СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМБУТИЛКАУЧУКА
METHOD OF PRODUCING BROMOBUTYL RUBBER

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, например галогенированных бутилкаучуков, применяемых в шинной и других отраслях промышленности, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Используемая до настоящего времени в промышленности технология галогенирования бутилкаучука основана на взаимодействии брома с фрагментами цепи каучука, содержащими двойные связи, раствором брома в органическом растворителе с последующим выделением полученного полимера из реакционной смеси.
Известен способ получения бромбутилкаучука обработкой раствора бутилкаучука раствором брома в растворителе, нейтрализацией реакционной смеси и выделением бромированного каучука (пат. США №2631984, 1953). Недостатками данного способа являются исключительная коррозионность процесса, неравномерное перемешивание реакционной массы, потеря половины от общего количества брома с бромистым водородом и деструкция получаемого каучука, приводящая к снижению его молекулярной массы и непредельности.
Известен также непрерывный способ получения галогенированного эластомера, включающего подачу галогенирующего агента в непрерывный поток раствора эластомера, которые смешиваются и взаимодействуют с получением галогенированного эластомера, нейтрализацию галогенированного эластомера посредством нейтрализующей среды и, по меньшей мере, одну его промывку посредством промывочной среды, причем галогенирование, нейтрализацию и промывку осуществляют в реакторе, снабженном статическими и динамическими средствами, обеспечивающими турбулентное движение с явлением инверсии и с последовательным отводом избытка галогенирующего агента и отстоя промывочной и нейтрализующей сред из галогенированного эластомера, а также устройство для непрерывного получения галогенированного эластомера в котором каждый входящий в него реактор снабжен статическими и динамическими средствами обеспечения турбулентности с явлением инверсии (Пат. РФ 2263682, 2005 г.). Способ обеспечивает достаточно быстрое и равномерное смешение компонентов и позволяет получать однородный высококачественный бромбутилкаучук, однако недостатком способа является использование высокотоксичного брома, его потери с образовавшимся бромистым водородом и необходимость разработки специального оборудования для проведения галогенирования.
Известен способ бромирования бутилкаучука в присутствии соединений, связывающих выделяющийся бромистый водород, в частности, эпоксидированных масел (пат. США №5087674, 1992). Это позволяет снизить деструкцию получаемого бромбутилкаучука, однако не устраняет такие недостатки данного способа, как коррозионность процесса и потеря половины брома на образование бромистого водорода.
Известен также способ получения бромбутилкаучука путем обработки раствора бутилкаучука в углеводородном растворителе бромом, подаваемым непосредственно или в виде раствора в инертном углеводородном растворителе, нейтрализации раствора бромированного каучука раствором щелочи, водной дегазации и сушки бромбутилкаучука, причем бром предварительно получают обработкой соли бромистоводородной кислоты газообразным хлором в кислой среде, с последующей обработкой полученной смеси водяным паром, конденсацией отгоняемого продукта и отделением нижнего слоя из конденсатора (патент РФ №2212416, 2001 г.). Недостатком данного способа является необходимость проведения предварительной стадии получения брома, характеризующегося очень большой коррозионной активностью и токсичностью и применения дополнительного токсичного реагента - хлора. Кроме того, при получении бромбутилкаучука по данному способу половина брома, вступающего в реакцию, идет на образование побочного продукта - бромистого водорода. Из-за деструкции каучука под действием выделяющегося бромистого водорода происходит значительное - на 7-11 ед. - падение вязкости по Муни бромированного каучука, что ужесточает требования к исходному полимеру по вязкости и непредельности и удорожает его производство.
Известен способ получения бромбутилкаучука обработкой раствора бутилкаучука в инертном углеводородном растворителе бромом и/или бромсодержащим углеводородным растворителем, последующей отмывкой водой, нейтрализацией отделенного от промывной воды раствора бромированного каучука водным раствором щелочи, водной дегазацией и сушкой бромбутилкаучука. Промывную воду и отработанный водный раствор щелочи смешивают, полученный поток воды, содержащий соединения брома подают на подкисление до pH, равного 1,5-2,0, обрабатывают окислителем - газообразным хлором или водным раствором персульфата аммония, экстрагируют выделенный свободный бром углеводородным растворителем, а полученный экстракт после отстоя и отделения от воды направляют на бромирование бутилкаучука (патент РФ №2177956, 2000 г.). Данный способ позволяет регенерировать бром, идущий на образование побочного продукта, и возвращать его на стадию бромирования. Однако он требует проведения ряда дополнительных операций по регенерации значительного количества брома, направляемого на бромирование. При этом сохраняются недостатки, связанные с необходимостью проведения предварительной стадии получения и выделения брома из соли бромистоводородной кислоты.
Известен способ галогенирования сополимеров изобутилена, включающий бромирование бутилкаучука путем контактирования раствора сополимера в органическом растворителе с молекулярным галогеном в присутствии эмульсии, содержащей водорастворимый окислитель - перекись водорода, эмульгатор, органический растворитель и воду, с последующими нейтрализацией раствором щелочи, отделением водной фазы, отмывкой раствора галогенированного каучука водой, водной дегазацией и сушкой (патент США №5681901, МПК C08F 8/22, 1996 г.). Данный способ бромирования бутилкаучука позволяет повысить степень использования брома, подаваемого на стадию бромирования, до 84% за счет окисления выделяющегося при бромировании каучука бромистого водорода перекисью водорода с образованием брома, способного далее реагировать с каучуком. Недостатком способа является окисление каучука перекисью водорода с образованием функциональных кислородсодержащих групп, в частности карбонильных, наличие которых приводит к снижению газонепроницаемости вулканизатов на основе получаемого бромбутилкаучука, что ухудшает их потребительские свойства. Кроме того, снижается безопасность процесса.
Известен способ получения галогенированного бутилкаучука, получаемого сополимеризацией изобутилена и диолефинов, с последующим растворением полученного бутилкаучука в углеводородном растворителе, например, гексане, в присутствии катионактивного агента, воды и солей насыщенных карбоновых кислот, предпочтительно стеарата кальция, в количестве 0,1-2,0 масс.%, предпочтительно 0,15-1,0 масс.% и воды в количестве 0,1-5,0 масс.%, галогенированием молекулярным хлором, бромом, йодом или галогенсодержащими агентами, способными выделять свободный галоген, при температуре 0-100°C и давлении 0-14 ати, включающий также нейтрализацию выделяющегося при галогенировании галогеноводорода путем контакта раствора галогенированного бутилкаучука с водным раствором щелочи (KOH, NaOH) при температуре 10-100°C и давлении 0-7 ати при величине pH меньше 10, предпочтительно 7,0-9,5, с дальнейшим выделением галогенированного сополимера (пат. США 5286804, C08 19/12, C08F 8/18, 1994). В этом способе для нейтрализации кислых продуктов галоидирования используются едкое кали или едкий натр, что полностью исключает возможность образования взрывоопасных веществ, однако патент не содержит описания процесса выделения брома из промывной воды галогенирования, допустимое содержание которого в сбросной воде сильно ограничено.
Также известен способ получения бромбутилкаучука обработкой бромирующим агентом в среде инертного углеводородного растворителя, с последующими стадиями нейтрализации, промывки, дегазации раствора и сушки бромбутилкаучука, а также стадию рекуперации брома из полученных водных растворов окислением соединений брома молекулярным хлором и экстракцией образующегося молекулярного брома углеводородным растворителем, причем в качестве растворителя бутилкаучука на стадии бромирования и экстрагента на стадии рекуперации брома используют один и тот же углеводородный растворитель, молекулярный хлор используют без растворителя или в виде раствора в том же углеводородном растворителе. Образующийся на стадиях нейтрализации и промывки водный раствор направляют сразу на стадию рекуперации брома без обработки, включающей концентрацию водного раствора, содержащего соли брома, отпарку брома из водного раствора, а процесс окисления соединений брома совмещают с процессом экстракции молекулярного брома (Пат. РФ №2401844, 2009 г.). Процесс позволяет достичь 97-99%-ую степень извлечения брома, но отличается сложностью исполнения и требует использования токсичного хлора.
Все вышеперечисленные технические решения используют процессы получения галогенированного бутилкаучука, основанные на взаимодействии брома с фрагментами цепи каучука, содержащими двойные связи, причем на стадию галогенирования бром подается в виде раствора в органическом растворителе. В таких условиях реакция протекает мгновенно, что тормозит образование побочных реакций изомеризации и снижение качества товарного продукта. Однако высокая скорость реакции галогенирования имеет свои негативные последствия - при недостаточном эффективном перемешивании реагентов, скорость реакции брома с каучуком превосходит скорость диффузии брома к активным двойным связям в исходном бутилкаучуке. Преобладание скорости реакции над скоростью диффузии брома приводит к неравномерному распределению брома по длине цепи и способствует протеканию последующих реакций разрушения основной цепи. На практике это проявляется в виде снижения вязкости по Муни. Для предотвращения снижения вязкости по Муни на стадии смешения предлагается использовать аппараты интенсивного смешения, но даже при использовании таких аппаратов, снижение вязкости по Муни составляет 4-6 единицы. Кроме того, использование раствора брома в органическом растворителе является причиной разбавления раствора бромбутилкаучука и увеличения объема дегазируемого раствора бромбутилкаучука, что увеличивает затраты на его дегазацию.
Для преодоления недостатков предлагались способы бромирования бутилкаучука, исключающие использование раствора брома в углеводородном растворителе.
В частности, известен способ получения бромбутилкаучука, заключающийся в обработке раствора бутилкаучука бромирующим агентом и последующим выделением каучука, отличающийся тем, что в качестве бромирующего агента системы используется смесь, состоящая из эфира хлорноватистой кислоты (третбутилгипохлорита) и бромида щелочного или щелочноземельного металла или тетраалкиламмония или их комбинации. В процессе химической модификации бутилкаучука с использованием данных соединений не происходит значительного изменения молекулярной массы полимера и выделения бромистого водорода, а получаемый бромбутилкаучук имеет хорошие физико-механические свойства (Пат РФ №2180337, 2000). Недостатком этого способа является использование третбутилгипохлорита, доставка которого до производства бромутилкаучука представляет значительные трудности, в связи с чем возникает необходимость включения в схему получения бромбутилкаучука дополнительной стадии получения третбутилгипохлорита.
Наиболее близким по признакам и достигаемому эффекту к предлагаемому способу получения бромбутилкаучука является способ получения бромбутилкаучука обработкой 10-20%-ного раствора бутилкаучука в углеводородном растворителе бромом с последующей нейтрализацией раствора бромированного бутилкаучука водным раствором щелочи и сульфита натрия, водной дегазацией и сушкой, при этом бром образуется непосредственно в зоне реакции при взаимодействии водных растворов бромистоводородной кислоты или ее соли в смеси с раствором неорганической кислоты, а также выделяющегося при бромировании бутилкаучука бромистого водорода с окислителем. В качестве соли бромистоводородной кислоты используют бромид натрия, неорганической кислоты - серную или фосфорную кислоты, окислителя - гипохлорит натрия (Пат. РФ №2415873, 2011 г.). Изобретение позволяет исключить предварительные стадии получения брома, его выделения и очистки, а также регенерации брома из водного потока после нейтрализации и промывки раствора бромбутилкаучука. Кроме того, для получения брома не используется токсичный хлор, а реакция галогенирования может проводиться в стандартных реакторах полимеризации без применения специальных аппаратов интенсивного смешения. Недостатком способа является повышенная склонность полученного бромбутилкаучука к преждевременной вулканизации (скорчингу).
Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение устойчивости к преждевременной вулканизации, что характеризует качество получаемого бромбутилкаучука, при сохранении таких преимуществ, как исключение стадий выделения и очистки, а также регенерации брома.
Поставленная задача решается тем, что в качестве бромирующего агента для получения бромбутилкаучука используется бром в виде водного раствора (бромной воды). В процессе бромирования при взаимодействии углеводородного и водного потоков происходит массообмен - экстракция брома раствором бутилкаучука в углеводородном растворителе и обратный переход бромистого водорода, образующегося при взаимодействии брома с бутилкаучуком, в водный поток. В процессе не происходит изомеризации полученного бромбутилкаучука, что позволяет получать продукт высокого качества, в частности, имеющий повышенную устойчивость к преждевременной вулканизации. Кроме того, протекание процесса экстракции брома углеводородным растворителем является причиной снижения суммарной скорости реакции галогенирования, в связи с чем появляется возможность работы с раствором каучука повышенной концентрации - 25%. Повышение концентрации позволяет сократить затраты на дегазацию каучука и выделение возвратного растворителя.
5
8
Предлагается способ получения бромбутилкаучука обработкой 10-25%-ного раствора бутилкаучука в С-C углеводородном растворителе бромом с последующими нейтрализацией избытка брома в растворе бромированного бутилкаучука, водной дегазацией и сушкой, бром для бромирования используется в виде бромной воды, полученной растворением брома в воде или электролизом водного раствора, содержащего бромид-ионы, а нейтрализация избытка брома в растворе бромбутилкаучука осуществляется органической кислотой и/или сульфитом щелочного или щелочноземельного металла в один в два этапа. Нейтрализацию избытка брома в растворе бромбутилкаучука проводят в два этапа: на первом этапе осуществляют предварительную обработку реакционной массы органической кислотой, а на втором этапе вводят в реакционную массу сульфит натрия. Нейтрализацию избытка брома в растворе бромбутилкаучука проводят в один этап обработкой реакционной массы сульфитом кальция. В качестве органической кислоты используют муравьиную, щавелевую или аскорбиновую кислоту.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу). 1500 г предварительно приготовленного в изопентане 10%-ного раствора бутилкаучука, характеризующегося вязкостью по Муни 41,2 ед. и непредельностью 1,7 мол.%, смешивают с 23 г 20%-ного раствора бромида натрия, 70 мл раствора гипохлорита натрия (содержание NaOCl - 143,4 г/л, NaOH - 37,2 г/л) и 36 г 30%-ного раствора фосфорной кислоты. Перемешивание ведут при температуре 20°C 30 минут. Затем обрабатывают реакционную смесь 100 г 10%-ного раствора сульфита натрия и 45 г 20%-ного раствора гидроксида натрия при перемешивании в течение 15 минут, сливают водный слой, промывают раствор бромбутилкаучука двумя порциями по 3,5 л воды. Бромбутилкаучук выделяют водной дегазацией и сушат в конвективной сушилке при температуре 80°C. Получаемый бромбутилкаучук имеет вязкость по Муни 39 ед. и содержание брома 2,2% мас.
Пример 2. 60 г бутилкаучука с вязкостью по Муни 40,5 и непредельностью 1,7 мол. % растворяют в 548 мл изопентана и полученный раствор бромируют в реакторе объемом 1-2 л в течение 30 мин. при перемешивании при температуре 20°C бромной водой, полученной растворением 1,05 мл жидкого брома в 150 мл воды, после чего в реактор добавляют 1,58 г муравьиной кислоты и перемешивают еще 30 минут. После отставания в течение 10 мин отработанную бромную воду (pH 1,1-1,3) сливают.
Нейтрализацию остаточного брома и свободной бромистоводородной кислоты в растворе ББК осуществляют разбавленным раствором сульфита натрия (0,53 г сульфита натрия + 250 мл воды). Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин и затем дают отстояться в течение 10 мин. Водный слой сливают, добавляют 4,5 г сухого бикарбоната натрия и перемешивают до полного растворения. Значение pH после растворения должно составлять 7,5-8,0. Далее полученный раствор перемешивают в реакторе в течение 10 мин и затем отстаивают в течение 10 мин., а водный слой сливают.
В нейтрализованный раствор ББК в изопентане вводят раствор эпоксома в изопентане, раствор Ирганокса 1076 и суспензию стеарата кальция в воде с содержанием стеарата кальция 4% масс. и перемешивают 5 мин., после чего полученный раствор бромбутилкаучука подвергают водной дегазации при температуре не выше 90°C и сушке в вытяжном шкафу до содержания летучих не более 0,2%, при этом получают 60 г бромбутилкаучука. Основные показатели процесса бромирования приведены в табл.1, а характеристики полученного бромбутилкаучука - в таблице 2.
Пример 3. Получение бромбутилкаучука проводят как в примере 2, но вместо 15%-ного раствора бутилкаучука в изопентане используют его 20%-ный раствор в изопентане. Количества реагентов и основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации - в таблице 2.
Пример 4. Получение бромбутилкаучука проводят как в примере 2, но вместо 15%-ного раствора бутилкаучука в изопентане используют его 15%-ный раствор в нефрасе. Количества реагентов и основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации - в таблице 2.
Пример 5. Получение бромбутилкаучука проводят как в примере 2, но вместо 15%-ного раствора бутилкаучука в изопентане используют его 10%-ный раствор в изопентане. Количества реагентов и основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации - в таблице 2.
Пример 6. Получение бромбутилкаучука проводят как в примере 2, но бромную воду получают электролизом раствора 64,4 г бромистого натрия в 935,6 мл воды. Количества реагентов и основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации - в таблице 2.
3
Пример 7. Получение бромбутилкаучука проводят как в примере 2, но после бромирования в реактор не вводят муравьиную кислоту, а для нейтрализации остаточного брома и свободной бромистово дородной кислоты используют 3,74 г CaSO. Количества реагентов и основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации - в таблице 2.
Пример 8. Получение бромбутилкаучука проводят как в примере 2, но в реактор добавляют не 1,58 г муравьиной кислоты, а 3,6 г щавелевой кислоты. Количества реагентов и основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации - в таблице 2.
Пример 9. Получение бромбутилкаучука проводят как в примере 8, но в реактор вместо 3.6 г щавелевой кислоты добавляют 0,8 г аскорбиновой кислоты. Количества реагентов и основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации - в таблице 2.
Пример 10. Получение бромбутилкаучука проводят как в примере 2, но вместо 15%-ного раствора бутилкаучука в изопентане используют его 25%-ный раствор в изопентане. Количества реагентов и основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации - в таблице 2.
3
Пример 11. Получение бромбутилкаучука проводят как в примере 6, но после бромирования в реактор не вводят муравьиную кислоту, а для нейтрализации остаточного брома и свободной бромистоводородной кислоты используют 3,17 г CaSO. Количества реагентов и основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации - в таблице 2.
Пример 12. Получение бромбутилкаучука проводят как в примере 6, но в реактор добавляют не 1,34 г муравьиной кислоты, а 3,05 г щавелевой кислоты. Количества реагентов и основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации - в таблице 2.
Пример 13. Получение бромбутилкаучука проводят как в примере 12, но в реактор вместо 3.05 г щавелевой кислоты добавляют 0,68 г аскорбиновой кислоты. Количества реагентов и основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации - в таблице 2.
Пример 14. Получение бромбутилкаучука проводят как в примере 6, но вместо раствора 60 г бутилкаучука в 548 мл изопентана используют раствор 60 г бутилкаучука в 548 мл нефраса. Количества реагентов и основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации - в таблице 2.
s2
L
s2
Из представленных в таблицах данных следует, что применение в качестве бромирующего агента бромной воды, полученной как растворением брома в воде, так и электролизом водного раствора бромида натрия, позволяет получать бромбутилкаучук с содержанием брома 1,6-1,9% мас. и вязкостью по Муни 34-37 ед., характеризующийся повышенной устойчивостью к преждевременной вулканизации. Так, при проведении вулканизации бромбутилкаучука по стандартной методике промежуток времени t до повышения минимального крутящего момента M на 2 дН·м для образцов, полученных по заявляемому способу, составляет 4,3-5,5 мин, что выше значения t для прототипа (1,8 мин). Устойчивость резиновой смеси к преждевременной вулканизации (скорчингу) благоприятствует получению вулканизатов, обладающих равномерной густотой пространственной сетки во всем объеме изделия, и не приводит к преимущественной вулканизации по его краям.