Методы определения распределения пор по поверхности трековых мембран*

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОР ПО ПОВЕРХНОСТИ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН*

1В.Н. Гумирова, И.В. Разумовская, П.Ю. Апель, С.А. Бедин, С.Л. Баженов, Г.С. Абдурашидова

Аннотация. В статье рассматриваются различные методы анализа распределения пор по поверхности трековых мембран (ядерных фильтров). Классические методы — нахождение функции распределения объектов по наименьшим расстояниям, определение фрактальной размерности — адаптированы для трековых мембран.

Ключевые слова: трековые мембраны, распределение Пуассона, распределение по наименьшим расстояниям, фрактальная размерность.

Summary. In the article the various methods of the determination of the pore distribution on the track membranes surface are discussed. Classical methods: the distribution function for the smallest distance, determination of the fractal dimension - were adapted for track membranes.

Keywords: track membrane, Poisson distribution, distribution of the shortest distances, fractal dimension.

Пористая система трековых мембран (ТМ) формируется в результате облучения тонких полимерных пленок пучком высокоэнергичных тяжелых ионов с последующим травлением треков ионов до образования однородных сквозных пор. Малые размеры пор (от 10 нм до нескольких микрон), их калиброван-ность, возможность модификации геометрии пор и их пересечений делают ТМ уникальным материалом, применяемым как в процессах сепарации жидких и газообразных сред, так и для многих других задач [1-2]. Например, на базе ТМ как шаблонов выращивают вторичные металлические структуры (рис. 1), перспективные для использования в оптике и в

качестве автоэмиссионных (холодных) катодов [3].

Удельная производительность трековых мембран тем лучше, чем больше плотность пор. Однако увеличение плотности пор ведет к уменьшению прочности. В процессе фильтрации может произойти разрушение мембраны. Поэтому механические свойства являются важной эксплуатационной характеристикой ТМ. В предыдущих наших работах [4-6] была показана зависимость прочности ТМ от прочности матричного материала, от пористости и от концентрации напряжения на порах. Также было установлено, что прочностные характеристики ТМ в ряде случаев зависят от взаимодействия упругих полей

207

* Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение № 14.B37.21.0380.

фтг

тмМ

- \

л V

А

—7Л А

Ь дЛ

К * МА . л А

А ЗУЛ^*^

Л/* V Л-л. • б) К!Х

к л

/V »V

А

3

Рис. 1. Микрофотографии (РЭМ TESLA BS-340) металлических структур на основе ТМ

208

вблизи пор (известно, что если расстояние между порами менее 5 диаметров, то упругие напряжения вокруг этих пор взаимодействуют [7]).

Заметим, что распределение пор по поверхности существенно также для использования вторичных структур: например, оно определяет перекрывание электрических полей эмиттеров-реплик на основе ТМ.

Поры распределены по поверхности неравномерно, и обычно предполагается, что соответствующая функция распределения является пуассоновской [8]. Однако простой визуальный анализ

фотографий поверхности ТМ показывает, что на общем фоне существуют явные области с малой плотностью пор (в форме извилистых дорожек, рис. 2) и скопления пор, которые маловероятны при их случайном распределении. Природа возникновения этих структур в данной статье не обсуждается. Для разрушения существенно наличие близко расположенных пор, поэтому важной задачей является развитие адекватного метода определения распределения пор по поверхности ТМ.

Нами рассматривались ТМ на основе ПЭТФ, облученные высоко-

а)

б)

Рис. 2. а) Микрофотография (РЭМ TESLA BS-340) ТМ с диаметром пор d = 0,2 мкм и плотностью облучения п = 2  108 см-2; б) фотография (оптический микроскоп Альтами ПОЛАР 312) ТМ с d = 4 мкм и п = 106 см-2

Преподаватель XX

2 / 2013

энергичными ионами Кг, с плотностью облучения 104 см-2, 106 см-2, 6*107 см-2, 108 см-2 и диаметрами пор от 0,2 до 1,6 мкм.

1. Классическим методом проверки гипотезы на соответствие пу-ассоновскому (случайному) распределению дискретной величины, в данном случае пор по поверхности ТМ, является критерий согласия Пирсона (хи-квадрат). Исследуемая область поверхности ТМ разбивается на квадраты равной площади, подсчитыва-ются частоты - число пор (центров пор) в каждом квадрате. Значения числа пор, упорядоченные по возрастанию, образуют выборку. Критерием выбора площади одного квадрата является условие, чтобы количество частот меньших 5 составляло не более 20% от общего количества всех частот. Ориентировочное число квадратов, на которое разбивалась поверхность ТМ, определялось с помощью формулы Стерджесса: т = 1 + 3,322 • ^ (Ы), где N - число пор на поверхности [9]. Для пуассоновского распределения характерно равенство его математического ожидания а и дисперсии В, а вероятность того, что случайная ве-

личина X примет значение к, выражается формулой:

Алгоритм вычисления критерия хи-квадрат подробно рассмотрен в [9], поэтому, пропустив промежуточные вычисления, перейдем к результатам: полученную величину критерия Пирсона хНаб. сравниваем с таб-

г

личным значением хкр, при заданном уровне значимости. Если х1аб. < хКР , то делаем вывод: нет оснований отвергать гипотезу о распределении пор по поверхности ТМ по закону Пуассона.

В качестве примера приведем расчетные данные для ТМ, изображенной на рисунке 2б). Математическое ожидание и дисперсия распределения пор по поверхности оказались одного порядка: а = 4,2 и В = 3,5. Проверим гипотезу о распределении пор по поверхности ТМ по закону Пуассона. Используя полученные значения а и В, по формуле (1) строим пуассонов-ское распределение, которое далее мы называем теоретическим. На рисунке 3 построены гистограммы для экспериментального и теоретического распределений.

209

Рис. 3. Построение гистограмм распределения пор по поверхности ТМ с диаметром пор с1 = 4 мкм и плотностью облучения п = 106 см-2. Рассматривался участок, содержащий более 700 пор

210

Рис. 4. Функция распределения по количеству пор, находящихся на расстоянии менее 5 диаметров от заданной поры, для ТМ с диаметром пор С = 0,2 мкм и плотностью облучения п = 2  108 см-2

Значение критерия Пирсона хНае. = = 16,98 при / = 9, где /- число степеней свободы. х1р = 16,9190 при обычно используемом уровне значимости 0,05. То есть с достоверностью 0,05 данную гипотезу можно отвергнуть.

В целом нами была набрана статистика на 250 фотографиях ТМ с различной плотностью пор; участки поверхности ТМ выбирались случайным образом из разных областей. На некоторых образцах ТМ функция распределения пор является пуассоновской, для большинства - явно имеется отклонение от распределения Пуассона (с достоверностью 0,05).

2. Второй метод анализа распределения пор по поверхности ТМ основан на том, что поры взаимодействуют на расстояниях меньше 5 их диаметров между центрами. Следовательно, можно из центра каждой поры построить окружность радиусом 5ё, и подсчитать все попавшие в область соседние поры. Чтобы избежать краевого эффекта, рассматривались поры, достаточно удаленные от края фотографии.

Математическое ожидание, фактически среднее значение числа пор, для данного распределения 4,27. Таким образом, данным методом можно

Таблица 1

Относительные средние расстояния между центрами пор в диаметрах для ТМ с одинаковой плотностью пор п = 4 • 106 см-2 и различными диаметрами

Диаметр пор ТМ ^ мкм г — ^ гнаим. ср.наим. N - й (выч. по РЭМ фотографиям до одной ближайшей поры) 1 г —- ср.наим. ^ 1 у ¿у1п  а (для пуассоновского распределения) 1 г _ ^ г наим. ср.наим. N $ й (выч. по РЭМ фотографиям до 4 ближайших пор г _ ^ гнаим. ср.наим. N $ й (выч. по РЭМ фотографиям до 6 ближайших пор

г = г- ,

0,22 11 11,5 23 21 28

0,54 6 4,5 9 11,8 15

0,84 3,5 3 6 7 10

1,16 2,5 2 4 5 6,5

1,60 1,9 1,5 3 3,8 4,7

Преподаватель век 2 / 2013

Таблица 2

Зависимость фрактальной размерности распределения пор по поверхности ТМ и ее компьютерных моделей (регулярная сетка и пуассоновское распределение) от диаметра пор при одинаковой плотности 4 • 106 см2

г _ ^^ г наим. ср. наим. N - й (выч. по РЭМ фотографиям до одной ближайшей поры) Фрактальная размерность для ТМ Фрактальная размерность для модели с порами, распределенными по закону Пуассона Фрактальная размерность для регулярной сетки пор

11 1,10 1-1,10 1,10

6 1,25 1,30 1,27

3,5 1,30 1,35 1,30

2,5 1,40 1,40 1,34

1,9 1,55 1,50 1,50

оценить ожидаемое количество соседних пор, поля упругих напряжений которых будут взаимодействовать с упругими полями рассматриваемой поры. Данное значение будет коррелировать с прочностью ТМ. В приведенном случае взаимодействие пор достаточно существенно.

3. В третьем методе получается непосредственно функция распределения по ближайшим расстояниям между соседними порами. Классически рассматривается расстояние до одного ближайшего соседа.

Рассматривали серию ТМ на основе ПЭТФ пленок, облученных высокоэнергичными ионами Кг, с плотно-

стью облучения 4 .106 см-2. Травление осуществляли в ультразвуковой ванне в растворе 3М №ОН при температуре 50 °С. В зависимости от времени травления получили пять наборов ТМ с одинаковой плотностью пор и различными диаметрами от 0,22 до 1,60 мкм.

Было найдено среднее значение наименьшего расстояния между центрами пор в единицах < (< - диаметр пор), которое подсчитывали по фор-

муле

_ ^

М

(метод одиночной

связи или метод «ближайшего соседа» [10]), где N - число пор на данном

1

снимке. По формуле гср

2л/П  а

счи-

Рис. 5. Теоретическая (формула 2) и экспериментальная функции распределения по расстояниям до одной ближайшей поры в ТМ с плотностью облучения 106 см-2 и С = 4 мкм

211

наим

г

ср.наим.

Рис. 6. Экспериментальные функции распределения по расстояниям в ТМ с плотностью облучения 4 -106 см-2 и d = 0,54 мкм: а) до четырех ближайших пор; б) до шести ближайших пор

212

тали среднее расстояние в < до ближайшей поры, ожидаемое при пуассо-новском (случайном) распределении пор, здесь п - плотность облучения ТМ [10]. Для сравнения, по формуле

г = — было найдено не наимень-

ср 4П  а

шее, а просто относительное среднее расстояние для равномерного распределения (табл. 1, столбцы 1-4).

Проверим гипотезу, что распределение пор в ТМ по ближайшим расстояниям соответствует функции плотности вероятности [8]

/ (г) = 2ттге

В алгоритме учитывается краевой эффект: расстояния от пор, расположенных к краю менее чем на пять средних расстояния, в расчеты не включаются.

Для ТМ с номинальной плотностью облучения 106 см-2 и < = 4 мкм значение критерия Пирсона хНа&, = 18,8 при / = 7, а х1р = 14,0671 при уровне значимости 0,05. хНав. < хКР , следовательно, гипотезу о распределении пор в ТМ по ближайшим расстояниям по формуле 2 нужно отвергнуть (рис. 5).

Для большинства из 250 обработанных фотографий (70%) гипотезу о

Преподаватель XX

распределении по расстояниям по формуле 2 пришлось отвергнуть.

Сам характер поставленной нами задачи - выявление пор, которые расположены на расстояниях меньше пяти диаметров - диктует уточненную методику определения распределения пор. Распределение по наименьшим расстояниям до одной ближайшей поры не позволяет выявить «разреженные» участки на поверхности ТМ, даже если базовая пора находится на границе этого участка. Поэтому мы предлагаем также сравнивать распределение пор по поверхности ТМ, учитывая ближайшие расстояния до четырех или шести ближайших пор (табл. 1, столбцы 5-6).

Примеры распределений до четырех или шести ближайших пор в ТМ приведены на рисунке 6, а-б.

4. В четвертом методе определяется фрактальная размерность (ФР) распределения пор по поверхности ТМ. ФР распределения пор в ТМ рассчитывалась методом сеток и методом вейвлет-анализа

Кроме ФР реальной ТМ рассчитывалась ФР компьютерных моделей ТМ при пуассоновском и регулярном распределениях пор при той же плотно-2 / 2013

2

сти, что и в реальной ТМ. Результаты вычислений представлены в таблице 2.

Как и следовало ожидать, значение ФР закономерно уменьшается с уменьшением диаметра пор при постоянной их плотности. При этом ФР реальной ТМ и компьютерных моделей пуассоновского и регулярного распределений получились практически одинаковыми. Критическому расстоянию между порами в пять диаметров соответствует ФР и 1,3. Таким образом, ФР распределения пор позволяет оценить степень их взаимодействия, но не чувствительна к виду функции распределения. Выводы:

Рассмотрены четыре метода анализа распределения пор по поверхности трековых мембран.

Показано, что на некоторых образцах ТМ функция распределения пор является пуассоновской, на большинстве - явно имеется отклонение от распределения Пуассона.

Фрактальная размерность распределения пор в трековых мембранах не описывает закона распределения, но характеризует, возможно ли взаимодействие между полями механических напряжений вблизи пор.

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ

1. Флеров Г.Н., Апель П.Ю., Дидык А.Ю., Кузнецов В.И., Оганесян Р.Ц. Использование ускорителей тяжелых ионов для изготовления ядерных мембран // Атомная

энергия. -С. 274-280.

1989. - Т. 67. - № 4. -

2. ApelP. Track etching technique in membrane technology // Radiation Measurements. -Vol. 34. - Issue 1-6 (2001). - P. 559-566.

3. Бедин С.А., Рыбалко О.Г., ПоляковН.Б., Загорский Д.Л., Разумовская И.В., Бондарен-ко Г.Г., Олейников В.А. Металлические микро- и нанопроволоки, получение методом матричного синтеза и их применение в масс-спектрометрии // Перспективные материалы. - 2010. - № 1. - С. 98-104.

4. Razumovskaya I.V., Gumirova V.N., Bazhe-nov S.L., Bedin S.A., Iskakov R.M. Mechanical Properties of the Track Membranes and the Fractal Dimensional of its Pores Distribution // Eur. Tech .Simp. on polyimides & high performance functional polumers, STEPI 8. - France: Montpelier, 2008. - P. 482-490.

5. Гумирова В.Н. Влияние пор и их фрактального распределения на прочность трековых мебран // Перспективные материалы. - 2008. - № 5 (специальный выпуск). - С. 650-655.

6. Разумовская И.В., Гумирова В.Н., Апель П.Ю., Баженов С.Л. Влияние пор в трековых мембранах на их прочность // Преподаватель XXI век. - 2009. - № 1. - С. 206-215.

7. Мокряков В.В. Метод мультипольных разложений в задачах теории упругости для плоскости с круговыми отверстиями: Дис. ... канд. физ-мат. наук. - М.: Институт проблем механики РАН, 2008.

8. Барашенков В.С. Дисперсия пор ядерных фильтров // Сообщения Объединенного института ядерных исследований. Р14-10532. - Дубна: ОИЯИ, 1977. - С. 1-15.

9. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика: Учеб. пособие для вузов. - Изд. 6-е, стер. - М.: Высш. шк., 2007.

10. Дюран Б., Оделл П. Кластерный анализ.

213

- М.: Статистика, 1977.