Влияние климатических факторов на свойства углепластика на полифениленсульфидном связующем

УДК 678.747.2

А.Е. Сорокин1 Э.Я. Бейдер1, Д.Н. Перфилова1

ВЛИЯНИЕ КЛИМАТИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА СВОЙСТВА УГЛЕПЛАСТИКА НА ИОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДНОМ СВЯЗУЮЩЕМ

Исследованы свойства углепластика на термопластичной матрице. Изучено влияние воздействия различных сред и температур на свойства углепластика на полифенилен-сулъфидном связующем. Показано, что углепластик обладает высокой влаго- и водостойкостью, в том числе и при повышенных температурах. Выявлено влияние направления укладки углепластика на его поведение в процессе выдержки во влажной среде и воде. Установлено, что исследованный материал характеризуется высоким уровнем сохранения прочностных показателей после воздействия воды, влажной среды, теп-ловлажностого старения, теплового старения и термоциклирования от -60 до +160°С.

По результатам исследования установлено, что углепластик имеет высокий уровень сохранения свойств и конкурентоспособен по приведенным характеристикам с зарубежными и отечественными аналогами, может эксплуатироваться в диапазоне температур от -60 до +160°С.

Ключевые слова: полимерный композиционный материал, углепластик, термопластичная матрица, ускоренное старение, остаточная прочность при сжатии, температура стеклования, влагопоглощение, водопоглощение.

Properties of carbon fiber reinforced plastic based on thermoplastic matrix were studied. An influence of different environments and temperatures on properties of carbon plastic polyphe-nylenesulfide resin was studied.It has been shown that CFRP has a high moisture and water resistance at normal and elevated temperatures. Influence of different lay-ups of carbon plies on the behavior of CFRP during aging in moisture environment and water has been revealed. It was established that the studied material is characterized by a high level of maintenance of strength characteristics after an effect of water, moisture, thermo-moisture aging, thermal aging and treatment by thermal cycles from -60 to +160°C.

It has been shown during research that CFRP has a high level of maintenance of the properties and it is competitive with foreign and domestic analogues. It may be used in wide temperature range from -60 to +160°C.

Keywords: polymer composite material, carbon fiber plastic, thermoplastic matrix, accelerated aging, residual compressive strength, glass transition temperature, moisture absorption, water absorption.

1Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «Ail-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: admin@viam.ru

Введение

Полимерные композиционные материалы на основе термопластичной матрицы, армированной углеродными волокнами, представляют интерес для авиационной промышленности, так как могут обеспечить жесткость и легкость произведенных из них деталей (рис. 1). Углепластики на термопластичном связующем используются для производства неответственных и малонагруженных агрегатов и элементов воздушных судов: лобовиков крыла, зализов мотогондол, панелей люков, перегородок, напольных панелей и т. п. [1-18].

Рис. 1. Элементы конструкции крыла из углепластика на полифениленсульфидном связующем для аэробуса А340

При эксплуатации эти агрегаты и элементы конструкции подвергаются воздействию различных климатических факторов: повышенная влажность, пониженные и повышенные температуры и т. п. В связи с этим необходимо проводить ускоренные климатические испытания материалов, в процессе которых они подвергаются воздействию повышенных температур, водной и влажностной сред [16-27].

В ряде работ [18-21, 23-27] описана проблематика поведения термопластов, армированных углеродными волокнами, подверженных воздействию различных сред. Так, углепластики с различными термопластичными матрицами: полиамидной, поли-эфирэфиркетонной, полисульфонной - характеризуются высоким уровнем сохранения свойств и высокой стойкостью к воздействию повышенных температур и различных сред.

Работы [21-23] посвящены исследованию зарубежных марок углепластиков на полифениленсульфидном связующем. Показано, что пластик на основе полифенилен-сульфида марки Rithon, армированный волокнами марки ЗК фирмы Toho Co., в результате тепловлажностного старения при различных температурах характеризуется снижением прочности при растяжении на 5-8%, при изгибе - на 17-25% и ударной вязкости - на 9-12% [21, 22]. В работе [23] исследовано влияние выдержки в воде при 80°С на прочность при сжатии углепластика и показано, что он характеризуется повышением прочности на 13%, что противоречит традиционным представлениям.

Цель работы - проведение исследования влияния различных сред на свойства углепластика на полифениленсульфидной матрице и определение его эксплуатационных характеристик.

Материалы и методы

Углепластик на основе однонаправленной углеволокнистой ленты фирмы Toho Со. и полифениленсульфидного связующего фирмы Ticona получают прямым компрессионным прессованием при температуре 330°С и давлении 1,5 МПа на гидравлическом прессе типа ORMA.

Образцы для испытаний изготавливались с помощью циркулярной пилы, в качестве режущего инструмента использовался алмазный диск. Размеры образцов определяли согласно требованиям ГОСТ, по которым проводились испытания.

Исследование влаго- и водопоглощения углепластика проводили по ГОСТ 12020-72; тепловлажностное старение и воздействие циклических перепадов температур - по ГОСТ 9.707-81; тепловое старение - по ГОСТ 9.024-74.

Испытания на сжатие проводили на образцах с квазиизотропной и однонаправленной укладкой по ГОСТ 25.602-80.

Температуру стеклования углепластика определяли по изменению зависимости тангенса угла механических потерь от температуры на крутильном маятнике «Релаксо-метр РМ-05» в диапазоне температур от 30 до 2б0°С, при скорости нагрева 5 К/мин и частоте 0,35 Гц.

Результаты и обсуждение

Продолжительное воздействие различных сред и температур в значительной степени влияет на свойства материалов. Характер изменения свойств материалов в процессе климатического воздействия позволяет определить их эксплуатационные характеристики и рекомендовать материал для того или иного типа изделий. Статья посвящена изучению особенностей поведения углепластика при воздействии на него различных климатических факторов.

Для определения влияния водо- и влагонасыщения на свойства углепластика образцы подвергали воздействию соответствующих сред в течение 30 сут. В табл. 1 приведены результаты испытаний углепластика до и после экспозиции.

Таблица 1

Прочность при сжатии углепластика после экспозиции в воде _и влажной среде и тепловлажностного старения_

Условия Укладка Продолжительность Привес, Предел Уровень

экспозиции воздействия % прочности при сжатии, МПа сохранения свойств*, %

В исходном состоянии Однонаправленная - - 992 -

Квазиизотропная - - 490 -

Экспозиция в воде Однонаправленная 24 ч 0,021 922 93

30 сут 0,110 900 90

Квазиизотропная 24 ч 0,050 447 91

30 сут 0,120 445 91

Экспозиция во влаж- Однонаправленная 30 сут 0,095 960 97

ной среде Квазиизотропная 30 сут 0,107 455 93

Тепловлажностное ста- Квазиизотропная 30 сут - 461 94

рение при температуре 60°С и ф=85%

* Относительно исходного значения.

Видно, что уровень сохранения свойств углепластика достаточно высок. Так, образцы пластика с однонаправленной укладкой характеризуются снижением прочности при сжатии на 7 и 10% после 24 ч и 30 сут экспозиции в воде соответственно и на 3% после экспозиции во влажной среде. Сохранение прочности при сжатии углепластика с квазиизотропной укладкой находится на уровне 91% после 24 и 30 сут экспозиции в воде и 93% после 30 сут воздействия влажной среды.

Как и следовало ожидать, после экспозиции во влажной среде в обоих случаях наблюдается более высокий уровень сохранения прочности при сжатии углепластика по сравнению с результатами испытаний после выдержки в воде.

В табл. 1 также приведены значения привеса, который имели образцы непосредственно перед определением остаточной прочности при сжатии после экспозиции в соответствующих средах. Полученные значения привеса образцов хорошо коррелируют с результатами, полученными при определении остаточной прочности при сжатии. После 24 ч выдержки в воде однонаправленные образцы имеют привес 0,021%, а образцы с квазиизотропной укладкой 0,05%, уровень сохранения свойств у этих образцов равен 93 и 91% соответственно. В результате экспозиции в течение 30 сут в воде сохранение прочности в обоих случаях находится на уровне 90-91%, а привес образцов практически одинаков и составляет 0,11-0,12%.

Следует отметить, что в случае образцов с квазиизотропной укладкой, изготовленных для испытания по ГОСТ 25.602-82, на первых этапах экспозиции наблюдается более активное влагопоглощение по сравнению с однонаправленными образцами. Это, вероятно, связано с тем, что диффузия воды вдоль направления волокна проходит легче, чем поперек. Облегчение процесса диффузии воды внутрь образцов пластика с квазиизотропной укладкой также обеспечивается большим содержанием дефектов на его сторонах, подвергнутых механической обработке, по сравнению с однонаправленными образцами.

Таким образом, можно наблюдать, что однонаправленный пластик в меньшей степени подвержен воздействию воды и влажной среды в отличие от пластика с квазиизотропной укладкой.

Необходимо отметить, что по приведенным выше характеристикам углепластик может конкурировать с отечественными и зарубежными аналогами. В работе [1] приведены значения водопоглощения за 24 ч экспозиции, которое составило 0,09% у пластика КТМУ-1 и 0,31% у КТМУ-2, а сохранение прочности при сжатии этих материалов после 30 сут экспозиции в воде находится на уровне 97 и 95% соответственно. В работах [21-23] зарубежные аналоги исследуемого углепластика в результате тепловлаж-ностного старения характеризуются снижением прочности при растяжении на 5-8%, при изгибе - на 17-25% и ударной вязкости - на 9-12%.

На рис. 2 приведены кривые водо- и влагопоглощения в зависимости от продолжительности экспозиции (испытание проведено на стандартных образцах). Видно, что углепластик характеризуется низкими равновесными значениями влаго- и водопоглощения: 0,107 и 0,12% соответственно, а его насыщение наступает на 45 сут в обоих случаях. Причем поглощение пластиком влаги и воды в первые 10 сут экспозиции находится практически на одном уровне, что свидетельствует о насыщении преимущественно участков образцов, предварительно подвергнутых механической обработке и имеющих наибольшее количество дефектов.

Тепловлажностное старение углепластика в течение 30 сут сопровождалось снижением его прочности при сжатии на 6%, что свидетельствует о стойкости материала к воздействию влаги при повышенных температурах.

На рис. 3 приведены зависимости тангенса угла механических потерь от температуры образцов углепластика после их экспозиции в различных средах. Видно, что после выдержки в воде и тепловлажностного старения наблюдается тенденция к повышению температуры стеклования углепластика. Это может свидетельствовать о протекании релаксационных процессов в полимерной матрице.

Рис. 2. Кинетические зависимости водо-(1) и влагопоглощения (2) углепластика

Рис. 3. Зависимость тангенса угла механических потерь от температуры углепластика: 1 - в исходном состоянии; 2 - после 24 ч водопоглощения; 3 - после 30 сут тепловлажностного старения

В результате проведенного исследования можно сделать вывод о том, что углепластик устойчив к воздействию воды и влажной среды, в том числе и при повышенных температурах, имеет высокий уровень сохранения свойств и конкурентоспособен по приведенным характеристикам с зарубежными и отечественными аналогами.

В табл. 2 приведены результаты влияния теплового старения и циклического перепада температур на прочность при сжатии углепластика с квазиизотропной укладкой. Из представленных данных следует, что углепластик характеризуется высоким уровнем сохранения прочности при сжатии. После воздействия циклических перепадов температур от -60 до +160°С в течение 5 и 10 циклов прочность при сжатии углепластика снижается на 5 и 9% соответственно. На рис. 4 приведены графики зависимости тангенса угла механических потерь после термоциклирования, на которых можно наблюдать смещение температуры стеклования углепластика в область более высоких температур - на ~10°С.

Таблица 2

Прочность при сжатии углепластика после воздействия климатических факторов _ при температуре испытания 20°С__

Климатический Продолжительность Предел прочности Уровень сохранения

фактор воздействия при сжатии, МПа свойств*, %

В исходном состоянии - 490 -

Тепловое старение

при температуре, °С:

160 500 ч 410 83

180 500 ч 455 93

Термоциклирование при 5 циклов 465 95

-60^+160°С 10 циклов 445 91

* Относительно исходного значения.

В результате теплового старения углепластика в течение 500 ч при температурах 160 и 180°С наблюдается сохранение прочности при сжатии на уровне 83 и 93% соответственно. Для того чтобы выявить причины такого поведения углепластика, необходимо обратиться к зависимостям тангенса механических потерь от температуры (см. рис. 4). Представленные зависимости демонстрируют, что в результате выдержки при 180°С повышение температуры стеклования происходит на ~15°С, в то время как в результате экспозиции при 160°С увеличение температуры стеклования происходит на ~10°С. Таким образом, выдержка углепластика при повышенных температурах сопровождается не только деструктивными процессами, но и релаксацией, позволяющей снять внутренние напряжения. Причем более высокая температура экспозиции пластика способствует более активному протеканию релаксации внутренних напряжений.

Рис. 4. Зависимость тангенса угла механических потерь от температуры углепластика: 1 - в исходном состоянии; 2, 3 - после 500 ч выдержки при температуре 180 и 160°С; 4, 5 - после термоциклирования при перепаде температур от -60 до +160°С в течение 5 и 10 циклов

л л

р и

3

Н

0,2-

0,1-

20

"Г

60

100

140

180°С

0

Таким образом, углепластик продемонстрировал высокий уровень стойкости к воздействию повышенных температур и их циклическому перепаду, что позволяет рекомендовать его для эксплуатации в широком диапазоне температур - от -60 до +160°С.

Заключение

Исследуемый углепластик характеризуется высокой стойкостью к воздействию воды и влажной среды, имеет высокий уровень сохранения свойств.

Углепластик мало подвержен воздействию теплового старения и циклических перепадов температур и может эксплуатироваться в широком температурном диапазоне - от -60 до +160°С.

Использованный в работе углепластик может быть рекомендован для производства малонагруженных и неответственных элементов и агрегатов воздушных судов: ло-бовиков крыла, зализов мотогондол, панелей люков, перегородок.

ЛИТЕРАТУРА

1. Сироткин О.С., Андрюнина М.А., Бейдер Э.Я. Новые конструкционные и функциональные ПКМ на

основе термопластов и технологии их формования //Авиационная промышленность. 2012. №4. С. 43-47.

2. Бейдер Э.Я., Петрова Г.Н., Изотова Т.Ф., Барботько С.Л. Стеклопластики на термопластичной мат-

рице //Труды ВИАМ. 2013. №7. Ст. 03 (viam-works.ru).

3. Петрова Г.Н., Бейдер Э.Я., Изотова Т.Ф., Малышенок C.B. Композиционные термопластичные ма-

териалы - способы получения и переработки //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2013. №10. С. 10-17.

4. Бейдер Э.Я., Малышенок C.B., Петрова Г.Н. Композиционные термопластичные материалы - свой-

ства и способы переработки //Пластические массы. 2013. №7. С. 56-60.

5. Бейдер Э.Я., Петрова Г.Н., Изотова Т.Ф., Гуреева Е.В. Композиционные термопластичные матери-

алы и пенополиимиды //Труды ВИАМ. 2013. №11. Ст. 01 (viam-works.ru).

6. Каблов E.H. Химия в авиационном материаловедении //Российский химический журнал. 2010. T. LIV. №1. С. 3-4.

7. Каблов E.H. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на пе-

риод до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7-17.

8. Гуняев Г.М., Чурсова Л.В., Комарова O.A., Гуняева А.Г. Конструкционные углепластики, модифи-

цированные наночастицами //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 277-286.

9. Каблов E.H. Авиакосмическое материаловедение //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2008. №3. С. 2-14.

10. Гуляев И.Н., Власенко Ф.С., Зеленина И.В., Раскутин А.Е. Направления развития термостойких углепластиков на основе полиимидных и гетероциклических полимеров //Труды ВИАМ. 2014. №1. Ст. 04 (viam-works.ru).

11. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. СПб.: НОТ. 2008. 820 с.

12. Кербер М.Л., Виноградов В.М. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология. СПб.: Профессия. 2009. 560 с.

13. Ноздрина Л.В., Короткова В.И., Бейдер Э.Я. Применение композиционных материалов с термопластичной матрицей //Конструкции из композиционных материалов. 1991. №1. С. 18-24.

14. Устинов В.А., Бейдер Э.Я. Применение композиционных материалов с термопластичной матрицей //Конструкции из композиционных материалов. 1991. №1. С. 25-32.

15. Petrova G.N., Beider E.Ya. Construction materials based on reinforced thermoplastics //Russian Journal of General Chemistry. 2011. T. 81. №5. P. 1001-1007.

16. Кириллов B.H., Старцев О.В., Ефимов В.А. Климатическая стойкость и повреждаемость полимерных композиционных материалов, проблемы и пути решения //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 412-423.

17. Каблов E.H., Старцев О.В., Кротов A.C., Кириллов В.Н. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения. II. Релаксация исходной структурной неравновесности и градиент свойств по толщине //Деформация и разрушение материалов. 2012. №6. С. 17-19.

18. Каблов E.H., Старцев О.В., Кротов A.C., Кириллов В.Н. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения. I. Механизмы старения //Деформация и разрушение материалов. 2010. №11. С. 19-27.

19. Каблов Е.Н., Старцев О.В., Кротов А. С., Кириллов В.Н. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения. III. Значимые факторы старения //Деформация и разрушение материалов. 2011. №1. С. 34-40.

20. Каблов Е.Н., Старцев О.В., Деев И.С., Никишин Е.Ф. Свойства полимерных композиционных материалов после воздействия открытого космоса на околоземных орбитах //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2012. №10. С. 2-9.

21. Chen-chi M.M., Chang-lun L., Min-jong C., Wyan-hwa T. Effect of physical aging on the thoughness of carbon fiber-reinforsed poly(ether ether ketone) and poly(phenylene sulfide) composite //Polymer composite. 1992. V. 13. №6. P. 441-447.

22. Chen-chi M.M., Chang-lun L., Min-jong C., Wyan-hwa T. Hydrothermal behaivor of carbon fiber-reinforsed poly(ether ether ketone) and poly(phenylene sulfide) composite //Polymer composite. 1992. V. 13. №6. P. 448-453.

23. Batista N.L., Faria M.C.M., Jha K., Olivera P.C., Bothelho E.C. Influence of water immersion and ultraviolet weathering on mechanical properties of polyphenylene sulfide-carbon fiber composites //Journal of thermoplastic composite materials. 2013. №1. P. 1-17.

24. Choqueuse D., Davies P., Mareas F., Baireur R. Aging of Composites in water: comparison of five materials in term of absorption kinetics and revolution of mechanical properties //Polymeric composites. 1997. V. 2. P. 73-96.

25. Ishak Z.A., Berry J.P. Hygrothermal aging studies of short carbon fiber reinforced nylon 6.6 //Journal of applied polymer science. 1994. V. 51. №13. P. 2144-2155.

26. Amore A.D., Cocchini K., Pompo A., Apicella A., Nicolais L. The effect of physical aging on long-term properties of poly ether-ketone (PEEK) and PEEK based composites //Journal of applied polymer science. 1990. V. 39. P. 1163-1174.

27. Dao D., Hodgkin J., Krstina J., Mardel J., Tian W. Accelerated aging versus realistic aging aerospace composites. II Chemistry of thermal aging //Journal of applied polymer science. 2006. V. 102. P. 3221-3232.