Фазообразование в системе нитрат кальция – вода – спирт при отрицательных температурах

ВестникВГУИТ, № 3, 2012

УДК: 546-1

Профессор С.И. Нифталиев, доцент И.В. Кузнецова, аспирант Г.В. Клоков, студент А.А. Богдаев

(Воронеж. гос. ун-т инж. технол.) кафедра неорганической химии и химической технологии, тел. (473) 255-08-83

Фазообразование в системе нитрат

кальция - вода - спирт

при отрицательных температурах

Изучена взаимная растворимость тройных систем Ca(NO3)2 - H2O - i-C3H7OH. Эти системы могут быть использованы в качестве охлаждающей жидкости для промышленных холодильных установок. Методом сечений при -5 и -10 °С исследована растворимость в трёхкомпонентных системах соль - вода - спирт. Определены компонентные составы равновесных жидкой и твёрдой фаз, построены фазовые диаграммы растворимости, установлены координаты областей гомогенных растворов.

A study of the solubility in the ternary systems Ca(NO3)2 - H2O - i-C3H7OH is of special fundamental and practical interest. This systems are used as low - temperature liquids for industrial refrigerating plants. In the real work as a method of sections at-5 and - 10°С solubility in three-componental systems salt - water - alcohol is investigated. Compositions of balanced liquid and solid phase have been defined, phase diagrams of solubility and positions of homogeneous solutions have been upraised.

Ключевые слова: нитрат кальция, изопропанол, диаграммы растворимости, рефрактометрия, фазобразование.

Большое количество сточных вод, образующихся на промышленных предприятиях по производству минеральных удобрений, требуют дальнейшей утилизации, в том числе и в виде продуктов вторичного использования.

Физико-химические свойства одного из побочных компонентов производства полифосфатных удобрений - раствора, содержащего нитрат кальция, позволяют модифицировать его с целью получения жидкости с низкой температурой замерзания, пригодной для дальнейшего применения в качестве хладоносителя в промышленных холодильных установках. Известно, что бинарные растворители (вода-спирт) существенно влияют на растворимость неорганических солей из-за образования гидратов и сольватов, эффектов всаливания и высаливания и могут стабилизировать полученную систему в области низких температур [1].

Тройные системы нитрат кальция - вода - изопропанол в области низких температур не изучены, поэтому исследование условий кристаллизации раствора нитрата кальция, модифицированного изопропанолом в области отрицательных температур, является актуальным, представляет научную и практическую значимость.

© Нифталиев С.И., Кузнецова И.В., Клоков Г.В., Богдаев А.А., 2012

Цель работы - изучить растворимость компонентов системы нитрат кальция - вода -изопропанол при отрицательных температурах и атмосферном давлении методом сечений [2] .

В состав тройных систем нитрат кальция - вода - изопропанол входят двойные системы: Ca(NOз)2 - H2O; Ca(NOз)2 -i-CзH7OH и H2O -i-CзH7OH. Данные о растворимости солей свидетельствуют, что нитрат кальция в воде растворяется значительно лучше, чем в спиртах [3]. Растворимость соли уменьшается при увеличении углеводородного радикала: метиловый спирт > этиловый спирт > пропи-ловые спирты > бутиловые спирты в соответствии со снижением величин диэлектрической проницаемости растворителей [4].

Одноатомные спирты растворяются в воде в значительных количествах благодаря образованию прочных водородных связей с ее молекулами. Строение и структура водно-спиртовых растворов существенно зависят от концентрации спирта, его природы, добавок неэлектролита, температуры и других факторов [5, 6].

Эксперимент проводили в изолированном хладотермостате на основе элементов Пельтье с цифровым термометром

ВестникВГУИТ, № 3, 2012,

Testo 735-2 - компактным, многофункциональным прибором для измерения температуры в пределах от -200... +400 °С с погрешностью ±0,03 °С.

После снаряжения исследуемой смесью сосуд термостатировали при непрерывном перемешивании. Время установления равновесия в каждой системе определяли, отбирая пробы насыщенного раствора и анализируя их химический состав. Равновесие устанавливалось приблизительно через 30 мин перемешивания. После отстаивания смеси отбирались 3 пробы насыщенного раствора и 2-3 пробы осадка. Измеряли показатель преломления жидкой (L) и твердой (S) (после плавления) фаз на рефрактометре ИРФ - 454Б2М с термостатом. Измерение показателя преломления позволяет непосредственно установить концентрацию двухкомпонентного раствора [7]. Результаты исследования системы H2O - Í-C3H7OH при температуре -5 0С представлены на рис. 1 и в таблице.

Таблица

Состав жидкой и твердой фаз системы H2O -Í-C3H7OH при -5 °С

преломления воды (1,333), что свидетельствует о наличии в кристаллической фазе изопро-панола. При повышении концентрации спирта выше 15 % раствор не замерзает.

Массо- Показатель Массо- Показатель Массо-

вая доля преломле- вая доля преломле- вая доля

спирта в ния жид- спирта в ния твер- спирта в

исх. кой фазы жидкой дой фазы твердой

раство- фазе, % после фазе, %

ре, % плавления

0 - - 1,3333 0

5 1,3333 - 1,3368 5,0

10 1,3421 11,2 1,3389 7,5

15 1,3463 16,1 1,3423 11,2

20 1,3501 20,0 - -

25 1,3541 25,0 - -

40 1,3570 40,0 - -

60 1,3620 60,0 - -

80 1,3720 80,0 - -

100 1,3776 100,0 - -

Форма рассмотренной кривой зависит от природы компонентов и их взаимодействия при образовании раствора, а также от способа выражения его состава. Линейный характер прямой в области низких концентраций изо-пропанола говорит о точности рефрактометрического анализа и возможности его использования в дальнейших измерениях [6]. Значение показателя преломления твердой фазы (таблица) выше значения показателя

Рис. 1. Зависимость показателя преломления от массовой доли i-C3H7OH в твердой и жидкой (Ъ) фазах при -5 °С

Трехкомпонентные смеси различного состава готовили в массовом соотношении взвешиванием на аналитических весах. Правильность приготовления растворов контролировали рефрактометрически по справочным данным. Изотермическое изучение растворимости компонентов систем Ca(NOз)2 - Н2О - спирт осуществляли в бюксах. В качестве измеряемого параметра выбран коэффициент преломления. По воспроизводимости результатов измерения установлено, что равновесие в исследуемых системах достигается в течение трех дней. Относительная погрешность определения растворимости нитрата кальция составила ±0,5 %.

Результаты экспериментов представлены в виде концентрационных треугольников Гиб-бса-Розебома, вершины которых отвечают чистым компонентам, точки на сторонах — составам бинарных систем, а точки внутри треугольников характеризуют состав тройных смесей. Диаграммы растворимости систем Са^Оз)2 - Н2О - спирт построены на основе изучения смесей компонентов трех сечений на каждом из двух концентрационных треугольников. Тройные смеси характеризовались переменным содержанием соли и постоянным соотношением масс воды и спирта 90:10 (I сечение), 80:20 (II сечение), 50:50 (V сечение).

По экспериментальным данным строили ф ункциональные кривые зависимости коэффициента преломления водно-спиртовой фазы от содержания нитрата кальция при -5 °С (рис. 2).

ВестникВГУИТ, № 3, 2012

1,36  Ж 1,35 -1,34--

О 10 20 30 „ <Ю 50 60

Рис. 2. Зависимость коэффициента преломления жидкой фазы от содержания нитрата кальция в смесях компонентов I, II и V сечений тройной системы Ca(NOз)2 - Н2О - i-CзH7OH

По точкам пересечения ветвей функциональных кривых построены линии растворимости на треугольниках состава систем нитрат кальция - вода - спирт (рис.3, 4).

C:a(NOi)i

НЮ I п III IV V VI VII VIII IX СаН ОН

О - Жидкая фаза А " Твердая фаза

Рис. 3. Диаграмма растворимости системы Ca(NO3)2 - H2O - i-C3H7OH при -5 °С

Из рис. 3 видно, что функциональные кривые всех сечений аналогичны и состоят из двух ветвей, относящихся к гомогенному (L-жидкость, S-твердое) и насыщенному (L +S) состояниям смесей компонентов. Линии растворимости непрерывны, что соответствует кристаллизации в системах одной твердой фазы нитрата кальция при увеличении концентраций спирта и соли и кристаллизации всей

системы в области низких концентраций компонентов. Область гомогенного раствора Ь ограничена линиями кристаллизации двух твёрдых фаз. Одна из них отсекает поле кристаллизации льда, примыкающее к вершине Н2О концентрационного треугольника, другие ограничивают области кристаллизации нитрата кальция. Проанализируем ход растворимости и фазовые соотношения, рассматривая диаграмму слева направо. Интервал гомогенной растворимости нитрата кальция в чистой воде при ^ = —5 °С ограничен двумя точками. Первая соответствует 12 мас.% Са^Оз)2. Растворы с меньшим содержанием нитрата кальция являются гетерогенными и содержат кристаллы льда. Вторая точка соответствует 58,3 мас. % Са^Оз)2. Увеличение содержания нитрата кальция приводит к появлению в системе равновесия «насыщенный раствор — тетра-

гидрат нитрата кальция - Са^ОзЬ* 4ШО» [8].

С увеличением массовой доли спирта растворимость соли уменьшается и ограничивается растворимостью Са^Оз)2 в чистом изопропа-ноле 0,5 мас.%.

На фазовой диаграмме, полученной таким же методом, при - 10 °С (рис. 4) видно, что область жидкого состояния уменьшается за счет расширения фазы 8. Область 8+Ь возросла незначительно из-за увеличения растворимости соли в спирте при понижении температуры.

СаЛЧО»

ЕЬО I п III IV V VI VII VIII IX ОКОН

Щ - Жидкая фаза А - Твердая фаза

Рис. 4. Диаграмма растворимости системы Са(Шз)2 - Н2О - ьСз^ОН при -10 °С

Таким образом, выявлено монотонное уменьшение растворимости нитрата кальция

ВестникВГУИТ, № 3, 2012,

при увеличении массового содержания изо-пропилового спирта в смешанном растворителе, а при снижении температуры - уменьшение площади, соответствующей жидкой фазе Ь. Изученные фазовые диаграммы могут быть использованы при выборе оптимального соотношения компонентов смеси для создания технической охлаждающей жидкости.

ЛИТЕРАТУРА

1. Фиалков, Ю.Я. Физическая химия неводных растворов [Текст] / Ю.Я. Фиалков, А.Н. Житомирский, Ю.Я. Тарасенко. - Л.: Химия, 1973. - 376 с.

2. Никурашина, Н.И., Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. [Текст] / Н.И. Никурашина, Р.В. Мерцлин. - Саратов, 1969.-114 с.

3. Миниович, М.А. Соли азотной кислоты (нитраты) [Текст] / М.А. Миниович. - М., 1946. - 192 с.

4. Балабан, А.А. Термодинамические свойства водно-спиртовых растворов солей кальция и магния: дис... канд. хим. наук: 02.00.04., 2000.

5. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах [Текст] / Г.А. Крестов,- Л, 1973.-304 с.

6. Takaizumi K., Wakabayashi T.//J. Solution Chem. 1997. V. 26 p. 927

7. Иоффе, Б.В. Рефрактометрические методы химии [Текст] / Б.В. Иоффе. - Л.: Химия, 1983. - 352 с.

8. Матусевич, Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности [Текст] / Л.Н. Матусевич. - М., 1968. -304 с.