ИЗВЛЕЧЕНИЕ МЕДИ ИЗ ПРОДУКТОВ ATRP С ПОМОЩЬЮ ДОБАВЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ
EXTRACTION OF COPPER FROM ATRP PRODUCTS BY ADDING SULPHUR COMPOUNDS

Предложенное изобретение относится к способу извлечения переходных металлов из полимерных растворов. В частности, речь идет об извлечении комплексов переходных металлов с содержанием до 1000 част. на миллион. В частности, речь идет об извлечении комплексов переходных металлов, которые в большинстве случаев содержат медь, из полимерных растворов путем закрытой радикальной полимеризации с переносом атома.
n
Радикальная полимеризация с переносом атома (далее коротко ATRP) представляет важный способ для получения большого числа полимеров, таких как, например, полиакрилаты, полиметакрилаты или полистиролы. При таком виде полимеризации почти приблизились к цели индивидуально произведенных полимеров хорошего изделия. Метод ATRP существенно разработан в 1990-е годы профессором Matyjaszewski (Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc, 1995. 117. c.5614; международная заявка на патент WO 97/18247; Science, 1996, 272, с.866). ATRP выдает тонкораспределенные (гомо)полимеры в области молярной массы M=5000-120000 г/моль. Причем особенным преимуществом является то, что как молекулярная масса, так и распределение молекулярной массы являются регулируемыми. В качестве современной полимеризации она разрешает, кроме того, целенаправленный синтез полимерной архитектуры, такой как, например, статические сополимеры или структуры блок-сополимеров. Благодаря соответствующим инициаторам доступны, например, дополнительно необычные блок-сополимеры и звездообразные полимеры. Теоретические основы механизма полимеризации пояснены, в том числе в Hans Georg Elias, Makromoleküle, том 1, 6 издание, Вайнхайм 1999, с.344.
Уровень техники
Очищение полимеров или полимерных растворов было многократно описано. Таким образом, например, низкомолекулярные соединения можно извлечь из растворов или также из твердых полимеров с помощью методов экстрагирования. В общем, такой способ описывают, например, в международной заявке на патент WO 02/28916. Тем не менее, чтобы почти полностью извлечь комплексы переходных металлов, то есть ниже содержания 1 част. на млн, из полимерного раствора, чистое экстрагирование не подходит. Однако большое значение по различным причинам имеет почти полное извлечение данных соединений. Вначале переходные металлы являются соединениями, особенно окрашенными, в частности, согласованными сферами лигандов. Однако во многих применениях нежелательно окрашивание конечных продуктов. Кроме того, переходные металлы в слишком высоких концентрациях применений могут исключать применения относительно контакта с продуктами питания или косметические применения. Также при относительно высоких концентрациях непременно ожидают снижение качества продукции: с одной стороны, металлические части могут катализировать деполимеризацию и таким образом сократить термическую стабильность полимера, с другой стороны, благодаря координации функциональных групп полимера не исключается значительное повышение вязкости расплавов или растворов.
Не в последнюю очередь принесенные с переходным металлом лиганды могут приносить с собой нежелательные побочные эффекты. Многие из этих сильнокоординационных соединений, таких как, например, дифункциональные или трифункциональные амины, распространенные в ATRP, действуют в последовательных реакциях, таких как, например, гидросилилирование в виде каталитического яда. Таким образом, не только извлечение переходного металла представляет большой интерес, а также важно по возможности эффективное сокращение концентрации лигандов в переработке. Таким образом, способы, которые протекают при разрушении комплекса переходных металлов и последующем извлечении металла, являются недостаточными для многих последовательных реакций или применений. Это также имеет значение, так как многие данные лиганды имеют интенсивный запах и цвет.
Специальная форма экстрагирования представляет водное жидкое-жидкое экстрагирование из полимерных растворов. Таким образом, например, при синтезе полифениленоксида применяют медный катализатор, который удаляют после полимеризации из полимерного раствора путем водного экстрагирования (сравни Ullmanns Exyclopedia of Industrial Chemistry, 5 издание 1992, том 26 а, с.606 и сл.). Недостатком данного метода является то, что многие полярные полимеры действуют в качестве стабилизаторов суспензии и предотвращают то, что обе жидкие фазы не могут разделиться. Таким образом, данные способы нельзя применять для переработки полиметилметакрилатов. Следующим недостатком является только очень дорогостоящий перенос таких способов на промышленные масштабы производства.
В лабораторных масштабах происходит отделение соединения переходных металлов, например медного катализатора, из полимерных растворов в большинстве случаев путем адсорбции на оксиде алюминия и последующего осаждения полимера в пригодных осадителях или путем прямого осаждения без стадии абсорбции. В качестве осадителей пригодны, в частности, сильнополярные растворители, такие как метанол. При соответствующей сфере лигандов также можно применять особенно неполярные осадительные среды, такие как гексан или пентан. Однако такие процессы являются недостаточными по различным основаниям. Вначале полимер после осаждения находится не в стандартной форме, такой как, например, гранулят. По этой причине отделение и таким образом следующая переработка являются затрудненными. Далее при процессе осаждения образуется большое количество осадителя, смешенного с растворителями, остатками катализаторов и следующими отделяемыми составляющими, такими как остаточные мономеры. Данные смеси необходимо отделять в последовательных процессах с большими затратами. В целом осадительные процессы не переносятся на промышленное производство и рационально применяются только в лабораторном масштабе.
Более того, известны способы, при которых происходит отделение твердого катализатора от жидкого раствора, содержащего полимеры. При этом катализатор становится нерастворимым, например, путем окисления перед или после полимеризации его соединяют с твердым абсорбентом или с разбухшей, но нерастворимой смолой. Жидкую фазу, содержащую полимер, отделяют от нерастворимого материала, путем фильтрации или центрифугирования. Таким образом, например, в китайской заявке на патент CN 121011 описывают способ, в котором адсорбент (в частности, активированный уголь или оксид алюминия) согласно процессу ATRP добавляют в полимерный раствор и затем отделяют путем фильтрации. Недостатком при этом является то, что полное отделение возможно только благодаря очень большому количеству адсорбента, хотя содержание комплексов переходных металлов в реакционной смеси является относительно незначительным. Применение оксида алюминия также описывают в японской заявке на патент JP 2002363213. В японских заявках на патент JP 2005015577, JP 20041449563 и следующих документах применяют основной или кислотный кремний. В японских заявках на патент JP 2003096130, JP 2003327620, JP 2004155846 и ряде следующих патентных документов фирмы Kaneka (или Kanegafuchi) применяют кислотные, основные или комбинации из гидротальцитов в качестве адсорбентов в большинстве случаев в многостадийных методах фильтрации. Здесь также применяют большие количества неорганического материала. В дальнейшем такие адсорбенты относительно дороги и должны быть вторично использованы с очень большими затратами. Неэкономичность проявляется, в частности, при применении ионообменных материалов (сравни Matyjazewski et al., Macromolecules, 2000, 33(4), с.1476-8).
Данный описанный эффект также лежит в основе изобретения немецкой заявки на патент DE 10015583, в котором описывают способ ATRP в неполярных растворителях. Комплекс переходных металлов становится нерастворимым во время или после реакции путем окисления и можно отфильтровать. Такие способы пригодны, однако только для получения относительно неполярных полимеров. Если получают полярные полимеры, например полиметилметакрилаты, то полимеры в растворителях являются нерастворимыми. Таким образом, данный способ действия только очень ограниченно применяют в специальных полимеризациях. Имеющуюся в распоряжении благодаря данному способу действия область продукта можно еще расширить с помощью целенаправленного «дизайна» лигандов, которые при условиях переработки приводят к нерастворимости комплекса переходных металлов, описывают, так, например, в Liou et al., Polym. Prep. (Am. Chem. Soc, Div. Poly. Chem.; 1999, 40(2), c.380). Аналогично к этому в японской заявке на патент JP 2005105265 для изменения растворимости с ЭДУК дополнительно добавляют комплексообразователь. Недостатками являются очень высокие цены для лигандов. Также специалисту в данной области очевидно, что все способы, базирующиеся на чистом сопровождающем способе осаждения, без добавления осадителя могут привести только к неполному извлечению катализатора. Поэтому большинство способов уровня техники являются многостадийными способами при добавлении вспомогательных веществ, которые действуют вначале в качестве адсорбентов. Соответствующие недостаточные переработки при отделении фаз также находятся в японской заявке на патент JP 2002356510.
В таких многостадийных процессах часто применяют центрифугирование. Данный способ, разумеется, не экономичен при промышленных объемах продукции. Такие стадии описывают в европейской заявке на патент ЕР 1132410 или японской заявке на патент JP 2003119219.
Более того, также существуют описания электрохимического способа (сравни Nasser-Eddine et al., Macrom. Mat. Eng., 2004, 289(2), c.204-7), которые, однако, все по соображениям техники безопасности не могут найти никакого применения в промышленных процессах.
Далее известны методы, в которых полимеризацию проводят с катализатором, уже иммобилизированным на твердом веществе или геле (сравни, например, международную заявку WO 00/062803; Brittain et al. Polymer. Prepr. (Am. Chem. Soc, Div. Poly. Chem.; 2002, 43(2), c.275). Недостатками данных методов является, в частности, высокая стоимость, которая возникает вследствие обработки. Более того, данные реакции являются относительно медленными на основе гетерогенного характера и связанная с этим плохая доступность центра катализатора через концы цепей.
Соответственно, имеет значение способ, описанный в международной заявке на патент WO 01/84424, в котором инициатор соединяют с твердым носителем. После полимеризации полученные полимерные цепи зависят от данных твердых носителей и отделяются после отделения раствора катализатора. Основными недостатками данного способа являются многие неэкономичные стадии процесса, которые приводят к непосредственной полимеризации. Более того, данный процесс не обходится без фильтрации и осаждения.
Задача
Задачей предложенного изобретения, принимая во внимание уровень техники, является предоставить способ, реализуемый в промышленности для отделения комплексов переходных металлов из полимерных растворов. В то же время новый способ должен требовать меньших затрат и быстро проводиться. Более того, задачей предложенного изобретения является предоставить способ, который можно внедрить на известных установках, подходящих для полимеризации в растворе. Следующей задачей является то, что уже после стадии фильтрации нужно осуществлять особенно незначительные остаточные концентрации соединений комплекса переходных металлов ниже 5 част. на млн.
В частности, задачей предложенного изобретения является извлечь остатки переходных металлов после обрыва полимеризации из растворов ATRP-полимеризации. Вместе с тем существует задача, чтобы никаким образом не изменить свойства полимера во время извлечения метала, и потеря выхода может описываться как крайне незначительная. Более подробно должно остаться неизменным, прежде всего, по меньшей мере, достигнутое узкое распределение молекулярной массы ATRP-продуктов во время предложенного согласно изобретению процесса.
Следующей точкой зрения предложенного изобретения является то, что оно должно также применяться независимо от полимерных свойств, таких как функциональность, температура стеклования, структура, молекулярная масса, разветвление или другие вариационные возможности, так как данные свойства во время процесса также не изменяются.
Следующей задачей является извлечение с остатками переходных металлов также возможно освобождаемых или и без того присутствующих в избытке лигандов из полимерного раствора.
Решение
Решением задачи является осаждение соединения переходных металлов с помощью добавления пригодного осадителя и последующее отделение с помощью фильтрации.
Обрыв реакции происходит в описанном ATRP-способе вначале путем окисления переходного металла. Это может происходить совершенно просто с помощью введения кислорода воздуха или путем добавления серной кислоты. В данном, уже открытом способе действия в случае меди в качестве катализатора часто уже осаждается часть комплекса переходного металла. Однако данной части недостаточно для дальнейшей переработки полимера. Решением задачи является оптимизированное извлечение катализатора путем добавления соединений серы, таких как, например, меркаптаны в качестве осадителя.
Более того, составляющим данного изобретения является то, что с помощью простых модификаций в фильтрации части остаточной серы можно удалить дополнительно очень просто, почти полностью. Данным способом получают продукты, которые не имеют никакого неприятного запаха, обусловленного соединениями серы.
Неожиданно найдено, что путем добавления подходящих соединений серы происходит полное осаждение солей меди из полимерного раствора. Кроме того, осажденные соли можно просто извлечь путем фильтрации.
Большим преимуществом предложенного изобретения является эффективное извлечение комплексов переходных металлов из раствора. Благодаря применению предложенного согласно изобретению способа возможно сократить содержание переходных металлов после фильтрации на, по меньшей мере, 80 мас.%, предпочтительно на, по меньшей мере, 95 мас.% и в высшей степени предпочтительно на, по меньшей мере, 99 мас.%, в особенном варианте осуществления благодаря применению предложенного согласно изобретению способа возможно даже сократить содержание переходных металлов на больше чем 99,9 мас.%.
Кроме того, неожиданно найдено, что соответствующие соединения серы в расчете на соединение переходного металла можно применять только в минимальном избытке 1,5 эквивалентов, предпочтительно 1,2 эквивалентов и особенно предпочтительно ниже 1,1 эквивалентов. Данный минимальный избыток приводит к только очень незначительному содержанию остаточной серы в полимерном растворе.
Для осаждения можно применять большое число различных неорганических, также как органических соединений серы и их смеси. В качестве неорганических соединений серы пригодны, в частности, сероводород и/или сульфиды, такие как сульфид аммония.
При предложенных согласно изобретению осадителях речь идет о соединениях, которые содержат серу в органически связанной форме. В частности, предпочтительно данные серосодержащие соединения, применяемые для осаждения ионов переходных металлов или комплексов переходных металлов, имеют группы SH. В качестве органических соединений в высшей степени предпочтительно приводят меркаптаны и/или другие функционализированные или также нефункционализированные соединения, которые имеют одну или несколько тиоловых групп и/или при условиях растворения могут образовывать соответствующие тиоловые группы. Причем речь может идти о сероводороде или об органических соединениях, таких как тиогликольуксусная кислота, меркаптопропионовая кислота, меркаптоэтанол, меркаптопропанол, меркаптобутанол, меркаптогексанол, октилтиогликолят, метилмеркаптан, этилмеркаптан, бутилмеркаптан, додецилмеркаптан, изооктилмеркаптан и трет-додецилмеркаптан. При большинстве приведенных примерах речь идет о коммерчески легко доступных соединениях, применяемых в свободной радикальной полимеризации в качестве регулятора. Однако предложенное изобретение нельзя ограничить данными соединениями. Решающим скорее является то, что применяемый осадитель имеет группу -SH или образует группу -SH in situ при предложенных условиях полимерного раствора.
В частности, очень неожиданно найдено, что в качестве упомянутых соединений серы можно применять соединения, которые известны из свободной радикальной полимеризации в качестве регулятора. Преимуществом данных соединений является их легкая доступность, их низкая стоимость и широкие вариационные возможности, которые способствуют оптимальному согласованию осадительных реагентов к соответствующей полимеризационной системе. Регулятор применяют в свободной радикальной полимеризации, чтобы увеличить молекулярную массу полимеризатов.
В свободной радикальной полимеризации количество регуляторов указывают, по меньшей мере, от 0,05 до 5 мас.%, в расчете на полимеризуемые мономеры. В предложенном изобретении количество применяемого соединения серы указывают не в расчете на мономеры, а на концентрацию соединения переходного металла в полимерном растворе. Предложенный согласно изобретению, серосодержащий осадитель применяют в этом смысле в 1,5 молярных эквивалентах, предпочтительно 1,2 молярных эквивалентах, особенно предпочтительно ниже 1,1 молярных эквивалентах и в высшей степени предпочтительно ниже 1,05 молярных эквивалентах.
Специалисту в данной области легко очевидно, что описанные меркаптаны при добавлении к полимерному раствору после обрыва полимеризации не могут иметь никакого влияния на полимеры. Это имеет значение, в частности, для распределения молекулярной массы, молекулярной массы, функционализации, температуры стеклования или температуры расплава при частично кристаллических полимерах и структурах, таких как разветвления или блок-структуры.
Кроме того, специалисту в данной области очевидно, что соответствующий способ, который аппаратно основывается на фильтрации полимерного раствора, легко внедряем в промышленный процесс без больших перестроек в соответствующих установках для полимеризации в растворе.
Следующее преимущество предложенного изобретения состоит в том, что благодаря сокращению на одну или максимально две стадии фильтрации может происходить очень быстрая по сравнению с многими открытыми системами переработка полимерного раствора.
К тому же происходит осаждение и последующая фильтрация при температуре в области между 0°С и 120°С, технологические параметры в доступной области.
Следующей областью изобретения является эффективное, параллельное извлечение лигандов, которые или находятся связанными в комплексах переходных металлов или вследствие избыточного применения или вследствие возможного высвобождения во время обрыва полимеризации свободно присутствуют в полимерном растворе. Очень возможно, что вследствие координации соединения серы с ядром металла многофункциональные лиганды аминов, применяемые в ATRP, часто не декоординируют от центра металлов. Таким образом, большая часть лигандов осаждается вместе с переходным металлом.
Для извлечения следующих частей лигандов из раствора перед фильтрацией можно добавлять незначительные количества нерастворимых, предпочтительно кислотных, вспомогательных веществ. При данных вспомогательных веществах речь может идти, например, о неорганических соединениях, таких как кислотный оксид алюминия, кремний, гидротальцит или другие известные кислотные соединения, нерастворимые в органических растворителях, или смеси из них. Однако альтернативно можно добавлять также нерастворимые органические поликислоты, такие как полиакриловая кислота или полиметакриловая кислота или нерастворимые полиметакрилаты или полиакрилаты с высокими частями кислот или их смеси или их смеси с вышеприведенными неорганическими соединениями. Относительно применения приведенных в уровне техники, часто идентичных адсорбентов в предложенном согласно изобретению способе только опционально применяют соответствующие вспомогательные вещества. Кроме того, по сравнению с описанными способами уровня техники необходимы только очевидно незначительные количества данных вспомогательных веществ. Также ограничивается их отделение на дополнительной стадии фильтрации или может происходить также параллельно на одинаковой стадии фильтрации с извлечением осажденных соединений переходных металлов.
Для сокращения добавляемых соединений серы и/или лигандов можно применять адсорбент или смеси адсорбентов. Это может происходить параллельно или в последовательных стадиях переработки. Адсорбент известен из уровня техники, предпочтительно выбирают из группы кремния и/или оксида алюминия, органических поликислот, а также активированного угля.
Альтернативно можно сократить концентрацию свободных лигандов, таких как, например, многофункциональные амины, путем добавки активированного угля (например, Norit SX plus фирмы Norit). Также извлечение активированного угля может происходить на отдельной или параллельно с извлечением переходных металлов стадии фильтрации. В особенно эффективном варианте активированный уголь добавляют к полимерному раствору не в качестве твердого вещества, а фильтрация происходит благодаря фильтру, загруженному активированным углем, который является коммерчески доступным (например, AKS 5 фирмы Pall Seiz Schenk). Также для применения можно назначать комбинацию из добавления вышеописанных кислотных вспомогательных веществ и активированного угля или добавки вышеописанных вспомогательных веществ и фильтрации через фильтр, загруженный активированным углем.
Следующим большим преимуществом предложенного изобретения является возможность применения в водных системах. Многие сульфиды переходных металлов также показывают нулевую растворимость в воде. Таким образом, описанная система также применяется для извлечения комплексов переходных металлов в эмульсионных, мини-эмульсионных, микроэмульсионных и суспензионных способах.
Проблему в предложенном согласно изобретению способе извлечения соединений переходных металлов и лигандов из полимерных растворов представляет применение приведенных соединений серы. Остающиеся в полимере части соответствующих соединений меркапто могут привести к ухудшению запаха полимера. Также недостатками являются ухудшение окраски продуктов и ограниченный спектр применения, например, относительно косметических применений. Поэтому при предложенном согласно изобретению способе дополнительное значение имеет почти полное извлечение соответствующих остатков применяемых соединений меркапто. Для этого возможны различные известные способы удаления серы или мягкое окисление тиоловых групп сразу за описанными способами очистки.
Однако альтернативно к этому особенным составляющим предложенного изобретения является параллельное почти полное извлечение избыточных частей описанных меркаптанов, без необходимости дополнительной стадии очистки. С одной стороны, меркаптаны в расчете на соединения переходных металлов применяют только в минимальном избытке 1,5 эквивалентов, предпочтительно 1,2 эквивалентов и особенно предпочтительно ниже 1,1 эквивалентов. С другой стороны, содержание серосодержащих соединений путем применения описанных кислотных неорганических и/или органических нерастворимых вспомогательных веществ и/или активированного угля и/или фильтров, загруженных активированным углем, минимизируют упомянутые лиганды дополнительно, без следующей стадии переработки.
Предложенное изобретение относится к извлечению комплексов переходных металлов из всех полимерных растворов, полученных с помощью способов ATRP. Далее дают коротко очерченные возможности из ATRP. Данные перечни, тем не менее, не приспособили к этому ATRP и вместе с тем, ограничивая, описывают предложенное изобретение. Они служат скорее для того, чтобы показать большое значение и многостороннюю возможность применения ATRP и вместе с тем также предложенное изобретение для переработки соответствующих продуктов ATRP.
Мономеры, полимеризуемые с помощью ATRP, являются достаточно известными. Далее перечисляют пару примеров, не ограничивая предложенное изобретение в какой-либо форме. Причем запись (мет)акрилат описывает сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и означает здесь как метакрилат, такой как, например, метилметакрилат, этилметакрилат и т.д., так и акрилат, такой как, например, метилакрилат, этилакрилат и т.д., а также смеси из обоих.
Полимеризуемые мономеры выбирают из группы (мет)акрилатов, таких как, например, алкил(мет)акрилаты прямых, разветвленных или циклоалифатических спиртов, имеющих от 1 до 40 атомов углерода, такие как, например, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат; арил(мет)акрилаты, такие как, например, бензил(мет)акрилат или фенил(мет)акрилат, которые могут иметь соответственно незамещенные или 1-4-кратно замещенные остатки арила; другие ароматические замещенные (мет)акрилаты, такие как, например, нафтил(мет)акрилат; моно(мет)акрилаты простых эфиров, полиэтиленгликолей, полипропиленгликолей или их смеси с 5-80 атомами углерода, такие как, например, тетрагидрофурфурилметакрилат, метокси(м)этоксиэтилметакрилат, 1-бутокси-пропилметакрилат, циклогексилоксиметилметакрилат, бензилоксиметилметакрилат, фурфурилметакрилат, 2-бутоксиэтилметакрилат, 2-этоксиэтилметакрилат, аллилоксиметилметакрилат, 1-этоксибутилметакрилат, 1-этоксиэтилметакрилат, этоксиметилметакрилат, (мет)акрилат простого поли(этиленгликоль)метилового эфира и (мет)акрилат простого поли(пропиленгликоль)метилового эфира. Выбор мономеров также может включать соответствующие гидроксифункционализированные и/или аминофункционализированные и/или меркаптофункционализированные и/или олефинфункционализированные акрилаты или метакрилаты, такие как, например, аллилметакрилат или гидроксиэтилметакрилат.
Наряду с вышепредставленными (мет)акрилатами полимеризуемые составы могут иметь также следующие ненасыщенные мономеры, которые являются сополимеризуемыми с вышеназванными (мет)акрилатами и с помощью ATRP. К ним принадлежат в том числе 1-алкены, такие как 1-гексен, 1-гептен, разветвленные алкены, такие как, например, винилциклогексан, 3,3-диметил-1-пропен, 3-метил-1-диизобутилен, 4-метил-1-пентен, акрилнитрил, сложные виниловые эфиры, такие как, например, винилацетат, стирол, замещенные стиролы с заместителями алкила в виниловой группе, такие как, например, α-метилстирол и α-этилстирол, замещенные стиролы с одним или несколькими заместителями алкила в кольце, такие как, например, винилтолуол и р-метилстирол, галогенированные стиролы, такие как, например, монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы; гетероциклические соединения, такие как 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 2-метил-14-винилимидазол, винлоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, винилтиазолы, винилоксазолы и простой изопрениловый эфир; производные малеиновой кислоты, такие как, например, ангидрид малеиновой кислоты, малеиновый имид, метилмалеиновый имид и диены, такие как, например, дивинилбензол, а также соответствующие гидроксифункционализированные, и/или аминофункционализированные, и/или меркаптофункционализированные, и/или олефинфункционализированные соединения. Кроме того, данные сополимеры также могут быть получены таким образом, что они имеют одну гидроксифункциональность, и/или аминофункциональность, и/или меркаптофункциональность и/или олефиновую функциональность в заместителях. Такими мономерами являются, например, винилпиперидин, 1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винилпирролидон, 3-винилпирролидон, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, гидрированные винилтиазолы и гидрированные винилоксазолы. Особенно предпочтительно сополимеризуют сложные виниловые эфиры, простые виниловые эфиры, фумараты, малеаты, стиролы или акрилонитрилы с блоками А и/или блоками В.
2
Способ можно проводить в любых растворителях, содержащих растворители. Предпочтительными являются толуол, ксилол, НО, ацетаты, предпочтительно бутилацетат, этилацетат, пропилацетат; кетоны, предпочтительно этилметилкетон, ацетон; простые эфиры; алифаты, предпочтительно пентан, гексан; спирты, предпочтительно циклогексанол, бутанол, гексанол, но также и биодизель.
Блок-сополимеры состава АВ можно представить с помощью последовательной полимеризации. Блок-сополимеры состава ABA или АВСВА представляют с помощью последовательной полимеризации и инициирования бифункциональными инициаторами.
Наряду с полимеризацией в растворе можно проводить ATRP также в виде эмульсионной полимеризации, мини-эмульсионной полимеризации, микроэмульсионной полимеризации или суспензионной полимеризации.
Полимеризацию можно проводить при нормальном давлении, пониженном давлении или повышенном давлении. Полимеризационная температура также не является критичной. Тем не менее в общем она находится в области от -20°С до 200°С, предпочтительно от 0°С до 130°С и особенно предпочтительно от 50°С до 120°С.
Предпочтительно полученные согласно изобретению полимеры имеют среднечисловую молекулярную массу между 5000 г/моль и 120000 г/моль, особенно предпочтительно ≤50000 г/моль и в высшей степени предпочтительно между 7500 г/моль и 25000 г/моль.
Найдено, что распределение молекулярной массы находится ниже 1,8, предпочтительно ниже 1,6, особенно предпочтительно ниже 1,4 и в идеальном случае ниже 1,2.
В качестве инициатора можно применять каждое соединение, которое имеет одно или несколько атомов или групп атомов, которые радикально переносятся при условиях полимеризации способа ATRP. Подходящие инициаторы включают обобщенные следующие формулы:
1
2
3
1
1
2
3
1
1
2
1
1
1
2
n
m
3-n
n
m
3-n
2
m
RRRC-X, RC(=O)-X, RRRSi-X, RNX, RRN-X, (R)P(O)-X, (RO)P(O)-X и (R)(RO)P(O)-X,
4
4
4
4
4
4
4
4
4
1
2
3
1
2
3
1
2
3
2
2
3
причем X выбирают из группы, состоящей из Cl, Br, I, OR, SR, SeR, OC(=O)R, OP(=O)R, OP(=O)(OR), OP(=O)OR, O-N(R), CN, NC, SCN, NCS, OCN, CNO и N, причем R означает алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, причем каждый атом водорода независимо может быть замещен атомом галогена, предпочтительно фторидом или хлоридом, или алкенил, имеющий от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно винил, алкенил, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, предпочтительно ацетиленил, фенил, который может быть замещен от 1 до 5 атомов галогена или алкильными группами, имеющими от 1 до 4 атомов углерода, или аралкил, и причем R, R и R независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена, алкильных групп, имеющих от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10 и особенно предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, циклоалкильных групп, имеющих от 3 до 8 атомов углерода, групп силила, групп алкилсилила, групп алкоксисилила, групп аминов, групп амидов, COCl, ОН, CN, групп алкенила или алкинила, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода и особенно предпочтительно аллил или винил, оксиранил, глицидил, групп алкенила или алкинила, имеющих от 2 до 6 атомов углерода, которые с оксиранилом или глицидилом, арилом, гетероциклилом, аралкилом, аралкенилом (арилзамещенным алкенилом, причем арил такой как определен выше, и алкинилом является винил, который замещен одной или двумя алкильными группами, имеющими от 1 до 6 атомов углерода, в которых от одного до всех атомов водорода, предпочтительно замещены галогеном (предпочтительно фтором или хлором, если замещены один или несколько атомов водорода, и предпочтительно фтором, бромом или бромом, в случае если замещен один атом водорода), алкенильных групп, имеющих от 1 до 6 атомов углерода, которые замещены от 1 до 3 заместителей (предпочтительно 1), выбираемыми из группы, состоящей из алкокси, имеющего от 1 до 4 атомов углерода, арила, гетероциклила, кетила, ацетила, амина, амида, оксиранила и глицидила, и m=0 или 1; m=0, 1 или 2. Предпочтительно не более чем два из остатков R, R и R являются водородом, особенно предпочтительно максимально один из R, R и R является водородом.
К особенно предпочтительным инициаторам принадлежат бензилгалогениды, такие как р-хлорметилстирол, гексакис(α-бромметил)бензол, бензилхлорид, бензилбромид, 1-бром-изо-фенилэтан и 1-хлор-изо-фенилэтан. Кроме того, особенно предпочтительными являются производные карбоновых кислот, которые галогенированы в α-положении, такие как, например, пропил-2-бромпропионат, метил-2-хлорпропионат, этил-2-хлорпропионат, метил-2-бромпропионат или этил-2-бромизобутират. Предпочтительными также являются тозилгалогениды, такие как р-толуолсульфонилхлорид; алкилгалогениды, такие как тетрахлорметан, трибромметан, 1-винилэтилхлорид или 1-винилэтилбромид; и производные галогена на основе сложных эфиров фосфорной кислоты, такие как хлорид деметилфосфоновой кислоты.
1
2
3
Особенные пригодные для синтеза блок-сополимеров группы инициаторов представляют макроинициаторы. Они отличаются тем, что при от 1 до 3, предпочтительно от 1 до 2 и в высшей степени предпочтительно при одном остатке из группы R, R и R о макромолекулярных остатках. Данные макроостатки можно выбрать из группы полиолефинов, таких как полиэтилены или полипропилены; полисилоксаны; простые полиэфиры, такие как полиэтиленоксид или полипропиленоксид; сложные полиэфиры; такие полимолочные кислоты или другие известные функционализированные концевыми группами макромолекулы. Причем макромолекулярные остатки имеют соответственно молекулярную массу между 500 и 100000, предпочтительно между 1000 и 50000 и особенно предпочтительно между 1500 и 20000. Также является возможным применять упомянутые макромолекулы для инициирования ATRP, которые на обоих концах в качестве инициатора имеют подходящие группы, например, в форме телехелатов брома. С макроинициаторами данного типа возможно создание АВА-триблок-сополимеров.
2
2
n
2
2
3
2
n
3
2
2
2
2
n
2
2
2
n
3
2
n
3
2
2
n
2
2
2
2
n
2
3
2
2
n
3
3
2
2
2
n
3
2
2
2
2
n
2
3
2
2
2
n
3
2
2
2
3
3
3
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3
3
2
3
2
2
2
6
5
2
n
6
5
6
5
2
2
n
2
6
5
6
5
2
2
n
2
6
5
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
6
4
Следующая важная группа инициаторов представляет бифункциональные или многофункциональные инициаторы. С многофункциональными молекулами инициаторов возможно, например, синтезирование здездообразных полимеров. Бифункциональными представляют триблок-сополимеры или пентаблок-сополимеры и телехелатные полимеры. В качестве бифункциональных инициаторов можно применять ROC-CHX-(CH)-CHX-COR, ROC-C(CH)X-(CH)-C(CH)X-COR, ROC-CX-(CH)-CX-COR, RC(O)-CHX-(CH)-CHX-C(O)R, RC(O)-C(CH)X-(CH)-C(CH)X-C(O)R, RC(O)-CX-(CH)-CX-C(O)R, XCH-CO-(CH)-OC(O)CHX, CHCHX-CO-(CH)-OC(O)CHXCH, (CH)CX-CO-(CH)-OC(O)CX(CH), XCH-CO-(CH)-OC(O)CHX, СНСХ-CO-(СН)-ОС(O)СХ(СН), XCHC(O)C(O)CHX, CHCHXC(O)C(O)CHXCH, XC(CH)C(O)C(O)CX(CH), XCHC(O)C(O)CHX, CHCXC(O)C(O)CXCH, XCH-C(O)-CHX, CH-CHX-C(O)-CHX-CH, CX(CH)-C(O)-CX(CH), XCH-C(O)-CHX, CH-CHX-(СН)-СНХ-СН, СН-СХ-(СН)-СХ-СН, СН-СХ-(СН)-СХ-СН, o-XCH-Ph-CHX, m-XCH-Ph-CHX или p-XCH-Ph-CHX, o-CHCHX-Ph-CHXCH, m-CHCHX-Ph-CHXCH или p-CHCHX-Ph-CHXCH, o-(CH)CX-Ph-CX(CH), m-(CH)CX-Ph-CX(CH) или p-(CH)CX-Ph-CX(CH), о-CHCX-Ph-CXCH, m-CHCX-Ph-CXCH или p-CHCX-Ph-CXCH, о-XCH-Ph-CHX, m-XCH-Ph-CHX или p-XCH-Ph-CHX, o-XCH-CO-Ph-ОС(O)СНХ, m-XCH-CO-Ph-OC(O)CHX или p-XCH-CO-Ph-OC(O)CHX, o-CHCHX-CO-Ph-OC(O)CHXCH, m-CHCHX-CO-Ph-OC(O)CHXCH или p-CHCHX-CO-Ph-OC(O)CHXCH, o-(CH)CX-CO-Ph-OC(O)CX(CH), m-(CH)CX-CO-Ph-OC(O)CX(CH) или p-(CH)CX-CO-Ph-OC(O)CX(CH), CHCX-CO-Ph-OC(O)CXCH, o-XCH-CO-Ph-OC(O)CHX, m-XCH-CO-Ph-OC(O)CHX или p-XCH-CO-Ph-OC(O)CHX, или o-XSO-Ph-SOX, m-XSO-Ph-SOX или p-XSO-Ph-SOX (X означает хлор, бром или йод; Ph означает фенилен (СН); R представляет алифатический остаток, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, который может быть линейной, разветвленной или также циклической структуры, может быть насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный и может содержать одно или несколько ароматических соединений или также не содержать ароматических соединений, и n означает число между 0 и 20). Предпочтительно применяют 1,4-бутандиол-ди-(2-бромо-2-метилпропионат), 1,2-этиленгликоль-ди-(2-бромо-2-метилпропионат), сложный диэтиловый эфир 2,5-дибромадипиновой кислоты или сложный диэтиловый эфир 2,3-диброммалеиновой кислоты. Если превращают весь мономер, то из соотношения инициатора к мономеру получают будущую молекулярную массу.
2
3
2
3
4
3
3
Катализаторы для ATPR приведены в Chem. Rev. 2001, 101, 2921. Преимущественно описывают комплексы меди, в том числе также применяют соединения железа, кобальта, хрома, марганца, молибдена, серебра, цинка, палладия, родия, платины, рутения, иридия, иттербия, самария, рения и/или никеля. В общем можно применять все соединения переходных металлов, которые с инициатором, или полимерной цепью, которая имеет переносимые группы, могут образовывать окислительно-восстановительный цикл. Медь для этого можно добавлять к системе, например, исходя из CuO, CuBr, CuCl, Cul, CuN, CuSCN, CuCN, CuNO, CuNO, CuBF, Cu(CHCOO) или Cu(CFCOO).
2
2
3
2
3
3
Альтернативу к описанной ATPR представляет один вариант: в так называемой обратимой ATPR можно применять соединения на высших стадиях окисления, таких как, например, CuBr, CuCl, CuO, CrCl, FeO или FeBr. В данных случаях реакцию можно инициировать с помощью классического радикального образователя, такого как, например, AIBN. При этом вначале можно сокращать соединения переходных металлов, так как их превращают с радикалами, полученными из классических радикальных образователей. Обратимую ATPR описывают, в том числе Wang и Matyjaszewski в Macromolekules (1995), том 28, с.7572 и сл.
Вариант обратимой ATPR представляет дополнительное применение металлов на стадии окисления нуль. Благодаря принимаемому установлению пропорций с соединениями переходных металлов высшей стадии окисления вызывают ускорение реакционной скорости. Данный способ более описывают в международной заявке на патент WO 98/40415.
Молярное соотношение переходного металла к монофункциональному инициатору находится в области от 0,01:1 до 10:1, предпочтительно в области от 0,1:1 до 3:1 и особенно предпочтительно в области от 0,5:1 до 2:1, без того чтобы таким образом ограничение должно происходить.
Чтобы повысить растворимость металлов в органических растворителях и одновременно предотвратить образование стабильных и вследствие этого полимеризационно-неактивных соединений органометаллов, лиганды добавляют к системе. Дополнительно лиганды облегчают абстракцию переносимых групп атомов через соединение переходных металлов. Списки известных лигандов находятся, например, в международных заявках WO 97/18247, WO 97/47661 или WO 98/40415. В качестве координационного составляющего соединения, применяемые в качестве лиганда, имеют, по меньшей мере, один или несколько атомов азота, кислорода, фосфора и/или серы. Причем особенно предпочтительными являются азотсодержащие соединения. В высшей степени предпочтительными являются азотсодержащие хелатлиганды. В качестве примеров приводят 2,2-бипиридин, N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилентриамин (ПМДЭТА), трис(2-аминоэтил)амин (ТРЕН), N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин или 1,1,4,7,10,10-гексаметилтриэтилентетраамин. Ценные указания для выбора и комбинации отдельных компонентов специалист в данной области найдет в международной заявке на патент WO 98/40415.
Данные лиганды in situ могут образовывать координационные соединения с соединениями металлов или они могут быть получены вначале в качестве координационных соединений и затем добавлены в реакционную смесь.
Соотношение лиганд (L) к переходному металлу зависит от координационной емкости и координационного числа переходного металла (М). В общем, молярное соотношение находится в области от 100:1 до 0,1:1, предпочтительно от 6:1 до 0,1:1 и особенно предпочтительно от 3:1 до 1:1, без того чтобы таким образом ограничение должно происходить.
Для продуктов, перерабатываемых согласно изобретению, дается широкое поле применения. Выбор примеров применения не ограничивают подходящее для этого применение предложенных согласно изобретению полимеров. Примеры должны служить только для того, чтобы подобно выборочному контролю представлять широкую возможность применения описанных полимеров. Например, полимеры, синтезированные с помощью ATRP, применяют в качестве форполимеров в термоклеях, мастиках, герметиках, массах для сварки при нагреве, для полимераналогичных реакций или для синтеза блок-сополимеров. Полимеры также можно применять в композициях для косметического применения, в материалах покрытия, в качестве диспергаторов, в качестве полимерных присадок, в качестве средств, улучшающих совместимость, или в упаковках.
Далее указанные примеры даны для лучшего наглядного представления предложенного изобретения, тем не менее, не ограничивают изобретение раскрытыми здесь признаками.
Примеры
Пример 1
2
В резервуар с двойными стенками, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, трубой, подводящей азот, и капельной воронкой, под атмосферой N помещают 15 г н-бутилакрилата, 15,5 г бутилацетата, 0,2 г оксида меди (I) и 0,5 г ПМДЭТА. Раствор перемешивают в течение 15 мин при температуре 60°С. Затем при одинаковой температуре добавляют 0,47 г 1,4-бутандиол-ди-(2-бромо-2-метилпропионата). Смесь перемешивают в течение времени полимеризации 4 часов при температуре 70°С. Через около 5 мин введения кислорода воздуха для обрыва реакции добавляют 0,28 г тиогликолевой кислоты. До этого зеленоватый раствор спонтанно окрашивается в абрикосовый цвет, и осаждается осадок красного цвета. Фильтрация происходит с помощью фильтрации под избыточным давлением. Среднюю молекулярную массу и распределение молекулярной массы затем определяют путем измерений SEC. От высушенного образцом фильтрата затем определяют содержание меди с помощью AAS.
Оставшийся раствор смешивают с 8 г тонсила Optimum 210 FF (фирма Südchemie), перемешивают в течение 30 мин и затем фильтруют под избыточным давлением через фильтр, загруженный активированным углем (AKS 5 фирмы Pall Seiz Schenk). Также от данной фракции с помощью AAS определяют содержание меди высушенного образца и проводят измерение GPC.
Пример 2
2
В резервуар с двойными стенками, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, трубой, подводящей азот, и капельной воронкой, под атмосферой N помещают 15 г н-бутилакрилата, 15,5 г бутилацетата, 0,2 г оксида меди (I) и 0,5 г ПМДЭТА. Раствор перемешивают в течение 15 мин при температуре 60°С. Затем при одинаковой температуре добавляют 0,49 г 1,4-бутандиол-ди-(2-бромо-2-метилпропионата). Смесь перемешивают в течение времени полимеризации 4 часов при температуре 70°С. Через около 5 мин введения кислорода воздуха для обрыва реакции добавляют 0,8 г н-додецилмеркаптана. До этого зеленоватый раствор спонтанно окрашивается в красный цвет, и осаждается осадок красного цвета. Фильтрация происходит с помощью фильтрации под избыточным давлением. Среднюю молекулярную массу и распределение молекулярной массы затем определяют путем измерений SEC. От высушенного образцом фильтрата затем определяют содержание меди с помощью AAS.
Оставшийся раствор смешивают с 8 г тонсила Optimum 210 FF (фирма Südchemie), перемешивают в течение 30 мин и затем фильтруют под избыточным давлением через фильтр, загруженный активированным углем (AKS 5 фирмы Pall Seiz Schenk). Также от данной фракции с помощью AAS определяют содержание меди высушенного образца и проводят измерение GPC.
Сравнительный пример 1
2
В резервуар с двойными стенками, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, трубой, подводящей азот, и капельной воронкой, под атмосферой N помещают 15 г н-бутилакрилата, 15,5 г бутилацетата, 0,2 г оксида меди (I) и 0,5 г ПМДЭТА. Раствор перемешивают в течение 15 мин при температуре 60°С. Затем при одинаковой температуре добавляют 0,48 г 1,4-бутандиол-ди-(2-бромо-2-метилпропионата). Смесь перемешивают в течение времени полимеризации 4 часов при температуре 70°С. Через около 5 мин введения кислорода воздуха для обрыва реакции добавляют раствор 8 г тонсила Optimum 210 FF (фирма Südchemie) и 4 мас.%, воды и перемешивают в течение 60 мин. Последующая фильтрация происходит под давлением через фильтр, загруженный активированным углем (AKS 5 фирмы Pall Seiz Schenk). Среднюю молекулярную массу и распределение молекулярной массы затем определяют путем измерений SEC. От высушенного образцом фильтрата затем определяют содержание меди с помощью AAS.
Пример 3
2
В резервуар с двойными стенками, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, трубой, подводящей азот, и капельной воронкой, под атмосферой N помещают 10 г метилметакрилата, 15,8 г бутилацетата, 0,2 г оксида меди (I) и 0,5 г ПМДЭТА. Раствор перемешивают в течение 15 мин при температуре 60°С. Затем при одинаковой температуре добавляют 0,47 г 1,4-бутандиол-ди-(2-бромо-2-метилпропионата). Смесь перемешивают в течение времени полимеризации 4 часов при температуре 70°С. Через около 5 мин введения кислорода воздуха для обрыва реакции добавляют 0,4 г меркаптоэтанола. До этого зеленоватый раствор спонтанно окрашивается в красный цвет, и осаждается осадок красного цвета. Фильтрация происходит с помощью фильтрации под избыточным давлением. Среднюю молекулярную массу и распределение молекулярной массы затем определяют путем измерений SEC. От высушенного образцом фильтрата затем определяют содержание меди с помощью AAS.
Оставшийся раствор смешивают с 8 г тонсила Optimum 210 FF (фирма Südchemie), перемешивают в течение 30 мин и затем фильтруют под избыточным давлением через фильтр, загруженный активированным углем (AKS 5 фирмы Pall Seiz Schenk). Также от данной фракции с помощью AAS определяют содержание меди высушенного образца и проводят измерение GPC.
Сравнительный пример 2
2
В резервуар с двойными стенками, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, трубой, подводящей азот, и капельной воронкой, под атмосферой N помещают 10 г метилметакрилата, 15,8 г бутилацетата, 0,2 г оксида меди (I) и 0,5 г ПМДЭТА. Раствор перемешивают в течение 15 мин при температуре 60°С. Затем при одинаковой температуре добавляют 0,47 г 1,4-бутандиол-ди-(2-бромо-2-метилпропионата). Смесь перемешивают в течение времени полимеризации 4 часов при температуре 70°С. Через около 5 мин введения кислорода воздуха для обрыва реакции добавляют раствор 8 г тонсила Optimum 210 FF (фирма Südchemie) и 4 мас.%, воды и перемешивают в течение 60 мин. Фильтрация происходит под избыточным давлением через фильтр, загруженный активированным углем (AKS 5 фирмы Pall Seiz Schenk). Среднюю молекулярную массу и распределение молекулярной массы затем определяют путем измерений SEC. От высушенного образцом фильтрата затем определяют содержание меди с помощью AAS.
Из примеров очевидно, что уже очень хорошие результаты можно, очевидно, улучшить с адсорбентами для извлечения комплексов переходных металлов (в данном случае комплексов меди) из полимерных растворов путем предшествующего осаждения с соединениями серы. В приведенных примерах, которые не служат для того, чтобы ограничивать предложенное изобретение каким-либо образом, для осаждения применяют три различных меркаптана, применяемые в качестве регулятора в свободной радикальной полимеризации.
Предложенные примеры ссылаются на процесс ATRP. Причем параметры полимеризации выбирают таким образом, что нужно работать с особенно высокими концентрациями меди: низкая молекулярная масса, 50%-ный раствор и бифункциональный инициатор.
Из результатов примера 1 узнают, что соответствующие соединения серы, в расчете на соединение переходного металла, применяемые уже в наименьшем избытке, приводят к очень эффективному осаждению. Также из примеров узнают, что со всеми тиолфункционализированными реагентами осуществляют эффективное извлечение соединений переходных металлов из раствора, чем это возможно посредством уже оптимизированной переработки с адсорбентами. Тем не менее, можно еще повысить соответствующий результат путем подходящего выбора осадителя. Таким образом, применение полярных меркаптанов, таких как ТГК, наверное, эффективнее в неполярных средах. Напротив неполярный осадитель, такой как н-ДДМ, лучше подходит в полярных средах. Также можно увеличить извлечение избыточного соединения серы благодаря дополнительной функциональной группе, такой как группа спиртов (МЕОН) или группа кислот (ТГК).
Из исходных данных содержаний остаточной серы в таблице уже очевидно удовлетворительное извлечение. Более того, путем вариации в рамках предложенного согласно изобретению способа осуществляют повышение эффективности отделения.
Из сравнения молекулярной массы и распределений молекулярной массы перед и после переработки из всех примеров и сравнительных примеров узнают, что применяемые методы не имеют никакого влияния на характеристики полимеров.