СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF TITANIUM CONTAINING ALUMINIUM ALLOY

Известна технология получения титансодержащего алюминиевого сплава в виде лигатуры алюминий-титан-бор, включающая загрузку в печь алюминия и нагрев до 850-1000°С, покрытие поверхности расплавленного алюминия слоем жидкого хлористого калия, толщиной 60-70 мм, введение в расплав алюминия через расплав хлористого калия титановой стружки и фторбората калия, интенсивное перемешивание расплава и разливку в изложницы (Бондарев Б.И., Напалков В.И., Тарарышкин В.И. Модифицирование алюминиевых деформируемых сплавов. М., «Металлургия», 1979, с.147 [1]).
В известной технологии при подаче легирующих реагентов через слой жидкого флюса толщиной до 70 мм происходит смачивание титановой стружки флюсом, что способствует ее более быстрому погружению в алюминий, происходит более полное усвоение бора за счет предотвращения испарения фторбората калия и образующегося газообразного трифторида бора наведенным слоем покровного флюса - хлористого калия.
По технической сущности - алюминотермическое получение титансодержащего алюминиевого сплава, по наличию сходных признаков: использование пористого металлического титансодержащего сырья и галогенидсодержащего соединения, подача реагентов в расплав алюминия, известное решение выбрано в качестве ближайшего аналога для предлагаемого решения.
Известная технология более эффективна, по сравнению с традиционными способами получения титансодержащих алюминиевых сплавов, но не обеспечивает в полной мере повышение извлечения титана в сплав, так как при подаче пористого титансодержащего сырья через слой покровного флюса им заполняются только поверхностные и самые крупные поры, время растворения титансодержащего сырья в алюминии остается довольно продолжительным. Значительны энергетические затраты, благодаря тому, что необходимо поддерживать температуру расплава алюминия более 1000°С. В товарном сплаве имеют место оксидные и газовые включения.
Задачами предлагаемого технического решения являются повышение технико-экономических показателей процесса получения титансодержащего алюминиевого сплава и повышение его качества.
Техническими результатами являются: интенсификация процесса приготовления сплава за счет сокращения времени приготовления и снижения температуры расплава, повышение извлечения легирующих компонентов, обеспечение однородности структуры сплава и отсутствие в нем неметаллических включений.
Технические результаты достигаются тем, что предложенный способ получения титансодержащего алюминиевого сплава включает пропитку пористого титанового сырья галогенидсодержащим соединением, при температуре, равной 1,05-1,25 температуры плавления галогенидсодержащего соединения, с получением легирующего реагента, охлаждение полученного легирующего реагента и подачу его под уровень расплава алюминия.
Кроме того, перед пропиткой пористое металлическое титансодержащее сырье может быть прогрето до температуры 80-180°С, в качестве галогенидсодержащего соединения может быть использован галогенид индифферентного к алюминию и к титану элемента или смесь таких галогенидов и/или комплексный галогенид легирующего элемента, пропитка пористого металлического титансодержащего сырья галогенидсодержащим соединением может быть проведена в течение 0,15-0,7 часа, охлаждение легирующего реагента после пропитки может быть произведено в газовой (воздушной) среде (содержащей, например, инертный газ и/или инертные газы) и может быть произведено взвешивание пористого металлического титансодержащего сырья перед пропиткой и полученного легирующего реагента после охлаждения.
Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.
Приготовление титансодержащего алюминиевого сплава по предлагаемой технологии включает предварительную пропитку пористого металлического титансодержащего сырья (титановой губки и/или брикетированной титановой стружки) галогенидсодержащим соединением (галогенид индифферентного к алюминию и к титану элемента или смесь таких галогенидов и/или комплексный галогенид легирующего элемента), охлаждение полученного легирующего реагента и подачу необходимого его количества под уровень расплава алюминия.
2
В процессе пропитки пористого металлического титанового сырья происходит растворение оксидной пленки (TiO) со смачиваемой галогенидсодержащим расплавом поверхностью титансодержащего сырья, что в дальнейшем улучшает растворение титана в жидком алюминии и повышает его извлечение в расплав. В случае использования в качестве галогенидсодержащего соединения комплексного галогенида другого легирующего элемента или смеси галогенидов с таким галогенидом, в процессе пропитки происходит химическое взаимодействие пористого титанового металлического сырья с жидким комплексным галогенидом легирующего элемента. Взаимодействие протекает по поверхности раздела фаз (преимущественно в порах титанового сырья) с образованием комплексного фторида титана и выделением легирующего элемента в элементарном виде, либо в виде интерметаллического соединения с титаном. Частичное восстановление титаном легирующего элемента из комплексного галогенидного соединения, образование большого числа дисперсных интерметаллидов ускоряет процесс приготовления титансодержащего сплава, повышает извлечение в сплав легирующих компонентов, улучшает качество сплава.
4
Например, в случае использования в качестве галогенидсодержащего соединения тетрафторбората калия (KBF), суммарное уравнение взаимодействия титановой губки в процессе пропитки имеет вид:
3
3
При пропитке происходит проникновение жидкого галогенидсодержащего расплава в поры титансодержащего сырья, а при охлаждении полученного легирующего реагента фиксация пропиточного состава в порах за счет кристаллизации галогенидсодержащего расплава. Благодаря заполнению пор производится утяжеление исходного титанового сырья - повышается его плотность. Удельный вес пропитанного титансодержащего реагента - 2,4-2,8 г/см (плотность расплава алюминия ~2,30-2,33 г/см).
При подаче такого легирующего реагента в расплав происходит его погружение под уровень в объем расплава алюминия. Легирующий реагент прогревается в объеме металла, галогенидсодержащий компонент в порах титансодержащего сырья плавится. В случае использования галогенида индифферентного к алюминию и к титану элемента, флюс по мере проплавления в порах всплывает, рафинируя весь объем жидкого металла. При этом освобождающийся объем пор заполняется жидким алюминием и, благодаря хорошему смачиванию, происходит интенсивное растворение титана, лишенного пассивирующей оксидной пленки. Растворение титана и одновременная флюсовая проработка расплава происходят по мере растворения легирующего реагента в объеме жидкого алюминия при движении реагента за счет уменьшения его плотности.
В случае использования галогенида другого легирующего элемента в составе галогенидсодержащего соединения, его восстановление алюминием происходит одновременно с растворением титана.
Следует также отметить некоторые дополнительные технические и технологические результаты, полученные авторами при отработке предлагаемой технологии, использование которых, при необходимости, позволяет достигать еще более высоких технико-экономических показателей.
В предлагаемой технологии получения титансодержащего алюминиевого сплава в качестве титансодержащего компонента используется пористое металлическое титансодержащее сырье в виде титановой губки и/или брикетированной титановой стружки. Для достижения более глубокой пропитки галогенидсодержащим расплавом, увеличения плотности и обеспечения максимальной подготовки к последующему применению, необходимо использовать более пористый титансодержащий материал, учитывая при этом, что пористость титановой губки определяется условиями ее получения, а пористость брикетов из титановой стружки зависит от крупности стружки и от условий ее брикетирования.
Титансодержащее сырье перед использованием в производстве сплавов предварительно пропитывают расплавом галогенидсодержащего соединения, в качестве которого может быть использован галогенид индифферентного к алюминию и к титану элемента, или смесь таких галогенидов и/или комплексный галогенид другого легирующего элемента. Для контролируемой загрузки реагентов в расплав алюминия и получения сплава необходимого состава производят взвешивание пористого металлического титансодержащего сырья до пропитки и полученного в результате пропитки легирующего реагента.
Перед пропиткой пористое металлическое титансодержащее сырье, особенно в случае его транспортировки и хранения в прямом контакте с атмосферой, целесообразно прогревать до температуры 80-180°С, что обеспечит удаление влаги из пор титанового сырья, следовательно, предотвратит пирогидролиз галогенидов при загрузке сырья в галогенидсодержащий расплав, обеспечит безопасную загрузку (исключит возможный выброс расплава). При температуре менее 80°С не обеспечивается полное удаление гигроскопической влаги из пор титановой губки. Нагрев свыше 180°С нецелесообразен по причине неоправданного расхода энергии.
Температура расплава галогенидсодержащего соединения должна обеспечивать, с одной стороны, достаточную жидкотекучесть галогенидсодержащего флюса для более полной и глубокой пропитки пористого металлического титансодержащего сырья (минимальная температура), с другой стороны - минимальные потери компонентов жидкого флюса за счет его термической диссоциации и пирогидролиза (максимальная температура). Кроме того, поддержание необходимого температурного интервала пропитки зависит от состава используемого расплава галогенидсодержащего соединения.
Экспериментально установленный интервал температур, который необходимо поддерживать в процессе пропитки, составляет 1,05-1,25 температуры плавления галогенидсодержащего соединения или температуры плавления смеси галогенидсодержащих соединений. При температуре пропитки ниже 1,05 температуры плавления галогенидсодержащего флюса, жидкотекучесть последнего недостаточна для заполнения глубоких пор пористого титанового сырья. При нагреве флюса в 1,25 раза выше температуры его плавления имеют место неоправданные потери галогенидов за счет испарения и пирогидролиза. Кроме того, при извлечении титанового сырья из перегретого флюса после пропитки возможно частичное вытекание флюса из крупных пор легирующего реагента.
Продолжительность пропитки зависит от состава расплава галогенидсодержащего соединения, его температуры, количества и качества пористого металлического титансодержащего сырья и составляет, по результатам экспериментальных данных, 0,15-0,7 часа. Продолжительность пропитки менее 0,15 часа не обеспечивает достаточный прогрев и заполнение пор титанового сырья. При увеличении времени пропитки более 0,7 часа ее эффективность практически не возрастает.
После пропитки легирующего реагента производят его охлаждение в газовой среде с пониженным содержанием кислорода, например обдувом струей инертного газа. Данная операция проводится для предотвращения возгорания горячего титанового сырья под действием кислорода воздуха, а также уменьшения испарения и пирогидролиза галогенидсодержащих компонентов пропиточного состава в период остывания.
Предлагаемая технология достаточно проста в аппаратурном исполнении, не требует значительных энергетических, материальных и трудовых затрат, но вместе с тем высокоэффективна, как по использованию сырья, так и по высокому качеству получаемого сплава.
Сопоставление предлагаемого технического решения с ближайшим аналогом показывает следующее.
Предлагаемое решение и ближайший аналог характеризуются сходным общим признаком: подача в расплав алюминия пористого металлического титансодержащего сырья и галогенидсодержащего соединения.
Предлагаемое решение отличается от ближайшего аналога следующими признаками:
- пористое металлическое титансодержащее сырье предварительно пропитывают расплавом галогенидсодержащего соединения;
- полученный легирующий реагент подают под уровень расплава алюминия;
- под уровень расплава алюминия подают необходимое количество легирующего реагента.
При этом:
- пористое металлическое титансодержащее сырье перед пропиткой может быть прогрето до температуры 80-180°С;
- в качестве галогенидсодержащего соединения может быть использован галогенид индифферентного к алюминию и к титану элемента или смесь таких галогенидов и/или комплексный галогенид легирующего элемента;
- пропитка пористого металлического титансодержащего сырья галогенидсодержащим соединением может быть проведена при температуре, равной 1,05-1,25 температуры плавления галогенидсодержащего соединения или температуры плавления смеси галогенидсодержащих соединений в течение 0,15-0,7 часа;
- охлаждение легирующего реагента может быть произведено в газовой среде;
- при необходимости может быть произведено взвешивание пористого металлического титансодержащего сырья перед пропиткой и полученного легирующего реагента после охлаждения.
Наличие в предлагаемом техническом решении признаков, отличных от признаков, характеризующих ближайший аналог, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности изобретения «новизна».
Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области, выявленными в результате поиска, показывает следующее.
Известен способ получения лигатуры алюминий-титан-бор путем взаимодействия жидкого алюминия на окиси титана и окиси бора, растворенных в расплавленном криолите (заявка Великобритании № 1452165, МКИ С22С 21/00, 1976 г., [2]).
Получение качественного сплава с мелкодисперсной однородной структурой по данной технологии проблематично, так как необходимо длительное интенсивное перемешивание расплавов алюминия и криолита для обеспечения необходимого извлечения легирующих компонентов, что требует поддержание высокой температуры процесса, а следовательно, значительных энергетических затрат и достаточно продолжительного времени.
Известен способ получения алюминиево-циркониевой лигатуры, включающий подачу циркониевого концентрата через слой жидкого криолита в расплав алюминия при температуре 1000-1100°С (А.с. СССР № 341854, С22с 21/04, 1972 г., [3]). При подаче цирконийсодержащего сырья через слой жидкого криолита происходит его смачивание галогенидсодержащим расплавом с последующим погружением легирующего реагента в расплав алюминия. Но времени контакта сырья с криолитом недостаточно для какого-либо их взаимодействия. Происходит механическое замешивание криолита в расплав алюминия. Велики энергозатраты при реализации данной технологии.
В предлагаемом решении предварительная пропитка пористого титанового сырья галогенидсодержащими соединениями, в том числе и галогенидами легирующих элементов, в отличие от известных решений, позволяет провести подготовку легирующих реагентов к последующему использованию за счет растворения окисной пленки на поверхности титана и химического взаимодействия компонентов, обеспечивает параллельное восстановление и растворение легирующих реагентов в объеме расплава алюминия при одновременной флюсовой обработке получаемого сплава.
Известно использование при получении алюминиевых сплавов легирующих элементов в компактном виде с плотностью скомпонованного материала выше плотности расплава алюминия:
- в виде прессованных гранул диаметром 6,35-19 мм, содержащих марганец, хром или железо в виде частиц размером <0,25 мм, 0,1-2,5% плавкой негигроскопичной соли, при необходимости, связующее в виде силиката натрия (заявка Великобритании № 1452165, МКИ С22С 1/02, 1977 г., [2]);
3
3
- в виде прессованных таблеток с плотностью материала ≥2,4 г/см, содержащих комплексные галогениды легирующих элементов, металлического титана и/или титановый сплав, содержащий титан и металл плотностью ≥4,5 г/см (заявка ФРГ № 2324636, С22С 14/00, 1979 г., [4]);
- в виде таблеток, содержащих галогениды, сплавы тяжелых металлов или солей тяжелых металлов для регулирования глубины погружения таблеток в расплав алюминия (патент ПНР №96071, С22С 21/04, 1978 г., [5]).
В отличие от известных способов, в которых используют предварительно скомпонованные, как правило прессованием, легирующие элементы, в предлагаемой технологии производят предварительную пропитку пористого металлического сырья в виде титановой губки и/или брикетированной титановой стружки расплавом галогенидсодержащего соединения. Пропитка обеспечивает следующие технико-экономические преимущества по сравнению с другими известными технологиями получения титансодержащих алюминиевых сплавов:
1) одновременную подачу легирующих и рафинирующих реагентов под уровень расплава алюминия, что является следствием компоновки реагентов путем насыщения пор титансодержащего сырья расплавом галогенидсодержащего соединения и последующим затвердеванием расплава. Результатом такой обработки является повышение плотности скомпонованного реагента значительно выше плотности расплава металла;
2) значительное снижение потерь титана при подаче скомпонованного легирующего реагента под уровень расплава алюминия за счет снижения угара и перехода в шлак;
3) высокое извлечение титана и других легирующих элементов при их использовании в технологии, за счет практически полного отсутствия угара титана в процессе легирования, за счет подготовки реагентов к растворению в процессе пропитки: растворение оксидной пленки со смачиваемой галогенидсодержащим расплавом поверхностью титансодержащего сырья, частичное восстановление легирующего элемента из комплексного галогенидного соединения титаном;
4) получение качественного сплава с мелкодисперсной однородной структурой за счет образования большого числа дисперсных интерметаллидов при химическом взаимодействии твердого титанового металлического сырья с жидким комплексным галогенидом другого легирующего элемента, которое протекает по поверхности раздела фаз (преимущественно в порах титанового сырья) с образованием комплексного фторида титана и выделением в элементарном виде, либо в виде интерметаллического соединения с титаном;
5) более глубокую и равномерную флюсовую обработку сплава за счет возможности более равномерного распределения легирующей присадки по всему объему металла при движении реагента за счет уменьшения его плотности;
6) сокращение времени растворения титанового сырья, благодаря удалению с поверхности титана оксидной пленки в ходе предварительной пропитки в расплаве галогенидсодержащего флюса.
Совокупность вышеизложенного и результатов поиска, в ходе которого не обнаружено технических решений, характеризующихся признаками, аналогичными или идентичными с признаками предлагаемого решения, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Предлагаемый способ получения титансодержащего алюминиевого сплава реализуется следующим образом.
Пример 1
Приготовление сплава Al-Ti
2
2
Сплав Al-Ti готовили в лабораторных условиях растворением титановой губки в расплаве алюминия марки А7 с использованием галогенидсодержащего флюса (карналлита KCl·MgCl·6HO). В соответствии с прототипом флюс наводили на поверхности расплавленного алюминия и через него осуществляли загрузку титановой губки в металл. По предлагаемому техническому решению проводили предварительную пропитку титановой губки в расплаве карналлита. Полученную легирующую присадку загружали в жидкий алюминий, на поверхности которого не было флюса. Количество исходных реагентов во всех опытах было одинаковым. Крупность титановой губки и ее пористость во всех опытах были также примерно одинаковы. В опытах 1-5 по предлагаемой технологии варьировались температура сушки и предварительной пропитки титановой губки в расплаве карналлита, а также температура пропитки. После пропитки взвешиванием определяли увеличение веса титановой губки.
При приготовлении сплава фиксировали продолжительность растворения титановой губки в жидком алюминии. После загрузки легирующей присадки температуру металла поднимали с 800°С до 900°С при периодическом перемешивании сплава. После полного растворения легирующей присадки с поверхности металла снимали солевую фазу со шлаком, взвешивали ее и отбирали пробы лигатуры для последующего анализа. По результатам анализов рассчитывали извлечение Ti в лигатуру, а также определяли содержание в ней примесей: натрия и окиси алюминия.
Исходные данные и результаты опытов приведены в табл.1.
Приведенные в табл.1 данные показывают, что предлагаемая технология, по сравнению с прототипом:
- повышает производительность процесса приготовления сплава за счет сокращения времени растворения легирующей присадки на 28-30%;
- увеличивает извлечение титана в лигатуру с 98% до 99,5%;
- более чем в 10 раз уменьшает количество солевой фазы, удаляемой с поверхности готовой лигатуры;
2
3
- более чем в 2 раза снижает содержание AlO и Na в сплаве.
Сравнение опытов 1-5 по предлагаемой технологии позволяет сделать следующие выводы:
- использование предварительно просушенной титановой губки (опыт 2), по сравнению с непросушенной (опыт 1), при прочих равных условиях сокращает продолжительность растворения титановой губки, повышает извлечение титана в сплав, сокращает содержание нежелательных примесей в товарном продукте;
- повышение температуры сушки с 90°С (опыт 2) до 140°С (опыт 3) обеспечивает более глубокую пропитку титановой губки флюсом, что положительно сказывается на технико-экономических показателях процесса легирования;
- увеличение температуры пропитки с 700°С (опыт 3) до 750°С (опыт 4) при прочих равных условиях также улучшает показатели процесса;
- увеличение времени пропитки с 0,33 часа (опыт 4) до 0,58 часа (опыт 5) повышает степень пропитки титановой губки, благодаря чему повышает эффективность процесса легирования.
Пример 2
Приготовление сплава Al-Ti-B
4
Сплав Al-Ti-B готовили в лабораторных условиях. По прототипу титановую губку и тетрафторборат калия вводили в расплав алюминия марки А7 под слой поверхностного флюса. По предлагаемому решению в расплав алюминия загружали титановую губку, предварительно пропитанную в расплаве тетрафторбората калия (KBF). Основные условия процесса легирования идентичны условиям, приведенным в Примере 1, за исключением того, что вес титановой губки увеличили со 0,150 кг до 0,250 кг.
Исходные данные и результаты опытов приведены в табл.2.
Таблица 2
Фиксируемые параметры
Прототип: Ti губка без пропитки + KBF<sub>4</sub>
Предлагаемая технология
Опыт 1
Опыт 2
Вес исходного алюминия, кг
5,000
5,000
5,000
Вес титановой губки, кг
0,250
0,250
0,250
Вес KBF<sub>4</sub>, кг
0,110
Вес карналлитового флюса на поверхности металла, кг
0,750
-
-
Темп. сушки Ti губки, °С
-
-
90±5
Темп. пропитки Ti губки, °С
-
630±10
630±10
Время пропитки Ti губки, час
-
0,40
0,40
Вес Ti губки после пропитки, кг
-
0,350
0,365
Продолжительность легирования, час
0,60
0,35
0,38
Извлечение в лигатуру, вес.%
Ti
98,2
99,3
99,5
В
73
99,0
99,2
Содерж. примесей в лигатуре, вес.%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,0115
0,0052
0,0050
Na
17,9·10<sup>-4</sup>
6,3·10<sup>-4</sup>
5,8·10<sup>-4</sup>
Примечание. 1. В исходном алюминии содержалось: Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>=0,0189 вес.%, Na=21,7·10<sup>-4</sup> вес.%
2. Температура плавления KBF<sub>4</sub> составляет 570°С.
Приведенные в табл.2 данные подтверждают выводы, сделанные при сравнении эффективности по прототипу и по предлагаемому техническому решению при получении сплава Al-Ti (см. Пример 1).
Результаты проведенных исследований позволяют сделать выводы о работоспособности и высокой эффективности предлагаемой технологии, а достаточно простое аппаратурно-технологическое исполнение не вызывает сомнений в возможности промышленного использования данного технического решения.
Источники информации
1. Бондарев Б.И., Напалков В.И., Тарарышкин В.И. Модифицирование алюминиевых деформируемых сплавов. М., «Металлургия», 1979 г., с.147.
2. Заявка Великобритании № 1452165, МКИ С22С 21/00, 1976 г.
3. А.с. СССР № 341854, С22с 21/04, 1972 г.
4. Заявка ФРГ № 2324636, С22С 14/00, 1979 г.
5. ПНР № 96071, C22C 21/04, 1978 г.