СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ЛИТИЯ
METHOD FOR PRODUCING LITHIUM OXIDE

Изобретение относится к экономичному способу получения порошкового оксида лития и его применению.
В настоящее время оксид лития применяется в качестве сырьевого материала для производства стекол, стеклокерамики, керамики и положительных электродов в литиевых батарейках. Дополнительно, он применяется для производства гидроксида лития.
Оксид лития получают путем горения металлического лития в атмосфере, содержащей кислород. Данные способ является неэкономичным, поскольку он начинается с металлического лития, который получают посредством энергозатратного электролиза расплавленных солей.
2
2
2
LiO дополнительно получают путем термического разложения пероксида лития, LiO, при 300-400°C. Также данный способ является экономически невыгодным, поскольку это двухэтапный способ, для которого требуется гидроксид лития и вредный оксилительный агент - пероксид водорода - в качестве исходных материалов.
Наконец известны способы, которые начинаются с химического реагента на основе лития - карбоната лития. Путем термического разложения при около 1000°C, т.е. из расплавленного карбоната лития, в платиновых тиглях при давлении максимум 2000 микрометров ртутного столба получают оксид в форме комочков по
2
3
2
2
LiCO → LiO+CO (1),
-5
2
3
которые необходимо помолоть перед дальнейшим применением (D. S. Applegate, R. B. Poeppel in: Advances in Ceramics, Vol. 25, "Fabrication and properties of lithium ceramics", ed. I. J. Hastings and G. W. Hollenberg, 1989, 111-116). При очень низком давлении <10 Тор термическое разложение также происходит при температуре ниже температуры плавления LiCOв 720°C (T. Takahashi, H. Watanabe, Fusion Eng. Design 8 (1989) 399-405). Однако таких низких давлений нельзя достичь в технических аппаратах экономичным путем.
Дополнительно, известно восстановление карбоната лития в температурном диапазоне от 400 до 725°C с помощью газообразного водорода по
2
3
2
2
2
LiCO+H → LiO+HO+CO (2)
(JP 2014047117 A). Данный способ имеет связанные с безопасностью недостатки в связи с применением взрывоопасного газообразного водорода при высоких температурах.
Наконец, в качестве восстановительного агента для карбоната лития применяют технический углерод (J.-W. Kim, H.-G. Lee, Metallurgical Mat. Trans. B, 32B (2001) 17-24). Углетермическое разложение не требует вакуума, но происходит в потоке газообразного аргона и происходит быстро при температурах выше около 720°C по следующей реакции в алюминиевых тиглях:
2
3
2
LiCO+C → LiO+2CO (3)
2
2
Недостатком в данном случае является сильный коррозионный эффект карбонатного расплава по отношению к алюминию, применяемому в качестве материала резервуара, что было обнаружено в собственных экспериментах авторов (см. Сравнительные примеры). Масса тигля уменьшается в связи с образованием LiAlO. Не имеет место пассивирование стенок тигля. Оксид лития регулярно загрязняется LiAlO. По этой причине алюминиевые тигли не могут применяться для получения высокочистого оксида лития. Углетермическое разложение c применением кокса, древесного угля, активированного угля, сахара, синтетического графита и тому подобного также происходит при температурах выше 500°C, но ниже 720°C, т.е. избегая при этом плавления карбоната лития (JP 2012121780 A). В данном случае ожидается относительно большая длительность реакции. Аналогично, карбонат лития, запечатанный в полимерную смолу, восстанавливают до зернистого оксида лития в температурном диапазоне от 600 до 700°C (JP 11209122 A). Недостатками являются большая длительность реакции, по меньшей мере 6 часов, и факт, что оксид получают в зернистой форме. Для дальнейшего применения, например для получения материала для электродов литиевых батареек, продукт необходимо заранее помолоть.
Целью изобретения является предложить простой и одноэтапный способ с применением основного сырьевого материала - карбоната лития, с помощью которого можно получить порошковый оксид лития высокой чистоты при экономичных и простых условиях реакции.
Согласно изобретению цель достигается с помощью способа, при котором карбонат лития реагирует с элементарным углеродом или углеродным источником, который дает элементарный углерод, при условиях реакции, в интервале температур от 720 до 1200°C, причем реакция происходит при практически полном исключении кислорода, и реакция проводится в резервуарах, контактирующие с продуктом поверхности которых являются коррозионно-стойкими к реагентам и продуктам. Реакция проводится либо при пониженном давлении, например, «техническом вакууме» (т.е. в диапазоне давлений от 0,1 до 50 мбар), либо в атмосфере газа, инертного или практически инертного по отношению к углероду, при давлениях от около 0,5 до 2 бар. В качестве атмосферы инертного газа применяют предпочтительно азот или благородные газы (предпочтительно аргон), или смеси благородных газов.
В качестве источника элементарного углерода применяют органические материалы или смеси органических материалов, выбранные из группы, состоящей из сахара, метана, крахмала, целлюлозы, парафинового воска и бензина.
Для достижения удовлетворительной скорости реакции, также с коммерческой точки зрения, реакция происходит при температуре выше температуры плавления карбоната лития, т.е. выше около 720-730°C. Предпочтительно, температура реакции находится в диапазоне от 800 до 950°C. При данных условиях наблюдается, как правило, длительность реакции менее чем 5 ч, предпочтительно, менее чем 3 ч. При 900°C длительность реакции составляет около 30 минут согласно термогравиметрическим анализам. Элементарный углерод применяется в порошковой форме. Применяют предпочтительно коммерчески доступный технический углерод или активированный уголь, например, печную сажу (технический углерод для автомобильных шин), а именно Carbon Black N220 и N110, газовую сажу, а именно Timcal C45, проводящую сажу или термическую сажу, а именно N990 Thermal Carbon Black. Данные углероды содержат до 1 мас.% серы и до 2 мас.% кремния. Коммерчески доступный, недорогой технический углерод, полученный из бензина, для автомобильных шин, также особо пригоден при следующем примесном составе: 2300 м.д. Na, 1900 м.д. S, 200 м.д. Ca, 100 м.д. Fe, около 1 мас.% Si. Неожиданно было обнаружено, что упомянутые примеси можно в большой мере отделить во время приготовления водных растворов гидроксида лития по изобретению с помощью простых способов разделения жидких и твердых веществ, например, с помощью фильтрации или центрифугирования.
В качестве восстановительного агента вместо элементарного углерода применяют органический углеродсодержащий материал. Органические материалы полностью коксуются до элементарного углерода и летучих побочных продуктов при выше изложенных неокислительных (исключение кислорода) высокотемпературных условиях. Элементарный углерод, применяющийся как таковой или образованный при условиях реакции в результате термического разложения органических материалов (коксование), применяется в стехиометрическом молярном соотношении карбоната лития к углероду от 1:0,5 до 1:1,5.
Неожиданно было обнаружено, что продукт реакции - оксид лития, хотя образованный из расплава карбоната лития, получают в виде текучего порошка. Следовательно, для дальнейшего применения не нужно переводить продукт реакции в удобоваримую форму с помощью дробления или помола.
Чтобы избежать загрязнений в продукте, а также с точки зрения затрат, необходимо проводить реакцию в реакционных сосудах, чьи контактирующие с продуктом поверхности в большой степени инертны по отношению к реагентам, а также продуктам реакции, и являются устойчивыми к длительной коррозии. Например, в качестве таких устойчивых конструкционных материалов применяют стеклоуглерод, алюминат лития или керамику, покрытую углеродом, например, C@Quartz. Реакция может проводиться в реакционных сосудах, у которых контактирующие с продуктом стенки реакционного сосуда состоят из затвердевшей расплавленной соли. Дополнительно, тантал обладает умеренной стабильностью. Снова неожиданно было обнаружено, что тигли из стеклоуглерода являются коррозионно-устойчивыми по отношению к расплаву карбоната лития и образованному оксиду лития. Это было неожиданным, поскольку известно, что углерод при высоких температурах восстанавливает карбонат лития с образованием оксида лития и, следовательно, расходуется по Ур. 3. В экспериментах авторов было обнаружено, что металлические материалы, как правило, непригодны. Например, титановые тигли крошатся уже после первого применения. Тантал, с другой стороны, обладает ограниченной устойчивостью.
В самом простом случае, реакцию проводят при статических условиях, т.е. без перемешивания или перемещения. Предпочтительно, реакцию проводят в реакторе с подвижным слоем катализатора. С этой целью, реакционную смесь доводят во вращающемся реакторе или реакторе с циркулирующим кипящим слоем до необходимой температуры и оставляют реагировать до, соответственно, продукта - оксида лития. При условиях гомогенизации возможно дополнительно увеличить скорость реакции.
Также, возможно смесь углерода и карбоната лития превратить в жидкость в охлаждаемом извне реакционном пространстве с помощью индукционного нагревания, и, следовательно, позволить прореагировать двум реагентам. В связи с внешним охлаждением образуется слой замороженного расплава, таким образом, расплавленная реакционная смесь, которая непрерывно прокачивается или проталкивается по реакционному сосуду, не контактирует с  материалом резервуара (например, медью). Данная методика известна под термином «гарнисажный метод».
2
-5
Реакционная смесь по изобретению, содержащая оксид лития, применяется, например, для получения раствора чистого гидроксида лития посредством растворения продукта реакции в воде. Количество воды выбирают так, чтобы продукт реакции - гидроксид лития (LiOH) - имел концентрацию по меньшей мере 8 мас.%. Предпочтительно, концентрация LiOH составляет по меньшей мере 9 мас.%. Любой избыточный углерод нерастворим в воде, поэтому его легко удаляют с помощью фильтрации или центрифугирования. Неожиданно было обнаружено, что больше примесей, а именно кремния, внесенного углеродным источником или серой, превращаются в водонерастворимые продукты, так что они также отделяются с помощью простых способов разделения жидких и твердых веществ. Таким образом получают раствор чистого гидроксида лития, из которого, с помощью известных способов, получают чистый твердый гидроксид лития или моногидрат гидроксида лития. Чистота 10%-ного раствора LiOH, полученного по способу по изобретению, предпочтительно составляет по меньшей мере 99,8 мас.%. Концентрации примесных кремния и серы, внесенных главным образом углеродным источником, составляют предпочтительно не более чем 0,05 и 0,1 мас.%, соответственно, от содержания LiOH. Примеси дополнительно удаляют с помощью последующей кристаллизации LiOH×HO. Оксид лития по изобретению применяют для получения катодных материалов (материалов для положительного электрода) для литиевых батареек и для получения стекол, стеклокерамики или кристаллической керамики. Особенно предпочтительным является применение в литиевых проводящих стеклах, стеклокерамике или керамике. Такие материалы, например, LLZO (литий-лантан-цирконий оксид со структурой граната) обладают литиевой проводимостью по меньшей мере 10 См/см при комнатной температуре (КТ).
Пример 1. Получение оксида лития с помощью углетермического разложения карбоната лития в стеклоуглеродном тигле
2
3
8,6 г LiCO (116 ммоль) вместе с 1,4 г C (Carbon Black N220, 116 ммоль C) помещают в бутылку з резьбой по стандарту ISO, перемешивают на валках и наполняют ею тигель, сделанный из стеклоуглерода; высота слоя составляет 0,75 см.
2
Тигель в трубе из кварцевого стекла непрерывно продувают 50 л N/час и нагревают до 900°C в трубчатой печи. Спустя 4 часа начинают охлаждение.
-
2
Полученный продукт представляет собой: 3,4 г (100% от теоритического) порошка светло-серого цвета. Общее содержание основных ионов (ацидиметрическое титрование) дает следующие результаты: 66,1 ммоль OH/г, соответствующей 98,8% LiO. Следущие примеси обнаружены с помощью ИСП (индуктивно-связанной плазмы): 0,50% мас. Si; 0,35 мас.% S; 0,03 мас.% Na; 0,03 мас.% Ca; 0,005 мас.% Al.
2
Общий органический углерод (ТОС): 0,1 мас.% С, и РФА: пики только для LiO.
Распределение частиц по размерам (измерение с помощью Mastersizer 3000 из Malvern Instruments):
10
D=30 мкм
50
D=69 мкм
90
D=163 мкм
Никакого измеримого изменения массы тигля не наблюдается; разница в массе составляет <0,01 г. Тот же тигель применяли для следующих 10 экспериментов без какого-либо наблюдаемого разрушения микроструктуры или изменения массы.
Пример 2. Получение водного раствора чистого гидроксида лития из оксида лития
2,1 г продукта из Примера 1 растворяют в 31,0 г воды, а нерастворимый остаток отфильтровывают. Прозрачный бесцветный фильтрат анализируют:
Общее содержание основных ионов (ацидиметрическое титрование): 4,25 ммоль/г, соответствующее 10,2 мас.% LiOH (97% от теоритического).
2
3.
Титрование карбоната: 0,15 мас.% LiCO
Следующие примеси обнаружены с помощью ИСП анализа раствора:
8 м.д. Fe; Na, K < 10 м.д.; 60 м.д. S; 14 м.д. Si.
Чистота образованного гидроксида лития составляет около 99,9% (от содержащегося твердого LiOH).
Экстраполировав на используемый оксид лития, основные примеси, таким образом, были уменьшены на:
Si: 96%
S: 73%
Сравнительный пример 1: Получение оксида лития с помощью углетермического разложения карбоната лития в тигле Alox
2
3
Аналогично Примеру 1, смесь 8,6 г порошкового карбоната лития и 1,6 г технического углерода, типа N220, реагирует при 900°C с образованием оксида лития в тигле, сделанном из AlO.
Продукт реакции содержит 0,34 мас.% Al. Для сравнения, продукт, полученный в стеклоуглеродном тигле - только 0,005 мас.% Al. 0,05 мас.% массы тигля расходуется на коррозию. В последующих экспериментах наблюдаются аналогичные скорости расхода. Следовательно, не имеет место пассивирование поверхности.
Сравнительный пример 2. Получение оксида лития с помощью углетермического разложения карбоната лития в покрытом титаном тигле
Дно стеклоуглеродного тигля выстилают титановой фольгой, и сверху добавляют гомогенизированную смесь, состоящую из 8,6 г карбоната лития и 1,6 г технического углерода типа N 220. Реакционная смесь реагирует с образованием оксида лития при тех же условиях, которые описаны в Примере 1.
2
Фольга становится белой и хрупкой в ходе реакции. Она распадается уже при небольшом механическом напряжении и не может быть полностью отделена от образованного LiO.