СИЛИКОНОВЫЙ АКРИЛАМИДНЫЙ СОПОЛИМЕР
SILICONE ACRYLAMIDE COPOLYMER

СМЕЖНЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США № 61/972,862, поданной 31 марта 2014 г., и заявке на патент США № 14/671,010, поданной 27 марта 2015 г., обе из которых озаглавлены SILICONE ACRYLAMIDE COPOLYMER, содержание которых включено путем ссылки.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к силиконовому акриламидному сополимеру, который может быть приемлем для применения в медицинских устройствах, таких как офтальмологические линзы, эндоскопы, катетеры, трубки для переливания крови, трубки для подачи газа, стенты, защитные оболочки, манжеты, соединители трубок, порты доступа, дренажные мешки, кровопроводящие контуры, материалы для закрытия ран, а также для различных типов носителей медицинских препаратов, в особенности для контактных линз, интраокулярных линз, искусственных роговиц и т. п.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В последние годы силикон-гидрогели описывали как материалы, используемые для контактных линз непрерывного ношения. Силикон-гидрогели можно получать путем комбинирования силиконового компонента с гидрофильным компонентом, и одним из известных примеров этого является силикон-гидрогель, полученный путем полимеризации полимеризационной смеси, содержащей силиконовый акриламидный мономер, и гидрофильного акриламидного мономера, гидрофильного метакрилата и внутреннего смачивающего агента для придания смачиваемости поверхности.
Однако композиции, описанные в документах US7396890 и US7214809, содержат относительно большие количества метакрилата, так что акриламидный мономер, имеющий более высокую константу скорости полимеризации, чем метакрилат, не может показать достаточную скорость полимеризации при гомополимеризации, что приводит к снижению скорости полимеризации всей системы.
В опубликованном японском патенте № H10-212355 и в документе US4711943 раскрыты силикон-гидрогели, выполненные из силиконового акриламидного мономера и гидрофильного акриламидного мономера. Такой силикон-гидрогель имеет композицию, главным образом состоящую из акриламидных мономеров, и ожидается, что скорость полимеризации всей системы повысится. Однако применяемые поперечносшивающие агенты имеют метакрилатные группы, такие как этиленгликольдиметакрилат или тетраэтиленгликольдиметакрилат. Когда такие поперечносшивающие агенты сополимеризуют с (мет)акриламидным мономером, поперечносшивающий агент поглощается на ранней стадии полимеризации, что приводит к получению гетерогенной полимерной сети, что может приводить к оптическим деформациям, когда контактную линзу формируют с применением такого полимера. В документе US4711943 также раскрыта композиция, содержащая силиконовый бисакриламидный мономер, однако существовала проблема, которая заключалась в том, что бисакриламидный мономер применяется как основной компонент, и, например, при применении такой композиции для контактной линзы, особенно мягкой контактной линзы, линза получается такая твердая, что это негативно влияет на комфорт при ношении. Дополнительно упомянутый выше диметакрилат также применяют в качестве поперечносшивающего агента в этой композиции, а полученная контактная линза имеет проблему с оптическими свойствами.
В документах WO 2010/147874, WO 2010/071691, US2011/0009519 и EP1956033 раскрыты силиконовые бис(мет)акриламидные мономеры, имеющие две (мет)акриламидные группы.
В документе WO 2010/147874 раскрыт Ma2D37, силиконовый бис(мет)акриламидный мономер, имеющий 37 силиконовых повторяющихся звеньев. Однако единственным монофункциональным силиконовым (мет)акриламидным мономером, полимеризованным с Ma2D37, является разветвленный силиконовый (мет)акриламидный мономер, а сополимер, полученный путем сополимеризации этих мономеров, имеет нежелательно длительное восстановление формы. В настоящем изобретении «восстановление формы» означает, что полимер может восстановить предел прочности на растяжение за короткое время после удлинения полимера. Восстановление формы оценивают путем измерения времени нулевой нагрузки так, как описано в способе измерения, описанном в примерах.
В документе WO 2010/071691 раскрыты силиконовые бис(мет)акриламидные мономеры, имеющие молекулярные массы 4500 и 11 000. Однако только композиция с силиконовым диметакрилатным мономером раскрыта как мономер, который формирует композицию линзы в конкретном примере. Более того, монофункциональный силиконовый (мет)акриламидный мономер, раскрытый как мономер, который сополимеризуют с этим силиконовым диметакрилатным мономером, является разветвленным мономером; получаемый в этом случае сополимер имеет проблему с восстановлением формы и, в первую очередь, описанная выше гетерогенная полимерная сеть может вызывать оптическую деформацию.
В документе US2011/0009519 также раскрыт Ma2D37 в качестве силиконового бис(мет)акриламида. Мономер, имеющий линейный силикон, раскрыт как монофункциональный силиконовый мономер, который сополимеризуют с упомянутым выше мономером, но в этом мономере в качестве радикально полимеризуемой органической группы применяется не акриламидная группа, а метакрилатная группа, и он имеет проблему со скоростью полимеризации.
В документе EP1956033 раскрыт силиконовый бисакриламидный мономер в примере синтеза 10. Однако этот мономер применяется только как промежуточное соединение для синтеза соединения тетраакриламида силикона в примере 10, и не приводится описаний сополимеризации с другими силиконовыми мономерами, модуля упругости и прозрачности полученного таким образом сополимера и других свойств.
В документах WO 2011/116206 и WO 2011/116210 раскрыта композиция, имеющая высокое содержание акриламида из реакционной смеси, содержащей акриламидный мономер, имеющий линейный силикон и гидрофильный акриламидный мономер, и в качестве поперечносшивающего агента N,N'-метиленбисакриламид (в дальнейшем именуемый MBA), который является доступным в продаже акриламидным поперечносшивающим агентом. Однако модуль упругости сополимера, полученного из реакционных смесей, содержащих MBA в качестве поперечносшивающего агента, нежелательно высок. Когда количество поперечносшивающего агента уменьшают, снижается и модуль упругости, однако сополимер теряет прозрачность или линза деформируется до того, как модуль упругости достаточно снизится, что, таким образом, усложняет одновременное получение и низкого модуля упругости, и прозрачности, и хорошей формы.
Другая проблема MBA или N,N'-пропиленбисакриламида заключается в низкой стабильности состава. В настоящем изобретении «низкая стабильность состава» означает, что, когда количество поперечносшивающего агента незначительно изменяется, механические свойства, такие как модуль упругости и удлинение, изменяются в значительной степени. Низкая стабильность состава влияет на воспроизводимость механических свойств сополимера и неприемлема для коммерческого производства. Стабильность состава можно оценить по соотношениям [(абсолютное значение градиента модуля упругости)/(весовые части поперечносшивающего агента)] (в дальнейшем именуемое значением SMC) и [(абсолютное значение градиента удлинения)/(весовые части поперечносшивающего агента)] (в дальнейшем именуемое значением SEC), описанным в способе измерений в примерах.
ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение включает в себя следующее.
(1) Сополимер, полученный путем полимеризации следующих A с B:
(A) многофункциональный (мет)акриламидный мономер, имеющий, по меньшей мере, две (мет)акриламидные группы в молекуле и не имеющий каких-либо атомов кремния в молекуле, причем кратчайшая длина цепи органической группы, соединяющей любые две (мет)акриламидные группы в молекуле, удовлетворяет одному из следующих условий:
i) в случае если каждый атом азота в (мет)акриламидных группах имеет, по меньшей мере, один атом водорода, который непосредственно связан с атомом азота (случай 1), то кратчайшая цепь включает в себя 4-20 атомов углерода; и
ii) в случае, отличном от случая 1, кратчайшая цепь включает в себя 1-20 атомов углерода; и
(B) монофункциональный силиконовый (мет)акриламидный мономер.
(2) Сополимер, полученный путем полимеризации реакционной смеси, содержащей A и B:
(A) многофункциональный (мет)акриламидный мономер, не имеющий атомов кремния, имеющий, по меньшей мере, две (мет)акриламидные группы и, по меньшей мере, одну органическую группу, соединяющую любые две из (мет)акриламидных групп в многофункциональном (мет)акриламидном мономере, причем органическая группа, имеющая кратчайшую длину цепи любой органической группы, соединяющей любые две (мет)акриламидные группы, имеет:
i) 4-20 атомов углерода, когда каждый атом азота (мет)акриламидных групп имеет, по меньшей мере, один атом водорода, который непосредственно связан с каждым атомом азота в (мет)акриламидной группе; и
ii) 1-20 атомов углерода, когда, по меньшей мере, один атом азота из любых (мет)акриламидных групп не имеет непосредственно связанного с ним атома водорода; и
(B) монофункциональный силиконовый (мет)акриламидный мономер.
(3) Сополимер по п. (1) или (2), в котором многофункциональный (мет)акриламидный мономер имеет две (мет)акриламидные группы.
(4) Сополимер по п. (3), в котором многофункциональный (мет)акриламидный мономер представлен формулой (a1).
Формула:
[Химическая формула 1]
,
1
2
3
в формуле (a1) R независимо выбирают из водорода и метила; R независимо выбирают из водорода, алкила, имеющего 1-20 атомов углерода, или арила, имеющего 6-20 атомов углерода; а R выбирают из необязательно замещенной двухвалентной органической группы, имеющей:
2
i) 4-20 атомов углерода, когда R представляет собой атом водорода; или
2
ii) 1-20 атомов углерода, когда R отличается от атома водорода.
2
(5) Сополимер по п. (4), в котором R в общей формуле (a1) представляет собой алкил, имеющий 1-20 атомов углерода.
3
(6) Сополимер по п. (4), в котором R в общей формуле (a1) представляет собой структуру формулы (b), где повторяющееся звено a представляет собой целое число от 1 до 9:
2
2
a
2
2
- (CHCHO)CHCH- (b).
(7) Сополимер по любому из пп. (1)- (6), в котором монофункциональный силиконовый (мет)акриламидный мономер содержит, по меньшей мере, одну гидроксильную группу.
(8) Сополимер по любому из пп. (1)- (7), в котором монофункциональный силиконовый (мет)акриламидный мономер содержит линейный силикон.
(9) Сополимер по любому из пп. (1)- (8), в котором монофункциональный силиконовый (мет)акриламидный мономер представлен формулой (a2).
Формула:
[Химическая формула 2]
,
(a2)
7
8
9
14
2
15
8
2
3
[в формуле (a2) R выбирают из H и CH; R выбирают из водорода, алкила, который может быть замещен гидроксильной группой и имеет 1-20 атомов углерода, или арила, который может быть замещен гидроксильной группой и имеет 6-20 атомов углерода; каждый R-R независимо выбирают из алкильных групп, имеющих 1-20 атомов углерода, или арильных групп, имеющих 6-20 атомов углерода; X представляет собой двухвалентную органическую группу, которая может быть замещена гидроксильной группой; n представляет собой от 1 до 1000; R представляет собой алкил, имеющий 1-20 атомов углерода, или арильную группу, имеющую 6-20 атомов углерода; при условии что любой из R и X имеет, по меньшей мере, одну гидроксильную группу].
7
(10) Сополимер по п. (9), в котором R в общей формуле (a2) представляет собой водород.
8
(11) Сополимер по п. (9) или (10), в котором R в общей формуле (a2) представляет собой водород или алкил, который замещен гидроксильной группой и имеет 1-20 атомов углерода.
2
2
2
2
2
2
(12) Сополимер по любому из пп. (9)- (11), в котором X в общей формуле (a2) представляет собой пропилен или структуру, представленную следующей формулой (c): -CHCH(OH)CHOCHCHCH- (c).
8
(13) Сополимер по п. (11) или (12), в котором R представляет собой 2,3-дигидроксипропил.
9
14
(14) Сополимер по любому из пп. (9)- (13), в котором, по меньшей мере, один из R-R представляет собой метил.
15
(15) Сополимер по любому из пп. (9)- (14), в котором R представляет собой метил или н-бутил.
(16) Сополимер по любому из пп. (9)- (15), в котором n представляет собой целое число от 1 до 6 и не имеет распределения.
(17) Сополимер по любому из пп. (1)- (16), дополнительно содержащий несиликоновый гидрофильный мономер в качестве компонента сополимеризации.
(18) Сополимер по п. (17), в котором несиликоновый гидрофильный мономер выбирают из группы, состоящей из N,N-диметилакриламида (DMA), N-винилпирролидона (NVP), 2-гидроксиэтилакрилата, глицеринметакрилата, 2-гидроксиэтилметакриламида, полиэтиленгликольмонометакрилата, метакриловой кислоты, акриловой кислоты, N-винил-N-метилацетамида, N-винил-N-этилацетамида, N-винил-N-этилформамида, N-винилформамида, N-2-гидроксиэтилвинилкарбамата, сложного N-винилового эфира N-карбокси-β-аланина, реакционноспособного полиэтиленполиола, гидрофильного винилкарбоната, винилкарбаматного мономера, гидрофильного оксазолонового мономера, гидрофильного оксазолинового мономера и их комбинаций.
(19) Сополимер по любому из пп. (1)- (18), в котором масса (мет)акриламидного мономерного компонента составляет 50% мас. или более в расчете на массу всех мономерных компонентов.
(20) Сополимер по любому из пп. (1)- (19), в котором многофункциональный (мет)акриламидный мономер присутствует в количестве от около 0,1 весовой части до около 20 весовых частей.
(21) Сополимер по любому из пп. (1)- (20), в котором монофункциональный силиконовый (мет)акриламидный мономер присутствует в количестве от около 30 весовых частей до около 98 весовых частей.
(22) Сополимер по любому из пп. (1) или (2), в котором общее число атомов углерода в многофункциональном (мет)акриламидном мономере, за исключением атомов углерода (мет)акриламидных групп, составляет от 4 до 20.
(23) Материал для медицинского устройства, выполненный из сополимера по любому из пп. (1)- (22).
(24) Материал для медицинского устройства по п. (23), представляющий собой любой материал, который выбирают из офтальмологической линзы, эндоскопа, катетера, трубки для переливания крови, трубки для подачи газа, стента, защитной оболочки, манжеты, соединителя трубки, порта доступа, дренажного мешка, кровопроводящего контура, материала для закрытия ран и носителя медицинского препарата.
(25) Материал для медицинского устройства по п. (24), в котором офтальмологическая линза представляет собой контактную линзу.
Сополимеры настоящего изобретения могут иметь высокое содержание акриламидного мономера, хорошую прозрачность и низкий модуль упругости. Сополимер приемлем для применения в различных типах медицинских устройств, в особенности в офтальмологических линзах, таких как контактная линза, интраокулярная линза и искусственная роговица, а в особенности приемлем для контактной линзы.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Термин «линза» относится к офтальмологическим устройствам, расположенным в глазу или на нем. Эти устройства могут обеспечивать оптическую коррекцию, косметическое улучшение, блокировку УФ-излучения и ослабление видимого излучения или бликов, терапевтический эффект, включая заживление ран, доставку лекарственных средств или нутрицевтиков, использоваться в диагностических целях или для контроля, а также обеспечивать любую комбинацию вышеперечисленного. Термин «линза» включает в себя, без ограничений, мягкие контактные линзы, жесткие контактные линзы, интраокулярные линзы, накладные линзы, глазные вставки и оптические вставки.
Термин «многофункциональный мономер» относится к мономеру, имеющему две или более радикально полимеризуемые органические группы.
Термин «монофункциональный мономер» относится к мономеру, имеющему одну радикально полимеризуемую органическую группу. Радикально полимеризуемая органическая группа представляет собой предпочтительно (мет)акриламидную группу.
«Радикально полимеризуемые компоненты» включают в себя компоненты, содержащие, по меньшей мере, одну группу с углерод-углеродной двойной связью, которая может полимеризоваться при воздействии условий, инициирующих радикальную полимеризацию. Примеры полимеризуемых групп включают в себя акрилат, метакрилат, стирил, винил, аллил, N-виниллактам и т. п.
Словосочетание «(мет)акриламидная группа» относится к акриламидной группе или метакриламидной группе. В некоторых вариантах осуществления радикально полимеризуемая органическая группа представляет собой предпочтительно акриламидную группу из-за более высокой скорости полимеризации акриламидных мономеров.
В настоящем документе термин «замещенный» означает гидроксил, кислоту, сложный эфир, простой эфир, тиол и их комбинации.
При использовании в настоящем документе термин «весовая часть» в настоящем изобретении представляет собой массовое отношение в расчете на 98,8 весовых частей компонентов полимеризуемой смеси, за исключением многофункционального (мет)акриламидного мономера и полимеризационного растворителя. Например, в составе в примере 1 весовые части рассчитывают на основе компонентов полимеризуемой смеси за исключением SiBA и трет-амилового спирта.
В настоящем изобретении термин «(мет)акриламидная группа» относится к акриламидной группе и метакриламидной группе, а упомянутая выше радикально полимеризуемая органическая группа с точки зрения скорости полимеризации является предпочтительно акриламидной группой.
В настоящем изобретении термин «линейный силикон» относится к структуре, представленной следующей общей формулой (P1):
[Химическая формула 3]
q
a
e
R представляет собой группу, не содержащую атома кремния, и содержит (мет)акриламидную группу, когда линейный силикон представляет собой линейный силиконовый (мет)акриламидный мономер. R-R представляют собой группу, не содержащую атома кремния, и их могут независимо выбирать из замещенных или незамещенных алкильных групп, имеющих 1-20 атомов углерода, или замещенных или незамещенных арильных групп, имеющих 6-20 атомов углерода, а n представляет собой целое число 1 или более, 1-1000 или 1-100. В настоящем изобретении, если мономер имеет повторяющиеся звенья, такие как поли(диметилсилоксан), то, если не указано иное, число повторяющихся звеньев может иметь распределение.
Многофункциональный (мет)акриламидный мономер, применяемый для сополимера настоящего изобретения, может представлять собой поперечносшивающий компонент, и такое соединение содержит силоксановую связь и поэтому придает сополимеру хорошие механические характеристики и кислородную проницаемость.
В настоящем описании термин «(мет)акрил» относится как к метакрилу, так и к акрилу, а термины «(мет)акрилоил», «(мет)акрилат» и т. п. толкуются аналогичным образом.
В настоящем изобретении термин «силоксановая связь» относится к связи Si-O-Si.
«Реакционная смесь» представляет собой смесь компонентов, включающую в себя реакционноспособные компоненты, разбавитель (если применяется), инициаторы, поперечносшивающие агенты и добавки, которая при воздействии на нее условий формирования полимеров образует полимер. «Реакционноспособными» являются те компоненты реакционной смеси, которые в процессе полимеризации становятся неотъемлемой частью полимера либо путем образования химических связей, либо путем механической фиксации в полимерной матрице. Например, реакционноспособные мономеры, форполимеры и макромеры становятся частью полимера в результате полимеризации, а нереакционноспособные полимерные внутренние смачивающие агенты, такие как ПВП, становятся частью полимера посредством фиксации с образованием взаимопроникающей сети. Разбавитель (если применяется) и любые дополнительные технологические добавки, такие как разблокирующие агенты, не становятся частью структуры полимера и не являются реакционноспособными компонентами.
Под гидрофильными мономерами понимают те мономеры, которые образуют одну чистую фазу при смешивании с водой при 25 ˚C в концентрации 10% мас.
Термин «многофункциональный мономер» относится к мономеру, имеющему две или более радикально полимеризуемых органических групп. Термин «длина цепи» означает число атомов в кратчайшей цепи между двумя атомами азота (мет)акриламида или вдоль нее, а сами атомы азота (мет)акриламида не считаются.
В настоящем изобретении длина цепи означает не фактическое пространственное расстояние между двумя атомами азота (мет)акриламида, а число атомов, находящихся на кратчайшем пути между двумя атомами азота (мет)акриламида. Если в цепи между двумя атомами азота (мет)акриламида имеются разветвленные или замещенные группы, атомы разветвленных или замещенных групп не считаются атомами в длине цепи. Если цепь имеет два или более пути между двумя атомами азота (мет)акриламида, как в случае, когда цепь включает в себя циклическую структуру, длину цепи считают по кратчайшему пути. Термин «кратчайшая длина цепи» относится к наименьшему числу из длин цепей между любыми из двух атомов азота (мет)акриламида во многофункциональном (мет)акриламидном мономере. Если многофункциональный (мет)акриламидный мономер имеет две или более кратчайшие цепи, то, по меньшей мере, одна из кратчайших цепей должна соответствовать условию кратчайшей цепи, описанному в пунктах формулы настоящего изобретения.
Термин «монофункциональный мономер» относится к мономеру, имеющему одну радикально полимеризуемую органическую группу. Радикально полимеризуемая органическая группа представляет собой предпочтительно (мет)акриламидную группу, описанную выше.
Многофункциональный (мет)акриламидный мономер, применяемый для сополимера настоящего изобретения, имеет две или более (мет)акриламидные группы. Число (мет)акриламидных групп можно выбирать из следующих диапазонов: 2-10, 2-6, 2-4, 2, так как если оно слишком велико, то может повышаться модуль упругости сополимера.
Кратчайшая длина цепи многофункционального (мет)акриламидного мономера, применяемого для сополимера настоящего изобретения, может составлять от 4 до 20, от 5 до 15, чаще всего от 6 до 10 в случае, когда каждый атом азота (мет)акриламидных групп имеет, по меньшей мере, один атом водорода, который непосредственно связан с атомом азота (случай 1), так как если она слишком мала, то может повышаться модуль упругости сополимера, а если она слишком велика, то может относительно повышаться гидрофобность, что приводит к снижению прозрачности силиконового акриламидного сополимера, в котором применяется гидрофильный компонент. Значения нижнего предела составляют 4, 5 и 6. Значения верхнего предела составляют 10, 15 и 20. Можно комбинировать вместе любые из значений нижнего предела и любые из значений верхнего предела. В случае 1 каждый атом азота (мет)акриламидных групп имеет, по меньшей мере, один атом водорода, который непосредственно связан с атомом азота, поэтому за счет эффекта водородной связи амида модуль упругости силиконового акриламидного сополимера снижается хуже.
В случае, отличном от случая 1, что означает случай, когда, по меньшей мере, один атом азота (мет)акриламидных групп не имеет ни одного атома водорода, который непосредственно связан с атомом азота, кратчайшая длина цепи многофункционального (мет)акриламидного мономера, применяемого для сополимера настоящего изобретения, составляет от 1 до 20, от 4 до 15 или от 5 до 10, так как если она слишком мала, то может повышаться модуль упругости сополимера, а если она слишком велика, то может относительно увеличиться гидрофобность, что приводит к снижению прозрачности силиконового акриламидного сополимера, в котором применяется гидрофильный компонент. Значения нижнего предела составляют 1, 4 и 5. Значения верхнего предела составляют 10, 15 и 20. Можно комбинировать вместе любые из значений нижнего предела и любые из значений верхнего предела. В этом случае многофункциональный (мет)акриламидный мономер имеет меньше атомов водорода, которые непосредственно связаны с атомом азота, так что эффект водородной связи амида подавляется и модуль упругости силиконового акриламидного сополимера снижается легче.
Общее число атомов углерода в многофункциональном (мет)акриламидном мономере, за исключением атомов углерода (мет)акриламидных групп, составляет от 4 до 20, от 5 до 15 или от 6 до 10, так как если оно слишком мало, то может повышаться модуль упругости сополимера, а если оно слишком велико, то может относительно увеличиваться гидрофобность, что приводит к снижению прозрачности силиконового акриламидного сополимера, в котором применяется гидрофильный компонент. Значения нижнего предела составляют 4, 5 и 6. Значения верхнего предела составляют 10, 15 и 20. Можно комбинировать вместе любые из значений нижнего предела и любые из значений верхнего предела.
Предпочтительные примеры многофункционального (мет)акриламидного мономера, применяемого для сополимера настоящего изобретения, включают в себя мономеры, представленные следующей общей формулой (a1):
[Химическая формула 4]
1
В формуле (a1) каждый R независимо выбирают из водорода и метила. Водород может быть предпочтителен для повышения скорости полимеризации многофункционального (мет)акриламидного мономера.
2
2
2
2
2
Каждый R независимо представляет собой водород либо замещенный или незамещенный алкил, имеющий 1-20 атомов углерода, либо замещенный или незамещенный арил, имеющий 6-20 атомов углерода. Их примеры включают в себя водород, метил, этил, пропил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, втор-пентил, неопентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил, икозил, фенил и нафтил. Алкил может быть разветвленным или линейным. Если число атомов углерода R слишком велико, то может относительно увеличиваться гидрофобность и снижаться прозрачность силиконового акриламидного сополимера. Таким образом, если желательна прозрачность, R можно выбирать из водорода или алкила или арила, имеющих 1-10 атомов углерода, или водорода или алкила, имеющего 1-4 атома углерода. Кроме того, когда многофункциональный (мет)акриламидный мономер, представленный формулой (a1), получают путем синтеза, менее вероятны побочные реакции, а когда R представляет собой группу, отличную от водорода, выход при синтезе высок. Поэтому R можно предпочтительно выбирать из алкильных или арильных групп, имеющих 1-10 атомов углерода, или алкильных групп, имеющих 1-4 атома углерода.
3
2
2
3
3
2
3
2
3
R представляет собой замещенную или незамещенную алкиленовую группу, имеющую 4-20 атомов углерода, когда R представляет собой атом водорода, и представляет собой замещенную или незамещенную алкиленовую группу, имеющую 1-20 атомов углерода, когда R отлично от атома водорода. Если число атомов углерода R слишком велико, то гидрофобность может относительно увеличиваться, что приводит к снижению прозрачности силиконового акриламидного сополимера, в котором применяется гидрофильный компонент. Если число атомов углерода R слишком мало, то модуль упругости силиконового акриламидного сополимера увеличивается, и в результате этого, например, когда силиконовый акриламидный сополимер применяют для офтальмологической линзы, может снижаться комфорт при ношении. Когда R представляет собой атом водорода, модуль упругости силиконового акриламидного сополимера, как правило, повышается из-за водородной связи амида, поэтому число атомов углерода R может составлять 4-20, 5-15 или 6-10. Значения нижнего предела составляют 4, 5 и 6. Значения верхнего предела составляют 10, 15 и 20. Можно комбинировать вместе любые из значений нижнего предела и любые из значений верхнего предела. Когда R отличается от атома водорода, эффект водородной связи амида подавляется и модуль упругости силиконового акриламидного сополимера легко снижается. Поэтому число атомов углерода R может составлять 1-20, 4-15 или 5-10. Значения нижнего предела составляют 1, 4 и 5. Значения верхнего предела составляют 10, 15 и 20. Можно комбинировать вместе любые из значений нижнего предела и любые из значений верхнего предела.
3
2
Предпочтительные примеры R, когда R представляет собой атом водорода, включают в себя бутилен, пентилен, гексилен, октилен, децилен, пентадецилен, фенилен, нафтилен, антраценил, пиренил и группу, представленную следующей общей формулой (b):
2
2
a
2
2
- (CHCHO)CHCH- (b)
(в формуле (b) a представляет собой целое число от 1 до 9).
Алкилен или арилен могут быть разветвленными или линейными. Среди них алкилен, который может быть замещен простым эфиром и имеет 5-15 атомов углерода, такой как пентилен, гексилен, октилен, децилен, пентадецилен и группа, представленная общей формулой (b) (в которой a представляет собой целое число от 1 до 6), предпочтителен в виду простоты получения сополимера, имеющего низкий модуль упругости, а алкилен, имеющий 5-10 атомов углерода, такой как пентилен, гексилен, октилен и децилен, более предпочтителен в виду совместимости с различными компонентами, применяемыми для силиконового акриламидного сополимера.
3
2
Предпочтительные примеры R, когда R отличается от атома водорода, включают в себя метилен, этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, октилен, децилен, пентадецилен, фенилен, нафтилен, антраценил, пиренил и группу, представленную следующей общей формулой (b):
2
2
a
2
2
- (CHCHO)CHCH- (b)
(в формуле (b) a представляет собой целое число от 1 до 9).
Алкилен или арилен могут быть разветвленными или линейными. Среди них алкилен, который может быть замещен простым эфиром и имеет 3-15 атомов углерода, такой как пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, октилен, децилен, пентадецилен, и группа, представленная общей формулой (b) (в которой a представляет собой целое число от 1 до 6), предпочтителен в виду простоты получения сополимера, имеющего низкий модуль упругости, а алкилен, имеющий 5-10 атомов углерода, такой как пентилен, гексилен, октилен и децилен, более предпочтителен в виду совместимости с различными компонентами, применяемыми для силиконового акриламидного сополимера.
1
4
Монофункциональный линейный силиконовый (мет)акриламидный мономер, применяемый для сополимера настоящего изобретения, содержит одну (мет)акриламидную группу и, по меньшей мере, один линейный силикон с концевой C-C алкильной группой. Поскольку мономер монофункционален, увеличение модуля упругости с помощью одновременно применяемого многофункционального мономера может замедляться. Более того, применение линейного силикона может улучшать восстановление формы. Приемлемые примеры монофункционального линейного силиконового (мет)акриламидного мономера включают в себя мономеры, представленные следующей общей формулой (z):
[Химическая формула]
.
16
16
В формуле (z) R выбирают из водорода и метила. Когда R представляет собой водород, системы сополимера демонстрируют более высокую скорость полимеризации.
17
1
20
6
20
R представляет собой водород, C-C алкил, который может быть замещен гидроксильной группой, C-C арил, который может быть замещен гидроксильной группой, или группу, представленную следующей общей формулой (z0):
[Химическая формула]
18
23
25
30
25
30
18
23
25
30
18
23
25
30
1
20
6
20
18
23
В формулах (z) и (z0) каждый из R-R и R-R независимо представляет собой C-C алкил, который может быть замещен, или C-C арил, который может быть замещен. Если число атомов углерода R-R и R-R слишком велико, то содержание атомов кремния может относительно снижаться, что приводит к снижению кислородной проницаемости сополимера. Таким образом, в вариантах осуществления, в которых желательны значения кислородной проницаемости более чем около 80 или 100 баррер, R-R и R-R независимо выбирают из алкильных групп, имеющих 1-10 атомов углерода, или арильных групп, имеющих 6-10 атомов углерода, предпочтительно алкильных групп, имеющих 1-4 атомов углерода, а в некоторых вариантах осуществления R-R и R-R являются метильными группами.
3
4
3
4
3
4
1
20
1
10
1
4
X и X независимо выбирают из C-C алкиленовых групп, которые могут быть замещены гидроксильной группой. Если число атомов углерода в X и X слишком велико, то способность монофункционального линейного силиконового (мет)акриламидного мономера достигать совместимости с гидрофильными компонентами может снижаться. Таким образом, если для монофункционального линейного силиконового (мет)акриламидного мономера желательно обеспечить совместимость с полимеризационной смесью, то X и X предпочтительно представляют собой C-C алкиленовые группы или C-C алкиленовые группы, которые могут быть замещены гидроксильной группой.
K и m независимо выбирают из целых чисел от 1 до 1000. Системы полимеров с желаемым балансом кислородной проницаемости и совместимости с гидрофильными мономерами и полимерами можно легко получить, когда k и m составляют 1-50, 2-30, 3-10 или 3-8.
24
31
24
31
24
31
1
20
6
20
R и R представляют собой C-C алкил, который может быть замещен, или C-C арил, который может быть замещен. По мере увеличения числа атомов углерода в алкильных группах содержание атомов кремния может относительно снижаться, что приводит к снижению кислородной проницаемости сополимера. Таким образом, в вариантах осуществления, в которых желательны значения кислородной проницаемости более чем около 80 или 100 баррер, более предпочтителен алкил, имеющий 1-10 атомов углерода, или арил, имеющий 6-10 атомов углерода, а еще более предпочтителен алкил, имеющий 1-6 атомов углерода. Когда R и R представляют собой метил, полимеры могут демонстрировать сниженную стабильность, в особенности когда реакционная смесь включает в себя карбоновую кислоту в качестве компонента мономерного или полимерного компонента. В этом варианте осуществления R и R могут быть выбраны из алкильных групп, имеющих 2-4 атома углерода.
Для сополимеров, имеющих значения кислородной проницаемости более чем около 80, а в некоторых вариантах осуществления более чем около 100, может быть желательно применять монофункциональный линейный силиконовый (мет)акриламидный мономер, не имеющий гидрокси-групп. Примеры приемлемых монофункциональных линейных силиконовых (мет)акриламидных мономеров включают в себя мономеры, представленные следующими формулами (Z1)- (Z6):
[Химическая формула 5]
.
41
1
4
В формулах (Z4)- (Z6) k представляет собой целое число 3-12. R представляет собой C-C алкильную группу.
Среди мономеров указанных формул (Z1)- (Z6) более предпочтительны те, которые имеют формулы (Z2)- (Z3), в том смысле, что совместимость можно легко обеспечить, когда мономер сополимеризуют с гидрофильным компонентом.
Когда желательна улучшенная прозрачность и совместимость с несиликоновым гидрофильным мономером, монофункциональный линейный силиконовый (мет)акриламидный мономер, который применяют для сополимера настоящего изобретения, может содержать, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, которая имеет особенное преимущество при применении для офтальмологической линзы.
Приемлемые примеры монофункционального линейного силиконового (мет)акриламидного мономера, имеющего гидроксильную группу, включают в себя мономеры, представленные следующей общей формулой (a2):
[Химическая формула 6]
.
7
В формуле (a2) R выбирают из водорода и метила. Среди них для дополнительного повышения скорости полимеризации предпочтителен водород.
8
8
8
8
2
8
2
8
1
20
6
20
1
10
6
10
1-4
R представляет собой водород, или C-C алкил, или C-C арильную группу, любое из которых может быть замещено гидроксильной группой. Если число атомов углерода R слишком велико, то содержание силикона может относительно уменьшаться и снижать кислородную проницаемость. В этом случае R может представлять собой водород, C-C алкил или C-C арил, любой из которых может быть замещен гидроксильной группой, или водородом, или C алкилом, который может быть замещен гидроксильной группой. Конкретные примеры R включают в себя водород, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 2,3-дигидроксипропил, 4-гидроксибутил и 2-гидрокси-1,1-бис(гидроксиметил)этил. Когда X имеет гидроксильную группу, предпочтительным примером R является водород. Когда X не имеет гидроксильной группы, предпочтительным примером R является 2,3-дигидроксипропил.
9
14
9
14
9
14
9
14
1
20
6
20
1
10
6
10
1
4
Каждый из R-R независимо представляет собой C-C алкил, который может быть замещен, или C-C арил, который может быть замещен. Если число атомов углерода R-R слишком велико, то содержание атомов кремния может относительно снижаться, что приводит к снижению кислородной проницаемости сополимера. Таким образом, если желательны значения кислородной проницаемости более чем около 80 или 100 баррер, R до R независимо выбирают из C-C алкильных групп или C-C арильных групп, предпочтительно C-C алкильных групп, а в некоторых вариантах осуществления R по R представляют собой метильные группы.
2
2
2
2
9
2
1
20
1
10
X представляет собой C-C алкиленовую группу, которая может быть замещена гидроксильной группой. Если число атомов углерода в X слишком велико, то гидрофильность может снижаться. Если для монофункционального линейного силиконового (мет)акриламидного мономера желательно обеспечить совместимость с реакционной смесью, то X может представлять собой C-C алкилен, который может быть замещен гидрокси-группой. Предпочтительные примеры X, когда R имеет гидроксильную группу, включают в себя метилен, этилен, пропилен, бутилен, пентален, октален, децилен и фенилен. Когда желателен модуль упругости менее чем приблизительно 0,7 МПа (100 фунтов на кв. дюйм), X может быть пропиленом.
8
2
2
Когда R гидроксил-замещенного монофункционального линейного силиконового (мет)акриламидного мономера не содержит, по меньшей мере, ни одной гидроксильной группы, X может содержать, по меньшей мере, одну гидроксильную группу. Примеры гидроксил-замещенных групп X включают в себя группы, представленные формулами (b) и (c):
2
2
2
2
2
-CHCH(OH)CHOCHCHCH- и
следующей формулой (c):
2
2
-CHCH(OH)CH-.
Среди них структура формулы (b) позволит получить более гибкий полимер.
N представляет собой натуральное число от 1 до 1000. Системы полимеров с желательным балансом кислородной проницаемости и совместимости с гидрофильными мономерами и полимерами можно легко получить, когда n составляет 1-50, 2-30, 3-10 или 3-8. Любое из предпочтительных значений нижней границы можно комбинировать вместе с любым из предпочтительных значений верхней границы. Более того, для повышения воспроизводимости физических свойств получаемого сополимера предпочтительно, чтобы значение n не имело распределения. В настоящем изобретении фраза «нет распределения» означает, что единственный пик в спектрах составляет, по меньшей мере, 80% значений n, измеренных с помощью: (a) ГХ для мономера, который можно измерить с помощью газовой хроматографии (ГХ) (пламенно-ионизационный детектор (ПИД)); или (b) жидкостной хроматографии (ЖХ) (рефрактометрический детектор (РД)) для мономера, имеющего высокую температуру кипения, которую нельзя измерить с помощью ГХ.
15
15
15
1
20
6
20
1
4
R представляет собой C-C алкил, который может быть замещен, или C-C арил. По мере увеличения числа атомов углерода в алкильных группах объемная доля атомов кремния может относительно снижаться, что приводит к снижению кислородной проницаемости сополимера. Таким образом, в вариантах осуществления, в которых желательна кислородная проницаемость более чем около 80 или 100 баррер, более предпочтителен алкил, имеющий 1-10 атомов углерода, или арил, имеющий 6-10 атомов углерода, еще более предпочтителен алкил, имеющий 1-6 атомов углерода, а наиболее предпочтителен алкил, имеющий 2-4 атома углерода. Когда R представляет собой метил, полимеры могут демонстрировать сниженную стабильность, в особенности когда реакционная смесь включает в себя карбоновую кислоту в качестве мономерного или полимерного компонента. В этом варианте осуществления R выбирают из C-C алкильных групп.
8
2
Если для обеспечения совместимости с системой, которая содержит как гидрофильный, так и гидрофобный компоненты, выбирают монофункциональный линейный силиконовый (мет)акриламидный мономер, то, по меньшей мере, один из R и X имеет, по меньшей мере, одну гидрокси-группу.
Сополимер настоящего изобретения может также содержать один или более несиликоновых гидрофильных мономеров в качестве компонента сополимеризации в том смысле, что сополимеру может придаваться гидрофильность или гибкость. Таким образом, когда желательны сополимеры, содержащие, по меньшей мере, около 10% мас. воды или, по меньшей мере, около 20% воды, реакционная смесь настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, один гидрофильный мономер.
Примеры несиликоновых гидрофильных мономеров известны в данной области и могут быть выбраны из группы, состоящей из (мет)акриламидного мономера, такого как акриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид (в дальнейшем называемый DMA), N,N-диметилметакриламид, 2-гидроксиэтилметакриламид, 2-гидроксиэтилакриламид; (мет)акрилатных мономеров, таких как 2-гидроксиэтилакрилат, глицеринметакрилат или полиэтиленгликольмонометакрилат; N-винилового карбоксильного амида, такого как N-винилпирролидон (NVP), N-винил-N-метилацетамид, N-винил-N-этилацетамид, N-винил-N-метилформамид, N-винил-N-этилформамид, N-винилацетамид или N-винилформамид; N-винилкарбамата, такого как N-2-гидроксиэтилвинилкарбамат, сложного N-винилового эфира, такого как сложный N-виниловый эфир N-карбокси-β-аланина; гидрофильного N-винилкарбоната; метакриловой кислоты, акриловой кислоты; реакционноспособного полиэтиленполиола, гидрофильного оксазолонового мономера, гидрофильного оксазолинового мономера и их комбинаций. Среди них (мет)акриламидный мономер предпочтителен с точки зрения повышения скорости полимеризации. Акриламидные мономеры могут быть предпочтительны, а DMA может быть наиболее предпочтительным.
Если количество применяемого гидрофильного мономера слишком велико, то это снижает кислородную проницаемость, но если оно слишком мало, то полученный сополимер будет слишком жестким, поэтому количество гидрофильного мономера в этом варианте осуществления настоящего изобретения составляет от около 1 до около 50 весовых частей, более предпочтительно от около 10 до около 40 весовых частей и наиболее предпочтительно от 15 до 35 весовых частей в расчете на мономерный и полимерный компоненты в полимеризационной смеси. Значения нижнего предела составляют около 1 весовой части, около 10 весовых частей и около 15 весовых частей. Значения верхнего предела составляют около 50 весовых частей, около 40 весовых частей и около 35 весовых частей. Можно комбинировать вместе любые из значений нижнего предела и любые из значений верхнего предела.
Если желательно улучшить прозрачность полученного сополимера, в реакционную смесь в качестве гидрофильного мономера может быть включен (мет)акриламидный мономер, имеющий две или более гидроксильные группы и не имеющий силоксанильных групп в молекуле. Эти мультигидрокси-содержащие (мет)акриламидные мономеры могут замещать в реакционной смеси весь гидрофильный мономер или его часть. Более предпочтительно для комбинирования обоих мономеров в качестве несиликонового гидрофильного мономера применяют тот, который не соответствует (мет)акриламидному мономеру, имеющему две или более гидрокси-группы в молекуле. Эти мономеры предпочтительно содержатся в количестве от 1 до 50 весовых частей мономерных и полимерных компонентов в полимеризационной смеси. В настоящем изобретении под несиликоновым (мет)акриламидным мономером понимают (мет)акриламидный мономер, не содержащий силоксанильных групп в молекуле. Примеры несиликонового (мет)акриламидного мономера, имеющего две или более гидрокси-группы в молекуле, включают в себя мономеры, представленные следующими общими формулами (d1)- (d4):
[Химическая формула 7]
1
В формулах (d1)- (d4) каждый R независимо представляет собой водород или метил. Водород предпочтителен в вариантах осуществления, в которых желательно повышение скорости полимеризации. Более того, среди этих мономеров наиболее предпочтительны мономеры, представленные формулой (d1), с точки зрения прозрачности полученного сополимера.
Если количество мультигидроксил-содержащего (мет)акриламидного мономера слишком мало, то полученный сополимер может иметь низкую прозрачность, или высокий модуль упругости, или и то, и другое, а если это количество слишком велико, то полученный сополимер может иметь нежелательно низкую кислородную проницаемость. Приемлемые количества включают в себя от 1 до 50 весовых частей, от 2 до 30 весовых частей, от 3 до 20 весовых частей и от около 5 до около 15 весовых частей в расчете на мономерные и полимерные компоненты в полимеризационной смеси. Приемлемые значения нижнего предела включают в себя около 1% мас., около 2% мас., около 3% мас. и около 5% мас. Приемлемые значения верхнего предела включают в себя около 50% мас., около 30% мас., около 20% мас. и около 15% мас. Любое из предпочтительных значений нижней границы можно комбинировать вместе с любым из предпочтительных значений верхней границы.
В настоящем изобретении общая масса компонентов, за исключением многофункционального (мет)акриламидного мономера и полимеризационного растворителя из полимеризационной смеси, составляет 98,8 весовых частей. «Весовые части» в настоящем изобретении представляют собой массовое отношение в расчете на 98,8 весовых частей, описанных выше.
Количество монофункционального силиконового (мет)акриламидного мономера, применяемого для сополимера настоящего изобретения, может составлять 30 весовых частей или более, 40 весовых частей или более, 49 весовых частей или более, так как при слишком малом количестве кислородная проницаемость сополимера может быть недостаточной, а при слишком большом количестве гидрофильность может быть недостаточной. Количество монофункционального силиконового (мет)акриламидного мономера может составлять 98 весовых частей или менее, 80 весовых частей или менее или 65 весовых частей.
Полимеризационная смесь для получения сополимера настоящего изобретения может также содержать реакционноспособные и нереакционноспособные смачивающие агенты.
Приемлемые смачивающие агенты включают в себя гидрофильный полимер с молекулярной массой около 1000 или более. Гидрофильные полимеры могут быть включены в полимеризационную смесь в количествах от около 1 до около 30% мас. относительно общего количества мономерных компонентов и полимерных компонентов. Примеры гидрофильных полимеров, которые могут применяться в сополимере настоящего изобретения, включают в себя поли-N-винилпирролидон, поли-N-винил-2-пиперидон, поли-N-винил-2-капролактам, поли-N-винил-3-метил-2-капролактам, поли-N-винил-3-метил-2-пиперидон, поли-N-винил-4-метил-2-пиперидон, поли-N-винил-4-метил-2-капролактам, поли-N-винил-3-этил-2-пирролидон, поли-N-винил-4,5-диметил-2-пирролидон, поливинилимидазол, поли-N-винилформамид, поли-N-винил(метил)ацетамид, поли-N-метил-N-винил(метил)ацетамид, поли-N-винил-N-(метил)пропионамид, поли-N-винил-N-метил-2-(метил)пропионамид, поли-N-винил-2-(метил)пропионамид, поли-N-винил-N,N'-диметилмочевина, поли-N,N-диметилакриламид, поли-N,N-диэтилакриламид, поли-N-изопропилакриламид, поливиниловый спирт, полиакрилат, полиэтиленоксид, поли-2-этилоксазолин, гепарин, полисахарид, полиакрилоилморфолин и их смеси и сополимеры.
Гидрофильные полимеры, которые выбирают из поливинилпирролидона, поли-N,N-диметилакриламида, полиакриловой кислоты, поливинилового спирта, поли-N-метил-N-винил(метил)ацетамида и их смесей и сополимеров, могут быть особенно эффективны для усиления смачиваемости некоторых сополимеров. Поливинилпирролидон и поли-N,N-диметилакриламид обеспечивают баланс между смачиваемостью сополимера и совместимостью с полимеризационной смесью в некоторых составах. Примеры приемлемых смачивающих агентов раскрыты в документах US2006-0072069A1, US6367929 и US-2008-0045612A1.
Если количество гидрофильного полимера, применяемого в сополимере настоящего изобретения, является слишком низким, то желаемый уровень смачиваемости может быть не достигнут, но если его количество является слишком высоким, то растворение гидрофильного полимера в полимеризационной смеси может быть затруднено, и, следовательно, содержание гидрофильного полимера составляет от около 1 до около 30% мас., от около 2 до около 25% мас., от около 3 до около 20% мас. или от около 6 до около 20% мас. мономерного и полимерного компонента в полимеризационной смеси. Значения нижнего предела включают в себя около 1% мас., около 2% мас., около 3% мас. и около 6% мас. Значения верхнего предела включают в себя около 30% мас., около 25% мас., около 20% мас., около 9% мас. Можно комбинировать вместе любые из значений нижнего предела и любые из значений верхнего предела.
Если молекулярная масса гидрофильного полимера, применяемого в сополимере настоящего изобретения, является слишком малой, то обеспечение желаемой смачиваемости может быть невозможным, но если она является слишком большой, то может снизиться растворимость в полимеризационной смеси и повыситься вязкость полимеризационной смеси. В одном варианте осуществления молекулярная масса может составлять от 1000 дальтон до 10 миллионов дальтон, от 100 000 дальтон до 1 миллиона дальтон и от 200 000 до 800 000. Когда гидрофильный полимер содержит, по меньшей мере, одну реакционноспособную группу, способную к образованию ковалентной связи с сополимерной матрицей, молекулярная масса может составлять, по меньшей мере, около 2000 дальтон, по меньшей мере, около 5000 дальтон; от около 5000 до около 180 000 дальтон или от около 5000 до около 150 000 дальтон. Значения нижней границы включают в себя около 1000 дальтон, около 100 000 дальтон и около 200 000 дальтон. Значения верхней границы включают в себя около 10 миллионов дальтон, около 1 миллиона дальтон и около 800 000 дальтон. Можно комбинировать вместе любые из значений нижнего предела и любые из предпочтительных значений верхнего предела. Молекулярная масса гидрофильного полимера настоящего изобретения может быть выражена в виде средневесовой молекулярной массы (Mw), измеренной при помощи гель-проникающей хроматографии (колонка: TSK gel GMPWXL производства Tosoh Corporation, подвижная фаза: вода/метанол=50/50, с добавлением 0,1 н. нитрата лития, скорость потока: 0,5 мл/мин, детектор: дифференциальный детектор показателя преломления, образец стандарта молекулярной массы: полиэтиленгликоль).
Содержание мономеров, отличных от (мет)акриламидного мономера, предпочтительно мало в том смысле, что скорость полимеризации повышается, а скорости полимеризации сополимеризационных компонентов выравниваются с получением таким образом сополимера, имеющего однородную композицию, а масса компонента (мет)акриламидного мономера может составлять 90% мас. или более, 95% мас. или более, 97% мас. или более в расчете на массу всех мономерных компонентов. Однако в настоящем изобретении все мономерные компоненты относятся к радикально полимеризуемым мономерным компонентам, а сумма масс этих мономерных компонентов составляет 100% мас.
Когда сополимер настоящего изобретения получают путем полимеризации, то может добавляться, по меньшей мере, один инициатор. Приемлемые инициаторы включают в себя термоинициаторы и фотоинициаторы. Для проведения термополимеризации выбирают и применяют инициатор термополимеризации, имеющий оптимальные характеристики распада при желаемой температуре реакции. По существу предпочтение отдают азоинициатору и перекисному инициатору, имеющим десятичасовой период полужизни при температуре от 40 °C до 120 °C. Инициаторы фотополимеризации могут включать в себя карбонильные соединения, перекиси, азосоединения, сернистые соединения, галогенные соединения и соли металлов. Эти инициаторы полимеризации применяют отдельно или в смеси и применяют в количестве до около 1 весовой части.
В одном варианте осуществления реакционные смеси настоящего изобретения содержат, по меньшей мере, один фотоинициатор. Применение фотоинициации обеспечивает желаемые значения времени отверждения (время достижения по существу полного отверждения) менее чем приблизительно 30 минут, менее чем приблизительно 20 минут, а в некоторых вариантах осуществления менее чем приблизительно 15 минут. Фотоинициаторы могут включать в себя карбонильные соединения, перекиси, азосоединения, сернистые соединения, галогенные соединения и соли металлов. Приемлемые фотоинициирующие системы включают в себя ароматические альфа-гидроксикетоны, алкоксиоксибензоины, ацетофеноны, ацилфосфиноксиды, бисацилфосфиноксиды и третичный амин плюс дикетон, их смеси и т. п. Иллюстративными примерами фотоинициаторов являются 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4-4-триметилпентилфосфиноксид (DMBAPO), бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид (IRGACURE 819), 2,4,6-триметилбензилдифенилфосфиноксид и 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, бензоинметиловый эфир и комбинация камфорохинона и этил-4-(N,N-диметиламино)бензоата. Доступные в продаже инициаторы видимого света включают в себя Irgacure 819, Irgacure 1700, Irgacure 1800, Irgacure 1850 (все производства Ciba Specialty Chemicals) и инициатор Lucirin TPO (производства BASF). Доступные в продаже УФ-фотоинициаторы включают в себя Darocur 1173 и Darocur 2959 (Ciba Specialty Chemicals). Эти и другие фотоинициаторы, которые могут применяться, раскрыты в томе III публикации Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, Volume III, 2nd Edition, by J.V. Crivello & K. Dietliker; edited by G. Bradley; John Wiley and Sons; New York; 1998, включенной в настоящий документ путем ссылки. Инициатор применяется в реакционной смеси в эффективных количествах для инициации фотополимеризации реакционной смеси, например, от около 0,1 до около 2 весовых частей на 100 частей реакционноспособного мономера, а в некоторых вариантах осуществления от около 0,1 до около 1 весовых частей на 100 частей реакционноспособного мономера.
Когда сополимер настоящего изобретения получают путем полимеризации, то может применяться полимеризационный растворитель. В качестве растворителя могут использоваться различные типы органических и неорганических растворителей. Их примеры включают в себя воду, различные типы спиртовых растворителей, таких как метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол, бутанол, трет-бутанол, трет-амиловый спирт и 3,7-диметил-3-октанол, различные типы ароматических углеводородных растворителей, таких как бензол, толуол и ксилол, различные типы алифатических углеводородных растворителей, таких как гексан, гептан, октан, декан, петролейный эфир, керосин, лигроин и парафин, различные типы кетоновых растворителей, таких как ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон, различные типы сложноэфирных растворителей, например этилацетат, бутилацетат, метилбензоат, диоктилфталат и этиленгликольдиацетат, и различные типы гликолевых эфирных растворителей, таких как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диалкиловый эфир этиленгликоля, диалкиловый эфир диэтиленгликоля, диалкиловый эфир триэтиленгликоля, диалкиловый эфир тетраэтиленгликоля, диалкиловый эфир полиэтиленгликоля, блок-сополимеры полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля и статистические сополимеры полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля, и их можно применять по отдельности или в смеси. Среди них спиртовые растворители и гликолевые сложноэфирные растворители предпочтительны в том смысле, что растворитель можно легко удалить из полученного сополимера путем промывания водой.
Сополимер настоящего изобретения можно отливать отдельно в желаемую форму и применять или его можно смешивать с другими материалами, а затем отливать в форму. Более того, сополимер настоящего изобретения можно также наносить в качестве покрытия на поверхность отлитого в форме изделия.
Применение сополимера настоящего изобретения включает в себя офтальмологические линзы, эндоскопы, катетеры, трубки для переливания крови, трубки для подачи газа, стенты, защитные оболочки, манжеты, соединители трубок, порты доступа, дренажные мешки, кровопроводящие контуры, материалы для закрытия ран, а также для различные типы носителей медицинских препаратов, но сополимер настоящего изобретения в особенности приемлем для применения в офтальмологических линзах, таких как контактные линзы, интраокулярные линзы, искусственные роговицы, роговичные вставки и роговичные накладки, а наиболее приемлем для контактных линз.
Если сополимер настоящего изобретения отливают в форме и применяют в качестве офтальмологической линзы, нижеуказанные способы можно применять в качестве способов ее полимеризации и отливки в форме: способ отливки полимера в форме в виде круглого прутка или дискообразной пластины и переработки в желаемую форму методом резки, токарной обработки или т. п., способ полимеризации в форме для литья и способ центробежного литья.
Ниже в качестве примера будет описан случай, в котором офтальмологическую линзу, выполненную из сополимера настоящего изобретения, получают способом полимеризации в форме для литья.
Реакционную смесь вводят в зазор, образованный между двумя половинами формы для литья, имеющими форму линзы. Затем проводят фотополимеризацию или термополимеризацию с образованием из композиции линзообразной формы. Формы для литья могут быть изготовлены из смолы, стекла, керамики, металла или т. п., но в случае фотополимеризации применяют оптически прозрачный материал, обычно смолу или стекло. Затем заполненные формы для литья облучают видимым светом, УФ-светом или их смесью или помещают в сушильный шкаф или жидкую ванну и нагревают для полимеризации реакционной смеси. Фотополимеризацию можно также комбинировать с термополимеризацией таким образом, что термополимеризация осуществляется до или после фотополимеризации. В случае фотополимеризации длину волны источника света выбирают на основании длины волны активации инициатора. При выполнении термополимеризации предпочтение отдают постепенному повышению температуры от приблизительно 23 °C до 60 °C и до 200 °C в течение нескольких часов или нескольких десятков часов, так как сохраняются оптическая однородность и качество полимера и улучшается повторяемость.
Сополимер настоящего изобретения можно подвергать модификации различными способами. Когда целью является офтальмологическая линза, а гидрофильный полимер не включен внутрь нее, предпочтительно проводится модификация, особенно подходящая для улучшения смачиваемости поверхности.
Конкретные способы модификации могут включать в себя облучение электромагнитными волнами (включая свет), облучение плазмой, процессы химического осаждения из паровой фазы, такие как осаждение из паровой фазы и напыление, нагревание, обработку основаниями, обработку кислотами, применение других соответствующих агентов для обработки и их комбинации.
Одним примером обработки основанием или обработки кислотой является способ приведения отлитого в форме изделия в контакт с основным или кислотным раствором, способ приведения отлитого в форме изделия в контакт с основным или кислотным газом или т. п. Более конкретные способы могут включать в себя, например, способ погружения отлитого в форме изделия в основный или кислотный раствор, способ распыления основного или кислотного раствора либо основного или кислотного газа на отлитое в форме изделие, способ нанесения основного или кислотного раствора на отлитое в форме изделие при помощи скальпеля или кисти и способ нанесения основного или кислотного раствора на отлитое в форме изделие методом центрифугирования или покрытия погружением. Способом, обеспечивающим значительный модификационный эффект простейшим путем, является способ погружения отлитого в форме изделия в основный или кислотный раствор.
Температура, при которой сополимер погружают в основный или кислотный раствор, конкретно не ограничена, но обычно находится в диапазоне от около -50 °C до 300 °C. С учетом обрабатываемости температура может находиться в диапазоне от -10 °C до 150 °C или от -5 °C до 60 °C.
Время погружения сополимера в основный или кислотный раствор составляет по существу 100 часов или менее, 24 часа или менее, 12 часов или менее или 4 часа или менее, хотя оптимальное время зависит от температуры. Слишком длительное время контакта может не только ухудшать обрабатываемость и продуктивность, но и оказывать негативное воздействие, такое как снижение кислородной проницаемости или ухудшение механических свойств.
В качестве основания могут применяться гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, различные типы карбонатов, различные типы боратов, различные типы фосфатов, аммиак, различные аммонийные соли, различные амины, а также полимерные основания, такие как полиэтиленимин, поливиниламин и т. п. Среди них наиболее предпочтительны гидроксиды щелочных металлов благодаря низкой стоимости и высокой эффективности при обработке.
В качестве кислоты могут применяться различные типы неорганических кислот, таких как серная кислота, фосфорная кислота, соляная кислота и азотная кислота, различные типы органических кислот, таких как уксусная кислота, муравьиная кислота, бензойная кислота и фенол, а также различные типы полимерных кислот, таких как полиакриловая кислота и полистиролсульфоновая кислота. Среди них вследствие высокой эффективности при обработке и незначительного негативного воздействия на другие свойства наиболее предпочтительны полимерные кислоты.
В качестве растворителя основного или кислотного раствора могут применяться различные типы неорганических и органических растворителей. Растворители включают в себя, например, воду, различные типы спиртов, таких как метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол, бутанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль и глицерин, различные типы ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол и ксилол, различные типы алифатических углеводородов, таких как гексан, гептан, октан, декан, петролейный эфир, керосин, лигроин и парафин, различные типы кетонов, таких как ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон, различные типы сложных эфиров, таких как этилацетат, бутилацетат, метилбензоат и диоктилфталат, различные типы простых эфиров, таких как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диалкиловый эфир этиленгликоля, диалкиловый эфир диэтиленгликоля, диалкиловый эфир триэтиленгликоля, диалкиловый эфир тетраэтиленгликоля и диалкиловый эфир полиэтиленгликоля, различные типы полярных апротонных растворителей, таких как диметилформамид, диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон, диметилимидазолидинон, гексаметилфосфортриамид и диметилсульфоксид, галогенные растворители, такие как метиленхлорид, хлороформ, дихлорэтан, трихлорэтан и трихлорэтилен, и фторуглеродные растворители. Среди них вода наиболее предпочтительна с точки зрения экономической эффективности, простоты обращения, химической стабильности и т. п. В качестве растворителя может также применяться смесь из двух или более веществ.
Основный или кислотный раствор для применения в настоящем изобретении может содержать другие компоненты, помимо основного или кислотного вещества, и растворитель.
После того как сополимер подвергли обработке основанием или обработке кислотой, основное или кислотное вещество можно удалить путем промывки.
В качестве промывочного растворителя могут применяться различные типы неорганических или органических растворителей. Растворители включают в себя, например, воду, различные типы спиртов, таких как метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол, бутанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль и глицерин, различные типы ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол и ксилол, различные типы алифатических углеводородов, таких как гексан, гептан, октан, декан, петролейный эфир, керосин, лигроин и парафин, различные типы кетонов, таких как ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон, различные типы сложных эфиров, таких как этилацетат, бутилацетат, метилбензоат и диоктилфталат, различные типы простых эфиров, таких как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диалкиловый эфир этиленгликоля, диалкиловый эфир диэтиленгликоля, диалкиловый эфир триэтиленгликоля, диалкиловый эфир тетраэтиленгликоля и диалкиловый эфир полиэтиленгликоля, различные типы полярных апротонных растворителей, таких как диметилформамид, диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон, диметилимидазолидинон, гексаметилфосфортриамид и диметилсульфоксид, галогенные растворители, такие как метиленхлорид, хлороформ, дихлорэтан, трихлорэтан и трихлорэтилен и фторуглеродные растворители.
В качестве промывочного растворителя можно также применять смесь из двух или более растворителей. Промывочный растворитель может содержать компоненты, отличные от растворителя, например неорганические соли, поверхностно-активные вещества и промывочные агенты. Можно применять водные промывочные растворители, содержащие, по меньшей мере, около 50%, 75% или 90% воды.
Упомянутую выше модификацию можно применять ко всему сополимеру или можно применять к части сополимера, такой как, например, только поверхность. Когда модификацию применяют только к поверхности, без существенного изменения свойств всего сополимера можно улучшить только смачиваемость поверхности.
Содержание воды в сополимере настоящего изобретения может составлять 20% мас. или более, 25% мас. или более, 30% мас. или более. Если содержание воды слишком велико, то изделие, такое как контактная линза, может обезвоживаться во время применения. В этих вариантах осуществления в зависимости от других компонентов может быть желательно, чтобы содержание воды составляло менее чем 75% мас. или менее чем 60% мас. Эти диапазоны можно комбинировать в любой комбинации.
В настоящем документе содержание воды рассчитывается следующим образом:
[((масса во влажном состоянии) -(масса в сухом состоянии))/(масса во влажном состоянии)] x 100,
на основе массы образца сополимера в сухом состоянии и массы после вытирания поверхностной воды с образца во влажном состоянии после боратного буферного раствора (масса во влажном состоянии).
В этом описании термин «влажное состояние» относится к состоянию после погружения образца в чистую воду или боратный буферный раствор при комнатной температуре (23 °C) на 24 часа или более. Измерения физических свойств во влажном состоянии проводят как можно скорее после извлечения образца из чистой воды или боратного буферного раствора.
В описании термин «сухое состояние» относится к состоянию после сушки в вакуумной сушилке при 40 °C в течение 16 часов или более.
Выход при синтезе многофункционального (мет)акриламидного мономера, применяемого для сополимера настоящего изобретения, составляет 3% или более, 10% или более, 20% или более, так как слишком низкое значение отрицательно влияет на экономическую эффективность.
Когда целью является офтальмологическая линза, в особенности мягкая контактная линза, модуль Юнга сополимера настоящего изобретения может составлять около 1,03 МПа или менее, около 0,76 МПа или менее или около 0,7 МПа или менее (около 150 фунтов на кв. дюйм или менее, около 110 фунтов на кв. дюйм или менее или около 100 фунтов на кв. дюйм или менее).
Эластичность (удлинение) сополимера настоящего изобретения может составлять около 220% или более, около 250% или более, около 270% или более, так как при высокой эластичности сополимер сложно разорвать.
Модуль упругости и эластичность измеряют на гидратированном образце следующим способом. Образец вырезают из центра линзы -1,00, где ширина самого узкого участка составляет 5 мм, а затем растягивают со скоростью 100 мм/минуту при температуре 25°C с помощью прибора для испытания на растяжение до тех пор, пока образец не разорвется. Измеряют исходную длину образца (Lo) и длину образца при разрыве (Lf). Были выполнены измерения двенадцати образцов для каждой композиции и выведено среднее значение. Модуль растяжения измеряли на начальном линейном участке кривой нагрузка/растяжение. Относительное удлинение=[(Lf - Lo)/Lo] x 100.
В настоящем изобретении термин «низкая стабильность состава» означает, что при незначительном изменении (изменения на 0,1 весовой части) количества поперечносшивающего агента механические свойства, такие как модуль упругости и удлинение, существенно изменяются, например модуль упругости изменяется на более чем около 0,076 МПа (11 фунтов на кв. дюйм) или удлинение изменяется на 40%. Сополимеры с низкой стабильностью состава демонстрируют плохую воспроизводимость механических свойств и, таким образом, неприемлемы для коммерческого производства медицинских устройств, таких как контактные линзы.
Сополимеры настоящего изобретения, имеющие высокую стабильность состава, будут иметь соотношение абсолютных значений градиента модуля упругости/весовых частей поперечносшивающего агента (в дальнейшем именуемое значением SMC). Значение SMC сополимера настоящего изобретения для высокой стабильности состава сополимера может составлять около 110 или менее, около 100 или менее или около 95 или менее.
Абсолютное значение соотношения градиент удлинения/весовые части (далее называется значение SEC) поперечносшивающего агента сополимера настоящего изобретения составляет предпочтительно 400 или ниже, более предпочтительно 350 или ниже, наиболее предпочтительно 300 или ниже для высокой стабильности состава сополимера.
Альтернативно сополимеры с высокой стабильностью состава настоящего изобретения могут характеризоваться значением SEC поперечносшивающего агента сополимера. Желательные значения SEC включают в себя около 220 или менее, около 200 или менее или около 150 или менее.
Примеры диапазонов компонентов, которые обеспечивают сополимеры, имеющие желательные значения SMC и SEC, показаны в таблице 1 ниже.
Таблица 1
Компонент
Весовые части
Монофункциональный линейный силиконовый (мет)акриламидный мономер
40-80
49-65
50-60
Несиликоновый гидрофильный мономер
10-40
15-35
20-30
Мультигидроксил-содержащий (мет)акриламидный мономер
2-30
3-20
4-10
Гидрофильный полимер
0-25
3-20
4-10
Инициатор
0,1-2
0,1-1
0,1-0,5
УФ-поглотитель
0-4
0-3
0,2,5
Сумма весовых частей описанных выше компонентов составляет 98,8 весовых частей.
Указанные выше составы могут также включать в себя один или более полимеризационных растворителей и необязательных компонентов, включающих один или более поперечносшивающих агентов, смачивающих агентов, таких как раскрытые в документах US 6,367,929, WO03/22321 и WO03/22322, смачивающие агенты, содержащие, по меньшей мере, одну радикально полимеризуемую органическую группу, поглощающие ультрафиолет соединения, лекарственные агенты, противомикробные соединения, сополимеризуемые и неполимеризуемые красители, включающие красители и соединения, которые обратимо изменяют цвет или отражают свет при воздействии света с различными длинами волн, разделительные агенты, реакционноспособные красители, пигменты, их комбинации и т. п.
Когда целью является офтальмологическая линза, краевой угол натекания для сополимера настоящего изобретения может составлять около 70°° или менее, около 60°° или менее или около 50°° или менее. Динамический краевой угол измеряют как угол боратного буферного раствора с образцом во влажном состоянии после боратного буферного раствора.
-11
2
2
Что касается кислородной проницаемости сополимера настоящего изобретения, коэффициент кислородной проницаемости может составлять около 70 × 10 (см/с) мл O/(мл⋅гПа) или более. Коэффициент кислородной проницаемости измеряют в образце во влажном состоянии после чистой воды.
Что касается прозрачности сополимера настоящего изобретения, то, когда целью является офтальмологическая линза, светопроницаемость в водосодержащем состоянии офтальмологической линзы составляет около 85% или более, около 88% или более или около 91% или более.
Что касается прозрачности сополимера настоящего изобретения при визуальных наблюдениях, то в случае способа оценки, описанного в примерах, из критериев оценки A-D предпочтительны A или B, а более предпочтителен A.
Что касается формы сополимера настоящего изобретения при визуальном наблюдении, то в случае способа оценки, описанного в примерах, из критериев оценки A-С предпочтительны A или B, а более предпочтителен A.
Сополимер настоящего изобретения приемлем в качестве материала для медицинского устройства и, более конкретно, особенно приемлем для медицинских устройств, таких как офтальмологические линзы, эндоскопы, катетеры, трубки для переливания крови, трубки для подачи газа, стенты, защитные оболочки, манжеты, соединители трубок, порты доступа, дренажные мешки, кровопроводящие контуры, материалы для закрытия ран, а также для различных видов носителей медицинских препаратов, но в особенности подходит для контактных линз, интраокулярных линз, искусственных роговиц и т. п.
ПРИМЕРЫ
Ниже настоящее изобретение будет подробно описано на примерах, однако настоящее изобретение ими не ограничивается.
Способы измерения
В настоящем описании под боратным буферным раствором понимают «солевой раствор», описанный в примере 1 национальной публикации заявки на международный патент № 2004-517163.
В частности, боратный буферный раствор представляет собой водный раствор, полученный путем растворения 8,48 г хлорида натрия, 9,26 г борной кислоты, 1,0 г бората натрия (декагидрата тетрабората натрия) и 0,10 г этилендиаминтетрауксусной кислоты в чистой воде с получением объема 1000 мл.
(1) Светопроницаемость
Измерения проводили с помощью компьютера SM Color Computer (модель SM-7-CH производства Suga Test Instruments Co., Ltd.). Воду на линзообразном образце слегка вытирали, а образец помещали на оптический путь для проведения измерения. Толщину измеряли с помощью прибора ABC Digimatic Indicator (ID-C112 производства Mitutoyo Corporation), и для измерения применяли образцы, имеющие толщину от 0,14 до 0,15 мм.
(2) Модуль упругости, удлинение при растяжении (удлинение при разрыве)
Для измерения применяли гидратированный образец (в боратном буферном растворе). Образец, имеющий ширину (минимальная часть) 5 мм, длину 14 мм и толщину 0,2 мм, вырезали из образца в форме контактной линзы с помощью режущей пресс-формы. С этим образцом испытание на растяжение проводили при 25 ˚C с помощью прибора RTG-1210 Model Tester (Load Cell, модель UR-10N-D) производства Orientec Co., Ltd. Скорость растяжения составляла 100 мм/мин, а расстояние между захватами (первоначальное) составляло 5 мм. Кроме того, в случае с образцом в виде пленки измерения проводили таким же образом, применяя образец, имеющий размер около 5 мм × 20 мм × 0,1 мм.
(3) Содержание воды
Применяли образец в форме контактной линзы. Образец погружали в боратный буферный раствор и оставляли в установленном положении в помещении с контролируемой температурой 23 °C на 24 часа или более для абсорбирования воды, после чего вытирали поверхностную воду безворсовой салфеткой (Kimwipes (зарегистрированный товарный знак) производства NIPPON PAPER CRECIA Co., LTD.) и измеряли массу (Ww). После этого образец сушили в вакуумной сушилке при 40 °C в течение 16 часов и измеряли массу (Wd). Содержание воды определяли по следующему уравнению: Содержание воды (% мас.)=100 × (Ww - Wd)/Ww
(4) Динамический краевой угол
Измерение проводили на образце во влажном состоянии после боратного буферного раствора. Динамический краевой угол при смачивании боратным буферным раствором измеряли при 25 ˚C, применяя в качестве образца для измерения динамического краевого угла образец в форме пленки, имеющий размер около 5 мм × 10 мм × 0,1 мм, который вырезали из образца, отлитого в форме в виде пленки, или образец в виде полоски, имеющий ширину 5 мм, который вырезали из образца в форме контактной линзы. Скорость погружения составила 0,1 мм/с, а глубина погружения составила 7 мм.
(5) Время нулевой нагрузки
Измерение проводили на образце во влажном состоянии после боратного буферного раствора. Из центра линзы или вблизи центра линзы вырезали образец в форме полоски, имеющий ширину 5 мм и длину 1,5 см, и проводили измерение с помощью Rheometer CR-500 DX производства Sun Scientific Co., Ltd. Образец закрепляли в зажиме, настроенном на ширину 5 мм, и оттягивали на расстояние 5 мм со скоростью 100 мм/мин с последующим возвратом образца к первоначальной длине (5 мм) с той же скоростью. Измерение повторяли три раза. Промежуток времени между моментом времени, когда напряжение достигает нуля в ходе возвращения образца к исходной длине при втором повторении, и моментом времени, когда напряжение появляется (более не равно нулю) после начала натягивания при третьем повторении, определяли и обозначали как время нулевой нагрузки. Было показано, что чем короче время нулевой нагрузки, тем лучше восстановление формы силикон-гидрогелем, и время нулевой нагрузки предпочтительно составляет 2 секунды или менее, более предпочтительно 1,5 секунды или менее, наиболее предпочтительно 1,2 секунды или менее.
(6) Прозрачность
Прозрачность образца в гидратированном состоянии (боратный буферный раствор) визуально наблюдали и оценивали в соответствии со следующими критериями.
A: прозрачный без мутности.
B: белая мутность посередине между A и C.
C: полупрозрачный с легкой белой мутностью.
D: непрозрачный с белой мутностью.
(7) Форма
Форму образца во влажном состоянии после боратного буферного раствора визуально наблюдали и оценивали в соответствии со следующими критериями.
A: хорошая форма без деформации.
B: деформация посередине между A и C.
C: плохая форма с деформацией.
(8) Значение SMC
На график наносили, по меньшей мере, две точки данных модуля упругости (фунты на кв. дюйм), которые составляют менее чем 2 МПа (300 фунтов на кв. дюйм), в зависимости от весовых частей поперечносшивающего агента. Между этими двумя точками данных проводили линию, если были нанесены две точки данных, или использовали метод наименьших квадратов для построения линии, если были нанесены три или более точек данных. Предпочтительное число точек данных составляет от двух до четырех, а более предпочтительное - три. Абсолютное значение градиента линии называют значением SMC.
(9) Значение SEC
На график наносили, по меньшей мере, две точки данных удлинения (%), которые составляют более чем 50%, в зависимости от весовых частей поперечносшивающего агента. Между этими двумя точками данных проводили линию, если были нанесены две точки данных, или использовали метод наименьших квадратов для построения линии, если были нанесены три или более точек данных. Предпочтительное число точек данных составляет от двух до четырех, а более предпочтительное - три. Абсолютное значение градиента линии называют значением SEC.
<Примеры синтеза>
Пример синтеза 1
В 200-миллилитровую трехгорлую колбу отвешивали и перемешивали в ней 2 г (19,6 ммоль) 1,5-диаминопентана производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 4,35 г (43,0 ммоль) триэтиламина, 50 мл этилацетата и 10 мл IPA. В капельную воронку отвешивали и перемешивали в ней 3,89 г (43,0 ммоль) акрилоилхлорида и 40 мл этилацетата. Колбу помещали на ледяную соляную баню и добавляли смесь по каплям при температуре от -5 до 0 °C в течение часа 20 минут. Реакцию отслеживали с помощью ГХ, приняв за начало отсчета время прекращения капания. Пик 1,5-диаминопентана практически исчез через 4 часа после начала реакции, поэтому реакцию прерывали. Путем фильтрования с применением воронки Kiriyama осадок удаляли во время промывки этилацетатом.
К фильтрату добавляли 3,5-дибутил-4-гидрокситолуол и смесь концентрировали на водяной бане, в которой поддерживалась температура 30 °C, в течение приблизительно 20 минут с применением роторного испарителя. Полученный неочищенный продукт очищали с помощью силикагелевой колонки (растворитель колонки: смешанный растворитель (об./об.) из этанола/этилацетата (1/20, 1/10)) с получением бисакриламида (C5), представленного следующей формулой (M1):
[Химическая формула 11]
Выход после очистки колонкой показан в таблице 1.
[Таблица 1]
Формула
Длина цепи
Атомы углерода*
Поперечносшивающий агент
Выход(%)
Пример синтеза 1
(M1)
5
5
C5
4
Пример синтеза 2
(M2)
6
6
M-C6
28
Пример синтеза 3
(M3)
8
8
M-C8
27,7
Пример синтеза 4
(M4)
8
6
M-3G
26,7
Пример синтеза 5
(M5)
3
3
C3
12
Пример синтеза 6
(M6)
8
8
C8
3,8
* Атомы углерода=число атомов углерода в кратчайшей цепи.
Пример синтеза 2
В 200-миллилитровую трехгорлую колбу отвешивали и перемешивали в ней 2 г (13,9 ммоль) N,N'-диметил-1,6-гександиамина производства Tokyo Chemical Industry, Ltd., 2,81 г (27,8 ммоль) триэтиламина и 30 мл этилацетата. В капельную воронку отвешивали и перемешивали в ней 2,52 г (27,8 ммоль) акрилоилхлорида и 50 мл этилацетата. Колбу помещали на ледяную соляную баню и добавляли смесь по каплям при температуре от -5 до 0 °C в течение 2 часов 30 минут. Реакцию отслеживали с помощью ГХ, приняв за начало отсчета время прекращения капания. Пик N,N'-диметил-1,6-гександиамина практически исчез через 4 часа после начала реакции, поэтому реакцию прерывали. Путем фильтрования с применением воронки Kiriyama осадок удаляли во время промывки этилацетатом. К фильтрату добавляли 3,5-дибутил-4-гидрокситолуол и смесь концентрировали на водяной бане, в которой поддерживалась температура 30 °C, в течение приблизительно 20 минут с применением роторного испарителя. Полученный неочищенный продукт очищали с помощью силикагелевой колонки (растворитель колонки: смешанный растворитель (об./об.) из хлороформа/этилацетата (30/1, 20/1, 10/1, 5/1)) с получением бисакриламида (M-C6), представленного следующей формулой (M2):
[Химическая формула 12]
Выход после очистки колонкой показан в таблице 1.
Пример синтеза 3
В 200-миллилитровую трехгорлую колбу отвешивали и перемешивали в ней 0,8 г (4,64 ммоль) N,N'-диметил-1,8-октандиамина производства Sigma-Aldrich Corporation, 1,01 г (10 ммоль) триэтиламина и 50 мл этилацетата. В капельную воронку отвешивали и перемешивали в ней 0,91 г (10 ммоль) акрилоилхлорида и 50 мл этилацетата. Колбу помещали на ледяную соляную баню и добавляли смесь по каплям при температуре от -5 до 0 °C в течение часа. Реакцию отслеживали с помощью ГХ, приняв за начало отсчета время прекращения капания. Исчезновение пика N,N'-диметил-1,8-октандиамина наблюдали через 0 часов после начала реакции, поэтому реакцию прерывали. Путем фильтрования с применением воронки Kiriyama осадок удаляли во время промывки этилацетатом.
К фильтрату добавляли 3,5-дибутил-4-гидрокситолуол и смесь концентрировали на водяной бане, в которой поддерживалась температура 30 °C, в течение приблизительно 10 минут с применением роторного испарителя. Полученный неочищенный продукт очищали с помощью силикагелевой колонки (растворитель колонки: смешанный растворитель (об./об.) из этанола/этилацетата (1/20, 1/10)) с получением бисакриламида (M-C8), представленного следующей формулой (M3):
[Химическая формула 13]
Выход после очистки колонкой показан в таблице 1.
Пример синтеза 4
В 200-миллилитровую трехгорлую колбу отвешивали и перемешивали в ней 1 г (5,67 ммоль) 1,8-бис(метиламино)-3,6-диоксаоктана производства Acros Organics, 1,15 г (11,34 ммоль) триэтиламина и 15 мл этилацетата. В капельную воронку отвешивали и перемешивали в ней 1,03 г (11,34 ммоль) акрилоилхлорида и 15 мл этилацетата. Колбу помещали на ледяную соляную баню и добавляли смесь по каплям при температуре от -5 до 0 °C в течение часа. Реакцию отслеживали с помощью ГХ, приняв за начало отсчета время прекращения капания. Пик 1,8-бис(метиламино)-3,6-диоксаоктана практически исчез через час после начала реакции, поэтому реакцию прерывали. Путем фильтрования с применением воронки Kiriyama осадок удаляли во время промывки этилацетатом. К фильтрату добавляли 3,5-дибутил-4-гидрокситолуол и смесь концентрировали на водяной бане, в которой поддерживалась температура 30 °C, в течение приблизительно 10 минут с применением роторного испарителя. Полученный неочищенный продукт очищали с помощью силикагелевой колонки (растворитель колонки: смешанный растворитель (об./об.) из этанола/этилацетата (1/3, 1/5)) с получением бисакриламида (M-3G), представленного следующей формулой (M4):
[Химическая формула 14]
Выход после очистки колонкой показан в таблице 1.
Пример синтеза 5
В 200-миллилитровую трехгорлую колбу отвешивали и перемешивали в ней 2 г (27 ммоль) 1,3-пропандиамина производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 6,01 г (59,4 ммоль) триэтиламина и 30 мл этилацетата. В капельную воронку отвешивали и перемешивали в ней 5,38 г (59,4 ммоль) акрилоилхлорида и 30 мл этилацетата. Колбу помещали на ледяную соляную баню и добавляли смесь по каплям при температуре от -5 до 0 °C в течение 3 часов 30 минут. Реакцию отслеживали с помощью ГХ, приняв за начало отсчета момент прекращения капания. Пик 1,3-пропандиамина практически исчез через 3 часа после начала реакции, поэтому реакцию прерывали. Путем фильтрования с применением воронки Kiriyama осадок удаляли во время промывки этилацетатом.
К фильтрату добавляли 3,5-дибутил-4-гидрокситолуол и смесь концентрировали на водяной бане, в которой поддерживалась температура 30 °C, в течение приблизительно 20 минут с применением роторного испарителя. Полученный неочищенный продукт очищали с помощью силикагелевой колонки (растворитель колонки: смешанный растворитель (об./об.) из этанола/этилацетата (1/20, 1/10)) с получением бисакриламида (C3), представленного следующей формулой (M5):
[Химическая формула 10]
Выход после очистки колонкой показан в таблице 1.
Пример синтеза 6
В 200-миллилитровую трехгорлую колбу отвешивали и перемешивали в ней 3,9 г (27 ммоль) 1,8-пропандиамина, 6,01 г (59,4 ммоль) триэтиламина и 30 мл этилацетата. В капельную воронку отвешивали и перемешивали в ней 5,38 г (59,4 ммоль) акрилоилхлорида и 30 мл этилацетата. Колбу помещали на ледяную соляную баню и добавляли смесь по каплям при температуре от -5 до 0 °C в течение 3 часов 30 минут. Реакцию отслеживали с помощью ГХ, приняв за начало отсчета момент прекращения капания. Пик 1,8-пропандиамина практически исчез через 3 часа после начала реакции, поэтому реакцию прерывали. Путем фильтрования с применением воронки Kiriyama осадок удаляли во время промывки этилацетатом.
К фильтрату добавляли 3,5-дибутил-4-гидрокситолуол и смесь концентрировали на водяной бане, в которой поддерживалась температура 30 °C, в течение приблизительно 20 минут с применением роторного испарителя. Полученный неочищенный продукт очищали с помощью силикагелевой колонки (растворитель колонки: смешанный растворитель (об./об.) из этанола/этилацетата (1/20, 1/10)) с получением бисакриламида (C8), представленного следующей формулой (M6):
[Химическая формула 10]
Выход после очистки колонкой показан в таблице 1.
Пример 1
Бисакриламид C5 (0,026 г, 1,1 весовой части), полученный в примере синтеза 1, монофункциональный линейный силиконовый акриламидный мономер, представленный следующей формулой (X1):
[Химическая формула 15]
(0,462 г, 56,06 весовых частей), DMA (0,208 г, 25,27 весовых частей), несиликоновый акриламидный мономер, представленный следующей формулой (H1):
[Химическая формула 16]
2
(0,058 г, 7 весовых частей), поливинилпирролидон (ПВП K90, 0,066 г, 8 весовых частей), УФ-поглотитель 2-(2'-гидрокси-5'-метакрилоилоксиэтилфенил)-2H-бензотриазол (0,018 г, 2,22 весовые части), трет-амиловый спирт (TAA, 0,681 г) и фотоинициатор Irgacure 819 (0,002 г, 0,25 весовой части) смешивали и перемешивали. Полученную полимеризационную смесь дегазировали в аргоновой среде. В перчаточном боксе в азотной среде полимеризационной смесью заполняли зазор формы для литья, изготовленной из прозрачной смолы, имеющей форму линзы (сторона переднего изгиба: ZEONOR, сторона изгиба основания: полипропилен), и облучали лампой (Philips TL 03, 1,6 мВт/см, 15 минут), таким образом после отверждения получая линзу. Полученную линзу погружали в 70% (объемное соотношение) водный раствор 2-пропанола (IPA) при 23 °C на 70 минут, чтобы таким образом извлечь линзу из формы для литья и удалить примеси, такие как остаточные мономеры. Линзу погружали в воду на 10 минут, а затем погружали в боратный буферный раствор (pH от 7,1 до 7,3) в 5-миллиметровом флаконе, и флакон помещали в автоклав и кипятили при 120 °C в течение 30 минут.
Светопроницаемость, содержание воды, модуль упругости, эластичность и время нулевой нагрузки полученного линзообразного образца показаны в таблице 2, и полученные линзы имели хорошую растяжимость и низкий модуль упругости.
[Таблица 2]
Бисакриламид
Светопроницае-мость (%)
Содержание воды (%)
Модуль упругости (МПа (фунтов на кв. дюйм))
Удлинение (%)
Время нулевой нагрузки (с)
Прозрачность
Форма
Значение SMC
Значение SEC
Формула
Весовые части
Средневесовая молекулярная масса
Пример 1
Формула (M1)
1,10
210
90,9
39,4
629 (91,2)
235,6
0,92
A
B
92
237
Пример 2
Формула (M1)
0,90
210
90,2
42,1
0,491 (71,2)
346
0,96
B
C
Пример 3
Формула (M1)
1,50
210
90,9
37,6
0,8749 (126,9)
191,3
0,89
A
A
Пример 4
Формула (M2)
1,10
252
91,6
37,9
0,8391 (121,7)
215,6
0,94
A
B
92
112
Пример 5
Формула (M2)
1,80
252
91,9
35,5
1,283 (186,1)
137,4
0,91
A
A
Пример 6
Формула (M3)
1,00
280
92,3
39,7
0,653 (94,7)
241,8
0,89
A
B
60
129
Пример 7
Формула (M3)
1,10
280
91,5
39
0,6943 (100,7)
228,9
0,95
A
B
Пример 8
Формула (M4)
1,10
284
91,1
39,5
0,547 (79,4)
280,8
1,03
C
C
95
10
Пример 9
Формула (M4)
1,30
284
89,1
38,5
0,684 (99,2)
304
0,89
B
C
Пример 10
Формула (M4)
1,50
284
90,2
37,6
0,8081 (117,2)
277
0,95
B
B
Пример 11
Формула (M7)
0,80
224
91,5
39
0,625 (90,7)
322,7
0,95
B
C
83
326
Пример 12
Формула (M7)
1,10
224
91,7
37,4
0,7977 (115,7)
225
0,93
A
B
Сравнительный пример 1
Формула (M8)
1,10
154
91,3
37,9
0,972 (141)
176,2
1,01
A
A
-
-
Сравнительный пример 2
Формула (M5)
1,10
182
91,4
38,5
0,8570 (124,3)
187,4
0,84
A
A
111
402
Сравнительный пример 3
Формула (M5)
0,90
182
92,5
39,6
0,7040 (102,1)
267,7
0,85
A
C
Сравнительный пример 4
Формула (M5)
1,00
182
92,2
39,5
0,7736 (112,2)
214,2
0,94
A
B
Примеры 2-10
Линзообразный образец получали путем проведения полимеризации таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что тип и количество применяемого поперечносшивающего агента изменяли так, как показано в таблице 2. Внешний вид, светопроницаемость, содержание воды, модуль упругости, эластичность и время нулевой нагрузки полученного линзообразного образца были такими, как показано в таблице 2.
Примеры 11 и 12
Линзообразный образец получали путем проведения полимеризации таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что 1,1 весовой части доступного в продаже C6, который представлен следующей формулой (M7):
,
применяли в качестве бисакриламидного мономера (длина цепи: 6, атомов углерода: 6) вместо C5, полученного в примере синтеза 1. Внешний вид, светопроницаемость, содержание воды, модуль упругости, эластичность и время нулевой нагрузки полученного линзообразного образца были такими, как показано в таблице 2.
Сравнительный пример 1
Линзообразный образец получали путем проведения полимеризации таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что 1,1 весовой части доступного в продаже N,N'-метиленбисакриламида (MBA), который представлен следующей формулой (M8):
,
применяли в качестве бисакриламидного мономера (длина цепи: 1, атомов углерода: 1) вместо C5, полученного в примере синтеза 1. Внешний вид, светопроницаемость, содержание воды, модуль упругости, эластичность и время нулевой нагрузки полученного линзообразного образца были такими, как показано в таблице 2.
Сравнительные примеры 2-4
Линзообразный образец получали путем проведения полимеризации таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что C3, полученный в примере синтеза 5 в количестве (весовых частей), показанном в таблице 2, применяли в качестве бисакриламидного мономера вместо C5, полученного в примере синтеза 1. Внешний вид, светопроницаемость, содержание воды, модуль упругости, эластичность и время нулевой нагрузки полученного линзообразного образца были такими, как показано в таблице 2.
Ниже приведен неисчерпывающий перечень аспектов раскрытия, представленных в следующих пунктах списка.
1. Сополимер, полученный путем полимеризации реакционной смеси, содержащей A и B:
(A) многофункциональный (мет)акриламидный мономер, не имеющий атомов кремния, имеющий, по меньшей мере, две (мет)акриламидные группы и, по меньшей мере, одну органическую группу, соединяющую любые две из (мет)акриламидных групп в многофункциональном (мет)акриламидном мономере, причем органическая группа, имеющая кратчайшую длину цепи любой органической группы, соединяющей любые две (мет)акриламидные группы, имеет:
1) 4-20 атомов углерода, когда каждый атом азота (мет)акриламидных групп имеет, по меньшей мере, один атом водорода, который непосредственно связан с каждым атомом азота в (мет)акриламидной группе; или
2) 1-20 атомов углерода, когда, по меньшей мере, один атом азота любых (мет)акриламидных групп не имеет непосредственно связанного с ним атома водорода; и
(B) монофункциональный силиконовый (мет)акриламидный мономер.
2. Сополимер по п. 1, в котором многофункциональный (мет)акриламидный мономер имеет две (мет)акриламидные группы.
3. Сополимер по п. 2, в котором многофункциональный (мет)акриламидный мономер представлен формулой (a1):
,
1
2
3
где R выбирают из водорода и метила; R представляет собой водород, алкил, имеющий 1-20 атомов углерода, или арил, имеющий 6-20 атомов углерода; а R представляет собой необязательно замещенную двухвалентную органическую группу, имеющую 1-20 атомов углерода.
2
4. Сополимер по п. 3, в котором R в общей формуле (a1) представляет собой алкил, имеющий 1-20 атомов углерода.
3
5. Сополимер по п. 3, в котором R в общей формуле (a1) представляет собой структуру, представленную следующей формулой (b), где повторяющееся звено a является целым числом от 1 до 9:
2
2
a
2
2
- (CHCHO)CHCH- (b).
6. Сополимер по любому из пп. 1-5, в котором монофункциональный силиконовый (мет)акриламидный мономер имеет, по меньшей мере, одну гидроксильную группу.
7. Сополимер по любому из пп. 1-6, в котором монофункциональный силиконовый (мет)акриламидный мономер имеет линейный силикон.
8. Сополимер по любому из пп. 1-7, в котором монофункциональный силиконовый (мет)акриламидный мономер представлен формулой (a2):
,
7
8
9
14
2
15
8
2
3
где R выбирают из H и CH; R представляет собой водород, алкил, который может быть замещен гидроксильной группой и имеет 1-20 атомов углерода, или арил, который может быть замещен гидроксильной группой и имеет 6-20 атомов углерода; каждый из R-R представляет собой алкил, имеющий 1-20 атомов углерода, или арил, имеющий 6-20 атомов углерода; X представляет собой двухвалентную органическую группу, которая может быть замещена гидроксильной группой и имеет 1-20 атомов углерода; n представляет собой от 1 до 1000; R представляет собой алкил, имеющий 1-20 атомов углерода, или арил, имеющий 6-20 атомов углерода; при условии что любой из R и X имеет, по меньшей мере, одну гидроксильную группу.
7
9. Сополимер по п. 8, в котором R в формуле (a2) представляет собой водород.
8
10. Сополимер по п. 8 или 9, в котором R в формуле (a2) представляет собой водород или алкил, который замещен гидроксильной группой и имеет 1-20 атомов углерода.
2
2
2
2
2
2
11. Сополимер по любому из пп. 8-10, в котором X в формуле (a2) представляет собой пропилен или структуру, представленную следующей формулой (c): -CHCH(OH)CHOCHCHCH- (c).
8
12. Сополимер по п. 10 или 11, в котором R представляет собой 2,3-дигидроксипропил.
9
14
13. Сополимер по любому из пп. 8-12, в котором, по меньшей мере, один из R-R представляет собой метил.
15
14. Сополимер по любому из пп. 8-13, в котором R представляет собой метил или н-бутил.
15. Сополимер по любому из пп. 8-14, в котором n представляет собой целое число от 1 до 6 и не имеет распределения.
16. Сополимер по любому из пп. 1-15, дополнительно содержащий, по меньшей мере, один несиликоновый гидрофильный мономер в качестве компонента сополимеризации.
17. Сополимер по п. 16, в котором несиликоновый гидрофильный мономер выбирают из группы, состоящей из N,N-диметилакриламида (DMA), N-винилпирролидона (NVP), 2-гидроксиэтилакрилата, глицеринметакрилата, 2-гидроксиэтилметакриламида, полиэтиленгликольмонометакрилата, метакриловой кислоты, акриловой кислоты, N-винил-N-метилацетамида, N-винил-N-этилацетамида, N-винил-N-этилформамида, N-винилформамида, N-2-гидроксиэтилвинилкарбамата, сложного N-винилового эфира N-карбокси-β-аланина, реакционноспособного полиэтиленполиола, гидрофильного винилкарбоната, винилкарбаматного мономера, гидрофильного оксазолонового мономера, гидрофильного оксазолинового мономера и их комбинаций.
18. Сополимер по любому из пп. 1-17, в котором масса (мет)акриламидного мономерного компонента составляет 50% мас. или более в расчете на массу всех мономерных компонентов.
19. Сополимер по любому из пп. 1-18, в котором многофункциональный (мет)акриламидный мономер присутствует в количестве от около 0,1 весовой части до около 20 весовых частей.
20. Сополимер по любому из пп. 1-19, в котором монофункциональный силиконовый (мет)акриламидный мономер присутствует в количестве от около 30 весовых частей до около 98 весовых частей.
21. Сополимер по п. 1, в котором общее число атомов углерода в многофункциональном (мет)акриламидном мономере, за исключением атомов углерода (мет)акриламидных групп, составляет от 4 до 20.
22. Материал для медицинского устройства, выполненный из сополимера по любому из пп. 1-21.
23. Материал для медицинского устройства по п. 22, представляющий собой любой материал, который выбирают из офтальмологической линзы, эндоскопа, катетера, трубки для переливания крови, трубки для подачи газа, стента, защитной оболочки, манжеты, соединителя трубки, порта доступа, дренажного мешка, кровопроводящего контура, материала для закрытия ран и носителя медицинского препарата.
24. Материал для медицинского устройства по п. 23, в котором офтальмологическая линза представляет собой контактную линзу.
25. Сополимер по пп. 1-21, в котором реакционная смесь дополнительно содержит, по меньшей мере, один реакционноспособный или нереакционноспособный смачивающий агент.
26. Сополимер по п. 25, в котором реакционная смесь содержит от около 1 до около 30% мас. смачивающего агента в расчете на общее количество реакционноспособных компонентов.
27. Сополимер по п. 25, в котором смачивающий агент выбирают из группы, состоящей из поли-N-винилпирролидона, поли-N-винил-2-пиперидона, поли-N-винил-2-капролактама, поли-N-винил-3-метил-2-капролактама, поли-N-винил-3-метил-2-пиперидона, поли-N-винил-4-метил-2-пиперидона, поли-N-винил-4-метил-2-капролактама, поли-N-винил-3-этил-2-пирролидона, поли-N-винил-4,5-диметил-2-пирролидона, поливинилимидазола, поли-N-винилформамида, поли-N-винил(метил)ацетамида, поли-N-метил-N-винил(метил)ацетамида, поли-N-винил-N-(метил)пропионамида, поли-N-винил-N-метил-2-(метил)пропионамида, поли-N-винил-2-(метил)пропионамида, поли-N-винил-N,N'-диметилмочевины, поли-N,N-диметилакриламида, поли-N,N-диэтилакриламида, поли-N-изопропилакриламида, поливинилового спирта, полиакрилата, полиэтиленоксида, поли-2-этилоксазолина, гепарина, полисахарида, полиакрилоилморфолина и их смесей и сополимеров.
28. Сополимер по п. 26, в котором смачивающий агент выбирают из группы, состоящей из поливинилпирролидона, поли-N,N-диметилакриламида, полиакриловой кислоты, поливинилового спирта, поли-N-метил-N-винил(метил)ацетамида и их сополимеров и смесей.
29. Сополимер по п. 26 в котором смачивающий агент выбирают из группы, состоящей из поливинилпирролидона и поли-N,N-диметилакриламида.
30. Сополимер по п. 25, в котором реакционная смесь содержит от около 3 до около 20% мас. смачивающего агента в расчете на общее количество реакционноспособных компонентов.