Антиотражающее покрытие с металлическими наночастицами

УДК 53539

АНТИОТРАЖАЮЩЕЕ ПОКРЫТИЕ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ НАНОЧАСТИЦАМИ

© 2013 С.Г. Моисеев1-2, М.С. Явтушенко1, И.О. Явтушенко1, А.В. Жуков1

1 Ульяновский государственный университет 2 Ульяновский филиал Института радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН

Поступила в редакцию 21.06.2013

Предложен дизайн светопоглощающего композитного покрытия на основе диэлектрической матрицы и металлических наночастиц сфероидальной формы. Отражательная способность покрытия снижена за счет согласования оптических характеристик нанокомпозитной структуры и окружающей среды. Ключевые слова: антиотражающее покрытие, плазмонный нанокомпозит, модель эффективной среды, оптика анизотропных сред.

ВВЕДЕНИЕ

Развитие нанотехнологии привело к взрыво-подобному росту интереса исследователей (как теоретиков, так и экспериментаторов) к проблеме разработки более совершенных функциональных покрытий и структур, предназначенных для управления электромагнитными волнами. Предметом исследований стали структуры, позволяющие скрывать объекты от электромагнитного излучения [1, 2], фильтры [3], просветляющие покрытия [4], "суперлинзы" [5], электромагнитные "черные дыры" [6]. В солнечной энергетике, а также в других отраслях техники востребованы светопоглощающие (антиотражающие) покрытия, применяемые, например, для устранения паразитного переотражения и повышения эффективности фототермального преобразования. Получены высокоэффективные светопоглощающие покрытия на основе углеродных нанотрубок [7], на-ноструктурированных металлических пленок [8]. В настоящей работе исследована возможность изготовления антиотражающего (светопоглощаю-щего) покрытия на основе гетерогенного композитного материала с металлическими наночасти-цами. Наличие диссипативной подсистемы -металлических частиц с плазмонным резонансом в видимой области спектра - позволяет контролировать спектральные свойства и эффективность поглощения света за счет варьирования концент-

Моисеев Сергей Геннадьевич, кандидат физико-математических наук, доцент, старший научный сотрудник. E-mail: serg-moiseev@yandex.ru

Явтушенко Марина Сергеевна, кандидат физико-математических наук, старший преподаватель. E-mail: myavtushenko@mail.ru

Явтушенко Игорь Олегович, кандидат физико-математических наук, доцент. E-mail: yavigor@mail.ru Жуков Андрей Викторович, кандидат физико-математических наук, доцент. E-mail: zhukovAV@ulsu.ru

рации и формы наночастиц. Рассмотрен случай нанокомпозита с одинаково ориентированными наночастицами в форме сплюснутых сфероидов одинакового размера.

ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ

Одинаково ориентированные включения задают выделенное направление в композите - ось текстуры. В силу симметрии подобный композит обладает свойством двулучепреломляющего материала с оптической осью, совпадающей с ось текстуры. Свойства подобного нанокомпозита характеризуется тензором эффективной диэлектрической проницаемости следующего вида:

где главные значения представлены величинами £е и £, отвечающими продольной и поперечной поляризации света относительно оси текстуры композита, то есть необыкновенному и обыкновенному лучам. В рамках модели эффективной среды Максвелла-Гарнета для композита с изотропной матрицей можно записать [9,10]:

f £ О 0 01

£ = 0 £ о 0

v 0 0 £ , e У

£ =

£ =

+

1 +(g\£т - '

+ (g,£ , - £ )п

m \o ± p± m / I

1 + (g±£m - 1)V

где £т и £р - диэлектрические проницаемости матрицы и включений, Т - объемная доля включений,

gl

£ + Ll

£ + Ь,

т , \ р ± т /

Предполагается, что матрица нанокомпози-та представлена непоглощающей средой с показателем преломления п = \ £ Е Ж. В настоя-

Г т V т

щей работе диэлектрическая функция металлической наночастицы рассматривается с учетом ограничения длины свободного пробега электрона из-за его столкновений с поверхностью частицы [11], поэтому диэлектрические проницаемости частиц несферической формы для продольной £рц и поперечной £р± поляризации могут отличаться, что учтено в выражениях (3). Факторы деполяризации L для поля, направленного параллельно или перпендикулярно полярной оси сфероида, в длинноволновом приближении рассчитываются по формулам

' .....л

Ь=

1

1 -£

1 -£

агсБт

Ь± =(1 -Ь)/2 ,

где о есть отношение длин полярной a и экваториальной Ь полуосей сфероида: случай £ < 1 соответствует сплюснутому сфероиду (диску), £ > 1 - вытянутому, £ = 1 - шару. Заметим, что компоненты (2) тензора эффективной диэлектрической проницаемости нанокомпозита зависят от аспектного отношения о частицы.

В рамках приближения эффективной среды отражательная и пропускная способности композитного слоя могут быть рассчитаны на основе уравнений оптики слоистых сред. Пусть анизотропная нанокомпозитная пленка толщиной h, характеризуемая комплексными показателями преломления обыкновенного и необыкновенного лучей По = у[££ и Пе = д/££, разделяет две полубесконечные однородные изотропные среды с показателями преломления п1 и п2. Для определенности рассмотрим случай, когда ось текстуры нанокомпозита направлена перпендикулярно границам раздела сред. Для нормального падения света отражательная и пропускная способности такой пленки не зависят от поляризации падающей световой волны.

Если падающая волна во внешней среде с показателем преломления п1 обладает либо p-, либо 5-поляризацией, то в силу симметрии рассматриваемой структуры волны, возбужденные в одноосной пленке и в подложке будут иметь ту же самую, т.е. p- или 5-поляризацию. Полные амплитудные коэффициенты отражения и пропускания анизотропного слоя, выраженные через френелевские коэффициенты отражения ( Г1 р, г2р,, ) и пропускания ( ¿1 р., 12р. ) на грани-

цах среда - пленка - подложка и изменение фазы ( Рр . ), претерпеваемой волной при прохождении через пленку, для p- и 5-поляризации имеют следующий вид [12]:

Гр =

Г р + Г2р еХР(- /2Рр ) 1 + Г рГ2 р еХР(- '2Рр ) ,

г = Ги + Г2, еХР(- /2Д. ) ' 1 + Г1Л, еХР(- ),

= ¿1 pt2р еХР(- Рр ) р 1 +Г/2 р ехР(- ¡2Рр),

t = М2, ехР(- р) ' 1 + ГиГ2. еХР(- 12ф ),

где изменение фазы, отличающееся для p- и 5-по-ляризации, определяется выражениями

п ~ Ь П ГТ2 2 . 2

Р = 2^-- п'вт2 ( Лп„

Р, = Цл/С - п12 81п2

а френелевские коэффициенты определяются формулами

г =

1р

ппе СОБр

Б1П (1

ПоПе СОБ(1 + п}л]п] - п2

Б1П (1

Г =

1.

п1 СОБр1 пг - п12 Бт" р1

1^2 ~ 2 , (8) п1 СОБр1 По - п1 Б1П р1

= ПАП1 - П12 ^ (1 - ПоПе СОБ(2 2р ~ ~ Г~2 2  2

ПП СОБР-, + п^л/П - П 81"

о е '2 2 у е 1

г =-

2 .

Б1П (1

п2 СОБр2 п1 - п2в1п2 р1

1р

п2 СОБр2 +л]п1 - п,2 б1п2 р1 '

= 2П1 СОБр ^п4 - (п2е - п1 )2 б1п2 (1

Пе

¿1 =

1

2 п1 СОБр1

Г~2-— ,

п1 СОБр1 + ^по - п1 Б1П ( 4 у

¿2 р =

2п п2л/п2 -

_о е V е

п2 бш2 р1

(Д соб р2 + п2^п2 - п б1п2 р1 ) Ш^ртР,

2 $

Пг -п р1

П2 С08(2 +

Г~2 2 •

^П2 - П 81

Б1П (2

Угол падения ри угол преломления в подложке (р связаны законом Снеллиуса П1 81пр1 = П2 81пр2. Отражательная R и пропускная T способности слоя рассчитываются с помощью (5)-(11) по формулам

2

яр,$ = \гр ,

= П2 С0Б(2 ,

Р ,$ I Р I

П1 С0Б(1

я =

П1 - П

П1 + П

(п1 + п )2 + к2

где П = п +1к

(п1 - п )2 + к2

<< 1.

(п1 + п )2 + к2

Неравенство (13) удовлетворяется при

П ~ П1 ,

к << п, + п .

Принимая во внимание условие (14), требование к коэффициенту экстинкции покрытия запишем в следующем виде:

к << п1 .

Действительно, при выполнении условий (14), (15) отражение от покрытия будет существенно ослаблено:

Я « << 1. 4п2

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

НАНОКОМПОЗИТНОГО ПОКРЫТИЯ

Принцип действия рассматриваемого свето-поглощающего покрытия заключается в следующем: падающий световой луч разделяется на передней поверхности на отраженный и преломленный; преломленный луч поглощается в толще нанокомпозитного слоя; интенсивность отраженного луча максимально ослабляется за счет согласования оптических характеристик окружающей среды и слоя. В данном случае нанокомпо-зитный слой является неинтерференционным покрытием, интенсивность отраженного луча не зависит от свойств подстилающей среды и не изменяется при увеличении толщины покрытия.

Проведем оценку необходимых параметров светопоглощающего покрытия, ограничившись для упрощения анализа случаем нормального падения света. В неинтерференционном анти-отражающем покрытии световой луч испытывает однократное отражение, поэтому расчет отражательной способности может быть проведен на основе френелевской формулы

'2 (п1 - п)) + к2

Отражательная способность тем меньше, чем меньше коэффициент экстинкции светопоглоща-ющего покрытия.

Обратим внимание на второе важное условие: преломленный луч должен быть поглощен покрытием. Несложный расчет показывает, что пленка толщиной

н гД

3к

есть комплексный показатель преломления покрытия (в рассматриваемом случае он отвечает обыкновенной волне). Из нее следует, что условию полного погашения отражения Я = 0 при к Ф 0 невозможно удовлетворить ни при каких действительных п и п1 . Поэтому вместо полного отсутствия отражения потребуем его существенного ослабления:

ослабляет интенсивность волны, прошедшей через ее толщу дважды (от границы раздела с окружающей средой до поверхности подложки и обратно), более чем в 104 раз, что вполне достаточно для достижения поставленной цели. Согласно неравенству (17), для оптического диапазона толщина пленки с коэффициентом экстинкции к < 0.1 должна быть не менее одного микрометра.

Наиболее интересным с прикладной точки зрения является случай, когда световой луч падает из воздуха (показатель преломления п1 = 1). Этот же случай оказывается и наиболее проблемным для реализации, так как для п1 = 1 в оптическом диапазоне практически невозможно удовлетворить условиям (14), (15) при использовании природных материалов. Однако это затруднение преодолевается при использовании плазмонного нанокомпозитного материала [4, 13].

Исследуем условия наблюдения единичного эффективного показателя преломления. Для фиксированного п = 1 действительная и мнимая части соотношений (2) образуют систему уравнений, результат решения которой зависит от величины объемной доли включений: при относительно малых з решений может не существовать, а в других случаях системе удовлетворяют одно или два значения коэффициента экстинк-ции к (в целях настоящего исследования выбирается меньшее из возможных значений к ). Условия формирования единичного эффективного показателя преломления для нанокомпозита с включениями вытянутой формы представлены в виде графиков на рис. 1. В качестве включений рассмотрены частицы серебра, поскольку серебро имеет наименьший коэффициент экстинкции в оптической области спектра. Расчеты диэлектрической функции серебряных частиц выполне-

и

ны с учетом размерной коррекции [14,15]. Табличные данные для серебра приведены в работе [16].

На рис. 1 каждой длине волны X отвечает значение , при котором нанокомпозит имеет единичный показатель преломления при минимально возможном коэффициенте экстинкции £(1). Минимальному £(1) отвечает абсолютный минимум отражательной способности. Из представленных зависимостей видно, что величина п « 1 может достигаться при коэффициенте экстинкции £(1) < 0.1, чему соответствует довольно низкое значение отражательной способности Я < 0.25%. Абсолютный минимум R достигается вблизи длины волны X = 450 нм при 7« 0.1.

Представленные на рис. 1. зависимости позволяют определить концентрацию включений и длину волны, на которой нанокомпозит будет светопоглощающим при наименьшей отражательной способности. Например, для рассматриваемого случая £ = 1/7 оптимальным является значение 7 = 0.07, если необходимо получить антиотражающее покрытие для длин волн вблизи X = 500 нм. Если объемная доля будет отличаться от указанного значения, это приведет к увеличению отражательной способности на заданной длине волны.

Изменение объемной доли включений приводит к смещению длины волны, отвечающей минимуму отражения: уменьшение концентрации включений смещает оптимальную длину волны в область более длинных волн, и наоборот. При изменении формы частиц сдвигается частота плазмонного резонанса наночастиц и, соответственно, смещается спектральная об-

ласть, в которой формируется единичный показатель преломления. Таким образом, варьируя структурные параметры нанокомпозита, можно контролировать его спектральные характеристики.

На рис. 2 представлена зависимость отражательной способности нанокомпозитного покрытия от длины волны и угла падения света. Эффект слабопоглощающего покрытия наблюдается в коротковолновой части видимой области спектра вблизи длины волны X = 500 нм. В этой области спектра эффективный показатель преломления близок к вакуумному и выполняется условие (15). С увеличением угла падения отражательная способность монотонно растет для 5-поляризованно-го света. Для p-поляризации угловая зависимость имеет минимум, обусловленный эффектом Брюс-тера, что положительно сказывается на антиот-ражающих свойствах покрытия.

В силу симметрии структуры для 5-поляри-зации в композитном слое формируется только обыкновенный луч, при этом оптические характеристики слоя обусловлены только поперечным (по отношению к полярной оси сфероидов) плаз-монным резонансом. Для p-поляризации при любом угле падения, отличном от 0, в композитном слое формируются обыкновенный и необыкновенный лучи, возбуждаются как поперечный, так и продольный резонансы. Частота продольного плазмонного резонанса сильно смещена в коротковолновую область (находится вне пределов видимой области), поэтому он практически не влияет на угловую и спектральную зависимости отражательной способности.

Рис. 1. Наименьшие значения эффективного коэффициента экстинкции £(1) (штриховая линия), достигаемые при объемной доле включений 7(1) (сплошная линия), в нанокомпозитной среде с единичным эффективным показателем преломления. Серебряные включения имеют форму сплюснутых сфероидов. Вектор электрического поля световой волны направлен перпендикулярно оси текстуры композита (случай обыкновенной волны). Параметры расчета: пт = 1.5 , £ = 1/7

Рис. 2. Зависимость отражательной способности нанокомпозитного слоя от угла падения и длины световой волны для (а)р- и (б) 5-поляризации света.

Значения расчетных параметров: толщина пленки Н = 5 мкм, Пт = 1.5 , £ = 1/7 , Г] = 0.07

В длинноволновой части спектра (в области плазмонного резонанса наночастиц)условие(14) нарушается и возникает сильное отражение падающей световой волны. Переходная область от сильного к слабому отражению смещается по частоте при изменении аспектного отношения нано-частиц, что объясняется частотным смещением плазмонного резонанса. Переходная область сдвигается в коротковолновую часть спектра при приближении формы включений к сферической, и наоборот, в длинноволновую при увеличении отношения длин экваториальной и полярной осей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе показана возможность изготовления на основе композитного материала с металлическими наночастицами светопог-лощающего покрытия толщиной в несколько

микрометров. Несмотря на гладкую (неструктурированную) поверхность такое покрытие способно эффективно захватывать и поглощать излучение в широком диапазоне углов падения. Отражательная способность нанокомпозитного слоя существенно снижена за счет согласования оптических характеристик окружающей среды и нанокомпозита. Подобные покрытия могут использоваться в качестве отражающих фильтров, у которых область перехода между высокой и низкой отражательной способностью контролируется геометрией и концентрацией включений.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы" Министерства образования и науки РФ.

1. Pendry J.B., Schurig D., Smith D.R. Controlling Electromagnetic Fields // Science. 2006. Vol. 312. P. 1780 - 1782.

2. Leonhardt U. Optical Conformal Mapping // Science. 2006. Vol. 312. P. 1777 - 1780.

3. Protsenko I.E., Zaimidoroga O.A., Samoilov V.N. Heterogeneous medium as a filter of electromagnetic radiation // J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 2007. V.9. P. 363 - 368.

4. Moiseev S. G. Composite medium with silver nanoparticles as an anti-reflection optical coating // Appl. Phys. A. 2011. Vol. 103. N. 3, P. 619-622.

5. PendryJ.B. Negative Refraction Makes a Perfect Lens // Phys. Rev. Lett. 2000. V.85. P. 3966-3969.

6. Narimanov E., Kildishev A. Optical black hole: Broadband omnidirectional light absorber // Applied Physics Letters. 2009. V. 95. P. 041106.

7. Garcia-Vidal Francisco J. Metamaterials: Towards the dark side // Nature Photonics. 2008. V. 2. P. 215 - 216.

8. Kravets V. G., Schedin F., Grigorenko A.N. Plasmonic blackbody: Almost complete absorption of light in nanostructured metallic coatings // Phys. Rev. B. 2008. Vol. 78. P. 205405.

9. Spanier J., Herman I. Use of hybrid phenomenological and statistical effective-medium theories of dielectric functions to model the infrared reflectance of porous SiC films // Physics Review B. 2000. V. 61. P. 1043710450.

10. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир, 1986. 664 c.

11. Хлебцов Н. Оптика и биофотоника наночастиц с плазмонным резонансом // Квантовая электроника. 2008. Т. 38. № 6. С. 504 - 529.

12. Аззам Р. Башара Н. Эллипсометрия и поляризованный свет. М: Мир, 1981. 584 c.

13. Сухов С.В. Нанокомпозитный материал с единичным показателем преломления // Квантовая электроника. 2005. T. 35. № 8. C. 741 - 744.

14. Kreibig U., Vollmer M. Optical properties of metal clusters. Berlin, Heidelberg: Springer, 1995. 529 p.

15. Yannopapas V., Modinos A., Stefanou N. Scattering and

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

absorption of light by periodic and nearly periodic metallodielectric structures // Optical and Quantum. Electronics. 2002. V. 34. N. 1-3. P. 227 - 234. 16. Ordal M, Long L.L., Bell R.J., Bell S.E., Bell R.R.,

AlexanderR.W. Jr., Ward C.A. Optical properties of the metals Al, Co, Cu, Au, Fe, Pb, Ni, Pd, Pt, Ag, Ti, and W in the infrared and far infrared // Applied Optics. 1983. V. 22. P. 1099 - 1119.

ANTI-REFLECTION COATING WITH METAL NANOPARTICLES

© 2013 S.G. Moiseev ^ , M.S. Yavtushenko1, I.O. Yavtushenko1, A.V. Zhukov1

1 Ulyanovsk State University 2 Ulyanovsk Branch of Institute of Radio Engineering and Electronics named after V.A. Kotel'nikov RAS

We propose design of light absorbing composite coating based on the dielectric matrix and metallic nanoparticles with spheroidal shape. The reflectivity of the coating is reduced due to matching the optical properties of the nanocomposite structure and the environment.

Keywords: anti-reflection coating, plasmonic nanocomposite, effective-medium model, optics of anisotropic media

Sergey Moiseev, Candidate of Physics and Mathematics, Associate Professor, Senior Research Fellow. E-mail: serg-moiseev@yandex.ru

Marina Yavtushenko, Candidate of Physics and Mathematics,

Senior Lecturer. E-mail: myavtushenko@mail.ru

Igor Yavtushenko, Candidate of Physics and Mathematics,

Associate Professor. E-mail: yavigor@mail.ru

Andrey Zhukov, Candidate of Physics and Mathematics,

Associate Professor. E-mail: zhukovAV@ulsu.ru