Исследование нефтяных модифицированных битумов методом атомной силовой микроскопии

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ

УДК 625.7.06

Е. А. Емельянычева, А. И. Абдуллин

ИССЛЕДОВАНИЕ НЕФТЯНЫХ МОДИФИЦИРОВАННЫХ БИТУМОВ МЕТОДОМ АТОМНОЙ СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ

Ключевые слова: битум, модификация, адгезия.

В статье представлены результаты исследования модифицированных нефтяных битумов методом атомной силовой микроскопии (АСМ). Выявлено изменение морфологии поверхности битумных образцов в зависимости от вида и количества вводимых добавок, получена информация о характере распределения добавок в битумной матрице. Битумные образцы с различной морфологией поверхности демонстрируют различные адгезионные свойства.

Key words: bitumen, modification, adhesion

The article represents results of the study of modified bitumen samples with atomic force microscopy (AFM). The change of bitumen samples surface morphology depending on the type and amount of introduced additives is revealed, the information on the distribution of additives in the bitumen matrix is received. Bitumen samples with different surface morphology demonstrate different adhesive properties.

Введение

Битумы широко используются как связующий материал для получения битумоминеральных композиций. Одним из важнейших свойств нефтяных битумов является их адгезия к минеральным материалам, определяющая прочность и качество конечных битумных композитов. Недостаточная изученность явления адгезии битума к минеральному материалу приводит к использованию в основном эмпирических подходов к ее определению и способам улучшения. Нефтяные битумы представляют собой сложные дисперсные системы. Объяснение адгезионных свойств модифицированного битума на основе его строения и структуры на микроуровне предоставит возможность более целенаправленно подходить к вопросу улучшения сцепления битума с минеральным материалом.

Микроскопические методы анализа находят применение для детального изучения структуры битумных материалом. Наиболее эффективным среди этих методов является атомная силовая микроскопия (АСМ), позволяющая оперативно получать информацию о морфологических особенностях формирующихся структур в битумах, о механизмах взаимодействия компонентов битума и модификаторов в битумполимерных системах [1].

В статье приведены результаты экспериментальных исследований адгезионных свойств модифицированных битумов с применением метода атомной силовой микроскопии. Установлено влияние исследованных полимерной и адгезионной порошковой добавок на микроструктуру битума.

Объекты исследования

В качестве объекта исследования выбран вязкий окисленный дорожный битум БНД 60/90. Основные характеристики битума соответствуют требованиям ГОСТ 22245-90 «Битумы нефтяные до-

рожные вязкие». Исследованный битум проявляет адгезионные свойства к минеральному материалу, соответствующие образцу 2 по ГОСТ 11508-74. Содержание асфальтенов в битуме 17% масс.

В качестве модифицирующих добавок к битуму исследованы низкоокисленный атактический полипропилен (ОАІII 1-н) и этерифицированный кремнезем марки Силином БС-300R16. характеристики которых приведены в таблице 2 и 3.

Низкоокисленный атактический полипропилен представляет собой аморфный термопластичный полимер, повышающий адгезионные свойства битумов благодаря наличию в структуре полярных кислородсодержащих функциональных групп [2].

Этерифицированный кремнезем представляет собой гидрофобный порошок белого цвета с размером частиц 5-40 нм. Частица этерифицированного кремнезема содержит мономолекулярный слой ориентированных алкоксигруп Сц^^, заместивших некоторую долю гидроксильных групп на поверхности кремнезема.

Экспериментальная часть

Для исследования были выбраны образцы битума, адгезионные свойства которых приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Адгезионные свойства образцов битума

Образцы Состав Адгезия по ГОСТ, %

А БНД 60/90 76

Б БНД 60/90+ 3%ОАПП-н 87

В БНД60/90+3% Силином БС-300 R16 93

Г БНД60/90+1%0АПП-н+ 3%Силином БС300 R16 95

Методом атомно-силовой микроскопии

(АСМ) получили информацию о строении образцов битума на микроуровне (рисунок 1).

Как видно из изображений АСМ образцы (а),

(в), (г) демонстрируют так называемые «пчелоподобные» структуры [3].

а б

в г

Рис. 1 - АСМ изображения поверхности образцов битума: а - БНД 60/90; б - БНД 60/90+3% ОАПП-н; в - БНД 60/90+3% Силином БС-300Ш6; г -БНД 60/90+1% ОАПП-н+3% Силином БС-300Ш6

«Пчелоподобные» структуры образцов (а) и

(в) имеют длину 2-8 мкм и равномерно распределены по поверхности. Сравнивая изображения (а), (б),

(г), можно отметить, что с увеличением содержания

в битуме полимерной добавки ОАПП-н с 1% (образец (г)) до 3% масс. (образец (б)) происходит изменение микроструктуры битума. На рисунке 6г

«пчелоподобные» структуры, образованные смоли-сто-асфальтеновыми веществами, уменьшились в размере с 2-8 мкм (рисунок 6а) до 0,8-1,5 мкм. Ас-фальтены представляют собой высокомолекулярные компоненты битума, имеющие слоисто-блочное строение, склонные к образованию ассоциатов. Введенный в битумную систему ОАПП-н растворяется в дисперсионной среде битума и, по всей видимости, создает в ней свою собственную структуру, тем самым при охлаждении препятствует повторной ассоциации смолисто-асфальтеновых веществ в структурные образования того же размера, поэтому фиксируемые структурные упорядоченные образования уменьшаются в размере. По мере дальнейшего повышения количественного содержания ОАПП-н наблюдаются лишь мелкие области в гомогенной матрице. Размер частиц смолисто-асфальтеновых веществ не превышает 0,35-0,4 мкм (рисунок 6б). Данный образец демонстрирует слабый топографический профиль, структура соответствует так называемой «тонкой» дисперсии [4].

Рисунок 6в соответствует образцу битума с введенным этерифицированным кремнеземом марки Силином БС-300 Я16. Так как размер частиц порошковой добавки не превышает 40 нм, они не фиксируются на приведенном топографическом профиле. По всей вероятности, этерифицированный кремнезем располагается в дисперсионной среде битума как наполнитель, вплетаясь в битумную матрицу

своими углеводородными радикалами, при этом происходит сохранение структурных образований смолисто-асфальтеновых веществ исходного битума.

Исходя из информации, полученной с помощью атомной силовой микроскопии, предложены возможные механизмы адгезионного взаимодействия битума с минеральным материалом:

1. Введенная полимерная добавка улучшает сцепление битума с минеральным материалом за счет изменения структуры вяжущего. Улучшение сцепления можно объяснить тем, что асфальтеновые комплексы меньшего размера создают меньше препятствий для диффузии макромолекул полимерной добавки к границе раздела фаз битум - минеральный материал. С другой стороны, известно, что асфаль-тены, являясь наиболее полярной частью битума, склонны концентрироваться на межфазной поверхности. При этом в результате введения полимера, число адсорбированных смолисто-асфальтеновых веществ увеличивается за счет возрастания их количества в системе и уменьшения в размерах.

2. Якорный адгезионный механизм реализуется с этерифицированными кремнеземами. Улучшение сцепления битума с минеральным материалом происходит вследствие того, что этерифициро-ванный кремнезем своей минеральной частью взаимодействует с поверхностью минерального материала, а углеводородными «хвостами» уходит в битумную матрицу. При этом сохраняются структурные образования исходного битума.

Частицы этерифицированного кремнезема вследствие малого размера по сравнению с ассоциа-тами смолисто-асфальтеновых веществ имеют возможность беспрепятственно диффундировать к межфазной границе.

Таким образом, важнейшим свойством, определяющим прочность и водостойкость битумных композиционных материалов, является адгезия битума к минеральному материалу.

Окисленный атактический полипропилен повышает адгезионные свойства битумных вяжущих за счет наличия в структуре его макромолекул полярных функциональных групп [5]. Битумные вяжущие введенной кремнийорганической адгезионной добавкой - этерифицированным кремнеземом также проявляют повышенные адгезионные свойства к минеральным материалам [6].

На рисунке 2 представлено совместное влияние ОАПП-н и этерифицированного кремнезема Силином БС-300 Я16 на адгезию битума к поверхности минерального материала на примере битума БНД 60/90.

Как видно из графика, представленного на рисунке 2, в присутствии этерифицированных кремнеземов вклад полимера в увеличение адгезии уменьшается, так как изменяются условия диффузии молекул к поверхности минерального материала. Можно предположить, что при совместном введении в битум полимера и этерифицированного кремнезема большая часть поверхности будет недоступна для полимера вследствие адсорбции на ней частиц этерифицированного кремнезема.

70 Ч—

0 12 3 4 5

Содержание ОАПП-н, 0 о масс.

♦ 1 %СилиномБС-300 Я1 6 *0%СипиномБС-300 Я16 * •5%С-иттргнпмКГ;-ЗПП Я 1 Л

Рис. 2 - Зависимость свойства адгезии БНД 60/90 от содержания ОАПП-н и Силином БС-300 И16

Согласно графику на рисунке 2, при одновременном содержании в битумном вяжущем полимера ОАПП-н и этерифицированного кремнезема [7] вклад в улучшение адгезии принадлежит в большей степени этерифицированному кремнезему. В отсутствии этерифицированного кремнезема полимер занимает свободную поверхность, без сопротивления диффундируя к минеральному материалу. В то же время часть поверхности заполнена отдельными асфальтенами, частично смолами. Данный механизм полностью согласуется с представленной на рисунке 1г схемой взаимодействия битума с минеральным материалом.

Выводы

При исследовании битумов методом атомной силовой микроскопии получили топографические изображения поверхности битумных образцов, на которых фиксировались «пчелоподобные» структурные упорядоченные образования разных размеров. Морфология поверхности битумных образцов изменяется в зависимости от вида и количества вводимых добавок. Битумные образцы с различной морфологией поверхности демонстрируют различные адгезионные свойства. Вместе с тем метод АСМ предоставляет сведения о характере распределения добавок в битумной матрице.

Возможные механизмы взаимодействия битума с минеральным материалом: полимерная добавка улучшает адгезию битума к минеральному

материалу за счет изменения структуры вяжущего, адгезионный механизм «якорного» типа реализуется с этерифицированными кремнеземами и катионными адгезионными добавками.

При совместном введении этерифицирован-ного кремнезема и низкоокисленного атактического полипропилена в битумное вяжущее улучшается свойство адгезии вяжущего к минеральному материалу, при этом основной вклад в увеличение адгезии принадлежит этерифицированному кремнезему.

Литература

1. Охотникова Е.С. Влияние химического состава и структуры битумов на пластические свойства битумполимер-ных систем: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Казань, 2011.-20 с.

2. Абдуллин А.И. Изучение влияния полимерной добавки на свойства битумно-полимерного вяжущего / А.И. Абдуллин, Е.А. Емельянычева, А.М. Прокопий // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. -№9. - С. 205-207.

3. D. Lesueur, The colloidal structure of bitumen: Consequences on the rheology and on the mechanisms of bitumen modification // Adv. Colloid Interface Sci. - 2009. -145. -Р.42-82.

4. Masson J-F., Leblond, V. and Margeson, J. Bitumen morphologies by phase-detection atomic force microscopy // J. Microsc. - 2006. - 221. - Р.17-29.

5. Абдуллин А.И. Полимер модифицированный битумный композиционный материал / А.И. Абдуллин, Е.А. Емельянычева, А.М. Прокопий, А.И. Юсупов // Материалы Всероссийской научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». - Казань. - 2010. - С.114.

6. Емельянычева Е.А. Битумное вяжущее дорожного назначения с кремнийорганической добавкой / Е. А. Емельянычева, А.И. Абдуллин, И.Н. Дияров // Материалы II Международной конференции РХО имени Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов». - Москва. -2010. - С. 240-242.

7. Абдуллин А.И. Полимер модифицированное битумное вяжущее с кремнийорганической добавкой / А.И. Абдуллин, Е.А. Емельянычева, И.Н. Дияров, А.М. Прокопий // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №7. - С. 209-211.

© Е. А. Емельянычева - асп. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, lena-ae@mail.ru; А. И. Абдуллин - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, ayaz_abdullin@kstu.ru.