СМЕШАННЫЕ ОКСИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ МЕТАНА
MIXED OXIDE CATALYSTS OF OXIDATIVE METHANE CONDENSATION

Область техники
Настоящее раскрытие относится к композициям катализатора окислительной конденсации метана (ОКМ) (oxidative coupling of methane), более конкретно, к композициям нанопластинчатого катализатора на основе оксидов щёлочно-земельных металлов и редкоземельных элементов для ОКМ, а также к способам их получения и применения.
Предшествующий уровень техники
Углеводороды, а конкретно, олефины, такие как этилен, обычно образуют блоки, используемые для получения широкого диапазона продуктов, например, ударопрочных ёмкостей и упаковочных материалов. В настоящее время, для применения в промышленном масштабе этилен получают при нагревании конденсатов природного газа и нефтяных дистиллятов, которые включают этан и высшие углеводороды, и выделяют полученный этилен из смеси продуктов с использованием процессов газоразделения.
2
4
4
2
2
4
2
Окислительная конденсация метана (ОКМ) являлась целью интенсивного научного и промышленного интереса в течение более тридцати лет вследствие огромного потенциала такой технологии для снижения затрат, потребления энергии и выбросов в окружающую среду при производстве этилена (CH). В виде суммарной реакции в рамках ОКМ, метан (CH) и кислород (O) реагируют экзотермически в присутствии катализатора с образованием CH, воды (HO) и выделением тепла.
Этилен может образовываться по реакции ОКМ в соответствии с уравнениями (I) и (II):
2CH<sub>4</sub> + O<sub>2</sub> → C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> + 2H<sub>2</sub>O
∆H = - 67 ккал/моль (I)
2CH<sub>4</sub> + 1/2O<sub>2</sub> → C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> + H<sub>2</sub>O
∆H = - 42 ккал/моль (II)
2
Окислительная конверсия метана в этилен является экзотермической. Избыточное тепло, выделяющееся в указанных реакциях (уравнения (I) и (II)), может стимулировать превращение метана скорее в оксид углерода и диоксид углерода, чем в желательный C-углеводородный продукт (например, этилен):
CH<sub>4</sub> + 1,5O<sub>2</sub> → CO + 2H<sub>2</sub>O
∆H = - 124 ккал/моль (III)
CH<sub>4</sub> + 2O<sub>2</sub> → CO<sub>2</sub> + 2H<sub>2</sub>O
∆H = - 192 ккал/моль (IV)
Избыточное тепло реакций по уравнениям (III) и (IV) дополнительно усиливает указанную ситуацию, существенно снижая таким образом селективность по образованию этилена по сравнению с образованием оксида углерода и диоксида углерода.
В дополнение к этому, хотя суммарная реакция ОКМ является экзотермической, для преодоления эндотермической природы разрыва C-H-связи используют катализаторы. Эндотермическая природа разрыва связи обусловлена химической стабильностью метана, который является химически устойчивой молекулой благодаря присутствию его четырёх сильных тетраэдрических C-H-связей (435 кДж/моль). При использовании катализаторов в реакции ОКМ экзотермическая реакция может приводить к сильному повышению температуры слоя катализатора и неконтролируемым отклонениям от номинального теплового режима, что может приводить к дезактивации катализатора и дополнительному снижению селективности по этилену. Кроме того, полученный этилен является очень реакционноспособным и может образовывать продукты нежелательного и термодинамически благоприятного глубокого окисления.
4
2
6
2
4
4
3
2
6
2
6
2
4
2
2
Как правило, в условиях ОКМ, CH сначала подвергается окислительному превращению в этан (СН), а затем в CH. CH гетерогенно активируется на поверхности катализатора, образуя метильные радикалы (например, СН⋅), которые затем связываются в газовой фазе с образованием CH. CH далее претерпевает дегидрирование с образованием CH. Общий выход желательных C-углеводородов снижается за счёт неселективных реакций метильных радикалов с кислородом на поверхности катализатора и/или в газовой фазе, которые приводят к получению (нежелательных) оксида углерода и диоксида углерода. Некоторые из лучших результатов, сообщаемых по ОКМ, включают в себя конверсию метана ~20% и селективность по желаемым C-углеводородам ~80%.
Существует много каталитических систем, разработанных для процессов ОКМ, но такие каталитические системы имеют много недостатков. Например, традиционные каталитические системы для ОКМ предъявляют проблемы качества работы катализаторов, проистекающие из потребности в высоких температурах реакции для достижения желаемых конверсий и селективностей. Таким образом, имеется насущная потребность в разработке каталитических композиций для процессов ОКМ.
Краткое описание чертежей
Для подробного описания предпочтительных аспектов раскрытых способов обратимся далее к сопроводительным чертежам, в которых:
на фиг. 1 показано схематическое изображение нанопластины;
2+
на фиг. 2 представлен график селективности по C-продуктам, конверсии кислорода и конверсии метана как функций температуры для композиции нанопластинчатого катализатора окислительной конденсации метана (ОКМ) в реакции ОКМ;
на фиг. 3 отображена микрофотография композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ, выполненная с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ);
на фиг. 4 отображена микрофотография другой композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ, выполненная с использованием СЭМ;
на фиг. 5 показана микрофотография ещё одной композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ, выполненная с использованием СЭМ;
на фиг. 6 представлена микрофотография сравнительного (стандартного) катализатора ОКМ, выполненная с использованием СЭМ;
2+
на фиг. 7 приведён график для сопоставления селективности по C-продуктам и конверсии кислорода как функций температуры в случае композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ и сравнительного (стандартного) катализатора ОКМ;
на фиг. 8 приведён график для сопоставления конверсии метана как функции температуры в случае композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ и сравнительного (стандартного) катализатора ОКМ;
на фиг. 9 показана микрофотография другого сравнительного (стандартного) катализатора ОКМ, выполненная при помощи СЭМ; и
на фиг. 10 отображена микрофотография ещё одного сравнительного (стандартного) катализатора ОКМ, выполненная при помощи СЭМ.
Подробное описание
a
b
c
d
x
В настоящем документе раскрыты композиции нанопластинчатого катализатора окислительной конденсации метана (ОКМ), а также способы их получения и применения. В одном из аспектов композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ может содержать равное или более чем 25 мас.% нанопластин в расчёте на общую массу композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ, в которой нанопластина представляет собой трёхмерный объект, определяемый в соответствии со стандартом ISO/TS 80004-2:2015; при этом композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ описывается общей формулой AZEDO, в которой A является щёлочно-земельным металлом, Z представляет собой первый редкоземельный элемент, E представляет собой второй редкоземельный элемент, D представляет собой окислительно-восстановительный реагент или третий редкоземельный элемент; в которой первый редкоземельный элемент, второй редкоземельный элемент и третий редкоземельный элемент, при его наличии, не являются одинаковыми; в которой a равно 1,0; b составляет от значения около 1,0 около до 3,0; с составляет от значения около 0 до около 1,5; d составляет от значения около 0 до около 1,5; при этом b больше суммы с и d (b > (c+d)), а x уравновешивает степени окисления.
Способ получения композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ, как правило, может включать в себя стадию (a) формирования смеси предшественника нанопластинчатого катализатора ОКМ, которая имеет в своём составе нитрат, содержащий катион щёлочно-земельного металла; нитрат, содержащий катион первого редкоземельного элемента; нитрат, содержащий катион второго редкоземельного элемента, и нитрат, содержащий катион окислительно-восстановительного реагента или катион третьего редкоземельного элемента; в которой катион первого редкоземельного элемента, катион второго редкоземельного элемента и катион третьего редкоземельного элемента, при его наличии, не являются одинаковыми; при этом смесь предшественника нанопластинчатого катализатора ОКМ характеризуется мольным отношением первого редкоземельного элемента к щёлочно-земельному металлу, равным b:l, где b составляет от значения около 1,0 до около 3,0; при этом смесь предшественника нанопластинчатого катализатора ОКМ характеризуется мольным отношением второго редкоземельного элемента к щёлочно-земельному металлу, равным c:l, где с составляет от значения около 0 до около 1,5; и при этом смесь предшественника нанопластинчатого катализатора ОКМ характеризуется мольным отношением окислительно-восстановительного реагента или третьего редкоземельного элемента к щёлочно-земельному металлу, равным d:l, где d составляет от значения около 0 до около 1,5; и стадию (b) прокаливания, по меньшей мере, части смеси предшественника нанопластинчатого катализатора ОКМ при температуре равной или более чем около 750°C, с образованием композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ.
В одном из аспектов композицию нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытую в настоящем документе, можно использовать в процессе ОКМ для получения олефинов, таких как этилен.
В отличие от рабочих примеров или вариантов, где указано иное, все числа и выражения, относящиеся к количествам ингредиентов, условиям реакции и тому подобному, используемые в описании и формуле изобретения, во всех случаях следует воспринимать как видоизменённые термином «около». В настоящем документе раскрыты различные числовые диапазоны. Поскольку указанные диапазоны являются непрерывными, они включают в себя каждое значение между минимальной и максимальной величинами. Концевые точки всех диапазонов, описывающих одну и ту же характеристику или компонент, сочетаются независимым образом и включают в себя упомянутую концевую точку. Если явным образом не указано иного, различные числовые диапазоны, указанные в данной заявке, представляют собой приближения. Концевые точки всех диапазонов, относящихся к одному и тому же компоненту или характеристике, включают в себя концевую точку и сочетаются независимым образом. Термин «от величины больше 0 до определённого количества» означает, что упомянутый компонент присутствует в некотором количестве больше 0 и до высшего названного количества включительно.
Термины "a," "an," и "the" не означают ограничения количества, а скорее обозначают присутствие, по меньшей мере, одного из упомянутых элементов данных. Употребляемые в настоящем документе формы единственного числа "a," "an" и "the" включают в себя множественные объекты ссылки.
Употребляемый в настоящем документе термин «их сочетания» включает в себя один или более из упомянутых элементов, необязательно, вместе с подобным неупомянутым элементом, например, включает в себя сочетание одного или более из названных компонентов, необязательно, с одним или несколькими другими, конкретно не названными компонентами, которые обладают по существу той же функцией. Употребляемый в настоящем документе термин «сочетание» включает в себя композиции, смеси, сплавы, продукты реакции и тому подобное.
Ссылка во всём описании на «аспект», «ещё один аспект», «другие аспекты», «некоторые аспекты» и так далее, означает, что конкретный элемент (например, признак, структура, свойство и/или характеристика), описанный в связи с аспектом, включён, по меньшей мере, в аспект, изложенный здесь, и может присутствовать или не присутствовать в других аспектах. В дополнение к этому, следует понимать, что описанный элемент (элементы) можно объединять в различных аспектах любым подходящим образом.
Употребляемые в настоящем документе термины «ингибирование», или «уменьшение», или «предотвращение», или «избегание» или любой вариант данных терминов, включают в себя любое измеримое уменьшение или полное подавление для достижения желаемого результата.
Употребляемый в настоящем документе термин «эффективный» означает достаточный для достижения желаемого, ожидаемого или предполагаемого результата.
Употребляемые в настоящем документе термины «содержащий» (и любая форма «содержащих», как например, «содержат» и «содержит»), «имеющий» (и любая форма «имеющих», как например, «имеют» и «имеет»), «включающий в себя» (и любая форма «включающих в себя», как например, «включают в себя» и «включает в себя») или «заключающий в себе» (и любая форма «заключающих в себе», как например, «заключают в себе» и «заключает в себе») являются включительными и неограничительными и не исключают дополнительных, неупомянутых элементов или стадий способа.
Если не изложено иного, технические и научные термины, употребляемые в настоящем документе, имеют то же значение, что обычно подразумевается специалистом в данной области техники.
Соединения описываются в настоящем документе с использованием стандартной номенклатуры. Например, подразумевается, что любое положение, не замещённое никакой указанной группой, имеет валентность, заполненную указанной связью или атомом водорода. Чёрточка ("-"), которая находится не между двумя буквами или символами, используется для указания точки присоединения заместителя. Например, -CHO присоединяется через углерод карбонильной группы.
В одном из аспектов композиция нанопластинчатого катализатора окислительной конденсации метана (ОКМ) может содержать количество нанопластин, равное или больше чем около 25 мас.%, в качестве альтернативы, равное или больше чем около 30 мас.%, в качестве альтернативы, равное или больше чем около 35 мас.%, в качестве альтернативы, равное или больше чем около 40 мас.%, в качестве альтернативы, равное или больше чем около 45 мас.%, в качестве альтернативы, равное или больше чем около 50 мас.%, в качестве альтернативы, равное или больше чем около 55 мас.%, в качестве альтернативы, равное или больше чем около 60 мас.%, в качестве альтернативы, равное или больше чем около 65 мас.%, в качестве альтернативы, равное или больше чем около 70 мас.%, в качестве альтернативы, равное или больше чем около 75 мас.%, в качестве альтернативы, равное или больше чем около 80 мас.%, в качестве альтернативы, равное или больше чем около 85 мас.%, в качестве альтернативы, равное или больше чем около 90 мас.%, в качестве альтернативы, равное или больше чем около 95 мас.%, либо в качестве альтернативы, равное или больше чем около 99 мас.% нанопластин в расчёте на общую массу композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ; при этом нанопластина является трёхмерным объектом, описываемым в соответствии со стандартом ISO/TS 80004-2:2015. В одном из аспектов композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ состоит из нанопластин или по существу состоит из них, при этом нанопластина является трёхмерным объектом, описываемым в соответствии со стандартом ISO/TS 80004-2:2015.
В одном из аспектов нанопластина может характеризоваться первым внешним размером, вторым внешним размером и третьим внешним размером; при этом первый внешний размер является толщиной (t) нанопластины, и причём t равно около 100 нм или меньше, в качестве альтернативы равно около 90 нм или меньше, в качестве альтернативы равно около 80 нм или меньше, в качестве альтернативы равно около 75 нм или меньше, в качестве альтернативы равно около 50 нм или меньше, в качестве альтернативы равно около 25 нм или меньше, либо в качестве альтернативы равно около 10 нм или меньше; при этом вторым внешним размером является длина (l) нанопластины, и причём l больше t (l > t); при этом третьим внешним размером является ширина (w) нанопластины, и причём w больше t (w > t). В некоторых аспектах l и w могут быть одинаковыми (1 = w). В других аспектах l и w могут быть различными.
В общем случае, нанопластину можно размещать в трёхмерной декартовой системе координат (т.e. декартовой системе координат для трёхмерного пространства), имеющей оси x, y и z; например, как показано на фиг. 1. Трёхмерная декартова система координат имеет 3 оси (x, y и z), которые проходят через общую точку (начало), в которой данные оси являются перпендикулярными друг другу и ограничивают плоскости координат: x и у являются перпендикулярными друг другу и ограничивают плоскость координат xy (плоскость xy), x и z являются перпендикулярными друг другу и ограничивают плоскость координат xz (плоскость xz), а у и z являются перпендикулярными друг другу и ограничивают плоскость координат yz (плоскость yz).
Для целей раскрытия в настоящем документе нанопластину можно размещать в трёхмерной декартовой системе координат так, чтобы t определялась по оси z, например, как показано на фиг. 1. t является толщиной нанопластины вдоль направления оси z, причём толщина может быть неодинаковой по нанопластине, и при этом t равно около 100 нм или меньше по всей нанопластине. Кроме того, для целей раскрытия в настоящем документе l и w описываются в любой плоскости xy (которая перпендикулярна z), которая может обеспечивать построение сечения нанопластины. Кроме того, для целей раскрытия в настоящем документе, l является наибольшим размером любого двухмерного сечения в любой плоскости xy, проходящей через нанопластину; а w является наибольшим размером, перпендикулярным к l в плоскости x-y, в которой определяется l, например, как показано на фиг. 1.
В одном из аспектов нанопластины, подходящие для использования в настоящем раскрытии, характеризуются (i) длиной l, равной около 5t или больше (l ≥5t), в качестве альтернативы l ≥ 7,5t, или в качестве альтернативы l ≥ 10t; (ii) шириной w, равной около 5t или больше (w ≥ 5t), в качестве альтернативы w ≥ 7,5t, или в качестве альтернативы w ≥ 10t; либо (iii) длиной l ≥ 5t, в качестве альтернативы l ≥ 7,5t, или в качестве альтернативы l ≥ 10t, и шириной w ≥ 5t, в качестве альтернативы w ≥ 7,5t, или в качестве альтернативы w ≥ 10t.
Как будет понятно специалисту в данной области техники и с помощью данного раскрытия, а также вне желания ограничиваться теорией, в случае катализатора, имеющего структуру нанопластинчатого типа (например, структурные элементы нанопластинчатого типа), например, как показано на фиг. 1, активные центры катализатора, более вероятно (например, имеют больше шансов), присутствуют на внешней поверхности (например, подвергаемой воздействию внешней поверхности) катализатора, например, на каждой из двух внешних поверхностей катализатора, расположенных в плоскости xy, как показано на фиг. 1; при условии, что большая часть площади внешней поверхности катализатора, как изображено на фиг. 1, расположена в плоскости xy, и при условии, что катализатор, изображённый на фиг. 1, имеет довольно большую площадь внешней поверхности по отношению к его объёму. Кроме того, как будет понятно специалисту в данной области техники и с помощью данного раскрытия, а также вне желания ограничиваться теорией, когда больше активных центров располагается на внешней поверхности (например, подвергается воздействию), реагирующие вещества имеют больше возможностей для доступа к таким активным центрам (в соответствии с геометрией, которая не тормозит диффузию), что в результате приводит к более высокой активности катализатора.
2+
Кроме того, как будет понятно специалисту в данной области техники и с помощью данного раскрытия, а также вне желания ограничиваться теорией, в случае катализатора, имеющего структуру нанопластинчатого типа (например, структурные элементы нанопластинчатого типа), например, как показано на фиг. 1, структура нанопластинчатого типа может обеспечивать улучшенную десорбцию метильных радикалов и C-продуктов, образующихся на внешней поверхности катализатора (вследствие геометрии, которая не тормозит диффузию), ослабляя за счёт этого реакции глубокого окисления и повышая селективность.
В одном из аспектов композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытая в настоящем документе, может характеризоваться структурой с открытыми порами. В общем случае, структура с открытыми порами относится к порам пористого материала, сообщающимся по текучей среде друг с другом и с внешней стороной материала, т.e. газ или жидкость могут перемещаться из одной поры в другую (например, газ или жидкость могут диффундировать между порами в материале, имеющем структуру с открытыми порами) и с внешней стороны материала в поры и наоборот. В отличие от этого, структура с закрытыми порами относится к порам пористого материала, частично или полностью окружённым твёрдым материалом, в котором поры неполностью сообщаются друг с другом по текучей среде, т.е. газ или жидкость не могут перемещаться или перемещаются с большим сопротивлением из одной поры в другую (например, газ или жидкость не могут диффундировать между порами в материале, имеющем структуру с закрытыми порами). Как будет понятно специалисту в данной области техники и с помощью данного раскрытия, некоторые поры, расположенные вблизи внешней поверхности материала, имеющего структуру с закрытыми порами, могут сообщаться по текучей среде с внешней стороной материала.
3
3
3
3
Композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ может иметь любые подходящие желаемые характеристики общего объёма пор, например, требующиеся в соответствии с конкретным применением. Например, композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытая в настоящем документе, может характеризоваться общим объёмом пор, равным около 0,02 см/г или больше, в качестве альтернативы равным около 0,03 см/г или больше, в качестве альтернативы, равным около 0,05 см/г или больше, либо в качестве альтернативы равным около 0,1 см/г или больше, определённым методом Брунауэра, Эмметта и Теллера (БЭТ); хотя можно использовать любые другие подходящие общие объёмы пор композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ. В целом, общий объём пор пористого материала относится к суммарному объёму пустот материала, делённому на массу материала.
В одном из аспектов композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытая в настоящем документе, может характеризоваться общим объёмом пор, увеличенным приблизительно на 10% или больше, в качестве альтернативы, увеличенным приблизительно на 20% или больше, в качестве альтернативы, увеличенным приблизительно на 30% или больше, по сравнению с общим объёмом пор аналогичной в прочих отношениях композиции катализатора ОКМ, содержащей меньше чем около 25 мас.% нанопластин, в расчёте на общую массу композиции.
В одном из аспектов композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытая в настоящем документе, может характеризоваться средним диаметром пор, увеличенным на или более чем около 5%, в качестве альтернативы, на или более чем 10%, в качестве альтернативы, на или более чем 15%, по сравнению со средним диаметром пор аналогичной в прочих отношениях композиции катализатора ОКМ, содержащей менее чем около 25 мас.% нанопластин в расчёте на общую массу композиции.
2
2
2
Композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ может иметь любые подходящие желаемые характеристики удельной площади поверхности, например, требуемой в соответствии с конкретным применением. Например, композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ может характеризоваться удельной площадью поверхности, равной около 1,5 м/г или больше, в качестве альтернативы, равной около 2,5 м/г или больше, либо в качестве альтернативы, равной около 5 м/г или больше, определяемой путём измерения адсорбции азота методом БЭТ, хотя можно использовать любые другие подходящие удельные площади поверхности композиций нанопластинчатого катализатора ОКМ. В общем случае, удельная площадь поверхности твёрдого материала относится к суммарной площади поверхности материала, делённой на массу материала. Удельную площадь поверхности можно определять путём измерения количества физически адсорбированного газа (например, азота) методом БЭТ. Как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, по мере увеличения пористости материала удельная площадь поверхности материала также увеличивается. В общем случае пористость материала относится к проценту объёма, занимаемого порами или пустотой в пределах суммарного объёма материала. В одном из аспектов композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытая в настоящем документе, характеризуется пористостью, которая выше пористости аналогичной в прочих отношениях композиции катализатора ОКМ, содержащей менее чем около 25 мас.% нанопластин в расчёте на общую массу композиции.
В одном из аспектов композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытая в настоящем документе, может характеризоваться удельной площадью поверхности, увеличенной на или более чем около 20%, в качестве альтернативы, на или более чем около 35%, в качестве альтернативы, на или более чем около 50%, по сравнению с удельной площадью поверхности аналогичной в прочих отношениях композиции катализатора ОКМ, содержащей менее чем около 25 мас.% нанопластин в расчёте на общую массу композиции.
Вне желания ограничиваться теорией, отметим, что повышенные удельная площадь поверхности и объём пор катализатора могут ослаблять диффузионное торможение (например, диффузионное торможение компонентов смеси реагирующих веществ, реакционноспособных частиц, компонентов смеси продуктов и т.д.; торможение внутреннего массопереноса). Кроме того, и вне желания ограничиваться теорией, заметим, что структура пористого катализатора может обеспечивать наличие повышенного числа каталитически активных центров, достижимых для реагирующих веществ, приводя таким образом к более высокой активности катализатора.
Вне желания ограничиваться теорией, отметим, что реакция ОКМ может протекать по следующему механизму в соответствии с реакциями (1)-(5):
[O]<sub>s </sub>+ CH<sub>4</sub> → [OH]<sub>s</sub> + CH<sub>3</sub>
(1)
2CH<sub>3 </sub>→ C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>
(2)
CH<sub>3</sub> + O<sub>2</sub> ↔ CH<sub>3</sub>O<sub>2</sub>
(3)
CH<sub>3</sub> + [O]<sub>s</sub> ↔ [CH<sub>3</sub>O]<sub>s</sub>
(4)
2[OH]<sub>s</sub> + 1/2O<sub>2</sub> → 2[O]<sub>s</sub> + H<sub>2</sub>O
(5)
s
s
2
6
3
2
s
3
s
2
где “s” обозначает частицы, адсорбированные на поверхности катализатора. Как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, две или более из реакций (l)-(5) могут протекать одновременно (в противоположность последовательному протеканию). Согласно реакции (1) происходит активация метана при участии активных центров адсорбированного кислорода [O], что приводит к образованию метильных радикалов и адсорбированной гидроксильной группы [OH]. Согласно реакции (2) связывание метильных радикалов с образованием продукта сочетания, этана (СН) протекает в газовой фазе; при этом реакция (2) имеет низкую энергию активации, а, следовательно, не ограничивает общую скорость реакции. Согласно реакции (3) метильные радикалы могут реагировать с кислородом газовой фазы с образованием оксигенатного продукта CHO. Согласно реакции (4) метильные радикалы также могут повторно адсорбироваться на поверхности катализатора и реагировать с поверхностным кислородом (например, активными центрами адсорбированного кислорода [O]) с образованием оксигенатных соединений [СНО]. Оксигенаты, образующиеся по реакциям (3) и (4), далее могут образовывать CO и CO, и в силу этого стадии в соответствии с реакциями (3) и (4) являются основными реакциями, контролирующими селективность различных катализаторов ОКМ. Механизм реакции ОКМ описан более подробно в работе Lomonosov, V.I. and Sinev, M.Y., Kinetics and Catalysis, 2016, vol. 57, p. 647-676, которая включена в настоящий документ в виде ссылки во всей её полноте.
s
4
Как обсуждалось ранее в настоящем документе и вне желания ограничиваться теорией, отметим, что в случае катализатора, имеющего структуру нанопластинчатого типа (например, структурные элементы нанопластинчатого типа), например, показанную на фиг. 1, которая приводит к наличию большего числа активных центров, достижимых на внешней поверхности катализатора, будет иметься больше частиц [O], достижимых для реагирующего вещества CH, так что скорость реакции (1) будет повышаться, приводя таким образом к повышенной активности катализатора.
2
2+
Кроме того, и вне желания ограничиваться теорией, отметим, что метильный радикал может легче покидать поверхность катализатора, как только он образуется (например, благодаря структуре нанопластинчатого типа и повышенной пористости), поэтому метильный радикал будет иметь меньше возможности для образования оксигенатных соединений на поверхности катализатора (по реакции (4)), которые могут далее окисляться в CO и CO. Кроме того, и вне желания ограничиваться теорией, отметим, что уменьшение образования оксигенатных соединений (например, благодаря увеличенной удельной площади поверхности, обусловленной повышенной пористостью), может приводить к повышению селективности реакции ОКМ по желаемым C-углеводородным продуктам.
В одном из аспектов композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытая в настоящем документе, может находиться в форме порошков, частиц, пеллет, монолитов, пен, сот и тому подобного или их сочетаний. Неограничивающие примеры форм частиц композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ включают в себя цилиндрическую, дискообразную, сферическую, пластинчатую, эллипсоидную, изометрическую, неправильную, кубическую, игольчатую и тому подобные формы или их сочетания.
Композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ может иметь любые подходящие желаемые характеристики частиц, например, требуемые в соответствии с конкретным применением. Например, композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ может характеризоваться размером частиц, подходящим для использования в конкретном реакторе (например, реакторе ОКМ). Как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, размер частиц катализатора можно определять для конкретного применения с целью достижения наилучших показателей реакции ОКМ (например, желаемой конверсии, желаемой селективности и т.д.).
a
b
c
d
x
В одном из аспектов композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытая в настоящем документе, может описываться общей формулой AZEDO, в которой A представляет собой щёлочно-земельный металл; Z представляет собой первый редкоземельный элемент; E представляет собой второй редкоземельный элемент; D является окислительно-восстановительным реагентом или третьим редкоземельным элементом; при этом первый редкоземельный элемент, второй редкоземельный элемент и третий редкоземельный элемент, при его наличии, не являются одинаковыми; при этом a равно 1,0; b составляет от значения около 1,0 до около 3,0, в качестве альтернативы от значения около 1,25 до около 2,75, или в качестве альтернативы от значения около 1,5 до около 2,5; с составляет от значения около 0 до около 1,5, в качестве альтернативы от значения около 0,1 до около 1,25, или в качестве альтернативы от значения около 0,5 до около 1,0; d составляет от значения около 0 до около 1,5, в качестве альтернативы от значения около 0,1 до около 1,25, или в качестве альтернативы от значения около 0,5 до около 1,0; причём b больше суммы с и d (b > (c+d)); и при этом x уравновешивает степени окисления. Как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, каждый из компонентов, A, Z, E и D, может характеризоваться многочисленными степенями окисления в композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ, а x как таковой может принимать любое подходящее значение, которое позволяет анионам кислорода уравновешивать все катионы. Вне желания ограничиваться теорией, отметим, что различные металлы (A, Z, E и D), присутствующие в композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытой в настоящем документе, проявляют синергетические эффекты в отношении конверсии и селективности. Кроме того и вне желания ограничиваться теорией, отметим, что различные радиусы и валентности ионов многочисленных металлов (A, Z, E и D), присутствующих в композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытой в настоящем документе, могут вызывать образование нескомпенсированных кислородных вакансий, что может приводить к дополнительному улучшению показателей катализатора, например, в отношении конверсии, селективности, стабильности и т.д.
Композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытая в настоящем документе, может содержать щёлочно-земельный металл (A). Щёлочно-земельный металл (A) может быть выбран из группы, состоящей из магния (Mg), кальция (Ca), стронция (Sr), бария (Ba) и их сочетаний. В одном из аспектов щёлочно-земельным металлом (A) является стронций (Sr).
Композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытая в настоящем документе, может содержать первый редкоземельный элемент (Z). Первый редкоземельный элемент (Z) может быть выбран из группы, состоящей из лантана (La), неодима (Nd) и их сочетаний. В одном из аспектов первым редкоземельным элементом (Z) является лантан (La).
Композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытая в настоящем документе, может содержать второй редкоземельный элемент (E) и/или третий редкоземельный элемент (D), при этом E и D являются различными. Второй редкоземельный элемент (E) и третий редкоземельный элемент (D) могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из скандия (Sc), церия (Ce), празеодима (Pr), прометия (Pm), самария (Sm), европия (Eu), гадолиния (Gd), иттрия (Y), тербия (Tb), диспрозия (Dy), гольмия (Ho), эрбия (Er), тулия (Tm), иттербия (Yb), лютеция (Lu) и их сочетаний.
Как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, в некоторых аспектах второй редкоземельный элемент (E) может включать в себя один редкоземельный элемент, как например, иттербий (Yb). Кроме того и как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, в некоторых аспектах второй редкоземельный элемент (E) может включать в себя два или больше редкоземельных элементов, таких, как например, иттербий (Yb) и тулий (Tm).
Кроме того, как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, в некоторых аспектах третий редкоземельный элемент (D) может включать в себя один редкоземельный элемент, как например, иттербий (Yb). Кроме того и как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, в некоторых аспектах третий редкоземельный элемент (D) может включать в себя два или больше редкоземельных элементов, таких, как например, иттербий (Yb) и лютеций (Lu).
Композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытая в настоящем документе, может содержать окислительно-восстановительный реагент (D). Как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, D может являться либо окислительно-восстановительным реагентом, либо третьим редкоземельным элементом. Окислительно-восстановительный реагент (D) может быть выбран из группы, состоящей из марганца (Mn), вольфрама (W), висмута (Bi), сурьмы (Sb), олова (Sn), церия (Ce), празеодима (Pr) и их сочетаний. Окислительно-восстановительный реагент в общем случае относится к химическому соединению, которое обладает способностью претерпевать как реакцию окисления, так и реакцию восстановления, и такая способность обычно присуща химическому соединению, имеющему больше одной стабильной степени окисления, отличной от нулевой (0) степени окисления. Как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, некоторые редкоземельные элементы, такие как Ce и Pr, также можно считать окислительно-восстановительными реагентами. Кроме того, как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, в случае, когда D представляет собой Ce и/или Pr, D можно рассматривать либо как окислительно-восстановительный реагент, либо как третий редкоземельный элемент.
В некоторых аспектах окислительно-восстановительным реагентом (D) является марганец (Mn). В других аспектах окислительно-восстановительным реагентом (D) является вольфрам (W).
Как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, в некоторых аспектах окислительно-восстановительный реагент (D) может содержать один элемент, такой как марганец (Mn). Кроме того, и как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, в некоторых аспектах окислительно-восстановительный реагент (D) может содержать два или больше окислительно-восстановительных элементов, таких, как например, марганец (Mn) и вольфрам (W), или в качестве другого примера, марганец (Mn), вольфрам (W) и празеодим (Pr) и т.д.
4
3
В одном из аспектов второй редкоземельный элемент (E) и/или третий редкоземельный элемент (D) может являться основанием (например, может проявлять определённую степень основности, может обладать сродством к водороду, может проявлять определённую степень сродства к водороду). Неограничивающие примеры редкоземельных элементов, которые можно считать основными для целей раскрытия в настоящем документе, включают в себя лантан (La), скандий (Sc), церий (Ce), празеодим (Pr), неодим (Nd), прометий (Pm), самарий (Sm), европий (Eu), гадолиний (Gd), иттрий (Y), тербий (Tb), диспрозий (Dy), гольмий (Ho), эрбий (Er), тулий (Tm), иттербий (Yb), лютеций (Lu) и их сочетания. Как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью данного раскрытия и вне желания ограничиваться теорией, реакция ОКМ является многостадийной реакцией, при этом на каждой стадии реакции ОКМ можно было бы извлекать пользу из конкретных свойств катализатора ОКМ. Например, также вне желания ограничиваться теорией, заметим, что катализатор ОКМ должен проявлять определённую степень основности для отщепления водорода от CH с целью образования гидроксильных групп [OH] на поверхности катализатора ОКМ, а также метильных радикалов (CH·). Кроме того, также вне желания ограничиваться теорией, отметим, что катализатор ОКМ должен проявлять окислительные свойства с целью превращения гидроксильных групп [OH] поверхности катализатора в воду, что может позволять реакции ОКМ продолжаться (например, протекать). Кроме того, как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью данного раскрытия, а также вне желания ограничиваться теорией, катализатор ОКМ мог бы также извлекать пользу из свойств, подобных кислородно-ионной проводимости, а также ионной проводимости и протонной проводимости, которые могут быть критически важными для протекания реакции ОКМ с очень высокой скоростью (например, с наиболее высокой, возможной для неё скоростью). Кроме того, как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью данного раскрытия, а также вне желания ограничиваться теорией, катализатор ОКМ, содержащий один металл, не смог бы обеспечивать все необходимые свойства для оптимального протекания реакции ОКМ (например, для достижения наилучшего выхода реакции ОКМ) на лучшем уровне, и проведение оптимальной реакции ОКМ в таком качестве может потребовать катализатора ОКМ со специально подобранным составом в отношении присутствующих металлов, при этом различные металлы могут иметь оптимальные свойства для различных стадий реакции ОКМ и обеспечивать синергетически достижение наилучших показателей катализатора ОКМ в реакции ОКМ.
В одном из аспектов композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытая в настоящем документе, может содержать один или более оксидов элемента A, один или более оксидов элемента Z, один или более оксидов элемента E, один или более оксидов элемента D или их сочетания. Композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ может содержать один или более оксидов металла, при этом металл включает в себя A, Z и, необязательно, E и/или D. В некоторых аспектах композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ может содержать один или более оксидов, состоять из них или по существу состоять из них.
В одном из аспектов один или более оксидов могут присутствовать в композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ в количестве от около 0,01 мас.% до значения около 100,0 мас.%, в качестве альтернативы, от значения около 0,1 мас.% до около 99,0 мас.%, в качестве альтернативы, от значения около 1,0 мас.% до около 95,0 мас.%, в качестве альтернативы, от значения около 10,0 мас.% до около 90,0 мас.%, или в качестве альтернативы, от значения около 30,0 мас.% до около 70,0 мас.% в расчёте на общую массу композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ. Как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, в присутствии воды, как например, атмосферной влаги, часть одного или нескольких оксидов может превращаться в гидроксиды, и возможно, композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ будет содержать некоторые гидроксиды вследствие воздействия воды (например, атмосферной влаги) на композицию нанопластинчатого катализатора ОКМ, содержащую один или более оксидов. Кроме того, как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, в присутствии диоксида углерода, как например, атмосферного диоксида углерода, часть одного или нескольких оксидов может превращаться в карбонаты, и возможно, композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ будет содержать некоторые карбонаты вследствие воздействия диоксида углерода (например, атмосферного диоксида углерода) на композицию нанопластинчатого катализатора ОКМ, содержащую один или более оксидов.
В одном из аспектов композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, подходящая для использования в настоящем раскрытии, может содержать один или более оксидов, при этом один или более оксидов могут содержать оксид одного металла, смеси оксидов одного металла, смешанный оксид металлов, смеси смешанных оксидов металлов, смеси оксидов одного металла и смешанные оксиды металлов или их сочетания.
m
y
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
3
2
2
3
2
Оксид одного металла содержит один металл, выбранный из группы, состоящей из A, Z, E и D. Оксид одного металла может описываться общей формулой MO, в которой M представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из A, Z, E и D, m и у являются целыми числами от 1 до 7, в качестве альтернативы, от 1 до 5, или в качестве альтернативы от 1 до 3. Оксид одного металла содержит катион одного и только одного металла. Неограничивающие примеры оксидов одного металла, подходящих для использования в композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ настоящего раскрытия, включают в себя CaO, MgO, SrO, BaO, LaO, ScO, YO, CeO, CeO, PrO, PrO, NdO, PmO, SmO, EuO, GdO, TbO, DyO, HoO, ErO, LuO, YbO, TmO, WO, MnO, WO, SnO и тому подобные или их сочетания.
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
3
2
3
2
3
3
2
3
2
3
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
3
2
3
2
3
2
3
3
2
3
2
3
2
2
3
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
В одном из аспектов смеси оксидов одного металла могут содержать два или больше различных оксидов одного металла, при этом указанные два или больше различных оксидов одного металла смешаны вместе для формирования смеси оксидов одного металла. Смеси оксидов одного металла могут содержать два или больше различных оксидов одного металла, при этом каждый оксид одного металла может быть выбран из группы, состоящей из CaO, MgO, SrO, BaO, LaO, ScO, YO, CeO, CeO, PrO, PrO, NdO, PmO, SmO, EuO, GdO, TbO, DyO, HoO, ErO, LuO, YbO, TmO, WO, MnO, WO и SnO. Неограничивающие примеры смесей оксидов одного металла, подходящих для использования в композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ настоящего раскрытия, включают в себя SrO-LaO, SrO-MgO-LaO, SrO-YbO-LaO, SrO-ErO-LaO; SrO-CeO-LaO, SrO-MnO-LaO, SrO-WO-WO-LaO, SrO-WO-TmO-LaO, SrO-WO-TmO-LaO, SrO-BaO-CeO-ErO-LaO, SrO-CeO-CeO-ErO-LaO, SrO-BaO-WO-WO-LaO, SrO-BaO-SmO-WO-WO-LaO, SrO-MgO-CeO-CeO-WO-WO-LaO, SrO-CaO-PrO-PrO-MnO-MnO-LaO и тому подобные или их сочетания.
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
m1
m2
y
3
4
3
2
4
2
4
3
4
2
2
7
2
2
7
2
4
2
4
(1-y)
y
3
Смешанный оксид металлов содержит два или больше различных металла, при этом каждый металл может быть независимо выбран из группы, состоящей из A, Z, E и D. Смешанный оксид металлов может описываться общей формулой MMO, в которой M и M представляют собой металлы, каждый из металлов M и M может быть независимо выбран из группы, состоящей из A, Z, E и D, и в которой m1, m2 и у являются целыми числами от 1 до 15, в качестве альтернативы, от 1 до 10 или в качестве альтернативы, от 1 до 7. В некоторых аспектах M и M могут быть катионами металлов различных химических элементов, например, M может являться катионом лантана, а M может являться катионом стронция. В других аспектах M и M могут быть различными катионами одного и того же химического элемента, при этом M и M могут иметь различные степени окисления. Например, смешанный оксид металла может содержать MnO, в котором M может являться катионом Mn (II), а M может являться катионом Mn (III). Неограничивающие примеры смешанных оксидов металлов, подходящих для использования в композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ настоящего раскрытия, включают в себя La/SrO, LaYbO, SrYbO, SrCeO, MnO, La/MgO, SmCeO, ErCeO, CaTmO, MgYbO, SrCeYbO, где у может составлять от значения около 0,01 около до 0,99; и тому подобные или их сочетания.
3
2
4
2
4
3
4
2
2
7
2
2
7
2
4
2
4
(1-y)
y
3
В одном из аспектов смеси смешанных оксидов металлов могут содержать два или больше различных смешанных оксидов металлов, при этом два или больше различных смешанных оксидов металлов смешаны вместе для образования смеси смешанных оксидов металлов. Смеси смешанных оксидов металлов могут содержать два или больше различных смешанных оксидов металлов, таких как La/SrO, LaYbO, SrYbO, SrCeO, MnO, La/MgO, SmCeO, ErCeO, CaTmO, MgYbO, SrCeYbO, где у может составлять от значения около 0,01 около до 0,99; и им подобных или их сочетания.
В одном из аспектов смеси оксидов одного металла и смешанные оксиды металлов могут содержать, по меньшей мере, один оксид одного металла и, по меньшей мере, один смешанный оксид металлов, при этом, по меньшей мере, один оксид одного металла и, по меньшей мере, один смешанный оксид металла смешаны вместе для образования смеси оксидов одного металла и смешанных оксидов металлов.
2
2
3
2
2
2
Композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, подходящая для использования в настоящем раскрытии, может представлять собой композиции нанесённого нанопластинчатого катализатора ОКМ и/или композиции ненанесённого нанопластинчатого катализатора ОКМ. В некоторых аспектах композиция нанесённого нанопластинчатого катализатора ОКМ может содержать носитель, который может являться каталитически активным (например, носитель, такой как MgO, может активировать реакцию ОКМ). В других аспектах композиция нанесённого нанопластинчатого катализатора ОКМ может содержать носитель, который может являться каталитически неактивным (например, носитель, такой как SiO, не может активировать реакцию ОКМ). В прочих же аспектах композиция нанесённого нанопластинчатого катализатора ОКМ может содержать каталитически активный носитель и каталитически неактивный носитель. Неограничивающие примеры носителя, подходящего для использования в настоящем раскрытии, включают в себя MgO, AlO, SiO, ZrO, TiO и им подобные или их сочетания. Как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, носитель можно приобретать или получать с применением любой подходящей методологии, такой, как например, осаждение/соосаждение, золь-гель-технологии, синтез оксидов металлов с использованием темплатов/поверхностной дериватизации, твёрдофазный синтез смешанных оксидов металлов, микроэмульсионные технологии, сольвотермические способы, сонохимические способы, синтез в процессе горения и т.д.
В одном из аспектов композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ может дополнительно содержать носитель так, что, по меньшей мере, часть композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ контактирует с ним, покрывает его, встраивается в него, наносится на него и/или распределяется, по меньшей мере, по части носителя. В таком аспекте носитель может находиться в форме порошков, частиц, пеллет, монолитов, пен, сот и тому подобного или их сочетаний. Неограничивающие примеры форм частиц носителя включают в себя цилиндрическую, дискообразную, сферическую, пластинчатую, эллипсоидную, изометрическую, неправильную, кубическую, игольчатую и тому подобные формы или их сочетания.
Композиция нанесённого нанопластинчатого катализатора ОКМ может иметь любые подходящие желаемые характеристики частиц, например, требуемые в соответствии с конкретным применением.
4
3
В одном из аспектов композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ может дополнительно иметь в своём составе пористый носитель. Как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, пористый материал (например, носитель) может обеспечивать дополнительное увеличение площади поверхности контакта между композицией нанопластинчатого катализатора ОКМ и смесью реагирующих веществ, что, в свою очередь, будет приводить к более высокой конверсии CH в СН⋅. Кроме того, как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью данного раскрытия, а также вне желания ограничиваться теорией, носитель (например, пористый носитель) должен иметь подходящий объём пор (например, довольно большой объём пор), который позволяет вводить в носитель достаточное количество катализатора, ослабляя таким образом торможение массопереноса для осуществления реакции.
Композицию нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытую в настоящем документе, можно получать с использованием любой подходящей методологии. В одном из аспектов способ получения композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ может включать в себя стадию формирования смеси предшественника нанопластинчатого катализатора ОКМ, которая содержит нитрат, содержащий катион щёлочно-земельного металла (A); нитрат, содержащий катион первого редкоземельного элемента (Z); нитрат, содержащий катион второго редкоземельного элемента (E); и нитрат, содержащий катион окислительно-восстановительного реагента или катион третьего редкоземельного элемента (D); и притом катион первого редкоземельного элемента, катион второго редкоземельного элемента и катион третьего редкоземельного элемента, при его наличии, не являются одинаковыми (т.е. являются различными). Смесь предшественника нанопластинчатого катализатора ОКМ характеризуется мольным отношением первого редкоземельного элемента к щёлочно-земельному металлу, равным b:l, где b составляет от значения около 1,0 до около 3,0, в качестве альтернативы, от значения около 1,25 до около 2,75, или в качестве альтернативы, от значения около 1,5 до около 2,5. Смесь предшественника нанопластинчатого катализатора ОКМ характеризуется мольным отношением второго редкоземельного элемента к щёлочно-земельному металлу, равным c:l, где с составляет от значения около 0 до около 1,5, в качестве альтернативы, от значения около 0,1 до около 1,25, или в качестве альтернативы, от значения около 0,5 до около 1,0. Смесь предшественника нанопластинчатого катализатора ОКМ характеризуется мольным отношением окислительно-восстановительного реагента или третьего редкоземельного элемента к щёлочно-земельному металлу, равным d:l, где d составляет от значения около 0 до около 1,5, в качестве альтернативы, от значения около 0,1 до около 1,25, или в качестве альтернативы, от значения около 0,5 до около 1,0. b больше суммы с и d (b > (c+d)).
В одном из аспектов стадия формирования смеси предшественника нанопластинчатого катализатора ОКМ может включать в себя переведение в растворимое состояние нитрата, содержащего катион щёлочно-земельного металла; нитрата, содержащего катион первого редкоземельного элемента; нитрата, содержащего катион второго редкоземельного элемента, и нитрата, содержащего катион окислительно-восстановительного реагента или катион третьего редкоземельного элемента, в водной среде с образованием водного раствора предшественника нанопластинчатого катализатора ОКМ. Водная среда может представлять собой воду или водный раствор. Водный раствор предшественника нанопластинчатого катализатора ОКМ можно формировать путём растворения нитрата, содержащего катион щёлочно-земельного металла, нитрата, содержащего катион первого редкоземельного элемента, нитрата, содержащего катион второго редкоземельного элемента, нитрата, содержащего катион окислительно-восстановительного реагента или катион третьего редкоземельного элемента, или их сочетаний, в воде или любой подходящей водной среде. Как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, нитрат, содержащий катион щёлочно-земельного металла, нитрат, содержащий катион первого редкоземельного элемента, нитрат, содержащий катион второго редкоземельного элемента, и нитрат, содержащий катион окислительно-восстановительного реагента или катион третьего редкоземельного элемента, можно растворять в водной среде в любом подходящем порядке. В некоторых аспектах нитрат, содержащий катион щёлочно-земельного металла, нитрат, содержащий катион первого редкоземельного элемента, нитрат, содержащий катион второго редкоземельного элемента, и нитрат, содержащий катион окислительно-восстановительного реагента или катион третьего редкоземельного элемента, можно вначале смешивать вместе, а затем растворять в водной среде.
Водный раствор предшественника нанопластинчатого катализатора ОКМ можно высушивать с образованием смеси предшественника нанопластинчатого катализатора ОКМ. В одном из аспектов, по меньшей мере, часть водного раствора предшественника нанопластинчатого катализатора ОКМ можно высушивать при температуре около 75°C или выше, в качестве альтернативы, около 100°C или выше, или в качестве альтернативы, около 125°C или выше, с получением смеси предшественника нанопластинчатого катализатора ОКМ. Водный раствор предшественника нанопластинчатого катализатора ОКМ можно высушивать в течение периода времени, равного около 4 часам или больше, в качестве альтернативы, равного около 8 часам или больше, или в качестве альтернативы, равного около 12 часам или больше.
a
b
c
d
x
В одном из аспектов способ получения композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ может включать в себя стадию прокаливания, по меньшей мере, части смеси предшественника нанопластинчатого катализатора ОКМ с образованием композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ, при этом композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ описывается общей формулой AZEDO, в которой A является щёлочно-земельным металлом; Z является первым редкоземельным элементом; E является вторым редкоземельным элементом; D является окислительно-восстановительным реагентом или третьим редкоземельным элементом; при этом первый редкоземельный элемент, второй редкоземельный элемент и третий редкоземельный элемент, при его наличии, не являются одинаковыми; при этом a равно 1,0; b составляет от значения около 1,0 до около 3,0; с составляет от значения около 0 до около 1,5; d составляет от значения около 0 до около 1,5; причём b больше суммы с и d (b > (c+d)); и при этом x уравновешивает степени окисления. Смесь предшественника нанопластинчатого катализатора ОКМ можно прокаливать при температуре около 750°C или выше, в качестве альтернативы, около 800°C или выше, или в качестве альтернативы, около 900°C или выше, для получения композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ. Смесь предшественника нанопластинчатого катализатора ОКМ можно прокаливать в течение периода времени, равного около 2 часам или больше, в качестве альтернативы, равного около 4 часам или больше, или в качестве альтернативы, равного около 6 часам или больше.
a
b
c
d
x
a
b
c
d
x
В некоторых аспектах, по меньшей мере, часть смеси предшественника нанопластинчатого катализатора ОКМ можно прокаливать в окислительной атмосфере (например, в атмосфере, содержащей кислород, например, на воздухе) для образования композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ. Вне желания ограничиваться теорией отметим, что кислород в композициях нанопластинчатого катализатора ОКМ, описываемых общей формулой AZEDO, может образовываться в окислительной атмосфере, используемой для прокаливания смеси предшественника нанопластинчатого катализатора ОКМ. Кроме того, вне желания ограничиваться теорией отметим, что кислород в композициях нанопластинчатого катализатора ОКМ, описываемых общей формулой AZEDO, может образовываться в нитрате, содержащем катион щёлочно-земельного металла, нитрате, содержащем катион первого редкоземельного элемента, нитрате, содержащем катион второго редкоземельного элемента, и нитрате, содержащем катион окислительно-восстановительного реагента или катион третьего редкоземельного элемента.
В некоторых аспектах способ приготовления композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ может дополнительно включать в себя контактирование композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ с носителем для получения нанесённого катализатора (например, нанесённого нанопластинчатого катализатора ОКМ, композиции нанесённого нанопластинчатого катализатора ОКМ и т.д.).
В других аспектах способ получения композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ может включать в себя формирование композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ в присутствии носителя, так что образующаяся композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ (после стадии прокаливания) содержит носитель. Например, можно осуществлять контактирование, по меньшей мере, части водного раствора предшественника нанопластинчатого катализатора ОКМ с носителем для получения предшественника нанесённого нанопластинчатого катализатора ОКМ. В одном из аспектов, по меньшей мере, часть предшественника нанесённого нанопластинчатого катализатора ОКМ можно далее высушивать (например, при температуре около 75°C или выше) и прокаливать (например, при температуре около 750°C или выше) для образования композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ.
4
2
В одном из аспектов способ получения олефинов, раскрытый в настоящем документе, может включать в себя (a) введение смеси реагирующих веществ (например, смеси реагирующих веществ ОКМ) в реактор ОКМ, содержащий композицию нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытую в настоящем документе, при этом смесь реагирующих веществ содержит метан (CH) и кислород (O); и (b) обеспечение возможности контактирования, по меньшей мере, части смеси реагирующих веществ, по меньшей мере, с частью композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ и взаимодействия по реакции ОКМ с образованием смеси продуктов, содержащей непрореагировавший метан и олефины.
4
2
5
6+
6
24
4
2
Смесь реагирующих веществ ОКМ может представлять собой газообразную смесь. Смесь реагирующих веществ ОКМ может содержать углеводород или смеси углеводородов и кислород. В некоторых аспектах углеводород или смеси углеводородов могут содержать природный газ (например, CH), сжиженный нефтяной газ, содержащий C-C-углеводороды; тяжёлые С-углеводороды (например, С-C-углеводороды, как например, дизельное топливо, реактивное топливо, бензин, гудрон, керосин и т.д.), кислородсодержащие углеводороды, биодизельное топливо, спирты, диметиловый эфир и тому подобное или их сочетания. В одном из аспектов смесь реагирующих веществ ОКМ может содержать CH и O.
2
O, используемый в смеси реагирующих веществ ОКМ, может представлять собой газообразный кислород (который можно получать при помощи процесса мембранного разделения), технический кислород (который может содержать некоторое количество воздуха), воздух; воздух, обогащённый кислородом, и тому подобное или их сочетания.
Смесь реагирующих веществ ОКМ может дополнительно содержать разбавитель. Разбавитель является инертным в отношении реакции ОКМ, например, разбавитель не принимает участия в реакции ОКМ. В одном из аспектов разбавитель может содержать воду (например, пар), азот, инертные газы и тому подобное или их сочетания. В одном из аспектов разбавитель может присутствовать в смеси реагирующих веществ ОКМ в количестве от значения около 0,5% до около 80%, в качестве альтернативы, от значения около 5% до около 50% или в качестве альтернативы, от значения около 10% до около 30% в расчёте на общий объём смеси реагирующих веществ ОКМ.
Реактор ОКМ может включать в себя адиабатический реактор, автотермический реактор, изотермический реактор, трубчатый реактор, охлаждаемый трубчатый реактор, непрерывный проточный реактор, реактор с неподвижным слоем катализатора, реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, реактор с движущимся слоем катализатора и тому подобный или их сочетания. В одном из аспектов реактор ОКМ может содержать слой катализатора, содержащий композицию нанопластинчатого катализатора ОКМ.
4
4
4
Смесь реакции ОКМ можно вводить в реактор ОКМ при температуре от значения около 150°C до около 1000°C, в качестве альтернативы, от значения около 225°C до около 900°C, или в качестве альтернативы, от значения около 250°C до около 800°C. Как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, хотя реакция ОКМ является экзотермической, для стимулирования образования метильных радикалов из CH необходим подвод тепла, поскольку C-H-связи CH очень стабильны, и образование метильных радикалов из CH является эндотермическим. В одном из аспектов смесь реакции ОКМ можно вводить в реактор ОКМ при температуре, эффективной для активирования реакции ОКМ.
Реактор ОКМ может характеризоваться температурой от значения около 400°C до около 1200°C, в качестве альтернативы, от значения около 500°C до около 1100°C, или в качестве альтернативы, от значения около 600°C до около 1000°C.
Реактор ОКМ может характеризоваться давлением от значения вблизи давления окружающей среды (например, атмосферного давления) до около 500 фунт/кв. дюйм, в качестве альтернативы, от значения вблизи давления окружающей среды до около 200 фунт/кв. дюйм, или в качестве альтернативы, от значения вблизи давления окружающей среды до около 150 фунт/кв. дюйм. В одном из аспектов способ получения олефинов, раскрытый в настоящем документе, можно осуществлять при давлении окружающей среды.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Реактор ОКМ может характеризоваться почасовой объёмной скоростью газа (GHSV) от значения около 500 ч до около 1 0000 000 ч, в качестве альтернативы, от значения около 500 ч до около 1 000 000 ч, в качестве альтернативы, от значения около 500 ч до около 100 000 ч, в качестве альтернативы, от значения около 500 ч до около 50 000 ч, в качестве альтернативы, от значения около 1 000 ч до около 40 000 ч, или в качестве альтернативы, от значения около 1 500 чдо около 25 000 ч. В общем случае величина GHSV соотносит скорость газового потока реагирующих веществ (например, смеси реагирующих веществ) с объёмом реактора. GHSV обычно измеряют при стандартной температуре и давлении.
2
2+
2+
2
3
2+
4
4
2
2
4
2
6
2
2
2
3
3
6
3
8
В одном из аспектов способ получения олефинов, раскрытый в настоящем документе, может включать в себя извлечение, по меньшей мере, части смеси продуктов из реактора ОКМ, при этом смесь продуктов может содержать олефины, воду, CO, CO и непрореагировавший метан. В одном из аспектов способ получения олефинов, раскрытый в настоящем документе, может включать в себя извлечение, по меньшей мере, части олефинов из смеси продуктов. Смесь продуктов может содержать C-углеводороды (включая олефины), непрореагировавший метан и, необязательно, разбавитель. C-углеводороды могут содержать C-углеводороды и C-углеводороды. В одном из аспектов C-углеводороды могут дополнительно содержать C-углеводороды (C), такие как, например, бутан, изобутан, н-бутан, бутилен и т.д. C-углеводороды могут содержать этилен (CH) и этан (СН). C-углеводороды могут дополнительно содержать ацетилен (CH). C-углеводороды могут содержать пропилен (СН) и пропан (CH).
Воду, получаемую по реакции ОКМ, и воду, используемую в качестве разбавителя (если используется вода как разбавитель) можно отделять от смеси продуктов до отделения любых других компонентов смеси продуктов. Например, путём охлаждения смеси продуктов до температуры конденсации воды (например, ниже 100°C при давлении окружающей среды) воду можно удалять из смеси продуктов с использованием, например, камеры мгновенного испарения.
Способ получения олефинов, раскрытый в настоящем документе, может включать в себя извлечение, по меньшей мере, части олефинов из смеси продуктов. В одном из аспектов, по меньшей мере, часть олефинов можно отделять от смеси продуктов путём дистилляции (например, криогенной дистилляции). Как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, олефины, как правило, в индивидуальном порядке отделяют от их парафиновых аналогов путём дистилляции (например, криогенной дистилляции). Например, этилен можно отделять от этана путём дистилляции (например, криогенной дистилляции). В качестве другого примера, пропилен можно отделять от пропана путём дистилляции (например, криогенной дистилляции).
В одном из аспектов, по меньшей мере, часть непрореагировавшего метана можно отделять от смеси продуктов для получения извлечённого метана. Метан можно отделять от смеси продуктов с использованием любого подходящего способа разделения, такого, как например, дистилляция (например, криогенная дистилляция). По меньшей мере, часть извлечённого метана можно возвращать в смесь реагирующих веществ.
2
2
В одном из аспектов конверсия O в реакции ОКМ, раскрытой в настоящем документе, может быть равной около 90% или выше, в качестве альтернативы, равной около 95% или выше, в качестве альтернативы, равной около 99% или выше, в качестве альтернативы, равной около 99,9% или выше, или в качестве альтернативы, около 100%. В общем случае, конверсия реагента или реагирующего вещества соотносится с процентной долей (обычно мол.%) реагента, который прореагировал с образованием как нежелаемых, так и желаемых продуктов, в расчёте на общее количество (например, число молей) реагента, присутствовавшего до того, как любая реакция имела место. Для целей раскрытия в настоящем документе конверсия реагента представляет собой % превращения в расчёте на число молей превращаемого вещества. Как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, смесь реагирующих веществ в реакциях ОКМ, как правило, характеризуется мольным отношением метана к кислороду больше 1:1, и как таковая, конверсия O в процессах ОКМ является довольно высокой, достигая чаще всего 90%-100%. Вне желания ограничиваться теорией, отметим, что кислород обычно является лимитирующим реагентом в процессах ОКМ. Конверсию кислорода можно рассчитать по уравнению (6):
…(6)
2
2
где = число молей O, которое поступило в реактор ОКМ как часть смеси реагирующих веществ; а = число молей O, которое извлечено из реактора ОКМ как часть смеси продуктов.
2
2
2
В одном из аспектов композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ характеризуется повышением активности, при этом повышение активности определяется как снижение температуры реактора, эффективной для достижения конверсии O около 90% или выше. В таком аспекте температура реактора, эффективная для достижения конверсии O около 90% или выше на композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ, снижается около на 25°C или больше, в качестве альтернативы, около на 50°C или больше, в качестве альтернативы, около на 75°C или больше, или в качестве альтернативы, около на 100°C или больше по сравнению с температурой реактора, эффективной для достижения конверсии O, равной около 90% или больше, в присутствии аналогичной в прочих отношениях композиции катализатора ОКМ, содержащей около меньше чем 25 мас.% нанопластин в расчёте на общую массу композиции.
2
2
В некоторых аспектах композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытая в настоящем документе, может характеризоваться температурой реактора, эффективной для достижения конверсии O около 90% или больше, составляющей около ниже 700°C, в качестве альтернативы, около ниже 650°C или в качестве альтернативы, около ниже 600°C. Как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, температура реактора, эффективная для достижения конверсии O, равной около 90% или выше, зависит от конкретных условий реактора, таких, как например, мольное отношение метана к кислороду, тип и размер реактора, GHSV и т.д.
2+
2+
В одном из аспектов композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытая в настоящем документе, может характеризоваться селективностью по C-продуктам, повышенной по сравнению с селективностью по C-продуктам аналогичной в прочих отношениях композиции катализатора ОКМ, содержащей около меньше чем 25 мас.% нанопластин в расчёте на общую массу композиции.
x
2
2+
4
C2H4
С2H6
C2H4
С2H6
C2H2
C3H6
C3H8
C4
CO2
CO
4
2H4
4
2
4
С2H6
4
2
6
C2H2
4
2
2
C3H6
4
3
6
C3H8
4
3
8
C4
4
4
4
CO2
4
2
CO
4
В общем случае, селективность по желаемому продукту или продуктам относится к величине, показывающей, сколько желаемого продукта образовалось, делённой на общее количество образовавшихся продуктов, и желаемых, и нежелаемых. Для целей раскрытия в настоящем документе, селективность по желаемому продукту является % селективности, рассчитанным на основе числа молей, превратившихся в желаемый продукт. Кроме того, для целей раскрытия в настоящем документе, селективность по C (например, селективность по C, селективность по C и т.д.) можно вычислять путём деления числа молей углерода (C), поступающих из CH, которые превратились в желаемый продукт (например, C, C и т.д.), на общее число превращённых молей С (например, C, C, C, C, C, C, C, Cи т.д.). поступающих из CH. Cc = число молей С, поступающих из CH, которые превратились в CH; C= число молей С, поступающих из CH, которые превратились в СН; C = число молей С, поступающих из CH, которые превратились в CH; C = число молей С, поступающих из CH, которые превратились в СН; C = число молей С, поступающих из CH, которые превратились в СН; C = число молей С, поступающих из CH, которые превратились в C-углеводороды (C); C = число молей С, поступающих из CH, которые превратились в CO; C = число молей С, поступающих из CH, которые превратились в CO и т.д.
2+
2+
2
4
3
6
2
2
2
6
3
8
4
2
4
3
6
2
2
2
6
3
8
4
2
2+
Селективность по C (например, селективность по C-углеводородам) относится к величине, показывающей, сколько образовалось CH, СН, CH, СН, СН и C, делённой на общее количество образовавшихся продуктов, включая CH, СН, CH, СН, СН, C, COи CO. Например, селективность по C можно рассчитать по уравнению (7):
…(7)
Сx
Как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, если конкретный продукт и/или углеводородный продукт не образуется в определённой реакции/процессе ОКМ, то соответствующая величина C равна 0, и её просто удаляют из расчётов селективности.
x
2
2+
2
2
2
4
2+
2+
В одном из аспектов способ получения олефинов, раскрытый в настоящем документе, может дополнительно включать в себя доведение до минимума глубокого окисления метана в продукты CO, такие как оксид углерода (CO) и/или диоксид углерода (CO). Вне желания ограничиваться теорией, отметим, что, когда селективность по желаемым продуктам (например, селективность по C) процесса ОКМ повышается, меньшее количество метана превращается в нежелательные продукты, такие как продукты глубокого окисления (например, CO, CO), а это, в свою очередь, означает, что большее количество кислорода (который часто является лимитирующим реагентом в процессах ОКМ) доступно для превращения метана в желательные продукты (например, C-продукты, CH, C-продукты и т.д.), обеспечивая таким образом повышение выхода желаемых C-продуктов.
2
2
В одном из аспектов композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытая в настоящем документе, может характеризоваться селективностью по CO, сниженной около на 5% или больше, в качестве альтернативы, около на 10% или больше, или в качестве альтернативы, около на 15% или больше в сравнении с селективностью по CO аналогичной в прочих отношениях композицией катализатора OCM, содержащей около меньше чем 25 мас.% нанопластин в расчёте на общую массу композиции.
а
b
с
х
В одном из аспектов композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытая в настоящем документе, содержит около 25 мас.% или больше нанопластин в расчёте на общую массу композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ, в которой нанопластина представляет собой трёхмерный объект, определяемый в соответствии со стандартом ISO/TS 80004-2:2015, в которой толщина (t) нанопластины составляет t < 100 нм, длина (l) нанопластины составляет l > t, ширина (w) нанопластины составляет w > t, причём (i) l > 5t, (ii) w > 5t или (iii) l > 5t и w > 5t; и при этом композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ описывается общей формулой АLaЕО, в которой E представляет собой второй редкоземельный элемент, a равно 1,0; b составляет от значения около 1,0 до около 3,0, в качестве альтернативы, от значения около 1,25 до около 2,75, или в качестве альтернативы, от значения около 1,5 до около 2,5; с составляет от значения около 0,01 до около 1,5, в качестве альтернативы, от значения около 0,1 до около1,25, или в качестве альтернативы, от значения около 0,5 до около 1,0; причём b больше с (b > c); и в которой x уравновешивает степени окисления. Как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, по меньшей мере, некоторые из элементов Sr, La и E могут иметь многочисленные степени окисления в составе композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ, и как таковая величина x может принимать любое подходящее значение, которое позволяет анионам кислорода уравновешивать все катионы.
a
b
c
x
a
b
c
x
В одном из аспектов композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ, описываемой общей формулой ALaEO, A представляет собой Sr, а E является Yb. В таком аспекте композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ содержит около 25 мас.% нанопластин или больше в расчёте на общую массу композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ, в которой нанопластина представляет собой трёхмерный объект, определяемый в соответствии со стандартом ISO/TS 80004-2:2015, в которой толщина (t) нанопластины составляет t < 100 нм, длина (l) нанопластины составляет l > t; ширина (w) нанопластины составляет w > t причём (i) l > 5t, (ii) w > 5t или (iii) l > 5t и w > 5t; и при этом композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ может описываться общей формулой SrLaYbO, в которой a равно 1,0; b составляет от значения около 1,0 до около 3,0, в качестве альтернативы, от значения около 1,25 до около 2,75, или в качестве альтернативы, от значения около 1,5 до около 2,5; с составляет от значения около 0,01 до около 1,5, в качестве альтернативы, от значения около 0,1 до около 1,25, или в качестве альтернативы, от значения около 0,5 до около 1,0; причём b больше c; и в которой x уравновешивает степени окисления.
a
b1
b2
c
x
В другом аспекте композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытая в настоящем документе, содержит около 25 мас.% нанопластин или больше в расчёте на общую массу композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ, в которой нанопластина представляет собой трёхмерный объект, определяемый в соответствии со стандартом ISO/TS 80004-2:2015, в которой толщина (t) нанопластины составляет t < 100 нм; длина (l) нанопластины составляет l > t; ширина (w) нанопластины составляет w > t; причём (i) l > 5t, (ii) w > 5t или (iii) l > 5t и w > 5t; и при этом композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ может описываться общей формулой SrLaNdYbO, в которой a равно 10; b1 составляет от значения около 0,01 до около 2,99, в качестве альтернативы, от значения около 0,1 до около 2,75, или в качестве альтернативы, от значения около 1 до около 2,5; b2 составляет от значения около 0,01 до около 2,99, в качестве альтернативы, от значения около 0,1 до около 2,75, или в качестве альтернативы, от значения около 1 до около 2,5; причём b = (b1 + b2); при этом b составляет от значения около 1,0 до около 3,0, в качестве альтернативы, от значения около 1,25 до около 2,75, или в качестве альтернативы, от значения около 1,5 до около 2,5; с составляет от значения около 0,01 до около 1,5, в качестве альтернативы, от значения около 0,1 до около 1,25, или в качестве альтернативы, от значения около 0,5 до около 1,0; причём b больше c; и в которой x уравновешивает степени окисления. Как будет понятно специалисту в данной области техники также и с помощью настоящего раскрытия, по меньшей мере, некоторые из элементов Sr, La, Nd и Yb могут иметь многочисленные степени окисления в составе композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ, и как таковая величина x может принимать любое подходящее значение, которое позволяет анионам кислорода уравновешивать все катионы.
В одном из аспектов композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, а также способы её получения и применения, раскрытые в настоящем документе, предпочтительно могут демонстрировать улучшения одной или нескольких характеристик катализатора, по сравнению с традиционными катализаторами ОКМ, например, катализаторами ОКМ, содержащими меньше чем около 25 мас.% нанопластин в расчёте на общую массу композиции. В случае традиционных катализаторов ОКМ, если массоперенос при протекании реакции (например, реакции ОКМ) контролируется диффузионным торможением или затруднениями, обусловленными низкой пористостью, кажущаяся активность традиционного катализатора ОКМ будет значительно ниже его собственной активности. Композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытая в настоящем документе, предпочтительно демонстрирует увеличение числа каталитически активных центров, по сравнению с традиционными катализаторами ОКМ.
Композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытая в настоящем документе, предпочтительно обеспечивает физическую структуру катализатора, которая демонстрирует низкое диффузионное торможение или затруднённость, например, по сравнению с аналогичным в прочих отношениях катализатором ОКМ, содержащим около меньше чем 25 мас.% нанопластин в расчёте на общую массу композиции. Вне желания ограничиваться теорией отметим, что повышенная пористость композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытая в настоящем документе, позволяет метильным радикалам легче покидать поверхность катализатора, обеспечивая таким образом меньшую вероятность повторного адсорбирования и окисления метильных радикалов. Кроме того и вне желания ограничиваться теорией отметим, что увеличение площади поверхности композиции нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытой в настоящем документе, предоставляет более значительную возможность для взаимодействия реагирующих веществ с активными центрами, что дополнительно благоприятствует повышению активности катализатора.
a
b
c
d
x
Композиция нанопластинчатого катализатора ОКМ, раскрытая в настоящем документе, предпочтительно может быть рентабельной и/или экономически целесообразной. Дополнительные преимущества композиций нанопластинчатого катализатора ОКМ, описываемых общей формулой AZEDO, раскрытых в настоящем документе, а также способов их получения и применения могут являться очевидными для специалиста в данной области техники, рассматривающего данное раскрытие.
Примеры
Хотя объект изобретения описан в общих чертах, следующие ниже примеры приводятся в качестве конкретных вариантов осуществления данного раскрытия, а также для демонстрирования его практического осуществления и преимуществ. Очевидно, что примеры представлены в виде иллюстрации и не предназначены для ограничения описания следующей ниже формулы изобретения каким-либо образом.
4
2
3
Испытание рабочих характеристик. Катализаторы испытывали в кварцевом трубчатом реакторе с внутренним диаметром 2,3 мм. В реактор загружали 20 мг катализатора. Смесь метана и кислорода с постоянным отношением СН:О, равным 7,4, подавали в реактор при общей скорости потока 40,0 см/мин. Полученные продукты анализировали с использованием подключённого к линии хроматографа с детекторами ДТП и ПИД.
Получение изображений сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Изображения катализаторов, выполненные методом СЭМ, получены с использованием прибора JEOL 7800F.
Пример 1
1,0
1,2
0,1
x
1,0
1,2
0,1
x
3
2
3
3
2
3
3
2
.
.
Композиции катализатора окислительной конденсации метана (ОКМ) были приготовлены следующим образом. Катализатор #1 (SrLaYbO) готовили при помощи следующего способа получения. Для получения 10 г SrLaYbO смешивали 4,03 г Sr(NO), 10,41 г La(NO)6HO и 0,86 г Yb(NO)5HO и растворяли в 25 мл воды. Полученную смесь высушивали при 125°C в течение ночи. Затем высушенный материал прокаливали при 900°C в течение 6 часов для получения катализатора #1.
При использовании того же способа получения и различных исходных материалов получали другие катализаторы (#2, #3, #4, #5, #6 и #7) и катализаторы (стандартные) сравнительных примеров (сравнительные катализаторы #2, #3 и #4).
Пример 2
Исследовали показатели и свойства катализатора #1.
1,0
1,2
0,1
x
2
4
2+
C2+
4
Показатели катализатора #1 (SrLaYbO) приведены на фиг. 2 в виде конверсии O, конверсии CH и селективности по C(S). Конверсию CHможно вычислять по уравнению (8):
….(8)
4
4
где = число молей С, поступающих из CH, которые входят в реактор как часть смеси реагирующих веществ; и = число молей С, поступающих из CH, которые извлечены из реактора как часть смеси продуктов.
Показатели катализатора #1 при различных температурах реактора приведены на фиг. 2. Можно видеть, что данный катализатор достигает конверсии кислорода 90% или выше при 650°C, показывая очень высокую активность. В следующих ниже примерах/результатах данная температура будет использоваться для сравнения активности различных катализаторов, как показано в таблице 1.
Таблица 1. Показатели различных катализаторов
Изображение катализатора #1, выполненное методом СЭМ, показано на фиг. 3. Можно видеть, что элементы данного катализатора имеют структуру пластинчатых элементов (т.е. нанопластин), с характерной (т.е. для нанопластины) толщиной ~ 100 нм или меньше. В случае тонких нанопластин, показанных на фиг. 3, будет иметь место меньшее или нулевое торможение внутреннего массопереноса; такие открытые и нанопластинчатые элементы также обеспечивают возможность того, что большее число активных центров будет доступно для реагирующих веществ с тем, чтобы могла достигаться высокая активность. Катализатор #1 содержит более чем около 50 мас.% нанопластин в расчёте на общую массу катализатора, при этом количество нанопластин определяли методом секущих. В общем случае метод секущих основывается на проведении множественных линий через изображение, выполненное методом СЭМ. На каждой линии вычисляют количества всех структурных элементов, включая пластинчатые элементы и нанопластинчатые элементы, и таким образом на любой заданной линии можно рассчитать содержание нанопластин в виде %. Путём усреднения % содержания нанопластин на всех расчётных линиях можно получать конечное %-ное содержание нанопластин по изображению СЭМ данного образца.
2+
Наилучшая селективность по C, достигаемая на данном катализаторе, составляет 80,2%, что также является высоким показателем по сравнению с традиционными катализаторами ОКМ. Для сравнения используются наилучшие значения селективности, полученные на различных катализаторах, как показано в таблице 1. Пластинчатые элементы (т.е. нанопластины) катализатора также приводят к образованию структуры с открытыми порами, которая уменьшает вероятность повторной адсорбции метильных радикалов и усиливает десорбцию образующихся продуктов, следовательно, это будет благоприятно для повышения селективности по продуктам.
2
2+
Наряду с высокой конверсией O и высокой селективностью по C, достигалась высокая конверсия метана (>20%) при 650°C и выше.
3+
-
3
Элементы в форме пластин (т.е. нанопластины) образуются из гидроксидов редкоземельных (РЗ) металлов, при этом нанопластины можно описать как двухмерные гофрированные пластины, которые образованы полиэдрическими звеньями с РЗ в центре, связанными между собой через гидроксильные группы и водные вершины. Контранионы, в данном примере, NO, размещаются в каналах гидроксида за счёт электростатического взаимодействия.
После термообработки, например, прокалки, из материала удаляются контранионы, что приводит к образованию смешанного оксида с пластинчатыми элементами (т.е. нанопластинами), как показано на фиг. 3. В результате использования конкретных условий материал имеет толщину нанопластины около 100 нм или меньше.
Схематическое изображение пластинчатого элемента (т.е. нанопластины) приведено на фиг. 1. t является толщиной нанопластины. Из фиг. 3 можно видеть, что для катализатора #1 t составляет около 100 нм или меньше. Два другие размера (l или w) намного больше t. Из фиг. 3 можно видеть, что l или w, по меньшей мере, в 10 раз больше t.
2
Катализатор #1 испытывали также при загрузке 10 мг катализатора и тех же условиях потока, что и при загрузке 20 мг, полученные показатели приведены в таблице 1. Можно видеть, что для достижения конверсии O, равной 90%, при 10 мг загрузки требуется температура 700°C. Более высокая температура требуется вследствие того, что используется более низкая загрузка катализатора. Селективность, достигнутая в данных условиях, составляет 80,3%.
Пример 3
Были исследованы показатели и свойства катализаторов #2, #3, #4 и #5.
1,0
1,8
0,1
x
Катализатор #2 (SrLaYbO). Катализатор #2 имеет более высокое содержание La, чем катализатор #1. Показатели катализатора #2 приведены в таблице 1 для загрузки катализатора 10 мг. Конверсия кислорода выше 90% достигалась при 650°C, указывая на более высокую активность, чем в случае катализатора #1. Изображение катализатора #2, полученное методом СЭМ, приведено на фиг. 4. Можно видеть, что элементы данного катализатора также имеют в своём составе пластинчатые элементы (т.е. нанопластины). Толщина (t) указанных пластинчатых элементов (т.е. нанопластин) составляет ~ 100 нм или меньше. l или w, по меньшей мере, в 10 раз больше t. Катализатор #2 содержит более чем около 50 мас.% нанопластин в расчёте на общую массу катализатора, при этом количество нанопластин определяли методом секущих.
2+
Наилучшая селективность по C, достигаемая на данном катализаторе, составляет 80,2%.
1,0
0,9
0,1
0,1
x
Катализатор #3 (SrLaNdYbO). Катализатор #3 имеет более низкое содержание La, но при этом в состав катализатора введён Nd. Его тоже получали тем же способом, что и катализатор #1.
2+
Показатели катализатора #3 представлены в таблице 1. Можно видеть, что данный катализатор достигает конверсии кислорода 90% или выше при 650°C, показывая очень высокую активность. Наилучшая селективность по C, полученная на данном катализаторе составляет 80,2%.
На основании изображения катализатора #3, выполненного методом СЭМ, данный катализатор состоит из пластинчатых элементов (т.е. нанопластин). Толщина (t) указанных пластинчатых элементов (т.е. нанопластин) составляет ~ 100 нм или меньше. Другие размеры, l или w, больше t, причём l или w>=5t. Информация о пластинчатых элементах (т.е. нанопластинах) также показана в таблице 1 для сравнения. Катализатор #3 содержит более чем около 50 мас.% нанопластин в расчёте на общую массу катализатора, при этом количество нанопластин определяли методом секущих.
1,0
0,9
0,1
0,3
x
2+
Катализатор #4 (SrLaYbNdO). Катализатор #4 имеет более высокое содержание Nd, по сравнению с катализатором #3. Его также получают с использованием нитратных способов, как и катализатор #1. Показатели катализатора #2 приведены в таблице 1. Конверсия кислорода выше 90% достигалась при 650°C, показывая очень высокую активность катализатора. Наилучшая селективность по C, полученная на данном катализаторе, составляет 81,0%.
На основании изображения катализатора #4, выполненного методом СЭМ, элементы данного катализатора имеют структуру пластинчатых элементов (т.е. нанопластин). Толщина (t) указанных пластинчатых элементов (т.е. нанопластин) составляет ~ 100 нм или меньше, а l или w составляла, по меньшей мере, 5-кратную величину t. Катализатор #4 содержит более чем около 50 мас.% нанопластин в расчёте на общую массу катализатора, при этом количество нанопластин определяли методом секущих.
1,0
0,9
0,1
0,7
x
2+
Катализатор #5 (SrLaYbNdO). Катализатор #5 имеет более высокое содержание Nd, по сравнению с катализатором #3. Его тоже получают с использованием нитратных способов, как и катализатор #1. Показатели катализатора #5 приведены в таблице 1. Конверсия кислорода выше 90% достигалась при 650°C, указывая на очень высокую активность катализатора. Наилучшая селективность по C, полученная на данном катализаторе, составляет 80,7%.
На основании изображения катализатора #5, выполненного методом СЭМ, элементы данного катализатора имеют структуру пластинчатых элементов (т.e. нанопластин). Толщина (t) указанных пластинчатых элементов (т.е. нанопластин) составляет ~ 100 нм или меньше, а l или w составляла, по меньшей мере, 5- кратную величину t. Катализатор #5 содержит более чем около 50 мас.% нанопластин в расчёте на общую массу катализатора, при этом количество нанопластин определяли методом секущих.
Пример 4
1,0
0,9
0,3
0,7
x
Катализатор #6 (SrLaYbNdO). Катализатор #6 имеет более высокое содержание Yb, по сравнению с катализатором #5. Его тоже получают с использованием нитратных способов, как и катализатор #1.
На основании изображения катализатора #6, выполненного методом СЭМ, как показано на фиг. 5, элементы данного катализатора имеют структуру пластинчатых элементов (т.е. нанопластин). Толщина (t) указанных пластинчатых элементов (т.е. нанопластин) составляет ~ 100 нм или меньше, а l или w составляет, по меньшей мере, 5-кратную величину t. Катализатор #6 содержит более чем около 50 мас.% нанопластин в расчёте на общую массу катализатора, при этом количество нанопластин определяли методом секущих.
1,0
0,9
0,3
0,7
x
3
2
3
2
3
2
3
Сравнительный катализатор #1 (SrLaYbNdO). Сравнительный катализатор #1 имеет тот же состав, что и катализатор #6, но был приготовлен другим способом. Сравнительный катализатор #1 получали с использованием не нитратов редкоземельных элементов как исходных материалов, как показано выше, а с использованием оксидов редкоземельных элементов как исходных материалов. Для приготовления сравнительного катализатора #1 использовали 2,96 г наночастиц SrCO, 2,94 г наночастиц LаО, 2,36 г наночастиц NdOи 1,19 г наночастиц YbO. Исходные твёрдые материалы в виде указанных оксидов редкоземельных элементов смешивали с 40 мл деионизованной воды и высушивали образующуюся смесь при 120°C в течение ночи, а затем следовала прокалка при 900°C в течение 6 часов.
Изображение сравнительного катализатора #1, выполненное методом СЭМ, показано на фиг. 6. Можно видеть, что структурные элементы данного катализатора явно отличаются от элементов других катализаторов, никакие пластинчатые элементы не обнаруживаются в данном катализаторе (т.е. около 0 мас.% нанопластин в расчёте на общую массу катализатора), при этом количество нанопластин определяли методом секущих. Все три размера наблюдаемых структурных элементов составляют 300 нм или больше, что явно отличается от размеров катализатора #6.
2
2
2+
2+
4
2+
4
Сопоставление каталитических показателей катализатора #6 и сравнительного катализатора #1 приведены на фиг. 7. Температура достижения 90%-ной конверсии O для катализатора #6 составляет 650°C, а температура достижения 90%-ной конверсии O для сравнительного катализатора #1 составляет 725°C, и это указывает на то, что катализатор #6 очевидно является более активным, чем сравнительный катализатор #1. Селективность по C катализатора #6 также явно выше селективности сравнительного катализатора #1, как показано на фиг. 7. Наряду с более высокой селективностью по C, конверсия CH, полученная на катализаторе #6, также выше конверсии в присутствии сравнительного катализатора #1, как показано на фиг. 8. При более высокой селективности по C и более высокой конверсии CHбудет достигаться более высокая производительность в присутствии катализатора #6, чем в случае сравнительного катализатора #1.
Эксплуатационное преимущество катализатора #6, в сопоставлении со сравнительным катализатором #1, обусловлено нанопластинчатой структурой. Вследствие различий в наблюдаемых структурных элементах, их площади поверхности и структуры пор также различаются, как показано в таблице 2.
В связи с пластинчатой структурой будет иметься более значительная площадь поверхности, и большее число каталитических центров будет доступно для реагирующих веществ, в результате достигается более высокая активность катализатора и требуется более низкая температура реакции для получения той же конверсии.
В связи с пластинчатой структурой открывается путь образования такой структуры пор, что достигается их больший объём. При большем объёме пор метильным радикалам и образующимся продуктам легче диффундировать во внешний объём без повторной адсорбции, в результате достигается более высокая селективность.
Таблица 2. Сопоставление площади поверхности и объёма пор катализатора #6 и сравнительного катализатора #1
Площадь поверхности (SA) (м<sup>2</sup>/г)
Объём пор (PV) (см<sup>3</sup>/г)
Катализатор #6
2,5
0,033
Сравнительный катализатор #1
1,0
0,012
Пример 5
1,0
1,8
0,1
0,7
x
2+
Катализатор #7 (SrLaYbNd70). Катализатор #7 имеет более высокое содержание La, по сравнению с катализатором #5. Его тоже получают с использованием нитратных способов, как и катализатор #1. Показатели катализатора #7 приведены в таблице 1. Конверсия кислорода выше 90% достигалась при 625°C, указывая на очень высокую активность катализатора. Наилучшая селективность по C, полученная на данном катализаторе, составляет 80,9%.
На основании изображения катализатора #7, выполненного методом СЭМ, элементы данного катализатора имеют структуру пластинчатых элементов (т.е. нанопластин). Толщина (t) указанных пластинчатых элементов (т.е. нанопластин) составляет ~ 100 нм или меньше, а l или w составляла, по меньшей мере, 5-кратную величину t. Катализатор #7 содержит более чем около 50 мас.% нанопластин в расчёте на общую массу катализатора, при этом количество нанопластин определяли методом секущих.
Пример 6
Были исследованы показатели и свойства сравнительных катализаторов #2, #3 и #4.
1,0
0,9
0,3
0,2
x
Сравнительный катализатор #2 (SrLaYbTmO). В сопоставлении с катализатором #3, сравнительный катализатор #2 не содержит Nd и имеет более высокое содержание Yb и Tm. Сравнительный катализатор #2 получали с использованием нитратов.
2+
Показатели сравнительного катализатора #2 приведены в таблице 1. Можно видеть, что на данном катализаторе достигается конверсия кислорода 90% или выше при 700°C, на 50°C выше, чем в случае катализатора #3, и это указывает на более низкую активность катализатора. Селективность по C, полученная на данном катализаторе, составляет 78,4%, что ниже, чем на катализаторе #3.
Изображение сравнительного катализатора #2, выполненное методом СЭМ, показано на фиг. 9. Можно видеть, что он не содержит пластинчатых элементов (т.е. нанопластин), в отличие от катализаторов #1, #2, #3, #4, #5, #6 и #7, описанных выше. При рассмотрении трёх размеров наблюдаемых структурных элементов, видно, что l, w и t близки друг к другу и находятся в диапазоне от 300 до 5000 нм. Тонкую пластину толщиной (t) 100 нм (т.е. нанопластину) невозможно было увидеть, исходя из данного катализатора. Элемент с другими размерами, l или w >5t, также не наблюдался в случае сравнительного катализатора #1. Сравнительный катализатор #2 не содержит никаких нанопластин (около 0 мас.% нанопластин в расчёте на общую массу катализатора), при этом количество нанопластин определяли методом секущих.
1,0
2,5
0,1
0,7
x
Сравнительный катализатор #3 (SrLaYbNdO). В сопоставлении с катализатором #7, сравнительный катализатор #3 имеет более высокое содержание La. Сравнительный катализатор #3 получали с использованием нитратов.
2+
Показатели сравнительного катализатора #3 приведены в таблице 1. Можно видеть, что данный катализатор достигает конверсии кислорода 90% или выше при 625°C, и это указывает на более высокую активность катализатора, которая обусловлена более высоким содержанием La. Однако селективность по C, достигаемая на указанном катализаторе, составляет 75,6%, что значительно ниже, чем в случае катализатора #7.
Изображение сравнительного катализатора #3, полученное методом СЭМ, представлено на фиг. 10. Можно видеть, что он содержит намного меньше пластинчатых элементов, в данном катализаторе также присутствуют структурные элементы укрупнённой круглой геометрии. Для большей части катализатора размеры элемента, l, w и t, близки друг к другу и находятся в диапазоне от 300 до 1000 нм. Тонких элементов с толщиной (t), равной 100 нм, в данном катализаторе намного меньше, так что элемент других размеров, l или w >5t, также не был обнаружен в случае сравнительного катализатора #3. Сравнительный катализатор #3 содержит меньше чем около 25 мас.% нанопластин в расчёте на общую массу катализатора, при этом количество нанопластин определяли методом секущих.
1,0
3,0
0,1
0,7
x
Сравнительный катализатор #4 (SrLaYbNdO). В сопоставлении с катализатором #7, сравнительный катализатор #4 имеет ещё более высокое содержание La. Сравнительный катализатор #4 получали с использованием нитратов.
2+
Показатели сравнительного катализатора #4 приведены в таблице 1. Можно видеть, что данный катализатор достигает конверсии кислорода 90% или выше при 600°C, и это указывает на более высокую активность катализатора, которая обусловлена более высоким содержанием La. Однако селективность по C, достигаемая на указанном катализаторе, составляет 77,2%, что ниже, чем в случае катализатора #7.
Изображение сравнительного катализатора #4, полученное методом СЭМ, является аналогичным изображению сравнительного катализатора #3; и сравнительный катализатор #4 также содержит намного меньше пластинчатых элементов (меньше чем около 25 мас.% нанопластин в расчёте на общую массу катализатора), при этом в сравнительном катализаторе #4 также обнаружены укрупнённые округлые элементы. Для большей части катализатора размеры элемента, l, w и t, близки друг к другу и находятся в диапазоне от 300 до 1000 нм. Тонких элементов с толщиной (t), равной 100 нм, в данном катализаторе намного меньше, так что элемент других размеров, l или w >5t, также не наблюдался в случае сравнительного катализатора #4. Сравнительный катализатор #4 содержит менее чем около 25 мас.% нанопластин в расчёте на общую массу катализатора, при этом количество нанопластин определяли методом секущих.
Исходя из приведённых выше результатов можно заключить, что элемент в форме нанопластины имеет решающее значение для придания катализатору высокой активности и высокой селективности. Такие предпочтительные элементы в форме нанопластин получают, когда составы катализатора находятся в очень конкретном диапазоне, то есть, 1,0<= La+Nd <=3,0. Когда La+Nd меньше 1,0, достигается низкая активность и низкая селективность катализатора. Если La+Nd больше 3,0, достигается низкая селективность.
С целью осуществления любой подачи на национальной фазе США на основании данной заявки, все публикации и патенты, упомянутые в данном раскрытии, включены в настоящий документ путём ссылки во всей их полноте, с целью описания и раскрытия логических построений и методологий, изложенных в указанных публикациях, которые могут быть использованы в связи со способами настоящего раскрытия. Любые публикации и патенты, обсуждаемые в настоящем документе, приведены только для их раскрытия до даты подачи настоящей заявки. Ничто в настоящем документе не следует истолковывать как признание того, что авторы настоящего изобретения не наделены правом противопоставлять факт создания такого раскрытия с более ранним приоритетом на основании предшествующего изобретения.
В любой заявке, подаваемой в Ведомство по патентам и товарным знакам США, предоставляется реферат данной заявки с целью удовлетворения требованиям раздела 37, § 1.72 Свода федеральных нормативных актов и в соответствии с целью, указанной в разделе 37, § 1.72(b) Свода федеральных нормативных актов, «обеспечивать возможность Ведомству по патентам и товарным знакам США и общественности в целом быстро определять при беглом просмотре характер и сущность технического раскрытия». С учётом вышесказанного, реферат данной заявки не предназначен для использования с целью истолкования объёма данной формулы изобретения или ограничения объёма объекта изобретения, раскрытого в настоящем документе. Кроме того, любые заголовки, которые могут использоваться в настоящем документе, также не предназначены для использования с целью истолкования объёма данной формулы изобретения или ограничения объёма объекта изобретения, раскрытого в настоящем документе. Любое употребление прошедшего времени для описания примера, во всех иных отношениях указанного как подразумеваемый или моделированный, не предназначено для отражения того, что подразумеваемый или моделированный пример действительно осуществлялся.
Настоящее раскрытие дополнительно проиллюстрировано последующими примерами, которые никоим образом не следует истолковывать как налагающие ограничения на его объём. Наоборот, следует ясно понимать, что можно обращаться к различным другим его аспектам, вариантам осуществления, модификациям и эквивалентам, которые, после прочтения описания, изложенного в настоящем документе, могут быть предложены специалисту обычной квалификации в данной области техники без отступления от существа настоящего изобретения или объёма прилагаемой формулы изобретения.
Несмотря на то что представлены и описаны варианты осуществления данного раскрытия, можно выполнять их видоизменения без отступления от существа и принципов настоящего изобретения. Варианты осуществления и примеры, описанные в настоящем документе, приведены только в качестве иллюстрации и не предназначены для ограничений. Многие варианты и модификации изобретения, раскрытые в настоящем документе, являются возможными и находятся в пределах объёма изобретения.
Соответственно, объём защиты не ограничивается описанием, изложенным выше, а ограничивается только формулой изобретения, которая следует ниже, причём указанный объём включает в себя все эквиваленты объекта изобретения формулы изобретения. Всякий и каждый пункт формулы изобретения включён в описание в виде варианта осуществления настоящего изобретения. Таким образом, формула изобретения представляет собой дополнительное описание и является дополнением к подробному изложению настоящего изобретения. Раскрытия всех патентов, заявок на патенты и публикаций, упомянутых в настоящем документе, настоящим включены в виде ссылки.