СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА С ПРИМЕНЕНИЕМ ГИДРАТИРОВАННЫХ РЕАГЕНТОВ
METHODS FOR PRODUCING A CATALYST APPLYING HYDRATED REAGENTS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к каталитическим композициям. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способам получения композиций катализаторов полимеризации олефинов и полимерам, полученным из указанных композиций.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Экономически важный класс катализаторов полимеризации олефинов включает катализаторы на основе хрома-диоксида кремния-титана (Cr/Si-Ti), полученные из носителей катализатора на основе диоксида кремния. Жесткая сушка компонентов водочувствительных катализаторов, применяемых для получения Cr/Si-Ti катализаторов, увеличивает время и стоимость производства. Разработка водного раствора, подходящего для нанесения титана на носитель катализатора на основе диоксида кремния, позволит снизить затраты на производство катализаторов полимеризации олефинов. Таким образом, существует постоянная потребность в разработке новых способов получения катализаторов полимеризации олефинов.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0003] В настоящем документе предложена композиция предшественника катализатора, содержащая a) кремнийдиоксидный носитель, содержащий диоксид кремния, при этом количество диоксида кремния составляет от примерно 70% масс. до примерно 95% масс. в расчете на общую массу кремнийдиоксидного носителя, b) хромсодержащее соединение, при этом количество хрома составляет от примерно 0,1% масс. до примерно 5% масс. в расчете на количество диоксида кремния, c) титансодержащее соединение, при этом количество титана составляет от примерно 0,1% масс. до примерно 20% масс. в расчете на количество диоксида кремния, d) карбоновую кислоту, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте составляет от примерно 1:1 до примерно 1:10, и e) азотсодержащее соединение с молекулярной формулой, содержащей по меньшей мере один атом азота, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению составляет от примерно 1:0,5 до примерно 1:10.
[0004] В настоящем документе также описана композиция предшественника катализатора, содержащая a) кремнийдиоксидный носитель, содержащий диоксид кремния, при этом количество диоксида кремния составляет от примерно 70% масс. до примерно 95% масс. в расчете на общую массу кремнийдиоксидного носителя, b) хромсодержащее соединение, при этом количество хрома составляет от примерно 0,1% масс. до примерно 5% масс. в расчете на количество диоксида кремния, и c) органотитановую соль, при этом указанная органотитановая соль содержит титан, протонированное азотсодержащее соединение и карбоксилат, и при этом i) количество титана составляет от примерно 0,1% масс. до примерно 20% масс. в расчете на количество диоксида кремния, ii) эквивалентное молярное отношение титана к карбоксилату составляет от примерно 1:1 до примерно 1:10, и iii) эквивалентное молярное отношение титана к протонированному азотсодержащему соединению составляет от примерно 1:0,5 до примерно 1:10.
[0005] В настоящем документе также предложена композиция предшественника катализатора, содержащая a) кремнийдиоксидный носитель, содержащий диоксид кремния, при этом количество диоксида кремния составляет от примерно 70% масс. до примерно 95% масс. в расчете на общую массу кремнийдиоксидного носителя, b) хромсодержащее соединение, при этом количество хрома составляет от примерно 0,1% масс. до примерно 5% масс. в расчете на количество диоксида кремния, c) титансодержащее соединение, при этом количество титана составляет от примерно 0,01% масс. до примерно 0,1% масс. в расчете на количество диоксида кремния, d) карбоновую кислоту, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте составляет от примерно 1:1 до примерно 1:10, и e) азотсодержащее соединение с молекулярной формулой, содержащей по меньшей мере один атом азота, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению составляет от примерно 1:0,5 до примерно 1:10.
[0006] Кроме того, в настоящем документе описана композиция предшественника катализатора, полученная способом, включающим a) приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты с получением кислой смеси, при этом массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в указанной кислой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 100:1, b) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с получением кислой титановой смеси, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в указанной кислой титановой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 1:4, c) приведение в контакт азотсодержащего соединения и кислой титановой смеси с получением солюбилизированной титановой смеси, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в указанной солюбилизированной титановой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 1:4, и pH солюбилизированной титановой смеси составляет менее примерно 5,5, и d) приведение в контакт хром-кремнийдиоксидного носителя, содержащего от примерно 0,1% масс. до примерно 20% масс. воды, и солюбилизированной титановой смеси с получением продукта присоединения и высушивание указанного продукта присоединения путем нагревания продукта присоединения до температуры в диапазоне от примерно 50°C до примерно 150 °C, и поддержания температуры продукта присоединения в диапазоне от примерно 50°C до примерно 150°C в течение периода времени от примерно 30 минут до примерно 6 часов с получением предшественника катализатора.
[0007] В настоящем документе дополнительно предложен способ, включающий a) приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты с получением кислой смеси, при этом массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в указанной кислой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 100:1, b) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с получением кислой титановой смеси, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в указанной кислой титановой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 1:4, c) приведение в контакт азотсодержащего соединения и кислой титановой смеси с получением солюбилизированной титановой смеси, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в указанной солюбилизированной титановой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 1:4, и pH солюбилизированной титановой смеси составляет менее примерно 5,5, и d) приведение в контакт хром-кремнийдиоксидного носителя, содержащего от примерно 0,1% масс. до примерно 20% масс. воды, и солюбилизированной титановой смеси с получением продукта присоединения и высушивание указанного продукта присоединения путем нагревания продукта присоединения до температуры в диапазоне от примерно 50°C до примерно 150°C и поддержания температуры продукта присоединения в диапазоне от примерно 50°C до примерно 150°C в течение периода времени от примерно 30 минут до примерно 6 часов с получением предшественника катализатора.
[0008] Кроме того, в настоящем документе описан способ, включающий a) приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты с получением кислой смеси, при этом массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в указанной кислой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 100:1, b) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с получением кислой титановой смеси, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в указанной кислой титановой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 1:4, c) приведение в контакт азотсодержащего соединения и кислой титановой смеси с получением солюбилизированной титановой смеси, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в указанной солюбилизированной титановой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 1:4, и pH солюбилизированной титановой смеси составляет от примерно 3,5 до примерно 4,5, d) приведение в контакт кремнийдиоксидного носителя, содержащего от примерно 0,1% масс. до примерно 20% масс. воды, и солюбилизированной титановой смеси с получением титанированного носителя и высушивание указанного титанированного носителя путем нагревания титанированного носителя до температуры в диапазоне от примерно 50°C до примерно 150°C и поддержания температуры титанированного носителя в диапазоне от примерно 50°C до примерно 150°C в течение периода времени от примерно 30 минут до примерно 6 часов с получением высушенного титанированного носителя, и e) приведение в контакт, для получения предшественника катализатора, хромсодержащего соединения и по меньшей мере одного материала, выбранного из группы, состоящей из кремнийдиоксидного носителя, титанированного носителя и высушенного титанированного носителя.
[0009] Кроме того, в настоящем документе описан способ, включающий a) приведение в контакт титансодержащего соединения и азотсодержащего соединения с получением основной смеси, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в указанной основной смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 1:4, b) приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты с получением кислой смеси, при этом массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в указанной кислой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 100:1, c) приведение в контакт основной смеси и кислой смеси с получением солюбилизированной титановой смеси, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в указанной солюбилизированной титановой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 1:4, и pH солюбилизированной титановой смеси составляет от примерно 3,5 до примерно 4,5, и d) приведение в контакт хром-кремнийдиоксидного носителя, содержащего от примерно 0,1% масс. до примерно 20% масс. воды, и солюбилизированной титановой смеси с получением продукта присоединения и высушивание указанного продукта присоединения путем нагревания продукта присоединения до температуры в диапазоне от примерно 50°C до примерно 150°C и поддержания температуры продукта присоединения в диапазоне от примерно 50°C до примерно 150°C в течение периода времени от примерно 30 минут до примерно 6 часов с получением предшественника катализатора.
[0010] В настоящем документе также предложен способ, включающий a) приведение в контакт титансодержащего соединения и азотсодержащего соединения с получением основной смеси, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в указанной основной смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 1:4, b) приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты с получением кислой смеси, при этом массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в указанной кислой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 100:1, c) приведение в контакт основной смеси и кислой смеси с получением солюбилизированной титановой смеси, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в указанной солюбилизированной титановой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 1:4, и pH солюбилизированной титановой смеси составляет от примерно 3,5 до примерно 4,5, d) приведение в контакт кремнийдиоксидного носителя, содержащего от примерно 0,1% масс. до примерно 20% масс. воды, и солюбилизированной титановой смеси с получением титанированного носителя и высушивание указанного титанированного носителя путем нагревания титанированного носителя до температуры в диапазоне от примерно 50°C до примерно 150°C и поддержания температуры титанированного носителя в диапазоне от примерно 50°C до примерно 150°C в течение периода времени от примерно 30 минут до примерно 6 часов с получением высушенного титанированного носителя, и e) приведение в контакт, для получения предшественника катализатора, хромсодержащего соединения и по меньшей мере одного материала, выбранного из группы, состоящей из кремнийдиоксидного носителя, титанированного носителя и высушенного титанированного носителя.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0011] Приведенная ниже фигура является частью настоящего описания изобретения и включена для дополнительной демонстрации некоторых аспектов настоящего изобретения. Предмет настоящего изобретения может быть лучше понят путем ссылки на указанную фигуру в сочетании с подробным описанием конкретных аспектов, представленных в настоящем документе.
[0012] На фигуре показаны зависимости между дзета-потенциалом и значением pH для диоксида кремния и диоксида титана.
[0013] Хотя предмет изобретения, описанный в настоящем документе, допускает различные модификации и альтернативные формы, только несколько конкретных аспектов были показаны на приведенном графике в качестве примера и подробно описаны ниже. Указанная фигура и подробное описание таких конкретных аспектов никоим образом не предназначены для ограничения сферы действия или объема предложенного предмета изобретения или прилагаемой формулы изобретения. Скорее, фигура и подробное письменное описание приведены с тем, чтобы проиллюстрировать специалисту в данной области техники настоящее изобретение и дать возможность такому специалисту осуществлять и использовать концепции, предложенные в настоящем документе.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0014] Настоящее изобретение включает катализаторы полимеризации олефинов и их предшественники, способы получения катализаторов полимеризации олефинов и их предшественников, а также способы применения катализаторов полимеризации олефинов. Согласно одному из аспектов способ, предложенный в настоящем изобретении, включает приведение кремнийдиоксидного носителя или хром-кремнийдиоксидного носителя (т.е. носителя) в контакт с титаном с получением Cr/Si-Ti катализатора. Описанные в настоящем документе методологии предусматривают применение солюбилизированной титановой смеси (STM) для облегчения ассоциации титана с носителем в присутствии воды. В настоящем документе методология получения катализатора полимеризации олефинов включает приведение хром-кремнийдиоксидного носителя в контакт с STM в условиях, подходящих для получения каталитической композиции. Альтернативная методология получения катализатора полимеризации олефинов включает приведение кремнийдиоксидного носителя в контакт с STM и хромом в условиях, подходящих для получения каталитической композиции. Хотя такие аспекты могут быть описаны под конкретным заголовком, указанный заголовок не ограничивает содержащееся в нем раскрытие. Кроме того, различные аспекты и варианты реализации, описанные в настоящем документе, можно комбинировать любым способом.
[0015] Аспекты настоящего изобретения относятся к каталитическим композициям и композициям предшественника катализатора. Согласно одному из аспектов каталитическая композиция содержит катализатор полимеризации олефинов. Согласно дополнительному аспекту катализатор полимеризации олефинов включает композицию обработанного предшественника катализатора. Согласно еще одному дополнительному аспекту композиция обработанного предшественника катализатора включает предшественник катализатора, который был подвергнут обработке путем активации (например, кальцинированию), как описано в настоящем документе.
[0016] В настоящем документе описаны композиции предшественников катализатора. Согласно одному из аспектов композиция предшественника катализатора содержит кремнийдиоксидный носитель, хромсодержащее соединение, титансодержащее соединение, карбоновую кислоту и азотсодержащее соединение. Альтернативно, композиция предшественника катализатора содержит кремнийдиоксидный носитель, хромсодержащее соединение и органотитановую соль.
[0017] Согласно одному из аспектов катализатор полимеризации олефинов и его предшественник, предложенный в настоящем изобретении, содержат кремнийдиоксидный носитель. Кремнийдиоксидный носитель может представлять собой любой кремнийдиоксидный носитель, подходящий для получения катализатора полимеризации олефинов и его предшественника, как описано в настоящем документе. Согласно дополнительному аспекту получение катализатора полимеризации олефинов и его предшественникаисключает термическую обработку кремнийдиоксидного носителя перед приведением в контакт с любым другим компонентом катализатора. Следовательно, кремнийдиоксидный носитель, подходящий для применения в настоящем изобретении, можно называть гидратированным кремнийдиоксидным носителем. Не желая ограничиваться теорией, гидратированный кремнийдиоксидный носитель включает кремнийдиоксидный носитель, в котором происходит выделение воды при нагревании указанного кремнийдиоксидного носителя при температуре от примерно 180°C до примерно 200°C в условиях вакуума в течение периода времени от примерно 8 часов до примерно 20 часов. Согласно дополнительному аспекту кремнийдиоксидный носитель может содержать от примерно 0,1% масс. до примерно 20% масс. воды; альтернативно примерно 1% масс. до примерно 20% масс. воды; альтернативно от примерно 1% масс. до примерно 10% масс. воды; или альтернативно от примерно 0,1% масс. до примерно 10% масс. воды в расчете на общую массу кремнийдиоксидного носителя.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
[0018] Кремнийдиоксидный носитель, подходящий для применения в настоящем изобретении, может иметь площадь поверхности и объем пор, эффективные с точки зрения обеспечения получения активного катализатора полимеризации олефинов. Согласно одному из аспектов настоящего изобретения площадь поверхности кремнийдиоксидного носителя составляет от примерно 100 м/г до примерно 1000 м/г; альтернативно от примерно 250 м/г до примерно 1000 м/г; альтернативно от примерно 250 м/г до примерно 700 м/г; альтернативно от примерно 250 м/г до примерно 600 м/г; или, альтернативно более примерно 250 м/г. Кремнийдиоксидный носитель может дополнительно характеризоваться объемом пор, составляющим более примерно 0,9 см/г; альтернативно более примерно 1,0 см/г; или альтернативно более примерно 1,5 см/г. Согласно одному из аспектов настоящего изобретения предложенный кремнийдиоксидный носитель характеризуется объемом пор в диапазоне от примерно 1,0 см/г до примерно 2,5 см/г. Кремнийдиоксидный носитель может дополнительно характеризоваться средним размером частиц в диапазоне от примерно 10 мкм до примерно 500 мкм; альтернативно от примерно 25 мкм до примерно 300 мкм; или альтернативно от примерно 40 мкм до примерно 150 мкм. В общем случае, средний размер пор кремнийдиоксидного носителя может составлять от примерно 10 ангстрем до примерно 1000 ангстрем. Согласно одному из аспектов настоящего изобретения средний размер пор кремнийдиоксидного носителя составляет от примерно 50 ангстрем до примерно 500 ангстрем; альтернативно от примерно 75 ангстрем до примерно 350 ангстрем.
4
2
3
[0019] Кремнийдиоксидный носитель, подходящая для применения в настоящем изобретении, может содержать более примерно 50% масс. диоксида кремния; альтернативно более примерно 80% масс. диоксида кремния; или альтернативно более примерно 95% масс. диоксида кремния в расчете на общую массу кремнийдиоксидного носителя. Согласно одному из аспектов количество диоксида кремния в кремнийдиоксидном носителе составляет от примерно 70% масс. до примерно 95% масс. в расчете на общую массу кремнийдиоксидного носителя. Кремнийдиоксидный носитель можно получить с применением любого подходящего способа, например, кремнийдиоксидный носитель можно получить путем гидролиза тетрахлорсилана (SiCl) с помощью воды или путем приведения в контакт силиката натрия и минеральной кислоты. Согласно конкретному аспекту кремнийдиоксидный носитель может представлять собой гидрогель или готовый кремнийдиоксидный носитель, при этом указанный готовый кремнийдиоксидный носитель необязательно был высушен перед приведением в контакт с любым другим компонентом катализатора. Кремнийдиоксидный носитель может содержать дополнительные компоненты, которые не оказывают вредного воздействия на катализатор, такие как диоксид циркония, оксид алюминия, оксид тория, оксид магния, фторид, сульфат, фосфат или их комбинация. Согласно конкретному аспекту кремнийдиоксидный носитель, предложенный в настоящем изобретении, содержит оксид алюминия. Неограничивающие примеры кремнийдиоксидных носителей, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают ES70, представляющий собой материал кремнийдиоксидного носителя с площадью поверхности 300 м/г и объемом пор 1,6 см/г, который можно приобрести в компании PQ Corporation, и V398400, представляющий собой материал кремнийдиоксидного носителя, который можно приобрести в компании Evonik.
[0020] Согласно конкретному аспекту настоящего изобретения кремнийдиоксидный носитель, подходящий для применения в настоящем изобретении, содержит хром. Кремнийдиоксидный носитель, содержащий хром, можно назвать хромированным кремнийдиоксидным носителем или хром-кремнийдиоксидным носителем. Согласно другому аспекту хром-кремнийдиоксидный носитель имеет характеристики, описанные в настоящем документе для кремнийдиоксидного носителя, и при этом дополнительно содержит хром. Неограничивающим примером хромированного кремнийдиоксидного носителя является HW30A, представляющий собой материал хром-кремнийдиоксидного носителя, который можно приобрести в компании W. R. Grace and Company.
[0021] Кремнийдиоксидный носитель может присутствовать в катализаторе полимеризации олефинов и его предшественнике в количестве от примерно 50% масс. до примерно 99% масс.; или альтернативно от примерно 80% масс. до примерно 99% масс. В настоящем документе процентное содержание кремнийдиоксидного носителя относится к проценту по массе (% масс.) кремнийдиоксидного носителя, связанного с катализатором полимеризации олефинов, в расчете на общую массу катализатора полимеризации олефинов после завершения всех стадий обработки (т.е. после активации посредством кальцинирования). Альтернативно, процентное содержание кремнийдиоксидного носителя относится к проценту по массе (% масс.) кремнийдиоксидного носителя, связанного с предшественником катализатора, в расчете на общую массу предшественника катализатора после завершения всех соответствующих стадий обработки, за исключением активации посредством кальцинирования.
[0022] Согласно еще дополнительному аспекту катализатор полимеризации олефинов и его предшественник, предложенный в настоящем изобретении, содержат хром. Источником хрома может служить любое хромсодержащее соединение, способное обеспечивать достаточное количество хрома в катализаторе полимеризации олефинов и его предшественнике. Согласно одному из аспектов хромсодержащее соединение может представлять собой водорастворимое соединение хрома или соединение хрома, растворимое в углеводородах. Примеры водорастворимых соединений хрома включают триоксид хрома, ацетат хрома, нитрат хрома или их комбинацию. Примеры соединений хрома, растворимых в углеводородах, включают трет-бутилхромат, бис(циклопентадиенил)хром (II), ацетилацетонат хрома (III) или их комбинацию. Согласно одному из аспектов настоящего изобретения хромсодержащее соединение может представлять собой соединение хрома (II), соединение хрома (III) или их комбинацию. Подходящие соединения хрома (III) включают, но не ограничиваются ими, карбоксилаты хрома (III), нафтенаты хрома (III), галогениды хрома (III), сульфаты хрома (III), нитраты хрома (III), дионаты хрома (III) или их комбинацию. Конкретные соединения хрома (III) включают, но не ограничиваются ими, сульфат хрома (III), хлорид хрома (III), нитрат хрома (III), бромид хрома (III), ацетилацетонат хрома (III) и ацетат хрома (III). Подходящие соединения хрома (II) включают, но не ограничиваются ими, хлорид хрома (II), бромид хрома (II), иодид хрома (II), сульфат хрома (II), ацетат хрома (II) или их комбинацию.
[0023] Количество хрома, присутствующего в катализаторе полимеризации олефинов, может составлять от примерно 0,01% масс. до примерно 10% масс.; альтернативно от примерно 0,5% масс. до примерно 5% масс.; альтернативно от примерно 1% масс. до примерно 4% масс.; или альтернативно от примерно 2% масс. до примерно 4% масс. в расчете на общую массу катализатора полимеризации олефинов. Согласно другому аспекту количество хрома, присутствующего в катализаторе полимеризации олефинов, может составлять от примерно 1% масс. до примерно 5% масс. в расчете на общую массу катализатора полимеризации олефинов. В настоящем документе процентное содержание хрома относится к проценту по массе (% масс.) хрома, связанного с катализатором полимеризации олефинов, в расчете на общую массу катализатора полимеризации олефинов после завершения всех стадий обработки (т.е. после активации посредством кальцинирования). Согласно дополнительному аспекту количество хрома, присутствующего в предшественнике катализатора, может составлять от примерно 0,01% масс. до примерно 10% масс.; альтернативно от примерно 0,1% масс. до примерно 5% масс.; альтернативно от примерно 0,2% масс. до примерно 2% масс.; или альтернативно от примерно 0,5% масс. до примерно 1,5% масс. в расчете на общую массу диоксида кремния в предшественнике катализатора. В настоящем документе процентное содержание хрома относится к проценту по массе (% масс.) хрома, связанного с предшественником катализатора, в расчете на общую массу диоксида кремния в предшественнике катализатора после завершения всех стадий обработки, за исключением активации посредством кальцинирования.
[0024] Согласно дополнительному аспекту катализатор полимеризации олефинов и его предшественник, предложенный в настоящем изобретении, содержат титан. Источником титана может служить любое титансодержащее соединение, способное обеспечивать достаточное количество титана в катализаторе полимеризации олефинов и его предшественнике. Согласно дополнительному аспекту титансодержащее соединение включает соединение четырехвалентного титана (Ti (IV)) или соединение трехвалентного титана (Ti (III)). Соединение Ti (IV) может представлять собой любое соединение, содержащее Ti (IV); альтернативно, соединение Ti (IV) может представлять собой любое соединение, способное выделять формы Ti (IV) при растворении в растворе. Соединение Ti (III) может представлять собой любое соединение, содержащее Ti (III); альтернативно соединение Ti (III) может представлять собой любое соединение, способное выделять формы Ti (III) при растворении в растворе.
K
K
K
K
2
2
2
2
[0025] Согласно одному из аспектов титансодержащее соединение, подходящее для применения в настоящем изобретении, включает соединение Ti (IV), содержащее по меньшей мере одну алкоксидную группу; или альтернативно по меньшей мере две алкоксидные группы. Соединения Ti (IV), подходящие для применения в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, соединения Ti (IV), имеющие общую формулу TiO(OR), Ti(OR)(acac), Ti(OR)(oxal), их комбинацию, где R может представлять собой этил, изопропил, н-пропил, изобутил, н-бутил или их комбинацию; «acac» представляет собой ацетилацетонат; и «oxal» представляет собой оксалат. Альтернативно, титансодержащее соединение включает алкоксид титана (IV). Согласно одному из аспектов алкоксид титана (IV) может представлять собой этоксид титана (IV), изопропоксид титана (IV), н-пропоксид титана (IV), н-бутоксид титана (IV), 2-этилгексоксид титана (IV) или их комбинацию. Согласно конкретному аспекту титансодержащее соединение может представлять собой изопропоксид титана (IV).
[0026] Согласно дополнительному аспекту титансодержащее соединение, подходящее для применения в настоящем изобретении, может включать гидратированный диоксид титана, гидроксид титана, титановую кислоту, титанилсульфат, ацетилацетонат титана, оксиацетилацетонат титана или их комбинацию.
K
K
n
4-n
[0027] Согласно еще другому аспекту титансодержащее соединение, подходящее для применения в настоящем изобретении, может включать галогенид титана (IV), неограничивающие примеры которого включают тетрахлорид титана, тетрабромид титана, оксихлорид титана (IV) и оксибромид титана (IV). Согласно дополнительному аспекту галогенид титана (IV) может включать алкоксигалогенид титана с общей формулой Ti(OR)Q; где R может представлять собой этил, изопропил, н-пропил, изобутил, н-бутил или их комбинацию; где Q может представлять собой фторид, хлорид, бромид, йодид или их комбинацию; и при этом n может представлять собой целое число от 1 до 4.
[0028] Количество титана, присутствующего в катализаторе полимеризации олефинов согласно настоящему изобретению, может варьировать от примерно 0,01% масс. до примерно 10% масс.; альтернативно от примерно 0,5% масс. до примерно 5% масс.; альтернативно от примерно 1% масс. до примерно 4% масс.; или альтернативно от примерно 2% масс. до примерно 4% масс. в расчете на общую массу катализатора полимеризации олефинов. Согласно другому аспекту количество титана, присутствующего в катализаторе полимеризации олефинов, может варьировать от примерно 1% масс. до примерно 5% масс. в расчете на общую массу катализатора полимеризации олефинов. В настоящем документе процентное содержание титана относится к проценту по массе (% масс.) титана, связанного с катализатором полимеризации олефинов, в расчете на общую массу катализатора полимеризации олефинов после завершения всех стадий обработки (т.е. после активации посредством кальцинирования). Согласно дополнительному аспекту количество титана, присутствующего в предшественнике катализатора, предложенном в настоящем изобретении, может варьировать от примерно 0,01% масс. до примерно 25% масс.; альтернативно от примерно 0,1% масс. до примерно 20% масс.; альтернативно от примерно 0,5% масс. до примерно 10% масс.; альтернативно от примерно 1% масс. до примерно 6% масс.; или альтернативно от примерно 2% масс. до примерно 4% масс. в расчете на общую массу диоксида кремния в предшественнике катализатора. В настоящем документе процентное содержание титана относится к проценту по массе (% масс.) титана, связанного с предшественником катализатора, в расчете на общую массу диоксида кремния в предшественнике катализатора после завершения всех стадий обработки, за исключением активации посредством кальцинирования.
1
15
1
5
1
15
1
5
1
15
1
5
1
15
1
5
1
15
1
5
1
15
1
5
[0029] Согласно одному из аспектов катализатор полимеризации олефинов и его предшественник, предложенный в настоящем изобретении, содержат карбоновую кислоту. Карбоновая кислота может представлять собой монокарбоновую кислоту, дикарбоновую кислоту, трикарбоновую кислоту, α-гидроксикарбоновую кислоту, β-гидроксикарбоновую кислоту, α-кетокарбоновую кислоту или их комбинацию. Согласно одному из аспектов карбоновая кислота может представлять собой C-C монокарбоновую кислоту или С-Смонокарбоновую кислоту; альтернативно C-C дикарбоновую кислоту или С-Сдикарбоновую кислоту; альтернативно C-C трикарбоновую кислоту или С-Стрикарбоновую кислоту; альтернативно C-C α-гидроксикарбоновую кислоту или С-Сβ-гидроксикарбоновую кислоту; альтернативно C-C β-гидроксикарбоновую кислоту или С-Сα-гидроксикарбоновую кислоту; или альтернативно C-C α-кетокарбоновую кислоту или С-Сα-кетокарбоновую кислоту.
[0030] Согласно конкретному аспекту карбоновая кислота может представлять собой уксусную кислоту, лимонную кислоту, глюконовую кислоту, гликолевую кислоту, глиоксалевую кислоту, молочную кислоту, яблочную кислоту, малоновую кислоту, щавелевую кислоту, фосфоноуксусную кислоту, винную кислоту или их комбинацию. Согласно еще дополнительному аспекту карбоновая кислота может представлять собой щавелевую кислоту.
[0031] Эквивалентное молярное отношение титана к карбоновой кислоте в предшественнике катализатора согласно настоящему изобретению составляет от примерно 1:1 до примерно 1:10; альтернативно от примерно 1:1 до примерно 1:5 или альтернативно от примерно 1:1,5 до примерно 1:4. Согласно одному из аспектов эквивалентное молярное отношение титана к карбоновой кислоте составляет от примерно 1:1 до примерно 1:2.
[0032] Согласно одному из аспектов катализатор полимеризации олефинов и его предшественник, предложенный в настоящем изобретении, содержат азотсодержащее соединение. Азотсодержащее соединение может представлять собой любое азотсодержащее соединение, подходящее для обеспечения эффективного титанирования катализатора полимеризации олефинов и его предшественника. Согласно дополнительному аспекту азотсодержащее соединение может иметь структуру 1, структуру 2, структуру 3, структуру 4, структуру 5, структуру 6 или их комбинацию.
NR<sup>1</sup>R<sup>2</sup>R<sup>3</sup>
N(R<sup>4</sup>)<sub>x</sub>H<sub>(4 - x)</sub>OH
NR<sup>5</sup>R<sup>6</sup>(CR<sup>7</sup>R<sup>8</sup>)<sub>y</sub>OH
Структура 1
Структура 2
Структура 3
NR<sup>9</sup>R<sup>10</sup>OH
Z=C(N(R<sup>11</sup>)<sub>2</sub>)<sub>2</sub>
N(R<sup>12</sup>OH)<sub>3</sub>
Структура 4
Структура 5
Структура 6
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
R, R, R, R, R, R, R, R, R,R, R иR в применяемом азотсодержащем соединении, описанном в настоящем документе, представляют собой независимые элементы структуры азотсодержащего соединения, в которой они присутствуют, и независимо описаны в настоящем документе. Независимые описания R, R, R, R, R, R, R, R, R,R, Rи/или R, приведенные в настоящем документе, можно использовать без ограничения и в любой комбинации для дальнейшего описания любой структуры азотсодержащих соединений, включающей R, R, R, R, R, R, R, R, R,R, Rи/или R.
1
2
3
5
6
9
10
11
1
2
3
5
6
9
10
11
11
1
2
3
5
6
9
10
11
1
2
3
5
6
9
10
11
1
2
3
5
6
9
10
11
1
2
3
5
6
9
10
11
1
30
1
12
1
6
1
30
1
12
1
6
6
30
6
12
[0033] В общем случае, каждый R, R, R, R, R, R, Rи/или Rвсоответствующем азотсодержащем соединении, которое содержит R, R, R, R, R, R, RRи/или R,может независимо представлять собой водород, органильную группу, гидрокарбильную группу или арильную группу. Согласно одному из аспектов каждый R, R, R, R, R, R, Rи/или R может независимо представлять собой C-Cорганильную группу; альтернативно C-C органильную группу; или альтернативно C-Cорганильную группу. Согласно одному из аспектов каждый R, R, R, R, R, R, Rи/или R может независимо представлять собой C-Cгидрокарбильную группу; альтернативно C-Cгидрокарбильную группу; или альтернативно C-Cгидрокарбильную группу. Согласно еще другим аспектам каждый R, R, R, R, R, R, Rи/или R может независимо представлять собой C-Cарильную группу; или альтернативно C-Cарильную группу. Согласно дополнительному аспекту любая органильная группа, гидрокарбильная группа или арильная группа, которые можно использовать в качестве R, R, R, R, R, R, Rи/или R в азотсодержащем соединении согласно настоящему изобретению, могут содержать или не содержать заместители. Специалисту в данной области будет понятно, что термины «алкил», «органил», «гидрокарбил» и «арил» используют в настоящем документе в соответствии с определениями, приведенными в IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2-е издание (1997).
4
4
4
4
4
4
1
30
1
12
1
6
1
30
1
12
1
6
6
30
6
12
[0034] R в соответствующем азотсодержащем соединении, которое содержит R, может представлять собой органильную группу, гидрокарбильную группу или арильную группу. Согласно одному из аспектов R может представлять собой C-Cорганильную группу; альтернативно C-Cорганильную группу; или альтернативно C-Cорганильную группу. Согласно одному из аспектов R может представлять собой C-Cгидрокарбильную группу; альтернативно C-Cгидрокарбильную группу; или альтернативно C-Cгидрокарбильную группу. Согласно еще другим аспектам R может представлять собой C-Cарильную группу; или альтернативно C-Cарильную группу. Согласно дополнительному аспекту любая органильная группа, гидрокарбильная группа или арильная группа, которые можно использовать в качестве R в азотсодержащем соединении согласно настоящему изобретению, могут содержать или не содержать заместители.
1
2
3
4
5
6
9
10
11
1
12
1
12
1
12
[0035] Согласно конкретному аспекту любая замещенная органильная группа, замещенная гидрокарбильная группа или замещенная арильная группа, которые можно использовать в качестве R, R, R, R, R, R, R, R и/или R, могут содержать один или более неводородных заместителей. Неводородные заместители, подходящие для применения в настоящем изобретении, могут представлять собой галоген, C-Cгидрокарбильную группу, C-C гидрокарбоксигруппу или их комбинацию. Согласно одному из аспектов галоген, применяемый в качестве неводородного заместителя, может представлять собой фтор, хлор, бром или йод. Неограничивающие примеры C-Cгидрокарбоксигруппы, подходящей для применения в настоящем изобретении, включают метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, бутоксигруппу, пентоксигруппу, гексоксигруппу, феноксигруппу, толоксигруппу, ксилоксигруппу, триметилфеноксигруппу и бензоксигруппу.
7
8
7
8
[0036] Каждый Rи/или Rв соответствующем азотсодержащем соединении, которое содержит Rи/или R, может независимо представлять собой водород или метильную группу.
12
12
12
12
1
30
1
12
1
6
1
30
1
12
1
6
[0037] R в соответствующем азотсодержащем соединении, которое содержит R, может представлять собой разветвленную алкильную группу или линейную алкильную группу. Согласно одному из аспектов R может представлять собой разветвленную C-Cалкильную группу; альтернативно разветвленную C-C алкильную группу; или альтернативно разветвленную C-C алкильную группу. Согласно дополнительному аспекту R может представлять собой линейную C-Cалкильную группу; альтернативно линейную C-Cалкильную группу; или альтернативно линейную C-Cалкильную группу.
[0038] Согласно еще дополнительному аспекту предложенное в настоящем изобретении азотсодержащее соединение со структурой 2 может иметь x, где x представляет собой целое число от 1 до 4. Согласно одному из аспектов азотсодержащее соединение со структурой 3, может иметь y, где y представляет собой целое число от 1 до 12. Согласно еще дополнительному аспекту азотсодержащее соединение со структурой 5 может иметь Z, где Z представляет собой кислород или серу.
1
12
1
12
1
12
1
12
[0039] Согласно одному из аспектов азотсодержащее соединение, подходящее для применения в настоящем изобретении, может представлять собой алканоламин, амид, амин, алкиламин, гидроксид аммония, анилин, гидразид, гидроксиламин, имин, мочевину или их комбинацию. Согласно дополнительному аспекту алканоламин, амид, амин, гидроксид аммония, гидразид, гидроксиламин, имин и/или мочевина, применяемые в качестве азотсодержащего соединения, могут содержать одну или более замещающих групп. Согласно одному из аспектов любая замещающая группа, содержащаяся в любом азотсодержащем соединении, предложенном в настоящем изобретении, может представлять собой галоген, органильную C-Cгруппу, C-Cгидрокарбильную группу, C-C гидрокарбоксигруппу или их комбинацию. Галоген, применяемый в качестве замещающей группы согласно любому аспекту, описанному в настоящем документе, может представлять собой фтор, хлор, бром или йод. Неограничивающие примеры C-Cгидрокарбоксигруппы, подходящей для применения в настоящем изобретении, включают метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, бутоксигруппу, пентоксигруппу, гексоксигруппу, феноксигруппу, толоксигруппу, ксилоксигруппу, триметилфеноксигруппу и бензоксигруппу.
[0040] Согласно еще дополнительному аспекту неограничивающие примеры конкретных азотсодержащих соединений, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают ацетамид, акриламид, аллиламин, аммиак, гидроксид аммония, бутиламин, трет-бутиламин, N, N'-дибутилмочевину, креатин, креатинин, диэтаноламин, диэтилгидроксиамин, диизопропаноламин, диметиламиноэтанол, диметилкарбамат, диметилформамид, диметилглицин, диметилизопропаноламин, N, N'-диметилмочевину, этаноламин, этиламин, гликольамин, гексиламин, гидроксиамин, имидазол, изопропаноламин, метакриламид, метиламин, N-метиланилин, N-метил-2-пропаноламин, метилдиэтаноламин, метилформамид, пропиламин, 2-пропаноламин, пиразол, пирролидин, пирролидинон, сукцинимид, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетраметиламмония, триэтаноламин, триизопропаноламин, триметиламин, мочевину, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен или их комбинацию.
[0041] Эквивалентное молярное отношение титана к азотсодержащему соединению в предшественнике катализатора согласно настоящему изобретению составляет от примерно 2:1 до примерно 1:10; альтернативно от примерно 1:1 до примерно 1:5; или альтернативно от примерно 1:1,5 до примерно 1:4. Согласно одному из аспектов эквивалентное молярное отношение титана к азотсодержащему соединению составляет от примерно 1:1 до примерно 1:2.
[0042] Согласно конкретному аспекту композиция предшественника катализатора, предложенного в настоящем изобретении, содержит органотитановую соль. Согласно одному из аспектов композиция предшественника катализатора, содержащая органотитановую соль, дополнительно содержит кремнийдиоксидный носитель и хромсодержащее соединение, при этом оба указанных соединения относятся к типу, ранее описанному в настоящем документе. Согласно дополнительному аспекту органотитановая соль, подходящая для применения в настоящем изобретении, включает титан, протонированное азотсодержащее соединение и карбоксилат.
[0043] Согласно одному из аспектов органотитановая соль содержит титан. Источником титана может служить любое титансодержащее соединение, способное обеспечивать достаточное количество титана в предшественнике катализатора, как описано в настоящем документе. Согласно дополнительному аспекту источник титана представляет собой титансодержащее соединение типа, ранее описанного в настоящем документе.
[0044] Согласно одному из аспектов органотитановая соль включает протонированное азотсодержащее соединение титана. Протонированное азотсодержащее соединение может представлять собой любое протонированное азотсодержащее соединение, способное обеспечивать достаточное количество титана в предшественнике катализатора, как описано в настоящем документе. Согласно дополнительному аспекту протонированное азотсодержащее соединение может включать протонированную форму любого азотсодержащего соединения типа, ранее описанного в настоящем документе.
[0045] Согласно одному из аспектов протонированное азотсодержащее соединение включает протонированный алканоламин, протонированный амид, протонированный амин, протонированный алкиламин, протонированный гидроксид аммония, протонированный анилин, протонированный гидроксиламин, протонированную мочевину или их комбинацию.
[0046] Согласно еще дополнительному аспекту протонированное азотсодержащее соединение включает протонированный ацетамид, протонированный акриламид, протонированный аллиламин, аммоний, протонированный гидроксид аммония, протонированный бутиламин, протонированный трет-бутиламин, протонированную N, N'-дибутилмочевину, протонированный креатин, протонированный креатинин, протонированный диэтаноламин, протонированный диэтилгидроксиамин, протонированный диизопропаноламин, протонированный диметиламиноэтанол, протонированный диметилкарбамат, протонированный диметилформамид, протонированный диметилглицин, протонированный диметилизопропаноламин, протонированную N, N'-диметилмочевину, протонированный этаноламин, протонированный этиламин, протонированный гликольамин, протонированный гексиламин, протонированный гидроксиамин, протонированный имидазол, протонированный изопропаноламин, протонированный метакриламид, протонированный метиламин, протонированный N-метиланилин, протонированный N-метил-2-пропаноламин, протонированный метилдиэтаноламин, протонированный метилформамид, протонированный пропиламин, протонированный 2-пропаноламин, протонированный пиразол, протонированный пирролидин, протонированный пирролидинон, протонированный сукцинимид, протонированный гидроксид тетраэтиламмония, протонированный гидроксид тетраметиламмония, протонированный триэтаноламин, протонированный триизопропаноламин, протонированный триметиламин, протонированную мочевину, протонированный 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен или их комбинацию.
[0047] Согласно еще дополнительному аспекту органотитановая соль включает карбоксилат. Карбоксилат может представлять собой любой карбоксилат, способный обеспечивать достаточное количество титана в предшественнике катализатора, как описано в настоящем документе. Согласно одному из аспектов карбоксилат может включать анионную форму любой карбоновой кислоты типа, ранее описанного в настоящем документе.
1
15
1
15
1
15
1
15
[0048] Согласно дополнительному аспекту карбоксилат включает C-Cмонокарбоксилат, C-Cдикарбоксилат, C-Cтрикарбоксилат, C-C α-гидроксикарбоксилат или их комбинацию.
[0049] Согласно еще дополнительному аспекту карбоксилат включает ацетат, цитрат, глюконат, гликолят, глиоксилат, лактат, малат, малонат, оксалат, фосфоноацетат, тартрат или их комбинацию.
[0050] Согласно дополнительному аспекту количество титана, присутствующего в органотитановой соли, предложенной в настоящем изобретении, может составлять от примерно 0,01% масс. до примерно 20% масс.; альтернативно от примерно 0,5% масс. до примерно 10% масс.; или альтернативно от примерно 1% масс. до примерно 6% масс. в расчете на общую массу диоксида кремния в предшественнике катализатора, описанном в настоящем документе. Согласно другому аспекту эквивалентное молярное отношение титана к карбоксилату в органотитановой соли составляет от примерно 1:1 до примерно 1:10; альтернативно от примерно 1:1 до примерно 1:5 или альтернативно от примерно 1:1,5 до примерно 1:4. Согласно некоторым аспектам эквивалентное молярное отношение титана к карбоксилату может составлять примерно 1:2. Согласно еще другому аспекту эквивалентное молярное отношение титана к азотсодержащему соединению в органотитановой соли составляет от примерно 2:1 до примерно 1:10; альтернативно от примерно 1:1 до примерно 1:5; или альтернативно от примерно 1:1,5 до примерно 1:4. Согласно еще дополнительному аспекту эквивалентное молярное отношение титана к азотсодержащему соединению может составлять примерно 1:2.
[0051] Согласно одному из аспектов настоящего изобретения способ получения катализатора полимеризации олефинов включает применение солюбилизированной титановой смеси (STM). Согласно конкретному аспекту STM, предложенная в настоящем изобретении, содержит карбоновую кислоту, титансодержащее соединение, азотсодержащее соединение и растворитель. Согласно одному из аспектов STM содержит карбоновую кислоту того типа, который используют в качестве компонента предшественника катализатора, описанного в настоящем документе. Согласно дополнительному аспекту STM содержит титансодержащее соединение того типа, который используют в качестве компонента предшественника катализатора, описанного в настоящем документе. Согласно дополнительному аспекту STM содержит азотсодержащее соединение того типа, который используют в качестве компонента предшественника катализатора, описанного в настоящем документе.
[0052] Согласно дополнительному аспекту STM, предложенная в настоящем изобретении, содержит растворитель. Растворитель может представлять собой водный растворитель, спирт, органический растворитель, углеводород или их комбинацию. Неограничивающий пример водного растворителя, подходящего для применения в настоящем изобретении, включает деионизированную воду, дистиллированную воду, отфильтрованную воду или их комбинацию. Неограничивающие примеры спиртов, подходящих для применения в качестве растворителя, включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, пентанол, гексанол, циклогексанол, гептанол, октанол, бензиловый спирт, фенол или их комбинацию. Согласно дополнительному аспекту органический растворитель, подходящий для применения в настоящем изобретении, может представлять собой сложный эфир, кетон или их комбинацию. Неограничивающие примеры сложных эфиров, подходящих для применения в качестве растворителя, включают этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, изобутилизобутират, метиллактат, этиллактат или их комбинацию. Неограничивающие примеры кетонов, подходящих для применения в качестве растворителя, включают ацетон, этилметилкетон, метилизобутилкетон или их комбинацию. Согласно конкретному аспекту углеводород, подходящий для применения в качестве растворителя, может представлять собой галогенированный алифатический углеводород, ароматический углеводород, галогенированный ароматический углеводород или их комбинацию. Неограничивающие примеры углеводорода, подходящего для применения в качестве растворителя, включают метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, трихлорэтан, бензол, толуол, этилбензол, ксилолы, хлорбензол, дихлорбензол или их комбинацию.
[0053] Согласно конкретному аспекту солюбилизированная титановая смесь (STM), описанная в настоящем документе, включает кислую смесь, которую можно получить путем приведения в контакт карбоновой кислоты и растворителя. Согласно одному из аспектов STM получают путем последовательного добавления титансодержащего соединения с последующим добавлением азотсодержащего соединения к кислой смеси, описанной в настоящем документе. Согласно альтернативному аспекту титансодержащее соединение и азотсодержащее соединение можно привести в контакт с получением основной смеси, которую затем приводят в контакт с кислой смесью с получением STM, как описано в настоящем документе. Согласно дополнительному аспекту азотсодержащее соединение, применяемое для получения основной смеси, может представлять собой компонент водного раствора.
[0054] Согласно одному из аспектов солюбилизированная титановая смесь (STM), предложенная в настоящем изобретении, включает кислую смесь, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте составляет от примерно 1:1 до примерно 100:1; альтернативно от примерно 1:1 до примерно 50:1; или альтернативно от примерно 1:1 до примерно 10:1. Согласно дополнительному аспекту эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в STM составляет от примерно 1:1 до примерно 1:20; альтернативно от примерно 1:1 до примерно 1:10; или альтернативно от примерно 1:1 до примерно 1:4. Согласно некоторым аспектам эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте может составлять примерно 1:2. Согласно другому аспекту эквивалентное молярное отношение азотсодержащего соединения к карбоновой кислоте в STM составляет от примерно 1:5 до примерно 5:1; альтернативно от примерно 0,5:1 до примерно 3:1; альтернативно от примерно 0,5:1 до примерно 1,5:1; или альтернативно от примерно 1,5:1 до примерно 2,5:1.
[0055] Согласно еще одному дополнительному аспекту эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в STM составляет от примерно 1:5 до примерно 5:1; альтернативно от примерно 1:4 до примерно 2:1; альтернативно от примерно 1: 3 до примерно 1:1; или альтернативно от примерно 0,4:1 до примерно 0,67:1. Согласно другим аспектам эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению может составлять примерно 1:2.
[0056] Согласно конкретному аспекту STM, подходящая для применения в настоящем изобретении, может характеризоваться pH, составляющим менее примерно 5,5. Альтернативно, STM может характеризоваться pH в диапазоне от примерно 2,5 до примерно 5,5; альтернативно от примерно 3,0 до примерно 5,0; или альтернативно от примерно 3,5 до примерно 4,5.
[0057] Согласно одному из аспектов настоящего изобретения компоненты катализатора, описанные в настоящем документе, можно привести в контакт в любом порядке или любым способом, который обычный специалист в данной области считает подходящим, с помощью настоящего изобретения с получением катализатора полимеризации олефинов, имеющего описанные в настоящем документе характеристики.
[0058] Согласно конкретному аспекту способ получения катализатора полимеризации олефинов включает приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты, при этом оба указанных соединения относятся к типу, описанному в настоящем документе, с получением кислой смеси. Такой способ может дополнительно включать приведение в контакт титансодержащего соединения типа, описанного в настоящем документе, и кислой смеси с получением кислой титановой смеси. Согласно одному из аспектов азотсодержащее соединение типа, описанного в настоящем документе, и кислую титановую смесь можно привести в контакт с получением солюбилизированной титановой смеси (STM), описанной в настоящем документе, например, для получения STM азотсодержащее соединение можно добавлять к кислой титановой смеси. Согласно некоторым аспектам азотсодержащее соединение добавляют к кислой титановой смеси в виде одной порции в количестве, достаточном для обеспечения в STM эквивалентного молярного отношения титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению, равного примерно 1:2. Согласно конкретному аспекту количество азотсодержащего соединения, которое необходимо добавлять к кислой титановой смеси, определяют с помощью кислотно-основного индикатора (например, бромкрезолового зеленого), при этом азотсодержащее соединение добавляют к кислой титановой смеси в нескольких порциях, и при этом одна порция составляет от примерно 3% до примерно 10% от количества азотсодержащего соединения, которое соответствует эквивалентному молярному отношению титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению, равному примерно 1:2. Добавление нескольких порций азотсодержащего соединения может быть прекращено при достижении зеленого цвета, соответствующего конечной точке индикатора бромкрезоловый зеленый. Согласно некоторым аспектам конечная точка индикатора бромкрезоловый зеленый в виде зеленого цвета коррелирует в STM со значением pH, составляющим примерно 4,0. Согласно дополнительному аспекту добавление азотсодержащего соединения к кислой титановой смеси включает частичную нейтрализацию кислой титановой смеси; или альтернативно полную нейтрализацию кислой титановой смеси. Предложенный способ получения катализатора полимеризации олефинов может дополнительно включать приведение в контакт хром-кремнийдиоксидного носителя типа, описанного в настоящем документе, и STM с получением продукта присоединения. Согласно дополнительному аспекту продукт присоединения можно высушить путем нагревания указанного продукта присоединения до температуры в диапазоне от примерно 25°C до примерно 300 °C; альтернативно от примерно 50°C до примерно 150 °C; или альтернативно от примерно 75°C до примерно 100 °C. Предложенный способ дополнительно включает поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от примерно 25°C до примерно 300 °C; альтернативно от примерно 50°C до примерно 150 °C; или альтернативно от примерно 75°C до примерно 100°C в течение периода времени от примерно 30 минут до примерно 6 часов с получением предшественника катализатора.
[0059] Согласно дополнительному аспекту способ получения катализатора полимеризации олефинов включает приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты, при этом оба указанных соединения относятся к типу, описанному в настоящем документе, с получением кислой смеси. Предложенный способ может дополнительно включать приведение в контакт титансодержащего соединения типа, описанного в настоящем документе, и кислой смеси с получением кислой титановой смеси. Согласно одному из аспектов азотсодержащее соединение типа, описанного в настоящем документе, и кислую титановую смесь можно привести в контакт с получением солюбилизированной титановой смеси (STM), описанной в настоящем документе, например, для получения STM азотсодержащее соединение можно добавлять к кислой титановой смеси. Согласно некоторым аспектам азотсодержащее соединение добавляют к кислой титановой смеси в виде одной порции в количестве, достаточном для обеспечения в STM эквивалентного молярного отношения титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению, равного примерно 1:2. Согласно конкретному аспекту количество азотсодержащего соединения, которое необходимо добавлять к кислой титановой смеси, определяют с помощью кислотно-основного индикатора (например, бромкрезолового зеленого), при этом азотсодержащее соединение добавляют к кислой титановой смеси в нескольких порциях, и при этом одна порция составляет от примерно 3% до примерно 10% от количества азотсодержащего соединения, которое соответствует эквивалентному молярному отношению титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению, равному примерно 1:2. Добавление нескольких порций азотсодержащего соединения может быть прекращено при достижении зеленого цвета, соответствующего конечной точке индикатора бромкрезоловый зеленый. Согласно некоторым аспектам конечная точка индикатора бромкрезоловый зеленый в виде зеленого цвета коррелирует в STM со значением pH, составляющим примерно 4,0. Согласно дополнительному аспекту добавление азотсодержащего соединения к кислой титановой смеси включает частичную нейтрализацию кислой титановой смеси; или альтернативно полную нейтрализацию кислой титановой смеси. Предложенный способ получения катализатора полимеризации олефинов может дополнительно включать приведение в контакт кремнийдиоксидного носителя типа, описанного в настоящем документе, и STM с получением титанированного носителя. Согласно дополнительному аспекту титанированный носитель можно высушить путем нагревания титанированного носителя до температуры в диапазоне от примерно 25°C до примерно 300 °C; альтернативно от примерно 50°C до примерно 150 °C; или альтернативно от примерно 75°C до примерно 100 °C. Предложенный способ дополнительно включает поддержание температуры титанированного носителя в диапазоне от 25°C до примерно 300 °C; альтернативно от примерно 50°C до примерно 150 °C; или альтернативно от примерно 75°C до примерно 100°C в течение периода времени от примерно 30 минут до примерно 6 часов с получением высушенного титанированного носителя. Предложенный способ может дополнительно включать приведение в контакт хромсодержащего соединения типа, описанного в настоящем документе, и высушенного титанированного носителя с получением продукта присоединения, который можно высушить путем нагревания указанного продукта присоединения до температуры в диапазоне от примерно 25°C до примерно 300 °C; альтернативно от примерно 50°C до примерно 150 °C; или альтернативно от примерно 75°C до примерно 100 °C. Предложенный способ дополнительно включает поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от примерно 25°C до примерно 300 °C; альтернативно от примерно 50°C до примерно 150 °C; или альтернативно от примерно 75°C до примерно 100°C в течение периода времени от примерно 30 минут до примерно 6 часов с получением предшественника катализатора. Согласно альтернативному аспекту перед высушиванием титанированного носителя, как описано в настоящем документе, хромсодержащее соединение и титанированный носитель можно привести в контакт с получением продукта присоединения, который можно высушить путем нагревания указанного продукта присоединения до температуры в диапазоне от примерно 25 °С до примерно 300 °C; альтернативно от примерно 50°C до примерно 150 °C; или альтернативно от примерно 75°C до примерно 100 °C. Предложенный способ дополнительно включает поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от примерно 25°C до примерно 300 °C; альтернативно от примерно 50°C до примерно 150 °C; или альтернативно от примерно 75°C до примерно 100°C в течение периода времени от примерно 30 минут до примерно 6 часов с получением предшественника катализатора. Согласно еще одному альтернативному аспекту хромсодержащее соединение и кремнийдиоксидный носитель можно привести в контакт с получением хром-кремнийдиоксидного носителя, который можно привести в контакт с STM с получением продукта присоединения, который можно высушить путем нагревания указанного продукта присоединения до температуры в диапазоне от примерно 25°C до примерно 300 °C; альтернативно от примерно 50°C до примерно 150 °C; или альтернативно от примерно 75°C до примерно 100 °C. Предложенный способ дополнительно включает поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от примерно 25°C до примерно 300 °C; альтернативно от примерно 50°C до примерно 150 °C; или альтернативно от примерно 75°C до примерно 100°C в течение периода времени от примерно 30 минут до примерно 6 часов с получением предшественника катализатора.
[0060] Согласно еще дополнительному аспекту способ получения катализатора полимеризации олефинов включает приведение в контакт титансодержащего соединения и азотсодержащего соединения, при этом оба указанных соединения относятся к типу, описанному в настоящем документе, с получением основной смеси. Предложенный способ может дополнительно включать приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты, при этом оба указанных соединения относятся к типу, описанному в настоящем документе, с получением кислой смеси. Основную смесь и кислую смесь можно привести в контакт с получением солюбилизированной титановой смеси (STM), описанной в настоящем документе, например, для получения STM основную смесь можно добавлять к кислой смеси. Согласно некоторым аспектам основную смесь добавляют к кислой смеси в виде одной порции в количестве, достаточном для обеспечения эквивалентного молярного отношения титансодержащего соединения к карбоновой кислоте, равного примерно 1:2. Согласно конкретному аспекту количество основной смеси, которое необходимо добавлять к кислой смеси, определяют с помощью кислотно-основного индикатора (например, бромкрезолового зеленого), при этом основную смесь добавляют к кислой смеси в нескольких порциях, и при этом одна порция составляет от примерно 3% до примерно 10% от количества основной смеси, которое соответствует эквивалентному молярному отношению титансодержащего соединения к карбоновой кислоте, равному примерно 1:2. Добавление нескольких порций основной смеси может быть прекращено при достижении зеленого цвета, соответствующего конечной точке индикатора бромкрезоловый зеленый. Согласно некоторым аспектам конечная точка индикатора бромкрезоловый зеленый в виде зеленого цвета коррелирует в STM со значением pH, составляющим примерно 4,0. Согласно дополнительному аспекту добавление основной смеси к кислой смеси включает частичную нейтрализацию кислой смеси; или альтернативно полную нейтрализацию кислой смеси. Предложенный способ получения катализатора полимеризации олефинов может дополнительно включать приведение в контакт хром-кремнийдиоксидного носителя типа, описанного в настоящем документе, и STM с получением продукта присоединения. Согласно дополнительному аспекту продукт присоединения можно высушить путем нагревания указанного продукта присоединения до температуры в диапазоне от примерно 25°C до примерно 300 °C; альтернативно от примерно 50°C до примерно 150 °C; или альтернативно от примерно 75°C до примерно 100 °C. Предложенный способ дополнительно включает поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от примерно 25°C до примерно 300 °C; альтернативно от примерно 50°C до примерно 150 °C; или альтернативно от примерно 75°C до примерно 100°C в течение периода времени от примерно 30 минут до примерно 6 часов с получением предшественника катализатора.
[0061] Согласно еще одному дополнительному аспекту способ получения катализатора полимеризации олефинов включает приведение в контакт титансодержащего соединения и азотсодержащего соединения, при этом оба указанных соединения относятся к типу, описанному в настоящем документе, с получением основной смеси. Предложенный способ может дополнительно включать приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты, при этом оба указанных соединения относятся к типу, описанному в настоящем документе, с получением кислой смеси. Основную смесь и кислую смесь можно привести в контакт с получением солюбилизированной титановой смеси (STM), описанной в настоящем документе, например, для получения STM основную смесь можно добавлять к кислой смеси. Согласно некоторым аспектам основную смесь добавляют к кислой смеси в виде одной порции в количестве, достаточном для обеспечения эквивалентного молярного отношения титансодержащего соединения к карбоновой кислоте, равного примерно 1:2. Согласно конкретному аспекту количество основной смеси, которое необходимо добавлять к кислой смеси, определяют с помощью кислотно-основного индикатора (например, бромкрезолового зеленого), при этом основную смесь добавляют к кислой смеси в нескольких порциях, и при этом одна порция составляет от примерно 3% до примерно 10% от количества основной смеси, которое соответствует эквивалентному молярному отношению титансодержащего соединения к карбоновой кислоте, равному примерно 1:2. Добавление нескольких порций основной смеси может быть прекращено при достижении зеленого цвета, соответствующего конечной точке индикатора бромкрезоловый зеленый. Согласно некоторым аспектам конечная точка индикатора бромкрезоловый зеленый в виде зеленого цвета коррелирует в STM со значением pH, составляющим примерно 4,0. Согласно дополнительному аспекту добавление основной смеси к кислой смеси включает частичную нейтрализацию кислой смеси; или альтернативно полную нейтрализацию кислой смеси. Предложенный способ получения катализатора полимеризации олефинов может дополнительно включать приведение в контакт кремнийдиоксидного носителя типа, описанного в настоящем документе, и STM с получением титанированного носителя. Согласно дополнительному аспекту титанированный носитель можно высушить путем нагревания титанированного носителя до температуры в диапазоне от примерно 25°C до примерно 300 °C; альтернативно от примерно 50°C до примерно 150 °C; или альтернативно от примерно 75°C до примерно 100 °C. Предложенный способ дополнительно включает поддержание температуры титанированного носителя в диапазоне от примерно 25°C до примерно 300 °C; альтернативно от примерно 50°C до примерно 150 °C; или альтернативно от примерно 75°C до примерно 100°C в течение периода времени от примерно 30 минут до примерно 6 часов с получением высушенного титанированного носителя. Предложенный способ может дополнительно включать приведение в контакт хромсодержащего соединения типа, описанного в настоящем документе, и высушенного титанированного носителя с получением продукта присоединения, который можно высушить путем нагревания указанного продукта присоединения до температуры в диапазоне от примерно 25°C до примерно 300 °C; альтернативно от примерно 50°C до примерно 150 °C; или альтернативно от примерно 75°C до примерно 100 °C. Предложенный способ дополнительно включает поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от примерно 25°C до примерно 300 °C; альтернативно от примерно 50°C до примерно 150 °C; или альтернативно от примерно 75°C до примерно 100°C в течение периода времени от примерно 30 минут до примерно 6 часов с получением предшественника катализатора. Согласно альтернативному аспекту перед высушиванием титанированного носителя, как описано в настоящем документе, хромсодержащее соединение и титанированный носитель можно привести в контакт с получением продукта присоединения, который можно высушить путем нагревания указанного продукта присоединения до температуры в диапазоне от примерно 25 °С до примерно 300 °C; альтернативно от примерно 50°C до примерно 150 °C; или альтернативно от примерно 75°C до примерно 100 °C. Предложенный способ дополнительно включает поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от примерно 25°C до примерно 300 °C; альтернативно от примерно 50°C до примерно 150 °C; или альтернативно от примерно 75°C до примерно 100°C в течение периода времени от примерно 30 минут до примерно 6 часов с получением предшественника катализатора. Согласно еще одному альтернативному аспекту хромсодержащее соединение и кремнийдиоксидный носитель можно привести в контакт с получением хром-кремнийдиоксидного носителя, который можно привести в контакт с STM с получением продукта присоединения, который можно высушить путем нагревания указанного продукта присоединения до температуры в диапазоне от примерно 25°C до примерно 300 °C; альтернативно от примерно 50°C до примерно 150 °C; или альтернативно от примерно 75°C до примерно 100 °C. Предложенный способ дополнительно включает поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от примерно 25°C до примерно 300 °C; альтернативно от примерно 50°C до примерно 150 °C; или альтернативно от примерно 75°C до примерно 100°C в течение периода времени от примерно 30 минут до примерно 6 часов с получением предшественника катализатора.
[0062] Применение солюбилизированной титановой смеси (STM) при получении катализатора полимеризации олефинов согласно настоящему изобретению может быть полезным, поскольку STM может способствовать ассоциации титана с кремнийдиоксидным носителем в присутствии водного растворителя (например, воды). Дополнительные преимущества могут иметь место, когда STM, применяемая для получения катализатора полимеризации олефинов, содержит водный растворитель (например, воду). Растворимость титана в водном растворителе может быть достаточной для обеспечения возможности применения методов распылительной сушки для приведения в контакт STM и кремнийдиоксидного носителя. Применяемая в настоящем изобретении распылительная сушка относится к способу получения сухого порошка из жидкости или суспензии путем быстрого высушивания с помощью горячего газа. Методы распылительной сушки можно использовать при получении катализаторов полимеризации олефинов в непрерывном способе производства с возможностью получения больших объемов катализаторов полимеризации олефинов. Методы распылительной сушки также можно использовать при получении катализаторов полимеризации олефинов, имеющих подходящее распределение частиц по размерам. Применение STM, содержащей водный растворитель, позволяет использовать гидратированный кремнийдиоксидный носитель и избежать термической обработки, необходимой при применении безводных способов получения катализатора (например, высушивания гидратированного кремнийдиоксидного носителя перед приведением в контакт с любым другим компонентом катализатора).
[0063] Согласно некоторым аспектам настоящего изобретения приведение в контакт компонентов, применяемых при получении катализатора полимеризации олефинов, можно осуществлять в присутствии реакционной среды. Согласно дополнительному аспекту реакционную среду можно получить во время приведения в контакт компонентов, применяемых при получении катализатора полимеризации олефинов. Реакционная среда может содержать растворитель (например, воду), как описано в настоящем документе, и одну или более жидкостей, связанных с компонентами, применяемыми при получении катализатора полимеризации олефинов (например, воду, связанную с кремнийдиоксидным носителем). Согласно одному из аспектов реакционная среда не содержит какой-либо твердый компонент, применяемый при получении описанного в настоящем документе катализатора полимеризации олефинов (например, кремнийдиоксидный носитель и любые твердые вещества, связанные с ним). Согласно некоторым аспектам суммарное количество воды, присутствующей в реакционной среде, может составлять от примерно 1% масс. до примерно 99% масс.; альтернативно от примерно 1% масс. до примерно 50% масс.; альтернативно от примерно 1% масс. до примерно 20% масс.; или альтернативно от примерно 1% масс. до примерно 10% масс. в расчете на общую массу реакционной среды. Согласно еще дополнительному аспекту реакционная среда может содержать более примерно 20% масс. воды; альтернативно примерно 40% масс. воды; альтернативно примерно 60% масс. воды; альтернативно примерно 80% масс. воды; или альтернативно примерно 90% масс. воды в расчете на общую массу реакционной среды, при этом вода может поступать из одного или нескольких компонентов, применяемых при получении катализатора полимеризации олефинов.
[0064] Согласно любому аспекту настоящего изобретения способ получения катализатора полимеризации олефинов дополнительно включает активацию предшественника катализатора, полученного, как описано в настоящем документе, посредством стадии кальцинирования. Согласно некоторым аспектам кальцинирование предшественника катализатора включает нагревание предшественника катализатора в окислительной среде с получением катализатора полимеризации олефинов. Например, предшественник катализатора можно кальцинировать путем нагревания предшественника катализатора в присутствии воздуха до температуры в диапазоне от примерно 400°C до примерно 1000 °C; альтернативно от примерно 500°C до примерно 900 °C; или альтернативно от примерно 500°C до примерно 850 °C. Кальцинирование предшественника катализатора может дополнительно включать поддержание температуры предшественника катализатора в присутствии воздуха в диапазоне от примерно 400°C до примерно 1000 °C; альтернативно от примерно 500°C до примерно 900 °C; или альтернативно от примерно 500°C до примерно 850°C в течение периода времени, составляющего от примерно 1 минуты до примерно 24 часов; альтернативно от примерно 1 минуты до примерно 12 часов; альтернативно от примерно 20 минут до примерно 12 часов; альтернативно от примерно 1 часа до примерно 10 часов; альтернативно от примерно 3 часов до примерно 10 часов; или альтернативно от примерно 3 часов до примерно 5 часов, с получением катализатора полимеризации олефинов.
[0065] Катализаторы полимеризации олефинов согласно настоящему изобретению подходят для применения в любом способе полимеризации олефинов с использованием различных типов полимеризационных реакторов. Согласно одному из аспектов настоящего изобретения полимер, предложенный в настоящем изобретении, получают любым способом полимеризации олефинов с применением различных типов полимеризационных реакторов. В настоящем документе «полимеризационный реактор» включает любой реактор, способный полимеризовать олефиновые мономеры с получением гомополимеров и/или сополимеров. Гомополимеры и/или сополимеры, полученные в указанном реакторе, можно назвать смолой и/или полимерами. Различные типы реакторов включают, но не ограничиваются ими, реакторы, которые можно назвать периодическим, суспензионным, газофазным, растворным реактором, реактором высокого давления, трубчатым, автоклавным или другим реактором и/или реакторами. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или ступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут включать вертикальные и/или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавные и/или трубчатые реакторы. Типы реакторов могут включать периодические и/или непрерывные процессы. В непрерывных процессах можно использовать периодическую и/или непрерывную выгрузку или транспортировку продукта. Процессы могут также включать частичную или полную прямую рециркуляцию непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера, катализатора полимеризации олефинов и/или совместных катализаторов, разбавителей и/или других материалов, участвующих в процессе полимеризации.
[0066] Системы полимеризационных реакторов согласно настоящему изобретению могут включать один тип реактора в системе или несколько реакторов одного и того же или разных типов, работающих в любой подходящей конфигурации. Получение полимеров в нескольких реакторах может включать несколько стадий по меньшей мере в двух отдельных полимеризационных реакторах, соединенных между собой с помощью системы транспортировки, позволяющей переносить полученные полимеры из первого полимеризационного реактора во второй реактор. Альтернативно, полимеризация в нескольких реакторах может включать транспортировку, ручную или автоматическую, полимера из одного реактора в следующий реактор или реакторы для дополнительной полимеризации. Альтернативно, многоступенчатая или многостадийная полимеризация может происходить в одном реакторе, в котором условия изменяют таким образом, чтобы протекала другая реакция полимеризации.
[0067] Требуемые условия полимеризации в одном из реакторов могут быть одинаковыми или отличаться от рабочих условий в любых других реакторах, участвующих в общем процессе получения полимера согласно настоящему изобретению. Многореакторные системы могут включать любую комбинацию, в том числе, но не ограничиваясь ими, несколько петлевых реакторов, несколько газофазных реакторы, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, несколько реакторов высокого давления и комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми и/или газовыми реакторами. Несколько реакторов могут работать последовательно или параллельно. Согласно одному из аспектов настоящего изобретения для получения полимера, предложенного в настоящем изобретении, можно использовать любое расположение и/или любую комбинацию реакторов.
[0068] Согласно одному из аспектов настоящего изобретения система полимеризационных реакторов может включать по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор. Такие реакторы являются общепринятыми и могут содержать вертикальные или горизонтальные петли. В общем случае, непрерывные процессы могут включать непрерывное введение в полимеризационный реактор мономера, катализатора полимеризации олефинов и/или разбавителя и непрерывное удаление из такого реактора суспензии, содержащей частицы полимера и разбавитель. Мономер, разбавитель, катализатор полимеризации олефинов и необязательно любой сомономер можно непрерывно подавать в петлевой суспензионный реактор, в котором происходит полимеризация. Выходящий из реактора поток можно подвергнуть мгновенному испарению для удаления жидкостей, содержащих разбавитель, из твердого полимера, мономера и/или сомономера. Для этой стадии разделения можно использовать различные технологии, в том числе, но не ограничиваясь ими, мгновенное испарение, которое может включать любую комбинацию подачи тепла и снижения давления; разделение посредством циклонного воздействия либо в циклоне, либо в гидроциклоне; разделение посредством центрифугирования; или другой подходящий способ разделения.
[0069] Типичные способы суспензионной полимеризации (также известные как процессы образования частиц) описаны, например, в патентах США №№ 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191 и 6833415; каждый из которых в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки.
[0070] Разбавители, подходящие для применения при суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются ими, мономер, подвергаемый полимеризации, и углеводороды, которые представляют собой жидкости в условиях реакции. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются ими, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации в петлевом реакторе могут происходить в условиях большого объема, при которых не используют разбавитель. Примером является полимеризация пропиленового мономера, описанная в патенте США № 5455314, который в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки.
[0071] Согласно еще одному из аспектов настоящего изобретения, полимеризационный реактор может включать, по меньшей мере один газофазный реактор. В таких системах можно использовать непрерывный рециркулируемый поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно циркулирующих через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора полимеризации олефинов в условиях полимеризации. Рециркулируемый поток можно удалить из псевдоожиженного слоя и возвратить обратно в реактор. Одновременно можно извлечь из реактора полимерный продукт и можно добавить новый или свежий мономер для замены полимеризованного мономера. Такие газофазные реакторы могут включать процесс многостадийной газофазной полимеризации олефинов, при котором олефины полимеризуются в газовой фазе в по меньшей мере двух независимых зонах газофазной полимеризации при одновременной подаче полимера, содержащего катализатор полимеризации олефинов, образованного в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Один из типов газофазного реактора, подходящий для применения, описан в патентах США №№ 4588790, 5352749 и 5436304, каждый из которых в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки.
[0072] Согласно еще одному из аспектов настоящего изобретения полимеризационный реактор высокого давления может включать трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые добавляют свежий мономер, инициаторы или катализаторы полимеризации олефинов. Мономер может быть увлечен потоком инертного газа и введен в одну из зон реактора. Инициаторы, катализаторы полимеризации олефинов и/или компоненты катализатора могут быть увлечены газовым потоком и введены в другую зону реактора. Для полимеризации газовые потоки можно перемешивать. Для получения оптимальных условий реакции полимеризации можно надлежащим образом использовать тепло и давление.
[0073] Согласно еще одному из аспектов настоящего изобретения полимеризационный реактор может включать растворный полимеризационный реактор, в котором мономер приводят в контакт с композицией катализатора полимеризации олефинов посредством подходящего перемешивания или других способов. Можно использовать носитель, содержащий органический разбавитель или избыток мономера. При желании мономер можно перевести в паровую фазу и привести в контакт с продуктом каталитической реакции в присутствии или отсутствии жидкого вещества. В зоне полимеризации поддерживают температуру и давление, которые приведут к образованию раствора полимера в реакционной среде. Для обеспечения лучшего контроля температуры и поддержания однородности полимеризационных смесей по всей зоне полимеризации можно использовать перемешивание. Для отвода экзотермического тепла полимеризации используют подходящие средства.
[0074] Полимеризационные реакторы, подходящие для применения в настоящем изобретении, могут дополнительно включать любую комбинацию по меньшей мере одной системы подачи сырьевого материала, по меньшей мере одной системы подачи катализатора полимеризации олефинов или компонентов катализатора и/или по меньшей мере одной системы извлечения полимера. Реакторные системы, подходящие для настоящего изобретения, могут дополнительно включать системы для очистки исходного сырья, хранения и подготовки катализатора, экструзии, охлаждения реактора, извлечения полимера, фракционирования, рециркуляции, хранения, загрузки, лабораторного анализа и управления технологическими процессами.
[0075] Условия, регулируемые для обеспечения эффективности полимеризации и обеспечения свойств полимера, включают, но не ограничиваются ими, температуру, давление, тип и количество катализатора полимеризации олефинов или совместного катализатора, а также концентрации различных реагентов. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и молекулярно-массовое распределение. Подходящие температуры полимеризации могут представлять собой любую температуру ниже температуры деполимеризации в соответствии с уравнением свободной энергии Гиббса. Как правило, это включает температуру от примерно 60°C до примерно 280 °C, например, и/или от примерно 70°C до примерно 110°C в зависимости от типа полимеризационного реактора и/или процесса полимеризации.
[0076] Подходящие давления также будут меняться в зависимости от реактора и процесса полимеризации. Давление для проведения жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе обычно составляет менее 1000 psig (6,9 МПa). Давление для проведения газофазной полимеризации обычно составляет от примерно 200 psig (1,4 МПa) до 500 psig (3,45 МПa). Полимеризация под высоким давлением в трубчатых или автоклавных реакторах в общем случае протекает при давлении в диапазоне от примерно 20000 psig (138 МПa) до 75000 psig (518 МПa). Полимеризационные реакторы также могут работать в сверхкритической области, обычно возникающей при более высоких температурах и давлениях. Работа в условиях, превышающих критическую точку, показанную на диаграмме давление/температура (сверхкритическая фазa), может иметь преимущества.
[0077] Для получения полимеров с определенными физическими и механическими свойствами можно регулировать концентрацию различных реагентов. Предлагаемый продукт конечного применения, который будет получен с помощью полимера, и способ получения такого продукта можно изменять для определения требуемых свойств конечного продукта. Механические свойства включают, но не ограничиваются ими, предел прочности при растяжении, модуль упругости при изгибе, стойкость к ударным нагрузкам, ползучесть, релаксацию напряжений и значения испытаний на твердость. Физические свойства включают, но не ограничиваются этим, плотность, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, температуру плавления, температуру стеклования, температуру кристаллизации, плотность, стереорегулярность, трещинообразование, разветвление короткой цепи, разветвление длинной цепи и реологические измерения.
[0078] В общем случае, концентрации мономера, сомономера, водорода, совместного катализатора, модификаторов и доноров электронов являются важными параметрами при получении конкретных свойств полимера. Для регулирования плотности продукта можно использовать сомономер. Для регулирования молекулярной массы продукта можно использовать водород. Совместные катализаторы можно использовать для алкилирования, удаления ядов и/или регулирования молекулярной массы. Концентрация ядов может быть минимизирована, поскольку яды могут влиять на реакции и/или иным образом воздействовать на свойства полимерного продукта. Для регулирования свойств продукта можно использовать модификаторы, при этом доноры электронов могут влиять на стереорегулярность.
[0079] Полимеры, такие как гомополимеры полиэтилена и сополимеры этилена с другими моноолефинами, можно получить способом, описанным выше, с применением катализаторов полимеризации олефинов, полученных, как описано в настоящем документе. Полимеры, полученные, как описано в настоящем документе, можно формовать в промышленные изделия или изделия конечного применения с использованием способов, известных в данной области техники, таких как экструзия, формование раздувом, литьевое прессование, прядение волокон, термоформование и литье. Например, полимерную смолу можно экструдировать с получением листа, который затем подвергают термоформованию с получением изделия конечного применения, такого как контейнер, чашка, поднос, поддон, игрушка или компонент другого продукта. Примеры других изделий конечного применения, которые можно получить путем формования полимерных смол, включают трубы, пленки и бутылки.
[0080] Способ согласно настоящему изобретению включает приведение в контакт катализатора полимеризации олефинов описанного типа с олефиновым мономером в условиях, подходящих для образования полиолефина и извлечения полиолефина. Согласно одному из аспектов олефиновый мономер представляет собой этиленовый мономер, и полиолефин представляет собой полимер этилена (полиэтилен).
[0081] Полиэтилен, полученный, как описано в настоящем документе, может характеризоваться индексом расплава при повышенном напряжении сдвига (HLMI), составляющим от примерно 1 г/10 мин до примерно 1000 г/10 мин; альтернативно от примерно 3 г/10 мин до примерно 300 г/10 мин; альтернативно от примерно 6 г/10 мин до примерно 100 г/10 мин; или альтернативно от примерно 15 г/10 мин до примерно 40 г/10 мин. Согласно дополнительному аспекту полиэтилен, полученный, как описано в настоящем документе, может характеризоваться HLMI, который в от примерно 1,5 до примерно 15 раз выше, чем HLMI полимера, произведенного с применением аналогичного в остальном катализатора полимеризации олефинов, полученного в отсутствие азотсодержащего соединения.
[0082] Согласно конкретному аспекту полиэтилен можно получить с применением детитанированного катализатора, который был получен из предшественника катализатора, экстрагированного водой. Согласно дополнительному аспекту предшественник катализатора, экстрагированный водой, представляет собой предшественник катализатора, который был экстрагирован водой перед кальцинированием. Например, предшественник катализатора, полученный, как описано в настоящем документе, можно экстрагировать водой и затем кальцинировать с получением детитанированного катализатора (т.е. катализатора полимеризации олефинов, полученного из предшественника катализатора, экстрагированного водой). Согласно дополнительному аспекту полиэтилен, полученный с применением детитанированного катализатора, может характеризоваться HLMI в диапазоне от примерно 1 дг/мин до примерно 7 дг/мин. Такое значение HLMI может указывать на то, что количество титана в пересчете на количество диоксида кремния в детитанированном катализаторе составляет от примерно 0% масс. до примерно 1% масс.; или альтернативно от примерно 0,1% масс. до примерно 0,5% масс.
[0083] Индекс расплава (MI) представляет собой скорость потока расплавленного полимера через отверстие диаметром 0,0825 дюйма (примерно 2,10 мм) при воздействии силы 2160 граммов при 190 °C, как определено согласно ASTM D1238-82, условие E. I10 представляет собой скорость потока расплавленного полимера через отверстие диаметром 0,0825 дюйма (примерно 2,10 мм) при воздействии силы 10000 граммов при 190 °C, как определено согласно ASTM D1238-82, условие N. HLMI (индекс расплава при повышенном напряжении сдвига) представляет собой скорость потока расплавленного полимера через отверстие диаметром 0,0825 дюйма (примерно 2,10 мм) при воздействии силы 21600 граммов при 190 °C, как определено согласно ASTM D1238-82, условие F.
ПРИМЕРЫ
[0084] Следующие примеры приведены в качестве конкретных аспектов настоящего изобретения для демонстрации его практического применения и преимуществ. Понятно, что указанные примеры приведены в качестве иллюстрации и не предназначены для ограничения каким-либо образом описания или формулы настоящего изобретения.
2
2
[0085] Специалисту в данной области будет понятно, что поверхности оксидов, в том числе диоксида кремния (SiO) и диоксида титана (TiO), обычно содержат на конце гидроксильные группы, представляющие собой протонные группы, которые могут участвовать в кислотно-основных реакциях. В сильнокислых условиях гидроксильные группы могут подвергаться протонированию с созданием положительного заряда на поверхности оксида. В сильнощелочных условиях гидроксильные группы могут подвергаться депротонированию с созданием отрицательного заряда на поверхности оксида. Значение pH лежит где-то между двумя предельными значениями, при которых на поверхности оксида имеется суммарный нулевой заряд. Значение pH, коррелирующее с суммарным нулевым зарядом, представляет собой изоэлектрическую точку. Каждый оксид обладает характеристической кислотностью и определенной изоэлектрической точкой, регулируемой химическими свойствами металлического или неметаллического элемента оксида.
[0086] На приведенной фигуре показан дзета-потенциал в качестве функции значения pH раствора для диоксида кремния и диоксида титана вместе со значением изоэлектрической точки обоих оксидов. Кроме того, показана кривая кулоновского притяжения Si-Ti. Дзета-потенциал представляет собой разность потенциалов электрических зарядов, существующую между поверхностью твердой частицы, погруженной в проводящую жидкость (например, воду), и основным объемом жидкости. На приведенной фигуре показано, что диоксид титана заряжен положительно, а диоксид кремния заряжен отрицательно в зоне значений pH от 3,0 до 5,0. На указанной фигуре также показано, что кулоновское притяжение Si-Ti является наибольшим вблизи значения pH примерно 4,0. Не желая ограничиваться теорией, высокоэффективное титанирование катализатора полимеризации олефинов из водного раствора Ti может происходить, когда кулоновское притяжение Si-Ti максимизировано путем поддержания значения pH раствора на уровне примерно 4,0. Для исследования такой теории было проведено несколько серий экспериментов с созданием условий, ведущих к образованию водного раствора Ti со значением pH примерно 4,0.
[0087] Все материалы кремнийдиоксидного носителя, химические реагенты и растворители, описанные в настоящем документе, были использованы в состоянии поставки и не подвергались высушиванию перед применением.

2
2

2

2
2
[0088] Катализаторы, применяемые в экспериментах, описанных ниже, включают Magnapore (Магнапор), промышленный катализатор на основе Cr/диоксида кремния-диоксида титана, полученный от компании W. R. Grace and Company и активированный при различных температурах. Magnapore (Магнапор) получают путем тер-огеливания (tergellation) Si, Ti и Cr, при этом указанный катализатор содержит 2,5% масс. Ti и 1% масс. Cr, имеет поверхность примерно 500 м/г, объем пор 2,5 мл/г и средний размер частиц примерно 130 мкм. Другой применяемый промышленный катализатор на основе Cr/диоксида кремния-диоксида титана, называемый C-25305HM, был получен от компании Philadelphia Quartz (PQ) Corporation. Он также содержит 2,5% масс. Ti и 1% масс. Cr, имеет поверхность примерно 500 м/г, объем пор 2,7 мл/г и средний размер частиц примерно 100 мкм. Главным основным катализатором, применяемым в процессах титанирования, описанных ниже, был Sylopol (Силопол) HA30W, промышленный катализатор на основе Cr/диоксида кремния, полученный от компании W.R. Grace. Такой катализатор не содержал титан, но содержал 1% масс. Cr. Он имел площадь поверхности примерно 500 м/г, объем пор примерно 1,6 мл/г и средний размер частиц примерно 100 мкм. Кроме того, использовали три других промышленных катализатора на основе Cr/диоксида кремния; один катализатор под названием EP30X от компании PQ Corporation, другой катализатор под торговым названием D-70-150A (LV) от компании Asahi Glass Corporation (AGC), и третий катализатор представлял собой Sylopol (Силопол) 969MPI от компании W.R. Grace. Все три из указанных катализаторов не содержали титан, но содержали 1% масс. Cr. Объем пор всех трех катализаторов составлял примерно 1,6 мл/г. EP30X и 969MPI имели площадь поверхности примерно 300 м/г и средний размер частиц примерно 100 мкм. AGC D-70-150A (LV) имел площадь поверхности примерно 400 м/г и средний размер частиц примерно 80 мкм.
[0089] Тесты на активность проводили в стальном реакторе объемом 2,2 литра, оборудованном судовой мешалкой, работающей со скоростью 400 об/мин. Реактор был окружен стальной рубашкой, в которой циркулировала вода, температуру которой регулировали с помощью пароводяных теплообменников. Указанные теплообменники были соединены в электронном контуре с обратной связью таким образом, чтобы во время реакции температуру реактора можно было поддерживать на уровне +/- 0,5 °C.
[0090] Если не указано иное, небольшое количество (обычно от 0,01 до 0,10 г) твердого хромового катализатора сначала загружали в сухой реактор в атмосфере азота. Далее добавляли примерно 0,25 г обработанного сульфатом оксида алюминия (600 °C) в качестве поглотителя ядов. Затем загружали 1,2 литра жидкого изобутана и нагревали реактор до заданной температуры, обычно 105 °C. В конце в реактор добавляли этилен до обеспечения фиксированного давления, обычно 550 psig (3,8 МПa), которое поддерживали в течение эксперимента. Обеспечивали продолжение перемешивания в течение заданного времени, обычно около одного часа, и отмечали активность путем регистрации потока этилена в реактор при поддержании установленного давления.
[0091] По истечении заданного времени поток этилена останавливали, при этом в реакторе медленно сбрасывали давление и открывали реактор для извлечения гранулированного полимерного порошка. Во всех случаях реактор был чистым, без каких-либо признаков на стенках накипи, осаждения или других форм загрязнения. Затем полимерный порошок удаляли и взвешивали. Активность указывали в граммах полимера, полученного на грамм загружаемого твердого катализатора в час.
Пример 1
4
4
[0092] Было проведено несколько контрольных испытаний, при этом результаты указанных контрольных испытаний приведены в таблице 1. Эксплуатационные свойства экспериментальных катализаторов, показанные в дальнейших примерах, касающиеся производительности, активности и потенциала индекса расплава, можно сравнить с результатами контрольных испытаний. В испытаниях 1.10-1.13 продемонстрированы эксплуатационные свойства двух нетитанированных катализаторов, последний из которых, HA30W, предоставляет критерий эффективности процессов титанирования в испытаниях 1.16-1.18. При титанировании, продемонстрированном в испытаниях 1.16-1.18, для титанирования HA30W использовали Ti(OiPr). При титанировании в испытании 1.15 носитель подвергался воздействию паров TiCl при 250°C с целью получения титанированного катализатора, не загрязненного органическими или спиртовыми побочными продуктами. В обоих таких способах носитель должен быть высушен для удаления свободной воды с поверхности, обычно путем термической обработки при температуре от примерно 150°C до примерно 800 °C. В противном случае титан будет взаимодействовать со свободной адсорбированной водой и будет неэффективен. В испытаниях 1.15-1.18 катализатор высушивали при 200°C перед титанированием с помощью либо газовой фазы, либо безводного растворителя (обычно гептана).
Таблица 1: Эксплуатационные свойства эталонных катализаторов
Испытание №
Основание катализатора
Обработка
Ti% масс.
Температура активации
Время, мин
Производи-тельностьг/г
Активность, г/г‐ч
MI,дг/мин
I10, дг/мин
HLMI, дг/мин
1.1
Magnapore<sup></sup> (Магнапор)
нет
2,5
8
5362
7149
2,27
29,2
121
1.2
Magnapore<sup></sup> (Магнапор)
нет
2,5
8
1921
4117
1,58
22,7
108
1.3
Magnapore<sup></sup> (Магнапор)
нет
2,5
7
2822
3938
0,73
13,7
66,2
1.4
Magnapore<sup></sup> (Магнапор)
нет
2,5
6
2071
2825
0,45
30,0
1.5
Magnapore<sup></sup> (Магнапор)
нет
2,5
6
1653
3672
0,58
36,3
1.6
Magnapore<sup></sup> (Магнапор)
нет
2,5
7
3411
5831
0,50
29,7
1.7
Magnapore<sup></sup> (Магнапор)
нет
2,5
7
2150
2283
0,47
26,9
1.8
PQ C-25305HM
нет
2,5
5
1535
1674
0,91
52,7
1.9
PQ C-25305HM
нет
2,5
5
1596
4352
0,86
53,9
1.10
969MPI
нет
0
20
2830
2326
1,5
8,7
1.11
969MPI
нет
0
18
1835
1835
0,16
12,8
1.12
HA30W
нет
0
11
2973
2973
0,87
5,5
1.13
"
"
"
18
3117
2309
0,24
4,22
19,6
1.14
D-70-150A(LV)
Актива-ция PPC C1
3,0
12
3221
2577
0,35
6,3
30,5
1.15
D-70-150A(LV)
Пар TiCl<sub>4</sub>
3,0
6
3092
2728
0,46
8,20
36,3
1.16
HA30W
Ti(OiPr)<sub>4</sub>/C7
3,5
8
2534
2715
0,40
7,70
36,7
1.17
HA30W
Ti(OiPr)<sub>4</sub>/C7
4,8
11
2455
1259
0,23
4,69
21,5
1.18
"
"
"
"
5
2271
2349
0,29
5,91
28,0
Испытание при 105 °C, 550 psig (примерно 3,8 МПa изб.)
Пример 2: Кислотное титанирование
4
[0093] В первой серии экспериментов была изучена способность карбоновых кислот образовывать кислый Ti-содержащий раствор, способный обеспечивать эффективное титанирование катализатора полимеризации олефинов типа, описанного в настоящем документе, (т.е. катализатора). Результаты приведены в таблице 2. Все указанные эксперименты начинали с гидратированных кремнийдиоксидных носителей, которые не подвергались термической обработке перед приведением в контакт с любым другим компонентом катализатора. Перечисленные карбоновые кислоты смешивали с водой или альтернативной системой растворителей, приведенной в таблице, с получением раствора, но во всех случаях растворители не подвергались высушиванию и не предпринималась попытка использовать безводные условия. Добавляли Ti(OiPr), и когда происходило растворение, образовавшийся при этом кислый Ti-содержащий раствор импрегнировали в хром-кремнийдиоксидный носитель (HA30W). Затем перед применением в полимеризационных экспериментах полученный продукт высушивали и кальцинировали на воздухе в течение трех часов при 650 °C.
a
a
[0094] В таблице 2 суммированы результаты исследования множества карбоновых кислот. Применение только карбоновых кислот (без добавления основания) не обеспечивало очень эффективное титанирование. Испытание 2.2, в котором использовали уксусную кислоту в растворителе пропанол, обеспечивало наиболее эффективное титанирование. Успешные результаты также наблюдались, когда HA30W пропитывали кислым Ti-содержащим раствором и капали в трубку активатора при 300 °C («горячая капля», испытания 2.12-2.16). Такой быстрый способ высушивания был умеренно эффективным, о чем свидетельствует более высокий индекс расплава, полученный при производстве катализатора с применением такого способа по сравнению с высушиванием в печи. Предложенный способ высушивания «горячая капля» приводил к более эффективному титанированию при применении лимонной кислоты вместо щавелевой кислоты. Такой результат, возможно, имел место, поскольку первая pK лимонной кислоты (3,13) выше, чем первая pK щавелевой кислоты (1,23). Более низкая кислотность лимонной кислоты позволяет получить Ti-содержащий раствор со значением pH, которое выше и ближе к 4,0 по сравнению с Ti-содержащим раствором, полученным с применением щавелевой кислоты.
Таблица 2: Титанирование с помощью простых кислот
Испытание №
Кислота/растворитель
Кислота/Ti
Время, мин
Производительность, г/г
Активность, г/г‐ч
MI,дг/мин
I10, дг/мин
HLMI,дг/мин
2.1
Растворитель уксусная кислота
Большое превышение
7
1453
1478
0,09
2,39
11,0
2.2
Уксусная кислота/н-пропанол
Большое превышение
5
3178
3467
0,49
8,69
39,1
2.3
Гликолевая кислота
4:1
17
3098
3320
0,97
5,7
2.4
Гликолевая кислота
2:1
9
2186
2851
0,37
2,9
2.5
HNO<sub>3</sub>
1,7%
15
2846
2339
0,08
1,1
2.6
HNO<sub>3</sub>/H<sub>2</sub>O+н-пропанол
1,7%
16
3111
3010
0,002
0,15
1,8
2.7
Фосфоноуксусная кислота
4:1
7
867
627
1,14
6,0
2.8
Щавелевая кислота, горячая капля**
3:1
13
2933
3088
1,03
6,4
2.9
"
"
9
2848
3224
1,59
9,0
2.10
Лимонная кислота, горячая капля**
3:1
9
3737
3114
0,11
3,41
17,3
2.11
"
"
14
2986
5599
0
1,53
9,0
2.12
"
"
9
3238
1833
0
3,02
16,0
В катализаторах использовали первичную основу HA30W, катализаторы содержали 3,5% масс. Ti, в качестве растворителя использовали воду, катализаторы активировали при 650 °C.Испытания обычно проводили при 105 °C, 550 psig (примерно 3,8 МПa изб.).* Испытания проводили при 100°C с применением 5 мл 1-гексена, 550 psig (примерно 3,8 МПa изб.).** Указанные катализаторы высушивали, капая в горячую трубку активатора, температура которого была установлена на уровне 300 °C.
Пример 3: Щелочное титанирование
[0095] В следующей серии экспериментов исследовали способность основания образовывать щелочной Ti-содержащий раствор, способный обеспечивать эффективное титанирование катализатора. Полученные результаты приведены в таблице 3. Экспериментальный подход был по существу идентичен способу, описанному в примере 2. Ti, растворенный в некоторых сильных основаниях, например, органических основаниях, был эффективен, но гидроксид аммония и гидроксиды щелочных металлов оказались неэффективными. Гидроксиды четвертичного аммония растворяли Ti, но незаряженные первичные, вторичные или третичные амины были менее эффективными. Все потенциалы индекса расплава, полученные при применении щелочных растворов, были низкими, подобно нетитанированному носителю, и, таким образом, не продемонстрировали доказательство эффективного титанирования хром-кремнийдиоксидного носителя.
Таблица 3: Титанирование с помощью простых оснований[0096]
Испытание №
Основание/растворитель
Основание/Ti
Время,мин
Производительность,г/г
Активность, г/г‐ч
MI,дг/мин
I10,дг/мин
HLMI,дг/мин
3.1
NEt<sub>4</sub>OH
4:1
34
0
0
3.2
"
4:1
0
0
0
3.3
NEt<sub>4</sub>OH
1:1
24
2314
1876
0
0,28
2,6
3.4
NTA+NEt<sub>4</sub>OH
1,2:2:1
Нерастворим
3.5
AcAc+NEt<sub>4</sub>OH
1:1:1
18
2474
2699
0,20
2,6
3.6
Диметилглицин
4,5:1
Нетданных
2749
Нет данных
0,018
1,3
7,0
3.7
"
16
3060
3165
0,013
1,0
5,9
3.8
Триэтаноламин
2:1
Нерастворим
3.9
Диметиламиноэтанол
1:1
19
1186
1581
2,6
3.10
NMe<sub>4</sub>OH+Et‐диамин
2:2:1
0
67
59
3.11
NMe<sub>4</sub>OH+Et‐диамин
0,6:4:1
37
3035,97
1023
0
0,0
1,6
3.12
Этилендиамин
4:1
Нерастворим
3.13
Аргинин
4:1
Нерастворим
В катализаторах использовали первичную основу HA30W, катализаторы содержали 3,5% масс. Ti и были активированы при 650 °C.Испытания обычно проводили при 105°C и 550 psig (примерно 3,8 МПa изб.).* Испытание при 100°C с применением 5 мл гексена-1, 550 psig (примерно 3,8 МПa изб.).NTA=нитрилотетрауксусная кислота
Пример 4: Регулирование pH с помощью гидроксидов аммония
4
[0096] Результаты, приведенные в таблицах 2 и 3, подтвердили, что присоединение диоксида титана к диоксиду кремния может быть проблематичным как при высоком, так и при низком значении pH. Следующая серия экспериментов была проведена для проверки теории, согласно которой максимальное кулоновское притяжение Si-Ti происходит при значении pH примерно 4,0. Ti(OiPr) гидролизовали с получением диоксида титана, который растворяли в водном растворе щавелевой кислоты (2 эквивалента щавелевой кислоты на Ti) с получением кислого Ti-содержащего раствора со значением pH примерно 1. Гидроксид аммония или четвертичное производное, приведенное в таблице 4, добавляли до достижения зеленого цвета, соответствующего конечной точке индикатора бромкрезоловый зеленый, что указывало на значение pH примерно 4,0, с получением солюбилизированной Ti смеси (STM) типа, описанного в настоящем документе. Стехиометрия, необходимая для частичной нейтрализации кислого Ti-содержащего раствора и получения, тем самым, STM, обычно составляла примерно два эквивалента основания на Ti. Носитель HA30W пропитывали STM, и полученный продукт высушивали и кальцинировали на воздухе в течение трех часов при 650°C перед применением в полимеризационных экспериментах.
4
[0097] Результаты, приведенные в таблице 4, показывают, что предложенный подход был успешным. Гидроксиды четвертичного аммония были более эффективными по сравнению с гидроксидом аммония. Такой результат можно объяснить меньшей летучестью гидроксидов тетраалкиламмония. Результаты в таблице 4 также свидетельствуют, что количество основания, применяемого для получения STM, влияло на потенциал индекса расплава, придаваемый полученным катализатором. Такой способ также обеспечивал эффективное титанирование на гидрогеле, а не на готовом кремнийдиоксидном носителе (испытание 4.16). Катализатор, применяемый в испытании 4.6, был получен путем обратного добавления и продемонстрировал замечательные эксплуатационные свойства: Ti растворяли в водном NMeOH с получением щелочного раствора, который добавляли к водному раствору щавелевой кислоты с получением STM, применяемой для пропитывания носителя HA30W.
Таблица 4: Частичная нейтрализация с помощью гидроксидов аммония
Испытание №
Основание
Основание/Ti
Время, мин
Производительность, г/г
Активность, г/г‐ч
MI, дг/мин
I10, дг/мин
HLMI, дг/мин
4.1
NH<sub>4</sub>OH
2,0
11
2570
3281
0,10
3,16
16,8
4.2
NH<sub>4</sub>OH
2,4
13
3144
3092
0,12
3,26
16,8
4.3
NH<sub>4</sub>OH
2,7
11
2978
2414
0,14
3,62
17,6
4.4
NMe<sub>4</sub>OH
2,0
12
3181
3976
0,51
9,1
44,4
4.5
NMe<sub>4</sub>OH
2,1
11
3402
3581
0,32
6,4
31,8
4.6
NMe<sub>4</sub>OH
2,0 R
13
1508
542
1,63
28,8
143
4.7
NMe<sub>4</sub>OH
1R 1OA
Произошло осаждение
4.8
NEt<sub>4</sub>OH
1,0
18
2943
4772
0,14
3,39
16,9
4.9
NEt<sub>4</sub>OH
1,5
16
3062
5104
0,20
4,22
21,0
4.10
NEt<sub>4</sub>OH
“
11
2182
3193
0,13
3,45
18,0
4.11
NEt<sub>4</sub>OH
1,5
13
2415
3916
0,24
5,32
26,8
4.12
NEt<sub>4</sub>OH
2,0
13
3165
6126
0,27
5,34
26,8
4.13
NEt<sub>4</sub>OH
2,5
12
3226
6244
0,18
3,95
21,2
4.14
NEt<sub>4</sub>OH
3,0
22
2865
2605
0,00
1,20
6,8
4.15
NEt<sub>4</sub>OH
4,0
Произошло осаждение
4.16
NEt<sub>4</sub>OH
2,0 H
18
2769
1678
0,25
5,48
27,8
4.17
NEt<sub>4</sub>OH
2,0 с Cr
9
3157
2282
0,28
5,70
28,4
Ti(OiPr)<sub>4</sub> растворяли в 2 экв. раствора щавелевой кислоты, затем добавляли основание для частичной нейтрализации кислоты. Затем полученный раствор добавляли к первичному HA30W и высушивали. Каждый катализатор содержал 3,5% масс. Ti и был активирован при 650 °C. Испытания проводили при 105 °C, 550 psig (примерно 3,8 МПa изб.).R: Ti растворяли в основании, затем добавляли кислоту.H: Вместо готового кремнийдиоксидного носителя использовали гидрогель.Cr: Cr был добавлен в щавелевую кислоту, а не присутствовал изначально на катализаторе.
Пример 5: Регулирование pH с помощью мочевины
[0098] В следующей серии экспериментов была изучена способность мочевины частично нейтрализовать кислый Ti-содержащий раствор и образовывать STM, способную обеспечивать эффективное титанирование катализатора. Мочевина легко разлагается при нагревании на летучие продукты. Замена углеродсодержащих компонентов катализатора на соединения мочевины имеет потенциал снижения выбросов летучих органических и высокореакционноспособных летучих органических соединений, образующихся при кальцинировании катализаторов. Экспериментальный подход был по существу идентичен способу, описанному в примере 4, но без применения индикатора бромкрезоловый зеленый. Полученные результаты показаны в таблице 5. Добавление мочевины к кислому Ti-содержащему раствору обеспечивало все более эффективное титанирование по мере увеличения количества мочевины. Такой эффект не наблюдался в экспериментах, в которых исследовали применение мочевины при использовании распылительной сушки, возможно потому, что мочевина разлагалась и/или испарялась во время процесса распылительной сушки. Также наблюдалось эффективное титанирование при применении N, N’-диметилмочевины, которая менее летучая, чем мочевина.
Таблица 5: Щавелевая кислота с мочевиной
Испытание №
Основание
Мочевина/Ti
Время, мин
Производительность, г/г
Активность, г/г‐ч
MIдг/мин
I10 дг/мин
HLMIдг/мин
5.1
Мочевина
1:1
15
3804
4389
0,11
3,04
15,3
5.2
Мочевина
2:1
11
4519
3819
0,49
6,00
27,8
5.3
Мочевина
3:1
10
2553
4140
0,26
5,86
29,4
5.4
Мочевина
3:1
8
2370
3231
0,28
6,14
30,0
5.5
Мочевина
4:1
16
3423
4668
0,44
8,07
40,0
5.6
N, N'-диметилмочевина
2:1
14
3712
5179
0,36
6,87
34,3
Ti(OiPr)<sub>4</sub> растворяли в 2 экв. раствора щавелевой кислоты, затем добавляли основание для частичной нейтрализации кислоты. Затем полученный раствор добавляли к первичному HA30W и высушивали.Каждый катализатор содержал 3,5% масс. Ti и был активирован при 650 °C.Испытания проводили при 105 °C, 550 psig (примерно 3,8 МПa изб.).
Пример 6: Регулирование pH с помощью алканоламинов
[0099] В следующей серии экспериментов была изучена способность алканоламинов частично нейтрализовать кислый Ti-содержащий раствор и образовывать STM, способную обеспечивать эффективное титанирование катализатора. Были выбраны этаноламины и изопропаноламины, поскольку они, как правило, обладают низкой токсичностью, имеют низкую стоимость, легкодоступны из множества источников и имеют слабый запах в отличие от большинства аминов. Экспериментальный подход был по существу идентичен способу, описанному в примере 5, результаты показаны в таблице 6. Полученные результаты варьировали, при этом, как оказалось, более объемные амины действовали наилучшим образом. Не желая ограничиваться теорией, это могло быть результатом более низкой летучести более объемных соединений и/или более низкой диэлектрической проницаемости ионов Ti, образующихся при применении более объемных соединений. Диметиламиноэтанол (DMAE) обеспечивал относительно высокий индекс расплава, имеет низкую стоимость, его можно приобрести у нескольких поставщиков и он имеет слабый запах. Катализатор, полученный в испытании 6.11, получали путем растворения диоксида титана в двух эквивалентах водного раствора щавелевой кислоты, с последующим добавлением двух эквивалентов DMAE с получением солюбилизированного Ti раствора (STM) типа, описанного в настоящем документе. Носитель HA30W пропитывали с помощью STM с получением титанированного носителя, который высушивали в условиях вакуума в течение ночи при 100 °C. Полученный высушенный титанированный носитель экстрагировали водой перед кальцинированием при 650°C и подвергали полимеризационным экспериментам. На основании данных индекса расплава предполагают, что указанный катализатор претерпел значительную потерю Ti, предположительно во время стадии экстракции водой. Такое наблюдение указывает на то, что Ti, возможно, не был полностью связан с диоксидом кремния после высушивания при 100 °C, и подтверждает результаты предыдущих исследований, что связывание Ti и диоксида кремния происходит по меньшей мере частично при температурах выше 150 °C.
Таблица 6: Щавелевая кислота с алканоламинами
Испытание №
КатализаторОснование
OA/Ti
Основание
Основание/Ti
Время, мин
Производительность,г/г
Активность, г/г‐ч
MI,дг/мин
I10,дг/мин
HLMI,дг/мин
6.1
HA30W
2,0
Этаноламин
2,0
10
3627
5062
0,29
5,9
30,7
6.2
HA30W
2,0
Этаноламин
2,0
12
3621
3394
0,46
8,4
40,4
6.3
HA30W
1.5
Этаноламин
1,35
10
3157
3105
0,21
4,6
22,7
6.4
HA30W
2,0
Диэтаноламин
2,0
10
2977
3370
0,42
7,9
39,9
6.5
HA30W
2,0
Триэтаноламин
2,0
12
3142
3928
0,30
6,2
31,0
6.6
HA30W
2,0
DMAE
2,0
13
4179
4179
0,64
10,7
52,1
6.7
HA30W
2,0
DMAE
2,0
13
3329
3504
0,45
8,4
41,2
6.8
HA30W
3,0
DMAE
3,0
8
3403
3646
0,33
6,8
34,1
6.9
HA30W
2,0
DMAE
3,0
8
3170
2291
0,26
5,7
28,9
6.10
HA30W
2,0
DMAE
3,0
6
2984
3197
0,19
4,9
25,6
6.11
HA30W
2,0
DMAE *
2,0
15
2467
1495
0,09
1,3
7,0
6.12
969MS
2,0
DMAE †
2,0
10
3510
4213
0,73
13,2
66,2
6.13
969MS
2,0
DMAE ‡
2,0
9
3192
3547
1,12
18,1
84,1
6.14
Evonik
2,0
DMAE
2,0
10
2784
6425
0,66
12,4
61,1
6.15
Evonik
2,0
DMAE
2,0
14
2784
3212
0,97
16,4
79,6
6.16
HA30W
2,0
Дигликольамин
2,0
12
3015
3769
0,54
9,6
47,3
6.17
HA30W
2,0
Метилдиэтаноламин
2,0
12
3255
3551
0,43
7,4
35,5
6.18
HA30W
2,0
Изопропаноламин
2,5
13
3418
4102
0,31
6,1
30,5
6.19
HA30W
2,0
Диизопропаноламин
2,0
13
3282
4102
0,38
7,0
34,7
6.20
HA30W
2,0
Триизопропаноламин
2,0
12
3091
3198
0,36
6,9
32,3
6.21
HA30W
"
"
"
10
2774
2484
0,46
8,1
38,2
6.22
HA30W
2,0
Диметилизопропаноламин
2,0
16
3080
3187
0,56
9,8
46,0
Ti(OiPr)<sub>4</sub> растворяли в 2 экв. раствора щавелевой кислоты, затем добавляли основание для частичной нейтрализации кислоты.Затем раствор добавляли к первичному HA30W и высушивали. Каждый катализатор содержал 3,5% масс. Ti и был активирован при 650 °C.Испытания проводили при 105 °C, 550 psig (примерно 3,8 МПa изб.).* Высушивание проводили при 100 °C, затем промывали водой перед повторным высушиванием.† Высушивание проводили при температуре до 650°C в N<sub>2</sub>.†† Высушивание проводили при температуре до 650°C на воздухе.ОА: щавелевая кислота, DMAE: диметиламиноэтанол
Пример 7: Регулирование pH с помощью других аминов
[00100] В следующей серии экспериментов была изучена способность множества других аминов частично нейтрализовать кислый Ti-содержащий раствор и образовывать STM, способную обеспечивать эффективное титанирование катализатора. Экспериментальный подход был по существу идентичен способу, описанному в примере 5, полученные результаты показаны в таблице 7. Наблюдалась общая тенденция, состоящая в достижении более высоких эксплуатационных свойств в случае более объемных аминов, но иногда она нарушалась вследствие недостаточной растворимости, например, 2-этилгексиламина или DABCO. Основания, способные делокализовать положительный заряд, полученный при протонировании, показали очень хорошие эксплуатационные свойства; примеры включают DBU, креатин и имидазол.
Таблица 7: Щавелевая кислота с другими аминами
Испытание №
Основание
Основание/Ti
Время,мин
Производительностьг/г
Активность, г/г‐ч
MI,дг/мин
I10,дг/мин
HLMI,дг/мин
7.1
Гидразин
2,00
12
3304
2643
0,00
2,3
12,4
7.2
Гидроксиламин
2,50
4
1638
1694
0,23
5,4
27,1
7.3
Триметиламин
2,00
15
3143
4013
0,38
7,2
35,5
7.4
Гексиламин
2,00
9
3312
3896
0,54
8,2
45,1
7.5
т-Бутиламин+этаноламин
1,0+1,0
10
3257
3832
0,45
5,0
38,0
7.6
2-Этилгексиламин
2,00
Выпадал осадок
7.7
2-Этилгексиламин*
2,00
Выпадал осадок
7.8
Этилендиамин
0,40
Выпадал осадок
7.9
Диэтилентриамин
2,00
Выпадал осадок
7.10
Диэтилентриамин
0,50
Выпадал осадок
7.11
Формамид
2,00
13
2642
2366
0,15
3,7
18,8
7.12
Метилформамид
2,00
11
3294
4034
0,31
6,0
30,0
7.13
Диметилформамид
2,00
11
3839
2992
0,59
11,4
43,6
7.14
Ацетамид
2,00
14
3129
4941
0,39
6,7
32,8
7.15
DBU
2,00
7
3390
3632
0,56
10,0
48,1
7.16
DABCO
2,00
Выпадал осадок
7.17
DABCO
2,00
Выпадал осадок
7.18
N-метиланилин
2,40
12
3044
3728
0,66
11,6
55,8
7.19
"
"
17
1711
567
0,38
7,8
41,2
7.20
Имидазол
2,00
6
2785
2457
0,32
6,6
32,2
7.21
Пиразол
2,00
9
3062
3467
0,21
4,6
22,5
7.22
Глицин
2,00
15
3150
3098
0,09
2,7
13,6
7.23
Диметилглицин
2,00
10
3297
3243
0,18
4,2
21,5
7.24
Аргинин
1,85
17
3244
3089
0,08
2,6
14,4
7.25
"
"
13
3142
2945
2,3
7.26
Креатин
2,00
6
2733
4316
0,47
8,5
42,2
7.27
"
"
5
3422
3366
0,34
6,9
35,0
7.28
Меламин
2,00
Выпадал осадок
7.29
Урицил
2,00
Выпадал осадок
7.30
Циануровая кислота
2,00
Выпадал осадок
7.31
Метилкарбамат
2,00
14
2930
2980
0,14
3,5
18,2
7.32
Диметилкарбамат
2,00
14
3380
3219
0,26
5,3
25,7
Ti(OiPr)<sub>4</sub> растворяли в 2 экв. раствора щавелевой кислоты, затем добавляли основание для частичной нейтрализации кислоты. Затем такой раствор добавляли к первичному HA30W и высушивали. Каждый катализатор содержал 3,5% масс. Ti и был активирован при 650 °C. Испытания проводили при 105 °C, 550 psig (примерно 3,8 МПa изб.).* Этилгексиламин добавляли непосредственно к раствору щавелевой кислоты.
Пример 8: Регулирование pH с помощью неорганических оснований
4
3
[00101] В следующей серии экспериментов была изучена способность неорганических оснований частично нейтрализовать кислый Ti-содержащий раствор и образовывать STM, способную обеспечивать эффективное титанирование катализатора. Экспериментальный подход был по существу идентичен способу, описанному в примере 5, полученные результаты показаны в таблице 8. Как правило, такой подход был неудачным. Не желая ограничиваться теорией, возможно, повлияла более высокая диэлектрическая проницаемость, но присутствие двухвалентных или трехвалентных катионов металлов могло нарушить хрупкое равновесие поверхностного заряда между диоксидом кремния и диоксидом титана. Испытания 8.2 и 8.3 были частично успешными, при этом в таких испытаниях были одновременно введены равные количества ионов Al и ионов Ti. Для растворения двух эквивалентов металла (1 Ti(OiPr)+1 Al(OH)) добавляли три эквивалента щавелевой кислоты, что соответствует более низкому отношению кислота/металл, чем в большинстве других экспериментах, описанных в настоящем документе. Испытание 8.3 включало частичную нейтрализацию кислоты гидроксидом тетраэтиламмония в количестве 1,5 эквивалента основания на Ti. Это представляет собой более низкое отношение основание/металл, чем в большинстве других экспериментах, описанных в настоящем документе, но наблюдалось увеличение HLMI. Не желая ограничиваться теорией, нанесение диоксида титана на оксид алюминия может быть более легко достижимым, чем нанесение диоксида титана на диоксид кремния. Ti и Al оба являются металлами, и химические свойства таких двух металлов во многом более похожи, чем химические свойства Ti и Si.
Таблица 8: Щавелевая кислота с неорганическими основаниями
Испытание №
Описание
Время, мин
Производительность, г/г
Активность, г/г‐ч
MI,дг/мин
I10,дг/мин
HLMI,дг/мин
8.1
Ti+2 OA+1.2 Al(OH)<sub>3</sub>
10
3333
2273
0,0
0,65
4,7
8.2
Ti+3 OA+Al(OH)<sub>3</sub>
17
3286
2987
0,0
1,43
8,0
8.3
Ti+3 OA+Al(OH)<sub>3</sub> +1,5 NEt<sub>4</sub>OH
12
3205
4274
0,0
2,04
11,2
8.4
Ti+2 OA+1,4 Mg(OH)<sub>2</sub>
12
3199
3047
0,0
0,80
5,1
8.5
Ti+2 OA+1 Mg(OH)<sub>2</sub>
12
3220
3645
0,0
1,04
6,1
8.6
Ti+2 OA+0,4 ZnO
Не растворим
Ti(OiPr)<sub>4</sub> растворяли в растворе OA, к которому были добавлены другие металлы. Затем такой раствор добавляли к первичному HA30W и высушивали. Каждый катализатор содержал 3,5% масс. Ti и был активирован при 650 °C.Испытания проводили при 105 °C, 550 psig (примерно 3,8 МПa изб.).ОА=щавелевая кислота
Пример 9: Сольватация Ti другими кислотами
[00102] В следующей серии экспериментов была изучена способность карбоновых кислот, отличных от щавелевой кислоты, частично нейтрализоваться и образовывать STM, способную обеспечивать эффективное титанирование катализатора. Экспериментальный подход был по существу идентичен способу, описанному в примере 4, полученные результаты показаны в таблице 9. В общем случае, такие эксперименты были менее успешными, чем эксперименты с применением щавелевой кислоты. В нескольких экспериментах добавляли два эквивалента основания на Ti, что было больше, чем необходимо для получения значения pH 4,0, поскольку исследуемые кислоты были слабее щавелевой кислоты. В других экспериментах основание добавляли до достижения зеленого цвета, соответствующего конечной точке индикатора бромкрезоловый зеленый, что указывало на значение pH 4,0. Примером такого способа является испытание 9.7, в котором применение лимонной кислоты и гидроксида тетраметиламмония обеспечивало высокоэффективное титанирование, о чем свидетельствует значение HLMI, равное почти 30. Испытание 9.14 показало, что титанилсульфат в отсутствие карбоновой кислоты может быть частично нейтрализован с помощью DMAE с обеспечением умеренно эффективного титанирования.
Таблица 9: Сольватация Ti другими кислотами и частичная нейтрализация[00103]
Испытание №
Описание
Время,мин
Производительность, г/г
Активность, г/г‐ч
MI,дг/мин
I10,дг/мин
HLMI,дг/мин
9.1
Ti+2 малеиновая кислота+2 NEt<sub>4</sub>OH
Не растворился
9.2
Ti+2 молочная кислота+2 NEt<sub>4</sub>OH
9
3348
3720
0,05
2,2
12,1
9,3
Ti+2 молочная кислота+0,3 этаноламин, конечная точка, зеленый цвет
12
3803
3406
0,02
1,8
10,1
9.4
Ti+1,5 NME<sub>4</sub>OH+1,5 DMAEзатем 1 малоновая кислота
Образовался гель
9.5
Ti+4 яблочная кислота+1,6 этаноламин, конечная точка, зеленый цвет
13
3112
2964
0,10
3,1
16,1
9.6
Ti+2 лимонная кислота+2 NEt<sub>4</sub>OH
14
3218
3510
0,10
3,0
15,4
9.7
Ti+2,5 лимонная кислота+1,66 NMe<sub>4</sub>OH
17
3280
4278
0,29
6,0
29,5
9.8
Ti+5 гликолевая кислота+1,6 этаноламин, конечная точка, зеленый цвет
11
2930
2790
0,16
3,9
19,9
9.9
Ti+5 гликолевая кислота+1,6 этаноламин, конечная точка, зеленый цвет
8
3270
2582
0,10
3,3
17,4
9.10
0,5 NMe<sub>4</sub>OH+1,5 DMAE, затем Tiзатем 4,6 гликолевая кислота
9
4568
3754
0,21
4,9
24,1
9.11
Ti+3 глиоксалевая кислота+3 NEt<sub>4</sub>OH
22
3284
2855
0,00
1,1
6,5
9.12
Ti+HNO<sub>3</sub>+NH<sub>4</sub>OH до ppt*
15
3174
3662
0,01
0,7
4,9
9.13
Ti+дигидроксифумаровая кислота
Не растворился
9.14
TiOSO<sub>4</sub>+DMAE
10
3197
2863
0,022
1,7
9,8
Была предпринята попытка растворить Ti(OiPr)<sub>4</sub> в различных кислых растворах с последующей частичной нейтрализацией основанием. Затем такой раствор добавляли к первичному HA30W и высушивали с получением 3,5% масс. Ti с последующей активацией при 650 °C.* 969MSDMAE=диметиламиноэтанол
ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ раскрытие ИЗОБРЕТЕНИЯ
[00103] Следующие перечисленные аспекты настоящего изобретения приведены в качестве неограничивающих примеров.
[00104] Первый аспект, представляющий собой способ, включающий a) приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты с получением кислой смеси, при этом массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в указанной кислой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 100:1; b) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с получением кислой титановой смеси, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в указанной кислой титановой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 1:4; c) приведение в контакт азотсодержащего соединения и кислой титановой смеси с получением солюбилизированной титановой смеси, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в указанной солюбилизированной титановой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 1:4, и pH солюбилизированной титановой смеси составляет менее примерно 5,5; и d) приведение в контакт хром-кремнийдиоксидного носителя, содержащего от примерно 0,1% масс. до примерно 20% масс. воды, и солюбилизированной титановой смеси с получением продукта присоединения и высушивание указанного продукта присоединения путем нагревания до температуры в диапазоне от примерно 50°C до примерно 150°C и поддержания температуры в диапазоне от примерно 50°C до примерно 150°C в течение периода времени от примерно 30 минут до примерно 6 часов с получением предшественника катализатора.
[00105] Второй аспект, представляющий собой способ согласно первому аспекту, дополнительно включающий e) кальцинирование предшественника катализатора путем нагревания указанного предшественника катализатора до температуры в диапазоне от примерно 400°C до примерно 1000°C и поддержания температуры предшественника катализатора в диапазоне от примерно 400°C до примерно 1000°C в течение периода времени от примерно 1 минуты до примерно 24 часов с получением катализатора.
[00106] Третий аспект, представляющий собой способ согласно любому из первых двух аспектов, в котором эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в указанной кислой титановой смеси составляет примерно 1:2, и эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в указанной солюбилизированной титановой смеси составляет примерно 1:2.
[00107] Четвертый аспект, представляющий собой способ согласно любому из первых трех аспектов, в котором pH солюбилизированной титановой смеси составляет от примерно 3,5 до примерно 4,5.
[00108] Пятый аспект, представляющий собой способ согласно любому из первых четырех аспектов, в котором (c) включает нейтрализацию кислой титановой смеси, и при этом указанная нейтрализация представляет собой частичную нейтрализацию или полную нейтрализацию.
1
2
3
9
10
11
4
5
6
7
8
12
1
12
6
12
1
12
1
6
1
6
6
12
3
1
6
1
6
1
6
[00109] Шестой аспект, представляющий собой способ согласно любому из первых пяти аспектов, в котором азотсодержащее соединение имеет структуру 1, структуру 2, структуру 3, структуру 4, структуру 5 или структуру 6: где каждый R, R, R, R,Rи Rнезависимо представляет собой водород, C-C органильную группу или C-Cарильную группу; R представляет собой C-C органильную группу или C-Cарильную группу; каждый R и R независимо представляют собой водород, C-C органильную группу или C-Cарильную группу; каждый R и Rнезависимо представляют собой водород или CH; R представляет собой разветвленную C-Cалкильную группу, циклическую C-Cалкильную группу или линейную C-C алкильную группу; x представляет собой целое число от 1 до 4, y представляет собой целое число от 1 до 12, Z представляет собой кислород или серу.
NR<sup>1</sup>R<sup>2</sup>R<sup>3</sup>
N(R<sup>4</sup>)<sub>x</sub>H<sub>(4 - x)</sub>OH
NR<sup>5</sup>R<sup>6</sup>(CR<sup>7</sup>R<sup>8</sup>)<sub>y</sub>OH
Структура 1
Структура 2
Структура 3
NR<sup>9</sup>R<sup>10</sup>OH
Z=C(N(R<sup>11</sup>)<sub>2</sub>)<sub>2</sub>
N(R<sup>12</sup>OH)<sub>3</sub>
Структура 4
Структура 5
Структура 6
[00110] Седьмой аспект, представляющий собой способ согласно любому из первых шести аспектов, в котором азотсодержащее соединение включает алканоламин, амин, гидроксид аммония, гидроксиламин, мочевину или их комбинацию.
[00111] Восьмой аспект, представляющий собой способ согласно любому из первых семи аспектов, в котором азотсодержащее соединение включает ацетамид, аммиак, гидроксид аммония, трет-бутиламин, креатин, N, N'-дибутилмочевину, диэтаноламин, диизопропаноламин, диметиламиноэтанол, диметилкарбамат, диметилформамид, диметилглицин, диметилизопропаноламин, N, N'-диметилмочевину, этаноламин, гликольамин, гексиламин, гидроксиламин, имидазол, изопропаноламин, N-метиланилин, метилдиэтаноламин, метилформамид, пиразол, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетраметиламмония, триэтаноламин, триизопропаноламин, триметиламин, мочевину или их комбинацию.
1
15
1
15
1
15
1
15
[00112] Девятый аспект, представляющий собой способ согласно любому из первых восьми аспектов, в котором карбоновая кислота включает C-Cмонокарбоновую кислоту, C-Cдикарбоновую кислоту, C-Cтрикарбоновую кислоту, C-C α-гидроксикарбоновую кислоту или их комбинацию.
[00113] Десятый аспект, представляющий собой способ согласно любому из первых девяти аспектов, в котором карбоновая кислота включает уксусную кислоту, лимонную кислоту, гликолевую кислоту, щавелевую кислоту, фосфоноуксусную кислоту или их комбинацию.
[00114] Одиннадцатый аспект, представляющий собой способ согласно любому из первых десяти аспектов, в котором титансодержащее соединение включает гидроксид титана, титановую кислоту, титанилсульфат, алкоксид титана (IV), ацетилацетонат титанила, галогенид титана (IV) или их комбинацию.
[00115] Двенадцатый аспект, представляющий собой способ согласно любому из первых одиннадцати аспектов, в котором титансодержащее соединение включает изопропоксид титана (IV).
[00116] Тринадцатый аспект, представляющий собой способ согласно любому из первых двенадцати аспектов, в котором (d) дополнительно включает распылительную сушку солюбилизированной титановой смеси на хром-кремнийдиоксидном носителе.
2
2
3
3
[00117] Четырнадцатый аспект, представляющий собой способ согласно любому из первых тринадцати аспектов, в котором хром-кремнийдиоксидный носитель характеризуется площадью поверхности от примерно 100 м/г до примерно 1000 м/г и объемом пор от примерно 1,0 см/г до примерно 2,5 см/г.
[00118] Пятнадцатый аспект, представляющий собой способ согласно любому из первых четырнадцати аспектов, в котором количество хрома, присутствующего в катализаторе, составляет от примерно 0,01% масс. до примерно 10% масс. в расчете на общую массу катализатора, и количество титана, присутствующего в катализаторе, составляет от примерно 0,01% масс. до примерно 10% масс. в расчете на общую массу катализатора.
[00119] Шестнадцатый аспект, представляющий собой способ согласно любому из первых пятнадцати аспектов, в котором растворитель включает водный растворитель, спирт, органический растворитель или их комбинацию.
[00120] Семнадцатый аспект, представляющий собой способ получения полимера этилена, включающий приведение в контакт катализатора, полученного способом согласно второму аспекту, с мономером этилена в условиях, подходящих для образования полимера этилена, и извлечение полимера этилена.
[00121] Восемнадцатый аспект, представляющий собой способ согласно семнадцатому аспекту, в котором полимер этилена имеет индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (HLMI), который в от примерно 1,5 до примерно 15 раз выше, чем HLMI полимера этилена, произведенного с применением аналогичного в остальном катализатора, полученного в отсутствие азотсодержащего соединения.
[00122] Девятнадцатый аспект, представляющий собой способ, включающий a) приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты с получением кислой смеси, при этом массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в указанной кислой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 100:1; b) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с получением кислой титановой смеси, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в указанной кислой титановой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 1:4; c) приведение в контакт азотсодержащего соединения и кислой титановой смеси с получением солюбилизированной титановой смеси, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в указанной солюбилизированной титановой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 1:4, и pH солюбилизированной титановой смеси составляет от примерно 3,5 до примерно 4,5; d) приведение в контакт кремнийдиоксидного носителя, содержащего от примерно 0,1% масс. до примерно 20% масс. воды, и солюбилизированной титановой смеси с получением титанированного носителя и высушивание указанного титанированного носителя путем нагревания до температуры в диапазоне от примерно 50°C до примерно 150°C и поддержания температуры в диапазоне от примерно 50°C до примерно 150°C в течение периода времени от примерно 30 минут до примерно 6 часов с получением высушенного титанированного носителя; и e) приведение в контакт, для получения предшественника катализатора, хромсодержащего соединения и по меньшей мере одного материала, выбранного из группы, состоящей из кремнийдиоксидного носителя, титанированного носителя и высушенного титанированного носителя.
[00123] Двадцатый аспект, представляющий собой способ согласно девятнадцатому аспекту, дополнительно включающий: f) кальцинирование предшественника катализатора путем нагревания до температуры в диапазоне от примерно 400°C до примерно 1000°C и поддержания температуры в диапазоне от примерно 400°C до примерно 1000°C в течение периода времени от примерно 1 минуты до примерно 24 часов с получением катализатора.
[00124] Двадцать первый аспект, представляющий собой способ согласно девятнадцатому аспекту, в котором (c) включает нейтрализацию кислой титановой смеси, и при этом указанная нейтрализация представляет собой частичную нейтрализацию или полную нейтрализацию.
[00125] Двадцать второй аспект, представляющий собой способ, включающий: a) приведение в контакт титансодержащего соединения и азотсодержащего соединения с получением основной смеси, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в указанной основной смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 1:4; b) приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты с получением кислой смеси, при этом массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в указанной кислой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 100:1; c) приведение в контакт основной смеси и кислой смеси с получением солюбилизированной титановой смеси, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в указанной солюбилизированной титановой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 1:4, и pH солюбилизированной титановой смеси составляет от примерно 3,5 до примерно 4,5; и d) приведение в контакт хром-кремнийдиоксидного носителя, содержащего от примерно 0,1% масс. до примерно 20% масс. воды, и солюбилизированной титановой смеси с получением продукта присоединения и высушивание указанного продукта присоединения путем нагревания до температуры в диапазоне от примерно 50°C до примерно 150°C и поддержания температуры в диапазоне от примерно 50°C до примерно 150°C в течение периода времени от примерно 30 минут до примерно 6 часов с получением предшественника катализатора.
[00126] Двадцать третий аспект, представляющий собой способ согласно двадцать второму аспекту, дополнительно включающий: e) кальцинирование предшественника катализатора путем нагревания указанного предшественника катализатора до температуры в диапазоне от примерно 400°C до примерно 1000°C и поддержания температуры предшественника катализатора в диапазоне от примерно 400°C до примерно 1000°C в течение периода времени от примерно 1 минуты до примерно 24 часов с получением катализатора.
[00127] Двадцать четвертый аспект, представляющий собой способ, включающий: a) приведение в контакт титансодержащего соединения и азотсодержащего соединения с получением основной смеси, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в указанной основной смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 1:4; b) приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты с получением кислой смеси, при этом массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в указанной кислой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 100:1; c) приведение в контакт основной смеси и кислой смеси с получением солюбилизированной титановой смеси, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в указанной солюбилизированной титановой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 1:4, и pH солюбилизированной титановой смеси составляет от примерно 3,5 до примерно 4,5; d) приведение в контакт кремнийдиоксидного носителя, содержащего от примерно 0,1% масс. до примерно 20% масс. воды, и солюбилизированной титановой смеси с получением титанированного носителя и высушивание указанного титанированного носителя путем нагревания до температуры в диапазоне от примерно 50°C до примерно 150°C и поддержания температуры в диапазоне от примерно 50°C до примерно 150°C в течение периода времени от примерно 30 минут до примерно 6 часов с получением высушенного титанированного носителя; и e) приведение в контакт, для получения предшественника катализатора, хромсодержащего соединения и по меньшей мере одного материала, выбранного из группы, состоящей из кремнийдиоксидного носителя, титанированного носителя и высушенного титанированного носителя.
[00128] Двадцать пятый аспект, представляющий собой способ согласно двадцать четвертому аспекту, дополнительно включающий: f) кальцинирование предшественника катализатора путем нагревания указанного предшественника катализатора до температуры в диапазоне от примерно 400°C до примерно 1000°C и поддержания температуры предшественника катализатора в диапазоне от примерно 400°C до примерно 1000°C в течение периода времени от примерно 1 минуты до примерно 24 часов с получением катализатора.
[00129] Двадцать шестой аспект, представляющий собой композицию предшественника катализатора, содержащую: a) кремнийдиоксидный носитель, содержащий диоксид кремния, при этом количество диоксида кремния составляет от примерно 70% масс. до примерно 95% масс. в расчете на общую массу кремнийдиоксидного носителя; b) хромсодержащее соединение, при этом количество хрома составляет от примерно 0,1% масс. до примерно 5% масс. в расчете на количество диоксида кремния; c) титансодержащее соединение, при этом количество титана составляет от примерно 0,1% масс. до примерно 20% масс. в расчете на количество диоксида кремния; d) карбоновую кислоту, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте составляет от примерно 1:1 до примерно 1:10; и e) азотсодержащее соединение с молекулярной формулой, содержащей по меньшей мере один атом азота, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению составляет от примерно 1:0,5 до примерно 1:10.
1
15
1
15
1
15
1
15
[00130] Двадцать седьмой аспект, представляющий собой композицию предшественника катализатора согласно двадцать шестому аспекту, в которой карбоновая кислота включает C-Cмонокарбоновую кислоту, C-Cдикарбоновую кислоту, C-Cтрикарбоновую кислоту, C-C α-гидроксикарбоновую кислоту или их комбинацию.
[00131] Двадцать восьмой аспект, представляющий собой композицию предшественника катализатора согласно двадцать шестому или двадцать седьмому аспектам, в которой карбоновая кислота включает уксусную кислоту, лимонную кислоту, гликолевую кислоту, щавелевую кислоту, фосфоноуксусную кислоту или их комбинацию.
[00132] Двадцать девятый аспект, представляющий собой композицию предшественника катализатора согласно любому из аспектов с двадцать шестого по двадцать восьмой, в которой азотсодержащее соединение включает алканоламин, амид, амин, алкиламин, гидроксид аммония, анилин, гидроксиламин, мочевину или их комбинацию.
[00133] Тридцатый аспект, представляющий собой композицию предшественника катализатора согласно любому из аспектов с двадцать шестого по двадцать девятый, в которой азотсодержащее соединение включает ацетамид, акриламид, аллиламин, аммиак, гидроксид аммония, бутиламин, трет-бутиламин, N, N'-дибутилмочевину, креатин, креатинин, диэтаноламин, диэтилгидроксиамин, диизопропаноламин, диметиламиноэтанол, диметилкарбамат, диметилформамид, диметилглицин, диметилизопропаноламин, N, N'-диметилмочевину, этаноламин, этиламин, гликольамин, гексиламин, гидроксиамин, имидазол, изопропаноламин, метакриламид, метиламин, N-метиланилин, N-метил-2-пропаноламин, метилдиэтаноламин, метилформамид, пропиламин, 2-пропаноламин, пиразол, пирролидин, пирролидинон, сукцинимид, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетраметиламмония, триэтаноламин, триизопропаноламин, триметиламин, мочевину, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен или их комбинацию.
[00134] Тридцать первый аспект, представляющий собой композицию предшественника катализатора согласно любому из аспектов с двадцать шестого по тридцатый, в которой кремнийдиоксидный носитель дополнительно содержит оксид алюминия.
2
2
3
3
[00135] Тридцать второй аспект, представляющий собой композицию предшественника катализатора согласно любому из аспектов с двадцать шестого по тридцать первый, в которой кремнийдиоксидный носитель характеризуется площадью поверхности от примерно 100 м/г до примерно 1000 м/г и объемом пор от примерно 1,0 см/г до примерно 2,5 см/г.
[00136] Тридцать третий аспект, представляющий собой композицию предшественника катализатора согласно любому из аспектов с двадцать шестого по тридцать второй, в которой кремнийдиоксидный носитель включает гидратированный кремнийдиоксидный носитель.
[00137] Тридцать четвертый аспект, представляющий собой композицию предшественника катализатора согласно любому из аспектов с двадцать шестого по тридцать третий, в которой кремнийдиоксидный носитель содержит от примерно 1% масс. до примерно 20% масс. воды в расчете на общую массу кремнийдиоксидного носителя.
[00138] Тридцать пятый аспект, представляющий собой композицию предшественника катализатора, содержащую: a) кремнийдиоксидный носитель, содержащий диоксид кремния, при этом количество диоксида кремния составляет от примерно 70% масс. до примерно 95% масс. в расчете на общую массу кремнийдиоксидного носителя; b) хромсодержащее соединение, при этом количество хрома составляет от примерно 0,1% масс. до примерно 5% масс. в расчете на количество диоксида кремния; и c) органотитановую соль, при этом указанная органотитановая соль содержит титан, протонированное азотсодержащее соединение и карбоксилат, и при этом: i) количество титана составляет от примерно 0,1% масс. до примерно 20% масс. в расчете на количество диоксида кремния; ii) эквивалентное молярное отношение титана к карбоксилату составляет от примерно 1:1 до примерно 1:10; и iii) эквивалентное молярное отношение титана к протонированному азотсодержащему соединению составляет от примерно 1:0,5 до примерно 1:10.
[00139] Тридцать шестой аспект, представляющий собой композицию предшественника катализатора согласно тридцать пятому аспекту, в которой протонированное азотсодержащее соединение включает протонированный алканоламин, протонированный амид, протонированный амин, протонированный алкиламин, протонированный гидроксид аммония, протонированный анилин, протонированный гидроксиламин, протонированную мочевину или их комбинацию.
[00140] Тридцать седьмой аспект, представляющий собой композицию предшественника катализатора согласно тридцать пятому аспекту, в которой протонированное азотсодержащее соединение включает протонированный ацетамид, протонированный акриламид, протонированный аллиламин, аммоний, протонированный гидроксид аммония, протонированный бутиламин, протонированный трет-бутиламин, протонированную N, N'-дибутилмочевину, протонированный креатин, протонированный креатинин, протонированный диэтаноламин, протонированный диэтилгидроксиамин, протонированный диизопропаноламин, протонированный диметиламиноэтанол, протонированный диметилкарбамат, протонированный диметилформамид, протонированный диметилглицин, протонированный диметилизопропаноламин, протонированную N, N'-диметилмочевину, протонированный этаноламин, протонированный этиламин, протонированный гликольамин, протонированный гексиламин, протонированный гидроксиамин, протонированный имидазол, протонированный изопропаноламин, протонированный метакриламид, протонированный метиламин, протонированный N-метиланилин, протонированный N-метил-2-пропаноламин, протонированный метилдиэтаноламин, протонированный метилформамид, протонированный пропиламин, протонированный 2-пропаноламин, протонированный пиразол, протонированный пирролидин, протонированный пирролидинон, протонированный сукцинимид, протонированный гидроксид тетраэтиламмония, протонированный гидроксид тетраметиламмония, протонированный триэтаноламин, протонированный триизопропаноламин, протонированный триметиламин, протонированную мочевину, протонированный 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен или их комбинацию.
1
15
1
15
1
15
1
15
[00141] Тридцать восьмой аспект, представляющий собой композицию предшественника катализатора согласно любому из аспектов с тридцать пятого по тридцать седьмой, в которой карбоксилат включает C-Cмонокарбоксилат, C-Cдикарбоксилат, C-Cтрикарбоксилат, C-C α-гидроксикарбоксилат или их комбинацию.
[00142] Тридцать девятый аспект, представляющий собой композицию предшественника катализатора согласно любому из аспектов с тридцать пятого по тридцать восьмой, в которой карбоксилат включает ацетат, цитрат, гликолят, оксалат, фосфоноацетат или их комбинацию.
[00143] Сороковой аспект, представляющий собой композицию предшественника катализатора согласно любому из аспектов с тридцать пятого по тридцать девятый, в которой кремнийдиоксидный носитель дополнительно содержит оксид алюминия.
2
2
3
3
[00144] Сорок первый аспект, представляющий собой композицию предшественника катализатора согласно любому из аспектов с тридцать пятого по сороковой, в которой кремнийдиоксидный носитель характеризуется площадью поверхности от примерно 100 м/г до примерно 1000 м/г и объемом пор от примерно 1,0 см/г до примерно 2,5 см/г.
[00145] Сорок второй аспект, представляющий собой композицию предшественника катализатора согласно любому из аспектов с тридцать пятого по сорок первый, в которой кремнийдиоксидный носитель включает гидратированный кремнийдиоксидный носитель.
[00146] Сорок третий аспект, представляющий собой композицию предшественника катализатора согласно любому из аспектов с тридцать пятого по сорок второй, в которой кремнийдиоксидный носитель содержит от примерно 1% масс. до примерно 20% масс. воды в расчете на общую массу кремнийдиоксидного носителя.
[00147] Сорок четвертый аспект, представляющий собой композицию предшественника катализатора, содержащую: a) кремнийдиоксидный носитель, содержащий диоксид кремния, при этом количество диоксида кремния составляет от примерно 70% масс. до примерно 95% масс. в расчете на общую массу кремнийдиоксидного носителя; b) хромсодержащее соединение, при этом количество хрома составляет от примерно 0,1% масс. до примерно 5% масс. в расчете на количество диоксида кремния; c) титансодержащее соединение, при этом количество титана составляет от примерно 0,01% масс. до примерно 0,1% масс. в расчете на количество диоксида кремния; d) карбоновую кислоту, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте составляет от примерно 1:1 до примерно 1:10; и e) азотсодержащее соединение с молекулярной формулой, содержащей по меньшей мере один атом азота, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению составляет от примерно 1:0,5 до примерно 1:10.
[00148] Сорок пятый аспект, представляющий собой композицию предшественника катализатора, полученную способом, включающим: a) приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты с получением кислой смеси, при этом массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в указанной кислой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 100:1; b) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с получением кислой титановой смеси, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в указанной кислой титановой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 1:4; c) приведение в контакт азотсодержащего соединения и кислой титановой смеси с получением солюбилизированной титановой смеси, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в указанной солюбилизированной титановой смеси составляет от примерно 1:1 до примерно 1:4, и pH солюбилизированной титановой смеси составляет менее примерно 5,5; и d) приведение в контакт хром-кремнийдиоксидного носителя, содержащего от примерно 0,1% масс. до примерно 20% масс. воды, и солюбилизированной титановой смеси с получением продукта присоединения и высушивание указанного продукта присоединения путем нагревания до температуры в диапазоне от примерно 50°C до примерно 150°C и поддержания температуры в диапазоне от примерно 50°C до примерно 150°C в течение периода времени от примерно 30 минут до примерно 6 часов с получением предшественника катализатора.
[00149] Подразумевают, что термины в единственном числе, если специально не указано иное, включают множество альтернативных вариантов, например, по меньшей мере один. В настоящем документе, хотя способы и процессы описаны в терминах «включающий» различные компоненты или стадии, указанные способы и процессы также могут «состоять по существу из» или «состоять из» различных компонентов или стадий. Конкретный признак предложенного предмета изобретения можно описать следующим образом: Признак X может представлять собой A, B или C. Кроме того, предполагается, что для каждого признака утверждение также может быть сформулировано в виде перечня альтернативных вариантов, например, утверждение «Признак X представляет собой A, альтернативно B или альтернативно C» также является аспектом настоящего изобретения, независимо от того, приведено ли указанное утверждение или нет.
[00150] Хотя были показаны и описаны различные аспекты настоящего изобретения, их модификации могут быть выполнены специалистом в данной области без отклонения от сущности и идей настоящего изобретения. Аспекты настоящего изобретения, описанные в данном документе, являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения. Возможны многие вариации и модификации настоящего изобретения, которые находятся в пределах его объема. При явном указании диапазонов или ограничений числовых значений следует понимать, что такие явные диапазоны или ограничения включают повторяющиеся диапазоны или ограничения аналогичной величины, входящей в явно указанные диапазоны или ограничения (например, «от примерно 1 до примерно 10» включает, 2, 3, 4 и т.д.; «более 0,10» включает 0,11, 0,12, 0,13 и т.д.). Применение термина «необязательно» в отношении любого элемента формулы изобретения означает, что заявленный элемент является необходимым или альтернативно не требуется. Подразумевают, что оба альтернативных варианта находятся в пределах объема формулы изобретения. Следует понимать, что применение более широких терминов, таких как «содержит», «включает», «имеющий» и т. д., обеспечивает поддержку более узких терминов, таких как «состоящий из», «состоящий в основном из», «состоящий по существу из» и т. д.
[00151] Соответственно, объем защиты не ограничивается приведенным выше описанием, а ограничен только формулой изобретения, которая приведена ниже, при этом такой объем включает все эквиваленты предмета формулы изобретения. Каждый пункт формулы включен в описание в качестве аспекта настоящего изобретения. Таким образом, формула изобретения представляет собой дополнительное описание и является дополнением к аспектам настоящего изобретения. Обсуждение ссылки в настоящем описании не является признанием того, что она представляет собой предшествующий уровень техники для настоящего изобретения, в частности, любой ссылки, которая может иметь дату публикации после даты приоритета данной заявки. Настоящее описание всех патентов, патентных заявок и публикаций, цитируемых в данном документе, включено, тем самым, посредством ссылки в той степени, в которой указанные документы предоставляют иллюстративное, методическое или другое подробное описание, дополняющее описание, приведенное в настоящем документе.
[00152] Все публикации, заявки на патенты и патенты, упомянутые в настоящем документе, включены в полном объеме посредством ссылки. Подразумевают, что в случае противоречия настоящее описание, в том числе определения, имеет преимущественную силу. Что касается всех диапазонов, описанных в настоящем документе, подразумевают, что такие диапазоны включают любую комбинацию приведенных верхнего и нижнего предельных значений, даже если конкретная комбинация специально не указана.