СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ПЬЕЗОМАТЕРИАЛА
METHOD OF PRODUCING COMPOSITE PIEZOELECTRIC MATERIAL

Изобретение относится к микроструктурной технологии, а именно к способам получения и обработки пористой пьезокерамики и пьезокомпозитных элементов с керамической матрицей, и может быть использовано в широкополосных ультразвуковых преобразователях для медицинской диагностической и терапевтической аппаратуры, неразрушающего контроля и диагностики, работающих в частотном диапазоне 10-20 МГц.
Возможности совершенствования свойств пьезокерамик путем изменения химического состава материала практически исчерпаны за истекшие 50 лет. В связи с потребностью улучшения свойств материалов в последние десятилетия получили развитие технологии композиционных пьезоматериалов, которые позволяют изменять характеристики исходной пьезокерамики в широких пределах без изменения химического состава.
Одним из классов пьезоэлектрических композиционных материалов является пористые пьезокерамики и керамоматричные композиты со связностью 3-3, 3-0 на их основе.
a
M
31
31
p
33
t
33
v
V
33
31
V
V
Электрофизические свойства пористой пьезокерамики определяются свойствами пьезоматериала, пористостью, типом связности, формой и размером пор. В сравнении с беспористой керамикой цирконата-титаната свинца (ЦТС) для пористой пьезокерамики характерны пониженные значения акустического импеданса Z, механической добротности Q, поперечного пьезомодуля d и коэффициентов связи k и k при практически неизменном значении d и повышенные значения коэффициета связи k, продольной и объемной пьезочувствительностей (g и g), объемного пьезомодуля d=d+2d и фактора приема (d g). Поэтому пористые пьезокерамики успешно используют в акустических приемниках, гидрофонах, датчиках давления и ультразвуковых преобразователях (Лопатин С.С., Лупейко Т.Г. Свойства пористой пьезоэлектрической керамики типа цирконата-титаната свинца. Изв. АН СССР. Сер. Неорг. Матер. - 1991. - V.27, N 9. С.1948-1951.) /1/.
Известны следующие способы получения пористой пьезокерамики, описанные в обзоре (Wersing W., Lubitz К., Moliaupt J. Dielectric, elastic and piezoelectric properties of porous PZT ceramics //Ferroelectrics. - 1986. - V.68, N 1/4. - P.77-79.) /2/.
1. Способ выжигания полимерных гранул (BURPS - burning out of plastic spheres). Порошок ЦТС и полимерные гранулы смешиваются с органическим связующим и прессуются в виде элементов необходимой формы. Полимерные гранулы выжигаются вместе со связующим при низкой температуре, после чего керамика спекается. Пористость образца легко варьируется размером и количеством полимерных гранул и может достигать 70%.
2. Способ, основанный на использовании растворимых в воде гранул. Порошок ЦТС смешивается с растворимыми в воде гранулами и органическим связующим и формуются в виде необходимых элементов. Гранулы вымываются из пресс-заготовки водой, после чего керамика спекается.
3. Способ полимерной пены. Суспензия, состоящая из порошка ЦТС, смешанного с водой, приводится в реакцию с полимерным вспенивающим агентом для образования пористой заготовки, которая медленно сушится. Затем полимер выжигается, а керамика спекается. Этот метод позволяет получать керамические каркасы с пористостью до 95%.
4. Криохимический способ, заключающийся в быстром замораживании смеси растворов солей с последующим удалением влаги сублимацией в вакууме и термическим разложением солевого продукта. Этот метод позволяет получать высокопористые керамические каркасы, состоящие из частиц размером 5-7 мкм с пористостью до 95%.
5. Способы, основанные на термическом разложении гидроксидов, карбонатов, нитратов или оксалатов, органических соединений, а также химическом травлении и активации углерода.
Известен также способ изготовления пористого пьезоэлектрического керамического материала, в котором с целью повышения воспроизводимости свойств порошок пьезокерамического материала смешивают с порошком порообразователя - карбоната лития в количестве 1-10 вес.%, добавляют поливиниловый пластификатор, прессуют заготовки и подвергают термообработке для выжигания порообразователя с последующим спеканием керамики (JP 1089486 (A), HO1L 41/22, HO1L 41/24, С04В 38/02, 1985-04-03) /3/. При выжигании карбонат лития разлагается с выделением двуокиси углерода, однако, оставшийся литий вступает в реакцию с компонентами керамики с образованием локальных неравномерно расположенных легированных областей, что изменяет свойства пьезокерамики неконтролируемым образом. Малое количество порообразователя не позволяет получить микропористую керамику с пористостью выше 10%, что ограничивает возможность улучшения электрофизических параметров пьезокерамики и применения в устройствах с рабочей частотой выше 5 МГц.
Модификацией описанного выше способа является способ изготовления пористой пьезоэлектрической керамики с градиентной пористостью 3-50% (CN 1953226 (A), HO1L 41/187, С04В 35/622, 2007-04-25) /4/, заключающийся в формировании 3-5 слоев пористой керамики толщиной 0,2-0,5 мм с различным содержанием органического порообразователя 0-50%. Увеличение пористости по толщине образца позволяет уменьшить акустический импеданс пористого ультразвукового преобразователя для акустического согласования с биологическими тканями или водой. Однако описанный способ не пригоден для массового производства и не позволяет получать тонкие менее 1 мм пьезоэлементы для высокочастотных ультразвуковых преобразователей.
Наиболее близким по способу формирования пористого керамического каркаса и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ изготовления пористой пьезоэлектрической керамики, основанный на термическом разложении органических соединений (JP 4024971 (А), HO1L 41/24, 1992-01-28) 151, принимаемый за прототип. С целью предотвращения образования трещин при спекании керамики синтезированный порошок пьезокерамики PZT смешивают с порообразователем в виде порошка сферических частиц парафина диаметром 900 мкм в количестве 10-20 вес.% с последующим выжиганием и спеканием пористой керамики. В результате получают крупнопористую структуру керамики с закрытой пористостью (связность 3-0) для низкочастотных ультразвуковых преобразователей. Малое количество порообразователя не позволяет получить микропористую керамику с относительной пористостью выше 10%, что ограничивет возможность улучшения электрофизических параметров пьезокерамики и применения в устройствах с рабочей частотой выше 1 МГц. Увеличение количества порообразователя и уменьшение размера сферических частиц порошка парафина приведет к слипанию частиц, неравномерному распределению пор, образованию сквозных отверстий и невозможности получения пьезоматериала.
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения микропористого композиционного пьезоматериала для широкополосных ультразвуковых преобразователей для работы в диапазоне частот 10-20 МГц.
Задача решена с достижением нового технического результата - уменьшения размера пор до 1-5 мкм, повышения относительной пористости композиционного пьезоматериала более 10% за счет введения в шихту пьезокерамического материала безусадочной пьезоактивной фазы, препятствующей усадке пьезокерамической матрицы при спекании. Заявляемый способ является универсальным и позволяет получать микропористые композиционные пьезоматериалы на основе любых пьезокерамических составов, получаемых по обычной керамической технологии, например ЦТС, титанат свинца, мета- и магнониобат свинца и др.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения пористого композиционного пьезоматериала, заключающемся в смешивания порошка пьезокерамического материала с порошком порообразователя в весовом соотношении, обеспечивающем получение пористой керамической матрицы с закрытыми порами, добавлении поливинилового пластификатора, прессовании и обжиге заготовки, согласно изобретению в качестве порошка порообразователя используют порошок предварительно спеченного исходного пьезокерамического материала с размером частиц 10-20 мкм в количестве 40-60 вес.%.
0,95
0,05
0,47
0,53
3
2
5
В частном случае выполнения способа в качестве исходного пьезокерамического материала используют состав цирконата-титаната свинца PbSrTiSrО+1% NbO.
0,95
0,05
0,47
0,53
3
2
5
0,95
0,05
0,47
0,53
3
2
5
На фиг.1 приведена электронная микрофотография SEM, Karl Zeiss пористого композиционного пьезоматериала, полученного заявляемым способом, где 1 - частица спеченного пьезоматериала состава PbSrTiSrО+1% NbO, 2 - микропористая керамическая матрица PbSrTiSrО+1% NbO, 3 - микропора.
ус.
0,95
0,05
0,47
0,53
3
2
5
0,95
0,05
0,47
0,53
3
2
5
диам.
На фиг.2 приведена зависимость коэффициента усадки К  по диаметру образца пористого композиционного пьезоматериала PbSrTiSrО+1% NbO, полученного заявляемым способом, от содержания вес.% предварительно спеченных частиц исходного пьезокерамического материала PbSrTiSrО+1% NbO.
0,95
0,05
0,47
0,53
3
2
5
0,95
0,05
0,47
0,53
3
2
5
На фиг.3 приведены зависимости относительной пористости Р% (кривая 1), расчетной (кривая 2) и измеренной (кривая 3) плотности ρ пористого композиционного пьезоматериала PbSrTiSrО+1% NbO, полученного заявляемым способом, от содержания вес.% предварительно спеченных частиц исходного пьезокерамического материала PbSrTiSrО+1% NbO.
0,95
0,05
0,47
0,53
3
2
5
0,95
0,05
0,47
0,53
3
2
5
В таблице приведены электрофизические параметры пористого композиционного пьезоматериала PbSrTiSrО+1% NbO, полученного заявляемым способом, при различном содержании вес.% предварительно спеченных частиц исходного пьезокерамического материала PbSrTiSrО+1% NbO.
0,95
0,05
0,47
0,53
3
2
5
Способ осуществляется следующим образом. Из синтезированного порошка пьезокерамики PbSrTiSrО+1% NbO по обычной керамической технологии изготавливают керамические заготовки диаметром 20 мм и толщиной 20 мм. Заготовки спекают при температуре 1240°С в муфельной печи. Спеченные заготовки размалывают в шаровой мельнице и калибруют с помощью набора сит до размера 10-20 мкм.
0,95
0,05
0,47
0,53
3
2
5
0,95
0,05
0,47
0,53
3
2
5
В исходный синтезированный порошок пьезокерамики цирконата-титаната свинца PbSrTiSrО+1% NbO добавляют порообразователь в виде порошка предварительно спеченного пьезокерамического материала этого же состава PbSrTiSrО+1% NbO в количестве 40-60 вес.% и смешивают в шаровой мельнице в течение 12 часов для получения однородной массы. К полученной шихте добавляют 5% пятипроцентного водного раствора поливинилового пластификатора, тщательно перемешивают и формуют в металлической пресс-форме под давлением. Затем полученные заготовки спекают при температуре 1240°С в муфельной печи. Частицы предварительно спеченного пьезокерамического материала, прошедшие термообработку при температуре спекания, не усаживаются при повторном спекании и представляют собой пьезоактивную безусадочную фазу композита. При спекании заготовок композиционного материала безусадочная фаза препятствует усадке исходного синтезированного пьезокерамического материала, что приводит к появлению микропористости за счет микроразрывов сплошной керамической матрицы. В результате получают микропористый композиционный пьезоматериал с размером пор 1-5 мкм и пористостью 15-20%.
Затем из полученного материала изготавливались диски диаметром 20 мм и толщиной 1 мм для измерений электрофизичиских параметров. На основные поверхности дисков наносились электроды методом вжигания серебросодержащей пасты. Диски поляризовались в силиконовом масле при температуре 170°С в течение 30 минут в поле 3 кВ/мм. Измерение электрофизических параметров, коэффициента усадки, плотности и относительной пористости микропористого композиционного пьезоматериала проводилось стандартными методами в соответствии с ОСТ 11 0444-87 (Материалы пьезокерамические).
Как видно из фиг.1, полученный пористый композиционный пьезоматериал представляет собой композиционную структуру с керамической матрицей со связностью 3-0, содержащую частицы спеченного пьезоматериала 1 размером 10-20 мкм, и микропоры 3 размером 1-5 мкм, равномерно распределенные в керамической матрице 2.
ус.
диам.
Как видно из фиг.2, коэффициент усадки пористого композиционного материала К  быстро уменьшается с 1,18 до 1,02 с увеличением концентрации частиц предварительно спеченного пьезоматериала от 0 до 100 вес.%, что обусловлено увеличением концентрации безусадочной фазы в керамической матрице.
3
3
3
Как видно из фиг.3, расчетная плотность композиционного материала не изменяется при изменении содержания предварительно спеченных гранул того же состава и составляет 8 г/см (кривая 2). В то же время измеренная плотность ρ пористого композиционного пьезоматериала (кривая 3) уменьшается от 8 г/смдо 5,5 г/см, а относительная пористость Р% (кривая 1) растет от 0 до 30% при увеличении концентрации частиц предварительно спеченного пьезоматериала от 0 до 100 вес.%, что обусловлено уменьшением коэффициента усадки (фиг.2), приводящим к микроразрывам керамической матрицы и образованию микропор.
33
t
p
31
м
Как следует из таблицы, полученный микропористый композиционный пьезоматериал с содержанием спеченных гранул 40-60 вес.% имеет относительную пористость 15-20% закрытого типа, высокие значения продольного пьезоэлектрического модуля d и коэффициента электромеханической связи толщиной моды колебаний k исходного пьезокерамического материала при пониженных значениях коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний k, поперечного пьезомодуля d и механической добротности Q, что необходимо для создания широкополосных ультразвуковых преобразователей с высокой эффективностью, чувствительностью и разрешающей способностью, работающих в диапазоне частот 10-20 МГц.
м
При содержании спеченных гранул менее 40 вес.% результирующая пористость композиционного материала составляет менее 10%, что не обеспечивает достаточного понижения механической добротности и поперечных пьезоэлектрических и электромеханических коэффициентов. При увеличении содержания спеченных гранул выше 60 вес.% пьезоэлектрические и электромеханические характеристики пористого композиционного материала ухудшаются. Закрытая микропористость 15-20% при среднем размере пор 1-5 мкм и размером микрогранул 10-20 мкм позволяет изготавливать тонкие пьезоэлементы толщиной 100-200 мкм (рабочая частота 10-20 МГц). Содержание спеченных гранул в микропористом композиционном материале в количестве 40-60% обеспечивает дополнительное рассеяние высокочастотного ультразвука на плотных гранулах (фиг.1) с размерами 10-20 мкм, близкими к длине ультразвуковой волны 100-200 мкм на частоте 10-20 МГц, приводящее к снижению механической добротности Q до 20-40 и, следовательно, расширению рабочей полосы пропускания ультразвукового преобразователя.
Источники информации
1. Лопатин С.С., Лупейко Т.Г. Свойства пористой пьезоэлектрической керамики типа цирконата-титаната свинца. Изв. АН СССР. Сер. Неорг. Матер. - 1991. - V.27, N 9. С.1948-1951.
2. Wersing W., Lubitz К., Moliaupt J. Dielectric, elastic and piezoelectric properties of porous PZT ceramics // Ferroelectrics. - 1986. - V.68, N 1/4. - P.77-79.
3. CN 1953226 (A), HO1L 41/187, C04B 35/622, 2007-04-25.
4. JP 1089486 (A), HO1L 41/22, HO1L 41/24, C04B 38/02, 1985-04-03.
5. JP 4024971 (A), HO1L 41/24, 1992-01-28 - прототип.
Таблица
Электрофизические параметры пористого композиционного пьезоматериала Pb<sub>0,95</sub>Sr<sub>0,05</sub>Ti<sub>0,47</sub>Sr<sub>0,53</sub>О<sub>3</sub>+1% Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, полученного заявляемым способом, при различном содержании вес.% предварительно спеченных частиц исходного пьезокерамического материала Pb<sub>0,95</sub>Sr<sub>0,05</sub>Ti<sub>0,47</sub>Sr<sub>0,53</sub>О<sub>3</sub>+1% Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>.
Параметр/вес.%
0
20
40
60
100
Пористость, %
2.5
5.75
15
20
30
d<sub>33</sub>, пКл/Н
290
280
290
290
260
d<sub>31</sub> пКл/Н
120
98
75
45
20
ε<sub>33</sub> <sup>T</sup>, 10<sup>9</sup> Ф/м
11.20
9.35
7.45
5.86
4.05
k<sub>p</sub>
0.561
0.473
0.3
0.201
0.109
k<sub>t</sub>
0.498
0.498
0.51
0.516
0.440
Q<sub>м</sub>
650
67
40
22
16