Проблемы конструкции тонкоплёночных аккумуляторов

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2011. Т. 11, № 2. С. 71-74

УДК 621.355.9

ПРОБЛЕМЫ КОНСТРУКЦИИ ТОНКОПЛЁНОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Т. Л. Кулова, А. М. Скундин

Учреждение Российской академии паук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкипа РАН E-mail: askundin@mail.ra Поступила в редакцию 23.06.11 г.

Проведен оценочный расчёт удельных характеристик аккумуляторов с тонкоплёночными электродами. Показано, что увеличение удельной ёмкости возможно только при замене обоих электродов на электроды с более высокой удельной ёмкостью. Ключевые слова: аккумулятор, удельная ёмкость, тонкоплёночные электроды.

Specific capacity of secondary batteries with thin-film electrodes have been estimated. Notable gain in specific capacity is shown to be possible only at substitution of the both electrodes with higher capacity for traditional ones. Key words: secondary battery, specific capacity, thin-film electrodes.

Как известно, в последнее время все больший интерес проявляется к тонкоплёночным (тонкослойным) литий-ионным аккумуляторам (см., напр., [1, 2]). Отчасти этот интерес связан с успехами в создании практически работающих тонкоплёночных электродов из кремния или композитов кремний-углерод. Активный материал этих электродов обладает на порядок более высокой ёмкостью по внедрению лития, чем традиционный графит и чем обычные материалы положительных электродов. Поэтому толщина активного слоя отрицательных электродов у таких литий-ионных аккумуляторов должна быть в несколько раз меньше, чем толщина активного слоя положительного электрода. Кроме того, известно, что стабильность при циклировании тонкоплёночных кремниевых электродов заметно снижается при увеличении толщины их активного слоя. В то же время слишком тонкие слои активного вещества на достаточно толстых подложках представляют очень нерациональную конструкцию. В этой связи возникает задача оптимизации конструкции тонкоплёночных аккумуляторов и количественной оценки их преимуществ перед традиционными аккумуляторами.

На рис. 1 приведена схема конструкции аккумулятора с двухсторонними электродами. Применение именно таких электродов особенно оправдано при малых толщинах активных слоев. Показанный «сэндвич» может быть свёрнут в цилиндрический рулон или использован в стопке для призматической конструкции аккумулятора. На схеме с1+ и с1_ - толщины подложек положительного и отрицательного электродов, с(" и с1" - толщины активных слоев положительного и от-

рицательного электродов de - толщина сепаратора, пропитанного электролитом (или толщина полимерного электролита).

Рис. 1. Схема компоновки активной части аккумулятора. Показаны два слоя сепаратора, пропитанного электролитом, с толщиной

Примем для простоты, что аккумулятор сбалансирован, т.е. ёмкость активной массы положительного электрода равна ёмкости активной массы отрицательного электрода. (Реально ёмкость электрода одного знака бывает несколько меньше ёмкости электрода другого знака; тогда ёмкость всего

© КУЛОВА Т. Л., СКУНДИН А. М„ 2011

аккумулятора определяется именно этим первым электродом). В таком случае, очевидно,

с1"+ч+=с1"ч_,

где с/+ и ц_ средняя ёмкость но литию в расчёте па весь активный материал, соответственно, положительного и отрицательного электродов (с учётом электропроводной добавки и связующего). С учётом соотношения (1) удельная волюметрическая ёмкость рабочей части литий-ионного аккумулятора (два электрода и два слоя сепаратора) определяется простым соотношением

д =_2ЧЖ__

УД 2с1е + с1_ + с1+ + 2с1"(1 + /<?_) '

На рис. 2 приведены примеры расчётных значений <2уд для практически важных значений с/+ = 450 мА-ч/см3 и с/_ = 4000 мА-ч/см3 (рис. 2, а) и с/+ = 450 мА-ч/см3 и = 6000 мА-ч/см3 (рис. 2, б). Значение q+ = 450 мА-ч/см3 типично для электродов из УРсР04 (активная масса которых может содержать 10% электропроводной добавки и 5% связующего). Значение 4000 мА-ч/см3 типично для композитов кремний-углерод, значение 6000 мА-ч/см3 типично для чисто кремниевых тонконлёночных электродов. Значения £>уд рассчитаны в зависимости от толщины активного слоя положительного электрода при выбранном параметре Д = (2с1е + +с1_ + с1+), т.е. сумме толщин электродных подложек и сепаратора. Реалистичными можно считать значения с1е от 15 до 25 мкм и значения с1_ и с1+ от 10 до 40 мкм (естественно, что с1_ может отличаться от с1+). Таким образом, суммарный параметр Д может находиться в пределах от 50 до 130 мкм. На рис. 2 приведены также гипотетические кривые для фантастически малого значения Д, равного 10 мкм. Пунктирные линии па рис. 2, а и 2, б соответствуют предельным теоретическим значениям {?уд, рассчитанным только из удельных ёмкостей положительного и отрицательного электродов:

0уд..пред. = Ч- ЧЛ Ч- + Ч+)-

Анализ рис. 2 показывает, что толщина активного слоя положительного электрода не должна быть меньше 50 мкм, т.е. толщина активного слоя отрицательного электрода должна составлять единицы микрон (более 3.75 мкм при = 6000 мА-ч/см3 и более 5.6 мкм при с/_ = 4000 мА-ч/см3). При толщине активного слоя положительного электрода 50 мкм волюметрическая удельная ёмкость рабочей части литий-ионного аккумулятора будет

составлять 190-200 мА-ч/см3 для случая Д = 120 мкм и 280-290 мА-ч/см3 для случая Д = 50 мкм, причем переход от с/_ = 4000 мА-ч/см3 к с/_ = 6000 мА-ч/см3 приводит к незначительному увеличению удельной ёмкости. В обоих рассматриваемых примерах реальная удельная ёмкость значительно уступает предельным значениям, вычисленным но уравнению (3).

Л Я

а+, см

л а

а+, см

б

Рис. 2. Зависимость удельной волюмометрической ёмкости рабочей части литий-ионного аккумулятора при удельной емкости активного слоя положительного электрода 450 мА-ч/см-! и удельной емкости активного слоя отрицательного электрода 4000 мА-ч/см-!

Представляет интерес сопоставить характеристики аккумулятора с топкоплёпочпым отрицательным электродом с характеристиками традиционного аккумулятора с графитовым отрицательным электродом, для которого можно принять с/_ = 700 мА-ч/см3. Это сравнение показано па рис. 3, где показаны зависимости от с1а+ для аккумуляторов с топкоплёпочпым отрицательным электродом, имеющем с/_ = 4000 и 6000 мА-ч/см3 (в этом случае принято Д = 90 мкм) и для аккумуляторов с графитовым отрицательным электродом для случаев Д = 90 и 110 мкм.

Проблемы конструкции тонкоплёночных аккумуляторов

Как следует из данных рис. 3, увеличение удельной ёмкости активного материала отрицательного электрода в полтора раза (с одновременным таким же уменьшением толщины активного слоя) незначительно отражается на величине удельной ёмкости всего аккумулятора. Этот факт объясняется большой разницей в удельных ёмкостях активного материала положительного и отрицательного электродов, а также большим вкладом объема подложек и сепаратора (т.е. параметра Д) в объем рабочей части аккумулятора. Таким образом, выбор, например, между электродами с чистым кремнием и композитом «кремний-углерод» должен определяться чисто технологическими соображениями.

г а

а+, см

Рис. 3. Зависимость удельной волюмомстричсской ёмкости

Рис. 3 показывает также, что интегрально преимущества аккумулятора с одним тонкоплёноч-ньтм электродом перед традиционным аккумулятором проявляются при толщинах активного слоя положительного электрода более 30 мкм. Удельная ёмкость аккумулятора с тонкоплёночным отрицательным электродом в сравнимых условиях всегда превышает удельную ёмкость традиционного аккумулятора. Однако количественная зависимость этого превышения от толщины активного слоя положительного электрода зависит от выбора параметров Д. Более наглядно сравнение аккумулятора с тонкоплёночным отрицательным электродом и традиционного аккумулятора видно на рис. 4, где приведено отношение удельных ёмкостей этих аккумуляторов (0Уд/0Уд.град1Щ) в зависимости от толщины активного слоя положительного электрода при разных наборах параметра Д.

Из уравнения (2) следует, что при 0

буд/буд.траднц Дтрад..ц/Д> 3 ПР» буд/2уд.граднц ^ буд .пред. .пред.граднц

Эти предельные случаи хорошо видны на рис. 4.

а

. см

Рис. 4. Относительный выигрыш в удельной ёмкости при переходе от традиционного аккумулятора к аккумулятору с тонкопленочным отрицательным электродом. Значения параметра Д для традиционного аккумулятора 90 мкм

Итак, замена одного электрода на электрод с активным материалом, имеющим многократно более высокую удельную ёмкость (например, замена графитового электрода на электрод на основе кремния или композита кремний-углерод) приводит к не слишком большому увеличению удельной ёмкости аккумулятора в целом. Иное дело — одновременное использование другого электрода с существенно более высокой удельной ёмкостью. В качестве такого примера можно рассмотреть положительный электрод с нанострук-турированьтм оксидом ванадия, для которого можно принять с/+ = 1300 мА-ч/см3.

На рис. 5 приведены примеры расчётных значений Qyл для значений с/+ = 450 мА-ч/см3 и q_ = =700 мА-ч/см3 (что соответствует традиционному аккумулятору с отрицательным электродом из графита и положительным электродом из 1лРеР04), 4+ = 450 мА-ч/см3 и ц_ = 4000 мА-ч/см3 (что соответствует аккумулятору с таким же положительным электродом и отрицательным электродом из композита кремний-углерод), с/+ = 1300 мА.ч/см3 и с/_ = 4000 мА.ч/см3 (что соответствует аккумулятору с положительным электродом из нанострук-турированного оксида ванадия и отрицательным электродом из композита кремний-углерод) и с/+ = =1300 мА-ч/см3 и с/_ = 6000 мА-ч/см3 (что соответствует аккумулятору с таким же положительным

электродом и отрицательным электродом па основе аморфного кремния).

Рис. 5. Удельная волюмометрическая емкость рабочей части аккумулятора с электродами из графита и феррофосфата лития

Как видно, аккумулятор с положительным электродом па основе оксидов ванадия и топко-плёночным отрицательным электродом па основе кремния имеет заметные преимущества не только

перед аккумулятором традиционной электрохимической системы, по и перед аккумулятором с таким же отрицательным электродом и положительным электродом па основе фосфата железа-лития. Наиболее сильно эти преимущества проявляются при толщине активного слоя положительного электрода более 30 мкм (т.е. при толщине активного слоя отрицательного электрода 8 мкм в случае композита кремний-углерод и 5 мкм в случае аморфного кремния). Следует учитывать, однако, что рабочее напряжение аккумуляторов с положительным электродом па основе оксидов ванадия примерно па 25% меньше, чем у аккумуляторов с положительным электродом из феррофосфата лития, что отражается па удельной энергии. Но и в этом случае аккумуляторы с положительным электродом па основе оксидов ванадия имеют примерно двукратное преимущество перед аккумуляторами с феррофосфатом лития.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Dudnev N../. // Interface. 2008. Vol. 11, К». 3. P. 44.

2. Кулова Т. Л.. Скундин /I. М. !! Электрохим. энергетика. 2009. Т. 9. С. 57-66.