СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФИТОВОЙ ФОЛЬГИ
METHOD FOR PRODUCTION OF GRAPHITE FOIL

Область техники.
Изобретение относится к области получения графитовой фольги с высокой термической устойчивостью в среде окислителя и может быть использовано для изготовления уплотнительной продукции, теплоизоляционных изделий и футеровочных элементов печей.
Предшествующий уровень техники.
3
2
4
Для получения графитовой фольги в настоящее время используют технологию, включающую следующие стадии: интеркалирование природного графита сильной ~ 100% неорганической кислотой (HNO, НSO) в присутствии окислителя, если это необходимо, с получением интеркалированного соединения графита (ИСГ); гидролиз полученого ИСГ, сушку, термообработку для вспенивания и прокатку.
В процессе интеркалирования графитовая матрица приобретает делокализованный положительный заряд, а интеркалат в виде анионов, сольватированных нейтральными молекулами кислоты, внедряется в межслоевое пространство графитовой матрицы, образуя ИСГ. Варьируя окислитель, интеркалат и время обработки можно получать соединения с разной степенью заполнения графитовой матрицы - ступени.
Под гидролизом в данной ситуации понимается взаимодействие интеркалированных соединений графита с водой. При этом вода действует как восстановитель, частично восстанавливая графитовую матрицу, в результате чего, ионы и молекулы кислоты покидают межслоевые пространства, частично сосредотачиваясь в межкристаллитных областях. Кроме того, в процессе гидролиза молекулы воды также проникают в межкристаллитные области, а остаточный положительный заряд графитовой матрицы способствует возникновению поверхностных функциональных групп на дефектах, поверхностях и границах кристаллитов.
Однако фольга, полученная таким способом, не обладает достаточной стойкостью к окислению.
Для улучшения стойкости к окислению при изготовлении фольги в частицы интекалированного графита вводят соединения фосфора.
Так, в патенте US 6645456 (SGL TECHNIK GMBH) раскрывается способ изготовления фольги на основе терморасширенного графита, включающий интеркалирование частиц природного графита при температуре от - 10 до +80°С в реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере, одну сильную концентрированную кислоту, окислительный агент и полифосфорную кислоту без добавления воды. Затем полученное интеркалированное соединение промывают, сушат, вспенивают и прокатывают в фольгу.
К недостаткам известного технического решения относятся, во-первых, высокая вязкость фосфорной кислоты, которая замедляет синтез и требует либо постоянного перемешивания, либо подогрева реакционной смеси. Во-вторых, вспенивание подобного образца, полученного без гидролиза, сопровождается выделением большого объема газов (оксидов серы), а кроме того, может приводить к коррозии оборудования. Гидролиз образцов, полученных данным способом, требует особого контроля, т.к. при промывке большая часть фосфорной кислоты перейдет в раствор, а оставшегося количества может оказаться недостаточным для придания антиокислительных свойств терморасширенному графиту и изделиям из него.
В патенте ЕР 1211221 (TOYO TANSO CO [JP]; OILES INDUSTRY CO LTD [JP]) раскрывается несколько воплощений способа получения жаропрочной графитовой фольги с повышенной стойкостью к окислению при высоких температурах (от 700°С).
По одному из воплощений известного изобретения, являющегося наиболее близким к предложенной группе изобретений, способ включает следующие операции: интеркалирование графита сильными кислотами, отделение частиц ИСГ от окислителя и промывку большим количеством воды, сушку полученного интеркалированного графита, добавление в полученный графит фосфорной кислоты (84% водный раствор) и фосфатов, последующую термическую обработку для термического расширения графита и прокатку полученных терморасширенных частиц в фольгу.
Полученная при этом фольга из терморасширенного графита характеризуется тем, что содержит пентоксид фосфора в количестве от 0.05 до 5.0% по весу и фосфаты в количестве от 1 до 16% по весу и характеризуется менее чем 10% коэффициентом абляции (коэффициент абляции отражает, сколько вещества уносится под действием горячей воздушной среды) при воздействии воздухом при температуре 700°С в течение 3 часов.
Известный способ достаточно трудоемок, он включает много операций и большое число реагентов. Кроме того, фольга, полученная в соответствии с известным способом, обладает недостаточно высокими антиокислительными свойствами.
Раскрытие изобретения.
Задачей изобретения является разработка простого, эффективного и экономного способа получения фольги с улучшенными антиокислительными свойствами.
Поставленная задача решается способом получения графитовой фольги с улучшенными антиокислительными свойствами, включающим следующие стадии:
(а) интеркалирование графита с получением интеркалированных соединений графита;
(б) последующую обработку упомянутых интеркалированных соединений графита 5-15% раствором фосфорной кислоты;
(в) последующую сушку обработанных в соответствии со стадией (б) интеркалированных соединений графита;
(г) последующую термообработку соединений высушенных в соответствии со стадией (в) для вспенивания с получением частиц терморасширенного графита; и
(д) последующую прокатку частиц терморасширенного графита с получением фольги.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что термообработку на стадии (г) осуществляют в режиме термоудара.
Сущность изобретения состоит в следующем.
В соответствии с изобретением, ИСГ получают путем взаимодействия природного среднечешуйчатого графита с сильной кислотой Бренстеда, например серной или азотной кислотой, если требуется, то в присутствие окислителя, затем осуществляют гидролиз полученных ИСГ путем промывки 5-15% водным раствором фосфорной кислоты и сушат полученные соединения на воздухе при 60-70°С. Затем осуществляют вспенивание гидролизованных ИСГ и их последующую прокатку в фольгу.
В отличие от известного способа, молекулы фосфорной кислоты вводятся в ИСГ не после операции сушки, как в известном способе, а на стадии гидролиза ИСГ. В этом смысле предложенный способ не изменяет технологии получения интеркалированного графита, но модифицирует стадию гидролиза. В данном случае фосфорная кислота выполняет двоякую функцию. С одной стороны, содержащейся в ней воды достаточно, чтобы проходил гидролиз ИСГ, с другой стороны молекулы фосфорной кислоты адсорбируются на дефектах и проникают в межкристаллитные области графитовой матрицы. В процессе гидролиза графитовая матрица частично восстанавливается, происходит частичное деинтеркалирование, например, азотной кислоты и появляются дефекты, на которых адсорбируется фосфорная кислоты. Совмещая гидролиз с модифицированием, мы обеспечиваем более полную сорбцию фосфорной кислоты и ее более равномерное распределение по образцу.
3
4
3
4
Использование 5-15% растворов фосфорной кислоты обусловлено, во-первых, их более низкой вязкостью по сравнению с 85% НРO, во-вторых, отсутствием необходимости дополнительно промывать образцы водой, в-третьих, введение небольших количеств фосфорной кислоты в интеркалированный графит положительно сказывается на механических характеристиках графитовой фольги, в то время как избыток НРO негативно влияет на прочность и упругость графитовой фольги.
Способ осуществляется следующим образом.
Стадия (а). Для получения пенографита с повышенной температурой окисления осуществляли интеркалирование частиц природного графита сильными кислотами Бренстеда.
Стадия (б). Полученные ИСГ промывали 5-15% раствором фосфорной кислоты, при котором происходил гидролиз ИСГ. Под раствором фосфорной кислоты в данном случае понимается водный или иной раствор фосфорной кислоты, в котором используется любой приемлемый растворитель, как правило, полярный. Выбор растворителя ограничен растворимостью в нем фосфорной кислоты и склонностью к восстановлению графитовой матрицы. Как упоминалось ранее, в процессе гидролиза ИСГ, вода выступает слабым восстановителем, поэтому в качестве альтернативы ей могут быть органические спирты и алифатические карбоновые кислоты, аммиак и перекись водорода и т.д.
Стадия (в). Затем частицы высушивали на воздухе при 50°С в течение 3-4 часов.
Стадия (г). Высушенные частицы подвергали термическому воздействию, желательно, в режиме термического удара при температурах 900-1000°С.
Под термическим ударом понимается одноразовое высокоскоростное (десятки, сотни градусов в 1 сек) и неоднородное изменение температуры интеркалированных соединений графита. Определяющим показателем в данном случае является возникновение за весьма короткое время (доли сек) температурного градиента и обусловленного им диспергирующего давления, приводящего к интенсивному вспениванию интеркалированных соединений графита.
Стадия (д). Формирование фольги осуществляли прокаткой в прокатных валках до требуемой толщины и плотности.
Пример осуществления изобретения.
2
1. 100 г природного дисперсного графита обрабатывали 98% азотной кислотой в массовом соотношении 1:0,6 в течение 1 часа. По окончании химической обработки нитрат графита III ступени промывали 1 л 15% фосфорной кислоты и сушили при 80°С в течение 3 часов. Полученное ИСГ подвергали обработке в режиме термического удара при 900°С для образования пенографита с насыпной плотностью 2,5 г/л, удельной поверхностью 13 м/г, а затем на прокатном стане прокатывали в фольгу. Выполненная из пенографита фольга характеризуется прочностью 2.9 МПа и упругостью 7.7%.
2
2. 100 г природного дисперсного графита обрабатывали 98% азотной кислотой в массовом соотношении 1:0,8 в течение 1 часа. По окончании химической обработки нитрат графита II ступени промывали 1 л 10% фосфорной кислоты и сушили при 80°С в течение 3 часов. Полученный интеркалированный графит подвергали обработке в режиме термического удара при 900°С для образования пенографита с насыпной плотностью 2,9 г/л, удельной поверхностью 20 м/г. Выполненная из пенографита фольга характеризуется прочностью 4.3 МПа и упругостью 10.3%.
3
3. Устойчивость при окислении воздухом изучали для образцов, полученных предложенным способом и описанных в примерах 1-2, и образцов, полученных без обработки фосфорной кислотой. Образцы фольги с плотностью 0,5 г/см нагревали от 300 до 1000°С со скоростью 10°С/мин в атмосфере воздуха на термогравиметрическом анализаторе фирмы NETZSCH. Установлено, что модифицирование пенографита соединениями фосфора повышает температуру начала окисления изделий из него на 150-200°С.
3
n
4. Методами сканирующей электронной спектроскопии и рентгеноспектрального анализа на примере образца, полученного по п.1, установлено, что соединения фосфора в виде полифосфорных кислот (НРО) сосредоточены преимущественно на границах графитовых частичек и местами образуют островки, покрывающие поверхность образца. Размер островков варьируется от 1 до 5 мкм.
5. Термические испытания графитовой фольги проводили в атмосфере воздуха при температурах 600°С в течение 8 часов и 800°С в течение 2 и 3 часов. Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Таблица 1
Условия испытания
Степень абляции в зависимости от концентрации фосфорной кислоты
0% Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub>
5% Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub>
10% Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub>
15% Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub>
600°С, 8 часов
21
8,5
6,2
5,3
800°С, 1 час
100
30
25
25
800°С, 2 часа
100
50
40
45
800°С, 8 часов
100
90
85
85
3
4
Кроме того, были проведены термические испытания графитовой фольги полученной с обработкой 15% НРO в атмосфере воздуха при 800°С в течение 8 часов, которые продемонстрировали величину абляции 85%.
Если учесть, что реальное изделие из фольги, например плетеная сальниковая набивка, имеет меньшую поверхность соприкосновения с воздухом, чем образец фольги, то можно считать эти данные весьма обнадеживающими: в изделии за 1 час при 800°С простой сальник сгорает на 15-20%, а сальник из заявляемой фольги - на 2% за час, а за 3 часа - сгорает на 5%.
В таблице 2 приведены данные испытаний сальниковых колец из графитовой фольги, в процессе модифицирования которой использовали 10% фосфорную кислоту. Испытания проводили в атмосфере воздуха при 800°С в открытом сосуде и в детали в течение 8 часов.
Таблица 2
Гидролизующий агент
Степень абляции, %
В открытой форме
В детали
Н<sub>2</sub>O
98
50
10% Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub>
12
8
В таблице 3 приведены условия синтеза и основные характеристики пенографита и графитовой фольги, полученные по предложенному способу.
Таблица 3
Гидролизующий агент
Т<sub>т/о</sub>, °С
d<sub>ПГ</sub>, г/л
Т<sub>ок.</sub>, °С
Прочность, МПа
Упругость, %
Н<sub>2</sub>O
900
3,2
650
3.5
7.0
15% Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub>
900
2,5
750
2.9
7.7
10% Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub>
900
2,9
820
4.3
10.3
5% Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub>
900
3,3
800
5.3
10.4
Как следует из представленных данных, предложенный метод отличается простотой - незначительно изменяя основную стадию промывки - гидролиза, можно существенно повысить термическую устойчивость изделий из пенографита в атмосфере воздуха. Характеристики (насыпная плотность, удельная поверхность) пенографита, полученного в соответствии с изобретением, близки к значениям пенографита без обработки фосфорной кислотой, что позволяет легко прокатывать пенографит в фольгу без изменения параметров прокатки и без перенастройки прокатного стана.
Кроме того, механические свойства графитовой фольги в соответствии с предложенным способом сохраняются, а в некоторых случаях даже улучшаются.
Таким образом, как следует из представленных примеров, предложенный способ технологически более прост, чем известный: операция обработки фосфорной кислотой по существу совмещается с операцией гидролиза. Способ также более экономичен, поскольку требует меньшего количества реагентов, а свойства предложенной фольги превосходят свойства известной фольги, что позволит эксплуатировать ее в более жестких условиях.