Свойства плазмонапыленных и гидроксиапатитовых покрытий

МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ

УДК 621.9.048.7; 616.31

В.Н. Лясников, Н.В. Протасова, О. А. Дударева СВОЙСТВА ПЛАЗМОНАПЫЛЕННЫХ И ГИДР ОКСИАПАТИТОВЫХ ПОКРЫТИЙ

Рассмотрены важнейшие этапы процесса электроплазменного напыления, а также свойства титан-гидроксиапатитовых покрытий.

Электроплазменное напыление, имплантат, плазма, адгезия, костная ткань

V.N. Lyasnikov, N.V. Protasova, O.A. Dudareva PROPERTIES OF PLASMASPRAYING AND HYDROXYLAPATITE COATES

Basic stages in the electroplasma spraying process, as well as the properties of ti-tanium-hydroxyapatite coatings are considered.

Electroplasma spraying, implant, plasma, adhesion, bone tissue

Электроплазменное напыление является достаточно эффективным способом формирования на поверхности различных деталей и узлов покрытий с широкой гаммой функциональных и эксплуатационных свойств [1-5].

Плазменное напыление характеризуется сложностью и многообразием процессов, протекающих в плазменной струе [1, 2, 4].

Функциональный процесс электроплазменного напыления состоит из следующих важнейших

этапов:

- генерация плазмы и формирование высокотемпературного потока газа;

- загрузка плазменного потока напыляемым порошком;

- ускорение и разогрев напыляемых порошков в плазме;

- физико-химические взаимодействия частиц, находящихся в одной из фаз с потоком, окружающей средой и подложкой материала;

- формирование напыляемого слоя необходимого качества.

Каждый из этих этапов представляет совокупность сложных взаимосвязанных явлений, что создает значительные трудности при разработке эффективных алгоритмов управления процессом и формирования покрытий с требуемыми свойствами [5-7].

В этой связи широкое применение плазмонапыленные титановые и гидроксиапатитовые покрытия нашли в производстве дентальных имплантатов, которые используются для устранения дефектов зубных рядов [8].

Основными проблемами, решаемыми при создании и установке имплантатов, являются совместимость материала имплантата с костной тканью, исключающая его отторжение, а также интегрируемость тела имплантата в костную ткань с максимально возможным совпадением биомеханических характеристик последнего с естественными зубными корнями. При этом необходимо учитывать, с одной стороны, изгибную прочность и продольную устойчивость имплантата, а с другой стороны -его способность демпфировать жевательные нагрузки на челюсть пациента. Эти проблемы решаются путем применения специальных материалов и создания конструкций имплантатов различной формы, оснащенных более или менее сложными амортизаторами [9, 10].

Весьма перспективным является применение имплантатов с основой из компактного биои-нертного материала (например, титана), на вживляемую поверхность которого нанесено пористое покрытие. Наличие пористого слоя создаёт возможность врастания костных волокон в поверхность имплантата, что обеспечивает его надежную фиксацию, а поры выступают в роли амортизатора

148

нагрузок. Плазменное напыление позволяет формировать на поверхности компактного имплантата слоистое покрытие, состоящее из композиций различных материалов и имеющее вполне определенную пористость. При этом обеспечивается хорошая адгезия покрытия (до 25 МПа).

Особенно эффективны слоистые покрытия, состоящие из комбинаций пористых слоев чистого титана, его композиций с гидроксиапатитом и внешнего слоя чистого гидроксиапатита, который обеспечивает лучшие условия для формирования и врастания костной ткани.

Варьируя режимами напыления, удается плавно по определенной программе изменять пористость и адгезию используемого покрытия. В результате исследований было установлено, что адгезия плазменных покрытий из титана и гидроксиапатита, напыленных в атмосфере в струе аргона, зависит от силы тока дуги, дистанции напыления, дисперсности порошка, толщины покрытия и времени отдыха и имеет нелинейный характер (рис. 1-3).

Выявлено также заметное влияние времени отдыха материала подложки после финишной обработки и толщины напыленного слоя на адгезию покрытий. Например, с увеличением времени отдыха адгезия резко падает вплоть до t = 9...11 ч (рис. 2). Поэтому этот промежуток времени необходимо максимально уменьшить (до 2 ч и менее).

Рис. 1. Зависимость адгезии титанового покрытия, напыленного в атмосфере в струе защитного газа, от тока дуги при ^ = 95 мм, А = 50...100 мкм (х), дистанции напыления при I = 420 А,

А = 50.100 мкм (А), дисперсности порошка при I = 420 А, ^ = 95 мм

у

I

13

18

15

12

9

\ § м> - ©

~ \ 20 і її.

т 200 Ж іТ,мкм

- © — о—

9 13 Л 2П,Ч

Рис. 2. Зависимость адгезии плазменных титановых покрытий, напыленных в атмосфере, от времени отдыха подложки (а - I = 430.450 А, ^ = 90.100 мм, А = 50-100 мкм, б = 300 мкм) и от толщины покрытия (б - I = 430.450 А,

^ = 90.100 мм, А = 50-100 мкм)

Рис. 3. Зависимость адгезии титановых покрытий, напыленных в среде аргона, от тока дуги при ^ = 95 мм, А = 50-100 мкм

Увеличить адгезию покрытий можно с помощью специально созданного плазменного оборудования для напыления в среде аргона и в динамическом вакууме с активацией подложки непосредственно перед напылением и напыленного покрытия газовыми разрядами. В этом случае из-за снижения загрязнения подложки, а также формирования соответствующей морфологии поверхности создаются оптимальные условия для протекания физико-химических процессов, обусловливающих прочную связь покрытий с подложкой.

Исследования состояния поверхности имплантата и последовательно напыленных слоев из титана, смеси титана и гидроксиапатита и внешнего слоя из гидроксиапатита приведены на рис. 4.

Исследование состояния поверхности подложки после различных способов обработки показало, что наиболее гладкие поверхности получены при электрополировке и последующем отжиге в вакууме. Близки по морфологии поверхности, подвергнутые обезжириванию, травлению и ионноплазменной очистке. Отжиг в вакууме очищенных электрохимическим способом подложек благоприятно сказывается на адгезионных свойствах покрытий.

Рис. 4. а - поверхность механически обработанного имплантата (увеличение х1,010); б - поверхность имплантата после пескоструйной обработки (увеличение х1,010); в - поверхность имплантата с плазмонапыленным титановым покрытием при L = 100 мм, D > 100 мкм; г - поверхность имплантата с плазмонапыленным гидроксиапатитом на пористом титановом подслое при L = 70 мм, D < 70 мкм; д - плазмонапыленный синтетический гидроксиапатит с гранулометрическим размером до 90 мкм, аппаратура: растровый электронный микроскоп марки MIRA II LMU фирмы TESCAN, ускоряющее напряжение 15 кВ, увеличение х10000; е - плазмонапыленный синтетический гидроксиапатит на поликоровой подложке, аппаратура: растровый электронный микроскоп марки MIRA II LMU фирмы TESCAN, ускоряющее напряжение

20 кВ, увеличение х100000

Оже-спектральный анализ показал, что наиболее чистые по химическому составу подложки, подвергнутые ионно-плазменной очистке и отжигу в вакууме. Общие закономерности влияния дисперсности порошка, толщины покрытия, дистанции напыления и тока дуги на адгезию покрытий при напылении в контролируемой среде с ионно-плазменной очисткой и отжигом такие же, как и для покрытий, напыленных в атмосфере в струе аргона и без дополнительной обработки подложки и покрытия плазмой газового разряда.

Исследование пористой структуры покрытий проводили методом ртутной порометрии. Образцы готовили напылением титана и гидроксиапатита на титановые подложки по режимам, приведенным в таблице.

Режимы напыления титановых покрытий

Ток дуги J, A Дисперсность порошка Л, мкм Дистанция напыления L, мм Ток дуги J, A Дисперсность порошка Л, мкм Дистанция напыления L, мм

480 50-100 70 540 50-100 100

480 50-100 100 480 <50 100

480 50-100 120 480 >100 100

420 50-100 100

Анализ результатов интегральных дифференциальных кривых приводит к выводу о наличии двух характерных областей пор в покрытии:

- мелкие поры (порядка 0,01 мкм);

- крупные поры размером свыше 3 мкм.

Основной объем пор сосредоточен в крупных порах. Влияние режимов напыления не отражается на характере формы кривых (следовательно, и на характере структуры пор). Различие появляется только в соотношении доли крупных и мелких пор в образцах, напыленных при различных режимах.

Рост суммарного объема пор происходит за счет резкого увеличения (в 3 раза) объема крупных пор с размерами >5 мкм. Одновременно при увеличении дистанции напыления в структуре покрытий происходит уменьшение объема мелких пор. Объем промежуточных пор в этих условиях практически не меняется.

Величина тока дуги не оказывает существенного влияния на соотношение объемов мелких, промежуточных и крупных пор в структуре напыленного покрытия.

Однако вследствие разброса параметров плазменной струи в радиальном и продольном направлении, а также размеров напыляемых частиц, покрытие формируется неоднородным по объему: различная пористость и размер пор, разная величина структурных элементов (агломератов) покрытия; различная шероховатость и морфология поверхности. Часто это бывает неприемлемо при изготовлении особо ответственных деталей, например, в производстве изделий электронной техники, внутрикостных имплантатов и т.д. В этой связи важным является поиск и анализ возможных методов воздействия на процесс плазменного напыления с целью повышения однородности и воспроизводимости параметров покрытия, а также формированию в поверхностных слоях покрытия нанометровых структур [8, 10].

Так, использование дополнительного ультразвукового воздействия на подложку и напыляемые частицы порошка в плазменной среде создает определенным образом сформированное нано-структурированное биокомпозиционное покрытие (рис. 5). Такое покрытие обладает улучшенными медико-биологическими и физико-механическими свойствами [4, 12].

Рис. 5.Изображение с атомно-силового микроскопа: а - контактный режим сканирования; б - полуконтактный режим

Интересные результаты были получены также при воздействии на поверхностный слой покрытия концентрированными потоками энергии (ионно-лучевые, газотермические, лазерное облучение и т.д.) [4, 8, 10].

ЛИТЕРАТУРА

1. Лясников В.Н. Применение плазменного напыления в производстве изделий электронной техники / В.Н. Лясников, В.С. Украинский, Г.Ф. Богатырев. Саратов: Изд-во СГУ, 1985. 200 с.

2. Лясников В.Н. Технология и свойства покрытий, получаемых плазменным напылением и используемых в производстве изделий электронной техники / В.Н. Лясников // Обзоры по электронной технике. Сер. Технология, организация производства и оборудование. М.: ЦНИИ «Электроника», 1984. Вып. 3 (1004). 96 с.

3. Лясников В.Н. Свойства плазменных покрытий / В.Н. Лясников, Г. Д. Глебов // Электронная техника. Сер. Электроника СВЧ. 1979. Вып. 2(611). 62 с.

4. Лясников В.Н. Плазменное напыление в электронике и биомедицинской технике / В.Н. Лясников, Н.В. Протасова. Саратов: СГТУ, 2010. 285 с.

5. Lyasnikov V.N. Properties of Plasma - Sprayed Powder Coatings / V.N. Lyasnikov // Journal of Advanced Materials. 1994. № 1 (4). Р. 381-387.

6. Лясников В.Н. Свойства плазменных покрытий / В.Н. Лясников // Известия Сибирского отделения АН СССР. Сер. Технические науки. 1989. Вып. 2. С. 85-96.

7. Лясников В.Н. Физико-химические свойства плазменных покрытий / В.Н. Лясников // ФХММ. 1987. № 2. С. 106-109.

8. Стоматологические имплантаты. Исследование, разработка, производство и клиническое применение / А.В. Лясникова, А.В. Лепилин, Н.В. Бекренев, Д.С. Дмитренко. Саратов: СГТУ, 2006. 254 с.

9. Lyasnikov V.N. Plasma Sprayed Coating of Dental Implants / V.N. Lyasnikov // Biomaterial -Living System Interactions. 1995. Vol. 3. № 3-4. P. 97- 102.

10. Лясников В.Н. Плазменное напыление биокомпазиционных покрытий при создании внут-рикостных стоматологических имплантатов / В.Н. Лясников, В.А. Протасова, З.А. Бабусинова // Вестник СГТУ. 2011. № 1 (53). Вып 2. С. 25-31.

11. Формирование равномерной пористой структуры титановых и гидроксиапатитовых по-кртытий на дентальных имплантатах при ультразвуковом плазменном напылении / В.Н. Лясников, Ю.В. Серянов, Н.В. Протасова, К.В. Мазанов // Клиническая имплантология и стоматология. 2000. № 3-4 (13-14). С. 114-119.

Лясников Владимир Николаевич -

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Физическое материаловедение и технологии новых материалов» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Протасова Наталия Владимировна -

кандидат технических наук, доцент кафедры «Физическое материаловедение и технологии новых материалов» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Дударева Олеся Александровна -

кандидат технических наук, доцент кафедры «Биотехнические и медицинские аппараты и системы» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Vladimir N. Lyasnikov -

Dr. Sc., Professor

Head: Department of Material Physics and Advanced Materials Technology,

Yu. Gagarin Saratov State Technical University

Natalia V. Protasova -

PhD, Associate Professor

Department of Department of Material Physics

and Advanced Materials Technology

Yu. Gagarin Saratov State Technical University

Olesya A. Dudareva -

PhD, Associate Professor

Department of Biotechnical

and Medical Devices and Systems

Yu. Gagarin Saratov State Technical University

Статья поступила в редакцию 17.10.11, принята к опубликованию 15.11.11