СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ КОМПОЗИТ
SCINTILLATION COMPOSITE

Изобретение относится к технологии получения сцинтилляционных композитов на основе литий-кальций-силикатных поликристаллов, активированных ионами двухвалентного европия и связующего для измерения ионизирующего изучения, в частности к материалам для регистрации нейтронов.
Уровень техники
Сцинтиллятор, содержащий в составе атомы лития, используется для регистрации различных видов ионизирующего излучения, включая нейтроны. Обогащение лития изотопом 6-Li приводит к увеличению абсорбционной способности тепловых нейтронов и позволяет создавать тонкие сцинтилляционные детекторы для уменьшения чувствительности к фоновым гамма-квантам. Взаимодействие тепловых нейтронов с ядрами изотопа 6-Li приводит к образованию тритона  и альфа-частицы  с общим энерговыделением 4.78 МэВ согласно реакции:
Вследствие высоких ионизационных потерь тритонов и альфа-частиц длины их пробега в твердотельных средах не превышают 50 мкм, что позволяет на основе 6-Li-содержащих сцинтилляционных соединений создавать тонкие поглощающие композитные экраны.
Композиты состоят из поликристаллического порошка сцинтиллятора и поглотителя нейтронов (в случае, когда сцинтиллятор не содержит атомов, чьи ядра поглощают нейтроны), смешанных со связующим веществом. Композит наносится на подложку одним из известных способов для создания нейтронно-чувствительных экранов. Сцинтилляции регистрируются в светоизолированном объеме, в котором расположен экран, с помощью проекционной оптики, создающей изображение экрана на фотоприемнике. Наиболее часто в качестве фотоприемников используется ПЗС (Прибор с Зарядовой Связью, или CCD - Charge Coupled Device) или КМОП (Комплементарный Металл-Оксид-Полупроводник, или CMOS - Complementary Metal-Oxide-Semiconductor) камеры.
Характеристиками экранов на основе композитов являются эффективность регистрации нейтронов, чувствительность к фоновому гамма-излучению, концентрация атомов лития, обуславливающая толщину поглощающего слоя композита. Толщина поглощающего слоя определяет эффективность регистрации нейтронов Р: с увеличением толщины последняя также возрастает, асимптотически приближаясь к 100%-й по закону:
,
где k - коэффициент линейного ослабления потока нейтронов;
l - толщина поглощающего слоя.
В свою очередь, коэффициент линейного ослабления потока нейтронов k связан с сечением поглощения нейтронов σ следующим соотношением: k=σ×N, где N - количество атомов поглотителя в единице объема.
3
6
6
3
6
eff
3+
3+
Известно кристаллическое сцинтилляционное вещество LiYCl:Се [Van't Spijker J.C., Dorenbos P., van Eijk C. W. E. et al (1999) Optical and scintillation properties pure and of Ce doped CsLiYCl and LiYCl.Ce crystals. J. Luminescence 85:299-305] для регистрации ионизирующего излучения, в частности нейтронов. Указанное вещество обладает низким эффективным зарядом соединения Z=27, что обуславливает низкую эффективность регистрации фоновых гамма-квантов, однако обладает малым выходом сцинтилляций.
6
eff
Известно кристаллическое сцинтилляционное вещество LiI:Eu [Murray R.B. (1958) Use of LiI(Eu) as a scintillation detector and spectrometer for fast neutrons. Nuclear Instruments 2: 237-248] для регистрации ионизирующего излучения, в частности нейтронов. Оно обладает высоким выходом сцинтилляций, однако указанное вещество обладает высоким эффективным зарядом соединения Z=41, что обуславливает высокую эффективность регистрации фоновых гамма-квантов и, следовательно, требует более тонких слоев композитов для регистрации нейтронов, что снижает эффективность регистрации и, как следствие, обуславливает удлинение времени измерения.
2
6
2
6
2
6
3
6
2
6
3
6
eff
3+
3+
Известны кристаллические сцинтилляционные вещества со структурой эльпасолита [Doty Е.Р., Zhou X., Yang P., Rodriguez M.A. (2012) Elpasolite Scintillators. Sandia Report SAND2012-9951 Unlimited Release Printed December 2012; Glodo J., Van Loef E.V.D., Higgins W.M., Shah K.S. (2006) Scintillation properties of CsNaLaI:Ce. In: IEEE Nuclear Science Symposium Conference Record N30-164, p 1208-1211; Shirwadkar U., Glodo J., van Loef E.V., Hawrami R., Mukhopadhyay S., Churilov A., Higgins W.M., Shah K.S. (2011) Scintillation properties of CsLiLaBr (CLLB) crystals with varying Ce concentration. Nucl. Instr. Meth. Phys Res A652:268-270; Samulon E.C., Gundiah G., Gascon M., Khodyuk I.V., Derenzo S.E., Bizarri G.A., Bourret-Courchesne E.D. (2014) Luminescence and scintillation properties of Ce-activzated CsNaGdCl, CsGdCl, CsNaGdBr and CsGdBr. J Luminescence 153:64], которые обладают высоким выходом сцинтилляций при регистрации нейтронов. Однако вещества характеризуются высоким эффективным зарядом соединения Z=44-46, следовательно обладают повышенной чувствительностью к гамма-излучению, сильно гигроскопичны и поэтому имеют ограниченное применение для создания тонких слоев композитов для регистрации нейтронов.
2
4
2
4
4
2+
3+
Известно кристаллическое сцинтилляционное вещество LiCaSiO, где ионы Са частично неизовалентно замещаются ионами Се [L. Pierron, A. Kahn-Harari, B. Viana, P. Dorenbos, C.W.E. van Eijk. X-ray excited luminescence of Ce:LiCaSiO, Ce:CaBPOs and Ce:LiCaPO. Journal of Physics and Chemistry of Solids. Vol. 64. Issues 9-10 (2003), P. 1743-1747]. Неизовалентное замещение приводит к образованию дефектов в структуре и, как следствие, к низкому выходу сцинтилляций, что обуславливает ограниченное применение для создания тонких слоев композитов для регистрации нейтронов.
Проблема уменьшения чувствительности к фоновому гамма-излучению решается комбинированием в композите частиц легкого сцинтиллятора с высоким выходом сцинтилляций и поглотителя нейтронов, содержащего атомы 6-Li.
6
6
6
6
eff
eff
eff
eff
Известен поликристаллический сцинтилляционный материал ZnS(Ag) используемый для создания композитов, включающих поликристаллический сцинтилляционный материал, смешанный с частицами LiF и связующим [Н. Perrey, L. Ros, М. Elfman, U. Backstrom, P. Kristiansson, A. Sjoland. Evaluation of the in-situ performance of neutron detectors based on EJ-426 scintillator screens for spent fuel characterization. NIMA. 2021. Vol. 1020. P. 165886]. Сцинтиллятор ZnS(Ag) обладает Z=27.42, а поглотитель LiF - Z=8.41. Их смесь ZnS:LiF | 4:1 имеет Z=26.997, a ZnS:LiF | 2:1 - Z=26.609. Эффективный заряд в таких композитах на 80% меньше чем в литий содержащих сцинтилляционных материалах на основе галоидных соединений. Недостатком указанного сцинтилляционный материала является отсутствие атомов лития в сцинтилляционном веществе, его пониженное содержание в композите, что негативно сказывается на эффективности регистрации тепловых нейтронов при использовании тонких слоев композита.
6
6
Известны сцинтилляционные композиты, содержащие три компонента: сцинтиллятор ZnS(Ag), поглотитель нейтронов LiF и связующее. В Таблице 1 приведено сравнение содержания 6-Li в различных доступных на рынке композитах LiF:ZnS(Ag), используемых для регистрации тепловых нейтронов при учете обогащения 90%.
6
Ближайшим аналогом, принятым за прототип к заявляемому решению, является сцинтилляционный композит, состоящий из смеси LiF:ZnS(Ag) и связующего [P.G. Koontz, G.R. Keepin. ZnS (Ag) phosphor mixtures for neutron scintillation counting. Report of Los Alamos Laboratory of the University of California, May 1954., https://www.diyphysics.com/wp-content/uploads/2013/01/ZnS_Ag-phosphor-mixtures-for-neutron-counting.pdf].
2
4
2
4
2
4
4
4
+
2+
4+
2+
Известно, что вещество с составом LiCaSiO кристаллизуется в виде поликристаллов при температуре ~900°С [J.A. Gard, A.R. West. Preparation and crystal structure of LiCaSiO and isostructural LiCaGeO. Journal of Solid State Chemistry. Vol. 7, I. 4, (1973), P. 422-427]. Поликристаллы характеризуются гранецентрированной тетрагональной кристаллической решеткой с пространственной группой симметрии I42m, при этом ионы Li локализованы в тетраэдрической кислородной координации (LiO), Са в додекаэдрической кислородной координации (CaOg), и ионы Si в тетраэдрической (SiO). Ионы двухвалентного европия изовалентно замещают ионы Са в кристаллической решетке вещества при допировании.
Раскрытие сущности изобретения
Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является уменьшение чувствительности сцинтилляционного композита, включающего сцинтиллятор и связующее, к гамма-квантам за счет уменьшения эффективного заряда сцинтилляционного материала, содержащего высокую концентрацию атомов лития, обладающего высоким выходом сцинтилляций и быстрой кинетикой высвечивания.
6
Технический результат заявленного изобретения заключается в созданиикомпозита с уменьшенным количеством компонентов до двух, включающего сцинтиллятор с малым эффективным зарядом вещества, содержащим высокую концентрацию атомов лития, обладающим высоким выходом сцинтилляций за счет использования сцинтиллятора Li2CaSiC>4, активированного ионами двухвалентного европия.
6
Технический результат заявленного изобретения достигается тем, что предложен сцинтилляционный композит для регистрации тепловых нейтронов, включающий сцинтиллятор и связующее в объёмных соотношениях от 1 к 99 до 99 к 1, отличающийся тем, что в качестве сцинтиллятора используют поликристаллический силикат Li2CaSiO4, активированный ионами двухвалентного Eu, в качестве связующего - полисиликат лития.
Кроме того, что природная смесь атомов лития заменена полностью или частично обогащенным изотопом 6-Li.
6
2+
Совокупность приведённых выше существенных признаков приводит к тому, что использование в композите сцинтиллятора состава Li2CaSiO4 активированного ионами Еu позволит:
1) Сократить количество компонентов в композите до двух: сцинтиллятора и связующего, а именно исключить необходимость введения в состав поглотителя нейтронов, который поглощает и рассеивает свет сцинтилляций, тем самым ухудшая светосбор с трехкомпонентных композитов;
2+
2+
2
4
2) Работать при больших загрузках пучка ионизирующего излучения, в частности, нейтронов, ввиду более быстрой кинетики сцинтилляций активатора Eu, который извалентно замещает Са в решетке LiCaSiO, что не приводит к образованию дефектов кристаллической структуры и, соответственно, ухудшения сцинтилляционных свойств;
6
2+
2
4
eff
3) Проводить измерения, в которых критична чувствительность к гамма-фону, в частности, регистрацию нейтронов, так как соединение LiCaSiO активированное ионами Eu имеет легкие атомы в своем составе (Z=15.18), что делает этот сцинтиллятор малочувствительным к гамма-излучению;
6
2+
6
6
2+
2
4
2
4
4) Для эффективной регистрации нейтронов, толщина сцинтилляционного композита на основе LiCaSiO:Eu и оптически прозрачного связующего может быть в 2,5 раза меньше по сравнению с широко применяемым композитом LiF/ZnS(Ag), что дает возможность получения лучшего пространственного разрешения для сцинтилляционных экранов на основе LiCaSiO:Eu.
Краткое описание чертежей
2
4
2+
На фиг 1 представлены спектры люминесценции при длинах волн возбуждения (Ex. 289 и 376 нм) и возбуждения люминесценции при длине волны регистрации (Reg. 480 нм) в образце вещества LiCaSiO, активированного ионами Eu.
2
4
2+
На фиг 2 представлена кинетика фотолюминесценции при возбуждении фотонами (Ex. 370 нм) и регистрации (Reg. 480 нм) в образце вещества LiCaSiO, активированного ионами Eu. Константы и их доли в кинетике составляют 77, 480 нс и 5 и 95% соответственно, а средняя константа затухания составляет 460±20 нс.
2
4
2+
На фиг 3 представлена кинетика сцинтилляции образца вещества LiCaSiO, активированного ионами Eu. Константы и их доли в кинетике составляют 27, 147 и 1675 и 15, 66, 19% соответственно, а средняя константа затухания составляет 419±20 нс.
2
4
2+
На фиг 4 представлено сравнение амплитудных спектров альфа-частиц источника 241-Am, измеренных с помощью сцинтиллятора YAG:Ce (⋅) и образца вещества LiCaSiO, активированного ионами Eu (•).
6
2
4
На фиг 5 представлен отклик образцов нейтронных детекторов на основе композитов из связующего полисиликата лития и LiCaSiO:Eu различной толщины и Scintacor ND на нейтроны от источника Pu-Ве. По вертикальной оси - сумма отсчетов по спектру источника Pu-Ве за вычетом отклика на фон.
6
2
4
На фиг 6 представлен отклик образцов нейтронных детекторов на основе композитов из связующего полисиликата лития и LiCaSiO:Eu различной толщины и Scintacor ND на естественный фон. По вертикальной оси - сумма отсчетов по спектру естественного фона.
Осуществление и примеры реализации изобретения
6
22
-3
6
6
6
2
4
eff
2
4
eff
В заявляемом решении вместо композита на основе LiF:ZnS(Ag) используемого в прототипе предлагается использовать сцинтилляционный материал LiCaSiO, активированный ионами двухвалентного европия. Соединение имеет эффективный заряд Z - 15.18. Концентрация атомов лития в веществе составляет 2.34x10 см. При этом природная смесь атомов лития может быть заменена составом, обогащенным изотопом 6-Li вплоть до 100%. Использование сцинтилляционного материала, содержащего атомы лития, позволяет исключить необходимость включения в состав композита частиц поглотителя нейтронов, который поглощает и рассеивает свет сцинтилляций, тем самым ухудшая светосбор. Также по сравнению с прототипом, допированное двухвалентным европием соединение LiCaSiO имеет более быструю кинетику сцинтилляций (средняя константа затухания составляет 419±20 нс по сравнению с 3400-6200 нс у LiF:ZnS(Ag) [F. Pino, L. Stevanato, D. Cester, G. Nebbia, L. Sajo-Bohus and G. Viesti. Study of the thermal neutron detector ZnS(Ag)/LiF response using digital pulse processing. 2015 JINST 10 T08005; V.B. Mikhailik et al., Investigation of luminescence and scintillation properties of ZnS-Ag/LiF scintillator in the 7-295 K temperature range, J. Luminescence 134 (2013) 63-66]). Малое значение эффективного заряда равное 15.18 делает этот сцинтилляционный материал менее чувствительным к гамма-излучению Z (LiF:ZnS(Ag))=26-27.
2
4
Вещество со стехиометрическим составом LiCaSiO позволяет сохранить высокое содержание атомов Li при введении в состав соединения атомов Eu.
eff
2
22
-3
2+
Соединение имеет эффективный заряд Z - 15.18. Плотность - 2.93-3.03 г/см. Концентрация атомов лития в веществе составляет 2.34x10 см. Выход сцинтилляций составляет 12 000 Фот./МэВ при регистрации альфа-частиц, кинетика сцинтилляций состоит из трех компонент затухания с константами 27, 147 и 1675 нс и долями 15, 66, 19% соответственно, а средняя константа затухания составляет 419±20 нс. На фиг 1-3 приведены спектры фотолюминесценции и ее возбуждения, кинетики люминесценции при фото-возбуждении и кинетики сцинтилляций, измеренные при комнатной температуре. В образце наблюдается характерная для ионов Eu люминесценция, имеющая максимум вблизи 480 нм.
2
4
2+
Выход сцинтилляций вещества LiCaSiO, активированного ионами Eu определялся по методике, описанной в [E. Gordienko, A. Fedorov, E. Radiuk et al, Synthesis of crystalline Ce-activated garnet phosphor powders and technique to characterize their scintillation light yield Optical Materials, 78(2018)312-318]. Амплитудные спектры, измеренные с альфа-частицами источника 241-Am приведены на фиг 4.
6
2+
2
4
Сравнение положений максимумов пиков поглощения альфа-частиц для эталонного образца YAG:Ce, имеющего выход 6000 фот./МэВ [Fedorov А. et al. GYAGG/LiF composite scintillation screen for neutron detection // Nuclear Engineering and Technology. 9(2021)25.], показывает, что выход сцинтилляций вещества LiCaSiO, активированного ионами Eu оценивается в 12000 фот./МэВ.
2
4
2
4
2+
2+
Процесс приготовления сцинтилляционного композита включает в себя смешение стехиометрических количеств исходных компонентов - соединений лития, кальция, кремния и европия, термообработку смеси компонентов в восстановительной атмосфере в диапазоне температур от 800 до 950°С в течение от 0,1 до 24 часов по аналогии с известными в литературе методами [Н. Не, R. Fu, F. Qian, X. Song. Luminescent properties of LiCaSiO:Eu phosphor J Mater Sci: Mater Electron (2012) 23:599-604; Liu, Jie & Sun, Jiayue & Shi, Chunshan. (2006). A new luminescent material: LiCaSiO:Eu. Materials Letters. 60. 2830-2833]. Полученный сцинтиллятор смешивают со связующим в объемных соотношениях от 1 к 99 до 99 к 1, и наносят на подложку одним из известных методов нанесения суспензий: методом центрифугирования (спин-коатинг), либо проволочно-стержневым аппликатором, либо другими подходящими методами.
6
6
6
2
2
4
Сравнивались чувствительности к нейтронному излучению источника Pu-Ве и к естественному фону с мощностью экспозиционной дозы 10 мкР/час образцов детекторов на основе композитов LiCaSiO:Eu с таковыми для нейтронного детектора Scintacor ND на основе ZnS(Ag)/LiF [https://eljentechnology.com/products/neutron-detectors/ej-426] толщиной 450 мкм, отношением масс ZnS(Ag) и LiF /2:1 и площадью 160 мм.
6
6
6
2
4
2
4
Для этого нанесенные на алюминиевый светоотражатель образцы композитов на основе LiCaSiO:Eu и Scintacor ND на основе ZnS(Ag)/LiF с алюминиевым светоотражателем размещались на входном окне фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) FLAMAMATSU R329 с чувствительной поверхностью, направленной к фотокатоду. Оптическая иммерсионная смазка не использовалась во избежание повреждения чувствительного слоя. Сигнал ФЭУ поступал на спектрометрический формирующий усилитель с постоянной времени формирования ~7 мкс, что обеспечивало сбор заряда от сцинтилляционных вспышек как в LiCaSiO:Eu, так и в ZnS(Ag). Сигнал с формирующего усилителя поступал на вход платы 2048-канального анализатора Ortek TRUMP PCI-2k, установленной в ПК. Записывались накопленные за 1800 секунд спектры источника Pu-Ве, размещенного в полиэтиленовом замедлителе с толщиной стенки 2 см, и спектры естественного фона.
В течение того же времени и в отсутствие образца на окне ФЭУ записывался спектр собственных шумов электронного тракта. По нему был определен номер порогового канала, начиная с которого сумма отсчетов по всему спектру вплоть до 2048 канала не превышает 5% от суммы отсчетов в соответствующих каналов в измеренных спектрах естественного фона. Начиная с этого канала, а именно n=80, были получены суммы отсчетов во всех спектрах источника Pu-Ве и спектрах естественного фона.
6
2
2
4
Полученные в ходе измерений суммы отсчетов, представляющие собой отклик образцов нейтронных детекторов на излучение источника Pu-Ве и естественный фон, были нормированы для каждого из образцов LiCaSiO:Eu на площадь 160 мм путем умножения на соответствующий коэффициент, равный отношению площадей. При этом для определении отклика на нейтроны от источника Pu-Ве для каждого из образцов из суммы отсчетов по спектру источника Pu-Ве вычиталась сумма отсчетов по соответствующему спектру естественного фона.
6
6
2
2
4
На фиг. 5 представлены полученные отклики образцов нейтронных детекторов на основе композитов из связующего полисиликата лития и LiCaSiO:Eu (LCS) различной толщины и Scintacor ND на основе ZnS(Ag)/LiF на нейтроны от источника Pu-Ве, приведенные к площади 160 мм.
6
6
6
6
2
4
2
4
2
4
На графике точки соответствуют отклику образцов LiCaSiO:Eu, при этом нулевой толщине LiCaSiO:Eu соответствует его отклик равный нулю. Кривая аппроксимации характеризуется полиномом третьей степени, которая пересекает горизонтальную линию, соответствующую отклику экрана Scintacor ND на основе ZnS(Ag)/LiF. Видно, что при толщине 170 мкм отклик композита на основе LiCaSiO.Eu сравним с таковым для Scintacor ND имеющим толщину 450 мкм.
6
2
2
4
На фиг. 6 представлены отклики образцов нейтронных детекторов на основе композитов из связующего полисиликата лития и LiCaSiO:Eu (LCS) различной толщины и Scintacor ND на естественный фон, приведенные к площади 160 мм.
6
6
6
2
4
2
4
Видно, что при одинаковой со Scintacor ND на основе ZnS(Ag)/LiF чувствительности к нейтронам, достигаемой LiCaSiO:Eu при толщине 170 мкм, уровень регистрируемого фона у LiCaSiO:Eu на 20% ниже. В таблице 2 приведены составы композитов и результаты их испытаний.
Использование легкого сцинтилляционного материала, содержащего атомы лития в кристаллической матрице, позволяет исключить необходимость включения в состав композита частиц поглотителя нейтронов, что позволяет сократить количество компонентов в композите до двух: сцинтиллятора и связующего.
В качестве связующего может использоваться любое органическое или неорганическое прозрачное вещество, обеспечивающее сцепление частиц сцинтиллятора к композите и имеющее хорошую адгезию к требуемой подложке.
6
Предложенный сцинтилляционный композит отличается от описанного в [V.B. Mikhailik et al., Investigation of luminescence and scintillation properties of ZnS-Ag/6liF scintillator in the 7-295 K temperature range, J. Luminescence 134 (2013) 63-66] на основе ZnS(Ag)/LiF, все компоненты кинетики сцинтилляций являются короче, что обуславливает возможность работы композита на основе предложенного сцинтилляционного вещества при больших загрузках.