Способ определения состава отложений, образующихся в оборудовании для подготовки нефти
METHOD FOR DETERMINING SEDIMENT COMPOSITION IN OIL PREPARATION EQUIPMENT

Предлагаемый способ относится к нефтедобывающей промышленности, в частности, к исследованию химического и минерального состава отложений, образующихся в оборудовании для подготовки добытой нефти к переработке. Изобретение может найти применение при подготовке и проведении штатных и внеплановых работ по технологическому обслуживанию упомянутого оборудования, включающего сепараторы и дегидраторы, при осуществлении контроля за образованием указанных отложений, также может оказаться полезным при разработке профилактических мер для борьбы с отложениями и выборе необходимых для этого средств.
Образование в процессе подготовки нефти трудно растворимых отложений, содержащих наряду с сульфатами и карбонатами щелочноземельных металлов хлориды и сульфиды, является серьезной проблемой, поскольку эффективное удаление таких отложений и очистку от них оборудования можно осуществить только механическим способом.
Наличие большого количества органического вещества при малой скорости движения потока жидкости способствует развитию сульфатредуцирующих бактерий. Попутно добываемая вода нефтяных месторождений, присутствующая в обрабатываемой нефти, насыщена сульфатами, что также является благоприятным фактором для микробиологического процесса сульфатредукции. Это приводит к сероводородной коррозии стали, а также к образованию частиц сульфида железа, осаждающихся в виде трудно удаляемых отложений на рабочих поверхностях используемого оборудования, которые загрязняют его и в значительной мере сокращают срок его безремонтной службы. Дополнительный вклад в развитие коррозии металла вносит осаждение хлоридов щелочных металлов в условиях, которые создаются в ходе осуществляемого при подготовке нефти процесса отделения воды, происходящего при повышенной температуре.
Для эффективного контроля состояния используемого при подготовке нефти оборудования и успешной борьбы с образующимися отложениями просто необходимы четкие и полные данные об их составе, в том числе немаловажное значение имеет определение количества образующихся сульфидов.
Известен способ исследования отложений, отобранных в нефтепромысловом оборудовании (Нефтяное хозяйство, №4, 2018, с. 43-47, DOI: 10.24887/0028-2448-2018-4-43-47), который включает определение влажности отобранного образца, его сушку при 110°С, экстракцию органической части толуолом и определение состава неорганической части образцов методами рентгеноспектрального анализа. Известный способ не обеспечивает полного анализа образцов отложений, в частности, он не предусматривает количественного определения сульфидов, что затрудняет планирование и проведение эффективных мер по борьбе с включающими их отложениями и препятствует успешному решению проблемы сероводородной коррозии.
Наиболее близким к предлагаемому является способ исследования отложений, образующихся в нефтепромысловом оборудовании (CN 106203884, опубл. 2014.06.25), который включает отбор образцов, определение содержания в отобранном образце влаги, сушку образца при 110°С с его последующим разделением на две пробы, А и Б, после чего пробу А озоляют и, по соотношению массы до и после обжига, классифицируют ее как органическую или неорганическую. В случае органической природы образца анализируют оставшуюся пробу Б на содержание парафинов, смол и асфальтенов, а в случае неорганической делят эту пробу Б на две части: одну для качественного, другую для количественного определения ионов кальция, магния, железа, кремния и сульфатов. Кальций и магний определяют комплексонометрическим титрованием, железо и кремний - фотометрическим методом.
Известный способ не предусматривает качественного и количественного определения сульфидов в анализируемых образцах отложений. Отсутствие информации о количестве сульфидов в отложениях не позволяет вовремя принимать меры по ингибированию нежелательных процессов микробиологической сульфат-редукции и выпадения осадка трудно растворимых сульфидов, вызывающих коррозию и засорение оборудования, что является основным недостатком известного способа. Он также не предусматривает определения минерального состава отложений; при этом число количественно определяемых неорганических соединений является ограниченным, а озоление при 750-950°С приводит к дополнительной потере неорганики: хлоридов калия и натрия, а также карбонатов. Невысокая информативность полученных результатов, обусловленная ограниченностью числа определяемых показателей и недостаточной полнотой анализов препятствует эффективному решению проблемы отложений в нефтепромысловом оборудовании.
Задачей изобретения является создание способа исследования отложений, образующихся в процессе подготовки нефти, который обеспечивал бы полные и точные данные о составе упомянутых отложений, необходимые для принятия мер по предотвращению их образования, а также по их удалению.
Технический результат предлагаемого способа заключается в повышении качества анализов при определении состава отложений и увеличении полноты исследований с обеспечением результатов, необходимых для осуществления своевременных мер по эффективной защите используемого оборудования от солеотложения.
Указанный результат достигают способом исследования состава отложений, образующихся в нефтепромысловом оборудовании, включающим отбор образца, разделение его на пробы, определение его влажности, высушивание, озоление, установление содержания присутствующих в образце органических и неорганических соединений, в котором, в отличие от известного, образец изначально делят на четыре пробы А, Б, В и Г, при этом непосредственно после разделения проводят консервацию пробы А, в которой затем определяют содержание сульфидов; в пробе Б, разделив ее на части, определяют содержание воды, летучих органических соединений и общее содержание неорганических веществ как массовую долю после озоления при 600-650°С; в пробе В определяют суммарное количество нефтяных углеводородов как разность масс исходной и промытой толуолом пробы, при этом оставшуюся твердую фракцию пробы В разделяют на две пробы, В1 и В2, из одной, В1, проводят определение содержания неорганических компонентов, а из другой, В2, нерастворимых в толуоле органических соединений, в частности, полимеров, при этом если количество нефтяных углеводородов в отложениях превышает 50%, пробу Г анализируют на содержание парафинов.
В преимущественном варианте осуществления способа консервацию пробы, предназначенной для определения содержания сульфидов, проводят с помощью 5-8% раствора аскорбиновой кислоты из расчета 1-2 мл раствора на 5-10 г пробы.
2
2
2
2-
Также в преимущественном варианте осуществления способа содержание сульфидов определяют путем обработки пробы неорганической кислотой в атмосфере инертного газа с определением количества выделившегося сероводорода HS путем йодометрического титрования и расчетом содержания сульфид-ионов по формуле: [S]%=[HS] 0,016, где [HS] - количество мг-эквивалентов сероводорода в 100 г образца отложения; 0.016 - масса одного мг-эквивалента сульфид-иона.
Способ осуществляют следующим образом.
Образцы отложений, отобранных из нефтепромыслового оборудования, используемого на этапе подготовки нефти к переработке, имеют сложный состав, включающий твердые составляющие, органическую и неорганическую, а также легколетучие и жидкие компоненты, воду, что обусловливает необходимость деления исследуемого образца отложения на пробы и их раздельного анализа.
Отобранный образец делят на четыре части: А, Б, В, Г.
Непосредственно после отбора пробу А, предназначенную для определения сульфидов, массой не менее 15 г консервируют раствором аскорбиновой кислоты, предотвращая окисление содержащихся в ней сульфидов, затем проводят ее анализ. В пробирку помещают небольшое количество пробы А и проводят качественную реакцию на сульфиды с ацетатом свинца.
В случае негативной реакции содержание сульфидов принимают равным нулю.
В случае положительной реакции, в зависимости от интенсивности бурой окраски, возникающей при взаимодействии сероводорода с ацетатом свинца, выбирают массу навески для проведения титриметрического анализа, примерно удваивая ее при слабой окраске для каждого определения.
2-
В стандартную установку для определения сероводорода, которую продувают инертным газом в течение всего процесса, помещают взвешенную пробу и разлагают ее 20% раствором соляной кислоты; выделившийся при этом сероводород улавливают 0,1н раствором йода. В результате взаимодействия йода с сероводородом выделяется сера, а непрореагировавший йод титруют раствором тиосульфата, титр которого устанавливают по стандартному раствору бихромата калия. После определения по результатам йодометрического титрования количества выделившегося сероводорода проводят расчет процентного содержания сульфид-ионов [S]% в образце по формуле (1)
2
где [HS] - количество мг-эквивалентов сероводорода в 100 г образца отложения; 0.016 - масса одного мг-эквивалента сульфид-иона,
при этом содержание сульфида железа [FeS] % может быть найдено по формуле (2)
где 0,044 - масса 1 мг-эквивалента сульфида железа.
Из одной части пробы Б (проба Б1) путем отгонки с толуолом определяют содержание воды. Из другой ее части (проба Б2) находят содержание легколетучих органических соединений по разнице между потерей массы пробой Б2 после ее высушивания до постоянной массы и количеством воды, найденном из пробы Б1.
Помимо этого, из проб Б, В и Г известными методами, используя возможности современного аналитического оборудования, проводят определение химического и минерального состава отложений, при этом содержание неорганических соединений определяют по ГОСТ 27184-86 («Реактивы. Определение остатка после прокаливания», М.: Стандартинформ. 2008. 3 с.), органические соединения исследуют с помощью хроматографического анализа и ИК-спектрометрии, минеральный состав отложений определяют методом рентгенофазового анализа, элементный состав находят методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа.
Примеры конкретного осуществления способа
Пример 1
Из образца отложений массой 170 г, отобранного из электродегидратора (коалесцера), из взяли точную навеску 15 г пробы А, поместили во взвешенную емкость и провели ее антиоксидантную обработку с помощью 3 мл консервирующего 8% раствора аскорбиновой кислоты при тщательном перемешивании.
Для предварительного качественного анализа на сульфиды к 300 мг помещенной в пробирку пробы А, прошедшей антиоксидантную обработку, добавили 0,5 мл 20% раствора соляной кислоты, при этом горлышко пробирки сразу накрыли фильтровальной бумагой, пропитанной 10% раствором ацетата свинца. Пробирку медленно нагревали до кипения. Фильтровальная бумага окрасилась в интенсивный бурый цвет. Отобрали две навески образца, массой по 1,5 г. Определение содержания сероводорода проводили йодометрическим методом, как описано выше. На титрование навески 1.5 г было израсходовано 16,67 мл 0,099 н тиосульфата натрия. Рассчитанное по приведенным выше формулам содержание сульфидов в образце отложений в пересчете на сульфид железа составило 1,02%.
Оставшуюся после отбора пробы А незаконсервированную часть образца разделили на три пробы, Б, В и Г, для определения содержания воды, летучих углеводородов, органических и неорганических веществ известными методами.
Для определения содержания воды из пробы Б отбирали навеску массой 15 г (проба Б1), помещали в круглодонную колбу, добавляли 100 мл толуола и отгоняли воду в ловушку Дина-Старка с обратным холодильником. Содержание воды составило 37,0 масс. %.
Из части Б отбирали еще одну навеску 15 г (проба Б2), высушивали при 105°С до постоянной массы. Определяли содержание легколетучих органических соединений по разнице между потерей массы и количеством воды, найденном из пробы Б1. Потеря массы составила 6,53 масс. %, таким образом содержание легколетучих соединений составило 0,73 масс. %.
Общее содержание неорганических соединений определяли как массовую долю остатка после прокаливания оставшейся части пробы Б в муфельной печи при температуре 600-650°С. Содержание золы составило 13,85%, органической части (сумма нефтяных углеводородов и нерастворимых в толуоле органических соединений) - 49,15 масс. %
Взвешивали 30 г пробы В, промывали толуолом, затем сушили в сушильном шкафу до постоянной массы при 120°С и подсчитывали содержание нефтяных углеводородов как потерю массы после упомянутого промывания и сушки. Содержание нефтяных углеводородов составило 24,6 масс. %.
Высушенный образец разделили на 2 части, В1 и В2.
Минеральный состав отложений определяли с использованием 10 г пробы В1 методом рентгенофазового анализа (РФА) с записью рентгенограмм на рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE (Bruker, Германия) по методу Брег-Брентано с вращением образца. Идентификацию экспериментальных данных выполняли с учетом всех дифракционных отражений с использованием программы поиска EVA с банком данных PDF-2. Результаты показали, что основными компонентами осадка являются сульфат бария (барит), карбонаты кальция (кальцит) и магния (магнезиальный кальцит), диоксид кремния (кварц), хлорид натрия (галит).
Элементный состав устанавливали с помощью метода энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа (ЭДРФА) с записью спектров. Идентификацию элементов производили по характеристическим K и L линиям спектра, а интенсивность этих сигналов считали пропорциональной содержанию элемента.
Для количественного анализа неорганических соединений 2 г пробы В1 запрессовывали в таблетку-излучатель и записывали рентгенофлуоресцентный спектр на приборе Shimadzu EDX-800-HS (Япония). Расчет концентрации элементов проводили с помощью программного обеспечения спектрометра.
Пробу В2 использовали для идентификации твердых органических соединений, не растворимых в толуоле. Для этого брали 100 мг пробы В2 и проводили пиролитическую хроматомасс-спектрометрию (Пи-ГХ/МС). С помощь газового хроматомасс-спектрометра Shimadzu GCMS QP-2010 с пиролизером Double-Shot Pyrolyzer PY-2020iD. Температура пиролиза составляла 600°С, температура интерфейса PY/GC - 320°С. Разделение продуктов пиролиза проводили на колонке Ultra ALLOY-5MS при программировании температуры колонки от 40 до 320°С со скоростью 20°С/мин, газ-носитель - гелий. Идентификацию продуктов проводили с помощью программного обеспечения F-Search "All-in-One".
-1
В образце идентифицированы полимеры, представляющие собой сульфатированные производные полиакриловой кислоты (сходство спектров 79%). Для подтверждения идентификации проводили дополнительные ИК-спектрометрические исследования. Навеску 100 мг из пробы В2 помещали последовательно в приставки к ИК-спектрофотометру с Фурье-преобразованием Shimadzu IRAffinity-1S (Япония) Mirakle-10 и DRS-8000, и записывали спектры в диапазоне 4000-600 см. Идентификацию проводили с помощью программного обеспечения LabSolution IR и коммерческих библиотек ИК-спектров. Сходство библиотечного спектра сульфатированной полиакриловой кислоты и исследованного полимера составило 82%.
Пример 2
Отбор образца из электродегидратора, консервацию части А и качественную реакцию на сульфиды проводили, как описано в примере 1.
При выполнении качественной реакции на сульфиды бумага окрасилась в бледный коричневый цвет. Отобрали две навески образца, массой по 4,5 г и проводили определение аналогично примеру 1. На титрование навески израсходовали 19,77 мл 0,099 н тиосульфата натрия. Содержание сульфидов в пересчете на сульфид железа составило 0,04%.
Незаконсервированную часть образца анализировали, как описано в примере 1.
Пример 3
Отбор образца с внешней поверхности трубок гидроциклона, консервацию пробы А и качественную реакцию на сульфиды проводили, как описано в примере 1.
При выполнении качественной реакции на сульфиды фильтровальная бумага не окрасилась, что свидетельствовало об отсутствии сульфидов в данном образце.
Незаконсервированный образец анализировали, как описано в примере 1.
Химический состав отложений, установленный по примерам 1-3, приведен в таблице.