Отверждаемая композиция
CURABLE COMPOSITION

Область техники
Настоящее изобретение относится к отверждаемой композиции, которая может обладать хорошо регулируемым оттенком цвета внешнего вида без использования красителя и пигмента и показывает пониженное обесцвечивание и изменение цвета. Более конкретно, настоящее изобретение относится к отверждаемой композиции, подходящей в качестве стоматологической отверждаемой композиции для пломбировочного материала, которая обеспечивает превосходное удобство и эстетический вид.
Уровень техники
Отверждаемые композиции, содержащие неорганические или органические наполнители и полимеризуемые мономеры, обычно использовались во множестве областей, таких как строительные материалы, регистрирующие материалы и стоматологические материалы. В частности, так как пломбировочным материалам можно придавать оттенки цвета, эквивалентные оттенку цвета натурального зуба, и их легко использовать, пломбировочные материалы быстро приобрели популярность как материалы для восстановления зубов, которые были повреждены кариесом, переломом зуба и т.п. В последние годы в результате повышения механической прочности и повышения силы сцепления с зубами пломбировочные материалы также используют для восстановления передних зубов, а также для моляров, к которым прикладывается высокое давление прикуса.
В последние годы в области пломбировочных материалов существует возрастающая потребность не только в восстановлении прикуса зубов, но также в эстетическом восстановлении внешнего вида, похожего на натуральные зубы. Существует потребность в реставрационном материале, который может воспроизвести не только простой эквивалент оттенков цвета, но также прозрачность и оттенки цвета в различных местах восстановления зубов.
Натуральный зуб образован из дентина и эмали, и оттенок цвета (цветовой тон, насыщенность и светлота) изменяется от места к месту. Например, так как резцовая часть имеет тонкий слой дентина и почти полностью покрыта эмалью, резцовая часть обладает высокой прозрачностью. Наоборот, шейка зуба непрозрачна, потому что слой дентина является толстым и, по сравнению с резцовой частью, шейка зуба имеет высокую светлоту (степень интенсивности светлого или темного цвета) и высокую насыщенность (яркость цвета). То есть в натуральном зубе насыщенность и светлота уменьшаются в направлении от шейки зуба, где слой дентина является толстым, к резцовой части, где слой дентина является тонким. Соответственно, так как зуб обладает различными оттенками цвета в различных местах, для того чтобы получить превосходные эстетические свойства для восстановления зуба, важно приготовить множество отверждаемых паст, имеющих различные оттенки цвета, и выбрать и использовать из этих отверждаемых паст отверждаемую пасту, имеющую оттенок цвета, который наиболее подходит для действительного восстанавливаемого зуба и зубов, прилегающих к нему (далее также называемых «периферией восстанавливаемого зуба») (см., например, непатентный документ 1).
Такой выбор оттенка цвета выполняет дантист, который использует шкалу оттенков (образец цвета), которая содержит набор различных образцов отвержденных продуктов из приготовленных отверждаемых паст, сравнивает соответствующие оттенки цвета соответствующих образцов с оттенком цвета периферии восстанавливаемого зуба, который проверяет путем осмотра ротовой полости, и выбирает оттенок цвета, который ощущается как наиболее близкий к оттенку цвета периферии восстанавливаемого зуба.
Кроме того, если только повреждение восстанавливаемого зуба не является небольшим с неглубокой полостью, трудно осуществить приспособление оттенка цвета с помощью заполнения одним сортом отверждаемой пасты. То есть, если полость является глубокой (например, полость класса 4), то оттенок цвета зуба визуально кажется находящимся в состоянии, в котором не только оттенок цвета боковой поверхности зуба (эмалевая часть), но также оттенок цвета глубокой части (дентинная часть), который проступает, объединяются с приданием богатого постепенного изменения оттенка. Поэтому глубокую полость заполняют послойно подлежащими заполнению отверждаемыми пастами путем изменения оттенка цвета на определенном интервале глубины и таким образом воспроизводят этот подходящий оттенок цвета. Обычно это воспроизведение оттенка цвета выполняют так, что используют множество отверждаемых паст для восстановления зуба, которые воспроизводят оттенки цвета дентинной части, и их наносят послойно от наиболее глубокой части (обычно послойное нанесение продолжают, при этом каждый слой отверждают), а отверждаемую пасту для восстановления эмали наносят на последний поверхностный слой (см., например, непатентные документы 1 и 2).
Соответственно, поскольку существуют индивидуальные отличия и местные отличия в оттенке цвета зубов, расположение отверждаемых паст, которые имеют свои оттенки цвета, строго контролируемые с учетом этих отличий, по существу невозможно в реальности, потому что необходимо огромное число отверждаемых паст. Кроме того, необходимы усилия для выбора отверждаемых паст, имеющих оттенки цвета зубов из множества таких приготовленных отверждаемых паст, имеющих различные оттенки цвета.
Кроме того, пигменты, красители и т.п. обычно использовали для регулирования оттенка цвета отверждаемой композиции, такой как отверждаемая паста, и множество оттенков цвета были приготовлены путем изменения пропорций смешивания пигментов, красителей и т.п., имеющих различные оттенки цвета. Однако, окрашивание такими пигментами и красителями приводит к ухудшению с годами, вызывая обесцвечивание или изменение цвета. В пломбировочных материалах часто наблюдается явление, при котором материал показывает высокую приспособляемость оттенка цвета сразу после восстановления, но испытывает изменение цвета с течением времени после восстановления, и внешний вид восстановленного места не соответствует внешнему виду натурального зуба.
В связи с этим в качестве технологии окраски без использования пигментов, красителей и т.п. известно использование интерференции света в области интерьерных строительных материалов или в области регистрирующих материалов (см., например, патентные документы 1 и 2). Окраска, достигаемая путем использования интерференции света, обладает преимуществом, что не происходит явление обесцвечивания или изменения цвета, наблюдаемое в случае использования пигмента, красителя и т.п.
Патентный документ 1: Japanese Unexamined Patent Application, Publication No. 2004-276492.
Патентный документ 2: Japanese Unexamined Patent Application, Publication No. 2001-239661.
st
Непатентный документ 1: MATSUMURA, Hideo and TAGAMI, Junji, rev., "Adhesion Yearbook 2006", 1 Edition, Quintessence Publishing Co., Ltd., published in August, 2006, pp.129-137.
st
Непатентный документ 2: MIYAZAKI, Masashi, "Science & Technique of Composite Resin Restoration", 1 Edition, Quintessence Publishing Co., Ltd., published in January, 2010, pp. 48-49.
Описание изобретения
Проблемы, решаемые изобретением
Восстановление зубов с использованием отверждаемой композиции, в которой используют окрашенный свет, вызванный интерференцией света (здесь далее также называемый «интерферирующим светом»), является преимуществом, потому что отсутствует явление обесцвечивания или изменения цвета, которое наблюдают в случае использования окрашивающего вещества, такого как пигмент. Однако для этого восстановления существует проблема, состоящая в том, что требуется приготовить множество отверждаемых композиций, для того, чтобы подстроиться под оттенок цвета натурального зуба, имеющего оттенки согласно индивидуальным отличиям или в различных местах восстановления, и в том, что в случае, если глубина восстанавливаемой полости является большой, для послойного нанесения необходимо использовать множество отверждаемых композиций, имеющих различные оттенки цвета.
Поэтому целью настоящего изобретения является предоставление отверждаемой композиции, с которой не нужно приготавливать множество отверждаемых композиций, имеющих различные оттенки цвета; обеспечение восстановления, приводящего к внешнему виду формируемого отвержденного объекта, соответствующему оттенку цвета натурального зуба без послойного нанесения с использованием множества отверждаемых композиций, имеющих различные оттенки цвета; поддержание соответствия формируемого отвержденного продукта натуральным зубам; и пломбировочный материал, образованный из данной композиции.
Средства решения проблем
В свете описанных выше проблем авторы настоящего изобретения провели тщательное исследование. В результате авторы изобретения обнаружили, что для отверждаемой композиции, содержащей сферические частицы, имеющие конкретный диаметр частиц, когда коэффициент контрастности отверждаемой композиции регулируют, различие между оттенком цвета заполненной части и оттенком цвета незаполненной части продукта восстановления является небольшим, отверждаемая композиция показывает превосходную приспособляемость оттенка цвета к натуральным зубам и, таким образом, описанную выше проблему можно решить. Таким образом, авторы изобретения осуществили настоящее изобретение.
То есть, отверждаемая композиция по настоящему изобретению содержит полимеризуемый мономер (А), сферические частицы (В), имеющие средний диаметр первичных частиц в интервале от 230 нм до 1000 нм, и инициатор (С) полимеризации,
в которой 90% или более отдельных частиц, составляющих сферические частицы (В), находятся в интервале ±5% по отношению к среднему диаметру первичных частиц,
полимеризуемый мономер (А) и сферические частицы (В) удовлетворяют требованию (X1), представленному следующей формулой (1)
где в формуле (1) nP представляет собой показатель преломления при 25°С полимера, полученного путем полимеризации полимеризуемого мономера (A), a nF представляет собой показатель преломления при 25°С сферических частиц (В), и
когда из отверждаемой композиции формируют отвержденный продукт толщиной 1 мм и измеряют с использованием дифференциального колориметра каждое значение Y из колориметрического значения (Yb) согласно колориметрической системе Манселла окрашенного света отвержденного продукта на черном фоне и колориметрического значения (Yw) согласно колориметрической системе Манселла окрашенного света отвержденного продукта на белом фоне, их отношение, Yb/Yw, находится в интервале от 0,2 до 0,5.
Кроме того, пломбировочный материал по настоящему изобретению образуют из отверждаемой композиции по настоящему изобретению.
Эффекты изобретения
Отверждаемая композиция по настоящему изобретению показывает развитие цвета, соответствующее оттенкам цвета натуральных зубов, которое меняется в зависимости от индивидуальных различий или мест восстановления, и поэтому не нужно приготавливать множество отверждаемых композиций, имеющих различные оттенки цвета. Кроме того, когда используют отверждаемую композицию по настоящему изобретению, отвержденный продукт может быть легко сформирован без выполнения послойного нанесения с использованием множества отверждаемых композиций, имеющих различные оттенки цвета, и обеспечивают восстановление, в котором внешний вид формируемого отвержденного продукта соответствует оттенку цвета натурального зуба, независимо от глубины полости. Кроме того, так как в отверждаемой композиции по настоящему изобретению используют интерферирующий свет, не возникает обесцвечивание и изменение цвета, и обеспечивают восстановление, посредством которого поддерживают соответствие формируемого отвержденного продукта и натуральных зубов. Поэтому отверждаемую композицию по настоящему изобретению можно подходящим образом использовать в качестве стоматологической отверждаемой композиции, в частности, в качестве пломбировочного материала.
Предпочтительный вариант выполнения изобретения
Отверждаемая композиция по настоящему изобретению содержит полимеризуемый мономер (А), сферические частицы (В), имеющие средний диаметр первичных частиц в интервале от 230 нм до 1000 нм, и инициатор (С) полимеризации.
Для достижения удобства применения для восстановления полости и поддерживания превосходного эстетического вида и соответствия натуральным зубам, имеющим широкое многообразие оттенков цвета, наиболее существенный признак настоящего изобретения состоит в том, что используют сферические частицы (В), имеющие узкое распределение частиц по размерам, а также, что полимеризуемый мономер (А) и сферические частицы (В) выбирают так, что соотношение между показателем преломления полимеризуемого мономера (А) и показателем преломления сферических частиц (В) удовлетворяет требованию (X1), представленному следующей формулой (1):
в которой nP представляет собой показатель преломления при 25°С полимера, полученного путем полимеризации полимеризуемого мономера (A), a nF представляет собой показатель преломления при 25°С сферических частиц (В), и
когда формируют отвержденный продукт толщиной 1 мм, и измеряют с использованием дифференциального колориметра каждое значение Y из колориметрического значения (Yb) согласно колориметрической системе Манселла окрашенного света отвержденного продукта на черном фоне (подложка, имеющая значение 1 согласно колориметрической системе Манселла) и колориметрического значения (Yw) согласно колориметрической системе Манселла окрашенного света отвержденного продукта на белом фоне (подложка, имеющая значение 9,5 согласно колориметрической системе Манселла), их отношение (Yb/Yw) находится в интервале от 0,2 до 0,5. Здесь далее это отношение (Yb/Yw) также называют коэффициентом контрастности.
Когда все описанные выше условия удовлетворяются, можно получить отверждаемую композицию, в частности, отверждаемую композицию, которую можно использовать в качестве пломбировочного материала, с помощью которой окрашенный свет, вызванный интерференцией света, можно явно распознать даже без использования красителя, пигмента и т.п., и можно обеспечить восстановление с удовлетворительной приспособляемостью оттенка цвета, близкого к натуральным зубам, независимо от глубины полости. При этом считают, что соотношение между диаметром сферических частиц (В) и явлением интерференции света соответствует условию дифракции Брэгга.
Существуют индивидуальные отличия в оттенке цвета натуральных зубов, и оттенок цвета может изменяться в зависимости от восстанавливаемого места; однако отверждаемая композиция по настоящему изобретению, в которой используют явление интерференции света, может удовлетворять требованиям различных оттенков цвета. Конкретно, в случае, когда хроматичность (цветовой тон и насыщенность) основания зуба является высокой, внешний свет, такой как излученный свет, поглощается фоном, имеющим высокую хроматичность, а свет, отличный от окрашенного света (интерферирующего света), полученного от отверждаемой композиции, в которой используют явление интерференции света, подавляется. Поэтому можно наблюдать окрашенный свет. С другой стороны, в случае, когда хроматичность основания зуба является низкой, поскольку внешний свет, такой как излученный свет, рассеивается и отражается от основания, обладающего низкой хроматичностью, и рассеянный и отраженный свет сильнее окрашенного света (интерферирующего света), полученного от отверждаемой композиции, в которой используют явление интерференции света, окрашенный свет гасится и становится слабым.
Поэтому, так как сильный окрашенный свет получают в натуральном зубе, имеющем высокую хроматичность, и слабый окрашенный свет получают в натуральном зубе, имеющем низкую хроматичность, широкая приспособляемость оттенка цвета может быть показана с помощью одного сорта пасты. Соответственно, трудно достичь технологии соответствия оттенка цвета натурального зуба с использованием одного сорта пасты независимо от уровня хроматичности в случае пасты, которую получают смешиванием красящих веществ, таких как пигменты.
Отверждаемая композиция по настоящему изобретению обладает признаком, состоящим в том, что окрашенный свет получают с помощью явления интерференции. Получают ли этот окрашенный свет или нет подтверждают путем измерения спектральных характеристик отражения с использованием дифференциального колориметра при условиях проведения измерения как на черном фоне, так и на белом фоне. На черном фоне, в случае, когда удовлетворяются вышеупомянутые условия, явно идентифицируют характеристический спектр отражения, соответствующий окрашенному свету; однако на белом фоне по существу однородное отражение проявляется по существу во всем интервале видимого спектра (от 380 нм до 780 нм), и конкретный видимый спектр отражения не является идентифицируемым, при этом свет является по существу бесцветным. Предполагают, что это происходит потому, что на черном фоне внешний свет (например, источник света С или источник света D65) поглощается или блокируется, а вызванный интерференцией окрашенный свет выделяется; в то время как на белом фоне вызванный интерференцией окрашенный свет наблюдать нелегко, поскольку рассеянный и отраженный внешний свет является сильным.
Для того, чтобы показать эффект настоящего изобретения, заключающийся в обладании превосходной приспособляемостью оттенка цвета, важно, чтобы соотношение между показателем преломления nP при 25°С полимера из полимеризуемого мономера (А) и показателем преломления nF при 25°С сферических частиц (В) удовлетворяло следующей формуле (1), а коэффициент контрастности (Yb/Yw) отвержденного продукта из отверждаемой композиции регулировали в интервале от 0,2 до 0,5.
Как показано в формуле (1), отверждаемая композиция по настоящему изобретению является такой, что соотношение между показателем преломления nP при 25°С полимера из полимеризуемого мономера (А) и показателем преломления nF при 25°С сферических частиц (В) представляет собой nP<nF. В случае, когда показатель преломления nF сферических частиц (В) является высоким, а показатель преломления nP полимера из полимеризуемого мономера (А) является низким, проявляется интерферирующий свет, соответствующий условиям дифракции Брэгга. Однако в противоположном случае свет, имеющий короткую длину волны, легче подвергается интерференции, и получаемый таким образом окрашенный свет имеет более короткую длину волны и приобретает голубоватый оттенок. Таким образом, в полости натурального зуба, образованной от эмали до дентина, приспособляемость оттенка цвета к зубу вероятно становится недостаточной.
Кроме того, в случае, когда коэффициент контрастности (Yb/Yw) отвержденного продукта из отверждаемой композиции по настоящему изобретению меньше 0,2, светлота (степень интенсивности светлого или темного цвета) отвержденного продукта в месте заполнения становится низкой, проходящий свет становится сильным в месте заполнения, при этом окрашенный свет от отвержденного продукта становится слабым. Поэтому считают, что в случае, когда глубокая полость (например, полость класса 4) заполнена отвержденным продуктом, нельзя легко получить приспособляемость оттенка цвета как эффект настоящего изобретения. Между тем, в случае, когда коэффициент контрастности (Yb/Yw) отвержденного продукта больше 0,5, светлота отвержденного продукта становится высокой, и свет не может легко проникать в продукт восстановления, который становится основанием. Поэтому отраженный свет на поверхности места заполнения становится сильным, а окрашенный свет, поступающий от отвержденного продукта, становится слабым. Таким образом, считают, что нельзя легко получить приспособляемость оттенка цвета как эффект настоящего изобретения.
Для того чтобы иметь превосходную приспособляемость оттенка цвета независимо от глубины полости, коэффициент контрастности (Yb/Yw) отвержденного продукта из отверждаемой композиции должен находиться в интервале от 0,2 до 0,5, предпочтительно в интервале от 0,20 до 0,47 и более предпочтительно в интервале от 0,20 до 0,45.
Между тем, коэффициент контрастности (Yb/Yw) отвержденного продукта из отверждаемой композиции можно регулировать с помощью, например, разности между показателем преломления полимера из полимеризуемого мономера (А) и показателем преломления сферических частиц (В), диаметра сферических частиц (В), процентного содержания неорганических частиц (D), которые будут описаны ниже, и т.п.Конкретно, когда разность между показателем преломления полимера из полимеризуемого мономера (А) и показателем преломления сферических частиц (В) становится большой, коэффициент контрастности (Yb/Yw) имеет тенденцию к увеличению, а когда разность между показателем преломления полимера из полимеризуемого мономера (А) и показателем преломления сферических частиц (В) становится небольшой, коэффициент контрастности (Yb/Yw) имеет тенденцию к уменьшению. Кроме того, когда средний диаметр сферических частиц (В) становится большим, коэффициент контрастности (Yb/Yw) имеет тенденцию к увеличению, а когда средний диаметр сферических частиц (В) становится небольшим, коэффициент контрастности (Yb/Yw) имеет тенденцию к уменьшению. Кроме того, когда процентное содержание неорганических частиц (D) становится большим, коэффициент контрастности (Yb/Yw) имеет тенденцию к увеличению, а когда процентное содержание неорганических частиц (D) становится небольшим, коэффициент контрастности (Yb/Yw) имеет тенденцию к уменьшению.
Когда используют отверждаемую композицию по настоящему изобретению, например, когда измерение выполняют с использованием двумерного колориметра в классе системы А (красно-коричневый) согласно шкале оттенков ("VITA Classical", изготовлена Vita Zahnfabrik Н. Rauter GmbH & Co. KG) в состоянии, в котором отверждаемой композицией заполняют полости продуктов восстановления, имеющие глубину от 1 мм до 5 мм, и отверждают, разность цвета (ΔЕ*) между колориметрическими значениями заполненной части и незаполненной части можно подобрать так, чтобы она составляла 3,5 или менее. Кроме того, когда измерение выполняют с использованием двумерного колориметра в классе системы В (красно-желтый) согласно шкале оттенков ("VITA Classical", изготовлена Vita Zahnfabrik Н. Rauter GmbH & Co. KG) в состоянии, в котором отверждаемой композицией заполняют полости продуктов восстановления, имеющие глубину от 1 мм до 5 мм, и отверждают, разность цвета (ΔЕ*) между колориметрическими значениями заполненной части и незаполненной части можно подобрать так, чтобы она составляла 3,5 или менее. То есть, отверждаемая композиция по настоящему изобретению обладает превосходной приспособляемость оттенка цвета, даже если оттенок цвета зубов и глубина полостей являются различными.
Далее описаны различные компоненты отверждаемой композиции по настоящему изобретению.
Полимеризуемый мономер (А)
Что касается полимеризуемого мономера (А), можно использовать любой известный полимеризуемый мономер без каких-либо конкретных ограничений. С точки зрения скорости полимеризации предпочтительным является полимеризуемый мономер, полимеризуемый радикальной полимеризацией, или полимеризуемый мономер, полимеризуемый катионной полимеризацией. Особенно предпочтительным полимеризуемым мономером, полимеризуемым радикальной полимеризацией, является (мет)акриловое соединение, и примеры (мет)акрилового соединения включают перечисленные ниже (мет)акрилаты. Кроме того, особенно предпочтительные примеры полимеризуемого мономера, полимеризуемого катионной полимеризацией, включают эпоксидные смолы и оксетаны.
В общем, примеры (мет)акрилатов в качестве (мет)акрилового соединения, которые используют подходящим образом, включают соединения, показанные далее в (I) - (IV).
(I) Монофункциональный полимеризуемый мономер
(I-i) Соединение, которое не содержит кислотную или гидроксильную группу
метил(мет)акрилат,
этил(мет)акрилат,
н-бутил(мет)акрилат,
2-этилгексил(мет)акрилат,
н-лаурил(мет)акрилат,
н-стеарил(мет)акрилат,
тетрафурфурил(мет)акрилат,
глицидил(мет)акрилат,
метоксиэтиленгликоль(мет)акрилат,
метоксидиэтиленгликоль(мет)акрилат,
метокситриэтиленгликоль(мет)акрилат,
метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат,
этоксиэтиленгликоль(мет)акрилат,
этоксидиэтиленгликоль(мет)акрилат,
этокситриэтиленгликоль(мет)акрилат,
этоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат,
феноксиэтиленгиколь(мет)акрилат,
феноксидиэтиленгликоль(мет)акрилат,
фенокситриэтиленгликоль(мет)акрилат,
феноксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат,
циклогексил(мет)акрилат,
бензил(мет)акрилат,
изоборнил(мет)акрилат,
трифторэтил(мет)акрилат и т.п.
(I-ii) Соединение, содержащее кислотную группу
(мет)акриловая кислота,
N-(мет)акрилоилглицин,
N-(мет)акрилоиласпарагиновая кислота,
N-(мет)акрилоил-5-аминосалициловая кислота,
2-(мет)акрилоилоксиэтилгидросукцинат,
2-(мет)акрилоилоксиэтилгидрофталат,
2-(мет)акрилоилоксиэтилгидромалат,
6-(мет)акрилоилоксиэтилнафталин-1,2,6-трикарбоновая кислота,
O-(мет)акрилоилтирозин,
N-(мет)акрилоилтирозин,
N-(мет)акрилоилфенилаланин,
N-(мет)акрилоил-п-аминобензойная кислота,
N-(мет)акрилоил-о-аминобензойная кислота,
п-вилилбензойная кислота,
2-(мет)акрилоилоксибензойная кислота,
3-(мет)акрилоилоксибензойная кислота,
4-(мет)акрилоилоксибензойная кислота,
N-(мет)акрилоил-5-аминосалициловая кислота,
N-(мет)акрилоил-4-аминосалициловая кислота и т.п.,
и соединения, полученные путем превращения карбоксильных групп этих соединений в кислотные ангидридные группы;
11-(мет)акрилоилоксиундекан-1,1-дикарбоновая кислота,
10-(мет)акрилоилоксидекан-1,1-дикарбоновая кислота,
12-(мет)акрилоилоксидодекан-1,1-дикарбоновая кислота,
6-(мет)акрилоилоксигексан-1,1-дикарбоновая кислота,
2-(мет)акрилоилоксиэтил-3'-метакрилоилокси-2'-(3,4-дикарбоксибензоилокси)пропилсукцинат,
4-(2-(мет)акрилоилоксиэтил)тримеллитат ангидрид,
4-(2-(мет)акрилоилоксиэтил)тримеллитат,
4-(мет)акрилоилоксиэтилтримеллитат,
4-(мет)акрилоилоксибутилтримеллитат,
4-(мет)акрилоилоксигексилтримеллитат,
4-(мет)акрилоилоксидецилтримеллитат,
4-(мет)акрилоилоксибутилтримеллитат,
ангидрид 6-(мет)акрилоилоксиэтилнафталин-1,2,6-трикарбоновой кислоты,
ангидрид 6-(мет)акрилоилоксиэтилнафталин-2,3,6-трикарбоновой кислоты, 4-(мет)акрилоилоксиэтилкарбонилпропионил-1,8-нафталиновый ангидрид, ангидрид 4-(мет)акрилоилоксиэтилнафталин-1,8-трикарбоновой кислоты,
9-(мет)акрилоилоксинонан-1,1-дикарбоновая кислота,
13-(мет)акрилоилокситридекан-1,1-дикарбоновая кислота,
11-(мет)акриламидоундекан-1,1-дикарбоновая кислота,
2-(мет)акрилоилоксиэтилдигидрофосфат,
2-(мет)акрилоилоксиэтилфенилгидрофосфат,
10-(мет)акрилоилоксидецилдигидрофосфат,
6-(мет)акрилоилоксигексилдигидрофосфат,
2-(мет)акрилоилоксиэтил-2-бромоэтилгидрофосфат,
2-(мет)акриламидоэтилдигидрофосфат,
2-(мет)акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота,
10-сульфодецил(мет)акрилат,
3-(мет)акрилоксипропил-3-фосфонопропионат,
3-(мет)акрилоксипропилфосфоноацетат,
4-(мет)акрилоксибутил-3-фосфонопропионат,
4-(мет)акрилоксибутилфосфоноацетат,
5-(мет)акрилоксипентил-3-фосфонопропионат,
5-(мет)акрилоксипентилфосфоноацетат,
6-(мет)акрилоксигексил-3-фосфонопропионат,
6-(мет)акрилоксигексилфосфоноацетат,
10-(мет)акрилоксидецил-3-фосфонопропионат,
10-(мет)акрилоксидецилфосфоноацетат,
2-(мет)акрилоилоксиэтил-фенилфосфонат,
2-(мет)акрилоилоксиэтилфосфоновая кислота,
10-(мет)акрилоилоксидецилфосфоновая кислота,
N-(мет)акрилоил-ω-аминопропилфосфоновая кислота,
2-(мет)акрилоилоксиэтилфенилгидрофосфат,
2-(мет)акрилоилоксиэтил-2'-бромоэтилгидрофосфат,
2-(мет)акрилоилоксиэтилфенилфосфонат и т.п.
(I-iii) Соединение, содержащее гидроксильную группу
2-гилроксиэтил(мет)акрилат,
3-гидроксипропил(мет)акрилат,
4-гидроксибутил(мет)акрилат,
6-гидроксигексил(мет)акрилат,
10-гидроксидецил(мет)акрилат,
пропиленгликольмоно(мет)акрилат,
глицеринмоно(мет)акрилат,
эритритмоно(мет)акрилат,
N-метилол(мет)акриламид,
N-гидроксиэтил(мет)акриламид,
N,N-(дигидроксиэтил)(мет)акриламид и т.п.
(II) Бифункциональный полимеризуемый мономер
(II-i) Мономер на основе ароматического соединения
2,2-бис(метакрилоилоксифенил)пропан,
2,2-бис[(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксиполиэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксидиэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилокситетраэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксипентаэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксидипропоксифенил)пропан,
2(4-метакрилоилоксидиэтоксифенил)-2(4-метакрилоилокситриэтоксифенил)пропан,
2(4-метакрилоилоксидипропоксифенил)-2-(4-метакрилоилокситриэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксипропоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксиизопропоксифенил)пропан и т.п.,
и акрилаты, соответствующие этим метакрилатам;
диаддукты, получаемые из добавления виниловых мономеров, содержащих группу -ОН, такие как метакрилаты, такие как 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат и 3-хлор-2-гидроксипропилметакрилат, или акрилаты, соответствующие этим метакрилатам, и соединения диизоцианата, содержащие ароматическую группу, такие как метилбензолдиизоцианат и
4,4'-дифенилметандиизоцианат;
ди(метакрилоксиэтил)дифенилметандиуретан и т.п.
(II-ii) Мономер на основе алифатического соединения
этиленгликольдиметакрилат,
диэтиленгликольдиметакрилат,
триэтиленгликольдиметакрилат,
тетраэтиленгликольдиметакрилат,
неопентилгликольдиметакрилат,
1.3-бутандиолдиметакрилат,
1.4-бутандиолдиметакрилат,
1,6-гександиолдиметакрилат и т.п.,
и акрилаты, соответствующие этим метакрилатам;
диаддукты, получаемые из продуктов добавления виниловых мономеров, содержащих группу -ОН, включая метакрилаты, такие как 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат и 3-хлор-2-гидроксипропилметакрилат, или акрилаты, соответствующие этим метакрилатам, и соединения диизоцианата, такие как гексаметилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат и метиленбис(4-циклогексилизоцианат), например, 1,6-бис(метакрилэтилоксикарбониламино)триметилгексан;
1,2-бис(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропокси)этил и т.п.
(III) Трифункциональный полимеризуемый мономер
триметилолпропантриметакрилат,
триметилолэтантриметакрилат,
пентаэритритолтриметакрилат,
триметилолметантриметакрилат и т.п.,
и акрилаты, соответствующие этим метакрилатам, и т.п.
(IV) Четырехфункциональный полимеризуемый мономер
пентаэритритолтетраметакрилат,
пентаэритритолтетраакрилат;
диаддукты, получаемые из продуктов добавления соединений диизоцианата, такие как метилбензолдиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, метиленбис(4-циклогексилизоцианат), 4,4-дифенилметандиизоцианат и толилен-2,4-диизоцианат, и глицидолдиметакрилат и т.п.
Что касается этих полимеризуемых мономеров на основе (мет)акрилата, множество сортов соединений можно использовать в сочетании, если необходимо.
Кроме того, если необходимо, также можно использовать полимеризуемый мономер, отличный от описанных выше полимеризуемых мономеров на основе (мет)акрилата.
Согласно настоящему изобретению, в качестве полимеризуемого мономера (А), в общем, используют множество полимеризуемых мономеров с целью регулирования физических свойств (механических характеристик и адгезивной способности к веществу зуба в стоматологических применениях) отвержденного продукта из отверждаемой композиции. В то же время, желательно, чтобы типы и количества полимеризуемых мономеров выбирали так, чтобы показатель преломления полимеризуемого мономера (А) при 25°С попадал в интервал от 1,38 до 1,55 с точки зрения разности между показателем преломления полимеризуемого мономера и показателем преломления сферических частиц (В), которые описаны ниже. То есть, в случае, когда в качестве сферических частиц (В) используют сложный оксид на основе оксида элемента группы титана и диоксида кремния, который обеспечивает легкое регулирование показателя преломления, показатель преломления nF сферических частиц находится в интервале от примерно 1,45 до 1,58, в зависимости от содержания диоксида кремния, и путем установки показателя преломления полимеризуемого мономера (А) так, чтобы он находился в интервале от 1,38 до 1,55, показатель преломления nP полимера, получаемого из полимеризуемого мономера (А), можно установить так, чтобы он находился приблизительно в интервале от 1,40 до 1,57. Таким образом, легко удовлетворить формуле (1). Между тем, в случае использования множества сортов полимеризуемых мономеров в качестве полимеризуемого мономера (А) желательно, чтобы показатель преломления смеси, полученной путем смешивания множества сортов полимеризуемых мономеров, находился в вышеупомянутом интервале, а отдельные полимеризуемые мономеры могут необязательно иметь их показатели преломления в вышеупомянутом интервале.
Между тем, показатель преломления полимеризуемого мономера или отвержденного продукта из полимеризуемого мономера можно определить, используя рефрактометр Аббе при 25°С.
Сферические частицы (В)
Пломбировочный материал содержит различные заполняющие материалы, такие как неорганические порошки и органические порошки; однако отверждаемая композиция по настоящему изобретению содержит сферические частицы (В), имеющие средний диаметр первичных частиц в интервале от 230 нм до 1000 нм, с целью выражения окрашенного света, вызванного интерференцией. Характерная особенность отверждаемой композиции по настоящему изобретению состоит в том, что составляющий материал наполнителя имеет сферическую форму и имеет узкое распределение диаметров частиц. Окрашенный свет, вызванный интерференцией, получают в области, в которой составляющие частицы накапливаются регулярным образом. Сферические частицы (В), которые составляют отверждаемую композицию по настоящему изобретению, имеют однородную сферическую форму и имеют узкое распределение диаметров частиц, и поэтому получают окрашенный свет, вызванный интерференцией. Наоборот, когда используют частицы неправильной формы, которые получены путем распыления и т.п., форма также является неоднородной и распределение диаметров частиц является широким. Поэтому частицы накапливаются нерегулярно, и окрашенный свет, вызванный интерференцией, не получают.
Как описано выше, для сферических частиц (В) важно, чтобы средний диаметр первичных частиц составлял от 230 нм до 1000 нм и по меньшей мере 90% (число частиц) отдельных частиц, составляющих сферические частицы (В), находились в интервале ±5% по отношению к среднему диаметру первичных частиц. То есть, сферические частицы (В) состоят из множества первичных частиц и первичные частицы в количестве 90% или более от всех первичных частиц находятся в интервале ±5% по отношению к среднему диаметру множества первичных частиц. Проявления окрашенного света, вызванного интерференцией, достигают в результате дифракции и интерференции, происходящей согласно условию Брэгга, и выделяется свет, имеющий конкретную длину волны. Таким образом, когда включают частицы, имеющие вышеупомянутый диаметр частиц, отвержденный продукт из отверждаемой композиции показывает окрашенный свет от желтого до красноватого, в зависимости от диаметра частиц. С точки зрения дополнительного усиления эффекта проявления окрашенного света, вызванного интерференцией, средний диаметр первичных сферических частиц (В) составляет предпочтительно от 230 нм до 800 нм, более предпочтительно от 240 ни до 500 нм и еще более предпочтительно от 260 нм до 350 нм. В случае, когда используют сферические частицы, имеющие средний диаметр первичных частиц в интервале от 150 нм до 230 нм, получаемый таким образом окрашенный свет является голубоватым, и в полости натурального зуба, образованной от эмали до детина, приспособляемость оттенка цвета к веществу зуба вероятно должна быть плохой. Более того, в случае, когда используют сферические частицы, имеющие средний диаметр первичных частиц менее 100 нм, явление интерференции видимого света вероятно не происходит. С другой стороны, в случае, когда используют сферические частицы, имеющие средний диаметр первичных частиц более 1000 нм, можно ожидать проявления явления интерференции света; однако в случае, когда отверждаемую композицию по настоящему изобретению используют в качестве пломбировочного материала, возникают проблемы, такие как осаждение сферических частиц и ухудшение истираемости, что не является предпочтительным.
Отверждаемая композиция по настоящему изобретению проявляет различный окрашенный свет на черном фоне в зависимости от диаметра сферических частиц (В). Поэтому, для того, чтобы получить свет, имеющий требуемый цвет, средний диаметр сферических частиц (В) можно выбрать в интервале от 230 нм до 1000 нм. В случае, когда используют сферические частицы, имеющие средний диаметр первичных частиц в интервале от 230 нм до 260 нм, полученный таким образом окрашенный свет является желтоватым, и отверждаемая композиция подходит для восстановления зубов, имеющих цвет в классе системы В (красно-желтый) согласно шкале оттенков ("VITA Classical", изготовлена Vita Zahnfabrik Н. Rauter GmbH & Co. KG), и особенно подходит для восстановления полости, образованной от эмали до дентина. В случае, когда используют сферические частицы, имеющие средний диаметр первичных частиц в интервале от 260 нм до 350 нм, полученный таким образом окрашенный свет является красноватым, и отверждаемая композиция подходит для восстановления зубов, имеющих цвет в классе системы А (красно-коричневый) согласно шкале оттенков ("VITA Classical", изготовлена Vita Zahnfabrik Н. Rauter GmbH & Co. KG), и особенно подходит для восстановления полости, образованной от эмали до дентина. Так как цветовой тон дентина является сам по себе красноватым во многих случаях, воплощение использования сферических частиц, имеющих средний диаметр первичных частиц в интервале от 260 нм до 350 нм, является наиболее предпочтительным, потому что приспособляемость к восстанавливаемым зубам, имеющим множество оттенков цвета, улучшается в значительной степени. С другой стороны, в случае, когда используют сферические частицы, имеющие средний диаметр первичных частиц в интервале от 150 нм до 230 нм, получаемый таким образом окрашенный свет является голубоватым, и приспособляемость оттенка цвета к веществу зуба вероятно должна быть плохой в полости, образованной от эмали до дентина, как описано выше. Однако отверждаемая композиция подходит для восстановления эмали и особенно подходит для восстановления резцовой части.
Важно, чтобы сферические частицы (В) имели средний диаметр первичных частиц в описанном выше интервале диаметров частиц.
В среде, в которой периферия отвержденного продукта из отверждаемой композиции по настоящему изобретению показывает красноватый цвет, даже если среда по-разному изменяется от красно-желтого цвета до красно-коричневого цвета, все из светлоты, насыщенности и цветового тона удовлетворительно соответствуют. Конкретно, в случае, когда хроматичность (цветовой тон и насыщенность) фона (фоновой среды) является высокой, внешний свет, такой как излученный свет, поглощается фоном, имеющим высокую хроматичность, а свет, отличный от окрашенного света от отвержденного продукта, подавляется. Поэтому можно наблюдать окрашенный свет. С другой стороны, в случае, когда хроматичность фона (фоновой среды) является низкой, внешний свет, такой как излученный свет, рассеивается на фоне, имеющем низкую хроматичность, и поскольку рассеянный свет сильнее окрашенного света от отвержденного продукта, окрашенный свет гасится и становится слабым. Поэтому в фоновой среде, имеющей высокую хроматичность, получают сильный окрашенный свет, а в фоновой среде, имеющей низкую хроматичность, получают слабый окрашенный свет. Соответственно, в большой степени проявляется эффект соответствия множеству красноватых периферийных сред.
Согласно настоящему изобретению, средние диаметры первичных частиц для сферических частиц (В) и сферического неорганического наполнителя (b2), который будет описан ниже, относятся к средним значениям, полученным путем фотографирования порошка с помощью сканирующего электронного микроскопа, выбора 30 или более частиц, наблюдаемых в единичном поле зрения фотографии, и определения соответствующих диаметров первичных частиц (максимальных диаметров).
Кроме того, согласно настоящему изобретению, сферическая форма может быть приблизительно сферической и она необязательно должна быть по существу совершенной истинной сферой. Когда с помощью сканирующей электронной микроскопии получают фотографию частиц, измеряют максимальный диаметр для каждой из частиц (тридцати или более частиц), присутствующих в единичном поле зрения фотографии, и получают среднюю однородность путем деления диаметра частицы в направлении, перпендикулярно пересекающем максимальный диаметр, на максимальный диаметр, при этом средняя однородность составляет предпочтительно 0,6 или выше и более предпочтительно 0,8 или выше.
Что касается отверждаемой композиции по настоящему изобретению, сферические частицы (В) могут входить в ее состав в любой форме до тех пор, пока удовлетворяются вышеупомянутые условия. Например, сферические частицы (В) можно включить в отверждаемую композицию по настоящему изобретению непосредственно после получения в виде порошка. Кроме того, сферические частицы (В) также можно включить в отверждаемую композицию по настоящему изобретению в виде органического-неорганического композиционного наполнителя, который получают путем смешивания сферических частиц (В) или агрегатов, полученных путем агрегирования сферических частиц (В), с полимеризуемым мономером, полимеризации и отверждения смеси и затем тонкого измельчения отвержденного продукта. Альтернативно, сферические частицы (В) в виде порошка и органический-неорганический композиционный наполнитель можно использовать в сочетании.
В случае использования сферических частиц (В) в виде порошка и органического-неорганического композиционного наполнителя, сферические частицы (В) в виде порошка и сферические частицы (В) в органическом-неорганическом композиционном наполнителе могут быть одинаковыми друг с другом или могут являться различными сферическими частицами.
Что касается сферических частиц (В), любые сферические частицы, которые используют в качестве компонента отверждаемой композиции, можно использовать без ограничений. Конкретные примеры включают неорганические порошки, такие как аморфный диоксид кремния, частицы сложного оксида на основе оксида элемента группы титана и диоксида кремния (диоксид кремния - диоксид циркония, диоксид кремния -диоксид титана и т.п.), кварц, оксид алюминия, бариевое стекло, стронциевое стекло, лантановое стекло, фторалюмосиликатное стекло, фторид иттербия, диоксид циркония, диоксид титана и коллоидный диоксид кремния.
Среди них, с точки зрения легкости регулирования показателя преломления наполнителя, предпочтительными являются частицы сложного оксида на основе оксида элемента группы титана и диоксида кремния.
Частицы сложного оксида на основе оксида элемента группы титана и диоксида кремния по настоящему изобретению являются сложными оксидами диоксида кремния и оксидов элементов группы титана (элементы Группы 4 Периодической таблицы элементов), и их примеры включают диоксид кремния - диоксид титана, диоксид кремния - диоксид циркония и диоксид кремния - диоксид циркония - диоксид титана. Среди них, с точки зрения возможности регулировать показатель преломления наполнителя и возможности придать высокую непроницаемость для рентгеновских лучей, предпочтительным является диоксид кремния - диоксид циркония. Соотношение состава особенно не ограниченно; однако с точки зрения придания достаточной непроницаемости для рентгеновских лучей и регулирования показателя преломления в подходящем интервале, который описан ниже, предпочтительно, чтобы содержание диоксида кремния составляло от 70 мольн. % до 95 мольн. %, а содержание оксида элемента группы титана составляло от 5 мольн. % до 30 мольн. %. В случае диоксида кремния - диоксида циркония показатель преломления можно свободно изменять путем изменения соответствующих соотношений состава как таковых.
При этом, к этим частицам сложного оксида на основе оксида элемента группы титана и диоксида кремния также можно примешивать оксид металла, отличного от диоксида кремния и оксида элемента группы титана, до тех пор, пока его количество является небольшим. Конкретно, оксид щелочного металла, такой как оксид натрия или оксид лития, можно также включать в количестве 10 мольн. % или менее.
Способ получения частиц сложного оксида на основе оксида элемента группы титана и диоксида кремния особенно не ограничен; однако для того, чтобы получить конкретную сферическую частицу по настоящему изобретению, например, подходящим образом применяют так называемый золь-гель способ добавления смешанного раствора, содержащего гидролизуемое кремнийорганическое соединение и гидролизуемое органическое соединение металла группы титана, к щелочному растворителю, выполнения гидролиза и осаждения продукта реакции.
Эти частицы сложного оксида на основе оксида элемента группы титана и диоксида кремния можно поверхностно обработать силановым связующим агентом. Посредством поверхностной обработки с использованием силанового связующего агента, когда частицы сложного оксида получают в органическом-неорганическом композиционном наполнителе, получают превосходную прочность на сдвиг по поверхности раздела между композиционным наполнителем и органической смоляной матрицей (b1). Характерные примеры силанового связующего агента включают кремнийорганические соединения, такие как γ-метакрилоилоксиалкилтриметоксисилан и гексаметилдисилазан. Количество поверхностной обработки этими силановыми связующими агентами особенно не ограниченно и оптимальное значение можно назначить после предварительной экспериментальной проверки механических и других свойств отвержденного продукта из получаемой таким образом отверждаемой композиции. Примером подходящего интервала является интервал от 0,1 масс. частей до 15 масс. частей по отношению к 100 масс. частям сферических частиц (В).
Как описано выше, окрашенный свет, вызванный интерференцией, рассеянием и т.п., который показывает удовлетворительную приспособляемость оттенка цвета к натуральным зубам, получают в случае, когда удовлетворяется требование (X1), представленное следующей формулой (1):
В формуле (1) nP представляет собой показатель преломления при 25°С полимера, получаемого путем полимеризации полимеризуемого мономера (A), a nF представляет собой показатель преломления при 25°С сферических частиц (В).
То есть, показатель преломления сферических частиц (В) выше показателя преломления полимера, полученного путем полимеризации полимеризуемого мономера (А). Разность между показателем преломления nF (25°С) сферических частиц (В) и показателем преломления nP (25°С) полимера из полимеризуемого мономера (А) составляет предпочтительно 0,001 или более, более предпочтительно 0,002 или более и еще более предпочтительно 0,005 или более.
Кроме того, в случае, когда коэффициент контрастности (Yb/Yw) отвержденного продукта из отверждаемой композиции по настоящему изобретению находится в интервале от 0,2 до 0,5, как описано выше, с точки зрения того, что окрашенный свет, вызванный интерференцией, ярко проявляется и приспособляемость оттенка цвета повышается, предпочтительно, чтобы разность между показателем преломления nF сферических частиц (В) и показателем преломления nP полимера из полимеризуемого мономера (А) регулировали так, чтобы она составляла 0,1 или менее и более предпочтительно 0,05 или менее, так чтобы прозрачность не ухудшалась настолько, насколько это возможно.
Количество введения в состав сферических частиц (В) по настоящему изобретению предпочтительно составляет от 10 масс, частей до 1500 масс, частей по отношению к 100 масс, частям полимеризуемого мономера (А). Путем введения 10 масс, частей или более сферических частиц (В) окрашенный свет, вызванный интерференцией, рассеянием и т.п., удовлетворительно проявляется. Кроме того, в случае использования сферических частиц, для которых разность показателя преломления сферических частиц и полимера из полимеризуемого мономера (А) составляет более 0,1, в качестве сферических частиц (В), существует опасность, что прозрачность отвержденного продукта может уменьшиться и эффект проявления окрашенного света может недостаточно проявляться. С учетом этого, количество введения в состав сферических частиц (В) составляет более предпочтительно от 50 масс, частей до 1500 масс, частей и еще более предпочтительно от 100 масс, частей до 1500 масс, частей по отношению к 100 масс, частям полимеризуемого мономера (А).
В сферических частицах (В) показатель преломления сложного оксида на основе оксида элемента группы титана и диоксида кремния, для которого регулирование показателя преломления является легким, находится в интервале от примерно 1,45 до 1,58 согласно содержанию доли диоксида кремния. В случае использования сложного оксида на основе оксида элемента группы титана и диоксида кремния в качестве сферических частиц (В), показатель преломления nP полимера, полученного из полимеризуемого мономера (А), можно приблизительно установить в интервале от 1,40 до 1,57 путем установки показателя применения полимеризуемого мономера (А) в вышеупомянутом интервале (в интервале от 1,38 до 1,55). Поэтому сферические частицы (В) можно легко выбрать так, чтобы удовлетворить вышеупомянутому условию (формула (1)). То есть, можно использовать сложный оксид на основе оксида элемента группы титана и диоксида кремния (например, диоксид кремния - диоксид титана или диоксид кремния - диоксид циркония), содержащий надлежащее количество диоксида кремния.
Органический-неорганический композиционный наполнитель
В случае использования сферических частиц (В) в форме органического-неорганического композиционного наполнителя, органическую смоляную матрицу, входящую в состав органического-неорганического композиционного наполнителя, называют органической смоляной матрицей (b1), а сферические частицы (В) называют сферическим неорганическим наполнителем (b2).
В случае, когда сферические частицы (В) используют в форме органического-неорганического композиционного наполнителя, когда разность между показателями преломления сферического неорганического наполнителя (b2) и органической смоляной матрицы (b1), которые входят в состав органического-неорганического композиционного наполнителя, и разность между показателями преломления сферического неорганического наполнителя (b2) и полимера из полимеризуемого мономера (А) регулируют так, чтобы удовлетворить формулам (2) и (3), которые описаны ниже, дифракция и интерференция света согласно условиям дифракции Брэгга происходят даже в случае, когда органический-неорганический композиционный наполнитель добавляют в отверждаемую композицию. Таким образом, когда средний диаметр первичных частиц сферического неорганического наполнителя (b2) является таким же, как у сферических частиц (В), проявляется окрашенный свет, имеющий такую же длину волны, как и в случае использования только сферических частиц (В).
b1
b2
b2
Сферический неорганический наполнитель (b2), который входит в состав органического-неорганического композиционного наполнителя, может быть одинаковым или отличным от сферических частиц (В), которые используют в виде порошка; однако, аналогично сферическим частицам (В), используемым в виде порошка, сферический неорганический наполнитель (b2) имеет сферическую форму, имеет средний диаметр первичных частиц в интервале от 230 нм до 1000 нм, и 90% или более отдельных частиц, составляющих сферический неорганический наполнитель (b2), находятся в интервале ±5% по отношению к среднему диаметру первичных частиц. Кроме того, важно удовлетворять соотношению между показателем преломления nM органической смоляной матрицы (b1) и показателем преломления nF сферического неорганического наполнителя (b2), представленному следующей формулой (2), и соотношению между показателем преломления nP полимера из полимеризуемого мономера (А) и показателем преломления nF сферического неорганического наполнителя (b2), представленному следующей формулой (3).
b1
b2
В формуле (2) nM представляет собой показатель преломления при 25°С органической смоляной матрицы (b1), которая входит в состав органического-неорганического  композиционного наполнителя, a nF представляет собой показатель преломления при 25°С сферического неорганического наполнителя (b2).
b2
В формуле (3) nP представляет собой показатель преломления при 25°С полимера из полимеризуемого мономера (A), a nF представляет собой показатель преломления при 25°С сферического неорганического наполнителя (b2), который входит в состав органического-неорганического композиционного наполнителя.
Таким образом, даже в случае, когда сферические частицы (В) используют в форме органического-неорганического композиционного наполнителя, можно получить отверждаемую композицию, которую можно использовать в качестве пломбировочного материала, в частности, в качестве пломбировочного материала, имеющего удовлетворительную приспособляемость оттенка цвета, с которой окрашенный свет, вызванный интерференцией света, можно ясно идентифицировать даже без использования красителя, пигмента и т.п., и обеспечить восстановление, близкое к натуральным зубам.
Как описано выше, окрашенный свет, вызванный интерференцией, проявляется с удовлетворительной приспособляемостью оттенка цвета к натуральным зубам в случае, когда удовлетворяются следующие формулы (2) и (3).
b1
b2
В формуле (2) nM представляет собой показатель преломления при 25°С органической смоляной матрицы (b1), которая входит в состав органического-неорганического композиционного наполнителя, a nF представляет собой показатель преломления при 25°С сферического неорганического наполнителя (b2).
b2
В формуле (3) nP представляет собой показатель преломления при 25°С полимера из полимеризуемого мономера (A), a nF представляет собой показатель преломления при 25°С сферического неорганического наполнителя (b2), который входит в состав органического-неорганического композиционного наполнителя.
b2
b1
b2
b2
b1
То есть, важно, чтобы показатель преломления nFсферического неорганического наполнителя (b2) был выше показателя преломления nP полимера из полимеризуемого мономера (А) и показателя преломления nM органической смоляной матрицы (b1), которая входит в состав органического-неорганического композиционного наполнителя. Разность между показателем преломления nF сферического неорганического наполнителя (b2) и показателем преломления nP полимера из полимеризуемого мономера (А) и разность между показателем преломления nF сферического неорганического наполнителя (b2) и показателем преломления nM органической смоляной матрицы (b1) составляют предпочтительно 0,001 или более, более предпочтительно 0,002 или более и еще более предпочтительно 0,005 или более.
b2
b2
b1
Кроме того, в случае, когда коэффициент контрастности (Yb/Yw) отвержденного продукта из отверждаемой композиции по настоящему изобретению находится в интервале от 0,2 до 0,5, как описано выше, окрашенный свет, вызванный интерференцией, ясно проявляется и приспособляемость оттенка цвета повышается. Поэтому предпочтительно, чтобы разность между показателем преломления nF сферического неорганического наполнителя (b2) и показателем преломления nP полимера из полимеризуемого мономера (А) и разность между показателем преломления nF сферического неорганического наполнителя (b2) и показателем преломления nM органической смоляной матрицы (b1) регулировали так, чтобы они составляли 0,1 или менее, более предпочтительно 0,05 или менее, так чтобы прозрачность не ухудшалась настолько, насколько это возможно.
Содержание сферического неорганического наполнителя (b2) в органическом-неорганическом композиционном наполнителе предпочтительно составляет от 30 масс. % до 95 масс. %. Когда содержание органического-неорганического композиционного наполнителя составляет 30 масс. % или более, окрашенный свет от отвержденного продукта из отверждаемой композиции удовлетворительно проявляется, а также можно достаточно повысить механическую прочность. Кроме того, трудно с точки зрения осуществления данной операции ввести сферический неорганический наполнитель (b2) в органический-неорганический композиционный наполнитель в доле, составляющей более 95 масс. %, и трудно получить однородный наполнитель. Более подходящее содержание сферического неорганического наполнителя (b2) в органическом-неорганическом композиционном наполнителе составляет от 40 масс. % до 90 масс. %.
Аналогично сферическим частицам (В), используемым в виде порошка, в сферическом неорганическом наполнителе (b2) показатель преломления сложного оксида на основе оксида элемента группы титана и диоксида кремния, для которого регулирование показателя преломления является легким, находится в интервале от примерно 1,45 до 1,58, в зависимости от содержания диоксида кремния. То есть, в случае использования сложного оксида на основе оксида элемента группы титана и диоксида кремния в качестве сферического неорганического наполнителя (b2), когда показатель преломления полимеризуемого мономера (А) устанавливают в вышеупомянутом интервале (в интервале от 1,38 до 1,55), показатель преломления nP полимера, получаемого из полимеризуемого мономера (А), можно приблизительно установить в интервале от 1,40 до 1,57. Поэтому сферический неорганический наполнитель (b2) можно легко выбрать так, чтобы удовлетворять вышеупомянутым требованиям (формула (3)). То есть, можно использовать сложный оксид на основе оксида элемента группы титана и диоксида кремния (например, диоксид кремния - диоксид титана или диоксид кремния - диоксид циркония), содержащий надлежащее количество диоксида кремния.
b1
Что касается органического-неорганического композиционного наполнителя, для органической смоляной матрицы (b1) без каких-либо ограничений можно выбрать гомополимер или множество сополимеров, получаемых с использованием полимеризуемых мономеров, таких как описаны в качестве вышеупомянутого полимеризуемого мономера (А). Как описано выше, в случае использования сложного оксида на основе оксида элемента группы титана и диоксида кремния, для которого регулирование показателя преломления сферического неорганического наполнителя (b2) является легким, так как его показатель преломления находится в интервале от 1,45 до 1,58, в зависимости от содержания диоксида кремния, вышеупомянутое требование (формула (2)) можно удовлетворить путем установки показателя преломления nM органической смоляной матрицы (b1) приблизительно в интервале от 1,40 до 1,57.
b1
Органическая смоляная матрица (b1) может быть одинаковой или отличной от полимера, получаемого из полимеризуемого мономера (А); однако разность между показателем преломления nM органической смоляной матрицы (b1) и показателем преломления nP полимера из полимеризуемого мономера (А) предпочтительно составляет 0,005 или менее с точки зрения прозрачности получаемой таким образом отверждаемой композиции. В случае, когда разность показателей преломления больше 0,005, отверждаемая композиция становится непрозрачной, и окрашенный свет, вызванный интерференцией, становится слабым. Кроме того, с точки зрения того, что с помощью разности показателей преломления можно придать светорассеивающую способность и можно повысить приспособляемость оттенка цвета отверждаемой композиции и зубов, разность показателей преломления более предпочтительно находится в интервале от 0,001 до 0,005.
Способ получения органического-неорганического композиционного наполнителя особенно не ограничен и, например, можно применять общий способ получения, состоящий в смешивании заранее заданных количеств соответствующих компонентов сферического неорганического наполнителя (b2), полимеризуемого мономера и инициатора полимеризации, полимеризации смеси с помощью такого способа, как нагрев или облучение светом, и затем тонкого измельчения продукта полимеризации. Альтернативно также можно применять способ получения, описанный в WO 2011/115007 или WO 2013/039169. В этом способе получения агрегат неорганических частиц, образованный путем агрегации сферического неорганического наполнителя (b2), погружают в раствор полимеризуемого мономера, содержащий полимеризуемый мономер, инициатор полимеризации и органический растворитель, затем органический растворитель удаляют и полимеризуемый мономер полимеризуют и отверждают с помощью такого способа, как нагрев или облучение светом. Согласно способу получения, описанному в WO 2011/115007 или WO 2013/039169, используют органический-неорганический композиционный наполнитель, включающий неорганические первичные частицы и органическую смоляную фазу, которая покрывает поверхность неорганических первичных частиц из агрегированных неорганических частиц и связывает соответствующие неорганические первичные частицы, при этом можно получить зазоры агрегации, образованные между органической смоляной фазой, которая покрывает поверхность соответствующих неорганических первичных частиц. Что касается инициатора полимеризации, можно использовать любой известный инициатор полимеризации без конкретных ограничений; однако, с точки зрения получения отвержденного продукта, имеющего пониженную желтизну, предпочтительно использовать тепловой инициатор полимеризации, а более предпочтительно использовать тепловой инициатор полимеризации, образованный из соединения, которое не содержит ароматического кольца в структуре.
Средний диаметр частиц органического-неорганического композиционного наполнителя особенно не ограничен; однако с точки зрения улучшения механической прочности отвержденного продукта и удобства использования отверждаемой пасты средний диаметр частиц предпочтительно составляет от 2 мкм до 100 мкм, более предпочтительно от 5 мкм до 50 мкм и еще более предпочтительно от 5 мкм до 30 мкм. Кроме того, форма особенно не ограничена, и примеры включают композиционный наполнитель неправильной формы, получаемый путем смешивания заранее заданных количеств различных компонентов сферического неорганического наполнителя (b2), полимеризуемого мономера и инициатора полимеризации, полимеризации смеси с помощью такого способа, как нагрев или облучение светом, и затем тонкого измельчения продукта полимеризации, и сферический или приблизительно сферический композиционный наполнитель, полученный согласно способу, описанному в WO 2011/115007 или WO 2013/039169.
Органический-неорганический композиционный наполнитель может содержать известные добавки до степени, в которой эффекты не ухудшаются. Конкретные примеры добавок включают пигмент, ингибитор полимеризации и флуоресцентное осветляющее вещество. Эти добавки можно обычно использовать в доле, составляющей от 0,0001 масс. частей до 5 масс. частей по отношению к 100 масс. частям органического-неорганического композиционного наполнителя.
Кроме того, органический-неорганический композиционный наполнитель можно промыть или подвергнуть поверхностной обработке с использованием силанового связующего агента и т.п.
В случае, когда в качестве сферических частиц (В) используют только органический-неорганический композиционный наполнитель, количество введения органического-неорганического композиционного наполнителя составляет от 50 масс. частей до 1000 масс. частей по отношению к 100 масс.частям полимеризуемого мономера (А), и для того, чтобы улучшить обрабатываемость пасты из отверждаемой композиции и механическую прочность отвержденного продукта, органический-неорганический композиционный наполнитель можно ввести в количестве от 70 масс. частей до 600 масс. частей и более предпочтительно от 100 масс. частей до 400 масс. частей. Кроме того, количество введения сферического неорганического наполнителя (b2) в состав органического-неорганического композиционного наполнителя составляет, как описано выше, предпочтительно от 30 масс. % до 95 масс. % и более предпочтительно от 40 масс. % до 90 масс. %. Поэтому количество введения сферического неорганического наполнителя, которое влияет на проявление окрашенного света, вызванного интерференцией, составляет от 10 масс. % ((50/150)×30%) до 86,4 масс. % ((1000/1100)×95%) в отверждаемой композиции. В случае, когда сферические частицы (В) в виде порошка и органический-неорганический композиционный наполнитель используют в сочетании, окрашенный свет, вызванный интерференцией, проявляется удовлетворительно путем введения компонента неорганического наполнителя, так что количество введения компонента неорганического наполнителя составляет от 10 масс. % до 86 масс. % в отверждаемой композиции. Количество введения компонента неорганического наполнителя составляет более предпочтительно от 15 масс. % до 86 масс. % и еще более предпочтительно от 20 масс. % до 86 масс. %. Кроме того, для того, чтобы получить удовлетворительное удобство использования пасты из отверждаемой композиции и механическую прочность отвержденного продукта, предпочтительно, чтобы пропорции смешивания (массовое отношение) сферических частиц (В) и органического-неорганического композиционного наполнителя регулировали от 90:10 до 10:90, более предпочтительно от 80:20 до 20:80 и еще более предпочтительно от 70:30 до 30:70.
Инициатор (С) полимеризации
Инициатор полимеризации вводят с целью полимеризации и отверждения данной композиции, и любой известный инициатор полимеризации используют без каких-либо особых ограничений.
Главным образом, в стоматологическом пломбировочном применении, в котором отверждения часто достигают в ротовой полости, предпочтительным является инициатор фотополимеризации или инициатор химической полимеризации и, с точки зрения того, что смешивание не является необходимым и операция является удобной, инициатор фотополимеризации является более предпочтительным.
Что касается инициатора полимеризации, используемого для фотополимеризации, можно использовать бензоиналкилэфиры, такие как бензоинметилэфир, бензоинэтилэфир и бензоинизопропилэфир; бензилкетали, такие как бензилдиметилкеталь и бензилдиэтилкеталь; бензофеноны, такие как бензофенон, 4,4'-диметилбензофенон и 4-метакрилоксибензофенон; а-дикетоны, такие как диацетил, 2,3-пентадионбензил, камфорный хинон, 9,10-фенантрахинон и 9,10-антрахинон; тиоксантоновые соединения, такие как 2,4-диэтокситиоксантон, 2-хлортиоксантон и метилтиоксантон; и бисацилфосфиновые оксиды, такие как бис-(2,6-дихлорбензоил)фенилфосфин оксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-2,5-диметилфенилфосфин оксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-4-пропилфенилфосфин оксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-1-нафтилфосфин оксид и бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфин оксид и т.п.
Между тем, в качестве инициатора фотополимеризации часто добавляют восстанавливающий агент, и его примеры включают третичные амины, такие как 2-(диметиламино)этилметакрилат, этил-4-диметиламинобензоат и N-метилдиэтаноламин; альдегиды, такие как лаурилальдегид, диметиламинобензальдегид и терефталевый альдегид; и серосодержащие соединения, такие как 2-меркаптобензоксазол, 1-декантиол, тиосалициловая кислота и тиобензойная кислота.
Кроме того, часто можно наблюдать случаи использования композиции путем добавления фотокислотного инициатора помимо инициатора фотополимеризации и восстанавливающего соединения. Примеры такого фотокислотного инициатора включают соединение на основе соли диарилиодония, соединение на основе соли сульфония, соединение сложного эфира сульфоновой кислоты, производное замещенного галометилом S-триазина и соединение на основе соли пиридиния.
Эти инициаторы полимеризации можно использовать поодиночке или два или более их вида можно использовать в виде смесей. Что касается количества введения инициатора полимеризации, эффективное количество можно выбрать согласно цели; однако инициатор полимеризации обычно используют в доле от 0,01 до 10 масс. частей и предпочтительно в доле от 0,1 до 5 масс. частей по отношению к 100 масс. частям полимеризуемого мономера (А).
Неорганические частицы (D)
В отверждаемую композицию по настоящему изобретению с целью эффективного проявления окрашенного света, вызванного интерференцией на отвержденном продукте, и дополнительного улучшения приспособляемости оттенка цвета можно дополнительно ввести неорганические частицы (D), имеющие средний диаметр первичных частиц менее 100 нм, помимо сферических частиц (В), имеющих средний диаметр первичных частиц в интервале от 230 нм до 1000 нм.
Неорганические частицы (D) имеют средний диаметр первичных частиц менее 100 нм и, поскольку этот средний диаметр первичных частиц является диаметром частиц, с которым явление интерференции видимого света не происходит легко, как описано выше, то не подавляется проявление окрашенного света, вызванного интерференцией, согласно настоящему изобретению. Поэтому путем введения неорганических частиц (D) коэффициент контрастности отвержденного продукта из отверждаемой композиции можно регулировать с помощью количества введения неорганических частиц (D), при этом проявляется свет, имеющий требуемый цвет.
Что касается неорганических частиц (D), можно использовать без ограничений частицы, которые используют в качестве сферических частиц (В) по настоящему изобретению. Конкретные примеры включают неорганические порошки, такие как аморфный диоксид кремния, частицы сложного оксида на основе оксида элемента группы титана и диоксида кремния (диоксид кремния - диоксид циркония, диоксид кремния - диоксид титана и т.п.), кварц, оксид алюминия, бариевое стекло, стронциевое стекло, лантановое стекло, фторалюмосиликатное стекло, фторид иттербия, диоксид циркония, диоксид титана и коллоидный диоксид кремния.
Среди них, с точки зрения легкости регулирования показателя преломления наполнителя предпочтительными являются аморфный диоксид кремния или частицы сложного оксида на основе оксида элемента группы титана и диоксида кремния. Показатель преломления при 25°С аморфного диоксида кремния или частиц сложного оксида на основе оксида элемента группы титана и диоксида кремния находится, например, в интервале от 1,45 до 1,58.
Частицы сложного оксида на основе оксида элемента группы титана и диоксида кремния можно подвергнуть поверхностной обработке силановым связующим агентом, аналогично сферическим частицам (В). Благодаря поверхностной обработке с использованием силанового связующего агента, когда отверждают отверждаемую композицию по настоящему изобретению, получают превосходную прочность на сдвиг по поверхности раздела между частицами сложного оксида и отвержденным продуктом из полимеризуемого мономера (А). Характерные примеры силанового связующего агента включают кремнийорганические соединения, такие как γ-метакрилоилоксиалкилтриметоксисилан и гексаметилдисилазан. Количество поверхностной обработки этими силановыми связующими агентами особенно не ограниченно, и оптимальное значение можно назначить после предварительной экспериментальной проверки механических и других свойств отвержденного продукта из получаемой таким образом отверждаемой композиции. Примером подходящего интервала является интервал от 0,1 масс. частей до 15 масс. частей по отношению к 100 масс. частям неорганических частиц (D).
Количество введения неорганических частиц (D) по настоящему изобретению составляет предпочтительно от 0,1 масс. частей до 50 масс. частей и более предпочтительно от 0,2 масс. частей до 30 масс. частей по отношению к 100 масс. частям полимеризуемого мономера (А) с точки зрения приспособляемости оттенка цвета к натуральным зубам.
Другие добавки
В отверждаемую композицию по настоящему изобретению помимо описанных выше компонентов (А) - (D) можно вводить другие известные добавки в степени, которая не ухудшает эффекты. Конкретные примеры включают ингибитор полимеризации и поглотитель ультрафиолетового излучения.
Как описано выше в настоящем изобретении, даже если не используют окрашивающее вещество, такое как пигмент, восстановление с удовлетворительной приспособляемостью оттенка цвета к натуральным зубам осуществляют с помощью одной пасты (отверждаемой композиции). Поэтому воплощение, в котором не вводят пигмент, обладающий опасностью изменения цвета со временем, является предпочтительным. Однако, согласно настоящему изобретению, введение пигмента не отвергают как таковое, и пигмент можно вводить в степени, которая не препятствует окрашенному свету, вызванному интерференцией на сферических частицах. Конкретно, можно вводить пигмент в количестве от примерно 0,0005 масс. частей до 0,5 масс. частей и предпочтительно от примерно 0,001 масс. частей до 0,3 масс. частей по отношению к 100 масс. частям полимеризуемого мономера.
Отверждаемую композицию по настоящему изобретению особенно подходящим образом используют в качестве стоматологической отверждаемой композиции, как описано выше, и, в частности, в качестве пломбировочного материала, представленного светоотверждаемым композиционным пластиком; однако применение не ограничено этим и отверждаемую композицию также можно подходящим образом использовать для других стоматологических применений. Примеры ее использования включают зубной цемент и восстановительный материал для опорной конструкции (абатмента).
Примеры
Далее настоящее изобретение будет описано более конкретно с помощью примеров; однако настоящее изобретение не ограничено этими примерами.
Способы измерения различных физических свойств, согласно настоящему изобретению, являются следующими.
(1) Средние диаметры первичных частиц для сферических частиц (В) и сферического неорганического наполнителя (b2)
Получали фотографию порошка с помощью сканирующего электронного микроскопа (изготовленного Philips N.V., "XL-30S") при увеличении от 5000 до 100000 раз, и полученное таким образом изображение обрабатывали с использованием программного обеспечения для анализа изображений (изготовленного Asahi Kasei Engineering Corp., "IP-1000РС"). Измеряли количество частиц (30 или более частиц) и диаметры первичных частиц (максимальные диаметры), наблюдаемых в единичном поле зрения такой фотографии, и вычисляли средний диаметр первичных частиц на основе измеренных значений с помощью следующей формулы:
(2) Доли распространенности частиц со средним размером для сферических частиц (В) и сферического неорганического наполнителя (b2)
Долю (%) частиц, присутствующих в интервале ±5% по отношению к среднему диаметру первичных частиц для сферических частиц (В) получали путем измерения среди всех частиц (30 или более частиц), наблюдаемых в единичном поле зрения фотографии, при этом число частиц, имеющих диаметры первичных частиц (максимальные диаметры) вне интервала диаметров частиц, составляющего ±5% по отношению к среднему диаметру первичных частиц, определяли как описано выше, вычитая значение из числа всех частиц, определяя таким образом число частиц в интервале диаметров частиц, составляющем ±5% по отношению к среднему диаметру первичных частиц в единичном поле зрения фотографии, и вычисляя долю с помощью следующей формулы:
Доля (%) частиц в интервале ±5% по отношению к среднему диаметру первичных частиц для сферических частиц (В)=[(число частиц в интервале диаметров частиц, составляющем ±5% по отношению к среднему диаметру первичных частиц в единичном поле зрения фотографии сканирующей электронной микроскопии)/(полное число частиц в единичном поле зрения фотографии сканирующей электронной микроскопии)] × 100
(3) Средняя однородность сферических частиц (В) и сферического неорганического наполнителя (b2)
Получали фотографию порошка с помощью сканирующего электронного микроскопа, и для частиц, наблюдаемых в единичном поле зрения фотографии, определяли число (n=30 или более), максимальный диаметр каждой частицы в качестве большой оси (Li) и диаметр в направлении, перпендикулярно пересекающем большую ось, в качестве малой оси (Bi). Таким образом, среднюю однородность вычисляли с помощью следующей формулы:
(4) Средний диаметр частиц (размер частиц) органического-неорганического композиционного наполнителя
0,1 г органического-неорганического композиционного наполнителя диспергировали в 10 мл этанола, и дисперсию облучали ультразвуковыми волнами в течение 20 минут. Медианный диаметр согласно объемно-статистическому методу определяли путем применения оптической модели "Fraunhofer" с использованием измерителя распределения размеров частиц (изготовленного Beckman Coulter, Inc., "LS230") согласно способу дифракционного рассеяния лазерного излучения.
(5) Измерение показателя преломления
Показатель преломления полимеризуемого мономера (А)
Показатель преломления используемого полимеризуемого мономера (или смеси полимеризуемых мономеров) измеряли в камере с постоянной температурой при 25°С с использованием рефрактометра Аббе (изготовленного Atago Co., Ltd.).
Показатель преломления (nP) полимера из полимеризуемого мономера (А)
Показатель преломления используемого полимера из полимеризуемого мономера (или смеси полимеризуемых мономеров) измеряли с использованием полимера, полимеризованного при условиях почти таких же, как условия полимеризации в полости, в камере с постоянной температурой при 25°С с использованием рефрактометра Аббе (изготовленного Atago Co., Ltd.).
2
То есть, однородный полимеризуемый мономер (или смесь полимеризуемых мономеров), полученный путем смешивания с 0,2 масс. % камфорного хинона, 0,3 масс. % этил-N,N-п-бензоата и 0,15 масс. % гидрохинонмоноэтилэфира, вводили в форму, имеющую отверстие, имеющее размер 7 мм в диаметре × 0,5 мм, и пленку из сложного полиэфира приваривали под давлением на обе поверхности. Затем полимеризуемый мономер отверждали путем облучения мономера светом в течение 30 секунд, используя стоматологический светильник галогенового типа (изготовленный Sybron Dental Specialties, Inc., "Demetron LC") при силе света 500 мВт/см, и затем отвержденный продукт извлекали из формы. Таким образом, получали полимер из полимеризуемого мономера. Когда полимер помещали в рефрактометр Аббе (изготовленный Atago Co., Ltd.), с целью тесного сцепления полимера с измерительной поверхностью, к образцу по капле добавляли растворитель, который не растворяет образец и имеет показатель преломления выше показателя преломления образца (бромнафталин), и измеряли показатель преломления.
b1
Показатель преломления nM органической смоляной матрицы (b1)
Показатель преломления органической смоляной матрицы измеряли в камере постоянной температуры при 25°С, используя полимер, полученный путем полимеризации при почти таких же условиях, как и условия полимеризации во время получения органического-неорганического композиционного наполнителя, с использованием рефрактометра Аббе (изготовленного Atago Co., Ltd.).
То есть, однородный полимеризуемый мономер (или смесь полимеризуемых мономеров), смешанный с 0,5 масс. % азобисизобутиронитрила, вводили в форму, имеющую отверстие, имеющее размер 7 мм в диаметре × 0,5 мм, и пленку из сложного полиэфира приваривали под давлением на обе поверхности. Затем полимеризуемый мономер нагревали в течение одного часа под повышенным давлением азота и полимеризовали и отверждали. Затем полученный продукт извлекали из формы и получали таким образом полимер из полимеризуемого мономера (органическую смоляную матрицу). Когда полимер помещали в рефрактометр Аббе (изготовленный Atago Co., Ltd.), с целью тесного сцепления полимера с измерительной поверхностью, к образцу по капле добавляли растворитель, который не растворяет образец и имеет показатель преломления выше показателя преломления образца (бромнафталин), и измеряли показатель преломления.
Показатели преломления сферических частиц (В), сферического неорганического наполнителя (b2) и неорганических частиц (D)
Показатели преломления используемых сферических частиц, сферического неорганического наполнителя и неорганических частиц измеряли согласно способу погружения в жидкость с использованием рефрактометра Аббе (изготовленного Atago Co., Ltd.).
То есть, в камере постоянной температуры при 25°С 1 г сферического неорганического наполнителя или неорганических частиц или их поверхностно-обработанного продукта диспергировали в 50 мл безводного толуола в 100 мл бутылке для отбора проб. В то время как эту жидкую дисперсию перемешивали мешалкой, 1-бромтолуол добавляли по капле в небольшом количестве, измеряли показатель преломления жидкой дисперсии в момент времени, когда жидкая дисперсия становилась наиболее прозрачной, и полученное таким образом значение обозначали как показатель преломления материала неорганического наполнителя.
(6) Оценка окрашенного света с помощью визуального осмотра
Пасту каждой из отверждаемых композиций, полученных в примерах и сравнительных примерах, вводили в форму, имеющую отверстие, имеющее размер 7 мм в диаметре × 1 мм, и пленку из сложного полиэфира приваривали под давлением на обе поверхности. Обе поверхности отверждали путем облучения светом в течение 30 секунд с помощью излучателя видимого света (изготовленного Tokuyama Corp., POWER LIGHT), и затем полученный продукт извлекали из формы. Отвержденный продукт закрепляли на клейкой поверхности изоляционной ленты (углеродной ленты), которую отмеряли примерно 10 мм на каждом краю, и оттенок цвета окрашенного света проверяли путем визуального осмотра.
(7) Длина волны окрашенного света
Пасту каждой из отверждаемых композиций, полученных в примерах и сравнительных примерах, вводили в форму, имеющую отверстие, имеющее размер 7 мм в диаметре × 1 мм, и пленку из сложного полиэфира приваривали под давлением на обе поверхности. Обе поверхности отверждали путем облучения светом в течение 30 секунд с помощью излучателя видимого света (POWER LIGHT, изготовлен Tokuyama Corp.), и затем полученный продукт извлекали из формы. Спектральную отражательную способность измеряли, используя дифференциальный колориметр (изготовленный Tokyo Denshoku Co., Ltd., "TC-1800 MKII"), на черном фоне и на белом фоне, и максимальное значение отражательной способности на черном фоне обозначали как длину волну окрашенного света.
(8) Оценка коэффициента контрастности (Yb/Yw) отверждаемой композиции
Пасту каждой из отверждаемых композиций, полученных в примерах и сравнительных примерах, вводили в форму, имеющую отверстие, имеющее размер 7 мм в диаметре × 1 мм, и пленку из сложного полиэфира приваривали под давлением на обе поверхности. Обе поверхности отверждали путем облучения светом в течение 30 секунд с помощью излучателя видимого света (POWER LIGHT, изготовлен Tokuyama Corp.), и затем полученный продукт извлекали из формы. Значения Y (на черном фоне и на белом фоне) цветовых координат отвержденного продукта измеряли, используя дифференциальный колориметр (изготовленный Tokyo Denshoku Co., Ltd., "TC-1800 MKII"). Коэффициент контрастности (Yb/Yw) вычисляли на основе следующей формулы:
Коэффициент контрастности (Yb/Yw)=значение Y на черном фоне / значение Y на белом фоне
(9) Оценка приспособляемости оттенка цвета с использованием колориметра
Использовали зуб из твердой смолы, который воспроизводит полость класса I (диаметр 4 мм, глубина 1 мм) в центральной части окклюзионной поверхности нижней правой шестерки, и зуб из твердой смолы, который воспроизводит полость класса I (диаметр 4 мм, глубина 5 мм) в центральной части окклюзионной поверхности нижней правой шестерки. Поврежденную часть заполняли отверждаемой композицией, отверждаемую композицию отверждали и полировали, и приспособляемость оттенка цвета оценивали с помощью двумерного колориметра (изготовленного Papalab Co., Ltd., "RC-500"). При этом, в качестве зубов из твердой смолы использовали зуб из твердой смолы с высокой насыщенностью цвета (соответствующей А4) и зуб из твердой смолы с низкой насыщенностью цвета (соответствующей А1) в классе системы А (красно-коричневый) согласно шкале оттенков "VITA Classical", и зуб из твердой смолы с высокой насыщенностью цвета (соответствующей В4) и зуб из твердой смолы с низкой насыщенностью цвета (соответствующей В1) в классе системы В (красно-желтый) согласно шкале оттенков "VITA Classical".
Зуб из твердой смолы устанавливали на двумерный колориметр, снимали изображение зуба из твердой смолы и затем выполняли обработку полученного изображения с использованием программного обеспечения для анализа изображений (изготовленного Papalab Co., Ltd., "RC Series Image Viewer"). Определяли различие цвета (ΔЕ* согласно CIELab) между колориметрическими значениями восстановленной части и невосстановленной части зуба из твердой смолы и таким образом выполняли оценку приспособляемости оттенка цвета.
ΔL*=L1*-L2*
Δa*=a1*-a2*
Δb*=b1*-b2*
При этом, L1* - показатель светлоты восстановленной части зуба из твердой смолы, a1* и b1* - показатели насыщенности цвета восстановленной части зуба из твердой смолы, L2* - показатель светлоты восстановленной части зуба из твердой смолы, а2* и b2* - показатели насыщенности цвета восстановленной части зуба из твердой смолы, ΔЕ* - количество изменения в оттенке цвета.
(10) Оценка приспособляемости оттенка цвета путем визуального осмотра
Использовали зуб из твердой смолы, который воспроизводит полость класса I (диаметр 4 мм, глубина 1 мм) в центральной части окклюзионной поверхности нижней правой шестерки, и зуб из твердой смолы, который воспроизводит полость класса I (диаметр 4 мм, глубина 5 мм) в центральной части окклюзионной поверхности нижней правой шестерки. Поврежденную часть заполняли отверждаемой композицией, отверждаемую композицию отверждали и полировали, и приспособляемость оттенка цвета оценивали путем визуального осмотра. При этом, в качестве зубов из твердой смолы использовали зуб из твердой смолы с высокой насыщенностью цвета (соответствующей А4) и зуб из твердой смолы с низкой насыщенностью цвета (соответствующей А1) в классе системы А (красно-коричневый) согласно шкале оттенков "VITA Classical", и зуб из твердой смолы с высокой насыщенностью цвета (соответствующей В4) и зуб из твердой смолы с низкой насыщенностью цвета (соответствующей В1) в классе системы В (красно-желтый) согласно шкале оттенков "VITA Classical".
Критерии оценки:
5. Оттенок цвета восстановленного продукта неотличим от оттенка цвета зуба из твердой смолы.
4. Оттенок цвета восстановленного продукта хорошо соответствует оттенку цвета зуба из твердой смолы.
3. Оттенок цвета восстановленного продукта похож на оттенок цвета зуба из твердой смолы.
2. Оттенок цвета восстановленного продукта похож на оттенок цвета зуба из твердой смолы; однако приспособляемость не является удовлетворительной.
1. Оттенок цвета восстановленного продукта не соответствует оттенку цвета зуба из твердой смолы.
Полимеризуемые мономеры, инициаторы полимеризации, неорганические частицы и т.п., используемые в примерах и сравнительных примерах, были следующими.
Полимеризуемые мономеры:
1,6-бис(метакрилэтилоксикарбониламино)триметилгексан (здесь далее сокращенный до "UDMA")
Триэтиленгликольдиметакрилат (здесь далее сокращенный до "3G")
2,2-бис[(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]пропан (здесь далее сокращенный до "bis-GMA")
Инициатор полимеризации:
Камфорный хинон (здесь далее сокращенный до "CQ")
Этил-N,N-диметил-п-бензоат (здесь далее сокращенный до "DMBE")
Азобисизобутиронитрил (здесь далее сокращенный до "AIBN")
Ингибитор полимеризации:
Гидрохинонмонометилэфир (здесь далее сокращенный до "HQME")
Неорганические частицы:
RHEOROSIL QS-102 (диаметр первичных частиц от 5 нм до 50 нм, изготовлен Tokuyama Corp.)
Краситель:
Диоксид титана (белый пигмент)
Пигмент Желтый (желтый пигмент)
Пигмент Красный (красный пигмент)
Пигмент Синий (синий пигмент)
Получение смеси полимеризуемых мономеров
Смешивали показанные в таблице 1 полимеризуемые мономеры и получали полимеризуемые мономеры M1, М2, М3 и М4. Значения в скобках в таблице 1 представляют собой используемые количества соответствующих полимеризуемых мономеров (в масс. частях).
Получение сферических частиц, сферического неорганического наполнителя и неорганического наполнителя неправильной формы
Сферические частицы и сферический неорганический наполнитель получали способами, описанными в нерассмотренной японской патентной заявке № S58-110414, нерассмотренной японской патентной заявке № S58-156524 и т.п. То есть, сферические частицы и сферический неорганический наполнитель получали, используя так называемый золь-гель способ, включающий добавление смешанного раствора, содержащего гидролизуемое кремнийорганическое соединение (тетраэтилсиликат и т.п.) и гидролизуемое органическое соединение металла группы титана (тетрабутилцирконат, тетрабутилтитанат и т.п.), в аммиачно-спиртовой раствор (например, метанол, этанол, изопропиловый спирт или изобутиловый спирт), содержащий введенный в него водный аммиак, выполнение гидролиза и осаждение продукта реакции. Затем получали частицы, используя способ, включающий сушку полученного продукта, тонкое измельчение высушенного продукта (при необходимости) и обжиг продукта тонкого измельчения.
Неорганический наполнитель неправильной формы получали способом, описанным в нерассмотренной японской патентной заявке № Н02-132102, нерассмотренной японской патентной заявке № Н03-197311 и т.п. То есть, неорганический наполнитель неправильной формы получали, используя способ, включающий растворение алкоксисиланового соединения в органическом растворителе, добавление воды в этот раствор для выполнения частичного гидролиза, дополнительное добавление к нему компаундируемых алкоксида другого металла и соединения щелочного металла, выполняя таким образом гидролиз с получением гелеобразного материала, затем сушку гелеобразного материала, затем тонкое измельчение высушенного продукта (при необходимости) и обжиг продукта тонкого измельчения.
Используемые в примерах сферические частицы, сферический неорганический наполнитель и неорганический наполнитель неправильной формы показаны в таблице 2.
Получение органического-неорганического композиционного наполнителя неправильной формы
0,5 масс. % инициатора тепловой полимеризации (AIBN) предварительно растворяли в полимеризуемых мономерах, показанных в таблице 1, добавляли заранее заданное количество (таблица 3) сферического неорганического наполнителя или неорганического наполнителя неправильной формы, показанных в таблице 2, смешивали с раствором, и из полученной смеси изготавливали пасту с использованием ступки. Эту пасту нагревали в течение одного часа под повышенным давлением азота при 95°С и таким образом пасту полимеризовали и отверждали. Этот отвержденный продукт тонко измельчали, используя вибрационную шаровую мельницу, и подвергали поверхностной обработке путем нагрева с обратным холодильником в течение 5 часов при 90°С в этаноле, используя 0,02 масс. % γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилана. Таким образом получали органические-неорганические композиционные наполнители неправильной формы CF1 - CF12, показанные в следующей таблице 3. Значения в скобках в таблице 3 представляют собой используемые количества (в масс. частях) полимеризуемых мономеров и сферических неорганических наполнителей.
Получение приблизительно сферического органического-неорганического композиционного наполнителя
200 г воды добавили к 100 г сферического неорганического наполнителя, показанного в таблице 2, и получали его водную дисперсию, используя мельницу тонкого измельчения циркуляционного типа SC MILL (изготовленную Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.).
С другой стороны, 4 г (0,016 моль) γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилана и 0,003 г уксусной кислоты добавили к 80 г воды, и смесь перемешивали в течение 1 часа и 30 минут. Таким образом получали однородный раствор с рН 4. Этот раствор добавляли к жидкой дисперсии сферического неорганического наполнителя, и смесь перемешивали до тех пор, пока жидкая дисперсия не стала однородной. Затем, при легком перемешивании жидкой дисперсии, жидкую дисперсию подавали на диск, вращающийся с высокой скоростью, и гранулировали с помощью способа сушки распылением.
Сушку распылением выполняли, используя распылительную сушилку TSR-2W (изготовленную Sakamoto Giken Co., Ltd.), которая содержит вращающийся диск и распыляет с помощью центробежной силы. Скорость вращения диска составляла 10000 об/мин, а температура воздуха в сухой атмосфере составляла 200°С. Затем порошок, полученный путем гранулирования с помощью распыления и сушки, сушили в вакууме при 60°С в течение 18 часов и получали 73 г агрегатов приблизительно сферической формы.
Затем заранее заданное количество (таблица 3) агрегатов добавляли и погружали в раствор полимеризуемого мономера (содержащий 35 масс. частей полимеризуемого мономера по отношению к 100 масс. частям органического растворителя), полученный путем добавления 0,5 масс. % AIBN в качестве инициатора тепловой полимеризации в полимеризуемый мономер, показанный в таблице 1, и смешивания данной смеси с метанолом в качестве органического растворителя. Смесь перемешивали в достаточной степени, поверяли, что эта смесь доведена до состояния суспензии, и затем суспензию оставляли в покое в течение одного часа.
Вышеупомянутую смесь перемещали в ротационный испаритель. В перемешанном состоянии смесь сушили в течение одного часа при следующих условиях: пониженное давление, составляющее 10 гПа, и нагрев до 40°С (использовали ванну из теплой воды), и органический растворитель удаляли. Когда органический растворитель был удален, получили порошок, имеющий высокую текучесть.
В то время как полученный таким образом порошок перемешивали в ротационном испарителе, порошок нагревали в течение одного часа при следующих условиях: пониженное давление, составляющее 10 гПа, и нагрев до 100°С (использовали масляную ванну), и таким образом полимеризуемый мономер в порошке полимеризовали и отверждали. Посредством этой операции получили 9 г каждого из приблизительно сферических органических-неорганических наполнителей CF13 - CF20, показанных в следующей таблице 3, в которых поверхность агрегатов сферического неорганического наполнителя покрыта органическим полимером.
Примеры 1-29
0,3 масс. % CQ, 1,0 масс. % DMBE и 0,15 масс. % HQME добавляли в полимеризуемые мономеры M1, М2, М3 или М4, и компоненты смешивали. Таким образом получали однородные композиции полимеризуемых мономеров. Затем каждый из наполнителей, показанных в таблице 2 и таблице 3, отвешивали в ступку, каждый из вышеупомянутых полимеризуемых мономеров медленно добавляли к нему при красном освещении, и смесь достаточным образом замешивали в темноте с получением однородной отверждаемой пасты. Эту пасту дополнительно дегазировали при пониженном давлении для устранения пузырьков воздуха и таким образом получали отверждаемую композицию. Для полученной таким образом отверждаемой композиции оценивали различные физические свойства на основе описанных выше способов. Композиции и результаты показаны в таблицах 4-6. Значения в скобках в таблице 4 представляют собой используемые количества (в масс. частях) различных компонентов.
Сравнительные примеры 1-8 и 10-12 0,3 масс. % CQ, 1,0 масс. % DMBE и 0,15 масс. % HQME добавляли в полимеризуемые мономеры M1, М2 или М4, компоненты смешивали и таким образом получали однородные композиции полимеризуемых мономеров. Затем каждый из различных наполнителей, показанных в таблице 2 и таблице 3, отвешивали в ступку, каждый из вышеупомянутых полимеризуемых мономеров медленно добавляли к нему при красном освещении, и смесь достаточным образом замешивали в темноте с получением однородной отверждаемой пасты. Эту пасту дополнительно дегазировали при пониженном давлении для устранения пузырьков воздуха и таким образом получали отверждаемую композицию. Для полученной таким образом отверждаемой композиции оценивали различные физические свойства на основе описанных выше способов. Композиции и результаты показаны в таблицах 4-6.
Сравнительный пример 9
0,3 масс. % CQ, 1,0 масс. % DMBE и 0,15 масс. % HQME добавляли в полимеризуемый мономер M1, и компоненты смешивали. Таким образом получали однородную композицию полимеризуемого мономера. Затем органический-неорганический композиционный наполнитель, показанный в таблице 3, отвешивали в ступку, и вышеупомянутый полимеризуемый мономер медленно добавляли к нему при красном освещении. Кроме того, 0,040 г диоксида титана (белый пигмент), 0,0008 г Пигмента Желтого (желтый пигмент), 0,0004 г Пигмента Красного (красный пигмент) и 0,0002 г Пигмента Синего (синий пигмент) добавляли к смеси, и смесь достаточным образом замешивали в темноте с получением однородной отверждаемой пасты. Кроме того, эту пасту дегазировали при пониженном давлении для устранения пузырьков воздуха, и пигменты добавляли в композицию, показанную в сравнительном примере 2. Таким образом получали отверждаемую композицию, настроенную на оттенок цвета (соответствующий А4), который соответствует системе А зубов из твердой смолы с высокой насыщенностью цвета. Посредством оценки путем визуального осмотра получали оттенок цвета (соответствующий А4), который соответствует системе А зубов из твердой смолы с высокой насыщенностью цвета. Затем оценивали различные физические свойства на основе описанных выше способов. Композиция и результаты показаны в таблицах 4-6.
Как понятно из результатов примеров 1-29, можно видеть, что условия, определенные в настоящем изобретении, удовлетворены, отвержденный продукт из отверждаемой композиции проявляет окрашенный свет на черном фоне и обладает удовлетворительной приспособляемостью оттенка цвета, независимо от глубины полости.
Как понятно из результатов сравнительных примеров 1, 4 и 8, можно видеть, что в случае, когда используют сферический наполнитель, имеющий средний диаметр первичных частиц менее 230 нм, окрашенный свет является голубоватым, а приспособляемость оттенка цвета к веществу зуба является низкой в полости, образованной от эмали до детина.
Как понятно из результатов сравнительных примеров 2, 3, 5, 6, 7, 10, 11 и 12, можно видеть, что когда не удовлетворяются условия, определенные в настоящем изобретении, пломбировочный материал не проявляет окрашенного света на черном фоне (сравнительные примеры 2 и 5: средний диаметр частиц сферического наполнителя составлял 80 нм, а коэффициент контрастности (Yb/Yw) не находился в интервале 0,2-0,5; сравнительные примеры 3 и 10: форма наполнителя была неправильной); окрашенный свет является слабым (сравнительный пример 6: доля частиц, имеющих диаметр в интервале ±5% по отношению к среднему диаметру первичных частиц сферического наполнителя составляла 88%); требуемый оттенок цвета не получают после заполнения, отверждения и полировки (сравнительный пример 7: условие nP<nF не удовлетворялся; сравнительные примеры 11 и 12: коэффициент контрастности (Yb/Yw) не находился в интервале 0,2-0,5), а приспособляемость оттенка цвета является плохой.
Как понятно из результатов сравнительного примера 9, что касается пломбировочного материала, для которого оттенок цвета настраивали к оттенку цвета, который соответствует системе А зубов из твердой смолы с высокой насыщенностью цвета, путем добавления пигментов в композицию, показанную в сравнительном примере 2, спектральную отражательную способность измеряли на черном фоне и белом фоне, используя дифференциальный колориметр (изготовленный Tokyo Denshoku Co., Ltd., "TC-1800 MKII"), и наблюдали, что спектральные характеристики отражательной способности, соответствующие добавленным пигментам, проявляются как на черном фоне, так и на белом фоне. Приспособляемость оттенка цвета к оттенку цвета, который соответствует системе А зубов из твердой смолы с высокой насыщенностью цвета (соответствующей А4), была удовлетворительной; однако приспособляемость оттенка цвета к другой модели зубов была низкой.
Содержания японской патентной заявки №2017-082023, поданной 18 апреля 2017 года, и японской патентной заявки №2017-169730, поданной 4 сентября 2017 года, включены во всей их полноте в данное описание путем ссылки.