ЭЛЕКТРОДЫ С МЕХАНИЧЕСКИ ЗАГРУБЛЕННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРИМЕНЕНИЙ
ELECTRODES WITH MECHANICALLY COARSENED SURFACE FOR ELECTROCHEMICAL APPLICATION

Область изобретения
Данное изобретение относится к электродам для электрохимических применений, в частности к металлическим электродам для применения в электролитических ячейках.
Предпосылки изобретения
Известно несколько промышленных электрохимических процессов, использующих металлические электроды с покрытиями. Особенно значимым примером является хлорно-щелочной электролиз, при котором в настоящее время используют ячейки, оборудованные никелевыми катодами и титановыми анодами. Чтобы уменьшить потребление энергии, которое является прямой функцией электрического напряжения ячейки, на никелевые и титановые несущие подложки наносят каталитический слой. Аналогичная ситуация применима и к другим важным электрохимическим процессам, таким как электролиз воды, электрохимическое извлечение металлов, гальванопокрытие и обработка воды, помимо прочих. Так как большинство электрохимических реакций влечет за собой выделение газов, подвергающее этот важный каталитический слой непрерывному механическому напряжению, сцепление такого слоя с металлической подложкой играет критическую роль в получении промышленно приемлемого срока службы. Специалистам в данной области техники известно, что сцепление каталитического слоя тесно связано с профилем поверхностной шероховатости несущей подложки (далее называемой «принимающей поверхностью»), причем шероховатость работает главным образом в качестве закрепляющего элемента.
Техническая литература описывает несколько типов обработки для придания шероховатости принимающей поверхности. Одна процедура состоит в пескоструйной или дробеструйной обработке, при которой металлическая поверхность истирается с помощью ударяющей струи либо воздуха высокого давления с песком или металлической дробью, т.е. сухой пескоструйной обработки, либо воды высокого давления с песком или металлической дробью, т.е. влажной пескоструйной обработки. Эти обработки привносят значительное количество энергии в структуру металла, с последующей генерацией внутренних механических напряжений. Когда используют тонкие металлические листы, например, толщиной менее 1 мм, эти внутренние механические напряжения способны вызывать деформацию с последующей потерей плоскостности. По этой причине сухая или влажная струйная обработка может применяться только к относительно толстым листам. Однако в случае толстых листов механическое струйное воздействие вызывает значительное увеличение твердости, что может приводить к образованию трещин во время нанесения каталитического слоя. Дополнительным недостатком этого способа является качество профиля шероховатости, которое трудно контролировать и которое зависит от сочетания нескольких производственных параметров, таких как распределение размеров частиц песка или дроби, давление воздуха или воды, размер сопел и угол струи относительно поверхности. В дополнение к этому, принимающая поверхность после того, как завершена пескоструйная или дробеструйная обработка, вполне вероятно будет загрязнена ударившимися о металл частицами, что отрицательно влияет на сцепление каталитического слоя. Наконец, запас песка или дроби необходимо выбрасывать после определенного числа часов работы, так как размер частиц уменьшается с последующим снижением эффективности истирания. Утилизация отходов песка или дроби, которые загрязнены стертыми частицами обработанных металлических подложек, является трудной и дорогостоящей.
Другие технологии, известные в данной области техники, включают в себя пескоструйную или дробеструйную обработку, объединенную с первоначальным травлением в HCl, термической обработкой с последующим травлением, а также распылением расплавов металлов или керамических оксидов, позволяющим наращивать шероховатый слой. Каждая из этих технологий, однако, имеет связанные с ней недостатки.
Таким образом, было бы желательно предложить способ предварительной обработки принимающей поверхности, при этом избегая неудобств недостаточной чистоты предварительно обработанной поверхности, отрицательно влияющей на сцепление каталитического слоя, трудности предварительного задания уровня придаваемой шероховатости, недостатка воспроизводимости качества принимающей поверхности как в пределах одного образца, так и среди разных образцов промышленной продукции, и расходов на утилизацию отходов отработанных запасов песка или дроби и использованных травильных ванн.
Сущность изобретения
В одном варианте реализации изобретение направлено на способ изготовления подложки электрода для электрохимических применений, содержащий отпечатывание узора с профилем шероховатости поверхности на по меньшей мере одной основной поверхности металлического листа путем дрессировки упомянутого металлического листа между двумя валками прокатного стана, причем по меньшей мере один из этих валков снабжен негативным изображением упомянутого узора с профилем шероховатости.
В другом варианте реализации изобретение направлено на электрод для промышленных электрохимических применений, содержащий металлическую подложку, покрытую каталитическим слоем, причем упомянутая подложка включает в себя металлический лист, снабженный узором с профилем шероховатости поверхности, обеспеченным путем дрессировки упомянутого металлического листа между двумя валками прокатного стана, причем по меньшей мере один из этих валков снабжен негативным изображением упомянутого узора с профилем шероховатости.
Подробное описание изобретения
Для целей изобретения следующие термины будут иметь следующие значения:
Термин «некий объект» в единственном числе относится к одному или более данным объектам; например, «анод» относится к одному или более анодам, по меньшей мере одному аноду. Таким образом, термины в единственном числе, «один или более» и «по меньшей мере один» могут использоваться здесь взаимозаменяемо. Также следует заметить, что термины «содержащий», «включающий в себя» и «имеющий» могут использоваться взаимозаменяемо. Кроме того, соединение, «выбранное из одного или более из», относится к одному или более из соединений в следующем далее списке, включая смеси (т.е. сочетания) двух или более соединений.
Термин «негативное изображение» определяется как зеркальное изображение, имеющее по существу такое же геометрическое распределение выступов и впадин и такое качество с точки зрения регулярности и воспроизводимости; «негативное изображение» не характеризуется такими же абсолютными величинами средней шероховатости, так как следует принимать во внимание определенную степень упругого возврата принимающей поверхности в процессе механического переноса.
Как известно в данной области техники, потребление электрической энергии главным образом снижается путем уменьшения напряжения ячейки, которое, в свою очередь, может достигаться путем снабжения анодов и/или катодов подходящими каталитическими слоями, способными облегчать требуемые электрохимические процессы, такие как выделение водорода, хлора или кислорода. Изобретение направлено на способ предварительной обработки металлических листов, используемых в качестве несущих подложек электродов, устанавливаемых в качестве анодов или катодов в электрохимических ячейках, где минимизация потребления электрической энергии имеет крайне важное значение.
В одном варианте реализации изобретение направлено на способ придания заданного профиля шероховатости принимающей поверхности подложки электрода из металлического листа, содержащий механический перенос узорного профиля путем дрессировки металлического листа в прокатном стане, состоящем из двух валков. Профиль шероховатости, придаваемый металлическому листу, задается путем обеспечения его негативного изображения на поверхности по меньшей мере одного валка прокатного стана.
В способе согласно изобретению загрубляемая принимающая поверхность может быть выполнена из любого металла, подходящего для применения в качестве инертной подложки электродов для электрохимических процессов. В случае хлорно-щелочного электролиза, электрохимического извлечения металлов, гальванопокрытия, электрохлорирования и электролиза воды наиболее широко применяемые материалы включают нержавеющие стали, никель и титан. Могут использоваться дополнительные металлические сплавы, включая хромоникелевые сплавы, продаваемые под товарными знаками Incoloy, Inconel и Hastelloy, и титановые сплавы с 0,2% палладия/5% тантала и алюминием-ванадием-оловом. Incoloy и Inconel являются товарными знаками фирмы INCO Ltd., а Hastelloy является товарным знаком фирмы Haynes Ltd.
Каталитический слой содержит благородные металлы, такие как платина, рутений, палладий, родий и их сплавы или оксиды, карбиды, нитриды, карбонитриды, бориды и силициды, которые могут наноситься на принимающие поверхности подложки посредством способов, известных в данной области техники, включая гальванические способы и термическое разложение красок, содержащих подходящие предшественники, осуществляемое при температурах в диапазоне от 300°С до 600°С в несколько этапов. Для каждого этапа термическое выдерживание имеет типичную длительность в несколько минут с необязательной конечной термической обработкой до одного часа или более.
Эксплуатационные характеристики этих типов электродов явно зависят, среди других характеристик, от сцепления каталитического слоя с принимающей поверхностью, которое, независимо от выбранного типа металла или сплава, является функцией ряда свойств принимающей поверхности и, в частности, чистоты и степени шероховатости поверхности. Что касается чистоты, то посторонние материалы, вторгнувшиеся в принимающую поверхность, могут растворяться и диффундировать в каталитический слой во время этапов нанесения покрытия с возможным ухудшением электрохимических эксплуатационных характеристик, и они могут даже повлиять на сцепление данного слоя, которое тесно связано с профилем шероховатости. Таким образом, очищенная поверхность может быть получена с помощью любой из обработок, известных в данной области техники, с тем, чтобы добиться чистой металлической поверхности, включая одно или более из механической очистки, химического или электролитического обезжиривания или других операций химической очистки.
Высота неровностей профиля шероховатости является одним из критических параметров, влияющих на сцепление каталитического слоя, еще одним дополнительным является среднее число выступов (или впадин) на единицу длины, измеренное, например, вдоль двух направлений, таких как направление прокатки загрубляемого металлического листа и перпендикулярное ему направление. Высота неровностей количественно выражается в виде средней шероховатости (Ra), выраженной как среднее арифметическое абсолютных отклонений от среднего уровня поверхности. В одном варианте реализации было обнаружено, что необходима минимальная величина Ra в 1 микрометр (мкм) для того, чтобы предотвратить значительную потерю сцепления каталитического слоя. В другом варианте реализации, таком как в случае кислородвыделяющих электродов (т.е. предназначенных для выделения кислорода), более высокие величины Ra, свыше 5 микрометров, гарантируют желаемое сцепление и обеспечивают увеличение удельной активной площади, где протекает электрохимическая реакция, или, другими словами, уменьшение локальной эффективной плотности тока, также подразумевающее уменьшенное локальное выделение газа и меньшее механическое напряжение, прилагаемое к каталитическому слою. Среднее число выступов (или впадин) на единицу длины, или частота выступов, составляет по меньшей мере 15 выступов на см, измеренные и вдоль направления прокатки металлической листовой подложки и вдоль перпендикулярного ему направления.
Согласно одному варианту реализации изобретения определенные выше признаки шероховатости принимающей поверхности получают путем дрессировки листа в прокатном стане между двумя валками, по меньшей мере один из которых снабжен узором с подходящим профилем шероховатости. Негативное изображение выбранного и подлежащего нанесению профиля шероховатости получают на поверхности по меньшей мере одного валка посредством различных способов, включая струйную обработку песком или дробью, фототравление или лазерное гравирование, причем такой узор (рисунок) представляет собой негативное изображение профиля шероховатости, выбранного для металлического листа. В одном варианте реализации, когда снабдить шероховатостью (т.е. загрубить) необходимо обе стороны листа, снабжаться узором будут соответственно оба валка. В другом варианте реализации, когда контролируемый профиль шероховатости требуется только на одной стороне, будет использоваться только один снабженный узором («узорчатый») валок в сочетании с гладким валком. Когда нужно заботиться об общих параметрах профиля шероховатости, таких как расстояние от выступа до впадины у поверхностных выступов, применима пескоструйная или дробеструйная технология.
Когда желательна специальная геометрия выступов и впадин, например, упорядоченное расположение пирамид с квадратным основанием или другими специальными геометриями, применимы способы фототравления и лазерного гравирования. Так как профильный узор по меньшей мере одного снабженного узором валка переносится на металлический лист за счет вдавливания, геометрические признаки соответствующего профильного узора переносятся на металлический лист так, что качество приданного металлическому листу профиля шероховатости является полностью воспроизводимым в пределах одного и того же листа и среди различных листов во время процесса промышленного изготовления.
Что касается величины Ra, то было обнаружено, что дрессировка между двумя валками обычно приводит к профилю шероховатости, характеризующемуся величинами Ra в диапазоне между 60 и 80% от величины Ra упомянутого по меньшей мере одного снабженного узором валка, причем эта величина по существу определяется характером и металлургическим состоянием принимающей поверхности. Возможно, может потребоваться больше чем один единственный проход, например два или три прохода, в прокатном стане для достижения желаемых величин Ra металлического листа. Также было обнаружено, что если оба валка снабжены одинаковым узором с профилем шероховатости, то есть узорами, имеющими одинаковую Ra и частоту выступов и одинаковое распределение численности выступов и впадин, то металлический лист выходит из операции дрессировки в совершенно плоском состоянии (симметричное загрубление). Когда симметричное загрубление применяют к металлическому листу, также сохраняется плоскостность без какой-либо существенной деформации даже после термических циклов, требуемых для нанесения каталитического слоя. Этот результат особенно важен, когда загрубляемый металлический лист представляет собой тонкий металлический лист, например лист, имеющий толщину в 0,5 мм или меньше. Как известно специалистам в данной области техники, этот тип листа нельзя подвергать необходимому загрублению, требуемому для того, чтобы гарантировать лучшее сцепление каталитического слоя, посредством пескоструйной или дробеструйной обработки, так как энергия находящейся под давлением обдувающей струи будет вызывать сильную деформацию, которая увеличивается во время термической обработки, связанной с нанесением каталитического слоя. Единственной возможностью получения требуемого профиля шероховатости является обработка травлением, требующая погружения тонких металлических листов в агрессивные ванны на продолжительный период. Эти процедуры обладают неудобствами часто неприемлемого утончения, которое ослабляет лист, затрудняя обращение с ним, и быстрой выработки ванн с высокими затратами на их утилизацию.
Практический опыт, полученный при механическом загрублении различных партий металлических листов, показал, что профильный узор валков может изнашиваться во время операции дрессировки, причем скорость его разрушения является прямой функцией степени увеличения твердости поверхности, вызываемой в металлическом листе во время сжатия, требуемого для переноса узорчатого профиля валков. Например, при дрессировке 0,5-миллиметрового листа никеля 200 (UNS N02200) валками с профилем шероховатости, характеризующимся величиной Ra в 30 микрометров и частотой выступов в 40 выступов на см вдоль как направления прокатки, так и перпендикулярного направления, твердость по Виккерсу увеличивалась от величины 120 HV у отожженного листа в состоянии поставки вплоть до 165 HV. Аналогичное поведение обнаруживали при дрессировке 0,5-миллиметрового титана марки 1 согласно ASTM В 265.
Также было обнаружено, что срок службы валков может быть существенно увеличен, что требуется экономикой промышленного производства, если твердость поверхности валков достаточно высока. Так как отпечатывание профиля шероховатости на твердую поверхность может быть трудным, было обнаружено, что формирование узоров на валках может быть преимущественно получено посредством многоэтапной процедуры. В одном варианте реализации на первом этапе отпечатывают выбранный узор шероховатости, когда конструкционный материал валков находится в первом металлургическом состоянии с достаточно низкой величиной твердости, а на втором этапе конструкционный материал валков переводят во второе металлургическое состояние, при этом твердость поверхности увеличивается до больших величин. В одном варианте реализации твердость поверхности второго металлургического состояния составляет свыше 300 HV, а в другом варианте реализации - 500 HV, так что изнашивающее действие операции дрессировки становится почти пренебрежимым. Такой результат может быть достигнут рядом способов, известных специалистам в данной области техники. Подходящие средства для увеличения твердости поверхности валков без влияния на ранее полученный узор с профилем шероховатости включают в себя, но не ограничиваются ими, подходящие термические обработки, хромирование или химические обработки валков. Термическая обработка для увеличения твердости применяется, в частности, к валкам, изготовленным из дисперсионно-твердеющих сталей, таких как UNS S13800, S14800, S15700, S17400 и S17700. Эти стали содержат такие элементы, как алюминий и ниобий, которые могут удерживаться в твердом растворе (состояние низкой твердости) во время отпечатывания узора с профилем шероховатости, а затем выделяться в виде вторичных фаз посредством надлежащей термической обработки, приводящей к образованию микрочастиц, диспергированных внутри твердой структуры (состояние высокой твердости).
Другим возможным вариантом получения желаемого уровня твердости является химическая обработка, при которой поверхность валков обогащают подходящим образом диффундирующими элементами, в частности углеродом и/или азотом. Этот результат может быть получен путем обработки валков при подходящей температуре в присутствии науглероживающего газа, такого как метан или содержащая монооксид углерода смесь, или азотирующего газа, такого как аммиак. Валки можно также сделать более твердыми (упрочнить) хромированием подходящей толщины, способным придавать требуемые противоизносные свойства без влияния в чрезмерной степени на профиль шероховатости.
Как только валки с желаемым узором шероховатости приготовлены соответствующим образом, они могут устанавливаться в подходящий прокатный стан, и с их помощью могут легко производиться механически загрубленные металлические листы с по существу эквивалентным профилем шероховатости. Вся операция может быть осуществлена в данном производственном стане, так что изготовителям электродов могут поставляться металлические листы, имеющие заданный и высоковоспроизводимый профиль поверхностной шероховатости, приводя к существенно упрощенному и гораздо менее дорогостоящему процессу.
ПРИМЕР 1
Образец листа из никеля 200 (UNS N02200) дрессировали с помощью пары снабженных узором валков, выполненных из дисперсионно-твердеющей стали, под давлением 500 тонн. Перед установкой в прокатный стан валки снабжали узором с профилем шероховатости при помощи струйной обработки железным гравием GL 18 со сжатым воздухом при подходящей скорости потока. Узор с профилем шероховатости измеряли вдоль двух направлений с помощью механического профилометра Hommel Т1000 С, изготовленного фирмой Hommelwerk GmbH, а именно, в направлении прокатки листа и в перпендикулярном ему направлении. Данный узор характеризовался величиной Ra в 21 микрон и частотой выступов в 18 выступов на см. После этапа загрубления валки упрочняли посредством термической обработки, после которой измерили величину твердости, составившую 390 HV. Профильный узор валков снова проверили и никаких существенных изменений величины Ra и частоты выступов не обнаружили.
После дрессировки величина Ra и частота выступов у никелевого листа составили соответственно 15 микрометров и 17 выступов на см: измерения повторяли на расстояниях в 30 см по всей поверхности листа с незначительными отклонениями величины Ra и частоты выступов. Никакого заметного снижения толщины не обнаружили.
ПРИМЕР 2
Лист толщиной 0,5 мм из титана марки 1 согласно ASTM В 265 дрессировали в прокатном стане, эквивалентном прокатному стану из примера 1, оборудованном парой снабженных узором валков, выполненных из поверхностно-упрочненной стали, под давлением 500 тонн. Перед установкой в прокатный стан валки снабжали узором с профилем шероховатости при помощи струйной обработки железным гравием GL 18 со сжатым воздухом при подходящей скорости потока. Узор с профилем шероховатости измеряли с помощью механического профилометра Hommel Т1000 С, изготовленного фирмой Hommelwerk GmbH, вдоль двух направлений, а именно в направлении прокатки листа и в перпендикулярном ему направлении. Данный узор характеризовался величиной Ra в 40 микрон и частотой выступов в 60 выступов на см. После этапа загрубления валки упрочняли посредством химической обработки поверхности в науглероживающей атмосфере, содержащей смесь монооксида углерода и диоксида углерода. После завершения данной обработки измерили величину твердости, составившую 430 HV. Узор с профилем шероховатости валков снова проверили и никаких существенных изменений величины Ra и частоты выступов не обнаружили.
После дрессировки величина Ra и частота выступов у титанового листа составили соответственно 28 микрометров и 57 выступов на см. Измерения повторяли на расстояниях в 20 см по всей поверхности листа с незначительными отклонениями величины Ra и частоты выступов. Никакого заметного снижения толщины обнаружено не было.
ПРИМЕР 3
Образцы размером 35 см × 35 см отрезали от никелевого и титанового листов из примеров 1 и 2 и активировали каталитическими слоями, как указано ниже.
2
2
- Никелевые образцы сначала подвергали травлению в 10%-ной соляной кислоте при 80°С в течение 2 минут в целях очистки. Каталитический слой из смешанного оксида рутения и никеля наносили путем окрашивания водным раствором, содержащим трихлорид рутения и дихлорид никеля, и последующего термического разложения в печи с принудительной циркуляцией воздуха: этапы окрашивания и термического разложения повторяли пять раз до получения удельного содержания благородного металла в 12 г/м. Активированные образцы разрезали на куски. Случайно выбранные куски подвергали испытанию на адгезию с клейкой лентой в соответствии с так называемым «испытанием клейкой лентой», обычно применяемым в качестве стандарта качества для промышленного производства электродов, как известно специалистам в данной области техники. Удовлетворительные результаты получали во всех случаях. Остальные куски устанавливали в качестве катодов в хлорно-щелочные лабораторные мембранные ячейки и эксплуатировали при плотности тока 8000 А/м при 90°С. После 10 месяцев непрерывной эксплуатации куски извлекали из ячеек и опять подвергали испытанию клейкой лентой с удовлетворительными результатами.
2
2
- Титановые образцы подвергали травлению в 15%-ной соляной кислоте при 90°С в течение 3 минут в целях очистки. Каталитический слой, состоящий из оксидов рутения и титана, наносили путем окрашивания водным раствором, содержащим трихлорид рутения и тетрахлорид титана, и последующего термического разложения в печи с принудительной циркуляцией воздуха: этапы окрашивания и термического разложения повторяли семь раз до получения удельного содержания благородного металла в 13 г/м. Активированные образцы разрезали на куски. Некоторые случайно выбранные куски подвергали испытанию клейкой лентой, как указано выше: полностью удовлетворительные результаты получали во всех случаях. Остальные куски устанавливали в качестве анодов в бездиафрагменные ячейки электрохлорирования и эксплуатировали при плотности тока 2000 А/м при 30°С в 3%-ном растворе хлорида натрия. После 400 часов непрерывной эксплуатации куски извлекали из ячеек и опять подвергали испытанию клейкой лентой с удовлетворительными результатами.
Вышеприведенное описание не следует понимать как ограничивающее изобретение, которое может быть осуществлено на практике согласно разным вариантам реализации без отклонения от его объема и рамки которого определяются исключительно приложенной формулой изобретения.