СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДИРОВАННЫХ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВ
METHOD OF PRODUCING EPOXIDATED 1,2-POLYBUTADIENES

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул эпоксидные группы.
Эпоксидированные полимерные продукты характеризуются высоким комплексом физико-механических свойств, хорошими адгезионными свойствами и могут использоваться в составе клеевых композиций, герметиков, лакокрасочных покрытий, в качестве модификаторов в составе различных композиций термопластов и эластомеров.
Эпоксидированные 1,2-полибутадиены могут быть получены химической модификацией 1,2-полибутадиенов, содержащих в макромолекулах основной и боковых цепей двойные углерод-углеродные связи, которые синтезируют в промышленности полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах [Патент РФ 2072362, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00; опубл. 27.01.1997. Патент РФ 2177008, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70; опубл. 20.12.2001. Патент РФ 2283850, кл. C08F 36/06, C08F 136/06; опубл. 20.09.2006. Патент США 4182813, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 08.01.1980. Патент РФ 2139299, кл. C08F 136/06; опубл. 10.10.1999].
Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов основан на взаимодействии 1,2-полибутадиена с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют пероксокомплексы вольфрама. Наибольшее распространение получил способ эпоксидирования 1,2-полибутадиенов, в котором пероксокомплекс генерируют непосредственно в реакционной колбе взаимодействием водного раствора пероксида водорода с вольфраматом натрия в присутствии фосфорной кислоты и межфазного катализатора.
Известен способ каталитического эпоксидирования октена-1 перекисью водорода в присутствии вольфрамата натрия, трикаприлметиламмония, фосфорной и серной кислот при температуре 70°С [Патент США 5274140, кл. B01J 10/00; C07D 301/12; C07D 303/04; B01J 10/00; C07D 301/00; C07D 303/00; (IPC1-7): C07D 301/12; опубл. 28.12.1993]. Недостатками данного метода являются высокая температура проведения процесса, дороговизна трикаприлметиламмоний хлорида. Кроме того, использование серной кислоты приводит к гидролизу эпоксидных групп и гелированию конечного продукта.
Известен способ получения модифицированного эпоксидными группами полиоктенилена действием водного раствора, содержащего вольфрамат натрия, фосфорную кислоту, перекись водорода и триоктилметиламмония хлорид в циклогексане при температуре 80°С в течение 9 часов [Патент США 6541575, кл. С08С 19/06; C08F 8/08; С08С 19/00; C08F 8/00; (IPC1-7): C08F 8/08; опубл. 01.04.2003]. К недостаткам данного метода следует отнести высокие энергетические затраты из-за необходимости проведения процесса в течение длительного времени при повышенной температуре.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ эпоксидирования 1,4-полибутадиена, заключающийся во взаимодействии раствора 1,4-полибутадиена в толуоле с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют смесь пероксида водорода, вольфрамовой и фосфорной кислот в присутствии межфазного катализатора триоктилметил аммоний хлорида [Патент США 5789512, кл. С08С 19/06; C08F 8/08; С08С 19/00; C08F 8/00; (IPC1-7): C08F 8/08; опубл. 04.08.1998]. Использовали полибутадиен с молекулярной массой 1100 г/моль, содержащий 20% 1,2-звеньев, 80% 1,4-звеньев полимеризации. Полибутадиен, триоктилметил аммония хлорид, толуол, вольфрамовую кислоту и перекись водорода помещают в реактор, снабженный механической мешалкой и холодильником. Мольное соотношение полимер:перекись водорода 1:0,1-1,5; полимер:межфазный катализатор - 1:0,05-0,1; полимер:фосфорная кислота 1:0.001-0.5; полимер: вольфрамовая кислота = 1: 0,003. Реакцию проводили при 60°С в течение 8 часов. По окончании синтеза отделяли органическую фазу и дважды промывали водой. Полимер сушили в вакууме. Степень функционализации (превращение ненасыщенных звеньев в эпоксидные группы полидиена) синдиотактического 1,4-полибутадиена составляет 5-24%.
Недостатками данного метода являются высокие энергетические затраты из-за необходимости проведения процесса при повышенной температуре в течение длительного времени. В связи с этим возможно раскрытие эпоксидных групп в модифицированном полимере.
Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, способствующей улучшению качества целевого продукта, снижению энергетических затрат.
n
В предложенном методе получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов указанная техническая задача достигается при взаимодействии раствора 1,2-полибутадиена в органическом растворителе с эпоксидирующим агентом. В качестве эпоксидирующего агента используют смесь перекиси водорода, фосфорной кислоты и вольфрамата натрия в присутствии межфазного катализатора цетилпиридиний хлорида. Взаимодействие реагентов проводят при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,4-1.1; 1,2-полибутадиен:вольфрамат натрия 1:0,07-0,5; 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота - 1:0,08-0.7; 1,2-полибутадиен:цетилпиридиний хлорид = 1:0,22; при температуре 50-55°С в течение 2-3 часов. Показатель pH водной среды 2-3 поддерживали путем введения 0,1 М водного раствора гидрофосфата натрия. В качестве исходного 1,2-полибутадиена используют атактический или синдиотактический полимер со среднечисловой молекулярной массой М от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 70-85 мол.% и 15-30 мол.% соответственно.
При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Со.» (Япония). Образец 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°С до постоянной массы. В качестве исходных компонентов эпоксидирующего агента применяли 30-40%-ный раствор перекиси водорода по ГОСТ 177-88 марки А, вольфрамат натрия по ГОСТ 18289-78, фосфорная кислота по ГОСТ 10678-76.
Данное изобретение иллюстрируется следурошими примерами.
n
-1
Пример 1. Использовали очищенный синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M 150000, содержащий звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 86 и 14 мол.% соответственно. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3 г (0.056 моль) 1,2-полибутадиена, добавляли 114,3 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 1,63 г вольфрамата натрия (0.0056 моль), 1.68 г 98%-ной фосфорной кислоты (0,0168 моль), 3,6 г 37%-ного раствора перекиси водорода (0,0392 моль) и 4,2 г цетилпиридиний хлорида (0,0123 моль). Мольное соотношение полимер:перекись водорода = 1:0,7; полимер:вольфрамат натрия = 1:0,1; полимер:фосфорная кислота = 1:0,3; полимер:цетилпиридиний хлорид = 1:0,22. Показатель pH водной среды 2-3 поддерживали путем введения 0,1 М водного раствора гидрофосфата натрия. Реакционную массу перемешивали при 55°С в течение 2-3 ч. После окончания синтеза органическую фазу промывали дистиллированной водой до достижения pH 7. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°С. Получили 2,67 г эпоксидированного синдиотактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 32,1%. В ИК-спектре модифицированного эпоксидированного синдиотактического 1,2-полибутадиена отсутствуют сигналы в области 3000-3600 см, характерные для гидроксильных групп.
Это позволяет сделать вывод о том, что при эпоксидировании не произошло побочных реакций раскрытия эпоксидных групп.
-1
Пример 2. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3 г (0,055 моль) 1,2-полибутадиена, добавляли 114,3 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 1,63 г вольфрамата натрия (0,0056 моль), 1,68 г 98%-ной фосфорной кислоты (0,0168 моль), 3,6 г 37%-ного раствора перекиси водорода (0,0392 моль) и 4,2 г цетилпиридиний хлорида (0,0123 моль). Мольное соотношение полимер:перекись водорода = 1:0,7; полимер:вольфрамат натрия = 1:0,1; полимер:фосфорная кислота = 1:0,3; полимер:цетилпиридиний хлорид = 1:0,22. Показатель pH водной среды 2-3 поддерживали путем введения 0,1 М водного раствора гидрофосфата натрия. Реакционную массу перемешивали при 55°С в течение 2-3 ч. После окончания синтеза органическую фазу промывали дистиллированной водой до достижения pH 7. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°С. Получили 2,72 г эпоксидированного синдиотактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 21,1%. В ИК-спектре модифицированного эпоксидированного синдиотактического 1,2-полибутадиена отсутствуют сигналы в области 3000-3600 см, характерные для гидроксильных групп. Это позволяет сделать вывод о том, что при эпоксидировании не произошло побочных реакций раскрытия эпоксидных групп.
4
Массовую долю эпоксидных групп в полимере определяли по следующей методике [Jay, R.R.Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines, Anal. Chem., 1964, 36(3): 667-668): к раствору анализируемого образца в толуоле добавляют рассчитанное количество раствора HClO и перемешивают в течение 2 ч. Затем к раствору добавляют фенолфталеин и титруют водным раствором гидроксида натрия. Степень эпоксадирования рассчитывают по формуле
<mrow><mi>С</mi><mi>т</mi><mi>е</mi><mi>п</mi><mi>е</mi><mi>н</mi><mi>ь</mi><mtext> </mtext><mi>э</mi><mi>п</mi><mi>о</mi><mi>к</mi><mi>с</mi><mi>и</mi><mi>д</mi><mi>и</mi><mi>р</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mi>а</mi><mi>н</mi><mi>и</mi><mi>я</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>V</mi><mn>1</mn></msub><mo>−</mo><msub><mi>V</mi><mn>0</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>⋅</mo><mi>N</mi><mo>⋅</mo><mn>70</mn></mrow><mrow><mn>10</mn><mo>⋅</mo><mi>w</mi></mrow></mfrac></mrow>
,
0
1
4
4
где V и V объемы раствора HClO (мл), израсходованные на титрование для холостого и анализируемого образцов соответственно; w-навеска образца (г); N - молярная концентрация раствора HClO (моль/л); 70 - молекулярная масса эпоксидированных бутадиеновых звеньев.
Примеры 3-14. Все операции проводили в соответствии с примером 1. Результаты экспериментов приведены в табл.1.
Мольное соотношение полимер:перекись водорода = 1:0,7 представляется наиболее оптимальным (опыт 1-2). При увеличении концентрации пероксида водорода более ускоряется его непродуктивный распад и ухудшается качество целевого продукта, вследствие сшивки макроцепей полимера (опыт 3). Поддержание концентрации пероксида водорода в реакционной среде меньше требуемого значения не позволяет достичь требуемой степени оксидирования конечного продукта (опыт 4). Мольное соотношение полимер:вольфрамат натрия = 1:0,1. При увеличении концентрации вольфрамата натрия наблюдается помутнение водной фазы (опыт 5), а уменьшение концентрации приводит к уменьшению степени эпоксидирования (опыт 6). Уменьшение концентрации фосфорной кислоты в реакционной массе приводит к снижению степени функционализации конечного продукта (опыт 7). Увеличение концентрации фосфорной кислоты вызывает гидролиз эпоксидных групп и гелирование полидиена (опыт 8). Температурный интервал 50-55°С позволяет получать модифицированные продукты с наибольшим выходом и с минимальным непродуктивным распадом перекиси водорода. При температуре выше 55°С усиливается непродуктивный распад перекиси водорода и происходит гелирование продукта (опыт 9%), а при температуре ниже 50°C уменьшается скорость эпоксидирования и снижается выход целевого продукта (опыт 10). Значительное влияние на качество продукта оказывает pH водной среды. При pH среды выше 3 и ниже 2 уменьшается степень эпоксидирования целевого продукта (опыт 11-12). Поддержание показателя pH реакционной среды обеспечивается введением в реакционную среду раствора специальной буферной системы. Проведение взаимодействия в течение 2,5 часов обеспечивает полноту протекания процесса эпоксидирования.
В предложенном способе получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов в качестве эпоксидирующего агента используется водный раствор вольфрамата натрия, перекиси водорода и фосфорной кислоты. Процесс эпоксидирования проводится при температуре 50-55°С в течение 2,5 ч, тем самым достигается снижение энергетических затрат и исключает возможность протекания побочной реакции раскрытия эпоксидных групп, что обеспечивает повышение качества целевого продукта.
Таким образом, предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов, содержащих эподсидные группы, на основе 1,2-полибутадиенов с заданной степенью функционализации (содержанием эпоксидных групп) от 3,9 до 32,4%, молекулярной массой 1000-150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол.% в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру.
Таблица 1
Результаты экспериментов по синтезу эпоксидированных полибутадиенов
№
1,2-ПБ
Условия процесса
Степень эпоксидирования, %
Примечание 1
мольное соотношение 1,2-ПБ:H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
мольное соотношение 1,2-ПБ:Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>
мольное соотношение 1,2-ПБ:H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
t °C
pH
τ, ч
1
с
1:0,7
1:0,1
1:0,3
55
2,5
3
32,1
2
а
1:0,7
1:0,1
1:0,3
55
2,5
3
28,1
3
а., с.
1:1,1
1:0,1
1:0,3
55
2,5
3
~6,6
гелеобразование р.м.
4
а., с.
1:0,4
1:0,1
1:0,3
55
2,5
3
22,3
снижение с.э.
5
а., с.
1:0,7
1:0,5
1:0,3
55
2,5
3
32,4
6
а., с.
1:0,7
1:0,07
1:0,3
55
2,5
3
11,6
снижение с.э.
7
а., с.
1:0,7
1:0,1
1:0,7
55
2,5
3
~2,3
гелеобразование р.м.
8
а., с.
1:0,7
1:0,1
1:0,08
55
2,5
3
15,0
снижение с.э.
9
а., с.
1:0,7
1:0,1
1:0,3
45
2,5
3
23,1
снижение с.э.
10
а., с.
1:0,7
1:0,1
1:0,3
60
2,5
3
21,6
частичное г.
11
а., с.
1:0,7
1:0,1
1:0.3
55
4
3
>3,9
снижение с.э.
12
а., с.
1:0,7
1:0,1
1:03
55
1,5
3
18,5
частичное г.
13
а., с.
1:0.7
1:0,1
1:03
55
2,5
6
~14,7
гелеобразование р.м.
14
а., с.
1:0,7
1:0,1
1:03
55
2,5
1
17,8
снижение с.э.
с.э. - степень эпоксидирования р.м. - реакционная масса г. - гидроксилирование а. - атактический 1,2-полибутадиен с. - синдиотактический 1,2 - полибутадиен