Способ отслеживания, защиты и безопасного выключения электролитической системы
METHOD OF TRACKING, PROTECTION AND SAFE ELECTROLYTIC SYSTEM SWITCHING OFF

Настоящее изобретение относится к управлению и безопасному выключению электролитических систем, особенно систем на основе твердооксидных электролитических элементов (SOEC). В частности, изобретение касается механизмов электролитических систем для обнаружения сбоя в работе электросистемы и электробезопасного выключения, при этом указанные механизмы должны активироваться в случае, когда подача сырьевого или продувочного газа в систему непреднамеренно уменьшается или приостанавливается; см. фиг. 1.
2
Электролитические системы обычно применяются для производства водорода из воды, но могут быть также получены и другие химические продукты. Например, твердооксидные электролизеры (SOEC) могут также производить CO из CO. Электролизер использует электрическую энергию для расщепления компонентов на составляющие с более высокой энергией, например воду/пар в водород и кислород. Настоящее изобретение относится к эффективным способам обнаружения и устранения отказных режимов работы электролизера, которые иначе могут привести к разрушениям, если никакие действия не будут предприняты.
В электролизере электрическая энергия используется для превращения одной молекулы в другую. Критичная отказная ситуация - это когда поток реагентов изменяется непредсказуемо, в то время как подача электроэнергии отсутствует.
Настоящее изобретение главным образом состоит в том, что для отслеживания ряда отказных ситуаций, возникающих в работе электролитической системы, используются изменения подаваемого напряжения и/или подаваемого тока. В частности, стала возможным косвенная идентификация срывов в сырьевом и продувочном газовом потоке посредством регистрации изменений напряжения и тока электролиза, а затем принятие соответствующих мер. В данном случае преимущество заключается в том, что значения тока и напряжения можно получить непосредственно от одного и того же источника питания, который также может быть задействован, чтобы принять соответствующие меры для уверенности в том, что отказная ситуация не приводит к серьезному повреждению электролитической системы. Напротив, любое дополнительное отслеживание является дорогостоящим, касательно как стоимости оборудования, сложности установки, так и потери тепла.
Когда обнаруживается необычное поведение тока и напряжения, то способ по настоящему изобретению обеспечивает соответствующие меры, которые должны быть приняты относительно
- тока и напряжения на батарее элементов
- газового потока и
- управления нагревателями.
Основные ситуации, которые должны быть обнаружены и устранены, связаны
- со срывом потока сырьевого газа и
- со срывом потока продувочного газа.
2
2
Таким образом, настоящее изобретение заключается в отслеживании отказной ситуации, связанной с сырьевым или продувочным газовым потоком, основанном на вольтамперных характеристиках применяемых элементов или батарей элементов. Когда обнаружена отказная ситуация, то для защиты электролитической системы необходимо принять соответствующие меры. Одной из таких мер является подача невысокого напряжения на эту систему и по возможности малого тока через нее. Это защитит катод электролизера от окисления, при этом в случае SOEC (твердооксидных электролитических элементов) под катодом имеется в виду никелевый электрод. Этот защитный способ далее именуется "безопасный режим". В этом изобретении как обнаружение срыва, так и его устранение может осуществляться блоком питания системы. В безопасном режиме газовыми потоками как на стороне сырья, так и на стороне кислорода можно управлять таким образом, при котором потребление энергии от источника питания сводилось бы к минимуму. Альтернативной защитной мерой может быть продувка стороны сырья (никелевого электрода) восстанавливающим "защитным газом" для защиты электрода от окисления. Таким защитным газом могла бы быть, например, смесь из 95% N и 5% H или CO. Однако эта схема потребовала бы хранилище защитного газа и тем самым увеличила бы стоимость системы.
Следовательно, настоящее изобретение относится к способу отслеживания отказных ситуаций, связанных с газовым потоком в электролитическом элементе, электролитической батарее или электролитической системе, при этом указанное отслеживание процесса комбинируется с соответствующими мерами, которые должны быть приняты в случае таких отказных ситуаций, в которых (а) ток и напряжение отслеживаются на единичном элементе, на всех элементах или на одном или более элементе, выбранном из батареи или системы батарей, и (b) в случае, когда отношение напряжения к току превышает предопределенное пороговое значение, регистрируется отказный режим и принимается соответствующая превентивная мера для защиты системы, например, от окисления электрода, при этом указанная мера (с) переводит систему в "безопасный режим".
"Безопасный режим" характеризуется следующими шагами:
(1) электролитическое напряжение устанавливается на значение между 600 мВ и 1500 мВ на элемент.
Дополнительной защиты можно добиться посредством принятия одной или более из следующих мер:
(2) продувка потенциально окисляющихся электродов газами, не содержащими кислород, (3) постепенное охлаждение батареи электролитических элементов либо продувочными газами, либо пассивным выводом тепла из системы и (4) поддерживание определенного электролитического напряжения на каждом элементе множества элементов и батарей по меньшей мере до тех пор, пока их температуры не станут ниже порога окисления критичных материалов, например 400°C для никелевых электродов.
В области управления и отслеживания электролитических систем известны различные системы и решения. Например, в публикации US 2005/0209800 A1 описываются автоматизированные защитные системы и способы, подходящие для управления модулем электролитического элемента путем отслеживания одного или нескольких процессов и рабочих параметров, относящихся к функционированию модуля электролитического элемента, и определения факта нарушения указанными параметрами (или параметром) по меньшей мере одного значения порога срабатывания аварийной сигнализации. Способ и система оценки повреждения некоторых элементов в электролизере посредством отслеживания значений порогового напряжения, описаны в US 2009/0014326 A1. Из публикации WO 2011/137916 A1 известен способ защиты электрода в электролитических системах. И наконец, в US 2009/0325014 A1 описано, как электролитический элемент управляется в процессе работы под действием изменяющихся условий электропитания.
Далее изобретение описывается более подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи, где:
на фиг. 1 показан принцип, лежащий в основе обнаружения отказа электрооборудования и механизмов электробезопасного выключения электролитических систем в соответствии с изобретением;
2
2
2
2
3
3
3
на фиг. 2 показан пример того, как изобретенный способ отслеживания и защиты систем электролиза может быть реализован. В этом случае для CO-электролиза применяется батарея SOEC с 10 элементами. Напряжение питания батареи соответствует 1,6 B/элемент, а плотность тока 50 мА/см соответствует 70%-ному превращению потока сырьевого газа CO, равного 0,32 Нм/ч. Ток и напряжение отслеживаются, и, когда ток падает ниже 90% от установленного значения, что случается при уменьшении сырьевого потока до 0,2 Нм/ч, то включаются меры, предусмотренные безопасным режимом. Регистрация инициирует заданные меры, предусмотренные безопасным режимом, которые в данном случае диктуют новые установки для тока (5 А) и напряжения (1,2 B/элемент). Более того, питание выключается, и электроды очищаются посредством N со скоростью 0,06 Нм/ч.
На фиг. 3 представлены способы минимизации засасывания молекул кислорода посредством:
(a) продувания электролитической системы инертными газами. В приведенном случае как сырьевая, так и кислородная стороны, а также внешние стороны продуваются азотом, и
2
(b) содержания инертного газа на сырьевой стороне под давлением, которое выше, чем давление как на сырьевой стороне, так и на внешних сторонах. В приведенном случае N применяется в качестве инертного газа.
2
2
2
3
3
3
На фиг. 4 показаны ситуации с двумя вариантами потери сырья в результате изменения тока через батарею SOEC с 10 элементами и напряжения на нем. В батарее сначала осуществляется CO-электролиз с напряжением на батарее 1,4 B/элемент (а) и 1,7 B/элемент (b) соответственно. Это приводит к повышению степени превращения в CO приблизительно до 35% (a) и 60% (b) соответственно. В течение нескольких минут сырьевой поток CO, равный 0,4 Нм/ч, заменяется малым потоком инертного газа, в частности 0,07 Нм/ч N. Электроды кислородной стороны непрерывно продуваются азотом со скоростью 0,2 Нм/ч. Настоящее изобретение основано на том факте, что приложенное напряжение, подаваемый ток и концентрация сырьевого и очистительного газа взаимосвязаны. Эта зависимость в идеале может быть описана соотношением
N
Здесь U - это напряжение, приложенное к рассматриваемой системе, I - ток, R - сопротивление и Σ E - сумма соответствующих потенциалов Нернста электрохимических элементов, соединенных последовательно. Связь между концентрациями реагента и продукта вытекает из уравнения Нернста, см. ниже уравнение (3). Система может состоять из одиночного электрохимического элемента, из наборов элементов или устройства с элементами, например батареи элементов или интегрированных блоков батарей, включающих, например, электрические разъемы. Для каждого элемента потенциал Нернста представляет собой уравновешивающий электрический потенциал, который компенсирует разность химических потенциалов между электродами при нулевом токе (см. Carl Н. Hamann, Andrew Hamnett & Wolf Vielstich, "Electrochemistry", John Wiley & Sons, Inc. (2007)).
Для электролитической реакции, которая включает передачу электронов между электродами электрохимического элемента, суммарная реакция может быть записана в общем виде:
и уравнение Нернста имеет вид:
a
a
i
j
i
j
i
j
0
Здесь (X) и (Y) - это активности соответствующих реагентов (X) и продуктов (Y), ν и ν - стехиометрические коэффициенты, n - количество электронов, переносимых между электродами за реакцию, R - газовая постоянна, F - постоянная Фарадея, T - температура и E - равновесный потенциал в нормальных условиях.
2
В случае газов активность может быть аппроксимирована посредством парциального давления в единицах нормального давления, в данном случае 1 бар. К примеру, для CO-электролиза посредством одного элемента
Комбинация уравнения (1) и (3) дает:
2
2
2
Парциальные давления p(CO) и p(CO) относятся к сырьевой стороне, в то время как p(O) относится к стороне, где выделяется O.
2
2
Когда подача CO в качестве сырья уменьшается, p(CO) будет уменьшаться, а, следовательно, в соответствии с уравнением (5) потенциал Нернста будет увеличиваться, при этом и отношение напряжения к току будет увеличиваться. В случае фиксированного тока напряжение будет увеличиваться, когда подача сырья будет уменьшается.
Для батарей с последовательно соединенными элементами применяются эквивалентные аргументы.
Таким образом, если батарея используется в режиме, в котором ток поддерживается постоянным, а подача сырья уменьшается, то это приведет к тому, что напряжение будет расти. В итоге, напряжение растет до уровня, когда и другие процессы начинают вносить свой вклад в этот ток. Этот рост постепенно разрушает электролизер. Настоящее изобретение предлагает способы обнаружения срыва подачи сырья и принятия соответствующих мер для исключения потенциально разрушающих эффектов.
В качестве альтернативы функционированию в режиме постоянного тока настоящее изобретение также предлагает функционирование батареи в режиме ограниченного напряжения. В этом случае ток, в соответствии с уравнением (1), будет уменьшаться как следствие повышения потенциала Нернста (3), когда парциальное давление сырьевого газа падает. Этот эффект показан ниже, в примере 2(a), для случая убыли сырьевого газа во время работы SOEC; показано на фиг. 4(a).
2
Однако настоящее изобретение учитывает также конкретное явление, которое может возникнуть при высоких, пока еще не рассматриваемых с коммерческой точки зрения уровнях рабочего напряжения, а именно пробой, при котором связь между током и напряжением больше не регулируется только входным и выходным газом, как это следует, например, из уравнения (5) в случае CO-электролиза.
Важным объектом настоящего изобретения является способ отслеживания и регулирования электролитической системы таким образом, чтобы случаи нелинейного пробоя могли быть исключены. Это можно сделать, например, посредством эксплуатации электролитической системы в режиме фиксированного напряжения с отслеживанием тока. Если ток неожиданно резко уменьшается, это интерпретируется как знак уменьшенной подачи сырья, и при необходимости напряжение уменьшается до безопасного уровня, т.е. напряжения безопасного режима работы. Безопасный уровень довольно высокий, и поэтому исключает окисление никелевого электрода, но в то же время довольно низкий, и поэтому исключает нелинейный пробой в случае срыва подачи сырья. Обычно безопасный уровень расположен между 0,6 B и 1,5 B на элемент.
В альтернативных вариантах обычно должны отслеживаться непосредственно параметры потоков через батарею или падение давления на ней. Некоторое преимущество заключается в том, что не предусмотрено получение свободного доступа к непосредственным измерениям параметров потока и расхода газа для отдельных батарей в больших системах.
Очевидно, существуют и другие варианты концепции такого отслеживания и регулирования. Таким образом, ток можно зафиксировать при некотором значении и отслеживать напряжение, или же можно изменять как ток, так и напряжение. В общем это может быть выражено следующим образом: Когда отношение напряжения к току (U/I) неожиданно увеличивается, принимается соответствующая мера, для того чтобы ограничить как напряжение, так и ток с учетом соблюдения применимой защиты катода, которая, весьма кстати, может быть электрической (безопасный режим).
2
2
Другая отказная ситуация, которая может быть устранена способом согласно изобретению, представляет собой ситуацию, когда очистительный воздух на кислородной стороне исчезает. Для электролитических систем существует очень большой риск взрывоподобного возгорания на кислородной стороне, если в системах, в которых не приняты конкретные меры для соблюдения правил техники безопасности при работе с кислородом, присутствуют очень высокие концентрации кислорода (значительно выше 50%). Если применяется не чистый кислород, то электролитические системы обычно проектируются с очистительным газом (воздухом, N или CO) на кислородной стороне для уверенности в том, что концентрация кислорода в выпускном патрубке не превышает указанные пределы безопасности (напр., 23%).
В механизме управления, как описано в настоящем документе, дополнительно предусмотрена возможность устранения исчезновения очистительного газа на кислородной стороне. Это означает, что концентрация кислорода возрастает по мере возрастания потенциала Нернста (3). При фиксированном напряжении ток будет снижаться как следствие уравнения (1). В общем, подходящим регулированием порога выключения система обычно выключается, когда концентрация кислорода превышает выбранный критический предел.
Существуют и альтернативные способы устранения этих сбоев в работе. В передней части батарей, удовлетворяющих необходимым условиям работы, могут быть помещены устройства измерения параметров потока, при этом могут быть применены подходящие механизмы выключения при выходе отслеживаемых параметров потока за определенные границы. Это решение, однако, имеет недостаток, который заключается в том, что контроллеры потока обычно должны находиться при комнатной температуре, что является основным недостатком, например, систем SOEC (твердооксидных электролитических элементов), функционирующих при температурах около 800°C. Более того, обычно требуется большое количество следящих устройств для отслеживания потоков всех батарей, удовлетворяющих условиям работы в больших системах. В альтернативном исполнении в качестве индикации потока могут быть применены измерения падения давления. Эти измерения, однако, дают только непрямое и возможно неточное отслеживание потока. Если, например, падение давления на батарее изменяется (в силу изменений, связанных с механическим старением), отношение между потоком и падением давления изменяется. Индикаторы давления, обладающие преимуществом в возможности проводить измерения в "горячих" точках системы посредством выдачи сигналов от индикаторов давления, обычно при этом приводят к потере тепла, что снижает КПД электролитической системы.
Еще одним признаком настоящего изобретения является то, что подходящая схема продувания может также защитить систему SOEC в случае отключения электроэнергии. Во время аварийного отключения для защиты от окисления частей батареи SOEC, которые потенциально могут быть окислены (напр., Ni), важно, чтобы любые молекулы кислорода удалялись от потенциально окисляющихся материалов. Как ранее упомянуто, этого, например, можно достичь подачей на батарею напряжения безопасного режима, чтобы предоставить возможность транспортировать через электролит любые ионы кислорода на сырьевой стороне (катод) на другую сторону (анод). Для применения этой схемы при нарушении энергоснабжения, предусмотрен еще один объект изобретения, относящийся к способам минимизации засасывания молекул кислорода в сырьевую сторону батареи во время аварийного отключения. Это обычно уменьшает ток, потребляемый в "безопасном режиме", и, тем самым, уменьшает мощность, выдаваемую источником тока. Это также уменьшает размер допустимого средства резервного электропитания, необходимого для поддержки работы в безопасном режиме в случае сбоя в энергоснабжении.
Минимизация засасывания молекул кислорода может быть осуществлена различными способами:
1) продувка батареи инертными и не содержащими кислород газами на сырьевой стороне и возможно также на кислородной стороне и внешней поверхности раздела (стороне батареи), чтобы исключить попадание кислорода на сырьевую сторону через трещины и отверстия. На фиг. 3(a) представлен пример способа такой защиты.
2) поддерживание инертного газа на сырьевой стороне и обеспечение на сырьевой стороне более высокого давления по сравнению с давлением на кислородной и внешних сторонах; см. фиг. 3(b) для иллюстрации.
Настоящее изобретение описано более подробно в следующих примерах.
Пример 1
2
Изобретенный способ выключения для защиты батареи элементов в случае срыва подачи сырья применен в тестовой системе. Применяемый способ основан на том факте, что любой срыв в подаче сырья в батарею вызывает заметное уменьшение тока и/или увеличение напряжения. Когда такая ситуация возникает, система переходит в "безопасный режим" с предопределенным небольшим подаваемым напряжением, характерным для безопасного режима, (обычно порядка 1 B на элемент для защиты от окисления), пока электроды продуваются N, чтобы защитить их от чрезмерных концентраций продукта реакции. Вариант осуществления двух стадий способа описан ниже.
1. Индикаторы срыва подачи сырья
Ток и напряжение на элементах отслеживаются через параметры управляющей программы. Когда преодолевается определенный предел, например током, уменьшенным до величины ниже заданного значения, то система переходит в "безопасный режим". Предел задается, исходя из текущего рабочего напряжения, например в виде определенного процента от тока, наблюдаемого в течение последнего часа при фиксированном напряжении и потоке.
2. Меры для обеспечения "безопасного режима"
2
2
В "безопасном режиме" установленные границы для напряжения (и тока) предотвращают прохождение слишком большого тока через батарею. В это же время чистый N пропускается по обеим электродам. Для батареи из 10 элементов применяются уровни потока очистительного N в 60 л/ч для электродов как на сырьевой стороне, так и на кислородной стороне.
2
2
Полное приложенное напряжение вычислено, исходя из количества элементов в батарее. Для случая, изображенного на фиг. 2, напряжение безопасного режима равнялось 1,2 B/элемент, а с 10 элементами полное напряжение безопасного режима равно 12 В. К тому же, чтобы уменьшить максимальную мощность, выдаваемую системой, было введено ограничение тока в 50 мА/см. При активной зоне элемента в 100 см это соответствует полному току 5 A.
Интересный режим работы - это тот режим, в котором напряжения безопасного режима применяются одновременно с поддержкой определенного избыточного давления на сырьевой стороне; см., напр., иллюстрацию на фиг. 3(b). Это может гарантировать очень низкое потребление тока в безопасном режиме, практически посредством блокирования кислорода от проникновения на сырьевую сторону, которое замедляется газовым потоком в противоположном направлении, от высокого давления к низкому.
Безопасный режим может также применяться и в других ситуациях, когда необходимо получить наилучшую возможную защиту батареи, например при управляемом выключении или при управляемом пуске/нагреве.
Пример 2
2
2
2
2
3
2
2
Потенциально разрушительные ситуации, которые могут возникнуть при срыве подачи сырья в процессе электролиза, изображены на фиг. 4. Показано два состояния CO-электролиза на 10-элементной батарее SOEC. Выбраны такие условия работы, чтобы получить 35%-ное (а) и 60%-ное (b) превращение, соответственно. В обоих случаях сырьевой поток CO уменьшается от 0,4 Нм/ч до нуля в пределах нескольких минут. На примере с высокой степенью превращения показан потенциально разрушительный пробой, который не виден в примере с низкой степенью превращения. Для случая, показанного на фиг. 4(a), где потребление тока составляет приблизительно 345 мА/см, порог напряжения около 1,4 B на элемент приводит к тому, что ток через батарею падает быстро с уменьшением потока CO. Около полутора минут после того, как поток CO прекратился, ток достиг стабильного уровня приблизительно 25 мА/см, который близок к току утечки батареи. Ток утечки означает уровень тока через батарею при рабочей температуре и напряжении безопасного режима, когда обе стороны продуваются инертными газами.
2
Таким образом, прерывание потока CO приводит к остановке технологического процесса в SOEC без какого-то бы ни было заметного наблюдаемого дополнительного потребления тока через батарею.
2
2
2
2
2
В случае, изображенном на фиг. 4(b), приложенное напряжение с самого начала увеличивается, чтобы поддерживать потребление тока на уровне 575 мА/см, в процессе исчезновения потока CO. Когда напряжение достигает верхнего предела 1,7 B на элемент, ток начинает уменьшаться, но меняет направление уже при приблизительно 150 мА/см, что значительно выше, чем ток утечки. Последующее повышение тока, которое возникает, несмотря на то что CO более не доступен для электролиза, является очевидной индикацией того, что другие процессы берут на себя генерацию тока через батарею. Таким образом, лишь незначительно повышенное напряжение батареи (1,7 B на элемент по сравнению с 1,4 B на элемент) является причиной ввода батареи SOEC в деструктивное состояние, когда сырьевой газ CO исчезает.