Изучение структуры и морфологии полибутена-1, модифицированного монтмориллонитом

С. И. Вольфсон, Г. Х. Идиятуллина, Р. К. Сабиров,

Н. А. Охотина, А. И. Нигматуллина

ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ И МОРФОЛОГИИ ПОЛИБУТЕНА-1, МОДИФИЦИРОВАННОГО МОНТМОРИЛЛОНИТОМ

Ключевые слова: полибутен-1, кристаллизация, монтмориллонитовые глины,

нанокомпозит.

Исследована структура нанокомпозита на основе полибутена-1 и органобентонита Cloisite-15A методом ТЭМ и показано, что введение в ПБ-1 монтморилонита существенно разрушает структурный порядок на уровне ламелл, и это способствует более быстрой трансформации фазы II^IВ композите, содержащем ММТ.

Keywords: polybutene-1, crystallization, montmorillonite clays, nanocomposite.

Nanocomposite's structure based on polybutene-1 and organobentonite Cloisite 15A was analyzed by TEM, and it was shown, that structural order significantly destroys in lamella's level by adding montmorillonite into polybutene-1. It promotes more high-speed transformation phase 2^1 in composite, contained mont-morillonite.

Поли(1-бутен) (полибутен-1, ПБ-1) является третим членом ряда широкого применяемых полиолефинов - полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (1111) - производится в относительно малых количествах. Одной из причин ограниченного применения ПБ-1 является его медленная кристаллизация из расплава, сопровождающаяся твердо-твердым преобразованием кинетически выгодной тетрагональной формы II в термодинамически устойчивую гексагональную форму I. Фазовое превращение заканчивается только через 14 дней хранения при атмосферном давлении и комнатной температуре. Это сдерживает широкое коммерческое использование полибутена-1, который в устойчивой фазовой форме превосходит свойства ПЭ и 1111 по гибкости, ударопрочности, сопротивлению ползучести и действию повышенных температур [1].

Поскольку скорость кристаллизации полиолефинов изменяют практически все наполнители [2], нами проведены исследования, связанные с изучением влияния слоистого нанонаполнителя из группы монтмориллонитов - органофильного органобентонита Cloisite-15A на свойства ПБ-1.

На этом этапе исследования были разработаны условия получения нанокомпозита на основе полибутена-1 и органобентонита Cloisite-15A (ПБ-1Н) и изучена структура и морфология ПБ-1Н с использованием метода малоуглового рентгеновского рассеяния. Показано, что введение в ПБ-1 монтморилонита способствует более быстрому твердофазному преобразованию кинетически выгодной формы II в термодинамически устойчивую форму I, придающую ПБ-1Н более высокую гибкость и ударопрочность.

При изучении структуры полимерной матрицы композитов ПБ-1 и ПБ-1Н методом малоуглового рентгеновского рассеяния [3] было показано, что ПБ-1Н имеет более широкую толщину кристаллических слоев возможно из-за более полного превращения фазы II в

фазу I. Во время трансформации наблюдается удлинение геликоидальных осей с изменением расстояния мономерных единиц от 1.87 А для фазы II и до 2.17 А для фазы I. Благодаря большей толщине аморфного слоя кристалличность ПБ-1Н понижается по сравнению с ПБ-1.

Предположение, что монтмориллонит существенно разрушает структурный порядок на уровне ламелл, подтверждается исследованиями композиций ПБ-1 и ПБ-1Н методом трансмиссионной (просвечивающей) электронной микроскопии (ТЭМ). Изображения срезов различного разрешения для образцов исходного полибутена-1 и полибутена-1 Н, модифицированного монтмориллонитом С1о1вИ;е-15А, представлены на рис. 1-4.

На всех изображениях срезов ПБ-1Н видно, что частицы нанонаполнителя нарушают порядок и морфологию ламелл. Так, сравнивая рис.1 и 3 можно заметить, что в ПБ-1Н плотность полимерных блоков ламелл значительно ниже, чем в ПБ-1, и агломерация происходит преимущественно вокруг частиц глины. На рис. 5 видны 3 слоя глины черного цвета, которые разделяют соседние полимерные блоки ламелл. Поскольку центры зародышей кристаллизации расположены в местах коробления ламелл, следовательно, увеличение негомогенности ламелларной структуры ведет к более быстрой трансформации фазы II—>1 В композите, содержащем ММТ.

Рис. 1 - Изображение среза ПБ-1 при разрешении 0,5 мкм

Полибутен-1, модифицированный 5% органобентонита С1оІ8ІЇе-15А (ПБ-1Н), использовали как добавку при производстве полипропиленового волокна [3]. Модифицированные волокна показали, улучшенные физико-механические свойства и повышенную мягкость в сравнении с полипропиленовыми волокнами. Так, при введении 4% ПБ-1Н прочность волокон увеличилась на 38% и удлинение на разрыв увеличилась на 10% в сравнении с немодифицированными волокнами на основе ПП.

Рис. 2 - Изображение среза ПБ-1 при разрешении 0,2 мкм

Рис. 3 - Изображение среза ПБ-1 при разрешении 1 мкм

Рис. 4 - Изображение среза ПБ-1 при разрешении 0,5 мкм

Рис. 5 - Изображение среза ПБ-1 при разрешении 0,2 мкм

Изображения срезов поперечного сечения полипропиленового волокна, модифицированного ПБ-1Н, представленные на рис. 6 а и 6 б, показывают равномерное распределение ПБ-1Н в массе полипропилена.

а - разрешение 2 мкм

б - разрешение 200 нм

Рис. 6 (а и б) - Изображение поперечного среза полипропиленового волокна, содержащего 4% полибутена-1, модифицированного 5 % органобентонита Cloisite-15A

Проводятся работы по расширению областей применения полибутена-1 и его композита ПБ-1Н.

Работа выполнена в рамках государственного контракта № 02.552.11.7070 от 02.10.2009.

Литература

1. 1. Kishore, K. Crystallization behaviour of polyethylene and i-polybutene-1 blends / K. Kishore, R. Vasanthakumari // Polymer. - 1986. - Vol. 27. - Р. 337-343.

2. Benetti, E. Morphological and structural characterization of polypropylene based nanocomposites / E. Benetti [et al.] // Polymer. - 2005. - Vol. 46. - Р. 8275 - 8285.

3. Вольфсон, С.И. Нанокомпозиты на основе полибутена-1/ С.И. Вольфсон [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №6. - С. 204-207.

© С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ; Г. Х. Идиятуллина - соиск. той же кафедры; Р. К. Сабиров - советник ПМ РТ; Н. А. Охо-тина - канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ, okhna@mai1.ru; А. И. Нигматуллина - асп. той же кафедры, nigmatu11ina-a1@mai1.ru.