ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ АККУМУЛЯТОРНОЙ БАТАРЕИ С НЕВОДНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
NEGATIVE ELECTRODE FOR ACCUMULATOR BATTERY WITH NON-AQUEOUS ELECTROLYTE

Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к отрицательному электроду для аккумуляторных батарей с неводным электролитом, таких как, например, литиевые аккумуляторные батареи, и к способу его изготовления.
Предшествующий уровень техники
[0002] Авторы изобретения предложили отрицательный электрод для аккумуляторных батарей с неводным электролитом, содержащий пару поверхностных слоев для съема тока, каждая поверхность которых находится в контакте с электролитом, и расположенный между этими поверхностными слоями слой активного материала, содержащий дисперсный активный материал с высокой способностью образовывать соединение лития (см. публикации заявок на патент США 2005/208379A1, 2006/051675A1 и 2006/115735A1). Каждый из поверхностных слоев описанного отрицательного электрода имеет толщину 0,3-10 мкм. Поверхностный слой, имеющийся на поверхности слоя активного материала, защищает частицы активного материала от обнажения на поверхности электрода. Следовательно, даже если частицы превращаются в порошок в результате расширения и сжатия, сопровождающих циклы заряда-разряда, предотвращается их опадание. Отрицательный электрод этого типа придает батарее длительный срок службы при циклировании.
[0003] Вышеупомянутый поверхностный слой имеет большое количество микропор, простирающихся в направлении его толщины, через которые возможно прохождение неводного электролита. Неводный электролит способен просачиваться в микропоры небольшого размера и достигать слоя активного материала, потому что он имеет меньшее поверхностное натяжение, чем водный электролит. Однако если поверхностный слой будет иметь слишком большую толщину, то неводному электролиту будет трудно достигать слоя активного материала, так что перенапряжение при начальном заряде имеет тенденцию к увеличению. Из этого следует, что во время заряда аккумуляторной батареи ионы лития могут восстанавливаться на поверхности поверхностного слоя с образованием дендрита лития, что неводный электролит может разлагаться, увеличивая необратимую емкость, и что положительный электрод может повреждаться.
Раскрытие изобретения
[0004] Задачей настоящего изобретения является создание отрицательного электрода аккумуляторной батареи с неводным электролитом, имеющего дополнительно улучшенные рабочие характеристики по сравнению с вышеупомянутыми обычными отрицательными электродами.
[0005] Согласно настоящему изобретению предлагается отрицательный электрод аккумуляторной батареи с неводным электролитом, имеющий слой активного материала, содержащий дисперсный активный материал. Слой активного материала содержит металлический материал, который имеет низкую способность образовывать соединение лития и осажден между частицами активного материала гальваностегией. Поверхность слоя активного материала непрерывно или прерывисто покрыта поверхностным слоем. Поверхностный слой имеет среднюю толщину 0,25 мкм или менее и содержит металлический материал, который может быть одинаковым с указанным металлическим материалом или отличным от него.
[0006] Кроме того, согласно изобретению предлагается предпочтительный способ изготовления отрицательного электрода. Этот способ содержит стадии, на которых формируют покрывающий слой, используя суспензию, содержащую дисперсный активный материал, подвергают покрывающий слой гальваностегии в гальванической ванне, содержащей металлический материал с низкой способностью образовывать соединение лития, для осаждения металлического материала в направлении от одной стороны до другой стороны покрывающего слоя, прекращают гальваностегию до того, как металлический материал осажден по всей толщине покрывающего слоя, и удаляют часть покрывающего слоя там, где металлический материал не осажден.
[0007] Кроме того, согласно изобретению предлагается отрицательный электрод аккумуляторной батареи с неводным электролитом, имеющий слой активного материала, содержащий частицы активного материала. Слой активного материала содержит металлический материал, который имеет низкую способность образовывать соединение лития и осажден между частицами гальваностегией с использованием гальванической ванны, имеющей pH 7,1 или выше. Поверхность частиц внутри слоя активного материала покрыта металлическим материалом. Между покрытыми металлическим материалом частицами образованы поры. Доля пор в слое активного материала составляет 15-40 об.%.
Краткое описание чертежей
[0008] Фиг.1 схематически иллюстрирует в разрезе структуру отрицательного электрода аккумуляторной батареи с неводным электролитом согласно одному варианту осуществления изобретения.
Фиг.2 представляет собой иллюстрации, показывающие технологические стадии способа изготовления отрицательного электрода по фиг.1.
Фиг.3 - электронный микроснимок поверхности отрицательного электрода, полученного в Примере 1.
Фиг.4 - электронный микроснимок поверхности отрицательного электрода, полученного в Примере 2.
Фиг.5 показывает первые кривые заряда литиевых аккумуляторных батарей, в которых использованы отрицательные электроды, полученные в Примерах и Сравнительном Примере.
Наилучший вариант осуществления изобретения
[0009] Настоящее изобретение будет описано, основываясь на его предпочтительных вариантах осуществления со ссылкой на сопровождающие чертежи Фиг.1 схематически иллюстрирует в разрезе структуру отрицательного электрода аккумуляторной батареи с неводным электролитом согласно одному варианту осуществления изобретения. Отрицательный электрод 10 имеет токосъемник 11 и слой 12 активного материала, сформированный на по меньшей мере одной стороне токосъемника 11. Хотя на фиг.1 показана только одна сторона токосъемника 11, слой 12 активного материала может быть также сформирован на обеих сторонах токосъемника 12.
[0010] Слой 12 активного материала содержит частицы 12а активного материала. Слой 12 активного материала формируют, например, нанесением суспензии, содержащей частицы 12а активного материала. Примерами активного материала являются материалы на основе кремния, материалы на основе олова, материалы на основе алюминия и материалы на основе германия. Материалы на основе кремния являются особенно предпочтительными для обеспечения улучшенной плотности емкости на единицу массы отрицательного электрода. В число примеров материалов на основе кремния входят те материалы, которые способны интеркалировать литий, такие как, например, элементарный кремний, соединения кремния и элемента(ов)-металла(ов) и оксиды кремния.
[0011] Как показано на фиг.1, слой 12 активного материала содержит металлический материал 13, который имеет низкую способность образовывать соединение лития и проникает между частицами 12а в этом слое в результате осаждения посредством гальваностегии. Для удобства металлический материал 13 изображен толстой линией, окружающей отдельные частицы 12а на фиг.1. Является предпочтительным, чтобы металлический материал 13 присутствовал по всей толщине слоя 12 активного материала таким образом, чтобы частицы 12а существовали в осажденном металлическом материале 13. Благодаря такому выполнению частицы 12а почти не опадают даже в тех случаях, когда они размельчаются (превращаются в порошок) вследствие расширения и сжатия, сопровождающих циклы заряд-разряд. Кроме того, благодаря металлическому материалу 13 обеспечивается электронная проводимость по всему слою 12 активного материала, так что фактически предотвращается появление электрически изолированной частицы 12а, особенно на глубине слоя 12 активного материала. Это особенно полезно для отрицательных электродов, в которых используется полупроводящий активный материал с плохой электронной проводимостью, такой как, например, материал на основе кремния. Получая изображение металлического материала 13 с использованием электронного микроскопа, можно наблюдать, проникает ли металлический материал 13 на всю толщину слоя 12 активного материала.
[0012] Поверхность частиц 12а активного материала внутри слоя 12 активного материала покрыта осажденным металлическим материалом 13. Следует отметить, что металлический материал 13 не покрывает поверхность частиц 12а таким образом, чтобы препятствовать достижению частиц 12а неводным электролитом. Другими словами, металлический материал 13 покрывает поверхность частиц 12а, обеспечивая при этом зазоры, через которые неводный электролит может достигать частиц 12а.
[0013] Средняя толщина металлического материала 13, покрывающего поверхность частиц 12 активного материала, составляет предпочтительно 0,05-2 мкм, предпочтительнее 0,1-0,25 мм. При этой минимальной толщине частицы 12а активного материала могут быть, по существу, непрерывно покрыты металлическим материалом 13, тем самым предотвращая опадание частиц 12а, размельченных в результате расширения и сжатия, сопровождающих циклы заряд-разряд, при этом улучшая плотность энергии. Используемый здесь термин "средняя толщина" обозначает среднюю величину, вычисленную по значениям толщины на части поверхности частицы 12а, которая действительно покрыта металлическим материалом 13. Непокрытая часть поверхности частицы 12а исключена из базы расчета. В некоторых случаях толщина металлического материала 13, покрывающего поверхность частиц 12 активного материала, превышает толщину нижеописанного поверхностного слоя 14. Это явление связано со следующей причиной. Когда отрицательный электрод 10 изготавливают способом, описанным ниже, степень гальванопокрытия различается между частицами 12а, расположенными глубоко в слое 12 активного материала (т.е. вблизи токосъемника 11), и частицами 12а, расположенными на поверхности отрицательного электрода 10. В результате этого частицы 12а, которые расположены глубже в слое 12 активного материала, подвержены нанесению на них более толстого покрытия из металлического материала 13.
[0014] Между частицами 12а, покрытыми металлическим материалом 13, образуются поры. Эти поры обеспечивают свободные пространства, которые служат для снятия механических напряжений, являющихся результатом объемных изменений частиц 12а активного материала, сопровождающих циклы заряд-разряд. Прирост объема частиц 12а активного материала, являющийся результатом заряда, поглощается порами. Следовательно, частицы 12а менее подвержены размельчению, при этом фактически исключается заметная деформация отрицательного электрода 10. Поры, образованные между частицами 12, также обеспечивают каналы для неводного электролита. С учетом этих соображений доля пор в слое 12 активного материала составляет предпочтительно 15-40 об.%, предпочтительнее 20-35 об.%. В тех случаях, когда доля пор меньше этой доли, может потребоваться принудительное образование пор обработкой лазером, пробиванием или травлением с тем, чтобы обеспечить необходимую пористость отрицательного электрода, что может повлечь за собой увеличение стоимости изготовления или ухудшить стабильность производства. Долю пор определяют путем получения изображений электронным микроскопом. Долю пор можно регулировать в указанных пределах, например, выбирая надлежащим образом условия осаждения гальваностегией металлического материала 13 между частицами 12a. B число таких условий входят состав и pH гальванической ванны и плотность электролитического тока.
50
[0015] Кроме того, объем пор можно регулировать, выбирая надлежащим образом размер частиц 12а активного материала. В этом отношении частицы 12а предпочтительно имеют максимальный размер 30 мкм или менее, предпочтительнее 10 мкм или менее. Размер частиц 12а, выраженный через D, равен предпочтительно 0,1-8 мкм, предпочтительнее 0,3-4 мкм. Размер частиц можно измерять методом дифракции-рассеяния лучей лазера для определения гранулометрического состава или методом исследования в сканирующем микроскопе (СЭМ).
[0016] Если количество активного материала в расчете на весь отрицательный электрод является слишком маленьким, то трудно в достаточной степени улучшить плотность энергии батареи. Если оно является слишком большим, то сила сцепления оказывается недостаточной, так что активный материал подвержен опаданию. С учетом этих соображений подходящее количество активного материала составляет 5-80%, предпочтительнее 10-70%, еще более предпочтительно 20-50%, в расчете на массу всего отрицательного электрода.
[0017] Металлический материал 13, имеющий низкую способность образовывать соединение лития и осаждающийся в слое 12 активного материала, является электропроводным материалом, например медью, никелем, железом, кобальтом и их сплавами. Является предпочтительным высокопластичный металлический материал, который на поверхности частицы 12а образует покрытие, стойкое против разрушения при расширении и сжатии частицы 12а в активном материале. Предпочтительным примером такого материала является медь. Используемое здесь выражение "низкая способность образовывать соединение лития" означает отсутствие способности образовывать интерметаллическое соединение или твердый раствор с литием или, если она есть, эта способность такова, что получаемое в результате соединение лития содержит только следовые количества лития или является очень неустойчивым.
[0018] Некоторые обычные отрицательные электроды для аккумуляторных батарей с неводным электролитом содержат в слое активного материала частицы электропроводного материала, такого как, например, ацетиленовая сажа или графит, для увеличения электронной проводимости слоя активного материала. Однако является предпочтительным, чтобы отрицательный электрод согласно данному варианту осуществления не содержал совсем или содержал минимальное количество частиц электропроводного материала в слое активного материала, например, не более 3 мас.% в расчете на массу слоя 12 активного материала. Причина этого будет объяснена позже в связи со способом изготовления отрицательного электрода 10, и по этой причине наиболее предпочтительным материалом в качестве активного материала является элементарный кремний.
[0019] Как отмечалось ранее, является предпочтительным, чтобы в отрицательном электроде согласно данному варианту осуществления металлический материал 13 присутствовал по всей толщине слоя 12 активного материала. Этот предпочтительный вариант наличия металлического материала 13 по всему направлению толщины слоя 12 активного материала определяется как имеющий коэффициент наличия в 100%, причем в настоящем изобретении не требуется, чтобы коэффициент наличия металлического материала 13 был равен 100%. Другими словами, не требуется, чтобы металлический материал 13 присутствовал по всей толщине слоя 12 активного материала. Авторы изобретения обнаружили, что желаемые результаты достигаются при том условии, что коэффициент наличия металлического материала 13 в слое 12 активного материала составляет 90% или более. При коэффициенте наличия менее 90% металлический материал 13 не в состоянии предотвращать опадание частиц 12а из слоя 12 активного материала. Коэффициент наличия металлического материала 13 в слое 12 активного материала определяют, рассматривая под микроскопом поперечный разрез отрицательного электрода 10. Когда коэффициент наличия металлического материала 13 равен, например, 90%, это означает, что металлический материал 13 присутствует на 90% толщины слоя 12 активного материала.
[0020] Отрицательный электрод 10 согласно данному варианту осуществления может иметь или не иметь тонкий поверхностный слой 14 на поверхности слоя 12 активного материала. Поверхностный слой 14 непрерывно или прерывисто покрывает слой 12 активного материала. Средняя толщина поверхностного слоя 14 составляет 0,25 мкм или менее, предпочтительно 0,1 мкм или менее, предпочтительнее 0,08 мкм или менее. Не существует никакого нижнего предела толщины поверхностного слоя 14, и это означает, что толщина может быть нулевой. Иметь "нулевую толщину" означает, что отрицательный электрод 10 не имеет никакого поверхностного слоя, т.е. слой 12 активного материала не покрыт поверхностным слоем. При использовании активного материала с плохой электронной проводимостью, такого как кремний, в качестве активного материала поверхностный слой предпочтительно имеет толщину более нуля, а предпочтительнее имеет среднюю толщину 0,01 мкм или более, чтобы обеспечить электронную проводимость. Используемый здесь термин "средняя толщина" означает величину, вычисленную по значениям толщины, включая те, которые были измерены на части, где слой 12 активного материала не покрыт поверхностным слоем 14. В тех случаях, когда коэффициент наличия металлического материала 13 в слое 12 активного материала меньше 100%, слой 12 активного материала обычно не покрыт поверхностным слоем.
[0021] Отрицательный электрод 10, имеющий такой тонкий поверхностный слой 14 или не имеющий поверхностного слоя, дает возможность уменьшить перенапряжение аккумуляторной батареи с этим отрицательным электродом 10 при сборке и начальной зарядке батареи. Это означает, что во время зарядки может быть предотвращено восстановление лития на поверхности отрицательного электрода 10. Восстановление лития привело бы к образованию дендрита лития, который вызывает короткое замыкание между противоположными электродами. Уменьшение перенапряжения полезно также для предотвращения разложения неводного электролита. Разложение неводного электролита приведет к увеличению необратимой емкости. Кроме того, уменьшение перенапряжения полезно для защиты положительного электрода от повреждения. Отрицательный электрод 10, имеющий такой тонкий поверхностный слой 14 или не имеющий поверхностного слоя, обеспечивает преимущество улучшения плотности емкости аккумуляторной батареи с этим отрицательным электродом.
[0022] В тех случаях, когда отрицательный электрод 10 имеет поверхностный слой 14, этот поверхностный слой 14 покрывает поверхность слоя 12 активного материала либо непрерывно, либо прерывисто. По мере того как поверхностный слой 14 становится тоньше, покрытие из поверхностного слоя изменяется от непрерывного к прерывистому. По мере того как толщина становится еще меньше, поверхностный слой представляет собой мелкие частицы 13а металлического материала 13, прилипшие к частицам 12а на поверхности слоя 12 активного материала или вблизи нее, как это показано на фиг.1. Мелкие частицы 13а получаются из центров образования (зародышей) покрытия, образующихся при осаждении металлического материала 13 гальваностегией.
[0023] В тех случаях, когда поверхностный слой 14 непрерывно покрывает поверхность слоя 12 активного материала, является предпочтительным, чтобы поверхностный слой 14 имел некоторое количество микропор (не показаны), открытых на его поверхности и соединенных со слоем 12 активного материала. Микропоры предпочтительно простираются в направлении толщины поверхностного слоя 14. Микропоры обеспечивают возможность прохождения неводного электролита. Роль микропор заключается в подаче неводного электролита в слой 12 активного материала. Количество микропор предпочтительно является таким, чтобы при рассмотрении сверху отрицательного электрода 10 электронным микроскопом доля площади, покрытой металлическим материалом 13, а именно коэффициент покрытия, был не более 95%, предпочтительнее 80% или менее, а еще более предпочтительно 60% или менее.
[0024] Согласно обычным технологиям покрытие поверхности слоя 12 активного материала поверхностным слоем считалось эффективным для предотвращения опадания активного материала, размельченного из-за циклов заряд-разряд. Хотя это представление само по себе является правильным, авторы изобретения обнаружили, что опадание активного материала в результате его размельчения из-за циклов заряд-разряд можно предотвратить без образования поверхностного слоя, если надлежащим образом контролировать состояние наличия металлического материала 13 в слое 12 активного материала. Конкретнее, было обнаружено, что опадание активного материала, размельченного из-за циклов заряд-разряд, можно предотвратить без образования поверхностного слоя, покрывая металлическим материалом 13 поверхность частиц 12а в слое 12 активного материала и обеспечивая соответствующие поры между покрытыми частицами 12а. Ввиду этого поверхностный слой в достаточной мере действует при минимальной небольшой толщине, а в некоторый случаях можно вообще обойтись без поверхностного слоя. Отсутствие поверхностного слоя полезно для предотвращения образования дендрита лития и увеличения плотности энергии батареи.
[0025] Поверхностный слой 14 выполнен из металлического материала, имеющего низкую способность образовывать соединение лития. Металлический материал поверхностного слоя 14 может быть одинаковым с металлическим материалом, присутствующим в слое 12 активного материала, или отличаться от него. С точки зрения легкости изготовления отрицательного электрода 10 металлический материал, присутствующий в слое 12 активного материала, и металлический материал, образующий поверхностный слой 14, предпочтительно являются одинаковыми.
[0026] В качестве токосъемника 11 отрицательного электрода 10 может быть использован любой токосъемник, обычно применяемый в отрицательных электродах для аккумуляторных батарей с неводным электролитом. Токосъемник 11 предпочтительно изготовлен из вышеописанного металлического материала с низкой способностью образовывать соединение лития, примеры которого приведены выше. Особенно предпочтительными являются токосъемники, изготовленные из меда, никеля или нержавеющей стали. Кроме того, пригодна фольга из медного сплава, типичным примером которой является фольга из сплава "Корсон". Хотя это и не имеет критически важного значения в данном варианте осуществления, толщина токосъемника 11 предпочтительно составляет 9-35 мкм с учетом баланса между сохранением прочности отрицательного электрода и улучшением плотности энергии.
[0027] Далее со ссылкой на фиг.2 будет описан предпочтительный способ изготовления отрицательного электрода 10 согласно данному варианту осуществления. Этот способ включает в себя стадии формирования покрывающего слоя на токосъемнике 11 с использованием суспензии, содержащей частицы активного материала, и подвергания этого покрывающего слоя гальваностегии.
[0028] Как показано на фиг.2(а), приготавливают токосъемник 11 и наносят на него суспензию, содержащую частицы 12а активного материала, с образованием покрывающего слоя 15. Кроме частиц активного материала суспензия содержит связующее, разбавляющий растворитель и т.д. Суспензия может дополнительно содержать небольшое количество частиц проводящего материала, такого как, например, ацетиленовая сажа или графит. В число полезных связующих входят бутадиенстирольный каучук (БСК), поливинилиденфторид (ПВДФ), полиэтилен (ПЭ) и этилен-пропилен-диеновый мономер (ЭПДМ). В число полезных разбавляющих растворителей входят н-метилпирролидон и циклогексан. Суспензия предпочтительно содержит примерно 14-40 мас.% дисперсного активного материала и примерно 0,4-4 мас.% связующего. Для приготовления суспензии к этим дисперсным материалам добавляют разбавляющий растворитель.
[0029] Покрывающий слой 15, сформированный таким образом, имеет множество мелких щелей между частицами 12а. Затем токоприемник 11 с покрывающим слоем 15 погружают в гальваническую ванну, содержащую металлический материал с низкой способностью образовывать соединение лития. Вследствие этого содержимое гальванической ванны проникает в щели покрывающего слоя 15 и достигает поверхности раздела между покрывающим слоем 15 и токоприемником 11. В этом состоянии осуществляют гальваностегию (эта гальваностегия в дальнейшем иногда будет называться проникающей гальваностегией). Проникающую гальваностегию осуществляют погружением токосъемника 11 в качестве катода и противоэлектрода (анода) в гальваническую ванну и соединением этих двух электродов с источником энергии.
[0030] При этом процессе важно контролировать осаждение металлического материала во время проникающей гальваностегии. В частности, важно, чтобы металлический материал осаждался в направлении от одной стороны покрывающего слоя 15 к его противоположной стороне. Конкретнее, гальваностегию осуществляют таким образом, чтобы осаждение металлического материала 13 происходило от поверхности раздела между покрывающим слоем 15 и токосъемником 11 по направлению к поверхности покрывающего слоя 15, как это показано на фиг.2(b)-2(d). Благодаря такому осаждению металлического материала 13 частицы 12а активного материала успешно покрываются металлическим материалом 13; успешно образуются поры между частицами 12а, покрытыми металлическим материалом 13; и, кроме того, вышеуказанный предпочтительный диапазон доли пор является легче достижимым.
[0031] Как описывалось, в число условий проникающей гальваностегии для осаждения металлического материала 13 входят состав и pH гальванической ванны и плотность электролитического тока. Например, при использовании элементарного кремния в качестве активного материала pH гальванической ванны предпочтительно составляет 7,1 или выше, предпочтительнее 7,1-11. При использовании гальванической ванны с pH 7,1 или выше поверхность частиц 12а активного материала очищается до однородного состояния поверхности, что обеспечивает возможность равномерного осаждения металлического материала 13 на ней, оставляя при этом умеренные поры между частицами 12а. При использовании гальванической ванны с pH 11 или ниже может быть предотвращено заметное растворение частиц 12а. Значения pH, приведенные здесь, являются значениями, которые измерены при температуре проникающей гальваностегии. При проникающей гальваностегии с использованием меди в качестве активного материала является предпочтительным использовать гальваническую ванну с пирофосфатом меди. При использовании никеля в качестве металлического материала является предпочтительным использовать, например, щелочную ванну для никелирования. Использование гальванической ванны с пирофосфатом меди полезно потому, что вышеупомянутые поры легко образуются по всей толщине слоя активного материала, даже когда слой активного материала имеет увеличенную толщину. Использование ванны с пирофосфатом меди дает дополнительное преимущество в том, что металлический материал 13, будучи осаждаемый на поверхность частиц 12а активного материала, почти не осаждается между частицами 12а, оставляя свободные пространства между ними. Предпочтительно используемая ванна с пирофосфатом меди имеет следующий состав и pH.
Пирофосфат меди: 85-120 г/л
Пирофосфат калия: 300-600 г/л
Нитрат калия: 15-65 г/л
Температура ванны: 45-60°С
2
Плотность тока: 1-7 А/дм
pH: регулируется до 7,1-11, предпочтительно 7,1-9,5, добавлением водного раствора аммиака и полифосфорной кислоты.
[0032] При использовании щелочной ванны для никелирования используемой солью никеля является, например, гексагидрат сульфата никеля. Чтобы сделать ванну щелочной, в качестве источника щелочи может быть использована соль аммония, например хлорид аммония. Ванна может дополнительно содержать борную кислоту и т.д. в качестве добавки. Предпочтительный состав и предпочтительный pH ванны являются следующими.
Сульфат никеля: 100-250 г/л
Хлорид аммония: 15-30 г/л
Борная кислота: 15-45 г/л
Температура ванны: 45-60°С
2
Плотность тока: 1-7 А/дм
pH: регулируется до 8-11 добавлением 100-300 г/л 25%-ного водного раствора аммиака.
Проникающая гальваностегия с использованием вышеописанных гальванических ванн дает избирательное осаждение металлического материала на поверхности частиц активного материала для покрытия поверхности этих частиц металлическим материалом. Гальваностегия с использованием ванны с пирофосфатом меди предпочитается гальваностегии с использованием щелочной ванны для никелирования, потому что первая гальваностегия имеет тенденцию образовывать соответствующие свободные пространства в слое 12 активного материала, тем самым обеспечивая длительный срок службы отрицательного электрода по сравнению с последней гальваностегией.
[0033] В тех случаях, когда покрывающий слой содержит частицы электропроводного материала, эти частицы электропроводного материала служат в качестве центров осаждения, так что металлический материал 13 склонен осаждаться на частицы электропроводного материала, отдавая этому предпочтение перед осаждением от поверхности раздела между покрывающим слоем 15 и токосъемником 11. Из этого может следовать, что металлический материал 13 не может успешно осаждаться, при этом образуя желаемые поры между частицами 12а активного материала. Во избежание этого желательно, чтобы покрывающий слой не содержал или, во всяком случае, содержал небольшое количество электропроводного материала.
[0034] Как показано на фиг.2(b)-2(d), когда гальваностегию осуществляют таким образом, что осаждение металлического материала 13 происходит от поверхности раздела между покрывающим слоем 15 и токосъемником 11 к поверхности покрывающего слоя, всегда имеются мелкие частицы 13а, составляющие центры осаждения металлического материала 13 в виде слоя с почти постоянной толщиной по фронту реакции осаждения. С ходом осаждения металлического материала 13 соседние мелкие частицы 13а собираются в более крупные частицы, а с дальнейшим ходом осаждения эти более крупные частицы собираются друг с другом, непрерывно покрывая поверхность частиц 12а активного материала.
[0035] Гальваностегию прекращают до того, как металлический материал 13 осажден по всей толщине покрывающего слоя 15. В этот момент времени металлический материал 13 не осажден на поверхности и в зоне вблизи поверхности покрывающего слоя 15, как это показано на фиг.2(е). Затем удаляют ту зону покрывающего слоя 15, где металлический материал 13 не осажден, например зону R, очерченную двумя пунктирными линиями на фиг.2(е) (поверхность покрывающего слоя 15 и материал вблизи нее). После удаления зоны R получают отрицательный электрод 10, показанный на фиг.1, в котором мелкие частицы 13а металлического материала 13 сцеплены с частицами 12а, расположенными на и вблизи поверхности слоя 12 активного материала, образуя поверхностный слой 14.
[0036] Зона R может быть удалена, например, применением струй воды или стиранием мягким материалом, таким как, например, губка. Обработка струями воды является предпочтительной с точки зрения эффективности производства, потому что промывка водой после гальваностегии и удаление зоны R могут осуществляться одновременно. В тех случаях, когда применяют обработку струями воды, желательно для облегчения удаления зоны R использовать водорастворимое связующее в суспензии, применяемой для формирования покрывающего слоя 15. Примером такого связующего является бутадиенстирольный каучук (БСК). Так как внутренность слоя активного материала подверглась проникающей гальваностегии, то сам слой активного материала не разрушается, даже если водорастворимое связующее растворяют и удаляют обработкой струями воды.
[0037] Состояние поверхности получаемого в результате отрицательного электрода 10 различается в зависимости от степени удаления зоны R. В тех случаях, когда применяется, например, сильная струя воды, зона R удаляется в значительной степени, при этом на поверхности отрицательного электрода 10 полностью удаляются мелкие частицы 13а металлического материала 13, которые распределены подобно островкам по поверхности частиц 12а активного материала, и остается только тонкий поверхностный слой 14, образованный из непрерывной пленки металлического материала 13. С другой стороны, в тех случаях, когда используется слабая струя воды, удаление зоны R является не столь заметным, при этом на поверхности отрицательного электрода 10 остается тонкий поверхностный слой 14, образованный из прерывистой пленки металлического материала 13, или прерывистый поверхностный слой 14, состоящий из мелких частиц 13а металлического материала 13, распределенных подобно островкам по поверхности частиц 12а активного материала, либо не остается никакого поверхностного слоя.
4
4
6
6
[0038] Полученный таким образом отрицательный электрод 10 хорошо подходит для использования в аккумуляторных батареях с неводным электролитом, например литиевых аккумуляторных батареях. Используемый положительный электрод получают следующим образом. Активный материал положительного электрода, и, при необходимости, электропроводный материал, и связующее смешивают в соответствующем растворителе для приготовления суспензии активного материала положительного электрода. Эту суспензию активного материала наносят на токосъемник, высушивают, прикатывают и припрессовывают, после чего режут и штампуют. Могут быть использованы обычные активные материалы положительных электродов, включая сложный оксид лития-никеля, сложный оксид лития-марганца и сложный оксид лития-кобальта. В число предпочтительных разделителей (сепараторов), используемых в батарее, входят нетканые полотна из синтетических смол и пористая пленка из полиэтилена или полипропилена. Неводный электролит представляет собой раствор соли лития, фонового электролита, в органическом растворителе. В число примеров соли лития входят LiClO, LiAlCl, LiPF, LiAsF,
6
3
3
4
9
3
LiSbF, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiCFSO и LiCFSO.
Примеры
[0039] Теперь настоящее изобретение будет подробнее пояснено со ссылкой на Примеры, но следует учесть, что изобретение не должно истолковываться как ограниченное ими.
Пример 1
50
[0040] Фольгу из электролитной меди толщиной 18 мкм, используемую в качестве токосъемника, промывали кислотой при комнатной температуре в течение 30 секунд и промывали чистой водой в течение 15 секунд. Для формирования покрывающего слоя на токосъемник наносили суспензию, содержащую частицы кремния (Si), до толщины 15 мкм. Частицы имели средний размер D, равный 2 мкм. Суспензия содержала частицы и бутадиенстирольный каучук (связующее) в массовом отношении 100:1,7 при отсутствии электропроводных частиц.
[0041] Токосъемник с этим покрывающим слоем погружали в ванну с пирофосфатом меди, имевшую следующий состав, и для образования слоя активного материала покрывающий слой подвергали проникающей гальваностегии медью посредством электролиза при нижеприведенных условиях. Использовали DSE-электрод в качестве положительного электрода и источник питания постоянного тока.
Тригидрат пирофосфата меди: 105 г/л
Пирофосфат калия: 450 г/л
Нитрат калия: 30 г/л
Температура ванны: 50°С
2
Плотность тока: 3 А/дм
pH: регулировали до 8,2 добавлением водного раствора аммиака и полифосфорной кислоты.
[0042] Проникающую гальваностегию прекращали до того, как медь была осаждена по всей толщине покрывающего слоя. Токосъемник с подвергнутым проникающей гальваностегии покрывающим слоем извлекали из гальванической ванны. Покрывающий слой обрабатывали струями воды под давлением воды 1 МПа для удаления зоны, где не была осаждена медь. Затем токосъемник с покрывающим слоем высушивали на воздухе для получения отрицательного электрода со структурой, показанной на фиг.1. Поверхность полученного в результате отрицательного электрода наблюдали в электронном микроскопе. Микроснимок показан на фиг.3. На этом микроснимке видна поверхность слоя активного материала, прерывисто покрытая поверхностным слоем медных частиц. Поверхностный слой имел среднюю толщину 0,05 мкм. Как было обнаружено, частицы активного материала внутри слоя активного материала были покрыты медной пленкой со средней толщиной 0,18 мкм. При наблюдении в электронном микроскопе присутствия меди было обнаружено, что доля пор в слое активного материала составляла 35 об.%.
Пример 2
[0043] Отрицательный электрод изготавливали таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что изменяли давление струй воды до 2 МПа. Поверхность получаемого отрицательного электрода наблюдали в электронном микроскопе с получением микроснимка на фиг.4. Как видно на фиг.4, поверхность слоя активного материала непрерывно покрыта поверхностным слоем, образованным многочисленными медными частицами, связанными друг с другом. При наблюдении в электронном микроскопе разреза отрицательного электрода было обнаружено, что поверхностный слой имел среднюю толщину 0,1 мкм и что этот слой имел микропоры, простирающиеся в направлении его толщины. Как было обнаружено, частицы активного материала внутри слоя активного материала были покрыты медной пленкой со средней толщиной 0,18 мкм. При наблюдении в электронном микроскопе присутствия меди было обнаружено, что доля пор в слое активного материала составляла 30 об.%.
Пример 3
[0044] Отрицательный электрод изготавливали таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что не применяли струи воды, и того, что время проникающей гальваностегии медью устанавливали так, чтобы коэффициент наличия меди (металлического материала 13) в слое активного материала составлял 90%. Результаты наблюдения в электронном микроскопе поверхности слоя активного материала показали отсутствие медного поверхностного слоя. Как было обнаружено, частицы активного материала внутри слоя активного материала были покрыты медным слоем со средней толщиной 0,18 мкм, измеренной в зоне слоя активного материала, куда проникла медь. В результате наблюдения в электронном микроскопе присутствия меди в зоне слоя активного материала, куда проникла медь, было обнаружено, что доля пор в этой зоне составляла 28 об.%.
Пример 4
[0045] Отрицательный электрод изготавливали таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что не применяли струй воды, и того, что время проникающей гальваностегии медью устанавливали так, чтобы образовать поверхностный слой со средней толщиной 0,23 мкм. Результаты наблюдения в электронном микроскопе поверхности полученного в результате отрицательного электрода показали, что поверхностный слой имел микропоры, простирающиеся в направлении его толщины. Как было обнаружено, частицы активного материала внутри слоя активного материала были покрыты медным слоем со средней толщиной 0,18 мкм. В результате наблюдения в электронном микроскопе присутствия меди было обнаружено, что доля пор в слое активного материала составляет 28 об.%.
Сравнительный пример 1
4
2
4
2
[0046] Отрицательный электрод получали таким же образом, как и в Примере 1, но со следующими исключениями. Гальваническая ванна с пирофосфатом меди, использовавшаяся в Примере 1, была заменена ванной с сульфатом меди, содержащей 250 г/л CuSO и 70 г/л НSO. Проникающую гальваностегию проводили при плотности тока 5 А/дм. Проникающую гальваностегию осуществляли до осаждения меди по всей толщине покрывающего слоя и затем продолжали до тех пор, пока на покрывающем слое не образовывался толстый поверхностный слой меди толщиной 3 мкм. В результате наблюдения в электронном микроскопе присутствия меди было обнаружено, что доля пор в слое активного материала составляла 10 об.%.
Оценка 1
1/3
1/3
1/3
2
6
[0047] Каждый из отрицательных электродов, полученных в Примерах 1-4 и Сравнительном Примере 1, собирали в литиевую аккумуляторную батарею вместе с LiCoNiMnО в качестве положительного электрода и электролитом, приготовленным растворением LiPF при соотношении по объему 1:1 в смешанном растворителе из этиленкарбоната и диэтилкарбоната в концентрации 1 моль/л и добавлением к этому раствору 2 об.% виниленкарбоната. Полученную в результате аккумуляторную батарею подвергали операции первого заряда. На фиг.5 показана кривая заряда, полученная при первом заряде. Как видно из результатов на фиг.5, зарядное напряжение является более низким, т.е. перенапряжение ниже, в случаях использования отрицательных электродов из Примеров 1-4, чем в случае использования отрицательного электрода из Сравнительного Примера 1. Из Примеров 1-4 Пример 1 показывает наинизшее перенапряжение, и перенапряжение увеличивается в следующем порядке: Пример 3, Пример 4 и Пример 2. Причина того, почему отрицательный электрод из Примера 3, не имеющий никакого поверхностного слоя, показывает более высокое перенапряжение, чем отрицательный электрод из Примера 1, имеющий поверхностный слой, считается следующей. Так как первый электрод не имеет никакого поверхностного слоя, то частицы Si, составляющие слой активного материала, обнажены на поверхности отрицательного электрода. Кремний является плохим электронно-проводящим материалом. Это, по-видимому, является причиной более высокого перенапряжения отрицательного электрода из Примера 3. В противоположность этому, частицы Si в отрицательном электроде из Примера 8 покрыты тонким слоем меди и таким образом наделены электронной проводимостью. Кроме того, отрицательный электрод из Примера 1 не мешает беспрепятственному прохождению электролита. Как полагают, этими причинами объясняется более низкое перенапряжение в Примере 1, чем в Примере 3.
Оценка 2
[0048] Двадцать литиевых аккумуляторных батарей изготавливали таким же образом, как и при Оценке 1, на каждый из отрицательных электродов из Примеров 1-4 и Сравнительного Примера 1. Батареи заряжали и разряжали вплоть до 50 циклов при нижеуказанных условиях, при этом измеряли степень появления короткого замыкания. Результаты представлены в таблице. Скорость заряда/разряда была 1 C. Заряд осуществляли на постоянном токе до 4,2 В. При достижении 4,2 В напряжение поддерживали постоянным. Когда ток достигал 1/5, прекращали заряд. Разряд осуществляли при постоянном напряжении до 2,7 В, при котором разряд прекращали.
[0049]
Степень появления короткого замыкания, %
Пример 1
5
Пример 2
15
Пример 3
0
Пример 4
15
Сравнительный пример 1
55
[0050] Результаты в таблице явно доказывают, что аккумуляторные батареи с отрицательными электродами из Примеров имеют заметно более низкую степень появления коротких замыканий, чем батареи с отрицательным электродом из Сравнительного примера 1. Как полагают, это объясняется тем, что в аккумуляторных батареях из Примеров во время заряда предотвращаются восстановление лития на поверхности отрицательного электрода и возникающий в результате рост дендритов.
Применимость в промышленности
[0051] Согласно изобретению предотвращается опадание частиц, даже если частицы активного материала размельчаются из-за многократного расширения и сжатия, сопровождающих циклы заряд-разряд. Неводному электролиту обеспечивается возможность легко достигать слоя активного материала, так что уменьшается перенапряжение при начальном заряде, посредством чего предотвращается рост дендритов лития на поверхности отрицательного электрода. Неводный электролит почти не разлагается, и предотвращается увеличение необратимой емкости. Положительный электрод защищен от повреждения.