Изучение комплексообразования ионов железа (II) с кислородом и 2,6-дигидрокситолуолом в водных растворах методом переменнотоковой вольтамперометрии

Изучение комплексообразования ионов железа (II) с кислородом и 2,6- дигидрокситолуолом в водных растворах методом переменнотоковой вольтамперометрии

А.А. Ревина(1), П.М. Зайцев(2), Л.Р. Шарифуллина(З) (lili@quake.ru),

Н.В. Брянцева

1.- Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 2.- Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. Я.В. Самойлова, 3. - Российский Химико-Технологический Университет им. Д.И. Менделеева

Железо и кислород являются наиболее распространенными элементами в земной коре и природных ресурсах и входят в состав жизненно важных соединений, участвуют в различных биологических процессах организмов животных, человека и растений, а также в химических производствах и биотехнологиях [1,2]. В связи с возрастающим выпуском огромного набора фармацевтических препаратов и пищевых добавок, содержащих в качестве микроэлементов Fe, становится острым вопрос о выяснении механизма его взаимодействия с биоорганическими соединениями, антиоксидантами, которые ответственны за направление функциональной активности препаратов. К таким соединениям относятся фенольные и полифенольные соединения. В растительном мире фенольные соединения представляют одну из важнейших групп биологических веществ [3]. Они участвуют в дыхании, фотосинтезе, широко применяются в пищевой промышленности благодаря их окислительным превращениям, в частности, в производствах чая, кофе, вина, а также в качестве пищевых красителей и антиоксидантов [3]. Поэтому сведения о характере взаимодействия железа (II) c молекулярным кислородом (в дальнейшем кислород) и 2,6-дигидрокситолуолом (в дальнейшем С7) в водных и водно-органических растворах представляют интерес для широкого круга специалистов.

Настоящее исследование посвящено изучению комплексообразования О2 с ионами Fe2+ и С7 в водных растворах методом переменнотоковой вольтамперометрии [4]. Этот метод характеризуется тем, что высоты переменнотоковых пиков восстановления деполяризаторов с участием одного и того же количества электронов могут уменьшаться в 10 и более раз при переходе от обратимого электродного процесса к необратимому [4]. Метод имеет и более высокое разрешение (15-20мВ) по сравнению с постояннотоковой полярографией [5]. Обычно комплексообразование приводит к изменению обратимости электродного процесса и потенциала восстановления, что позволяет проследить по изменению высот переменнотоковых пиков восстановления присутствующих в растворе соединений и их потенциалов за появлением новых пиков реагирующих веществ. С использованием этого метода было изучено комплексообразование Cu2+ c оксикарбоновыми и аминокислотами [6,7]; Zn2+ c молекулярным кислородом и дипептидом [8,9].

Экспериментальная часть.

В настоящей работе использовался вольтамперометрический анализатор «АВС - 1.1» фирмы «Вольта» (РФ) в переменнотоковом трехэлектродном режиме в комплекте с компьютером, со стационарным ртутным электродом в виде висящей капли. Электродом сравнения был насыщенный хлорсеребрянный электрод, соединенный с полярографируемым раствором через мостик, заполненных 0,1М NaClO4, а вспомогательным - платиновая проволока. Каждую переменнотоковую вольтамперограмму регистрировали только на одной капле в герметичной полярографической ячейке при следующих параметрах: частота прямоугольной модуляции 25 Гц, амплитуда модуляции 30 мВ. Применяемые в работе реактивы FeSO4, NaClO4 имели квалификацию х.ч., 2,6-дигидрокситолуол (5-methylresorcinol) фирмы «Sigma» трижды перекристаллизовывали. Растворы готовили на бидистиллированной воде. Исследования проводились в растворе 0,1 М NaClO4 c рН = 5,6-6,6 при 20оС. Удаление

кислорода из растворов осуществлялось барботированием чистым аргоном в течение 10-15 мин. Концентрацию кислорода в растворе определяли по методу Винклера [9]. В изученных растворах, насыщенных кислородом воздуха, она была постоянной и равной 3*10-4 моль/дм3.

Исследование комплексообразования между Fe , O2 и С7 проводили в растворах, содержащих О2 и С7 при [O2] = const =3*10-4 моль/дм3; Fe2+ и C7 при [Fe2+]= const = 2*10-4

3 2+ 2+ 4 3 4 3

моль/дм ; Fe - O2 - C7 при [Fe ]= 1*10 моль/дм и [O2] = 3*10"" моль/ дм" , и дополнительно в растворах Fe2+,C7 в отсутствие кислорода воздуха. В полярографическую ячейку, содержащую 40 см3 раствора с постоянной концентрацией О2 и Fe2+, вносили определенный объем раствора [С7]= 1*10-2 моль/дм3, перемешивали струей воздуха, а в растворе Fe2+ - C7 - струей аргона до исчезновения на полярограмме пика восстановления О2. После этого создавали на электроде ртутную каплю размером ^700мкм и проводили измерение тока.

Результаты и их обсуждение.

В изученных растворах ионы Fe2+ и О2 электрохимически активны в диапазоне от 200 до -1800мВ, а С7 - неактивен в области от +200 до -1800мВ [5]. В режиме постояннотоковой полярографии О2 восстанавливается в две двухэлектронные ступени. В нейтральной среде по первой ступени восстановления образуется НО2- а по второй НО2- переходит в НО- (Е1/2 = -1040 мВ) [5]. Ионы Fe2+ в растворе 1М NaClO4 восстанавливаются в одну двухэлектронную ступень с Е1/2 = -1430 мВ [5].

В работе [10] представлены результаты исследования электронного восстановления Fe2+ в присутствии и отсутствие O2 в водных растворах. Показано, что образуются комплексные соединения различного состава nFe2+*mO2, в данной работе был выбран раствор с комплексом [Fe2+*3O2] На представленных вольтамперограммах растворов (рис.1) при избытке Fe2+ по отношению к концентрации растворенного молекулярного кислорода наблюдаются пики восстановления О2 в области потенциалов от +50 до -100мВ (Еп = -35 мВ) и пик восстановления Fe2+ при значении Е1/2 = -1400 мВ.

РИС.1.

Переменнотоковые

2+

и

вольтамперограммы растворов Fe О2 (избыток Fe2+) на фоне 0,1М ^СЮ4 с рН=5,6 при различном их соотношении. Концентрации FeSЮ4 и О2, моль/дм3, С*104: 0 и 3,00 (1); 2,38 и 0 (2); 2,33 и 0,074 (3); 2,13 и 0,34 (4); 2,00 и 0,51 (5); 1,94 и 0,61 (6); 1,75 и 0,84 (7); 1,61 и 1,03 (8).

Кроме того наблюдается новый пик восстановления НО2- в области потенциалов от -300 до -800 мВ, высота которого с ростом концентрации О2 в растворе смещается в катодную область (рис.1 кривые 2-8). Пик электрохимического восстановления О2 по второй ступени с Еп= -1040мВ (рис.1, кривая 1) в присутствии избытка Бе2+ на вольтамперограмме не наблюдается.

На вольтамперограмме растворов (рис.2) в избытке О2 с увеличением [Бе2+] кроме указанных пиков восстановления О2, Бе2+ и каталитического восстановления НО2-, появляется пик внутрикомплексного восстановления надперекисного иона О2- в области потенциалов с Еп02- от -1014 до -1093 мВ, высота и значение Еп которого зависят от концентрации Бе2+ в растворе (рис.2).

5 10000 <и

х н

-- 8000

6000

4000

2000 0

100 -100 -300 -500 -700 -900 -1100 -1300 -1500 -1700

E, мВ

РИС.2

Переменнотоковые вольтамперограммы растворов Fe2+ и О2 (избыток О2) на фоне 0,1М NaClO4 срН=5,6, [O2] = const = 3*10 4 моль/дм3. Концентрация FeSO4, моль /дм3, С*104: 0 (1); 0,49 (2); 0,95 (3); 1,40 (4); 1,82 (5); 2,22 (6); 2,61 (7); 2,98 (8); 3,33 (9); 3,67 (10).

При добавлении в аэрированные растворы С7 пики восстановления О2 резко изменяются (рис3 кр1-7).

Переменнотоковые вольтамперограммы растворов С7 и О2 на фоне 0,1М NaClO4 с рН=5,6-6,6; [O2] = const = 3*10 4 моль/дм3 (1). Концентрация С7моль/дм3, [С7]*104: 0,00 (1); 1,5 (2); 3,03 (3); 5,78 (4); 8,00 (5); 11,12 (6); 14,89 (7).

При сохранности пика восстановления О2 по второй ступени (Еп =-1040мВ) наблюдаются три новых пика восстановления с величинами потенциала Еп для первого нового пика от -113 до -155 мВ, для второго от -240 до -282мВ, для третьего от —558 до -632 мВ. Наблюдаемую картину можно объяснить восстановлением комплексов, образующихся при взаимодействии О2 с С7:

пСу + 02 ^ [ПС7...О2]

Кривая зависимости высоты второго нового пика от величины мольного отношения п= [С7]/[02] имеет сингулярные точки при п = 1, 2, 3 (рис.4), что говорит об образовании комплексных соединений стехиометрического состава [О2*С7], [О2*2С7], [О2*3С7].

ка /

/ \

Н \

\ 1

1 \ ( 4

[ N /

РИС.4

Зависимость от мольного отношения п = [С7]/[Ю2] высоты (Н) пика восстановления О2 при постоянном потенциале -270мВ на фоне 0,1М ШСЮ4 с рН=5,6-6,6; содержащем 3*10 4 моль/дм3 О2. Стрелками указаны вероятные составы образующихся комплексов.

На вольтамперограммах деаэрированных растворов Бе2+ - С7 наблюдалось увеличение

4.5 5 [С7]/[02]

ширины пика восстановления Бе2+ с ростом содержания С7 до мольного отношения [С7]:[Бе2+] = 1:1, а затем ширина пика остается неизменной. Это указывает на образование комплекса состава 1:1 ([Ре2+]:[С7]), что согласуется с известным фактом образования п-комплексных соединений ионов металлов с бензольным кольцом ароматических соединений [11].

2+

Н

7200

6000

4800

3600

2400

1200

0

РИС.5. Переменнотоковые вольтамперограммы растворов FeSO4 - O2 - 2,6-дигидрокситолуол (С7) на фоне 0,1М NaClO4 с рН=5,6-6,6; содержащем 3*10 4 моль/дм3 О2. Концентрации FeSO4 и С7, моль /дм3, С*104: 1,25 и 0 (1); 1,22 и 1,22 (2); 1,14 и 4,55 (3); 1,09 и 6,52 (4); 0 и 2,4 (5).

На рис.5 представлены вольтамперограммы растворов Fe2+ - O2 c мольным соотношением [Fe2+]:[O2] = 1:3 при добавлении C7.

Первый из наблюдаемых пиков соответствует восстановлению О2 по первой двухэлектронной ступени с Еп02 = -25мВ, второй и третий размытые пики соответствуют восстановлению НО2- в комплексе [Fe2+.. .HO2-] и имеют соответственно различные величины Еп, равные -510 и -680мВ. Четвертый и пятый пики имеют величину Еп соответственно -1100 и -1470мВ и обусловлены восстановлением О2- и гидроксокомплексов Fe2+. Вольтамперограммы этих растворов в присутствии С7 характеризуются также наличием пяти пиков, высоты которых изменяются от содержания С7 в растворе (рис.5, кривые 2-4).

Первые три пика - это новые пики, потенциалы (Еп) которых существенно отличаются от таковых как для растворов Fe2+ - O2, так и для растворов О2 - С7. Потенциал первого нового пика (Еп = -210мВ) имеет промежуточное значение между потенциалами первого (от -113 до -155мВ) и второго (от-240 до -282мВ) пиков восстановления О2 в растворах О2 - С7. Потенциал второго (Еп = -475мВ) и третьего (Еп = -640мВ) новых пиков в растворах Fe2+ - O2 - C7 смещены в анодную область по сравнению с таковыми для пиков каталитического восстановления НО2- в растворах Fe2+ - O2. Величины En четвертого и пятого пиков вольтамперограмм растворов Fe2+ - O2 - C7 точно совпадают с таковыми для растворов Fe2+ -O2 и соответствуют восстановлению O2- и комплексов Fe2+ (рис. 2, 5). Отметим, что с ростом концентрации С7 в растворах Fe2+ - O2 - C7 высоты пиков восстановления О2- (hnO2-), железа (hnFe2+) и каталитического восстановления НО2- (^ат) проходят через максимум. При этом отношение hnFe2+/hnO2- остается практически постоянным и равным 3 (рис5). Наблюдаемые изменения характеристик восстановления Fe2+ и O2 в присутствии C7 указывает на их взаимодействие. Для определения возможного состава образующихся комплексов проанализированы зависимости hnFe2+ (рис.6, кривая 1) и ^ат от мольного отношения Z = [C7]/[Fe2+] (при [O2] = const = 3*10-4моль/дм3) при постоянных потенциалах -475 и -635 мВ

(рис.6, кривая2 и3), а также высоты пика восстановления О2 по первой ступени при -210мВ (рис.6, кривая2).

РИС.6. Зависимость от мольного отношения I = [С7]/^е2+] высот (Н) переменнотоковых пиков

восстановления Fe2+(1), О2 (3) с Еп = -210 мВ и каталитических пиков восстановления НО2- при постоянных потенциалах -475 (4) и -635 (2)мВ в растворах Fe2+ - Ю2 - С7 с постоянной концентрацией О2, равной 3*10~ 4моль/дм3. Стрелками указаны точки пересечения касательных к кривым.

Анализ указанных кривых на рис.6 показывает, что их точки экстремумов и пересечения касательных к ним соответствуют значениям Ъ = 1, 2, 4, 5, 6. что свидетельствует об образовании комплексных соединений аРе2+*302*шС7, где т = Ъ при п=1.

Таким образом, образующиеся разнолигандные комплексы в объеме раствора состава Ре2+* 302*тС7 (т=1, 2, 4, 5, 6,) подтверждается и поведением каталитического восстановления НО2- и Бе2+, отражающих реакции в приэлектродном слое уже с участием НО2-и ОН-.

Известно, что при окислении Бе2+ в водных растворах кислородом имеет место равновесие [12]:

Бе2+ +О2 ~ [Бе2+...02] ~ [Бе3+.022" ] Комплекс [Бе3+.02"] принимает участие в дальнейших реакциях с образованием Бе3+ и Н202 [12].При избытке кислорода схема реакции восстановления имеет вид:

е-

[Бе2+ ...п02] о ^...

В присутствии С7 реакции образования разнолигандных комплексов представляются схемами (2-3):

Бе2+ + п02 + тС7 ~ [Ре2+ . п*02 .. ,т*С7]

^^..

Ионы Бе3+ восстанавливаются в области потенциалов растворения ртути (+200мВ) [5]. Однако в комплексных соединениях с лигандами - анионами ионы Бе3+ восстанавливаются уже при отрицательных потенциалах [5]. Реакция протекает по схеме: [Бе3+.. ,(п-1)02. . .0-2.. .т С7] +е" ~ [Fe2+...(n-1)02...0~2...mC7 ]

Внутрикомплексное восстановление О2 в образующихся комплексных соединениях протекает согласно схемам реакций:

[Бе2+.. ,п0"2. . .т С7] +2ne" + пН20 ~ [Бе2+.. .пН0"2. . ,тС7] +п0Н"

[Бе2+ .(п-1)02 ...0~2 .тС7] + 2(n-1)е" + (п-ВДО ~

~ ^^...(п-^Ш^ .0-2 ...тС7] + (п-1)0н-

Н, отн.ед. 5000

4000

3000

2000

1000

0 1 2 3 4 5 6 7

3

Л

1

Продукты электрохимического восстановления кислорода: [Бе2+.. .пН02.. .тС7] и 2.тС7] содержат НО2-, Бе и О2-. Окислительно-восстановительный потенциал НО2-/ОН, Ее3+/Бе2+ соответственно равны 0,88 и 0,771В [13]. С учетом образования комплексных соединений Бе2+ с С7 и ОН- величины ОВ потенциала пары Бе3+/Ре2+ будет еще меньше. Так при окислении гидроксокомплексов Бе0Н+ и Бе(0Н)2, которые могут реализовываться в созданных условиях с учетом констант диссоциации (^К1 = 5.56 и 1§К1.2=9.78 [14], а также для Бе(0Н)+2 (1§К=21.17) ОВ потенциал Бе3+/Ре2+ соответственно будут равны 0.399 и 0.097В. Поэтому в этих комплексах Бе2+ будет окисляться ионами НО2-по схеме:

2Бе2+ + Н02- + Н20 ~ 2Бе3+ + 30Н-

Образующиеся ионы Бе электрохимически восстанавливаются до

Бе2+. Эти реакции и

обусловливают возникновение каталитического тока окислителя [15], в качестве которого выступает НО2-.

Каталитический ток реакции восстановления комплексов описывается схемами реакции:

к

2[Бе2+*пН0-2*тС7] + Н20 2[Бе3+*( п- 1/2)*Н02- *т С7 ] + 3Н0-

2[Бе2+*( п- 1/2)*Н02- *т С7 ] -_+2е I

+Н2О ^ и.т.д. до получения 2[Бе3+ *т С7 ] + 3ОН-

]

+2е-

2[Бе2+ *т С7 ] Образующиеся комплексные соединения состава:

[Ее++*(п4/2) *Н0-2* тС7] и [Бе3+*(п- (1+2)/2))*Н0-2 *0-2* тС7], (где i - i-тая стадия окисления Бе2+ ионами НО2-) участвуют в возникновении каталитического тока восстановления НО2-. Второй комплекс имеет большую электронную плотность, чем первый. Поэтому, наиболее вероятно, что он и обуславливает наблюдаемый пик каталитического восстановления НО2- с Е=-640 мВ, а каталитический пик с Еп = -475 мВ - восстановлением комплексов [Бе3+*( п-1/2)*Н02- *тС7]. Аналогично этому объясняется различие в величинах потенциалов первого пика с Еп=-508мВ и второго с Еп=-680мВ каталитического восстановления НО2- в растворах Бе2+ - 02 (рис.5).

Известно, что ОВ потенциал комплексных соединений ионов металлов тем меньше, чем больше константа их образования [14] и тем легче протекает окисление. Поэтому наблюдаемое смещение в анодную область потенциалов на 30-35 мВ пиков каталитического восстановления НО2- в разнолигандных комплексах по сравнению с таковыми для растворов Бе2+ - 02 наиболее вероятно объясняется более высоким значением констант образования у разнолигандных комплексов.

С другой стороны разница между потенциалами пиков восстановления О2 и первого

- 2+

пика каталитического восстановления НО2" в растворах Бе - 02 составляет 460 мВ, а в растворах Бе2+ - 02 -С7 она составляет -270 мВ (рис.5). Величины тока для первого пика каталитического восстановления Н02- в растворах Бе2+ - 02 -С7 примерно в 5 раз больше, чем в растворах Бе2+ - 02 , а для второго каталитического пика - примерно в 3.5 раза (рис.5). Образование разнолигандных комплексных соединений, заметное сближение потенциалов пиков восстановления О2 и каталитического восстановления НО2-, а также существенное увеличение высот пиков восстановления НО2- С7 указывает на влияние ионов Бе2+ на окислительно-восстановительные свойства С7, присущие фенольным соединениям [3]. Антиоксидантная активность С7 была ранее исследована в работе [16].

Заключение.

Методом переменнотоковой вольтамперометрии установлено образование комплексных соединений состава О2*рС7 (р=1,2,3) в растворах О2 - С7 и разнолигандных комплексов состава [Fe2+*3Ü2*mC7], где m = 1, 2, 4, 5, 6 в растворах Fe2+ - O2 - C7, где концентрации железа и кислорода были постоянными и равными: [Fe2 ] =1*10-4моль/дм3, [02]=3*10-4моль/дм3.

На вольтамперограммах как растворов Fe2+ - Ü2, так и растворов Fe2+ - Ü2 - C7 наблюдается внутрикомплексное восстановлениеНО2-, которое смещается на 400-500мВ в анодную область потенциалов по сравнению с его восстановлением в отсутствии Fe2+ и С7. Высота пика восстановления О2- с Е от -1014 до -1093 мВ увеличивается с ростом концентрации С7 в растворе. Высота пика восстановления Fe2+ в растворе Fe2+ - 02 за счет комплексообразования уменьшается с ростом содержания 02, а EFen смещается в катодную область. Введение С7 и формирование комплекса приводит к росту величины h1^, но без

EFe

n .

Литература.

1. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. Пер. с англ. (Под.ред. Б.Д. Степина, Р. А. Лидина. -М.: Химия, 1987. -696с.

2. Яцимирский К.Б. , Братушко Ю.И., Бударин Л.И. и др. Биологические аспекты координационной химии. /Под общ.ред. К.Б. Яцимирского - Киев: Наук. думка, 1979. -268с.

3. Запрометнов М.Н. Фенольные соединения. Распространение, метаболизм и функции в растениях. М.: Наука, 1993.-272с.

4. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.М.-Ф. Вольтамперометрия переменного тока. Серия «Методы аналитической химии», -М.: Химия, 1985. -264с.

5. Крюкова Т.А. Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат, 1957. -772с.

6. Дорофеева Г.И., Энгер-Айрес В.В., Венковский Н.У., Затикян М.А., Зайцев П.М. //Ж.Общ.Химии, 1997, т. 67, № 8, с.1260-1264.

7. Дорофеева Г.И., Канте С.А. Молодкин А.К., Селезнева Н.Г., Зайцев П.М. // Координационная химия. 1998, т. 24. № 6, с. 445-448.

8. Зайцев П.М., Ревина А.А., Федулов Д.М. //Журнал Физ.химия, 2003, т.77, №2, с. 339-344.

9. Кольтгоф И.М., Белчер Р., Стенгер В.А., Матсуями Дж. Объемный анализ. Том III. Практическая часть. Методы окисления - восстановления. /Пер.с англ. М.: Госхимизадт. 1961. -840с.

10. Зайцев П.М., Ревина А.А., Шарифуллина Л.Р., Красный Д.В.//Журнал физической химии, в печати.

11. Химическая энциклопедия. М.: «Советская энциклопедия», 1988, т.1, с.511-512.

12. Feig F., Land Lippard S.J.//Chem.Rev., 1994, №94, p.759-805.

13. Турьян Я.И. окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. - М.: Химия, 1989. -248с.

14. Лурье Ю.Ю.Справочник по аналитической химии. 5-е изд., М.: Химия, 1979. -480с.

15. Турьян Я.И., Рувинский О.Е., Зайцев П.М. Полярографическая каталиметрия. М.: Химия, 1998. -272с.

16. А.А. Ревина, О.Г. Ларионов, М.В. Кочетова и др. /Спектрофотометрическое и хроматографическое исследование продуктов радиолиза аэрированных водных растворов алкилрезорционов. //Изв. АН, Сер. Химия, 2003, №11, с.2257-2263.