Фоточувствительные полимерные волноводы на основе антраценоилацетоната дифторида бора

Новые технологии

Вестник ДВО РАН. 2014. № 6

УДК 67.02; 681.785; 778.38

Ю Н. КУЛЬЧИН, О Б. ВИТРИК, А.Ю. ЖИЖЧЕНКО, А.Г. МИРОЧНИК, ЕВ. ФЕДОРЕНКО

Фоточувствительные полимерные волноводы на основе антраценоилацетоната дифторида бора

Продемонстрирована возможность использования нового допанта антраценоилацетоната дифторида бора (2,2-дифтор-4-(9-антрацил)-6-метил-1,3,2-диоксаборина) для обеспечения фоточувствительности волноводных структур из полиметилметакрилата. Допированный полиметилметакрилат можно применять для создания лазерными методами полосковых волноводов с затуханием менее 2 дБ/см и планарных фазовых дифракционных решеток с пространственной частотой до 3000 мм-1 и дифракционной эффективностью до 50 % в волноводном режиме.

Ключевые слова: светочувствительная полимерная среда, допированный полиметилметакрилат, антраце-ноилацетонат дифторида бора, лазерная модификация, волноводы, интегрально-оптические решетки.

Photosensitive polymer waveguides based on anthracene oil acetonate boron difluoride. Yu.N. KULCHIN, O.B. VITRIK, A.Yu. ZHIZHCHENKO (Institute of Automation and Control Processes, FEB RAS, Vladivostok), A.G. MIROCHNIC, E.V. FEDORENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

The possibility of using the new dopant anthracene oil acetonate boron difluoride (2,2-difluoro-4-(9-anthracyl)-6-methyl-1,3,2-dioxaborin) to provide photosensitivity to waveguide structures made of polymethyl methacrylate was demonstrated. Doped polymethyl methacrylate may be applied for making strip waveguides with attenuation of less than 2 dB/cm and planar phase diffraction gratings with a spatial frequency of up to 3000 mm1 and the diffraction efficiency of up to 50 % in the waveguide mode using laser method.

Key words: photosensitive polymeric medium, doped polymethyl methacrylate, anthracene oil acetonate boron difluoride, laser modification, waveguides, integrated-optical gratings.

Интегральная фотоника является перспективной технологической основой современных высокоскоростных систем оптической связи и телекоммуникаций, устройств оптической обработки информации. На ее основе проектируются новые микрофлюидные биочипы, высокочувствительные измерительные преобразователи физических величин, источники и приемники излучения, низко- и сверхвысокочастотные переключатели и

*КУЛЬЧИН Юрий Николаевич - академик, директор, ВИТРИК Олег Борисович - доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник, ЖИЖЧЕНКО Алексей Юрьевич - инженер-программист (Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН, Владивосток), МИРОЧНИК Анатолий Григорьевич - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, ФЕДОРЕНКО Елена Валерьевна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: director@iacp.dvo.ru

Работа выполнена в рамках программы фундаментальных исследований Дальневосточного отделения РАН «Дальний Восток» (грант № 12-1-П24-14) и при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (постановление П218, договор № 02.G25.31.0116 от 14.08.2014 г. между Открытым акционерным обществом «Центр судоремонта "Дальзавод"» и Министерством образования и науки Российской Федерации).

модуляторы световой энергии [3]. Одним из наиболее перспективных материалов для создания таких фотонных устройств считаются полимерные материалы. По сравнению с кристаллами и стеклами полимеры имеют преимущества в скорости, простоте и стоимости производства элементов фотоники, что достигается за счет использования технологий массового тиражирования с применением фотолитографии, наноимпринтинга и так называемой soft-литографии [8]. Еще одно достоинство полимерных материалов заключается в том, что их оптические свойства относительно легко изменяются путем введения различных добавок. Это позволяет получать фоточувствительные, фотополи-меризующиеся, электрооптические и лазерные среды с возможностью широкого выбора показателя преломления (от 1,3 до 1,8), чего невозможно достичь используя кремниевые соединения [1].

Для создания активных и пассивных элементов интегральной оптики особый интерес представляют фоточувствительные полимерные материалы, которые допускают применение методов прямой оптической записи как плоских, так и трехмерных элементов фотоники с использованием нелинейных процессов [10]. К сравнительно новым материалам такого класса относится полиметилметакрилат (ПММА), допированный антраценоилаце-тонатом дифторида бора (AntBF2). Объемные образцы данного материала демонстрируют хорошую фоточувствительность и обеспечивают возможность оптической записи в них толстых дифракционных оптических элементов и голограмм с пространственной частотой до 2500 мм-1 и дифракционной эффективностью выше 65 % [5, 6]. Однако оптические свойства тонких волноводных слоев указанного материала и технология формирования элементов фотоники на их основе в настоящее время не изучены. Такие исследования являются целью данной работы.

Волноводные пленки исследуемого материала изготавливаются методом центрифугирования [7]. Для этого гранулы ПММА с добавлением AntBF2 и 1 % амилового эфира уксусной кислоты в качестве пластификатора растворяются в дихлорэтане, затем полученный раствор наносится на вращающиеся кварцевые подложки. После застывания пленок для снятия механических напряжений и испарения остатков растворителя производится их отжиг в течение 1 ч при температуре 90 °С, которая выше температуры размягчения ПММА, но не приводит к терморазрушению фотоактивной добавки AntBF2 [2]. Выбор дихлорэтана в качестве растворителя обусловлен существенно меньшей скоростью его испарения по сравнению с хлороформом, используемым в работе [5] при изготовлении объемных образцов исследуемой композиции. Дихлорэтан обеспечивает однородность получаемых пленок, однако хуже растворяет фотоактивную добавку, что влияет на процессы полимеризации и, в свою очередь, может стать причиной некоторых различий оптических свойств пленок и объемных образцов композиции ПММА + AntBF2.

Показатель преломления изготавливаемых пленок измеряется интерференционным методом, описанным в работе [12]. Полученные результаты (рис. 1а, см. вклейку), свидетельствуют о том, что показатель преломления пленок на 1*10"3 ниже, чем у объемного материала с такой же концентрацией AntBF2. Однако как для пленок, так и для объемных образцов он превосходит показатель преломления чистого ПММА (кривая 1), что делает возможным использование последнего в качестве подложек для волноводов. Тем не менее в данной работе предпочтение было отдано готовым оптически гладким кварцевым подложкам, которые значительно облегчают процесс изготовления образцов волноводов, необходимых для проведения экспериментов.

Спектральные зависимости коэффициента поглощения исследуемых пленок, измеренные в схеме «на пропускание» (рис. 1а), показывают, что спектр поглощения пленки в целом повторяет характер соответствующей зависимости для объемного материала [5]. Это означает, что, как и в объемном материале, оптическая запись может осуществляться излучением с длиной волны X = 405,9 нм, а считывание - светом с длиной волны, лежащей в окне прозрачности материала 640-1100 нм, которое интересно для полимерных фотонных устройств.

При возбуждении волноводных мод в пленках затухание света значительно выше, чем в режиме «на пропускание». Это связано с тем, что помимо поглощения света материалом пленки существенный вклад в затухание вносит рассеяние света, обусловленное неодно-родностями толщины и показателя преломления пленки, наличие которых сильно зависит от частоты вращения центрифуги (V). Величина V, кроме того, определяет среднюю толщину планарного волновода и, соответственно, его модовый состав (согласно [13], одно-модовый режим при X = 655 нм наблюдается при толщине волноводных пленок от 0,5 до 1,5 мкм).

На рис. 1б показаны результаты измерения зависимости волноводного затухания (а ) для 1- и 3%-ной концентрации AntBF2 и средней толщины полученных пленок от частоты вращения центрифуги. Из представленных данных видно, что волноводное затухание имеет минимум 1,6 и 4,2 дБ/см для 1- и 3%-ной концентрации AntBF2 соответственно при V ~ 3000 об/мин. Видимо, при такой частоте вращения центрифуги достигаются наилучшие условия растекания раствора ПММА + АntBF2 по кварцевой подложке и минимальный уровень вибрации используемой установки. Данная частота обеспечивает толщину пленки ~1,3 мкм и, таким образом, одномодовый режим возбуждения волновода.

Для исследования оптических свойств волноводных пленок при голографической записи интегрально-оптических решеток используется установка, представленная на рис. 2а (см. вклейку). Интерференционным полем когерентных световых пучков П1 и П2 с длиной волны 405,9 нм и интенсивностью ~10 Вт/см2 в изготовленных пленочных волноводах записываются решетки показателя преломления. После записи решетки зондируются пучком П3 с длиной волны 655 нм в режиме «на пропускание». В таком режиме дифракционная эффективность решеток достаточно мала (доли процента) из-за малой толщины пленки. Тем не менее получаемые данные об интенсивности первого дифракционного максимума позволяют, в соответствии с результатами работы [9], рассчитать амплитуду фотоиндуци-рованного изменения показателя преломления (5п) для записанных решеток.

На рис. 3а (см. вклейку) представлена зависимость величины 5п от пространственной частоты записываемых решеток (О) для пленок ПММА, содержащих 1 % AntBF2 (кривая 1). Эта зависимость достаточно хорошо совпадает с такой же зависимостью для объемного образца [5], причем максимальное значение амплитуды модуляции показателя преломления в обоих случаях оказывается равным ~1,1 х 10-4. Однако имеется возможность увеличения глубины фазовой модуляции света, проходящего через решетки, за счет формирования поверхностного рельефа [14]. Это достигается при травлении волноводов в растворе изопропанола и ацетона в соотношении 1 : 4.

Результаты соответствующих измерений показывают, что глубина рельефа записываемых решеток монотонно растет с увеличением времени травления (Д^). Однако при ^ > 1,5 мин происходит отслаивание пленки от поверхности подложки вследствие чрезмерного размягчения ПММА под действием растворителя. Поэтому для увеличения глубины рельефа процесс травления разбивается на несколько циклов, каждый из которых включает в себя собственно операцию травления (~1 мин) и последующую сушку при температуре 70 оС в течение 5 мин. На врезке I рис. 3а показан профиль поверхности голо-графической решетки с О ~ 188 мм-1, измеренный атомно-силовым микроскопом (АСМ), после трех циклов ее обработки растворителем. Видно, что в результате такой обработки на поверхности пленки появился близкий к синусоидальному рельеф глубиной 15 нм. После 6-7 циклов обработки высота рельефа может достигать 60 нм (рис. 3б). Оценки, выполненные по методике, описанной в работе [13], показывают, что возникновение синусоидального рельефа с такой высотой для основных ТЕ и ТМ мод планарного волновода толщиной 1,2 мкм приводит к увеличению амплитуды модуляции эффективного показателя преломления (5пей) от исходного значения 1,1 х 10-4, полученного в результате прямой фотомодификации, до 6,3 х 10-4. Если циклов травления больше 7, в слое ПММА появляются трещины, приводящие к усилению волноводного затухания света. Видимо, это происходит вследствие многократного сжатия и расширения пленки при впитывании

растворителя в процессе нескольких этапов травления. Химическое травление пленок не меняет характера зависимости величины 5пей. от пространственной частоты решеток, что иллюстрируется экспериментальными зависимостями, приведенными на рис. 3а.

Из представленных на рис. 1б и 3б графиков видно, что увеличение концентрации фотоактивной добавки от 1 до 3 % приводит, с одной стороны, к увеличению глубины рельефа записываемых дифракционно-оптических элементов, с другой - к росту волно-водного затухания от 1,6 до 3,8 дБ/см. При 5%-ной концентрации фотоактивной добавки затухание, как показывают эксперименты, может увеличиться до 30 дБ/см вследствие образования микрокристаллов AntBF2. Поскольку большое затухание пленок делает их неэффективными для использования в оптических устройствах, мы не исследовали подробно пленки с концентрацией фотоактивной добавки больше 3 %.

При считывании записанных решеток излучением с X = 655 нм в волноводном режиме (пучком П4, см. рис. 2а) эффективная толщина решеток значительно увеличивается, за счет чего можно достичь существенно большей дифракционной эффективности, чем при считывании «на пропускание». Численные оценки, выполненные по стандартной методике [4, 11], показывают, что непосредственно за счет фотоиндуцированного изменения показателя преломления (5п ~ 0,5 * 10-4) дифракционная эффективность может быть увеличена до 6 % для решеток длиной 1 мм с пространственной частотой 1250 мм-1. Дальнейшего роста эффективности можно добиться либо увеличивая толщину решеток, либо проводя многоэтапную химическую обработку. Так, после 7 этапов химического травления формируется поверхностный рельеф глубиной 15 нм и дифракционная эффективность решетки длиной 1 мм, по расчетным данным, может достигать 55 %. Соответствующие измерения показывают несколько меньшие значения дифракционной эффективности: 5 % для случая фотоиндуцированной записи и ~50 % после обработки. На рис. 3а (врезка III) приведена фотография волноводного трека, полученного при дифракции излучения с эффективностью ~50 % в режиме Брэгга на высокочастотной голографической решетке длиной 1 мм с О = 1250 мм-1.

Нерешеточные интегрально-оптические элементы, такие, например, как полосковые волноводы, нами формировались методом прямой лазерной записи. Сфокусированный лазерный пучок модифицирующего излучения, перемещаясь по заданной траектории, создает в фоточувствительном материале «рисунок показателя преломления» (рис. 2б). Поскольку экспонирование пленки приводит к уменьшению ее показателя преломления [5], то волновод формируется между двумя траекториями, «нарисованными» сканирующим пучком. На рис. 4а (см. вклейку) представлено полученное при подсветке ультрафиолетовой лампой оптическое изображение изготовленного таким способом полоскового световода (экспонированные области выглядят более темными) и приведена фотография трека направляемого этим световодом излучения. Оптические потери в данных полосковых световодах (1,8 дБ/см) почти не отличаются от таковых в волноводных пленках (1,55 дБ/см). Это указывает на то, что в процессе фотоиндуцированной записи формируются достаточно гладкие границы между сердцевиной полоскового световода и окружающими ее модифицированными областями с низким показателем преломления. Поскольку скачок показателя преломления между этими областями не превышает 3,5 * 10-4 (что достигается при экспонировании сканирующим пучком диаметром 1 мкм и интенсивностью ~9 * 106 Вт/см2 при скорости сканирования 0,25 мм/с), удается создавать только прямолинейные или изогнутые световоды с большим радиусом кривизны.

Увеличения скачка показателя преломления можно добиться за счет создания поверхностного рельефа, обработав экспонированную поверхность пленки таким же растворителем, как и в случае голографической записи. В процессе эксперимента выяснилось, что глубину рельефа можно регулировать, не прибегая к многократному травлению, а лишь изменяя дозу экспозиции (Ех), которая задается скоростью сканирования записывающего пучка. На рис. 4б показаны зависимости глубины рельефа h от величины Ех для пленок ПММА, допированных 1 и 3 % AntBF2, после одного цикла химической обработки.

Видно, что глубина рельефа при записи сканирующим пучком больше, чем при травлении решеток, записываемых голографическим способом при той же дозе экспозиции. Это объясняется повышенной интенсивностью света в случае сканирующей записи, что приводит к локальному нагреву пленки и, как следствие, ускорению фотохимических процессов. На рис. 4а представлено оптическое изображение полоскового волновода, сформированного между двумя микроканавками глубиной 0,4 мкм в результате однократного химического травления контуров, «нарисованных» сканирующим пучком. Здесь же дана фотография трека направляемого этим световодом излучения. Разница эффективного показателя преломления для такого световода увеличивается с 5 х 10-4 до 9 х 10-3, однако его затухание возрастает до 3,9 дБ/см.

Таким образом, затухание полученных планарных и полосковых световодов сопоставимо с затуханием в таких же элементах на основе чистого ПММА [15], но, в отличие от пленок чистого ПММА, в которых для записи полосков, решеток и других волноводных элементов используется глубокий ультрафиолет, в предлагаемом материале эти элементы могут быть записаны с использованием недорогих когерентных источников видимого излучения. Это указывает на перспективность использования полимерной композиции на основе ПММА, допированного антраценоилацетонатом дифторида бора, для фотоинду-цированной записи элементов интегральной оптики.

ЛИТЕРАТУРА

1. Eldada L., Shacklette L.W. Advances in polymer integrated optics // IEEE J. Select. Topics in Quant. Electron. 2000. Vol. 6, N 1. P. 54-68.

2. Fedorenko E.V., Bukvetskii B.V., Mirochnik A.G., Shlyk D.H., Tkacheva M.V., Karpenko A.A. Luminescence and crystal structure of 2,2-difluoro-4-(9-anthracyl)-6-methyl-1,3,2-dioxaborine // J. Luminescence. 2010. Vol. 130, N 5. P. 756-761.

3. Kaminow I.P. Optical integrated circuits: a personal perspective // J. Lightwave Technol. 2008. Vol. 26, N 9. P. 994-1004.

4. Kogelnik H. Coupled wave theory for thick hologram gratings // Bell Syst. Techn. J. 1969. Vol. 48, N 9. P. 2909-2947.

5. Kulchin Y.N., Vitrik O.B., Zhizhchenko A.Y., Mirochnik A.G., Fedorenko E.V. Optical properties of a new photorecording polymer based on 2,2-difluoro-4-(9-anthracyl)-6-methyl-1,3,2-dioxaborine // Opt. and Spectroscopy. 2012. Vol. 112, N 4. P. 514-518.

6. Kulchin Y.N., Vitrik O.B., Chekhlenok A.A., Zhizhchenko A.Y., Proschenko D.Y., Mirochnik A.G., Guohui L. Photoimaging of the multiple filamentation of femtosecond laser pulses in poly (methyl methacrylate) doped with 2,2-difluoro-4-(9-anthracyl)-6-methyl-1,3,2-dioxaborine // IEEE J. Quant. Electron. 2013. Vol. 43, N 12. P. 1118.

7. Lawrence C.J. The mechanics of spin coating of polymer films // Phys. Fluids. 1988. Vol. 31, N 10. P. 2786-2795.

8. Ma H., Jen A.K.Y., Dalton L.R. Polymer-based optical waveguides: materials, processing, and devices // Adv. Mater. Res. 2002. Vol. 14, N 19. P. 1339-1365.

9. Magnusson R., Gaylord T.K. Diffraction efficiencies of thin phase gratings with arbitrary grating shape // J. Opt. Soc. Amer. 1978. Vol. 68, N 6. P. 806-809.

10. Si J., Meng Z., Kanehira S., Qiu J., Hua B., Hirao K. Multiphoton-induced periodic microstructures inside bulk azodye-doped polymers by multibeam laser interference // Chem. Phys. Lett. 2004. Vol. 399, N 1. P. 276-279.

11. Suhara T., Nishihara H. Integrated optics components and devices using periodic structures // IEEE J. Quant. Electron. 1986. Vol. 22, N 6. P. 845-867.

12. Swanepoel R. Determination of surface roughness and optical constants of inhomogeneous amorphous silicon films // J. Phys. E: Sci. Instrum. 1984. Vol. 17, N 10. P. 896.

13. Tien P. K. Light waves in thin films and integrated optics // Appl. Opt. 1971. Vol. 10, N 11. P. 2395-2413.

14. Ties M. de Jong, Dick K.G. de Boer, Cees W.M. Bastiaansen surface-relief and polarization gratings for solar concentrators // Opt. Expr. 2011. Vol. 19, N 16. P. 15127-15142.

15. Yasuhisa I., Henzi P., Bruendel M., Mohr J. Polymer waveguides from alicyclic methacrylate copolymer fabricated by deep-UV exposure // Opt. Lett. 2007. Vol .32, N 4. P. 379-381.