Способ и установка для получения чистого гелия
METHOD AND INSTALLATION FOR PRODUCTION OF PURE HELIUM

Настоящее изобретение относится к способу и установке для получения чистого гелия в соответствии с ограничительной частью независимых пунктов формулы изобретения.
Уровень техники
Способы и установки для получения гелия, особенно из природного газа, описаны, например, в статье «Noble Gases» in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online edition, 15 March 2001, DOI: 10.1002/14356007.al0_045.pub2. Помимо криогенных способов, для получения гелия из природного газа также применяют мембранные способы. Также возможно применение комбинированных способов. Для получения более подробной информации, можно обратиться, например к разделу 4.2.1.2, "Crude Helium Extraction by Permeation Processes" указанной статьи.
Соответствующий мембранный способ в первую очередь может включать использование многостадийной мембранной сепарации, при которой получают обогащенный гелием пермеат и обеденный гелием ретентат на каждой стадии мембранной сепарации. Данные стадии мембранной сепарации могут быть соединены различными путями.
Например, в указанной статье, на Фиг. 23, показан способ, в котором на первую стадию мембранной сепарации подают исходную смесь, содержащую гелий. Пермеат с первой стадии мембранной сепарации сжимают и подают на вторую стадию мембранной сепарации. Пермеат со второй стадии мембранной сепарации является продуктом способа. Ретентат с первой стадии мембранной сепарации удаляют из способа. Ретентат со второй стадии мембранной сепарации подают рециклом выше по потоку от первой стадии мембранной сепарации и объединяют с исходной смесью.
В US 2014/0243574 А1 раскрыт трехстадийный мембранный способ, в котором на первую стадию мембранной сепарации подают содержащую гелий исходную смесь. Пермеат с первой стадии мембранной сепарации сжимают и подают на вторую стадию мембранной сепарации. Пермеат со второй стадии мембранной сепарации содержит приблизительно 30 мольных процентов гелия. Его можно дополнительно очистить для получения гелиевого продукта или использовать при образовании исходной смеси, которую подают на первую стадию мембранной сепарации. Для этой цели, например, его подают в бак вместе со свежим природным газом. Ретентат со второй стадии мембранной сепарации подают на третью стадию мембранной сепарации. Пермеат с третьей стадии мембранной сепарации сжимают совместно с пермеатом с первой стадии мембранной сепарации и подают совместно с ним на вторую стадию мембранной сепарации. Ретентаты с первой и третьей стадий мембранной сепарации объединяют и обеспечивают в качестве продукта - природного газа.
Во всех способах получения гелия возможно получить чистый гелий посредством использования стадий дистилляции или адсорбции с перепадом давления ниже по потоку от криогенного или мембранного обогащения. Таким образом возможно обеспечить гелиевый продукт высокой чистоты.
Хотя настоящее изобретение описано преимущественно применительно к получению гелия из природного газа, оно в принципе в равной степени подходит для других областей применения, например, для извлечения гелия из гелийсодержащих газовых смесей, которые получают, например, при испарении гелия в криогенных областях применения. Соответствующие газовые смеси далее называют «исходные смеси».
Проблема, решаемая настоящим изобретением, заключается в улучшении и повышении эффективности получения чистого гелия с использованием стадий мембранной сепарации из соответствующих исходных смесей.
Краткое описание изобретения
Данную проблему решают с помощью способа получения чистого гелия и соответствующей установки, обладающих признаками, указанными в независимых пунктах формулы изобретения. В каждом случае воплощения изобретения раскрыты в зависимых пунктах формулы изобретения и нижеследующем описании.
Перед раскрытием преимуществ настоящего изобретения ниже подробно определены некоторые термины, используемые в описании изобретения,.
Под «пермеатом» в данном документе понимают газ или газовую смесь, содержащую преимущественно или исключительно компоненты, которые преимущественно не удерживаются, если вообще удерживаются, мембраной, используемой на стадии мембранной сепарации, т.е. те компоненты, которые беспрепятственно проходят через мембрану (в основном или по меньшей мере предпочтительно). Соответственно, «ретентат» представляет собой газ или газовую смесь, которая преимущественно или исключительно содержит компоненты, которые полностью или по меньшей мере преимущественно удерживаются мембраной, используемой на стадии мембранной сепарации.
В терминологии, используемой в данном документе, газовые смеси могут быть обогащены или обеднены одним или более компонентами, где термин «обогащен» может означать содержание по меньшей мере 90%, 95%, 99%, 99,9% или 99,99%, а термин «обеднен» соответствовать содержанию не более 10%, 5%, 1%, 0,1% или 0,01%, молярных, массовых или объемных. В терминологии, используемой в данном документе, газовые смеси также могут быть обогащены или обеднены одним или более компонентами, где данные термины относятся к соответствующему содержанию в другой газовой смеси, которую используют для получения рассматриваемой газовой смеси. Рассматриваемая газовая смесь является «обогащенной», когда она включает по меньшей мере 2-, 5-, 10-, 100- или 1000-кратное содержание определемого(ых) компонента(ов) и «обеденной», когда она включает не более 0,5, 0,1, 0,01 или 0,001 от количества определемого(ых) компонента(ов).
«Чистый гелий» в данном документе в частности означает гелий с чистотой по меньшей мере 99,5 (называемый «гелий 2,5»); 99,9 (гелий 2,9); 99,95 (гелий 3,5), 99,99 (гелий 4,0), 99,995 (гелий 4,5); 99.999 (гелий 5,0); 99,9995 (гелий 5,5); 99,9999 (гелий 6,0) или 99,99999 мольных процентов (гелий 6,0).
Если в данном документе указано, что газовую смесь «получают» с использованием другой газовой смеси, это означает, что рассматриваемая газовая смесь включает по меньшей мере некоторые компоненты, которые присутствуют в другой газовой смеси или образована из них. Получение одной газовой смеси из другой может включать, например, отвод части газовой смеси, подачу в нее одного или более других компонентов или газовой смеси, химическое или физическое превращение по меньшей мере некоторых компонентов, а также нагрев, охлаждение, испарение, конденсацию и т.д. Альтернативно, «получение» газовой смеси из другой газовой смеси может всего лишь включать предоставление другой газовой смеси или ее части в подходящей форме, например, в сосуде или трубопроводе.
Термины «уровень давления» и «уровень температуры», используемые в настоящем изобретении для описания давлений и температур, предназначены для выражения того факта, что нет необходимости использовать соответствующие давления и температуры в соответствующем устройстве как точные значения давления/температуры. Однако такие давления и температуры обычно изменяются внутри конкретных пределов, например, ±1%, 5%, 10%, 20% или 25% вблизи средних значений. Соответствующие уровни давления и температуры могут находиться в непересекающихся диапазонах или в перекрывающихся диапазонах. Такой же уровень давления может также существовать, например, когда происходят неизбежные падения давления. То же самое относится и к уровням температуры. Уровни давления, указанные в данном документе в МПа (бар), представляют собой величины абсолютного давления.
В настоящем изобретении предложен многостадийный способ мембранной сепарации, в котором используют первую, вторую и третью стадии мембранной сепарации, на каждой из которых получают пермеат и ретентат. Пермеат с первой стадии мембранной сепарации здесь и далее называют «первым» пермеатом, пермеат со второй стадии мембранной сепарации называют «вторым» пермеатом, и пермеат с третьей стадии мембранной сепарации называют «третьим» пермеатом. Соответственно, ретентат с первой стадии мембранной сепарации называют «первым» ретентатом, ретентат со второй стадии мембранной сепарации называют «вторым» ретентатом, и ретентат с третьей стадии мембранной сепарации называют «третьим» ретентатом.
На каждую стадию мембранной сепарации подают газовую смесь. Газовую смесь, подаваемую на первую стадию мембранной сепарации, в данном документе называют «первой» подаваемой смесью, газовую смесь, подаваемую на вторую стадию мембранной сепарации называют «второй» подаваемой смесью, и газовую смесь, подаваемую на третью стадию мембранной сепарации называют «третьей» подаваемой смесью. В контексте настоящего изобретения каждая подаваемая смесь содержит гелий в концентрации, которая возрастает от первой до третьей подаваемой смеси. Каждый пермеат обогащен гелием относительно соответствующих подаваемых смесей; каждый ретентат обеднен гелием относительно соответствующих подаваемых смесей.
В рамках настоящего изобретения предусмотрено, что первую подаваемую смесь получают, используя по меньшей мере часть содержащей гелий исходной смеси, т.е., например, используя природный газ, где также последующие стадии способа могут быть вовлечены в получение первой подаваемой смеси, как более подробно описано далее в данном документе. Более того, в настоящем изобретении предусмотрено, что вторую подаваемую смесь получают, используя по меньшей мере часть первого пермеата, и третью подаваемую смесь получают, используя по меньшей мере часть второго пермеата. Другими словами, таким образом настоящее изобретение включает дальнейшее обогащение соответствующих обогащенных гелием пермеатов, оставляя соответствующие ретентаты.
Настоящее изобретение включает, по меньшей мере частично, обработку третьего пермеата посредством адсорбции с перепадом давления с получением чистого гелия и остаточной смеси, и использование по меньшей мере части остаточной смеси при получении второй или третьей подаваемой смеси. Соответствующую остаточную смесь также называют «остаточным газом». Он в первую очередь включает компоненты, поглощаемые в ходе адсорбционного цикла адсорбции с перепадом давления и некоторые из компонентов, не адсорбированные в конце адсорбционного цикла, в пустотах адсорбента. Также он включает неадсорбированный гелий. Этот существенный аспект настоящего изобретения обеспечивает эффективную работу стадии(ий) мембранной сепарации, на каждую из которых дополнительно подают остаточную смесь, поскольку таким путем можно достичь увеличения концентрации гелия в соответствующих подаваемых смесях.
При адсорбции с перепадом давления, которую в настоящем изобретении возможно осуществляют с использованием одной или более стадий адсорбции с перепадом давления, по существу не возможно одновременно получить чистый гелий в качестве продукта с одной стороны и остаточную смесь, полностью освобожденную от гелия, с другой стороны. Напротив, остаточная смесь все еще содержит значительное количество гелия. Концентрация гелия в остаточной смеси обычно выше, чем в первом и втором пермеатах, которые соответственно используют для получения второй и третьей подаваемых смесей.
В рассматриваемых в данном контексте многостадийных мембранных способах в принципе возможно использовать так называемые «выпускные стадии» и «стадии очистки». Целью выпускных стадий является перемещение максимальной доли гелия из соответствующих подаваемых смесей в соответствующие пермеаты и потеря минимального количества гелия через ретентаты. Однако, как правило, в данном случае невозможно избежать переноса в пермеаты также и других компонентов, присутствующих в подаваемых смесях. Таким образом, пермеаты необходимо обрабатывать дополнительно для получения чистого гелия, а именно, например, на стадии очистки и/или, как в настоящем изобретении, на стадии адсорбции с перепадом давления. Напротив, на стадии очистки в пермеатах, полученных в данном случае, достигают максимальной концентрации гелия. Однако, как правило, в данном случае невозможно избежать того, что значительная часть гелия остается в соответствующих ретентатах. В данном случае, преимущественно, ретентаты подают рециклом или обрабатывают на дополнительной выходной стадии, чтобы использовать этот гелий.
В настоящем изобретении преимущественно предусмотрена конфигурация по меньшей мере двух из трех стадий мембранной сепарации, а именно, по меньшей мере первой и второй стадий мембранной сепарации, в качестве выпускных стадий. Другими словами, в настоящем изобретении преимущественно предусмотрено, что по меньшей мере 80% гелия, присутствующего в первой подаваемой смеси, перемещают в первый пермеат, и по меньшей мере 80% гелия, присутствующего во второй подаваемой смеси, перемещают во второй пермеат. Третья стадия мембранной сепарации также может быть сформирована как выпускная стадия, так что по меньшей мере 80% гелия, присутствующего в третьей подаваемой смеси, перемещают в третий пермеат. Независимо друг от друга, также возможно перемещение больших долей гелия, присутствующего в каждой подаваемой смеси, в каждый пермеат, например, по меньшей мере 90%, 95% или 99%. Таким образом, каждый ретентат обеднен или по существу не содержит гелий, и следовательно, нет необходимости в его перемещении на какую-либо дальнейшую обработку для извлечения присутствующего в нем гелия. Таким образом, «циркулируемые» объемы текучей среды, которые необходимо обработать в каждом случае, снижают по сравнению со способами, в которых стадии очистки также осуществляют в форме стадий мембранной сепарации. В контексте настоящего изобретения, преобладающую долю обрабатываемой газовой смеси пропускают через весь процесс всего один раз. Исключение составляет остаточная смесь, получаемая в ходе адсорбции с перепадом давления, но ее определенно получают в меньшем масштабе в показателях объема.
Преимущественно третий пермеат, который по меньшей мере частично обрабатывают в ходе адсорбции с перепадом давления с получением чистого гелия и остаточной смеси, имеет содержание от 20 до 80 мольных процентов, в частности от 35 до 65 мольных процентов гелия. Таким образом, адсорбция с перепадом давления может быть выполнена особенно эффективно в контексте настоящего изобретения.
Чтобы достичь особенных преимуществ настоящего изобретения, остаточная смесь из адсорбции с перепадом давления преимущественно имеет содержание от 10 до 70 мольных процентов, в особенности, от 20 до 50 мольных процентов гелия.
Преимущественно способ в соответствии с изобретением осуществляют таким образом, что каждая из первой, второй и третьей подаваемых смесей не содержит фракций первого и второго ретентатов. Другими словами, соответствующие ретентаты преимущественно не рециркулируют выше по потоку от первой, второй или третьей стадии мембранной сепарации, а более конкретно, выводят из процесса. Они могут быть обеспечены, например, в виде продуктов из природного газа, которые обеднены гелием или не содержат гелия. Соответствующий способ можно, в частности, выполнять с использованием указанной выше подробно описанной конфигурации стадий мембранной сепарации в качестве выпускных стадий. Если третью стадию мембранной сепарации также реализуют в форме выпускной стадии, то возможно, что каждая первая, вторая и третья подаваемые смеси также не содержат фракции третьего ретентата. Это устраняет необходимость дальнейшей обработки соответствующих ретентатов и поэтому соответствующий способ может быть реализован более легко и с меньшими затратами.
В контексте настоящего изобретения получение первой подаваемой смеси с использованием по меньшей мере части исходной смеси может в частности включать операцию нагрева. Это особенно актуально, когда получают подаваемую смесь, например, в результате криогенного способа из исходной смеси или ее части. Исходную смесь или часть, отделенную от нее, в данном случае специально нагревают до температуры, при которой можно осуществлять первую стадию мембранной сепарации. Соответствующий уровень температур может составлять, например от 0 до 120°С, в особенности от 30 до 90°С.
Получение первой подаваемой смеси с использованием по меньшей мере части исходной смеси также может в частности включать операцию предварительного обогащения. Например, природный газ, используемый в настоящем изобретении, может быть обеднен углеводородами посредством стадии конденсации. В частности, метан, водород и гелий, которые получают в настоящем изобретении, остаются в газовой фазе в данном случае. В данном случае в особенности одним вариантом является последующая операция нагрева перед первой стадией мембранной сепарации. Соответствующие стадии предварительного обогащения также могут включать процессы адсорбции вместо или в дополнение к процессу конденсации.
Более конкретно, получение первой подаваемой смеси с использованием по меньшей мере части исходной смеси в настоящем изобретении может включать операцию сжатия. Посредством этого исходную смесь или ее часть можно довести до входного давления, при котором первую подаваемую смесь подают на первую стадию мембранной сепарации. Такой уровень давления может составлять, например, от 1 до 12 МПа (от 10 до 120 бар), в особенности от 3 до 10 МПа (от 30 до 100 бар).
Получение первой подаваемой смеси с использованием по меньшей мере части исходной смеси также может включать любую очистку или кондиционирование исходной смеси или ее части. Более конкретно, в данном случае может быть предусмотрено удаление воды или других компонентов, присутствующих в следовых количествах. Для стадий очистки такого рода в принципе возможно использовать известные способы или устройства. Например, таким путем возможно предотвратить любое неблагоприятное воздействие на свойства мембранной сепарации или достичь более длительного срока службы мембран.
В настоящем изобретении получение второй подаваемой смеси с использованием по меньшей мере части первого пермеата и/или третьей подаваемой смеси с использованием по меньшей мере части второго пермеата преимущественно включает операцию сжатия. Такая операция сжатия доводит первый пермеат или второй пермеат до давления, при котором вторая стадия мембранной сепарации или третья стадия мембранной сепарации могут работать со стороны входа. В настоящем изобретении такое сжатие можно выполнять в особенности с использованием сравнительно небольших компрессоров, поскольку, как указано в контексте настоящего изобретения, только пермеаты со стадий мембранной сепарации и возможно остаточную смесь из адсорбции с перепадом давления подают на стадии мембранной сепарации ниже по потоку от каждой из них. Следовательно, в отличие от способов, в которых ретентаты с соответствующих стадий мембранной сепарации также подают на стадии мембранной сепарации ниже по потоку, необходимо обрабатывать меньшие объемы газов.
Как уже отмечено, в особенности настоящее изобретение включает организацию по меньшей мере нескольких стадий мембранной сепарации, используемых в качестве выпускных стадий. Как указано выше, по этой причине не только гелий, а также другие компоненты попадают в соответствующие пермеаты. Соответствующие компоненты в частности также могут представлять собой диоксид углерода, когда такой диоксид углерод присутствует в исходной смеси и не удален заранее. Таким образом, в настоящем изобретении в частности предусмотрено удаление диоксида углерода из второго пермеата при получении третьей подаваемой смеси с использованием по меньшей мере части второго пермеата. Соответствующее удаление диоксида углерода можно в частности выполнять с использованием стадий адсорбционной сепарации или стадий очистки, как в принципе известно из уровня техники. Удаление диоксида углерода позволяет предотвратить перенос диоксида углерода в третий пермеат или ретентат и проявление в данном случае неблагоприятных воздействий.
Особенно предпочтительная конфигурация настоящего изобретения включает обработку третьего пермеата для обеднения его водородом по меньшей мере перед его подачей на адсорбцию с перепадом давления. Водород, особенно совместно с гелием, попадает в третий пермеат и, в конечном счете, в чистый гелий, когда он присутствует в исходной смеси и его не удаляют выше по потоку подходящими средствами. Обеднение водородом или удаление водорода можно в частности выполнять в присутствии катализатора, в особенности с получением воды, которая может быть удалена простым способом посредством конденсации и/или адсорбционными средствами.
Как уже неоднократно пояснялось, настоящее изобретение может в особенности включать использование природного газа в качестве исходной смеси, но в принципе для него также подходят, как также указано, другие исходные смеси, а также, например, газовые смеси, которые получают посредством испарения жидкого гелия.
Чистый гелий, получаемый в настоящем изобретении в частности имеет содержание гелия по меньшей мере 99,5 мольных процентов. В отношении другого возможного содержания, можно обратиться непосредственно к вышеприведенному определению «чистого гелия».
Настоящее изобретение также распространяется на установку для получения чистого гелия, содержащую первую ступень мембранной сепарации, вторую ступень мембранной сепарации и третью ступень мембранной сепарации, где обеспечены средства, предназначенные для подачи первой содержащей гелий подаваемой смеси на первую ступень мембранной сепарации, второй содержащей гелий подаваемой смеси на вторую ступень мембранной сепарации и третьей содержащей гелий подаваемой смеси на третью ступень мембранной сепарации. Первая ступень мембранной сепарации предназначена для получения первого пермеата и первого ретентата. Вторая ступень мембранной сепарации предназначена для получения второго пермеата и второго ретентата. Третья ступень мембранной сепарации предназначена для получения третьего пермеата и третьего ретентата. В соответствии с изобретением, обеспечены средства, предназначенные для получения первой подаваемой смеси с использованием по меньшей мере части содержащей гелий исходной смеси, для получения второй подаваемой смеси с использованием по меньшей мере части первого пермеата, для получения третьей подаваемой смеси с использованием по меньшей мере части второго пермеата, для обработки, по меньшей мере частично, третьего пермеата посредством адсорбции с перепадом давления с получением чистого гелия и остаточной смеси, чтобы использовать по меньшей мере часть остаточной смеси при получении второй или третьей подаваемой смеси.
В отношении признаков и преимуществ соответствующей установки, которая преимущественно включает средства, позволяющие осуществить способ в воплощениях, рассмотренных выше в данном документе, можно обратиться к пояснениям, представленным выше в данном документе.
В способе, предложенном в соответствии с изобретением, и установке, предложенной в соответствии с изобретением, в вышеуказанных конфигурациях, в особенности возможно использовать в качестве мембран стекловидные полимерные мембраны, которые обладают селективностью относительно гелия по сравнению с метаном по меньшей мере 120 или относительно гелия по сравнению с азотом по меньшей мере 80.
Далее воплощения изобретения более конкретно описаны со ссылками на прилагаемые чертежи.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 показан способ в соответствии с одним воплощением изобретения в виде технологической схемы процесса.
На Фиг. 2 показан способ в соответствии с одним воплощением изобретения в виде технологической схемы процесса.
Подробное описание чертежей На чертежах подобные элементы в показателях функциональности или конструкции, имеют соответствующие номера позиций и для ясности не описаны повторно. Последующие разъяснения равным образом относятся к способам и соответствующим установкам. Следует понимать, что соответствующие установки/способы также могут включать необязательные или необходимые дополнительные компоненты/стадии способа. Они не показаны на чертежах только для ясности.
На Фиг. 1 способ в одном воплощении изобретения проиллюстрирован в виде технологической схемы процесса и в совокупности обозначен 100. В способе 100 используют первую стадию 1 мембранной сепарации, вторую стадию 2 мембранной сепарации и третью стадию 3 мембранной сепарации.
В способ подают содержащую гелий исходную смесь А. Используя по меньшей мере часть содержащей гелий исходной смеси А, например, природного газа, посредством любой возможной стадии 4 обработки и при изменении температуры 5 получают первую подаваемую смесь В, которую подают на первую стадию мембранной сепарации. Однако, как уже описано выше, первая подаваемая смесь В, в принципе, также может быть такой же как исходная смесь А, и это означает, что ее подают на первую стадию мембранной сепарации частично или полностью в неизменном виде.
На первой стадии 1 мембранной сепарации, получают первый пермеат С и первый ретентат D. Используя первый пермеат С, при сжатии 6 получают вторую подаваемую смесь Е и подают на вторую стадию 2 мембранной сепарации. В отличие от этого, первый ретентат D выводят из способа 100.
На второй стадии 2 мембранной сепарации получают второй пермеат F и второй ретентат G. Используя второй пермеат F, при сжатии 7 и удалении 8 диоксида углерода получают третью подаваемую смесь Н и подают на третью стадию 3 мембранной сепарации. Подобно первому ретентату D, второй ретентат G также выпускают из способа 100. В представленном примере ретентаты D и G объединяют.
На третьей стадии 3 сепарации получают третий пермеат I и третий ретентат К, и третий пермеат I обрабатывают для удаления 9 водорода и затем подают на адсорбцию 10 с перепадом давления. Третий ретентат К также можно выводить из способа 100 или подавать рециклом любым желаемым путем. Более конкретно, третий ретентат К можно объединять с первым ретентатом D и/или вторым ретентатом G.
При адсорбции с перепадом давления получают чистый гелий L и остаточную смесь М. Чистый гелий L можно выпускать из способа в виде продукта. В воплощении настоящего изобретения показано, что остаточную смесь М подают рециклом выше по потоку от второй стадии 2 мембранной сепарации или сжатия 6, и в частности объединяют с первым пермеатом С.
На Фиг. 2 представлен способ в еще одном воплощении настоящего изобретения в виде технологической схемы процесса, и он в совокупности обозначен 200.
Способ 200, представленный на Фиг. 2, отличается от способа 100, представленного на Фиг. 1, в основном тем, что остаточную смесь М подают не выше по потоку от второй стадии 2 мембранной сепарации, а выше по потоку от третьей стадии 3 мембранной сепарации и подают на сжатие 7 и удаление 8 диоксида углерода.
Однако соответствующую остаточную смесь М также можно подавать рециклом в обеих позициях, представленных в способах 100 или 200. В этой связи, в особенности возможна подача рециклом частями в обеих позициях.