СПЛАВ ДЛЯ РАСКИСЛЕНИЯ, РАФИНИРОВАНИЯ, МОДИФИЦИРОВАНИЯ И МИКРОЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ (ВАРИАНТЫ)
ALLOY FOR STEEL DE-OXIDATION, REFINING, MODIFYING AND MICRO-ALLOYING (VERSIONS)

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано при производстве высококачественных марок стали, как низколегированных, к которым предъявляются высокие требования, так и высоколегированных марок сталей, требующих высокой степени раскисленности стали, при производстве которых раскисление алюминием недопустимо, например при производстве рельсовой стали.
2
2
3
В настоящее время известно много сплавов для раскисления и рафинирования сталей. Многие основаны на введении в сталь активных по отношению к кислороду материалов, таких как алюминий (патент РФ №2072171), ферроалюминий (патент РФ №2310006), силикокальций, ферросиликобарий (патент РФ №2369642), силикокальций патент РФ №2234541. Недостатком применения в качестве раскислителя одного или нескольких вышеперечисленных сплавов является высокий процент не успевающих всплыть на поверхность продуктов раскисления, таких как SiO и АlО, которые при затвердевании остаются в металле и ухудшают его пластические, прочностные, технологические и эксплуатационные свойства.
Для модифицирования стали железнодорожных рельсов с целью снижения ее загрязненности строчечными оксидными включениями стали применяют сплав, содержащий алюмобарий [Снижение загрязненности рельсов строчечными включениями при раскалении стали алюмобарием. Дерябин А.А., Колосова Э.Л., Сырейщикова В.И. и др. Бюл. ЦНИИ ЧМ "Черная металлургия", 1981, с.57-58.] При этом достигнуто уменьшение анизотропии пластических свойств и более глубокое раскисление металла, общее содержание кислорода уменьшилось с 0,0036-0,006% до 0,0026%. Модификатор присаживали в ковш.
Наиболее близким к заявленному является сплав для раскисления и рафинирования стали по патенту РФ №2369642 в виде наполнителя для проволоки порошковой для внепечной обработки металлургических расплавов, содержащий силикокальций или силикокальций и металлический кальций, галогениды, ферросиликобарий, содержащий силикокальций с барием.
Недостатком данного сплава является его низкая эффективность для модифицирования, связанная с присутствием лишь двух модифицирующих элементов -кальция и бария, время взаимодействия которых с жидким расплавом ограничено. Кроме того, в составе наполнителя отсутствуют микролегирующие добавки, что не позволяет в полной мере при раскислении, рафинировании и модифицировании получать в металле одновременно комплекс высоких прочностных, пластических и вязкостных характеристик.
Технический результат - повышение пластических и прочностных свойств стали за счет более эффективного раскисления и выведения продуктов раскисления в шлак, более эффективного модифицирования и микролегирования, которые обеспечивают более однородное распределение дисперсных упрочняющих фаз в структуре металла.
Указанный технический результат по первому варианту изобретения обеспечивается за счет того, что сплав для раскисления, рафинирования, модифицирования и микролегирования стали, содержащий кремний, кальций, барий, железо, дополнительно содержит медь, алюминий и стронций, при этом компоненты взяты в следующем соотношении, мас.%:
железо
1-15
кремний
30-65
кальций
10-20
барий
7-20
медь
0,1-10
стронций
7-20
алюминий
0,1-10
при этом суммарное содержание кальций+барий+стронций составляет более 25%.
Указанный технический результат по второму варианту изобретения обеспечивается за счет того, что сплав для раскисления, рафинирования, модифицирования и микролегирования стали, содержащий кремний, кальций, барий, железо, дополнительно содержит медь, алюминий и стронций, при этом компоненты взяты в следующем соотношении, мас.%:
железо
1-15
кремний
0,1-10
кальций
10-20
барий
7-20
медь
0,1-10
стронций
7-20
алюминий
30-65
при этом суммарное содержание кальций + барий + стронций составляет более 25%.
Сплавы для раскисления, рафинирования, модифицирования и микролегирования стали указанных составов отличаются высоким содержанием активных материалов по отношению к кислороду, силикатам, алюминатам, щелочноземельным элементам - кальций, барий и стронций, которые при совместном их применении позволяют получить более легкоплавкие соединения, легко выводящиеся из металла в шлак.
В результате раскислительных реакций получают комплексные легкоплавкие соединения, по химическому составу соответствующие областям анортита, а также аналогичные соединения с барием и стронцием, легко выводящиеся из металла в шлак. Барий имеет размеры атома, сопоставимые с размерами кристаллической решетки железа, и не может оказывать микролегирующего воздействия, в то время как стронций, в небольших количествах оставаясь в металле, оказывает не только модифицирующее, но и микролегирующее воздействие, которое положительно отражается на прочностных и пластических характеристиках стали. Повышение пластических и прочностных свойств стали происходит за счет более эффективного раскисления и выведения продуктов раскисления в шлак благодаря введению в состав сплава стронция, повышающего активность кальция и бария, что в свою очередь способствует более полной глобуляризации неметаллических включений, более эффективному модифицированию и микролегированию, которые обеспечивают более однородное распределение дисперсных упрочняющих фаз в структуре металла.
Применение предложенных сплавов для раскисления, рафинирования, модифицирования и микролегирования стали позволяет связать остаточное содержание кислорода в стали по реакциям:
с кремнием
2
Si+FeO=SiO+Fe,
с кальцием
Са+FeO=CaO+Fe,
с барием
Ва+FeO=BaO+Fe,
со стронцием
Sr+FeO=SrO+Fe,
с алюминием
2
3
Al+FeO=АlО+Fe,
и вывести продукты реакций в шлак, образуя легкоплавкие соединения типа:
с кальцием
2
2
3
CaO*SiO*АlО, температура плавления ~ 1600°С,
с барием
2
2
3
BaO*SiO*АlО, температура плавления ~ 1400°С,
со стронцием
2
2
3
SrO*SiO*АlО, температура плавления ~ 1500°С,
2
2СаО*BaO*3SiO, температура плавления ~ 1320°С.
2
3
2
Образующиеся легкоплавкие соединения имеют температуру плавления значительно ниже, чем температура плавления чистого АlО, составляющая 2050°С, чистого SiO1700°С.
2
2
3
Эти соединения легче всплывают из металла в шлак, чем SiO и АlО по отдельности, соответственно, появляется возможность получать более чистую по неметаллическим включениям сталь, имеющую лучшие пластические и прочностные свойства. Совместное использование элементов в одном сплаве способствует лучшему образованию комплексных соединений, образованных продуктами реакций раскисления, данные комплексы находятся в жидком виде, что позволяет им эффективно укрупняться при взаимодействии за счет слияния мелких частиц в более крупные и всплывать из металла.
Также сплав оказывает модифицирующее действие на металл за счет наличия в нем поверхностно-активных элементов бария и стронция. Модифицирующее действие выражено в измельчении зерна. Высокое содержание активных щелочноземельных элементов в сплаве для раскисления повышает раскисляющую способность сплава и дополнительно придает ему рафинирующее действие, благодаря выведению продуктов раскисления в шлак.
Введенная в состав сплава медь повышает степень усвоения кальция, бария и стронция сплавами на основе железа, так как имеет высокую степень растворимости как с кальцием, барием и стронцием, так и с железом. Медь способствует увеличению удельного веса сплава, повышает степень его растворимости в стали и позволяет получить более устойчивый в хранении сплав с высоким содержанием активных элементов Са, Ва и Sr. Количество меди зависит от массовой доли кальция, бария и стронция в сплавах. Чем выше доля кальция, бария и стронция в сплаве, тем большее содержание меди желательно поддерживать в сплаве - это позволяет одновременно решать две задачи: повышать удельный вес сплава и понижать начальную активность кальция, бария и стронция. При кажущемся невысоком изменении каждого из показателей (удельный вес и начальная активность) в отдельности суммарный эффект при использовании сплава значителен в комплексе и обеспечивает более эффективную работу сплава при температурах, превышающих температуру кипения кальция, бария и стронция. Больший удельный вес и пониженная начальная активность имеют большое преимущество при использовании сплава в условиях высокой вероятности связывания раскислителя шлаком - подача в печь, подача на дно ковша.
Подача любого активного раскислителя в систему шлак - металл всегда имеет одну сложность - взаимодействие раскислителя с кислородом шлака. Эта проблема актуальна при использовании алюминия, высокопроцентного ферросилиция и силикокальция. Активность бария по отношению к кислороду в условиях температур, превышающих температуру кипения кальция, выше, чем у кальция. Стронций в ряду кальций, стронций, барий - наиболее активный элемент, соответственно, при взаимодействии с системой шлак - металл практически не растворимые в железе (кальций, барий и стронций) элементы будут взаимодействовать с кислородом шлака, а раскисление металла будет происходить с поверхности. Решение этой проблемы за счет подачи раскислителя в виде проволоки трайб аппаратом не всегда возможно и удобно. Кремний и алюминий хорошо растворяются в жидкой стали и также хорошо взаимодействуют с кислородом, соответственно комплексные сплавы, образованные кремнием, алюминием, кальцием, барием, стронцием, будут подвержены сильному окислению как кислородом воздуха, так и кислородом шлака.
2
2
2
2
Медь - элемент, имеющий низкое сродство к кислороду и очень хорошую растворимость в железе. Рентгеноструктурный анализ описываемых сплавов показал, что при достаточном содержании меди и высоких содержаниях бария и стронция сплав содержит соединения типа CuSr и СuВа, которые на стадии подачи раскислителя в металл будут лучше растворяться в металле и меньше взаимодействовать с кислородом шлака и атмосферы, имеющей высокую температуру, нежели соединение типа SiSr, SiBa или типа AlSr, AlBa. Поскольку именно барий и стронций являются наиболее эффективными элементами, раскисляющими сталь, можно повысить отдачу от их применения путем выбора более эффективных условий для их введения в сталь.
Подача сплава для раскисления стали может осуществляться кусками в печь, в раздаточный ковш, разливочный ковш, в форму или вводится в металл в виде порошковой проволоки.
В сплаве по первому варианту изобретения процентное содержание кремния 30-65%, алюминия 0,1-10%, меди 0,1-10%.
В сплаве по второму варианту изобретения содержание алюминия 30-65%, кремния 0,1-10%, меди 0,1-10%.
В обоих вариантах сплава содержание активных щелочноземельных элементов составляет: Са - 10-20%, Ва - 7-20%, Sr 7-20% и суммарное содержание Са+Ва+Sr>25%.
Пример 1. Опробование сплава проводилось на стали 20ГЛ, из которой в дальнейшем отливались ответственные детали подвижного железнодорожного состава.
Плавки проводилась на 5 тонной электродуговой печи ДСП-5 с основной футеровкой. При штатной технологии в ковш подается алюминий в количестве 0,7 кг/т жидкой стали. Целью эксперимента было максимальное раскисление металла и выведение продуктов раскисления из металла в шлак. Оценивались: технологичность применения сплава для раскисления, микроструктура стали на предмет размера зерна, размера и количества неметаллических включений, механические свойства. Исследовались пробы типа «треф», заливаемые отдельно от отливки.
Для достижения поставленной цели использовался сплав на основе алюминия в виде кусков в количестве 0.7 кг на тонну стали.
Химический состав сплава:
Si 5%, Al 57%, Fe 3%, Ca 13%, Ba 8%, Sr 10%, Cu l%, пр. 3%.
Было проведено 5 плавок с применением предложенного сплава для раскисления и рафинирования и 5 сравнительных плавок с применением в качестве раскислителя алюминия. Химический состав и механические свойства плавок приведены в таблице 1 и таблице 2 соответственно.
Таблица 1
№ образца
С
Si
Mn
S
Р
Аl
Cr
Ni
Сu
С применением сплава для раскисления
1
0,2234
0,3654
1,365
0,0216
0,0432
0,0416
0,0796
0,1798
0.1105
2
0,1806
0,2827
1,027
0,0112
0,0287
0,0365
0,0644
0,1985
0,143
3
0,2125
0,4064
1,424
0,0143
0,0267
0,0477
0,1174
0,229
0,1339
4
0,2312
0,3335
1,189
0,0243
0,028
0,0336
0,76
0,1993
0,1395
5
0,202
0,4001
1,347
0,007
0,026
0,0364
0,0674
0,1408
0,0958
Среднее
0,2099
0,3576
1,2704
0,0156
0,0305
0,0391
0,2178
0,1895
0,1245
С применением алюминия (сравнительные плавки)
6
0,2353
0,3646
1,347
0,0168
0,0355
0,0395
0,0873
0,1773
0,1074
7
0,1841
0,2894
1,074
0,0166
0,0242
0,036
0,0652
0,2025
0,1442
8
0,2295
0,4309
1,455
0,0241
0,0305
0,0298
0,1054
0,2128
0,1342
9
0,2062
0,3247
1,132
0,0196
0,031
0,0596
0,0789
0,2088
0,1472
10
0,2019
0,2817
1,289
0,0147
0,0173
0,0209
0,0691
0,2185
0,108
Среднее
0,2114
0,3383
1,2594
0,0184
0,0277
0,0372
0,0812
0,204
0,1282
Таблица 2
№ образца
σт, МПа
σв, МПа
δ, %
ψ, %
KCU-60 Дж
KCU-60 Дж
С применением сплава для раскисления
1
760
860
17
46
38
39
2
450
610
25
61
61
51
3
770
870
17
47
38
50
4
540
700
18
49
32
40
5
520
670
22
59
52
40
Среднее
608
742
19,8
52,4
44,2
44
С применением алюминия (сравнительные плавки)
6
540
680
20
54
48
60
7
500
660
19
48
42
29
8
700
810
16
44
28
28
9
560
740
17
48
29
22
10
590
720
18
51
31
40
Среднее
578
722
18
49
35,6
35,8
Увеличение характеристики, %
5,190311
2,770083
10
6,938776
24,1573
22,90503
На всех опытных плавках балл зерна составил 8-9, на сравнительных плавках балл зерна колеблется от 6 до 9.
Количества и размеры включений алюминатов, сульфидов и силикатов на границах зерен сократились.
Пластические и прочностные свойства стали, отраженные в таблице 2, увеличились от 10 до 23% как следствие измельчения зерна и рафинирования металла.
Наблюдалось некоторое снижение серы в металле.
На данной марке стали в соответствии с нормативно технической документацией содержание меди не должно превышать 0,3%. Проведенные плавки показали, что наличие меди в сплаве практически не повлияло на ее содержание в металле. Содержание меди в опытных плавках, оказалось даже ниже, чем на плавках, раскисленных обычным алюминием.
Сплав хранился в течение 3-х месяцев на открытом воздухе, свойства сплава не изменились.
Пример 2. Глубинное раскисление стали марки 09Г2С осуществлялось с использованием проволоки порошковой с наполнителем сплавом на основе кремния для раскисления и рафинирования стали.
Плавки проводились на 120 тонной мартеновской печи с последующей обработкой металла на агрегате ковш-печь (АКП). При штатной технологии в ковш подается алюминий в виде проволоки в количестве 0,5 кг/т жидкой стали и силикокальций в количестве 1 кг/т жидкой стали. Целью эксперимента было максимальное раскисление металла и выведение продуктов раскисления из металла в шлак. Оценивались: технологичность применения сплава для раскисления, микроструктура стали на предмет размера зерна, размера и количества неметаллических включений, механические свойства. Исследовались пробы, вырезанные из готового проката листа толщиной 40 мм.
Для достижения поставленной цели использовался сплав на основе кремния в виде порошковой проволоки. Сплав подавали вместо силикокальциевой проволоки в колличестве 0.7 кг на тонну стали.
Химический состав сплава:
Si 53%, Al 8%, Fe 2%, Са 15%, Ва 9%, Sr 9%, Cu 2%, пp. 3%.
Было проведено 3 плавки с применением предложенного сплава для раскисления и рафинирования и 5 сравнительных плавок с применением в качестве раскислителя алюминия и силикокальциевой проволоки. Химический состав и механические свойства плавок приведены в таблице 3 и таблице 4 соответственно.
Таблица 3
№ образца
С
Si
Mn
S
P
Al
Cr
Ni
Cu
С применением сплава для раскисления
1
0,078
0,539
1,36
0,014
0,017
0,005
0,063
0,149
0,268
2
0,082
0,52
1,36
0,015
0,016
0,005
0,078
0,138
0,254
3
0,091
0,56
1,35
0,016
0,017
0,022
0,064
0,159
0,232
Среднее
0,0837
0,5397
1,3567
0,015
0,0167
0,0107
0,068
0,1487
0,251
С применением силикокальция (сравнительные плавки)
4
0,093
0,61
1,51
0,016
0,018
0,023
0,067
0,14
0,226
5
0,085
0,54
1,33
0,017
0,018
0,020
0,074
0,135
0,235
6
0,069
0,72
1,61
0,018
0,017
0.025
0,069
0,146
0,244
7
0,092
0,55
1,33
0,016
0,018
0,015
0,072
0,142
0,21
8
0,086
0,78
1,46
0,017
0,018
0,010
0,085
0,153
0,285
Среднее
0,085
0,64
1,448
0,0166
0,0178
0,0186
0,0734
0,1432
0,24
Обработка стали проволокой порошковой с наполнителем сплавом на основе кремния для раскисления и рафинирования стали показало рост механических свойств готового проката. Исследование на неметаллические включения показало снижение количества и размеров включений алюминатов, сульфидов и силикатов на границах зерен.
Опытные плавки также показали некоторое снижение серы в металле.
На данной марке стали в соответствии с нормативно технической документацией содержание меди не должно превышать 0,3%. Проведенные плавки показали, что наличие меди в сплаве практически не повлияло на ее содержание в металле. Содержание меди в опытных плавках незначительно выше, чем на плавках, обработанных обычной силикокальциевой проволокой.