Квантовохимическое изучение комплексообразования меди (0, i, II) с водой и спиртами

ХИМИЯ

УДК 535.33

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ МЕДИ (0, I, II) С ВОДОЙ И СПИРТАМИ

© 2006 г. С.Г. Курень, М.Е. Клецкий, Е.Б. Цупак

A quantum chemical study of the structure and stability of Cu0, Cu+ and Cu2* complexes with water, methanol, ethanol and glycerol has been undertaken using ab initio method in DZU basis.

It has been established that a stabilization of the solvated copper center depends on its charge. Namely, a transformation of the electro neutral atoms into the positively charged ions radically changes a geometry of the coordination site: (i) mono- and di-coordination for Cu0; (ii) tetra-coordination for Cu+; (iii) hexa-coordination for Cu2+.

It has also showed that a mechanism of complexation is different in the series Cu0 - Cu+ -Cu2+; namely, the interaction between Cu0 and the solvent molecules is essentially less than the intermolecular interactions of the latter, while the charged ions Cu+ and Cu2+ are stabilizing at the expense of the maximum possible number of Cu - O bonds.

Постановка задачи и методика расчетов

В работах [1-3] при помощи модельных ab initio расчетов нами была доказана возможность процесса хемосорбции молекул воды и спиртов на грани (100) кристаллической меди.

В настоящей работе мы предприняли подробное квантовохимическое изучение структуры и стабильности комплексов атомов и ионов меди (Cu0, Cu + , Cu2 +) с молекулами таких растворителей, как H2O, CH3OH, CH2OH-CH2OH и CH2OH-CHOH-CH2OH. При этом нами были проведены ab initio расчеты в базисе DZV [4] с полной оптимизацией геометрических параметров и расчетами матриц Гессе программному комплексу GAMESS [5] в приближении Hartree-Fock. Полную оптимизацию геометрии структур, отвечающих энергетическим минимумам на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), проводили до величины градиента 10-6 Hartree-Bohr-1. Изменения зарядов на атомах в результате комплексообразования оценивались по схеме Mulliken.

Сольватированные атомы меди (0) В табл. 1 представлены результаты расчетов комплексов электронейтральных атомов меди состава Cu°-ROH, где R = H, CH3. Расчеты показали, что в обоих комплексах происходит небольшой перенос заряда на атом меди с молекулы сольвента по схеме Cu ^ ROH, причем при переходе от R = H к R = CH3, как и следовало ожидать, электронный перенос несколь-

ко возрастает. Энергия стабилизации комплекса при таком переходе также увеличивается от 4,4 ккал/моль для Я = Н до 5,0 ккал/моль для Я = СН3.

Таблица 1

Полные энергии Е, а.е., и энергии комплексообразования Ек, ккал/моль, электронейтральных комплексов меди Си°-(КОН)„, где Я = Н, СНз; „ = 1, 2, 4

Структура Е Ек

1(а) -1714,54388 -4,4

1(б) -1753,54987 -5,0

1(в) -1790,55915 -8,3

1(г) -1790,57245 -15,5

1(Д) -1868,57040 -7,8

1(е) -1868,58280 -15,5

1(ж) -1942,62726 -6,4

1(з) -1942,63660 -42,0

Примечание. Энергия комплексообразования рассчитывалась как разность полной энергии комплекса и суммарной полной энергии отдельных его составляющих. Отрицательная величина энергии комплексообразования соответствует стабилизации системы, положительная - дестабилизации.

Далее рассмотрены дисольватные комплексы состава Си0-2КОН, где Я = Н и СН3 (табл. 1). По данным расчетов системы Си°-2Н2О, на ППЭ стабилизируются две изомерные структуры, представленные на рис. 1 в, г.

Структура 1(в) является, очевидно, слабо связанным со второй молекулой Н2О комплексом моногидрата меди (0) (Н2О...Си-Н2О), так как энергия стабилизации такого комплекса и направление переноса электронов мало отличаются от ранее полученных для простейшей системы Си-Н2О (табл. 1 и рис. 1). В то же время существенно более глубокому минимуму на ППЭ соответствует структура 1(г) с водородной связью между двумя молекулами воды.

В случае диметанольного комплекса Си-2СН3ОН обнаружено увеличение отрицательного заряда на атоме меди вследствие +1-эффекта двух ме-тильных радикалов. Как и для дигидрата меди, обе молекулы метанола объединяются в комплексе водородной связью, а сама энергия стабилизации системы Си-2СН3ОН при этом существенно возрастает.

Переход к двух- и трехатомным спиртам был промоделирован расчетами электронейтральных систем Си-Я'ОН, где Я' = СН2ОН-СН2 и СН2ОН-СНОН-СН2 (Я'ОН - молекулы, соответственно, этиленгликоля и глицерина, табл. 2).

©

113.4 СО)

©

е-

3.108 159.9 J 0.951

©

123.1

Р)......ОЧ.0

2.179

0.966^VP.952 Г

0.965 КО )

¡2 .< ">_ 177.È

166.0 ( Q 0.966

Л 164.1  ' 110.0 m^Ski/O.^O

1.750 . .I

0.968

М.£

0956^,338 2.9

172.2

0.958^ 1134 173.5 VJ40974

' 148.3 i^i

j 1.657

; 0.978

2.114

3

Рис. 1. Рассчитанные геометрические характеристики комплексов меди Cu° (ROH)„ (R = H, CH3; n = 1, 2, 4). Межатомные расстояния приведены в Â, валентные углы — в градусах

Таблица 2

Полные энергии Е, а.е., и энергии комплексообразования Ек, ккал/моль, электронейтральных комплексов меди Cu-

б

а

в

g

е

ж

Структура Е Ек

2(а) -1867,27155 88,2

2(б) -1867,42074 -5,5

2(в) -1867,41673 -3,0

2(г) -2096,32317 -15,6

2(д) -1981,29161 -8,1

2(е) -2324,05829 -16,9

В случае сольватации меди одной молекулой этиленгликоля в качестве минимумов на ППЭ были обнаружены три структуры - 2(а), 2(б), 2(в) (рис. 2) симметрии Сь Стабильных изомерных комплексов более высокой симметрии обнаружено не было. Первая из структур стабилизируется взаимодействием молекулы сольвента с атомом металла и формируется с сопоставимыми длинами двух связей Си-0 (рис. 2 а), однако большая положительная величина энергии комплексообразования (88,2 ккал/моль) свидетельствует о существенной эндотермичности процесса образования этой структуры.

©

©

©

Рис. 2. Рассчитанные геометрические характеристики комплексов меди Си• (К 'ОИ)„ (К' = СИ2ОИ-СИ2, СИ2ОИ-СИОИ-СИ2; п = 1, 2). Межатомные расстояния — в А, валентные углы — в градусах

Вторая и третья структуры соответствуют монокоординации этиленг-ликоля у атома меди, причем в структуре 2(в) осуществляется дополнительное электростатическое аттрактивное взаимодействие атома водорода

б

а

в

г

д

е

гидроксогруппы и атома меди. Энергии стабилизации последних структур явно указывают на предпочтительность монокоординации этиленгликоля у электронейтрального атома меди. Итак, рассчитанные энергии комплек-сообразования однозначно свидетельствуют о невыгодности дикоордини-рованной хелатной структуры для этиленгликоля.

На основании расчетов показано, что включение в комплекс меди (0) второй молекулы этиленгликоля (рис. 2 г) или глицерина (рис. 2 е) приводит к резкому возрастанию энергии стабилизации системы. При этом обе молекулы растворителя координируются друг с другом через мостик водородной связи, практически повторяя рассмотренные выше структуры дигидрата и диметанольного комплекса меди (0).

Таким образом, можно предположить, что существенной стабилизации системы способствует увеличение числа водородных связей между молекулами растворителя. Этот вывод был нами подтвержден расчетами комплексов Си(0) с четырьмя молекулами воды (рис. 2 ж, з). Оказалось, что на ППЭ стабилизируется конфигурация системы Си--4И20, в которой атом меди участвует в образовании циклической системы связей, реализуя как донорно-акцепторное (Си-0), так и агостическое (Си-И) взаимодействия (рис. 2 з). Возможные изомерные системы с меньшим числом водородных связей типа 2(ж), хотя и являются структурно стабильными, тем не менее энергетически менее выгодны.

Далее рассмотрена (табл. 3, рис. 3) сольватация атома меди молекулами глицерина. Комплекс Си(0) с одной молекулой глицерина может стабилизироваться, по данным расчетов, в трех практически изоэнергетичных изомерных формах 3 (а-в), причем относительная стабилизация конфор-меров Си0-СИ20И-СИ0И-СИ20И, очевидно, коррелирует не столько с длинами связей Си-0, а скорее с предпочтительностью той или иной формы спиртового фрагмента.

Таблица 3

Полные энергии Е, а.е., и энергии комплексообразования Ек, ккал/моль, комплексов Си-

Структура Е Ек

3(а) -1981,28890 -6,4

3(б) -1981,28744 -5,5

3(в) -1981,29161 -8,1

3(г) -2324,04370 -7,7

3(д) -2324,05829 -16,9

3(е) -2324,04981 -11,6

3(ж) -2324,04102 -6,0

Рис. 3. Рассчитанные геометрические характеристики комплексов меди Си(Я 'ОИ}„ (Я' = СИ2ОИ-СИОИ-СИ2; п = 1, 2}. Межатомные расстояния — в А, валентные углы — в градусах

ж

Для диглицеринового комплекса электронейтральной меди обнаружен на ППЭ ряд изомеров 3(д-ж), стабилизированных водородной связью между спиртовыми молекулами. Как и в случае ранее рассмотренных, из систем 3(г-ж) энергетически наиболее выгодной оказалась 3(д). В то же время изомер 3(г), стабилизированный четырьмя связями Си-О, энергетически нестабилен на ППЭ. Расчеты комплексообразования нейтральных атомов меди показали явную предпочтительность комплексов, содержащих максимальное число связей между молекулами растворителя при минимальном числе донорно-акцепторных взаимодействий Си-О.

Сольватированные ионы меди (I) На рис. 4 и в табл. 4 представлены данные расчетов моногидрата и ди-гидрата меди (I), причем последний представлен на ППЭ в виде двух устойчивых изомеров: с двумя Си-О-взаимодействиями 4(б); с одним Си-О-взаимодействием и одной водородной связью 4(в). Рассчитанные величины энергий комплексообразования (табл. 4) обоих комплексов указывают на предпочтительность связывания иона меди одновременно с двумя атомами кислорода в системе 4(б).

Таблица 4

Полные энергии Е, а.е., и энергии комплексообразования Ек, ккал/моль, комплексов меди Си+-

Структура Е Ек

4(а) -1714,36175 -40,7

4(б) -1790,43505 -79,8

4(в) -1790,40928 -63,6

4(г) -1753,37250 -44,2

4(д) -1868,45492 -85,9

4(е) -1868,43333 -66,1

4(ж) -1942,48173 -95,4

4(з) -1942,51285 -114,9

Результаты расчетов диметанольных изомерных комплексов меди (I) также показали, что в отличие от случаев Си(0) для Си(1) предпочтительно образование не водородной связи между молекулами растворителя, а создание возможно большего числа связей Си-О (рис. 4 д, е).

Последний вывод был подтвержден также в расчетах моноэтиленгли-колевого комплекса меди (I), в котором энергетически предпочтительно образование двух (а не одной) связей Си-О (рис. 5 а, в).

Включение в систему второй молекулы этиленгликоля не меняет качественно вывод: из двух возможных изомеров, представленных на рис. 5, энергетически более выгоден 5(г) с четырьмя связями Си-О.

©

974 953

б в

. 120 8 ш

0.969\о

©

.' 1.!

о ¿¿Ь

vv -" 1.008 ^

2.216 /'v—v* 2.198 ) 102.4

106.8 2.230 1

120.0

124 о) 1.497

,' 1.952 0.951

©

/1.960

1.625 0.983 ж

Рис. 4. Рассчитанные геометрические характеристики комплексов меди Си+ (ЯОИ}п (Я = И, СИз, п = 1, 2, 4}. Межатомные расстояния — в А, валентные углы — в градусах.

Тем же закономерностям подчиняются комплексы Си(1)-4И20, в которых доминируют донорно-акцепторные взаимодействия Си-0 над водородными связями между молекулами воды, и комплексы меди (I) с глицерином (рис. 5, табл. 5).

Таблица 5

Полные энергии Е, а.е., и энергии комплексообразования Ек, ккал/моль, комплексов меди Си+-

а

г

д

е

з

Структура Е Ек

5(а) -1867,27323 -63,5

5(б) -2096,16460 -66,8

5(в) -1867,25108 -49,6

5(г) -2096,22368 -103,8

5(д) -1981,14540 -67,0

5(е) -2323,96858 -111,2

5(ж) -2323,89185 87,6

В моноглицериновом комплексе образуются две связи Си-0 с длинами, близкими к длинам связей Си-0 в моноэтиленгликолевой системе (см. выше). В обоих случаях, несмотря на сильное искажение углов O-Cu-O по сравнению с тетраэдрическими (как в структуре 5(д)), структурам с пятичленной циклической частью соответствуют минимумы на ППЭ.

Стабилизации обоих моносольватов способствуют сильные электростатические взаимодействия пары кислородных отрицательно заряженных атомов с ионом меди: в моноэтиленгликолевой системе малликеновские заряды на атомах кислорода равны -0,797 е, на ионе меди -0,891 е; в моноглицериновом глицериновом комплексе, соответственно, -0,795 е и -0,809 е, а на ионе меди +0,879 е. Также в обоих случаях при комплексо-образовании происходит некоторое увеличение длин связей С1-ОН и С2-ОН (в среднем на 0,03 А).

Рис. 5. Рассчитанные геометрические характеристики комплексов меди Сы+- (К'ОИ)п

(Я' = СИ2ОИ-СИ2, СИО>И-СИОИ~СИ2; п = 1, 2).

Межатомные расстояния — в А, валентные углы — в градусах

Результаты расчетов структуры диглицериновых комплексов меди (I) представлены на рис. 5 е, ж. Энергетически наиболее выгодна координация вокруг иона Си+ четырех донорных атомов кислорода в вершинах уп-

е

ж

лощенного тетраэдра, тогда как образование дополнительных межмолекулярных водородных связей, характерных для Си0, дестабилизирует систему (табл. 5, рис. 5).

Таким образом, поведение ионов и атомов меди в сервовитном слое различно: ионы меди предпочитают реализовать возможно большее число донорно-акцепторных Си-0-взаимодействий, тогда как для атомов меди эти взаимодействия явно уступают образованию водородных связей между молекулами сольвента. Однако в обоих случаях наиболее эффективной смазочной средой оказывается глицерин.

Изложенные выше результаты дают основание предположить, что стабилизация той или иной геометрической конфигурации сольватированно-го медного центра во многом зависит от зарядности центра. Переход от электронейтральных атомов к положительно заряженным ионам принципиально меняет геометрию координационного узла с реализацией максимального (для данного числа молекул сольвента) числа донорных атомов в координационной сфере меди, поэтому в комплексах Си2+ происходит увеличение координационного числа металла и дальнейшее упрочнение связей Си-0. Именно поэтому для комплексов меди (II) были рассмотрены предпочтительно изомеры такого типа с наибольшим числом связей Си-0.

Результаты соответствующих расчетов, представленные на рис. 6 и в табл. 6, показали, что при увеличении степени окисления меди энергия стабилизации моногидрата возрастает и принимает максимальное значение в случае Си2+. При этом расстояние 0-Си прогрессивно уменьшается, а перенос заряда на медный центр возрастает.

Таблица 6

Полные энергии Е, а.е., и энергии комплексообразования Ек, ккал/моль, комплексов меди Си2+-

Структура Е Ек

6(а) -1713,81215 -105,8

6(б) -1789,97066 -198,4

6(в) -1752,84448 -122,9

6(г) -1868,02142 -223,9

6(д) -1942,17532 -313,1

Так же, как и в случаях Си0, Си+, комплекс Си2+-СИ30И характеризуется большей величиной энергии стабилизации и ещё более коротким расстоянием 0-Си (рис. 6 в). Исходя из полученных для системы Си+-СИ30И результатов, дигидрат Си2+ был рассмотрен в наиболее стабильной геометрической конфигурации со строго линейным расположением трех тяжелых атомов (рис. 6 б). Практически те же результаты были получены нами для диметанольного аналога Си2+-СИ30И (рис. 6 г). У обоих ком-

плексов оказались сопоставимы как геометрические характеристики, так и величины энергий стабилизации.

0.971

.....ßf

-125.5 ^jS*7 1.884 V^SE

©

*/iv\1468

95, [ ^

1.983,*'^---* \ 2 008

946

1

Рис. 6. Геометрические характеристики комплексов меди Си2+- (ЯОИ)п (Я = И, СИ3; п = 1, 2, 4). Межатомные расстояния приведены в А, валентные углы — в градусах

Полученные данные свидетельствуют о склонности иона Си2+ к увеличению координационного числа, что и было подтверждено результатами дальнейших расчетов комплексов Си2+-(КОИ)п, где Я = ИОСИ2-СИ2 и СИ2ОН-СИОИ-СИ2 (табл. 7, рис. 7).

Таблица 7

Полные энергии Е, а.е., и энергии комплексообразования Ек, ккал/моль, комплексов меди Си2+-

б

а

в

г

д

Структура Е Ек

7(а) -1866,82437 -191,8

7(б) -1980,70769 -202,3

7(в) -2095,91170 -318,1

7(г) -2323,67532 -337,1

Оба комплекса с одной молекулой этиленгликоля или глицерина стабилизированы в виде хелатов с дикоординированными медными центрами (рис. 7 а, б). Расстояния О-Си в обоих случаях весьма близки, а энергия стабилизации несколько возрастает при переходе от этиленгликоля к гли-

церину. Так же, как и ранее, вторая молекула сольвента предпочитает координацию на ионе меди, а не на первой молекуле сольвента через водородную связь. Таким образом, в комплексах Си2+-2(СН2ОИ)2 и Си2+-2(СН2ОИ-СНОН-СН2ОН) (рис. 7) ионы меди действительно реализуют тетракоор-динацию атомами кислорода, т.е. происходит дальнейшее упрочнение связей Cu-O. Комплекс с одной молекулой глицерина стабилизирован в виде хелата с дикоординированным медным центром (рис. 5), вторая молекула глицерина предпочтительнее координируется также на ионе меди, а не на молекуле сольвента через водородную связь (как в случае Cu0) (рис. 3).

Рис. 7. Геометрические характеристики комплексов меди Си2+(Я 'ОН)п (Я' = СН2ОН-СН2,

СН2ОН—СНОН—СН2; п = 1, 2). Межатомные расстояния даны в А, углы — в градусах

Энергии стабилизации комплексов Си2+ (рис. 7 в, г) с двумя молекулами спиртов близки энергии стабилизации системы Си2+-4Н20 с тетраэдри-ческим окружением центрального иона (6(д)), что является дополнительным аргументом в пользу утверждения о принципиальном значении Си-0-взаимодействий в формировании координационного узла. Как и для сольватированных Си0 и Си+, наиболее эффективным сольвентом для Си2+ из предложенных является глицерин.

Выводы

Стабилизация в водной и водно-спиртовой средах сольватированного медного центра зависит от его зарядности: переход от электронейтральных атомов на поверхности трения к положительно заряженным ионам

принципиально меняет геометрию координационного узла с реализацией максимального (для данного числа молекул сольвента) числа донорных атомов в координационной сфере меди, т.е. происходит закономерное изменение предпочтительной структуры координационного узла: моно-, дикоординация (для Cu0), тетракоординация (для Cu+1) и гексакоординация (для Cu+2). Кван-товохимические расчеты, кроме того, показывают, что в ряду центров Cu0 -Cu+ - Cu2+ механизм комплексообразования существенно различен: взаимодействие Cu0 с молекулами сольвента всегда значительно меньше, чем межмолекулярное взаимодействие в последних, тогда как заряженные ионы меди Cu+ и Cu2+ стабилизируются максимально возможным числом связей С^О, при этом возрастает энергия стабилизации комплексов.

Литература

1. Кужаров А.С. и др. // Вестн. ДГТУ. 2002. Т. 2. № 2(12). С. 162-167.

2. Kuzharov A.S. et al. // Influence of production engineering on a state of the surfase layer - SL-02. STUDIA I MATERIALLY. Seria: technologia budowy maszyn. 2002. T. 20. № 2. P. 304-313.

3. Kuzharov A.S., Kletskii M.E., Kuren S.G. // Mechanics and Tribology of Transport Systems: book of reports of international congress "Mechtribotrans - 2003". Rostov-on-Don, 2003. Т. 2. P. 26-28.

4. Кужаров А. С. и др. // Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохи-мии, материаловедении и мехатронике: Тез. докл. III Междунар. науч.-практ. конф. Новочеркасск, 2004. С. 24-25.

5. Levine I.N. Quantum Chemistry. 4-th Ed. Prentice Hall, 1991.

6. Schmidt M.W. et al. // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. P. 1347-1363.

Донской государственный технический университет,

Ростовский государственный университет 15 сентября 2006 г.

УДК 612.546:547.856.7

ВЛИЯНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕЙ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКИ НА НЕОБРАТИМУЮ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКУЮ ВОЛНУ ТИТАНА

© 2006 г. Л.М. Малука, О.Е. Рувинский, С.П. Шурай

The article pays attention to the study of influence of preceding ultrasound processing on main kinetic characteristics of polarographical waves at titanium (IV) reducing in electrolytes of different compositions and origin. The cause of ultrasound influence on electrochemical processes dealing with titanium (IV) are presented as follows: the changes in the structure of titanium (IV) and dissolvent, acceleration of titanium (IV) particles diffusion towards the electrode surface.

Введение

Ультразвуковая обработка растворов является одним из перспективных способов интенсификации химических, физико-химических, в том числе электродных, процессов. Важно отметить, что исследования ультразвуко-