Супрамолекулярные системы на основе новых амфифильных биоразлагаемых оксиэтилированных фенолов

ХИМИЯ

УДК 544.77

Э. А. Васильева, Ф. Г. Валеева, С. Р. Клешнина,

С. Е. Соловьева, И. С. Антипин, Л. Я. Захарова, А. И. Коновалов

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ НОВЫХ АМФИФИЛЬНЫХ

БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ ФЕНОЛОВ

Ключевые слова: оксиэтилированные фенолы, критическая концентрация мицеллообразования.

Исследованы агрегационные свойства новых амфифильных оксиэтилированных фенолов, имеющих в структуре этиленоксидные и этиленкарбонатные фрагменты. Показано значительное уменьшение значения критической концентрации мицеллообразования при введении в структуру амфифила этиленкарбонатного фрагмента, в то время как варьирование длины оксиэтилированного остатка не оказывает значительного влияния.

Key words: ethoxylatedphenols, critical micelle concentration.

Aggregation properties of new amphiphilic ethoxylated phenols bearing ethylenecarbonate and ethyleneoxide moieties was studied. Critical micelle concentration decreases with the addition into amphiphile ethylenecarbonate moiety, while varying the ethyleneoxide length does not lead to significant effect.

Введение

В настоящее время наиболее используемым как в фундаментальной, так и прикладной областях являются неионные ПАВ Подтверждением тому явлется большое количество, публикаций, посвященных их свойствам и применению, в частности обзорные статьи [1-3]. Как правило, неионные ПАВ обладают более высокой солюбилизирующей способностью, низкой токсичностью, низкими значениями критической концентрации мицеллообразования. Поэтому они находят широкоое применение в доставке лекарственных средств, косметической, пищевой промышленности и медицине. Неионные ПАВ не диссоциируют в воде, и их гидрофильные фрагменты, как правило, состоят из кислородсодержащих групп, в частности, полиоксиэтиленовых остатков. Они растворяются в воде за счет образования межмолекулярных водородных связей между гидрофильными группами ПАВ и молекулами воды. Процесс мицеллообразования неионных ПАВ энергетически выгоден, так как головные грппы не имеют заряда и между ними нет отталкивающих

электростатических взаимодействий. Наиболее широко используемыми неионными ПАВ являются марки Тритон и Бридж [4-6]. Вместе с тем быстрое развитие нанотехнологий требует создания разработок с улучшенными свойствами, расширения круга ПАВ, использования модифицирующих добавок и установления закономернойстей их самоассоциации [7]. В данной работе исследованы новые типы неионных амфифильных соединений. Их синтез осуществляется с помощью реакции полимеризации этиленкарбоната, инициированной п-трет-бутилфенолятом. Полученные соединения представлют из себя олигомеры, которые состоят из оксиэтиленовых и этиленкарбонатных фрагментов и п-третбутилфеноксильной гидрофобной группы

(рис. 1). Наличие сложноэфирной группы в молекуле ПАВ позволяет относить их к группе биоразлагаемых, а следовательно, экологически привлекательных строительных блоков. Также присутствие ионогенной карбонатной группы создает предпосылки для рН контролируемого морфологического поведения амфифилов в водных средах. Целью данной работы является исследование агрегационных свойств новых оксиэтилированных фенолов, отличающихся соотношением оксиэтиленовых и

этиленкарбонатных звеньев.

Рис. 1 - Структурная формула исследуемых амфифильных фенолов

Экспериментальная часть

Соединения 1 (м.м. 590 г/моль), 2 (м.м. 1074 г/моль), 3 (м.м. 854 г/моль) были синтезированы по методике, которая описана в работе [8]. Структура соединений была подтверждена ЯМР Н1, ИК спектроскопией а также МАЛДИ ТОФ масс-спектрометрией.

Поверхностное натяжение определяли методом отрыва кольца с помощью тензиометра К6 фирмы KRÜSS (Германия). Объем растворов для измерений составлял 10 мл, диаметр стаканчиков превышал диаметр кольца более чем в 2 раза. Кольцо между измерениями обезжиривали в спирте и высушивали на воздухе.

Размеры агрегатов в исследуемых системах определяли на фотонном корреляционном спектрометре динамического рассеяния света ZetaSizer Nano

(фирмы «Malvern», Великобритания). Источником лазерного излучения служил He-Ne газовый лазер мощностью 10 мВт и длиной волны 633 нм. Анализ сигналов осуществляли одноплатным многоканальным коррелятором, сопряженным с IBM PC совместимым компьютером. Угол рассеяния света составлял 173°. Время накопления импульсов - 5-7 минут.

Эксперименты с пиреном для определения ККМ проводили на спектрофлуориметре Cary Eclipse. Растворы готовили следующим образом: к образцу ПАВ определенной концентрации добавляли такое количество пирена, предварительно растворенного в этаноле, чтобы его концентрация в растворе составляла 1-10-6 М. Интенсивность флуоресценции пире-на фиксировали при температуре 25°С в диапазоне X = 350-500 нм. Возбуждение излучения происходило при длине волны 335 нм.

Результаты и их обсуждение

Исследуемые соединения являются структурными аналогами неионных ПАВ марки Тритон, сочетающих в молекуле гидрофобный фенольный и гидрофильный оксиэтилированный фрагменты. На рис.2 приведены изотермы поверхностного натяжения новых оксиэтилированных фенолов 1-3. Изотермы имеют вид, характерный для систем на основе классических ПАВ. Изломы на графике соответствуют значениям критической концентрации ми-целлообразования (ККМ), которые составляют 7 мМ, 6 мМ и 2 мМ для соединений 1, 2, 3 соответственно.

80

группы, склонной к образованию водородных связей, облегчает процессы мицеллообразования и увеличивает стабильность агрегатов.

1E-6 1E-5 1E-4 1E-3

0.1

, М

0.01

Сфенол,

Рис. 2 - Зависимость поверхностного натяжения фенолов 1, 2, 3 от их концентрации, 25 С

Как видно из рисунка 2, варьирование количества оксиэтиленовых фрагментов (соединения 1 и 2) не приводит к заметному изменению значений ККМ, несмотря на то, что количество оксиэтильных звеньев в них отличается вдвое. Для неионных ПАВ обычно наблюдается некоторое возрастание ККМ с увеличением числа оксиэтильных фрагментов. Вероятно, в нашем случае ключевым фактором в процессе мицеллообразования является гидрофобность, одинаковая для соединений 1 и 2. Однако при переходе к фенолам со смешанным полярным фрагментам роль гидрофобности несколько уменьшается. Так, введение в структуру молекулы даже одного этиленкарбонатного фрагмента (соединение 3) приводит к значительному снижению значения ККМ. Вероятно, наличие терминальной карбоксильной

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 С1, М

Рис. 3 - Зависимость отношения интенсивностей первого и третьего пиков в спектре пирена 11/13 от концентрации соединения 1

Для подтверждения тензиометрических данных, значение ККМ было определено методом флуоресцентной спектроскопии с использованием в качестве зонда пирена. Пирен имеет характеристический спектр, который состоит из пяти пиков. При изменении полярности среды наибольшую трансформацию претерпевает первый (373 нм) пик и, соответственно, отношение его интенсивности к другим пикам, в частности, к третьему (384 нм) пику, изменяется с ростом концентрации ПАВ. Поэтому отношение интенсивностей этих пиков используется для характеристики мицеллообразования амфифильных соединений. Флуоресценция очень чувствительный метод, который позволяет фиксировать даже пред-мицеллярные агрегаты. Данным методом определено значение ККМ для соединения 1, которое составляет 7.9 мМ, что достаточно хорошо согласуется с результатами, полученными тензиометрией.

И

Рис. 4 - Распределение размеров агрегатов, усредненное по числу частиц, в зависимости от концентрации соединения 3

Методом динамического светорассеяния были определены размеры агрегатов исследуемых амфи-филов. Размеры агрегатов соединений 1 и 3 составляют ~150 нм и не меняются в зависимости от их

концентрации. Для соединения 2 диапазон изменения размеров достаточно велик: в зависимости от концентрации амфифилов их гидродинамический диаметр варьируется от 3 нм до 1 мкм. Однако в последнем случае наблюдается высокая полидисперсность. Из литературы [9] известно, что размеры сферических мицелл неионных ПАВ обычно находятся в пределах 10 нм. Однако в нашем случае мы имели дело с более крупными агрегатами или их кластерами, сформированными за счет водородных связей.

Таким образом, в данной работе были исследованы агрегационные характеристики новых амфи-фильных оксиэтилированных фенолов. Определен концентрационный диапазон существования агрегатов, а также их размеры, которые находятся в нано-метровом диапазоне, что позволяет использовать эти соединения в различных нано- и биотехнологических разработках.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 13-03-12436 офи_м2).

Литература

1. S. Moghassemi, A. Hadjizadeh., J. Controlled Release, 185, 22- 36 (2014).

2. X. Mao, R. Jiang, W. Xiao, J. Yu, J. Hazard. Mater, 285, 419-435 (2015).

3. S. H. Mohd-Setapar, S. N. Mohamad-Aziz, C. S. Chuong, M. A. C. Yunus, M. A. Ahmad Zaini, M. J. Kamaruddin, Chem. Eng. Commun, 201, 1664-1685, (2014).

4. V. Patel, B. Bharatiya, D. Ray, V.K. Aswal, P. Bahadur, J. Colloid Interface Sci, 441, 106-112 (2015).

5. M. Posa, I. Vapa, D. Cirin, Fluid Phase Equilib., 376, 124-131 (2014).

6. S. Kang, H. Y. Jeong, J. Hazard. Mater, 284, 143-150 (2014).

7. Ф.Г. Валеева, Г.А. Гайнанова, М.А. Воронин, Л.Я. Захарова, Вестник Казанского Технол. Ун-та., Т.17, №21, 170-173 (2014).

8. A. Stepanov, E. Vasilieva, F. Valeeva, J. Elistratova, A. Mustafina, L. Zakharova, R. Amirov, V. Morozov, S. Kleshnina, S. Solovyeva, I. Rizvanov, I. Antipin, A. Konovalov, Colloids Surf., A, 2014, в печати.

9. Ю.Р. Аблакова, Ф.Г. Валеева, А.Р. Ибрагимова, Л.Я. Захарова, А.И. Коновалов, Кинетика и катализ, 52, №. 1, 56-62 (2011).

© Э. А. Васильева - младший научный сотрудник кафедры Органической химии КНИТУ; младший научный сотрудник лаборатории Высокоорганизованных сред ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, vasilevaelmira@mail.ru; Ф. Г. Валеева - к.х.н., научный сотрудник кафедры Органической химии КНИТУ; научный сотрудник лаборатории Высокоорганизованных сред ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, farida.2701@mail.ru; С. Р. Клешнина - к.х.н., младший научный сотрудник лаборатории химии каликсаренов ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, skleshni@iopc.ru; С. Е. Соловьева - д.х.н., ведущий научный сотрудник лаборатории химии каликсаренов ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, svsol@iopc.ru; И. С. Антипин - д.х.н., член-кореспондент РАН, заведующий кафедрой Органической химииКФУ, igor.antipin@kpfu.ru; Л. Я. Захарова - д.х.н., заведующий лабораторией Высокоорганизованных сред ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН; профессор кафедры Органической химии КНИТУ, lucia@iopc.ru; А. И. Коновалов - академик РАН, д.х.н., главный научный сотрудник лаборатории Физи-ко-химии супрамолекулярных систем ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, konovalov@knc.ru.

© E. A. Vasilieva - junior researcher of Organic Chemistry Department of Kazan National Research Technological University; junior researcher of the laboratory of Highly Organized Media of the A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry of the Kazan Research Center of the Russian Academy of Sciences, vasilevaelmira@mail.ru; F. G. Valeeva - Ph.D., researcher of Organic Chemistry Department of Kazan National Research Technological University; researcher of the laboratory of Highly Organized Media of the A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry of the Kazan Research Center of the Russian Academy of Sciences, fa-rida.2701@mail.ru; S. R. Kleshnina - Ph.D., junior researcher of the laboratory of calixarene chemistry of the A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry of the Kazan Research Center of the Russian Academy of Sciences, skleshni@iopc.ru; S. E. Solovieva - Full Professor, leading researcher of the laboratory of calixarene chemistry of the A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry of the Kazan Research Center of the Russian Academy of Sciences, svsol@iopc.ru; I S Antipin - Full Professor, corresponding member of the Russian Academy of Sciences, Head of Organic Chemistry Department of Kazan Federal (Volga region) University, igor.antipin@kpfu.ru; L. Ya. Zakharova - Full Professor of Organic Chemistry Department of Kazan National Research Technological University; Head of the laboratory of Highly Organized Media of the A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry of the Kazan Research Center of the Russian Academy of Sciences, lucia@iopc.ru; A. I. Konovalov - academician of the Russian Academy of Sciences, chief researcher of the laboratory of Chemistry and Physics of Supramolecules of the A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry of the Kazan Research Center of the Russian Academy of Sciences, konovalov@knc.ru.