СУПЕРКОНДЕНСАТОР
SUPERCAPACITOR

Изобретение относится к области микро- и наноэлектроники и может найти применение в приборостроении, энергетике, электронике, в приборах мобильной связи в качестве слаботочного источника питания.
2
Энергозапас суперконденсатора пропорционален его электрической емкости, а электрическая емкость пропорциональна площади электродов. Поэтому для увеличения емкости электроды суперконденсаторов выполняют из пористых материалов, а последнее десятилетие для этой цели стремятся использовать графен - материал с максимально возможной удельной поверхностью (по теоретическому расчету удельная поверхность графена составляет 2630 м/г).
Известен суперконденсатор (см. заявка RU 2011129188, МПК H01G 9/004, опубл. 20.01.2013), содержащий герметичный корпус, подложки-электроды из углеродсодержащего материала, снабженные дискретными высокопористыми накопительными слоями, сепараторы из пористого, пленочного, диэлектрического материала, которые разделяют подложки-электроды, коллекторы электрического тока вышеупомянутых дискретных высокопористых накопительных слоев, а также внешние коммутирующие электроды, которые выполнены в виде полос, дискретные высокопористые накопительные слои подложек-электродов выполнены из графена.
Недостатком известного суперконденсатора является малая электрическая емкость, зависящая от удельной емкости материала электродов.
2
2
3
Известен суперконденсатор (см. патент RU 2523425, МПК H01G 9/042, H01G 11/36, Н01М 6/18, опубл. 20.07.2014), выполненный в виде тонкопленочной структуры, содержащий электроды, разделенные пленочным слоем твердого электролита. Один из электродов выполнен из наночастиц графена, а второй - из проводящего полимера. В качестве твердого электролита может быть применен диоксид циркония 0,9 ZrO+0,1 IO, стабилизированный иттрием, а второй электрод может быть изготовлен из полипиррола.
Недостатками известного суперконденсатора являются малая электрическая емкость, и, дополнительно, неудачный выбор твердого электролита, что позволяет известному суперконденсатору работать только при высоких температурах (выше 600°С).
Известен суперконденсатор (см. заявка KR 101456477, МПК H01G 11/30, H01G 11/86, опубл. 31.10.2014), содержащий электроды, разделенные слоем электролита, при этом один из электродов содержит графен.
Недостатком известного суперконденсатора является его относительно невысокая электрическая емкость.
Известен суперконденсатор (см. заявка РСТ WO 2014191529, МПК H01G 11/24, Н01М 10/056, Н01М 10/58, опубл. 04.12.2014), содержащий два электрода, между которыми расположен слой активного материала из электролита и пленки из наночастиц графена. Суперконденсатор имеет удельную мощность 25 кВт/кг и удельную емкость по энергии выше 1 Втч/кг.
Недостатком известного суперконденсатора является малая электрическая емкость, что является следствием не полного использования возможностей графена.
Известен суперконденсатор (см. заявка CN 103811198, МПК H01G 11/84, H01G 11/86, опубл. 21.05.2014), содержащий электроды, разделенные пленочным слоем твердого электролита. Один из электродов выполнен в виде металлической пленки, на которую нанесен графен.
Недостатком известного суперконденсатора является то, что удельная электрическая емкость известного суперконденсатора недостаточна, не достигает значений, ожидаемых на основании теоретических оценок. Кроме того, выполнение второго электрода не из графена приводит к неоправданному увеличению массы.
Известен суперконденсатор (см. заявка CN 103833009, МПК H01G 11/36, H01G 11/86, опубл. 28.05.2014), содержащий электроды, разделенные пленочным слоем твердого электролита. Один из электродов содержит графеновые нанотрубки.
Удельная емкость известного суперконденсатора недостаточна и не достигает значений, ожидаемых на основании теоретических оценок.
Известен суперконденсатор (см. заявка KR 20140075845, МПК H01G 9/042, H01G 11/22, опубл. 20.06.2014), у которого один из электродов включает слой графена, сформированный на одной или двух сторонах токового коллектора, что увеличивает емкость суперконденсатора и уменьшает эквивалентное последовательное сопротивление (ESR).
Однако удельная емкость электродного материала такого суперконденсатора мала, не достигает ожидаемых значений. Кроме того, графен используется лишь в одном электроде. Выполнение второго электрода без графена приводит к неоправданному увеличению массы.
Известен суперконденсатор (см. заявка CN 103839691, МПК H01G 11/24, опубл. 04.06.2014), содержащий электроды, разделенные пленочным слоем твердого электролита. Один из электродов содержит композитный материал на основе графена, легированный азотом.
Легированный азотом графен имеет большую удельную емкость, чем исходный нелегированный материал, однако электрическая емкость суперконденсатора не достигает требуемых значений, удельная электрическая емкость оказывается меньше ожидаемой.
2
4
2
2
4
Известен суперконденсатор (см. заявка US 20140141355, МПК H01G 11/32, H01G 11/38, Н01М 4/04, опубл. 22.05.2014), содержащий первый электрод, включающий металлическую фольгу, например медную, толщиной 0,1-200 мкм, слой нелегированного графена и слой графена, легированный гетероатомами, отделенный от металлической фольги слоем нелегированного графена, второй электрод, например, Li, LiCoO, LiFePO, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O, LiMnO или их комбинации, и изолирующую мембрану, в частности, пористую, например, из полиэтилена, полипропилена, расположенную между первым и вторым электродами. Слои графена могут содержать связующее и проводящее вещество, например, графит, углеродную сажу или их комбинации. Гетероатомы включают атомы азота, атомы фосфора, атомы бора или их комбинации. Количество гетероатомов в легированном графене может быть от 0,1 до 3,0 ат. %. Легированный графен может быть в виде монослоя или в виде нанолистов. У известного суперконденсатора зарядовая емкость разряда составляет до 1400 мАчас/г.
Недостатками известного суперконденсатора являются малая электрическая емкость, а также использование слоев переходных металлов во втором электроде. Это позволяет не относить его к классическим суперконденсаторам (англ. EDLC), а к гибридным суперконденсаторам, у которых время разряда увеличено и, соответственно, при разряде развивается меньшая мощность.
Известен суперконденсатор (см. заявка US 2014347785, МПК H01G 11/32, H01G 11/84, опубл. 27.11.2014), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Суперконденсатор-прототип содержит положительный электрод, отрицательный электрод и слой с ионной проводимостью, в том числе твердый, расположенный между положительным и отрицательным электродами, при этом по меньшей мере один из положительного и отрицательного электродов содержит графен, легированный фосфором. Один или два электрода могут включать пористую структуру с размером пор 1-100 нм. Электрод, содержащий графен, легированный фосфором, имел удельную энергию 53,88 Втч/кг и удельную мощность 48,49 кВт/кг.
Недостатком известного суперконденсатора-прототипа является недостаточно высокая электрическая емкость вследствие неполного использования возможностей графена.
Задачей настоящего изобретения является повышение емкости суперконденсатора.
Поставленная задача решается тем, что суперконденсатор включает положительный электрод и отрицательный электрод, содержащие легированный графен, и слой с ионной проводимостью, расположенный между положительном и отрицательном электродами. Новым в настоящем суперконденсаторе является то, что графен на положительном электроде легирован примесью р-типа проводимости, а графен на отрицательном электроде легирован примесью n-типа проводимости.
Графен на положительном электроде может быть легирован фосфором или азотом, а графен на отрицательном электроде может быть легирован, например, бором или алюминием.
Содержание или легирующей примеси в графене на положительном и отрицательном электродах может составлять 1-3 ат.%.
4
5
Слой с ионной проводимостью выполнен в виде твердого электролита или в виде слоя пористого диэлектрического материала, пропитанного жидким электролитом, или в виде слоя пористого диэлектрического материала, пропитанного электролитом в виде геля, или же слой с ионной проводимостью может быть выполнен в виде таблетки (например, тонкого диска) из твердого электролита, например, из суперионного проводника RbAgI.
Настоящее техническое решение имеет некоторую аналогию с идеей создания полупроводникового диода из полупроводников с разным по знаку типом легирования. При контакте двух полупроводников с разными знаками легирования диод возникает всегда. Толщины слоев, строение корпуса и другие детали не изменяют основного эффекта - появления диода, диодной характеристики. В настоящем техническом решении эффект увеличения удельной емкости материала также универсален, вне зависимости от конструкции, типа электролита и т.п. Приведенная далее конструктивная схема суперконденсатора должна рассматриваться лишь в качестве примера реализации настоящего универсального технического решения.
Настоящее изобретение поясняется чертежом, где:
на фиг. 1 изображена в поперечном разрезе примерная конструкция настоящего суперконденсатора;
на фиг. 2 показана в аксонометрии зонная структура графена;
на фиг. 3 приведена схема заполнения зон при зарядке электродов суперконденсатора, содержащих графен с одним типом легирования (последовательные фазы зарядки - А, В, С, D, Е, F);
на фиг. 4 показана схема заполнения зон при зарядке электродов суперконденсатора, содержащих графен с противоположным типом легирования (последовательные фазы зарядки - А, В, С, D, Е, F);
на фиг. 5 приведена зависимость дифференциальной удельной емкости от напряжения зарядки для материала графеновых электродов при легировании примесями одного знака (кривая 1) и при легировании примесями разного знака (кривая 2).
4
5
Настоящий суперконденсатор (см. фиг. 1) содержит, например, герметичный корпус 1, токовводы 2 и 3, отрицательный и положительный электроды 4 и 5, содержащие графен, легированный примесями противоположного знака, и слой 6 с ионной проводимостью. Слой 6 может быть выполнен в виде в виде твердого электролита (например, RbAgI) или слоя пористого диэлектрического материала (например, пористого политетрафторэтилена или пористого полипропилена), пропитанного жидким электролитом (например, 1-2 М серной кислотой или раствором тетраэтиламмония борфтористого в ацетонитриле), или в виде слоя пористого диэлектрического материала, пропитанного электролитом в виде геля (например, серной кислотой, загущенной поливиниловым спиртом). Электроды 4 и 5 могут быть выполнены, преимущественно, в виде металлических ленточных токоотводов, покрытых пастой, содержащей графен. Паста, содержащая графен, состоит, например, из собственно графеновой массы в количестве 80 мас.%, добавки связующего в количестве 10 мас.% (например, водной эмульсии тефлона в низкой степени полимеризации) и добавки для улучшения проводимости в количестве 10 мас.% (например, сажи ацетиленовой или электропроводящего полимера. Слой графеновой пасты на токоотвод может наноситься по шлирен-технологии (выдавливаться из-под металлического щелевого шаблона) с последующей сушкой.
Графен, например, на отрицательном электроде 4 может быть легирован, например, фосфором или азотом, а графен на положительном электроде 5 может быть легирован, например, бором или алюминием.
Содержание или легирующей примеси в графене на электродах 4, 5 может составлять 1-3 ат.%.
Электрическая емкость (С, Фарада) по определению - коэффициент пропорциональности между накопленным зарядом (Q, Кулон) и обусловленным этим зарядом изменением электрического потенциала (U, Вольт). Эту связь можно записать в виде 1/С=U/Q. В обычных конденсаторах потенциал (т.е. энергия на единицу заряда) возникает из-за электростатического взаимодействия накопленных на конденсаторе зарядов. В случае квантовых объектов, к которым относится графен, необходимо учитывать вклад специфических механизмов. У графена для внесения дополнительных зарядов требуется дополнительная энергия, необходимость в которой возникает из конечности плотности состояний электронов в графене. Зонная структура графена имеет особенность в шести эквивалентных точках на границе зоны Бриллюэна. В каждой из этих точек состояния зоны проводимости и валентной зоны представляют собой два состыкованных вершинами конуса (см. фиг. 2). При этом плотность состояний для электронов проводимости в особой точке равна нулю, и линейно растет по мере повышения энергии. С учетом этого обстоятельства для заряжаемого внешним источником графена можно записать:
диф
где С - эффективная (дифференциальная) емкость, Ф;
ϕ - электостатический потенциал, В;
Е - дополнительная энергия электрона (дырки) в зоне проводимости (валентной зоне), эВ.
диф
Дифференциальная емкость (С) - величина емкости при данном напряжении. Термин используется в случае, когда емкость системы или устройства не является постоянной, а зависит от величины приложенного напряжения.
г
г
кв
Формула (1) записана в предположении, что образец графена заряжается относительно бесконечно удаленного электрода. С учетом того, что первый член формулы (1) есть просто обычная геометрическая емкость С(dϕ/dQ=1/С), а второй член этой формулы отражает влияние квантовых эффектов, формулу (1) для эффективной (дифференциальной) емкости можно записать через геометрическую емкость и добавочную квантовую емкость С, Ф:
кв
Полученная формула (2) соответствует обычному правилу для нахождения емкости последовательно соединенных конденсаторов. Одной из этих емкостей служит квантовая емкость С. Отсутствие учета квантовой емкости является причиной расхождения между значениями теоретических оценок и реально достигаемых значений емкости суперконденсаторов. Поскольку квантовая емкость нелегированного графена чрезвычайно мала (порядка нуля при близких к нулю напряжениях зарядки), материал графена легируют, как, например, в суперконденсаторе-прототипе. Тем не менее, при использовании на обоих электродах суперконденсатора графена, легированого примесью с одним типом проводимости, уменьшение эффективной емкости за счет квантовых эффектов все равно будет происходить. Это обусловлено тем, что в процессе зарядки суперконденсатора (в случае, если графен электродов легирован примесью с одинакового типа проводимостью) уровень заполнения носителями одного из электродов, неизбежно будет проходить через особую точку - точку с минимумом плотности состояний (см. фиг. 3). В процессе зарядки суперконденсатора каждый электрод заполняется носителями своего знака. Для конкретности фиг. 3 соответствует зонной структуре графена, легированноого фосфором. При зарядке такого электрода положительными носителями (дырками) уровень заполнения последовательно перемещается в широкую часть конуса, емкость растет (см. на фиг. 3 последовательные фазы зарядки А, В, С). Другой электрод с графеном будет заряжаться зарядами другого знака. В этом случае уровень заполнения проходит через особую точку (точку стыковки конусов) в которой емкость близка к нулю (см. фиг. 3, последовательные фазы зарядки D, Е, F). Поскольку емкости электродов складываются в суммарную емкость суперкоденсатора, как емкости последовательных конденсаторов, удельная емкость суперконденсатора будет определяться худшим из электродов, и в широкой области напряжений эта емкость будет мала. Эффект уменьшения удельной емкости суперконденсатора будет при любом типе легирования, если оно одинаково для обоих электродов. В случае, если легирование графена, содержащегося в двух электродах, имеет противоположный знак, эффект уменьшения емкости можно минимизировать, что проиллюстрировано на фиг. 4. В этом случае уровень заполнения находится в верхнем конусе (в зоне проводимости) в графене на одном электроде, и в нижнем конусе (в валентной зоне) в графене на другом электроде. При зарядке соответствующей полярностью в графене обоих электродов уровень заполнения не будет проходить через особую точку ни одном из электродов, и эффекта уменьшения емкости не произойдет. При зарядке обратной полярностью положительного эффекта не будет, настоящий суперконденсатор является асимметричным. Отрицательный потенциал при зарядке должен подаваться на электрод, содержащий графен, легированный, например, азотом или фосфором, а положительный потенциал - на электрод, графен на котором легирован, например, бором ли алюминием. Рассчитанные теоретически зависимости удельных емкостей суперконденсаторов от напряжения зарядки для случая легирования графена на разных электродах примесью одного типа проводимости (кривая 1, соответствующая зарядке суперконденсатора-прототипа) и для легирования графена на положительном и отрицательном электродах примесями противоположного типа проводимости (кривая 2, соответствующая настоящему изобретению) показаны на фиг. 5. Видно, что в области минимума увеличение емкости суперконденсатора составит до 30-50 раз, (в зависимости от глубины минимума, являющегося функцией дефектности графена).
2
2
0
Пример: суперконденсатор, содержащий 0,2 г углеродной массы на каждом из электродов, с 80 мас. % содержанием графена в электродной массе, с доступностью (открытостью) поверхности графена для электролита на уровне 70%, с удельной поверхностью 2630 м/г, будет иметь рабочую поверхность каждого электрода на уровне 295 м. (Обозначим данную величину S).
1
2
1
2
Емкость суперконденсатора находим по формуле для сложения последовательных емкостей каждого из электродов (емкость одного электрода C, емкость другого электрода С). Учитывая, что при этом емкость каждого электрода пропорциональна площади и удельной емкости (с, с), получаем:
Воспользовавшись для определения величин удельных емкостей расчетным графиком из рис. 5, получаем, что емкость суперконденсатора-прототипа с одинаковым легированием (для выбранного примера) составит 0,442 Ф при напряжении зарядки 1,6 В, а для суперконденсатора с различным по знаку легированием графена на электродах, при том же напряжении зарядки, 13,27 Ф. (расчет выполнен для уровня легирования графена бором на положительном электроде до уровня 3 ат.%, и при легировании азотом графена на отрицательном электроде до уровня 3 ат.%). Приведенный пример подтверждает достижение выигрыша в емкости на величину 30 раз.