Экстракция тиоцианатных комплексов металлов в расслаивающейся системе вода — диантипирилметан — нафталин-2-сульфокислота

УДК 546.8

С.А. Денисова, А.Е. Леснов, Б.И. Петров Экстракция тиоцианатных комплексов металлов в расслаивающейся системе вода — диантипирилметан — нафталин-2-сульфокислота

S.A. Denisova, A.E. Lesnov, B.I. Petrov

Extraction of Thiocyanate Complexes of Metals in Stratified System Water — Diantipyrylmethane — 2-Naphthalenesulfonic Acid

Изучено межфазное распределение катионов цинка, кадмия, железа (III), кобальта (II) в системе вода — диантипирилметан — нафталин-2-сульфокислота — тиоцианат аммония. Экстракция тиоцианатных комплексов реализуется по анионообменному механизму. Разработана экстракционно-фотометрическая методика совместного определения железа (III) и кобальта (II). Закон Бера выполняется в интервале от 20 до 150 мкг для Со2+ и от 10 до 100 мкг для Fe3+. Методика апробирована на стандартном образце никеля-91б.

Ключевые слова: экстракция диантипирилметанами, ти-оцианатные комплексы ионов металлов.

Экстракционные методы извлечения, разделения и концентрирования широко применяются в практике аналитической химии. Однако они имеют ряд недостатков, основной из которых заключается в необходимости использования легколетучих, горючих и токсичных органических растворителей. Проблема повышения безопасности экстракционных процессов может решаться как традиционным путем — поиском малотоксичных экстракционных реагентов и разбавителей, так и более кардинальным образом — извлечением ионов металлов в системах без органического растворителя, с единственным жидким компонентом — водой [1]. Причиной расслаивания этих систем может быть высаливание или химическое взаимодействие между компонентами водного раствора, которое приводит к образованию нового соединения с ограниченной растворимостью в воде.

Среди систем, расслаивающихся в результате высаливания, следует отметить водные растворы поли-этиленгликоля (ПЭГ), которые при добавлении ряда неорганических солей расслаиваются на две жидкие фазы [2]. При использовании в качестве анионов-ком-плексообразователей тиоцианат-ионов наблюдается количественное извлечение Си (II), 2п, Fe (II), Со (II), ^ Sc, Мо (V) и др. [3; 4].

Аналогичными свойствами обладают водные растворы большинства промышленно выпускаемых по-

Interphase distribution of zinc (II), cadmium

(11), iron (III), cobalt (II) cations in system water — diantipyrylmethane — 2-naphthalenesulfonic acid — ammonium thiocyanate is investigated. Extraction of thiocyanate complexes is realized by an anion exchange mechanism. Optimum conditions for extraction and extraction-photometric determination of iron (III) and cobalt (II) are found. The law of Ber is applied in an interval from 20 up to 150 mkg for Co2+ and from 10 up to 100 mkg for Fe3+. The technique is developed on a standard sample of nickel-91b.

Key words: extraction by diantipyrylmethanes, thiocyanate

complexes of metal cations.

верхностно-активных веществ (ПАВ). Из числа неионогенных ПАВ это синтамид-5 [5], синтанолы [6]; анионогенных ПАВ — оксифос Б [7], алкилсульфа-ты [8]; катионогенных — катамин АБ [9]. В частности, из растворов тиоцианата калия наблюдается количественное извлечение кобальта и цинка синтанолом АЛМ-10 [10].

Из систем, расслаивающихся за счет химического взаимодействия компонентов, наибольшее распространение получили системы с производными пира-золона — антипирином [11] идиантипирилалканами

[12] в качестве оснований и твердыми при комнатной температуре органическими кислотами.

Сохранение расслаивания в присутствии различных анионов позволяет расширить круг извлекающихся ионов металлов. Например, в системе вода — антипирин — монохлоруксусная кислота — тиоцианат калия (аммония, натрия) в нижнюю фазу количественно переходит окрашенный в синий цвет тиоцианат-ный комплекс кобальта, тогда как в тройной системе ионы кобальта не извлекаются. Предложены методики совместного определения кобальта и железа в солях никеля [13]. Проблема устранения органического растворителя в этом случае решена, но такой процесс по-прежнему нельзя считать экологичным, так как мо-нохлоруксусная кислота весьма токсична.

Тиоцианатные ацидокомплексы металлов экстрагируются по анионообменному механизму, для реализации которого наилучшими реагентами в ряду производных диантипирилметана являются гомологи с максимально длинной углеродной цепью алкильного радикала [14]. Это справедливо и для систем без органического растворителя. Изучены экстракционные возможности системы вода — диантипирилбутан — нафталин-2-сульфокислота, в том числе и на примере извлечения тиоцианатных комплексов меди (II), цинка, кадмия, олова (II), железа (III), кобальта. Разработана методика экстракционно-фотометрического определения кобальта [15]. В этой методике отсутствуют токсичные или опасные вещества, однако диантипирилбутан — малодоступный реагент. Исходя из этого изучена возможность экстракционно-фотометрического определения тиоцианатных комплексов ионов металлов в системе вода — диантипирил-метан (ДАМ) — нафталин-2-сульфокислота (НСК).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ НСК очищали по методу [16], остальные реактивы квалификации «хч» и «чда». Неудобство работы с навесками ДАМ устраняли, используя гомогенный водный 0,2 моль/л раствор ДАМ на 0,8 моль/л водном растворе НСК.

Распределение ионов металлов изучали в делительных воронках, помещая в них растворы 0,2 моль/л ДАМ

0,8 моль/л НСК по 10 мл и соответствующее количество растворов тиоцианата аммония и соли элемента. Необходимое значение кислотности среды создавали введением в систему неорганических кислот, затем разбавляли водой до общего объема 20 мл и встряхивали в течение 2 мин. Распределение макроколичеств (2-10-4 моль) ионов металлов между фазами изучали комплек-сонометрически [17]. Для этого после разделения фаз экстракт количественно переносили в колбу для титрования, добавляли 50-70 мл дистиллированной воды, вводили соответствующий буферный раствор и ме-таллоиндикатор и титровали 0,025 моль/л раствором ЭДТА. Степень извлечения микроколичеств кобальта

(II) и железа (III) определяли по величине оптической плотности экстракта при 615 и 485 нм соответственно относительно экстракта контрольного опыта в кювете толщиной 0,3 см. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре СФ-26.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Данные по распределению ионов металлов в системе Н2О — ДАМ — НСК — H2SO4 (или HCl) при мольном соотношении ДАМ : НСК = 1 : 1,5 опубликованы нами ранее [18]. Однако при этом соотношении компонентов экстракт представляет собой достаточно вязкую жидкость, что не позволяет применять его для прямого фотометрирования. Прозрачный и менее вязкий экстракт можно получить, увеличив мольное соотношение ДАМ : НСК до 1 : 4. При этом соотношении компонентов ДАМ растворяется в водном

растворе НСК, что исключает использование навесок кристаллического ДАМ. При суммарном количестве твердых компонентов 0,005 моль и общем объеме системы 20 мл объем экстракта равен 0,4 мл. Введение в систему серной или хлороводородной кислот до концентрации 0,5 моль/л увеличивает объем экстракта до 1,3 мл. Дальнейший рост кислотности оказывает незначительное влияние на взаимную растворимость фаз. Область расслаивания в системе существует в широком интервале концентраций неорганических кислот (до 5 моль/л). Увеличение общего объема системы до 50 мл не сказывается на объеме экстракта.

Межфазное распределение ионов металлов в системе вода — ДАМ — НСК — тиоцианат аммония изучено на примере макроколичеств ионов цинка, кадмия, железа (III) и кобальта (II) (рис. 1). Введение тиоциана-та аммония до концентрации 0,5 моль/л существенно увеличивает извлечение элементов, при этом экстракция железа (III) достигает >99%, кобальта (II) — 94%, цинка — 93 %. Максимальная степень извлечения кадмия — 71%. При концентрации тиоцианат-ионов >1 моль/л наблюдалась кристаллизация компонентов экстракционной системы. В связи с этим дальнейшие исследования распределения макроколичеств элементов проводились при Сзш- = 0,5 моль/л.

На рисунках 2 и 3 представлены результаты изучения распределения ионов металлов в зависимости от концентраций серной или хлороводородной кислот.

При введении серной кислоты количественно экстрагируются железо (III), кобальт (II), цинк. Полнота извлечения кадмия достигает максимума (82%) при концентрации серной кислоты 2,0 моль/л. Дальнейшее увеличение концентрации кислоты приводит к образованию осадков. При экстракции из растворов хлороводородной кислоты характер кривых извлечения железа (III) и кобальта (II) сохраняется, цинк извлекается несколько хуже, чем из сернокислых растворов. На кривой извлечения кадмия наблюдается максимум при 1,0 моль/л концентрации хлороводородной кислоты, затем степень его извлечения падает. Это, по-видимому, можно объяснить относительно низкой устойчивостью тиоцианатного комплекса кадмия [19].

Поскольку кобальт и железо (III) количественно извлекаются в виде окрашенных тиоцианатных комплексов, представляло интерес изучить особенности экстракции их микроколичеств. Для увеличения объема экстракта до 2,4-2,6 мл суммарное количество ДАМ и НСК поддерживали равным 0,01 моль.

Из кислых растворов, содержащих тиоцианат-ионы, хлороформные растворы ДАМ извлекают кобальт (II) в виде соединения (ЬН) 2 [Со ^СМ 4] синего цвета (Хшах = 625 нм, е = 1900). В случае железа (III) при рН 2 извлекается соединение FeL3 ^С№)3 (Хшах = 455 нм, е = 1 • 104). Из 1 моль/л раствора НС1 в присутствии избытка SCN экстрагируется комплекс (ЬН)^е ^С№)6 (Хшах = 475 нм, е = 3,5 • 104) [20].

т

(3.2 0.* (3.5

концентрация тноцтната ишсния, топь/п

Рис. 1. Зависимость коэффициентов распределения 2 • 10-4 моль ионов железа

о I ^ ?

ЕОНЦнНТр ЩИЯ серной кис лоты , ио ль/л

Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения 2 • 10-4 моль/л железа

е.О (5.2 0.* (5.5 1.'Е 1.(5

концентрация тиоцианата аштония, моль/п

Рис. 3. Зависимость коэффициентов распределения 2 • 10-4 моль железа

Изучена экстракция микроколичеств кобальта (II) в системе вода — ДАМ — НСК — тиоцианат аммония. Оптическая плотность экстракта достигает максимума при 0,20-0,25 моль/л концентрации тиоци-анат-ионов. Дальнейшее увеличение концентрации NH4SCN нежелательно ввиду выпадения кристаллических осадков. Экстракция кобальта (II) количественна в широком интервале кислотности — от 1 до 3 моль/л. Более высокая кислотность, особенно в случае серной кислоты, приводит с течением времени к частичному разложению тиоцианат-ионов.

В оптимальных условиях извлечения кобальта (II) и железа (III) (CSCN- = 0,2 моль/л, CHCl = 1 моль/л) регистрировали спектры светопоглощения экстрактов. В случае кобальта (к = 615 нм) отмечено совпадение спектральных характеристик с данными спектров поглощения ионного ассоциата тиоцианатного комплекса кобальта (II) с катионом диантипирилметания состава (LH)2 [Co (SCN)4] [20]. Молярный коэффициент погашения извлекающегося соединения равен 2,9 • 103, что несколько выше, чем е тиоцианатного комплекса кобальта (II) в традиционной системе с хлороформом (е = 1,9 • 103) и экстракта расслаивающейся системы с Ант и МХУК (е = 1,9 • 103 [4]). В случае железа (III) к = 485 нм, е = 1,5 • 104.

max 7 7

Сравнение кривых светопоглощения экстрактов, содержащих железо (III) и кобальт (II), показало, что ДХ = 130 нм. Если мольные соотношения железа

(III) и кобальта (II) в анализируемой пробе находятся в интервале 1 : 4-50, то возможно совместное определение обоих элементов фотометрированием экстракта при различных длинах волн. При большем содержании железа (III) требуется предварительное восстановление его аскорбиновой кислотой. Попытки восстановления железа (III) хлоридом олова (II) не дали удовлетворительных результатов из-за выделения осадка в присутствии значительных количеств олова (IV). Использование фторидов для маскирования железа (III) оказалось малоэффективным, при введении небольших количеств NH4F, при увеличении количества фторида аммония образуется осадок.

Большинство ионов металлов не мешают определению кобальта (II) и железа (III). Ионы щелочных и щелочноземельных элементов, алюминия, никеля, хрома (III), железа (II), РЗЭ, индия не экстрагируются, другие также не образуют окрашенных комплексов, например, ионы циркония, тория, скандия, марганца

(II). Ионы цинка, олова (II), кадмия не снижают точности определения, если их количества не превышают содержание кобальта (II) в 100 раз. Максимальное влияние на определение кобальта (II) оказывают более чем 0,5-кратные мольные избытки меди (II), образующие с тиоцианат-ионами и ДАМ яркоокрашенные соединения вишнево-красного цвета, но в присутствии аскорбиновой кислоты они легко восстанавливаются до меди (I), не вызывающей осложнений.

Методика экстракционно-фотометрического определения железа и кобальта в сплавах. В делительную воронку вводят 10 мл раствора 0,2 моль/л ДАМ и 0,8 моль/л НСК, хлороводородную кислоту до концентрации 2 моль/л, аликвотную часть анализируемого раствора. После этого добавляют 2 мл 2 моль/л раствора МН48СМ, разбавляют дистиллированной водой до объема 20 мл и встряхивают 2 мин. После разделения фаз экстракт переносят в кювету с I = 0,3 см и измеряют оптическую плотность при 615 и 485 нм относительно экстракта контрольного опыта. В случае помутнения экстракта кювету перед фотометрирова-нием выдерживают 1-2 мин на водяной бане при температуре 30-35 оС до получения прозрачного раствора. При 0,25-кратном превышении содержания железа

(III) по отношению к кобальту экстракцию последнего проводят в присутствии аскорбиновой кислоты. В этом случае после добавления в делительную воронку анализируемого раствора вводят 3 мл 20%-ного раствора аскорбиновой кислоты и выдерживают 10 мин для восстановления железа (III). Затем поступают, как описано выше, и после разделения фаз фотометрируют экстракт при 615 нм. Содержание кобальта (II) и железа (III) находят по градуировочным графикам. В случае кобальта (II) график линеен при содержании 20,0-150,0 мкг элемента, ему соответствует уравнение прямой А = 0,0047 • х + 0,011 (г = 0,9999), где А — оптическая плотность; х — содержание кобальта в мкг.

Градуировочный график для определения железа (III) строили без добавления в систему аскорбиновой кислоты. График линеен при содержании 10,0-100,0 мкг железа, ему соответствует уравнение прямой

А = 0,019 • х + 0,055 (г = 0,9990), где А — оптическая плотность; х — содержание железа в мкг.

Правильность методики подтверждена анализом стандартного образца никель-91б. Навеску образца сплава растворяли в 5 моль/л растворе серной кислоты при умеренном нагревании. Затем по каплям добавляли концентрированную азотную кислоту для разложения карбидов металлов, кипятили раствор до удаления оксидов азота, переносили в мерную колбу и разбавляли до метки дистиллированной водой. Аттестованное содержание в образце, %: кобальта — 0,60 ± 0,01; железа — 1,02 ± 0,03. Найдено, %: кобальта — 0,60 ± 0,02 (8г = 0,03; п = 5); железа — 1,02 ± 0,04 (8г = 0,03; п = 4).

Содержание кобальта и железа, найденное по предлагаемой методике, согласуется с паспортными значениями. Данный метод позволяет достаточно быстро определять железо (III) и кобальт в сплавах, при этом исключается использование токсичных веществ и растворителей.

Библиографический список

1. Петров Б. И. Жидкость-жидкостная экстракция // Известия Алтайского государственного университета. —

2010. — №3/1.

2. Абельтсон П. О. Разделение клеточных частиц и макромолекул. — М., 1974.

3. Нифантьева Т. И., Шкинев В. М., Спиваков Б. Я., Золотов Ю. А. Экстракция роданидных и галогенидных комплексов металлов в двухфазных водных системах полиэ-тиленгликоль — вода — соль // Журн. аналит. химии. — 1989. — Т. 44, №8.

4. Нифантьева Т. И., Беляева В. К., Гатинская Н. Г. Механизм экстракции меди (II) из водных сульфатно-рода-нидных растворов водным раствором полиэтиленгликоля // Журн. неорган. химии. — 1989. — Т. 34, №5.

5. Леснов А. Е., Кудряшова О. С., Денисова С. А., Чеп-касова А. В. Фазовые и экстракционные равновесия в системе вода — хлорид аммония — синтамид-5 // Журн. физ. химии. — 2008. — Т. 82, №6.

6. Кудряшова О. С., Денисова С. А., Леснов А. Е., Попова М. А. Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода — неорганический высаливатель — алкиловые

эфиры полиэтиленгликоля // Журн. физ. химии. — 2008. — Т. 82, №4.

7. Кудряшова О. С., Мохнаткина Н. Н., Леснов А. Е., Денисова С. А. Фазовые равновесия в системах вода — сульфаты щелочных металлов или аммония — оксифос-Б // Журн. неорган. химии. — 2010. — Т. 55, №10.

8. Леснов А. Е., Кудряшова О. С., Денисова С. А. Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода — ал-килсульфонаты — неорганический высаливатель // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». — 2011. — Вып. 1(1).

9. Леснов А. Е., Денисова С. А., Кудряшова О. С., Чеп-касова А. В., Катаева Е. Ю., Мохнаткина Н. Н. Применение расслаивающихся систем вода — поверхностно-активное вещество — высаливатель для целей экстракции // Журн. приклад. химии. — 2010. — Т. 83, №8.

10. Денисова С. А., Кудряшова О. С., Леснов А. Е., Попова М. А. Фазовые равновесия в системах вода — тио-цианат калия — синтанол ДС-10 или синтанол АЛМ-10 // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». —

2011. — Вып. 3(3).

11. Петров Б. И., Леснов А. Е., Денисова С. А. Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода — антипирин — органическая кислота // Известия Алтайского государственного университета. — 2003. — №3(29).

12. Петров Б. И., Леснов А. Е., Денисова С. А. Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода — диантипирилметан или его производное — органическая кислота // Известия Алтайского государственного университета. — 2004. — №3(33).

13. Петров Б. И., Рогожников С. И., Тарасова Н. Н. Новый вариант роданидного метода определения кобальта // Заводская лаборатория. — 1984. — Т. 50, № 9.

14. Петров Б. И. Диантипирилметаны как экстракционные реагенты // Журн. аналит. химии. — 1983. — Т. 38, №11.

15. Денисова С. А., Кудряшова О. С., Леснов А. Е. Фазовые и экстракционные равновесия в системе вода — диантипирилбутан — нафталин-2-сульфокислота // Вест-

ник Пермского университета. Серия «Химия». — 2011. — Вып. 1(1).

16. Петров Б. И., Леснов А. Е., Рогожников С. И., Афен-дикова Г. Ю. Экстракция скандия, циркония и тория из на-фталинсульфонатных растворов диантипирилметаном // Журн. неорган. химии. — 1984. — Т. 29, №1.

17. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометриче-ское титрование. — М., 1970.

18. Петров Б. И., Денисова С. А., Леснов А. Е., Яковлева Т. П. Применение водной расслаивающейся системы диантипирилметан — нафталин-2-сульфокислота для экстракции ионов некоторых металлов // Журн. аналит. химии. — 1998. — Т. 53, № 3.

19. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. — М., 1979.

20. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты / под ред. С. И. Гусева. — Пермь, 1974.