Термодинамика и кинетика сорбции родия (III) из солянокислых растворов хелатными смолами

химия

Вестн. Ом. ун-та. 2010. №4. С. 101-104.

УДК 661.897:661.183.123.6 В.Ф. Борбат, И.С. Ярощик

Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского

А.А. Шиндлер

Омский государственный технический университет

ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА СОРБЦИИ РОДИЯ (III) ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ХЕЛАТНЫМИ СМОЛАМИ

Изучены кинетические и термодинамические закономерности сорбции родия (III) из солянокислых растворов тремя хелатообразующими смолами фирмы РигоШе.

Ключевые слова: соляно-кислый раствор, хелатные смолы, термодинамика, кинетика.

Развитие сорбционных методов извлечения платиновых металлов из растворов - перспективное направление совершенствования существующих технологий. Исследования, направленные на установление термодинамических и кинетических закономерностей сорбции этих металлов, могут стать научной основой для понимания механизма сорбции, разработки эффективных сорбентов, а также для создания новых способов переработки технологических растворов с последующей регенерацией сорбента [1-3]. По литературным данным, в процессах сорбционного извлечения платиновых металлов хорошо себя зарекомендовали полимерные сорбенты с азотсодержащими функциональными группами [1-3].

Цель настоящей работы - изучение сорбционных свойств некоторых хелатных смол фирмы РигоШе по отношению к родию (III) при его извлечении из солянокислых водных растворов. Объектом исследования были смолы трех разных марок, отличающиеся природой функциональных групп. Смола 3-920 содержит тиомочевинные группы, смола Б-108 - аминогруппы, смола 8-985 - полиаминные группы. Все смолы представляют собой макропористые сферические зерна светложелтого или желтого цвета (средний размер зерна для 8-985 составлял 375, для Э-920 - 363 и для Б-108 - 325 нм). Смолы были синтезированы на основе сополимера стирола и дивинилбензола, а затем переведены в С1- форму.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определение сорбционной ёмкости смол по отношению к родию (III) при его извлечении из солянокислого раствора в статических условиях.

2. Определение термодинамических характеристик процесса (ДБ, АН, АО) для разных сорбентов.

3. Исследование кинетики сорбции, выявление лимитирующей стадии, оценка энергии активации и коэффициентов диффузии.

© В.Ф. Борбат, А.А. Шиндлер, И.С. Ярощик, 2010

102

Исследование сорбционных свойств хелатных смол вели с использованием 1 М растворов НС1. В таком растворе родий (III) находится преимущественно в виде комплексов [Rh(H20)Cl5p" [4]. Объем раствора во всех случаях составлял 20 мл, навеска сорбента - 0,1 г, начальная концентрация родия при построении изотерм варьировала от 0,05 до 0,5 мг/мл. Использовали термостатирование (±1 °С) и периодическое перемешивание. Концентрацию родия в растворе в ходе эксперимента периодически определяли спектрофотометрическим методом, используя в качестве реагента хлорид олова (II) [5]. Массу сорбированного родия (т) рассчитывали по разности концентраций в исходном и исследуемом растворах. Опыты повторяли трижды, результаты усредняли. Значения т воспроизводились с погрешностью, не превышающей 10%.

Зависимость массы сорбированного родия (III) от времени контакта фаз для каждого из сорбентов изучали при 298, 318 и 338 К (рис. 1 и 2).

Время контакта, ч

Рис. 1. Зависимость массы сорбированного родия на смоле РигоМе 3-985 (1), ¿-920 (2), 3-108 (3) от времени контакта при температуре 338 К

Время, необходимое для установления сорбционного равновесия, составляло от 2 до 10 часов, в зависимости от температуры и природы сорбента. После выхода кинетической кривой на плато оценивали сорбционную ёмкость данных сорбентов, которая при 338 К и начальной концентрации 0,4 мг/мл составляла 54, 33 и 26 мг на 1 г сорбента для Б-985, Б-920 и 8-108 соответственно.

В.Ф. Борбат, И.С. Ярощик, A.A. Шиндлер

Время контакта, ч

Рис. 2. Зависимость массы сорбированного родия на смоле РигоМе 3-985 от времени контакта при температуре 338 К

Термодинамика сорбции. Сорбционная ёмкость зависит от начальной концентрации родия в растворе. Для всех исследованных сорбентов были получены изотермы сорбции (рис. 3). Их вид соответствует изотерме Ленгмюра. Экспериментальные зависимости спрямляются после перехода к ленгмюровским координатам:

1 / А = 1 / С • КР • А» + 1 / А*, где Л - сорбционная ёмкость к моменту установления равновесия, А» - предельная сорбционная ёмкость, С( - равновесная концентрация металла в растворе к моменту установления равновесия, КР -константа равновесия [6].

Сравн, мг/мл

Рис. 3. Зависимость массы сорбированного родия на смоле РигоМе от равновесной концентрации родия

По найденному методом МНК уравнению линеаризованной изотермы находили численные значения предельной величины сорбционной ёмкости (Ах.) и константу

Термодинамика и кинетика сорбции (III) из солянокислых... 103

равновесия. Значения этих параметров приведены в табл. 1. Видно, что изученные сорбенты имеют довольно высокую предельную сорбционную ёмкость (Ах. = = 100-200 мг/г), тогда как ранее применявшиеся для извлечения родия смолы на основе сополимера стирола и дивинил-бензола - порядка 30 мг/г [2]. Найденные значения констант равновесия для разных температур и разных сорбентов довольно близки, что может указывать на сходный механизм сорбции родия разными сорбентами.

Таблица 1 Анализ изотерм по уравнению Лэнгмюра

Сорбент Т, К кР, мл-103/мг А«, мг/г

298 0,97 204

S-985 318 0,95 175

338 1,0 185

298 1,2 147

S-920 318 0,90 217

338 1,2 101

298 0,99 150

S-108 318 0,99 90

338 1,0 91

Для термодинамических расчетов сорбции родия (III) из солянокислых растворов применялись формулы [7]:

АОт° = АНТ° -ТАБт0;

АОт° = -1?Т1пКр.

Строились графические зависимости в координатах 1пКр - 1 /Т, которые имели прямолинейный вид. По полученным уравнениям прямых рассчитывали значения АН и АЭ, а затем вычисляли АО. Результаты расчетов представлены в табл. 2. Видно, что значения изменения свободной энергии Гиббса по мере роста температуры снижаются (по модулю) для каждого конкретного сорбента, но в исследованном интервале температур остаются величинами одного порядка.

Таблица 2 Термодинамические характеристики процесса сорбции

Сорбент Т, К -АН, кДж/моль -ДБ, Дж/мольК -Ав, кДж/моль

S-985 298 12,4 37,7 1,18

318 0,43

338 0,33

S-920 298 16,5 48,2 2,15

318 1,22

338 0,20

S-108 298 15,0 45,3 1,51

318 0,61

338 0,30

Кинетика сорбции. Анализ кинетических кривых, показанных на рис. 1 и рис. 2, проводили по методу Бойда-Адамсона [8]. Для этого находили ш и пью

- массы родия, сорбированного из раствора за время t и после достижения равновесия сорбции при данной начальной концентрации родия; затем вычисляли степень обмена (сорбции) Т7 = ш / тгь= По табличным данным находили безразмерный параметр В г (критерий гомохронно-сти Фурье) как функцию степени обмена. Затем рассчитывали коэффициент диффузии Б по формуле

Sí = О • 7Г2 • í / г2

где г - радиус зерна сорбента (см).

На рис. 4 представлены зависимости функции В г от времени при 298 К. Для всех исследованных смол эти зависимости являются линейными, что указывает на лимитирующую стадию процесса сорбции

- внутреннюю диффузию в зерне ионита [8]. Исследуемый процесс при более высоких температурах носит тот же характер, о чем свидетельствует линейный характер зависимостей вида Bt = ЛЦ.

Время контакта, ч

Рис. 4. Зависимость параметра Bt от времени контакта фаз для смол РигоМе 3-985 (1), 3-920 (2), 3-108 (3) при 298 К

По значениям Б, полученным при разных температурах, определили значения энергии активации, используя уравнение Аррениуса после его преобразования в линеаризованную (логарифмическую) форму [7]:

1пБ = \riDo - Еа / ЕТ, где Еа - энергия активации процесса, 7? -универсальная газовая постоянная, Т -температура.

104

Полученные для трех смол результаты расчетов приведены в таблице 3. Найденная величина энергии активации характерна для процессов, лимитируемых внутренней диффузией [8], что подтверждает вывод о гелевом характере сорбции.

Таблица 3 Результаты расчета кинетических характеристик процесса

Сорбент Т, К Еа, КДЖ D

S-985 298 42,6 3,6 -10"'5

318 1,3-10"14

338 2,7-1044

S-920 298 19,8 4,7-10"ю

318 ^ОЮ"14

338 1,2-10-14

S-108 298 35,5 3,0-10"ю

318 1,2-1044

338 ^б-Ю"14

Полученные данные свидетельствуют о следующем:

1. Хелатообразующие сорбенты фирмы РигоШе, содержащие различные функциональные азотсодержащие группы, поглощают ионы родия (III) из солянокислых растворов. В статических условиях при температуре 338 К на исследуемых сорбентах достигаются следующие емкости (мг/г): 8-985 - 54; Б-920 - 33; Б-108 -26 мг/г. Наибольшей сорбционной емкостью при прочих равных условиях обладает сорбент марки 3-985.

2. Время, необходимое для установления сорбционного равновесия, варьирует от 2 до 10 часов, в зависимости от температуры и природы сорбента.

3. Характер кинетических кривых и рассчитанные значения энергий актива-

_________________О.В. Андреев, A.B. Русейкина

ции показывают, что сорбция родия на всех исследованных смолах Purolite лимитируется гелевой диффузией.

Очевидно, необходимы дальнейшие исследования процесса в динамическом режиме для оценки технической возможности использования перечисленных выше смол с целью извлечения родия из растворов разного типа.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Симанова С. А., Портнов Г. H., Коновалов fl. H., Молодкина Г. H., Лысенко А. А. Комплексооб-разование родия и иридия с 2-метил-5-винил-пиридиновыми группами при сорбции из хло-ридных растворов//Журн. прикл. химии. 1991. № 11. Т. 64. С. 2358-2364.

[2] Мясоедова Г. В., Комозин П. Н. Комплексообразующие сорбенты для извлечения и концентрирования платиновых металлов // Журн. не-орг. химии. 1994. № 2. Т. 39. С. 280-288.

[3] Симанова С. А., Кукушкин Ю. Н. Сорбционное выделение и разделение платиновых металлов на комплексообразующих волокнистых материалах // Химия и химическая технология. 1986. № 5. Т. 29. С. 3-13.

[4] Золотов Ю. А., Варшал Г. М., Иванов В. М. Аналитическая химия платиновых металлов. М., 2003.

[5] Гинзбург С. И., Езерская Н. А., Прокофьева И. В., Федоренко Н. В., Шленская В. И., Вельский Н. К. Аналитическая химия платиновых металлов. М., 1972.

[6] Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин E. H., Киселев А. В., Лебедев В. П., Панченков Г. М., Шлыгин А. И. Курс физической химии. М., 1964.

[7] Стромберг Г.А. Физическая химия. М. : Высшая школа, 1988.

[8] Полянский И. Г., Горбунов Г. В., Полянская Н. Л. Методы исследования ионитов. М., 1976.