КОМПОЗИЦИЯ ЭКСКТРУЗИОННОГО ПОКРЫТИЯ
COMPOSITION OF EXTRUSION COATING

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная заявка заявляет приоритет заявки США № 12/608647, поданной 24 ноября 2009 года.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к новым мультимодальным полиэтиленам, полиэтиленовым экструзионным композициям, содержащим полиэтилен низкой плотности и мультимодальный полиэтилен, а также к экструдированным изделиям, изготовленным из полиэтиленовых экструзионных композиций.
Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полученный в результате проведения полимеризации высокого давления для этилена при использовании свободно-радикальных инициаторов, а также полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и полиэтилен сверхнизкой плотности (ПЭСНП), полученный в результате проведения сополимеризации этилена-α-олефинов при использовании катализаторов Циглера-Натта и/или одноцентровых металлоценовых катализаторов при давлениях в диапазоне от низких до средних, использовали, например: (i) для нанесения экструзионных покрытий на подложки, такие как картонные, бумажные и/или полимерные подложки; (ii) для получения пленки по способу плоскощелевого экструдирования для областей применения, таких как пеленки одноразового использования и упаковка продуктов питания; и (3) для получения экструзионных профилей, таких как оболочка проводов и кабелей. Далее в настоящем документе традиционные смолы ПЭВП, ЛПЭНП и ПЭСНП, включающие линейные и по существу линейные полиэтиленовые смолы, коллективно называются линейным полиэтиленом. Несмотря на демонстрацию смолой ПЭНП в общем случае превосходной экструзионной перерабатываемости и высоких степеней экструзионной вытяжки, у экструзионных композиций ПЭНП отсутствуют стойкость к воздействиям при неправильном использовании и ударная вязкость, достаточные для многих областей применения.
3
2
Ограничения по плотности для смол ПЭНП в виде приблизительно 0,915-0,935 г/см препятствуют их использованию в несмешанном состоянии при наличии потребности в пониженных характеристиках термосваривания или в областях применения повышенной плотности, таких как покрытие для разделительной бумаги, покрытие для фотографической бумаги, где требуется наличие повышенного модуля упругости. Для целей нанесения экструзионного покрытия и плоскощелевого экструдирования усилия, направленные на улучшение свойств в результате получения композиций ПЭНП, имеющих высокие молекулярные массы (то есть характеризующихся индексом расплава I, меньшим чем приблизительно 2 г/10 мин), неэффективны, поскольку такие композиции неизбежно характеризуются чрезмерно большой прочностью расплава для успешной вытяжки при высоких скоростях технологической линии. В то время как этиленовые сополимеры, включающие функционализированные олефины, такие как винилацетат, демонстрируют пониженные температуры термосваривания, химические свойства таких смол делают их неподходящими для множества вариантов использования. Никакого известного способа получения смолы ПЭНП, имеющей плотность, большую, чем приблизительно 0,935, описано не было. Таким образом, области применения, требующие наличия таких повышенных плотностей, полагаются на линейные смолы, обычно перемешанные со смолой ПЭНП для улучшения эксплуатационных характеристик покрытия, но обычно в ущерб желательным физическим свойствам.
В то время как экструзионные композиции ПЭВП, ЛПЭНП и ПЭСНП демонстрируют улучшенные характеристики стойкости к воздействиям при неправильном использовании, ударной вязкости и барьерное сопротивление (по отношению, например, к проникновению влаги и жира), данные линейные этиленовые полимеры не могут быть подвергнуты экструдированию или вытяжке при высоких скоростях приема, и, как известно, они демонстрируют относительно неудовлетворительную экструзионную перерабатываемость в форме высоких степеней шейкообразования, резонанса при вытяжке экструдата и большой нагрузки на двигатель.
Предельная степень экструзионной вытяжки этилен-α-олефиновых интерполимеров скорее ограничивается (при практичных в других отношениях скоростях экструзионной технологической линии) началом возникновения явлений нестабильности течения расплава, известных под наименованием резонанса при вытяжке экструдата, в сопоставлении с ограничением, связанным с разрывами при натяжении расплава, обусловленными «деформационным упрочнением», которое имеет место при повышенных скоростях технологической линии и является типичным для смолы ПЭНП и других высокоразветвленных этиленовых полимеров высокого давления, таких как, например, сополимеры этилена-акриловой кислоты (ЭАК) и сополимеры этилена-винилацетата (ЭВА), называемых в настоящем документе функционализированными смолами ПЭНП.
3
Линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) обычно представляет собой сополимер этилена и α-олефина, содержащего от 3 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода, (например, 1-бутена, 1-октена и тому подобного), который характеризуется уровнем содержания α-олефина, достаточным для уменьшения плотности сополимера до плотности в диапазоне от 0,915 до 0,935 г/см - диапазона плотности, доступного для смолы ПЭНП. Смолы ЛПЭНП во многих областях демонстрируют улучшенные эксплуатационные характеристики в сопоставлении с тем, что имеет место для смол ПЭНП, в том числе улучшенные характеристики стойкости к воздействиям при неправильном использовании, ударной вязкости, характеристики герметика, диапазон модуля упругости, барьерное сопротивление (по отношению, например, к проникновению влаги и жира). Однако в общем случае линейные этиленовые полимеры демонстрируют неприемлемо высокие степени шейкообразования и резонанса при вытяжке экструдата, что в результате приводит к получению относительно неудовлетворительной экструзионной перерабатываемости в сопоставлении с чистой смолой ПЭНП. Следовательно, смолы ЛПЭНП в общем случае считаются неприемлемыми в промышленности экструзионных покрытий, и в коммерческих областях применения их перемешивают со смолой ПЭНП для улучшения перерабатываемости при одновременном извлечении выгоды из превосходного диапазона физических свойств смол ЛПЭНП. Однако добавление смол ПЭНП, в действительности, оказывает определенное негативное воздействие на эксплуатационные характеристики смол ЛПЭНП.
2
Было описано несколько композиций, содержащих смолу ПЭНП, перемешанную с линейными полиэтиленовыми смолами. Например, в патенте США № 5582923 описываются композиции, характеризующиеся уровнем содержания смолы ПЭНП в диапазоне от 5% до 20%, значением I<6 г/10 минут и линейной плотностью 0,85-0,94. Подобным образом, в патенте США № 5773155 и в публикации ЕР 0792318 описывается по существу линейный полиэтилен, перемешанный с вплоть до 25% смолы ПЭНП. В публикации WO 2005/023912 описывается экструзионная композиция, содержащая, как минимум, 10% смолы ПЭНП, где по существу линейный полиэтиленовый компонент характеризуется индексом расплава >20 г/10 мин. Композиции, описанные в данных ссылках, могут быть перемешаны в рамках части ступени гранулирования порошка в газофазном способе изготовления линейных полиэтиленовых смол. Однако не все производственные установки демонстрируют наличие таких технологических возможностей. В общем случае данные композиции не могут быть получены в способе получения в растворе линейных полиэтиленовых смол до гранулирования, поскольку возможности подачи требуемых количеств ПЭНП недоступны или потребовали бы неприемлемого уменьшения производительности реактора. Таким образом, данные смеси должны быть получены после гранулирования при существенных издержках (например, издержках, связанных с повторным нагреванием полимеров и транспортированием).
Зачастую установки для способа получения в растворе линейного полиэтилена разрабатывают при наличии возможностей по боковому подводу определенного количества материала в поток расплавленного полимера до гранулирования. Максимальное количество, которое может быть добавлено в результате добавления по боковому подводу, в общем случае является меньшим, чем 20% от величины полимерного потока, а более часто <6% от величины полимерного потока. Данную возможность добавления по боковому подводу в общем случае используют для добавления к полимеру различных добавок, таких как антиоксиданты, добавки, понижающие трение, и тому подобное.
Таким образом, существует потребность в линейных полиэтиленовых композициях широкого диапазона плотностей, которые в случае перемешивания со смолой ПЭНП демонстрируют приемлемое поведение при нанесении покрытия, и где смесь содержит <20% смолы ПЭНП от совокупной массы смолы, а предпочтительно <6% смолы ПЭНП.
Из-за ограниченной доступности автоклавной смолы ПЭНП возникает еще одна потребность. Несмотря на в общем случае предпочтительность автоклавной смолы ПЭНП для способов нанесения экструзионного покрытия в сопоставлении с автоклавной смолой ПЭНП, имеет место намного большая доступность смолы ПЭНП, получаемой в трубчатом реакторе. Однако смола ПЭНП, получаемая в трубчатом реакторе, имеет тенденцию приводить к дымообразованию в ходе способа нанесения экструзионного покрытия. Кроме того, в сопоставлении с автоклавной смолой ПЭНП при перемешивании с линейным полиэтиленом потребуются более значительные количества смолы ПЭНП, получаемой в трубчатом реакторе, для достижения приемлемой перерабатываемости, например низкой степени шейкообразования и высоких степеней вытяжки. Количество смолы ПЭНП, получаемой в трубчатом реакторе и в общем случае требующейся для получения приемлемой экструзионной перерабатываемости, составляет, по меньшей мере, 25% от совокупного количества смолы при перемешивании с известными линейными полиэтиленовыми смолами. Такие большие количества смолы ПЭНП, получаемой в трубчатом реакторе, вызывают существенное дымообразование во время экструдирования и зачастую связаны с образованием отложений воска на различных частях экструзионного оборудования, таких как вальцы, что в результате приводит к получению нежелательных простоев оборудования. Для использования преимуществ большей доступности полиэтилена, получаемого в трубчатом реакторе, было бы желательно иметь линейную полиэтиленовую композицию, которая при перемешивании с менее чем 25% смолы ПЭНП, получаемой в трубчатом реакторе, в расчете на массу совокупной смолы демонстрировала бы приемлемую экструзионную перерабатываемость.
Как описывается в настоящем документе ниже, настоящее изобретение по существу удовлетворяет потребность в этиленовых полимерных экструзионных композициях, характеризующихся высокими скоростями технологической линии, высоким сопротивлением резонансу при вытяжке экструдата и существенно уменьшенной степенью шейкообразования и содержащих <20% автоклавной смолы ПЭНП в расчете на совокупную массу смолы, а предпочтительно <6% автоклавной смолы ПЭНП, и в способе получения таких композиций. Варианты осуществления изобретения дополнительно удовлетворяют потребность в этиленовых полимерных экструзионных композициях, обеспечивающих получение приемлемых эксплуатационных характеристик установки для нанесения экструзионного покрытия и содержащих смолу ПЭНП, получаемую в трубчатом реакторе и составляющую от 15% до 20% от совокупного количества композиции смолы. Компонент в виде линейной полиэтиленовой смолы из вариантов осуществления настоящего изобретения включает высокомолекулярный компонент, характеризующийся наличием существенного длинноцепочечного ответвления, и низкомолекулярный компонент и в настоящем документе ниже называется мультимодальным полиэтиленом или мультимодальным полимером ПЭ. Композиции настоящего изобретения могут быть использованы в сочетании с известным оборудованием и модификациями оборудования для изготовления смолы и нанесения экструзионного покрытия, а также могут быть реализованы и объединенные или синергетические преимущества настоящего изобретения и известных решений.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
w
w
z
z
z
2
2
w
<mrow><msub><mi>M</mi><mi>z</mi></msub><mo stretchy="false">(</mo><mi>р</mi><mi>а</mi><mi>с</mi><mi>ч</mi><mo>.</mo><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mn>1,5</mn><mo>*</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mn>5,077</mn><mo>-</mo><mn>0,284</mn><mo>*</mo><mi>log</mi><mn>10</mn><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>I</mi><mn>2</mn></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msup><mo>;</mo></mrow>
3
Определенные варианты осуществления изобретения предлагают полиэтиленовую смолу, характеризующуюся следующим далее: (а) M(абс.)/M(ПП)>1,05 и <1,6; (b) M(измер.)/M(расч.)>1,4 и <3,0, где значение M(расч.) рассчитывают по измеренному значению I в соответствии с выражением
(c) I>8,0 г/10 минут и <15,0 г/10 минут; (d) СФД(фракция по ПП)>0,01 при log10(M) 5,5; и (е) плотность в диапазоне 0,860-0,965 г/см (ПП - показатель преломления, СФД - совокупная фракция детектора).
w
w
z
z
2
w
2
w
w
3
Другие варианты осуществления изобретения предлагают экструзионную композицию, включающую от 80% до 98% мультимодального полимера ПЭ и от 2% до 20% смолы ПЭНП, где мультимодальный полимер ПЭ характеризуется следующим далее: (а) M(абс.)/M(ПП)>1,05 и <1,6; (b) M(измер.)/M(расч.)>1,4 и <3,0; (c) I>8,0 г/10 минут и <15,0 г/10 минут; (d) СФД(фракция по ПП)>0,01 при log10(M) 5,5; и (е) плотность в диапазоне 0,860-0,965 г/см; и смола ПЭНП характеризуется значением I, меньшим чем 10 г/10 мин, и большим чем 0,2 г/10 мин, и соотношением M(абс.)/M(ПП)>2,0.
w
w
z
z
2
w
2
w
w
В конкретных вариантах осуществления изобретения экструзионная композиция включает от 91% до 97% мультимодального полимера ПЭ и от 3% до 9% смолы ПЭНП, и, кроме того, мультимодальный полимер ПЭ характеризуется следующим далее: (а) M(абс.)/M(ПП)>1,10 и <1,20; (b) M(измер.)/M(расч.)>1,5 и <2,5; (c) I>9,0 и <12,0; (d) СФД(фракция по ПП)>0,02 при log10(M) 5,5; и (е) ММР>3,0 и <3,5; и смола ПЭНП характеризуется значением I, меньшим чем 1,0 г/10 мин, и большим чем 0,3 г/10 мин, и соотношение M(абс.)/M(ПП) составляет >3,2.
Еще другие варианты осуществления изобретения предлагают изделие, включающее, по меньшей мере, один слой этиленовой полимерной экструзионной композиции, где экструзионная композиция содержит от 80% до 98% мультимодального полимера ПЭ и от 2% до 20% смолы ПЭНП. В определенных аспектах изобретения этиленовая полимерная композиция имеет форму экструзионного профиля, экструзионного покрытия на подложке или пленки, полученной по способу плоскощелевого экструдирования. В других аспектах изобретения изделие представляет собой экструзионное покрытие на подложке, а подложка представляет собой тканый или нетканый материал. В еще других аспектах, по меньшей мере, один слой этиленовой полимерной композиции является слоем герметика, слоем клея, слоем, стойким к воздействиям при неправильном использовании, или разделительной поверхностью.
ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 представляет собой таблицу, включающую рабочие условия для первичного реактора, использующегося при получении определенных вариантов осуществления изобретения, а именно, примеров изобретения («пр. из.» или «ПИ») 1-8 и сравнительных примеров («ср. пр.» или «СП») А-В.
Фиг.2 представляет собой таблицу, включающую рабочие условия для вторичного реактора, использующегося при получении определенных вариантов осуществления изобретения, а именно примеров изобретения («пр. из.» или «ПИ») 1-8. Сравнительные примеры (СП) А-В представляют собой однореакторные смолы и не представлены на фиг.2.
Фиг.3 представляет собой графическую иллюстрацию молекулярно-массового распределения согласно измерению по методу ГПХ, выявляющую наличие бимодального распределения ММР у двух мультимодальных полимеров ПЭ, подходящих для использования в вариантах осуществления композиции изобретения и представляющих собой примеры ПИ 2 и 3, иллюстрирующую графическую зависимость исходных данных, представленных в виде «отклика рассеяния света» (=ММ*концентрация), от объема элюирования.
Фиг.4 демонстрирует нормализованные данные фиг.3.
Фиг.5 демонстрирует графики для СФД(ПП) из примеров изобретения и сравнительных примеров, обсуждающихся в настоящем документе. В сопроводительной надписи на фиг.5 термин «СП» используется для обозначения сравнительных примеров, а термин «ПИ» используется для обозначения примеров изобретения.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Определения
1.
Термин «отвод из экструдера» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает скорость, с которой перемещается подложка, таким образом растягивая или удлиняя расплавленный полимерный экструдат.
Термин «степень шейкообразования» в соответствии с использованием в настоящем документе представляет собой разницу между шириной экструзионной головки и шириной экструдата на изготовленном изделии. Величины степени шейкообразования, приведенные в настоящем документе, определяют при скорости отвода из экструдера 440 фут/минута (134 м/минута), что приводит к получению толщины покрытия в 1 мил (25,4 мкм) при скорости экструдирования, равной приблизительно 250 фунт/час (113 кг/час), при использовании устройства для нанесения экструзионного покрытия, характеризующегося диаметром 3,5 дюйма (88,9 мм) и соотношением L/D 30:1 и снабженного экструзионной головкой, имеющей ширину в 30 дюймов (762 мм), сходящуюся до 24 дюймов (610 мм), и зазор щели экструзионной головки в 25 милов (635 мкм), при температуре, равной приблизительно 600°F (316°C), в то время как «вытяжку» определяют как скорость отвода из экструдера, при которой расплавленный материал отрывается от экструзионной головки, или как скорость, при которой наблюдается нестабильность кромок. Данные также приводятся при скорости отвода из экструдера 880 фут/минута (268 м/минута) в подобных технологических условиях, что приводит к получению толщины покрытия 0,5 мила (12,7 мкм).
Термин «полимер» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к полимерному соединению, полученному в результате полимеризации мономеров, будь то идентичные или различные типы. Таким образом, родовой термин «полимер» включает термин «гомополимер», обычно использующийся для обозначения полимеров, полученных только из одного типа мономеров, а также термин «сополимер», который обозначает полимеры, полученные из двух и более различных мономеров.
2
Термин «смола ПЭНП» в соответствии с использованием в настоящем документе также может обозначать «этиленовый полимер высокого давления» или «высокоразветвленный полиэтилен» и определяется как обозначение того, что полимер частично или полностью получен в результате гомополимеризации или сополимеризации в автоклавных или трубчатых реакторах при давлениях, больших, чем 14500 фунт/дюйм (100 МПа), при использовании свободно-радикальных инициаторов, таких как пероксиды, (см., например, публикацию US 4599392, посредством ссылки включенную в настоящий документ).
Термин «функционализированный полиэтилен» обозначает полиэтилен, включающий, по меньшей мере, одну функциональную группу в своей полимерной структуре. Примеры функциональных групп могут включать, например, этиленненасыщенные моно- и дифункциональные карбоновые кислоты, ангидриды этиленненасыщенных моно- и дифункциональных карбоновых кислот, их соли и их сложные эфиры. Такие функциональные группы могут быть привиты на этиленовый гомополимер или этилен-α-олефиновый интерполимер, или она может быть введена при сополимеризации с этиленом и необязательными дополнительными сомономерами для получения интерполимера этилена, функционального сомономера и необязательно другого сомономера (сомономеров).
13
Термин «длинноцепочечное ответвление» или «ДЦО» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает длину цепи, соответствующую, по меньшей мере, 6 атомам углерода, при большем количестве атомов углерода длину невозможно различать при использовании спектроскопии С ядерного магнитного резонанса. Длинноцепочечное ответвление может иметь приблизительно ту же самую длину, что и длина основной цепи полимера, к которой оно присоединено.
w
n
w
n
Термин «молекулярно-массовое распределение» или «ММР» в соответствии с использованием в настоящем документе определяют как соотношение между среднемассовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой (M/M). Значения M и M определяют в соответствии с методами, известными на современном уровне техники, при использовании обычной хроматографии ГПХ.
w
w
w
w
Соотношение M(абс.)/M(ГПХ) или «Gr» в соответствии с использованием в настоящем документе определяют по использованным в нем величинам, где величина M(абс.) представляет собой среднемассовую молекулярную массу, определенную по области рассеяния света при малом угле (таком как 15 градусов) и введенной массе полимера, а величина M(ГПХ) представляет собой среднемассовую молекулярную массу, полученную по калибровке метода ГПХ. Детектор рассеяния света калибруют для получения эквивалентной среднемассовой молекулярной массы, как и на приборе метода ГПХ для линейного полиэтиленового гомополимерного стандарта, такого как NBS 1475.
Описание композиции
2.
Варианты осуществления экструзионной композиции изобретения представляют собой смеси одной или нескольких мультимодальных полиэтиленовых смол, при этом каждая содержит высокомолекулярный компонент, характеризующийся наличием существенного длинноцепочечного ответвления, и, по меньшей мере, одной более низкомолекулярной полиэтиленовой смолы, перемешанных с одной или несколькими смолами ПЭНП или смесями смолы ПЭНП и одной или несколькими функционализированными смолами ПЭНП, необязательно совместно с дополнительными полимерами, такими как незначительные количества полипропилена. В то время как варианты осуществления изобретения могут содержать вплоть до 20% ПЭНП, один предпочтительный вариант осуществления содержит приблизительно 90%, по меньшей мере, одного компонента в виде мультимодального полимера ПЭ в расчете на совокупную массу композиции. В еще одном предпочтительном варианте осуществления композиция содержит, по меньшей мере, приблизительно 94% компонента в виде мультимодального полимера ПЭ, а в одном более предпочтительном варианте осуществления композиция содержит 96% компонента в виде мультимодального полимера ПЭ.
Варианты осуществления композиции изобретения также содержат от 2% до 20%, предпочтительно от 4% до 10% в расчете на совокупную массу композиции, по меньшей мере, одной смолы ПЭНП. Необходимо понимать то, что совокупное количество мультимодального полимера ПЭ и смолы ПЭНП необязательно должно быть равным 100%.
Как в настоящее время можно себе представить без связывания себя какой-либо конкретной теорией, низкая степень шейкообразования, придаваемая композициями изобретения, несмотря на низкие уровни содержания присутствующей смолы ПЭНП, обуславливается молекулярной архитектурой компонента в виде мультимодального полимера ПЭ композиции. Как можно себе представить без намерения связывать себя какой-либо конкретной теорией, высокомолекулярный высокоразветвленный компонент мультимодального полимера ПЭ приводит к получению уникального баланса между перерабатываемостью и экструдируемостью, наблюдаемого в вариантах осуществления полиэтиленовых экструзионных композиций изобретения.
Смола ПЭНП
3.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
2
2
2
2
2
w
n
w
n
w
w
w
w
Смола ПЭНП, предпочтительная для использования в настоящем изобретении, имеет плотность в диапазоне от 0,916 г/см до 0,935 г/см. В настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 0,916 до 0,935 г/см; например, плотность может находиться в диапазоне от нижнего предела в 0,916 г/см; 0,917 г/см или 0,918 г/см до верхнего предела в 0,922 г/см, 0,927 г/смили 0,935 г/см. Например, смола ПЭНП может иметь плотность в диапазоне от 0,917 г/см до 0,922 г/см или в альтернативном варианте от 0,918 г/см до 0,934 г/см. Смола ПЭНП, предпочтительная для использования в настоящем изобретении, характеризуется индексом расплава (I) в диапазоне от 0,2 г/10 минут до 10 г/10 минут. В настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 0,2 г/10 минут до 10 г/10 минут; например, индекс расплава (I) может находиться в диапазоне от нижнего предела в 0,3 г/10 минут, 0,4 г/10 минут или 0,5 г/10 минут до верхнего предела в 1 г/10 минут, 2 г/10 минут, 3 г/10 минут или 7 г/10 минут. Например, смола ПЭНП может характеризоваться индексом расплава (I) в диапазоне от 0,3 г/10 минут до 3 г/10 минут; или в альтернативном варианте смола ПЭНП может характеризоваться индексом расплава (I) в диапазоне от 0,4 г/10 минут до 7 г/10 минут. В некоторых вариантах осуществления индекс расплава (I) смолы ПЭНП может быть большим чем приблизительно 0,25 г/10 минут, или в альтернативном варианте большим чем 0,3 г/10 минут. В некоторых вариантах осуществления индекс расплава (I) смолы ПЭНП может быть меньшим чем 3 г/10 мин, или в альтернативном варианте меньшим чем приблизительно 0,7 г/10 мин. Несмотря на возможность использования в вариантах осуществления композиции изобретения смолы ПЭНП, характеризующейся соотношением M/M>5,0 согласно измерению по обычному методу ГПХ, предпочтительные варианты осуществления композиции включают смолу ПЭНП, характеризующуюся соотношением M/M согласно измерению по обычному методу ГПХ, большим, чем приблизительно 10. Предпочтительная смола ПЭНП также может характеризоваться соотношением M(абс.)/M(ГПХ) (или величиной GR), большим чем приблизительно 2,0, при этом в некоторых областях применения предпочтительно используют значения Gr, большие чем 3 или 3,5. Согласно измерению по трехдетекторному методу ГПХ соотношение M(абс.)/M(ПП) составляет >2,0, более предпочтительно >3,0, а наиболее предпочтительно >3,3. Наиболее предпочтительная смола ПЭНП может быть получена по автоклавному способу в однофазных условиях, разработанных для придания высоких степеней длинноцепочечного ответвления в соответствии с описанием в патентной публикации согласно ДПК WO 2005/023912, описание которой включается в настоящий документ.
2
2
Композиция некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения также может включать и смеси смол ПЭНП/ПЭНП, где одна из смол ПЭНП характеризуется относительно более высоким индексом расплава, а другая - более низким индексом расплава и является более высокоразветвленной. Компонент, характеризующийся более высоким индексом расплава, может быть получен из трубчатого реактора, а компонент смеси, характеризующийся меньшим значением ИР и большей разветвленностью, может быть добавлен на отдельной стадии экструдирования или при использовании параллельного трубчатого/автоклавного реактора в комбинации со специальными способами контроля индекса расплава в каждом реакторе, такими как извлечение теломера в рецикловом потоке или добавление свежего этилена в автоклавный реактор, или любыми другими известными на современном уровне техники способами контроля индекса расплава, полученного в каждом реакторе. Индекс расплава (I) у смолы ПЭНП, получаемой в трубчатом реакторе и предназначенной для использования в композиции изобретения, предпочтительно находится в диапазоне 0,2 г/10 минут - 5,0 г/10 минут, а более предпочтительно от 0,2 г/10 минут до 1,0 г/10 минут, а наиболее предпочтительно от 0,2 г/10 минут до 0,5 г/10 минут. Также могут быть использованы и двухфазные автоклавные смолы ПЭНП, характеризующиеся индексом расплава (I) в диапазоне 0,2 г/10 минут - 5,0 г/10 минут, а более предпочтительно от 0,2 г/10 минут до 1,0 г/10 минут и наиболее предпочтительно от 0,2 г/10 минут до 0,5 г/10 минут.
Этиленовые полимерные композиции высокого давления, подходящие для использования при получении вариантов осуществления экструзионной композиции изобретения, включают полиэтилен низкой плотности (гомополимер), этилен, сополимеризованный, по меньшей мере, с одним α-олефином, например, бутеном, и этилен, сополимеризованный, по меньшей мере, с одним α,β-этиленненасыщенным сомономером, например, акриловой кислотой, метакриловой кислотой, метилакрилатом и винилацетатом. Одна методика, подходящая для использования при получении подходящих этиленовых сополимерных композиций высокого давления, описывается в патенте США №4599392, описание которого посредством ссылки включается в настоящий документ.
В то время как подходящими для использования в изобретении считаются этиленовые как гомополимеры, так и сополимеры высокого давления, в общем случае предпочтительным является гомополимерный полиэтилен.
Мультимодальный полимер ПЭ
4.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Мультимодальный полимер ПЭ в соответствии с использованием в настоящем документе включает линейные и по существу линейные полиэтиленовые смолы. Мультимодальный полимер ПЭ, использующийся в вариантах осуществления изобретения, может иметь плотность в диапазоне от 0,860 до 0,965 г/см. В настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 0,860 до 0,965 г/см; например, плотность может находиться в диапазоне от нижнего предела в 0,860 г/см, 0,875 г/см, 0,900 г/см, 0,905 г/см или 0,910 г/см до верхнего предела в 0,965 г/см, 0,960 г/см, 0,950, 0,940 или 0,930 г/см. Например, смола ПЭНП может иметь плотность в диапазоне от 0,875 г/см до 0,940 г/см или в альтернативном варианте в диапазоне от 0,905 г/см до 0,965 г/см. Мультимодальный полимер ПЭ может быть получен в результате проведения полимеризации в газовой фазе, в фазе раствора или в суспензии или в любой их комбинации при использовании любого типа одного реактора или комбинации из двух и более реакторов при любом типе реактора или конфигурации реактора, известных на современном уровне техники. Мультимодальный полимер ПЭ, использующийся в предпочтительных вариантах осуществления экструзионной композиции изобретения, получают по способу получения в растворе, реализуемому либо в параллельном, либо в последовательном двухреакторных режимах.
2
2
10
10
Мультимодальный полимер ПЭ, полученный в двухреакторном режиме, содержит компонент, характеризующийся более высоким индексом расплава (I) (или низкой молекулярной массой) и полученный в одном реакторе, совместно с компонентом, характеризующимся более низким индексом расплава (I) (или высокой молекулярной массой) и полученным во втором реакторе, где величина (log (компонент, характеризующийся более высоким индексом расплава)) - (log (компонент, характеризующийся более низким индексом расплава)) является большей или равной 2,0. В вариантах осуществления высокомолекулярная часть включает наличие длинноцепочечного ответвления. Низкомолекулярный компонент в таком двухреакторном мультимодальном полимере ПЭ может быть получен при использовании либо молекулярного катализатора, такого как описанный в настоящем документе, либо гетерогенного катализатора, такого как катализатор Циглера/Натта, в то время как высокомолекулярная часть может быть получена при использовании молекулярного катализатора.
3
20
Плотность мультимодального полимера ПЭ ограничивается только теоретическими пределами и может быть выбрана в соответствии с пожеланиями для предполагаемой области конечного применения. Предпочтительный сополимер для мультимодального полимера ПЭ включает любой С-С альфа-олефин, несмотря на предпочтительность для многих областей применения 1-гексена и 1-октена. Для получения мультимодального полимера ПЭ, использующегося в вариантах осуществления композиции изобретения, также могут быть использованы и концевые диены, в том числе бутадиен, и диены, характеризующиеся более высоким количеством атомов углерода. В определенных предпочтительных вариантах осуществления используют 1,9-декадиен.
Мультимодальный полимер ПЭ, использующийся в предпочтительных вариантах осуществления композиций изобретения, содержит высокомолекулярный (ВМ) компонент, где ВМ-компонент включает наличие существенного длинноцепочечного ответвления.
2
2
2
2
10
2
10
2
10
2
Индекс расплава (I), предпочтительный для части в виде мультимодального полимера ПЭ композиции изобретения, находится в диапазоне 5-15 г/10 мин. В настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 5 до 15 г/10 минут; например, индекс расплава (I) может находиться в диапазоне от нижнего предела в 5 г/10 минут, 6 г/10 минут или 7 г/10 минут до верхнего предела в 10 г/10 минут, 11 г/10 минут, 13 г/10 минут или 15 г/10 минут. Например, мультимодальный полимер ПЭ может характеризоваться индексом расплава (I) в диапазоне от 5 до 13 г/10 минут; или в альтернативном варианте мультимодальный полимер ПЭ может характеризоваться индексом расплава (I) в диапазоне от 7 до 11 г/10 минут. Соотношение I/I для мультимодального полимера ПЭ может быть большим или равным 7,0. В альтернативных вариантах осуществления соотношение I/I может быть большим или равным 8, в то время как в других вариантах осуществления соотношение I/I может быть большим, чем 10. Смола мультимодального полимера ПЭ включает более чем один компонент, затем, по меньшей мере, один из таких компонентов в виде мультимодального полимера ПЭ предпочтительно представляет собой высокомолекулярный полимер, характеризующийся наличием существенного длинноцепочечного ответвления (ВМ-ДЦО-компонент) в пределах ограничений способа и при наличии следующих далее ограничений в отношении всей совокупности смолы мультимодального полимера ПЭ:
w
w
а. M(абс.)/M(ПП)>1,05 и <1,6;
z
z
z
b. M(измер.)/M(расч.)>1,4 и <3,0, где значение M(расч.) рассчитывают по измеренному значению ИР в соответствии с выражением
<mrow><msub><mi>M</mi><mi>z</mi></msub><mo stretchy="false">(</mo><mi>р</mi><mi>а</mi><mi>с</mi><mi>ч</mi><mo>.</mo><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mn>1,5</mn><mo>*</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mn>5,077</mn><mo>-</mo><mn>0,284</mn><mo>*</mo><mi>log</mi><mn>10</mn><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>I</mi><mn>2</mn></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msup><mo>;</mo></mrow>
2
c. I>8,0 г/10 минут и <15,0 г/10 минут; и
w
d. СФД(фракция по ПП)>0,01 при log10(M) 5,5.
ВМ-ДЦО-компонент мультимодального полимера ПЭ предпочтительно составляет от 15% до 35% (масс.) от совокупной массы смолы мультимодального полимера ПЭ, предпочтительно от 20% до 30%, а наиболее предпочтительно от 23% до 27%. ВМ-ДЦО-компонент мультимодального полимера ПЭ изготавливают таким образом, чтобы ввести по возможности большую степень ДЦО в способе получения в растворе. Это влечет за собой реализацию способа получения в растворе в условиях, которые благоприятствуют образованию макромеров с концевыми винильными звеньями (при высокой температуре реакции и/или с использованием катализатора, который благоприятствует данному режиму обрыва цепи) и которые благоприятствуют включению данных макромеров (при низких концентрациях этилена и/или с использованием катализатора, который благоприятствует включению данных макромеров). В дополнение к этому, подходящим для увеличения степени ответвления в данном компоненте является использование диена в качестве сомономера. Детали по способу получения в растворе, использующему катализаторы, которые благоприятствуют образованию длинноцепочечного ответвления, могут быть найдены в публикации WO 2007136506.
2
В еще одном предпочтительном аспекте изобретения мультимодальный полимер ПЭ содержит только компоненты, характеризующиеся низким и высоким значениями I, и, таким образом, включает бимодальное распределение ММР согласно измерению по методу ГПХ-РС. Фиг.3 и 4 иллюстрируют бимодальное распределение ММР для примеров смол мультимодальных полимеров ПЭ настоящего изобретения. Таким образом, такую композицию предпочтительно получают по способу двухступенчатого растворного реактора. В альтернативных вариантах осуществления изобретения смола мультимодального полимера ПЭ может быть получена в одном реакторе при использовании двух и более различных катализаторов, выбираемых для получения смол, сильно различающихся по молекулярным массам, в одних и тех же условиях в реакторе или в другом еще альтернативном варианте осуществления может быть получена в результате перемешивания одного или нескольких высокомолекулярных и одного или нескольких низкомолекулярных компонентов. Данный последний способ не является предпочтительным, поскольку он устраняет преимущества исключения постреакторного перемешивания. Использование нескольких катализаторов в одном реакторе, несмотря на свою возможность, не является предпочтительным, поскольку сильно различающиеся молекулярные массы, необходимые для двух компонентов, легче получаются в двух раздельных реакторах, где можно контролируемо выдерживать благоприятные условия для получения необходимых молекулярных масс. В производственных ситуациях, в которых этилен и водород отправляют на рецикл с конца технологического процесса и подают в реактор, в котором получают высокомолекулярный компонент, предпочитается удалять водород определенными средствами, включая проведение каталитической реакции между ним и этиленом после отделения газа от смеси полимер/растворитель для получения этана или до отделения этилена и водорода от смеси растворитель/альфа-олефин.
Высокомолекулярные полимеры, характеризующиеся наличием ДЦО, предпочтительно получают при использовании молекулярного катализатора, приводящего к получению смолы, характеризующейся максимальным распределением ММР 3,0, и способного обеспечивать введение ДЦО и образование высокой молекулярной массы, такого как описанный в патентных заявках WO2007/136497, WO2007/136506, WO2007/136495, WO2007/136496, 2007136494, описания которых посредством ссылки включаются в настоящий документ. Низкомолекулярные компоненты могут быть получены при использовании любого катализатора, известного на современном уровне техники получения линейного или по существу линейного полиэтилена. Однако предпочтительным является полимер, характеризующийся распределением ММР<2,2. В случае этилен-α-олефиновых сомономеров более предпочтительным является гомогенное распределение сомономера. В различных вариантах осуществления изобретения могут быть использованы все типичные и возможные уровни содержания сомономера, которые выбирают обеспечивающими соответствие выбранным условиям в реакторе и катализатору. Таким образом, различные варианты осуществления мультимодального полимера ПЭ, использующегося в экструзионных композициях изобретения, демонстрируют полный диапазон плотностей полиэтилена, известный на современном уровне техники. Конечная плотность может быть получена при использовании любой подходящей комбинации распределений плотностей среди компонентов. Разработку композиции по отношению к плотности определяют свойства, необходимые для области конечного применения, как это хорошо понимается на современном уровне техники.
Как в настоящее время можно себе представить без связывания себя какой-либо конкретной теорией, наличие ДЦО в низкомолекулярном компоненте (компонентах) оказывает незначительное воздействие на эксплуатационные характеристики композиций изобретения во время экструдирования (то есть на нагрузку на двигатель, степень шейкообразования, вытяжку, нестабильности) и свойства экструдированного продукта, и в объем изобретения попадает любая степень ДЦО в низкомолекулярном компоненте (компонентах) мультимодального полимера ПЭ.
Вследствие относительно широкого молекулярно-массового распределения у полимеров, полученных при использовании катализатора Циглера-Натта и хромового катализатора, низкомолекулярный компонент (компоненты) композиций изобретения предпочтительно получают с распределением ММР<2,2 при использовании молекулярного катализатора, такого как катализатор с «жесткой» геометрией, или другого катализатора, способного обеспечить получение такого полимера, таких как описанные в патентах США №№ 5272236; 5278272; 5582923; и 5733155 и таких как описанные в патентных заявках WO 2007136497, WO 2007136506, WO 2007136495, WO 2007136496 и WO 2007136494. Это обуславливается тем, что большое количество низкомолекулярных молекул, присутствующих при использовании смол, характеризующихся широким молекулярно-массовым распределением, вызывает неприемлемое дымообразование во время экструдирования и появление высоких уровней содержания соединений, экстрагируемых в гексане, в экструдированном полимере, что может оказаться неприемлемым, в особенности в областях применения, включающих контакт с продуктами питания. В случае получения полимера по способу получения в растворе предпочитается, чтобы катализатор, использующийся для получения высокомолекулярного компонента, мог бы привести к получению высокомолекулярного продукта, характеризующегося высокими степенями ДЦО, при температуре реактора >190°С и с приемлемой эффективностью. Такие катализаторы и способы их использования описываются в публикациях WO 2007136497, WO 2007136506, WO 2007136495, WO 2007136496 и WO 2007136494.
Детали метода ГПХ, использующегося в настоящем документе
5.
Для определения моментов в методе ГПХ, использующихся для определения характеристик полимерных композиций, применяли следующую далее методику:
Хроматографическая система состояла из высокотемпературного хроматографа Waters (Миллфорд, Массачусетс) 150С, снабженного 2-угловым детектором рассеяния лазерного излучения Precision Detectors (Амхерст, Массачусетс) Model 2040. Для вычисления молекулярных масс использовали 15-градусный угол детектора рассеяния света. Сбор данных проводили при использовании программного обеспечения Viscotek (Хьюстон, Техас) TriSEC software version 3 и 4-канального устройства Viscotek Data Manager DM400. Систему снабжали работающим в оперативном режиме дегазирующим устройством для удаления растворителя от компании Polymer Laboratories (Шропшир, Великобритания).
Карусельный отсек функционировал при 140°С, а колоночный отсек функционировал при 150°С. Использующимися колонками являлись колонки 7 Polymer Laboratories 20-micron Mixed-A LS. Использующийся растворитель представлял собой 1,2,4-трихлорбензол. Образцы получали при концентрации в 0,1 грамма полимера в 50 миллилитрах растворителя. Хроматографический растворитель и растворитель для получения образца содержали 200 ч/млн бутилированного гидрокситолуола (БГТ). Оба источника растворителя продували азотом. Полиэтиленовые образцы осторожно перемешивали в течение 4 часов при 160°С. Использующийся объем введенной пробы составлял 200 микролитров, а скорость течения составляла 1,0 миллилитр/минута.
2
Калибровку набора колонок метода ГПХ проводили при использовании 18 полистирольных стандартов, характеризующихся узкими молекулярно-массовыми распределениями и молекулярными массами в диапазоне от 580 до 8400000, которые компоновали в виде 5 «коктейлевых» смесей при разделении между индивидуальными молекулярными массами, по меньшей мере, на один порядок величины. Стандарты приобретали в компании Polymer Laboratories (Шропшир, Великобритания). Полистирольные стандарты получали при 0,025 грамма в 50 миллилитрах растворителя для молекулярных масс, равных или больших 1000000, и при 0,05 грамма в 50 миллилитрах растворителя для молекулярных масс, меньших чем 1000000. Полистирольные стандарты растворяли при 80°С в течение 30 мин при осторожном перемешивании. Смеси стандартов, характеризующихся узкими молекулярно-массовыми распределениями, прогоняли первыми и в порядке уменьшения наиболее высокомолекулярного компонента для сведения к минимуму разложения. Пиковые молекулярные массы полистирольных стандартов пересчитывали в полиэтиленовые молекулярные массы при использовании следующего далее уравнения (в соответствии с Iописанием в публикации Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):
полиэтилен
полистирол
В
M=А×(М),
где М представляет собой молекулярную массу, А имеет значение 0,41, а В равен 1,0. Для аппроксимации соответствующих эквивалентных точек калибровки полиэтилена использовали многочлен четвертого порядка.
Совокупное количество теоретических тарелок для набора колонок метода ГПХ определяли при использовании эйкозана (полученного при 0,04 г в 50 миллилитрах ТХБ и растворенного в течение 20 минут при осторожном перемешивании). Количество теоретических тарелок и симметрию измеряли для введенной пробы в 200 микролитрах в соответствии со следующими далее уравнениями:
(1) Количество теоретических тарелок=5,54*(УО в области максимума пика/(ширина пика на 1/2 высоты))^2, где величина УО представляет собой удерживаемый объем в миллилитрах, и ширина пика приведена в миллилитрах.
(2) Симметрия=(ширина задней части пика на одной десятой части высоты-УО в области максимума пика)/(УО в области максимума пика-ширина передней части пика на одной десятой части высоты),
где величина УО представляет собой удерживаемый объем в миллилитрах, и ширина пика приведена в миллилитрах.
Систематический подход к определению многодетекторных погрешностей реализовали по способу, согласующемуся с тем, что опубликовано у авторов Balke, Mourey, et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt. 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt. 13, (1992)), оптимизируя двухдетекторные результаты по log MM для характеризующегося широким молекулярно-массовым распределением полистирола Dow broad polystyrene 1683 в соответствии с результатами по калибровке колонки при использовании стандартов, характеризующихся узкими молекулярно-массовыми распределениями, с кривой калибровки при использовании стандартов, характеризующихся узкими молекулярно-массовыми распределениями, с применением внутрифирменного программного обеспечения. Данные по молекулярной массе получали по методу, согласующемуся с тем, что опубликовано у авторов Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) и Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). Совокупную концентрацию введенной пробы, использующуюся для определения молекулярной массы, получали по области показателя преломления для образца и калибровке рефрактометрического детектора, полученной для линейного полиэтиленового гомополимера, имеющего молекулярную массу 115000. Хроматографические концентрации принимали достаточно низкими для исключения обращения к эффектам 2-го вириального коэффициента (концентрационным эффектам для молекулярной массы).
Для отслеживания отклонений с течением времени, которые могут включать компонент, связанный с элюированием (обусловленный хроматографическими изменениями), и компонент, связанный с расходом (обусловленный насосными изменениями), элюируемый последним узкий пик в общем случае используют в качестве «пика маркера». Поэтому, исходя из несовпадения пиков воздуха для дегазированного растворителя хроматографической системы и образца элюирования у одной из полистирольных коктейлевых смесей, устанавливали маркер расхода. Маркер расхода использовали при линейной коррекции расхода для всех образцов в результате выравнивания пиков воздуха. Любые изменения по времени для пика маркера после этого принимают соотносящимися с линейным смещением как по расходу, так и по хроматографическому наклону.
Для облегчения достижения наивысшей точности измерения удерживаемого объема (УО) у пика маркера течения при аппроксимации пика маркера течения концентрационной хроматограммы квадратичным уравнением используют методику аппроксимации по методу наименьших квадратов. После этого для определения подлинного местоположения пика используют первую производную квадратичного уравнения. После калибровки системы на основании пика маркера течения по уравнению 1 рассчитывают эффективную скорость течения (в виде результата измерения наклона калибровки). В высокотемпературной системе метода ЭХР в качестве маркера эффективного течения могут быть использованы пик несовпадения антиоксиданта или пик воздуха (в случае достаточной дегазации подвижной фазы). Первичные признаки маркера эффективной скорости течения представляют собой следующее далее: маркер течения должен быть монодисперсным. Маркер течения должен элюироваться поблизости от совокупного объема проникновения колонки. Маркер течения не должен создавать помех для хроматографического окна интегрирования образца.
(3) Эффективная скорость течения=номинальная скорость течения*калибровка маркера течения/наблюдаемый маркер течения
Предпочтительный набор колонок характеризуется размером частиц 20 микронов и «смешанной» пористостью для надлежащего разделения наиболее высокомолекулярных фракций в соответствии с формулой изобретения. Проверка надлежащего колоночного разделения и соответствующей скорости сдвига может быть проведена в результате проведения наблюдения под малым углом (менее чем 20 градусов) на работающем в оперативном режиме детекторе рассеяния света для стандарта в виде полиэтилена высокого давления и низкой плотности NBS 1476. Соответствующая хроматограмма по рассеянию света должна выглядеть бимодальной (пик, характеризующийся очень высоким значением ММ, и пик, характеризующийся умеренной молекулярной массой) при приблизительно эквивалентных высотах пиков. Должно иметь место надлежащее разделение при демонстрации наличия высоты впадины между двумя пиками, меньшей, чем половина от совокупной высоты пика по методу РС. Количество теоретических тарелок для хроматографической системы (исходя из эйкозана, как это обсуждалось прежде) должно быть большим чем 32000, а симметрия должна находиться в диапазоне от 1,00 до 1,12.
Получение полимерной экструзионной композиции
6.
Смеси, предпочтительные для получения полимерных экструзионных композиций данного изобретения, могут быть получены при использовании любых подходящих способов, известных на современном уровне техники, включающих барабанное получение сухих смесей, подачу с дозировкой по массе, перемешивание с растворителем, перемешивание в расплаве в результате экструдирования композиции или экструдирования с боковым подводом и тому подобное, а также их комбинации. Экструзионная композиция изобретения также может быть перемешана и с другими полимерными материалами, такими как полипропилен, этиленовые сополимеры высокого давления, такие как в случае этилвинилацетата (ЭВА) и этилена-акриловой кислоты и тому подобного, этилен-стирольные интерполимеры, до тех пор пока будут выдерживаться необходимые реология и молекулярная архитектура, о чем будет свидетельствовать многодетекторный метод ГПХ. Композиция изобретения может быть использована для получения однослойных или многослойных изделий и конструкций, например, в качестве слоя герметика, слоя клея или соединительного слоя. Другие полимерные материалы могут быть перемешаны с композицией изобретения для модифицирования характеристик переработки, прочности пленки, термосваривания или адгезии, как это в общем случае известно на современном уровне техники.
Для получения композиции изобретения части предпочтительной композиции в виде как смолы ПЭНП, так и мультимодального полимера ПЭ могут быть использованы в химически и/или физически модифицированной форме. Такие модифицирования могут быть осуществлены по любой известной методике, такой как, например, в случае иономеризации и экструзионной прививки.
В этиленовую полимерную экструзионную композицию настоящего изобретения также могут быть включены и добавки, такие как антиоксиданты (например, пространственно затрудненные фенольные производные, такие как Irganox 1010 или Irganox 1076, поставляемые компанией Ciba Geigy), фосфиты (например, Irgafos 168, также поставляемые компанией Ciba Geigy), добавки, придающие клейкость (например, ПИБ), реагент Standostab PEPQ™ (поставляемый компанией Sandoz), пигменты, красители, наполнители и тому подобное, в той степени, в которой они не создают помех для достижения высокой вытяжки и существенно уменьшенной степени шейкообразования, обнаруженных заявителями. Данные композиции предпочтительно не содержат антиоксидантов или содержат только ограниченные их количества, поскольку данные соединения могут создавать помехи для достижения адгезии к подложке. Изделие, полученное из композиции изобретения или использующее ее, также может содержать добавки, улучшающие характеристики противодействия слипанию и коэффициента трения, включающие нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: не подвергнутый и подвергнутый обработке диоксид кремния, тальк, карбонат кальция и глина, а также первичные, вторичные и замещенные жирнокислотные амиды, разделительные составы для охлаждающих валков, силиконовые покрытия и тому подобное. Также могут быть добавлены и другие добавки, которые улучшают характеристики противодействия запотеванию, например у прозрачных отлитых пленок, как это описывается, например, у автора Niemann в патенте США №4486552, описание которого посредством ссылки включается в настоящий документ. Также могут быть добавлены еще и другие добавки, такие как четвертичные аммониевые соединения индивидуально или в комбинации с сополимерами этилена-акриловой кислоты (ЭАК) или другими функциональными полимерами, что улучшает антистатические характеристики покрытий, профилей и пленок данного изобретения и обеспечивает, например, упаковывание или изготовление электронно-чувствительных товаров. Также могут быть добавлены и другие функциональные полимеры, такие как полиэтилен, привитый малеиновым ангидридом, которые улучшают адгезию, в особенности к полярным подложкам. Еще другие примеры функционализированного полиэтилена, которые необязательно могут быть добавлены к вариантам осуществления экструзионных композиций настоящего документа, включают: сополимеры этилена и этиленненасыщенной карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота и метакриловая кислота; сополимеры этилена и сложных эфиров карбоновой кислоты, таких как винилацетат; полиэтилен, привитый ненасыщенной карбоновой кислотой или ангидридом карбоновой кислоты, таким как малеиновый ангидрид. Конкретные примеры такого функционализированного полиэтилена могут включать сополимер этилена/винилацетата (ЭВА), сополимер этилена/акриловой кислоты (ЭАК), сополимер этилена/метакриловой кислоты (ЭМАК), их соли (иономер), различные полиэтилены, привитые малеиновым ангидридом (МАГ), такие как полиэтилен высокого давления и низкой плотности, привитый при использовании МАГ, гетерогенно разветвленные линейные этилен-α-олефиновые интерполимеры (которые обычно называют линейным полиэтиленом низкой плотности и полиэтиленом сверхнизкой плотности), гомогенно разветвленные линейные этилен-α-олефиновые интерполимеры, по существу линейные этилен-α-олефиновые интерполимеры и смолу ПЭВП.
Многослойные конструкции, содержащие композицию изобретения, могут быть получены при использовании любых известных способов, включающих совместное экструдирование, ламинирование и тому подобное, и их комбинации. Кроме того, композиции данного изобретения могут быть использованы в операциях совместного экструдирования, где материал, характеризующийся более высокой вытяжкой, используют по существу в качестве «носителя» для одного или нескольких материалов, характеризующихся более низкой вытяжкой. В частности, композиции данного изобретения являются хорошо подходящими для использования в качестве носителя для материала, характеризующегося более низкой степенью вытяжки.
Этиленовые полимерные экструзионные композиции данного изобретения, будь то однослойная или многослойная конструкции, могут быть использованы для изготовления экструзионных покрытий, экструзионных профилей и пленок, полученных по способу плоскощелевого экструдирования, как это в общем случае известно на современном уровне техники. В случае использования композиции изобретения для целей нанесения покрытия или в многослойных конструкциях подложки соседние слои материала могут быть полярными или неполярными, включающими, например, нижеследующее, но не ограничивающимися только этим: бумажные продукты, металлы, керамика, стекло и различные полимеры, в частности, другие полиолефины, и их комбинации. В случае экструзионного профилирования потенциально могут быть изготовлены различные изделия, включающие нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: уплотнения холодильников, оболочки проводов и кабелей, покрытия проводов, медицинские трубки и водопроводные трубы, тогда, когда физические свойства композиции будут подходящими для использования в данных целях. Пленка, полученная по способу плоскощелевого экструдирования из композиции изобретения или при ее использовании, потенциально также может быть использована в областях применения при упаковывании продуктов питания и обертывании в промышленную растягивающуюся пленку.
ПРИМЕРЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ И СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ
Следующие далее примеры иллюстрируют некоторые из конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения, но нижеследующее не должно восприниматься в качестве указания на ограничение изобретения конкретными продемонстрированными вариантами осуществления.
Смолы мультимодальных полимеров ПЭ, использующиеся в примерах изобретения («пример изобретения») 1-8, и различные смолы, не являющиеся смолами изобретения и использующиеся в сравнительных примерах («сравнительный пример») А-С.
2
10
10
2
Таблица 1 суммарно представляет значения I, I и соотношение I/I для смол мультимодальных полимеров ПЭ 1-8, полученных в двухреакторном режиме при использовании компонента, характеризующегося высокой молекулярной массой и наличием длинноцепочечного ответвления, и линейных полиэтиленовых смол из сравнительных примеров А-С. Таблица 1 дополнительно указывает катализаторы, использующиеся при получении смол из примеров изобретения 1-8, а также данные по номинальному полимеру, полученному при использовании высокомолекулярного катализатора, в виде уровня процентного содержания от совокупной массы полимера.
Получение полимеров
:
Этилен-октеновые сополимеры получали при использовании двух соединенных параллельно корпусных ректоров с непрерывным перемешиванием (КРНП). Каждый реактор является гидравлически полным и выставленным на функционирование в условиях стационарного состояния. Примеры изобретения 1-8 получали в двух реакторах, функционирующих параллельно, условия для которых табулированы на фиг.1 и 2. Образец из первичного реактора получают в результате обеспечения протекания мономеров, растворителя, катализатора, сокатализатора и ММАО в первичный реактор в соответствии с технологическими условиями, продемонстрированными на фиг.1. Образец из вторичного реактора получают в результате обеспечения протекания отдельного потока мономеров, растворителя, катализатора, сокатализатора и ММАО в реактор в соответствии с технологическими условиями, продемонстрированными на фиг.2. Потоки двух реакторов объединяют после реакторов и перемешивают, обезгаживают и гранулируют совместно. Сравнительные примеры А и В получали в однореакторном режиме при использовании одного лишь первичного реактора. Растворитель для реакций полимеризации представляет собой углеводородную смесь (SBP 100/140), приобретаемую в компании Shell Chemical Comnpany и очищаемую перед использованием при помощи слоев молекулярных сит 13-Х. Если только не будет указано другого, то со всеми реагентами работали в анаэробных условиях при использовании стандартных методик обращения с материалами, чрезвычайно восприимчивыми к воздействию воздуха и воды. Растворители перед использованием дегазировали и высушивали над молекулярными ситами.
<b>Таблица 1А</b>
<b>Примеры изобретения</b><b>1-8</b>
<b>Катализатор: ВМ/НМ</b>
<b>% ВМ (номинально)</b>
<b>I</b><sub>2</sub><b> (г/10 минут)</b>
<b>I</b><sub>10</sub><b> (г/10 минут)</b>
<b>I</b><sub>10</sub><b>/I</b><sub>2</sub>
1
А/В
25
14,3
126
8,8
2
А/C
25
11,7
123
10,5
3
A/C
35
11,2
146
13,1
4
D/C
25
12,7
125
9,9
5
D/C
35
11,4
141
12,4
6
E/C
25
12,1
191
15,8
7
E/C
35
10,7
258
24,1
8
A+DDE/C
25
13,8
101
7,3
<b>Таблица 1B</b>
<b>Сравнительные примеры А-С</b>
<b>Катализатор: ВМ/НМ</b>
<b>% ВМ (номинально)</b>
<b>I</b><sub>2</sub><b></b>(<b>г/10 минут)</b>
<b>I</b><sub>10</sub><b></b>(<b>г/10 минут)</b>
<b>I</b><sub>10</sub><b>/I</b><sub>2</sub>
А
А
*
11,2
86
7,7
В
D
*
19,9
132
6,6
С
--
--
12,0
67
5,6
* Однокомпонентные смолы
Для примера изобретения 8 при расходе 11,8 г/час подавали 1,9-декадиен (продемонстрированный как +DDE в таблице 1А). Катализаторы А, С-Е, использовавшиеся для получения смол из примеров изобретения 1-8 и сравнительных примеров А-В в таблицах 1А и 1В, представляют собой нижеследующее:
2
4
3
Катализатор А может быть получен при использовании способа, описанного в публикации WO 2007136497 (и ссылках, приведенных в ней). Катализатором В является гетерогенный катализатор, относящийся к типу Циглера и полученный по существу в соответствии с публикацией US 4612300 (пример Р) в результате последовательного добавления к объему реагента Isopar E суспензии безводного хлорида магния в реагенте Isopar E, раствора EtAlCl в гексане и раствора Ti(O-iPr) в реагенте Isopar E для получения композиции, характеризующейся концентрацией магния 0,17 моль/л и количественным соотношением Mg/Al/Ti 40/12/3. После этого аликвоту данной композиции, содержащую 0,064 ммоль Ti, подвергали обработке разбавленным раствором EtAl для получения активного катализатора при конечном количественном соотношении Al/Ti 8/1. Катализатор С может быть получен при использовании способа, описанного в публикации US №5512693. Катализатор D может быть получен при использовании способа, описанного в публикации WO 9849212, а катализатор Е может быть получен при использовании способа, описанного в публикации WO 9806727. Сокатализатор представляет собой тетракис(пентафторфенил)борат бис(радикал алкильного производного гидрированного твердого животного жира)метиламмония, который может быть получен при использовании способа, описанного в патенте США №5919983. Сравнительный пример С представляет собой коммерческую гомогенную полиэтиленовую смолу, доступную в компании ExxonMobil.
2
10
Индекс расплава (I) измеряли при 190°С под нагрузкой в 2,16 кг в соответствии с документом ASTM D-1238-03. Индекс расплава (I) измеряли при 190°С под нагрузкой в 10,0 кг в соответствии с документом ASTM D-1238-03.
Таблицы 2А и 2В суммарно представляют данные по методу ГПХ для смол из примеров изобретения 1-8 и сравнительных примеров А-С, проиллюстрированных в таблицах 1А и 1В.
<b>Таблица 2А </b>
<b>Примеры изобретения 1-8</b>
<b>M</b><sub>n</sub>
<b>M</b><sub>w</sub>
<b>M</b><sub>z</sub>
<b>ММР</b>
<b>M</b><sub>z</sub><b>/M</b><sub>w</sub>
<b>M</b><sub>z</sub><b> (расч.)</b>
<b>M</b><sub>z</sub><b>/M</b><sub>z</sub><b> (расч.)</b>
<b>M</b><sub>w</sub><b> (абс.)/M</b><sub>w</sub><b> (ПП)</b>
1
6,550
49,450
143,400
7,550
2,900
84168
1,704
1,14
2
21,430
64,490
200,500
3,009
3,109
89004
2,253
1,16
3
18,560
60,360
174,700
3,252
2,894
90158
1,938
1,17
4
16,990
60,660
199,000
3,570
3,281
87116
2,284
1,07
5
15,430
55,150
153,500
3,574
2,783
89796
1,709
1,16
6
13,470
61,270
226,700
4,549
3,700
88306
2,567
1,09
7
6,370
54,640
227,300
8,578
4,160
91358
2,488
1,06
8
9,370
47,770
138,700
5,098
2,903
84990
1,632
1,51
<b>Таблица 2B</b>
<b>Сравнительные примеры А-С</b>
<b>M</b><sub>n</sub>
<b>M</b><sub>w</sub>
<b>M</b><sub>z</sub>
<b>ММР</b>
<b>M</b><sub>z</sub><b>/M</b><sub>w</sub>
<b>M</b><sub>z</sub><b> (расч.)</b>
<b>M</b><sub>z</sub><b>/M</b><sub>z</sub><b> (расч.)</b>
<b>M</b><sub>w</sub><b> (абс.)/M</b><sub>w</sub><b> (ПП)</b>
A
31,020
51,130
105,500
1,648
2,063
90204
1,170
1,23
B
21,680
48,590
80,700
2,241
1,661
76620
1,053
1,13
C
20,740
52,320
93,800
2,52
1,79
88490
1,06
1,06
Таблицы 3А-3В суммарно представляют определенные ключевые параметры для смол из примеров изобретения и сравнительных примеров в таблицах 1А-1В.
<b>Таблица 3А</b>
<b>Примеры изобретения 1-8</b>
<b>F=M</b><sub>w</sub><b> (абс.)/M</b><sub>w</sub><b> (ПП)</b>
<b>Z=M</b><sub>z</sub><b>/M</b><sub>z</sub><b> (расч.)</b>
<b>R=СФД (ПП), фракция при log10 (M</b><sub>w</sub><b>)=5,5</b>
<b>I</b><sub>2</sub><b> (г/10 минут)</b>
1
1,14
1,704
0,0158
14,3
2
1,16
2,253
0,0361
11,7
3
1,17
1,938
0,0266
11,2
4
1,07
2,284
0,0282
12,7
5
1,16
1,709
0,0188
11,4
6
1,09
2,567
0,0426
12,1
7
1,06
2,488
0,0361
10,7
8
1,51
1,632
0,0152
13,8
<b>Таблица 3B</b>
<b>Сравнительные примеры А-С</b>
<b>F=M</b><sub>w</sub><b> (абс.)/M</b><sub>w</sub><b> (ПП)</b>
<b>Z=M</b><sub>z</sub><b>/M</b><sub>z</sub><b> (расч.)</b>
<b>R=СФД (ПП), фракция при log10 (M</b><sub>w</sub><b>)=5,5</b>
<b>I</b><sub>2</sub><b> (г/10 минут)</b>
A
1,23
1,170
0,0048
11,2
B
1,13
1,053
0,0008
11,0
C
1,06
1,06
0,0011
12,0
2
w
w
3
Каждую из смол мультимодальных полимеров ПЭ из примеров изобретения 1-8 и смол из сравнительных примеров А-С, продемонстрированных в таблицах 1А-1В, использовали для получения смесей экструзионных композиций. Каждый из полиэтиленов из примеров и сравнительных примеров, продемонстрированных в таблицах 1А-1В, перемешивали с 4% (масс.) смолы ПЭНП. Смола ПЭНП, использующаяся в примерах и сравнительных примерах экструзионных композиций, продемонстрированных в таблицах 4А-4В, включая способ получения смолы ПЭНП, описывается в патентной публикации согласно ДПК WO 2005/023912. Говоря более конкретно, использующаяся смола ПЭНП доступна в компании The Dow Chemical Company под обозначением LDPE 662i (характеризуясь значением I 0,45 г/10 минут, плотностью 0,919 г/см и соотношением M(абс.)/M(ГПХ) 3,5). Каждую из экструзионных композиций из примеров изобретения 1-8 и экструзионных композиций из сравнительных примеров А-С в таблицах 4А-4В и 5А-5В получали при использовании соответствующим образом пронумерованных мультимодальных полимеров ПЭ из примеров изобретения 1-8 и смол из сравнительных примеров А-С, проиллюстрированных в таблицах 1А-1В.
2
2
Таблицы 4А-4В представляют индексы расплава (I) для смесей экструзионных композиций после получения сухих смесей, но до экструдирования. За исключением смеси из сравнительного примера С (для которой проводили как расчет, так и измерение) значение I рассчитывали при использовании модели:
10
10
2
10
2
log(ИР)=f_LDPE*log(I(LDPE))+f_Linear*log(I(Linear)),
2
ИР=10^log(I), где f_LDPE представляет собой массовую долю смолы ПЭНП, а f_Linear представляет собой массовую долю линейной смолы, и где f_LDPE+f_Linear=1,0.
<b>Таблица 4А</b>
<b>Примеры изобретения 1-8 </b>
<b>I</b><sub>2</sub><b> (г/10 минут) (расч.) </b>
1
12,5
2
10,3
3
9,85
4
11,1
5
10,0
6
10,6
7
9,43
8
12,0
<b>Таблица 4В</b>
<b>Сравнительные примеры А-С</b>
<b>I</b><sub>2</sub><b>(г/10 минут)(расч.)-I</b><sub>2</sub><b>(г-с/10 минут)(измер.)</b>
А
9,85
В
17,1
С
10,5-10,5
Таблицы 5А-5В суммарно представляют технологические свойства экструзионных композиций из примеров изобретения 1-8 и экструзионных композиций из сравнительных примеров А-С, где амперы, Т расплава (температура расплава в °С), мощн. (мощность) и давл. (давление) представляют собой рабочие параметры устройства для нанесения покрытия, и где выт. представляет собой вытяжку в фут/мин (м/мин).
<b>Таблица 5А</b>
<b>Экструзионные композиции из примеров изобретения 1-8</b>
<b>Степень шейкообразования (дюймы (мм)) при</b>
<b>Выт.</b>
<b><u>Мощн. (л. с. (кВт))</u></b>
<b><u>Амперы</u></b>
<b><u>Т расплава (ºС)</u></b>
<b><u>Давл. (фунт/ дюйм</u></b><sup>2</sup><b><u> (МПа))</u></b>
<b>440 фут/мин (134 м/мин)</b>
<b>880 фут/мин (268 м/мин)</b>
1
4,375 (111)
4,000 (102)
1500+ (457)
35 (25,7)
126
313
1135 (7,83)
2
3,625 (92,1)
3,500 (88,9)
1250 (381)
20 (14,7)
75
319
863 (5,95)
3
3,750 (95,3)
3,750 (95,3)
1275 (389)
22 (16,2)
78
318
766 (5,28)
4
3,500 (88,9)
3,375 (85,7)
1500+ (457)
28 (20,6)
101
315
1105 (7,62)
5
4,000 (102)
4,125 (105)
1500+ (457)
15 (11,0)
55
320
588 (4,05)
6
3,625 (92,1)
3,625 (92,1)
1500+ (457)
16 (11,8)
58
317
695 (4,79)
7
4,250 (108)
4,250 (108)
1500+ (457)
17 (12,5)
62
316
655 (4,52)
8
3,750 (95,3)
3,750 (95,3)
1500+ (457)
26 (19,1)
94
316
937 (6,46)
<b>Таблица 5В</b>
<b>Экструзионные композиции из сравнительных примеров А-С</b>
<b>Степень шейкообразования (дюймы (мм)) при</b>
<b>Выт.</b>
<b><u>Мощн. (л. с. (кВт))</u></b>
<b><u>Амперы</u></b>
<b><u>Т расплава (ºС)</u></b>
<b><u>Давл. (фунт/ дюйм</u></b><sup>2</sup><b><u> (МПа))</u></b>
<b>440 фут/мин (134 м/мин)</b>
<b>880 фут/мин (268 м/мин)</b>
А
4,250 (108)
4,000 (102)
1500+ (457)
34 (25,0)
121
317
1227 (8,46)
В
4,500 (114)
4,125 (105)
1500+ (457)
30 (22,1)
111
316
994 (6,85)
С
6,375 (162)
5,875 (149)
1500+ (457)
40 (29,4)
143
323
1803 (12,4)