СПОСОБ ВВЕДЕНИЯ ДОБАВОК В ПОЛИМЕРЫ
METHOD OF INTRODUCING ADDITIVES INTO POLYMERS

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений и касается способа введения добавок в полимеры с целью придания им новых свойств. Такие модифицированные полимеры могут найти применение в текстильной промышленности, микроэлектронике, при производстве изделий специального назначения и т.д.
Известен способ введения добавок в полимеры, в качестве которых используют краситель, путем обработки полимерных волокон (Вл) раствором красителя. [Мельников Б.Н. Крашение волокон. // Энциклопедия полимеров. T.1. С.1135. Советская энциклопедия. Москва. 1972]. Недостатками данного способа являются его низкая скорость, поскольку он основан на самопроизвольно идущих процессах диффузии добавки в структуру полимера, а также узкая область его применения только для добавок, термодинамически совместимых с полимером.
Известен способ введения добавок в полимеры, в качестве которых используется краситель, путем вытяжки неориентированной полимерной пленки (Пл) из аморфного полимера в адсорбционно-активной жидкой среде (ААЖС), содержащей растворенную добавку, с последующей сушкой полимера и его отжигом, проводимыми без удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки (патент RU 2305724, 2006, МПК D06Р 7/00).
Недостатком данного способа является его узкая область применения только для неориентированных Пл из аморфного полимера.
Наиболее близким к заявляемому является известный способ введения добавок (красителя) в полимеры путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы (Вл) в ААЖС, содержащей растворенную добавку, и сушки полимера в условиях удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки с последующим воздействием на полимер, включающим отжиг полимера, проводимый в условиях удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки [Guthrie R.T. Pat. USA №4001367, 1977, кл. 264-154] - прототип.
Данный способ основан на известном явлении крейзинга полимеров, происходящем в процессе растяжения полимерных изделий вытянутой формы (полимерных Пл, Вл, стержней, лент и т.д.) в специально подобранной ААЖС, в качестве которой могут быть использованы, например, углеводороды, спирты, кетоны и т.д. В этих условиях в процессе вытяжки в полимере возникает система взаимосвязанных микроскопических пор, так называемых крейзов, заполненных окружающей полимер жидкостью. При вытяжке полимеров в ААЖС, содержащей растворенную добавку, раствор добавки вначале заполняет образовавшиеся в полимере крейзы, затем в процессе дальнейшей вытяжки происходит коллапс возникшей в полимере структуры и полное закрытие образовавшихся пор, сопровождаемое выталкиванием более мелких молекул ААЖС из полимера и механическим захватом более крупных молекул добавки и прочной их фиксацией по всему объему полимера.
Недостатками данного способа являются его достаточно узкая область применения только для волокнообразующих аморфно-кристаллических полимеров, таких как полиолефины, полиэфиры, полиамиды и т.д., способных к большим деформациям, при которых и происходит коллапс структуры полимера, сопровождаемый захватом молекул добавки. Кроме того, известный способ хотя и дает возможность одновременно вводить две и более добавки, но не позволяет получать полимерные изделия вытянутой формы с чередованием зон, заполненных только одной или только другой добавкой.
Технической задачей изобретения является разработка способа введения добавок в полимеры, позволяющего получать модифицированные полимеры с чередованием зон, заполненных только одной или только другой добавкой, а также расширение области применения известного способа.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе введения добавок в полимеры путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в ААЖС, содержащей растворенную добавку, и сушки полимера в условиях удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки с последующим воздействием на полимер, в качестве полимера используют аморфный или аморфно-кристаллический, ориентированный, неориентированный или частично ориентированный полимер, вытяжку проводят на величину деформации не менее 2%, а воздействие включает последовательное проведение по крайней мере одного цикла операций, состоящего из вытяжки полимера в ААЖС, содержащей растворенную другую добавку, на величину деформации не менее 2%, и сушки полимера в условиях удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки. При этом при использовании ориентированного полимера вытяжку осуществляют в направлении, не совпадающем с направлением ориентации полимера.
В качестве исходного полимера в предложенном способе можно использовать различные полимеры, например, такие как полиметилметакрилат, полистирол, поливинилхлорид (ПВХ), поликарбонат, полиэтилентерефталат (ПЭТФ) и т.д. Можно использовать как гомополимеры, так и сополимеры, а также двухкомпонентные и многокомпонентные смеси полимеров. При этом средневесовую молекулярную массу (Mw) исходных полимеров и толщину полимерных изделий вытянутой формы можно варьировать в широких пределах, например от 10000 до нескольких миллионов и от 5 до 1000 микрон соответственно.
В качестве ААЖС можно использовать различные органические соединения, такие как спирты, кетоны, углеводороды и т.д., а также бинарные и многокомпонентные растворы, включая водные растворы.
В качестве вводимой добавки можно использовать любые растворимые в используемой ААЖС красители, антипирены, антиэлектростатические вещества, бактерицидные вещества, их смеси и т.д.
-2
5
Вытяжку полимеров можно проводить в широком интервале температур, например от температуры замерзания используемой ААЖС до температуры ее кипения в том случае, если эта температура ниже температуры стеклования аморфного полимера и ниже температуры плавления аморфно-кристаллического полимера, а также ниже температуры химического разложения добавки. Вытяжку полимеров можно осуществлять с различными скоростями, например от 1×10 до 1×10 мм/мин. Степень вытяжки можно варьировать в широких пределах от 2% и выше. При этом геометрические размеры исходного полимерного изделия вытянутой формы могут быть любыми. При проведении вытяжки полимера до величины деформации менее 2% не удается вводить добавку в полимер.
После проведения однократной вытяжки полимера в ААЖС, содержащей растворенную добавку, и сушки полимера в условиях удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки отжигать полимер нельзя. В противном случае достичь цели изобретения не удается.
Сушку полимера после его вытяжки можно проводить в широком температурном интервале, например от температуры замерзания ААЖС до температуры стеклования аморфного полимера и температуры плавления аморфно-кристаллического полимера. Обязательным условием реализации способа является именно проведение сушки полимера в условиях удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки. Если сушку полимера осуществлять в свободном состоянии, то достичь чередующегося зонального введения добавок в полимер не удается.
Сушку полимера можно проводить в течение различного времени в вакууме и при атмосферном давлении, причем продолжительность этого процесса зависит от температуры процесса, температуры кипения ААЖС, химической природы полимера и от толщины используемого полимерного изделия.
Преимущества предлагаемого способа иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1.
Нить, состоящую из 12 Вл, изготовленных из аморфного ПЭТФ с Mw=200000 и температурой стеклования 70°С толщиной 30 мкм с длиной растягиваемой рабочей части 10 мм закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства, затем устройство с закрепленной нитью помещают в раствор бактерицидного препарата и красителя бриллиантового зеленого в н-пропиловом спирте, являющимся ААЖС по отношению к ПЭТФ с концентрацией препарата 0,05 г/л, и вытягивают в нем при 20°С на величину деформации 150% со скоростью вытяжки 1 мм/мин. Растягивающее устройство извлекают из пропилового спирта и вытянутую нить сушат при 30°С в течение 1 ч в условиях удержания нити в натянутом состоянии в направлении вытяжки. Растягивающее устройство с высушенной нитью помещают в насыщенный водный раствор бутилового спирта, являющийся ААЖС по отношению к ПЭТФ, содержащий краситель Родамин С с концентрацией 0,08 г/л, и нить вытягивают в нем при 30°С на величину деформации 100% со скоростью вытяжки 2 мм/мин, затем устройство с нитью извлекают из раствора красителя и сушат нить при 30°С в течение 1 ч в условиях удержания нити в натянутом состоянии в направлении вытяжки. Высушенную нить извлекают из зажимов вытягивающего устройства. Получают 35 мм модифицированной нити. Исследование методом оптической микроскопии отчетливо фиксирует наличие в нити чередующихся зон зеленого и розового цвета микронного размера.
Пример 2.
Ориентированную Пл из аморфного ПВХ Mw=200000, температура стеклования 70°С, толщиной 100 мкм и длиной растягиваемой рабочей части 20 мм закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства так, чтобы вытяжку Пл можно было осуществить в направлении, перпендикулярном направлению предварительной ориентации Пл. Растягивающее устройство с закрепленной Пл помещают в насыщенный водный раствор бутилового спирта, являющийся ААЖС по отношению к ПВХ, содержащий антипирен Нофлан в количестве 20%, и вытягивают в нем на величину деформации 50% со скоростью 10 мм/мин. После вытяжки растягивающее устройство извлекают из раствора антипирена и Пл сушат при 40°С в течение 30 мин в условиях удержания Пл в натянутом состоянии в направлении вытяжки. После этого растягивающее устройство с высушенной нитью помещают в раствор красителя Родамина С в бутиловом спирте, являющимся ААЖС по отношению к ПВХ, с концентрацией красителя 0,08 г/л и вытягивают в нем на величину деформации 50% со скоростью деформации 20 мм/мин, затем Пл сушат в вакууме при 30°С в течение 1 ч в условиях удержания Пл в натянутом состоянии в направлении вытяжки. Высушенную Пл извлекают из зажимов растягивающего устройства и получают 40 мм модифицированной окрашенной Пл. Исследование полученной Пл методом оптической микроскопии отчетливо фиксирует наличие в Пл чередующихся бесцветных зон и зон розового цвета микронного уровня. Методом гравиметрии показано, что суммарное содержание красителя и антипирена в Пл составляет 10 весовых %, что обеспечивает негорючесть Пл и подавляет воспламенение Пл.
Проведенные независимые опыты показали, что предлагаемый способ позволяет существенно расширить область применения известного способа введения добавок в полимеры путем его распространения на аморфные полимеры, а также на ориентированные или частично ориентированные полимеры.