ПОЛИЭТИЛЕНОВЫЕ ИЗДЕЛИЯ
POLYETHYLENE PRODUCTS

Область техники, к которой относится настоящее изобретение
Настоящая заявка относится к зародышеобразователям для термопластичных полимеров, полимерным композициям, содержащим такие зародышеобразователи, изделиям, полученным из таких полимерных композиций, и способам получения и формования таких полимерных композиций.
Предшествующий уровень техники настоящего изобретения
Полиэтиленовые полимеры при нормальных условиях представляют собой частично кристаллические полимеры, содержащие кристаллические зоны, чередующиеся с аморфными зонами. В частности, полиэтиленовые полимеры кристаллизуются путем складывания цепи полиэтилена, что дает кристаллические ламели, чередующиеся с аморфной фазой полиэтилена. Когда полиэтиленовые полимеры обрабатывают при условиях, при которых расплавленный полимер подвергают относительно небольшому растяжению, полимерные цепи в полимерном расплаве релаксируют в конфигурации статистического клубка. В отсутствие гетерогенных зародышей кристаллизации (примесей или специально введенных средств) полимерный расплав (например, расплав полиэтилена) охлаждается до тех пор, пока не возникнет достаточное взаимодействие внутри цепи, чтобы самопроизвольно начать складывание цепи и последующий рост кристаллических ламелей. Этот рост ламелей обычно сферолитный и проявляет очень слабую, если вообще проявляет, преимущественную ориентацию кристаллографических осей a, b и с полиэтилена в трех измерениях.
Однако, при процессах растягивающей деформации, таких как получение пленки экструзией с раздувом, и в зависимости от точного уровня деформации большее или меньшее количество цепочек в расплаве может вытягиваться в направлении потока. Выравнивание и притяжение некоторых из этих вытянутых цепочек может приводить к кристаллизации фибрилл, которые образуются при более высоких температурах, чем основная масса первичной кристаллизации, и ориентированы в направлении потока. Эти фибриллы могут быть очень эффективными местами для дальнейшего образования зародышей кристаллизации, причем последующее направление быстрейшего роста (ось b ромбической элементарной ячейки полиэтилена) находится под прямым углом к длине фибриллы. Ось b (или направление быстрейшего роста ламели) располагается практически в радиальном направлении вокруг этих фибрилл (и, таким образом, ось b перпендикулярна направлению потока). Данная морфология называется морфологией с образованием линии зародышей кристаллизации или морфологией типа "шиш-кебаб", причем фибриллы образуют "шиши", а ламели, образованные сложенными цепями, образуют "кебабы", растущие перпендикулярно "шишам". Степень растягивающей деформации и возможная степень релаксации расплава определяют точную конечную морфологию. При промежуточной деформации и/или при возможной умеренной релаксации, т.е. при умеренной зафиксированной ориентации в направлении потока при приближении к температуре кристаллизации, плотность образования фибрилл средняя. На основании широко распространенных в литературе моделей получается морфология Келлера/Махина 1 (КМ1), где ось b главным образом перпендикулярна фибриллам и радиально распределяется вокруг фибрилл (и, таким образом, ось b перпендикулярна направлению потока), а ось а проявляет, по меньшей мере, некоторый фактический уровень ориентации параллельно фибриллам или направлению потока. При более экстремальных значениях комбинаций растягивающей деформации и отсутствии релаксации расплава плотность образования фибрилл относительно более высокая. Получается морфология Келлера/Махина 2 (КМ2), где ориентация оси b проявляет значительную фактическую ориентацию перпендикулярно длине фибриллы и радиально расходится вокруг фибриллы (и, таким образом, ось b перпендикулярна направлению потока). Скручивание ламелей невозможно вследствие очень высокой плотности образования фибрилл, и ось с проявляет значительную фактическую ориентацию параллельно фибрилле или направлению потока.
Морфологии КМ1 и КМ2 могут повлечь за собой некоторые нежелательные свойства в изделии. Например, полиэтиленовые пленки, характеризующиеся или КМ1, или КМ2 морфологией, характеризуются неравномерной прочностью на разрыв между машинным направлением и поперечным направлением. Хотя эта неравномерность может не представлять проблему для некоторых изделий и применений, она может оказаться неприятной для отрываемых пленок. Отрываемые пленки, которые характеризуются неравномерностью прочности на разрыв, могут характеризоваться разрывом, который неожиданно изменяет направление, в котором он распространяется по пленке. Это может быть особенно проблематичным для отрываемых пленок, используемых для упаковки пищевых продуктов, где контролируемый отрыв желателен для того, чтобы избежать проливания содержимого упаковки.
Хотя введение зародышеобразователей может изменять некоторые аспекты кристаллизации, их введение до сих пор не рассматривалось при получении полиэтилена, в котором ось b ромбической элементарной ячейки полиэтилена главным образом параллельна машинному направлению полиэтиленового изделия. Заявители считают, что такая морфология желательна и будет облегчать получение полиэтиленовых изделий, характеризующихся уникальными физическими свойствами, такими как более равномерная прочность на разрыв в машинном и поперечном направлениях, более высокая прочность в машинном направлении, улучшенная непроницаемость и более высокая деформационная теплостойкость (HDT), а также другие полезные свойства.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
Настоящая заявка в общем относится к изделиям, полученным из полиэтиленового полимера. Кристаллический полиэтилен в изделии характеризуется уникальной ориентацией в изделии, и эта уникальная ориентация, как считается, придает очень желательные свойства изделию. Например, когда изделие находится в виде пленки, уникальная ориентация кристаллического полиэтилена придает пленке равномерную прочность на разрыв (сопротивление раздиру).
локальное
локальное
локальное
локальное
локальное
локальное
локальное
локальное
локальное
локальное
локальное
Согласно первому варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает полиэтиленовое изделие, полученное из расплавленного полиэтиленового полимера, причем изделие характеризуется толщиной, причем изделие характеризуется по меньшей мере одним локальным машинным направлением (MD), соответствующим направлению, в котором расплавленный полиэтиленовый полимер протекал в зоне в изделии при получении изделия, причем изделие характеризуется соответствующим локальным поперечным направлением (TD), перпендикулярным каждому локальному машинному направлению в изделии, причем изделие характеризуется локальным нормальным направлением (ND), перпендикулярным каждому локальному машинному направлению и соответствующему локальному перпендикулярному направлению и параллельным линии, проходящей через толщину изделия, причем полиэтиленовый полимер содержит множество ламелей, каждая ламель содержит кристаллический полиэтилен, кристаллический полиэтилен имеет ось b, причем оси b кристаллического полиэтилена в ламелях характеризуется коэффициентом ориентации Германса в каждом локальном машинном направлении (F(MD,020)), коэффициентом ориентации Германса в каждом соответствующем локальном поперечном направлении (F(TD,020)) и коэффициентом ориентации Германса в каждом локальном нормальном направлении (F(ND,020)), причем оси b кристаллического полиэтилена в ламели ориентированы в изделии так, что F(MD,020)>0, F(MD,020)>F(TD,020) и F(MD,020)>F(ND,020).
Согласно второму варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает полиэтиленовое изделие, полученное экструзией расплавленного полиэтиленового полимера через головку экструдера в направлении, причем изделие характеризуется толщиной, причем изделие характеризуется машинным направлением (MD), соответствующим направлению, в котором расплавленный полиэтиленовый полимер выходил из головки экструдера, причем изделие характеризуется поперечным направлением (TD), перпендикулярным машинному направлению и перпендикулярным линии, проходящей через толщину изделия, причем изделие характеризуется нормальным направлением (ND), перпендикулярным машинному направлению и поперечному направлению и параллельным линии, проходящей через толщину изделия, причем полиэтиленовый полимер содержит множество ламелей, каждая ламель содержит кристаллический полиэтилен, кристаллический полиэтилен имеет ось b, причем оси b кристаллического полиэтилена в ламелях характеризуется коэффициентом ориентации Германса в машинном направлении (F(MD,020)), коэффициентом ориентации Германса в поперечном направлении (F(TD,020)) и коэффициентом ориентации Германса в нормальном направлении (F(ND,020)), причем оси b кристаллического полиэтилена в ламели ориентированы в изделии так, что F(MD,020)>0, F(MD,020)>F(TD,020) и F(MD,020)>F(ND,020).
Подробное раскрытие настоящего изобретения
Следующие определения представлены для обозначения некоторых выражений, используемых во всей настоящей заявке.
При использовании в настоящем документе выражение "замещенные алкильные группы" относится к одновалентным функциональным группам, полученным из замещенных алканов путем отщепления атома водорода от атома углерода алкана. В данном определении выражение "замещенные алканы" относится к соединениям, полученным из ациклических неразветвленных и разветвленных углеводородов, в которых (1) один или несколько атомов водорода углеводорода замещены не являющимся водородом атомом (например, атомом галогена) или неалкильной функциональной группой (например, гидроксигруппой, арильной группой или гетероарильной группой), и/или (2) углерод-углеродная цепочка углеводорода прерывается атомом кислорода (как в эфире), атомом азота (как в амине) или атомом серы (как в сульфиде).
При использовании в настоящем документе выражение "замещенные циклоалкильные группы" относится к одновалентным функциональным группам, полученным из замещенных циклоалканов путем отщепления атома водорода от атома углерода циклоалкана. В данном определении выражение "замещенные циклоалканы" относится к соединениям, полученным из насыщенных моноциклических и полициклических углеводородов (с боковыми цепочками или без них), в которых (1) один или несколько атомов водорода углеводорода замещены не являющимся водородом атомом (например, атомом галогена) или неалкильной функциональной группой (например, гидроксигруппой, арильной группой или гетероарильной группой), и/или (2) углерод-углеродная цепочка углеводорода прерывается атомом кислорода, атомом азота или атомом серы.
При использовании в настоящем документе выражение "замещенные алкоксигруппы" относится к одновалентным функциональным группам, полученным из замещенных гидроксиалканов путем отщепления атома водорода от гидроксигруппы. В данном определении выражение "замещенные гидроксиалканы" относится к соединениям с одной или несколькими гидроксигруппами, присоединенными к замещенному алкану, а выражение "замещенный алкан" определено как указано выше в определении замещенных алкильных групп.
При использовании в настоящем документе выражение "замещенные арильные группы" относится к одновалентным функциональным группам, полученным из замещенных аренов путем отщепления атома водорода от атома углерода кольца. В данном определении выражение "замещенные арены" относится к соединениям, полученным из моноциклических и полициклических ароматических углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода углеводорода замещены не являющимся водородом атомом (например, атомом галогена) или неалкильной функциональной группой (например, гидроксигруппой).
При использовании в настоящем документе выражение "замещенные гетероарильные группы" относится к одновалентным функциональным группам, полученным из замещенных гетероаренов путем отщепления атома водорода от атома кольца. В данном определении выражение "замещенные гетероарены" относится к соединениям, полученным из моноциклических и полициклических ароматических углеводородов, в которых (1) один или несколько атомов водорода углеводорода замещены не являющимся водородом атомом (например, атомом галогена) или неалкильной функциональной группой (например, гидроксигруппой), и (2) по меньшей мере одна метановая группа (-С=) углеводорода замещена трехвалентным гетероатомом, и/или по меньшей мере одна винилиденовая группа (-СН=СН-) углеводорода замещена двухвалентным гетероатомом.
При использовании в настоящем документе выражение "алкандиильные группы" относится к двухвалентным функциональным группам, полученным из алканов путем отщепления двух атомов водорода от алкана. Эти атомы водорода можно отщеплять от одного и того же атома углерода в алкане (как в этан-1,1-дииле) или от различных атомов углерода (как в этан-1,2-дииле).
При использовании в настоящем документе выражение "замещенные алкандиильные группы" относится к двухвалентным функциональным группам, полученным из замещенных алканов путем отщепления двух атомов водорода от алкана. Эти атомы водорода можно отщеплять от одного и того же атома углерода в замещенном алкане (как в 2-фторэтан-1,1-дииле) или от различных атомов углерода (как в 1-фторэтан-1,2-дииле). В данном определении выражение "замещенные алканы" имеет такое же значение, как указано выше в определении замещенных алкильных групп.
При использовании в настоящем документе выражение "циклоалкандиильные группы" относится к двухвалентным функциональным группам, полученным из циклоалканов путем отщепления двух атомов водорода от циклоалкана. Эти атомы водорода можно отщеплять от одного и того же атома углерода в циклоалкане или от различных атомов углерода.
При использовании в настоящем документе выражение "замещенные циклоалкандиильные группы" относится к двухвалентным функциональным группам, полученным из замещенных циклоалканов путем отщепления двух атомов водорода от алкана. В данном определении выражение "замещенные циклоалканы" имеет такое же значение, как указано выше в определении замещенных циклоалкильных групп.
При использовании в настоящем документе выражение "арендиильные группы" относится к двухвалентным функциональным группам, полученным из аренов (моноциклических и полициклических ароматических углеводородов) путем отщепления двух атомов водорода от атомов углерода кольца.
При использовании в настоящем документе выражение "замещенные арендиильные группы" относится к двухвалентным функциональным группам, полученным из замещенных аренов путем отщепления двух атомов водорода от атомов углерода кольца. В данном определении выражение "замещенные арены" относится к соединениям, полученным из моноциклических и полициклических ароматических углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода углеводорода замещены не являющимся водородом атомом (например, атомом галогена) или неалкильной функциональной группой (например, гидроксигруппой).
При использовании в настоящем документе выражение "гетероарендиильные группы" относится к двухвалентным функциональным группам, полученным из гетероаренов путем отщепления двух атомов водорода от атомов кольца. В данном определении выражение "гетероарены" относится к соединениям, полученным из моноциклических и полициклических ароматических углеводородов, в которых по меньшей мере одна метановая группа (-С=) углеводорода замещена трехвалентным гетероатомом, и/или по меньшей мере одна винилиденовая группа (-СН=СН-) углеводорода замещена двухвалентным гетероатомом.
При использовании в настоящем документе выражение "замещенные гетероарендиильные группы" относится к двухвалентным функциональным группам, полученным из замещенных гетероаренов путем отщепления двух атомов водорода от атомов кольца. В данном определении выражение "замещенные гетероарены" имеет такое же значение, как указано выше в определении замещенных гетероарильных групп.
При использовании в настоящем документе выражение "алкантриильные группы" относится к трехвалентным функциональным группам, полученным из алканов путем отщепления трех атомов водорода от алкана. Эти атомы водорода можно отщеплять от одного и того же атома углерода в алкане или от различных атомов углерода.
При использовании в настоящем документе выражение "замещенные алкантриильные группы" относится к трехвалентным функциональным группам, полученным из замещенных алканов путем отщепления трех атомов водорода от алкана. Эти атомы водорода можно отщеплять от одного и того же атома углерода в замещенном алкане или от различных атомов углерода. В данном определении выражение "замещенные алканы" имеет такое же значение, как указано выше в определении замещенных алкильных групп.
При использовании в настоящем документе выражение "циклоалкантриильные группы" относится к трехвалентным функциональным группам, полученным из циклоалканов путем отщепления трех атомов водорода от циклоалкана.
При использовании в настоящем документе выражение "замещенные циклоалкантриильные группы" относится к трехвалентным функциональным группам, полученным из замещенных циклоалканов путем отщепления трех атомов водорода от алкана. В данном определении выражение "замещенные циклоалканы" имеет такое же значение, как указано выше в определении замещенных циклоалкильных групп.
При использовании в настоящем документе выражение "арентриильные группы" относится к трехвалентным функциональным группам, полученным из аренов (моноциклических и полициклических ароматических углеводородов) путем отщепления трех атомов водорода от атомов углерода кольца.
При использовании в настоящем документе выражение "замещенные арентриильные группы" относится к трехвалентным функциональным группам, полученным из замещенных аренов путем отщепления трех атомов водорода от атомов углерода кольца. В данном определении выражение "замещенные арены" имеет такое же значение, как указано выше в определении замещенных арендиильных групп.
При использовании в настоящем документе выражение "гетероарентриильные группы" относится к трехвалентным функциональным группам, полученным из гетероаренов путем отщепления трех атомов водорода от атомов кольца. В данном определении выражение "гетероарены" имеет такое же значение, как указано выше в определении гетероарендиильных групп.
При использовании в настоящем документе выражение "замещенные гетероарентриильные группы" относится к трехвалентным функциональным группам, полученным из замещенных гетероаренов путем отщепления трех атомов водорода от атомов кольца. В данном определении выражение "замещенные гетероарены" имеет такое же значение, как указано выше в определении замещенных гетероарильных групп.
Согласно первому варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает полиэтиленовое изделие, полученное из расплавленного полиэтиленового полимера. Изделие характеризуется толщиной, которая обычно является наименьшим из трех размеров изделия (т.е. толщина меньше, чем длина и ширина изделия). Например, в случае пленки толщина представляет собой расстояние между двумя основными поверхностями пленки. Например, в случае трубы толщина представляет собой расстояние между внутренней и наружной стенками трубы.
Полиэтиленовое изделие получают из расплавленного полиэтиленового полимера. Полиэтиленовый полимер можно обеспечивать в виде порошка, пыли, крошки, гранул или дробинок, полученных из свежеприготовленного полимера, повторно измельченного полимера, отходов после использования продуктов и изделий или промышленных отходов. Полимер нагревают выше его температуры плавления, чтобы получить текучую, расплавленную массу, которую можно затем обрабатывать с получением изделия. При получении изделия расплавленный полимер пропускают через головку экструдера или экструзионную головку (как в процессе получения пленки экструзией с раздувом) или вводят в форму (как в процессе литья под давлением). В каждом случае расплавленный полимер течет, пока не получится изделие. В относительно простом изделии, таком как полученная экструзией с раздувом пленка, расплавленный полимер во время получения изделия течет в одном направлении, которое является направлением, в котором полимер выходит из экструзионной головки. В таких случаях данное направление (т.е. направление, в котором полимер течет, когда выходит из экструзионной головки) называется машинным направлением. Поперечное направление такого изделия перпендикулярно машинному направлению и перпендикулярно линии, проходящей через толщину изделия. Нормальное направление такого изделия перпендикулярно машинному направлению и поперечному направлению и параллельно линии, проходящей через толщину изделия.
В более сложном изделии, таком как изделие со сложной геометрией, получаемое литьем под давлением, полимер течет во множестве направлений для заполнения пустот в полости формы. Хотя структура потока в таком изделии может быть сложной, все еще возможно определить направление, в котором полимер течет в отдельной зоне в изделии. Это направление потока (т.е. направление, в котором полимер течет в данной зоне, когда получают изделие) можно называть локальным машинным направлением. Кроме того, структуру потока для всего изделия можно устанавливать для определения множества локальных машинных направлений, по одному для каждой зоны в изделии, где отличается течение полимера. Каждое локальное машинное направление имеет соответствующее локальное поперечное направление, которое перпендикулярно локальному машинному направлению в данной зоне и перпендикулярно линии, проходящей через толщину изделия. Каждое локальное машинное направление также имеет соответствующее локальное нормальное направление, которое перпендикулярно локальному машинному направлению в данной области и параллельно линии, проходящей через толщину изделия.
Как указано выше, изделие содержит полиэтиленовый полимер. Полиэтиленовый полимер представляет собой частично кристаллический полимер, содержащий кристаллические области, распределенные в аморфной фазе. По меньшей мере, некоторая часть кристаллического полиэтилена содержится в ламелях в полимере. Кристаллический полиэтилен представляет собой объемно-центрированную ромбическую элементарную ячейку, имеющую ось a, ось b и ось с. Размеры элементарной ячейки определили как составляющие a×b×c=0,740 нм × 0,493 нм × 0,254 нм.
В изделии согласно настоящему изобретению оси b кристаллического полиэтилена в ламелях предпочтительно главным образом совпадают с машинным направлением изделия. В случае изделия, содержащего множество локальных машинных направлений, оси b кристаллического полиэтилена в ламелях в каждой зоне (т.е. каждой зоне, характеризующейся отличным направлением потока) предпочтительно главным образом совпадают с локальным машинным направлением в данной зоне изделия. Как указано выше, это выравнивание осей b кристаллического полиэтилена, как считается, уникально для полиэтиленовых изделий. Известные изделия характеризовались только или ненаправленным выравниванием, или преимущественным выравниванием осей b в направлениях, которые перпендикулярны машинному направлению. Ориентация вытянутых ламелей вдоль машинного направления, проявляемая изделием настоящего изобретения, эффективна по многим причинам. Например, сопротивление раздиру полученных экструзией с раздувом полиэтиленовых пленок обычно является наибольшим в направлении роста ламелей (направлении оси b), поскольку аморфные соединительные цепочки, которые "сшивают" кристаллические ламели вместе, находятся непосредственно на пути распространения разрыва. Поскольку полученные экструзией с раздувом полиэтиленовые пленки практически всегда характеризуются значительным ростом ламелей в поперечном направлении (TD), как описано в моделях Келлера-Махина I и II типа, сопротивление раздиру очень высокое в TD-направлении и в то же время очень низкое в MD-направлении. Изделие настоящего изобретения характеризуется по существу низким сопротивлением раздиру в TD, в то же время не изменяя значительно сопротивление раздиру в MD. Следовательно, получается изделие с равномерным распределением свойства сопротивлению раздиру, удовлетворяющим давно испытываемую потребность в промышленности для такого изделия. Равномерное распределение свойства сопротивления раздиру также было связано с улучшенной ударной прочностью пленок и, конечно, обнаруживаются вследствие данной новой ориентации. Поскольку ламели расположены только в двухмерной плоскости пленки, общая кристалличность всей матрицы ограничена этой плоскостью. В результате скорость проницаемости для газов (водяного пара, диоксида углерода, кислорода, углеводородов) и мигрирующих частиц (жиров, масел, понижающих трение добавок) может значительно снижаться через нормальное направление пленок. Наконец, ориентация ламелей в MD-направлении получаемых экструзией с раздувом пленок может вызывать очень высокие модули упругости при растяжении в этом направлении, что противоположно тому, что обычно наблюдается. Более высокий модуль упругости при растяжении в MD может обеспечивать более высокие скорости намотки на линиях для получения пленок поливом или экструзией с раздувом, а также получение готовых изделий с большей прочностью в направлении, которое, как известно, обычно характеризуется слабой прочностью.
В процессах формования значительная ориентация в MD ламелей приводит к необычному модулю изгиба (упругости при изгибе) поперек данного направления, а также чрезвычайно высоким деформационным теплостойкостям (HDT). Поскольку направление оси b обычно рассматривается как направление наименьшей усадки после формования, можно получить значительное снижение усадки в MD, и это может дать изотропную (равномерную) усадку. В профиле экструдированных изделий, таких как труба, повышенный модуль упругости поперек машинного направления может давать уменьшенный прогиб и уменьшенные изменения распределения толщины стенки. Полученные формованием экструзией с раздувом (ЕВМ) или формованием литьем под давлением (ICM) изделия с такой ориентацией могут получать преимущество из-за повышенной жесткости под нагрузкой в дополнение к сниженной усадке по высоте или объему, таким образом обеспечивая снижение длительности цикла на коммерческом оборудовании.
Без ограничения какой-либо заявкой преимущества, которые можно получить при помощи такой уникальной ориентации кристаллов, могут образовывать новые рынки сбыта в областях, ограниченных существующими ориентациями, наблюдаемыми в полиэтиленовых изделиях сегодня.
Ориентацию кристаллического полиэтилена можно определить при помощи любой подходящей техники. Предпочтительно ориентацию кристаллического полиэтилена определяют посредством анализа полюсных фигур широкоуглового рентгеновского рассеяния. Подходящие техники оценки ориентации при помощи анализа полюсных фигур широкоуглового рентгеновского рассеяния известны специалистам в данной области техники, как известно, например, из статьи "Quantitative Pole Figure Analysis of Oriented Polyethylene Films" Butler и соавт. (Advances in X-ray Analysis, Vol. 43 (1991), pp. 141-150). Коэффициент ориентации по Германсу можно использовать для количественного определения степени ориентации. Коэффициент ориентации по Германсу (F) рассчитывают при помощи следующего уравнения:
.
a
a
2
2
2
2
2
В уравнении X представляет собой направление в изделии, такое как машинное направление, поперечное направление или нормальное направление, а у представляет собой кристаллографическое направление. Кристаллографическое направление может характеризоваться или осью (, b или c), или плоскостями дифракции, которые перпендикулярны оси (002, 020 или 002). Плоскость дифракции 200 указывает направление оси , плоскость дифракции 020 указывает направление оси b, а плоскость дифракции 002 указывает направление оси с. Φ представляет собой угол между интересующей кристаллографической осью (y) и интересующим направлением в изделии (X). Функция <cosΦ>, которую можно рассчитать из результата дифракции рентгеновских лучей, представляет собой среднее значений cosΦ всех кристаллических ячеек в измеряемом образце. Таким образом, коэффициент ориентации Германса можно использовать для определения угла, до которого любая ось элементарной ячейки полиэтилена совпадает с любым из направлений обработки изделия (т.е. машинным направлением, поперечным направлением или нормальным направлением). Когда интересующая ось всех кристаллических ячеек в образце полностью совпадает с интересующим направлением, <cosΦ> равняется 1, и F равняется 1. Когда интересующая ось всех кристаллических ячеек в образце ориентирована перпендикулярно интересующему направлению, <cosΦ> равняется 0, и F равняется -0,5. Когда интересующая ось всех кристаллических ячеек в образце произвольно ориентирована относительно интересующего направления, <cosΦ> равняется 1/3, и F равняется 0.
локальное
локальное
локальное
локальное
локальное
локальное
локальное
локальное
локальное
локальное
локальное
локальное
локальное
локальное
локальное
Как указано выше, оси b кристаллического полиэтилена предпочтительно главным образом совпадают с машинным направлением изделия. Данное предпочтительное выравнивание с машинным направлением можно определить путем сравнения с коэффициентом ориентации Германса осей b в машинном направлении (F(MD,020)) и коэффициентами ориентации Германса осей b в поперечном направлении (F(TD,020)) и нормальном направлении (F(ND,020)). Предпочтительно коэффициент ориентации Германса осей b в машинном направлении больше нуля и больше коэффициентов ориентации как в поперечном направлении, так и нормальном направлении. Это можно выразить при помощи следующих неравенств: F(MD,020)>0; F(MD,020)>F(TD,020) и F(MD,020)>F(ND,020). Согласно другому предпочтительному варианту осуществления коэффициенты ориентации Германса удовлетворяют следующим неравенствам: F(MD,020)>0,01; F(MD,020)-F(TD,020)>0,01 и F(MD,020)-F(ND,020)>0,01. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления коэффициенты ориентации Германса удовлетворяют следующим неравенствам: F(MD,020)>0,05; F(MD,020)-F(TD,020)>0,05 и F(MD,020)-F(ND,020)>0,05. Как указано выше, данная предпочтительная ориентация проявляется даже изделиями, характеризующимися множеством локальных машинных направлений. В таком случае коэффициент ориентации Германса осей b в локальном машинном направлении больше нуля и больше коэффициентов ориентации как в локальном поперечном направлении, так и локальном нормальном направлении. Это можно выразить при помощи следующих неравенств: F(MD,020)>0; F(MD,020)>F(TD,020) и F(MD,020)>Р(ND,020). Согласно другому предпочтительному варианту осуществления коэффициенты ориентации Германса удовлетворяют следующим неравенствам: F(MD,020)>0,01; F(MD,020)-F(TD,020)>0,01 и Р(МD,020)-F(ND,020)>0,01. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления коэффициенты ориентации Германса удовлетворяют следующим неравенствам: F(MD,020)>0,05; F(MD,020)-Р(ТD,020)>0,05 и F(MD,020)-F(ND,020)>0,05.
Изделие может содержать любой подходящий полиэтиленовый полимер. Подходящие полиэтилены включают, помимо прочего, полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен средней плотности, полиэтилен высокой плотности и их комбинации. Согласно некоторым предпочтительным вариантам осуществления полиэтиленовый полимер выбран из группы, состоящей из линейного полиэтилена низкой плотности, полиэтилена высокой плотности и их смесей. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления полиэтиленовый полимер представляет собой полиэтилен высокой плотности.
3
3
3
Полиэтиленовые полимеры высокой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, обычно характеризуются плотностью больше чем приблизительно 0,940 г/см. Нет верхнего предела для подходящей плотности полимера, но полиэтиленовые полимеры высокой плотности обычно характеризуются плотностью, которая меньше чем приблизительно 0,980 г/см (например, меньше чем приблизительно 0,975 г/см).
Полиэтиленовые полимеры высокой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут представлять собой или гомополимеры, или сополимеры этилена с одним или несколькими α-олефинами. Подходящие α-олефины включают, помимо прочего, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен и 4-метил-1-пентен. Сомономер может присутствовать в сополимере в любом подходящем количестве, например, в количестве приблизительно 5 масс. % или менее (например, приблизительно 3 мольн. % или менее). Специалистам в данной области техники будет понятно, что количество сомономера, подходящее для сополимера, в значительной степени обусловлено конечным использованием сополимера и требуемыми или желаемыми свойствами полимера, обусловленными таким конечным использованием.
Полиэтиленовые полимеры высокой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, можно получать любым подходящим способом. Например, полимеры можно получать свободнорадикальным способом при помощи очень высоких давлений, как описано, например, в патенте США №2816883 (Larchar и соавт.), но обычно полимеры получают каталитическим способом под "низким давлением". В данном контексте выражение "низкое давление" используют для обозначения способов, проводимых под давлениями менее 6,9 МПа (например, 1000 фунтов на кв. дюйм), таких как 1,4-6,9 МПа (200-1000 фунтов на кв. дюйм). Примеры подходящих каталитических процессов под низким давлением включают, помимо прочего, процессы полимеризации в растворе (т.е. процессы, в которых полимеризацию проводят при помощи растворителя для полимера), процессы суспензионной полимеризации (т.е. процессы, в которых полимеризацию проводят при помощи углеводородной жидкости, в которой полимер не растворяется или не набухает), процессы газофазной полимеризации (например, процессы, в которых полимеризацию проводят без использования жидкой среды или разбавителя) или процессы полимеризации с многоступенчатыми реакторами. Подходящие процессы газофазной полимеризации также включают так называемые процессы "в конденсированном режиме" или "сверхконденсированном режиме", в которых жидкий углеводород вводят в псевдоожиженный слой для повышения поглощения тепла, образующегося в процессе полимеризации. В этих процессах в конденсированном режиме и сверхконденсированном режиме жидкий углеводород обычно конденсируется в рециркуляционном потоке и повторно используется в реакторе. В процессах с многоступенчатыми реакторами можно использовать комбинацию реакторов для суспензионного процесса (корпусных или петлевых реакторов), которые соединены последовательно, параллельно или комбинацией последовательного или параллельного соединения так, что катализатор (например, хромовый катализатор) подвергается действию не более одного набора реакционных условий. Процессы с многоступенчатыми реакторами можно также проводить путем последовательного соединения двух петлевых реакторов, последовательного соединения одного или нескольких корпусных и петлевых реакторов, путем использования множества последовательно соединенных газофазных реакторов или при помощи конфигурации петлевой-газофазный реактор. Из-за возможности подвергать катализатор в них различным наборам реакционных условий процессы с многоступенчатыми реакторами часто используют для получения полимодальных полимеров, таких как обсуждаемые ниже. Подходящие процессы также включают такие, в которых проводят стадию предварительной полимеризации. На этой стадии предварительной полимеризации катализатор обычно подвергают действию сокатализатора и этилена при мягких условиях в меньшем отдельном реакторе, и реакции полимеризации позволяют продолжаться до тех пор, пока катализатор не будет содержать относительно небольшое количество (например, от приблизительно 5% до приблизительно 30% общей массы) полученной композиции. Этот предварительно полимеризованный катализатор затем вводят в промышленный реактор, в котором должна проводиться полимеризация.
0
2+
3+
2+
4+
2+
3
3
2
5
3
2
2
2
3
x
y
n
Полиэтиленовые полимеры высокой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, можно получать при помощи любого подходящего катализатора или комбинации катализаторов. Подходящие катализаторы включают катализаторы на основе переходных металлов, такие как восстановленный оксид молибдена на подложке, молибдат кобальта на оксиде алюминия, оксид хрома и галогениды переходных металлов. Хромоксидные катализаторы обычно получают пропиткой соединением хрома пористого оксидного носителя с высокой удельной поверхностью, такого как диоксид кремния, а затем прокаливанием его в сухом воздухе при 500-900°С. Это превращает хром в шестивалентный поверхностный сложный эфир хромата или сложный эфир дихромата. Хромоксидные катализаторы можно использовать совместно с сокатализаторами на основе алкильных соединений металлов, такими как алкилбор, алкилалюминий, алкилцинк и алкиллитий. Носители для оксида хрома включают диоксид кремния, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия и алюмофосфаты. Дополнительные примеры хромоксидных катализаторов включают катализаторы, получаемые осаждением низковалентного хроморганического соединения, такого как бис(арен)Cr, аллил Cr и Cr, бета-стабилизированные алкилы Cr и Cr и бис(циклопентадиенил)Cr, на хромоксидный катализатор, такой как описанные выше. Подходящие катализаторы на основе переходных металлов также включают хромовые катализаторы на носителе, такие как катализаторы на основе хромоцена или силилхромата (например, би(трисфенилсилил)хромат). Эти хромовые катализаторы можно наносить на любой подходящий носитель с высокой удельной поверхностью, как, например, описанные выше для хромоксидных катализаторов, при этом обычно используют диоксид кремния. Хромовые катализаторы на носителе можно также использовать совместно с сокатализаторами, такими как сокатализаторы на основе алкильных соединений металлов, перечисленные выше для хромоксидных катализаторов. Подходящие катализаторы на основе галогенидов переходных металлов включают галогениды титана (III) (например, хлорид титана (III)), галогениды титана (IV) (например, хлорид титана (IV)), галогениды ванадия, галогениды циркония и их комбинации. Эти галогениды переходных металлов часто наносят на твердые вещества с высокой удельной поверхностью, такие как хлорид магния. Катализаторы на основе галогенидов переходных металлов обычно используют совместно с сокатализатором на основе алкильного соединения алюминия, такого как триметилалюминий (т.е. Al(СН)) или триэтилалюминий (т.е. Al(CН)). Эти галогениды переходных металлов можно также использовать в процессах с многоступенчатыми реакторами. Подходящие катализаторы также включают металлоценовые катализаторы, такие как галогениды циклопентадиенилтитана (например, хлориды циклопентадиенилтитана), галогениды циклопентадиенилциркония (например, хлориды циклопентадиенилциркония), галогениды циклопентадиенилгафния (например, хлориды циклопентадиенилгафния) и их комбинации. Металлоценовые катализаторы на основе переходных металлов, образующих комплексы с инденильными или флуоренильными лигандами, также известны и могут использоваться для получения полиэтиленовых полимеров высокой плотности, подходящих для использования в настоящем изобретении. Катализаторы обычно содержат множество лигандов, и лиганды могут быть замещены различными группами (например, н-бутильной группой) или связаны при помощи мостиковых групп, таких как -СНСН- или >SiPh. Металлоценовые катализаторы обычно используют совместно с сокатализатором, таким как метилалюмоксан (т.е. (Al(СН)O). Другие сокатализаторы включают сокатализаторы, описанные в патенте США №5919983 (Rosen и соавт.), патенте США №6107230 (McDaniel и соавт.), патенте США №6632894 (McDaniel и соавт.) и патенте США №6300271 (McDaniel и соавт). Другие "одноцентровые" катализаторы, подходящие для использования при получении полиэтилена высокой плотности, включают дииминные комплексы, такие как описанные в патенте США №5891963 (Brookhart и соавт.).
Полиэтиленовые полимеры высокой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут характеризоваться любой подходящей молекулярной массой (например, среднемассовой молекулярной массой). Например, среднемассовая молекулярная масса полиэтилена высокой плотности может составлять от 20000 г/моль до приблизительно 1000000 г/моль или более. Как будет понятно специалистам в данной области техники, подходящая среднемассовая молекулярная масса полиэтилена высокой плотности будет зависеть, по меньшей мере, частично от конкретного применения или конечного использования, для которого полимер предназначен. Например, полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для применений в выдувном формовании, может характеризоваться среднемассовой молекулярной массой от приблизительно 100000 г/моль до приблизительно 1000000 г/моль. Полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для применений для труб или применений для пленки, может характеризоваться среднемассовой молекулярной массой от приблизительно 100000 г/моль до приблизительно 500000 г/моль. Полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для применений в литье под давлением, может характеризоваться среднемассовой молекулярной массой от приблизительно 20000 г/моль до приблизительно 80000 г/моль. Полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для применений для изоляции проводов, применений для изоляции кабелей, применений для лент или применений для нитей, может характеризоваться среднемассовой молекулярной массой от приблизительно 80000 г/моль до приблизительно 400000 г/моль. Полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для применений в центробежном формовании, может характеризоваться среднемассовой молекулярной массой от приблизительно 50000 г/моль до приблизительно 150000 г/моль.
Полиэтиленовые полимеры высокой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут также характеризоваться любой подходящей полидисперсностью, которую определяют как значение, полученное путем деления среднемассовой молекулярной массы полимера на среднечисленную молекулярную массу полимера. Например, полиэтиленовый полимер высокой плотности может характеризоваться полидисперсностью от более 2 до приблизительно 100. Как понимается специалистами в данной области техники, на полидисперсность полимера сильно влияет каталитическая система, используемая для получения полимера, причем металлоцен или другие "одноцентровые" катализаторы обычно дают полимеры с относительно низкой полидисперсностью и узкими распределениями молекулярных масс, а другие катализаторы на основе переходных металлов (например, хромовые катализаторы) дают полимеры с более высокой полидисперсностью и более широким распределением молекулярных масс. Полиэтиленовые полимеры высокой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут также характеризоваться полимодальным (например, бимодальным) распределением молекулярной массы. Например, полимер может иметь первую фракцию, характеризующуюся относительно низкой молекулярной массой, и вторую фракцию, характеризующуюся относительно высокой молекулярной массой. Разница между среднемассовой молекулярной массой фракций в полимере может представлять собой любое подходящее значение. На самом деле не обязательно, чтобы разница между среднемассовыми молекулярными массами была настолько большой, чтобы две отдельные молекулярно-весовые фракции можно было разделять при помощи гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Однако, в некоторых полимодальных полимерах разница между среднемассовыми молекулярными массами фракций может быть достаточно большой, чтобы два или более отдельных пиков можно было выделить на кривой ГПХ для полимера. В данном случае выражение "отдельный" не обязательно означает, что части кривой ГПХ, соответствующие каждой фракции, не перекрываются, а подразумевает только индикацию того, что отдельный пик для каждой фракции можно выделить на кривой ГПХ для полимера. Полимодальные полимеры, подходящие для использования в настоящем изобретении, можно получать при помощи любого подходящего способа. Как указано выше, полимодальные полимеры можно получать при помощи процессов с многоступенчатыми реакторами. Одним подходящим примером будет многоступенчатый процесс в среде растворителя, включающий ряд смесителей. Альтернативно, полимодальные полимеры можно получать в одном реакторе при помощи комбинации катализаторов, каждый из которых разработан для получения полимера, характеризующегося различной среднемассовой молекулярной массой.
Полиэтиленовые полимеры высокой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут характеризоваться любым подходящим индексом расплава. Например, полиэтиленовый полимер высокой плотности может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 0,01 дг/минуту до приблизительно 40 дг/минуту. Как и в случае среднемассовой молекулярной массы, специалистам в данной области техники будет понятно, что подходящий индекс расплава полиэтиленового полимера высокой плотности будет зависеть, по меньшей мере, частично от конкретного применения или конечного использования, для которого полимер предназначен. Таким образом, например, полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для применений в выдувном формовании, может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 0,01 дг/минуту до приблизительно 1 дг/минуту. Полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для применений для пленки, получаемой экструзией с раздувом, может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 0,5 дг/минуту до приблизительно 3 дг/минуту. Полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для применений для получаемой поливом пленки, может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 2 дг/минуту до приблизительно 10 дг/минуту. Полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для применений для труб, может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 2 дг/минуту до приблизительно 40 дг/минуту. Полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для применений для литья под давлением, может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 2 дг/минуту до приблизительно 80 дг/минуту. Полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для применений для центробежного формования, может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 0,5 дг/минуту до приблизительно 10 дг/минуту. Полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для применений для лент, может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 0,2 дг/минуту до приблизительно 4 дг/минуту. Полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для применений для нитей, может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 1 дг/минуту до приблизительно 20 дг/минуту. Индекс расплава полимера измеряют при помощи стандарта ASTM D1238-04c.
Полиэтиленовые полимеры высокой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, обычно не содержат высокие степени длинноцепочечной разветвленности. Выражение "длинноцепочечная разветвленность" используют для обозначения ответвлений, которые присоединены к полимерной цепи и имеют достаточную длину для влияния на реологию полимера (например, ответвления длиной приблизительно 130 углеродов или более). Если необходимо для применения, в котором полимер будут использовать, полиэтиленовый полимер высокой плотности может содержать небольшие степени длинноцепочечной разветвленности. Однако, полиэтиленовые полимеры высокой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, обычно содержат очень небольшую степень длинноцепочечной разветвленности (например, менее чем приблизительно 1 длинноцепочечное ответвление на 10000 углеродов, менее чем приблизительно 0,5 длинноцепочечного ответвления на 10000 углеродов, менее чем приблизительно 0,1 длинноцепочечного ответвления на 10000 углеродов или менее чем приблизительно 0,01 длинноцепочечного ответвления на 10000 углеродов).
3
3
Полиэтиленовые полимеры средней плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, обычно характеризуются плотностью от приблизительно 0,926 г/см до приблизительно 0,940 г/см. Выражение "полиэтилен средней плотности" используют для обозначения полимеров этилена, которые характеризуются плотностью между плотностью полиэтилена высокой плотности и плотностью линейного полиэтилена низкой плотности и содержат относительно короткие ответвления, по меньшей мере, по сравнению с длинными ответвлениями, находящимися в полиэтиленовых полимерах низкой плотности, полученных свободнорадикальной полимеризацией этилена под высокими давлениями.
Полиэтиленовые полимеры средней плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, обычно представляют собой сополимеры этилена и по меньшей мере одного α-олефина, такого как 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен и 4-метил-1-пентен. α-Олефиновый сомономер может присутствовать в любом подходящем количестве, но обычно присутствует в количестве менее чем приблизительно 8 масс. % (например, менее чем приблизительно 5 мольн. %). Специалистам в данной области техники будет понятно, что количество сомономера, подходящее для сополимера, в значительной степени обусловлено конечным использованием сополимера и требуемыми или желаемыми свойствами полимера, обусловленными таким конечным использованием.
Полиэтиленовые полимеры средней плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, можно получать любым подходящим способом. Аналогично полиэтиленовым полимерам высокой плотности, полиэтиленовые полимеры средней плотности обычно получают каталитическими процессами под "низким давлением", такими как любые из процессов, описанных выше касательно полиэтиленовых полимеров высокой плотности, подходящих для использования в настоящем изобретении. Примеры подходящих процессов включают, помимо прочего, процессы газофазной полимеризации, процессы полимеризации в растворе, процессы суспензионной полимеризации и процессы с многоступенчатыми реакторами. Подходящие процессы с многоступенчатыми реакторами могут включать любую подходящую комбинацию процессов газофазной полимеризации, полимеризации в растворе и суспензионной полимеризации, описанных выше. Как и в случае полиэтиленовых полимеров высокой плотности, процессы с многоступенчатыми реакторами часто используют для получения полимодальных полимеров.
6
5
4
6
5
3
3
3
-
-
Полиэтиленовые полимеры средней плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, можно получать при помощи любого подходящего катализатора или комбинации катализаторов. Например, полимеры можно получать при помощи катализаторов Циглера, таких как галогениды или сложные эфиры переходных металлов (например, титана), используемые в комбинации с алюмоорганическими соединениями (например, триэтилалюминием). Эти катализаторы Циглера могут быть нанесены, например, на хлорид магния, диоксид кремния, оксид алюминия или оксид магния. Полиэтиленовые полимеры средней плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, можно также получать при помощи так называемых "двойных катализаторов Циглера", которые содержат один вид катализатора для димеризации этилена в 1-бутен (например, комбинацию сложного эфира титана и триэтилалюминия) и другой катализатор для сополимеризации этилена и образовавшегося 1-бутена (например, хлорид титана на носителе из хлорида магния). Полиэтиленовые полимеры средней плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, можно также получать при помощи хромоксидных катализаторов, таких как катализаторы, получаемые осаждением соединения хрома на носитель из диоксида кремния-диоксида титана, окислением полученного катализатора в смеси кислорода и воздуха, а затем восстановлением катализатора монооксидом углерода. Эти хромоксидные катализаторы обычно используют совместно с сокатализаторами, такими как соединения триалкилбора или триалкилалюминия. Хромоксидные катализаторы можно также использовать совместно с катализатором Циглера, таким как катализатор на основе галогенида титана или сложного эфира титана. Полиэтиленовые полимеры средней плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, можно также получать при помощи хромовых катализаторов на носителе, таких как описанные выше при обсуждении катализаторов, подходящих для получения полиэтилена высокой плотности. Полиэтиленовые полимеры средней плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, можно также получать при помощи металлоценовых катализаторов. Несколько различных типов металлоценовых катализаторов можно использовать. Например, металлоценовый катализатор может содержать бис(металлоценовый) комплекс циркония, титана или гафния с двумя циклопентадиенильными кольцами и метилалюмоксаном. Как и в катализаторах, используемых при получении полиэтилена высокой плотности, лиганды могут быть замещены различными группами (например, н-бутильной группой) или присоединены при помощи мостиковых групп. Другой класс металлоценовых катализаторов, который можно использовать, состоит из бис(металлоценовых) комплексов циркония или титана и анионов перфторированных борароматических соединений. Третий класс металлоценовых катализаторов, который можно использовать, называется катализаторами со стесненной геометрией и содержит моноциклопентадиенильные производные титана или циркония, в которых один из атомов углерода в циклопентадиенильном кольце связан с атомом металла при помощи мостиковой группы. Эти комплексы активируют путем их реакции с метилалюмоксаном или путем образования ионных комплексов с некоординационными анионами, такими как B(CF) или В(СF)СН. Четвертый класс металлоценовых катализаторов, который можно использовать, представляет собой комплексы на основе металлоценов переходного металла, такого как титан, содержащие один циклопентадиенильный лиганд в комбинации с другим лигандом, таким как фосфинимин или -О-SiR. Этот класс металлоценовых катализаторов также активируют метилалюмоксаном или соединением бора. Другие катализаторы, подходящие для использования в получении полиэтилена средней плотности, подходящего для использования в настоящем изобретении, включают, помимо прочего, катализаторы, раскрытые в патенте США №6649558.
Полиэтиленовые полимеры средней плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут характеризоваться любой подходящей композиционной однородностью, что является выражением, используемым для описания однородности разветвленности в молекулах сополимера полимера. Многие коммерчески доступные полиэтиленовые полимеры средней плотности характеризуются относительно низкой композиционной однородностью, в случае чего высокомолекулярная фракция полимера содержит относительно небольшое количество α-олефинового сомономера и характеризуется относительно низкой степенью разветвленности, тогда как низкомолекулярная фракция полимера содержит относительно высокое количество α-олефинового сомономера и характеризуется относительно высокой степенью разветвленности. Альтернативно, другой ряд полиэтиленовых полимеров средней плотности характеризуется относительно низкой композиционной однородностью, в случае чего высокомолекулярная фракция полимера содержит относительно большое количество α-олефинового сомономера, тогда как низкомолекулярная фракция полимера содержит относительно небольшое количество α-олефинового сомономера. Композиционную однородность полимера можно измерить при помощи любого подходящего способа, такого как фракционирование посредством элюирования при повышении температуры.
Полиэтиленовые полимеры средней плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут характеризоваться любой подходящей молекулярной массой. Например, полимер может характеризоваться среднемассовой молекулярной массой от приблизительно 50000 г/моль до приблизительно 200000 г/моль. Как будет понятно специалистам в данной области техники, подходящая среднемассовая молекулярная масса полиэтилена средней плотности будет зависеть, по меньшей мере, частично от конкретного применения или конечного использования, для которого полимер предназначен.
Полиэтиленовые полимеры средней плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут также характеризоваться любой подходящей полидисперсностью. Многие коммерчески доступные полиэтиленовые полимеры средней плотности характеризуются полидисперсностью от приблизительно 2 до приблизительно 30. Полиэтиленовые полимеры средней плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут также характеризоваться полимодальным (например, бимодальным) распределением молекулярной массы. Например, полимер может иметь первую фракцию, характеризующуюся относительно низкой молекулярной массой, и вторую фракцию, характеризующуюся относительно высокой молекулярной массой. Как и в случае полиэтиленовых полимеров высокой плотности, подходящих для использования в настоящем изобретении, разница между среднемассовой молекулярной массой фракций в полимодальном полиэтиленовом полимере средней плотности может представлять собой любую подходящую величину. В действительности не обязательно, чтобы разница между среднемассовыми молекулярными массами была настолько большой, чтобы две отдельные молекулярно-весовые фракции можно было разделять при помощи гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Однако, в некоторых полимодальных полимерах разница между среднемассовыми молекулярными массами фракций может быть достаточно большой, чтобы два или более отдельных пиков можно было выделить на кривой ГПХ для полимера. В данном случае выражение "отдельный" не обязательно означает, что части кривой ГПХ, соответствующие каждой фракции не перекрываются, а подразумевает только индикацию того, что отдельный пик для каждой фракции можно выделить на кривой ГПХ для полимера. Полимодальные полимеры, подходящие для использования в настоящем изобретении, можно получать при помощи любого подходящего способа. Как указано выше, полимодальные полимеры можно получать при помощи процессов с многоступенчатыми реакторами. Одним подходящим примером будет многоступенчатый процесс в среде растворителя, включающий ряд смесителей. Альтернативно, полимодальные полимеры можно получать в одном реакторе при помощи комбинации катализаторов, каждый из которых разработан для получения полимера, характеризующегося различной среднемассовой молекулярной массой.
Полиэтиленовые полимеры средней плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут характеризоваться любым подходящим индексом расплава. Например, полиэтиленовый полимер средней плотности может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 0,01 дг/минуту до приблизительно 200 дг/минуту. Как и в случае среднемассовой молекулярной массы, специалистам в данной области техники будет понятно, что подходящий индекс расплава полиэтиленового полимера средней плотности будет зависеть, по меньшей мере, частично от конкретного применения или конечного использования, для которого полимер предназначен. Таким образом, например, полиэтиленовый полимер средней плотности, предназначенный для применений в выдувном формовании или применений для труб, может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 0,01 дг/минуту до приблизительно 1 дг/минуту. Полиэтиленовый полимер средней плотности, предназначенный для применений для получаемой экструзией с раздувом пленки, может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 0,5 дг/минуту до приблизительно 3 дг/минуту. Полиэтиленовый полимер средней плотности, предназначенный для применений для получаемой поливом пленки, может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 2 дг/минуту до приблизительно 10 дг/минуту. Полиэтиленовый полимер средней плотности, предназначенный для применений для литья под давлением, может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 6 дг/минуту до приблизительно 200 дг/минуту. Полиэтиленовый полимер средней плотности, предназначенный для применений для центробежного формования, может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 4 дг/минуту до приблизительно 7 дг/минуту. Полиэтиленовый полимер средней плотности, предназначенный для применений для изоляции проводов и кабелей, может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 0,5 дг/минуту до приблизительно 3 дг/минуту. Индекс расплава полимера измеряют при помощи стандарта ASTM D1238-04c.
Полиэтиленовые полимеры средней плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, обычно не содержат значительную степень длинноцепочечной разветвленности. Например, полиэтиленовые полимеры средней плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, обычно содержат менее чем приблизительно 0,1 длинноцепочечного ответвления на 10000 атомов углерода (например, менее чем приблизительно 0,002 длинноцепочечного ответвления на 100 этиленовых звеньев) или менее чем приблизительно 0,01 длинноцепочечного ответвления на 10000 атомов углерода.
3
3
3
Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, обычно характеризуются плотностью 0,925 г/см или менее (например, от приблизительно 0,910 г/см до приблизительно 0,925 г/см). Выражение "линейный полиэтилен низкой плотности" используют для обозначения полимеров этилена низкой плотности, которые содержат относительно короткие ответвления, по меньшей мере, по сравнению с длинными ответвлениями, находящимися в полиэтиленовых полимерах низкой плотности, полученных свободнорадикальной полимеризацией этилена под высокими давлениями.
Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, обычно представляют собой сополимеры этилена и по меньшей мере одного α-олефина, такого как 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен и 4-метил-1-пентен. α-Олефиновый сомономер может присутствовать в любом подходящем количестве, но обычно присутствует в количестве менее чем приблизительно 6 мольн. % (например, от приблизительно 2 мольн. % до приблизительно 5 мольн. %). Специалистам в данной области техники будет понятно, что количество сомономера, подходящее для сополимера, в значительной степени обусловлено конечным использованием сополимера и требуемыми или желаемыми свойствами полимера, обусловленными таким конечным использованием.
Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, можно получать любым подходящим способом. Аналогично полиэтиленовым полимерам высокой плотности, линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности обычно получают каталитическими процессами под "низким давлением", такими как любые из процессов, описанных выше касательно полиэтиленовых полимеров высокой плотности, подходящих для использования в настоящем изобретении. Подходящие процессы включают, помимо прочего, процессы газофазной полимеризации, процессы полимеризации в растворе, процессы суспензионной полимеризации и процессы с многоступенчатыми реакторами. Подходящие процессы с многоступенчатыми реакторами могут включать любую подходящую комбинацию процессов газофазной полимеризации, полимеризации в растворе и суспензионной полимеризации, описанных выше. Как и в случае полиэтиленовых полимеров высокой плотности, процессы с многоступенчатыми реакторами часто используют для получения полимодальных полимеров.
6
5
4
6
5
3
3
3
-
-
Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, можно получать при помощи любого подходящего катализатора или комбинации катализаторов. Например, полимеры можно получать при помощи катализаторов Циглера, таких как галогениды или сложные эфиры переходных металлов (например, титана), используемые в комбинации с алюмоорганическими соединениями (например, триэтилалюминием). Эти катализаторы Циглера могут быть нанесены, например, на хлорид магния, диоксид кремния, оксид алюминия или оксид магния. Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, можно также получать при помощи так называемых "двойных катализаторов Циглера", которые содержат один вид катализатора для димеризации этилена в 1-бутен (например, комбинацию сложного эфира титана и триэтилалюминия) и другой катализатор для сополимеризации этилена и образованного 1-бутена (например, хлорид титана на носителе из хлорида магния). Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, можно также получать при помощи хромоксидных катализаторов, таких как катализаторы, получаемые осаждением соединения хрома на носитель из диоксида кремния-диоксида титана, окислением полученного катализатора в смеси кислорода и воздуха, а затем восстановлением катализатора монооксидом углерода. Эти хромоксидные катализаторы обычно используют совместно с сокатализаторами, такими как соединения триалкилбора или триалкилалюминия. Хромоксидные катализаторы можно также использовать совместно с катализатором Циглера, таким как катализатор на основе галогенида титана или сложного эфира титана. Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, можно также получать при помощи хромовых катализаторов на носителе, таких как описанные выше при обсуждении катализаторов, подходящих для получения полиэтилена высокой плотности. Линейный полиэтилен низкой плотности, подходящий для использования в настоящем изобретении, можно также получать при помощи металлоценовых катализаторов. Несколько различных типов металлоценовых катализаторов можно использовать. Например, металлоценовый катализатор может содержать бис(металлоценовый) комплекс циркония, титана или гафния с двумя циклопентадиенильными кольцами и метилалюмоксаном. Как и в катализаторах, используемых при получении полиэтилена высокой плотности, лиганды могут быть замещены различными группами (например, н-бутильной группой) или присоединены при помощи мостиковых групп. Другой класс металлоценовых катализаторов, который можно использовать, состоит из бис(металлоценовых) комплексов циркония или титана и анионов перфторированных борароматических соединений. Третий класс металлоценовых катализаторов, который можно использовать, называется катализаторами со стесненной геометрией и содержит моноциклопентадиенильные производные титана или циркония, в которых один из атомов углерода в циклопентадиенильном кольце связан с атомом металла при помощи мостиковой группы. Эти комплексы активируют путем их реакции с метилалюмоксаном или путем образования ионных комплексов с некоординационными анионами, такими как В(СF) или В(СF)СН. Четвертый класс металлоценовых катализаторов, который можно использовать, представляет собой комплексы на основе металлоценов переходного металла, такого как титан, содержащие один циклопентадиенильный лиганд в комбинации с другим лигандом, таким как фосфинимин или -О-SiR. Этот класс металлоценовых катализаторов также активируют метилалюмоксаном или соединением бора. Другие катализаторы, подходящие для использования в получении линейного полиэтилена низкой плотности, подходящего для использования в настоящем изобретении, включают, помимо прочего, катализаторы, раскрытые в патенте США №6649558.
Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут характеризоваться любой подходящей композиционной однородностью, что является выражением, используемым для описания однородности разветвленности в молекулах сополимера полимера. Многие коммерчески доступные линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности характеризуются относительно низкой композиционной однородностью, в случае чего высокомолекулярная фракция полимера содержит относительно небольшое количество α-олефинового сомономера и характеризуется относительно низкой степенью разветвленности, тогда как низкомолекулярная фракция полимера содержит относительно высокое количество α-олефинового сомономера и характеризуется относительно высокой степенью разветвленности. Альтернативно, другой ряд линейных полиэтиленовых полимеров низкой плотности характеризуется относительно низкой композиционной однородностью, в случае чего высокомолекулярная фракция полимера содержит относительно большое количество α-олефинового сомономера, тогда как низкомолекулярная фракция полимера содержит относительно небольшое количество α-олефинового сомономера. Композиционную однородность полимера можно измерить при помощи любого подходящего способа, такого как фракционирование посредством элюирования при повышении температуры.
Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут характеризоваться любой подходящей молекулярной массой. Например, полимер может характеризоваться среднемассовой молекулярной массой от приблизительно 20000 г/моль до приблизительно 250000 г/моль. Как будет понятно специалистам в данной области техники, подходящая среднемассовая молекулярная масса линейного полиэтилена низкой плотности будет зависеть, по меньшей мере, частично от конкретного применения или конечного использования, для которого полимер предназначен.
Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут также характеризоваться любой подходящей полидисперсностью. Многие коммерчески доступные линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности характеризуются относительно узким распределением молекулярной массы и, таким образом, относительно низкой полидисперсностью, например, от приблизительно 2 до приблизительно 5 (например, от приблизительно 2,5 до приблизительно 4,5 или от приблизительно 3,5 до приблизительно 4,5). Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут также характеризоваться полимодальным (например, бимодальным) распределением молекулярной массы. Например, полимер может иметь первую фракцию, характеризующуюся относительно низкой молекулярной массой, и вторую фракцию, характеризующуюся относительно высокой молекулярной массой. Как и в случае полиэтиленовых полимеров высокой плотности, подходящих для использования в настоящем изобретении, разница между среднемассовой молекулярной массой фракций в полимодальном линейном полиэтиленовом полимере низкой плотности может представлять собой любую подходящую величину. В действительности не обязательно, чтобы разница между среднемассовыми молекулярными массами была настолько большой, чтобы две отдельные молекулярно-весовые фракции можно было разделять при помощи гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Однако, в некоторых полимодальных полимерах разница между среднемассовыми молекулярными массами фракций может быть достаточно большой, чтобы два или более отдельных пиков можно было выделить на кривой ГПХ для полимера. В данном контексте выражение "отдельный" не обязательно означает, что части кривой ГПХ, соответствующие каждой фракции не перекрываются, а подразумевает только индикацию того, что отдельный пик для каждой фракции можно выделить на кривой ГПХ для полимера. Полимодальные полимеры, подходящие для использования в настоящем изобретении, можно получать при помощи любого подходящего способа. Как указано выше, полимодальные полимеры можно получать при помощи процессов с многоступенчатыми реакторами. Одним подходящим примером будет многоступенчатый процесс в среде растворителя, включающий ряд смесителей. Альтернативно, полимодальные полимеры можно получать в одном реакторе при помощи комбинации катализаторов, каждый из которых разработан для получения полимера, характеризующегося различной среднемассовой молекулярной массой.
Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут характеризоваться любым подходящим индексом расплава. Например, линейный полиэтиленовый полимер низкой плотности может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 0,01 дг/минуту до приблизительно 200 дг/минуту. Как и в случае среднемассовой молекулярной массы, специалистам в данной области техники будет понятно, что подходящий индекс расплава линейного полиэтиленового полимера низкой плотности будет зависеть, по меньшей мере, частично от конкретного применения или конечного использования, для которого полимер предназначен. Таким образом, например, линейный полиэтиленовый полимер низкой плотности, предназначенный для применений в выдувном формовании или применений для труб, может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 0,01 дг/минуту до приблизительно 1 дг/минуту. Линейный полиэтиленовый полимер низкой плотности, предназначенный для применений для получаемой экструзией с раздувом пленки, может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 0,5 дг/минуту до приблизительно 3 дг/минуту. Линейный полиэтиленовый полимер низкой плотности, предназначенный для применений для получаемой поливом пленки, может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 2 дг/минуту до приблизительно 10 дг/минуту. Линейный полиэтиленовый полимер низкой плотности, предназначенный для применений для литья под давлением, может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 6 дг/минуту до приблизительно 200 дг/минуту. Линейный полиэтиленовый полимер низкой плотности, предназначенный для применений для центробежного формования, может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 4 дг/минуту до приблизительно 7 дг/минуту. Линейный полиэтиленовый полимер низкой плотности, предназначенный для применений для изоляции проводов и кабелей, может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 0,5 дг/минуту до приблизительно 3 дг/минуту. Индекс расплава полимера измеряют при помощи стандарта ASTM D1238-04с.
Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, обычно не содержат высокие степени длинноцепочечной разветвленности. Например, линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, обычно содержат менее чем приблизительно 0,1 длинноцепочечного ответвления на 10000 атомов углерода (например, менее чем приблизительно 0,002 длинноцепочечного ответвления на 100 этиленовых звеньев) или менее чем приблизительно 0,01 длинноцепочечного ответвления на 10000 атомов углерода.
3
Полиэтиленовые полимеры низкой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, обычно характеризуются плотностью менее 0,935 г/см и в отличие от полиэтилена высокой плотности, полиэтилена средней плотности и линейного полиэтилена низкой плотности характеризуются относительно высокой степенью длинноцепочечной разветвленности в полимере.
Полиэтиленовые полимеры низкой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут представлять собой или гомополимеры этилена, или сополимеры этилена и полярного сомономера. Подходящие полярные сомономеры включают, помимо прочего, винилацетат, метилакрилат, этилакрилат и акриловую кислоту. Эти сомономеры могут присутствовать в любом подходящем количестве, причем содержание сомономера до 20 масс. % используется для некоторых применений. Специалистам в данной области техники будет понятно, что количество сомономера, подходящее для полимера, в значительной степени обусловлено конечным использованием полимера и требуемыми или желаемыми свойствами полимера, обусловленными таким конечным использованием.
Полиэтиленовые полимеры низкой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, можно получать при помощи любого подходящего процесса, но обычно полимеры получают путем инициированной свободными радикалами полимеризации этилена под высоким давлением (например, от приблизительно 81 до приблизительно 276 МПа) и при высокой температуре (например, от приблизительно 130 до приблизительно 330°С). Любой подходящий инициатор свободнорадикальной полимеризации можно использовать в таких процессах, причем пероксиды и кислород являются наиболее распространенными. Механизм свободнорадикальной полимеризации является причиной короткоцепочечной разветвленности в полимере, а также относительно высокой степени длинноцепочечной разветвленности, которая отличает полиэтилен низкой плотности от других полимеров этилена (например, полиэтилена высокой плотности и линейного полиэтилена низкой плотности). Реакцию полимеризации обычно проводят в реакторе-автоклаве (например, реакторе-автоклаве с мешалкой), трубчатом реакторе или комбинации таких реакторов, расположенных последовательно.
Полиэтиленовые полимеры низкой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут характеризоваться любой подходящей молекулярной массой. Например, полимер может характеризоваться среднемассовой молекулярной массой от приблизительно 30000 г/моль до приблизительно 500000 г/моль. Как будет понятно специалистам в данной области техники, подходящая среднемассовая молекулярная масса полиэтилена низкой плотности будет зависеть, по меньшей мере, частично от конкретного применения или конечного использования, для которого полимер предназначен. Например, полиэтиленовый полимер низкой плотности, предназначенный для применений в выдувном формовании, может характеризоваться среднемассовой молекулярной массой от приблизительно 80000 г/моль до приблизительно 200000 г/моль. Полиэтиленовый полимер низкой плотности, предназначенный для применений для труб, может характеризоваться среднемассовой молекулярной массой от приблизительно 80000 г/моль до приблизительно 200000 г/моль. Полиэтиленовый полимер низкой плотности, предназначенный для применений в литье под давлением, может характеризоваться среднемассовой молекулярной массой от приблизительно 30000 г/моль до приблизительно 80000 г/моль. Полиэтиленовый полимер низкой плотности, предназначенный для применений для пленки, может характеризоваться среднемассовой молекулярной массой от приблизительно 60000 г/моль до приблизительно 500000 г/моль.
Полиэтиленовые полимеры низкой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут характеризоваться любым подходящим индексом расплава. Например, полиэтиленовый полимер низкой плотности может характеризоваться индексом расплава от приблизительно 0,2 до приблизительно 100 дг/минуту. Как указано выше, индекс расплава полимера измеряют при помощи стандарта ASTM D1238-04c.
Как указано выше, одним из основных различий между полиэтиленом низкой плотности и другими полимерами этилена является относительно высокая степень длинноцепочечной разветвленности в полимере. Полиэтиленовые полимеры низкой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут характеризоваться любой подходящей степенью длинноцепочечной разветвленности, такой как приблизительно 0,01 или более длинноцепочечных ответвлений на 10000 атомов углерода, приблизительно 0,1 или более длинноцепочечных ответвлений на 10000 атомов углерода, приблизительно 0,5 или более длинноцепочечных ответвлений на 10000 атомов углерода, приблизительно 1 или более длинноцепочечных ответвлений на 10000 атомов углерода или приблизительно 4 или более длинноцепочечных ответвлений на 10000 атомов углерода. Хотя нет строгого предела в отношении максимального уровня длинноцепочечной разветвленности, которая может присутствовать в полиэтиленовых полимерах низкой плотности, подходящих для использования в настоящем изобретении, длинноцепочечная разветвленность во многих полиэтиленовых полимерах низкой плотности составляет менее чем приблизительно 100 длинноцепочечных ответвлений на 10000 атомов углерода.
Кроме полиэтиленового полимера изделие может содержать зародышеобразователь для полиэтиленового полимера. При использовании в настоящем документе выражение "зародышеобразователь" используют для обозначения соединений или добавок, которые образуют зародыши кристаллизации или обеспечивают места для образования и/или роста кристаллов в полимере, когда он отверждается из расплавленного состояния. Согласно одному варианту осуществления зародышеобразователь содержит соединение, соответствующее структуре формулы (I)
1
2
1
1
2
В структуре формулы (I) R выбрана из группы, состоящей из гидроксигрупп, галогенов, алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкоксигрупп, замещенных алкоксигрупп, арильных групп и замещенных арильных групп. Переменная n равняется нулю или целому положительному числу от 1 до 4. L представляет собой связующую группу, содержащую два или более атомов и по меньшей мере одну двойную связь между двумя атомами в связующей группе. Переменная v представляет собой целое положительное число от 1 до 3. R: (i) выбрана из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп и замещенных гетероарильных групп, если L представляет собой двухвалентную связующую группу, a v равняется 1, (ii) выбрана из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, циклоалкандиильных групп, замещенных циклоалкандиильных групп, арендиильных групп, замещенных арендиильных групп, гетероарендиильных групп и замещенных гетероарендиильных групп, если L представляет собой трехвалентную связующую группу, a v равняется 1, (iii) выбрана из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, циклоалкандиильных групп, замещенных циклоалкандиильных групп, арендиильных групп, замещенных арендиильных групп, гетероарендиильных групп и замещенных гетероарендиильных групп, если L представляет собой двухвалентную связующую группу, a v равняется 2, и (iv) выбрана из группы, состоящей из алкантриильных групп, замещенных алкантриильных групп, циклоалкантриильных групп, замещенных циклоалкантриильных групп, арентриильных групп, замещенных арентриильных групп, гетероарентриильных групп и замещенных гетероарентриильных групп, если L представляет собой двухвалентную связующую группу, a v равняется 3. Переменная x представляет собой целое положительное число. Каждый M представляет собой катион металла; переменная y представляет собой валентность катиона; а переменная z представляет собой целое положительное число. Переменная b равняется нулю или целому положительному числу. Если b представляет собой целое положительное число, каждый Q представляет собой отрицательно заряженный противоион, а а представляет собой валентность отрицательно заряженного противоиона. Значения v, x, y, z, a и b удовлетворяют уравнению (vx)+(ab)=yz. В структуре формулы (I) циклическая часть циклоалкильной группы или замещенной циклоалкильной группы содержит не более двух кольцевых структур, сконденсированных вместе, если L представляет собой двухвалентную связующую группу, v равняется 1, a R представляет собой циклоалкильную группу или замещенную циклоалкильную группу.
1
1
1
Согласно предпочтительному варианту осуществления R представляет собой галоген или гидроксигруппу, причем n=1 является особенно предпочтительным. Согласно более конкретному варианту осуществления n может равняться 1, R может представлять собой гидроксигруппу и присоединяться к арильному кольцу в орто-положении относительно карбоксилатной группы. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления n равняется 0, подразумевая, что замещенное карбоксилатом арильное кольцо не замещено R-группами.
2
L представляет собой связующую группу, содержащую два или более атомов и по меньшей мере одну двойную связь между двумя атомами в связующей группе. При наличии по меньшей мере одной двойной связи между двумя атомами в связующей группе, два атома в связующей группе sp-гибридизованы, а сумма валентных углов вокруг по меньшей мере одного из этих атомов составляет приблизительно 360 градусов. Присутствие двойной связи в связующей группе ограничивает вращение молекулы вокруг двойной связи и, как полагают без ограничения какой-либо теорией, поддерживает соединение в конфигурации, которая является более подходящей для образования зародышей кристаллизации в полимере. Согласно ряду предпочтительных вариантов осуществления L выбрана из группы, состоящей из фрагментов, соответствующих структуре одной из формул (LA)-(LF) ниже
,
,
,
,
,
.
2
2
Как видно из этих структур, подходящие связующие группы содержат по меньшей мере два атома и двойную связь между двумя атомами в связующей группе. В случае каждой из этих L-групп любой подходящий конец связующей группы может присоединяться к замещенному карбоксилатом арильному кольцу, а другой конец(концы) может присоединяться к группе R. Согласно предпочтительному варианту осуществления L представляет собой фрагмент, выбранный из группы, состоящей из фрагментов, соответствующих структуре формул (LA) и (LD). Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления L представляет собой фрагмент, соответствующий структуре формулы (LA). Согласно такому варианту осуществления фрагмент может иметь атом азота, присоединенный к замещенному карбоксилатом арильному кольцу или группе R.
2
2
2
Группа R может представлять собой одновалентный, двухвалентный или трехвалентный фрагмент. Валентность R зависит от валентности связующей группы L и числа замещенных карбоксилатом арильных колец в соединении. Таким образом, если L представляет собой двухвалентную связующую группу, v равняется 1, то R можно выбирать из группы, состоящей из фрагментов, соответствующих структуре одной из формул (АА)-(AG) ниже. Структура формулы (АА) представляет собой
.
10
В структуре формулы (АА) переменная d равняется нулю или целому положительному числу от 1 до 5, а каждая R независимо выбрана из группы, состоящей из галогенов, алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкоксигрупп, замещенных алкоксигрупп, арильных групп и замещенных арильных групп. Структура формулы (AB) представляет собой
.
13
В структуре формулы (АВ) переменная h равняется нулю или целому положительному числу от 1 до 10, а каждая R независимо выбрана из группы, состоящей из галогенов, алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкоксигрупп, замещенных алкоксигрупп, арильных групп и замещенных арильных групп. Структура формулы (AC) представляет собой
.
15
В структуре формулы (АС) переменная е равняется нулю или целому положительному числу от 1 до 8, а каждая R независимо выбрана из группы, состоящей из галогенов, алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкоксигрупп, замещенных алкоксигрупп, арильных групп и замещенных арильных групп. Структура формулы (AD) представляет собой
.
20
В структуре формулы (AD) переменная g равняется нулю или целому положительному числу от 1 до 6, а каждая R независимо выбрана из группы, состоящей из галогенов, алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкоксигрупп, замещенных алкоксигрупп, арильных групп и замещенных арильных групп. Структура формулы (AE) представляет собой
.
25
В структуре формулы (АЕ) переменная j равняется нулю или целому положительному числу от 1 до 4, а каждая R независимо выбрана из группы, состоящей из галогенов, алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкоксигрупп, замещенных алкоксигрупп, арильных групп и замещенных арильных групп. Структура формулы (AF) представляет собой
.
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
27
В структуре формулы (AF) переменные X, X, Х, Х и Х независимо выбраны из группы, состоящей из атома углерода и атома азота, при условии, что по меньшей мере один и не более трех из Х, Х, Х, Х и Х представляют собой атомы азота; t равняется нулю или целому положительному числу, равному 5-Х, где X представляет собой число атомов азота; а каждая R независимо выбрана из группы, состоящей из галогенов, алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкоксигрупп, замещенных алкоксигрупп, арильных групп и замещенных арильных групп. Структура формулы (AG) представляет собой
.
6
7
8
9
6
7
8
9
29
В структуре формулы (AG) переменная Х выбрана из группы, состоящей из атома углерода, атома кислорода, атома серы и вторичной аминогруппы, Х, X и Х независимо выбраны из группы, состоящей из атома углерода и атома азота, по меньшей мере один и не более трех из Х, Х, X и Х представляют собой атомы, не являющиеся углеродом; u равняется нулю или целому положительному числу, равному 4-Y, где Y представляет собой число атомов, не являющихся углеродом, в кольцевой структуре; а каждая R независимо выбрана из группы, состоящей из галогенов, цианогрупп, алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкоксигрупп, замещенных алкоксигрупп, арильных групп и замещенных арильных групп.
2
Если L представляет собой трехвалентную связующую группу, v равняется 1, то R можно выбирать из группы, состоящей из фрагментов, соответствующих структуре одной из формул (АН)-(AJ) ниже. Структура формулы (АН) представляет собой
.
30
В структуре формулы (АН) переменная k равняется нулю или целому положительному числу от 1 до 8, а каждая R независимо выбрана из группы, состоящей из галогенов, алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкоксигрупп, замещенных алкоксигрупп, арильных групп и замещенных арильных групп. Структура формулы (AI) представляет собой
.
35
В структуре формулы (AI) переменная m равняется нулю или целому положительному числу от 1 до 4, а каждая R независимо выбрана из группы, состоящей из галогенов, алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкоксигрупп, замещенных алкоксигрупп, арильных групп и замещенных арильных групп. Структура формулы (AJ) представляет собой
.
40
45
В структуре формулы (AJ) переменная p равняется нулю или целому положительному числу от 1 до 3, p' равняется нулю или целому положительному числу от 1 до 3, а каждая из R и R независимо выбрана из группы, состоящей из галогенов, алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкоксигрупп, замещенных алкоксигрупп, арильных групп и замещенных арильных групп.
2
Если L представляет собой двухвалентную связующую группу, v равняется 2, то R можно выбирать из группы, состоящей из фрагментов, соответствующих структуре формулы (ВА) ниже
.
50
55
В структуре формулы (ВА) переменная q равняется нулю или целому положительному числу от 1 до 4, r равняется нулю или целому положительному числу от 1 до 4, а каждая из R и R независимо выбрана из группы, состоящей из галогенов, алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкоксигрупп, замещенных алкоксигрупп, арильных групп и замещенных арильных групп.
2
Если L представляет собой двухвалентную связующую группу, v равняется 3, то R можно выбирать из группы, состоящей из фрагментов, соответствующих структуре формулы (СА) ниже
.
60
В структуре формулы (СА) переменная s равняется нулю или целому положительному числу от 1 до 3, а каждая R независимо выбрана из группы, состоящей из галогенов, алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкоксигрупп, замещенных алкоксигрупп, арильных групп и замещенных арильных групп.
2
10
10
Согласно ряду предпочтительных вариантов осуществления L представляет собой двухвалентную связующую группу, v равняется 1, a R представляет собой фрагмент, соответствующий структуре формулы (АА). В этом ряду предпочтительных вариантов осуществления переменная d предпочтительно равняется нулю или 1. Если d равняется 1, группа R предпочтительно присоединена к арильному кольцу в пара-положении относительно связи со связующей группой L. Кроме того, если d равняется 1, группа R предпочтительно представляет собой галоген (например, бром), алкоксигруппу (например, метоксигруппу) или арильную группу (например, фенильную группу).
2
Согласно ряду предпочтительных вариантов осуществления L представляет собой двухвалентную связующую группу, v равняется 1, a R представляет собой фрагмент, соответствующий структуре формулы (АС). В этом ряду предпочтительных вариантов осуществления переменная d предпочтительно равняется нулю или 1, причем значение ноль является особенно предпочтительным.
1
1
1
1
1
Как указано выше, M представляет собой катион металла. Подходящие катионы металлов включают, помимо прочего, катионы щелочных металлов (например, натрия), катионы щелочноземельных металлов (например, кальция), катионы переходных металлов (например, цинка) и катионы металлов 13 группы (например, алюминия). При использовании в настоящем документе выражение "переходный металл" используют для обозначения таких элементов в d-блоке Периодической таблицы элементов, которые соответствуют 3-12 группам Периодической таблицы элементов. Согласно предпочтительному варианту осуществления M представляет собой катион металла, выбранный из группы, состоящей из лития, натрия, магния, алюминия, калия, кальция и цинка. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления M представляет собой катион лития. Согласно тем вариантам осуществления, в которых соединение содержит более одного катиона металла M, каждый M может быть одинаковым или отличным.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления зародышеобразователь содержит соединение, соответствующее структуре формулы (СХ)
.
111
112
В структуре (СХ) R выбрана из группы, состоящей из циклопентильной группы и фрагментов, соответствующих структуре формулы (CXI); a R выбрана из группы, состоящей из водорода и гидроксигруппы. Структура формулы (CXI) представляет собой
.
115
1
1
115
112
1
115
112
В структуре (CXI) R выбрана из группы, состоящей из водорода, галогена, метоксигруппы и фенила. Переменная x представляет собой целое положительное число, каждый M представляет собой катион металла, у представляет собой валентность катиона; a z представляет собой целое положительное число. Переменная b равняется нулю или целому положительному числу. Если b представляет собой целое положительное число, каждый Q представляет собой отрицательно заряженный противоион, а а представляет собой валентность отрицательно заряженного противоиона. Значения x, y, z, а и b удовлетворяют уравнению x+(ab)=yz. Кроме того, если R представляет собой водород, тогда R представляет собой водород, x равняется 1, M представляет собой катион лития, y равняется 1, z равняется 1, a b равняется нулю. Также, если R представляет собой метоксигруппу, тогда R представляет собой гидроксигруппу.
1
1
1
1
1
M может представлять собой любой из катионов, описанных выше как подходящие для соединения, соответствующего структуре формулы (I), включая катионы, указанные как предпочтительные для структуры формулы (I). Согласно предпочтительному варианту осуществления M представляет собой катион металла, выбранного из группы, состоящей из щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления M представляет собой катион металла, выбранного из группы, состоящей из щелочных металлов. Согласно предпочтительному варианту осуществления M представляет собой катион лития. Q, если присутствует, может представлять собой любой из анионов, описанных выше как подходящие для соединения, соответствующего структуре формулы (I), включая анионы, указанные как предпочтительные для структуры формулы (I).
111
111
1
Согласно предпочтительному варианту осуществления R представляет собой циклопентильную группу. Циклопентильная группа может быть незамещенной или замещенной. Замещенная циклопентильная группа может соответствовать структуре формулы (АС) выше. Предпочтительно циклопентильная группа является незамещенной. Согласно более конкретному варианту осуществления R представляет собой циклопентильную группу, переменная x равняется 1, M представляет собой катион лития, у равняется 1, z равняется 1, a b равняется нулю.
111
111
115
111
115
111
115
1
111
115
111
115
112
111
115
112
1
111
115
112
1
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления R представляет собой фрагмент, соответствующий структуре формулы (CXI). Согласно более конкретному варианту осуществления R представляет собой фрагмент, соответствующий структуре формулы (CXI), a R представляет собой водород. Согласно другому более конкретному варианту осуществления R представляет собой фрагмент, соответствующий структуре формулы (CXI), a R представляет собой метоксигруппу. Согласно еще одному конкретному варианту осуществления R представляет собой фрагмент, соответствующий структуре формулы (CXI), R представляет собой метоксигруппу, x равняется 1, M представляет собой катион лития, y равняется 1, z равняется 1, a b равняется нулю. Согласно другому более конкретному варианту осуществления R представляет собой фрагмент, соответствующий структуре формулы (CXI), a R представляет собой галоген, предпочтительно хлор. Согласно еще более конкретному варианту осуществления R представляет собой фрагмент, соответствующий структуре формулы (CXI), a R представляет собой галоген, предпочтительно хлор, и R представляет собой водород. Согласно другому более конкретному варианту осуществления R представляет собой фрагмент, соответствующий структуре формулы (CXI), R представляет собой хлор, R представляет собой водород, а М представляет собой катион металла, выбранного из группы, состоящей из щелочных металлов, предпочтительно натрий. Согласно более конкретному варианту осуществления R представляет собой фрагмент, соответствующий структуре формулы (CXI), R представляет собой хлор, R представляет собой водород, x равняется 1, M представляет собой катион натрия, у равняется 1, z равняется 1, а b равняется нулю.
Зародышеобразователь может присутствовать в полиэтиленовом полимере в любом подходящем количестве. Зародышеобразователь может присутствовать в полиэтиленовом полимере в количестве приблизительно 50 ppm (частей на миллион) или более, приблизительно 100 частей на миллион или более, приблизительно 250 частей на миллион или более или приблизительно 500 частей на миллион или более на основании общей массы полиэтиленового полимера. Зародышеобразователь обычно присутствует в полиэтиленовом полимере в количестве приблизительно 10000 частей на миллион или менее, приблизительно 7500 частей на миллион или менее, приблизительно 5000 частей на миллион или менее, приблизительно 4000 частей на миллион или менее или приблизительно 3000 частей на миллион или менее на основании общей массы полиэтиленового полимера. Таким образом, согласно некоторым вариантам осуществления полиэтиленового изделия зародышеобразователь присутствует в полиэтиленовом полимере в количестве от приблизительно 50 до приблизительно 10000 частей на миллион, от приблизительно 100 до приблизительно 7500 частей на миллион (например, от приблизительно 100 до приблизительно 5000 частей на миллион), от приблизительно 250 до приблизительно 5000 частей на миллион (например, от приблизительно 250 до приблизительно 4000 частей на миллион или от приблизительно 250 до приблизительно 3000 частей на миллион) или от приблизительно 500 до приблизительно 5000 частей на миллион (например, от приблизительно 500 до приблизительно 4000 частей на миллион или от приблизительно 500 до приблизительно 3000 частей на миллион) на основании общей массы полиэтиленового полимера.
Зародышеобразователь, включая соединения солей металлов формулы (I), можно получать в виде частиц различных форм и размеров. В общем, эти соединения солей образуют слоистые кристаллические структуры, в которых ионы металлов находятся в каналах, которые размещаются между чередующимися слоями органических поверхностей. В результате часто получаются плоские частицы в виде пластинок, при этом образующие зародыши кристаллизации поверхности находятся сверху и снизу частиц, а не на кромках. Отношение размеров этих частиц в виде пластинок обычно определяют как диаметр или ширину относительно толщины. Продолговатые пластинки или "плосковытянутые" кристаллы представляют собой другую морфологию частиц, возможную в случае этих соединений солей металлов. В этих продолговатых структурах отношение размеров обычно определяют как отношение длины к ширине. Возможны отношения размеров от 2:1 вплоть до 50:1. Частицы с такими отношениями размеров могут выстраиваться в полях течения расплавленного полимера так, что плоские поверхности параллельны машинному направлению или направлению потока и параллельны поперечному или перпендикулярному направлению. В результате образующие зародыши кристаллизации поверхности открыты только в нормальном направлении полимерного расплава во время частичной переработки (исключения будут случаться, когда пластинчатые частицы обладают отношением размеров, несоответствующим плоскому регистру, и происходит переворачивание в направлении течения полимера). Предпочтительные ориентации частиц или "регистры" совместно со специфическими кристаллографическими взаимодействиями с полиэтиленом во время события образования зародышей кристаллизации могут образовывать направленный рост ламелей, что может приводить к уникальным и полезным ориентациям кристаллов полиэтилена в получаемых изделиях.
Частицы зародышеобразователя, обсуждаемого выше, могут характеризоваться любым подходящим размером. Предпочтительно частицы зародышеобразователя являются достаточно мелкими, чтобы их не было видно в готовом изделии, полученном из композиции термопластичного полимера. Таким образом, согласно предпочтительному варианту осуществления частицы зародышеобразователя предпочтительно характеризуются диаметром менее 25 микрон, более предпочтительно диаметром менее 20 микрон и наиболее предпочтительно диаметром менее 15 микрон.
Без ограничения какой-либо теорией считается, что зародышеобразователь, описанный выше, может давать желаемую ориентацию вдоль оси b полиэтилена при помощи одного из двух возможных механизмов. Согласно первому механизму зародышеобразователь представляет собой кристаллическое твердое вещество, и кристаллы зародышеобразователя характеризуются топологией поверхности, состоящей из атомов с определенными интервалами в двух направлениях. Интервал между этими атомами на образующей зародыши кристаллизации поверхности зародышеобразователя является таким, что по меньшей мере одно целое положительное число, кратное интервалу, находится в пределах 15%, предпочтительно 5%, по меньшей мере одного целого положительного числа, кратного длине оси b ромбической элементарной ячейки полиэтилена (0,493 нм). Кроме того, в данном первом механизме частицы зародышеобразователя выравниваются в потоке полимера таким образом, что образующая зародыши кристаллизации поверхность зародышеобразователя находится в плоскости машинного направления - поперечного направления, а направление интервала d в кристалле зародышеобразователя находится в пределах 45° относительно машинного направления. Когда зародышеобразователь проявляет эти свойства и таким образом выравнивается в полимере, считается, что полиэтилен будет кристаллизоваться, при этом ось b предпочтительно выравнивается в машинном направлении, как описано выше.
Согласно второму механизму зародышеобразователь представляет собой кристаллическое твердое вещество, и кристаллы зародышеобразователя характеризуются топологией поверхности, состоящей из атомов с определенными интервалами в двух направлениях. Интервал между атомами на образующей зародыши кристаллов поверхности зародышеобразователя является таким, что по меньшей мере одно целое положительное число, кратное интервалу, находится в пределах 15%, предпочтительно 5%, по меньшей мере одного целого положительного числа, кратного (i) длине оси а ромбической элементарной ячейки полиэтилена (0,74 нм) или (ii) межцепочечному расстоянию плоскости 110 полиэтилена (0,445 нм). Кроме того, в данном втором механизме частицы зародышеобразователя проявляют морфологию типа "монетка" (т.е. пластинчатые частицы, в которых основная часть поверхностей характеризуется по существу одинаковой длиной и шириной, например, приблизительно круглой или квадратной), и частицы выравниваются в потоке полимера так, что "плоская поверхность монетки" частиц (т.е. основная часть поверхностей пластинчатых частиц) выравнивается перпендикулярно направлению потока. Когда зародышеобразователь проявляет эти свойства и имеет такой небольшой размер частиц, чтобы обеспечивать поворот в направлении потока расплавленного полиэтилена, считается, что полиэтилен будет кристаллизоваться, при этом ось b предпочтительно выравнивается в машинном направлении, как описано выше.
Полиэтиленовое изделие может содержать другие полимерные добавки кроме вышеуказанного зародышеобразователя. Подходящие дополнительные полимерные добавки включают, помимо прочего, антиоксиданты (например, фенольные антиоксиданты, фосфитные антиоксиданты и их комбинации), ангиадгезивы (например, аморфный диоксид кремния и диатомитовую землю), пигменты (например, органические пигменты и неорганические пигменты) и другие окрашивающие вещества (например, красители и полимерные окрашивающие вещества), наполнители и армирующие средства (например, стекло, стекловолокна, тальк, карбонат кальция и нити оксисульфата магния), зародышеобразователи, осветляющие средства, поглотители кислот (например, металлические соли жирных кислот, такие как металлические соли стеариновой кислоты и дигидроталькит), полимерные технологические добавки (например, фторполимерные полимерные технологические добавки), полимерные сшивающие средства, понижающие трение средства (например, соединения жирной кислоты и амида, полученные реакцией жирной кислоты и аммиака или содержащего амин соединения), соединения сложных эфиров жирных кислот (например, соединения сложных эфиров жирных кислот, полученные реакцией жирной кислоты и гидроксисодержащего соединения, такого как глицерин, диглицерин и их комбинации) и комбинации вышеперечисленного.
Как указано выше, полиэтиленовое изделие настоящего изобретения может содержать другие зародышеобразователи в дополнение к соединениям, которые соответствуют структуре формулы (I). Подходящие зародышеобразователи включают, помимо прочего, 2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфатные соли (например, 2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-треди-бутилфенил)фосфат натрия или 2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат алюминия), бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоксилатные соли (например, бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоксилат динатрия или бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоксилат кальция), циклогексан-1,2-дикарбоксилатные соли (например, циклогексан-1,2-дикарбоксилат кальция, циклогексан-1,2-дикарбоксилат одноосновный алюминия, циклогексан-1,2-дикарбоксилат дилития или циклогексан-1,2-дикарбоксилат стронция), глицеролатные соли (например, глицеролат цинка), фталатные соли (например, фталат кальция), соли фенилфосфоновых кислот (например, фенилфосфонат кальция) и их комбинации. В случае бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоксилатных солей и циклогексан-1,2-дикарбоксилатных солей карбоксилатные фрагменты могут располагаться как в цис-, так, и транс-конфигурации, причем цис-конфигурация предпочтительна.
Как указано выше, полиэтиленовое изделие настоящего изобретения может также содержать осветляющее средство. Подходящие осветляющие средства включают, помимо прочего, трисамиды и ацетальные соединения, которые представляют собой продукт конденсации многоатомного спирта и ароматического альдегида. Подходящие трисамидные осветляющие средства включают, помимо прочего, амидные производные бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты, производные N-(3,5-бис-формиламинофенил)-формамида (например, N-[3,5-бис-(2,2-диметилпропиониламино)-фенил]-2,2-диметилпропионамид), производные 2-карбамоилмалонамида (например, N,N'-бис-(2-метилциклогексил)-2-(2-метилциклогексилкарбамоил)-малонамида) и их комбинации. Как указано выше, осветляющее средство может представлять собой ацетальное соединение, которое представляет собой продукт конденсации многоатомного спирта и ароматического альдегида. Подходящие многоатомные спирты включают ациклические полиолы, такие как ксилит и сорбит, а также ациклические дезоксиполиолы (например, 1,2,3-тридезоксинонит или 1,2,3-тридезоксинон-1-енит). Подходящие ароматические альдегиды обычно содержат одну альдегидную группу, причем оставшиеся положения в ароматическом кольце являются или незамещенными, или замещенными. Следовательно, подходящие ароматические альдегиды включают бензальдегид и замещенные бензальдегиды (например, 3,4-диметилбензальдегид или 4-пропилбензальдегид). Ацетальное соединение, полученное вышеуказанной реакцией, может представлять собой моноацетельное, диацетальное или триацетальное соединение (т.е. соединение, содержащее одну, две или три ацетальных группы, соответственно), причем диацетальные соединения предпочтительны. Подходящие осветляющие средства на основе ацеталей включают, помимо прочего, осветляющие средства, раскрытые в патентах США №5049605; №7157510 и №7262236.
112
111
115
112
111
115
1
Согласно одному конкретному варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает полиэтиленовое изделие, содержащее зародышеобразователь, описанный выше, и соединение поглотителя кислот. Зародышеобразователь, присутствующий в изделии, может быть любым одним или несколькими из соединений зародышеобразователей, описанных выше, таких как соединение, соответствующее структуре формулы (I), соединение, соответствующее структуре формулы (С), соединение, соответствующее структуре формулы (СХ), соединение, соответствующее структуре формулы (СХХ), или любой подходящей смесью таких соединений. Предпочтительно зародышеобразователь в изделии выбран из группы, состоящей из соединений, соответствующих структуре формулы (СХ). Более предпочтительно зародышеобразователь представляет собой соединение, соответствующее структуре формулы (СХ), в которой R представляет собой водород, R представляет собой фрагмент, соответствующий структуре формулы (CXI), a R представляет собой галоген. Согласно более конкретному предпочтительному варианту осуществления зародышеобразователь представляет собой соединение, соответствующее структуре формулы (СХ), в которой R представляет собой водород, R представляет собой фрагмент, соответствующий структуре формулы (СХI), R представляет собой хлор, M представляет собой катион натрия, x равняется 1, у равняется 1, z равняется 1, a b равняется 0.
12
22
Согласно данному варианту осуществления полиэтиленового изделия, содержащего зародышеобразователь и поглотитель кислоты, поглотитель кислоты предпочтительно выбран из группы, состоящей из металлических солей жирных кислот и синтетических гидроталькитных соединений. Подходящие металлические соли жирных кислот включают, помимо прочего, металлические соли С-С жирных кислот, таких как стеариновая кислота. Согласно предпочтительному варианту осуществления поглотитель кислот выбран из группы, состоящей из цинковых, калиевых и лантановых солей стеариновой кислоты. Подходящие синтетические гидроталькитные соединения включают, помимо прочего, поглотитель кислот DHT-4A, продаваемый Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
Зародышеобразователь и поглотитель кислот могут присутствовать в изделии в любых подходящих количествах. Например, зародышеобразователь и поглотитель кислот могут присутствовать в изделии в отношении (зародышеобразователь к поглотителю кислот) от приблизительно 10:1 до приблизительно 1:10 на основании массы зародышеобразователя и поглотителя кислот в изделии. Более предпочтительно зародышеобразователь и поглотитель кислот присутствуют в изделии в отношении (зародышеобразователь к поглотителю кислот) от приблизительно 4:1 до приблизительно 1:4, от приблизительно 3:1 до приблизительно 1:3, от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:4 или от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:3 на основании массы зародышеобразователя и поглотителя кислот в изделии.
Неожиданно обнаружили, что зародышеобразователь и поглотитель кислот синергично взаимодействуют, когда оба введены в термопластичный полимер, такой как полиэтиленовый полимер. В частности, обнаружили, что введение поглотителя кислот может улучшать работу зародышеобразователя. Например, введение как зародышеобразователя, так и поглотителя кислот может улучшать физические свойства полимера относительно тех, которые получают, если зародышеобразователь используют сам по себе. Кроме того, введение поглотителя кислот может обеспечивать достижение желаемого уровня улучшений физических свойств для полимера, используя меньшее количество зародышеобразователя, чем потребовалось бы, если бы зародышеобразователь добавляли сам по себе. Этот синергизм является особенно неожиданным, учитывая, что не наблюдалось того, что поглотитель кислот образует зародыши кристаллизации в полимере сам по себе. Например, введение поглотителя кислот самого по себе не имеет ощутимого влияния на физические свойства полимера.
В полиэтиленовых изделиях введение зародышеобразователя и поглотителя кислот, описанных выше, как наблюдали, значительно снижает усадку в машинном направлении, что указывает на улучшенную ориентацию в машинном направлении кристаллических ламелей, и значительно увеличивает прочность и деформационную теплостойкость полимера.
Полиэтиленовое изделие настоящего изобретения можно получать при помощи любой подходящей техники, такой как литье под давлением (например, тонкостенное литье под давлением, многокомпонентное формование, напрессовка или 2-компонентное формование), центробежное литье, формование раздувом (например, формование экструзией с раздувом, литье под давлением с раздувом или литье под давлением с раздувом и ориентированием), экструзия (например, экструзия профилированных изделий, экструзия волокон, экструзия лент (например, щелевая экструзия лент), изготовление листов экструзией, экструзия пленки, экструзия поливной пленки, экструзия труб, нанесение покрытия экструзией или экструзия пенопластов), термоформование, центробежное формование, получение пленки экструзией с раздувом (пленка, получаемая экструзией с раздувом), получение пленки поливом (поливная пленка), компрессионное формование, экструзионно-компрессионное формование, экструзионно-компрессионное формование с раздувом и подобное. Предпочтительно полиэтиленовое изделие настоящего изобретения получают экструзией (например, экструзией волокон, экструзией лент, изготовлением листов экструзией, экструзией пленки, экструзией поливной пленки, экструзией труб, нанесением покрытия экструзией или экструзией профилированных изделий), получением пленки экструзией с раздувом (пленка, получаемая экструзией с раздувом), получение пленки поливом (поливная пленка), литьем под давлением (например, тонкостенным литьем под давлением, многокомпонентным формованием, напрессовкой или 2-компонентным формованием) и формованием экструзией с раздувом. Полиэтиленовое изделие настоящего изобретения может быть одним слоем в многослойном изделии, таком как многослойная получаемая экструзией с раздувом или поливом пленка, или многослойным полученным литьем под давлением изделием. Согласно такому варианту осуществления слой, соответствующий изделию настоящего изобретения, будет проявлять вышеописанную ориентацию оси b, тогда как другие слои могут проявлять различные ориентации кристаллического полиэтилена. В таких многослойных изделиях все слои могут проявлять вышеописанную ориентацию оси b, в случае чего каждый отдельный слой изделия можно рассматривать изделием согласно настоящему изобретению, или всю многослойную структуру можно рассматривать изделием согласно настоящему изобретению.
Полиэтиленовое изделие настоящего изобретения может представлять собой любое подходящее готовое изделие. Подходящие готовые изделия включают, помимо прочего, медицинские устройства (например, предварительно заполненные шприцы для реторт-упаковок, контейнеры для внутривенного введения веществ и устройство забора крови), упаковку для пищевых продуктов, контейнеры для жидкости (например, контейнеры для напитков, лекарственных препаратов, составов для личной гигиены, шампуней и подобного), детали одежды, изделия, которые можно подвергать воздействию микроволнового излучения, полки, дверцы шкафов, механические детали, автомобильные детали, листы, трубы, трубопроводы, полученные ротационным формованием детали, полученные литьем с раздувом детали, пленки, волокна и подобное.
Когда зародышеобразователь используют для получения изделия настоящего изобретения, влияние зародышеобразователя на физические свойства полимер можно увеличивать путем управления характеристическим временем процесса (Т) и/или путем выбора полимера, характеризующегося соответствующим средним временем релаксации (λ). В этом случае характеристическое время процесса (Т) представляет собой время, в течение которого расплавленный полимер подвергают деформации, которая приводит к напряжению (например, растягивающему напряжению в расплаве) в полимерном расплаве. Среднее время релаксации (λ) является характеристикой полимера и представляет собой количество времени, которое необходимо полимерному расплаву для снятия напряжения. Среднее время релаксации (λ) зависит, помимо прочего, от молекулярной массы полимера, распределения молекулярной массы полимера и степени разветвленности в полимере. Например, известно, что λ пропорционально молекулярной массе полимера, причем более высокие молекулярные массы приводят к более длительному времени релаксации. Кроме того, большинство коммерческих полиолефинов являются в той или иной степени полидисперсными, причем степень полидисперсности обычно выражают как Mw/Mn, определенных при помощи ГПХ. Эта полидисперсность по существу дает ряд зависящих от молекулярной массы времен релаксации, хотя многие техники могут измерять только одно среднее время релаксации для таких полидисперсных систем. Полидисперсность полимера и ряд зависящих от молекулярной массы времен релаксации и/или среднее время релаксации можно специально дополнительно увеличивать или регулировать путем получения бимодальных смесей, как описано выше.
Многие термопластичные полимеры, такие как полиэтилен, кристаллизуются путем складывания цепи, давая кристаллические ламели, чередующиеся с аморфной фазой. В процессах, в которых расплавленный полимер подвергают относительно небольшой деформации, полимерные цепочки в полимерном расплаве плохо выравниваются, и полимерный расплав (например, полиэтиленовый расплав) охлаждается до тех пор, пока не произойдет достаточное выравнивание цепочек, чтобы вызвать самопроизвольный рост кристаллических ламелей. Когда происходит этот самопроизвольный рост ламелей, плотность образования зародышей кристаллизации относительно низкая, и растущие ламели перемещаются перед соударением друг с другом. Это позволяет ламелям начинать изменение своего направления или расширяться, причем крайняя степень расширения представляла собой образование полных сферолитов. Поскольку при этих условиях самообразование зародышей кристаллизации занимает относительно длительное время, зародышеобразователь (такой как описанный в настоящей заявке), добавленный в полимерный расплав, будет иметь возможность регулировать значительную часть роста ламелей. И при условии, что большая часть ламелей образуется зародышеобразователем, зародышеобразователь будет эффективно влиять на физические свойства полимера и изделия.
Некоторые процессы, такие как получение пленки экструзией с раздувом, могут придавать значительную пространственную деформацию полимерному расплаву в машинном направлении (т.е. направлении, в котором расплавленный полимер выходит из экструзионной головки). Конечное напряжение вызывает развертывание полимерных цепочек из их энтропийной статистической спирали, приводя в результате к выравниванию вытянутых полимерных цепочек в машинном направлении. Если эта ориентация сохраняется при охлаждении полимерного расплава, некоторые из этих выровненных, вытянутых сегментов цепи могут кристаллизоваться из расплава с образованием относительно длинных фибрилл. Фибриллы очень эффективны для образования зародышей роста ламелей путем складывания цепи. Ламели образуются и начинают расти перпендикулярно оси фибриллы и практически радиально вокруг фибрилл. Поскольку плотность образования зародышей кристаллизации высокая, растущие ламели могут сталкиваться друг с другом перед тем, как начнется значительное слияние. Этот процесс называется в настоящем документе "обусловленным напряжением самообразованием зародышей кристаллизации на фибриллах". При некоторых условиях, как описано ниже, это обусловленное напряжением самообразование зародышей кристаллизации на фибриллах может становиться главным в полимере (например, полиэтиленовом полимере). Таким образом, любой гетерогенный зародышеобразователь должен конкурировать с этим обусловленным напряжением самообразованием зародышей кристаллизации на фибриллах, что делает зародышеобразователь менее эффективным для соответствующего влияния на физические свойства полимера и изделия. Влияния λ и Т на обусловленное напряжением самообразование зародышей кристаллизации на фибриллах и эффективность зародышеобразователей описаны ниже.
При условии, что Т постоянно, более короткое λ означает, что происходит большая релаксация напряжений, и ориентация меньшего количества цепей полимера (например, ориентация цепей полимера, вызванная растягивающей деформацией полимерного расплава) сохраняется в конце Т. При таких условиях обусловленное напряжением самообразование зародышей кристаллизации на фибриллах будет менее заметным в полимере, и зародышеобразователь будет более эффективным для регулирования роста ламелей и воздействия на физические свойства полимера и изделия. При таком же Т более длительное λ означает, что происходит меньшая релаксация напряжений, и сохраняется ориентация большего количества цепей полимера в конце Т. При этом наборе условий обусловленное напряжением самообразование зародышей кристаллизации на фибриллах будет более заметным в полимере, и зародышеобразователь будет менее эффективным для регулирования роста ламелей и воздействия на физические свойства полимера и изделия.
При определении влияния λ и Т на обусловленное напряжением самообразование зародышей кристаллизации на фибриллах и эффективность гетерогенного зародышеобразователя (такого как описанные в настоящем документе), например, в процессах получения пленки экструзией с раздувом, может быть полезно рассмотреть отношение λ к T (λ/Т), которое будет называться далее в настоящем документе "коэффициент времени переработки" (FTR). FTR имеет какую же форму и приблизительно соответствует числу Деборы (De). Как показано в вышеуказанном обсуждении, меньший FTR означает, что меньшее обусловленное напряжением самообразование зародышей кристаллизации на фибриллах будет происходить в полимере, что делает зародышеобразователь более эффективным для влияния на физические свойства. И больший FTR означает, что большее обусловленное напряжением самообразование зародышей кристаллизации на фибриллах будет происходить в полимере, что делает зародышеобразователь менее эффективным для влияния на физические свойства. Поскольку технологическое время большинства коммерческих процессов может изменяться только в относительно узком интервале, более осуществимый вариант изменения FTR для улучшения или оптимизации влияния зародышеобразователя состоит в изменении λ, что осуществляют путем изменения свойств полимера. В частности, для данного процесса влияние зародышеобразователя можно оптимизировать для достижения желаемого результата путем изменения свойств полимера и λ так, чтобы они лучше соответствовали времени процесса Т.
Таким образом, если невозможно достичь желаемого уровня полезных эффектов от образования зародышей кристаллизации (например, улучшенных свойств непроницаемости или увеличенной прочности на разрыв) при помощи заданного зародышеобразователя и полимера в процессе, можно улучшить результаты путем выбора другого полимера с более коротким λ. Например, можно выбирать бимодальный полимер, содержащий первую фракцию с относительно низким индексом расплава (что обычно указывает на более высокую молекулярную массу и, таким образом, более длительное λ) и вторую фракцию с относительно высоким индексом расплава (что обычно указывает на более низкую молекулярную массу и, таким образом, более короткое λ). В данной системе фракция с большим индексом расплава может обеспечивать λ для всего полимера, которое дает меньшее обусловленное напряжением самообразование зародышей кристаллизации на фибриллах и улучшенную реакцию на гетерогенный зародышеобразователь. Альтернативно, зародышеобразователь может образовывать зародыши только во фракции с высоким индексом расплава (вследствие короткого λ, проявляемого фракцией), предоставляя фракции с низким индексом расплава подвергаться обусловленному напряжением самообразованию зародышей кристаллизации на фибриллах по существу таким же образом, как если бы никакого зародышеобразователя не присутствовало. Независимо от действующего механизма, конечный результат состоит в том, что зародышеобразователь регулирует рост большего числа ламелей в полимере и имеет повышенное влияние на физические свойства полимера. Хотя вышеуказанный пример описывает использование бимодальных полимеров, такие же эффекты можно получить, используя полимодальные полимеры и физические смеси отдельных полимеров, поскольку каждый из этих альтернативных вариантов также обеспечивает средства снижения λ. Кроме того, аналогичных улучшений можно достичь путем выбора полимера с более узким распределением молекулярной массы (что показано меньшим индексом течения расплава). Более узкое распределение молекулярной массы обычно указывает на отсутствие высокомолекулярного "хвоста" или фракции в полимере, которая может увеличивать λ для полимера. Также, аналогичных улучшений можно достичь путем выбора полимера с меньшей степенью длинноцепочечной разветвленности, поскольку длинноцепочечная разветвленность может приводить к переплетению цепей молекул в расплаве, что может увеличивать λ.
Следующие примеры также иллюстрируют объект, описанный выше, но, конечно, не должны рассматриваться как ограничивающие его объем каким-либо образом.
Пример 1
3
3
Данный пример показывает изготовление полиэтиленового изделия согласно настоящему изобретению посредством литья под давлением. Полимерную композицию (образец 1) получали примешиванием 2000 частей на миллион 4-хлорфениламидобензоата натрия в коммерчески доступный полиэтилен высокой плотности (LYB HOSTALEN АСР 6541 AUV), характеризующийся плотностью приблизительно 0,954 г/см и индексом текучести расплава приблизительно 1,45 дг/минуту. Смолу сначала измельчали до порошка в 35 меш, перемешивали с высокой интенсивностью с добавками, а затем компаундировали и экструдировали с образованием гранул. Образованные гранулы из полимерной композиции затем отливали под давлением в прямоугольные полосы с размерами 127 мм × 12,7 мм × 3,2 мм на термопластавтомате Airburg 40 Ton в двухгнездной пресс-форме. Температура литья под давлением составляла 220°С, а скорость впрыска составляла 40 см/с, что давало время впрыска 0,81 с.
Получали другой набор отлитых под давлением полос, используя тот же полиэтиленовый полимер высокой плотности без зародышеобразователя (сравнительный образец 1).
Испытание на модуль упругости при изгибе (указанный как секущий модуль при 1% деформации) проводили на вышеописанных полосах при помощи установки MTS Qtest/5 согласно процедуре В из ASTM D790. Деформационную теплостойкость (HDT) полос определяли при помощи прибора Ceast HDT 3 VICAT согласно способу В из ASTM D648-07. Испытания ударной вязкости по Изоду проводили на полосах при помощи установки Tinius-Olsen 892Т согласно способу А из ASTM D256.
с
Пиковую температуру перекристаллизации полимера (Т) для полиэтиленового полимера измеряли при помощи дифференциального сканирующего калориметра (дифференциального сканирующего калориметра Mettler-Toledo DSC822). В частности, образец отбирали из заданной части и нагревали со скоростью 20°С/минуту от температуры 60°С до 220°С, выдерживали при 220°С в течение двух минут и охлаждали со скоростью приблизительно 10°С/минуту до температуры 60°С. Температура, при которой возникало пиковое преобразование кристаллов полимера (что соответствует пиковой температуре перекристаллизации полимера) записывали для каждого образца.
Для анализа полюсных фигур широкоуглового рентгеновского рассеяния прямоугольную ленту с размерами 3 мм × 3 мм × 35 мм получали разрезанием отлитых под давлением полос, длина которых совпадает с машинным направлением (MD) полос. Данные для полюсных фигур получали при помощи D8 discover, оборудованного детектором пропускания GADDS и работающего с Cu Kα-излучением (0,1542 нм). Данные получали при постоянном диапазоне углов 2theta, в то же время изменяя ориентацию образца (2θ~24° для дифракции (200) и 2θ~36° для дифракции (020)). Полученные данные затем анализировали при помощи программного обеспечения GADDS, поставляемого производителем (Bruker AXS Inc).
В таблице 1 показаны коэффициенты ориентации Германса оси b в машинном направлении (MD), поперечном направлении (TD) и нормальном направлении (ND) для полос, полученных из образца 1 и сравнительного образца 1. В таблице 2 показаны различные свойства образца 1 и сравнительного образца 1.
Как можно увидеть из данных, указанных в таблицах 1 и 2, изделие настоящего изобретения (полоса, полученная из образца 1) характеризовалось преимущественным выравниванием осей b кристаллов полиэтилена в машинном направлении изделия. Сравнительное изделие (полоса, полученная из сравнительного образца 1) характеризовалось скорее неупорядоченной ориентацией с незначительным преимущественным выравниванием осей b в поперечном и нормальном направлениях изделия. Изделия настоящего изобретения также характеризовались улучшением некоторых физических свойств, таких как модуль упругости и деформационная теплостойкость.
Пример 2

3
Данный пример показывает изготовление полиэтиленового изделия согласно настоящему изобретению. Полимерную композицию (образец 2) получали примешиванием 2000 частей на миллион измельченного 4-хлорфениламидобензоата натрия в коммерчески доступный полиэтилен высокой плотности (Sclair 19G от Nova Chemicals), характеризующийся плотностью приблизительно 0,962 г/см и индексом текучести расплава приблизительно 1,2 дг/минуту. Используемую полиэтиленовую смолу сначала измельчали до приблизительно 35 меш, а затем вводили добавки в смолу и перемешивали в высокоэффективной мешалке Henschel в течение приблизительно 2 минут при скорости лопасти мешалки приблизительно 2100 об/мин. Образец затем компаундировали в расплаве в одношнековом экструдере МРМ с диаметром шнека 38 мм. Температуру цилиндра экструдера быстро увеличивали от 160 до 190°С. Экструдат в виде нитей охлаждали в водяной бане и затем далее гранулировали.
Образованные гранулы из полимерной композиции затем использовали для получения пленок экструзией с раздувом (толщиной 3 мил) на линии получения пленок экструзией с раздувом с кольцевым зазором для подачи воздуха от Future Design при помощи следующих установок: головка экструдера 101,6 мм (4 дюйма), щель головки экструдера 2,0 мм, BUR 2,3, DDR 11,4 и производительность 30 кг/ч. Коэффициенты ориентации Германса, пиковую температуру перекристаллизации, прочность на разрыв, стойкость к проколу, секущий модуль при 1% деформации и проницаемость полученных пленок измеряли и указывали в таблицах 3, 4 и 5.
3
Что касается образцов пленки для анализа полюсных фигур, слои пленок аккуратно складывали друг на друга для повышения интенсивности дифракции. Таким образом стопку получали отрезанием длинной прямоугольной ленты с размером приблизительно 3×3×30 мм и длинной по MD и распылением клейкого вещества, клея Scotch, на пленку. Данные полюсных фигур получали при помощи D8 discover, оборудованного детектором пропускания GADDS и работающего с Cu Kα-излучением (0,1542 нм). Данные получали при постоянном диапазоне углов 2theta, в то же время изменяя ориентацию образца (2θ~24° для дифракции (200) и 2θ~36° для дифракции (020)) и анализировали при помощи программного обеспечения GADDS, поставляемого производителем (Bruker AXS Inc).
Проницаемость, измеренную как скорость проникания водяного пара, измеряли при помощи анализатора проницания водяного пара от Illinois Instruments серии 7000 согласно ASTM Е398. Прочность на разрыв измеряли при помощи прибора для испытания на разрыв ProTear согласно ASTM D1922. Испытание на прокол проводили при помощи прибора для испытания полимеров на прокол Dynisco Model D2085AB-P согласно ASTM D1709. Испытание пленки на разрыв проводили при помощи устройства MTS Q-Test-5 согласно ASTM D882.
Пиковую температуру перекристаллизации полимера (Тс) для композиций термопластичных полимеров измеряли при помощи дифференциального сканирующего калориметра (дифференциального сканирующего калориметра Mettler-Toledo DSC822). В частности, полученную компрессионным формованием пластинку получали из гранул, а образец отбирали из пластинки и нагревали со скоростью 20°С/минуту от температуры 60°С до 220°С, выдерживали при 220°С в течение двух минут и охлаждали со скоростью приблизительно 10°С/минуту до температуры 60°С. Температура, при которой возникало пиковое преобразование кристаллов полимера (что соответствует пиковой температуре перекристаллизации полимера) записывали для каждого образца.
Другой набор получаемых экструзией с раздувом пленок получали при помощи того же полиэтиленового полимера высокой плотности без зародышеобразователя (сравнительный образец 2).
Из таблиц видно, что изделие настоящего изобретения (пленка, полученная из образца 2) характеризовалось преимущественным выравниванием осей b кристаллов полиэтилена в машинном направлении изделия. Сравнительное изделие (пленка, полученная из сравнительного образца ) характеризовалось преимущественным выравниванием осей b в поперечном и нормальном направлениях изделия. Изделия настоящего изобретения также характеризовались улучшением некоторых физических свойств, таких как равномерный профиль прочности на разрыв в MD-TD, более высокий модуль в MD и меньшая скорость проникания.
Пример 3
3
Данный пример показывает изготовление полиэтиленового изделия согласно настоящему изобретению. Полимерную композицию (образец 3) получали примешиванием 2000 частей на миллион 4-хлорфениламидобензоата натрия в коммерчески доступный линейный полиэтилен низкой плотности (Dowlex™ 2056G), характеризующийся плотностью приблизительно 0,922 г/см и индексом текучести расплава приблизительно 1,0 дг/минуту. Используемую полиэтиленовую смолу сначала измельчали до приблизительно 35 меш. Вводили добавку в смолу и перемешивали в высокоэффективной мешалке Henschel в течение приблизительно 2 минут при скорости лопасти мешалки приблизительно 2100 об/мин. Образец затем компаундировали в расплаве в одношнековом экструдере МРМ с диаметром шнека 38 мм. Температуру цилиндра экструдера быстро увеличивали от 160 до 190°С. Экструдат в виде нитей охлаждали в водяной бане и затем далее гранулировали.
Образованные гранулы из полимерной композиции затем использовали для получения пленок экструзией с раздувом (толщиной 3 мил) на линии получения пленок экструзией с раздувом с кольцевым зазором для подачи воздуха от Future Design при помощи следующих установок: головка экструдера 101,6 мм (4 дюйма), щель головки экструдера 2,0 мм, BUR 2,38, DDR 11 и производительность 23 кг/ч. Коэффициенты ориентации Германса, пиковую температуру перекристаллизации, прочность на разрыв, стойкость к проколу, секущий модуль при 1% деформации и проницаемость полученных пленок измеряли и указывали в таблицах 6, 7 и 8.
Другой набор получаемых экструзией с раздувом пленок получали при помощи того же полиэтиленового полимера высокой плотности без зародышеобразователя (сравнительный образец 3).
Из таблиц видно, что изделие настоящего изобретения (пленка, полученная из образца 3) характеризовалось преимущественным выравниванием осей b кристаллов полиэтилена в машинном направлении изделия. Сравнительное изделие (пленка, полученная из сравнительного образца 3) характеризовалось преимущественным выравниванием осей b в поперечном и нормальном направлениях изделия. Изделия настоящего изобретения также характеризовались улучшением некоторых физических свойств, такие как равномерный профиль прочности на разрыв в MD-TD, более высокий модуль в MD и меньшая скорость проницаемости.
Пример 4
3
Данный пример показывает изготовление полиэтиленового изделия согласно настоящему изобретению. Полимерную композицию (образец 4) получали примешиванием 1500 частей на миллион 4-хлорфениламидобензоата натрия в коммерчески доступный полиэтилен высокой плотности (ExxonMobilTM HDPE HD 6719), характеризующийся плотностью приблизительно 0,952 г/см и индексом текучести расплава приблизительно 19 дг/минуту.

Используемую полиэтиленовую смолу сначала измельчали до приблизительно 35 меш. Добавку перемешивали с измельченной смолой при помощи миксера кухонного комбайна Sunbeam в течение до 3 минут. Затем перемешанный порошок экструдировали в пленку при помощи микроэкструдера Randcastle, оборудованного головкой для получения пленки поливом. Профиль температур экструзии устанавливали на 140, 190, 205 и 215°С для различных зон. Скорость экструзии составляла приблизительно 100 об/мин, а температура охлаждаемого вала составляла приблизительно 80°С.
Анализ полюсных фигур на пленке из образца 4 проводили при помощи такого же способа, как для образца 2. Вследствие ограниченного размера образца, никаких физических тестов не проводили на данном образце.
В таблице 9 показаны коэффициенты ориентации Германса оси b в машинном направлении (MD), поперечном направлении (TD) и нормальном направлении (ND) для пленки, полученной из образца 4. Изделие настоящего изобретения (пленка, полученная из образца 4) характеризовалось преимущественным выравниванием осей b кристаллов полиэтилена в машинном направлении образца.
Все ссылки, включая публикации, патентные заявки и патенты, цитируемые в настоящем документе, таким образом включены ссылкой в том же объеме, как если бы каждая ссылка была отдельно и конкретно указана как включенная ссылкой и изложена во всей своей полноте в настоящем документе.
Использование выражений в форме единственного числа в контексте описания объекта настоящей заявки (в частности в контексте следующей формулы изобретения) следует толковать как охватывающие формы и единственного, и множественного числа, если иное не указано в настоящем документе или явно не противоречит контексту. Выражения "содержащий", "характеризующийся", "включающий" и "содержащий в себе" следует толковать как открытые выражения (т.е. означающие "включающий, помимо прочего"), если иное не указано. Перечисление диапазонов значений в настоящем документе предназначено для использования только в качестве краткого способа для обозначения отдельной ссылки на каждое отдельное значение, попадающее в пределы диапазона, если иное не указано в настоящем документе, и каждое отдельное значение включено в описание, как если бы его отдельно указывали в настоящем документе. Все способы, описанные в настоящем документе, можно осуществлять в любом подходящем порядке, если иное не указано в настоящем документе или иным образом явно не противоречит контексту. Использование любого или всех примеров или типичного выражения (например, "такой как"), представленных в настоящем документе, предназначено только для лучшего освещения объекта данной заявки, а не накладывает ограничения на объем объекта, если иное не заявлено. Никакие выражения в описании не следует рассматривать как указывающие какой-либо незаявленный элемент как необходимый для осуществления на практике объекта, описанного в настоящем документе.
Предпочтительные варианты осуществления объекта настоящей заявки описаны в настоящем документе, включая наилучший способ, известный авторам настоящего изобретения, для выполнения заявленного объекта. Вариации этих предпочтительных вариантов осуществления станут очевидными специалистам в данной области техники при прочтении вышеуказанного описания. Авторы настоящего изобретения предполагают, что специалисты в данной области используют такие варианты при необходимости, и авторы настоящего изобретения подразумевают, что объект, описанный в настоящем документе, можно осуществлять на практике отличным образом от конкретно описанного в настоящем документе. Следовательно, настоящее раскрытие включает все модификации и эквиваленты объекта, изложенного в формуле изобретения, приложенной к нему, в соответствии с действующим законодательством. Кроме того, любая комбинация вышеописанных элементов во всех их возможных вариациях охвачена настоящим раскрытием, если иное не указано в настоящем документе или иным образом явно не противоречит контексту.