СПОСОБ НИТРОВАНИЯ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ
METHOD FOR NITRATION OF HUMIC ACIDS

Изобретение относится к способам модификации гуминовых кислот, касается их нитрования и может найти применение при получении сорбентов тяжелых металлов, а также в сельском хозяйстве.
Среди биополимеров ароматические структурные фрагменты содержат многие природные полимеры: белки, лигнины, гуминовые кислоты и фульвокислоты.
Гуминовые кислоты (ГК) представляют собой комбинацию слабых полимерных полидисперсных алифатических и ароматических карбоновых кислот, которые нерастворимы в кислой воде, но растворимы в щелочной воде [Boggs Jr, S., Livermore D., Seitz M.G. Humic substances in natural waters and their complexation with trace metals and radionuclides: A review. – University Oregon, 1985. – 99 p]. Гуминовые кислоты выпадают в осадок из водной среды, когда pH падает ниже 2. Предполагается, что они представляют собой трехмерные гибкие линейные полимеры, которые находятся в форме случайных клубков с поперечными связями. В среднем около 35 процентов макромолекул ГК являются ароматическими, а остальные компоненты являются алифатическими [Pettit R.E. Organic matter, humus, humate, humic acid, fulvic acid and humin: their importance in soil fertility and plant health // CTI Research. – 2004. – Vol. 10. – P. 1-7]. ГК являются полидисперсными и имеют молекулярные массы в диапазоне от 2 до 1500 кДа [Piccolo A., Conte P. Molecular size of humic substances. Supramolecular associations versus macromolecular polymers // Adv. Environ. Res. – 2000. – Vol. 3, N 4. – P. 508-521]. ГК взаимодействуют с катионами металлов, органическими соединениями [Albers C.N., Banta G.T., Hansen P.E., Jacobsen O.S. Effect of different humic substances on the fate of diuron and its main metabolite 3,4-dichloroaniline in soil // Environ. Sci. Technol. – 2008. – Vol. 42, N 23. – P. 8687-8691. DOI: 10.1021/es800629m], [Moradkhani P., Oustan S., Reyhanitabar A., Alidokht L. Efficiency of humic acid from various organic sources for reducing hexavalent chromium in aqueous solutions // Pollution. – 2021. – Vol. 7, N 2. – P. 321-331]. Продукты такого взаимодействия могут быть как в водорастворимой, так и в водонерастворимой форме [Kögel-Knabner I. The macromolecular organic composition of plant and microbial residues as inputs to soil organic matter // Soil Biol. Biochem. – 2002. – Vol. 34, N 2. – P. 139-162. DOI: 10.1016/S0038-0717(01)00158-4], [Albers C.N., Banta G.T., Hansen P.E., Jacobsen O.S. Effect of different humic substances on the fate of diuron and its main metabolite 3,4-dichloroaniline in soil // Environ. Sci. Technol. – 2008. – Vol. 42, N 23. – P. 8687-8691. DOI: 10.1021/es800629m]. В литературе сообщается, что с ГК могут быть связаны более 60 различных минеральных элементов. В этой форме они легко усваиваются живыми организмами, поэтому ГК играют важную роль в ионном обмене, комплексообразовании и хелатировании катионов металлов [Pandey A.K., Pandey S.D., Misra V. Stability constants of metal–humic acid complexes and its role in environmental detoxification // Ecotoxicology and environmental safety. – 2000. – Vol. 47, N 2. – P. 195-200. DOI: 10.1006/eesa.2000.1947]. Нитрогуминовые кислоты предложено использовать при получении сорбентов тяжелых металлов [Pat. 4013585 US. Int. Cl. C02B 1/14. Nitrohumic acid-containing adsorbents and process for producing same / Terajima Kazuki, Tomita Shigeru. – Publ. 07.18.1974].
2
2
2
Функционализация природных полимеров является важным путем целенаправленного изменения свойств и расширения возможностей их практического применения. Среди методов химической функционализации выделяется нитрование, в результате проведения которого в молекуле появляются NO-группы. Важное преимущество нитрования состоит в том, что NO-группы повышают полярность макромолекул, поверхностную активность, комплексообразующие свойства. Кроме того, с помощью несложных цепочек превращений NO-группы могут быть превращены или замещены на другие функциональные группы (галогены, амино, алкоксильные, нитрильные и др.) [Ono N. The nitro group in organic synthesis. - New York, Chichester, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto: A JOHN WILEY & SONS, 2001. – 372 p].
2
5
4
2
5
2
5
2
2
2
5
3
2
2
4
+
Существует значительное количество нитрующих реагентов и смесей, применение которых зависит от свойств нитруемого субстрата. Среди них чаще всего применяют азотную кислоту различных концентраций. Кроме того, используют нитрующую смесь, состоящую из азотной и серной кислот. Смеси азотной и уксусной кислоты, азотной кислоты и уксусного ангидрида являются мягкими нитрующими агентами. Их применяют, когда действие нитрующей смеси может вызвать разрушение нитруемого соединения или приводить к образованию полинитросоединений. При нитровании ароматических и гетероциклических соединений можно использовать нитраты металлов и серную кислоту. В безводной среде для нитрования применяют смесь NO с CCl в присутствии PO, в щелочной среде – этилнитрат CHONO. Кроме того, для нитрования используют нитрит натрия, катион нитрония NO [Dimiev A.M., Kargin Yu.M. Sulfonation and ipso Substitution in the Course of Nitration of Aromatic Compounds in the System NO-SO-HO // Russian Journal of General Chemistry. – 1996. – Vol. 66, N 11. – P. 1831-1836] и его соли [Smith M.B., March J. March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, Sixth Edition. - Hoboken, New Jersey: Published by John Wiley & Sons, Inc., 2007. – 2357 p], [Dimiev A.M., Kargin Yu.M. Regioselectivity of Aromatic Nitration Involving Nitronium Cation // Russian Journal of General Chemistry. – 1996. – Vol. 66, N 11. – P. 1837-1841]. Диоксид азота NO применяется для получения нитросоединений из олефинов.
Известен способ нитрования гуминовых кислот 50 %-й азотной кислотой. Для этого смесь 40 г гуминовых кислот и 100 мл 50 %-й азотной кислоты выдерживают 24 ч на ледяной бане, затем 30 мин при 95 °С. После чего проводят диализ. Недостатком способа является многостадийность и большая продолжительность [Almendros G. Effects of different chemical modifications on peat humic acid and their bearing on some agrobiological characteristics of soils // Communications in soil science and plant analysis. – 1994. – Vol. 25, N 15-16. – P. 2711-2736.].
Известен способ получения нитрованных гуминовых кислот, который заключается в обработке исходного сырья. Для этого 5 г измельченного угля и 5 г хлората калия кипятят в 100 мл раствора азотной кислоты, разбавленной в 4 раза, в течение 30 мин. После фильтрования и промывания водой осадок суспендируют в 0,5 %-м растворе гидроксида натрия и кипятят 30 мин. После охлаждения смесь центрифугируют 15 мин. Супернатант подкисляют, при этом выделяется целевой продукт. Недостатком способа является многостадийность [Yuan Y., Liu J.P., Chen Z., Li H.C. Extraction Study of Nitro Humic Acid from Lignite by Dry and Wet Process // Appl. Mech. Mater. – 2013. – Vol. 483. – P. 119-123. DOI: 10.4028/www.scientific.net/AMM.483.119].
Известен способ производства нитрогуминовых кислот из угля путем непрерывного пропускания суспензии порошкообразного угля в разбавленной азотной кислоте (от 5 до 40 %) Через серию, по крайней мере, из трех реакционных сосудов, в каждом реакционном сосуде поддерживается нормальное давление и температура от 40 до 100 °C, и образующиеся в каждом сосуде газы, содержащие оксид азота, собираются в одной трубе, которая ведет к системе регенерации азотной кислоты, в которой оксид азота окисляется воздухом или кислородом с образованием пероксида азота, который затем реагирует с водой. Недостатком является многостадийность процесса (Pat. 904953 GB. Method and apparatus for producing continuously nitrohumic acids / HIGUCHI KOZO; TSUYUGUCHI MICHIO. – Publ.: 1962-09-05].
Известен способ получения порошкообразного нитрогуминового стимулятора роста. При его реализации исходный торф сушат, измельчают, подвергают окислению концентрированной азотной кислотой, взятой в количестве до 50 % при температуре 15-50 °С в течение 5-40 мин, нейтрализуют газообразным аммиаком и сушат до влажности 5-30 %. Недостатком способа является большой расход азотной кислоты в пересчете на содержание гуминовых кислот в торфе и использование газообразного аммиака [А.с. 641948 СССР. Способ получения порошкообразного нитрогуминового стимулятора роста / Г.С. Дьячков, В.П. Круглов, Г.Н. Белова // Бюл. – 1972. – № 2].
Известен способ получения стимулятора роста растений, который заключается в том, что торф предварительно подвергают гидролизу разбавленной соляной кислотой, высушивают и измельчают. Далее подготовленный торф подвергают четырехступенчатой обработке 15 %-ной азотной кислотой, в результате которой почти весь торф переходит в растворимую форму. Недостатком способа является многостадийность [А.с. 142112 СССР. Способ получения стимуляторов роста растений / В.Е. Раковский, Л.Б. Элькинд // Бюл. – 1961. – № 20].
Известен способ использования гуминовых и нитрогуминовых солей для улучшения почв [Pat. 1058763 GB. Int. Cl.: C07g 1/00. Humic and nitrohumic salts for use as soil improvers. – Publ. 07.19.1963]. Нитрогуминовые кислоты были получены из лигнита, который предварительно измельчен до 60 меш. Затем к 100 частям добавляли 550 частей 10 %-й азотной кислотой и нагревали при 90 °С в течение 3 ч. Реакционную смесь затем фильтровали. Недостатком способа является большая продолжительность процесса.
Известен способ получения нитрогуминовых кислот, который заключается в обработке исходного или предварительно окисленного угля концентрированной азотной кислотой и последующего извлечения продукта реакции с помощью экстракции рядом растворителей (этанол, бензол, ацетонитрил и их смеси) с последующим удалением растворителя. Недостаток способа заключается в многостадийности [Polansky T.S., Kinney C.R. Solvent Extraction of Humic Acids from Nitric Acid-Treated Bituminous Coal // Industrial & Engineering Chemistry. – 1947. – Vol. 39, N 7. – P. 925-929].
3
Известен способ нитрования угля. Около 50 г каждой пробы угля подвергали окислению, используя 100 мл 2 %-й HNO. Для этого осторожно перемешивали в течение 1 ч и выдерживали в течение 24…48 ч при 30 °C. Затем уголь фильтровали, для удаления непрореагировавшей кислоты промывали дистиллированной и деионизированной водой при 8000 об/мин в течение 5 мин. Далее обработанный образец угля сушили при 40 °C в течение 2-3 ч. Нитрованные производные экстрагировали щелочными растворами NaOH или KOH различной концентрации в течение 24 ч при 20 °C. Нерастворившийся остаток отделяют центрифугированием. Продукты нитрования выделяют из фугата подкислением соляной кислотой. Недостатком является многостадийность и большая продолжительность [Fatima N., Jamal A., Huang Z., Liaquat R., Ahamad B., Haider R., ... & Sil-lanpää M. Extraction and Chemical Characterization of Humic Acid from Nitric Acid Treated Lignite and Bituminous Coal Samples. (n.d.). // Sustainability. – 2021. – Vol. 13, N 16. – P. 8969. DOI: 10.3390/su13168969].
Известен способ нитрования торфа путем обработки торфа азотной кислотой в водно-спиртовой смеси в течение 3 ч. Расход реагентов на 10 г торфа составляет 400 мл спирта и 100 мл концентрированной азотной кислоты [Forsyth W.G.C. The characterization of the humic complexes of soil organic matter // The Journal of Agricultural Science. – 1947. – Vol. 37, N 2. – P. 132-138]. Недостаток способа заключается в большой продолжительности проведения процесса (прототип).
Задача изобретения заключается в сокращении продолжительности проведения нитрования ГК и повышении его эффективности.
Это достигается тем, что нитрование гуминовых кислот проводят путем подготовки реакционной смеси из гуминовых кислот, нитрующего реагента и растворителя, проведения нитрования при заданных температурно-временных условиях и последующего выделения целевого продукта, причем в качестве нитрующего реагента используют азотную кислоту в бинарном растворителе, состоящем из диоксана и воды, поступающей из исходного раствора концентрированной азотной кислоты.
Гуминовые кислоты входят в состав углей, лигнинов, торфа, из которых могут быть выделены по различным методикам.
При выполнении экспериментов использовали концентрированную азотную кислоту (65 % мас.), диоксан, этанол (96 % мас.), выделенные из торфа гуминовые кислоты.
Нитрование проводили на кипящей водяной бане в течение заданного времени (5-60 мин). Расход концентрированной азотной кислоты составил 1,2-2 мл/г гуминовой кислоты, расход диоксана 6-12 мл/г гуминовой кислоты. После завершения реакции жидкость отделяли от нерастворившейся части, промывали небольшим объемом (4-6 мл) этанола и затем окончательно дистиллированной водой до нейтральной среды. Фильтрат упаривали, а остаток на фильтре сушили в вакуум-эксикаторе.
Пример 1. В реакционную пробирку вносили 503,1 мг гуминовых кислот, 4 мл диоксана и 1 мл концентрированной азотной кислоты. Реакцию проводили на кипящей водяной бане в течение 5 мин. После завершения реакции пробирку охлаждали, жидкость отделяли от нерастворившейся части, промывали небольшим объемом (4-6 мл) этанола и затем окончательно дистиллированной водой до нейтральной среды. Фильтрат упаривали в вакууме, а нерастворившийся остаток и продукты нитрования (растворившуюся часть) сушили в вакуум-эксикаторе до постоянной массы и вычисляли выходы нерастворившейся и растворившейся частей, выраженные в % от массы исходных гуминовых кислот. Выход нерастворившегося остатка составил 12 %. Масса продуктов нитрования составила 113 %.  Содержание азота в нитрованных гуминовых кислотах составило 5,3 %.
Пример 2. Способ нитрования гуминовых кислот в условиях примера 1, отличающийся тем, что масса гуминовых кислот, взятая на проведение реакции, составила 502,4 мг, продолжительность реакции составила 10 мин. Выход нерастворившегося остатка составил 10 %. Масса продуктов нитрования составила 121 %. Содержание азота в нитрованных гуминовых кислотах составило 5,2 %.
Пример 3. Способ нитрования гуминовых кислот в условиях примера 1, отличающийся тем, что масса гуминовых кислот, взятая на проведение реакции, составила 500,9 мг, а продолжительность реакции составила 20 мин. Выход нерастворившегося остатка составил 6 %. Масса продуктов нитрования составила 122 %. Содержание азота в нитрованных гуминовых кислотах составило 5,2 %.
Пример 4. Способ нитрования гуминовых кислот в условиях примера 1, отличающийся тем, что масса гуминовых кислот, взятая на проведение реакции, составила 501,6 мг, продолжительность реакции составила 30 мин. Выход нерастворившегося остатка составил 2 %. Масса продуктов нитрования составила 121 %. Содержание азота в нитрованных гуминовых кислотах составило 4,8 %.
Пример 5. Способ нитрования гуминовых кислот в условиях примера 1, отличающийся тем, что масса гуминовых кислот, взятая на проведение реакции, составила 499,2 мг, продолжительность реакции составила 45 мин. Выход нерастворившегося остатка составил 2 %. Масса продуктов нитрования составила 121 %. Содержание азота в нитрованных гуминовых кислотах составило 5,0 %.
Пример 6. Способ нитрования гуминовых кислот в условиях примера 1, отличающийся тем, что масса гуминовых кислот, взятая на проведение реакции, составила 501,4 мг, продолжительность реакции составила 60 мин. Выход нерастворившегося остатка составил 2 %. Масса продуктов нитрования составила 121 %. Содержание азота в нитрованных гуминовых кислотах составило 4,7 %.
Пример 7. Способ нитрования гуминовых кислот в условиях примера 2, отличающийся тем, что масса гуминовых кислот, взятая на проведение реакции, составила 500,9 мг, вместо 4 мл диоксана были использованы 4 мл дистиллированной воды. Выход нерастворившегося остатка составил 76 %. Масса продуктов нитрования составила 33 %. Содержание азота в нитрованных гуминовых кислотах составило 5,0 %.
Пример 8. Способ нитрования гуминовых кислот в условиях примера 2, отличающийся тем, что масса гуминовых кислот, взятая на проведение реакции, составила 506,0 мг, а вместо 4 мл диоксана были использованы 4 мл этанола. Выход нерастворившегося остатка составил 45 %. Масса продуктов нитрования составила 72 %. Содержание азота в нитрованных гуминовых кислотах составило 5,5 %.
Пример 9. Способ нитрования гуминовых кислот в условиях примера 8, отличающийся тем, что масса гуминовых кислот, взятая на проведение реакции, составила 490,7 мг, а вместо 1 мл азотной кислоты были использовано 0,8 мл азотной кислоты. Выход нерастворившегося остатка составил 11 %. Масса продуктов нитрования составила 98 %. Содержание азота в нитрованных гуминовых кислотах составило 4,6 %.
Пример 10. Способ нитрования гуминовых кислот в условиях примера 10, отличающийся тем, что масса гуминовых кислот, взятая на проведение реакции, составила 486,5 мг, а вместо 1 мл азотной кислоты было использовано 0,6 мл азотной кислоты. Выход нерастворившегося остатка составил 17 %. Масса продуктов нитрования составила 91 %. Содержание азота в нитрованных гуминовых кислотах составило 4,4 %.
Пример 11. Способ нитрования гуминовых кислот в условиях примера 10, отличающийся тем, что масса гуминовых кислот, взятая на проведение реакции, составила 484,4 мг, вместо 4 мл диоксана были использованы 3,5 мл диоксана. Выход нерастворившегося остатка составил 7 %. Масса продуктов нитрования составила 102 %. Содержание азота в нитрованных гуминовых кислотах составило 5,3 %.
Пример 12. Способ нитрования гуминовых кислот в условиях примера 10, отличающийся тем, что масса гуминовых кислот, взятая на проведение реакции, составила 509,5 мг вместо 4 мл диоксана было использовано 6 мл диоксана. Выход нерастворившегося остатка составил 13 %. Масса продуктов нитрования составила 99 %. Содержание азота в нитрованных гуминовых кислотах составило 4,9 %.
Пример 13. Способ нитрования гуминовых кислот в условиях примера 10, отличающийся тем, что масса гуминовых кислот, взятая на проведение реакции, составила 470,8 мг вместо 4 мл диоксана были использованы 3 мл диоксана. Выход нерастворившегося остатка составил 4 %. Масса продуктов нитрования составила 108 %. Содержание азота в нитрованных гуминовых кислотах составило 5,3 %.
Пример
Растворитель
Продолжительность реакции, мин
Объем азотной кислоты, мл
Масса гуминовых кислот, мг
Выход, % от массы исходных гуминовых кислот
Содержание азота, %
Название
Объем, мл
Нерастворимая часть
Растворимая часть
1
Диоксан
4
5
1
503,1
12
113
5,3
2
Диоксан
4
10
1
502,4
10
121
5,2
3
Диоксан
4
20
1
500,9
7
120
5,2
4
Диоксан
4
30
1
501,6
6
122
4,8
5
Диоксан
4
45
1
499,2
2
121
5,0
6
Диоксан
4
60
1
501,4
2
121
4,7
7
Вода
4
10
1
500,9
76
33
5,0
8
Этанол
4
10
1
506,0
45
72
5,5
9
Диоксан
4
10
0,8
490,7
11
98
4,6
10
Диоксан
4
10
0,6
486,5
17
91
4,4
11
Диоксан
3,5
10
1
484,4
7
102
5,3
12
Диоксан
6
10
1
509,5
13
99
4,9
13
Диоксан
3
10
1
470,8
4
108
5,3
Таким образом, приведенные в таблице результаты свидетельствуют о том, что цель изобретения достигнута. Установлено, что при нитровании ГК образуются продукты реакции с содержанием азота до 5,3 %. Особенностью нитрования ГК в водно-диоксановой среде является то, что реакция проходит быстро и ГК практически полностью переходят в растворимую форму.