СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТВОРОВ ПОСЛЕ КАРБОНАТНОГО ВСКРЫТИЯ ВОЛЬФРАМОВЫХ РУД
METHOD OF PROCESSING SOLUTIONS AFTER CARBONATE OPENING OF TUNGSTEN ORE

Изобретение относится к гидрометаллургии вольфрама и может быть использовано для получения вольфрамового ангидрида из растворов после содового выщелачивания вольфрамовых концентратов.
Известен способ переработки растворов после карбонатного вскрытия вольфрамовых руд [Уткин Н.И. Металлургия цветных металлов. М.: Металлургия. - 1985. С. 409-414], включающий в себя осаждение искусственного шеелита, его растворение с последующим осаждением технической вольфрамовой кислоты, растворение кислоты в аммиачной воде, выделение паравольфрамата аммония и прокаливание его до трехокиси вольфрама.
Недостатками этого способа являются высокие расходы реагентов на каждой стадии передела и большие объемы кислых сточных растворов.
Известен способ переработки растворов вольфрамата натрия [RU 2102326 C1, МПК6 C01G 41/00, C22B 34/36, опубл. 20.01.1998], включающий экстракцию вольфрама из кислых сред солью четвертичного аммониевого основания с последующей его реэкстракцией раствором неорганического реагента. Экстракцию проводят с использованием в качестве соли четвертичного аммониевого основания соли органической кислоты и триалкилбензиламмония, а реэстракцию ведут раствором аммиака.
К недостаткам данного способа относятся необходимость подкисления раствора и пожароопасность органических растворителей.
Известен способ получения паравольфрамата аммония [RU 2118668 C1, МПК6 C22B 34/36, C01G 41/00, опубл. 10.09.1998] (прототип), включающий концентрирование и очистку вольфрама от примесей без подкисления автоклавных щелоков в цикле «извлечение из раствора после карбонатного выщелачивания в фазу органического анионообменника - извлечение из фазы анионообменника в водный продуктивный раствор», переработку продуктивных растворов с получением паравольфрамата аммония, возвращение растворов после извлечения вольфрама на автоклавное разложение.
Недостаток способа заключается в том, что при сорбции на анионообменниках карбонат-ион также подвергается сорбции, что уменьшает его концентрацию в рафинате и, соответственно, разрывает цикл по выщелачивающему реагенту.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего отказаться от пожароопасных органических экстрагентов и полностью замкнуть цикл по выщелачивающему реагенту.
Предложенный способ переработки растворов после карбонатного вскрытия вольфрамовых руд так же, как в прототипе, включает концентрирование и очистку вольфрама от примесей без подкисления автоклавных щелоков в цикле «извлечение из раствора после карбонатного выщелачивания в фазу органического анионита - извлечение из фазы анионита в водный продуктивный раствор», переработку продуктивных растворов с получением паравольфрамата аммония, возвращение растворов после извлечения вольфрама на автоклавное разложение.
Согласно изобретению после карбонатного вскрытия вольфрамовых руд сорбцию ведут на высокоосновном анионите АВ-17-8 в хлоридной форме. Паравольфрамат аммония перерабатывают до трехокиси вольфрама. Раствор после извлечения вольфрама в фазу анионита отправляют на кристаллизацию хлорида натрия. Газы, выделяющиеся при кристаллизации и прокаливании паравольфрамата аммония, конденсируют и отправляют на осаждение гидрокарбоната натрия. Получаемый осадок прокаливают с получением карбоната натрия, который отправляют на автоклавное разложение, а маточный раствор осаждения гидрокарбоната натрия нагревают до разложения карбонатов. Упаренный раствор хлорида аммония отправляют на извлечение вольфрама из фазы анионита.
Использование высокоосновного анионита АВ-17-8 (ионообменной смолы) в качестве анионита обеспечивает пожаробезопасность предложенного способа.
-
В фазу анионита, изначально заряженного в Cl-форму, переходят карбонат  и вольфрамат  ионы:
4
орг
2
4вод
4
2
4орг
вод
2[RN]Cl+NaWO→[RΝ]WO+2NaCl
4
орг
2
3вод
4
2
3орг
вод
2[RN]Cl+NaCO→[RN]CO+2NaCl
+
-
-
4
Раствор, содержащий Na- и Cl-ионы, отправляют на кристаллизацию NaCl. Ионит подают на стадию извлечения из фазы анионита (десорбции) раствором NHCl, где он заряжается в Cl-форму, после чего пригоден для новой стадии ионного обмена.
4
2
4орг
4
вод
4
2
4
4
орг
[RN]WO+2NHCl→(NH)WO+2[RN]Cl
4
2
3орг
4
вод
4
2
3
4
орг
[RN]СO+2NHCl→(NH)CO+2[RN]Cl
4
2
3
4
2
4
4
2
4
Десорбат, содержащий (NH)CO и (NH)WO, направляют на стадию кристаллизации, где (NH)WO, частично разлагаясь, переходит в кристаллический паравольфрамат аммония (ПВА). Карбонат аммония при этом разлагается:
4
2
3
3
2
2
(NH)CO↔2NH+HO+CO.
3
2
2
3
2
3
2
Отлетающие газы (NH, HO, CO) конденсируют с получением раствора карбоната аммония. При прокаливании ПВА выделяются газообразные NH, HO, которые отправляют на конденсацию карбоната аммония. Полученный раствор карбоната аммония отправляют на стадию осаждения NaHCO: через раствор барботируют CO и смешивают с NaCl:
4
2
3
2
2
4
3
(NH)CO+HO+CO→2NHHCO
4
3
4
3
NHHCO+NaCl→NHCl+NaHCO
3
Полученный осадок NaHCO отфильтровывают и прокаливают:
3
2
3
2
2
NaHCO→NaCO+HO+CO
3
4
2
3
4
3
4
4
2
3
4
Маточный раствор стадии осаждения NaHCO, содержащий (NH)CO, NHHCO и NHCl нагревают, при этом происходит разложение карбонатов. Отлетающие газы отправляют на конденсацию (NH)CO, упаренный раствор NHCl - на десорбцию вольфрама.
Таким образом, обеспечивается замкнутость цикла по выщелачивающему реагенту.
На фиг. 1 представлена принципиальная технологическая схема переработки растворов после карбонатного вскрытия вольфрамовых руд.
Пример
2
3
2
4
3
4
4
2
4
4
2
3
3
2
2
4
2
3
3
3
2
3
2
2
3
4
2
3
3
2
2
3
4
3
Пробу 500 мл, полученную содовым автоклавным выщелачиванием вольфрамитового концентрата, с содержанием NaCO 220 г/л и NaWO 120 г/л отфильтровали на вакуумном фильтре и смешали с 3 дм высокоосновного анионита АВ-17-8 в хлоридной форме. Рафинат упарили, полученный насыщенный раствор NaCl направили на стадию осаждения NaHCO. Десорбцию провели 400 мл раствора NHCl концентрацией 360 г/л. Десорбат с концентрацией (NH)WO 190 г/л и (NH)CO 250 г/л отправили на кристаллизацию ПВА. За одну стадию кристаллизовали 85% ПВА (48 г), маточный раствор вернули на стадию кристаллизации, смолу - на сорбцию. Отлетающие газы (NH, HO, CO) конденсировали в конденсаторе с водяным охлаждением при 30°C. Полученный раствор (NH)CO отправили на осаждение NaHCO. Осаждение проводили в агитаторе при перемешивании и барботаже воздуха. Барботирование проводилось с помощью компрессора низкого давления. В качестве осадителя использовали 190 мл раствора NaCl концентрацией 320 г/л. Полученную пульпу отфильтровали, кристаллы NaHCO направили на кальцинирование в муфельной печи при 150°C, после прокалки получили 80 г NaCO; отлетающие HO, CO направили на стадию осаждения NaHCO. Фильтрат отправили в ротационный испаритель на разложение (NH)CO при 80°C. Выделившиеся при этом NH, HO, CO отправили на конденсацию и возвращение на стадию осаждения NaHCO, а упаренный раствор NHCl - десорбцию.
3
После прокаливания ПВА в муфельной печи при 800°C получен WO массой 42,6 г. Степень извлечения вольфрама из исходного раствора за одну стадию составила 90%, при этом оставшиеся 10% отправили на кристаллизацию со следующей партией десорбата.
Достигнутым техническим результатом является способ получения вольфрамового ангидрида из карбонатных растворов при достижении замкнутости цикла по выщелачивающему реагенту.