КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ВЫХЛОПНОГО ГАЗА
CATALYSTS FOR EXHAUST GAS TREATMENT

Область изобретения
Настоящее изобретение в общем относится к области катализаторов для обработки выхлопного газа из бензинового двигателя.
Уровень техники
x
2
Выхлопной газ транспортных средств, приводимых в действие бензиновыми двигателями, обычно обрабатывают одним или более автомобильными трехкомпонентными катализаторами превращения (TWC), которые эффективны для уменьшения оксидов азота (NO), монооксида углерода (СО) и углеводородных (НС) загрязняющих веществ в выхлопных газов двигателей, работающих в стехиометрических условиях воздух/топливо или вблизи них. Точная пропорция воздуха к топливу, которая приводит к стехиометрическим условиям, зависит от относительных пропорций углерода и водорода в топливе. Соотношение воздух-топливо (A/F) является стехиометрическим, когда происходит полное сжигание углеводородного топлива, такого как бензин, до углекислого газа (CO) и воды. Символ λ используется для представления результата деления конкретного отношения A/F на стехиометрическое соотношение A/F для данного топлива, так что: λ=1 представляет собой стехиометрическую смесь, λ>1 представляет собой смесь с избытком окислителя, и λ<1 представляет собой смесь, обогащенную топливом.
x
x
x
Бензиновые двигатели с электронными системами впрыска топлива обеспечивают постоянно изменяющуюся воздушно-топливную смесь, которая быстро и непрерывно циркулирует между обедненным и богатым выхлопом. Выхлопные газы из транспортных средств, работающих на бензиновых двигателях, обычно обрабатывают одним или более катализаторами TWC, которые эффективны для уменьшения выбросов NO, монооксида углерода (СО) и углеводородов (НС) в выхлопных газах двигателей, работающих при или около стехиометрических условиях воздух/топливо. Типичная система последующей обработки выхлопных газов для бензинового двигателя со сжиганием стехиометрической смеси состоит из двух трехкомпонентных катализаторов превращения (TWC), первого/расположенного выше по ходу потока катализатора TWC, установленного в положении около коллектора выхлопной системы (вплотную смонтированное положение, СС), и второго/расположенного ниже по ходу потока катализатора TWC, расположенного в положении либо вплотную за первым катализатором TWC (второе вплотную смонтированное положение, СС2), либо под кузовом (положение поднизом, UF). Первый катализатор TWC быстро нагревается во время холодного запуска и обеспечивает большинство превращений для загрязняющих веществ, включая NO, НС и СО. Второй катализатор TWC дополняет каталитические активности, особенно после выключения. В условиях работы на обогащенной смеси, в присутствии избытка остаточных восстановителей и недостатка воздуха, фракция NO чрезмерно восстанавливается на вплотную смонтированном катализаторе TWC с образованием аммиака пассивно.
x
x
x
x
Выбросы оксидов азота (NO) должны быть уменьшены в соответствии со стандартами регулирования выбросов. Катализаторы TWC обычно содержат металл платиновой группы, поддерживаемый на компоненте накопления кислорода и/или подложке на основе оксида тугоплавкого металла, а также необязательно дополнительный компонент металла платиновой группы, поддерживаемый на второй подложке на основе оксида тугоплавкого металла, или второго компонент накопления кислород. Катализаторы TWC, однако, не эффективны для сокращения выбросов NO, когда бензиновый двигатель работает в обедненном режиме из-за избытка кислорода в выхлопных газах. Две из наиболее перспективных технологий для снижения содержания NO в среде, богатой кислородом, представляют собой селективное каталитическое восстановление мочевины (SCR) и ловушку обедненных NO (LNT).
Системы SCR для мочевины требуют дополнительного резервуара для жидкости с системой впрыска, что приводит к дополнительной сложности системы. Другие проблемы SCR мочевины включают инфраструктуру мочевины, потенциальное замораживание раствора мочевины и необходимость того, чтобы водители периодически заполняли резервуар для раствора мочевины.
2
3
3
3
x
3
Бензиновые двигатели предлагают значительный потенциал для повышения эффективности топлива и сокращения выбросов СО. Одной из выхлопных систем для применений с обедненным бензином является пассивная система NH-SCR, которая включает использование катализатора выше по ходу потока для получения аммиака (NH) (в условиях обогащенной смеси) для использования расположенным ниже по ходу потока NH-SCR для уменьшения NO. С точки зрения производительности и снижения затрат существует постоянная потребность в использовании пассивного катализатора NH-SCR на основе молекулярного сита для замены или уменьшения размера обычного второго смонтированного вплотную или расположенного поднизом катализатора TWC на основе PGM.
Сущность изобретения
x
Первым объектом настоящего изобретения является катализатор, эффективный для уменьшения NO, углеводородов и монооксида углерода в выхлопном газе бензинового двигателя, работающего при стехиометрических условиях. В первом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор содержит подложку, имеющую первый и второй материал, расположенные на ней, где первый материал является эффективным для катализа селективного каталитического восстановления оксидов азота в присутствии аммиака, а второй материал является эффективным для уменьшения углеводородов и монооксида углерода; где первый материал содержит молекулярное сито, промотированное медью или железом в количестве от около 0,01% до около 2% из расчета на оксид по массе на основе массы молекулярного сита, и/или второй материал содержит по меньшей мере один оксид металла, выбранный из Ni, Fe, Mn, Со, и Cu на подложке, выбранной из оксида Се, Ce-Zr, Zr, Mn, Pr и их комбинаций, и где первый материал и второй материал по существу свободны от металла платиновой группы.
Во втором варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно первому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где подложка представляет собой сотообразную подложку, и где первый материал и второй материал смешаны в одном слое на подложке.
Во третьем варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно первому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где первый материал находится в первом слое, и второй материал находится во втором слое на подложке.
В четвертом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно третьему варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где подложка имеет длину по оси и конец выше по ходу потока и конец ниже по ходу потока, и где первый слой расположен на конце выше по ходу потока, второй слой расположен на конце ниже по ходу потока.
В пятом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно третьему варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где подложка имеет длину по оси и конец выше по ходу потока и конец ниже по ходу потока, где первый слой расположен на конце ниже по ходу потока, а второй слой расположен на конце выше по ходу потока.
В шестом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно третьему варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где первый слой находится непосредственно на подложке, и второй слой по меньшей мере частично покрывает первый слой.
В седьмом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно третьему варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где второй слой находится непосредственно на подложке, и первый слой по меньшей мере частично покрывает второй слой.
В восьмом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно первому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где подложка представляет собой фильтр с проточными стенками, имеющий входные проходы и выходные проходы.
В девятом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно восьмому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где первый материал расположен на входных проходах, и второй материал расположен на выходных проходах.
В десятом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно восьмому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где второй материал расположен на входных проходах, и первый материал расположен на выходных проходах.
В одиннадцатом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно первому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где молекулярное сито представляет собой мелкопористое молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов и двойной блок с 6-ти-членными кольцами (d6r).
В двенадцатом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно первому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где молекулярное сито выбрано из группы, состоящей из типов каркасных структур AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ЕМТ, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, и WEN.
В тринадцатом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно первому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где молекулярное сито выбрано из группы, состоящей из типов каркасных структур СНА, AEI, AFX, ERI, KFI, и LEV.
В четырнадцатом варианте выполнения настоящего изобретения катализатор согласно первому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где молекулярное сито выбрано из группы, состоящей из типов каркасных структур AEI, СНА, и AFX.
В пятнадцатом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно первому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где молекулярное сито включает тип каркасной структуры молекулярного сита СНА.
В шестнадцатом варианте выполнения настоящего изобретения катализатор согласно пятнадцатому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где молекулярное сито выбрано из SSZ-13, SSZ-62, природного шабазита, цеолита K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, и Ti-SAPO-34.
В семнадцатом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно шестнадцатому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где молекулярное сито представляет собой SSZ-13, имеющее молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия от около 10 до около 75.
В восемнадцатом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно шестнадцатому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где молекулярное сито промотировано менее чем около 2 мас. % меди из расчета на оксид на основе массы молекулярного сита, промотированного металлом.
В девятнадцатом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно шестнадцатому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где молекулярное сито промотировано медью в интервале от около 0,5 до около 2 мас. % из расчета на оксид на основе массы молекулярного сита, промотированного металлом, и где в FTP испытательном цикле катализатор эффективен для превращения по меньшей мере около 30% оксидов азота в выхлопном газе посредством селективного каталитического восстановления оксидов азота в присутствии аммиака при температуре свыше 850°C в течение более чем десяти часов.
В двадцатом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно первому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где второй материал содержит по меньшей мере один оксид металла, выбранного из Ni, Fe, Mn, Со и Cu.
В двадцать первом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно первому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где второй материал содержит оксид Ni.
В двадцать втором варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно первому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где второй материал содержит оксид Ni, расположенный на подложке, содержащей оксид Се.
В двадцать третьем варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно восемнадцатому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где второй материал содержит оксид Ni, расположенный на подложке, содержащей оксид Се.
В двадцать четвертом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно двадцать третьему варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где первый материал находится в первом слое, и второй материал находится во втором слое, где первый слой и второй слой расположены на подложке в виде зонированной конфигурации, и где первый слой покрывает второй слой.
В двадцать пятом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно первому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где по меньшей мере один оксид металла, выбранного из Ni, Fe, Mn, Со и Cu, присутствует в количестве от около 0,1 до около 30 мас. %, из расчета на оксид на основе массы подложки.
В двадцать шестом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно двадцать пятому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирован, где по меньшей мере один оксид металла, выбранный из Ni, Fe, Mn, Со и Cu, присутствует в количестве от около 2 до около 10 мас. %, из расчета на оксид на основе массы подложки.
Вторым объектом настоящего изобретения является система обработки выхлопного газа. В двадцать седьмом варианте выполнения настоящего изобретения, система для обработки выхлопного газа включает: бензиновый двигатель, работающий при стехиометрических условиях; трехкомпонентный катализатор превращения (TWC) ниже по ходу потока от двигателя, где катализатор TWC эффективен для превращения монооксида углерода, углеводородов и оксидов азота, и где катализатор TWC содержит по меньшей мере один металл платиновой группы, выбранный из платины, палладия и родия; и катализатор согласно первому - двадцать шестому вариантам выполнения настоящего изобретения расположен ниже по ходу потока от трехкомпонентного катализатора превращения.
В двадцать восьмом варианте выполнения настоящего изобретения, система обработки выхлопного газа согласно двадцать седьмому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирована, где катализатор TWC расположен в первом вплотную смонтированном положении ниже по ходу потока двигателя, и катализатор согласно первому варианту выполнения настоящего изобретения расположен во втором вплотную смонтированном положении непосредственно ниже по ходу потока катализатора TWC.
В двадцать девятом варианте выполнения настоящего изобретения, система обработки выхлопного газа согласно двадцать седьмому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирована, где катализатор TWC расположен в первом вплотную смонтированном положении ниже по ходу потока двигателя, и катализатор согласно первому варианту выполнения настоящего изобретения расположен в положении поднизом ниже по ходу потока катализатора TWC.
В тридцатом варианте выполнения настоящего изобретения, система обработки выхлопного газа согласно двадцать седьмому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирована, где катализатор согласно первому варианту выполнения настоящего изобретения подвергается воздействию бедного и богатого выхлопного газа, имеющего температуру выше 800°C.
Третьим объектом настоящего изобретения является система для обработки выхлопного газа. В тридцать первом варианте выполнения настоящего изобретения, система для обработки выхлопного газа согласно двадцать седьмому варианту выполнения настоящего изобретения включает: бензиновый двигатель, работающий при стехиометрических условиях; катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) ниже по ходу потока от двигателя, причем катализатор SCR содержит медь и второе молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов и двойной блок с 6-ти-членными кольцами (d6r), где медь присутствует в количестве от около 0,01% до около 2 мас. % из расчета на оксид на основе массы молекулярного сита, промотированного металлом, где SCR эффективен для катализа селективного каталитического восстановления оксидов азота в присутствии аммиака в условиях работы двигателя при стехиометрических условиях.
В тридцать втором варианте выполнения настоящего изобретения, система обработки выхлопного газа согласно тридцать первому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирована, где второе молекулярное сито включает молекулярное сито с типом каркасной структуры СНА.
В тридцать третьем варианте выполнения настоящего изобретения, система обработки выхлопного газа согласно тридцать первому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирована, где второе молекулярное сито выбрано из SSZ-13, SSZ-62, шабазита, цеолита K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6 и Ti-SAPO-34.
В тридцать четвертом варианте выполнения настоящего изобретения, система обработки выхлопного газа согласно тридцать третьему варианту выполнения настоящего изобретения модифицирована, где второе молекулярное сито представляет собой SSZ-13, имеющий молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия от около 10 до около 75.
В тридцать пятом варианте выполнения настоящего изобретения, система обработки выхлопного газа согласно тридцать первому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирована, где выхлопной газ имеет температуру по меньшей мере 850°C.
2
В тридцать шестом варианте выполнения настоящего изобретения, система обработки выхлопного газа согласно тридцать первому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирована, где молекулярное сито имеет площадь поверхности более 400 м/г после воздействия выхлопного газа, имеющего температуру около 850°C, в течение 2 часов.
В тридцать седьмом варианте выполнения настоящего изобретения, система обработки выхлопного газа согласно тридцать пятому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирована, где молекулярное сито имеет площадь состаренной поверхности после воздействия выхлопного газа около 75% от площади свежей поверхности, где свежая площадь поверхности молекулярного сита представляет собой площадь поверхности до воздействия выхлопного газа.
В тридцать восьмом варианте выполнения настоящего изобретения, система обработки выхлопного газа согласно тридцать первому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирована, где по меньшей мере один оксид металла, выбранный из Ni, Fe, Mn, Со и Cu, присутствует в количестве от около 0,1 до около 30 мас. %, из расчета на оксид на основе массы подложки.
В тридцать девятом варианте выполнения настоящего изобретения, система обработки выхлопного газа согласно тридцать восьмому варианту выполнения настоящего изобретения модифицирована, где по меньшей мере один оксид металла, выбранный из Ni, Fe, Mn, Со и Cu, присутствует в количестве от около 2 до около 10 мас. %, из расчета на оксид на основе массы подложки.
Четвертым объектом настоящего изобретения является способ обработки выхлопного газа бензиновых двигателей, работающих при стехиометрических условиях. В сороковом варианте выполнения настоящего изобретения, способ обработки выхлопного газа бензинового двигателя, работающего при стехиометрических условиях, содержит трехкомпонентный катализатор превращения (TWC), эффективный для превращения монооксида углерода, углеводородов и оксидов азота, где катализатор TWC содержит по меньшей мере один металл платиновой группы, выбранный из платины, палладия и родия, катализатор согласно первому - двадцать шестому варианту выполнения настоящего изобретения, где катализатор расположен ниже по ходу потока от бензинового двигателя, работающего при стехиометрических условиях, и катализатор TWC.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 показывает вид в поперечном разрезе части подложки фильтра с проточными стенками;
Фиг. 2 показывает частичный вид в поперечном разрезе систем каталитического изделия согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения;
Фиг. 3 показывает частичные виды в поперечном разрезе систем каталитического изделия согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения;
Фиг. 4 показывает частичные виды в поперечном разрезе систем каталитического изделия согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения;
Фиг. 5 показывает частичные виды в поперечном разрезе систем каталитического изделия согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения;
Фиг. 6 показывает частичные виды в поперечном разрезе систем каталитического изделия согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения;
Фиг. 7 показывает частичные виды в поперечном разрезе систем каталитического изделия согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения;
Фиг. 8 показывает схему примерной конфигурации системы обработки выхлопного газа, применяемой в бензиновых двигателях согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения;
Фиг. 9 показывает столбиковую диаграмму, показывающую площади поверхности по БЭТ после старения на воздухе и старения в условиях работы на обедненной/обогащенной смеси для образцов, полученных согласно Примерам; и
x
2
Фиг. 10 показывает линейный график, показывающий эффективность уменьшения NO каталитических композиций, имеющих оксид основного металла, нанесенный на различные подложки с варьирующимся содержанием CeO.
Подробное описание изобретения
Прежде чем описывать несколько иллюстративных вариантов выполнения настоящего изобретения, следует понимать, что изобретение не ограничивается деталями конструкции или стадиями способа, изложенными в следующем описании. Настоящее изобретение может быть выполнено в других вариантах выполнения изобретения или осуществляться различным образом.
x
x
3
2
3
2
3
Варианты выполнения настоящего изобретения направлены на катализаторы, эффективные для уменьшения NO, углеводородов и монооксида углерода из выхлопного газа бензинового двигателя, работающего при стехиометрических условиях. Интеграция SCR катализатора в систему TWC, как полагают, улучшает производительность NO выхлопной трубы и уменьшает NH в виде вторичную эмиссию. Однако медь- и/или железо-замещенные молекулярные сита с загрузкой CuO и/или FeO от 2 до 4% нестабильны в условиях старения при работе на обедненной/обогащенной смеси. Не намереваясь связывать себя теорией, полагают, что нестабильность компонента SCR с высокой загрузкой Cu и/или Fe обусловлена близостью катионов Cu(II) и/или Fe(III) в цеолитных микропорах, которые подвергаются восстановлению с образованием наночастиц металлической Cu и/или металлического Fe в условиях старения при работе на обогащенной смеси при высокой температуре. В условиях обедненной смеси эти частицы металлической Cu и/или металлического Fe окисляются до CuO и/или FeO в агломерированной форме вместо сайт-изолированных катионов Cu и/или Fe. В результате цеолитная структура непрерывно теряет катионы Cu и/или Fe и в конечном итоге разрушается. Неожиданно было обнаружено, что катализаторы, содержащие относительно низкую загрузку Cu и/или Fe, демонстрируют более высокую термическую стабильность при старении в условиях обедненной/обогащенной смеси, особенно при высоких температурах (например, 850°C).
x
Таким образом, согласно вариантам выполнения первого объекта настоящего изобретения, обеспечивается катализатор, эффективный для уменьшения NO, углеводородов и монооксида углерода из выхлопного газа бензинового двигателя, работающего в стехиометрических условиях, причем катализатор содержит подложку, имеющую первый и второй материал, расположенные на ней, причем первый материал является эффективным для катализа селективного каталитического восстановления оксидов азота в присутствии аммиака, а второй материал является эффективным для уменьшения углеводородов и монооксида углерода, причем первый материал содержит молекулярное сито, промотированное медью и/или железом, при относительно низком количестве загрузке из расчета на оксид по массе на основе массы первого материала, причем второй материал содержит по меньшей мере один оксид Ni, Fe, Mn, Со, и Cu на подложке, выбранной из оксида Се, Ce-Zr, Zr, Mn, Pr и их комбинаций, где катализатор свободен от металла платиновой группы.
Что касается терминов, используемых в настоящей заявке, то предоставляются следующие определения.
Как применяется в настоящей заявке и приложенной формуле изобретения, форма единственного числа охватывает множественное число, если из контекста явно не следует иное. Таким образом, например, ссылка на "катализатор" включает смесь двух или более катализаторов, и тому подобное.
Как применяется в настоящей заявке, термин "уменьшать" означает уменьшение в количестве, и "уменьшение" означает уменьшение в количестве, вызванное любыми средствами.
Как применяется в настоящей заявке, термин «по существу свободный от металла платиновой группы" означает, что в катализатор, содержащий первый и второй материал, не добавляется дополнительный металл платиновой группы, преднамеренно добавленный к катализатору, а в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения в составе катализатора содержится менее примерно 0,01 мас. % любого дополнительного металла платиновой группы по массе. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения «по существу свободный от металла платиновой группы» включает «свободный от металла платиновой группы».
Как применяется в настоящей заявке, термины «катализатор» или «каталитическая композиция» или «каталитический материал» относятся к материалу, который ускоряет реакцию.
Как применяется в настоящей заявке, термин «каталитическое изделие» относится к элементу, который используется для ускорения желаемой реакции. Например, каталитическое изделие может содержать тонкое покрытие, содержащее каталитическое соединение, например, каталитическую композицию, на подложке, например, сотовой подложке.
Как применяется в настоящей заявке, термины "слой" и "наслоенный" относится к структуре, которая поддерживается на поверхности, например подложке.
Как применяется в настоящей заявке, термин "бензиновый двигатель" относится к любому двигателю внутреннего сгорания с искровым зажиганием, предназначенным для работы на бензине. В последнее время для улучшения экономии топлива, работающие на бензине двигатели были разработаны для работы в обедненных условиях. Обедненные условия относятся к поддержанию соотношения воздуха и топлива в смесях сгорания, подаваемых в такие двигатели, выше стехиометрического соотношения, так что конечные выхлопные газы являются "обедненными," т.е., выхлопной газ имеет относительно высокое содержание кислорода. Бензиновые двигатели с системой прямого впрыска топлива (GDI), работающие на обедненной смеси, обеспечивают преимущества использования топлива, что может способствовать уменьшению выбросов газов, вызывающих парниковый эффект, при сгорании топлива в избытке воздуха. GDI двигатели могут работать при обедненных условиях и статифицированном сгорании, приводя к образования твердых частиц. В отличие от дизельных двигателей, работающих при обедненных условиях, твердые частицы, образуемые GDI, склон меньшим размерам и образуются в меньших количествах. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, двигатель выбирают из бензинового двигателя, работающего при стехиометрических условиях или бензинового двигателя с непосредственным впрыском, работающего при обедненных условиях. В других конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, бензиновый двигатель представляет собой бензиновый двигатель, работающий при стехиометрических условиях.
Как применяется в настоящей заявке, термин «тонкое покрытие» имеет свое обычное значение в области техники тонкого, адгезивного покрытия каталитического или другого материала, нанесенного на материал подложку-носитель, такой как несущий элемент сотового типа, которое является достаточно пористым, чтобы обеспечить прохождение обрабатываемого газового потока. Как понятно из уровня техники, тонкое покрытие получают из дисперсии частиц в суспензии, которую наносят на подложку, сушат и кальцинируют с получением тонкого покрытия.
В контексте данного документа термин «поток» в широком смысле относится к любой комбинации протекающего газа, который может содержать твердые или жидкие частицы. Термин «газообразный поток» или «поток выхлопных газов» означает поток газообразных компонентов, таких как выхлопные газы двигателя, работающего на обедненной топливной смеси, который может содержать захваченные не газообразные компоненты, такие как капли жидкости, твердые частицы и тому подобное. Поток выхлопных газов двигателя, работающего на обедненной топливной смеси, обычно дополнительно содержит продукты сгорания, продукты неполного сгорания, оксиды азота, горючие и/или углеродистые твердые частицы (сажу) и непрореагировавший кислород и азот.
Первый материал
x
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор, эффективный для уменьшения NO, углеводородов и монооксида углерода, из выхлопного газа бензинового двигателя, работающего в стехиометрических условиях, содержит подложку, имеющую первый и второй материал, расположенные на ней, причем первый материал является эффективным для катализа селективного каталитического восстановления оксидов азота в присутствии аммиака.
2
x
Как применяется в настоящей заявке, термин "селективное каталитическое восстановление" (SCR) относится к каталитическому процессу восстановления оксидов азота до молекулярного азота (N), применяя азотный восстановитель. Как применяется в настоящей заявке, термины "оксиды азота" или "NO" означают оксиды азота.
В SCR процессе применяется каталитическое восстановление оксидов азота аммиаков с образованием азота и воды:
3
2
2
2
4NO+4NH+O→4N+6HO (стандартная SCR реакция)
2
3
2
2
2NO+4NH→3N+6HO (медленная SCR реакция)
2
3
2
2
NO+NO+2NH→2N+3HO (быстрая SCR реакция)
Катализаторы, применяемые в SCR процессе, в идеале должны быть способны сохранять хорошую каталитическую активность в условиях широкого диапазона температур применения, например, от около 200°C до около 600°C или выше, при гидротермальных условиях. Гидротермальные условия часто встречаются на практике, как например в ходе регенерации фильтра для улавливания твердых частиц, компонента системы обработки выхлопного газа, применяемого для удаления частиц.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, в ходе FTP испытательного цикла, катализатор согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения, включающий первый материал и второй материал, эффективен для превращения по меньшей мере около 30% оксидов азота в выхлопном газе посредством селективного каталитического восстановления оксидов азота в присутствии аммиака после воздействия условиями старения при прекращении подачи топлива двигателю при температуре около 850°C в течение более чем 10 часов.
Как применяется в настоящей заявке, термин «испытательный цикл для федерального метода определения токсичности (FTP)» относится к набору точек скорости транспортного средства в зависимости от времени, заданного Соединенными Штатами, для представления коммутированного цикла с частью городского вождения, включающего частые остановки и вождение по шоссе. FTP испытательный цикл иногда используется для оценки расхода топлива и загрязняющих веществ транспортного средства нормализованным образом, так что можно сравнивать разные транспортные средства. Испытательный цикл может выполняться на динамометрическом стенде, где выбросы выхлопных газов транспортного средства собираются и анализируются для оценки уровня выбросов. FTP испытательный цикл является динамичным циклом, который включает в себя множество вариаций скорости, типичных для условий движения на дороге.
В контексте настоящего изобретения формулировка «молекулярные сита» относится к каркасным материалам, таким как цеолиты и другие каркасные материалы (например, изоморфно замещенные материалы), которые в форме частиц в комбинации с одним или несколькими промотирующими металлами могут использоваться в качестве катализаторов. Молекулярные сита представляют собой материалы, основанные на обширной трехмерной сети ионов кислорода, содержащей в основном центры тетраэдрического типа и имеющие в основном равномерное распределение пор, причем средний размер пор не превышает 20 Å. Размеры пор определяются размером кольца. В контексте данного документа термин «цеолит» относится к конкретному примеру молекулярных сит, включающих атомы кремния и алюминия. В соответствии с одним или несколькими вариантами исполнения следует понимать, что, при определении молекулярных сит в соответствии с их структурным типом, предполагается включать этот структурный тип и любые и все изотопные структурные материалы, такие как материалы SAPO, ALPO и МеАРО, имеющие такой же структурный тип, как и цеолитные материалы.
В более конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения ссылка на структурный тип алюмосиликатного цеолита ограничивает этот материал молекулярными ситами, которые не включают фосфор или другие металлы, замещенные в каркасе. Однако, чтобы было понятно, в контексте данного документа «алюмосиликатный цеолит» исключает алюмофосфатные материалы, такие как материалы SAPO, ALPO и МеАРО, а более широкий термин «цеолит» предполагает включение алюмосиликатов и алюмофосфатов. Цеолиты представляют собой кристаллические материалы, имеющие довольно однородные размеры пор, которые в зависимости от типа цеолита и типа и количества катионов, включенных в решетку цеолита, варьируются в пределах от 3 до 10 Ангстрем в диаметре. Цеолиты обычно содержат молярные соотношения диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), составляющие 2 или больше.
Термин «алюмофосфаты» относится к другому конкретному примеру молекулярных сит, включающему атомы алюминия и фосфора. Алюмофосфаты представляют собой кристаллические материалы, имеющие достаточно однородные размеры пор.
4
Как правило, молекулярные сита, например, цеолит, определяются как алюмосиликаты с открытыми трехмерными каркасными структурами, состоящими из имеющих общие углы тетраэдров ТО, где Т представляет собой алюминий (Al) или кремний (Si) или при желании фосфор (Р). Катионы, которые уравновешивают заряд анионного каркаса, слабо ассоциированы с каркасными атомами кислорода, а оставшийся объем пор заполняется молекулами воды. Катионы, не входящие в каркас, обычно могут заменяться, а молекулы воды могут удаляться.
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито, независимо, содержит тетраэдры SiO/AlO, которые связаны общими атомами кислорода с образованием трехмерной сети. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито содержит тетраэдры SiO/AlO/PO. Молекулярное сито согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения может отличаться в основном в соответствии с геометрией пустот, которые образованы жесткой сетью тетраэдров (SiO)/AlO или SiO/AlO/PO. Входы в эти пустоты сформированы из 6, 8, 10 или 12 атомов кольца в соответствии с атомами, которые образуют это входное отверстие. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито содержит размеры колец не более 12, включая 6, 8, 10 и 12.
Согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито может быть основано на каркасной топологии, посредством которой идентифицируются структуры. Как правило, любой тип каркасной структуры цеолита может применяться, такой как типы каркасной структуры ABW, АСО, AEI, AEL, AEN, АЕТ, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, АНТ, ANA, АРС, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, ВЕС, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, СНА, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, МЕР, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, или их комбинации.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито содержит мелкопористый алюмосиликатный цеолит с 8-мичленными кольцами. В контексте данного документа термин «мелкопористый» относится к отверстиям пор, которые меньше, чем около 5 Ангстрем, например, порядка ~3,8 Ангстрема. Фраза «цеолиты с 8-мичленными кольцами» относится к цеолитам, имеющим отверстия пор в форме 8-ми членных колец и вторичные строительные блоки из сдвоенных шестичленных колец и имеющим структуру, подобную клетке, получающуюся в результате соединения строительных блоков из сдвоенных шестичленных колец с помощью строительных блоков из 4-х членных колец. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито представляет собой мелкопористое молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов.
Цеолиты состоят из вторичных строительных блоков (SBU) и составных строительных блоков (CBU) и обнаруживаются во многих различных каркасных структурах. Вторичные строительные блоки содержат до 16 тетраэдрических атомов и являются не хиральными. Составные строительные блоки не должны быть ахиральными и не обязательно должны использоваться для построения всей структуры. Например, группа цеолитов имеет в своей каркасной структуре один составной строительный блок 4-хчленного кольца (s4r). В этом 4-хчленном кольце «4» обозначает положения атомов тетраэдрического кремния и алюминия, а атомы кислорода расположены между тетраэдрическими атомами. Другие составные строительные блоки включают в себя, например, один блок с 6-ти-членным кольцом (s6r), двойной блок с 4-хчленными кольцами (d4r) и двойной блок с 6-ти-членными кольцами (d6r). Блок d4r создается путем соединения двух блоков s4r. Блок d6r создается путем соединения двух блоков s6r. В блоке d6r имеется двенадцать тетраэдрических атомов. Типы структур цеолитов, которые имеют вторичный строительный блок d6r, включают AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ЕМТ, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, и WEN.
В одном или нескольких вариантах исполнения молекулярное сито содержит блок d6r. Таким образом, в одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения молекулярное сито имеет каркасный тип, выбранный из AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ЕМТ, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN и их комбинаций. В других конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения молекулярное сито имеет каркасный тип, выбранный из группы, состоящей из СНА, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV и их комбинаций. В других конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения молекулярное сито имеет каркасный тип, выбранный из СНА, AEI и AFX. В одном или более очень конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения молекулярное сито имеет тип каркасной структуры СНА.
2
2
2
4
12
2
Молекулярные сита цеолитного каркаса типа СНА включают природный тектосиликатный минерал природного происхождения из цеолитной группы с приблизительной формулой: (Ca,Na,K,Mg)AlSiO ⋅ 6НО (например, гидратированный алюмосиликат кальция). Три синтетические формы молекулярных сит цеолитного каркаса типа СНА описаны в издании «Zeolite Molecular Sieves» D.W. Breck, опубликованном в 1973 году John Wiley & Sons, которое включено в данный документ посредством ссылки. Эти три синтетические формы, представленные Breck, представляют собой Zeolite K-G, описанный в J. Chem. Soc, стр. 2822 (1956), Barreret al; Zeolite D, описанный в патенте Великобритании №868,846 (1961); и Zeolite R, описанный в патенте США №3030181, которые включены в данный документ посредством ссылки. Синтез другой синтетической формы цеолитного каркасного типа СНА, SSZ-13, описан в патенте США №4544538, который включен в данный документ посредством ссылки. Синтез синтетической формы молекулярного сита, имеющего каркасный тип СНА, силикоалюмофосфата 34 (SAPO-34), описывается в патентах США №4,440,871 и 7,264,789, которые включены в данный документ путем ссылки. Способ изготовления еще одного синтетического молекулярного сита, имеющего каркасный тип СНА, SAPO-44, описывается в патенте США №6,162,415, который включен в данный документ посредством ссылки.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито может включать все алюмосиликаты, боросиликаты, галлосиликаты, композиции MeAPSO и МеАРО. Они включают, однако без ограничения только ими, SSZ-13, SSZ-62, природный шабазит, Zeolite K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44 и CuSAPO-47. Соотношение диоксида кремния и оксида алюминия молекулярного сита может варьироваться в широких пределах. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито имеет соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR) в диапазоне от около 2 до около 300, включая, от около 5 до около 250; от около 5 до около 200; от около 5 до около 100; и от около 5 до около 50. В одном или более конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито имеет молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR) в диапазоне от около 10 до около 200, от около 10 до около 100, от около 10 до около 75, от около 10 до около 60 и от около 10 до около 50; от около 15 до около 100, от около 15 до около 75, от около 15 до около 60 и от около 15 до около 50; от около 20 до около 100, от около 20 до около 75, от около 20 до около 60 и от около 20 до около 50.
Как применяется в настоящей заявке, термин «промотированный» относится к компоненту, который намеренно добавляется к материалу молекулярного сита, в отличие от примесей, присущих молекулярному ситу. Таким образом, промотор намеренно добавляют для повышения активности катализатора по сравнению с катализатором, который не имеет намеренно добавленного промотора. Чтобы промотировать селективное каталитическое восстановление оксидов азота в одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения подходящий металл(ы) независимо заменяется на молекулярное сито. Согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения молекулярное сито промотируется медью (Cu) и/или железом (Fe). В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито промотировано медью (Cu). В других вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито промотировано медью (Cu) и железом (Fe). В других вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито промотировано железом (Fe).
Неожиданно было обнаружено, что более низкое содержание промотирующего металла приводит к катализаторам, которые являются весьма стабильными в условиях старения при работе на обедненной/обогащенной смеси, при температурах 800°C и выше, особенно 850°C и выше. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, содержание промотирующего металла катализатора, вычисленного в виде оксида, составляет до около 2 мас. %, на основе массы молекулярного сита. В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, содержание промотирующего металла, вычисленного в виде оксида, находится в интервале от около 0,01 мас. % до около 2 мас. %, включая в интервале от около 0,01 до около 2%, от около 0,01 до около 1,5%, от около 0,01 до около 1%, от около 0,5 до около 2%, от около 0,1 до около 2 мас. %, от около 0,1 до около 1,5 мас. %, и от около 0,1 до около 1 мас. %, в каждом случае на основе массы молекулярного сита, промотированного металлом. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, содержание промотирующего металла приводится исходя из отсутствия летучих веществ.
Соответственно, в одном или более конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор содержит первый материал, эффективный для катализа селективного каталитического восстановления оксидов азота в присутствии аммиака, причем первый материал содержит молекулярное сто, промотированное медью и/или железом в количестве в интервале от около 0,01% до около 2% из расчета на оксид, на основе массы молекулярного сита. В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, промотирующий металл содержит Cu, и содержание Cu, вычисленной как CuO, составляет менее чем около 2%, на основе массы молекулярного сита, промотированного металлом.
Второй материал
x
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор, эффективный для уменьшения NO, углеводородов и монооксида углерода из выхлопного газа бензинового двигателя, работающего при стехиометрических условиях, содержит подложку, имеющую первый и второй материал, расположенные на ней, причем второй материал эффективен для уменьшения углеводородов и монооксида углерода.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, второй материал содержит по меньшей мере один оксид основного металла на подложке. Как применяется в настоящей заявке, термин "основной металл" в общем относится к металлу, который окисляется или корродирует относительно легко при воздействии воздуха и влаги. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, основной металл содержит один или более оксидов основного металла, выбранного из ванадия (V), вольфрама (W), титана (Ti), меди (Cu), железа (Fe), кобальта (Со), никеля (Ni), хрома (Cr), марганца (Mn), неодима (Nd), бария (Ва), церия (Се), лантана (La), празеодима (Pr), магния (Mg), кальция (Са), цинка (Zn), ниобия (Nb), циркония (Zr), молибдена (Мо), олова (Sn), тантала (Та), церия (Се) и стронция (Sr), или их комбинаций. В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения, второй материал содержит по меньшей мере один оксид никеля (Ni), железа (Fe), марганца (Mn), кобальта (Со) и меди (Cu). В других конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, второй материал содержит по меньшей мере один оксид никеля (Ni), железа (Fe) и меди (Cu). В очень конкретном варианте выполнения настоящего изобретения, второй материал содержит оксид никеля (Ni).
В общем нет никаких конкретных ограничений в отношении количества оксида основного металла, применяемого во втором материале. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, количество присутствующего оксида основного металла составляет от около 0,1 до около 30 мас. %, включая от около 1 до около 20 мас. %, и от около 2 до около 10 мас. %, из расчета на оксид на основе массы подложки. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, количество оксида основного металла приводится исходя из отсутствия летучих веществ. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, количество оксида Ni, Fe, Mn, Со или Cu составляет от около 0,1 до около 30 мас. %, включая от около 1 до около 20 мас. %, и от около 2 до около 10 мас. %, в каждом случае из расчета на оксид на основе массы подложки. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, второй материал содержит от около 1 до 20 мас. % по меньшей мере одного оксида металла, выбранного из никеля (Ni), железа (Fe), и меди (Cu), из расчета на оксид на основе массы подложки. В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, второй материал содержит от около 2 до 10 мас. % по меньшей мере одного оксида металла, выбранного из никеля (Ni), железа (Fe), и меди (Cu). В каждом случае мас. % приводятся из расчета на оксид на основе массы подложки, содержащей металл. В одном или более конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, второй материал содержит оксид Ni, и оксид Ni присутствует в количестве от около 0,1 до 30 мас. %, включая от около 1 до 20 мас. %, и от около 2 до 10 мас. %, из расчета на оксид на основе массы подложки.
2
2
Как применяется в настоящей заявке, термины «подложка на основе оксида тугоплавкого металла» и «подложка» относятся к основному материалу с высокой площадью поверхности, на который наносятся дополнительные химические соединения или элементы. Частицы носителя имеют поры более 20 Å и широкое распределение пор. Как определено в настоящей заявке, такие носители, например, носители на основе оксидов металлов, исключают молекулярные сита, в частности цеолиты. В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения может быть использована подложка на основе оксида тугоплавкого металла с высокой площадью поверхности, например, материалы-носители на основе оксида алюминия, также называемый «гамма оксид алюминия» или «активированный оксид алюминия», которые обычно имеют площадь поверхности по БЭТ, превышающую 60 квадратных метров на грамм («м/г»), часто до коло 200 м/г или выше. Такой активированный оксид алюминия обычно представляет собой смесь гамма- и дельта-фаз оксида алюминия, но также может содержать значительные количества эта, каппа- и тета-фаз оксида алюминия. Оксиды тугоплавких металлов, отличные от активированного оксида алюминия, могут быть использованы в качестве носителя по меньшей мере для некоторых каталитических компонентов в данном катализаторе. Например, для такого использования известны сыпучие оксид церия, диоксид циркония, альфа оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана и другие материалы.
2
2
Как применяется в настоящей заявке, термин «площадь поверхности по БЭТ» имеет свое обычное значение, относящееся к методу Брунауэра-Эммета-Теллера для определения площади поверхности по адсорбции N. Диаметр пор и объем пор также могут быть определены с использованием экспериментов по адсорбции или десорбции БЭТ-типа N.
Как применяется в настоящей заявке, термин «компонент накопления кислорода» (OSC) относится к субстанции, которая имеет многовалентное состояние и может активно реагировать с восстановителями, такими как монооксид углерода (СО) или водород, в восстановительных условиях и затем реагировать с окислителями, такими как кислород или оксиды азота в окислительных условиях. Примерами компонента накопления кислорода являются оксиды редкоземельных элементов, в частности диоксид церия, оксид лантана, оксид празеодимия, оксид неодимия, оксид ниобия, оксид европия, оксид самария, оксид иттербия, оксид иттрия, диоксид циркония и их смеси в дополнение к диоксиду церия.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, второй материал содержит подложку, выбранную из оксида церия (Се), церия-циркония (CeZr), марганца (Mn), празеодима (Pr), и их комбинаций. В одном или более конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, подложка содержит оксид церия (Се). Таким образом, в одном или более конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, второй материал содержит от около 0,1 до 30 мас. %, включая около от 1 до 20 мас. %, и около от 2 до 10 мас. % по меньшей мере одного оксида никеля (Ni), железа (Fe), и меди (Cu), и подложка содержит оксид церия (Се); в каждом случае мас. % приводятся из расчета на оксид на основе массы подложки из оксида церия. В одном или более конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, второй материал содержит оксид Ni, подложка содержит оксид церия (Се), и оксид Ni присутствует в количестве в интервале около от 0,1 до 30 мас. %, включая около от 1 до 20 мас. %, и около от 2 до 10 мас. %, из расчета на оксид на основе массы подложки из оксида церия.
Как применяется в настоящей заявке, термин «металл платиновой группы» или «PGM» относится к одному или более химическим элементам, определенным в Периодической таблице элементов, включая платину (Pt), палладий, родий, осмий, иридий и рутений и их смеси.
Как применяется в настоящей заявке, "компонент металла платиновой группы," "компонент платины," "компонент родия," "компонент палладия, "компонент иридия" и тому подобное, относятся к соответствующим соединениям, комплексам металлов платиновой группы или тому подобному, которые, при кальцинировании или применении катализатора, распадаются или иным образом превращаются в каталитически активную форму, как правило, металл или оксид металла.
Согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения, первый материал и второй материал по существу свободны от металла платиновой группы. Как применяется в настоящей заявке, термины "по существу свободны от металла платиновой группы" или " свободны от металла платиновой группы", означают, что никакой металл платиновой группы не был специально добавлен к первому материалу или второму материалу, и что в общем содержится менее около 1000 частей на миллион, включая менее около 100 частей на миллион, менее около 10 частей на миллион, или менее около 1 части на миллион металла платиновой группы в первом материале и втором материале. Однако специалисту в данной области техники будет очевидно, что в ходе загрузки/покрытия, следовые количества металла платиновой группы могут мигрировать из одного компонента тонкого покрытия в другой, так что следовые количества металла платиновой группы могут присутствовать в первом материале и/или втором материале. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор, содержащий подложку, имеющую первый материал и второй материал, нанесенные на нее в виде покрытия, по существу свободен от металла платиновой группы.
Подложка
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, первый и второй материалы катализатора расположены на подложке. Как применяется в настоящей заявке, термин "подложка" относится к монолитному материалу, на который помещен каталитический материал, как правило в форме тонкого покрытия. Тонкое покрытие образуется посредством получения суспензии, имеющей специфическое содержание твердых веществ (например, 30-90 мас. %) катализатора в жидкости, которую затем наносят в виде покрытия на подложку и высушивают с получением слоя тонкого покрытия. Как применяется в настоящей заявке, термин "тонкое покрытие" имеет обычное значение в данной области техники тонкого, адгезивного покрытия каталитического или другого материала, нанесенного на материал подложки, такой как носитель сотообразного типа, который является достаточно пористым, чтобы обеспечить возможность прохождения обрабатываемого потока газа.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, подложку выбирают из одного или более проточных сотообразных монолитов или фильтра для улавливания частиц, и каталитический материал (материалы) наносят на подложку в виде тонкого покрытия.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, подложка представляет собой керамическую или металлическую подложку, имеющую сотовую структуру. Может быть использована любая подходящая подложка, такая как монолитная подложка типа, имеющего мелкие параллельные проходы для газового потока, проходящие через нее от входной или выходной стороны подложки, так что проходы открыты для потока текучей через них. Проходы, которые являются по существу прямыми путями от их входа жидкости к их выходу жидкости, определяются стенками, на которых каталитический материал нанесен в виде покрытия как тонкое покрытие, так что газы, протекающие через проходы, контактируют с каталитическим материалом. Проходы потока монолитной подложки представляют собой тонкостенные каналы, которые могут иметь любую подходящую форму и размер поперечного сечения, такие как трапециевидные, прямоугольные, квадратные, синусоидальные, шестиугольные, овальные, круглые и т.д. Такие структуры могут содержать от около 60 до около 900 или более отверстий для входа газа (т.е. ячеек) на квадратный дюйм поперечного сечения
Керамическая подложка может быть изготовлена из любого подходящего жаропрочного материала, например, кордиерита, кордиерита-α-оксида алюминия, нитрида кремния, муллита циркона, сподумена, оксида алюминия-диоксида кремния-оксида магния, силиката циркона, силлиманита, силиката магния, циркона, петалита, α-оксида алюминия, алюмосиликата и тому подобного. Подложки, пригодные для катализатора согласно вариантам выполнения настоящего изобретения также могут быть металлическими по своей природе и могут быть составлены из одного или нескольких металлов или металлических сплавов. Металлическая подложка может включать любую металлическую подложку, такую как с отверстиями или «пробивками» в стенках каналов. Металлические подложки могут быть использованы в различных формах, таких как гранулы, гофрированный лист или монолитная форма. Конкретные примеры металлических подложек включают термостойкие сплавы неблагородных металлов, особенно такие, в которых железо является существенным или основным компонентом. Такие сплавы могут содержать один или несколько из никеля, хрома и алюминия, а общее количество этих металлов, предпочтительно, может содержать по меньшей мере примерно 15 мас. % сплава, например, примерно от 10 до примерно 25 мас. % хрома, примерно от 1 до примерно 8 мас. % алюминия и примерно от 0 до примерно 20 мас. % никеля., в каждом случае на основе массы подложки.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, в которых подложка представляет собой фильтр для улавливания частиц, фильтр для улавливания частиц может быть выбран из бензинового фильтра для улавливания частиц и сажевого фильтра. Как применяется в настоящей заявке, термины "фильтр для улавливания частиц" и "сажевый фильтр" относятся к фильтру, предназначенному для удаления материала в форме частиц из потока выхлопного газа, такого как сажа. Фильтры для улавливания частиц включают, но без ограничения к этому, сотовые фильтры с проточными стенками, фильтр неполной фильтрации, сеточные фильтры, фильтры из витого волокна, металлокерамические фильтры и поролоновые фильтры.
2
В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения, фильтр для улавливания частиц является катализированным сажевым фильтром (CSF). Катализированный CSF содержит подложку, покрытую слоем тонкого покрытия, содержащим металл платиновой группы, для сжигания уловленной сажи и/или окисления NO до NO. Катализированный CSF покрыт металлом платиновой группы и одной или более подложками с высокой площадью поверхности на основе оксидов тугоплавкого металлов (например, оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид циркония оксид алюминия, и диоксид церия-диоксид циркония) для сгорания несгоревших углеводородов и, в некоторой степени, материала из частиц.
Подложки с проточными стенками, пригодные для поддержки каталитического материала согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения, имеют множество мелких, по существу параллельных проходов газового потока, проходящих вдоль продольной оси подложки. Как правило, каждый проход блокируется на одном конце тела подложки, причем чередующиеся каналы блокируются на противоположных торцевых поверхностях. Такие монолитные подложки могут содержать до около 900 или более проточных каналов (или «ячеек») на квадратный дюйм поперечного сечения, хотя гораздо меньше можно использовать. Например, подложка может иметь от около 7 до 600, чаще от около 100 до 400, ячейки на квадратный дюйм («cpsi»). Пористый фильтр с проточными стенками, используемый в вариантах выполнения настоящего изобретения, может быть катализирован тем, что стенка упомянутого элемента имеет на ней или содержит в себе металл платиновой группы. Каталитические материалы могут присутствовать только на входной стороне стенки элемента, только на выходной стороне, как на входе, так и на выходе, или сама стенка может состоять полностью или частично из каталитического материала. В другом варианте выполнения настоящее изобретение может включать использование одного или более слоев тонкого покрытия каталитических материалов и комбинаций одного или более слоев тонкого покрытия каталитических материалов на входной и/или выходной стенках элемента.
Фиг. 1 иллюстрирует подложку фильтра с проточными стенками 50, которая имеет множество проходов 52. Проходы являются трубчатыми закрытыми стенками каналов 53 подложки фильтра. Подложка имеет входной конец 54 и выходной конец 56. Чередующиеся каналы закупорены при входном конце входными заглушками 58, и при выходном конце выходными заглушками 60 с образованием противоположных шахматных конфигураций при входном конце 54 и при выходном конце 56. Поток газа 62 входит через незакупоренный вход канала 64, останавливается выходной заглушкой 60 и диффундирует через стенки канала 53 (которые являются пористыми) к выходной стороне 66. Газ не может возвращаться к входной стороне стенок из-за входных заглушек 58.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, первый и второй материалы катализатора нанесены на подложку Например, в таких вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор может быть расположен на проточной подложке. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор может быть расположен на фильтре с проточными стенками (т.е. SCR на фильтре). В других вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор может быть расположен на фильтре для улавливания частиц.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, первый материал и второй материал смешаны в слое на подложке. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, смесь представляет собой гомогенную смесь. Как применяется в настоящей заявке, термины "гомогенно смешанная" или "гомогенная смесь" относятся к смеси тонкого покрытия, где первый материал и второй материал равномерно распределяются через тонкое покрытие, так что тонкое покрытие является одинаковым по всей протяженности.
На подложке, конфигурации могут включать зонированные и слоистые структуры. Варианты выполнения настоящего изобретения, в которых первый материал и второй материал смешаны в одном слое на подложке более конкретно проиллюстрированы на Фиг. 2. Со ссылкой на Фиг. 2 показан слоистый катализатор 100, в котором первый материал и второй материал смешаны в одном слое 110 и расположены на подложке 105. Подложка 105 имеет входной конец 115 и выходной конец 120, определяющие длину по оси L1. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, подложка 105 в общем содержит множество каналов 130 сотообразной подложки, из которых только один канал показан в поперечном сечении для ясности. Первый материал и второй материал смешаны в одном слое ПО, который простирается от входного конца 115 подложки 105 через всю длину оси L1 подложки 105 до выходного конца 120. Длина первого материала и второго материала, смешанных в одном слое 110, обозначена как длина 105а на Фиг. 2.
В других вариантах выполнения настоящего изобретения, первый материал может быть расположен в виде слоя на подложке, и второй материал может быть расположен в виде слоя сверху первого материала. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, второй материал может быть расположен в виде слоя на подложке, и первый материал может быть расположен в виде слоя сверху второго материала. Варианты выполнения настоящего изобретения, в которых первый материал и второй материал расположены на подложке в двух слоях более конкретно проиллюстрированы на Фиг. 3. Со ссылкой на Фиг. 3, слоистый катализатор 200 показан, где первый материал расположен в виде первого слоя 210 на подложке 205. Второй материал расположен в виде второго слоя 212 сверху первого слоя 210. Подложка 205 имеет входной конец 215 и выходной конец 220, определяющие длину по оси L2. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, подложка 205 в общем содержит множество каналов 230 сотообразной подложки, из которых только один канал показан в поперечном сечении для ясности. Первый слой 210 и второй слой 212 простираются от входного конца 215 подложки 205 через всю длину оси L2 подложки 205 до выходного конца 220. Длина первого слоя 210 и второго слоя 212 определяется как длина 205а на Фиг. 3. Специалисту в данной области техники будет очевидно, что в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, расположение первого материала и второго материала могут быть изменены в обратном порядке, так что второй материал образует первый слой на подложке, и первый материал образует второй слой, расположенный сверху первого слоя.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, первый материал и второй материал катализатора располагаются в виде зонированной по оси конфигурации на подложке. Как применяется в настоящей заявке, термин «зонированный по оси» относится к местоположению зоны выше по ходу потока и зоны ниже по ходу потоку относительно друг друга. По оси означает бок о бок, так что зона выше по ходу потока и зона ниже по ходу потока расположены одна рядом с другой. Как применяется в настоящей заявке, термины "выше по ходу потока" и "ниже по ходу потока" относятся к относительным направлениям в соответствии с течением потока выхлопного газа двигателя от двигателя в направлении выхлопной трубы, с двигателем в положении выше по ходу потока, и выхлопной трубой и любыми снижающими загрязнения изделиями, такими кК фильтры и катализаторы, расположенными ниже по ходу потока от двигателя. Когда катализатор или зона катализатора находится "ниже по ходу потока" или "выше по ходу потока" от другого катализатора или зоны, он может находиться на другой подложке или брикете, или или на другой области той же самой подложки или брикета. Такие варианты выполнения настоящего изобретения могут быть более понятны со ссылкой на Фиг. 4-7.
Со ссылкой на Фиг. 4, примерный вариант выполнения зонированного по оси катализатора 300 показан. Первый материал образует зону выше по ходу потока 310, которая располагается выше по ходу потока второго материала, который образует зону ниже по ходу потока 312 на общей подложке 305. Подложка 305 имеет входной конец 315 и выходной конец 320, определяющие длину по оси L3. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, подложка 305 в общем содержит множество каналов 330 сотообразной подложки, из которых только один канал показан в поперечном сечении для ясности. Первый материал, образующий зону выше по ходу потока 310, простирается от входного конца 315 подложки 305 через менее чем всю длину по оси L3 подложки 305. Длина зоны выше по ходу потока 310 определяется как длина зоны выше по ходу потока 310а на Фиг. 4. Второй материал, образующий зону ниже по ходу потока 312, простирается от выходного конца 320 подложки 305 через менее чем всю длину по оси L3 подложки 305. Длина зоны ниже по ходу потока 312 определяется как длина зоны ниже по ходу потока 312а на Фиг. 4. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, как проиллюстрировано на Фиг. 4, первый материал, образующий зону выше по ходу потока 310, непосредственно примыкает ко второму материалу, образующему зону ниже по ходу потока 312. Специалисту в данной области техники будет очевидно, что в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, расположение первого материала и второго материала могут быть изменены в обратном порядке, так что второй материал образует зону выше по ходу потока на подложке, и первый материал образует зону ниже по ходу потока на подложке.
В других вариантах выполнения настоящего изобретения, как проиллюстрировано на Фиг. 5, могут иметься промежутки между первым материалом и вторым материалом. Со ссылкой на Фиг. 5, примерный вариант выполнения зонированного по оси катализатора 400 показан. Первый материал образует зону выше по ходу потока 410, которая располагается выше по ходу потока второго материала, который образует зону ниже по ходу потока 412 на общей подложке 405. Подложка 405 имеет входной конец 415 и выходной конец 420, определяющие длину по оси L4. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, подложка 405 в общем содержит множество каналов 430 сотообразной подложки, из которых только один канал показан в поперечном сечении для ясности. Как проиллюстрировано, имеется промежуток, g1, между первым материалом, образующим зону выше по ходу потока 410, и вторым материалом, образующим зону ниже по ходу потока 412. Первый материал, образующий зону выше по ходу потока 410, простирается от входного конца 415 подложки 405 через менее чем всю длину по оси L4 подложки 405. Длина зоны выше по ходу потока 410 обозначена как длина зоны выше по ходу потока 410а на Фиг. 5. Второй материал, образующий зону ниже по ходу потока 412, простирается от выходного конца 420 подложки 405 через менее чем всю длину по оси L4 подложки 405. Длина зоны ниже по ходу потока 412 обозначена как длина зоны ниже по ходу потока 412а на Фиг. 5. Специалисту в данной области техники будет очевидно, что в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, расположение первого материала и второго материала могут быть изменены в обратном порядке, так что второй материал образует зону выше по ходу потока на подложке, и первый материал образует зону ниже по ходу потока на подложке.
В других вариантах выполнения настоящего изобретения, как проиллюстрировано на Фиг. 6-7, специалисту в данной области техники очевидно, что первый материал и второй материал катализатора могут по меньшей мере частично перекрываться. Например, со ссылкой на Фиг. 6, примерный вариант выполнения зонированного по оси катализатора 500 показан. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения первый материал, образующий зону выше по ходу потока 510, по меньшей мере частично покрывает второй материал, образующий зону ниже по ходу потока 512. Более конкретно, первый материал, образующий зону выше по ходу потока 510, расположен выше по ходу потока второго материала, образующего зону ниже по ходу потока 512, на общей подложке 505. Подложка 505 имеет входной конец 515 и выходной конец 520, определяющие длину по оси L5. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, подложка 505 в общем содержит множество каналов 530 сотообразной подложки, из которых только один канал показан в поперечном сечении для ясности. Первый материал, образующий зону выше по ходу потока 510 простирается от входного конца 515 подложки 505 через менее чем всю длину по оси L5 подложки 505. Длина зоны выше по ходу потока 510 обозначена как длина зоны выше по ходу потока 510а на Фиг. 6. Второй материал, образующий зону ниже по ходу потока 512, простирается от выходного конца 520 подложки 505 через менее чем всю длину по оси L5 подложки 505. Длина зоны ниже по ходу потока 512 обозначена как длина зоны ниже по ходу потока 512а на Фиг. 6. Как проиллюстрировано, первый материал, образующий зону выше по ходу потока 510, по меньшей мере частично покрывает второй материал, образующий зону ниже по ходу потока 512. Длина перекрытия, o1, может варьироваться. Специалисту в данной области техники будет очевидно, что в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, расположение первого материала и второго материала могут быть изменены в обратном порядке, так что второй материал образует зону выше по ходу потока на подложке, и первый материал образует зону ниже по ходу потока на подложке.
В других вариантах выполнения настоящего изобретения, как проиллюстрировано на Фиг. 7, второй материал, образующий зону ниже по ходу потока 612, по меньшей мере частично покрывает первый материал, образующий зону выше по ходу потока 610. Более конкретно, со ссылкой на Фиг. 7, примерный вариант выполнения зонированного по оси катализатора 600 показан. Первый материал, образующий зону выше по ходу потока 610 расположен выше по ходу потока второго материала, образующего зону ниже по ходу потока 612 на общей подложке 605. Подложка 605 имеет входной конец 615 и выходной конец 620, определяющие длину по оси L6. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, подложка 605 в общем содержит множество каналов 630 сотообразной подложки, из которых только один канал показан в поперечном сечении для ясности. Первый материал, образующий зону выше по ходу потока 610 простирается от входного конца 615 подложки 605 через менее чем всю длину по оси L6 подложки 605. Длина зоны выше по ходу потока 610 обозначена как длина зоны выше по ходу потока 610а на Фиг. 7. Второй материал, образующий зону ниже по ходу потока 612, простирается от выходного конца 620 подложки 605 через менее чем всю длину по оси L6 подложки 605. Длина зоны ниже по ходу потока 612 обозначена как длина зоны ниже по ходу потока 612а на Фиг. 7. Как проиллюстрировано, второй материал, образующий зону ниже по ходу потока 612, по меньшей мере частично покрывает первый материал, образующий зону выше по ходу потока 610. Длина перекрытия, о2, может варьироваться. Специалисту в данной области техники будет очевидно, что в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, расположение первого материала и второго материала могут быть изменены в обратном порядке, так что второй материал образует зону выше по ходу потока на подложке, и первый материал образует зону ниже по ходу потока на подложке.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор находится на фильтре с проточными стенками. В таких вариантах выполнения настоящего изобретения, первый материал может быть нанесен в виде покрытия на входных проходах фильтра с проточными стенками, и второй материал может быть нанесен в виде покрытия на выходных проходах фильтра с проточными стенками. Специалисту в данной области техники будет очевидно, что в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, расположение первого материала и второго материала могут быть изменены в обратном порядке, так что второй материал может быть нанесен в виде покрытия на входных проходах фильтра с проточными стенками и первый материал может быть нанесен в виде покрытия на выходных проходах фильтра с проточными стенками.
Система обработки выхлопного газа
Другим объектом настоящего изобретения является система для обработки выхлопного газа. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, система для обработки выхлопного газа содержит бензиновый двигатель, в частности бензиновый двигатель, работающий при стехиометрических условиях, и катализатор согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения ниже по ходу потока от двигателя. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, бензиновый двигатель производит выхлопной газ с температурами 850°C и выше. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения подвергается температурам выше 800°C и обедненному и обогащенному выхлопному газу.
Со ссылкой на Фиг. 8, система для обработки выхлопного газа согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения может дополнительно содержать трехкомпонентный катализатор превращения (TWC) ниже по ходу потока от двигателя и выше по ходу потока от катализатора согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения. Катализатор TWC эффективен для превращения монооксида углерода, углеводородов и оксидов азота. В частности, Фиг. 8 показывает систему для обработки выхлопного газа двигателя 700, содержащую TWC катализатор 720 ниже по ходу потока от бензинового двигателя 710 через выхлопной трубопровод 715, и катализатор 730 согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения ниже по ходу потока от катализатора TWC 720 через выхлопной трубопровод 725.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, система для обработки выхлопного газа 700 дополнительно содержит необязательный катализатор 740 (например, катализатор окисления аммиака, катализатор окисления СО, катализатор SCR и т.д.), расположенный ниже по ходу потока катализатора 730 согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения через выхлопной трубопровод 735. В одном конкретном варианте выполнения настоящего изобретения, необязательный катализатор 740 представляет собой SCR катализатор, так что обеспечивается система для обработки выхлопного газа, содержащая бензиновый двигатель 710 (например, бензиновый двигатель, работающий в стехиометрических условиях), TWC катализатор 720 ниже по ходу потока от двигателя, катализатор 730 согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения ниже по ходу потока от TWC катализатора 720, и SCR катализатор ниже по ходу потока от катализатора 730 (катализатор SCR, содержащий, например, медь и второе молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов и двойной блок с 6-ти-членными кольцами (d6r), где медь присутствует в количестве от около 0,01% до около 2 мас. % из расчета на оксид на основе массы второго молекулярного сита, и где SCR эффективен для катализа селективного каталитического восстановления оксидов азота в присутствии аммиака в условиях работы двигателя при стехиометрических условиях). Специалисту в данной области техники очевидно, что один или более катализаторы 730 согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения, катализатор TWC 720, и необязательный катализатор 740 могут находиться на фильтре. В другом варианте выполнения настоящего система для обработки выхлопного газа двигателя дополнительно содержит фильтр с проточными стенками или фильтр для улавливания частиц.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор, содержащий первый материал и второй материал, расположен ниже по ходу потока от трехкомпонентного катализатора превращения (TWC). В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения имеется один или более дополнительных каталитических материалов, расположенных между катализатором, содержащим первый материал и второй материал, и катализатором TWC. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор, содержащий первый материал и второй материал, расположен непосредственно ниже по ходу потока от катализатора TWC. Как применяется в настоящей заявке, термин "непосредственно ниже по ходу потока" относится к относительному направлению в соответствии с течением потока выхлопного газа двигателя от двигателя в направлении выхлопной трубы. Непосредственно ниже по ходу потока означает, что нет никакого другого каталитического материала между катализатором, содержащим первый материал и второй материал, и катализатором TWC.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, система для обработки выхлопного газа двигателя содержит трехкомпонентный катализатор превращения (TWC), смонтированный в положении около двигателя (вплотную смонтированное положение, СС), и второй катализатор согласно настоящему изобретению в положении либо вплотную за катализатором TWC (во втором вплотную смонтированном положении, СС2), либо под кузовом (положение поднизом, UF). В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, нет никаких особых требований в отношении катализатора TWC; любой TWC катализатор, известный в данной области техники, может применяться. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор TWC содержит металл платиновой группы, нанесенный на компонент накопления кислорода и/или подложку из оксида тугоплавкого металла, и, необязательно, дополнительный компонент металла платиновой группы, нанесенный на вторую подложку из оксида тугоплавкого металла, или второй компонент накопления кислорода.
2
Примеры подходящих компонентов накопления кислорода для катализатора TWC содержат оксиды редкоземельных металлов, в частности диоксид церия. OSC может содержать один или более из оксида лантана, оксида празеодимия, оксида неодимия, оксид неодимия, оксид ниобия, оксид европия, оксид самария, оксид иттербия, оксид иттрия, диоксид циркония и их смеси в дополнение к диоксиду церия. Оксид редкоземельного металла может быть в сыпучей форме (например, в форме частиц). Компонент накопления кислорода может включать оксид церия (диоксид церия, CeO) в форме, которая проявляет свойства накопления кислорода. Кислород в решетке диоксида церия может реагировать с монооксидом углерода, водородом или углеводородами в обогащенных условиях A/F. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, компонент накопления кислорода для катализатора TWC содержит композит диоксид церия-диоксид циркония или стабилизированный редкоземельным элементом диоксид церия-диоксид циркония.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, подложки на основе оксида тугоплавкого металла для катализатора TWC независимо содержат соединение, которое является активированным, стабилизированным, или и то и другое, выбранным из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида циркония, оксида алюминия-диоксида циркония, оксида лантана-оксида алюминия, оксида лантана-диоксида циркония-оксида алюминия, оксида алюминия-оксида хрома, диоксида церия, оксида алюминия-диоксида церия, и их комбинаций.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, компонент металла платиновой катализатора TWC выбирают из платины, палладия, родия или их смесей. В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, компонент металла платиновой группы катализатора TWC содержит палладий. В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении содержания палладия в катализаторе TWC.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор TWC не содержит дополнительный металл платиновой группы, отличный от палладия. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор TWC содержит дополнительный металл платиновой группы. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, когда присутствует, дополнительный металл платиновой группы выбирают из платины, родия и их смесей. В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, дополнительный компонент металла платиновой группы содержит родий. В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор TWC содержит металл платиновой группы, выбранный из палладия и родич. Как правило, нет никаких конкретных ограничений в отношении содержания родия в катализаторе TWC. В одном или более конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор TWC содержит смесь палладия и родия. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор TWC содержит смесь платины, палладия и родия.
Другим объектом настоящего изобретения является система для обработки выхлопного газа двигателя, содержащая бензиновый двигатель, в частности бензиновый двигатель, работающий при стехиометрических условиях, и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) ниже по ходу потока от двигателя. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор SCR содержит медь и второе молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов и двойной блок с 6-ти-членными кольцами (d6r).
2
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, медь присутствует в количестве в интервале от 0,01% до 2 мас. % из расчета на оксид на основе массы молекулярного сита, промотированного металлом. Катализатор SCR эффективен для катализа селективного каталитического восстановления оксидов азота в присутствии аммиака в условиях работы двигателя при стехиометрических условиях. В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито включает молекулярное сито с типом каркасной структуры СНА. В других конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито выбрано из SSZ-13, SSZ-62, шабазита, цеолита K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, и Ti-SAPO-34. В частных вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито выбрано из SSZ-13, имеет молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в интервале от 10 до 75. В других конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, после воздействия обедненным и обогащенным выхлопным газом при температуре свыше 800°C в течение более 5 часов, молекулярное сито имеет площадь поверхности более 400 м/г.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, система обработки выхлопного газа дополнительно содержит катализатор окисления аммиака (АМОх) ниже по ходу потока катализатора согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения, содержащего первый материал и второй материал. Катализатор окисления аммиака может быть обеспечен ниже по ходу потока катализатора согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения, содержащего первый материал и второй материал для удаления любого проскакивающего аммиака из компонентов выше по ходу потока системы обработки выхлопного газа. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения, содержащий первый материал и второй материал находится на подложке, имеющей вход и выход, и включает катализатор окисления аммиака (АМОх) при выходе. В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор АМОх может содержать металл платиновой группы, такой как платина, палладий, родий или их комбинации. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор АМОх может содержать нижний слой с одним или более PGM компонентами и верхний слой с функциональностью SCR.
Такие катализаторы АМОх являются полезными в системах обработки выхлопных газов, которые уже включают катализатор SCR. Как обсуждается в принадлежащем тому же правообладателю патенте США №5,516,497, полное содержание которого включено в данный документ посредством ссылки, газообразный поток, содержащий кислород, оксиды азота и аммиак, может последовательно проходить через первый и второй катализаторы, причем первый катализатор способствует снижению содержания оксидов азота, а второй катализатор способствует окислению или разложению избытка аммиака. Таким образом, первым катализатором может быть катализатор SCR, а второй катализатор может представлять собой катализатор АМОх и/или комбинацию интегрированных катализаторов SCR и АМОх, при желании содержащих цеолит.
Композиция (композиции) катализатора АМОх могут наноситься в виде покрытия на фильтр с проточным течением или проточными стенками. Если используется подложка с проточными стенками, получающаяся в результате система будет способна удалять твердые частицы вместе с газообразными загрязняющими веществами. Подложка фильтра с проточными стенками может быть изготовлена из материалов, общеизвестных в данной области, таких как кордиерит, титанат алюминия или карбид кремния. Понятно, что содержание каталитической композиции на подложке с проточными стенками будет зависеть от свойств подложки, таких как пористость и толщина стенки, и, как правило, будет ниже, чем содержание на проточной подложке.
Без ограничения, в Таблице 1 представлены различные конфигурации системы для обработки выхлопного газа согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения. Необходимо отметить, что каждый катализатор соединен со следующим катализатором через выпускной трубопровод, так что двигатель находится выше по ходу потока от катализатора А, который находится выше по ходу потока от катализатора В, который находится выше по ходу потока от катализатора С, который находится выше по ходу потока от катализатора D, который находится выше по ходу потока от катализатора Е (когда присутствует):
Способ обработки выхлопного газа двигателя
Другим объектом настоящего изобретения является способ обработки потока выхлопного газа бензинового двигателя, в частности бензинового двигателя, работающего при стехиометрических условиях. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, способ обработки потока выхлопного газа бензинового двигателя включает установку катализатора согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения, содержащего первый материал и второй материал ниже по ходу потока от бензинового двигателя, и направление потока выхлопного газа двигателя над катализатором. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, способ дополнительно включает установку трехкомпонентного катализатора превращения (TWC) ниже по ходу потока от двигателя и выше по ходу потока от катализатора согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения и направление потока выхлопного газа через катализатор TWC и затем через катализатор согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения.
Настоящее изобретение далее описано со ссылкой на следующие примеры. Прежде чем описывать несколько иллюстративных вариантов осуществления изобретения, следует понимать, что изобретение не ограничивается деталями конструкции или стадий способа, изложенными в следующем описании. Настоящее изобретение может иметь другие варианты выполнения и осуществляться на практике или выполняться различными способами.
Примеры
Пример 1 - Сравнительный
4
+
3,2% CuO Cu-SSZ-13: в сосуд, оснащенный механической мешалкой и нагреванием паром, добавляли суспензию NH-замещенного SSZ-13 с соотношением диоксида кремния и оксида алюминия, равным 30. Содержимое сосуда нагревали до 60°C при перемешивании. К реакционной смеси добавляли раствор ацетата меди. Твердое вещество отфильтровали, промывали деионизированной водой и высушили на воздухе. Полученный Cu-SSZ-13 прокаливали на воздухе при 550°C в течение 6 часов. Полученный продукт имеет содержание меди 3,2 мас. %, на основе CuO, как определено согласно ICP анализу.
Пример 2 - Сравнительный
2,4% CuO Cu-SSZ-13: Согласно методике получения Примера 1, Cu-SSZ-13 с содержанием меди 2,4 мас. % на основе CuO, как определено согласно ICP анализу, получили.
Пример 3
1,7% CuO Cu-SSZ-13: Согласно методике получения Примера 1, Cu-SSZ-13 с содержанием меди 1,7 мас. % на основе CuO, как определено согласно ICP анализу, получили.
Пример 4
1,1% CuO Cu-SSZ-13: Согласно методике получения Примера 1, Cu-SSZ-13 с содержанием меди 1,1 мас. % на основе CuO, как определено согласно ICP анализу, получили.
Пример 5
0,6% CuO Cu-SSZ-13: Согласно методике получения Примера 1, Cu-SSZ-13 с содержанием меди 0,6 мас. % на основе CuO, как определено согласно ICP анализу, получили.
Пример 6
4
+
1,7% CuO CuSAPO-34: Согласно методике получения Примера 3 и используя NH-SAPO-34 в качестве предшественника, получили CuSAPO-34 с содержанием меди 1,7 мас. % на основе CuO, как определено согласно ICP анализу.
Пример 7
2
2
5% NiO/CeO: раствором нитрата никеля пропитали порошок диоксида церия с площадью поверхности 180 м/г с помощью методики пропитки по влагоемкости, с достижением загрузки 5,0 мас. % на основе NiO. Полученный влажный порошок высушивали при 120°C в течение 5 часов и прокаливали при 550°C в течение 2 часов.
2
2
Площади поверхности по БЭТ: свежая: 112 м/г; состаренная на воздухе при 850°C в течение 5 часов: 41 м/г
Пример 8
2
2
5% NiO-1% CuO/CeO: Смешанным раствором нитрата никеля и нитрата меди пропитали порошок диоксида церия с площадью поверхности 180 м/г, с помощью методики пропитки по влагоемкости, с достижением загрузки 5,0 мас. % на основе NiO и загрузки 1,0 мас. % на основе CuO. Полученный влажный порошок высушивали при 120°C в течение 5 часов и прокаливали при 550°C в течение 2 часов.
2
2
Площади поверхности по БЭТ: свежая: 112 м/г; состаренная на воздухе при 850°C в течение 5 часов: 37 м/г
Пример 9
2
3
2
2
2
3
2
3
2
5% FeO/OSC: Раствором нитрата железа пропитали порошок стабилизированного диоксида церия/диоксид циркония (массовое соотношение CeO/ZrO/LaO=40%/50%/10%), с площадью поверхности 78 м/г, с помощью методики пропитки по влагоемкости, с достижением загрузки 5,0 мас. % на основе FeO и загрузки 1,0 мас. % на основе CuO. Полученный влажный порошок высушивали при 120°C в течение 5 часов и прокаливали при 550°C в течение 2 часов.
2
Площади поверхности по БЭТ: свежая: 74 м/г; состаренная на воздухе при 850°C в течение 5 часов: 38 мР/г
Пример 10
2
2
2
2
2
Порошки оксидов основных металлов, содержащие оксиды железа (Fe), меди (Cu) или никеля (Ni), нанесенные на различные носители (смешанные оксиды ZrO, CeO-ZrO с 30% и 65% CeO и CeO), получали обычным способом пропитки по влагоемкости, используя в качестве предшественника нитратный раствор соответствующего оксида основного металла (ВМО). Загрузка ВМО контролировалась при 5% по массе. Образцы выдерживали при 900°C в течение 12 часов на воздухе с 10% воды.
5
12
2
3
На Фиг. 10 показаны графики реакции NO превращения CO-NO порошкообразных катализаторов, нанесенных на ВМО, после выдерживания при 900°C. Образцы были протестированы в модельном газовом реакторе, оборудованном анализатором массы ANELVA (условия: NO 0,100%, СО 0,450%, СН 0,017%, HO 1,000%, NH 0,020%, газ необходимый для подпитки системы Не, температура оценки 400°C, общий расход 300 куб.м/мин, лямбда 0,704, масса образца 50 мг). Катализаторы на основе никеля дают желаемые конверсии NO в присутствии обогащенных CeO2 носителей. Это наблюдение согласуется с тем, что Ni на CeO2 имеет лучшую Ni-восстанавливаемость по сравнению с Ni на ZrO2 или Ni на CeO2-ZrO2. Напротив, Fe и Cu катализатор проявляли более высокие активности NO на носителях более низкого содержания CeO2.
Пример 11
3
2
3
2
3
2
Получение TWC катализатора выше по ходу потока с конструкцией трехслойного тонкого покрытия: получили три суспензии тонкого покрытия, нижнее тонкое покрытие, среднее тонкое покрытие и верхнее тонкое покрытие. Нижнее тонкое покрытие нанесли в виде покрытия на 4,66'' × 2,87'' цилиндрическую монолитную подолжку, плотность ячеек 600 cpsi (число ячеек на квадратный дюйм), и толщина стенок 3,5 мил (около 100 мкм), с загрузкой тонкого покрытия 1,67 г/дюйм. Нижнее тонкое покрытие содержало 2,4 мас. % палладия, 36,8 масс. % гамма-оксида алюминия с высокой удельной поверхностью (Площадь поверхности по БЭТ: 150 м/г), 22,9 мас. % оксида церия, 25,9 мас. % оксида циркония, 3,9 мас. % оксида бария, и 8,1 мас. % оксидов редкоземельных металлов в качестве стабилизатора. Среднее тонкое покрытие было нанесены в виде покрытия на нижнее тонкое покрытие, с загрузкой тонкого покрытия 1,24 г/дюйм, содержащее 0,6 мас. % родия, 30,0 мас. % гамма-оксида алюминия с высокой удельной поверхностью (Площадь поверхности по БЭТ: 150 м/г), 24,1 мас. % оксида церия, 38,2 мас. % оксида циркония, и 7,1 мас. % оксидов редкоземельных металлов в качестве стабилизатора. Верхнее покрытие было нанесено в виде покрытия на среднее тонкое покрытие, с загрузкой тонкого покрытия 1,21 г/дюйм, содержащее 5,6 мас. % палладия, 51,5 мас. % гамма-оксида алюминия с высокой удельной поверхностью (Площадь поверхности по БЭТ: 150 м/г), 11,1 мас. % оксида церия, 12,8 мас. % оксида циркония, 6,6 мас. % оксида бария, и 12,4 мас. % оксидов редкоземельных металлов в качестве стабилизатора.
Пример 12 - Сравнительный
2
3
Суспензию согласно Сравнительному Примеру 1 получили посредством смешивания 3,2% CuO Cu-SSZ-13, как описано выше, с деионизированной водой. К суспензии добавили раствор ацетата циркония, содержащий 29% ZrO. Суспензию нанесли в виде покрытия на 4,66'' × 2,87'' цилиндрические монолитные подложки, имеющие плотность ячеек 600 cpsi (плотность ячеек на квадратный дюйм) и толщину стенок 3,5 мил, с достижением целевой загрузки тонкого покрытия 2,73 г/дюйм. Нанесенные в виде покрытия катализаторы быстро высушили на проточной сушилке при 200°C и прокаливали при 550°C в течение 2 часов.
Пример 13
После методики нанесения покрытия согласно сравнительному примеру 12, получили монолитный катализатор согласно примеру 3 (1,7% CuO Cu-SSZ-13).
Пример 14
После методики нанесения покрытия согласно сравнительному примеру 12, получили монолитный катализатор согласно примеру 6 (1,7% CuO SAPO-34).
Пример 15
3
3
3
3
3
3
3
2
2
3
2
2
Это описывает получение катализатора TWC ниже по ходу потока, свободного от какого-либо PGM, содержащего двухслойную структуру тонкого покрытия. Нижнее тонкое покрытие, с загрузкой тонкого покрытия 1,58 г/дюйм, содержало 1,20 г/дюйм 5% NiO-1% CuO/CeO (Пример 8), 0,30 г/дюйм 5% FeO/OSC (Пример 9), и 0,08 г/дюйм ZrO в форме ацетата циркония. Верхнее покрытие, с загрузкой тонкого покрытия 2,49 г/дюйм, содержало 2,49 г/дюйм3 1,7% CuO SAPO-34 (Пример 6), и 0,09 г/дюйм ZrO в форме ацетата циркония. Суспензии измельчили для уменьшения среднего размера частиц и затем нанесли в виде покрытия на 4,66'' × 2,87'' цилиндрические монолитные подложки, имеющие плотность ячеек 600 cpsi (плотность ячеек на квадратный дюйм) и толщину стенки 3,5 мил, с достижением целевой загрузки тонкого покрытия 2,73 г/дюйм. Нанесенные в виде покрытия катализаторы быстро высушили на проточной сушилке при 200°C и прокаливали при 550°C в течение 2 часов.
Состаривание и тестирование
2
2
2
2
Образцы порошка выдерживали в горизонтальной трубчатой печи, оснащенной кварцевой трубкой. Старение проводили при 850°C в течение 5 часов при потоке воздуха (состаривание на воздухе) или в циклических обедненных/обогащенных условиях (состаривание в обедненных/обогащенных условиях) в присутствии 10% пара. В случае цикл старения в обедненных/обогащенных условиях старения включает в себя 5 минут воздуха, 5 минут N, 5 минут 4% Н, сбалансированного с N, и 5 минут N; такой цикл повторяется до достижения желаемой продолжительности старения.
Монолитные катализаторы индивидуально монтировались в стальных конвертерах сап и выдерживались в выхлопной линии бензинового двигателя при циклах старения при сжигании топлива. TWC катализатор выше по ходу потока согласно примеру 11 выдерживали при максимальной температуре слоя 950°C в течение 50 часов. Свободные от PGM катализаторы ниже по ходу потока Примеры 12-15 выдерживали при максимальной температуре слоя 840°C в течение 10 часов. Состаренные катализаторы были протестированы на 1,8 л бензиновом двигателе, работающем при US FTP-75 испытательных циклах согласно сертифицированным методикам и допускам.
2
На Фиг. 9 приведено сравнение площадей поверхности по БЭТ между Сравнительным Примером 1 и Примером 3 после старения на воздухе и старения в обедненных/обогащенных условиях при 850°C в течение 5 часов. Пример 1 содержал 3,2% CuO, стандартная загрузка для дизельных применений. Пример 3 содержал 1,7% CuO, что значительно ниже, чем в Примере 1. В условиях старения на воздухе, оба примера сохраняли площадь поверхности по БЭТ>550 м/г. Однако, при состаривании в обедненных/обогащенных условиях, значительное ухудшение площади поверхности по БЭТ наблюдалось для примера 1. Напротив, Пример 3 сохранял площадь поверхности, сопоставимую с состаренным на воздухе образцом, при состаривании в обедненных/обогащенных условиях. В таблице 1 приведены площади поверхности по БЭТ для Cu-SSZ-13 и CuSAPO-34 с различными загрузками CuO после старения в обедненных/обогащенных условиях. Ясно показано, что более низкие загрузки CuO, например 0,6-1,7 мас. %, имеют важное значение для высокой термической стабильности при состаривании в обедненных/обогащенных условиях, что более релевантно для TWC применений.
а
содержание Cu на основе CuO, определенное согласно ICP. Состаривание в обедненных/обогащенных условиях при 850°C в течение 5 часов.
x
x
x
2
2
3
x
x
x
В таблице 2 приводятся превращения NO, НС и СО свободных от PGM катализаторов ниже по ходу потока относительно выхлопов среднего слоя в FTP-75 тестах. Все системы обработки выхлопных газов содержали универсальные катализаторы TWC выше по ходу потока согласно Примеру 11 в первом вплотную смонтированном положении (СС1), и свободный от PGM катализатор ниже по ходу потока либо во втором вплотную смонтированном положении (СС2), либо в положении поднизом (UF). Системы 1-4 протестировали в СС1 + СС2 конфигурациях. В системе 1 применялся катализатор согласно Сравнительному Примеру 12 с 3,2% CuO Cu-SSZ-13 в качестве катализатора ниже по ходу потока, который обеспечивал 16,9% превращение NO. В качестве сравнения, в системах 2 и 3 применялся катализатор согласно Примеру 13 (с 1,7% CuO Cu-SSZ-13) и согласно Примеру 14 (с 1,7% CuO CuSAPO-34), соответственно, который улучшал превращение NOx до 34,2-39,2%. Улучшение превращения NO хорошо согласуется с улучшенной термической стабильностью цеолитов с более низким содержанием CuO при состаривании в обедненных/обогащенных условиях. В системе 4 применялся катализатор согласно Примеру 15, который был составлен с 1,7% CuO CuSAPO-34 в нижнем покрытии, а также 5% NiO-1% CuO/CeO и 5% FeO/OSC в верхнем покрытии, в качестве катализатора ниже по ходу потока. По сравнению с системой 3, Система 4 не только улучшала превращение NO до 46,6%, но также увеличивала превращения НС и СО до 18,8% и 51,3%, соответственно. Эти улучшения производительности, по-видимому, объясняются активностями углеводородного парового реформинга и реакции перемещения вода-газ переходных металлов, нанесенных на материалы оксида церия и оксида церия-оксида циркония. Систему 5 протестировали в СС + UF конфигурации, помещая катализатор согласно Примеру 15 в положение более низкой температуры. По сравнению с системой 4, Система 5 дополнительно улучшала превращение NO до 67,1% с предельными потерями в превращениях НС и СО. В общем, катализатор согласно Примеру 15 способен одновременно уменьшать NO, НС и СО с от умеренных до значительных превращениями в TWC условиях.
а
Превращения свободных от PGM катализаторов ниже по ходу потока в отношении выбросов среднего слоя в ходе FTP-75 тестов.
В этом исследовании TWC система, содержащая СС катализатор с PGM и UF катализатор без PGM имеет хорошие эксплуатационные качества с обычным бензиновым двигателем внутреннего сгорания, работающим при стехиометрических условиях, и дает возможность снизить использование PGM в составе катализатора TWC. Кроме того, СС катализатор работает в качестве обычного TWC, но также создает определенное количество NH3 в обогащенных условиях, и созданный NH3 применяется в качестве восстановителя для реакции SCR на UF катализаторе, свободном от PGM. UF катализатор без PGM также работает в качестве уменьшающего NOx катализатора.
Ссылка в описании настоящего изобретения на «один вариант выполнения настоящего изобретения," "определенные варианты выполнения настоящего изобретения," «один или более вариантов выполнения настоящего изобретения" или «вариант выполнения настоящего изобретения" означает, что конкретный признак, структура, материал или характеристика, описанные в связи с вариантом выполнения настоящего изобретения, включены, по меньшей мере, в один вариант выполнения настоящего изобретения. Таким образом, появление фраз, таких как «в одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения», «в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения», «в одном варианте выполнения настоящего изобретения» или «в варианте выполнения настоящего изобретения» в разных местах описания настоящего изобретения необязательно является ссылкой на тот же вариант выполнения настоящего изобретения. Кроме того, конкретные признаки, структуры, материалы или характеристики могут быть объединены любым подходящим способом в одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения.
Хотя изобретение в настоящей заявке описано со ссылкой на конкретные варианты выполнения, следует понимать, что эти варианты выполнения настоящего изобретения просто иллюстрируют принципы и применения настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники будет очевидно, что различные модификации и вариации могут быть внесены в способ и устройство согласно настоящему изобретению без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения. Таким образом, предполагается, что настоящее изобретение включает модификации и варианты, которые входят в объем прилагаемой формулы изобретения, и их эквиваленты.