Регенерация катализатора гидрирования жиров и жирных кислот с использованием сверхкритического СО2 в качестве экстрагента

УДК 544.478.7

Г. И. Федоров, А. А. Емекеев, Б. И. Мухаметханов,

Х. Э. Харлампиди

РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ ЖИРОВ

И ЖИРНЫХ КИСЛОТ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО СО2

В КАЧЕСТВЕ ЭКСТРАГЕНТА

Ключевые слова: гидрирование, катализатор, сверхкритические флюидные технологии, диоксид углерода,

сибунит, активность, регенерация.

Предложена регенерация катализатора гидрирования жиров и жирных кислот с использованием сверхкритического СО2 в качестве экстрагента с сорастворителем - ацетоном.

Keywords: hydrogenation, catalyst, supercritical fluid technologies, dioxid carbon, sibunit, activity, regeneration.

Regeneration of the catalyst of hydrogenation offats and fat acids with use of supercritical СО2 as an extragent with co-solvent - acetone was suggested.

В настоящее время в промышленности для гидрирования жиров и жирных кислот используется катализатор - палладированный сибунит [1]. Палладированный сибунит -наиболее существенная инновация в технологии гидрирования растительных жиров за последние сто лет.

Активность и селективность катализаторов гидрирования являются основными характеристиками, от которых зависит эффективность протекающих процессов. При этом не меньшее, а иногда и решающее значение имеет постоянство этих характеристик в течение длительного времени работы катализаторов. Вследствие этого возникает важнейшая проблема стабильности, непрерывности, долговечности работы катализаторов [2]. Однако существует много причин снижения активности катализаторов в процессе эксплуатации: наличие примесей в сырье, протекание побочных реакций (термодеструкция глицеридов, гидролиз глицеридов до свободных жирных кислот и глицерина, термодеструкция гидропероксидов), отравление каталитическими ядами, блокировка поверхности механическими загрязнениями в виде солей металлов, предшественниками кокса и коксом, которые постепенно приводит к дезактивации катализатора в процессе эксплуатации [3,4,5]. Литературные данные указывают на постоянное падение активности палладированного сибунита, но нигде не указывается приемлемый способ его регенерации [1,6-9].

Учитывая все недостатки традиционных методов регенерации (для палладированного сибунита окислительная регенерация вообще не приемлема), возникает необходимость поиска альтернативного способа очистки катализаторов. Одним из таких методов регенерации является использование сверхкритического флюидного экстракционного процесса.

Экспериментальная часть

«Нэфис Косметикс» предложил для регенерации два образца отработанного катализатора -палладированный сибунит (1% мас. Pd/C) после эксплуатации по гидрированию дистиллированных жирных кислот соапстока с температурой плавления 30°С. Кроме того для сравнения были взяты свежие образцы этих катализаторов.

Регенерацию катализаторов проводили на экспериментальной установке, принципиальная схема которой представлена на рис. 1. Процесс модификации экстрагента реализуется добавлением сорастворителя в диоксид углерода перед подачей их в экстракционную ячейку.

Жидкий CO2, очищенный от влаги, через вентиль 4 поступает в ячейку для образца 6. Из экстракционной ячейки ск-СО2 с растворенными в нем веществами поступает в регулирующий вентиль 4, где происходит падение давления, и растворенные в ск-СО2 вещества осаждаются в сборнике экстракта 7. По выходу газообразного СО2, расход которого измерялся ротаметром,

устанавливался расход ск-СО2 через образец. Сорастворитель - ацетон подавался дозирующим насосом высокого давления 2.

Рис. 1 - Принципиальная схема для регенерации катализатора сверхкритическим флюидным диоксидом углерода: 1 - Емкость для сорастворителя; 2 - дозирующий насос; 3 - манометры; 4 -вентили тонкой регулировки; 5 - терморегулятор с термопарой ХК; 6 - ячейка для образца; 7 -сборник экстрагированных с образца примесей

Для того, чтобы проводить сравнительные испытания отработанных, свежих и регенерированных катализаторов, нами был разработан экспрессный метод оценки сравнительной активности катализаторов по гидрированию модельных непредельных углеводородов: этилена и гексена - 1, подаваемых в виде импульсов в газ-носитель.

При гидрировании этилена в качестве газа-носителя использовался гелий. Через микрореактор и колонку устанавливалась требуемая скорость подачи гелия. Для восстановления катализатора при 40°С в поток газ-носителя вводили 2-3 импульса водорода емкостью 1 см3. Восстановление катализатора при более высокой температуре проводили путем повышения температуры термостата колонок до 150°С на 0,5 часа. В зависимости от степени активности катализатора этилен гидрировался до этана в определенной степени, о которой можно было судить после разделения на колонке по соотношению площадей пиков этана и этилена. Разделение этана и этилена проводили на колонке длиной 2м и внутренним диаметром 3мм, в качестве наполнителя использовали оксид алюминия с 7% питьевой соды [10].

Гидрирование гексена-1 проводили за счет водорода, который использовался в качестве газа-носителя. Для разделения использовалась колонка длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм, заполненной носителем (СИЯОМЛТОК К-Л'^БМС8 + 1,2,3 три (2 - цианэтокси)-пропан.) [11].

Результаты и обсуждение

В таблицах 1 и 2 представлены объемные концентрации продуктов гидрирования этилена и гексена - 1 при 40°С до и после восстановления катализатора при 150°С соответственно.

В этих таблицах за 100% принята активность свежего палладированного сибунита (первая партия), соответственно по отношению к нему рассчитана активность остальных катализаторов.

Практически, катализаторы показали одинаковую активность при гидрировании этилена и гексена - 1, несмотря на различные условия восстановления (40°С и 150°С). Это

следовало ожидать, т.к. предварительно восстановленные катализаторы с благородными

металлами в дальнейшем подвержены изменениям: Р(1И РйО ПРИ комнатных и даже

нг

минусовых температурах. Этот феномен используется для определения дисперсности благородных металлов на носителе по кислородно - водородному титрованию [12]. А так как

по патенту [1] все катализаторы палладированный сибунит заранее восстанавливаются при температуре 250°С, то процедуру восстановления катализаторов можно исключить.

Таблица 1 - Гидрирование этилена и гексена - 1 при 40 °С

Катализатор Концентрация, % об. Актив- ность,% Концентрация, % об. Актив- ность,%

этан этен гексан гексен

РЬ/С свежий первая партия 95,04 4,96 100,00 82,07 17,93 100,00

РЬ/С свежий вторая партия 74,50 25,5 78,39 58,17 41,83 70,88

РЬ/С регенерированный вторая партия 51,00 49,00 53,66 40,48 60,52 49,32

РЬ/С отработ. первая партия 6,16 93,84 6,48 8,54 91,46 10,41

РЬ/С отработ. вторая партия 4,73 95,27 4,98 5,16 94,84 6,28

Таблица 2 - Гидрирование этилена и гексена - 1 при 40°С после восстановления катализаторов при 150°С

Катализатор Концентрация, % об. Актив- ность,% Концентрация, % об. Актив- ность,%

этан этен гексан гексен

РЬ/С свежий первая партия 94,92 5,08 100,00 82,41 17,59 100,00

РЬ/С свежий вторая партия 73,04 26,96 76,95 57,79 42,21 70,13

РЬ/С регенерированный вторая партия 52,20 47,80 54,99 36,09 63,91 43,79

РЬ/С отработ. первая партия 5,90 94,10 6,22 9,01 91,99 10,93

РЬ/С отработ. вторая партия 3,77 96,23 3,97 4,99 95,01 6,06

Степень гидрирования этилена изменялась в пределах от 4% до 95%, а при гидрировании гексена - 1 - от 5 до 82%. По результатам гидрирования этилена регенерированные катализаторы по отношению к наиболее активному свежему катализатору восстановили свою активность приблизительно на 54%. Однако, по отношению ко второй партии свежего катализатора, активность регенерированного отработанного катализатора этой же партии была восстановлена почти на 70%. По результатам гидрирования гексена - 1 эти же цифры составляли примерно 49% и 70%, соответственно. Таким образом, можно констатировать, что рассчитанная степень регенерация с использованием этилена и гексена - 1 практически совпадают между собой, а регенерация сверхкритическим СО2 с сорастворителем - ацетоном является достаточно эффективной. По-видимому, повышение эффективности регенерации можно достичь путем подбора сорастворителя и его количества и использованием очищенного от вредных примесей флюидного СО2. [13]. При регенерации палладиевого катализатора гидрирования ацетилена в этан - этиленовой фракции в работе [14]

83

использовали сверхкритический СО2 марки “ч”, в то время как мы использовали пищевую углекислоту, которую очищали лишь от влаги.

Достоверность оценки активности тем или другим методом (гидрирование этилена или гексена-1) может только подтвердиться при пилотных испытаниях регенерированного катализатора. Конечно, лучшая мера активности - это степень гидрирования олеиновой кислоты до стеариновой, но температура хроматографического анализа этих двух кислот лежит в области 230°C и выше, когда начинают проявляться побочные реакции.

Выводы

1. Проведена регенерация отработанного катализатора гидрирования жиров и жирных кислот - палладированный сибунит с использованием сверхкритического СО2 и сорастворителя - ацетона. Условия проведения регенерации: Р = 200 бар, Т = 150°С. Через массу загруженного катализатора (21,776г) пропущено 5 кг СО2. Количество соорастворителя - 5% от массы СО2.

2. Разработаны и опробованы два метода оценки активности свежих, отработанных и регенерированных катализаторов по гидрированию этилена и гексена - 1 в импульсном режиме. Оба метода дали практически совпадающие результаты.

3. В ходе регенерации отработанного катализатора с использованием сверхкритической технологии [15] установлено, что в результате этой процедуры его активность может быть восстановлена примерно на 70%.

Литература

1. Пат. 2323046 Российская Федерация, МПК B01J37/02, B01J35/04, B01J32/00, B01J23/44. Катализатор для переработки растительных масел и дистиллированных жирных кислот и способ его приготовления / Романенко А.В., Симакова И.Л., Цеханович М.С., Лихолобов В.А.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук. - 2006144825/04.

2. Буянов Р.А. Закоксование катализаторов / А.Р. Буянов. - Новосибирск: Наука, 1983. - 176 с.

3. Самахов А.А. Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации. / А.А. Самахов, Н.М. Зайдман, М.Д. Чижик, Р.А. Буянов - Новосибирск: Наука, 1976. - 108 с.

4. Буянов Р.А. Закоксование и регенерация катализаторов дегидрирования при получении мономеров синтетического каучука / А.Р. Буянов. - Новосибирск: Наука, 1967. - 64 с.

5. Хьюз, Р. Дезактивация катализаторов. / Р. Хьюз. - М.: Химия, 1989. - 280 с.

6. Simakova, I. L. Hydrogenation of vegetable oils over Pd on nanocomposite carbon catalysts / I.L. Simakova, O.L. Simakova, A.V. Armanenko, D.Y. Murzin // Ing. Eng. Chem. Res. - 2008. - № 47. - С. 7219-7225.

7. Yermakov, Y.D. New Carbon materials as support for catalysts / Y.D. Yermakov, V.F. Surovikin, G.V. Plaksin, V.A. Semikolenov, V.A. Likholobov, A.L. Chuvilin, S.V. Bogdanov // React. Kinet. Catal. Lett. -1987. - № 33. - С. 435.

8. Maki - Arvela, P. Hydrogenation of linoleic acid to stearic acid over different Pd and Ru supported catalysts / P. Maki - Arvela, J. Kuusisto, E. Mateos Sevilla, I.L. Simakova, J. P. Mikkola, J. Myllyoja, T. Salmi, D.Y. Murzin // Appl. Catal A: General. - 2008. - № 345 - С. 201 - 212.

9. Bernas, A. Kinetics of linoleic acid hydrogenation Pd/C catalysts / A. Bernas, J. Myllyoja, T. Salmi, D.Y. Murzin // Appl. Catal A: General. - 2009. - № 353. - С. 166 - 180.

10.Ванюшин, В.А. Отбор проб и анализ природных газов нефте-газоносных бассейнов. / В.А. Ванюшин,

Л.М. Завьялова, Г.С. Коробейник; под ред. И.С. Старобница, М.К. Калинко. - М.: Недра, 1985. -

239 с.

11.Mcnair, H.M. 1,2,3 - Tris (2-cyanoethoxy) - propane, a stationary liquid for gas chromatography columns / H.M. Mcnair, D.Thomas // Anal.Chem. - 1961. - №33. С.806.

12.Измайлов, Р.И. Применение метода газового титрования для определения удельной поверхности металла в катализаторах / Р.И. Измайлов, Г.И. Федоров, К.Д. Ерохина, Р.Г. Муратова // Кинетика и катализ. - 1976. - №17. - С. 520 - 522.

13.ГОСТ 8050-85. Двуокись углерода газообразная и жидкая. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 1987. - 24 с.

14. Богдан, В.И. Регенерация дезактивированных палладиевых катализаторов селективного гидрирования ацетилена сверхкритическим СО2 / В.И. Богдан, А.Е. Коклин, В.Б. Казанский // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2006. - № 2. - С. 5-12.

15. Сагдеев, А.А. Суб- и сверкритические флюидные среды в задачах каталитической химии / А.А.Сагдеев, Р.Ф.Галлямов, Р.А.Каюмов, А.А.Петухов, Ф.М.Гумеров, Ф.Р.Габитов // Вестник Казан. технол. ун-та.-2008. - №1. - С. 32-42.

© Г. И. Федоров - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. каф. общей химической технологии КНИТУ, gennadi37@mail.ru; А. А. Емекеев - канд. хим. наук, директор научно-образовательного центра, Альметьевский государственный нефтяной институт, emekeev@gmail.com; Б. И. Мухаметханов - асп. каф. общей химической технологии КНИТУ; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ, vorobiev@kstu.ru.