Устройство для неразрушающего электрохимического контроля состояния поверхности металлических образцов в электролите
DEVICE FOR NON-DESTRUCTIVE ELECTROCHEMICAL MONITORING OF THE SURFACE CONDITION OF METAL SAMPLES IN ELECTROLYTE

Область техники, к которой относится изобретение.
Изобретение относится к области неразрушающего электрохимического контроля состояния поверхности металлических образцов в одной среде и может быть использовано для оценки состояния различных материалов при длительном содержании в природной воде, в частности материалов для подводных устройств длительной эксплуатации.
Основное преимущество методов неразрушающего контроля - практически полное отсутствие влияния на объект контроля, без изменения технических или физических свойств и его эксплуатационных качеств и характеристик. Заявленное устройство относится к средствам неразрушающего электрохимического контроля и позволяет контролировать образцы двумя широко известными способами - амперохронометрией и импедансной спектроскопией.
Особенностью методов электрохимического импеданса и амперохронометрии является то, что информацию об адсорбции ингибитора на поверхность электрода, о формировании защитных пленок и процессе пассивации металла, механизмах и кинетике коррозионного поведения, можно получить, не нарушая характера течения этих процессов в тестируемом образце.
Уровень техники.
На сегодняшний день известна установка для проведения электрохимических измерений в частности качественной и количественной оценки коррозионной стойкости металлов, которая состоит, как минимум, из двух частей: электрохимической ячейки и измерительной аппаратуры. В большинстве случаев в качестве измерительной аппаратуры используется потенциостат. Электрохимическая ячейка - специальный сосуд, который содержит исследуемую электрохимическую систему (электролит и электрод) и позволяет осуществить комплекс операций. Для проведения некоторых электрохимических действий применяются электрохимические ячейки различной конструкции, простейшей из которых является двухэлектродная ячейка. Электрохимическая ячейка включает в себя не менее двух электродов, для того чтобы можно было либо пропускать через исследуемую систему ток, либо измерять потенциал электродов. При этом в процессе исследования электрохимических процессов в тонких слоях электролита с большим сопротивлением используют высоковольтные источники питания, высокоомные регуляторы поляризующего тока и вольтметры для измерения потенциала. (Коррозия и защита металлов. В 2 ч. Ч. 1. Методы исследований коррозионных процессов: учебно-методическое пособие / Н.Г. Россина, Н.А. Попов, М.А. Жилякова, А.В. Корелин, Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2019, с. 8-20). Однако при исследовании кинетики анодных и катодных процессов в широком диапазоне потенциалов, когда скорости электрохимических реакций меняются на несколько порядков, возможны искажения поляризационных кривых и, следовательно, данных об истинных кинетических параметрах процесса, например оценки коррозионной стойкости металлов. Эти искажения обычно связаны с отклонениями измеряемого потенциала от величины скачка потенциала в двойном слое, определяющего скорость электрохимической реакции. Указанные отклонения обусловлены омическим падением потенциала, вызываемым конструктивными особенностями рабочей ячейки, наличием пленок на электроде, большими зазорами между электродами.
Наиболее близким техническим решением к заявленному является устройство для электрохимического исследования коррозии металлов, включающее в себя цепь для измерения потенциалов электродов, цепь для измерения коррозионного тока, а также термостат. Цепь для измерения потенциалов состоит из электродов, погруженных в растворы, находящиеся в сосудах. Растворы соединяются электролитическим ключом. В каждый раствор погружается электрод сравнения (например, хлорсеребряный электрод). Переключатель и милливольтметр позволяют измерять потенциалы металлических электродов относительно применяемого электрода сравнения. Цепь для измерения коррозионного тока состоит из электродов, погруженных в растворы, находящиеся в сосудах. Растворы соединяются электролитическим ключом. Между электродами последовательно включены: тумблер, калиброванный резистор с подключенным параллельно к нему высокоомным цифровым милливольтметром, магазин сопротивлений. Термостат состоит из сосуда, заполненного теплоносителем, например водой, в который погружены сосуды с исследуемыми электродами, а также мешалка и термометр (RU 2533344, 20.11.2014). Недостатками данного устройства является невозможность использования сосуда для одновременного измерения нескольких образцов, что снижает производительность анализа.
Сущность изобретения.
Технический результат заключается в том, что конструктивные элементы устройства обеспечивают расширение его функциональных возможностей, в частности простоты сравнительных исследований большого количества как разнотипных, так и однотипных тестируемых образцов в одинаковых условиях при сокращении времени работы с заменой образцов, не нарушая конфигурацию электрического тока в электрохимической ячейке.
Технический результат достигается тем, что создано устройство для неразрушающего электрохимического контроля состояния поверхности металлических образцов в электролите, включающее цепь для измерения потенциалов электродов, при этом цепь состоит из корпуса электрохимической ячейки, выполненный из изолирующего материала и имеющего пазы для размещения в них токовых электродов, регистрирующих электродов, тестируемых образцов, и концентраторов тока, установленных между регистрирующими электродами и тестируемыми образцами, над которыми сверху в тех же пазах размещены токоограничивающие изоляционные заглушки, а также она состоит из генератора тока, соединенного через резисторы посредством провода с токовыми электродами, помещенными в корпус электрохимической ячейки, заполненной электролитом, в который также погружены регистрирующие электроды, соединенные проводами с входами измерителей потенциалов и тестируемые образцы, причем токовые и регистрирующие электроды выполнены из прямоугольных кусков сетки из нержавеющей стали и имеют корпус электрода, выполненный из изоляционного материала и имеющего полость для вставления сетки, при этом нижняя часть корпуса электрода выполнена перфорированной, предназначенной для свободного протекания электролита в электрохимической ячейке и электрического контакта электролита и металлической сетки, которая в свою очередь соединена посредством лепестка, болта и шайбы с проводами, соединяющими соответствующий электрод с генератором тока и измерителем потенциала, а токовые и регистрирующие электроды, корпус для крепления образцов, концентратор тока и изоляционные заглушки имеют одинаковую ширину, равную ширине электрохимической ячейки.
В предпочтительном варианте в целях повышения надежности измерений регистрирующий электрод выполнен двухсекционным, в этом случае корпус электрода выполнен с двумя полостями, разделенными изолирующей перегородкой.
В предпочтительном варианте концентратор тока выполнен в виде пластины из изолирующего материала с отверстиями в нижней части, края которых ограничены выступами.
В предпочтительном варианте площадь отверстий концентратора тока составляет не более 10 процентов площади сечения корпуса электрохимической ячейки и площади поверхности тестируемых образцов.
В предпочтительном варианте тестируемые образцы размещают в корпус для крепления образцов, изготовленный из изоляционного материала и имеющий защелку и отверстие для закрепления петли с маркировкой.
В предпочтительном варианте, электрохимическая ячейка одновременно содержит несколько групп элементов, включающих два регистрирующих электрода, между которыми размещены два концентратора тока, а между концентраторами тока - тестируемый образец.
Краткое описание чертежей.
На фиг. 1 представлена блок-схема устройства в целом.
На фиг. 2 представлен корпус электрода со вставленной в него сеткой из нержавеющей стали.
На фиг 3а, б представлен чертеж корпуса электрода с полостью и изолирующей перегородкой.
На фиг. 4 показан концентратор тока с отверстиями, края которых ограничены выступами.
На фиг. 5а, б представлен тестируемый образец, размещенный в корпусе для крепления образцов с защелкой, отверстием, петлей и маркировкой тестируемого образца.
На фиг. 6а, б представлен корпус электрохимической ячейки с пазами и изоляционная заглушка для предотвращения протекания тока над тестируемым образцом.
На фиг. 7 представлен набор токовых и регистрирующих электродов, тестируемых образцов, концентраторов тока и изоляционных заглушек, размещенных в корпусе электрохимической ячейки.
На фиг. 8 представлена эпюра напряжений с выхода генератора тока.
На фиг. 9 представлено искажения фронтов прямоугольных импульсов различными тестируемыми образцами.
Подробное описание изобретения.
Устройство для неразрушающего электрохимического контроля состояния поверхности металлических образцов в электролите содержит (см. фиг. 1) генератор тока 1, соединенный через резисторы 2 посредством провода 3 с токовыми электродами 4, помещенными в корпус электрохимической ячейки 5, заполненный электролитом 6, в который также погружены регистрирующие электроды 7, соединенные проводами 8 с входами измерителей потенциалов 9, и тестируемые образцы 10, причем между регистрирующими электродами 7 и тестируемыми образцами 10 помещены концентраторы тока 11. Токовые электроды 4 и регистрирующие электроды 7 выполнены из прямоугольных кусков сетки из нержавеющей стали 12 (см. фиг. 2). Корпус электрода 13, выполнен из изоляционного материала и имеет полость 14 для вставления сетки из нержавеющей стали 12 (см. фиг. 3а).
Нижняя часть корпуса электрода 13 выполнена перфорированной, что обеспечивает свободное протекание электролита 6 в электрохимической ячейке 5 и электрический контакт электролита 6 и сетки из нержавеющей стали 12. Сетка из нержавеющей стали 12, соединена посредством лепестка 15, болта 16 и шайбы 17 с проводами 3 и 8 (см. фиг. 3б), соединяющими соответствующий электрод 4 и 7 с генератором тока 1 и измерителем потенциала 9. В целях повышения надежности измерений регистрирующий электрод 7 выполнен двухсекционным. В этом случае корпус электрода 13 выполнен с двумя полостями, разделенными изолирующей перегородкой 18 (см. фиг. 3б).
Концентратор тока 11 выполнен в виде пластины из изолирующего материала с отверстиями концентратора тока 19 в нижней части. Края отверстий 19 ограничены выступами 20. Площадь отверстий концентратора тока 19 составляет не более 10 процентов площади сечения корпуса электрохимической ячейки 5 и площади поверхности тестируемых образцов 10 (см. фиг. 4).
Тестируемые образцы 10 размещают в корпус для крепления образцов 21, изготовленный из изоляционного материала и имеющий защелку 22. Корпус для крепления образцов 21 содержит отверстие корпуса 23 для закрепления петли 24 с маркировкой тестируемого образца 25 (см. фиг. 5а, б).
В корпусе электрохимической ячейки 5 выполнены пазы 26, в которые размещают токовые электроды 4, регистрирующие электроды 7, концентраторы тока 11 и тестируемые образцы 10. Над тестируемыми образцами 10 сверху в те же пазы 26 устанавливают токоограничивающие изоляционные заглушки 27 (см. фиг. 6а, б).
Важным отличительным признаком является то, что все токовые и регистрирующие электроды 4 и 7, корпус для крепления образцов 21, концентратор тока 11 и изоляционные заглушки 27 имеют одинаковую ширину, равную ширине электрохимической ячейки 5 и позволяющую вставлять их в пазы 26, фиксируя взаимное расположение и обеспечивая одинаковое распределение тока в разных экспериментах.
Одновременно в корпусе электрохимической ячейки 5 размещено несколько групп из регистрирующих электродов 7, концентраторов тока 11 и тестируемых образцов 10. На фиг. 7 показан пример, в котором в электрохимическую ячейку 5 помещено три таких группы.
Устройство работает следующим образом. На стадии монтажа устройства прямоугольные куски сетки из нержавеющей стали 12 вставляют в полости корпусов электродов 13 и с помощью лепестков 15, болтов 16 и шайб 17 соединяют с проводами 3 и 8. Токовые и регистрирующие электроды 4 и 7, выполненные из сетки из нержавеющей стали 12 по ширине электрохимической ячейки 5, а также перфорированная нижняя часть корпуса электрода 13 не мешают протеканию воды и тока (то есть, как ток в электролите был ионный, так ионным и остается) в электрохимической ячейке 5. Провода 3 от токовых электродов 4 через резистор 2, задающий величину тока соединяют с генератором тока 1. Провода 8 от регистрирующих электродов 7 соединяют с входами измерителей потенциалов 9. Тестируемые образцы 10 вставляют в корпуса для крепления образцов 21 и фиксируют защелками 22. В отверстие корпуса 23 вставляют петлю 24 с маркировкой тестируемого образца 25.
На стадии подготовки к контролю в корпус электрохимической ячейки 5 заливают электролит 6, например, морскую воду. В пазы 26 вставляют токовые электроды 4, регистрирующие электроды 7, концентраторы тока 11 и тестируемые образцы 10, над которыми в те же пазы 26 вставляют токоограничивающие изоляционные заглушки 27. Токовые электроды 4 размещают в торцах корпуса электрохимической ячейки 5. Остальные элементы образуют группы из двух регистрирующих электродов 7, между которыми размещены два концентратора тока 11, а между концентраторами тока 11 размещен тестируемый образец 10 с изоляционной заглушкой 27. Выступы концентраторов тока 4 обращены в сторону тестируемых образцов 10. Площадь отверстий концентраторов тока 19 меньше площади тестируемых образцов 10, а именно она составляет не более 10 процентов площади сечения корпуса электрохимической ячейки 5 и площади поверхности тестируемых образцов 10, что позволяет контролировать удельные характеристики поверхности тестируемых образцов 10, заметно ослабить зависимость от размеров тестируемых образцов 10 и состояния их краев. Это дает возможность сопоставлять состояние поверхности тестируемых образцов 10, имеющих разную форму и разные размеры.
В процессе измерений через электрохимическую ячейку 5 пропускают электрический ток. Чтобы соблюдать требования неразрушающего контроля и исключить электролиз используется переменный ток. Устройство позволяет контролировать образцы двумя широко известными способами - амперохронометрией и импедансной спектроскопией.
В случае амперохронометрии ток, проходящий через электрохимическую ячейку 5, представляет собой последовательность прямоугольных импульсов (нижняя эпюра). На фиг. 8 показаны эпюры напряжений U1 и U2 на выходах генератора тока 1 (в середине), тока через электрохимическую ячейку 5 (нижняя эпюра) и импульса синхронизации (нижняя эпюра).
Протекание тока через тестируемые образцы 10 вызывает искажения формы регистрируемых потенциалов по сравнению с исходной формой напряжений на выходе генератора тока 1. В частности наблюдаются завалы передних и задних фронтов (см. фиг. 8).
Конструкция устройства обеспечивает одинаковую картину распределения тока в электрохимической ячейке 5 при контроле разных тестируемых образцов 10. Это достигается тем, что все основные элементы - токовые электроды 4, регистрирующие электроды 7, концентраторы тока 11, корпуса для крепления образцов 21 и изоляционные заглушки 27 - имеют одинаковую ширину. Для уменьшения влияния поверхности тестируемого образца 10 и уровня воды на результаты измерений, верхняя часть токовых и регистрирующих электродов 4 и 7 и тестируемых образцов 10 защищена от прямого электрического контакта с водой за счет наличия в конструкции устройства корпусов электродов 13, корпусов для крепления образцов 21 и изоляционных заглушек 27, изготовленных из изоляционного материала.
На фиг. 9 показаны искажения фронтов прямоугольных импульсов различными тестируемыми металлическими образцами.
Например, если речь идет об обрастании поверхности металлических тестируемых образцов 10, то о степени обрастания его поверхности судят по завалу фронтов, а именно чем больше обрастание поверхности металлического тестируемого образца, тем больше завал фронта. Еще одна характеристика, принимаемая во внимание - амплитуда напряжения на тестируемом образце 10. Чем больше сопротивление тестируемого образца, тем больше амплитуда разности потенциалов, регистрируемых по обе стороны от тестируемого образца.
При тестировании методом импедансной спектроскопии через электрохимическую ячейку 5 пропускают синусоидальные токи разной частоты (f), измеряемые разности потенциалов пересчитывают в действительную (Re) и мнимую (Im) части импедансов (Z) и по зависимости Re(Im) или Re(f) или Im(f) или Z(f) судят о состоянии тестируемых образцов аналогично тому, как это делают при работе с известными импедансметрами, например, выпускаемыми компанией Элине (http://potentiostat.ru/wp-content/uploads/2014/04/elins_an_02.pdf). Такие импедансметры могут быть использованы в качестве измерителей потенциалов в заявленном устройстве. Также могут быть применены другие измерители, например внешние АЦП Е502 или Е14-440 компании Lcard (https://wvvw.lcard.ru/products/external/about). Причем в электрохимической ячейке 5 размещают несколько групп регистрирующих электродов 7 и одновременно контролируют несколько металлических тестируемых образцов 10.
Для повышения надежности контроля одновременно контролируют несколько, например, два, участка поверхности тестируемых образцов 10. Для этого используют двухсекционные регистрирующие электроды 7 и концентраторы тока 11.
Предлагаемое устройство позволяет одновременно контролировать несколько, например, 3, тестируемых образца, сопоставляя их, друг с другом. В процессе контроля извлекают и заменяют тестируемые образцы 10, сопоставляя результаты регистраций после каждой манипуляции. При этом замена тестируемых образцов 10 не требует каких-либо действий с другими элементами устройства, то есть серия измерений десятков тестируемых образцов может быть проведена за относительно короткое время, например, в течение часа. Для отслеживания динамики изменений поверхности металлических тестируемых образцов, например, из-за обрастания возможно проводить измерения периодически, например каждый день.
Таким образом, конструктивные элементы устройства обеспечивают расширение его функциональных возможностей, при простоте сравнительных исследований большого количества как разнотипных, так и однотипных тестируемых образцов в одинаковых условиях. Кроме того сокращается время работы с заменой образцов, не нарушая конфигурацию электрического тока в электрохимической ячейке, повышается точность и производительность анализа состояния поверхности металлических образцов в электролите.