СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ГЕНЕРАТОРНЫХ УСТРОЙСТВ
METHOD OF OBTAINING THERMOELECTRICAL MATERIAL FOR THERMOELECTRICAL GENERATOR DEVICES

Изобретение относится к области термоэлектрического преобразования энергии, а именно к способам получения термоэлектрических материалов, на основе теллурида висмута, используемых в устройствах термоэлектрического генерирования энергии.
В данном изобретении предложен способ получения одного из типов термоэлектрического полупроводника n- и p-типов проводимости, который используется в термоэлектрических генераторных устройствах, преобразующих тепловую энергию в электрическую и работающих в интервале температур 20-300°С. Это так называемые генераторы электрической энергии, используемые в области средних температур.
Традиционно используемые термоэлектрические полупроводники для таких типов генераторов изготавливают на основе соединения теллура и висмута, легированного селеном, свинцом, сурьмой и галогеном [Термоэлектрические генераторы. Под ред. А.Р.Ретеля, М., Атомиздат, 1976 г.].
Полупроводниковые соединения на основе теллурида висмута, которые используют для генерирования электроэнергии и получают в виде сплавов, легированных различными элементами, имеют гексагональную структуру и электрическую и тепловую анизотропию, обусловленную данной структурой.
Максимальная термоэлектрическая эффективность соответствует кристаллографическому направлению вдоль грани С гексагональной структуры и существенно меньшую термоэлектрическую эффективность, получают когда тепло или электричество передаются в направлении с-осей в гексагональной структуре кристалла.
Поэтому основным направлением в технологиях получения материалов для термоэлектрических генераторов является изыскание новых составов материалов, за счет использования разных легирующих добавок к основному полупроводниковому соединению, и приемов обработки выбранного состава получаемого сплава, обеспечивающие снижение природной анизотропии при передаче тепла и электричества.
Так известно применение легированных теллуридов свинца в качестве материалов для термоэлектрических генераторов. В описании к патенту приведен способ получения термоэлектрических материалов для термоэлектрических устройств, в том числе для термоэлектрических генераторов, на основе теллурида свинца, содержащего различные легирующие добавки, в том числе висмут, сурьму и селен, включающий сплавление смесей соответствующих элементных компонентов или их сплавов по меньшей мере с трех или четырехкомпонентными соединениями, дробление и помол полученного сплава до 10 мкм, горячее или холодное прессование или горячее или холодное экструзирование для получения формованных изделий с добавлением соединений, улучшающих уплотнение материала.
После прессования осуществляют спекание от 0,5 часа до 5 часов. Спекание осуществляют в атмосфере водорода (см. патент RU №2413042, С30В 29/Н6, H01L 35/16, опубл. 2010 г.). Данный патент предлагает в качестве легирующих добавок для получения n-типа и p-типа, 11 элементов улучшающих термоэлектрические свойства генераторного материала на основе теллурида свинца и расчетную формулу количеств легирующих компонентов, выбранных их этой группы.
В примерах, где приводятся составы получаемых генераторных материалов, таких как Pb-Ge-Ti-Te, или Pb-Ge-Zr-Te, или Pb-Ge-Al-Te, или Pb-Bi-Al-Te приведены значения термоэлектрической проводимости, коэффициент Зеебека и рассчитанной по этим значениям мощности.
Для удобства часто используется безразмерная термоэлектрическая эффективность Z·T, где Т - абсолютная температура.
В промышленности используют термоэлектрические генераторы, работающие на разных температурах. Генераторы, где применяют термоэлектрические материалы на основе Pb-Те, с наибольшей эффективностью работают в интервале выше 300°С. [Равич Ю.И., Ефимова Б.А., Смирнов И.А.; Методы исследования полупроводников в применение к халькогенидам PbTe, PbSe, PbS; M., Наука, 1968.
Нарва О.М., Жаров В.Ф., Житинская М.К., Ерасова Н.А.; Влияние диэлектрических включений на термоэлектрические свойства теллурида свинца., Изв. АНСССР «неорганические материалы», том 21, №11 1988 г., стр.1882-1884].
Известно также, что наибольшей величиной термоэлектрической эффективности в области температур от 100-150 К до 550-600 К обладают термоэлектрические материалы на основе теллурида висмута.
Известен способ получения термоэлектрического материала в том числе для термоэлектрических генераторных устройств на основе (Bi-Se-Te) n-типа проводимости и на основе (Bi-Sb-Te) p-типа проводимости, включающий получение сплава исходного состава и охлаждение расплава на поверхности охлаждающего элемента - вращающего валка с получением пластин, или фольги. При этом формируют термоэлектрический материал с толщиной не менее 30 мкм. Затем пластины наслаивают друг на друга и уплотняют слоистый материал формованием в прессовку и осуществляют приложение давления к прессовке в направлении, перпендикулярном к основному направлению наслаивания, с последующей пластической деформацией с получением термоэлектрического материала с приблизительно единообразной ориентацией кристаллических зерен гексаганальной структуры в направлении грани С и направлении с-осей кристаллических зерен. Процесс прессования совмещают с процессом спекания. Осуществляют прессование и спекание в восстановительной атмосфере, в атмосфере инертного газа или в вакууме. Спекание проводят при температуре не выше 500°С, приблизительно в интервале 420-450°С в течение от 5 сек до 5 мин при многократном нагреве до температуры спекания. Последующий процесс пластической деформации проводят в герметичном контейнере в атмосфере инертного газа, в восстановительной атмосфере или в вакууме. Пластическую деформацию проводят при температуре не выше 450°С с получением ТЭ материала в виде сплошного тела прямоугольной формы. В процессе пластической деформации прессовку расширяют в одноосевом направлении, приблизительно параллельном направлению толщины исходного материала и этот процесс может быть выполнен два и более раз. После этого материал выдерживают при температуре 350-500°С от 30 мин до 24 часов.
Для получения ТЭ материала p-типа проводимости используют сплав Bi-Sb-Te, легированный серебром или свинцом.
Толщину ленты, фольги, пластины, которые получают из сплава заданного состава регулируют окружной скоростью вращающего охлаждаемого валка (см. патент RU №2326466, H01L 35/16, H01L 35/34, опубл. 2006 г.). Способ принят за прототип.
В примерах, представленных в в описании к патенту, приведены свойства полученных материалов только для использования в холодильных устройствах. Данные по свойствам термоэлектрических генераторных материалов в описании не приведены.
Недостатком данного способа является то, что он многооперационный и требует специального аппаратурного оформления. Исходный сплав термоэлектрического материала получают в виде фольги путем кристаллизации капли расплава на вращающемся валке, и для снижения анизотропии полученного сплава последующая технологическая цепочка операций достаточно сложна. При получении фольги необходимо вести постоянный контроль состава кристаллического материала, так как в расплаве происходит расслоение по компонентам. Осуществление контроля и предотвращение расслоения дополнительно усложняют технологию получения ТЭ генераторного материала. Операции формования, прессования, спекания, пластической деформации применяют к многослойному, специально собранному из кусков фольги материалу, и проводят эти операции в атмосфере инертного или восстановленного газа, при этом процесс спекания ведут многоразово.
Техническим результатом заявленного изобретения является получение генераторного термоэлектрического материала n- и p-типов проводимости на основе теллурида висмута существенно более простым способом, в котором исходным для обработки сплавом используют не фольгу, а слитки, и последующие операции - помол, брикетирование, прессование и пластическую деформацию (экструзию) проводят на воздухе, что существенно упрощает аппаратурное оформление процесса, при этом полученный термоэлектрический материал отличается высокими термоэлектрическими и механическими свойствами.
2
Технический результат достигается тем, что в способе получения термоэлектрического материала для термоэлектрических генераторных устройств на основе теллурида висмута, легированного селеном, и/или сурьмой, и/или свинцом, и/или хлором, включающем синтез материала заданного состава сплавлением исходных компонентов шихты в вакуумированной ампуле, измельчение полученного сплава, брикетирование, экструзию и отжиг с получением материала n- и p-типа проводимости, согласно изобретению сплавлению подвергают теллур и свинец в виде кусков с размером 5-7 мм, а висмут, селен и сурьму в виде гранул с размером 3-5 мм с гомогенизацией расплава, при этом перед вакуумированием ампулу с шихтой нагревают до температуры 100-120°С, сплавление ведут при температуре 710-730°С в течение 1,3-1,5 часа, измельчение ведут до получения порошка с размером частиц 500-30 мкм, брикетированию подвергают порошок, содержащий 40-50% частиц с размером от 250 до 500 мкм, 30-40% частиц с размером от 50 до 250 мкм и 10-20% частиц с размером менее 50 мкм, брикетирование и экструзию ведут на воздухе при взаимно перпендикулярном направлении приложения давления, при этом экструзию проводят при нагревании и удельном давлении 5-7 т/см и поддержании скорости истечения материала 0,8-1,0 см/мин, полученные после экструзии стержни материала подвергают отжигу, при этом материал n-типа отжигают при температуре 310-315°С в течение 18-26 часов, а отжиг материала p-типа проводят до и после экструзии при температуре 330-345°С в течение 22-24 часов.
А также сплавление исходных компонентов ведут в горизонтально-качающейся печи.
Кроме того, при получении материала n-типа легирующую добавку хлора вводят в виде хлорида висмута, который при загрузке в ампулу размещают между двумя равными по массе слоями смеси остальных компонентов шихты;
при экструзии поддержание постоянной скорости истечения материала осуществляют регулированием температуры нагревания для материала n-типа проводимости в интервале 400-420°С, для материала p-типа проводимости в интервале 380-400°С;
брикетирование ведут при засыпке материала в контейнер с прямоугольным отверстием с использованием двух пуансонов, двигающихся навстречу друг другу, у которых рабочие поверхности выполнены вогнутыми в виде полуцилиндров;
при экструзии используют фильеру, обеспечивающую квадратное сечение стержня получаемого термоэлектрического материала.
Сущность заявленного изобретения заключается в заявленной последовательности операций и режимов их осуществления.
Операцию сплавления исходных элементов проводят при использовании разных фракций. Именно смесь кусковых фракций теллура и свинца с гранулированными висмутом, селеном или сурьмой в зависимости от заданного состава сплава при размещении легирующей добавки галогена в виде хлорида висмута в центральном слое шихты и сплавлении шихты после начального подогрева ампулы обеспечивают улучшение гомогенизации сплава, исключение фазовых включений нестехиометрического состава. Полученный сплав однороден по фазовому составу и соответствует заданной стехиометрии. Последующие операции помола, брикетирования, экструзии проводят на воздухе, что не сказывается отрицательно на свойствах получаемого конечного материала, но существенно упрощает аппаратурное оформление процессов.
Заявленный фракционный состав полученного порошка для проведения брикетирования обеспечивает получение плотного брикета, а режимы операций брикетирования, экструзии и отжига приводят к получению структуры с максимально однородной ориентацией кристаллических зерен и, следовательно, к снижению анизотропии.
Операции брикетирования и экструзии проводят во взаимно перпендикулярном приложении давления к материалу.
Проведение операций брикетирования и экструзии материала с приложением усилий давления во взаимно перпендикулярном направлении, также направлено на достижение единообразной ориентации кристаллических зерен гексагональной структуры материала как по протяженности грани С, так и по направлению с-осей гексагональной структуры зерен.
Эта однонаправленность кристаллов материала обеспечивает высокие характеристики получаемого термоэлектрического материала такие как электропроводность и термоэдс.
Заявленные параметра усилия давления и скорости истечения материала при экструзии также влияют на достижение единообразия ориентации кристаллической структуры получаемого материала и создание текстуры деформации.
Новая совокупность операций и режимов их осуществления в заявленном способе позволяет достичь более высоких значений термоэдс и электропроводности и механических свойств полученного термоэлектрического генераторного материала в заданном температурном интервале (20-300°С) и, к тому же, по технологии существенно более простой, чем способ - прототип.
Эти факторы определяют высокую экономическую эффективность заявленного изобретения.
Обоснование параметров.
На получение высоких технических характеристик: термоэдс и электропроводности, термоэлектрического материала влияют следующие факторы:
Получение материала заданного стехиометрического состава.
Получение материала однородного фазового состава.
Получение материала с единообразной ориентацией кристаллических зерен.
Получение материала с заданной текстурой деформации.
Использование для сплавления шихты, содержащей исходные элементы (Те, Pb) в виде кусков с размером 5-7 мм, а элементы (Bi, Sb, Se) в виде гранул с размером 3-5 мм, увеличивает насыпной вес шихты и положительно влияет на гомогенизацию расплава и на однородность фазового состава сплава и на его стехиометрический состав. Увеличение или уменьшение заявленного размера кусков и гранул исходных элементов отрицательно сказывается на фазовом составе, нарушая его однородность и может также привести к нарушению стехиометрии сплава.
Предварительный нагрев ампулы перед вакуумированием создает условия, препятствующие возможному прохождению процессов окисления компонентов шихты.
Заявленные интервалы температуры плавления и времени достаточны для гомогенизации расплава, которая определяет однородность фазового и стехиометрического состава сплава при последующем охлаждении.
Измельчение сплава с получением порошка заданного фракционного состава позволяет на стадии брикетирования при соблюдении заявленного процентного соотношения фракций разного размера получать плотные брикеты в виде цилиндров, в которых частицы материала имеют однонаправленное расположение кристаллов, перпендикулярное грани С кристаллов. Выход из заявленного интервала увеличивает разориентацию кристаллов.
Проведение экструзии в направлении, перпендикулярном направлению брикетирования, обеспечивает максимально возможное единообразие в ориентации гексагональной структуры кристаллов в направлении грани С и с-осей внутри кристаллических зерен.
Параметры проведения экструзии - давление и скорость истечения материала необходимы для достижения требуемой ориентации кристаллов термоэлектрического. материала, и создания текстуры деформации. Изменение заявленных параметров и выход из заявленного интервала давления и скорости истечения увеличивает анизотропию получаемого материала.
Параметры отжига стержней n-типа обеспечивают изменение концентрации дефектов и управление электропроводностью и коэффициентом термоэдс.
Параметры отжига материала p-типа и проведения отжига до и после экструзии обеспечивают растворение теллуридной фазы, что также способствует изменению концентрации дефектов и управлению электропроводностью и коэффициентом термоэдс.
Сущность способа иллюстрируется примерами.
Пример 1. Получение термоэлектрического генераторного материала на основе теллурида висмута n-типа проводимости.
3
В качестве исходных компонентов используют Bi, Те, Se, галоген, в виде соединения BiCl в количествах, обеспечивающих требуемый состав сплава.
Сплавление компонентов шихты проводят в ампулах, установленных в горизонтально-качающуюся муфельную печь. В ампулу загружают теллур в виде кусков металла размером 5-7 мм, висмут, селен - в виде гранул размером 3-4 мм. Хлорид висмута в виде порошка помещают в ампулу между двух слоев с одинаковой массой, содержащих смесь Те, Se и Bi.
Открытую ампулу устанавливают в печь и нагревают до температуры 110°С, вакуумируют ампулы после выдержки при этой температуре в течение 30 мин, затем проводят расплавление шихты и ее гомогенезацию при температуре 720°С в течение 1,3-1,5 часов. Ампулы с расплавом охлаждают, извлекают полученный сплав и измельчают в порошок, содержащий фракции от 30 до 500 мкм. Порошок рассеивают по фракциям от 250 до 500 мкм, от 50 до 250 мкм и фракции менее 50 мкм.
Брикетированию подвергают порошок следующего фракционного состава 50% фракции от 250 до 500 мкм, 40% фракции от 50 до 250 мкм, 10% фракции до 50 мкм.
В контейнер для брикетирования, имеющий засыпное отверстие прямоугольной формы, загружают порошок и брикетируют с помощью двух пуансонов, движущихся навстречу друг другу и имеющих вогнутую поверхность давления.
2
Получают брикеты цилиндрической круглой или овальной формы. Брикеты подвергают экструзии в направлении давления, перпендикулярном направлению давления при брикетировании. Экструзию проводят при нагревании и удельном давлении 5-7 т/см и при поддержании скорости истечения материала 0,8-1,0 см/мин. Скорость истечения регулируют температурой нагрева, поддерживая ее в интервале 400-420°С.
Брикеты продавливают через фильеру квадратной формы. Помол, брикетирование и экструзию ведут на воздухе. Полученные после экструзии стержни отжигают в инертной атмосфере при температуре 315°С в течение 20 часов для изменения концентрации дефектов и управления электропроводностью и коэффициентом термоэдс.
Полученный материал имеет следующие характеристики:
- термоэдс 150-170 мкВ/°С;
-1
-1.
- электропроводность 1500-1300 Ом·см
Пример 2. Получение термоэлектрического генераторного материала p-типа проводимости.
В качестве исходных компонентов используют висмут, теллур, сурьму, свинец в количествах, обеспечивающих требуемый состав сплава.
Процесс сплавления, измельчения, брикетирования ведут так же, как и в Примере 1.
Полученные брикеты подвергают отжигу в инертной атмосфере при температуре 330-345°С в течение 22-24 часов и затем проводят экструзию также как в Примере 1, но скорость истечения материала регулируют температурой нагрева, поддерживая ее в интервале температур 380-400°С. Полученные стержни отжигают в инертной атмосфере при температуре 330-345°С в течение 22-24 часов для изменения концентрации дефектов и управления электропроводностью и коэффициентом термоэдс.
Полученный генераторный материал p-типа проводимости имеет следующие характеристики:
- термоэдс 150-160 мкВ/°С;
-1
-1
- электропроводность 1800-1600 Ом·см.