Влияние температуры активации блочных ячеистых палладиевых катализаторов на процесс восстановления тринитробензанилида

Показано, что, применяя предварительное гидрообессеривание на блочном ячеистом палладиевом катализаторе с сульфатированной подложкой и гидрирование на палладиевом катализаторе, модифицированном наночастицами при Р=6,6 МПа и t=50°, можно достичь степени гидрирования нитрильного каучука 85%.

Список литературы

1. Пат № 1574610. SU.

2. Пат. № 4.812.528 . SU.

3. Пат. № 5.057.581. SU.

4. Пат. № 1.421.923. Франция.

5. Пат. № 3.046.008. Германия.

6. Пат. № 2.070.023А. Англия.

7. Пат. №2233700.РФ

8. Жилин, В.Ф. Восстановление ароматических нитросоединений. / В.Ф. Жилин, В.Л. Збар-ский, А.И. Козлов//Учебное пособие.М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, - 2004, - 92 с.

УДК 542.941.4

А.И. Козлов, В.Н. Грунский, А.В. Беспалов, А.С. Новосёлов, Д.С. Гракова, А.А. Меркин, А.А. Комаров

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ФКП Завод им. Я.М. Свердлова, Россия

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ АКТИВАЦИИ БЛОЧНЫХ ЯЧЕИСТЫХ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ПРОЦЕСС ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА

The results of the experimental investigation of the 2,4,4-trinitrobenzanilid reduction on the catalysts HPSM with low palladium contents (0,25 % mass) at different temperatures are presented. It was found that with the elevation of the temperature activation of catalysts HPSM increase the velocity of the 2,4,4-trinitrobenzanilid reduction and the utilization factor of the palladium.

Предложен температурный способ активации блочных ячеистых катализаторов с низким содержанием палладия в процессе восстановления 2,4,4-тринитробензанилида. Показано, что с повышением температуры активации блочного ячеистого катализатора увеличиваются скорость восстановления 2,4,4-тринитробензанилида и коэффициент использования палладия.

Триаминобензанилид (ТАБА), получаемый жидкофазным восстановлением тринит-робензанилида (ТНБА) широко применяется как промежуточный продукт в производстве термостойких высокопрочных волокон, используемых в средствах защиты личного состава Российских вооруженных сил и боевой техники, а также в высокоскоростных центрифугах, для производства красителей и других органических соединений.

В известных способах жидкофазного восстановления ТНБА в ТАБА используют палладиевые катализаторы, нанесённые на порошкообразный или гранулированный угольный носитель. Основными недостатками таких катализаторов является невысокая их активность, несмотря на значительное содержание палладия (до 10 % масс) на носителе. Кроме того, процесс восстановления ведут в органических растворителях. Например, в широко известном жидкофазном каталитическом процессе восстановления ТНБА [1] в присутствии палладиевого катализатора (содержание от 5 до 10 % масс) используют этанол, диметилформамид, анилин, N-метилпирролидон и другие органические растворители. Восстановление в органических растворителях происходит более

активно, но усложняется выделение целевого продукта, появляется необходимость регенерации органического растворителя

Процесс восстановления ТНБА в промышленности проводят на палладии, нанесённом на порошковый угольный носитель в автоклаве с мешалкой при давлении водорода 1,6 МПа. Однако такие катализаторы измельчаются при перемешивании, что влечет за собой потери дорогостоящего палладия и, как следствие этого, высокую себестоимость целевого продукта.

В работах лаборатории гетерогенного катализа РХТУ им. Д.И. Менделеева [2-9] было показано, что процесс восстановления ТНБА можно успешно проводить на блочном ячеистом палладиевом катализаторе с модифицированной поверхностью активного носителя.

В настоящей работе среди разнообразных способов модифицирования поверхности [10] для модифицирования поверхности блочного ячеистого носителя в состав активной подложки у-Л1203 вводили поливиниловый спирт (ПВС) в соотношении 50:50 по массе. На модифицированную поверхность наносили из раствора нитрата палладия каталитически активный компонент палладий в количестве 0,25% масс. С использованием этого катализатора были проведены исследования процесса восстановления ТНБА в водной среде при различных температурах активации катализатора, начальном давлении водорода, равном 1,6 МПа, и разных загрузках исходного нитросоединения.

Экспериментальное определение скорости восстановления ТНБА проводили в лабораторной установке «манометрический реактор» [11]. Данные приведены в табл. 1.

Табл. 1. Экспериментальные данные процесса восстановления ТНБА на блочном ячеистом катализаторе( 0,25% масс. Pd ) в водной среде.

№ п/п т кат г т тнба, г Твос.кат. °С Т, °с W50%, мл/с Км, мл/сг

1 14,76 0,5 160 134 5,269 142,78

2 14,7 0,5 200 131 6,609 179,83

3 14,83 1 120 131 4,791 129,22

4 14,70 1 160 131 5,167 140,59

5 14,77 1 200 133 6,219 168,43

6 14,78 1,5 160 133 5,0375 136,33

Рис. 1. Влияние температуры активации катализатора на скорость восстановления ТНБА в водной среде при начальном давлении водорода в реакторе, равном 1,6 МПа.

В табл.1 приведены также данные расчета коэффициента использования палладия Кра. Анализ экспериментальных и расчётных данных показывает, что повышение тем-

пературы активации катализатора приводит к увеличению скорости восстановления ТНБА (рис. 1) и росту коэффициента использования палладия (табл. 1). С изменением начальной концентрации ТНБА скорость восстановления изменяется незначительно, что является свидетельством того, что порядок реакции по нитросоединению близок к нулевому.

Влияние температуры активации блочного ячеистого палладиевого катализатора было исследовано для различных загрузок ТНБА. На рис.1 приведена зависимость скорости восстановления ТНБА от температуры активации катализатора. При повышении температуры активации блочного ячеистого палладиевого катализатора на 80 °С скорость восстановления ТНБА увеличивается с 4,8 до 6,2 мл/с (рис.1).

Таким образом, в результате проведенных экспериментов по восстановлению ТНБА на температурно активированном блочном ячеистом палладиевом (0,25 % масс) катализаторе установлено: • повышение температуры активации катализатора приводит к увеличению скорости восстановления исходного нитросоединения; • при повышении температуры активации катализатора коэффициент использования палладия возрастает с 129,2 до 168,4 мл/сг; • изменение начальной концентрации ТНБА от 0,5 до 1,5 % масс практически не оказывает влияния на процесс восстановления.

Список литературы

1. Джолдасова, Ш.А. Восстановление 2,4,4-тринитробензанилида на палладиевом катализаторе/ Ш.А.Джолдасова, Л.А.Соколова, Ф.Б.Бижанов // Известия АН Казахской ССР. Серия химическая. - 1984. - № 5. - С. 26-28.

2. Козлов, А.И. Жидкофазное восстановление 2,4,4-тринитробензанилида на блочном ячеистом катализаторе / А.И.Козлов, И.Н.Татаринова, А.В.Беспалов, В.Н.Грунский // Химическая промышленность сегодня. - 2006.- № 6.- С.18-20.

3. Татаринова, И.Н. Жидкофазное каталитическое гидрирование тринитробензанилида. Влияние давления. / И.Н.Татаринова, А.И.Козлов, А.В.Беспалов, В.Н.Грунский // Успехи в химии и химической технологии: сб. научных тр -2006. - Т.ХХ, № 2(60).- С.7-10.

4. Отчет по договору с ОАО «Химпром». Разработка способа регенерации блочного ячеистого катализатора применяемого в процессе восстановления тринитробензанили-да. РХТУ им. Д.И. Менделеева,- В.П.-14.2/3, 2007, - 34с.

5. Козлов, А.И. Восстановление ароматических динитросоединений на блочном палладиевом катализаторе / А.И. Козлов, В.Л. Збарский, А.С. Ильин, А.А Меркин. // Химическая промышленность сегодня. 2005. № 3. С. 18-21.

6. Козлов, А.И. Жидкофазное восстановление нитробензола на блочных ячеистых катализаторах / А.И. Козлов, В.Л. Збарский, В.Н. Грунский, А.С. Ильин, А.А. Комаров // Химическая промышленность сегодня. 2005. № 3. С.14-17.

7. Козлов, И.А. Состав высокопористых ячеистых носителей. / И.А. Козлов, В.Н. Грун-ский, А.И. Козлов, А.В. Беспалов // // Успехи в химии и химической технологии: сб. научных тр. -2006. - Т.ХХ, № 2 (60).- С.12-13.

8. Козлов, И.А. Разработка высокопористого ячеистого носител с регулируемой пористостью. / И.А. Козлов, В.Н. Грунский, А.И Козлов., Н.В. Ходов, А.В. Беспалов // Успехи в химии и химической технологии: сб. научных тр. -2006. - Т.ХХ, № 2 (60).- С.16-18.

9. Лукин Е.С. Активность блочного ячеистого катализатора с модифицированной подложкой / Е.С. Лукин, В.П. Колесников, В.Н. Грунский, А.И.Козлов // Стекло и керамика. - 2005. - № 7. - С. 12-14.

10. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов. - М.: ИКЦ " АКАДЕМКНИГА". - 2004. - 679 с.

11. Жилин, В.Ф. Восстановление ароматических нитросоединений. / В.Ф. Жилин, В.Л. Збарский, А.И.Козлов // Учебное пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, - 2004, - 92 с.