СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕФТОРИДА НАТРИЯ
METHOD OF PRODUCING SODIUM SILICOFLUORIDE

Изобретение относится к получению соединений фтора и может быть использовано в производстве кремнефторида натрия (КФН) из кремнефтористоводородной кислоты (КФВК).
4
Известен способ получения кремнефторида натрия из кремнефтористоводородной кислоты, содержащей избыток тетрафторида кремния SiF или коллоидно-растворенную кремниевую кислоту, путем нейтрализации карбонатом натрия с введением незначительного избытка плавиковой кислоты [И.Г. Рысс. Химия фтора и его неорганических соединений. Государственное научно-техническое издательство химической литературы. Москва. 1956, с.401]. Способ позволяет получить легкофильтрующиеся кристаллы кремнефторида, целевой продукт с малым содержанием примеси диоксида кремния.
Недостатком способа является использование плавиковой кислоты - дефицитного и относительно дорогого реагента.
Известен способ получения кремнефтористого натрия [Авторское свидетельство СССР №859293, кл. С01В 33/10, B01D 53/14, опубл. 30.08.1981] путем нейтрализации КФВК содой или едким натром, отстаивания полученных кристаллов, их отделения и сушки, причем нейтрализацию ведут при рН 0,2-3 в течение 0,25-1 ч. Способ позволяет повысить скорость отстаивания кристаллов КФН с 3 до 5-7 м/ч. Кроме того, способ позволяет использовать исходную кремнефтористоводородную кислоту, загрязненную диоксидом кремния.
Недостатком известного способа является необходимость предварительной фильтрации КФВК, а также низкая фильтруемость целевого продукта из-за значительного содержания диоксида кремния.
Известен способ получения кремнефтористых солей [Патент РФ №2024429, кл. С01В 33/10, опубл. 15.12.1994], включающий смешивание кремнефтористоводородной кислоты со щелочными соединениями аммония, или натрия, или калия до заданного рН раствора, а смешивание реагентов проводят до рН 1,5-3,0 не более чем за 3 с. Способ позволяет снизить содержание диоксида кремния в солях.
Недостатком известного способа является использование скоростной мешалки пропеллерного типа, значительные энергозатраты. Целевой продукт характеризуется низкой фильтруемостью.
Известен способ кремнефторида натрия [Патент РФ №2226502, кл. С01В 33/10, опубл. 10.04.2004] путем взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты с гидроксидом натрия, отделение от маточного раствора осадка и его сушку, причем взаимодействие осуществляют при мольном отношении фтора и кремния 6:1 и изменении рН до одного из значений в интервале 5,0-6,5. При избытке фторид-иона в раствор предварительно вводят метасиликат натрия или аморфный диоксид кремния, а при его недостатке - фтористый водород или фторид натрия. Способ обеспечивает получение высококачественного легкофильтруемого кремнефторида натрия.
Недостатками известного способа являются необходимость предварительной корректировки состава кремнефтористоводородной кислоты, использование относительно дорогих реагентов, как фтористый водород и фторид натрия.
Известен способ получения кремнефторида натрия [Патент РФ №2356933, кл. С01В 33/10, опубл. 27.05.2009], включающий нейтрализацию кремнефтористоводородной кислоты содой в присутствии бикарбоната натрия при рН 0,2-3 в течение 0,25-1 ч при массовом соотношении сода: бикарбонат натрия, равном 1:1-4, отстаивания полученных кристаллов, их отделения и сушки. Способ позволяет повысить скорость отстаивания кристаллов за счет увеличения доли кристаллов с размером частиц 60-70 мкм.
2
6
Недостатком известного способа является относительно низкая фильтруемость целевого продукта, а также относительно невысокое содержание основного вещества в продукте (98,5-99,2% NaSiF).
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения кремнефторида натрия [Патент РФ №2411183, кл. С01В 33/10, опубл. 10.02.2011] путем нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты содой в присутствии соли натрия при рН 0,2-3 в течение 0,25-1 ч, отстаивания полученных кристаллов, их отделения и сушки, при этом в качестве солей натрия используют сульфат натрия, взятого в массовом соотношении сода: сульфат натрия, равном 1:0,1-0,4. Данный способ позволяет повысить выход готового продукта, снизить остаточное содержание фтора в сточных водах.
Недостатком известного способа является низкая фильтруемость продукта.
Цель изобретения - получение легкофильтрующегося целевого продукта - кремнефторида натрия.
<mrow><msub><mi>C</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>F</mi><mn>6</mn></msub></mrow></msub></mrow>
<mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow></msub></mrow>
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения кремнефторида натрия путем нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты содой в присутствии соли натрия при рН 0,2-3 в течение 0,25-1 ч, отстаивания полученных кристаллов, их отделения и сушки, при этом в качестве солей натрия используют осадок фторида натрия, выделенный из реакционной смеси, полученной разложением расчетного количества кремнефтористоводородной кислоты раствором гидроксида натрия при рН 11,5-12,5 при температуре 85-95°C. Расчетное количество кремнефтористоводородной кислоты (N), направляемой на получение осадка фторида натрия, определяется исходя из концентрации кислоты
и содержания диоксида кремния
C в исходной КФВК по формуле:
<mrow><mi>N</mi><mo>=</mo><msub><mi>C</mi><mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow></msub><mo>×</mo><msub><mi>M</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>F</mi><mn>6</mn></msub></mrow></msub><mo>/</mo><msub><mi>C</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>F</mi><mn>6</mn></msub></mrow></msub><mo>×</mo><msub><mi>M</mi><mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow></msub><mo>=</mo><mn>2</mn><mo>,</mo><mn>4</mn><mo>×</mo><msub><mi>C</mi><mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow></msub><mo>/</mo><msub><mi>C</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>F</mi><mn>6</mn></msub></mrow></msub><mo>,</mo></mrow>
<mrow><msub><mi>M</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>F</mi><mn>6</mn></msub></mrow></msub></mrow>
<mrow><msub><mi>M</mi><mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow></msub></mrow>
где
- молекулярная масса КФВК, равная 144,09 г/моль;
- молекулярная масса диоксида кремния, равная 60,085 г/моль.
Сущность изобретения заключается в следующем.
2
6
2
Кремнефтористоводородная кислота, получаемая из фторсодержащих газов производства экстракционной фосфорной кислоты, как правило, содержит определенное количество растворимого диоксида кремния. Данная КФВК концентрации 16-20% HSiF содержит до 1,8% SiO. Получаемый кремнефторид натрия на основе данной кислоты содовым методом с последующим отстаиванием полученной суспензии, отделения кристаллов КФН в виде пульпы и сушки содержит диоксид кремния и характеризуется низкой фильтруемостью. Присутствие даже незначительного количества диоксида кремния резко снижает фильтруемость целевого продукта - кремнефторида натрия.
Исключение содержания диоксида кремния в целевом продукте и улучшение его фильтрующих свойств достигается в предлагаемом способе получения кремнефторида натрия путем нейтрализации КФВК содой в присутствии фторида натрия, при этом фторид натрия получают разложением кислоты гидроксидом натрия. В предлагаемом способе исходная кислота, содержащая диоксид кремния, делится на два потока. Одна, расчетная часть кислоты, направляется на разложение раствором гидроксида натрия для получения фторида натрия, который выделяется в виде осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор силиката натрия. Осадок фторида натрия отделяется от раствора силиката натрия и смешивается с основной частью КФВК. При этом фторид натрия реагирует КФВК с образованием кремнефторида натрия и плавиковой кислоты. В свою очередь, плавиковая кислота реагирует с диоксидом кремния, содержащимся в исходной КФВК, с образованием кремнефтористоводородной кислоты. Количество осадка фторида натрия достаточно для полного перевода примеси диоксида кремния в кремнефтористоводородную кислоту. Далее перевод КФВК в кремнефторид натрия обеспечивается за счет реакции нейтрализации кислоты содой.
Требуемое количество КФВК для получения осадка фторида натрия, достаточного для полного перевода примеси диоксида кремния, присутствующего в исходной кислоте, определяется расчетным путем, с учетом концентрации кремнефтористоводородной кислоты и содержания примеси диоксида кремния.
Протекающие процессы описываются следующими химическими уравнениями:
2
6
2
3
2
HSiF+8NaOH=6NaF↓+NaSiO+5HO
2
6
2
6
6NaF+3HSiF=6HF+3NaSiF
2
2
6
2
SiO+6HF=HSiF+2HO
2
6
2
3
2
6
2
2
HSiF+NaCO=NaSiF↓+2HO+CO↑
Проведение процесса получения кремнефторида натрия в указанных пределах технологических показателей обеспечивает выпуск легкофильтрующегося целевого продукта с высоким содержанием основного вещества.
<mrow><mn>2</mn><mo>,</mo><mn>4</mn><mo>×</mo><msub><mi>C</mi><mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow></msub><mo>/</mo><msub><mi>C</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>F</mi><mn>6</mn></msub></mrow></msub></mrow>
2
6
Расход расчетного количества КФВК, равного согласно соотношению
, обеспечивает получение требуемого количества фторида натрия для связывания и перевода диоксида кремния в HSiF и тем самым исключает присутствие данной примеси в целевом продукте. Проведение процесса разложения КФВК раствором гидроксида натрия при рН 11,5-12,5 и температуре 85-95°C обеспечивает полноту протекания процесса разложения кислоты с образованием фторида натрия. Снижение рН реакционной смеси менее 11,5 и температуры 85°C приводит к неполному разложению КФВК, уменьшению выхода фторида натрия и ухудшению фильтрующих свойств целевого продукта. Повышение показателя рН более 12,5 приводит к перерасходу гидроксида натрия. Повышение температуры процесса более 95°C приводит к перерасходу энергоресурсов на нагрев реакционной смеси.
Способ иллюстрируется следующим примером.
2
6
2
2
6
2
2
3
2
6
2
3
2
6
<mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow></msub><mo>×</mo><msub><mi>M</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>F</mi><mn>6</mn></msub></mrow></msub><mo>/</mo><msub><mi>C</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>F</mi><mn>6</mn></msub></mrow></msub><mo>×</mo><msub><mi>M</mi><mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow></msub><mo>=</mo><mn>1,5</mn><mo>×</mo><mn>144,09</mn><mo>/</mo><mn>18</mn><mo>×</mo><mn>60,085</mn><mo>=</mo><mn>2,4</mn><mo>×</mo><mn>1,5</mn><mo>/</mo><mn>18</mn><mo>=</mo><mn>0,20</mn></mrow>
Пример 1. Кремнефтористоводородная кислота концентрацией 18% HSiF и содержащая 1,5% SiO в количестве 1000 кг подается на нейтрализацию содой. КФВК содержит 180 кг HSiF и 15 кг SiO. Определяется расчетное количество кислоты, направляемое на разложение для получения осадка фторида натрия, по формуле
. На разложение направляется 0,20×1000=200 кг кремнефтористоводородной кислоты. Для разложения КФВК в реактор подается 186,54 кг 45%-ного раствора гидроксида натрия. Процесс разложения кислоты проводят при температуре 90°C и показателе рН реакционной смеси 11,8 в течение 1 часа. При этом необходимая температура обеспечивается за счет теплоты реакции разложения и дополнительного нагрева реакционной смеси. Реакционная смесь представляет суспензию, далее из которой фильтрацией выделяют осадок фторида натрия в количестве 62,9 кг. Фильтрат (323,6 кг) представляет собой раствор силиката натрия и содержит 36,6 кг NaSiO. В реактор нейтрализации подают основную часть КФВК (1000 кг) и полученный осадок фторида натрия в количестве 62,9 кг. При этом протекает обменная реакция с образованием 140,9 кг кремнефторида натрия и 30,0 кг плавиковой кислоты. Плавиковая кислота реагирует с 15 кг диоксида кремния, содержащимся в КФВК, с образованием 36,0 кг HSiF. В реактор нейтрализации подают 397 кг 20%-ного раствора NaCO. Процесс нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты содой проводят в течение 1 часа при показателе рН среды 2,5. Полученную суспензию кремнефторида натрия отстаивают, сгущенную пульпу с отношением Т:Ж=1:3 направляют на сушку. После сушки кристаллов в аппарате кипящего слоя получают 282 кг целевого продукта с содержанием 99,5% NaSiF.
Определение фильтруемости целевого продукта проводили на стендовой установке при разрежении 0,4 атм. и на воронке Бюхнера с диаметром 14,8 см. Суспензию готовили добавлением 100 г продукта к 100 мл дистиллированной воды. За продолжительность фильтрации суспензии продукта принимали время от начала фильтрации до момента появления "зеркальной поверхности" осадка в воронке Бюхнера. Продолжительность фильтрации суспензии продукта составила 20 сек.
Способ позволяет получить легкофильтрующийся целевой продукт - кремнефторид натрия с высоким содержанием основного вещества.