СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА
METHOD FOR DETERMINING THE DEGREE OF CEMENT HYDRATION

Изобретение относится к области производства строительных материалов, а более конкретно - к способам исследования процессов твердения цементов и определения степени гидратации цемента, и может быть использовано для контроля качества бетонных и железобетонных изделий.
2
Степень гидратации определяется различными способами: по количеству Са(ОН), по тепловыделению, по удельному весу цементного теста, по количеству химически связанной воды, по количеству негидратированного цемента, либо косвенно по изменениям того или иного свойства цемента, связанного со степенью гидратации, например по показателям прочности цементного камня (Справочник по химии цемента / под ред. Б.В. Волконского, Л.Г. Судакаса. - Л.: Стройиздат, 1980. - 221 с. С. 9).
Недостатком вышеуказанных способов является многоэтапность определения степени гидратации в цементном камне и бетоне.
Известен способ определения степени гидратации цемента в бетоне по авторскому свидетельству на изобретение SU 1474548, МПК G01N 33/38, опубл. 23.04.1989, согласно которому образцы цементного камня и образцы бетона, изготовленные на том же цементе, дробят в щековой дробилке, размалывают и высушивают до постоянной массы при 102-104°С. Затем отбирают две партии навесок проб цементного камня. Для первой партии определяют степень гидратации цемента в цементном камне путем сравнения рентгенограмм исходного цемента и цементного камня. Вторую партию навесок прокаливают при 1000°С и определяют относительное количество химически связанной воды в цементном камне. Навески проб бетона тоже прокаливают до постоянной массы и определяют относительное количество химически связанной воды в образце бетона. Степень гидратации цемента в бетоне рассчитывают по формуле, исходя из степени гидратации цемента в цементном камне и относительных количеств химически связанной воды в образце бетона и цементного камня.
Недостатком способа по указанному изобретению является длительность подготовки проб для анализа и сравнительно невысокая точность определения степени гидратации цемента.
Из информационных источников известны способы исследования процессов твердения цементных систем с помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Метод ЭПР, изложенный в статье «Спиновая химия цементных систем», авторы Д.А. Афанасьев, Л.В. Цыро, Ю.С. Саркисов, Ф.Г. Унгер, С.А. Киселев, А.Ф. Унгер. Вестник науки Сибири. 2012. №5 (6), с. 247-259, включает затворение цемента дистиллированной водой в соотношении вода/цемент, равном 0,34, с последующим твердением цемента в воздушно-влажных условиях. Исследуемые образцы цемента помещают в спектрометр и рассчитывают коэффициент, косвенно характеризующий количество спиновых центров (СЦ) в цементах. Для расчета производят анализ формы первой производной линии поглощения ЭПР с последующим интегрированием и расчетом площади под кривой при помощи стандартного прикладного программного обеспечения, поставляемого с прибором. Все вычисления производят относительно показателя концентрации спиновых центров, эталона, в качестве которого использовали рубиновый стержень, жестко зафиксированный в резонаторе спектрометра. Метод направлен на исследование изменений общей концентрации парамагнитной составляющей цементных систем, т.е. количественных изменений всех парамагнитных частиц, характеризующих систему в процессе твердения. Однако до сих пор никто не определял степень гидратации цемента, используя эти данные.
Известен также способ радиоспектроскопии с использованием спиновых меток, с помощью которого изучается кинетика гидратации силикатных материалов («Исследование процесса гидратации вяжущих материалов методом спиновых меток», автор Фанина Е.А., опубл. 01 марта 2009). В исследуемую систему вводят парамагнитные молекулы (свободные радикалы), которые дают характерные сигналы ЭПР. Помещая радикал в цементное тесто с различным содержанием твердой и жидкой фазы, можно регистрировать спектры ЭПР в различные промежутки времени. По снижению концентрации радикалов (изменению сигнала ЭПР) судят о процессе протекания гидратации.
VAA
20
3
По количеству сходных операций наиболее близкий заявляемому способу является способ исследования цемента, изложенный в статье «Спиновые аспекты в природе процессов твердения цемента», авторы Д.А. Афанасьев, Л.В. Цыро, А.Ф. Унгер, Л.Н. Андреева, С.Я. Александрова, Ф.Г. Унгер. Ползуновский вестник, №3, 2009, с. 82-85. Этот способ принят за прототип. Согласно прототипу цемент предварительно затворяют водопроводной водой (водоцементное отношение 0,4). Отвердение образца производят в воздушно-влажных условиях. Твердый образец подвергают незначительному диспергированию (активации). Затем образец помещают в кварцевую ампулу, которую устанавливают в резонатор спектрометра и с помощью спектрометра регистрируют спектры электронного спинового резонанса (ЭСР). Рассчитывают показатель концентрации спиновых центров исследуемого образца цемента путем сравнения его спектра со спектром эталона, зафиксированного в спектрометре. В качестве эталона используют рубиновый стержень, который предварительно тестируют. Рубиновый стержень тестировали ванадилацетилацетонатом с известным показателем концентрации спиновых центров (C=4,6975⋅10 спин/см). Для расчета количества спиновых центров (СЦ) проводят анализ формы первой производной линии поглощения ЭСР по всей ширине поля с последующим интегрированием в компьютерной программе и расчетом площади под кривой ЭСР-поглощения. Затем сравнивают спиновые свойства исходного и затвердевшего цементов. В процессе исследований было выявлено, что показатель концентрации спиновых центров цементных вяжущих в процессе гидратации постоянно снижается. Но способом по прототипу не определяется степень гидратации цемента.
Техническая проблема, решаемая настоящим изобретением, заключается в определении степени гидратации цемента на любой стадии процесса его твердения.
Для решения указанной проблемы образец исследуемого (исходного) сухого цемента, как и в прототипе, затворяют водой и подвергают твердению в воздушно-влажных условиях. В качестве контрольного образца используют сухой (исходный) цемент. Исследуемый и контрольный образцы помещают в кварцевые ампулы. Ампулу с каждым из указанных образцов устанавливают в резонатор спектрометра, с помощью которого регистрируют спектры электронно-спинового резонанса для исследуемого и для контрольного образцов цемента. Затем рассчитывают показатель концентрации спиновых центров указанных образцов цемента путем сравнения их спектров со спектром эталона: предварительно протестированного рубинового стержня, зафиксированного в спектрометре. Для расчета количества спиновых центров образцов цемента и эталона проводят анализ формы первой производной линии поглощения электронного спинового резонанса по всей ширине поля с последующим интегрированием в компьютерной программе и расчетом площади под кривой поглощения спектров электронного спинового резонанса. Спиновые свойства исследуемого образца цемента сравнивают со спиновыми свойствами контрольного образца, определяемыми аналогично, как для исследуемого образца.
В отличие от прототипа регистрацию спектров электронного спинового резонанса и расчет показателей, характеризующих концентрацию спиновых центров каждого исследуемого образца, производят в разные промежутки времени процесса твердения цемента: через 3, 14, 28 суток. На каждом заданном i-м этапе твердения цемента сначала определяют показатель изменения концентрации спиновых центров твердения цемента относительно аналогичного показателя изменения концентрации спиновых центров контрольного образца по формуле
i
i
k
N=К/К,
i
где N - показатель изменения концентрации спиновых центров;
i
К - концентрация спиновых центров на i-м этапе твердения цемента;
k
К - концентрация спиновых центров контрольного образца.
i
i
Затем по показателю изменения концентрации N определяют показатель изменения степени гидратации M по формуле
i
i
M=1/N,
i
а степень гидратации цемента СГ на каждом заданном i-м промежутке времени твердения образца цемента определяют по формуле
i
i
СГ=ƒ M,
где ƒ - коэффициент золотой пропорции, равный 0,618034;
i
М - показатель изменения степени гидратации.
Формула для расчета показателя изменения концентрации спиновых центров твердения цемента относительно концентрации спиновых центров контрольного образца получена исходя из следующего:
Показатели, характеризующие концентрацию спиновых центров исследуемого образца и исходного (контрольного) цемента, определяются по формулам соответственно:
i
ст
i
ст
К=К⋅S/S;
к
ст
к
ст
К=К⋅S/S.
i
где К - показатель концентрации спиновых центров исследуемого образца;
к
К - показатель концентрации спиновых центров контрольного образца;
ст
К - показатель концентрации спиновых центров эталона (рубинового стержня);
i
к
ст
S, S и S - площади под кривыми поглощения электронного спинового резонанса, полученные путем интегрирования кривых исследуемого, контрольного сигнала и эталона соответственно.
i
i
k
i
k
Изменение показателя концентрации спиновых центров в различные сроки твердения по сравнению с аналогичным показателем для сухого (негидратированного) цемента, определяемое как отношение этих величин, косвенно характеризует процесс рекомбинации спиновых центров по мере твердения образцов. Величина, обратная этому отношению, косвенно характеризует изменение степени гидратации цемента со временем. То есть кривая рекомбинации носит убывающий характер, а кривая степени гидратации носит нарастающий характер, причем N=К/К, где К - текущее значение показателя, соответствующее конкретному сроку испытания образца (3, 14, 28 суток), а К - текущее значение показателя, соответствующее сухому (негидратированному) цементу.
i
i
Коэффициент, характеризующий изменение степени гидратации со временем, обратно пропорционален коэффициенту рекомбинации M=1/N.
Учитывая стремление любой системы к максимальной устойчивости при данных условиях протекания процесса, целесообразно ввести соответствующий коэффициент золотой пропорции ƒ, который численно 0,618034.
Заявляемый способ определения степени гидратации по отношению показателей косвенно характеризующих концентрацию спиновых центров исследуемого и контрольного образцов явным образом не следует из уровня техники, поскольку, несмотря на свою относительную простоту, не обнаружен в источниках информации.
-3
2
2
Реализация способа показана на конкретном примере для исследуемых образцов. В качестве исследуемых образцов были выбраны две марки цементов одного и того же класса: ЦЕМ II/А-Ш 32.5Б; ЦЕМ II/А 42.5Б. При В/Ц - 0,34 формовали образцы-кубики размером 2×2×2⋅10 м и оставляли их твердеть в воздушно-влажных условиях. В установленные сроки твердения, а именно через 3, 14, 28 суток, образцы извлекали и испытывали на прочность при сжатии на лабораторном гидравлическом прессе. Количество одновременно испытываемых образцов в одном акте испытания составляло не менее 6. Данные по прочности обрабатывались методами математической статистики. Одновременно, сразу же после испытаний, в полном соответствии со сроками производили регистрацию спектров электронного спинового резонанса на спектрометре Jeol Jes-FA 200. Изменение уровня сигнала учитывали по всей ширине поля с последующим интегрированием в компьютерной программе и расчетом площади под кривой поглощения электронного спинового резонанса. Значения показателей концентрации спиновых центров определяли для контрольного (сухого) образца и для гидратированных образцов цемента в 3, 14 и 28 суток твердения. Аналогично рассчитывали показатели спиновых центров и в активированных образцах цемента ЦЕМ 11/А-Ш 32,5Б в такие же сроки твердения. Активацию проводили в планетарной мельнице типа МП/0,5×4 путем диспергирования указанного исходного цемента (контрольного) до заданной удельной поверхности. Удельная поверхность контрольного (неактивированного) образца цемента составила 3200 см/г, а активированного - 4800 см/г. В обоих случаях удельную поверхность определяли прибором ПСХ. При определении показателей концентрации спиновых центров регистрацию сигналов исследуемого и контрольного образцов, равно как неактивированных, так и активированных образцов, проводили в отсутствие насыщения и при одинаковой температуре. Амплитуду модуляции выбирали такой, чтобы получить максимальную величину сигнала, особенно при регистрации слабых сигналов. Условия измерения (положение ампулы или капилляра в резонаторе, материал и размеры ампулы и капилляра) соблюдали одинаковые.
i
k
i
Результаты проведенных испытаний указаны в таблицах 1-2. В таблице 1 в числителе представлены значения показателей концентрации спиновых центров для исследуемого гидратированного образца цемента (К), а в знаменателе - для контрольного (сухого) образца цемента (К). В таблице 2 приведены коэффициенты (М), характеризующие изменение степени гидратации для цементов, приведенных в таблице 1.
i
i
Степень гидратации рассчитывали по формуле: СГ=ƒ M.
Для ЦЕМ II/А-Ш 32.5Б степень гидратации оказалась равной соответственно: в 3 дня - 0,33 (33%), в 14 дней - 0,51 (51%) и в 28 дней - 0,73 (73%). Для ЦЕМ II/А 42.5Б соответственно - 0,56 (56%), 0,64 (64%) и 0,75 (75%). Степень активации (СА) цемента марки ЦЕМ II/А 42.5Б по отношению к цементу марки ЦЕМ II/А-Ш 32.5Б определяли по формуле СА=СГ1/СГ2, где СГ1 - степень гидратации цемента ЦЕМ II/А 42.5Б, а СГ2 - степень гидратации цемента ЦЕМ II/А-Ш 32.5Б. Расчеты показывают, что СА для этих цементов соответственно равны 1,70, 1,25 и 1,03.
Для одного и того же цемента (одной марки и класса: ЦЕМ II/А-Ш 32.5Б) была выполнена процедура повышения его реакционной способности путем диспергирования до удельной поверхности 4800 см /г. Все коэффициенты, рассчитанные аналогично для исходного неактивированного цемента (ЦЕМ II/А-Ш 32.5Б), показали, что степень гидратации активированного цемента в возрасте 3, 14, 28 суток составило соответственно 0,50, 0,72 0,89, а степень активации СА равна соответственно 1,52, 1,41 и 1,22.
3
Определение степени гидратации цементов приобретает особый смысл при оценке прироста прочности в цементной системе и определении возможной экономии расхода цемента на 1 м за счет соответствующего изменения дозировки.