ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ НА ОСНОВЕ LGPS И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
LGPS-BASED SOLID ELECTROLYTE AND ITS PRODUCTION METHOD

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к твердому электролиту на основе LGPS (Li-Ge-P-S) и к способу его изготовления. Следует отметить, что твердый электролит на основе LGPS относится к твердому электролиту, имеющему особую кристаллическую структуру, которая включает Li, Р и S, однако настоящее изобретение относится к твердому электролиту, включающему Li, Sn, Р, S и галоген.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] В последнее время возросла потребность во вторичных литий-ионных батареях в вариантах применения, включающих портативные информационные терминалы, портативное электронное оборудование, электрические транспортные средства, гибридные электрические транспортные средства и стационарные системы хранения энергии. Однако в настоящее время в качестве электролитического раствора во вторичных литий-ионных батареях используется легковоспламеняющийся органический растворитель, и требуется прочный корпус, чтобы этот органический растворитель не вытекал. Кроме того, например, в случае портативных персональных компьютеров, необходимо использовать конструкцию, предотвращающую риски при утечке электролитического раствора. Таким образом, существует ограничение на конструкцию устройств.
[0003] Более того, диапазон их применения был расширен за счет подвижных аппаратов, таких как транспортные средства и самолеты, и для стационарных вторичных литий-ионных батарей желательна высокая емкость. В таких обстоятельствах, как правило, больше внимания, чем раньше, уделяется безопасности, и усилия сосредоточены на разработке полностью твердотельной вторичной литий-ионной батареи, в котором не используются токсичные вещества, такие как органические растворители.
[0004] Например, были проведены исследования по использованию оксида, фосфатного соединения, органического полимера, сульфида или т.п. в качестве твердого электролита в полностью твердотельной вторичной литий-ионной батарее.
Среди этих твердых электролитов сульфид обладает такими характеристиками, как высокая ионная проводимость, относительная мягкость и легкость образования границы раздела между твердыми частицами. Сульфид стабилен по отношению к активным материалам и был разработан как практичный твердый электролит.
[0005] Среди сульфидных твердых электролитов есть твердый электролит на основе LGPS, имеющий особую кристаллическую структуру (непатентная литература [1] и патентная литература [1]). Среди сульфидных твердых электролитов состав LGPS имеет очень высокую ионную проводимость и может стабильно работать при температуре от -30°С до 100°С, поэтому его практическое использование весьма ожидаемо.
2
2
2
2
2
[0006] Получила развитие разработка композиций для твердых электролитов на основе LGPS без использования дорогого Ge, и известно, что среди них композиции, включающие Si и галоген, обладают высокой ионной проводимостью (патентная литература [2]-[4]). Однако поскольку SiS, который является одним из сырьевых материалов, имеет очень высокую реакционную способность с водой (непатентная литература [2]), в атмосфере немедленно образуется токсичный HS, a SiS частично превращается в SiO. Кроме того, когда твердый электролит на основе LGPS получают с использованием SiS, чье качество изменяется, в качестве сырьевого материала, возникает проблема, заключающаяся в значительном снижении ионной проводимости.
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА
[0007] Патентная литература 1: брошюра международной публикации WO 2011/118801.
Патентная литература 2: патент Японии №6044587.
Патентная литература 3: патент Японии №6044588.
Патентная литература 4: патент Японии №6222134.
НЕ ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА
[0008] Непатентная литература 1: Nature Energy 1, Номер статьи: 16030 (2016).
Непатентная литература 2: THE SANTAFE SYMPOSIUM, May 2010, "The Tarnishing of Silver Alloys: Causes and Possibilities".
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ
[0009] При описанных выше обстоятельствах желательно обеспечить твердый электролит на основе LGPS, на который нелегко повлиять путем изменения качества сырьевых материалов в процессе производства, и который имеет высокую ионную проводимость, без использования такого дорогого элемента как Ge.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМ
2
[0010] Авторы настоящего изобретения провели тщательные исследования с учетом вышеописанных проблем и обнаружили, что настоящее изобретение, описанное ниже, обеспечивает твердый электролит на основе LGPS, имеющий высокую ионную проводимость, причем в качестве сырьевого материала для него используется SnS, на который не так легко воздействовать влагой.
[0011] В частности, настоящее изобретение описывается ниже.
u
v
2
y
z
<1> Твердый электролит на основе LGPS (Li-Ge-P-S), который имеет состав LiSnPSX (6≤u≤14, 0,8≤v≤2,1, 9≤у≤16, 0<z≤1,6; X представляет собой Cl, Br или I), и который имеет пики по меньшей мере при 2θ=19,80°±0,50°, 20,10°±0,50°, 26,60°±0,50° и 29,10°±0,50° при дифракции рентгеновских лучей (CuKα: λ=1,5405 ).
A
B
B
A
<2> Твердый электролит на основе LGPS по пункту <1>, в котором интенсивность пика дифракции при 2θ=29,10°±0,50° обозначается как I, а интенсивность пика дифракции при 2θ=27,33°±0,50° обозначается как I, причем I/I меньше 0,50.
1
2
1
2
1
2
<3> Твердый электролит на основе LGPS по пункту <1> или <2>, который имеет октаэдр О, состоящий из элемента Li и элемента S, тетраэдр T, состоящий по меньшей мере из одного элемента, выбранного из группы, состоящей из элементов Р и Sn и элемента S, и тетраэдр Т, состоящий из элемента Р и элемента S, и в основном включает кристаллическую структуру, в которой тетраэдр T и октаэдр О имеют общее ребро, а тетраэдр Т и октаэдр О имеют общую вершину, при этом часть элементов S в октаэдре О, тетраэдре T и тетраэдре Т могут быть заменены на Cl, Br или I.
<4> Полностью твердотельная батарея, полученная с использованием твердого электролита на основе LGPS по любому из пунктов <1>-<3>.
<5> Способ изготовления твердого электролита на основе LGPS по любому из пунктов <1>-<3>, включающий:
2
2
5
2
2
5
стадию приготовления раствора, на которой гомогенный раствор подготавливают путем смешивания и осуществления реакции LiS и PS в органическом растворителе, причем молярное соотношение LiS/PS составляет от 0,75 до 1,85;
2
2
стадию осаждения, на которой LiX (где X представляет собой Cl, Br или I) добавляют в упомянутый гомогенный раствор и растворяют в нем с последующим добавлением к нему SnS и LiS и выполнением смешивания с образованием осадка;
стадию сушки, на которой органический растворитель удаляют из осадка с получением прекурсора; и
стадию термообработки, на которой прекурсор нагревают при температуре от 200°С до 700°С с получением твердого электролита на основе LGPS.
<6> Способ по пункту <5>, в котором органический растворитель представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из тетрагидрофурана, ацетонитрила, этилацетата и метил ацетата.
<7> Способ по пункту <5> или <6>, в котором температура на стадии сушки составляет от 60 до 280°С.
<8> Способ по любому из пунктов <5>-<7>, в котором стадию термообработки проводят в атмосфере инертного газа.
ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0012] Согласно настоящему изобретению, возможно обеспечить твердый электролит на основе LGPS, на который нелегко оказать воздействие влагой в процессе производства.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0013] На фиг. 1 представлен схематический вид, показывающий кристаллическую структуру твердого электролита на основе LGPS в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 2 представлен схематический вид в разрезе полностью твердотельной батареи в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 3 представлен график, показывающий результаты измерения дифракции рентгеновских лучей ионных проводников, полученных в примерах 1-3 и сравнительном примере 1.
На фиг. 4 представлен график, показывающий результаты рамановской спектроскопии ионных проводников, полученных в примерах 1-3 и сравнительном примере 1.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0014] Далее будут подробно описаны твердый электролит на основе LGPS по настоящему изобретению, способ его изготовления и полностью твердотельная батарея, полученная с использованием упомянутого твердого электролита на основе LGPS. Следует отметить, что материалы, составы и т.д., описанные ниже, не ограничивают настоящее изобретение и могут быть модифицированы различным образом в пределах сущности настоящего изобретения.
[0015] <Твердый электролит на основе LGPS>
u
v
2
y
z
Твердый электролит на основе LGPS по настоящему изобретению имеет состав LiSnPSX (6≤u≤14, 0,8≤v≤2,1, 9≤y≤16, 0<z≤1,6; X представляет собой Cl, Br или I).
Предпочтительно, чтобы 6,5≤u≤12,0, 0,85≤v≤1,70, 9,5≤у≤14,5 и 0,1≤z≤1,5. Более предпочтительно, чтобы 7,0≤u≤12,0, 0,85≤v≤1,60, 10,0≤у≤14,5 и 0,1≤z≤1,0. Особенно предпочтительно, чтобы 8,0≤u≤11,5, 0,90≤v≤1,60, 10,0≤y≤14,0 и 0,1≤z≤0,7. Кроме того, предпочтительно, чтобы X представлял собой Br.
Следует отметить, что соотношение элементов является важным фактором для разработки конкретного LGPS-кристалла, и в пределах вышеописанного диапазона в основном может существовать желаемый LGPS-кристалл. Кроме того, LGPS-кристалл может иметь состав, при котором часть атомов S замещена атомами О, и в этом случае соотношение u, v, y и z может выходить за пределы описанного выше диапазона.
[0016] Вышеупомянутый твердый электролит на основе LGPS предпочтительно имеет пики по меньшей мере при 2θ=19,80°±0,50°, 20,10°±0,50°, 26,60°±0,50° и 29,10°±0,60° (более предпочтительно 29,10°±0,50°) при дифракции рентгеновских лучей (CuKα: λ=1,5405 ). Следует отметить, что более предпочтительно, чтобы твердый электролит имел пики при 2θ=17,00±0,50°, 19,80°±0,50°, 20,10°±0,50°, 23,50°±0,50°, 26,60°±0,50°, 28,60°±0,50° и 29,10°±0,60° (более предпочтительно 29,10°±0,50°).
A
B
B
A
B
A
A
B
[0017] Что касается вышеупомянутого твердого электролита на основе LGPS, если интенсивность пика дифракции при 2θ=29,10°±0,50° обозначается как I, а интенсивность пика дифракции при 2θ=27,33°±0,50° обозначается как I, I/I предпочтительно составляет менее 0,50. Более предпочтительно, чтобы соотношение I/I составляло менее 0,40. Это связано с тем, что пик LGPS-кристалла соответствует I, а кристаллическая фаза, имеющая низкую ионную проводимость, соответствует I.
1
2
1
2
1
2
[0018] Более того, предпочтительно, чтобы твердый электролит на основе LGPS имел октаэдр О, состоящий из элемента Li и элемента S, тетраэдр T, состоящий по меньшей мере из одного элемента, выбранного из группы, состоящей из элементов Р и Sn и элемента S, и тетраэдр Т, состоящий из элемента Р и элемента S, и в основном включал кристаллическую структуру, в которой тетраэдр T и октаэдр О имеют общее ребро, а тетраэдр Т и октаэдр О имеют общую вершину, как показано на фиг. 1. Следует отметить, что часть элементов S в октаэдре О, тетраэдре T и тетраэдре Т могут быть заменены на Cl, Br или I.
[0019] <Способ изготовления твердого электролита на основе LGPS>
Способ изготовления твердого электролита на основе LGPS по настоящему изобретению включает стадию смешивания сырьевых материалов и стадию термообработки смешанных сырьевых материалов.
Метод смешивания сырьевых материалов особо не ограничивается. Его примеры включают: метод использования механического измельчения, например посредством планетарной шаровой мельницы, вибрационной мельницы и бисерной мельницы; и метод перемешивания и смешивания сырьевых материалов в растворителе. Для массового производства более предпочтителен метод перемешивания и смешивания в растворителе.
[0020] 1. Сырьевые материалы
2
2
5
2
3
4
2
2
5
4
4
2
2
Сырьевые материалы особо не ограничиваются, и можно использовать LiS, PS, SnS или SnS и LiX (X представляет собой Cl, Br или I). Кроме того, в качестве сырьевых материалов можно использовать LiPS, полученный в результате реакции LiS и PS, и LiSnS, полученный в результате реакции SnS и LiS.
2
2
3
2-
В качестве LiS можно использовать коммерчески доступный продукт или синтезированный продукт. Поскольку чистота LiS существенно влияет на твердый электролит на основе LGPS, полученный путем синтеза, чистота предпочтительно составляет 95% или более, а более предпочтительно 98% или более. В частности, когда карбонат (СО) имеется в электролите, ионная проводимость твердого электролита на основе LGPS снижается.
2
5
2
5
2
3
4
4
3-
PS может содержать небольшое количество атомов О. PS реагирует с LiS с образованием LiPS, но даже когда часть связей P-S в PS замещается атомами О и связи Р-O существуют, ионная проводимость твердого электролита на основе LGPS, полученного в конечном итоге, существенно не снижается. Принимая во внимание стабильность связей P-S, случай, когда связи Р-O частично существуют, является более стабильным, и в этом случае реакционная способность с водой подавляется, и в результате достигается эффект подавления образования сероводорода.
2
4
4
2
2
3
4
2
2
2
[0021] Чистота SnS предпочтительно высока. Считается, что ионная проводимость полученного в конечном итоге твердого электролита на основе LGPS имеет тенденцию к снижению из-за связей Sn-О в случае LiSnS, который образуется при реакции SnS и LiS, в отличие от случая с LiPS. Соответственно, чистота SnS предпочтительно должна быть 95% или более, а более предпочтительно 98% или более. Поскольку SnS нелегко реагирует с водой, его можно использовать в качестве сырьевого материала для твердого электролита на основе LGPS в процессе производства без снижения чистоты SnS.
В качестве LiX (X представляет собой Cl, Br или I) можно использовать коммерчески доступный продукт или синтезированный продукт. Его чистота составляет предпочтительно 95% или более, а более предпочтительно 98% или более. Содержание влаги в LiX (X представляет собой Cl, Br или I) предпочтительно составляет менее 50 ppm (частей на миллион), а более предпочтительно менее 10 ppm. Это связано с тем, что влага из сырьевых материалов вызывает образование побочного продукта в процессе производства твердого электролита на основе LGPS. Поскольку гидрат LiI стабилен, необходимо строго контролировать влажность.
[0022] 2. Метод смешивания
Метод смешивания особо не ограничивается при условии, что сырьевые материалы могут быть распределены однородно. Примеры этого включают механическое измельчение с использованием бисерной мельницы, вибрационной мельницы или планетарной шаровой мельницы, при этом можно использовать либо мокрый процесс, либо сухой процесс. Предпочтительно, чтобы сырьевые материалы были аморфизированы, но не обязательно аморфизировать все сырьевые материалы, и этого достаточно, когда мелкие частицы соответствующих сырьевых материалов имеют размер несколько мкм или меньше и достаточно перемешаны. Следует отметить, что механическое измельчение предпочтительно проводить в атмосфере инертного газа.
В качестве метода смешивания для массового производства метод перемешивания и смешивания в растворителе, описанный ниже, является более предпочтительным по сравнению с описанным выше механическим измельчением.
[0023] Метод перемешивания и смешивания в растворителе будет подробно описан.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения имеем:
2
2
5
2
2
5
стадию приготовления раствора, на которой гомогенный раствор подготавливают путем смешивания и осуществления реакции LiS и PS в органическом растворителе, причем молярное соотношение LiS/PS составляет от 0,75 до 1,85;
2
2
стадию осаждения, на которой LiX (где X представляет собой Cl, Br или I) добавляют и суспендируют в упомянутом гомогенном растворе с последующим добавлением к нему SnS и LiS и выполнением перемешивания с образованием осадка;
стадию сушки, на которой органический растворитель удаляют из осадка для получения прекурсора.
2
2
На стадии осаждения предпочтительно добавляют SnS, а затем дополнительно добавляют LiS.
Далее будут подробно описаны соответствующие стадии.
[0024] А. Стадия приготовления раствора
2
2
5
2
2
5
2
2
5
2
2
5
2
2
5
На стадии приготовления раствора согласно настоящему изобретению LiS и PS смешиваются и реагируют в органическом растворителе при молярном соотношении LiS/PS=0,75-1,85 с получением гомогенного раствора. Согласно настоящему изобретению, выражение «гомогенный раствор» означает раствор, в котором нет нерастворенного осадка. В этом отношении описанное выше молярное соотношение LiS/PS предпочтительно составляет 0,85-1,5, а более предпочтительно 0,9-1,4. Когда молярное соотношение LiS/PS составляет от 0,75 до 1,85, раствор может быть приготовлен с использованием LiS и PS при комнатной температуре. Когда молярное соотношение находится за пределами описанного выше диапазона, может происходить выпадение осадка. Следует отметить, что когда нерастворенный осадок отделяется от раствора посредством фильтрации или подобного, состав в растворе становится таким же, как и состав, полученный на стадии приготовления раствора, выполняемой с молярным соотношением в пределах описанного выше диапазона.
2
2
[0025] В качестве LiS можно использовать синтезированный продукт или коммерчески доступный продукт. Чем ниже содержание влаги, тем лучше, потому что смешивание с влагой ухудшает другие сырьевые материалы и прекурсор. Более предпочтительно, когда содержание влаги составляет 300 ppm или меньше, особенно предпочтительно 50 ppm или меньше. Чем меньше диаметр частиц LiS, тем лучше, поскольку достигается более высокая скорость реакции. Диаметр частиц предпочтительно составляет от 10 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 100 нм до 30 мкм и даже более предпочтительно от 300 нм до 10 мкм. Следует отметить, что диаметр частиц может быть измерен посредством SEM (Scanning Election Microscope; сканирующий электронный микроскоп), устройства измерения распределения размеров частиц, использующего лазерное рассеяние, или т.п.
2
5
2
5
2
5
[0026] В качестве PS можно использовать синтезированный продукт или коммерчески доступный продукт. Чем выше чистота PS, тем лучше, потому что количество примесей, намешанных в твердый электролит, становится меньше. Чем меньше диаметр частиц PS, тем лучше, поскольку достигается более высокая скорость реакции. Диаметр частиц предпочтительно составляет от 10 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 100 нм до 30 мкм и даже более предпочтительно от 300 нм до 10 мкм. Чем ниже содержание влаги, тем лучше, потому что смешивание с влагой ухудшает другие сырьевые материалы и прекурсор. Более предпочтительно, когда содержание влаги составляет 300 ppm или меньше, особенно предпочтительно 50 ppm или меньше.
2
2
5
[0027] Органический растворитель особо не ограничивается, если он не реагирует с LiS или PS. Примеры растворителя включают растворитель на основе простого эфира, растворитель на основе сложного эфира, растворитель на основе углеводорода и растворитель на основе нитрила. Конкретные примеры включают тетрагидрофуран, циклопентилметиловый эфир, диизопропиловый эфир, диэтиловый эфир, диметиловый эфир, диоксан, метилацетат, этилацетат, бутилацетат и ацетонитрил. Особенно предпочтительны тетрагидрофуран и ацетонитрил. Для предотвращения ухудшения состава сырьевого материала предпочтительно заранее удалить кислород и воду из органического растворителя. В частности, что касается содержания влаги, оно предпочтительно должно составлять 100 ppm или меньше, более предпочтительно 50 ppm или меньше и особенно предпочтительно 10 ppm или меньше.
2
2
5
2
2
5
2
2
5
[0028] Общая концентрация LiS и PS в органическом растворителе предпочтительно составляет от 1 до 40% по весу, более предпочтительно от 5 до 30% по весу, и особенно предпочтительно от 10 до 20% по весу. Когда общая концентрация LiS и PS в органическом растворителе превышает 40% по весу, вязкость взвеси увеличивается, и выполнение смешивания может затрудниться. Между тем, когда общая концентрация LiS и PS в органическом растворителе ниже 1% по весу, станет необходимо использовать большое количество органического растворителя и увеличить нагрузку по восстановлению растворителя. Кроме того, это приводит к чрезмерному увеличению размера реактора.
2
2
5
2
2
5
2
2
5
[0029] Что касается механизма реакции на стадии приготовления раствора согласно настоящему изобретению, то LiS постепенно реагирует с PS, суспендированным в органическом растворителе, приводя к приготовлению раствора. Однако предпочтительно, чтобы сначала к органическому растворителю добавляли LiS и суспендировали его в нем, а затем постепенно добавляли PS. Это связано с тем, что, когда LiS добавляется в состоянии, когда PS находится в избыточном количестве, может образовываться конденсированный полимер.
[0030] Во время смешивания на стадии приготовления раствора субстрат диспергируется с обеспечением состояния взвеси, но в конечном итоге он вступает в реакцию, превращаясь в гомогенный раствор. Нет необходимости проводить специальную операцию перемешивания для измельчения частиц, и этого достаточно, когда обеспечивается мощность перемешивания, которая может обеспечить суспендирование и диспергирование взвеси.
Что касается температуры реакции на стадии приготовления раствора, реакция протекает медленно даже при комнатной температуре, но для увеличения скорости реакции можно проводить нагревание. При выполнении нагревания достаточно обеспечить температуру, равную температуре кипения органического растворителя или ниже. Температура варьируется в зависимости от используемого органического растворителя, но обычно ниже 120°С. Нагревание также можно проводить под давлением с использованием автоклава или подобного. Однако когда смешивание проводится при высокой температуре (120°С или выше), есть вероятность протекания побочной реакции.
[0031] Время реакции на стадии приготовления раствора варьируется в зависимости от типа органического растворителя, диаметра частиц и концентрации сырьевых материалов, но, например, при проведении реакции в течение от 0,1 до 24 часов реакция завершается, и раствор может быть приготовлен.
В приготовленном растворе может образоваться небольшое количество осадка в зависимости от соотношения состава для добавления и условий смешивания примесей сырьевого материала. В этом случае желательно удалить осадок с помощью фильтрации или центрифугирования.
[0032] В. Стадия осаждения
2
5
К гомогенному раствору, полученному на стадии приготовления раствора, добавляют LiX (X представляет собой Cl, Br или I) и проводят перемешивание для растворения в нем LiX. LiX добавляется, поскольку считается, что взаимодействие между S и Li может быть снижено, когда часть элементов S в LGPS-кристалле заменяется на X, и было обнаружено, что благодаря этому улучшается ионная проводимость. Следует отметить, что когда количество добавленного LiX слишком велико, образуется кристалл, отличный от LGPS-кристалла, например кристалл аргиродитового типа, и ионная проводимость снижается. Количество добавляемого LiX предпочтительно в 0,01-1,6 раза, а более предпочтительно в 0,1-1,5 раза больше молярного количества PS в гомогенном растворе.
2
2
2
5
2
2
2
2
5
После этого туда добавляют SnS и суспендируют в нем путем перемешивания. Количество добавляемого SnS предпочтительно в 0,8-2,1 раза, а более предпочтительно в 0,85-1,70 раза больше молярного количества PS в гомогенном растворе. Затем дополнительно добавляют LiS и перемешивают до образования осадка. Что касается дополнительно добавляемого LiS, общее количество добавляемого LiS предпочтительно в 3,0-7,0 раз, а более предпочтительно в 3,2-6,0 раз больше молярного количества PS в гомогенном растворе.
2
2
В качестве метода смешивания достаточно использовать смешивание с использованием обычной лопаточной мешалки. Для измельчения добавленных частиц SnS и LiS предпочтительно проводить измельчение путем перемешивания. Более того, также можно использовать гомогенизатор или ультразвуковой диспергатор.
2
2
2
[0033] Что касается SnS, обычно валентность элемента предпочтительно равна 4. В частности, SnS можно использовать либо в виде коммерчески доступного продукта, либо в виде синтезированного продукта. SnS предпочтительно находится в форме мелких частиц, поскольку тогда достигается лучшая совместимость. Диаметр частиц предпочтительно составляет от 10 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 100 нм до 30 мкм и даже более предпочтительно от 300 нм до 10 мкм. Диаметр частиц может быть измерен посредством SEM, устройства измерения распределения размеров частиц, использующего лазерное рассеяние, или т.п. Следует отметить, что проблем не возникает даже тогда, когда часть описанных выше используемых сырьевых материалов является аморфной. Чем ниже содержание влаги, тем лучше, поскольку смешивание с влагой ухудшает другие сырьевые материалы и прекурсор. Более предпочтительно, чтобы содержание влаги составляло 300 ppm или меньше, особенно предпочтительно 50 ppm или меньше.
2
2
3
4
2
2
[0034] При дополнительном добавлении LiS к суспензии, полученной суспендированием SnS в гомогенном растворе, осадок постепенно увеличивается. Осадок может быть сольватом. Например, считается, что при использовании тетрагидрофурана (THF) в качестве органического растворителя, получается кристалл LiPS⋅3THF. Добавляемый LiS может быть таким же, как и LiS, используемый на стадии приготовления раствора.
3
4
2
3
4
[0035] Осадок образуется при протекании реакции для образования LiPS. Механизм реакции неизвестен, но считается, что вещество растворяется в растворе в состоянии -(P-S-P-S)n-. Считается, что добавленный к нему LiS диспергируется в состояние взвеси и расщепляет P-S, тем самым образуя LiPS.
2
2
2
2
2
2
5
3
4
2
[0036] Время смешивания для суспендирования SnS в гомогенном растворе предпочтительно составляет от 0,1 до 24 часов. Путем осуществления перемешивания до такой степени получают состояние, в котором SnS в достаточной степени суспендирован. Время смешивания после дополнительного добавления LiS может составлять от 0,1 до 48 часов, а более предпочтительно от 4 до 36 часов. Следует отметить, что, поскольку дополнительно добавленный LiS реагирует с LiS-PS в состоянии раствора, при коротком времени реакции желаемый LiPS образуется в недостаточном количестве, и непрореагировавший LiS смешивается с осадком.
[0037] Температура во время смешивания может быть комнатной. Нагревание может выполняться, но при слишком высокой температуре есть вероятность протекания побочной реакции. При выполнении нагревания достаточно обеспечить температуру, равную температуре кипения органического растворителя или ниже. Температура варьируется в зависимости от используемого органического растворителя, но обычно ниже 120°С.
[0038] Смешивание на стадии осаждения предпочтительно проводят в атмосфере инертного газа. Примеры инертного газа включают азот, гелий и аргон, и особенно предпочтительным является аргон. Также путем удаления кислорода и влаги в инертном газе можно предотвратить ухудшение состава сырьевого материала. Концентрация каждого из кислорода и влаги в инертном газе предпочтительно составляет 1000 ppm или меньше, более предпочтительно 100 ppm или меньше, и особенно предпочтительно 10 ppm или меньше.
[0039] С. Стадия сушки
Полученный осадок сушат для удаления органического растворителя, тем самым получая прекурсор. Сушку можно проводить путем сушки нагретым воздухом или вакуумной сушки в атмосфере инертного газа.
Температура сушки составляет предпочтительно от 60 до 280°С, более предпочтительно от 100 до 250°С. Оптимальный температурный диапазон немного варьируется в зависимости от типа органического растворителя, но температурный диапазон важен. При слишком высокой температуре сушки в состоянии, в котором присутствует органический растворитель, качество прекурсора изменяется почти во всех случаях. Кроме того, когда температура сушки слишком низкая, количество остаточного растворителя больше, а при непосредственном выполнении следующей стадии термообработки, органический растворитель карбонизируется, и полученный твердый электролит на основе LGPS будет иметь высокую электронную проводимость. Может быть предпочтительным, чтобы твердый электролит обладал электронной проводимостью в зависимости от метода его использования, но твердый электролит, который будет использоваться для поз. 2 на фиг. 2, должен иметь достаточно низкую электронную проводимость. В случае использования твердого электролита для таких применений количество остаточного растворителя должно быть уменьшено, насколько это возможно.
[0040] Время сушки незначительно варьируется в зависимости от типа органического растворителя и температуры сушки, но органический растворитель может быть в достаточной степени удален путем сушки в течение от 1 до 24 часов. Следует отметить, что путем удаления органического растворителя при пониженном давлении, как в случае вакуумной сушки, и путем пропускания инертного газа, такого как азот и аргон, в котором содержание влаги достаточно низкое, температура во время удаления органического растворителя может быть уменьшена, а требуемое время может быть сокращено.
Следует отметить, что стадия термообработки, описанная ниже, и стадия сушки могут выполняться одновременно.
[0041] D. Стадия термообработки
В способе изготовления по настоящему изобретению прекурсор, полученный на стадии сушки, подвергается термообработке, в результате чего получается твердый электролит на основе LGPS. Температура нагрева варьируется в зависимости от типа прекурсора и обычно составляет от 200 до 700°С, более предпочтительно от 350 до 650°С и особенно предпочтительно от 400 до 600°С. Когда температура ниже, чем вышеописанный диапазон, желаемые кристаллы получить нелегко, а когда температура выше, чем вышеописанный диапазон, образуются кристаллы, отличные от желаемых.
[0042] Время нагрева незначительно варьируется в зависимости от температуры нагрева, но обычно кристаллизация становится достаточной, когда время нагрева составляет от 0,1 до 24 часов. Не допускается, чтобы нагрев осуществлялся при высокой температуре в течение длительного периода времени, который превышает описанный выше диапазон, поскольку существует вероятность изменения качества твердого электролита на основе LGPS.
Нагрев можно проводить в вакууме или в атмосфере инертного газа, но предпочтительно проводить в атмосфере инертного газа. В качестве инертного газа можно использовать азот, гелий, аргон или тому подобное, и среди них аргон является предпочтительным. Содержание кислорода и влаги предпочтительно низкое, и условия по ним такие же, как и во время смешивания на стадии осаждения.
[0043] Твердый электролит на основе LGPS по настоящему изобретению, полученный вышеописанным способом, может быть сформирован в тело желаемой формы с помощью различных средств и может быть использован для различных применений, включающих полностью твердотельную батарею, описанную ниже. Метод формирования особо не ограничивается. Например, можно использовать метод, аналогичный методу формирования соответствующих слоев, составляющих полностью твердотельную батарею, описанный ниже в разделе <Полностью твердотельная батарея>.
[0044] <Полностью твердотельная батарея>
Твердый электролит на основе LGPS по настоящему изобретению можно использовать, например, в качестве твердого электролита для полностью твердотельных батарей. Кроме того, согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения предоставляется полностью твердотельная батарея, содержащая вышеописанный твердый электролит для полностью твердотельных батарей.
[0045] В этом отношении выражение «полностью твердотельная батарея» означает «полностью твердотельная литий-ионная вторичная батарея». Фиг. 2 представляет собой схематический вид в разрезе полностью твердотельной батареи согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения. Полностью твердотельная батарея 10 имеет структуру, в которой слой 2 твердого электролита расположен между слоем 1 положительного электрода и слоем 3 отрицательного электрода. Полностью твердотельная батарея 10 может использоваться в различных устройствах, включая мобильные телефоны, персональные компьютеры и автомобили.
Твердый электролит на основе LGPS по настоящему изобретению может содержаться в качестве твердого электролита по меньшей мере в одном из: слоя 1 положительного электрода, слоя 3 отрицательного электрода и слоя 2 твердого электролита. В случае, когда твердый электролит на основе LGPS по настоящему изобретению содержится в слое 1 положительного электрода или слое 3 отрицательного электрода, твердый электролит на основе LGPS по настоящему изобретению используется в комбинации с широко известным активным материалом положительного электрода или активным материалом отрицательного электрода для литий-ионной вторичной батареи. Количественное соотношение твердого электролита на основе LGPS по настоящему изобретению, содержащегося в слое 1 положительного электрода или слое 3 отрицательного электрода, особо не ограничивается.
7
3
2
12
2
2
5
4
4
[0046] В случае, когда твердый электролит на основе LGPS по настоящему изобретению содержится в слое 2 твердого электролита, слой 2 твердого электролита может состоять только из твердого электролита на основе LGPS по настоящему изобретению и, при необходимости, оксидный твердый электролит (например, LiLaZrO), твердый электролит на основе сульфида (например, LiS-PS), другие комплексные гидридные твердые электролиты (например, LiBH и 3LiBH-LiI) и т.п. могут быть подходящим образом использованы в комбинации. При использовании материала, демонстрирующего сильную восстанавливающую способность, такого как металлический Li, для активного материала отрицательного электрода, реакция происходит на границе раздела между твердым электролитом на основе LGPS по настоящему изобретению и активным материалом, и может происходить необратимое увеличение емкости и сопротивления. Чтобы предотвратить это явление, предпочтительно обеспечить твердый электролит, обладающий сопротивлением восстановлению, твердый электролит со сложным гидридом, твердый сульфидный электролит аргиродитового типа, сульфидную стеклокерамику или подобное на стороне слоя отрицательного электрода или на поверхности активного материала отрицательного электрода.
[0047] Полностью твердотельная батарея изготавливается путем формирования и наслоения вышеописанных слоев, и метод формирования и метод наслоения для соответствующих слоев особо не ограничиваются.
Примеры методов включают: метод, в котором твердый электролит и/или активный материал электрода диспергируют в растворителе, чтобы получить взвешенную смесь, которую наносят с помощью ракельного ножа, центрифугирования и т.п., и подвергают прокатке с образованием пленки; метод газовой фазы, в котором формирование и наслоение пленки выполняют с использованием метода вакуумного осаждения, метода ионного осаждения, метода распыления, метода лазерной абляции или тому подобного; и метод прессования, в котором порошок формируется горячим или холодным прессованием (без нагрева) с выполнением наслоения.
[0048] Поскольку твердый электролит на основе LGPS по настоящему изобретению является относительно мягким, особенно предпочтительно изготавливать полностью твердотельную батарею путем формирования соответствующих слоев посредством метода прессования и наслоения слоев. В качестве метода прессования есть горячее прессование, при котором выполняется нагрев, и холодное прессование, при котором нагрев не выполняется, но формирование слоев может быть выполнено в достаточной степени даже посредством холодного прессования.
Следует отметить, что настоящее изобретение включает сформированное тело, полученное путем нагревания и формирования твердого электролита на основе LGPS по настоящему изобретению. Сформированное тело подходит для использования в качестве полностью твердотельной батареи. Кроме того, настоящее изобретение включает способ изготовления полностью твердотельной батареи, который включает стадию нагрева и формирования твердого электролита на основе LGPS по настоящему изобретению.
ПРИМЕРЫ
[0049] Далее варианты осуществления настоящего изобретения будут более конкретно описаны посредством примеров, но варианты осуществления не ограничиваются этими примерами.
[0050] (Пример 1)
<Стадия приготовления раствора>
2
2
5
2
2
5
2
2
5
2
2
5
В перчаточной камере в атмосфере аргона взвешивали LiS (производства Sigma-Aldrich, чистота: 99,8%) и PS (производства Sigma-Aldrich, чистота: 99%) так, чтобы молярное соотношение LiS:PS составляло 1:1. Затем к ацетонитрилу (производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd., супердегидратированной марки) добавляли LiS и PS в таком порядке, чтобы концентрация (LiS+PS) составляла 10% по весу, а смешивание выполняли при комнатной температуре в течение 12 часов. Смесь постепенно растворяли и получали гомогенный раствор.
<Стадия осаждения>
2
5
2
2
5
2
2
5
2
2
2
5
К полученному гомогенному раствору при перемешивании и растворении добавляли LiBr (производства Sigma-Aldrich, чистота: 99,8%) в количестве, равном 0,29 молярного количества PS в гомогенном растворе. Затем при перемешивании добавляли SnS (GEI04PB, производства Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) в количестве, равном 1,09 молярного количества PS в гомогенном растворе, а смешивание выполняли при комнатной температуре в течение 12 часов. Затем при перемешивании добавляли LiS в количестве, равном 3,2 молярного количества PS в гомогенном растворе (то есть, на основе общего количества, молярное соотношение LiS:SnS:PS:LiBr=4,18:1,09:1:0,29), а смешивание выполняли при комнатной температуре в течение 24 часов для получения взвешенного раствора.
[0051] <Стадия сушки>
Полученный взвешенный раствор сушили в вакууме при 200°С в течение 3 часов для получения прекурсора. Серия операций проводилась в перчаточной камере в атмосфере аргона.
<Стадия термообработки>
8.66
1.09
2
11.36
0.29
В перчаточной камере полученный прекурсор помещали в стеклянную реакционную трубку, которую помещали в электрическую трубчатую печь таким образом, чтобы прекурсор не подвергался воздействию атмосферы. В реакционную трубку вводили аргон (марки G3), температуру повышали до 475°С в течение 3 часов, а затем проводили обжиг при 475°С в течение 8 часов, в результате чего был синтезирован кристалл LiSnPSBr.
[0052] (Пример 2)
8.66
1.09
2
11.36
0.29
Кристалл LiSnPSCl был синтезирован так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо LiBr использовался LiCl. (Пример 3)
8.66
1.09
2
11.36
0.29
Кристалл LiSnPSCl был синтезирован так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо LiBr использовался LiI.
[0053] (Сравнительный пример 1)
9.81
0.81
2.19
12
2
2
5
2
2
5
Кристалл LiSnPS был синтезирован так же, как в примере 1, за исключением того, что на <стадии осаждения> в примере 1 LiBr не добавлялся; SnS добавляли в количестве, равном 0,74 молярного количества PS; a LiS добавляли в количестве, равном 4,48 молярного количества PS.
[0054] <Измерение дифракции рентгеновских лучей>
Порошки ионных проводников, полученные в примерах 1-3 и сравнительном примере 1, были исследованы путем измерения дифракции рентгеновских лучей в атмосфере Ar при комнатной температуре (25°С) («X' Pert3 Powder», произведенный PANalytical, CuKα: λ=1,5405 ).
Результаты измерения дифракции рентгеновских лучей ионных проводников, полученные в примерах 1-3 и сравнительном примере 1, показаны на фиг. 3.
10
2
12
Как показано на фиг. 3, в примерах 1-3 пики дифракции наблюдались по меньшей мере при 2θ=19,80°±0,50°, 20,10°±0,50°, 26,60°±0,50° и 29,10°±0,50°, и картина соответствовала LiGePS из базы данных ICSD (Inorganic Crystal Structure Database; база данных неорганических кристаллических структур).
A
B
B
B
A
Если интенсивность пика дифракции при 2θ=29,10°±0,50° обозначить как I, а интенсивность пика дифракции при 2θ=27,33°±0,50° обозначить как I, I было очень маленьким и во всех примерах 1-3, соотношение I/I было 0,1 или меньше.
[0055] <Измерение проводимости по ионам лития>
Каждый из ионных проводников, полученных в примерах 1-3 и сравнительном примере 1, был подвергнут одноосному формованию (420 МПа) с получением диска, имеющего толщину около 1 мм и диаметр 10 мм. Используя ячейку для оценки полностью твердотельных батарей (производства Hohsen Corporation), импеданс переменного тока был измерен четырехконтактным методом с использованием индиевого электрода при комнатной температуре (25°С) («SI1260 IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER» производства Solartron), и была рассчитана проводимость по ионам лития.
В частности, образец помещали в термостатированную ванну с установленной температурой 25°С и выдерживали в течение 30 минут, после чего измеряли проводимость по ионам лития. Диапазон частот измерения составлял от 0,1 Гц до 1 МГц, а амплитуда составляла 50 мВ. Результаты измерения проводимости по ионам лития показаны ниже в таблице 1.
[0056] <Рамановская спектроскопия>
(1) Подготовка образца
Образец для измерения был подготовлен с использованием герметичного контейнера, имеющего кварцевое стекло (Ф: 60 мм, толщина: 1 мм) в верхней части в качестве оптического окна. В перчаточной камере в атмосфере аргона образец приклеивали к кварцевому стеклу, затем контейнер герметично закрывали и вынимали из перчаточного бокса, а потом проводили рамановскую спектроскопию.
(2) Условия измерения
С использованием лазерного рамановского спектрометра NRS-5100 (производства JASCO Corporation) измерение проводилось при длине волны возбуждения 532,15 нм в течение времени экспозиции 5 секунд. Результаты рамановской спектроскопии ионных проводников, полученных в примерах 1-3 и сравнительном примере 1, показаны на фиг. 4.
СПИСОК ССЫЛОЧНЫХ ПОЗИЦИЙ НА ЧЕРТЕЖАХ
[0057] 1 - слой положительного электрода
2 - слой твердого электролита
3 - слой отрицательного электрода
10 - полностью твердотельная батарея