СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПРЕПРЕГА (ВАРИАНТЫ), СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ПРЕПРЕГА (ВАРИАНТЫ), ПРЕПРЕГ И ИЗДЕЛИЕ
METHOD OF PRODUCING BINDER FOR PREPREG (VERSIONS), BINDER FOR PREPREG (VERSIONS), PREGREG AND ARTICLE

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к способам получения связующего для препрега и к связующим для препрега, получаемым этими способами.
Уровень техники
В настоящее время известно много связующих для негорючих препрегов, использующих фосфорсодержащие эпоксидные смолы, и способов получения таких связующих. См., например, патент РФ №2126426 (опубл. 20.02.1999); заявки на патент РФ №2006114699 (опубл. 10.12.2007, на основе международной заявки WO 2005/040277) и 2006126793 (опубл. 10.03.2008, на основе международной заявки WO 2005/073266); патенты США №6524709 (опубл. 25.02.2003) и 6933050 (опубл. 23.08.2005); заявки на патент США №2003/0069356 (опубл. 10.04.2003), 2006/0160931 (опубл. 20.07.2006), 2006/0258824 (опубл. 16.11.2006), 2008/0166511 (опубл. 10.07.2008), 2009/0008127 (опубл. 08.01.2009); выложенные заявки на патент Японии №2001-329047 (опубл. 27.11.2001), 2003-119346 (опубл. 23.04.2003), 2005-277457 (опубл. 02.10.2003), 2006-028201 (опубл. 02.02.2006), 2006-077202 (опубл. 23.03.2006), 2007-302746 (опубл. 22.11.2007), 2008-214427 (опубл. 18.09.2008); заявки на патент Кореи №2002-0060316 (опубл. 18.07.2002), 2004-0066267 (опубл. 27.07.2004); и международную заявку WO №2008/144252 (опубл. 27.11.2008).
Все эти документы описывают получение связующего для препрега, когда к эпоксидной смоле - как правило, на основе бис-фенола А - добавляют раствор фосфорсодержащей эпоксидной смолы, имеющей эпоксидный эквивалент 200-1500 г/экв (к примеру, 200-400 г/экв или 250-1000 г/экв или 300-1500 г/экв) и содержание фосфора в пределах 0,02-15% (к примеру, 1,2-4% или 2-5% или 0,02-10% или 0,2-15% или 0,5-3,5%) по массе. Недостатком всех этих документов является отсутствие в них описания такой технологии, которая обеспечивала бы полное растворение высокомолекулярной смолы (к примеру, Диапласта, практически нерастворимого во всех известных растворителях), в присутствии истинного раствора твердой диановой смолы типа ЭД-8 в любом кетоновом растворителе.
Сущность изобретения
Поэтому существует необходимость в разработке таких способов получения связующего для препрега и таких связующих для препрега, которые позволяли бы обойти указанный недостаток и обеспечить возможность полного растворения высокомолекулярной смолы в присутствии истинного раствора твердой диановой смолы в кетоновом растворителе. Вследствие этого эффективный параметр растворимости раствора жидкой эпоксидной смолы типа ЭД-8 выравнивается с параметром растворимости высокомолекулярной эпоксидной смолы типа Диапласт, и при последующем совмещении такого раствора объединенных эпоксидных смол с жидкими фосфорсодержащими эпоксидными смолами получается соединение повышенной стойкостью к горению.
1/2
Для достижения этого технического результата в первом объекте по настоящему изобретению предложен способ получения связующего для препрега, заключающийся в том, что: растворяют высокомолекулярную эпоксидную смолу в истинном растворе твердой эпоксидной смолы с параметром растворимости в кетоновом растворителе не менее 23 МПа; растворяют фосфорсодержащую эпоксидную смолу в кетоновом растворителе; вводят полученный раствор фосфорсодержащей эпоксидной смолы в смесь из по меньшей мере одной жидкой эпоксидной смолы на основе бис-фенола А; добавляют в эту смесь латентный отвердитель и ускоритель; совмещают раствор высокомолекулярной эпоксидной смолы со смесью из по меньшей мере одной жидкой эпоксидной смолы, фосфорсодержащей эпоксидной смолы, отвердителя и ускорителя, получая в результате связующее для препрега.
1/2
В другом объекте по настоящему изобретению для получения того же результата предложен другой способ получения связующего для препрега, заключающийся в том, что: растворяют высокомолекулярную эпоксидную смолу в истинном растворе твердой эпоксидной смолы с параметром растворимости в кетоновом растворителе не менее 23 МПа; растворяют фосфорсодержащую эпоксидную смолу в кетоновом растворителе; добавляют в этот раствор фосфорсодержащей эпоксидной смолы латентный отвердитель и ускоритель; совмещают упомянутый раствор высокомолекулярной эпоксидной смолы с упомянутым раствором фосфорсодержащей эпоксидной смолы с отвердителем и ускорителем, получая в результате упомянутое связующее для препрега. В этом варианте способа, как видно из сопоставления обоих указанных объектов, этап, на котором вводят раствор фосфорсодержащей эпоксидной смолы в смесь из, по меньшей мере, одной жидкой эпоксидной смолы на основе бис-фенола А, является опциональным.
Особенность обоих этих объектов состоит в том, что в качестве упомянутого истинного раствора твердой эпоксидной смолы можно использовать эпоксидную смолу ЭД-8 в концентрации от примерно 25 м.ч. (массовых частей) до примерно 68 м.ч. на 100 м.ч. кетонового растворителя, и перемешивают получаемую массу до полного растворения упомянутой эпоксидной смолы.
При этом в качестве упомянутой высокомолекулярной эпоксидной смолы используют предварительно измельченную эпоксидную смолу Диапласт, 1 м.ч. которой добавляют в от примерно 4 м.ч. до примерно 8 м.ч. упомянутого истинного раствора твердой эпоксидной смолы и затем непрерывно перемешивают образующуюся смесь до полного растворения эпоксидной смолы Диапласт. Перемешивание можно проводить со скоростью от примерно 500 до примерно 1200 об/мин в течение по меньшей мере шести часов.
Еще одна особенность обоих этих объектов состоит в том, что фосфорсодержащая эпоксидная смола в растворе в кетоновом растворителе может иметь концентрацию от примерно 230 м.ч. до примерно 900 м.ч. смолы на 100 м.ч. растворителя с массовым эпоксидным эквивалентом от примерно 350 г/экв до примерно 450 г/экв и содержанием фосфора от примерно 2,8% до примерно 6,8% по массе. Здесь кетоновый растворитель может быть метилэтилкетоном или ацетоном. Кроме того, дополнительной особенностью обоих объектов является то, что на примерно 100 м.ч. предварительно разогретой смеси из жидких эпоксидных смол можно добавлять от примерно 42 м.ч. до примерно 46 м.ч. раствора фосфорсодержащей эпоксидной смолы, от примерно 2 м.ч. до примерно 8 м.ч. отвердителя и от примерно 0,5 м.ч. до примерно 2,5 м.ч. ускорителя. В качестве жидкой эпоксидной смолы можно использовать эпоксидную смолу ЭД-22, ЭД-20 и (или) ЭД-16, а предварительный разогрев жидких эпоксидных смол можно осуществлять до температуры от примерно 50°С до примерно 70°С.
Остальными объектами по настоящему изобретению являются препрег, при изготовлении которого использовано связующее, полученное соответственно первым и вторым из упомянутых вариантов способа, а также изделие, изготовленное с использованием такого препрега.
Подробное описание вариантов изобретения
Настоящее изобретение будет далее описано подробно с помощью примеров его реализации, которые служат исключительно иллюстративным целям и никоим образом не ограничивают объем настоящего изобретения, определяемый только приложенной формулой изобретения.
3
12
19
2
n
Упоминаемая далее эпоксидная смола Диапласт представляет собой продукт взаимодействия дифенилолпропана с эпихлоргидрином с молекулярной массой примерно (35±5)·10 и имеет эмпирическую формулу (СНО)OH, где n=110-150.
Связующее для препрега по любому из вариантов настоящего изобретения получают способом, в котором на первом этапе растворяют высокомолекулярную эпоксидную смолу (к примеру, Диапласт) в истинном растворе твердой эпоксидной смолы (к примеру, ЭД-8) в концентрации от примерно 25 м.ч. (массовых частей) до примерно 68 м.ч. на 100 м.ч. кетонового растворителя. Таким растворителем может быть, например, метилэтилкетон или ацетон. Для этого вводят измельченную эпоксидную смолу ЭД-8 (примерно 18-22 м.ч.) в кетоновый растворитель (примерно 38-42 м.ч.), перемешивают полученную взвесь до полного растворения эпоксидной смолы ЭД-8, добавляют предварительно измельченную эпоксидную смолу Диапласт (1 м.ч. на от примерно 4 м.ч. до примерно 8 м.ч. полученного раствора смолы ЭД-8), а затем непрерывно перемешивают образующуюся смесь до полного растворения эпоксидной смолы Диапласт. Такое перемешивание производят в мешалке со скоростью примерно 500-1200 об/мин не менее шести часов.
Приведенное выше соотношение концентраций твердой и высокомолекулярной эпоксидных смол взято, исходя из параметра растворимости с учетом силы водородных связей (определение и смысл параметра растворимости см., к примеру, в определение и смысл параметра растворимости см., к примеру, в статьях Barton A.F.M. Chem.Rev. 1975. V75. Р731-753, и Van Krevelen D.W.Fuel. 1965. V44. P236; а также в «Энциклопедия полимеров». - М.: Сов. энциклопедия, 1972. - С.1044.). Этот параметр растворимости составляет для ацетона 20, для метилэтилкетона 19, для смолы ЭД-8 он равен примерно 23, а для Диапласта - 21,5. В растворителях со средней водородной связью (к примеру, ЭД-8) полимер с сильной водородной связью (к примеру, Диапласт) не растворяется.
1/2
При растворении в кетоновом растворителе эпоксидной смолы типа ЭД-8 с относительно низкой молекулярной массой увеличивается общий эффективный параметр растворимости, способствующий последующему растворению сверхвысокомолекулярной смолы. В результате получают раствор сверхвысокомолекулярной эпоксидной смолы (к примеру, Диапласта) с параметром растворимости в кетоновом растворителе не менее 23 МПа.
На втором этапе готовят раствор фосфорсодержащей эпоксидной смолы в кетоновом растворителе. Для этого фосфорсодержащую эпоксидную смолу, например такую, как одна из указанных в вышеупомянутых заявке Японии №2003-206392 или заявке США №2009/0008127, структурные формулы которых приведены ниже, растворяют в кетоновом растворителе (метилэтилкетоне или ацетоне) в концентрации примерно 230-900 м.ч. смолы на 100 м.ч. растворителя. В результате получают фосфорсодержащую эпоксидную смолу с массовым эпоксидным эквивалентом от примерно 350 г/экв до примерно 450 г/экв и содержанием фосфора от примерно 2,8% до примерно 6,8% по массе.
Следующий этап, обязательный в первом варианте осуществления способа по настоящему изобретению, во втором варианте осуществления является опциональным. На этом этапе полученный раствор фосфорсодержащей эпоксидной смолы вводят в смесь, состоящую из по меньшей мере одной жидкой эпоксидной смолы на основе бис-фенола А. Такими жидкими эпоксидными смолами могут быть эпоксидная смола ЭД-22, ЭД-20 или ЭД-16. Эту смесь жидких эпоксидных смол (по меньшей мере одной из них) предварительно разогревают до примерно 50-70°С, чтобы понизить вязкость (повысить текучесть) этих смол. Затем в примерно 100 м.ч. этой предварительно разогретой смеси жидких эпоксидных смол вводят примерно 42-46 м.ч. приготовленного раствора фосфорсодержащей эпоксидной смолы.
После этого на следующем этапе в полученную смесь добавляют примерно 2-8 м.ч. латентного отвердителя (к примеру, порошкового, в качестве которого можно взять дициан диамид) и примерно 0,5-2,5 м.ч. ускорителя (в качестве которого можно взять, например, один из числа имидазолов, например curezol C17Z (2-гептадицилимидазол или curezol C2E4MZ (2-этил1-4 метилимидазол) либо аминный аддукт Dyhard Mia 5 на основе 2-метилимидазола.
В том варианте осуществления настоящего изобретения, в котором этот этап является опциональным, латентный отвердитель и ускоритель вводят непосредственно в раствор фосфорсодержащей эпоксидной смолы.
Наконец, на последнем этапе совмещают раствор высокомолекулярной эпоксидной смолы (к примеру, Диапласта) в истинном растворе твердой эпоксидной смолы (к примеру, ЭД-8) с раствором фосфорсодержащей эпоксидной смолы с отвердителем и ускорителем (в предварительно разогретой смеси жидких эпоксидных смол или без этой смеси), получая в результате упомянутое связующее для препрега.
Пример 1
(а) В реактор залить 40 м.ч. ацетона и ввести 20 м.ч. измельченной смолы ЭД-8. Включить мешалку, перемешать смесь до полного растворения ЭД-8 и добавить 10 м.ч. измельченной смолы Диапласт при вращающейся мешалке со скоростью 500-1200 оборотов в минуту. Перемешивание продолжать в течение 6-7 часов.
(б) Разогреть смолы ЭД-20 и ЭД-16 при температуре 60±10°С и приготовить смесь смол, для чего залить в реактор 60 м.ч. смолы ЭД-20 и 10 м.ч. смолы ЭД-16 и перемешивать со скоростью 50-100 об/мин в течение 1 часа. Охладить смесь до 35-40°С, ввести 38 м.ч. 80%-ного раствора фосфорсодержащей эпоксидной смолы в метилэтилкетоне с весовым эпоксидным эквивалентом 450 г/экв и содержанием фосфора 3,8% и 6 м.ч. порошкообразного латентного отвердителя, к примеру тонкодисперсного (с диаметром частиц примерно 2-5 мкм) дициандиамида, перемешать в реакторе со скоростью вращения мешалки 50-100 об/мин в течение 2 часов.
(в) Ввести в реактор раствор твердых смол ЭД-8 и Диапласт в ацетоне, продолжить перемешивание в течение 2 часов, затем ввести 2,5 м.ч. латентного имидазольного катализатора и перемешивать смесь всех компонентов со скоростью вращения мешалки 50-100 об/мин в течение 2 часов.
Пример 2
Выполнить этапы (а) и (б) из Примера 1.
(в) Затем ввести в реактор раствор твердых смол ЭД-8 и Диапласт в ацетоне и продолжить перемешивание в течение 2 часов.
(г) После этого ввести 1 м.ч. катализатора химической и структурной формулы:
6
3
2
3
2
CHClNH-СО-N(CH)
Перемешивать смесь компонентов в реакторе со скоростью вращения мешалки 50-100 об/мин в течение 3 часов.
Пример 3
Выполнить этапы (а) и (б) из Примера 1.
(в) Ввести в реактор раствор твердых смол ЭД-8 и Диапласта в ацетоне и продолжить перемешивание в течение 2 часов.
(г) После этого ввести 1 м.ч. катализатора химической и структурной формулы:
6
5
3
2
CHNH-CO-N(CH)
Перемешивать смесь всех компонентов в реакторе со скоростью вращения мешалки 50-100 об/мин в течение 4 часов.
Пример 4
Выполнить этап (а) из Примера 1. После этого ввести в раствор расчетное количество одного из перечисленных в Примерах 1-3 катализаторов и продолжить перемешивание в течение 2 часов. Затем выполнить этап (б) из Примера 1.
(в) Ввести в реактор раствор твердых смол ЭД-8 и Диапласт и катализаторов в ацетоне. Перемешивать смесь всех компонентов в реакторе со скоростью вращения мешалки 50-100 об/мин в течение 3 часов.
На всех композициях, приготовленных одним из способов по примерам 1-4, отбирают пробы и определяют показатели вязкости и времени желатинизации, которые должны укладываться в диапазон значений, приведенных в таблице 1.
Таблица 1
Характеристика
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
1.1*
1.2**
2.1
2.2
3.1
3.2
4.1
4.2
Динамическая вязкость при 25°С, мПас
460
570
430
550
410
580
540
610
Время желатинизации при 120°С, мин
23
26
20
24
22
26
21
24
Температура стеклования отвержденной композиции, °С
125
128
126
130
125
129
126
128
* 1.1, 2.1,3.1, 4.1 - характеристики свежеприготовленных композиций.
** 1.2, 2.2, 3.2, 4.2 - характеристики композиций после 90 суток хранения при температуре 25±5°С.
Связующее, полученное в соответствии с любым из заявленных способов, можно использовать для склейки, например, стали и композиционных материалов. При этом такое связующее по своим адгезионно-когезионным характеристикам при сдвиге и по энергии разрушения превосходит известные аналоги примерно в 2 раза. При использовании же для изготовления препрега на основе, например, углеродных волокон это связующее благодаря хорошей реологии (вязкость от примерно 430 мПа до примерно 610 мПа), обеспечивает высокое качество пропитки моноволокон с реализацией их упруго-прочностных характеристик в композиционном материале за счет высокой прочности связи на границе раздела волокно/матрица (отвержденное связующее), составляющей примерно 85-95 мПа.
Настоящее изобретение обеспечивает также долгоживущий (90 суток при 25±5°С и 12 месяцев при температуре от -5 до -18°С) препрег, полученный на основе эпоксидного связующего по настоящему изобретению и различных текстильных форм наполнителя в виде тканей, жгутов, мультиаксиальных нитепрошивных полотен, включающих углеродные, стеклянные, базальтовые и синтетические волокна. В таком препреге эпоксидное связующее составляет 42-55 мас.%, а волокнистый наполнитель - 45-58 мас.%.
Использование такого препрега позволяет получать изделие из композиционного материала путем выкладки препрега с последующим формованием любым известным способом, обеспечивающим удельное давление 0,5-3 атм (в зависимости от конфигурации изделия) и температуру 130°С в течение не менее 40 мин и не более 60 мин с обеспечением температуры стеклования не ниже 125°С.
Препрег, полученный на основе связующего по настоящему изобретению, при использовании этого препрега со стеклянными наполнителями можно использовать в качестве диэлектрической прослойки, формирующейся с одновременной склейкой двух металлических (стальных, алюминиевых) поверхностей.
Препрег, полученный на основе связующего по настоящему изобретению, при использовании этого препрега с углеродным жгутом, можно использовать в качестве усиливающих накладок высоконагруженных строительных профильных элементов из стеклопластика, изготавливаемых путем выкладки препрега, например, на поверхность полок пултрузионного швеллера с одновременной приклейкой с целью повышения жесткости стеклопластикового профиля.
В таблице 2 приведена прочность клеевого соединения, изготовленного на основе препрега, состоящего из стеклоткани Т10-14 (55 мас.%) и композиции по примеру 2, а также прочность соединения накладки, изготовленной из препрега, состоящего из углеродных жгутов Т-700 и клеевой композиции по примеру 4, и приклеенной к полке швеллера из стеклопластика в одном технологическом цикле.
Таблица 2
Тип композиции
t, °C
Предел прочности при равномерном сдвиге, МПа
Модуль упругости при равномерном сдвиге, МПа
Энергия разрушения при равномерном сдвиге,Дж/см<sup>3</sup>
Стойкость к горению (UL94)
Клеевой препрег на основе стеклоткани Т1 0-1 4
+20
34,0±8%
684±9,4%
2,700±34,7%
V-0
+60
30±3,2%
704±6%
3,0±7,9%
Ст3+Ст3
-60
31,5±4,2%
535±8%
2,5±9,4%
Стеклопластик + накладка из клеевого препрега на основе углеродного жгута T-700GC
+20
35±3,1%
640±3,4%
2,1±3,8%
V-0
+60
29±1%
625±10,8%
2,5±9,8%
-60
38±4,2%
610±9,2%
3,8±7,2%
В таблице 3 приведены физико-механические характеристики накладки из однонаправленного клеевого препрега, приготовленного с использованием связующего по настоящему изобретению, на основе углеродного жгута T700GC при (20±5)°С.
Таблица 3
Толщина монослоя, мм
Плотность, г/см<sup>3</sup>
Предел прочности при, МПа
Модуль упругости при растяжении, ГПа
Тс, °С
растяжении
сжатии
сдвиге
0°
90°
0,2±0,02
1,55-1,59
2450
45
1400
90
140
130