СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
METHOD OF HYDROFINING HYDROCARBON MATERIAL

Изобретение относится к каталитическим способам получения малосернистых нефтепродуктов из углеводородного сырья с высоким содержанием серы.
Получение моторных топлив с низким содержанием серы является одной из наиболее важных задач современной нефтепереработки. В настоящее время Россия переходит к производству дизельных топлив и бензинов, соответствующих стандарту Евро-5 и содержащих не более 10 ppm серы. Малосернистые дизельные топлива производят на установках каталитической гидроочистки соответствующих прямогонных и смесевых фракций. Товарные бензины получают смешением бензиновых фракций различных процессов, при этом основное количество серы поступает в компаундированные бензины вместе с бензином каталитического крекинга. Содержание серы в бензинах каталитического крекинга напрямую зависит от ее содержания в исходном сырье каталитического крекинга - гидроочищенных вакуумных газойлях. Соответственно, для получения малосернистых бензинов каталитического крекинга, пригодных для получения компаундированных бензинов Евро-5, необходимо, чтобы содержание серы в сырье каталитического крекинга не превышало 300 ppm [Капустин В.М., Гуреев А.А. Технологии переработки нефти. Часть 2. Деструктивные процессы. Москва, КолосС, 2007, 334 с.]. В связи с этим чрезвычайно актуальной задачей является создание новых процессов получения малосернистых нефтепродуктов, позволяющих далее получать моторные топлива, по содержанию серы соответствующие стандарту Евро-5.
-1
3
3
-1
3
3
Существующие заводские установки гидроочистки работают в достаточно узком интервале температур, расходов и давлений. Так для глубокой гидроочистки дизельных топлив обычно давление не превышает 4,0 МПа, расход сырья 1-2 ч, объемное отношение водород/сырье 300-500 нм/м; для гидроочистки вакуумных газойлей используется давление 4,5-7,0 МПа, расход сырья 1,0-1,5 ч, объемное отношение водород/сырье 400-600 нм/м. Стартовая температура процесса гидроочистки не может выбираться в широких пределах и должна быть как можно ниже, поскольку от нее зависят скорость дезактивации и межрегенерационный пробег катализатора. Таким образом, основным инструментом, который позволяет изменять количество серы в получаемых продуктах без существенных изменений условий процесса гидроочистки и реконструкции установок, являются характеристики используемых катализаторов, из которых наиболее важной является каталитическая активность.
Известны различные способы гидроочистки углеводородного сырья, в том числе и сложные многоступенчатые процессы с высоким давлением водородсодержащего газа или процессы с многослойной загрузкой различных катализаторов, однако основным недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах, обусловленное низкой активностью используемых катализаторов.
Так известен способ получения малосернистого дизельного топлива [РФ №2100408, C10G 65/04, 27.12.1997], по которому процесс гидроочистки осуществляется в две стадии с промежуточным подогревом газосырьевой смеси с использованием на первой стадии алюмоникельмолибденового катализатора с преобладающим радиусом пор 9-12 нм и на второй стадии алюмоникельмолибденового или алюмокобальтмолибденового катализатора с преобладающим радиусом пор 4-8 нм при массовом соотношении катализаторов первой и второй стадий 1:2-6. Процесс проводят при температуре 250-350°C на первой стадии и 320-380°C на второй стадии. Основным недостатком этого способа является высокое содержание серы в получаемом дизельном топливе, как правило оно лежит в интервале 100-500 ppm.
3
3
-1
Известен способ гидроочистки дизельных фракций [Смирнов В.К., Капустин В.М., Ганцев В.А., Химия и технология топлив и масел, №3, 2002, с.3], заключающийся в пропускании сырья при 330-335°C, давлении 2,5-2,7 МПа, при соотношении водородсодержащий газ/сырье 250-300 м/м и объемной скорости подачи сырья 2,5-3 ч через реактор, заполненный смесью катализаторов РК-012+ТНК-2000(АКМ)+ТНК-2003(АНМ). В этом процессе достигается остаточное содержание серы в получаемой дизельной фракции на уровне 800-1200 ppm.
-1
2
3
2
5
Чаще всего процессы гидрообессеривания нефтяного сырья проводят в присутствии катализаторов, содержащих оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так известен способ каталитической гидроочистки нефтяного сырья [РФ 2192923, B01 J27/188, C10G 45/08, 20.10.2002]. Процесс проводят при 200-480°C при давлении 0,5-20 МПа при расходе сырья 0,05-20 ч и расходе водорода 100-3000 л/л сырья, при этом используют катализатор на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на содержание оксида, мас.%: 2-10 оксида кобальта CoO, 10-30 оксида молибдена MoO, 4-10 оксида фосфора PO, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.
3
3
-1
2
2
Известен способ гидрообессеривания нефтяного сырья [заявка на патент РФ №2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 2004.05.10], где процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°C, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм/м и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч, при этом используют катализатор, содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что он имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0, оксид алюминия - остальное, удельную поверхность 160-250 м/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм. Основным недостатком такого способа проведения процесса гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.
-1
3
3
2+
2
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
6
6
7
3
2
3
2
3
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является процесс гидроочистки углеводородного сырья [РФ №2402380, B01J 21/02, C10G 45/08, 27.10.2010], заключающийся в превращении нефтяных дистиллятов с высоким содержанием серы при температуре 320-400°C, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м/м в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего биметаллическое комплексное соединение [M(HO)(L)][MoO(CHO)], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты CHO; x=0 или 2; y=0 или 1; M - Co и/или Ni в количестве 30-45 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO - 14,0-23,0; CoO и/или NiO - 3,6-6,0; BO - 0,6-2,6, AlO - остальное, и имеющего объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м/г и средний диаметр пор 9-13 нм.
Общим недостатком для прототипа и всех вышеперечисленных процессов гидроочистки и катализаторов для этих процессов является то, что с их использованием не удается достичь остаточного содержания серы в дизельных топливах на уровне 10 ppm и ниже и остаточного содержания серы в гидроочищенных вакуумных газойлях ниже 300 ppm.
Изобретение решает задачу создания улучшенного способа гидроочистки углеводородного сырья, характеризующегося низким содержанием серы в получаемых продуктах при достаточно мягких условиях проведения процесса.
-1
3
3
3
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
6
6
7
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
3
3
2
3
Задача решается проведением процесса гидроочистки углеводородного сырья с высоким содержанием серы при температуре 340-375°C, давлении 3,5-6,0 МПа, весовом расходе сырья 1,0-1,5 ч, объемном отношении водород/сырье 300-500 м/мв присутствии катализатора, имеющего объем пор 0,4-0,7 см/г, удельную поверхность 150-300 м/г и средний диаметр пор 7-15 нм и представляющего собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, содержащего одновременно два биметаллических соединения - [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] и [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты CHO; x=0 или 2; y=0 или 1; нанесенных на носитель, содержащий оксид алюминия и аморфный алюмосиликат. Компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас.%: суммарно [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] и [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 24,5-39,0; в том числе [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] - 6,2-29,5; [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 6,2-29,5; аморфный алюмосиликат - 5,9-37,8; γ-AlO - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO - 14,0-24,0; суммарно CoO+NiO - 3,6-6,0; в том числе CoO - 0,9-4,5; NiO - 0,9-4,5; аморфный алюмосиликат - 6,7-42,0; AlO - остальное.
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
В катализаторе массовое отношение [Co(HO)(L)][MoO(CHO)]/[Ni(HO)(L)][MoO(CHO)]=0,33-3,00.
Входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом отношении Si/Al=0,9 и характеризуется рентгенограммами, содержащими пик с максимумом 23,0°.
-1
3
3
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
6
6
7
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
3
3
2
3
Основным отличительным признаком предлагаемого способа гидроочистки углеводородного сырья по сравнению с прототипом является то, что процесс гидроочистки проводят при температуре 340-375°C, давлении 3,5-6,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-1,5 ч, объемном отношении водород/сырье 300-500 м/м в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего одновременно два биметаллических соединения - [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] и [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)], где: L - частично депротонированная форма лимонной кислоты CHO; x=0 или 2; y=0 или 1; нанесенных на носитель, содержащий оксид алюминия и аморфный алюмосиликат. Компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас.%: суммарно [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] и [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 24,5-39,0; в том числе [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] - 6,2-29,5; [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 6,2-29,5; аморфный алюмосиликат - 5,9-37,8; γ-AlO - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO - 14,0-24,0; суммарно CoO+NiO - 3,6-6,0; в том числе, CoO - 0,9-4,5; NiO - 0,9-4,5; аморфный алюмосиликат - 6,7-42,0; AlO - остальное.
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
В катализаторе массовое отношение [Co(HO)(L)][MoO(CHO)]/[Ni(HO)(L)][MoO(CHO)]=0,33-3,00.
Вторым отличительным признаком является использование в гидроочистке катализатора, в состав носителя которого входит 10-50% аморфного алюмосиликата. Такой носитель способствует дальнейшему образованию нанесенного активного компонента, обладающего повышенной активностью в реакциях гидроочистки.
Третьим отличительным признаком является то, что входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом отношении Si/Al=0,9 и характеризуется рентгенограммами, содержащими пик с максимумом 23,0°. Алюмосиликат такого состава имеет мягкую крекирующую активность, что облегчает превращение крупных серосодержащих органических молекул в условиях гидроочистки и, тем самым, способствует снижению содержания серы в гидроочищенных продуктах.
Технический эффект предлагаемого способа гидроочистки углеводородного сырья складывается из следующих составляющих:
1. Проведение гидроочистки в присутствии катализатора, в составе которого одновременно содержатся два биметаллических соединения и аморфный алюмосиликат, обеспечивает получение продуктов с пониженным содержанием серы при условиях процесса, используемых на существующих промышленных установках гидроочистки.
2. Использование в процессе гидроочистки катализатора, содержащего два биметаллических соединения и аморфный алюмосиликат, позволяет получать дизельные топлива, содержащие менее 10 ppm серы и соответствующие по этому показателю стандарту Евро-5.
3. Использование в процессе гидроочистки катализатора, содержащего два биметаллических соединения и аморфный алюмосиликат, позволяет получать гидроочищенный вакуумный газойль, содержащий менее 300 ppm серы, что далее позволяет использовать получаемый бензин каталитического крекинга для производства компаундированных бензинов, по содержанию серы соответствующих стандарту Евро-5.
Описание предлагаемого технического решения
-1
3
3
-1
3
3
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
6
6
7
2
3
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
3
3
2
3
Гидроочистку прямогонного дизельного топлива с содержанием серы 1,45% S и концом кипения 360°C проводят при температуре 345°C, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 1,5 ч, объемном отношении водород/дизельное топливо 400 нм/м, а гидроочистку вакуумного газойля с содержанием серы 2,68 мас.% S и концом кипения 540°C проводят при 375°C, давлении 6,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч, объемном отношении водород/сырье 500 нм/м в присутствии катализатора, содержащего кобальт, никель и молибден в форме биметаллических комплексных соединений [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] и [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты CHO; x=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-AlO и аморфного алюмосиликата, при этом содержащего компоненты в следующих концентрациях, мас.%: суммарно [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] и [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 24,5-39,0; в том числе [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] - 6,2-29,5; [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 6,2-29,5; аморфный алюмосиликат - 5,9-37,8; γ-AlO - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO - 14,0-24,0; суммарно CoO+NiO - 3,6-6,0; в том числе CoO - 0,9-4,5; NiO - 0,9-4,5; аморфный алюмосиликат - 6,7-42,0; AlO - остальное.
Объемную механическую прочность определяют по методу Shell SMS 1471 не менее 1,0 МПа.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. (Согласно известному техническому решению.)
2
3
3
2
<mrow><mn>120</mn><mtext> </mtext><mover><mi>A</mi><msup><mo>∘</mo><mo>′</mo></msup></mover></mrow>
6
8
7
2
4
6
7
24
2
4
3
4
11
6
5
7
2
3
2
2
2
2
2
4
11
6
5
7
2
3
3
Сначала готовят катализатор гидроочистки, для чего 50 г оксида алюминия, сформованного в виде экструдатов диаметром не более 2 мм и длиной не более 10 мм и имеющего удельную поверхность 330 м/г, объем пор 0,7 см/г и средний диаметр пор
, пропитывают избытком раствора биметаллического комплексного соединения, который готовят следующим образом: в 40 см дистиллированной воды растворяют при перемешивании 18,0 г моногидрата лимонной кислоты CHO×HO. К полученному раствору при продолжающемся перемешивании порциями присыпают 24,5 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO. После полного растворения компонентов в растворе образуется комплексное соединение H(NH)[MoO(CHO)]. К раствору комплексного соединения молибдена при перемешивании добавляют 18,7 г нитрата кобальта Co(NO)×6HO и перемешивание продолжают до его полного растворения. В растворе образуется биметаллическое комплексное соединение [Co(HO)][MoO(CHO)]. После этого к раствору добавляют 4,0 г борной кислоты HBO, перемешивание продолжают до отсутствия в растворе видимых взвешенных частиц. Далее объем раствора доводят дистиллированной водой до 73,5 см.
Пропиточный раствор и носитель контактируют в течение 20 мин, далее избыток раствора сливают, катализатор переносят в чашку Петри и далее помещают в сушильный шкаф, в котором выдерживают 4 ч при 120°C.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
3
2
3
2
3
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Co(HO)][MoO(CHO)] - 35, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO - 16,0; CoO - 4,2; BO - 2,0; AlO - остальное.
-1
3
3
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья, для чего навеску катализатора, эквивалентную 22 г прокаленного катализатора, смешивают с 50 г карбида кремния (0,2-0,6 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм/м 4 ч при 240°C, а затем 4 ч при 260°C и затем 8 ч при 340°C.
-1
3
3
Гидроочистку прямогонного дизельного топлива с содержанием серы 1,45 мас.% S и концом кипения 360°C проводят при температуре 345°C, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 1,5 ч, объемном отношении водород/дизельное топливо 400 нм/м.
-1
3
3
Гидроочистку вакуумного газойля с содержанием серы 2,68 мас.% S и концом кипения 540°C проводят при 375°C, давлении 6,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч, объемном отношении водород/сырье 500 нм/м.
Остаточное содержание серы в продуктах гидроочистки углеводородного сырья приведено в таблице.
Примеры 2-8 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2
3
Гидроочистку углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала готовят носитель, содержащий 50 мас.% аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 66,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 62,5 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,9. К смеси добавляют 150 мл воды и 10,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°C и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 100 г готового носителя.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
4
11
6
5
7
2
6
8
7
4
6
7
24
2
3
2
2
Готовят водный раствор, содержащий 8,1 г [Co(HO)][MoO(CHO)] и 24,3 г [Ni(HO)][MoO(CHO)], для чего в 60 мл воды при 70°C и перемешивании последовательно растворяют 11,03 г лимонной кислоты CHO, 20,29 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO, 1,34 г гидроксида кобальта (II) и 5,3 г основного карбоната никеля NiCO·mNi(OH)·nHO. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 80 мл. 100 г носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°C. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,0°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,9.
Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
3
3
2
3
[Co(HO)(L)][MoO(CHO)] и [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 24,5; в том числе [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] - 6,15; [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 18,35; аморфный алюмосиликат - 37,8; γ-AlO - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO - 14,0; суммарно CoO+NiO - 3,6; в том числе CoO - 0,9; NiO - 2,7; аморфный алюмосиликат - 42,0; AlO - остальное.
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
3
2
Массовое отношение [Co(HO)(L)][MoO(CHO)]/[Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] в катализаторе равно 0,33. Катализатор имеет объем пор 0,7 см/г, удельную поверхность 300 м/г и средний диаметр пор 15 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,2 МПа.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья - прямогонного дизельного топлива или вакуумного газойля - аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице.
Пример 3
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
4
11
6
5
7
2
Гидроочистку углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора, приготовленного аналогично примеру 2, с той разницей, что пропиточный раствор содержит 24,3 г [Co(HO)][MoO(CHO)] и 8,1 г [Ni(HO)][MoO(CHO)].
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
3
3
2
3
Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] и [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 24,5; в том числе [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] - 18,35 [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 6,15; аморфный алюмосиликат - 37,8; γ-AlO- остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO - 14,0; суммарно CoO+NiO - 3,6; в том числе CoO - 2,7; NiO - 0,9; аморфный алюмосиликат - 42,0; AlO - остальное.
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
3
2
Массовое отношение [Co(HO)(L)][MoO(CHO)]/[Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] в катализаторе равно 3. Катализатор имеет объем пор 0,7 см/г, удельную поверхность 300 м/г, средний диаметр пор 15 нм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,15 МПа.
Результаты гидроочистки дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично предыдущим примерам приведены в таблице.
Пример 4
3
Гидроочистку углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора, приготовленного следующим образом: сначала готовят носитель, содержащий 10 мас.% аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 120 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 12,5 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,9. К смеси добавляют 120 мл воды и 3,3 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см. Пасту перемешивают 30 минут и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°C и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 100 г готового носителя.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
4
11
6
5
7
2
6
8
7
4
6
7
24
2
3
2
2
Далее готовят водный раствор, содержащий 48,3 г [Co(HO)][MoO(CHO)] и 16,1 г [Ni(HO)][MoO(CHO)], для чего в 50 мл воды при 70°C и перемешивании последовательно растворяют 21,9 г лимонной кислоты CHO, 40,28 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO, 7,96 г гидроксида кобальта (II) и 3,51 г основного карбоната никеля NiCO·mNi(OH)·nHO. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 70 мл. 100 г носителя пропитывают по влагоемкости 70 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 100°C. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,0°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,9.
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
3
3
2
3
Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] и [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 39,0; в том числе [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] - 29,25; [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 9,75; аморфный алюмосиликат 6,1; γ-AlO - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, масс.%: MoO - 24,0; суммарно CoO+NiO - 6,0; в том числе CoO - 4,5; NiO - 1,5; аморфный алюмосиликат 7,0; AlO - остальное.
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
3
2
Массовое отношение [Co(HO)(L)][MoO(CHO)]/[Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] в катализаторе равно 3. Катализатор имеет объем пор 0,4 см/г, удельную поверхность 150 м/г и средний диаметр пор 7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,6 МПа.
Результаты гидроочистки дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично предыдущим примерам приведены в таблице.
Пример 5
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
4
11
6
5
7
2
Гидроочистку углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора, приготовленного аналогично примеру 4, с той разницей, что пропиточный раствор содержит 16,1 г [Co(HO)][MoO(CHO)] и 48,3 г [Ni(HO)][MoO(CHO)].
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
3
3
2
3
Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] и [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 39,0; в том числе [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] - 9,75; [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 29,25; аморфный алюмосиликат - 6,1; γ-AlO - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO - 24,0; суммарно CoO+NiO - 6,0; в том числе CoO - 1,5; NiO - 4,5; аморфный алюмосиликат 7,0; AlO - остальное.
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
3
2
Массовое отношение [Co(HO)(L)][MoO(CHO)]/[Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] в катализаторе равно 0,33. Катализатор имеет объем пор 0,4 см/г, удельную поверхность 150 м/г, средний диаметр пор 7 нм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,55 МПа.
Результаты гидроочистки дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично предыдущим примерам приведены в таблице.
Пример 6
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
6
8
7
4
6
7
24
2
3
2
2
Гидроочистку углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора, приготовленного следующим образом: носитель, содержащий 10% аморфного алюмосиликата готовят аналогично примеру 4. Далее готовят водный раствор, содержащий 36,32 г [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] и 36,32 г [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)], для чего в 100 мл воды при 70°C и перемешивании последовательно растворяют 24,73 г лимонной кислоты CHO, 45,48 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO, 11,98 г гидроксида кобальта (II) и 15,83 г основного карбоната никеля NiCO·mNi(OH)·nHO. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 150 мл. Далее катализатор готовят методом вакуумной пропитки, для чего 100 г носителя помещают в колбу Шленка и вакуумируют до остаточного давления 15 Торр, в колбу всасывают 150 мл пропиточного раствора, после чего давление уравнивают с атмосферным. Раствор и носитель контактируют 20 минут при 70°C, после чего избыток раствора сливают и используют для приготовления других партий катализатора. Влажный катализатор сушат при 250°C 4 часа.
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
3
3
2
3
Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] и [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 26,64; в том числе [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] - 13,32; [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 13,32; аморфный алюмосиликат - 5,9; γ-AlO - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO - 16,0; суммарно CoO+NiO - 4,0; в том числе CoO - 2,0; NiO - 2,0; аморфный алюмосиликат 6,7; AlO - остальное.
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
3
2
Массовое отношение [Co(HO)(L)][MoO(CHO)]/[Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] в катализаторе равно 1. Катализатор имеет объем пор 0,5 см/г, удельную поверхность 200 м/г, средний диаметр пор 9 нм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,50 МПа.
Результаты гидроочистки дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично предыдущим примерам приведены в таблице.
Пример 7
3
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
6
8
7
4
6
7
24
2
3
2
2
Гидроочистку углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора, приготовленного следующим образом: готовят носитель, содержащий 30% аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 93,3 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 37,5 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,9. К смеси добавляют 120 мл воды и 6,5 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см. Пасту перемешивают 30 минут и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°C и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 100 г готового носителя. Далее готовят водный раствор, содержащий 9,08 г [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] и 27,24 г [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)], для чего в 50 мл воды при 70°C и перемешивании последовательно растворяют 12,36 г лимонной кислоты CHO, 22,72 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO, 1,5 г гидроксида кобальта (II) и 5,94 г основного карбоната никеля NiCO·mNi(OH)·nHO. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 70 мл. Полученным раствором пропитывают по влагоемкости 100 г носителя, катализатор сушат при 120°C.
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
3
3
2
3
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
3
2
Полученный катализатор содержит, масс.%: суммарно [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] и [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 26,64; в том числе [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] - 6,66; [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 19,98; аморфный алюмосиликат - 21,9; γ-AlO - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO - 16,0; суммарно CoO+NiO - 4,0; в том числе СоО - 1,0; NiO - 3,0; аморфный алюмосиликат - 25,0; AlO - остальное. Массовое отношение [Co(HO)(L)][MoO(CHO)]/[Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] в катализаторе равно 0,33. Катализатор имеет объем пор 0,45 см/г, удельную поверхность 180 м/г, средний диаметр пор 10 нм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,45МПа.
Результаты гидроочистки дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично предыдущим примерам приведены в таблице.
Пример 8
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
6
8
7
4
6
7
24
2
3
2
2
Гидроочистку углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора, приготовленного следующим образом: носитель готовят аналогично примеру 7. Далее готовят водный раствор, содержащий 54,48 г [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] и 18,16 г, [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)], для чего в 100 мл воды при 70°C и перемешивании последовательно растворяют 24,72 г лимонной кислоты CHO, 45,44 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO, 9,0 г гидроксида кобальта (II) и 3,66 г основного карбоната никеля NiCO·mNi(OH)·nHO. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 150 мл. Проводят пропитку из избытка раствора, для чего 100 г носителя помещают в наклонную колбу роторного аппарата, приливают к нему 150 мл пропиточного раствора и пропитку проводят при 50°C и вращении 2 об/мин в течение 1 ч. Далее избыток раствора сливают, катализатор сушат при 120°C.
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
3
3
2
3
Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] и [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 26,64; в том числе [Co(HO)(L)][MoO(CHO)] - 19,98; [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 6,66; аморфный алюмосиликат - 21,9; γ-AlO - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO - 16,0; суммарно CoO+NiO - 4,0; в том числе CoO - 3,0; NiO - 1,0; аморфный алюмосиликат - 25,0; AlO - остальное.
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
3
2
Массовое отношение [Co(HO)(L)][MoO(CHO)]/[Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] в катализаторе равно 3. Катализатор имеет объем пор 0,5 см/г, удельную поверхность 185 м/г, средний диаметр пор 9 нм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,35 МПа.
Результаты гидроочистки дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично предыдущим примерам приведены в таблице.
Остаточное содержание серы в продуктах после гидроочистки углеводородного сырья
№ примера
1 (прототип)
2
3
4
5
6
7
8
Остаточное содержание серы в продуктах, ppm
Гидроочистка дизельного топлива*
20
10
10
9
9
8
8
9
Гидроочистка вакуумного газойля**
340
300
280
260
260
205
250
240
* - Гидроочистку дизельного топлива (1,45% серы, к.к. 360°C) проводят при температуре 345°C, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 1,5 ч<sup>-1</sup>, объемном отношении водород/дизельное топливо 400.
** - Гидроочистку вакуумного газойля (2,68% серы, к.к. 540°C) проводят при 375°C, давлении 6,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч<sup>-1</sup>, объемном отношении водород/сырье 500.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ гидроочистки углеводородного сырья позволяет получать продукты, имеющие гораздо меньшее остаточное содержание серы, чем достигаемое при использовании способа-прототипа.