СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ АЛЮМИНИЙ-КРЕМНИЕВЫХ СПЛАВОВ
METHOD FOR OBTAINING OF NANOSIZED POWDERS OF ALUMINIUM-SILICON ALLOYS

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для производства сплавов на основе алюминия, например, силуминов, применяемых в авиастроении, ракетной технике, машиностроении и других отраслях промышленности.
Алюминиевые сплавы можно получать различными способами в зависимости от их назначения, состава по легирующим и примесным элементам, объема и условий производства, наличия сырья, видов энергии и оборудования. Силумины изготавливаются в двух видах: 1) в виде лигатур Al-Si, предназначенных для использования в качестве шихтовых материалов при выплавке литейных силуминов, и 2) в виде литейных конструкционных силуминов, предназначенных для изготовления отливок.
Одним из основных способов получения литейных силуминов и алюминий-кремниевых лигатур является способ прямого растворения кристаллического кремния в жидком алюминии при высоких температурах /1/. Этот способ обеспечивает высокую чистоту получаемого сплава алюминия с кремнием. Сплавлению подвергают либо чистые Al и Si, либо используют имеющиеся в наличии готовые сплавы и лигатуры. Некоторые легирующие элементы обязательно вводят в рабочие сплавы, используя для этого промежуточные сплавы и лигатуры. К недостаткам этого способа получения силуминов относится возможность окисления металлов и их насыщение водородом, азотом и другими примесями. В некоторых случаях наблюдается заметное испарение металлов, а иногда и кипение. Металлические расплавы активно взаимодействуют с огнеупорными материалами, из которых изготовлена плавильная емкость, что приводит к загрязнению сплавов. Форма и дисперсность исходных материалов в случае выплавки литейных силуминов имеет важное значение. Процесс растворения кремния в алюминии оказывается зависимым от формы кремния и условий его контакта с алюминием.
Существует карботермический (руднотермический) способ получения алюминий-кремниевых сплавов, в котором алюминий-кремниевые сплавы получают восстановлением природных алюмокремниевых минералов в электротермических печах. Исходные предварительно измельченные алюмокремниевое сырье и восстановитель перемешивают и брикетируют перед тем, как подают на восстановительную плавку в электродуговую печь /2/. Данный способ получения алюминий-кремниевых сплавов требует затратной предварительной подготовки исходных материалов, соблюдения правильных пропорций оксидного сырья и восстановителя, предварительной термической обработки брикетов, которые должны быть достаточно прочными, чтобы не разрушиться при загрузке в плавильную печь. Кроме того, существующий способ получения алюмокремниевых сплавов очень энергоемкий, что делает процесс восстановления оксидного сырья малоэффективным. Получаемые этим способом силумины обычно загрязнены большим количеством различных примесей и инородных включений. Кроме того, такие сплавы имеют в своем составе большое содержание элемента-восстановителя, который обязательно задается в исходную шихту с избытком.
2
Сплавы алюминия с кремнием образуют типичную эвтектику /3/. Вследствие высокого сродства к кислороду, алюминий активно восстанавливает многие металлы из оксидов. На этом основаны многие алюмотермические процессы, в том числе получение силуминов восстановлением кремния алюминием из силикатов и алюмосиликатов. Металлотермический способ получения силуминов основан на реакции восстановления легирующих элементов из их соединений металлом - основой сплава или каким-либо легирующим для получения сплавов-лигатур /4/. Реакции металлотермического восстановления с алюминием проходят с очень большим экзотермическим эффектом, так что выделяющегося тепла часто оказывается достаточно, чтобы расплавить все продукты реакции. Для алюмотермической реакции используют смесь порошков Al и SiO, которую помещают на поверхность зеркала жидкого алюминия и запускают реакцию путем местного нагрева смеси порошков до 1100-1200°С. Образующийся в результате реакции первичный жидкий кремний переходит в алюминий и образует лигатуру. Недостатком этого процесса является то, что в результате алюмотермической реакции развиваются высокие температуры (выше 1300°С), сплав перегревается, что ведет к получению очень грубой крупнозернистой структуры и к хрупкости получаемой лигатуры. Все примеси, содержащиеся в исходном кварце, также переходят в расплав.
Способ получения силуминов путем электролиза отличается растворением восстановленного элемента в основе сплава, служащего катодом /5/. В качестве электролитов используют расплавы солей. Подобные сплавы используют как лигатуры. Данный способ позволяет получать алюминий-кремниевые лигатуры более высокого качества, однако он малопроизводителен.
Все основные технологии получения силуминов основаны на плавке при высоких температурах (900-1300°С и более), значительно превышающих температуру плавления алюминия (660°С). Это приводит к большим затратам энергии и времени, удорожает производство силуминов. Показано, что увеличение температуры плавки силуминов выше 900°С ведет к значительному укрупнению размеров первичных кристаллов кремния в твердых силуминах /6/. Грубая кристаллическая структура является причиной хрупкости первичных силуминов, создает в них плохую металлическую наследственность.
Для получения мелкозернистой структуры силумина исходная шихта должна быть энергетически насыщенной. В проведенных исследованиях /7/ авторы показали, что энергетическое воздействие на шихту позволяет получать мелкозернистую структуру силуминов. Кроме термического воздействия, используют энергию ультразвука, электрического тока и других видов электромагнитных полей на расплавы силуминов для получения их мелкозернистой структуры /8/.
Для улучшения структуры силуминов предложены способы использования порошкового кремния при получении сплавов. В патенте /9/ для повышения качества сплава, сокращения длительности плавки и снижения себестоимости сплава авторы предлагают при получении заэвтектических алюминий-кремниевых сплавов, включающем легирование расплава кремнием с перемешиванием, охлаждение и разливку, легирование вести в две стадии. Сначала в расплав алюминия или его сплава вводят кремний с температурой 1350-1650°С с одновременным барботированием и охлаждением расплава инертным газом до температуры на 40-100°С выше температуры ликвидуса получаемого сплава, а затем вводят пылевидный кристаллический кремний струей инертного газа в количестве 5-16% от общего веса вводимого в расплав кремния. Введение кремния в расплав с температурой 1350-1650°С резко сокращает длительность плавки за счет ускорения диффузии кремнезема в расплав. Таким способом получают заэвтектический силумин с 17% кремния. Недостатком данного способа является предельно возможная для предложенного оборудования температура и многостадийность процесса. Кроме того, растворение мелкодисперсного кремния затруднено из-за малой площади контакта порошка с расплавом, составляющей около 0,0001 от общей площади частиц порошка, из-за того, что в насыпном порошке 40-50 об.% составляет воздух, что заставляет его плавать на поверхности расплава; воздушные прослойки между частицами порошка резко снижают теплоемкость и теплопроводность такой массы, замедляя прогрев и растворение порошка.
6
Структура твердых силуминов и, прежде всего, форма и размеры кристаллов алюминия и кремния в эвтектическом сплаве зависят от условий плавки и кристаллизации, и влияют на свойства сплава. Известно, что при увеличении скорости охлаждения жидких сплавов силуминов размер кристаллов кремния быстро уменьшается и стабилизируется при достижении скоростей порядка 10 град/сек и более /10/. При этих условиях получаются кристаллы кремния менее 0,1 мкм.
2
3
Для повышения механической прочности силуминов авторы патента /11/ предлагают способ получения композиционного ультрадисперсного порошка, обладающего большой адгезионной способностью к газам в металлических расплавах, вследствие чего оказывающего модифицирующее действие на силумин. В результате предложенной технологии разливки алюминий-кремниевого расплава тонким слоем, термической обработкой получают композиционный ультрадисперсный порошок алюминий-кремниевого сплава с размером частиц 10-10 нм. Предложенный способ малоэффективен из-за низкой производительности.
С целью получения однородной мелкозернистой структуры силумина запатентован способ получения силуминов с использованием алюминий-кремниевой лигатуры с содержанием кремния 25-45 мас.% /12/. Жидкую алюминий-кремниевую лигатуру получают смешиванием жидкого алюминия и жидкого кремния с температурой, равной 1430-1520°С. Недостатком этого способа является неизбежное окисление алюминия и кремния при этих температурах.
В известном способе получения нанокристаллических порошков кремния /13/, который может быть использован при получении силуминов, исходный порошок кремния подают в поток плазмообразующего газа. Процесс испарения кремния до образования атомного пара ведут при температуре плазмы СВЧ-разряда 4000-6000°С. Конденсацию атомного пара кремния осуществляют в токе газообразного хладагента. Данное изобретение позволяет получить нанодисперсные порошки кремния кристаллической структуры с размером частиц 2,0-30 нм. Толщина оксидированной поверхности наночастиц составляет не более нескольких монослоев. Данный способ не позволяет получить легированные алюминий-кремниевые порошки.
Автор запатентованного способа получения алюминий-кремниевых сплавов в плазменном реакторе /14/ предлагает проводить процесс восстановления природного алюмокремниевого сырья в индукционном плазменном реакторе таким образом, чтобы летучие примеси, такие как оксиды щелочных металлов, испарялись, а оксиды алюминия и кремния оставались в жидком состоянии. В качестве исходного природного алюмокремниевого сырья используют андалузит, кианит, силлиманит, нефелин, кварц, бокситы или их смеси. Плазменный процесс позволяет осуществить процесс получения алюмокремниевого сплава в одну технологическую стадию. Кроме того, в этом одностадийном процессе происходит очистка от примесей. Недостатком предлагаемого способа является отсутствие возможности регулирования свойствами получаемого алюминий-кремниевого сплава, т.к. в соответствии с данным патентом, свойства образующихся сплавов определяются химическим составом исходного алюминий-кремниевого сырья.
Задачей изобретения является разработка способа получения алюминий-кремниевых сплавов с возможностью придания сплавам таких свойств, как пластичность и коррозионная стойкость, за счет добавок легированных элементов - кальция и магния.
2
Поставленная задача решается тем, что в способе получения наноразмерных порошков алюминий-кремниевых сплавов с размерами частиц 20-200 нм и удельной поверхностью 20-150 м/г, включающем подачу исходного материала потоком плазмообразующего (транспортирующего) газа в реактор газоразрядной плазмы при температуре в реакторе 5000-6000°С, охлаждение продуктов термического разложения охлаждающим инертным газом и конденсацию полученного порошка алюминий-кремниевого сплава в водоохлаждаемой приемной камере, исходный материал состоит из смеси порошков глинозема, кварца и доломита.
Обладая высокими литейными свойствами, алюминий-кремниевые сплавы (силумины), являются основным исходным материалом для создания технологичных высокопрочных литейных алюминиевых сплавов. При создании таких сплавов используют дополнительное легирование силуминов с целью образования в структуре силумина новых фаз, способных приводить к упрочнению, увеличению пластичности и коррозийной стойкости. В качестве таких элементов применяют Са и Mg.
Эти легирующие добавки, значительно усиливающие прочность межатомной связи без существенного увеличения искажения кристаллической решетки твердого раствора, способствуют повышению пластичности и жаропрочности. Кальций увеличивает пластичность алюминиевых сплавов, при содержании кальция в алюминий-кремниевом сплаве 5,0 масс.% сплав обладает эффектом сверхпластичности - способности материалов растягиваться с очень большим относительным удлинением (более 100% под действием небольших растягивающих напряжений 1-10 МПа). Кроме того, магний, как легирующая добавка, не только повышает прочность и коррозийную стойкость, но и снижает плотность алюминий-кремниевого сплава, т.к. он легче алюминия.
2
3
2
Для получения нанодисперсного порошка алюминий-кремниевого сплава в качестве исходного материала использовали смесь глинозема, кварца и доломита, который является источником легирующих добавок кальция и магния. Применяли металлургический глинозем марки Г-1 со средним размером частиц 32-48 мкм, кварц молотый пылевидный марки Б (ГОСТ 9077-82) с массовой долей SiO не менее 98,58 масс.% и количеством частиц крупнее 63 мкм не более 8,3 масс.%, и доломит, состоящий главным образом (на 95%) из минерала доломита - CaMg(СО). В экспериментах использовали микродоломит марки МД 40 (порошок), который содержит массовую долю частиц крупнее 63 мкм не более 5,0 мас.%.
х
2
К моменту попадания в область с температурами 5000-6000°С этот гетерогенный поток превращается в гомогенную газоплазменную струю, компонентами которой являются атомы и ионы Al, Si, Са, Mg, О, С и Н. На стадии дальнейшего охлаждения плазменной струи до температур около 2000°С, при попадании в зону действия газообразного хладагента и контакте этих двух газовых потоков происходит процесс вторичного ионообразования, что и определяет кристаллическую структуру образующегося в этот момент нанодисперсного порошка. При протекании в плазмохимическом реакторе комплекса неравновесных газофазных химических реакций, атомы С и Н реагируют со свободным кислородом (с образованием СО и HO), что исключает протекание реакций окисления алюминия, кремния, кальция и магния. Наноразмерные частицы алюминий-кремниевого сплава кристаллизуются, охлаждаясь в конденсаторе.
Существенно воздействовать на свойства алюминий-кремниевых сплавов позволяет скорость кристаллизации твердого раствора. При высокой скорости кристаллизации диффузия компонентов сплава не успевает полностью пройти, поэтому фиксируется метастабильное состояние пересыщенных твердых растворов, т.е. возможно получение заэвтектических сплавов с содержанием Si более 12 мас.%, отличающиеся повышенной механической прочностью.
С увеличением скорости затвердевания растет скорость образования центров зарождения первичных кристаллов твердого раствора, но уменьшается время их роста, т.к. уменьшается время нахождения сплава в двухфазном состоянии. Состав сплава, соответствующий эвтектической мелкозернистой структуре, смещается в сторону увеличения содержания кремния при увеличении скорости затвердевания. При увеличении содержания кремния в эвтектическом составе, обусловленном увеличением скорости затвердевания, уменьшается размер зерна эвтектики, что определяет величину предела прочности алюминий-кремниевого сплава. Поэтому получаемые в соответствии с предлагаемым изобретением наноразмерные порошки алюминий-кремниевых сплавов позволяют получать легкие прочные конструкционные материалы, отличающиеся высокой пластичностью и коррозийной стойкостью.
Состав исходного материала изменяли таким образом, чтобы получить порошки алюминий-кремниевых сплавов с содержанием (масс.%): Si - 5-25; Са - 3-7; Mg - 1,8-4,2. Для этого 10000 г глинозема смешивали с 630-4450 г кварца молотого пылевидного марки Б и 840-2700 г микродоломита марки МД 40, что соответствовало весовому соотношению глинозем:кварц:доломит=1:(0,063-0,445):(0,084-0,45). Такое изменение весового соотношения компонентов исходного материала позволило получить алюминий-кремниевые сплавы доэвтектического и заэвтектических составов с легирующими добавками кальция и магния.
Ниже приведены примеры технического решения данного изобретения, которыми оно иллюстрируется, но не исчерпывается.
-5
3
-6
3
2
Пример 1. В способе получения наноразмерных порошков алюминий-кремниевых сплавов исходный материал состоял из смеси 10000 г глинозема марки Г-1, 600 г кварца молотого пылевидного и 800 г микродоломита марки МД 40, т.е. весовое отношение компонентов исходного материала составляло глинозем:кварц:доломит=1:0,06:0,08. Потоком плазмообразующего (транспортирующего) газа - пропана исходный материал подавали в реактор газоразрядной плазмы с температурой 5000°С. Расход плазмообразующего (транспортирующего) газа составлял 7,5·10 м/сек. Для охлаждения образовавшихся соединений на выходе из реактора подавали охлаждающий инертный газ аргон при его расходе 1·10 м/сек. Порошок алюминий-кремниевого сплава, осажденный в водоохлаждаемой камере, имел размер частиц 40-90 нм, удельную поверхность 30 м/г и содержал (масс.%): Al - 90,2; Si - 5,0; Ca - 3,0; Mg-1,8.
2
Пример 2. Способ получения наноразмерных порошков алюминий-кремниевых сплавов как в примере 1, отличающийся тем, что исходный материал состоял из смеси 10000 г глинозема марки Г-1, 4500 г кварца молотого пылевидного и 2400 г микродоломита марки МД 40, т.е. весовое отношение компонентов исходного материала составляло - глинозем:кварц:доломит=1:0,45:0,24. Порошок алюминий-кремниевого сплава, осажденный в водоохлаждаемой камере, имел размер частиц 50-130 нм, удельную поверхность 20 м/г и содержал (масс.%): Al - 63,8; Si - 25,0; Ca - 7,0; Mg - 4,2.
2
Пример 3. Способ получения наноразмерных порошков алюминий-кремниевых сплавов как в примере 1, отличающийся тем, что исходный материал состоял из смеси 10000 г глинозема марки Г-1, 2500 г кварца молотого пылевидного и 1600 г микродоломита марки МД 40, т.е. весовое отношение компонентов исходного материала составляло - глинозем кварц:доломит=1:0,25:0,16. Порошок алюминий-кремниевого сплава, осажденный в водоохлаждаемой камере, имел размер частиц 30-110 нм, удельную поверхность 30 м/г и содержал (масс.%): Al - 77,0; Si - 15,0; Ca - 5,0; Mg - 3,0.
2
Пример 4. Способ получения наноразмерных порошков алюминий-кремниевых сплавов как в примере 3, отличающийся тем, что плазмообразующим (транспортирующим) газом является пропан. Порошок алюминий-кремниевого сплава, осажденный в водоохлаждаемой камере, имел размер частиц 40-120 нм, удельную поверхность 25 м/г и содержал (масс.%): Al - 77,0; Si - 15,0; Ca - 5,0; Mg - 3,0.
-3
3
2
Пример 5. Способ получения наноразмерных порошков алюминий-кремниевых сплавов как в примере 3, отличающийся тем, что охлаждающий инертный газ - неон при его расходе 1·10 м/сек. Порошок алюминий-кремниевого сплава, осажденный в водоохлаждаемой камере, имел размер частиц 50-150 нм, удельную поверхность 20 м/г и содержал (масс.%): Al - 77,0; Si - 15,0; Ca - 5,0; Mg - 3,0.
2
Пример 6. Способ получения наноразмерных порошков алюминий-кремниевых сплавов как в примере 3, отличающийся тем, что исходный материал подавали в реактор газоразрядной плазмы с температурой 6000°С. Порошок алюминий-кремниевого сплава, осажденный в водоохлаждаемой камере, имел размер частиц 20-80 нм, удельную поверхность 150 м/г и содержал (масс.%): Al - 77,0; Si - 15,0; Ca - 5,0; Mg - 3,0.
Приведенные примеры получения наноразмерных порошков алюминий-кремниевых сплавов демонстрируют технические возможности реализации предлагаемого способа, который позволяет создать эффективную и актуальную технологию производства наноразмерных порошков алюминий-кремниевых сплавов различных составов и свойств.
Список цитируемых источников
1. Ohyama Koji, Tsunoda Masaki. Способ легирования алюминия кремнием. Патент США №5069875. 03.12.1991.
2. Неменюк Б.М., Стриженков М.И. и др. Способ получения алюминий-кремниевых сплавов. Авторское свидетельство №1470799. Опубл. в Б.И. 1989, №13.
3. Алюминий. Свойства и физическое металловедение. Справ. Под ред. Дж.Е. Хэтча. - М.: Металлурги, 1989.
4. Беляев А.И., Бочвар О.С., Бунов Н.Н. Алюминиевые сплавы. Металловедение алюминия и его сплавов. М.: Металлургия, 1983.
5. Иванов О.И., Киселев А.И., Панкин В.П. и др. Способ получения алюминий-кремниевых сплавов. Авторское свидетельство №1502663. 1989, №31.
6. Пастухов Э.А., Сермягин В.И., Ватолин В.И. Влияние температуры обработки жидкого Ai-Si сплава на его структуру. Литейное производство. №8, 1991.
7. Трахтенберг Б.Ф., Кенис М.С., Крестьянов В.И., Трошина Л.В. Диагностика основных методов технологической наследственности. Литейное производство. №1, 1999.
8. Афано Йодзи, Симиндзу Йосихиро, Такахата Дзюньити. Разливка алюминий-кремниевого сплава. Заявка 60-165332. Япония, 28.08.1985.
9. Лисай В.Э., Маленьких А.Н., Козинец В.И. и др. Способ получения заэвтектических алюминий-кремниевых сплавов. Патент РФ №2034927. 10.05.1995.
10. Мазур В.И. и др. Материалы IX Всесоюзной конференции по электронной микроскопии. М.: 1973.
11. Сенкус В.В., Селянин И.Ф., Куценко А.Ф. и др. Способ получения композиционного ультрадисперсного порошка. Патент РФ 2425161. 25.11.2009.
12. Куликов Б.П., Николаев М.Д., Кузнецов А.А. и др. Способ получения алюминий-кремниевого сплава. Патент РФ 2432411. 27.10.2011.
13. Белогорохов А.И., Пархоменко Ю.Н., Трусов Л.И. Способ получения нанокристаллических порошков кремния. Патент РФ 2359906. 27.06.2009.
14. Eriksson Sune. Производство алюмокремниевых сплавов. Патент США №4481031. 06.11.1984.