СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА ИЗ МАТОЧНЫХ РАСТВОРОВ
METHOD FOR EXTRACTING URANIUM FROM MOTHER LIQUOR

В настоящем изобретении предлагается новый экологически более безопасный способ извлечения урана из маточных растворов кислотного выщелачивания, которые содержат хлорид при высоких концентрациях, с использованием функционализированной аминофосфоновой смолы.
Многочисленные минералы присутствуют в приповерхностных пластах земли в очень небольших количествах, что значительно затрудняет их извлечение. Однако в большинстве случаев указанные минералы являются также чрезвычайно ценными, что оправдывает затраты на их извлечение. Примером такого минерала является уран. Однако некоторые приповерхностные пласты содержат также небольшие количества ряда других ценных минералов, таких как медь, никель, молибден, рений, серебро, селен, ванадий, торий, золото, редкоземельные металлы и т.п., которые встречаются в отдельности, а в большинстве случаев наряду с ураном. Следовательно, извлечение указанных минералов по существу связано с теми же проблемами, с которыми сталкиваются при извлечении урана, и для извлечения указанных других ценных минералов, присутствующих в смеси с ураном или встречающихся в отдельности, в основном также можно использовать технологии извлечения, аналогичные технологиям извлечения урана. В связи с этим обсуждение извлечения урана относится ко всем указанным минералам.
3
8
Уран встречается в ряде подземных слоев, таких как граниты и месторождения гранита, пегматиты, а также пегматитовые дайки и жилы, и осадочных слоев, таких как песчаники, неуплотненные пески, известняки и т.п. Однако лишь незначительное число подземных месторождений содержат уран при высокой концентрации. Например, большинство урансодержащих месторождений включает от приблизительно 0,01 мас.% до 1 мас.% урана в виде UO, как описано в данной области техники. Немногочисленные руды содержат приблизительно более 1% урана, и месторождения, содержащие приблизительно менее 0,1% урана, считаются бедными, в связи с этим их разработка в настоящее время экономически не выгодна, если одновременно не извлекают другие ценные минералы, такие как ванадий, золото и т.п.
Известно несколько технологий экстракции частиц урана, представляющих промышленную ценность, из урансодержащих материалов. Одна распространенная технология включает обжиг руды, обычно в присутствие газа, поддерживающего горение, такого как воздух или кислород, и извлечение урана из полученной золы. Однако в настоящем изобретении предлагается экстракция частиц урана, представляющих промышленную ценность, с использованием водных растворов для выщелачивания. Существует две общепринятые технологии выщелачивания (или методики обработки мокрым способом) для извлечения частиц урана, представляющих промышленную ценность, которые главным образом зависят от доступности и размера подземного месторождения. При условии, что урансодержащее месторождение доступно для разработки стандартными способами и его размер достаточен, чтобы оправдать экономические затраты на стандартную разработку, руду добывают и измельчают, чтобы увеличить площадь контактирования входящих в состав руды частиц урана, представляющих промышленную ценность, и раствора для выщелачивания, обычно до величины приблизительно менее 14 меш, но в некоторых случаях, например в случае известняков, до величины номинально менее 325 меш, а затем обеспечивают контактирование с водным раствором для выщелачивания в течение периода времени, достаточного для обеспечения максимальной экстракции частиц урана, представляющих промышленную ценность. С другой стороны, если урансодержащее месторождение является недоступным, или его размер недостаточен для оправдания затрат на стандартную разработку, водный раствор для выщелачивания закачивают в приповерхностный пласт по крайней мере через одну нагнетательную скважину, пересекающую месторождение, обеспечивая контактирование с урансодержащим месторождением в течение периода времени, достаточного для экстракции частиц урана, представляющих промышленную ценность, и извлекают раствор для выщелачивания, содержащий уран, обычно называемый «маточным» раствором (МР), по крайней мере через одну эксплуатационную скважину, пересекающую месторождение. В настоящем изобретении предлагается последний из указанных способов подземно-скважинного выщелачивания приповерхностных пластов.
Наиболее распространенными водными растворами для выщелачивания являются кислотные водные растворы, такие как растворы серной кислоты, или щелочные водные растворы, такие как растворы карбоната и/или бикарбоната натрия.
2
3
2
3
3
8
2
3
2
3
2
2
2
4
2
2
3
2
5
2
Кислотные водные растворы обычно являются чрезвычайно эффективными для экстракции частиц урана, представляющих промышленную ценность. Однако кислотные водные растворы обычно нельзя использовать для подземно-скважинной экстракции частиц урана, представляющих промышленную ценность, из руды в пласте или месторождении, содержащих высокие концентрации пустой породы, поглощающей кислоты, такой как известняк. Хотя руды и подземные месторождения содержат некоторое количество урана в шестивалентном состоянии, подавляющее большинство частиц урана присутствует в более низких валентных состояниях по сравнению с шестивалентным состоянием. Например, урановые минералы обычно присутствуют в форме уранинита, состоящего из различных форм природного оксида урана, таких как UO, UO, UO×UO и смешанный оксид урана UO (UO×2UO), наиболее распространенной разновидностью которого является урановая смолка, содержащая приблизительно от 55% до 75% урана в виде UO и вплоть до приблизительно 30% урана в виде UO. Другие формы, в которых присутствуют урановые минералы, включают коффинит, карнотит, гидратированный ванадат урана и калия, характеризующийся формулой K(UO)(VO)×3HO, а также ураниты, которые представляют собой минеральные фосфаты урана и меди или кальция, например известково-урановая слюдка, характеризующаяся общей формулой CaO×2UO×PO×8HO. В связи с этим для экстракции частиц урана, представляющих промышленную ценность, из приповерхностных пластов с использованием кислотных водных растворов для выщелачивания необходимо окислять уран в низших валентных состояниях до растворимого шестивалентного состояния.
Комбинации кислот и окислителей, которые описаны в предшествующем уровне техники, включают азотную кислоту, соляную кислоту или серную кислоту, прежде всего серную кислоту, в смеси с воздухом, кислородом, хлоратом натрия, перманганатом калия, пероксидом водорода, а также перхлоратом и диоксидом магния, которые используют в качестве окислителей. Однако в настоящем изобретении предлагается применение растворов серной кислоты для выщелачивания, включающих соответствующие окислители или другие добавки, такие как катализаторы.
Существует два общепринятых способа извлечения урана из МР. В одном способе, включающем экстракцию растворителями, используют неводный растворитель для селективной экстракции урана из МР.
Второй способ включает ионообменную технологию. Обычно используют сильно- и слабоосновные анионообменные смолы. Указанный ионообменный способ является наиболее предпочтительным способом извлечения урана в различных странах мира в связи с его экологическими преимуществами, а также преимуществами в отношении безопасности. В способе по настоящему изобретению не требуется применение воспламеняющихся токсичных растворителей в отличие от способа экстракции растворителями, в котором используют опасные химические реагенты.
Кроме того, неожиданно было установлено, что в средах с относительно высоким содержанием хлорида, т.е. более 5 г/л в расчете на состав МР, происходит загрязнение ионообменной смолы. Указанное загрязнение приводит к снижению емкости смолы. В патенте US 4599221 описана функционализированная аминофосфоновая смола, предназначенная для извлечения урана из фосфорной кислоты, однако существует необходимость в разработке способа извлечения урана из растворов кислотного выщелачивания в средах, характеризующихся высоким содержанием хлорида. Способ извлечения урана из фосфорной кислоты отличается от способа кислотного выщелачивания, т.к. в растворе для выщелачивания присутствуют конкурирующие ионы, такие как хлорид, которые могут загрязнять любые среды для извлечения. Такие недостатки исключены при осуществлении способа с использованием фосфорной кислоты. Кроме того, в способе с применением фосфорной кислоты используют относительно низкие концентрации урана в, т.е. менее 300 част./млн. При кислотном выщелачивании емкость урана должна быть намного больше, т.к. концентрация урана в растворах для кислотного выщелачивания составляет вплоть до 2000 мг/л (или част./млн). Известно, что при одинаковой концентрации урана в МР рабочая емкость при использовании кислотного раствора для выщелачивания намного выше по сравнению с использованием раствора фосфорной кислоты. Следовательно, в данной области техники обычно не используют аналогичные технологии извлечения металлов из фосфорной кислоты и из продукта кислотного выщелачивания.
В настоящем изобретении решены указанные проблемы в данной области техники за счет применения функционализированной аминофосфоновой смолы, пригодной для извлечения урана, которая не загрязняется в средах с содержанием хлорида более 5 г/л.
В настоящем изобретении предлагается способ извлечения урана из МР, который заключается в том, что:
1) получают функционализированную аминофосфоновую смолу,
2) получают МР, включающий хлорид и уран,
3) пропускают МР через функционализированную аминофосфоновую смолу, при этом уран отделяют от МР и
4) элюируют уран,
причем содержание хлорида составляет от 5 г/л до 80 г/л.
Использованный в данном контексте термин «функционализированная аминофосфоновая смола» включает аминофосфоновую смолу или функционализированные аминогидрофосфоновые смолы.
В настоящем изобретении смола представляет собой полимер стирола, содержащий активные аминофосфоновые функциональные группы, присоединенные к полимерной матрице. Термин «полимер стирола» обозначает сополимер, полученный при полимеризации винилового мономера или смеси виниловых мономеров, содержащей мономер стирола, и/или по крайней мере одного сшивателя, при этом общая масса стирола и сшивателей составляет по крайней мере 50 мас.% в расчете на общую массу мономеров. Степень сшивки находится в интервале от 4% до 10%. Все значения в процентах, приведенные в настоящем описании, представлены в массовых процентах.
Сшиватель представляет собой мономер, содержащий по крайней мере две полимеризуемые двойные связи углерод-углерод, включая, например, ароматические дивиниловые соединения, ди- и триметакрилатные соединения, а также простые дивиниловые эфиры. Предпочтительно сшивателем(ями) является ароматический дивиниловый сшиватель, например дивинилбензол.
3
3
2
2
3
3
2
2
Полимер представляет собой гель или характеризуется макропористой (макросетчатой) структурой. Термин «гелиевая» или «гелеобразная» смола обозначает смолу, которую получают из сополимера, характеризующегося чрезвычайно низкой пористостью (от 0 см/г до 0,1 см/г), небольшим средним размером пор (от 0 Å до 17 Å) и малой удельной площадью поверхности (от 0 м/г до 10 м/г), определенной методом Брюнера-Эммета-Теллера (метод БЭТ). Термин «макросетчатая » (или МС) смола обозначает смолу, которую получают из сополимера с порами большого размера, характеризующегося большей площадью поверхности по сравнению с гелеобразными смолами. Общая пористость смол МС составляет от 0,1 см/г до 0,7 см/г, средний размер пор составляет от 17 Å до 500 Å, удельная площадь поверхности, определенная методом БЭТ, составляет от 10 м/г до 200 м/г. Смола присутствует в кислотной форме.
3
8
Смолу используют для обработки МР для кислотного выщелачивания. МР по настоящему изобретению включает уран и хлорид. Уран в основном присутствует в форме UO, хотя могут присутствовать другие общеизвестные формы и изотопы урана. Использованный в данном контексте термин «уран» обозначает все формы и изотопы урана. Содержание урана в МР составляет от 25 мг/л до 2000 мг/л, в другом варианте от 50 мг/л до 1500 мг/л, а в еще одном варианте от 100 мг/л до 1000 мг/л. Содержание хлорид-иона и комплексов хлорида, в совокупности названных в данном контексте «хлорид», составляет в МР от 5 г/л до 80 г/л и в другом варианте от 7 г/л до 70 г/л, а в еще одном варианте от 15 г/л до 50 г/л. МР по настоящему изобретению может необязательно включать множество других компонентов. Указанные компоненты включают, но не ограничиваясь только ими: железо, серную кислоту, натрий, кальций, калий, медь, фосфор и алюминий. Значение рН МР является кислотным и изменяется от 0 до 4. Кроме того, МР можно получить любым общеизвестным в данной области техники способом, включая, но не ограничиваясь только ими, подземно-скважинное выщелачивание, отвал, выщелачивание, извлечение из пульпы с использованием ионообменной смолы, а также подземно-скважинное извлечение.
Уран отделяют от МР, пропуская МР через функционализированную аминофосфоновую смолу. Для отделения урана от МР можно применять стандартные технологии, известные в данной области техники. Указанные технологии включают, но не ограничиваясь только ими, отделение в стационарном слое, в поточном или противоточном псевдоожиженном слое. Процесс является периодическим или непрерывным. Обычно скорость потока в колонке или в системе с наполнителем составляет от 0,5 объемов слоя/ч до 50 объемов слоя/ч.
Уран из МР удерживается в функционализированной аминофосфоновой смоле, и затем уран извлекают при элюировании. В настоящем изобретении используют известные способы элюирования. В одном случае, например, смолу, содержащую уран, можно обрабатывать раствором аммиака или гидроксида аммония. Затем смолу промывают раствором карбоната натрия и уран извлекают из раствора с использованием известных технологий отделения, таких как, например, осаждение. Преимуществом настоящего изобретения является возможность извлекать по крайней мере 10% урана из исходного МР. Из МР с рН от 0 до 4 можно извлекать вплоть до 25% урана.
Примеры
Использованное лабораторное оборудование
Стеклянная колонка с рубашкой (высота 30 см, диаметр 2-3 см, снабженная фильтром из макропористого стекла №1). Перистальтический насос с силиконовыми шлангами. Градуированные цилиндры на 10 мл и на 100 мл. Пластиковые флаконы (объемом 25 мл) для сбора образцов. Секундомер. Соответствующее оборудование для проведения анализа урана (т.е. спектрометр индуктивно связанной плазмы (ICP)).Стандартная лабораторная стеклянная посуда.
Использованная смола
AMBERLITETM IRC 747 является зарегистрированным товарным знаком фирмы Rohm and Haas Company, дочерней компании, находящейся в полной собственности материнской компании Dow Chemical Company. Смола присутствует в натриевой форме, включающей полистирольную матрицу, сшитую дивинилбензолом и содержащую аминофосфоновые функциональные группы.
Примечание
Перед проведением экспериментов смолу переводили в соответствующую ионную форму (т.е. кислотную форму).
Пример
Эксперимент 1
3+
Раствор, содержащий 200 мг/л урана (сокращенно U), 24 г/л сульфата, 0 г/л хлорида, 2 г/л железа (в виде Fe), пропускали через смолу AMBERLITE IRC 747 при скорости 5 объемов слоя/ч.
Эксперимент 2
3+
Раствор, содержащий 200 мг/л урана (сокращенно U), 24 г/л сульфата, 20 г/л хлорида, 2 г/л железа (в виде Fe), пропускали через смолу AMBERLITE IRC 747 при скорости 5 объемов слоя/ч.
Эксперимент 3
3+
Раствор, содержащий 200 мг/л урана (сокращенно U), 24 г/л сульфата, 0 г/л хлорида, 2 г/л железа (в виде Fe), пропускали через смолу AMBERLITE IRC 747 при скорости 2,5 объемов слоя/ч.
Эксперимент 4
3+
Раствор, содержащий 200 мг/л урана (сокращенно U), 24 г/л сульфата, 20 г/л хлорида, 2 г/л железа (в виде Fe), пропускали через смолу AMBERLITE IRC 747 при скорости 2,5 объемов слоя/ч.
Все эксперименты проводили при 25°С. Для определения содержания урана образцы отбирали через каждые 10 объемов слоя. Полученные кривые элюции представлены на фиг.1.
На фиг.1 показано, что увеличение концентрации хлорида от 0 г/л до 20 г/л не влияет на емкость смолы.
Связывание урана со смолой увеличивается при снижении скорости потока. Рабочая емкость составляет приблизительно 15 гU/лС (количество урана (U) в г на 1 л смолы в ионной форме, т.е. в кислотной форме) при скорости потока, равной 5 объемов слоя/ч, и приблизительно 21 гU/лС при скорости потока, равной 2,5 объемов слоя/ч.
Элюция
Смолу, содержащую уран (для каждого эксперимента), обрабатывали 1н. раствором гидроксида аммония (2 объема слоя). Затем смолу промывали (элюция) 1н. раствором карбоната натрия.
Все количество связанного со смолой урана элюировали 7 объемами слоя раствора карбоната натрия.
Эксперимент 5
Готовили несколько растворов, содержащих 200 мг/л урана (сокращенно U), 24 г/л сульфата, 0 г/л хлорида. рН каждого раствора доводили до различного значения. Образец смолы погружали в каждый раствор. Чтобы исключить любые внешние отклонения поддерживали постоянное соотношение смолы и раствора, 1 часть:50 частей. Смесь встряхивали в течение 8 ч, затем определяли содержание урана в супернатанте и связанный со смолой уран. На фиг.2 показано, что оптимальное связывание достигается при значении рН, равном 4. При рН выше 4 наблюдается осаждение урана. Было установлено также, что при рН, равном 0, наблюдается достаточно высокое связывание урана со смолой.