Высокотемпературное взаимодействие тетрафторида урана, фторидов тербия и церия с карбонатом и силикатом натрия study

жидкости (кавитации, акустических течений, звукового давления и т.д.) на поверхности частицы вещества образуется значительно более тонкий диффузионный граничный слой. Вследствие этого интенсифицируются массообменные процессы.

При выщелачивании кремния в 3,5 М растворе №ОН при 80°С, при Т:Ж=1:6 и температуре 80°С в цикле выщелачивания: 15 минут перемешивание - 5 минут ультразвуковая обработка, максимально достигаемая степень извлечения оксида кремния в раствор за 10 циклов не превысила 6 % (табл. 7).

Табл. 7. Выщелачивание кремния из ММС 3,5 М раствором КаОИ при Т:Ж=1:6, 1=80оС в цикле: 15 мин. перемешивание - 5 мин. ультразвуковая обработка.

№ цикла 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

т, мин 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250

a(SiO2), % 1,09 2,61 3,16 3,71 5,77 6,05 5,77 5,50 5,50 5,77

Таким образом при изучении выщелачивания кремния из отходов ММС установлено, что к увеличению степени извлечения приводит повышение температуры и концентрации гидроксида натрия. Ультразвуковая обработка пульпы не приводит к повышению степени извлечения кремния в раствор. Максимально достигаемая суммарная величина степени извлечения SiO2 за две последовательных ступени составила 17,6 %.

Библиографический список

1. Степанов С.И., Чижевская С.В., Поветкина М.В., Клименко О.М., Харчев А.Е. Извлечение скандия из отходов магнитного обогащения руд Качканарского горнообогатительного комбината. Этап 1. Влияние механообработки отходов ММС на выщелачивание скандия серной кислотой // Отчет о НИР. -М. -1995. - 36 с.

2. Мышляева Л.В., Краснощеков В.В. Аналитическая химия кремния: Монография -М.: Наука, 1972. -212 с.

УДК 621. 039; 621. 039. 77

П.В. Назарова, С.С.Шулин, М.В., Важенков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕТРАФТОРИДА УРАНА, ФТОРИДОВ ТЕРБИЯ И ЦЕРИЯ С КАРБОНАТОМ И СИЛИКАТОМ НАТРИЯ

Методом дифференциально-термического анализа в сочетании с РФА изучены реакции UF4, CeF3 и TbF3 с кислородом воздуха в присутствии Na2CO3 или Na2SiO3 в интервале температур от 25 до 800°С. Показано, что твердыми продуктами реакции являются уранаты натрия, оксид церия(ГУ), оксид тербия(Ш) и NaF, а газообразными продуктами - SiF4 и CO2.

The method of the differential-thermal analysis in combination with RFA studied reactions of UF4, CeF3 and TbF3 with air oxygen in the presence of Na2CO3 or Na2SiO3 in the range of temperatures from 25 to 800 °C. It is shown that firm products of reaction are уранаты sodium, cerium (IV) oxide, terbium (ГГГ) and NaF oxide, and gaseous products - SiF4 and CO2.

КАРБЭКС-процесс [1] является альтернативным водно-химическим методом переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) широко распространенному промышленному методу - ПУРЭКС-процессу.

Начальной стадией переработки ОЯТ в КАРБЭКС-процессе является высокотемпературное окисление диоксида урана в смесях с карбонатами щелочных металлов.

Этот процесс, получивший в технической литературе наименование волоксидация, решает ряд важных задач подготовки ОЯТ для эффективного растворения в карбонатном растворе и выделения газообразных продуктов деления (ПД).

Помимо переработки непосредственно оксидного ОЯТ в настоящее время рассматривается возможность переработки в КАРБЭКС-процессе, так называемых «фто-ридных огарков» переработки ОЯТ газофторидным способом. По своему составу они представляют собой смесь нелетучих фторидов урана с фторидами ПД.

Настоящая работа посвящена изучению процесса высокотемпературного взаимодействия тетрафторида урана и некоторых фторидов РЗЭ с карбонатом или силикатом натрия, в том числе процессу окисления UF4 кислородом воздуха в присутствии карбоната или силиката натрия для уменьшения образования фторида натрия.

В работе использовали тетрафторид урана UF4, безводные карбонат и силикат натрия квалификации «хч», трифториды церия и тербия квалификации «чда». Дифференциально- термический и термогравиометрический анализы смеси выполняли на приборе EXSTAR TG/DTA 7300 фирмы SII, состав газообразных продуктов реакции определяли при помощи газоанализирующей системы ThermoStar фирмы Pfeiffer Vacuum на основе квадрупольного масс-спектрометра. Работы проводили в окислительной среде кислорода воздуха. Анализ твердых продуктов реакции проводили на рентгеновском дифрактометре D2 PHASER фирмы BRUKER. Процессы исследовали в интервале температур от 25 до 800ОС. Образцы для рентгеновской дифрактометрии готовили путем прокаливания соответствующих смесей в корундовых тиглях при температуре 800ОС в течении 4 часов. Результаты дифференциально-термического и термогра-виометрического анализа смеси UF4 + Na2CO3 представлены рис. 1а. Мольное соотношение компонентов в исходной смеси принимали 1:3 исходя из предполагаемого уравнения реакции:

UF4 + 3 Na2CO3 + 0,5 O2 = Na2UO4 +4 NaF + 3 CO2

Данные масс-спектрометрического анализа, образующихся в процессе взаимодействия газов, представлены на рис. 1б. Проведенные анализы показывают наличие в газовой фазе только поглощенной воды и образующегося при разложении карбоната натрия углекислого газа. Отсутствие в газовой фазе четырехфтористого углерода CF4 подтверждает протекание процесса по уравнению (1).

На рис. 2а представлены кривые дифференциально-термического и термо-гравиометрического анализа смеси UF4 + Na2SiO3, а на рис. 2б данные масс-спектрометрического анализа образующихся газов. Соотношение компонентов в исходной смеси равное 1:1 принимали в предположении протекания процесса по уравнению:

UF4 + Na2SiO3 + 0,5 O2 = Na2UO4 + SiF4

Рис. 1а Результаты дифференциально- термического и термогравиометрического анализа реакции протекающей в смеси + Ка2С03

Теипература, ^С

Рис. 1б Результаты массспектрометрического анализа газообразных продуктов реакции

Топчр Св1

Рис. 2а Кривые дифференциально-термического и термогравиометрического анализа реакции, протекающей в смеси IIГ4 + Ка28Ю3

Температура, ,:'С

Рис. 2б Результаты масс-спектрометрического анализа газообразных продуктов, образующихся в процессе высокотемпературного окисления иР4 кислородом воздуха в смеси с Ка28Ю3

Рис. 3. Дифрактограмма РФА продуктов реакции (1). Предположительно смесь ^и04 + КаР

Рис. 4. Дифрактограмма РФА продуктов реакции (2) Предположительно смесь Ка2и04 + Ка Р

РФА твердых продуктов реакций (1,2), идентифицированных как смеси моноурана-та и фторида натрия, представлены в виде рентгеновских дифрактограмм на рис. 3 и 4.

Реакции фторидов РЗЭ с карбонатом и силикатом натрия могут быть записаны следующим образом:

2CeFз + 3Ш2СОэ + 0, 5 О2 = 2Се02+ 6NaF+ ЗСО2

2CeFз + Na2SiOз+ 0,5 О2 = 2Се02 + 2NaF+ SiF4

2 ^з+ 3Ш2ТОз = ТЬ20з + 6 NaF+ ЗСО2

2 Na2SiOз= ТЬ20з + 6NaF+ SiF4

На рис. 5,6,7, и 8 представлены дифрактограммы РФА твердых продуктов реакций (з-6), на основании которых идентифицированы смеси оксидов церия(ГУ) или тер-бия(Ш) и NaF.

Рис. 5 Результаты РФА реакции (3) Предположительно смесь Се02 + КаР

Рис. 6 Результаты РФА реакции (4) Предположительно смесь Се02+ КаР

Рис. 7 Результаты РФА реакции

Предположительно смесь ТЬ203 + КаР Предположительно смесь ТЬ203+ КаР

Таким образом, высокотемпературное окисление ЦБ4 кислородом воздуха в среде карбоната или силиката натрия приводит к образованию моно- или диураната натрия и NaF или SiF4, соответственно. Для РЗЭ также наблюдается образование оксидов, причем для церия - оксида церия(ГУ). Замена №2СОз на приводит к образованию SiF4, продукту, который может быть выведен из сферы реакции через газовую фазу, что позволит обесфторить «фторидный огарок» перед его последующей переработкой в КАРБЭКС-процессе

Библиографический список

1. Степанов С. И., Чекмарев А. М. Концепция переработки отработавшего ядерного топлива // ДАН. 2008. Т. 42з. № 1. С. 69-71.