Этерификация жидких продуктов быстрого пиролиза древесины с этанолом на ионобменной смоле КУ-2-8

УДК 66.092-977

С. В. Буренков, А. Н. Грачев, С. А. Забелкин ЭТЕРИФИКАЦИЯ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ БЫСТРОГО ПИРОЛИЗА ДРЕВЕСИНЫ С ЭТАНОЛОМ НА ИОНОБМЕННОЙ СМОЛЕ КУ-2-8

Ключевые слова: Этерификация, древесная пиролизная жидкость, этанол, уксусная кислота, ионнообменная смола.

В статье представлен метод определения содержания карбоновых кислот в жидких продуктах пиролиза, а также результаты исследования процесса их этерификации в смеси с этанолом на ионнообменной смоле КУ-2-8.

Keywords: Esterification, catalyst, woodpyrolysis liquid, ethanol, acetic acid, ion exchange resin.

The article describes a method for determination of the acid content in wood pyrolysis liquid and the results of research of their esterification in a blend with ethanol on KU-2-8 ion exchange resin.

Древесная пиролизная жидкость (ДПЖ) представляет собой жидкий продукт быстрого пиролиза древесины. Она имеет сложный химический состав, от органических соединений до высокомолекулярных олигомеров [1,2]. В частности, в ДПЖ содержатся фенолы, сахара, ацетальдегиды, сложные эфиры, карбоновые кислоты и другие кислородосодержащие соединения и олигомеры [3,4]. Сложный химический состав приводит к ряду негативных свойств: коррозионность, низкая теплота сгорания, сильная изменчивость свойств при хранении в результате окисления и полимеризации. Для применения ДПЖ в качестве моторного топлива или сырья для химической промышленности требуется улучшение её свойств

[5]. Негативные свойства бионефти в первую очередь связаны с содержанием органических кислот: именно они вызывают коррозию материалов и оказывают каталитические эффекты при старении

[6]. Одним из путей снижения кислотного числа ДПЖ и повышения её стабильности является процесс этерификации с переводом карбоновых кислот в сложные эфиры при взаимодействии со спиртами.

В связи с этим, исследование процесса этерификации включает в себя два этапа: определение содержания уксусной кислоты в ДПЖ и экспериментальное исследование влияния режимных параметров на процесс этерификации.

Одним из наиболее простых и точных методов определения содержания уксусной кислоты является титрование. Был выбран метод

потенциометрического титрования [7], так как он является более точным по сравнению с индикаторным.

Для определения содержания органических кислот в нефтепродуктах применяют стандартный метод ASTM D664-11a [8]. Однако, использование воды в качестве растворителя невозможно, так как при её контакте с ДПЖ происходит сепарация фаз на два слоя ввиду жидкостной экстракции водорастворимых компонентов. В связи с этим был выбран метод безводного потенциометрического титрования. Навеску ДПЖ определённой массы смешивали с 95 мл раствора для титрования и титровали 0,1 Н раствором КОН. Растворитель для титрования готовился следующим образом. К 495 мл изопропанола добавляется 5 мл воды, смесь

хорошо перемешивается, затем приливается 500 мл толуола. Для внесения поправки на растворитель проводится холостое титрование. Растворитель в количестве, необходимом для титрования навески (95 мл), титровали 0,1 Н спиртовым раствором КОН. Из рис. 1 а видно, что на кривой титрования не наблюдается чёткого скачка. Для более полной оценки данные были продифференцированы, в результате была получена кривая с более чётким пиком (рис. 1 б).

Рис. 1 - Пример интегральной (а) дифференциальной (б) кривой титрования бионефти стандартным методом

Однако при применении данного метода для бионефти не удаётся определить точно количество карбоновых кислот, поскольку точка эквивалентности плохо обусловлена в виду наличия кислых компонентов помимо карбоновых кислот (фенолы) [9], и требуется внести некоторые изменения в стандартный метод с учетом специфики ДПЖ. Подробнее о подборе методик определения кислотных свойств бионефти описано в работе [1014]. В работах [9,12,15-18] для определения ТАК бионефти предлагают использовать сложные титры из гидроксидтетраметиламмония, а также гидрокарбонат натрия. Однако использование гидрокарбоната натрия на реальных образцах ДПЖ также не даёт чёткой картины, а применение сложных реагентов не всегда оправдано на практике.

Для получения более точных данных о содержании кислот в ДПЖ была предложена методика, суть которой сводится к тому, что органическая часть фенолов осмоляется в

результате непродолжительной варки, карбоновые кислоты тщательно экстрагируются водой и затем титруются в экстракте стандартным методом. По модифицированному методу кислотное число определяли следующим образом. Навеску бионефти массой 5 г помещали в коническую колбу с обратным холодильником и добавляли 100 мл дистиллированной воды. Колбу с холодильником ставили на водяную баню на 15 минут при 100°С. Затем охлаждали, водную вытяжку сливали и фильтровали через фильтр, колбу промывали 2 раза кипящей дистиллированной водой по 30 мл, третий раз промывали фильтр. Затем доводили объём смеси до 200 мл. Для титрования отбирали 100 мл раствора и титровали 0,1 Н водным раствором №ОН. Массу кислоты рассчитывали по формуле

1,2 х V

К =

т

где V - объём в точке эквивалентности, т - масса навески.

Рис. 2 - Пример интегральной (а) дифференциальной (б) кривой титрования водорастворимой части бионефти

Данный метод позволяет четко определить точку эквивалентности при титровании и кислотное число по водорастворимыми карбоновым кислотам. Точность метода была проверена путем его калибровки по стандарту уксусной кислоты, и расхождение данных составило 3-5%.

Таким образом, в результате подбора и отладки экспериментального метода и расчёта с помощью формулы (1) было определено, что содержание низших карбоновых кислот в ДПЖ в пересчёте на уксусную кислоту составляет 12%. Отработка методики определения кислотного числа позволила приступить к исследованию процесса этерификации карбоновых кислот ДПЖ с этиловым спиртом.

Этерификации осуществлялась следующим образом. Этиловый спирт смешивался с ДПЖ в мольном соотношении 1:2,5 и 1:5, в качестве катализатора использовалась ионообменная смола КУ-2-8 в количестве 4,8% от массы смеси.

Эксперимент проводился следующим образом. Смесь всех компонентов помещалась в трёхгорлую колбу, колба нагревалась на водяной бане до 80°С, смесь в колбе перемешивалась приводной мешалкой со скоростью 60-80 об./мин. Нагрев осуществлялся до температуры не более 83°С для исключения

перегонки этилацетата с изотермической выдержкой в течении определённого времени.

Затем этилацетат из зоны реакции отводился методом прямой перегонки путём повышения температуры (температура кипения смеси 85°С). Отгон вёлся до стабилизации скорости и последующего повышения температуры на 2-4 градуса. Изменение скорости выделения отгона представлено на рис. 3.

Пр о должительно сть, Рис. 3 - Скорость выделения конденсата

В ходе процесса также периодически замерялся показатель рН с помощью рН-метра МАРК-901 с стеклянным комбинированным электродом (рис. 4). Для предварительной оценки протекания реакции этерификации бионефти при добавлении спирта был проведён также контрольный эксперимент баз катализатора.

Рис. 4 - Изменение рН смеси во время синтеза

Полученные образцы были проанализированы методом ГХМС. Результаты исследования процесса этерификации сведены в таблице 1.

На основе полученных результатов была определена степень конверсии уксусной кислоты в этилацетат (рис. 5).

Таким образом, на основе проведённых исследований была предложена и отработана методика, которая позволила быстро и точно определить содержание низших карбоновых в составе ДПЖ.

Вестник технологического университета. 2016. Т. 19, №21 Таблица 1 - Материальный баланс процесса этерификации

Эксперимент Приход Выход

ДПЖ, % Кислота, % Спирт, % КУ, % Уксусная кислота, г Отгон, % Остаток, %

1:5 (без выдержки) 59,5 7,6 35,7 4,8 12 26,6 73,4

1:5 (1 час) 59,5 7,6 35,7 4,8 9,9 24,9 72

1:5 (3 часа) 59,5 7,6 35,7 4,8 8,9 26,6 70,2

1: 5 (контрольная варка) 59,5 7,6 35,7 4,8 11 23,7 76,3

1:2,5 (без выдержки) 72,15 23 9,24 4,8 10,97 11,1 86,8

1:2,5 (выдержка 3 часа) 72,15 23 9,24 4,8 10,95 10,8 86,6

один к пяти один к пяти один к пяти без выдержка 1,5 выдержка 3 выдержки часа часа

Рис. 5 - Степень конверсии карбоновых кислот при этерификации бионефти (1:5) при различной продолжительности выдержки

Представленные данные показывают, что в процессе этерификации снижается содержание водорастворимых карбоновых кислот с образованием этилацетата, который

регистрировался методом ГХМС в отгонах.

Продолжительность реакции и избыток спирта увеличивают степень конверсии в 3 раза.

При увеличении времени выдержки до трёх часов содержание кислоты уменьшается на 3%, а степень конверсии увеличивается на 25%.

А при увеличении мольного отношения (1:2,5) в два раза содержание кислоты уменьшается на 1,5%. При этом степень конверсии увеличивается более, чем в два раза с 14 до 30%.

На основании этих данных, можно сделать вывод о том, что увеличение мольного соотношения в два раза более эффективно влияет на процесс этерификации, чем увеличение время выдержки. Однако при выборе оптимальных условий реакции, использование большого количества спирта экономически нецелесообразно. Также оптимальная температура реакции не может быть значительно увеличена для увеличения её скорости, так как высокая температура может привести к осмолению и ухудшению свойств бионефти. Также можно предположить, что использование более активных кислых катализаторов будет способствовать увеличению скорости реакции за счёт смещения химического равновесия в сторону кислой среды, однако использование такого катализатора также, как и значительное увеличение температуры может привести к осмолению.

Литература

1. Забелкин, С.А. Переработка древесины в жидкое топливо и его энергетическое использование / С.А. Забелкин, А.Н. Грачёв, В.Н. Башкиров // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 24. - С. 39-42.

2. Zabelkin, S. Application of the water-insoluble pyrolysis oil fraction as an organic binder / Sergey Zabelkin, Andrey Grachev, Guzeliya Fayzrakhmanova, Alexander Makarov, Vladimir Bashkirov // Construction and Building Materials. - 2016. - Vol. 102. - Pp. 59-64.

3. Переработка древесины в жидкое топливо и его энергетическое использование / Забелкин С.А. -Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук / Казанский национальный исследовательский технологический университет. Казань, 2011

4. Fayzrakhmanova, G.M. A study of the properties of a composite asphalt binder using liquid products of wood fast pyrolysis / G.M. Fayzrakhmanova, S.A. Zabelkin, A.N. Grachev, V.N. Bashkirov // Polymer Science, Series D: Glues and Sealing Materials. - 2016. - Vol. 9, Issue 2. - Pp. 181-184.

5. Varfolomeev, M.A. Thermal analysis and calorimetric study of the combustion of hydrolytic wood lignin and products of its pyrolysis / M.A. Varfolomeev, V.N. Emel'yanenko, T.R. Musin, A.V. Gerasimov, D.K. Nurgaliev, A.N. Grachev, A.A. Makarov, S.A. Zabelkin // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2015. - Т. 51. № 1. - С. 140-145.

6. Тунцев Д. В. Исследование свойств жидкого продукта быстрого пиролиза и его влияния на конструкционные материалы / Д.В. Тунцев, А.З. Халитов, А.Н. Грачёв // Вестник Казанского технологического университета. -2010. - № 9. - С. 103-107.

7. Грачев, А.Н. Исследование кислотных свойств пиролизной жидкости / А.Н. Грачев, С.А. Забелкин, С.В. Буренков, В.Н. Башкиров // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т. 18. № 2. -С. 169-171.

8. ASTM D664 - 11a. Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration / Book of Standards Volume: 05.01.

9. Wu L. Quantification of strong and weak acidities in bio-oil via non-aqueous potentiometric titration / L. We et al. // Fuel. - 2014. - Vol. 115. - Pp. 652-657.

10. Anja Oasmaa, Douglas C. Elliott, Jaana Korhonen «Acidity of Biomass Fast Pyrolysis Bio-oils», 2010,24 (12), pp 6548-6554.

11. Грачев, А.Н. Исследование кислотных свойств пиролизной жидкости / А.Н. Грачев, С.А. Забелкин, С.В. Буренков, В.Н. Башкиров // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т. 18. № 2. -С. 169-171.

12. Zhijun Zhang , Charles U. Pittman, Jr. , Shujuan Sui, Jianping Sun «Catalytic Upgrading of Bio-Oil by Reacting with Olefins and Alcohols over Solid Acids: Reaction Paths via Model Compound Studies» 2013,6(3), 1568-1589.

13. В. П. Сумароков «Химия и технология переработки древесных смол» 68 стр.

14. P. Weerachnchai, C. Tangsathitkulchai and M. Tangsathitkulchai, Korean J. Chem. Eng., 29(2), 182-189 (2012).

15. Zhe Tang, Qiang Lu, Ying Zhang, Xifeng Zhu, and Qingxiang Guo /One Step Bio-Oil Upgrading through Hydrotreatment, Esterification, and Cracking 2009,48(15), pp 6923-6929

16. Richard Gunawan, Xiang Li, Daniel Mourant, Alfons Larcher, Hongwei Wu, Chun-Zhu Li /Insights in the

esterification of mallee wood bio-oil using amberlyst-70. Chemeca 2011: Engineering a Better World: Sydney Hilton Hotel, NSW, Australia, 18-21 September 2011. Barton, A.C.T.: Engineers Australia, 2011: [58]-[65

17. Nattaporn Lohitharn, Brent H. Shanks /Upgrading of bio-oil: Effect of light aldehydes on acetic acid removal via esterification. Catalysis Communications11(2):96-99October 2009 with 7 Reads.

18. Rogers E. Harry-O'kuru, Girma Biresaw, Brent Tisserat, and Roque Evangelista /Synthesis of Polyformate Esters of Vegetable Oils: Milkweed, Pennycress, and Soy. Journal of Lipids Volume 2016 (2016), Article ID 3128604, 12 pages.

© С. В. Буренков, магистрант, кафедра «Химическая технология древесины» КНИТУ, sergeiburenkov93@gmail.com, А. Н. Грачев, д-р техн. наук, проф. той же кафедры, energolesprom@gmail.com, С. А. Забелкин, канд. техн. наук, доц., докторант той же кафедры, szabelkin@gmail.com.

© S. V. Burenkov, the student, Department of Chemical Technology of Wood, Kazan National Research Technological University, email: sergeiburenkov93@gmail.com, A. N. Grachev, Ph.D., Professor, Department of Chemical Technology of wood, Kazan National Research Technological University, e-mail: energolesprom@gmail.com, S. A. Zabelkin, Ph.D., Associate Professor, Department of Chemical Technology of wood, Kazan National Research Technological University, e-mail: szabelkin@gmail.com.