Влияние соединений церия на каталитическую активность оксидных систем в реакции дегидрирования метилбутенов

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 546.71

О. И. Ахмеров, М. А. Бочков, Х. Э. Харлампиди

ВЛИЯНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ЦЕРИЯ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ В РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ МЕТИЛБУТЕНОВ

Ключевые слова: железо, церий, оксиды, получение, каталитическая активность.

Исследованы закономерности получения и состав железоцерийоксидный систем, а также их каталитическая активность в реакции синтеза изопрена.

Keywords: iron, cerium, oxides, obtaining, catalytic activity.

The regularities of the receipt and composition of iron-cerium oxide systems and their catalytic activity in the reaction of the isoprene synthesis were investigated

Для производства синтетических изопрено-вых каучуков применяется метод двухстадийного дегидрирования углеводородов, где последовательно происходит превращение изопентана в метилбутены и далее смеси последних в изопрен.

В качестве катализаторов реакции получения изопрена из метилбутенов применяют сложные желе-зооксидные системы, каталитическая активность которых зависит от природы вводимых добавок, в частности, соединений редкоземельных элементов, используемых для производства катализаторов самых разнообразных органических реакций [1].

Целью работы являлись синтез железоцерий-оксидных систем и изучение их каталитической активности в реакции дегидрирования метилбутенов.

Экспериментальная часть

Получение сложных оксидных систем проводилось смешением магнетита и соли церия(Ш). Далее осуществлялось разделение твердой и жидкой фаз, сушка порошка и формование. Термообработка образцов проводили в атмосфере воздуха при 650°С.

Исследование каталитической активности синтезированных образцов в реакции синтеза изопрена из изоамиленов проводилось на лабораторной установке. Сырье и вода в соотношении 1 к 20 моль подавались в систему предварительного подогрева через соответствующие каналы при помощи микронасосов. Объемная скорость подачи сырья составляла 1,5 см3/ч. В подогревателе, при помощи электрической печи, поддерживалась постоянная температура 300С. После нагрева сырья и воды до соответствующей температуры они смешивались и переходили в реактор, где при контакте с катализатором, объем которого составляет 1 см3, происходил процесс дегидрирования изоамиленов. Заданная температура реактора 5800С поддерживалась электрической печью. Продукты реакций после реактора разбавлялись гелием в соотношении 1 к 4 по объему, и охлаждались до комнатной температуры. Вода конденсировалась и отделялась, а газовая фаза собиралась в аспиратор и анализировалась.

Анализ проводился на газовом хроматографе «Хромос» ГХ-1000. Длина хроматографической ко-

лонки 6м, внутренний диаметр 3 мм, в качестве наполнителя использован хромосорб^ с размером частиц 80-100 меш. и с содержанием ТЭГНМК 30% мас. Расход газа-носителя (гелий) 30 см3/мин., температура испарителя 70°С, детектора по теплопроводности 60°С, температура колонки 40°С.

В качестве показателя активности принимали выход изопрена на пропущенные углеводороды (ВП), рассчитанный по формуле:

ВП=-

СС5Н8 к

(СС5Ню+СС5Н8)сырье

•100 %

Conversion = -

СС5Н8

reaction products

•100 %

feedstock

В качестве показателя селективности по изопрену приняли выход изопрена на разложенные углеводороды (ВР), рассчитанный по формуле:

ВР=-

СС5Н8 к

(СС5Н10+СС5Н8}

Сырье

СС5Н

•100%

10 конт. газ

Selectivity =

СС5Н8

reaction products

(СС5Н10+СС5Н8) feedstock Сс5Н10 reaction products

•100%

Результаты и их обсуждение

Из анализа литературных [2-5] и экспериментальных данных образование железоцерийок-сидных систем можно представить следующим образом.

При растворении в воде соединений церия

При рН=7,1-7,4 осаждается гидроксид це-рия(Ш), который также может окисляться до гидро-оксосоединения церия (IV).

При нагревании гидрооксосоединений церия в атмосфере воздуха до 650°С происходит их

ступенчатое разложение - дегидротация - с образованием оксида церия(ГУ).

В процессе прокаливания до 370-400 °С происходит окисления железа

Таким образом, при синтезе железоцерийок-сидной системы видимо образуется многофазная система, состоящая из оксида железа(Ш) и оксида церия (IV).

Также нельзя исключить образование твердых растворов оксида церия(1^ и оксидов железа(11) и железа(Ш), о принципиальной возможности которого говорит близость ионных радиусов, например гРе(Ш) = 0,067 нм, гРе(П )= 0,08нм и гСе(^ = 0,088нм.

Подобные системы изучены, однако до настоящего времени нет единого мнения о взаимодействии компонентов в каталитической системе [6].

Экспериментальные данные по исследованию каталитической активности железооксидных соединений и сложных оксидных систем на их основе в реакции синтеза изопрена из амиленов приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Каталитическая активность железо-оксидных систем

Установлено, что при введении в железоок-сидную систему соединений церия происходит рост селективности катализатора - повышается выход изопрена на разложенные углеводороды.

Работа выполнена при финансовой поддержке ми-нобрнауки РФ в рамках базовой части гос. задания

Литература

1. Т.Т. Бакуменко, Каталитические свойства редких и редкоземельных элементов. АН УССР, Киев, 1963, 206с.

2. В.П. Серебрянников, Свойства редкоземельных элементов. Химия, Москва, 1987, 296с.

3. Р.Рипан, И.Четяну Неорганическая химия. Т-2, Мир, Москва, 1972. 871 с.

4. О.И.Ахмеров, Вестник Казанского технолгического университета, 14, 17, 255-257

5. О.И.Ахмеров, А.Х.Хузина, Вестник Казанского технологического университета, 4, 395-397

6. А.А. Ламберов, Х.Х. Гильманов, Е.В. Дементьева, Катализ в промышленности, 6, 18-25 (2007).

Система Темпе- Актив- Продолжительность, час

ратура, °C ность, % 3,5 4 5

Fe3Ü4 580 ВП 7,4 7,2 7,4

ВР 75,6 77,4 78,8

Fe-Ce 580 ВП 6,1 5,7 5,9

ВР 92,0 85,6 80,9

© О. И. Ахмеров - к.х.н., доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ; М. А. Бочков - инженер 1 категории каф. общей химической технологии КНИТУ, m.a.bochkov@gmail.com; Х. Э. Харлампиди - д.х.н., гл. науч. сотр. той же кафедры.

© O. 1 Akhmerov - PhD, assistant professor of the department of Technology of inorganic substances and materials KNRTU; M. A. Bochkov - engineer 1 category of the department of General Chemical Technology KNRTU, m.a.bochkov@gmail.com; Kh. E. Kharlampidi - PhD, principal research scientist of the department of General Chemical Technology KNRTU.