Описание растворимости пальмитата аммония в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона

УДК 541.123.546.2183

А. А. Захаров, Л. Р. Билалова, Т. Р. Билалов, Ф. М. Гумеров

ОПИСАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ПАЛЬМИТАТА АММОНИЯ

В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ПЕНГА-РОБИНСОНА

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, пальмитат аммония, растворимость, уравнение состояния Пенга-

Робинсона.

Представлены результаты описания растворимости пальмитата аммония в сверхкритическом диоксиде углерода (СК СО2) с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона. Определены коэффициенты бинарного взаимодействия для системы «СК СО2 - пальмитат аммония» для изотерм 308,15 К, 318,15 К, 328,15 К, 333,15 К. Установлено, что использование давления насыщенных паров в качестве второго подгоночного параметра существенно улучшает качество описания растворимости.

Key words: Super critical carbon dioxide, ammonium palmitate, solubility, Peng-Robinson equation of state.

Ammonium palmitate solubility in supercritical carbon dioxide (SC CO2) description results with the use of Peng-Robinson equation of state are presented. Binary interaction parameters of "SC CO2 - Ammonium palmitate" system at 308,15 K, 318,15 K, 328,15 K, 333,15 K are obtained. The usage of vapor pressure as second adjustable parameter increases solubility description quality significantly.

Одним из перспективных направлений использования рабочих сред в сверхкритическом флюидном состоянии является регенерация и модификация высокопористых материалов с целью восстановления исходных и придания им дополнительных свойств [1-3]. Речь идет, в том числе, и об удалении различных примесей из объема обрабатываемого материала с целью его очистки, о внесении дополнительных модификаторов в поры вещества, о создании защитной пленки на его поверхности, включая и внутренние поверхности пор и т.д.

Как с научной, так и с практической точек зрения процесс формирования на поверхности, в особенности высокопористого вещества или материала микропленки, предотвращающей, к примеру, его растворение в воде, однозначно интересен. Статический и динамический режимы осуществления импрегнационного процесса с растворителем в сверхкритическом флюидном состоянии (СКФ) неоднократно [4-7, 9] подтверждали свою эффективность и, в том числе, в рамках задачи нанесения гидрофобного покрытия. В качестве последних рассматриваются и фторполимеры [8]. В работе [9] для нанесения гидрофобного покрытия, представленного таким фторполимером, как поли (гептадекафтор-децил акрилат), использована некая модификация СК-СО2-импрегнационного процесса, сопровождаемая не резким сбросом давления в импрегнационной камере, а медленной декомпрессией, вплоть до атмосферного давления. Однако, нередко и, в том числе, в случае фторполимеров, их применение в качестве гидрофобного покрытия ограничено или даже нежелательно по причине возможного вредного воздействия на свойства готового продукта. Как следствие, поиск альтернативных соединений, хорошо растворимых в сверхкритических флюидных растворителях, и, пригодных для гидрофобизации поверхности более широкого класса веществ и материалов, по-прежнему актуален.

Одним из таковых может явиться пальмитат аммония. Для разработки СК-СО2-импрегнационной технологии пропитки материалов с его использованием необходимы, надежные данные по растворимости этого вещества в сверхкритическом диоксиде углерода.

Результаты ранее проведенного экспериментального исследования растворимости пальми-тата аммония в сверхкритическом диоксиде углерода [10] описаны в соответствии с моделью, широко апробированной в работе [11].

Критические параметры СО2 взяты из [12]. Поскольку в литературных источниках отсутствуют достоверные данные по критическим параметрам и давлению насыщенных паров пальмитата аммония, то значения этих величин установлены с использованием различных расчетных методик. В частности, для определения критических параметров выбран метод Дорна [13] и метод Ли-Кеслера [14] - для оценки значений давления насыщенных паров.

? л? : ' - 15 - it ::  . : а  m

lU.JrJUr. МП

Рис. 1 - Растворимость пальмитата аммония в сверхкритическом диоксиде углерода при температуре Т=308.15 К, 1 - эксперимент; 2 - описание

В результате расчетов были получены следующие значения искомых величин для пальмитата

аммония: Т =1100 К, Ркр=4,1 МПа, ^=1,2, Р„=6,3437*10-4 Па (Т=308.15 К). Результаты описания растворимости пальмитата аммония в сверхкритическом диоксиде углерода в рамках использования этих величин представлены на рисунке 1.

225

>ГН> ♦

175 а

ь ...и----

V

5 150 g ш

Т 125

Â

§ 100

я . у

I 75  1

1 5»

25

4

1)

5 7.5 1* IJ.5 15. 17,5 ill 21^ 25 27,5 UI .1Ï.5 Ï7.5 4П

ЗаыеваЕ. Mlla

Рис. 2 - Растворимость пальмитата аммония в СК-СО2: 1 - Т=308.15 К

5 7.5 ID I ' > If IT.? :i ; - 75 27.5 ( > 35 57.5 40

l."i D T | П 11 f . Mil я

Рис. 3 - Растворимость пальмитата аммония в СК-СО2: эксперимент: 1 - 308.15 К, 2 - 318,15 К, 3 - 328,15 К, 4 - 333,15 К; описание: 5 - 308.15 К, 6 - 318.15 К, 7,8 - 328.15 К, 9 - 333.15 К

Точность описания низкая, среднеквадратичное отклонение расчетных значений растворимости от экспериментальных данных составляет 27,75%. Как следствие, принято решение об использовании давления насыщенных паров в качестве второго подгоночного параметра (в дополнение к коэффициенту бинарного взаимодействия).

В результате, растворимость пальмитата аммония в СК-СО2 на изотермах 308.15 К, 318.15 К и 333.15 К описана с погрешностью, не превышающей погрешность экспериментального исследования растворимости (рис. 2 и 3). Среднеквадратичное отклонение расчетных кривых от экспериментальных точек на вышеотмеченных изотермах составило соответственно 1.71%, 7.18% и 8.72%.

Значения коэффициента бинарного взаимодействия, давления насыщенных паров пальмитата аммония и среднеквадратичное отклонение результатов описания от экспериментальных точек представлены в таблице 1.

Значение давления насыщенных паров, равное 8.3 Па для Т=328.15 К, не соответствует общему

характеру температурного изменения Ру, но обеспечивает хорошее описание (кривая 7 на рис. 3).

Таблица 1 - Результаты описания экспериментальных данных по растворимости пальмитата аммония в сверхкритическом диоксиде углерода

Температура, К 308.15 318.15 328.15 328.15 333.15

Коэффициент бинарного взаимодействия 1.92 1.94 1.86 2.15 1.76

Давление паров, Па 1.3 2.3 3.0 8.3 3.1

Погрешность описания, % 1.71 7.18 21.44 4.86 8.72

Проведено описание экспериментальных данных с использованием уравнения состояния Пен-га-Робинсона. Погрешность описания с использованием значений давления насыщенных паров пальмитата аммония, рассчитанных по уравнению Ли-Кеслера, существенно превысила погрешность экспериментальных данных. Использование давления насыщенных паров в качестве второго подгоночного параметра в алгоритме описания обеспечило соответствие погрешностей описания и экспериментального исследования, оцениваемых в приемлемом диапазоне от 6.78 % до 10.53 %.

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России (соглашение № 14.574.21.0085. Уникальный идентификатор проекта RFMEFI57414 X0085) и гранта РНФ 14-19-00749.

Литература

1. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Гумерова Г.И. Казань: Фэн, 2000. 328 С. (2-е изд., 2007. 336 С.).

2. Чернышев А.К., Гумеров Ф.М., Цветинский Г.Н., Яруллин Р.С., Иванов C.B., Левин Б.В., Шафран М.И., Жилин И.Ф., Бесков А.Г., Чернышев К.А. Диоксид углерода. Свойства, улавливание (получение), применение. М.: «Галлея-принт». 2013, 903 С.

3. Гумеров Ф.М., Сагдеев А.А., Билалов Т.Р. и др. Катализаторы: регенерация с использованием сверхкритического флюидного СО2-экстракционного процесса. Казань: «Бриг». 2015. 264 С.

4. Bilalov T. R., Gumerov F. M. The мапи1ас1ш1^ ргосе88е8 and са1а1у811 régénération / Thermodynamic basis of production processes and régénération of palladium catalysts using supercritical carbon dioxide. LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG., Dudweiler Landstr., Germany, 2011, 153 P.

5. Билалов Т.Р., Термодинамические основы производства и регенерации палладиевого катализатора с использованием сверхкритического диоксида углерода / Т.Р. Билалов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, И.Р. Шарафутди-нов, Е.В. Тяпкин, Х.Э. Харлампиди, Г.И. Федоров -Вестник Казанского технологического университета, 2008. - № 1. - С. 74-82

6. Zakharov А.А., Ameer Abed Jaddoa, Bilalov T.R., Gumerov F.M. Syntesis of the palladium catalyst with the supercritical CO2-impregnation method realized in the static mode // Int. J. of Analytical Mass Spectrometry and Chromatography. 2014. Vol. 2, Р. 113-122.

7. Gumerov F.M., Farakhov M.I., Khayrutdinov V.F., Gabitov F.R., Zaripov Z.I., Khabriyev I. S., Akhmetzyanov T.R. Impregnation of crushed stone with bitumenous compounds using propane/butane impregnation process carried out in supercritical fluid conditions // American J. of Analytical Chemistry, 2014, Vol.5, Р. 945-956.

8. Никитин Л. Н., Галлямов М. О., Саид-Галиев Э. Е., Хохлов А. Р., Бузник В. М. Сверхкритический диоксид углерода как активная среда для химических процессов с участием фторполимеров // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева.- 2008.- Т. LII, № 3.- С. 56-65.

9. Mishima K., Yokota H., Kato T., Suetsugu T., Wei X., Irie K., Mishima K., Fujiwara M. Concervation microencapsulation of CaCO3 particles with a fluoropolymer by pressure-induced phase separation of supercritical carbon dioxide so-

lutions //Advances in Materials Physics and Chemistry. 2012. № 2. Р. 181-184.

10. Захаров А.А. Исследование растворимости пальмитата аммония в сверхкритическом диоксиде углерода / А.А. Захаров, Т.Р. Билалов, Ф.М. Гумеров - Вестник Казанского технологического университета, 2015, в печати

11. Mukhopadhyay M., Rao G. V. R. Thermodynamic modeling for supercritical fluid process design // Ind. Eng. Chem. Res. - 1993. - № 32. - Р. 922 - 930.

12. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. -М.: Физматгиз, 1963.567 С.

13. Dohrn R., Brunner G. An estimation method to calculate Tb, Tc, Pc and ю from the liquid molar volume and the vapor pressure // Proceedings of the 3rd International Symphosium on Supercritical Fluids, Strasburg (France). -1994. - T. 1. - P. 241 - 248.

14. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия. 1982. 592 С.

© А. А. Захаров - аспирант кафедры Теоретические основы теплотехники, КНИТУ, wild-raven@mail.ru; Т. Р. Билалов -к.т.н., доцент кафедры Теоретические основы теплотехники, КНИТУ, timur6666@narod.ru; Л. Р. Билалова - студенка КФУ, lejlo4ka_15@mail.ru; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, gum@kstu.ru.

© A. Zakharov - Ph.D. student of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNITU, wild-raven@mail.ru; L. Bilalova - student of Kazan Federal University, lejlo4ka_15@mail.ru; T. Bilalov - Ph.D., Associate Professor of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNITU, timur6666@narod.ru; F. Gumerov - Dr. of Sciences, prof., Head of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNITU, gum@kstu.ru.