ПОЛИТИОЭФИРЫ С КОНЦЕВЫМИ ГИДРОКСИ/АМИНОГРУППАМИ
POLYTHIOESTERS WITH TERMINAL HYDROXY/AMINE GROUPS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение в целом относится к политиоэфирам с концевыми эпокси- и гидрокси/аминогруппами и к отверждаемым композициям таких политиоэфиров.
Уровень техники
Желательно, чтобы используемые в авиационных и аэрокосмических применениях герметики, покрытия и клеи обладали гибкостью, стойкостью к топливам и стойкостью к высоким температурам. Обычно такие свойства могут быть получены при введении в скелет полимерных смол политиоэфирных связок.
Были разработаны гибкие топливостойкие полисульфиды с концевыми эпоксигруппами, обладающие высокой стойкостью к топливам. Эти соединения получают, как правило, с использованием в качестве реагирующего вещества эпихлоргидрина. Эпихлоргидрин исключительно токсичен и синтез полисульфидов с концевыми эпоксигруппами с использованием эпихлоргидрина сопровождается образованием в качестве нежелательного побочного продукта агрессивного гидролизуемого хлора (HYC). Кроме того, образующиеся при использовании эпихлоргидрина соединения включают в себя непрореагировавший эпихлоргидрин, который должен удаляться с помощью тщательной промывки. Такие полисульфиды с концевыми эпоксигруппами обычно обладают относительно высокой вязкостью, порядка 30 пуаз при 25°С, и широким диапазоном эпоксидной эквивалентной массы.
Существует потребность в улучшенных гибких топливостойких и стойких к высоким температурам политиоэфирах с концевыми эпоксигруппами и композициях политиоэфиров с концевыми эпоксигруппами, синтезируемых с помощью способов, которые экологически безопасны и не дают токсических побочных продуктов. Кроме того, желательно производство политиоэфиров с концевыми эпоксигруппами с регулируемым и при этом узким диапазоном эпоксидной эквивалентной массы.
Политиоэфиры с концевыми эпоксигруппами согласно изобретению, образующиеся в результате присоединения тиола по двойной связи моноэпоксида, содержащего олефиновую группу, являются гибкими, топливостойкими и при этом протекающий с высокой конверсией синтез не сопровождается образованием гидролизуемого хлора и исключает использование эпихлоргидрина. Политиоэфиры с концевыми эпоксигруппами характеризуются регулируемым узким диапазоном эпоксидной эквивалентной массы.
Настоящее изобретение относится также к политиоэфирам с концевыми амино/гидроксигруппами.
Раскрытие изобретения
С целью устранения недостатков известных эпоксидов для авиационных и аэрокосмических применений предлагаются политиоэфиры с концевыми эпоксигруппами и отверждаемые композиции политиоэфиров с концевыми эпоксигруппами.
В одном из аспектов изобретения предлагаются политиоэфиры с концевыми эпоксигруппами формулы I:
в которой
1
3
3
2-6
3-6
6-8
6-10
p
q
r
R выбирают из группы, состоящей из C н-алкилена, разветвленного C-алкилена, C-циклоалкилена, C-алкилциклоалкилена и группы -[(-CHR)-X-]-(-CHR)-,
где:
3
3
каждый R независимо выбирают из H и -CH;
4
каждый X независимо выбирают из O, S, -NH- и -NR-;
4
3
R выбирают из H и -CH;
p обозначает целое число от 2 до 6;
q обозначает целое число от 1 до 5; и
r обозначает целое число от 2 до 10;
2
и каждый R обозначает двухвалентную связывающую группу.
1
Во втором аспекте изобретения предлагаются политиоэфиры с концевыми эпоксигруппами, образуемые взаимодействием n молей соединения формулы II, в которой R имеет то же значение, что и выше:
2
с (n+1) молями соединения формулы III, в которой R образует двухвалентную связывающую группу:
В третьем аспекте изобретения предлагаются отверждаемые композиции политиоэфиров с концевыми эпоксигруппами согласно изобретению. В четвертом аспекте изобретения предлагаются политиоэфиры с концевыми амино/гидроксигруппами, имеющие структуру:
,
в которой
21
3
3
2
10
2-6
6-8
6-10
s
q
r
2
каждый R независимо обозначает н-C--алкиленовую группу, разветвленную C-алкиленовую группу; алкиленоксигруппу; C-циклоалкиленовую группу; C-алкилциклоалкиленовую группу; гетероциклическую группу; или группу -[(-CHR)-X-]-(-CHR)-, в которой s обозначает целое число, имеющее значение от 2 до 6, q обозначает целое число, имеющее значение от 1 до 5, r обозначает целое число, имеющее значение от 2 до 10, R обозначает водород или метил, и X обозначает O, S или -NR-, где R обозначает алкильную группу;
22
каждый R независимо обозначает двухвалентную связывающую группу;
p обозначает целое число от 2 до 6;
m обозначает рациональное число, имеющее значение от 0 до 50;
23
каждый R обозначает двухвалентную связывающую группу; и
n обозначает целое число от 1 до 60; и Y является первичной аминогруппой, содержащей фрагмент, в котором имеются одно или более ароматических колец.
Само собой разумеется, что как предшествующее общее описание, так и следующее далее детальное описание являются лишь репрезентативными и пояснительными и не ограничивают изобретения, сформулированного в формуле изобретения.
Осуществление изобретения
Если не указано иное, все используемые в описании и формуле изобретения числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакции и т.д., должны приниматься как способные быть измененными во всех случаях выражением «примерно». Соответственным образом, если не указано иное, числовые параметры, которые приводятся в следующих ниже описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближениями, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, которые предполагается получить с помощью настоящего изобретения. Как минимум и без попытки ограничить применение доктрины эквивалентов объемом формулы изобретения каждый числовой параметр следует воспринимать, по крайней мере, в свете числа приводимых значащих цифр и с использованием обычных приемов округления.
Согласно изобретению, в одном из вариантов осуществления предлагаются политиоэфиры с концевыми эпоксигруппами формулы I:
в которой
1
3
3
2-6
3-6
6-8
6-10
p
q
r
R выбирают из группы, состоящей из C н-алкилена, разветвленного C-алкилена, C-циклоалкилена, C-алкилциклоалкилена, -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где:
3
3
каждый R независимо выбирают из H и -CH;
4
каждый X независимо выбирают из O, S, -NH- и -NR-;
4
3
R выбирают из H и -CH;
p обозначает целое число от 2 до 6;
q обозначает целое число от 1 до 5; и
r обозначает целое число от 2 до 10;
2
и каждый R обозначает двухвалентную связывающую группу, обычно алкиленовую или оксиалкиленовую, содержащую от 3 до 20 атомов углерода.
1
R происходит, как правило, от соединений, мономеров или полимеров, имеющих по меньшей мере две тиоловые группы. В некоторых вариантах осуществления политиолы включают в себя дитиолы формулы II
1
3
3
3
2-6
3-6
6-8
6-10
p
q
r
где R может быть н-C-алкиленовой группой, разветвленной C-алкиленовой группой, имеющей одну или более боковых групп, которыми могут быть, например, гидроксильные группы и алкильные группы, такие как алкильные группы, например метальная или этильная группы; алкиленоксигруппа; C-циклоалкиленовая группа; C-алкилциклоалкиленовая группа; или группа -[(-CHR)-X-]-(-CHR)-, в которой p является независимо выбранным целым числом в пределах от 2 до 6, q является независимо выбранным целым числом в пределах от 1 до 5 и r является независимо выбранным целым числом в пределах от 2 до 10, и R является водородом или метилом.
4
4
1
3
3
3
3
p
q
r
p
q
r
В других вариантах осуществления дитиолы могут включать в себя один или более гетероатомных заместителей в углеродном скелете, т.е. представлять собой дитиолы, у которых X может быть гетероатомом, таким как O, S или каким-либо другим двухвалентным гетероатомным радикалом; вторичной или третичной аминогруппой, т.е. -NR-, где R может быть водородом или метилом; или другим замещенным трехвалентным гетероатомом. В некоторых вариантах осуществления X может быть O или S и, таким образом, R будет группой -[(-CHR)-O-]-(-CHR)- или -[(CHR)-S-]-(-CHR)-. В некоторых вариантах осуществления р и r равны между собой. В некоторых вариантах осуществления p и r равны 2.
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
2
3
В некоторых вариантах осуществления дитиолами могут быть димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (p=2, r=2, q=1, X=S), димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (p=2, q=2, r=1, X=0) и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (p=2, r=2, q=1, X=0). В некоторых вариантах осуществления дитиолы могут включать в себя как гетероатомные заместители в углеродном скелете, так и боковые алкильные группы, такие как боковые метальные группы. Примеры дитиолов, имеющих как гетероатомные заместители, так и боковые алкильные группы, включают метилзамещенные DMDS, такие как HS-CHCH(CH)-S-CHCH-SH и HS-CH(CH)CH-S-CHCH-SH, и диметил-замещенные DMDS, такие как HS-CHCH(CH)-S-CH(CH)CH-SH и HS-CH(CH)CH-S-CHCH(CH)-SH.
1
1
1
2-6
3-6
6-8
6-10
В некоторых вариантах осуществления политиоэфиров с концевыми эпоксигруппами формулы I, R может быть н-C-алкиленовой группой, например 1,2-этилендитиолом, 1,3-пропилендитиолом, 1,4-бутилендитиолом, 1,5-пентилендитиолом или 1,6-гексилендитиолом. В других вариантах осуществления R может быть разветвленной C-алкиленовой группой, имеющей одну или более боковых групп, например 1,2-пропилендитиолом, 1,3-бутилендитиолом, 2,3-бутилендитиолом, 1,3-пентилендитиолом или 1,3-дитио-3-метиленбутиленом. В других вариантах осуществления R может быть C-циклоалкиленовой или C-алкилциклоалкиленовой группой, например дипентилендимеркаптаном или этилциклогексилендитиолом (ECHDT).
Политиолы со структурой формулы II могут быть получены взаимодействием, например, дивинилового эфира или смеси дивиниловых эфиров с избытком какого-либо дитиола или смеси дитиолов. В некоторых вариантах осуществления (n+1) молей какого-либо политиола формулы II, или смеси по меньшей мере двух политиолов формулы II вводят во взаимодействие с n молями какого-либо поливинилового эфира формулы IV:
5
3
3
3
2-6
3-6
6-8
6-10
p
q
r
где R обозначает н-C-алкиленовую группу, разветвленную C-алкиленовую группу, C-циклоалкиленовую группу, C-алкилциклоалкиленовую группу, и группу -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, в которой X, R, p, q и r имеют те же значения, которые указаны выше, и m обозначает рациональное число от 1 до 10.
Поливиниловые эфиры включают соединения, имеющие по меньшей мере одну алкиленокси-группу и, предпочтительно, от 1 до 4 алкиленоксигрупп, такие как соединения, у которых m является целым числом от 1 до 4. В других вариантах осуществления m является целым числом от 2 до 4. В некоторых вариантах осуществления поливиниловые эфиры охватывают смеси поливиниловых эфиров. Такие смеси характеризуются нецелым средним значением числа алкиленоксигрупп на молекулу. В частности, m в формуле IV может принимать значения рациональных чисел от 0 до 10,0, в других вариантах осуществления от 1,0 до 10,0, в некоторых вариантах осуществления от 1,0 до 4,0 и в еще некоторых вариантах осуществления от 2,0 до 4,0.
Поливинилэфирные мономеры включают мономеры на основе дивинилового эфира, такие как дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE), дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE), дивиниловый эфир триэтиленгликоля, дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля и политетрагидрофурилдивиниловый эфир; мономеры на основе тривинилового эфира, такие как тривиниловый эфир триметилолпропана; мономеры на основе тетрафункционального винилового эфира, такие как тетравиниловый эфир пентаэритрита; и их смеси. В некоторых вариантах осуществления мономер на основе поливинилового эфира может дополнительно содержать одну или более боковых групп, выбираемых из алкиленовых групп, гидроксильных групп, алкеноксигрупп и аминогрупп.
Политиолы формулы II, могут быть получены взаимодействием соединений, имеющих олефиновые группы, таких как винилциклогексен.
5
5
5
2-6
3
2
3
В некоторых вариантах осуществления поливиниловые эфиры, у которых R является разветвленным C-алкиленом, получают взаимодействием полигидроксильного соединения с ацетиленом. В число характерных соединений этого типа входят соединения, у которых R является алкилзамещенной метиленовой группой такой как -CH(CH)-, например в случае смеси PLURIOL, такой как дивиниловый эфир PLURIOLE-200 (BASF Corp.), у которого R - этилен и m=3.8, или алкилзамещенным этиленом, таким как -CHCH(CH)-, например в случае полимерных смесей DPE, включая DPE-2 и DPE-3 (International Specialty Products).
Реакция между дитиолом и поливиниловым эфиром с целью получения политиола формулы II, описана в патенте США №5912319.
Реакция между дитиолом и поливиниловым эфиром с целью получения политиола формулы II, может протекать в присутствии катализатора. Катализатором может быть свободнорадикальный катализатор, ионный катализатор или ультрафиолетовое облучение. Предпочтительно, чтобы катализатор не содержал кислых или основных соединений и не давал при разложении кислых или основных соединений. Примерами свободнорадикальных катализаторов являются катализаторы азо-типа, включающие Vazo-57 (Du Pont), Vazo-64 (Du Pont), Vazo-67 (Du Pont), V-70 (Wako Specialty Chemicals) и V-65B (Wako Specialty Chemicals). Примерами других свободнорадикальных катализаторов являются алкилпероксиды, такие как трет-бутилпероксид.
2
2
R является двухвалентной связывающей группой. В некоторых вариантах осуществления R может быть произведен от моноэпоксида формулы III:
2
в которой R обозначает группы, дающие реакцию с сульфидами, такие, например, как олефиновые группы. Олефиновая группа может быть алкиленовой группой или оксиалкиленовой группой, имеющей от 3 до 20 атомов углерода и преимущественно от 3 до 5 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления моноэпоксиды формулы III, включают в себя аллил-глицидиловый эфир, 1,2-эпокси-5-гексен, 1,2-эпокси-7-октен, 1,2-эпокси-9-децен, 4-винил-1-циклогексен-1,2-эпоксид, бутадиен-моноэпоксид, изопрен-моноэпоксид и лимонен-моноэпоксид.
В еще одном варианте осуществления согласно изобретению предлагаются политиоэфиры с концевыми эпоксигруппами формулы V:
1
2
где R и R такие, как описаны выше, В обозначает мультивалентный радикал и z является числом, соответствующим валентности В.
В обозначает z-валентную группу и происходит из соединения В', представляющего собой полифункционализирующий агент. Полифункционализирующим агентом называют соединение, имеющее более двух фрагментов, которые реакционноспособны по отношению к эпоксигруппам. В некоторых вариантах осуществления полифункционализирующий агент содержит от 3 до 6 таких реакционноспособных фрагментов. Как правило, В определяют как z-валентный полифункционализирующий агент, где z является числом реакционноспособных фрагментов и, следовательно, числом отдельных ветвей, содержащих полифункциональный политиоэфир с концевыми эпоксигруппами.
В некоторых вариантах осуществления политиоэфиров с концевыми эпоксигруппами формулы V, полифункционализирующим агентом является трифункционализирующий агент, у которого z=3. В некоторых вариантах осуществления соединения формулы V функциональные группы полифункционализирующего агента выбирают из кислотных групп, аминогрупп, ангидридных групп и тиоловых групп. Может быть также использован и полифункционализирующий агент, обладающий смешанной функциональностью. Примеры полифункционализирующих агентов включают в себя трикарбоновые кислоты, такие как тримеллитовая кислота и 1,2,3-пропантрикарбоновая кислота; политиолы, такие как описанные в патентах США №№4366307, 4609762 и 5225472; и триамины, такие как диэтилентриамин и триэтилентетраамин.
Для получении политиоэфиров с концевыми эпоксигруппами формулы V, могут быть также использованы смеси полифункционализирующих агентов, обладающих определенным диапазоном функциональностей. В некоторых вариантах осуществления использование определенных количеств трифункционализирующих агентов приводит к получению политиоэфиров с концевыми эпоксигруппами, обладающих средними функциональностями от 2,05 до 3,0. Другие средние функциональности могут быть получены при использовании тетрафункциональных полифункционализирующих агентов или полифункционализирующих агентов с более высокими валентностями. Как известно специалистам, на среднюю функциональность получаемого политиоэфира с концевыми эпоксигруппами будут также влиять такие факторы как стехиометрия.
Бифункциональные политиоэфиры с концевыми эпоксигруппами согласно изобретению формулы I, могут быть образованы в результате реакции n молей дитиола формулы II, с (n+1) молями моноэпоксида формулы III. Дитиол и моноэпоксид можно вводить во взаимодействие при температуре от примерно 40°C до примерно 100°C и, как правило, от примерно 60 до 80°C. Реакцию дитиола с моноэпоксидом можно проводить в течение времени от примерно 10 до примерно 36 часов и, как правило, от примерно 12 до 24 часов. Дитиолом может быть любое соединение, полимер или мономер, имеющее по меньшей мере две тиоловые группы, причем в число дитиолов входят любые типичные политиольные соединения, которые описаны выше.
Реакция может также проводиться в присутствии катализатора. Примерами катализаторов являются свободнорадикальные катализаторы, ионные катализаторы, ультрафиолетовый свет. В некоторых вариантах осуществления катализатор не содержит какого-либо кислого или основного соединения и не образует при разложении кислых или основных соединений. Предпочтительно, чтобы катализатором был свободнорадикальный катализатор типа тех, которые описаны выше.
Согласно другому варианту осуществления изобретения, полифункциональные политиоэфиры с концевыми эпоксигруппами формулы V, могут быть образованы взаимодействием по меньшей мере одного политиола, по меньшей мере одного полиэпоксида и по меньшей мере одного полифункционализирующего агента в соответствующих стехиометрических количествах. Примеры политиолов, полиэпоксидов и полифункционализирующих агентов включают в себя соединения, которые описаны выше. В некоторых случаях реакция протекает в присутствии какого-либо из описанных выше катализаторов.
Описанные выше политиоэфиры с концевыми эпоксигруппами могут быть скомбинированы с отверждающими агентами с образованием отверждаемых композиций. Описанные выше политиоэфиры с концевыми эпоксигруппами могут быть также скомбинированы с другими смолами и отверждающими агентами с образованием отверждаемых композиций. В некоторых вариантах осуществления отверждаемые композиции изобретения включают в себя от 0,2 до 10 масс.% по меньшей мере одного описанного выше политиоэфира с концевыми эпоксигруппами, по меньшей мере одного отверждающего агента и по меньшей мере одной смолы, где массовый процент дается в расчете на общую массу отверждаемой композиции.
Термин «отверждающий агент» означает материал, который реагирует с эпоксигруппой политиоэфиров с концевыми эпоксигруппами, в результате чего образуются поперечные связи. Примеры отверждающих агентов включают поликислотные отверждающие агенты, полиангидридные отверждающие агенты и политиоловые отверждающие агенты. Поликислотный отверждающий агент означает соединение, имеющее две или более кислотных групп в молекуле, которые проявляют реакционную способность в отношении политиоэфиров с концевыми эпоксигруппами, в результате чего образуется сшитая композиция. Кислотной функциональностью может быть карбоксильная кислота или сульфоновая кислота. Предпочтительно, чтобы поликислотным отверждающим агентом было соединение с карбоксильными концевыми группами, имеющее по меньшей мере две карбоксильные группы в молекуле. Примеры поликислотных отверждающих агентов включают в себя содержащие карбоксильные группы полимеры, такие как акриловые полимеры, полиэстеры и полиуретаны; и олигомеры, такие как олигомеры и мономеры, содержащие сложноэфирные группы.
Примерами содержащих карбоксильные группы акриловых полимеров являются сополимеры (а) какого-либо этиленово-ненасыщенного мономера, содержащего по меньшей мере одну карбоксильную группу, и (b) какого-либо другого этиленово-ненасыщенного мономера, который не содержит карбоксильных кислотных групп.В некоторых вариантах осуществления количества мономера (а) и мономера (b) подбирают такими, чтобы кислотное число поликислотного акрилового полимера составляло от 30 до 150, преимущественно от 60 до 120. Примерами содержащих карбоксильные группы акриловых полимеров являются акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота и неполные эфиры малеиновой кислоты. Другой мономерный компонент (b) представляет собой группу формулы:
и может быть стиролом, α-замещенным (низший)алкилстиролом, таким как α-метилстирол, алкиловым эфиром акриловой и метакриловой кислоты, таким как метилметакрилат, метилакрилат и этилакрилат, и смесью этих веществ.
В других вариантах осуществления поликислотный отверждающий агент может быть мономерной поликарбоновой кислотой, имеющей от 5 до 20 атомов углерода, включая нециклические и циклические, насыщенные, ненасыщенные и ароматические кислоты. Примеры подходящих мономерных поликарбоновых кислот включают в себя янтарную кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себационовую кислоту, гексагидрофталевую кислоту, малеиновую кислоту, циклогексен-1,2-дикарбоновую кислоту и фталевую кислоту.
Полиаминовый отверждающий агент, включающий первичные и вторичные диамины и полиамины, в которых радикалы связаны с атомами азота, могут быть насыщенными или ненасыщенными, алифатическими, алициклическими, ароматическими, алифатическими с ароматическими заместителями, ароматическими с алифатическими заместителями или гетероциклическими. В других вариантах осуществления содержащий полиамин отверждающий агент может включать в себя смешанные амины с разными радикалами, такими, например, как ароматические группы, алифатические группы и другие нереакционноспособные группы, соединенные с атомами углерода, такие как кислород, сера, галоген или нитрогруппа. Примеры подходящих алифатических и алициклических диаминов включают в себя 1,2-этилендиамин, 1,2-пропилендиамин, 1,8-п-ментандиамин, изофорондиамин, 2,2-бис(аминоциклогексил)пропан и бис(4-аминоциклогексил)метан и
2
2
3
x
2
3
2
HN-(-CH-(CHCH-O-)-CH-CHCH-NH,
где x равен 1-10.
Полиаминовым отверждающим агентом могут быть фенилендиамины и толуолдиамины, такие, например, как о-фенилендиамин и п-толилендиамин и их N-алкил и N-арил-производные, такие, например, как N,N'-диметил-о-фенилендиамин, N,N'-ди-п-толил-м-фенилендиамин и п-аминодифениламин.
Полиаминовым отверждающим агентом может быть многоядерный ароматический диамин, у которого ароматические кольца соединены между собой посредством валентной связи, такие, например, как 4,4'-бифенилдиамин, метилендианилин и монохлорметилендианилин.
Полиаминовым отверждающим агентом может быть серусодержащий полиамин, который включает в себя изомер бензолдиамин-бис(метилтио)-, такой как 1,3-бензолдиамин-4-метил-2,6-бис(метилтио)- и 1,3-бензолдиамин-2-метил-4,б-бис(метилтио)-, структуры которых иллюстрируются ниже:
Такие серусодержащие полиамины поставляет на рынок фирма Albemarle Corporation под торговым названием Ethacure 300.
В результате сказанного некоторые варианты осуществления настоящего изобретения ориентированы на политиоэфиры с концевыми амино/гидрокси-группами, имеющими структуру:
в которой
21
3
3
3
22
23
2-10
2-6
6-8
6-10
s
q
r
2
каждый R независимо обозначает н-С-алкиленовую группу; разветвленную С-алкиленовую группу; алкиленоксигруппу; С-циклоалкиленовую группу; С-алкилциклоалкиленовую группу; гетероциклическую группу; или группу -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в которой s обозначает целое число, имеющее значение от 2 до 6, q обозначает целое число, имеющее значение от 1 до 5, r обозначает целое число, имеющее значение от 2 до 10, R обозначает водород или метил и Х обозначает О, S или -NR-, где R обозначает алкильную группу; каждый Rнезависимо обозначает двухвалентную связывающую группу; р обозначает целое число от 2 до 6; m обозначает рациональное число, имеющее значение от 0 до 50; и n обозначает целое число от 1 до 60; каждый R обозначает двухвалентную связывающую группу; каждый Y независимо происходит от бензолдиамин-бис(метилтио)-.
Политиоэфиры с концевыми эпоксигруппами и/или политиоэфиры с концевыми амино/гидрокси-группами согласно изобретению могут использоваться в отверждаемых композициях, таких как герметики, покрытия и клеи, либо индивидуально, либо в сочетании с другими смолами. В некоторых вариантах осуществления, отверждаемые композиции изобретения могут включать наполнители и добавки в соответствии с конкретными применениями.
Наполнители могут добавляться к отверждаемым композициям изобретения для придания им желаемых физических свойств, например для повышения ударостойкости, для регулирования вязкости, для модифицирования электрических свойств или для понижения удельного веса. В число наполнителей, используемых в отверждаемых композициях изобретения для авиационных и аэрокосмических применений, входят обычно используемые в технике наполнители, такие как сажа, карбонат кальция, кремнезем и полимерные порошки. Типичными примерами, в частности, являются гидрофобный осажденный кремнезем Sipernat D-13 (Degussa), осажденный карбонат кальция Wirmofil SPM (Solvay Chemicals), TS-270 (Cabot Corporation), диоксид титана (DuPont), гидроксид алюминия и ультратонкий полиамидный порошок (Atofma Chemicals). В некоторых вариантах осуществления наполнитель содержит от 5 до 60 масс.% нелетучих компонентов отверждаемой композиции.
Отверждаемые композиции изобретения содержат, как правило, по меньшей мере одну добавку, выбираемую из следующих: пластификаторы, пигменты, ускорители отверждения, усилители адгезии, тиксотропные агенты, замедлители горения, маскирующие агенты, антиоксиданты и поверхностно-активные вещества. Добавка может содержаться в отверждаемой композиции в количествах от 0,1 до 40 масс.% в расчете на общую массу отверждаемой композиции.
Пластификатор может включать в себя по меньшей мере одно из следующих соединений: эфиры фталевой кислоты, хлорированные парафины и гидрогенированные терфенилы. Примеры полезных пластификаторов включают в себя модифицированный полифенил НВ-40 (Solutia, Inc.) и тунговое масло (Campbell & Co.). В некоторых вариантах осуществления пластификатор содержится в количестве от 1 до 40 масс.% от общей массы отверждаемой композиции и, более типично, от 1 до 8 масс.% от общей массы отверждаемой композиции.
Отверждаемые композиции изобретения могут содержать по меньшей мере один пигмент. Примеры пигментов включают в себя следующие материалы: сажа, оксиды металлов и карбонат кальция. Сажа пигментной квалификации характеризуется обычно низким уровнем структуры и размером частиц, как у Regal 660R (Cabot Corporation). Brilliant 1500 является одним из примеров пигментной квалификации (99,995+%) карбоната кальция (Aldrich Chemical). В некоторых вариантах осуществления пигмент содержится в количестве от 0,1 до 10 масс.% от общей массы отверждаемой композиции. В других вариантах осуществления пигмент содержится в количестве от 0,1 до 5 масс.% от общей массы отверждаемой композиции.
Отверждаемые композиции изобретения отверждают согласно рекомендуемым методикам и, в некоторых вариантах осуществления, при температуре окружающей среды. «Отверждаемая» означает возможность протекания одной или более химических реакций с образованием между составляющими композиции устойчивых ковалентных связей. Отверждаемые композиции, как правило, являются отверждаемыми при минимальных температурах от 50 до 100°C и, более типично, от 60 до 75°C.
ПРИМЕРЫ
Далее дается детальное описание конкретных вариантов осуществления изобретения. Хотя некоторые варианты осуществления описываются как предпочтительные варианты осуществления, следует иметь в виду, что это не означает намерения ограничить варианты осуществления этими предпочтительными вариантами осуществления. Напротив, предполагается охват альтернатив, модификаций и эквивалентов, которые могут соответствовать сути и объему вариантов осуществления изобретения, определяемых в прилагаемой формуле изобретения.
Для охарактеризовывания некоторых отверждаемых композиций изобретения проведены следующие тесты.
Химическую стойкость определяли с помощью 24-часового теста на пятна согласно ASTMD 1308.
Твердость определяли согласно MMS 332 4.4.18 и AMS 3277 4.5.5. Вязкость определяли согласно MMS 332 4.4.4 и AMS 3277 4.5.8. Запах определяли эмпирически. Цвет определяли по методу Гарднера.
Эпоксидную эквивалентную массу определяли согласно ASTM 1652. Предел прочности на растяжение определяли согласно ASTM D 412. Удлинение определяли согласно ASTM D 412.
Пример 1
253,4 г (1,39 моль) димеркаптодиоксаоктана (DMDO) загружают в 1-л четырехгорлую колбу в атмосфере азота. Содержимое колбы нагревают при перемешивании до 50°C и в течение 1 часа прибавляют 146,6 г (0,93 моль) дивинилового эфира диэтиленгликоля (DEG-DVE). Поднимают температуру реакционной смеси до 70°C и добавляют 0,05 г свободнорадикального инициатора Vazo67 (2,2'-азо-бис (2-метилбутиронитрила), Du Pont). Поддерживают температуру реакционной смеси равной 70°C в течение еще одного часа. Завершение реакции DEG-DVE с DMDO определяют по значению меркаптанового эквивалента, равного 420. Прибавляют в течение 1 часа аллилглицидиловый эфир (AGE) (110,87 г, 0,97 моль, 2%-ный стехиометрический избыток) и нагревают реакционную смесь еще один час при 70°C. При 70°C добавляют с интервалами 3 часа десять порций Vazo67 (каждая по 0,165 г). После добавления Vazo67 реакционную смесь нагревают 5 час при 70°C. Затем реакционную смесь дегазируют 3 часа при 70°C/4-5 мм Hg, получая желтоватого цвета жидкий политиоэфир с концевыми эпоксигруппами, имеющий вязкость 5,0 пуаз и значение эпоксидного эквивалента 563. Выход реакции 508,7 г (100%).
Пример 2
62,17 г (моль) DMDO загружают в 250-мл трехгорлую колбу в атмосфере азота. Содержимое колбы нагревают при перемешивании до 60°C и в течение 50 мин прибавляют к реакционной смеси 44,88 г (моль) DEG-DVE, поддерживая температуру реакционной смеси при 60°C-70°C. Нагревают реакционную смесь еще 4 часа при 70°C. С интервалами 1,5 часа добавляют к реакционной смеси две порции Vazo67 (каждая по 0,036) и нагревают 1,5 часа при 70°C, после чего значение меркаптанового эквивалента реакционной смеси равно 890. Добавляют еще одну порцию Vazo67 (0,036 г) и нагревают еще 1,5 часа. Значение меркаптанового эквивалента, равное 893, указывает на завершение реакции DEG-DVE с DMDO. При 70°C добавляют в одной порции AGE (13,21 г, 0,116 моль, стехиометрический избыток 2%) и нагревают реакционную смесь в течение 2 час. С интервалами 3 часа добавляют к реакционной смеси семь порций Vazo67 (по 0,035 г в каждой) и продолжают нагревание в течение еще 4 час. На этой стадии значение меркаптанового эквивалента реакционной смеси равно 28,642. Для завершения реакции в течение 1 часа прибавляют при 70°C еще 4,8 г AGE (0,042 моль, стехиометрический избыток 38%). С интервалами 3 часа добавляют две порции Vazo67 (по 0,036 г в каждой). После добавления Vazo нагревают реакционную смесь 5 час при 70°C. Реакционную смесь после этого дегазируют в течение 2 час при 70°C/4-5 мм Hg, получая слегка мутный желтоватого цвета жидкий политиоэфир с концевыми эпоксигруппами, имеющий вязкость 26 пуаз и значение эпоксидного эквивалента 1217. Выход реакции 120 г (100%).
Отверждаемую композицию 1 получают, смешивая 12,5 масс. частей политиоэфира с концевыми эпоксигруппами примера 1, 37,5 масс. частей Epon 828, 28-29 масс. частей Epi-Cure 3155 и 0,5 масс. частей DMP 30. Отверждаемую композицию 1 отверждают при температуре 20°C в течение одной недели. Свойства отвержденной композиции 1 суммированы в таблице.
Таблица
Свойства отвержденной композиции 1
Свойство
Композиция 1
Физическое состояние
Прозрачная янтарного цвета жидкость
Запах
отсутствует
Цвет
3 max
Вязкость при 25°С (пуаз)
5
Удельный вес
1.13
Значение эпоксидного эквивалента
530-650
Температура стеклования по дифференциальной сканирующей калориметрии (°С)
-42.0±1.0
Время гелеобразования (мин)
196
Совместимость с отверждающим эпоксиды агентом
хорошая
HYC
отсутствует
Химическая стойкость: (24-часовой тест на пятна)
10%-ная H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Отличная
10%-ная уксусная кислота
Отличная
10%-ная HCl
Отличная
2%-ная HNO<sub>3</sub>
Небольшое пожелтение
10%-ный NaOH
Отличная
Скидрол
Отличная
Ксилол
Отличная
Твердость (царапание карандашом)
2Н
Предел прочности на растяжение
1125 pli (в расчете на линейный дюйм)
Удлинение
2,07%
После отверждения отверждаемая композиция 1 обладает великолепной химической стойкостью по отношению к авиационным и аэрокосмическим топливам.
Вязкость отверждаемой композиции 1 равная 5 пуаз при температуре 25°С в шесть раз ниже, чем у полисульфидов с концевыми эпоксигруппами, получаемых с использованием эпихлоргидрина. Низкая вязкость политиоэфиров с концевыми эпоксигруппами согласно изобретению обеспечивает более широкие возможности при производстве составов, чем в случае сравнительных композиций, приготовленных с использованием полисульфидов с концевыми эпоксигруппами, получаемых с использованием эпихлоргидрина. В число других желаемых атрибутов входят низкий удельный вес (1,13), низкая эпоксидная эквивалентная масса (530-650) и совместимость политиоэфиров с концевыми эпоксигруппами с аминами и другими эпоксидными соединениями.
Пример 3: Синтез политиоэфира с концевыми аминогруппами
В 3-л четырехгорлую колбу загружают 1703,46 (1,51 моль) продукта примера 1 и 647,49 (3,02 моль) of диамина Ethacure 300 (Huntsman Inc.). Содержимое колбы перемешивают в вакууме (10 мм Hg) в течение 0,25 часа, добавляют Polycat 8 (0,47 г, 0,0037 моль) и нагревают смесь 10 час при 84-92°С. Получают продукт светло-коричневого цвета с вязкостью 6 пуаз.