Влияние соотношения компонентов при синтезе STP-полимера на свойства герметиков на его основе

УДК 621.792.8 - 678.665

И. А. Петлин, А. Г. Минсафина, А. И. Куркин, Ю. Н. Хакимуллин

ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ПРИ СИНТЕЗЕ STP-ПОЛИМЕРА НА СВОЙСТВА ГЕРМЕТИКОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

Ключевые слова: STP-полимер, изоцианатный индекс, синтез, термический анализ, герметики, свойства.

Изучено влияние соотношения NCO:OH на процесс синтеза STP-полимеров, определено количество остаточных NCO-групп. Изучены физико-механические свойства таких герметиков, а также стойкость к набуханию в различных растворителях и поведение в условиях термомеханической и динамической нагрузок.

Keywords: STP-polymer, isocyanate index, synthesis, thermal analysis, sealants, properties.

Influence of the ratio NCO:OH on synthesis process of the STP-polymers were studied, and amount of residual NCO-groups were defined. Physico-mechanical properties of these sealants, resistance to swelling in different solvents and behavior under the conditions of the thermomechanical and dynamic strain were studied.

Введение

8ТР-полимеры - сравнительно новый класс олигомеров, получаемых реакцией полиэфиров с концевыми изоцианатными группами с аминосиланами. Благодаря структуре 8ТР-полимеров герметики на их основе сочетают в себе преимущества полиуретанов (возможность регулировки свойств за счет использования ПУ-блоков, эластичность при низких температурах, прочность, хорошую когезию, возможность перекрашивания) с преимуществами силиконов (отверждение без пузырьков, хорошая адгезия, повышенная устойчивость к УФ-излучению, воде, кислотам и щелочам, повышенным температурам) [1].

Физико-механические свойства 8ТР-герметиков зависят не только от наполнителей, пластификаторов и других добавок, но также и от молекулярной массы исходного полиола. Молекула 8ТР-полимера является сегментированной и разделяется на жесткие и мягкие сегменты. Мягкий блок включает в себя молекулу полиэфира, жесткий - уретановые, мочевинные и алкоксисилановые группы. Жесткие сегменты придают полимеру прочность, вязкость, повышают полярность. Длина мягкого сегмента, в свою очередь, как правило, определяет область применения герметиков [2].

Синтез 8ТР-полимеров возможен двумя путями. Первый включает в себя две стадии:

1) Полиол + диизоцианат ^ ПУ форполимер;

2) ПУ форполимер + аминосилан ^ 8ТР.

Второй способ синтеза - одностадийный, и

заключается во взаимодействии полиола с изоцианаталкоксисиланом. Свойства композиций отличаются в зависимости от способа синтеза полимера: первые имеют более высокую вязкость и прочность, у вторых лучше эластические свойства [3].

Как правило, компоненты для синтеза 8ТР-полимера подбираются в стехиометрическом соотношении. Однако, возможен и избыток диизоцианата по отношению к полиолу [4]. Это повышает полярность полимера и ведет к образованию большего количества водородных связей. В результате прочностные свойства материалов улучшаются.

Экспериментальная часть

Для синтеза STP-полимера использовался полиол марки Acclime 8200 производства Bayer, толуилендиизоцианат ТДИ-80, М(п-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан (Dynasylan 1189). Синтез проводили в трехгорлой колбе в герметичных условиях по двустадийному способу. Массовую долю NCO-групп определяли по ТУ 11303-413-89 «Изоцианаты. Метод определения массовой доли изоцианатных групп».

Герметики изготавливали вручную, смешивая компоненты в фарфоровой ступке. Рецептура герметика: полимер - 100 мас.ч., мел Winnofil SPT -150 мас.ч., ДБДЛО - 1 мас.ч. Отверждение герметиков осуществлялось при комнатной температуре до потери жизнеспособности с последующим термостатированием при 80оС в течение 16 часов. Испытания на физико-механические свойства и обработку результатов испытаний проводили по ГОСТ 21751-76. Набухание в агрессивных средах проводили по ГОСТ 9.030-74.

В работе также применялись методы термического анализа: ТМА (ГОСТ 32618.2-2014), ДМА. Термомеханический анализ материалов проводили на анализаторе TMA 402 F1/F3 Hyperion фирмы NETZSCH в условии сжатия силой 2 кг/см2, в температурном интервале -60^300°С со скоростью нагрева печи 10°С/мин. Динамический механический анализ проводили на анализаторе DMA 242 E Artemis фирмы NETZSCH в температурном интервале -40^80°С, со скоростью нагрева печи 5°С/мин при нагрузке на образец 10 Н.

Обсуждение результатов

Проводили синтез трех полимеров: NCO:OH = 2, NCO:OH = 3, NCO:OH = 4. Избыток изоцианата создавали на стадии синтеза форполимера. На второй стадии отношение остаточных изоцианатных групп к прививаемым аминным брали в стехиометрическом количестве. Результаты синтеза представлены в таблице 1.

Для полимеров с избытком изоцианата реакция синтеза на первой и второй стадиях протекает

быстрее. Для систем с ИИ > 2 вторая стадия протекает с реакцией избытка изоцианата и аминосилана с образованием дизамещенных мочевин с концевыми алкоксисилановыми группами:

-я-чСО + я:-]чг(И)-к:-81(ОСи3)3 ^ ~К-]ЧГ(И)-С(О)-]ЧГ(К>К:' -81(ОСИз)з

Таблица 1 - Содержание изоцианатных групп в процессе синтеза

Показатели % ЧСО % ЧСО

форполимера полимера

Теоретич. 1 0

3 ч - 1,19

ИИ*=2, 4 ч - 1,1 0,5 ч - 0,18

АИ**=1 Практич. 5 ч - 1,04 6 ч - 1,03 7 ч - 1,03 1,25 ч. - 0,11 2 ч - 0,08

Теоретич. 1,94 0

3 ч - 2,2

ИИ=3, 4 ч - 2,08 0,5 ч - 0,12

АИ=1 Практич. 5 ч - 2,04 6 ч - 2,04 7 ч - 2,03 1,25 ч. -0,1 2 ч - 0,1

Теоретич. 2,85 0

3 ч - 3,2

ИИ=4, 4 ч - 2,99 0,5 ч - 0,1

АИ=1 Практич. 5 ч - 2,99 6 ч - 2,98 7 ч - 2,98 1,25 ч. -0,1 2 ч - 0,09

*ИИ (изоцианатный индекс) = **АИ (аминный индекс) =ЧН:

ЧСО:ОИ, ЧСО

Рис. 1 - Влияние отношения ]СО:ОН на физико-механические свойства 8ТР-герметиков

Такие фрагменты способны не только увеличивать полярность полимера, но и играть роль наполнителя. Нужно также отметить, что с повышением изоцианатного индекса вязкость полимера становится больше. Причем система становится неоднородной, появляется различимая дисперсная фаза (низкомолекулярный продукт) в среде полимера. Усиление прочности герметиков прослеживается на рисунке 1.

Образованные при реакции избытка замещенные мочевины способствуют увеличению полярности и количества водородных связей в системе. Также возможна дополнительная подшивка таких

фрагментов к молекуле полимера на стадии отверждения, в результате чего увеличивается концентрация жестких блоков и образуется дополнительная сетка. Однако, относительное удлинение таких герметиков снижается, вследствие указанных факторов. Уже при избытке изоцианата в 1,5 раза относительное удлинение снижается почти в 2,5 раза.

Оценивалось поведение 8ТР-герметиков в условиях нагрузки при термостатировании методами термического и механического динамического анализов (рис. 2,з).

-во

1. Начало

2. Начало

3. Начало

-50

60 100 150 200 250 Темпера гура/*С

Рис. 2 - Кривые термомеханического анализа (ТМА) 8ТР-герметиков с различным отношением ]]СО:ОН: 1 - ИИ=2, 2 - ИИ=3, 3 -ИИ=4

По данным, представленным на рисунке 1, можно определить теплостойкость герметиков, в частности, на графике представлены их температуры деструкции. Установлено, что с повышением изоцианатного индекса теплостойкость 8ТР-полимера улучшается. Более термостойки оказались герметики с наибольшим избытком изоцианата, что может быть связано как с более плотной сеткой, так и со стабилизирующим действием большего количества уретановых групп, где находящийся у атома азота подвижный водород, способен связывать образующиеся в процессе термоокислительного старения радикалы по подобию механизма действия антиоксидантов [5]. Не исключено, что силоксановые связи, количество которых увеличивается с ростом изоцианатного индекса, тоже вносят вклад в термостойкость герметика. Также повышение количества избытка изоцианата приводит к снижению величины деформации герметика при термоокислительной деструкции.

Модуль упругости Еч представляет собой меру жесткости вязкоупругого материала. Данная величина пропорциональна максимуму сохраненной упругой работы за время одного колебания. Образец № 1 обладает меньшей жесткостью по сравнению с остальными образцами, но зато обладает большими демпфирующими свойствами. Герметики с избытком изоцианата имеют наибольшее значение модуля упругости, т.к. жесткие сегменты в

полимере находятся в застеклованном состоянии [5]. Причем для таких герметиков с повышением температуры модуль упругости снижается сильнее и в точке плавления ТДИ после 20-30°С снижение модуля упругости практически прекращается и выходит на плато.

Е'УМПа

-20 0 20 40 60 Температура 1*С

Рис.3 - Кривые динамического механического анализа (ДМА) (модуль упругости) STP-герметиков с различным отношением NCO:OH: 1 - ИИ=2, 2 - ИИ=3, 3 - ИИ=4

Изучалось влияние избытка изоцианата на степень набухания герметиков в различных растворителях (табл. 2). Во всех рассмотренных растворителях степень набухания герметиков снижается по мере увеличения избытка изоцианата. По-видимому, более плотная сетка, характерная для герметиков с ИИ>2, препятствует проникновению молекул растворителя в массу герметика.

Таким образом, установлено, что избыток изоцианата придает герметикам большую прочность, упругость и стойкость к набуханию. Также температура деформации и температура

деструкции таких герметиков выше и меньше величина их деформации. Высокомолекулярные продукты с избытком изоцианата и аминосилана могут служить заменой аналогам на основе низкомолекулярных STP-полимеров.

Таблица 2 - Степень набухания STP-герметиков с различным отношением NCO:OH на 10 сутки

Растворитель ИИ=2 ИИ=3 ИИ=4

Вода 7,5 5,8 5,7

О-ксилол 155,6 107,5 93,7

Гексан 31,0 26,2 21,6

Ацетон 69,9 61,7 61,1

Толуол 152,8 108,6 90,6

Литература

1. С.Е. Логинова. Современные полиуретановые герметики производства ООО НПФ «Адгезив» / С.Е. Логинова, Е.Б. Аверченко, К.А. Тимакова, С.Ф. Егоров. // Клеи. Герметики. Технологии. - 2014. - №6. - С. 2-5.

2. И. А. Петлин. Влияние молекулярной массы полиэфира на свойства силантерминированных полиуретановых герметиков / И. А. Петлин, Р. В. Созонов, Ю. Н. Хакимуллин, А. И. Куркин. // Клеи. Герметики. Технологии. - 2015. - №9. - С. 13-16.

3. М. Матнер. Силан-функциональные полиуретановые (STP) олигомеры для однокомпонентных клеев и герметиков / М. Матнер, Б. Баумбах, А. Кириллов // Клеи. Герметики. Технологии. - 2012. - №11. - с. 2-6.

4. Michael J., Kelly A. Pat. US 8394909, 2013 г.

5. А. В. Нистратов. Физико-химические принципы разработки рецептур и технологии композиций на основе олиготиолов, олигодиенов и олигоэфиров, используемых для получения полимерных материалов с улучшенными технико-эксплуатационными характеристиками // Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. - Волгоград, ВолгГТУ, «ЛКМ групп». - 2014. - 448 с.

© И. А. Петлин - асп. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, ilyapetlin@mail.ru; А. Г. Минсафина -магистрант той же кафедры; А. И. Куркин - канд. техн. наук, зам. директора ООО «Полимикс Казань»; Ю. Н. Хакимуллин -д-р техн. наук, проф. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ.

© 1 A. Petlin - PhD student, associate scientist the Department of Chemistry and Processing Technology of Elastomers of KNRTU, ilyapetlin@mail.ru; A. G. Minsafina - candidate for a master's degree the Department Chair of Chemistry and Processing Technology of Elastomers of KNRTU; A. I. Kurkin - Associate professor, Deputy Director of "Polymix Kazan"; Y. N. Khakimullin - doctor of technical Sciences, Professor the Department Chair of Chemistry and Processing Technology of Elastomers of KNRTU.