Исследование взаимосвязи растворимости и электропроводности примесей теплоносителя ТЭС при высоких температурах и давлениях

Основными методологическими положениями синергетики, принципиально важными для современной прикладной теории управления, являются:

а) движение системы должно, как правило, протекать в нелинейной области ее пространства;

б) конструируемая система должна быть открытой, т.е. должен быть обмен с внешней средой;

в) согласованность (когерентность) протекающих в динамической системе процессов;

г) наличие неравновесной термодинамической ситуации, когда приток энергии к системе должен быть достаточным не только для погашения роста энтропии, но и для ее уменьшения, что усиливает порядок в системе;

д) в системе должно быть несколько путей эволюции на финишных этапах ее движения, описываемых типичными уравнениями относительно параметров порядка.

В основе синергетического подхода лежат два фундаментальных принципа естествознания - это, во-первых, принцип инвариантности (сохранения) и, во-вторых, принцип «расширения - сжатия» фазового объема в диссипативных динамических системах произвольной природы.

Базовые положения этого подхода следующие:

1) в синергетических системах в процессе самоорганизации и образования диссипативных структур (аттракторов) происходит уменьшение числа степеней свободы путем выделения лишь нескольких координат, к которым подстраиваются остальные;

2) следствием процесса самоорганизации является образование аттракторов, к которым притягиваются траектории системы. Такое поведение системы позволяет поставить вопрос о направленности процессов, об их целях. Указанные аттракторы имеют размерность, всегда меньшую размерности исходной системы, что означает "забывание" начальных условий,

откуда начинаются траектории движения к аттрактору;

3) каждый аттрактор имеет свою область притяжения, и поэтому можно выделить границу, разделяющую эти области. Тогда достаточно малое изменение начальных условий, находящихся вблизи указанной границы, может привести к качественно различному поведению всей системы.

Литература

1. Ефимов Н.Н., Матвеев Н.Л. Эффективность использования авиационных газотурбинных двигателей в энергетике // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 1999. № 2. С. 55-60.

2. Ефимов Н.Н., Матвеев Н.Л. Эффективность использования регенерации тепла уходящих газов в газотурбинных установках // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 1999. № 4. С. 52-55.

3. Современная прикладная теория управления: Оптимизационный подход в теории управления / Под ред. А.А. Колесникова: В 3 т. Таганрог, 2000.

15 июня 2004 г.

Южно-Российский государственный технический университет

УДК 621.181.91: 621.133.73.001.5

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ РАСТВОРИМОСТИ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ПРИМЕСЕЙ ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ ТЭС ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ

© 2005 г. М.Ю. Лукашов

Источниками загрязнения воды, циркулирующей в пароводяном цикле современных конденсационных электростанций, являются в основном присосы охлаждающей воды в конденсаторах турбин и коррозия конструкционных материалов [1, 2]. Загрязняющие примеси условно подразделяют на легкорастворимые и труднорастворимые [3]. Методы же кондуктометри-ческого контроля качества воды и пара, представляя лишь суммарные концентрации «букета» примесей в охлажденных до 20 °С пробах при атмосферном давлении, не всегда отражают их фактические физико-химические активности в условиях рабочих температур Т и давлений Р. Однако именно физико-

химическими свойствами растворов веществ в теплоносителе (Н2О) во многом определяется зона и структура их отложений на поверхностях нагрева ТЭС [1-4].

Электролитические свойства водных и паровых растворов веществ (удельная О, эквивалентная X электропроводности, степень а, константа диссоциации Кд и др.) также отражают их физико-химические особенности. Поэтому целью данной работы являлось исследование взаимосвязи закономерностей растворимости веществ - примесей теплоносителя ТЭС с их электролитическими свойствами, но не при комнатных температурах, а именно при рабочих параметрах состояния.

Сопоставление X растворов веществ и их раство-римостей S в зависимости от плотности р (или Т) воды и пара как вдоль линии насыщения, так и при надкритических T и Р (рис. 1) по данным независимых исследований [4-12] показывает, что и X и S большинства веществ проходят через максимум (на рисунке показана лишь S CaCO3). Причем р (или Т), при которых реализуются максимумы X и S для различных групп веществ, значительно различаются и зависят от физико-химической природы соединения и свойств растворителя (Н2О) в этой области р (валентность ионов, их подвижность и концентрация, вязкость п, диэлектрическая проницаемость е и др.) [1, 5, 9, 10, 12]. Для одного и того же вещества максимумы X и S наблюдаются практически при совпадающих или близких значениях р. Дальнейшее уменьшение р приводит к снижению растворимости вещества (Mg(OH)2, CaCO3, CaSO4, Ca(OH)2, FeSO4, ZnSO4, Na2SO4, K2SO4 и др.) [13, 14] и образованию его твердой фазы на поверхности нагрева тракта [2-4]. С другой стороны, почти синхронное с S падение X раствора данного вещества (кривые 1 и 8, 2 и 9, 14 и 11), обусловленное усилением электростатического взаимодействия ионов и образованием ассоциатов в связи с изменением П, р и е растворителя [1, 5, 6, 10, 12, 15] , также должно характеризовать снижение растворимости вещества. Так, для легкорастворимых в воде натриевых соединений (NaCl, Na2Si03, Na2SO4, KCl) их X становят-

ся максимальными лишь в околокритической области р (пунктир 12), а далее резко снижаются, стремясь к минимуму в перегревательной зоне котла (ширмовый и конвективный: ШПП; КПП). Поэтому эти соли в прямоточном котле или не образуют отложений (№С1), или образуют водовымываемые отложения (№28Ю3, №2804), либо частичные отложения (№ОН) в пароперегревателе в виде феррита натрия (МаРе02) [2-4, 16]. Напротив, труднорастворимые примеси теплоносителя ТЭС (СаС03, Мя(0И)2, Са(0Н)2, Са804) имеют максимальные значения X и уже в области высоких р (Т = 80^150 °С). Эти соединения образуют твердые отложения как в прямоточном, так и в барабанных котлах, экономайзерах (ЭК) и даже в конденсаторах турбин [2-4].

Таким образом, тот факт, что закономерности изменения электролитических свойств многих веществ (на рис. 1 приведена лишь часть из них) согласуются с данными об их растворимости [1, 3, 4, 16], позволяет рассматривать его как электролитический метод прогнозирования зон отложения примесей теплоносителя на определенных участках пароводяного тракта ТЭС по характеру экспериментальных или расчетных зависимостей Х;Др, Т). Дело в том, что наличие максимума зависимости Х;Др, Т) сопровождается не только усилением ассоциации ионов при дальнейшем снижении р (ростом Т), но в пределе и образованием твердой фазы в растворе. Так, в исследованиях электропро-

О мг S "кг"

1,0 0,8 0,6

0,4 -0,3 -0,2 -

1,0 0,9 0,8 0,7

0,6

1,2 МПа; 433 К

ВЭ

НР Ч

0,5 0,4

W—

0,3

С Р Ч

ВР Ч

0,2 0,1 р10 3 ^ Л/VWSA

ШПП

К ПП в/д

32 МПа; 538 К 31 МПа; 569 К 30,5 МПа; 659 К 29,6 МПа; 663 К 26,3 МПа; 695 К 25,5 МПа; 818 К

2

Рис. 1. Зависимость растворимости и электропроводности примесей теплоносителя от его плотности при движении по водно-паровому тракту прямоточного котла. Концентрация веществ в кг-экв-кг: 1, 3 - 2-10-9; 2 - 2-10-7; 4 - 7, 14, 16 - 1-10-7;

15 - 1-10-7 - изотерма 425 °С

водности водных растворов N1804 с концентрациями до 2,04 моляльности авторы [15] обнаруживали нерастворимые осадки при Т более 180 °С и установили химическую формулу образующегося соединения -№804 -И20. Диаграммы растворимости [13, 17] подтверждают, что при Т > 180 °С весь сульфат никеля существует в растворе именно в форме №804 -И20.

Как видно из рисунка, для каждого вещества величина р (или Т), при которой X становится минимальной (а стремится к нулю), будет различной, но для всех веществ общим является правило: выпадение твердой фазы при данных Т и Р возможно лишь при концентрации примесей в теплоносителе, превышающей его произведение растворимости (ПР) [1-4]. Поэтому прогнозирование зоны отложения примеси в водно-паровом тракте ТЭС электролитическим методом будет тем объективнее, чем при большей концентрации получена зависимость О или Х;Др, Т).

Дальнейшие наши исследования этого вопроса показали, что взаимосвязь между X и соблюдается не только при графическом сопоставлении закономерно -стей растворимости и электропроводности веществ с изменением параметров состояния теплоносителя (р, Т).

Известно, что ПР насыщенных растворов малорастворимого вещества есть произведение концентрации его катионов и анионов, находящихся в равновесии с твердой фазой [1-3]. Величины О и X также зависят от концентрации ионов в растворе. Так как

X = GV ,

где V - объем, содержащий 1 грамм-эквивалент вещества, т.е. разведение, то отсюда нетрудно найти и растворимость 5 или ПР, приняв X ~ Х° - эквивалентной электропроводности при бесконечном разведении

[18]. Однако данных об использовании зависимости (1) для расчета 5 при высоких Т и Р мы в литературе не обнаружили. Поэтому, используя данные о Кд, Х° (О) растворов Бе(0И)2 [8], мы рассчитали по (1) растворимость 5 и ПР (таблица) гидрозакиси железа при Т до 280 °С. Значения Х° Бе(0И)2 при Т до 100 °С определяли по [14, 15], а при Т до 250 °С по преобразованной зависимости Пирсона [8] вида = /.

I еТ )

Следует отметить, что по вопросу о растворимости Бе(0И)2 в воде при 18 °С в литературе приводятся весьма различные данные: от 4,9 -10-6 до 1,6 -10-5 моль/л

[19] и даже до 6,7 -10-5 моль/л [20].

На рис. 1 представлены результаты расчетов 5 Бе(0И)2 лишь для одной из начальных (при 18 °С) концентраций насыщенного раствора, равной 4,9 -10-6 моля/кг или 9,8 -10-6 г-экв/кг.

Нетрудно видеть, что температурный коэффициент растворимости К5 Бе(0И)2 так же, как и у Mg(0H)2 -отрицательный, в отличие от СаС03, для которого К5 при 100 °С (5 = 0,958 г/см3) меняет знак с положительного на отрицательный.

Максимальные значения X и 5 Бе(0И)2 на участке тракта прямоточного котла ПГ ТГМ-314А от ПНД до ПВД указывают на то, что здесь должно наблюдаться

интенсивное растворение соединении железа в теплоносителе при нейтральном режиме ТЭС. При р < 0,85г/см3, т.е. на участке от ПВД (подогреватель высокого давления) до экономайзера (ЭК) происходит резкое снижение и X, и S Fe(OH)2 (диссоциация Fe(OH)2 практически подавлена), что приведет к превращению Fe(OH)2 и других гидрокомплексов железа в труднорастворимую форму, например в магнетит Fe3O4 (точки 13 на рисунке показаны условно: при р = 740 г/см3; S = 0,083 мг/кг; при р = 654 г/см3; S = 0,046 мг/кг Fe3O4), и образованию железоокисных отложений. Об этом же свидетельствует заключение Т.Х. Маргуловой о том, что «основное изменение поведения железоокисных соединений происходит на тракте от ПНД (подогреватель низкого давления) до входа в котел», что подтверждают и зарубежные, и отечественные данные о работе ТЭС на нейтрально-кислородном водном режиме (НКВР) [2].

Таблица

Растворимость и произведение растворимости гидрозакиси железа при T от 18 до 280 °С

Т,°С S -106, г-экв/кг S -106, моль/кг ПР •1016

18 9,43 4,715 1,05

25 9,4 4,7 1,03

50 9,09 4,545 0,94

75 8,95 4,475 0,896

100 8,8 4,4 0,85

125 7,9 3,95 0,616

150 6,6 3,3 0,36

175 5,21 2,6 0,176

200 3,93 1,965 0,0759

225 2,77 1,385 0,0266

250 2 1 0,01

280 1,13 0,565 0,00172

Поскольку X и 5 Бе(0И)2 , Ре304, СаСО3, Mg(0H)2 и других соединений после ПВД-ЭК снижается, то на последующих участках тракта следует ожидать увеличения их отложений.

Исследования зоны и величины отложений в прямоточных котлах показали [15, 21, 22], что «отложения различных веществ происходят в различных участках котла»: окислы железа откладываются в области энтальпий И ~ 1200^2100 кДж/кг; соли жесткости в зоне И ~ 2100^2500 кДж/кг, а соли натрия осаждаются в перегревательной зоне при концентрации их в питательной воде, превышающей нормируемую [21]. Это не исключает отложения труднорастворимых веществ и в зоне фазового перехода [22], однако «только для котлов средних давлений зона солеотложения всех примесей будет сосредоточенной; при высоких Р зона солеотложений будет растянутой, а некоторые примеси (№С1, 8Ю2) вообще не будут отлагаться в прямоточном котле» [4]. Это положение и подтверждается согласованием экспериментальных данных о X паровых растворов №С1 [7] и расчетных значений 5 №С1 в паре [4] на участке ширмового и конвективного (ШИП - КПП) пароперегревателей (кривые 11 и 14).

Новые данные о железоокисных отложениях собраны и систематизированы нами1 в период капитального ремонта котла ТГМП-314А Ставропольской ГРЭС (август 2000 г.), работающей на НКВР. Суммарное распределение плотных и рыхлых отложений окислов железа ^, г/м2, кривая 17) по тракту котла показано на рисунке. Нетрудно видеть, что отложения начинаются на участке ПВД - ЭК ф = 1000^1150 кДж/кг), что и согласуется с нашим прогнозом по электролитическому методу по характеру зависимости Х;Др) для Бе(ОИ)2 (кривые 1 и 17).

Таким образом, суть электролитического метода такова: участок паро-водяного тракта прямоточного котла с параметрами состояния теплоносителя, при которых электролитическая диссоциация (X, а, Кд) примеси (вещества) стремится к нулю, можно расценивать как начало зоны отложения этого вещества на теплообменной поверхности парогенератора (котла).

Выводы

1. Установлена аналитическая и графическая взаимосвязь между электролитическими свойствами веществ и их растворимостью как для легкорастворимых, так и для труднорастворимых веществ в воде и паре при высоких температурах и давлениях.

2. Предложен электролитический метод прогнозирования начала зоны солеотложений в тракте котла, который подтверждается результатами длительной работы и независимых испытаний промышленных котлов ТЭС на нейтрально-кислородном водном режиме.

3. Получены новые данные о произведении растворимости гидрозакиси железа при T от 25 до 280 °С, которые до настоящего времени отсутствовали в литературе.

1 В сборе и анализе данных принимала участие дипломница кафедры ТЭС 2002 г. И. С. Маслова.

Литература

1. Стырикович М.А., Мартынова О.И., Миропольский З.А. Процессы генерации пара на электростанциях. М., 1969.

2. Маргулова Т.Х., Мартынова О.И. Водные режимы тепло-

вых и атомных электростанций. М., 1981.

3. ВихревВ.В., ШкробМ.С. Водоподготовка. М., 1973.

4. Водный режим тепловых электростанций (обычных и атомных) / Под ред. Т.Х. Маргуловой. М., 1965.

5. Швыряев Ю.В. Экспериментальное исследование электропроводности воды и водных растворов при высоких параметрах состояния: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. М., 1969.

6. Меньшикова В.Л. Исследование структуры и электролитических свойств поливалентных электролитов в воде на линии насыщения при температурах до 370 °С: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. М., 1969.

7. Комиссаров К.Б. Исследование коэффициентов распределения примесей питательной воды парогенераторных установок методом электропроводности: Автореф. дис.. канд. техн. наук. М., 1975.

8. Щербаков В.Н. Исследование электрофизических свойств водных теплоносителей при высоких параметрах: Авто-реф. дис. ... канд. техн. наук. М., 1998.

9. Franck E.U. Hochverdichteter Wasserdampf // Z. Phys. Chem. N. F. 1956. Bd. 8. S. 92 - 129.

10. Quist A.S., Marshall W.L. Electrical conductances of aqueous sodium chloride Solutions from O to 800° and of pressure to 4000 bars // J. Phys. Chem. 1968. Vol. 72. № 2. P. 684 - 689.

11. Noyes A.A., Melcher A.C., Cooper, Eastman G.W. The conductivity and ionization of salts, acids and bases in aqueous solutions at high teemperatures // Z. Phys. Chem. 1910. Bd. 70. S. 355 -378.

12. Роднянский И.М., Галинкер И.С. Электропроводность водных концентрированных растворов LiCl, NaCl и KCl при высоких температурах // Докл. АН СССР. 1955. Т. 105. С. 115 - 118.

13. Motonori E.J. Mining and Met. Inst. Japan, 87, 998, 329, 1971.

14. Справочник химика-энергетика / Под ред. С.М. Гурвича. Т. 1. М., 1972.

15. Максимова И. Н. Исследование физико-химических свойств водных растворов ряда электролитов в широком диапазоне температур и концентраций: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Л., 1974.

16. Справочник химика-энергетика /Под ред. В.А. Голубцо-ва. Т. 1. М.; Л., 1960. С. 328.

17. Масленицкий И.Н. и др. Автоклавные процессы в цветной металлургии. М., 1969.

18. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. Харьков. 1959. С. 380.

19. Маргулова Т.Х., Разумовская Е.Д. Влияние водного режима на соотношение катионита и анионита в ФСД // Теплоэнергетика. 1979. № 12. С. 60 - 63.

20. Kiekenberg H. Einfluß der Ausführung von Vorwärmern auf den Eisenspiegel im Wasser - Dampf - Kreislauf. «Mitt. Verein. Gross Kesselbesitzer». 1963. № 85. P. 232 - 239.

21. Зенкевич Ю.В., Семеновкер И.Е., Ариэль С.Я. Отложения веществ в прямоточном котле ПК-12 и местоположение переходной зоны. // Энергомашиностроение. 1963. № 7. С. 5 - 9.

22. Дик Э.П., Надыров И.И., Манькина Н.Н. Исследование зоны и величины отложений в котле сверхкритических параметров // Теплоэнергетика. 1964. № 11. С. 45 - 49.

9 сентября 2004 г.

Южно-Российский государственный технический университет