Исследование электропроводности водного раствора октилсульфата натрия и характера гидратации его аниона

УДК 532.592

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2013. Вып. 2

Н. Н. Кочурова, Ю. С. Кузьмина, Н. Г. Абдулин

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ВОДНОГО РАСТВОРА ОКТИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ И ХАРАКТЕРА ГИДРАТАЦИИ ЕГО АНИОНА*

Представленная работа является продолжением исследования свойств поверхностно-активных веществ в водных растворах. Объектом исследования в ней был выбран ок-тилсульфат натрия с целью получить транспортные характеристики молекулы и её ионов методом кондуктометрии [1]. Ранее в нашей лаборатории исследовали гидратацию ряда катионных ПАВ, а именно: хлорид додециламидоэтилдиметилбензилам-мония, хлорид додецилпиридиния, хлорид децилпиридиния, бромид цетилпиридиния, бромид додецилпиридиния, хлорид тетрадецилпиридиния (ДАЭДМБАХ, ДеПХ, ДПХ, ЦПБ, ДДПБ, ТПХ) [2-7].

Как показано в ряде работ, характер гидратации ПАВ связан с мицеллообразовани-ем. Минимум критической концентрации мицеллообразования (ККМ) для катионных ПАВ наблюдается при температуре, при которой происходит изменение характера гидратации его катиона. При изменении температуры вследствие перехода от отрицательной гидратации к положительной величина ККМ начинает возрастать с температурой, а не уменьшается [2, 4, 5]. Это явление, обнаруженное для катионных ПАВ, например хлорида додециламидоэтилдиметилбензиламмония [2] и хлорида додецилпириди-ния [4], интересно проверить для случая анионных ПАВ.

В этой работе предполагалось исследовать особенности анионного ПАВ — октил-сульфата натрия CsHi7SÜ4Na. Он служит интересным объектом вследствие как высокой поверхностной активности, так и широкого применения в промышленности и быту.

Эксперимент. Чистота исследуемого октилсульфата натрия была подтверждена отсутствием минимума на изотерме поверхностного натяжения.

Растворителем служила бидистиллированная вода, полученная путём перегонки дистиллята (вторая перегонка осуществлялась в цельностеклянном аппарате с добавлением перманганата калия для окисления следов органических примесей, возможно, оставшихся в воде после первой перегонки).

Характер гидратации аниона исследовался методом О.Я.Самойлова на основании измерений электропроводности [2, 6]. Для определения электропроводности использовалась термостатируемая ячейка из натриевого стекла с двумя платиновыми электродами площадью 1 см2, закреплёнными на расстоянии 1 см друг от друга. Ячейка подключалась к водяному термостату. Во время измерений температура поддерживалась с точностью ±0,05 С и контролировалась двумя термометрами. Кондуктометри-ческие измерения проводились с помощью потенциометрического моста, вольтметра переменного тока (В 3-60) на частоте 2500 Гц, что позволяло пренебрегать поляризационным эффектом. При калибровке ячейки использовался стандартный 0,01н раствор KCl.

Наталья Николаевна Кочурова — доктор химических наук, Санкт-Петербургский государственный университет.

Юлия Сергеевна Кузьмина — инженер, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: ylia.kuzmina@mail.ru

Наиль Гарифович Абдулин — инженер, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: nail_ag@mail.ru

* Работа поддержана грантом НШ — 4464.2012.3.

© Н. Н. Кочурова, Ю.С.Кузьмина, Н. Г. Абдулин, 2013

Погрешность измерений опытных данных составляла менее 2 %. Подробно схема установки и методика измерений представлены в работе [3].

Удельная электропроводность определялась при четырёх концентрациях в диапазоне от 3 • 10-2 до 6 • 10-2 моль/л и температурах 15, 20, 25, 30, 35 и 40 С для каждой концентрации. Результаты измерений представлены на рис. 1. Исследования позволили получить транспортные характеристики молекулы октилсульфата натрия и её аниона, выраженные в стандартной форме: эквивалентная электропроводность (X), предельные эквивалентные электропроводности молекулы (X0) и аниона (X0), соответствующие коэффициенты самодиффузии (По и П0), изменение энергии активации трансляционного движения молекулы воды (АЕ°Г) вблизи аниона — в зависимости от концентрации и температуры для остальных величин. Индексом «0» обозначена принадлежность величины к бесконечно разбавленному раствору, а индексом г — к ионной форме вещества [2].

Результаты эксперимента и их обсуждение. Приведённая на рис. 1 зависимость удельной электропроводности раствора от концентрации к(с) имеет линейный вид, и поэтому её можно легко экстраполировать на нулевую концентрацию и тем самым выделить вклад растворителя кр в общую электропроводность раствора [2].

Для расчёта эквивалентной электропроводности октилсульфата натрия была использована формула [2]

Цс) = к{с)~скр{с).

Зависимость Х(с), полученная по результатам расчёта, имеет вид прямой линии с малым тангенсом угла наклона в координатах X—с1/2 (рис. 2).

Следовательно, при исследованных концентрациях и температурах в водных растворах октилсульфат натрия диссоциирует полностью. В результате экстраполяции зависимости X—с1/2 на нулевую концентрацию методом наименьших квадратов [2] бы-

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 С, моль/л

Рис. 1. Зависимость удельной электропроводности к от концентрации раствора октилсульфата натрия при температурах, °С: 1 — 15; 2 — 20; 3 — 25; 4 — 30; 5 — 35; 6 — 40

10 ь л

1 9

'Ъ

2 8 О

3 7 6

0,16

0,18

-©о

0,20 0,22 С1/2, (моль/л)1/2

0,24

Рис. 2. Зависимость эквивалентной электропроводности X от корня квадратного из концентрации раствора октилсульфата натрия при температурах, С:

1 — 15; 2 — 20; 3 — 25; 4 — 30; 5 — 35; 6 — 40

ли получены значения предельной эквивалентной электропроводности октилсульфата натрия (X0) при температурах 15, 20, 25, 30, 35 и 40 °С. Результаты представлены в таблице.

Зависимости О0, О0, и ДЕ°Г от температуры

Г, °с Хи;10а, См-м2/моль См-м2/моль _Ои • 10 , и2/с Ди;101и, и2 /с и^Ч • 108, м2/(В-с) Дж/моль

15 5,70 1,70 6,13 4,37 1,76 18,77

20 6,71 2,21 7,75 5,78 2,29 10,60

25 7,60 2,59 9,08 6,89 2,68 2,70

30 8,37 2,77 10,00 7,49 2,87 -4,94

35 9,11 2,91 10,90 8,00 3,02 -12,33

40 9,73 2,93 11,44 8,19 3,04 -19,49

Расчёт вклада электропроводности иона в величину X0 для каждой из изученных температур был произведён путём аппроксимации зависимости логарифма X0 ^а+) от обратной температуры [2] полиномом второй степени. В качестве исходных данных использовались значения предельной эквивалентной электропроводности катионов взятых из справочника [9]. Результаты представлены на рис. 3.

С помощью вычитания вклада ^+-иона были найдены значения предельной эквивалентной электропроводности октилсульфат-аниона (X0) в зависимости от температу-

На основе приведённых выше данных о предельной эквивалентной электропроводности для катиона и аниона можно рассчитать молекулярные коэффициенты самодиффузии Б0 при бесконечном разбавлении [2]. В расчётах применялась формула Нерн-ста [8]:

ЕТ Х0+ Х0"

Б0

где Е — универсальная газовая постоянная; Г — число Фарадея; Х0+ и X0- — предельные эквивалентные электропроводности катиона и аниона соответственно. Результаты расчёта величин Б0 при названных выше температурах приведены в таблице и на рис. 4.

Ионные коэффициенты самодиффузии октилсульфат-аниона при бесконечном разбавлении определялись по формуле [9]

Б0

ИТ

"р2

х0

св

£ р

Рис. 3. Зависимость логарифма предельной эквивалентной электропроводности катиона натрия от обратной температуры

3,0 3,2 3,4 107Г, К-1

12-, 011: ^ 100 9: 7 86-

15

20

25 30 Т, °С

35

40

Рис. 4- Зависимость коэффициента самодиффузии В0 для водного раствора октилсуль-фата натрия от температуры

Результаты расчёта предельных ионных коэффициентов самодиффузии П0 октил-сульфат-аниона также приведены в таблице.

Значения предельной подвижности м0 октилсульфат-аниона вычислялись по формуле [2]

и° - ^

иг - р

Используя интерпретацию зависимости вальденовского произведения м0п, где П — вязкость воды, от температуры, предложенную Самойловым, можно изучить влияние октилсульфат-аниона на трансляционную подвижность молекул воды в его гид-ратной оболочке. Это влияние заключается в изменении энергии активации перескоков молекул воды из одного положения локального равновесия в другое и характеризуется величиной ДЕ0Г [2], вычисляемой по предложенной формуле [6]

ДЕ0 = ЕТ

ЗТ

-Е

31п

¿(1 /Т) '

где м0 — подвижность иона, п — вязкость чистой воды. Зависимость 1п(м0п) от обратной температуры приведена на рис. 5.

На основе полученных данных эту зависимость можно аппроксимировать полиномом второй степени. После дифференцирования этого полинома из формулы (1) получаем:

Д£0Г = 55,38 - 8,3 • 103/Т.

Вычисленные по формуле (2) зависимости значения ДЕ0 от температуры приведены в таблице.

Конечно, применять теорию Самойлова к большим поверхностно-активным ионам следует с определённой долей осторожности, но всё же, опираясь на исследования ряда авторов [10, 11], можно полагать, что данная теория может быть успешно применима даже к этим ионам.

-24,45 -

-24,65

3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,40 3,45 3,50 107Г, К-1

Рис. 5. Зависимость вальденовского произведения от обратной температуры для раствора октилсульфата натрия

Результаты исследования и проведённых расчётов показывают, что при — 25 + 30 С величина АЕ°Г меняет знак с плюса на минус. В терминах теории Самойлова это означает, что происходит изменение характера гидратации поверхностно-активного иона, и положительная гидратация при — 25 + 30 С переходит в отрицательную АЕ°Г = Е\ — где Е\ и Е2 — энергия активации трансляционной подвижности молекул воды в гидрат-ной оболочке иона и в чистой воде соответственно. Проведённый эксперимент показывает, что при низких температурах Е\ > Е2, а с ростом температуры выше — 25 + 30 С значение Е\ становится меньше Е2. Данное явление можно объяснить уменьшением структурированности чистой воды в области 25-30 С. В результате дифференциальный эффект АЕ° меняет знак с плюса на минус.

Взаимодействие ПАВ с водой оказывает влияние на процесс мицеллообразования, на величину ККМ.

Для катионных и анионных ПАВ при температуре, при которой происходит изменение характера гидратации, наблюдается минимум ККМ. Для октилсульфата натрия (анионный ПАВ) характерен переход положительной гидратации в отрицательную при температуре — 25 + 30 С (рис. 6), а для хлорида додецилпиридиния (катионный ПАВ, рис. 7) осуществляется переход отрицательной гидратации в положительную при температуре - 30 ^ 40 С [4].

Рис. 6. Зависимость ККМ водного раствора октилсульфата натрия от температуры

О

0,1480,146: 0,144 0,142 0,140 0,138 0,136 0,134 0,132 0,130

10

20

30

Т, °С

40

50

60

Рис. 7. Зависимость вальденовского произведения от обратной температуры для раствора хлорида додецилпиридиния, полученная в работе [4] на той же установке, что и в настоящей работе

-23,96-

» -24,00-

-24,94 -

3,1

3,2

3,3 103/Т, К-1

3,4

По результатам сравнения зависимости вальденовского произведения от обратной температуры можно сделать вывод, что изменение характера гидратации непосредственно связано со знаком активного иона.

Литература

1. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб.: Химия, 1992.

2. Кочурова Н. Н, Сурков К. Н., Русанов А. И. О гидратации поверхностно-активных ионов // Журн. общей химии. 1995. Т. 65, № 8. С. 1276.

3. Коротких О. П. Влияние концентрации и температуры на агрегацию в водных растворах ПАВ N-алкилпиридиниего ряда: дис. ... канд хим. наук. СПб., 2007.

4. Смирнов Т. Л., Кочурова Н. Н. Исследование кинетических характеристик катиона до-децилпиридиния в водных растворах его хлорида // Коллоид. журн. 2001. Т. 63, № 1. С. 123.

5. Смирнов Т. Л., КочуроваН. Н. Исследование электропроводности водного раствора хлорида децилпиридиния и транспортные свойства его катиона // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2001. Вып. 1, № 3. С. 97.

6. Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: АН СССР, 1957.

7. Краткий справочник физико-химических величин: изд. 8-е, перераб. / под ред. А. А. Рав-деля, А.М.Пономарёвой. Л.: Химия, 1983.

8. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976.

9. Кесслер Ю. М., Зайцев А. Л. Сольвофобные эффекты. Л.: Химия, 1989.

10. HertzH. G. // Water. Comprehensive Treatise / ed. by F.Franks. New York: Plenum Press, 1975. Vol. 3, Ch. 7. P. 301-310.

11. Родникова М. Н. Особенности растворителей с пространственной сеткой H-свя-зей // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67, № 2. С. 275-280.

Статья поступила в редакцию 22 июня 2012 г.