Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья и способ его получения
CATALYST FOR ISODEWAXING OF HYDROCARBON FEEDSTOCK AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки, в частности к способу приготовления катализатора изодепарафинизации углеводородного сырья для получения базовых масел и/или топлив путем преимущественной гидроизомеризации н-парафинов сырья.
Под углеводородным сырьем подразумевается смесь углеводородов минерального (углеводороды нефти) или синтетического происхождения (продукты синтеза Фишера-Тропша, углеводороды, полученные при переработке различных видов биосырья, к примеру - растительных масел), которая преимущественно состоит из молекул с длинной цепи С10 и более. Так, в частности, к углеводородному сырью относятся масляные, дизельные и керосиновые фракции, выделенные из нефти или полученные в синтезе Фишера-Тропша. Для получения из данных видов сырья базовых масел и топлив желательна их гидрокаталитическая переработка. Одной из стадий получения указанных продуктов является процесс депарафинизации, направленный на удаление из сырья н-парафинов, отличающихся высокими температурами плавления и ухудшающих низкотемпературные свойства продуктов, такие как температура текучести, температура застывания, температура помутнения, предельная температура фильтруемости и т.п. Желательным является удаление н-парафинов сырья путем их гидроизомеризации. Данный подход позволяет достигнуть больших выходов целевых продуктов (за счет сохранения продуктов изомеризации в составе продуктов), а также лучшего их качества (за счет увеличения содержания в продуктах изопарафинов, являющихся желательными компонентами топлив и масел) по сравнению с процессами, в которых н-парафины сырья удаляются из сырья за счет их селективного гидрокрекинга или физического выделения из сырья путем осаждения при низкой температуре. В описании и примерах представленного изобретения, процесс, направленный на получение базовых масел и/или топлив из углеводородного сырья, в ходе которого целевыми являются реакции гидроизомеризации н-парафинов сырья, обозначен термином «изодепарафинизация».
Из литературных данных известно, что высокую селективность в реакциях гидроизомеризации длинноцепочечных парафинов проявляют бифункциональные катализаторы на основе цеолитов специфичной структуры - TON (например - ZSM-22), МТТ (например - ZSM-23), *MRE (например - ZSM-48), AEL (например - SAPO-11), АТО (например - SAPO-31) и AFO (например - SAPO-41). Подобные цеолиты характеризуются одномерной системой пор с десятичленными или малыми двенадцатичленными кольцами в устьях каналов, не имеющих больших полостей, и могут быть отнесены к группе так называемых 1-D, 10-R молекулярных сит. Герасимов Д.Н., Фадеев В.В., Логинова А.Н., Лысенко СВ. Гидроизомеризация длинноцепочечных парафинов: механизм и катализаторы. Катализ в промышленности, ч. I, 2015, №1. с. 27-54.
Бифункциональные катализаторы на основе цеолитов указанных типов, содержащие металлический компонент, активный в реакциях гидрирования-дегидрирования, отличаются более высокой селективностью по отношению к реакциям гидроизомеризации по сравнению с катализаторами, содержащими такие распространенные цеолиты, как Y, β, ZSM-5, а также катализаторами на основе аморфных алюмосиликатов и галогенированного оксида алюминия. Deldari Н. Suitable catalysts for hydroisomerization of long-chain normal paraffins. Applied Catalysis A. 2005, v. 293. p.1-10. Akhmedov V.M. Al-Khowaiter S.H. Recent advances and future aspects in the selective isomerization of high n-alkanes. Catalysis Reviews. 2007. v.49. p.33-139.
Алюмосиликатные цеолиты (структуры MTT, TON, *MRE), обладая кислотными центрами большей силы, активнее и позволяют проводить гидроизомеризацию при более низких температурах по сравнению с алюмофосфатами (структуры АТО, AEL, AFO). Указанные особенности оказывают значительное влияние на протекание процесса изодепарафинизации с использованием реального сырья - масляных (включая остатки гидрокрекинга и продукты гидроконверсии рафинатов) и дизельных фракций. Более низкие температуры процесса изодепарафинизации при использовании катализаторов на основе алюмосиликатных цеолитов позволяют снизить энергозатраты на получение продукта и избежать интенсивного протекания реакций дегидрирования нафтеновых углеводородов, содержащихся в масляных и дизельных фракциях, до ароматических углеводородов, содержание которых в конечных продуктах (базовых маслах и дизельных топливах) строго регламентировано. Таким образом, для данных типов углеводородного сырья, использование катализаторов изодепарафинизации на основе алюмосиликатных 1-D, 10-R цеолитов является предпочтительным. Герасимов Д.Н., Фадеев В.В., Логинова А.Н., Лысенко С.В. Гидроизомеризация длинноцепочечных парафинов: механизм и катализаторы. Катализ в промышленности, ч. I, 2015, №1. с. 27-54.
Известны катализаторы изодепарафинизации на основе цеолитов структуры МТТ, TON, *MRE. WO 2013/085533 А1, опубл. 13.06.2013, RU 2519747 C2, опубл. 20.06.2014, RU 2500473 C2, опубл. 10.12.2013, US 2011/0180453 A1, опубл. 28.07.2911.
В литературе описаны различные подходы улучшения выхода целевых продуктов (путем улучшения селективности) при использовании катализаторов изодепарафинизации на основе алюмосиликатных 1-D, 10-R цеолитов, в частности:
- оптимизация пористости связующего;
- введение в состав катализатора модификаторов (Mg, Са, Cs, Na, Sr, Ва, К, Pr, Nd, Cr, Се, La).
2
Согласно данным, представленным в нескольких источниках, US 8617383, опубл. 31.12.2013, US 8263517 В2, опубл. 23.07.2009, для использования в составе катализаторов изодепарафинизации предпочтительными являются связующие с относительно низкой площадью поверхности - не более 100 м/г. Считается, что в таких катализаторах, большая доля поверхности относится к цеолитной, что ведет к большей селективности катализатора. Следует отметить, что катализаторы, содержащие связующее с малой площадью поверхности могут отличаться невысокой прочностью, что может снизить преимущества их использования, US 8840779 В2, опубл. 23.09.2014.
Данный недостаток может быть исправлен путем использования связующего с низкой площадью поверхности в смеси с относительно небольшим количеством связующего с высокой площадью поверхности, добавленного для улучшения прочности формованного катализатора.
В ряде источников указано, что введение в состав катализатора изодепарафинизации на основе алюмосиликатного цеолита таких элементов, как Mg, Са, Cs, Na, Sr, Ва, K, Pr, Nd, Cr, Се, La, позволяет повысить его селективность (улучшить выход целевых продуктов), при снижении активности (увеличении рабочей температуры). В указанных изобретениях нанесение промотора (чаще всего - магния) проводится методом ионообмена на порошок цеолита (US 2013/0008827, опубл. 04.11.2013), на формованный цеолитсодержащий носитель до нанесения металлического компонента (US 7141529, опубл. 28.11.2006) или совместно с металлическим компонентом (платиной) - на формованный носитель, содержащий смесь связующего и цеолита (чаще всего - структуры МТТ). US 8475648 В2, опубл. 14.07.2011, US 2014/0291206, опубл. 02.10.2014.
2
2
3
2
3
3
4
2
2
2
Известен катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья С10+ для получения низкозастывающих масел и дизельных топлив, содержащий 20-60 мас.% цеолита структуры МТТ, имеющий мольное отношение SiO:AlO от 30 до 50, 1-3 мас.% цеолита структуры MOR, 0,2-0,4 мас.% платины, остальное - связующее. Катализатор дополнительно содержит 0,1-1,0 мас.% модификатора, выбранного из группы: Са, Mg, Ва, In, Се, а в качестве связующего содержит оксид алюминия с удельной площадью поверхности 170-340 м/г. В качестве прекурсора связующего использовали псевдобемит, который при прокаливании переходит в γ-AlO, имеющий площадь поверхности 250 м/г. Приготовление катализатора осуществляют следующим образом. Просеянный порошок цеолита смешивали с псевдобемитом. К полученной смеси небольшими порциями приливали раствор, состоящий из дистиллированной воды, пептизатора - 65% азотной кислоты и пластификатора - триэтиленгликоля. Полученную массу перемешивали до состояния однородной пасты. Полученную пасту формовали с использованием лабораторного поршневого экструдера (диаметр фильеры 1,5 мм). Экструдаты сушили при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 110°С) и выдержке при каждой температуре в течение 3 ч, а затем измельчали до гранул длиной 2-5 мм. Гранулы носителя прокаливали в токе воздуха при следующем температурном режиме: подъем до 550°С - 10 ч, выдержка при этой температуре - 10 ч. В отдельной емкости готовили пропиточный раствор, содержащий Pt(NH)Cl и 25%-ный водный раствор аммиака, растворенных в дистиллированной воде. В коническую колбу с носителем приливали пропиточный раствор. Нанесение платины проводили при температуре 95°С в течение 6 ч без перемешивания. После окончания пропитки раствор декантировали и катализатор сушили при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 110°С) и выдержке при каждой температуре в течение 3 ч. Просушенный катализатор прокаливали в токе воздуха по следующей температурной программе: нагрев до 300°С - 6 ч, выдержка при этой температуре в течение 6 ч. RU 2627770 С1, опубл. 11.08.2017.
Наиболее близким к предложенному изобретению является катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья, содержащего нормальные или слаборазветвленные парафины с числом атомов углерода в цепи 10 и более. Указанный катализатор содержит цеолит структуры МТТ с размером кристаллов 20-40 нм, не менее одного металла модификатора, выбранного из группы Mg, Са, Cr, La, Na, Pr, Sr, K, Nd и не менее одного металла VIII группы Периодической системы. Содержание металла VIII группы, как правило, составляло 0,3-5 мас.% В качестве металла VIII группы предпочтительными являются платина и/или палладий. Содержание металла модификатора, как правило, составляло 0,5-5 мас.%. Единственным металлом модификатором, описанным в примерах изобретения, являлся Mg. Для формовки катализатора и придания ему необходимых механических свойств, как правило, использовали связующее - оксид кремния или оксиды других металлов (Al, Ti, Zr и т.д.). В примерах к изобретению был описан образец катализатора, содержащий в качестве связующего только оксид алюминия. В изобретение показано, что введение в состав катализатора магния позволило улучшить выход целевых продуктов (базовых масел) на 2-5 мас.% с одновременным улучшением их качества (увеличением индекса вязкости - ИВ). Следует отметить, что в качестве подходящего метода внесения металла модификатора указаны пропитка и ионообмен, как правило, с нанесением металла модификатора на цеолитсодержащий носитель. В описании типичного способа приготовления катализатора изодепарафинизации описано нанесение металла модификатора на прокаленный цеолитсодержащий носитель до нанесения на него металла VIII группы. Вместе с тем, в примере 3 изобретения металл модификатор (Mg) и металл VIII группы (Pt) нанесены на прокаленный цеолитсодержащий носитель в рамках одной стадии из раствора, содержащего оба этих металла. WO 2008/042979 A3, опубл. 31.07.2008.
К недостаткам описанного катализатора можно отнести то, что:
- не описано влияние способа введения металла модификатора, значительно влияющего на эффективность катализатора, на его показатели в процессе изодепарафинизации;
- не приведены количественные данные по содержанию магния в испытанном катализаторе, который, согласно изобретению, оказывает значительное влияние на показатели процесса.
Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в разработке катализатора изодепарафинизации углеводородного сырья для получения базовых масел и дизельного топлива и способа его получения, обеспечивающего высокий выход целевого продукта.
Технический результат заключается в упрощении способа получения катализатора и повышении выхода целевого продукта в процессе изодепарафинизации углеводородного сырья.
Технический результат достигается способом получения катализатора изодепарафинизации углеводородного сырья, согласно которому готовят носитель, содержащий 20-80 мас.% цеолита структуры МТТ, 0,5-20 мас.% MgO, источником которого является гидротальцитсодержащий материал, остальное - оксид алюминия, путем смешения исходных компонентов, пептизации смеси, формования, сушки и прокаливания носителя, на носитель наносят 0,1-1,0 мас.% металлического компонента-металла или смеси металлов платиновой группы, пропитанный катализатор сушат и прокаливают.
2
2
3
2
2
2
2
Достижению технического результата также способствует то, что гидротальцитсодержащий материал содержит от 5 до 70 мас.% MgO, а цеолит структуры МТТ, имеет мольное соотношение SiO:AlO от 30 до 60. В качестве металлического компонента катализатор содержит платину и/или палладий. Оксид алюминия имеет удельную площадь поверхности не более 100 м/г или не менее 200 м/г, или используют смесь оксида алюминия с удельной площадью поверхности не более 100 м/г и оксида алюминия с удельной площадью поверхности не менее 200 м/г.
В результате получен катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья.
В контексте данного изобретения термин «гидротальцитсодержащий материал» (hydrotalcite-comprising material) используется в наиболее широком смысле, как материал, содержащий хотя бы одно гидротальцито-подобное соединение. Под гидротальцито-подобными соединениями (hydrotalcite-like compounds) подразумеваются смешанные гидроксиды ди- и тривалентных металлов со слоистой структурой. Примерами гидротальцитсодержащих материалов являются материалы Pural MG (от Pural MG 5 до Pural MG 70) производства фирмы Sasol. US 2013/0116351 А1, опубл. 09.05.2013.
Введение магния в состав носителя катализатора из гидротальцитсодержащего материала позволяет повысить выход целевого продукта по сравнению с катализаторами, содержащими промотор, нанесенными иными способами. Кроме того, введение дополнительного компонента на стадии приготовления носителя, а не в рамках отдельной стадии, позволяет упростить способ приготовления катализатора.
Изобретение иллюстрируется, но не лимитируется следующими примерами.
Пример 1
2
2
3
2
3
2
Приготовление катализатора 1 проводят в два этапа. На первом этапе готовят формованный носитель катализатора, используя в качестве кислотного компонента алюмосиликатный цеолит структуры МТТ с мольным отношением SiO:AlO (SAR)=45, в качестве прекурсора связующего - бемит марки Pural SB, который при прокаливании переходит в оксид алюминия, имеющий удельную площадью поверхности, измеренную по методу БЭТ - 250 м/г, а в качестве источника промотора - материал Pural MG 20, содержащий (в расчете на оксиды металлов) 20 мас.% MgO и 80 мас.% AlO.
На втором этапе проводят нанесение активного металла методом ионного обмена.
Этап 1 включает следующие стадии:
1.1 Смешение 60 г (в пересчете на сухую массу) порошка цеолита с 30 г (в пересчете на оксид алюминия) бемита и 10 г (в пересчете на оксиды алюминия и магния) Pural MG 20.
1.2 Добавление к полученной смеси небольшими порциями раствора, состоящего из 80-120 мл дистиллированной воды, 1-3 мл пептизатора - 65 мас.%-ной азотной кислоты и 3-5 мл пластификатора - триэтиленгликоля. Полученную массу перемешивали до состояния однородной пасты.
1.3 Формование пасты с использованием лабораторного поршневого экструдера (диаметр фильеры 1,6 мм). Экструдаты сушили при комнатной температуре в течение 14-18 ч, при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 120°С) с выдержкой 2, 4 и 4 ч при каждой температуре.
1.4 Прокаливание гранул носителя в течение 10 ч при температуре 550°С.
Этап 2 включает следующие стадии:
3
4
2
2.1 Добавление к 100 г остывшего до комнатной температуры носителя (95 г «сухого» носителя, с учетом потерь при прокаливании) 230-330 мл пропиточного раствора, содержащего Pt(NH)Cl (0,289 г в пересчете на металлическую платину) и 3-6 мл 25 мас.%-го водного раствора аммиака, остальное - дистиллированная вода.
2.2 Нагрев смеси до температуры 95°С, выдерживание при этой температуре - 6 ч. Для предотвращения испарения раствора использовали обратный воздушный холодильник.
2.3 Выдерживание носителя в растворе платины в течение 18 ч при комнатной температуре.
2.4 Отделение гранул от пропиточного раствора. Промывка гранул катализатора дистиллированной водой.
2.5 Сушка гранул катализатора при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 120°С) с выдержкой 2, 4 и 4 ч при каждой температуре.
2.6 Прокаливание просушенного катализатора в течение 3 ч при температуре 400°С. Полученный катализатор содержит, мас.%: 0,3Pt, нанесенной на носитель, состоящий из цеолита структуры МТТ (SAR=45) - 60, оксид алюминия (из Pural SB) - 30, Pural MG 20 - 10 (что соответствует содержанию оксида магния - 2 мас.%).
Пример 2
3
4
3
2
2
Катализатор 2 синтезировали аналогично катализатору 1, за исключением того, что в качестве источника Pt использовали Pt(NH)(NO), а носитель катализатора содержал 60 мас.% цеолита структуры МТТ (SAR=45), 20 мас.% (в пересчете на оксид алюминия) бемита марки Disperal 80, который при прокаливании переходит в оксид алюминия, имеющий удельную площадью поверхности, измеренную по методу БЭТ - 100 м/г, 10 мас.% (в пересчете на оксид алюминия) бемита марки Pural SB и 10 мас.% (в пересчете на оксиды алюминия и магния) материала Pural MG 20.
Пример 3
Катализатор 3 синтезировали аналогично катализатору 1, за исключением того, что:
- носитель катализатора содержал 60 мас.% цеолита структуры МТТ (SAR=45), 15 мас.% (в пересчете на оксид алюминия) бемита марки Disperal 80, 15 мас.% (в пересчете на оксид алюминия) бемита марки Pural SB и 10 мас.% (в пересчете на оксиды алюминия и магния) материала Pural MG 20;
- в сухую смесь порошков для приготовления носителя (и 1.1) был добавлен порошок метилцеллюлозы (вязкость 2 мас.%-ого раствора в воде - 3000-5600 сП) в количестве 1 мас.% от массы сухого носителя (1 г);
- раствор для приготовления пасты для формовки носителя (п.1.2) состоял из 114 мл дистиллированной воды и 6 мл 65 мас.%-ной азотной кислоты.
Пример 4
2
3
Катализатор 4 синтезировали аналогично катализатору 1, за исключением того, что катализатор содержал 0,1 мас.% Pt, нанесенной на носитель, состоящий из 20 мас.% цеолита структуры МТТ (SAR=30), 40 мас.% (в пересчете на оксид алюминия) бемита марки Disperal 80, 20 мас.% (в пересчете на оксид алюминия) бемита марки Pural SB и 20 мас.%) (в пересчете на оксиды алюминия и магния) материала Pural MG 5, содержащего (в расчете на оксиды металлов) 5 мас.% MgO и 95 мас.% AlO.
Пример 5
Катализатор 5 синтезировали аналогично катализатору 1, за исключением того, что носитель катализатора содержал 40 мас.% цеолита структуры МТТ (SAR=45), 35 мас.% (в пересчете на оксид алюминия) бемита марки Disperal 80, 18 мас.% (в пересчете на оксид алюминия) бемита марки Pural SB и 7 мас.% (в пересчете на оксиды алюминия и магния) материала Pural MG 20.
Пример 6
Катализатор 6 синтезировали аналогично катализатору 1, за исключением того, что он содержал 1,0 мас.% Pt, нанесенной на носитель, состоящий из 80 мас.% цеолита структуры МТТ (SAR=60), 5 мас.% (в пересчете на оксид алюминия) бемита марки Pural SB и 15 мас.% (в пересчете на оксиды алюминия и магния) материала Pural MG 20.
Пример 7
Катализатор 7 синтезировали аналогично катализатору 1, за исключением того, что носитель катализатора содержал 60 мас.% цеолита структуры МТТ (SAR=45), 37,5 мас.%) (в пересчете на оксид алюминия) бемита марки Pural SB и 2,5 мас.% (в пересчете на оксиды алюминия и магния) материала Pural MG 20.
Пример 8
Катализатор 8 синтезировали аналогично катализатору 1, за исключением того, что носитель катализатора содержал 60 мас.% цеолита структуры МТТ (SAR=45), 20 мас.%) (в пересчете на оксид алюминия) бемита марки Pural SB и 20 мас.% (в пересчете на оксиды алюминия и магния) материала Pural MG 20.
Пример 9
Катализатор 9 синтезировали аналогично катализатору 1, за исключением того, что носитель катализатора содержал 60 мас.% цеолита структуры МТТ (SAR=45), 10 мас.% (в пересчете на оксид алюминия) бемита марки Pural SB и 30 мас.% (в пересчете на оксиды алюминия и магния) материала Pural MG 20.
Пример 10
2
3
Катализатор 10 синтезировали аналогично катализатору 1, за исключением того, что носитель катализатора содержал 60 мас.% цеолита структуры МТТ (SAR=45), 33 мас.%) (в пересчете на оксид алюминия) бемита марки Pural SB и 7 мас.% (в пересчете на оксиды алюминия и магния) материала Pural MG 30, содержащего (в расчете на оксиды металлов) 30 мас.% MgO и 70 мас.% AlO.
Пример 11
2
3
Катализатор 11 синтезировали аналогично катализатору 1, за исключением того, что носитель катализатора содержал 60 мас.% цеолита структуры МТТ (SAR=45), 10 мас.%) (в пересчете на оксид алюминия) бемита марки Pural SB и 30 мас.% (в пересчете на оксиды алюминия и магния) материала Pural MG 70, содержащего (в расчете на оксиды металлов) 70 мас.% MgO и 30 мас.% AlO.
Пример 12
3
4
3
2
Катализатор 12 синтезировали аналогично катализатору 2, за исключением того, что в качестве металлического компонента катализатора вместо платины использовали палладий, а в качестве источника палладия использовали Pd(NH)(NO).
Пример 13
3
4
3
2
Катализатор 13 синтезировали аналогично катализатору 2, за исключением того, что в качестве металлического компонента катализатора использовали смесь платины (0,15 мас.%) и палладия (0,15 мас.%), с использованием в качестве источника Pd Pd(NH)(NO).
Пример 14
3
4
3
2
Катализатор 14 синтезировали аналогично катализатору 2, за исключением того, что в качестве металлического компонента катализатора использовали смесь платины (0,23 мас.%) и палладия (0,07 мас.%), с использованием в качестве источника Pd Pd(NH)(NO).
Пример 15
Катализатор 15 синтезировали аналогично катализатору 1, за исключением того, что носитель катализатора содержал 60 мас.% цеолита структуры МТТ (SAR=45) и 40 мас.% (в пересчете на оксид алюминия) бемита марки Pural SB.
Пример 16
Катализатор 16 синтезировали аналогично катализатору 1, за исключением того, что носитель катализатора содержал 60 мас.% цеолита структуры МТТ (SAR=45) и 40 мас.%) (в пересчете на оксид алюминия) бемита марки Disperal 80.
Пример 17
Катализатор 17 синтезировали аналогично катализатору 1, за исключением того, что носитель катализатора содержал 60 мас.% цеолита структуры МТТ (SAR=45), 30 мас.%) (в пересчете на оксид алюминия) бемита марки Disperal 80 и 10 мас.% (в пересчете на оксида алюминия) бемита марки Pural SB.
Пример 18
Катализатор 18 синтезировали аналогично катализатору 17, за исключением того, что перед стадией нанесения платины на прокаленный носитель был нанесен по следующей методике:
3
2
1 Добавление к 100 г охлажденного до комнатной температуры носителя (95 г «сухого» носителя, с учетом потерь при прокаливании) 285 мл 1 М раствора Mg(NO).
2 Нагрев смеси до температуры 95°С, выдерживание при этой температуре - 6 ч. Для предотвращения испарения раствора использовали обратный воздушный холодильник.
3 Выдерживание носителя в растворе платины в течение 18 ч при комнатной температуре.
4 Отделение гранул от пропиточного раствора. Промывка гранул катализатора дистиллированной водой.
5 Сушка гранул катализатора при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 120°С) с выдержкой 2, 4 и 4 ч при каждой температуре, соответственно.
6 Прокаливание просушенного катализатора в течение 10 ч при температуре 550°С.
Пример 19
Катализатор 19 синтезировали аналогично катализатору 17, за исключением того, что Pt и Mg были нанесены на носитель совместно по следующей методике:
3
4
2
3
2
2
1 Добавление к 100 г охлажденного до комнатной температуры носителя (95 г «сухого» носителя, с учетом потерь при прокаливании) 285 мл пропиточного раствора, содержащего Pt(NH)Cl (0,295 г в пересчете на металлическую платину) и 20,5 г Mg(NO)*6HO (2 мас.% Mg в расчете на массу катализатора), растворенных в дистиллированной воде.
2 Нагрев смеси до температуры 95°С, выдерживание при этой температуре - 6 ч.
3 Сушка гранул катализатора при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 120°С) с выдержкой 2, 4 и 4 ч при каждой температуре, соответственно.
4 Прокаливание просушенного катализатора в течение 3 ч при температуре 400°С.
Пример 20
3
2
Катализатор 20 синтезировали аналогично катализатору 1, за исключением того, что носитель катализатора содержал 60 мас.% цеолита структуры МТТ (SAR=45), 38 мас.% (в пересчете на оксид алюминия) бемита марки Pural SB и 2 мас.% MgO, который был внесен в виде Mg(NO) в раствор для приготовления пасты носителя (п.1.2).
Тестирование образцов в процессе изодепарафинизации углеводородного сырья.
Образцы, приготовленные согласно примерам 1-20 испытывали в процессе изодепарафинизации с использованием в качестве сырья остатка гидрокрекинга вакуумного газойля. Физико-химические свойства сырья представлены в таблице 1.
Остаток гидрокрекинга имел вязкость при 100°С - 4,3 сСт, что свидетельствует о том, что это сырье, в первую очередь, перспективно для получения базовых масел вязкостью 4 сСт.
Процесс изодепарафинизации проводили на проточной лабораторной установке. Эксперименты проводили следующим образом.
Катализатор загружали в центр реактора, сверху и снизу слоя катализатора располагались частицы кварца и керамические шары. На первой стадии при атмосферном давлении проводили сушку катализатора в токе азота при температуре 150°С в течении 2 ч. Затем катализатора восстанавливали в токе водорода ступенчатом подъеме температуры до 250 и 400°С с выдержкой на каждой ступени в течение 1 и 3 ч, соответственно. Сушку и восстановление катализатора проводили однократно для каждого катализатора.
После сушки и восстановления реактор охлаждали до первой рабочей температуры, набирали требуемое давление водорода, устанавливали требуемый расход водорода. После выхода на рабочую температуру включали подачу сырья с заданной объемной скоростью. Начальную приработку катализатора в токе сырья при первой рабочей проводили в течение 10 ч. Перед отбором каждой целевой пробы проводили накопление промежуточной не анализируемой пробы. Подъем рабочей температуры процесса вели до тех пор, пока не получали целевой продукт (фр. 330°С+) с температурой текучести не выше минус 21°С.
Продукты изодепарафинизации разгоняли под вакуумом для выделения целевого продукта - фракции базового масла 330°С+.
Условия проведения процесса изодепарафинизации углеводородного сырья представлены в таблице 2.
Данные по выходам и свойствам полученных целевых (основных) продуктов (фр. 330°С+) представлены в таблице 3.
Представленные данные свидетельствуют о том, что повышение выхода целевого продукта - базового масла вязкостью 4 сСт наблюдается при: введении в состав катализатора магния;
2
2
использовании в составе катализатора связующего широкопористого оксида алюминия (удельная площадь поверхности не более 100 м/г) или его смеси с узкопористым оксидом алюминия (удельная площадь поверхности не менее 200 м/г);
использовании в качестве металлического компонента катализатора платины и/или палладия.
Наибольшее увеличение выхода целевого продукта было достигнуто при введении в состав катализатора магния. При этом наличие положительного эффекта определялось не только содержанием, но и способом внесения металла. Так, введение магния из раствора соли в состав пасты для приготовления носителя (пример 20), методом ионообмена на формованный цеолитсодержащий носитель до (пример 18) и одновременно с нанесением платины (пример 19) не привели к повышению выхода продукта по сравнению с непромотированными образцами (примеры 15-17). При этом использование в качестве источника магния гидротальцитсодержащего материала (примеры 1-14) позволило значительно повысить выход целевого продукта по сравнению с непромотированными катализаторами (примеры 15-17).
Данные по свойствам топливных фракций (фракции 330°С-), полученных при испытаниях катализатора 3, представлены в таблице 4.
Полученные данные свидетельствуют о том, что катализатор, приготовленный согласно предложенному изобретению позволяет кроме базового масла также получить высококачественные топливные фракции. Фр. НК-180°С представляет собой легкую бензиновую фракцию, практически полностью состоящую из н- и изопарафинов. Данный продукт не содержит серы, но отличается низким октановым числом. Учитывая состав бензиновой фракции и ее чистоту, она может быть использована в качестве компонента сырья каталитического риформинга или изомеризации. Фр. 180-330°С представляет собой легкую дизельную фракцию, не содержащую серы, имеющую низкую вязкость и отличные значения низкотемпературных характеристик. Данный продукт является отличным компонентом для включения в состав зимних и арктических дизельных топлив.
Таким образом, заявленная совокупность отличительных признаков изобретения позволяет упростить способ получения катализатора и существенно повысить выход целевого продукта в процессе изодепарафинизации углеводородного сырья.