Способ получения нелинейно-оптического материала
METHOD FOR OBTAINING NONLINEAR OPTIC MATERIAL

Изобретение относится к области материаловедения, в частности, к способу получения боратов, которые могут найти применение в электронной технике и нелинейной оптике при создании материалов для элементов, преобразующих частоту лазерного излучения в ультрафиолетовой (УФ) области оптического спектра.
3
3
3
eff
eff
2
4
3-
Низкотемпературная модификация бората α- LiCdBO кристаллизуется в гексагональной сингонии (пр. гр. P-6). В каркасной кристаллической структуре выделены колонки из полуоктаэдров кадмия и метацепочки литиевых тетраэдров. Плоские тригональные анионные BO группы изолированы друг от друга [1, 2]. По данным [3] кристаллы бората α-LiCdBO обладают эффективной нелинейной восприимчивостью, коэффициент ее d = 3 относительно dKHPO.
По данным некоторых исследователей нелинейно-оптические свойства объясняются строением борокислородных анионов в структуре боратов.
3
3h
3-
Согласно теории анионных групп, нелинейно-оптическую восприимчивость обуславливают плоские тригональные анионные группы (BO)  (Δ1), с молекулярной симметрией D и осью третьего порядка проходящей через атом бора кислородного треугольника [4,5].
(1. Казанская Е.В., Сандомирский П.А., Симонов М.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура LiCdBO
// Доклады Академии Наук СССР. 1978. T. 238. № 6. C. 1340-1343.
3
2. Соколова Е.В., Симонов М.А., Белов Н.В. Уточненная кристаллическая структура гексагональной модификации LiCdBO
// Кристаллография. 1980. Т. 25. Вып. 6. С. 1285-1286.
3
3. Yin X.D., Huang Q.Z., Ye S.S., Lei S.R. and Chen C.T. Search for the borate nonlinear optical materials: synthesis of lithium cadmium borate α- LiCdBO
// Acta Chim. Sin. 1985. V.43. № 9. P. 822-826.
3
4. Chen C.T., Wu Y., Li R. The anionic group theory of the non-linear optical effect and its applications in the development of new high-quality NLO crystals in the borate series // Int. Rev. Phys. Chem. 1989b. V. 8. №1. P. 65-91.
5. Chen C.T., Bai L., Wang Z.Z., Li R.K. Development of new NLO crystals for UV and IR applications // J. Cryst. Growth. 2006. V.292. P. 169-178.
)
3
Работы [1-3] посвящены условиям выращивания кристаллов и определению кристаллической структуры α-LiCdBO.
3
2
3
3
3
Наиболее близким к заявляемому является способ получения сложного бората α-LiCdBO, включающий нагревание исходной смеси компонентов LiCO - 20,0 мол.%, CdO - 39,6 мол.%, HBO - 40,0 мол.% в интервале 350-650°С при введении примесной добавки MnO в количестве 0,40 мол.% [4].
Недостатком известного способа синтеза является его продолжительность отжига, которая составляет 100 ч.
4. Пат.2729805 РФ, МПК C30B 1/02 С30В 29/22 С01В 35/12 G02F 1/355. Способ получения бората α-LiCdBO
/ Хамаганова Т.Н.; заявитель и патентообладатель ФГБУН БИП СО РАН. - № 2019128613; заявл. 12.09.2019; опубл. 12.08. 2020. Бюл. №23
3
(.)
α
3
2+
Цель изобретения - оптимизация режимов синтеза низкотемпературной модификации сложного бората лития и кадмия- LiCdBO:0.05Mn, обладающего нелинейно-оптическими свойствами, путем сокращения продолжительности термической обработки.
2
3
3
3
Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходных компонентов используют смесь LiCO : HBO : CdO : MnO в молярном соотношении 1 : 2 : 1,90 : 0,1, которая подвергается термической обработке на воздухе при последовательном подъеме температуры от 400°С до 650°С в течение 90 часов, сначала при температуре 400°С, затем 550°С и 650°С в течение 10, 40 и 40 часов, соответственно.
2
3
3
3
2
3
Все исходные вещества, использованные в работе, имели квалификацию «х.ч.»: карбонат лития LiCO, борная кислота HBO, оксиды кадмия CdO и MnO. Предварительно LiCOпрокаливали при 400°С, а CdO и MnO при 500°С в течение 5 часов до постоянного веса. В табл.1 приведен состав исходной смеси и режимы синтеза.
Пример.
2
3
3
3
Смесь из LiCO навеской 1,8972 г. (20 мол. %), HBO навеской 3,1734 г. (40 мол.%), CdO навеской 6,2631 г. (38 мол.%), MnO навеской 0,1818 г. (2 мол.%) тщательно перетирали в агатовой ступке. Полученную смесь отжигали в платиновом тигле при температуре 400°С, затем 550°С и 650°С в течение 10, 40 и 40 часов с промежуточной гомогенизацией через каждые 8-10 ч, соответственно (сравнение режимов синтеза приведено в табл.1).
α
Контроль за достижением равновесия твердофазных реакций и идентификацию фаз проводили методом рентгенофазового анализа (РФА) с помощью порошкового автоматического дифрактометра D8 Advance Bruker AXS (Cu K-излучение). Принадлежность полученных поликристаллов к ацентричной пр. гр. P-6 подтверждена рентгенографически и тестированием методом генерации второй оптической гармоники (ГВГ) по Курцу- Перри [6].
Kurtz S.K., Perry T.T. A Powder Technique for the Evaluation of Nonlinear Optical Materials // J. Appl. Phys. 1968. V. 39. N. 8. P. 3798-3813
(6. .)
3
3
3
2+
2+
На чертеже приведены рентгенограммы новой фазы α-LiCdBO:0.05Mn и ее прототипа. Рентгенограмма полученной фазы была проиндицирована в гексагональной ячейке α-LiCdBO бората, пр. гр. P-6. Параметры элементарной ячейки α-LiCdBO:0.05Mn, уточненные методом наименьших квадратов (МНК) с использованием монокристальных данных [2], представлены в табл. 2.
Краткое описание чертежей:
3
Рентгенограммы (1) - LiCdBO (пр. гр. P-6) картотека ICDD PDF-2 Data
3
2+
Base: Cards # 01-073-0007; (2) - прототип α-LiCdBO:0.01Mnи
3
2+
(3) - заявляемый материал α-LiCdBO:0.05Mn
Таблица 1Условия синтеза фазы
Состав
Молярное соотношение исходных веществ
Т, °C
Время отжига
Способ
α-LiCdBO<sub>3</sub>
1Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>:2H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>:1,98CdO:0,02 MnO
350500650
10 ч40 ч50 ч
[4]
α-LiCdBO<sub>3</sub>
1Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>:2H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>:1,90CdO:0,10 MnO
400550650
104040
Заявл.
Таблица 2Кристаллографические характеристики полученного α - LiCdBO<sub>3</sub>:0.05Mn<sup>2+</sup> (пр. гр. P-6)
Фаза
Сингония
а, Å
c, Å
Лит.
LiCdBO<sub>3</sub>α-LiCdBO<sub>3</sub>α-LiCdBO<sub>3</sub>
гексагон.гексагон.гексагон.
8.324(2)8.3343(7)8.331(1)
3.2638(7)3.261(1)3.2607(2)
14Заявл.
I
I
I
I
2ω
2ω
2
3
2ω
2
Измерения эффекта ГВГ проводили при комнатной температуре с помощью импульсного ИАГ:Nd-лазера (λ = 1.064 мкм) с длительностью импульса 10-12 нс. Сигнал второй гармоники (λ = 0.532 мкм) регистрировали по схеме «на отражение». Измерения выполняли путем сравнения интенсивности возбуждаемого в порошке излучения на частоте второй гармоники () с излучением от эталонного порошка, которым служил α-кварц с размером кристаллического зерна L ≅ 5 мкм (SiO). Для исключения влияние на интенсивность второй гармоники размера кристаллитов, исследуемое вещество измельчали до тех же размеров. Для мелкодисперсного α-LiCdBO получен сигнал ГВГ с интенсивностью, составляющей /SiO= 6,3 что качественно подтверждает проявление препаратом нелинейно-оптических свойств.
Использование предлагаемого решения перед существующим способом получения бората лития и кадмия обеспечивает следующие преимущества.
3
В результате использования смеси исходных компонентов карбоната лития, борной кислоты, оксидов кадмия и марганца в молярном соотношении 1 : 2 : 1,9 : 0,1 получен новый борат α-LiCdBO, который синтезируется при меньшей продолжительности отжига и может быть использован для создания материалов нелинейной оптики.