ДОБАВКА ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
ADDITIVE FOR IMPROVEMENT OF RHEOLOGICAL PROPERTIES OF INORGANIC BINDING SUBSTANCES

2
Настоящее изобретение относится к поликонденсату, содержащему (I) по меньшей мере одну структурную единицу, которая представляет собой ароматический фрагмент, несущий боковую цепь простого полиэфира, содержащую алкиленгликолевые звенья, при условии, что количество этиленгликолевых звеньев в боковой цепи составляет от 9 до 41 и, что содержание этиленгликолевых звеньев составляет выше чем 80 мол. %, с учетом всех алкиленгликолевых звеньев в боковой цепи простого полиэфира, (II) по меньшей мере одну структурную единицу, которая представляет собой ароматический фрагмент, несущий по меньшей мере одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или ее соли, при условии, что молярное соотношение (I) к (II) составляет от 0,3 до 4, (III) по меньшей мере одно метиленовое звено (-СН-), которое прикреплено к двум ароматическим структурным единицам Y, где ароматические структурные единицы Y, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными, и представлены структурной единицей (I), структурной единицей (II) или необязательно (IV) ароматическими структурными единицами поликонденсата, которые отличаются от структурной единицы (I) и структурной единицы (II), и где степень поликонденсации поликонденсата, содержащего структурные единицы (I), (II), (III) и, необязательно (IV), находится в диапазоне от 10 до 75. Изобретение также относится к применению указанных поликонденсатов для дисперсии материалов неорганического вяжущего вещества и к смесям строительного материала, содержащим поликонденсат и материал неорганического вяжущего вещества, предпочтительно гидравлический вяжущий материал.
Известно, что добавки в виде диспергирующих веществ добавляют к водным суспензиям или измельченным в порошок неорганическим или органическим веществам, таким как глины, силикатный порошок, мел, технический углерод, дробленый камень и гидравлические вяжущие вещества, для улучшения их технологичности, т.е. способности к замешиванию, растекаемости, способности к нанесению распылением, прокачиваемости или текучести. Такие добавки способны предотвращать образование твердых агломератов, и диспергировать уже присутствующие частицы и вновь образованные частицы посредством гидратации и, таким образом, улучшать удобоукладываемость. Указанное действие, в частности, целенаправленно используют во время изготовления смесей строительного материала, которые содержат гидравлические вяжущие вещества, такие как цемент, известь, гипс, полугидрат или ангидрит.
Для того чтобы превратить указанные смеси строительных материалов, основанные на приведенных выше вяжущих веществах, в готовую к применению, обрабатываемую форму, как правило, значительно больше воды для затворения требуется, чем это было бы необходимым для последующей гидратации или процесса затвердевания. Доля пустот, которые образуются в бетоне в результате избытка воды, последующее испарение воды, приводят к значительно более низким механической прочности и сопротивлению.
Для того чтобы уменьшить указанную долю избытка воды до заданной технологической консистенции (удобоукладываемость) и/или улучшить удобоукладываемость при заданном соотношении вода/вяжущее вещество, применяют добавки, которые главным образом упоминаются как добавки, уменьшающие водопотребность, или пластифицирующие добавки. На практике, в качестве таких веществ применяют сополимеры, полученные посредством радикальной сополимеризации (также известные как простые поликарбоксилатные эфиры (ПКЭ)).
WO 2006/042709 А1 в качестве пластифицирующей добавки для композиций неорганического вяжущего вещества описывает поликонденсаты, которые основаны на ароматическом или гетероароматическом соединении, имеющем 5-10 атомов С, или гетероатомов, имеющим по меньшей мере один оксиэтиленовый или оксипропиленовый радикал, и альдегид, выбранный из группы, состоящей из формальдегида, глиоксиловой кислоты и бензальдегида или их смесей. В отдельном варианте осуществления, указанные поликонденсаты также могут содержать фосфатные поликонденсаты. В примерах B1-В5 в соответствии с WO 2006/042709 А1 описаны поликонденсаты феноксиэтанолфосфата и этоксилированного фенола (среднее количество прикрепленных этиленоксидных звеньев составляет 20,5, соответственно 43,3) со средней молекулярной массой в диапазоне между 20000 и 29000 г/моль, в молярном соотношении, которое составляет 2/1, и формальдегида. Степень поликонденсации (СП) примеров находится за пределами заявленного диапазона данной заявки на получение патента на изобретение, и/или количество этиленгликолевых звеньев в боковых цепях составляет выше, чем в данной заявке на получение патента на изобретение. Нет упоминания в WO 2006/042709 А1 о возможном улучшении реологических свойств вяжущих составов, в частности нет намека на возможное понижение (пластической) вязкости вяжущих составов, таких как бетон.
WO 2010/040611 А1 описывает способ изготовления фосфорилированного поликонденсата и его применение в качестве добавки для смесей строительных материалов. Способ осуществляют посредством применения алкилсульфоновой кислоты и ароматической сульфоновой кислоты в качестве катализатора реакции поликонденсации. Преимущество состоит в том, что способ может быть осуществлен просто и с низкими затратами. Также является возможным получать продукты в нейтрализованном виде, которые имеют высокое содержание твердых веществ без осаждения неорганических солей.
WO 2010/040612 А1 относится к фосфорилированному поликонденсату, способу его изготовления и к его применению в качестве добавки в смесь строительного материала. Задача состояла в том, чтобы обеспечить экономичное диспергирующее вещество для гидравлических вяжущих веществ, основанных на фосфорилированном поликонденсате. Диспергирующее вещество является особенно подходящим в качестве пластифицирующего вещества для бетона, и может быть изготовлено простым способом и с низкими затратами. В отношении способа изготовления, считается важным, чтобы поликонденсация и реакция фосфорилирования компонента фосфатного мономера могли быть осуществлены в одной реакционной смеси и в одно и то же время. Компонент фосфорилированного ароматического мономера, образованный в реакционном растворе не очищают и не выделяют, а применяют в качестве мономера на стадии реакции поликонденсации.
WO 2012/100417 А1 относится к способу получения продукта поликонденсации посредством поликонденсации мономеров, которые включают (А) ароматическое или гетероароматическое соединение, содержащее цепь простого полиэфира, (Б) необязательно ароматическое или гетероароматическое соединение и (В) альдегид, в присутствии катализатора протонизации, такого как например, серная кислота. Способ улучшают, в частности, время замешивания сокращается в результате комбинированного применения формальдегида в форме быстрого высвобождения и формальдегида в форме медленного высвобождения.
Упомянутые перед этим публикации WO 2010/040611 А1, WO 2010/040612 А1, а также WO 2012/100417 А1 в своих примерах описывают относительно длинные полиэтиленгликолевые боковые цепи с молекулярной массой боковой цепи в диапазоне между 2000 г/моль и 5000 г/моль. В указанных публикациях степень поликонденсации (СП) не упоминается, но ее можно вычислить. Значения степени поликонденсации (СП), также как и упомянутая перед этим длина боковой цепи простого полиэфира, являются выше, по сравнению со значениями данной заявки на получение патента на изобретение. Также ни в одной из упомянутых ранее трех публикаций нет указания или намека на то, что реологические свойства бетона могут быть улучшены, в частности нет упоминания о возможном воздействии на (пластическую) вязкость бетона.
Диспергирующие вещества сополимерного типа (ПКЭ), в частности, представляют собой сополимеры, которые получают посредством свободнорадикальной сополимеризации мономеров кислоты (например, (мет)акриловой кислоты) с макромономерами простого полиэфира (например, полиалкиленгликоль(мет)акрилатами). Такие сополимеры также называют простыми поликарбоксилатными эфирами (ПКЭ), и они описаны, например, в ЕР 0753488 А2. Свойства простых поликарбоксилатных эфиров в значительной степени зависят от таких факторов, как содержание мономеров кислоты и длина боковой цепи полиалкиленгликолевых структурных единиц. В соответствии с существующими требованиями, возможно получить относительно хорошие добавки, уменьшающие водопотребность (получают удовлетворительную начальную осадку конуса, но при этом уменьшение осадки конуса обычно не является настолько же хорошим), или добавки, уменьшающие осадку конуса (начальная осадка конуса может быть не удовлетворительной, но уменьшение осадки конуса с течением времени является удовлетворительной).
При этом на практике было выявлено, что недостатком является то, что дисперсии неорганических вяжущих веществ, которые получены с применением простых поликарбоксилатных эфиров и фосфорилированных боковых цепей простого полиэфира, содержащие поликонденсаты в качестве диспергирующего вещества, в частности, вяжущих веществ на цементной основе, таких как бетон, обычно имеют относительно высокую вязкость в свежеприготовленном состоянии. В строительной отрасли, в частности, в бетонной отрасли, существует большая потребность в снижении вязкости получаемых дисперсий вяжущих веществ. Например, в результате снижения вязкости улучшается прокачиваемость бетона, который часто перекачивают на длинные расстояния. В случае пониженной вязкости, также более просто и надежно достичь все необходимые места объекта при заливке. Также процесс заливки объекта бетоном становится более быстрым, более надежным и более эффективным. Известно, что к объектам относительно высокой угловатости, которые дополнительно оборудованы стальной арматурой, в частности, предъявляются высокие требования относительно технологичности (удобоукладываемости) бетона, под чем, в частности, понимается достаточная текучесть и хорошие реологические свойства, такие как низкая пластическая вязкость бетона.
WO 94/08913 раскрывает полиэтиленгликолевые структуры с дифосфонатной функциональной группой в качестве якорной группы на одном конце полиэтиленгликоля. Указанные соединения также применяют в качестве диспергирующих веществ, например, для бетона. Указанные пластифицирующие добавки имеют улучшенную вязкость, по сравнению с простыми поликарбоксилатными эфирами, т.е. пониженную вязкость относительно простых поликарбоксилатных эфиров, но при этом в относительно высокой степени на прочность, в частности на раннюю прочность бетона, оказывается неблагоприятное воздействие. Указанное является большим недостатком на строительной площадке, поскольку ход строительства, как известно, сильно зависит от ранней прочности бетона. В сфере сборных бетонных изделий, циклы комплектации компонента сборных бетонных изделий также сильно зависят от ранней прочности. До сих пор в строительной промышленности существует потребность в дальнейшем улучшении ранней прочности бетона, в частности, по сравнению с пластифицирующими добавками. В частности, являются желательными пластифицирующие добавки с низкой вязкостью и хорошим развитием ранней прочности. Ранняя прочность понимается как, особенно предпочтительно, означающая прочность по истечении 6-24 часов после того, как смесь строительного материала была составлена с применением воды, более предпочтительно по истечению 12-24 часов, и особенно предпочтительно по истечению 24 часов. Раннюю прочность определяют в соответствии со стандартом ASTM С109/С109М - 11а.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является предоставление диспергирующих веществ, которые обеспечивают удовлетворительную способность к уменьшению потребности в воде и хорошую экономическую рентабельность (расходы на изготовление), которые позволяют снижать вязкость вяжущих составов, в частности, бетона, и в то же время достигать очень хорошей ранней прочности. Указанные свойства является очень желательными, в частности, в области сборных бетонных изделий и в фундаментах глубокого заложения. В частности, задачей указанного изобретения является улучшение реологических свойств бетона посредством снижения его пластической вязкости.
Указанная задача достигается с помощью поликонденсата, содержащего
2
5
2
3
(I) по меньшей мере одну структурную единицу, которая представляет собой ароматический фрагмент, несущий боковую цепь простого полиэфира, содержащую алкиленгликолевые звенья, предпочтительно С-С алкиленгликолевые звенья, более предпочтительно С-С алкиленгликолевые звенья, при условии, что количество этиленгликолевых звеньев в боковой цепи составляет от 9 до 41 и, что содержание этиленгликолевых звеньев составляет выше чем 80 мол. %, предпочтительно выше чем 85 мол. %, более предпочтительно выше чем 90 мол. %, наиболее предпочтительно выше чем 95 мол. %, с учетом всех алкиленгликолевых звеньев в боковой цепи простого полиэфира,
(II) по меньшей мере одну структурную единицу, которая представляет собой ароматический фрагмент, несущий по меньшей мере одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или ее соли, предпочтительно по меньшей мере один сложный моноэфир фосфорной кислоты и/или ее соли, при условии, что молярное соотношение (I) к (II) составляет от 0,3 до 4,
2
(III) по меньшей мере одно метиленовое звено (-СН-), которое прикреплено к двум ароматическим структурным единицам Y, где
ароматические структурные единицы Y, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными, и представлены структурной единицей (I), структурной единицей (II) или необязательно (IV) ароматическими структурными единицами поликонденсата, которые отличаются от структурной единицы (I) и структурной единицы (II), и
где степень поликонденсации поликонденсата, содержащего структурные единицы (I), (II), (III) и, необязательно (IV), находится в диапазоне от 10 до 75, предпочтительно в диапазоне 20-70, более предпочтительно 30-65. Предпочтительно, группа сложного эфира фосфорной кислоты представляет собой сложный эфир фосфорной кислоты и спирта, несущего ароматический фрагмент.
Задача, кроме того, достигается с помощью смеси строительных материалов, содержащих один или большее количество поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением и один или большее количество неорганических вяжущих веществ, выбранных из группы α-полугидрата сульфата кальция, β-полугидрата сульфата кальция, сульфата кальция в виде ангидрита, шлакового песка, золы, пирогенного кремнезема, доменного шлака, природных пуццоланов, обожженного битумного сланца и/или (портланд) цемента, предпочтение при этом отдают присутствию (портланд) цемента с долей, выше чем 40% от массы, из расчета общего количества неорганического вяжущего вещества.
Задача также достигается с помощью применения поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением для диспергирования неорганических вяжущих веществ, выбранных из упомянутой перед этим группы вяжущих веществ.
Задача также решается с помощью применения поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением для снижения пластической вязкости бетона и применения в качестве добавки размола при изготовлении цемента.
Поликонденсаты в соответствии с указанным изобретением могут быть получены с помощью поликонденсации ароматических мономеров с формальдегидом, при этом ароматические мономеры превращаются в ароматические структурные единицы (I), (II) и, необязательно (IV), во время реакции поликонденсации. Указанная реакция поликонденсации является хорошо известной и раскрыта, например, в документах предшествующего уровня техники WO 2006/042709 А1 и WO 2010/040611 А1.
w
w
w
w
Естественно, молекулярная масса полимеров частично зависит от вида и количества мономеров, которые применяют. Другими факторами, которые не зависят от применяемых мономеров, являются время протекания реакции, температура реакции, количество и тип кислотного катализатора. Указанные факторы имеют также воздействие на молекулярную массу M и значение СП. Для того чтобы достичь относительно низкой средней молекулярной массы M и низкой степени поликонденсации СП, является возможным регулировать время протекания реакции (более короткое) и температуру (более низкая). Не меняя ароматических мономеров, также возможно отрегулировать (уменьшить) молекулярную массу M и степень поликонденсации СП посредством снижения количества формальдегида до гипостехиометрических количеств (90-100 мол. % от суммы молярных количеств всех ароматических мономеров). Более того, также возможно отрегулировать (уменьшить) молекулярную массу M и степень поликонденсации СП посредством снижения количества кислотного катализатора (например, серной кислоты). Также возможны комбинации всех упомянутых выше способов.
Что касается структурной единицы (I), то было доказано, что является преимущественным, когда она имеет минимальную длину боковой цепи простого полиэфира, для достижения приемлемого дисперсионного эффекта в системах вяжущих веществ на цементной основе, в частности в бетоне. Очень короткие боковые цепи становятся экономически менее подходящими, по той причине, что в этом случае способность добавок к диспергированию является низкой, и необходимая дозировка для достижения дисперсионного эффекта становится более высокой, при этом слишком длинные боковые цепи простого полиэфира поликонденсата приводят к менее хорошим реологическим свойствам бетона (высокой вязкости), изготовленного с применением указанных добавок. Содержание этиленгликолевых звеньев в боковой цепи простого полиэфира должно быть выше чем 80 мол. %, с учетом всех алкиленгликолевых звеньев в боковой цепи простого полиэфира, для того чтобы получить удовлетворительную растворимость продуктов поликонденсата.
В структурной единице (I) ароматический фрагмент несет одну или более боковых цепей простого полиэфира, предпочтительно одну боковую цепь простого полиэфира. Структурные единицы (I) независимо друг от друга являются одинаковыми или разными. Указанное означает, что в поликонденсате могут присутствовать один или несколько типов структурных единиц (I). Например, структурная единица (I) может отличаться по типу боковой цепи простого полиэфира и/или по типу ароматической структуры.
Структурную единицу (I) получают из соответствующих ароматических мономеров, которые представляют собой ароматические мономеры, несущие боковую цепь простого полиэфира, содержащую алкиленгликолевые звенья, и где указанная цепь соответствует требованиям касательно длины боковой цепи и содержания этиленгликоля в боковой цепи. Указанные мономеры включают в поликонденсат с мономером формальдегида и мономерами, которые приводят к получению структурных единиц (II), когда их включают в поликонденсат с помощью реакции поликонденсации. В частности, структурная единица (I) отличается от ароматического мономера, из которого ее получают, отсутствием двух атомов водорода, которые выделяются из мономера во время реакции поликонденсации (образование из формальдегида воды с одним атомом кислорода).
1
Ароматический фрагмент в структурной единице (I) предпочтительно представляет собой замещенный или незамещенный ароматический фрагмент, несущий боковую цепь простого полиэфира в соответствии с указанным изобретением. Является возможным, когда в структурной единице (I) присутствует одна или более чем одна боковая(ые) цепь(и) простого полиэфира, предпочтительно присутствуют одна или две боковые цепи простого полиэфира, наиболее предпочтительно одна боковая цепь простого полиэфира. В указанном контексте "замещенный ароматический фрагмент" предпочтительно означает любое замещение, другое, чем боковая цепь простого полиэфира или боковые цепи простого полиэфира в соответствии с указанным изобретением. Предпочтительно, замещение представляет собой C-С10 алкильную группу, наиболее предпочтительно метильную группу. Ароматический фрагмент может предпочтительно иметь 5-10 атомов углерода в ароматической структуре, предпочтительно 5-6 атомов углерода в ароматической структуре; наиболее предпочтительно ароматическая структурная единица имеет 6 атомов угдерода и представляет собой бензол или замещенное производное бензола. Ароматический фрагмент в структурной единице (I) может также представлять собой гетероароматическую структуру, включающую атомы, которые отличаются от углерода, такие как кислород (в фурфуриловом спирте), но при этом предпочтительными атомами ароматической кольцевой структуры являются атомы углерода.
Примеры структурной единицы (I) представлены следующими соответствующими мономерами. Например, но не ограничиваясь ими, этоксилированными производными следующих ароматических спиртов и аминов: фенол, крезол, резорцинол, катехол, гидрохинон, нафтол, фурфуриловый спирт или анилин, в каждом случае в соответствии с указанным изобретением. Предпочтительным является этоксилированный фенол. Резорцинол, катехол и гидрохинон несут предпочтительно две боковые цепи простого полиэфира. В каждом случае является возможным, когда резорцинол, катехол и гидрохинон несут также только одну боковую цепь простого полиэфира. В каждом случае является возможным, когда содержится меньше чем 20 мол. % алкиленгликолевых звеньев, которые при этом не являются этиленгликолевыми звеньями.
Предпочтительно структурные единицы (I) описывают с помощью следующей общей формулы (Ia):
где
А являются одинаковыми или разными, и представлены замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющем в общем 5-10 С атомов, предпочтительно, имеющем 5-10 С атомов в ароматической структуре, более предпочтительно, имеющем 5-6 атомов углерода в ароматической структуре, наиболее предпочтительно, имеющем 6 атомов углерода в ароматический кольцевой структуре, и являющимся при этом бензолом или замещенным производным бензола,
где
В являются одинаковыми или разными, и представлены посредством N, NH или О,
где
n=2, если В=N, и n=1, если В=NH или О
где
1
2
1
2
1
10
5
8
R и R, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными, и представлены посредством разветвленного или неразветвленного C- - С-алкильного радикала, С- - С-циклоалкильного радикала, арильного радикала, гетероарильного радикала или Н, при условии, что количество этиленгликолевых звеньев (R и R представляют собой Н) в боковой цепи простого полиэфира составляет от 9 до 41 и, что содержание этиленгликолевых звеньев составляет выше чем 80 мол. %, с учетом всех алкиленгликолевых звеньев в боковой цепи простого полиэфира,
где
а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 12 до 50, предпочтительно 9-35,
где
1
10
5
8
X являются одинаковыми или разными и представлены посредством разветвленного или неразветвленного C- - С-алкильного радикала, С- - C-циклоалкильного радикала, арильного радикала, гетероарильного радикал или Н, предпочтительно Н.
В общей формуле (Ia) В предпочтительно представляет собой О (кислород).
1
2
R и R предпочтительно представлены посредством Н, метила, этила или фенила, в частности, предпочтительно посредством Н или метила, и особенно предпочтительно посредством Н.
Структурные единицы (I) имеют относительно длинную гидрофильную боковую цепь простого полиэфира, что дополнительно создает стерическое отталкивание между поликонденсатами, адсорбированными на поверхности частиц цемента. Диспергирующее действие улучшается.
2
1
2
3
Структурная единица (II) обеспечивает в поликонденсате анионные группы (из сложного эфира фосфорной кислоты в его кислотной или солевой форме), которые сталкиваются с положительным зарядом, который присутствует на поверхности частиц цемента в вяжущей водной дисперсии, которая является сильно щелочной. Вследствие электростатического притягивания, поликонденсаты адсорбируют на поверхности частиц цемента, и частицы цемента диспергируются. Термин сложный эфир фосфорной кислоты в указанном описании предпочтительно представляет собой смесь сложного моноэфира фосфорной кислоты (PO(OH)(OR)), сложного диэфира фосфорной кислоты (PO(OH)(OR)) и/или сложного триэфира фосфорной кислоты (РО(OR)). Обычно, сложный триэфир фосфорной кислоты не содержится. Остальное R определяет соответствующий спирт без группы ОН, который вступает в реакцию с фосфорной кислотой с образованием сложного эфира. Предпочтительно, остальное R содержит ароматический фрагмент. Сложный моноэфир обычно является основным продуктом реакции фосфорилирования.
Термин фосфорилированный мономер в указанном описании представляет собой продукт реакции ароматического спирта с фосфорной кислотой, полифосфорной кислотой или оксидами фосфора смесей фосфорной кислоты, полифосфорной кислоты и оксидов фосфора.
Предпочтительно, содержание сложного моноэфира фосфорной кислоты составляет выше, чем 50 мас. %, с учетом суммы всех сложных эфиров фосфорной кислоты. Предпочтительно, содержание структурных единиц (II), полученных из сложного моноэфира фосфорной кислоты, составляет выше, чем 50 мас. %, с учетом суммы всех структурных единиц (И).
В стуктурной единице (II) ароматический фрагмент несет предпочтительно одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или ее соли. Указанное означает, что предпочтительно применяют одноатомный спирт. Структурная единица (II) также может нести более чем одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или ее соли, предпочтительно две. В указанном случае, применяют по меньшей мере двухатомный спирт или многоатомный спирт. Структурные единицы (II) независимо друг от друга являются одинаковыми или разными. Указанное означает, что в поликонденсате может присутствовать один или несколько типов структурных единиц (II).
Структурная единица (II) в поликонденсате представляет собой ароматический фрагмент, несущий, по меньшей мере одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или ее соли, при условии, что молярное соотношение (I) к (II) составляет от 0,3 до 4, предпочтительно 0,4-3.5, более предпочтительно 0,45-3, наиболее предпочтительно 0,45-2,5. Указанное соотношение является преимущественным, поскольку во время исследования бетона может быть достигнута достаточная начальная способность к диспергированию (относительно высокое содержание структурной единицы (II)) и удовлетворительная характеристика уменьшения осадки конуса (относительно высокое содержание структурной единицы (I)) поликонденсатов.
Как было пояснено ранее для структурной единицы (I), структурная единица (II) также отличается от ароматического мономера, из которого она получена, отсутствием двух атомов водорода, которые выделяются из мономера во время реакции поликонденсации.
Ароматический фрагмент в структурной единице (II) предпочтительно представляет собой замещенный или незамещенный ароматический фрагмент, несущий по меньшей мере одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или ее соли. Является возможным, когда в структурной единице (II) присутствует одна или более чем одна группа сложного эфира фосфорной кислоты и/или ее соли, предпочтительно присутствует одна или две группы сложного эфира фосфорной кислоты и/или ее соли, наиболее предпочтительно одна группа сложного эфира фосфорной кислоты и/или ее соли. Ароматический фрагмент структурной единицы (II) имеет предпочтительно 5-10 атомов в ароматической структуре, предпочтительно 5-6 атомов углерода в ароматической структуре, наиболее предпочтительно ароматическая структурная единица имеет 6 атомов углерода, и представляет собой бензол или замещенное производное бензола. Ароматический фрагмент в структурной единице (I) также может представлять собой гетероароматическую структуру, включающую атомы, которые отличаются от углерода, такие как кислород (в фурфуриловом спирте), и при этом предпочтительно атомы в ароматический кольцевой структуре являются атомами углерода.
Предпочтительно, мономер (II) представлен с помощью следующей общей формулы (IIa):
(IIa),
где
D являются одинаковыми или разными, и представлены замещенным или незамещенным гетероароматическим соединением, имеющем 5-10 С атомов, предпочтительно имеющем 5-10 С атомов в ароматической структуре, более предпочтительно имеющем 5-6 атомов углерода в ароматической структуре, наиболее предпочтительно имеющем 6 атомов углерода в ароматической структуре, и являющимся при этом бензолом или замещенным производным бензола,
где
Е являются одинаковыми или разными и представлены посредством N, NH или О
где
m=2, если Е=N, и m=1, если Е=NH или О
где
3
4
3
4
1
10
5
8
R и R, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными, и представлены разветвленным или неразветвленным C-С-алкильным радикалом, С-C-циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н, предпочтительно Н, более предпочтительно R и R оба представляют собой Н,
где
b являются одинаковыми или разными, и представлены целым числом от 0 до 10, предпочтительно 1-5, более предпочтительно 1-2, наиболее предпочтительно 1,
где М независимо друг от друга являются одинаковыми или разными, и представляет собой Н или катионный эквивалент.
4
Сложные эфиры фосфорной кислоты общей формулы (IIa) могут представлять собой кислоту с двумя кислыми протонами (М=Н). Сложные эфиры фосфорной кислоты также могут присутствовать в их депротонированной форме, в случае чего протон замещен катионным эквивалентом. Сложные эфиры фосфорной кислоты также могут быть частично депротонированными. Термин катионный эквивалент означает любой катион металла или необязательно замещенный катион аммония, который способен замещать протон, при условии, что молекулы являются электрически нейтральными. Предпочтительно М представляет собой NH, щелочной металл или  щелочноземельного металла.
В общей формуле (IIa) Е предпочтительно представляет собой О (кислород).
Примерами структурной единицы (II) являются мономеры, полученные из соответствующего фосфорилированного ароматического спирта, и отличающиеся от соответствующего мономера выделением двух атомов водорода, как было описано в ранее изложенном тексте. Например, но не ограничиваясь ими, структурные единицы (II) получают из продуктов фосфорилирования следующего перечня спиртов, соответственно гидрохинонов, в скобках при этом указан соответствующий фосфорилированный мономер (сложный эфир фосфорной кислоты со спиртом), который считается основным продуктом реакции фосфорилирования: феноксиэтанол (феноксиэтанолфосфат), феноксидигликоль, (феноксидигликольфосфат) (метоксифенокси)этанол ((метоксифенокси)этанол фосфат), метилфеноксиэтанол, (метилфеноксиэтанолфосфат), простой бис(β-гидроксиэтил)гидрохиноновый эфир, простой (бис(β-гидроксиэтил)гидрохиноновый фосфатный эфир и простой бис(β-гидроксиэтил)гидрохиноновый дифосфатный эфир) и нонилфенол (нонилфенолфосфат).
Более предпочтительными являются феноксиэтанолфосфат, феноксидигликольфосфат и простой бис(β-гидроксиэтил)гидрохиноновый дифосфатный эфир. Наиболее предпочтительным является феноксиэтанолфосфат. Является возможным применять смеси упомянутых перед этим мономеров, из которых получают структурные единицы (II).
2
1
2
3
Необходимо упомянуть, что обычно во время реакции фосфорилирования (например, реакции упомянутого(ых) перед этим ароматического(их) спирта(ов), включающего(их) гидрохиноны, с полифосфорной кислотой), помимо упомянутых ранее основных продуктов (сложный моноэфир фосфорной кислоты с одним эквивалентом ароматического спирта (PO(OH)(OR)) также образуются побочные продукты. Указанные побочные продукты, в частности, представляют собой сложные диэфиры фосфорной кислоты с двумя эквивалентами ароматического спирта (PO(OH)(OR)) или соответствующие сложные триэфиры (РО(OR). Образование сложных триэфиров требует температур выше 150°С, и вследствие этого обычно не наблюдается. R здесь обозначает структуру ароматического спирта без группы ОН. Является возможным, когда в реакционной смеси присутствует некоторое количество не вступившего в реакцию спирта; содержание которого обычно составляет меньше 35 мас. %, предпочтительно меньше чем 5 мас. % ароматического спирта, который применяют. После реакции фосфорилирования, основной продукт (сложный моноэфир) обычно присутствует в реакционной смеси на уровне выше 50 мас. %, предпочтительно выше 65 мас. %, относительно ароматического спирта, который применяют.
Группы А и D структурных единиц (Ia) и (IIa) представлены, например, (не ограничиваясь ими) фенилом, 2-метилфенилом, 3-метилфенилом, 4-метилфенилом, 2-метоксифенилом, 3-метоксифенилом, 4-метоксифенилом, предпочтительно фенилом, также является возможным, когда А и D выбирают независимо друг от друга. В поликонденсате могут присутствовать несколько типов А, и также в поликонденсате могут присутствовать несколько типов D. Группы В и Е, независимо друг от друга, предпочтительно представлены посредством О (кислород).
3
4
Радикалы R и R в общей формуле (IIa) могут быть выбраны независимо друг от друга, и предпочтительно представлены Н, метилом, этилом или фенилом, в частности, предпочтительно Н или метилом, и особенно предпочтительно Н.
2
Структурная единица (III) по меньшей мере представляет собой одно метиленовое звено (-СН-), которое прикреплено к двум ароматическим структурным единицам Y, где ароматические структурные единицы Y, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными, и представлены структурной единицей (I), структурной единицей (II) или необязательно (IV) ароматическими структурными единицами поликонденсата, которые отличаются от структурной единицы (I) и структурной единицы (II). Метиленовое звено вводят с помощью реакции формальдегида в условиях образования воды во время поликонденсации. Предпочтительно, в поликонденсате содержится более чем одно метиленовое звено.
Ароматические структурные единицы поликонденсата (IV) являются необязательными. Они могут быть любой ароматической структурной единицей, которая отличается от структурных единиц (I) и структурных единиц (II). Например, структурная единица (IV) может быть получена из любого ароматического мономера (выделение двух атомов водорода), который способен вступать в реакцию поликонденсации с формальдегидом, такого как например, но не ограничиваясь ими: феноксиэтанол, фенол, нафтол, анилин, бензол-1,2-диол, бензол-1,2,3-триол, 2-гидроксибензойная кислота, 2,3-дигидроксибензойная кислота, 3,4-дигидроксибензойная кислота, 3,4,5-тригидроксибензойная кислота, фталевая кислота, 3-гидроксифталевая кислота, 1,2- дигидроксинафталин и 2,3-дигидроксинафталин.
Структурная единица (IV) также может быть подобной структурной единице (I), но при этом отличаться только количеством этиленгликолевых звеньев в боковой цепи. Предпочтительной в качестве структурной единицы (IV) является по меньшей мере одна структурная единица, которая представляет собой ароматический фрагмент, несущий боковую цепь простого полиэфира, содержащую алкиленгликолевые звенья, при условии, что количество этиленгликолевых звеньев в боковой цепи составляет от 42 до 120 и, что содержание этиленгликолевых звеньев составляет выше чем 80 мол. %, с учетом всех алкиленгликолевых звеньев в боковой цепи простого полиэфира.
Степень поликонденсации структурных единиц (I), (II), (III) и, необязательно (IV), описывает длину основной цепи полимера поликонденсата, поскольку она свидетельствует о количестве повторяющихся звеньев, которые содержатся в поликонденсате. Подробности относительно степени поликонденсации поясняются в тексте далее.
w
w
w
w
w
w
В отличие от указанного, средняя молекулярная масса M полимера (обычно определяемая с помощью анализа ГПХ относительно стандарта) не учитывает, в частности, длины основной цепи, поскольку значение M отражает только количество и массу каждого мономера, которые содержатся в полимере. Для заданного значения M длина основной цепи полимера может быть большой, если масса мономеров является низкой. С другой стороны, длина основной цепи полимера может быть короткой, даже, если M является относительно высокой (высокие массы мономеров). В частности, высокое значение M не является абсолютным индикатором большой длины основной цепи поликонденсата или полимера в целом. Средняя молекулярная масса M позволяет только сделать заключение о длине основной цепи для заданного набора структурных единиц (мономеров).
В результате интенсивных исследований было выявлено, что поликонденсаты с относительно короткими, но не очень короткими боковыми цепями простого полиэфира, и степенью поликонденсации в диапазоне от 10 до 75, являются, в частности, эффективными диспергирующими веществами для вяжущих составов, и являются, в частности, эффективными для улучшения реологических свойств свежеприготовленного бетона. В частности, вязкость бетона может быть эффективно уменьшена.
w
Степень поликонденсации поликонденсатов, содержащих структурные единицы (I), (II), (III) и, необязательно (IV), для целей удобства сокращенно обозначена как СП. СП вычисляют на основании M поликонденсата и аналитически известных соотношений структурных единиц (I) (II), (III) и, необязательно (IV), в поликонденсате в соответствии со следующей формулой:
w
СП = M / [среднюю молекулярную массу всех структурных единиц в поликонденсате]
w
M представляет собой среднюю молекулярную массу поликонденсата, как ее определяют с помощью ГПХ:
2
4
Комбинация колонок: OH-Pak SB-G, OH-Pak SB 804 HQ и OH-Pak SB 802.5 HQ от компании Shodex, Япония; элюент: 80 об. % водного раствора HCONH (0,05 моль/л) и 20 об. % ацетонитрила; объем вводимой пробы 100 мкл; скорость потока 0,5 мл/мин. Калибровку для определения молекулярной массы осуществляли со стандартами поли(стиролсульфоната) для УФ-детектора, и стандартами поли(этиленоксида) для детектора показателя преломления. Оба стандарта были получены от компании PSS Polymer Standards Service, Германия. Для того чтобы определить молекулярную массу полимеров, применяли УФ-детектирование с длиной волны 254 нм, так как УФ-детектор реагирует только на ароматические соединения и не реагирует на неорганические примеси, которые в противном случае могут исказить результаты в отношении молекулярных масс.
i
n представляет собой количество структурных единиц (I), (II), (III) и, необязательно (IV), в моле. Индекс i представляет собой сокращение от (I)-(IV). Является возможным, если в поликонденсате присутствуют различные виды структурных единиц (I), например, два или более типов структурной единицы (I). То же является верным для структурных единиц (II) и, необязательно (IV), при этом структурную единицу (III) определяют в качестве метиленовой группы.
i
M представляет собой массу структурных единиц (I), (II), (III) и, необязательно (IV). Структурные единицы (I), (II), (III) и, необязательно (IV), вводят в продукт поликонденсации с помощью реакции поликонденсации формальдегида с ароматическими мономерами, что приводит к получению структурных единиц (I), (II) и (IV). В указанной хорошо известной реакции поликонденсации между мономером формальдегида и ароматическими мономерами, образуется вода, и формальдегид вставляется между ароматическими звеньями в виде метиленовой структурной единицы. Два атома водорода выделяется из соответствующих ароматических мономеров, и вместе с кислородом из мономера формальдегида образуют воду.
2
Вследствие этого, масса ароматических структурных единиц (I), (II) и, необязательно (IV), представляет собой массу соответствующего ароматического мономера, который применяют, минус 2 г/моль для случая потери 2 атомов Н, выделенных из мономера во время реакции поликонденсации. Масса метиленового звена -СН- (структурная единица (III)) составляет 14 г/моль.
i
i
i
i
i
i
i
i
Для вычисления степени поликонденсации (СП) соответствующего продукта, необходимо вычислить число молей n и массу соответствующей структурной единицы M (Σ (n⋅M)). Указанное возможно осуществить с помощью соответствующих аналитических результатов в отношении поликонденсата. Для такого вычисления используют то, что сумма числа молей всех ароматических структурных единиц (I), (II) и, необязательно (IV), дает число молей структурной единицы (III). Это связано с тем, что между ароматическими звеньями введена одна метиленовая группа. Также необходимо упомянуть, что в случае, если например, более чем один тип структурной единицы (I) присутствует в поликонденсате, то необходимо складывать сумму (Σ (n⋅M)) для каждого типа структурной единицы (I). То же, аналогичным образом, является верным для структурных единиц (II) и, необязательно структурных единиц (IV).
i
i
i
i
i
8
11
5
8
9
2
5
Более того, математическое выражение [(Σ (n⋅M))/(Σ⋅n)] является указанием средней молекулярной массы всех структурных единиц (в частности (I), (II), (III) и, необязательно (IV)), которые содержатся в поликонденсате. Указанное значение зависит, в частности, от числа молей каждого мономера и его соответствующей массы. В указанном контексте, необходимо помнить, что для вычисления молекулярной массы структурных единиц (II), соответственно мономеров (II), необходимо учитывать кислотную форму сложного эфира фосфорной кислоты, а не ее солевую форму. Например, в случае мономера феноксиэтанолфосфата, который представляет собой продукт эстерификации 1 моля фосфорной кислоты и 1 моля феноксиэтанола (CHOP), масса составляет 218 г/моль, даже если фактически могла применяться натриевая соль (CHNaOP), которая будет иметь более высокую молекулярную массу. Такое же вычисление также должно применяться для необязательных структурных единиц (IV), которые могут образовывать соль вследствие присутствия кислотных функциональных групп (например, фенола в виде его фенолатной соли), также для сложных диэфиров фосфорной кислоты, если они присутствуют.
w
i
i
i
i
i
Разделение M на указанное значение [(Σ (n⋅M))/(Σ n)], которое представляет собой среднюю молекулярную массу всех структурных единиц, дает среднее значение количества повторяющихся звеньев, которые содержатся в поликонденсате (= степень поликонденсации (СП)). Указанное значение представляет собой меру и характеристику длины основной цепи поликонденсата.
В качестве примеров вычисления значения СП приведены следующие случаи:
1. Пример:
Молярное соотношение структурных единиц общей формулы (I) (как суммы двух типов) к структурным единицам общей формулы (II) составляет 2/1. Молекулярная масса первого типа структурной единицы (I) составляет 500 г/моль, молекулярная масса второго типа структурной единицы (I) составляет 1000 г/моль, молярное соотношение двух типов мономеров (I) составляет 1/1. Молекулярная масса структурной единицы (II) составляет 200 г/моль, и молекулярная масса поликонденсата составляет 20000 г/моль (в соответствии с ГПХ).
Число молей метиленовых групп формальдегида равно сумме числа молей всех ароматических структурных единиц (I) и (II). Структурная единица (IV) не присутствует.
В указанном случае значение СП должно быть
68,9=20000 г/моль/[(1 моль⋅500 г/моль+1 моль⋅1000+1 моль⋅200 г/моль+3 моля 14 г/моль) /(1 моль+1 моль+1 моль+3 моля)].
2. Пример (Пример В1 в соответствии с WO 2006/042709 А1)
w
M=22000 г/моль
Мономер (I): этоксилированный фенол с массой 1000 г/моль (= 998 г/моль в качестве структурной единицы (I)).
Мономер (II): сложный феноксиэтаноловый эфир фосфорной кислоты с массой 218 г/моль (= 216 г/моль в качестве структурного мономера (II)).
Молярное соотношение мономера (I)/(II)=. Структурная единица (IV) не присутствует.
СП=22000 (г/моль)/[(1⋅998 г+2⋅216 г+3⋅14 g) / (1 моль + 2 моль + 3 моля)]
СП=89,7
3. Пример (Пример В3 в соответствии с WO 2006/042709 А1)
w
M=20000 г/моль
Мономер (I): этоксилированный фенол с массой 1000 г/моль (= 998 г/моль в качестве структурного мономера (I)).
Мономер (II): феноксиэтанолфосфат с массой 218 г/моль (= 216 г/моль в качестве структурного мономера (II)). Молярное соотношение мономера (I) / (II)=.
Дополнительный мономер (IV) фенола присутствует в молярном соотношении мономер (I) / мономер (IV)=0,5. Фенол имеет массу 94,1 г/моль (= 92,1 г/моль в качестве структурного мономера (IV)).
СП=20000(г/моль)/[(1⋅998+2⋅216+3,5⋅14+0,5⋅92,1)⋅(г) / (1+2+3,5+0,5) (моль)]
СП=91,8
w
СП представляет собой число без единиц измерения, и вследствие этого представляет собой среднее значение, она также может представлять собой дробь. Вследствие этого, ее также можно было бы назвать средним значением совокупности полимеров со средней молекулярной массой M. Конечно, для конкретной структуры поликонденсата, для обозначения повторяющихся звеньев возможны только целые числа, так как дробь в случае мономеров в одном полимере не представляется возможной.
С химической точки зрения, значение СП является показателем того, сколько структурных единиц (I), (II), (III) и, необязательно (IV), присутствует в поликонденсате в среднем. В частности, значение СП указывает на длину основной цепи поликонденсата.
Предпочтительно, количество этиленгликолевых звеньев в боковой цепи простого полиэфира структурной единицы (I) составляет от 9 до 41, предпочтительно от 9 до 35, более предпочтительно от 12 до 23. Было выявлено, что более короткая длина боковой цепи простого полиэфира способствует хорошим реологическим характеристикам бетона, изготовленного с применением поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением. В частности, могут быть достигнуты низкие пластические вязкости бетона, полученного с применением поликонденсатов. Слишком короткие боковые цепи становятся менее интересными с экономической точки зрения, поскольку дисперсионный эффект снижается, и дозировка, необходимая для получения определенного уровня удобоукладываемости (например, осадки конуса во время испытания бетона), повышается.
w
w
w
Предпочтительно средняя молекулярная масса поликонденсата составляет от 5000 г/моль до 25000 г/моль, более предпочтительно от 8000 г/моль до 22000 г/моль, наиболее предпочтительно от 10000 г/моль до 19000 г/моль. Диапазон M, от 5000 г/моль до 25000 г/моль указывает еще более предпочтительное ограничение, в дополнение к заявленному диапазону степени поликонденсации (СП). В ранее изложенном тексте было пояснено, что решающее значение для хороших реологических свойств бетона имеет не столько средняя молекулярная масса M, сколько степень поликонденсации (СП). При этом существуют предпочтительные более узкие диапазоны M, когда способность к диспергированию и реологические характеристики бетона являются лучшими.
w
w
i
i
i
i
w
i
i
w
i
i
w
w
Необходимо упомянуть, что массы структурных единиц (I) и (II), необязательно (IV), их соответствующие числа молей и средняя молекулярная масса M поликонденсата должны выбираться таким образом, чтобы степень поликонденсации СП находилась в пределах заявленного диапазона в соответствии с указанным изобретением. Это относительно простое вычисление, как было показано в примерах вычисления в ранее изложенном тексте. Степень поликонденсации можно вычислить, и она однозначно определяется параметрами M, n и M, при этом n означает число молей всех структурных единиц, и при этом M означает массу всех структурных единиц. Верхние и нижние пределы для M, n и M раскрыты в указанном описании. Существует много возможностей комбинации значений (количеств), упомянутых ранее параметров. При этом, дело не обстоит так, что все многообразие комбинаций возможных значений ранее упомянутых признаков (M, n и M) всегда приводит к степени поликонденсации (СП) в пределах заявленного диапазона, составляющего 10-75. Как упомянуто ранее, комбинация указанных параметров должна быть выбрана таким образом, чтобы получить заявленный диапазон СП. Например, в случае определенного набора мономеров, для того чтобы соответствовать признаку значения СП от 10 до 75, соответственно, структурные единицы в поликонденсате (тип и молярное соотношение выбирается) могут быть только определенного диапазона M, который может быть менее широким, чем общий раскрытый диапазон, который составляет 5000 г/моль - 25000 г/моль. Таким образом, набор мономеров, который определяет среднюю молекулярную массу всех структурных единиц, как было показано ранее, влияет на диапазон возможных значений M, и наоборот.
Предпочтительным является поликонденсат, в котором структурную единицу (I) получают из мономера алкоксилированного ароматического спирта, несущего гидроксильную группу на конце боковой цепи простого полиэфира.
Предпочтительным является поликонденсат, в котором структурную единицу (II) получают из мономера ароматического спирта, который был алкоксилирован на первой стадии, и при этом полученный мономер алкоксилированного ароматического спирта, несущий гидроксильную группу на конце боковой цепи простого полиэфира, на второй стадии был фосфорилирован до получения группы сложного эфира фосфорной кислоты.
Предпочтительным является поликонденсат, в котором структурная единица (I) представляет собой фенилполиалкиленгликоль. Фенилполиалкиленгликоли относительно легко получить, и при этом они являются экономически выгодными, также реактивная способность ароматического соединения является относительно хорошей.
Предпочтительно, структурная единица (I) представляет собой фенилполиалкиленгликоль в соответствии с общей формулой (V)
n
где n представляет собой целое число от 9 до 41, предпочтительно от 9 до 35, более предпочтительно от 12 до 23, А представляет собой алкиилен с 2-5 атомами углерода, предпочтительно 2-3 атомами углерода, при условии, что содержание этиленгликолевых звеньев (А = этилен) составляет выше чем 80 мол. %, предпочтительно выше чем 85 мол. %, более предпочтительно выше чем 90 мол. %, наиболее предпочтительно выше чем 95 мол. %, с учетом всех алкиленгликолевых звеньев в боковой цепи простого полиэфира (АО).
6
3
Принцип замещения на ароматическом бензольном фрагменте (СН в приведенной выше общей формуле (V)) происходит по типу эффекта активации (электронодонорный эффект) атома кислорода, прикрепленного к бензольному кольцу, главным образом замещения в орто-положении (2-положение) и пара-положении (4-положение), по отношению к положению указанного атома кислорода, прикрепленного к бензольному кольцу (1-положение). Мета-положение является менее предпочтительным.
Предпочтительным является поликонденсат, в котором структурную единицу (II) выбирают из группы алкоксилированных сложных феноловых эфиров фосфорной кислоты или алкоксилированных сложных гидрохиноновых эфиров фосфорной кислоты, в соответствии со следующими общими структурами (VI) и/или (VII),
n в обеих формулах представляет собой целое число от 1 до 5, предпочтительно 1-2, наиболее предпочтительно 1, А в обеих формулах представляет собой алкилен с 2-5, предпочтительно 2-3 атомами углерода, М независимо друг от друга являются одинаковыми или разными, и представляют собой Н или катионный эквивалент. Предпочтительно А представляет собой этилен.
3+
Сложные эфиры общих формул (VI) или (VII) могут представлять собой кислоту с двумя кислыми протонами (М=Н). Сложные эфиры также могут присутствовать в их депротонированной форме, в случае чего протон замещается катионным эквивалентом. Сложные эфиры также могут быть частично депротонированными. Термин катионный эквивалент означает любой катион металла или необязательно замещенный катион аммония, который способен замещать протон, при условии, что молекулы общей структуры (VI) и (VII) являются электрически нейтральными. Вследствие этого, например, в случае щелочноземельного металла с двумя положительными зарядами, для обеспечения нейтральности необходим коэффициент  ( щелочноземельного металла), в случае Al в качестве компонента металла М должен быть 1/3 Al. Смешанные катионные эквиваленты, например, с двумя или более типами катионов металлов также возможны.
4
Предпочтительно, М представляет собой NH, щелочной металл или  щелочноземельного металла.
Алкоксилированные сложные феноловые эфиры фосфорной кислоты или алкоксилированные сложные гидрохиноновые эфиры фосфорной кислоты относительно легко получить и они являются экономически целесообразными, и при этом также реактивная способность ароматических соединений в реакции поликонденсации является относительно хорошей.
Предпочтительными являются поликонденсаты, в которых молярное соотношение этиленгликолевых звеньев из структурных единиц (I) к звеньям сложного эфира фосфорной кислоты из структурной единицы (II) составляет от 11 до 40. Более предпочтительно, молярное соотношение этиленгликолевых звеньев из структурных единиц (I) к звеньям сложного эфира фосфорной кислоты из структурной единицы (II) составляет от 12 до 35, наиболее предпочтительно от 13 до 30.
Для того чтобы определить указанное соотношение, вычисляют сумму всех этиленгликолевых звеньев из структурных единиц (I). Является возможным, если разные типы структурных единиц (I) присутствуют.
При рассмотрении значений независимого пункта и вычисления из них молярного соотношения этиленгликолевых звеньев из структурных единиц (I) к звеньям сложного эфира фосфорной кислоты из структурной единицы (II), минимум 9 и максимум 41 алкиленгликоль в структурной единице (I), в комбинации с молярным соотношением структурных единиц (I) к структурным единицам (II), которое составляет 0,3-4, приводит к минимальному значению, которое составляет 9/8 (короткая боковая цепь 9 этиленоксидов в комбинации с молярным соотношением (I) / (II)=4 и, принимая во внимание ту возможность, что 2 группы сложного эфира фосфорной кислоты могут присутствовать в (II)). Максимальное значение, составляющее 136,7 (41/0,3) получают, когда применяют длинную боковую цепь из 41 этиленоксидов в комбинации с молярным соотношением (I) / (II)=0,3, и при этом в структурной единице (II) присутствует один сложный эфир фосфорной кислоты. С нижним пределом, составляющим 9/8, группы сложного фосфата эфира находятся в изобилии, так, что уменьшение осадки конуса во время исследования бетона будет менее хорошим. С другой стороны, высший предел, который составляет 136,7 обеспечивает поликонденсаты, которые при этом не являются достаточно хорошими в отношении их свойств снижения потребности в воде (начальное снижение потребности в воде во время исследования бетона), по той причине, что адсорбция на частицах цемента является слишком слабой. Было выявлено, что упомянутые перед этим предпочтительные диапазоны обеспечивают соответствующий баланс между двумя упомянутыми выше свойствами во время исследования бетона, а именно хорошее снижение потребности в воде и хорошее уменьшение осадки конуса. Также низкой является вязкость бетона.
Предпочтительными являются поликонденсаты, в которых молярное соотношение суммы структурных единиц (I) и (II) к структурным единицам (IV) составляет выше чем 1/1, предпочтительно выше чем 2/1, более предпочтительно выше чем 3/1, наиболее предпочтительно выше чем 5/1. Наиболее предпочтительно, в поликонденсате структурная единица (IV) не содержится.
Для того чтобы достичь удовлетворительную способность к диспергированию и хорошие реологические свойства бетона, изготовленного с применением поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением, является предпочтительным, когда доля необязательных структурных единиц (IV), которые отличаются от структурных единиц (I) и (II), является не слишком высокой. Другими словами, указанное означает, что предпочтительно более чем половина ароматических структурных единиц в сумме представляют собой структурные единицы типа (I) и (II). В каждом случае, в поликонденсате могут присутствовать несколько типов структурных единиц (I) или (II). Необязательные структурные единицы (IV), в зависимости от их типа, могут не слишком содействовать способности поликонденсата к диспергированию в бетоне, но при этом длина основной цепи поликонденсата становится длиннее, по этой причине содержание структурных единиц (IV) предпочтительно ограничивают.
Предпочтительным является поликонденсат, в котором молярное соотношение суммы структурных единиц (I) и (II) к структурной единице (IV) является ниже чем 10/1, предпочтительно ниже чем 8/1, более предпочтительно ниже чем 5/1, и структурная единица (IV) при этом представляет собой ароматический фрагмент, несущий боковую цепь простого полиэфира, содержащую алкиленгликолевые звенья, при условии, что количество этиленгликолевых звеньев в боковой цепи структурной единицы (IV) составляет от 42 до 120, предпочтительно 42-100, более предпочтительно 42-50, и, что содержание этиленгликолевых звеньев составляет выше чем 80 мол. %, предпочтительно выше чем 85 мол. %, более предпочтительно выше чем 90 мол. %, наиболее предпочтительно выше чем 95 мол. %, с учетом всех алкиленгликолевых звеньев в боковой цепи простого полиэфира структурной единицы (IV).
Более предпочтительным является поликонденсат, в котором молярное соотношение суммы структурных единиц (I) и (II) к структурной единице (IV) является ниже чем 5/1, и структурная единица (IV) представляет собой ароматический фрагмент, несущий боковую цепь простого полиэфира, содержащую алкиленгликолевые звенья, при условии, что количество этиленгликолевых звеньев в боковой цепи структурной единицы (IV) составляет от 42-50, и, что содержание этиленгликолевых звеньев составляет выше чем 80 мол. % с учетом всех алкиленгликолевых звеньев в боковой цепи простого полиэфира структурной единицы (IV).
w
Структурные единицы (IV) с длиной боковой цепи простого полиэфира выше чем 41 этиленгликолевое звено фактически обеспечивают поликонденсату дополнительную способность к диспергированию и, вследствие этого являются предпочтительными, по сравнению с другими структурными единицами без боковых цепей простого полиэфира, такими, как например, фенол. При этом их содержание должно быть не слишком высоким, для того чтобы сохранить хорошие реологические свойства бетона. Необходимо упомянуть, что диапазон возможных значений M изменится на диапазон более высоких значений, если средняя молекулярная масса всех структурных единиц повысится вследствие присутствия структурных единиц (IV) с длинными боковыми цепями простого полиэфира и, соответственно, более высокой массой. Это является предпочтительным для того, чтобы компенсировать (реологические свойства могут становиться немного хуже, по сравнению с применением поликонденсатов без структурных единиц (IV)) введение длинных боковых цепей простого полиэфира, а также для того, чтобы соответствовать условию заявленной степени поликонденсации (СП).
Предпочтительными являются поликонденсаты, в которых молярное соотношение суммы структурных единиц (I) и (II) к структурным единицам (III) составляет от 0,8/1 до 1/0,8, более предпочтительно 0,9/1-1/0,9, наиболее предпочтительно указанное соотношение составляет 1/1.
Предпочтительными являются поликонденсаты в соответствии с указанным изобретением в составе вместе с дополнительными диспергирующими веществами, выбранными из группы а) сульфированных меламин-формальдегидных конденсатов, б) лигносульфанатов, в) сульфированных кетон-формальдегидных конденсатов, г) сульфированных нафталин-формальдегидных конденсатов (BNS), д) простых поликарбоксилатных эфиров (ПКЭ),
е) неионных сополимеров, для повышения удобоукладываемости вяжущей смеси, содержащей гидравлический цемент и воду, где сополимер содержит остатки по меньшей мере следующих мономеров:
компонент А, содержащий этиленненасыщенный мономер сложного эфира карбоновой кислоты, который включает фрагмент, который может быть гидролизован в вяжущей смеси, где гидролизованный мономерный остаток содержит активный сайт связывания для компонента вяжущей смеси; и
2-4
компонент Б, содержащий этиленненасыщенный, сложный эфир карбоновой кислоты или мономер простого алкенилового эфира, который включает по меньшей мере одну С оксиалкиленовую боковую группу из 1-350 звеньев или
) фосфонат, содержащий диспергирующие вещества в соответствии с следующей формулой
n
2
2
2
2
R-(OA)-N-[CH-PO(OM)]
при условии, что
R представляет собой Н или насыщенный или ненасыщенный углеродный остаток, предпочтительно С1-С15 алкильный радикал,
А являются одинаковыми или разными, и независимо друг от друга представляют собой алкилен с 2-18 атомами углерода, предпочтительно этилен и/или пропилен, наиболее предпочтительно этилен,
n представляет собой целое число от 5 до 500, предпочтительно 10-200, наиболее предпочтительно 10-100 и
М представляет собой Н, щелочной металл, 1/2 щелочноземельного металла и/или амин и, при котором возможна любая комбинация ранее изложенных дополнительных диспергирующих веществ а) - ).
Поликонденсаты в соответствии с указанным изобретением представляют собой диспергирующие вещества для неорганических вяжущих веществ, в частности, для вяжущих смесей, таких как бетон или строительный раствор. Является возможным применять поликонденсаты в соответствии с указанным изобретением также в составе с дополнительными диспергирующими веществами для неорганических вяжущих веществ, предпочтительно диспергирующих веществ а) - е), как упомянуто в ранее изложенном тексте.
Когда поликонденсаты в соответствии с указанным изобретением присутствуют в составе вместе с с дополнительными диспергирующими веществами, предпочтительно по меньшей мере с одним из диспергирующих веществ а) - ё), является предпочтительным, когда соотношение массы, с точки зрения содержания твердых веществ, поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением к сумме масс по меньшей мере одного из дополнительных диспергирующих веществ предпочтительно составляет выше чем 1/4, более предпочтительно выше чем 1/3, наиболее предпочтительно выше чем 2/3.
Дозировка суммы поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением и дополнительного(ых) диспергирующего(их) вещества(в) в мас. % цемента составляет от 0,1 до 2%, предпочтительно 0,2-1%.
е
е
а) Сульфированные меламин-формальдегидные конденсаты, которые могут применяться в качестве диспергирующего вещества в составе с применением поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением, представлены в виде веществ, часто применяемых в качестве пластифицирующих добавок для гидравлических вяжущих веществ (которые также упоминаются как МФС-смолы). Сульфированные меламин-формальдегидные конденсаты и их изготовление описаны, например, в СА 2172004 A1, DE 4411797 А1, US 4,430,469, US 6555683 и СН 686186, а также в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 изд., т. А2, страница 131, и Concrete Admixtures Handbook - Properties, Science and Technology, 2 изд., страницы 411, 412. Предпочтительные сульфированные меламинсульфонато-формальдегидные конденсаты включают (значительно упрощенные и схематизированные) звенья формулы
Меламин формальдегид сульфит (МФС

где n, как правило, обозначает 10-300. Молярная масса предпочтительно находится в диапазоне от 2500 до 80 000. Примером меламинсульфонат-формальдегидных конденсатов являются продукты, которые продаются компанией BASF Constructoin Solutions GmbH под торговой маркой Melment name.
Дополнительно к сульфированным меламиновым звеньям возможно применять другие мономеры, которые подлежат включению посредством конденсации. В частности, подходящим является мочевина. Более того, дополнительные ароматический звенья также могут быть включены посредством конденсации, например, такие как галлиевая кислота, аминобензолсульфоновая кислота, сульфаниловая кислота, фенолсульфоновая кислота, анилин, аммонийбензойная кислота, диалкоксибензолсульфоновая кислота, диалкоксибензойная кислота, пиридин, пиридинмоносульфоновая кислота, пиридиндисульфоновая кислота, пиридинкарбоновая кислота и пиридиндикарбоновая кислота.
б) Лигносульфанаты, которые могут применяться в качестве диспергирующего вещества вместе с применением в своем составе поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением, представляют собой продукты, которые получают в качестве побочных продуктов в бумажной промышленности. Они описаны в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-e изд., т. A8, страницы 586, 587. При этом они включают звенья сильно упрощенной и схематизированной формулы
где n, как правило, обозначает 5-500. Лигносульфанаты имеют молярные массы, которые находятся в диапазоне между 2000 и 100000 г/моль. В целом, они присутствуют в виде их натриевых, кальциевых и/или магниевых солей. Примеры подходящим лигносульфанатов представляют собой продукты от компании Norwegian company Borregaard LignoTech, которые продаются под коммерческим наименованием Borresperse.
в) Сульфированные кетон-формальдегидные конденсаты, которые могут применяться в качестве диспергирующего вещества в составе вместе с применением поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением, представляют собой продукты, которые включают монокетон или дикетон в качестве компонента кетона, предпочтительно ацетон, бутанон, пентанон, гексанон или циклогексанон. Конденсаты указанного вида известны и описаны, например, в WO 2009/103579. Сульфированные ацетон-формальдегидные конденсаты являются предпочтительными. В основном, они содержат звенья формулы (в соответствии с J. Plank и др., J. Appl. Poly. Sci.. 2009, 2018-2024):
+
где m и n, как правило, каждый составляет 10-250, М представляет собой ион щелочного металла, такой как Na, и соотношение m:n, как правило, находится в диапазоне от приблизительно 3:1 до приблизительно 1:3, в частности, приблизительно 1,2:1-1:1,2. Примеры подходящих ацетон-формальдегидных конденсатов представляют собой продукты, которые продаются компанией BASF Construction Solutions GmbH под коммерческим наименованием Melcret K1L.
Более того, также возможны для другие ароматические звенья, которые подлежат включению посредством конденсации, такие как, например, галлиевая кислота, аминобензолсульфоновая кислота, сульфаниловая кислота, фенолсульфоновая кислота, анилин, аммонийбензойная кислота, диалкоксибензолсульфоновая кислота, диалкоксибензойная кислота, пиридин, пиридинмоносульфоновая кислота, пиридиндисульфоновая кислота, пиридинкарбоновая кислота и пиридиндикарбоновая кислота.
г) Сульфированный нафталин-формальдегид, который может применяться в качестве диспергирующего вещества в составе вместе с применением поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением, представляет собой продукты, полученные с помощью сульфирования нафталина и его последующей поликонденсации с формальдегидом. Такие продукты описаны в процитированных документах, включая Concrete Admixtures Handbook - Properties, Science and Technology, 2-е изд., страницы 411-413 и в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е изд., т. A8, страницы 587, 588. При этом они содержат звенья формулы
Обычно, получают молярные массы(Mw), которые находятся в диапазоне между 1000 и 50000 г/моль. Примеры подходящих β-нафталин-формальдегидных конденсатов представляют собой продукты компании BASF Construction Solutions GmbH, которые продаются по коммерческим наименованием Melcret 500 L.
Более того, также возможны другие ароматические звенья, которые подлежат включению посредством конденсации, такие как, например, галлиевая кислота, аминобензолсульфоновая кислота, сульфаниловая кислота, фенолсульфоновая кислота, анилин, аммонийбензойная кислота, диалкоксибензолсульфоновая кислота, диалкоксибензойная кислота, пиридин, пиридинмоносульфоновая кислота, пиридиндисульфоновая кислота, пиридинкарбоновая кислота и пиридиндикарбоновая кислота.
д) Поликарбоксилатные простые эфиры (ПКЭ) представляют собой полимеры, содержащие боковые цепи простого полиэфира, анионные группы или анионогенные группы, при условии, что анионные и анионогенные группы могут содержаться в простом поликарбоксилатном эфире. Анионные группы представляют собой депротонированные кислотные группы в полимерном диспергирующем веществе. Анионогенные группы представляют собой кислотные группы, которые присутствуют в полимерном диспергирующем веществе, которые могут быть превращены в соответствующую анионную группу в щелочных условиях. Предпочтительно, анионные группы представляют собой карбоксилатные группы и/или фосфатные группы, и анионогенные группы представляют собой группы карбоновой кислоты и/или группы полифосфорной кислоты.
Предпочтительно, боковые цепи простого полиэфира в поликарбоксилатных простых эфирах представляют собой полиалкиленгликолевые боковые цепи, более предпочтительно полиэтиленгликолевые боковые цепи с длиной боковой цепи от 1 до 350 алкиленгликолевых звеньев, предпочтительно 10-150 звеньев, наиболее предпочтительно 20-100 звеньев.
Обычно поликарбоксилаты получают в результате радикальной полимеризации подходящих этиленненасыщенных мономеров кислоты (соответственно, их солей), или другими словами, мономеров, несущих анионные и/или анионогенные группы, и мономеров, несущих полиалкиленгликолевые боковые цепи.
Поликарбоксилаты содержат этиленненасыщенные мономеры кислот (соответственно, их солей), или другими словами, мономеры, несущие анионные и/или анионогенные группы, и мономеры, несущие полиалкиленгликолевые боковые цепи. Необязательно, является возможным, когда в поликарбоксилатах также содержатся этиленненасыщенные мономеры сложного эфира карбоновой кислоты, которые включают фрагмент, который может быть гидролизован в вяжущей смеси, где гидролизованный мономерный остаток содержит активный сайт связывания компонента вяжущей смеси. Примерами таких мономеров (компонент А) являются мономеры сложного эфира акриловой кислоты, более предпочтительно гидроксиалкиловые сложные акриловые моноэфиры и/или сложные гидроксиалкиловые диэфиры, наиболее предпочтительно, гидроксипропил акрилат и/или гидроксиэтил акрилат.
Молярное соотношение мономера кислоты к мономеру, несущему полиалкиленгликолевые боковые цепи, варьируется от 1/3 до приблизительно 10/1, предпочтительно 1/3-5/1, более предпочтительно 1/3-2/1. Когда соотношение полиалкиленгликолевой боковой цепи, несущей мономеры, к мономерам кислоты является относительно высоким, то возможно получать простые поликарбоксилатные эфиры, которые имеют свойство уменьшения осадки конуса, что является предпочтительным во время применения вместе с диспергирующими веществами в соответствии с указанным изобретением.
Как правило, является возможным применять одинаковый тип ненасыщенных мономеров кислоты (соответственно их солей), или разные их типы, то же является верным для мономеров, несущих полиалкиленгликолевые боковые цепи.
Примеры этиленненасыщенных мономеров, несущих боковые цепи простого полиэфира в поликарбоксилатных простых эфирах (а также в качестве компонента Б диспергирующих веществ е) или е-1)), включают производные ненасыщенного сложного эфира одноосновной карбоновой кислоты, такие как полиэтиленгликольмоно(мет)акрилат, полипропиленгликоль (мет)акрилат, полибутиленгликоль (мет)акрилат, полиэтиленгликольполипропиленгликоль моно(мет)акрилат, полиэтиленгликольполибутиленгликоль моно(мет)акрилат, полипропиленгликольполибутиленгликоль моно(мет)акрилат, полиэтиленгликольполипропиленгликольполибутиленгликоль моно(мет)акрилат, метоксиполиэтиленгликоль моно(мет)акрилат, метоксиполипропиленгликоль моно(мет)акрилат, метоксиполибутиленгликоль моно(мет)акрилат, метоксиполиэтиленгликольполипропиленгликоль моно(мет)акрилат, метоксиполиэтиленгликольполибутиленгликоль моно(мет)акрилат, метоксиполипропиленгликольполибутиленгликоль моно(мет)акрилат, метоксиполиэтиленгликольполипропиленгликольполибутиленгликоль моно(мет)акрилат, этоксиполиэтиленгликоль моно(мет)акрилат, этоксиполипропиленгликоль моно(мет)акрилат, этоксиполибутиленгликоль моно(мет)акрилат, этоксиполиэтиленгликольполипропиленгликоль моно(мет)акрилат, этоксиполиэтиленгликольполибутиленгликоль моно(мет)акрилат, этоксиполипропиленгликольполибутиленгликоль моно(мет)акрилат,
этоксиполиэтиленгликольполипропиленгликольполибутиленгликоль моно(мет)акрилат, и высшие алкоксипроизводные упомянутых выше полиоксиалкиленов;
производные винилового спирта, такие как простой полиэтиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, простой полипропиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, простой полибутиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, простой полиэтиленгликольполипропиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, простой полиэтиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, простой
полипропиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, простой полиэтиленгликольполипропиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, простой метоксиполиэтиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, простой метоксиполипропиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, простой метоксиполибутиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, простой
метоксиполиэтиленгликольполипропиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, простой метоксиполиэтиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, простой
метоксиполипропиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, простой
метоксиполиэтиленгликольполипропиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, простой этоксиполиэтиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, простой этоксиполипропиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, простой этоксиполибутиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, простой
этоксиполиэтиленгликольполипропиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, простой этоксиполиэтиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, простой этоксиполипропиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, простой
этоксиполиэтиленгликольполипропиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)виниловый эфир, и подобные;
производные (мет)аллилового спирта, такие как простой полиэтиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, простой полипропиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, простой полибутиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, простой полиэтиленгликольполипропиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, простой полиэтиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, простой полипропиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, простой полиэтиленгликольполипропиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, простой метоксиполиэтиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, простой метоксиполипропиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, простой метоксиполибутиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, простой
метоксиполиэтиленгликольполипропиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, простой метоксиполиэтиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, простой метоксиполипропиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, простой
метоксиполиэтиленгликольполипропиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, простой этоксиполиэтиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, простой этоксиполипропиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, простой этоксиполибутиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, простой
этоксиполиэтиленгликольполипропиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, простой этоксиполиэтиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, простой этоксиполипропиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, простой
этоксиполиэтиленгликольполипропиленгликольполибутиленгликолевый моно(мет)аллиловый эфир, и подобные;
2-4
2
аддукты 1-350 молей алкиленоксида с ненасыщенным спиртом, таким как 3-метил-3-бутен-1-ол, 3-метил-2-бутен-1-ол, 2-метил- 3-бутен-2-ол, 2-метил-2-бутен-1-ол, и 2-метил-3-бутен-1-ол, соответственно, либо отдельно, либо в комбинации друг с другом, включая, но не ограничиваясь ими, простой полиэтиленгликолевый моно(3-метил-3-бутениловый) эфир, простой полиэтиленгликолевый моно(3-метил-2-бутениловый) эфир, простой полиэтиленгликолевый моно(2-метил-3-бутениловый) эфир, простой полиэтиленгликолевый моно(2-метил-2-бутениловый) эфир, простой полиэтиленгликолевый моно(1,1-диметил-2-пропениловый) эфир, простой полиэтиленполипропиленгликолевый моно(3-метил-3-бутениловый) эфир, простой полипропиленгликолевый моно(3-метил-3-бутениловый) эфир, простой метоксиполиэтиленгликолевый моно(3-метил-3-бутениловый) эфир, простой этоксиполиэтиленгликолевый моно(3-метил-3-бутениловый) эфир, простой 1-пропоксиполиэтиленгликолевый моно(3-метил-3-бутениловый) эфир, простой циклогексилоксиполиэтиленгликолевый моно(3-метил-3-бутениловый) эфир, простой 1-оцилоксиполиэтиленгликолевый моно(3-метил-3-бутениловый) эфир, простой нонилалкоксиполиэтиленгликолевый моно(3-метил-3-бутениловый) эфир, простой лаурилалкоксиполиэтиленгликолевый моно(3-метил-3-бутениловый) эфир, простой стеарилалкоксиполиэтиленгликолевый моно(3-метил-3-бутениловый) эфир, и простой феноксиполиэтиленгликолевый моно(3-метил-3-бутениловый) эфир, и подобные. Изложенный выше перечень примеров этиленненасыщенных мономеров, несущих боковые цепи простого полиэфира, соответственно, несущих полиалкиленгликолевые боковые цепи, также применяется для компонента Б, который содержится в диспергирующих веществах е) или е-1). Предпочтительным является, что по меньшей мере 80 мас. % С оксиалкиленовых групп являются С оксиалкиленовыми группами (этиленовыми группами).
Примерами подходящих этиленненасыщенных мономеров кислот являются сложный гидроксиэтил(мет)акрилатный эфир фосфорной кислоты ГЭ(М)А - фосфат), сложный гидроксипропил(мет)акрилатный эфир фосфорной кислоты ГП(М)А - фосфат), сложный гидроксибутил(мет)акрилатный сложный эфир фосфорной кислоты ГБП(М)А - фосфат), (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, кротоновая кислота, фумаровая кислота, цитраконовая кислота, итаконовая кислота, сложные моноэфиры малеиновой кислоты или любая смесь ряда указанных компонентов. Наиболее предпочтительными являются акриловой кислота, метакриловая кислота и малеиновая кислота, соответственно, малеиновый ангидрид, который гидролизуется до малеиновой кислоты в водных щелочных условиях. В каждом случае, является возможным применять также соли упомянутых выше мономеров кислоты
Примеры подходящих поликарбоксилатных диспергирующих веществ, которые также часто называют гребенчатыми полимерами, можно найти в публикации заявки на получение патента США №2002/0019459 А1, публикации заявки на получение патента США №2006/0247402 А1, в патенте США №6267814, патенте США №6290770, патенте США №6310143, патенте США №6187841, патенте США №5158996, патенте США №6008275, патенте США №6136950, патенте США №6284867, патенте США №5609681, патенте США №5494516, патенте США №5674929, патенте США №5660626, патенте США №5668195, патенте США №5661206, патенте США №5358566, патенте США №5162402, патенте США №5798425, патенте США №5612396, патенте США №6063184, патенте США №5912284, патенте США №5840114, патенте США №5753744, патенте США №5728207, патенте США №5725657, патенте США №5703174, патенте США №5665158, патенте США №5643978, патенте США №5633298, патенте США №5583183, патенте США №6777517, патенте США №6762220, патенте США №5798425, патенте США №5393343 и в международной публикации заявки на патент WO 2010/026155.
Диспергирующие вещества е) представляют собой неионные сополимеры для повышения удобоукладываемости вяжущей смеси, содержащей гидравлический цемент и воду, где сополимер содержит остатки по меньшей мере следующих мономеров:
Компонент А, содержащий этиленненасыщенный мономер сложного эфира карбоновой кислоты, предпочтительно мономер сложного эфира акриловой кислоты, более предпочтительно сложный гидроксиалкилакриловый моноэфир и/или сложный гидроксиалкиловый диэфир, наиболее предпочтительно гидроксипропилакрилат и/или гидроксиэтилакрилат, содержащий фрагмент, который может быть гидролизован в вяжущей смеси, где остаток гидролизованного мономера содержит активный сайт связывания компонента вяжущей смеси; и
2-4
2-4
2
Компонент Б, содержащий этиленненасыщенный, сложный эфир карбоновой кислоты или мономер простого алкенилового эфира, включающий по меньшей мере одну С оксиалкиленовую боковую группа из 1-350 звеньев, предпочтительно из 10-120 звеньев, более предпочтительно из 10-70 звеньев. Предпочтительным является, что по меньшей мере 80 мас. % С оксиалкиленовой группы являются С оксиалкиленовыми группами (этиленовыми группами).
Примеры этиленненасыщенных мономеров, способных образовывать гидролизуемые мономерные остатки, содержащие Компонент А, которые могут применяться в диспергирующем веществе е), а также в е-1), которые могут быть сополимеризованы, включают, но не ограничиваются ими, производные ненасыщенного сложного эфира одноосновной карбоновой кислоты, такие как алкилакрилаты, такие как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, и бутилакрилат; алкилметакрилаты такие как метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, и бутилметакрилат; гидроксиалкилакрилаты, такие как гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, и гидроксибутилакрилат; гидроксиалкилметакрилаты, такие как гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, и гидроксибутилметакрилат; акриламид, метакриламид, и их производные; сложные алкиловые или гидроксиалкиловые диэфиры малеиновой кислоты; малеиновый ангидрид или малеимид для сополимеров, которые будут храниться в виде сухой фазе. Предпочтительными являются алкилакрилаты, такие как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, и бутилакрилат, гидроксиалкилакрилаты, такие как гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, и гидроксибутилакрилат.Наиболее предпочтительными являются гидроксиэтилакрилат и гидроксипропилакрилат.
Перечень примеров компонента Б, подходящего для диспергирующего вещества е) или е-1), можно найти в ранее изложенном тексте в описании д) поликарбоксилатных простых эфиров (ПКЭ), где подходящие мономеры, несущие боковые цепи простого полиэфира приведены в качестве примеров.
2-5
2
5
Предпочтительно, компонент Б в диспергирующем веществе е), также как и в диспергирующем веществе е-1), представляет собой ненасыщенный мономер сложного эфира карбоновой кислоты или пердставляет собой мономер С простого алкенилового эфира. Более предпочтительно, компонент Б представляет собой мономер С простого алкенилового эфира (мономер простого винилового эфира) или мономер С простого алкенилового эфира, наиболее предпочтительно, мономер простой изопренолового эфира.
Предпочтительно, молярное соотношение Компонента А к Компоненту Б в диспергирующем веществе е) или диспергирующем веществе е-1) составляет от 10:1 до 1:2, более предпочтительно 9:1-1:1, наиболее предпочтительно 5:1-2:1.
Предпочтительно, компонент А в диспергирующем веществе е) или диспергирующем веществе е-1) выбирают из группы сложных алкиллвых моноэфиров, сложных алкиловых диэфиров, сложных гидроксиалкиловых моноэфиров, сложных гидроксиалкиловых диэфиров или их смесей. Предпочтительными являются сложные алкиловые моноэфиры акриловой кислоты и сложные гидроксиалкиловые моноэфиры акриловой кислоты, более предпочтительными являются сложные гидроксиалкиловые моноэфиры акриловой кислоты, и наиболее предпочтительными являются гидроксипропилакрилат и/или гидроксиэтилакрилат.
Неионные диспергирующие вещества е), а также диспергирующие вещества е-1), способны сохранять удобоукладываемость вяжущих составов на протяжении длительного периода времени. Неионные сополимеры е) или е-1) изначально представляют собой недисперсионные молекулы, имеющие низкое сродство, или не имеющие сродства к частицам цемента и, вследствие этого, не способствуют цели достижения начальной удобоукладываемости вяжущими составами. Диспергирующие вещества е) и е-1) изначально остаются в растворе, и на гранулах цемента не адсорбируются. Остальные полимеры могут действовать в качестве резервуара диспергирующего вещества для улучшения свойств уменьшения осадки конуса с течением времени. По мере увеличения времени, по мере повышенной необходимости в диспергирующем веществе, частично вследствие исчерпания традиционного диспергирующего вещества, как обсуждалось выше, или частично или в целом вследствие ряда факторов, указанные молекулы подвергаются промотированной основами реакции гидролиза вдоль основной цепи полимера, которая генерирует активные сайты связывания, в результате чего инициализируется и возрастает сродство связывания полимера, что приводит к in-situ образованию "активного" диспергирующего полимера с течением времени, что повышает осадку конуса и удобоукладываемость состава. В частности, с помощью гидролиза компонента А (остатка мономера сложного эфира карбоновой кислоты, содержащего фрагмент, который может быть гидролизован в вяжущей смеси), когда в сильно щелочную среду вяжущих составов вводят диспергирующее вещество е) или е-1), изначально не активное диспергирующее вещество активируется, что приводит к хорошим свойствам уменьшения осадки конуса на протяжении периода времени, который составляет до 90 минут. WO 2009/153202 описывает такие диспергирующие вещества е), также описан способ их изготовления.
Диспергирующие вещества типа поликонденсата в соответствии с указанным изобретением имеют тот недостаток, что уменьшение осадки конуса может быть улучшено. После периода времени, который составляет приблизительно 45 минут, после смешивания в вяжущем составе поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением, осадка конуса начинает ухудшаться. Состав поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением и диспергирующих веществ е) или также е-1) позволяет значительно улучшить уменьшение осадки конуса составленных добавок.
Когда поликонденсаты в соответствии с указанным изобретением присутствуют в составе вместе с с диспергирующими веществами е), является предпочтительным, когда соотношение массы, в отношении содержания твердых веществ, поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением к массе диспергирующего вещества е) предпочтительно составляет больше чем 1/5, более предпочтительно больше чем 1/3, наиболее предпочтительно больше чем 2/3. Такие же соотношения также применяются для диспергирующего вещества е-1).
Предпочтительно, неионный сополимер (диспергирующее вещество е) может иметь средневесовую молекулярную массу (г/моль), которая составляет приблизительно 5000 - приблизительно 150000, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 25000 - приблизительно 50000, что определяют в соответствии со следующими условиями ГПХ:
2
4
Комбинация колонок: OH-Pak SB-G, OH-Pak SB 804 HQ и OH-Pak SB 802.5 HQ от компании Shodex, Япония; элюент: 80 об. % водного раствора HCONH (0,05 моль/л) и 20 об. % ацетонитрила; объем вводимой пробы 100 мкл; скорость потока 0,5 мл/мин. Калибровку для определения молекулярной массы осуществляли с применением поли(стиролсульфонатных) стандартов для УФ-детектора, и с применением поли(этиленоксидных) стандартов для детектора показателя преломления. Оба стандарта были получены от компании PSS Polymer Standards Service, Германия. Для определения молекулярной массы полимеров применяли УФ-детектирование с длиной волны 254 нм, по той причине, что УФ-детектор реагирует только на ароматические соединения и не реагирует на неорганические примеси, что в противном случае может исказить результаты молекулярных масс.
Предпочтительными в качестве диспергирующих веществ е) являются I) неионные сополимеры, содержащие гидроксиэтилакрилат (в качестве мономера А) и этоксилированный изопренол (в качестве мономера Б) с молекулярной массой в диапазоне, который составляет 500 г/моль - 4000 г/моль), предпочтительно 800 г/моль - 1500 г/моль, или II) неионные сополимеры, содержащие гидроксиэтилакрилат (в качестве мономера А) и этоксилированный простой гидроксибутилвиниловый эфир (в качестве мономера Б) с молекулярной массой в диапазоне, который составляет 500 г/моль - 4000 г/моль, предпочтительно 800 г/моль - 1 500 г/моль. Молярное соотношение мономеров А к мономерам Б в случае I) и II) составляет 2/1-6/1, предпочтительно 3/1-5/1. Молекулярная масса составляет от 5000 до 50000 г/моль, предпочтительно 25000 г/моль - 50000 г/моль для случаев I) и II). Условия для анализа ГПХ такие же, как упомянуто в приведенном выше тексте.
Неионные сополимеры е) или е-1) могут быть добавлены к вяжущей смеси с первой партией воды или в качестве отсроченного добавления, в диапазоне доз, который составляет 0,01-3 процентов сополимера, из расчета массы вяжущих материалов, и предпочтительно 0,02-1 мас. процентов сополимер, из расчета массы вяжущих материалов.
Необходимо отметить, что поликонденсаты в соответствии с указанным изобретением, когда их применяют в составе с диспергирующим веществом е), обеспечивают начальную удобоукладываемость, включая пониженную вязкость вяжущего состава (от приблизительно 0 минут до приблизительно 30-45 минут), когда их применяют в качестве добавки, уменьшающей водопотребность, при этом диспергирующее вещество е) является не очень активным в качестве уменьшающей водопотребность добавки во время периода времени от 0 до приблизительно 30 минут, но при этом оно действует в качестве добавки, уменьшающей осадку конуса, главным образом во время периода от приблизительно 30 минут до приблизительно 90 минут.
Можно сказать, что поликонденсаты в соответствии с указанным изобретением и диспергирующее вещество е) в составе дополняют друг друга в том смысле, что могут быть получены вяжущие составы с хорошей удобоукладываемостью (хорошая осадка конуса и хорошее уменьшение осадки конуса) в период времени от 0 до приблизительно 90 минут, и при этом пластическая вязкость понижается на протяжении периода времени от 0 до приблизительно 30 минут. Уменьшающее осадку конуса диспергирующее вещество е) обеспечивает удовлетворительное уменьшение осадки конуса до 90 минут, но пластическая вязкость повышается, когда время истекает (приблизительно по истечении 30 минут).
) Фосфонат, содержащий диспергирующие вещества, которые могут применяться в составе в качестве диспергирующего вещества вместе с применением поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением, содержит от одной до трех фосфонатных групп (предпочтительно 2), и описан в WO 94/08913 А1. Раскрытие химической природы фосфонатного диспергирующего вещество в WO 94/08913 включено в данную заявку посредством ссылки. Пример представляет собой следующее диспергирующее вещество с двумя фосфонатными группами:
2
4
n
2
2
2
2
Me-O-(CHO)-CHCH(Me)-N-[CH-PO(OM)],
где М представляет собой Н, щелочной металл, ион (органического) аммония или  щелочноземельного металла, n представляет собой целое число от 5 до 70, предпочтительно целое число от 10 до 50.
Также является возможным, когда дополнительные диспергирующие вещества в соответствии с описанием в WO 2011/104347 содержатся в составе с поликонденсатами в соответствии с указанным изобретением. Указанные диспергирующие вещества демонстрируют полиалкиленовую основную цепь с якорной группой для вяжущих частиц на одной стороне. Якорная группа может быть, например, выбрана из Сахаров, различных анионных групп и/или силанов.
Дополнительное диспергирующее вещество в составе с поликонденсатами в соответствии с указанным изобретением может представлять собой диспергирующее вещество, которое соответствует всем признакам поликонденсата в соответствии с указанным изобретением, за исключением того, что количество этиленгликолевых звеньев в боковой цепи составляет выше чем 41, при условии, что содержание этиленгликолевых звеньев составляет выше чем 80 мол. %, с учетом всех алкиленгликолевых звеньев в боковой цепи простого полиэфира.
Дополнительное диспергирующее вещество в составе с поликонденсатами в соответствии с указанным изобретением также может представлять собой диспергирующее вещество, которое соответствует всем признакам поликонденсата в соответствии с указанным изобретением, за исключением того, что степень полимеризации находится за пределами диапазона от 10 до 75.
Также является возможным, когда как упомянутая перед этим длина боковой цепи, так и степень поликонденсации дополнительного диспергирующего вещества в составе, отличаются от таковых в поликонденсатах в соответствии с указанным изобретением.
w
Предпочтительными являются поликонденсаты, в которых дополнительное диспергирующее вещество в составе представляет собой е-1) неионный сополимер со средневесовой молекулярной массой M от 5000 г/моль до менее чем 25000 г/моль, для повышения удобоукладываемости вяжущей смеси, содержащей гидравлический цемент и воду, где сополимер содержит остатки по меньшей мере следующих мономеров:
Компонент А, содержащий этиленненасыщенный мономер сложного эфира карбоновой кислоты, включающий фрагмент, который может быть гидролизован в вяжущей смеси, где гидролизованный мономерный остаток содержит активный сайт связывания компонента вяжущей смеси; и
2-4
2-4
2
Компонент Б, содержащий этиленненасыщенный, сложный эфир карбоновой кислоты или мономер простого алкенилового эфира, который включает по меньшей мере одну С оксиалкиленовую боковую группа из 10-70 звеньев, предпочтительно 10-30 звеньев. Предпочтительным является, когда по меньшей мере 80 мас. % С оксиалкиленовых групп представляют собой С оксиалкиленовые группы (этиленовые группы).
Предпочтительными в качестве диспергирующих веществ е-1) являются I) неионные сополимеры, содержащие гидроксиэтилакрилат (в качестве мономера А) и этоксилированный изопренол (в качестве мономера Б) с молекулярной массой в диапазоне, который составляет 500 г/моль - 2000 г/моль), предпочтительно 500 г/моль - 1500 г/моль, или II) неионные сополимеры, содержащие гидроксиэтилакрилат (в качестве мономера А) и этоксилированный простой гидроксибутилвиниловый эфир (в качестве мономера Б) с молекулярной массой в диапазоне, который составляет 500 г/моль - 2000 г/моль, предпочтительно 500 г/моль - 1500 г/моль. Молярное соотношение мономеров А к мономерам Б в случае I) и II) составляет 2/1-6/1, предпочтительно 3/1-5/1. Молекулярная масса составляет от 5000 до меньше чем 25000 г/моль, предпочтительно 10000 г/моль - 20000 г/моль для случаев I) и II). Условия анализа ГПХ являются такими же, как упомянуто в ранее изложенном тексте.
Неионные сополимеры е) или е-1) могут быть добавлены в вяжущую смесь с первой партией воды или в качестве отсроченного добавления, в диапазоне доз, который составляет 0,01 до 3 процентов сополимера, из расчета массы вяжущих материалов, и предпочтительно 0,02-1 мас. процентов сополимера, из расчета массы вяжущих материалов.
w
2-4
Диспергирующие вещества е-1) подобны по своей химической структуре к диспергирующим веществам е), но характеризуются относительно низкой средневесовой молекулярной массой M, которая составляет от 5000 г/моль до меньше чем 25000 г/моль, и относительно короткими боковыми цепями простого полиэфира в диапазоне, который составляет 10-70, предпочтительно 10-30 звеньев С оксиалкиленовых боковых групп.
w
Вследствие относительно низкой средневесовой молекулярной массы M и относительно короткой длины боковой цепи, была неожиданной возможность не только обеспечить добавку, которая способна поддерживать степень удобоукладываемости вяжущих составов, таких как бетон на высоком уровне (хорошее уменьшение осадки конуса) на протяжении увеличенного периода от приблизительно 30 минут до приблизительно 90 минут после смешивания (указанное действие уже было выявлено для диспергирующего вещества е), но было также возможным поддерживать реологические свойства бетона в хорошем состоянии с течением времени, в частности было возможным позволять снижение вязкости вяжущих составов, в частности бетона, и в то же время достигать очень хорошей ранней прочности. Улучшение реологических свойств может быть получено, когда применяют диспергирующие вещества е-1) отдельно (в частности на протяжении периода времени от 30 до 90 минут) или также в комбинации с применением поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением (в частности на протяжении периода времени от 0 до приблизительно 90 минут).
Когда поликонденсаты в соответствии с указанным изобретением присутствуют в составе вместе с с диспергирующими веществами е-1), является предпочтительным, когда соотношение массы, с точки зрения содержания твердых веществ, поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением к массе диспергирующего вещества е-1) предпочтительно составляет выше чем 1/4, более предпочтительно выше чем 1/3, наиболее предпочтительно выше чем 2/3.
Необходимо отметить, что поликонденсаты в соответствии с указанным изобретением, когда их применяют в составе с диспергирующим веществом е-1), обеспечивают начальную удобоукладываемость, включая пониженную вязкость вяжущего состава (от приблизительно 0 минут до приблизительно 30 минут), в качестве уменьшающей водопотребность добавки, при этом диспергирующее вещество е-1) является не очень активным как диспергирующее вещество в течении периода от 0 до приблизительно 30 минут, но действует в качестве добавки, уменьшающей осадку конуса, главным образом в течение периода от приблизительно 30 минут до приблизительно 90 минут. Диспергирующее вещество е-1) позволяет также изготовление вяжущих составов с низкой пластической вязкостью, в частности, оно развивает свои диспергирующие свойства в более поздний момент времени после смешивания состава. Можно сказать, что поликонденсаты в соответствии с указанным изобретением и диспергирующее вещество е-1) в составе дополняют друг друга в том смысле, что могут быть получены вяжущие составы с хорошей удобоукладываемостью (хорошая осадка конуса и хорошее уменьшение осадки конуса) и низкой пластической вязкостью на протяжении длительного период времени от 0 до 90 минут. Отдельные компоненты в составе могут обеспечивать это только на протяжении начального периода времени (поликонденсат в соответствии с указанным изобретением) или на более поздний период времени (диспергирующее вещество е-1)).
Изобретение также относится к смесям строительных материалов, содержащих один или большее количество поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением и одно или большее количество неорганических вяжущих веществ, выбранных из группы α-полугидрата сульфата кальция, β-полугидрата сульфата кальция, сульфата кальция в виде ангидрита, шлакового песка, золы, пирогенного кремнезема, доменного шлака, природных пуццоланов, обожженного битумного сланца и/или (портланд) цемента, предпочтение при этом отдают присутствию (портланд) цемента, с долей, выше чем 40% от массы, из расчета общего количества неорганического вяжущего вещества.
Дозировка поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением предпочтительно находится в диапазоне, который составляет 0,05 мас. % - 1 мас. %, по отношению к общему количеству неорганических вяжущих веществ.
Дозировка поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением в бетоне более предпочтительно находится в диапазоне, который составляет 0,15 мас. % - 0,5 мас. %, по отношению к общему количеству неорганических вяжущих веществ. Смеси строительных материалов могут представлять собой, например, бетон, строительный раствор или цементные растворы.
Предпочтительной является смесь строительного материала, при этом смесь строительного материала предпочтительно представляет собой бетон, более предпочтительно самоуплотняющийся бетон (СУБ), содержащий заполнители для бетона и (портланд) цемент и необязательно дополнительные вяжущие вещества, выбранные из группы шлакового песка, золы, пирогенного кремнезема, доменного шлака, природных пуццоланов или обожженного битумного сланца, при условии, что возможна любая комбинация ранее упомянутых вяжущих веществ.
3
3
3
3
3
3
Предпочтительно, содержание мелкозернистых материалов (мелкозернистых частиц) в смеси строительного материала имеет нижний предел, который составляет 200 кг/м, более предпочтительно 300 кг/м и наиболее предпочтительно 350 кг/м; верхний предел содержания мелкозернистых материалов предпочтительно составляет 1200 кг/м, более предпочтительно 650 кг/м и наиболее предпочтительно 450 кг/м. Мелкозернистые материалы (мелкозернистые частицы) в указанной заявке на получение патента определяют как все частицы (предпочтительно вяжущих веществ и мелкозернистой фракции заполнителей для бетона (песка)), которые проходят через сито с отверстиями 0,125 мм в соответствии со стандартом EN 933-1. Содержание мелкозернистых материалов обычно составляется из суммы вяжущих материалов, таких как (портланд) цемент, и необязательно дополнительных вяжущих веществ, выбранных из группы шлакового песка, золы, пирогенного кремнезема, доменного шлака, природных пуццоланов или обожженного битумного сланца, с одной стороны, и содержания мелкозернистых материалов мелкозернистой фракции заполнителей для бетона (песка). Также является возможным, когда в бетоне содержится известняковый порошок, которые также должен квалифицироваться в качестве мелкозернистых материалов. Размер частиц вяжущих веществ обычно является достаточно мелким, для того чтобы квалифицироваться в качестве мелкозернистых материалов, фракция песка подлежит тестированию в соответствии со стандартом EN 933-1, чтобы определить, какая часть песка квалифицируется в качестве мелкозернистых материалов.
Предпочтительно, соотношение воды к вяжущему материалу (В/В) имеет нижний предел, который составляет 0,3, более предпочтительно 0,35, наиболее предпочтительно 0,4, верхний предел предпочтительно составляет 0,6, более предпочтительно 0,55 и наиболее предпочтительно 0,50. В указанном случае, вяжущее вещество означает сумму всех вяжущих веществ, которые применяют, только если применяют (портланд) цемент, то соотношение В/В обычно называют соотношением вода/цемент (В/Ц). Предпочтительные В/Ц соотношения являются аналогичными упомянутым перед этим предпочтительным соотношениям В/В, что означает, что применяют те же предпочтительные значения.
Расплыв конуса строительных материалов, предпочтительно бетона, более предпочтительно самоуплотняющегося бетона (СУБ) в соответствии со стандартом EN 12350-8 предпочтительно имеет нижний предел, который составляет 55 см, более предпочтительно 60 см, и наиболее предпочтительно 65 см, при этом верхний предел предпочтительно составляет 80 см, более предпочтительно 75 см.
Заполнитель для бетона в соответствии с указанным изобретением может представлять собой, например, кремнезем, кварц, песок, дробленый мрамор, стеклянные шарики, гранит, известняк, песчаник, кальцит, мрамор, серпентин, травертин, доломит, полевой шпат, гнейс, наносные пески, любой другой прочный заполнитель для бетона, и их смеси. Заполнители для бетона часто также называют наполнителями и, в частности, они не действуют в качестве вяжущего вещества.
Было выявлено, что является возможным получать бетоны с низкой пластической вязкостью и хорошим сопротивлением расслоению (например, выступанию цементного молока на поверхности бетона), когда в бетоне применяют поликонденсаты в соответствии с указанным изобретением, как также можно увидеть из экспериментальной части указанной заявки (примеры бетона в подобранных составах смеси А (таблица 3), Б (таблица 4), В (таблица 5), Г (таблица 6) и Д (таблица 7). Результаты относительно короткого времени испытания бетона в V-образной воронке в отношении подобранных составов смесей А и Б указывают на низкую вязкость бетонов, в составах смесей В, Г и Д указанный факт вновь подтверждается с помощью непосредственного определения пластической вязкости посредством замеров с помощью реометра. Примерами для сравнения являются, например, поликонденсаты, подобные поликонденсатам в соответствии с указанным изобретением, но с более длинной боковой цепью простого полиэфира и/или со значением степени поликонденсации за пределами заявленного здесь диапазона. Также традиционные диспергирующие вещества типа ПКЭ применяли в качестве сравнительных примеров. Сравнительные примеры показали более высокие пластические вязкости бетона. Детальное описание можно найти в экспериментальной части указанной заявки на получение патента на изобретение.
3
3
3
3
3
3
3
Особенно предпочтительными являются самоуплотняющиеся бетоны, содержащие заполнители для бетона и (портланд) цемент, и необязательно дополнительные вяжущие вещества, выбранные из группы шлакового песка, золы, пирогенного кремнезема, доменного шлака, природных пуццоланов или обожженного битумного сланца, при условии, что возможна любая комбинация упомянутых выше вяжущих веществ, и где содержание мелкозернистых материалов (мелкозернистых частиц) в смеси строительного материала имеет нижний предел, который составляет 300 кг/м, предпочтительно 350 кг/м и верхний предел содержания мелкозернистых материалов составляет 700 кг/м, предпочтительно 650 кг/м, более предпочтительно 450 кг/м. Наиболее предпочтительным является низкий диапазон мелкозернистых материалов от 350 кг/м до 450 кг/м. Мелкозернистые материалы (мелкозернистые частицы) определяют, как все частицы (предпочтительно состоящие из вяжущих веществ и мелкозернистой фракции заполнителей для бетона (песка)), которые проходят через сито с отверстиями 0,125 мм в соответствии со стандартом EN 933-1. Предпочтительно, самоуплотняющиеся бетоны не содержат какой-либо модифицирующей вязкость добавки (МВД), которая воздействует на повышение вязкости бетона, для того чтобы стабилизировать его в отношении расслоения (выступания цементного молока на поверхности бетона). Модифицирующая вязкость добавка (МВД) предпочтительно представляет собой высокомолекулярный органический (со)полимер, полученный из сульфированных мономеров, таких как, например, 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновая кислота (АМПС) и производных акриламида. Модифицирующие вязкость добавки и их применение для стабилизации вяжущих составов в отношении расслоения, например, описаны в документах US 2007/0083020 А1, US 2009/0036571 А1 и US 2008/0200590 А1.
Предпочтительно, соотношение воды к вяжущему веществу (В/В) самоуплотняющихся бетонов имеет нижний предел, который составляет 0,3, более предпочтительно 0,35, наиболее предпочтительно 0,4, при этом верхний предел предпочтительно составляет 0,6, более предпочтительно 0,55 и наиболее предпочтительно 0,50. В указанном случае, вяжущее вещество означает сумму всех вяжущих веществ, которые применяют, только, когда применяют (портланд) цемент, то соотношение В/В обычно называют соотношением вода/цемент (В/Ц). Предпочтительные соотношения В/Ц аналогичны упомянутым перед этим предпочтительным соотношениям В/В, что означает, что применяют такие же предпочтительные значения.
Расплыв конуса самоуплотняющихся бетонов (СУБ) в соответствии со стандартом EN 12350-8 предпочтительно имеет нижний предел, который составляет 60 см, при этом верхний предел предпочтительно составляет 80 см, более предпочтительно 75 см.
3
3
3
Предшествующий уровень техники принципиально различает три типа самоуплотняющихся бетонов (СУБ), I) порошкового типа с высоким содержанием мелкозернистых материалов (порошка) в диапазоне от обычно приблизительно 550 до 650 кг/м, II) вязкостного типа с низким содержанием мелкозернистых материалов (порошка) в диапазоне от обычно приблизительно 350 до 450 кг/м и III) комбинированного типа со средним содержанием мелкозернистых материалов (порошка) в диапазоне от обычно приблизительно 450 до 550 кг/м. Обычно тип I) не содержит модифицирующей вязкость добавки (МВД), при этом для типа II) такая добавка необходима для получения удовлетворительного уровня сопротивления расслоению. Для комбинированного типа обычно модифицирующая вязкость добавка (МВД) также необходима, но в меньшей степени, вследствие присутствия в составе смеси более высокой доли мелкозернистых материалов, что означает, что дозировка МВД обычно ниже, чем для вязкостного типа И).
Вследствие присутствия в бетоне типа I) высоких содержаний мелкозернистых материалов, добавления модифицирующей вязкость добавки (МВД) не требуется, так как высокое содержание порошкообразного вещества является достаточным предотвращения расслоению (выступания цементного молока на поверхности бетона). Недостатком является относительно клейкая консистенция и затраты на большое количество вяжущих веществ в составе смеси.
В случае вязкостного типа II) необходимо добавление МВД, что, конечно, является недостатком, поскольку вязкость бетона повышается, и он становится совершенно клейким. Комбинированный тип III) обладает свойствами, усредненными между типами I) и II). Недостатком является все еще относительно высокая пластическая вязкость бетонов.
3
3
Вследствие применения поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением, очень неожиданной была возможность обеспечение самоуплотняющихся бетонов (СУБ) расплывом конуса, который составляет до 70 см, относительно низкими содержаниями мелкозернистых материалов, предпочтительно находящийся в диапазоне, который составляет 350 кг/м - 450 кг/м, и в то же время низкой пластической вязкостью. Специалист в данной области должен ожидать, что такой бетон с высоким расплывом конуса, низким содержанием мелкозернистых материалов и низкой пластической вязкостью будет в значительной степени расслаиваться (выделять цементное молоко на поверхности бетона), и не возможен вследствие указанных причин. Принимая во внимание сказанное выше, преимущество поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением состоит в том, что они позволяют получить хорошего качества и устойчивые против расслоения самоуплотняющиеся бетоны с высокой текучестью и в то же время низкой пластической вязкостью без проблем расслоению. Считается, что самоуплотняющиеся бетоны с упомянутыми выше преимущественным свойствами не были доступными в предшествующем уровне техники.
Экспериментальные доказательства и дополнительное детальное описание преимущественных действий поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением можно, в частности, найти в испытаниях бетон составов смеси Г (таблица 6) и Д (таблица 7).
Изобретение также относится к применению поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением для дисперсии неорганических вяжущих веществ, выбранных из группы α-полугидрата сульфата кальция, β-полугидрата сульфата кальция, сульфата кальция в виде ангидрита, шлакового песка, золы, пирогенного кремнезема, доменного шлака, природных пуццоланов, (портланд) цемента и/или обожженного битумного сланца, предпочтение при этом отдают присутствию (портланд) цемента, с долей, больше чем 40% от массы, из расчета общего количества неорганического вяжущего вещества. Более предпочтительно, изобретение относится к применению поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением для дисперсии бетона.
Изобретение также относится к применению поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением для снижения пластической вязкости бетона.
Помимо воды, бетон может содержать заполнители для бетона и (портланд) цемент, и также другие неорганические вяжущие вещества, предпочтительно выбранные из группы шлакового песка, золы, пирогенного кремнезема, доменного шлака, природных пуццоланов и/или обожженного битумного сланца. Предпочтительно, бетон содержит (портланд) цемент, с долей больше чем 40% от массы, из расчета общего количества упомянутых ранее неорганических вяжущих веществ (другие неорганических вяжущие вещества и (портланд) цемент).
w
Более предпочтительно, применение поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением для снижения пластической вязкости бетона отличается тем, что пластическая вязкость бетона, изготовленного с применением поликонденсата в соответствии с указанным изобретением, является на 10-40% ниже, по сравнению со стандартным бетоном, изготовленным с применением добавки на основе простого поликарбоксилатного эфира (ПКЭ) типа Р3 в исследовании вязкости ICAR, при условии, что составы смеси бетона и удобоукладываемость, выраженная посредством испытания осадки конуса в соответствии с DIN EN 12350 (также осадка конуса) для бетона, изготовленного с применением поликонденсата в соответствии с указанным изобретением, и стандартного бетона, изготовленного с применением добавки на основе ПКЭ типа Р3, являются одинаковыми. Добавка на основе ПКЭ типа Р3 представляет собой сополимер, полученный с помощью радикальной полимеризации, и демонстрирует молярное соотношение 1 моля поли(этиленгликоль) простого монометилового эфира метакрилата (M=950 г/моль) к 2,7 молям метакриловой кислоты. Молекулярная масса Р3 составляет 26 750 г/моль, установленная в соответствии с ГПХ в условиях, как упомянуто в ранее изложенном тексте.
Одинаковый состав смеси бетона означает, в частности, что содержание воды, содержание заполнителя для бетона, вид и количество вяжущего(их) вещества(в) и всех других ингредиентов, являются одинаковыми, только дозировка поликонденсата в соответствии с указанным изобретением и дозировка добавки на основе простого поликарбоксилатного эфира (ПКЭ) типа у Р3 могут быть разными, или могут быть одинаковыми. Указанные дозировки относятся к сумме всех вяжущих веществ, и зависят от состава смеси и требований конкретного строительного проекта. Является возможным и, в общем, в определенном случае, для достижения одинаковой удобоукладываемости (осадки конуса), дозировка поликонденсата в соответствии с указанным изобретением и дозировка стандартной добавки будут отличаться. Дозировки также могут быть одинаковыми в зависимости от состава смеси выбранного бетона. Дозировка добавки бетона, как правило, не считается частью состава смеси бетона специалистом в данной области, так как указанная дозировка является очень низкой.
3
3
3
3
3
3
Изобретение также относится к применению поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением для самоуплотняющегося бетона, предпочтительно для снижения пластической вязкости самоуплотняющегося бетона, где содержание мелкозернистых материалов находится в диапазоне между 300 кг/м и 700 кг/м, предпочтительно в диапазоне 350 кг/м - 650 кг/м, более предпочтительно 350 кг/м - 450 кг/м, при этом определение мелкозернистых материалов представляет собой все частицы, которые проходят через сито с отверстиями 0,125 мм, в соответствии со стандартом EN 933-1, при этом самоуплотняющийся бетон содержит воду, заполнители для бетона и (портланд) цемент, и необязательно дополнительные вяжущие вещества, выбранные из группы шлакового песка, золы, пирогенного кремнезема, доменного шлака, природных пуццоланов или обожженного битумного сланца, при условии, что возможна любая комбинация упомянутых выше вяжущих веществ.
3
3
3
3
3
Особенно предпочтительными являются самоуплотняющиеся бетоны, содержащие заполнители для бетона и (портланд) цемент, и необязательно дополнительные вяжущие вещества, выбранные из группы шлакового песка, золы, пирогенного кремнезема, доменного шлака, природных пуццоланов или обожженного битумного сланца, при условии, что возможна любая комбинация упомянутых выше вяжущих веществ, и где содержание мелкозернистых материалов (мелкозернистых частиц) в смеси строительного материала имеет нижний предел, который составляет 300 кг/м, предпочтительно 350 кг/м и верхний предел содержания мелкозернистых материалов составляет 700 кг/м, предпочтительно 650 кг/м, более предпочтительно 450 кг/м. Мелкозернистые материалы (мелкозернистые частицы) определяют в качестве всех частиц (предпочтительно состоящих из вяжущих веществ и мелкозернистой фракции заполнителей для бетона (песка)), которые проходят через сито с отверстиями 0,125 мм, в соответствии со стандартом EN 933-1. Предпочтительно, самоуплотняющиеся бетоны не содержат какой-либо модифицирующей вязкость добавки (МВД), которая воздействует на повышение вязкости бетона, для того чтобы стабилизировать его в отношении расслоения (выступания цементного молока на поверхности бетона).
Предпочтительно, соотношение воды к вяжущему веществу (В/В) самоуплотняющихся бетонов имеет нижний предел, который составляет 0,3, более предпочтительно 0,35, наиболее предпочтительно 0,4, при этом верхний предел предпочтительно составляет 0,6, более предпочтительно 0,55, и наиболее предпочтительно 0,50. В указанном случае, вяжущее вещество означает сумму всех вяжущих веществ, которые применяют, только в случае, если применяют (портланд) цемент, то соотношение В/В обычно называют соотношением вода/цемент (В/Ц). Предпочтительные соотношения В/Ц аналогичны упомянутым перед этим предпочтительным соотношениям В/В, что означает, что применяют одинаковые предпочтительные значения.
Расплыв конуса самоуплотняющихся бетонов (СУБ), в соответствии со стандартом EN12350-8, предпочтительно имеет нижний предел, который составляет 60 см, при этом верхний предел предпочтительно составляет 80 см, более предпочтительно 75 см.
Преимущества применения поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением, когда их применяют в самоуплотняющемся бетоне, были подробно описаны в ранее изложенном тексте, и доказаны в экспериментальной части, в частности в соответствии с результатами в отношении составов смеси Г (таблица 6) и Д (таблица 7).
Примеры
Поликонденсаты в соответствии с указанным изобретением были получены в соответствии со следующей общей процедурой фосфорилирования и поликонденсации:
2
5
Реактор, оборудованный нагревательным устройством и мешалкой, загружают 127 г полифосфорной кислоты (определенной как таковая, которая содержит 85% РО). Содержимое нагревают до 60-100°С. К перемешиваемой реакционной смеси добавляют 1 моль спирта по истечении периода времени, составляющего 1-3 часа. После того, как добавление заканчивается, реакционную смесь перемешивают на протяжени дополнительного часа.
В случае, когда в качестве спирта применяли феноксиэтанол, полученный продукт реакции содержал 75 мас. % сложного феноксиэтанолового моноэфира фосфорной кислоты (сложный эфир 1 моля феноксиэтанола с 1 молем фосфорной кислоты), 5 мас. % бис(феноксиэтанолового)сложного эфира фосфорной кислоты (сложный эфир 2 молей феноксиэтанола с 1 молем фосфорной кислоты), 1 мас. % не вступившего в реакцию феноксиэтанола и 19 мас. % не вступившей в реакцию фосфорной кислоты. Таким образом, продукт реакции содержал в общем 81 мас. % упомянутых выше трех типов ароматических мономеров. Продукт реакции фосфорилирования может применяться без дополнительной очистки в качестве исходного материала для следующей стадии поликонденсации.
Общая процедура поликонденсации:
Устойчивый к действию повышенного давления и коррозионно-устойчивый реактор (остеклованная сталь, покрытая танталом сталь или реактор, изготовленный из сплава Хастеллой), оборудованный мешалкой и устройством для контроля температуры, загружали ниже перечисленными исходными материалами в заданном порядке (тип спирта 1.) и фосфорилированный продукт 2.) могут варьироваться):
1. Поли(этиленоксид)монофениловый простой эфир (Ф-ПЭГ), 2. Фосфорилированный феноксиэтанол (ФФЭ), 3. Раствор формалина (37%-й, реакция типа А) или параформальдегид плюс вода (реакция типа Б), 4. 96%-я серная кислота или 70%-я метансульфоновая кислота.
После завершения добавления кислоты, реакционную смесь нагревали до 100-120°С. По истечении 2-5 часов реакция поликонденсации заканчивалась, добавляли воду, и поликонденсат нейтрализовали с применением NaOH до значения рН 6-8. После этого, содержание твердых веществ продукта регулировали с применением воды до 25-35%.
Молекулярные массы полимеров определяли посредством применения метода гель-проникающей хроматографии (ГПХ), как описано ниже.
2
4
Комбинация колонок: OH-Pak SB-G, OH-Pak SB 804 HQ и OH-Pak SB 802.5 HQ от компании Shodex, Япония; элюент: 80 об. % водного раствора HCONH (0,05 моль/л) и 20 об. % ацетонитрила; объем вводимой пробы 100 мкл; скорость потока 0,5 мл/мин. Калибровку для определения молекулярной массы осуществляли с применением поли(стиролсульфонатного) стандарта для УФ-детектора, и поли(этиленоксидного) стандарта для детектора показателя преломления. Оба стандарта были получены от компании PSS Polymer Standards Service, Германия. Для определения молекулярной массы полимеров применяли результат, основанный на УФ-детектировании (254 нм), по той причине, что УФ-детектор реагирует только на ароматические соединения и не реагирует на неорганические примеси, что, в противном случае может исказить результаты в отношении молекулярных масс.
Точные количества исходных материалов приведены в таблице 1, условия реакции и результаты подытожены в таблице 2. При этом также возможно проводить реакцию фосфорилирования ароматического спирта, такого как например, феноксиэтанол, с применением агента фосфорилирования во время реакции поликонденсации.
Помимо трех сравнительных примеров поликонденсата 7* (боковая цепь простого полиэфира является слишком длинной), 8* (значение СП является слишком высоким) и 10* (боковая цепь простого полиэфира является слишком длинной), как описано в таблицах 1 и 2, в качестве стандартной добавки также применяли три традиционные добавки P1, Р2 и Р3 на основе простого поликарбоксилатного эфира. Указанные гребенчатые полимеры (ПКЭ) представляют собой основные цепи полимера поли(мет)акриловой кислоты и полиэтиленгликолевые боковые цепи, прикрепленные к основной цепи полимера.
W
Р1 демонстрирует молярное соотношение 0,6 молей простого поли(этиленгликолевого) монометилового эфира метакрилата (M 950 г/моль) к 1,4 моля метакриловой кислоты. Молекулярная масса Р1 составляет 25800 г/моль.
W
Р2 демонстрирует молярное соотношение 1 моля этоксилированного простого моногидроксибутилвинилового эфира (M 3000 г/моль) к 3,3 моля акриловой кислоты. Молекулярная масса Р2 составляет 24 630 г/моль.
W
Р3 демонстрирует молярное соотношение 1 моля простого поли(этиленгликолевого) монометилового эфира метакрилата (M 950 г/моль) к 2,7 моля метакриловой кислоты. Молекулярная масса Р3 составляет 26 750 г/моль.
Испытание применения
0
Поскольку бетон представляет собой гранулированную систему, его реологические свойства могут быть описаны с помощью модели Бингхэма. Так, предел текучести определяет значение, когда бетон начинает течь под своей собственной массой. Указанное значение могут быть легко установлено с помощью испытания на растекаемость. Подвижность бетона или строительного раствора коррелирует с пределом текучести (τ). Пластическая вязкость (μ) определяет время истечения или скорость бетона во время разливания или перекачивания. Указанное значение указывает, насколько легко бетон может быть уложен или наполнен в формы (способность к замешиванию, удобоукладываемость, растекаемости, способности к нанесению распылением, прокачиваемость или текучесть). Более того, свойства подвижности бетона зависят от тиксотропности, эффекта снижения вязкости при сдвиге. В статичных условиях бетон остается густым (вязким), но он будет становиться более жидкотекучим (более разжиженным, менее вязким) с течением времени, при встряхивании, перемешивании или подвержении усилиям иного рода. После прекращения механического воздействия, для того, чтобы система вернулась в свое начальное вязкое состояние, необходимо определенное время.
Тиксотропность бетона может применяться для улучшения его кратковременной текучести. Существуют разные возможности для определения реологических свойств бетона: время по результатам испытания в V-образной воронке, а также испытание с помощью вискозиметра или испытание с помощью трибометра. Испытание бетона в V-образной воронке является наиболее легким способом оценить воздействие суперпластифицирующих добавок на текучесть бетона. В соответствии с D. Feys, К.Н. Kayat; Comparison and limitation of different concrete rheometers; Труды 7-й международной конференции RILEM по самоуплотняющемуся бетону и 1-й международной конференции по реологическим свойствам и обработке строительных материалов; Париж, Франция, 2013, трибометр является эффективным инструментом для имитации потерь давления во время перекачивания бетона.
Примеры
Для того чтобы оценить характеристики бетона в испытании бетона в V-образной воронке, применяли три разных состава смесей бетона (состав смеси А, Б и В), которые приводили к получению бетона с очень клейкой консистенцией.
Состав смеси А:
3
3
3
3
3
3
994 кг/м дробленого заполнителя для бетона, 635 кг/м песка, 300 кг/м СЕМ I 42.5 R, 75 кг/м золы, 120 кг/м доменного шлака (коэффициент измельчения по Блейну 4000), 40 кг/м порошка известняк
Вода / Вяжущее вещество: 0,38
Растекаемость бетона (после 15 встряхиваний) регулировали, применяя соответствующую суперпластифицирующую добавку (в соответствии со стандартом DIN EN 12350), для получения значений, составляющих 61±5 см.
Результаты испытания самоуплотняющегося бетона в V-образной воронке в соответствии со стандартом EN 12350-9 подытожены в таблице 3. Все суперпластифицирующие добавки являются 30%-ми водными растворами, суперпластифицирующие добавки при этом составлены с 1 мас. % противовспенивающего вещества на кремниевой основе, для того чтобы уменьшить вовлечение воздуха в бетон до меньше чем 3 об. %. Дозировки суперпластифицирующих добавок в примерах 1-8 и примере Р1 приведены в виде содержания твердых веществ от массы содержания вяжущего вещества бетонной смеси (% от массы вяжущего вещества (% о.м.в.в.)).
Состав смеси Б:
3
3
3
3
3
3
997 кг/м дробленого заполнителя для бетона, 633 кг/м дробленого песка, 300 кг/м СЕМ I 42.5 R, 75 кг/м золы, 120 кг/м доменного шлака (коэффициент измельчения по Блейну 4000), 40 кг/м порошка известняка
Вода / Цемент: 0,62
Растекаемость бетона (после 15 встряхиваний) регулировали с применением соответствующей суперпластифицирующей добавки (в соответствии со стандартом DIN EN 12350), чтобы получить значения, составляющие 66±2 см.
Результаты испытания самоуплотняющегося бетона в V-образной воронке подытожены в таблице 4. Все суперпластифицирующие добавки являются 30%-ми водными растворами, суперпластифицирующие добавки при этом составлены с 1 мас. % противовспенивающего вещества на кремниевой основе, для того чтобы уменьшить вовлечение воздуха в бетон до меньше чем 3 об. %. Дозировки в примерах 9-11 суперпластифицирующих добавок приведены в виде содержания твердых веществ от массы содержания вяжущего вещества бетонной смеси (% от массы цемента (% о.м.ц.)).
Во время испытания состава смеси Б, три полимера, примера №9 (Mw боковой цепи = 1500 г/моль), сравнительного примера 10* (боковая цепь, составляющая 2000 г/моль находится за пределами заявленного диапазона) и примера 11 (Mw боковой цепи = 750 г/моль), исследовали в отношении времени по результатам испытаний в V-образной воронке. Сравнительный пример 10* имеет длину боковой цепи приблизительно 44 этиленгликолевых звеньев, что находится за пределами заявленного диапазона из 9-41 этиленгликолевых звеньев. Примеры №9 и 11 показывали отличные результаты во время испытания бетона в V-образной воронке, по сравнению с результатами сравнительного примера 10*, так как время указанных примеров по результатам испытаний в V-образной воронке является более коротким и, вследствие этого, вязкость бетона ниже. Указанный результат демонстрирует, что для того, чтобы получить эффект снижения вязкости, длина боковой цепи не должна быть слишком большой. Таким образом, комбинация надлежащего значения СП и надлежащей длины боковой цепи имеет решающее значение.
В дополнительной серии испытаний, очень клейкий бетон (состав смеси В) исследовали как в трибометре, так и в реометре ICAR. Состав смеси В и результаты исследований подытожены в таблице 5:
Становится очевидным, что бетон, изготовленный с применением поликонденсата в соответствии с примером 1 изобретения, показывает значительно сниженную вязкость во время испытания с помощью трибометра, несмотря на демонстрацию немного уменьшенной подвижности во время испытания на растекаемость в соответствии с DIN EN 12350, по сравнению со сравнительными примерами. Указанное свойство может коррелироваться с улучшенной прокачиваемостью бетона. Результат также подтверждается посредством измерений с применением реометра ICAR. Пластическая вязкость, установленная для бетона, изготовленного с применением поликонденсата в соответствии с изобретением по примеру 1, уменьшается на 34%, соответственно, на 28%, по сравнению с бетонными смесями, изготовленными со сравнительными примерами Р1/Р2 и Р3 поликарбоксилата (ПКЭ) в испытании с реометром ICAR.
Более того, важно отметить, что пластическая вязкость, которая коррелирует со временем по результатам испытания в V-образной воронке, не связана со значениями растекаемости, как можно увидеть, сравнивая значения в отношении 5 минут для примеров 5 и 6 со сравнительными примерами 7, 8 (два поликонденсата не в соответствии с изобретением), а также Р1 (ПКЭ) в таблице 3. Предел текучести также уменьшался, но при этом все еще был достаточно высоким, для того чтобы предотвращать бетонную смесь от расслоения.
Можно придти к заключению, что поликонденсаты в соответствии с указанным изобретением, имеющие относительно короткие боковые цепи простого полиэфира и относительно короткие основные цепи полимера, являются полезными для снижения пластической вязкости, когда с указанными поликонденсатами изготавливают бетон.
3
3
Поликонденсаты в соответствии с указанным изобретением также испытывали в готовых составах смесей и в составах смесей для сборных бетонных изделий, при этом в каждом случае составы смесей представляли собой самоуплотняющийся бетон (СУБ) с относительно низким содержанием мелкозернистых материалов. Обычно, при таком низком содержании мелкозернистых материалов, традиционно (в предшествующем уровне техники) необходимо добавлять модифицирующую вязкость добавку (МВД), которая повышает вязкость бетона для того, чтобы предотвратить расслоение и выступание цементного молока на поверхности бетона (вязкостного типа самоуплотняющегося бетона). Тем не менее, с применением поликонденсатов в соответствии с указанным изобретением, применения МВД можно избежать, что приводит к получению бетонов с относительно низкой пластической вязкостью. Обычно содержание мелкозернистых материалов в самоуплотняющемся бетоне вязкостного типа составляет от приблизительно 300 до 650 кг/м, предпочтительно 350-450 кг/м.
Подробная информация о составе смеси и результатах исследования бетона для испытаний готовой смеси приведена в следующей далее таблице 6, а для состава смеси для сборных бетонных изделий в таблице 7:
Р4* является сравнительным примером (ПКЭ) и представляет собой сополимер изопренолового ПЭГ и акриловой кислоты(1 : 1,1).
МВД Master Matrix SDC 150 представляет собой водный состав терполимера высокой молекулярной массы, изготовленного из мономеров 2-акриламидо 2-5 метилпропансульфоновой кислоты, акриламида и этоксилированного простого гидроксибутилвинилового эфира. Ее можно получить от компании BASF Performance Products GmbH, Krieglach, Австрия.
P5* является сравнительным примером (ПКЭ) и представляет собой сополимер этоксилированного простого гидроксибутилвинилового эфира и акриловой кислоты (1:3).
МВД Master Matrix SDC 150 представляет собой водный состав терполимера высокой молекулярной массы, изготовленного из мономеров 2-акриламидо 2-метилпропансульфоновой кислоты, акриламида и этоксилированного простого гидроксибутилвинилового эфира. Ее можно получить от компании BASF Performance Products GmbH, Krieglach, Австрия.
В каждом случае, для готовой смеси (таблица 6) и состава смеси для сборных бетонных изделий (таблица 7) осуществляли испытания бетона в отношении поликонденсата в соответствии с указанным изобретением, без добавления модифицирующей вязкость добавки, в отношении традиционного ПКЭ без модифицирующей вязкость добавки (МВД) (сравнительный пример 1) и в отношении комбинации традиционных ПКЭ и МВД (сравнительный пример 2).
500
Устанавливали расплыв конуса (см), время для достижения расплыва конуса, который составлял 500 мм t (секунды) в испытании на расплыв конуса, расслоение на сите (%), а также пластическую вязкость с помощью измерений с применением 4 С Rheometer от Датского Технологического Института.
500
В частности, низкие значения t (в секундах) являются доказательством низкой вязкости вяжущего материала, который способен очень быстро течь вследствие своей низкой вязкости.
Высокое значение расслоения на сите (%) указывает на сильное выступание цементного молока на поверхности бетона, соответственно, расслоение бетона. Во время испытания расслоения на сите, бетон наливают в отверстия сита при определенных условиях (EN 12350-11), и определяют процент материала, прошедшего через отверстия сита.
500
Из обеих серий испытаний в таблице 6 и 7 можно увидеть, что поликонденсат в соответствии с указанным изобретением позволяет получать бетон высокой текучести с расплывом конуса, который составляет 62 см и до 70 см, который не расслаивается (расслоение на сите составляет всего лишь 1%, и соответственно 3%, и бетон имеет хороший внешний вид). Вязкость, как можно увидеть из результатов t, которые составляют 4,4 и 2,5 секунд, является очень низкой, и подтверждается измерениями пластической вязкости с применением 4С Rheometer, в результате чего получают значения, которые составляют всего лишь приблизительно 70 Па*с.
500
С другой стороны, сравнительный пример 1 (в обеих таблицах 6 и 7) демонстрирует сильное выступание цементного молока на поверхности бетона. Указанный результат был ожидаемым вследствие того факта, что содержание мелкозернистых материалов было достаточно низким, и при этом модифицирующую вязкость добавку не применяли. Результаты исследования расслоения на сите были совершенно плохими (такими высокими как 15 и 18%). Вследствие плохой консистенции бетона, было не возможным установить пластическую вязкость и значение t.
500
В случае сравнительного примера 2 (в обеих таблицах 6 и 7), было возможным предотвратить расслоение бетона с помощью модифицирующей вязкость добавки (МВД). Тем не менее, как можно было ожидать в результате добавления МВД, бетон стал совершенно клейким. В каждом случае, значения t являются более высокими (8,6 с против 4,4 с в таблице 6; и 4,4 против 2,5 с в таблице 7). Также пластические вязкости со значениями 239 и 151 Па*с являются значительно выше, чем диапазон, который составляет приблизительно 70 Па*с для примеров в соответствии с указанным изобретением.
Для того чтобы улучшить удобоукладываемость строительного раствора или бетона с течением времени, и поддерживать пластическую вязкость на низком уровне, несколько составов пластифицирующих добавок, содержащих поликонденсат в соответствии с указанным изобретением (пример 1 в соответствии с изобретением, как в таблице 1), составляли вместе с дополнительными диспергирующими веществами типа е-1), которые представляют собой неионный сополимер для повышения удобоукладываемости вяжущего состава, а также с дополнительными диспергирующими веществами типа д) на основе простого поликарбоксилатного эфира (ПКЭ 1, ПКЭ 2 и ПКЭ 3 в соответствии со следующей таблицей 8). Испытание под номером 5 представляет собой образец из 100% поликонденсата в соответствии с указанным изобретением (пример 1 в соответствии с изобретением таблицы 1).
С-1 представляет собой сополимер этоксилированного изопренола и гидроксиэтил-акрилата. Молекулярная масса составляет 20000 г/моль (в соответствии с ГПХ).
ПКЭ 1 представляет собой сополимер этоксилированного изопренола и акриловой кислоты.
ПКЭ 2 представляет собой сополимер этоксилированного изопренола (1 100 г/моль), этоксилированного простого гидроксибутилвинилового эфира (3000 г/моль) и акриловой кислоты.
ПКЭ 3 представляет собой сополимер этоксилированного простого гидроксибутилвинилового эфира (3000 г/моль) и акриловой кислоты.
Сравнительный Пример 3* (ПКЭ 4) представляет собой сополимер метил-ПЭГ метакрилата и метакриловой кислоты (молярное соотношение 1/2). Молекулярная масса составляет 15500 г/моль (определенная в соответствии с ГПХ).
В качестве вяжущей тестируемой системы применяли сверхвысокопрочную (СВП) строительную смесь, для того чтобы исследовать разные составы в отношении реологических свойств. Строительный раствор состоял из 900 г/л СЕМ I 52,5 R (Dyckerhoff white), 225 г/л микронизованного кремнезема (RW-Filler Qlplus) и 988 г/л кварцевого песка (0,1-0,3 мм). Соотношение воды к вяжущему веществу (В/В) составляло 0,2.
В качестве показателя вязкости применяли время, которое было необходимо для достижения 20 см растекания на стеклянной пластине. Все смеси имели сравнимые начальные заданные растекания (за период времени, который составлял 5 минут), что указывает на сравнимую текучесть.
Из данных таблицы 9 можно увидеть, что в отличие от сравнительных примеров 3* и 4*, уменьшение осадки конуса составов 2 и 3 является лучшим (сравнение данных осадки конуса по истечении 30 минут). Разница во времени, которое необходимо для достижения растекаемости, составляющей 20 см, все еще является сравнимым после 5 минут, но после 30 минут, такое время становится намного выше для сравнительных примеров, по сравнению с образцами в соответствии с изобретением. Это указывает на значительное повышение вязкости и понижение удобоукладываемости в образцах сравнительных примеров по истечению 30 минут, при этом составы в соответствии с указанным изобретением показывают все еще очень хорошую удобоукладываемость, в том числе низкую вязкость строительного раствора.
3
3
3
3
В дополнительном испытании Состав 1 исследовали в бетоне, где применяли смесь, состоящую из 300 кг/м СЕМ I 52,5 N (SPLC Lafarge), 100 кг/м доменного шлака, 870 кг/м дробленого песка 0/4 и 900 кг/м дробленого заполнителя для бетона 4/12. Соотношение В/В составляло 0,46.
Реологические данные устанавливали с применением трибометра. Состав 1 представлял собой смесь из 73% поликонденсата в соответствии с указанным изобретением (Пр. 1 таблицы 1) и 27% неионного сополимера для повышения удобоукладываемости вяжущей смеси, содержащей гидравлический цемент и воду, с относительно низкой средневесовой молекулярной массой и короткими боковыми цепями простого полиэфира (диспергирующее вещество типа е-1). Из экспериментальных данных в таблице 10 можно увидеть, что поликонденсаты в соответствии с указанным изобретением являются не настолько хорошими для сохранения осадки конуса (не может быть установлено по истечении 90 минут), при этом состав 1 обеспечивает хорошие результаты для осадки конуса (см) во время испытания бетона, а также пластическую вязкость. Осадка конуса бетона не изменяется (20 см как после истечения 0, так и 90 мин), а пластическая вязкость повышается только от 94 Па⋅с до 95 Па⋅с. Пожалуйста, сравните данные в таблице 10.
Сравнительный Пример 3* (ПКЭ 4) представляет собой сополимер метил-ПЭГ-метакрилата и метакриловой кислоты (молярное соотношение 1/2). Молекулярная масса составляет 15500 г/моль (определенная в соответствии с ГПХ).