Комплексообразование меди (II) с N-ацетилтиомочевиной в среде 3 моль/л HCl

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2014, том 57, №2_

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.49.538.214.

О.А.Азизкулова, Х.С.Давлатова, У.М.Джурабеков КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МЕДИ (II) С N-АЦЕТИЛТИОМОЧЕВИНОЙ

В СРЕДЕ 3 МОЛЬ/Л HCL

Таджикский национальный университет

Методом потенциометрического титрования изучен процесс комплексообразования меди (II) с N-ацетилтиомочевиной в среде 3 моль/л HCl. Определены функция Бьеррума и значения ступенчатых констант образования N-ацетилтиомочевинных комплексов меди (II) в интервале температур 273... 338 К. Оценены величины термодинамических характеристик процесса комплексообразования в системе CuCl2 - N-ацетилтиомочевина - константа образования.

Ключевые слова: комплексообразование - потенциометрический метод - окислительно-восстановительный электрод - N-ацетилтиомочевина - константа образования.

Известно, что медь и её соединения входят в состав различных гормонов, энзимов и выполняют важную роль в живом организме. Координационные соединения меди (II) входят в состав поливитаминных и лекарственных препаратов и применяются в медицинской практике при лечении болезни печени, анемии и других заболеваний [1,2].

В [3] приводятся данные по исследованию процесса комплексообразования рения (V) с аце-тилтиомочевиной и некоторыми его производными в среде 6 моль/л HCl. Было доказано, что координация молекулы ацетилтиомочевины к рению (V) осуществляется посредством атома серы тионной группы.

В работах [4,5] изучен процесс комплексообразования меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом-5 в кислой и нейтральных средах. Однако практически отсутствуют сведения, посвящённые процессу комплексообразования меди (II) с N-ацетилтиомочевиной в нейтральных, кислых и щелочных средах.

Целью настоящей работы явилось исследование процесса комплексообразования меди (II) с N-ацетилтиомочевинной в среде 3 мол/л HCl в интервале температур 273.. .388 К.

Экспериментальная часть

В качестве исходного соединения были использованы дважды перекристаллизованный CuC122H20, N-ацетилтиомочевина и раствор 3 моль/л HCl. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003 в соответствии с методикой [3]. Различную концентрацию окисленной и восстановленной формы N-ацетилтиомочевины создавали окислением части исходной N-ацетилтиомочевины раствором 0.1 NJ2 в среде 3 моль/л HCl. Перемешивание реакционной системы осуществляли газообразным азотом, очищенным от кислорода.

Адрес для корреспонденции: Джурабеков Убайдулло Махмадсафиевич. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: ubaid011002@mail.ru

Для определения констант образования комплексов окислительно-восстановительной системы, состоящую из раствора N-ацетилтиомочевины и её окисленной формы, титровали раствором СиС12 в 3 моль/л HCl. Равновесную концентрацию N-ацетилтиомочевины рассчитывали по формуле:

Lg [ L]=Г

Еисх Е— + lgC Г + ^lg^ 983 • IQ"4 • Т 2 V

общ.

где: Еисх - исходный равновесный потенциал системы в отсутствии меди (II), Б; - равновесный потенциал системы в данной точке титрования, CL - исходная аналитическая концентрация лиганда; Т - температура проведения опыта. Функцию образования Бьеррума (n ) определяли по формуле:

- CL - [L]

n=—L—— • C

CCu

Величины ступенчатых констант образования N-ацетилтиомочевинных комплексов меди (II) оценивали по уравнению Ka=1/[L] при n = 0.5, 1.5, 2.5, 3.5.

Результаты и обсуждение

Результаты опытов показли, что в кислой среде при добавлении раствора CuCl2 к раствору N-ацетилтиомочевины происходит последовательное изменение цвета раствора от тёмно-синего к зелёному. Добавление к зелёному раствору избыточного количества N-ацетилтиомочевины приводит к обратному изменению цвета раствора. Наблюдаемые изменения являются подтверждением ступенчатости процесса комплексообразования меди (II) с N-ацетилтиомочевиной. При титровании системы, состоящей из N-ацетилтиомочевины и её окисленной формы, раствором CuCl2 происходит возрастание величины равновесного потенциала системы, состоящей из N-ацетилтиомочевины и её окисленной формы, что свидетельствует об участии в комплексообразовании с медью (II) N-ацетилтиомочевины, а не её окисленной формы. В каждой точке титрования равновесие устанавливалось в течение 5-10 мин. По данным потенциометрического титрования определяли значения равновесного потенциала в каждой точке титрования и вычисляли значения равновесной концентрации N-ацетилтиомочевины. С использованием найденных значений равновесной концентрации лиганда [L] и с учётом аналитических концентраций CuCl2 и N-ацетилтиомочевины вычисляли функцию образования Бьеррума. В табл. 1 представлены экспериментальные результаты по определению функции образования N-ацетилтиомочевинных комплексов меди (II) в среде 3 моль/л HCl при температуре 298 К.

Таблица 1

Функции образования N-ацетилтиомочевинных комплексов меди (II) в среде 3 моль/л HCl

Сси(пу104 CL-103 ДБ, мВ -Ig[L] —

моль/л n

0.9779 4.0221 76.4 3.639 3.88

1.0280 3.9720 79.5 3.693 3.67

1.0769 3.9231 81.9 3.736 3.47

1.1246 3.8754 82.7 3.752 3.29

1.1712 3.8288 83.6 3.771 3.12

1.2166 3.7834 84.7 3.792 2.98

Таблица 1

Ccu(irf104 CL103 ДЕ, мВ -Ig[L] n

моль/л

1.2389 3.7611 85.7 3.810 2.91

1.2828 3.7172 86.5 3.827 2.78

1.3256 3.6744 87.5 3.846 2.66

1.3675 3.6325 88.5 3.864 2.56

1.4085 3.5915 89.7 3.887 2.46

1.4485 3.5515 91.0 3.912 2.37

1.5447 3.4553 93.0 3.952 2.16

1.6359 3.3641 95.0 3.992 1.99

1.7224 3.2776 97.0 4.031 1.85

1.8826 3.1174 100.0 4.093 1.61

2.0280 2.9720 104.0 4.171 1.43

2.1604 2.8396 107.0 4.232 1.29

2.2814 2.7186 111.6 4.319 1.17

2.4449 2.5551 116.5 4.415 1.03

2.5898 2.4102 119.3 4.475 0.92

2.7592 2.2408 121.5 4.527 0.80

2.9064 2.0936 123.0 4.567 0.71

3.0653 1.9347 124.2 4.606 0.62

3.2017 1.7983 125.0 4.635 0.55

3.3202 1.6798 126.2 4.669 0.50

3.4240 1.5760 126.5 4.688 0.45

Построенные на основании данных потенциометрического титрования кривые образования комплексов меди (II) с ^ацетилтиомочевинной при различных температурах представлены на рис. 1.

Рис.1. Кривые образования N-ацетилтиомочевинных комплексов меди (II) в среде 3 моль/л HCl при температурах: 1 - 273; 2 - 288; 3 - 298; 4 - 308; 5 - 318; 6 - 328; 7 - 338 К.

Из рис. 1 видно, что кривые образования ^ацетилтиомочевинных комплексов меди (II), незначительно изменяя свою форму при повышении температуры, смещаются в сторону меньших значений -^[Щ. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют об однотипности протекания процессов комплексообразования в интервале температур 273.. .338 К.

В кислой среде при взаимодействии меди (II) с ^ацетилтиомочевиной в интервале указанных температур последовательно образуются четыре комплексные формы.

Определенные методом Бьеррума значения ступенчатых констант образования К-ацетилтиомочевинных комплексов меди (II) представлены в табл. 2.

Таблица 2

Значения ступенчатых констант образования N-ацетилтиомочевинных комплексов меди (II) в среде

3 моль/л HCl

T, К К1 К2 К3 К4

273 9.54x102 3.33x102 2.04x102 1.31x102

288 7.41x102 2.51x102 1.34x102 6.30x101

298 4.67x102 1.34x102 4.78x101 5.24x101

308 2.88x102 1.20x102 6.60x101 4.36x101

318 2.45x102 9.54x101 5.12x101 3.63x101

328 7.76x101 3.71x101 2.88x101 2.04x101

338 5.37x101 2.39x101 1.81x101 1.51x101

Из данных табл. 2 видно, что все ступенчатые константы образования комплексов меди (II) с N-ацетилтиомочевинной с повышением температуры уменьшаются, что свидетельствует об экзотер-мичности процесса комплексообразования. Сравнение величин Ki для N-ацетилтиомочевинных комплексов меди (II) в среде 3 моль/л HCl показывает, что при увеличении температуры изменение значения их ступенчатых констант образования (К;) носит сложный характер. При этом в интервале 328.. .338 К наблюдается увеличение значения К и К2.

Показано, что значения К3 и К4 в указанном интервале температур последовательно уменьшаются. Так, если при 273 К значение К3 равно 2.04-102, то при 338 К составляет 1.81-101. Аналогичное изменение наблюдается для значений К4. Сравнение значений констант устойчивости К3 и К4 показывает, что с увеличением числа координированных к меди (II) молекул N-ацетилтиомочевины устойчивость образующихся комплексных форм примерно в 11.3 раз уменьшается, что можно объяснить стерическим препятствием между координированными молекулами N-ацетилтиомочевины.

Константы устойчивости N-ацетилтиомочевинных комплексов меди (II), определённые из кривых образования, использовали для оценки термодинамических характеристик процесса комплек-сообразования. По тангенсу угла наклона прямых зависимостей lgKj=/(1/T) определяли величину АН (рис. 2).

Рис.2. Зависимость значения рК1 от обратной температуры: 1 - рКь 2 - рК2; 3 - рК3; 4 - рК4.

Величину изменения энтропии (AS) определяли по отрезку, отсекаемому на оси ординат этими прямыми. Энергию Гиббса рассчитывали по уравнению AG=AH-TAS (см. табл. 3).

Таблица 3

Значения термодинамических функций процесса образования N-ацетилтиомочевинных комплексов

меди (II) в среде 3 моль/л HCl

Состав соединения -ДН,кДж/моль ДS,Дж/(моль К) -ДG,кДж/моль

[CuL(H2O)2CI]+ 35.02 29.77 26.16

[CuL2(H2O)2]2+ 2.86 76.81 25.74

[CuL3(H2O)]2+ 27.63 17.73 22.35

[CuLJ2+ 21.29 0.17 21.35

На рис. 3 представлены кривые распределения всех комплексных форм, образующиеся в системе CuCl - N-ацетилтиомочевина - 3 моль/л HCl.

Рис.3. Кривые распределения N-ацетилтиомочевинных комплексов меди(11), образованных в среде 3 моль/л

HCl: 298 К a0-CuCl2; a1-[CuL(H2O)2Cl]+; a2-[CuL2(H2O)2]2+; a3-[CuL3(H2O)]2+; MCuLJ

2+

Таблица 4

Зависимость положения максимума выхода равновесных комплексных форм меди (II) с N-ацетилтиомочевиной от температуры в среде 3 моль/л HCl

Соединение Значение -lg[L] при aimax

273 К 288 К 298 К 308 К 318 К 328 К 338 К

[CuL(H2O)2Cl]+ 4.80 4.60 4.60 4.60 4.40 4.20 4.00

[CuL2(H2O)2]2+ 4.20 4.20 4.00 4.00 4.00 3.80 3.60

[CuL3(H2O)]2+ 3.80 3.60 3.80 3.60 3.60 3.40 3.20

[CuL4]2+ 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20

Анализ кривых распределения (табл.4) показывает, что изменение температуры определенным образом влияет на величину максимальной доли выхода всех комплексных форм. При этом с увеличением температуры величина aimax смещается в сторону более высоких значений равновесной концентрации N-ацетилтиомочевины.

Таким образом, на оснавании изучения процесса комплексообразования меди (II) с N-ацетилтиомочевиной установлено образование 4-х комплексных форм, области существования и степень их накопления.

Поступило 25.11.2013 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Войнар А.К. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека. - М.: Высшая школа, 1960, 543 с.

2. Хьюз Г. Неорганическая химия биологических процессов. - М.: Мир, 1983, 416 с.

3. Курбонова Ф.Ш., Сафармамадов С.М., Аминджонов А.А Комплексообразование рения (V) с N-ацетилтиомочевиной в среде 5 моль/л HCl при 318 К. - Материалы республ. конф. «Комплексообразование в растворах» 30-31 октября 2012 - Душанбе, с. 75-80.

4. Гамал Абделазиз Хусейн Абделрахман. Комплексные соединения рения (V) и меди (II) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом и 1,2,4-триазолтиолом: Автореф. дисс. к.х.н. - Душанбе, 2012, 24 с.

5. Азизкулова О.А., Джурабеков У.М. Комплексообразование меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом-5 при ионной силе 0.01 моль/л. - ДАН РТ, 2012, т. 55, №6, с. 471-477.

О.А.Азизкулова, Х.С.Давлатова, У.М.Чурабеков КОМПЛЕКС^ОСИЛКУНИИ МИС (II) БО N-АТСЕТИЛТИОМОЧЕВИНА

ДАР МУ^ИТИ 3 МОЛ/Л НС1

Донишго^и миллии Тоцикистон

Бо усули потенсиометрй раванди комплексх,осилкунии мис (II) бо N-атсетилтиомочевина дар мухити 3 мол/л НС1 дар худуди хароратхои 273...338 К омухта шудааст. Бузургихои функсиях,ои термодинамикии раванди комплексх,осилкунй дар системаи CuCh - N-атсетилтиомочевина - 3 мол/л НС1 муайян карда шудааст.

Калима^ои калиди: комплексуосилшавй - усули потенсиометрй - N-атсетилтио-мочевина - кон-стантаи уосилшавй.

O.A.Azizqulova, Rh.S.Davlatova, U.M.Jurabekov

COMPLEXATION OF COPPER (II) WITH N-ACETYLTHIOUREA

WITH 3 MOL/L НС!

Tajik National University Using the potentiometric method the complexation process of copper (II) with N-acetylthiourea with 3 mol/l НС1 solution in the temperature range 273-338 K was studied. The thermodynamic functions values of the complexation process of the CuCl2 - N-acetylthiourea - 3 mol/l HCl system was established.

Key words: complexation - potentiometric method - reducing electrode - N-acetylthiourea - production constant.