ГАЗОЖИДКОСТНЫЙ РЕАКТОР
GAS-FLUID REACTOR

Изобретение относится к области технологического оборудования для осуществления газожидкостных процессов и может быть использовано в химической, нефтехимической и других областях промышленности.
Отличительной особенностью газожидкостных каталитических процессов в большинстве случае является протекание химической реакции в жидкой фазе, где один из реагентов является жидким, а другой - растворенным в жидкости газом. Протекание химической реакции между жидкостью и газом в жидкой фазе приводит к возникновению стадии перехода одного из реагентов из газовой фазы в раствор. Это в свою очередь приводит к тому, что скорость процесса зачастую зависит от скорости растворения газа как лимитирующей стадии, что свидетельствует о протекании процесса в диффузионной области.
Наличие диффузионной области, как правило, отрицательно сказывается на скорости процесса и выходе целевого продукта. Необходимость проведения химического процесса в кинетической области приводит к поиску подходящей для решения данной задачи конструкции химического реактора. Протекание процесса в кинетической области можно обеспечить за счет достижения высокой скорости растворения газообразного реагента в жидкости, величина которой напрямую зависит от времени контакта по газовой фазе. Чем выше значение времени контакта по газовой фазе, тем быстрее будет протекать растворение газа в жидкости. Таким образом, увеличение времени контакта по газовой фазе является одной из главных задач при повышении эффективности работы газожидкостных реакторов [Тимонин А.С. Машины и аппараты химических производств. - Калуга: Изд-во Н.Ф. Бочкаревой, 2008. - 872 с.].
Наиболее эффективным способом увеличения времени контакта представляется увеличение длины пути, который проходит газ или жидкость от точки подачи реагента до точки выхода целевого продукта. Так, в патенте US 7387769 предлагается конструкция реактора, состоящего из множества последовательно соединенных друг с другом секций с отверстиями, расположенными поочередно снизу и сверху секции. Жидкость в данном реакторе движется горизонтально из одной секции в другую по извилистой траектории. Газ дозируется в каждую секцию отдельно. Данный реактор используют для получения осажденного карбоната кальция путем взаимодействия углекислого газа с раствором гидроксида кальция. Недостатком данной конструкции является горизонтальное движение жидкости и газа, что является неприемлемым для многих химических процессов, в частности для процесса получения 1-гексена из этилена, так как в этом случае газ будет скапливаться в верхней части аппарата с образованием областей, заполненных газом. Скопление газа в отдельных местах приведет к снижению поверхности контакта между жидкой и газовой фазами, что отрицательно скажется на скорости растворения газа в жидкости.
Существует реактор для проведения газо-жидкостных химических процессов, выбранный нами за прототип [US 6444180]. Основная особенность конструкции данного реактора заключается в использовании перфорированных тарелок, имеющих расположенный с краю тарелки проем, выполненный в форме сегмента круга и примыкающий к внутренней поверхности обечайки реактора. При этом тарелки попарно чередуются таким образом, чтобы сегментарные проемы располагались по разные стороны от центральной оси реактора, обеспечивая тем самым движение жидкой фазы по зигзагообразной траектории. Благодаря этому увеличивается площадь поверхности раздела фаз и достигается лучшее перемешивание жидкой и газовой фаз между собой, что приводит к увеличению выхода целевого продукта.
Неотъемлемой частью вышеописанного изобретения является использование перфорированных тарелок, которые обеспечивают вертикальное движение газовой фазы. При этом стоит отметить, что вне зависимости от способа расположения боковых проемов в тарелках (два проема в каждой тарелке, один проем или отсутствие проемов), движение газовой фазы будет вертикальным через перфорированные отверстия в центральной части тарелок. При такой организации потока использование изобретения увеличивает лишь время контакта по жидкой фазе и не влияет на время контакта по газовой фазе.
Для многих газожидкостных процессов в химической и нефтехимической промышленности, в том числе для процессов получения 2-этилгексановой кислоты из 2-этилгексаналя и 1-гексена из этилена, время контакта по газовой фазе является наиболее важным параметром, определяющим выход целевого продукта, образующегося в реакторе. Например, в процессе получения 2-этилгексановой кислоты из 2-этилгексаналя скорость образования целевого продукта зависит от концентрации растворенного кислорода. В свою очередь концентрация растворенного кислорода определяется равновесием, которое устанавливается между растворенным кислородом и кислородом, находящимся в газовой фазе. При недостаточном времени контакта жидкости с газом, скорость растворения кислорода будет ниже, чем скорость взаимодействия растворенного кислорода с альдегидом. В этом случае процесс будет протекать в диффузионной области, что отрицательно скажется на выходе конечного продукта. Организация достаточно большого значения времени контакта по газовой фазе будет способствовать увеличению скорости растворения кислорода и переходу процесса в кинетическую область.
При заданных потоках газа и жидкости, значение времени контакта по газовой фазе будет определяться величиной газосодержания в аппарате. Чем выше газосодержание, тем больше значение времени контакта по газовой фазе и тем выше будет скорость растворения газа в жидкости. Увеличение газосодержания может быть достигнуто двумя путями. Во-первых, за счет увеличения количества подаваемого газа вместе с одновременным увеличением объема аппарата. Такой подход связан с излишними капитальными затратами и приводит к неэффективному использованию основного оборудования, в частности газожидкостного реактора [Lehtinen C., Brunov G. Factors Affecting the Selectivity of Air Oxidation Of 2-Ethylhexanal, an [α]-Branched Aliphatic Aldehyde. Org. Proc. Res. & Dev. 2000, 4(6), pp.544-549].
Другой подход заключается в создании такой конструкции реактора, которая обеспечит максимальное увеличение длины пути, проходимого газом от точки подачи в реактор до точки вывода конечных продуктов. В этом случае удается повысить объем газа, находящийся в реакторе, без изменения габаритов самого реактора, а только за счет изменения внутреннего устройства аппарата. Конструкция реактора, предложенная в патенте US 6444180, хотя и решает задачу увеличения выхода целевого продукта, в частности для процесса получения мочевины, но делает это за счет увеличения времени контакта по жидкой фазе. Использование данной конструкции для процессов, в которых лимитирующей стадией является переход одного из реагентов из газовой фазы в раствор (в частности, растворение кислорода при получении 2-этилгексановой кислоты и растворение этилена при получении 1-гексена) не позволяет достичь аналогичного увеличения выхода целевого продукта, так как время контакта по газовой фазе остается неизменным.
Другой задачей, которая возникает при осуществлении газожидкостных процессов, в том числе при получении 2-этилгексановой кислоты из 2-этилгексаналя и 1-гексена из этилена, является необходимость отвода большого количества теплоты, выделяющегося в результате химической реакции. Расчет теплового баланса реактора показывает, что для обеспечения эффективного отвода теплоты химической реакции необходима значительная поверхность теплообмена, которая может быть достигнута только при использовании встроенного в реактор пучка труб с подачей хладагента в трубное или межтрубное пространство. Вместе с тем, использование рубашки оказывается недостаточным для эффективного отвода теплоты реакции.
Конструкция, описанная в прототипе, может быть использована только в реакторах, в которых охлаждение/нагрев реакционной массы осуществляется с помощью рубашки. Таким образом, мы приходим к выводу, что конструкция реактора, предложенная в патенте US 6444180, не подходит для газожидкостных процессов, сопровождающихся большим выделением теплоты химической реакции, вследствие невозможности размещения трубного пучка внутри реактора.
Задачей настоящего изобретения является разработка конструкции реактора, позволяющей повысить эффективность газожидкостных химических процессов.
Технический результат состоит в том, что данное решение обеспечивает максимальный выход целевого продукта и режим идеального вытеснения. Еще один технический результат заключается в повышении удобства использования и обслуживания реактора, что позволяет оперативно управлять процессом реакции и вести его при оптимальных условиях путем изменения его конструкции, осуществляемой в течение нескольких часов. Также технический результат заключается в том, что изобретение дает возможность на стадии проектирования с высокой точностью оценивать геометрические параметры реактора и их влияние на скорость химического процесса и выход целевого продукта. Дополнительный технический результат заключается в том, что данное решение обеспечивает эффективное поддержание изотермического режима с постоянной повышенной или пониженной температурой.
Решение поставленной задачи и технический результат достигаются за счет того, что для осуществления газожидкостных химических процессов используют газожидкостный реактор со специальной внутренней конструкцией. Конструкция реактора приведена на фиг.1.
Газожидкостный реактор содержит корпус с патрубками ввода реагентов (7) и вывода продуктов реакции (8). В корпусе реактора (1) размещен пучок труб (2), сверху и снизу прикрепленных к трубной решетке (3) таким образом, что пространство между трубами не сообщается с внутренним объемом труб. В корпусе реактора также предусмотрены патрубки ввода (9) и вывода (10), сообщающиеся с межтрубным пространством, в которое при необходимости отвода теплоты химической реакции или подогрева реакционной массы подают хладагент или теплоноситель соответственно.
Внутри, по крайней мере, одной из труб расположен стержень, установленный с возможностью съема (4). К стержню крепятся пластины (5), каждая из которых имеет, по крайней мере, одно отверстие (6). Отверстия преимущественно, но не обязательно, находятся близко к краю пластины. Пластины расположены таким образом, что отверстия соседних пластин несоосны друг-другу. Предпочтительно, чтобы для попарно взятых соседних пластин отверстия находились в диаметрально противоположных точках относительно стержня. Конструкция одной из таких трубок показана на фиг.2. Стержень может быть зафиксирован внутри трубы любым известным способом, обеспечивающим возможность съема, например, с помощью резьбового или клепаного соединения. Пластины фиксируют по высоте стержня, при этом может быть выбран любой способ фиксации, который позволяет менять расстояние между пластинами, например, с помощью гаек, при необходимости с дополнительным использованием шайбы.
Для осуществления процесса реагенты подают через штуцер ввода сырья (поток I) в реактор. При этом газообразные компоненты могут подаваться как вместе с жидкой фазой, так и отдельно. Химическая реакция осуществляется в трубном пространстве, при этом газожидкостный поток движется вверх по трубам. При несоосном расположении отверстий в пластинах обеспечивается удлинение траектории движения реакционной массы по сравнению с кратчайшей траекторией от точки ввода реагентов до точки вывода продуктов. Это приводит к увеличению длины пройденного газом пути от точки ввода реагентов (поток I) до точки вывода готового продукта (поток II). Увеличение пути, пройденного газом, в свою очередь приводит к увеличению объема газовой фазы в реакторе и, как следствие, к увеличению времени контакта по газовой фазе. Это обеспечивает достижение максимального выхода целевого продукта за счет протекания процесса в кинетической области, когда скорость процесса не ограничивается скоростью растворения газа в жидкости, а определяется лишь скоростью химической реакции.
Ввиду того, что химическая реакция протекает в трубном пространстве, которое не сообщается с межтрубным пространством, последнее может использоваться для подачи в него хладагента или теплоноситель. В данном случае значительно возрастает поверхность теплообмена по сравнению с реакторами, в которых охлаждение/нагрев осуществляется с помощью рубашки, за счет использования поверхности всех труб, а не только обечайки реактора. Поверхность теплообмена может регулироваться путем размещения различного количества труб внутри реактора, что обеспечивает дополнительные возможности при выборе конструкции аппарата на стадии проектирования. Таким образом, обеспечивается эффективное поддержание изотермического режима с постоянной повышенной или пониженной температурой за счет высокой поверхности теплопередачи и возможности ее варьирования на стадии проектирования аппарата.
При проектировании химических реакторов, в том числе реакторов для проведения газожидкостных процессов, одной из важнейших задач на стадии составления математической модели аппарата является максимально точная оценка влияния конструкции реактора на скорость протекания процесса и выход целевого продукта. Очень часто для того, чтобы избежать ошибок в определении требуемых размеров реактора, проектировщики вынуждены увеличивать требуемые габариты реактора, что приводит к увеличению стоимости реактора. За счет возможности предсказывать траекторию движения газожидкостной смеси вдоль трубки с полками, конструкция, предложенная в изобретении, позволяет с высокой точностью рассчитывать геометрические параметры реактора, в том числе количество и диаметр труб, количество полок и расстояние между ними. В случае расхождения экспериментальных данных с расчетными, использование данной конструкции позволяет легко исправить существующие ошибки сразу после пробного пуска реактора путем изменения количества труб, содержащих стержень, а также путем добавления или изъятия пластин на стержне и изменения расстояния между ними. Таким образом, обеспечивается возможность на стадии проектирования с высокой точностью оценивать геометрические параметры реактора и их влияние на скорость химического процесса и выход целевого продукта.
Количество труб, содержащих стержень, а также расстояние между пластинами и количество пластин, закрепленных на стержне, можно изменять как на стадии проектирования аппарата, так и в ходе эксплуатации реактора в зависимости от изменения условий проведения процесса (расхода реагентов, давления, температуры). В частности, при увеличении производительности реактора, необходимо увеличивать время пребывания реагентов в аппарате, что легко достигается путем уменьшения расстояния между пластинами и увеличения их количества. Технически данная операция может быть осуществлена в любой момент, в том числе и в ходе эксплуатации реактора, путем извлечения анкерных стержней с прикрепленными пластинами и перемещения пластин вдоль стержня с добавлением новых. Таким образом, обеспечивается возможность управления процессом и проведения его при оптимальных условиях без замены всего реактора, а лишь путем несложного изменения его конструкции, которое легко осуществить в течение нескольких часов.
Предлагаемая в изобретении конструкция реактора может быть выбрана не только на стадии проектировании нового аппарата. Данная конструкция может быть также использована для усовершенствования уже существующего реакторного оборудования путем помещения внутрь реакционного объема реактора аналогичных трубок. Например, процесс окисления 2-этилгнексаналя в 2-этилгексановую кислоту осуществляется в полом реакторе со встроенным змеевиком. Существует возможность размещения предлагаемых в изобретении трубок с анкерными стержнями внутрь аппарата между витками змеевика. В этом случае химическая реакция будет протекать не в межтрубном, а в трубном пространстве, при этом время контакта по газовой фазе будет увеличиваться, что позволит перевести процесс из диффузионной области в кинетическую. Таким образом, появляется возможность совершенствования существующих газожидкостных реакторов, в которых процесс протекает в диффузионной области из-за низкого значения времени контакта по газовой фазе.
Пример 1
2
Осуществляется получение гексена-1 из этилена в реакторе, конструкция которого предложена в настоящем изобретении. Для этого используется трехсекционный реактор с подачей этилена в каждую секцию. Каждая секция содержит пучок из 50-ти труб диаметром 40 мм, в которых протекает химическая реакция. В каждой трубе размещен анкерный стержень с закрепленными с помощью гаек пластинами. В каждой пластине проделано одно отверстие диаметром 4 мм, при этом пластины чередуются таким образом, чтобы отверстия в соседних пластинах располагались в диаметрально противоположных точках от центральной оси анкера. В первой секции реактора трубы содержат 39 пластин, во второй секции - 26 пластин, в третьей - 20 пластин. Суммарная длина трубной части реактора 2,1 м. Площадь поверхности теплообмена 13 м. Время контакта по газовой фазе составляет 3 мин. При этом достигается конверсии этилена в гексен-1 98,3%. При прочих равных значениях патентуемый реактор имеет меньшие размеры и обладает большей удельной производительностью. Полученные выходные данные приведены в табл.1.
Пример 2
8
-5
3
3
Опыт по окислению 2-этилгексаналя, входящего в состав гидрогенизата C-альдегидов, в 2-этилгексановую кислоту проводят в течение 4-х часов в динамическом лабораторном реакторе с внутренним змеевиком, моделирующим эксплуатируемый промышленный аппарат в масштабе 1:0,9·10, при температуре 45°C, давлении воздуха 1 атм, объемной скорости подачи гидрогенизата 0,45 см/мин и воздуха 235 см/мин, обеспечивающих в реакторе постоянное мольное соотношение реагентов кислород : 2-ЭГК=1,5:1.
Пример 3
Сравнительный опыт проводят в проточном стеклянном реакторе тех же размеров и в тех же условиях, что и в примере 2, с той лишь разницей, что конструкция этого реактора соответствует заявляемому изобретению. Полученные стационарные выходные параметры некаталитического процесса жидкофазного окисления 2-этилгексаналя в лабораторных и промышленном способе, а также в примерах 2 и 3, приведены в табл.2.
Таблица 1
Сравниваемые реакторы
Тип конструкции
Условия проведения процесса
Выходные параметры
t, °C
Р газа, атм
Объем реакционной зоны, л
Конверсия этилена, %
Селективность по гексену-1, %
Удельная производительность, г/л·ч
1
2
3
4
5
6
7
8
Лабораторный
Барботер в термостате
65
16
250
98,2
90,3
160,0
Патентуемый
Проточный барботажный
65
16
130
98,3
90,3
307,7