СПОСОБ И КАТАЛИЗАТОР ГИДРОКОНВЕРСИИ ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО ИСХОДНОГО СЫРЬЯ
METHOD AND CATALYST FOR HYDROCONVERSION OF HEAVY HYDROCARBON STARTING MATERIAL

Данная заявка имеет дату приоритета на основании предварительной заявки США № 60/503733, поданной 17 сентября 2003 года.
Предпосылки изобретения
Данное изобретение относится к способу и композиции катализатора, используемым в способе гидропереработки тяжелого углеводородного исходного сырья. Другой аспект изобретения включает материал носителя катализатора, который можно использовать в качестве компонента композиции катализатора гидропереработки, придающего определенные физические свойства, что делает композицию катализатора гидропереработки в особенности подходящей при гидропереработке тяжелого углеводородного исходного сырья.
Каталитическая гидропереработка углеводородного исходного сырья в целях удаления из него примесей, таких как сера, азот и соединения металлов, представляет собой обычно используемый способ улучшения или переработки такого углеводородного исходного сырья. В типичном способе гидропереработки углеводородное исходное сырье в присутствии водорода вводят в контакт с катализатором гидропереработки в технологических условиях, которые в подходящем случае обеспечивают получение подвергнутого переработке углеводородного продукта. Катализаторы гидропереработки, используемые в данных способах, в общем случае состоят из активной фазы, которая может включать компонент, полученный из металлов из группы VIB, и компонент, полученный из металлов из группы VIII, нанесенные на носитель в виде пористого жаростойкого материала неорганического оксида.
Гидропереработка тяжелого углеводородного исходного сырья является особенно трудной; поскольку для такого исходного сырья наблюдается тенденция к наличию в нем загрязняющих серы и соединений металлов с высокими концентрациями, и в данном случае может потребоваться использование более жестких технологических условий в сопоставлении с тем, что требуется для переработки более легкого углеводородного исходного сырья. Кроме того, тяжелое углеводородное исходное сырье может содержать тяжелую кипящую фракцию, часть которой необходимо будет превратить в более легкие и более ценные компоненты. Вследствие конкретных характеристик тяжелого углеводородного исходного сырья гидропереработка такого исходного сырья с использованием катализатора гидропереработки будет иметь тенденцию к тому, чтобы вызывать понижение его каталитической активности с высокой скоростью. Данная скорость уменьшения каталитической активности может являться индикатором стабильности катализатора. Катализатор, демонстрирующий низкую скорость уменьшения каталитической активности оценивается как характеризующийся высокой стабильностью, а катализатор, демонстрирующий высокую скорость уменьшения каталитической активности, оценивается как характеризующийся низкой стабильностью. Желательно, чтобы катализатор обладал бы высокой стабильностью.
При гидропереработке тяжелого углеводородного исходного сырья было предложено использовать системы реакторов с кипящим слоем. В данных системах тяжелое углеводородное исходное сырье вводят в направлении потока снизу вверх в нижней части слоя катализатора, содержащегося в зоне реакции, таким образом, чтобы поднять или разрыхлить слой катализатора, тем самым, получая псевдоожиженный слой катализатора. Тяжелый углеводород пропускают через разрыхленный слой катализатора в зону разделения, где продукт отделяют от катализатора и жидкого углеводорода. Жидкий углеводород пропускают через трубу с нисходящим потоком в насос отправления на рецикл, формирующий кипящий слой, и обеспечивают его отправление на рецикл и повторное использование при разрыхлении слоя катализатора. При надлежащей эксплуатации системы реактора с кипящим слоем важно, чтобы частицы катализатора имели бы насыпную плотность в пределах определенного диапазона. Насыпная плотность должна быть достаточно высокой для того, чтобы предотвратить существенный унос частиц катализатора совместно с выделенным продуктом, но не настолько высокой, чтобы для обеспечения разрыхления слоя необходимыми оказались бы неоправданно высокие объемные скорости подачи исходного сырья.
2
Также желательно, чтобы способ гидропереработки обеспечивал бы конверсию, по меньшей мере, части тяжелых углеводородных соединений тяжелого углеводородного исходного сырья в более легкие углеводородные соединения. Существуют работы, в которых предлагаются различные композиции катализаторов гидропереработки и гидроконверсии, предназначенные для использования при гидропереработке тяжелых углеводородных нефтей. Например, в работе WO 00/44856 (Nippon Ketjen и Akzo Nobel) описывают катализатор гидропереработки, который содержит от 7 до 20% компонента на основе металла из группы VIB (Mo, W, Cr), от 0,5 до 6% компонента на основе металла из группы VIII (Ni, Co, Fe) и от 0,1 до 2% компонента на основе щелочного металла, нанесенных на носитель, включающий, по меньшей мере, 3,5% диоксида кремния и характеризующийся площадью удельной поверхности, по меньшей мере, равной 150 м/г, общим объемом пор, по меньшей мере, равным 0,55 мл/г, и распределением пор по размерам, таким, что 30-80% объема пор составляют поры, имеющие диаметр 100-200 ангстремов, и, по меньшей мере, 5% объема пор составляют поры, имеющие диаметр, превышающий 1000 ангстремов. Важным признаком данного катализатора гидропереработки является содержание в нем диоксида кремния и натрия.
2
3
3
3
3
В патенте США № 4549957 (Amoco Corporation) описывают способ и катализатор гидропереработки исходного сырья, характеризующегося высокими концентрациями содержащихся в нем металлов и серы. Катализатор гидропереработки включает гидрирующий компонент на носителе, обладающем конкретными требуемыми физическими свойствами, включающими площадь удельной поверхности, определяемую по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, в диапазоне от 150 до 190 м/г, объем пор в диапазоне от 0,9 до 1,3 см/г для микропор, имеющих радиусы вплоть до 600 ангстремов, при этом, по меньшей мере, 0,7 см/г такого объема микропор составляют микропоры, имеющие радиусы в диапазоне от 50 до 600 ангстремов, объем макропор в диапазоне от 0,15 до 0,5 см/г для макропор, имеющих радиусы в диапазоне от 600 до 25000 ангстремов, и общий объем пор в диапазоне от 1,05 до 1,8 см/г. Как указывается, распределение микропор данного катализатора является важной характеристикой для его активности при деметаллизации, но точный состав носителя, как показано, является относительно несущественным.
В патенте США № 4066574 (Chevron Research Company) описывают способ гидродесульфуризации, в котором используют катализатор, содержащий металл из группы VIB и металл из группы VIII на материале носителя, у которого, по меньшей мере, 70% (об.) его объема пор составляют поры, имеющие диаметр в диапазоне от 80 до 150 ангстремов, а менее 3% (об.) его объема пор составляют поры, имеющие диаметр, превышающий 1000 ангстремов. Площадь удельной поверхности катализатора никак не упоминается, и в патенте утверждают, что материал носителя может включать диоксид кремния в предположении, что в материале носителя он не будет присутствовать с критической концентрацией.
Существует постоянная потребность в разработке композиций катализаторов гидропереработки, которые обладали бы улучшенными свойствами в сопоставлении с катализаторами предшествующего уровня техники, такими как улучшенные каталитическая активность и стабильность. Также существует и постоянная потребность в разработке улучшенных композиций катализаторов и способов, которые обеспечивали бы осуществление гидропереработки и гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья.
Краткое изложение изобретения
Задачей изобретения является создание нового материала носителя, содержащего оксид алюминия, который является полезным в качестве компонента катализатора гидропереработки и гидроконверсии при гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья.
Еще одна задача изобретения состоит в создании катализатора гидропереработки и гидроконверсии, который является в особенности подходящим для использования при гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья.
Кроме того, еще одной задачей изобретения является создание способа гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья.
Помимо этого, еще одной задачей изобретения является создание катализатора гидропереработки и гидроконверсии, который в подходящем случае можно использовать в качестве компонента катализатора в системе реактора с кипящим слоем.
3
В соответствии с этим предлагается материал носителя, который в подходящем случае можно использовать в качестве компонента композиции катализатора, предназначенной для использования при гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья. Материал носителя включает оксид алюминия. Материал носителя дополнительно имеет поры, характеризующиеся средним диаметром пор в диапазоне от приблизительно 100 ангстремов до приблизительно 140 ангстремов, шириной распределения пор по размерам, меньшей приблизительно 33 ангстремов, объемом пор, по меньшей мере, равным 0,75 см/г, где менее 5 процентов объема пор в материале носителя составляют поры, имеющие диаметр пор, превышающий приблизительно 210 ангстремов.
3
В еще одном изобретении предлагается композиция катализатора, которую в подходящем случае можно использовать для гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья. Композиция катализатора включает компонент на основе металла из группы VIB, компонент на основе металла из группы VIII и материал носителя. Материал носителя включает оксид алюминия и характеризуется средним диаметром пор в диапазоне от приблизительно 100 ангстремов до приблизительно 140 ангстремов, шириной распределения пор по размерам, меньшей приблизительно 33 ангстремов, и объемом пор, по меньшей мере, равным приблизительно 0,7 см/г.
3
Кроме того, в еще одном изобретении предлагается способ гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья. Способ включает контактирование тяжелого углеводородного исходного сырья с композицией катализатора гидропереработки и гидроконверсии в подходящих условиях способа гидроконверсии. Композиция катализатора гидропереработки и гидроконверсии включает компонент на основе металла из группы VIB, компонент на основе металла из группы VIII и материал носителя. Материал носителя включает оксид алюминия и характеризуется средним диаметром пор в диапазоне от приблизительно 100 ангстремов до приблизительно 140 ангстремов, шириной распределения пор по размерам, меньшей приблизительно 33 ангстремов, и объемом пор, по меньшей мере, равным приблизительно 0,7 см/г.
Помимо того, в еще одном изобретении предлагается способ получения оксида алюминия, подходящего для использования в качестве материала носителя на основе оксида алюминия. Способ включает стадии получения первой водной суспензии оксида алюминия в результате регулируемого перемешивания первого водного щелочного раствора и первого водного раствора первого соединения алюминия так, чтобы, тем самым, получить первую водную суспензию, характеризующуюся первым значением рН в диапазоне от приблизительно 9 до приблизительно 10 при одновременном поддерживании температуры первой водной суспензии в диапазоне от приблизительно 25 до 30°С; после этого увеличения температуры первой водной суспензии до величины в диапазоне от приблизительно 50°С до 90°С с получением первой водной суспензии с отрегулированной температурой; получения второй водной суспензии, включающей оксид алюминия, в результате регулируемого добавления к первой водной суспензии с отрегулированной температурой второго водного раствора второго соединения алюминия и второго водного щелочного раствора так, чтобы, тем самым, получить вторую водную суспензию, характеризующуюся вторым значением рН в диапазоне от приблизительно 8,5 до 9 при одновременном выдерживании температуры второй водной суспензии в диапазоне от приблизительно 50°С до 90°С; и извлечения, по меньшей мере, части оксида алюминия из второй водной суспензии с получением, таким образом, оксида алюминия.
Другие задачи и преимущества изобретения станут очевидными из следующих далее подробного описания и прилагаемой формулы изобретения.
Краткое описание чертежей
3
Фиг.1 представляет собой графики процентной конверсии пека в зависимости от возраста катализатора в случае композиции катализатора гидропереработки и гидроконверсии изобретения и сравнительного катализатора, используемых при гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья. Чертеж демонстрирует то, что композиция катализатора гидроконверсии обеспечивает значительное улучшение конверсии пека и стабильности катализатора в сопоставлении со сравнительным катализатором; при этом Bl/Lb имеет размерность баррелей нефти на фунт катализатора, т.е. 1 Bl/Lb соответствует 0,426 м сырья на кг катализатора, и является показателем старения катализатора. «+254» указывает на конверсию компонентов, кипящих при 254°С и выше.
Фиг.2 является упрощенным схематическим представлением определенных аспектов одного варианта реализации изобретенного способа гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья, в котором используют катализатор изобретения в системе реактора с кипящим слоем.
Фиг.3 представляет собой изображение в изолиниях для трехмерной прогностической модели, предназначенной для предсказания преимуществ процентной конверсии пека в случае композиции катализатора гидроконверсии изобретения при его использовании в способе изобретения для гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья. Прогностическая модель базируется на двух параметрах физических свойств композиции носителя катализатора гидроконверсии в виде ширины распределения пор по размерам (в ангстремах) и среднего диаметра пор (в ангстремах), которые используют для предсказания процента пека в тяжелом углеводородном исходном сырье, который подвергается конверсии, в сопоставлении со сравнительным катализатором.
Подробное описание изобретения
Катализатор гидроконверсии изобретения включает новый материал носителя на основе оксида алюминия, который обладает определенными специфическими физическими свойствами. Было обнаружено, что данный новый материал носителя на основе оксида алюминия при использовании в комбинации с компонентом, отвечающим за гидропереработку, обеспечивает получение катализатора гидроконверсии, обладающего определенными неожиданными эксплуатационными свойствами в отношении каталитической гидроконверсии в случае его использования при гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья.
Материал носителя на основе оксида алюминия для катализатора гидроконверсии характеризуется тем, что значительную долю объема его пор составляют его поры в пределах узкого диапазона диаметров пор, распределенных в окрестности определенного в узком диапазоне интервала средних диаметров пор. Материал носителя на основе оксида алюминия, кроме того, характеризуется высоким значением объема пор и высоким значением площади удельной поверхности. Желательным признаком материала носителя на основе оксида алюминия также может быть и отсутствие в нем концентрации диоксида кремния, превышающей небольшую, такой, которая оказывала бы неблагоприятное влияние на каталитические характеристики катализатора гидроконверсии, компонентом которого является материал носителя на основе оксида алюминия.
J. Am. Chem. Soc.
Ссылки в настоящем документе на площадь удельной поверхности материала носителя на основе оксида алюминия относятся к площадям удельной поверхности, измеренным при проведении адсорбции азота при использовании хорошо известного метода Брунауэра-Эммета-Теллера. Метод измерения площади удельной поверхности Брунауэра-Эммета-Теллера был подробно описан в работе Brunauer, Emmet and Teller,  60 (1938) 309-316, которая включается в настоящий документ для справки.
Ссылки в настоящем документе на распределение пор по размерам и объем пор для материала носителя на основе оксида алюминия относятся к данным свойствам, определенным по методу порометрии с измерением проницаемости для ртути. Измерение распределения пор по размерам для материала носителя на основе оксида алюминия производят с использованием любого подходящего ртутного порометра, способного работать в диапазоне давлений от атмосферного давления до приблизительно 4083 атм с использованием контактного угла 140° при поверхностном натяжении ртути 0,474 Н/м при 25°С. Объем пор определяют как общий объем при использовании метода внедрения ртути с измерением в диапазоне от атмосферного давления до давления, приблизительно равного 4084 атм абсолютного давления. Ссылки в настоящем документе на средний диаметр пор (MPD) соответствуют среднему диаметру пор по объему.
Структура пор материала носителя на основе оксида алюминия такова, что ширина распределения пор по размерам будет меньше приблизительно 33 ангстремов. В качестве термина, используемого в настоящем документе, «ширина распределения пор по размерам» обозначает наименьший диапазон диаметров пор у пор материала носителя на основе оксида алюминия, которые составляют две трети общего объема пор материала носителя на основе оксида алюминия. Однако, для того, чтобы обеспечить получение наилучших эксплуатационных характеристик катализатора, было бы лучше, чтобы ширина распределения пор по размерам находилась бы в пределах еще более узкого диапазона, меньшего 25 ангстремов, а предпочтительно меньшего 22 ангстремов. Наиболее предпочтительно, чтобы ширина распределения пор по размерам у материала носителя на основе оксида алюминия была бы меньше 20 Å.
Также необходимо понимать и то, что для того, чтобы получить эксплуатационные характеристики катализатора, упомянутые в настоящем документе, важно, чтобы средний диаметр пор у пор материала носителя на основе оксида алюминия находился бы в пределах узкого диапазона подходящих диаметров пор в интервале от приблизительно 100 Å до приблизительно 140 Å. Данный специфический средний диаметр пор является особенно важным свойством образованного материалом носителя на основе оксида алюминия компонента катализатора гидроконверсии, если катализатор гидроконверсии используют для гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья, и в таком случае средний диаметр пор у пор материала носителя на основе оксида алюминия может находиться в диапазоне диаметров пор от 110 Å до 126 Å. Предпочтительно средний диаметр пор у пор материала носителя на основе оксида алюминия находится в диапазоне диаметров пор от 112 Å до 122 Å, а наиболее предпочтительно от 114 Å до 120 Å.
Узкое распределение пор у материала носителя на основе оксида алюминия дополнительно отражает отсутствие объема пор, образуемого более крупными порами, так что поры, имеющие диаметры пор, превышающие 210 Å, составляют менее приблизительно 5 процентов общего объема пор материала носителя на основе оксида алюминия. Но более важный аспект заключается в том, что нежелательно, чтобы материал носителя на основе оксида алюминия включал бы макропоры, имеющие диаметры пор, превышающие 210 Å; поскольку такие поры не обеспечивают получения желательных каталитических преимуществ, требуемых для гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья. Таким образом, для того, чтобы довести до максимума долю материала носителя на основе оксида алюминия, который обеспечивал бы получение желательных каталитических преимуществ, лучше всего свести к минимуму величину объема пор, образуемого порами, имеющими диаметры пор, превышающие 210 Å. Поэтому желательно, чтобы поры, имеющие диаметры пор, превышающие 210 Å, составляли бы менее 3 процентов от общего объема пор материала носителя на основе оксида алюминия. Предпочитается, чтобы поры, имеющие диаметр пор, превышающий 210 Å, составляли бы менее 1,5 процента от общего объема пор материала носителя на основе оксида алюминия, а наиболее предпочтительно менее 1 процента.
2
2
2
Другие физические свойства изобретенного материала носителя на основе оксида алюминия заключаются в том, что он характеризуется как высоким значением площади удельной поверхности, так и высоким значением объема пор. Данные свойства в комбинации с узким распределением пор по размерам и определенным в узком диапазоне средним диаметром пор уникальным образом обеспечивают получение изобретенного катализатора гидроконверсии, обладающего лучшими каталитическими свойствами в отношении гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья в сопоставлении с альтернативными катализаторами. Площадь удельной поверхности у материала носителя на основе оксида алюминия, таким образом, превышает приблизительно 200 м/г, но предпочтительно она превышает 210 м/г, а наиболее предпочтительно площадь удельной поверхности превышает 225 м/г.
Общий объем пор материала носителя на основе оксида алюминия также имеет относительно высокое значение, и он может быть связан с шириной распределения пор по размерам через следующее далее уравнение
РV ≥ 0,7 + 0,004 × (w),
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
где PV представляет собой общий объем пор материала носителя на основе оксида алюминия в см/г; w представляет собой ширину распределения пор по размерам в ангстремах; а символ ≥ обозначает больше или равно. Предпочтительное соотношение между общим объемом пор (PV) материала носителя на основе оксида алюминия и шириной распределения пор по размерам (w) выглядит следующим образом: РV ≥ 0,73 + 0,004 × (w). Таким образом, если в примере применения вышеупомянутого уравнения ширина распределения пор по размерам у материала носителя на основе оксида алюминия будет меньше 33 ангстремов, то общий объем пор у материала носителя на основе оксида алюминия может быть равен, по меньшей мере, 0,832 см/г, а предпочтительно, по меньшей мере, 0,862 см/г, или если ширина распределения пор по размерам будет меньше 25 ангстремов, то общий объем пор может быть равен, по меньшей мере, 0,8 см/г, а предпочтительно, по меньшей мере, 0,83 см/г, или если ширина распределения пор по размерам будет меньше 22 ангстремов, то общий объем пор может быть равен, по меньшей мере, 0,788 см/г, а предпочтительно, по меньшей мере, 0,818 см/г, или если ширина распределения пор по размерам будет меньше 20 ангстремов, то общий объем пор может быть равен, по меньшей мере, 0,78 см/г, а предпочтительно, по меньшей мере, 0,81 см/г. Поэтому общий объем пор у нового материала носителя на основе оксида алюминия в общем случае будет равен, по меньшей мере, 0,78 см/г или, по меньшей мере, 0,79 см/г, а предпочтительно, по меньшей мере, 0,81 см/г. Наиболее предпочтительно общий объем пор превышает 0,83 см/г.
Катализатор гидроконверсии изобретения включает компонент на основе металла и материала носителя на основе оксида алюминия. Компонент на основе металла может включать, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из компонента на основе металла из группы VIB, или, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из компонента на основе металла из группы VIII, или оба компонента на основе металлов. Предпочитается, чтобы катализатор гидроконверсии включал бы как компонент на основе металла из группы VIB, так и компонент на основе металла из группы VIII. В дополнительном предпочтительном варианте реализации катализатор гидроконверсии может дополнительно включать компонент на основе фосфора.
Компонент на основе металла из группы VIII композиции катализатора гидроконверсии представляет собой те металл или соединения металлов из группы VIII, которые в комбинации с другими компонентами композиции катализатора в подходящем случае обеспечивают получение катализатора гидроконверсии, обладающего желательными свойствами, описанными в настоящем документе. Металл из группы VIII можно выбирать из группы, состоящей из железа, никеля, кобальта, палладия и платины. Предпочтительно металл из группы VIII представляет собой либо никель, либо кобальт, а наиболее предпочтительно металлом из группы VIII является никель. Компонент на основе металла из группы VIII, содержащийся в композиции катализатора гидроконверсии, может находиться в элементарной форме или в форме соединения металла, такого как, например, оксиды, сульфиды и тому подобное или их смеси. Количество металла из группы VIII в композиции катализатора гидроконверсии может находиться в диапазоне от или приблизительно от 0,5 до или приблизительно до 6 массовых процентов или от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 массовых процентов элементарного металла при расчете на общую массу композиции катализатора гидроконверсии. Предпочтительно, в случае конверсии пека, концентрация металла из группы VIII в композиции катализатора гидроконверсии находится в диапазоне от 1,5% (мас.) до 3% (мас.), а наиболее предпочтительно концентрация находится в диапазоне от 2% (мас.) до 2,5% (мас.).
Компонент на основе металла из группы VIB композиции катализатора гидроконверсии представляет собой те металл или соединения металлов из группы VIВ, которые в комбинации с другими элементами композиции катализатора гидроконверсии обеспечивают получение катализатора гидроконверсии, обладающего желательными свойствами, описанными в настоящем документе. Металл из группы VIВ можно выбирать из группы, состоящей из хрома, молибдена и вольфрама. Предпочтительный металл из группы VIВ представляет собой либо молибден, либо хром, а наиболее предпочтительно им является молибден. Компонент на основе металла из группы VIВ, содержащийся в композиции катализатора гидроконверсии, может находиться в элементарной форме или в форме соединения металла, такого как, например, оксиды, сульфиды и тому подобное. Количество металла из группы VIВ в композиции катализатора гидроконверсии может находиться в диапазоне от или приблизительно от 4 до или приблизительно до 22 массовых процентов или от приблизительно 4 до приблизительно 20 массовых процентов элементарного металла при расчете на общую массу композиции катализатора гидроконверсии. Предпочтительно, в случае конверсии пека, концентрация металла из группы VIII в композиции катализатора гидроконверсии находится в диапазоне от 6% (мас.) до 12% (мас.), а наиболее предпочтительно концентрация находится в диапазоне от 8% (мас.) до 10% (мас.).
В предпочтительном варианте реализации композиция катализатора гидроконверсии дополнительно включает соединение фосфора. Концентрация фосфора в композиции катализатора гидроконверсии может находиться в диапазоне от или приблизительно от 0,05 до или приблизительно до 6 массовых процентов или от приблизительно 0,05 массового процента до приблизительно 5 массовых процентов элементарного фосфора при расчете на общую массу композиции катализатора гидроконверсии. Но предпочтительно концентрация фосфора находится в диапазоне от 0,1% (мас.) до приблизительно 2% (мас.), а наиболее предпочтительно от 0,2 до 1,5% (мас.).
Для того чтобы обеспечить получение композиции катализатора гидроконверсии, обладающей желательными улучшенными каталитическими свойствами, важно, чтобы материал носителя на основе оксида алюминия по существу включал бы оксид алюминия, предпочтительно полученный по способам, описанным в настоящем документе. Необходимо понимать, что материал носителя на основе оксида алюминия также должен содержать не более чем небольшое количество диоксида кремния, что обуславливается негативным влиянием, которое он может оказать на каталитические свойства конечной композиции катализатора гидроконверсии, и, таким образом, материал носителя на основе оксида алюминия в общем случае должен включать менее 3 массовых процентов диоксида кремния, предпочтительно менее 2 массовых процентов диоксида кремния, а наиболее предпочтительно менее 1 массового процента диоксида кремния.
Несмотря на то, что материал носителя на основе оксида алюминия может включать небольшие количества других компонентов, которые существенным образом не оказывают влияния на свойства катализатора гидроконверсии, материал носителя на основе оксида алюминия в общем случае должен включать, по меньшей мере, 90 массовых процентов оксида алюминия, описанного в настоящем документе, а предпочтительно, по меньшей мере, 95 массовых процентов и наиболее предпочтительно более 99 массовых процентов оксида алюминия. Материал носителя на основе оксида алюминия, таким образом, может состоять по существу из оксида алюминия. Фраза «содержит» или «состоит по существу из» в соответствии с вариантом использования в настоящем документе и в формуле изобретения в том, что касается композиции материала носителя на основе оксида алюминия, означает то, что материал носителя на основе оксида алюминия должен включать оксид алюминия, и он может включать и другие компоненты; при том условии, что такие другие компоненты существенным образом не будут оказывать влияние на каталитические свойства конечной композиции катализатора гидроконверсии.
Предшественник оксида алюминия, используемый при получении материала носителя на основе оксида алюминия композиции катализатора гидроконверсии, может происходить из любого источника или может быть получен любым образом или по любому способу; однако, при том условии, что оксид алюминия обеспечивает получение специфических физических свойств и структуры пор материала носителя на основе оксида алюминия, полностью описанных в настоящем документе. Один возможный способ получения оксида алюминия, предназначенного для использования в материале носителя на основе оксида алюминия, описывается в патенте США № 4248852, который включается в настоящий документ в качестве ссылки. Однако данному способу свойственны определенные недостатки, заключающиеся в том, что требуемое последовательное и поочередное добавление к гидрогелю зерен гидроксида алюминия соединения алюминия с последующим добавлением нейтрализующего агента не обязательно может обеспечить получение предшественника на основе оксида алюминия, который подвергают или можно подвергать превращению с получением новых физических свойств, описанных в настоящем документе для изобретенного материала носителя на основе оксида алюминия. Таким образом, предпочитается, чтобы предшественник на основе оксида алюминия получали бы по двухстадийному способу осаждения с получением предшественника на основе оксида алюминия, в общем плане описанного в патенте США № 6589908, который включается в настоящий документ для справки.
Еще более предпочтительным способом получения предшественника на основе оксида алюминия для изобретенного материала носителя на основе оксида алюминия является двухстадийный способ осаждения, используемый для получения предшественника на основе оксида алюминия, который подвергают или можно подвергать превращению с получением новых физических свойств, необходимых для изобретенного материала носителя на основе оксида алюминия.
Первая стадия двухстадийного способа осаждения включает получение первой водной суспензии оксида алюминия в результате контролируемого примешивания в первой зоне осаждения первого водного щелочного раствора, по меньшей мере, одного щелочного соединения, выбираемого из группы, состоящей из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, к первому водному кислотному раствору, по меньшей мере, одного кислотного соединения, выбираемого из группы, состоящей из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, хлористоводородной кислоты и азотной кислоты. Перемешивание первого водного щелочного раствора и первого водного кислотного раствора требует того, чтобы либо щелочное соединение из первого водного щелочного раствора, либо кислотное соединение из первого водного кислотного раствора или как щелочное соединение, так и кислотное соединение из таких растворов представляли бы собой соединение, содержащее алюминий. Например, щелочное соединение из первого водного щелочного раствора, которое представляет собой алюминийсодержащее соединение, является либо алюминатом натрия, либо алюминатом калия, а кислотное соединение из первого водного кислотного раствора, которое представляет собой алюминийсодержащее соединение, является либо сульфатом алюминия, либо хлоридом алюминия, либо нитратом алюминия.
Первый водный щелочной раствор и первый водный кислотный раствор контролируемым образом перемешивают друг с другом в резервуаре с хорошим перемешиванием в таких пропорциях, чтобы, таким образом, выдерживать первое значение рН у получающейся в результате первой водной суспензии в диапазоне от приблизительно 8 до приблизительно 11. Первый водный щелочной раствор и первый водный кислотный раствор также примешивают друг к другу в таких количествах, чтобы, тем самым, получить первую водную суспензию, которая содержит первое желательное количество оксида алюминия, которое находится в диапазоне от приблизительно 25% (мас.) до приблизительно 35% (мас.) от общего количества оксида алюминия, получаемого по двухстадийному способу осаждения. Температуру в первой зоне осаждения, при которой проводят стадию перемешивания, выдерживают или контролируют на уровне температуры первой водной суспензии в диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 40°С, предпочтительно от 25 до 30°С.
Когда первое желательное количество оксида алюминия на первой стадии будет получено, температуру получающейся в результате первой водной суспензии затем увеличивают от температуры первой водной суспензии до температуры первой водной суспензии с отрегулированной температурой, которая находится в диапазоне от приблизительно 45°С до приблизительно 70°С, предпочтительно от 50 до 65°С. Данное увеличение температуры первой водной суспензии можно осуществить в результате нагревания первой водной суспензии либо тогда, когда она находится в первой зоне осаждения, либо тогда, когда ее переводят во вторую зону осаждения, либо после того, как ее в нее переведут, и тогда, когда она будет находиться во второй зоне осаждения.
Вторую стадию двухстадийного способа осаждения можно проводить либо в первой зоне осаждения, либо во второй зоне осаждения. Предпочитается перевести первую водную суспензию, которую нагрели до температуры первой водной суспензии с отрегулированной температурой, во вторую зону осаждения, где проводят вторую стадию двухстадийного способа осаждения.
Таким образом, вторую водную суспензию получают в результате контролируемого примешивания и предпочтительно во второй зоне осаждения к первой водной суспензии с отрегулированной температурой второго водного щелочного раствора, по меньшей мере, одного щелочного соединения, выбираемого из группы, состоящей из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и второго водного кислотного раствора, по меньшей мере, одного соединения, выбираемого из группы, состоящей из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, хлористоводородной кислоты и азотной кислоты. Перемешивание второго водного щелочного раствора и второго водного кислотного раствора требует, чтобы либо щелочное соединение из второго водного щелочного раствора, либо кислотное соединение из второго водного кислотного раствора, либо как щелочное соединение, так и кислотное соединение из таких растворов представляли бы собой соединение, содержащее алюминий. Например, щелочное соединение из второго водного щелочного раствора, которое является алюминийсодержащим соединением, представляет собой либо алюминат натрия, либо алюминат калия, а кислотное соединение из второго водного кислотного раствора, которое является алюминийсодержащим соединением, представляет собой либо сульфат алюминия, либо хлорид алюминия, либо нитрат алюминия.
2
3
Второй водный щелочной раствор и второй водный кислотный раствор примешивают к первой водной суспензии на второй стадии двухстадийного способа осаждения в таких количествах и пропорциях, чтобы, тем самым, получить вторую водную суспензию, характеризующуюся вторым значением рН в диапазоне от приблизительно 8 до 10,5. Кроме того, второй водный щелочной раствор и второй водный кислотный раствор примешивают к первой водной суспензии в таких количествах, чтобы получить оставшееся количество оксида алюминия, получаемого по двухстадийному способу осаждения. Температуру, при которой проводят стадию добавления, выдерживают или контролируют таким образом, чтобы температура второй водной суспензии находилась бы в диапазоне от приблизительно 45°С до приблизительно 70°С, предпочтительно от 50 до 65°С. Концентрация оксида алюминия в конечной второй водной суспензии должна быть такой, чтобы от приблизительно 4 массовых процентов до приблизительно 8 массовых процентов от ее общей массы составлял бы оксид алюминия (при расчете на AlO) при расчете на прокаленный осадок в виде оксида алюминия. Предпочтительно конечная вторая водная суспензия содержит от 6 массовых процентов до 6,5 массового процента оксида алюминия (при расчете на прокаленное вещество).
Полученный предшественник на основе оксида алюминия, получаемый по двухстадийному способу осаждения, обладает специальными физическими свойствами, которые делают возможным его использование в качестве компонента материала носителя на основе оксида алюминия, описанного в настоящем документе, и полученный предшественник на основе оксида алюминия включает оксид алюминия в форме псевдобемита. Говоря более конкретно, полученный предшественник на основе оксида алюминия, получаемый по двухстадийному способу осаждения, включает по существу исключительно псевдобемит, где оксид алюминия включает, по меньшей мере, 90 массовых процентов псевдобемита, но предпочтительно форма оксида алюминия у полученного предшественника на основе оксида алюминия включает, по меньшей мере, 95 массовых процентов псевдобемита, а более предпочтительно, по меньшей мере, 98 массовых процентов псевдобемита. Кроме того, полученный оксид алюминия может включать менее 3 массовых процентов диоксида кремния, предпочтительно менее 2 массовых процентов диоксида кремния, а наиболее предпочтительно менее 1 массового процента диоксида кремния.
3
3
3
2
Полученный предшественник на основе оксида алюминия, который является в особенности подходящим для использования в качестве компонента при получении материала носителя на основе оксида алюминия, характеризуется высоким значением объема мезопор. Объем мезопор у полученного порошкообразного предшественника на основе оксида алюминия, если его высушивают и прокаливают при 593°С в течение часа, превышает 0,89 см/г, предпочтительно превышает 0,90 см/г, наиболее предпочтительно превышает 0,92 см/г. Объем мезопор представляет собой объем пор у пор, имеющих диаметры, меньшие 210 Å согласно измерению по методу ртутной порометрии. Полученный предшественник на основе оксида алюминия может привести к получению материала носителя на основе оксида алюминия, который демонстрирует унимодальное распределение пор по объему, характеризующееся тем, что при вычерчивании зависимости приращения объема пор полученного оксида алюминия от диаметра пор полученного оксида алюминия можно будет наблюдать не более чем один максимум. Площадь удельной поверхности у полученного предшественника на основе оксида алюминия может превышать 200 м/г.
Щелочным соединением, предпочтительным для использования при получении как первого водного щелочного раствора, так и второго водного щелочного раствора, является алюминат натрия. В общем случае концентрация раствора алюмината натрия находится в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 45 массовых процентов алюмината натрия.
Кислотным соединением, предпочтительным для использования при получении как первого водного кислотного раствора, так и второго водного кислотного раствора, является сульфат алюминия. Предпочитается, чтобы концентрация сульфата алюминия приближалась бы к уровню насыщения в воде. Оксид алюминия, содержащийся во второй водной суспензии, извлекают из нее при использовании любых подходящих способа или средства, известных специалистам в соответствующей области. В подходящем случае конечный оксид алюминия из второй водной суспензии отфильтровывают и промывают, пользуясь любым подходящим растворителем, например водой, в соответствии со способами, известными специалистам в соответствующей области, для того, чтобы удалить из остатка на фильтре растворимые в воде загрязнители, такие как натрий, сульфат, хлорид и тому подобное. Промытый остаток на фильтре можно непосредственно использовать при получении материала носителя на основе оксида алюминия или его можно высушивать до получения порошка оксида алюминия, который используют при получении материала носителя на основе оксида алюминия. Остаток на фильтре можно высушивать при использовании любых подходящих способов или средств, известных специалисту в соответствующей области, таких как, например, сушка на лотках, сушка на конвейере, термическая сушка или распылительная сушка. Предпочтительным способом, который можно использовать для получения оксида алюминия, подходящего для использования при получении материала носителя на основе оксида алюминия, является распылительная сушка или термическая сушка суспензии оксида алюминия, полученного из второй водной суспензии после надлежащего промывания.
Способ получения и условия, в соответствии с которыми получают материал носителя на основе оксида алюминия, являются существенным моментом при получении материала носителя на основе оксида алюминия, обладающего физическими свойствами, описанными в настоящем документе и являющимися необходимыми для получения катализатора гидроконверсии, который обладает улучшенными каталитическими свойствами, описанными в настоящем документе. Один признак изобретения может включать комбинированное использование предшественника на основе оксида алюминия, получаемого по двухстадийному способу осаждения, совместно со способом получения материала носителя на основе оксида алюминия при использовании предшественника на основе оксида алюминия для получения материала носителя на основе оксида алюминия, обладающего точными физическими свойствами, описанными в настоящем документе, что делает его в особенности подходящим для использования в катализаторе гидроконверсии изобретения.
В предпочтительном способе получения материала носителя на основе оксида алюминия полученный оксид алюминия перемешивают или растирают с водой и разбавленной кислотой с получением пасты, которую можно формовать в виде частиц агломератов, таких как экструдаты. Для формования частиц агломератов возможно использование любых подходящих способа или средства, известных специалисту в соответствующей области, но предпочтительными являются известные способы экструдирования. Экструдат материала носителя на основе оксида алюминия получают в результате экструдирования пасты через экструзионную головку, имеющую отверстия желательных размеров и формы. Экструдаты могут быть цилиндрическими по форме и иметь диаметр в диапазоне от приблизительно 0,5 мм до приблизительно 3,0 мм.
При получении частиц материала носителя на основе оксида алюминия может оказаться важным, чтобы значение рН у пасты, полученной в результате перемешивания воды, разбавленной кислоты и оксида алюминия, контролировали бы в пределах определенного диапазона. Это обуславливается получением конечного материала носителя на основе оксида алюминия, предназначенного для использования в катализаторе гидроконверсии, обладающем новыми физическими свойствами, описанными в настоящем документе. Распределение пор по размерам у конечного материала носителя на основе оксида алюминия отчасти контролируют при помощи значения рН, при этом меньшее значение рН обеспечивает получение более острого распределения пор по размерам, требуемого для изобретения. Таким образом, значение рН у пасты оксида алюминия должно находиться в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 9, но предпочтительно значение рН может находиться в диапазоне от 6 до 8.
Формованные частицы материала носителя на основе оксида алюминия после высушивания с использованием любых подходящих средства или способа, известных специалисту в соответствующей области, подвергают тепловой обработке или прокаливанию и получают конечный материал носителя на основе оксида алюминия. Высушенные формованные частицы материала носителя на основе оксида алюминия предпочтительно прокаливают в присутствии кислорода или инертного газа, содержащего кислород, или воздуха. В то время, как надлежащие время прокаливания и температура прокаливания могут зависеть от конкретного оборудования, используемого при прокаливании, производительности при получении частиц катализатора и желательного среднего размера пор, температура, при которой прокаливают высушенные формованные частицы материала носителя на основе оксида алюминия, в общем случае находится в диапазоне от 371°С (700°F) до приблизительно 760°С (1400°F). Предпочтительно температура прокаливания находится в диапазоне от 482°С (900°F) до 732°С (1350°F), а более предпочтительно она находится в диапазоне от 399°С (950°F) до 704°C (1300°F). Время, требуемое для прокаливания, в общем случае находится в диапазоне от приблизительно 0,5 часа до приблизительно 4 часов.
Прокаливание, помимо прочего, обеспечивает превращение псевдобемитового оксида алюминия в преимущественно гамма-оксид алюминия. Таким образом, оксид алюминия материала носителя на основе оксида алюминия будет включать гамма-оксид алюминия в преобладающем количестве, где компонент на основе оксида алюминия материала носителя на основе оксида алюминия может включать, по меньшей мере, 90 массовых процентов гамма-оксида алюминия. Предпочтительно оксид алюминия включает, по меньшей мере, 95 массовых процентов гама-оксида алюминия, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 98 массовых процентов. Для прокаливания высушенных формованных частиц материала носителя на основе оксида алюминия возможно использование любого подходящего оборудования, такого как сушилка с непосредственным обогревом, вращающаяся обжиговая печь с непрямым обогревом или конвейерная система прокаливания.
Компоненты на основе металлов катализатора гидроконверсии включают в материал носителя на основе оксида алюминия при помощи любых подходящих средства или способа, известных специалисту в соответствующей области. Например, компоненты на основе металла и фосфора можно подвергать совместному растиранию с оксидом алюминия материала носителя на основе оксида алюминия в ходе формования частиц агломерата материала носителя на основе оксида алюминия, или компоненты на основе металла и фосфора можно вводить в материал носителя на основе оксида алюминия в результате комбинирования способов. Однако предпочитается использовать методику импрегнирования для импрегнирования материала носителя на основе оксида алюминия одним или несколькими каталитическими компонентами, описанными в настоящем документе.
Подходящие методики импрегнирования включают, например, распылительное импрегнирование, пропитывание погружением, методики с несколькими окунаниями и способы импрегнирования с начальным смачиванием. Для импрегнирования материала носителя на основе оксида алюминия каталитическими компонентами используют импрегнирующий раствор, содержащий либо соединение металла из группы VIII, либо соединение металла из группы VIB, либо соединение фосфора, либо любую комбинацию таких соединений, растворенные в подходящем жидком растворителе, таком как вода, спирт или жидкий углеводород. Каталитические компоненты включают в материал носителя на основе оксида алюминия в таких количествах, при которых получают описанную выше концентрацию компонентов на основе металлов. Материал носителя на основе оксида алюминия с включенными гидрирующими компонентами можно высушивать или прокаливать или и высушивать, и прокаливать в соответствии с известными способами и получать катализатор гидроконверсии.
Новые катализаторы гидроконверсии, описанные в настоящем документе, можно с выгодой использовать для гидропереработки и гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья; и, собственно говоря, катализаторы гидроконверсии обеспечивают получение превосходных результатов при гидроконверсии пековой фракции тяжелого углеводородного исходного сырья.
Катализатор гидроконверсии, имея форму профилированных частиц, такую как сфера или таблетка или экструдат, но предпочтительно экструдат, может оказаться в особенности выдающимся и выгодным катализатором в случае использования в системе реактора с кипящим слоем для гидропереработки тяжелого углеводородного исходного сырья. Профилированные или формованные частицы композиции катализатора гидроконверсии, таким образом, могут демонстрировать характеристики плотности, такие что они обеспечивают получение насыпной плотности, которая делает профилированные или формованные частицы композиции катализатора гидроконверсии эффективными при использовании в кипящем слое реактора гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья.
Насыпная плотность профилированных или формованных частиц катализатора гидроконверсии может находиться в пределах широкого диапазона, который делает возможным их использование в широком массиве каталитических способов, таких как способы с использованием неподвижного слоя, псевдоожиженного слоя и кипящего слоя. Насыпная плотность профилированных или формованных частиц катализатора гидроконверсии делает их в особенности подходящими для использования в системе реактора с кипящим слоем.
Тяжелое углеводородное исходное сырье способа изобретения можно получить из любого подходящего источника углеводородов, включающего, например, сырую неочищенную нефть и углеводороды битуминозных песчаников, такие как тяжелые масла, экстрагированные из битуминозного песчаника. Тяжелое углеводородное исходное сырье может представлять собой компонент в виде кубового остатка после вакуумной перегонки или кубового остатка после перегонки при атмосферном давлении сырой неочищенной нефти или углеводорода битуминозного песчаника.
Тяжелое углеводородное исходное сырье, кроме того, может включать высокие концентрации соединений серы и азота и металлы, такие как никель и ванадий. И действительно, именно высокие концентрации соединений металлов, серы и азота в дополнение к высокой молекулярной массе тяжелого углеводородного исходного сырья делают его гидропереработку такой многообещающей.
Таким образом, тяжелое углеводородное исходное сырье включает смесь углеводородов, полученных из сырой нефти или углеводородного материала битуминозного песчаника или другого источника тяжелых углеводородов. Часть, предпочтительно основная часть, тяжелых углеводородов смеси имеет температуру кипения, превышающую приблизительно 343°С (650°F). Таким образом, тяжелое углеводородное исходное сырье определяют как характеризующееся диапазоном кипения, определенным в соответствии с методикой испытания из документа ASTM D-1160, таким что, по меньшей мере, приблизительно 30 массовых процентов тяжелого углеводородного исходного сырья кипит при температуре, превышающей 524°С (975°F). Предпочтительное тяжелое углеводородное исходное сырье характеризуется диапазоном кипения, таким что, по меньшей мере, 40 массовых процентов кипит при температуре, превышающей 524°C (975°F), а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50 массовых процентов тяжелого углеводородного исходного сырья кипит при температуре, превышающей 524°С (975°F).
Плотность в градусах АНИ у тяжелого углеводородного исходного сырья может находиться в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 20, но, говоря более конкретно, плотность в градусах АНИ находится в диапазоне от 4 до 15, а, говоря более конкретно, от 4 до 11.
Тяжелое углеводородное исходное сырье может характеризоваться содержанием коксового остатка по Конрадсону, определенным в соответствии с методом испытания из документа ASTM D-189, превышающим 5 массовых процентов, а, говоря более конкретно, содержание коксового остатка по Конрадсону находится в диапазоне от 8 массовых процентов до 30 массовых процентов.
Тяжелое углеводородное исходное сырье также может включать соединения серы в количествах, таких что концентрация серы в тяжелом углеводородном исходном сырье превышает приблизительно 2 массовых процента и даже превышает 3 массовых процента. Говоря более конкретно, концентрация серы в тяжелом углеводородном исходном сырье может находиться в диапазоне от 4 до 10 массовых процентов. Тяжелое углеводородное исходное сырье, кроме того, может включать соединения азота в количествах, таких что концентрация азота в тяжелом углеводородном исходном сырье превышает 0,1 массового процента и даже превышает 0,2 массового процента. Говоря более конкретно, концентрация азота в тяжелом углеводородном исходном сырье может находиться в диапазоне от 0,3 до 3 массовых процентов.
Как уже отмечалось ранее, металлы, содержащиеся в тяжелом углеводородном исходном сырье, могут включать никель или ванадий или и никель, и ванадий. Концентрация никеля в тяжелом углеводородном исходном сырье может превышать 10 массовых частей на миллион частей (ч./млн. (мас.)), или она может превышать 30 ч./млн. (мас.). Говоря более конкретно, концентрация никеля в тяжелом углеводородном исходном сырье может находиться в диапазоне от 40 ч./млн. (мас.) до 500 ч./млн. (мас.). Концентрация ванадия в тяжелом углеводородном исходном сырье может превышать 50 ч./млн. (мас.), или она может превышать 100 ч./млн. (мас.). Говоря более конкретно, концентрация ванадия в тяжелом углеводородном исходном сырье может находиться в диапазоне от 150 ч./млн. (мас.) до 1500 ч./млн. (мас.).
Способ изобретения включает введение тяжелого углеводородного исходного сырья, предпочтительно в присутствии водорода, в контакт с катализатором гидроконверсии в подходящих условиях гидропереработки. Один важный аспект изобретенного способа заключается в том, что он обеспечивает получение исключительно высокой процентной конверсии пекового компонента тяжелого углеводородного исходного сырья, в особенности в сопоставлении с конверсиями, получаемыми при использовании определенных других катализаторов и способов.
В соответствии с вариантом использования в настоящем документе термин «пек» относится к углеводородным молекулам, содержащимся во фракции тяжелого углеводородного исходного сырья, которые кипят при температурах, превышающих 524°С (975°F). Ссылки в настоящем документе на «конверсию пека» или подобные ссылки на конверсию пека указывают на крекинг тяжелых углеводородных молекул, которые составляют пековый компонент тяжелого углеводородного исходного сырья, с получением менее крупных углеводородных молекул, которые кипят при температурах, меньших 524°С (975°F).
Таким образом, процентную конверсию пека определяют как массовый процент пека, содержащегося в тяжелом углеводородном исходном сырье, который подвергается конверсии по способу гидроконверсии, и который можно представить в виде отношения для разности между массой пека в исходном сырье и массой пека в продукте, при этом разность делят на массу пека в исходном сырье, при этом получающееся в результате соотношение умножают на 100 и получают процентную конверсию пека.
Способ гидроконверсии можно реализовывать при использовании любых подходящих средства или системы для проведения реакции, в том числе систем реакторов с неподвижным слоем, подвижным слоем, псевдоожиженным слоем и кипящим слоем. Несмотря на то, что катализатор гидроконверсии можно использовать в качестве части любой подходящей системы реактора, его свойства делают его в особенности подходящим для использования в системах с кипящим слоем. Например, катализатор гидроконверсии можно сформовать, придав ему форму частиц, что обеспечивает получение насыпной плотности, которая делает катализатор гидроконверсии в особенности эффективным для использования в качестве компонента катализатора в системе с кипящим слоем.
Условия гидропереработки, в которых тяжелое углеводородное исходное сырье вводят в контакт с катализатором гидроконверсии, включают те технологические условия, которые являются эффективными для получения подвергнутого гидропереработке продукта, и предпочтительно которые являются эффективными при конверсии, по меньшей мере, части пекового компонента тяжелого углеводородного исходного сырья. Конверсия пекового компонента может превышать приблизительно 50 массовых процентов пека. Желательной является более высокая конверсия пека, и, таким образом, предпочтительно конверсия пека превышает 55 массовых процентов, а наиболее предпочтительно конверсия пека превышает 60 массовых процентов.
Катализатор гидроконверсии изобретения в подходящем случае может обеспечить получение высокой конверсии пека, поскольку активность свежего катализатора гидроконверсии при конверсии пека из тяжелого углеводородного исходного сырья может превысить приблизительно 58 массовых процентов и даже превысить приблизительно 60 массовых процентов. Предпочтительный катализатор гидроконверсии в своем свежем состоянии может даже характеризоваться активностью при конверсии пека, обеспечивающей превышение 62 массовых процентов, а наиболее предпочтительно превышение 64 массовых процентов. Массовую процентную конверсию пека определяют как конверсию, измеренную при использовании методики испытаний, описанной в примере 5 в настоящем документе.
3
3
3
3
-1
-1
Подходящие условия гидропереработки, при которых тяжелое углеводородное исходное сырье вводят в контакт с катализатором гидроконверсии, могут включать температуру введения в контакт при гидроконверсии в диапазоне от приблизительно 316°С до приблизительно 538°С, общее давление введения в контакт при гидроконверсии в диапазоне от приблизительно 35 атм абсолютного давления до приблизительно 409 атм абсолютного давления, которое включает парциальное давление водорода в диапазоне от приблизительно 35 атм абсолютного давления до приблизительно 205 атм абсолютного давления, скорость добавления водорода на единицу объема тяжелого углеводородного исходного сырья в диапазоне от приблизительно 119 м/м до приблизительно 2370 м/ми часовую объемную скорость жидкости (LHSV) при гидроконверсии в диапазоне от приблизительно 0,2 час до 5 час.
-1
-1
-1
3
3
3
3
3
3
3
3
Предпочтительная температура введения в контакт при гидроконверсии находится в диапазоне от 316°С до 510°С, а наиболее предпочтительно от 371°С до 455°С. Предпочтительное общее давление введения в контакт при гидроконверсии находится в диапазоне от приблизительно 35 атм абсолютного давления до 171 атм абсолютного давления, наиболее предпочтительно от 35 атм абсолютного давления до 137 атм абсолютного давления, при этом предпочтительное парциальное давление водорода находится в диапазоне от 55 атм абсолютного давления до 137 атм абсолютного давления, а наиболее предпочтительно от 69 атм абсолютного давления до 123 атм абсолютного давления. Величина LHSV предпочтительно находится в диапазоне от 0,2 час до 4 час, а наиболее предпочтительно от 0,2 до 3 час. Скорость добавления водорода предпочтительно находится в диапазоне от 142 м/м до 1896 м/м, а более предпочтительно от 166 м/м до 1422 м/м.
На фиг.2 продемонстрировано упрощенное схематическое представление системы реактора с кипящим слоем 10. Система реактора с кипящим слоем включает удлиненную емкость 12, которая определяет несколько зон, таких как зона введения в контакт для введения тяжелого углеводородного исходного сырья в подходящих условиях реакции гидроконверсии в контакт с катализатором гидроконверсии и зона сепарации для отделения подвергнутого гидропереработке тяжелого углеводородного продукта от катализатора гидроконверсии.
Внутри удлиненной емкости 12 находится осевший слой катализатора гидроконверсии 14, характеризующийся положением уровня осевшего слоя катализатора гидроконверсии 16. Поток исходного сырья реактора, включающий тяжелое углеводородное исходное сырье и водород, вводят в удлиненную емкость 12 при помощи канала 18. Поток исходного сырья реактора пропускают через горизонтальную распределительную пластину 20, которая представляет собой средство направления потока исходного сырья реактора вверх и через осевший слой катализатора гидроконверсии 14. Пропускание потока исходного сырья реактора через осевший слой катализатора гидроконверсиии 14 используют для подъема и разрыхления катализатора гидроконверсии, тем самым, получая разрыхленный слой катализатора гидроконверсии 22 (кипящий слой катализатора), характеризующийся положением уровня разрыхленного слоя катализатора гидроконверсии 24.
В зоне сепарации 26 удлиненной емкости 12 катализатор гидроконверсии отделяют от жидкого углеводорода 28, характеризующегося положением уровня жидкости 30, и продукта гидропереработки тяжелого углеводородного исходного сырья, который выпускают из удлиненной емкости 12 при помощи канала 32.
Труба с нисходящим потоком 34 внутри удлиненной емкости 12 обеспечивает наличие канального устройства для отправления жидкого углеводорода 28 на рецикл в нижнюю часть разрыхленного слоя катализатора гидроконверсии 22. Канал 36 при наличии сообщения через текучую среду функционально связывает трубу с нисходящим потоком 34 и насос, формирующий кипящий слой 38. Насос, формирующий кипящий слой 38, обеспечивает наличие средства отправления на рецикл и организации циркуляции жидкого углеводорода 28 через разрыхленный слой катализатора гидроконверсии 22.
Верхний край удлиненной емкости 12 выключает канальное устройство ввода катализатора 40, которое обеспечивает введение свежего катализатора гидроконверсиии во время функционирования системы реактора с кипящим слоем 10. Свежий катализатор гидроконверсии можно вводить в удлиненную емкость 12 через канальное устройство 40 при помощи канала 42. Нижний край удлиненной емкости 12 включает канальное устройство вывода катализатора 44, которое обеспечивает удаление отработанного катализатора гидроконверсии во время функционирования системы реактора с кипящим слоем 10.
Катализатор гидроконверсии изобретения является в особенности подходящим для использования в системе реактора с кипящим слоем, что в некоторых случаях может обеспечивать достижение преимуществ в сопоставлении с другими типами систем реакторов, например, системами реакторов с неподвижным слоем. Системы реакторов с кипящим слоем являются в особенности подходящими для гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья; поскольку они делают возможным функционирование при повышенных технологических температурах и давлениях, в общем случае необходимых для гидропереработки тяжелого исходного сырья, и они позволяют добавлять и отбирать катализатор гидроконверсии без возникновения необходимости отключения реактора.
Следующие далее примеры представлены для иллюстрации изобретения, но они не должны восприниматься в качестве ограничения объема изобретения.
ПРИМЕР 1
Данный пример 1 описывает в общем случае лабораторное получение алюминиевой пудры, используемой для получения субстратов катализатора, которые использовали в качестве материала носителя на основе оксида алюминия при получении катализатора гидроконверсии изобретения. Данный пример также представляет специфические условия получения, в которых получали порошкообразные оксиды алюминия А, В, С, D и Е при использовании методики получения, в общем случае описанной.
Оксид алюминия, использованный для получения субстрата катализатора, получали по двухстадийному способу осаждения. Первая стадия включала получение первой водной суспензии оксида алюминия в результате перемешивания первого водного щелочного раствора алюмината натрия и первого водного кислотного раствора сульфата алюминия. Первый водный щелочной раствор и первый водный кислотный раствор перемешивали в таких количествах, чтобы получить первую водную суспензию, которая характеризуется первым значением рН, и которая содержит первое количество оксида алюминия (осадка) как процент от общего количества оксида алюминия, получаемого по двухстадийному способу осаждения. Первую стадию проводили при температуре первого осаждения.
Когда желательное первое количество оксида алюминия на первой стадии получали, температуру получающейся в результате первой водной суспензии затем увеличивали до температуры второго осаждения. После этого получали вторую водную суспензию в результате контролируемого добавления к первой водной суспензии как второго водного кислотного раствора сульфата алюминия, так и второго водного щелочного раствора алюмината натрия, так чтобы, тем самым, получить вторую водную суспензию, характеризующуюся вторым значением рН, и получить оставшееся количество оксида алюминия, получаемого по двухстадийному способу осаждения. Вторую стадию проводили при температуре второго осаждения. Оксид алюминия, содержащийся во второй водной суспензии, извлекали, промывали, высушивали и использовали при получении экструдатов из примера 2.
Таблица 1 представляет условия получения, в которых получали каждый из порошкообразных оксидов алюминия от А до Е.
Таблица 1Условия, используемые при двухстадийном получении порошкообразных оксидов алюминия А, В, С, D и Е
Получение порошкообразного оксида алюминия
Условия проведения 1-ой стадии
Условия проведения 2-ой стадии
Образец порошко-образного оксида алюминия
Первое значение рН
Первая температура (°С)
Количество оксида алюминия на первой стадии/общее количество оксида алюминия (%)
Второе значение рН
Вторая температура (°С)
Конечная концентрация Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (%)
А
8,9
30
35
8,7
60
6,0
В
9,1
30
30
8,7
60
6,2
С
9,1
31
31
8,7
60
6,3
D
8,8
30
30
8,7
60
6,1
Е
9,3
27
30
8,7
57
6,1
ПРИМЕР 2
Данный пример 2 описывает общую лабораторную методику получения субстратов катализаторов (то есть экструдатов, содержащих оксид алюминия), которые использовали при получении катализаторов гидроконверсии изобретения. Также представлены специфические условия получения, в которых получали экструдаты А, В, С, D и Е при использовании методики, в общем случае описанной.
Каждый из материалов порошкообразного оксида алюминия, описанных в примере 1, перемешивали с водой и разбавленной азотной кислотой с получением подходящей экструдируемой пасты. Экструдируемую пасту формовали с получением цилиндрических экструдатов, имеющих номинальный диаметр 0,8 мм. Экструдаты высушивали при температуре высушивания с последующим прокаливанием при температуре прокаливания. Таблица 2 представляет условия получения для каждого из экструдатов совместно со значениями % потерь при прокаливании (% LOI). Образцы экструдатов от А до Е соответственно получали из соответствующих образцов порошкообразных оксидов алюминия от А до Е.
Таблица 2Условия, используемые при получении образцовэкструдатов от А до Е
Получение экструдатов
Образец экструдата
Концентрация кислоты(% мас.)
LOI (%)
Температура прокаливания (°С)
А
0,5
63,3
654
В
1,5
63,5
593
С
0,5
63,8
649
D
0,5
64,2
760
Е
0,5
64,0
565
ПРИМЕР 3
Данный пример 3 представляет определенные важные физические свойства каждого из образцов экструдатов из примера 2 и сравнительного катализатора, который является коммерчески доступным катализатором гидропереработки.
Таблица 3Физические свойства экструдатов от А до Е и сравнительного образца
Физические свойства экструдатов
Образец экструдата
Объем пор, определенный по ртутному методу,(см<sup>3</sup>/г)
Площадь удельной поверхности (м<sup>2</sup>/г)
Средний диаметр пор (Е)
Ширина распределения пор по размерам (Е)
Сравнительный катализатор
0,84
255
122
36
А
0,78
227
119
18
В
0,89
251
119
22
С
0,85
224
127
26
D
0,84
221
127
20
Е
0,81
235
108
20
ПРИМЕР 4
Данный пример 4 описывает лабораторную методику импрегнирования, используемую для импрегнирования экструдатов из примера 3 каталитическими компонентами (то есть компонентом на основе металла из группы VIII, компонентом на основе металла из группы VIB и компонентом на основе фосфора), и дополнительную обработку импрегнированного субстрата катализатора с получением конечного катализатора гидроконверсии изобретения. Каждое из импрегнирований металлом субстрата катализатора представляло собой одно и то же.
Для 200 г прокаленного экструдата на основе оксида алюминия импрегнирующий раствор получали в результате добавления 31,76 г оксида молибдена (по анализу: 66,26% молибдена), 12,63 г карбоната никеля (по анализу: 40,24% никеля) и 6,3 г раствора фосфорной кислоты (по анализу: 16,86% фосфора) к приблизительно 200 мл воды, нагревания смеси до температуры, близкой к ее температуре кипения, до тех пор, пока вся твердая фаза не растворялась, а после этого доведения объема раствора (в результате либо удаления воды при кипячении, либо добавления воды) до точного объема пор у 200 г прокаленного экструдата на основе оксида алюминия. Данный раствор добавляли к прокаленному экструдату на основе оксида алюминия и таким образом импрегнированный прокаленный экструдат на основе оксида алюминия выдерживали в течение, как минимум, 2 часов, а после этого высушивали при 100°С в течение, как минимум, 4 часов с последующим прокаливанием на воздухе при 538°С в течение 90 минут. Конечные уровни наполнения металлом катализаторов А, В, С, D и Е и уровни наполнения металлом сравнительного катализатора включали 8,7% (мас.) молибдена (при расчете на металл), 2,1% (мас.) никеля (при расчете на металл) и 0,7% (масс.) фосфора (элементарного).
ПРИМЕР 5
Данный пример 5 описывает экспериментальную методику испытания и условия испытания, используемые при испытании эксплуатационных характеристик в отношении гидропереработки и гидроконверсии у сравнительного катализатора из примера 3 и катализаторов гидроконверсии от А до Е из примера 4.
2
Каждый из катализаторов от А до Е и коммерчески доступного сравнительного катализатора подвергали испытанию для определения их каталитических характеристик при гидропереработке и гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья, характеризующегося составом и свойствами, представленными в приведенной далее таблице 4. Испытания, представленные в данном примере 5, проводили в проточном химическом реакторе с мешалкой (CSTR) при использовании лабораторного автоклава, снабженного стандартным коммерчески доступным стационарным пакетом катализатора Robinson-Mahoney. Реактор заполняли, используя 138 куб. см соответствующего катализатора, и в реактор загружали тяжелое углеводородное исходное сырье при расходе 150 г/час и водород при расходе 97,1 стандартных (температура составляла 25°С, давление составляло 1 атм.) литров в час. Условия реакции выдерживали на уровне 1500 фунт/дюйм абсолютного давления и 423°С.
Таблица 4
Свойства и состав тяжелого углеводородного исходного сырья
Плотность (г/мл)
1,0172
Сера (ч./млн. (мас.))
48132
Азот (ч./млн. (мас.))
4530
Углерод (% (мас.))
82,98
Водород (% (мас.))
10,36
Фракция, нерастворимая в толуоле, (% (мас.))
0,42
MCR (микроуглеродный остаток) (% (мас.))
14,12
Ni (ч./млн.)
90,1
V (ч./млн.)
237
IBP-524, % (мас.) *
42,45
524+, % (мас.) **
56,37
*IВР-524 - доля сырья, имеющего температуру кипения между начальной температурой кипения и 524°С;
**524+ - доля сырья, кипящего при 524°С и выше.
Продукт извлекали и определяли его состав, что делало возможным определение процентной конверсии пекового компонента исходного сырья. Результаты испытания эксплуатационных характеристик катализатора А в сопоставлении со сравнительным катализатором графически представлены на фиг.1 для иллюстрации данных, полученных в данном исследовании. Кроме того, в приведенной далее таблице 5 представлены рассчитанная средняя конверсия пека для каждого из катализаторов и улучшение конверсии пека, достижение которого позволяют добиться катализаторы изобретения в сопоставлении со сравнительным катализатором.
Таблица 5Конверсия пека, получаемая с использованием катализаторов
Катализатор
Средняя конверсия пека (%)
Дельта со сравнительным образцом
Сравнительный катализатор
59,7
0
А
63,2
3,5
В
62,7
3,0
С
60,7
1,0
D
62,2
2,4
Е
61,8
2,1
Результаты данных испытаний демонстрируют, что катализаторы изобретения обладают сопоставимой стабильностью с тем, что имеет место для сравнительного катализатора, но они обеспечивают достижение значительно более высокой конверсии пека. Кроме того, продемонстрировано то, что определенные изобретенные катализаторы, которые характеризуются в особенности узкими ширинами распределения пор по размерам и специфическими средними диаметрами пор, обеспечивают получение еще более высокой конверсии пека в сопоставлении с катализаторами, характеризующимися более значительными ширинами распределения пор по размерам и средними диаметрами пор, находящимися за пределами указанных диапазонов.
ПРИМЕР 6
Некоторые из неожиданных признаков изобретенных катализаторов проиллюстрированы на фиг.3 в качестве прогностической модели, которая обеспечивает предсказание преимуществ по процентной конверсии, достижение которых обеспечивают изобретенные катализаторы в сопоставлении со сравнительным катализатором.
Прогностической моделью является собственная модель компании, в которой используют обширную информационную базу данных, и которую можно использовать для предсказания преимуществ по конверсии пека, достигаемых при использовании изобретенного катализатора, основываясь на двух параметрах физических свойств в виде ширины распределения пор по размерам и среднего диаметра пор, тогда, когда изобретенные катализаторы используют при гидроконверсии тяжелого исходного сырья. Модель фиг.3 представлена для иллюстрации значения узкой ширины распределения пор по размерам и среднего диаметра пор при обеспечении получения высокой конверсии пека и достижения преимуществ по конверсии пека. Преимущества по конверсии пека определяют как разницу между процентными конверсиями пека, получение которых обеспечивали соответствующий катализатор и сравнительный катализатор при переработке одного и того же исходного сырья в одних и тех же условиях испытания для реакции.