Оптимизация безрециркуляционного процесса пиролиза этана с бутан-изобутиленовой фракцией в промышленной печи

ВЕСТНИК ПНИПУ

2018 Химическая технология и биотехнология № 1

DOI: 10.15593/2224-9400/2018.1.06 УДК 661.715.3

З.А. Мамедов

ПО «Азерихимия» SOCAR, Сумгаит, Азербайджан

ОПТИМИЗАЦИЯ БЕЗРЕЦИРКУЛЯЦИОННОГО ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА ЭТАНА С БУТАН-ИЗОБУТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИЕЙ В ПРОМЫШЛЕННОЙ ПЕЧИ

Приведены результаты оптимизации процесса безрециркуляционного пиролиза смеси этана и бутан-изобутиленовой фракции (ББФ) в пиролизной печи типа SRT I установки ЭП-300 Сумгаитского завода «Этилен-Полиэтилен». При этом добавка ББФ к этану позволила увеличить селективность процесса пиролиза. Установлено, что добавка к этану (3500 кг/ч) ББФ в количестве (2000 кг/ч) позволила увеличить общий выход этилена и пропилена до 432,5 кг/ч по сравнению с пиролизом чистого этана. В результате оптимизации определены оптимальные параметры процесса: температура входа сырья в печь составила 850 оС и соотношение водяного пара и сырья 1:1. Приведены стехиометрические уравнения разложения углеводородов, входящих в состав ББФ. На основании разработанной математической модели рассчитаны выходы целевых продуктов (этилена и пропилена) по сравнению с использованием в качестве сырья чистого этана. Рекомендованы оптимальные варианты сочетания основных параметров процесса: загрузок этана и ББФ, соотношений водяного пара и сырья и входных температур. Приведены формулы расчета конверсии этана и ББФ, а также общей селективности процесса, соответствующие различным вариантам варьирования параметров. На основании проведенных работ вычислена также возможная прибыль завода, которая составит 2373,6 тыс. долл./год при использовании в качестве сырья смеси (этан + ББФ) по сравнению с использованием чистого этана. При ее расчете приняты следующие заводские данные: себестоимости этилена и пропилена соответственно 0,686 и 0,15 долл./кг; число часов работы установки в год - 8000.

Ключевые слова: оптимизация, безрециркуляционный пиролиз, этан, бутан-изобутиленовая фракция, соотношение водяной пар:сырье.

Z.A. Mamеdov

«Azerikhimya» PU SOCAR, Sumgait, Azerbaijan

OPTIMIZATION UNRECIRCULATED ETHANE PYROLYSIS PROCESS WITH BUTANE-ISOBUTYLENE FRACTION IN INDUSTRIAL FURNACE

In this paper the results of optimization of the unrecirculated pyrolysis process of ethane mixture and butane-isobutylene fraction (BBF) in the pyrolysis furnace of type SRT I of EP-300 installation of Sumgait plant "Ethylene-polyethylene" are presented. In this case, the addition of BBF to ethane allowed to increase the selectivity of the pyrolysis process. It has been

established that the addition of BBF in a quantity (2000 kg/h) to ethane (3500 kg/h) allowed to increase the total yield of ethylene and propylene to 432.5 kg/h in comparison with pyrolysis of pure ethane. As a result of optimization the optimum process parameters have been determined: temperature of raw material into the furnace was 850 С and ratio of water vapor: raw material 1:1. The stoichiometric equations of decomposition of hydrocarbons included in the BBF have been presented. On the basis of the developed mathematical model the yields of the purposeful products (ethylene and propylene) in comparison with use of pure ethane as a raw material have calculated. The optimal variants of combination of the main parameters of the process: loads of ethane and BBF, the ratios of water vapor: raw material and input temperatures have been recommended. The formulas for calculation of ethane and BBF conversion, and also the total selectivity of the process corresponding to different variants of varying parameters have been presented. On the basis of the carried out works it has been also calculated the possible plant profit, which will be 2373,6 thousand dollars/year in use of mixture (ethane + BBF) as a raw material in comparison with use of pure ethane. In its calculation, the following plant data have been accepted: the costs of ethylene and propylene, respectively - 0,686 $/kg 0.15 $/kg; a number of hours ofwork of installation per year - 8000.

Keywords: optimization, unrecirculated pyrolysis, ethane, butane-isobutylene fraction, ratio of water vapor: raw material.

Процесс термического разложения углеводородов состоит из целого ряда элементарных реакций, протекающих в две стадии. Сначала протекают первичные реакции термического расщепления алканов с образованием олефинов, диолефинов и алканов с меньшим, чем у исходных, числом атомов углерода и водорода. На второй стадии образовавшиеся олефины и диолефины, а также алканы подвергаются реакциям дегидрирования, дальнейшего расщепления и конденсации с образованием метана, ацетилена, бензола и углерода. Последний, адсорбируясь на поверхности реактора, образует пиролизный кокс [1, 2].

На Сумгаитском заводе «Этилен-Полиэтилен» производства «ЭП-300» в пиролизной печи типа SRT I нами проведен безрециркуляционный пиролиз смеси этана и фракции ББФ следующего состава (об.%): н-бутан - 24, изобутан - 21, изобутилен - 37, цис-бутилен - 8 и транс-бутилен - 10. Исследования проведены с целью увеличения выхода целевых продуктов (этилен+пропилен).

При составлении стехиометрической схемы процесса пиролиза смеси (этан+пропан+ББФ) нами использовались предложенные ранее [3, 4] уравнения разложения этана и пропана, включающие соответственно 9 и 5 уравнений. В данную схему включили также стехиометри-ческие уравнения разложения углеводородов ББФ:

И-С4Н10 ——^ C2H4 + C2H6,

И-С4Н10 > СзНб + СН4,

кВз И-С4Н10 <—^ а-С4Н8 + Н2,

а-С4Н8 кв4 > 2С2Н4,

а-С4Н8 кв5 > СН4 + С3Н4

цис-С4Н8 —^ С2Н2 + С2Н6,

к транс-С4Н8 В7 > С3Н4

а-С4Н8 + С2Н4 <-^ СбН12,

а-С4Н8 + С3Н6 <-> С7Н14,

а-С4Н8 + С3Н6 кз1° > С4Н6 + Н2,

где С3Н4 (ПД) - пропадиен, С3Н4 (МА) - метилацетилен (пропин), цис-С4Н8 - цис-2-бутилен, транс-С4Н8 - транс-2-бутилен, СбН12 - 1-гексин, С7Н14 - 1-гептен, а-С4Н8 - нормальный бутилен.

На основании разработанной математической модели была проведена оптимизация безрециркуляционного (ая=0) процесса пиролиза смеси (этан+ББФ).

При варьировании совокупности параметров (загрузка этана ,

загрузка ББФ ^Ббф , соотношение водяного пара и сырья и температура

на входе в реактор ^ в следующих интервалах их изменения: <?£2Нб-

2500-3500 кг/ч, ^Ббф - 1000-2000 кг/ч, соотношение водяного пара и сырья £Н2О - (1:1). ..(2:1), температура входа ^ - 775-850 °С.

Здесь £ = ^С2Нб+ ^Ф [5].

Выходы целевых продуктов (этилен + пропилен), определенные в результате оптимизации, сравнивались с выходами целевых продуктов при использовании в качестве сырья чистого этана.

В табл. 1 приведены разницы в выходах целевых продуктов А при использовании в качестве сырья смеси (этан + ББФ) и просто чистого этана при одинаковых загрузках, соотношениях водяного пара и сырья и входных температурах из указанных выше интервалов их изменения.

Разница в выходах целевых продуктов при использовании в качестве сырья смеси (этан+ББФ) и чистого этана при одинаковых для обоих случаев загрузках, соотношениях водяного пара

и сырья и входных температурах

Яс2н6 = 2500 кг/ч; Ян2<э: =1:1 Яс2н6 = 2500 кг/ч; Ян2<э: =1.5:1 Яс2н6 = 2500 кг/ч; ЯН20:Я° =2:1

.?ББФ Разница в выходах Д, кг/ч при и,- °С Яббф Разница в выходах Д, кг/ч при и,. °С Яббф Разница в выходах Д, кг/ч при и,. °С

775 800 825 850 775 800 825 850 775 800 825 850

1000 -28,12 -53,99 -78,74 -100,59 1000 99,41 85,36 67,35 46,48 1000 147,38 151,33 149,13 141,51

1500 255,76 229,79 200,42 169,4 1500 354,73 352,22 342,31 326,08 1500 348,15 375,33 393,38 402,77

2000 523,62 503,71 476,52 811,07 2000 572,52 590,79 597,55 757,15 2000 479,55 536,15 582,86 625,21

Яс2н6 = 3000 кг/ч; =1:1 Яс2н6 = 3000 кг/ч; =1.5:1 Яс2н6 = 3000 кг/ч; ЯН20:Я° =2:1

0 5ББФ Разница в выходах Д, кг/ч при и,- °С 0 5ББФ Разница в выходах Д, кг/ч при и,. °С 0 5ББФ Разница в выходах Д, кг/ч при и,. °С

775 800 825 850 775 800 825 850 775 800 825 850

1000 -105,30 -146,88 -191,53 -236,86 1000 9,43 -8,57 -95,72 -61,38 1000 39,98 46,16 45,24 37,82

1500 151,79 116,54 73,28 29,11 1500 226,52 224,36 213,51 195,24 1500 192,55 222,86 244,87 258,77

2000 385,64 286,80 328,37 540,09 2000 403,09 424,16 433,96 518,9 2000 278,61 333,57 390,96 392,39

Яс2н6 = 3500 кг/ч; =1:1 Яс2н6 =3500 кг/ч; Ян20: =1.5:1 Яс2н6 = 3500 кг/ч; ЯН20:Я° =2:1

0 5ББФ Разница в выходах Д, кг/ч при и,- °С 0 5ББФ Разница в выходах Д, кг/ч при и,. °С 0 5ББФ Разница в выходах Д, кг/ч при и,. °С

775 800 825 850 775 800 825 850 775 800 825 850

1000 -77,71 -121,73 -173,04 -230,35 1000 3,51 -11,04 -33,61 -63,48 1000 4,85 17,1 21,97 19,63

1500 148,63 113,07 72,31 20,32 1500 189,15 192,71 186,17 170,30 1500 115,97 149,72 175,94 194,21

2000 364,19 335,72 307,60 432,5 2000 332,56 359,34 374,80 418,79 2000 158,27 280,11 272,20 287,5

Примечание: Д = §(С2Н4+ С3Н6)(этгш + ББф) - я(С2Н4 + С3Н6)(этан).

Как видим из табл. 1, при соотношении водяного пара и сырья 1:1 добавление к этану ББФ в количестве яБбф = 1000 кг/ч для всех загрузок смеси (этан+ББФ) в интервале 2500-3500 кг/ч и всех температур входа сырья в интервале 775-850 °С разности выходов имеют отрицательные значения, т.е. добавка ББФ в этих случаях нецелесообразна по сравнению со случаем чистого этана.

Тот же вывод для яБбф = 1000 кг/ч можно сделать относительно загрузок 3000 и 3500 кг/ч и соотношении водяного пара и сырья 1,5:1 в интервале температур 800-850 °С [б, 7].

Таким образом, в указанных случаях нет необходимости добавлять ББФ, т.е. можно получить лучшие выходы целевых продуктов при использовании в качестве сырья чистого этана. Поэтому опыты с отрицательной разностью в выходах отсеиваются, а из всего оставшегося массива данных, представленных в табл. 1, выбираются только те, которые соответствуют наибольшей разности целевых продуктов для обоих рассматриваемых случаев используемого сырья (этан + ББФ) и (этан) [8], т.е. наиболее целесообразные для проведения процесса (в таблице взяты в рамку).

Выборочные данные представлены в табл. 2, из которой сразу видно, какое количество ББФ надо добавить к данной загрузке этана [9], при каком соотношении водяного пара и сырья и какой температуре на входе в реактор нужно проводить процесс, чтобы получить наилучшие выходы целевых продуктов.

Именно добавка к этану (3500 кг/ч) ББФ в количестве 2000 кг/ч позволила увеличить общий выход этилена и пропилена до 432,5 кг/ч по сравнению с пиролизом чистого этана. При этом температура входа сырья в печь составила 850 оС и соотношение водяного пара и сырья 1:1.

Кроме того, в табл. 2 указаны соответствующие каждому случаю конверсии этана и ББФ, а также общие селективности процесса, рассчитанные по следующим формулам [10]: конверсия этана

х =

-§е9Нб £е9Нб

1_ Я 0

конверсия ББФ

2Нб

у = ЯББФ ЯББФ ^ = Я 0

ББФ

Рекомендуемые оптимальные варианты сочетания загрузок этана и ББФ, соотношений водяного пара и сырья и входных температур и ожидаемый экономический эффект от их применения

0 •§С2Н6 ' кг/ч 0 <5 ББФ > кг/ч ?н2о • 8 4 °с х2 £ £(С2Н4+С3Н6) (этан+ББФ), кг/ч £(С2Н4+С3Н6) (этан), кг/ч Д, кг/ч Прибыль завода от применения смеси (этан+ББФ), тыс.долл./год

2500 1000 1.5:1 775 0,625 0,849 0,400 1097,03 997,62 99,41 545,6

2500 1000 2:1 800 0,554 0,840 0,462 1149,13 997,80 151,33 830,5

2500 1500 1:1 775 0,661 0,850 0,347 1214,45 958,69 255,76 1403,6

2500 1500 1.5:1 775 0,515 0,841 0,465 1352,35 997,62 354,73 1946,8

2500 1500 2:1 850 0,443 0,808 0,526 1353,41 950,64 402,77 2210,4

2500 2000 1:1 850 0,550 0,849 0,535 1645,55 834,48 811,07 4451,2

2500 2000 1.5:1 850 0,421 0,827 0,614 1662,59 905,44 757,15 4155,2

2500 2000 2:1 850 0,333 0,751 0,676 1575,85 950,64 625,21 3431,1

3000 1000 1.5:1 775 0,533 0,843 0,485 1307,07 1297,64 9,43 51,8

3000 1000 2:1 800 0,472 0,818 0,540 1316,74 1270,58 46,16 253,3

3000 1500 1:1 775 0,571 0,848 0,432 1478,19 1326,40 151,79 833,0

3000 1500 1.5:1 775 0,443 0,824 0,534 1524,16 1297,64 226,52 1243,1

3000 1500 2:1 850 0,452 0,807 0,533 1530,19 1271,42 258,77 1420,1

3000 2000 1:1 850 0,523 0,848 0,558 1821,72 1281,63 540,09 2964,0

3000 2000 1.5:1 850 0,400 0,815 0,636 1801,46 1282,56 518,90 2847,7

3000 2000 2:1 850 0,315 0,718 0,699 1663,81 1271,42 392,39 2153,4

3500 1000 1.5:1 775 0,463 0,830 0,548 1456,18 1452,67 3,51 19,3

3500 1000 2:1 825 0,441 0,801 0,573 1454,23 1432,26 21,97 120,6

3500 1500 1:1 775 0,500 0,845 0,496 1668,81 1519,68 148,63 815,7

3500 1500 1.5:1 800 0,424 0,813 0,557 1665,24 1472,53 192,71 1057,6

3500 1500 2:1 850 0,393 0,767 0,591 1644,79 1450,58 194,21 1065,8

3500 2000 1:1 850 0,497 0,846 0,578 1983,71 1551,21 432,50 2373,6

3500 2000 1.5:1 850 0,378 0,800 0,657 1920,75 1501,96 418,79 2298,3

3500 2000 2:1 850 0,299 0,693 0,715 1738,08 1450,58 287,50 1577,8

общая селективность

^ _ ёс2н4

ёС2Н6 Х1 + ё ББФ Х2

где ёс2н6, ёБвФ, ёс2н4 - текущие значения С2Н6, ББФ и С2Н4.

На основании проведенных работ вычислена также возможная прибыль завода при использовании в качестве сырья смеси (этан + ББФ) по сравнению с использованием чистого этана. При ее расчете принимали следующие заводские данные: себестоимости этилена и пропилена соответственно 0,686 и 0,15 долл./кг; число часов работы установки в год - 8000.

Таким образом, представленные в табл. 2 данные могут служить руководством для управления безрециркуляционным процессом пиролиза смеси (этан + ББФ) на заводе ЭП-300. При этом добавка ББФ к этану позволяет увеличить селективность процесса.

Список литературы

1. Пиролиз углеводородного сырья / Т.Н. Мухина, Н.Л. Барабанов, С.Е. Бабаш, В.А. Меньшиков, Г.Л. Аврех. - М.: Химия, 1987. - 239 с.

2. Кравцов А.В., Сваровская Н.А., Зеленко И.Ю. Научные основы моделирования широкой фракции легких углеводородов // Тез. докл. II между-нар. конф. по химии нефти. - Томск, 1994. - С. 164.

3. Моделирование и исследование процесса пиролиза этана с обратной связью / А.М. Алиев, А.И. Бабаев, А.М. Гусейнова, Н.Р. Исмаилов // Математические методы в технике и технологиях ММТТ-22: материалы XXII меж-дунар. науч. конф. - Псков, 2009. - С. 150-153.

4. Кинетические исследования процесса пиролиза парафиновых углеводородов С2-С4 / А.З. Таиров, А.М. Алиев, М.З. Керимов, М.А. Гасанов, А.М. Гусейнова, З.А. Мамедов, Н.Р. Исмаилов // Химические проблемы. -2007. - № 1. - С. 54-58.

5. Математическое моделирование и оптимизация промышленного процесса пиролиза этана совместно с бутан-бутиленовой фракцией с учетом обратной связи / А.М. Алиев, А.И. Бабаев, А.З. Таиров, А.М. Гусейнова, Н.Р. Исмаилов // Азербайджанский химический журнал. - 2010. - № 2. - С. 16-24.

6. Андреева М.М., Архиреев В.П. Исследование влияния соотношения сырье-пар на выход этилена при пиролизе этана // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - № 1. - С. 90-96.

7. Шеин В.П., Муртазин Д.Р. Влияние парциального давления сырья на кинетические параметры пиролиза // Межвуз. сб. науч. тр. - Уфа, 2001. - С. 361.

8. Salari D., Niaei A., Nabavi S.R. Multi-objective genetic optimization of ethane thermal cracking reactor // Iranian Journal of Chemical Engineering. - 2008. -Vol. 5, no. 3. - URL: available at: http://works.bepress.com/reza_nabavi/9Z.

9. Ерофеев В.И., Маскаев Г.П. Совместный термический пиролиз эта-новой фракции и прямогонного бензина // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. - 2015. - № 9-2. - С. 264-267.

10. Муртазин Д.Р., Шеин В.П., Ахметов С.А. Вероятностно-статистическая кинетическая модель пиролиза индивидуальных углеводородов // Нефтегазопереработка и нефтехимия - проблемы и перспективы: тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. - Уфа, 2001. - С. 230.

References

1. Mukhina T.N., Barabanov N.L., Babash S.E., Men'shikov V.A., Avrekh G.L. Piroliz uglevodorodnogo syr'ia [Pyrolysis of hydrocarbon feedstocks]. Moscow, Khimiia, 1987, 239 p.

2. Kravtsov A.V., Svarovskaia N.A., Zelenko I. Iu. Nauchnye osnovy modelirovaniia shirokoi fraktsii legkikh uglevodorodov [Scientific foundations of modeling a wide fraction of light hydrocarbons]. IIMezhdunarodnaia konferentsiapo khimii nefti. Tomsk, 1994, p. 164.

3. Aliev A.M., Babaev A.I., Guseinova A.M., Ismailov N.R. Modelirovanie i issledovanie protsessa piroliza etana s obratnoi sviaz'iu [Modeling and research of ethane pyrolysis with feedback]. Matematicheskie metody v tekhnike i tekhnologiiakh MMTT-22, 2009, pp.150-153.

4. Tairov A.Z., Aliev A.M., Kerimov M.Z., Gasanov M.A., Guseinova A.M., Mamedov Z.A., Ismailov N.R. Kineticheskie issledovaniia protsessa piroliza parafinovykh uglevodorodov C2-C4 [Kinetic studies of the process of pyrolysis of paraffin hydrocarbons C2-C4]. Khimicheskieproblemy, 2007, no. 1, pp. 54-58.

5. Aliev A.M., Babaev A.I., Tairov A.Z., Guseinova A.M., Ismailov N.R. Matematicheskoe modelirovanie i optimizatsiia promyshlennogo protsessa piroliza etana sovmestno s butan-butilenovoi fraktsiei s uchetom obratnoi sviazi [Mathematical modeling and optimization of industrial process of ethane pyrolysis together with butane-butylene fraction with feedback]. Azerbaidzhanskii khimicheskii zhurnal, 2010, no. 2, pp.16-24.

6. Andreeva M.M., Arkhireev V.P. Issledovanie vliianiia sootnosheniia syr'e-par na vykhod etilena pri pirolize etana [Investigation of the influence of the raw-steam ratio on the yield of ethylene in the pyrolysis of ethane]. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta, 2008, no. 1, pp. 90-96.

7. Shein V.P., Murtazin D.R. Vliianie partsial'nogo davleniia syr'ia na kineticheskie parametry piroliza [Effect of partial pressure of raw materials on the kinetic parameters of pyrolysis]. Mezhvuzovskii sborniknauchnykh trudov, Ufa, 2001, p. 361.

8. Salari D., Niaei A., Nabavi S.R. Multi-objective genetic optimization of ethane thermal cracking reactor. Iranian Journal of Chemical Engineering, 2008, vol. 5, no. 3, available at: http://works.bepress.com/reza_nabavi/9/.

9. Erofeev V.I., Maskaev G.P. Covmestnyi termicheskii piroliz etanovoi fraktsii i priamogonnogo benzina [Combined thermal pyrolysis of ethane fraction and straight run gasoline]. Mezhdunarodnyi zhurnalprikladnykh i fundamental'nykh issledovanii, 2015, no. 9-2, pp. 264-267.

10. Murtazin D.R., Shein V.P., Akhmetov S.A. Veroiatnostno-statisticheskaia kineticheskaia model' piroliza individual'nykh uglevodorodov [Probabilistic-statistical kinetic model of pyrolysis of individual hydrocarbons]. Neftegazopererabotka i neftekhimiia -problemy iperspektivy. Ufa, 2001, p. 230.

Получено 21.02.2018

Об авторе

Мамедов Закир Абдулла оглы (Сумгаит, Азербайджан) - кандидат химических наук, заместитель начальника производственно-технического отдела ПО «Азерихимия» SOCAR (AZ5000 Азербайджанская Республика, г. Сумгаит, ул. Самеда Вургуна, 86, e-mail: zakirA.mammadov@socar.az).

About author

Zakir Abdulla Mamedov (Sumgait, Azerbaijan) - Ph.D. in Chemical Sciences, Deputy Head of Production and Technical Department of PA "Azerikhimiya" SOCAR (86, Samed Vurgun str., Sumgait, Azerbaijan, AZ5000, e-mail: zakirA.mammadov@socar.az).