СПОСОБ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ СЛОЖНОГО СОСТАВА
METHOD OF COMPLEX COMPOSITION MATERIALS DISPERSION

Изобретение относится к области техники измельчения (диспергирования) различных материалов сложного состава, в частности диспергирования сложных неорганических соединений.
Известны способы диспергирования сложных неорганических соединений путем механоактивации исходных материалов в шаровых мельницах [Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. М.: «Химия», 1968].
Недостатком методов является большая длительность процесса активации, приводящая к внесению в состав порошка загрязнений в результате намола мелющих тел, низкая производительность процесса.
Известны устройства и способы, использующие какое-либо дополнительное воздействие на материалы при их размалывании (измельчении, диспергировании):
- ультразвуковое воздействие (например, патент RU №2455072; US №4556467);
- электрическое воздействие (например, патент RU №2467802; 2411083; 2383391);
- воздействие магнитным полем (например, патент RU №2449836);
- задание нужной атмосферы (например, патент RU №2423182);
- термоудар (например, патент US 3528615);
- лазерное воздействие (например, патент RU №2455076).
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ по патенту RU №2455076, заключающийся в том, что диспергируемый материал подвергают воздействию электромагнитных волн с длиной волны, кратной минимальному размеру зерна, и интенсивностью, достаточной для разрушения зерна в результате действия инверсионного пьезоэлектрического эффекта.
Недостатком его является возможность применения лишь к измельчению пьезоэлектрических частиц, причем частиц определенного размера, необходимость больших энергетических затрат, невозможность влияния на стехиометрию обрабатываемого материала.
Технической задачей предлагаемого изобретения является снижение длительности и энергоемкости процесса диспергирования и создание возможности управления стехиометрией материала сложного состава.
Указанная задача решается тем, что измельчение материала сложного состава производят в мельницах в атмосфере заданного состава и диспергируемый материал облучают в процессе размалывания излучением, содержащем фотоны с энергией от 0,9Е до 1,1Е, где E - энергия активации десорбции по крайней мере одного компонента сложного материала [Н. Watanabe et al. The Activation Energy for Oxygen Desorption from Zinc Oxide Surfaces. Japanese Journal of Applied Physics Volume 4 Number 12].
При определенной величине энергии облучающих фотонов E, определяемой характерной для материала энергией активации десорбции, облучение приводит к фотостимулированной десорбции компонентов соединений [например, M. Karas, D. Bachmann, F. Hillenkamp. Influence of the Wavelength in High-Irradiance Ultraviolet Laser Desorption Mass Spectrometry of Organic Molecules // Anal. Chem. - 1985. - №57. - C. 2935; R. Knochenmuss. A quantitative model of ultraviolet matrix-assisted laser desorption/ionization // J. Mass Spectrom. - 2002. - №37. - C. 867; Э.Ф. Лазнева, A.M. Туриев, C.A. Комолов. Лазерная стимулированная фрагментация и десорбция с поверхности органических пленок: 1-производные перилена // Письма в ЖТФ. - 2009. - том 35, вып. 16. - С. 88], изменению стехиометрии поверхностных слоев и внесению в кристаллическую решетку материала нарушений (вакансий, примесей замещения, дислокаций).
Облучение приводит также к генерационным процессам в материале, приводящим к повышению подвижности дислокаций. В результате происходит снижение затрат на механическое разрушение поверхностных слоев диспергируемых материалов. Непрерывное облучение материала в процессе диспергирования приводит к постоянному формированию на поверхности диспергируемых частиц дефектного (нарушенного) слоя. Это снижает затраты на разрушение частиц, т.е. на диспергирование материала.
1-x
x
i
Способ основан на том, что облучение материалов квантами в спектральной области собственного поглощения может приводить к десорбции одного из элементов. Далее для примера использован оксид цинка, что не ограничивает применения способа в отношение других сложных материалов. Известно, например, что облучение оксида цинка с энергией квантов, превышающей ширину запрещенной зоны Eg приводит к десорбции кислорода с поверхности и увеличению электропроводности материала [А.Н. Грузинцев, В.Т. Волков. Модификация электрических и оптических свойств пленок ZnO под действием ультрафиолетового излучения. Физика и техника полупроводников. 2011, т. 45, в. 11, с. 1476-1480]. Облучение оксида цинка приводит как к десорбции кислорода, так и внесению в кристаллическую структуру большого числа дефектов [Абдуев А.Х., Атаев Б.М., Багомадова A.M. Изменение физических свойств и структуры оксида цинка под действием азотного лазера // ФТТ, 1985, т. 27, в. 5, с. 1530-1532]. При этом на поверхности частиц образуется фаза ZnO, содержащая высокую плотность кислородных вакансий O и междоузельного цинка Zn. Исследования показывают, что оксиды могут формировать соединения переменного состава (бертолиды), содержание кислорода в которых не соответствует стехиометрическому составу, а изменяется в довольно широких пределах [Гегузин. Физика спекания. М.: Наука, 1967, 360 с.]. В частности, при воздействии на поверхность ZnO фотонами ультрафиолетовой области спектра в приповерхностном слое происходит фотогенерация дырок, которые могут мигрировать к поверхности и нейтрализовать адсорбированный кислород [D.H. Zhang. Adsorption and photodesorption of oxygen on the surface and crystallite interfaces of sputtered ZnO films. Materials Chemistry and Physics 45 (1996) 248-252]. Согласно имеющимся данным [С. Моррисон. Химическая физика поверхности твердого тела. Москва: Мир, 1980, 488 с.], это вызывает десорбцию кислорода или фотолиз в соответствии с уравнениями:
<mtable columnalign="left"><mtr><mtd><mi>Z</mi><msup><mi>n</mi><mo>+</mo></msup><msubsup><mi>O</mi><mi>L</mi><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup><mo>→</mo><mrow><mn>1</mn><mo>/</mo><mrow><mn>2</mn><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow></mrow></mtd></mtr><mtr><mtd><mn>2</mn><msup><mi>e</mi><mo>−</mo></msup><mo>+</mo><mi>Z</mi><msubsup><mi>n</mi><mi>L</mi><mrow><mn>2</mn><mo>+</mo></mrow></msubsup><mo>→</mo><mi>Z</mi><msubsup><mi>n</mi><mi>i</mi><mo>+</mo></msubsup><mo>+</mo><msup><mi>e</mi><mo>−</mo></msup></mtd></mtr></mtable>
В соответствии с первым уравнением происходит десорбция кислорода, со вторым - образование междоузельных атомов цинка.
Аналогичные процессы происходят в ZnO и при облучении в видимой области при наличии в составе материала углерода [R. Gurwitz, R. Cohen, I. Shalish. Interaction of light with the ZnO surface: Photon induced oxygen "breathing," oxygen vacancies, persistent photoconductivity, and persistent photovoltage. Journal of Applied Physics; 2014, Vol. 115 Issue 3, p. 1-9].
Предлагаемый метод позволяет формировать материалы с различной степенью отклонения от стехиометрии. Отклонение от стехиометрии может быть увеличено изменением состава атмосферы, например динамической откачкой в процессе диспергирования, приводящей к удалению из атмосферы компонентов, десорбирующих под воздействием облучения. Состав атмосферы задают тем, что удаляют (откачивают, например, или поглощают сорбентами и т.п.) из рабочего объема отдельные ее компоненты, например десорбирующие с диспергируемого материала, или все компоненты одновременно до заданных парциальных давлений этих компонентов. Эта задача может решаться также прокачкой через камеру газа заданного состава.
Известно, что наличие дефектов нестехиометрии существенным образом влияет на механические свойства материалов - прочность, твердость, пластическую деформацию [см., напр., Ю.Д. Третьяков. Химия нестехиометрических оксидов. Изд. Московского университета, 1974, 364 с.]. Влияние собственных дефектов проявляется в процессах ползучести или диффузионного крипа. Крип заметно возрастает по мере увеличения нестехиометрии [Г.В. Семенова, Т.П. Сушкова. Дефекты структуры и физические свойства кристаллов. Воронежский государственный Университет. 2007, 51 с.], т.е. нестехиометричность также способствует дополнительному диспергированию материала при измельчении.
Предлагаемый способ может быть использован совместно с разными известными способами размола (например, с воздействием ультразвука, электрического и/или магнитного поля, термоудара и т.п., а также с использованием комбинации этих воздействий).
Примером конкретного исполнения предложенного способа может служить измельчение в шаровой мельнице порошков на основе оксида цинка. В качестве исходной смеси используется порошок оксида цинка с размером зерен около 1 мкм. Диспергирование выполняется в шаровой мельнице при динамической откачке или в инертной атмосфере. В качестве мелющих тел используются шары на основе диоксида циркония. Внутри шаровой мельницы на оси вращения размещена ртутная лампа ДРТ-400, защищенная от случайных ударов мелющих тел. В процессе диспергирования облучение с энергией квантов порядка ширины запрещенной зоны приводит к десорбции кислорода из приповерхностных слоев. В процессе обработки в течение 15 часов размер зерен уменьшается до 15 нм. При аналогичной обработке в атмосфере аргона без УФ подсветки достигается размер зерен около 30 нм, при обработке в открытой атмосфере без подсветки - около 50 нм. Предлагаемый способ позволяет получать диспергированные материалы со стехиометрией, отличной от исходной, с меньшим размером частиц и при меньшем расходе энергии и времени.