СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИПОЛИФОСФАТА НАТРИЯ ПИЩЕВОЙ КВАЛИФИКАЦИИ
METHOD OF PRODUCING FOOD GRADE SODIUM TRIPOLYPHOSPHATE

Предлагаемое изобретение относится к области химической технологии продуктов пищевой квалификации, которые могут быть использованы в мясомолочной и рыбной отраслях промышленности, сыроварении и других подобных областях, а именно к способам получения триполифосфата натрия пищевой квалификации, сырьем для производства которого служат фосфорная кислота и сода (каустическая и/или кальцинированная).
5
3
10
2
Известны многочисленные способы получения технического безводного триполифосфата натрия на основе фосфорной кислоты и соды (М.Е.Позин. Технология минеральных солей. Ч.2, Химия, 1974, с.1078-1082). Образующаяся в качестве целевого продукта безводная соль метастабильна и при хранении на воздухе или при внесении в воду комкуется, слипается и схватывается (Патент США №4790984 «Способ получения порошка триполифосфата натрия», МКИ С01В 25/41, заявл. 10.08.87, опубл.13.12.88), что ухудшает потребительские качества, например, моющих композиций, в состав которых входит такой триполифосфат натрия. Предпочтительным является использование гексагидрата триполифосфата натрия (NaPO·6HO), являющегося стабильной по отношению к воде формой.
Известен способ получения гексагидрата триполифосфата натрия путем образования безводной соли, ее растворения в воде, отделения примесей с последующей вакуум-кристаллизацией для выделения кристаллов из маточного раствора и очищенного целевого продукта и сушкой (К.С.Зотова, И.М.Гофман. Промышленность удобрений и серной кислоты, НИИТЭХИМ, №4, 37, 1966). Недостатками процесса являются его сложность, связанная с необходимостью эксплуатации вакуум-кристаллизационного оборудования, а также низкая интенсивность сушки, которую во избежание перехода триполиформы в орто или пироформы (деградации) предложено проводить увлажненными топочными газами (W Groves, Патент США №3063801, 1962) или водяным паром (F.Rodis, Y.Krause, K.Beltz, Патент ФРГ №1007748, 1961). Известно, что гексагидрат триполифосфата натрия можно осадить из концентрированного водного раствора безводной соли, насыщая раствор хлоридом натрия (Ван Везер. Фосфор и его соединения. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1962, с.495) либо обрабатывая его ацетоном или этанолом (там же). В первом случае продукт загрязнен хлоридом натрия, во втором процессе связан с существенным осложнением технологии в связи с необходимостью регенерации органической фазы.
Известен способ получения очищенного гексагидрата триполифосфата натрия, включающий образование на основе фосфорной кислоты и соды безводного триполифосфата, его гидратацию в водно-солевом растворе в присутствии затравки, разделение суспензии маточного раствора и целевого продукта и сушку последнего на воздухе при комнатной температуре и относительной влажности 40-60% (Ван Везер). При сравнительной простоте технологии она отличается низкой интенсивностью как на стадии растворения, так и на стадии сушки. Равновесные показатели достигаются в течение продолжительного времени, составляющего десятки часов, несмотря на использование в процессе затравки гексагидрата триполифосфата натрия.
2
5
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту (прототипом) является способ получения очищенного(пищевого) триполифосфата натрия, включающий образование на основе фосфорной кислоты и соды безводного триполифосфата натрия, его гидратацию в водно-солевом растворе в присутствии затравки, разделение суспензии маточного раствора, содержащей сульфатные соли щелочных металлов и/или аммония и очищенный (пищевой) гексагидрат триполифосфата натрия, а также сушку последнего при 55-110°С (Патент РФ №2148011, кл. С01В 25/41, заявл. 17.12.98, опубл.27.04.2000, Бюлл.№12). Недостатком способа является низкое качество продукта, выражающееся в малом содержании в нем РO (43-44% массовых в натуральном продукте) и высоком водородном показателе 1%-ного водного раствора, равном 9,5-10,0 единиц рН.
2
5
Задачей предлагаемого технического решения является улучшение качества целевого продукта за счет увеличения содержания в нем РO и уменьшения величины водородного показателя его 1%-ного водного раствора.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения триполифосфата натрия пищевой квалификации, включающем синтез на основе фосфорной кислоты и соды безводного триполифосфата натрия, его гидратацию в водно-солевом растворе в присутствии затравки, разделение суспензии маточного раствора, содержащего сульфатные соли щелочных металлов и/или аммония и гексагидрата триполифосфата, а также сушку последнего, сушку гексагидрата осуществляют в две стадии, используя на первой стадии суспензию гексагидрата, содержащую 10-25 мас.% воды, и поддерживая температуру на первой стадии сушки в диапазоне 80-100°С, а вторую стадию сушки осуществляют при 150-200°С.
2
5
Заявляемый способ позволяет улучшить качество целевого продукта за счет увеличения содержания в нем PO до 56,3-57,0% и уменьшения величины водородного показателя до 8,9-9,2 единиц величины рН.
5
3
10
2
3
10
2
5
5-
Основой для создания технических элементов новизны и полезности заявленного способа, а также выбора диапазонов варьирования физико-химических параметров, представленных в отличительной части формулы изобретения, явились выполненные авторами в Государственном технологическом институте (г.С-Петербург) исследования по синтезу очищенного шестиводного кристаллогидрата триполифосфата натрия (NaPO·6HO) и установление необходимых параметров сушки (температура и влажность суспензии на первой стадии удаления гигроскопической воды), обеспечивающих сохранение без дегидратации триполиформы (РО ) и получение в итоге безводной очищенной высококонцентрированной (по PO) соли пищевой квалификации.
2
5
Обнаружено, что решающим фактором, обуславливающим получение продукта заявляемого качества по содержанию PO и величине водородного показателя, является поддержание заявляемых параметров в процессе сушки по влажности суспензии и температуре на второй стадии сушки. При этом второй этап обезвоживания следует проводить в условиях практического отсутствия в высушенном материале (на второй стадии) солей аммония.
Результаты испытаний приведены в таблицах 1-3. Данные, приведенные в таблице 1, свидетельствуют о том, что максимальная влажность суспензии, при которой получают очищенный гексагидрат триполифосфата натрия, поступающий на первую стадию сушки, не должна превышать 25% в пересчете на воду. При более высокой влажности в процессе наблюдается потеря триполиформы. Снижение влажности суспензии гексагидрата менее 10% требует использования относительно низкопроизводительных и сложных центрифуг, что не целесообразно для процесса разделения таких суспензий.
2
5
Пример 1 (прототип). 35 т/ч экстракционной фосфорной кислоты (27% РО, 0,3%
3
2
3
2
4
2
5
2
4
2
4
5
3
10
2
5
2
4
2
4
5
3
10
5
3
10
5
3
10
2
2
5
SO) обрабатывают 11,2 т/ч кальцинированной соды (97,5% NаСО, 2,5% КSO). В результате последующего отделения примесей фильтрованием, сушки и прокалки твердого материала получают 14,4 т/ч безводного триполифосфата натрия (ТПФН) технической квалификации и содержащего 55,8% РО, 1,9% KSO и 1,2% NaSO. Уровень первой формы NaPO после прокалки составляет 28-32%. 12,4 т/ч ТПФН используют в качестве сырья для получения синтетических моющих средств (CMC), 2 т/ч материала обрабатывают 7 т/ч затравки - шестиводного (гексагидрата) триполифосфата натрия (44% РО) и в течение 90 минут осуществляют гидратацию на фоне сульфатов калия и натрия (0,49% KSO и 0,31% NaSO) в жидкой фазе соответственно. 9,5 т/ч суспензии разделяют на вакуум-фильтре, получая 2,12 т/ч осадка (влажность 20%) триполифосфата натрия и 7,31 т/ч маточного раствора, содержащего 13% NаРО, который утилизируют в цикле производства технического продукта (образуют 0,95 т/ч NaPO). При сушке осадка кристаллогидрата получают 1,69 т/ч соли состава NаРО·6НО и содержащей 44% PO и 98% триполиформ. Водородный показатель 1%-ного водного раствора соли отвечает 9,8 единицам рН.
Примеры 2-6 показывают осуществление процесса по описанному способу.
2
5
3
2
3
2
4
2
5
2
4
2
4
2
5
2
5
Пример 2. 35 т/ч экстракционной фосфорной кислоты (27% РO, 0,3% SO) обрабатывают 11,2 т/ч соды (97,5% NаСО, 2,5% KSO). В результате последующего отделения примесей фильтрованием, сушки и прокалки получают 14,4 т/ч технического безводного ТПФН, содержащего 55,8% РO, 1,9% KSO и 1,2% NaSO. Уровень первой формы триполифосфата после прокалки составляет 30%. 12,4 т/ч ТПФН используют в качестве сырья для получения CMC, a 2 т/ч обрабатывают 7 т/ч воды, добавляют 0,5 т/ч затравки шестиводного триполифосфата натрия (44% PO) и в течение 1,5 часов осуществляют гидратацию на фоне сульфатов калия и натрия (0,49 и 0,31%) в жидкой фазе соответственно. 9,5 т/ч суспензии разделяют на вакуум-фильтре, получая 2,12 т/ч влажного осадка (влажность 20%) и 7,31 т/ч маточного раствора, содержащего 13% триполифосфата натрия. Далее осадок подвергают сушке в две стадии. Первую стадию проводят при 95°С в течение 2 часов, вторую в течение 0,5 часа при 170°С. На первой стадии кроме воды в газовую фазу переходят полностью нитраты аммония. Нитрат аммония в материале, подвергаемом сушке, отсутствует. В газовую фазу на первой стадии сушки удаляется также 0,42 т/ч воды, а на второй стадии - соответственно 0,39 т/ч. В результате получают 1,3 т/ч безводного триполифосфата натрия пищевой квалификации, содержащего 56,3% РO и 3% сульфатов калия и натрия. Водородный показатель 1%-ного водного раствора пищевой соли 9,0 единиц рН. Содержание триполиформы в целевом продукте составляет 98%. 6,45 т/ч маточного раствора утилизируют при получении безводного триполифосфата натрия технической квалификации, получая дополнительно 0,84 т/ч технического продукта. Общая производительность по техническому продукту при коэффициенте использования оборудования 90% составляет 104000 т/год, по пищевой соли - 10200 т/год.
2
5
Пример 3. Осуществляют процесс аналогично примеру 2 с той лишь разницей, что вторую стадию сушки осуществляют при 150°С в течение 45 минут. В результате получают 1,3 т/ч безводного триполифосфата натрия пищевой квалификации. Водородный показатель 1%-ного водного раствора составляет 8,9 единиц рН, содержание PO в триполифосфате составляет 56,8 мас.%.
2
5
Пример 4. Осуществляют процесс аналогично примерам 1 и 2 с той лишь разницей, что вторую стадию сушки осуществляют при 200°С в течение 20 минут. В результате получают 1,3 т/ч безводного триполифосфата натрия пищевой квалификации. Водородный показатель 1%-ного водного раствора составляет 9,2 единиц рН, содержание РО в триполифосфате составляет 57,0 мас.%.
2
5
Пример 5. Осуществляют процесс аналогично примеру 2 с той лишь разницей, что при вакуум-фильтровании суспензии получают 2,27 т/ч осадка влажностью 25%. Осадок подвергают сушке первоначально при 100°С в течение 2 ч. В газовую фазу при этом удаляется 0,58 т/ч воды. На второй стадии сушку проводят в течение 0,5 ч при 170°С, удаляя 0,39 т/ч воды и получают 1,3 т/ч безводного триполифосфата натрия пищевой квалификации, содержащего 56,3% PO. Выход триполиформы в целевом продукте достигает 97,9%. Водородный показатель 1%-ного водного раствора пищевой соли составляет 9,0 единиц рН.
2
5
3
2
3
2
4
4
3
2
5
2
4
2
4
2
5
2
4
3
2
5
Пример 6. 35 т/ч экстракционной фосфорной кислоты (27% РО и 0,3% SO) обрабатывают 11,2 т/ч соды (97,5% NaCO и 2,5% KSO). В результате последующего отделения примесей, сушки и прокалки в присутствии NHNO, подаваемого в процесс в количестве 75 кг/ч, получают 14,4 т/ч технического безводного ТПФН, содержащего 55,9% РО, 1,9% КSO, 1,2% NaSO и 100 ppm нитратов (в пересчете на азот). Уровень первой формы триполифосфата в продукте после прокалки составляет 10%. 13 т/ч ТПФН используют в качестве сырья для получения CMC, a 1,4 т/ч обрабатывают 5 т/ч воды, добавляют 0,35 т/ч затравки - шестиводного триполифосфата натрия (44% РO) и в течение 1,25 ч осуществляют гидратацию на фоне сульфатов калия, натрия и нитрата аммония. Осуществляют стадию разделения суспензии на пресс-фильтре при давлении 12 бар. В результате влажность осадка удается снизить до 10% НО, а его масса составляет 1,90 т/ч. Осадок подвергают сушке в две стадии. Первую стадию проводят при 80°С в течение 2 ч, удаляя в газовую фазу 0,20 т/ч воды и 52 кг/ч NHNO. Вторую стадию проводят при отсутствии нитратов в течение 0,5 ч при 170°С, удаляя 0,39 т/ч воды, и получают 1,3 т/ч триполифосфата натрия пищевой квалификации, содержащего 56,4% PO. Выход триполиформы в целевой продукт составляет 98,0%. Водородный показатель 1%-ного водного раствора пищевой соли 9.0 единиц рН.
2
5
Таким образом предлагаемый способ позволяет довести уровень пентоксида дифосфора (РО) в целевом продукте до 56,3-57,0% вместо 43-44% в продукте по прототипу. Содержание полиформы увеличилось до 97,9-98,2%, а водородный показатель 1%-ного водного раствора соли уменьшается до 8,9-9,2 единиц рН вместо 9,5-10,0 единиц рН для триполифосфата, получаемого известным способом.
Таблица 1Влияние влажности исходной суспензии, подаваемой на первую стадию сушки (температура 95°С), на выход триполиформы после обезвоживания соли
Влажность суспензии, мас.% Н<sub>2</sub>О
Выход триполиформы, после удаления гигроскопической влаги, %
10
98,2
15
98,0
20
98,0
25
97,9
27
90,0
30
62,0
Таблица 2Влияние температуры сушки на второй стадии обезвоживания на содержание Р<sub>2</sub>O<sub>5</sub> в продукте (время сушки 90 минут) и величину рН 1%-ного раствора высушенной соли (NH<sub>4</sub>NO<sub>3</sub> в материале отсутствует)
Температура 2-й стадии сушки, °С
Мас.% Р<sub>2</sub>O<sub>5</sub> в обезвоженном триполифосфате
Величина водородного показателя, единица рН
140
54,5
8,8
150
56,8
8,9
175
57,0
9,0
200
57,0
9,0
210
57,1
9,5
230
57,1
9,6
Таблица 3Влияние добавок нитрата аммония на дегидратацию триполифосфата натрия при сушке шестиводной соли (температура 150°С)
Количество добавки NH<sub>4</sub>NO<sub>3</sub> в высушенном материале, ррm
Содержание P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> в обезвоженном триполифосфате натрия, % мас.
Отсутствие
56,8
100
55,0
500
54,8
1000
54,1