БАТАРЕЯ ЭЛЕМЕНТОВ
CELL BATTERY

Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии, точнее к высокотемпературным электрохимическим устройствам с твердым окисным электролитом на основе двуокиси циркония. Изобретение может быть использовано как источник тока (топливные водород-кислородные элементы), как электролизер при решении проблем водородной энергетики для получения водорода высокотемпературным электролизом воды, так и в системах жизнеобеспечения для регенерации газовой среды замкнутых объемов обитаемых космических и подводных кораблей.
Известны батареи топливных элементов, состоящие из шайб твердого электролита с электродами в плоской части и отбортовкой по внешнему периметру в одну сторону и по периметру центрального отверстия в другую. Элементы соединяют в батарею попарно, образуя параллельно-последовательное соединение, по внешней отбортовке металлическим припоем на основе золота и платины (параллельная пара). И (последовательно соединенные по току) пары элементов соединяют между собой отбортовками у отверстия газоподвода с помощью специальных стекол (см. патент Швейцарии №444243, кл. H01M 27/00, опубл. 15.02.68.)
Описанная батарея не может иметь большой мощности или производительности при работе в режиме электролиза из-за недостаточно хороших удельных характеристик и весьма низкой механической прочности, заложенной в конструкцию. Малая рабочая площадь в единице объема, низкая эффективность из-за существенной неравномерности распределения тока по поверхности электродов, из-за наличия короткозамкнутых топливных элементов в местах соединения шайб твердого электролита через металл, а также из-за достаточно большой толщины твердого электролита в рабочей части (0,5 мм) и принципиальной невозможности изготовления его более тонким - все эти недостатки не позволяют использовать эту батарею в технике.
Наиболее близким по технической сущности решением (прототипом) следует считать батарею элементов фильтр-прессной конструкции фирмы Brown Boveri (BBC). (Böhme H.J., Rohr F.J., Troisiemes Journees Internationales d'Etude des Piles, a Combustible, Brüssel, p.120, 1969). Твердый электролит элемента выполнен в виде плоской таблетки диаметром 40 и толщиной 0,3 мм с плоскими электродами и круглыми отверстиями по периметру для прохождения газов. Герметизацию газовых пространств батареи и электрическое соединение производили кольцами из металлизированных волокон алюмосиликата.
К недостаткам этой конструкции батареи следует отнести неравномерности газоснабжения, которые будут увеличиваться с возможным увеличением упаковки, т.е. с уменьшением ширины газовых каналов. Неравномерность распределения тока по поверхности электродов связана с тем, что токовые коллекторы (токосъемы-кольца) расположены по периметру диска элемента. Это ведет к снижению эффективности работы батареи в целом, т.к. плотность тока в элементах от периметра к центру будет убывать и стремиться к нулю. Неэффективность конструкции усиливается наличием короткозамкнутых топливных элементов в местах соединения твердого электролита с металлизированным кольцом. Это приводит к перекачке кислорода в водородную полость, снижая тем самым КПД использования газа. Все эти недостатки ухудшают удельные характеристики устройства и делают его неперспективным для использования. Технологическое ограничение толщины твердого электролита (0,3 мм) в этой конструкции усугубляет эти недостатки.
Целью настоящего изобретения является батарея с плоским тонким твердым электролитом, плоскими газодиффузионными электродами и газовыми каналами, позволяющими улучшить равномерность гасоснабжения, равномерность распределения тока по рабочей поверхности электродов, батарея, в которой исключена конструктивно возможность появления короткозамкнутых топливных элементов, имеющая наиболее хорошие удельные характеристики.
Указанная цель достигается благодаря изготовлению элементов в виде тонких несущих прямоугольных пластин твердого электролита (1 вариант) с узкими отверстиями вдоль одной из сторон и проволочными токосъемами, образующими взаимно перпендикулярные каналы для продвижения газов вдоль разноименных электродов, которые герметично соединены через тонкую металлическую фольгу в батарею по периметру отверстий со стороны газа, сообщающегося с внешним объемом, и по периметру пластины - с другой стороны, причем каждый последующий элемент повернут относительно предыдущего на 180°.
Цель может быть достигнута также изготовлением элементов батареи с несущим электродом (2 вариант). Для этого кислородный электрод элементов выполнен в виде тонких несущих прямоугольных пористых платин с узкими отверстиями вдоль одной из сторон, на которых нанесены газоплотная пленка твердого электролита, противоэлектрод и проволочный токосъем, образующий газовые каналы вдоль электрода, перпендикулярные отверстию с одной стороны элемента и параллельные ему с другой стороны. При этом элементы герметично соединены через тонкую металлическую фольгу по периметру отверстий со стороны кислородного электрода и по периметру пластины со стороны противоэлектрода, причем каждый последующий элемент повернут относительно предыдущего на 180°.
Указанная цель, а также снижение газодинамического сопротивления достигаются благодаря изготовлению элементов в виде тонких прямоугольных пластин с чередующимися слоями электрод - электролит - электрод с узкими отверстиями вдоль одной из сторон (3 вариант) и токосъемами, образующими взаимно перпендикулярные каналы для продвижения реагентов вдоль разноименных электродов, которые герметично соединены через тонкую электронопроводящую пластину в батарею по периметру отверстий со стороны газа, сообщающегося с внешним объемом, и по периметру пластины - с другой стороны. При этом элементы группируются в группы (не менее 2 элементов в группе), в которых отверстия совмещены, выведены к одной стороне, образуя газовый коллектор для последующего параллельного прохождения газа по каналам вдоль электродов, причем смежные группы элементов повернуты в батарее относительно друг друга на 180°.
При этом токосъем может быть организован из тонких прямых отрезков проволоки и плоской тонкой пластины из металла или электронно-проводящего материала. Другим вариантом токосъема является металлическая фольга, гофрированная в обе стороны выпуклостями, сферическими или другой формы, наподобие упаковочных пластин для транспортировки куриных яиц. Третьим вариантом токосъема является профилированная пластина, на которой имеются продолговатые газовые каналы, расположенные взаимно перпендикулярно на противоположных поверхностях. Пластина изготовлена из неметаллических соединений, имеющих электродную проводимость, таких как хромиты, ниобаты титана.
Поскольку металл фольги токосъема должен хорошо работать как в окислительной, так и в восстановительной атмосферах, токосъем выполняют обычно из благородного металла, например платины. Это, естественно, ограничивает применение таких устройств в основном специальными целями.
В последнее время найдены приемлемые по электрохимическим характеристикам дешевые электродные материалы и материалы токопроходов на основе неметаллических соединений, призванные заменить платину. Однако все они имеют более низкую проводимость, что не позволяет их использовать в известных конструкциях электрохимических устройств с приемлемой в технике эффективностью, т.к. ток проходит вдоль электродов и вдоль токопроходов. В этом случае заметно сказывается низкая проводимость материалов.
Предлагаемые авторами конструкции батарей, благодаря тому, что электрический ток движется не вдоль электродов и токоподводов, а перпендикулярно слоям, токосъем - электрод - электролит - электрод, открывают широкие возможности использования материалов заменителей даже в тонкослойном исполнении.
2
На рисунке представлена батарея элементов заявляемой конструкции. В разрезе хорошо видны элементы в виде пластины 1 (электрод - электролит - электрод с несущим твердым электролитом - первый вариант и с несущим электродом - второй вариант). Пластины вдоль одной из сторон имеют узкие продольные отверстия. Относительно тонкие слои электродов элементов для первого варианта или катод и пленка твердого электролита второго варианта не показаны, чтобы не загромождать рисунка. Последовательное электрическое соединение элементов в батарею осуществляют пластины токосъемы (токопроходы) 2, 2-1 и 2-2 (последние два варианта вынесены для наглядности справа от батареи). Токосъем 2-1 выполнен из платиновой фольги штамповкой, а 2-2 - из материалов заменителей прессованием и спеканием. Механически по периметрам и вдоль отверстий элементы соединены через конструкционную керамику или герметик 3, осуществляющими также электроизоляцию или блокирование по кислороду мест соединения твердого электролита с материалом токосъема. Токосъем 2 изготовлен без дополнительной оснастки из тонкой плоской платиновой фольги, на которую с обеих сторон диффузионно приварены отрезки тонкой платиновой проволоки 4. Они образуют газовые пространства вблизи электродов и каналы продвижения реагентов. С одной стороны фольги отрезки проволоки (газовые каналы) параллельны продольному отверстию, с другой - перпендикулярны ему. Стрелками на рисунке указаны направления движения реагентов в батарее. Выход кислорода (O) показан только из нижнего элемента, чтобы не загромождать рисунок.
2
2
3
Батарея выполнена из тонких (0,15÷0,2 мм) пластин твердого электролита состава 0,91 ZrO + 0,09 ScO. Платиновые газодиффузионные электроды толщиной 10÷15 мкм получены методом вжигания паст. Токосъем организован платиновыми фольгой толщиной 20 мкм и проволокой диаметром 100 мкм. Герметизацию газовых пространств батареи, механическое соединение и электроизоляцию для избежания "короткозамкнутых топливных элементов" в местах соединения металл - твердый электролит осуществляли диффузионной сваркой на воздухе через герметик на основе талька при 1150°C при небольшом усилии сжатия.
При работе батареи в режиме электролиза пары воды из испарителя через трубку токогазоподвода, сваренную с пластиной токосъема, попадают в прикатодную полость элементов. Под действием постоянного тока вода разлагается и дважды ионизированный кислород проходит через слой твердого электролита, выделяясь на аноде и образуя молекулу. Далее кислород проходит по газовым каналам анодных полостей элементов и выходит в окружающее батарею пространство для использования по назначению. Оставшиеся водород и неразложившаяся вода, пройдя последовательно все элементы, собираются в трубку токогазоотвода. После конденсации воды электрически чистый водород также используют по назначению, а воду возвращают на вход батареи для электролиза.
Возможность тонкослойного, пленочного исполнения заявляемой конструкции батареи элементов с высокотемпературным твердым электролитом, обладающая высокой плотностью упаковки (компактность, малый вес) и повышенными электрохимическими характеристиками (высокая производительность с малыми энергозатратами), благодаря равномерности распределения тока, позволяет использовать электрохимические устройства в системе жизнеобеспечения обитаемых космических кораблей и станций, а также при необходимости создавать локальные генераторы водорода высокой чистоты.