Испарение влаги при пиролизе целлюлозных материалов

УДК 662.612.11+66.092-977

Р. Ш. Еналеев, Ф. М. Гимранов, А. В. Картин, Р. З. Хайруллин, Ю. С. Чистов

ИСПАРЕНИЕ ВЛАГИ ПРИ ПИРОЛИЗЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Ключевые слова: пиролиз, объемное испарение, влагомер весовой, целлюлозные материалы, биотопливо.

Предложен инновационный подход по единой методологии математического моделирования и термического анализа процессов термического разложения целлюлозных материалов и биотоплив. Представлены результаты термогравиметрического анализа объемного испарения влаги из образцов сосны, бумаги и пеллет из отходов древесины.

Key words: pyrolysis, the volume evaporation, moisture meter weight, cellulosic materials, biofuels.

We propose an innovative approach for a unified methodology of mathematical modeling and thermal analysis, thermal decomposition processes of cellulosic materials and biofuels. The results of TGA surround the evaporation of moisture from samples ofpine, paper and wood pellets from waste wood.

Введение

Исследование закономерностей термического разложения пожароопасных материалов имеет важное практическое значение при прогнозировании времени и температуры воспламенения горючих материалов при различных условиях теплообмена с окружающей средой [1].

В природе наиболее распространенным полимерным материалом является целлюлоза. Известно, что зажигание материалов на основе целлюлозы представляет собой сложный нестационарный физико-химический процесс, состоящий из нескольких последовательных стадий [2].

Наименее изученной стадией термического разложения являются объемное испарение влаги. Данная стадия является наиболее длительной по сравнению со стадиями пиролиза и воспламенение продуктов разложения как в газовой, так и в конденсированной фазах.

В связи с изложенным, исследование процессов объемного испарения влаги, протекающего при пиролизе целлюлозных материалов, и изучение влияния влажности на характеристики воспламенения, является актуальной задачей. Для решения поставленной задачи авторами предлагается инновационный подход. Новизна подхода заключается в разработке универсальной математической модели термического разложения горючих материалов и биомассы. Решение обратных кинетических задач стадий объемного испарения влаги и термоокислительной деструкции предлагается проводить по единой методологии с применением современных технических средств термического анализа и стандартных установок радиационного нагрева.

В данной работе представлены выборочные результаты термогравиметрических данных объемного испарения влаги из образцов бумаги и пеллеты. В дальнейших публикациях будут представлены результаты исследований по идентификации тепло-физических и оптических свойств, кинетических параметров испарения, пиролиза и экзотермической реакции воспламенения.

Объекты исследования

В качестве объектов исследования выбраны образцы сосны, березы, дуба, биотоплива, трех сор-

тов бумаги, хлопковой и полиэфирной тканей, негорючей синтетической ткани типа Nomex, лесных горючих материалов. Выбор биотоплива объясняется двумя причинами. Во-первых, биотопливо в виде топливных гранул древесных отходов (пеллет) является одним из эффективных и рациональных способов переработки и утилизации древесных отходов и их использование в энергетических целях как возобновляемого и экологически безопасного сырья [3,4]. В странах Европы пеллеты составляет 2/3 от всех остальных топлив. Пеллеты обладают теплотворной способностью, сопоставимой с углем, и сравнительно дешевы.

Низкое количество влаги в пеллетах (6-10%) обеспечивает высокий КПД их сгорания и возможность автоматизации топливных котлов.

Во-вторых, пеллеты по своим свойствам значительно отличаются от других целлюлозных материалов, что позволяет проверять адекватность математических моделей в более расширенном диапазоне изменения теплофизических свойств и кинетических параметров.

Экспериментальные методы исследования

При решении обратных задач кинетики испарения и пиролиза, представляющих некорректно поставленные задачи математической физики, решается прямая задачи с вариацией искомых кинетических параметров по одному из методов оптимизации с последующим сравнением с экспериментальными данными.

Заключительным этапом в технологии решения обратных задач является минимизация функционала невязки между расчетными и экспериментальными данными.

Известны различные экспериментальные изотермические и неизотермические методы исследования физико-химических процессов термического разложения полимерных материалов. В каждом из этих методов могут задаваться различные условия теплообмена между нагревателем и образцом.

Из всего многообразия методов в данной работе выбраны два метода - термический анализ и конический калориметр, которые получили наибольшее распространение и применяются практически всеми отечественными и зарубежными специалистами.

Кроме того, для стадии объемного испарения влаги проведен краткий анализ фундаментальных работ по сушке дисперсных материалов.

Из инструментальных методов влаги обоснованно выбран анализатор влажности (весовой влагомер MS-70 A&D Company, Limited, Япония), в котором нагрева осуществляется тепловым излучением. Анализатор MS-70 измеряет динамику потери массы образа и скорость ее изменения (ТГ и ДТГ кривые). Ниже приводится анализ экспериментальных данных, полученных по выбранным методам.

Синхронный термический анализ

Синхронный термический анализ - это метод сочетающий методы термогравиметрического анализа (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). ДТА и ДСК измеряются на одном образце за одно измерение в одной системе.

Для изучения термического разложения объектов исследования использовался термоанализатор SDTQ600 производства фирмы "TAInstruments" (США).

На рис. 1 представлена термограмма термического разложения бумаги с поверхностной плотностью 0,132 кг/м2 при линейном нагреве от комнатной температуры с постоянной скоростью 20К/мин (угловой коэффициент линейной функции). Диаметр образца равнялся 5 мм, толщина - 0,2 мм.

Во всем диапазоне изменения температуры образца условно можно выделить несколько интервалов. В начале нагрева в широком температурном интервале от 50 до 180°С идет испарение физически связанной воды. Активный распад целлюлозы с потерей массы начинается при 280°С и заканчивается примерно при 360°С. Максимум скорости потери массы приходится на 330-335 °С (ДТГ -данные). В период активного распада теряется около 60-65 % массы навески. Дальнейшая потеря массы идет с меньшей скоростью, остаток при 500°С составляет 22-23 % от навески образца (ТГ-кривая). Активный распад протекает с поглощением тепла (ДГЛ-данные).

Эндотермический процесс переходит в экзотермический с максимумом выделения тепла при 365°С, т. е. уже после основной потери массы. Экзо-термика с максимумом при 365°С связана с вторичными реакциями - с распадом первичных продуктов. Если термический анализ проводить в вакууме, т. е. обеспечить эвакуацию первичных продуктов, то экзотермический пик на ДТА-кривой исчезает.

В диапазоне 450-500°С происходит экзотермическая реакция окисления углеродистого остатка. Следует отметить, что согласно литературным данным аналогичная картина наблюдается для других целлюлозных материалов, например, древесины [5] и текстильных материалов [6].

Таким образом, объемное испарение влаги занимает почти половину времени от начала нагрева до образования золы. Однако в стандартном масштабе представлении результатов практически невозможно получить информацию по термическим свойствам материалов в заданном температурном интервале испарения влаги. Более того, в некоторых

работах, например, [7] запись термограмм начинает-

Temperature, C

Рис. 1 - Термограмма термического разложения бумаги: скорость прокачки воздуха через камеру нагрева 100 мл/мин, масса образца 10 мг

Сушка дисперсных материалов

На основании классификации влаги по формам и видом связи с веществом, предложенной П.А. Ребиндером, М.Ф. Казанский [8] предложил новый изотермический метод экспериментального исследования кинетики сушки тонких (1-2 мм) капиллярно-пористых веществ и материалов.

Кинетика сушки анализируется по одновременной записи двух кривых - термограммы сушки и кривой сушки. Термограмм сушки представляет собой изменение разности температуры между поверхностью сушимого вещества и постоянной температуры окружающего воздуха. Кривая сушки-изменение влагосодержания образца.

При этом в первую очередь удаляется физико-механическая влага из макро- и микропор, затем физико-химическая влага полимолекулярной и мономолекулярной адсорбции.

В дальнейших работах, например, [9] теоретически и экспериментально установлено, что удельная теплота испарения капиллярной влаги из дисперсного тела L (Дж/кг) зависит от его пористости и влажности. Например, при уменьшении влажности с 20% до 2% L увеличивается в 1,4 раза.

В [10] показано, что десорбция влаги из лесных горючих материалов (ЛГМ) может быть формально описана кинетическим законом:

— = k0 -

дт

где T - температура, К; ko - предэкспонент, 1/с; L -эффективная энергия активации, Дж/моль; п - глубина превращения; R - газовая постоянная, Дж/(моль-К), n - порядок реакции, т - время.

В [11] приводятся экспериментальные и расчетные данные по динамической сушке ЛГМ в условиях отсутствия теплового и диффузионного сопротивления.

Установлено, что эффективная энергия активации в (1) в пределах 10% согласуется с теплотой испарения влаги со свободной поверхности.

При этом кинетические параметры и порядок реакции не зависят от сорта хвойных деревьев.

А.В. Лыковым и Г.А. Максимовым [12] впервые открыто новое явление тепломассопереноса - молярный перенос пара в процессах высокочастотной сушке влажных капиллярно-пористых материалов (кварцевый песок, древесина, глина).

При объемном достаточно интенсивном нагреве внутри тела возникает градиент общего давления при температуре материала выше 60°С и скорость испарения во много раз превышает скорость испарения пара при конвективной сушке.

Практическая важность данного явления состоит в необходимости учета в математических моделях влияние объемных источников нагрева нехимической природы на нестационарное температурное поле в материале и кинетику объемного испарения влаги.

Нагрев тепловым излучением

Эксперименты по зажигание ЦМ проводились на установке с коническим нихромовым нагревателем по ГОСТ 30402-96, аналогом зарубежного конического калориметра [13]. Плотность теплового потока варьировалась в пределах 20-50 кВт/м2.

Характеристика зажигания определялись с помощью специально сконструированного и изготовленного измерительного модуля со сменными держателями образцов для древесины, ЛГМ, текстильных материалов и бумаги. Автоматизированная запись термодинамических параметров термического разложения ЦМ проводилась с использованием аналого-цифрового преобразователя (АЦП) фирмы Ь-СаМ. В крейте АЦП имеется 8 измерительных каналов. Частота опроса датчиков может изменятся от 0,5 до 400 Гц. В вычислительном комплексе по специальной программе обрабатываются результаты измерений и графическая информация представляются в приложении Ехсе1. Например, при преобразовании термоЭДС медь-константановой термопары (тип Т) в градусы по шкале Цельсия применяется аппроксимирующий полином 14-го порядка в соответствии с Государственной системой обеспечения единства измерений [14].

Для сравнения с данными термического анализа испарения влаги на рис. 2 в качестве примера показана температура образца сосны при тепловом облучении плотностью 50 кВт/м2.

Как видно из графика, при температуре 320°С наблюдается вспышка продуктов пиролиза в газовой фазе, а при 360°С - их воспламенение.

В заданном интервале температур на ДСК кривой (рис.1) фиксируется начало экзотермической реакции окисления углеродистого остатка, образующегося в результате пиролиза древесины.

Полученный результат подтверждает правомерность применения твердофазной модели зажигания целлюлозных материалов.

Объемное испарение влаги

В весовом влагомере МЕ-70 в качестве источника излучения используется галогеновая лампа мощностью 400 Вт. Чашка для образца имеет диаметр d=85 мм. Диапазон температуры сушки на чашке для образца 50-200°С (с шагом 1°С). Масса образца может изменятся от 0,1 до 70 грамм. Максимальная скорость нагрева - 200°С за 2 минуты.

Следовательно, технические возможности влагомера М8-70 позволяют изменять в широком диапазоне размеры, массу образца, скорость и механизм нагрева. Реализация технических возможностей позволяет моделировать интенсивный одномерный нагрев образцов максимально приближенный к реальным условиям как по воздействию теплового излучения, так и геометрическим моделям образцов.

С этой целью выбрана программа ускоренного нагрева образца с максимальной скоростью 200К/мин. Динамика изменения плотности теплового потока нагрева определялась с помощью специально сконструированному калориметру на текстолитовой подложке, который в эксперименте помещался на чашку.

Измерения показали, что вначале идет нагрев при постоянной максимальной плотности теплового потока 12 кВт/м2. После достижения максимальной скорости потери массы образца начинается постепенное уменьшение интенсивности потока до нулевого значения. Результаты экспериментов по сушке бумаги представлены на рис. 3, пеллеты - на рис. 4.

Time

Рис. 2 - Температура поверхности образца сосны при плотности теплового потока облучения 50кВт/м2

Рис. 3 - Термограмма сушки бумаги

Moisture

О ЗШ) (00 900 1200

Гше

Рис. 4 - Термограмма сушки пеллеты

Время сушки пеллеты на порядок больше, чем у бумаги. Данный результат зависит от многих факторов: теплофизических свойств, кинетики испарения, дисперсности материалов и т.д.

Заключение

Прогнозирование характеристик зажигания целлюлозных материалов при интенсивных динамических режимах нагрева тепловым излучением остается сложной научно-технической проблемой.

При поэтапном ее решении внимание авторов сфокусировано прежде всего на моделировании объемного испарения влаги с учетом вышеприведенных экспериментальных данных по формам связи влаги с материалом, а, следовательно, и эффективной энергии активации от влажности материала.

При решении обратных задач кинетики необходимо обоснованно выбирать экспериментальные методы, в которых геометрические размеры образцов максимально соответствовали реальным условиям одномерного нагрева тепловым излучением.

Благодарность

Результаты экспериментов по Б8С-ТвЛ анализу получены на оборудовании лаборатории «Спектроскопии, микроскопии и термического анализа» ЦКП КНИТУ. Авторы выражают благодарность руководителю лаборатории Роману Сафиул-

лину за профессиональную помощь в проведении

экспериментов.

Литература

1. Еналеев Р.Ш., Теляков Э.Ш., Красина И.В., Гасилов В.С, Тучкова О.А. Системный подход в прогнозировании последствий опасных факторов пожара// Вестник Казанского технологического университета. -2013. -Т.16, №8. -С.322-332.

2. Еналеев Р.Ш., Красина И. В., Гасилов В. С. и др. Зажигание древесины// Вестник Казанского технологического университета. -2013. -Т.16, №10. -С. 99-106.

3. Кислов В.М., Салганский Е.А., Глазов С.В. и др. Влияние стадии пиролиза на фильтрационное горения твердых топ-лив// Горение и плазмохимия, -2007. -Т.5. -№3, -С.209-214.

4. Энергетика России: проблемы и перспективы: тр. Науч. Сессии РАН: Общ. Собрание РАН 19-21 декабря 2005 г. / под ред. В.Е. Фортова, Ю.Г. Леонова; РАН.-М.: Наука, 2006.-499 с.

5. Асеева Р.М., Серков Б.Б., Сивенков А.Б. Горение древесины и ее пожароопасные свойства. -М.: Академия ГПС МЧС России, 2010. -262 с.

6. Баратов А.Н., Константинова Н.И., Молчадский И.С. Пожарная опасность текстильных материалов. -М.:Пожнаука, 2006. -273 с.

7. D.K. Shen, S. Gu, K.N. Lu, A.V. Bridgwater, M.X. Fang. Kinetic study on thermal decomposition of woods in oxidative environment // Fuel, 88. -2009, P.1024-1030.

8. Казанский М.Ф. Анализ формы связи и состояния влаги, поглощенной дисперсным телом, с помощью кинетических кривых сушки // ДАН СССР, 1960, т. 130. №5, С.1059-1062.

9. Казанский М.Ф. Удельная теплота испарения влаги из капилляров дисперсного тела// ИФЖ. -1963. -Т.6. -№11. -С.56-64.

10. Гришин А.М. Математические модели лесных пожаров. Томск: Изд-во Томского университета, 1981. -С.144-151.

11.Исаков Г.Н., Касьянов Г.С., Несмелов В.В. Экспериментальное исследование сушки растительных горючих материалов в динамических условиях нагрева. В кн.: Исследование процессов неустойчивого горения . Чебоксары: Изд-во ЧГУ, 1984, 136с.

12. Лыков А.В. Теория сушки. -М.: Энергия, 1968.-472с.

13. Michael T. Wilson, Bogdan Z. Dlugogorskiand Eric M. Kennedy Michael T. Wilson, Bogdan Z. Dlugogorski and Eric M. Kennedy. Uniformity of radiant heat fluxes in con calorimeter // Fire safety science-proceedings of the seventh international symposium, 2012, pp. 815-827.

14. ГОСТ Р 8.585-2001. Государственная система обеспечения единства измерений. Термопары. Номинальные статические характеристики преобразования.

© Р. Ш. Еналеев - к.т.н., доц. каф. химической кибернетики КНИТУ, firepredict@yandex.ru; Ф. М. Гимранов - д.т.н., зав. каф. промышленной безопасности КНИТУ; А. В. Каргин - асп. каф. промышленной безопасности КНИТУ; Р. З. Хайруллин к.б.н., доц. каф. промышленной безопасности КНИТУ, khayrullinrz@gmail.com; Ю. С. Чистов- асс. каф. машин и аппаратов химических производств КНИТУ.

© R. Sh. Enaleev- Ph.D., associate professor, department of chemical cybernetics, KNRTU, firepredict@yandex.ru; F. M. Gimranov- doctor of Technical Sciences., Head. of the Department of Industrial Safety, KNRTU; A. V. Kargin- graduate student of the Department of Industrial Safety, KNRTU; R. Z. Khayrullin - Ph.D., associate professor of the Department of Industrial Safety, KNRTU, khayrullinrz@gmail.com; U. S. Chistov - Ph.D., assistant of the Department of machines and equipment of chemical plants KNRTU.