Получение и применение полимеров из недревесного растительного сырья

А. В. Вураско. Б. Н. Дрикер. Э. В. Мертин. В. П. Сиваков.

А. Ф. Никифоров. Т. И. Маслакова, Е. И. Близнякова

ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ ИЗ НЕДРЕВЕСНОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Ключевые слова: целлюлоза, щелочно-окислительно-органосольвентная делигнификация, сорбционный материал.

Исследована возможность получения целлюлозы из недревесного растительного сырья ступенчатым способом, где первая ступень - щелочная, вторая - окислительно-ораносольвентная. Установлены оптимальные условия проведения каждой ступени варки. Проведена оценка возможных областей применения полученных волокнистых полуфабрикатов.

Keywords: cellulose, alkaline-oxidation-organosolvent delignification, sorption material.

It was investigated the possibility of reception of technical cellulose from not wood vegetative raw materials by step way, where the first step - alkaline, the second - oxidation-organosolvent. Optimum conditions of carrying out of each step of cooking are established. The estimation ofpossible areas of the received fibrous half-finished products is spent.

Введение

В настоящее время успешно развивается направление по созданию высокоэффективных и сравнительно недорогих сорбентов на основе целлюлозы, предназначенных как для решения экологических проблем промышленных регионов и контроля качества природных объектов, так и для получения сорбционных материалов, применяемых в медицине для энтеросорбции.

Для получения целлюлозы из недревесного растительного сырья целесообразно использование двухступенчатой варки. На первой ступени проводится варка в щелочной среде, позволяющая удалить минеральные компоненты и часть лигнина. При этом происходит набухание клеточных стенок волокон растительного сырья, что приводит к разрыхлению структуры материала. На второй ступени - проводится окислитель-но-органосольвентная варка с использованием в качестве дополнительного окислителя - озона.

Целью данной работы является оптимизация условий ступенчатой щелочно-окислительно-органосольвентной варки при делигнификации недревесного растительного сырья и оценка возможных областей применения полученных волокнистых полуфабрикатов.

В качестве объектов исследования была использована шелуха и солома риса и овса. Определение химического состава исследуемых объектов (табл. 1) показало, что рисовая солома и шелуха характеризуются повышенным содержанием минеральных веществ, которые в основном состоят из диоксида кремния.

Солома риса содержит больше целлюлозы, пентозанов и веществ, растворимых в органических растворителях, но меньше лигнина, минеральных и водорастворимых веществ, чем шелуха.

Солома овса характеризуется высоким содержанием целлюлозы и пентозанов, малым количеством лигнина, экстрактивных и минеральных веществ, шелухи овса содержит значительное количество водорастворимых веществ.

Варки растительного сырья проводили в две ступени: I ступень - щелочная варка; II ступень -окислительно-органосольвентная варка. Далее пред-

ставлены результаты исследования влияния условии проведения каждой ступени на показатели получаемой целлюлозы на примере исходного сырья в виде шелухи овса.

Таблица 1 - Химический состав недревесного растительного сырья

Компоненты, % Солома Шелуха

риса овса риса овса

Целлюлоза [1] 43,б 47,0 38,б 44,3

Пентозаны [1] 11,б 24,0 1,2 7,2

Лигнин (ГОСТ 11960) 22,3 18,0 31,3 27,1

Вещества, растворимые: - в спиртобензоль- 5,1 2,3 2,0 0,5

и с е м с й о н

(ГОСТ б841) - в воде [1] 3,7 4,0 11,0 14,7

Минеральные ве- 13,7 3,0 1б,9 б,2

щества [1]

Для проведения первой ступени варки использовали гидроксид натрия, позволяющий удалить минеральные компоненты и часть лигнина, что влияет положительно на протекание второй ступени варки. Расход гидроксида натрия выбирали в соответствии с условиями извлечения минеральных компонентов их растительного сырья [2] - 0,31 г/г абсолютно сухого сырья (а.с.с.) в ед. Ыа20. Для снижения экономических затрат также были проведены варки с расходом, сниженным в два раза - 0,155 г/г а.с.с. в ед. Ыа20.

Серию опытов организовали по полному факторному плану эксперимента для трехфакторного дисперсионного анализа [3, 4].

Первый переменный фактор (х1) - продолжительность варки (два уровня варьирования): 90 и 120 мин.

Второй фактор (х2) - температура варки (три уровня варьирования) - 60, 90, 100 0С.

Третий фактор (х3) - расход гидроксида натрия (два уровня варьирования) - 0,155 и 0,31 г/г а.с.с.

Для первой ступени варки использовали два

выходных параметра- выход волокнистого остатка (В1) и содержание в нем лигнина (Л1).

После обработки экспериментальных данных и проведения анализа значимости коэффициентов получены следующие уравнения В| = 75,9 - 3,9х-| - 5,4х2 - 2,1х3 - 1,6 х-|х2 - 1,4 х2х3; Л| = 17,75 + 1,25 Х2 - 2,25хз;

Для проверки адекватности уравнений линейной регрессии вычислена оценка дисперсии адекватности (В|: Э2ад = 0,6; Л|: Э2ад = 0,5) и определено расчетное значение критерия Фишера (В|: Рр =2,2; Л|: Рр =2). Так как расчетные значения критерия Фишера меньше табличного (Рт = 4,07) можно считать, что полученные уравнения адекватно определяют исследуемые функции технологического процесса.

На основании полученных зависимостей также была проведена оптимизация процесса варки по методу крутого восхождения [4]. В качестве критерия оптимальности выбрали выход волокнистого остатка.

После проведения расчетов получена зависимость (рис. 1) выхода волокнистого остатка от трех факторов варки: х1 - продолжительность варки (90 < х! < 120); х2 - температура варки (60 < х2 < 100); х3 - расход гидроксида натрия (0,155 < х3 < 0,31).

----Теоретически расчитанные значения

выхода волокнистого остатка

----Экспериментально полученные значения

выхода волокнистого остатка Рис. 3 - Зависимость выхода волокнистого остатка от факторов варки при крутом восхождении

При построении графической зависимости для каждого из факторов рассчитывали шаг движения и координаты опытов крутого восхождения в кодированных координатах. Так, шаг движения для всех факторов составил - 0,4 ед. Для каждого шага были найдены расчетные и экспериментальные значения выхода волокнистого остатка.

Полученные экспериментальные значения (рис. 1) имеют нелинейное возрастающее отклонение

от расчетных, причем по мере удаления от центра плана это отклонение монотонно увеличивается. Это, по-видимому, связано с тем, что изменение выхода лучше описывается нелинейным уравнением, и в дальнейшем целесообразным будет разрабатывать исследуемый процесс по уравнению второго порядка.

Тем не менее, на основании анализа коэффициентов полученного уравнения можно сделать вывод о степени влияния каждого фактора на показатели выхода волокнистого остатка и содержания в нем лигнина.

Так, на выход волокнистого остатка наибольшее влияние оказывает температура варки, в меньшей степени расход гидроксида натрия и продолжительность процесса. С ростом значений этих факторов происходит снижение выхода.

Содержание лигнина в волокнистом остатке с увеличением расхода щелочи - снижается, а с ростом температуры увеличивается.

Количественные значения изменения изучаемых параметров представлены на рисунках 2, 3.

88

60 90 юо

Температура варки, °С  Расход НаОН -0,31 г/г а.с.с. В ед. Ма20

Расход МаОН 0,155 г/г а.с.с. в ед. Ма20

Рис. 2 - Влияние температуры I ступени варки (щелочная варка) на выход волокнистого остатка

Из рисунков видно, что увеличение температуры варки от 60 до 90 0С приводит к снижению выхода волокнистого остатка и содержанию лигнина в нем. При этом дальнейший подъем температуры до 100 0С приводит к резкому снижению выхода и увеличению содержания лигнина в волокнистом остатке. Это можно объяснить инактивацией лигнина, также как это происходит при щелочно-сульфитных варках древесины [5].

Снижение расхода гидроксида натрия до

0,155 г/г а.с.с. не позволяет достичь снижения содержания лигнина в волокнистом остатке. Поэтому оптимальные условия варки - температура 90 0С и расход гидроксида натрия 0,31 г/г а.с.с.

Вторую ступень варки проводили варочной композицией на основе перуксусной кислоты [6]. В качестве дополнительного окислителя в варочную среду вводили озон.

Температура варки, °С Расход NaOH -0,31 г/г а.сс В ед. Na20  Расход НаОН 0,155 г/г а.с.с в ед. На20

Рис. 3 - Влияние температуры I ступени варки (щелочная варка) на содержание лигнина в нем

Варки II ступени проводили в стеклянном реакторе вертикального типа с подачей газовой смеси через пористую перегородку. Она способствует лучшему распределению озона в варочном объеме и увеличению площади контакта с варочным раствором и субстратом. Реактор термостатируется и снабжен обратным холодильником, пробоотборником, мешалкой с двумя лопастями для эффективного перемешивания. Для озонирования использовали лабораторный озонатор и компрессор марки «Sonic Silent Powerful 338» с возможностью регулирования подачи газа (воздуха). Расход озона - 0,1 г/г а.с.с.

Для оценки влияние условий проведения II ступени - ООВ на выход технической целлюлозы и содержание в ней лигнина варки также был проведен трехфакторный дисперсионный анализ. В качестве переменных факторов выбраны продолжительность процесса (х1): 90 и 180 мин., температура варки (х2) -

90, 100 0С, расход перуксусной кислоты (х3): - 0,3 и

0,5 г/г а.с.с.

В качестве выходных параметра использовали выход волокнистого остатка (Вп) и содержание в нем лигнина (Лп).

В результате проведенного анализа получены следующие уравнения:

Вп = 70,25 - 4,5х-| - 3х2 - 1,5х3;

Л,, = 5,74 - 1,64xi + 1,31X2 - 0,61хз.

Наибольшее влияние на выход технической целлюлозыи содержание в ней лигнина оказывает продолжительность варки, в меньшей степени температура варки и расход перуксусной кислоты.

Количественные значения изменения изучаемых параметров от продолжительности варки представлены на рисунке 4.

Из рисунка 4 видно, что наибольшего снижения содержания лигнина в целлюлозе удается достичь при общей продолжительности варки 180 мин, при этом не происходит заметного снижения выхода технической целлюлозы (в течение последних 50 мин варки).

90

0 30 90 120 150 180

Выход технической целлюлозы,% ПС одержание л игнина,%

Рис. 4 - Влияние продолжительности II ступени варки на выход технической целлюлозы и содержание в ней остаточного лигнина

Изменение расхода перуксусной кислоты в диапазоне от 0,3 до 0,5 г/г а.с.с. показало, что его увеличение от 0,3 г/г до 0,4 г/г а.с.с. приводит к снижению содержания остаточного лигнина. Дальнейшее увеличение расхода перуксусной кислоты значительного влияния на выход целлюлозы и содержание в ней лигнина не оказывает.

Таким образом, оптимальными условиями проведения II ступени варки были выбраны:

- продолжительность варки - 180 мин;

- температура варки - 90 0С;

- расход перуксусной кислоты - 0,4 г/г а.с.с.

Для всех полученных образцов технической

целлюлозы из риса и овса определен химический состав и основные физико-химические свойства. Результаты представлены в таблице 2.

Следует отметить, что полученные образцы технической целлюлозы характеризуются высоким содержанием а-целлюлозы, первичных и вторичных гидроксильных, карбоксильных групп. Это предполагает высокую сорбционную емкость. Способностью к набуханию, по нашему мнению, связано с наличием большого числа аморфных участков, что согласуется с данными рентгенографического анализа [6].

Возможность использования целлюлозы, полученной ступенчатым щелочно-окислительно-

органосольвентным способом из недревесного растительного сырья проводилась по нескольким направлениям:

- получение твердофазных матриц тест-средств, применяемых для анализа воды;

- сорбента радионуклидов;

- материала для энтеросорбции;

- натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы.

Для получения твердофазных матриц использован образец целлюлозы с более перспективными свойствами (сорбционной, адсорбционной способностью) - техническая целлюлоза из шелухи риса. Для повышения прочностных характеристик составлена композиция на основе целлюлозы, полученной из ше-

лухи риса и соломы овса. Последняя выполняет в композиции роль армирующего материала. Оптимальное соотношение - 50 % целлюлозы из шелухи риса и 50 % целлюлозы из соломы.

Таблица 2 - Химический состав и свойства технической целлюлозы из риса и овса

Наименование показателя Целлюлоза из шелухи Целлюлоза из соломы

риса овса риса овса

Массовая доля - а-целлюлозы, % (ГОСТ 6840) 79,3 70,0 83,5 77,7

- лигнина, % (ГОСТ 11960) 3,0 2,7 2,5 2,1

-минеральных веществ, % [1] 0,05 0,05 0,05 0,07

рН водной вытяжки (ГОСТ 12523) 6,9 6,9 6,7 6,9

Адсорбционная способность, мг/г [1] 58,0 57,8 63,8 38,4

Сорбционная способность по йоду, % 64,2 62,7 37,9 20,7

Набухание в растворе 17, 5 % ЫаОН (ГОСТ 7516) 800 700 550 300

Водоудержание, % [6] 280 220 220 220

Степень кристал-личности,% 25,0 35,0 33,0 32,0

Белизна, % (ГОСТ 7690) 90 91 89,6 93,0

Образцы сорбционного материала на основе композиции технической целлюлозы из шелухи риса и соломы овса апробированы в качестве твердофазных матриц в тест-средствах при анализе воды на содержание ионов ртути (Нд2+) [8]. Для создания тест-систем был использован прием предварительного концентрирования ионов металлов (Нд2+) на твердофазном носителе с последующей обработкой раствором реагента (формазан), повышающей чувствительность хромогенной реакции.

Увеличение интенсивности окраски реакции на целлюлозной матрице после ее взаимодействия с раствором соли ртути изменяется пропорционально концентрациям ионов металла в указанном интервале (3...100 мг/л).

Это позволяет рекомендовать полученный сорбционный материал в качестве для получения твердофазных матриц тест-средств при анализе сточных вод.

Изучена возможность использования этой же целлюлозы для очистки питьевых и сточных вод от радионуклидов цезия, стронция и иттрия [9]. Образцы целлюлозы (особенно из шелухи риса) способны извлекать цезий в широких интервалах рН. При рН =

7,0 образцы целлюлозы сорбируют иттрий, а после обработки целлюлозы ортофосфорной кислотой приобретают способность сорбировать также и стронций.

Можно предположить, что целлюлозные материалы из недревесного растительного сырь также могут использоваться для выведения радионуклидов из организма человека, т.е. в качестве энтеросорбентов. Для таких сорбентов важно, чтобы они были нетоксичным, не травматичным для слизистых оболочек, обладающие высокой сорбционной емкостью и селективностью по отношению к удаляемым компонентам [10]. Для этих целей используются так называемые «пищевые волокна», они представляют собой комплекс биополимеров растительного сырья, включающих целлюлозу, гемицеллюлозу, пектиновые вещества и лигнин [11].

Поскольку полученная целлюлоза соответствует международным стандартам качества из нее получены образцы карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и ее натриевой соли (Ыа-КМЦ). Они перспективны для применения в пищевой промышленности в качестве наполнителя и загустителя (Е468, Е469), при производстве лекарственных препаратов в качестве связывающего средства, мазевой основы, структурообразо-вателя суспензий, защитных оболочек [12].

Все полученные образцы Ыа-КМЦ обладают высокой степенью замещения (до 80 карбоксильных групп на 100 звеньев макромолекулы целлюлозы), хорошо растворяются в воде (растворимость - 97 %), что делает возможным их использование для перечисленных выше целей.

Таким образом, определены основные технологические параметры I и II ступеней варки. Установлено, что для I ступени максимальный выход и удаление лигнина достигается при температуре - 90 0С, расходе гидроксида натрия - 0,31 г/г а.с.с. и продолжительности варки - 90 мин.

Для II ступени наилучшие условия: температура - 90 0С, расход перуксусной кислоты - 0,4 г/г

а.с.с., продолжительность варки - 180 мин.

Исследование возможных областей применения полученных продуктов показало, что выделенные из растительного сырья целлюлозные материалы могут быть использованы в качестве сорбционного материала для анализа и очистки загрязненных сточных вод. Такие сорбенты обладают высокой сорбционной способностью, их важным достоинством является возможность утилизации путем биологической и термической деструкции.

В пищевой и фармацевтической промышленности целлюлоза из недревесного растительного сырья может быть использована в качестве сорбентов, загустителей и наполнителей лекарственных форм.

Литература

1. Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы [Текст] / А.В. Оболенская, З.П. Ель-ницкая, А.А. Леонович. - М.: 1991.

2. Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Егоров А.Г., Сергиен-ко В.И. Исследование условий получения, состава примесей и свойств аморфного диоксида кремния из отходов

производства риса // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. № 1. С. 324 - 328.

3. Леонович А.А., Сиваков В.П., Вураско А.В. Основы на-

учных исследований в химической и химикомеханической переработке растительного сырья: учеб. пособие.- Екатеринбург: Урал. гос. лесотехн. ун-т, 2010.-

137 с.

4. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л., «Химия», 1975. - 48 с.

5. Пазухина Г. А. Ступенчатые методы производства целлюлозы. - М.: Лесная промышленность. 1990. - 216 с.

6. Минакова А.Р. Получение целлюлозы окислительно-органосольвентным способом при переработке недревесного растительного сырья: Дис. канд. техн. наук: 05.21.03 / А. Р. Минакова. - Архангельск. - 2008 - 151 с.

7. Справочник бумажника Т. I. [Текст] / 2-е изд. перераб. и доп. Изд-во Лесная промышленность. М.: 1964, 807 с.

8. Vurasko A.V., Koltasheva A.V., Maslakova T.I., Pervova

I.G., Mertin E.V. Carbohydrates containing sorbents for de-

termination of toxic metals. International conference «Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine» Saint-Petersburg, June 21-24, 2011, P. 246-247.

9. Воронина А.В., Никифоров А.Ф., Гордова Е.А., Семени-щев В.С., Кутергин А.С., Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Максимов А. Ф. Применение сорбентов на основе отходов зернового производства для очистки радиоактивно-загрязненных вод.. XI Международный научнопрактический симпозиум и выставка «Чистая вода России». Екатеринбург, 2011.

10. Ю.С. Хотимченко, А.В. Кропотов «Энтеросорбенты для больных и здоровых», Медикофармацевтический вестник Приморья, 1998, № 4, с. 99-107.

11. В. В. Митерева, С. С. Строева. О пользе пищевых волокон. Экология и жизнь. - 2010. - № 10. С. 82 - 85.

12. Капуцкий Ф.Н., Юркштович Т. Л. Лекарственные препараты на основе производных целлюлозы. - Минск, 1989. -111 с. - (Актуальные проблемы современной химии).

© А. В. Вураско - д-р техн. наук, проф. каф. кафедра химии древесины технологии ЦБП Уральского государственного лесотехнического университета, vurasko2010@yandex.ru; Б. Н. Дрикер - д-р техн. наук, проф. каф. общей и неорганической химии того же ун-та; Э. В. Мертин - асп. того же ун-та; В. П. Сиваков - д-р техн. наук, проф. каф. каф. машин и оборудования ЦБП того же ун-та; А. Ф. Никифоров - д-р хим. наук, проф. каф. водного хозяйства и технологии воды того же ун-та; Т. И. Маслакова - канд. хим. наук, доц. каф. физико-химической защиты биосферы того же ун-та; Е. И. Близнякова - асп. того же ун-та.