АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ С НЕВОДНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ, АККУМУЛЯТОРНЫЙ БЛОК И СПОСОБ ЕЕ ПРОИЗВОДСТВА
ACCUMULATOR BATTERY WITH NON-AQUEOUS ELECTROLYTE, BATTERY UNIT AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к аккумуляторной батарее с неводным электролитом и способу ее производства.
2. Описание предпосылок изобретения
[0002] В аккумуляторной батарее с неводным электролитом, такой как литий-ионная батарея, неводный электролитический раствор содержит пленкообразующее вещество, например, для того, чтобы улучшить долговечность. В такой батарее, в типичном случае, пленкообразующее вещество разлагается под действием электричества (типично восстанавливается и разлагается) во время первоначальной зарядки. Пленка устойчиво образуется на поверхности активного вещества (в типичном случае – активного вещества отрицательного электрода). В результате разложение неводного электролитического раствора и деградация активного вещества могут быть подавлены, а долговечность батареи может быть улучшена. Примеры документов уровня техники, относящихся к этой конфигурации, включают публикацию японской патентной заявки № 2013-165049 (JP 2013-165049 A) и публикацию японской патентной заявки № 2014-137878 (JP 2014-137878 A). Например, JP 2013-165049 A раскрывает метод, в котором в качестве пленкообразующего вещества используется оксалатное комплексное соединение.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0003] Однако, согласно исследованию авторов настоящего изобретения, учитывая длительный срок службы, например, около 10 лет, было обнаружено, что есть место для усовершенствования вышеописанного метода. Изобретение предлагает: обладающую превосходной долговечностью аккумуляторную (вторичную) батарею с неводным электролитом, в которой полностью проявляются эффекты, полученные при добавлении пленкообразующего вещества; и способ стабильного производства такой батареи.
1
1
1
1
-1
[0004] Авторы настоящего изобретения сформулировали идею оптимизации характеристик (количественных и качественных) пленки, которая формируется на поверхности активного вещества (в типичном случае – активного вещества отрицательного электрода). В результате всестороннего изучения было создано настоящее изобретение. Согласно первому аспекту изобретения предлагается способ производства аккумуляторной батареи с неводным электролитом, включающий в себя следующие этапы (1)-(3): (1) приготовление положительного электрода, который включает в себя слой активного вещества положительного электрода, содержащий активное вещество положительного электрода и N-метил-2-пирролидон, отрицательного электрода, который включает в себя слой активного вещества отрицательного электрода, содержащий активное вещество отрицательного электрода, и неводного электролитического раствора, который содержит оксалатное комплексное соединение; (2) сборку аккумуляторного блока с использованием положительного электрода, отрицательного электрода и неводного электролитического раствора; и (3) первоначальную зарядку аккумуляторного блока. В этом способе аккумуляторный блок собирают так, что удовлетворяется следующее выражение 0,000036≤B/A≤0,001048, где A (млн) представляет содержание N-метил-2-пирролидона на единицу массы слоя активного вещества положительного электрода, а B (моль/кг) представляет содержание оксалатного комплексного соединения на единицу массы активного вещества отрицательного электрода.
[0005] В раскрытом здесь способе аккумуляторный блок первоначально заряжают в состоянии, когда аккумуляторный блок содержит N-метил-2-пирролидон (далее также называемый "NMP") и оксалатное комплексное соединение, которые удовлетворяют вышеприведенному выражению. А значит, на поверхности активного вещества (в типичном случае – активного вещества отрицательного электрода) образуется пленка, содержащая компонент, производный от NMP, и компонент, производный от оксалатного комплексного соединения. В результате может быть реализована аккумуляторная батарея, имеющая более высокую долговечность (например, характеристики хранения при высокой температуре) по сравнению, например, со случаем, когда на поверхности активного вещества образуется пленка, содержащая только оксалатное комплексное соединение.
[0006] В целом, количество NMP уменьшается насколько возможно перед сборкой батареи. Примеры документов уровня техники, относящихся к этой конфигурации, включают публикацию японской патентной заявки № 2002-252038 (JP 2002-252038 A) и публикацию японской патентной заявки № 2013-254698 (JP 2013-254698 A). JP 2002-252038 A и JP 2013-254698 A раскрывают методы уменьшения содержания NMP в электроде, чтобы улучшить характеристики саморазряда (JP 2002-252038 A) и уменьшить сопротивление электрода (JP 2013-254698 A). С другой стороны, в раскрытом здесь методе надлежащее количество NMP преднамеренно оставляют в слое активного вещества положительного электрода. NMP используется, чтобы модифицировать пленку, производную от оксалатного комплексного соединения. То есть, в раскрытом здесь методе NMP выполняет функцию так называемого модификатора пленки. В результате может быть проявлен эффект улучшения долговечности, который не может быть реализован в батарее, содержащей либо NMP, либо оксалатное комплексное соединение.
1
1
-1
-1
[0007] В раскрытом здесь способе A может быть отрегулировано так, чтобы оно составляло от 33 млндо 710 млн. В результате эффекты изобретения проявляются более эффективно. В раскрытом здесь способе B может быть отрегулировано так, чтобы оно составляло от 0,0258 моль/кг до 0,1378 моль/кг. В результате эффекты изобретения проявляются более эффективно.
[0008] В раскрытом здесь способе в качестве активного вещества положительного электрода могут быть использованы частицы, имеющие полую структуру, включающую в себя: оболочковую часть и полую часть, которая образована в оболочковой части. В активном веществе положительного электрода, имеющем вышеописанное строение, полые части могут удерживать NMP. Следовательно, это строение предпочтительно с точки зрения управления содержанием NMP в слое активного вещества положительного электрода.
[0009] В раскрытом здесь способе в качестве оксалатного комплексного соединения может быть использован по меньшей мере один из бис(оксалато)бората лития (LiBOB) и дифторобис(оксалато)фосфата лития (LPFO). В результате на поверхности активного вещества может образовываться пленка, имеющая высокую долговечность. Следовательно, эффекты изобретения могут быть проявлены на более высоком уровне.
2
2'
2'
2
-1
[0010] Согласно второму аспекту изобретения предлагается аккумуляторный блок, включающий: положительный электрод, который включает в себя слой активного вещества положительного электрода, содержащий активное вещество положительного электрода и N-метил-2-пирролидон; отрицательный электрод, который включает в себя слой активного вещества отрицательного электрода, содержащий активное вещество отрицательного электрода; и неводный электролитический раствор, содержащий оксалатное комплексное соединение. В аккумуляторном блоке удовлетворяется следующее выражение 0,000036≤B/A≤0,001048, где A (млн) представляет содержание N-метил-2-пирролидона на единицу массы в одной из пяти областей, которая является наиболее удаленной от отрицательного электрода, причем эти пять областей одинаково подразделены из слоя активного вещества положительного электрода в направлении по толщине, а B (моль/кг) представляет содержание оксалатного комплексного соединения на единицу массы активного вещества отрицательного электрода. В аккумуляторном блоке, имеющем вышеописанную конфигурацию (блок, который не претерпел электрохимической обработки), высококачественная пленка формируется на поверхности активного вещества посредством первоначальной зарядки. Следовательно, может быть реализована аккумуляторная батарея с неводным электролитом, имеющая превосходную долговечность.
2
3
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
[0011] В этой конфигурации фраза "содержащий N-метил-2-пирролидон" означает, что N-метил-2-пирролидон по меньшей мере содержится преднамеренно во время приготовления батареи. Например, N-метил-2-пирролидон, который используется в качестве растворителя для формирования слоя активного вещества положительного электрода, преднамеренно (активно) оставляют в слое активного вещества положительного электрода без полного удаления N-метил-2-пирролидона. Например, в аккумуляторном блоке содержание A N-метил-2-пирролидона на единицу массы слоя активного вещества положительного электрода составляет 16 млнили выше, предпочтительно, 20 млнили выше, а более предпочтительно 23 млнили выше (например, 50 млнили выше, 100 млнили выше, 200 млнили выше и, в частности, 300 млнили выше). Кроме того, в аккумуляторной батарее с неводным электролитом содержание A N-метил-2-пирролидона на единицу массы слоя активного вещества положительного электролита составляет 2 млнили выше, предпочтительно 3 млнили выше, а более предпочтительно 7 млнили выше (например, 10 млнили выше, 20 млнили выше, 50 млнили выше и, в частности 100 млнили выше).
[0012] Согласно третьему аспекту изобретения предлагается аккумуляторная батарея с неводным электролитом, включающая: положительный электрод, который включает в себя слой активного вещества положительного электрода, содержащий активное вещество положительного электрода; отрицательный электрод, который включает в себя слой активного вещества отрицательного электрода, содержащий активное вещество отрицательного электрода; и неводный электролитический раствор. Активное вещество отрицательного электрода включает в себя пленку. Пленка содержит компонент, производный от оксалатного комплексного соединения, и компонент, производный от N-метил-2-пирролидона. За счет активного вещества отрицательного электрода, содержащего пленку, которая содержит эти два компонента, разложение неводного электролитического раствора может быть подавлено на высоком уровне. Следовательно, в аккумуляторной батарее с неводным электролитом, имеющей вышеописанное строение, например, даже при ее применении или хранении в высокотемпературной окружающей среде в течение длительного периода времени, снижение сохранности емкости мало. То есть, может быть реализована превосходная долговечность.
[0013] В раскрытой здесь аккумуляторной батарее с неводным электролитом слой активного вещества положительного электрода может содержать N-метил-2-пирролидон, а неводный электролитический раствор может содержать оксалатное комплексное соединение. В результате, например, даже когда происходит неожиданная ситуация, такая как разламывание активного вещества отрицательного электрода или отслаивание слоя активного вещества отрицательного электрода, на открытой поверхности активного вещества отрицательного электрода может образоваться новая пленка. Следовательно, эффекты изобретения могут быть проявлены на более высоком уровне.
[0014] В раскрытой здесь аккумуляторной батарее с неводным электролитом активное вещество положительного электрода может иметь полую структуру, включающую в себя: оболочковую часть и полую часть, которая образована в оболочковой части. При вышеописанном строении полые части могут удерживать NMP. Следовательно, слой активного вещества положительного электрода может стабильно содержать NMP.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0015] Признаки, преимущества и техническая и промышленная значимость примерных вариантов осуществления изобретения будут описаны ниже со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых аналогичные номера обозначают аналогичные элементы и на которых:
Фиг. 1 представляет схематичный вид, показывающий структуру в разрезе аккумуляторной батареи с неводным электролитом согласно варианту осуществления изобретения;
1
1
Фиг. 2 - график, показывающий зависимость между B/A и потерей емкости после хранения при высокой температуре;
-1
Фиг. 3 - таблица, показывающая условия термической сушки (температуру и время) положительного электрода и количество (млн) оставшегося NMP;
1
1
Фиг. 4 - таблица, показывающая B/A в каждом из тестовых примеров, в котором был использован LiBOB;
Фиг. 5 - таблица, показывающая потерю емкости 1 после хранения при высокой температуре;
1
1
Фиг. 6 - таблица, показывающая B/A в каждом из тестовых примеров, в которых был использован LPFO; и
Фиг. 7 - таблица, показывающая потерю емкости 2 после хранения при высокой температуре.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0016] Ниже описаны предпочтительные варианты осуществления изобретения. Объекты (например, компоненты или общий процесс производства аккумуляторной батареи, который не является характеристикой изобретения), необходимые для практической реализации этого изобретения и отличные от объектов, в явном виде упомянутых в этом описании, могут пониматься как вопросы конструирования, основанные на предшествующем уровне техники в соответствующей области для обычного специалиста в этой области техники. Изобретение может быть реализовано на практике на основании раскрытого в этом описании содержания и общеизвестных технических сведений в соответствующей области.
<Способ производства аккумуляторной батареи с неводным электролитом>
[0017] Раскрытый здесь способ производства аккумуляторной батареи с неводным электролитом включает в себя, в общих чертах, (1) этап приготовления, (2) этап сборки аккумуляторного блока, и (3) этап первоначальной зарядки. В дополнение к этим этапам способ может дополнительно включать в себя другой этап на произвольной стадии. Далее каждый этап будет описан последовательно.
<(1) Этап приготовления >
[0018] На этапе приготовления приготавливают (a) положительный электрод, (b) отрицательный электрод и (c) неводный электролитический раствор.
(a) Положительный электрод
[0019] Положительный электрод включает в себя слой активного вещества положительного электрода. В типичном случае положительный электрод включает в себя токоотвод положительного электрода и слой активного вещества положительного электрода, прикрепленный к токоотводу положительного электрода. Слой активного вещества положительного электрода содержит активное вещество положительного электрода и N-метил-2-пирролидон (NMP). В качестве токоотвода положительного электрода может быть предпочтительно использован токопроводящий элемент, выполненный из металла с высокой проводимостью (например, алюминия или никеля).
[0020] В качестве активного вещества положительного электрода могут быть подходящим образом выбраны и использованы один вид или два или более вида среди различных известных веществ, которые могут быть использованы в качестве активного вещества положительного электрода аккумуляторной батареи с неводным электролитом. Предпочтительные примеры активного вещества положительного электрода включают сложные оксиды переходного металла-лития, такие как LiNiO2, LiCoO2, LiFeO2, LiMn2O4 и LiNi0,5Mn1,5O4. Среди них предпочтительно используется сложный оксид марганца-кобальта-никеля-лития, имеющий слоистую структуру, с точки зрения улучшения термической стабильности и удельной энергии.
50
[0021] Форма используемого активного вещества положительного электрода особо не ограничена, но, в типичном случае, представляет собой дисперсную форму (т.е. в виде частиц). Средний размер частиц активного вещества положительного электрода может быть примерно от 0,5 мкм до 20 мкм (в типичном случае – от 1 мкм до 15 мкм, например, от 5 мкм до 10 мкм). В этом описании «средний размер частиц» относится к размеру частиц (также называемому "D" или «медианным размером»), соответствующему накопленной кумулятивной частоте 50 об.% в порядке от наименьшего размера частиц в объемном распределении частиц по размерам, полученном на основе обычного метода рассеяния лазерного излучения лазерной дифракции.
[0022] В предпочтительном варианте осуществления в качестве активного вещества положительного электрода используется вещество, имеющее коэффициент поглощения ДБФ от 30 мл/100 г до 50 мл/100 г. Когда коэффициент поглощения ДБФ находится в вышеописанном диапазоне, NMP соответственно присоединяется к поверхности активного вещества положительного электрода. В результате слой активного вещества положительного электрода может содержать надлежащее количество NMP. Когда коэффициент поглощения ДБФ составляет 30 мл/100 г или более, сродство с неводным электролитическим раствором улучшается. Следовательно, сопротивление переходного слоя на границе раздела с неводным электролитическим раствором может быть подавлено до низкого, и входные и выходные характеристики батареи могут быть улучшены. В этой описании "коэффициент поглощения ДБФ" относится к значению, которое получается при измерении согласно JIS K 6217-4 (2008), в котором дибутилфталат (ДБФ) используется в качестве жидкости-реагента.
[0023] В другом предпочтительном варианте осуществления в качестве активного вещества положительного электрода используются частицы, полая структура которых включает в себя: оболочковую часть и полую часть, которая образована в оболочковой части. Другими словами, в качестве активного вещества положительного электрода используются частицы, имеющие полую структуру (полые частицы). В полых частицах полые части могут удерживать NMP. Следовательно, полые частицы предпочтительны с точки зрения устойчивого контроля содержания NMP в слое активного вещества положительного электрода, чтобы оно было в надлежащем диапазоне. Такое соединение, имеющее полую структуру, может быть коммерчески доступно или может образовываться с помощью хорошо известного способа предшествующего уровня техники. В качестве сравнительного вещества по отношению к полым частицам, например, используются частицы, имеющие пористую структуру (пористые частицы). Здесь пористая структура относится к такой структуре, в которой плотная часть и пористая часть перемешаны друг с другом по всей площади частицы. С другой стороны, в полой частице плотная часть концентрируется на оболочковой части, а в полой части образовано четко отделенное пространство. Следовательно, с точки зрения структуры, частицы с полой структурой четко отличаются от частиц с пористой структурой.
[0024] Оболочковая часть в полых частицах образована из вышеописанного активного вещества положительного электрода (например, сложного оксида переходного металла-лития). В типичном случае оболочковая часть существует в виде имеющего форму сферической оболочки агрегата первичных частиц. В предпочтительном варианте осуществления в изображении среза, которое получается при наблюдении с помощью электронного микроскопа (например, сканирующего электронного микроскопа (СЭМ)), оболочковая часть имеет форму, в которой первичные частицы размещены в форме кольца (форму четок).
T
h
h
T
[0025] В изображении среза, которое получено при разрезании полой частицы в случайном положении и наблюдения полученного в разрезе сечения, предпочтительно, чтобы доля полой части во всей видимой площади сечения полой частицы составляла 5% или более. В предпочтительном варианте осуществления доля полой части в полой частице составляет практически 20% или выше (в типичном случае – 30% или выше; например, 40% или выше). В результате способность удерживать жидкость NMP улучшается, что дополнительно способствует регулировке содержания NMP. Доля полой части в полой частице составляет практически 85% или ниже (в типичном случае – 80% или ниже; например, 70% или ниже). В результате может быть улучшена механическая стойкость слоя активного вещества положительного электрода. То есть, в батарее, в которой используется активное вещество положительного электрода, удовлетворяющее этой доле полой части, высокие характеристики батареи могут непрерывно проявляться даже при повторении цикла заряда-разряда. Доля полой части в полой частице может быть получена, например, следующим образом. Сначала объект измерения (например, слой активного вещества положительного электрода), содержащий полые частицы, заделывают надлежащим полимером и разрезают (или полируют). В результате получают сечение каждой из полых частиц. Далее, это сечение наблюдают с помощью электронного микроскопа. Далее, полученное на срезе изображение делят на оболочковую часть и полую часть на основе различия в тоне и градации серых тонов. Далее, получают суммарную видимую площадь S сечения полой частицы и площадь S сечения полой части. Доля (%) полой части может быть получена из отношения этих площадей (S/S).
[0026] В предпочтительном варианте осуществления полая частица имеет отверстие (сквозную дырочку) сквозь поверхность оболочковой части. Отверстие является той частью, которая проходит сквозь оболочковую часть и пространственно соединяет полую часть с внешней стороной полой частицы. Обеспечение такого отверстия дополнительно способствует удержанию NMP. После сборки батареи полая часть может удерживать неводный электролитический раствор. Следовательно, в батарее, где используется активное вещество положительного электрода, вряд ли должен возникать "недостаток жидкости", т.е. недостаток неводного электролитического раствора. Соответственно, могут быть проявлены превосходные входные и выходные характеристики.
[0027] В дополнение к активному веществу положительного электрода и NMP, слой активного вещества положительного электрода может дополнительно содержать одно вещество или два или более веществ, которые могут быть использованы в качестве компонентов слоя активного вещества положительного электрода в обычной аккумуляторной батарее с неводным электролитом. Примеры такого вещества включают в себя электропроводное вещество и связующее. В качестве электропроводного вещества могут быть предпочтительно использованы, например, углеродные материалы, такие как углеродные сажи (например, ацетиленовая сажа и сажа Ketjen), активированный уголь, графит и углеродное волокно. В качестве связующего могут быть предпочтительно использованы, например, винилгалогенидные смолы, такие как поливинилиденфторид (PVdF) или полиалкиленоксиды, такие как полиэтиленоксид (ПЭО). Кроме того, могут быть использованы различные добавки (например, неорганическое соединение, которое выделяет газ во время избыточного заряда, диспергатор или загуститель) в том диапазоне, где эффекты изобретения значительно не ухудшаются.
[0028] Положительный электрод с конфигурацией, в которой слой активного вещества положительного электрода прикреплен к токоотводу положительного электрода, может быть приготовлен, например, следующим образом. Сначала, активное вещество положительного электрода и другие необязательные компоненты смешивают друг с другом в NMP, приготовив состав типа суспензии. Далее, приготовленный состав наносят на поверхность токоотвода положительного электрода. Состав нагревают и сушат при заданной температуре в течение заданного интервала времени, чтобы удалить часть NMP. Другими словами, термическая сушка заканчивается в состоянии, когда часть NMP остается в слое активного вещества положительного электрода. В результате может быть сформирован слой активного вещества положительного электрода, содержащий активное вещество положительного электрода и соответствующее количество NMP.
[0029] Когда применяется этот способ приготовления положительного электрода, например, содержание NMP в слое активного вещества положительного электрода может регулироваться на основе, например, характеристик (например, коэффициента поглощения ДБФ или структуры частиц) используемого активного вещества положительного электрода и условий термической сушки (температуры и времени). То есть, для того чтобы активно вынуждать NMP остаться в слое активного вещества положительного электрода, например, является эффективным следующее: использовалось активное вещество положительного электрода с высоким коэффициентом поглощения ДБФ; использовать активное вещество положительного электрода с полой структурой; устанавливалась низкой температуру термической сушки; и уменьшить время термической сушки. Например, предпочтительно, чтобы температура термической сушки устанавливалась низкой с точки зрения снижения производственных затрат. Кроме того, предпочтительно, чтобы время сушки уменьшалось с точки зрения улучшения производительности и эффективности работы.
[0030] В вышеприведенном описании показан способ смешивания NMP во время приготовления состава. Однако изобретение не ограничивается этим способом. Например, также может быть применена конфигурация с формированием не содержащего NMP слоя активного вещества положительного электрода (по уровню техники) и затем добавлением NMP к этому слою активного вещества положительного электрода неким способом, таким как распыление.
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
[0031] В предпочтительном варианте осуществления, во время формирования слоя активного вещества положительного электрода, содержание A NMP на единицу массы слоя активного вещества положительного электрода регулируют (доводят) до 33 млнили выше (например, 41 млнили выше; предпочтительно 46 млнили выше, а более предпочтительно, 83 млнили выше). В результате, при последующей первоначальной зарядке на поверхности активного вещества может быть стабильно сформирована высококачественная пленка. Соответственно, эффекты изобретения могут быть проявлены на высоком уровне. В другом предпочтительном варианте осуществления, во время формирования слоя активного вещества положительного электрода, содержание A регулируют так, чтобы оно составляло 710 млнили ниже (например, 551 млнили ниже; предпочтительно, 512 млнили ниже). То есть, предпочтительно, чтобы содержание NMP сдерживалось до относительно низкого в пределах того диапазона, где могут быть проявлены эффекты пленкообразования. В результате полученные за счет добавления NMP эффекты могут быть более проявлены эффективно.
-1
[0032] NMP, содержащийся в составляющем батарею элементе (например, слое активного вещества положительного электрода), может быть получен следующим образом. Например, когда объект измерения является твердотельным (например, слой активного вещества положительного электрода), сначала объект измерения разрезают до заданного размера, подготавливая образец для измерения. Далее, этот образец для измерения погружают в подходящий растворитель (например, ацетон), чтобы экстрагировать NMP-компонент из растворителя. Далее, этот экстракт количественно анализируют методом газовой хроматографии-масс-спектрометрии (ГХ-МС). Полученное количественное значение делят на массу образца, предоставленного для измерения (например, количество твердого содержимого, составляющего слой активного вещества положительного электрода; единицей измерения является грамм (г)). В результате может быть получено содержание (в миллионных долях, млн) NMP на единицу массы составляющего батарею элемента (например, слоя активного вещества положительного электрода). Например, когда объект измерения является жидкостью (например, неводным электролитическим раствором), заданное количество объекта измерения может быть отделено и количественно проанализировано методом ГХ-МС, как описано выше.
(b) Отрицательный электрод
[0033] Отрицательный электрод включает в себя слой активного вещества отрицательного электрода. В типичном варианте отрицательный электрод включает в себя токоотвод отрицательного электрода и слой активного вещества отрицательного электрода, прикрепленный к токоотводу отрицательного электрода. Слой активного вещества отрицательного электрода содержит активное вещество отрицательного электрода. В качестве токоотвода отрицательного электрода может быть предпочтительно использован токопроводящий элемент, выполненный из металла с высокой проводимостью (например, меди или никеля).
[0034] В качестве активного вещества отрицательного электрода могут быть подходящим образом выбраны и использованы один вид или два или более вида среди различных известных веществ, которые могут быть использованы в качестве активного вещества отрицательного электрода аккумуляторной батареи с неводным электролитом. Предпочтительные примеры активного вещества отрицательного электрода включают графит, неграфитируемый углерод (гиперплотный углерод), графитируемый углерод (мягкая сажа) и углеродный материал с их сочетанием (например, аморфный покрытый графит). Среди них предпочтительно используется материал на основе графита, в котором графит составляет 50% или выше относительно всей массы материала на основе графита, с точки зрения улучшения удельной энергии. В целом, в материале на основе графита степень кристалличности высока, и образуется часть с высокой реакционной активностью, называемую периферийной поверхностью. Следовательно, можно способствовать разложению неводного электролитического раствора. Соответственно, применение изобретения к материалу на основе графита является более эффективным.
2
2
2
2
[0035] Форма используемого активного вещества отрицательного электрода особо не ограничена, но, в типичном случае, представляет собой дисперсную форму (т.е. в виде частиц). Средний размер частиц активного вещества отрицательного электрода в дисперсной форме может быть 50 мкм или меньше (в типичном случае – от 1 мкм до 20 мкм; например, от 5 мкм до 15 мкм). Удельная площадь поверхности может типично составлять от 1 м/г до 10 м/г (например, от 2 м/г до 5 м/г). В этом описании "удельная площадь поверхности" относится к значению, получаемому при анализе величины адсорбции газа с помощью метода БЭТ (например, многоточечного метода БЭТ), измеряемой с помощью способа адсорбции газа (способа адсорбции постоянного объема), в котором газообразный азот используется в качестве адсорбата.
[0036] В дополнение к активному веществу отрицательного электрода, слой активного вещества отрицательного электрода дополнительно содержит одно вещество или два или более веществ, которые могут быть использованы в качестве компонентов слоя активного вещества отрицательного электрода в обычной аккумуляторной батарее с неводным электролитом. Примеры такого вещества включают связующее и загуститель. В качестве связующего могут быть предпочтительно использованы, например, каучуки, такие как бутадиен-стирольный каучук (БСК) и политетрафторэтилен (ПТФЭ). В качестве загустителя могут быть предпочтительно использованы, например, целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) или метилцеллюлоза (МЦ). Кроме того, могут быть использованы различные другие добавки (например, диспергатор или электропроводный материал) в пределах того диапазона, где эффекты изобретения значительно не ухудшаются.
(c) Неводный электролитический раствор
6
4
4
6
[0037] Неводный электролитический раствор содержит оксалатное комплексное соединение. В типичном случае неводный электролитический раствор содержит фоновый электролит, оксалатное комплексное соединение и неводный растворитель. В качестве неводного растворителя могут быть использованы различные органические растворители, которые могут быть использованы в неводном электролитическом растворе для обычной аккумуляторной батареи с неводным электролитом. Примеры такого растворителя включают карбонаты, простые эфиры, сложные эфиры, нитрилы, сульфоны и лактоны. Предпочтительные примеры растворителя включают карбонаты, такие как этиленкарбонат (ЭК), пропиленкарбонат (ПК), диэтилкарбонат (ДЭК), диметилкарбонат (ДМК) и этилметилкарбонат (ЭМК). В качестве фонового электролита могут быть подходящим образом выбраны и использованы один вид или два или более видов среди различных известных веществ, которые могут быть использованы в качестве фонового электролита обычной аккумуляторной батареи с неводным электролитом. Предпочтительные примеры фонового электролита включают соли лития, такие как LiPF, LiBF или LiClO. Среди них предпочтителен LiPF.
2-
2-
2-
[0038] В качестве оксалатного комплексного соединения могут быть использованы без какого-либо особого ограничения один вид или сочетание двух или более видов, выбранных из оксалатных комплексных соединений, полученных с помощью различных хорошо известных способов, и различных общедоступных оксалатных комплексных соединений. Оксалатное комплексное соединение является комплексом, который образован по меньшей мере одним оксалат-ионом (C2O4), образующим координационную связь с центральным элементом (координирующим атомом). Примеры центрального элемента включают элементы-металлоиды, представленные бором (B) и фосфором (P). Конкретные примеры оксалатного комплексного соединения включают (i) соединение, имеющее тетракоординированную структуру, в которой по меньшей мере один оксалат-ион (C2O4) координирован с бором (B) в качестве центрального атома; и (ii) соединение, имеющее гексакоординированную структуру, в которой по меньшей мере один оксалат-ион (C2O4) координирован с фосфором (P) в качестве центрального атома. Среди них особенно предпочтительно соединение, содержащее ту же разновидность катиона (несущего заряд иона), что и у фонового электролита.
2
4
2
2
2
4
2
4
2
4
2
4
[0039] Предпочтительные примеры (i) включают бис(оксалато)борат лития (Li[B(CO)]; LiBOB) и дифтор(оксалато)борат лития (Li[BF(CO)]). Предпочтительные примеры (ii) включают бис(оксалато)фосфат лития (Li[P(CO)3] и дифторбис(оксалато)фосфат лития (Li([PF2(CO)2]; LPFO) и тетрафтор(оксалато)фосфат лития (Li[PF4(CO)]. Среди них предпочтителен LiBOB или LPFO с точки зрения формирования пленки с превосходной долговечностью при высокой температуре. В частности, предпочтителен LiBOB.
1
1
[0040] Концентрация оксалатного комплексного соединения в неводном электролитическом растворе может быть скорректирована, например, исходя из вида и характеристик (например, размера частиц или удельной площади поверхности) объекта (т.е. активного вещества), на котором должна образовываться пленка. В предпочтительном варианте осуществления содержание B (моль/кг) оксалатного комплексного соединения на единицу массы активного вещества отрицательного электрода регулируют так, чтобы оно составляло от 0,0258 моль/кг до 0,1378 моль/кг. За счет определения содержания на единицу массы активного вещества отрицательного электрода может быть предотвращено уменьшение долговечности, вызванное недостаточным количеством пленки, или увеличение сопротивления, вызванное избыточным количеством пленки. То есть, за счет регулирования содержания B оксалатного комплексного соединения в вышеописанном диапазоне может стабильно (точно) образовываться надлежащее количество пленки на поверхности активного вещества. В результате разложение неводного электролитического раствора может быть подавлено на высоком уровне.
[0041] Неводный электролитический раствор может дополнительно содержать различные добавки при условии, что эффекты изобретения значительно не ухудшаются. Эти добавки используются для целей, включающих: улучшение циклических характеристик батареи; улучшение характеристик хранения при высокой температуре; улучшение эффективности первоначального заряда-разряда; улучшение входных и выходных характеристик; и улучшение сопротивления избыточному заряду (увеличение в количество газа, создаваемого во время избыточного заряда). Конкретные примеры добавок включают виниленкарбонат (ВК), винилэтиленкарбонат (ВЭК), бифенил (БФ) и циклогексилбензол (ЦГБ).
<(2) Этап сборки аккумуляторного блока>
[0042] На этапе сборки аккумуляторного блока собирают аккумуляторный блок с использованием положительного электрода, отрицательного электрода и неводного электролитического раствора. В типичном случае сначала наслаивают положительный электрод, отрицательный электрод и изолирующий слой друг на другу, с вставленным между ними изолирующим слоем, приготовив электродный узел. В качестве изолирующего слоя типично может быть использован сепаратор. Предпочтительные примеры сепаратора включают пористый полимерный лист, выполненный из полимера, такого как полиэтилен (ПЭ) или полипропилен (ПП). Далее, этот электродный узел размещают в корпусе батареи. В качестве корпуса батареи может быть предпочтительно использован аккумуляторный корпус, выполненный из легкого металлического материала, такого как алюминий. Далее, в корпус батареи впрыскивают неводный электролитический раствор.
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
-1
[0043] В раскрытом здесь способе аккумуляторный блок собирают так, что удовлетворяется следующее выражение 0,000036≤B/A≤0,001048, где A (млн) представляет содержание NMP на единицу массы слоя активного вещества положительного электрода, а B (моль/кг) представляет содержание оксалатного комплексного соединения на единицу массы активного вещества отрицательного электрода. Предпочтительно, чтобы аккумуляторный блок был собран так, что A и B удовлетворяли следующему выражению 0,000054≤B/A≤0,000289. При регулировании B/A в вышеописанном диапазоне предпочтительно проявляются эффекты, полученные за счет добавления NMP. То есть, на последующем этапе первоначальной зарядки на поверхности активного вещества может быть сформирована высококачественная (например, с низким сопротивлением и высокой долговечностью) пленка.
<Аккумуляторный блок>
2
1
2
1
2
-1
-1
-1
-1
[0044] На этапах (1) и (2) приготавливают аккумуляторный блок. Соответствующие компоненты (положительный электрод, отрицательный электрод и неводный электролитический раствор), составляющие аккумуляторный блок, являются такими, как описано выше. Однако, в аккумуляторном блоке на этапе (1) часть NMP, содержащегося в слое активного вещества положительного электрода, может вымываться в неводный электролитический раствор. В частности, NMP, который пристал (адсорбировался) к поверхности слоя активного вещества положительного электрода в направлении по толщине (часть, наиболее удаленная от токоотвода положительного электрода), вероятнее вымывается из слоя активного вещества положительного электрода вследствие соприкосновения с неводным электролитическим раствором. Соответственно, в аккумуляторном блоке содержание A (млн) NMP на единицу массы слоя активного вещества положительного электрода может быть практически равно или меньше A. То есть, A может составлять 95% или ниже (в типичном случае – 90% или ниже; например, 80% или ниже) относительно A. В предпочтительном варианте осуществления A составляет 675 млнили ниже, предпочтительно 639 млнили ниже, а более предпочтительно 568 млнили ниже. В результате полученные за счет добавления NMP эффекты могут быть проявлены более эффективно.
2'
1
2'
1
[0045] Как описано выше, на этапе (1) вероятно вымывание NMP, приставшего к поверхности слоя активного вещества положительного электрода, в неводный электролитический раствор. С другой стороны, например, NMP, приставший к части слоя активного вещества положительного электрода близко к токоотводу положительного электрода, или NMP, остающийся в полых частях частиц с полой структурой, будет вероятнее оставаться в слое активного вещества положительного электрода, не вымываясь в неводный электролитический раствор. Следовательно, например, когда слой активного вещества положительного электрода одинаково подразделяют на пять областей в направлении по толщине (направлении наслоения) и получают содержание A NMP в каждой из этих пяти областей, содержание NMP на единицу массы в одной из пяти областей, которая наиболее удалена от отрицательного электрода (области, которая является ближайшей к токоотводу положительного электрода), может быть практически равно A (например, A=A). В результате полученные за счет добавления NMP эффекты могут быть проявлены более эффективно.
2
1
2
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
[0046] В другом предпочтительном варианте осуществления A составляет 50% или выше (в типичном случае – 60% или выше; например, 70% или выше) относительно A. Другими словами, A составляет 16 млнили выше, предпочтительно 20 млнили выше, а более предпочтительно 23 млнили выше (например, 50 млнили выше, 100 млнили выше, 200 млнили выше и, в частности, 300 млнили выше). В результате, на этапе первоначальной зарядки, описанном ниже, NMP может эффективно окисляться и разлагаться. Соответственно, эффекты изобретения могут быть проявлены на высоком уровне.
2
1
2
2
2
2
2'
2
2
2'
2
4
-1
-1
2-
[0047] В предпочтительном варианте осуществления, в аккумуляторном блоке, содержание B (моль/кг) оксалатного комплексного соединения на единицу массы активного вещества отрицательного электрода практически равно B. То есть, в раскрытом здесь аккумуляторном блоке A (млн) и B (моль/кг) могут удовлетворять следующему выражению 0,000036≤B/A≤0,001048. В типичном случае, A (млн) и B (моль/кг) могут удовлетворять следующему выражению 0,000036≤B/A≤0,001048. Содержание оксалатного комплексного соединения в неводном электролитическом растворе может быть получено, например, следующим образом. Сначала, неводный электролитический раствор отбирают в инертной атмосфере. Далее, неводный электролитический раствор анализируют, например, методом ГХ-МС, жидкостной хроматографии-масс-спектрометрии (ЖХ-МС) или ионной хроматографии (ИХ). В результате может быть получено количество (моль) оксалатного комплексного соединения, содержащегося в аккумуляторном блоке, посредством качественного и количественного анализа химических частиц (например, B, P или CO), получившихся из (производных от) оксалатного комплексного соединения. Посредством деления полученного значения на массу (кг) активного вещества отрицательного электрода, содержащегося в аккумуляторном блоке, может быть вычислено содержание оксалатного комплексного соединения на единицу массы активного вещества отрицательного электрода.
[0048] В этом описании "аккумуляторный блок" относится к такому блок, в котором составляющие батарею вышеописанные компоненты (т.е. положительный электрод, отрицательный электрод и неводный электролитический раствор) объединены, т.е. блок, который изготавливается перед этапом первоначальной зарядки. Например, в этот момент крышка корпуса батареи и отверстие для впрыска электролитического раствора могут быть герметизированы или могут не быть герметизированы.
<(3) Этап первоначальной зарядки>
[0049] На этапе первоначальной зарядки аккумуляторный блок первоначально заряжают по меньшей мере один раз. Зарядку выполняют по меньшей мере до тех пор, пока NMP и оксалатное комплексное соединение не разложатся под действием электричества. Другими словами, во время зарядки максимальный достигнутый потенциал устанавливают более высоким, чем окислительно-восстановительный потенциал NMP и оксалатного комплексного соединения. Например, в аккумуляторном блоке с напряжением 4,2 В при полном заряде с использованием углеродного материала в качестве активного вещества отрицательного электрода, максимальное достигнутое напряжение доводят до приблизительно 3 В или выше, например, от 3,5 В до 4,2 В. Скорость заряда может быть, например, от 0,1 С до 10 С, а предпочтительно примерно от 0,2 С до 2 С. Заряд может выполняться однократно или может выполняться два раза или более, например, с выполнением разряда между ними. После его заряда аккумуляторный блок может храниться (оставлен стоять) в высокотемпературной среде, например, 40°C или выше, в течение некоторого периода времени.
[0050] Посредством первоначальной зарядки оксалатное комплексное соединение и NMP разлагаются под действием электричества. В типичном случае оксалатное комплексное соединение восстанавливается и разлагается на отрицательном электроде. В типичном случае NMP окисляется и разлагается на положительном электроде. Продукт разложения NMP перемещается в сторону отрицательного электрода через неводный электролитический раствор. В результате на поверхности активного вещества отрицательного электрода образуется пленка, содержащая компонент, производный от оксалатного комплексного соединения, и компонент, производный от NMP. В предпочтительном варианте осуществления часть продукта разложения оксалатного комплексного соединения перемещается в сторону положительного электрода через неводный электролитический раствор. Следовательно, на поверхности активного вещества положительного электрода также образуется пленка, содержащая эти два компонента. В результате, пленка, содержащая производный от оксалатного комплексного соединения компонент и производный от NMP компонент, может также образовываться на поверхности активного вещества положительного электрода.
<Аккумуляторная батарея с неводным электролитом>
+
2-
3+
+
2-
2-
-
-
2
4
2
4
2
4
[0051] Таким образом, может быть изготовлена аккумуляторная батарея с неводным электролитом, включающая в себя: положительный электрод; отрицательный электрод; и неводный электролитический раствор. Отрицательный электрод аккумуляторной батареи с неводным электролитом включает в себя слой активного вещества отрицательного электрода, содержащий активное вещество отрицательного электрода. Активное вещество отрицательного электрода включает пленку. Пленка содержит компонент, производный от оксалатного комплексного соединения, и компонент, производный от NMP. То есть, в качестве компонента, производного от оксалатного комплексного соединения, пленка может содержать, например, ионы лития (Li), оксалат-ионы (CO), бор (B) и/или фосфор (P). Например, когда в качестве оксалатного комплексного соединения используется LiBOB, пленка может содержать компонент с координационным числом 3, такой как бор (B), Li, B(CO), CO или COO. В качестве компонента, производного от NMP, пленка может содержать, например, карбонильную группу (C(=O)) или азот (N). Благодаря пленке поверхность активного вещества отрицательного электрода (в типичном случае – материала на основе графита) стабилизируется. В результате, даже при повторении долговременного цикла заряда-разряда или при воздействии на аккумуляторную батарею неблагоприятной окружающей среды, такой как высокотемпературная среда, разложение восстановлением неводного электролита может быть подавлено на высоком уровне. В результате, может быть реализован превосходный длительный срок службы.
[0052] Этот эффект улучшения срока службы (долговечности) получается при первоначальной зарядке аккумуляторного блока в состоянии, когда аккумуляторный блок содержит два компонента (компонент, производный от оксалатного комплексного соединения, и компонент, производный от NMP). Механизм неясен, но предполагается, что высококачественная (с высокой долговечностью) пленка образуется на поверхности активного вещества отрицательного электрода связывающимися друг с другом (например, полимеризующимися) вышеописанным компонентом, производным от оксалатного комплексного соединения, и вышеописанным компонентом, производным от NMP. Соответственно, например, при использовании только одного из оксалатного комплексного соединения и NMP эффекты изобретения не могут быть получены. Напротив, например, когда используется только NMP, долговечность может ухудшаться.
[0053] Пленка активного вещества отрицательного электрода, содержащая эти два компонента, может быть проверена, например, посредством анализа пленки на поверхности активного вещества отрицательного электрода. В частности, сначала батарею разбирают в инертной атмосфере, чтобы извлечь отрицательный электрод. Этот отрицательный электрод промывают подходящим растворителем (например, ЭМК) и отрезают до подходящего размера, чтобы получать образец для измерения. Далее, компонент пленки на поверхности экстрагируют подходящим растворителем. Далее, этот экстракт анализируют таким методом, как ГХ-МС, ЖХ-МС, ИХ, спектроскопия тонкой структуры спектра рентгеновского поглощения (XAFS) или спектрометрия индуктивно связанной плазмой - атомно-эмиссионная спектрометрия (ICP-AES). Этот способ анализа может быть выбран подходящим образом, исходя из вида элемента, который является объектом измерения. Химические частицы, получившиеся из продуктов разложения оксалатного комплексного соединения и NMP, могут быть определены посредством качественного и количественного анализа. Например, когда измеряют производный от оксалатного комплексного соединения компонент, полученный образец для измерения погружают в ионообменную воду на заданный интервал времени (например, от нескольких минут до нескольких десятков минут). В результате, компонент пленки в качестве объекта измерения экстрагируется в растворитель. Этот экстракт анализируют, например, методом ИХ, XAFS или ICP-AES.
3
1
2
3
1
3
3
-1
-1
-1
-1
-1
[0054] По меньшей мере часть NMP, добавленного во время сборки батареи, используется на образование пленки. Следовательно, в аккумуляторной батарее с неводным электролитом слой активного вещества положительного электрода может содержать или не содержать NMP. То есть, содержание A (млн) NMP на единицу массы слоя активного вещества положительного электрода ниже, чем A, а в типичном случае ниже, чем A. A может составлять примерно 50% или ниже (в типичном случае – 40% или ниже; например, 30% или ниже) относительно A. В предпочтительном варианте осуществления A составляет 355 млнили ниже, предпочтительно 284 млнили ниже, а более предпочтительно 213 млнили ниже. A может быть составлять примерно 0 млн.
3
1
3
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
[0055] В предпочтительном варианте осуществления, в аккумуляторной батарее с неводным электролитом слой активного вещества положительного электрода содержит NMP. То есть, содержание A NMP на единицу массы слоя активного вещества положительного электрода может быть, например, 5% или выше (в типичном случае – 10% или выше; например, 20% или выше) относительно A. Другими словами, A составляет 2 млнили выше, предпочтительно 3 млнили выше, а более предпочтительно 7 млнили выше (например, 10 млнили выше, 20 млнили выше, 50 млнили выше и, в частности, 100 млнили выше).
[0056] По меньшей мере часть оксалатного комплексного соединения, добавленного во время сборки батареи, используется на образование пленки. Следовательно, в аккумуляторной батарее с неводным электролитом неводный электролитический раствор может содержать или не содержать оксалатного комплексного соединения. В предпочтительном варианте осуществления, в аккумуляторной батарее с неводным электролитом неводный электролитический раствор содержит оксалатное комплексное соединение (которое может быть в виде, например, ионов оксалатного комплекса).
[0057] Когда NMP остается в слое активного вещества положительного электрода, и когда оксалатное комплексное соединение остается в неводном электролитическом растворе, во время применения батареи может образовываться новая пленка. То есть, когда вследствие повторяющихся циклов заряда-разряда происходит неожиданная ситуация, такая как разламывание активного вещества отрицательного электрода или отслаивание слоя активного вещества отрицательного электрода, на открытой поверхности отрицательного электрода (активном веществе отрицательного электрода) может образовываться новая пленка . Следовательно, эффекты изобретения могут быть проявлены на более высоком уровне.
<Вариант осуществления аккумуляторной батареи с неводным электролитом>
[0058] Хотя особенно не ограничивается, далее аккумуляторная батарея с неводным электролитом (одноэлементная) согласно варианту осуществления изобретения будет описана ниже в качестве примера со ссылкой на сопровождающие чертежи. На последующих чертежах детали или части, имеющие одинаковую функцию, обозначены одинаковыми ссылочными номерами, и повторное описание не будет приведено или будет упрощено. На каждом чертеже соотношение размеров (например, длины, ширины или толщины) необязательно отражает фактическое соотношение размеров.
[0059] Фиг. 1 - это покомпонентный вид в вертикальном разрезе, схематично показывающий структуру в разрезе аккумуляторной батареи 100 с неводным электролитом согласно варианту осуществления изобретения. В аккумуляторной батарее 100 с неводным электролитом спиральный электродный узел 80, который выполнен спиральной намоткой с плоской формой, и неводный электролитический раствор (не показан) размещены в плоском прямоугольном корпусе 50 батареи. Корпус 50 батареи включает в себя: плоскую прямоугольную основную часть 52 корпуса батареи, имеющую открытый верхний торец; и крышку 54, которая закрывает этот проем. В верхней поверхности (т.е. крышке 54) корпуса 50 батареи предусмотрены клемма 70 положительного электрода для внешнего подсоединения, которая электрически соединена с положительным электродом спирального электродного узла 80, и клемма 72 отрицательного электрода, которая электрически соединена с отрицательным электродом спирального электродного узла 80. Крышка 54 дополнительно включает в себя предохранительный клапан 55 для выпуска газа, выделяемого изнутри корпуса 50 батареи наружу из корпуса 50 батареи.
[0060] В корпусе 50 батареи размещены плоский электродный узел 80 со спиральной намоткой и неводный электролитический раствор (не показан). Такой спиральный электродный узел 80 получен наслоением удлиненного листа 10 положительного электрода, удлиненного листа 40 сепаратора и удлиненного листа 20 отрицательного электрода и наматыванием этого «ламината» в плоской форме. Лист 10 положительного электрода включает в себя: удлиненный токоотвод положительного электрода и слой 14 активного вещества положительного электрода, который образован на поверхности (в типичном случае – на обеих поверхностях) токоотвода положительного электрода в продольном направлении. Лист 20 отрицательного электрода включает в себя: удлиненный токоотвод отрицательного электрода и слой 24 активного вещества отрицательного электрода, который образован на поверхности (в типичном случае – на обеих поверхностях) токоотвода отрицательного электрода в продольном направлении. Два удлиненных листа 40 сепаратора размещаются между слоем 14 активного вещества положительного электрода и слоем 24 активного вещества отрицательного электрода в качестве изолирующего слоя.
[0061] В центре спирального электродного узла 80 в направлении ширины образуется центральная часть обмотки, которая определяется как направление движения от одной торцевой части к другой торцевой части в осевом направлении обмотки, причем эта центральная часть обмотки имеет строение, при котором слой 14 активного вещества положительного электрода, сформированный на поверхности токоотвода положительного электрода, и слой 24 активного вещества отрицательного электрода, сформированный на поверхности токоотвода отрицательного электрода, наслаиваются. Кроме того, в торцевых частях спирального электродного узла 80 в осевом направлении обмотки из центральной части обмотки наружу выступают соответственно не образующая слоя активного вещества положительного электрода часть листа 10 положительного электрода и не образующая слоя активного вещества отрицательного электрода часть листа 20 отрицательного электрода. В выступе на стороне положительного электрода предусмотрена токоотводная пластина положительного электрода, а в выступе на стороне отрицательного электрода предусмотрена токоотводная пластина отрицательного электрода. Токоотводная пластина положительного электрода и токоотводная пластина отрицательного электрода электрически соединяются соответственно с клеммой 70 положительного электрода и клеммой 72 отрицательного электрода.
<Применение аккумуляторной батареи с неводным электролитом>
[0062] Раскрытая здесь аккумуляторная батарея с неводным электролитом может быть применения для различных прикладных задач и проявляет превосходный длительный срок службы вследствие эффекта, полученного за счет образовавшейся на поверхности активного вещества высококачественной пленки. В частности, аккумуляторная батарея с неводным электролитом проявляет превосходные характеристики хранения при высокой температуре. Например, даже при повторении цикла заряда-разряда уменьшение емкости мало. Соответственно, благодаря этим превосходным характеристикам, аккумуляторная батарея с неводным электролитом может быть предпочтительно применена, в частности, по такому назначению, где среда эксплуатации или среда хранения находится при высокой температуре в 50°C или выше; или по такому назначению, где батарея используется в течение длительного периода времени без замены на другую. Примеры таких применений включают источники питания для приведения в действие мотора, установленного в транспортном средстве, таком как гибридное транспортное средство с подзарядкой от электросети, гибридное транспортное средство или электрическое транспортное средство (электромобиль). Соответственно, согласно другому аспекту изобретения предлагается транспортное средство, включающее в себя любую из раскрытых здесь аккумуляторных батарей с неводным электролитом. В типичном случае эта аккумуляторная батарея с неводным электролитом может быть применена в виде комплекта батарей, в котором множество аккумуляторных батарей подключены друг к другу последовательно и/или параллельно.
[0063] Далее будут описаны несколько примеров, относящихся к изобретению, но эти конкретные примеры не предназначены ограничивать изобретение.
I. Тестовые примеры, в которых в качестве оксалатного комплексного соединения использован LiBOB
<Приготовление положительного электрода>
[0064] Сначала приготовили 13 положительных электродов, которые отличались друг от друга только по содержанию N-метил-2-пирролидона (NMP). В частности, в качестве активного вещества положительного электрода приготовили частицы LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM). Частицы активного вещества положительного электрода имеют полую структуру. Частицы активного вещества положительного электрода имели средний размер частиц примерно 6 мкм. Взвешивали частицы активного вещества положительного электрода (NCM), ацетиленовую сажу (AB) в качестве электропроводящего материала и поливинилиденфторид (PVdF) в качестве связующего так, что массовое соотношение этих материалов (NCM:AB:PVdF) было 90:8:2. Взвешенные вещества смешали с NMP, приготовив состав типа суспензии. Состав нанесли в форме полосы на удлиненную алюминиевую фольгу (токоотвод положительного электрода). С C1 в качестве контроля, этот состав нагревали и высушивали при условиях (температура и время), показанных в таблице 1 на фиг. 3. После нагрева и сушки состав прикатывали роликами, приготовив лист положительного электрода (C1-C13), в котором слой активного вещества положительного электрода был сформирован на обеих поверхностях токоотвода положительного электрода.
<Измерение содержания NMP>
[0065] Измеряли содержание NMP в приготовленном положительном электроде. В частности, сначала из слоя активного вещества положительного электрода вырубали три куска с помощью пробойника, имеющего диаметр 40 мм. С помощью керамических ножниц каждый из кусков обрезали до размеров 5 мм × 5 мм, подготовив образец для измерения. Далее, этот образец для измерения помещали в измерительную трубку и вводили в нее 2 мл ацетона. Далее, отверстие измерительной трубки заматывали уплотнительной лентой до герметичности и затем подвергали ее вибрации с помощью ультразвуковых волн в течение 30 минут. В результате экстрагировали NMP в ацетон. Далее, этот экстракт помещали в винтовую колбу для ГХ-МС, отфильтровав с помощью шприцевого фильтра. Далее, NMP количественно измеряли методом ГХ-МС при следующих условиях.
- Колонка: DB-WAXETR (изготовлена компанией Agilent Technologies Inc., длина: 30 м, внутренний диаметр: 0,25 мм, толщина: 0,25 мкм)
- Температура испарительной камеры: 240°C
- Объем впрыска: 1 мкл
- Режим измерения: режим контроля выбранных ионов (SIM)
- Измеряемый фрагментный ион: m/z99
-1
Полученное количественное значение (г) разделили на массу (г) образца, предоставленного для измерения, получив содержание (млн) NMP на единицу массы слоя активного вещества положительного электрода. Результаты показаны в таблице 1 на фиг. 3.
[0066] Как показано в таблице 1 на фиг. 3, по мере уменьшения температуры термической сушки и/или по мере уменьшения времени термической сушки увеличилось содержание NMP, остающегося в слое активного вещества положительного электрод. Другими словами, в тестовых примерах содержание NMP в слое активного вещества положительного электрода было скорректировано посредством корректировки условий термической сушки (температуры и времени).
<Приготовление отрицательного электрода>
2
[0067] Далее приготовили отрицательный электрод. В частности, сначала в качестве активного вещества отрицательного электрода приготовили частицы графита. Частицы активного вещества отрицательного электрода имели средний размер частиц 10 мкм и удельную площадь поверхности примерно 4 м/г. Графитовые частицы (C), бутадиен-стирольный каучук (БСК) в качестве связующего и карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) в качестве загустителя взвешивали так, что их массовое соотношение (C:БСК:КМЦ) было 98:1:1. Взвешенные вещества смешивали с ионообменной водой, приготовив состав типа суспензии. Состав нанесли в форме полосы на удлиненную медную фольгу (токоотвод отрицательного электрода). После его нагрева и сушки состав прикатывали роликами, приготовив лист отрицательного электрода, в котором слой активного вещества отрицательного электрода был сформирован на обеих сторонах токоотвода отрицательного электрода.
<Приготовление неводного электролитического раствора>
6
[0068] Далее приготовили 10 неводных электролитических растворов, которые отличались друг от друга по содержанию оксалатного комплексного соединения. В частности, сначала приготовили смешанный растворитель, содержащий этиленкарбонат (ЭК), диметилкарбонат (ДМК) и этилметилкарбонат (ЭМК) в объемном соотношении (ЭК:ДМК:ЭМК) 3:4:3. В смешанном растворителе в качестве фонового электролита растворили LiPF в концентрации 1,1 моль/л, а затем в нем растворили бис(оксалато)борат лития (LiBOB) в качестве оксалатного комплексного соединения. Таким образом, были приготовлены неводные электролитические растворы (E1-E10), которые отличались друг от друга по содержанию LiBOB.
<Сборка аккумуляторного блока>
1
1
1
1
-1
[0069] Далее, каждый из приготовленных листов (C1-C13) положительного электрода и лист отрицательного электрода наслаивали друг на друга с прокладываемым между ними листом сепаратора. В результате приготовили 13 электродных узлов, соответствующих листам C1-C13 положительного электрода. Далее, в качестве листа сепаратора использовали пористый полимерный лист, имеющий трехслойную структуру, в которой слой полипропилена (ПП) был наслоен на обе поверхности слоя полиэтилена (ПЭ). Далее, каждый из электродных узлов помещали в корпус батареи. Далее, в корпус батареи впрыскивали неводный электролитический раствор. При этом всего было собрано 130 аккумуляторных блоков путем комбинирования приготовленных 13 электродных узлов с приготовленными 10 неводными электролитическими растворами. Что касается конструкции каждого из аккумуляторных блоков, то отношение (B/A) содержания B (моль/кг) LiBOB на единицу массы активного вещества отрицательного электрода к содержанию A (млн) NMP на единицу массы слоя активного вещества положительного электрода показано в таблице 2 на фиг. 4.
<Первоначальный заряд>
[0070] В среде с температурой 25°C первоначально заряжали каждый из аккумуляторных блоков. В частности, сначала аккумуляторный блок заряжали при постоянном токе 1/3 C (заряд постоянной силой тока, CC) до тех пор, пока напряжение между клеммами положительного и отрицательного электродов не достигло 4,1 В. Далее эту операцию прекращали на 10 минут. Далее, аккумуляторный блок разряжали при постоянном токе 1/3 C (разряд постоянной силой тока, CC) до тех пор, пока напряжение между клеммами положительного и отрицательного электродов не достигло 3,0 В. Далее, аккумуляторный блок разряжали при постоянном напряжении (CV-разряд) в течение суммарного времени разряда, равного 1,5 часам. Далее операцию прекращали на 10 минут. Этот режим заряда-разряда принимали за один цикл, и этот цикл повторяли в общем три раза. Вследствие заряда и разряда на поверхности активного вещества отрицательного электрода образовалась пленка, содержащая компонент, производный от LiBOB, и компонент, производный от NMP. Таким образом, была приготовлена аккумуляторная батарея с неводным электролитом. Когда в качестве первоначальной емкости вычислили емкость CCCV-разряда после трех циклов, первоначальная емкость была такой же (примерно 4 А⋅ч), что и теоретическая емкость во всех аккумуляторных блоках.
<Испытание на хранение при высокой температуре>
1
1
1
1
-1
-1
[0071] В среде с температурой 25°C довели состояние заряда (SOC) каждой из приготовленных батарей до 80%. Далее, батарею хранили (оставляли) в термостатической камере при 60°C в течение 60 дней. После 60 дней батарею вынимали из термостатической камеры и измеряли емкость батареи с тем же режимом заряда-разряда, что и во время первоначальной зарядки. Потерю емкости (А⋅ч) получали вычитанием емкости батареи после высокотемпературного хранения из первоначальной емкости. Результаты показаны в таблице 3 на фиг. 5. Фиг. 2 показывает зависимость между B/A и потерей емкости после высокотемпературного хранения в окруженных толстыми линиями областях из таблиц 2 и 3 на фиг. 4 и 5 (т.е. областях, удовлетворяющих выражению 33 млн≤A≤710 млни 0,0258 моль/кг≤B≤0,1378 моль/кг).
1
1
[0072] Как показано на фиг. 2, когда 0,000036≤B/A≤0,001048 соблюдалось, потеря емкости была подавлена до низкой. Другими словами, даже после того, как батарея была подвергнута воздействию неблагоприятной окружающей среды в течение длительного периода времени (даже после воздействия на батарею среды с высокой температурой 60°С в SOC 80% в течение 60 дней), снижение от первоначальной емкости было небольшим. То есть, сохранность емкости была высокой. Таким образом, в раскрытой здесь аккумуляторной батарее с неводным электролитом проявляется высокая долговечность (например, долговечность при высокой температуре). Вышеприведенные результаты показывают техническую значимость изобретения.
II. Тестовые примеры, в которых в качестве оксалатного комплексного соединения использован LPFO
1
1
1
1
-1
-1
[0073] Здесь в качестве оксалатного комплексного соединения использовали дифторобис(оксалато)фосфат лития (LPFO). В частности, приготовили неводные электролитические растворы (E11-E14), которые отличались друг от друга по содержанию LPFO, используя тот же способ, что и при приготовлении неводного электролитического раствора из описанного выше подпункта "I.". Далее, собрали всего 12 аккумуляторных блоков путем комбинирования 3 электродных узлов (C7, C10, C13), приготовленных выше в подпункте "I.", с приготовленными 4 неводными электролитическими растворами. Аккумуляторные батареи с неводным электролитом приготовили с помощью того же способа, что и в описанном выше подпункте "I.", и оценили их аккумуляторные характеристики. Что касается конструкции каждого из аккумуляторных блоков, то B/A показано в таблице 4 на фиг. 6. Результаты испытания на хранение при высокой температуры показаны в таблице 5 на фиг. 7. В таблицах 4 и 5, как и в случае таблиц 2 и 3, области, удовлетворяющие выражению 33 млн≤A≤710 млни 0,0258 моль/кг≤B≤0,1378 моль/кг, окружены толстыми линиями.
[0074] При сравнении между таблицами 2 и 3 и таблицами 4 и 5, даже при использовании LPFO в качестве оксалатного комплексного соединения были получены те же результаты, что и в случае использования LiBOB в качестве оксалатного комплексного соединения. Следовательно, было обнаружено, что раскрытая здесь технология не ограничивается видом оксалатного комплексного соединения. Считается, что одинаковые эффекты проявляются независимо от того, является ли центральный элемент оксалатного комплексного соединения бором (B) или фосфором (P).
[0075] Выше были в деталях описаны конкретные примеры изобретения. Однако эти примеры являются лишь примерными и не ограничивают формулу изобретения. Технология, описанная в формуле изобретения, включает в себя различные модификации и вариации вышеописанных конкретных примеров.