СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЯЗКОЭЛАСТИЧНЫХ ПЕНОМАТЕРИАЛОВ
METHOD TO PRODUCE VISCOELASTIC FOAM MATERIALS

Настоящее изобретение относится к новому способу получения блочных вязкоэластичных пеноматериалов. Подобные пены традиционно получают из полиолов простых эфиров, которые получают из ингредиентов, полученных при обработке сырой нефти.
Так как сырая нефть представляет собой источник, который не является бесконечно доступным, существует необходимость в поиске замены.
К удивлению, мы обнаружили, что (немодифицированное) касторовое масло является хорошей альтернативой для части полиолов простых эфиров, применяемых в блочных вязкоэластичных пеноматериалах. Дополнительно пеноматериалы являются более привлекательными с точки зрения запаха (обоняния).
3
DE-19936481 предлагает применение модифицированного касторового масла в изготовлении звукоизолирующих пеноматериалов. В примерах использовалось небольшое количество касторового масла. Не были упомянуты вязкоэластичные пеноматериалы. DE-3316652 раскрывает применение касторового масла в изготовлении звукоизолирующих пеноматериалов, обладающих плотностью, равной по меньшей мере 120 кг/м. Применение касторового масла в существенном количестве в изготовлении блочных вязкоэластичных пеноматериалов никогда не предлагалось.
Следовательно, настоящее изобретение относится к способу изготовления блочного вязкоэластичного упругого пенополиуретана, причем способ включает в себя взаимодействие полиизоцианата и полиола при коэффициенте 60-95 и применение вспенивающего агента, в котором полиол представляет собой композицию полиола, содержащую
b1) полиоксиэтилен-полиоксипропилен полиол, обладающий средней номинальной гидроксифункциональностью, равной 2-4, и средней эквивалентной массой, равной 1000-3000, в котором оксиэтилен (ЕО) присутствует как ЕО с концевыми группами и/или статистический ЕО и общее содержание ЕО составляет 50-90 мас.%;
b2) полиоксиэтилен-полиоксипропилен полиол, обладающий средней номинальной гидроксифункциональностью, равной 2-4, и средней эквивалентной массой, равной 1000-3000, в котором ЕО присутствует как статистический ЕО и/или ЕО с концевыми группами и общее содержание ЕО составляет между 5 и 25 мас.%;
b3) касторовое масло и необязательно
b4) полиоксипропилен полиол, обладающий средней номинальной гидроксифункциональностью, равной 3-6, и средней эквивалентной массой, равной 100-600, и необязательно
b5) полиоксиалкиленгликоль, обладающий средней молекулярной массой от 150 до 1200,
3
причем количества этих соединений b1, b2, b3, b4 и b5 составляют (по отношению к суммарной массе b1, b2, b3, b4 и b5): b1: 10-40 мас.%, b2: 10-40 мас.%, b3: 5-50 мас.%, b4: 0-40 мас.%, b5: 0-30 мас.%. Пены предпочтительно обладают плотностью, равной 30-100 или более, предпочтительно 40-90 кг/м. Настоящее изобретение дополнительно относится к пеноматериалам, полученным в соответствии с этим способом.
В контексте настоящего изобретения следующие термины имеют следующее значение.
1) Изоцианатный индекс или NCO-индекс или индекс:
отношение NCO-групп к реакционноспособным к изоцианату атомам водорода, присутствующим в композиции, данное как процентное отношение:
[NCO]х100
(%)
[активный водород]
Другими словами, NCO-индекс выражает процентное соотношение изоцианата, фактически применяемое в композиции, по отношению к количеству изоцианата, теоретически требуемому для взаимодействия со стехиометрическим количеством реакционноспособного к изоцианату водорода, применяемого в композиции.
Следует отметить, что изоцианатный индекс, как используется в данном документе, рассматривается с точки зрения фактического процесса полимеризации получения пены, включающей изоцианатный ингредиент и реакционноспособный к изоцианату ингредиент. При вычислении изоцианатного индекса не принимаются во внимание никакие изоцианатные группы, израсходованные на предварительной стадии для получения модифицированных полиизоцианатов (включая подобные производные изоцианатов, упоминаемые в технике как форполимеры), или никакие активные атомы водорода, израсходованные на предварительной стадии (например, прореагировавшие с изоцианатом с получением модифицированных полиолов). Принимаются во внимание только свободные изоцианатные группы и свободные реакционноспособные к изоцианату атомы водорода (включая атомы водорода воды), присутствующие на фактической стадии полимеризации.
2) Выражение “реакционноспособные к изоцианату атомы водорода”, как применяется в данном документе для цели вычисления изоцианатного индекса, относится к общему количеству активных атомов водорода в гидроксильных и аминогруппах, присутствующих в реакционноспособных композициях; это означает, что для цели вычисления изоцианатного индекса в фактическом процессе полимеризации считают, что одна гидроксильная группа включает в себя один реакционноспособный атом водорода, считают, что одна первичная аминогруппа включает в себя один реакционноспособный атом водорода и считают, что одна молекула воды включает в себя два активных атома водорода.
3) Реакционноспособная система: комбинация компонентов, в которой полиизоцианаты сохраняют в одном или более контейнерах, отделенных от реакционноспособных к изоцианату компонентов.
4) Выражение “пенополиуретан”, как применяется в данном документе, относится к продуктам, полученным при взаимодействии полиизоцианатов с содержащими реакционноспособные атомы водорода соединениями с применением порообразователей, и, в частности, включает ячеистые продукты, полученные с водой в качестве реакционноспособного вспенивающего агента (включая взаимодействие воды с изоцианатными группами, давая выход мочевинным связям и диоксиду углерода и получая полимочевиноуретановые пены).
5) Выражение “средняя номинальная гидроксифункциональность” применяется в данном документе для обозначения среднечисленной функциональности (количество гидроксильных групп на молекулу) полиола или полиольной композиции, допуская, что она представляет собой среднечисленную функциональность (количество активных атомов водорода на молекулу) инициатора (инициаторов), применяемого в их приготовлении, хотя на практике часто она будет несколько меньше из-за некоторой концевой непредельности.
6) Слово “средний” относится к среднечисленному, если не указано иное.
7) “Плотность” измеряется в соответствии с ISO 845 и представляет собой плотность в сердцевине, если не указано иное.
8) Вязкоэластичный пеноматериал определяется как пеноматериал, обладающий эластичностью, равной не более 40%, как измеряется в соответствии с ISO 8307, и гистерезисными потерями, равными более чем 40%, как измеряется в соответствии с ISO 3386-1.
9) В настоящей заявке применяется следующий способ описания полиолов: РО-ЕО полиол представляет собой полиол, обладающий сначала РО блоком, присоединенным к инициатору, с последующим ЕО блоком. РО-РО/ЕО полиол представляет собой полиол, обладающий сначала РО блоком и затем блоком статистически распределенных РО и ЕО. РО-РО/ЕО-ЕО полиол представляет собой полиол, обладающий сначала РО блоком, затем блоком статистически распределенных РО и ЕО и затем блоком ЕО. В приведенных выше описаниях описывается только одна концевая часть полиола (со стороны инициатора); номинальная оксифункциональность будет определять, сколько будет присутствовать подобных концевых частей. В этом контексте РО определяет оксипропилен и ЕО оксиэтилен.
10) Касторовое масло относится к немодифицированному касторовому маслу, что означает, что не происходит никакая химическая модификация, подобная алкоксилированию. Немодифицированные касторовые масла включают касторовые масла, которые обработаны физико-химические способами, такими как рафинирование и обесцвечивание.
ое
11) Блочный пеноматериал: любой пеноматериал, полученный в условиях, как описано в Polyurethane Handbook by Dr. G. Oertel, 2 издание, Hauser Publishers, 1993, Section 5.1 “Slabstock Foams” (начиная со страницы 178).
Предпочтительно полиизоцианаты выбирают из ароматических полиизоцианатов, таких как толуолдиизоцианат и предпочтительно дифенилметандиизоцианат (MDI), смесей MDI с его гомологами, обладающих изоцианатной функциональностью, равной 3 или более, смеси которых широко известны как сырой или полимерный MDI, и оканчивающихся изоцианатом вариантов этих полиизоцианатов, подобных вариантов, содержащих группы уретана, уретонимина, карбодиимида, мочевины, изоцианурата, аллофаната и/или биурета. Также можно применять смеси этих полиизоцианатов.
Наиболее предпочтительно полиизоцианат выбирают из 1) дифенилметандиизоцианата, включающего в себя по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 60% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% 4,4'- дифенилметандиизоцианата, и следующих предпочтительных вариантов подобного дифенилметандиизоцианата; 2) модифицированного карбодиимидом и/или уретонимином варианта полиизоцианата 1), причем вариант обладает значением NCO, равным 20 мас.% или более; 3) модифицированного уретаном варианта полиизоцианата 1), причем вариант обладает значением NCO, равным 20 мас.% или более, и является реакционноспособным продуктом избытка полиизоцианата 1) и полиола, обладающего средней номинальной гидроксифункциональностью, равной 2-4, и средней молекулярной массой, равной менее чем 1000; 4) форполимера, обладающего значением NCO, равным 10 мас.% или более и предпочтительно 15 мас.% или более, и который является реакционноспособным продуктом избытка любого из вышеупомянутых полиизоцианатов 1-3), и полиола, обладающего средней номинальной функциональностью, равной 2-6, и средней молекулярной массой, равной 1000-1200, и предпочтительно гидроксильным значением, равным от 15 до 60 мг КОН/г; 5) дифенилметандиизоцианатов, включающих в себя гомологи, обладающие 3 или более изоцианатными группами, и 6) смесей любых из вышеупомянутых полиизоцианатов.
TM
Полиизоцианат 1) включает в себя по меньшей мере 40 мас.% 4,4'-MDI. Подобные полиизоцианаты известны в технике и включают чистый 4,4'-MDI и изомерные смеси 4,4'-MDI и до 60 мас.% 2,4'-MDI и 2,2'-MDI. Следует отметить, что количество 2,2'-MDI в изомерных смесях находится до некоторой степени на примесном уровне и в основном не будет превышать 2 мас.%, причем остаток представляет собой 2,4'-MDI и 4,4'-MDI. Полиизоцианаты как таковые известны в технике и коммерчески доступны; например, Suprasec MPR от Huntsman Polyurethanes, который является торговым предприятием Huntsman International LLC (которая владеет торговой маркой Suprasec).
ое
Модифицированные карбодиимидом и/или уретонимином варианты приведенного выше полиизоцианата 1) также известны в технике и коммерчески доступны; например, Suprasec 2020 от Huntsman. Модифицированные уретаном варианты приведенного выше полиизоцианата 1) также известны в технике, см., например, The ICI Polyurethanes Book by G. Woods, 1990, 2 издание, стр. 32-35.
Также известны в технике вышеупомянутые форполимеры полиизоцианата 1), обладающие значением NCO, равным 10 мас.% или более. Предпочтительно полиол, применяемый для получения этих форполимеров, выбирают из полиолов сложных эфиров и полиолов простых эфиров.
Дифенилметандиизоцианаты, включающие в себя гомологи, обладающие 3 или более изоцианатными группами, широко известны в технике как сырой или полимерный MDI и являются коммерчески доступными; например, Suprasec 2185 и Suprasec DNR от Huntsman.
ое
Также можно применять смеси вышеупомянутых полиизоцианатов, см., например, The ICI Polyurethanes Book by G. Woods, 1990, 2 издание, стр. 32-35. Примером подобного коммерчески доступного полиизоцианата является Suprasec 2021 от Huntsman.
Применяемый полиол является полиольной композицией, содержащей
b1) полиоксиэтилен-полиоксипропилен полиол, обладающий средней номинальной гидроксифункциональностью, равной 2-4, и средней эквивалентной массой, равной 1000-3000, в котором оксиэтилен (ЕО) присутствует как ЕО с концевыми группами и/или статистический ЕО, причем общее содержание ЕО составляет 50-90 мас.%;
b2) полиоксиэтилен-полиоксипропилен полиол, обладающий средней номинальной гидроксифункциональностью, равной 2-4, и средней эквивалентной массой, равной 1000-3000, в котором ЕО присутствует как статистический ЕО и/или ЕО с концевыми группами, причем общее содержание ЕО составляет между 5 и 25 мас.%,
b3) касторовое масло инеобязательно
b4) полиоксипропилен полиол, обладающий средней номинальной гидроксифункциональностью, равной 3-6, и средней эквивалентной массой, равной 100-600, и необязательно
b5) полиоксиалкиленгликоль, обладающий средней молекулярной массой от 150 до 1200, причем количества этих соединений b1, b2, b3, b4 и b5 составляют (по отношению к суммарной массе b1, b2, b3, b4 и b5): b1: 10-40 мас.%, b2: 10-40 мас.%, b3: 5-50 мас.%, b4: 0-40 мас.%, b5: 0-30 мас.%. Эта полиольная композиция также образует часть настоящего изобретения.
TM
Полиол b1 представляет собой обогащенный ЕО полиол. Его можно приготовить известными способами. Он включает в себя РО и ЕО, где ЕО может являться статистическим, с концевыми группами или обоими. Предпочтительно в большинстве ЕО является статистическим. Содержание ЕО составляет 50-90 мас.% (сверх присутствующих общих оксилкиленовых звеньев). Подобные полиолы известны и коммерчески доступны; например, Daltocel 444 и 555 от Huntsman (Daltocel является торговой маркой Huntsman International LLC).
Полиол b2 может обладать структурой типа РО-РО/ЕО-ЕО, РО/ЕО-ЕО, РО-ЕО или РО/ЕО. Общее содержание ЕО составляет между 5 и 25 мас.% (сверх присутствующих общих оксилкиленовых звеньев). Подобные полиолы известны и коммерчески доступны; например, Daltocel F435 и F428 от Huntsman.
Касторовое масло предпочтительно применяется в количестве, равном 10-40 мас.% по отношению к суммарным массам b1, b2, b3, b4 и b5.
Полиол b4 известен и коммерчески доступен; например, Daltolac™ R251 от Huntsman.
Полиол b5 представляет собой полиоксиалкиленгликоль, такой как полиоксиэтиленгликоль (PEG) или полиоксипропиленгликоль (PPG). Предпочтительным полиолом является PEG диол.
В нижеприведенной таблице даны молекулярные массы, функциональности и содержание этиленоксида (ЕО) в используемых полиолах.
Функциональность
Mw (приблиз.)
Содержание ЕО
Caradol SА 36-11
3
4700
17
Caradol MD 36-02
3
4700
75
Caradol SH 250-05
3
700
0
Daltocel F428
3
6000
15
Daltocel F435
3
4800
17
Daltocel 444
3
4400
75
Daltocel 555
3
6000
75
Daltolac R251
3
670
0
Каждый компонент b1, b2, b4 и b5 может включать в себя смеси. Может также присутствовать дисперсный материал. Он известен как модифицированный полимером полиол и включает в себя, например, SAN или PIPA (полиизоцианатную полидобавку) или PHD (дисперсию полимочевины). Модифицированные полимером полиолы, которые особенно интересны в соответствии с изобретением, представляют собой продукты, полученные прямой полимеризацией стирола и/или акрилонитрила с получением поли(оксиэтилен/оксипропилен)полиолов, и продукты, полученные прямым взаимодействием между полиизоцианатом и соединением с амино- или оксифункциональными группами (таким как триэтаноламин) с получением поли(оксиэтилен/оксипропилен) полиола. Содержание сухого остатка (по отношению к общей массе полиола b1+b2+b4+b5) может варьироваться в широких пределах, например, от 5 до 50%. Размеры частиц дисперсного полимера менее чем 50 микрон являются предпочтительными. Также можно применять смеси.
Изобретение также относится к конкретной полиольной смеси, содержащей вместе пять полиолов в соответствии со следующими пропорциями, выраженными на основании суммарных масс полиолов:
b1: 10-40 мас.%
b2: 10-40 мас.%
b3: 5-50 мас.% и предпочтительно 10-40 мас.%
b4: 0-40 мас.%
b5: 0-30 мас.%
В качестве вспенивающего агента предпочтительно применяют воду. При необходимости можно добавлять инертные газы, подобные углекислому газу. Является подходящим применять от 0,5 до 10%, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.% воды по отношению к массе всего полиольного компонента (предварительно подвергнутого реакции и предварительно не подвергнутого реакции, т.е. общего исходного полиола или общих исходных реакционноспособных к изоцианатам соединений), где воду можно необязательно применять в комбинации с инертным газом.
В получении полиуретанов можно применять другие традиционные ингредиенты (добавки и/или вспомогательные вещества). Они включают катализаторы, например третичные амины и органические соединения олова, поверхностно-активные вещества, сшивающие или удлиняющие цепь агенты, например соединения с низкой молекулярной массой, такие как другие диолы, триолы (обладающие молекулярной массой ниже, чем у соединений b1-b3, подробно изложенных), и диамины, антипирены, например галогенированные алкилфосфаты и меламин, наполнители и пигменты. Для стабилизации или регулирования ячеек пены можно применять стабилизаторы пены, например блок-сополимеры полисилоксана и полиалкиленоксида.
Количество этих второстепенных ингредиентов будет зависеть от природы требуемого продукта и может варьироваться в пределах, хорошо известных технологам в области пенополиуретана.
Эти компоненты, особенно полиолы b1, b2, b3, b4 и b5, можно добавлять в любом порядке. Полиолы можно добавлять один после другого или часть за частью в любом порядке (например, часть b1, затем остальную часть b1 вместе со всем b2+b3+b4+b5 или весь b2, затем весь b1, затем весь b3, затем весь b4, затем весь b5).
Компоненты полиуретана, образующие реакционноспособную смесь, можно смешивать вместе любым традиционным образом; отдельные компоненты могут быть предварительно смешаны, чтобы понизить количество компонентных потоков, которые следует вводить вместе на конечной стадии смешения. Часто требуется получить систему с двумя потоками, в которой один поток включает в себя полиизоцианат или полиизоцианатный форполимер второй поток включает в себя все другие компоненты реакционноспособной смеси. Пены можно получать в соответствии с так называемым полу- или квази-форполимерным процессом или форполимерным процессом, в котором часть или все компоненты b1-b5 предварительно взаимодействуют с полиизоцианатом и в котором полу- или квази-форполимер или форполимер впоследствии взаимодействует с водой и остальной частью компонентов b1-b5, если это имеет место.
Пеноматериалы можно применять в мебельной промышленности в местах для сидений, в амортизационных элементах и, в частности, в матрацах.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Следующую полиизоцианатную смесь получали посредством соединения и смешивания следующих ингредиентов (количества являются массовыми частями).
Смешивали 30,1 мас.ч. Suprasec 2185, 51,65 мас.ч. MDI, включающего в себя 17 мас.% 2,4'-MDI, и 18,25 мас.ч. форполимера, обладающего значением NCO, равным приблизительно 13 мас.%. Форполимер получали посредством взаимодействия приблизительно 27 мас.ч. MDI (2,4'-MDI=15 мас.%), приблизительно 16,5 мас.ч. Suprasec 2185 и приблизительно 57 мас.ч. Daltocel F428.
Затем следующую полиольную композицию получали посредством соединения и смешивания следующих ингредиентов (в мас.ч.):
Caradol SA 36-11 (полиол b2) от Shell
30
Caradol MD 36-02 (полиол b1) от Shell
30
Caradol SH 250-05 (полиол b4) от Shell
25
PEG 400 (полиол b5)
10
Касторовое масло от Alberdingk-Boley
20
Вода
2,25
Dabco 33 LV (катализатор от Air Products)
0,5
Niax Al (катализатор от Osi)
0,25
Tegostab B8716LF (поверхностно-активное
вещество от Golgschmidt)
0,25
3
65 мас.ч. полиизоцианата взаимодействовали с полиольной композицией с применением многокомпонентного прерывистого блочного приспособления со вспенивающей камерой, имеющей размеры 50×50×50 см. Полученный блок оставляли на 24 ч при условиях окружающей среды до резки и тестирования. Полученные пеноматериалы обладали плотностью в сердцевине, равной 48 кг/м (ISO 845), эластичностью, равной 14% (ISO 8307), и гистерезисными потерями, равными 58% (ISO 3386-1).
Примеры 1a-1c
Аналогично примеру 1 была проведена серия опытов без использования полиольных компонентов b4 и b5 как по отдельности, так и совместно. Пены были получены аналогично методике, описанной в примере 1, с использованием указанных в нижеследующей таблице компонентов и их относительных количеств. Параметры получаемых пеноматериалов также приведены в таблице.
Пример
1a
1b
1c
Daltocel F435
33
35
30
Daltocel F444
30
35
15
Daltolac R251
-
-
25
Полиэтиленгликоль
7
-
-
(ПЭГ 400)
Касторовое масло
25
25
25
Индекс
85
86
83
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
39
39
63
Эластичность, %
4
4
4
Гистерезисные
70
61
60
потери, %
Пример 2 (сравнительный)
Повторяли пример 1 с условием, что весь Caradol MD 36-02 заменяли на Caradol SA 36-11; взаимодействие проводили также при коэффициенте 87. Взаимодействие проводили в сосуде на стенде. Полученная пена показала снижение до такой степени, что не было возможности получить подходящие блочные пеноматериалы из подобной композиции и что не было получено пригодного пеноматериала.