Некоторые особенности многомерной связи твердости с химическим составом промышленных электролитических титановых порошков

Расчетная сила прокатки не превысила 20 кН, что позволило выбрать для проведения экспериментов лабораторный стан 100 х 100 с максимальной силой прокатки 40 кН.

Выводы

1. Усовершенствована технология сварки меди со сталью.

2. Разработана математическая модель влияния энергосиловых параметров прокатки сварного шва на качество сварного соединения.

3. Выполнены расчеты распределения нормальных контактных напряжений по длине очага деформации при прокатывании сварного шва.

Перечень ссылок

1. Сварка разнородных металлов и сплавов/ В.Р. Рябов, Д.М. Рабкин, Р.С. Курочко, Л.Г.Стрижевская. - М.: Машиностроение, 1984. - 239 с.

2. Беленький А.А. Математическое моделирование и оптимизация процессов литья и прокатки цветных металлов. - М.: Металлургия, 1983. - 160 с.

3. Потапкин В.Ф., Сатонин А.В., Доброносов Ю.К. Математическая модель механических свойств и запаса пластичности меди и медноцинковых сплавов при холодной прокатке // Изв. вузов. Черная металлургия, 1986. -№7. - С. 58-61.

4. Математическое моделирование процесса холодной прокатки тонких полиметаллических листов и полос /

B.Ф. Потапкин, А.Н. Левкин, А.В. Сатонин, Д.В. Чуков // Оптимизация металлосберегающих процессов при обработке металлов давлением - Ростов н/Д: Институт сельскохозяйственного машиностроения, 1989. -

C. 152-158.

5. Сатонин А.В. Численное конечно-разностное математическое моделирование напряженно-деформированного состояния металла при реализации различных технологических схем обработки давлением // Удоскона-лення процемв та обладнання обробки тиском в металургй 1 машинобудуванш. - Краматорськ: ДДМА,

2001. - С. 559-564.

6. Гавриш П.А., Кассова Е.В., Чигарев В.В., Серов И.В. Совершенствование технологии производства порошковой проволоки//Новi матерiали i технологи в металургй та машинобудуванш. - 2005. - №2. - С. 29-33.

7. Потапкин В.Ф. Метод полей линий скольжения в исследовании процессов прокатки // Удосконалення про-цемв та обладнання обробки тиском в металургй 1 машинобудуванш. - Краматорськ: ДДМА. - 2002. -С. 145-165.

8. Технология, оборудование и методы расчета процесса локальной термомеханической обработки сварных соединений на основе процесса горячей прокатки / В.Ф. Потапкин, А.В. Сатонин, А.Н.Кулик и др.// Удоскона-лення процемв та обладнання обробки тиском в металургй 1 машинобудуванш. - Краматорськ: ДДМА,

2002. - С. 462-467.

Одержано 28.03.2007

У cmammi наведено результати розробки математичног моделi енергосилових napcrnempie прокатки зварного шва cmani з мiддю.

Results of development ofmathematical model power andforce parameters rollings of a welded seam of steel with cooper are given.

УДК 669.621.763

Д-р техн. наук О. М. Шаповалова, канд. техн. наук Е. П. Бабенко

Национальный университет, г. Днепропетровск

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ МНОГОМЕРНОЙ СВЯЗИ ТВЕРДОСТИ С ХИМИЧЕСКИМ СОСТАВОМ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ТИТАНОВЫХ

ПОРОШКОВ

Методами корреляционно-регрессионного анализа и построением степенных уравнений в пространстве рассмотрено влияние примесей на основное качества титановых порошков промышленного производства. Определены аналитические зависимости твердости от химического состава, а также элементы состава, оказывающие наибольшие изменения твердости порошков.

Твердость по Бринеллю и химический состав являются основными контрольными показателями качества титановых порошков разных способов производ-

ства. Свойства спеченных изделий из титановых порошков зависят от способа изготовления порошка и его химического состава [1-3]. Они оказывают влия-

© О. М. Шаповалова, Е. П. Бабенко, 2007 126

МОДЕЛЮВАННЯ ПРОЦЕС1В В МЕТАЛУРПТ ТА МАШИНОБУДУВАНН1

ние на последующий комплекс свойств не только порошков, но и спеченных изделий из них. Потому управление качеством титановых порошков, полученных различными способами производства, является актуальной задачей в порошковой металлургии титана.

ГОСТ 17746-96 предусмотрено определение качества порошков по твердости литого металла методом Бринелля. Однако оценка качества по химическому составу и твердости проводится косвенным методом: на литом металле, полученным методом двойного вакуумного переплава расходуемых электродов, а не на самих частицах порошка. Систематически исследуя влияние примесей на твердость титановых порошков, экспериментально установлено, что существует закономерная связь между твердостью и содержанием примесей для всех выпускаемых титановых порошков в промышленности. В данной работе рассмотрены эти связи на порошках, имеющих наиболее широкое применение. По результатам проведенных исследований авторами разработана новая методика контроля качества титановых порошков методом определения микротвердости и составлена таблица переводов микротвердости в твердость по Бринеллю [1, 2]. Это позволило установить аналитическую зависимость между твердостью, микротвердостью и содержанием примесей в титановых порошках. Доказано, что для каждого способа производства порошка она различная. Используя для оценок твердости в порошках электролитического способа производства метод наименьших квадратов, ее можно записать в виде следующего выражения (погрешность измерения менее 3 %):

Унв = 1370 - 2690х + 8540х2 ;

Гн^ = 2840 - 7930х + 17130х2,

где х - общее содержание примесей в порошке.

Были отобраны пробы с различной твердостью: низким, средним и повышенным содержанием примесей в них.

Исследуя влияние примесей на твердость электролитических титановых порошков (больше 100 проб промышленного производства), экспериментально установлено, что наибольшее влияние оказывали газовые примеси (рис. 1).

Как видно из таблицы и рис. 1, газовых примесей в порошках в 2-2,5 раза больше, чем металлических. Поэтому на изменение значений твердости они должны оказывать большее влияние, чем металлические. Основными примесями в электролитических титановых порошках промышленного производства [3] являлись следующие элементы: кислород, азот, углерод, водород, железо.

Поглощение газовых примесей титановыми порошками протекало при получении их в процессе:

- электролиза солей;

- гидрометаллургической обработки катодного осадка растворами соляной кислоты;

- хранения порошка на воздухе.

Железо в качестве механической примеси в титановые порошки попадало либо из сырья, либо из стенок стальной корродированной реторты во время процесса электролиза. Легирующие элементы (алюминий, кремний, марганец, ванадий, хром) попадали в электролитический материал аналогично железу из используемых отходов (стружки, скрапа). Только в количественном отношении их было намного меньше. Атомы этих элементов могли взаимодействовать как с атомами титана, так и друг с другом или с атомами раствора при выщелачивании. Поэтому для дифференцированного определения влияния каждой из примесей химического состава на твердость и микротвердость использовали корреляционно-регрессионный

0,5

ё 0,25

0

1060 1540 1910

Твердость НВ, МПа

газовые  металлические И все

Рис. 1. Изменение содержания примесей в электролитических титановых порошках промышленного производства

Таблица 1 - Влияние химического состава электролитических промышленных порошков на их твердость

Твердость НВ, МПа Химический состав, % Т,газ. пр. ~2мет. пр. Шр.

С С1 N О Н Бе Сг А1 Мп V

1060 0,02 0,034 0,015 0,11 0,028 0,0211 0,003 0,012 0,009 0,05 0,004 0,207 0,099 0,306

1540 0,011 0,05 0,034 0,18 0,044 0,017 0,004 0,008 0,019 0,064 0,004 0,319 0,116 0,435

1910 0,013 0,053 0,033 0,21 0,045 0,006 0,005 0,019 0,043 0,066 0,004 0,354 0.143 0,497

1607-6885 Новi матерiали i технологи в металурги та машинобудувант №1, 2007

127

анализ, где были определены коэффициенты корреляции, среднеарифметические отклонения, коэффициенты вариации и асимметрии.

Определяемая корреляционная связь между твердостью и содержанием каждого элемента примеси является значимой, что согласуется с литературными данными [4].

Рассмотрение дифференцированного влияния примесей на твердость показало различную степень и порядок их воздействия, зависимый от способа производства порошков. Установлено, что для каждого их способа производства существует индивидуальный порядок расположения коэффициентов корреляции. Это еще раз подтверждает выдвинутое предположение о различной роли влияния примесей на твердость порошка при его производстве, а в дальнейшем на механические свойства готовых изделий из них. Так, например, на основной показатель качества в промышленных электролитических титановых порошках значимое влияние оказывают значения коэффициентов корреляции, которые можно записать в таком виде:

О ^ N ^ А1 ^ Бе ^ Н ^ 81 0,67^0,58 ^ 0,50 ^ 0,42^0,40 ^ 0,34

Получение такого ряда значений хорошо согласуется с литературными данными о влиянии примесей на свойства титановых порошков [5].

Для доказательства высоких значений коэффициентов взаимосвязи кислорода и азота с твердостью или микротвердостью титановых порошков определяли параметры кристаллической решетки титана, размеры блоков, фазовый состав, изучали микроструктуру на поверхности и в сечении частиц порошка. В результате проведенных исследований подтверждена существующая значимая корреляционная связь между твердостью и содержанием кислорода, азота. Как видно из рис. 2, а, азот в количестве 0,01-0,03 % резко повышал твердость порошка.

Кислороду, чтобы повысить твердость порошка на ту же величину, необходимо его большее количество (0,08- 0,21) %. Видимо, это можно объяснить большим искажением кристаллической решетки титана под действием внедренного атома азота, чем кислорода. Атомы этих элементов одновременно располагаются в одних и тех же пустотах - октаэдрических порах б-титана. Размер поры - 0,062 нм, а размеры атомных радиусов кислорода и азота выше: 0,068 и 0,074 нм соответственно. Поэтому кристаллическая решетка титана будет сильнее искажаться под действием внедренного атома азота, чем под действием кислорода. Однако это будет зависеть от скорости диффузии газовых примесей в титане. Скорость диффузии атомов кислорода в титане (1,6-10-10 м2/с) выше, чем у азота

(1,2-10-10 м2/с) и по химическому составу порошка его больше в порошках, чем азота, т.е. эти пустоты заполняются быстрее атомами кислорода, чем атомами азота. Поэтому на рост значений твердости и прочности порошков меньшее количество азота оказывало большее влияние, чем кислород (рис. 2, б). Созданные при этом поля искажений кристаллической решетки тормозили движение дислокаций, что обуславливало повышение прочности и твердости титана.

С 2100

и 1900 К

1700

1500 1300 1100 900

0,1 0,2 Содержание ^Н,О

0,3

0,25

\0

£ 0,2

о

£ 0,15

¡в 0,1-

*

и и 0,05

а

0

п

ВЦ

И.

1060 1540 1910 Твердость НВ,МПа

Н НО сш б

Рис. 2. Изменение содержания основных упрочнителей в титановых электролитических порошках промышленного производства

Алюминий, как элемент замещения в а-титане, усиливал прочность межатомной связи. Он попадал в титан из легированных отходов титановых сплавов в процессе электролиза. О повышении межатомной связи свидетельствует полученное нами значение коэффициента парной корреляции между твердостью и содержанием алюминия г = 0,50.

Атомы железа, как примесь замещения, занимали вакантные места в кристаллической решетке титана и концентрировались вдоль дислокаций. Однако, в связи с относительно небольшим значением сил межатомной связи железа с титаном, значительного возрастания прочности под его действием не происходило. В соответствии с этим коэффициент парной корреляции твердости с содержанием железа не был особенно большим.

0

а

МОДЕЛЮВАННЯ ПРОЦЕС1В В МЕТАЛУРГ1Т ТА МАШИНОБУДУВАНН1

Все элементы примесей в электролитических промышленных порошках были разделены на а- и р-стабилизаторы и для каждой из групп определены коэффициенты корреляции с твердостью (табл. 2).

Как видно, наибольшее значение коэффициента парной корреляции получено для суммы а-стабилиза-торов, которая в основном состояла из элементов внедрения. Значения коэффициентов корреляции для р-стабилизаторов ниже, чем для а-стабилизаторов, т. е. электролитический титан активнее взаимодействовал с газами, чем с металлами.

Таким образом, анализируя влияние элементов химического состава на твердость порошка, определяя их коэффициенты парной корреляции с твердостью, а, также исследуя фазовый состав и микроструктуру порошков, можно сказать, что кристаллическая решетка титана в известной степени "прозрачна" для ионов водорода. Все же искажения параметров кристаллической решетки будут происходить под действием других примесей внедрения, и в первую очередь, под действием кислорода и азота, которые для титана из литературных источников [5] являются сильнейшими упрочнителями.

Однако при анализе коэффициентов корреляции взаимодействия примесей друг с другом в электролитических промышленных титановых порошках обращало на себя внимание значительная величина корреляции между кислородом и водородом (т0н = 0,52), а также между кислородом и железом (грео = 0,61). Видимо, атомы кислорода, водорода и железа, внедряясь в кристаллическую решетку титана, могли создавать между собой сильные водородные или ионные связи, что приводило к образованию и выделению гид-роксидов, оксидов, гидридов и интерметаллидов, образование которые подтверждены металлографическими исследованиями (рис. 3 а, б).

В процессе производства титановых порошков в реакторе идет многоступенчатая окислительно-восстановительная реакция.

Кроме того, титан, являющийся активным химическим элементом, одновременно может взаимодействовать не только с одним элементом, а с двумя, тремя или даже группой элементов. Поэтому большой интерес представляла попытка рассмотрения тройной или многофакторной связи твердости с двумя одновременно обособленными элементами или всевозможными группами из этих элементов химического состава титановых порошков. Элементы химического состава сгруппированы так, чтобы были различные группы примесей внедрения и замещения. Поскольку порош-

Рис. 3. Образование неметаллических соединений на поверхности (а) и по сечению (б) частиц порошка, х300

ки получены в промышленных условиях, то возможны различные варианты взаимодействия титана с примесями.

Для этой цели была использована графическая ком -пьютерная программа "8ТАТ18Т1СА", по которой строили пространственные трехмерные зависимости: линейные, квадратичные, степенные. Химический состав порошка был разделен на две группы: неметаллические (газовые) примеси и металлические примеси. По оси 7 , которая является функцией отклика, откладывали значения твердости порошков, по осям

X и У - значения факторов, количественное содержание элементов или группы элементов химического состава (одна, из которых была постоянной величиной, другая - переменной) и строили графики в пространстве. Затем рассматривали комплексное влияние двух, трех или группы элементов на изменение твердости порошка. Как показало такое исследование значений, существует прямая взаимосвязь между содержанием элементов и твердостью, а также групповое влияние их на изменение твердости порошка. Наибольшие изменения происходят в системах:

а) с неметаллами - НВ-Н-О,

НВ-Н-Ы,

НВ-Н-С;

б) с металлами - НВ-Н-8ц

в) с группами - НВ-Н-(О+№),

НВ-Бгаз.пр.- Бмет.пр.

Если рассмотреть в отдельности воздействие каждой из систем на изменение твердости порошка, то можно установить, что в первой группе, где присутствуют одни газовые примеси, изменения будут зависеть от скорости диффузии газов с поверхности частицы вглубь и при каких стадиях получения порошков происходит насыщение. В первую очередь искажать кристаллическую решетку будут кислород и водород. Это подтверждено резким изменением параметров кристаллической решетки а-титана и значениями микротвердости частиц порошка.

Таблица 2 - Парные коэффициенты корреляции твердости и групп элементов химического состава электролитических промышленных титановых порошков

Свойство порошка Еобщ. пр. Еа-ст.

Твердость НВ, МПа 0,70 0,72 0,40 0,69 0,68

Микротвердость Нц, МПа 0,62 0,63 0,46 0,46 0,61

1607-6885 Новi матерiалu i технологи в металурги та машинобудувант №1, 2007

129

Во второй группе между металлом и водородом, видимо, образуется ионная связь, которая с течением времени приводит к образованию гидридов титана и кремния.

Третья группа является следствием совместных взаимодействий элементов первой и второй группы, в которой газы группируются с атомами металлов и диффундируют с поверхности вглубь частицы с образованием всевозможных окси-, карбо-, нитридных соединений, которые подтверждены рентгенографическим исследованием поверхности частиц.

Рассмотрен пример изменение твердости от содержания водорода, азота и кислорода. Хотя и азот, и кислород как р-стабилизаторы являются примесями внедрения, они по-разному заполняют поры титана. Заполняя пустоты в кристаллической решетке титана, каждый из элементов (указано выше) искажал ее, что изменяло твердость порошка. При раздельном рассмотрении их воздействия на твердость порошка изменения в твердости были различными. Линейная зависимость позволяла получить общее представление о совместном влиянии элементов химического состава на твердость порошка. Для более точного и объемного представления, а также последовательного изучения одновременной тройной связи водорода и суммы кислорода с азотом на твердость порошка строили квадратичные (рис. 4) и степенные зависимости в пространстве. Установлено, что сила действия влияния одной примеси и суммы двух других на твердость порошка была значительной при высоких содержаниях газов. Видимо сила взаимного действия кислорода и азота на искажение параметров кристаллической решетки титана будет зависеть не только от содержания их, но и от количества третьей примеси (водорода), а также от наличия пустот в металле и от скорости диффузии этих газов в титане.

Как видно, такое одновременное влияние трех примесей внедрения на твердость порошка связано как с расположением их в порах титана, так и дополнительным искажением уже деформированной кристаллической решетки металла. Это привело к более резкому увеличению прочности межатомной связи в решетке титана.

Таким образом, использование различных методов статистической обработки результатов химического состава на твердость титановых порошков позволили:

- получить ряд элементов, оказывающих наибольшее влияние на изменение значений твердости;

Рис. 4. Изменение твердости титанового порошка в

зависимости от совместного воздействия водорода, кислорода и азота

- установить возможности их попадания в электролитический порошок;

- определить степень их влияния по значениям коэффициентов парной корреляции;

- построить модель трехмерной зависимости твердости от химического состава порошка.

Перечень ссылок

1. Шаповалова О.М. Корреляционные связи между химическим составом и свойствами рафинированного титана повышенной чистоты / О.М. Шаповалова, Е.П. Ба-бенко, В.Н. Цветков // РЖ. Металлургия. - 1980. - № 10. -10И679.

2. Шаповалова О.М. Корреляция связи между химическим составом и свойствами титановых порошков маг-ниетермического производства / О.М. Шаповалова, Е.П. Бабенко, В.Н. Цветков, Т.И. Приходько // Сб. научн. тр. "Влияние термической обработки на свойства титановых сплавов". Материалы I-й Всесоюзн. конф. - Д., 1981. - С. 137.

3. Глазунов С .Г. Порошковая металлургия титановых сплавов / С.Г. Глазунов, К.М. Борцезовская. - М.: Металлургия, 1989. - 136 с.

4. Шаповалова О.М. Вплив вмюту кисню в титаш на по-глинання водню / О.М. Шаповалова, О.П. Бабенко // Вюник Академи митно'1 служби Украши. - Д., 2003. -№ 2. - С. 74-79.

5. Колачев Б. А. Физическое металловедение титана. - М.: Металлургия, 1997. - 184 с.

6. Shapovalova O.M. The production of hydrides in titanic powders under différent ways of manufacturing / O.M. Shapovalova, E.P. Babenko. - Sevastopol, 2005. - 2 p.

Одержано 25.04.2007

3aco6ciMU кopеn%цiuno-pегpесuenoгo anani3y ma no6ydoeom cmeneneeuxpiewnb y npocmopi poszwanymi enmeu doMimoK Ha ocnoeny XKicmb mumanoeux nopoMKie nромuсмоeого eupo6n^mea. Busnaueni ananimmni scrnewHocmi meepdocmi eid xiмiцnoгo CKnady, a maKow ernMenmu CKnady, XKi nau6inbme ennueawmb na 3Miny meepdocmi nopomKie.

Using the methods of correlation-regression analysis and constructing the degree equations in 3D space, we have considered the effect of admixtures over principal quality of titanium powders obtained in the process of industrial manufacturing. We have also determined the analytical dependence of hardness from chemical content, as well as the elements of alloy which have the largest influence on the hardness ofpowders.