Новый тип экосенсоров для экспресс-анализа жидких объектов окружающей среды

УДК 54-161.6

В. А. Фунтиков, О. В. Бобкова

НОВЫЙ ТИП ЭКОСЕНСОРОВ ДЛЯ ЭКСПРЕСС-АНАЛИЗА ЖИДКИХ ОБЪЕКТОВ

Предложен принципиально новый тип экосенсоров из халькогенид-ных стекол для проведения анализа жидких объектов окружающей среды на основе представления о природе ионорезистивного эффекта как окси-данторезистивного эффекта. Благодаря оксиданторезистивному эффекту и первым успешным его применениям для проведения химического анализа создан новый раздел электрохимических методов анализа — резистометрия.

This article presents a completely new type of ecosensors manufactured from chalcogenide glass and designed to analyse liquid objects based on the interpretation of ion-resistive effect as an oxidant-resistive one. The oxidant-resistive effect and its first successful applications in chemical analysis helped to develop a new area of electrochemical analysis methods — resistometry.

Ключевые слова: экосенсор, ионорезистивный эффект, халькогенидные стекла, химический анализ, электрохимические методы анализа, резистометрия.

Key words: ecosensor, ion-resistive effect, chalcogenide glasses, chemical analysis, electrochemical analysis methods, resistometry.

Введение

В стеклообразных медьсодержащих халькогенидах в растворах солей двухвалентной меди обнаружен ионорезистивный эффект, названный нами позднее «окислительнорезистивный эффект», или «ок-сиданторезистивный эффект» [1 — 7]. Этот эффект заключается в обратимом логарифмическом снижении поверхностного электрического сопротивления резиста с увеличением концентрации ионов-окислителей (катионов и анионов), а также молекулярных окислителей. На основе представлений о природе ионорезистивного эффекта предложены новые инструментальные методы химического анализа. У открытого резистивного эффекта для анализа жидких сред нет аналогов, и резистометрический метод химического анализа на его основе имеет преимущество по сравнению с потенциометрическим методом благодаря отсутствию необходимости использования элемента сравнения. В потенциометрии роль такого элемента играет электрод сравнения. В резистометрии аналитическим сигналом является электрическое сопротивление поверхности полупроводникового сенсора. Можно использовать измерение этого сигнала для создания экспресс-методов хи-

© Фунтиков В. А., Бобкова О. В., 2015

Вестник Балтийского федерального университета им. И. Канта. 2015. Вып. 1. С. 131 — 137.

мического анализа жидких объектов окружающей среды с целью абсолютной оценки содержания катионов-окислителей, анионов-окислителей и молекул окислителей в пределах от 10— 7 до 10— 1 моль/ л, а также для разработки титриметрических обменных и окислительно-восстановительных методов. Реализовать указанные методы можно в макро-, микро- и ультрамикроразмерных вариантах. Вкупе с простотой измерения электрического сопротивления это позволяет разработать линейку дешевых аналитических приборов.

В задачи данной работы входило обобщение материалов, полученных при апробации резистометрического метода для анализа содержания в жидких средах окислителей, восстановителей и комплексообра-зующих веществ.

Резисты представляли собой вклеенные в стеклянные диэлектрические трубки плоскопараллельные пластинки из халькогенидных стекол полупроводниковой проводимости толщиной 2 — 3 мм; к ним изнутри приклеплялись два контакта, через которые проводилось измерение электрического сопротивления образца. В связи с тем, что при постоянной температуре объемная составляющая электрического сопротивления неизменна, все логарифмическое изменение сопротивления ре-зиста связано с его поверхностным слоем.

Новые представления о природе ионорезистивного эффекта позволяют предположить возможность использования стеклянных халькоге-нидных резистов для проведения комплексонометрического титрования ионов, окислительный потенциал которых изменяется при замене молекул воды в гидратной оболочке в водных растворах на лиганды титранта в точке эквивалентности, что должно привести к резкому изменению электрического сопротивления резистивного сенсора. Для проверки предположений применена трилонометрия для титрования ионов Cu2+ и Fe3+. в качестве сенсора — стеклянный резист состава ÄsSei,5Cuo,6, в качестве титранта использовался 0,1 н раствор трилона Б. При титровании ионов Cu2+ используется 10 мл 0,1 н раствора CuSÜ, а при титровании ионов Fe3+ — 20 мл 0,1 н раствора Fe2(SO4)3, для под-кисления которого добавляли 4 мл 2Н раствора HCl. В качестве фонового электролита применен нитрат калия KNO3. Титрант добавляли по 0,5 мл и фиксировали значение сопротивления. Проводили семь параллельных опытов.

Применение метода трилонометрии для определения ионов меди (II) и железа (III) основано на реакциях:

Методика и материалы

132

Cu2+ + Na2[H2Yr] = Na2[CuYr] + 2Н+; Fe3+ + Na2[H2Yr] = Na[FeYr] + Na+ + 2Н+.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 представлена зависимость электрического сопротивления стеклянного резиста состава АэБе^бСидб от концентрации ионов Си2+ в исследуемом растворе. Наблюдается устойчивая резистивная функция в широком диапазоне концентраций. Для исследований были приготовлены растворы, содержащие 10— 6, 10— 5, 10— 4, 10— 3, 10— 2, 10— 1 моль/л СиБ04. Во избежание влияния на величину электрического сопротивления различий в электропроводности градуировочных растворов использовались растворы с постоянной ионной силой. Растворы содержали 0,5 моль/л КЫ03. Для достижения рН = 1 в раствор добавляли серную кислоту. Растворы с концентрациями 10— 2 М, 10—3 М, 10— 4 М, 10— 5 М, 10— 6 М ионов меди готовили методом последовательного разбавления.

133

К, кОм

540,0 -|

-4

0

1в С

Рис. 1. Зависимость электрического сопротивления стеклянного резиста состава Ав8е1,5Си0,6 от концентрации ионов Си2+ в исследуемом растворе

Представленная и аналогичные зависимости дают возможность сконструировать экосенсоры резистивного типа, позволяющие прямым путем определять содержание катионов-окислителей (Си2+, Бе3+ и т. д.), анионов-окислителей (Сг202~, Мп04- и т. д.) и молекул-окислителей 02, Вг2 и др.) в широком диапазоне концентраций. Проблемы устранения влияния на результаты мешающих компонентов водных сред решаются стандартными химическими методами.

134

На рисунке 2 приведена кривая титрования 10 мл 0,1 н раствора CuSO4, полученная с помощью стеклянного резиста состава AsSel,5Cuo,6 при титровании 0,1 н раствором трилона Б (рН = 6,5).

На рисунке 3 приведена кривая титрования 20 мл 0,1 Н раствора Fe2(SO4)з, полученная с помощью стеклянного резиста состава AsSe1,5Cu0,6 при титровании 0,1 Н раствором трилона Б. Видно, что в точке эквивалентности на резистотитриметрической кривой (рис. 2, 3) наблюдается четко фиксируемый перелом. Резистотитриметрическая кривая титрования отличается от потенциометрической кривой титрования тем, что точка эквивалентности формируется не в точке перегиба с максимумом первой производной, а в точке смены характера зависимости электрического сопротивления, когда происходит резкое снижение окислительного потенциала титруемых ионов.

Рис. 2. Кривая титрования 10 мл 0,1 н раствора CuSO4, полученная с помощью стеклянного резиста состава AsSe1,5Cu0,6 при титровании 0,1 н раствором трилона Б

Рис. 3. Кривая титрования 20 мл 0,1 н раствора Fe2(SO4)3, полученная с помощью стеклянного резиста состава AsSe1,5Cu0,6 при титровании 0,1 Н раствором трилона Б

Поведение экосенсоров на основе стеклообразных халькогенидных полупроводников в процессе титриметрического анализа связано с изменением редокс-потециалов ионов меди ^2+ и железа Fe3+ при смене аквалигандов на молекулы трилона Б.

В связи с полученными результатами изучена возможность применения исследованных халькогенидных резистов в качестве сенсоров для окислительно-восстановительного титрования на примере иодомет-рии, бихроматометрии и перманганатометрии. Проводились йодомет-рическое титрование раствора йода (0,1 н) раствором тиосульфата натрия (0,1 н), бихроматометрическое титрование йодида калия (0,1 н) раствором бихромата калия (0,1 н), подкисленного 2 н раствором серной кислоты (рН = 1) и перманганатометрическое титрование йодида калия (0,1 н) раствором перманганата калия (0,1н), подкисленного 2н

раствором серной кислоты (рН = 1). На рисунках 4—6 представлены типичные кривые титрования на примере стекла состава АвБе1.5Си0.4 для случая иодометрии (рис. 4), хроматометрии (рис. 5) и пермангана-тометрии (рис. 6).

135

Рис. 4. Кривая титрования 10 мл

0,1 н раствора йода, полученная с помощью стекла состава АвБец^Сис^ при титровании 0,1 н раствором тиосульфата натрия

Рис. 5. Кривая титрования 10 мл 0,1 н раствора йодида калия, полученная с помощью стекла состава АвБец^Сис^ при титровании 0,1 н раствором бихромата калия

Рис. 6. Кривая титрования 10 мл 0,1 н раствора сульфата железа

Из рисунков видно, что формируются несимметричные кривые титрования нового типа, на которых точка эквивалентности соответствует не точке перегиба, а точке окончания резкого изменения величины электрического сопротивления стеклообразных халькогенидов. Это обстоятельство позволяет более точно фиксировать точку эквивалентности с помощью резистивного экосенсора, нежели с помощью ионосе-лективного электрода.

Явным преимуществом резистивного экосенсора можно назвать отсутствие необходимости использовать элемент сравнения (как в случае потенциометрии) и применение более дешевых измерительных приборов. Экосенсор резистивного типа, кроме того, можно использовать в качестве датчика для ионной хроматографии ионов-окислителей.

Заключение

На основе установленного представления о природе ионорезистив-ного эффекта как оксиданторезистивного эффекта на основе халькоге-нидных стекол создан резистивный экосенсор для проведения разных видов анализа водных объектов окружающей среды (прямой метод на основе резистивной функции, комплексонометрическое титрование, окислительно-восстановительное титрование, осадительное титрование и другие виды титрований, в которых прямо или косвенно участвуют частицы-окислители).

Благодаря оксиданторезистивному эффекту и первым успешным его применениям для проведения химического анализа можно утверждать, что появился новый раздел электрохимических методов анализа — резистометрия.

Список литературы

1. Фунтиков В. А., Антонова Н. Е. Ионорезистивный эффект в поверхностных слоях стекол и стеклокристаллов систем Cu-As-Se и Cu-As-Te // Физика и химия стекла. 2007. Т. 33, № 2. С. 117—122.

2. Фунтиков В. А., Антонова Н. Е. Новый тип ионорезистивных датчиков для проведения химического экспресс-анализа растворов солей меди // Заводская лаборатория. 2007. № 5. С. 28 — 29.

3. Фунтиков В. А., Юрченко О. В. Механизм формирования ионорезистивных характеристик у халькогенидных металлсодержащих стекол // Актуальные проблемы неорганической и аналитической химии : межвуз. тематич. сб. науч. тр. / под ред. В. А. Фунтикова. Калининград, 2007. Вып. 3. С. 23 — 29.

4. Фунтиков В. А., Юрченко О. В. Редоксорезистотитриметрические характеристики халькогенидных стекол системы Cu-As-Se // Известия КГТу. 2007. № 11. С. 88—92.

5. Фунтиков В. А., Юрченко О. В. Ионочувствительные резистивные датчики на основе стекол систем Tl-Ge-Te и Tl-As-Te // Труды VI юбилейной международной научной конференции «Инновации в науке и образовании — 2008» : в 3 ч. Калининград, 2008. Ч. 1. С. 264 — 267.

6. Фунтиков В. А., Юрченко О. В. Резистометрический метод окислительно-восстановительного титрования // Заводская лаборатория. 2010. Т. 76, № 8. С. 13 — 14.

7. Фунтиков В. А., Бобкова (Юрченко) О. В. Принципы резистометрического метода регистрации точки эквивалентности в комплексонометрическом титровании // Известия КГТу. Сер. Естественные и математические науки. 2011. № 23. С. 42-49.

Об авторах

Валерий Алексеевич Фунтиков — д-р хим. наук, проф., Балтийский федеральный университет им. И. Канта, Калининград.

E-mail: funtikovva@mail. ru

Олеся Владимировна Бобкова — асп., Балтийский федеральный универси- _

тет им. И. Канта, Калининград. 137

E-mail: urchenkovskaja@mail. ru

About the authors

Prof. Valery Funtikov, Immanuel Kant Baltic Federal University, Kaliningrad.

E-mail: funtikovva@mail.ru

Olesya Bobkova, PhD Student, Immanuel Kant Baltic Federal University, Kaliningrad.

E-mail: urchenkovskaja@mail.ru