СПОСОБ ЭМИССИОННОГО АНАЛИЗА ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ЖИДКИХ СРЕД
EMISSION ANALYSIS OF FLUIDS COMPOSITION

Изобретение относится к области технической физики, в частности к спектральным методам определения элементного состава жидких сред с использованием электрического разряда в жидкости в качестве источника спектров. Данный способ может быть использован для определения элементного состава жидких сред. Область применения - в системах водоподготовки на предприятиях водоснабжения населенных пунктов, в атомной и тепловой энергетике, химической промышленности, в технологическом процессе пищевой промышленности для контроля качества воды, в экологическом мониторинге объектов окружающей среды и в других областях.
Одной из основных характеристик, обеспечивающих возможность применения эмиссионного анализа для решения конкретных аналитических задач, является чувствительность (предел обнаружения), определяемая интенсивностью эмиссионных спектральных линий атомов примесей в анализируемом образце (пробе).
В настоящее время для определения концентрации примесей в жидких средах с пределом обнаружения менее 1 ppm используются, в основном, методы атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектроскопии [ЖАХ. 2011, том 66, №9, с.900-915]. Для определения концентрации примесей с помощью таких анализаторов реализующие эти методы, необходимо произвести отбор проб, подать в процессе каждого анализа соответствующее количество инертного или горючего газа и энергообеспечении, как правило, более 1 кВт. Использование таких анализаторов требует создания определенных условий, наличия высококвалифицированного обслуживающего персонала и материальных затрат, что затрудняет применение данных методов в мобильном и автономном вариантах.
Известен способ эмиссионного анализа на основе электрического разряда непосредственно в анализируемой жидкости (РВК). [Зуев Б.К., Ягов В.В., Гецина М.Л., Руденко Б.А., ЖАХ, 2002, т.57, №10, с.1072-1077]. В этом способе для инициализации РВК использовалась двухэлектродная электролитическая ячейка, заполненная раствором электролита, с пространствами, разделенными диэлектрической перегородкой (мембраной). В мембране выполнено отверстие диаметром порядка 1 мм и протяженностью, равной толщине мембраны, образующее канал для прохода жидкости между двумя пространствами ячейки. Высоковольтные электроды расположены по разные стороны мембраны. На электроды ячейки подается напряжение (1.2-2.8) кВ, в зависимости от состава анализируемого раствора и размеров канала. При замыкании высоковольтной электрической цепи в канале, где плотность тока гораздо выше, чем в остальной части сосуда, вследствие омического тепловыделения происходит вскипание жидкости и образуется паровой пузырь. Затем канал перекрывается паровой пробкой и между ее стенками возникает газовый разряд, что сопровождается эмиссией света. Интенсивность излучения металлов в факеле РВК и служит аналитическим сигналом для дальнейшей регистрации эмиссионных спектров с помощью спектрометра.
Недостатком указанного способа является то, что регистрируемая интенсивность эмиссионных спектров для большинства элементов, в том числе для щелочноземельных металлов, мала, значительно ниже, чем для щелочных металлов (предел обнаружения, по данным авторов, для натрия составил 0.05 ppm, для кальция - 1.5 ppm, для магния - 5 ppm).
Наиболее близким аналогом предлагаемому изобретению является способ эмиссионного анализа элементного состава жидких сред на основе локального электрического разряда (ЛЭР) в жидкости [патент РФ на изобретение №2368895, G01N 27/62, 27.09.2009.]. В этом способе также осуществляют пропускание электрического тока через анализируемую жидкость посредством электродов, разделенных перегородкой (мембраной) из диэлектрического материала с выполненным в ней диафрагменным отверстием. Для инициализации локального электрического разряда (ЛЭР) в диафрагменном отверстии обеспечивают достаточную для получения и поддержания устойчивого разряда концентрацию рассеиваемой в единице объема жидкости электрической мощности, образуя токопроводящий канал в объеме диафрагменного отверстия. Это происходит за счет уменьшения объема участвующей в разряде жидкости (диаметр диафрагменного канала 0.1 мм) и повышения напряжения разряда (до 15 кВ). Один из электродов (токопроводящий элемент) устанавливают вблизи диафрагменного отверстия непосредственно в области разряда. Инициализируют ЛЭР после поляризации вышеупомянутого электрода током одноименной с током ЛЭР полярности. Величина тока поляризации меньше, чем величина тока, необходимая для возникновения ЛЭР, но достаточная для обеспечения эффективного массопереноса между этим электродом и ионами анализируемой жидкости (на практике 0.1-0.3 от тока ЛЭР). Регистрируют возбуждаемые ЛЭР эмиссионные спектры присутствующих в жидкости элементов с помощью спектрометра.
Недостатками этого способа являются присутствие в регистрируемом спектре анализируемой жидкости эмиссионных линий материала электрода и пространственная нестабильность регистрируемого спектрометром излучения, возникающая из-за перемещения разряда по поверхности электрода. Оба недостатка обусловлены нахождением электрода в области разряда, что приводит к его постепенному разрушению (распылению). Это приводит к нестабильности регистрируемых спектров и, соответственно, ухудшает воспроизводимость результатов измерения, а также снижает надежность долговременной работы устройства.
Техническим результатом предлагаемого способа эмиссионного анализа элементного состава жидких сред является повышение стабильности и воспроизводимости результатов измерения, а также надежности долговременной работы устройства.
Технический результат обеспечивает предлагаемый способ эмиссионного анализа элементного состава жидких сред, включающий инициализацию в анализируемой жидкости локального электрического разряда с образованием токопроводящего канала в объеме диафрагменного отверстия, выполненного в элементе конструкции электролитической ячейки, и регистрацию возникающих при этом эмиссионных спектров определяемых химических элементов, в котором вначале в объеме токопроводящего канала проводят осаждение определяемых элементов при токе, величина которого недостаточна для инициализации локального электрического разряда, затем изменяют направление тока и увеличивают его величину для инициализации локального электрического разряда, а возникающее при этом в анализируемой жидкости излучение регистрируют с получением эмиссионных спектров определяемых химических элементов.
В отличие от известного в предлагаемом способе вначале в объеме токопроводящего канала проводят осаждение определяемых элементов при токе, величина которого недостаточна для инициализации локального электрического разряда, затем изменяют направление тока и увеличивают его величину для инициализации локального электрического разряда, а возникающее при этом в анализируемой жидкости излучение регистрируют с получением эмиссионных спектров определяемых химических элементов.
Величину тока осаждения могут выбирать в зависимости от определяемых элементов и их концентраций в жидкости.
Совокупность отличительных признаков и их взаимосвязь с ограничительными признаками в предлагаемом изобретении обеспечивает повышение стабильности и воспроизводимости результатов измерения, а также надежности долговременной работы устройства.
На фиг.1 схематически представлен вариант устройства для осуществления предлагаемого способа.
На фиг.2 представлены спектры водопроводной воды, полученные:
а - с использованием локального электрического разряда в качестве источника;
б - предлагаемым способом.
На фиг.3 представлены спектры модельного раствора, содержащего по 0.01 ppm ионов свинца, меди, цинка, кадмия и 1 ppm кальция, полученные:
а - с использованием локального электрического разряда в качестве источника;
б - предлагаемым способом.
Согласно предлагаемому способу эмиссионный анализ элементного состава жидкости осуществляется следующим образом. Заполняют анализируемой жидкостью объем электролитической ячейки, в одном из элементов конструкции которой выполнено диафрагменное отверстие малой площади поперечного сечения и протяженности, образующее диафрагменный канал. Осаждают определяемые элементы в объеме образующегося токопроводящего канала путем создания тока между электродами ячейки, установленными по разные стороны диафрагменного отверстия. В процессе осаждения величина тока недостаточна для инициализации ЛЭР. По окончании процесса осаждения в диафрагменном канале инициализируют ЛЭР, для чего изменяют направление и увеличивают ток между электродами. Световое излучение, возникающее при ЛЭР, регистрируют спектрометром в качестве аналитического сигнала для получения эмиссионных спектров определяемых химических элементов. Величину тока осаждения выбирают в зависимости от определяемых элементов и их концентраций в анализируемой жидкости. При одинаковом наборе определяемых элементов время, затрачиваемое на осаждение, тем больше, чем меньше их концентрация.
Возможность практического осуществления и эффективность предлагаемого способа эмиссионного анализа элементного состава жидких сред подтверждается работой устройства, вариант которого схематически представлен на фиг.1. В соответствии с представленным на фиг.1 вариантом конструкции устройства был изготовлен опытный образец, на котором проведены испытания предлагаемого способа, что подтверждает не только осуществимость, но и промышленную применимость данного технического решения.
Представленное на фиг.1 устройство, с помощью которого реализуется предлагаемый способ, содержит корпус 1 с разделяющей его внутренний объем диэлектрической перегородкой 2, в которой выполнено диафрагменное отверстие 3. По разные стороны перегородки 2 размещены электроды 4а и 4б, которые подключены к стабилизированному источнику 5 высокого напряжения. Корпус 1 заполнен электролитической жидкостью 6, элементный состав которой подлежит анализу. Спектрометр 7 размещен с внешней стороны корпуса 1 таким образом, чтобы иметь возможность регистрировать световое излучение, возникающее в зоне 8 ЛЭР.
В опытных образцах устройства (фиг.1) стенки корпуса 1 и перегородка 2 выполнены из кварцевого стекла. Толщина перегородки 2 от 0,2 мм до 1,5 мм. Площадь диафрагменного отверстия 3 определяется исходя из величины напряжения на электродах 4а и 4б, теплопроводности и электропроводности жидкости 6 и толщины диэлектрической перегородки 2. Диаметр диафрагменного отверстия 3 составлял от 0,1 мм до 0,05 мм, то есть объем диафрагменного канала составил менее 0,1 куб. мм. Источник 5 высокого напряжения обеспечивал регулировку напряжения от 0 до 10 кВ и для стабилизации подключался через балластное сопротивление 20 кОм и более. Электроды 4а и 4б изготовлены из коррозионно-устойчивого материала, в частности из титана с окисью рутениевым покрытием. Для отбора регистрируемого излучения использовался кварцевый оптоволоконный ввод, установленный в зоне 8 ЛЭР.
Устройство (фиг.1) работает следующим образом. Высокое напряжение от источника 5, приложенное к электродам 4а и 46, расположенным в заполненном анализируемой жидкостью 6 корпусе 1, вызывает между ними электрический ток, который в объеме диафрагменного отверстия 3 образует токопроводящий канал. Величина этого тока достаточна для обеспечения эффективного массопереноса примесей анализируемой жидкости 6 в канал, а время его действия выбирается тем больше, чем большую чувствительность анализа необходимо обеспечить (то есть чем меньше концентрация определяемых элементов в анализируемой жидкости). На практике величина этого тока составляет от 0.05 до 0.3 от величины тока ЛЭР, а время его действия - порядка 30-500 сек. За время действия этого тока в токопроводящем канале 3 происходит осаждение определяемых элементов, по завершении которого проводят инициализацию ЛЭР. Для инициализации ЛЭР меняют полярность на электродах 4а, 4б и увеличивают подаваемое на них напряжение. Для получения стабильного ЛЭР в жидкости необходимо напряжение в диапазоне значений от 5 кВ до 15 кВ при толщине перегородки 2 от 0,2 мм до 1,5 мм и диаметре диафрагменного отверстия 3 от 0,1 мм до 0,05 мм. Этот разряд, будучи локализован в малом объеме жидкости, расположенной в канале 3 диэлектрической перегородки 2, создает высокую концентрацию мощности, достаточную для ионизации или атомизации жидкости и осажденных определяемых элементов. Возникающее при этом световое излучение регистрируют в зоне 8 спектрометром 7 в качестве аналитического сигнала для получения эмиссионных спектров определяемых химических элементов.
Следует отметить, что напряжение возникновения (зажигания) ЛЭР зависит и от проводимости анализируемой жидкости. Например, для раствора KCl концентрацией от 0,0001 М до 0,1 М напряжение возникновения ЛЭР менялось в пределах от 3 кВ до 10 кВ. При этом падение напряжения в токопроводящем канале было от 0,5 кВ до 2 кВ, а величина тока - от 0,02 А до 0,1 А.
Подача высокого напряжения обеспечивается высоковольтным источником 5 напряжения, стабилизация тока которого является одним из условий стабильности ЛЭР. Несмотря на высокую температуру, в зоне ЛЭР обеспечивается долговременная и стабильная работа диафрагменного отверстия 3 за счет интенсивного отвода тепла жидкостью 6.
Результаты испытаний предлагаемого способа эмиссионного анализа, осуществленные при помощи устройства (фиг.1) и полученные при этом эмиссионные спектры, зарегистрированные спектрометром 7, представлены на фиг.2 и фиг.3.
Спектр водопроводной воды (фиг.2а) получен при непосредственной инициализации ЛЭР без проведения операции осаждения определяемых элементов. Спектр водопроводной воды (фиг.2б) получен согласно предлагаемому способу, то есть с первоначальным проведением операции осаждения определяемых элементов (в течение 150 с) и последующей инициализацией ЛЭР. В этом спектре (фиг.2б) надежно регистрируются эмиссионные линии щелочных (Na λ 588.995 нм), щелочноземельных (Са λ 393.397 нм, Са λ 396.847 нм, Са λ 422.673 нм, Mg λ 285.213 нм) и других (Zn λ 468.014 нм, Zn λ 472.216 нм, Zn λ 481.053 нм) металлов, тогда как в спектре (фиг.2а) - только линии щелочных металлов (Na λ 588.995 нм).
Спектры модельного раствора на фиг.3, содержащего 0,01 мг/л свинца, 0,01 мг/л меди, 0,01 мг/л цинка и 1 мг/л кальция, получены с помощью устройства (фиг.1) при таких же условиях, как и для спектров на фиг.2: спектр на фиг. За получен при непосредственной инициализации ЛЭР, а спектр на фиг.3б - согласно предлагаемому способу. В спектре модельного раствора с концентрацией на уровне 0.01 ppm. (фиг.3б), полученном согласно предлагаемому способу, надежно регистрируются эмиссионные линии свинца (Pb λ 405.782 нм), меди (Сu λ 324.754 нм, Сu λ 327.396 нм) и цинка (Zn λ 468.014 нм, Zn λ 472.216 нм, Zn λ 481.053 нм), кадмия (Cd λ 228.802 нм), а также кальция (Са λ 393.397 нм, Са λ 396.847 нм) и кадмия (Cd λ 228.802 нм), тогда как в спектре на фиг. 3а эти линии не идентифицируются.
Сравнение приведенных спектров наглядно доказывает, что только совокупность и последовательность всех операций предлагаемого способа приводит к достижению заявленного результата - повышению стабильности и воспроизводимости результатов измерения. Надежность долговременной работы устройства обеспечивается использованием коррозионно-устойчивого материала его корпуса и отсутствием в зоне ЛЭР электропроводящих разрушающихся элементов. Повышение интенсивности спектральных линий широкого ряда элементов, регистрируемых предлагаемым способом, позволяет определять в анализируемой жидкости элементы, присутствующие в достаточно малых концентрациях.