СПОСОБ ОЦЕНКИ АКТИВНОСТИ ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА БУТИЛЕНАМИ
METHOD OF EVALUATING ACTIVITY OF ZEOLITE CATALYST FOR ALKYLATING ISOBUTANE WITH BUTENES

Изобретение относится к области физико-химического анализа и может применяться для выбора катализатора алкилирования изобутана бутиленами.
Известен способ оценки активности катализатора алкилирования бензола олефинами, включающий подачу хлоралюминиевого катализатора в смеси с водой в теплоизолированный сосуд и измерение температуры гидролитического разложения (см., а.с. СССР №978911, кл. МПК B01J 27/10, G01N 25/48, опубл. 07.12.1982).
Однако этот способ неприменим для оценки активности цеолитного катализатора, который не подвергается гидролитическому разложению.
Известен способ контроля активности катализатора алкилирования изобутана олефинами (концентрации по меньшей мере одного компонента жидкостной смеси, представляющей собой кислотный катализатор, содержащий неизвестную концентрацию кислоты, растворимого в кислоте масла и воды), включающий:
(a) подачу кислотного катализатора в первый прибор, сконфигурированный для получения откликов на концентрации одного из: кислоты, растворимого в кислоте масла (ASO) или воды, по существу, независимых от концентраций других кислоты, ASO и воды, и подачу кислотного катализатора во второй прибор, сконфигурированный для получения откликов на концентрации кислоты, ASO и воды относительно указанного первого прибора;
(b) подачу кислотного катализатора в температурный датчик;
(c) измерение активности кислотного катализатора с использованием первого прибора и измерение активности кислотного катализатора с использованием второго прибора;
(d) генерирование температурных данных для кислотного катализатора с использованием температурного датчика;
(e) сбор процессором данных, сгенерированных первым и вторым приборами и температурным датчиком;
(f) определение процессором с использованием данных в сочетании с моделью откликов на различные концентрации кислоты, ASO и воды при различных температурах, концентрации с температурной компенсацией, по меньшей мере, одной из указанных кислот, указанного ASO и указанной воды в указанном кислотном катализаторе. Здесь первый и второй прибор выбраны из группы, состоящей из рН-датчиков, ион-селективных электродов, вискозиметров, датчиков показателя преломления, бета-толщиномеров, денситометров, кондуктометров, простых фотометров, расходомеров, приборов для измерения обводненности, резистивных температурных датчиков (RTDs), приборов для измерения в ближней ИК-области, приборов для измерения в ближнем ИК-диапазоне с Фурье преобразованием (FT-NIR-спектрометров), фотометров в ближней ИК-области на основе фильтров, УФ-детекторов (ультрафиолет), спектрометров комбинационного рассеяния, ЯМР-спектрометров и их комбинации. Оценку состава катализатора используют для контроля процесса алкилирования -катализатор с недостаточной крепостью кислоты изымают из процесса алкилирования, выбирая только катализатор с крепостью выше заданной (см, патент РФ 2498274 С2, кл. МПК G01N 21/35, опубл. 10.11.2013).
2
4
Однако этот способ пригоден лишь для оценки активности жидких кислотных катализаторов, содержащих неорганические кислоты, такие, как HF, HSO, в жидкофазном алкилировании и не может быть применен для оценки активности цеолитных катализаторов.
Наиболее близким к заявленному по совокупности существенных признаков и техническому результату является способ оценки каталитических активности катализаторов алкилирования изобутана бутиленами на основе цеолитов типа X (Герзелиев И.М, Темникова В.А, Денискин Д.О, Басханова М.Н, Хусаимова Д.О, Максимов А.Л. «Влияние химического состава цеолитных катализаторов на их каталитические свойства в реакции алкилирования изобутана бутиленами» // Нефтехимия. 2019. Т. 59. №4. С. 423). Способ включает получение образца катализатора путем последовательного ионного обмена в гидротермальных условиях во вращающемся автоклаве (1 об./с) при температуре 155°С в течение 6 ч при использовании цеолита типа X без связующих веществ отечественного производства в натриевой форме и растворов нитратов кальция, лантана и аммония с массовым соотношением раствора к гранулам цеолита 8:1 при расчете на абсолютно сухой цеолит с промежуточный просушкой катализатора и прокаливанием после последнего ионного обмена в два этапа при 300°С с выдержкой 1,5 ч и 450°С - 2,5 ч. Измеряют содержание оксидов натрия, кальция и лантана в катализаторе. Было показано, что качественный продукт и оптимальные показатели процесса алкилирования изобутана бутиленами (конверсия бутиленов в пределах 97-100 мас. %, выход алкилата от бутиленов в сырье 95-100 мас. %, селективность по триметилпентанам (основным продуктам процесса) на уровне 73 мас. %) достигаются при использовании катализаторов, в которых количество оксида натрия находится в пределах 0,4-0,8 мас. % (предпочтительно 0,6 мас. %), оксида кальция - 0,5-1,0 мас. % (предпочтительно 0,6 мас. %), оксида лантана - 16,9-20,2 мас. % (предпочтительно 18,3 мас. %). В работе отмечено, что наблюдается корреляция между оптимальным химическим составом образцов катализаторов и их кислотностью по термодесорбции аммиака. Таким образом, для проведения алкилирования выбирают катализатор с требуемыми выше характеристиками.
Недостатком заявленного способа оценки является то, что по одному химическому составу нельзя оценить активность катализатора. Если в одном случае проанализированная партия образцов покажет высокие каталитические свойства, при применении этого способа в других случаях положительные результаты могут быть не воспроизведены - в частности, из-за того, что структура катализатора после проведения ионных обменов может быть разрушена. Только проведение собственно самого алкилирования может дать реальную характеристику активности катализаторов.
Задача изобретения - разработка стабильного способа оценки каталитической активности образца цеолитного катализатора алкилирования изобутана бутиленами с точки зрения конверсии бутиленов, выхода алкилата и селективности (содержания в алкилате триметилпентанов - ТМП) без проведения самого процесса алкилирования.
Конверсия бутиленов (X) - отношение количества превращенного сырья к взятому, характеризует полноту использования сырья и выражается в мас. %.
Выход алкилбензина (Y) от бутиленов в сырье - выход продукта реакции (алкилата) при расчете на используемые бутилены, содержащиеся в сырье, и выражается в мас. %.
Селективность реакции (S) - относительная концентрация изооктановой фракции (сумма изомеров триметилпентана), самого ценного компонента автобензина, на продукты реакции и выражается в мас. %.
Для решения поставленной задачи предложен расчетный способ оценки активности цеолитного катализатора алкилирования изобутана бутиленами, включающий
- определение его текстурных характеристик методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота - удельной площади поверхности, общего объема пор и отношение объемов микро- и мезопор,
- расчет каталитических показателей катализатора - конверсии бутиленов (X) на основе уравнения
выхода алкилата на бутилены (Y) на основе уравнения
селективности по триметилпентанам (S) на основе уравнения
yд
об
2
3
в которых S - удельная площадь поверхности, м/г; V - общий объем пор, м/г, a N - отношение объемов микро- и мезопор
- и выбор того образца катализатора, который отвечает расчетным показателям: X более 95 мас. %, Y свыше 195 мас. % и S не ниже 70 мас. %.
Математические зависимости по уравнениям 1, 2 и 3 получены аппроксимированием экспериментальных данных.
Технический результат изобретения - расчетная оценка каталитической активности образца цеолитного катализатора алкилирования изобутана бутиленами с точки зрения конверсии бутиленов, выхода алкилата и селективности (содержания в алкилате триметилпентанов - ТМП) без проведения самого процесса алкилирования.
Изобретение осуществляют следующим образом.
Исследуют текстурные характеристики катализаторов на основе отечественных цеолитов. В качестве катализаторов могут быть использованы образцы, полученные на основе цеолитов типа X: порошкообразные цеолиты; цеолиты, гранулированные без связующих веществ; цеолиты, формованные в присутствии связующего вещества, например, глины и гидроксидом алюминия, в частности в количестве 30 мас. % по отношению к готовому цеолиту.
N2
0
N2
0
3
Текстурные свойства (общий объем пор, удельная поверхность по методу БЭТ, объем микро- и мезопор) катализаторов определяют методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота: проводят регистрацию равновесной изотермы адсорбции-десорбции азота на поверхности исследуемого материала при температуре жидкого азота (77К). Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота регистрировались в виде зависимости V=f(р/р), где V (см/г) - объем азота, адсорбированный в точке давления р в ампуле, р - атмосферное давление в ходе анализа.
Расчет площади удельной поверхности проводят по методу БЭТ с использование программного обеспечения прибора.
Расчет распределения пор проводят по методу BJH.
Затем на основе полученных текстурных характеристик рассчитывают показатели активности катализаторов. После чего на основе полученных данных выбирают такие катализаторы, которые отвечают основным критериям высокой каталитической активности в реакции алкилирования изобутана бутиленами:
конверсия бутиленов
более 95 мас. %,
выход алкилата
более 195 мас. %,
селективность по триметилпентанам
не менее 70 мас. %.
Для подтверждения возможности применения предлагаемого способа оценки активности катализатора алкилирования на катализаторах с определенными показателями текстурных характеристик проводят реакцию алкилирования изобутана бутиленами при повышенном давлении и умеренной температуре в соответствии с патентом РФ №188626 U1, кл. МПК С07С 2/58, С07С 9/00, опубл. 18.04.2019, и по приведенным формулам рассчитывают основные показатели процесса алкилирования изобутана бутиленами: конверсию бутиленов, выход алкилбензина от бутиленов в сырье, селективность по триметилпентанам.
-1
-1
Алкилирование изобутана бутиленами в конкретном случае ведут при температуре 60÷95°С, давлении 0,85÷1,8 МПа, объемной скорости подачи сырья по бутиленам 0,2÷0,6 ч, отношении изобутан: бутилены в сырье 5÷27:1, и длительности подачи сырья 4÷36 ч. Предпочтительно для оценки каталитических показателей проводить процесс при температуре 80°С, объемной скорости подачи сырья по бутиленам 0,6 ч, отношении изобутан: бутилены в сырье 10:1, что соответствует протеканию процесса в жестких условиях.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом его не ограничивают.
Пример 1
Взят катализатор на основе цеолит NaX, порошок. Полученный порошок прессуют для получения таблеток, из которых готовят необходимую фракцию.
2
3
Текстурные характеристики полученного катализатора (таблица 1) следующие: удельная площадь поверхности составляет 550 м/г, общий объем пор - 0,310 см/г, отношение объемов микропор и мезопор - 6,5. После подстановки полученных данных в уравнения для нахождения каталитических показателей получены следующие значения: конверсия бутиленов - 92,01 мас. %, выход алкилата - 187,6 мас. % и селективность по триметилпентанам - 65,70 мас. %, что ниже основных критериев высокой каталитической активности (конверсия бутиленов более 95 мас. %, выход алкилата свыше 195 мас. %, а селективность по триметилпентанам не ниже 70 мас. %).
-1
Для подтверждения достоверности оценки активности катализатора заявленным методом проводят процесс алкилирования изобутана бутиленами на лабораторной установке, при температуре 80°С, давлении 1,25 МПа, отношении изобутан: бутилены в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по бутиленам 0,6 ч, длительности подачи сырья 4 ч.
Результаты эксперимента представлены в таблице 2. Наблюдаются невысокие значения конверсии (92 мас. %), выхода алкилата в расчете на бутилены (187 мас. %) и селективности по триметилпентанам, которая не превысила 70 мас. %, что соответствует предварительной расчетной оценке согласно предлагаемому способу.
Пример 2
Взят катализатор на основе цеолит NaX, гранулированный без связующего.
2
3
Текстурные характеристики полученного катализатора (таблица 1) следующие: удельная площадь поверхности составляет 401 м/г, общий объем пор - 0,271 см/г, отношение объемов микропор и мезопор - 1,8. После подстановки полученных данных в уравнения для нахождения каталитических показателей получены: конверсия бутиленов равная 98,00 мас. %, выход алкилата - 198,1 мас. % и селективность по триметилпентанам - 71,81 мас. %, что соответствует высокой каталитической активности.
Для подтверждения достоверности оценки активности катализатора заявленным методом проводят процесс алкилирования изобутана бутиленами при условиях примера 1.
Результаты эксперимента представлены в таблице 2. Наблюдаются высокие конверсии (100 мас. %) и селективности по ТМП (72,1 мас. %), однако, выход алкилата в расчете на бутилены (199 мас. %), что соответствует предварительной расчетной оценке согласно предлагаемому способу.
Пример 3
Взят катализатор на основе цеолит NaX, гранулированный без связующего.
2
3
Текстурные характеристики полученного катализатора (таблица 1) следующие: удельная площадь поверхности составляет 412 м/г, общий объем пор - 0,280 см/г, отношение объемов микропор и мезопор равняется 2,6. После подстановки полученных данных в уравнения для нахождения каталитических показателей получены: конверсия бутиленов равная 98,66 мас. %, выход алкилата - 200,3 мас. % и селективность по триметилпентанам - 72,53 мас. %, что соответствует высокой каталитической активности.
Для подтверждения достоверности оценки активности катализатора заявленным методом проводят процесс алкилирования изобутана бутиленами при условиях примера 1.
Результаты эксперимента представлены в таблице 2. Наблюдаются высокие конверсии (99 мас. %), выход алкилата в расчете на бутилены (200 мас. %) и селективности по ТМП (72,6 мас. %), что соответствует предварительной расчетной оценке согласно предлагаемому способу.
Пример 4
Взят катализатор на основе цеолит NaX, гранулированный без связующего.
2
3
Текстурные характеристики полученного катализатора (таблица 1) следующие: удельная площадь поверхности составляет 470 м/г, общий объем пор - 0,294 см/г, отношение объемов микропор и мезопор равняется 1,9. После подстановки полученных данных в уравнения для нахождения каталитических показателей получены: конверсия бутиленов равная 96,39 мас. %, выход алкилата - 194,4 мас. % и селективность по триметилпентанам - 70,58 мас. %, что соответствует высокой каталитической активности.
Для подтверждения достоверности оценки активности катализатора заявленным методом проводят процесс алкилирования изобутана бутиленами при условиях примера 1.
Результаты эксперимента представлены в таблице 2. Наблюдаются высокие конверсии (96,0 мас. %), выход алкилата в расчете на бутилены (195 мас. %) и селективности по триметилпентанам (70,5 мас. %), что соответствует предварительной расчетной оценке согласно предлагаемому способу.
Пример 5
Взят катализатор на основе цеолит NaX, гранулированный со связующим (глина, 30 мас. %).
2
3
Текстурные характеристики полученного катализатора (таблица 1) следующие: удельная площадь поверхности составляет 415 м/г, общий объем пор - 0,257 см/г, отношение объемов микропор и мезопор равняется 3,7. После подстановки полученных данных в уравнения для нахождения каталитических показателей получены: конверсия бутиленов равная 99,00 мас. %, выход алкилата - 202,0 мас. % и селективность по триметилпентанам - 72,86 мас. %, что соответствует высокой каталитической активности.
Для подтверждения достоверности оценки активности катализатора заявленным методом проводят процесс алкилирования изобутана бутиленами при условиях примера 1.
Результаты эксперимента представлены в таблице 2. Наблюдаются высокие конверсии (98,0 мас. %), выход алкилата в расчете на бутилены (201 мас. %) и селективности по триметилпентанам (73,0 мас. %), что соответствует предварительной расчетной оценке согласно предлагаемому способу.
Пример 6
Взят катализатор на основе цеолит NaX, гранулированный со связующим (гидроокись алюминия, 30 мас. %).
2
3
Текстурные характеристики полученного катализатора (таблица 1) следующие: удельная площадь поверхности составляет 397 м/г, общий объем пор - 0,253 см/г, отношение объемов микропор и мезопор равняется 2,2. После подстановки полученных данных в уравнения для нахождения каталитических показателей получены: конверсия бутиленов равная 98,76 мас. %, выход алкилата - 200,5 мас. % и селективность по триметилпентанам - 72,35 мас. %, что соответствует высокой каталитической активности.
Для подтверждения достоверности оценки активности катализатора заявленным методом проводят процесс алкилирования изобутана бутиленами при условиях примера 1.
Результаты эксперимента представлены в таблице 2. Наблюдаются высокие конверсии (98,0 мас. %), выход алкилата в расчете на бутилены (200 мас. %) и селективности по триметилпентанам (71,5 мас. %), что соответствует предварительной расчетной оценке согласно предлагаемому способу.
Таким образом, предполагаемая оценка позволяет без проведения каталитических исследований (затрат сырья, электроэнергии и т.д.) с высокой точностью оценить каталитические показатели катализатора как порошкообразного, без связующего, так и гранулированного без связующего и формованного со связующими.