УСТАНОВКА ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ НА ПОРИСТЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ НОСИТЕЛЬ
INSTALLATION FOR CONDUCTIVE POLYMER POROUS CARBON ELECTRODEPOSITION

Область техники
Изобретение относится к устройствам, позволяющим проводить процесс электрополимеризации гетероциклического мономера из раствора электролита таким образом, чтобы максимально возможное количество продуктов реакции полимеризации образовалось в виде ровного слоя на поверхности углеродного носителя и в его порах в целях последующего изменения электрофизических параметров поверхности носителя.
Уровень техники
Из уровня техники известны решения, описывающие способы и устройства нанесения полимерного слоя на волокнистый листовой материал. В частности, в RU 2560671 предложен способ нанесения суперабсорбентного полимера на волокнистый листовой материал и двух- или многослойный волокнистый материал, содержащий суперабсорбентный материал, однако процесс этот происходит не в жидкой фазе, а посредством химической сшивки специальным агентом молекул мономера на поверхности материала без контроля и обеспечения одной и той же толщины слоя в разных точках поверхности. Также патент описывает метод печати такого слоя на поверхности листового материала. Однако и этот метод не позволяет использовать его в жидкой фазе, а также требует отдельного этапа сшивки мономера на поверхности материала. При этом основная идея метода заключается в создании абсорбирующего слоя на поверхности листового материала, но не предполагает получения проводящих свойств для такого слоя. Другое решение, представленное в материалах заявки патент RU 2014147240, касается способа и ракельного устройства для нанесения пастообразного полимера на несущую пленку. Однако способ подходит только для нанесения пастообразных полимеров на листовой материал или несущую пленку, при этом характеризуется недостаточным контролем толщины нанесенного слоя. Из уровня техники также известно решение (RU 2236912), где для нанесения покрытий из полимеров на основу процесс предполагает нагревание и выполняется через мембрану с предпластикатором, что не позволяет контролировать гидродинамические параметры системы и, в частности, делает невозможным создание достаточно тонкого слоя на поверхности материала.
Из уровня техники известны также устройства для нанесения металлических и полимерных слоев, основанные на пропускании электрического тока через раствор, содержащий компоненты и/или прекурсоры получаемого покрытия. В устройствах используются трехэлектродные ячейки, в которых рабочим электродом служит подложка, предназначенная для нанесения покрытия, противоэлектродом - металлическая или углеродная пластина, обеспечивающая протекание тока через раствор, а электродом сравнения - третий, неполяризуемый в условиях эксперимента электрод (каломельный, хлорид-серебряный, водородный и др.), на поверхности которого устанавливается постоянная и известная величина электродного потенциала. В устройствах для электроосаждения такого типа раствор электролита неподвижен (например, патент US 7052591 B2), либо организуется перекачка электролита или его компонентов из внешнего резервуара для поддержания постоянного состава (например, патент US 5980723 A). В некоторых случаях перекачка раствора электролита осуществляется с целью его фильтрования (патент US 20010042686 А1), но при этом не происходит движения раствора через поры в подложке для осаждения.
Таким образом, известные из уровня техники решения не позволяют покрывать пористый углеродный носитель слоем полимера равномерной толщины во всех точках поверхности носителя, то есть не обеспечивают достаточную диффузионную равнодоступность поверхности последнего.
Раскрытие изобретения
Техническим результатом настоящего изобретения является получение электрохимическим осаждением слоя электропроводящего полимера на поверхности пористого углеродного носителя, имеющего равную толщину в различных точках поверхности и необходимого для изменения электрофизических параметров поверхности носителя, в т.ч. придания ей каталитических свойств, изменения ее гидрофильности и ряда других приложений.
Под пористым углеродным носителем понимается листовой волокнистый углеродный материал (войлок, ткань, бумага) пористостью 0.6-0.8, характеризуемый наличием значительного числа открытых пор диаметром 0.001-0.01 мм. Толщина получаемого покрытия проводящего полимера, равномерно осаждаемого на поверхность образующих носитель углеродных волокон, может варьироваться в пределах от 0.05 до 1 мкм в зависимости от типа наносимого полимера.
2
3
Оценка требуемой толщины (L, мкм) проводится на основании известных характеристик носителя (удельной поверхности S, м/г, и массы т, г) и выбранного для полимеризации полимера (редокс-эквивалент в процессе электрополимеризации Z, обычно составляющий 2.2-2.5 Фарадей/моль, молярная масса М, г/моль, плотность d, см/г) и количества электричества, пропущенного через подложку в ходе электрополимеризации (Q, Кл), по формуле:
Для подтверждения равномерности нанесенного покрытия по толщине подложки и более точного определения толщины покрытия был использован метод сканирующей электронной микроскопии на поперечном изломе.
Такой технический результат затруднительно достигнуть при проведении процесса полимеризации в традиционной трехэлектродной ячейке, где поверхность углеродного носителя будет покрыта слоем полимера различной толщины в разных точках поверхности носителя в силу диффузионной неравнодоступности контактирующих с раствором и находящихся в глубине пор участков носителя. Такое различие толщины слоя не позволяет контролируемо изменять электрофизические и каталитические свойства поверхности, то есть делает весь процесс полимеризации функционального слоя на поверхности носителя бесконтрольным и, как следствие, безынтересным с прикладной точки зрения.
Для решения указанной проблемы предложена электрохимическая ячейка, с помощью которой можно проводить электрополимеризацию мономера с одновременной прокачкой раствора электролита сквозь систему, а также обеспечивающая свойство равнодоступности для поверхности волокон носителя, как следствие, дающая возможность получения проводящего слоя фиксированной толщины на поверхности волокон носителя, как расположенных в приповерхностном его слое, так и в объеме пористого углеродного материала.
-2
Поставленная задача решается тем, что установка для электроосаждения проводящих полимеров на пористый углеродный носитель включает рабочую камеру, предназначенную для размещения раствора электролита с мономером, снабженную расширительной резервуаром для выхода раствора электролита при его перемещении; поршень, размещенный в камере со стороны дна рабочей камеры с возможностью возвратно-поступательного перемещения с регулируемой скоростью с обеспечением направленного перемещения раствора электролита в объеме камеры; пористый углеродный носитель, представляющий собой пористый рабочий электрод-анод, находящийся в контакте с токоподводом и предназначенный для нанесения на его поверхность проводящего полимера, выполненный с возможностью размещения в объеме камеры параллельно рабочей поверхности поршня; противоэлектрод-катод, необходимый для пропускания тока определенной величины - плотность тока от 0.01 до 1 А⋅см для окисления мономера, входящего в состав электролита; электрод сравнения для задания определенной величины потенциала окисления мономера на пористом рабочем электроде.
Другой аспект изобретения состоит в том, что пористый рабочий электрод выполнен в виде диска диаметром 10-20 мм, вырубленного из углеродной бумаги и прижатого к кольцевому токоподводу из платиновой проволоки.
Другой аспект изобретения состоит в том, что пористый рабочий электрод представляет собой углеродную бумагу Toray TGP -Н - 60 толщиной 100-350 мкм.
Другой аспект изобретения состоит в том, что противоэлектрод представляет собой размещенную в корпусе платиновую спираль, помещенную в стеклянную трубку, при этом конец, который контактирует с раствором электролита в камере ячейки, заглушен пористой перегородкой из спеченного стекла, реализуя тем самым разделение пространств катода и анода. Другой аспект изобретения состоит в том, что используется три противоэлектрода, соединенных в электрическую цепь, для повышения величины пропускаемого тока.
Другой аспект изобретения состоит в том, что для возвратно-поступательного перемещения поршня, устройство снабжено средством, представляющим собой соединенный со штоком поршня эксцентрик, выполненный с возможностью подключения к валу электродвигателя, обеспечивающего возможность вращения эксцентрика с заданной скоростью, определяемой исходя из площади поперечного сечения рабочего электрода.
Другой аспект изобретения состоит в том, что расширительный резервуар выполнен в виде трубки, соединенной с полостью рабочей камеры в ее верхней части и снабжен иглой, выполненной с возможностью соединения с источником аргона и введения аргона в раствор электролита под избыточным давлением.
Краткое описание чертежей
6
6
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлено схематическое изображение установки; на фиг. 2 представлены графики: гальваностатическая хронопотенциограмма (слева), полученная на углеродной бумаге Toray (диск диаметром 16 мм) при пропускании тока 1.7 мА в растворе состава 5 мМ пиррола, 0.1 М TBAPF, AN при различной скорости вращения эксцентрика (значения указаны на графике, об/с) и потенциостатическая хроноамперограмма (справа), снятая в тех же условиях при потенциале 0.85 В. Стрелкой показан момент включения прокачки; на фиг. 3 - график изменения электронных спектров поглощения полимеризационной среды начального состава 5 мМ пиррола, 0.1 М TBAPF6 в ходе потенциостатического электролиза с прокачкой при различных значениях потенциала, В: а - 0.65; б - 0.85. Спектры измерялись по пропускании каждого кулона анодного заряда, направление изменения с ростом заряда указаны стрелками; на фиг. 4 представлены микрофотографии углеродной бумаги Toray (а) слева - в исходном состоянии, справа - после осаждения полипиррольного покрытия методом электроокисления мономера с прокачкой в растворе состава 5 мМ пиррола, 0.1 М TBAPF. (б) микрофотографии, полученные на различных участках поперечного излома того же образца, слева - в приповерхностном слое излома, справа - на середине толщины поперечного излома углеродного носителя.
Позициями на фигурах обозначены: 1 - цилиндрическая рабочая камера; 2 - поршень (с пружиной); 3 - раствор электролита с мономером (пиррол); 4 - пористый рабочий электрод (углеродная бумага Toray TGP - 60 толщиной 190 мкм); 5 - токоподвод рабочего электрода; 6 - противоэлектрод (на схеме показан один из трех); 7 - двухкамерный электрод сравнения; 8 - расширительный резервуар; 9 - септа и игла (ввод аргона, пробоотбор); 10 - эксцентрик (привод поршня); 11 - вал электродвигателя.
Осуществление изобретения
В заявляемом изобретении использованы следующие элементы: рабочий электрод - диск из углеродного материала - пористого углеродного носителя; противоэлектрод - инертный электрод, обеспечивающий протекание электрического тока через рабочий раствор; рабочий раствор - раствор электролита с добавлением мономера, находящийся в рабочей камере установки.
Ниже представлено более подробное описание заявляемого изобретения, не ограничивающее его сущность, представленную в независимом пункте формулы, а лишь демонстрирующее возможность достижения заявленного технического результата.
Заявляемая установка для электроосаждения проводящих полимеров на пористый углеродный носитель представляет собой трехэлектродную ячейку с цилиндрической рабочей камерой 1, предназначенной для размещения раствора электролита с мономером. Камера снабжена расширительным резервуаром 8 для выхода раствора электролита при его перемещении. Расширительный резервуар 8 может быть выполнен в виде стеклянной трубки, подключенной к цилиндрической рабочей камере 1 в ее верхней части. Для закрепления рабочего электрода на токоподводе 5 последний опирается на кольцевой выступ, предусмотренный на внутренней циллиндрической поверхности корпуса на середине расстояния от верхнего положения поршня до входного отверстия присоединения расширительной камеры 8. В верхней части корпуса на одинаковом расстоянии от его края предусмотрено три равноотстоящих друг от друга отверстия для противоэлектродов 6. Каждый из противоэлектродов 6 представляет собой стеклянную трубку, которая с контактирующей с рабочим раствором стороны заглушена вставкой из пористого стекла, выполняющего функцию диффузионного барьера между рабочей камерой и пространством противоэлектрода. С противоположной стороны в стеклянную трубку введена скрученная в спираль платиновая проволока. Свободный внутренний объем трубки заполнен раствором, идентичным по составу рабочему раствору за исключением полимеризуемого мономера. Для повышения величины пропускаемого тока используется три противоэлектрода, соединенных параллельно в электрическую цепь.
Помимо отверстий для трех противоэлектродов и присоединения расширительного резервуара в рабочей камере предусмотрена пробка, имеющая ввод электрода сравнения (7). Нижняя часть цилиндрической рабочей камеры (1) герметизируется поршнем (2), возвратно-поступательное движение которого обеспечивают пружина и эксцентрик (10), соединенный с валом электродвигателя (11).
Заявляемая установка работает следующим образом.
В рабочей камере 1 размещают пористый рабочий электрод 4 с обеспечением контакта с токоподводом 5. При этом поршень 2 располагают в крайнее нижнее положение, определяемое положением эксцентрика. Присоединяют электрод сравнения. Затем рабочую камеру 1 через расширительный резервуар 8 заполняют рабочим раствором 3 выбранного состава и запускают электродвигатель, который посредством вала 11 передает вращающий момент на эксцентрик 10. Вращение эксцентрика вызывает возвратно-поступательное движение поршня, которое, в свою очередь, осуществляет движение рабочего раствора через рабочую камеру и пористый носитель, наблюдаемое по периодическому заполнению/опустошению расширительного резервуара 8. Первые несколько циклов прокачки сопровождаются выходом пузырьков остаточного газа из рабочей камеры. После полного заполнения камеры раствором включают потенциостат, поддерживающий заданное значение потенциала в цепи рабочий электрод - электрод сравнения (потенциостатический режим) или заданное значение тока в цепи рабочий электрод - противоэлектрод (гальваностатический режим). Выбор конкретного режима и величин задаваемого потенциала/тока определяется экспериментатором в зависимости от природы и концентрации раствора мономера, выбранной скорости прокачки рабочего раствора (скорости вращения эксцентрика) и характеристик пористого носителя (пористости и толщины). В ходе процесса следят за количеством пропущенного электричества, регистрируемого потенциостатом и отбирают небольшие количества рабочего раствора для анализа (например, спектрофотометрическим методом). При достижении расчетной величины пропущенного заряда Q, определяемой исходя из желаемой толщины покрытия по формуле (1), поляризацию установки отключают. Раствор электролита из расширительного резервуара сливают через септу, демонтируют электрод сравнения, извлекают рабочий электрод (пористый носитель) с осажденным на поверхности и в объеме пор слоем проводящего полимера и производят его промывку несколькими порциями растворителя, использованного для приготовления рабочего раствора.
6
6
Заявляемое изобретение было реализовано посредством изготовления экспериментального образца установки (см. фиг. 1), который характеризовался следующими параметрами: рабочая камера 1 выполнена из фторопласта и имеет объем 10 мл, внутренний диаметр рабочей камеры 16.5 мм, диаметр поршня 8.5 мм, ход поршня 8 мм, диаметр эксцентрика 30 мм. Сопротивление каждого из противоэлектродов (в основном локализованное во вставке из пористого стекла), заполненных типичным для электрополимеризации гетероциклов электролитом 0.1 М TBAPF в ацетонитриле лежит в пределах 4-5 кОм. При использовании потенциостата с максимальным поляризующим напряжением 30 В (Metrohm Autolab 302N) параллельное подключение трех противоэлектродов электродов позволяет пропускать ток до 20 мА, т.е. полностью окислять миллиграммовые количества мономеров за времена порядка десятков минут. В качестве электрода сравнения используется двухкамерный (double frit) ион-металлический серебряный электрод сравнения с концентрацией ионов серебра 10 мМ на фоне 0.1М TBAPF. Рабочий электрод представляет собой диск диаметром 16 мм, вырубленный из углеродной бумаги Toray TGP толщиной 190 мкм и прижатый сверху к кольцевому токоподводу из платиновой проволоки при помощи тонкого гибкого кольца из полипропилена (на фиг. 1 не показано).
Эксцентрик 10 за 1 оборот продавливает через поры углеродной бумаги 0.5 мл электролита в прямом и обратном направлении, а электродвигатель способен поддерживать заданную скорость вращения эксцентрика в диапазоне 0.25-5 об/с. Учитывая площадь сечения диска, через которую осуществляется прокачка, максимально достижимая скорость движения электролита через поперечное сечение установки составляет ~ 0.5 м/с (усредненное за половину периода обращения эксцентрика значение).
6
Эксперимент выполнен с использованием пиррола в качестве мономера в составе рабочего раствора 0.005 М пиррола, 0.1 М TBAPF в ацетонитриле, при скоростях вращения эксцентрика 0.25, 1 и 2 об/с и следующих режимах поляризации рабочего электрода: гальваностатический при 1 мА, и потенциостатический при 0.65 В и 0.85 В.
6
Пример 1. С использованием полученной установки (см. фиг. 1) проводили эксперимент, используя следующий состав электролита: 0.005 М пиррола, 0.1 М TBAPF, АН, предварительно обескислороженный и перенесенный в заполненную аргоном рабочую камеру установки. На фиг. 2 показаны характерные зависимости, регистрируемые в ходе поляризации ячейки в гальваностатическом и потенциостатическом режимах.
Из фиг. 2 следует, что использование режима прокачки снимает возникающие в ходе потребления пиррола диффузионные ограничения, связанные с замедленностью его диффузионной доставки в поры углеродного материала. Наиболее отчетливо об этом свидетельствует скачок тока в момент запуска вращения эксцентрика на отмеченном стрелкой участке хроноамперограммы. Ее начальный участок зарегистрирован в неподвижном растворе, на нем обнаруживается нуклеационный максимум тока, характерный для процесса электрополимеризации пиррола, после чего заметен участок спада тока в связи с обеднением порового раствора мономером. Включение режима прокачки вызывает резкий рост тока с последующим выходом на стационар.
На большем масштабе времени (в ходе продолжения эксперимента) стационарное значение тока снижается по причине обеднения электролита электроактивным компонентом (пирролом) в результате образования полимера.
Для наблюдения за изменением состава раствора электролита использовали метод спектрофотометрии в УФ-видимой области, периодически отбирая и анализируя малые порции полимеризационной среды (фиг. 3). В ходе потенциостатического окисления пиррола при различных значениях потенциала (выбранных вблизи нижней (0.65 В) и верхней (0.85 В) границ интервала полимеризации пиррола) наблюдается рост поглощения во всем диапазоне длин волн, характерный для образования коллоидных растворов. Отличительной чертой процесса при низком потенциале является образование и рост поглощения в области 300-350 нм, характерный по данным работ [Groenendaal, Lambertus, et al. Chemistry of materials 10.1 (1998): 226-234; Zotti, Gianni, et al. Advanced Materials 4.12 (1992): 798-801.] для олигомеров с небольшим числом звеньев в цепи (4-5).
По окончании процесса электролиза диск углеродной бумаги выдерживали при потенциале -1.2 В для полного разряжения осажденного на электрод полимера, после чего его извлекали из раствора, тщательно промывали в ацетонитриле, сушили под вакуумом и взвешивали. Сопоставление массы диска до и после осаждения пиррола и отклонение этой величины от количества полимера, рассчитанного исходя из максимального выхода по току (2.3 е на мономерное звено, данные работы [Konev, D.V., Istakova, О.I., Sereda, О. A., Shamraeva, М. A., Devillers, С.Н., & Vorotyntsev, М. А. (2015) Electrochimica Acta, 179, 315-325.]) использовали для оценки количества продуктов электрополимеризации, перешедших в раствор в виде коллоида и олигомеров. Согласно данной оценке эта величина составляет 6-9% от массы окисленного мономера.
На фиг. 4 показаны микрофотографии приповерхностной и максимально удаленной от поверхности части излома диска углеродной бумаги, использованного для осаждения полипиррола. На обеих фотографиях прослеживается наличие на поверхности углеродных волокон «шубы» из осажденного полимера толщиной 0.3-0.4 мкм. Оценка по формуле 1 дает величину 0.38 мкм, что подтверждает равномерное распределение осажденного полимера по толщине излома углеродного носителя.