СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТОПОГЛОЩАЮЩЕГО СЛОЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ МЕДИ-ИНДИЯ-ГАЛЛИЯ-СЕРЫ-СЕЛЕНА
METHOD OF PRODUCING LIGHT-ABSORBING LAYER OF THIN-FILM SOLAR CELLS FROM COPPER-INDIUM-GALLIUM-SULPHUR-SELENIUM

Изобретение относится к области фотогальванических элементов, в частности к способу получения светопоглощающего слоя тонкопленочных солнечных элементов из меди-индия-галлия-серы-селена.
Предшествующий уровень техники
Проблемы энергетического и экологического характера являются главными стратегическими аспектами неистощительного развития человечества, а получение и использование чистой, возобновляемой энергии становится все более важным и насущным вопросом. Солнечная энергия - это чистая, легкодоступная и возобновляемая энергия, которая к тому же имеется в избытке. Использование солнечной энергии чрезвычайно важно для человечества. Солнечные элементы являются одними из самых эффективных устройств для использования солнечной энергии, при этом тонкопленочные солнечные элементы из меди-индия-галлия-серы-селена (далее МИГСС) признаны наиболее многообещающими солнечными элементами нового поколения; среди их преимуществ - низкая стоимость, высокая эффективность, долгосрочная стабильность, превосходная производительность даже при слабом освещении, а также хорошая устойчивость к радиации. Однако массовое промышленное производство тонкопленочных солнечных элементов из МИГСС до сих пор не налажено, так как стандартный метод изготовления светопоглощающего слоя тонкопленочных солнечных элементов из МИГСС является слишком сложным, что приводит к низкому объему выпуска при высокой себестоимости.
2
Способы, используемые для получения светопоглощающего слоя тонкопленочных солнечных элементов из МИГСС, можно разделить на два класса. К первому классу относятся способы на основе высоковакуумного парофазного осаждения, например термическое испарение, магнетронное распыление и молекулярно-лучевая эпитаксия. Полученные вышеупомянутыми способами тонкие пленки из МИГСС малой площади отличаются превосходным качеством, а соответствующие солнечные элементы могут демонстрировать очень высокую эффективность фотоэлектрического преобразования. Согласно данным Национальной лаборатории возобновляемой энергии США (NREL), наиболее высокая эффективность, равная 19,5%, была получена при использовании тонкопленочного солнечного элемента из меди-индия-галлия-селена (далее МИГС) с площадью рабочей поверхности 0,405 см, полученного так называемым методом трехступенчатого совместного испарения. Однако при использовании подобных методов для осаждения тонких пленок с большой площадью поверхности сложно обеспечить однородность получаемых тонких пленок. Кроме того, различные факторы, например низкий объем выпуска (из-за сложности используемых процессов), необходимость крупных капиталовложений, низкий коэффициент использования сырья и низкая производительность, приводят к крайне высокой себестоимости производства, что не позволяет наладить массовое производство тонкопленочных солнечных элементов из МИГСС подобными методами. Ко второму классу относятся безвоздушные жидкофазные способы. По сравнению со стандартными высоковакуумными парофазными способами, при использовании безвоздушных жидкофазных способов можно добиться значительного снижения себестоимости, а также легко и просто осаждать тонкие пленки с большой площадью поверхности. В последние годы в области получения светопоглощающих слоев тонкопленочных солнечных элементов из МИГСС безвоздушным жидкофазным методом проводятся обширные интенсивные исследования, которые можно разделить на следующие группы:
(1) Безвоздушный жидкофазный способ на основе оксидов
Безвоздушный жидкофазный способ на основе оксидов состоит из следующих стадий: (а) подготовка жидкофазного предшественника из микрочастиц оксидов меди, индия, галлия и т.д., (б) нанесение жидкофазного предшественника на подложки различными безвоздушными способами для получения пленки-предшественника, (в) восстановление пленки-предшественника при высокой температуре, затем селенирование пленки при высокой температуре для получения тонких пленок из МИГС. Капур и др. сообщают о безвоздушном жидкофазном способе на основе оксидов, который отличается тем, что оксиды в жидкофазном предшественнике используются в качестве частиц субмикронного размера, полученных механическим измельчением в шаровой мельнице (см. патент США № 6127202). В способе, разработанном Эберспачером и Паулсом, частицы комплексных оксидов субмикронного размера, получаемые методом жидкокапельного пиролитического разложения, распыляются на подложку сверхзвуковой волной для получения тонкой пленки-предшественника (см. патент США № 6268014).
Хотя получение светопоглощающих слоев из тонкопленочных солнечных элементов из МИГС безвоздушным жидкофазным способом на основе оксидов весьма выгодно, этот способ также имеет серьезные недостатки. Во-первых, восстановление тонких пленок-предшественников на основе оксидов в водородной атмосфере при высокой температуре - это излишняя трата времени и энергии. Во-вторых, выполнить полное восстановление тонких пленок-предшественников очень сложно из-за крайне высокой устойчивости оксида галлия, в результате чего в итоговых тонких пленках из МИГС будет очень высокая концентрация примесей и очень низкое содержание галлия. Кроме того, в связи с механизмом кинетики данной реакции очень сложно добиться полной селенизации тонких пленок из сплава меди-индия-галлия, получаемых восстановлением оксидов.
(2) Распылительный пиролиз
Получение тонких пленок из МИГСС методом распылительного пиролиза весьма выгодно, однако высокая концентрация вредных примесей, сильная шероховатость и неоднородность получаемых тонких пленок с большой площадью поверхности помешали этому способу найти практическое применение.
Получить методом распылительного пиролиза тонкие пленки из МИГС, подходящие для фотогальванических устройств, очень сложно, и получаемые при этом солнечные элементы обладают крайне низкой эффективностью фотоэлектрического преобразования, что практически полностью исключает промышленное применение данного метода для получения тонкопленочных солнечных элементов из МИГС.
(3) Электрохимический способ
2
Электрохимическое осаждение тонких пленок из МИГС вызывает значительный интерес с момента проведения первого успешного осаждения тонких пленок из CuInSe электрохимическим методом, о котором сообщает Бхаттачария (J. Electrochem. Soc. 130, 2040, 1983) в 1983 г. Также Бхаттачария разработал двухступенчатый процесс осаждения, который отличается тем, что сначала богатые медью тонкие пленки из МИГС осаждаются электрохимическим способом, а затем к пленкам дополнительно добавляются индий, галлий, селен и т.д. Таким образом, итоговый состав тонких пленок изменен, чтобы удовлетворить критериям солнечных элементов. Методом двухступенчатого осаждения был изготовлен солнечный элемент из тонких пленок на базе МИГС с эффективностью фотоэлектрического преобразования, равной 15,4%, что является на данный момент наилучшим показателем среди солнечных элементов, полученных методом электрохимического осаждения.
Низкая себестоимость, высокая степень использования сырья и простота осаждения тонких пленок с большой площадью поверхности - характерные преимущества метода электрохимического осаждения. Однако между восстановительными потенциалами меди, индия и галлия есть очень большой разрыв, в результате чего часто происходит насыщение меди, становится крайне сложно управлять стехиометрией реакции, а в получаемых тонких пленках имеется высокая концентрация примесей. Как правило, требуется дополнительное изменение стехиометрии тонких пленок методом осаждения из паровой фазы, что резко увеличивает стоимость производства.
(4) Безвоздушный жидкофазный способ без использования оксидов
Безвоздушный жидкофазный способ без использования оксидов был разработан корпорацией «Наносолар» для получения тонких пленок из МИГС (см. патент США № 7306823). Метод состоит из следующих стадий: сначала подготавливают наночастицы или квантовые точки из меди, индия, галлия или селена; затем наносят на поверхность наночастиц или квантовых точек один или несколько слоев меди, индия, галлия и селена и т.д., при этом стехиометрические соотношения между различными элементами в наночастицах с покрытием регулируются путем изменения состава и толщины покрывающего слоя; на третьем этапе наночастицы с покрытием рассеивают в растворителе для получения взвеси; затем из взвеси формируют тонкую пленку-предшественник безвоздушным способом, например набивкой и т.п.; наконец, обрабатывают пленку-предшественника методом ускоренного отжига для получения искомых тонких пленок из МИГС.
Низкая себестоимость, высокая степень использования сырья, гибкость использования подложек и простота осаждения тонких пленок с большой площадью поверхности - эти преимущества легко достигаются при использовании данного метода. Однако поскольку в способе используются наночастицы, а параметры наночастиц с покрытием (размер частицы, распределение частиц по размерам, морфология поверхности и стехиометрия) очень сложно точно отрегулировать, в результате метод отличается плохой управляемостью, высокой сложностью и низкой воспроизводимостью процесса.
Из вышеизложенного видно, что все доступные на настоящий момент способы получения тонких пленок из МИГСС имеют те или иные недостатки, которые препятствуют началу широкомасштабного серийного производства тонкопленочных солнечных элементов на базе МИГС. Разработка нового способа для получения тонких пленок из МИГСС, который бы смог избежать вышеуказанных недостатков, послужила бы хорошим стимулом производства и имела бы огромное значение для развития серийного производства тонкопленочных солнечных элементов на базе МИГС.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание нового способа получения светопоглощающего слоя тонкопленочных солнечных элементов на базе МИГСС.
Для этого предлагается новый способ получения светопоглощающего слоя тонкопленочного солнечного элемента из
меди-индия-галлия-серы-селена (МИГСС) путем использования безвакуумного жидкофазного метода, включающий следующие стадии:
(1) формирование устойчивых исходных растворов меди, индия, галлия, серы и селена путем растворения халькогенидов или галогенидов меди, индия, галлия и составляющих серы и селена в растворителе с сильными координационными группами, с последующим добавлением в раствор кондиционирующей добавки; при этом вышеупомянутые составляющие серы и селена выбираются из группы, состоящей из элементарной серы, элементарного селена, аминных или гидразиновых солей серы и селена;
1-x
1-y
y
2-z
z
(2) получение смешанного раствора меди, индия, галлия, серы и селена путем смешивания исходных растворов, полученных на стадии (1), в соответствии со стехиометрическими соотношениями меди, индия и галлия в формуле CuInGaSeS в светопоглощающем слое тонкопленочного солнечного элемента на базе МИГСС вместе с избыточной серой и селеном, при этом 0≤x≤0,3, 0≤у≤1, 0≤z≤2, а степень избыточности серы или селена составляет 0-800%;
(3) использование вышеупомянутого смешанного раствора, полученного на стадии (2), для получения тонкой пленки-предшественника на подложке посредством безвакуумного жидкофазного метода;
(4) сушка и отжиг вышеупомянутой тонкой пленки-предшественника, полученной на стадии (3), для получения искомой составной тонкой пленки из МИГСС.
Краткое описание чертежей
На Фиг.1 изображена схема технологического процесса для получения раствора-предшественника тонких пленок из МИГСС;
На Фиг.2 изображена дифракционная рентгенограмма порошка из МИГСС, полученного сушкой раствора-предшественника тонких пленок из МИГСС при температуре 160°С;
На Фиг.3 изображена дифракционная рентгенограмма тонкой пленки из МИГСС, полученной на кварцевой подложке;
На Фиг.4 изображен спектр пропускания в видимой и ультрафиолетовой областях спектра тонкой пленки из МИГСС, полученной на кварцевой подложке;
На Фиг.5 изображен вид спереди и вид в поперечном разрезе изображения тонкой пленки из МИГСС на кварцевой подложке, полученного методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ);
На Фиг.6 приведено изображение тонкой пленки из МИГСС, полученное методом трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM);
На Фиг.7 приведена принципиальная схема структуры тонкопленочного солнечного элемента на базе МИГСС.
Лучший вариант осуществления изобретения
Многочисленные эксперименты и исследования, проведенные изобретателями, продемонстрировали явные преимущества использования нового химического способа безвоздушного растворения, которые можно кратко описать следующим образом: простота процесса, низкая себестоимость, малые капиталовложения, высокий коэффициент использовании сырья, превосходная управляемость, высокая воспроизводимость, простота получения высококачественной тонкой пленки с большой площадью покрытия, а также пригодность способа для серийного производства.
В описании настоящего изобретения термин «арил» включает в себя моноциклические арилы из шести углеродных атомов, бициклические арилы из десяти углеродных атомов и трициклические арилы из четырнадцати углеродных атомов, при этом каждый цикл может содержать от 1 до 4 замещающих групп. Например, арилы включают в себя, среди прочих, фенил, нафтил и антрацил.
Стадия 1
На стадии 1 настоящего изобретения формируют устойчивые исходные растворы меди, индия, галлия, серы и селена методом растворения халькогенидов или галогенидов меди, индия, галлия и составляющих серы и селена в растворителях с сильными координационными группами, с последующим добавлением в раствор кондиционирующей добавки; при этом вышеупомянутые составляющие серы и селена выбираются из группы, состоящей из элементарной серы, элементарного селена, аминных или гидразиновых солей серы и селена,
2
2
2
2
а вышеупомянутые халькогениды из стадии 1 описаны как MQ, где М - медь (Cu), a Q - один или несколько халькогенов, выбранных из группы, состоящей из серы (S), селена (Se) и теллура (Те). Например, типичные халькогениды включают в себя, среди прочих, CuS, CuSe, Cu(S, Se) и т.д.;
вышеупомянутые халькогениды из стадии 1 могут также быть описаны как MQ, где М - медь (Cu), a Q - один или несколько халькогенов, выбранных из группы, состоящей из серы (S), селена (Se) и теллура (Те). Например, типичные халькогениды включают в себя, среди прочих, CuS, CuSe, Cu(S, Se) и т.д.;
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
вышеупомянутые халькогениды из стадии 1 могут также быть описаны как М′Q, где М′ - индий (In) и/или галлий (Ga), a Q - один или несколько халькогенов, выбранных из группы, состоящей из серы (S), селена (Se) и теллура (Те). Например, типичные халькогениды включают в себя, среди прочих, InSe, GaSe, (In, Ga)Se, (In, Ga)(S, Se) и т.д.;
2
2
2
2
вышеупомянутые халькогениды из стадии 1 могут также быть описаны как MM′Q, где М - медь (Cu), М′ - индий (In) и/или галлий (Ga), a Q - один или несколько халькогенов, выбранных из группы, состоящей из серы (S), селена (Se) и теллура (Те). Например, типичные халькогениды включают в себя, среди прочих, CuInS, Cu(In, Ga)Se, Cu(In, Ga)(S, Se) и т.д.;
вышеупомянутые галогениды из стадии 1 могут также быть описаны как MX, где М - медь (Cu), а X - один или несколько галогенов, выбранных из группы, состоящей из хлора (Сl), брома (Br) и йода (I). Например, типичные галогениды включают в себя, среди прочих, CuI, CuBr, Cu(Br, I) и т.д.;
2
2
2
2
вышеупомянутые галогениды из стадии 1 могут также быть описаны как МХ, где М - медь (Cu), а X - один или несколько галогенов, выбранных из группы, состоящей из хлора (Cl), брома (Br) и йода (I). Например, типичные галогениды включают в себя, среди прочих, CuI, CuBr, Cu(Br, I) и т.д.;
3
3
3
3
3
вышеупомянутые галогениды из стадии 1 могут также быть описаны как М′Х, где М′ - индий (In) и/или галлий (Ga), а X - один или несколько галогенов, выбранных из группы, состоящей из хлора (Сl), брома (Br) и йода (I). Например, типичные галогениды включают в себя, среди прочих, InI, GaI, (In, Ga)I, (In, Ga)(I, Br) и т.д.;
4
4
4
4
вышеупомянутые галогениды из стадии 1 могут также быть описаны как ММ'Х, где М - медь (Cu), М' - индий (In) и/или галлий (Ga), а X - один или несколько галогенов, выбранных из группы, состоящей из хлора (Сl), брома (Br) и йода (I). Например, типичные галогениды включают в себя, среди прочих, CuInI, Cu(In, Ga)I, Cu(In, Ga)(I, Br) и т.д.
В стадии 1 вышеупомянутые халькогениды и галогениды меди, индия и галлия могут быть использованы как по отдельности, так и в комбинации.
Кроме того, стоит упомянуть, что исходные растворы меди, индия и галлия могут быть подготовлены как по отдельности, так и вместе. При раздельном приготовлении исходных растворов различных элементов можно смешивать несколько отдельно подготовленных исходных растворов в соответствии с определенным стехиометрическим соотношением. Например, при необходимости можно отдельно подготовить растворы-предшественники меди-индия и галлия, после чего смешать эти два раствора-предшественника для получения раствора для тонкой пленки-предшественника из МИГСС.
1-x
1-y
y
2-z
z
На стадии 1 коэффициент смешения вышеупомянутых халькогенидов или галогенидов меди, индия, галлия, а также составляющих серы и селена, можно регулировать в соответствии с искомым продуктом, то есть коэффициент смешения определяется в соответствии со стехиометрическим соотношением меди, индия и галлия в светопоглощающем слое из тонкопленочных солнечных элементов из МИГСС, CuInGaSeS (0≤х≤0,3, 0≤у≤1, 0≤z≤2), при этом составляющие серы и селена выбираются из группы, состоящей из элементарной серы, элементарного селена, аминных или гидразиновых солей серы и селена.
2
3
4
5
6
7
4
5
6
7
4
5
6
7
4
5
6
7
3
6
На стадии 1 вышеупомянутый растворитель, содержащий сильные координационные группы, выбирается из следующей группы: вода (НO), жидкий аммиак (NH), соединения гидразина (RRN-NRR), низший спирт, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, изопропаноламин, формамид, N-метилформамид, N,N-диметилформамид, ацетамид, N-метилацетамид, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид, тетрагидротиофен-1,1-диоксид, пирролидон или их смесь. В предпочтительном варианте осуществления изобретения растворитель, содержащий сильные координационные группы, выбирается из следующей группы: жидкий аммиак, соединения гидразина (RRN-NRR), диэтаноламин, триэтаноламин и их смеси. Соединения гидразина представлены формулой RRN-NRR, где R, R, R и R независимо друг от друга выбираются из группы, содержащей арил, водород, метил, этил, С-С алкил. Низший спирт включает в себя следующее: метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, пентанол, оптически активный пентанол (2-метил-1-бутанол), изопентанол, втор-пентанол, трет-пентанол и 3-метил-2-бутанол, а также их смеси. Используемый в настоящем изобретении алкил может быть линейно разветвленным алкилом. Вышеупомянутый алкил может также являться циклическим алкилом.
2
2
2
2
1
2
3
1
2
3
3
6
Специалистам в данной области известно, что для стабилизации раствора в него может быть внесена кондиционирующая добавка. Кондиционирующая добавка, используемая на стадии 1, выбирается из следующей группы: (1) халькогены, (2) переходные элементы, (3) халькогениды щелочных металлов, (4) халькогениды щелочноземельных металлов, (5) аминные соли халькогенов, (6) щелочные металлы, (7) щелочноземельные металлы. Халькогены выбираются из группы, содержащей серу, селен и теллур, а также их комбинацию; переходные элементы выбираются из групп, состоящих из следующих элементов: никель (Ni), палладий (Pd), платина (Pt), родий (Rh), иридий (Ir), рутений (Ru) и их комбинация; халькогениды щелочных металлов включают в себя AQ, где А выбирается из группы, состоящей из следующих элементов: литий, натрий, калий, рубидий, цезий и их комбинация, a Q выбирается из группы, состоящей из следующих элементов: сера, селен, теллур и их комбинация; халькогениды щелочноземельных металлов включают в себя BQ, где В выбирается из группы, состоящей из следующих элементов: магний, кальций, стронций, барий и их комбинация, a Q выбирается из группы, состоящей из следующих элементов: сера, селен, теллур и их комбинация; аминные соли халькогенов включают в себя одну соль или смесь солей, образованных сероводородом (HS), селеноводородом (HSe) или теллуроводородом (НТе) и N-RRR (R, R, R независимо друг от друга выбираются из арила, водорода, метила, этила, С-С алкила), а щелочные металлы выбираются из группы, состоящей из следующих элементов: элементарного лития, натрия, калия, рубидия и цезия, а также их сплавов или смесей; щелочноземельные металлы выбираются из группы, состоящей из элементарного магния, кальция, стронция и бария, а также их сплавов или смесей.
Следует отметить, что кондиционирование раствора может оказаться необязательным, если исходный раствор достаточно стабилен, и количество добавляемых в раствор кондиционирующих добавок может быть произвольным при условии, что достигается стабильность раствора. Это хорошо известно специалистам в данной области.
Кондиционирующие добавки можно отделять от раствора. Например, можно отделять кондиционирующие добавки от раствора посредством фильтрации. Следует понимать, что остатки кондиционирующих добавок в растворе никак не повлияют на характеристики искомых продуктов, то есть отделение добавок выполнять необязательно.
Стадия 2
1-x
1-y
y
2-z
z
На стадии 2 исходные растворы, полученные на стадии 1, смешиваются в соответствии со стехиометрическими соотношениями меди, индия и галлия в светопоглощающем слое тонкопленочных солнечных элементов на базе МИГСС, CuInGaSeS(0≤x≤0,3, 0≤у≤1, 0≤z≤2), вместе с избыточной серой и/или селеном, для получения смешанного раствора меди, индия, галлия, серы и селена.
1-x
1-y
y
2-z
z
В предпочтительном варианте осуществлении изобретения в формуле CuInGaSeS параметры x, у и z удовлетворяют следующим условиям: 0≤x≤0,3, 0,2≤у≤0,4, 0≤z≤0,2.
В стадии 2 степень избыточности серы и/или селена составляет 0-800%, предпочтительно 100-400%. Степень избыточности зависит от искомой тонкой пленки из МИГСС.
Стадия 3
На стадии 3 смешанный раствор, полученный на стадии 2, наносят на подложку безвоздушным жидкофазным методом для получения тонких пенок-предшественников.
При этом в качестве безвоздушного метода на стадии 3 могут использоваться следующие процедуры: (1) центрифугирование, (2) пленочное литье, (3) осаждение методом распыления, (4) покрытие методом погружения, (5) трафаретная печать, (6) струйная печать, (7) капельное литье, (8) нанесение валиком, (9) шлицевое покрытие, (10) покрытие методом дозирующего валика, (11) капиллярное покрытие, (12) покрытие с помощью бруса с сечением в форме запятой, (13) покрытие с помощью гравированного цилиндра и т.д.
Подложки, используемые на стадии 3, выбираются из следующей группы: полиимид, кремниевая пластина, пластина из гидрогенизированного аморфного кремния, карбид кремния, оксид кремния, кварц, сапфир, стекло, металл, алмазоподобный углерод, гидрогенизированный алмазоподобный углерод, нитрид галлия (GaN), арсенид галлия, германий, сплавы Si-Ge, оксид индия и титана (ITO), карбид бора, нитрид кремния, оксид алюминия, окись церия, оксид олова, титанат цинка, пластик и т.д.
Стадия 4
На стадии 4 выполняют сушку и отжиг тонких пленок-предшественников, полученных на стадии 3, с целью получения искомых тонких пленок из МИГСС.
На стадии 4 сушка производится в диапазоне температур от комнатной до 80°С, хотя можно использовать и другие температуры, если они позволяют достичь искомой цели.
Отжиг выполняется в диапазоне температур от 50 до 850°С, предпочтительно от 250 до 650°С.
1-x
1-y
y
2-z
z
Состав искомой тонкой пленки из МИГСС описывается формулой CuInGaSeS, где 0≤x≤0,3, 0≤у≤1, 0≤z≤2.
Толщину искомой тонкой пленки из МИГСС можно нужным образом настраивать. Например, толщина может составлять от 5 до 5000 нм, предпочтительно от 100 до 3000 нм.
Преимущества
Предлагаемый в настоящем изобретении безвакуумный жидкофазный химический метод получения светопоглощающих слоев тонкопленочных солнечных элементов из МИГСС обладает следующими преимуществами, по сравнению с традиционными высоковакуумными парофазными способами: простота процесса, низкая стоимость, хорошая управляемость, высокая воспроизводимость, возможность получения высококачественной тонкой пленки с большой площадью покрытия, хороший потенциал для серийного производства, низкие капиталовложения и высокая степень использовании сырья, что приводит к значительному снижению себестоимости тонкопленочных солнечных элементов из МИГСС и будет активно способствовать стремительному развитию промышленного производства тонкопленочных солнечных элементов из МИГСС.
Кроме того, в отличие от существующих безвакуумных жидкофазных способов предлагаемый в настоящем изобретении способ не имеет следующих недостатков: неполная селенизация тонкой пленки-предшественника при использовании безвакуумного жидкофазного способа на основе оксидов, сложность регулирования наночастиц с покрытием, используемых в разработанном корпорацией «Наносолар» безвакуумном жидкофазном способе на основе оксидов, сложность регулирования стехиометрии тонкой пленки при использовании электрохимических способов осаждения, а также высокая концентрация примесей в тонкой пленке, получаемой методом распылительного пиролиза.
Предлагаемый в настоящем изобретении способ легко позволяет выполнять точный контроль и постоянную корректировку стехиометрии искомой тонкой пленки из МИГСС на уровне атомов, а также позволяет легко выполнять распределение элементов, изготавливая многослойные тонкие пленки и регулируя химический состав каждого слоя.
Предлагаемый в настоящем изобретении способ отличается следующими характеристиками: низкая температура отжига, негомогенный состав получаемой тонкой пленки, высокая степень гладкости поверхности, высокая степень кристалличности, хорошая степень ориентации, низкая концентрация примесей, применимость способа к различным подложкам (в том числе полиамидной и другим органическим гибким подложкам), а также простая регулировка стехиометрии и распределения элементов в пленке, что упрощает изготовление высококачественных тонких пленок из МИГСС с большой площадью поверхности. Кроме того, коэффициент использования сырья в случае меди, индия, галлия, серы и селена может достигать 100%.
Другие технологические аспекты настоящего изобретения будут понятны специалистам в данной области после ознакомления с описанием настоящего изобретения.
Далее описание изобретения будет приведено на примере конкретных вариантов осуществления. Следует иметь в виду, что приведенные варианты осуществления использованы лишь для пояснения изобретения нежели для ограничения его области действия. Если в описании варианта осуществления не указаны конкретные параметры использования процессов в эксперименте, то такие процессы выполняются при обычных условиях или же при условиях, рекомендованных производителем. Все используемые значения долей и процентов относятся к массе, если явно не указано иное.
Все используемые в настоящем описании технические термины имеют то же значение, какое известно специалистам в соответствующих областях, если явно не указано иное. Кроме того, в настоящем изобретении могут использоваться любые аналогичные или эквивалентные способы и материалы.
Пример 1
1. Приготовление раствора-предшественника тонкой пленки из МИГСС
(а) Приготовление раствора из меди и индия
2
2
3
3
1 ммоль Cu(S,Se), 0,5 ммоль InSe, 0,2 ммоль InI, 0~8 ммоль S и 0~8 ммоль Se добавили к 2-16 мл смеси растворителей, состоящей из метилгидразина, этаноламина и диметилсульфоксида, при этом объемное соотношение метилгидразин:этаноламин:диметилсульфоксид составило 1~3:1~6:1~8. Смесь взболтали для получения прозрачного раствора.
(б) Приготовление раствора из галлия
2
3
3
3
0,6 ммоль GaSe, 0,3 ммоль GaBr, 0,1 ммоль GaI, 0~8 ммоль Se и малое количество порошка Ru добавили к 1~8 мл смеси растворителей, состоящей из метилгидразина, этаноламина и диметилсульфоксида, при этом объемное соотношение метилгидразин:этаноламин:диметилсульфоксид составило 1~3:1~6:1~8. Смесь взболтали и отфильтровали через фильтр 0,2 мкм для получения прозрачного раствора, содержащего галлий.
(в) Приготовление раствора-предшественника тонкой пленки из МИГСС
Вышеупомянутые растворы, содержащие Cu/In и Ga, замерили и смешали с объемным соотношением, соответствующим стехиометрическим соотношениям меди, индия и галлия в искомой тонкой пленке из МИГСС для получения раствора-предшественника тонкой пленки из МИГСС.
2. Получение тонкой пленки из МИГСС
Вышеупомянутый раствор-предшественник тонкой пленки из МИГСС нанесли на подложку безвакуумным пленкообразующим способом (каким-либо из следующих: центрифугирование, пленочное литье, штамповка, печать и т.д.) для получения тонкой пленки-предшественника из МИГСС. После сушки при низкой температуре (в диапазоне от комнатной температуры до 80°С), тонкую пленку-предшественник из МИГСС быстро подвергли отжигу при высокой температуре (250 ~ 650°С) для получения тонкой пленки из МИГСС.
3. Исследование тонкой пленки из МИГСС
(а) Исследование фазы
Раствор-предшественник из МИГСС высушили при температуре 120 ~ 200°С под потоком сухого инертного газа для получения черного порошка, который исследовали посредством дифракционной рентгенограммы (см. Фиг.2). Результат показал, что порошок является МИГСС. Тонкую пленку из МИГСС, полученную на кварцевой подложке, также исследовали с помощью дифракционной рентгенограммы (см. Фиг.3), которая показала, что тонкая пленка является МИГСС со сравнительно сильной (112) ориентацией.
(б) Электрические свойства
Электрические свойства тонкой пленки измеряли четырехэлектродным методом с помощью установки Accent HL5500 Hall System. Результаты (см. Таблицу 1) показали, что полученная таким образом тонкая пленка из МИГСС соответствует критерию устройства на базе тонкопленочных солнечных элементов из МИГСС.
Электрические свойства тонкой пленки
Таблица 1
Образец
Концентрация носителей (см<sup>-3</sup>)
Подвижность носителей (см<sup>-2</sup> В<sup>-1</sup> с<sup>-1</sup>)
МИГСС
1,5×l0<sup>17</sup>
1,12
(в) Оптические свойства
Измеряли спектр пропускания в видимой и ультрафиолетовой областях спектра тонкой пленки из МИГСС, полученной на кварцевой подложке. Результаты (см. Фиг. 4) показали, что запрещенная зона тонкой пленки из МИГСС соответствовала требованиям устройств на базе тонкопленочных солнечных элементов из МИГСС.
(г) Исследование микроструктуры
Исследовали микроструктуру полученной таким образом тонкой пленки из МИГСС. Слева на Фиг.5 изображен вид спереди изображения тонкой пленки из МИГСС, полученного методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), а справа - вид того же изображения, но в поперечном разрезе. Полученная таким образом тонкая пленка из МИГСС отличается превосходной гладкостью поверхности, однородным составом и высокой степенью кристалличности (см. Фиг. 5). На Фиг. 6 приведено изображение тонкой пленки из МИГСС, полученное методом трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM), которое также показало, что тонкая пленка из МИГСС высококристаллизована, а расстояние между плоскостями кристаллический решетки составляет 0,331 им, что соответствует расстоянию между (112) плоскостями кристаллический решетки МИГСС.
4. Получение тонкопленочного солнечного элемента из МИГСС
2
Тонкопленочный солнечный элемент из МИГСС со структурой устройства, изображенной на Фиг.7, был получен серией последовательных операций, а именно сначала на тонкую пленку из МИГСС осадили буферный слой до толщины около 50 нм; затем подготовили оконный слой и встречно-штыревой электрод; после этого осадили антиотражательную пленку. После оптимизации с помощью таким образом полученного тонкопленочного солнечного элемента из МИГСС удалось достичь эффективности фотоэлектрического преобразования, равной 13%, при площади апертуры в 1,5 см.
Пример 2
1. Приготовление раствора-предшественника тонкой пленки из МИГСС
(а) Приготовление раствора из меди
1 ммоль CuI добавили к 2~16 мл этиленгликоля. Смесь взболтали для получения прозрачного раствора.
(б) Приготовление раствора из индия
1 ммоль йодида индия и 0~8 ммоль селена добавили к 1~8 мл смеси растворителей из метилгидразина и n-бутанола, при этом объемное соотношение метилгидразин:n-бутанол составило 1~3:1~8. Смесь взболтали и отфильтровали через фильтр 0,2 мкм для получения прозрачного раствора, содержащего индий.
(в) Приготовление раствора из галлия
3
1 ммоль GaI и 4~8 ммоль селена добавили к 1~8 мл смеси растворителей из метилгидразина и n-бутанола, при этом объемное соотношение метилгидразин:n-бутанол составило 1~3:1~8. Смесь взболтали и отфильтровали через фильтр 0,2 мкм для получения прозрачного раствора, содержащего галлий.
(г) Приготовление раствора-предшественника тонкой пленки из МИГСС
Вышеупомянутые растворы, содержащие медь, индий и галлий, замерили и смешали с объемным соотношением, соответствующим стехиометрическим соотношениям меди, индия и галлия в искомой тонкой пленке из МИГСС для получения раствора-предшественника тонкой пленки из МИГСС.
2. Получение тонкой пленки из МИГСС
Вышеупомянутый раствор-предшественник тонкой пленки из МИГСС нанесли на подложку безвакуумным пленкообразующим способом (например, центрифугирование, пленочное литье, штамповка, печать и т.д.) для получения тонкой пленки предшественника из МИГСС. После сушки при низкой температуре (в диапазоне от комнатной температуры до 80°С), тонкую пленку-предшественник из МИГСС быстро подвергли отжигу при высокой температуре (250 ~ 650°С) для получения тонкой пленки из МИГСС.
3. Исследование тонкой пленки из МИГСС
(а) Исследование фазы было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
(б) Исследование электрических свойств было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
(в) Исследование оптических свойств было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
(г) Исследование микроструктуры было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
4. Изготовление тонкопленочного солнечного элемента из МИГСС было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
Пример 3
1. Приготовление раствора-предшественника тонкой пленки из МИГСС
(а) Приготовление раствора из меди и селена
1 ммоль CuCl добавили к 2~16 мл смеси растворителей из этилендиамина, додецилмеркаптана и N,N-диметилформамида, при этом объемное соотношение этилендиаминан:додецилмеркаптан:N,N-диметилформамид составило 1~8:1~3:1~6. Смесь взболтали для получения прозрачного раствора, содержащего медь. Затем добавили 2~6 ммоль селена к 4~16 мл этилендиамина, после чего смесь взболтали и нагрели с обратным холодильником при температуре 80°С для получения прозрачного раствора селена в этилендиамине. Раствор селена в этилендиамине добавили в вышеупомянутый раствор, содержащий медь, постоянно перемешивая, для получения раствора, содержащего медь и селен.
(б) Приготовление раствора из индия
3
1 ммоль йодида индия InI добавили к 2~16 мл смеси растворителей из этанола и изопропанола, при этом объемное соотношение этанол:изопропанол составило 1~3:1~6. Смесь взболтали для получения прозрачного раствора, содержащего индий.
(в) Приготовление раствора из галлия
3
1 ммоль GaI добавили к 2~16 мл смеси растворителей из этанола и изопропанола, при этом объемное соотношение этанол:изопропанол составило 1~3:1~6. Смесь взболтали для получения прозрачного раствора, содержащего галлий.
(г) Приготовление раствора-предшественника тонкой пленки из МИГСС
Раствор-предшественник тонкой пленки из МИГСС получали аналогично примеру 1.
2. Получение тонкой пленки из МИГСС
Тонкую пленку из МИГСС получали аналогично примеру 1.
3. Исследование тонкой пленки из МИГСС
(а) Исследование фазы было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
(б) Исследование электрических свойств было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
(в) Исследование оптических свойств было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
(г) Исследование микроструктуры было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
4. Получение тонкопленочного солнечного элемента из МИГСС было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
Пример 4
1. Приготовление раствора-предшественника тонкой пленки из МИГСС
(а) Приготовление раствора из меди
1 ммоль CuCl добавили к 2~16 мл смеси растворителей из этилендиамина, додецилмеркаптана и N,N-диметилформамида, при этом объемное соотношение этилендиаминан:додецилмеркаптан:N,N-диметилформамид составило 1~8:1~3:1~6. Смесь взболтали для получения прозрачного раствора, содержащего медь. Затем добавили 2~6 ммоль селена к 4~16 мл диметилгидразина, после чего смесь взболтали для получения прозрачного раствора селена в диметилгидразине. Раствор селена в диметилгидразине добавили в вышеупомянутый раствор, содержащий медь, постоянно перемешивая, для получения раствора, содержащего медь и селен.
(б) Приготовление раствора из индия и галлия
3
1 ммоль (In, Ga)I добавили к 2~16 мл смеси растворителей из этанола и изопропанола, при этом объемное соотношение этанол:изопропанол составило 1~3:1~6. Смесь взболтали для получения прозрачного раствора, содержащего индий и галлий.
(в) Приготовление раствора-предшественника тонкой пленки из МИГСС
Раствор-предшественник тонкой пленки из МИГСС получали аналогично примеру 1.
2. Получение тонкой пленки из МИГСС
Тонкую пленку из МИГСС получали аналогично примеру 1.
3. Исследование тонкой пленки из МИГСС
(а) Исследование фазы было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
(б) Исследование электрических свойств было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
(в) Исследование оптических свойств было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
(г) Исследование микроструктуры было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
4. Получение тонкопленочного солнечного элемента из МИГСС было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
Пример 5
1. Приготовление раствора-предшественника тонкой пленки из МИГСС
(а) Приготовление раствора из меди
4
2
1 ммоль CuS и 2 ммоль (NH)S добавили к 2~16 мл смеси растворителей из триэтаноламина, гидразингидрата и диметилсульфоксида, при этом объемное соотношение триэтаноламин:гидразингидрат:диметилсульфоксид составило 1~8:1~3:1~6. Смесь взболтали для получения прозрачного раствора, содержащего медь. Затем добавили 2~6 ммоль селена к 4~16 мл гидразингидрата, после чего смесь взболтали и нагрели с обратным холодильником при температуре 80°С для получения прозрачного раствора селена в гидразингидрате. Раствор селена в гидразингидрате добавили в вышеупомянутый раствор, содержащий медь, постоянно перемешивая, для получения раствора, содержащего медь и селен.
(б) Приготовление раствора из индия и галлия
3
1 ммоль (In, Ga)I добавили к 2~16 мл смеси растворителей из этанола и изопропанола, при этом объемное соотношение этанол:изопропанол составило 1~3:1~6. Смесь взболтали для получения прозрачного раствора, содержащего индий и галлий.
(в) Приготовление раствора-предшественника тонкой пленки из МИГСС
Раствор-предшественник тонкой пленки из МИГСС получали аналогично примеру 1.
2. Получение тонкой пленки из МИГСС
Тонкую пленку из МИГСС получали аналогично примеру 1.
3. Исследование тонкой пленки из МИГСС
(а) Исследование фазы было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
(б) Исследование электрических свойств было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
(в) Исследование оптических свойств было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
(г) Исследование микроструктуры было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
4. Получение тонкопленочного солнечного элемента из МИГСС было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
Пример 6
1. Приготовление раствора-предшественника тонкой пленки из МИГСС
(а) Приготовление раствора из меди
2
4
2
1 ммоль CuInSe и 2 ммоль (NH)S добавили к 2~16 мл смеси растворителей из этилендиамина, обезвоженного гидразина и диметилсульфоксида, при этом объемное соотношение этилендиамин:обезвоженный гидразин:диметилсульфоксид составило 1~3:1~8:1~6. Смесь взболтали при низкой температуре и отфильтровали через фильтр 0,2 мкм для получения прозрачного раствора, содержащего медь.
(б) Приготовление раствора из индия и галлия
2
3
1 ммоль (In, Ga)Se добавили к 2~16 мл смеси растворителей из этилендиамина и обезвоженного гидразина, при этом объемное соотношение этилендиамин:обезвоженный гидразин составило 1~3:1~6. Смесь взболтали для получения прозрачного раствора, содержащего индий и галлий.
(в) Приготовление раствора-предшественника тонкой пленки из МИГСС
Раствор-предшественник тонкой пленки из МИГСС получали аналогично примеру 1.
2. Получение тонкой пленки из МИГСС
Тонкую пленку из МИГСС получали аналогично примеру 1.
3. Исследование тонкой пленки из МИГСС
(а) Исследование фазы было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
(б) Исследование электрических свойств было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
(в) Исследование оптических свойств было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
(г) Исследование микроструктуры было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.
4. Получение тонкопленочного солнечного элемента из МИГСС было проведено аналогично примеру 1, и полученные результаты также совпали с примером 1.