СПОСОБ ПОДГОТОВКИ КВАРЦЕВЫХ ТИГЛЕЙ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ
METHOD FOR PREPARATION OF QUARTZ CRUCIBLES FOR GROWTH OF SILICON SINGLE CRYSTALS

Изобретение относится к области получения монокристаллов полупроводниковых материалов, в частности к подготовке тиглей для выращивания монокристаллов кремния из расплава по методу Чохральского.
-2
2
Необходимость подготовки тиглей обусловлена следующим. Тигельному методу выращивания монокристаллов кремния присущ недостаток, заключающийся в частичном взаимодействии расплавленного кремния с кварцевым стеклом тиглей с образованием монооксида кремния, который испаряется в процессе роста кристалла. При этом в расплав переходят примеси из кварцевого стекла, и он обогащается кислородом. Скорость растворения двуокиси кремния с поверхности кварцевого тигля в контакте с кремниевым расплавом в вакууме составляет 6,65×10 мг/(см·мин).
Кроме того, при температуре, характерной для расплава кремния, кварцевые тигли подвергаются деформации и разрушению, что затрудняет проведение в них циклов выращивания монокристаллов с дозагрузкой исходного материала. Этот недостаток особенно проявляется при выращивании монокристаллов диаметром более 150 мм.
Подготовку поверхностей кварцевых тиглей проводят как на стадии производства тигля, так и с помощью экранирующих приспособлений для стандартных тиглей или при использовании промоторов, создающих инертную прослойку между расплавом и стенками кварцевого тигля. В качестве последних используют оксиды металлов, не оказывающих вредного воздействия на полупроводниковые свойства кремния.
К области подготовки тиглей на стадии их производства относится, например, способ изготовления крупногабаритных тиглей из кварцевой керамики, в котором достижение требуемой механической прочности отливок тиглей достигается высокотемпературным спеканием или длительной гидротермальной обработкой в автоклавах парами воды и аммиака (Патент РФ №2264365, С04В 35/14, опубл. в 2005 году). Способ сложен в реализации, применим только к толстостенным стеклокерамическим тиглям, и не может быть использован при получении кварцевых тиглей.
В области экранирующих приспособлений известно осуществление способа для получения монокристаллов кремния методом Чохральского в кварцевом тигле, внутри которого размещена сетка из углеродного волокна, уплотненного пироуглеродом (Авторское свидетельство СССР №1424379, С30В 15/10, опубл. в 1990 году). Изобретение позволяет увеличить срок службы тигля. Его недостатком является громоздкость конструкции и низкая устойчивость сеток, что выражается в их разрушении в процессе выращивания кристаллов.
В области обработки тиглей промоторами известен способ подготовки тигля для получения бездислокационных монокристаллов кремния формированием барийсодержащего покрытия из гидроксида бария на внутренней и/или внешней поверхности кварцевого тигля (патент США №5980629, С30В 35/00, опубликован в 1999 году). В этом способе на поверхность кварцевого тигля, нагретого до температуры 200-300°С, напыляют раствор гидроксида бария при одновременной подаче углекислого газа. Гидроксид бария на поверхности тигля при контакте с углекислым газом частично преобразуется в карбонат бария. После этого поверхность для завершения реакции получения карбоната бария обрабатывают водой и углекислым газом. Далее покрытие в виде карбоната бария в процессе получении расплава преобразуется сначала в оксид бария и далее при взаимодействии с кварцем на поверхности тигля - в силикат бария. Способ позволяет повысить прочность стенок кварцевого тигля и предотвратить откол частичек кварца от его стенок. Однако покрытие внутренней поверхности тигля, полученное по данному способу, как показали наши эксперименты, является неравномерным по толщине и структуре, что в процессе получения расплава и выращивания монокристалла приводит к его отслаиванию и к снижению выхода годного продукта.
Наиболее близким к заявляемому решению по технической сущности и достигаемому результату является способ подготовки тигля для выращивания монокристаллов кремния по методу Чохральского (патент РФ №2286407, С30В 15/30, опубл. в 2006 году).
Согласно способу на внутренней и/или внешней поверхности нагретого до температуры 100-150°С тигля формируют барийсодержащее покрытие напылением суспензии гидроксида бария в атмосфере воздуха. Это позволяет улучшить равномерность и однородность покрытия, а также, как показали наши эксперименты, повышает средний срок службы стандартного тигля в процессе выращивания от 10 часов до 14-15 часов. Однако повышение в таких пределах не обеспечивает проведения даже второго цикла выращивания монокристаллов кремния.
Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение срока службы тигля. В предлагаемом способе в процессе выращивания монокристалла кремния в аналогичных условиях срок службы составляет 25-35 часов.
В технологии получения монокристаллического кремния известно использование циркония и гафния. Согласно заявке WO0240732, В29С 33/58, опубл. в 2002 году, цирконаты, диоксиды циркония и гафния наряду с другими промоторами используют при получении расплава кремния в кварцевых тиглях, при этом преследуется цель снижения загрязнений расплава.
Технический результат заявляемого способа достигается тем, что в способе подготовки тиглей для выращивания монокристаллов кремния, включающем формирование покрытия нанесением соединений металлов на внутреннюю и/или внешнюю поверхности боковых стенок и донной части предварительно нагретого кварцевого тигля, формирование покрытия осуществляют с использованием растворов или суспензий соединений циркония и/или гафния, в которые вводят поверхностно-активные соединения на основе оксида этилена, а затем проводят обработку сначала действием микроволнового излучения, а затем нагревом до температуры 600-800°С и выдержкой при этой температуре.
Отличия заявляемого способа от прототипа состоят в использовании для формирования покрытия индивидуальных соединений циркония, гафния или их смесей в виде растворов или суспензий, содержащих поверхностно-активные соединения на основе оксида этилена, а также то, что после нанесения на нагретый тигель растворов или суспензий проводят выдержку тигля сначала в поле микроволнового излучения, а затем при температуре 600-800°С, предпочтительно, в течение 30-60 минут. Заявленные приемы тепловой обработки в указанных условиях в сочетании с используемыми соединениями и добавкой поверхностно-активных соединений на основе оксида этилена обеспечивают получение качественных и прочных покрытий, препятствующих дальнейшему взаимодействию кремния с кварцем. Достигаемое в заявленных условиях упрочнение стенок и донной части тигля обеспечивает повторное использование тигля.
Предпочтительно, предварительный нагрев боковых стенок и донной части тигля ведут до температуры 70-250°С. Выбор в рамках данного интервала температуры нагревания тигля обусловлен скоростью высыхания на нагретой поверхности покрытий, полученных с использованием различных растворов и суспензий из числа заявляемых. Кроме того, обработку проводят микроволновым излучением с частотой от 800 до 1500 МГц. Предпочтительно цирконий и гафний берут в виде оксихлоридов, гидроксидов, оксидов, карбонатов, карбоксилатов, силикатов, что обусловлено как пригодностью, так и доступностью этих соединений. Кроме того, используют растворы соединений циркония, гафния или их смесей в деионизованной воде или соответствующей суспензии в деионизованной воде или в неводном растворителе. В качестве неводного растворителя используют парафины, олефины, ароматические соединения, алифатические спирты.
С позиции технологичности суспензию готовят при весовом соотношении твердой и жидкой фаз от 0,2:1 до 0,8:1.
Примеры осуществления способа
Пример 1
Кварцевый тигель диаметром 356 мм нагревают в камере до температуры стенок и донной части тигля 70°С. Готовят 1,5 М раствор восьмиводного оксихлорида циркония в деионизованной воде, добавляют стеарат полиэтиленгликоля и окунают нагретый тигель в полученный раствор. Затем тигель помещают в поле прерывистого микроволнового излучения с частотой 800 МГц и выдерживают 20 минут, после чего нагревают тигель до температуры 600°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут. Полученное покрытие имеет толщину 3 мкм. Испытания показали равномерность и однородность покрытия. В процессе выращивания монокристаллов кремния типа КДБ-12 (p-тип проводимости, удельное сопротивление 12 Ом·см) срок службы подготовленного таким образом тигля был повышен по сравнению с аналогичным тиглем, не подвергнутым обработке, в 2,5 раза и составил в среднем 25 часов.
Пример 2
Кварцевый тигель диаметром 406 мм нагревают в камере до температуры 250°С. Готовят 0,9 М раствор оксихлорида гафния в деионизованной воде, добавляют стеарат полиэтиленгликоля и наносят полученный раствор напылением на боковые стенки и донную часть тигля. Затем тигель помещают в поле непрерывного микроволнового излучения с частотой 950 МГц на 30 минут, после чего нагревают его до 700°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут. Полученное покрытие имеет толщину 2 мкм. Испытания показали равномерность и однородность покрытия. В процессе выращивания монокристаллов кремния, аналогичных указанному в примере 1, срок службы подготовленного тигля был повышен по сравнению с аналогичным тиглем, не подвергнутым обработке, в 2,8 раза, составил в среднем 28 часов.
Пример 3
Кварцевый тигель диаметром 406 мм нагревают в камере до температуры 200°С. Готовят суспензию гидроксида циркония в деионизованной воде при соотношении Т:Ж=0,5:1 и добавляют стеарат полиэтиленгликоля. После перемешивания суспензию наносят на стенки и донную часть кварцевого тигля. Затем помещают тигель в поле микроволнового излучения с частотой 1000 МГц на 25 минут и далее выдерживают его при температуре 650°С в течение 60 минут. Подготовленный тигель имеет равномерное однородное покрытие толщиной 10 мкм.
В процессе выращивания в подготовленном тигле монокристаллов кремния, аналогичных указанному в примере 1, срок службы тигля был повышен по сравнению с аналогичным тиглем, не подвергнутым обработке, в 2.9 раза и составил в среднем 29 часов.
Пример 4
Кварцевый тигель диаметром 406 мм нагревают в камере до температуры 80°С. Готовят суспензию карбоксилата (ацетата) цирконила в воде с добавкой полиэтиленгликоля-400. После перемешивания суспензию наносят на стенки и донную часть кварцевого тигля. Затем помещают тигель в поле микроволнового излучения с частотой 1000 МГц на 25 минут, далее нагревают его до температуры 650°С и выдерживают при этой температуре в течение 60 минут. Полученное покрытие имеет толщину 0,8 мкм. Подготовленные тигли имеют равномерное однородное покрытие.
В процессе выращивания монокристаллов кремния, аналогичных указанному в примере 1, срок службы тигля был повышен по сравнению с аналогичным тиглем, не подвергнутым обработке, в 3 раза и составил в среднем 30 часов.
Пример 5
Кварцевый тигель диаметром 406 мм нагревают в камере до температуры 80°С. Готовят суспензию эквимолярной смеси гидроксидов циркония и гафния в деионизованной воде при соотношении Т:Ж=0,4:1 с добавкой стеарата полиэтиленгликоля. Суспензию наносят на стенки и донную часть кварцевого тигля. Затем помещают тигель в поле микроволнового излучения с частотой 1000 МГц на 25 минут, далее тигель нагревают до температуры 650°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут. Подготовленные тигли имеют равномерное однородное покрытие с толщиной 0,1 мкм.
В процессе выращивания монокристаллов кремния, аналогичных указанному в примере 1, срок службы тигля был повышен по сравнению с аналогичным тиглем, не подвергнутым обработке, в 3,2 раза и составил в среднем 32 часа.
Пример 6
Кварцевый тигель диаметром 406 мм нагревают в камере до температуры 70°С. Готовят суспензию смешением оксидов циркония и гафния, взятых в мольном соотношении 3:1, с керосином при соотношении Т:Ж=0,8:1. Добавляют ПАВ на основе оксида этилена - ОП-10 (моноалкилфениловые эфиры полиэтиленгликоля). Суспензию наносят на стенки и донную часть кварцевого тигля. Затем помещают тигель в поле микроволнового излучения с частотой 1500 МГц на 25 минут, далее тигель нагревают до температуры 650°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут. Подготовленные тигли имеют равномерное однородное покрытие с толщиной 0,5 мкм.
В процессе выращивания монокристаллов кремния, аналогичных указанному в примере 1, срок службы тигля был повышен по сравнению с аналогичным тиглем, не подвергнутым обработке, в 3 раза и составил в среднем 30 часов.
Пример 7
Кварцевый тигель диаметром 406 мм нагревают в камере до температуры 70°С. Готовят суспензию смешением оксидов циркония и гафния, взятых в мольном соотношении 3:1, с ксилолом при Т:Ж=0,5:1. Добавляют ОП-10 (моноалкилфениловые эфиры полиэтиленгликоля). Суспензию наносят на стенки и донную часть кварцевого тигля. Затем помещают тигель в поле микроволнового излучения с частотой 1000 МГц на 25 минут, далее тигель нагревают до температуры 800°С и выдерживают при температуре 800°С в течение 60 минут. Подготовленные тигли имеют равномерное однородное покрытие с толщиной 0,5 мкм.
Тигли с нанесенным покрытием использовались для выращивания слитков монокристаллического кремния. В процессе выращивания монокристаллов кремния, аналогичных указанному в примере 1, срок службы тигля был повышен по сравнению с аналогичным тиглем, не подвергнутым обработке, в 3,5 раза и составил в среднем 35 часов.
Таким образом, все приведенные примеры при обеспечении однородности и равномерности покрытия показывают существенное повышение прочности тигля. Это позволяет проводить при выращивании монокристаллов кремния повторные процессы.