ФТОРЭЛАСТОМЕРНЫЕ ГЕЛИ
FLUOROELASTOMER GELS

Настоящее изобретение относится к фторэластомерным композициям, имеющим улучшенную термическую устойчивость, улучшенные герметизирующие свойства, улучшенные механические свойства.
Отвержденные фторэластомеры по изобретению используются в производстве промышленных изделий, таких как кольцевых уплотнительных прокладок, прокладок, шпиндельных сальников, топливных шлангов и т.д., показывая комбинации вышеупомянутых улучшенных свойств.
Известно, что сшитые фторэластомеры используются благодаря своим хорошим свойствам в отношении химической устойчивости, термической устойчивости, хорошим герметизирующим свойствам и низкой проницаемости. Для производства необходимы доступные фторэластомеры, имеющие улучшенные вышеупомянутые свойства. См., например, ЕР 1031607, ЕР 1031606, US 5585449, US 5948868, US 5902857.
Обычно, исходя из предшествующего уровня техники, сшитые фторэластомеры используются при температурах выше 200°С. Максимальная рабочая температура для сшитого фторэластомера зависит от использованной отверждающей системы. Обычно также известно, что при увеличении рабочей температуры значительно ухудшаются герметизирующие свойства и термическая устойчивость.
Существует необходимость в доступных фторэластомерах, имеющих улучшенную термическую устойчивость, улучшенные герметизирующие свойства, улучшенные механические свойства.
Заявитель нашел решение вышеупомянутой технической проблемы для получения фторэластомеров, имеющих комбинацию вышеупомянутых улучшенных свойств.
Объектом настоящего изобретения являются фторэластомерные гели, имеющие следующие свойства:
- внешний вид: прозрачное гелеобразное твердое вещество;
- содержание воды от 10% до 90% по весу;
3
- плотность от 1.1 до 2.1 г/см;
гель, удовлетворяющий следующему испытанию: гель, подвергнутый высушиванию в сушильной печи при 90°С до постоянного веса, дает отверждаемый фторэластомер.
Из указанных отверждаемых фторэластомеров получаются отвержденные фторэластомеры, имеющие улучшенную термическую устойчивость, улучшенные герметизирующие свойства, улучшенные механические свойства по сравнению с фторэластомерами, полученными в соответствии с предшествующим уровнем техники, то есть не из фторэластомерных гелей.
Указанные гели получаются в соответствии со способом, приведенном далее.
Фторэластомерные гели по изобретению содержат фторэластомеры, основанные на винилиденфториде (VDF), по меньшей мере, с другим (пер)фторированным сомономером, имеющим, по меньшей мере, одну ненасыщенную связь этиленового типа.
Сомономер предпочтительно выбирается из следующих:
2
f
f
1
6
- CF=CFOR (пер)фторалкилвиниловые эфиры (PAVE), где Rпредставляет собой C-С (пер)фторалкил;
2
1
12
- CF=CFOX (пер)фтороксиалкилвиниловые эфиры, где Х представляет собой C-C (пер)фтороксиалкил, содержащий одну или более простых эфирных групп;
- (пер)фтордиоксолы, предпочтительно перфтордиоксолы;
AI
AI
2
AI
AI
2
6
5
6
2
6
AI
AI
AI
AI
2
2
2
AI
AI
3
AI
2
2
2
3
2
2
2
2
3
- (пер)фторвиниловые эфиры (MOVE) общей формулы CFX=CXOCFOR (A-I), где R представляет собой С-С линейную, разветвленную или С-С циклическую перфторалкильную группу, или С-С линейную, разветвленную перфтороксиалкильную группу, содержащую от одного до трех атомов кислорода; R необязательно содержит от 1 до 2 атомов, одинаковых или различных, выбранных из следующих: Cl, Br, I; X=F; соединения общей формулы: CFX=CXOCFOCFCFY (A-II) предпочтительны, где Y=F, OCF; X является таким, как указано выше; в особенности (MOVE I) CF=CFOCFOCFCF и (MOVE 2) CF=CFOCFOCFCFOCF;
2
8
C-C (пер)фторолефины; как, например, тетрафторэтилен, гексафторпропен, гидропентафторпропен, винилфторид;
2
8
- C-C (пер)фторолефины, содержащие атомы хлора и/или брома и/или йода;
- перфторвиниловые эфиры, содержащие гидроциановые группы, как описано в US 4281092, US 5447993, US 5789489.
Предпочтительными мономерными композициями фторэластомеров по настоящему изобретению являются следующие, в мольных %:
(a) VDF 45-85%, HFP 15-45%, TFE 0-30%;
(b) VDF 50-80%, PAVE 5-50%, TFE 0-20%;
(c) VDF 20-30%, O1 10-30%, HFP и/или PAVE 18-27%, TFE 10-30%;
(d) TFE 45-65%, O1 20-55%, VDF 0-30%;
(e) TFE 33-75%, PAVE 15-45%, VDF 5-30%;
(f) VDF 45-85%, MOVE 1 5-50%, PAVE 0-50%; HFP 0-30%, TFE 0-30%;
(g) VDF 45-85%, MOVE 2 5-50%, PAVE 0-50%; HFP 0-30%, TFE 0-30%;
(h) VDF 45-85%, MOVE 2 5-50%, MOVE 1 5-50%, PAVE 0-50%; HFP 0-30%, TFE 0-30%;
сумма мономеров в процентах равняется 100%.
Предпочтительно фторэластомеры включают также мономерные единицы, полученные из бис-олефина общей формулы:
где:
1
2
3
4
5
6
1
5
R, R, R, R, R, R, одинаковые или различные, представляют собой Н или C-C алкилы;
1
18
Z представляет собой C-C линейный или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый радикал, необязательно содержащий атомы кислорода, предпочтительно, по меньшей мере, частично фторированный, или (пер)фторполиоксиалкиленовый радикал, как описано в ЕР 661304.
4
12
4
8
1
2
3
4
5
6
В формуле (I) Z представляет собой предпочтительно C-C, более предпочтительно C-C, перфторалкиленовый радикал, в то время как R, R, R, R, R, R представляют собой предпочтительно водород;
когда Z представляет собой (пер)фторполиоксиалкиленовый радикал, он может содержать единицы, выбранные из следующих:
2
2
2
3
1
1
3
-CFCFO-,-CFCF(CF)O-,-CFXO-, где X=F, CF,
2
2
2
2
2
2
3
6
-CFCFCFO-,-CF-CHCHO-,-CFO-.
Предпочтительно Z имеет формулу:
1
10
где Q представляет собой C-С алкиленовый или оксиалкиленовый радикал; р=0 или 1; m и n имеют значения, такие, что отношение m/n лежит между 0.2 и 5, и молекулярный вес указанного (пер)фторполиоксиалкиленового радикала находится в диапазоне 500-10,000, предпочтительно 700-2,000.
Предпочтительно Q выбран из:
2
2
2
2
2
s
2
-CHOCH-;-CHO(CHCHO)CH-, s=1-3.
Бис-олефины формулы (I), где Z представляет собой алкиленовый или циклоалкиленовый радикал, могут быть получены в соответствии с тем, как это было ранее описано, например, I.L. Knunyants в "Izv. Akad. Nauk. SSSR", Ser. Khim., 1964 (2), 384-6. Бис-олефины, содержащие (пер)фторполиоксиалкиленовые структуры, описаны в US 3810874.
Количество единиц в цепи, полученных из бис-олефинов формулы (I), составляет обычно от 0.01 до 1.0 моль, предпочтительно от 0.03 до 0.5 моль, еще более предпочтительно от 0.05 до 0.2 моль на 100 моль других вышеупомянутых мономерных единиц, составляющих основную структуру фторэластомера.
Фторэластомерный гель по изобретению необязательно содержит полукристаллический (пер)фторполимер, в количестве в процентах по весу по отношению к общему сухому весу фторэластомер + полукристаллический перфторполимер от 0% до 70%, предпочтительно от 0% до 50% по весу, еще более предпочтительно от 2% до 30% по весу.
Под полукристаллическим (пер)фторполимером понимают (пер)фторполимер, обладающий помимо температуры стеклования Tg, по крайней мере, еще и температурой плавления кристаллов.
Полукристаллический (пер)фторполимер состоит из тетрафторэтиленовых (TFE) гомополимеров, или TFE сополимеров с одним или более мономеров, содержащих, по крайней мере, одну ненасыщенную связь этиленового типа, в количестве от 0.01% до 10% по молям, предпочтительно от 0.05% до 7% по молям, в расчете на общее число моль мономеров.
Указанные сомономеры, имеющие этиленовую ненасыщенную связь, бывают гидрированного и фторированного типов. Среди гидрированных сомономеров могут быть упомянуты: этиленовые, пропиленовые, акриловые мономеры, например, метилметакрилат, метакриловая кислота, бутилакрилат, гидроксиэтилгексилакрилат, стирольные мономеры.
Среди фторированных сомономеров могут быть упомянуты:
3
8
- С-C перфторолефины, такие как гексафторпропен (HFP), гексафторизобутен;
2
8
2
f
f
1
6
- C-C гидрированные фторолефины, такие как винилфторид (VF), винилиденфторид (VDF), трифторэтилен, CH=CH-R перфторалкилэтилен, где R представляет собой C-С перфторалкил;
2
8
- С-С хлор- и/или бром- и/или йод-фторолефины, такие как хлортрифторэтилен (CTFE);
2
f
f
1
6
3
2
5
3
7
- CF=CFOR (пер)фторалкилвиниловые эфиры (PAVE), где Rпредставляет собой C-С (пер)фторалкил, например, CF, CF, CF,
2
1
12
1
12
1
12
- CF=CFOX (пер)фтороксиалкилвиниловые эфиры, где Х представляет собой: C-C алкил, или C-С оксиалкил, или C-C(пер)фтороксиалкил, имеющие одну или более простых эфирных групп;
- (пер)фтордиоксолы, предпочтительно перфтордиоксолы.
Соединения PAVE, в особенности, перфторметил-, перфторэтил-, перфторпропилвиниловый эфир и (пер)фтордиоксолы, предпочтительно перфтордиоксолы, являются предпочтительными сомономерами.
Полукристаллический (пер)фторполимер необязательно может быть покрыт оболочкой полукристаллического (пер)фторполимера, содержащего в цепи атомы брома и/или йода, полученный из бромированных и/или йодированных сомономеров, в количестве от 0.1% до 10% по молям по отношению к общему количеству моль исходных мономерных единиц полукристаллических (пер)фторполимерных ядра и оболочки, причем, полукристаллический (пер)фторполимер в ядре и в оболочке может иметь различный состав. См. ЕР 1031606.
Получение фторэластомеров и полукристаллических (пер)фторполимеров по изобретению осуществляется путем полимеризации мономеров в водной эмульсии в присутствии эмульсии, дисперсии или микроэмульсии перфторполиоксиалкиленов, согласно US 4789717 и US 4864006. Предпочтительно синтез осуществляется в присутствии микроэмульсии перфторполиоксиалкилена.
В соответствии с хорошо известными из уровня техники методами, используются радикальные инициаторы, например, персульфаты, перфосфаты, пербораты или перкарбонаты щелочных металлов или аммония, возможно в комбинации с солями железа, меди или серебра, или других легко окисляемых металлов. Также в реакционной среде необязательно могут присутствовать ПАВ различного типа, среди которых особенно предпочтительны фторированные ПАВ формулы:
3
-
+
f
k
,
R -X M
3
-
-
-
+
+
+
f
5
16
k
3
4
где R  представляет собой C-C (пер)фторалкильную цепь или (пер)фторполиоксиалкильную цепь, X  представляет собой -СОО или -SO , M выбран из: Н, NH  или иона щелочного металла. Среди наиболее часто используемых могут быть упомянуты: перфтороктаноат аммония, (пер)фторполиоксиалкилены, заканчивающиеся одной или более карбоксильной группами, и т.д. См. US 4990283 и US 4864000.
Реакция полимеризации обычно проводится при температурах от 25°С до 150°С и при давлении от атмосферного до 10 МПа.
Следующим объектом настоящего изобретения является способ получения фторэластомерных гелей, начинающийся с полимеризации фторэластомерного латекса и включающий следующие стадии:
А0. необязательно, смешение фторэластомерного латекса с полукристаллическим (пер)фторполимерным латексом, в количестве от 0% до 70% по весу, предпочтительно от 0% до 50%, еще более предпочтительно от 2% до 30% по весу, по отношению к общему весу сухих перфторэластомера и полукристаллического (пер)фторполимера;
А. необязательно, разбавление водой полимеризационного латекса фторэластомера или смеси А0, до достижения концентрации фторэластомера, выраженной в г полимера/кг латекса, в диапазоне 50-600;
Б. необязательно, смешение полимеризационного латекса А0 или разбавленного латекса А или исходного латекса с одним или более органическими соединениями, растворимых в латексной водной фазе, способным понижать точку замерзания латекса, не вызывая коагуляции латекса, указанное одно или более органические соединения являются такими и/или используются в таком количестве, что полученная смесь имеет точку замерзания ниже или равную температуре стеклования Tg (°C) фторэластомерного латекса;
В. получение водного раствора, содержащего электролит, необязательно добавление одного или более органических соединений, как определено в Б, растворимых в латексной водной фазе, способных понижать точку замерзания раствора В, таких и/или используемых в таком количестве, что полученный раствор В имеет точку замерзания ниже или равной точке замерзания смеси, приготовленной по Б;
Г. охлаждение полимеризационного латекса или смеси А0 или разбавленного латекса А, или смеси Б до температуры Т1, ниже или равной температуре стеклования фторэластомерного латекса;
Д. охлаждение водного раствора В до температуры Т2, ниже или равной температуры стеклования фторэластомерного латекса, преимущественно Т2 практически равна Т1;
Е. образование геля путем впрыскивания смеси Г в раствор Д;
Ж. необязательно, промывание водой геля, полученного в Е.;
З. необязательно, высушивание геля и получение фторэластомера.
На стадии А0 под сухим весом фторэластомера и полукристаллического (пер)фторполимера подразумевается вес остатка, полученного после высушивания латексной смеси в сушильной камере при 90°С до постоянного веса.
Как указано, фторэластомер, полученный в конце полимеризации, находится под водной латексной фазой. На стадии А, как указано, обычно концентрация фторэластомера в латексе, выраженная в г полимера/кг латекса, находится в диапазоне от 50 до 600. Предпочтительно концентрация латекса для процесса образования фторэластомерных гелей по настоящему изобретению находится в диапазоне 50-300, еще более предпочтительно 100-250 г полимера/кг латекса.
Стадией А можно пренебречь, когда после проведения необязательной стадии А0, концентрация фторэластомера находится в вышеуказанных пределах.
В соответствии со способом по настоящему изобретению необязательная стадия А может осуществляться даже перед необязательной стадией А0.
В необязательной стадии Б добавление одного или более органических соединений, растворимых в водной латексной фазе, зависит от Tg (°C) фторэластомерного латекса. Стадия Б не обязательна, когда фторэластомер имеет температуру стеклования выше 0°С.
Органические соединения, используемые в стадии Б, должны быть такими, и/или добавлены в таком количестве, чтобы понизить точку замерзания латекса, без коагуляции латекса, до температуры, ниже или равной Tg латекса фторэластомера. Обычно предпочтительны органические соединения, понижающие температуру замерзания, по меньшей мере, на 1-2°С, более предпочтительны по меньшей мере на 3-6°С по отношению к Tg фторэластомера.
На стадии В, как указано, могут быть использованы одно или более органических соединений, определенных для стадии Б. Указанные соединения могут быть одинаковыми или отличатся от соединений, указанных для стадии Б.
Количество указанных органических соединений в смесях, полученных в Б и В, составляет обычно от 5% до 70%, предпочтительно от 10% до 50%, более предпочтительно от 10% до 35%, по отношению к общему весу смеси. Однако количество указанных соединений таково, чтобы обеспечить точку замерзания полученных смесей соответственно в Б и В, соответствующую указанным выше требованиям.
1
5
3
4
Органические соединения, растворимые в водной латексной фазе, используемые на стадиях Б и В процесса по изобретению, имеют растворимость в воде выше, чем 1 весовой процент, и являются, предпочтительно, жидкостями при комнатной температуре (20-25°С). Могут быть, например, упомянуты C-C алифатические спирты, например этиловый спирт, С-С кетоны, такие как, например, ацетон, диолы, например, этиленгликоль и пропиленгликоль; предпочтительным является этиловый спирт.
Примерами электролитов, используемых в В, являются неорганические соли, неорганические основания, неорганические кислоты. Примерами неорганических солей являются сульфат алюминия, сульфат натрия; примерами неорганических оснований являются гидроксид калия и гидроксид натрия; примерами неорганических кислот являются азотная кислота, соляная кислота. Используются предпочтительно неорганические соли и неорганические кислоты, более предпочтительно сульфат алюминия и азотная кислота.
На стадии Е, как указано, происходит образование геля из полимерного латекса. Предпочтительно, во время впрыскивания полученной в Г охлажденной смеси в охлажденный раствор, полученный в Д, последний перемешивают таким образом, чтобы гель оставался в суспендированном состоянии и не выпадал на дно реактора. Могут быть использованы щадящие варианты перемешивания, например, при числе оборотов в минуту от 10 до 100.
На стадии Ж промывание геля обычно осуществляется при температурах от рабочей на стадии Е до 80°С, предпочтительно от 10°С до 40°C. Вместо воды возможно также использовать нейтральные и/или кислые водные растворы, имеющие рН от 1 до 7.
Предпочтительно, в конце этой стадии рН геля доводят до значения от 3 до 7, например, промыванием водой.
На необязательной стадии 3 высушивание осуществляют при температурах в диапазоне 60°С - 140°С, предпочтительно 90°С - 110°С, до постоянного веса остатка.
Способ образования гелей по изобретению может быть производится периодически или непрерывно.
Заявителем был получен неожиданный и удивительный результат, что фторэластомерные гели по изобретению позволяют получать промышленные изделия, имеющие улучшенную термическую устойчивость, улучшенные герметизирующие свойства, улучшенные механические свойства по сравнению с изделиями, полученными с фторэластомерами, полученными коагуляцией латекса в соответствии с предшествующим уровнем техники.
Когда фторэластомерный гель высушивают, как, например, описано в необязательной стадии 3, получается фторэластомер, который сшивают для производства кольцевых уплотнительных прокладок, прокладок, шпиндельных сальников, топливных шлангов, и т.д., имеющих улучшенную термическую устойчивость, улучшенные герметизирующие свойства, улучшенные механические свойства по сравнению с теми, получаемыми исходя из предшествующего уровня техники.
Фторэластомеры, получаемые из фторэластомерного геля, например, при использовании необязательной стадии 3 процесса по изобретению, отверждаются для получения промышленных изделий, имеющих улучшенную комбинацию вышеупомянутых свойств.
Результаты, полученные по настоящему изобретению, являются, как указано, неожиданными и удивительными, поскольку они недостижимы при процессе коагуляции, осуществляемом по уровню техники, обычно включающем следующие стадии:
- коагуляцию латекса с использованием дестабилизирующих электролитов (соли, основания или кислоты);
- отделение коагулированного полимера от маточных растворов;
- необязательно, промывание полимера водой;
- высушивание полимера.
См. сравнительные Примеры.
Фторэластомеры по настоящему изобретению могут быть отверждены ионным, пероксидным или смешанным способами.
Когда отверждение производится пероксидным способом, предпочтительно фторэластомер содержит в цепи и/или в концевом положении макромолекулы атомы йода и/или брома. Введение во фторэластомерную матрицу таких атомов йода и/или брома может быть осуществлено добавлением бромированных и/или йодированных сомономеров (центров отверждения), таких как бром и/или йод олефины, имеющих от 2 до 10 атомов углерода, как описано, например, в US 4035565 и US 4694045, или йод и/или бром фторалкилвиниловых эфиров, как описано в US 4745165, US 4564662 и ЕР 199138, в таких количествах, что содержание сомономеров с центрами отверждения в конечном продукте обычно составляет от 0.05 до 4 моль на 100 моль других основных мономерных единиц.
Другими используемыми йодированными соединениями являются трийодированные соединения, получающиеся из триазинов, как описано в заявке на патент ЕР 860436 и в заявке на патент ЕР 979832.
II
II
f
xi
yi
f
Альтернативно или также в комбинации с сомономерами "с центрами отверждения", возможно введение во фторэластомер атомы йода или брома в концевое положение посредством добавления в реакционную смесь йодированных и/или бромированных агентов передачи цепи, таких как, например, соединений формулы R (i)(Br), где R  представляет собой (пер)фторалкил или (пер)фторхлоралкил, имеющий от 1 до 8 атомов углерода, xi и yi - целые числа от 0 до 2, причем 1≤<xi+yi≤2 (см., например, US 4243770 и US 4943,622). Также возможно использовать в качестве агентов передачи цепи йодиды и/или бромиды щелочных или щелочноземельных металлов, в соответствии с US 5173553.
Общее количество йода и/или брома в концевом положении варьируется от 0.001% до 3%, предпочтительно от 0.01% до 1,5% по весу по отношению к общему весу полимера.
Предпочтительно фторэластомеры по изобретению содержат йод; более предпочтительно йод находится в концевом положении.
В комбинации с агентами передачи цепи, содержащими йод и/или бром, могут быть использованы другие агенты передачи цепи, известные из уровня техники, такие как этилацетат, диэтилмалонат и др.
К отверждаемой смеси затем добавляются другие продукты, такие как, например, следующие:
- пероксиды, способные генерировать радикалы при нагревании, например: диалкилпероксиды, особенно, ди-трет-бутилпероксид и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан; диалкиларилпероксиды, такие как, например, дикумилпероксид; дибензоилпероксид; ди-трет-бутилпербензоат; ди[1,3-диметил-3-(трет-бутилперокси)бутил]карбонат. Другие пероксидные системы описаны, например, в заявках на изобретение ЕР 136596 и ЕР 410351.Количество пероксида обычно составляет от 0.5% до 10% по весу по отношению к полимеру, предпочтительно 0.6%-4% по весу;
- отверждающие соагенты, обычно в количестве от 0.5% до 10%, предпочтительно от 1% до 7%, по весу по отношению к полимеру; среди них обычно используются, бис-олефины формулы (I); триаллилцианурат, триаллилизоцианурат (TAIC), трис(диаллиламин)-s-триазин; триаллилфосфит; N,N-диаллилакриламид; N,N,N',N'-тетрааллилмалонамид; тривинилизоцианурат; и 4,6-тривинилметилтрисилоксан, и т.д.; TAIC и бис-олефин формулы
2
2
6
2
СН=СН-{CF)-СН=СН;
являются особенно предпочтительными;
необязательно
- металлическое соединение, в количествах от 1% до 15%, предпочтительно от 2% до 10% по весу по отношению к полимеру, выбранное из оксидов или гидроксидов двухвалентных металлов, таких как Mg, Zn, Ca или Pb, необязательно совместно с солью слабой кислоты, такой как, стеараты, бензоаты, карбонаты, оксалаты или фосфиты Ва, Na, К, Pb, Ca;
другие подходящие добавки, такие как минеральные наполнители, полукристаллические фторполимеры в порошке, пигменты, антиоксиданты, стабилизаторы и т.п.
Когда отверждение проводится ионным способом, добавляются отверждающие и ускоряющие агенты, известные из уровня техники. Количества ускоряющих агентов находятся в диапазоне 0.05-5 на 100 частей смолы, отверждающих агентов - в диапазоне 0.5-15 на 100 частей смолы, предпочтительно 1-6 на 100 частей смолы.
В качестве сшивающих агентов могут быть использованы полигидроксилированные ароматические или алифатические соединения или их производные, как описано, например, ЕР 33 5705 и USP 4233427. Среди них могут быть особенно упомянуты: ди-, три- и тетра-гидроксибензолы, нафталины или антрацены; бисфенолы, где два ароматических кольца соединены друг с другом алифатическим, циклоалифатическим или ароматическим двухвалентным радикалом, или одним атомом кислорода или серы, или также карбонильной группой. Ароматические кольца могут быть замещены одним или более атомами хлора, фтора, брома или карбонильными, алкильными, ацильными группами. Особенно предпочтительным является бисфенол AF.
В качестве ускоряющих агентов могут быть использованы, например: четвертичные аммониевые или фосфониевые соли (см., например, ЕР 335705 и US 3876654); аминофосфониевые соли (см., например, US 4259463); фосфораны (см., например, US 3752787); иминные соединения, описанные в ЕР 182299 и ЕР 120462; т.д. Предпочтительны четвертичные фосфониевые и аминофосфониевые соли.
Вместо использования ускоряющего и отверждающего агентов по отдельности, может также использоваться в количестве от 1 до 5 на 100 частей смолы (предпочтительно от 2 до 4.5) аддукт между ускоряющим и отверждающим агентом в молярном соотношении от 1:2 до 1:5, предпочтительно от 1:3 до 1:5, ускоряющий агент является одним из ониевых органических соединений, имеющих положительный заряд, как определено выше, отверждающий агент выбирается из вышеперечисленных соединений, в особенности ди- или полигидроксил или ди- или политиола; аддукт получается плавлением продукта реакции между ускоряющим и отверждающим агентами в указанных молярных соотношениях, или плавлением смеси аддукта 1:1 с добавлением отверждающего агента в указанных количествах. Необязательно также может присутствовать избыток ускоряющего агента по отношению к количеству, содержащемуся в аддукте, обычно в количестве от 0.05 до 0.5 на 100 частей смолы.
Для получения аддукта особенно предпочтительны катионы, такие как: 1,1-дифенил-1-бензил-N-диэтил-фосфоранамин и тетрабутил фосфоний; среди анионов особенно предпочтительны бисфенольные соединения, где два ароматических кольца соединены двухвалентным радикалом, выбранным из перфторалкильных групп, имеющих от 3 до 7 атомов углерода, и ОН в пара-положении.
Получение аддукта описано в заявке на изобретение ЕР 684277, которая включена здесь в качестве ссылки.
Отверждающая смесь кроме того содержит:
i) один или более акцепторов неорганических кислот, выбранных из известных, используемых при ионном отверждении сополимеров винилиденфторида, в количестве 1-40 частей на 100 частей фторэластомерного сополимера;
ii) один или более щелочных соединений, выбранных из известных, используемых при ионном отверждении сополимеров винилиденфторида, в количестве от 0.5 до 10 частей на 100 частей фторэластомерного сополимера.
2
2
2
Щелочные соединения пункта ii) обычно выбираются из группы, состоящей из Ca(OH), Sr(OH), Ba(OH), металлических солей металлов и слабых кислот, таких как, например, карбонаты, бензоаты, оксалаты и фосфиты Са, Sr, Ba, Na и К и смесей вышеупомянутых гидроксидов с вышеупомянутыми солями металлов; среди соединений типа i) может быть упомянут MgO.
Упомянутые количества компонентов смеси относятся к 100 на 100 частей смолы сополимера или терполимера по изобретению. К отверждаемой смеси могут быть добавлены другие подходящие добавки, такие как сгустители, пигменты. Антиоксиданты, стабилизаторы и подобные.
Гель, полученный по процессу изобретения, может использоваться для того, чтобы придать улучшенную химическую устойчивость и пониженную проницаемость к растворителям, герметизирующим промышленным изделиям, например кольцевым уплотнительным прокладкам или шпиндельным сальникам, полученным с гидрированными эластомерами. Для этой цели в гель предпочтительно добавляются сшивающие компоненты, например вышеупомянутые, полученная смесь наносится на поверхность и отверждается.
Примерами гидрированных эластомеров являются: полиизопрен, поли(стирол/бутадиен), поли(акрилонитрил/бутадиен), поли(этилен/пропилен/диен), полихлоропрен, полиуретаны, полиизобутилен.
Tg полимера определяют методом DSC (дифференциально-сканирующей калориметрии) на образце латекса, скоагулированном обычными методами, например, в сушильной камере при 90°С до постоянного веса. См. ASTM D 3418.
Следующие примеры приведены для иллюстрации и не ограничивают использование настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
ПРИМЕР А
Получение микроэмульсии
Для получения 1 л микроэмульсии в сосуде смешиваются следующие ингридиенты:
- 220.7 мл перфторполиоксиалкилена, имеющего на конце кислотные группы формулы:
2
2
3
n
2
m
2
CFC1O(CF-CF(CF)O)(CFO)CFCOOH
где n/m=10, имеющего средний молекулярный вес 600;
- 220.7 мл 30% по объему водного раствора МНЦОН;
- 427.6 мл деминерализованной воды;
- 131 мл di Galden D02 формулы:
3
2
3
n
2
m
3
CFO(CF-CF(CF)O)(CFO)CF
где n/m=20, имеющий средний молекулярный вес 450.
ПРИМЕР Б
Полимеризация фторэластомерного латекса, содержащего 67% по весу фтора В 22-литровый стальной автоклав, оснащенный мешалкой, работающей при 460 оборотах в минуту, помещали, после вакуумирования, 14.5 л деминерализованной воды и 145 мл микроэмульсии, полученной согласно Примеру А.
4
8
2
Автоклав нагревали до 80°С и поддерживали указанную температуру на протяжении всей реакции. Затем в автоклав загружали 30.6 г 1,4-дийодперфторбутана (CFI).
Затем в автоклав загружали смесь мономеров, имеющую следующий молярный состав: VDF 47.5%, HFP 45%, TFE 7.5%, таким образом создавая давление 25 бар (2.5 МПа).
Затем в автоклав загружали:
- 0.7 г персульфата аммония (APS) в качестве инициатора;
2
2
6
2
- 18 г бис-олефина формулы СН=СН-(CF)-СН=СН.
Добавление бис-олефина осуществляли 20 порциями по 0.9 г, начиная от начала полимеризации и на каждые 5% увеличения конверсии мономера.
Давление 25 бар (2.5 МПа) поддерживали постоянным в течение всей реакции добавлением смеси, имеющей следующий молярный состав: VDF 70%, HFP 19%, TFE 11%.
После добавления 6,600 г смеси мономеров, автоклав охлаждали и выгружали латекс. Реакция в целом продолжалась 180 мин.
Полученный таким путем латекс имел концентрацию 297 г полимера/кг латекса и использовался в Примерах изобретения и в сравнительных Примерах Таблицы 1.
50 мл латекса коагулировали добавлением по каплям в раствор сульфата алюминия. Полученный полимер высушивали при 90°С в печи с циркулирующим воздухом в течение 16 часов. Tg материала, определенная методом DSC (дифференциально-сканирующей калориметрии), равнялась - 15°С.
ПРИМЕР В
Получение полукристаллического (пер)фторполимерного латекса
В 10-литровый автоклав, оснащенный мешалкой, работающей при 545 оборотах в минуту, помещали, после вакуумирования, 6.5 л деминерализованной воды и 260 мл микроэмульсии, полученной согласно Примеру А.
Автоклав нагревали до 80°С и поддерживали указанную температуру на протяжении всей реакции. В автоклаве этаном создавали давление 0.6 бар (0.06 МПа), а затем давление 20 бар (2 МПа) добавлением смеси мономеров, состоящей из 6.5% мольных перфторметилвинилового эфира (PMVE) и 93.5% мольных тетрафторэтилена (TFE).
Затем в автоклав загружали 0.13 г персульфата аммония (APS) в качестве инициатора.
Давление 20 бар поддерживали постоянным в течение всей реакции добавлением смеси, имеющей следующий молярный состав: 2% PMVE и 98% TFE.
Через 160 минут от начала реакции, что соответствовало 100% конверсии мономера, автоклав охлаждали и выгружали латекс.
ПРИМЕР Г
Полимеризация фторэластомерного латекса, содержащего 66% фтора по весу
В 22-литровый горизонтальный стальной автоклав, оснащенный мешалкой, работающей при 40 оборотах в минуту, помещали, после вакуумирования, 15 л деминерализованной воды и 60 мл микроэмульсии, полученной согласно Примеру А.
Автоклав нагревали до 122°С и поддерживали указанную температуру на протяжении всей реакции.
Затем в автоклав загружали смесь мономеров, имеющую следующий молярный состав: VDF 52.0%, HFP 48%, таким образом создавая давление 35 бар (3.5 МПа).
Затем в автоклав загружали 18.2 г ди-третбутилпероксида в качестве инициатора.
Давление 35 бар (3.5 МПа) поддерживали постоянным в течение всего процесса полимеризации добавлением смеси, имеющей следующий молярный состав: VDF 78.5%, HFP 21.5%.
После добавления 4,500 г смеси мономеров, автоклав охлаждали и выгружали латекс. Реакция в целом продолжалась 210 мин.
Полученный таким путем латекс имел концентрацию 230.5 г полимера/кг латекса и использовался в Примерах изобретения и в сравнительных Примерах Таблицы 2.
50 мл латекса коагулировали добавлением по каплям в раствор сульфата алюминия. Полученный полимер высушивали при 90°С в печи с циркулирующим воздухом в течение 16 часов. Tg материала, определенная методом DSC (дифференциально-сканирующей калориметрии), равнялась - 22°С.
ПРИМЕР 1
Получение латексного геля и промывание геля
В стеклянный 30-литровый реактор, имеющий рубашку и оснащенный мешалкой, последовательно загружают 8 л деминерализованной воды, 9 л 95% водного этилового спирта и 8 л латекса, приготовленного согласно Примеру Б. Температуру содержимого реактора доводят до - 20°С.
В другой стеклянный 70-литровый реактор, имеющий рубашку и оснащенный мешалкой, последовательно загружают 17 л деминерализованной воды, 9 л 95% водного этилового спирта и 1 л 20% (по весу) водного раствора азотной кислоты. Температуру содержимого реактора доводят до - 20°С.
Затем, посредством перистальтического насоса, содержимое 30-литрового реактора при перемешивании добавляют в 70-литровый реактор, поддерживая температуру - 20°С.
После окончания прибавления перемешивание останавливают, полученному гелю дают отделиться на дне реактора, водный верхний слой удаляют.
Температуру доводят до 10°С, затем осуществляют 4 промывания: при каждом из промываний в 70-литровый реактор при перемешивании добавляют 25 л деминерализованной воды. Содержимое реактора перемешивают в течение 10 минут, затем перемешивание останавливают и отделяют верхнюю водную фракцию.
3
В конце четвертого промывания значение рН водной фазы равняется 3.5. Фторэластомерный гель выгружают со дна реактора. Полученный гель содержит 40% по весу фторэластомера, плотность равняется 1.2 г/см, гель представляет собой прозрачное гелеобразное твердое вещество. Затем удаляют поглощенную воду прессованием, вода имеет значение рН, равное 2.9. Затем фторэластомер высушивают в сушильной камере с циркуляцией воздуха при 90°С в течение 16 часов.
Полученный перфторэластомер смешивают с использованием открытого смесителя со сшивающими реагентами, представленными в таблице 1. Полученную смесь формуют при 170°С в течение 8 мин.
Полученные результаты представлены в Таблице 1.
ПРИМЕР 2 (сравнительный)
Коагуляция латекса сульфатом алюминия
Все операции, описанные в этом Примере, если не указано иначе, осуществляют при комнатной температуре (20°С - 25°С).
2
4
3
2
В стеклянный 40-литровый реактор, оснащенный мешалкой, последовательно загружают 15 л деминерализованной воды и 90 г гидрата сульфата алюминия (Al(SO)·13HO). Затем при перемешивании впрыскивают 8 л латекса, полученного согласно Примеру Б.
После окончания прибавления, перемешивание останавливают, коагулированному полимеру дают отделиться на дне, верхнюю водную фракцию отделяют. Затем осуществляют 4 промывания: при каждом из промываний в реактор при перемешивании добавляют 25 л деминерализованной воды.
Содержимое реактора перемешивают в течение 10 минут, затем перемешивание останавливают и отделяют верхнюю водную фракцию.
В конце четвертого промывания полимер выгружают со дна реактора; поглощенную воду удаляют прессованием. Затем полимер высушивают в сушильной камере с циркуляцией воздуха при 90°С в течение 16 часов.
Полимер затем используют для получения смесей и характеризуют, как это описано в Примере 1.
ПРИМЕР 3
Получение латексного геля и промывание геля
В стеклянный 30-литровый реактор, имеющий рубашку и оснащенный мешалкой, последовательно загружают 8 л деминерализованной воды, 9 л 95% водного этилового спирта и 4.8 л фторэластомерного латекса, приготовленного согласно Примеру Б, и 3.2 л полукристаллического (пер)фторполимерного латекса, приготовленного согласно Примеру В. Температуру содержимого реактора доводят до - 20°С.
В другой стеклянный 70-литровый реактор, имеющий рубашку и оснащенный мешалкой, последовательно загружают 17 л деминерализованной воды, 9 л 95% водного этилового спирта и 1.0 л 20% (по весу) водного раствора азотной кислоты. Температуру содержимого реактора доводят до - 20°С.
Затем, посредством перистальтического насоса, содержимое 30-литрового реактора при перемешивании добавляют в 70-литровый реактор, поддерживая температуру - 20°С.
После окончания прибавления, перемешивание останавливают, полученному гелю дают отделиться на дне реактора, водный верхний слой удаляют.
Температуру доводят до 10°С, затем осуществляют 4 промывания:
при каждом из промываний в 70-литровый реактор при перемешивании добавляют 25 л деминерализованной воды. Содержимое реактора перемешивают в течение 10 минут, затем перемешивание останавливают и отделяют верхнюю водную фракцию.
В конце четвертого промывания значение рН водной фазы равняется 4.2. Фторэластомерный гель выгружают со дна реактора. Полученный гель содержит 45% по весу фторполимера, плотность равняется 1.45 г/см, гель представляет собой прозрачное гелеобразное твердое вещество. Затем удаляют поглощенную воду прессованием, вода имеет значение рН, равное 3.5. Затем полимер высушивают в сушильной камере с циркуляцией воздуха при 90°С в течение 16 часов.
Полученный полимер смешивают, используя открытую мешалку, со сшивающими реагентами, представленными в Таблице 1. Таким образом полученную смесь формуют при 170°С в течение 8 мин.
Полученные результаты представлены в Таблице 1.
ПРИМЕР 4 (сравнительный)
Коагуляция латекса сульфатом алюминия
Все операции, описанные в этом Примере, если не указано иначе, осуществляют при комнатной температуре (20°С - 25°С).
2
4
3
2
В стеклянный 40-литровый реактор, оснащенный мешалкой, последовательно загружают 15л деминерализованной воды и 90 г гидрата сульфата алюминия (Al(SO)·13HO). Затем при перемешивании впрыскивают смесь, состоящую из 4.8 л латекса, полученного согласно Примеру Б и 3.2 л латекса, полученного согласно Примеру В.
После окончания прибавления, перемешивание останавливают, коагулированному полимеру дают отделиться на дне, верхнюю водную фракцию отделяют. Затем осуществляют 4 промывания: при каждом из промываний в реактор при перемешивании добавляют 25 л деминерализованной воды. Содержимое реактора перемешивают в течение 10 минут, затем перемешивание останавливают и отделяют верхнюю водную фракцию.
В конце четвертого промывания полимер выгружают со дна реактора; поглощенную воду удаляют прессованием. Затем полимер высушивают в сушильной камере с циркуляцией воздуха при 90°С в течение 16 часов.
Полимер затем используют для получения смесей и характеризуют, как это описано в Примере 3.
ПРИМЕР 5
Получение латексного геля и промывание геля
В стеклянный 30-литровый реактор, имеющий рубашку и оснащенный мешалкой, последовательно загружают 8 л деминерализованной воды, 10 л 95% водного этилового спирта и 8 л латекса, приготовленного согласно Примеру Г. Температуру содержимого реактора доводят до - 26°С.
В другой стеклянный 70-литровый реактор, имеющий рубашку и оснащенный мешалкой, последовательно загружают 17 л деминерализованной воды, 10 л 95% водного этилового спирта и 1.0 л 20% (по весу) водного раствора азотной кислоты. Температуру содержимого реактора доводят до - 26°С.
Затем, посредством перистальтического насоса, содержимое 30-литрового реактора при перемешивании добавляют в 70-литровый реактор, поддерживая температуру - 26°С.
После окончания прибавления перемешивание останавливают, полученному гелю дают отделиться на дне реактора, водный верхний слой удаляют.
Температуру доводят до 10°С, затем осуществляют 4 промывания:
при каждом из промываний в 70-литровый реактор при перемешивании добавляют 25 л деминерализованной воды. Содержимое реактора перемешивают в течение 10 минут, затем перемешивание останавливают и отделяют верхнюю водную фракцию.
3
В конце четвертого промывания значение рН водной фазы равняется 3.7. Фторэластомерный гель выгружают со дна реактора. Полученный гель содержит 45% по весу фторэластомера, плотность равняется 1.4 г/см, гель представляет собой прозрачное гелеобразное твердое вещество. Затем удаляют поглощенную воду прессованием, вода имеет значение рН, равное 2.3. Затем полимер высушивают в сушильной камере с циркуляцией воздуха при 90°С в течение 16 часов.
Полученный полимер смешивают, используя открытую мешалку, со сшивающими реагентами, представленными в Таблице 2. Таким образом полученную смесь формуют при 170°С в течение 8 мин.
Полученные результаты представлены в Таблице 2.
ПРИМЕР 6 (сравнительный)
Коагуляция латекса сульфатом алюминия
Все операции, описанные в этом Примере, если не указано иначе, осуществляют при комнатной температуре (20°С - 25°С).
2
4
3
2
В стеклянный 40-литровый реактор, оснащенный мешалкой, последовательно загружают 15 л деминерализованной воды и 90 г гидрата сульфата алюминия (Al(SO)·13HO). Затем при перемешивании впрыскивают 8 л латекса, полученного согласно Примеру Г.
После окончания прибавления, перемешивание останавливают, коагулированному полимеру дают отделиться на дне, верхнюю водную фракцию отделяют. Затем осуществляют 4 промывания: при каждом из промываний в реактор при перемешивании добавляют 25 л деминерализованной воды. Содержимое реактора перемешивают в течение 10 минут, затем перемешивание останавливают и отделяют верхнюю водную фракцию.
В конце четвертого промывания полимер выгружают со дна реактора; поглощенную воду удаляют прессованием. Затем полимер высушивают в сушильной камере с циркуляцией воздуха при 90°С в течение 16 часов.
Полимер затем используют для получения смесей и характеризуют, как это описано в Примере 5.
Комментарий к результатам, представленным в Таблицах 1 и 2
Результаты, представленные в Таблицах, свидетельствуют, что отвержденные промышленные изделия, полученные из фторэластомеров по изобретению, имеют улучшенную термическую устойчивость (смотри данные о механических свойствах после тепловой обработки) и улучшенную остаточную деформацию при сжатии по сравнению с промышленными изделиями из тех же полимеров, полученных согласно предшествующему уровню техники.
Таблица 1
Состав на 100 частей смолы
Пр.1
Пр.2 сравн.
Пр.3
Пр.4 сравн.
ПолимерTAIC DrimixLuperox101 XL 45ZnOBaSO<sub>4</sub>
10021-3
10021-3
10021.53-
10021.53-
Механические свойства после обработки; 8 часов нагрева и 4 часа при 230°С (ASTM D 412C)
Напряжение на разрыв (МПа)Удлинение при разрыве (%)Твердость (Shore A)
11.552046
10.851248
19.244579
1843080
Термическая обработка: 70 часов при 250°С (ASTM D 573)
Δ% напряжения при разрыве
-32
-61
-3
-35
Δ% удлинения при разрыве
+2
+20
+5
+17
Δ твердость (Shore A)
0
-1
-1
-5
Остаточная деформация при сжатии: 70 часов при 200°С (ASTM D 395 метод Б)
Кольцевая уплотняющая прокладка #214
38
52
35
47
Таблица 2
Состав на 100 частей смолы
Пр.5
Пр.6 сравн.
Полимер
100
100
Tecnoflon FOR XA51
2.5
2.5
Бисфенол AF
0.3
0.3
MgO
7
7
Black<sup></sup> N 990 МТ
30
30
Механические свойства после обработки: 1 час при 250°С (ASTM D 412С)
Напряжение на разрыв (МПа)Удлинение при разрыве (%)Твердость (Shore A)
19.521570
18.620272
Термическая обработка: 70 часов при 275°С (ASTM D 573)
Δ% напряжения при разрывеΔ% удлинения при разрывеΔ твердость (Shore A)
-10-7+1
-35-35+1
Остаточная деформация при сжатии: 70 часов при 200°С (ASTM D 395 метод Б))
Кольцевая уплотняющая прокладка #214
17
19
Tecnoflon FOR XA51<sup></sup> представляет собой аддукт между бисфенолом AF и 1,1-дифенил-1-бензил-N-диэтилфосфорамином в соотношении по весу 5:1