СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОБАЛЬТОВОГО КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПО МЕТОДУ ФИШЕРА-ТРОПША
METHOD OF PRODUCING COBALT CATALYST FOR FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS OF LIQUID HYDROCARBONS

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается синтеза Фишера-Тропша, в частности, технологии приготовления кобальтового катализатора для получения жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша в одну стадию.
Известен способ приготовления кобальтового катализатора для получения жидких углеводородов в одну стадию по методу Фишера-Тропша, когда кобальт вносится на цеолитный носитель пропиткой из растворов неорганических соединений кобальта и затем закрепляется прокаливанием при температурах 300-400°С (Патент США №2010168258 и Патент США №7,943,674).
Недостатком способа является возможность разрушения структуры цеолита и снижение числа кислотных центров за счет размещения кристаллитов оксидов кобальта на поверхности носителя в процессе приготовления катализатора.
Известна технология, при которой для получения жидких углеводородов в одну стадию используется механическая смесь катализатора синтеза Фишера-Тропша и цеолита (Патент США №4,304,871).
Недостатком технологии является высокий выход метана, этана и этилена (до 30 мас.%) на подобных катализаторах и дезактивация цеолита в результате закоксовывания продуктами разложения углеводородов.
2
2
Для снижения селективности катализаторов в отношении образования газообразных продуктов (метана и диоксида углерода) известно применение капсульных катализаторов синтеза Фишера-Тропша, позволяющих получать жидкие углеводороды из синтез-газа в одну стадию (Патент Японии JP 2007197628). Капсульный катализатор состоит из ядра, представляющего катализатор синтеза углеводородов из СО и H, и оболочки - цеолитной мембраны. В процессе синтеза сырьевая смесь CO+H проходит через цеолитную мембрану к ядру, на котором происходит образование высокомолекулярных углеводородов и десорбция их с поверхности катализатора, после чего они попадают в поры и каналы цеолита, где происходят реакции гидрокрекинга и гидроизомеризации.
9
12
Существенным недостатком капсульных катализаторов является очень узкое распределение продуктов реакции по числу углеводородных атомов (углеводороды C-C), не позволяющее получать широкий спектр продуктов реакции.
Наиболее близким техническим решением к данному изобретению является способ получения жидких углеводородов в одну стадию по методу Фишера-Тропша, в котором в качестве катализатора используется смесь катализатора Фишера-Тропша на основе рутения и цеолитного катализатора, содержащего палладий или рутений, позволяющие снизить коксообразование на цеолите (Патент Японии JP 2010001241).
Недостатками способа является использование дорогостоящих рутения и палладия, а также применение не гранулированной смеси катализаторов, что ведет к неравномерному распределению полимеризующей и крекирующей составляющих в каталитическом слое и вызывает нестабильную работу катализатора.
Целью данного изобретения является снижение затрат на приготовление катализатора путем замены активного компонента рутения на более дешевый кобальт, замена палладия, вводимого ионным обменом в состав цеолита, на металлы подгруппы железа, также обеспечение равномерного распределения компонентов катализатора в каталитическом слое и увеличение стабильности работы катализатора.
Техническим результатом, обеспечивающим достижение поставленной цели, служит модификация состава и методики приготовления катализатора.
Технический результат достигается тем, что для приготовления катализатора используют смесь порошков кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе оксидных носителей и цеолитов ZSM-5, Y, β, которую гранулируют при помощи связующего, прокаливают при температурах 400-600°С, а затем подвергают ионному обмену в растворе соединений палладия или металлов подгруппы железа с последовательной сушкой при температурах 80-150°С и прокаливанием при 300-500°С.
Носитель выбран из группы: оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, или их смеси. Металлы подгруппы железа выбраны из группы: железо, кобальт, никель.
Количество соединения кобальта, наносимого на катализатор синтеза Фишера-Тропша, составляет от 20 до 30 мас.%. Ионный обмен с соединениями металлов подгруппы железа осуществляется из расчета содержания металла, вносимого таким образом, в количестве от 0,5 до 8,0% от массы готового катализатора синтеза жидких углеводородов.
Указанные отличительные признаки существенны.
3
Приготовление катализатора по описанной технологии позволяет получить каталитическую систему, селективность которой в отношении жидких углеводородов составляет не менее 65% при содержании в них не более 10 масс.% углеводородов с числом углеродных атомов более 19 при производительности не менее 75 г жидких углеводородов с 1 м синтез-газа. Применение кобальта в качестве активного компонента катализатора синтеза Фишера-Тропша и металлов подгруппы железа в качестве компонентов катализатора синтеза жидких углеводородов влечет снижение затрат на производство катализатора и увеличение активности каталитической системы в отношении образования углеводородов требуемого состава.
Приготовление катализатора по данному изобретению осуществляется предварительным приготовлением оксидного носителя с последующим введением в его состав активного компонента. Сначала прекурсор основного компонента носителя, в качестве которого выступают преимущественно неорганические соединения, в частности, нитраты, оксонитраты, гидроксиды и оксогидроксиды циркония и алюминия, кремния, титана или их смеси, прокаливают при температурах 400-800°С. Затем прокаленный материал измельчают до фракции с размером частиц до 0,5 мм. Измельченный носитель гранулируют методом экструзии в цилиндрические гранулы. Гранулы носителя прокаливают при температурах 400-800°С.
Нанесение активного компонента в катализатор синтеза Фишера-Тропша проводится в количестве 20-30 мас.% на готовый катализатор в одну или несколько стадий, число которых обычно не превышает трех, пропиткой носителя или прекурсора катализатора водным раствором соли кобальта, например, шестиводного нитрата кобальта, с последующим прокаливанием после каждой стадии внесения активного компонента при температурах 270-450°С.
Внесение промоторов проводится совместной пропиткой с активным компонентом предпочтительно на последней стадии внесения активного компонента при совместной пропитке, либо отдельной стадией после внесения активного компонента. В случае проведения отдельной стадии пропитки катализатора или его прекурсора прекурсором промотора после его внесения проводится прокаливание при температурах 270-500°С.
После приготовления катализатора синтеза Фишера-Тропша он измельчается до фракции менее 0,5 мм и смешивается с цеолитом так чтобы содержание цеолита в смеси было от 30 до 70 мас.%. Затем смесь гранулируется с применением связующего, в качестве которого преимущественно используется бемит, в количестве от 10 до 20 мас.% от конечной массы гранул, которые прокаливаются при температуре от 400 до 600°С.
Прекурсор катализатора синтеза жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша подвергается ионному обмену с растворимыми комплексами металлов подгруппы железа. Ионный обмен осуществляется путем суспендирования гранул катализатора в растворе комплекса металлов подгруппы железа. Для приготовления указанного раствора берут соль металла подгруппы железа, предпочтительно нитрат, в количестве необходимом для внесения в катализатор металла от 0,5 до 8,0 мас.% от массы готового катализатора и перемешивают с достаточным для растворения указанной соли количеством воды. Полученный раствор перемешивается в течение 1-3 часов с гранулами прекурсора катализатора синтеза жидких углеводородов при температуре 60-80°С и отделяется от гранул декантацией. Гранулы сушат при температуре 80-150°С и затем прокаливают при 300-500°С.
Процесс активации осуществляют при температуре в пределах от 250 до 500°С в присутствии водорода.
Расчет конверсии СО осуществляется по следующей формуле:
<mrow><msub><mi>K</mi><mrow><mi>C</mi><mi>O</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msubsup><mi>m</mi><mrow><mi>C</mi><mi>O</mi></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup><mo>−</mo><msubsup><mi>m</mi><mrow><mi>C</mi><mi>O</mi></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>ы</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup></mrow><mrow><msubsup><mi>m</mi><mrow><mi>C</mi><mi>O</mi></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup></mrow></mfrac><mo>⋅</mo><mn>1</mn><mn>0</mn><mn>0</mn><mi>%</mi></mrow>
, где
<mrow><msubsup><mi>m</mi><mrow><mi>C</mi><mi>O</mi></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup></mrow>
3
- масса моноксида углерода в 1 м входящего в реактор газа
<mrow><msubsup><mi>m</mi><mrow><mi>C</mi><mi>O</mi></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>ы</mi><mi>х</mi></mrow></msubsup></mrow>
3
- масса моноксида углерода в 1 м выходящего из реактора газа
Определение селективности по жидким углеводородам осуществляется по следующей формуле:
<mrow><msub><mi>S</mi><mrow><mi>C</mi><mn>5</mn><mo>+</mo></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>m</mi><mrow><mi>C</mi><mo>/</mo><mi>C</mi><mn>5</mn><mo>+</mo></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>m</mi><mrow><mi>C</mi><mo>/</mo><mi>C</mi><mi>O</mi><mi>в</mi><mi>х</mi></mrow></msub><mo>−</mo><msub><mi>m</mi><mrow><mi>C</mi><mo>/</mo><mi>C</mi><mi>O</mi><mi>в</mi><mi>ы</mi><mi>х</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>⋅</mo><mn>100</mn><mi>%</mi></mrow>
, где
C/C5+
3
m - масса углерода, содержащегося в жидких углеводородах, образующихся в результате синтеза из 1 м входящего в реактор газа;
C/COвx
3
m - масса углерода, содержащегося в моноксиде углерода в 1 м входящего в реактор газа;
C/COвыx
3
m - масса углерода, содержащегося в моноксиде углерода в 1 м выходящего из реактора газа.
Определение селективности по метану осуществляется по следующей формуле:
<mrow><msub><mi>S</mi><mrow><mi>C</mi><mi>H</mi><mn>4</mn></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>m</mi><mrow><mi>C</mi><mo>/</mo><mi>C</mi><mi>H</mi><mn>4</mn></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>m</mi><mrow><mi>C</mi><mo>/</mo><mi>C</mi><mi>O</mi><mi>в</mi><mi>х</mi></mrow></msub><mo>−</mo><msub><mi>m</mi><mrow><mi>C</mi><mo>/</mo><mi>C</mi><mi>O</mi><mi>в</mi><mi>ы</mi><mi>х</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>⋅</mo><mn>100</mn><mi>%</mi></mrow>
, где
C/CH4
3
m - масса углерода, содержащегося в метане, образующемся в результате синтеза из 1 м входящего в реактор газа.
Расчет выхода жидких углеводородов ведется по следующей формуле:
<mrow><msub><mi>B</mi><mrow><mi>C</mi><mn>5</mn><mo>+</mo></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>m</mi><mrow><mi>C</mi><mn>5</mn><mo>+</mo></mrow></msub><mo>⋅</mo><mn>1000</mn></mrow><mrow><msubsup><mi>V</mi><mrow><mi>в</mi><mi>х</mi><mo>.</mo></mrow><mrow><mi>н</mi><mo>.</mo><mi>у</mi><mo>.</mo></mrow></msubsup></mrow></mfrac></mrow>
, где
C5+
m - масса жидких углеводородов, образующихся в результате синтеза Фишера-Тропша в течение времени τ;
<mrow><msubsup><mi>V</mi><mrow><mi>в</mi><mi>х</mi><mo>.</mo></mrow><mrow><mi>н</mi><mo>.</mo><mi>у</mi><mo>.</mo></mrow></msubsup></mrow>
3
- объем проходящего через слой катализатора синтез-газа, м.
Определение содержания исходных и образующихся веществ в отходящих из реактора синтеза Фишера-Тропша газах может осуществляться любым известным способом, например, методом газо-жидкостной хроматографии.
Процесс активации согласно настоящему изобретению осуществляется следующим образом:
-1
Свежеприготовленный катализатор измельчают до фракции 0,1-0,2 мм, загружают в реактор синтеза Фишера-Тропша, подают в реактор водород при объемной скорости 3000 ч и атмосферном давлении. Затем катализатор нагревают до температуры в интервале 250-500°С.
-1
После активации реактор охлаждают в токе водорода или водородсодержащего газа до температуры менее 160°С и заменяют поток активирующего агента на поток смеси моноксида углерода и водорода при объемной скорости 1000 ч и устанавливают рабочее давление в реакторе 2,0 МПа. Затем катализатор нагревают до температуры, позволяющей достичь максимальной производительности процесса по жидким углеводородам в его присутствии.
3
-1
Эффективность работы катализатора оценивают по остаточному содержанию моноксида углерода в составе отходящих газов и по выходу на 1 м синтез-газа углеводородов с числом углеродных атомов не менее 5 и не более 18 в процессе синтеза жидких углеводородов по методу синтезе Фишера-Тропша пропусканием синтез-газа с соотношением водорода к моноксиду углерода от 1,8:1 до 2,2:1 через неподвижный слой катализатора, объемом 2,5 мл, загруженного в трубчатый реактор диаметром 13 мм, с объемной скоростью 1000 ч в диапазоне температур 180-260°С под давлением 2,0 МПа.
Процесс активации согласно настоящему изобретению осуществляют следующим образом:
-1
Свежеприготовленные гранулы катализатора размером 1×3-5 мм, загружают в реактор синтеза Фишера-Тропша, подают в реактор водород при объемной скорости 2000 ч и атмосферном давлении. Затем катализатор нагревают до температуры в интервале 250-400°С.
-1
После активации реактор охлаждают в токе водорода или водородсодержащего газа до температуры менее 100°С, затем заполняют водой контур охлаждения и заменяют поток активирующего агента на поток смеси моноксида углерода и водорода при объемной скорости 500 ч и устанавливают рабочее давление в реакторе 2,0 МПа. Затем катализатор нагревают до температуры, позволяющей достичь максимальной производительности процесса по жидким углеводородам в его присутствии. Температура каталитического слоя в процессе синтеза Фишера-Тропша регулируется с помощью изменения температуры кипения хладагента (воды).
3
-1
-1
-1
Эффективность работы катализатора оценивают по остаточному содержанию моноксида углерода в составе отходящих газов и по выходу на 1 м синтез-газа углеводородов с числом углеродных атомов не менее 5 и не более 18 в процессе синтеза жидких углеводородов по методу синтезе Фишера-Тропша пропусканием синтез-газа с соотношением водорода к моноксиду углерода от 1,8:1 до 2,2:1 через неподвижный слой катализатора, объемом 50 мл, загруженного в трубчатый реактор диаметром 12 мм. При стабильной работе объемная скорость повышалась с 500 до 2000 ч, с целью проведения окончательной активации катализатора. Повышение температуры в реакционной зоне производилось с шагом в 2-5°С. После достижения конверсии моноксида углерода 30% объемная скорость понижалась с 2000 ч до 1000 ч. При этом значении объемной скорости оценивают работу различных катализаторов: при максимальной конверсии моноксида углерода, которой достигают при стабильном температурном режиме.
Способ реализуют в соответствии со следующими примерами.
Примеры 1-15 являются примерами сравнения и иллюстрируют реализацию способа в соответствии с прототипом.
Примеры 16-48 показывают реализацию способа по данному изобретению.
Пример 1
2
3
3
2
2
3
2
Катализатор (30%Co+1%Ru)/[70%AlO+30%Y] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим промотированием рутением. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита Y в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Внесение рутения производят совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO)·6HO) и гидратированного хлорида рутения (RuCl·HO) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита Y измельчают до фракции меньше 0,2 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (AlO(OH)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,2 мм, после чего смешивают с цеолитом Y.
-1
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
53;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
35;
C<sub>19+</sub>
12.
Пример 2
2
3
3
2
2
4
4
Катализатор (30%Co+1%Re)/[70%AlO+30%Y] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим промотированием рением. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита Y в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Внесение рения производят совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO)·6HO) и перрената аммония (NHReO) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита Y измельчают до фракции меньше 0,2 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (AlO(OH)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,2 мм, после чего смешивают с цеолитом Y.
-1
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
46;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
47;
C<sub>19+</sub>
7.
Пример 3
2
3
Катализатор 30%Co/[70%AlO+30%Hβ] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита β в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита β измельчают до фракции меньше 0,2 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (AlO(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,2 мм, после чего смешивают с цеолитом β.
-1
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
42;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
47;
C<sub>19+</sub>
11.
Пример 4
2
3
2
3
3
4
2
Катализатор 70%(2,0%Pd/Hβ)+30%[(30%Co+0,5%Re)/AlO] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (30%Co+0,5%Re)/AlO и цеолита β в соотношении 30:70, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 500°С. Перед смешением с катализатором порошок цеолита подвергают ионному обмену в растворе [Pb(NH)]Cl с концентрацией, соответствующей 2,0 мас.% Pd на цеолит, при 65°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 100°С и последующим прокаливанием при 450°С.
2
3
3
2
2
4
4
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-AlO - бемит (AlO(ОН)) - прокаливают при температуре 500°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,5 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 500°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% тремя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO)·6HO) и перрената аммония (NHReO) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм.
-1
Катализатор активируют при 410°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
54;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
35;
C<sub>19+</sub>
11.
Пример 5
2
3
3
2
2
4
4
Катализатор (30%Co+1%Re)/[70%AlO+30%Y] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим промотированием рением. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита Y в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Внесение рения производят совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO)·6HO) и перрената аммония (NHReO) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита Y измельчают до фракции меньше 0,4 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (AlO(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,4 мм, после чего смешивают с цеолитом Y.
-1
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
36;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
48;
C<sub>19+</sub>
16.
Пример 6
2
3
3
2
2
3
2
Катализатор (30%Co+1%Ru)/[70%AlO+30%Y] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим промотированием рутением. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита Y в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Внесение рутения производят совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO)·6HO) и гидратированного хлорида рутения (RuCl·HO) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита Y измельчают до фракции меньше 0,3 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (AlO(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,3 мм, после чего смешивают с цеолитом Y.
-1
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
48;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
41;
C<sub>19+</sub>
11.
Пример 7
2
3
Катализатор 30%Co/[70%AlO+30%Hβ] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита β в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита β измельчают до фракции меньше 0,2 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (AlO(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,2 мм, после чего смешивают с цеолитом β.
-1
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
46;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
42;
C<sub>19+</sub>
12.
Пример 8
2
3
2
3
Катализатор [30%(30%Co+0,5%Re)/AlO+70%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (30%Co+0,5%Re)/AlO и цеолита β в соотношении 30:70, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 500°С.
2
3
3
2
2
4
4
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-AlO - бемит (AlO(ОН)) - прокаливают при температуре 500°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,5 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 500°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% тремя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO)·6HO) и перрената аммония (NHReO) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм.
-1
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
43;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
50;
C<sub>19+</sub>
7.
Пример 9
2
3
3
2
2
3
2
Катализатор (30%Co+1%Ru)/[70%AlO+30%Hβ] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим промотированием рутением. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита β в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Внесение рутения производят совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO)·6HO) и гидратированного хлорида рутения (RuCl·HO) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита β измельчают до фракции меньше 0,2 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (AlO(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,2 мм, после чего смешивают с цеолитом β.
-1
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
34;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
53;
C<sub>19+</sub>
13.
Пример 10
2
3
3
2
2
4
4
Катализатор (30%Co+1%Re)/[70%AlO+30%Hβ] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим промотированием рением. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита β в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Внесение рения производят совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (CO(NO)·6HO) и перрената аммония (NHReO) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита β измельчают до фракции меньше 0,5 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (AlO(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,5 мм, после чего смешивают с цеолитом β.
-1
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
43;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
50;
C<sub>19+</sub>
7.
Пример 11
2
3
Катализатор 30%Co/[70%AlO+30%Y] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита Y в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита Y измельчают до фракции меньше 0,2 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (AlO(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,2 мм, после чего смешивают с цеолитом Y.
-1
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
28;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
56;
C<sub>19+</sub>
16.
Пример 12
Катализатор 20%Co/Hβ готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта. Носитель представляет собой цеолита β, гранулированный при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 500°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 20 мас.% двумя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита β измельчают до фракции меньше 0,2 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (AlO(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,2 мм, после чего смешивают с цеолитом β.
-1
Катализатор активируют при 380°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
28;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
64;
C<sub>19+</sub>
8.
Пример 13
Катализатор 20%Co/(62,5%Al+37,5%Hβ) готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта. Носитель представляет собой физическую смесь из чешуйчатого алюминия марки ПАП-2 и цеолита β в соотношении 5:3, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 450°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 20 мас.% двумя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 400°С после каждой стадии пропитки.
-1
Катализатор активируют при 380°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
62;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
32;
C<sub>19+</sub>
6.
Пример 14
2
3
Катализатор (30%Co+1%Re)/[70%AlO+30%Y] готовят в соответствии с примером 2.
-1
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
50;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
42;
C<sub>19+</sub>
8.
Пример 15
2
3
Катализатор 70%(2,0%Pd/Hβ)+30%[(30%Co+0,5%Re)/AlO] готовят в соответствии с примером 4.
-1
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
65;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
33;
C<sub>19+</sub>
3.
Примеры способа получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша в соответствии с изобретением.
Пример 16
2
3
2
2
3
2
Катализатор 2,0% Fe/[40%(30%Co+0,5%Re)/(AlO-SiO)+60%Y] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (30%Co+0,5%Re)/(AlO-SiO) и цеолита Y в соотношении 40:60, гранулированную при помощи 10 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 400°С. Перед стадией ионного обмена цеолит типа Y переводят из водородной формы в аммонийную. Для этого гранулы смеси базового катализатора с цеолитом перемешивают в растворе аммиака в течение часа при 60-70°С, затем сушат при 50°С в течение 10 часов. После этого гранулы подвергают ионному обмену в растворе нитрата железа с концентрацией, соответствующей внесению 2,0 мас.% Fe на готовый катализатор, при 60°С в течение 1,5 часов, сопровождаемому сушкой при 80°С и последующим прокаливанием при 450°С.
2
3
2
4
2
3
2
3
2
2
4
4
Прекурсор одного из компонентов носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-AlO - бемит (AlO(OH)) - прокаливают при температуре 500°С. SiO получают прокаливанием гидроксида кремния (Si(OH)) при 450°С. Полученные порошки γ-AlO и SiO измельчают до фракции 0,1 мм и смешивают в соотношении 50:50. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 500°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% одной стадией пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO)·6HO) и перрената аммония (NHReO) с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед смешением с цеолитом Y катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции 0,1 мм.
-1
Катализатор активируют при 480°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
59;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
39;
C<sub>19+</sub>
2.
Пример 17
2
2
3
6
3
2
Катализатор 4,0% Ni /[65%(30%Co+0,5%Re)/TiO+35%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (30%Co+0,5%Re)/TiO и цеолита β в соотношении 65:35, гранулированную при помощи 12 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 400°С. Затем гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH)](NO) с концентрацией, соответствующей внесению 4,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 65°С в течение 1 часа, сопровождаемому сушкой при 90°С и последующим прокаливанием при 300°С.
2
4
3
2
2
4
4
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша TiO - гидроксид титана(IV) (Ti(OH)) - прокаливают при температуре 400°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,1 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 400°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% в одну стадию пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO)·6HO) и перрената аммония (NHReO) с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм.
-1
Катализатор активируют при 350°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
75;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
24;
C<sub>19+</sub>
1.
Пример 18
2
3
2
3
3
6
3
2
Катализатор 4,0% Ni/[30%(26%Co+0,5%Re)/AlO+70%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (26%Co+0,5%Re)/AlO и цеолита β в соотношении 30:70, гранулированную при помощи 17 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 450°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH)](NO) с концентрацией, соответствующей внесению 4,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 60°С в течение 1,5 часов, сопровождаемому сушкой при 100°С и последующим прокаливанием при 450°С.
2
3
3
2
2
4
4
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-AlO - бемит (AlO(ОН)) - прокаливают при температуре 500°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,2 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 450°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 26 мас.% двумя стадиями пропитки (по 13 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 290°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO)·6HO) и перрената аммония (NHReO) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 290°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,2 мм.
-1
Катализатор активируют при 450°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
64;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
35;
C<sub>19+</sub>
1.
Пример 19
2
3
2
2
3
2
Катализатор 1,5% Fe/[30%(27%Co+0,5%Ru)/(AlO-ZrO)+70%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (27%Co+0,5%Ru)/(AlO-ZrO) и цеолита β в соотношении 30:70, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 450°С. Затем гранулы подвергают ионному обмену в растворе нитрата железа с концентрацией, соответствующей внесению 1,5 мас.% Fe на готовый катализатор, при 70°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 100°С и последующим прокаливанием при 500°С.
2
3
2
4
2
3
2
3
2
Прекурсор одного из компонентов носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша - γ-AlO - бемит (AlO(ОН)) - прокаливают при температуре 700°С. Оксид циркония ZrO получают прокаливанием гидроксида циркония Zr(OH) при 400°С. Полученные порошки γ-AlO и ZrO измельчают до фракции не более 0,3 мм и смешивают в равных пропорциях. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 600°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 27 мас.% тремя стадиями пропитки (по 9 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 300°С после каждой стадии пропитки. Рутений вносится отдельной пропиткой (на четвертой стадии) прекурсора гидратированным хлоридом рутения (RuCl·HO) с последующим прокаливанием при 300°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,3 мм.
-1
Катализатор активируют при 420°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
67;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
30;
C<sub>19+</sub>
3.
Пример 20
2
3
2
3
3
6
3
2
Катализатор 2,0%Ni/[50%(21%Co+0,5%Re)/AlO+50%Y] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (21%Co+0,5%Re)/AlO и цеолита Y в соотношении 50:50, гранулированную при помощи 15 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 500°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH)] (NO)) с концентрацией, соответствующей внесению 2,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 70°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 110°С и последующим прокаливанием при 350°С.
2
3
3
2
2
4
4
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-AlO - бемит (AlO(ОН)) - прокаливают при температуре 450°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,4 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 21 мас.% тремя стадиями пропитки (по 7 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 300°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO)·6HO) и перрената аммония (NHReO) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 300°С.
Перед смешением с цеолитом Y катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,3 мм.
-1
Катализатор активируют при 460°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
64;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
32;
C<sub>19+</sub>
4.
Пример 21
2
2
Катализатор 2,0%Co/[40%(30%Co+0,5%Re)/TiO+60%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (30%Co+0,5%Re)/TiO и цеолита (3 в соотношении 40:60, гранулированную при помощи 10 мас.% бемита с последующим прокаливанием при 500°С. Перед стадией ионного обмена проводят стадию перевода цеолита типа Hβ из водородной формы в аммонийную. Для этого гранулы смеси базового катализатора с цеолитом перемешивают в растворе аммиака в течение часа при 60-70°С, затем сушат при 50°С в течение 10 часов. После этого гранулы подвергают ионному обмену в водном растворе нитрата кобальта с концентрацией, соответствующей внесению 2,0 мас.% Со на готовый катализатор, при 70°С в течение 1 часа, сопровождаемому сушкой при 100°С и последующим прокаливанием при 300°С.
2
4
3
2
2
4
4
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша TiO - гидроксид титана(IV) (Ti(OH)) - прокаливают при температуре 500°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,1 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 500°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% одной стадией пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO)·6HO) и перрената аммония (NHReO) с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм.
-1
Катализатор активируют при 470°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
36;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
59;
C<sub>19+</sub>
5.
Пример 22
2
3
2
3
Катализатор 1,0%Co/[30%(21%Co+0,5%Re)/AlO+70%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (21%Co+0,5%Re)/AlO и цеолита β в соотношении 30:70, гранулированную при помощи 15 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 400°С. Гранулы подвергают ионному обмену в водном растворе нитрата кобальта с концентрацией, соответствующей внесению 1,0 мас.% Со на готовый катализатор, при 65°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 120°С и последующим прокаливанием при 450°С.
2
3
3
3
2
3
2
2
4
4
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-AlO - девятиводный нитрат алюминия (Al(NO)·9HO) - прокаливают при температуре 500°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,5 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 400°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 21 мас.% тремя стадиями пропитки (по 7 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 380°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO)·6HO) и перрената аммония (NHReO) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 380°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,3 мм.
-1
Катализатор активируют при 500°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
61;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
38;
C<sub>19+</sub>
1.
Пример 23
2
3
2
2
3
2
3
6
3
2
Катализатор 6,0%Ni/[40%(23%Co+0,5%Re)/(AlO-TiO)+60%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (23%Co+0,5%Re)/(AlO-TiO) и цеолита β в соотношении 40:60, гранулированную при помощи 10 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 550°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH)](NO) с концентрацией, соответствующей внесению 6,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 75°С в течение 2,5 часов, сопровождаемому сушкой при 120°С и последующим прокаливанием при 400°С.
2
3
2
2
3
2
3
2
2
4
4
Прекурсор одного из компонентов носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша -γ-AlO - бемит (AlO(ОН)) - прокаливают при температуре 550°С. TiO получают прокаливанием гидроксида титана(IV) при 500°С. Полученные порошки -γ-AlO и TiO измельчают до фракции не более 0,3 мм и смешивают в соотношении 50:50. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 600°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 23 мас.% одной стадией пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 310°С. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Со(NO)·6HO) и перрената аммония (NHReO) с последующим прокаливанием при 310°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,4 мм.
-1
Катализатор активируют при 390°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
58;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
38;
C<sub>19+</sub>
4.
Пример 24
2
3
2
3
3
6
3
2
Катализатор 8,0%Ni/[55%(24%Co+0,5%Re)/AlO+45%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (24%Co+0,5%Re)/AlO и цеолита β в соотношении 55:45, гранулированную при помощи 18 мас.% бемита с последующим прокаливанием при 600°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH)](NO) с концентрацией, соответствующей внесению 8,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 80°С в течение 3 часов, сопровождаемому сушкой при 130°С и последующим прокаливанием при 500°С.
2
3
3
2
2
4
4
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-AlO - бемит (AlO(OH)) - прокаливают при температуре 600°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,2 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 700°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 24 мас.% двумя стадиями пропитки (по 12 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 350°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO)·6HO) и перрената аммония (NHReO) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 350°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,5 мм.
-1
Катализатор активируют при 370°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
65;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
33;
C<sub>19+</sub>
2.
Пример 25
2
2
Катализатор 0,5% Fe/[70%(20%Co+0,5%Re)/ZrO+30%ZSM-5] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (20%Co+0,5%Re)/ZrO и цеолита ZSM-5 в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 15 мас.% бемита с последующим прокаливанием при 500°С. Затем гранулы подвергают ионному обмену в растворе нитрата железа с концентрацией, соответствующей внесению 0,5 мас.% Fe на готовый катализатор, при 80°С в течение 3 часов, сопровождаемому сушкой при 150°С и последующим прокаливанием при 350°С.
2
3
2
2
4
4
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша ZrO - оксонитрат циркония ZrO(NO)·2HO - прокаливают при температуре 400°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,5 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 800°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 20 мас.% двумя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 340°С после каждой стадии пропитки. Рений вносится отдельной (на третьей стадии) пропиткой прекурсора перренатом аммония (NHReO) с последующим прокаливанием при 340°С.
Перед смешением с цеолитом ZSM-5 катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,5 мм.
-1
Катализатор активируют при 430°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
50;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
44;
C<sub>19+</sub>
6.
Пример 26
2
2
3
6
3
2
Катализатор 2,0% Ni/[70%(20%Co+0,5%Re)/ZrO+30%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (20%Co+0,5%Re)/ZrO и цеолита β в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 500°С. Затем гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH)](NO) с концентрацией, соответствующей внесению 2,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 70°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 100°С и последующим прокаливанием при 450°С.
2
4
3
2
2
4
4
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша ZrO - гидроксид циркония Zr(OH) - прокаливают при температуре 400°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,5 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 500°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 20 мас.% двумя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Со(NO)·6HO) и перрената аммония (NHReO) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм.
-1
Катализатор активируют при 410°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
51;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
42;
C<sub>19+</sub>
7.
Пример 27
2
3
2
3
3
6
3
2
Катализатор 6,0%Ni/[60%(21%Co+0,5%Re)/AlO+40%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (21%Co+0,5%Re)/AlO и цеолита β в соотношении 60:40, гранулированную при помощи 16 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 550°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH)](NO) с концентрацией, соответствующей внесению 6,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 65°С в течение 1 часа, сопровождаемому сушкой при 140°С и последующим прокаливанием при 350°С.
2
3
3
2
2
4
4
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-AlO - бемит (AlO(ОН)) - прокаливают при температуре 650°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,4 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 650°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 21 мас.% тремя стадиями пропитки (по 7 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 280°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO)·6HO) и перрената аммония (NHReO) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 280°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,4 мм.
-1
Катализатор активируют при 490°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
62;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
33;
C<sub>19+</sub>
5.
Пример 28
2
2
2
2
Катализатор 0,5% Co/[70%(20%Co+0,5%Ru)/(ZrO-TiO)+30%Y] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (20%Co+0,5%Ru)/(ZrO-TiO) и цеолита Y в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 600°С. Затем гранулы подвергают ионному обмену в растворе нитрата кобальта с концентрацией, соответствующей внесению 0,5 мас.% Со на готовый катализатор, при 80°С в течение 3 часов, сопровождаемому сушкой при 130°С и последующим прокаливанием при 500°С.
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
Прекурсор одного из компонентов носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша ZrO - оксонитрат циркония ZrO(NO)·2HO - прокаливают при температуре 400°С. TiO получают прокаливанием гидроксида титана(IV) при 500°С. Полученные порошки ZrO и TiO измельчают до фракции не более 0,3 мм и смешивают в соотношении 50:50. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 700°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 20 мас.% двумя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 450°С после каждой стадии пропитки. Рутений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO)·6HO) и гидратированного хлорида рутения (RuCl·HO) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 450°С.
Перед смешением с цеолитом Y катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,5 мм.
-1
Катализатор активируют при 440°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
61;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
35;
C<sub>19+</sub>
4.
Пример 29
2
2
3
6
3
2
Катализатор 2,5%Ni/[35%(25%Co+0,5%Re)/SiO+65%ZSM-5] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (25%Co+0,5%Re)/SiO и цеолита ZSM-5 в соотношении 35:65, гранулированную при помощи 14 мас.% бемита с последующим прокаливанием при 450°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH)](NO) с концентрацией, соответствующей внесению 2,5 мас.% Ni на готовый катализатор, при 60°С в течение 1,5 часов, сопровождаемому сушкой при 150°С и последующим прокаливанием при 300°С.
2
4
4
4
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша SiO - гидроксид кремния (Si(OH)) - прокаливают при температуре 700°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,3 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 800°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 25 мас.% одной стадией пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 370°С. Рений вносится отдельной (на второй стадии) пропиткой прекурсора катализатора перренатом аммония (NHReO) с последующим прокаливанием при 370°С.
Перед смешением с цеолитом ZSM-5 катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,2 мм.
-1
Катализатор активируют при 380°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
70;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
30;
C<sub>19+</sub>
0.
Пример 30
2
3
2
3
3
6
3
2
Катализатор 6,0%Ni/[45%(22%Co+0,5%Re)/AlO+55%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (22%Co+0,5%Re)/SlO и цеолита β в соотношении 45:55, гранулированную при помощи 19 мас.% бемита с последующим прокаливанием при 600°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH)](NO) с концентрацией, соответствующей внесению 6,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 80°С в течение 2,5 часов, сопровождаемому сушкой при 80°С и последующим прокаливанием при 450°С.
2
3
3
2
2
4
4
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-AlO - бемит (AlO(ОН)) - прокаливают при температуре 750°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,1 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 750°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 22 мас.% двумя стадиями пропитки (по 11 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 400°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO)·6HO) и перрената аммония (NHReO) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 400°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,3 мм.
-1
Катализатор активируют при 360°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
63;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
32;
C<sub>19+</sub>
5.
Пример 31
2
2
2
2
3
6
3
2
Катализатор 8,0%Ni/[50%(27%Co+0,5%Re)/(SiO-TiO)+50%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (27%Co+0,5%Re)/(SiO-TiO) и цеолита β в соотношении 50:50, гранулированную при помощи 13 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 550°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH)](NO) с концентрацией, соответствующей внесению 8,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 70°С в течение 3 часов, сопровождаемому сушкой при 100°С и последующим прокаливанием при 400°С.
2
4
2
4
2
2
3
2
2
4
4
Прекурсор одного из компонентов носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша SiO - гидроксид кремния (Si(OH)) - прокаливают при температуре 800°С. TiO получают прокаливанием гидроксида титана(IV) (Ti(OH)) при 500°С. Полученные порошки SiO и TiO измельчают до фракции не более 0,5 мм и смешивают в соотношении 50:50. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 400°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 27 мас.% тремя стадиями пропитки (по 7 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 420°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO)·6HO) и перрената аммония (NHReO) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 420°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм.
-1
Катализатор активируют при 350°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
67;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
31;
C<sub>19+</sub>
2.
Пример 32
2
3
2
3
3
4
2
Катализатор 1,0%Pd/[30%(30%Co+0,5%Re)/AlO+70%Y] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (30%Co+0,5%Re)/AlO и цеолита Y в соотношении 30:70, гранулированную при помощи 14 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 420°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Pd(NH)]Cl с концентрацией, соответствующей внесению 1,0 мас.% Pd на готовый катализатор, при 65°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 100°С и последующим прокаливанием при 450°С.
2
3
3
2
2
4
4
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-AlO - бемит (AlO(ОН)) - прокаливают при температуре 500°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,5 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 500°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% тремя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO)·6HO) и перрената аммония (NHReO) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед смешением с цеолитом Y катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм.
-1
Катализатор активируют при 350°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
56;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
39;
C<sub>19+</sub>
5.
Пример 33
2
2
2
3
3
4
2
Катализатор 2,0%Pd/[70%(26%Co+0,5%Re)/AlO+30%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (26%Co+0,5%Re)/AlO и цеолита β в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 17 мас.% бемита с последующим прокаливанием при 540°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Pd(NH)]Cl с концентрацией, соответствующей внесению 2,0 мас.% Pd на готовый катализатор, при 75°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 110°С и последующим прокаливанием при 400°С.
2
3
4
4
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-AlO - бемит (AlO(ОН)) - прокаливают при температуре 550°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,4 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 600°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 26 мас.% двумя стадиями пропитки (по 13 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 320°С после каждой стадии пропитки. Рений вносится отдельной (на третьей стадии) пропиткой прекурсора катализатора перренатом аммония (NHReO) с последующим прокаливанием при 320°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,2 мм.
-1
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
59;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
35;
C<sub>19+</sub>
6.
Пример 34
2
3
2
3
3
6
3
2
Катализатор 6,0%Ni/[27%(30%Co+0,5%Ru)/AlO+70%Hβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (27%Co+0,5%Ru)/AlO и цеолита β в соотношении 30:70, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 600°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH)](NO) с концентрацией, соответствующей внесению 6,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 65°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 110°С и последующим прокаливанием при 450°С.
2
3
3
3
2
3
2
2
3
2
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-AlO - девятиводный нитрат алюминия (Al(NO)·9HO) - прокаливают при температуре 500°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,2 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 450°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 27 мас.% тремя стадиями пропитки (по 9 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 450°С после каждой стадии пропитки. Рутений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(NO)·6HO) и гидратированного хлорида рутения (RuCl·HO) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 450°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм.
-1
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
61;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
33;
C<sub>19+</sub>
6.
Пример 35
2
3
Катализатор 2,0%Ni/[50%(21%Co+0,5%Re)/AlO+50%Y] готовят в соответствии с примером 20.
-1
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
62;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
32;
C<sub>19+</sub>
6.
Пример 36
2
3
2
Катализатор 6,0%Ni/[40%(23%Co+0,5%Re)/(AlO-TiO)+60%Hβ] готовят в соответствии с примером 23.
-1
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
70;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
28;
C<sub>19+</sub>
2.
Пример 37
2
3
2
Катализатор Катализатор 1,5% Fe/[30%(27%Co+0,5%Re)/(AlO-ZrO)+70%Hβ] готовят в соответствии с примером 19.
-1
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
71;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
26;
C<sub>19+</sub>
3.
Пример 38
2
3
Катализатор 1,0%Co/[30%(21%Co+0,5%Re)/SlO+70%Hβ] готовят в соответствии с примером 22.
-1
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
67;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
30;
C<sub>19+</sub>
3.
Пример 39
2
3
2
Катализатор 2,0% Fe/[40%(30%Co+0.5%Re)/(AlO-SiO)+60%Y] готовят в соответствии с примером 16.
-1
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
64;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
31;
C<sub>19+</sub>
5.
Пример 40
2
Катализатор 2,0%Co/[40%(30%Co+0,5%Re)/TiO+60%Hβ] готовят в соответствии с примером 21.
-1
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
53;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
44;
C<sub>19+</sub>
3.
Пример 41
2
3
Катализатор 2,0%Pd/[70%(26%Co+0,5%Re)/AlO+30%Hβ] готовят в соответствии с примером 33.
-1
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
57;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
37;
C<sub>19+</sub>
6.
Пример 42
2
3
Катализатор 1,0%Pd/[30%(30%Co+0,5%Re)/AlO+70%Y] готовят в соответствии с примером 32.
-1
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
70;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
28;
C<sub>19+</sub>
2.
Пример 43
2
Катализатор 2,0% Ni/[70%(20%Co+0,5%Re)/ZrO+30%Hβ] готовят в соответствии с примером 26.
-1
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
67;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
31;
C<sub>19+</sub>
2.
Пример 44
2
Катализатор 2,5%Ni/[35%(25%Co+0,5%Re)/SiO+65%ZSM-5] готовят в соответствии с примером 29.
-1
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
70;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
29;
C<sub>19+</sub>
1.
Пример 45
2
3
Катализатор 4,0%Ni/[30%(26%Co+0,5%Re)/AlO+70%Hβ] готовят в соответствии с примером 18.
-1
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
79;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
20;
C<sub>19+</sub>
1.
Пример 46
2
3
Катализатор 6,0%Ni/[60%(21%Co+0,5%Re)/AlO+40%Hβ] готовят в соответствии с примером 17.
-1
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
70;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
28;
C<sub>19+</sub>
2.
Пример 47
2
2
Катализатор 8,0%Ni/[50%(27%Co+0,5%Re)/(SiO-TiO)+50%Hβ] готовят в соответствии с примером 31.
-1
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
73;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
25;
C<sub>19+</sub>
2.
Пример 48
2
3
Катализатор 6,0%Ni/[27%(30%Co+0,5%Re)/AlO+70%Hβ] готовят в соответствии с примером 34.
-1
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 48 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс.):
C<sub>5</sub>-C<sub>10</sub>
70;
C<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>
27;
C<sub>19+</sub>
3.
В таблице приведены показатели синтеза Фишера-Тропша в присутствии катализаторов, приготовленных в соответствии с примерами сравнения 1-15 и основными примерами изобретения 16-48.
Таблица
При-мер
T<sub>синтеза</sub>, °C
Конверсия СО, %
Селективность по CH<sub>4</sub>, %
Селективность по C<sub>5+</sub>, %
Выход, г C<sub>5-18</sub>/м<sup>3</sup> синтез-газа
Содержание C<sub>19+</sub> в составе жидких углеводородных продуктах синтеза, %
1
245
75
19
69
94
12
2
260
74
26
55
79
7
3
230
70
18
71
90
11
4
250
90
17
66
105
11
5
240
55
26
60
55
16
6
225
76
16
72
98
11
7
260
80
15
74
101
12
8
250
45
26
60
52
7
9
250
43
19
67
43
13
10
235
68
23
61
66
7
11
255
70
27
59
71
16
12
200
39
13
79
56
8
13
234
72
38
53
69
6
14
192
43
19
72
52
8
15
210
45
21
70
68
3
16
250
84
17
72
118
2
17
250
74
23
63
94
1
18
250
67
21
65
88
1
19
250
75
19
66
94
3
20
250
80
19
68
106
4
21
250
82
25
57
88
5
22
240
69
18
72
97
1
23
260
72
24
61
85
4
24
240
79
21
61
100
2
25
240
83
18
71
111
6
26
245
81
18
72
107
7
27
260
86
18
68
115
5
28
250
90
18
69
117
4
29
230
79
22
68
107
0
30
260
75
21
66
95
5
31
260
70
22
65
93
2
32
260
70
20
66
90
5
33
240
80
17
63
96
6
34
260
77
16
72
109
6
35
241
71
17
71
95
6
36
244
82
22
66
110
1
37
228
77
18
69
101
3
38
227
70
20
68
91
3
39
232
75
23
60
89
5
40
219
71
25
54
76
3
41
248
75
29
54
76
6
42
248
74
25
59
83
2
43
225
67
25
59
75
1
44
231
73
18
69
99
1
45
242
75
22
65
99
1
46
242
81
22
66
104
1
47
248
76
32
53
78
2
48
248
75
21
67
105
3
19+
Катализаторы, приготовленные в соответствии с примерами сравнения либо не позволяют получить достаточно эффективный катализатор, демонстрирующий высокую активность, либо в их присутствии образуются синтетические углеводороды с высоким (более 10 мас.%) содержанием углеводородов C. Полученные по данному способу катализаторы более эффективны в синтезе жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша по сравнению с известными в технике катализаторами и обеспечивают высокую каталитическую активность и селективность по жидким углеводородам.