СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИКАУЧУКОВОЙ КОМПОЗИЦИИ
METHOD OF PREPARING EPOXY-RUBBER COMPOSITION

Изобретение относится к переработке полимеров, в частности к способу приготовления полимерных композиций на основе олигомеров - низкомолекулярных смол и каучуков, и может быть использовано при получении клеев (адгезивов), компаундов и герметиков.
Среди известных композиций широко используются смеси эпоксидного олигомера с олигобутадиенакрилонитрильным каучуком с концевыми карбоксильными группами (СКН-10КТР) или с олигобутадиеновым каучуком с концевыми карбоксильными группами (СКД-КТРА).
Известен способ получения эпоксикаучуковых композиций (патент №2063336 РФ, опубл. 10.07.96, бюл. №19), согласно которому компоненты, взятые в требуемом соотношении, предварительно перемешивают в любом закрытом смесителе. После этого композицию обрабатывают в условиях определенного значения сдвиговых деформаций в малообъемных смесителях - роторно-пульсационных аппаратах (РПА). Недостатком известного способа является то, что процесс приготовления композиций периодический и осуществляется в несколько стадий, что усложняет процесс и увеличивает время получения целевого продукта.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения эпоксикаучуковой композиции (Туболкин А.Е. Получение и модифицирование низковязких полимерных композиции в роторно-пульсационных аппаратах в режиме автоколебаний. Авторферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Санкт-Петербург, 2006, раздел 3.2 Гидродинамика потоков), в котором смешение осуществляют в автоколебательном режиме, контролируя наступление автоколебательного процесса по величине падения потребляемой аппаратом мощности.
Способ обладает следующим недостатком: не позволяет в полной мере осуществить контроль за наступлением окончательного смешения и, как следствие, получать целевой продукт высокого качества.
Для получения высоких прочностных и адгезионных свойств приготавливаемого продукта необходимо обеспечить наличие химической связи между олигомерными компонентами (эпоксидной смолой и каучуком). Инициировать протекание химической реакции позволяет обработка материалов в РПА в автоколебательном режиме.
Однако для получения продукта с требуемыми свойствами необходимо проведение процесса в два этапа, которые обеспечивают:
1) инициирование взаимодействия (протекание процесса в режиме автоколебаний);
2) возможность полного протекания химической реакции между компонентами (контроль за наступлением окончательного смешения).
Первый этап описан в изложенном выше известном способе. Однако контролировать наступление окончательного смешения по величине падения потребляемой аппаратом мощности, что имеет место при наступлении автоколебательного режима, достаточно достоверно невозможно.
Задачей заявляемого способа получения эпоксикаучуковой композиции является повышение качества целевого продукта за счет получения смеси компонентов высокой степени однородности.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения эпоксикаучуковой композиции, включающем предварительное смешение компонентов - эпоксидной смолы с жидким карбоксилатным каучуком в закрытом механическом смесителе и окончательное их смешение в роторно-пульсационном аппарате в режиме автоколебаний при контроле наступления окончательного смешения, согласно изобретению наступление окончательного смешения контролируют по выходу потребляемой мощности на стационарный режим и прекращению ее колебаний.
Заявляемый способ позволяет повысить физико-механические свойства и качество эпоксикаучуковой композиции. Существенным отличием заявленного способа является то, что наступление окончательного смешения контролируют по выходу потребляемой мощности на стационарный режим и прекращению ее колебаний, что свидетельствует об однородности получаемой смеси.
Указанное улучшение свойств композиций, полученных в РПА в автоколебательном режиме при условии выхода потребляемой мощности на стационарный режим и прекращении ее колебаний, по сравнению с обработкой в РПА при обычном автоколебательном процессе объясняется следующим.
В обоих случаях в материале происходят одинаковые физико-химические процессы. В то же время благодаря продолжающейся обработке материала в автоколебательном режиме (до выхода мощности на стационарный режим) происходит не только полное протекание химической реакции между компонентами, но и последующая гомогенизация всего объема смеси. Это приводит к уменьшению разброса анализируемых показателей физико-механических и эксплуатационных характеристик, и, в конечном счете, их возрастанию после статистической обработки полученных данных.
Способ осуществляют следующим образом. Компоненты смеси, взятые в требуемом соотношении, предварительно перемешивают в любом закрытом смесителе, например, лопастном или используют конструкцию РПА, снабженную статическим смесителем (см. Активирующее смешение в технологии полимеров / Под ред. В.В.Богданова. СПб.: Проспект науки, 2008, с.188). После этого композицию помещают в роторно-пульсационный аппарат и смешивают, постоянно увеличивая скорость вращения ротора. При падении потребляемой мощности на 20-30% увеличение числа оборотов прекращают. После этого смесь заданного состава продолжают смешивать при найденном числе оборотов, соответствующем наступлению автоколебательного режима, до тех пор, пока потребляемая мощность не выйдет на стационарный режим и ее колебания прекратятся.
При изменении состава композиции снова осуществляют поиск числа оборотов ротора, соответствующего наступлению автоколебательного режима.
В случае, когда увеличение числа оборотов ротора ограничено технологическими соображениями, изменяют конструкцию аппарата, уменьшая зазор между ротором и статором, увеличивая число прорезей на роторе и статоре или число пар «ротор-статор».
p1
p2
c1
c2
Пример. Готовят эпоксикаучуковую композицию на основе эпоксидной смолы с олигобутадиеновым каучуком с концевыми карбоксильными группами (СКД-КТРА) в соотношении 3:1 в промышленном смесителе. Конструкция смесителя представляет собой роторно-пульсационный аппарат с двухцилиндровыми роторами и статорами. Толщина стенки цилиндров составляет 10 мм (условие конструктивной прочности), зазор между цилиндрами ротора и статора - 1 мм. Диаметры цилиндров ротора составляли d=300 мм и d=344 мм, диаметры цилиндров статоров - d=278 мм и d=302 мм. На первой (входной) паре цилиндров ротор-статор выполнено 30 прорезей шириной 3 мм, на второй - 45 прорезей шириной 2 мм. Высота прорезей на всех цилиндрах - 30 мм. Частоту вращения роторов варьировали в диапазоне от 1000 до 2500 об/мин. О характере протекания процесса смешения судили по величине потребляемой мощности. О качестве получаемой смеси судили по ее расслаиваемости в течение 24 час.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
При частоте вращения ротора в диапазоне 100-2000 об/мин получается расслаивающаяся смесь. Потребляемая мощность растет с увеличением числа оборотов ротора. При частоте вращения ротора ≈2200 об/мин наблюдается падение потребляемой мощности приблизительно на 25-30%, что свидетельствует о наступлении режима автоколебаний.
Получается однородная нерасслаивающаяся смесь. Однако химическая реакция между компонентами прошла не полностью и свойства композиции недостаточно высокие. Дальнейшая обработка смеси при той же частоте оборотов в течение времени до начала выхода потребляемой мощности на стационарный режим и прекращении ее колебаний позволяет получить смесь с более высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами (Таблица 2).
-1
-1
-1
Анализ ИК-спектров (в области карбонильного поглощения) продуктов, полученных способом обычной обработки в роторно-пульсационных аппаратах, обработки при автоколебательном режиме и обработки в автоколебательном режиме с контролем выхода потребляемой мощности на стационарный режим и прекращении ее колебаний, свидетельствует о следующем: все полученные продукты имеют одну интенсивную полосу для карбонильных групп - 1740 см (свободные от водородной связи карбонильные группы). Это свидетельствует о протекании химического взаимодействия между олигомерными компонентами смеси. Однако в случае приготовления композиций с контролем окончательного смешения по величине выхода мощности на стационарный режим и прекращении ее колебаний интенсивность данной полосы выше, что говорит о более глубоком протекании химического взаимодействия. Для сравнения отметим, что механическая смесь имеет две полосы - 1740 см и 1710 см (карбонильные группы, связанные водородными связями).
Таким образом, заявляемый способ получения эпоксикучуковых композиций позволяет получать целевой продукт высокого качества с улучшенными физико-механическими свойствами.
Таблица 1
Условия приготовления эпоксикаучуковой композиции ЭД-20+СКД-КТРА
Числа оборотов ротора, об/мин
Величина потребляемой мощности, кВт
Характеристика получаемой смеси после 24 часов при однократном пропуске через аппарат
1000
10,35
Расслаивается
1200
11,46
То же
1400
12,12
То же
1600
12,92
То же
1800
13,43
То же
2000
14,01
Тоже
2200
10,12<sup>Х</sup>
Не расслаивается
2400
10,22
То же
2500
10,32
То же
<sup>X</sup> - наступление режима автоколебаний.
Таблица 2
Свойства эпоксикаучуковых композиций ЭД-20+СКН-10КТР, полученных различными способами (содержание каучука - 50%)
Свойства композиций
Характер процесса
Смешение в РПА в режиме автоколебаний
Смешение в РПА в режиме автоколебаний с выходом потребляемой мощности на стационарный режим
Прочность при разрыве, МПа
16,0
16,9
Относительное удлинение, %
66,6
70,2
Адгезионная прочность, МПа
14,8
16,2