ОПРЕДЕЛЕНИЕ 2,4-Д В ОТДЕЛЬНЫХ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ (МОЛОКО, ЯИЦА, ПЕЧЕНЬ, ПОЧКИ) ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

УДК 54.06 : 543.068

ОПРЕДЕЛЕНИЕ 2,4-Д В ОТДЕЛЬНЫХ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ (МОЛОКО, ЯИЦА, ПЕЧЕНЬ, ПОЧКИ) ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

В.Н. Ракитский, Н.Е. Федорова, В.В. Баюшева, О.Е. Егорченкова, Л.Г. Бондарева

ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора. 1410014, г. Мытищи, Московская область, Российская Федерация

Разработана современная методика определения 2,4-Д, отнесенной к глобальным загрязнителям среды обитания, включающая использование новой, для продуктов животного происхождения, технологии подготовки образцов - дисперсионной твердофазно-жидкостной экстракции (ОиЕСИЕКЗ). Процедура пробоподготовки включает этапы: предварительное замораживание анализируемого образца, экстракцию ацетонитрилом, содержащим 1% уксусной кислоты, в присутствии М^804 и №С1, очистку дисперсионной твердофазной экстракцией с применением смеси сорбентов на основе первично-вторичного амина, октадецилсилана и гра-фитизированной сажи, вымораживание раствора - на последней стадии. С помощью предлагаемой методики появилась возможность выделения с высокой эффективностью искомого компонента из матрицы со значительным содержанием животного жира в выбранный органический растворитель, что позволило существенно расширить арсенал используемого аналитического оборудования для детектирования остаточных количеств 2,4-Д в продуктах питания сельскохозяйственного производства, на примере молока, яиц и субпродуктов (печень, почки): тандемная жидкостная масс-спектрометрия (ВЭЖХ-МС/МС), газожидкостная хроматография с масс-се-лективным и электронозахватным детекторами (ГЖХ-МСД, ГЖХ-ЭЗД). Нижний предел количественного определения содержаний 2,4-Д: 0,005 мг/кг для молока и яиц, 0,05 мг/кг для печени и почек. Полнота извлечения - 85-94 %, СКО повторяемости - 3,4-11,4 %.

Ключевые слова: пробоподготовка, жидкостная и газожидкостная хроматография, 2,4-Д, продукты сельскохозяйственного производства.

Введение. Одним из важных элементов современных технологий возделывания сельскохозяйственных культур является защита растений от вредителей, болезней и сорняков, так как природно-климатические условия Российской Федерации благоприятны для распространения и развития более 65 видов наиболее опасных вредителей, 100 видов болезней культурных растений и 300 видов сорных растений. Потенциальные потери урожая только от 40 наиболее вредоносных сорняков могут составлять около 30% и более [1-3].

Количественное определение остаточных количеств пестицидов, в том числе гербицидов, в среде обитания человека является достаточно

сложной задачей в аналитической химии. Для решения этой задачи, в целях получения оптимальных результатов, происходит постоянное развитие и усовершенствование методов и методик, которые позволяют минимизировать стадии подготовки образцов к анализу и, тем самым, увеличивают правильность, чувствительность и селективность определения того или иного вещества.

В настоящее время на территории РФ разрешено к применению более пятидесяти препаратов на основе 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д), рекомендованных на посевах пшеницы озимой и яровой, ячменя и кукурузы [4].

2,4-Д - селективный, системный гербицид, эффективно подавляющий рост и развитие боль-

Ракитский Валерий Николаевич (Rakitckii Valerii Nicolaevich), академик РАН, профессор, И.о. директора ФБУН «ФНЦГ им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора, pectisidi@yandex.ru

Федорова Наталия Евгеньевна (Fedorova Natalya Evgenievna), доктор биологических наук, заведующая отделом аналитических методов контроля ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора, analyt1@yandex.ru

Баюшева Виктория Васильевна (Bayusheva Victoria Vasilievna), младший научный сотрудник отдела аналитических методов контроля ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана», analytic@yandex.ru

Егорченкова Ольга Евгеньевна (Egorchenkova Olga Evgenievna), научный сотрудник отдела аналитических методов контроля ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора, analyt1@yandex.ru

Бондарева Лидия Георгиевна (Bondareva Lydia Georgievna), старший научный сотрудник отдела аналитических методов контроля ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора, analyt1@yandex.ru

шинства двудольных широколистных сорных растений. У чувствительных к препарату растений происходит угнетение процессов фотосинтеза, стимуляция или угнетение дыхания, нарушение метаболизма азотсодержащих соединений, разобщение процессов окисления и фосфорилирования, снижение синтеза макро-эргических фосфорных соединений и другие нарушения. Устойчивые растения обладают большей способностью к детоксикации гербицида регуляторными системами, обеспечивающими стабильность обменных реакций [4].

Анализ полярных органических веществ, таких как 2,4-Д, проводится методом жидкостной и газо-жидкостной хроматографии. Однако успешно использовать эти методики для анализа полярных гербицидов в пищевых продуктах, содержащих жировые ткани, достаточно проблематично [5-7].

В процедуре подготовки продуктов питания животного происхождения к определению в них остаточных количеств пестицидов, в том числе и 2,4-Д, используются два пути: 1) жидко-жидкостная экстракция, которая практически всегда требует последующие переэктракции и дополнительную очистку на колонке с подходящим сорбентом, 2) твердофазно-жидкостная экстракция, которая с высокой эффективностью выделяет искомый компонент из матрицы в выбранный органический растворитель. Ранее вариант дисперсионной твердофазно-жидкостной экстракции использовался главным образом для растительных образцов [8].Этот подход был успешно использован нами в определении 2,4-Д в молоке, яйцах, некоторых видах субпродуктов сельскохозяйственных животных.

Исходя из выше сказанного, целью настоящих исследований являлась разработка методики определения остаточных количеств 2,4-Д с использованием подготовки продуктов животного происхождения: молоко, яйца, некоторые субпродукты - дисперсионной твердофазно-жидкостной экстракцией (технология ОиЕСИЕКБ [8]), с последующей идентификацией методами ВЭЖХ-МС/МС, ГЖХ-МСД и ГЖХ-ЭЗД.

Материалы и методы исследования.

Объекты исследования

В качестве объектов исследования использовали случайно выбранные образцы яиц, молока и некоторых видов субпродуктов животных фермерских хозяйств, приобретенных на потребительском рынке.

Реактивы и материалы

Использованы аналитический стандартный образец 2,4-Д (ГСО 7648-99), производства НПК «Блок-1» (Россия), вода, уксусная кислота, ацето-нитрил, н-гексан, диэтиловый эфир, н-пропанол квалификации для ВЭЖХ фирмы Рапгеас (Ис-

пания). При пробоподготовке применяли оригинальную смесь солей для экстракции (Agilent Bond Elut., кат. № 5982-5550), смесь сорбентов для дисперсионной твердофазной экстракции в полипропиленовой пробирке на 2 мл (кат. № 59825421). Получение N-нитрозо-М-метилмочевины и раствора диазометана выполнено по типичной методике.

Для приготовления модельных проб с внесением вещества использован раствор 2,4-Д в ацетоне, концентрация 0,1 мкг/мл, объем аликвоты 0,05, 0,1, 0,2 и 0,5 мл.

Пробоподготовка образцов

Образцы молока, взбитых яиц, измельченных проб субпродуктов (печень, почки) массой 10 г помещали в центрифужную полипропиленовую пробирку вместимостью 50 мл, замораживали, помещая на 1-2 часа в морозильную камеру при температуре -180С. Экстрагировали 10 мл раствора уксусной кислоты (0,1 %) в ацетонитриле, в присутствии смеси солей для экстракции (4 г MgSO4, 1 г NaCl), интенсивно встряхивая в течение 1 мин. Центрифугировали в течение 5 мин (3500 оборотов/мин), аликвоту надосадочной жидкости (1,5 -1,8 мл) очищали с применением дисперсионной твердофазной экстракции с помощью набора сорбентов, содержащего первичный-вторичный амин, октадецилсилан и графи-тизированную сажу, помещенных в пробирку на 2 мл. После интенсивного встряхивания и последующего центрифугирования пробирку со смесью помещали в морозильную камеру на 1520 мин при температуре -12^-180С. После вымораживания из надосадочной жидкости отбирали аликвоту, для анализа методом ВЭЖХ или предварительной дериватизации 2,4-Д в летучее производное - соответствующий метиловый эфир, при ГЖХ-анализе.

Для дериватизации аликвоту полученного раствора (1 мл) упаривали досуха. К сухому остатку добавляли диазометан (3 мл), оставляли на 30 мин, для освобождения от избытка диазометана вносили в колбу 0,1 г силикагеля, отдували растворитель (предварительно для предотвращения потерь аналита вносили 0,1 мл н-пропанола), остаток растворяли в 1 мл или 10 мл гексана при анализе молока, яиц или субпродуктов, соответственно.

Условия хроматографирования

Количественную идентификацию вещества методом ВЭЖХ выполняли с использованием жидкостного хроматографа «Agilent 1290 Infinity LC» с масс-селективным детектором «Agilent Triple Quad 6460», источник ионизации - электростатическое распыление. Разделение выполняли на колонке ZORBAX Eclipse Plus RRHD C18 (50 мм * 2,1 мм * 1,8 мкм), термостатируемой при 30оС. Использована градиентная бинарная подвиж-

Sflintii1 (Iroiutaqniii

- tic ькц a

? x-a' 5 it-

tl-J-ZJ tt-гл  121 i" 1

1 ; 1 24 :

i i i i 'i c; i

от-*

Л

-ii i в i ШШ11

-Г-

1214 lilt

i::. ; ч'У Ti-Yt Г г!

OiJ IllAdttHl RliiUftb

GaintfUbuMJ

А)

ИТ

2M2

- МЧМ (219.0-> 161.3) TR4_E_1_Q5J d

Е жЮ1-1 3.5- 3 6Б2 п» 1152 2A-U 0.31&5 ug.'ml

з-

2.5-

2-

1.5-

10.5- 1 I

* 1 2 :s | l 3 3 s

Acquisition Игле :T|in)

В)

-HHM гшп « scan*) (719 0

и £ з

5

D)

4 54*1 35

25

05,

0J

161 0

200

?2Q

160

Мзи-lo-Chtfrge [гт>"г>

Чирми CM* AiiiHty

№2 o.oi m

5? яЮ5. Яаьо < 7.5

! Я

= 1

Е 02-

\ L__

У

1 г 2 25 1 1 5 35

AotJUi^bon Time {mn)

С)

Рис. 1: Хроматограмма и масс-спектр образца яиц с внесением 0,02 мг/кг 2,4-Д, соответствует градуировочному раствору с концентрацией 0,02 мкг/мл:

A) Хроматограмма образца яйца;

B) Количественный переход 219,0 ->161,0*;

C) Переход подтверждения 219,0 ->125,1; Р) Масс-спектр 2,4-Д.

Жидкостный хроматограф Agilent 1290 Infinity LC» с масс-селективным детектором «Agilent Triple Quad 6460» (фирмы «Agilent Technologies», США), колонка стальная (50 мм х 2,1 мм), содержащая Eclipse XDB C18, зернение 1,8 мкм; подвижная фаза: компонент А - 0,04% (объем) раствор уксусной кислоты в воде; компонент Б - ацетонитрил, градиентное элюирование, скорость потока элюента - 0,3 мл/мин. Хроматографируемый объем 2 мкл.

Sailli^ CfrutkaLrjyrdm

CSlHdJISO^-MJ ÏIB 1

1.21 I-1 -D 0030.70.60.5-0+0.3020 1-

1

2 4

—!—

ib

I " iï

--r

1»

T

M

li

11

1Ï

I

13

14

I

17

It) 21

Aoqutsiian Tm {mn)

Quantitation Results

C-DfTbpCUnit

2.4 3i№

RT

Ц2И

А)

Selected Inn (19Э.0; d_.l16 D

1 *ioJ- " 10.246 mm

2 5-

2-

15

1-

o.s-

Г « 1 1 1

10 10 2 ID i I0.fi

Acq hen Tim* Îrnel;

В)

fieb-pePM!

UJS4

и! tmi

о cos;

Aflftirwcy

1&-9.Q. 175 a 234 3 8

z

£

64 3

5&7ПЙ2.9К)

-r

10 10-2 10l4 10.«

AquvtKn Тггч

С)

- SIM(10 131-10 342 mir,.22™ni)n.. ÊstwH 199.0

S 3.5-S-2 5-

1 5-H 0 50

D)

130 1» 200210 220 230

Hass-to-Cbarge !'ri\=)

Рис.2. Хроматограмма и масс-спектр образца молока с внесением 0,005 мг/кг 2,4-Д, соответствует градуировочному раствору с концентрацией 0,005 мкг/мл:

A) Хроматограмма образца молока;

B) Количественный ион 2,4-Д-эфира;

с) Подтверждеающие ионы 2,4-Д-эфира; D) Масс-спектр 2,4-Д-эфира.

Хроматограф газовый «Agilent Technologies-6890N» с масс-селективным детектором «Agilent 5975С», колонка капиллярная HP-5MS, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм; объем вводимой пробы 1 мкл

ная фаза, состоящая из 0,04% уксусной кислоты в воде (компонент А) и ацетонитрила (компонент Б): 100% компонента А (старт), 60% компонента А (1 мин), 40% компонента А (2 мин), 100% компонента Б (3-4 мин), 100% компонента А (6 мин, финиш). Скорость потока элюента - 0,3 мл/мин, объем вводимой пробы 2 мкл. МС/МС-детектор был оптимизирован в режиме отрицательной ионизации и мультиреакционного мониторинга (МРМ) для обеспечения максимальной специфичности и чувствительности разрешения и детектирования фрагментных масс молекулы 2,4-Д: материнский ион (масса/заряд): 219, дочерние ионы 161 (количественный), 125,1.

Количественную идентификацию метилового эфира 2,4-Д методом ГЖХ выполняли с применением газового хроматографа Agilent Technologies 6890N (США) снабженного элек-тронозахватным (ЭЗД) и масс-селективным детектором (МСД) серии 5975 Использованы капиллярные колонки: DB-1701 (30 м*0,32 мм*0,25 мкм), температура детектора (ДЭЗ): 300оС, испарителя - 260°С. Температура термостата колонки программированная - начальная температура 110°С (2 мин), нагрев по 10 градусов в минуту до 180°С (5 мин), нагрев по 20 градусов в минуту до 240°С (10 мин); а также HP-5MSUI (30 м*0,25 мм*0,25 мкм). Температура детектора (МСД) -150°С, источника - 230°С, переходной камеры -280°С, испарителя: 250°С. Температура термостата колонки программированная - начальная температура - 120°С (2 мин), нагрев по 8 градусов в минуту до 180°С (3 мин), нагрев по 20 градусов в минуту до 260°С (5 мин). Хроматографируемый объем 1 мм3 .

Для МСД-идентификации был использован режим регистрации индивидуальных ионов (SIM), ионы (отношение: масса/заряд): 199 (количественный), 175, 234.

Результаты и обсуждение. Сочетание применения различных методов детектирования позволяет доказать, что обнаруженная реакция (сигнал детектора) обусловлена именно аналитом, и, при необходимости, оптимизировать условия хроматографирования в направлении получения надежных результатов. Так, известно, что положительные находки в анализе с применением электронозахватного детектора могут быть связаны с присутствием посторонних ингредиентов матричной основы образцов, растворителей, материалов, используемых в исследовании. В этой связи в разработанную методику измерений для обеспечения достоверности результатов по разделу ГЖХ включен масс-селективный детектор (метод подтверждения).

Зависимость интенсивности сигнала от содержания вещества в растворе линейна в диапазоне концентраций 0,005 - 0,1 мкг/мл (коэффициент

корреляции более 0,999), что соответствует диапазону определяемых содержаний в молоке и яйцах 0,005 - 0,1 мг/кг, субпродуктах - 0,05 - 1 мг/ кг. Среднее квадратичное отклонение повтряе-мости варьирует от 3,4 до 11,4 %, полнота извлечения - 85-94 %.

Включение в процедуру пробоподго-товки, предусмотренную ОиЕСИЕКБ [8], 2-х этапного вымораживания образца, позволило освободиться от мешающего влияния коэкс-трактивных веществ, использование в качестве экстрагента ацетонитрила, содержащего 1% уксусной кислоты, минимизировало потери 2,4-Д кислоты вследствие сорбции на трехкомпонент-ной смеси сорбентов для дисперсионной твердофазной экстракции.

Показатели качества методики (в виде характеристики погрешности и ее составляющих) оценены на основе статистической обработки экспериментальных данных, полученных по результатам исследования модельных проб продуктов с внесением 2,4-Д на 4-х уровнях: 0,005, 0,01, 0,02 и 0,05 мг/кг для молока и яиц, и 0,05, 0,1, 0,2 и 0,5 мг/кг.

Установленный нижний предел определения -0,005 мг/кг (молоко, яйца), 0,05 мг/кг (печень, почки млекопитающих), в 2 и более раз ниже величин МДУ: 0,01 мг/кг (молоко, яйца), 5,0 мг/кг (субпродукты млекопитающих), 0,05 мг/кг (субпродукты птицы) в соответствии с ГН 1.2.3111-13 [9]. Существующий официальный метод «Методические указания по определению 2,4-дихлорфеноксиук-сусной кислоты (2,4-Д) в воде, почве, фураже, продуктах питания растительного и животного происхождения хроматографическими методами» (утв. 20.12.1976, № 1541-76 [10]), основанный на ГЖХ-ДЭЗ и хроматографии в тонком слое сорбента (ТСХ), имеет нижний предел определения в молоке 0,04 мг/л (ГЖХ), 0,1 мг/л (ТСХ), мясе - 0,08 мг/кг (ГЖХ), 0,15 мг/кг (ТСХ), и не включает анализ субпродуктов, что свидетельствует о важности выполненного исследования.

С применением разработанной методики были исследованы 10 случайных образцов яиц, молока, печени и почек крупного рогатого скота, приобретенных на потребительском рынке. Показано соответствие продукции по уровню 2,4-Д установленным гигиеническим нормативам согласно ГН 1.2.3111-13 [9].

Заключение. Таким образом, нами впервые в отечественной практике была использована технология ОиЕСЙЕКБ, включающая дисперсионную твердофазно-жидкостную экстракцию, в подготовке образцов сельскохозяйственных продуктов животного происхождения, при определении действующего вещества целого ряда пестицидов, содержащих 2,4-Д, на примере яиц, молока, субпродуктов (печень, почки).

Для идентификации 2,4-Д предложен комплекс хроматографических методов с использованием нескольких способов детектирования: тандем-ная жидкостная масс-спектрометрия с тройным квадруполем, газожидкостная хроматография с масс-селективным или электронно-захватным детекторами. Тем самым нам удалось расширить аналитические возможности определения 2,4-Д в сложных матрицах.

В настоящее время методика (МУК 4.1.3440-17 «Определение остаточных количеств 2,4-Д кислоты в молоке, яйцах и субпродуктах млекопитающих хроматографическими методами») имеет Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений - № РОСС Яи.0001.310430/0274.22.09.16 и внесена в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Беляев Е.Н. Стойкие органические загрязнители, содержащиеся в окружающей среде, их влияние на здоровье населения.Экологический вестник России. 20№ 8: 10-15.

2. Куликова Н.А., Лебедева Г.Ф. Гербициды и экологические аспекты их применения: Учебное пособие. М.: ЛИБРОКОМ, 2010: 152 с.

3. Справочник пестицидов и агрохи-микатов разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 20Версия 1.2 (26.12.2016). М.: АГРО-РУС, 2016: 218 с.

4. Pesticide Chemistry. Crop protection,

REFERENCES:

1. Belyaev E.N. Persistent organic pollutants contained in the environment, their impact on public health. Ecological Herald of Russia. 2002; № 8: 10-15 (in Russian).

2. Kulikova N.A., Lebedeva G.F. Herbicides and environmental aspects of their use: Tutorial. М.: LIBROKOM, 2010: 152 (in Russian).

3. Version 1.2 (December 26, 2016). Directory of pesticides and agrochemicals allowed for use in the territory of the Russian Federation. М.: AGRORUS, 2016: 218 (in Russian).

Public health, Environmental safety. Ed. by Ohkawaa H., Miyagawa H., Lee P.W. Verlang, WILEY-VCH, 2007: 497 p.

5. Carabias-Martínez R, Rodríguez-Gonzalo E, Revilla-Ruiz P, Hernández-Méndez

J. Pressurized liquid extraction in the analysis of food and biological samples. J Chromatogr A. 2005 Sep 30;1089(1-2):1-17.

6. Michel Rubens dos Reis Souza, Cybelle Oliveira Moreira, Tamires Gleice de Lima, Adriano Aquino, Haroldo Silveira Dórea. Validation of a matrix solid phase dispersion (MSPD) technique for determination of pesticides in lyophilized

4. Ed. by Ohkawaa H., Miyagawa H., Lee P.W. Verlang. Pesticide Chemistry. Crop protection, Public health, Environmental safety., WILEY-VCH, 2007: 497.

5. Carabias-Martínez R, Rodríguez-Gonzalo E, Revilla-Ruiz P, Hernández-Méndez

J. Pressurized liquid extraction in the analysis of food and biological samples. J Chromatogr A. 2005 Sep 30; 1089(1-2):1-17.

6. Michel Rubens dos Reis Souza, Cybelle Oliveira Moreira, Tamires Gleice de Lima, Adriano Aquino, Haroldo Silveira Dórea. Validation of a matrix solid

eggs of the chicken Gallus gallus domesticus. Microchemical Journal, 2013; V.110, 395-401.

7. Спиридонов Ю.Я., Ларина Г.Е., Шестаков В.Г. Методическое руководство по изучению гербицидов, применяемых в растениеводстве. - Го-лицыно: Россельхозакадемия-ВНИИФ, 2004: 240 с.

8. Anastassiades M., Lehotay S.J., Stajnbaher D., Schenck F.J. Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile extraction/partitioning and "dispersive solid-phase extraction" for the determination of pesticide residues in

phase dispersion (MSPD) technique for determination of pesticides in lyophilized eggs of the chicken Gallus gallus domesticus. Microchemical Journal, 2013; V.110: 395-401.

7. Spiridonov Yu.Ya., Larina G.E., Shestakov V.G. Methodical guidelines for the study

of herbicides used in crop production.-Golitsyno: Rosselkhozakademiya-VNIIF, 2004: 2(in Russian).

8. Anastassiades M., Lehotay S.J., Stajnbaher D., Schenck F.J. Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile extraction/partitioning and

produce. J. AOAC Int. 2003; 86: 4129. ГН 1.2.3111-Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды (перечень): Гигиенические нормативы: - М: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2014: 131 с. 10. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде: Справочное издание/М-во сел. хоз-ва СССР. Гос. комис. по хим. средствам борьбы с вредителями, болезнями растений и сорняками; Под ред. М.А. Клиссенко. -М.: Колос; 1983: 176- 82.

"dispersive solid-phase extraction" for the determination of pesticide residues in produce. J. AOAC Int. 2003; 86: 4129. GN 1.2.3111-Hygienic standards for pesticide content in environmental facilities (list): Hygienic standards: - M: Federal Center for Hygiene and Epidemiology of Rospotrebnadzor, 2014: 131 p. (in Russian).

10. Methods for the determination of micro-quantities of pesticides in food, feed and the environment: Reference edition / Ed. M.A. Klissenko. - Moscow: Kolos, 1983: 176-(in Russian).

V.N. Rakitskii, N.E. Fedorova, V.V. Bayusheva, O.E. Egorchenkova, L.G. Bondareva

DETERMINATION OF 2,4-D IN SOME FOOD PRODUCTS (MILK, EGGS, LIVER, KIDNEYS) BY

CHROMATOGRAPHY METHODS

Federal Scientific Center of Hygiene named after F.F. Erisman, Federal Service for Surveillance of Consumer Rights Protection and Human Well-being, 1410014, Mytishchi, Moscow region, Russian Federation

The modern technique for the determination of 2,4-D, that belongs to global environmental pollutants, including the use of the technology of sample preparation - dispersive solid-phase-liquid extraction (QuEChERS), new for products of animal origin, has been developed. The sample preparation procedure includes the steps of: preliminary freezing of the sample to be analyzed, extraction with acetonitrile containing 1% acetic acid in the presence of MgSO4 and NaCl, purification by dispersive solid-phase extraction using a mixture of sorbents based on primary-secondary amine, octadecylsilane and graphitized carbon black, the freeze of the solution - at the last stage. Using the proposed technique allows to isolate the desired component from a matrix with a high content of animal fat into a selected organic solvent with high efficiency, that made it possible to expand significantly the arsenal of analytical equipment used to detect residual amounts of 2,4-D in food products of agricultural production, for example milk, eggs and offal (liver, kidney): tandem liquid mass-spectrometry (HPLC-MS/MS), gas-liquid chromatography with mass-selective and electron-capture detectors (GLC-MSD, gLC-ECD).

The lower limit of the quantitative determination is 2,4-D: 0,005 mg/kg for milk and eggs, 0.05 mg/kg for the liver and kidneys. Completeness of extraction is 85-94%, RMS of repeatability is 3,4-11,4%.

Keywords: sample preparation, liquid and gas-liquid chromatography, 2,4-D, products of agricultural production

Переработанный материал поступил в редакцию 17.01.2018 г.