КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ ЭТАНА И СПОСОБ, В КОТОРОМ ИСПОЛЬЗУЮТ ЭТОТ КАТАЛИЗАТОР
ETHANE OXIDATION CATALYST AND METHOD WHERE SAID CATALYST IS USED

Изобретение относится к катализатору селективного окисления этана до уксусной кислоты и/или селективного окисления этилена до уксусной кислоты, к способу получения уксусной кислоты с использованием вышеупомянутого катализатора.
Катализаторы, включающие молибден, ванадий и ниобий в сочетании с кислородом, предназначенные для применения в процессах получения уксусной кислоты окислением этана и этилена, в данной области техники известны, например, из US 4250346, EP-A-1043064, WO 99/20592 и DE 19630832.
a
b
c
В US №4250346 описано окислительное дегидрирование этана до этилена в ходе проведения газофазной реакции с относительно высокими степенью превращения, селективностью и производительностью при температуре меньше примерно 500°С с применением в качестве катализатора композиции, включающей как элементы молибден, Х и Y в соотношении MoXY, в котором X обозначает Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V и/или W, а предпочтительно Mn, Nb, V и/или W; Y обозначает Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U, a предпочтительнее Sb, Се и/или U, а обозначает 1, b обозначает число от 0,05 до 1,0, а с обозначает число от 0 до 2, а предпочтительно от 0,05 до 1,0, при условии, что общее значение с для Co, Ni и/или Fe составляет меньше 0,5.
a
b
c
d
WO 99/20592 относится к способу селективного получения уксусной кислоты из этана, этилена или их смесей и кислорода при высокой температуре в присутствии катализатора, отвечающего формуле MoPdXY, в которой Х обозначает один или несколько следующих элементов: Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te и W; Y обозначает один или несколько следующих элементов: B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U, а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 до 0,01, с обозначает число от 0,4 до 1, a d обозначает число от 0,005 до 1.
DE-A1 19630832 относится к аналогичной каталитической композиции, в которой а обозначает 1, b>0, c>0, a d обозначает число от 0 до 2. В предпочтительном варианте а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 от 0,5, с обозначает число от 0,1 до 1,0, а d обозначает число от 0 до 1,0.
Для действия катализаторов по обоим публикациям WO 99/20592 и DE 19630832 необходимо присутствие палладия.
В ЕР-А 1043064 описана каталитическая композиция для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или для окисления этилена до уксусной кислоты; эта композиция включает в сочетании с кислородом элементы молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствии палладия в соответствии с эмпирической формулой:
-5
в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Со, Rh, Ir, Сu, Ag, Fe, Ru, Os, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те, La и Pd; а, b, с, d, е и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<a≤1; 0≤b<1 и a+b=1; 10<c≤0,02; 0<d≤2; 0<e≤1 и 0≤f≤2.
Потребность в создании катализатора окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты и разработке способа получения уксусной кислоты с применением такого катализатора, при осуществлении которого катализатор создает возможность добиться высокой селективности превращения в уксусную кислоту, сохраняется.
Было установлено, что с использованием катализатора, который в сочетании с кислородом включает элементы молибден, ванадий, ниобий и золото, а также один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей бор, алюминий, галлий, индий, германий, олово, свинец, сурьму, медь, платину, серебро, железо и рений, в отсутствие палладия существует возможность окислить этан и/или этилен до уксусной кислоты с высокой селективностью в отношении уксусной кислоты. Более того, была установлена возможность использования катализаторов по настоящему изобретению для достижения высокой селективности в отношении уксусной кислоты с пониженной, например небольшой, если она вообще проявляется, селективностью в отношении этилена.
Соответственно, по настоящему изобретению предлагается каталитическая композиция для селективного окисления этана до уксусной кислоты и/или для селективного окисления этилена до уксусной кислоты, причем эта композиция в сочетании с кислородом включает элементы молибден, ванадий, ниобий, золото в отсутствии палладия в соответствии с эмпирической формулой:
в которой Z обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей В, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Cu, Pt, Ag, Fe и Re;
a, b, c, d, e и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых
0<а≤1; 0<b<1 и а+b=1;
-5
10<с≤0,02;
0<d≤2;
0<е≤1;
0,0001≤f≤0,05.
Катализаторы, охватываемые формулой (I), включают:
a
b
c
d
e
f
MOWAuVNbSn
a
c
d
e
f
MOAuVNbSn
В предпочтительном варианте Z обозначает Sn, Ag, Fe или Re, преимущественно Sn.
Примеры приемлемых катализаторов, отвечающих формуле (I), включают:
1,000
0,423
0,115
0,008
0,008
y
MoVNbAuAgO,
1,000
0,423
0,115
0,008
0,0156
y
MoVNbAuFeO,
1,000
0,423
0,115
0,008
0,008
y
MoVNbAuReO,
1,00
0,423
0,115
0,0008
0,0008
y
MoVNbAuSnO и
1,00
0,423
0,117
0,0008
0,0156
y
MoVNbAuSnO, где у обозначает число, которое соответствует валентностям элементов в композиции для кислорода.
Предпочтительно 0,01<а≤1. В предпочтительном варианте 0,1<d≤2. Предпочтительно 0,01<е≤0,5, например, 0,05≤е≤0,15. В предпочтительном варианте 0,0005≤f≤0,02.
Преимущество каталитических композиций по настоящему изобретению состоит в том, что они высокоселективны при превращении этана и/или этилена в уксусную кислоту. С использованием каталитических композиций по настоящему изобретению может быть достигнута селективность в отношении уксусной кислоты как правило по меньшей мере 50 мольных %, предпочтительно по меньшей мере 60 мольных %, в частности по меньшей мере 70 мольных %.
Так, в частности, с использованием каталитических композиций по настоящему изобретению высокая селективность в отношении уксусной кислоты может быть достигнута в сочетании с низкой, если она вообще проявляется, селективностью в отношении этилена.
При применении каталитических композиций по настоящему изобретению селективность в отношении этилена составляет как правило меньше 25 мольных %, предпочтительно меньше 10 мольных %, в частности меньше 5 мольных %.
В предпочтительном варианте при применении каталитических композиций по настоящему изобретению селективность в отношении уксусной кислоты составляет по меньшей мере 60 мольных %, в частности по меньшей мере 70 мольных %, а селективность в отношении этилена составляет меньше 15 мольных %, в частности меньше 10 мольных %.
В том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, понятие "селективность" относится к процентной доле, которая отражает количество целевой получаемой как продукт уксусной кислоты в сравнении с общим количеством углерода в образующихся продуктах:
селективность, % = 100 × число молей получаемой уксусной кислоты/S,
где S обозначает сумму молярных эквивалентов кислоты (на углеродной основе) всех углеродсодержащих продуктов, за исключением алканов, в отходящем потоке.
Эти каталитические композиции могут быть приготовлены по любому из методов, обычно применяемых при получении катализаторов. Такой катализатор может быть успешно приготовлен из раствора растворимых соединений и/или комплексов, и/или соединений каждого из металлов. В предпочтительном варианте раствор представляет собой водную систему, значение pH которой находится в интервале от 1 до 12, предпочтительно от 2 до 8, при температуре от 20 до 100°С.
Обычно смесь соединений, содержащих такие элементы, готовят растворением достаточных количеств растворимых соединений и диспергированием всех нерастворимых соединений, с тем чтобы добиться целевого грамм-атомного соотношения элементов в каталитической композиции. В дальнейшем каталитическая композиция может быть приготовлена удалением из смеси растворителя. Катализатор можно кальцинировать выдержкой при температуре от 200 до 550°С, целесообразно на воздухе или в кислороде, в течение периода от 1 мин до 24 ч. В предпочтительном варианте воздух или кислород представляет собой медленно движущийся поток.
Катализатор можно использовать не нанесенным или нанесенным на носитель. Приемлемые носители включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, карбид кремния и смеси двух или большего их числа.
Дополнительные подробности приемлемого метода приготовления каталитической композиции можно обнаружить, например, в ЕР-А 0166438.
Катализатор можно использовать в форме неподвижного или псевдоожиженного слоя.
В другом варианте по настоящему изобретению предлагается способ селективного получения уксусной кислоты из газообразной смеси, включающей этан и/или этилен, причем этот способ включает введение газообразной смеси в контакт с содержащим молекулярный кислород газом при повышенной температуре в присутствии каталитической композиции, которая представлена выше в настоящем описании.
Этан селективно окисляют до уксусной кислоты и/или этилен селективно окисляют до уксусной кислоты. В предпочтительном варианте этан и необязательно этилен окисляют до включающей уксусную кислоту смеси, которую можно использовать с добавлением или без добавления или удаления уксусной кислоты с целью получения винилацетата реакцией с содержащим молекулярный кислород газом в объединенном процессе.
Исходный газ включает этан и/или этилен, предпочтительно этан.
3
4
Этан и/или этилен можно использовать в по существу чистом виде или смешанным с одним или несколькими такими веществами, как азот, метан, диоксид углерода и вода в форме водяного пара, который может содержаться в значительных количествах, например больше 5 об.%, или с одним или несколькими такими веществами, как водород, моноксид углерода, С/Салкены и алкены, которые могут находиться в небольших количествах, например меньше 5 об.%.
Содержащим молекулярный кислород газом может служить воздух или газ, более богатый или более бедный молекулярным кислородом, чем воздух, например кислород. Приемлемым газом может быть, например, кислород, разбавленный подходящим разбавителем, например азотом.
В предпочтительном варианте, в дополнение к этану и/или этилену и содержащему молекулярный кислород газу, вводят воду (водяной пар), поскольку это может улучшить селективность в отношении уксусной кислоты.
Целесообразная повышенная температура может находиться в интервале от 200 до 500°С, предпочтительно от 200 до 400°С.
Целесообразное давление может быть атмосферным или повышенным, например в интервале от 1 до 50 бар, предпочтительно от 1 до 30 бар.
В предпочтительном варианте перед применением в способе по изобретению каталитическую композицию кальцинируют. Приемлемое кальцинирование может быть осуществлено выдержкой при повышенной температуре, целесообразно в интервале от 250 до 500°С, в присутствии кислородсодержащего газа, например воздуха.
Рабочие условия и другую информацию, которая может быть использована для выполнения изобретения, можно почерпнуть в вышеупомянутой литературе, посвященной данной области техники, например в US №4250346.
Способ по изобретению далее дополнительно проиллюстрирован со ссылкой на следующие примеры.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА
Приготовление катализатора А (сравнительный)
Растворением с перемешиванием 22,935 г молибдата аммония и 0,0357 г тетрахлораурата аммония в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'А'. Растворением с перемешиванием 6,434 г ванадата аммония в 150 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'Б'. Растворением с перемешиванием 7,785 г аммонийоксалата ниобия в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'В'. Каждый из растворов А, Б и В оставляли стоять в течение 15 мин с целью предоставить возможность для максимальной солюбилизации компонентов. Затем с перемешиванием при 70°С раствор В быстро вводили в раствор Б. Смешанный раствор Б/В перемешивали в течение 15 мин при 70°С, после чего быстро вводили в раствор. Конечный смешанный раствор А/Б/В оставляли перемешиваться при 70°С в течение дальнейших 15 мин, после чего раствор нагревали до кипения для содействия выпариванию воды. Полного выпаривания смеси реагентов добивались в течение 1,5 ч, в результате чего образовывалась сухая паста. Затем химический стакан с высушенной пастой переносили в сушильный шкаф для дополнительной сушки при 120°С в течение 2 ч. После сушки каталитический предшественник измельчали до тонкодисперсного порошка, а затем просеивали через сито с размерами ячеек 0,2 мм. Далее полученный из порошкообразного катализатора пирог кальцинировали в неподвижном воздухе в сушильном шкафу при 400°С в течение 4 ч. Приготовленный оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:
1,000
0,423
0,115
0,0008
МоVNbAuOу
Этот катализатор не был катализатором в соответствии с изобретением, поскольку он не содержал элемента группы, включающей В, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Cu, Pt, Ag, Fe и Re.
Приготовление катализатора Б
Катализатор Б готовили так же, как катализатор А, за исключением того, что в раствор А дополнительно добавляли 0,0190 г хлорида олова(II).
Приготовленный оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:
1,000
0,423
0,115
0,0008
0,0008
y
MoVNbAuSnO
Приготовление катализатора В
Катализатор В готовили так же, как катализатор А, за исключением того, что в раствор А добавляли 0,3792 г хлорида олова(II). Приготовленный оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:
1,000
0,423
0,117
0,0008
0,0156
y
MoVNbAuSnO
Приготовление катализатора Г
Катализатор Г готовили так же, как катализатор А, но с добавлением в раствор А 0,0299 г ацетата сурьмы(III) (FW 298.88). Таким образом, оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:
1,000
0,423
0,115
0,008
0,008
y
MoVNbAuSbO
Приготовление катализатора Д
Катализатор Д готовили так же, как катализатор А, но с добавлением в раствор А 0,0200 г ацетата меди(II) (FW 199.65). Таким образом, оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:
1,000
0,423
0,115
0,008
0,008
y
MoVNbAuCuO
Приготовление катализатора Е
Катализатор Е готовили так же, как катализатор А, но с добавлением в раствор А 0,0027 г ацетата платины (FW 352.66). Таким образом, оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:
1,000
0,423
0,115
0,008
0,0006
y
MoVNbAuPtO
Приготовление катализатора Ж
Катализатор Г готовили так же, как катализатор А, но с добавлением в раствор А 0,0174 г ацетата серебра(I) (FW 166.92). Таким образом, оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:
1,000
0,423
0,115
0,008
0,008
y
MoVNbAuAgO
Приготовление катализатора З
Катализатор З готовили так же, как катализатор А, но с добавлением в раствор А 0,8080 г нитрата железа(III) (FW 404.00). Таким образом, оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:
1,000
0,423
0,115
0,008
0,0156
y
MoVNbAuFeO
Приготовление катализатора И
Катализатор И готовили так же, как катализатор А, но с добавлением в раствор А 0,0268 г рената аммония (FW 268.24). Таким образом, оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:
1,000
0,423
0,115
0,008
0,008
y
MoVNbAuReO
Приготовление катализатора К
Катализатор К готовили так же, как катализатор А, но с добавлением в раствор А 0,0256 г нитрата галлия (FW 255.74). Таким образом, оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:
1,000
0,423
0,115
0,008
0,008
y
МоVNbAuGaO
Общий метод проведения реакции окисления этана
Как правило, 5 мл порошкообразного катализатора от А до К смешивали с 15 мл стеклянного бисера с диаметром шариков 0,4 мм, получая слой разбавленного катализатора объемом 20 мл. Далее этот разбавленный катализатор загружали в реактор с неподвижным слоем, выполненный из сплава "Хастеллой", с внутренним диаметром 12 мм и длиной 40 см. Катализатор удерживали в центре реактора с помощью кварцевых настенных штырей совместно с инертным насадочным материалом поверх слоя катализатора и под ним. Далее для проверки на наличие утечек реактор испытывали под давлением гелия 20 бар. После этого в гелии под давлением 16 бар катализатор активировали нагреванием до 220°С со скоростью 5°С/мин и выдержкой в течение 1 ч с целью гарантировать полное разложение каталитических предшественников.
Затем в реактор вводили потоки этана, этилена, 20% кислорода в гелии и воды, необходимые для гарантии создания требуемой входящей композиции. Эта композиция включала 52 об.% этана, 6,7 об.% кислорода, 10 об.% этилена, 5 об.% воды, а остальное - гелий. Общий расход исходных материалов поддерживали на таком уровне, при котором гарантировалась ССПГ от 2000 до 9000/4. После установления равновесия в течение 60 мин из отходящего потока отбирали пробы газа для ГХ системы (Unicam модели 4400) с целью количественного определения этана, этилена, кислорода и гелия.
С целью содействия прямому сравнению для достижения в реакторе для каждого из катализаторов от А до К аналогичной температуры от 299 до 301°С задаваемую температуру в реакторе повышали до 293°С. По прошествии еще одного периода установления равновесия в течение 60 мин начинали собирать жидкий продукт, и этот процесс продолжали в течение, как правило, 18 ч. В течение периода эксперимента состав отходящего газа определяли ГХ анализом (ProGC, Unicam). Объем отходящего газа в период всего эксперимента измеряли расходомером для воды/газа. После периода эксперимента жидкие продукты собирали и взвешивали. Состав жидких продуктов определяли газохроматографическим анализом [приборы Unicam моделей 4400 и 4200, снабженные соответственно термокондуктометрическим детектором (ТКД) и пламенно-ионизационным детектором (ПИД)].
По данным анализа скоростей потоков и состава исходных материалов и продуктов рассчитывали следующие параметры:
степень превращения
этана: (число молей этана на входе - число молей этана на выходе)/число молей этана на входе × 100;
кислорода: (число молей кислорода на входе - число молей кислорода на выходе)/число молей кислорода на входе × 100
селективность;
2
в отношении уксусной кислоты (С, мольных %): (число молей уксусной кислоты × 2 на выходе)/((число молей этилена × 2 на выходе - число молей этилена × 2 на входе) + число молей СО на выходе + число молей СО на выходе + число молей уксусной кислоты × 2 на выходе) × 100;
2
в отношении этилена (С, мольных %): (число молей этилена × 2 на выходе)/((число молей этилена × 2 на выходе - число молей этилена × 2 на входе) + число молей СО на выходе + число молей СО на выходе + число молей уксусной кислоты × 2 на выходе) × 100;
в отношении СО (С, мольных %): (число молей СО на выходе)/((число молей этилена × 2 на выходе - число молей этилена × 2 на входе) + число молей
2
СО на выходе + число молей СО на выходе + число молей уксусной кислоты × 2 на выходе) × 100;
2
2
2
в отношении CO (С, мольных %): (число молей CO на выходе)/((число молей этилена × 2 на выходе - число молей этилена × 2 на входе) + число молей СО на выходе + число молей CO на выходе + число молей уксусной кислоты × 2 на выходе) × 100;
х
2
в отношении СО: селективность в отношении СО (С, мольных %) + селективность в отношении СО (С, мольных %) ОПР (объемная производительность), %: (г уксусной кислоты)/кг каталитического слоя/ч.
Как правило, массовый баланс и углеродный баланс для реакции был, как устанавливали, равным 100±5%.
Эксперимент А и примеры с 1 по 9
При осуществлении вышеописанного общего метода проведения реакции использовали каждый из катализаторов от А до К. Результаты представлены в таблице. Каждый катализатор оценивали в обычных условиях, указанных в таблице.
Эксперимент
Катализатор
Превр. этана, С, мол.%
Сел. в отношении уксусной кислоты. С, мол.%
Сел. в отношении С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub>, С, мол.%
Сел. в отношении СО<sub>х</sub>, С, мол.%
ОПР, АсОНг/кг кат./ч
А
А
7,8
47,0
34,4
18,5
163
Пример 1
Б
4,2
71,3
0,0
28,7
118
Пример 2
В
3,8
70,8
0,0
29.2
105
Пример 3
Г
6,3
56,9
24,7
18,5
133,6
Пример 4
Д
4,1
58,4
12,9
28,7
85,9
Пример 5
Е
5,1
59,9
12,6
27,4
112,7
Пример 6
Ж
3,1
63,4
1,7
34,9
99,8
Пример 7
3
4,7
68,1
5,6
26,4
119,3
Пример 8
И
5,0
70,1
5,7
24,2
131,1
Пример 9
К
5,8
53,9
27,5
18,7
115,8
Условия:
-1
52 об.% этана, 6,7 об.% кислорода, 10 об.% этилена, 5 об.% воды, остальное - гелий. ССПГ: 3200 ч, 16 бар.
Представленные в таблице результаты ясно показывают, что, если сопоставить со сравнительным катализатором, катализатором А, катализаторы по настоящему изобретению обеспечивают достижение более высокой селективности в отношении уксусной кислоты. Более того, высокой селективности в отношении уксусной кислоты добиваются в сочетании с пониженной селективностью в отношении этилена.