ОГНЕУПОРНЫЙ ПРОДУКТ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
REFRACTORY PRODUCT WITH HIGH CONTENT OF ZIRCONIUM DIOXIDE

Область техники
Изобретение относится к новому плавленому и литому огнеупорному продукту, имеющему высокую концентрацию диоксида циркония.
Предшествующий уровень техники
Среди огнеупорных продуктов плавленые и литые продукты хорошо известны для изготовления стеклоплавильных печей и для спеченных продуктов.
В отличие от спеченных продуктов, плавленые и литые продукты чаще претерпевают межгранулярную стекловидную фазу, связывающую кристаллические зерна. Проблемы, представленные спеченными продуктами, а также плавлеными и литыми продуктами, и технические решения, адаптированные для решения таких проблем, как правило, отличаются друг от друга. Таким образом, композиция, разработанная для изготовления спеченного продукта, a priori, не подходит легко для изготовления плавленого и литого продукта и наоборот.
Плавленые и литые продкты, часто называемые электроплавленолитыми, получают путем плавления смеси подходящих сырых материалов в электрической дуговой электропечи или при помощи любого другого способа, предназначенного для этих типов продуктов. Расплавленный материал затем выливают в форму и получающийся в результате продукт затем подвергают контролируемому циклу охлаждения для задачи охлаждения продукта до комнатной температуры, не вызывая каких-либо трещин. Этот процесс называется "отжигом" специалистами в данной области техники.
2
Среди плавленых и литых продуктов электроплавленолитые продукты, имеющие высокую концентрацию диоксида циркония, то есть содержащие больше чем 85% диоксида циркония (ZrO), хорошо известны ввиду их способности противостоять коррозии без какого-либо окрашивания стекла и не вызывая какие-либо дефекты.
2
В общем, плавленые и литые продукты, имеющие высокую концентрацию диоксида циркония, также включают оксид натрия (NaO) для того, чтобы избежать образования циркона (силиката циркония) из диоксида циркония и диоксида кремния, присутствующих в продукте. Образование циркона является вредным, поскольку сопровождается уменьшением объема до 20%, что создает некоторые механические напряжения, приводящие к трещинам.
2
5
Продукт ER-1195, выпускаемый и представленный на рынке Société Europeenne des Produits Réfractaires и защищенный патентом ЕР-В-403 387, в настоящее время широко используется в стеклоплавильных печах. Химическая композиция этого продукта приблизительно представляет собой 94 масс.% диоксида циркония, 4 или 5 масс.% диоксида кремния, приблизительно 1 масс.% оксида алюминия, 0,3 масс.% оксида натрия и меньше чем 0,05 масс.% PO. Эта композиция представляет собой типичный продукт с высоким содержанием диоксида циркония, используемый в стеклоплавильных печах.
2
2
5
2
3
2
2
В FR 2701022 раскрыты плавленые и литые продукты, обладающие высокой концентрацией диоксида циркония, которые содержат от 7,0 до 11,2 масс.% SiO, от 0,05 до 1 масс.% PO, от 0,05 до 1,0 масс.% оксида бора BO и от 0,01 до 0,12 масс.% NaO+KO.
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
В FR 2723583 раскрыты плавленые и литые продукты, имеющие высокую концентрацию диоксида циркония, которые содержат от 3 до 8 масс.% SiO, от 0,1 до 2 масс.% AlO, от 0,05 до 3 масс.% оксида бора BO, от 0,05 до 3 масс.% BaO+SrO+MgO и от 0,05 до 0,6 масс.% NaO+KO, и меньше чем 0,3 масс.% FeO+TiO.
Ползучесть материала, подвергнутого давлению (прессование, растягивающее усилие или изгиб), может быть определена как способность материала к вязко-пластической деформации, то есть безвозвратно под действием этой нагрузки.
В настоящее время разработка высококачественного стекла предъявляет повышенные требования относительно огнеупорных продуктов для стеклоплавильных печей. В частности, существует потребность в огнеупорных продуктах, которые демонстрируют улучшенные свойства ползучести и/или устойчивости к температурным изменениям, или, в общем, в продуктах, которые демонстрируют более хороший компромисс между этими двумя свойствами.
Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы удовлетворить эту потребность.
Краткое описание изобретения
В соответствии с первым основным воплощением изобретения предложен плавленый и литой огнеупорный продукт, содержащий, в виде массового процента на основе оксидов и в общем до 100%:
ZrO<sub>2</sub>+HfO<sub>2</sub>:
дополнение до 100%
SiO<sub>2</sub>:
от 3,5% до 6,0%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:
от 0,7% до 1,5%
Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O:
от 0,10% до 0,43%
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:
от 0,05% до 0,80%
CaO+SrO+MgO+ZnO:
<0,4%
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>:
<0,05%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+TiO<sub>2</sub>:
<0,55%
другие частицы:
<1,5%,
2
3
2
2
отношение (A/N) процентов по массе AlO/(NaO+KO) больше чем или равно 3,5 и
2
3
2
2
отношение (B/N) процентов по массе BO/(NaO+KO) составляет от 0,3 до 2,5.
Как будет видно ниже, неожиданно огнеупорный продукт, изготавливаемый в соответствии с изобретением, представляет превосходные свойства ползучести при поддержании его устойчивости к температурным изменениям.
Благоприятно, эти свойства ползучести дают возможность, в частности в отношении блоков, образующих стенки плавителей стеклоплавильных печей, обеспечивать размеры, не образуя трещины при запуске таких стеклоплавильных печей (увеличение температуры под давлением).
Благоприятно, увеличенная устойчивость к температурным изменениям дает возможность для производства стеклоплавильных печей, которые остаются стабильными по размерам со временем, несмотря на температурные изменения, вызванные остановкой печей.
Огнеупорный продукт, изготавливаемый в соответствии с одним из воплощений изобретения, также может включать одну или несколько из следующих возможных характеристик, когда такие возможные характеристики достигаются в соответствии с конкретными описанными ниже способами производства и когда такие возможные характеристики не являются несовместимыми с вышеупомянутыми конкретными способами производства.
2
2
Массовый процент ZrO+HfO составляет меньше чем 95,65% или меньше чем 95,4%, или меньше чем 95,3%, или меньше чем 95,2%, или меньше чем 95,0%, или меньше чем 94,5%, и/или больше чем 90,4% или больше чем 91,0%, или больше чем 92,0%, или больше чем 93,0%, или больше чем 94,0%.
2
3
Массовый процент оксида алюминия AlO равен или меньше чем 1,4%, или равен или меньше чем 1,3%.
2
3
Массовый процент оксида алюминия AlO больше чем или равен 0,8%, или больше чем или равен 1,0% или больше чем или равен 1,1%.
2
3
2
2
Отношение массовых процентов (B/N) BO/(NaO+KO) больше чем 0,35, больше чем 0,4, больше чем 0,5, больше чем 0,6, больше чем 0,8, больше чем 0,9, больше чем 1,0, и/или меньше чем или равно 2,2, меньше чем 2,0, меньше чем 1,7, или меньше чем 1,5.
2
3
2
2
Отношение массовых процентов (A/N) AlO/(NaO+KO) больше чем 4, предпочтительно больше чем 5, или больше чем 6 и/или меньше чем 10, или меньше чем 8, или меньше чем 7,5.
2
2
2
2
2
2
(NaO+KO)≥0,15% и/или (NaO+KO)≤0,40%, или (NaO+KO)≤0,30%,
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
BO≥0,10%, или BO≥0,12%, или BO≥0,15% и/или BO≥0,50%, BO≥0,40%, или BO≥0,30%.
2
Оксид калия KO представлен только как примесь, и его массовый процент меньше чем 0,2% или меньше чем 0,1%.
Общий массовый процент "других частиц" меньше чем 1,0%, меньше чем 0,6%, меньше чем 0,5%, или меньше чем 0,3%.
Оксид железа и/или оксид титана, и/или оксид кальция, и/или оксид стронция, и/или оксид магния, и/или оксид цинка, и/или оксид фосфора единственные, представленные в качестве примесей.
Общий массовый процент оксида кальция и/или оксида стронция, и/или оксида магния, и/или оксида цинка, CaO+SrO+MgO+ZnO, меньше чем 0,3%, предпочтительно 0,2%.
2
3
2
Массовый процент оксида железа и/или оксида титана, FeO+TiO, меньше чем 0,4%, предпочтительно меньше чем 0,3%, предпочтительно меньше чем 0,2%.
"Другие частицы" состоят исключительно из примесей.
Массовый процент "других частиц," какие бы они не были, всегда меньше чем 0,4%, или меньше чем 0,3%, предпочтительно меньше чем 0,2%.
В соответствии с первым предпочтительным воплощением изобретения предложен плавленый и литой огнеупорный продукт, содержащий в массовых процентах на основе оксидов и в общем до 100%:
ZrO<sub>2</sub>+HfO<sub>2</sub>
дополнение до 100%
SiO<sub>2</sub>
от 3,5% до 6,0%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,7% до 1,5%
Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O
от 0,10% до 0,40%
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05% до 0,80%
CaO+SrO+MgO+ZnO
<0,4%
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
<0,05%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+TiO<sub>2</sub>
<0,55%
другие частицы
<1,5%
2
3
2
2
отношение массовых процентов (B/N) BO/(NaO+KO) больше чем 0,3, предпочтительно больше чем 0,35, предпочтительно больше чем 0,4, предпочтительно больше чем 0,5, или больше чем 0,8, или больше чем 1,0 и меньше чем 2,5, меньше чем 2,2, меньше чем 2,0, или меньше чем 1,5, и
2
3
2
2
отношение массовых процентов (A/N) AlO/(NaO+KO) больше чем 3,5, предпочтительно больше чем 4, или больше чем 5, или больше чем 6, и меньше чем 15, меньше чем 12, меньше чем 10, меньше чем 8, или меньше чем 7,5.
2
2
2
2
В частности, NaO+KO≥0,15% и/или NaO+KO≤0,30%.
В соответствии со вторым конкретным воплощением изобретения предложен плавленый и литой огнеупорный продукт, содержащий в массовых процентах на основе оксидов и в общем до 100%:
ZrO<sub>2</sub>+HfO<sub>2</sub>
дополнение до 100%
SiO<sub>2</sub>
от 3,5% до 6,0%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,7% до 1,5%
Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O
от 0,10% до 0,43%
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05% до 0,60%
CaO+SrO+MgO+ZnO
<0,4%
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
<0,05%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+TiO<sub>2</sub>
<0,55%
другие частицы
<1,5%,
2
3
2
2
отношение массовых процентов (B/N) BO/(NaO+KO) больше чем 0,3, предпочтительно больше чем 0,35, предпочтительно больше чем 0,4, предпочтительно больше чем 0,5, или больше чем 0,8, или больше чем 1,0 и меньше чем 2,5, меньше чем 2,2, меньше чем 2,0, или меньше чем 1,5, и
2
3
2
2
отношение массовых процентов (A/N) AlO/(NaO+KO) больше чем 3,5, предпочтительно больше чем 4, или больше чем 5, или больше чем 6, и меньше чем 15, меньше чем 12, меньше чем 10, меньше чем 8, или меньше чем 7,5.
2
3
Предпочтительно, массовый процент BO больше чем или равен 0,10%, или больше чем или равен 0,12%, или больше чем или равен 0,15%, и меньше чем или равен 0,50%, меньше чем или равен 0,40%, или меньше чем или равен 0,30%.
В соответствии с третьим конкретным воплощением изобретения предложен плавленый и литой огнеупорный продукт, содержащий в массовых процентах на основе оксидов и в общем до 100%:
ZrO<sub>2</sub>+HfO<sub>2</sub>
дополнение до 100%
SiO<sub>2</sub>
от 3,5% до 6,0%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 1,1% до 1,5%
Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O
от 0,10% до 0,43%
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05% до 0,80%
CaO+SrO+MgO+ZnO
<0,4%
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
<0,05%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+TiO<sub>2</sub>
<0,55%
другие частицы
<1,5%,
2
3
2
2
отношение массовых процентов (A/N) AlO/(NaO+KO) больше чем 3,5, предпочтительно больше чем 4, или больше чем 5, или больше чем 6, и меньше чем 15, меньше чем 12, меньше чем 10, меньше чем 8, или меньше чем 7,5, и
2
3
2
2
отношение массовых процентов (B/N) BO/(NaO+KO) больше чем 0,3, предпочтительно больше чем 0,35, предпочтительно больше чем 0,4, предпочтительно больше чем 0,5, или больше чем 0,8, или больше чем 1,0 и меньше чем 2,5, меньше чем 2,2, меньше чем 2,0, или меньше чем 1,5, и
2
2
2
2
2
2
в некоторых воплощениях (NaO+KO)≥0,15%, и предпочтительно (NaO+KO)≤0,40%, или даже (NaO+KO)≤0,30%.
В соответствии с четвертым воплощением изобретения предложен плавленый и литой огнеупорный продукт, содержащий в массовых процентах на основе оксидов и в общем до 100%:
ZrO<sub>2</sub>+HfO<sub>2</sub>
дополнение до 100%.
SiO<sub>2</sub>
от 3,5% до 6,0%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 1,1% до 1,5%
Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O
от 0,10% до 0,40%
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,10% до 0,40%
CaO+SrO+MgO+ZnO
<0,4%
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
<0,05%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+TiO<sub>2</sub>
<0,55%
другие частицы
<1,5%,
2
3
2
2
отношение массовых процентов BO/(NaO+KO) составляет от 0,3 до 2,5, предпочтительно от 0,4 до 2,2.
2
2
2
2
В одном из воплощений (NaO+KO)≥0,15% и/или (NaO+KO)≤0,30%.
2
3
2
3
В одном из воплощений BO≥0,15% и/или BO≤0,30%.
В соответствии со вторым конкретным воплощением изобретения предложен плавленый и литой огнеупорный продукт, содержащий в массовых процентах на основе оксидов и в общем до 100%:
ZrO<sub>2</sub>+HfO<sub>2</sub>:
дополнение до 100%
SiO<sub>2</sub>:
от 3,5% до 6,0%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:
от 1,1% до 1,5%
Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O:
от 0,10% до 0,43%
В<sub>2</sub>О<sub>3</sub>:
от 0,05% до 0,80%
CaO+SrO+MgO+ZnO:
<0,4%
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>:
<0,05%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+TiO<sub>2</sub>:
<0,55%
другие частицы:
<1,5%,
2
3
2
2
отношение массовых процентов BO/(NaO+KO) составляет от 0,3 до 2,5, предпочтительно от 0,4 до 2,2.
2
2
В конкретном воплощении (NaO+KO)≤0,40%.
Свойства, обязательные или необязательные, продукта, изготавливаемого в соответствии с первым предпочтительным воплощением изобретения, также могут быть применены к продукту, изготавливаемому в соответствии со вторым конкретным воплощением при условии, что такие свойства не являются несовместимыми с таким изделием.
Наконец, изобретение относится к способу изготовления огнеупорного продукта в соответствии с изобретением, при котором осуществляют следующие последовательные стадии;
а) смешивают сырьевые материалы для того, чтобы получить исходную загружаемую смесь,
б) плавят указанную исходную загружаемую смесь с получением расплавленного материала,
в) выливают и дают затвердеть указанному расплавленному материалу путем охлаждения с получением огнеупорного продукта,
этот способ заслуживает внимания до тех пор, пока материалы выбирают таким образом, что получающийся в результате огнеупорный продует-находится в объеме изобретения.
2
2
3
2
3
Предпочтительно, оксиды, для которых должна быть минимальная необходимая концентрация, в частности NaO, AlO и BO, или предшественники этих оксидов, добавляют системно и методично. Предпочтительно, учитывают концентрации этих оксидов в источниках других оксидов, которые обычно рассматривают как примеси.
Предпочтительно, контролируют фазу охлаждения, предпочтительно таким образом, чтобы она осуществлялась со скоростью меньше чем 20°C в час, предпочтительно со скоростью приблизительно 10°C в час.
Изобретение также относится к стеклоплавильной печи, содержащей огнеупорный продукт в соответствии с изобретением или огнеупорный продукт, изготовленный или возможно изготовленный в соответствии со способом по изобретению, в частности в зонах, предназначенных для контакта с расплавленным стеклом. В печи, изготовленной в соответствии с изобретением, огнеупорный продукт благоприятно может являться частью подготовительной емкости для расплавленного стекла, конкретней для электрического плавления, в которой оно вероятно вступит в контакт с расплавленным стеклом, имеющим температуры, превосходящие 1200°C.
Определения
Массовые проценты оксидов относятся к общей концентрации каждого из соответствующих химических элементов, выраженных в форме наиболее стабильного оксида в соответствии с промышленными стандартами; в них включены любые субоксиды, возможно нитриды, карбиды, оксикарбиды, карбонитриды или даже металлические виды вышеупомянутых элементов.
"Расплавленный материал" обозначает жидкую массу, которая для сохранения своей формы должна содержаться в контейнере. Этот материал может содержать некоторые твердые частицы, но только в количествах, которые недостаточны для того, чтобы придать какую-либо структуру массе.
"Примеси" обозначают любые неизбежные составляющие, непроизвольно и обязательно попадающие вместе с сырьевыми материалами или в результате реакций между этими составляющими. Примеси не представляют собой обязательные компоненты, а всего лишь допустимые. Например, соединения из группы оксидов, нитридов, оксинитридов, карбидов, оксикарбидов, карбонитридов и металлических видов железа, титана, ванадия и хрома представляют собой примеси.
Если не указано иное, то общая совокупность оксидов, содержащихся в продуктах, выражена и заявлена на основе оксидов в массовых процентах.
Подробное описание изобретения
2
В плавленых и литых продуктах в соответствии с изобретением высокая концентрация диоксида циркония ZrO обеспечивает удовлетворение требований высокой устойчивости к коррозии без окрашивания стеклянного изделия, а также не вызывая дефекты, которые вредны для качества стекла.
2
Оксид гафния, HfO, представленный в продукте по изобретению, представляет собой оксид гафния, естественным путем представленный в источниках диоксида циркония. Таким образом, его концентрация в продукте в соответствии с изобретением составляет меньше чем или равна 5%, как правило меньше чем или равна 2%.
2
Присутствие диоксида кремния SiO в особенности дает возможность для образования межгранулярной стеклянной фазы для эффективной компенсации объемных вариаций диоксида циркония во время его обратимой аллотропной трансформации, другими словами, во время прохождения из моноклинной фазы в тетрагональную фазу. Массовый процент диоксида кремния должен составлять больше чем 3,5%. С другой стороны добавка диоксида кремния не должна превышать 6,0%, поскольку эта добавка приводит к недостаточному содержанию диоксида циркония и поэтому может уменьшить устойчивость к коррозии.
2
3
Присутствие оксида алюминия AlO особенно необходимо для образования стабильной стеклянной фазы и для правильных литейных качеств исходной загружаемой смеси в форме. Он также вносит вклад в достижение очень хорошей устойчивости к температурным изменениям. Тем не менее добавка оксида алюминия не должна превышать 1,5%, поскольку более высокий массовый процент может вызвать нестабильность в стеклянной фазе (образование муллитового кристалла), в частности в присутствии оксида бора.
2
2
2
2
2
Присутствие NaO+KO в количестве более 0,10 масс.% вносит вклад в увеличение уровня устойчивости к температурным изменениям. Предпочтительно, чтобы массовый процент NaO не превосходил 0,30% для достижения повышенной способности к ползучести. В продукте по изобретению предполагается, что оксиды NaO и KO обладают похожими действиями.
2
3
2
3
2
3
2
2
2
3
Присутствие BO в количестве более 0,05 масс.% значительно увеличивает способность к ползучести. Тем не менее количество BO должно оставаться таким, что отношение BO/(NaO+KO) составляет меньше чем или равно 2,5, предпочтительно меньше чем или равно 2,2. Оксид бора действительно оказывает неблагоприятное действие, так как способствует образованию циркония в продукте. При свыше 0,30% устойчивость к температурным изменениям уменьшается. Тем не менее она остается приемлемой до BO 0,80 масс.%.
2
3
2
2
5
В соответствии с изобретением массовый процент FeO+TiO составляет меньше чем 0,55% и массовый процент PO составляет меньше чем 0,05%. Действительно, эти оксиды, как известно, вредны, и их содержание должно быть ограничено следовыми примесями, обнаруживаемыми в сырьевых материалах.
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
5
2
3
2
"Другие частицы" представляют собой частицы, которые не перечислены выше, другими словами, частицы, которые не представляют собой ZrO, HfO, SiO, AlO, NaO, KO, BO, CaO, SrO, MgO, ZnO, PO, FeO и TiO. В воплощении другие частицы ограничены частицами, присутствие которых специально нежелательно и которые в общем представлены как примеси в сырьевых материалах.
В еще одном воплощении "другие частицы" в равной степени включают некоторые частицы, присутствие которых благоприятно. Например, в одном из воплощений продукт благоприятно включает по меньшей мере 0,05% оксида бария BaO. Этот оксид может представлять собой примесь или, при необходимости, может быть непроизвольно добавлен в исходную загрузочную смесь. Его концентрация предпочтительно составляет меньше чем 0,5 масс.% на основе оксидов.
Продукт по изобретению может быть традиционным образом изготовлен при помощи следующих стадий а)-в), описанных ниже:
а) смешивание сырьевых материалов с получением исходной загрузочной смеси,
б) плавление указанной исходной загрузочной смеси с получением расплавленного материала,
в) отверждение указанного расплавленного материала путем охлаждения с получением огнеупорного продукта по изобретению.
На стадии а) сырьевые материалы выбирают таким образом, чтобы гарантировать содержания оксидов в конечном продукте.
На стадии б) плавление предпочтительно осуществляют при помощи комбинированного действия достаточно длинного дугового разряда, не приводя к какому-либо восстановлению, и перемешивания, способствующего повторному окислению продуктов.
Для минимизации образования гранул, имеющих металлические характеристики, и для того, чтобы избежать образования трещин или разломов в конечном продукте предпочтительно осуществлять плавление в окислительных условиях.
Предпочтительно используют способ плавления при помощи дугового разряда, описанный в патенте Франции №1208577 и дополнениях к нему №75893 и 82310.
Этот способ состоит из использования дуговой электропечи, в которой дуговой разряд проходит между загружаемой смесью и по меньшей мере одним электродом, отделенным от загружаемой смеси, и корректировки длины дугового разряда таким образом, что минимизируется его восстановительное действие, при поддержании окислительной атмосферы над плавильной ванной и при перемешивании содержимого указанной ванны путем действия самого дугового разряда или путем продувания окисляющего газа в ванну (например, воздуха или кислорода) или путем добавления в ванну веществ, высвобождающих кислород, таких как пероксиды или нитраты.
На стадии в) охлаждение предпочтительно осуществляют со скоростью меньше чем 20°C в час, предпочтительно со скоростью приблизительно 10°C в час.
Может быть использован любой общепринятый способ изготовления плавленых продуктов, основанных на диоксиде циркония, предназначенных для использования в стеклоплавильных печах, при условии, что исходная загружаемая смесь дает возможность получать продукты, имеющие состав согласно продукту по изобретению.
Примеры
Следующие не ограничивающие объем изобретения примеры приведены для иллюстрации изобретения.
В этих примерах используют следующие сырьевые материалы:
2
2
2
2
- диоксид циркония, содержащий в основном средневзвешенно 98,5% ZrO+HfO, 0,2% SiO и 0,02% NaO,
- циркониевый песок, имеющий 33% диоксида кремния,
2
3
- тип АС44 оксида алюминия, представленный на рынке Pechiney, и содержащий в среднем 99,4% оксида алюминия AlO,
- оксиды бора и натрия, имеющие чистоту больше чем 99%.
Продукт изготавливают в соответствии с обычным способом плавления в дуговой электропечи, затем литья с получением блоков размером 220 мм×450 мм×150 мм.
Химический анализ получающихся в результате изделий приведен в Таблице 1; он представляет собой средний химический анализ, приведенный в массовых процентах.
В тесте ползучести, названном "анизотермальным", используют конфигурацию испытания на изгиб для четырех точек давления (расстояние между внешними точками давления L=125 мм, расстояние между внутренними точками давления I=40 мм). Измерительную линейку 25 мм×5 мм×150 мм помещают на точки давления, затем подвергают давлению 1 МПа, температуру увеличивают от температуры окружающей среды до 1500°C со скоростью 30°С/час. Регистрируют изменение размерной стрелки на линейке (в мм) во время всего теста. В частности, стрелку измеряют при аллотропном превращении диоксида циркония и при 1400°C и определяют значения DTz, равные процентному увеличению стрелки после аллотропного превращения диоксида циркония относительно стрелки до аллотропного превращения диоксида циркония, и D1400, равный процентному увеличению стрелки при 1400°C относительно стрелки при температуре окружающей среды.
Определяют способность противостоять температурным изменениям при помощи теста, состоящего из того, что образец, имеющий размеры 30 мм×30 мм×30 мм, подвергают 25 циклам при 800°C-1250°C. При каждом цикле образец поддерживают в течение 1 часа при 800°C, температуру доводят до 1250°C в течение 1 часа и поддерживают при этом значении в течение 1 часа. Указанное значение Vv соответствует увеличению объема, приведенному в процентах, между началом и концом исследования.
В следующей Таблице 1 * указывает на то, что пример находится за пределами объема изобретения; НО обозначает «не определяли».
Пример 1 соответствует продукту ER1195, который является стандартным.
Таблица 1
SiO<sub>2</sub>
Na<sub>2</sub>O
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
A/N
B/N
DTz (%)
D1400 (%)
Vv (%)
1*
4,00
0,28
1,20
0,00
4,29
0,00
0,26
0,72
3,2
2*
3,52
0,11
0,48
0,25
4,36
2,27
1,01
1,69
17
3*
4,52
0,11
0,95
0,28
8,64
2,55
НО
НО
15
4*
4,50
<0,05
1,15
0,25
НО
НО
25,8
5*
4,50
0,47
1,42
0,17
3,02
0,36
0,35
НО
НО
6
4,32
0,17
1,23
0,19
7,24
1,12
0,67
0,98
7
7
4,21
0,13
1,24
0,28
9,54
2,15
1,2
1,6
6
8
3,99
0,19
1,18
0,25
6,21
1,32
0,9
НО
6
9
4,10
0,30
1,10
0,13
3,67
0,43
1,28
1,53
4
10*
4,50
0,13
1,15
0,40
8,85
3,08
НО
НО
35
11*
4,18
0,12
1,02
0,40
8,50
3,33
1,07
1,54
23
12*
4,30
0,07
0,65
0,17
9,29
2,43
НО
НО
16
13
5,24
0,10
1,04
0,24
10,4
2,40
НО
НО
6,3
Эти результаты демонстрируют, что тестируемые продукты по изобретению представляют собой превосходную картину поведения. В частности, ползучесть составляет больше чем 0,5% при температуре аллотропного превращения диоксида циркония, и значение Vv остается меньше чем 10%. Обнаружено, что способность к ползучести продуктов по изобретению по меньшей мере в два раза больше, чем способность стандартного продукта (пример 1).
Таблица 1 иллюстрирует, что диапазон составов продуктов по изобретению является особенно узким. В частности, значительная чувствительность результатов обнаружена в отношении изменения концентраций оксидов щелочных металлов, оксида бора и оксида алюминия.
Сравнение примеров 6-9 и 13 с примером 4 демонстрирует важность присутствия минимального количества оксидов щелочных металлов, в данном случае оксида натрия, для поддержания увеличенного уровня устойчивости к температурным изменениям.
2
3
2
2
Сравнение примеров 6-9 и 13 с примером 1 демонстрирует важность присутствия минимального количества оксида бора для поддержания увеличенной способности к ползучести. Тем не менее, сравнение примеров 6-9 и 13 с примерами 3, 10 и 11 демонстрирует, что это количество должно быть ограничено для того, чтобы обеспечивать отношение (B/N) массовых процентов BO/(NaO+KO) меньше чем 2,5 и для того, чтобы избежать ухудшения устойчивости к температурным изменениям.
Сравнение примеров 6-9 и 13 с примерами 2 и 12 демонстрирует важность присутствия минимального количества оксида алюминия для того, чтобы избежать ухудшения устойчивости к температурным изменениям.
Кроме того, другие тесты подтвердили, что продукты по изобретению также демонстрируют другие признанные свойства материалов, обладающих высокой концентрацией диоксида циркония, в частности устойчивость к коррозии стеклом.
Безусловно, настоящее изобретение не ограничено такими описанными и представленными воплощениями, которые приведены в качестве не ограничивающих объем изобретения иллюстративных примеров.