СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА
METHOD FOR FUEL CELL CATALYST PREPARATION

Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к способу получения катализаторов на основе платины и ее сплавов на носителях из высокодисперсных углеродных материалов для электродов топливного элемента.
Наилучшими катализаторами для катода и анода низкотемпературных топливных элементов (метанольные топливные элементы, фосфорнокислотные топливные элементы, топливные элементы с протонообменной мембраной) являются композиционные материалы, состоящие из наночастиц платины или ее сплавов, нанесенных на поверхность электропроводного носителя.
В качестве материалов-носителей наночастиц платины наиболее часто используются мелкодисперсные графитизированные углеродные материалы, обладающие высокоразвитой поверхностью. Использование инородного носителя для размещения наночастиц платины на его поверхности обусловлено склонностью наночастиц к агломерации, вследствие чего их самостоятельное раздельное существование в течение длительного времени невозможно. Взаимодействие наночастицы металла с поверхностью носителя способствует закреплению наночастицы и тем самым препятствует ее агломерации с другими наночастицами. В результате, высокая степень дисперсности металла, а следовательно, и высокая удельная площадь его поверхности сохраняется в течение долгого времени. Тем не менее, процессы деградации катализатора, связанные с агломерацией наночастиц и отрывом части наночастиц от поверхности носителя, происходят в процессе работы топливных элементов и в тех случаях, когда наночастицы платины (сплава) закреплены на поверхности носителя [Thompsett D. // Catalysts for the Proton Exchange Membrane Fuel Cell, in: Handbook of Fuel Cells. Fundamentals, Technology and Applications. Editors: Vielstich W., Lamm A., Gasteiger H.A. Sohn, Wiley & Sons Ltd., New York, USA, 2003. Vol.3. P.6-1-6-23].
2
2
2
Поскольку окислительно-восстановительные реакции в топливном элементе фактически происходят на поверхности металлических наночастиц, уменьшение их размера приводит к увеличению удельной площади поверхности (cм/г (Pt)) катализатора и повышению удельной скорости реакции (плотности тока) в расчете на единицу массы металла (Pt). Установлено, однако, что при переходе к наноразмерным частицам, характеризуемым высокой степенью разупорядочения поверхности, понижается удельная каталитическая активность металла в расчете на единицу его истинной поверхности. В результате, при уменьшении размера наночастиц проявляются два фактора, противоположно влияющих на активность катализатора: повышается удельная площадь поверхности металла (см/г (Pt)) и понижается удельная электрокаталитическая активность поверхности, измеряемая, например, в мА/см. Это обусловливает существование оптимального размера наночастиц, соответствующего наивысшей активности катализатора (мА/г (Рt)) [Hubert A. Gasteiger, Shyam S. Kocha, Bhaskar Sompalli, Frederick T. Wagner, Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs, Applied Catalysis B: Environmental 56 (2005) 9-35]. Согласно известным литературным данным, оптимальный средний размер наночастиц соответствует диапазону от 2 до 5 нм.
Известно, что введение в состав платинового катализатора некоторых d-металлов (Со, Fe, Ni, Cr, Ru, Re, V и др.) не только приводит к экономии драгоценного металла, но и может улучшать характеристики катализатора. Легирующий компонент, как правило, образует более или менее упорядоченный твердый раствор на основе платины, что в силу разных причин может повышать морфологическую стабильность и удельную каталитическую активность катализаторов. Свойства такого катализатора зависят от природы легирующего компонента, состава сплава и степени упорядочения твердого раствора [Xiong L., Manthiram A. Effect of Atomic Ordering on the Catalytic Activity of Carbon Supported PtM (M=Fe, Co, Ni and Cu) Alloys for Oxygen Reduction in PEMFCs. Journal of The Electrochemical Society, 152 (2005). 697-703; Xiong L., Kannan A. M., Manthiram A. Pt-M (M=Fe, Co, Ni and Cu) electrocatalysts synthesized by an aqueous route for proton exchange membrane fuel cells. Electrochemistry Communications, 4 (2002) 898-903].
С учетом вышеизложенного электрокатализатор топливного элемента должен сочетать высокую активность (мА/г (Рt)) и достаточную морфологическую стабильность в процессе работы. Обе эти характеристики зависят от структуры и состава катализатора. Учитывая, что условия эксплуатации катода и анода различаются так же, как и условия эксплуатации катализаторов в разных типах низкотемпературных топливных элементов, при их разработке возникает необходимость получения катализаторов с заданным средним размером наночастиц металла, достаточно узкой дисперсией их размерного распределения, с большей или меньшей степенью упорядоченности твердых растворов на основе платины (в случае сплавов). Это необходимо для подбора катализатора, оптимально сочетающего характеристики стабильности и активности применительно к конкретным условиям эксплуатации топливного элемента.
Большинство известных способов получения платиноуглеродных и платинометаллуглеродных катализаторов методами химического восстановления связаны с применением водных растворов. Так, известен способ получения катализатора, включающий смешение с порошком углерода водного раствора платинохлорводородной кислоты с добавкой гидроокиси кобальта при диспергировании ультразвуком и последующем восстановлении соединений платины и кобальта до металла [J.R.C. Salgado, Е. Antolini, E.R. Gonzalez Preparation of Pt-Co/C electrocatalysts by reduction with borohydride in acid and alkaline media: the effect on the performance of the catalyst Journal of Power Sources 138 (2004) 56-60]. Размер получаемых частиц составляет 3,9-4,5 нанометров.
Наиболее близким по выполнению является способ получения катализаторов на основе платины, включающий смешение раствора платинохлороводородной кислоты в водно-органическом растворителе (с неводной компонентой - метанол, этанол, изопропиловый спирт, диэтиловый эфир, ацетон и др.) в соотношении 1-10:10-1 с порошком углерода в присутствии реагента (хлорида калия, бромида аммония, бромида калия, йодида аммония, йодида калия и их комбинации), способствующего адсорбции соединения платины на углеродном носителе, с последующим химическим восстановлением (формальдегидом, муравьиной кислотой, гидразин гидратом, боргидридом натрия и боргидридом калия и др.) соединения платины до металла. Способ может осуществляться, в том числе при рН=5-10. Способ позволяет получить частицы платины с размером 2,5-4,5 нанометров (патент США №6815391, МПК Н01М 4/88, 2004 г.).
Недостатком способа является использование в качестве реагентов, способствующих адсорбции соединений платины на углероде, галогенидов металлов, причем в достаточно высокой концентрации. При этом неизбежно происходит адсорбция галоидных ионов на поверхности и в порах углеродного материала. Полная отмывка платиноуглеродного материала от галоидных ионов маловероятна. Последующий перенос галоидных ионов в каталитический слой топливного элемента может оказать негативное влияние на стабильность работы катализатора и повысить коррозионную агрессивность среды (галоидные ионы - известные активаторы коррозии металлов, в том числе и в кислых средах, содержащих окислители).
Техническим результатом является проведение процесса в отсутствии реагентов, способствующих негативному влиянию на стабильность работы катализатора. Техническим результатом является получение катализатора на основе сплавов платины.
Техническим результатом является также возможность получать катализаторы с заданными значениями структурных характеристик (средним размером металлических наночастиц, дисперсией их размерного распределения, удельной площадью поверхности металла) и степенью упорядочения твердого раствора на основе платины (для сплавов), что дает возможность при создании топливных элементов оптимизировать эти показатели для получения наилучшего сочетания морфологической стабильности и активности катализатора применительно к конкретным условиям использования (эксплуатации).
Технический результат достигается способом, включающим приготовление раствора платинохлороводородной кислоты или смеси платинохлороводородной кислоты с солями металлов в водно-органическом растворителе, содержащем неводный компонент в количестве до 95%, его смешение с порошком углерода, диспегирование полученной смеси ультразвуком и химическое восстановление соединений платины и второго металла (компонента сплава).
Оптимальная концентрация раствора платинохлороводородной кислоты или смеси платинохлороводородной кислоты с солями металлов составляет 1-20 г/л.
В качестве компонентов сплава с платиной могут быть использованы d-металлы 4-го и 5-го периодов, а также Sn, Sb, Bi, предпочтительно Со, Ni. В качестве солей металлов могут быть использованы любые растворимые в водно-органических растворителях соли. Предпочтительно могут быть использованы нитраты, сульфаты и хлориды. Оптимальное соотношение платины и металла в сплаве составляет от 5:1 до 1:5.
В качестве неводного компонента могут быть использованы ацетон, этанол, пропанол, изопропанол, диметилформамид, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, сульфолан, глицерин, этиленгликоль и другие смешивающиеся с водой органические растворители. Оптимальные результаты получают при использовании этиленгликоля, диметилсульфоксида, глицерина.
2
В качестве порошка углерода могут быть использованы высокодисперсные графитизированные сажи с удельной площадью поверхности выше 40 м/г типа Vulcan XC72, TIMREX HSAG300, Black Pearl 2000, нановолокна и углеродные нанотрубки. Оптимальным количеством порошка углерода является 1-20 г/л раствора.
4
Восстановление может быть осуществлено муравьиным альдегидом, гидразином, муравьиной кислотой и другими сильными восстановителями. Предпочтительно использовать в качестве восстановителя раствор боргидрида натрия - NaBH. Оптимальной концентрацией раствора боргидрида натрия является 0,1-0,8 моль/л, в количестве, в 2-6 раз превышающем стехиометрически необходимое для восстановления металлов.
Отличительным признаком способа является осуществление диспергирования полученной смеси для улучшения осаждения металлических частиц на графите ультразвуком. Одновременно способ исключает необходимость использования специального реагента (хлорида калия, бромида аммония, бромида калия, йодида аммония, йодида калия и их комбинации), способствующего адсорбции соединения платины на углеродном носителе.
Изобретение обладает изобретательским уровнем, так как не известно использование водно-органического растворителя в сочетании с операцией диспергирования, применяемое вместо использования реагентов, способствующих адсорбции соединений платины на углероде, при сохранении и даже уменьшении размеров получаемых из водно-органических растворов наночастиц платины. Не известна также возможность получения платино-углеродных и платино-металл-углеродных катализаторов с заданными значениями структурных характеристик.
Ниже приведены примеры выполнения изобретения.
2
6
2
3
4
2
-1
Пример 1. Растворяют 2 г гексагидрата платинохлороводородной кислоты (НPtCl·6НО) в 850 мл раствора, содержащего 83 об.% диметилсульфоксида и 17% воды, после чего в раствор вносят 1,8 г углеродного носителя Timrex HSAG300 (удельная площадь поверхности 250-280 м·г). К полученной смеси при перемешивании добавляют концентрированный раствор NН до достижения показателя кислотности рН 10. Затем проводят диспергирование полученной суспензии ультразвуком. Добавляют в полученную систему раствор восстановителя - боргидрида натрия - NaBH концентрацией 0,5 моль/л в количестве 25 мл. Отделяют, промывают и просушивают платиноуглеродный материал. Получают катализатор с содержанием платины 21 мас.% и средним размером частиц 2,0 нанометра.
Пример 2. Аналогично примеру 1, но с объемной долей диметилсульфоксида 65%, получают катализатор с содержанием платины 19% и средним размером частиц 2,8 нанометров.
Пример 3. Аналогично примеру 1, но с объемной долей диметилсульфоксида 50%, получают катализатор с содержанием платины 19% и средним размером частиц 3,6 нанометров.
Пример 4. Аналогично примеру 1, но с объемной долей диметилсульфоксида 17%, получают катализатор с содержанием платины 20% и средним размером частиц 4,4 нанометров.
Пример 5. Аналогично примеру 1 синтез проводят в чистой воде. Получают катализатор с содержанием платины 22% и средним размером частиц 5,6 нанометров.
ДМСО
ДМСО
Как следует из сравнения рентгеновских дифрактограмм, представленных на фиг.1, 2, средний размер наночастиц платины в примерах 1-5 закономерно уменьшается (от 5,5 до 2 нанометров) с увеличением доли ДМСО в составе реакционной среды. Эта зависимость среднего диаметра (D, нм) наночастиц платины, формируемых на углеродном носителе TIMREX HSAG300, от объемной доли диметилсульфоксида (С, об. доли) в смеси приближенно описывается уравнением: D=5,5-4,2· С.
2
6
2
Аналогичное влияние состава растворителя наблюдается при концентрации 1-20 г/л платинохлороводородной кислоты (НРtCl·6НО) с количеством порошка углерода 1-20 г/л раствора, концентрацией раствора боргидрида натрия 0,1-0,8 моль/л, с рН 5-12.
2
6
2
4
2
2
3
2
-1
Пример 6. Аналогично примеру 1 растворяют 2,973 г гексагидрата платинохлороводородной кислоты (НРtСl·6НO) и 0,5 г Co(SO)·6HО в 1200 мл водно-этиленгликольного раствора, содержащего 83 об.% этиленгликоля, добавляют 2,5 г углеродного носителя Timrex HSAG300 (удельная площадь поверхности 250-280 м·г). Получают РtСо/С катализатор с содержанием платины 24% и средним размером частиц 2,8 нанометров, с узкой дисперсией частиц по размеру (фиг.3).
Пример 7. Аналогично примеру 6, но с объемной долей этиленгликоля 50%, получают катализатор с содержанием платины 28% и средним размером частиц 3,6 нанометров.
Пример 8. Аналогично примеру 6, но с объемной долей этиленгликоля 17%, получают катализатор с содержанием платины 30% и средним размером частиц 4,9 нанометров.
3
ЭГ
ЭГ
Средний размер частиц металлического сплава в примерах 6-8 закономерно уменьшается (от 4,9 до 2,8 нм) с увеличением доли этиленгликоля в смешанном водно-органическом растворителе, а дисперсия распределения металлических частиц по размеру сужается (фиг.3). Эта зависимость среднего диаметра (D, нм) наночастиц сплава PtCo от объемной доли (С) в смеси приближенно описывается уравнением: D=4,96-2,12· С.
2
6
2
Аналогичное влияние состава растворителя наблюдается при концентрации 1-20 г/л платинохлороводородной кислоты (НРtСl·6НO) и эквимолярном содержании сульфата кобальта из расчета в пределах 1 моль Со на 5 моль Pt - 1 моль Pt на 5 молей Со, с количеством порошка углерода 1-20 г/л раствора, концентрацией раствора боргидрида натрия 0,1-0,8 моль/л, с рН 5-12.
6
2
3
2
2
3
2
-1
Пример 9. Аналогично примеру 1 растворяют 2 г гексагидрата платинохлороводородной кислоты (НаРtCl·6НО) и 0,375 г гексагидрата нитрата никеля (Ni(NO)·6НО) в 800 мл раствора, содержащий 83 об.% глицерина и 17% воды, после чего в раствор вносят 1,7 г углеродного носителя Timrex HSAG300 (удельная площадь поверхности 250-280 м·г). Получают PtNi/C катализатор с содержанием платины 30% и средним размером частиц 2,4 нанометров.
Пример 10. Аналогично примеру 9, но с объемной долей глицерина 73%, получают катализатор с содержанием платины 29% и средним размером частиц 2,4 нанометров.
Пример 11. Аналогично примеру 9, но с объемной долей глицерина 50%, получают катализатор с содержанием платины 29% и средним размером частиц 2,6 нанометров.
Пример 12. Аналогично примеру 9, но с объемной долей глицерина 29%, получают катализатор с содержанием платины 35% и средним размером частиц 3,7 нанометров.
Г
Г
В примерах 9-12 максимум отражений Pt {111} на рентгенограммах закономерно смещается в область больших 2θ с увеличением доли глицерина в смешанном растворителе (фиг.5). Это свидетельствует об упорядочении кристаллической решетки Pt-Ni сплава. Эта зависимость параметра решетки платины (твердого раствора никеля в платине) (а, Å) от объемной доли глицерина (С) в бинарном растворителе приближенно описывается уравнением: а=0,393-0,016 С.
2
6
2
Аналогичное влияние состава растворителя наблюдается при концентрации 1-20 г/л платинохлороводородной кислоты (НРtСl·6НO) и эквимолярном содержаниии нитрата Ni из расчета 1 моль Ni на 5 молей Pt - 1 моль Pt на 5 молей Ni, с количеством порошка углерода 1-20 г/л раствора, концентрацией раствора боргидрида натрия 0,1-0,8 моль/л, с рН 5-12.
2
-1
Пример 13. Аналогично примеру 1, но с использованием в качестве углеродного носителя Vulcan ХС - 72 (удельная площадь поверхности 270-300 м·г), получают каталитические материалы со средним размером частиц 2,0 нанометров и содержанием платины 21% по массе.
Пример 14. Аналогично примеру 13, но с объемной долей диметилсульфоксида 65%, получают катализатор с содержанием платины 20% и средним размером частиц 2,3 нанометров.
Пример 15. Аналогично примеру 13, но с объемной долей диметилсульфоксида 50%, получают катализатор с содержанием платины 19% и средним размером частиц 3,4 нанометров.
Пример 16. Аналогично примеру 13, но с объемной долей диметилсульфоксида с 17%, получают катализатор с содержанием платины 21% и средним размером частиц 3,8 нанометров.
Пример 17. Аналогично примеру 13, но синтез проводят в чистой воде. Получают катализатор с содержанием платины 21% и средним размером частиц 5,3 нанометров.
ДМСО
ДМСО
Как следует из обработки дифрактограмм, представленных на фиг.5 и 6, средний размер наночастиц платины в примерах 13-17 закономерно уменьшается от 5,3 до 2,0 нанометров с увеличением доли ДМСО в составе реакционной среды (аналогично тенденции, наблюдаемой на углеродном носителе TIMREX). Эта зависимость среднего диаметра (D) наночастиц платины, формируемых на углеродном носителе Vulcan XC72, от объемной доли диметилсульфоксида (С) в смеси приближенно описывается уравнением: D=4,95-3,7·С.
2
6
2
Аналогичное влияние состава растворителя наблюдается при концентрации 1-20 г/л платинохлороводородной кислоты (НРtСl·6НO) с количеством порошка углерода 1-20 г/л раствора, концентрацией раствора боргидрида натрия 0,1-0,8 моль/л, с рН 5-12.
1/2
1/2
Полученные в примерах 1-17 катализаторы характеризовали методом рентгеноструктурного анализа. Средний диаметр наночастиц платины или ее сплава определяли по характеристикам рентгеновской дифрактограммы в диапазоне характерного {111} пика, соответствующего значению 2θ около 39,90° (для наночастиц платины), используя уравнение Селякова-Шеррера: D=λ/(Δ·cosθ), где λ - длина волны рентгеновского излучения, в данном случае 1,54056; Δ - ширина пика на середине высоты (полуширина отражения), рад; θ - угол между падающим лучом и отражающей плоскостью (Брэгговский угол), рад.
2
4
Электрохимическую активность образцов для примеров 1-12 оценивали методом циклической вольтамперометрии на вращающемся дисковом электроде. Активность катализатора оценивали по плотности тока при потенциале 750 мВ (относительно стандартного водородного электрода сравнения) в среде 1 М НSO, насыщенной кислородом при комнатной температуре. При этом содержание катализатора на поверхности торца диска составляло 0,014 мкг.
В таблице сведены примеры 1-17 и охарактеризованы их свойства.
Таблица
Номер
Состав катализатоpa
Объемная доля органического компонента, %
Углеродный носитель
Me,  мас.%
Постоянная кристаллической решетки, нм
Удельный ток, мА/г (Рt)
Средний диаметр наночастиц, нм
1
Pt
83
TIMREX
21
0,3968
38000
2,0
2
Pt
65
TIMREX
19
0,3922
29000
2,8
3
Pt
50
TIMREX
19
0,3923
34200
3,6
4
Pt
17
TIMREX
20
0,3937
33000
4,4
5
Pt
0
TIMREX
22
0,3924
14800
5,6
6
Pt<sub>3</sub>Co
83
TIMREX
24
0,3899
38100
2,8
7
Pt<sub>3</sub>Co
50
TIMREX
28
0,3911
25600
3,6
8
Pt<sub>3</sub>Co
17
TIMREX
30
0,3916
31000
4,9
9
Рt<sub>3</sub>Ni
83
TIMREX
30
0,3846
17000
2,4
10
Рt<sub>3</sub>Ni
73
TIMREX
29
0,3818
15700
2,4
11
Рt<sub>3</sub>Ni
50
TIMREX
29
0,3843
30100
2,6
12
Рt<sub>3</sub>Ni
29
TIMREX
35
0,3893
25500
3,7
13
Pt
83
Vulcan
21
0,3952
-
2,0
14
Pt
65
Vulcan
20
0,3946
-
2,3
15
Pt
50
Vulcan
19
0,3928
-
3,4
16
Pt
17
Vulcan
21
0,3930
-
3,8
17
Pt
0
Vulcan
21
0,3932
-
5,3
Как видно из примеров, предлагаемый способ позволяет получить катализаторы с размерами частиц платины и ее сплавов от 5 до 2 нанометров.
Способ позволяет получить катализаторы с заданными размерами частиц платины, принимая во внимание линейную зависимость между содержанием неводного компонента растворителя и размерами частиц.
Способ позволяет получить катализаторы с заданными размерами металлических частиц (сплавов платины), принимая во внимание линейную зависимость между содержанием неводного компонента растворителя и размерами частиц, при учете узкой дисперсии распределения металлических частиц по размеру.
Способ позволяет получить катализаторы с заданными значениями степени упорядочения кристаллической решетки сплава платины, принимая во внимание монотонную зависимость координаты максимума отражений Pt {111} на рентгенограммах в зависимости от содержания неводного компонента.