Особенности влияния состава нефтей месторождений Киргизии на формирование их физико-химических свойств

Д. А. Халикова, А. З. Тухватуллина, Ю. М. Ганеева,

Т. Н. Юсупова

ОСОБЕННОСТИ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА НЕФТЕЙ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

КИРГИЗИИ НА ФОРМИРОВАНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Ключевые слова: высокопарафинистые нефти, состав, физико-химические свойства, газожидкостная хроматография, термический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, ИК-спектроскопия. high-wax oils, composition, physical and chemical properties, gas-liquid chromatography, thermal analysis, differential scanning calorimetry, infrared spectroscopy.

Проведено комплексное исследование высокопарафинистых нефтей различных месторождений Киргизии методами термического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, газожидкостной хроматографии, ИК-спектроскопии. Определен их компонентный состав. Во всех нефтях обнаружено наличие кристаллической фазы твердых парафиновых углеводородов. Статистический анализ данных позволил выявить наиболее значимые зависимости основных физико-химических свойств нефтей от параметров их состава.

The integrated research of high-wax oils from different Kirghiz deposits was made by using methods of thermal analysis, differential scanning calorimetry (DSC), gas-liquid chromatography, infrared (IR) spectroscopy. The SARA oil composition was defined. The presence of the crystal phase of solid paraffinic hydrocarbons was detected in all the crude oils. Statistical data analysis allowed to find out the most significant dependence of basic physical and chemical properties of oils on their composition parameters

В связи с истощением мировых запасов легкоизвлекаемого углеводородного сырья внимание многих исследователей в последние годы обращено к разработке месторождений высоковязких нефтей и природных битумов. Высоковязкие, высокозастывающие нефти представляют собой раствор твердых парафинов, асфальтенов, смол в жидких углеводородах. Высокое содержание асфальтосмолопарафиновых компонентов в нефтях является причиной проблем, связанных с их добычей, транспортировкой по трубопроводу, хранением и переработкой.

Целью данной работы является выявление особенностей состава высокопарафинистых нефтей на примере месторождений Киргизии и влияния его на физико-химические свойства нефтей.

Месторождения Киргизии разрабатываются с 1948 года и находятся на поздней стадии разработки, которая характеризуется ухудшением состава и свойств нефтей [1]. Добыча нефтей осложнена увеличением их вязкости и температуры застывания из-за высокого содержания высокомолекулярных парафиновых углеводородов, накопление которых ведет к образованию АСПО. Это приводит к снижению добычи нефти, быстрому износу оборудования и увеличению материальных и энергетических затрат. Изучение особенностей состава и свойств высокопарафинистых нефтей необходимо для подбора ингибиторов парафиновых отложений, выявления закономерностей влияния термодинамических условий на ухудшение свойств нефтей. Поэтому актуально изучение фазовых превращений - процессов застывания нефти, кристаллизации и плавления высокомолекулярных парафиновых углеводородов.

В качестве объектов исследования были выбраны нефти месторождений Киргизии -Бешкент (пласт 111)-образец №1, Майли-Су (пласт IV-III) - образцы №2-6, Тогап (пласт III) -

349

образцы №7-9. Для изучения состава и свойств нефтей были использованы методы: термического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, газожидкостной хроматографии, ИК-спектроскопии.

Физико-химические свойства исследуемых нефтей определены по стандартным методикам и представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Физико-химические свойства нефтей месторождений Киргизии

№ образца Плотность при 200С,г/см3 по ГОСТ 3900-85 Кинематическая вязкость, мм /с по ГОСТ 33-82 Температура застывания по ГОСТ 20287-91

1 0,905 - 13,0

2 0,915 51,9 15,0

3 0,910 48,9 17,0

4 0,930 95,6 16,0

5 0,915 54,6 -

6 0,915 54,6 13,5

7 0,881 38,5 11,5

8 0,895 45,2 15,5

9 0,866 26,3 13,5

Нефти месторождений Кыргызстана характеризуются плотностью от 0,866 до 0,930 г/см3 и вязкостью от 26,3 до 95,6 сСт. Согласно ГОСТ Р 51858-2002 [2], среди них имеются средние по плотности (№9), тяжелые (образцы №7 и №8) и битуминозные (№1-№6). По вязкости они классифицируются на вязкие (№3, №7-№9) и высоковязкие (№2, №4-№6). Для нефтей Киргизии были определены температуры застывания по ГОСТ 20287-91, которые изменяются от 11-170С. При более высокой температуре застывает нефть №3 (Тзастыва-ния-17 С) и при более низкой — нефть №°7 (Тзастывания_ 11 0С).

Для всех образцов нефтей определен компонентный состав, который представлен в табл. 2. Удаление смолисто-асфальтеновых веществ из нефти проводили согласно ГОСТ 11858-66. Осаждение асфальтенов проводилось из отбензиненных нефтей 40-кратным избытком петролейного эфира (40-70°С) [3]. Разделение деасфальтизата на масла и смолы проводилось методом колоночной хроматографии с использованием растворителей: пет-ролейный эфир (40-70°С) + четыреххлористый углерод (3:1), бензол и изопропиловый спирт-бензол (1:1).

Выделение твердых парафинов из нефтей (табл.2) проводили согласно ГОСТ 1185185, метод А. Фракцию масел растворяли в смеси ацетона с бензолом (1:1) из расчета 10 мл на 1 г навески и помещали в изопропиловую баню, охлажденную до температуры -20±10С. Из охлажденного раствора выпадали твердые парафины, которые фильтровали и смывали с фильтра горячим бензолом.

Нефти Киргизии характеризуются средним содержанием смол и асфальтенов и малой долей легких фракций. Из них наиболее смолистыми и асфальтеновыми являются нефти месторождения Майли-Су, а нефти месторождения Бешкент отличаются высоким содержанием твердых парафинов.

В работе [4] приведена обобщенная классификация физико-химических показателей нефтей, согласно которой нефти Киргизии по данным компонентного анализа являются: по вязкости - вязкими (20-50 мм2/с), по плотности - тяжелыми (0,88-0,92г/см3), по содержанию

смол - смолистыми (8-13%), по содержанию асфальтенов - асфальтеновыми (3-10%), по содержанию парафинов - парафинистыми (5-10%) и высокопарафинистыми (> 10%). Таблица 2 - Компонентный состав нефтей

№ образца Содержание, %мас.

Бензиновая фракция нк-2000С Масла Твердые парафины в маслах Смолы Асфаль- тены

бензольные спирто- бензольные

1 10,9 53,6 11,9 13,3 6,6 3,7

2 14,5 44,0 6,5 17,1 12,4 5,5

3 11 53,5 6,1 17,8 5,0 6,6

4 11,9 46,7 7,6 17 8,3 8,5

5 13,4 47,3 9,4 15 7,7 7,2

6 13 54,6 6,1 15,6 6,4 4,3

7 12,2 59,7 7,2 14,3 5,4 1,2

8 10,4 61,4 6,0 16,0 4,6 1,6

9 14,5 56,6 6,5 15,0 6,0 1,4

Анализируемые нефти изучены методом комплексного термического анализа (табл. 3). Характерная картина кривых термического анализа для нефтей Киргизии представлена на рис. 1. Для некоторых нефтей обнаружено присутствие кристаллической фазы твердых парафинов, эндотермические пики плавления на ДТА-кривых выражены неярко.

Таблица 3 - Данные исследования нефтей методами термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии

№ об- разца Данные термического анализа Данные ДСК

Содержание воды, % Т О о Р=Лті/ (Дт2+Дт3) Р=Дт2/Дт3 Содержание кристал. фазы О О £ і-

1 20,8 22 и 51 1,7 1,3 0,45(0,41+0,04) 32,5; 24,3

2 - 26 1,4 1,3 0,19(0,14+0,05) 30,6; 24,6

3 - 25 и 39 1,4 1,4 0,20(0,10+0,10) 30,4; 26,2

4 - 26 1,1 1,5 0,319(0,27+0,04) 28,6; 23,5

5 - 25 и 34 1,1 1,6 0,13(0,08+0,05) 28,3;26,0

6 - 19 1,3 1,5 0,18(0,13+0,05) 28,8; 25,6

7 - 30 2,1 1,0 0,21(0,05+0,16) 25,4; 22,9

8 - 25 и 34 2,0 1,1 0,29 27,7-дв.пик

9 - 21 и 26 1,8 1,1 0,29 25,9-дв.пик

Рис. 1 - Кривые термического анализа для нефти №7

На основании трех стадий термоокислительной деструкции нефтей определены характерные показатели Р и Р, характеризующие соответственно фракционный состав нефтей и долю периферийных заместителей в нафтеноароматических структурах [5] (табл.3).

Нефти месторождений Киргизии не однородны по показателю фракционного состава Р (1,1^2,1), свидетельствующем о низком количестве легких фракций. Увеличение содержания твердых высокомолекулярных парафинов и доли периферийных заместителей в конденсированных ароматических структурах фиксируется при увеличении показателя Р от 1,0 до 1,6.

Метод дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) широко используется для исследования модификационных и фазовых переходов индивидуальных углеводородов и их смесей [6, 7].

Наблюдение за ДСК кривыми нефтей позволяет фиксировать появление в них кристаллической фазы твердых парафинов, рост содержания которых приводит к выпадению асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО) [6]. Данный метод позволяет не только определить термодинамические характеристики фазовых переходов (плавление/кристаллизация) в НДС, но и оценить содержание и состав кристаллической фазы в ее компонентах.

Методом ДСК определены температурные зависимости теплоемкости нефтей месторождений Киргизии в температурном интервале от 20 до 600С. Для нефтей месторождений Тогап и Майли-Су установлен различный вид температурных зависимостей теплоемкости (рис. 2), что может быть обусловлено не только различным содержанием смоли-сто-асфальтеновых веществ, но и различной термической историей нефтей. В киргизских нефтях зафиксировано присутствие кристаллической фазы парафинов двух типов с температурами кристаллизации в нефтяной матрице 23-25 и 30-32 С и общим содержанием

0,15-0,45% (табл. 3).

По данным табл. 3 наиболее тугоплавкие парафиновые углеводороды содержатся в нефтях месторождений Майли-Су и Бешкент. Нефти месторождения Тогап отличаются содержанием парафиновых углеводородов с пониженными температурами кристаллизации.

0,5

0 -I----------1----------1----------1----------

20 25 30 35 40

_____________________________________________U__________________________________________

Рис. 2 - Кривые ДСК нефтей месторождения Майли-Су

С целью выявления особенностей структурно-группового состава нефтей Киргизии они были изучены методом ИК-спектроскопии с применением ИК Фурье спектрофотометра «Vector» фирмы «Bruker» в области 2000-650 см-1. Результаты представлены в виде спектральных коэффициентов (табл. 4), являющихся отношением оптических плотностей полос поглощения на частотах 1380 (-СНз), 720 (-СН2-) см-1 к оптической плотности С=Сар0М-связей (1600 см-1) с использованием общей базовой линии для группы полос в области 1850-650 см-1 [8]: А=(СН2+СН3)/С=Саром - алифатичность, характеризующая долю парафиновых фрагментов по отношению к ароматическим; К=СНз/СН2 - разветвлен-ность, характеризует строение парафиновых структур [9].

Для образца №1 оказалось невозможным расшифровать ИК-спектр из-за присутствия в нем воды. По данным ИК-спектроскопии (табл. 4) нефти характеризуются высоким содержанием алифатических структур (относительно ароматических) 5,9-8,8 с разветвлением алифатических структур в основном от 2,9 до 3,1. Низкая окисленность (СО+ЭО=0,2^0,7) образцов №3-№5 при низкой алифатичности может свидетельствовать о

Таблица 4 - Данные ИК-спектроскопии нефтей

№ образца СЧ X о СО X о А=СН2+СНз СО SO o=co+so R=CH2/CH3

2 1,9 5,6 7,5 0,2 0,4 0,6 2,9

3 1,7 5,1 6,8 - 0,4 0,4 3,1

4 1,6 4,8 6,4 0,2 0,5 0,7 3,0

5 1,5 4,4 5,9 - 0,2 0,2 2,9

6 1,8 5,4 7,2 0,3 0,7 1,0 3,0

7 2,2 6,6 8,8 0,2 0,8 1,0 3,0

8 2,2 6,5 8,7 0,2 0,8 1,0 3,0

9 2,2 5,8 8,0 0,4 0,7 1,1 2,6

процессах окисления и вымывания окисленных структур. Низкая окисленность образца №2 при достаточно высокой алифатичности обусловлена, вероятно, наибольшей сохранностью структурно-группового состава. Сравнительный анализ нефтей различных месторождений Киргизии показал, что нефти месторождения Тогап отличаются более высокими

значениями алифатичности и окисленности за счет большего содержания сульфоксидных групп в отличие от нефтей месторождения Майли-Су.

Углеводородный состав нефтей был изучен методом газожидкостной хроматографии с использованием хроматографа «Хром-5» с пламенно-ионизационным детектором в режиме программирования температуры от 80 до 3000С. Использовалась капиллярная колонка длиной 25м, заполненная Апиезоном Ь, газ-носитель - водород. На основании данных газо-жидкостной хроматографии методом внутренней нормализации определен индивидуальный углеводородный состав нефтей и рассчитаны показатели углеводородного состава нефтей (табл. 5) [10].

Таблица 5 - Геохимические показатели нефтей

№ образца п/ф Кі В й 2і/Еп Пф

1 1,28 0,70 1,32 1,79 0,21 3,5

2 1,64 0,68 1,10 1,60 0,18 5,7

3 1,48 1,08 0,79 0,81 0,25 2,84

4 1,24 0,69 1,15 1,70 0,19 5,04

5 1,44 0,75 1,02 1,41 0,21 4,56

6 1,47 0,75 1,00 1,34 0,19 5,42

7 1,28 0,68 1,19 1,45 0,18 4,0

8 1,31 1,04 0,89 0,84 0,26 2,75

9 1,22 0,67 1,19 1,57 0,19 3,72

На рис. 3 представлены диаграммы молекулярно-массового распределения н-алканов в нефтях различных месторождений Киргизии.

Состав н-алканов нефтей Киргизии разнообразен. В них содержатся н-алканы от С12 до С38 с широким максимумом молекулярно-массового распределения, приходящемся на С16-С22. Особенностью нефти №1 месторождения Бешкент является смещение максимума ММР в сторону более низкомолекулярных н-алканов С12-С16. Различий в составе н-алканов нефтей месторождений Майли-Су и Тогап не выявлено.

Рассчитанные по данным ГЖХ геохимические показатели нефтей показывают, что по составу нормальных алканов и изопреноидных углеводородов исследуемые нефти следует отнести к геохимическому типу А1 (по классификации А.А. Петрова) [11]. Значение отношения генетического показателя П/Ф варьирует в достаточно узком интервале, что может указывать на одинаковый источник этих нефтей - органическое вещество гумусовосапропелевого типа. Значения геохимического показателя К свидетельствуют о том, что нефти генерированы в отложениях, которые накапливались в восстановительных геохимических условиях. Значения показателя 1^!п свидетельствуют о явном преобладании нормальных алканов над изопреноидными для всех нефтей.

^ Ґр' 1%^ л^1

Число лїомов углерода в молекуле н-ллклнл

Рис. 3 - Молекулярно-массовое распределение н-алканов в нефтях Киргизии различных месторождений: а) Бешкент; б) Майли-Су; в) Тогап

Низкие значения параметров В и й показывают, что нефти киргизских месторождений обогащены высокомолекулярными н-алканами, причем содержание тяжелых н-алканов преобладает для образцов №3 и №8.

Для выявления особенностей структурной организации анализируемых нефтей необходимо комплексное изучение их компонентов. Одним из наиболее перспективных методов исследования высокомолекулярных углеводородов нефтей является калориметрия.

Изучение самых высокомолекулярных, склонных к образованию ассоциатов и агрегатов компонентов нефти - асфальтенов методом ДСК позволило выявить температурные зависимости теплоемкости асфальтенов из нефтей месторождений Киргизии и установить присутствие в асфальтенах тугоплавких УВ (1,5-3,0%) с температурами плавления 80-90 0С (рис. 4).

-1 -

^ -1,5 -н « -2-

1 -2 ,5 - 2, - ЯОХОІІ

ж -з -о ° са ° -3,5 -с <ц Н -4 -

-4,5 - 1 1 1

30 50 70 90

о О

Рис. 4 - Кривая ДСК асфальтенов из нефти месторождения Майли-Су

Использование аппарата факторного анализа для обсуждения полученных результатов позволило выявить наиболее значимые зависимости основных физико-химических свойств нефтей от параметров их состава. В результате статистической обработки всех показателей нефтей удалось выявить два основных фактора, определяющих формирование макроскопических свойств нефтей (табл. 6).

Таблица 6 - Матрица факторных нагрузок для параметров нефтей месторождений Киргизии

Параметры Фактор 1 Фактор 2

Плотность -0,9 0,1

Вязкость -0,9 0,1

Бензиновые фракции 0,1 -1,0

Масла 0,8 0,5

Твердые парафины -0,3 -0,3

Смолы -0,8 -0,4

Асфальтены -1,0 0,0

САВ -0,9 -0,3

Алифатичность -0,8 0,2

Разветвленность -0,5 0,7

Окисленность -0,8 0,0

Кристаллическая фаза в нефти 0,1 -0,6

Кристаллическая фаза в асфальтенах -0,8 0,4

Температура застывания -0,7 0,4

Относительное содержание н-алканов С16-С23 -0,6 0,3

Относительное содержание н-алканов от С24 и выше 0,6 -0,3

й=ЕпС12-2о/2С21-35 -0,2 -0,9

2=ЕнС15-С17/ЕнС25~С27 -0,8 0,2

Вес фактора 50% 23%

Фактор 1. Физико-химические свойства определяются в основном смолисто-асфальтеновыми веществами и маслами. Плотность и вязкость увеличиваются с увеличением алифатических и окисленных структур.

Фактор 2. С уменьшением содержания бензиновых фракций в нефтях и увеличением разветвленности структурных групп среднестатистической молекулы нефти, а также уменьшением содержания низкомолекулярных н-алканов уменьшается содержание кристаллической фазы в асфальтенах нефтей.

Особенность нефтей Киргизии заключается в том, что парафиновые углеводороды нефтей, которые легко выделяются при депарафинизации масел, не влияют на их физикохимические свойства. По данным факторного анализа значимое влияние на увеличение плотности и вязкости оказывает увеличение количества алифатических структур в смоли-сто-асфальтеновых веществах. Учитывая наличие в асфальтенах нефтей соосажденных высокомолекулярных н-алканов, можно предположить, что именно эти агрегаты ответственны за увеличение плотности и вязкости нефтей месторождений Киргизии.

Литература

1. Требин, Г.Ф. Нефти месторождений Советского Союза: Справочник / Г.Ф. Требин, Н.В. Чарыгин, Т.М.Обухова. - М.: Недра, 1980. - 584 с.

2. Шарифуллин, А.В. Анализ качества нефти, нефтепродуктов и метрологическая оценка средств измерений: Лабораторный практикум/ А.В. Шарифуллин [и др.]. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, - 2003. - 124с.

3. Абрютина, Н.Н. Современные методы исследования нефтей: Спр.-метод. пособие / Н.Н. Абрю-тина [и др.]. - Л.: Недра, 1984. - 431с.

4. Ященко, И.Г. Методология и результаты исследования пространственных и возрастных изменений некоторых физико-химических свойств нефтей Евразии: автореф. дис. ... канд. геол.-минерал. наук / И.Г. Ященко. - Томск, 2003. - 21 с.

5. Юсупова, Т.Н. Идентификация нефти по данным термического анализа / Т.Н. Юсупова [и др.] // Нефтехимия. - 1999. - №4. - С.254-259.

6. Ганеева, Ю.М. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии в исследовании нефтяных дисперсных систем / Ю.М. Ганеева [и др.] //: Материалы VI Межд. конф. «Химия нефти и газа». Томск: Изд-во института оптики атмосферы СО РАН, 2006. - Т.1.- С. 79-82.

7. Chen, J. Determining the content of crude oils by using differential scanning calorimetry / J. Chen, J. Zhang, H. Li // Thermochimica Acta. - 2004. - Vol.410. - PP.23-26.

8. Инструментальные методы исследования нефти. - Новосибирск: Наука, 1987.- 135с.

9. Петрова, Л.М. Оценка степени деградации остаточных нефтей / Л.М.Петрова, Г.В.Романов, Е.В.Лифанова // Нефтехимия. - 1999. - Т.34. - №2. - С.145-150.

10. Еременко, Н.А. Аспекты генетических связей нефтей и органического вещества пород. / Н.А. Еременко, С.П. Максимова. - М.: Наука, 1986- 134с.

11. Петров, А.А. Химия алканов / А.А. Петров. - М.: Наука.- 1974. - 224 с.

© Д. А. Халикова - асс. каф. химической технологии переработки нефти и газа ГКТУ, khalidina@yandex.ru; А. З. Тухватуллина - студ. КГТУ, talinza@mail.ru; Ю. М. Ганеева - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ КНЦ РАН, ganeeva@iopc.knc.ru; Т. Н. Юсупова - д-р хим. наук, проф. ИОФХ КНЦ РАН.