УПРУГОДЕФОРМИРУЕМОЕ ГЕЛЕОБРАЗНОЕ ТОПЛИВО
ELASTIC-DEFORMABLE GEL-LIKE FUEL

Изобретение относится к топливной промышленности, в частности к производству гелеобразного топлива, и может быть использовано в качестве растопочного, резервного и основного топлива для сжигания в отопительных и нагревательных бытовых и промышленных установках.
Из заявки WO 2016055814 [опубл. 2016-04-14, МПК C10L 7/04] известно гелеобразное топливо, предназначенное для использования в топливной промышленности, при обогреве или освещении помещений и способ его получения. Гелеобразное топливо, содержит 3 вида компонентов: компонент а), представляющий собой спирт или смесь нескольких спиртов, занимающих от 50 до 98% объема, предпочтительным является этанол, в частности биоэтанол, также может быть использован бутанол или изопропанол, био-бутанол или биоизопропанол; компонент б) полимер, составляющий от 2 до 30% по массе гелевого топлива; компонент в) химический сшивающий агент: от 2 до 30% по массе гелевого топлива, предпочтительно это полиэтиленгликоль диметилакрилат. Гелевое топливо может дополнительно содержать один или более необязательных растворителей, например, воду. Предпочтительно растворитель составляет до 40% по объему геля, оптимально 5% по объему геля. Способ получения гелевого топлива состоит из этапов смешивания вышеупомянутых компонентов, т.е. по меньшей мере одного спирта, по меньшей мере одного мономера и по меньшей мере одного химического сшивающего агента. Компоненты могут быть смешаны в любом порядке. Например, некоторые или все компоненты б) и в) могут быть первоначально смешаны вместе, а затем добавлен компонент a), или все компоненты могут быть смешаны вместе одновременно. Способ может дополнительно включать стадию охлаждения полученной смеси до 0°С или ниже.
Из заявки WO 2003074935 [опубл. 12.09.2003, МПК C10L 7/04] известен топливный гель и способ его получения. Описано топливо в гелеобразном состоянии, в состав которого входит смесь материала растительного происхождения в сочетании со спиртом, прежде всего этанолом, которая превращается в гель путем добавления метилгидроксипропилцеллюлозы (МГПЦ). Полученный гель горит без дыма, без копоти, без вредных газовых выделений, является не канцерогенным и не агрессивным, не дорогим. Описанное в заявке топливо содержит: гелеобразную смесь не более 95% этанола по массе, полученную из растительного сырья, и не менее 5% воды по массе, дополнительно смесь содержит до 5 мас. % МГПЦ. При получении заявленного топливного геля спирт из растительного сырья, который состоит не более чем на 95% из этанола, смешивается с 5% воды, затем в смесь добавляется сивушное масло и МГПЦ, которое и перемешивают для полного растворения МГПЦ и сивушного масла в смеси. Вязкость геля увеличивается со временем по мере приближения к завершению растворения MHPC и становится постоянной через 5 дней.
Из патента RU2467058 [опубл. 20.11.2012, МПК C10L5/10] на топливные брикеты и способ их формирования известен криогель, который получают на первом этапе процесса получения твердого топливного брикета. Криогель содержит поливиниловый спирт, воду, кокс(уголь) и масло при следующих соотношениях, мас. %: поливиниловый спирт (ПВС) - 5-10; частицы кокса или угля - 30-70; минеральное масло - 3-7; вода - остальное. Там же описан способ получения криогеля, в котором в водный раствор поливинилового спирта добавляют мелкодисперсные углеродсодержащие частицы (кокс, угль) с размерами 0,1-10,0 мм, предварительно пропитанные отработанными нефтепродуктами. Полученную композицию тщательно перемешивают, переносят в металлические ячейки и замораживают при отрицательной температуре (-20°С) в течение 20 часов, затем размораживают 4 часа при комнатной температуре (+20°С) со скоростью 0,15°С/мин, в результате чего получают упругий криогель, наполненный углеродсодержащими частицами, сохраняющий свою структуру до температуры 70°С.
2
T
t
T
g
d
g
Из работы [Heat and mass transfer induced by the ignition of single gel propellant droplets. D.O. Glushkov, G.V. Kuznetsova, A.G. Nigay , V.A. Yanovskyb, O.S.Yashutina // Journal of the Energy Institute. - 2019. - Vol. 92. -P. 1944-1944] известно гелеобразное топливо, на основе 95%-ного раствора этанола (теплота сгорания 26,78 МДж/кг, скорость сгорания около 60 кг/(м⋅час)). Сосновая смола добавлялась в жидкое топливо в качестве гелеобразователя. Это органическое вещество, которое эффективно загущает этанол при растворении в нем. Мелкие частицы алюминия размером 50-250 мм добавлялись в топливо как перспективный компонент для улучшения его характеристик горения, увеличение плотности энергии. Образцы топлива готовили в несколько этапов. Сначала сосновую смолу смешивали с этанолом для растворения в нем. Затем в полученную смесь добавляли мелкодисперсный твердый компонент (частицы алюминия). Компоненты топлива смешивались при температуре около 300 К. Каждый этап смешения компонентов контролировался визуально. На первом этапе перемешивание заканчивалось полным растворением сосновой смолы в этаноле (комков сосновой смолы не было). На втором этапе в топливную смесь постепенно вводили частицы алюминия, что обеспечивало равномерное распределение как жидких, так и твердых компонентов по объему образца топлива. При приготовлении образца гелеобразного топлива массой около 0,25 кг продолжительность первой стадии была не менее 10 мин, а второй в два раза короче. Гомогенизатор со скоростью 2000 об/мин позволил добиться высокой равномерности распределения компонентов по всему объему топлива. Экспериментальное исследование показало, что минимальные температуры воздуха , при которых происходило воспламенение гелеобразного топлива лежат в диапазоне от 873 до 943 К. Минимальное время задержки воспламенения  и наименьшая  были характерны для гелевого топлива, в состав которого входили мелкие частицы алюминия при следующих пропорциях компонентов: 45% этанол; 45% сосновая смола ; 10% алюминий.
Из работы [Ignition mechanism and characteristics of gel fuels based on oil-free and oil-filled cryogels with fine coal particles. Glushkov D.O., Kuznetsov G.V., Nigay A.G., Yanovsky V.A., Yashutina O.S. // Powder Technology. - 2020. - Vol. 360. - P. 65-79] известно упругодеформируемое гелеобразное топливо, прототип, представляющее собой криогель, содержащее в качестве основного горючего компонента мелкодисперсные твердые частицы угольной пыли и масла. Криогель содержит следующие компоненты в соотношении концентрации, мас. %:
водный раствор ПВС (10 мас. %) 37,8
диспергированный уголь марки 2Б, 30,0
масло И-40 32,2.
В качестве твердого горючего компонента использована пыль бурого угля. Процесс приготовления топлива включал приготовление основного компонента всех криогелей - водного раствора поливинилового спирта, формирующего полимерную структуру, которая обусловливает гелеобразное состояние топлива. В качестве эмульгатора использовался полиоксиэтилен, который добавляли в водный раствор ПВС в количестве 4 об. %. Следующим этапом получали эмульсию масла в водном растворе ПВС, в которую затем вводили угольную пыль. Эмульгирование осуществлялось путем перемешивания компонентов высокоскоростной цифровой мешалкой. Полученные эмульсии сохраняли стабильность в течение 3-5 часов до начала формирования гелеобразной структуры топлива. Формирование гелеобразной структуры топлива происходило при реализации последовательных процессов замораживания суспензий и эмульсий при температуре -15°C в течение 12 часов и последующего оттаивания в течение 12 часов при комнатных условиях. Мелкодисперсные капли масла и частицы угля располагались в ячейках сформировавшейся полимерной матрицы. Общее число циклов замораживания/оттаивания гелеобразных топлив составляло 15. Времена задержки зажигания частиц гелеобразных топлив на основе маслонаполненных криогелей (10 % масс. водный раствор ПВС), содержащих частицы угля, при 600°С составляли порядка 5-6 с.
Достоинством всех видов гелеобразного топлива, описанного выше и используемого для бытовых нужд, является его способность сохранять свою форму, гореть без дыма и копоти, простота упаковки, низкая стоимость производства.
К недостаткам уже известного гелеобразного топлива следует отнести его невысокие энергетические характеристики, такие как время задержки зажигания, температура горения, теплота сгорания, скорость выгорания.
Задачей данного изобретения является разработка топливной композиции с улучшенными энергетическими параметрами, которая может быть использована в качестве растопочного, резервного и основного топлива для сжигания в отопительных и нагревательных бытовых и промышленных установках и является полностью горючей, не генерирует сажу или опасные газы, безвредна для организма человека, поддерживает твердую фазу в процессе хранения, не создает риска возгорания или загрязнения окружающей среды из-за утечки топлива.
Техническим результатом является расширение ассортимента гелеобразного топлива для бытовых и промышленных нужд, при одновременном улучшении его параметров - уменьшении времени задержки зажигания.
Технический результат достигается тем, что упругодеформируемое гелеобразное топливо, содержащее водный раствор поливинилового спирта, эмульгатор полиоксиэтилен, бурый уголь, масло индустриальное, дополнительно содержит нанопорошок алюминия с размером частиц 90-100 нм. при следующем соотношении исходных компонентов, мас. %:
поливиниловый спирт (10% водный раствор) 19,6-49;
полиоксиэтилен 0,4-1
бурый уголь 1-10;
масло индустриальное 40-50;
нанопорошок алюминия 5-20;
Оптимальным является состав гелеобразного топлива при следующем соотношении исходных компонентов, мас. %:
поливиниловый спирт (10% водный раствор) 49;
полиоксиэтилен 1
бурый уголь 1;
масло индустриальное 44;
нанопорошок алюминия 5.
Существенным отличием заявляемого топлива является то, что при заявляемом соотношении компонентов процесс интенсификации зажигания и выгорания гелеобразного топлива реализуется за счет диспергирования капли расплава (Фиг. 1). Эффект диспергирования капли расплава гелеобразного топлива ведет к интенсивному выделению энергии в течение 2-5 с после начала нагрева в достаточно большой по объему области, размеры которой превышают в 7-14 раз начальный размер капли. В начальный момент прогрева в процессе плавления топлива происходит разделение компонентов. На поверхности капли формируется оболочка загустителя. При дальнейшем прогреве топлива в приповерхностном слое возникают пузырьки. При достижении критических условий происходит схлопывание этих пузырьков, которое ведет к диспергированию и образуется большое число мелкодисперсных капель, содержащих частицы угля и металла, которые разлетаются в радиальном направлении. Т.к. процессы фазовых превращений являются эндотермическими, то температура в окрестности этой капли достаточно низкая, поэтому при движении этих мелкодисперсных капель они попадают в область более высоких температур окислителя. В результате диспергирования происходит более интенсивный прогрев частиц, пропитанных горючей жидкостью, более интенсивно формируется горючая газовая смесь, происходит зажигание углеродистых частиц, воспламеняются пары горючей жидкости, далее при достижении высоких температур зажигаются наночастицы металла и соответственно зажигание происходит быстрее, чем горючего в исходном состоянии. Затем процесс горения распространяется по всей области.
Изобретение поясняется следующими графическими материалами.
На Фиг. 1. схематично изображен механизм интенсификации воспламенения заявляемого гелеобразного топлива.
На Фиг. 2. представлена схема процесса получения гелеобразного топлива.
На Фиг. 3. приведен график зависимости времени задержки зажигания частиц гелеобразных топлив на основе маслонаполненных криогелей различного состава:
1. 49% ПВС; 1% полиоксиэтилен; 1% уголь; масло 44%; 5% алюминий
2. 37,044% ПВС; 0,756% полиоксиэтилен; 30% уголь; масло 32,2%
3. 44,1% ПВС; 0,9% полиоксиэтилен; 45% масло; 10% алюминий
4. 47,04% ПВС; 0,96% полиоксиэтилен; 50% масло.
Заявляемое гелеобразное топливо готовят следующим образом. На первом этапе (Фиг. 1) осуществляется изготовление основы гелеобразного топлива - водного раствора поливинилового спирта. Именно за счет этого компонента формируют полимерную матрицу с твердыми наночастицами полимера в узлах каркасной структуры полимерных связей, которая обуславливает гелеобразное состояние топлива. Порошок ПВС с помощью высокоскоростного лабораторного миксера Модель GJ-3S (Qingdao ChuangMeng Instrument Co., Ltd., Китай) при 1000 об./мин. растворяют в воде. Для интенсификации процесса, во время перемешивания, водный раствор ПВС нагревают до температуры 85°C. Размешивают до полного растворения порошка ПВС и исчезновения осадка. Для стабилизации эмульсии используется эмульгатор полиоксиэтилен (Tween 80). Его растворяют в водном растворе ПВС в количестве 2 % об. При использовании в качестве дисперсионной среды водных растворов полимера ПВС с массовой концентрацией последнего 10 % получается топливная эмульсия с относительно высокими характеристиками седиментационной устойчивости.
На втором этапе (Фиг. 2) подготавливают эмульсию масла в водном растворе ПВС, в которую вводят угольную пыль. В раствор ПВС порциями (10-15% от общего расчетного объема) вводят масло (объемное соотношение масло/раствор ПВС 1:1). Эмульгирование осуществляют путем перемешивания компонентов при температуре 20°С при помощи гомогенизатора с частотой вращения 11000 об./мин. Каждую следующую порцию масла вводят после полного эмульгирования предыдущей порции в течение 5-10 мин. В приготовленную масляную эмульсию в условиях постоянного перемешивания лопастной мешалкой при 3000 об./мин. порциями (масса каждой 50-75 г) вводят угольную пыль и наночастицы металла. Длительность перемешивания после добавления каждой порции составляет не менее 15 мин. Полученная суспензия сохраняет стабильность в течение 5 часов до начала формирования гелеобразной структуры топлива.
На третьем этапе, приготовленную суспензию подвергают серии последовательных процессов заморозки при температуре минус 15°C в течение 12 часов и последующего оттаивания образца в течение 12 часов при температуре плюс 20°С. В результате мелкодисперсные капли масла, частицы угля и металла располагаются в ячейках сформировавшейся полимерной матрицы. Общее число циклов заморозки и оттаивания упругодеформируемого гелеобразного топлива составляет 15.
3
C
H
N
S
O
daf
daf
daf
td
daf
При изготовлении гелеобразного топлива использовались следующие материалы. Для приготовления водного раствора поливинилового спирта - дистиллированная вода с электропроводностью не более 5 мкСм/см и поливиниловый спирт Kuraray Poval 15-99 (вязкость 4 % (DIN 53015) - 13,4 мПа⋅с, степень гидролиза - 99,2 %, остаточное содержание ацетила - 0,8 %. производитель Kuraray Co., Ltd, Япония). Применялся эмульгатор Tween 80, полиоксиэтилен (20) сорбитан моноолеат (Вектон, Россия.) В качестве масла было использовано масло индустриальное И-40А (ГОСТ 20799-88, Россия) со следующими параметрами: кинематическая вязкость - 61-75 сСт (при 40°C); плотность - 868 кг/м (при 20°C); зольность - не более 0,005 % масс.; температура замерзания - не выше минус 15°C; температура вспышки - не ниже 220°C. Нанопорошок алюминия был взят с маркировкой V-ALEX (100), что эквивалентно 85-87 % мас. активного алюминия + 8-10 % мас. винилиденфторида и гексафторпропилена + 5-7% мас. оксида алюминия с размером частиц 90-110 нм (производитель Передовые порошковые технологии, Россия). Бурый уголь использовали марки 2Б (разрез «Бородинский», Красноярский край) с результатами технического анализа - влажность 14,11 %, зольность 4,12 %, содержание летучих 47,63 %, низшая теплота сгорания 22,91 МДж/кг; и результатами элементного анализа - =73,25%, =6,52%, =0,79%, =0,44%, =18,99%.
t
t
d
d
d
На фиг. 3. приведены полученные экспериментальные зависимости времени задержки зажигания частиц гелеобразных топлив на основе маслонаполненных криогелей различного состава. Как видно из графика, время задержки зажигания (при 600°С) у гелеобразного топлива, состоящего из ПВС и масла И-40 составляет 16 с (кривая 4). Добавка к этому составу наночастиц алюминия в количестве 10% приводит к значительному уменьшению времени задержки зажигания, при 600°С =7 c. (кривая 3). Введение в гелеобразное топливо частиц бурого угля в количестве 30 мас. % позволяет получить гелеобразное топливо со временем задержки зажигания при 600°С t=8 c (кривая 3). Наилучшим параметром времени задержки зажигания  =6,5 с обладает заявляемый состав, в котором одновременно содержатся и бурый уголь и наночастицы алюминия (кривая 1).
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.
Пример 1.Былоизготовленогелеобразное топливо при следующем соотношении исходных компонентов, мас. %:
поливиниловый спирт (10% водный раствор) 49;
полиоксиэтилен 1;
частицы бурого угля 1;
масло индустриальное 44;
нанопорошок алюминия 5.
Топливо готовилось следующим способом. 10 грамм порошка ПВС с помощью высокоскоростного лабораторного миксера при 1000 об./мин. растворяли в 90 грамм воды. Для интенсификации процесса, во время перемешивания, водный раствор ПВС нагревали до температуры 85°C. Процедуру перемешивания выполняли до полного растворения порошка ПВС и исчезновения осадка. Эмульгирование осуществляли путем перемешивания 2 грамм полиоксиэтилена с полученным раствором ПВС при температуре 20°С с помощью гомогенизатора с частотой вращения 11000 об./мин. Далее в раствор ПВСс эмульгатором порциями по 10-20 грамм вводилось индустриальное масло И-40 общим объемом 88 грамм. Каждую следующую порцию масла вводили после полного эмульгирования предыдущей порции в течение 5-10 мин. В приготовленную масляную эмульсию в условиях постоянного перемешивания лопастной мешалкой при 3000 об./мин. порциями (масса каждой 1-2 грамма) вводили пыль бурого угля (общей массой 2 грамма) и нанопорошок алюминия (общей массой 10 грамм). Длительность перемешивания после добавления каждой порции составляла не менее 15 мин. Полученная суспензия сохраняла стабильность в течение 5 часов до начала формирования гелеобразной структуры топлива. Приготовленную суспензию подвергали последовательным процессам заморозки при температуре минус 15°C в течение 12 часов и последующего оттаивания образца в течение 12 часов при температуре плюс 20°С. Мелкодисперсные капли масла, частицы угля и металла располагались в ячейках сформировавшейся полимерной матрицы. Общее число циклов заморозки / оттаивания упругодеформируемого гелеобразного топлива составляло 15. Время задержки зажигания (при 600°С), составило 6,5 с.
ПРИМЕРЫ 2, 3.
Процесс получения гелеобразного топлива для другого количественного соотношения компонентов проводили в том же порядке, как и в Примере 1. Условия проведения и физические параметры для полученных составов гелеобразного топлива представлены в Таблице 1. Из приведённых в таблице экспериментальных данных следует, что во всех приведённых примерах достигается заявленный технический результат.
Таблица 1
№
Исходная масса реагентов, г
Температура перемешивания ПВС, °С
Концентрация раствора ПВС, %
Температура эмульгирования, °С
Скорость мешалки, об\мин
Модуль упругости G, кПа
Время задержки зажигания (при 600°С), с
Время горения,(при 600°С), с
1
ПВС 49полиоксиэтилен 1уголь 1масло 44алюминий 5
85
10
20
11000
54
6,5
4,35
2
ПВС 34,3полиоксиэтилен 0,7уголь 10масло 40алюминий 15
85
10
20
11000
25
9,1
3,258
3
ПВС 19,6полиоксиэтилен 0,4уголь 10масло 50алюминий 20
85
10
20
11000
15
9,7
3,00
Готовые изделия из гелеобразного топлива заявляемого состава имеют стабильную упруго-деформируемую форму с равномерно распределёнными компонентами по всему объему. Отсутствует образование горючей газовой смеси в близи гелеобразного топлива при его хранении и транспортировке. Для упругодеформируемого гелеобразного топлива подходит упаковка любого вида и формы без особых требований по обращению с горючими жидкими материалами. Для такого топлива не характерны утечки, даже при поврежденной упаковке. Готовое топливо подходит как для применения в пеллетных котлах, так и для горелок с жидкостным распылением из форсунок.
Таким образом, заявляемое упругодеформируемое гелеобразное топливо является новым топливно-энергетическим продуктом с низким временем зажигания, реологически стабильным и устойчивым к деформациям, в сочетании с менее пожароопасными характеристиками при хранении и транспортировки. Введение в состав гелеобразного топлива твердых горючих частиц бурого угля и наночастиц алюминия совместно позволяет интенсифицировать процесс зажигания топлива.