СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ
METHOD OF PRODUCING MODIFIED POLYMERIC PETROLEUM RESINS

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения нефтеполимерных смол - заменителей дорогих и дефицитных продуктов природного происхождения: растительных масел (в лакокрасочных материалах), канифоли (в производстве бумаги), а также древесно-пирогенных и инден-кумароновых смол (в резиновых смесях и производстве резинотехнических изделий).
Известны способы получения нефтяных смол термической, инициированной и каталитической полимеризацией жидких продуктов пиролиза.
Термическая полимеризация непредельных углеводородов жидких продуктов пиролиза протекает с низкой скоростью, с низкими выходами нефтяных смол. Для ускорения термического процесса требуется повышение температуры до 250-280°С, что приводит к резкому ухудшению качества получаемой смолы: снижается молекулярный вес, имеют место осмоления, приводящие к получению темных смол, вследствие наличия в продукте трудно удаляемых димеров, тримеров, содимеров, сотримеров диенов, циклодиенов и арилалкенов получаемые смолы имеют резкий, неприятный запах. По этой причине в промышленности получил применение только лишь процесс термической полимеризации стиролсодержащей фракции 140-200°С жидких продуктов пиролиза и в очень ограниченном масштабе. Получаемые с невысокими выходами (не более 6% на исходные жидкие продукты пиролиза) полистирольные смолы характеризуются повышенной хрупкостью, не растворяются в нетоксичном растворителе (уайт-спирит) и нуждаются в пластификации [Алиев В.С., Альтман Н.Б. «Синтетические смолы из нефтяного сырья». М-Л.: «Химия», 1956, с.89].
Каталитическую полимеризацию непредельных фракций пиролиза осуществляют при сравнительно невысоких температурах (20-120°С), выход смол, как правило, выше по сравнению с процессами инициированной и температурной полимеризации, что объясняется участием в реакции полимеризации не только алкенилароматических и диеновых мономеров, но и олефинов, содержащихся в сырье.
Однако процессы каталитической полимеризации фракции жидких продуктов пиролиза имеют ряд недостатков. Необходима тщательная осушка сырья, происходит коррозия оборудования, образуются трудноочищаемые загрязненные сточные воды, в стадии нейтрализации и промывки полимеризата образуется устойчивая эмульсия, разложение которой связано с большими трудностями.
Известен метод получения сополимеров жидких продуктов пиролиза и акриловых мономеров под действием каталитической системы четыреххлористый титан (ТХТ) - диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ). Сополимеризацию фракции ЖПП и акриловых мономеров проводят под действием каталитической системы ТХТ - ДЭАХ, взятых в эквимолярном соотношении, при температуре 80°С в течение 120 минут. Концентрация ТХТ равнялась 2%. Каталитический комплекс дезактивировали оксидом пропилена [Бондалетов О.В. Сополимеризация жидких продуктов пиролиза и акриловых мономеров. /Бондалетов О.В., Л.И.Бондалетова, И.В.Тюменцева, В.Г.Бондалетов, В.М.Сутягин./ Ползуновский вестник 2009. №3. С.24-28].
Недостатками являются: необходима очистка мономеров перед синтезом, возможна коррозия оборудования, большое количество сточных вод на стадиях нейтрализации катализатора и отмывки продуктов разложения катализатора.
Инициированная полимеризация жидких продуктов пиролиза изучена на примере полимеризации узких и широких алкенилароматических фракций, выкипающих выше 100°C с применением в качестве инициатора органических перекисей. [Исмайлов Р.Г., Мамедалиев Г.М., Алиев С.М. Исследования состава и превращения продуктов высокотемпературного распада углеводородов нефти. Баку, Аз. госуд. из-во, 1968, с.302-364].
Применение инициаторов по сравнению с термической полимеризацией позволяет вести процесс при умеренных температурах (80-140°С), увеличить выход смол в 1,5-2 раза и одновременно повысить молекулярный вес смол до 15-30 тыс., резко улучшить окраску смол.
Однако плохая растворимость в нетоксичных алифатических растворителях, повышенная хрупкость, необходимость пластификации смол, отсутствие способности к окислительной полимеризации в тонких слоях и плохая совместимость с растительными маслами ограничивает их применение в лакокрасочной промышленности в качестве пленкообразующего материала.
4
2
5
2
4
2
5
3
4
4
9
3
4
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения модифицированных нефтеполимерных смол (НПС) полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза (ЖПП) прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130 до 190°С и алкилметакрилатов (алкил: метил, бутил, гексил), взятых в количестве от 5 до 20%, под действием каталитических систем четыреххлористый титан (ТХТ) - алюминийорганическое соединение (диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ), триэтилалюминия (ТЭА) и триизобутилалюминия (ТИБА) при мольных соотношениях: TiCl:Al(CH)Cl=1:(0,1÷3); TiCl:Аl(СН)=1:(0,1÷3); TiCl:Аl(изо-СН)=1:(0,1÷3), и концентрации TiCl в каталитическом комплексе 1-2%. Сополимеризацию фракции ЖПП и алкилметакрилатов проводят при температуре 60-80°С в течение 60-120 минут. Каталитический комплекс дезактивировали окисью пропилена. Продукты взаимодействия каталитического комплекса с окисью пропилена остаются в составе полученной смолы [патент РФ №2359977, МПК C08F 240/00, опубл. 27.06.2009].
Недостатками являются: необходима очистка мономеров перед синтезом, возможна коррозия оборудования, необходима нейтрализация катализатора, образование большого количества трудоочищаемых сточных вод, малый выход нефтеполимерной смолы - около 45%.
Задачей является получение нефтеполимерной смолы на основе жидких продуктов пиролиза и низкомолекулярного гидроксилсодержащего бутадиенового каучука, с целью утилизации жидких продуктов пиролиза бензина, кипящих при 130-190°С.
Технический результат: получение новой модифицированной нефтеполимерной смолы с почти количественным выходом.
Поставленный технический результат достигается способом получения модифицированных нефтеполимерных смол полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130 до 190°С, отличающийся тем, что проводят сополимеризацию фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130 до 190°C с низкомолекулярным гидроксилсодержащим бутадиеновым каучуком ПДИ - 1К при массовом соотношении каучук - жидкие продукты пиролиза 1÷(0,3-1) в растворе ароматического углеводорода - толуола, в присутствии инициатора - α,α'-диоксибензилпероксида.
α,α'-Диоксибензилпероксид получен взаимодействием бензальдегида с 30% перекисью водорода (выход 90%) [Рахимов А.И. Химия и технология органических перекисных соединений. М.: Химия, 1979 г. - 392 с., ил.]. Этот пероксид относится к веществам с низкой чувствительностью к удару и трению (ниже 4%, груз 98,1 Н сбрасывается с высоты 25 см), а также имеет способность генерировать фенильные и НО-радикалы.
3
Способ осуществляют следующим способом. Низкомолекулярный гидроксилсодержащий бутадиеновый каучук ПДИ - 1К (молекулярная масса 3000-3500, содержание гидроксильных групп 0,7-1,1 мас.%, вязкость при 25°С 2,9-3,4 Па·с, температура стеклования минус 64°С, плотность 900 кг/м, доля бифункциональных макромолекул достигает 75%) растворяют в ароматическом углеводороде - толуоле, в соотношении каучук - толуол 1:1 и смешивают с ЖПП в соотношении: 1-(0,33-1) соответственно. После смесь ЖПП и раствора низкомолекулярного гидроксилсодержащего бутадиенового каучука в толуоле инициируют α,α'-диоксибензилпероксидом (0,57-0,75% мас.) и нагревают на глицериновой бане до 110-130°С в течение 1,5-2 часов. Для выделения НПС непрореагировавшие углеводороды отгоняют под вакуумом 25-30 мм рт.ст. при температуре 130°С. Состав ЖПП прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С представлен в табл.1 [Бондалетов О.В. Сополимеризация жидких продуктов пиролиза и акриловых мономеров. /Бондалетов О.В., Л.И.Бондалетова, И.В.Тюменцева, В.Г.Бондалетов, В.М.Сутягин./ Ползуновский вестник 2009. №3. С.24-28].
-1
Из ИК-спектров исходного низкомолекулярного гидроксилсодержащего бутадиенового каучука ПДИ - 1К [ТУ 38.103342-88] и полученной НПС (при концентрации каучук - ЖПП 1:1) видно, что интенсивность поглощения в области 3400 см, характерного для валентных колебаний НО-группы, изменяется незначительно, что важно для дальнейшего использования сополимера для получения полиуретанов на его основе.
Фенильный или гидрокси-радикалы, генерируемые из пероксида [Рахимов, А.И. Химия и технология органических перекисных соединений. М.: Химия, 1979 г. - 392 с., ил.], реагирует со стиролом и далее образующиеся бензилзамещенные радикалы присоединяются к циклопентадиену (появление циклопентадиена среди продуктов реакции легко понять, если учесть, что дициклопентадиен при нагревании быстро претерпевает ретродиеновый распад [Рылова, М.В. Взаимодействие дициклопентадиена с элементной серой. Начальные стадии реакции. /Рылова М.В., Самуилов А.Я., Шарафутдинова Д.Р., Ефремов Ю.Я., Храпковский Г.М., Самуилов Я.Д./ Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002, №.9]. Образующийся радикал взаимодействует с гидроксилсодержащим бутадиеновым каучуком, и затем возможен обрыв цепи при взаимодействии с бензильным радикалом (легко генерируется из растворителя - толуола, при реакции с любым радикалом).
Интенсивность поглощения определяется по изменению площади в ИК-спектрах, свидетельствующих об уменьшении количества двойных связей, и соответственно полученному выходу (около 100%). Снижение массы гидроксильных групп на единицу молекулярной массы приводит к снижению вязкости каучука почти в 2 раза, что расширяет возможность его применения не только как реагента, но и в качестве пластификатора в композиционных материалах. Данные по вязкости модифицированных нефтеполимерных смол приведены в табл.2.
Таблица 1
Состав ЖПП прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С
Компоненты
Состав ЖПП, %
Циклопентадиен
4,3
Бензол
3,0
Толуол
8,8
Этилбензол
5,7
Ксилол
23,7
Стирол
16,6
Метил-этилбензол
6,8
α-Метилстирол
3,0
Дициклопентадиен
20,1
Инден
3,2
Производные индена
2,3
Димер метилциклопентадиена
1,7
Неидентифицированные углеводороды
0,8
В т.ч. непредельные углеводороды
51,2
Пример 1
В реактор загружают 30 г низкомолекулярного гидроксилсодержащего бутадиенового каучука и растворяют его в 30 г толуола, получают однородную смесь, в которую дозируют 10 г ЖПП и 0,4 г α,α'-диоксибензилпероксида (0,57% мас.). Нагревают в глицериновой бане до 110-130°С в течение 2 часов. Проводят отгонку непрореагировавших углеводородов и растворителя - толуола под вакуумом 25-30 мм рт.ст. Отгоняется 33,5 г углеводородов, не вступивших в реакцию, получается 36,9 г НПС. Выход НПС около 100%.
Пример 2
В реактор загружают 20 г низкомолекулярного гидроксилсодержащего бутадиенового каучука и растворяют его в 20 г толуола, получают однородную смесь, в которую дозируют 13,3 г ЖПП и 0,4 г α,α'-диоксибензилпероксида (0,75% мас.). Нагревают в глицериновой бане до 110-130°С в течение 1,5 часов. Проводят отгонку непрореагировавших углеводородов и растворителя - толуола, под вакуумом 25-30 мм рт.ст. Отгоняется 22,7 г углеводородов, не вступивших в реакцию, получается 31,0 г НПС. Выход НПС около 100%.
Пример 3
В реактор загружают 20 г низкомолекулярного гидроксилсодержащего бутадиенового каучука и растворяют его в 20 г толуола, получают однородную смесь, в которую дозируют 20 г ЖПП и 0,4 г α,α'-диоксибензилпероксида (0,67% мас.). Нагревают в глицериновой бане до 110-130°С в течение 2 часов. Проводят отгонку непрореагировавших углеводородов и растворителя - толуола, под вакуумом 25-30 мм рт.ст. Отгоняется 21,2 г углеводородов, не вступивших в реакцию, получается 39,2 г НПС. Выход НПС около 100%.
Таким образом, предложенный способ получения модифицированных нефтеполимерных смол на основе низкомолекулярного гидроксилсодержащего бутадиенового каучука и жидких продуктов пиролиза при соотношении каучук - жидкие продукты пиролиза как 1÷(0,3-1) позволяет получать нефтеполимерные смолы с почти количественным выходом. Выход и показатели свойств модифицированных нефтеполимерных смол приведены в табл.3.