Структура азотнокислых эфиров целлюлозы и реологические свойства их растворов

УДК 541.64:547.458.82:539.2

А. В. Косточко, З. Т. Валишина, О. Т. Шипина,

Н. И. Наумкина

СТРУКТУРА АЗОТНОКИСЛЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИХ РАСТВОРОВ

Ключевые слова: азотнокислый эфир целлюлозы, структурообразование, надмолекулярные частицы, молекулярно-массовое распределение, рентгеноструктурный анализ.

Приведены результаты исследования молекулярной структуры азотнокислых эфиров целлюлозы и реологические свойства их растворов. Для структурного исследования применяли методы: ЯМР - спектроскопии высокого разрешения в растворе, ИК-спектроскопии, гель-проникающей хроматографии, рентгенодифракционного анализа с привлечением вискозиметрии и метода спектра мутности. Показано, что структурообразование в средне- и полуразбавленных растворах (0,8-10% масс) азотнокислых эфиров целлюлозы обусловлено особенностями формирования надмолекулярных частиц, фракционный состав которых определяется наличием химически и физически неоднородных низкомолекулярных фрагментов эфиров целлюлозы.

Keywords: nitrate cellulose ether, structurizing, molecular weight distribution, supramolecular particles, X-ray analysis.

There are results of studies on the molecular structure of nitric acid cellulose esters and rheological properties of their solutions. For structural studies by high-resolution NMR spectroscopy in solution was used, IR spectroscopy, X-ray diffraction analysis involving viscometry method and the method of spectral turbidity. It is shown that the structure formation in semi dilute solutions (0,8-10 wt%) of nitric acid esters of cellulose due to the peculiarities of supramolecular particles size formation, distribution is determined by the presence of chemically and physically heterogeneous low molecular weight fragments of cellulose and its esters.

Введение

Актуальность комплексного изучения реологических и структурных свойств низко- и среднеконцентрированных растворов НЦ и выявления факторов, влияющих на качество готовых изделий, обусловлена появлением новых наукоемких областей применения НЦ.

Тем более, что при изучении процессов переработки НЦ не уделялось достаточного внимания структурным аспектам, особенно структурно-морфологическим неоднородностям, существование которых предопределяет различную динамику и глубину взаимодействия с растворителем [1]. Одной из важнейших реологических характеристик является вязкость нитроцеллюлозных растворов, которая во многом определяется не только условиями деформирования раствора в процессе его течения, но также молекулярными параметрами НЦ (молекулярная масса, ММР, структура раствора ), концентрацией НЦ в растворе, сродством к растворителю и т.д. [1-5].

Кривые текучести растворов н-бутилацетата в диапазоне концентраций 0,6 -2 % мас. НЦ (N=13,9 %), измеренные на ротационном и капиллярном вискозиметрах, опубликованные в [6-7], являются немногочисленными данными исследования реологических свойств разбавленных растворов НЦ.

Для получения большей информации в соответствии с решением вышеуказанных задач образцы НЦ были выбраны по принципу изменения вязкости при близком значении степени замещения (образцы № 2 -№ 7), либо с близкими значениями вязкости и соответственно, разными по содержанию азота (образцы № 1, № 3, № 8) (табл. 1).

Все образцы получены в промышленном или полупромышленном процессе производства. Наибольший интерес для исследования представляют указанные образцы по причине наибольшей близости их характеристик к Европейской и Международной классификации : № 1, НА-13, НА-23) - классу В, № 3 , № 4 и № 6-классу А (табл. 2).

Таблица 1 - Физико-химические характеристики исследованных образцов азотнокислых эфиров целлюлозы

Образец НЦ Содержание азота, % [П], дл/г Молекулярная масса Растворимость, % Содержание золы, % Проз-рач-ность, %

в этиловом спирте, не более в комбинированном растворителе, не менее

Образец 11.2 2.05 73210 21 99.80 0.3 56

№ 1

Образец 12.0 0.46 9820 3.6 99.90 0.09 80

№ 2

Образец 12.2 2.40 85710 2.7 99.80 0.08 86

№ 3

Образец 12.23 2.38 84820 2.3 99.80 0.06 70

№ 4

Образец 12.4 3.71 132640 2.62 99.98 0,13 -

№ 5

Образец 12.3 5.75 205360 - 99.90 0.08 -

№ 6

Образец 12.5 3.35 119640 4.4 98.80 0.20 -

№ 7

Образец 13,0 2.65 98210 1,4 21,7 0,4 -

№ 8

Образец 11,2 1,40 - - 0,36 34

НА-2

Образец 11,2 1,38 - - 0,15 75

НА-13

Образец 11,15 1,32 - - 0,17 65

НА-22

В соответствии с вышесказанным нами методом ротационной вискозиметрии проведено комплексное исследование реологических свойств растворов НЦ концентрацией (0,8-10) % масс в растворителях различной природы

Таблица 2- Международная классификация нитратов целлюлозы

Класс А - НЦ с содержанием азота

Марки НЦ различных фирм

Европа США Япония

Фирма Wolf Фирма На§еёогп Негси1еБ Стандарт К 6703-64

Е 1160 Н 7 КБ 75 Бес В 60

Е 950 Н 9 - В 20

Е 330 Н 14 КБ 5-6 Бес В 5

Е 560 Н 24 КБ % Бес В %

Е 400 Н 28 КБ % Бес В %

Е 360 Н 33 КБ 1/8 Бес В 1/8

Класс С- НЦ с содержанием азота

Марки НЦ различных фирм

АМ 700 МН 17 АБ 30 срБ -

АМ 500 - - -

АМ 330 МН 33 АБ 10 срБ -

Класс В- НЦ с содержанием азота

Марки НЦ различных фирм

А 600 АН 22 - Н 20

А 500 АН 24 ББ 1/2 Н %

А 400 АН 27 ББ % Н %

- АН 30 - -

- - ББ 1/8 -

Обсуждение результатов

Впервые из экспериментальных данных определен показатель структурированности растворов 1дК (табл.3).

Таблица 3 - Реологические характеристики изученных растворов нитратов целлюлозы

Образец НЦ Растворитель С, % мас. Т, 0С П при 3 с-1, Пас ^ К Пас Примечание

Образец № 3 (ВВ) Бутилацетат 6,4 20 1,32 0.20

Этилцелло-зольв 1.54 0.30

Формальгли-церин 23 31.6 1.90 [17]

Этилкарбитол 20 3.08 0.70

Образец № 8 Бутилацетат 0.8 20 0.45 0.08

0.5 -1.146 0.80х) [18]

1 -1.566 1.55х) [18]

Бутилацетат 2 20 1.15 0.34

2 1.66 0.55хх) [19]

Ацетон 2 0.1 -0.90 [19]

Образец № 1 (НА-1) Бутилацетат 6.4 20 1.73 0.30

3.2 0.78 -0.02

2 0.38 -0.10

Образец № 6 Бутилацетат 3.2 20 7.02 1.0

2 3.17 0.65

0.8 0.77 0.18

Образец № 7 Бутилацетат 3.2 20 3.46 0.77

2 0.58 0.03

0.8 0.39 -0.20

х)- Образец НЦ (N=13,9 %) , величина ММ=106  хх)- Образец НЦ (N=13,5 %) величина СП=650.

Он показывает взаимосвязь со степенью замещения, концентрацией растворов НЦ и величиной молекулярной массы. В области меньших концентраций зависимость 1§По=/(1§С) оказывается более слабой (рис.1).

зу [Пч*^]

1,2

Н С [%]

Рис. 1 - Концентрационная зависимость вязкости растворов азотнокислых эфиров целлюлозы в бутилацетате при температуре 200С: 1 - образец № 8; 2 - образец № 5; 3 -образец № 1; 4 - образец № 3

Наличие двух областей на концентрационной кривой обусловлено тем, что при низких концентрациях полимера в растворе осуществляются лишь отдельные контакты макромолекулярных агрегатов. При повышении концентрации раствора полимера их число возрастает и при достижении критической концентрации в растворе образуется флуктуационная сетка. Это согласуется с результатами работы [8], в которой исследована

концентрационная зависимость коэффициента самодиффузии (Ds) макромолекул НЦ в ацетоновых растворах и показано, что в растворах НЦ существует целый спектр й3|. К существованию спектра й3|. могут привести зацепления между макромолекулами, возникающие в растворах полимеров достаточно большой молекулярной массы и концентрации. Как показано в работе [8] линейная зависимость 03"1= наблюдается только до концентрации 3% об, что позволяет рассматривать указанную концентрацию как верхнюю границу разбавленного и полуразбавленного состояния растворов. При концентрации выше 3% об растворы являются концентрированными, т.е. характеризуются возникновением сетки зацеплений.

Из данных протонного магнитного резонанса можно сделать вывод о различной интенсивности и характере межмолекулярных взаимодействий в зависимости от степени этерификации НЦ и концентрации его растворов. Это подтверждается диаграммой на рис. 2. Видно, что с увеличением концентрации раствора в бутилацетате от 1 до 6% мас. для образца № 1 НЦ с N=11,2% время релаксации (Т2) снижается, а для образцов № 3 и №8 с N=12,2% и N=13,1% соответственно - повышается. Из данных по биэкспоненциальной форме сигналов видно, что интенсивность взаимодействия в растворах НЦ существенно зависит от фракционного состава НЦ, особенно сильно это влияние проявляется в образце № 1 (N=11,2%): Т а=76, Тв=1328. Таким образом, для образца № 1 характерна высокая неоднородность по молекулярной массе и структуре, что согласуется с данными ИК-спектроскопии, исследованиями надмолекулярной структуры растворов [9].

Рис. 2 - Зависимость времени спин-спиновой релаксации протонов

Структурно-молекулярная неоднородность также присуща всем растворам исследованных образцов НЦ (для образца № 3 (коллоксилина ВВ) Та = 7137, Тв =1030, для образца № 8 (N=13,0 %) Та = 858, Тв =2245).

Методами светорассеяния и гельпроникающей хроматографии (ГПХ) было изучено молекулярно-массовое распределение в образцах № 1 (N=11,2%; СП=200), образца № 3 (N=12,2%; СП=240), образца № 6 (N=12,3%; СП=580) (табл. 4). Данные метода ГПХ показали, что наибольшей полидисперсностью обладает образец № 1 (М^Мп=2,7). В нем содержится достаточно большое количество низкомолекулярной фракции массой 908 (3,8%) и 96,2% молекул массой (Мw= 158070. Это значение хорошо согласуется с результатами, полученными методом светорассеяния (ММ=182900). Метод светорассеяния дает более высокие значения ММ, так как более чувствителен к содержанию высокомолекулярных фракций. В связи с этим и значения полидисперсности остаются заниженные (1,4).

Таблица 4- Молекулярно-массовое распределение исследованных образцов НЦ

ОбразецНЦ Метод ГПХ Метод светорассеяния

Мп, •10-3 Mw,•10"3 Мр,-10"3 м„ Мп Фракция, % Мп, •10-3 Mw,• 10-3 Мр,- 10-3 м„ Мп

Образец № 1 (НА-1) 58,65 158,07 146,24 2,7 96,2 130,3 182,9 157,3 1,4

Образец № 3 (ВВ) 72,73 165,72 160,47 2,3 97,4 71,0 124,6 109,4 1,8

Образец № 5 114,6 277,27 285,36 2,4 157,3 267,4 234,5 1,7

Подтверждают химическую и структурную неоднородность образца № 1 данные ядерного магнитного резонанса. Анализ ЯМР-спектров проводился в основном в области сигналов от С1. Сигналы от ядер С1, не перекрывающиеся сигналами других углеродных ядер, хорошо чувствуют тип замещения в глюкопиранозном цикле НЦ, что позволяет надежно измерять по их интенсивностям химический состав НЦ [10]. Результаты, полученные методом ЯМР представлены в табл. 5. Как видно из табл. 5 в ЯМР-спектрах образца № 3 (коллоксилина ВВ) (N=12,2%) и образца № 8 (N=13,0%) наблюдается высокая интенсивность полосы в области 105м.д., соответствующая сигналам от атома С1 в положениях 6-МНЦ, 3,6-ДНЦ(1), 2,6-ДНЦ(1), 3,6-ДНЦ(3), 2,6-ДНЦ(2), что свидетельствует о преимущественном замещении ONO2-групп в положениях атома углерода С6 и С2 . Показано, что наиболее химически однородным является образец № 3, что подтверждают результаты, полученные другими методами.

Для исследования структуры исследованных образцов проведен рентгеноструктурный анализ НЦ, спрессованных в виде таблетки и волокнистых [11]. На дифрактограммах исследованных образцов наблюдаются четко выраженные рефлексы в области углов 29=8-15°, диффузные рефлексы с большой полушириной 29=15- 36° и 29=36-70° (рис. 3). Однотипная картина дифрактограмм указывает на то, что структура образцов идентична.

По дифрактограммам была рассчитана степень кристалличности образцов НЦ и определены размеры кристаллитов. Расчет степени кристалличности отражает соотношение общей интенсивности всех кристаллических рефлексов к аморфной составляющей и проводился как отношение суммы интегральных интенсивностей рефлексов к общей площади рентгенограммы в угловой области 10 - 38°20:

У крист.

У

Таблица 5 - Химические сдвиги мономерных фрагментов нитратов целлюлозы и их интенсивности

Фрагмент Образец НЦ

Исходный НА-1 НА-22 Хим. сдвиг Интенсивность Хим. J

Хим. J м.д. J сдвиг,

сдвиг, м.д.

м.д.

3,6-ДНЦ(1) 105,20 1,00 1,7 105,2 2,52 105,18 1,53

С(1) 104,51 0,89 3,19 105,55 5,04 105,55 4,35

6-МНЦ(1) 103,50 2,11 9,56 103,09 5,88 103,09 5,42

ТНЦ(1) 100 4,05 17,95 100 31,89 100 58,67

2,6-ДНЦ(1) 98,50 3,22 24,76 98,54 18,56 98,53 6,75

3,6-ДНЦ(3) 85,20 3,28 13,78 85,2 12,23 85 8,49

2,6-ДНЦ(2) 83,71 5,85 29,07 84 23,87 83,82 14,80

С(4) 80,64 80,64 80,64

2,6- 79.50 с. о.с. 80,18 с 80,18 о.с.

ДНЦ

3,6-ДНЦ(4) 77,70 сл. с 73,91 73,82

3,6-ДНЦ+2,3,6 77,2 - - 78,285 сл. 78,285 о.с.

ТНЦ

Рис. 3 - Дифрактограммы исследованных таблетированных образцов НЦ: 1 - образец № 8

Из данных табл. 6 видно, что образцы НЦ в таблетированном состоянии характеризуются более высоким значением степени кристалличности, чем в волокнистом. Это может быть связано с тем, что при прессовании таблеток искусственно изменяется структура НЦ, становится более упорядоченной. Поэтому более достоверными следует считать значения для НЦ в виде волокон. Наибольшей степенью кристалличности характеризуется коллоксилин ПСВ, что может быть связано со структурной упорядоченностью молекул, тем более, что степень полимеризации данного образца составляет всего 50.

Таблица 6 - Характеристика исследованных образцов по данным рентгеноструктурного анализа

Образец нитрата целлюлозы Содержание азота, % СП Степень кристалличности Позиция рефлекса Интенсивность, (cps) FWHM (°20) ОКР L1, А

Угол, (°20) d, А

Волокнистые образцы

Образец № 1 НА-1 11,2 200 0,33 12,96 6,82 19,73 1,299 61,6

21,54 4,12 148,49 8,6688 9,3

Образец № 2 (Коллоксилин ПСВ) 12,0 50 0,40 12,85 6,88 71,84 0,4715 169,7

20,33 4,36 380,60 7,4616 10,8

Образец № 3 (Коллоксилин ВВ) 12,2 240 0,34 12,81 6,91 27,11 0,8901 89,9

19,92 4,45 156,25 7,1381 11,3

Образец № 8 13,0 260 0,15 12,51 7,07 18,55 0,9740 82,1

20,59 4,31 89,44 7,2688 11,1

Таблетированные образцы

Образец № 1 11,2 200 0,90 12,76 6,98 47,3 1,761 51

21,10 3,84 1887 8,574 11

Образец № 3 (Коллоксилин ВВ) 12,2 240 0,91 13 6,99 97,9 1,427 62

22,6 3,87 1790 9,023 10

Образец № 6 12,3 580 0,91 13 6,97 122 1,533 58

22,5 3,90 1927 9,373 10

Размер области когерентного рассеяния (ОКР) кристаллических рефлексов оценивался по формуле Шеррера [12]: Li = 1,5406 / (FWHM  cos(Omax)),

где А=1,5406 - длина волны монохроматизированного рентгеновского излучения CuKa, А; FWHM - ширина рефлекса на половине высоты, рад; ©max - угловое положение рефлекса, рад.

Значения FWHM получены в результате математической аппроксимации рефлекса с

использованием профильной функции Пирсона VII.

Вид дифракционного спектра, соотношение амплитудных интенсивностей рефлексов (приблизительные значения межплоскостных расстояний - 6,9:3,9:1,9А) свидетельствуют об отличии коллоксилина ПСВ от прочих. На построенной диаграмме (рис.4) хорошо видны линейные зависимости для всех образцов, кроме отношений первого и третьего рефлекса к сумме для прессованного коллоксилина ПСВ, имеющих обратную зависимость. Абсолютные

значения вклада 2-го рефлекса ^~3,9А) в сумму для прессованных и распушенных образцов

близки - 53,9% и 50,1%, соответственно. По двум другим рефлексам ^~6,9А и 1,9А) наблюдается различие - для прессованных препаратов вклад идентичен и составляет 23% для обоих рефлексов, для распушенных препаратов без учета образца коллоксилина ПСВ вклад

рефлекса d~6,9 А равен 17,2%, тогда как вклад амплитуды рефлекса d~1,9А почти в два раза больше и составляет 32,8%.

50

40

ш

I зо

т ?

5 л ш

20

10

Хер = 50,1 %

Д

Хер = 32,8 %

Д ♦

Распушенный препарат

Хер = 52,9 %

Хер = 23%

Прессованный препарат

обр №1 обр №2 обр .№8 обрЛЬЗ обр.№1 обр №6 обр.№3

образцы нитратов целлюлозы

♦ 1/Э »2/5 ДЗ/Э

Рис. 4 - Сопоставление вклада амплитудных интенсивностей рефлексов НЦ с межплоскостными расстояниями а~6,9 А: 3,9 А: 1,9 А в их сумму

Известно [13-14], что структурно-морфологические особенности НЦ определяют технологические свойства. Это свидетельствует о необходимости и актуальности всестороннего исследования структурно-морфологических особенностей НЦ для установления взаимосвязи структуры надмолекулярных частиц (НМЧ) в растворах НЦ и механизма их образования с качественными показателями НЦ,

В работе [13] исследовали раствор НЦ (0,2%) в ацетоне, который фильтровался через пористый фильтр, что обеспечивало приготовление раствора на молекулярном уровне. С помощью спектров мутности образование НМЧ в таком растворе не обнаружено. По мере концентрирования раствора вплоть до 2% и выдержке этого раствора в течение месяца появление НМЧ не регистрировалось. В то же время в растворах этого образца НЦ (2%, но фильтрованный через фильтр I) сразу же обнаруживаются НМЧ ультрамикроскопических размеров = 0,67мкм). Подобные результаты получаются для НЦ любой степени этерификации и однозначно показывают, что НМЧ в растворах НЦ являются остатками исходных структур НЦ в твердом состоянии.

Установлено, что на размер НМЧ эфиров целлюлозы оказывает существенное влияние величина НМЧ исходной целлюлозы. При величине НМЧ в растворе кадоксена исходной целлюлозы 0,60 -0,64 мкм, НМЧ в растворе НЦ (N=12,2 %), предварительно измельченного, характеризуется размерами около 0,15-0,18 мкм [13].

При одинаковой степени этерификации (N=12,3%) НЦ с уменьшением средней степени полимеризации от 580 до 240 размеры частиц снижаются. И, наоборот, большая молекулярная масса НЦ способствует сохранению крупных структур в растворах [14].

Проявляется также слабая зависимость размера и количества НМЧ от природы растворителя [13], что означает о присутствии в растворах НЦ остатков целлюлозных фрагментов [14] и слабоэтерифицированной целлюлозы. В работах [13,15] указано также, что появление надмолекулярных частиц в растворах целлюлозы вызвано нерастворившимися остатками упорядоченных областей. Сопоставление параметров НМЧ в растворах целлюлозы, ацетатов и нитратов целлюлозы показывает примерное совпадение интервала размеров НМЧ целлюлозы и ее эфиров [14-17].

Во многих случаях для одного и того же образца НЦ характерен большой интервал значений размеров НМЧ. Это может быть обусловлено молекулярно-структурной неоднородностью исходной целлюлозы и промышленной марки НЦ.

Для получения высококачественных НЦ для придания НЦ высокой степени чистоты, которая необходима для получения прозрачных растворов, а также регулирования вязкостных параметров, снижения зольности проводилось облагораживание образцов НЦ (N=11,2%) варкой в растворах азотной кислоты и перекиси водорода. За основу была принята методика [18]. Таким способом были обработаны два образца НЦ с содержанием азота N=11,2% (НА-1 и НА-2) и исследовано влияние процесса облагораживания на реологические, вязкостные, свойства растворов НЦ и надмолекулярную структуру. Как видно из данных табл.7 облагораживание НЦ приводит к существенному снижению показателя структурированности, размера НМЧ, содержанию золы в них, повышению прозрачности (табл.1).

Таблица 7 - Сравнительные реологические и надмолекулярные характеристики облагороженных НЦ

Образец НЦ Растворитель Концентрация, П при 3 с-1, |д к, Г\м, А0

% Па-с Па-с

НА-2 Бутилацетат 6 9,77 1,2 9700

(исходный) 4 5,01 0,93 9600

3 1,91 0,44 9510

2 0,78 0,25 9400

1 0,63 0,1 9170

Бутилацетат 6 5,25 0,92 8930

Образец 4 2,19 0,61 8700

НА-22 3 1,15 0,38 8590

2 0,71 0,2 8370

1 0,52 0,04 8260

Образец Бутилацетат 6 5,01 0,9 8907

НА-23 4 1,55 0,46 8757

3 1,02 0,3 8750

2 0,68 0,15 8560

1 0,50 0,02 8300

Образец Бутилацетат 6,4 1,99 0,3 8740

НА-1 3,2 0,65 -0,02 8630

(исходный) 2 0,45 -0,1 8520

Образец Бутилацетат 6 0,96 0,1 8480

НА-13 4 0,46 -0,2 8260

3 0,35 -0,26 8150

2 0,23 -0,38 8040

По данным фотоэлектроколориметрии определена зависимость прозрачности исследованных растворов от размеров НМЧ. Образование большого количества ассоциатов обуславливает мутность раствора и низкую прозрачность (табл.7, табл. 1). Из экспериментальных данных следует, что наибольшая прозрачность растворов достигается при размере НМЧ образцов НЦ не более 0,830 мкм (в комбинированном растворителе).

Выводы

1. Определен показатель структурированности растворов (lgK), позволяющий устанавливать взаимосвязь реологических и структурных параметров растворов НЦ концентрации (0,8-10) % мас.

2. Установлено, что структура и особенно структурная неоднородность растворов НЦ определяется фракционным составом НМЧ, обусловленным наличием слабоэтерифицированных и низкомолекулярных фрагментов надмолекулярной структуры.

3. Показано, что облагораживание НЦ приводит к образованию более однородной и стабильной системы за счет образования новых и более прочных водородных связей.

Литература

1. Тагер, А.А.Влияние неорганических солей на вязкость растворов ацетата целлюлозы/ А.А. Тагер., В.Е. Древаль , Т В. Сериков // Высокомол. соединение.- 1976.- Сер .А.-Т.18.-№ 8.-С.1889-1893.

2. Тагер, А.А. Влияние природы полимера и растворителя на реологическое поведение и структурообразование концентрированных растворов полимеров / А.А. Тагер, В.Е. Древаль, М.Н. Курбангалиев // Высокомол.соед. - 1968. - Сер.А. - Т.10. - №9. - С.2044.

3. Цветков, В.Н. Структура макромолекул в растворах / В.Н. Цветков, В.Е. Эскин, С.Я. Френкель. -М., 1969. - 288 с.

4. Тагер, А.А. Неньютоновская вязкость концентрированных растворов полимеров / А. А. Тагер, В.Е. Древаль // Успехи химии. - 1967. - Т.36. - Вып.5. - С.888.

5. Валишина, З. Т. Исследование реологических свойств разбавленных растворов нитратов целлюлозы и композиций на их основе / З.Т. Валишина, О.Т.Шипина, А.В. Косточко // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. № 2. - С.296-303.

6. Phillippoff, W. Correlation of Recoverable Shear Strains witch Other Rheological Properties of Polymer Solutions /W. Phillippoff, F.H. Gaskin., J.G .Brodnyan // J.Applied Physics. -1957. -V.28.- № 10.- Р. 11181123.

7. Петропавловский, Г.А. О реологических свойствах растворов нитроцеллюлозы / Г А. Петропавловский, Ю.В. Бресткин // ЖПХ - 1970.- Т. 43.- Вып. 9.- С. 2078-2082.

8. Скирда, Л.А. Исследование однородности распределения пластификатора в нитратах целлюлозы методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля / Л.А.Скирда, А.В. Косточко // Высокомолекулярные соединения.- 1984.-Т.26.-№ 6.- С.56-63.

9. Валишина, З.Т. Структура и свойства новых типов азотнокислых эфиров целлюлозы /З.Т. Валишина., А.В. Косточко А.В., О.Т. Шипина, Р.Ф. Гатина., Ю.М. Михайлов //Вестник Казанского технологического университета. 2010. - № 9.- С.281-290.

10. Клочков, В. В. Синтез и строение О-нитросоединений / В.В. Клочков , А.А. Чичиров , А.В. Кузнецов , Ю.М. Каргин [и др.] // Ж.Общей химии.- 1990.- № 6.- С. 1382-1387.

11. Рентгенография полимеров: метод. пособие для пром. лаб. / М. А. Мартынов, К. А. Вылегжанина. -Л. : Химия, 1972. - 94 с.

12. Трип, Б. Определение кристалличности. В кн.: Целлюлоза и ее производные: пер. с англ. Под ред. Н. Байклза и JI. Сегала. Т.1. / Б. Трип. М.: Мир, 1974.-500 с.

13. Косточко, А.В. Современное состояние и тенденции исследований нитратов целлюлозы и технологии их промышленного производства / А.В. Косточко, А.Ф. Махоткин // Тез. докладов Всероссийск. научно-техн. и метод. конф. "Современные проблемы специальной технической химии". - Казань: Изд-во Казан. Гос. Технол.ун-та. - 2003. - С.153-158.

14. 14. Валишина, З. Т. Управление процессом получения полимерных материалов на основе новых видов нитратов целлюлозы / З. Т. Валишина., А. В. Лисюкова, О. Т. Шипина., А. В. Косточко // Бутлеровские чтения.- 2011. -Т. 5. - № 25.- С. 105.

15. Кленин, В.И. Влияние размера микрогелевых частиц и содержания их в прядильных растворах ацетата целлюлозы на физико-механические свойства волокна / В.И. Кленин, Г.П. Денисова, Е.Н. Лютай и др. // Химические волокна. - 1972. - №2. - С.36-38.

16. Глухова, С.В. Влияние качества целлюлозы для ацетилирования на параметры микрогельчастиц/ С В. Глухова [и др.].// ЖПХ. 1978.-.Т.51-. № 2.-. С.285.

17. Усманов Х.У. Исследование микрогелевых частиц в вискозе оптическим методом / Х.У. Усманов., С. В. Глухова., Г.М. Козин //Химические волокна. - 1973. - № 5. - С.28.

18. Горохов, Н.П. Способ получения высококачественной нитроцеллюлозы из хлопкового линта / Н.П. Горохов, П.В. Дорофеев, Ю.Д. Волков, Р.Н. Яруллин и др. // Патент Российской Федерации №2113441, 1998.

© А. В. Косточко - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений КНИТУ; З. Т. Валишина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, zimval1@yandex.ru; О. Т. Шипина - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, htvms@kstu.ru; Н. И. Наумкина - канд. геол.-мин. наук, вед. науч. сотр. ЦНИИгеолнеруд, naumkina-n@rambler.ru.