ДАТЧИК ВОДОРОДА В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ
HYDROGEN SENSOR IN GASEOUS MEDIA

Область техники
Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в энергетике, металлургии, химической промышленности для определения концентрации водорода в газовых средах в широком интервале температур и давлений.
Предшествующий уровень техники.
Известен электрохимический датчик концентрации водорода в газовых и жидких средах (Патент на изобретение РФ №2120624, МПК G01N 27/417 «Электрохимический датчик концентрации водорода в газовых и жидких средах», опубл. 20.10.1998).
Датчик включает корпус, герметично соединенный с помощью металла с твердоэлектролитным датчиком кислорода. Твердоэлектролитный датчик кислорода состоит из керамического изолятора, закрытого в нижней части пробкой из твердого электролита, пористого платинового электрода, нанесенного на внешнюю сторону пробки, жидкого металлооксидного эталонного электрода, размещенного с внутренней стороны пробки, термопары-токоподвода, закрепленного в крышке, закрывающей сверху керамический изолятор. К нижней части корпуса приварена селективная мембрана, выполненная в виде гофрированного стакана. Между селективной мембраной и пробкой твердого электролита установлена таблетка из пористого электроизоляционного оксида.
Недостатком известного устройства является относительно низкая герметичность внутренней полости керамического чувствительного элемента, возникающая из-за натечек кислорода через зазор между центральной жилой и оболочкой потенциалосъемника, что приводит к окислению эталонного электрода и снижению ресурса и надежности работы устройства в целом.
Известен электрохимический датчик концентрации водорода в жидкостях и газах (Дмитриев И.Г., Орлов В.Л., Шматко Б.А. Электрохимический датчик водорода в жидкостях и газах // Сб. тезисов докладов Межотраслевой конференции «Теплофизика-91». Обнинск, 1993. С. 134-136).
Датчик включает электрохимическую кислородную ячейку на базе твердого электролита из стабилизированного диоксида циркония, жидкометаллического электрода сравнения из смеси Bi+Bi2O3, измерительного платинового электрода, который помещен в герметичную камеру, заполненную водным паром.
Недостатками известного технического решения являются:
- относительно низкая надежность и малый ресурс работы устройства из-за сложности конфигурации датчика;
- относительно низкая термическая и коррозийная стойкость твердоэлектролитического датчика кислорода к парам воды;
- относительно высокая инерционность устройства и недостаточная чувствительность из-за сложности стабилизации парциального давления паров воды в измерительной камере;
- относительно низкая точность измерения концентрации водорода, которая является следствием сложного поддержания стабильности температуры и трубопроводов.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому устройству является датчик водорода в жидких и газовых средах (Патент на изобретение РФ №2379672, МПК G01N 27/417 «Датчик водорода в жидких и газовых средах», опубл. 20.01.2008).
Датчик водорода включает селективную мембрану, пористую электроизоляционную керамику и корпус, внутри которого расположен потенциалосъемник, керамический чувствительный элемент из твердого электролита, в полости которого размещен эталонный электрод, пористый платиновый электрод, нанесенный на наружную поверхность керамического чувствительного элемента, кремнеземной тканью и соединительным материалом, пробкой, имеющей отверстие и перекрывающий поперечное сечение полости керамического чувствительного элемента, гермовводом, расположенным герметично внутри корпуса над керамическим чувствительным элементом, потенциалосъемником в виде двухоболочечного кабеля, проходящего через центральное отверстие гермоввода, цилиндрической втулкой. Полость корпуса между гермовводом и керамическим чувствительным элементом является герметичной. Керамический чувствительный элемент выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента. Верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса посредством соединительного материала. Эталонный электрод расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента и поверхностью пробки, и занимает, по меньшей мере, ее часть. Наружная сферическая часть керамического чувствительного элемента покрыта слоем пористого платинового электрода. Конец центральной жилы потенциалосъемника, обращенный в сторону керамического чувствительного элемента, выведен через отверстие в пробке в объем эталонного электрода. Обеспечен электрический контакт между эталонным электродом и нижней частью центральной жилы потенциалосъемника. Часть керамического чувствительного элемента выступает за пределы корпуса. Втулка, выполненная в виде трубки, соединена с нижней частью корпуса со стороны выступающей части керамического чувствительного элемента. Нижний конец втулки имеет дно с центральным отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана, выполненная, по меньшей мере, из одной трубки. Нижний свободный конец селективной мембраны герметично закрыт заглушкой. Полость, ограниченная внутренней поверхностью втулки, соединительным материалом, внешней выступающей за пределы корпус частью керамического чувствительного элемента и внутренней поверхностью селективной мембраны, герметична. Внутренняя полость втулки между выступающей частью керамического чувствительного элемента и дном втулки заполнена кремнеземной тканью. Пористая электроизоляционная керамика выполнена в виде цилиндра и размещена с кольцевым зазором по отношению к внутренней поверхности селективной мембраны.
Недостатком известного устройства является относительно низкая герметичность внутренней полости керамического чувствительного элемента, что может привести к натечкам во внутреннюю полость кислорода через зазор между центральной жилой и оболочкой потенциалосъемника и в конечном результате к окислению эталонного электрода и снижению ресурса и надежности работы устройства в целом. Так же, вследствие отсутствия надежной герметизации верхней части потенциалосъемника, возможно попадание влаги внутрь изоляции двухоболочечного кабеля, что приводит к уменьшению сопротивления центральной жилой и оболочкой кабеля и, как следствие, к потере полезного сигнала и искажению показаний датчика.
Раскрытие изобретения
Задача изобретения заключается в повышении стабильности и достоверности показаний датчика водорода, а также ресурса и надежности его работы в широком диапазоне параметров газовой рабочей среды.
Технический результат
Технический результат состоит в повышении точности показаний датчика водорода за счет обеспечения герметичности внутренней полости керамического чувствительного элемента и поддержания стабильной рабочей температуры на чувствительной части рабочего элемента вследствие наличия постоянного надежного подогрева при помощи нагревателя и теплоизоляции, исключающей влияние внешних перепадов температур и препятствующей утечке тепла.
2
2
3
2
3
2
2
2
Для решения поставленной задачи предложена конструкция датчика, включающего водородопроницаемую мембрану, выполненную, по меньшей мере, из одной трубки, снабженной в верхней части измерительным платиновым электродом, и корпус, внутри которого расположен потенциалосъемник, керамический чувствительный элемент из твердого электролита. В полости керамического чувствительного элемента размещен электрод сравнения. Рабочий элемент расположен герметично внутри корпуса над чувствительным элементом. Потенциалосъемник проходит через центральное отверстие рабочего элемента и нижнюю часть рабочего элемента, причем чувствительный элемент выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и днища, расположенного в нижней части цилиндрического элемента. Верхняя часть потенциалосъемника выполнена герметичной и содержит уплотнитель с плотно прилегающей гайкой. Наружная цилиндрическая поверхность чувствительного элемента герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса. Эталонный электрод расположен во внутренней полости чувствительного элемента. Конец центральной жилы потенциалосъемника выведен в объем электрода сравнения, при этом обеспечен электрический контакт между электродом сравнения и нижней частью центральной жилы потенциалосъемника. Металлический корпус чувствительного элемента выполнен в виде трубки и соединен с верхней частью чувствительного элемента посредством герметика. Герметик представляет собой ситалл, состоящий из оксида кремния (SiO) - 45÷55 мас.%, оксида алюминия (AlO) - 4÷6 мас.%, оксида бора (BO) - 18÷22 мас.%, оксида титана (TiO) - 9÷12 мас.%, оксида натрия (NaO) - 12÷15 мас.%, оксида калия (KO) - 1÷2 мас.% и оксида магния (MgO) - 2÷3 мас.%.
При этом герметик заполняет кольцевую полость между внутренней поверхностью стенки металлического корпуса чувствительного элемента и верхней втулки и наружной поверхностью керамического чувствительного элемента.
Датчик отличается тем, что дополнительно снабжен нагревателем с теплоизоляцией, служащей для нагрева и поддержания стабильной рабочей температуры на чувствительной части рабочего элемента, а также тем, что к корпусу чувствительного элемента, детали которого изготавливаются из коррозионно-стойкой стали, приваривается пароводородная камера, состоящая из никелевого корпуса и тонкостенной водородопроницаемой мембраны, изготовленной из тонкостенной никелевой трубки. Конструкция датчика позволяет повысить стабильность и достоверность показаний датчика водорода, а также ресурс и надежность его работы в широком диапазоне параметров рабочей среды.
Краткое описание чертежейСущность изобретения поясняется чертежами.
На фиг. 1 представлено продольное осевое сечение датчика, общий вид.
На фиг. 2 представлено продольное осевое сечение рабочего элемента датчика.
На фиг. 3 представлено продольное осевое сечение чувствительного элемента датчика.
Осуществление изобретения
Датчик водорода включает электрод сравнения 1 с погруженной в нее центральной жилой 2 потенциалосъемника 3, размещенный в нижней части керамического чувствительного элемента 4, соединенного с помощью ситалла 5 с металлическим корпусом 6 чувствительного элемента 7, расположенного внутри пароводяной камеры 8. Представленные позиции входят в состав рабочего элемента 9, имеющего дно с центральным отверстием, к которому прикреплена водородопроницаемая мембрана 10, выполненная, по меньшей мере, из одной трубки, снабженной в верхней части измерительным платиновым электродом 11. Рабочий элемент располагается в металлическом корпусе 12, герметичность которого обеспечивается наличием уплотнителя 13 и гайкой 14. Нагреватель 15 с теплоизоляцией 16 служат для нагрева и поддержания стабильной рабочей температуры на чувствительной части рабочего элемента.
Нагреватель 15 размещен в кольцевой полости между внутренней поверхностью стенки теплоизоляции 16 и наружной поверхностью корпуса датчика содержания водорода в газе 12.
Керамический чувствительный элемент 4 расположен в нижней части датчика и выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрической части и донышка.
Наружная цилиндрическая поверхность керамического чувствительного элемента 4 герметично соединена с внутренней боковой поверхностью металлического корпуса 12.
Электрод сравнения 1 расположен во внутренней полости керамического чувствительного элемента 4.
Корпус 12 выполнен в виде трубки, соединенной с металлическим корпусом чувствительного элемента 7.
2
2
3
2
3
2
2
2
Герметик 5 представляет собой ситалл, состоящий из оксида кремния (SiO) - 50 мас.%, оксида алюминия (AlO) - 5 мас.%, оксида бора (BO) - 20 мас.%, оксида титана (TiO) - 10 мас.%, оксида натрия (NaO) - 12 мас.%, оксида калия (KO) - 1 мас. % и оксида магния (MgO) - 2 мас.%.
Герметик необходим для предотвращения попадания кислорода из воздуха во внутреннюю полость датчика и изменения свойств электрода сравнения 1.
2
2
Принцип действия датчика водорода основан на использовании электрохимического метода определения концентрации кислорода с использованием сенсора кислорода из твердого оксидного электролита. Для измерения концентрации водорода в газовой среде сенсоры кислорода дооснащены камерой с постоянным давлением паров воды 8 и водородопроницаемой мембраной 10. Водород, содержащийся в среде, через мембрану сенсора водорода обратимо диффундирует внутрь пароводородной камеры 8 к измерительному платиновому электроду 11, изменяя ЭДС датчика. ЭДС датчика возникает за счет разности парциальных давлений кислорода на электродах гальванического концентрационного элемента (ГКЭ), схема которого может быть представлена в виде Me - ЭС - твердооксидный электролит - ИЭ - HO, Н - Н-мембрана - контролируемая среда.
ГКЭ включает керамический чувствительный элемент (КЧЭ) 4 из твердого оксидного электролита, электрод сравнения (ЭС) 1 и измерительный платиновый электрод (ИПЭ) 11.
В качестве твердого оксидного электролита выбран материал на основе частично стабилизированного диоксида циркония (ЧСДЦ). ЧСДЦ обладает высокими термомеханическими свойствами. Доля ионной проводимости в диапазоне температур от 300 до 400°C может быть до 0,95, а в диапазоне температур от 400 до 500°C составляет не менее 0,97. Стойкость к термоударам превышает 20°C/с.
2
3
В качестве электрода сравнения 1 используется Bi - BiO в силу стабильности его термодинамических свойств.
В роли измерительного (рабочего) электрода 11 наилучшим образом подходит пористое композитное покрытие на основе платины, обеспечивающее быстрое каталитическое окисление водорода на его поверхности. Специальный состав и методика нанесения такого покрытия на сырец керамического материала КЧЭ с последующим отжигом позволяет получить высокопористый рабочий электрод толщиной 30 мкм с хорошей адгезией к керамике.
Пароводородная камера 8 располагается в камере между измерительным платиновым электродом 11 и керамическим чувствительным элементом 4 и функционирует как преобразователь термодинамического потенциала водорода в окислительный потенциал пароводородной смеси на платиновом электроде 11. Наиболее подходящим материалом для водородной мембраны 10 является никель по водородной проницаемости и коррозионной стойкости в СВТ.
Промышленная применимость
Датчик может быть изготовлен в промышленных масштабах и не требует для своего производства специального оборудования.