РАЗДЕЛЕННАЯ НА СЕКЦИИ ГРАНУЛА ДЛЯ УЛУЧШЕННОГО УДАЛЕНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЙ
SECTIONED GRANULE FOR IMPROVED DECONTAMINATION

Приоритет и перекрестные ссылки
Данная заявка на патент имеет дату приоритета на основании предварительной заявки на патент США серийный № 60/644613 от 18 января 2005 г., предварительной заявки на патент США серийный № 60/646329 от 24 января 2005 г., предварительной заявки на патент США серийный № 60/677829 от 5 мая 2005 г., предварительной заявки на патент США серийный № 60/731775 от 31 октября 2005 г. и предварительной заявки на патент США серийный № 60/644622 от 18 января 2005 г. Описания указанных предварительных заявок на патент приводятся здесь в качестве ссылки.
Предпосылки создания изобретения
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение, в общем, относится к многокомпонентной разделенной на секции грануле для улучшения эффективности удаления загрязнений, таких как загрязнения, находящиеся в повторно переработанном использованном (вторичном) сложном полиэфире.
Известный уровень техники
Повторная переработка вторичного полиэтилентерефталата ((ВПЭТФ), (RPET)) с получением ряда полезных потребительских продуктов, таких как цветочные горшки и стойки ограждения, является хорошо известной. Обычно повторная переработка использует использованные контейнеры из сложного полиэфира, главным образом полиэтилентерефталата ((ПЭТФ), (РЕТ)), такие как выброшенные контейнеры из-под газированных напитков, которые собирают, сортируют, моют и отделяют от загрязнений с получением относительно чистого источника ВПЭТФ. Кроме того, изготовление дефектной и поврежденной формованной ПЭТФ продукции, особенно получаемых раздувкой бутылей для использования для хранения потребительских продуктов, дает значительное количество ПЭТФ-отходов, которые изготовители такой продукции были бы склонны использовать повторно. ВПЭТФ, полученный традиционными способами повторной переработки, находится обычно в измельченной или чешуйчатой форме, которая затем перерабатывается из расплава или дополнительно гранулируется конечным пользователем.
3
ВПЭТФ всегда подвергается операции дробления для того, чтобы сделать материал более легким в обработке и переработке. Традиционное оборудование дробления измельчает ВПЭТФ до частиц или чешуек около 3/8 дюйма. Дробление проводят таким образом, чтобы обеспечить получение соответствующего размера чешуек при использовании сетки или сита, через которое измельченный материал должен проходить на выходе из дробилки. Хотя традиционное оборудование для обработки и гранулирования расплава ВПЭТФ предназначено для получения чешуек 3/8 дюйма, также в промышленности получаются некоторые ВПЭТФ-материалы, имеющие такие большие размеры как 1/2 дюйма, и такие малые размеры как 1/4 дюйма. Объемная плотность ВПЭТФ-чешуек 3/8 дюйма обычно находится в интервале от примерно 22 до примерно 35 фунт/фут.
3
Аналогично, ВПЭТФ- и ПЭТФ-гранулы обычно формуют стандартного однородного размера около 0,12 дюйма в диаметре. Объемная плотность таких гранул обычно находится в интервале от примерно 50 до примерно 58 фунт/фут. Обычно оборудование для переработки ПЭТФ и ВПТЭФ в расплаве предназначено для получения гранул, имеющих вышеуказанные размеры и физические характеристики.
Критическим аспектом достижения соответствующих высококачественных конечных продуктов, использующих ВПЭТФ, является всестороннее удаление загрязнений из ВПЭТФ чешуек или гранул. Значительное удаление загрязнений имеет место в процессе мытья и сортирования ПЭТФ-лома. Поступающие ПЭТФ бутыли и контейнеры измельчают с образованием ПЭТФ-фрагментов и с удалением незакрепленных этикеток, почвы и других прилипших инородных частиц. Затем смесь подвергают воздушной классификации и оставшиеся фрагменты промывают в горячем моющем растворе с удалением дополнительных этикеточных фрагментов и клеев из ПЭТФ-фрагментов. Промытые ПЭТФ-фрагменты затем прополаскивают и помещают в ряд флотационных ванн, где удаляются более тяжелые и более легкие инородные частицы. Оставшиеся ПЭТФ-фрагменты затем сушат и продают как ПЭТФ-чешуйки. Таким образом, этикетка и клеи крышки, полиолефины, ПВХ, бумага, стекло и металлы, каждый из которых ухудшает качество и характеристики конечного продукта, удаляются из ВПЭТФ.
В последнее время представляют интерес токсичные загрязнения, которые могут быть введены в типичном способе переработки ВПЭТФ. Примеры таких загрязнений включают пестициды, растворители, гербициды и хлорированные углеводороды, которые могут загрязнять ВПЭТФ при случайном неумышленном контакте в процессе его переработки и транспортирования или при повторной переработке ПЭТФ бутылей и контейнеров, которые были использованы потребителями для хранения токсичных веществ в течение некоторого длительного периода времени.
Что касается такой возможности, что токсичные загрязнения могут содержаться в ВПЭТФ, предназначенном для использования в контакте с пищей, FDA США имеет систему нормативных требований к уровням таких загрязнений в указанных применениях и устанавливает заменители и пределы концентрации для установления эффективности способов промывки и последующего удаления загрязнений. Поскольку нормы FDA США требуют, чтобы выбранные загрязнения были в ВПЭТФ матрице, загрязнение либо экструдируется в расплав ВПЭТФ, либо вводится в ВПЭТФ при его выдержке в выбранном загрязнении в течение двух недель. Загрязнение тогда диффундирует в полимерную матрицу боковой стенки бутыли или контейнера, которые затем повторно перерабатываются. Соответственно, эффективный способ удаления загрязнений будет в определенной степени требовать, чтобы загрязнение было выведено снова из ВПЭТФ чешуек, полученных из боковых стенок бутыли или контейнера, для того, чтобы отвечать требуемому лимиту концентрации загрязнения.
Существует много способов очистки ВПЭТФ с тем, чтобы он был подходящим для повторного использования в пищевой упаковке. Вообще указанные способы могут быть разделены на такие категории как деполимеризация до исходных материалов, деполимеризация до низкомолекулярных олигомеров и способ высокомолекулярного экстрагирования. Патент США № 6545061 является примером деполимеризации до исходных материалов и описывает способ деполимеризации и очистки полиэтилентерефталата, содержащий: а) ацетолиз вторичного полиэтилентерефталата с образованием терефталевой кислоты и этиленгликольдиацетата; взаимодействие указанной терефталевой кислоты с метанолом с образованием диметилтерефталата; и взаимодействие указанного диметилтерефталата с указанным этиленгликольдиацетатом в условиях переэтерификации и поликонденсации с образованием полиэтилентерефталатного продукта, причем указанный полиэтилентерефталатный продукт имеет звенья диэтиленгликоля в концентрации менее примерно 1,5% мас. по отношению к общей массе указанного полиэтилентерефталатного продукта. Патент США № 6410607 является примером деполимеризации до низкомолекулярных олигомеров и описывает способ деполимеризации и очистки, содержащий: контактирование загрязненного сложного полиэфира с количеством гликоля с обеспечением мольного соотношения более примерно 1-5 всех гликольных звеньев ко всем звеньям дикарбоновой кислоты при температуре в интервале примерно 150-300°C и абсолютном давлении примерно 0,5-3 бар при перемешивании в реакторе в течение времени, достаточного для получения в реакторе верхнего слоя, содержащего загрязнение относительно низкой плотности, плавающего выше нижнего слоя, включающего жидкость, содержащую деполимеризованный олигомер указанного сложного полиэфира; и отделение при указанном перемешивании указанного верхнего слоя от указанного нижнего слоя при удалении указанного верхнего слоя из реактора в первом потоке и удалении указанного нижнего слоя из реактора во втором потоке. Недостатком, присущим способам деполимеризации, являются рабочие капиталозатраты. Во всех случаях для того, чтобы быть использованным снова, получаемый продукт должен быть повторно полимеризован в дорогостоящей расплавной фазе. Поэтому существует необходимость создания высокоэффективного способа очистки без деполимеризации полимера.
Патент США № 5876644 является примером деполимеризации полимера до среднего уровня молекулярной массы и рассматривает способ повторной переработки использованного сложного полиэфира с получением вторичного сложного полиэфира достаточно высокой чистоты, отвечающей требованиям использования в пищевой упаковке. Способ включает очистку измельченных кусков использованного сложного полиэфира с удалением поверхностных загрязнений; расплавление кусков поверхностно-очищенного использованного сложного полиэфира; экструдирование расплава последнего; смешение расплава использованного сложного полиэфира с расплавом исходного форполимера сложного полиэфира; затвердевание и гранулирование смешанного расплава, когда исходный форполимер сложного полиэфира остается как форполимер; и полимеризацию твердых смешанных гранул в твердом состоянии. Хотя данный конкретный способ позволяет избежать стадии полимеризации в расплаве, он является неэффективным, потому что он смешивает расплав использованного сложного полиэфира с расплавом исходного форполимера сложного полиэфира. Указанная смесь создает единую гранулу гомогенной дисперсии загрязненного материала в грануле. Поскольку полимеризация в твердом состоянии, или твердофазная полимеризация, является диффузионным способом ограниченного экстрагирования, загрязнения, расположенные на внутренней части гранулы, не будут мигрировать достаточно, чтобы быть удаленными. Указанный недостаток ограничивает либо количество загрязнения в использованном сложном полиэфире, либо количество загрязненного сложнополиэфирного материала в грануле.
Патенты США №№ 5899392 и 5824196 являются примерами высокомолекулярного экстрагирования. Для поддержания полимера в приемлемом интервале молекулярной массы высокомолекулярное экстрагирование может подвергать материал стадии экстрагирования только в течение ограниченного периода времени, или полимер будет наращивать молекулярную массу за практическими границами. Патент США № 5899392 пытается преодолеть указанный недостаток и диффузионное ограничение прототипа снижением размера частиц с минимизацией диффузионного пути и увеличением площади поверхности. Патент США № 5899392 патентует способ удаления загрязнения, которое проникает в матрицы ВПЭТФ чешуек из ВПЭТФ чешуек, содержащий стадии измельчения ВПЭТФ чешуек, с получением частиц, имеющих средний размер частиц от примерно 0,005 дюйма до примерно 0,1 дюйма в диаметре; и выведения загрязнения из ВПЭТФ частиц, вызывая диффундирование загрязнения на поверхности ВПЭТФ частиц. Недостаток уменьшенного размера состоит в том, что небольшие частицы обычно должны повторно экструдироваться в регулируемый размер гранул и либо смешиваться в расплаве, либо смешиваться сухим смешением с исходным незагрязненным ПЭТФ.
Было бы желательно разработать способ удаления загрязнений из ВПЭТФ с получением «чистого» ВПЭТФ, в котором чистый ВПЭТФ будет иметь остаточный уровень загрязнения, который будет делать его приемлемым для изготовления новых бутылей и контейнеров из ПЭТФ пищевого сорта, но делать это без дополнительных стадий способа тонкого измельчения или повторной полимеризации.
Краткое описание изобретения
Данное изобретение относится к разделенной на секции грануле, содержащей по меньшей мере две секции, где первая секция с самой большой площадью поверхности, контактирующая с воздухом, содержит загрязненный термопластичный полимер, и вторая секция содержит незагрязненный термопластичный полимер. Кроме того, описано, что загрязненный термопластичный полимер может быть выбран из группы, состоящей из рециклизованного полиэтилентерефталата и сополимеров рециклизованного полиэтилентерефталата, и незагрязненный термопластичный полимер может быть выбран из группы, состоящей из исходного полиэтилентерефталата и сополимеров рециклизованного полиэтилентерефталата.
Также рассматривается способ повторной переработки использованного сложного полиэфира с получением вторичного сложного полиэфира, содержащий стадии:
- очистки измельченных кусков использованного сложного полиэфира с удалением поверхностных загрязнений с получением в результате кусков использованного сложного полиэфира с очищенной поверхностью;
- расплавления кусков использованного сложного полиэфира с очищенной поверхностью с получением расплава использованного сложного полиэфира;
- экструдирования расплава использованного сложного полиэфира для снижения характеристической вязкости использованного сложного полиэфира и удаления дополнительных загрязнений;
- формования разделенной на секции стренги, состоящей из по меньшей мере двух секций, состоящих из расплава использованного сложного полиэфира и расплава исходного сложного полиэфира, где наружная секция, контактирующая с воздухом, состоит из расплава использованного сложного полиэфира, а внутренняя секция состоит из расплава исходного сложного полиэфира;
- затвердевания и гранулирования разделенной на секции стренги с получением твердых разделенных на секции гранул; и
- экстрагирования загрязнений из твердых разделенных на секции гранул.
Дополнительно описано, что использованный сложный полиэфир составляет менее 35 мас.% разделенной на секции гранулы. Также дополнительно описано, что стадия экстрагирования содержит поддержание разделенных на секции гранул в температурном интервале от 150°C до температуры на 1°C ниже температуры плавления гранулы и удаление загрязнений с поверхности гранулы.
Также описано, что стадия удаления загрязнений с поверхности содержит выдерживание гранул в условиях разреженного вакуума, пропускание пара через гранулы, пропускание нереакционного пара через гранулы или пропускание инертного газа или смешанных инертных газов через гранулы.
Дополнительно описано, что стадия экстрагирования содержит выдержку разделенных на секции гранул в жидкости, которая удаляет по меньшей мере одно загрязнение, и что жидкость может солюбилизировать полиамид, и что жидкостью может быть муравьиная кислота или этиленгликоль.
Краткое описание чертежей
На фигуре 1 показана гранула смолы с двумя секциями, или зонами, в конфигурации сердцевина-оболочка.
На фигуре 2 показана гранула смолы с двумя секциями, или зонами, в конфигурации сердцевина-оболочка, где сердцевина капсулирована, окружена или заключена в наружный слой оболочки.
На фигуре 3 показана гранула смолы с тремя секциями, или зонами, в многослойной, или сэндвичевой, конфигурации.
На фигуре 4 показана гранула смолы с тремя секциями, или зонами, конфигурированными в два концентрических слоя, окружающих сердцевину.
Подробное описание изобретения
Следующий вариант показывает, чем отличается разделенная на секции структура от известного уровня техники.
Патенты США №№ 5627218 и 5747548, описания которых приводятся в их полноте, описывают многие методики получения разделенных на секции гранул. В одном варианте имеются по меньшей мере две зоны, или области, в грануле, предпочтительно, сердцевина и оболочка. В данном и всех последующих вариантах сердцевина-оболочка с закрытыми концами, как описано в патенте США № 6669986, описание которого приводится в его полноте, является предпочтительной структурой гранулы.
Структура сердцевина-оболочка получается с использованием двух экструдеров. Если желательным является третье кольцо, требуется дополнительный экструдер. Первый экструдер подает жидкое питание, образующее материал сердцевины, который линейно экструдируется в центре стренги. Одновременно материал оболочки экструдируется во втором экструдере в слой оболочки, который концентрически покрывает сердцевину. Патент США № 6669986 рассматривает экструзионную головку с множественными отверстиями для получения гранулы сердцевина-оболочка. На фигуре 1 показана многослойная стренга сердцевина-оболочка. Элемент 1 представляет собой сердцевину, и элемент 2 - оболочку.
Другой предпочтительный вариант состоит в замыкании концов крошки, так что полимер с высокой вязкостью расплава полностью окружен и замкнут полимером с низкой вязкостью расплава в оболочке. Данный предпочтительный вариант показан на фигуре 2, концы гранулы замкнуты так, что внутренняя сердцевина, обозначенная цифрой 21, полностью окружена и замкнута оболочкой, обозначенной цифрой 22. Данная структура имеет большую площадь наружной поверхности и еще больше увеличивает эффективность экстрагирования.
Патент США № 6669986 описывает, что сферическая или эллиптическая, или дискообразная многослойная крошка с общей периферией, включающей торцевую сторону материала сердцевины, покрытую материалом оболочки, может быть получена скруглением срезанной торцевой стороны. Один путь получения крошки со слоем наружной оболочки, которая охватывает содержимое внутренних слоев, заключается в резке стренги крошки после фильеры под водой.
Для специалиста в данной области техники понятно, что стренга может состоять из более двух кольцевых концентрических слоев. Это может быть получено при использовании другого питателя и другой фильеры. На фигуре 4 показана такая крошка, имеющая 3 раздельных зоны, имеющая сердцевину 41, которая состоит из чистого материала, где сердцевина капсулирована в промежуточный слой 42, который состоит из чистого или загрязненного материала, который, в свою очередь, окружен наружным слоем 43, который состоит из загрязненного материала.
Первая стадия представляет собой экструдирование многослойной стренги. Один компонент экструдируется в центре гранулы, а другой компонент экструдируется вокруг центрального компонента. Экструдированная многослойная стренга режется гранулятором до того или после того, как она охлаждается, как требуется, и формуется в многослойные гранулы.
Для охлаждения применяются обычные средства охлаждения. Например, применяется способ погружения многослойной стренги в охлаждающую воду в водной емкости. Охлажденную водой многослойную стренгу, предпочтительно, направляют в гранулятор после удаления адгезировавшей к поверхности влаги устройством стекания воды.
Гранулятор режет многослойную стренгу на отрезки определенной длины дисковым ножом или подобным. В результате резки многослойной стренги, как она есть, получают двойные многослойные гранулы в форме столбика, содержащие материал сердцевины и материал оболочки.
Обычно изготавливают многослойные гранулы с наружным диаметром примерно 2-8 мм.
Необходимо признать, что абсолютное разделение отдельных зон является неосуществимым. Несмотря на то, что материалы могут быть в отдельных зонах, некоторое количество загрязнения может находиться во внутренних зонах, а некоторое количество незагрязненного полимера - в наружных зонах. Отсутствие абсолютного разделения справедливо для всех вариантов данного изобретения.
Термопластичные полимеры могут быть отлиты в многослойные листы, которые затем также разрезают на кубики. Минимальная структура составляет два слоя, но предпочтительная структура для литьевой структуры данного изобретения показана на фигуре 3. В сэндвичевой, или слоистой, конфигурации имеются по меньшей мере три слоя, где средний слой, обозначенный цифрой 33, из чистого материала находится между первым наружным слоем, обозначенным цифрой 31, и вторым наружным слоем, обозначенным цифрой 32, причем каждый наружный слой содержит загрязненный материал. Альтернативно, только самый наружный слой может содержать загрязненный материал.
В большинстве экстракционных способов загрязнения удаляются с поверхности гранулы и затем расходятся (диффундируют) от центра гранулы к наружной стенке. Поэтому предпочтительно помещать материал, содержащий загрязнение, в наружную стенку гранулы и помещать материал без загрязнения или, альтернативно, по существу со значительно меньшими загрязнениями во внутреннюю зону, называемую сердцевиной.
Предпочтительный вариант представляет собой конфигурацию сердцевина-оболочка, в которой сердцевина содержит низкомолекулярный сложный полиэфир, известный как подаваемый полимер с характеристической вязкостью ((ХВ), (IV)), предпочтительно, в интервале от 0,45 до 0,62 дл/г, и оболочка содержит загрязненный сложный полиэфир, обычно вторичный сложный полиэфир. Обычно ХВ вторичного ПЭТФ находится в интервале 0,60-0,82 дл/г.
Такой вторичный ПЭТФ, вторичный сложный полиэфир, или вторичный полиэтилентерефталат, часто получается из использованных бутылей для мягких напитков и является коммерчески доступным во всем мире. Чтобы стать вторичным, материал должен существовать в твердой форме по меньшей мере перед экструдированием в сердцевину. Оболочка из вторичного сложного полиэфира может быть различной композиции, состоящей из термопластичных полимеров, использованных один раз в упаковках, и может поэтому содержать смесь различных упаковочных сложных полиэфиров.
Особым типом вторичного сложного полиэфира является тип, известный как FDA-допущенный вторичный сложный полиэфир. FDA означает Управление по контролю за качеством пищевых продуктов и лекарств США, которое занимается вопросами распространения требований, определяющих использование пластиков в пищевой упаковке. FDA-допущенный означает, что вторичный сложный полиэфир отвечает требованиям FDA, определяющим использование пластиков в упаковке пищи и напитков, перед помещением в разделенную на секции крошку. Чтобы отвечать требованиям FDA, смола должна быть подходящей чистоты для использования в пищевой упаковке, как требуется Законом о пищевых продуктах, лекарственных веществах и косметических средствах в качестве улучшения и осуществления требований. Некоторые вторичные сложные полиэфиры изготавливаются с использованием способа, который был рассмотрен FDA, и FDA выпустил решение, что материал, полученный указанным способом, является подходящей чистоты в соответствии с 21 C.F.R 174.5 при условии, что он в других отношениях отвечает требованиям 21 C.F.R 177.1630. Это часто называется как «знак нет возражений». Указанные вторичные сложные полиэфиры также рассматриваются, как отвечающие ограничению FDA, и считаются FDA-допущенными вторичными сложными полиэфирами. Важно понимать, что допущенный вторичный сложный полиэфир может отвечать требованиям и быть FDA-допущенным для целей данного описания и не иметь «знака нет возражений» как способ, используемый для очистки сложного полиэфира.
FDA-допущенный вторичный сложный полиэфир вероятно еще имеет загрязнения, поэтому даже FDA-допущенный вторичный сложный полиэфир или другие FDA-допущенные вторичные пластики будут иметь пользу от данного изобретения, поскольку они являются загрязненными.
Указанная структура гранулы тогда подвергается по меньшей мере одной стадии экстрагирования для удаления загрязнения. Некоторые стадии экстрагирования также повышают молекулярную массу как загрязненного, так и незагрязненного полимера. Примерами таких стадий экстрагирования являются экстрагирование, использующее высокую температуру и вакуумное разрежение или высокую температуру, и выдержка полимера в потоке паров инертного газа.
Специалисту в данной области техники будет понятно, что если экстракционный способ увеличивает молекулярную массу полимеров, тогда место полимеров в грануле будет влиять на степень увеличения ХВ. Раз конечная молекулярная масса является определенной, специалист в данной области техники будет выбирать более низкую исходную молекулярную массу каждой соответствующей зоны, так что конечная молекулярная масса является желаемой молекулярной массой полимера в каждой соответствующей зоне.
Подходящие термопластичные полимеры для использования в настоящем изобретении включают любой термопластичный гомополимер или сополимер. Примерами инертных к кислороду термопластичных полимеров являются полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, политриметилентерефталат и полиэтиленнафталат, разветвленные сложные полиэфиры, полистиролы, поликарбонат, поливинилхлорид, поливинилидендихлорид, полиакриламид, полиакрилонитрил, поливинилацетат, полиакриловая кислота, поливинилметиловый простой эфир, сополимер этилен-винилацетат, сополимер этилен-метилакрилат, полиэтилен, полипропилен, этилен-пропиленовые сополимеры, поли(1-гексен), поли(4-метил-1-пентен), поли(1-бутен), поли(3-метил-1-бутен), поли(3-фенил-1-пропен) и поли(винилциклогексан). Предпочтительно, термопластичный полимер, используемый в настоящем изобретении, содержит сложнополиэфирный полимер или сополимер, такой как полиэтилентерефталат или кристаллизующийся сополимер полиэтилентерефталата.
Должно быть понятно, что термопластичный полимер, подходящий для использования в настоящем изобретении, может быть выполнен в виде пленки, листа или литьевого изделия.
Полимеры, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены традиционными способами полимеризации, хорошо известными в технике. Сложнополиэфирные полимеры или сополимеры могут быть получены полимеризацией в расплаве, включающей реакцию диола с дикарбоновой кислотой или ее соответствующим эфиром. Могут также использоваться различные сополимеры, полученные в результате использования множественных диолов и двухосновных кислот. Полимеры, содержащие повторяющиеся звенья только одного химического состава, являются гомополимерами. Полимеры с двумя или более химически различными повторяющимися звеньями в одной макромолекуле называются сополимерами. Для ясности, полимер терефталата, изофталата и нафталата с этилен-гликолем, диэтиленгликолем и циклогександиметанолом содержит шесть различных мономеров и считается сополимером. Различие повторяющихся звеньев зависит от числа различных типов мономеров, присутствующих в начальной реакции полимеризации. В случае сложных полиэфиров сополимеры включают взаимодействие одного или более диолов с дикарбоновой кислотой или множественными дикарбоновыми кислотами и иногда называются терполимерами.
Подходящие дикарбоновые кислоты включают дикарбоновые кислоты, содержащие от примерно 6 до примерно 40 углеродных атомов. Отдельные дикарбоновые кислоты включают (но не ограничивается этим) терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, циклогександиуксусную кислоту, дифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту, 1,3-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,2-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,4-фенилендиоксидиуксусную кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и т.п. Отдельные сложные эфиры включают (но не ограничивается этим) фталевые сложные эфиры и сложные нафталиндиэфиры.
Указанные кислоты или сложные эфиры могут взаимодействовать с алифатическим диолом, имеющим от примерно 7 до примерно 14 углеродных атомов, с ароматическим диолом, имеющим от примерно 6 до примерно 15 углеродных атомов, или с простым гликолевым эфиром, имеющим от 4 до 10 углеродных атомов. Подходящие диолы включают (но не ограничивается этим) 1,4-бутандиол, триметиленгликоль, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, диэтиленгликоль, резорцин и гидрохинон.
Предпочтительно, термопластичные полимеры, используемые в настоящем изобретении, содержат сложнополиэфирный полимер, который означает гомополимер или сополимер, такой как полиэтилентерефталат или кристаллизующийся сополимер полиэтилентерефталата. Для ясности термины «кристаллизующийся полиэтилентерефталат», «группа, состоящая из кристаллизующихся полиэтилентерефталатов» относятся к полимерам, которые кристаллизуются и содержат не менее 85% повторяющихся звеньев полиэтилентерефталата. Остальные 15% могут быть любой другой комбинацией повторяющихся звеньев кислота-гликоль, при условии, что получаемый полимер способен достигнуть степени кристалличности не менее 5%, более предпочтительно, 10%.
Термин «кристаллизующийся сложный полиэфир» относится к полимеру, который является кристаллизующимся, и не менее 85% его кислотных остатков выбраны из группы, состоящей из терефталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты или их соответствующих диметиловых эфиров.
Термины «полиэтиленнафталат», «полиэтилентерефталат», «ПЭТФ», «ВПЭТФ» поэтому не ограничиваются гомополимером и относятся также к соответствующим сополимерам.
Могут также использоваться многофункциональные сомономеры, обычно в количестве от примерно 0,1 до примерно 3 мол.%. Подходящие сомономеры включают (но не ограничиваются этим) тримеллитовый ангидрид, триметилолпропан, пиромеллитовый диангидрид ((ПМДА), (PMDA)) и пентаэритрит. Могут также использоваться образующие сложный полиэфир поликислоты или полиолы.
Одним предпочтительным сложным полиэфиром является полиэтилентерефталат (ПЭТФ-гомополимер), образованный приблизительно 1:1 стехиометрической реакцией терефталевой кислоты или ее эфира с этиленгликолем. Другим предпочтительным сложным полиэфиром является полиэтиленнафталат ((ПЭНФ-гомополимер), (PEN-гомополимер)), образованный приблизительно от 1:1 до 1:1,6 стехиометрической реакцией нафталиндикарбоновой кислоты или ее эфира с этиленгликолем.
Еще одним предпочтительным сложным полиэфиром является полибутилентерефталат ((ПБТФ), (РВТ)). ПЭТФ-сополимеры, ПЭНФ-сополимеры и ПБТФ-сополимеры являются также предпочтительными. Отдельными сополимерами и терполимерами, представляющими интерес, являются ПЭТФ с комбинациями изофталевой кислоты или ее диэфира, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты или ее диэфира и/или циклогександиметанола.
Реакция этерификации или поликонденсации карбоновой кислоты или сложного эфира с гликолем имеет место в присутствии катализатора. Подходящие катализаторы включают (но не ограничиваются этим) оксид сурьмы, триацетат сурьмы, этиленгликолят сурьмы, магнийорганическое соединение, оксид олова, алкоголяты титана, дибутилоловодилаурат и оксид германия. Указанные катализаторы могут использоваться в комбинации с ацетатами или бензоатами цинка, марганца или магния. Катализаторы, содержащие сурьму, являются предпочтительными.
Благодаря тому, что данная структура гранулы является желательной для пищевой упаковки, другие подходящие сложные полиэфиры перечислены в USA 21 CFR 177.1000-177.2910 (переработанное издание, 1997 г.).
Политриметилентерефталат ((РТТ), (ПТТФ)) является другим предпочтительным сложным полиэфиром. Он может быть получен, например, взаимодействием 1,3-пропандиола с по меньшей мере одной ароматической дикарбоновой кислотой или ее алкиловым эфиром. Предпочтительные дикарбоновые кислоты и алкиловые сложные эфиры включают терефталевую кислоту ((ТРА), (ТФК)) или диметилтерефталат ((DMT), (ДМТФ)). Соответственно, ПТТФ, предпочтительно, содержит по меньшей мере примерно 80 мол.% либо ТФК, либо ДМТФ. Другие диолы, которые могут быть сополимеризованы в таком сложном полиэфире, включают, например, этилен-гликоль, диэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол и 1,4-бутандиол. Ароматические и алифатические кислоты, которые могут использоваться одновременно для получения сополимера, включают, например, изофталевую кислоту и себациновую кислоту.
Предпочтительные катализаторы для получения ПТТФ включают соединения титана и циркония. Подходящие каталитические соединения титана включают (но не ограничиваются этим) алкилаты титана и их производные, комплексные соли титана, комплексы титана с оксикарбоновыми кислотами, соосадки диоксид титана-диоксид кремния и гидратированный диоксид титана, содержащий щелочной металл. Отдельные примеры включают тетра-(2-этилгексил)титанат, тетрастеарилтитанат, диизопропокси-бис-(ацетилацетонато)титан, ди-н-бутокси-бис(триэтаноламинато)-титан, трибутилмоноацетилтитанат, титанат тетрабензойной кислоты, (щелочной металл)титаноксалаты и -малонаты, калийгексафторотитанат и комплексы титана с винной кислотой, лимонной кислотой или молочной кислотой. Предпочтительными каталитическими соединениями титана являются титантетрабутилат и титантетраизопропилат. Могут также использоваться соответствующие соединения циркония.
Предпочтительный полимер данного изобретения может также содержать небольшие количества соединений фосфора, таких как фосфаты, и катализатора, такого как соединение кобальта, который имеет тенденцию придавать голубой оттенок. Другими агентами, которые могут быть включены, являются поглотители инфракрасного излучения, такие как углеродная сажа, графит и различные соединения железа.
После полимеризации в расплаве полученный полимер может быть помещен во внутреннюю секцию (сердцевину) с загрязненным полимером в оболочке, и гранула обрабатывается экстракционным способом. Одним таким экстракционным способом является способ твердофазной полимеризации, описанный ниже.
Альтернативно, полимеризация в расплаве, описанная выше, может быть осуществлена в традиционной грануле с последующей стадией кристаллизации и затем стадией твердофазной полимеризации ((SSP), (СТП)) для увеличения молекулярной массы, как определено по характеристической вязкости, необходимой для изготовления бутыли. Чистый или исходный полимер, полученный твердофазной полимеризацией, может быть затем экструдирован в сердцевину данного изобретения.
Кристаллизация и полимеризация могут быть осуществлены в реакции в барабанной сушилке в системе периодического типа. Альтернативно, кристаллизация и полимеризация могут быть осуществлены в непрерывном твердофазном способе, поэтому полимер проходит из одного сосуда в другой после его предопределенной термической обработки в каждом сосуде.
Условия кристаллизации, предпочтительно, включают температуру от примерно 100°C до примерно 190°C. Условия твердофазной полимеризации, предпочтительно, включают температуру от примерно 200°C до примерно 232°C и, более предпочтительно, от примерно 215°C до примерно 232°C. Твердофазная полимеризация может быть осуществлена в течение времени, достаточного для повышения молекулярной массы до желаемого уровня, который зависит от применения. Для типичного бутылочного применения предпочтительная молекулярная масса соответствует характеристической вязкости от примерно 0,65 до примерно 1,0 дл/г, как определено по ASTM D-4603-86 при 30°C в 60/40 по массе смеси фенола и тетрахлорэтана. Время, необходимое для достижения указанной молекулярной массы, может составлять от примерно 8 до примерно 45 ч.
Другим компонентом данного варианта является загрязнение, которое может быть экстрагировано из полимера. Загрязнениями данного изобретения являются такие загрязнения, которые могут быть экстрагированы из сложнополиэфирной гранулы в ее твердой форме. Экстрагирование обычно имеет место в присутствии температуры (от 150°C до температуры на 1°C ниже температуры плавления гранулы) и движущей силы к поверхности гранулы, такой как паровая дистилляция, вакуумное разрежение, поток пара или поток жидкости. Примерами загрязнений являются различные органические вкусовые добавки, находящиеся в пище, которые мигрируют в полимер, бытовые химические вещества, низко- и высококипящие бытовые соединения, которые могут храниться в контейнере, и даже некоторые полимерные материалы, которые могут быть введены в главную полимерную матрицу умышленно или в процессе повторной переработки. Клеи, поли-мета-ксилиленадипамид (MXD6) и поливинилхлорид являются примерами таких полимеров, которые могут экстрагироваться с поверхности с использованием жидкостного экстрагирования. MXD6, например, является растворимым в муравьиной кислоте.
Эффективность удаления загрязнений может быть показана при использовании толуола, метанола, монометиларсената кальция, хлороформа, бензофенона и фенилдекана в качестве заменителей загрязнений. Сравнивается количество материала, введенного в полимер вначале способа, и количество, которое присутствует после способа.
В одном варианте гранула может быть получена экструдированием сердцевины полимерной стренги из форполимера (ХВ 0,52) сополимера полиэтилентерефталата и экструдированием поверх сердцевины оболочки, составляющей от примерно 2 до 50 мас.% гранулы из кусков промытого использованного сложного полиэфира. Стренга затем превращается в твердые гранулы сердцевина-оболочка. Загрязнения затем экстрагируют из гранул обработкой их при температуре 225°C и пропусканием азота через гранулы в течение 16 ч. Время экстрагирования представляет собой время, необходимое для достижения надлежащей характеристической вязкости, или время, требуемое для удаления необходимого количества загрязнений. Вариантом экстракционного способа является использование вакуума вместо азотной очистки.
В другом варианте слой оболочки из вторичного материала содержит 0,01-8 мас.% поли-мета-ксилиленадипамида (найлон MXD6). Гранулы тогда выдерживают в муравьиной кислоте при 95°C для экстрагирования найлона из оболочки.
В вышеуказанных вариантах должно быть понятно, что поверхность загрязненного материала является больше, и диффузионный путь короче, чем если бы загрязнение было гомогенно диспергировано в грануле. Поэтому эффективность экстракционного способа очистки улучшается.
Экспериментальная часть
Следующие данные показывают улучшенную эффективность настоящего изобретения. Поскольку большинство загрязнений являются летучими, они могут быть экстрагированы воздействием на полимер нагревания и движущей силы, которой может быть очистка инертным газом или вакуум. В экспериментах летучие органические красители используются в качестве заменителей других загрязнений. Улучшенная эффективность удаления определяется измерением цвета изделия, выполненного из гранул как до, так и после экстрагирования.
Эксперимент состоит из контрольной гранулы и рабочего образца разделенной на секции гранулы. В первой серии контрольную гранулу получают экструдированием сложного полиэфира и введением 110 ч/млн растворимого красителя 13 (SV-13) в экструдер. Рабочий образец использует такой же сложный полиэфир в разделенной на секции грануле. 50% гранулы составляет сердцевина, которая не содержит никакого красителя (загрязнения). Такое же количество красителя, которое было введено в контрольную гранулу (110 ч/млн по отношению к массе всей гранулы), вводят в сложный полиэфир в оболочке. Поскольку гранула представляет собой 50% сердцевина : 50% оболочка, оболочка содержит 220 ч/млн SV-13 от массы оболочки.
Гранулы кристаллизуются и затем смешиваются в соотношении 3:1 с неокрашенным ПЭТФ и формуются литьем в заготовку, которая раздувается в бутыль, после чего измеряются значения L*, a*, b* по шкале Хантера. Близость числовых значений, в частности, L*, указывает на то, что в полученных материалах содержится одинаковое количество красителя.
Остальные гранулы подвергают воздействию высокой температуры в присутствии азотной очистки в течение 10 ч. Через 10 ч гранулы удаляют, формуют литьем в такую же заготовку, как исходные гранулы, и снова измеряют цвет.
Как показано в таблице, более высокое значение L* и более низкое значение b* боковой стенки бутыли, раздутой из заготовки, выполненной из разделенных на секции гранул, показывают, что больше летучих соединений удаляется из разделенной на секции гранулы, чем из гранулы из контрольной смеси. Это подтверждает наблюдение, что больше красителя находится на верхней части крышки сосуда после экстрагирования разделенной на секции гранулы, чем присутствует после экстрагирования контрольной гранулы.
Дельта Е представляет собой квадратный корень из суммы квадратов каждого значения от их нейтрального цвета, которые составляют 100, 0, 0 для L*, a*, b* окрашенного пространства, и равняется:
2
2
2
SQRT ((100 - L*) + (a*) + (b*)),
где SQRT представляет собой функцию квадратного корня из числа в скобках.
Экспериментальные результаты
Контрольная смесь
Разделенная на секции гранула
Цвет перед экстрагированием (материал смешан 1:3 с неокрашенным ПЭТФ)
L*
84,3
85,0
a*
1,2
1,0
b*
-6,9
-5,9
Дельта Е
10,4
9,1
Цвет после экстрагирования (несмешанный)
L*
69,8
72,5
a*
4,9
3,6
b*
-21,7
-17,2
Дельта Е
31,4
26,0