ДАТЧИК ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АММИАКА
AMMONIA SENSOR

Изобретение относится к области электроники и измерительной техники, в частности для изготовления датчиков для анализа газовой среды для определения аммиака. Предлагаемый датчик может быть использован в химической, автомобильной, холодильной, электронной промышленности, для контроля воздушной среды в промышленных помещениях и сельском хозяйстве (птицеводстве), в экологических задачах контроля газовой среды.
Известен датчик концентрации аммиака, включающий в себя электроды с нанесенным чувствительным слоем, состоящий из полианилина, содержащего модифицирующие добавки (Патент RU 2133029 C1, опубл. 10.07.1999). Недостатком данного датчика является деградация чувствительного слоя вследствие окисления, приводящая к нестабильности сигнала.
Известен датчик аммиака в воздухе (Патент RU 2170916 C1, опубл. 20.07.2001), содержащий чувствительный к аммиаку элемент на диэлектрической подложке. В качестве чувствительного элемента используется пористая матрица, пропитанная органическими полупроводниками, представляющими собой четырехкоординированные хелатные комплексы кобальта или никеля с циклическими макролигандами, обладающими системой сопряженных двойных связей. Недостатком данного датчика является сложность изготовления чувствительного элемента.
Известен наноструктурный резистивный датчик аммиака (Патент US 2005/0279987 A1, опубл. 22.12.2005), где в качестве чувствительного электрода используются однослойные углеродные нанотрубки с нанесенным полимерным слоем для увеличения чувствительности. Недостатком прибора является зависимость чувствительности датчика от строения углеродных нанотрубок, в частности от оптимальной плотности дефектов на поверхности нанотрубок, от условий окружающей атмосферы, в частности от влажности воздуха.
Наиболее близким техническим решением является датчик (J.D.Fowler, M.J.Allen, V.C.Tung, Yang Yang, R.B.Kaner, B.H.Weiller // ACS Nano, 3 (2), 301 (2009)), в котором в качестве детектора аммиака использовались графеновые слои, полученные из порошка окиси графита путем восстановления в 98% безводном гидразине. К недостаткам приведенного технического решения относятся большое время отклика сигнала и деградация чувствительного элемента. Кроме этого, для восстановления рабочих характеристик датчика аммиака требуется длительный прогрев. Причины указанных недостатков заключаются в следующем. Известно, что эффективность взаимодействия чистой поверхности графена с газом очень невелика. Наличие дефектов графена приводит к существенному повышению сенсорных свойств. С другой стороны, наличие дефектов в структуре приводит к деградации графена. Следствием этого может быть плохая воспроизводимость измерений получаемых чувствительных слоев.
Задачей изобретения является изготовление резистивного датчика на аммиак в воздушной среде с высокой временной стабильностью и малым временем отклика.
Технический результат достигается тем, что в датчике для определения аммиака, включающем непроводящую подложку, на которой расположен чувствительный слой и омические контакты, чувствительный слой формируется путем обработки фторида графита в парах восстановителя, а в качестве непроводящей подложки используется фторид графита. При этом для восстановления рабочих характеристик датчика достаточно произвести обдув воздухом.
В датчике аммиака чувствительный слой образуется путем удаления атомов фтора из поверхностного слоя подложки фторида графита посредством химического восстановления парами восстановителя. В качестве восстановителя выбран гидразин-гидрат (может использоваться гидразин, вода, перекись водорода). При химическом взаимодействии фторида графита с восстанавливающим агентом происходит отсоединение атомов фтора от углерода и образование (восстановление) дополнительных связей между атомами углерода, что приводит к увеличению проводимости материала. Так как химическое воздействие происходит, в первую очередь, в отношении поверхностного слоя фторида графита, то на поверхности диэлектрического фторида графита формируется токопроводящий углеродный слой. Взаимодействие поверхностного углеродного слоя с адсорбированными молекулами газов приводит к изменению проводящих свойств материала. При этом наличие дефектов на поверхности углеродного слоя приводит к существенному повышению сенсорных свойств. В предложенном датчике для определения аммиака образуются дефекты, связанные с неполным удалением атомов фтора, а также вакансии, образующиеся при отсоединении от поверхности атома фтора вместе со связанным с ним атомом углерода. При этом чувствительный слой состоит из цельного углеродного слоя, что приводит к увеличению стабильности и уменьшению времени отклика.
Сравнение заявленного решения с прототипом показывает, что заявленный способ отличается от известного тем, что в качестве чувствительного слоя используется проводящий углеродный слой, образующийся на непроводящей подложке из фторида графита путем обработки фторида графита парами гидразина. В известном датчике аммиака формируемый слой на подложке не является сплошным или цельным углеродным слоем, а состоит из отдельных мелких частиц углерода, что может приводить к нестабильности характеристик датчика. В предлагаемом датчике аммиака восстановление фторида графита не нарушает целостности исходных слоев графита подложки, что приводит к увеличению стабильности и уменьшению времени отклика. В известном датчике для восстановления рабочих характеристик необходим прогрев при температуре. В предложенном датчике аммиака восстановление рабочих характеристик происходит путем продува в нормальной атмосфере. Это позволяет сделать вывод о соответствии критерию «существенные отличия».
0
На Фиг.1 приведена схема стенда для измерения аммиака. Датчик аммиака 6, размещенный в камере 7, включен в цепь постоянного тока, образованную гальваническим элементом 9, переменным резистором 8 и пикоамперметром 10. Воздух с заданным потоком, контролируемым барбатером 1, подается в измерительную камеру через клапаны 2, 3, 5 либо напрямую, либо в виде смеси с аммиаком, проходя через резервуар 4. Измерительная камера состоит из стеклянной трубы, в стенки которой вварены два штуцера для подвода газа. На поверхность датчика нанесены контактные площадки шириной 1 мм из проводящего клея, изготовленного на основе акриловой смолы и мелкодисперсного серебра. Датчик 6 прижимается к плоскости тефлонового держателя контактами с позолоченными металлическими электродами. Для измерения тока образца использовался пикоамперметр. К аналоговому выходу пикоамперметра параллельно подключен осциллограф 12 для настройки и контроля получаемого сигнала. В качестве регистратора 11 данных использовался высокоскоростной аналого-цифровой преобразователь, который является внешним устройством персонального компьютера, который осуществляет управление измерениями и обработкой и анализом данных. Для определения временных характеристик датчиков была проведена аппроксимация кривых изменения тока экспоненциальной зависимостями: I(t)=I+Aexp(-t/τ), где τ - характерное время отклика.
На Фиг.2 представлена зависимость тока, проходящего через образец фторида графита, от времени обработки гидразин-гидратом.
На Фиг.3 представлена зависимость протекания тока через датчик с серебряными контактными площадками при воздействии на него аммиака (1%). Стрелками указаны три точки, соответствующие увеличению подачи паров аммиака в измерительную камеру.
На Фиг.4 представлена зависимость протекания тока через датчик с серебряными контактными площадками при периодическом воздействии паров аммиака (1%) и воздуха.
Применение предлагаемого датчика аммиака с чувствительным слоем, полученного путем восстановления фторида графита в парах гидразина, обеспечивает следующие преимущества:
уменьшение времени отклика детектора,
высокая временная стабильность показаний сенсора,
восстановление рабочих параметров датчика происходит при обдуве воздухом.
Примеры конкретного исполнения
Пример №1
3
Чувствительный слой датчика приготовлен путем восстановления фторида графита в стеклянной емкости в непосредственной близости водного раствора гидразина при атмосферном давлении. Время восстановления - 2 мин. Поток газа составлял 5 мл/мин, приложенное напряжение равно 1,2 B. Исходный ток образца перед напуском газа NH составлял 15 пА. Подача паров аммиака в измерительную ячейку осуществлялась тремя дозами с увеличением аммиака в воздухе от 0,1% (точка 1), 0,6% (точка 2) и 1% (точка 3). Уменьшение сопротивления восстановленного образца по отношению к исходному сопротивлению при введении 1% аммиака составляет 24%.
Пример №2
3
Чувствительный слой датчика приготовлен путем восстановления фторида графита в стеклянной емкости в непосредственной близости водного раствора гидразина при атмосферном давлении. Время восстановления - 3 мин. Поток газа составлял 35 мл/мин, приложенное напряжение равно 1,2 B. Исходный ток образца перед напуском газа NH составлял 48 мкА (фиг.2). Подача в камеру 1% аммиака приводит к резкому понижению тока через образец на 18%. Характерное время отклика составляет 26 с. Отключение подачи аммиака и напуск воздуха приводят к нелинейному восстановлению тока с характерным временем восстановления 140 с. Сохраняется хорошая циклируемость сенсора по отношению к аммиаку. Трехкратное введение газа сохраняет величину отклика проводимости на аммиак.