СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА С ПЛАТИНОЙ
METHOD FOR OBTAINING COMPOSITIONS OF TUNGSTEN CARBIDE WITH PLATINUM

Изобретение относится к электрохимическому получению композиций карбида вольфрама с платиной и может быть использовано для создания нового поколения топливных элементов и электролизеров для электрохимического получения водорода.
2
4
2
2
2
2
Известен способ получения карбидов вольфрама электрохимическим восстановлением хлоридно-оксидных расплавленных систем под избыточным давлением диоксида углерода [Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Новоселова И.А. Высокотемпературный электрохимический синтез карбида вольфрама. // Журнал прикладной химии, №.5, 1985, стр.1027-1030], где в качестве электролита для получения карбидов вольфрама используют расплав KCl-NaCl-NaWO-MgCl-CO, электролиз проводят при температуре 700°C и плотности тока 0,1-0,5 А/см. Продуктом электрохимического синтеза являются карбиды вольфрама WC, WC.
2
4
2
4
2
2
2
Известен способ получения карбидов вольфрама электрохимическим восстановлением поливольфраматных расплавов под избыточным давлением диоксида углерода [Кушхов Х.Б., Новоселова И.А., Шаповал В.И., Тищенко А.А. Особенности электрохимического восстановления поливольфраматных расплавов под избыточным давлением диоксида углерода. // Электрохимия, т.28, вып.5, 1992, стр.779-784], где в качестве электролита для получения карбидов вольфрама используют расплав NaWO-LiWO-CO, электролиз проводят при температуре 900°C и плотности тока 0,1-0,20 А/см. Продуктом электрохимического синтеза являются карбиды вольфрама WC, WC.
Общим недостатком приведенных аналогов является невысокая электрокаталитическая активность получаемых карбидов вольфрама, трудность в отмывке целевого продукта от расплава, содержащего вольфрамат натрия и высокая температура осуществления электрохимического синтеза.
3
3
2
2
2
Наиболее близким является способ получения карбидов вольфрама совместным электровосстановлением фтороксидных комплексов вольфрама и диоксида углерода в хлоридно-фторидном расплаве [Кушхов Х.Б., Новоселова И.А., Супаташвили Д.Г., Шаповал В.И. Совместное электровосстановление фтороксидных комплексов вольфрама и диоксида углерода в хлоридно-фторидном расплаве. // Электрохимия, т.26, вып.1, 1990, стр.48-51], где в качестве электролита для получения карбидов вольфрама используют расплав KCl-NaCl-NaF-WO-CO, электролиз проводят при температуре 700-825°C и плотностях тока 0,05-0,150 А/см. Продуктами электрохимического синтеза являются карбиды вольфрама WC и WC. Данный способ принят за прототип.
Недостатком прототипа является невысокая электрокаталитическая активность получаемых карбидов вольфрама, высокая температура осуществления электрохимического синтеза, а также низкая скорость синтеза, связанная с использованием невысоких плотностей тока.
Задача изобретения - получение композиции карбида вольфрама с платиной, обладающей повышенной электрокаталитической активностью, снижение температуры электрохимического синтеза целевого продукта, а также повышение скорости синтеза целевого продукта, уменьшение затрат электроэнергии.
Задача решается следующим образом.
Для электрохимического синтеза композиций карбида вольфрама с платиной используют электролит, содержащий хлорид натрия, хлорид калия, хлорид цезия, предварительно приготовленный фтороксивольфрамат натрия, платинохлористоводородную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:
KCl
12,95-14,84
NaCl
13,47-15,44
Na<sub>3</sub>WO<sub>3</sub>F<sub>3</sub>
2,27-4,33
H<sub>2</sub>PtCl<sub>6</sub>
2,60-9,07
CsCl
Остальное
2
Электролиз ведут при температуре 550°C при плотностях тока 0,1-1,0 А/см, а в качестве источника углерода используют диоксид углерода.
Процесс, протекающий при электрохимическом синтезе, описываются следующими реакциями:
3
3
3
-
0
2-
Катодный процесс: NaWOF+6е→W+3O+3NaF
+4
-
0
2-
2
CO+4e→C+2O
+4
-
0
Pt+4e→Pt
2
6
2
-
0
0
HPtCl+4e→Pt+2HCl↑+2Cl
Реакция взаимодействия W+C, W+Pt на атомарном уровне
2
2
2W+C=WC, Pt+W=PtW
3
2
2
2-
-
Анодный процесс: 2СО +4e→СО+2O
2
3
2-
2-
CO+O→CO
3
3
3
2
6
Необходимым условием для осуществления электрохимического синтеза является то, что потенциалы электровосстановления углерода, вольфрама и платины должны быть близки. Совместное электровосстановление оксифторидных комплексов вольфрама, хлоридных комплексов платины и диоксида углерода осуществляется в оксидно-галогенидном расплаве. Процесс ведут в трехэлектродной кварцевой ячейке, где катодом служит стеклоуглеродный стержень, анодом и одновременно контейнером служит стеклоуглеродный тигель, в качестве электрода сравнения используется платино-кислородный электрод. Электрохимический синтез композиции карбида вольфрама с платиной осуществляется гальваностатическим электролизом из электролита KCl-NaCl-CsCl-NaWOF-HPtCl.
2
6
Способ осуществляется следующим образом: вначале готовят фоновый электролит KCl-NaCl-CsCl. Индивидуальные соли предварительно перекристаллизовывают и сплавляют в атмосфере очищенного и осушенного аргона. Используемые в качестве фонового электролита хлориды калия, натрия и цезия марки «о.с.ч.» просушивают при температуре 300°C, затем переплавляют в платиновом тигле под вакуумом. Оксиды вольфрама (VI) марки "о.с.ч." и "х.ч." и фторид натрия марки "х.ч." предварительно высушивают при температуре 150÷200°C в течение 3÷4 часов, а затем прокаливают при температуре 500°C под вакуумом. Фтороксивольфрамат натрия получают сплавлением фторида натрия и оксида вольфрама (VI). В качестве источника ионов платины используют платинохлористоводородную кислоту HPtCl, с содержанием платины - 37,63%.
3
3
3
2
6
2
После приготовления фонового электролита в расплав добавляют NaWOF, HPtCl и создают избыточное давление диоксида углерода, а затем проводят гальваностатический электролиз при плотностях тока 0,1-1,0 А/см при температуре 550°C.
4
После проведения электролиза из расплава вынимают карбидно-солевую грушу. После полного остывания до комнатной температуры карбидно-солевую грушу отмывают дистиллированной водой и раствором 1Н NHOH. После чего порошок высушивают в сушильном шкафу при температуре 150°C.
3
3
3
2
6
4
2
2
5
2
Пример 1. Процесс получения композиций карбида вольфрама и платины осуществляют в расплаве содержащем, мас.%: KCl - 14,84; NaCl - 15,44; CsCl - 64,85; NaWOF - 2,27; HPtCl - 2,60. Расплав плавят при температуре 550°C. После расплавления создают давление диоксида углерода над расплавом, равное 10·10 Па. Далее проводят гальваностатический электролиз продолжительностью 40 мин, используя в качестве катода стеклоуглеродный стержень диаметром 0,2 см, а в качестве анода стеклоуглеродный тигель, который одновременно служит контейнером для расплава. Плотность тока 0,1 А/см. После проведения электролиза из расплава вынимают карбидно-солевую грушу. После полного остывания до комнатной температуры карбидно-солевую грушу отмывают дистиллированной водой и раствором 1Н NHOH. После чего порошок высушивают в сушильном шкафу при температуре 150°C. По данным рентгенофазового анализа катодный осадок состоит из WC, PtW. Выход по току 85-90%.
3
3
3
2
6
4
2
2
5
2
Пример 2. Процесс получения композиций карбида вольфрама и платины осуществляют в расплаве, содержащем, мас.%: KCl - 14,15; NaCl - 14,73; CsCl - 61,83; NaWOF - 4,33; HPtCl - 4,96. Расплав плавят при температуре 550°C. После расплавления создают давление диоксида углерода над расплавом, равное 12·10 Па. Далее проводят гальваностатический электролиз продолжительностью 40 мин, используя в качестве катода стеклоуглеродный стержень диаметром 0,2 см, а в качестве анода стеклоуглеродный тигель, который одновременно служит контейнером для расплава. Плотность тока 0,5 А/см. После проведения электролиза из расплава вынимают карбидно-солевую грушу. После полного остывания до комнатной температуры карбидно-солевую грушу отмывают дистиллированной водой и раствором 1Н NHOH. После чего порошок высушивают в сушильном шкафу при температуре 150°C. По данным рентгенофазового анализа катодный осадок состоит из WC, PtW. Выход по току 85-90%.
3
3
3
2
6
4
2
2
5
2
Пример 3. Процесс получения композиций карбида вольфрама и платины осуществляют в расплаве, содержащем, мас.%: KCl - 12,95; NaCl - 13,47; CsCl - 56,58; NaWOF - 3,93; HPtCl - 9,07. Расплав плавят при температуре 550°C. После расплавления создают давление диоксида углерода над расплавом, равное 14·10 Па. Далее проводят гальваностатический электролиз продолжительностью 40 мин, используя в качестве катода стеклоуглеродный стержень диаметром 0,2 см, а в качестве анода стеклоуглеродный тигель, который одновременно служит контейнером для расплава. Плотность тока 1,0 А/см. После проведения электролиза из расплава вынимают карбидно-солевую грушу. После полного остывания до комнатной температуры карбидно-солевую грушу отмывают дистиллированной водой и раствором 1Н NHOH. После чего порошок высушивают в сушильном шкафу при температуре 150°C. По данным рентгенофазового анализа катодный осадок состоит из WC, PtW. Выход по току 85-90%.
Техническим результатом является получение композиций карбида вольфрама с платиной, обладающей повышенной электрокаталитической активностью, уменьшение затрат электроэнергии за счет снижения температуры электрохимического синтеза целевого продукта, а также повышение скорости синтеза целевого продукта.