СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРИОЛИТОВОГО ОТНОШЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА С ДОБАВКАМИ ФТОРИДОВ КАЛЬЦИЯ, МАГНИЯ И КАЛИЯ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ
METHOD FOR CRYOLITE RATIO DETERMINATION FOR ELECTROLYTE WITH CALCIUM, MAGNESIUM AND POTASSIUM FLUORIDES ADDITIVES USING XRF METHOD

3
Изобретение относится к области металлургии, а именно к получению алюминия электролизом криолитового расплава, и может быть использовано для определения криолитового отношения (КО), (мольного отношения (NaF+KF)/AlF) с добавками фторидов кальция магния и калия.
2
Для современного развития технологии получения алюминия большой интерес представляют электролиты с добавками фторидов кальция и калия. Причем в публикациях рассматривается величина добавки калия от 3% массовых и выше, так как фоновая величина менее 3% не дает заметного изменения физико-химических и термодинамических свойств электролита. Магний поступает в электролизер с глиноземом и накапливается в нем в существенном количестве (до 1 масс. % в пересчете на MgF), даже если технология не предусматривает прямых добавок фторида магния. Предлагаемый метод работает как в электролитах с добавкой фторида магния, так и без нее.
В методических рекомендациях ВАМИ («Методы определения криолитового отношения электролита алюминиевых электролизеров», Ленинград. 1974, стр. 36), приведены три способа анализа КО, которые до сих пор применяются на отечественных алюминиевых заводах для определения КО. Точность определения КО двумя химическими методами: «горячего титрования» расплавленного электролита твердым фтористым натрием и «титрования азотнокислым торием», оценивается величиной 0,05 ед. КО (Р=0,95) и служит ориентиром для точности технологического контроля. При этом сходимость методов (расходимость результатов при параллельных определениях КО) оценивается величиной 0,02 ед. КО. Для третьего, дифрактометрического, метода определения КО приводится величина абсолютной ошибки, определенной, как следует из таблицы 1, стр. 34, для упрощенного состава электролита (без технологически необходимых добавок фторидов кальция и магния), составляющая, в зависимости от диапазона КО, 0,03-0,05 ед. КО. В отчете ВАМИ по теме №5-79-773, этап 20, от 27.03.1981 указывается величина воспроизводимости дифрактометрического метода определения КО в реальных пробах промышленного электролита, характеризуемая стандартным отклонением 0,063 ед. КО.
2
6
Дифрактометрический метод определения КО в электролите с добавкой калия дает недостаточную точность, так как система NaF-KF-AlF недостаточно изучена с точки зрения фазообразования. При содержании калия менее 8 мас. % в охлажденной пробе электролита в основном кристаллизуется элпасолит KNaAlF. Дальнейшее увеличение концентрации калия приводит к образованию фаз, отсутствующих в базах данных по порошковой дифракции.
Рентгенофлуоресцентный метод определения КО по элементному составу в технологическом контроле состава электролита не используется из-за недостаточной точности и применяется только для контроля добавок фторидов кальция и магния.
α
Известен способ определения криолитового отношения [Патент РФ №2424379, МПК С25С 3/06, опубл. от 20.07.2011], включающий построение градуировочных характеристик по Na, F, Са, Mg, с использованием отраслевых стандартных образцов электролита, отбор пробы электролита и подготовку образца к анализу, измерение интенсивности флуоресцентного излучения по K линиям Na, F, Ca, Mg, определение концентраций Na, F, Са, Mg и определение криолитового отношения по концентрациям Na, F, Са, Mg.
К недостаткам способа можно отнести то, что он не учитывает добавок калия и, следовательно, не дает необходимой точности определения КО в кальций - калиевых электролитах.
α
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ определения криолитового отношения [Feret F.R. Characterization of bath electrolyte by X-Ray fluorescence. // Light Metals. 1988. The Minerals. Metals & Materials Society. 697-702], включающий изготовление синтетических образцов с известным содержанием Al, F, Na, K, Ca, Mg, имитирующих состав охлажденных проб электролита, измерение на этих образцах интенсивности флуоресценции аналитических K линий Al, F, Na, K, Са, Mg, построение градуировочных характеристик с использованием уравнения связи Де Йонха, измерение на пробах электролита интенсивности флуоресценции аналитических линий, расчет по градуировочным характеристикам концентраций определяемых элементов, расчет криолитового отношения по вычисленным концентрациям элементов.
Так как в статье не приведены данные по точности расчета КО по измеренным концентрациям элементов электролита, наша оценка случайной составляющей погрешности расчета КО на основе приведенных в статье значений стандартных отклонений анализа элементного состава характеризуется величиной ±0,10 ед. абс. КО.
К недостаткам способа можно отнести следующие: а) для построения градуировочных характеристик используются синтетические образцы, имитирующие состав охлажденных проб электролита, не прошедшие метрологическую аттестацию и не имеющие установленных погрешностей аттестованного значения концентрации элементов; б) содержание фторида калия в градуировочных образцах менее 1% не позволяет использовать способ для электролитов с добавкой фторида калия; в) способ имеет недостаточную для технологического контроля химического состава точность расчета криолитового отношения.
Техническим результатом предлагаемого способа является достижение необходимой точности определения КО в электролите с добавкой фторидов кальция магния и калия до величины ±0,03 ед. абс. КО.
α
Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения криолитового отношения электролита с добавками фторидов кальция, магния и калия рентгенофлуоресцентным методом, включающем измерение интенсивности аналитических линий по Na, F, Ca, Mg, K в градуировочных образцах, построение градуировочных характеристик по Na, F, Ca, Mg, K, отбор пробы электролита и подготовку образца к анализу, измерение интенсивности флуоресцентного излучения по K линиям Na, F, Ca, Mg, K, определение концентраций Na, F, Ca, Mg, K и определение криолитового отношения по концентрациям Na, F, Са, Mg, K, согласно изобретению строят градуировочные характеристики по Na, F, Са, Mg с использованием отраслевых стандартных образцов (ОСО) состава электролита электролизеров производства алюминия, прошедших метрологическую аттестацию, а по K - с использованием синтетических образцов электролита с установленной по процедуре приготовления погрешностью значения содержания в виде регрессионной зависимости, при этом градуировочные характеристики для фтора, натрия, кальция, и магния строят в виде регрессионной зависимости:
где i - определяемый элемент, j - элемент, участвующий в поглощении (наложении) определяемого элемента, k – элемент, участвующий в возбуждении определяемого элемента;
i
i
b, c - коэффициенты уравнения регрессии для i-го элемента, определяемые методом наименьших квадратов, с/имп., масс. % соответственно;
i
I - измеренная интенсивность флуоресцентного излучения i-го элемента, имп./с;
i
C - концентрация i-го определяемого элемента, масс. %;
j
C - концентрация j-го элемента матрицы, масс. %;
j
j
p - коэффициент коррекции перекрывания интенсивности, p=0÷1;
i
(1+M) - коэффициент влияния матрицы, величину которого определяют по формуле:
j
-1
где i - определяемый элемент, α - коэффициент поглощения, величина которого рассчитывается по методу наименьших квадратов, (% масс.);
k
β - коэффициент возбуждения, величина которого рассчитывается по методу наименьших квадратов, безразмерная величина;
k
C - концентрация k-то элемента матрицы, масс. %;
N - количество элементов,
а градуировочную характеристику для калия строят в виде регрессионной зависимости:
2
где: а, b, с - коэффициенты уравнения регрессии для калия, определяемые методом наименьших квадратов, (с/имп.), с/имп., масс. % соответственно;
I - измеренная интенсивность флуоресцентного излучения аналитической линии калия, имп./с;
C - концентрация калия, масс. %.
Предлагаемый способ дополняют частные отличительные признаки, способствующие достижению указанного технического результата.
Градуировочную характеристику для определения Na могут строить с применением α и β коррекции по Al, а градуировочную характеристику для определения F могут строить с учетом наложения Na и применением β коррекции по А1.
j
k
Поскольку коэффициенты α и β являются эмпирическими и вводятся для учета поглощения и возбуждения флуоресцентного излучения определяемого элемента в образце и рассчитываются по методу наименьших квадратов с помощью ОСО и синтетических образцов калийсодержащего электролита при построении градуировочных характеристик, их размерности выбираются таким образом, чтобы соблюсти размерность концентрации при использовании уравнения (1).
3
Для вычисления КО по предлагаемому способу в пробе охлажденного электролита определяется концентрация Na, F, Ca, Mg и K. Далее по стехиометрии вычисляется количество фтора, связанного во фторидах Na, Са, Mg и K. Фторид алюминия (AlF) рассчитывается из полной концентрации фтора за вычетом фтора, связанного во фторидах Na, Ca, Mg и K.
3
2
2
3
Образцы для построения градуировочной характеристики по K готовят следующим образом. Берут заранее рассчитанное количество реактивов фтористого натрия (NaF), фтористого алюминия (AlF), фтористого кальция (CaF), фтористого калия (KF) и двуокиси алюминия (AlO). Все реактивы категории хч (химической чистоты). Тщательно перемешивают и сплавляют в платиновом тигле при температуре 950°C. Время выдержки при температуре 950°C составляет 20 минут. После этого тигель охлаждают, не вынимая из муфельной печи до температуры 500°C, а далее на воздухе. Для контроля потери массы тигель взвешивают до и после плавки.
α
i
Сущность способа заключается в том, что в отобранных и подготовленных к анализу образцах электролита измеряется интенсивность флуоресцентного излучения по K линиям Na, F, Ca, Mg, K и определяются концентрации C перечисленных элементов по ранее построенным градуировочным характеристикам.
i
Криолитовое отношение, по определенным концентрациям C элементов, вычисляют по формуле:
где  - концентрации фтористого натрия и фтористого алюминия и фтористого калия соответственно. Криолитовое отношение в данном случае есть мольное отношение суммы фтористого натрия и фтористого калия к фтористому алюминию. Сомножители 2 и 1,45 учитывают, во сколько раз молекулярная масса фтористого натрия и фтористого калия соответственно меньше молекулярной массы фтористого алюминия. Концентрация фтористого натрия вычисляется по формуле:
,
NaF
Na
Na
где μ, μ - молекулярные массы фтористого натрия и натрия соответственно, C - концентрация натрия в образце электролита (определяется по градуировочной характеристике).
Концентрация фтористого калия вычисляется по формуле:
,
KF
K
K
где μ, μ - молекулярные массы фтористого калия и калия соответственно, C - концентрация калия в образце электролита (определяется по градуировочной характеристике).
Концентрация фтористого алюминия вычисляется по формуле:
,
где  - молекулярные массы алюминия фтористого и фтора соответственно, - концентрация фтора в алюминии фтористом.
Концентрация фтора в алюминии фтористом вычисляется по формуле:
,
F
где C - концентрация фтора в образце электролита (определяется по градуировочной характеристике),  концентрации фтора во фтористом натрии, фтористом кальции, фтористом магнии и фтористом калии соответственно вычисляются по формулам:
,
,
,
Ca
Mg
где C, C, - концентрации фтористого кальция и фтористого магния в образце электролита соответственно (определяются по градуировочным характеристикам).
Окончательно формула для вычисления криолитового отношения примет вид:
В предлагаемом способе, за счет применения ОСО электролита, прошедших метрологическую аттестацию, синтетических образцов электролита, аттестованных по процедуре приготовления, и учета влияния матрицы с помощью выражения (3) при построении градуировочных характеристик достигнута точность определения натрия, фтора, кальция, магния, калия, позволяющая определять КО с точностью ±0,03 ед. абс. КО, то есть достаточной для технологического контроля химического состава электролита в производстве алюминия.
Способ поясняется примерами и чертежами, где на фиг. 1 представлена градуировочная характеристика по F; на фиг. 2 - градуировочная характеристика по Na; на фиг. 3 - градуировочная характеристика по Mg; на фиг. 4 - градуировочная характеристика по Ca, на фиг. 5 - градуировочная характеристика по K.
C3
С12
Пример 1 (прототип). Так как воспроизведение условий по способу прототипа не представлялось возможным, производили теоретическую оценку случайной составляющей погрешности измерения криолитового отношения, используя стандартные отклонения, полученные при построении градуировочных характеристик в работе Feret F.R. Characterization of bath electrolyte by X-Ray fluorescence. С этой целью были выбраны образцы состава электролита С3, С12, изготовленные на основе материала ОСО, путем добавления калия фтористого. Элементный состав образцов представлен в таблице 1. Аттестованные по процедуре приготовления значения КО - 1,39 и 2,21 ед. абс. КО соответственно, с погрешностями Δ=0,015 и Δ=0,017 ед. абс. КО соответственно.
Измерение перечисленных элементов по способу прототипа с учетом погрешности даст следующие результаты. C3: F - 54,015±0,270; Na - 17,104±0,171; Са - 2,38±0,047; K - 4,83±0,097% массовых. С12: F - 50,779±0,253; Na - 17,046±0,170; Са - 1,840±0,037; K - 13,897±0,278% массовых.
Величину случайной составляющей погрешности определения КО оценивали по формуле (6):
В числовом выражении это составит 0,1 ед. абс. КО. Следовательно, величина КО для образца C3 может быть определена как 1,39±0,1 ед. абс. КО, а для образца С12 как 2,21±0,1 ед. абс. КО. То есть абсолютное расхождение между аттестованными и найденными значениями КО может составить более 0,1 ед. абс. КО.
α
Пример 2 (предлагаемый способ). Измеряли интенсивность флуоресценции K линий F, Na, Ca, K в тех же образцах С3 и С12, подготовленных для измерения в виде прессованной таблетки диаметром 40 мм и толщиной 4 мм. Отметим, что образцы С3 и С12 не применялись для построения градуировочных характеристик. Полученные значения нетто интенсивностей (интенсивностей аналитических сигналов за вычетом интенсивностей фона) для образца С3: F - 29,859 кимп./с; Na - 64,250 кимп./с; K - 380,083 кимп./с; Са - 204,218 кимп./с, для образца С12: F - 23,431 кимп./с; Na - 63,771 кимп./с; K - 1064,642 кимп./с; Са - 125,5159 кимп./с. По градуировочным характеристикам, представленным на чертежах 1-5, находят концентрацию элементов для образца С3: F - 53,880±0,130; Na - 17,100±0,070; Са - 2,35±0,015, K - 4,91±0,11 мас. %, для образца С12: F - 51,960±0,130; Na - 17,580±0,070; Са - 1,980±0,015, K - 13,690±0,11 мас. %. Уравнение регрессии для фтора:
F
Al
C=(0,1989I+44,2904)(1+0,0036C),
F
F
A1
b=0,1989; c=44,2904; α=0,0036;
уравнение регрессии для натрия:
Na
Al
F
C=(0,2378I+1,4442)(1+0,0063C)-∑0,0085C,
Na
Na
Al
F
b=0,2378; c=1,4442; α=0,0063; p=0,0085;
уравнение регрессии для калия:
к
-7
2
С=9,45×10I+0,0115I+0,4184,
K
K
K
-7
a=9,45×10; b=0,0115; c=0,4184;
уравнение регрессии для кальция:
Са
K
С=(0,0090I+0,0495)(1+0,051C)
Ca
Са
K
b=0,0090; с=0,0495; α=0,051;
Величину КО рассчитывают по уравнению (5). Величину случайной составляющей погрешности определения КО оценивают по формуле (6). Рассчитано для образца С3 КО=1,41±0,030 ед. абс. КО, для образца С12 КО=2,200±0,030 ед. абс. КО. Аттестованные значения КО 1,39 и 2,20 ед. абс. КО соответственно. Абсолютное расхождение между аттестованными и найденными значениями составляет 0,02 и - 0,01 ед. абс. КО соответственно.