СПОСОБ СНИЖЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ГОРЯЧЕЙ ТОЧКИ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ КАТАЛИЗАТОРА В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ПУТЕМ ДВУХСТАДИЙНОГО СПОСОБА ГЕТЕРОГЕННО КАТАЛИЗИРУЕМОГО ЧАСТИЧНОГО ОКИСЛЕНИЯ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ ПРОПИЛЕНА
METHOD OF LOWERING FLASH POINT TEMPERATURE OF FIXED CATALYST BED DURING SYNTHESIS OF ACRYLIC ACID THROUGH TWO-STEP METHOD FOR HETEROGENEOUSLY CATALYSED GAS-PHASE PARTIAL OXIDATION OF PROPYLENE

Настоящее изобретение относится к способу получения акриловой кислоты посредством гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропилена.
Акриловая кислота представляет собой важный мономер, который как таковой или в форме своего сложного алкилового эфира находит применение для получения пригодных для производства, например, клеящих веществ полимеризатов.
Известно, что акриловую кислоту получают двухстадийным гетерогенно катализируемым частичным окислением в газовой фазе пропилена (ср., например, документы ЕР-А 990636, US-A 5198578, EP-A 1015410, EP-A 1484303, EP-A 1484308, EP-A 1484309 и US-A 2004/0242826).
Характерным для вышеназванных способов является то, что акриловая кислота при этом получается не как таковая, а как компонент смеси продукт-газа, от которой она должна затем отделяться.
Все соответствующие известные способы отделения имеют общим в основном то, что, в случае необходимости, после прямого и/или косвенного охлаждения названной смеси продукт-газа содержащаяся в смеси продукт-газа акриловая кислота на основной стадии отделения переводится в конденсированную фазу. Это может осуществляться, например, абсорбцией в подходящий растворитель (например, воду, высококипящие органические растворители, водные растворы) и/или частичной или в основном полной конденсацией (например, фракционирующей конденсацией) (ср., например, вышеприведенные документы, а также следующие документы ЕР-А 1388533, ЕР-А 1388532, DE-A 10235847, EP-A 792867, WO 98/01415, EP-A 1015411, EP-A 1015410, WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, DE-A 10235847, WO 03/041833, DE-A 10223058, DE-A 10243625, DE-A 10336386, ЕР-А 854129, US-A 4317926, DE-A 19837520, DE-A 19606877, DE-A 190501325, DE-A 10247240, DE-A 19740253, ЕР-А 695736, ЕР-А 982287, ЕР-А 1041062, ЕР-А 117146, DE-A 4308087, DE-A 4335172, DE-A 4436243, DE-A 19924532, DE-A 10332758, a также DE-A 19924533). Отделение акриловой кислоты может осуществляться также и как описано в документах ЕР-А 982287, ЕР-А 982289, DE-A 10336386, DE-A 10115277, DE-A 19606877, DE-A 19740252, DE-A 19627847, ЕР-А 920408, ЕР-А 1068174, ЕР-А 1066239, ЕР-А 1066240, WO 00/53560, WO 00/53561, DE-A 10053086 и ЕР-А 982288. Подходящими способами отделения являются также описанные в документах WO 2004/063138, WO 2004/035514, DE-A 10243625 и DE-A 10235847 способы.
Дальнейшая очистка получаемой в рамках описанного основного отделения, содержащей акриловую кислоту конденсированной фазы может осуществляться, например, экстракцией, ректификацией, десорбцией и/или кристаллизацией до желаемой степени чистоты акриловой кислоты. Дальнейшая переработка может осуществляться, как описано, например, в документах WO 01/77056, WO 03/041832, WO 02/055469, WO 03/078378 и WO 03/041833.
Общим признаком описанных способов отделения является то, что обычно остается остаточный газовый поток (ср. также документ ЕР-А 1180508) (типичным образом в головной части применяемой для основного отделения, содержащей эффективные для отделения насадки ректификационной колонны), который содержит в основном те компоненты смеси продукт-газа, точка кипения которых при нормальном давлении (1 бар) составляет -30°С (т.е. трудно конденсируемые или также легко летучие компоненты). Компонентами остаточного газа являются в первую очередь не использованные при частичном окислении реагенты, т.е. молекулярный кислород (как правило, применяется в избытке по отношению к стехиометрии реакции частичного окисления, чтобы выгодно использовать активность катализатора), а также, в случае необходимости, пропилен, и прежде всего также применяемые при частичном окислении инертные газы-разбавители, такие как азот, благородные газы, двуокиси углерода и насыщенные углеводороды. Водяной пар в остаточном газе в зависимости от применяемого способа отделения может содержаться только в следах, или в количестве до 20 об.%, или до 25 об.% или более. Остаточный газ может содержать в малых количествах также и акриловую кислоту и/или акролеин, которые обычно в основном отделяются, как описано.
Недостатком остаточного газа является то, что он может быть рециркулирован только в ограниченных количествах в реакцию частичного окисления. Почти полная рециркуляция невозможна, потому что иначе в рамках такого направления циркуляционного газа повышался бы уровень компонентов циркуляционного газа. Это приводило бы к потокам реакционного газа при частичном окислении, с которыми больше не возможно было бы справиться, и в конечном итоге к их затуханию. Поэтому, как правило, половину остаточного газа рециркулируют как циркуляционный газ окисления в процесс частичного окисления и оставшееся количество подают как выпускной газ сжигания (см., например, ЕР-А 925272).
Вышеприведенное имеет среди прочего тот недостаток, что этим непрореагировавший при частичном окислении, остающийся в остаточном газе пропилен пропадает (отделение пропилена от остаточного газа и последующая отдельная рециркуляция отделенного пропилена в процесс частичного окисления вследствие малой доли пропилена нерентабельны).
Отрицательный эффект при этом такой большой прежде всего потому, что в качестве исходного пропилена для получения акриловой кислоты обычно применяется имеющий сравнительно высокую чистоту пропилен (например, "polymer grade" или "chemical grade" пропилен; ср. документ DE-A 10131297), который обычно прошел стадию отделения других, обусловленных процессом получения, сопровождающих углеводородов, таких как, например, пропан.
Среди прочего поэтому стремятся к по возможности высокой конверсии пропилена на первой стадии реакции (ср. WO 03/029177). То же самое действительно для конверсии акролеина на второй стадии реакции. Это дополнительно потому, что непревращенный на второй стадии реакции акролеин, например, в рамках отделения акриловой кислоты из смеси продукт-газа частичного окисления действует отрицательно (поощряет нежелательным образом склонность акриловой кислоты к полимеризации (ср., например, DE-A 102004021764 и DE-A 102004021706)).Чтобы достигнуть упомянутой высокой конверсии в уровне техники даже рекомендуется применение последующих реакторов (ср., например, DE-A 102004021764 и DE-A 102004021706).
Прежде всего, на крупных предприятиях двухстадийного частичного окисления пропилена в акриловую кислоту стремятся на первой стадии реакции к конверсии пропилена >99,5 мол.%, чтобы можно было полностью отказаться от рециркуляции циркуляционного газа окисления в процесс частичного окисления. Такое ведение процесса имеет дополнительно то преимущество, что нет необходимости в затратах энергии, требующихся для рециркуляции циркуляционного газа окисления (циркуляционный газ окисления перед рециркуляцией должен снова уплотняться посредством турбокомпрессора до давления частичного окисления), и затратах на компрессор (например, типа 12 МН4В фирмы Mannesmann DEMAG, DE).
Высокая конверсия обычно требует высокоактивные катализаторы и/или высокие температуры при частичном окислении. То и другое отрицательно влияет на срок службы катализатора (ср. DE-A 10351269 и DE-A 102004025445), прежде всего вследствие того, что смесь реакционного газа на каждой из обеих стадий частичного окисления при ее пропускании через слой катализатора проходит наивысшее значение, так называемое значение горячей точки.
Из соображений целесообразности температура неподвижного слоя катализатора и эффективная температура неподвижного слоя катализатора отличаются друг от друга. При этом под температурой неподвижного слоя катализатора понимается температура неподвижного слоя катализатора при проведении способа частичного окисления, однако при фиктивном отсутствии химической реакции (т.е. без воздействия теплоты реакции). Под эффективной температурой неподвижного слоя катализатора понимается в отличие от этого фактическая температура катализаторного неподвижного слоя с учетом теплоты реакции частичного окисления. Если температура катализаторного неподвижного слоя вдоль катализаторного неподвижного слоя не является константной (например, в случае нескольких температурных зон), то понятие температура неподвижного катализаторного слоя подразумевает (числовое) среднее значение температуры вдоль неподвижного катализаторного слоя. Само собой разумеется, температура неподвижного катализаторного слоя по его длине может быть такой, что она константна на определенном отрезке длины, потом скачкообразно изменяется и на еще одном отрезке длины остается при этом новом значении и т.п. Тогда говорят об имеющем более чем одну температурную зону (или реакционную зону) или находящемся в более чем одной температурной зоне (или реакционной зоне) неподвижном катализаторном слое (засыпке неподвижного катализаторного слоя). Реализующие подобные температурные зоны (или реакционные зоны), загруженные катализатором реакторы обозначаются соответствующим образом как "одно-" или "многозонными реакторами" (ср., например, WO 04/085369). С температурой реакционной газовой смеси эффективная температура неподвижного катализаторного слоя проходит в направлении потока реакционной газовой смеси значение горячей точки.
Возможность снижения температуры горячей точки за счет того, что способ частичного окисления проводят при сниженной конверсии реактивов, может использоваться при обычном вышеописанном частичном окислении пропилена до акриловой кислоты со значительными недостатками из-за вышеописанного основания.
Задачей изобретения поэтому является продление срока службы катализатора при получении акриловой кислоты путем двухстадийного способа гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропилена.
Поставленная задача решается с помощью способа снижения температуры горячей точки неподвижного слоя катализатора на первой стадии частичного окисления в процессе получения акриловой кислоты путем двухстадийного гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропилена, при котором:
а. на первой реакционной стадии пропан в присутствии и/или при исключении кислорода подвергают гетерогенно катализируемому дегидрированию, причем получают содержащую пропан и пропилен, а также отличные от пропана и пропилена компоненты, смесь 1 продукт-газа (далее: продуктовую газовую смесь 1),
b. из образованной на первой реакционной стадии продуктовой газовой смеси 1, при необходимости, превращают частичное количество содержащихся в ней отличных от пропана и пропилена компонентов, например, таких как водород и моноокись углерода, в другие соединения, отличные от пропана и пропилена и от образованной на первой реакционной стадии продуктовой газовой смеси 1, при необходимости, отделяют частичное количество содержащихся в ней отличных от пропана и пропилена компонентов, например, таких как водород, моноокись углерода и водяной пар, причем из продуктовой газовой смеси 1 получают смесь 1' продукт-газа (далее: продуктовую газовую смесь 1'), содержащую пропан и пропилен, а также отличные от кислорода, пропана и пропилена соединения,
2
3
6
2
2
с. продуктовую газовую смесь 1 или продуктовую газовую смесь 1' в качестве компонента исходной реакционной газовой смеси 2, содержащей молекулярный кислород, молекулярный азот, пропан и пропилен в таком количестве, что молярное соотношение O:СН≥1 и молярное соотношение N:O составляет 2-6, на загруженной катализаторным неподвижным слоем 2, катализаторы которого в качестве активной массы имеют, по меньшей мере, один содержащий элементы Мо, Fe и Bi оксид мультиметаллов, второй реакционной стадии подвергают гетерогенно катализируемому частичному окислению в газовой фазе содержащегося в продуктовой газовой смеси 1 или продуктовой газовой смеси 1' пропилена в акролеин, причем получают смесь 2 продукт-газа (далее: продуктовую газовую смесь 2),
d. температуру покидающей вторую реакционную стадию продуктовой газовой смеси 2, в случае необходимости, снижают прямым и/или косвенным охлаждением и к продуктовой газовой смеси 2, в случае необходимости, добавляют молекулярный кислород и/или инертный газ,
2
3
4
е. после этого в качестве исходной реакционной газовой смеси 3, которая содержит молекулярный кислород, молекулярный азот, пропан и акролеин, при этом молярное соотношение составляет O:CHO≥0,5, на загруженной катализаторным неподвижным слоем 3, катализаторы которого в качестве активной массы имеют, по меньшей мере, один содержащий элементы Мо и V оксид мультиметаллов, третьей реакционной стадии подвергают гетерогенно катализируемому частичному окислению в газовой фазе содержащегося в исходной реакционной газовой смеси 3 акролеина в акриловую кислоту, причем получают смесь 3 продукт-газа (далее: продуктовую газовую смесь 3),
f. из продуктовой газовой смеси 3 в разделительной зоне А отделяют акриловую кислоту, которую при необходимости очищают, и, по меньшей мере, содержащийся в продуктовой газовой смеси 3 непрореагировавший пропан и пропилен возвращают каждый, по меньшей мере, на 80 мол.%, в пересчете на содержащееся в продуктовой газовой смеси 3 количество каждого, на, по меньшей мере, первую из трех реакционных стадий, отличающегося тем, что:
P
i. вторую реакционную стадию осуществляют до конверсии U пропилена, равной ≤99 мол.%, в пересчете на одноразовый проход через нее, и
A
ii. третью реакционную стадию осуществляют до конверсии U акролеина, равной ≥96 мол.%, в пересчете на одноразовый проход через нее, при этом способ содержит, по меньшей мере, один отдельный отбор для отличных от пропана и пропена компонентов, который содержит пропана и пропена в количестве <5 об.%.
Замена источника сырья на в основном значительно более благоприятный относительной стоимости пропан и связанная с этим возможность, по меньшей мере, одного, предпочтительного отдельного экономического выхода отличных от пропана (и пропена) компонентов при одновременном по возможности количественном возвращении непрореагировавшего пропана из частичного окисления в источник пропана, открывшие потенциал сниженной конверсии пропилена на первой реакционной стадии, сопровождаемый последующей без дополнительных расходов связанной с пропаном по возможности общей рециркуляцией пропилена в общий способ, до сих пор не наблюдались.
Согласно изобретению благоприятно проводить способ согласно изобретению таким образом, что:
P
A
лучше U≤99,0 мол.% и U≥96 мол.%, или
P
A
лучше U≤98,5 мол.% и U≥96 мол.%, или
P
A
лучше U≤98,0 мол.% и U≥96 мол.%, или
P
A
лучше U≤97,5 мол.% и U≥96 мол.%, или
P
A
лучше U≤97,0 мол.% и U≥96 мол.%, или
P
A
лучше U≤96,5 мол.% и U≥96 мол.%, или
P
A
лучше U≤96,0 мол.% и U≥96 мол.%, или
P
A
лучше U≤95,5 мол.% и U≥96 мол.%, или
P
A
лучше U≤95,0 мол.% и U≥96 мол.%, или
P
A
лучше U≤94,5 мол.% и U≥96 мол.%, или
P
A
лучше U≤94,0 мол.% и U≥96 мол.%, или
P
A
лучше U≤93,5 мол.% и U≥96 мол.%, или
P
A
лучше U≤93,0 мол.% и U≥96 мол.%, или
P
A
лучше U≤92,0 мол.% и U≥96 мол.%, или
P
A
лучше U≤91,0 мол.% и U≥96 мол.%, или
P
A
лучше U≤90,0 мол.% и U≥96 мол.%, или
P
A
лучше U≤85,0 мол.% и U≥96 мол.%, или
P
A
лучше U≤80,0 мол.% и U≥96 мол.%, или
P
A
лучше U≤75,0 мол.% и U≥96 мол.%.
P
Как правило, U во всех вышеприведенных значениях составляет ≥ 50 мол.%, предпочтительно ≥ 60 мол.%, особенно предпочтительно ≥ 70 мол.%.
P
P
P
P
Само собой разумеется, U может составлять ≥ 75 мол.%, или ≥ 80 мол.%, или ≥ 85 мол.%, или ≥ 90 мол.%. Это означает то, что каждый диапазон согласно изобретению для U является возможной комбинацией вышеприведенной нижней границы для U с вышеприведенной высшей границей для U.
P
A
A
Далее согласно изобретению предпочтительно, если при каждом вышеприведенном значении U, U-комбинации U≥96,5 мол.%, лучше ≥ 97 мол.%, лучше ≥ 97,5 мол.%, лучше ≥ 98 мол.%, лучше ≥ 98,5 мол.%, лучше ≥ 99 мол.%, лучше ≥ 99,5 мол.%, лучше ≥ 99,6 мол.%, лучше ≥ 99,7 мол.%, лучше ≥ 99,8 мол.%, лучше ≥ 99,9 мол.%, лучше ≥ 99,91 мол.%, лучше ≥ 99,92 мол.%, лучше ≥ 99,93 мол.%, лучше ≥ 99,94 мол.%, лучше ≥ 99,95 мол.%, лучше ≥ 99,96 мол.%, лучше ≥ 99,97 мол.%, лучше ≥ 99,98 мол.%, лучше ≥ 99,99 мол.%.
Вышеприведенные высшие значения достижимы, например, тогда, когда третья реакционная ступень включает, по меньшей мере, один дополнительный реактор согласно DE-А 102004021764, соответственно, DE-A 1020040217063. Альтернативно применяются варианты способа согласно описанному в этих документах уровню техники.
A
A
A
A
A
P
A
P
A
P
A
Как правило, U<100 мол.%, соответственно, не более чем 99,995 мол.%. Часто U≤99,99, или ≤ 99,98, или ≤ 99,96, или ≤ 99,95 мол.%. Это означает то, что возможный диапазон согласно изобретению для U является каждой возможной комбинацией вышеприведенной нижней границы для Ue с вышеприведенной высшей границей для U. Так как U и U при способе согласно изобретению могут быть установлены независимо друг от друга, также и диапазон для U может быть свободно комбинирован с диапазонами для U. Предпочтительно предпочтительный диапазон для U комбинируется с предпочтительным диапазоном для U.
P
A
P
A
Согласно изобретению особенно предпочтительно значение для U от 80 до 98 мол.%, при одновременном значении для U от 99,0 до 99,9 мол.%. Другой комбинацией согласно изобретению является U от 90 до 98 мол.%, при одновременном значении для U от 99,0 до 99,9 мол.% или более, соответственно, от 99,3 до 99,6 мол.%.
A
P
Далее для способа согласно изобретению благоприятно, независимо от U и Ug, если после отделения акриловой кислоты от продуктовой газовой смеси 3 в зоне отделения А содержащийся в продуктовой газовой смеси 3 непрореагировавший пропан и пропилен рециркулируется, по меньшей мере, в первую из трех реакционных стадий, по меньшей мере, каждый на 85 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 90 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 92 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 94 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 95 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 95,5 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 96 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 96,5 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 97 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 97,5 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 98 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 98,5 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 99 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 99,5 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 99,75 или, по меньшей мере, 99,9 мол.% и лучше количественно (каждый раз с пересчетом на содержащееся в продуктовой газовой смеси 3 количество пропана, соответственно, пропилена). Согласно изобретению так называемая рециркуляция пропана и пропилена осуществляется исключительно на первую стадию. Она может осуществляться частично (например, до 50 вес.%, или до 30 вес.%, или до 20 вес.%, или до 10 вес.%, или до 5 вес.% или менее) на вторую и/или на третью реакционную стадию.
3
В случае второй реакционной стадии место подачи может при этом быть в находящееся между первой и второй реакционными стадиями С-отделение (например, как газ отгонки легких фракций).
3
Согласно изобретению целесообразным образом вышеприведенную рециркуляцию пропана и пропилена проводят в комбинации, т.е. находят в том же рециркуляционном газе. Ниже подобные рециркуляционные газы называют С-циркуляционным газом.
3
В простейшем случае при С-циркуляционном газе речь может идти об окислительном циркуляционном газе. Это означает то, что в отделяющей зоне А содержащуюся в продуктовой газовой смеси 3 акриловую кислоту переводят как целевой продукт, например, абсорбционными или конденсаторными мерами из газообразного состояния в конденсированную фазу. В качестве агентов абсорбции пригодны при этом, например, вода и/или органические растворители (в особенности при нормальных условиях (25°С, 1 бар) более высоко кипящие, чем акриловая кислота, гидрофобные органические растворители) (в принципе отделение (конденсация) может осуществляться, как описано в документах ЕР-А 117146, DE-A 4308087, DE-A 4335172, DE-A 4436243, DE-A 19924533, ЕР-А 982287, ЕР-А 982289, DE-A 19924532, DE-A 10115277, DE-A 19606877, DE-A 19740252, DE-A 19627847, DE-A 10053086 и ЕР-А 982288, предпочтительно, как показано на фиг.7 документа WO 0196271, а также в DE-A 102004032129 и его эквивалентах). В рамках этой «конденсации» акриловой кислоты остается, как уже описано выше, обычно не переходящий в конденсированную фазу остаточный газ (окислительный циркуляционный газ), который (по сравнению с акриловой кислотой) включает относительно трудно «конденсируемые» компоненты продуктовой газовой смеси 3. Ими являются, как уже упомянуто, те компоненты, точка кипения которых при нормальном давлении (1 бар) составляет -30°С (их общая доля в окислительном остаточном газе составляет, как правило, 70 об.%, часто 80 об.% и чаще 90 об.%).
Продуктовая газовая смесь 3 при способе согласно изобретению в сущности составлена из целевого продукта акриловой кислоты, непрореагировавшего молекулярного кислорода, пропана, непрореагировавшего пропилена, молекулярного азота, образовавшегося в качестве побочного продукта и/или примененного как газ-разбавитель водорода, образовавшихся как побочный продукт и/или примененных как газ-разбавитель оксидов углерода, остаточных количеств акролеина, а также малых количеств прочих низших альдегидов, низших алканкарбоновых кислот (например, уксусной кислоты, муравьиной кислоты и пропионовой кислоты), а также ангидрида малеиновой кислоты, бензальдегида, ароматических карбоновых кислот и ароматических ангидридов карбоновых кислот (например, ангидрида фталовой кислоты и бензойной кислоты), а также, в случае необходимости, других углеводородов и прочих инертных газов-разбавителей.
2
2
2
В соответствии с вышеприведенным к окислительному циркуляционному газу относятся согласно изобретению в первую очередь непрореагировавший пропан, непрореагировавший пропилен, а также, как правило, O и инертные газы-разбавители, такие как, например, метан, этан, а также N, CO, благородные газы (Не, Ne, Ar etc.), CO, а также в малом объеме акриловая кислота и акролеин, а также, в случае необходимости, уксусная кислота, формальдегид и муравьиная кислота, а также этилен. Содержание водяного пара может составлять до 25 об.%, часто до 20 об.%, или только до 10 об.%, однако часто ниже 10 об.% или ниже 5 об.%. Прочие низшие альдегиды и алканкарбоновые кислоты могут также содержаться в малых количествах.
Это означает то, что, как правило, окислительный циркуляционный газ состоит из примененных для обеих реакционных стадий инертных газов-разбавителей, а также из образующегося в качестве побочного продукта или добавленного в качестве газа-разбавителя водяного пара и образованных нежелательным полным окислением оксидов углерода.
Согласно изобретению окислительный циркуляционный газ как таковой (и с ним содержащийся в нем пропан и пропилен) может рециркулироваться на первую реакционную стадию (на реакционную стадию 1). Само собой разумеется, содержащийся в нем пропан и пропилен могут до этого отделяться от других компонентов и как таковые или в присутствии небольшого количества подобных компонентов рециркулироваться на первую реакционную стадию. В последнем случае в этом месте находится первый выпуск для отличных от пропана и пропилена компонентов из способа согласно изобретению.
Подобное отделение пропана и пропилена может осуществляться, например, абсорбцией с последующей десорбцией и/или стриппингом (а также повторное применение агента абсорбции) в высококипящем, гидрофобном органическом растворителе (например, тетрадекане). Дальнейшими возможностями отделения являются адсорбция, ректификация, мембранный способ и параллельная конденсация. Предпочтительно названные способы отделения выполняют при повышенном давлении.
При применении катализаторов дегидрирования, которые чувствительны к кислороду или к содержащим кислород соединениям, перед рециркуляцией пропана и пропилена эти соединения отделяют от них. Такое отделение кислорода может иметь смысл и тогда, когда нужно предотвратить сгорание пропана и/или пропилена в месте возвращения на стадию дегидрирования. Катализаторы дегидрирования в документе DE-A 19937107 не чувствительны к оксигенатам (в особенности те, которые представлены в примерах 1 до 4 этого документа DE-A).
Другая возможность отделения заключается во фракционированной дистилляции. Предпочтительно фракционированная дистилляция проводится при низких температурах. Применяемое давление может составлять, например, 10 до 100 бар. Ректификационные колонны могут быть насадочными колоннами, тарельчатыми колоннами или колоннами с насадками. В качестве колонн с насадками пригодны такие, которые имеют двойные насадки, колпачковые насадки и клапанные тарелки. Флегмовое число может составлять, например, от 1 до 10. Другие возможности отделения образуют, например, экстракция под давлением, адсорбция со сменой давления, промывка под давлением, частичные конденсация и экстракция под давлением.
3
2
2
Если С-циркуляционный газ перед его рециркуляцией на первую реакционную стадию еще содержит монооксид углерода, он может заранее каталитически сжигаться перед рециркуляцией в СО. Образовавшийся СО может быть тогда относительно легко отделен промывкой основной жидкостью.
Конечно, можно поступать таким образом, что только часть окислительного циркуляционного газа неизмененно в его составе рециркулируют на первую стадию и только из оставшейся части отделяют в смеси (в комбинации) пропан и пропилен и также рециркулируют на первую стадию (как уже упомянуто, могут все описанные рециркуляции пропана/пропилена частично происходит на вторую и/или третью реакционные стадии).
2
2
В рамках отделения пропана и пропилена фракционированной дистилляцией окислительного циркуляционного газа разделительная линия может быть проложена таким образом, что в подъемной части ректификационной колонны в основном отделяются все те компоненты и отводятся в верхней части колонны, точка кипения которых лежит ниже, чем точка кипения пропилена. Этими компонентами являются в первую линию оксиды углерода СО и СО, а также непрореагировавшие кислород и этилен, а также метан, этан и N. В нижней части колонны могут отделяться более низкокипящие, чем пропилен и пропан, компоненты.
Если на первой реакционной стадии способа согласно изобретению применяется гетерогенно катализируемое оксидегидрирование пропана, выпуск отличных от пропана и пропилена побочных компонентов может всегда осуществляться тогда, когда, как описано в документах DE-A 19837520, DE-A 19837517, DE-A 19837519 и DE-A 19837518, производится отделение молекулярного азота.
3
3
Вышеописанный окислительный циркуляционный газ образует (в пересчете на полученное количество пропана и пропилена) основное количество (обычно, по меньшей мере, 80 вес.%, соответственно, по меньшей мере, 90 вес.%, или, по меньшей мере, 95 вес.% или более) всех С-циркуляционных газов способа согласно изобретению, поэтому полученные из них посредством отделения побочных компонентов, содержащие пропан циркуляционные газовые потоки называют также основным С-циркуляционным газом.
3
3
3
3
3
3
В частности, тогда, когда конденсация акриловой кислоты происходит абсорбцией посредством органического растворителя, в зоне отделения А, как правило, образуется, по меньшей мере, один второй, содержащий непрореагировавший пропан, а также непрореагировавший пропилен остаточный газ, который согласно изобретению обрабатывается как С-циркуляционный газ. В пересчете на содержащийся в нем пропан и пропилен его количество по сравнению с основным С-циркуляционным газом в нормальном случае значительно ниже. Это связано с тем, что образующийся абсорбат наряду с акриловой кислотой в определенном объеме принимает также и пропан и пропилен. В дальнейшем прохождении экстрактивного, дистилляционного, кристаллического и/или десорбционного отделения акриловой кислоты из конденсированной фазы, соответственно, из абсорбата, этот непрореагировавший пропан и пропилен согласно изобретению регенерируют в качестве компонента, по меньшей мере, одной дальнейшей газовой фазы и рециркулируют в качестве дальнейшего С-циркуляционного газа. Перед рециркуляцией, как описано для главного С-циркуляционного газа, в качестве другого возможного выпуска побочных компонентов может быть произведено отделение побочных компонентов (независимо от того, будет ли произведено это отделение побочных компонентов или нет, для этих рециркулированных С-циркуляционных газов применяется понятие побочный С-циркуляционный газ).
3
3
3
3
3
Рециркуляция побочных С-циркуляционных газов может происходить самостоятельно или в смеси с главным С-циркуляционным газом. Для последнего применяется понятие общий С-циркуляционный газ. Побочные С-циркуляционные газы могут быть свободны от кислорода или также содержать кислород. Последнее имеет место тогда, когда они образуются при отпаривании посредством воздуха или в верхней части промываемой воздухом в качестве ингибитора полимеризации ректификационной колонны. С преимуществом побочные С-циркуляционные газы могут подводиться вследствие их ограничения количества также и непосредственно к выходной смеси 2 реакционного газа (предпочтительно) и/или выходной смеси 3 реакционного газа.
3
Предпочтительно согласно изобретению рециркуляция С-циркуляционных газов может осуществляться на первую реакционную стадию в исходную смесь 1 реакционного газа, который применяется для загрузки стадии и содержит требуемый для способа согласно изобретению свежий пропан. Она может осуществляться также и вдоль конверсии дегидрирования на реакционную стадию 1, как рекомендуется в документе DE-A 102004032129.
Под свежим пропаном в настоящем описании понимается пропан, который еще не принимал участие ни в одной химической реакции. Как правило, им является сырой пропан (который выполняет спецификацию согласно документам DE-A 10246119 и DE-A 10245585), который в малых количествах содержит также отличные от пропана компоненты.
Исходная смесь 2 реакционного газа для частичного окисления пропилена в акролеин выполняет в данном описании рекомендованную в документах DE-A 10246119 и DE-A 10245585 спецификацию.
2
В отличие от проходящего экзотермически, гомогенно или гетерогенно катализируемого оксидегидрирования, которое вызывается присутствующим кислородом и при котором промежуточно больше не образуется свободного водорода (отрываемый от подлежащего дегидрированию пропана водород отрывается непосредственно как вода (НО)), соответственно не доказывается, под гетерогенно катализируемым дегидрированием следует понимать («обычное») дегидрирование, тепловой эффект которого в отличие от оксидегидрирования является эндотермическим (в качестве последующего шага в гетерогенно катализируемое дегидрирование может вводиться экзотермическое сжигание водорода) и при котором, по меньшей мере, промежуточно образуется свободный молекулярный водород. Для этого требуются, как правило, другие условия реакции и другие катализаторы, чем для оксидегидрирования.
Под нагрузкой катализирующего реакционную стадию катализаторного слоя с выходной смесью реакционного газа в настоящем описании понимается количество исходной реакционной газовой смеси в нормальных литрах (нл; объем в литрах, который занимала бы соответствующая исходная реакционная газовая смесь при нормальных условиях (0°С, 1 бар)), которая в час пропускается через один литр катализаторного неподвижного слоя.
Нагрузка может также быть в пересчете на композицию реакционной исходной газовой смеси. Тогда количество этого компонента в нл/л·ч, которое в час пропускается через катализаторный неподвижный слой (чистые засыпки интерматериала не причисляются к катализаторному неподвижному слою).
В качестве инертного газа в настоящем описании следует понимать компонент реакционного газа, который в условиях реакции в основном ведет себя как инертный и, рассматривая каждый инертный компонент сам по себе, на более чем 95 мол.%, предпочтительно более чем 99 мол.% остается химически неизменным
В принципе содержание пропилена исходной реакционной газовой смеси 2 при аспекте удовлетворительного распределения пространства и времени составляет 4 об.%. Способ согласно изобретению, однако, особенно тогда преимущественен, когда содержание пропилена в исходной реакционной газовой смеси 2 составляет ≥7 об.%.
В нормальном случае вышеприведенное содержание пропилена составляет 15 об.%. Согласно изобретению предпочтительно содержание пропилена в исходной реакционной газовой смеси 2 составляет от 7 до 12 об.%, особенно предпочтительно от 7 до 11 об.% и еще более предпочтительно от 7 до 10 об.%, соответственно, от 7 до 9 об.%. Содержание пропилена согласно изобретению исходной реакционной газовой смеси 2 составляет около 8 об.%.
1
1
1
Далее согласно изобретению является предпочтительным то, что молярное соотношение V содержащегося в исходной реакционной газовой смеси 2 пропана к содержащемуся в исходной реакционной газовой смеси 2 пропилену составляет от 1 до 4. Предпочтительно V=1 до 3,5, особенно предпочтительно 1 до 3,0 или 1 до 2,5 и совсем предпочтительно V=1,5 до 2,2.
Кроме того, для способа согласно изобретению является особым преимуществом то, что молярное соотношение содержащегося в исходной реакционной газовой смеси 2 молярного азота к содержащемуся в исходной реакционной газовой смеси 2 молекулярному кислороду составляет от 2 до 6, предпочтительно от 3 до 4,5, особенно предпочтительно от 3,5 до 4,5 и еще более предпочтительно от 3,5 до 4, соответственно, 3,73.
3
Далее для способа согласно изобретению предпочтительно, если молярное соотношение V содержащегося в исходной реакционной газовой смеси 2 молекулярного кислорода к содержащемуся в исходной реакционной газовой смеси 2 пропилену составляет от 1,3 до 2,4, предпочтительно от 1,4 до 2,2, особенно предпочтительно от 1,4 до 2,1 и еще более предпочтительно от 1,5 до 2,1, соответственно, от 1,7 до 2,1 или 1,9.
Возможные исходные реакционные смеси 2 содержат:
6 до 9 об.% пропилена,
8 до 18 об.% молекулярного кислорода,
6 до 30 об.% пропана и
32 до 72 об.% молекулярного азота
с
1
V=1 до 4,
2
V=2 до 6 и
3
V=1,3 до 2,4.
Предпочтительные исходные реакционные газовые смеси 2 содержат:
7 до 9 об.% пропилена,
9,8 до 16 об.% молекулярного кислорода,
9 до 25 об.% пропана и
35 до 65 об.% молекулярного азота
с
1
V=1 до 3,5,
2
V=3 до 4,5 и
3
V=1,4 до 2,2.
Особенно предпочтительные исходные реакционные газовые смеси 2 содержат:
7 до 9 об.% пропилена,
9,8 до 15 об.% молекулярного кислорода,
10,5 до 20 об.% пропана и
40 до 60 об.% молекулярного азота
с
1
V=1,5 до 2,5,
2
V=3,5 до 4,5 и
3
V=1,4 до 2,14.
Еще более предпочтительная исходная газовая реакционная смесь 2 содержит:
7 до 8 об.% пропилена,
11,9 до 15,5 об.% молекулярного кислорода,
11,9 до 15,5 об.% пропана и
50 до 60 об.% молекулярного азота
с
1
V=1,7 до 2,1,
2
V=3,5 до 4,5 и
3
V=1,7 до 2,1.
В принципе содержание акролеина в реакционной исходной газовой смеси 3 составляет при аспекте удовлетворительного выхода в пространстве и времени 3 об.%.
Способ согласно изобретению тогда особенно предпочтителен, когда содержание акролеина в исходной реакционной газовой смеси 3 составляет 4, или ≥5, или ≥5,5 или ≥6 об.%. В нормальном случае вышеприведенное содержание акролеина составляет 15 об.%. Предпочтительны согласно изобретению содержания акролеина в реакционной газовой смеси 3 от 6 до 11 об.%, особенно предпочтительно от 6 до 10 об.% и еще более предпочтительно от 6 до 9, соответственно, от 6 до 8 об.%. Вместо цифры 6 может также стоять в вышеприведенных границах цифра 5,5. Предпочтительное содержание акролеина согласно изобретению в реакционной газовой смеси 3 составляет около 7 об.%.
4
Далее для способа согласно изобретению особенно преимущественно то, что молярное соотношение V содержащегося в исходной реакционной газовой смеси 3 кислорода к содержащемуся в исходной реакционной газовой смеси 3 акролеину составляет ≥0,5 и ≤2, с предпочтением ≥1 и ≤1,75, особенно предпочтительно ≥1 и ≤1,5 и еще более предпочтительно ≥1 и ≤1,25.
5
Дополнительно преимущественно для способа согласно изобретению также и то, что молярное соотношение V содержащегося в исходной реакционной газовой смеси пропана к содержащемуся в ней акролеину составляет от 1 до 4, с преимуществом от 1,5 до 3,5, особенно предпочтительно от 1,5 до 3 и еще более предпочтительно 1,5, соответственно, от 2 до 2,5.
Возможные исходные реакционные газовые смеси 3 согласно изобретению содержат:
4,5 до 8 об.% акролеина,
2,25, соответственно, 4,5 до 9 об.% молекулярного кислорода,
6 до 30 об.% пропана,
32 до 72 об.% молекулярного азота и
5 до 15 об.% водяного пара.
Предпочтительные исходные реакционные газовые смеси 3 согласно изобретению содержат:
5,5 до 8 об.% акролеина,
2,75, соответственно, 5,5 до 9 об.% молекулярного кислорода,
10 до 25 об.% пропана,
40 до 70 об.% молекулярного азота и
5 до 15 об.% водяного пара.
Особенно предпочтительные исходные реакционные газовые смеси 3 согласно изобретению содержат:
6 до 8 об.% акролеина,
3, соответственно, 6 до 9 об.% молекулярного кислорода,
10 до 20 об.% пропана,
50 до 65 об.% молекулярного азота и
7 до 13 об.% водяного пара.
Благоприятным согласно изобретению является также и то, что возможная исходная реакционная газовая смесь 2 и возможная исходная реакционная газовая смесь 3, или предпочтительная исходная реакционная газовая смесь 2 и предпочтительная исходная реакционная газовая смесь 3, или особенно предпочтительная исходная газовая смесь 2, или особенно предпочтительная исходная реакционная газовая смесь 3 при способе согласно изобретению применяются в комбинации.
Как правило, как исходная реакционная газовая смесь 2, так и исходная реакционная газовая смесь 3 содержат наряду с упомянутыми компонентами ≤ 10 об.%, предпочтительно ≤ 8 об.%, особенно предпочтительно ≤ 5 об.% и еще более предпочтительно ≤ 3 об.% прочих компонентов.
Содержание как в реакционной газовой смеси 2, так и в реакционной газовой смеси 3 метана и/или этана, как правило, составляет ≤ 8 об.%, в большинстве случаев ≤ 5 об.% и обычно ≤ 3 об.%, соответственно, ≤ 2 об.%. Часто, однако, содержание с преимуществом составляет (оба компонента в основном инертны и имеют благоприятную теплопроводимость) ≥ 0,5 об.%.
2
Особенно предпочтительно общее содержание оксидов углерода (СО, СО) в исходной реакционной газовой смеси 2 и в исходной реакционной газовой смеси 3 при способе согласно изобретению составляет ≤ 5 об.%, особенно предпочтительно ≤ 3 об.%, соответственно, 2 об.%.
Соответствующим образом реакционная газовая смесь 2 содержит с преимуществом ≤ 5 об.% воды, предпочтительно ≤ 3 об.% воды, особенно предпочтительно ≤ 2 об.% воды и, как правило, ≥ 0,5 об.% воды.
Нагрузка как катализаторного неподвижного слоя 2, так и катализаторного неподвижного слоя 3 соответствующей исходной реакционной газовой смесью составляет согласно изобретению от 1500 до 4000, соответственно, 6000 нл/л·ч или более.
Нагрузка как катализаторного неподвижного слоя 2, так и катализаторного неподвижного слоя 3 соответствующими реагентами (пропиленом, соответственно, акролеином) составляет обычно ≥ 70 нл/л·ч, преимущественно ≥ 90 нл/л·ч или ≥ 120 нл/л·ч, особенно предпочтительно ≥ 140 нл/л·ч и еще более предпочтительно ≥ 160 нл/л·ч. Как правило, упомянутая нагрузка реагентами составляет ≤ 600 нл/л·ч, более предпочтительно ≤ 300 нл/л·ч, часто ≤ 250 нл/л·ч.
Как на первой реакционной стадии, так и на третьей давление реакции составляет, как правило, от 0,5 до 3 бар, причем интервал от 1 до 3 бар предпочтителен. Температура катализаторного неподвижного слоя 2 на второй реакционной стадии, как правило, составляет от 300 до 400°С. Температура катализаторного неподвижного слоя 3 на третьей реакционной стадии, как правило, составляет от 200 до 350°С.
2
2
4
В том случае если при первой реакционной стадии речь идет о оксидегидрировании пропана, она может проводиться как гомогенно и/или гетерогенно катализируемое окидегидрирование пропана в пропилен с молекулярным кислородом в газовой фазе. В качестве источника молекулярного кислорода может при этом применяться воздух, чистый молекулярный кислород или обогащенный молекулярным кислородом воздух. В качестве альтернативного источника кислорода могут служить окиси азота, такие как NO, NO и т.п.
Если первую стадию выполняют в качестве гомогенного оксидегидрирования, то ее можно осуществить, в принципе, таким образом, как описано в документах US-А 3798283, CN-A 1105352, публикация Applied Catalysis, 70(2)1991, S.175-187, Catalysis Today 13, 1992, S.673-678, и в заявке DE-A 19622331. Целесообразным источником кислорода может быть воздух. Температуру гомогенного оксидегидрирования целесообразным образом выбирают в интервале от 300 до 700°С, предпочтительно в интервале от 400 до 600°С, особенно предпочтительно в интервале от 400 до 500°С. Рабочее давление может составлять от 0,5 до 100 бар, в частности от 1 до 10 бар. Время пребывания обычно составляет 0,1, соответственно, от 0,5 до 20 секунд, предпочтительно около 0,1, соответственно, от 0,5 до 5 секунд.
В качестве реактора может применяться, например, трубчатый реактор или кожухотрубный реактор, например трубный реактор с противотоком с дымовым газом в качестве теплоносителя и кожухотрубный реактор с солевым в качестве теплоносителя. Соотношение пропана к кислороду в соответствующей исходной реакционной газовой смеси 1 предпочтительно составляет от 0,5:1 до 40:1, в особенности между 1:1 и 6:1 и еще более предпочтительно между 2:1 и 5:1. Исходная реакционная газовая смесь 1 может включать предпочтительно инертные (под инертными компонентами следует понимать, как уже было упомянуто, предпочтительно такие, которые при условиях настоящей реакции превращаются на менее чем 5 мол.%, предпочтительно на менее чем 3 мол.% и особенно предпочтительно на менее чем 1 мол.%, особенно предпочтительно вообще не превращаются) компоненты, такие как вода, диоксид углерода, монооксид углерода, азот, благородные газы, другие углеводороды (например, содержащие сырой пропан побочные компоненты), и/или пропилен, причем здесь речь может идти также и о рециркулированных (циркуляционный газ) компонентах.
rd
Если дегидрирование пропана выполняют как гетерогенно катализируемое оксидегидрирование, то этот принцип осуществляют, как описано, например, в публикациях US-A 4788371, CN-A 1073893, Catalysis Letters 23 (1994), 103-106, W.Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14 (1993) 566, Z.Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992) 592, WO 97/36849, DE-A 19753817, US-A 3862256, US-A 3887631, DE-A 19530454, US-A 4341664, J. of Catalysis 167, 560-569 (1997), J. of Catalysis 167, 550-559 (1997), Topics in Catalysis 3 (1996) 265-275, US-A 5086032, Catalysis Letters 10 (1991), 181-192, Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14-18, US-A 4255284, Applied Catalysis A: General, 100 (1993), 111-130, J. of Catalysis 148, 56-67 (1994), V. Cortés Corberán и S.Vic Bellyn (Ed.), New Developments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B.V., S.305-313, 3 World Congress on Oxidation Catalysis, R.K.Grasselli, S.T.Oyama, A.M.Gaffney and J.E.Lyons (Ed.), 1997, Elsevier Science B.V., S.375ff или в DE-A 19837520, DE-A 19837517, DE-A 19837519 и DE-A 19837518. При этом в качестве источника кислорода может применяться воздух. Часто в качестве источника кислород состоит, по меньшей мере, на 90 мол.% из молекулярного кислорода, чаще, по меньшей мере, на 95 мол.% из молекулярного кислорода.
Пригодные для гетерогенно катализируемого оксидегидрирования катализаторы не подвергаются никаким особенным ограничениям. Пригодны все известные специалисту в данной области катализаторы оксидегидрирования, которые в состоянии окислять пропан в пропилен. В особенности могут применяться все упомянутые в вышеприведенных публикациях катализаторы оксидегидрирования. Пригодными катализаторами являются, например, катализаторы оксидегидрирования, которые включают MoVNb-оксиды или пирофосфат ванадила, в случае необходимости с промотором. Примером для пригодного катализатора оксидегидрирования является катализатор, который содержит оксид металла с Мо, V, Те, О и Х в качестве существенного компонента, причем Х представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, включающей ниобий, тантал, вольфрам, титан, алюминий, цирконий, хром, марганец, галлий, железо, рутений, кобальт, родий, никель, палладий, платину, сурьму, висмут, бор, индий, кремний, лантан, натрий, литий, калий, магний, серебро, золото и церий (ср. для этого также и документы ЕР-А 938463 и ЕР-А 167109). Далее особенно пригодными катализаторами оксидегидрирования являются активные массы на оксидах мультиметаллов, соответственно, катализаторы А из документа DE-A 19753817 и катализаторы из документа DE-A 19838312, причем названные в первом документе как предпочтительные активные массы на оксидах мультиметаллов, соответственно, катализаторы особенно благоприятны. Это означает то, что в качестве активных масс для оксидегидрирования пригодны, в особенности, активные массы на оксидах мультиметаллов нижеприведенной общей формулы:
1
2
a
1-b
b
x
M MoM O,
причем
1
М=Со, Ni, Mg, Zn, Mn и/или Cu,
2
М=W, V, Те, Nb, Р, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn и/или La,
а=0,5-1,5,
b=0-0,5,
а также
x = числу, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в общей формуле.
В принципе пригодные активные массы вышеприведенной общей формулы могут быть получены простым образом за счет того, что из пригодных источников их элементарных составляющих получают тонкую, составленную в соответствии с их стереометрией сухую смесь и эту смесь кальцинируют при температурах от 450 до 1000°С. В качестве источников для элементарных составляющих общей формулы пригодны такие соединения, при которых уже речь идет об оксидах и/или таких соединениях, которые могут быть переведены в оксиды нагревом, по меньшей мере, в присутствии кислорода. При этом речь идет, прежде всего, о галогенидах, нитратах, формиатах, оксалатах, цитратах, ацетатах, карбонатах, комплексных аминовых солях, аммониевых солях и/или гидроксидах. Особенно хорошее однородное смешение исходных соединений для получения активных масс на оксидах мультиметаллов может осуществляться в сухой форме, например в качестве тонкого порошка, или во влажной форме, например, с водой в качестве растворителя. Результирующиеся массы на оксидах мультиметаллов могут применяться для окисления как в порошковой форме, так и как катализаторы, отформованные в определенную геометрическую форму, причем придание формы может осуществляться перед и после заключительного кальцинирования. Они могут применяться в качестве сплошных катализаторов. Придание формы порошкообразной активной массы, соответственно, массы катализатора-предшественника, может, однако, осуществляться также и нанесением на предварительно отформованные катализаторные носители. В качестве материала носителя могут при этом применяться обычные, пористые или непористые оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния или силикаты, причем тела носителя могут быть отформованы равномерными или неравномерными (правильными или неправильными по форме).
3
Для гетерогенно катализируемого оксидегидрирования пропана температура реакции предпочтительно лежит в интервале от 200 до 600°С, в особенности, в интервале от 250 до 500°С, еще более предпочтительно в интервале от 350 до 440°С. Рабочее давление лежит предпочтительно в интервале от 0,5 до 10 бар, в особенности от 1 до 10 бар, более предпочтительно от 1 до 5 бар. Рабочее давление выше 1 бара, например от 1,5 до 10 бар, проявило себя особенно предпочтительным. Как правило, гетерогенно катализируемое оксидегидрирование пропана осуществляется на неподвижном катализаторном слое. Последний целесообразным образом засыпается в трубы кожухотрубного реактора, как описано, например, в ЕР-А-0700893 и в ЕР-А-0700714, а также в цитируемых в них литературных источниках. Среднее время пребывания реакционной смеси 1 в катализаторной засыпке составляет целесообразным образом от 0,5 до 20 секунд. Соотношение пропана к кислороду варьируется с желаемой конверсией и селективностью катализатора. Оно составляет целесообразным образом от 0,5:1 до 40:1, в особенности, от 1:1 до 6:1, более предпочтительно, от 2:1 до 5:1. Как правило, селективность пропилена снижается с повышением конверсии пропана. Предпочтительно реакция пропана в пропилен проводится таким образом, что достигается относительно низкая конверсия пропана при высокой селективности в пропилен. Особенно предпочтительно конверсия пропана составляет в интервале от 5 до 40 мол.%, часто в интервале от 10 до 30 мол.%. При этом понятие "конверсия пропана" означает долю подведенного пропана (сумму из сырого пропана и содержащего рециркулированный С-циркуляционный газ пропана) при одноразовом проходе. Как правило, селективность образования пропилена составляет от 50 до 98 мол.%, более предпочтительно, от 80 до 98 мол.%, причем понятие "селективность" означает моли пропилена, которые получают на моль превращенного пропана, выраженные в молярных процентных количествах.
Как правило, примененная при окислительном дегидрировании пропана исходная смесь содержит от 5 до 95 мол.% пропана (в пересчете на 100 мол.% исходной смеси). Наряду с пропаном и кислородом исходная смесь для гетерогенно катализируемого оксидегидрирования может включать другие, в особенности, инертные компоненты, такие как диоксид углерода, монооксид углерода, азот, благородные газы, другие углеводороды, например содержащиеся в сыром пропане побочные компоненты и/или пропилен. Гетерогенно катализируемое оксидегидрирование может осуществляться также и в присутствии разбавителей, например водяного пара.
Для проведения гомогенного оксидегидрирования или гетерогенно катализируемого оксидегидрирования пропана может применяться любая комбинация реакторов, которая известна специалисту. Например, оксидегидрирование может проводиться в одном единственном реакторе или в каскаде из двух или более реакторов, между которыми, в случае необходимости, может вводиться кислород. Имеется возможность гомогенное и гетерогенно катализируемое оксидегидрирование осуществлять в комбинации друг с другом.
В качестве возможных компонентов продуктовая газовая смесь 1 может содержать, например, следующие: пропилен, пропан, диоксид углерода, монооксид углерода, воду, азот, кислород, этан, этен, метан, акролеин, акриловую кислоту, этиленоксид, бутан (например, н-бутан или изо-бутан), уксусную кислоту, формальдегид, муравьиную кислоту, пропиленоксил и бутены (например, бутен-1). Типичным образом полученная оксидегидрированием пропана согласно изобретению продуктовая газовая смесь содержит: 5 до 10 мол.% пропилена, 0,1 до 2 мол.% монооксида углерода, 1 до 3 мол.% диоксида углерода, 4 до 10 мол.% воды, 0 до 1 мол.% азота, 0,1 до 0,5 мол.% акролеина, 0 до 1 мол.% акриловой кислоты, 0,05 до 0,2 мол.% уксусной кислоты, 0,01 до 0,05 мол.% формальдегида, 1 до 5 мол.% кислорода, 0,1 до 1,0 мол.% других вышеназванных компонентов, а также в качестве остатка в основном пропан, каждый раз в пересчете на 100 мол.% продуктовой газовой смеси.
Согласно изобретению предпочтительно речь идет при первой реакционной стадии об обычном гетерогенно катализируемом частичном дегидрировании пропана.
В принципе могут быть все известные гетерогенно катализируемые частичные реакции дегидрирования пропана, описанные, например, в публикациях WO 03/076370, WO 01/96271, ЕР-А 117146, WO 03/011804, US-A 3161670, WO 01/96270, DE-A 3313573, DE-A 10245585, DE-A 10316039, а также в заявке DE-A 102004032129. Также пригодны все известные из уровня техники катализаторы дегидрирования. Предпочтительно дегидрирование проводят в неподвижном катализаторном слое.
Катализаторы дегидрирования могут быть грубо подразделены на две группы. А именно, на такую, которая является окислительной натуры (например, оксид хрома и/или оксид алюминия), и на такую, которая состоит из, по меньшей мере, одного, как правило, осажденного на, как правило, окислительный носитель, из, как правило, сравнительно благородного металла (например, платины). Среди прочего, для этого могут применяться как все катализаторы дегидрирования, которые рекомендованы в документах DE-A 10219879, WO 01/96270, ЕР-А 731077, DE-A 10211275, DE-A 10131297, WO 99/46039, US-A 4788371, EP-A-0705136, WO 99/29420, US-A 4220091, US-A 5430220, US-A 5877369, EP-A 0117146, DE-A 19937196, DE-A 19937105, а также DE-A 19937107, а также катализатор согласно примеру 4 из документа DE-A 10219879. В особенности могут применяться как катализаторы согласно примеру 1, примеру 2, примеру 3 и примеру 4 документа DE-A 19937107, так и катализатор согласно примеру 4 из документа DE-A 10219879, а также катализатор из WO 02/51547, WO 02/51540 и DE-A 102005002127.
При этом речь идет о катализаторах дегидрирования, которые содержат 10 до 99,9 вес.% диоксида циркония, 0 до 60 вес.% оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана и 0,1 до 10 вес.%, по меньшей мере, одного элемента первой или второй главной группы, элемента третьей побочной группы, элемента восьмой побочной группы Периодической системы, элементы лантан и/или олово, с условием, что сумма весовых процентов составляет 100 вес.%.
Особенно пригоден также и применяемый в примере настоящего описания катализатор дегидрирования.
В общем при катализаторах дегидрирования речь может идти о катализаторных жгутах (диаметром типично от 1 до 10 мм, предпочтительно 1,5 до 5 мм, длиной типично от 1 до 20 мм, предпочтительно от 3 до 10 мм), таблетках (предпочтительно одинаковыми размерами, что и для катализаторных жгутов) и/или катализаторных кольцах (внешний диаметр и длина каждый раз 2 до 30 мм или до 10 мм, толщина стенок целесообразным образом от 1 до 10 мм, или до 5 мм, или до 3 мм).
Как правило, катализаторы дегидрирования (в особенности применяемые в настоящем описании, а также рекомендованные в документе DE-A 19937107 (особенно приведенные как примеры катализаторы этого документа DE-A)) выполнены так, что они могут катализировать как дегидрирование пропана, так и сжигание молекулярного водорода. Сжигание водорода проходит при этом по сравнению с дегидрированием пропана в случае конкурентной ситуации на катализаторах намного быстрее.
Для проведения гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана пригодны в принципе все известные из уровня техники типы реакторов и варианты способа. Описания таких вариантов способа содержат все цитируемые относительно обычного дегидрирования и соответствующих катализаторов публикации уровня техники.
Характерным для частичного гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана является то, что оно проходит эндогенно. Это означает то, что требуемая для регулировки реакции теплота (энергия) должна подводиться к исходной реакционной газовой смеси 1 или до и/или в течение гетерогенно катализируемого дегидрирования. В случае необходимости, реакционная газовая смесь 1 должна требуемую теплоту отводить сама.
Далее для гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана вследствие высокой требуемой температуры реакции типично то, что в малых количествах образуются низкокипящие органические соединения, до углерода, которые отлагаются на поверхности катализатора и вследствие этого деактивируют его. Чтобы снизить эти негативные сопровождающие явления, подлежащая подаче для гетерогенно катализируемого дегидрирования при повышенной температуре через поверхность катализатора содержащая пропан реакционная газовая смесь 1 может быть разбавлена водяным паром. Осаждающийся углерод при таких условиях удаляется частично или полностью по принципу газификации углерода.
Другая возможность удаления осадившихся углеродных соединений состоит в том, что катализатор дегидрирования время от времени (при потребности каждый день или каждый час) прополаскивают при высокой температуре содержащим кислород газом (целесообразным образом в отсутствие углеводородов) и как бы сжигают осадившийся углерод. Другое подавление образования отложений углерода возможно также и за счет того, что к подлежащему гетерогенно катализируемому дегидрированию пропану, прежде чем он при высокой температуре направляется над катализатором дегидрирования, добавляют молекулярный водород. Высокие конверсии дегидрирования обуславливают, как правило, короткие промежутки регенерирования.
Само собой разумеется, что имеется также возможность добавлять к подлежащему гетерогенно катализируемому дегидрированию пропану смесь из водяного пара и молекулярного водорода. Добавка молекулярного водорода к гетерогенно катализируемому дегидрированию пропана снижает также и нежелательное образование алленов (пропадиенов), пропина и ацетилена в качестве побочных продуктов. Частичное окисление такого добавленного водорода одновременно поставляет требуемое тепло реакции.
Существенным согласно изобретению является то, что в качестве реакционной стадии 1 может применяться также и гетерогенно катализируемое частичное дегидрирование пропана, при котором конверсия пропана составляет от 20 до 30 мол.% (в пересчете на одноразовый проход свежим пропаном через дегидрирование). Особенно благоприятно для способа согласно изобретению в качестве реакционной стадии 1 гетерогенно катализируемое частичное дегидрирование пропана, при котором названная конверсия пропана составляет от 30 до 60 мол.%, предпочтительно от 35 до 55 мол.% и особенно предпочтительно от 35 до 45 мол.%. Другой подходящий интервал конверсий составляет 25, соответственно, от 30 до 40 мол.%.
Для реализации вышеприведенных конверсий пропана благоприятно, если гетерогенно катализируемое дегидрирование пропана проводится при рабочем давлении от 0,3 до 10 бар, соответственно, до 3 бар. Далее благоприятно, подлежащий гетерогенно каталитическому дегидрированию пропан разбавлять водяным паром. Теплоемкость воды позволяет таким образом, с одной стороны, уравновесить часть действия эндотермии дегидрирования, и, с другой стороны, разбавление водяным паром снижает парциальное давление исходного продукта и продукта реакции, что благоприятно влияет на равновесие дегидрирования. Далее применение водяного пара благоприятно действует, как уже упомянуто, на срок службы содержащих благородный металл катализаторов, в особенности в случае высоких конверсий пропана, к которым стремятся. При потребности в качестве еще одного компонента может добавляться также и молекулярный водород. Молярное соотношение молекулярного водорода к пропану при этом в исходной реакционной газовой смеси 1 составляет, как правило, ≤ 5. Молярное соотношение водяного пара к пропану в исходной реакционной газовой смеси 1 целесообразным образом составляет ≥ 0,05 до 2, соответственно, до 1.
В основном, предпочтительны небольшие содержания водяного пара в исходной реакционной газовой смеси 1. При конверсии, в пересчете на свежий пропан, в диапазоне от 20 до 30 мол.% обычно содержащееся в рециркулированном согласно изобретению, в случае необходимости, в исходную реакционную газовую смесь 1 окислительном циркуляционном газе количество водяного пара достаточно в качестве снабжения водяным паром гетерогенно катализируемого дегидрирования. Для более высоких, в пересчете на свежий пропан, конверсий пропана обычно, кроме того, добавляется водяной пар, при котором речь может идти, например, об отстоявшейся процесс-воде.
В принципе действующее в качестве реакционной стадии 1 гетерогенно катализируемое частично дегидрирование может осуществляться (как бы) Grèsätzlich адиабатически и при этом эндотермически. При этом исходная реакционная газовая смесь 1, как правило, сначала нагревается на температуру от 500 до 700°С (соответственно, от 550 до 650°С) (например, прямым сжиганием окружающей ее стенки). При адиабатическом проходе, по меньшей мере, через один катализаторный слой реакционная газовая смесь 1 тогда охлаждается в зависимости от конверсии и разбавления на прибл. от 30°С до 200°С. Присутствие водяного пара в качестве теплоносителя предпочтительно проявляется при адиабатическом режиме работе. Низкие температуры реакции позволяют более продолжительный срок службы примененного катализаторного слоя. Более высокие температуры приводят к более высокой конверсии.
С точки зрения техники применения согласно изобретению целесообразно осуществление гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана в качестве реакционной стадии 1 в полочном реакторе.
Он содержит пространственно следующих друг за другом более одного катализирующего дегидрирование катализаторного слоя. Число катализаторных слоев может составлять от 1 до 20, целесообразным образом от 2 до 8, однако также и от 3 до 6. С повышающимся числом полок достигаются слегка увеличенные конверсии пропана. Катализаторные слои расположены предпочтительно радиально или аксиально друг за другом. С точки зрения техники применения целесообразным образом в таком полочном реакторе катализаторный слой выполнен в качестве неподвижного слоя.
В самом простом случае катализаторные неподвижные слои в реакторе в форме шахтной печи расположены аксиально или в кольцевых зазорах центрически вставленных друг в друга цилиндрических колосниковых решеток. Однако также возможно располагать кольцевые зазоры в сегментах друг над другом и газ после радиального прохода в сегмент направлять в следующий, лежащий выше или ниже сегмент.
Целесообразным образом реакционная газовая смесь 1 на ее пути от одного катализаторного слоя в следующий катализаторный слой, например, подвергается промежуточному нагреванию в полочном реакторе посредством пропускания над нагретыми горячими газами поверхности теплообменника (например, ребра) или посредством пропускания через нагретые горячими газами сгорания трубы.
Если полочный реактор в остальном эксплуатируется адиабатически, то для конверсии, в пересчете на свежий пропан, в ≤ 30 мол.%, прежде всего, при применении описанных в документе DE-A 19937107 катализаторах, особенно в приведенных как примеры формах выполнения, достаточно, что реакционную газовую смесь 1 подают в реактор дегидрирования предварительно нагретой на температуру от 450 до 550°С и внутри полочного реактора удерживают в этом температурном интервале. Это означает то, что общее дегидрирование пропана следует осуществлять при таких крайне низких температурах, что благоприятно отражается на сроке службы катализаторных неподвижных слоев между двумя регенерациями. Для высоких конверсий пропана реакционная газовая смесь 1 целесообразным образом подается в реактор дегидрирования предварительно нагретой на высокие температуры (они могут составлять до 700°С), и внутри полочного реактора удерживаются в этом повышенном интервале температур.
Еще более благоприятно проводить вышеописанный промежуточный нагрев прямым путем (автотермический режим). Для этого к реакционной газовой смеси 1 добавляется или уже перед проходом первого катализаторного слоя (тогда к исходной реакционной газовой смеси 1 должен подмешиваться молекулярный водород) и/или между последующими катализаторными слоями в органическом объеме молекулярный кислород. Таким образом можно (как правило, катализируемое самим катализатором дегидрирования) обеспечить ограниченное сжигание содержащегося в реакционной газовой смеси 1, образовавшегося в течение гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана и/или добавленного к реакционной газовой смеси 1 молекулярного водорода (в случае необходимости, в сопровождении происходящего в малом объеме сгорания пропана) (с точки зрения техники применения целесообразным является введение в полочный реактор катализаторных слоев, которые загружены катализатором, который особенно специфично (селективно) катализирует сгорание водорода (в качестве таких катализаторов пригодны, например, описанные в документах US 4788371, US 4886928, US 5430209, US 5530171, US 5527979 и US 5563314 катализаторы, например такие катализаторы могут альтернирующе располагаться в содержащих катализатор дегидрирования слоях в полочном реакторе)). Высвободившееся при этом тепло реакции позволяет как бы автотермическим образом (общий тепловой эффект в основном нуль) почти изотермический режим эксплуатации гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования пропана. С повышающимся временем пребывания реакционного газа в катализаторном слое дегидрирование пропана возможно при снижающейся или в основном константной температуре, что обеспечивает особенно продолжительный срок службы между двумя процессами регенерации (в граничном случае для обеспечения автотермии может сжигаться также и только пропан).
2
2
В общем, согласно изобретению вышеописанное питание кислородом может осуществляться таким образом, что содержание кислорода в реакционной газовой смеси 1, в пересчете на содержащееся в ней количество молекулярного водорода, составляет от 0,5 до 50, соответственно, до 30, предпочтительно от 10 до 25 об.%. В качестве источника кислорода при этом пригодны как чистый молекулярный кислород или разбавленный инертным газом, например СО, CO, N, и/или благородными газами кислород, в особенности воздух (не говоря уже об окислительном циркуляционном газе, предпочтительно в качестве источника кислорода применяется воздух). Результирующиеся газы сгорания, как правило, действуют дополнительно разбавляюще и способствуют вследствие этого гетерогенно катализируемому дегидрированию пропана. Это действительно в особенности для образовавшегося в рамках сгорания водяного пара.
Изотермию действующего для способа согласно изобретению целесообразным образом в качестве реакционной стадии 1 гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана можно улучшить далее за счет того, что в полочном реакторе в пространствах между катализаторными слоями размещают благоприятным образом, однако, необязательно вакуумированные встройки (например, трубчатые). Эти встройки содержат пригодные твердые вещества или жидкости, которые испаряются при температуре выше определенной или плавятся и при этом расходуют теплоту, и там, где эта температура принижается, опять конденсируют и при этом высвобождают теплоту.
Само собой разумеется, образующее реакционную стадию 1 гетерогенно катализируемое дегидрирование пропана может быть реализовано, как описано в документе DE-A 10211275 (как «петлевой вариант»), которое образует интегральную составную часть настоящей патентной заявки.
Это означает то, что для способа согласно изобретению предпочтительно, если в качестве реакционной стадии 1 может действовать гетерогенно катализируемое частичное дегидрирование пропана в газовой фазе, при котором
B) к зоне дегидрирования непрерывно подводят содержащую подлежащий дегидрированию пропан исходную реакционную газовую смесь 1,
C) исходную реакционную газовую смесь 1 в зоне дегидрирования пропускают через, по меньшей мере, один катализаторный неподвижный слой, на котором каталитическим дегидрированием образуются молекулярный водород и (частично) пропилен,
D) перед или после входа в зону дегидрирования к исходной газовой реакционной смеси 1 добавляют, по меньшей мере, один содержащий молекулярный кислород газ,
Е) молекулярный кислород в зоне дегидрирования в реакционной газовой смеси 1 окисляет содержащийся в реакционной газовой смеси 1 молекулярный водород частично в водяной пар,
и
F) из зоны дегидрирования отбирают продукт-газ, который содержит молекулярный водород, водяной пар, пропилен и непрореагировавший пропан и который отличается тем, что отобранный из зоны дегидрирования продукт-газ разделяют на два частичных количества идентичного состава и одно из обоих частичных количеств в качестве циркуляционного газа дегидрирования (предпочтительно в качестве компонента исходной реакционной газовой смеси 1) рециркулируют в зону дегидрирования, как рекомендуется в документе WO 03/076370.
При этом окислительный циркуляционный газ может быть компонентом исходной реакционной газовой смеси 1 и/или согласно документу DE-A 102004032129 может подаваться к реакционной газовой смеси 1 только после уже частично произошедшего дегидрирования.
Если окислительный циркуляционный газ является компонентом исходной реакционной газовой смеси 1, он содержит целесообразным образом только происходящий от окислительного циркуляционного газа молекулярный кислород.
Для способа согласно изобретению в рамках описанного петлеобразного режима благоприятно, если количество циркуляционного газа дегидрирования, в пересчете на образующийся в зоне дегидрирования продукт-газ, составляет от 30 до 70 об.%, предпочтительно от 40 до 60 об.%, особенно предпочтительно 50 об.%.
Относительно следующих согласно изобретению реакционных стадий 2 и 3 исходная реакционная газовая смесь 1 содержит в случае, например, проведенного в полочном реакторе петлеобразного режима (полочный реактор с внутренним контуром циркуляции, потом зона дегидрирования) в стационарном состоянии целесообразным образом:
15 до 25 об.%
пропана
2 до 6 об.%
пропилена
5 до 20 об.%
водяного пара
2 до 10 об.%
молекулярного водорода
40 до 75 об.%
молекулярного азота
>0 до 3 об.%
молекулярного кислорода
Конверсия пропана (в пересчете на единичный проход вышеприведенной исходной реакционной газовой смеси 1 через эксплуатируемый в петлеобразном режиме полочный реактор) и соотношение газа петлеобразного режима (количество циркуляционного газа дегидрирования в пересчете на общее количество продукта в зоне дегидрирования) с учетом последующего согласно изобретению двухстадийного гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропилена выбраны с преимуществом таким образом (например, в полочном реакторе с внутренним контуром циркуляции в качестве зоны дегидрирования), что образовавшийся в зоне дегидрирования продукт-газ содержит непрореагировавший пропан и желаемый пропилен в молярном соотношении пропена к пропану 0,25, соответственно, 0,3 до 0,5 (в случае необходимости, до 0,66). При соотношении газов петлеобразного режима 0,5 ему соответствует конверсия за один проход исходного реакционного газа 1 через зону дегидрирования содержащегося в нем пропана от 15 до 25 мол.%.
-1
-1
-1
-1
Типичные нагрузки катализаторных слоев дегидрирования реакционной газовой смесью 1 составляют от 250 до 5000 ч (при наивысшей нагрузке также и до 40000 ч), предпочтительно 10000 до 25000 нл/л·ч, особенно предпочтительно 15000 до 20000 нл/л·ч. Соответствующие нагрузки пропаном составляют типичным образом от 50 до 1000 ч (при наивысшей нагрузке до 40000 ч), предпочтительно от 2000 до 5000 нл/л·ч, особенно предпочтительно от 3000 до 4000 нл/л·ч.
2
2
2
2
Взятый из зоны дегидрирования (из реактора дегидрирования) в качестве источника пропилена (реакционная стадия 1) продуктовый газ дегидрирования находится в соответствии с выбранными для гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана условиями реакции при давлении от 0,3 до 10 бар, предпочтительно от 1 до 3 бар, и имеет часто температуру от 450 до 650°С, чаще температуру от 500 до 600°С. Как правило, он содержит пропан, пропен, Н, N, HO, метан, этан (два последних результируются вследствие термического разложения небольших количеств пропана), этилен, бутен-1, прочие бутены, такие как изо-бутен, другие углеводороды, такие как н-бутан, изо-бутан, бутадиен и пр., СО и СО, а также оксигенаты, такие как спирты, альдегиды и карбоновые кислоты (обычно с числом атомов углерода ≤ 9). Далее могут содержаться небольшие количества происходящих из окислительного циркуляционного газа компонентов.
В то время как документы ЕР-А 117146, DE-A 3313573 и US-A 3161670 рекомендуют применять образовавшийся при оксидегидрировании пропана и/или дегидрировании пропана продукт-газ как таковой для загрузки частичного окисления согласно изобретению, для последующего двухстадийного согласно изобретению частичного окисления пропилена в акриловую кислоту предпочтительно из содержащего пропилен продукт-газа первой стадии реакции перед его применением в качестве источника пропена для частичного окисления пропилена согласно изобретению отделять, по меньшей мере, частичное количество содержащихся в нем, отличных от пропана и пропилена компонентов. При этом следует соблюдать требования, описанные в документе DE-A 10211275. Это отделение дает еще одну возможность для выпуска отличных от пропана и пропилена побочных компонентов при способе согласно изобретению.
Согласно изобретению отделяют, по меньшей мере, 50 об.%, предпочтительно, по меньшей мере, 75 об.%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90 об.% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 95 об.% содержащихся в продукт-газе первой стадии реакции, отличных от пропана и пропилена компонентов, прежде чем он применяется для частичного окисления согласно изобретению. Это в особенности тогда, когда при первой стадии реакции речь идет о гетерогенно катализируемом частичном дегидрировании пропана.
Целесообразная для потребностей способа согласно изобретению возможность состоит в том, что предпочтительно охлажденную (предпочтительно на температуру от 10 до 100, соответственно, 70°С) продуктовую газовую смесь дегидрирования пропана и/или оксидегидрирования, например, при давлении от 0,1 до 50 бар, предпочтительно от 5 до 15 бар и температуре, например, от 0 до 100°С, предпочтительно от 20 до 40°С, следует привести в контакт с (предпочтительно высококипящим) органическим растворителем (предпочтительно гидрофобным), в котором абсорбируются пропан и пропилен (целесообразным образом предпочтительные по отношению к другим компонентам продуктовой газовой смеси дегидрирования пропана и/или оксидегидрирования) (например, посредством простого пропускания). Последующей десорбцией, ректификацией и/или стриппингом посредством ведущего себя инертно по отношению к частичному окислению согласно изобретению и/или требующегося в этом частичном окислении в качестве реагента газа (например, воздух или другая смесь из молекулярного кислорода и инертного газа) могут быть снова получены пропан и пропилен в смеси в очищенной форме, и эта смесь применена для частичного окисления в качестве источника пропилена (предпочтительно поступают, как описано в сравнительном примере 1 документа DE-A 102004032129). Содержащий в случае необходимости молекулярный водород отходной газ такой абсорбции можно снова подвергать, например, абсорбции с переменным давлением и/или мембранному отделению (например, согласно DE-A 10235419) и потом, при потребности, применять отделенный водород.
3
4
Однако фактор отделения С-углеводородов/С-углеводородов при вышеприведенном способе отделения сравнительно ограничен и часто не достаточен для описанных в DE-A 10245585 потребностей. В качестве альтернативной стадии отделения абсорбцией поэтому согласно изобретению часто предпочитают ректификацию под давлением и абсорбцию с переменным давлением.
3
8
20
В качестве абсорбента для вышеприведенного абсорбционного (поглотительного) отделения пригодны в принципе все абсорбенты, которые в состоянии абсорбировать пропан (описанным ниже образом могут отделяться пропан и пропилен также и из окислительного циркуляционного газа и потом в качестве С-циркуляционного газа возвращаться на первую (и, в случае необходимости, следующую) стадию реакции). При абсорбентах речь идет предпочтительно об органическом растворителе, который предпочтительно является гидрофобным и высококипящим. Предпочтительно этот растворитель имеет точку кипения (при нормальном давлении в 1 атм), по меньшей мере, 120°С, предпочтительно, по меньшей мере, 180°С, еще более предпочтительно от 200 до 350°С, в частности от 250 до 300°С, еще более предпочтительно от 260 до 290°С. Целесообразным образом точка воспламенения (при нормальном давлении в 1 бар) составляет более 110°С. В общем, в качестве абсорбента пригодны относительно неполярные органические растворители, как, например, алифатические углеводороды, которые предпочтительно содержат действующую наружу полярную группу, однако также и ароматические углеводороды. В общем, желательно, если абсорбент имеет по возможности высокую точку кипения при одновременно по возможности высокой растворимости пропана и пропилена. В качестве абсорбента следует, например, назвать алифатические углеводороды, такие как С-С-алканы или -алкены, или ароматические углеводороды, например средние нефтяные фракции из парафиновой дистилляции, или простые эфиры с объемными (стерически сложными) группами на O-атоме, или их смеси, причем к ним может быть добавлен полярный растворитель, как, например, описанный в DE-A 4308087 1,2-диметилфталат. Далее пригодны сложные эфиры бензойной кислоты и фталовой кислоты с неразветвленными, содержащими 1 до 8 атомов углерода алканолы, такие как сложный н-бутиловый эфир бензойной кислоты, сложный метиловый эфир бензойной кислоты, сложный этиловый эфир бензойной кислоты, сложный диметиловый эфир фталовой кислоты, сложный диэтиловый эфир фталовой кислоты, а также так называемые теплонесущие масла, такие как дифенил, простой дифениловый эфир и смеси из дифенила и простого дифенилового эфира или их хлорпроизводные и триарилалкены, например 4-метил-4'-бензил-дифенилметан и его изомеры, 2-метил-2'-бензил-дифенил-метан, 2-метил-4'-бензилдифенил-метан и 4-метил-2'-бензил-дифенилметан и смеси таких изомеров. Пригодным абсорбентом является смесь растворителей из дифенила и простого дифенилового эфира, предпочтительно в азеотропном составе, в особенности из прибл. 25 вес.% дифенила (бифенила) и прибл. 75 вес.% простого дифенилового эфира, например имеющийся в продаже Diphyl (например, фирмы Bayer Aktiengesellschaft). Часто эта смесь растворителей содержит такой растворитель, как диметилфталат, в количестве от 0,1 до 25 вес.%, в пересчете на общую смесь растворителей. Особенно пригодными абсорбентами являются также и октаны, нонаны, деканы, ундеканы, додеканы, тридеканы, тетрадеканы, пентадеканы, гексадеканы, гептадеканы и октадеканы, причем особенно пригодными проявили себя тетрадеканы. Благоприятным является, если применяемый абсорбент, с одной стороны, имеет вышеприведенную точку кипения, с другой стороны, одновременно не очень высокий молекулярный вес. Предпочтительно молекулярный вес абсорбента составляет ≤ 300 г/моль. Пригодными также являются описанные в документе DE-A 3313573 парафиновые масла с 8 до 16 атомами углерода. Примерами для названных торговых продуктов являются поставляемые фирмой Haltermann продукты, такие как Halpasole i, такие как Halpasol 250/340 i и Halpasol 250/275 i, а также масла для печатных красок под названием PKWF и Printosol. Предпочтительны свободные от ароматов торговые продукты, например, типа PKWFaf. Если они содержат небольшое количество остаточных ароматов, оно может быть снижено перед применением ректификативно и/или абсорбционно и доведено до значений ниже 1000 вес. млн ч.
2
3
Проведение абсорбции не подлежит никаким ограничениям. Могут применять все известные специалисту способы и условия. Предпочтительно газовая смесь при давлении от 1 до 50 бар, предпочтительно от 2 до 20 бар, еще более предпочтительно от 5 до 15 бар, и температуре от 0 до 100°С, в особенности от 20 до 50, соответственно, 40°С, может быть приведена в контакт с абсорбентом. Абсорбция может осуществляться как в колоннах, так и в аппаратах тушения. При этом можно проводить реакцию в прямотоке или в противотоке (предпочтительно). Пригодными абсорбционными колоннами являются, например, тарельчатые колонны (с колпачковыми и/или сетчатыми тарелками), колонны со структурированными насадками (например, листовыми насадками со специфичной поверхностью от 100 до 1000 или до 750 м/м, например Mellapak 250 Y) и насадочные колонны (например, с насадками Рашига). Могут также применяться башенные градирни и распылительные башни, графитные блок-абсорберы, поверхностные абсорберы, такие как тонко- и толстослойные абсорберы, а также тарельчатые скрубберы, механические разбрызгивающие скрубберы и ротационные скрубберы. К тому же может быть благоприятным проведение абсорбции в барботажной колонне со встройками или без встроек.
Отделение пропана и пропилена от абсорбера может осуществляться тушением, редукционным испарением (однократное мгновенное испарение) и/или дистилляцией.
3
4
Отделение пропана и пропилена от абсорбера осуществляется предпочтительно тушением и/или десорбцией. Десорбция может проводиться обычным образом через изменение давления и/или температуры, предпочтительно при давлении от 0,1 до 10 бар, в особенности от 1 до 5 бар, более предпочтительно от 1 до 3 бар, и при температуре от 0 до 200°С, в особенности от 20 до 100°С, еще более предпочтительно от 30 до 70°С, особенно предпочтительно от 30 до 50°С. Пригодным для тушения газом является, например, водород, предпочтительны смеси кислорода - азота, например воздух. При применении воздуха, например смеси кислорода и азота, при которых содержание кислорода составляет более 10 об.%, может иметь смысл перед и/или во время процесса тушения добавлять газ, который снижает диапазон взрыва. Особенно пригодными для этого являются газы со специфичной теплоемкостью ≥ 29 Дж/моль·K при 20°С, как, например, метан, этан, пропан (предпочтителен; пригоден свежий пропан и/или С-циркуляционный газ), пропен, бензол, метанол, этанол, а также аммиак, диоксид углерода и вода. С-углеводородов согласно изобретению следует избегать в качестве таких добавок. Особенно пригодны для тушения барботажные колонны с насадками и без них.
Отделение пропана и пропилена от абсорбера может осуществляться также и дистилляцией, соответственно, ректификацией, причем могут применяться известные специалисту колонны с насадками, набивками или соответствующими встройками. Предпочтительными условиями при дистилляции, соответственно, ректификации являются давление от 0,01 до 5 бар, в особенности, от 0,1 до 4 бар, более предпочтительно, от 1 до 3 бар, и температура (в нижней части колонны) от 50 до 300°С, в особенности, от 150 до 250°С.
3
4
Полученный тушением из абсорбера, пригодный для последующих стадий частичного окисления источник пропилена может перед его применением для нагрузки частичного окисления подаваться другим стадиям способа, чтобы, например, снизить потери подверженного тушению абсорбера (например, отложению в демистерах и/или глубоких фильтрах) и стадии частичного окисления защищать своевременно от абсорбера или чтобы далее улучшать действие отделения между С-/С-углеводородами. Такое отделение абсорбера может осуществляться всеми известными специалисту стадиями способа. Одной предпочтительной в рамках способа согласно изобретению формой выполнения такого отделения является, например, тушение исходного потока из устройства упаривания водой. В этом случае абсорбент вымывается из нагруженного исходного потока водой, и исходный поток одновременно нагружается водой (малые количества действуют способствующе на активность катализаторов последующего частичного окисления). Эта промывка, соответственно, тушение, может осуществляться, например, в верхней части десорбционной колонны через улавливающую жидкость тарелку посредством промывки противотоком водой или в собственном аппарате.
Для поддержки отделительного эффекта в пространстве тушения могут быть размещены увеличивающие поверхность тушения встройки, известные специалисту при ректификации, абсорбции и десорбции.
Вода является предпочтительным моющим агентом (детергентом), так как она обычно не мешает в последующей, по меньшей мере, одной частичной зоне. После того как вода вымыла абсорбент из нагруженного пропаном и пропиленом исходного потока, смесь воды и абсорбера может подводиться к фазовому отделению, и обработанный, бедный по объему исходный поток подводится непосредственно к частичному окислению согласно изобретению.
3
Таким предпочтительным для способа согласно изобретению образом может получаться тогда, когда смесь пропилена/пропана из абсорбента упаривается с помощью воздуха, как правило, непосредственно применяемые исходные реакционные газовые смеси 2. В том случае если их содержание пропана согласно изобретению еще не удовлетворительно, перед их применением для частичного окисления полученного пропилена согласно изобретению к ним может еще добавляться свежий пропан. Через С-циркуляционный газ (например, окислительный циркуляционный газ) он возвращается тогда на реакционную стадию 1 (например, в гетерогенно катализируемое дегидрирование (например, как компонент реакционной газовой исходной смеси 1)). На соответствующее количество пропана тогда может быть снижена подача свежего пропана в исходную реакционную газовую смесь 1 (в общем на реакционную стадию 1). В особом случае требуемая на реакционной стадии 1 (например, на гетерогенно катализируемом дегидрировании пропана) подача свежего пропана может тогда полностью отпасть, если эта подача свежего пропана перед проведением частичного окисления пропилена согласно изобретению происходит полностью в исходную реакционную газовую смесь 2 и/или 3, откуда она потом в качестве остающегося компонента в окислительном циркуляционном газе только после прохождения частичного окисления согласно изобретению подается исходной реакционной газовой смеси 1 (соответственно, в общем реакционной стадии 1) для, например, гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана.
Часть или также и полная подача свежего пропана может осуществляться в исходную реакционную газовую смесь 3 (однако исходная реакционная газовая смесь 3 иногда уже тогда не взрывоопасна, когда эта квалификация действительна уже для реакционной исходной газовой смеси 2). Это предпочтительно, прежде всего, потому, что нежелательная побочная реакция пропана в пропиональдегид и/или пропионовую кислоту, прежде всего, исходит из первой реакционной стадии при ее условиях. Предпочтительно также распределять подачу свежего пропана в основном равномерно на вторую и на третью реакционную стадию.
Благодаря этой возможности подачи свежего пропана в исходную реакционную газовую смесь 2 и/или 3 можно нацеленно выполнять состав исходной реакционной газовой смеси 2 и 3 невзрывоопасно. Решающим при ответе на вопрос, является ли исходная реакционная газовая смесь 2, соответственно, 3, взрывоопасной или нет, является распространяет ли находящаяся при определенных исходных условиях (давление, температура) исходная реакционная газовая смесь 2, соответственно, 3, вызванное местным источником зажигания (например, накаленная платиновая проволока) сжигание (зажигание, взрыв) или нет (см. стандарт DIN51649 и описание в документе WO 04/007405). Если происходит распространение, то смесь в этом описании обозначается как взрывоопасная. Если не происходит распространения, смесь в этом описании обозначается как невзрывоопасная. Если реакционная исходная газовая смесь 2, соответственно, 3, невзрывоопасна, это действительно также и для образовавшейся в течение частичного окисления пропилена согласно изобретению реакционной газовой смеси 2, соответственно, 3 (ср. WO 04/007405).
Само собой разумеется, что требуемый для способа согласно изобретению пропан (свежий пропан) можно подводить полностью к исходной реакционной газовой смеси 1. Настоящее изобретение относится также и к предпочтительному выполнению способа согласно изобретению, при котором требуемый для способа пропан (свежий пропан) максимально частично (например, только на 75%, или только на 50%, или только на 25%) подается исходной реакционной газовой смеси 1 и, по меньшей мере, частично (как правило, остаточное количество, в случае необходимости, общее количество) подается исходной реакционной газовой смеси 2 (и/или исходной реакционной газовой смеси 3). Впрочем можно поступать, как описано в документе WO 01/96170, которая образует интегральную составную часть настоящей заявки. Двухступенчатость частичного окисления пропилена согласно изобретению в акриловую кислоту основана на том факте, что гетерогенно катализируемое частичное окисление в газовой фазе пропилена в акриловую кислоту молекулярным кислородом происходит в принципе в две следующие друг за другом вдоль продольной координаты стадии, из которых первая приводит к получению акролеина и вторая приводит от акролеина к акриловой кислоте.
Проведение этого взаимодействия в две реакционные стадии позволяет возможность оптимальной подгонки на каждой из этих двух стадий окисления катализаторного неподвижного слоя и, предпочтительно, прочих условий реакции, например температуры катализаторного неподвижного слоя.
Пригодные для каждой из этих двух реакционных стадий 2, 3 катализаторы на основе оксидов мультиметаллов известны специалисту и описаны в литературе. Например, в документе ЕР-А 253409 имеется на стр.5 указание на соответствующие патенты США.
Пригодные катализаторы для частичного окисления описываются в документах DE-A 4431957, DE-A 102004025445 и DE-A 4431949. Особенно это действительно для общей формулы I в обоих вышеприведенных документах. Особенно предпочтительные катализаторы описаны в DE-A 10325488, DE-A 10325487, DE-A 10353954, DE-A 10344149, DE-A 10351269, DE-A 10350812 и DE-A 10350822.
Для реакционной стадии 2 согласно изобретению, а именно гетерогенно катализированного частичного окисления в газовой фазе пропилена в акролеин, в принципе пригодны все содержащие Мо, Bi и Fe массы на оксидах мультиметаллов в качестве активной массы.
В особенности это активные массы на оксидах мультиметаллов общей формулы I документа DE-A 19955176, активные массы на оксидах мультиметаллов общей формулы I документа DE-A 19948523, активные массы на оксидах мультиметаллов общей формулы I, II и III документа DE-A 10101695, активные массы на оксидах мультиметаллов общей формулы I, II и III документа DE-A 19948248 и активные массы на оксидах мультиметаллов общей формулы I, II и III документа DE-A 19955168, а также приведенные в ЕР-А 700714 активные массы на оксидах мультиметаллов.
12
6,5
2
2
1
0,0065
0,06
x
2
12
4
3
0,6
0,08
1,6
x
Далее для этой реакционной стадии пригодны содержащие Мо, Bi и Fe катализаторы на основе оксидов мультиметаллов, описанные в документах DE-A 10046957, DE-A 10063162, DE-C 3338380, DE-A 19902562, ЕР-А 15565, DE-C 2380765, ЕР-А 807465, ЕР-А 279374, DE-A 3300044, ЕР-А 575897, US-A 4438217, DE-A 19855913, WO 98/24746, DE-A 19746210 (общей формулы II), JP-A 91/294239, ЕР-А 293224 и ЕР-А 700714. В особенности это действительно, например, для форм выполнения, приведенных в этих документах, среди которых приведенные в документах ЕР-А 15565, ЕР-А 575897, DE-A 19746210 и DE-A 19855913 особенно предпочтительны. особенно следует подчеркнуть в этой связи катализатор согласно примеру 1с из ЕР-А 15565, а также получаемый соответствующим образом катализатор, активная масса которого имеет состав MoNiZnFeBiPKO·10SiO. Далее следует подчеркнуть пример под номером Nr. 3 из документа DE-A 19855913 (стехиометрия: MoCoFeBiKSiO) в качестве катализатора на полых цилиндрах с геометрией 5 мм × 3 мм × 2 мм (внешний диаметр × высота × внутренний диаметр), а также сплошной катализатор на оксидах мультиметаллов II согласно примеру 1 из DE-A 19746210. Далее следует назвать катализаторы на оксидах мультиметаллов из US-A 4438217. Последние в особенности тогда, когда эти полые цилиндры имеют размеры 5,5 мм × 3 мм × 3,5 мм, или 5 мм × 2 мм × 2 мм, или 5 мм × 3 мм × 2 мм, или 6 мм × 3 мм × 3 мм, или 7 мм × 3 мм × 4 мм (внешний диаметр × высота × внутренний диаметр). Другими возможными катализаторами являются ветви (например, 7,7 мм длиной и 7 мм диаметром; или 6,4 мм длиной и 5,7 мм диаметром).
Множество пригодных для стадии превращения пропилена к акролеин активных масс на основе оксидов мультиметаллов может вытекать из общей формулы IV:
,
в которой переменные имеют следующее значение:
1
X= никель и/или кобальт,
2
X= таллий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл,
3
X= цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьма, олово, церий, свинец и/или вольфрам,
4
X= кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
а = от 0,5 до 5,
b = от 0,01 до 5, предпочтительно, от 2 до 4,
с = от 0 до 10, предпочтительно, от 3 до 10,
d = от 0 до 2, предпочтительно, от 0,02 до 2,
е = от 0 до 8, предпочтительно, от 0 до 5,
f = от 0 до 10 и
n = число, определяемое валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в IV.
Они могут быть получены известным образом (см., например, документ DE-A 4023239) и формуются в шарики, кольца или цилиндры и предварительно формуются в виде оболочкового катализатора, т.е. с покрытым активной массой предварительно отформованным инертным носителем. Само собой разумеется, они могут применяться в порошковой форме в качестве катализаторов.
3
2
В принципе активные массы общей формулы IV получают простым способом: из соответствующих источников их элементных составляющих готовят как можно более хорошо перемешанную, предпочтительно тонкодисперсную сухую смесь, состав которой соответствует ее стехиометрии, и кальцинируют при температуре от 350 до 650°С. Кальцинацию можно осуществлять как в атмосфере инертного газа, так и в условиях окисления, например в атмосфере воздуха (смеси из инертного газа и кислорода), а также в условиях восстановления (например, в атмосфере смеси из инертного газа, NH, CO и/или H). Продолжительность кальцинации может составлять от нескольких минут до нескольких часов и, как правило, уменьшается вместе с температурой. В качестве источника элементарных составляющих активных масс полиметаллических оксидов IV используют соединения, под которыми подразумевают оксиды и/или такие соединения, которые путем нагревания, по меньшей мере, в присутствии кислорода, могут быть превращены в оксиды.
4
4
2
3
4
3
4
2
3
4
3
2
Наряду с оксидами в качестве таких исходных соединений могут быть использованы, прежде всего, галогениды, нитраты, формиаты, оксолаты, цитраты, ацетаты, карбонаты, комплексы аминов, соли аммония и/или гидроксиды (такие соединения, как NHOH, (NH)СО, NHNO, NHCHO, СНСООН, NHCHCO и/или оксалат аммония, которые самое позднее при позднем кальцинировании могут распадаться и/или разлагаться на соединения, которые полностью улетучиваются в газообразной форме и которые можно дополнительно вводить в состав плотной сухой смеси).
Тщательное перемешивание исходных соединений для получения масс полиметаллических оксидов IV можно осуществлять в сухом или влажном виде. При перемешивании в сухом виде исходные соединения целесообразно использовать как тонкодисперсные порошки и после перемешивания и возможного концентрирования подвергать кальцинированию. Однако тщательное перемешивание предпочтительно осуществляют во влажном виде. При этом исходные соединения смешивают, как правило, в форме водного раствора и/или суспензии. Особенно тщательно перемешанные сухие смеси получают при осуществлении описанного выше способа перемешивания в том случае, если исходят исключительно из существующих в растворенной форме источников элементных составляющих. В качестве растворителя предпочтительно используют воду. Затем полученную водную массу сушат, причем процесс сушки предпочтительно осуществляют путем распылительной сушки водной смеси при температуре на выходе от 100 до 150°С.
Активные массы полиметаллических оксидов общей формулы IV могут быть формованы до получения порошковой формы или определенной геометрии катализатора, причем формование можно осуществлять до или после кальцинирования. Так, например, из порошковой формы активной массы или ее некальцинированной и/или частично кальцинированной исходной массы путем концентрирования и последующего формования (например, таблетирования, экструзии или штранг-прессования) можно получить катализатор необходимой формы, причем, в случае необходимости, можно добавлять вспомогательные вещества, например графит или стеариновую кислоту в качестве смазки и/или вспомогательного агента формования, а также активный наполнитель, такой как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия. Подходящими формами катализаторов являются, например, заполненные или полые цилиндры, внешний диаметр и длина которых составляют от 2 до 10 мм. В случае полых цилиндров толщина стенки должна составлять от 1 до 3 мм. Кроме того, сплошной катализатор может иметь форму шариков, при этом диаметр шариков может составлять от 2 до 10 мм.
Особенно выгодная геометрия полых цилиндров составляет 5 мм × 3 мм × 2 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр), в особенности, в случае сплошных катализаторов.
Само собой разумеется, формование порошковой активной массы или ее порошкообразных некальцинированных и/или частично кальцинированных исходных масс можно также осуществлять путем их нанесения на предварительно отформованные инертные носители катализатора. Нанесение покрытия на носитель для получения оболочковых катализаторов, как правило, осуществляют в подходящей для этого вращающейся емкости, как описано, например, в DE-A 2909671, ЕР-А 293859 или ЕР-А 714700. Целесообразно для нанесения покрытий на носители порошковую массу увлажняют и после нанесения покрытия снова сушат, например, горячим воздухом. Толщина слоя порошковой массы, нанесенного на носитель, составляет, как правило, от 10 до 1000 мкм, предпочтительно от 50 до 500 мкм, особенно предпочтительно от 150 до 250 мкм.
При этом в качестве материала носителя могут быть использованы обычные пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния или силикаты, такие как силикат магния или силикат алюминия. Они, как правило, являются инертными при осуществлении первой стадии целевой реакции способа согласно изобретению. Носители могут иметь правильную или неправильную форму, причем предпочтение отдают носителям правильной формы с выраженной шероховатостью поверхности, например шарикам или полым цилиндрам. Подходящим является использование непористых, шероховатых, шаровидных носителей из стеатита (например, Стеатит С220 фирмы CeramTec), диаметр которых составляет от 1 до 8 мм, предпочтительно от 4 до 5 мм. Кроме того, подходящим в качестве носителей является также использование цилиндров, длина которых составляет от 2 до 10 мм (например, 8 мм), а внешний диаметр - от 4 до 10 мм (например, 6 мм). В случае используемых в качестве носителей колец толщина стенки, как правило, составляет от 1 до 4 мм. Предпочтительные согласно изобретению кольцеобразные носители имеют длину от 2 до 6 мм, внешний диаметр от 4 до 8 мм и толщину стенки от 1 до 2 мм. Согласно изобретению предпочтение в качестве носителей отдают прежде всего кольцам размером 7 мм × 3 мм × 4 мм или 5 мм × 3 мм × 2 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр). Дисперсность наносимой на поверхности носителя каталитически активной оксидной массы выбирают в соответствии с толщиной чаши (см. ЕР-А 714700).
Подходящими активными массами полиметаллических оксидов для второй реакционной стадии являются далее массы общей формулы V:
,
в которой переменные имеют следующее значение:
1
Y означает только висмут или висмут и, по меньшей мере, один из элементов теллур, сурьма, олово и медь,
2
Y означает молибден или молибден и вольфрам,
3
Y означает щелочной металл, таллий и/или самарий,
4
Y означает щелочноземельный металл, никель, кобальт, медь, марганец, цинк, олово, кадмий и/или ртуть,
5
Y означает железо или железо и, по меньшей мере, один из элементов хром и церий,
6
Y означает фосфор, мышьяк, бор и/или сурьму,
7
Y означает редкоземельный металл, титан, цирконий, ниобий, тантал, рений, рутений, родий, серебро, золото, алюминий, галлий, индий, кремний, германий, свинец, торий и/или уран,
а' означает от 0,01 до 8,
b' означает от 0,1 до 30,
с' означает от 0 до 4,
d' означает от 0 до 20,
е' > от 0 до 20,
f означает от 0 до 6,
g' означает от 0 до 15,
h' означает от 8 до 16,
x', y' означают число, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в формуле II, и
p,q означают числа, соотношение которых p/q составляет от 0,1 до 10,
1
2
a'
b'
x'
которые содержат трехмерно удаленные друг от друга, ограниченные своей локальной средой на основе их отличной от локальной среды структуры области химического состава Y Y O, самый большой диаметр которых (самый длинный проходящий через центр тяжести области соединительный отрезок двух находящихся на поверхности (граничной поверхности) области точек) составляет от 1 нм до 100 мкм, чаще от 10 нм до 500 нм, или от 1 мкм до 50 или 25 мкм.
1
Особенно предпочтительными массами полиметаллических оксидов II являются такие, в которых Y означает висмут.
Среди них предпочтение отдают таким, которые характеризуются общей формулой VI:
в которой переменные имеют следующие значения:
2
Z означает молибден или молибден и вольфрам,
3
Z означает никель и/или кобальт,
4
Z означает таллий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл,
5
Z означает фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий и/или свинец,
6
Z означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
7
Z означает медь, серебро и/или золото,
а” означает от 0,1 до 1,
b” означает от 0,2 до 2,
с” означает от 3 до 10,
d” означает от 0,02 до 2,
е” означает от 0,01 до 5, предпочтительно от 0,1 до 3,
f” означает от 0 до 5,
g” означает от 0 до 10,
h” означает от 0 до 1,
x”, y” означают число, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в формуле III, и
p”, q” означают числа, соотношение p”/q” которых составляет от 0,1 до 5, предпочтительно от 0,5 до 2,
2
2
b
12
12
причем наибольшее предпочтение отдают массам VI, в которых Z ” означает (вольфрам) b” и Z  означает (молибден).
1
2
2
1
2
2
a'
b'
x'
p
a”
b”
x”
p”
a'
b'
x'
a”
b”
х”
Кроме того, предпочтительными являются те массы, в которых, по меньшей мере, 25 мол. % (предпочтительно, по меньшей мере, 50 мол. % и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 100 мол. %) общего содержания [Y Y O]([BiZ O]) подходящих согласно изобретению масс полиметаллических оксидов V (масс полиметаллических оксидов VI) в используемых согласно изобретению массах полиметаллических оксидов V (массах полиметаллических оксидов VI) представляют собой трехмерно удаленные друг от друга, ограниченные своей локальной средой на основе их отличной от локальной среды структуры области химического состава Y Y O[BiZ О), самый большой диаметр которых составляет от 1 нм до 100 мкм.
При формовании масс полиметаллических оксидов V имеет силу все сказанное в случае катализаторов на основе масс полиметаллических оксидов IV.
Получение активных масс полиметаллических оксидов V описано, например, в ЕР-А 575897, а также в DE-A 19855913.
Вышерекомендованные инертные материалы-носители пригодны так же, как инертные материалы для разбавления и/или ограничения соответствующих катализаторных неподвижных слоев, соответственно, в качестве их защитной и/или нагревающей газовую смесь предварительной засыпки.
Для третьей реакционной стадии, гетерогенно катализируемого окисления частичного окисления в газовой фазе акролеина до акриловой кислоты в принципе пригодны все содержащие Мо и V массы оксидов мультиметаллов в качестве активной массы для требующихся катализаторов, например, описанных в документе DE-A 10046928.
Большое количество этих масс полиметаллических оксидов, например, описанных в документе DE-A 19815281, характеризуется общей формулой VII:
,
в которой переменные имеют следующие значения:
1
X означает W, Nb, Та, Cr и/или Се,
2
X означает Cu, Ni, Со, Fe, Mn и/или Zn,
3
X означает Sb и/или Bi,
4
X означает один или несколько щелочных металлов,
5
X означает один или несколько щелочноземельных металлов,
6
X означает Si, Al, Ti и/или Zr,
а означает от 1 до 6,
b означает от 0,2 до 4,
с означает от 0,5 до 18,
d означает от 0 до 40,
е означает от 0 до 2,
f означает от 0 до 4,
g означает от 0 до 40 и
n означает число, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в формуле VII.
Предпочтительными формами осуществления активных масс полиметаллических оксидов VII согласно изобретению являются те, в которых переменные общей формулы VII имеют такие значения:
1
X означает W, Nb и/или Cr,
2
X означает Cu, Ni, Co и/или Fe,
3
X означает Sb,
4
X означает Na и/или K,
5
X означает Са, Sr и/или Ва,
6
X означает Si, Al и/или Ti,
а означает от 1,5 до 5,
b означает от 0,5 до 2,
с означает от 0,5 до 3,
d означает от 0 до 2,
е означает от 0 до 0,2,
f означает от 0 до 1 и
n означает число, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в формуле VII.
Наиболее предпочтительными полиметаллическими оксидами VII согласно изобретению являются оксиды общей формулы VIII:
в которой:
1
Y означает W и/или Nb,
2
Y означает Cu и/или Ni,
5
Y означает Са и/или Sr,
6
Y означает Si и/или Al,
а' означает от 2 до 4,
b' означает от 1 до 1,5,
с' означает от 1 до 3,
f' означает от 0 до 0,5,
g' означает от 0 до 8 и
n' означает число, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в формуле VIII.
Пригодные согласно изобретению активные массы полиметаллических оксидов (VII) могут быть получены, например, описанными в DE-A 4335973 или ЕР-А 714700 способами.
2
3
В принципе пригодные для стадии «акролеин - акриловая кислота» (третья реакционная стадия) активные массы полиметаллических оксидов, особенно те, которые характеризуются общей формулой VII, могут быть получены простым способом: из соответствующих источников их элементарных составляющих готовят как можно более плотную, предпочтительно тонкодисперсную сухую смесь, состав которой соответствует ее стехиометрии, и кальцинируют при температуре от 350 до 650°С. Кальцинацию можно осуществлять как в атмосфере инертного газа, так и в условиях окисления, например в атмосфере воздуха (смеси из инертного газа и кислорода), а также в условиях восстановления (например, в атмосфере смеси из инертного газа и восстановительных газов, таких как Н, NH, СО, метан и/или акролеин или в атмосфере самих восстановительных газов). Продолжительность кальцинации может составлять от нескольких минут до нескольких часов и, как правило, уменьшается вместе с температурой. В качестве источника элементарных составляющих активных масс полиметаллических оксидов VII используют соединения, под которыми подразумевают оксиды и/или такие соединения, которые путем нагревания, по меньшей мере, в присутствии кислорода, могут быть превращены в оксиды.
Тщательное перемешивание исходных соединений для получения масс полиметаллических оксидов VII можно осуществлять в сухом или влажном виде. При перемешивании в сухом виде исходные соединения целесообразно использовать как тонкодисперсные порошки и после перемешивания и возможного концентрирования подвергать кальцинированию. Однако тщательное перемешивание предпочтительно осуществляют во влажном виде.
Как правило, исходные соединения смешивают в форме водного раствора и/или суспензии. Особенно тщательно перемешанные сухие смеси получают при осуществлении описанного выше способа перемешивания в том случае, если исходят исключительно из существующих в растворенной форме источников элементных составляющих. В качестве растворителя предпочтительно используют воду. Затем полученную водную массу сушат, причем процесс сушки предпочтительно осуществляют путем распылительной сушки водной смеси при температуре на выходе от 100 до 150°С.
Активные массы полиметаллических оксидов, особенно те из них, которые характеризуются общей формулой VII, при осуществлении способа частичного окисления акролеина до акриловой кислоты согласно изобретению могут быть использованы как в порошковой форме, так и в соответствующей форме катализатора, причем формование можно осуществлять до или после кальцинирования. Так, например, из порошковой формы активной массы или ее некальцинированной исходной массы путем концентрирования и последующего формования (например, таблетирования, экструзии или штранг-прессования) можно получить катализатор необходимой формы, причем, в случае необходимости, можно добавлять вспомогательные вещества, например графит или стеариновую кислоту в качестве смазки и/или вспомогательного агента формования, а также активный наполнитель, такой как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия. Подходящими формами катализаторов являются, например, заполненные или полые цилиндры, внешний диаметр и длина которых составляют от 2 до 10 мм. В случае полых цилиндров толщина стенки должна составлять от 1 до 3 мм. Кроме того, катализатор может иметь форму шарика, при этом его диаметр может составлять от 2 до 10 мм (например, 8,2 м или 5,1 мм).
Разумеется, формование порошковой активной массы или ее порошкообразных некальцинированных исходных масс можно также осуществлять путем их нанесения на предварительно сформованные инертные носители катализатора. Нанесение покрытия на носитель для получения оболочковых катализаторов, как правило, осуществляют в подходящем для этого вращающемся сосуде, как описано, например, в DE-A 2909671, ЕР-А 293859 или ЕР-А 714700.
Целесообразно для нанесения покрытий на носители порошковую массу увлажняют и после нанесения покрытия снова сушат, например, горячим воздухом. Толщина слоя порошковой массы, нанесенного на носитель, составляет, как правило, от 10 до 1000 мкм, предпочтительно от 50 до 500 мкм, особенно предпочтительно от 150 до 250 мкм.
При этом в качестве материала носителя могут быть использованы обычные пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния или силикаты, такие как силикат магния или силикат алюминия. Носители могут иметь правильную или неправильную форму, причем предпочтение отдают носителям правильной формы с выраженной шероховатостью поверхности, например шарикам или полым цилиндрам. Подходящим является использование непористых, шероховатых, шаровидных носителей из стеатита, диаметр которых составляет от 1 до 10 мм, предпочтительно, например, 8 мм, предпочтительно от 4 до 5 мм. Кроме того, подходящим в качестве носителей является также использование цилиндров, длина которых составляет от 2 до 10 мм, а внешний диаметр - от 4 до 10 мм. В случае используемых в качестве носителей колец толщина стенки, как правило, составляет от 1 до 4 мм. Предпочтительные согласно изобретению кольцеобразные носители имеют длину от 3 до 6 мм, внешний диаметр от 4 до 8 мм и толщину стенки от 1 до 2 мм. Согласно изобретению предпочтение в качестве носителей отдают прежде всего кольцам размером 7 мм × 3 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр). Дисперсность наносимой на поверхности носителя каталитически активной оксидной массы выбирают согласно с толщиной оболочки (см. ЕР-А 714700).
Подходящими активными массами полиметаллических оксидов, используемыми для частичного окисления акролеина до акриловой кислоты, согласно изобретению являются также массы общей формулы IX:
,
в которой переменные имеют следующие значения:
12
a”
b”
c”
d”
e”
f”
g”
x”
1
2
3
4
5
6
D означает MoVZ Z Z Z Z Z O,
7
12
h”
i”
y”
Е означает Z CuHO,
1
Z означает W, Nb, Та, Cr и/или Се,
2
Z означает Cu, Ni, Co, Fe, Mn и/или Zn,
3
Z означает Sb и/или Bi,
4
Z означает Li, Na, L, Rb, Cs и/или Н,
5
Z означает Mg, Са, Sr и/или Ва,
6
Z означает Si, Al, Ti и/или Zr,
7
Z означает Мо, W, V, Nb и/или Та, предпочтительно Мо и/или W,
а” означает от 1 до 8,
b” означает от 0,2 до 5,
с” означает от 0 до 23,
d” означает от 0 до 50,
е” означает от 0 до 2,
f” означает от 0 до 5,
g” означает от 0 до 50,
h” означает от 4 до 30,
i” означает от 0 до 20 и
x”, y” означают число, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в формуле IX, и
p, q означают числа, отличные от нуля, соотношение p/q которых составляет от 160:1 до 1:1,
и которые получают таким образом: массы полиметаллического оксида Е:
,
1
2
3
4
5
6
переводят в тонкодисперсную форму (исходная масса 1) и затем предварительно приготовленную твердую активную массу 1 вводят в водный раствор, водную суспензию или в тонкодисперсную сухую смесь источников элементов Мо, V, Z, Z, Z, Z, Z, Z, которые содержат указанные выше элементы в стехиометрическом соотношении D:
(исходная масса 2), в желаемом количественном соотношении p:q, полученная таким образом водная смесь высыхает, а полученную сухую массу до или после ее высыхания кальцинируют при температуре от 250 до 600°С до получения желаемой формы катализатора.
Предпочтение отдают массам полиметаллических оксидов IX, при которых введение предварительно приготовленной твердой исходной смеси 1 в водную исходную массу 2 осуществляют при температуре < 70°С. Получение катализаторов, содержащих массы полиметаллических оксидов VI, подробно описано, например, в ЕР-А 668104, DE-A 19736105, DE-A 10046928, DE-A 19740493 и DE-A 19528646.
Все сказанное выше в отношении активных масс полиметаллических оксидов катализаторов IX относится также к формованию активных масс полиметаллических оксидов катализаторов VII.
Для стадии "акролеин - акриловая кислота" прекрасным образом пригодны катализаторы на массах оксидов мультиметаллов, описанные в DE-A 19815281, в особенности, с активными массами на оксидах мультиметаллов общей формулы I этого документа.
Предпочтительно для стадии пропилен до акролеина применяются полые катализаторные кольца, и для стадии акролеин до акриловой кислоты применяются оболочковые катализаторные кольца.
Реализация второй реакционной стадии, частичного окисления пропилена до акролеина, может проводиться с описанными катализаторами, например (в общем в кожухотрубных реакторах; с точки зрения техники применения расположенное в кожухотрубной емкости число контактных труб составляет, по меньшей мере, 5000, предпочтительно, по меньшей мере, 10000, часто от 15000 до 30000; число выше 40000 образует скорее всего исключение; внутри емкости контактные трубы в нормальном случае гомогенно распределены, причем распределение целесообразным образом выбрано таким образом, что расстояние центральной внутренней оси к лежащим ближе друг к другу контактным трубам (так называемое распределение контактных труб) составляет от 35 до 45 мм (см., например, документ ЕР-А 468290); в качестве теплообменников пригодны в особенности жидкие термостатирующие среды; это могут быть расплавы солей, таких как нитрат калия, нитрит калия, нитрит натрия и/или нитрат натрия, или низкоплавящиеся металлы, такие как натрий, ртуть, а также сплавы различных металлов), в однозональном неподвижном реакторе с множеством контактных труб, описанном, например, в документе DE-A 4431957. При этом реакционная газовая смесь 2 и теплоноситель (теплообменное средство) могут направляться по реактору в прямом токе или в противотоке.
Реакционное давление обычно составляет от 1 до 3 бар, и общая объемная нагрузка катализаторного неподвижного слоя реакционной (исходной) газовой смесью 2 составляет предпочтительно от 1500 до 4000, соответственно, 6000 нл/л·ч или более. Нагрузка пропиленом (нагрузка пропиленом катализаторного неподвижного слоя) составляет обычно 90 до 200 нл/л·ч или до 300 нл/л·ч или более, нагрузки пропиленом выше 135 нл/л·ч, соответственно, ≥ 140 нл/л·ч, или ≥ 150 нл/л·ч, или ≥ 160 нл/л·ч согласно изобретению предпочтительны, так как исходная реакционная газовая смесь 2 согласно изобретению, а также способ согласно изобретению обусловливают благоприятную горячую точку (все вышесказанное действительно независимо от специального выбора неподвижного катализатора).
3
2
3
2
3
Предпочтительно однозональный многотрубный реактор с неподвижным катализатором обтекается нагрузочной газовой смесью сверху. В качестве теплообменного средства применяется целесообразным образом солевой раствор, предпочтительно состоящий из 60 вес.% нитрата калия (KNO) и 40 вес.% нитрита натрия (NaNO) или из 53 вес.% нитрата калия (KNO), 40 вес.% нитрита натрия (NaNO) и 7 вес.% нитрата натрия (NaNO).
Смотря вдоль реактора, как уже сказано, солевой расплав и реакционная газовая смесь 2 подаются как в прямом потоке, так и в противотоке. Сам солевой расплав направляется предпочтительно вокруг контактных труб в форме меандра.
Если контактные трубы омываются реакционной смесью сверху вниз, целесообразно нагружать контактные трубы катализатором сверху вниз следующим образом (при протекании реакционной смеси снизу вверх загрузка имеет обратный порядок):
- сначала по длине от 40 до 80, соответственно, до 60% длины контактных труб или только катализатор или смесь катализатора и инертного материала, причем последний, в пересчете на смесь, имеет весовую долю до 20 вес.% (отрезок С);
- затем по длине от 20 до 50, соответственно, до 40% общей длины контактных труб или только катализатор или смесь из катализатора и инертного материала, причем последний, в пересчете на смесь, имеет весовую долю до 40 вес.% (отрезок В);
- в заключение по длине от 10 до 20% общей длины труб засыпка из инертного материала (отрезок А), которая предпочтительно выбрана так, что она обуславливает по возможности малую потерю давления.
Предпочтительно отрезок С не разбавлен.
Вышеприведенный вариант загрузки целесообразен особенно тогда, когда в качестве катализатора применяются катализаторы согласно примеру 1 из документа DE-A 10046957 или согласно примеру 3 из документа DE-A 10046957 и в качестве инертного материала кольца из стеатита с размерами 7 мм × 7 мм × 4 мм (внешний диаметр × высота × внутренний диаметр). Относительно температуры солевой ванны действительно приведенное в документе DE-A 4431957.
P
Реализация второй реакционной стадии, частичного окисления пропилена до акролеина (и в случае необходимости, акриловой кислоты), может проводиться с описанными катализаторами или же, например, в двухзональном многотрубном реакторе с неподвижным слоем, как описано в DE-A 19910506. Согласно изобретению частичное окисление пропена до акролеина осуществляется, как описано в ЕР-А 1159244, и особенно предпочтительно, как описано в WO 04/085363, а также WO 04/085362, однако при соблюдении условий согласно изобретению для U.
Документы ЕР-А 1159244, WO 04/085363 и WO 04/085362 рассматриваются как составная часть настоящего описания.
Это означает то, что вторая реакционная стадия, частичное окисление пропилена до акролеина, особенно предпочтительно осуществляется на неподвижном катализаторном слое с высокой нагрузкой пропилена, который имеет, по меньшей мере, две температурные зоны.
P
Это означает то, что предпочтительная форма выполнения способа согласно изобретению заключается в том, что реакционную газовую исходную смесь 2 направляют через (над катализаторным неподвижным слоем) катализаторный неподвижный слой 2, активная масса которого представляет собой содержащий, по меньшей мере, элементы Мо, Fe и Bi оксид мультиметаллов, с условием, что конверсия пропилена при одноразовом проходе не превышает заранее заданное согласно изобретению значение U(селективность образования акролеина, а также образования побочного продукта акриловой кислоты при этом составляет равномерно ≥ 90 мол.%) и отличается тем, что:
B) нагрузка катализаторного неподвижного слоя 2 содержащимся в реакционной газовой исходной смеси 2 пропеном составляет ≥ 140, соответственно, ≥ 160 нл пропена/л катализаторного неподвижного слоя 2·ч,
C) катализаторный неподвижный слой 2 состоит из расположенного в двух пространственно следующих друг за другом реакционных зонах А*, В* катализаторного неподвижного слоя 2, причем температура реакционной зоны А* составляет от 300 до 390°С и температура реакционной зоны В* составляет от 305 до 420°С и одновременно лежит, по меньшей мере, 5°С выше температуры реакционной зоны А*,
D) реакционная газовая исходная смесь 2 протекает реакционные зоны А*, В* в временной последовательности «сначала А*», «потом В*»,
P
Е) реакционная зона А* простирается до конверсии пропена от 40 до 80% значения U, к которому стремятся на второй реакционной стадии согласно изобретению.
В остальном дается ссылка на документ ЕР-А 1159244.
Это означает также и то, что особенная форма выполнения второй стадии согласно изобретению заключается в способе, при котором реакционную газовую исходную смесь 2 пропускают через катализаторный неподвижный слой 2, активная масса которого представляет собой, по меньшей мере, один содержащий элементы Мо, Fe и Bi оксид мультиметалла, с условием, что:
- катализаторный неподвижный слой 2 размещают в двух пространственно следующих друг за другом температурных зонах А, В,
- как температура температурной зоны А, так и температура температурной зоны В лежит в интервале от 290 до 380°С,
- катализаторный неподвижный слой 2 состоит из, по меньшей мере, двух пространственно следующих друг за другом зон катализаторного неподвижного слоя, причем специфичная объему активность внутри одной зоны катализаторного неподвижного слоя в основном константна и скачкообразно повышается в направлении потока реакционной газовой смеси 2 при переходе от одной зоны катализаторного неподвижного слоя в другую зону катализаторного неподвижного слоя,
P
- реакционная зона А* простирается до конверсии пропена от 40 до 80% значения U, к которому стремятся на второй реакционной стадии согласно изобретению,
P
- при одноразовом проходе реакционной газовой исходной смеси 2 через весь неподвижный катализаторный слой конверсия пропена имеет значение U и селективность образования акролеина, в пересчете на превращенный пропен, составляет 90 мол.%,
- последовательность по времени, в которой реакционная газовая смесь 2 проходит температурные зоны А, В, соответствует азбуковой последовательности температурных зон,
- нагрузка катализаторного неподвижного слоя 2 содержащимся в реакционной газовой исходной смеси 2 пропиленом составляет 90 нл пропилена / л катализаторного неподвижного слоя 2·ч,
maxA
maxB
maxA
maxB
- разность T-T, образованная наивысшей температурой T, которую имеет реакционная газовая смесь 2 внутри температурной зоны А, и самой высокой температурой T, которую имеет реакционная газовая смесь 2 внутри температурной зоны В, составляет 0°С,
и дополнительно отличается тем, что переход температурной зоны А в температурную зону В в катализаторном неподвижном слое 2 не совпадает с переходом одной зоны катализаторного неподвижного слоя в другую зону катализаторного неподвижного слоя.
Более точные данные относительно этого способа можно найти в документе WO 04/085362, который представляет собой составную часть настоящего описания, а также в нижеследующем тексте при описании особенно предпочтительных форм выполнения второй и третьей реакционной стадии способа согласно изобретению. Проведение третьей реакционной стадии, а именно частичного окисления акролеина до акриловой кислоты, может осуществляться с вышеописанными катализаторами (в общем в кожухотрубных реакторах; согласно технике применения число контактных труб, размещенных в кожухотрубном реакторе, составляет, по меньшей мере, 5000, предпочтительно, по меньшей мере, 10000, часто 15000 до 30000; число выше 40000 образует скорее исключение, внутри емкости в нормальном случае контактные трубы распределены равномерно, причем распределение целесообразным образом выбрано таким образом, что расстояние центральных внутренних осей друг от друга ближайших друг к другу контактных труб (так называемое распределение контактных труб) составляет от 35 до 45 мм (ср., например, документ ЕР-А 468290); в качестве теплообменной среды пригодны в особенности жидкие термостатирующие среды; ими могут быть расплавы солей, таких как нитрат калия, нитрит калия, нитрит натрия и/или нитрат натрия, или плавящиеся при низких температурах металлы, такие как натрий, ртуть, а также сплавы различных металлов; целесообразным образом как вторая, так и третья реакционная стадия осуществляется в таких кожухотрубных реакторах), например, в однозональном многотрубном реакторе с неподвижным слоем, как описано в документе DE-A 4431949. При этом реакционная газовая смесь 3 и теплоноситель направляются, если смотреть вдоль реактора, в прямом токе. Согласно изобретению продуктовая газовая смесь 2 предыдущего частичного окисления пропилена до акролеина в основном направляется как таковой (в случае необходимости после осуществленного его промежуточного охлаждения (оно может происходить косвенно или непосредственно посредством добавки вторичного воздуха)), т.е. без отделения побочных компонентов, на третью реакционную стадию, т.е. на частичное окисление акролеина.
Требуемый для третьей стадии, для частичного окисления акролеина, молекулярный кислород может (при этом) уже содержаться в реакционной газовой исходной смеси 2 для реакционной стадии 2 согласно изобретению (частичного окисления пропилена до акролеина) (это предпочтительно согласно изобретению). Однако он может частично или полностью подаваться непосредственно продуктовой газовой смеси 2 первой реакционной стадии (это происходит предпочтительно в качестве (вторичного) воздуха, однако может осуществляться также и в форме чистого кислорода или смесей из инертного газа или кислорода).
Как на второй реакционной стадии, также и на третьей реакционной стадии реакционное давление составляет в интервале от 1 до 3 бар, и общая нагрузка катализаторного неподвижного слоя 3 реакционной газовой (исходной) смесью 3 составляет предпочтительно около 1500 до 4000, соответственно, 6000 нл/л·ч или более. Нагрузка акролеином (нагрузка акролеином катализаторного неподвижного слоя 3) обычно составляет от 90 до 190 нл/л·ч или до 290 нл/л·ч или более, нагрузка акролеином выше 135 нл/л·ч, соответственно ≥ 140 нл/л·ч, или ≥ 150 нл/л·ч, или ≥ 160 нл/л·ч особенно предпочтительна, так как присутствие пропана в реакционной газовой исходной смеси 3 также обуславливает благоприятную горячую точку.
3
2
3
2
3
Предпочтительно однозональный многотрубный реактор с неподвижным катализаторным слоем загружается газовой смесью 3 также сверху. В качестве теплообменной среды также и на второй реакционной стадии применяется целесообразным образом солевой расплав, состоящий предпочтительно из 60 вес.% нитрата калия (KHO) и 40 вес.% нитрита натрия (NaNO) или из 53 вес.% нитрата калия (KHO), 40 вес.% нитрита натрия (NaNO) и 7 вес.% нитрата натрия (NaNO). Смотря вдоль реактора, солевой расплав и реакционная газовая смесь 3 подаются как в прямотоке, так и в противотоке. Сам солевой расплав подается предпочтительно вокруг контактных труб в форме меандра.
Если поток подается по контактным трубам сверху вниз, то целесообразно загружать контактные трубы сверху вниз следующим образом:
- сначала по длине от 50 до 80, соответственно, до 70% длины контактных труб или только катализатором или смесью из катализатора и инертного материала, причем последний, в пересчете на смесь, имеет весовую долю до 20 вес.% (отрезок С);
- после этого по длине от 20 до 40% общей длины труб или только катализатором или смесью из катализатора и инертного материала, причем последний, в пересчете на смесь, имеет весовую долю до 50, соответственно, до 40 вес.% (отрезок В);
- в заключение по длине от 5 до 20% общей длины труб засыпку из инертного материала (отрезок А), которая выбирается предпочтительно таким образом, что она обуславливает по возможности малую потерю давления.
Предпочтительно отрезок С не разбавлен. Как в общем имеет место при гетерогенно катализируемом частичном окислении в газовой фазе акролеина до акриловой кислоты (в особенности при высоких нагрузках акролеином катализаторного неподвижного слоя 3 и высоком содержании водяного пара загрузочной газовой смеси 3), отрезок В может состоять из двух следующих друг за другом катализаторных разбавлений (с целью снижения температуры горячей точки и чувствительности к температуре горячей точки). Снизу вверх сначала до 20 вес.% инертного материала и затем > 20 вес.% до 50, соответственно, до 40 вес.% инертного материала. Отрезок С тогда предпочтительно не разбавлен.
Для подачи потока в контактные трубы снизу вверх загрузка контактных труб осуществляется целесообразным образом в обратном порядке.
A
Вышеприведенный вариант загрузки целесообразен предпочтительно тогда, когда в качестве катализаторов применяются катализаторы согласно примеру выполнения 5 документа DE-A 10046928 или согласно документу DЕ-А 19815281 и в качестве инертного материала - кольца из стеатита с размерами 7 мм × 7 мм × 4 мм или 7 мм × 7 мм × 3 мм (каждый раз внешний диаметр × высота × внутренний диаметр). Относительно температуры солевой ванны действительно приведенное в документе DE-A 4431949. Она выбирается, как правило, таким образом, что конверсия акролеина, к которой стремятся согласно изобретению, U достигается при одноразовом проходе.
Частичное окисление акролеина до акриловой кислоты может осуществляться с описанными катализаторами также, например, в двухзональном многотрубном реакторе с неподвижным катализаторным слоем, описанным в документе DE-19910508. Для конверсии акролеина действительно вышесказанное. Также и в этом случае для получения загрузочной газовой смеси (реакционной газовой исходной смеси 3) применяется непосредственно продуктовая газовая смесь 2 (в случае необходимости, после осуществленного прямого или косвенного (например, посредством подачи вторичного воздуха) ее промежуточного охлаждения) (как уже описано выше). Требуемый для частичного окисления акролеина кислород подается предпочтительно в качестве воздуха (в случае необходимости, также и в качестве чистого молекулярного кислорода или смеси из молекулярного кислорода и инертного газа) и, например, добавляется непосредственно к продуктовой газовой смеси 2 первой стадии двухстадийного частичного окисления (пропилен до акролеина). Однако он может уже содержаться в реакционной газовой исходной смеси 2 для второй реакционной стадии, что согласно изобретению является предпочтительным.
При описанном двухстадийном частичном окислении пропилена до акриловой кислоты с непосредственным дальнейшим применением продуктовой газовой смеси первой стадии частичного окисления, как правило, подключают последовательно два однозональных многотрубных реактора с неподвижным катализаторным слоем (при более высокой нагрузке катализаторного неподвижного слоя, как в общем действительно, предпочитается прямоточный режим между реакционным газом и солевой ванной (теплоносителем)) или два двухзонных многотрубных реактора с неподвижным катализаторным слоем. Смешанное последовательное подключение (однозонального/двухзонального или наоборот) также возможно. «Однозональное» на стадии пропен до акролеина и «двухзональное» на стадии акролеин до акриловой кислоты является благоприятным.
Между реакторами может находиться промежуточный охладитель, который, в случае необходимости, может содержать засыпки инертным материалом, которые могут выполнять функцию фильтра. Температура солевой ванны многотрубного реактора для первой стадии двухстадийного частичного окисления пропилена до акриловой кислоты, как правило, составляет от 300 до 400°С. Температура солевой ванны многотрубного реактора для второй стадии частичного окисления акролеина до акриловой кислоты составляет в большинстве случаев от 200 до 350°С. Кроме того, средство теплообмена (предпочтительно солевой расплав) пропускается через многотрубные реакторы с неподвижным катализаторным слоем в таких количествах, что разница между их входной и их выходной температурами составляет, как правило, ≤ 5°С.
Еще следует упомянуть, что часть реакционной газовой исходной смеси 2 для первой стадии ("пропилен до акролеина") может быть поступающим из частичного окисления окислительным циркуляционным газом (остаточным газом).
При этом речь идет, как уже сказано, о содержащем молекулярный кислород газе, который остается после отделения целевого продукта (отделения акролеина и/или акриловой кислоты) от продуктовой газовой смеси частичного окисления и частично может рециркулироваться в качестве инертного газа-разбавителя на загрузку для первой и/или, в случае необходимости, второй стадии частичного окисления пропилена в акролеин и/или акриловую кислоту.
Предпочтительно согласно изобретению такой содержащий пропан, молекулярный кислород и непрореагировавший пропилен окислительный циркуляционный газ рециркулируется исключительно на первую, служащую в качестве источника пропилена, реакционную стадию (например, гетерогенно катализируемое дегидрирование пропана).
В общем один кожухотрубный реактор, внутри которого изменяется загрузка катализатора вдоль отдельных контактных труб при окончании левой реакционной стадии (подобные двухстадийные частичные окисления пропилена в так называемом «Single-реакторе» описываются, например, в документах ЕР-А 911313, ЕР-А 979813, ЕР-А 990636 и DE-A 2830765), образует простейшую форму реализации обеих окислительных стадий для обеих стадий частичного окисления пропилена до акриловой кислоты. В случае необходимости, загрузка контактных труб катализатором прерывается при этом инертной засыпкой.
Предпочтительно обе стадии окисления реализуются в форме двух включенных последовательно кожухотрубных систем. Эти системы могут находиться в одном реакторе, причем переход от одного пучка труб к другому пучку труб образуется расположенной не в контактной трубе (целесообразным образом имеющей возможность обхода) засыпкой из инертного материала. В то время как контактные трубы, как правило, обмываются теплоносителем, он не достигает размещенную как описано выше засыпку инертного материала. С преимуществом оба пучка контактных труб размещаются в пространственно отделенных друг от друга реакторах. Как правило, при этом между обоими кожухотрубными реакторами находится промежуточный охладитель, чтобы снижать происходящее в случае необходимости дополнительное сжигание акролеина в продуктовой газовой смеси 2, которая покидает вторую реакционную стадию.
Температура реакции на второй реакционной стадии (пропилен до акролеина) составляет, как правило, от 300 до 450°С, предпочтительно, от 320 до 390°С. Температура реакции третьей реакционной стадии (акролеин до акриловой кислоты) составляет, как правило, от 200 до 370°С, часто от 220 до 330°С. Давление реакции обеих стадий окисления составляет от 0,5 до 5, предпочтительно от 1 до 3 бар. Нагрузка (нл/л·ч) катализаторов окисления реакционным газом составляет на обеих стадиях от 1500 до 2500 нл/л·ч, соответственно, до 4000 нл/л·ч. Нагрузка пропиленом может при этом составлять на реакционной стадии 2 от 100 до 200 или 300 и более нл/л·ч.
В принципе обе реакционные стадии окисления при способе согласно изобретению могут быть выполнены таким образом, как описано, например, в документах DE-A 19837517, DE-A 19910506, DE-A 19910508, а также DE-A 19837519. На обеих реакционных стадиях при этом избыток молекулярного кислорода относительно требующегося для стехиометрии реакции количества оказывает положительное действие на кинетику соответствующего частичного окисления в газовой фазе.
Естественно при форме выполнения двухступенчатого частичного окисления согласно изобретению пропилена до акриловой кислоты, выполненного как две включенные последовательно стадии окисления, из покидающей первую стадию окисления продуктовой газовой смеси может быть частично или полностью отделен содержащийся в ней, образовавшийся на первой стадии окисления в качестве побочного продукта оксид углерода и водяной пар при потребности перед дальнейшей подачей на вторую стадию окисления. Предпочтительно выбирают такой способ согласно изобретению, который такое отделение не предусматривает.
2
2
В качестве источника для проведенной между обеими стадиями окисления промежуточной подачи кислорода пригодны, как уже сказано, наряду с воздухом (предпочтительно) как чистый молекулярный кислород, так и разбавленный инертным газом, таким как СО, СО, благородные газы, N, и/или насыщенными углеводородами молекулярный кислород. Также и оксиды могут добавляться в качестве источников кислорода.
Посредством добавки, например, холодного воздуха к горячей продуктовой газовой смеси 2 может в рамках способа согласно изобретению достигаться прямое охлаждение смеси, прежде чем она применяется в качестве составной части реакционной газовой исходной смеси 3.
Предпочтительно согласно изобретению частичное окисление акролеина до акриловой кислоты осуществляется, как описано в документе ЕР-А 1159246 и особенно предпочтительно как описано в WO 04/085365, а также в WO 04/085370. При этом предпочтительно согласно изобретению в качестве содержащей акролеин реакционной газовой исходной смеси 3 применяется продуктовая газовая смесь частичного окисления согласно изобретению пропилена в акролеин, которая, в случае необходимости, дополнена таким количеством вторичного воздуха, что соотношение молекулярного кислорода к акролеину в результирующейся реакционной газовой исходной смеси 3 в любом случае составляет от 0,5 до 1,5. Документы ЕР-А 1159246, WO 04/08536 и WO 04/085370 рассматриваются как интегральная составная часть настоящего описания.
Это означает то, что частичное окисление согласно изобретению акролеина до акриловой кислоты предпочтительно осуществлять на катализаторном неподвижном слое 3 с повышенной нагрузкой акролеином, который содержит, по меньшей мере, две температурные зоны.
A
Это означает то, что преимущественная форма выполнения частичного окисления согласно изобретению акролеина до акриловой кислоты (реакционная стадия 3) представляет собой способ, при котором реакционную газовую исходную смесь 3 пропускают над (через) катализаторным(ый) неподвижным(ый) слоем (слой) 3, активная масса которого представляет собой содержащий, по меньшей мере, один из элементов Мо и V оксид мультиметаллов, с условием, что конверсия акролеина при одноразовом проходе достигает целевого значения U (связанная с этим селективность образования акриловой кислоты составляет регулярно ≥ 90 мол.%), который отличается тем, что:
B) нагрузка катализаторного неподвижного слоя 3 содержащимся в реакционной газовой исходной смеси 3 акролеином составляет 130, соответственно, ≥ 150 нл акролеина/л катализаторного неподвижного слоя 3·ч,
C) катализаторный неподвижный слой 3 состоит из расположенного в двух следующих в пространстве друг за другом реакционных зонах С*, D* катализаторного неподвижного слоя 3, причем температура реакционной зоны С* составляет от 230 до 270°С и температура реакционной зоны D* составляет от 250 до 300°С и одновременно лежит, по меньшей мере, на 5°С выше температуры реакционной зоны С*,
D) реакционная газовая исходная смесь 3 протекает по реакционным зонам С*, D* в последовательности по времени: «сначала С*», «потом D*»,
A
Е) реакционная зона С* простирается до конверсии аролеина от 55 до 85 мол.% преследуемого на третьей реакционной стадии согласно изобретению значения U.
Это означает также и то, что особенная форма выполнения согласно изобретению заключается в способе, при котором реакционную газовую исходную смесь 3 пропускают через катализаторный неподвижный слой 3, активная масса которого представляет собой, по меньшей мере, один содержащий элементы Мо, V оксид мультиметалла, с условием, что:
- катализаторный неподвижный слой 3 размещают в двух следующих в пространстве друг за другом температурных зонах С, D,
- как температура температурной зоны С, так и температура температурной зоны D лежит в интервале от 230 до 320°С,
- катализаторный неподвижный слой 3 состоит из, по меньшей мере, двух пространственно следующих друг за другом зон катализаторного неподвижного слоя, причем специфичная объему активность внутри одной зоны катализаторного неподвижного слоя в основном константна и скачкообразно повышается в направлении потока реакционной газовой смеси 3 при переходе от одной зоны катализаторного неподвижного слоя в другую зону катализаторного неподвижного слоя,
A
- реакционная зона С простирается до конверсии акролеина от 45 до 85% значения U, к которому стремятся на третьей реакционной стадии согласно изобретению,
A
- при одноразовом проходе реакционной газовой исходной смеси 3 через весь неподвижный катализаторный слой конверсия пропена имеет значение U, и селективность образования акриловой кислоты, в пересчете на превращенный акролеин, составляет 90 мол.%,
- последовательность по времени, в которой реакционная газовая смесь 3 проходит температурные зоны С, D, соответствует азбуковой последовательности температурных зон,
- нагрузка катализаторного неподвижного слоя 3 содержащимся в реакционной газовой исходной смеси 3 акролеином составляет 90 нл акролеина /л катализаторного неподвижного слоя 2·ч, и
maxC
maxD
maxC
maxD
- разность T-T, образованная наивысшей температурой T, которую имеет реакционная газовая смесь 3 внутри температурной зоны С, и самой высокой температурой T, которую имеет реакционная газовая смесь 3 внутри температурной зоны D, составляет 0°С,
и дополнительно отличается тем, что переход температурной зоны С в температурную зону D в катализаторном неподвижном слое 3 не совпадает с переходом одной зоны катализаторного неподвижного слоя в другую зону катализаторного неподвижного слоя.
Более точные данные относительно этого способа можно найти в документе WO 04/085362, который представляет собой интегральную составную часть настоящего описания, а также в нижеследующем тексте при описании особенно предпочтительных форм выполнения двухступенчатого частичного окисления пропилена до акриловой кислоты.
Такое особенно предпочтительное двухстадийное частичное окисление пропилена до акриловой кислоты может быть проведено, как описано в документе ЕР-А 1159248, а также WO 04/085367. Оба документа образуют интегральную составную часть настоящего описания.
P
A
2
3
4
Это означает то, что реакционную газовую исходную смесь 2 на второй реакционной стадии 2 сначала пропускают над (через) катализаторным(ый) неподвижным(ый) слоем (слой) 2, активная масса которого представляет собой, по меньшей мере, один содержащий элементы Мо, Fe и Bi оксид мультиметаллов, с условием, что конверсия пропилена при одноразовом проходе достигает значения U, к которому стремятся согласно изобретению, и связанная с этим селективность образования акролеина, а также образования побочного продукта акриловой кислоты составляет в общем ≥ 90 мол.%, температуру покидающей вторую реакционную стадию продуктовой газовой смеси 2 прямым и/или косвенным охлаждением, в случае необходимости, снижают и к продуктовой газовой смеси 2 добавляют, в случае необходимости, молекулярный кислород и/или инертный газ, потом в качестве содержащей акролеин, молекулярный кислород и, по меньшей мере, один инертный газ реакционной газовой исходной смеси 3, которая содержит молекулярный кислород и акролеин в молярном соотношении О:CHO≤0,5, на третьей реакционной стадии направляют над (через) катализаторным(ый) неподвижным(ый) слоем (слой) 3, активная масса которого представляет собой по меньшей мере, один содержащий молибден и ванадий оксид мультиметаллов с условием, что конверсия акролеина при одноразовом проходе достигает значения U, к которому стремятся согласно изобретению, и селективность образования акриловой кислоты на обеих реакционных стадиях, в пересчете на превращенный пропилен, составляет 80 мол.%, и при этом поступают так, что:
B) нагрузка катализаторного неподвижного слоя 2 содержащимся в реакционной газовой исходной смеси 2 пропиленом составляет ≥ 140, соответственно, ≥ 160 нл пропилена/л катализаторного неподвижного слоя 2·ч,
C) катализаторный неподвижный слой 2 состоит из расположенного в двух следующих в пространстве друг за другом реакционных зонах А*, В* катализаторного неподвижного слоя 2, причем температура реакционной зоны А* составляет от 300 до 390°С и температура реакционной зоны В* составляет от 305 до 420°С и одновременно лежит, по меньшей мере, на 5°С выше температуры реакционной зоны А*,
D) реакционная газовая исходная смесь 2 протекает через реакционные зоны А*, В* в последовательности по времени «сначала А*», «потом В*»,
P
Е) реакционная зона А* простирается до конверсии пропена от 40 до 80% значения U, к которому стремятся на первой реакционной стадии согласно изобретению,
F) нагрузка катализаторного неподвижного слоя 3 содержащимся в реакционной газовой исходной смеси 3 акролеином составляет 120, соответственно, 140 нл аролеина/л катализаторного неподвижного слоя 3·ч,
G) катализаторный неподвижный слой 3 состоит из расположенного в двух следующих в пространстве друг за другом реакционных зонах С*, D* катализаторного неподвижного слоя 3, причем температура реакционной зоны С* составляет от 230 до 270°С и температура реакционной зоны D* составляет от 250 до 300°С и одновременно лежит, по меньшей мере, на 10°С выше реакционной зоны С*,
Н) реакционная газовая исходная смесь 3 проходит через реакционные зоны С*, D* в последовательности по времени «сначала С*», «потом D*»,
A
I) реакционная зона С* простирается до конверсии акролеина от 55 до 85% значения U, к которому стремятся на первой реакционной стадии согласно изобретению.
В остальном дается ссылка на документ ЕР-А 1159248.
Особенно предпочтительно окисление осуществляют, как описано в документе WO 04/085369, который является интегральной составной частью настоящего описания.
Это означает то, что сначала реакционную газовую исходную смесь 2 на второй реакционной стадии направляют над катализаторным неподвижным слоем 2, активная масса которого представляет собой, по меньшей мере, один содержащий элементы Мо, Fe и Bi оксид мультиметаллов, с условием, что:
- катализаторный неподвижный слой 2 расположен в двух следующих друг за другом в пространстве температурных зонах А, В,
- как температура температурной зоны А, так и температура температурной зоны В является температурой в интервале от 290 до 380°С,
- катализаторный неподвижный слой 2 состоит из двух следующих друг за другом в пространстве зон катализаторного неподвижного слоя, причем специфичная объему селективность внутри одной зоны катализаторного неподвижного слоя в основном является константной и в направлении потока реакционной газовой смеси 2 при переходе от одной зоны катализаторного неподвижного слоя в другую зону катализаторного неподвижного слоя скачкообразно повышается,
P
- температурная зона А простирается до конверсии пропена от 40 до 80 мол.% значения U, к которому стремятся согласно изобретению на второй реакционной стадии,
P
- при одноразовом проходе реакционной газовой исходной смеси 2 через общий катализаторный неподвижный слой конверсия пропена составляет значение U, к которому стремятся согласно изобретению, и селективность образования акролеина, а также образования побочного продукта акриловой кислоты в общем составляет, в пересчете на превращенный пропен, ≥ 90 мол.%,
- последовательность по времени, согласно которой реакционная газовая смесь 2 проходит через температурные зоны А, В, соответствует алфавитной последовательности температурных зон А, В,
- нагрузка катализаторного неподвижного слоя 2 содержащимся в реакционной газовой исходной смеси 2 пропеном составляет 90 нл пропена/л катализаторного неподвижного слоя 2·ч, и
maxA
maxB
maxA
maxB
- разность T-T, образованная из наивысшей температуры T, которую имеет реакционная газовая смесь 2 внутри температурной зоны А, и наивысшей температуры T, которую имеет реакционная газовая смесь 2 внутри температурной зоны В, составляет ≥ 0°С,
2
3
4
после этого температуру покидающей вторую реакционную стадию продуктовой газовой смеси 2 снижают, в случае необходимости, охлаждением и к продуктовой газовой смеси 2, в случае необходимости, добавляют молекулярный кислород и/или инертный газ, предпочтительно, в случае необходимости, воздух, в заключение в качестве содержащей акролеин, молекулярный кислород и, по меньшей мере, один инертный газ реакционной газовой исходной смеси 3, которая содержит молекулярный кислород и акролеин в молярном соотношении О:CHO≥0,5, на третьей реакционной стадии направляют через катализаторный неподвижный слой 3, активная масса которого представляет собой, по меньшей мере, один содержащий элементы Мо и V оксид мультиметаллов, с условием, что:
- катализаторный неподвижный слой 3 расположен в двух следующих в пространстве друг за другом температурных зонах С, D,
- как температура температурной зоны С, так и температура температурной зоны D является температурой в интервале от 230 до 320°С,
- катализаторный неподвижный слой 3 состоит из, по меньшей мере, двух следующих в пространстве друг за другом зон катализаторного неподвижного слоя, причем специфичная объему активность внутри одной зоны катализаторного неподвижного слоя в основном константна и в направлении потока реакционной газовой смеси 3 при переходе от одной зоны катализаторного неподвижного слоя в другую зону неподвижного катализаторного слоя скачкообразно повышается,
A
- температурная зона С простирается до конверсии акролеина от 45 до 85% значения U, к которому стремятся на третьей реакционной стадии,
A
- при одноразовом проходе реакционной газовой исходной смесью 3 через общий катализаторный неподвижный слой 3 конверсия акролеина составляет значение U, к которому стремятся согласно изобретению, и селективность образования акролеина, в пересчете на превращенный на обеих реакционных стадиях пропен, составляет ≥ 80 мол.%,
- последовательность по времени, согласно которой реакционная газовая смесь 2 проходит через температурные зоны С, D, соответствует алфавитной последовательности температурных зон С, D,
- нагрузка катализаторного неподвижного слоя 3 содержащимся в реакционной газовой исходной смеси 3 пропеном составляет 70 нл акролеина/л катализаторного неподвижного слоя 3·ч, и
maxC
maxD
maxC
maxD
- разность T-T, образованная из наивысшей температуры T, которую имеет реакционная газовая смесь 3 внутри температурной зоны С, и наивысшей температуры T, которую имеет реакционная газовая смесь 3 внутри температурной зоны D, составляет ≥ 0°С,
с условием, что способ дополнительно отличается тем, что ни переход от температурной зоны А в температурную зону В в катализаторном неподвижном слое 2, ни переход от температурной зоны С в температурную зону D в катализаторном неподвижном слое 3 не совпадает с переходом одной зоны катализаторного неподвижного слоя в другую зону катализаторного неподвижного слоя.
Под температурой одной температурной зоны при этом понимается температура находящейся в температурной зоне части катализаторного неподвижного слоя при осуществлении способа, однако в отсутствие химической реакции. Если эта температура внутри температурной зоны не константна, то понятие температура одной температурной зоны подразумевает среднечисленное значение температуры катализаторного неподвижного слоя вдоль реакционной зоны. Существенным при этом является то, что темперирование отдельных температурных зон происходит независимо друг от друга.
В связи с тем что как гетерогенно катализируемое частичное окисление в газовой фазе пропена до акролеина, так и гетерогенно катализируемое частичное окисление в газовой фазе акролеина до акриловой кислоты представляет собой четко выраженную экзотермическую реакцию, как температура реакционной газовой смеси 2, так и температура реакционной газовой смеси 3 при реакционном прохождении через катализаторный неподвижный слой 2, соответственно, катализаторный неподвижный слой 3, как правило, отлична от температуры одной температурной зоны. Обычно она лежит выше температуры температурной зоны и проходит внутри температурной зоны, как правило, через максимальное значение (максимум горячей точки) или падает исходя из максимального значения.
maxA
maxB
maxA
maxB
maxA
maxB
Как правило, при способе согласно изобретению разность T-T составляет не более чем 80°С. Согласно изобретению предпочтительно разность T-T составляет ≥ 3°С и ≤ 70°С. Особенно предпочтительно разность T-T при способе согласно изобретению составляет ≥ 20°С и ≤ 60°С.
maxA
maxB
B
A
B
A
Требующиеся согласно изобретению разности T-T устанавливаются при выполнении способа согласно изобретению скорее на низкие значения (≥ 90 нл/л·ч и ≤ 160 нл/л·ч) нагрузки пропеном катализаторного неподвижного слоя обычно тогда, когда с одной стороны как температура реакционной зоны А, так и температура реакционной зоны В лежит в интервале от 290 до 380°С и с другой стороны разность между температурой реакционной зоны В (T) и температурой реакционной зоны А (T), т.е. T-T, составляет ≤ 0°С и ≥ 20°С или ≥ 10°С, соответственно, ≤ 0°С и ≥ 5°С или часто ≤ 0°С и ≥ 3°С.
maxA
maxB
B
A
При выполнении способа согласно изобретению при повышенной (согласно изобретению предпочтительной) нагрузке пропеном (≥ 160 нл/л·ч и ≤ 300 нл/л·ч или ≤ 600 нл/л·ч) требуемые согласно изобретению разности T-T обычно устанавливаются тогда, когда с одной стороны как температура реакционной зоны А, так и температура реакционной зоны В лежит в интервале от 290 до 380°С и T-T составляет ≥ 0°С и ≤ 50°С, или ≥ 5°С и ≤ 45°С, или ≥ 10°С и ≤ 40°С, или ≥ 15°С и ≤ 30°С или ≤ 35°С (например, 20°С или 25°С).
B
A
Вышесказанное относительно разности температур T-T действительно также и тогда, когда температура реакционной зоны А лежит в предпочтительном интервале от 305 до 365°С, соответственно, в особенно предпочтительном интервале от 310 до 340°С.
Нагрузка пропеном катализаторного неподвижного слоя может составлять в описанном способе ≥ 90 нл/л·ч и ≤ 300 нл/л·ч, или ≥ 110 нл/л·ч и ≤ 280 нл/л·ч или ≥ 130 нл/л·ч и ≤ 260 нл/л·ч, или ≥ 150 нл/л·ч и ≤ 240 нл/л·ч, или ≥ 170 нл/л·ч и ≤ 220 нл/л·ч, или ≥ 190 нл/л·ч и ≤ 200 нл/л·ч.
P
Согласно изобретению предпочтительно температурная зона А простирается до конверсии пропена от 50 до 70%, соответственно, от 60 до 70% значения U, к которому стремятся согласно изобретению на второй реакционной стадии.
maxC
maxD
maxC
maxD
maxC
maxD
Как правило, при способе согласно изобретению разность T-T составляет не более 75°С. Предпочтительно согласно изобретению разность T-T составляет 3°С и 60°С. Особенно предпочтительно при способе согласно изобретению разность T-T составляет ≥ 5° C и ≥ 40°С.
maxC
maxD
D
C
D
C
Требующиеся согласно изобретению разности T-T устанавливаются при выполнении способа согласно изобретению в случае скорее низких (составляющих ≥ 70 нл/л·ч и ≤ 150 нл/л·ч) нагрузках акролеином катализаторного неподвижного слоя 3 обычно тогда, когда с одной стороны как температура реакционной зоны С, так и температура реакционной зоны D лежит в интервале от 230 до 320°С и с другой стороны разность между температурой реакционной зоны D (T) и температурой реакционной зоны С (T), т.е. T-T, составляет ≥ 0°С и ≥ 20°С или ≥ 10°С, соответственно ≤ 0°С и ≥ 5°С или часто равна ≤ 0°С и ≥ 3°С.
maxC
maxD
D
C
При осуществлении способа согласно изобретению при повышенных нагрузках пропеном и этим также при повышенных нагрузках акролеином (150 нл/л·ч и 300 нл/л·ч, соответственно 600 нл/л·ч) требуемые согласно изобретению разности T-T устанавливаются обычно тогда, когда с одной стороны как температура реакционной зоны С, так и температура реакционной зоны D лежит в интервале от 230 до 320°С и T-T составляет ≥ 0°С и ≤ 40°С, или ≥ 5°С и ≤ 35°С, соответственно, 30°С, или ≥ 10°С и ≤ 25°С, соответственно, ≤ 20°С или ≤ 15°С.
D
C
Вышесказанное относительно разностей температур T-T действительно также и тогда, когда температура реакционной зоны С лежит в предпочтительном интервале от 250 до 300°С, соответственно, в особенно предпочтительном интервале от 260 до 280°С.
Нагрузка акролеином катализаторного неподвижного слоя 3 может при способе согласно изобретению составлять, например, ≥ 70 нл/л·ч, соответственно, ≥ 90 нл/л·ч и ≤ 300 нл/л·ч, или ≥ 110 нл/л·ч и ≤ 280 нл/л·ч, или ≥ 130 нл/л·ч и ≤ 260 нл/л·ч, или ≥ 150 нл/л·ч и ≤ 240 нл/л·ч, или ≥ 170 нл/л·ч и ≤ 220 нл/л·ч, или ≥ 190 нл/л·ч и ≤ 200 нл/л·ч.
A
Предпочтительно согласно изобретению температурная зона С простирается до конверсии акролеина от 50 до 85%, соответственно, 60 до 85% значения U, к которому стремятся на третьей реакционной стадии.
Рабочее давление может при этом на обеих реакционных стадиях лежать как ниже нормального давления (например, до 0,5 бар), так и выше нормального давления. Типичным образом рабочее давление на обеих реакционных зонах лежит при значениях от 1 до 5 бар, часто от 1 до 3 бар.
Обычно давление реакции на обеих реакционных зонах не превышает 100 бар. Селективность образования продукта на предписанной второй реакционной стадии (сумма из образования акролеина и образования побочного продукта акриловой кислоты) составляет при этом при известном самим по себе пригодном выборе (см. рекомендованные на этой стадии катализаторы) катализаторного неподвижного слоя 2 согласно изобретению ≥ 92 мол.%, или ≥ 94 мол.%, часто ≥ 95 мол.%, или ≥ 96 мол.%, соответственно, ≥ 97 мол.%.
Как правило, при вышеописанном способе нагрузка акролеином катализаторного неподвижного слоя 3 составляет, по меньшей мере, на 10 нл/л·ч, часто, по меньшей мере, 20, соответственно, 25, или, по меньшей мере, 30, соответственно 40, или, по меньшей мере, 50 нл/л·ч ниже нагрузки пропеном катализаторного неподвижного слоя 2. Это связано в первую очередь с тем, что на второй реакционной стадии конверсия пропена ограничивается согласно изобретению.
При известном самим по себе, подходящем выборе катализаторных неподвижных слоев 2 и 3 (см. рекомендации относительно катализаторов в настоящем описании) при вышеприведенном проведении способа согласно изобретению сбалансированная по обеим реакционным стадиям селективность образования акриловой кислоты, в пересчете на превращенный пропен, составляет согласно изобретению регулярно ≥ 83 мол.%, часто ≥ 85 мол.%, или ≥ 88 мол.%, часто ≥ 90 мол.%, или ≥ 93 мол.%.
Существенным для описанного способа является то, что катализаторный неподвижный слой 2 состоит из, по меньшей мере, двух следующих в пространстве друг за другом зон катализаторного неподвижного слоя, причем специфичная объему активность внутри одной зоны катализаторного неподвижного слоя в основном константна и в направлении потока реакционной газовой смеси 2 при переходе от одной зоны неподвижного катализаторного слоя в другую зону катализаторного неподвижного слоя повышается скачкообразно. Специфичная объему (т.е. нормированная на единицу соответствующего объема засыпки) активность одной зоны катализаторного неподвижного слоя может быть установлена по зоне катализаторного неподвижного слоя в основном константным образом за счет того, что исходят из основного количества изготовленных единым образом катализаторных формованных изделий (их засыпка соответствует максимально достигаемой специфичной объему активности) и их гомогенно разбавляют в соответствующей зоне катализаторного неподвижного слоя ведущими себя в основном инертно по отношению к гетерогенно катализируемому частичному окислению в газовой фазе формованными изделиями (формованными изделиями-разбавителями). Чем выше доля формованных изделий-разбавителей, тем меньше содержащаяся в определенном объеме засыпки активная масса, соответственно, катализаторная активность. В качестве материалов для таких инертных формованных изделий-разбавителей пригодны в принципе все те, которые пригодны также и в качестве носителей для оболочковых катализаторов согласно изобретению.
В качестве таких материалов пригодны, например, пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния, силикаты, такие как силикат магния или алюминия или уже упомянутый стеатит (например, Steatit C-220 фирмы CeramTec).
Геометрическая форма таких инертных формованных изделий-разбавителей может быть в принципе любой. Это означает то, что могут быть шарики, многоугольники, сплошные цилиндры или же кольца. Согласно изобретению предпочтительно в качестве инертных формованных изделий-разбавителей выбирают такие, геометрическая форма которых соответствует геометрической форме подлежащих разбавлению ими катализаторных формованных изделий.
Согласно изобретению благоприятно, если химический состав примененной активной массы по всему катализаторному неподвижному слою 2 не изменяется. Это означает то, что применяемая для отдельных катализаторных формованных изделий активная масса может правда быть смесью из различных, содержащих элементы Мо, Fe и Bi оксидов мультиметаллов, для всех катализаторных формованных изделий катализаторного неподвижного слоя 2 следует применять тогда ту же самую смесь.
Повышающаяся в направлении потока реакционной газовой смеси 2 вдоль катализаторного неподвижного слоя 2 по зонам специфичная объему активность может быть настроена простым образом для описанного способа, например, за счет того, что засыпку в первой зоне катализаторного неподвижного слоя начинают с высокой доли инертных формованных изделий-разбавителей, в пересчете на сорт катализаторных формованных изделий, и потом эту долю формованных изделий-разбавителей в направлении потока по зонам снижают.
Повышающаяся по зонам специфичная объему активность возможна также и за счет того, что при остающейся неизменной геометрии и вида активной массы формованного изделия оболочкового катализатора повышают по зонам толщину нанесенного на носитель слоя активной массы или в смеси из оболочковых катализаторов с одинаковой геометрией, но с различной весовой долей активной массы повышают по зонам долю катализаторных формованных изделий с повышенной долей активной массы. Альтернативно можно также разбавить саму активную массу за счет того, что при получении активной массы, например, в подлежащую кальцинированию сухую смесь из исходных соединений вырабатывают инертные, действующие разбавляюще материалы, такие как высококальцинированный диоксид кремния. Различные дополнительные количества действующего разбавляюще материала приводят автоматически к различным активностям. Чем больше добавляется действующего разбавляюще материала, тем меньше будет результирующаяся активность. Аналогичное действие может быть достигнуто, например, за счет того, что при смесях из сплошных катализаторов и из оболочковых катализаторов (при идентичной активной массе) соответствующим образом изменяют соотношение смеси. Далее может быть получен один вариант специфичной объему активности посредством применения геометрии катализатора с различной насыпной плотностью (например, при сплошных катализаторах с идентичным составом активной массы различных геометрий). Само собой разумеется, описанные варианты могут применяться комбинированно.
Естественно для катализаторного неподвижного слоя 2 могут применяться также и смеси из катализаторов с химически различными составами активной смеси и, как следствие этого, различного состава, различной активности. Эти смеси могут варьироваться по зонам в их составе и/или могут быть разбавлены различными количествами инертных формованных изделий-разбавителей.
Перед и/или под конец катализаторного неподвижного слоя 2 могут находиться состоящие исключительно из инертного материала (например, только формованные изделия-разбавители) засыпки (в настоящем описании по терминологии они не отнесены к катализаторному неподвижному слою, так как они не содержат формованных изделий, которые имеют активные массы на основе оксидов мультиметаллов). При этом примененные для инертной засыпки формованные изделия-разбавители могут иметь ту же геометрическую форму, что и примененные в катализаторном неподвижном слое 2 катализаторные формованные изделия. Геометрическая форма примененных для инертной засыпки формованных изделий-разбавителей может также отличаться от геометрической формы катализаторных формованных изделий (например, в форме шариков вместо колец).
Примененные для таких инертных засыпок формованные изделия часто имеют кольцеобразную форму с геометрией 7 мм × 7 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) или форму шариков с диаметром d=4-5 мм. Температурные зоны А и В могут простираться в способе согласно изобретению также и на инертную засыпку. Предпочтительно согласно изобретению как температурная зона А, так и температурная зона В каждая включает не более трех зон катализаторного неподвижного слоя (принудительно согласно изобретению, по меньшей мере, одна зона катализаторного неподвижного слоя заключена обеими температурными зонами).
Особенно предпочтительно согласно изобретению общий катализаторный неподвижный слой 2 включает не более чем пять, целесообразным образом не более чем четыре, соответственно, три зоны катализаторного неподвижного слоя.
При переходе от одной зоны катализаторного неподвижного слоя в другую (в направлении потока реакционной газовой смеси 2) катализаторного неподвижного слоя 2 (при единой активной массе по всему катализаторному неподвижному слою 2) специфичная объему активная масса (т.е. вес содержащейся в едином засыпном объеме активной массы на оксидах мультиметаллов) согласно изобретению должна повышаться на, по меньшей мере, 5 вес.%, предпочтительно на, по меньшей мере, 10 вес.% (это действительно в особенности при единых катализаторных формованных изделиях по всему катализаторному неподвижному слою 2). Как правило, это повышение при способе согласно изобретению составляет не более чем 50 вес.%, в большинстве случаев не более чем 40 вес.%. Далее при единой активной массе по всему катализаторному неподвижному слою разница в специфичной объему активной массе 2 зона катализаторного неподвижного слоя с наименьшей специфичной объему активностью и зона катализаторного неподвижного слоя с наибольшей специфичной объему активностью должны составлять не более чем 50 вес.%, предпочтительно не более чем 40 вес.% и, как правило, не более чем 30 вес.%.
Часто при способе согласно изобретению катализаторный неподвижный слой 2 состоит только из двух зон катализаторного неподвижного слоя.
Согласно изобретению предпочтительно последняя в направлении потока реакционной газовой смеси 2 зона катализаторного неподвижного слоя неразбавлена. Это означает то, что она состоит предпочтительно исключительно из катализаторных формованных изделий. В случае необходимости она может также состоять из одной засыпки из катализаторных формованных изделий, специфичная объему активность которых снижена, например, посредством разбавления инертным материалом, например, на 10%.
Если катализаторный неподвижный слой 2 состоит только из двух зон катализаторного неподвижного слоя, согласно изобретению предпочтительно, как правило (как в общем при способе согласно изобретению), если зона катализаторного неподвижного слоя с наивысшей специфичной объему активностью не входит в температурную зону А (в особенности тогда, когда в температурной зоне А и в температурной зоне В темперирование осуществляется с помощью текучего теплоносителя, который течет в противотоке к реакционной газовой смеси). Это означает то, что благоприятным образом зона катализаторного неподвижного слоя с наименьшей специфичной объему активностью входит в температурную зону В и зоны катализаторного неподвижного слоя с наивысшей специфичной объему активностью начинаются и заканчиваются в температурной зоне В. Это означает то, что они начинаются позади перехода от температурной зоны А в температурную зону B.
Если катализаторный неподвижный слой 2 состоит только из трех зон катализаторного неподвижного слоя, согласно изобретению предпочтительно, если зона катализаторного неподвижного слоя с наивысшей специфичной объему активностью не входит в температурную зону А, а начинается и заканчивается в температурной зоне В, т.е. имеет свое начало позади перехода от температурной зоны А в температурную зону В (в особенности тогда, когда в температурной зоне А и в температурной зоне В темперирование осуществляют с помощью текучего теплоносителя, который течет в противотоке к реакционной газовой смеси). Это обычно означает то, что в этом случае зоны катализаторного неподвижного слоя со второй по величине наибольшей специфичной объему активностью входят как в температурную зону А, так и в температурную зону В.
Если катализаторный неподвижный слой 2 состоит из четырех зон катализаторного неподвижного слоя, как правило, согласно изобретению предпочтительно, если зона катализаторного неподвижного слоя с третьей по величине наибольшей специфичной объему активностью входит как в температурную зону А, так и в температурную зону В (в особенности тогда, когда в температурной зоне А и в температурной зоне В темперирование осуществляется текучим теплоносителем, который течет в противотоке в реакционной газовой смеси 2).
В случае направления реакционной газовой смеси 2 в прямотоке с теплоносителями в температурных зонах А и В может иметь преимущество, если при способе согласно изобретению внутри катализаторного неподвижного слоя 2 зона неподвижного катализаторного слоя с наибольшей специфичной объему активностью входит в температурную зону А.
В основном специфичная объему активность между двумя зонами катализаторного неподвижного слоя 2 может быть экспериментально определена простым образом так, что при идентичных рамочных условиях (предпочтительно условиях настоящего способа) по катализаторным неподвижным слоям одинаковой длины, однако каждый раз в соответствии с составом зоны катализаторного неподвижного слоя, направляют содержащую тот же пропен реакционную газовую смесь. Наибольшее превращенное количество пропена показывает наибольшую специфичную объему активность.
1
Если общая длина катализаторного неподвижного слоя 2 равна L, согласно изобретению предпочтительно, если в диапазоне , соответственно, в диапазоне , соответственно, в диапазоне  не находится переход от одной зоны катализаторного неподвижного слоя в другую зону, причем Х означает место (положение) внутри катализаторного неподвижного слоя 2, в котором осуществляется переход от температурной зоны А в температурную зону В.
Предпочтительно для вышеописанного способа катализаторный неподвижный слой в направлении потока реакционной газовой смеси 2 структурирован следующим образом.
Сначала по длине от 10 до 60%, предпочтительно от 10 до 50%, особенно предпочтительно от 20 до 40% и еще более предпочтительно от 25 до 35% (т.е., например, по длине от 0,70 до 1,50 м, предпочтительно от 0,90 до 1,20 м) общей длины катализаторного неподвижного слоя 2 гомогенная смесь из катализаторных формованных изделий и формованных изделий-разбавителей (причем оба имеют в основном одинаковую геометрическую форму), причем весовая доля формованных изделий-разбавителей (плотности массы катализаторных формованных изделий и формованных изделий-разбавителей отличаются, как правило, только минимально) обычно составляет от 5 до 40 вес.%, или от 10 до 40 вес.%, или от 20 до 40 вес.%, или от 25 до 35 вес.%. В заключение этой первой зоны катализаторного неподвижного слоя находятся потом предпочтительно до конца длины катализаторного неподвижного слоя (т.е. по длине от 2,00 до 3,00 м, предпочтительно от 2,50 до 3,00 м), или разбавленная только в малом объеме (чем первая зона) засыпка катализаторных формованных изделий, или, особенно предпочтительно, только (неразбавленная) засыпка тех катализаторных формованных изделий, которые применялись и в первой зоне. Вышеупомянутое действительно в особенности тогда, когда в катализаторном неподвижном слое в качестве катализаторных формованных изделий применяются кольца сплошного катализатора или кольца оболочкового катализатора (в особенности те, которые в настоящем описании называются предпочтительными). С преимуществом в рамках вышеприведенного структурирования как катализаторные формованные изделия, так и формованные изделия-разбавители в способе согласно изобретению имеют в основном геометрию колец 5 мм × 3 мм × 2 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр).
Вышеприведенное действительно также и тогда, когда вместо формованных изделий-разбавителей применяются формованные изделия оболочкового катализатора, доля активной массы которых составляет от 2 до 15 вес.% ниже, чем доля активной массы применяемых в случае необходимости в конце катализаторного неподвижного слоя 2 формованных изделий оболочкового катализатора.
Чисто инертная засыпка, длина которой, в пересчете на длину катализаторного неподвижного слоя 2, целесообразным образом составляет от 5 до 20%, начинает в направлении потока реакционной газовой смеси 2, как правило, катализаторный неподвижный слой 2. Она используется обычно в качестве зоны нагрева реакционной газовой смеси 2. Вместо засыпки инертного материала в качестве зоны нагрева может применяться также и разбавленная инертным материалом катализаторная засыпка.
Согласно изобретению предпочтительно при вышеприведенных катализаторных неподвижных слоях зона катализаторного неподвижного слоя с меньшей специфичной объему активностью простирается еще на 5 до 20%, часто 5 до 15% ее длины в температурную зону В.
Целесообразным образом температурная зона А простирается также на примененную в случае необходимости для катализаторного неподвижного слоя 2 предварительную засыпку из инертного материала.
Существенным для преимущества описанного способа согласно изобретению является далее то, что катализаторный неподвижный слой 3 состоит из, по меньшей мере, двух, пространственно следующих друг за другом зон катализаторного неподвижного слоя, причем специфичная объему активность внутри одной зоны неподвижного катализаторного слоя в основном является константной и в направлении потока реакционной газовой смести 3 при переходе от одной зоны катализаторного неподвижного слоя в другую повышается скачкообразно. Специфичная объему (т.е. нормированная на единицу соответствующего объема засыпки) активность зоны катализаторного неподвижного слоя может быть установлена в основном константным образом по зоне неподвижного катализаторного слоя таким образом, что исходят из основного количества изготовленных единым образом катализаторных формованных изделий (их засыпка соответствует максимальной получаемой специфичной объему активности) и их гомогенно разбавляют в каждой зоне катализаторного неподвижного слоя ведущими себя в основном инертно относительно гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе формованными изделиями (формованными изделиями-разбавителями). Чем выше выбрана доля формованных изделий-разбавителей, тем ниже содержащаяся в определенном объеме засыпки активная масса, соответственно, активность катализатора. В качестве материалов для таких инертных формованных изделий-разбавителей пригодны в принципе все те, которые также пригодны в качестве несущих материалов для оболочковых катализаторов согласно изобретению.
В качестве таких материалов пригодны, например, пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния, силикаты, такие как силикат магния или алюминия или уже упомянутый стеатит (например, стеатит С-220 фирмы CeramTec).
Геометрическая форма таких формованных изделий-разбавителей может в принципе быть любой. Это означает то, что могут применяться шарики, многоугольники, сплошные цилиндры или кольца. Согласно изобретению предпочтительно в качестве инертных формованных изделий выбирают такие, геометрическая форма которых соответствует катализаторным формованным изделиям.
Согласно изобретению благоприятным является такое выполнение, при котором химический состав применяемой активной массы не изменяется по всему катализаторному неподвижному слою 3. Это означает то, что примененная для отдельного формованного катализаторного изделия активная масса может быть смесью из различных, содержащих элементы Мо и V оксидов мультиметаллов, для всех катализаторных формованных изделий катализаторного неподвижного слоя 3 следует применять ту же самую смесь.
Повышающаяся по зонам в направлении потока реакционной газовой смеси 3 по катализаторному неподвижному слою 3 специфичная объему активность может быть установлена простым образом, например, за счет того, что засыпку в первой зоне катализаторного неподвижного слоя начинают с высокой долей инертных формованных изделий-разбавителей в пересчете на сорт катализаторных формованных изделий и потом эту долю формованных изделий-разбавителей в направлении потока по зонам снижают.
Повышение по зонам специфичной объему активности возможно также и за счет того, что при остающейся неизменной геометрической форме и вида активной массы формованного изделия оболочкового катализатора повышают по зонам толщину нанесенного на носитель слоя активной массы или в смеси из оболочкового катализатора с одинаковой геометрической формой, однако с различной весовой долей активной массы повышают по зонам долю катализаторных формованных изделий с более высокой весовой долей активной массы. Альтернативно можно также активную массу разбавлять таким образом, что при получении активной массы, например, в подлежащую кальцинированию сухую массу из исходных соединений вырабатывают инертные действующие разбавляюще материалы, такие как высокосжигаемый диоксид кремния. Различные составы действующего разбавляюще материала приводят автоматически к различной активности. Чем больше добавляется разбавляюще действующего материала, тем меньше будет результирующая активность. Аналогичное действие может быть получено, например, за счет того, что при смесях из сплошных катализаторов и из оболочковых катализаторов (при идентичной активной массе) соответствующим образом изменяется соотношение смеси. Далее один вариант специфичной объему активности может быть получен посредством применения геометрической формы катализатора с различной насыпной плотностью (например, при сплошных катализаторах с идентичным составом активной массы различной геометрической формы). Само собой разумеется, описанные варианты можно также и комбинировать.
Естественно для катализаторного неподвижного слоя 3 могут также применяться смеси из катализаторов с химически различным составом активной массы и, как следствие этого, различного состава с различной активностью. Эти смеси могут по зонам варьироваться в их составе и/или могут быть разбавлены различными количествами инертных формованных изделий-разбавителей.
Перед и/или в конце катализаторного неподвижного слоя 3 могут находиться состоящие исключительно из инертного материала (например, только формованные изделия-разбавители) засыпки (они не причисляются в настоящем описании к катализаторному неподвижному слою 3, так как они не содержат формованных изделий, которые имеют активную массу на оксидах мультиметаллов). При этом применяемые для инертной засыпки формованные изделия-разбавители могут иметь одинаковую геометрическую форму, что и засыпка неподвижного катализаторного слоя. Геометрическая форма примененных для инертной засыпки формованных изделий-разбавителей может также отличаться от вышеприведенной геометрической формы катализаторных формованных изделий (например, шарикообразные вместо кольцеобразных).
Часто примененные для таких засыпок формованные изделия имеют кольцевую геометрическую форму 7 мм × 7 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) или шарообразную форму с диаметром d=4-5 мм. Температурные зоны С и D могут при способе согласно изобретению простираться на инертные засыпки. Предпочтительно согласно изобретению как температурная зона С, так и температурная зона D включает не более трех зон катализаторного неподвижного слоя (согласно изобретению принудительно, по меньшей мере, одна зона катализаторного неподвижного слоя захвачена обеими температурными зонами.).
Согласно изобретению особенно предпочтительно, если общий катализаторный неподвижный слой 3 включает не более чем пять, целесообразным образом не более четырех, соответственно, трех зон катализаторного неподвижного слоя.
При переходе от одной зоны катализаторного неподвижного слоя в другую зону катализаторного неподвижного слоя (в направлении потока реакционной газовой смеси 3) специфичная объему активная масса (при единой активной массе по всему катализаторному неподвижному слою 3) (т.е. вес содержащейся в объеме единой засыпки активной массы на оксидах мультиметаллов) должна повышаться согласно изобретению целесообразным образом, по меньшей мере, на 5 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, на 10 вес.% (это действительно в особенности при единых катализаторных формованных изделиях по всему катализаторному неподвижному слою 3). Как правило, это повышение при способе согласно изобретению составляет не более чем 50 вес.%, в большинстве случаев не более чем 40 вес.%. Далее при единой активной массе по всему катализаторному неподвижному слою 3 разница специфичной объему активной массы зоны катализаторного неподвижного слоя с наименьшей специфичной объему активностью и зоны катализаторного неподвижного слоя с наивысшей специфичной объему активностью не должна составлять более чем 50 вес.%, предпочтительно не более чем 40 вес.% и особенно предпочтительно не более чем 30 вес.%. Часто при способе согласно изобретению катализаторный неподвижный слой 3 состоит только из двух зон катализаторного неподвижного слоя.
Согласно изобретению предпочтительно в направлении потока реакционной газовой смеси 3 последняя зона катализаторного неподвижного слоя 3 является неразбавленной. Это означает то, что она состоит предпочтительно исключительно из катализаторных формованных изделий. При необходимости она может состоять также и из засыпки из катализаторных формованных изделий, специфичная объему активность которых снижена, например, разбавлением инертным материалом, например, на 10%. Если катализаторный неподвижный слой 3 состоит только из двух зон катализаторного неподвижного слоя, то согласно изобретению предпочтительно (в общей форме согласно изобретению), если зона катализаторного неподвижного слоя с наивысшей специфичной объему активностью входит в температурную зону С (в особенности тогда, когда в температурной зоне С и в температурной зоне D темперирование осуществляют текучим теплоносителем, который течет в противотоке к реакционной газовой смеси 3).
Если катализаторный неподвижный слой 3 состоит только из трех зон, согласно изобретению предпочтительно, если зона катализаторного неподвижного слоя с наивысшей специфичной объему активностью входит в температурную зону С (в особенности тогда, когда в температурной зоне С и в температурной зоне D темперирование осуществляется текучим теплоносителем, который течет в противотоке к реакционной газовой смеси 3).
Если катализаторный неподвижный слой 3 состоит из четырех зон катализаторного неподвижного слоя, то согласно изобретению предпочтительно, если зона катализаторного неподвижного слоя с второй по величине наибольшей специфичной объему активностью входит как в температурную зону С, так и в температурную зону D (в особенности тогда, когда в температурной зоне С и в температурной зоне D темперирование осуществляется текучим теплоносителем, который течет в противотоке к реакционной газовой смеси 3).
В случае подачи реакционной газовой смеси 3 в прямотоке с теплоносителями в температурных зонах С и D согласно изобретению может быть предпочтительным, если внутри катализаторного неподвижного слоя 3 зона с наивысшей специфичной объему активностью не входит в температурную зону С, а имеет свое начало позади перехода температурной зоны С в температурную зону D. Специфичная объему активность между двумя зонами катализаторного неподвижного слоя внутри катализаторного неподвижного слоя 3 может быть экспериментально определена простым образом за счет того, что при идентичных рамочных условиях (предпочтительно условиях предлагаемого способа) по катализаторным неподвижным слоям той же длины, но в соответствии с составом соответствующей зоны неподвижного катализаторного слоя, подается та же содержащая акролеин реакционная газовая смесь. Наибольшее превращенное количество акролеина показывает наивысшую специфичную объему активность.
2
Если общая длина катализаторного неподвижного слоя 3 составляет L, то согласно изобретению предпочтительно, если в диапазоне , соответственно, в диапазоне , соответственно, в диапазоне  не находится переход от одной зоны катализаторного неподвижного слоя в другую зону, причем Х является местом внутри катализаторного неподвижного слоя 3, в котором осуществляется переход температурной зоны С в температурную зону D.
Предпочтительно при вышеприведенном способе катализаторный неподвижный слой 3 структурирован в направлении потока реакционной газовой смеси 3 следующим образом.
Сначала по длине от 10 до 60%, предпочтительно от 10 до 50%, особенно предпочтительно от 20 до 40% и более предпочтительно от 25 до 35% (т.е., например, по длине от 0,70 до 1,50 м, предпочтительно от 0,90 до 1,20 м), общей длины катализаторного неподвижного слоя 3, гомогенная смесь или две (со снижающимся разбавлением) следующих друг за другом смеси из катализаторных формованных изделий и формованных изделий-разбавителей (причем оба в основном имеют одинаковую геометрическую форму), причем доля формованных изделий-разбавителей измерена таким образом, что специфичная объему активность, в пересчете на состоящую только из катализаторных формованных изделий засыпку, снижена на 10 до 50 вес.%, предпочтительно на 20 до 45 вес.% и особенно предпочтительно на 25 до 35 вес.%. В конце этой первой, соответственно, этих обеих зон находятся до конца длины катализаторного неподвижного слоя 3 (т.е., например, по длине от 2,00 до 3,00 м, предпочтительно от 2,50 до 3,00 м), или разбавленная только в малом объеме (чем в первой, соответственно, в первых обеих зонах) засыпка катализаторных формованных изделий, или, особенно предпочтительно, одна засыпка тех же катализаторных формованных изделий, которые были применены также и в первых зонах.
Вышеприведенное действительно в особенности тогда, когда в катализаторном неподвижном слое 3 в качестве катализаторных формованных изделий применены кольца сплошных катализаторов или шарики оболочковых катализаторов (в особенности, те, которые приведены в настоящем описании как предпочтительные). С преимуществом в рамках вышеприведенного структурирования как катализаторные формованные изделия, соответственно, их носители, так и формованные изделия-разбавители при способе согласно изобретению имеют в основном геометрическую форму колец с размерами 7 мм × 3 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр).
Вышеприведенное действительно также и тогда, когда вместо инертных формованных изделий-разбавителей применяются формованные изделия оболочкового катализатора, доля активной массы которых лежит на 2 до 15 вес.% ниже, чем доля активной массы формованных изделий оболочкового катализатора в конце катализаторного неподвижного слоя 3.
Засыпка слоя из чисто инертного материала, длина которого в пересчете на длину катализаторного неподвижного слоя 3 в основном от 5 до 20%, предшествует неподвижному катализаторному слою в направлении потока реакционной газовой смеси 3. Она служит для нагревания реакционной газовой смеси 3. Вместо засыпки из инертного материала в качестве зоны нагрева может также применяться разбавленная инертным материалом катализаторная засыпка.
Согласно изобретению предпочтительно при названных катализаторных неподвижных слоях 3 температурная зона С (которая простирается также и на предварительную засыпку из инертного материала) простирается на 5 до 20%, часто на 5 до 15% длины последней в направлении потока реакционной газовой смеси 3 (наиболее активной специфично объему) зоны катализаторного неподвижного слоя 3.
Целесообразным образом по технике применения проведение второй реакционной стадии описанного способа осуществляется в двухзональном кожухотрубном реакторе, описанном, например, в документах DE-A's 19910508, 19948523, 19910506 и 19948241. Предпочтительный вариант применяемого согласно изобретению двухзонального кожухотрубного реактора раскрыт в DE-C 2830765. Однако также и DE-C 2513405, US-A 3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224 и DE-A 2903218 описывают пригодные двухзональные кожухотрубные реакторы для проведения второй реакционной зоны вышеописанного способа.
P
P
Это означает то, что в простейшем случае применяемый катализаторный неподвижный слой 2 (возможно с расположенными перед и/или после инертными засыпками) находится в металлических трубах кожухотрубного реактора и вокруг металлических труб направляются в основном отделенные друг от друга в пространстве температурные среды, как правило, солевые расплавы. Отрезок трубы, по которому распространяется соответствующая солевая ванна, представляет собой температурную зону согласно изобретению. Это означает то, что в простейшем случае, например, солевая ванна А обтекает тот отрезок труб (температурная зона А), в котором происходит окислительное превращение пропена (при одноразовом проходе) до достижения конверсии в диапазоне от 40 до 80% значения U, к которому стремятся согласно изобретению на второй реакционной стадии, и солевая ванна В обтекает отрезок труб (реакционная зона В), в котором происходит заключительное окислительное превращение пропена (при одноразовом проходе) до достижения конверсии в диапазоне от 40 до 80% значения U, к которому стремятся согласно изобретению на второй реакционной стадии (в случае необходимости, к применяемым согласно изобретению температурным зонам А, В могут примыкать другие реакционные зоны, которые держатся на индивидуальных температурах).
P
Относительно техники применения целесообразным является то, что описанная вторая реакционная стадия не включает никаких других температурных зон. Это означает то, что солевая ванна В обтекает целесообразным образом отрезок труб, на котором происходит заключительное окислительное превращение пропена (при одноразовом проходе) до значения U, к которому стремятся согласно изобретению.
Обычно начало температурной зоны В находится позади максимума горячей точки температурной зоны А.
Обе солевые ванны А, В могут согласно изобретению направляться по отношению к направлению потока реакционной газовой смеси в прямотоке или в противотоке через окружающее реакционные трубы пространство. Само собой разумеется, в температурной зоне А может применяться прямоток и в температурной зоне В - противоток (или наоборот).
Само собой разумеется, во всех вышеприведенных случаях можно внутри каждой температурной зоны произошедшему относительно реакционных труб параллельному потоку солевого раствора еще накладывать поперечный поток, так что отдельная реакционная зона соответствует описанному в ЕР-А 700714 или в ЕР-А 700893 кожухотрубному реактору, и в общем в продольном сечении через пучок контактных труб результируется поток теплоносителя в форме меандра.
Целесообразным образом при описанном способе реакционная газовая исходная смесь 2 подается к катализаторному неподвижному слою 2, предварительно нагретая до температуры реакции.
Обычно в двухстадийном кожухотрубном реакторе контактные трубы выполнены из ферритовой стали и имеют толщину стенок от 1 до 3 мм. Их внутренний диаметр составляет, как правило, от 20 до 30 мм, часто от 21 до 26 мм. Их длина целесообразным образом составляет от 2 до 4 м, предпочтительно от 2,5 до 3,5 м. В каждой температурной зоне засыпка катализаторного неподвижного слоя занимает, по меньшей мере, 60%, соответственно, по меньшей мере, 75%, или, по меньшей мере, 90% длины зоны. Оставшаяся в случае необходимости длина загружена, в случае необходимости, инертной засыпкой. С точки зрения техники применения целесообразным является такое выполнение, при котором размещенное в емкости кожухотрубного реактора число контактных труб составляет, по меньшей мере, от 15000 до 30000. Кожухотрубные реакторы с лежащим выше 40000 числом контактных труб образуют скорее исключение. Внутри емкости контактные трубы в нормальном случае распределены гомогенно (предпочтительно 6 равноотстоящих смежных труб на одну контактную трубу), причем распределение выбрано таким образом, что расстояние центральной внутренней оси лежащих ближе друг к другу контактных труб (так называемое деление контактных труб) составляет от 35 до 45 м (ср., например, документ ЕР-В 468290).
В качестве теплообменного агента пригодны также и для двухстадийного режима жидкие темперирующие среды. Особенно предпочтительно применение расплавов солей, таких как нитрат калия, нитрит калия, нитрит натрия и/или нитрат натрия, или низкоплавящихся металлов, таких как натрий, ртуть, а также сплавы различных металлов.
Как правило, при всех вышеприведенных случаях ведения потока в двухстадийных кожухотрубных реакторах скорость течения внутри обоих требующихся циркуляционных контуров теплообменного агента выбрана так, что температура теплообменного агента от места входа в температурную зону до места выхода из температурной зоны (обусловлено экзотермией реакции) повышается на 0 до 15°С. Это означает то, что вышеприведенная температура может составлять согласно изобретению от 1 до 10°С, или от 2 до 8°С, или от 3 до 6°С.
Входная температура теплообменного агента в температурную зону А обычно составляет согласно изобретению от 290 до 380°С, предпочтительно от 305 до 365°С и особенно предпочтительно от 310 до 340°С, соответственно, 330°С. При нагрузке пропеном катализаторного неподвижного слоя 2 ≥90 нл/л·ч и ≤ 160 нл/л·ч входная температура теплообменного агента в температурную зону В составляет согласно изобретению от 290 до 380°С, одновременно обычно согласно изобретению от ≥ 0°С до ≤ 20°С, или ≤ 10°С, соответственно, ≥ 0°С и ≤ 5°С или часто ≥ 0°С и ≤ 3°С ниже входной температуры входящего в температурную зону А теплообменного агента. При нагрузках пропеном катализаторного неподвижного слоя 2 ≥160 нл/л·ч и (как правило) ≤ 300 нл/л·ч (соответственно 600 нл/л·ч) входная температура теплообменного агента в температурную зону В составляет согласно изобретению от 290 до 380°С или же обычно согласно изобретению от ≥ 0°С до ≤ 50°С, или ≥ 5°С и ≤ 45°С, или ≥ 10°С и ≤ 40°С, или ≥ 15°С и ≤ 30°С или ≤35°С (например, 20°С или 25°С) выше входной температуры входящего в температурную зону А теплообменного агента.
Следует указать на то, что для проведения реакционной стадии 2 способа согласно изобретению может быть применен описанный в DE-AS 2201528 двухстадийный кожухотрубный реактор, который имеет возможность отводить от горячего теплообменного агента температурной зоны В частичное количество на температурную зону А, чтобы в случае необходимости воздействовать на нагрев холодной реакционной газовой исходной смеси 2 или холодного циркуляционного газа. Далее характеристика кожухотрубного реактора может быть выполнена внутри индивидуальной температурной зоны, как описано в документе ЕР-А 382098.
В остальном является целесообразным охлаждать покидающую вторую реакционную стадию продуктовую газовую смесь 2 перед ее входом на третью реакционную стадию прямым и/или косвенным путем, чтобы этим подавлять последующее полное сжигание частей образовавшегося на второй стадии акролеина. Обычно для этого между обеими реакционными стадиями включается последующий охладитель. Им может быть в простейшем случае косвенный кожухотрубный теплообменник. Продуктовая газовая смесь 2 при этом, как правило, направляется через трубы, и вокруг труб направляется теплообменная среда, вид которой может соответствовать рекомендованной для кожухотрубных реакторов теплообменной среде. Преимущественно внутренность труб заполнена инертными наполнителями (например, спиралями из благородной стали, кольцами из стеатита, шариками из стеатита и т.п.). Они улучшают теплообмен и в случае необходимости улавливают сублимирующийся из катализаторного неподвижного слоя 2 второй реакционной стадии триоксид молибдена перед его входом на третью реакционную стадию. Преимущество дает такое выполнение, при котором последующий охладитель изготовлен из нержавеющей стали, покрытой краской на основе силиката цинка.
Результирующаяся при одноразовом проходе на второй реакционной стадии селективность образования акролеина, а также образования побочного продукта акриловой кислоты составляет согласно изобретению ≥ 92 мол.% или ≥ 94 мол.%, часто ≥ 95 мол.% или ≥ 96 мол.%, соответственно, ≥ 97 мол.%.
2
2
Относительно техники применения целесообразным образом продуктовая газовая смесь 2 второй реакционной стадии охлаждается в уже упомянутом последующем охладителе до температуры от 210 до 290°С, часто от 230 до 280°С или от 250 до 270°С. При этом охлаждение продуктовой газовой смеси 2 второй реакционной стадии осуществляют до температуры, которая лежит ниже температуры третьей реакционной стадии. Описанное последующее охлаждение ни в коем случае не принудительно и может тогда отпадать, когда путь продуктовой реакционной смеси 2 от второй реакционной стадии в третью реакционную стадию держится коротким. Предпочтительно способ двухстадийного частичного окисления осуществляется таким образом, что потребность в кислороде на третьей реакционной стадии не покрывается уже соответственно высоким содержанием кислорода реакционной газовой исходной смеси 2, а требуемый кислород добавляют в зоне второй и третьей реакционной стадии («вторичная добавка кислорода»). Это может осуществляться перед, во время, после и/или для последующего охлаждения. В качестве источника требуемого для третьей реакционной стадии молекулярного кислорода пригодны как чистый кислород, так и смеси из кислорода и инертного газа, например воздух (предпочтителен согласно изобретению) или обедненный молекулярным кислородом воздух (например, ≥ 90 об.% O, ≤ 10 об.% N). Добавка источника кислорода осуществляется регулярно в сжатой до давления реакции форме. Само собой разумеется, что при способе согласно изобретению потребность в кислороде на второй реакционной стадии может быть покрыта уже посредством соответствующей высокой потребности в кислороде на второй реакционной стадии. Естественно при потребности в качестве вторичного газа может добавляться инертный газ-разбавитель.
Как проведение второй реакционной стадии, проведение третьей реакционной стадии осуществляется способом согласно изобретению целесообразным образом в двухстадийном кожухотрубном реакторе, уже описанном для второй реакционной стадии, выполнение относительно двухстадийного кожухотрубного реактора для второй реакционной стадии действительно для двухстадийного кожухотрубного реактора для третьей реакционной стадии.
Это означает то, что простым образом применяемый согласно изобретению катализаторный неподвижный слой 3 (в случае необходимости, включая засыпки инертного материала) находится в металлических трубах кожухотрубного реактора, и вокруг металлических труб направляются две отделенные друг от друга в пространстве темперирующие среды, как правило, солевые расплавы. Отрезок труб, на который простирается соответствующая солевая ванна, представляет собой температурную зону согласно изобретению.
A
A
Это означает то, что простым образом, например, одна солевая ванна С обтекает тот отрезок труб (температурную зону С), в котором происходит окислительное превращение акролеина (при одноразовом проходе) до достижения значения конверсии в диапазоне от 45 до 85%, предпочтительно от 50 до 85%, особенно предпочтительно от 60 до 85% значения U, к которому стремятся на третьей реакционной стадии согласно изобретению, и солевая ванна D обтекает отрезок труб (температурная зона D), в котором осуществляется заключительное окислительное превращение акролеина (при одноразовом проходе) до достижения конверсии U (при потребности к применяемым согласно изобретению температурным зонам С, D могут подключаться еще другие температурные зоны, которые удерживаются на индивидуальной температуре).
A
Согласно технике применения целесообразным образом реакционная стадия 3 способа согласно изобретению не включает других температурных зон. Это означает то, что солевая ванна D обтекает целесообразным образом отрезок труб, в котором происходит окислительное превращение акролеина (при одноразовом проходе) до значения U, к которому стремятся согласно изобретению.
Обычно начало температурной зоны D находится позади максимума горячей точки температурной зоны С.
Обе солевые ванны С, D могут согласно изобретению подаваться относительно направления потока текущей по реакционным трубам реакционной газовой исходной смеси 3 в прямотоке или в противотоке в окружающем реакционные трубы пространстве. Само собой разумеется, согласно изобретению в температурной зоне С может применяться прямоток и в температурной зоне D противоток (или наоборот).
Само собой разумеется, во всех случаях выполнения можно внутри каждой температурной зоны произошедшему относительно реакционных труб параллельному потоку солевого раствора еще накладывать поперечный поток, так что отдельная реакционная зона соответствует описанному в ЕР-А 700714 или в ЕР-А 700893 кожухотрубному реактору, и в общем в продольном сечении через пучок контактных труб результируется поток теплоносителя в форме меандра.
Обычно в вышеприведенном двухстадийном кожухотрубном реакторе для третьей реакционной зоны контактные трубы выполнены из ферритовой стали и имеют типичным образом толщину стенок от 1 до 3 мм. Их внутренний диаметр составляет, как правило, от 20 до 30 мм, часто от 21 до 26 мм. Их длина целесообразным образом составляет от 2 до 4 м, предпочтительно от 2,5 до 3,5 м. В каждой температурной зоне засыпка катализаторного неподвижного слоя занимает, по меньшей мере, 60%, соответственно, по меньшей мере, 75%, или по меньшей мере, 90% длины зоны. Оставшаяся в случае необходимости длина загружена, в случае необходимости, инертной засыпкой. С точки зрения техники применения целесообразным является такое выполнение, при котором размещенное в емкости кожухотрубного реактора число контактных труб составляет, по меньшей мере, от 15000 до 30000. Кожухотрубные реакторы с лежащим выше 40000 числом контактных труб образуют скорее исключение. Внутри емкости контактные трубы в нормальном случае распределены гомогенно (предпочтительно 6 равноотстоящих смежных труб на одну контактную трубу), причем распределение выбрано таким образом, что расстояние центральной внутренней оси лежащих ближе друг к другу контактных труб (так называемое деление контактных труб) составляет от 35 до 45 м (ср., например, документ ЕР-В 468290).
В качестве теплообменного агента пригодны, в частности, жидкие темперирующие среды. Особенно предпочтительно применение расплавов солей, таких как нитрат калия, нитрит калия, нитрит натрия и/или нитрат натрия, или низкоплавящихся металлов, таких как натрий, ртуть, а также сплавы различных металлов.
Как правило, при всех вышеприведенных случаях ведения потока в двухстадийных кожухотрубных реакторах третьей реакционной стадии скорость течения внутри обоих требующихся циркуляционных контуров теплообменного агента выбрана так, что температура теплообменного агента от места входа в температурную зону до места выхода из температурной зоны повышается на 0 до 15°С. Это означает то, что вышеприведенная температура может составлять согласно изобретению от 1 до 10°С, или от 2 до 8°С, или от 3 до 6°С.
Входная температура теплообменного агента в температурную зону С обычно составляет согласно изобретению от 230 до 320°С, предпочтительно от 250 до 300°С и особенно предпочтительно от 260 до 280°С. При нагрузке акролеином катализаторного неподвижного слоя 3, составляющей ≥ 70 нл/л·ч и ≤ 150 нл/л·ч, входная температура теплообменного агента в температурную зону D составляет согласно изобретению от 230 до 320°С, одновременно обычно согласно изобретению от ≥ 0°С до ≤ 20°С или ≤ 10°С, соответственно, ≥ 0°С и ≤ 5°С или часто ≥ 0°С и ≤ 3°С ниже входной температуры входящего в температурную зону С теплообменного агента. При нагрузках акролеином катализаторного неподвижного 3, составляющих ≥ 150 нл/л·ч и (как правило) ≤ 300 нл/л·ч (соответственно, 600 нл/л·ч), входная температура теплообменного агента в температурную зону D составляет согласно изобретению от 230 до 320°С, или же обычно согласно изобретению от ≥ 0°С до ≤ 40°С, или ≥ 5°С и ≤ 35°С, соответственно, 30°С, или ≥ 10°С и ≤ 25°С, соответственно 20°С или 15°С выше входной температуры входящего в температурную зону С теплообменного агента.
Следует указать на то, что для проведения реакционной стадии 3 способа согласно изобретению может быть применен описанный в DE-AS 2201528 двухстадийный кожухотрубный реактор, который имеет возможность отводить от горячего теплообменного агента температурной зоны D частичное количество на температурную зону С, чтобы в случае необходимости воздействовать на нагрев холодной реакционной газовой исходной смеси 3 или холодного циркуляционного газа. Далее характеристика кожухотрубного реактора может быть выполнена внутри индивидуальной температурной зоны как описано в документе ЕР-А 382098.
Само собой разумеется, для проведения третьей реакционной стадии способа согласно изобретению может применяться также описанный в документе DE-AS 2201528 тип кожухотрубного реактора, который имеет возможность отводить от горячего теплообменного агента температурной зоны D частичное количество на реакционную зону С, чтобы в случае необходимости повлиять на нагрев слишком холодной реакционной газовой исходной смеси 3. Далее характеристика кожухотрубного реактора внутри индивидуальной реакционной зоны может выполняться, как описано в документе ЕР-А 382098.
Само собой разумеется, для проведения способа согласно изобретению два двухстадийных кожухотрубных реактора могут быть включены в один четырехстадийный кожухотрубный реактор, как это описано в документе WO 01/36364. Обычно в этих случаях между катализаторным неподвижным слоем 2 и катализаторным неподвижным слоем 3 находится инертная засыпка. Однако от такой засыпки можно также и отказаться. Длина реакционных труб соответствует в случае объединения кожухотрубных реакторов сумме необъединенных кожухотрубных реакторов.
На этом месте следует отметить то, что как для катализаторного неподвижного слоя 2, так и для катализаторного неподвижного слоя 3 пригодны также активные массы на оксидах металлов из документа DE-A 10261186.
Благоприятное выполнение двухстадийного кожухотрубного реактора для второй реакционной стадии может быть следующим (конструктивное выполнение может быть в заявках на промобразцы 20219277.6, 200219278.4 и 20219279.2, соответственно, в РСТ-заявках РСТ/ЕР02/14187, РСТ/ЕР02/14188 или РСТ/ЕР02/14189):
контактные трубы:
материал контактных труб: ферритовая сталь;
габариты контактных труб: например, 3500 мм длина; например, 30 мм внешний диаметр; например, 2 м толщина стенок;
число контактных труб в пучке труб: например, 30000, или 28000, или 32000, или 34000; дополнительно до 10 термотруб (как описано в ЕР-А 873783 и ЕР-А 1270065), которые загружены как контактные трубы (спиралеобразно снаружи вовнутрь), например, той же длины и толщины стенки, однако с внешним диаметром, например, 33,4 мм и центрированной термогильзой, например, 10 м внешний диаметр и, например, 1 мм толщины стенки;
реактор (материал как контактные трубы):
цилиндрическая емкость с внутренним диаметром 6000-8000 мм;
колпак реактора обложен пластинами из благородного металла типа 1,4541; толщина пластин: несколько мм;
расположенный кольцеобразно пучок труб, например, со свободной центральной камерой;
диаметр центральной свободной камеры, например, 1000-2500 мм (например, 1200 мм, или 1400 мм, или 1600 мм, или 1800 мм, или 2000 мм, или 2200 мм, или 2400 мм);
обычно гомогенное распределение контактных труб в пучке труб (6 эквидистантных смежных труб на одну контактную трубу), расположение по правильному треугольнику,
распределение контактных труб (расстояние центральных внутренних осей лежащих наиболее близко друг к другу труб): 35-45 мм, например 36 мм, или 38 мм, или 40 мм, или 42 мм, или 44 мм;
контактные трубы герметично закреплены своими концами в днищах контактных труб (верхнее днище и нижнее днище, например, с толщиной 100-200 мм) и на своих верхних концах заканчиваются связанным с емкостью колпаком, который имеет впуск для реакционной газовой исходной смеси 2; находящийся, например, на половине длины контактной трубы разделительный лист от 20-100 мм разделяет реактор симметрично на две температурные зоны А (верхняя зона) и В (нижняя зона); каждая температурная зона разделяется отклоняющими шайбами на два равноотстоящих отрезка;
отклоняющая шайба имеет предпочтительно кольцевую форму; контактные трубы закреплены герметично на разделяющем листе; на отклоняющей шайбе они закреплены негерметично, так что скорость поперечного потока солевой ванны внутри одной зоны по возможности константна;
каждая зона снабжается посредством собственного солевого насоса солевым расплавом в качестве теплоносителя; подача солевого расплава, например, под отклоняющую шайбу и отбор поверх отклоняющей шайбы;
из обоих циклов солевого расплава отбирается, например, частичный поток и, например, охлаждается в одном общем или двух раздельных косвенных теплообменниках (получение пара);
в первом случае охлажденный поток солевого расплава разделяется, объединяется с остаточным потоком и с помощью соответствующего насоса нагнетается в соответствующий кольцевой канал, который распределяет солевой расплав по объему емкости, и в реактор;
через находящиеся на кожухе реактора окна солевой расплав попадает в пучок труб;
втекание осуществляется, например, в радиальном направлении к пучку труб;
солевой расплав течет в каждой зоне, следуя отклоняющему листу, например, в следующем порядке
- снаружи вовнутрь,
- изнутри наружу,
- вокруг контактных труб;
через размещенные по окружности емкости окна солевой расплав собирается на каждом конце зоны в расположенном вокруг кожуха реактора кольцевом канале, чтобы затем нагнетаться для охлаждения частичного потока в цикле;
через каждую температурную зону солевой расплав подается снизу вверх.
Реакционная газовая смесь покидает реактор второй реакционной стадии с температурой, на несколько градусов выше, чем входная температура солевой ванны реактора. Реакционная газовая смесь для дальнейшей переработки целесообразным образом охлаждается в отдельном последующем охладителе, который подключен за реактором второй реакционной стадии, до температуры от 220°С до 280°С, предпочтительно от 240°С до 260°С.
Последующий охладитель, как правило, закреплен фланцами под нижним днищем труб и состоит обычно из труб из ферритовой стали. В трубы последующего охладителя внутрь введены листовые спирали из благородной стали, которые могут быть частично или полностью закручены для улучшения теплопередачи.
Солевой расплав:
3
в качестве солевого расплава может применяться смесь из 53 вес.% нитрата калия, 40 вес.% нитрата натрия, 40 вес.% нитрита натрия и 7 вес.% нитрата натрия; обе реакционные зоны и последующий охладитель применяют с преимуществом солевой расплав с одинаковым составом; нагнетаемое в реакционные зоны количество соли может составлять на зону прибл. 10000 м/ч.
Направление потока:
реакционная газовая исходная смесь 2 течет целесообразным образом сверху вниз через двухстадийный реактор, в то время как различно темперированные солевые расплавы отдельной зоны подаются целесообразным образом снизу вверх;
загрузка контактных труб и термотруб (сверху вниз), например:
отрезок 1:
50 см длиной
кольца из стеатита с формой 7 мм × 7 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) в качестве предварительной засыпки
отрезок 2:
140 см длиной
загрузка катализатора гомогенной смесью из 20 вес.% колец из стеатита с формой 5 мм × 3 мм × 2 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) и 80 вес.% сплошного катализатора из отрезка 3 (альтернативно можно применять гомогенную смесь только из 70 вес.% сплошного катализатора из отрезка 3 и 30 вес.% вышеупомянутых колец из стеатита)
отрезок 3:
160 см длиной
загрузка катализатором с кольцевым (5 мм × 3 мм × 2 мм = внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) сплошным катализатором согласно примеру 1 документа DE-A 10046957 (стехиометрия: [Bi<sub>2</sub>W<sub>2</sub>O<sub>9</sub>×2WO<sub>3</sub>]<sub>0,5</sub> [Mo<sub>12</sub>Co<sub>5,5</sub>Fe<sub>2,94</sub>Si<sub>1,59</sub>K<sub>0,08</sub>O<sub>x</sub>]<sub>1</sub>)
Благоприятное выполнение двухстадийного кожухотрубного реактора для третьей реакционной стадии может быть следующим:
все, как при двухстадийном кожухотрубном реакторе для второй реакционной стадии. Толщина верхнего и нижнего днища контактных труб составляет часто 100-200 мм, например 110 мм, или 130 мм, или 150 мм, или 170 мм, или 190 мм.
Последующий охладитель отпадает; вместо этого контактные трубы входят своими нижними отверстиями в связанный на нижнем конце с емкостью колпак с выпуском для продуктовой газовой смеси; верхняя температурная зона является зоной С, и нижняя температурная зона является температурной зоной D. Между выходом «последующий охладитель» и входом «реактор для третьей реакционной стадии» имеется целесообразным образом возможность для подачи сжатого воздуха.
Загрузка контактных труб и термотруб может осуществляться, например, следующим образом (сверху вниз):
отрезок 1:
20 см длиной
кольца из стеатита с геометрической формой 7 мм × 7 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) в качестве предварительной засыпки
отрезок 2:
90 см длиной
загрузка катализатора гомогенной смесью из 20 вес.% стеатитных колец с геометрической формой 7 мм × 3 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) и 80 вес.% оболочкового катализатора из отрезка 4 (альтернативно может применяться гомогенная смесь из только 70 вес.% оболочкового катализатора из отрезка 4 и 30 вес.% вышеупомянутых стеатитных колец)
отрезок 3:
50 см длиной
загрузка катализатора гомогенной смесью из 15 вес.% стеатитных колец с геометрической формой 7 мм × 3 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) и 85 вес.% оболочкового катализатора из отрезка 4 (альтернативно может применяться гомогенная смесь из только 70 вес.% оболочкового катализатора из отрезка 4 и 20 вес.% вышеупомянутых стеатитных колец)
отрезок 4:
190 см длиной
загрузка катализатора кольцевым (7 мм × 3 мм × 4 мм = внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) оболочковым катализатором согласно примеру выполнения 5 документа DE-A 10046928 (стехиометрия: Mo<sub>12</sub>V<sub>3</sub>W<sub>1,2</sub>Cu<sub>2,4</sub>O<sub>x</sub>)
Загрузка контактных труб и термотруб третьей стадии может выглядеть также следующим образом (сверху вниз):
отрезок 1:
20 см длиной
стеатитные кольца с геометрической формой 7 мм × 7 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) в качестве предварительной засыпки
отрезок 2:
140 см длиной
загрузка катализатора гомогенной смесью из 20 вес.% стеатитных колец с геометрической формой 7 мм × 3 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) и 80 вес.% оболочкового катализатора из отрезка 3 (альтернативно может применяться гомогенная смесь из только 75 вес.% оболочкового катализатора из отрезка 3 и 25 вес.% вышеупомянутых стеатитных колец)
отрезок 3:
190 см длиной
загрузка катализатора кольцевым (7 мм × 3 мм × 4 мм = внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) оболочковым катализатором согласно примеру выполнения 5 документа DE-A 10046928 (стехиометрия: Mo<sub>12</sub>V<sub>3</sub>W<sub>1,2</sub>Cu<sub>2,4</sub>O<sub>x</sub>)
В упомянутых нагрузках двухстадийного кожухотрубного реактора сплошной катализатор из примера 1 документа DE-A 10046957 может быть также заменен следующим:
12
6,5
2
2
1
0,0065
0,06
x
2
a) катализатор согласно примеру 1с из документа ЕР-А 15565 или изготовленным согласно этому примеру катализатором, который имеет активную массу MoNiZnFeBiPKO·10SiO;
b) пример Nr. 3 из документа DE-A 19855913 в качестве катализатора с формой полого цилиндра с геометрической формой 5 мм × 3 мм × 2 мм, соответственно, 5 мм × 2 мм × 2 мм;
c) сплошной катализатор на основе оксида мультиметаллов II согласно примеру 1 документа DE-A 19746210;
d) оболочковые катализаторы 1, 2 и 3 из документа DE-A 10063162, однако при одинаковой толщине оболочки нанесен на кольца-носители с геометрической формой 5 мм × 3 мм × 1,5 мм, соответственно, 7 мм × 3 мм × 1,5 мм;
е) катализаторы, в особенности примеры выполнения документов DE-A 10344149 и DE-A 10353954.
Во всех приведенных загрузках третьей реакционной стадии оболочковый катализатор согласно примеру выполнения 5 документа DE-A 10046928 может быть заменен:
a) оболочковым катализатором S1 или S7 из DE-A 4442346 с долей активной массы 27 вес.%, толщиной оболочки 230 мкм;
b) оболочковым катализатором согласно примерам 1 до 5 из документа DE-A 19815281, однако нанесенным на кольца с геометрической формой 7 мм × 3 мм × 4 мм с долей активной массы 20 вес.%;
10,4
3
1,2
x
0,5
0,5
4
1,6
с) оболочковым катализатором с двухфазной активной массой со стехиометрией (МоVWO)(CuMoWO), полученной согласно DE-A 19736105, и с долей активной массы 20 вес.%, нанесенным на носитель с геометрической формой 7 мм × 3 мм × 4 мм.
В остальном катализаторный неподвижный слой 2 и катализаторный неподвижный слой 3 выбираются согласно изобретению таким образом (например, разбавлением инертным материалом), что разница температур между максимумом горячей точки реакционной газовой смеси в отдельной реакционной зоне и температурой реакционной зоны, как правило, не превышает 80°С. В большинстве случаев эта разница температур составляет 70°С, часто она лежит при 20 до 70°С, предпочтительно эта разница температур минимальна. Кроме того, катализаторные неподвижные слои из соображений безопасности известным для специалиста образом выбраны так (например, разбавлением, например, инертным материалом), что «peak-to-salt-temperature sensitivity» согласно определению в документе ЕР-А 1106598 составляет ≤ 9°С, или ≤ 7°С, или ≤ 5°С, или ≤ 3°С.
Последующий охладитель и реактор для третьей реакционной стадии связаны соединительной трубой, длина которой составляет менее 25 м.
В вышеописанном порядке подключения реактора на третьей реакционной стадии кольцеобразные формованные изделия-разбавители и кольцеобразные катализаторные формованные изделия могут быть заменены также шарообразными формованными изделиями-разбавителями и кольцеобразными катализаторными формованными изделиями (каждый с радиусом от 2 до 5 мм и долей активной массы от 10 до 30 вес.%, часто от 10 до 20 вес.%).
4
Покидающая способ согласно изобретению после третьей реакционной стадии продуктовая газовая смесь 3, как правило, в основном составлена из целевого продукта акриловой кислоты, непрореагировавшего молекулярного кислорода (относительно срока службы примененных катализаторов благоприятно, если содержание кислорода в продуктовой газовой смеси 3 составляет еще менее 1,5 до 4 об.%), пропана, непрореагировавшего пропилена, молекулярного кислорода, образовавшегося в качестве побочного продукта и/или примененного в качестве газа-разбавителя водного пара, в качестве побочного продукта и/или примененных в качестве газа-разбавителя оксидов углерода, а также малого количества прочих низших альдегидов, низших алканкарбоновых кислот (например, уксусной кислоты, муравьиной кислоты и пропионовой кислоты), а также ангидрида малеиновой кислоты, бензальдегида, ароматических карбоновых кислот и ароматических ангидридов карбоновых кислот (например, ангидрид фталовой кислоты и бензойная кислота), в случае необходимости других углеводородов, таких как С-углеводороды (например, бутен-1 и возможно прочие бутены) и других инертных газов-разбавителей.
Целевой продукт может отделяться от продуктовой газовой смеси 3 известным образом в разделительной зоне (например, частичной или полной, а также в случае необходимости фракционированной конденсацией акриловой кислоты или абсорбцией акриловой кислоты в воде или в высококипящем гидрофобном органическом растворителе, а также переработкой конденсата и/или абсорбата, согласно изобретению предпочтительно продуктовая газовая смесь 3 подвергается фракционированной конденсации; ср., например, документы ЕР-А 1388533, ЕР-А 1388532, DE-A 10235847, ЕР-А 792867, WO 98/01415, ЕР-А 1015411, ЕР-А 1015410, WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, DE-А 10235847, WO 03/041833, DE-A 10223058, DE-A 10243625, DE-A 10336386, ЕР-А 854129, US-A 4317926, DE-A 19837520, DE-A 19606877, DE-A 190501325, DE-A 10247240, DE-A 19740253, ЕР-А 695736, ЕР-А 982287, ЕР-А 1041062, ЕР-А 117146, DE-A 4308087, DE-A 4335172, DE-A 4436243, DE-А 19924532, DE-A 10332758, а также DE-A 19924533). Отделение акриловой кислоты может осуществляться так же, как описано в документах ЕР-А 982287, ЕР-А 982289, DE-A 10336386, DE-A 10115277, DE-A 19606877, DE-A 19740252, DE-A 19627847, ЕР-А 920408, ЕР-А 1068174, ЕР-А 1066239, ЕР-А 1066240, WO 00/53560, WO 00/53561, DE-A 10053086 и ЕР-А 982288. Предпочтительно отделение производят, как описано на фиг.7 документа WO/0196271, соответственно, как в документе DE-A 102004032129 и эквивалентных документах. Благоприятный способ отделения описан в WO 2004/063138, WO 2004/035514, DE-A 10243625 и DE-A 10235847. Дальнейшая переработка полученной при этом сырой акриловой кислоты может осуществляться, как описано в документах WO 01/77056, WO 03/041832, WO 02/055469, WO 03/078378 и WO 03/041833.
Общим признаком приведенных способов разделения является то (как уже упомянуто), что в верхней части содержащей эффективные для разделения насадки разделительной колонны, в нижней части которой обычно подается продуктовая газовая смесь 3, в нормальном случае после ее предыдущего прямого и/или косвенного охлаждения, остаются в нормальном случае в основном те компоненты продуктовой газовой смеси 3, точка кипения которых при нормальном давлении (1 бар) составляет ≤ -30°С (т.е. тяжелоконденсируемые или легколетучие компоненты).
В нижней части разделительной колонны обычно имеются тяжелолетучие компоненты продуктовой газовой смеси 3, включая целевой продукт акриловую кислоту, в конденсированной фазе.
Компоненты остаточного газа представляют собой в первую очередь пропан, не прореагировавший при частичном окислении пропилен, молекулярный кислород, а также часто примененные при частичном окислении инертные газы-разбавители, такие как азот и диоксид углерода. Водяной пар может содержаться в остаточном газе в зависимости от примененного способа разделения только в следовых количествах или в количествах до 20 об.% или более.
Содержащиеся в этом остаточном газе пропан и пропилен согласно изобретению рециркулируются, как уже описано.
При переработке конденсированной фазы (с целью отделения целевого продукта) могут образовываться другие остаточные газы, так как согласно изобретению предпочтительно пытаются рециркулировать в общем содержащиеся в продуктовой газовой смеси 3, соответственно, 2 количества непрореагировавшего пропана и пропилена на первую реакционную стадию (например, на гетерогенно катализируемое дегидрирование пропана и/или оксидегидрирование пропана), они содержат, как правило, также еще пропан, а также пропилен, однако часто больше не содержат молекулярный кислород. Обычно они объединяются с главным остаточным газом в общий остаточный газ и рециркулируются на первую реакционную стадию (например, гетерогенное катализируемое дегидрирование пропана и/или оксидегидрирование пропана). Однако также возможно отдельное рециркулирование этих остаточных газов, например, на вторую и/или третью реакционную стадию.
Благодаря предпочтительно полной рециркуляции оставшегося пропана и пропилена может осуществляться в непрерывном режиме непрерывное преобразование пропана в акриловую кислоту.
Существенным согласно изобретению при этом является то, что благодаря описанной рециркуляции на первую реакционную стадию на ней несмотря на ограниченную конверсию пропилена на реакционной стадии 2 общим способом может достигаться перевод пропана в пропилен с почти стопроцентной селективностью.
Преимущества такого способа имеются также и при как низкой (≤ 30 мол.%), так и при высокой (≥ 30 мол.%) конверсии дегидрирования (в пересчете на одноразовый проход свежего пропана через дегидрирование). В общем при такой рециркуляции циркуляционного газа окисления благоприятно, если содержание водорода в реакционной газовой исходной смеси 1 находится в, по меньшей мере, стехиометрическом отношении (относительно сжигания кислорода к воде) к рециркулированному через циркуляционный газ окисления в реакционную газовую исходную смесь 1 количеству кислорода.
Циркуляционный согласно изобретению режим применим тогда, когда частичное окисление является частичным аммоокислением пропена в акрилонитрил. Он применим также и тогда, когда при дегидрировании пропан заменяется изо-бутаном и результирующийся при этом изо-бутан соответствующими образом частично окисляется на стадии частичного окисления в метакролеин и/или метакриловую кислоту.
Преимущество способа согласно изобретению заключается в принципе в том, что во всех местах настоящего описания, включая примеры выполнения, там где описывается разбавленная инертным материалом загрузка катализатором, соответствующие катализаторы при одинаковой длине слоя могут применяться также и неразбавленными.
Здесь следует еще раз указать на то, что отделение акриловой кислоты от полученной согласно изобретению продуктовой газовой смеси 3 (в особенности от продуктовой газовой смеси 3 примера выполнения настоящего описания) осуществляется предпочтительно так, что предварительно в случае необходимости посредством прямого и/или косвенного охлаждения охлажденную продуктовую газовую смесь 3 фракционированно конденсируют в содержащей эффективные для разделения насадки колонне при боковом отводе сырой акриловой кислоты с самоподъемом и/или посредством воды и/или водного раствора абсорбируют, как описано в WO 2004/035514 и DE-A 10243625. Отобранная сырая акриловая кислота подвергается предпочтительно далее суспензионной кристаллизации, и образовавшийся при этом суспензионный кристаллизат акриловой кислоты отделяется с помощью скруббера от оставшейся маточной щелочи. С преимуществом при этом в качестве промывочной жидкости применяется расплав предварительно отделенных в скруббере кристаллов акриловой кислоты. Далее скруббером является предпочтительно скруббер с принудительной транспортировкой слоя кристаллов. Особенно предпочтительно речь идет о гидравлическом или механическом скруббере. В отдельном случае можно следовать описанию документов WO 01/77056, WO 03/041832, а также WO 03/041833. Это означает то, что оставшаяся маточная щелочь рециркулируется на фракционированную конденсацию (ср. также ЕР-А 1015410). Выпуск побочных компонентов находится обычно под боковым отводом сырой акриловой кислоты. При применении только одной стадии кристаллизации получают акриловую кислоту с чистотой 99,8 вес.%, которая пригодна прекрасным образом для получения суперабсорберов на базе поли-Na-акрилата.
Примеры (все давления как и постоянно в настоящем описании представляют собой абсолютные давления, если не указано по-другому)
А) Выполнение реакционной стадии 1 (стадия дегидрирования)
Стадия дегидрирования состоит из трех подключенных друг за другом идентичных трубчатых реакторов, которые идентичным образом загружены катализатором дегидрирования.
Отдельный трубчатый реактор представляет собой стальную трубу (благородная сталь DIN номер материала 1.4841) с длиной 1300 мм, толщиной стенки 3,6 мм и внутренним диаметром 53,1 мм. Трубчатые реакторы обтекаются реакционной газовой смесью 1 сверху вниз.
На нижнем конце трубчатого реактора находится несущая решетка из той же благородной стали. На несущей решетке находится снизу вверх следующая загрузка:
175 мм длина засыпки из стеатитных шариков (диаметр 4-5 мм) стеатита С-220 фирмы CeramTec;
21 мм длина слоя засыпки из стеатитных шариков (диаметр 1,5-2,5 мм) стеатита С-220 фирмы CeramTec;
2
2
0,3
0,6
3,0
0,5
0,2
2
88,3
2
7,1
210 мм длина засыпки катализатора дегидрирования (Pt/Sn-сплав, который промовирован элементами Cs, К и La в оксидированной форме и нанесен на внешнюю и внутреннюю поверхность ZrO·SiO формованных изделий из смешанного оксида (средняя длина (распределение Гаусса в диапазоне от 3 мм до 12 мм с максимумом ок. 6 мм): 6 мм, диаметр: 2 мм) в стехиометрии элементов (соотношение масс, включая носитель) PtSnLaCsK(ZrO)(SiO) (получение катализатора-предшественника и активирование до активного катализатора, как в примере 4 документа DE-A 10219879).
21 мм длина засыпки стеатитных шариков (диаметр 1,5-2,5 мм) стеатита С-220 фирмы CeramTec;
в заключение на остаточной длине трубчатого реактора снова засыпка из стеатитных шариков (диаметр 4-5 мм) стеатита С-220 фирмы CeramTec.
Каждый из трубчатых реакторов снаружи вложен в смысле отрезка предварительного нагрева на первых 500 мм длины трубы сверху вниз (к несущей решетке) в две обеспечивающие равномерное распределение подаваемого количества тепла получаши из меди (толщиной 200 мм), которые электрически нагреваются посредством окружающей их по всей окружности нагревательной манжеты (фирмы Horst, DE-Heidelberg, 500 мм длиной, 100 мм внутренний диаметр).
Снизу вверх каждый трубчатый реактор в смысле адиабатического отрезка по длине 600 мм помещен в две пары термически изолирующе действующих получаш (толщиной 25 мм) из MPS-Super G фирмы Microtherm, DE, которые расположены со смещением на 90° друг над другом. Действующие изолирующе получаши в свою очередь окружены цилиндрическими огибающими из благородной стали (внешний диаметр 173 мм, внутренний диаметр 167 мм), к которым приложена с целью сопровождающего нагрева нагревательная манжета (длина 675 мм, внутренний диаметр 173 мм) фирмы Horst, DE-Heidelberg. Таким образом можно снизить до минимума на адиабатическом отрезке поток тепла из окружения в реакционную трубу и из реакционной трубы наружу в окружение.
В каждую реакционную трубу введена посередине дополнительно термогильза длиной 1370 мм (внешний диаметр: 6 мм, внутренний диаметр: 4 мм), в которую введен термоэлемент (с нижнего конца реактора вверх каждые 4 см в общем 10 мест измерений, толщина 3,2 мм).
Перед каждым трубчатым реактором включена заполненная стеатитными кольцами (из стеатита С-220 фирмы CeramTec и с геометрией 7 мм × 3 мм × 3 мм = внешний диаметр × внутренний диаметр × высота) стальная труба длиной 1300 мм в качестве нагревателя. В ней реакционная газовая исходная смесь 1 предварительно нагревается на входную температуру следующего трубчатого реактора и одновременно идеально перемешивается. Для этой цели нагревательные трубы (благородная сталь DIN номер 1.4841, толщина стенки 3,6 мм, внутренний диаметр 53,1 мм) по длине трубы 1200 мм электрически нагреваются посредством размещенной вокруг них нагревательной манжеты фирмы Horst, DE-Heidelberg. Связь между нагревателем и трубчатыми реакторами осуществлена с помощью термически изолированной трубы из благородного металла (благородный металл DIN номер 1.4841, внешний диаметр 21,3 мм, внутренний диаметр 16,1 мм, длина ок. 700 мм).
Перед входом реакционной газовой исходной смеси 1 в соответствующий нагреватель расположен подающий кран, через который к реакционной газовой смеси 1 можно подводить сжатый воздух. Ниже описывается стационарный режим.
3
К первому реактору дегидрирования подводят реакционную газовую исходную смесь 1 из 300 г/ч сырого пропана (первый содержащий пропан подаваемый поток), 375 г/ч воды и 3768 г/ч общего циркуляционного газа С (второй содержащий (непреобразованный) пропан (и непреобразованный пропилен) подаваемый поток) с температурой 400°С и давлением 2,6 абс. бар (в крупных технических масштабах входное давление выбирают на прибл. 0,5 бар выше, чтобы учитывать повышенную потерю давления (обусловленную высокими скоростями потока) на реакционной стадии 1).
Сырой пропан содержит:
об.%
метан
0
этан
0,156
этен
0
пропан
96,18
пропен (пропилен)
0,002
Н<sub>2</sub>
0
О<sub>2</sub>
0
N<sub>2</sub>
1,70
СО
0
CO<sub>2</sub>
0
изо-бутан
1,245
н-бутан
0,711
транс-бутен
0,0005
изо-бутен
0
цис-бутен
0,0015
1-бутен
0,0048
бутадиен
0
3
Общий циркуляционный С-газ содержит:
об.%
метан
0,009
этан
0,088
этен
0,038
пропан
29,56
пропен
0,122
Н<sub>2</sub>
0,050
O<sub>2</sub>
3,35
N<sub>2</sub>
64,05
СО
0,538
CO<sub>2</sub>
1,85
изо-бутан
0,234
н-бутан
0,098
транс-бутен
0,00005
изо-бутен
0,00051
цис-бутен
0,00144
1-бутен
0,00048
бутадиен
0,0087
2
3
Определение состава сырого пропана и всех других компонентов газа осуществляют газохроматографически [HP 6890 с Chem-Station, детекторы: FID, WLD, отделительные колонны: AlO/KCl - (Chrompack), Carboxen 1010 (Supelco)]. При содержащих водяной пар газовых смесях перед газохроматографическим анализом он конденсируется охлаждением и в случае необходимости разрежением в осадителе воды. Неконденсированный остающийся газ анализируют, и в пересчете на этот сухой рассчитанный газ (т.е. содержащееся в собственно подлежащей анализу газовой смеси количество водяного пара остается без учета) даются все данные.
3
Реакционную газовую исходную смесь 1 получают в испарителе, который подключен первому нагревателю. Испаритель сам выполнен как нагреватель. К нему подают 300 г/ч газообразного сырого пропана (65°С, 5 бар), 3768 г/ч общего циркуляционного С-газа (50°С, 2,8 бар) и 375 г/ч воды (20°С, 3 бар). Нагрев испарителя отрегулирован на выходную температуру общей смеси в 200°С. Испаритель связан с первым нагревателем соответствующим образом, как реакторы связаны с испарителями.
Нагрев первого нагревателя отрегулирован таким образом, что поданная от испарителя в первый нагреватель газовая смесь покидает первый нагреватель с температурой 400°С (требующаяся для этого температура стенки составляет прибл. 440°С). Потом реакционную газовую исходную смесь подают в первый трубчатый реактор и на отрезке предварительного нагрева этого реактора нагревают на входную температуру реакционной зоны 460°С.
Температура реакционной газовой смеси 1 при проходе через первый трубчатый реактор проходит максимум (называемый температурой горячей точки) в 549,1°С (количественные значения даны здесь в пересчете на состояние после 200 производственных часов; при дальнейшей эксплуатации другие температуры осуществлены таким образом, что конверсия в пересчете на одноразовый проход и выход в пространстве и по времени в основном остаются константными; соответствующим образом поступают также и в первые 200 производственных часов), в течение непрерывной эксплуатации испытательной установки вследствие постепенной деактивации катализатора смещается в направлении потока (скорость смещения составляет прибл. 0,03 мм/ч).
Покидающая первый реактор дегидрирования реакционная газовая смесь 1 имеет следующий состав:
об.%
метан
0,045
этан
0,109
этен
0,042
пропан
30,3
пропен
2,88
Н<sub>2</sub>
5,00
O<sub>2</sub>
0
N<sub>2</sub>
59,13
СО
0,06
CO<sub>2</sub>
3,24
изо-бутан
0,257
н-бутан
0,116
транс-бутен
0,05
изо-бутен
0,001
цис-бутен
0,004
1-бутен
0,001
бутадиен
0,003
Ее температура составляет 509°С, и ее давление составляет ок. 2,56 бар.
Перед входом в следующий нагреватель к реакционной газовой смеси 1 подают 80 нл/ч сжатого воздуха (23°С, 4,2 бар).
Потом реакционную газовую смесь 1 нагревают с помощью электрических возможностей нагрева нагревателя (температура стенки ок. 540°С) и отрезка предварительного нагрева следующей реакционной трубы (второй) (температура стенки ок. 560°С) до 465°С (вход второй реакционной зоны). Давление реакционной газовой смеси 1 в этом месте составляет 2,56 бар.
При проходе через второй трубчатый реактор температура реакционной газовой смеси 1 проходит максимум 560°С, который смещается в течение непрерывной эксплуатации испытательной установки вследствие плавного деактивирования катализатора в направлении потока (скорость смещения составляет ок. 0,1 мм/ч). Покидающая второй реактор дегидрирования реакционная газовая смесь 1 имеет следующий состав:
об.%
метан
0,078
этан
0,144
этен
0,063
пропан
26,6
пропен
4,94
Н<sub>2</sub>
6,43
O<sub>2</sub>
0
N<sub>2</sub>
58,58
СО
0,384
CO<sub>2</sub>
3,58
изо-бутан
0,22
н-бутан
0,094
транс-бутен
0,063
изо-бутен
0,001
цис-бутен
0,01
1-бутен
0
бутадиен
0,004
Ее температура оставляет ок. 493°С, и ее давление составляет ок. 2,52 бар.
Перед входом в следующий нагреватель к реакционной газовой смеси 1 подают 98 нл/ч сжатого воздуха (23°С, 4,2 бар).
Потом реакционную газовую смесь 1 нагревают с помощью электрических возможностей нагрева (температура стенки ок. 540°С) и предварительного нагрева следующей (третьей) реакционной трубы (температура стенки ок. 540°С) на 521°С (вход третьей реакционной зоны). Давление реакционной газовой смеси 1 в этом месте составляет 2,52 бар.
При проходе через третий трубчатый реактор температура реакционной газовой смеси 1 проходит максимум 570°С, который смещается в течение непрерывной эксплуатации испытательной установки вследствие плавного деактивирования катализатора в направлении потока (скорость смещения составляет ок. 0,1 мм/ч). Покидающая третий реактор дегидрирования реакционная газовая смесь 1 имеет следующий состав:
об.%
метан
0,1046
этан
0,144
этен
0,0743
пропан
25,22
пропен
5,51
Н<sub>2</sub>
4,69
O<sub>2</sub>
0
N<sub>2</sub>
60,10
СО
0,237
CO<sub>2</sub>
3,54
изо-бутан
0,201
н-бутан
0,085
транс-бутен
0,070
изо-бутен
0,0013
цис-бутен
0,011
1-бутен
0,0004
бутадиен
0,0056
Ее температура составляет 480,4°С, и ее давление 2,48 бар.
Этим получается на стадии дегидрирования (реакционной стадии 1) в пересчете на одноразовый проход реакционной газовой исходной смеси 1 общая конверсия дегидрирования пропана 19,91 мол.%.
При прогрессирующей деактивации катализаторной засыпки дегидрирования способ прерывают и ее регенерируют, как описано в документе DE-A 10028582. Это имеет место всегда тогда, когда температура горячей точки во всех трех трубчатых реакторах составляет ок. 580°С.
Неожиданным образом деактивирование катализаторной засыпки дегидрирования прогрессирует медленно при повышенном рабочем давлении.
В) Выполнение выпуска побочных компонентов
Посредством прямого охлаждения распыленной охлажденной водой (Т=20°С) покидающая третий реактор дегидрирования продуктовая газовая смесь 1 охлаждается в прямом охладителе до 40°С (остающаяся при этом газообразной смесь выводят в противоположном направлении потоку продуктовой выходной смеси из установки). Около 75 вес.% содержащегося в продуктовой газовой смеси 1 водяного пара (водяной пар подают к реакционной газовой исходной смеси 1, и образуется на стадии дегидрирования посредством сжигания водорода, а также возможно углеводорода кислородом воздуха; теплота сжигания поддерживает в основном реакционную температуру в реакционной газовой смеси) конденсируется при прямом охлаждении. Образующийся при этом конденсат выводят из водяного охлаждения и подают на обезвреживание. В остальном примененная для прямого охлаждения вода подается в цикле (нагревается), посредством прямого теплообмена снова охлаждается и для прямого охлаждения снова разбрызгивается.
Вместо описанного прямого охлаждения водой продуктовую газовую смесь 1 со стадии дегидрирования можно охлаждать за счет того, что продуктовой газовой смесью 1 в прямом теплообменнике (например, кожухотрубном теплообменнике в прямотоке или в противотоке) нагревают подаваемую на стадии дегидрирования реакционную газовую исходную смесь 1 (например, до температуры в интервале от 350 до 450°С). Продуктовая газовая смесь 1 стадии дегидрирования охлаждается при этом в соответствующей степени с высокой выходной температуры стадии дегидрирования (например, от 450 до 550°С) до прибл. 200 до 300°С.
Последующее охлаждение продуктовой газовой смеси 1 стадии дегидрирования может осуществляться за счет того, что ее применяют в косвенном теплообменнике для того, чтобы нагревать реакционную газовую исходную смесь 2 для частичного окисления полученного на стадии дегидрирования пропена, и/или применяют для того, чтобы компенсировать охлаждение абсорберных отходных газов при предпочтительно двухстадийном расширении.
После этого продуктовая газовая смесь 1 находится при температуре прибл. 180°С. В заключение она может быть охлаждена посредством водяного охладителя или поверхностного охладителя до температуры в интервале от 30°С до 60°С.
В интегрированный в охладители или подключенный к ним капельный отстойник собирают конденсированную при охлаждении воду и подают ее на обезвреживание.
Охлажденную таким образом и освобожденную от водяного пара, находящуюся при давлении в 2 бара продуктовую газовую смесь 1 стадии дегидрирования уплотняют затем до давления от 10 до 13 бар.
Уплотнение проводят целесообразным образом в две стадии, чтобы предотвратить слишком высокие температуры уплотнения (этой цели служат уже проведенное до этого охлаждение; выделение водяного пара дополнительно уравновешивает применяемую мощность уплотнения). На первой стадии уплотняют до давления Stufe от 4 до 4,5 бар. Выходная температура газовой смеси составляет при покидании уплотнителя прибл. 115°С.
В подключенном косвенном теплообменнике (воздушный охладитель или поверхностный водяной охладитель) газовую смесь охлаждают до температуры от 40 до 60°С, причем происходит дальнейшая конденсация водяного пара. Капельные отстойники собирают конденсат и выводят его через шлюз.
На второй стадии уплотнения исходя из давления прибл. 4 бара уплотняют до конечного давления в 10 бар (здесь можно уплотнять в случае необходимости до давления в 13 бар и более). Выходная температура при покидании уплотнителя составляет прибл. 126°С.
В двух следующих подключенных далее косвенных теплообменниках (сначала воздушный охладитель (в нормальном случае кожухотрубный теплообменник; подлежащий охлаждению газ протекает по внутренности трубы) и потом поверхностный водный охладитель) уплотненная газовая смесь охлаждается сначала от 40 до 60°С и потом до 30°С. При этом конденсированная вода снова отстаивается капельным отстойником и отводится. При покидании второго уплотнителя газовая смесь содержит только прибл. 0,2 вес.% воды. Малое содержание воды снижает образование воды и предотвращает обусловленные двухфазностью жидкости производственные проблемы при последующей абсорбции, и высокое давление снижает требуемое для абсорбции количество абсорбционного агента.
В то время как для уплотнения применяется крупнотехнический турбокомпрессор (например, типа 12 MН 4В, фирмы Mannesmann DEMAG, DE), здесь применяется мембранный компрессор MV 3459 II фирмы Sera. В принципе, компрессоры могут приводиться как от электродвигателя, так и от паровой или газовой турбины. Часто привод через паровую турбину наиболее экономичен. Уплотненная и охлажденная газовая смесь подается непосредственно поверх нижней части в колонну для абсорбции (ок. 4650 г/ч). Она имеет следующий состав:
об.%
азот
61,22
кислород
0,25
пропан
24,23
пропен
5,07
метан
0,02
этан
0,11
этен
0,03
н-бутан
0,06
изо-бутан
0,09
н-бутен
0,04
изо-бутен
0,10
1,3-бутадиен
0,00
водород
5,57
монооксид углерода
0,05
диоксид углерода
3,15
Абсорбционная колонна выполнена из благородной стали 1.4571. Внутренний диаметр колонны составляет 80 мм, толщина стенки 4 мм и длина колонны 1,70 м.
2
3
Около 70% объема абсорбционной колонны заполнено насадочными элементами фирмы Montz (Montz BSH-750, удельная поверхность 750 м/м) в качестве эффективных для разделения насадок. Насадочные элементы следуют непосредственно друг за другом и начинаются на высоте 1/5 длины колонны. Абсорбционная колонна снаружи не охлаждается и не нагревается. В верхней части колонны подают с температурой 30°С технический тетрадекан фирмы Haltermann, DE, типа PKWF 4/7 af в качестве абсорбционного агента (газохроматографический анализ посредством FID-детектора показывает в начале следующий состав:
н-тридекан 7,6%,
н-тетрадекан 47,3%,
н-пентадекан 7,0%,
н-гексадекан 3,2%,
н-гептадекан 14,1% и
остаточная сумма 20,7%.
-1
Этот состав изменился в течение (через прибл. 3000 ч) непрерывной эксплуатации до следующих значений:
н-тридекан 2,6%,
н-тетрадекан 39,5%,
н-пентадекан 9,4%,
н-гексадекан 4,8%,
н-гептадекан 23,4% и
остаточная сумма 20,3%.
3
2
Плотность орошения составляет 15 м абсорбционного агента на м свободной поверхности поперечного сечения и часов (=28 кг/ч тетрадекана).
Подаваемый из абсорбционной колонны в качестве выпуска побочных компонентов для сжигания поток отходящего газа содержит еще 950 об.%-млн ч. пропана и 250 об.-млн ч. пропена. В крупнотехническом масштабе этот отходящий газ подается на сжигание через расширитель (например, расширительную турбину), чтобы регенерировать большую часть примененной в двухстадийном уплотнении мощности и рециркулировать на двухстадийное уплотнение. Целесообразным образом расширение проводят также двухстадийно, чтобы избежать нежелательной конденсации. Полученную при расширении механическую энергию можно использовать в качестве дополнительного или основного привода и/или для получения тока.
Прежде чем расширенный отходной газ абсорбции подается на сжигание, может быть целесообразным отделение содержащегося в нем водорода. Это может осуществляться за счет того, что отходящий газ подают на мембрану, которая пропускает только молекулярный водород. Отделенный таким образом водород может рециркулироваться на гетерогенно катализируемое частичное дегидрирование или для прочего применения.
В принципе, отделение водорода может также осуществляться частичной конденсацией, адсорбцией (адсорбцией с переменным давлением) и/или ректификацией (предпочтительно под давлением). Как правило, целесообразно отходящий газ абсорбции направлять через кислую воду, чтобы его концентрировать.
Абсорбат содержит следующие компоненты (вес.% в пересчете на вес абсорбата):
вес.%
азот
0,147
пропан
4,58
пропен
0,915
этан
0,07
н-бутан
0,015
изо-бутан
0,023
н-бутен
0,009
изо-бутен
0,024
диоксид углерода
0,086
этен
0,000
тетрадекан
прибл. остаток до 100 вес.%
Прежде чем абсорбат подают к верхней части последующей десорбционной колонны, его нагревают в косвенном теплообменнике до 60°С. Затем абсорбат (это может быть выполнено, например, в инверсионном насосе или посредством клапана) расширяют до давления 2,7 бара (высвобожденную в случае инверсионного насоса механическую энергию применяют целесообразным образом для обратного уплотнения освобожденного в десорбционной колонне абсорбционного агента) и полученную при этом двухфазную смесь подают в верхнюю часть десорбционной колонны.
2
3
2
3
В десорбционную колонну (внутренний диаметр 80 мм, длина 1,70 м, толщина стенки 4 мм) подают снизу в противотоке к отходящему от верхней части десорбционной колонны абсорбату с давлением 3 бара воздух (1269 нл/ч). Поданное в верхней части колонны количество абсорбата составляет 33,7 л/ч. Выводимый внизу из десорбционной колонны, в основном освобожденный от десорбированных компонентов абсорбционный агент охлаждают косвенным теплообменом, уплотняют до требуемого в десорбционной колонне давления, охлаждают посредством еще одного косвенного теплообмена (целесообразным образом поверхностной водой) до 16°С и потом рециркулируют на верхнюю часть колонны. В качестве эффективных для разделения насадок десорбционной колонны используют структурированные листовые насадки фирмы Montz (Montz BSH-750, удельная поверхность 750 м/м). Чтобы удерживать десорбционный агент подаваемый из десорбционной колонны газовый поток промывают водой. Это означает то, что его подают через насадочный элемент фирмы Montz (Montz BSH-750, удельная поверхность 750 м/м), подают на воду (70 л/ч) с температурой 18°С в противотоке. Под насадкой расположена улавливающая тарелка (каминная тарелка), которой можно выводить водную фазу. В фазовом отстойнике разделяют на водную фазу и на органическую фазу. Малое количество органической фазы объединяют возвращенным на верхнюю часть абсорбционной колонны потоком абсорбированного агента. Водную фазу охлаждают и дополняют свежей водой (чтобы компенсировать потери испарения) и снова подают на насадочный элемент, затем промывают.
2
Из участка промывки промытый газовый поток через механический капельный отстойник (отстоявшуюся жидкую фазу возвращают на промывку) выводят со следующим составом (если на реакционной стадии 1 конверсия дегидрирования выбрана выше, то следующее содержание пропена может составлять от 8 до 12 об.%; например промытый газовый поток может иметь 15 об.% пропана, 10 об.% пропена и 14,5 об.% O):
об.%
азот
46,69
азот
11,84
пропан
32,53
пропен
6,81
этан
0,07
н-бутан
0,08
изо-бутан
0,12
н-бутен
0,05
изо-бутен
0,13
водород
0,07
монооксид углерода
0,00
диоксид углерода
0,61
вода
1,00
этен
0,00
Температуру газовой смеси повышают косвенным теплообменом до 250°С и газовую смесь с вышеприведенным составом в количестве 2128 нл/л·ч и входным давлением 2,1 бар в качестве новой реакционной газовой исходной смеси 2 подают в следующее устройство частичного окисления.
В) Выполнение второй и третьей реакционной стадии (частичное окисление)
1. Первый реактор с неподвижным слоем для частичного окисления пропена (пропилена) до акролеина:
применяемый теплообменный агент:
солевой расплав, состоящий из
53 вес.% нитрата калия,
40 вес.% нитрита натрия и
7 вес.% нитрата натрия
габариты контактной трубы:
4200 мм общая длина,
26 мм внутренний диаметр,
30 мм внешний диаметр,
2 м толщина стенки
Реактор: состоит из цилиндра с двойными стенками из благородной стали (цилиндрическая направляющая труба, окруженная цилиндрической внешней емкостью). Толщина стенки составляет везде от 2 до 5 мм.
Внутренний диаметр внешнего цилиндра составляет 168 мм. Внутренний диаметр направляющей трубы составляет прибл. 60 мм.
Вверху и внизу цилиндр с двойными стенками закрыт крышкой, соответственно, дном.
Контактная труба расположена в цилиндрической емкости таким образом, что на ее верхнем и нижнем конце выведена (с уплотнением) черед крышку, соответственно, дно каждый раз на 250 мм.
Теплообменный агент заключен в цилиндрическую емкость. Чтобы обеспечить по всей находящейся в цилиндрической емкости длине контактной трубы (3700 мм) по возможности равномерные термические рамочные условия на внешней стенке контактной трубы, теплообменный агент перемешивают посредством ввода пузырьков азота в цилиндрическую емкость.
С помощью поднимающегося азота теплообменный агент в цилиндрической направляющей трубе подается снизу вверх, чтобы потом в промежуточном пространстве между цилиндрической направляющей трубой и цилиндрической внешней емкостью снова течь вниз (циркуляция того же качества может достигаться перекачиванием (например, пропеллерным насосом)). С помощью размещенного на внешнем кожухе электрического обогрева температуру теплообменного агента можно регулировать до желаемого уровня. В остальном имеется охлаждение воздухом.
Загрузка реактора:
ein
aus
ein
aus
mittel
ein
aus
если смотреть вдоль реактора, солевой расплав и реакционная газовая смесь 2 направляются в противотоке. Реакционная газовая смесь 2 входит в реактор сверху. Она подается в реакционную трубу с температурой 250°С. Солевой расплав входит внизу в цилиндрическую направляющую трубу с температурой T=335°С и выходит из цилиндрической направляющей трубы с температурой T. Разность между T и T составляет ок. 2°С. T=(T+T)/2.
Загрузка контактных труб (сверху вниз):
отрезок А: 50 см длиной предварительная засыпка из стеатитных колец (стеатит С 220 фирмы CeramTec) геометрии 7 мм × 7 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр).
Отрезок В: 100 см длиной
Загрузка контактных труб гомогенной смесью из 20 вес.% (альтернативно 30 вес.%) стеатитных колец (стеатит С 220 фирмы CeramTec) геометрией 5 мм × 3 мм × 2 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) и 80 вес.% (альтернативно 70 вес.%) сплошного катализатора из отрезка С.
Отрезок С: 170 см длиной
Загрузка катализатором кольцеобразным (5 мм × 3 мм × 2 мм = внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) сплошным катализатором согласно примеру 1 документа DE-А 10046957.
Отрезок D: 50 см длиной
Последующая засыпка из стеатитных колец (стеатит С 220 фирмы CeramTec) геометрией 7 мм × 7 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр).
2. Промежуточное охлаждение и промежуточное питание кислородом
Покидающая первый реактор с неподвижным слоем продуктовая газовая смесь 2 с целью промежуточного охлаждения (косвенно посредством воздуха) направляется через соединительную трубу (длина 400 мм, внутренний диаметр 26 мм, толщина стенки 2 мм, материал благородная сталь), которая центрирована по длине 200 мм, загружена инертной засыпкой из стеатитных колец (стеатит фирмы CeramTec) диаметром 5 до 6 мм и прифланцована непосредственно к контактной трубе первого реактора с неподвижным слоем.
Газовая смесь входит в соединительную трубу с температурой более чем 310°С и покидает ее с температурой прибл. 140°С. Затем к газовой смеси в качестве источника кислорода примешивают 269 нл/ч уплотненного воздуха.
Результирующаяся при этом перемешанная в статическом смесителе загрузочная газовая смесь подается с температурой 220°С к реактору с неподвижным слоем для стадии частичного окисления акролеина до акриловой кислоты.
3. Второй реактор с неподвижным слоем для частичного окисления акролеина до акриловой кислоты
Применяют реактор с неподвижным слоем, который одинаков по конструкции с реактором первой стадии. Солевой расплав и реакционная газовая смесь подаются, если смотреть вдоль реактора, в прямотоке. Солевой расплав входит внизу, реакционная газовая смесь тоже. Загрузка контактной трубы (сверху вниз) следующая:
отрезок А: 20 см длиной
Предварительная засыпка из стеатитных колец (стеатит С 220 фирмы CeramTec) геометрии 7 мм × 7 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр).
Отрезок В: 100 см длиной
Загрузка катализатором гомогенной смесью из 20 вес.% (альтернативно 30 вес.%) стеатитных колец (стеатит С 220 фирмы CeramTec) геометрией 7 мм × 3 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) и 80 вес.% (альтернативно 70 вес.%) оболочкового катализатора из отрезка С.
Отрезок С: 200 см длиной
12
2,8
1,2
2,4
x
12
3,5
1,3
2,4
x
Загрузка кольцеобразным (7 мм × 3 мм × 4 мм = внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) оболочковым катализатором согласно примеру выполнения 5 документа DE-A 10046928 (в этом месте могут применяться аналогичные и соответствующим образом изготовленные оболочковые катализаторы, активная масса которых имеет стехиометрию MoVWCuO или MoVWCuO).
Отрезок D: 50 см длиной
Последующая засыпка из стеатитных колец (стеатит С 220 фирмы CeramTec) геометрией 7 мм × 7 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр).
mittel
Второй реактор нагружен прибл. 3607 г/ч загрузочной газовой смеси (реакционной газовой исходной смесью 3). T определена, как для реактора второй реакционной стадии, и составляет 284°С.
Конверсия пропена на первой реакционной стадии составляет 98,0 мол.%, и конверсия акролеина на второй реакционной стадии составляет прибл. 99,8 мол.%.
Состав покидающей вторую реакционную стадию с температурой 281°С и давлением 1,8 бар продуктовой газовой смеси 3 следующий:
об.%
азот
51,54
кислород
2,3
пропан
29,20
пропен
0,110
метан
0
этан
0,077
н-бутан
0,101
изо-бутан
0,236
н-бутен
0
изо-бутен
0,001
1,3-бутадиен
0,009
водород
0,05
монооксид углерода
0,596
диоксид углерода
1,72
вода
8,21
акролеин
0,009
акриловая кислота
5,28
уксусная кислота
0,240
пропионовая кислота
0,002
муравьиная кислота
0,019
формальдегид
0,198
бензальдегид
0,005
ангидрид
0,047
малеиновой кислоты
метакролеин
0,020
метакриловая кислота
0,011
этен
0,032
Примененные на обеих реакционных стадиях 2, 3 катализаторы могут быть заменены примененными в примерах документа DE-A 10351269 катализаторами. Катализатор второй реакционной стадии может быть заменен катализатором примеров и сравнительного примера документа DE-A 10344149. Катализатор третьей реакционной стадии может быть заменен катализаторами примеров документа DE-A 10360057 и документа DE-A 10360058. Далее частичное окисление может осуществляться, как способ высокой нагрузки, как он описан в документах DE-A 10313210, DE-A 10313213, DE-A 10313212, DE-A 10313211, DE-A 10313208, DE-A 10313209 и DE-A 10313214 и приведенном в этих документах уровне техники.
В) Выполнение разделительной зоны А (выделение целевого продукта акриловой кислоты из продуктовой газовой смеси 3 частичного окисления)
В прямом охладителе горячий поток продуктовой газовой смеси (продуктовой газовой смеси 3) в прямотоке (после объединения с нижеописанным нагруженным потоком стрипп-газа) посредством подачи через сопло охлаждающей жидкости (содержащей 57,4 вес.% дифенилового эфира, 20,7 вес.% дифенила, 20 вес.% о-диметилфталата и в качестве остаточного количества до 100 вес.% фенотиазина (до 1 вес.%), а также высококипящие вещества (например, олигомеры акриловой кислоты)) температурой от 140 до 150°С, которые применяются так же, как абсорбционные агенты, охлаждается до прибл. 180°С. В нижней части прямого охладителя собирается неиспарившаяся охладительная жидкость, выбирается и через теплообменник, в котором она снова доводится до первоначальной температуры, впрыскивается снова в верхнюю часть охладителя. Поток продуктовой газовой смеси 3 (объединенный с нагруженным стрипп-газом) и распрысканная соплами в струи охладительная жидкость подаются параллельно прямому охладителю. Охлажденная продуктовая газовая смесь 3 течет тогда в следующую абсорбционную колонну. В охладительном цикле обогащаются высококипящие побочные продукты, которые должны быть выведены через шлюз. Из охладительного цикла поэтому один раз в день прерывно спускается частичное количество охлаждающей жидкости в емкость, которая с помощью ротационного испарителя (8 мбар, 180°С) прерывно перерабатывает. Получаемый при этом очищенный конденсат абсорбционного агента подводится к буферной емкости для отвода от нижней части промывочной колонны, и при этом один раз в неделю возникшие при переработке в ротационном испарителе потери абсорбционного агента в 2,9 г/ч заменяются свежей смесью, состоящей из дифенилового эфира (21,2 вес.%), дифенила (58,8 вес.%) и о-диметилфталата (20 вес.%).
Охлажденная продуктовая газовая смесь 3 направляется поверх нижней части и под низом первой насадки в абсорбционной колонне. Абсорбционная колонна (без нижней части) имеет длину 5420 мм, имеет внутренний диаметр в 50 мм и содержит в общем на длине 3,3 м насадки фирмы Kuehni (CH) Rhombopak 9M.
Абсорбционная колонна выполнена из стекла и из соображения темперирования имеет сегментированный двойной кожух из стекла. Непосредственно поверх второй насадки, смотря сверху, расположен клапан для сброса давления (регулируемый дроссель), с помощью которого можно симулировать потери давления по абсорбционной колонне от 100 до 300 мбар. Абсорбционная колонна эксплуатируется при давлении в головной части 1,30 бар и в нижней части 1,40 бар. Температура в нижней части составляет прибл. 113°С. Двойной кожух из стекла разделен на пять следующих друг за другом сегментов, которыми абсорбционной колонне придан нижеследующий температурный профиль. Этому сегментированию следует также внутренняя структура абсорбционной колонны.
Сегменты имеют снизу вверх следующую температуру (их термостатирование происходит с помощью перекаченной воды, соответственно, в первом сегменте теплонесущим маслом соответствующей температуры) и выполнены следующим образом:
сегмент 1: 1020 мм длиной (направленно вверх, начиная в месте подвода продуктовой газовой смеси 3), 113°С, 0,4 м ромбопак между находящимся непосредственно поверх нижней части абсорбционной колонны местом подвода продуктовой газовой смеси 3 и местом подвода непрерывно забираемой и рециркулируемой в колонну (с прибл. 113°С, в количестве ок. 200 л/ч) жидкости нижней части и 0,6 м ромбопак поверх этого места подачи. Расстояние между обоими ромбопаками составляет 2 см.
сегмент 2: 1250 мм длиной, 75°С, на нижнем конце находится клапан сброса давления и поверх клапана сброса давления до места подвода потока низкокипящего конденсата из описанной ниже последовательной дистилляции находится ромбопак 0,5 м.
сегмент 3: 950 мм длины, 60°С, 0,6 м ромбопак, которые начинаются непосредственно поверх места подачи конденсата низкокипящих веществ второго сегмента.
сегмент 4: 950 мм длиной, 50-55°С, 0,6 м ромбопак, которые заканчиваются непосредственно под местом подачи главного потока абсорбционного агента.
сегмент 5: 1250 мм длиной, 20°С, 0,6 м ромбопак между расположенной непосредственно поверх места подачи абсорбционного агента в сегменте 4 для входа кислой воды улавливающей тарелки и местом подачи рециркулированной кислой воды в верхней части абсорбционной колонны.
От находящейся в пятом сегменте улавливающей тарелки отводят богатый водой конденсат (прибл. 70,2 л/ч). Его охлаждают в теплообменнике косвенно до 20°С и в основном поверх самой верхней ромбо-насадки снова возвращают в абсорбционную колонну (70 л/ч). Невозвращенную долю взятой кислой воды (реакционной воды) выводят через шлюз и подают стадии экстракции кислой воды. На этой стадии выведенная через шлюз кислая вода объединяется в удерживаемой на температуре окружающей среды трубчатой емкости из стекла (1 л объема, 80 мм диаметра) при давлении окружающей среды с частичным потоком, немного нагруженным (акриловой кислотой и побочными компонентами) абсорбционным агентом, и перемешивают. Результирующуюся смесь постоянного выпускают в удерживаемой на температуре окружающей среды стеклянной емкости (7,5 л объем, 150 мм диаметр) через свободный перепуск. Там спущенная жидкая смесь разделяется на две жидкие фазы, причем кислые побочные компоненты (например, уксусная кислота) предпочтительно переходят в более легкую фазу и акриловая кислота в тяжелую органическую фазу. Органическую фазу объединяют с подаваемым принудительно мембранным насосом большей частью немного нагруженного абсорбционного агента и этот газовый поток (прибл. 3,0 л/ч, 40°С), как уже описано, подводят непосредственно к улавливающей тарелке в качестве главного потока абсорбционного агента абсорбционной колонны.
Покидающий абсорбционную колонну в верхней части остаточный газ (Т=20°С, Р=1,30 бар) имеет следующий состав:
об.%
азот
59,9
кислород
2,67
пропан
33,93
пропен
0,128
метан
0
этан
0,09
н-бутан
0,118
изо-бутан
0,274
н-бутен
0
изо-бутен
0,001
бутадиен
0,010
водород
0,058
монооксид углерода
0,693
диоксид углерода
1,97
акролеин
0,009
этен
0,037
все вышеуказанные содержания рассчитаны без воды
вода
1,78 (в пересчете на все)
3
Посредством прямого теплообмена нагревается (главный) остаточный газ до 40°С, посредством мембранного компрессора (в крупнотехническом масштабе посредством приводимого электродвигателем турбокомпрессора, например, типа 12МН4В, фирмы Mannesmann DEMAG, DE) уплотняют до 2,70 бар и рециркулируют прибл. 78 об.% в качестве главного С-циркуляционного газа для загрузки первого реактора дегидрирования на реакционную стадию 1.
Около 22 об.% уплотненного (главного) остаточного газа при расширении до 1,6 бар и в скруббере из благородной стали (материал 1.4571, внутренний диаметр 30 мм, наполнение: 2 м ромбопак 9М) при прибл. 1,6 бар и ок. 51°С промывают нижеописываемым общим потоком абсорбционного агента в противотоке (наименьшим образом нагруженный абсорбционный агент подают в колонну наверху и газ подают внизу).
В еще одной напорной колонне из благородной стали (материал 1.4571, внутренний диаметр 30 мм, наполнение: 3 м Rhombopak 9M, двойной кожух темперированный маслом = стрипп-колонна) этот промытый газовый поток используют при 1,5 бар и прибл. от 119 до 125°С, чтобы из нагруженного потока абсорбционного агента, который постоянного отводится из нижней части абсорбционной колонны (прибл. 3,5 л/ч, прибл. 113°С), извлекать низкокипящие компоненты (например, как описано в DE-А 10336386). Результирующийся при этом нагруженный низкокипящими компонентами (более легколетучими, чем акриловая кислота) газовый поток (нагруженный стрипп-газ) нагревают в темперированной на 170°С линии с двойным кожухом (диаметр 15 мм, внешний кожух из благородной стали) и объединяют на входе в охлаждающую емкость с горячим потоком продуктовой газовой смеси 3.
На нижнем конце скруббера из благородной стали немного нагруженный поток абсорбционного агента спускают в упомянутую буферную емкость (стекло, 5 л объем) (в эту емкость подают также образующийся в ротационном испарителе конденсат абсорбционного агента).
От буферной емкости с помощью мембранного насоса больший частичный поток в 2,5 л/ч немного нагруженного абсорбционного агента направляют к абсорбционной колонне и там, как уже описано, в качестве компонента главного потока абсорбционного агента загружают под улавливающей тарелкой для выпуска кислой воды в сегменте 4. Меньший частичный поток в 460 мл/ч немного нагруженного абсорбционного агента посредством еще одного мембранного насоса подают в стеклянную смесительную стадию экстракции кислой воды.
Из цикла нижней части стрипп-колонны (прибл. 100 л/ч, мембранный насос напорного воздуха) отводят прибл. 3,5 кг жидкости нижней части через тканевый фильтр и регулировочный клапан и для чистой дистилляции подают к узлу вакуумной дистилляции.
Узел вакуумной дистилляции состоит из вакуумно изолированной стеклянной колонны (чистой колонны) с внутренним диаметром 50 мм и длиной 4000 мм. С помощью цикла нижней части колонны принудительного расширения (прибл. 250 л/ч, центробежный насос с периферийным колесом) поддерживают температуру в нижней части колонны на 191°С (р 4 бар). Абсолютное давление в нижней части колонны составляет прибл. 230 мбар, давление в верхней части колонны составляет 100 мбар. Для ингибирования полимеризации поверх уровня нижней части колонны подают 52 нл/ч воздуха.
Между нижней частью колонны вакуумной дистилляции и притоком нагруженного продуктом потока из цикла нижней части стрипп-колонны в колонну вакуумной дистилляции сначала устанавливают 6 колпачковых тарелок (расстояние между тарелками: 5 см) и сверху (над подводом) еще 15 колпачковых тарелок (расстояние между тарелками 5 см), поверх которых имеется возможность взятия пробы с помощью миниатюрного мембранного дозировочного насоса.
Поверх этого места отбора расположены 10 ситовых тарелок (на каждую тарелку 6 равноотстоящих отверстий с диаметром 6,5 мм) (расстояние между тарелками: 5 см), которые простираются вверх до улавливающей тарелки, от которой непрерывно выносится через шлюз прибл. 364 г/ч очищенной акриловой кислоты в качестве целевого продукта и после охлаждения загружается в сборник.
Состав побочных компонентов целевого продукта следующий:
акриловая кислота (чистота без содержания ингибитора)
99,54 вес.%
все следующие доли побочных компонентов даны здесь в качестве весовых количеств в пересчете на полученную акриловую кислоту
уксусная кислота
0,186%
пропионовая кислота
269 млн ч.
ангидрид малеиновой кислоты
406 млн ч.
формальдегид
344 млн ч.
бензальдегид
186 млн ч.
метакриловая кислота
1597 млн ч.
вода
342 млн ч.
На самую верхнюю из находящихся под отводом целевого продукта ситочных тарелок рециркулируют дальнейшее количество (732 мл/ч) вынесенной улавливающей тарелкой акриловой кислоты при сохранении ее температуры в прибл. 75°С в дистилляционную колонну.
Поверх выхода целевого продукта находится 10 ситчатых тарелок (на каждую тарелку 6 отверстий с диаметром 5,5 мм, расстояние между тарелками: 5 см), которые позволяют обогащать еще имеющиеся низкокипящие компоненты к нижней части колонны. Поверх этих ситчатых тарелок расположена еще одна улавливающая тарелка, чтобы улавливать конденсат низкокипящих компонентов, который имеется вследствие обусловленной косвенным охлаждением конденсации в верхней части колонны (26°С, 100 мбар абсолютное давление), температура в улавливающей тарелке составляет 73°С. Низкокипящий конденсат содержит:
акриловая кислота
98,42 вес.%
уксусная кислота
1,02 вес.%
вода
0,427 вес.%
метаролеин
0,012 вес.%
метариловая кислота
0,021 вес.%
дифил
0,009 вес.%
пропионовая кислота
0,024 вес.%
фуран-2-альдегид
0,010 вес.%
аллилакрилат
0,009 вес.%
акролеин
0,002 вес.%
От взятого на улавливающей тарелке потока конденсата низкокипящих компонентов главный поток в 570 мл/ч снова загружают под улавливающей тарелкой низкокипящих компонентов как флегму в дистилляционную колонну. Остающийся при этом поток конденсата низкокипящих компонентов в 190 мл/ч охлаждают до 40°С и подают поверх второго сегмента к абсорбционной колонне акриловой кислоты. Для ингибирующего смачивания стенок в верхней зоне верхней части колонны подают стабилизированный посредством 0,5 вес.% фенотиазина поток целевого продукта в 51 мл/ч с температурой 25°С через струевое сопло с 4 отверстиями.
Отведенный в верхней части чистой колонны посредством мембранного вакуумного насоса газовый поток состоит из инертных газов и низкокипящих компонентов. В охлажденной до 8°С низкотемпературной ловушке можно было отделить из него 4,6 г/ч конденсируемых остаточных низкокипящих компонентов. Этот жидкий конденсат остаточных компонентов содержит:
акриловая кислота
89,65 вес.%
уксусная кислота
2,45 вес.%
вода
7,24 вес.%
метакролеин
0,197 вес.%
метакриловая кислота
0,029 вес.%
дифил
0,059 вес.%
пропионовая кислота
0,020 вес.%
фуран-3-альдегид
0,021 вес.%
аллилакрилат
0,007 вес.%
акролеин
0,037 вес.%
Оставшийся поток инертного газа без конденсата остаточных компонентов имеет следующий состав:
об.%
азот
остаток до 100%
кислород
1,20
пропан
18,8
пропен
0,08
метан
0,004
этан
0,052
н-бутан
0,069
изо-бутан
0,146
н-бутен
0
изо-бутен
0,0
бутадиен
0,010
монооксид углерода
0,372
диоксид углерода
1,88
этен
0,022
Его рециркулируют поверх клапана сброса давления и под находящейся сверху Rhomopak-насадки на втором сегменте абсорбционной колонны.
В нижней части чистой колонны отводят освобожденный от акриловой кислоты абсорбционный агент и в качестве мало нагруженного потока абсорбционного агента подают к скрубберу, причем повышение давления циркуляционного насоса нижней части колонны используют для вывода из вакуума. Мало нагруженный абсорбционный агент:
вес.%
уксусная кислота
0,012
фуран-2-альдегид
0,0000
пропионовая кислота
0,0000
бензальдегид
0,097
акриловая кислота
0,056
метакриловая кислота
0,017
дифил
77,5
DMP
20,0
бензойная кислота
0,642
ди-акриловая кислота
0,910
вода
0,0283
Для снижения потерь исходного материала, а также для достижения высокой конверсии все нагруженные исходным продуктом или целевым продуктом потоки газов анализа собирают в стеклянной емкости (0,5 л) и с помощью малого мембранного насоса подводят к первой стадии уплотнения выпуска побочных компонентов и перед уплотнителем объединяют с охлажденной продуктовой газовой смесью 1 стадии дегидрирования и затем уплотняют. В пересчете на превращенный пропан, получают выход акриловой кислоты 78,9 мол.%.
В пересчете на содержащийся в продуктовой газовой смеси 3 пропан и пропилен, для пропана, также и для пропилена получают степень возврата в > 98 мол.% на первую реакционную стадию. При отделении акриловой кислоты из продуктовой газовой смеси 3, при котором продуктовую газовую смесь фракционированно конденсируют, после произошедшего в случае необходимости прямого и/или косвенного охлаждения в содержащей эффективные для отделения насадки колонне, поднимают при боковом отводе сырой акриловой кислоты и/или абсорбируют водным раствором, как описано в документе WO 2004/035514 и DE-A 10243625, вышеупомянутые степени возврата составляют, как правило, > 99,9 мол.% и более. Это основано на том, что водные среды пропан и пропилен в основном не абсорбируют и отходящий в верхней части колонны циркуляционный окислительный газ (остаточный газ) содержит непрореагировавший пропан и пропилен в основном количественно. Дальнейшая очистка отобранной сырой акриловой кислоты осуществляется целесообразным образом с помощью суспензионной кристаллизации и последующего отделения в скруббере суспензионного кристаллизата, описано в настоящем описании.
Полученная в качестве целевого продукта сырая акриловая кислота подвергается дальнейшей очистке, как описано в документе ЕР-А 616998 (при учете документа ЕР-А 912486) или в DE-A 19606877 или как в документе ЕР-А 648732 кристаллически или ректификационно до чистой акриловой кислоты, которая потом может быть полимеризована известным образом. Как полученная сырая акриловая кислота, так и полученная чистая акриловая кислота пригодны для получения сложных эфиров акриловой кислоты, например, для получения акрилакрилатов.
Существенным согласно изобретению является то, что способ согласно изобретению пригоден также и тогда, когда вторая реакционная стадия проводится в трубчатом кожухотрубном реакторе и загрузка контактных труб на второй стадии сверху вниз в направлении потока реакционной газовой смеси 2 осуществляют следующим образом:
отрезок А:
50 см длиной предварительная засыпка из стеатитных колец (стеатит С220 фирмы CeramTec) с геометрией 7 мм × 7 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр)
отрезок В:
100 см длиной загрузка катализатора гомогенной смесью из 30 вес.% стеатитных колец (стеатит С220 фирмы CeramTec) геометрией 5 мм × 3 мм × 2 м (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) и из 70 вес.% сплошного катализатора из отрезка С
отрезок С:
170 см длиной катализаторная загрузка кольцеобразным сплошным катализатором (5 мм × 3 мм × 2 мм = внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) согласно примеру 1 документа DE-A 10046957
отрезок D:
50 см длиной последующая засыпка из стеатитных колец (стеатит С220 фирмы CeramTec) геометрии 7 мм × 7 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр)
Согласно изобретению существенным является то, что способ согласно изобретению пригоден также и тогда, когда вторая реакционная стадия проводится в трубчатом (кожухотрубном) реакторе и в реакторе солевой расплав и реакционная газовая смесь 2 направляются не в противотоке.
Вышеприведенное действительно в особенности тогда, когда загрузка контактных труб осуществляется, не как описано выше.
Способ согласно изобретению пригоден также и тогда, когда между второй и третьей реакционными стадиями производится промежуточное питание кислородом.
Способ согласно изобретению пригоден также и тогда, когда третья стадия проводится в трубчатом (кожухотрубном) реакторе и контактные трубы загружаются реакционной газовой смесью 3 следующим образом:
отрезок А:
20 см длиной предварительная засыпка из стеатитных колец (стеатит С220 фирмы CeramTec) с геометрией 7 мм × 7 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр)
отрезок В:
100 см длиной загрузка катализатора гомогенной смесью из 30 вес.% стеатитных колец (стеатит С220 фирмы CeramTec) геометрией 5 мм × 3 мм × 2 м (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) и из 70 вес.% оболочкового катализатора из отрезка С
отрезок С:
200 см длиной катализаторная загрузка кольцеобразным оболочковым катализатором (5 мм × 3 мм × 2 мм = внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) согласно примеру 5 документа DE-A 10046928
отрезок D:
50 см длиной последующая засыпка из стеатитных колец (стеатит С220 фирмы CeramTec) геометрии 7 мм × 7 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр)
Согласно изобретению далее существенным является то, что способ согласно изобретению пригоден также и тогда, когда третья реакционная стадия проводится в трубчатом (кожухотрубном) реакторе и в реакторе направляется солевой расплав и реакционная газовая смесь 3 не в прямотоке.
Согласно изобретению далее существенным является то, что способ согласно изобретению пригоден также и тогда, когда вторая и третья реакционная стадия проводится в трубчатом (кожухотрубном) реакторе и загрузка контактных труб сверху вниз в направлении потока реакционной газовой смеси на обеих стадиях осуществляется, не как описано выше.
Согласно изобретению далее существенным является то, что способ согласно изобретению пригоден также и тогда, когда вторая и третья реакционная стадия проводится в кожухотрубных реакторах, в которых теплоноситель (солевой расплав) течет в форме меандра.
Согласно изобретению способ согласно изобретению пригоден также и тогда, когда на второй реакционной стадии не применяют ни сплошной катализатор согласно примеру 1 документа DE-A 10046957, ни катализатор согласно примерам документа DE-А 10351269, ни согласно примерам или сравнительным примерам документа DE-А 10344149.
12
2,8
1,2
2,4
x
12
3,5
1,3
2,4
x
Согласно изобретению способ согласно изобретению пригоден также и тогда, когда на третьей реакционной стадии не применяется оболочковый катализатор ни согласно примеру выполнения 5 документа DE-A 10046928, ни оболочковый катализатор с активной массой MoVWCuO, MoVWCuO, ни катализатор согласно примерам документов DE-A 10351269, DE-A 10360057, а также DE-A 10360058.
В частности, способ согласно изобретению пригоден также и тогда, когда отделение акриловой кислоты от продуктовой газовой смеси 3 не происходит с помощью абсорбционного агента, который содержит 57,4 вес.% дифенилового эфира, 20,7 вес.% дифенила и 20 вес.% о-диметилфталата.
Способ согласно изобретению пригоден также и тогда, когда он имеет комбинацию вышеприведенных негативных признаков (в особенности, не имеет комбинацию всех негативных признаков).