КОМПОЗИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

1. Композитный катализатор для получения полиэтилена, содержащий, по меньшей мере, первый катализатор и второй катализатор, разделенные слоем полимера, в котором первый катализатор и второй катализатор являются идентичными или различными.
2. Композитный катализатор по п.1, который в основном состоит из:
(а) первого катализатора, нанесенного на подложку;
(b) слоя полимера, покрывающего первый катализатор, нанесенный на подложку; и
(с) второго катализатора, нанесенного внутри или на слой полимера.
3. Композитный катализатор по п.2, в котором подложка представляет собой органическую подложку, выбранную из группы, состоящей из сополимеров этилена, сополимеров пропилена, сополимеров 4-метил-1-пентена, полиакрилонитрила, поливиниловых спиртов, поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, полистирола и сополимеров стирола, или неорганическую подложку, которую выбирают из группы, состоящей из дигалогенида магния, диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида тория, диоксида титана, алюмосиликата, диоксида кремния-оксида магния, монтмориллонита и их комбинаций.
4. Композитный катализатор по любому из пп.1-3, в котором первый катализатор и второй катализатор являются различными, причем композитный катализатор может быть использован при получении в единственном реакторе полиэтилена с широким распределением молекулярной массы.
5. Композитный катализатор по любому из пп.1-3, в котором первый катализатор и второй катализатор независимо выбирают из группы, состоящей из катализаторов Циглера-Натта, катализаторов на основе хрома, металлоценовых катализаторов, неметаллоценовых одноцентровых катализаторов и их предшественников.
6. Композитный катализатор по любому из пп.1-3, в котором полимер является полимером, несущим полярные функциональные группы, причем содержание полимера лежит в диапазоне от 1 до 50 мас.% от общей массы композитного катализатора.
2
2
7. Композитный катализатор по п.6, в котором полярные функциональные группы выбирают из группы, состоящей из -ОН, -СООН, -NH, -CO-, -CN, галоид, -O-, -NH-, -СОО-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-, -SO-, -SO-, -O-СО-О- и их комбинации.
8. Композитный катализатор по п.2, который в основном состоит из:
(а) металлоценового катализатора, нанесенного на неорганическую пористую подложку, предпочтительно на подложку из диоксида кремния;
(b) слоя полимера, покрывающего металлоценовый катализатор, нанесенный на неорганическую пористую подложку; и
(с) катализатора Циглера-Натта, нанесенного внутри или на слое полимера.
9. Композитный катализатор по п.2, который в основном состоит из:
(a) катализатора на основе хрома, нанесенного на неорганическую пористую подложку, предпочтительно на подложку из диоксида кремния;
(b) слоя полимера, покрывающего катализатор на основе хрома, нанесенный на неорганическую пористую подложку; и
(c) катализатора Циглера-Натта, нанесенного внутри или на слое полимера.
10. Композитный катализатор по п.2, который в основном состоит из:
(а) первого катализатора Циглера-Натта, нанесенного на неорганическую пористую подложку, такую как диоксид кремния или на подложку активного хлорида магния;
(b) слоя полимера, покрывающего первый катализатор Циглера-Натта, нанесенный на подложку; и
(c) второго катализатора Циглера-Натта, нанесенного внутри или на слой полимера,
в котором первый и второй катализаторы Циглера-Натта являются идентичными или различными.
11. Композитный катализатор по любому из пп.1-3, который при использовании вместе с сокатализатором, выбранным из группы, состоящей из соединений алкилалюминия, соединений алкиллития, соединений алкилцинка и соединений алкилбора, при полимеризации этилена дает полиэтилен, который имеет показатель текучести расплава (MI/HLMI) приблизительно от 20 до 1000, предпочтительно приблизительно от 30 до 800 и более предпочтительно приблизительно от 40 до 600.
12. Композитный катализатор по любому из пп.1-3, в котором содержание полимера находится в диапазоне от 10 до 45 мас.% от общей массы композитного катализатора.
13. Способ получения композитного катализатора по любому из пп.1-12, включающий:
(i) получение первого катализатора, нанесенного на подложку;
(ii) объединение раствора, по меньшей мере, одного полимера в хорошем растворителе с первым катализатором с образованием смеси;
(iii) введение нерастворителя для полимера в смеси со стадии (ii) с целью осаждения полимера на первый катализатор с образованием слоя полимера;
(iv) необязательно, обработка закрепляющим агентом первого катализатора с осажденным слоем полимера;
(v) дополнительное нанесение второго катализатора и
(vi) извлечение полученного катализатора,
в котором первый катализатор и второй катализатор являются идентичными или различными.
14. Способ получения композитного катализатора по любому из пп.1-12, включающий:
(i) получение первого катализатора, нанесенного на подложку;
(ii) объединение первого катализатора с раствором, содержащим продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного полимера и второго катализатора в хорошем растворителе, с образованием смеси;
(iii) введение нерастворителя для полимера в смеси со стадии (ii) с целью осаждения полимера и второго катализатора на первый катализатор, нанесенный на подложку; и
(iv) извлечение полученного катализатора.
15. Способ по п.13, в котором подложка представляет собой органическую подложку, которую выбирают из группы, состоящей из сополимеров этилена, сополимеров пропилена, сополимеров 4-метил-1-пентена, полиакрилонитрила, поливинилового спирта, поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, полистирола и сополимеров стирола, или неорганическую подложку, выбранную из группы, состоящей из дигалогенида магния, диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида тория, диоксида титана, алюмосиликата, диоксида кремния-оксида магния, монтмориллонита и их комбинаций.
16. Способ по п.14, в котором подложка представляет собой органическую подложку, которую выбирают из группы, состоящей из сополимеров этилена, сополимеров пропилена, сополимеров 4-метил-1-пентена, полиакрилонитрила, поливинилового спирта, поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, полистирола и сополимеров стирола, или неорганическую подложку, выбранную из группы, состоящей из дигалогенида магния, диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида тория, диоксида титана, алюмосиликата, диоксида кремния-оксида магния, монтмориллонита и их комбинаций.
17. Способ по п.13, в котором первый катализатор и второй катализаторы независимо выбирают из группы, состоящей из катализаторов Циглера-Натта, катализаторов на основе хрома, металлоценовых катализаторов, неметаллоценовых одноцентровых катализаторов и их предшественников.
18. Способ по п.14, в котором первый катализатор и второй катализаторы независимо выбирают из группы, состоящей из катализаторов Циглера-Натта, катализаторов на основе хрома, металлоценовых катализаторов, неметаллоценовых одноцентровых катализаторов и их предшественников.
19. Способ по п.13, в котором полимер является полимером, несущим полярные функциональные группы, причем количество используемого полимера лежит в диапазоне от 1 до 50 мас.% от общей массы композитного катализатора.
20. Способ по п.14, в котором полимер является полимером, несущим полярные функциональные группы, причем количество используемого полимера лежит в диапазоне от 1 до 50 мас.% от общей массы композитного катализатора.
2
2
21. Способ по п.19, в котором полярные функциональные группы выбирают из группы, состоящей из -ОН, -СООН, -NH, -CO-, -CN, галоида, -O-, -NH-, -СОО-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-, -SO-, -SO-, -O-СО-О- и их комбинаций.
2
2
22. Способ по п.20, в котором полярные функциональные группы выбирают из группы, состоящей из -ОН, -СООН, -NH, -СО-, -CN, галоида, -O-, -NH-, -СОО-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-, -SO-, -SO-, -O-СО-О- и их комбинаций.
23. Способ по п.13, в котором хороший растворитель выбирают из группы, состоящей из н-гексана, циклогексана, бензола, толуола, ксилола, тетрахлорида углерода, этилацетата, бутанона, дихлорэтана, хлороформа, хлорбензола, ацетона, циклогексанона, тетрагидрофурана, сероуглерода, пиридина, 1,4-диоксана, дибутилфталата, диметилформамида, метанола, этанола, н-бутанола, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, метилфенола, фенола и их смесей; и нерастворитель выбирают из группы, состоящей из этана, пропана, бутана, изобутана, пентана, изопентана, гексана, циклогексана, гептана и их смесей.
24. Способ по п.14, в котором хороший растворитель выбирают из группы, состоящей из н-гексана, циклогексана, бензола, толуола, ксилола, тетрахлорида углерода, этилацетата, бутанона, дихлорэтана, хлороформа, хлорбензола, ацетона, циклогексанона, тетрагидрофурана, сероуглерода, пиридина, 1,4-диоксана, дибутилфталата, диметилформамида, метанола, этанола, н-бутанола, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, метилфенола, фенола и их смесей; и нерастворитель выбирают из группы, состоящей из этана, пропана, бутана, изобутана, пентана, изопентана, гексана, циклогексана, гептана и их смесей.
25. Способ по п.13, в котором хороший растворитель и нерастворитель выбирают в зависимости от конкретного полимера, выбранного таким образом, что на стадии (iii) полимер осаждается на первом катализаторе, когда объемное отношение использованного нерастворителя к использованному хорошему растворителю составляет от 0,05 до 20, и в котором нерастворитель добавляют на стадии (iii) с регулируемой скоростью таким образом, что добавление нерастворителя завершается за время от 5 мин до 20 ч.
26. Способ по п.14, в котором хороший растворитель и нерастворитель выбирают в зависимости от конкретного полимера, выбранного таким образом, что на стадии (iii) полимер осаждается на первом катализаторе, когда объемное отношение использованного нерастворителя к использованному хорошему растворителю составляет от 0,05 до 20, и в котором нерастворитель добавляют на стадии (iii) с регулируемой скоростью таким образом, что добавление нерастворителя завершается за время от 5 мин до 20 ч.
27. Способ по п.13, в котором хороший растворитель и нерастворитель выбирают в зависимости от конкретного полимера, выбранного таким образом, что на стадии (iii) полимер осаждается на первом катализаторе, когда объемное отношение использованного нерастворителя к использованному хорошему растворителю составляет от 0,1 до 10, и в котором нерастворитель добавляют на стадии (iii) с регулируемой скоростью таким образом, что добавление нерастворителя завершается за время от 10 мин до 15 ч.
28. Способ по п.14, в котором хороший растворитель и нерастворитель выбирают в зависимости от конкретного полимера, выбранного таким образом, что на стадии (iii) полимер осаждается на первом катализаторе, когда объемное отношение использованного нерастворителя к использованному хорошему растворителю составляет от 0,1 до 10, и в котором нерастворитель добавляют на стадии (iii) с регулируемой скоростью таким образом, что добавление нерастворителя завершается за время от 10 мин до 15 ч.
29. Способ по п.13, в котором хороший растворитель и нерастворитель выбирают в зависимости от конкретного полимера, выбранного таким образом, что на стадии (iii) полимер осаждается на первом катализаторе, когда объемное отношение использованного нерастворителя к использованному хорошему растворителю составляет от 0,3 до 5, и в котором нерастворитель добавляют на стадии (iii) с регулируемой скоростью таким образом, что добавление нерастворителя завершается за время от 20 мин до 10 ч.
30. Способ по п.14, в котором хороший растворитель и нерастворитель выбирают в зависимости от конкретного полимера, выбранного таким образом, что на стадии (iii) полимер осаждается на первом катализаторе, когда объемное отношение использованного нерастворителя к использованному хорошему растворителю составляет от 0,3 до 5, и в котором нерастворитель добавляют на стадии (iii) с регулируемой скоростью таким образом, что добавление нерастворителя завершается за время от 20 мин до 10 ч.
31. Способ по п.13, в котором закрепляющий агент выбирают из группы, состоящей из соединений алкилалюминия, соединений алкиллития, соединений алкилпинка, соединений алкилбора и их смесей.
32. Способ по п.14, в котором закрепляющий агент выбирают из группы, состоящей из соединений алкилалюминия, соединений алкиллития, соединений алкилцинка, соединений алкилбора и их смесей.
33. Способ по п.13, в котором количество используемого полимера лежит в диапазоне от 10 до 45 мас.% от общей массы композитного катализатора.
34. Способ по п.14, в котором количество используемого полимера лежит в диапазоне от 10 до 45 мас.% от общей массы композитного катализатора.
35. Способ получения полиэтилена, который включает стадии:
(i) получение композитного катализатора по любому из пп.1-12;
(ii) контактирование в условиях полимеризации этилена и, необязательно, по меньшей мере, одного α-олефинового сомономера с композитным катализатором, причем сокатализатор выбирают из группы, состоящей из соединений алкилалюминия, соединений алкиллития, соединений алкилцинка, соединений алкилбора и их комбинаций, с целью получения полиэтилена; и
(iii) извлечение полиэтилена, полученного на стадии (ii).
36. Способ по п.35, который проводят в газофазном реакторе или в суспензионном реакторе.
1
20
37. Способ по п.35 или 36, в котором α-олефин сомономер представляет собой α-олефин C-C, например пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, октен-1 или децен-1.
38. Способ по любому из пп.35 и 36, в котором сополимеризуются этилен и, по меньшей мере, один α-олефиновый сомономер, причем молярное отношение, по меньшей мере, одного α-олефина к этилену лежит в диапазоне от 0,01 до 0,5 и предпочтительно от 0,1 до 0,2.
39. Способ по любому из пп.35 и 36, в котором получают полиэтилен, имеющий показатель текучести расплава приблизительно от 20 до 1000, предпочтительно приблизительно от 30 до 800 и более предпочтительно приблизительно от 40 до 600.
3
3
40. Способ по любому из пп.35 и 36, который дает полиэтилен, имеющий плотность от 0,925 до 0,960 г/см и предпочтительно от 0,945 до 0,960 г/см.
41. Способ по любому из пп.35 и 36, в котором получают в единственном реакторе.
42. Способ получения полиэтилена с широким распределением молекулярной массы, который включает стадии:
(i) получение композитного катализатора по п.4;
(ii) контактирование в единственном реакторе в условиях полимеризации этилена и, необязательно, по меньшей мере, одного α-олефинового сомономера с композитным катализатором, причем сокатализатор выбирают из группы, состоящей из соединений алкилалюминия, соединений алкиллития, соединений алкилцинка, соединений алкилбора и их комбинаций, с целью получения полиэтилена; и
(iii) извлечение полиэтилена, полученного на стадии (ii).