СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ДВИГАТЕЛЯ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ
LUBING COMPOSITION FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к композиции смазочного масла, используемой в двигателе внутреннего сгорания, таком как дизельный двигатель или бензиновый двигатель.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В наши дни во всем мире все в большей степени ужесточаются законодательные нормативы относительно охраны окружающей среды, и среди них, в особенности, становятся еще более строгими нормативы в плане топливной экономичности и нормы выбросов выхлопных газов из автомобилей.
x
Важная проблема, в особенности касающаяся дизельного двигателя, состояла в том, как снизить загрязнение окружающей среды, обусловленное компонентами выхлопных газов, такими как дисперсные частицы (РМ), такие как сажа, и оксиды азота (NO). Эффективное решение заключается в установке на автомобиле устройства для очистки выхлопных газов, такого как фильтр твердых частиц дизельного выхлопа (DPF), или катализатора для очистки выхлопных газов (катализатор окисления или восстановления).
С другой стороны, к смазочному маслу, употребляемому в двигателе внутреннего сгорания, обычно добавляют металлосодержащую моющую присадку. Соответственно этому, когда смазочное масло, дополненное металлосодержащей моющей присадкой, используют в двигателе автомобиля, на котором смонтирован фильтр твердых частиц дизельного выхлопа (DPF) в качестве устройства для очистки выхлопных газов, дисперсные частицы (РМ), прилипшие к фильтру твердых частиц дизельного выхлопа (DPF), могут быть удалены окислением или сожжением. Однако фильтр твердых частиц дизельного выхлопа (DPF) может быть засорен оксидом металла, солью фосфорной кислоты и тому подобными загрязнениями, которые образуются при сгорании. Таким образом, требуется сокращение количества такой металлосодержащей моющей присадки.
Одно эффективное решение в плане снижения уровня потребления топлива автомобилем состоит в усовершенствовании самого автомобиля, например, уменьшением габаритов и веса автомобиля или усовершенствованием двигателя. Еще одно эффективное решение заключается в снижении вязкости смазочного масла, чтобы предотвратить потери мощности двигателя на трение. Однако, с другой стороны, снижение вязкости может вызвать повышенный износ некоторых частей двигателя. В свете вышеизложенного, чтобы предотвратить потери на трение и износ двигателя, обусловленные пониженной вязкостью смазочного масла, в смазочное масло вносят разнообразные добавки, среди которых в особенности известен ZnDTP (диалкилдитиофосфат цинка) как эффективная присадка. Диалкилдитиофосфат цинка (ZnDTP), который проявляет превосходные противозадирные характеристики и износоустойчивость, широко применяется в смазочном масле для двигателя внутреннего сгорания.
Однако, хоть и проявляя превосходную эффективность, с одной стороны, сам диалкилдитиофосфат цинка (ZnDTP) разлагается с образованием кислотного материала, такого как серная кислота или фосфорная кислота, так что такой кислотный материал реагирует с оснóвным компонентом, содержащимся в смазочном масле, тем самым вызывая снижение щелочного числа такового и сокращая срок службы смазочного масла, с другой стороны. Далее, в то время как в бензиновых двигателях применяют трехходовой катализатор в качестве катализатора для очистки выхлопных газов, трехходовой катализатор отравляется фосфорными компонентами, содержащимися в смазочном масле. Таким образом, требовалось сокращение количества присадки, содержащей фосфор (например, диалкилдитиофосфата цинка (ZnDTP)).
На основании вышеизложенных предпосылок существовала потребность в смазочном масле, не содержащем ни металлосодержащей моющей присадки, ни диалкилдитиофосфата цинка (ZnDTP), для применения в двигателе внутреннего сгорания, в частности дизельного двигателя.
Однако резкое сокращение количества металлосодержащей моющей присадки было затруднительным в плане сохранения характеристик длительного интервала замены масла, которые представляют собой один из основополагающих показателей эффективности смазочного масла для двигателей внутреннего сгорания. Резкое сокращение количества диалкилдитиофосфата цинка (ZnDTP) также было затруднительным ввиду ухудшения износоустойчивости клапанного механизма двигателя. Было также предложено смазочное масло, в котором в качестве противоизносного средства использовали специфическое дисульфидное соединение (например, Патентные Документы 1-3).
Патентный Документ 1: JP-А-2004-262964
Патентный Документ 2: JP-А-2004-262965
Патентный Документ 3: JP-А-2006-045336
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ
Однако было затруднительно получить смазочное масло, которое совершенно не требовало бы добавления металлосодержащей моющей присадки. Более конкретно, достаточная очистка или эффекты диспергирования во внутренних деталях двигателя не могут быть вполне обеспечены только применением в моторном масле беззольной антикоагуляционной присадки (дисперсанта). Кроме того, было совсем непросто отказаться от употребления либо металлосодержащей моющей присадки, либо диалкилдитиофосфата цинка (ZnDTP) в композициях смазочного масла, раскрытых в вышеуказанных Патентных Документах 1-3, когда композиции применяются в качестве смазочного масла для двигателей внутреннего сгорания.
Цель настоящего изобретения состоит в представлении композиции смазочного масла, используемой в двигателе внутреннего сгорания, композиции смазочного масла, обеспечивающей достаточное очищающее или диспергирующее действие (характеристики длительного интервала замены масла) для долговременной и превосходной износоустойчивости.
СРЕДСТВА РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ
Чтобы разрешить вышеупомянутые проблемы, согласно одному аспекту настоящего изобретения композиции смазочного масла для двигателей внутреннего сгорания представлены следующим образом:
[1] композиция смазочного масла для двигателя внутреннего сгорания, содержащая смазочное базовое масло; (А) дисульфидное соединение, представленное формулой (1), как изложено ниже, и/или формулой (2), как изложено ниже; (В) не содержащий бора беззольный дисперсант, имеющий в своей боковой цепи алкильную группу, имеющую среднечисленную молекулярную массу от 500 до 3000, или алкенильную группу, имеющую среднечисленную молекулярную массу от 500 до 3000; и (С) борсодержащий беззольный дисперсант, имеющий в своей боковой цепи алкильную группу, имеющую среднечисленную молекулярную массу от 500 до 4000; или алкенильную группу, имеющую среднечисленную молекулярную массу от 500 до 4000.
1
1
2
2
ROOC-A-S-S-A-COOR (1)
1
2
1
2
3
4
3
4
5
6
3
6
В формуле каждый из радикалов R и R представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода. Углеводородная группа может содержать атом кислорода, атом серы или атом азота. Каждый из фрагментов А и А представляет группу, изображаемую формулой CRR, или группу, изображаемую формулой CRR-CRR. Каждый из радикалов R-R представляет атом водорода или углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода.
7
9
10
11
8
16
13
14
15
12
ROOC-CRR-CR(COOR)-S-S-CR(COOR)-CRR-COOR (2)
7
8
12
13
9
11
14
16
В формуле каждый из радикалов R, R, R и R представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода. Углеводородная группа может содержать атом кислорода, атом серы или атом азота. Каждый из радикалов R-R и R-R представляет атом водорода или углеводородную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода;
[2] вышеописанная композиция смазочного масла, по существу не содержащая металлосодержащей моющей присадки;
[3] вышеописанная композиция смазочного масла, в которой содержание дисульфидного соединения в качестве компонента (А) варьирует от 0,01 до 0,5 массового процента, в расчете на серу, от общего количества композиции смазочного масла;
[4] вышеописанная композиция смазочного масла, в которой компонент (В) представляет собой по меньшей мере один из алкилсукцинимида, алкенилсукцинимида, алифатического амида, алкилбензиламина и алкенилбензиламина, и содержание азота, обусловленное соединением (В), составляет от 50 до 4000 частей на миллион (ppm, ч./млн) по массе от общего количества композиции смазочного масла; и
[5] вышеописанная композиция смазочного масла, в которой компонент (С) представляет собой продукт, образованный модификацией бором по меньшей мере одного из алкилсукцинимида, алкенилсукцинимида, алифатического амида, алкилбензиламина и алкенилбензиламина, и содержание бора, обусловленное соединением (С), составляет от 50 до 3000 ч./млн по массе от общего количества композиции смазочного масла.
Согласно аспекту настоящего изобретения, при использовании как дисульфидного соединения, имеющего конкретную структуру, так и двух типов беззольных дисперсантов, может быть получена композиция смазочного масла для двигателя внутреннего сгорания, которая проявляет превосходные характеристики длительного интервала замены масла и износоустойчивости. Другими словами, без добавления металлосодержащей моющей присадки или диалкилдитиофосфата цинка (ZnDTP) композиция смазочного масла для двигателя внутреннего сгорания согласно настоящему изобретению может обеспечить достаточный для практического применения эффект.
НАИЛУЧШИЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Композиция смазочного масла для двигателя внутреннего сгорания согласно настоящему изобретению (далее просто называемая как «настоящая композиция») содержит: смазочное базовое масло (далее просто называемое как «базовое масло»); (А) дисульфидное соединение; (В) не содержащий бора беззольный дисперсант; и (С) борсодержащий беззольный дисперсант.
Базовое масло настоящей композиции не является в особенности ограниченным, но может быть должным образом выбрано из любого минерального масла и синтетического масла, которое традиционно употреблялось в качестве базового масла в смазочном масле для двигателя внутреннего сгорания. Примерами минерального масла являются минеральное масло, очищенное обработкой фракций смазочного масла по меньшей мере одним из способов деасфальтизации растворителями, экстракции растворителями, гидрокрекинга, депарафинизации растворителями, каталитической депарафинизации, гидроочистки и тому подобных (фракции смазочного масла получаются вакуумной дистилляцией атмосферного остаточного масла, образованного при перегонке сырой нефти при атмосферном давлении), и минеральное масло, изготовленное изомеризацией парафинов и продуктов GTL WAX (парафинов из технологического процесса GTL (“gas-to-liquid”), получения моторного топлива из газа).
С другой стороны, примерами синтетического масла являются полибутен, полиолефин (α-олефиновый гомополимер или такой сополимер, как этилен-α-олефиновый сополимер), разнообразные сложные эфиры (такие, как сложный эфир полиола, сложный эфир дикарбоновой кислоты и сложный эфир фосфорной кислоты), разнообразные простые эфиры (такие, как полифениловый простой эфир), полигликоль, алкилбензол, алкилнафталин и тому подобные. Из вышеназванных полиолефин и сложный эфир полиола в особенности предпочтительны в плане повышения устойчивости к окислению.
2
2
2
2
2
В настоящем изобретении в качестве базового масла может быть использовано одно из вышеупомянутых минеральных масел по отдельности или в сочетании двух или более таковых. В дополнение, одно из вышеназванных синтетических масел может быть применено по отдельности или в сочетании двух или более таковых. Далее, может быть использована комбинация вышеуказанного минерального масла и вышеупомянутого синтетического масла. Хотя вязкость базового масла не является предметом конкретного ограничения, и вязкость варьирует в зависимости от назначения композиции смазочного масла, кинематическая вязкость базового масла при температуре 100 градусов Цельсия составляет от 2 до 30 мм/с, предпочтительно от 3 до 15 мм/с, более предпочтительно от 4 до 10 мм/с. Когда кинематическая вязкость при температуре 100 градусов Цельсия составляет 2 мм/с или более, потери на испарение малы. Когда кинематическая вязкость при температуре 100 градусов Цельсия составляет 30 мм/с или менее, потери мощности на вязкостное сопротивление не столь велики, тем самым повышая топливную экономичность двигателя.
В качестве базового масла предпочтительно может быть использовано масло, показатель «%СА» которого, измеренный с помощью кольцевого анализа, составляет 3 или менее, и содержание серы в котором составляет 50 ч./млн по массе или менее. Показатель «%СА», измеренный кольцевым анализом, означает долю (в процентах) содержания ароматических соединений, рассчитанную по методу “n-d-M” (структурно-групповой анализ по показателю преломления, плотности и молекулярной массе) (кольцевой анализ). Содержание серы измеряют на основе Японского Промышленного Стандарта (далее называемого как JIS) К 2541.
Базовое масло, показатель «%СА» которого составляет 3 или менее, и содержание серы в котором составляет 50 ч./млн по массе или менее, проявляет надлежащую устойчивость к окислению. Такое базовое масло может ограничивать повышение кислотного числа и формирование шлама, тем самым создавая композицию смазочного масла, которая оказывает меньшее коррозионное воздействие на металл.
Более предпочтительно показатель «%СА» составляет 1 или менее, гораздо более предпочтительно 0,5 или менее, тогда как содержание серы более предпочтительно составляет 30 ч./млн по массе или менее.
В дополнение, индекс вязкости базового масла предпочтительно составляет 70 или более, более предпочтительно 100 или более, еще более предпочтительно 120 или более. В базовом масле, индекс вязкости которого составляет 70 или более, изменение вязкости вследствие изменения температуры незначительно.
Чтобы получить благоприятные характеристики длительного интервала замены масла и износоустойчивости, к настоящей композиции добавляют (А) дисульфидное соединение, имеющее конкретную структуру, (В) не содержащий бора беззольный дисперсант и (С) борсодержащий беззольный дисперсант. Вышеуказанные добавки будут описаны ниже.
Компонент (А)
Компонент (А) представляет собой дисульфидное соединение, представленное следующей формулой (1) и/или следующей формулой (2).
1
1
2
2
ROOC-A-S-S-A-COOR (1)
7
9
10
11
8
16
13
14
15
12
ROOC-CRR-CR(COOR)-S-S-CR(COOR)-CRR-COOR (2)
1
2
1
2
1
2
В формуле (1) каждый из радикалов R и R представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно углеводородную группу, имеющую от 2 до 18 атомов углерода, в особенности предпочтительно углеводородную группу, имеющую от 3 до 18 атомов углерода. Когда углеводородная группа имеет число атомов углерода в вышеуказанном диапазоне, углеводородная группа обеспечивает превосходный баланс между испаряемостью, противозадирными характеристиками и износоустойчивостью. Углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической, и может содержать атом кислорода, атом серы или атом азота. В то время как радикалы R и R в вышеприведенной формуле могут быть совместно одинаковыми или различными, предпочтительно радикалы R и R являются одинаковыми из производственных соображений.
1
2
3
4
3
4
5
6
3
6
1
2
1
2
1
2
Каждый из фрагментов А и А представляет группу, изображаемую формулой CRR, или группу, изображаемую формулой CRR-CRR. Каждый из радикалов R-R представляет атом водорода или углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода. Углеводородная группа предпочтительно имеет от 1 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Когда углеводородная группа имеет число атомов углерода в вышеуказанном диапазоне, углеводородная группа обеспечивает превосходный баланс между испаряемостью, противозадирными характеристиками и износоустойчивостью. В дополнение, в то время как фрагменты А и А могут быть совместно одинаковыми или различными, фрагменты А и Апредпочтительно являются одинаковыми, чтобы получить одиночный продукт, где фрагменты А и Аполучаются в описанной далее реакции окислительного сочетания.
Дисульфидное соединение, представленное формулой (1), может быть получено, к примеру, следующим способом. Более конкретно, проводят реакцию окислительного сочетания исходного сложного эфира алифатической меркаптокарбоновой кислоты, представленной нижеприведенной формулой (3) и/или нижеследующей формулой (4).
1
1
ROOC-A-SH (3)
2
2
ROOC-A-SH (4)
1
2
1
2
В формулах фрагменты R, R, А и А являются такими же, как описано выше.
Согласно такому способу получения существует меньшая вероятность побочного образования полисульфидного соединения, имеющего больше атомов серы, чем трисульфид. Поскольку полисульфидное соединение, в котором три или более атомов серы соединены в цепочку, вызывает коррозию цветных металлов, способ приготовления и условия получения дисульфидного соединения предпочтительно определяют так, чтобы такое полисульфидное соединение содержалось в количестве, не превышающем 30 массовых процентов от суммарного количества дисульфидного соединения и полисульфидного соединения. До тех пор пока содержание полисульфида составляет 30 массовых процентов или менее, коррозия цветных металлов под действием полисульфида может быть в значительной мере предотвращена, даже если такое полисульфидное соединение примешано в композицию смазочного масла. Содержание полисульфидного соединения, имеющего три или более атомов серы (S), более предпочтительно составляет 10 массовых процентов или менее, в особенности предпочтительно 5 массовых процентов или менее.
Примерами продукта, полученного реакцией сочетания, являются соединения следующего строения:
1
1
2
2
ROOC-A-S-S-A-COOR;
1
1
1
1
ROOC-A-S-S-A-COOR; и
2
2
2
2
ROOC-A-S-S-A-COOR.
Окислитель, используемый при получении дисульфида путем окисления сложного эфира α-меркаптокарбоновой кислоты, может представлять собой окислитель, применяемый при получении дисульфида из меркаптана. Примерами окислителя являются кислород, пероксид водорода, галоген (иод, бром), гипогалогенная кислота (соль), сульфоксид (диметилсульфоксид, диизопропилсульфоксид), оксид марганца(IV) и тому подобные. Из вышеназванных окислителей кислород, пероксид водорода и диметилсульфоксид предпочтительны не только потому, что окислители менее дорогостоящие, но и потому, что каждый из окислителей упрощает получение дисульфида.
7
8
12
13
7
8
12
13
7
8
12
13
С другой стороны, в формуле (2) каждый из радикалов R, R, R и R представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно углеводородную группу, имеющую от 2 до 18 атомов углерода, в особенности предпочтительно углеводородную группу, имеющую от 3 до 18 атомов углерода. Когда углеводородная группа имеет число атомов углерода в вышеуказанном диапазоне, углеводородная группа обеспечивает превосходный баланс между испаряемостью, противозадирными характеристиками и износоустойчивостью. Углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической, и может содержать атом кислорода, атом серы или атом азота. В то время как радикалы R, R, R и R в вышеприведенной формуле могут быть совместно одинаковыми или различными, предпочтительно радикалы R, R, R и R являются одинаковыми, чтобы получить одиночный продукт.
9
11
14
16
9
11
14
16
Каждый из радикалов R-R и R-R представляет атом водорода или углеводородную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода. Из соображений доступности исходных веществ каждый из радикалов R-R и R-R предпочтительно представляет атом водорода.
Примерами способа получения дисульфидного соединения, представленного формулой (2), являются следующие два способа. Более конкретно, первый способ получения представляет собой окислительное сочетание исходного сложного эфира алифатической меркаптокарбоновой кислоты, представленной нижеприведенной формулой (5) и/или нижеследующей формулой (6).
7
9
10
11
8
ROOC-CRR-CR(COOR)-SH (5)
12
14
15
16
13
ROOC-CRR-CR(COOR)-SH (6)
7
16
В формулах радикалы R-R являются такими же, как описано выше.
Примерами продукта, полученного реакцией сочетания, являются три дисульфидных соединения следующего строения:
7
9
10
11
8
16
13
14
15
12
ROOC-CRR-CR(COOR)-S-S-CR(COOR)-CRR-COOR;
7
9
10
11
8
11
8
9
10
7
ROOC-CRR-CR(COOR)-S-S-CR(COOR)-CRR-COOR; и
12
14
15
16
13
16
13
14
15
12
ROOC-CRR-CR(COOR)-S-S-CR(COOR)-CRR-COOR.
Окислитель, применяемый в реакции сочетания, может быть таким же, как при получении дисульфидного соединения формулы (1).
С другой стороны, второй способ получения дисульфидного соединения представляет собой окислительное сочетание исходного сложного эфира алифатической меркаптокарбоновой кислоты, представленной нижеприведенной формулой (7) и/или нижеследующей формулой (8), и последующую этерификацию продукта одноатомным спиртом, содержащим углеводородные группы, каждая из которых имеет от 1 до 30 атомов углерода (каждая из углеводородных групп может содержать атом кислорода, атом серы или атом азота).
9
10
11
НOOC-CRR-CR(COOН)-SH (7)
14
15
16
НOOC-CRR-CR(COOН)-SH (8)
9
11
14
16
В формулах радикалы R-R и R-R являются такими же, как описано выше.
Примерами продукта, полученного реакцией сочетания, являются три дисульфидных соединения следующего строения:
9
10
11
16
14
15
НOOC-CRR-CR(-COOН)-S-S-CR(COOН)-CRR-COOН;
9
10
11
11
9
10
НOOC-CRR-CR(-COOН)-S-S-CR(COOН)-CRR-COOН; и
14
15
16
16
14
15
НOOC-CRR-CR(-COOН)-S-S-CR(COOН)-CRR-COOН.
Окислитель, применяемый в реакции сочетания, может быть таким же, как описано выше.
После проведения реакции окислительного сочетания материал подвергают этерификации спиртом, представленным следующей формулой (9).
17
R-ОН (9)
17
7
8
12
13
В формуле радикал R представляет такую же группу, которая описана в отношении радикалов R, R, R и R.
Материал может быть подвергнут этерификации обычным способом, согласно которому материал вводят в реакцию дегидроконденсации в присутствии кислотного катализатора. По этому способу получают три дисульфидных соединения следующего строения:
17
9
10
11
17
16
17
14
15
17
ROOC-CRR-CR(COOR)-S-S-CR(COOR)-CRR-COOR;
17
9
10
11
17
11
17
9
10
17
ROOC-CRR-CR(COOR)-S-S-CR(COOR)-CRR-COOR; и
17
14
15
16
17
16
17
14
15
17
ROOC-CRR-CR(COOR)-S-S-CR(COOR)-CRR-COOR.
Примерами дисульфидного соединения, представленного формулой (1), являются бис(метоксикарбонилметил)дисульфид, бис(этоксикарбонилметил)дисульфид, бис(н-пропоксикарбонилметил)дисульфид, бис(изопропоксикарбонилметил)дисульфид, бис(н-бутоксикарбонилметил)дисульфид, бис(н-октилоксикарбонилметил)дисульфид, бис(н-додецилоксикарбонилметил)дисульфид, бис(циклопропоксикарбонилметил)дисульфид, 1,1-бис(1-метоксикарбонилэтил)дисульфид, 1,1-бис(1-метоксикарбонил-н-пропил)дисульфид, 1,1-бис(1-метоксикарбонил-н-бутил)дисульфид, 1,1-бис(1-метоксикарбонил-н-гексил)дисульфид, 1,1-бис(1-метоксикарбонил-н-октил)дисульфид, 1,1-бис(1-метоксикарбонил-н-додецил)дисульфид, 2,2-бис(2-метоксикарбонил-н-пропил)дисульфид, α,α-бис(α-метоксикарбонилбензил)дисульфид, 1,1-бис(2-метоксикарбонилэтил)дисульфид, 1,1-бис(2-этоксикарбонилэтил)дисульфид, 1,1-бис(2-н-пропоксикарбонилэтил)дисульфид, 1,1-бис(2-изопропоксикарбонилэтил)дисульфид, 1,1-бис(2-циклопропоксикарбонилэтил)дисульфид, 1,1-бис(2-метоксикарбонил-н-пропил)дисульфид, 1,1-бис(2-метоксикарбонил-н-бутил)дисульфид, 1,1-бис(2-метоксикарбонил-н-гексил)дисульфид, 1,1-бис(2-метоксикарбонил-н-пропил)дисульфид, 2,2-бис(3-метоксикарбонил-н-пентил)дисульфид, 1,1-бис(2-метоксикарбонил-1-фенилэтил)дисульфид и тому подобные.
Примерами дисульфидного соединения, представленного формулой (2), являются тетраметилдитиомалат, тетраэтилдитиомалат, тетра-1-пропилдитиомалат, тетра-2-пропилдитиомалат, тетра-1-бутилдитиомалат, тетра-2-бутилдитиомалат, тетраизобутилдитиомалат, тетра-1-гексилдитиомалат, тетра-1-октилдитиомалат, тетра-1-(2-этил)гексилдитиомалат, тетра-1-(3,5,5-триметил)гексилдитиомалат, тетра-1-децилдитиомалат, тетра-1-додецилдитиомалат, тетра-1-гексадецилдитиомалат, тетра-1-октадецилдитиомалат, тетрабензилдитиомалат, тетра-α-(метил)бензилдитиомалат, тетра-α,α,-диметилбензилдитиомалат, тетра-1-(2-метокси)этилдитиомалат, тетра-1-(2-этокси)этилдитиомалат, тетра-1-(2-бутокси)этилдитиомалат, тетра-1-(2-этокси)этилдитиомалат, тетра-1-(2-бутоксибутокси)этилдитиомалат, тетра-1-(2-фенокси)этилдитиомалат и тому подобные.
В настоящей композиции в качестве компонента (А) может быть использовано одно из дисульфидных соединений по отдельности, или комбинация из двух или более таковых может быть применена как компонент (А).
В плане баланса между эффектами, обеспечивающими износоустойчивость, влиянием выхлопных газов на катализатор для очистки и стоимостью, компонент (А) предпочтительно содержится в композиции в количестве от 0,01 до 0,5 массового процента в расчете на серу, от общего количества композиции, более предпочтительно от 0,01 до 0,3 массового процента.
Компоненты (В) и (С)
В дополнение к дисульфидному соединению в качестве компонента (А) настоящая композиция включает: не содержащий бора беззольный дисперсант, имеющий в боковой цепи алкильную группу, имеющую среднечисленную молекулярную массу от 500 до 3000, или алкенильную группу, имеющую среднечисленную молекулярную массу от 500 до 3000 (компонент (В)); и борсодержащий беззольный дисперсант, имеющий в боковой цепи алкильную группу, имеющую среднечисленную молекулярную массу от 500 до 4000, или алкенильную группу, имеющую среднечисленную молекулярную массу от 500 до 4000 (компонент (С)).
В качестве не содержащего бора беззольного дисперсанта, имеющего в боковой цепи алкильную группу, имеющую среднечисленную молекулярную массу от 500 до 3000, или алкенильную группу, имеющую среднечисленную молекулярную массу от 500 до 3000 (то есть компонент (В)), может быть использовано множество дисперсантов, некоторыми примерами которых являются [1] алкил- или алкенилсукцинимид, [2] алифатический алкил- или алкениламид, и [3] алкил- или алкенилбензиламин.
Показательными примерами алкил- или алкенилсукцинимида из вышеуказанного пункта [1] являются сукцинимид, имеющий полибутенильную группу, и сукцинимид, имеющий полиизобутенильную группу. Полибутенильная группа означает полимеризованную смесь 1-бутена и изобутена, полимеризованный высокочистый изобутен или гидрогенизированную полиизобутенильную группу. Сукцинимид может представлять собой так называемый одноконцевой алкенилсукцинимид или алкилсукцинимид, или так называемый двухконцевой алкенилсукцинимид или алкилсукцинимид.
Полибутенилсукцинимид может быть получен традиционным способом. Чтобы получить полибутенилсукцинимид, например, полибутен или хлорированный полибутен, имеющий среднечисленную молекулярную массу приблизительно от 500 до 3000, вводят в реакцию с малеиновым ангидридом при температуре приблизительно от 100 до 200 градусов Цельсия с образованием полибутенилянтарной кислоты, и полученную полибутенилянтарную кислоту вводят в реакцию с полиамином.
Примерами полиамина являются диэтиленамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин и тому подобные.
Алкил- или алкенилсукцинимид может представлять собой производное алкилфенола или производное сульфированного алкилфенола, в котором алкил- или алкенилсукцинимид сконденсирован с ароматическим соединением, таким как алкилфенол или сульфированный алкилфенол, с помощью конденсации Манниха. Алкильная группа в алкилфеноле типично имеет от 3 до 30 атомов углерода.
Алифатический амид из вышеуказанного пункта [2] получают из алифатической кислоты и полиамина. Предпочтительным примером алифатической кислоты является линейная или разветвленная насыщенная или ненасыщенная карбоновая кислота, имеющая от 8 до 24 атомов углерода. Примерами полиамина являются такие же, каковые указаны выше в пункте [1].
Примерами алкенильной или алкильной группы в алкил- или алкенилбензиламине из вышеуказанного пункта [3] являются такие же группы, как в вышеупомянутом пункте [1].
Не содержащий бора беззольный дисперсант в качестве компонента (В), который имеет в боковой цепи алкильную или алкенильную группу, имеющую среднечисленную молекулярную массу от 500 до 3000, неблагоприятно проявляет ухудшенную дисперсионную способность в базовом масле, когда среднечисленная молекулярная масса боковой цепи составляет менее 500. С другой стороны, когда среднечисленная молекулярная масса боковой цепи составляет более 3000, дисперсант проявляет ухудшенную технологичность при приготовлении композиции смазочного масла, и полученная композиция может проявлять чрезмерно высокую вязкость, так что потребление топлива не может быть снижено.
Содержание азота, обусловленное компонентом (В), предпочтительно составляет от 50 до 4000 ч./млн по массе, более предпочтительно от 50 до 3000 ч./млн по массе. Когда содержание азота, обусловленное компонентом (В), составляет 50 ч./млн по массе или более, полученная композиция проявляет достаточную дисперсионную способность. В дополнение, когда содержание азота, обусловленное компонентом (В), составляет 4000 ч./млн по массе или менее, могут поддерживаться характеристики устойчивости к окислению и вязкости, тем самым предпочтительно сокращая потребление топлива и стоимость изготовления.
Борсодержащий беззольный дисперсант как компонент (С) может представлять собой продукт, полученный обработкой алкил- или алкенилсукцинимида из вышеуказанного пункта [1] соединением бора, продукт, образованный обработкой алифатического амида из вышеназванного пункта [2] соединением бора, или продукт, полученный обработкой алкил- или алкенилбензиламина соединением бора.
Борсодержащий сукцинимид может быть получен традиционным способом. Более конкретно, чтобы получить борсодержащий сукцинимид, органический растворитель, такой как спирты, гексан или ксилол, смешивают с полиамином, полибутенилянтарной кислотой (ангидридом), и соединением бора, таким как борная кислота, и затем нагревают при подходящих условиях.
Примерами борного соединения, используемого для обработки соединений из вышеназванных пунктов [1]-[3], являются борная кислота, борный ангидрид, галогенид бора, сложный эфир борной кислоты, амид борной кислоты, оксид бора и тому подобные. Из вышеназванных в особенности предпочтительна борная кислота. Из вышеуказанных борсодержащих беззольных дисперсантов в особенности предпочтителен борсодержащий сукцинимид, полученный обработкой алкенил- или алкилсукцинимида соединением бора.
Борсодержащий беззольный дисперсант как компонент (С), который имеет в боковой цепи алкильную или алкенильную группу, имеющую среднечисленную молекулярную массу от 500 до 4000, неблагоприятно проявляет ухудшенную дисперсионную способность в базовом масле, когда среднечисленная молекулярная масса боковой цепи составляет менее 500. С другой стороны, когда среднечисленная молекулярная масса боковой цепи составляет более 4000, дисперсант проявляет чрезмерно высокую вязкость, так что композиция смазочного масла не может надлежащим образом сокращать потребление топлива. В дополнение, дисперсант проявляет ухудшенную технологичность при приготовлении композиции смазочного масла.
Содержание бора, обусловленное компонентом (С), предпочтительно составляет от 50 до 3000 ч./млн по массе, более предпочтительно от 50 до 2500 ч./млн по массе. Когда содержание бора, обусловленное компонентом (С), составляет 50 ч./млн по массе или более, полученная композиция проявляет достаточную теплостойкость. В дополнение, когда содержание бора, обусловленное компонентом (С), составляет 3000 ч./млн по массе или менее, может быть предотвращен гидролиз борсодержащего фрагмента, тем самым предпочтительно еще более сокращая стоимость изготовления.
Поскольку к смазочному базовому маслу добавляют конкретное дисульфидное соединение (А), конкретный не содержащий бора беззольный дисперсант (В) и конкретный борсодержащий беззольный дисперсант (С) в качестве существенных компонентов, настоящая композиция может проявлять превосходные характеристики износоустойчивости и длительного интервала замены масла. Композиция смазочного масла для двигателя внутреннего сгорания согласно настоящему изобретению может быть в особенности полезно применена для смазочного масла в дизельных двигателях.
Далее к настоящей композиции предпочтительно добавляют антиоксидант. Предпочтительными примерами антиоксиданта являются антиоксидант на основе фенолов и антиоксидант на основе аминов.
Антиоксидант на основе фенолов может быть любым пригодным антиоксидантом из известных антиоксидантов на основе фенолов, традиционно употребляемых в качестве антиоксидантов в смазочном масле. Предпочтительными примерами антиоксиданта на основе фенолов являются 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,4,6-три-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-гидроксиметилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-(N,N-диметиламинометил)фенол, 2,6-ди-трет-амил-4-метилфенол, 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-бис(2-метил-6-трет-бутилфенол), 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол), 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-изопропилиденбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-метиленбис(4-метил-6-нонилфенол), 2,2'-изобутилиденбис(4,6-диметилфенол), 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 4,4'-тиобис(2-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-тиобис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 2,2'-тиобис(4-метил-6-трет-бутилфенол), бис(3-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилбензил)сульфид, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, 2,2'-тио-диэтиленбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], тридецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, пентаэритритил-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], октил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, октил-3-(3-метил-5-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат и тому подобные.
С другой стороны, антиоксидант на основе аминов может быть любым пригодным антиоксидантом из известных антиоксидантов на основе аминов, традиционно употребляемых в качестве антиоксидантов в смазочном масле. Антиоксидант на основе аминов может представлять собой антиоксидант на основе дифениламина, в котором дифениламин представлен примерами дифениламина и алкилированного дифениламина, имеющего алкильную группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода, такого как монооктилдифениламин, монононилдифениламин, 4,4'-дибутилдифениламин, 4,4'-дигексилдифениламин, 4,4'-диоктилдифениламин, 4,4'-динонилдифениламин, тетрабутилдифениламин, тетрагексилдифениламин, тетраоктилдифениламин или тетранонилдифениламин, или антиоксидант на основе нафтиламина, в котором нафтиламин представлен α-нафтиламином, фенил-α-нафтиламином и алкилзамещенным фенил-α-нафтиламином, имеющим от 3 до 20 атомов углерода, таким как бутилфенил-α-нафтиламин, гексилфенил-α-нафтиламин, октилфенил-α-нафтиламин или нонилфенил-α-нафтиламин. Из вышеназванных соединений антиоксидант на основе дифениламина является более предпочтительным, чем антиоксидант на основе нафтиламина, из соображений эффективности. В частности, предпочтителен алкилированный дифениламин, имеющий алкильную группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода. Далее, более предпочтителен 4,4'-ди(С3-С20-алкил)дифениламин.
К настоящей композиции может быть добавлен один из вышеназванных антиоксидантов на основе фенолов в отдельности, или же может быть добавлена комбинация из двух или более таковых. К настоящей композиции может быть добавлен один из вышеназванных антиоксидантов на основе аминов в отдельности, или же может быть добавлена комбинация из двух или более таковых. Далее, может быть более предпочтительной комбинация по меньшей мере одного из вышеуказанных антиоксидантов на основе фенолов и по меньшей мере одного из вышеназванных антиоксидантов на основе аминов.
В плане баланса между эффективностью и стоимостью и тому подобного антиоксидант предпочтительно содержится в композиции в количестве от 0,05 до 7 массовых процентов от общего количества композиции, более предпочтительно в количестве от 0,05 до 5 массовых процентов.
К настоящей композиции могут быть надлежащим образом добавлены другие разнообразные добавки, такие как средство для улучшения индекса вязкости, средство для понижения температуры застывания, ингибитор ржавления, ингибитор коррозии металлов, противовспенивающая присадка и поверхностно-активное вещество.
Примерами средства для улучшения индекса вязкости являются полиметакрилат, диспергированный полиметакрилат, сополимер на основе олефина (такой, как этилен-пропиленовый сополимер), диспергированный сополимер на основе олефина, сополимер на основе стирола (такой, как стирол-диеновый сополимер и стирол-изопреновый сополимер) и тому подобные. В отношении условий смешения содержание средства для улучшения индекса вязкости составляет приблизительно от 0,5 до 15 массовых процентов от общего количества композиции, предпочтительно от 1 до 10 массовых процентов.
Примерами средства для понижения температуры застывания являются сополимер этилена и винилацетата, продукт конденсации хлорированного парафина с нафталином, продукт конденсации хлорированного парафина с фенолом, полиметакрилат, полиалкилстирол и тому подобные. Из вышеназванных предпочтителен полиметакрилат, имеющий среднемассовую молекулярную массу приблизительно от 5000 до 50000. Средство для понижения температуры застывания содержится в количестве от 0,1 до 5 массовых процентов от общего количества композиции.
Примерами ингибитора ржавления являются нефтяной сульфонат, алкилбензолсульфонат, динонилнафталинсульфонат, сложный эфир алкенилянтарной кислоты, сложный эфир многоатомного спирта и тому подобные. В отношении условий смешения содержание ингибитора ржавления составляет приблизительно от 0,01 до 1 массового процента от общего количества композиции, предпочтительно от 0,05 до 0,5 массового процента.
Примерами дезактиватора металла являются соединения на основе бензотриазола, соединения на основе толилтриазола, соединения на основе тиадиазола, соединения на основе имидазола и тому подобные. В отношении условий смешения содержание дезактиватора металла составляет приблизительно от 0,01 до 1 массового процента от общего количества композиции, предпочтительно от 0,01 до 0,5 массового процента.
Примерами противовспенивающей присадки являются силикон, фторсиликон, фторалкиловый простой эфир и тому подобные. В плане баланса между противовспенивающим действием и стоимостью и тому подобным содержание противовспенивающей присадки предпочтительно составляет приблизительно от 0,005 до 0,1 массового процента от общего количества композиции.
Примерами поверхностно-активного вещества являются неионные поверхностно-активные вещества, основанные на полиалкиленгликоле, таком как полиоксиэтиленалкиловый простой эфир, полиоксиэтиленалкилфениловый простой эфир и полиоксиэтиленалкилнафтиловый простой эфир.
Настоящая композиция предпочтительно содержит фосфор в количестве не более 0,1 массового процента. Когда содержание фосфора составляет 0,1 массового процента или менее, может быть предотвращено нарушение работы катализатора для очистки выхлопных газов. Содержание фосфора составляет более предпочтительно 0,08 массового процента или менее, более предпочтительно 0,05 массового процента или менее. Содержание фосфора может быть измерено, например, на основе стандарта Японского Нефтяного Института (далее сокращенно обозначаемого как JPI)-5S-38-92.
Настоящая композиция предпочтительно содержит сульфатную зольность на уровне не более 1 массового процента. Когда содержание сульфатной зольности составляет 1 массовый процент или менее, может быть предотвращено нарушение работы катализатора для очистки выхлопных газов, как описано выше. В дополнение, в случае дизельного двигателя, может быть сокращено засорение фильтра твердых частиц дизельного выхлопа (DPF), обусловленное зольными частицами, накапливающимися на таковом, тем самым способствуя увеличению срока службы фильтра твердых частиц дизельного выхлопа (DPF). Содержание сульфатной зольности составляет более предпочтительно 0,8 массового процента или менее, более предпочтительно 0,5 массового процента или менее. Содержание сульфатной зольности означает содержание золы, образующейся при добавлении серной кислоты к обугленному остатку, полученному сожжением образцов и нагреванием остатка так, что остаток имеет постоянную массу. Значение сульфатной зольности используют для выяснения приблизительного количества металлосодержащих добавок, содержащихся в композиции смазочного масла. Содержание сульфатной зольности может быть измерено, например, на основе стандарта JIS К2272.
ПРИМЕРЫ
Далее, настоящее изобретение будет подробнее описано с привлечением Примеров, которые никоим образом не ограничивают настоящее изобретение.
[Примеры 1, 2 и Сравнительные примеры 1-4]
Приготовили композиции смазочного масла, содержащие показанные в Таблице 1 компоненты, и оценили характеристики длительного интервала замены масла и износоустойчивости каждой композиции. Дополнительно, проверили теплостойкость каждой из композиций. Таблица 1 также показывает контрольный пример, в котором к композиции смазочного масла добавили металлосодержащую моющую присадку и диалкилдитиофосфат цинка (ZnDTP), чтобы композиция смазочного масла соответствовала требованиям Стандарта DL-1 Японской Организации Автомобильных Стандартов (JASO).
Для получения композиций смазочного масла использовали следующие компоненты:
2
2
(1) Смазочное базовое масло А: поли-α-олефин, кинематическая вязкость при температуре 40 градусов Цельсия составляет 63 мм/с, кинематическая вязкость при температуре 100 градусов Цельсия составляет 9,8 мм/с, индекс вязкости 139;
2
2
(2) Смазочное базовое масло В: минеральное масло, подвергнутое гидроочистке (100N), кинематическая вязкость при температуре 40 градусов Цельсия составляет 21,0 мм/с, кинематическая вязкость при температуре 100 градусов Цельсия составляет 4,5 мм/с, индекс вязкости 127;
2
2
(3) Смазочное базовое масло С: минеральное масло, подвергнутое гидроочистке (500N), кинематическая вязкость при температуре 40 градусов Цельсия составляет 90,5 мм/с, кинематическая вязкость при температуре 100 градусов Цельсия составляет 10,89 мм/с, индекс вязкости 107;
(4) Дисульфид А: бис(н-октилоксикарбонилметил)дисульфид, содержание серы в соединении 15,8 массовых процентов;
(5) Дисульфид В: бис(н-бутоксикарбонилметил)дисульфид, содержание серы в соединении 20,78 массовых процентов;
(6) Беззольный дисперсант А: не содержащий бора алкенилсукцинимид, имеющий полибутенильную группу, имеющую среднечисленную молекулярную массу 950, содержание азота в соединении 2,1 массового процента;
(7) Беззольный дисперсант В: модифицированный бором алкенилсукцинимид, имеющий полибутенильную группу, имеющую среднечисленную молекулярную массу 950, содержание азота в соединении 1,8 массового процента, содержание бора в соединении 2,1 массового процента;
(8) Металлосодержащая моющая присадка А: высокощелочной салицилат кальция, щелочное число 170 мг КОН/г (метод с хлорной кислотой), содержание кальция в соединении 6,1 массового процента;
(9) Диалкилдитиофосфат цинка (ZnDTP): смесь, в которой диалкилдитиофосфат цинка с вторичными алкильными группами (содержание цинка 7,9 массовых процентов, содержание фосфора 7,2 массовых процентов, содержание серы 15,0 массовых процентов) и диалкилдитиофосфат цинка с первичными алкильными группами (содержание цинка 8,9 массовых процентов, содержание фосфора 7,4 массовых процентов, содержание серы 15,0 массовых процентов) смешали в массовом соотношении 1:4 в расчете на фосфор;
(10) Антиоксидант: смесь, в которой монобутилфенил-монооктилфениламин, 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол) и октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат смешали в массовом соотношении 1:2:2, соответственно; и
(11) Прочие добавки: дезактиватор металла (алкилбензотриазол) и противовспенивающая присадка на основе силикона.
Измерение характеристик длительного интервала замены масла, износоустойчивости и теплостойкости каждой из композиций смазочного масла оценивали следующим образом. Результаты показаны в Таблице 1.
(Характеристики длительного интервала замены масла)
Характеристики длительного интервала замены масла каждой из композиций смазочного масла оценивали сравнением начального щелочного числа композиции со щелочным числом композиции после испытания устойчивости к окислению для композиции смазочного масла для двигателя внутреннего сгорания (Indiana Stirring Oxidation Test, далее сокращенно обозначаемый как ISOT).
- Щелочное число: измеренное согласно стандарту JIS K 2501 (метод с соляной кислотой)
- ISOT: измеренный согласно стандарту JIS K 2514 (при температуре 165,5 градусов Цельсия, в течение 96 часов)
(Износоустойчивость)
Износоустойчивость каждой композиции оценивали проведением испытания на износ системы клапанного механизма (испытание износа рабочего выступа кулачка, на основе стандарта JASO M328-5), с использованием прибора модели КА24, изготовленного фирмой Nissan Motor Co., Ltd.
(Теплостойкость)
Теплостойкость каждой композиции оценивали с использованием цветовой шкалы от 0 до 10 при проведении испытания в горячей трубке при температуре 280 градусов Цельсия (на основе стандарта JPI-5S-55-99).
[Результаты оценки]
Как понятно из результатов оценки в Таблице 1, Примеры 1 и 2, в которых использовали композицию смазочного масла согласно настоящему изобретению, проявили превосходные характеристики длительного интервала замены масла и износоустойчивости, хотя ни Пример 1, ни Пример 2 не включали металлосодержащей моющей присадки или диалкилдитиофосфата цинка (ZnDTP). В дополнение, Примеры 1 и 2 проявили практически применимую теплостойкость.
Напротив, каждый из Сравнительных примеров 1 и 2 соответствовал композиции, сформированной изъятием металлосодержащей моющей присадки или диалкилдитиофосфата цинка (ZnDTP) из композиции контрольного примера. К каждому из Сравнительных примеров 1 и 2 добавили только один из не содержащего бора беззольного дисперсанта и модифицированного бором беззольного дисперсанта в качестве беззольного дисперсанта. Хотя щелочное число каждого из Сравнительных примеров повышалось, Сравнительный пример 1 проявил недостаточную теплостойкость, тогда как Сравнительный пример 2 показал ухудшенные характеристики длительного интервала замены масла.
К Сравнительному примеру 3, который также соответствует композиции, сформированной удалением металлосодержащей моющей присадки или диалкилдитиофосфата цинка (ZnDTP) из композиции контрольного примера, добавили как не содержащий бора беззольный дисперсант, так и модифицированный бором беззольный дисперсант, в качестве беззольного дисперсанта. Однако Сравнительный пример 3 проявил недостаточные характеристики длительного интервала замены масла.
Хотя Сравнительный пример 4, который соответствует композиции, сформированной удалением диалкилдитиофосфата цинка (ZnDTP) (противоизносного средства) из композиции контрольного примера, проявил достаточные характеристики длительного интервала замены масла, износоустойчивость Сравнительного примера 4 была значительно ухудшена.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Композиция смазочного масла для двигателя внутреннего сгорания согласно настоящему изобретению может быть эффективно применена в двигателе внутреннего сгорания, таком как дизельный двигатель или бензиновый двигатель.