СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТОГО ГРАФИТА
METHOD OF OBTAINING PURE GRAPHITE

Изобретение относится к производству чистых графитов квалификации ОСЧ-7-3 с содержанием зольных примесей не более 0,001%, которые широко применяются в технологии производства полупроводниковых материалов, в ядерной промышленности и других отраслях техники.
Известен способ получения чистого графита (1). По этому способу очистке подвергают обожженные углеродные заготовки. Процесс графитации и глубокой очистки совмещены в одной операции. Нагревание заготовок до температуры 1700-1800°С ведут со скоростью 30-50°/час, чтобы обеспечить целостность заготовок в процессе усадки материала. С температуры 1800-1900°С и до конечной температуры 2900+100°С нагревание заготовок ведут со скоростью 150-170°С температуры 1800°С и до отключения печи 2900+100°С и в течение 3-4 часов после отключения, процесс ведут в атмосфере хлора и фтора. В качестве очистного реагента используют дифтордихлорметан. Процесс совмещенной графитации и глубокой очистки заготовок также ведут в малотоннажных печах в составе промышленных печей секций графитации, чтобы обеспечить высокую скорость нагрева заготовок в заключительной стадии нагревания.
4
Как недостаток этого способа следует отметить следующее, пуск очистного реагента начинают при температуре 1800-1900°С, когда дифтордихлорметан еще только начинает диссоциировать, что не способствует эффективности очистки от таких примесных элементов, как Si и Fe, составляющих основную часть золы. Отключение печи при температуре 2900+100°С также нецелесообразно, поскольку при температуре нагревания выше 2700°С графит существенно теряет свои прочностные свойства. К тому же при температуре выше 2700°С фтор, являющийся наиболее химически активной частью очистного реагента, образует с углеродом устойчивое соединение CF, поэтому эффективность очистки графита падает.
При нагревании заготовок выше 2700°С резко возрастает удельный расход энергии. Так при нагревании от 2700°С до 2800°С потребуется ~500 кВт·час/т, а при нагревании от 2800°С до 2900°С - ~600 кВт·час/т. Таким образом, расход энергии имеет на этом этапе нагрева нелинейный характер.
Как недостаток способа является применение в качестве очистного реагента дифтордихлорметана. Дифтордихлорметан при попадании в верхние слои атмосферы земли разрушает защитный озоновый слой, поэтому его производство сокращается. Кроме того дифтордихлорметан является дорогостоящим реагентом.
Известен способ очистки углеродного материала (2) (прототип). По этому способу очистка углеродного материала осуществляется путем обработки его галогенсодержащим газом, в качестве которого используют хлор- и фторсодержащие газы и подают их 7-11 циклами в течение 30-65 минут с интервалами 5-35 минут, причем нагревание углеродного материала ведут до достижения температуры графитации, после чего нагревание и подачу указанных выше газов прекращают. Одновременно с прекращением подачи указанных газов начинают подачу азота и ведут ее до тех пор, пока углеродный материал не охладится до 1800°С.
Основным недостатком этого способа являются высокие суммарные удельные расходы электроэнергии, поскольку до операции очистки проводится операция графитации, и также высокие удельные затраты времени работы основного промышленного оборудования секции графитации. Так, например, при работе секции 40-45-тонных печей графитации расход энергии на графитацию мелкозернистого графита составляет ~5000 кВт·час/т и на операцию глубокой очистки ~5500 кВт·час/т, таким образом суммарно 10500 кВт·час/т. По времени работы секции графитации на одну тонну при графитации ~1,2 час и на глубокую очистку ~1,3 час, таким образом, для производства одной тонны особо чистого графита потребуется ~2,5 часа работы секции графитации. Кроме того, для очистки углеродного материала по способу прототипа предусмотрен дополнительный расход азота, что в свою очередь также ведет к удорожанию процесса.
В основу предлагаемого изобретения положена задача снижения энергетических затрат и удешевления получения конечного продукта. Технический результат предлагаемого решения достигается тем, что способ получения чистого графита в печах графитации, включающий обработку заготовок в зоне высокой температуры в атмосфере очистного реагента, содержащего фтор и хлор, с последующим охлаждением, отличается тем, что в качестве очистного реагента используют дифторхлорметан, обработку которым начинают с температуры 2100-2200°С, ведут в процессе нагрева до температуры отключения печи 2700-2800С и в течение 3-4 часов после отключения печи с равномерным почасовым расходом, равным 0,7-0,8% от массы заготовок, а затем до температуры охлаждения заготовок 1800-1900°С при почасовом расходе очистного реагента 0,1-0,5% от массы заготовок.
Применение дифторхлорметана в качестве очистного реагента не требует переделки и изменения системы подготовки реагента к пуску, системы подвода его к печи и системы регулирования расхода, поскольку основные его теплофизические свойства (температура кипения, теплота парообразования, критическое давление) близки к теплофизическим свойствам применяемого ранее (по прототипу) дифтордихлорметана.
Суммарное содержание хлора и фтора в обоих реагентах близко. В одном килограмме дифтордихлорметана - 900 г, содержится хлора 587 г и фтора 313 г. В одном килограмме дифторхлорметана - 850 г, содержится хлора 410 г и фтора 440 г. Однако соотношение фтора и хлора лучше у дифторхлорметана, поскольку фтор является химически активным, чем хлор.
Применение дифторхлорметана как очистного реагента удешевляет процесс глубокой очистки графита, цена его в восемь раз меньше, чем применяемого в настоящее время дифтордихлорметана.
Термодинамический анализ состояния дифторхлорметана показывает, что при температуре выше 2100°С он диссоциирует до атомарного состояния фтора и хлора, что способствует значительному росту их химической активности. Поэтому в предлагаемом решении для начала пуска дифторхлорметана в печь была выбрана температура 2100-2200°С.
4
Выбор конечной температуры процесса 2700-2800°С обусловлен тем, что, как показал термодинамический анализ дифторхлорметана, при температуре выше 2800°С фтор реагирует с углеродом, образуя устойчивое соединение CF. Поэтому эффективность очистки графита при температуре выше 2800°С падает. Следует также иметь в виду, что при температуре обработки заготовок графита выше 2700°С падают прочностные характеристики графита, и резко возрастают удельные затраты энергии на нагрев заготовок графита, как уже было отмечено выше.
Время обработки заготовок очистным реагентом при работе печи графитации обычно составляет ~10-11 часов. Поэтому процесс нагревания заготовок при глубокой очистке в интервале от 2100-2800°С ведется со скоростью 50-70°/час, что соответствует скорости нагрева керна при обычных компаниях графитации углеродных заготовок. Поэтому процесс глубокой очистки можно вести не в специализированных малотоннажных печах, как по прототипу, а в обычных рядовых промышленных печах графитации при номинальной их загрузке углеродными заготовками. В результате увеличивается как общая производительность графитированной продукции, так и особо чистой продукции.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется примерами 1-10. Bo всех примерах осуществляется использование стандартного оборудования для получения графитовых материалов. Для определения состава примесей и зольности полученных чистых графитов использовали стандартные методики и испытательное оборудование.
В рядовую промышленную печь графитации загружают обожженные заготовки в количестве, соответствующем номинальной загрузке печи, а в качестве теплоизоляционного материала используют углеродный дисперсный материал с низкой зольностью, например пековый кокс. Использование теплоизоляционных материалов с зольностью выше 1,5% масс. не допускается. Нагревание заготовок до температуры 1700-1800°С ведут со скоростью 30-50°/час, а после достижения этой температуры скорость нагрева увеличивают до 50-70°/час, что соответствует обычной рядовой скорости подъема температуры в процессе графитации. С температуры 2100-2200°С до максимальной температуры 2700-2800°С и при последующем охлаждении в течение 3-4 часов после отключения печи процесс ведут в атмосфере фтора и хлора при почасовом расходе очистного реагента 0,7-0,8% от веса заготовок, а после 3-4 часов охлаждения с почасовым расходом 0,1-0,5% от веса заготовок до температуры керна заготовок 1800-1900°С. В качестве очистного реагента используют сравнительно дешевый и недефицитный дифторхлорметан. В таблице представлены данные экспериментов по различным режимам глубокой очистки графитов, по общей зольности и по содержанию отдельных примесных элементов как для режимов в установленных пределах, так и для запредельных режимов. Приведены также, пример 11, установленные значения зольности и содержание отдельных примесных элементов для особо чистого материала квалификации ОСЧ-7-3 (по прототипу).
Таблица
Пример №
Режим
Зольность ×10<sup>-3</sup>%
Содержание примесных элементов ×10<sup>-3</sup>%
T°C начала подачи реагента
T°C отключения печи
В
Al
Si
Fe
Cu
Mg
Mn
1
1900
2700
1.19
3
10
80
10
5
10
1
2
2000
-«-
1,0
2
8
70
8
3
8
1
3
2100
-«-
0,68
1
5
50
5
1
5
1
4
2200
-«-
<0,б8
<1
<5
30
<5
<1
<5
<1
5
2300
-«-
<0,68
<1
<5
30
<5
<1
<5
<1
6
2100
2500
1,09
2
10
70
15
1
8
1
7
-«-
2600
0,865
1,5
8
60
10
1
5
1
8
-«
2700
0,68
1
<sup>51</sup>
40
5
1
4,5
1
9
-«-
2800
<0,68
1
5
40
5
1
5
1
10
-«-
2900
0,91
1
8
68
7
1
5
1
11
ОСЧ-7-3
<0,68
<1
<5
<50
<5
<1
<5
<1
-4
-5
Выбор температурного режима позволяет обеспечить целостность заготовок в низкотемпературной области и предоставляет достаточно времени для качественной очистки графита в высокотемпературной области. Дополнительная обработка дифторхлорметаном после отключения печи до температуры керна 1800-1900°С практически исключает обратное засорение заготовок от окружающей керн теплоизоляции. В целом процесс по данному способу позволяет значительно повысить качество чистого графита как по физико-механическим свойствам, так и по уровню примесных элементов, который составляет от 5·10% до 1·10%/, что исключает дополнительную операцию очистки.
Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР №1497951, C01B 31/04. Способ получения чистого графита. НИИграфит от 01.04.1989 года.
2. Патент РФ №2071935, С01В 31/00. Способ очистки углеродного материала, АООТ «Московский электродный завод», опуб. 20.01.1997 года, пр. 06.08.1993 года.