СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГОЛОГРАФИЧЕСКИХ СРЕД
METHOD OF PRODUCING HOLOGRAPHIC MEDIA

Изобретение касается способа изготовления голографических сред, а также получаемых в соответствии с этим способом голографических сред.
Голографические среды можно изготавливать, например, с помощью специальных фотополимерных композиций. Так, например, в международной заявке WO 2008/125199 А1 описана композиция фотополимера, содержащая полимеры матрицы на основе полиуретана, записывающий мономер на основе акрилатов, а также фотоинициаторы. Если обеспечить затвердевание фотополимерной композиции, то в образовавшейся при этом полиуретановой матрице располагается внедренным записывающий мономер и фотоинициаторы в состоянии изотропного распределения по объему. Таким образом получают среду, в которую можно экспонировать голограммы.
Это можно осуществлять наложением двух когерентных источников света, причем в среде формируется трехмерная структура, которую в общем случае можно описать через региональное изменение показателя преломления (модуляцию показателя преломления Δn). Такие структуры называют голограммами и их можно также описать как дифракционные оптические элементы. При этом от конкретного освещения зависит, какие оптические функции формируют такую голограмму.
Для применения фотополимерных композиций решающую роль играет созданная в фотополимере посредством голографической экспозиции (голографического освещения) модуляция показателя преломления Δn. При голографической экспозиции интерференционное поле объектного и опорного лучей света (в простейшем случае - двух плоских волн) отображается в решетке показателя преломления путем местной фотополимеризации, например сильнопреломляющих акрилатов, в точках высокой интенсивности в интерференционном поле. Решетка показателя преломления в фотополимере (голограмма) содержит всю информацию объектного светового луча. Впоследствии, освещая голограмму только опорным световым лучом, можно реконструировать сигнал. Силу реконструированного таким образом сигнала относительно силы падающего опорного света называют дифракционной эффективностью, в дальнейшем - ДЭ (DE, Diffraction Efficiency). В простейшем случае голограммы, которая образуется из наложения двух плоских волн, ДЭ получают как частное интенсивности света, дифрагированного при реконструкции, деленного на суммарную интенсивность падающего опорного света и дифрагированного света. Чем выше ДЭ, тем эффективнее голограмма с точки зрения количества опорного света, чтобы придать сигналу видимость с фиксированной яркостью.
Сильнопреломляющие акрилаты в состоянии создавать решетку показателя преломления с высокой амплитудой между участками с низким показателем преломления и участками с высоким показателем преломления и дают таким образом возможность создавать в фотополимерных композициях голограммы с высокой ДЭ и высоким Δn. При этом необходимо учитывать, что ДЭ зависит от произведения Δn и толщины слоя полимера d.
Чем выше произведение, тем больше возможная ДЭ (для отражательных голограмм). Величина угла, в котором голограмма становится видна (реконструируется), например, при монохроматическом освещении, зависит только от толщины слоя d. При освещении голограммы, например, белым светом ширина спектрального диапазона, способного участвовать в реконструкции голограммы, также зависит только от толщины слоя d. При этом справедливо, что чем меньше d, тем шире конкретные диапазоны приемлемости.
Когда желательно изготавливать яркие и хорошо видимые голограммы, необходимо стремиться к высокому Δn и малой толщине d, причем так, чтобы ДЭ была по возможности высокой. То есть, чем выше становится Δn, тем большей степени свободы удается достичь для изменения d в целях создания ярких голограмм без потери ДЭ. Поэтому оптимизации An при оптимизации композиций фотополимеров придают огромное значение (Р.Hariharan, Optical Holography, 2nd Edition, Cambridge University Press, 1996).
Поэтому до сих пор предпринимали попытки получить максимально высокую An путем изменения состава применяемой для создания голографических сред фотополимерной композиции. Было, однако, показано, что фотополимерные композиции, разработанные в лабораторных экспериментах, нельзя применять для промышленного изготовления голографических сред без проблем, отчасти значительных.
Такой способ промышленного производства описан, например, в еще неопубликованной европейской заявке на патент под номером 09001952.2. При реализации этого способа фотополимерную композицию наносят на материал-носитель, а затем сушат при повышенной температуре. Таким образом можно получать голографические среды в форме пленок.
Если при реализации описанного выше способа применяют оптимизированные по признаку высокого Δn фотополимерные композиции, во многих случаях получают среды, которые в сравнении со средами, изготовленными в лабораторном масштабе, демонстрируют неожиданно значительно более низкие значения Δn, когда на них записывают голограммы. Следовательно, до сих пор невозможно без дополнительных мероприятий применять лабораторные композиции для промышленного изготовления голографических сред.
Поскольку при изготовлении голографических сред наблюдается потеря массы, обосновано предположение, что во время изготовления, особенно в период сушки, возможно испарение отдельных компонентов. Однако если учитывать температуры кипения и значения давления паров применяемых компонентов, то не следует ожидать, что при конкретных температурах сушки они являются причиной для наблюдаемой потери массы и таким образом основанием для значительно более низких значений Δn.
Давление паров, однако, это параметр, с помощью которого нельзя проверить пригодность компонентов к применению при промышленном изготовлении голографических сред. В самом деле, давление паров некоторого химического соединения - это константа материала, которая описывает термодинамическое равновесие чистого вещества или смеси веществ с его жидкой или твердой фазой. В случае динамических систем давление паров, однако, не дает никаких точек опоры.
Так, давление паров не характеризует ситуацию, имеющую место, например, в непрерывно работающей установке для нанесения покрытий. Здесь фотополимерная композиция, нанесенная на пленку-носитель сплошным тонким слоем, сушится благодаря циркуляции воздуха. Циркуляция воздуха обеспечивает постоянное отведение газообразной фазы. Таким образом, в этих условиях термодинамическое равновесие не устанавливается.
Соответственно, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы представить способ (промышленный), посредством которого можно изготавливать голографические среды с высоким Δn.
Эту задачу решают посредством способа изготовления голографических сред, при реализации которого:
i) готовят фотополимерную композицию, включающую в себя в качестве компонентов
A) полимеры матрицы,
B) записывающие мономеры,
С) фотоинициирующую систему,
D) в качестве опции компонент, неспособный к фотополимеризации,
Е) и при необходимости катализаторы, стабилизаторы радикалов, растворители, добавки, а также прочие вспомогательные и/или дополнительные вещества,
ii) фотополимерную композицию наносят сплошным слоем на пленку-носитель и
iii) сушат фотополимерную композицию на пленке-носителе при температуре 60<Т>120°С,
отличающегося тем, что в качестве компонентов для фотополимерной композиции выбирают только соединения, значения ТГА 95 которых выше 100°С и по меньшей мере на 30°С превышают температуру Т.
Стало быть, для проверки того, существует ли для определенного компонента, содержащегося в фотополимерной композиции, опасность выпаривания из композиции в процессе сушки на открытых поверхностях, давление его паров решающего значения не имеет. Напротив, необходимо определить летучесть этого химического компонента, причем в качестве меры в данном случае используют значение ТГА 95.
Под значением ТГА 95 компонента в смысле настоящего изобретения подразумевают температуру, при которой наступает потеря массы данного конкретного компонента в 5% масс. от исходной навески компонента. Значение ТГА 95 конкретного компонента можно измерить методом термогравиметрического анализа, при котором определяют эту температуру.
Пригодность значений ТГА 95 в качестве критерия выбора подтверждается также следующими экспериментальными результатами: для двух компонентов, используемых для изготовления голографических сред, а именно для компонента D2 (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафторнонил-бутилкарбамат) и компонента D3 (2,2,2-трифторэтил-гексилкарбамат) определили давление паров в атмосфере азота в циркуляционной аппаратуре (изобарный режим в эбулиометре) по Rock согласно Правилам ОЭСР для тестирования химикатов №104. Полученные кривые давления паров в диапазоне температур 90-180°С изображены на фигуре 1. Получающиеся в итоге параметры уравнения Антуана:
<mrow><mi>lg</mi><mfrac><mrow><msup><mi>P</mi><mrow><mi>S</mi><mi>a</mi><mi>t</mi></mrow></msup></mrow><mrow><mi>h</mi><mi>P</mi><mi>a</mi></mrow></mfrac><mo>=</mo><mi>A</mi><mo>−</mo><mfrac><mi>B</mi><mrow><mi>C</mi><mo>+</mo><mi>T</mi><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mo>°</mo><mi>C</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac></mrow>
Следующие (см. таблицу 1):
Таблица 1
Данные компонентов D2 и D3
Пример
Параметр уравнения Антуана
Давление паров при 80°С [гПа]
Давление паров при 100°С [гПа]
ТГА 95 [°С]
А
В
С
D2
6,5466
1053,404
42,458
0,13
0,42
111,8
D3
15,6189
2616,075
90,3596
1,30
7,30
72,5
Из этого следует, что равновесное давление паров, например, при температуре в 100°С для обоих компонентов D2 и D3 составляет менее 10 гПа, так что можно было бы ожидать, что оба компонента обладают достаточной устойчивостью в композиции. Это, однако, не так. Напротив, значения ТГА 95 обоих компонентов D2 и D3 значительно лучше коррелируют с наблюдаемым поведением их и демонстрируют, что оба соединения непригодны для изготовления голографических сред по способу согласно изобретению.
Показатели ТГА 95 отдельных компонентов можно определять, в частности, помещая навеску образца конкретного компонента ок. 10 мг в алюминиевый лоток объемом 70 мкл, вводя алюминиевый лоток в печь термовесов, предпочтительно термовесов TG50 производства фирмы Mettler-Toledo, и при постоянной скорости нагрева печи в 20 К/мин измеряя потерю массы образца в открытом алюминиевом лотке, причем стартовая температура печи составляет 30°С, а конечная температура печи составляет 600°С, печь во время определения продувают потоком азота 200 мл/мин, а в качестве значения ТГА 95 каждого конкретного компонента определяют температуру, при которой наступила потеря массы пробы в 5% масс. от исходной навески образца.
Предпочтительно можно сушить фотополимерную композицию при температуре 70<Т<100°С.
Применяемые полимеры матрицы могут, в частности, представлять собой полиуретаны, которые получают, в частности, реакцией изоцианатного компонента а) с реакционноспособным по отношению к изоцианатам компонентом b).
Изоцианатный компонент а) включает в себя предпочтительно полиизоцианаты. В качестве полиизоцианатов можно использовать все хорошо известные специалисту как таковые соединения или их смеси, которые в среднем содержат по две или более функциональные группы NCO на молекулу. Они могут иметь ароматическую, аралифатическую, алифатическую или циклоалифатическую основу. В небольших количествах можно также применять моноизоцианаты и/или содержащие ненасыщенные группы полиизоцианаты.
Применять можно, например, бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)-октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилен-диизоцианат, изомерные бис-(4,4'-изоцианатоциклогексил)метаны и их смеси с произвольным содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные цикло-гександиметилендиизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4'- или 4,4'-ди-фенилметандиизоцианат и/или трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат.
Равным же образом возможно применение производных мономерных диизоцианатов или триизоцианатов с уретановыми, карбамидными, карбодиимидными, ацилмочевинными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми и/или иминооксадиазиндионовыми структурами.
Предпочтительно применение полиизоцианатов на основе алифатических и/или циклоалифатических диизоцианатов или триизоцианатов.
Особо предпочтительно, чтобы полиизоцианаты компонента а) представляли собой димеризованные или олигомеризованные алифатические и/или циклоалифатические диизоцианаты или триизоцианаты.
Крайне предпочтительны изоцианураты, уретдионы и/или иминооксадиазиндионы на основе HDI, а также 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан или их смеси.
Точно также в качестве компонента а) можно применять NCO-функциональные преполимеры с уретановыми, аллофанатными, биуретовыми и/или амидными группами. Преполимеры компонента а) получают способом, хорошо известным специалисту как таковой, путем реакции мономеров, олигомеров или полиизоцианатов а1) со способными реагировать с изоцианатами соединениями а2) в надлежащем стехиометрическом соотношении, причем в качестве опции возможно применение катализаторов и растворителей.
В качестве полиизоцианатов а1) можно применять все известные специалисту алифатические, циклоалифатические, ароматические или аралифатические диизоцианаты и триизоцианаты, причем не имеет значения, получены ли они фосгенированием или бесфосгенным способом. Кроме того, можно также применять хорошо известные специалисту как таковые более высокомолекулярные продукты переработки мономерных диизоцианатов или триизоцианатов с уретановыми, карбомидными, карбодиимидными, ацилмочевинными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми и/или иминооксадиазиндионовыми структурами, в каждом случае по отдельности или в произвольных смесях друг с другом.
Примеры надлежащих мономерных диизоцианатов или триизоцианатов, которые можно применять как компонент а1), это бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), триметил-гексаметилен-диизоцианат (TMDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)-октан, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (TIN), 2,4- и/или 2,6-толуен-диизоцианат.
В качестве реакционноспособных по отношению к изоцианатам соединений а2) для формирования преполимеров предпочтительно применяют соединения с функциональной группой ОН. Они аналогичны ОН-функциональным соединениям для компонента b), описание которых приведено ниже.
Аллофанаты также можно применять в смеси с другими преполимерами или олигомерами компонента а1). В этих случаях целесообразно применение ОН-функциональных соединений с показателями функциональности от 1 до 3,1. При использовании монофункциональных спиртов предпочтительны таковые, имеющие от 3 до 20 атомов углерода.
Для изготовления преполимера можно также применять амины. Можно использовать, например, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, диаминоциклогексан, диаминобензол, диамино-бисфенил, дифукциональные полиамины, как, например, Jeffamine, полимеры с аминным окончанием со среднечисловой молярной массой до 10000 г/моль или любые их смеси друг с другом.
Для изготовления преполимеров с биуретовыми группами проводят реакцию избытка изоцианата с амином, при которой образуется биуретовая группа. В этом случае в качестве аминов для реакции с упомянутыми диизоцианатами, триизоцианатами и полиизоцианатами можно применять все олигомерные или полимерные, первичные или вторичные амины вышеуказанного вида. Примеры - это алифатические биуреты на основе алифатических аминов и алифатических изоцианатов, в особенности HDI и TMDI.
Предпочтительные преполимеры - это уретаны, аллофанаты или биуреты из алифатических соединений с изоцианатной функциональной группой и олигомерных или полимерных соединений, способных реагировать с изоцианатами, со среднечисленной молярной массой в 200 - 10000 г/моль.
Предпочтительно, чтобы остаточное содержание свободного мономерного изоцианата в вышеописанных преполимерах составляло менее 2% масс., особо предпочтительно менее 1,0% масс., крайне предпочтительно менее 0,5% масс.
Само собой разумеется, что изоцианатный компонент может, кроме описанных преполимеров, содержать доли других изоцианатных компонентов. При необходимости изоцианатный компонент а) может также в определенных долях содержать изоцианаты, которые частично прошли реакцию с реакционноспособными по отношению к изоцианатам этилен-ненасыщенными соединениями.
При необходимости изоцианатный компонент а) может также исключительно в определенных долях содержать изоцианаты, которые полностью или частично прошли реакцию с блокирующими средствам, известными специалисту из технологии нанесения покрытий. В качестве примера блокирующих агентов следует упомянуть: спирты, лактамы, оксимы, сложные малоновые эфиры, алкилацетоацетаты, триазолы, фенолы, имидазолы, пиразолы, а также амины, как, например, бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, диэтиловый эфир малоновой кислоты, ацетоуксусный эфир, ацетоноксим, ацетоуксусный эфир, ацетоксим, 3,5-диметилпиразол, ε-капролактам, н-трет-бутил-бензиламин, циклопентанонкарбоксиэтиловый эфир или произвольные смеси этих блокирующих агентов.
В качестве компонента b) можно, в принципе применять все полифункциональные, реакционноспособные по отношению к изоцианатам соединения, которые в среднем содержат по меньшей мере 1,5 реакционноспособные по отношению к изоцианатам группы на молекулу.
В рамках настоящего изобретения группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, представляют собой предпочтительно гидроксигруппы, аминогруппы или тиогруппы, особо предпочтительны гидроксисоединения.
Надлежащие полифункциональные, реакционноспособные по отношению к изоцианатам соединения - это, например, сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, поли(мет)акрилатполиолы и/или полиуретанполиолы.
Кроме того, в качестве составных частей компонента b) как многофункциональные соединения, способные реагировать с изоцианатами, можно применять также и низкомолекулярные, то есть имеющие молекулярную массу менее 500 г/моль, короткоцепочечные, то есть содержащие от 2 до 20 атомов углерода, алифатические, аралифатические или циклоалифатические дифункциональные, трифункциональные или полифункциональные спирты.
Это могут, например, быть этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, изомерные по положению диэтилоктандиолы, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиол, гидрированный бисфенол А (2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан), 2,2-диметил-3-гидроксипропионовая кислота (2,2-диметил-3-гидроксипропиловый эфир). Примеры надлежащих триолов - это триметилолэтан, триметилолпропан или глицерин. Надлежащие более высокофункциональные спирты - это дитриметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит или сорбит.
В качестве сложных полиэфирполиолов применимы, например, линейные сложные полиэфирдиолы или разветвленные сложные полиэфирполиолы, которые известным образом получают из алифатических, циклоалифатических или ароматических дикарбоновых либо же поликарбоновых кислот, или их ангидридов с многоатомными спиртами, имеющими показатель функциональности по ОН не менее 2. Предпочтительные сложные полиэфирполиолы имеют в основе алифатические спирты и смеси алифатических и ароматических кислот, среднечисленная молярная масса их лежит между 500 и 10000 г/моль, а показатель функциональности - между 1,8 и 6,1.
Сложные полиэфирполиолы могут также иметь в основе натуральное сырье, например касторовое масло. Равным же образом возможно, чтобы сложные полиэфирполиолы имели в основе гомополимеризаты или смешанные полимеризаты лактонов, которые предпочтительно можно получить последовательным присоединением лактонов или смесей лактонов в рамках полимеризации лактонов с раскрытием кольца, как, например, бутиролактона, ε-капролактона и/или метил-ε-капролактона на гидроксифункциональные соединения, например многоатомные спирты с ОН-функциональностью не менее 2 или полиолы с функциональностью выше 1,8, например, описанного выше вида.
Примеры полиолов, которые в данном случае применяют в качестве стартеров - это простые полиэфирполиолы с показателем функциональности 1,8 до 3,1, со среднечисленными молярными массами от 200 до 4000 г/моль, предпочтительны поли(тетрагидрофураны) с функциональностью 1,9 до 2,2 и среднечисленными значениями молярной массы от 500 до 2000 г/моль. В качестве продуктов последовательного присоединения предпочтительны бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон, особо предпочтителен ε-капролактон.
Надлежащие поликарбонатполиолы получают известным как таковой способом путем реакции органических карбонатов или фосгена с диолами или смесями диолов.
Надлежащие органические карбонаты - это диметилкарбонат, диэтилкарбонат и дифенилкарбонат.
Надлежащие диолы либо же смеси включают в себя упомянутые в разделе, касающемся сложных эфиров, многоатомные спирты с функциональностью по ОН-группам не менее 2, предпочтительно 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и/или 3-метилпентандиол, либо же в поликарбонатполиолы можно также преобразовать сложные полиэфирполиолы.
Надлежащие простые полиэфирполиолы - это продукты полиприсоединения циклических простых эфиров к молекулам-стартерам с функциональными группами ОН- или NH-, при необходимости имеющие блоковое строение.
Надлежащие простые циклические эфиры - это, например, стиролоксиды, этиленоксид, пропиленоксид, тетрагидрофуран, бутиленоксид, эпихлоргидрин, а также их произвольные смеси.
В качестве стартеров можно применять упомянутые как таковые применительно к сложным полиэфирполиолам многоатомные спирты с функциональностью по ОН-группам не менее 2, а также первичные и вторичные амины и аминоспирты.
Предпочтительные простые полиэфирполиолы - это таковые упомянутого рода, исключительно основанные на пропиленоксиде, или статистические или блоковые сополимеры на основании пропиленоксида с другими 1-алкиленоксидами, причем доля 1-алкиленоксидов составляет не более 80% масс. Особо предпочтительны гомополимеры пропиленоксида, а также статистические или блоковые сополимеры, имеющие оксиэтиленовые оксипропиленовые и/или оксибутиленовые единицы, причем доля оксипропиленовых единиц относительно общего количества всех оксиэтиленовых, оксипропиленовых и оксибутиленовых единиц составляет по меньшей мере 20% масс., предпочтительно по меньшей мере 45% масс. При этом понятия «оксипропиленовый» и «оксибутиленовый» охватывают все соответствующие линейные и разветвленные изомеры С3 и С4.
В качестве специальных простых полиэфирполиолов предпочтительно применяют те, которые состоят из способного реагировать с изоцианатом компонента, включающего в себя гидроксифункциональные мультиблок-сополимеры типа Y(Xi-H)n, где i=1-10, а n=2-8, и среднечисленной молекулярной массой более 1500 г/моль, причем сегменты Xi в каждом случае построены оксиалкиленовыми единицами формулы (I),
,
причем R представляет собой водород, алкильный или арильный остаток, который также может быть замещен или же прерван гетероатомами (как, например, кислородом эфирной группы), Y - это основной стартер, и доля сегментов Xi от общего количества сегментов Xi и Y составляет по меньшей мере 50% масс.
В формуле (I) R предпочтительно представляет собой водород, метильную, бутильную, гексильную или октильную группу или алкильный остаток, содержащий простую эфирную группу. Предпочтительные алкильные остатки, содержащие простую эфирную группу, - это таковые на основе оксиалкиленовых единиц.
Среднечисленная молярная масса мультиблок-сополимеров Y(Xi-H)n предпочтительно составляет более чем 1200 г/моль, особо предпочтительно более чем 1950 г/моль, однако предпочтительно не более чем 12000 г/моль, особо предпочтительно не более чем 8000 г/моль.
Предпочтительно применяемые блок-сополимеры структуры Y(Xi-H)n более чем на 50 процентов по массе состоят из описанных выше блоков Xi, a их среднечисленная общая молярная масса превышает 1200 г/моль.
Предпочтительные сочетания компонентов а) и b) при изготовлении полимеров матрицы следующие:
А) Продукты присоединения бутиролактона, ε-капролактона и/или метил-ε-капролактона к простым полиэфирполиолам с показателем функциональности 1,8 до 3,1 со среднечисленными молярными массами от 200 до 4000 г/моль в сочетании с изоциануратами, уретдионами, иминооксадиазиндионами и/или другими олигомерами на основе HDI. Особо предпочтительны продукты присоединения ε-капролактона к поли(тетрагидрофуранам), имеющим показатели функциональности 1,9 до 2,2 и среднечисленные значения молярной массы от 500 до 2000 г/моль (в особенности от 600 до 1400 г/моль), среднечисленная суммарная молярная масса которых составляет от 800 до 4500 г/моль, в особенности от 1000 до 3000 г/моль, в сочетании с олигомерами, изоциануратами и/или иминооксадиазиндионами на основе HDI.
B) Простые полиэфирполиолы со среднечисленными молярными массами от 500 до 8500 г/моль и показателем функциональности по ОН-группам от 1,8 до 3,2, исключительно на основе пропиленоксида, или же статистические или блоковые сополиолы на основе пропиленоксида и этиленоксида, причем доля этиленоксида не выше 60% масс., в сочетании с уретанами, аллофанатами или биуретами из алифатических соединений с изоцианатными функциональными группами и олигомерных или полимерных соединений, способных реагировать с изоцианатами, со среднечисленными молярными массами от 200 до 6000 г/моль. Особо предпочтительны гомополимеры пропиленоксида со среднечисленными молярными массами от 1800 до 4500 г/моль и показателем функциональности по ОН-группам от 1,9 до 2,2 в сочетании с аллофанатами из HDI или TMDI и дифункциональными простыми полиэфирполиолами (в особенности полипропиленгликолями) со среднечисленными молярными массами от 200 до 2100 г/моль.
C) Блоковые или мультиблоковые сополимеры простых полиэфиров формулы (I), причем Y представляет собой чисто алифатический поликарбонатполиол или полимер тетрагидрофурана, в каждом случае с показателем ОН-функциональности от 1,8 до 3,1 и среднечисленной молярной массой 400 до 2000 г/моль, n=2, i=1 или 2, a R представляет собой метил или Н, с общей среднечисленной молярной массой от 1950 до 9000 г/моль в сочетании с уретанами, аллофанатами или биуретами из алифатических соединений с изоцианатными функциональными группами и олигомерных или полимерных соединений, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, со среднечисленными молярными массами от 200 до 6000 г/моль или в сочетании с изоциануратами, уретдионами, иминооксадиазиндионами и/или другими олигомерами на основе HDI. Особо предпочтительны блоковые или мультиблоковые сополимеры простых полиэфиров формулы (I), причем Y представляет собой чисто алифатический поликарбонатполиол на основе 1,4-бутандиола и/или 1,6-гександиола с диметилкарбонатом или диэтилкарбонатом или полимер тетрагидрофурана с показателем ОН-функциональности от 1,8 до 2,2 и среднечисленными молярными массами от 600 до 1400 г/моль (в особенности до 1000 г/моль), n=2, i=1 или 2, a R представляет собой метил или Н, причем доля этиленоксидных единиц в суммарной массе Xi составляет не более 60% масс., в сочетании с аллофанатами из HDI или TMDI и дифункциональными простыми полиэфирполиолами (в особенности полипропиленгликолями) со среднечисленными молярными массами от 200 до 2100 г/моль, в сочетании с биуретами со среднечисленными молярными массами от 200 до 1400 г/моль (в особенности также в смеси с другими олигомерами дифункциональных алифатических изоцианатов) на основе алифатических диаминов или полиаминов и алифатических диизоцианатов, в особенности HDI и TMDI, в сочетании с уретанами из HDI или TMDI на основе продуктов присоединения бутиролактона, ε-капролактона и/или метил-ε-капролактона (в особенности ε-капролактона) к содержащим от 2 до 20 атомов углерода алифатическим, аралифатическиим или циклоалифатическим ди-, три- или полифункциональным спиртам (в частности, к дифункциональным алифатическим спиртам, имеющим от 3 до 12 атомов углерода) со среднечисленными молярными массами от 200 до 3000 г/моль, в особенности предпочтительно от 1000 до 2000 г/моль (в особенности в смеси с другими олигомерами дифункциональных алифатических изоцианатов) или в сочетании с изоциануратами, иминооксадиазиндионами и/или другими олигомерами на основе HDI.
В качестве компонента В) применяют одно или несколько различных соединений, которые содержат группы (группы отверждения под излучением), реагирующие под воздействием актиничного излучения с этилен-ненасыщенными соединениями с развитием полимеризации, а сами свободны от групп NCO. Предпочтительно, чтобы записывающие мономеры представляли собой акрилаты и/или метакрилаты.
В компоненте В) можно применять такие соединения как α,β-ненасыщенные производные карбоновых кислот, как то: акрилаты, метакрилаты, малеинаты, фумараты, малеимиды, акриламиды, а также соединения, содержащие простые винилэфирные, пропенилэфирные и дициклопентадиенильные единицы, и олефин-ненасыщенные соединения, как, например, стирол, α-метилстирол, винилтолуол, олефины, как, например, 1-октен и/или 1-децен, сложные виниловые эфиры, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламид, метакриловую кислоту, акриловую кислоту. Предпочтительны акрилаты и метакрилаты.
Акрилатами или метакрилатами в общем случае называют сложные эфиры акриловой либо же соответственно метакриловой кислоты. Всего лишь выборочные примеры применимых акрилатов и метакрилатов - это метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, этокси-этилакрилат, этоксиэтилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, бутоксиэтилакрилат, бутоксиэтилметакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат, изоборнилак-рилат, изоборнилметакрилат, фенилакрилат, фенилметакрилат, пара-хлорфенилакрилат, пара-хлорфенилметакрилат, пара-бромфенилакрилат, пара-бромфенилметакрилат, 2,4,6-трихлорфенилакрилат, 2,4,6-трихлорфенилметакрилат, 2,4,6-трибромфенилакрилат, 2,4,6-трибромфенилметакрилат, пентахлорфенилакрилат, пентахлорфенил-метакрилат, пентабромфенилакрилат, пентабромфенилметакрилат, пен-табромбензилакрилат, пентабромбензилметакрилат, феноксиэтилакрилат, феноксиэтилметакрилат, феноксиэтоксиэтилакрилат, феноксиэтоксиэтил-метакрилат, 2-нафтилакрилат, 2-нафтилметакрилат, 1,4-бис-(2-тионафтил)-2-бутилакрилат, 1,4-бис-(2-тионафтил)-2-бутилметакрилат, пропан-2,2-диилбис[(2,6-дибром-4,1-фенилен)окси(2-{[3,3,3-трис(4-хлорфенил)-пропаноил]-окси}пропан-3,1-диил)оксиэтан-2,1-диил]-диакрилат, бисфенол А диакрилат, бисфенол А диметакрилат, тетрабром-бисфенол А диакрилат, тетрабромбисфенол А диметакрилат, а также их этоксилированные аналоги, N-карбазолилакрилаты.
Само собой разумеется, что в качестве компонента В) можно также применять уретанакрилаты. Под уретанакрилатами подразумевают соединения по меньшей мере с одной сложноэфирной группой акриловой кислоты, которые дополнительно имеют по меньшей мере одну уретановую связь. Известно, что такие соединения можно получат путем реакции гидроксифункционального эфира акриловой кислоты с соединением, имеющим изоцианатную функциональную группу.
D
D
20
20
При этом предпочтительно применяют акрилаты и метакрилаты с показателем преломления n  (измеренным при длине волны 405 нм) выше 1,450. Особо предпочтительно применяют акрилаты, содержащие по меньшей мере одну ароматическую структурную единицу и имеющие показатель преломления n  (405 нм) более 1,500. В качестве примеров таких соединений, особо удобных в применении, следует называть акрилаты и метакрилаты на основе бисфенола А или его производных, а также акрилаты и метакрилаты, содержащие тиоарильную группу.
Примеры использованных в качестве компонента В) уретанакрилатов и/или уретанметакрилатов - это продукты соединения ароматических триизоцианатов (крайне предпочтительно трис-(4-фенилизоцианато)-тиофосфата или тримерных ароматических диизоцианатов, например, толуилендиизоцианата) с гидроксиэтилакрилатом, гидроксипропилакрилатом, 4-гидроксибутилакрилатом, продукты присоединения 3-тиометил-фенилизоцианата с гидроксиэтилакрилатом, гидроксипропилакрилатом, 4-гидроксибутилакрилатом, а также ненасыщенные глицидилэфиракрилатуретаны (как описано в международной заявке WO 2008/125229 А1 и в неопубликованной европейской заявке ЕР 09009651.2) или их произвольные смеси друг с другом.
Кроме того, предпочтительно применять в качестве записывающих мономеров глицидилэфиракрилатуретаны. Они соответствуют общей формуле (IIa) или (IIb) или смеси (IIa) и (IIb):
причем n представляет собой натуральное число от 2 до 6;
R' представляет собой одноядерный или многоядерный органический остаток, содержащий ароматические группы, с 4-36 атомами углерода,
R'' представляет собой олефин-ненасыщенный остаток с 3-30 атомами углерода и
R''' представляет собой органический остаток, являющийся производным алифатического или ароматического диизоцианата или полиизоцианата, с 2-30 атомами углерода.
n
Ненасыщенные глицидилэфиракрилатуретаны формулы IIa либо же IIb можно изготовить двухступенчатым синтезом. В первом преобразовании проводят реакцию ненасыщенной карбоновой кислоты с эпоксидом, причем образуется смесь двух спиртов. Само собой разумеется, что на этом этапе реакции можно также проводить реакцию и ненасыщенных эпоксидов с любыми карбоновыми кислотами с образованием аналогичного промежуточного продукта. На втором этапе реакции эту смесь спиртов уретанизируют в глицидилэфиракрилатуретан с помощью диизоцианата или полиизоцианата R'''(NCO) с функциональностью n (как описано в неопубликованной европейской заявке на патент ЕР 09002180.9). При этом для реакции с ненасыщенным эпоксидом предпочтительно применяют метакриловую кислоту или акриловую кислоту или их производные либо же ароматические карбоновые кислоты, в качестве эпоксидов предпочтительно применяют ароматические или ненасыщенные эпоксиды, например фенилглицидиловый, дибромфенилфенилглицидиловый, нафтилглицидиловый или бифенилглицидиловый эфир или глицидил(мет)акрилат, а в качестве изоцианатного компонента предпочтительно применяют толуолилдиизоцианат (TDI), гексаметилендиизоцианат (HDI) или триизоцианатононан (TIN).
В крайне предпочтительной форме исполнения применяют комбинации из наборов (акриловая кислота, бифенилглицидиловый эфир и TDI), (акриловая кислота, фенилглицидиловый эфир и TDI), а также (акриловая кислота, бифенилглицидиловый эфир и HDI).
Еще в одной предпочтительной форме исполнения предусмотрено, что в качестве записывающих мономеров применяют сочетание монофукнционального и мультифункционального записывающего мономера.
Монофункциональный записывающий мономер может, в частности, иметь общую формулу (II):
,
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
6
7
G
в которой R, R, R, R, R в каждом случае независимо друг от друга представляют собой атом водорода или галогена или же алкильную группу с 1-6 атомами углерода, трифторметильную группу, алкилтиогруппу с 1-6 атомами углерода, алкилселеногруппу с 1-6 атомами углерода, алкилтеллурогруппу с 1-6 атомами углерода или нитрогруппу, с тем условием, что по меньшей мере один заместитель группы R, R, R, R, R не является водородом, R, R в каждом случае сами по себе представляют собой водород или алкильную группу с 1-6 атомами углерода, а А представляет собой насыщенный, или ненасыщенный, или линейный, или разветвленный алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, или полиэтиленоксидный остаток, или полипропиленоксидный остаток, в каждом случае с 2-6 повторяющимися единицами в полимерной цепи, а монофункциональный записывающий мономер предпочтительно отличается температурой стеклования T<0°С, а его показатель преломления при 405 нм предпочтительно превышает 1,50.
Мультифункциональный записывающий мономер может, в частности, иметь общую формулу (III):
в которой n≥2 и n≤4, a R8, R9 представляют собой водород и/или независимо друг от друга линейные, разветвленные, циклические или гетероциклические, незамещенные или же при необходимости замещенные гетероатомами органические остатки. Кроме того, показатель преломления мультифункционального записывающего мономера при 405 нм предпочтительно может превышать 1,50.
В качестве компонента С) применяют один или несколько фотоинициаторов. Целесообразно, если применяемая фотоинициирующая система содержит анионный, катионный или нейтральный краситель и соинициатор. Примеры их - это смеси тетрабутиламмония трифенилгексилбората, тетрабутиламмония трифенилбутилбората, тетрабутиламмония тринафтил-бутилбората, тетрабутиламмония трис-(4-трет-бутил)-фенилбутилбората, тетрабутиламмония трис-(3-фторфенил)-гексилбората и тетрабутиламмония трис-(3-хлор-4-метилфенил)-гексилбората с такими красителями как астразон оранжевый G, метиленовый синий, новый метиленовый синий, азур А, пирилий I, сафранин О, цианин, галлоцианин, бриллиантовый зеленый, кристаллический фиолетовый, этиловый фиолетовый и тионин.
Прочие компоненты фотополимерной композиции могут представлять собой (компоненты Е)): стабилизаторы радикалов, при необходимости катализаторы или другие вспомогательные вещества и добавки.
Как примеры стабилизаторов радикалов подходят ингибиторы и артиоксиданты, которые описаны, например, в книге "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961. Примеры подходящих классов веществ - это фенолы, как, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, крезолы, гидрохиноны, бензиловые спирты, как. например, бензгидрол, при необходимости также хиноны, как, например, 2,5-ди-трет-бутилхинон, при необходимости также ароматические амины, например диизопропиламин или фенотиазин.
Предпочтительны 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, фенотиазин, пара-метоксифенол, 2-метокси-пара-гидрохинон и бензгидрол.
При необходимости можно применять один пли несколько катализаторов. Речь при этом идет о катализаторах для ускорения формирования уретанов. Известные катализаторы этого процесса - это, например, октоат олова, октоат цинка, дилаурат дибутилолова, диметилбис[(1-оксонеодецил)окси]станнан, дикарбоксилат дибутилолова, цирконий-бис(этилгексаноат), цирконий-ацетилацетонат или третичные амины, как, например, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, диазабициклононан, диазабициклоундекан, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 1,3,4,6,7,8-гексагидро-1-метил-2Н-пиримидо(1,2-а)пиримидин.
Предпочтительны дилаурат дибутилолова, диметилбис[(1-оксонеодецил)окси]станнан, дикарбоксилат дибутилолова, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, диазабициклононан, диазабициклоундекан, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 1,3,4,6,7,8-гексагидро-1-метил-2Н-пиримидо(1,2-а)пиримидин.
Само собой разумеется, что при необходимости можно использовать и другие вспомогательные вещества и добавки. При этом речь может идти, например, об общепринятых в области технологий лаков добавках, например растворителях, пластификаторах, средствах, способствующих растеканию или агентах адгезии. Также может быть выгодно применять несколько добавок одного типа одновременно. Разумеется, может быть выгодно и применять несколько добавок разных типов.
Предпочтительно предусмотреть, чтобы фотополимерная композиция содержала специальные присадки, не способные к фотополимеризации (компонент D). Эти присадки, в частности, могут представлять собой уретаны и/или фторированные уретаны.
Предпочтительно, чтобы уретаны имели общую формулу (IV):
10
11
12
10
в которой n≥1 и n≤8, a R10, R11, R12 представляют собой водород и/или независимо друг от друга линейные, разветвленные, циклические или гетероциклические, незамещенные или же при необходимости замещенные гетероатомами органические остатки, причем предпочтительно по меньшей мере один из остатков R, R, R замещен по меньшей мере одним атомом фтора, а особо предпочтительно R представляет собой органический остаток по меньшей мере с одним атомом фтора.
Содержание фтора во фторуретанах может составлять 10-80% масс. фтора, предпочтительно 13-70% масс. фтора, а особо предпочтительно 17,5-65% масс. фтора.
Пленку из фотополимерной композиции можно нанести на пленку-носитель, например, с помощью установки для нанесения покрытия на рулоны.
Это можно осуществлять посредством комбинации различных шагов процесса, на которых применяют известные специалисту насосы принудительной дозировки, вакуумные дегазаторы, пластинчатые фильтры, статические смесители, щелевые сопла или различные системы ракления, устройства для размотки рулона, воздушные сушилки, установку для сухого кэширования и устройство для намотки рулонов. Для нанесения жидкой фотополимерной композиции на движущиеся материалы-носители особо удобно применять устройства для покрытия, оснащенные, например, щелевыми соплами и системами ракления, они отличаются высокой точностью по толщине наносимого слоя.
В предпочтительной форме исполнения процесс нанесения покрытия на пленку-носитель включает в себя последующие отдельные шаги обработки вышеупомянутых фотополимерных композиций:
I. Подача и дозирование, во-первых, компонента а), при необходимости в смеси с одним или несколькими из компонентов В), С), D) и Е), а во-вторых, отдельно от этого компонента b), при необходимости в смеси с одним или несколькими из компонентов В), С), D) и Е);
II. Дегазация потоков, поданных, дозированных и при необходимости предварительно перемешанных согласно I;
III. Фильтрование смеси, полученной в соответствии с II;
IV. Гомогенизация смеси, полученной согласно III;
V. Размотка и предварительная обработка пленки-носителя;
VI. Покрытие пленки-носителя смесью, полученной на этапе IV;
VII. Сушка пленки с нанесенным согласно VI) покрытием;
VIII. Кэширование пленки с покрытием, полученной согласно VII;
IX. Намотка полученной согласно VIII кэшированной пленки.
При этом в особо предпочтительном варианте исполнения дозирование применяемых компонентов осуществляют либо шестеренчатыми или эксцентриковыми шнековыми насосами. Для дегазации применяемых компонентов используют центрифужные дегазаторы, а для фильтрования - пластинчатые фильтры. Смешивание отдельных компонентов проводят с помощью статического смесителя с соответствующими геометрическими параметрами, например длиной и диаметром. В качестве предпочтительного устройства для нанесения покрытия применяют щелевое сопло. Материал с покрытием сушат воздушной сушилкой с желательной температурой воздуха и содержанием влаги на протяжении заданного времени.
На фигуре 1 схематически представлена конструкция типичной установки для нанесения покрытия, включая сборку для предварительной обработки материала, из которого состоит покрытие (1-5), путь следования пленки-носителя (8+9), установку для нанесения покрытия собственно на пленку-носитель (6) и последующий процесс сушки (7).
Обозначения ни фигуре 2 приведены для следующих деталей:
1 Бак хранения
2 Дозирующее устройство
3 Вакуумная дегазация
4 Фильтр
5 Статический смеситель
6 Устройство для нанесения покрытия
7 Сушилка
8 Протяжка ленты
9 Кэширование продукта.
Комбинация описанных этапов процесса, как это представлено на фигуре 2, позволяет наносить фотополимерные композиции на движущиеся материалы-носители с высокой точностью толщины слоя.
В соответствии с еще одной предпочтительной формой исполнения голографические среды могут представлять собой пленочные композиты, которые могут состоят из одной или нескольких пленок-носителей, одного или нескольких слоев фотополимера и одной или нескольких защитных пленок в произвольном расположении.
Предпочтительные материалы или композиты материалов слоя-носителя имеют в основе поликарбонат (ПК), полиэтилентерефталат (ПЭТ), полибутилентерефталат, полиэтилен, полипропилен, ацетат целлюлозы, гидрат целлюлозы, нитрат целлюлозы, циклоолефиновые полимеры, полистирол, полиэпоксиды, полисульфон, триацетат целлюлозы (ЦТА), полиамид, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, поливинилбутираль или полициклопентадиен или же их смеси. Кроме того, возможно применение в качестве пленки-носителя композитных материалов, например пленочных ламинатов или соэкструдатов. Примеры композитных материалов - это дуплексные или триплексные пленки, построенные по одной из схем А/В, А/В/А или А/В/С, как то: ПК/ПЭТ, ПЭТ/ПК/ПЭТ и ПК/ТПУ (ТПУ - термопластический полиуретан). Особо предпочтительно применять в качестве пленки-носителя ПК и ПЭТ.
В дополнение к указанным компонентам в состав пленочного композита могут входить один или несколько покровных слоев на слое фотополимера для защиты последнего от загрязнений и воздействия окружения. Для этого можно применять пластиковые пленки или пленочные композитные системы, но также и прозрачные лаки.
Кроме того, возможно применение и других защитных слоев, например нижнего кэширования пленки-носителя.
Еще одним объектом изобретения является голографическая среда, получаемая по способу согласно изобретению.
Примеры:
Нижеследующие примеры предназначены для пояснения изобретения. Если не указано иное, все данные в процентах представляют собой проценты по массе.
Обозначения, применяемые ниже:
Фотополимерная композиция, включающая в себя:
- Полимеры матрицы А) с трехмерной поперечной сшивкой. Особо предпочтительны такие органические полимеры с трехмерной поперечной сшивкой, что построены такими предшественниками, как:
- изоцианатный компонент а)
- и реакционноспособный по отношению к изоцианатам компонент b) и
- снабжены поперечной сшивкой с помощью катализаторного компонента Е), который обычно добавляют в раствор,
- Записывающие мономеры В), которые содержат группы, реагирующие под воздействием актиничного излучения с этилен-ненасыщенными соединениями с развитием полимеризации (группы отверждения под излучением), и находятся в этой матрице в растворенном или распределенном виде,
- по меньшей мере одну фотоинициирующую систему С),
- в качестве опции - неспособный к фотополимеризации компонент D),
- при необходимости - катализаторы, стабилизаторы радикалов, растворители, добавки, а также прочие вспомогательные и/или дополнительные вещества Е).
Рабочие материалы:
Применяемые изоцианаты (компоненты а)
Изоцианатный компонент 1 (компонент а1) представляет собой экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), полиизоцианат на основе гександиизоцианата, доля иминооксадиазиндиона не менее 30%, содержание NCO 23,5%.
Изоцианатный компонент 2 (компонент а2) представляет собой экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), полный аллофанат гександиизоцианата и полипропиленгликоля со среднечисленной молярной массой ок. 280 г/моль, содержание NCO 16,5-17,3%.
Изоцианатный компонент 3 (компонент а3) представляет собой торговый продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), смесь 29,4 моль-% изоцианурата на основе HDI с 70,6 моль-% уретана из поли(ε-капролактона) со среднечисленной молярной массой 650 г/моль с HDI содержание NCO 10,5-11,5%.
Применяемые компоненты, реакционноспособные по отношению к изоцианатам (компонент b).
Полиол 1 (компонент b1) - экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), синтез описан ниже.
Полиол 2 (компонент b2) - экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), синтез описан ниже.
Полиол 3 (компонент b3) - экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), синтез описан ниже.
Terathane 650 - торговый продукт фирмы BASF SE, Людвигсхафен, Германия (политетрагидрофуран с молярной массой 650 г/моль).
Применяемое соединение, затвердевающее под воздействием излучения (компонент В):
Акрилат 1 (компонент В1) - экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), синтез описан ниже.
Акрилат 2 (компонент B2) - экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), синтез описан ниже.
Акрилат 3 (компонент ВЗ) - экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), синтез описан ниже.
Применяемые компоненты фотоинициирующей системы (компонент С):
Соинициатор 1 тетрабутиламмония-трис(3-хлор-4-метилфенил)(гексил)-борат, [1147315-11-4]) - это изготовленный фирмой CIBA Inc., Базель (Швейцария) экспериментальный продукт.
Краситель 1 - это новый метиленовый синий (CAS 1934-16-3), приобретен у фирмы SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH, Штайнхайм, Германия.
Краситель 2 - это сафранин О (CAS 477-73-6), приобретен у фирмы SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH, Штайнхайм, Германия.
Краситель 3 - это этиловый фиолетовый (CAS 2390-59-2), приобретен у фирмы SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH, Штайнхайм, Германия, с чистотой 80% и использован в таком виде.
Краситель 4 - это астразон оранжевый G (CAS 3056-93-7), приобретен у фирмы SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH, Штайнхайм, Германия.
Применяемые компоненты, не способные к фотополимеризации (компонент D):
Применяемые компоненты, не способные к фотополимеризации (компоненты D1-D10) - это экспериментальные продукты Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), синтез которых описан ниже.
Применяемый катализатор (компонент Е):
Катализатор 1 (компонент Е1): Катализатор уретанизации, диметилбис[(1-оксонеодецил)окси]станнан, торговый продукт фирмы Momentive Performance Chemicals, Уилтон, Коннектикут, США (использован в виде 10%-ного раствора в N-этилпирролидоне).
Применяемые вспомогательные компоненты и добавки (компонент Е):
BYK 310: поверхностная присадка на основе силикона, производство фирмы BYK-Chemie GmbH, Везель, Германия (компонент Е2) (25%-ный раствор в ксилоле).
DMC-катализатор: двойной металлоцианидный катализатор на основе гексацианокобальтата (III) цинка, получаемый по способу, описанному в европейской заявке на патент ЕР-А 700949.
Irganox 1076 представляет собой октадецил 3,5-ди-(трет)-бутил-4-гидроксигидроциннамат (CAS 2082-79-3).
Методы измерения:
Приведенные гидроксильные числа определяли согласно DIN 53240-2.
Приведенные значения NCO-показателя (содержание изоцианата) определяли согласно DIN EN ISO 11909.
Для определения вязкости подлежащий исследованию компонент или смесь при 20°С обрабатывали в измерительной системе «конус-пластина» реометра (фирма Anton Paar Physica, модель MCR 51).
Измерение проводят при следующих условиях:
- Измерительный элемент: конус СР 25, d 25 мм, угол 1°.
- Измерительная щель как расстояние между конусом и пластиной: 0,047 мм.
- Длительность измерений: 10 сек.
- Определение вязкости при частоте сдвига 250 1/сек.
Определение величины ТГА 95.
Показатели ТГА 95 отдельных компонентов можно определять, помещая навеску образца конкретного компонента ок. 10 мг в алюминиевый лоток объемом 70 мкл, вводя алюминиевый лоток в печь термовесов, предпочтительно термовесов TG50 производства фирмы Mettler-Toledo, и при постоянной скорости нагрева печи в 20 К/мин измеряя потерю массы образца в открытом алюминиевом лотке, причем стартовая температура печи составляет 30°С, а конечная температура печи составляет 600°С, печь во время определения продувают потоком азота 200 мл/мин, а в качестве значения ТГА 95 каждого конкретного компонента определяют температуру, при которой наступила потеря массы пробы в 5% масс. от исходной навески образца.
Измерение голографических показателей ДЭ и Δn голографических сред методом интерференции двух лучей в отражательном расположении
Для измерения голографических показателей защитную пленку голографической пленки снимают, а голографическую пленку резиновым валиком при небольшом надавливании ламинированием наносят фотополимерной стороной на стеклянную пластинку подходящей длины и ширины толщиной 1 мм. Этот сэндвич из стекла и фотополимерной пленки можно применять для определения показателей голографической эффективности ДЭ и Δn.
0
0
0
0
Луч гелиево-неонового лазера (длина волны испускания 633 нм) с помощью объемного фильтра (SF) в совокупности с коллиматорной линзой (CL) преобразовали в параллельный гомогенный луч. Итоговые сечения объектного и опорного лучей задавали с помощью ирисовых диафрагм (I). Диаметр отверстия ирисовой диафрагмы составляет 0,4 см. Поляризационные делители луча (PBS) делят лазерный луч на два когерентных луча одинаковой поляризации. С помощью пластинок λ/2 мощность опорного луча установили на 0,5 мВт, а мощность объектного луча на 0,65 мВт. Значения мощности определяли полупроводниковыми детекторами (D) в отсутствие образца. Угол падения (α) опорного луча составляет -21,8°, угол падения (β) объектного луча составляет 41,8°. Углы измеряли между нормалью к образцу и направлением луча. Поэтому соответственно фигуре 3 угол α имеет отрицательный знак, а угол β положительный. В месте расположения образца (среды) интерференционное поле из двух накладывающихся друг на друга лучей создавало решетку из светлых и темных линий, располагающихся перпендикулярно к биссектрисе двух лучей, падающих на образец (отражательная голограмма). Расстояние между линиями Λ, также называемое периодом решетки, составляет в среде ~ 225 нм (показатель преломления среды принят равным примерно 1,504).
На фигуре 3 показана голографическая экспериментальна установка, с помощью которой измеряли дифракционную эффективность (ДЭ) сред.
Голограммы в среду записывали следующим образом:
- Обе шторки (S) открывали на длительность выдержки t.
- Затем среду оставляли на 5 минут при закрытых шторках (S) для диффузии еще незаполимеризовавшихся записывающих мономеров.
min
max
0
0
recording
0
0
recording
Затем проводили считывание записанных голограмм следующим образом. Шторка объектного луча оставалась закрыта. Открывали шторку опорного луча. Ирисовую диафрагму опорного луча закрывали до диаметра менее 1 мм. Таким образом добивались того, чтобы для всех углов вращения (Ω) среды луч всегда полностью находился в пределах записанной ранее голограммы. Затем вращающийся столик под управлением компьютера проходил диапазон углов от Ω до Ω угловыми шагами по 0,05°. Ω измеряют от перпендикуляра к образцу до референтного направления вращающегося столика. Референтное направление вращающегося столика получается тогда, когда при записи голограммы углы падения опорного и объектного луча равны по модулю, то есть α=-31,8°, а β=31,8°. В этом случае Ω=0°. Соответственно, для α=-21,8° и β=41,8° Ωсоставляет 10°. В общем случае для интерференционного поля при записи («recording») голограммы справедливо выражение:
0
0
recording
α=θ+Ω.
0
θ является половиной угла в лабораторной системе вне среды, и при записи голограммы действует соотношение:
<mrow><msub><mi>θ</mi><mn>0</mn></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>α</mi><mn>0</mn></msub><mo>−</mo><msub><mi>β</mi><mn>0</mn></msub></mrow><mn>2</mn></mfrac></mrow>
.
0
Соответственно, в данном случае θ=-31,8°. В каждой занятой позиции по углу поворота Ω измеряли мощности проходящего луча (нулевой порядок) с помощью соответствующего детектора D и мощности дифрагированного луча первого порядка с помощью детектора D. В позиции каждого угла вращения Ω дифракционную эффективность определяли как частное:
<mrow><mi>η</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>P</mi><mi>D</mi></msub></mrow><mrow><msub><mi>P</mi><mi>D</mi></msub><mo>+</mo><msub><mi>P</mi><mi>T</mi></msub></mrow></mfrac></mrow>
D
T
P - мощность на детекторе дифрагированного луча, а P - мощность на детекторе проходящего луча.
С помощью описанного выше метода регистрировали кривую Брэгга (она описывает коэффициент полезного действия дифракции η в зависимости от угла поворота Ω) записанной голограммы и сохраняли ее в компьютере. Дополнительно записывали интенсивность пропускания (нулевой порядок) в зависимости от угла поворота Ω и сохраняли ее в компьютере.
η
reconstruction
Максимальную дифракционную эффективность (DE=max) голограммы, то есть пиковое значение, определяли при значении Ω. Чтобы определить это максимальное значение, в некоторых случаях приходилось изменять положение детектора дифрагированного луча.
0
reconstruction
recording
Контраст показателя преломления Δn и толщину слоя полимера d затем определяли с помощью теории связанных волн (Coupled Wave Theory, см. Н.Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9 стр.2909-2947) по измеренной кривой Брэгга и изменениям интенсивности пропускания соответственно углу. При этом необходимо учитывать, что из-за уменьшения толщины, обусловленной фотополимеризацией, расстояние между линиями голограммы Λ' и ориентация линий (slant) может отличаться от расстояния между линиями интерференционного узора Λ и их ориентации. Соответственно, угол α' либо же соответствующий угол поворота столика Ω, при котором получена максимальная дифракционная эффективность, будет отличаться от а либо же от соответствующего Ω. Из-за этого изменяется критерий Брэгга. В процессе оценки это изменение учитывают. Ниже приведено описание процесса оценки:
Все геометрические величины, относящиеся к записанной голограмме, а не к интерференционному узору, обозначены как значения со штрихом.
По Когельнику для кривой Брэгга η(Ω) отражательной голограммы выполняются соотношения:
где
<mrow><mi>ν</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>π</mi><mo>⋅</mo><mi>Δ</mi><mi>n</mi><mo>⋅</mo><mi>d</mi><mo>'</mo></mrow><mrow><mi>λ</mi><mo>⋅</mo><msqrt><mrow><mo>|</mo><msub><mi>c</mi><mi>s</mi></msub><mo>⋅</mo><msub><mi>c</mi><mi>r</mi></msub><mo>|</mo></mrow></msqrt></mrow></mfrac></mrow>
<mrow><mi>ξ</mi><mo>=</mo><mo>−</mo><mfrac><mrow><mi>d</mi><mo>'</mo></mrow><mrow><mn>2</mn><mo>⋅</mo><msub><mi>c</mi><mi>s</mi></msub></mrow></mfrac><mo>⋅</mo><mi>D</mi><mi>P</mi></mrow>
<mrow><msub><mi>c</mi><mi>s</mi></msub><mo>=</mo><mi>cos</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>ϑ</mi><mo>'</mo><mo stretchy="false">)</mo><mo>−</mo><mi>cos</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>ψ</mi><mo>'</mo><mo stretchy="false">)</mo><mo>⋅</mo><mfrac><mi>λ</mi><mrow><mi>n</mi><mo>⋅</mo><mi>Λ</mi><mo>'</mo></mrow></mfrac></mrow>
r
c=cos(ϑ')
<mrow><mi>ψ</mi><mo>'</mo><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>β</mi><mo>'</mo><mo>+</mo><mi>α</mi><mo>'</mo></mrow><mn>2</mn></mfrac></mrow>
<mrow><mi>Λ</mi><mo>'</mo><mo>=</mo><mfrac><mi>λ</mi><mrow><mn>2</mn><mo>⋅</mo><mi>n</mi><mo>⋅</mo><mi>cos</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>ψ</mi><mo>'</mo><mo>−</mo><mi>α</mi><mo>'</mo><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac></mrow>
При считывании голограммы (воспроизведении, «reconstruction»), как аналогичным образом приведено выше, справедливо:
<mrow><msubsup><mi>ϑ</mi><mn>0</mn><mo>'</mo></msubsup><mo>=</mo><msub><mi>θ</mi><mn>0</mn></msub><mo>+</mo><mi>Ω</mi></mrow>
<mrow><mi>sin</mi><mo stretchy="false">(</mo><msubsup><mi>ϑ</mi><mn>0</mn><mo>'</mo></msubsup><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mi>n</mi><mo>⋅</mo><mi>sin</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>ϑ</mi><mo>'</mo><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
В критерии Брэгга дефазировка («Dephasing») DP=0. И соответственно:
<mrow><msubsup><mi>α</mi><mn>0</mn><mo>'</mo></msubsup><mo>=</mo><msub><mi>θ</mi><mn>0</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>Ω</mi><mrow><mi>r</mi><mi>e</mi><mi>c</mi><mi>o</mi><mi>n</mi><mi>s</mi><mi>t</mi><mi>r</mi><mi>u</mi><mi>c</mi><mi>t</mi><mi>i</mi><mi>o</mi><mi>n</mi></mrow></msub></mrow>
<mrow><mi>sin</mi><mo stretchy="false">(</mo><msubsup><mi>α</mi><mn>0</mn><mo>'</mo></msubsup><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mi>n</mi><mo>⋅</mo><mi>sin</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>α</mi><mo>'</mo><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
.
Неизвестный угол β' можно определить из сравнения критерия Брэгга интерференционного поля при записи голограммы и критерия Брэгга при считывании голограммы, при условии того предположения, что имеет место только уменьшение толщины. В этом случае:
<mrow><mi>sin</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>β</mi><mo>'</mo><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mfrac><mn>1</mn><mi>n</mi></mfrac><mo>⋅</mo><mo stretchy="false">[</mo><mi>sin</mi><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>α</mi><mn>0</mn></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo>+</mo><mi>sin</mi><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>β</mi><mn>0</mn></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo>−</mo><mi>sin</mi><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>θ</mi><mn>0</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>Ω</mi><mrow><mi>r</mi><mi>e</mi><mi>c</mi><mi>o</mi><mi>n</mi><mi>s</mi><mi>t</mi><mi>r</mi><mi>u</mi><mi>c</mi><mi>t</mi><mi>i</mi><mi>o</mi><mi>n</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo stretchy="false">]</mo></mrow>
0
0
v - толщина решетки, ξ - параметр рассогласования (Detuning Parameter), а ψ' - ориентация (Slant) решетки показателя преломления, которая записана. α' и β' соответствуют углам α и β интерференционного поля при записи голограммы, но измерены в среде и действительны для решетки голограммы (после уменьшения толщины), n - усредненный показатель преломления фотополимера, и его задали равным 1,504, λ - это длина волны света лазера в вакууме.
Тогда максимальна дифракционная эффективность (DE=ηmax) для ξ=0 получается равной:
<mrow><mi>D</mi><mi>E</mi><mo>=</mo><msup><mrow><mi>tanh</mi></mrow><mn>2</mn></msup><mo stretchy="false">(</mo><mi>ν</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><msup><mrow><mi>tanh</mi></mrow><mn>2</mn></msup><mrow><mo>(</mo><mrow><mfrac><mrow><mi>π</mi><mo>⋅</mo><mi>Δ</mi><mi>n</mi><mo>⋅</mo><mi>d</mi><mo>'</mo></mrow><mrow><mi>λ</mi><mo>⋅</mo><msqrt><mrow><mi>cos</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>α</mi><mo>'</mo><mo stretchy="false">)</mo><mo>⋅</mo><mi>cos</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>α</mi><mo>'</mo><mo>−</mo><mn>2</mn><mi>ψ</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msqrt></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mi>Δ</mi><mi>Ω</mi><mo>≡</mo><msub><mi>Ω</mi><mrow><mtext>reconstruction</mtext></mrow></msub><mo>−</mo><mi>Ω</mi><mo>=</mo><msubsup><mi>α</mi><mn>0</mn><mo>'</mo></msubsup><mo>−</mo><msubsup><mi>ϑ</mi><mn>0</mn><mo>'</mo></msubsup></mrow>
Результаты измерения дифракционной эффективности, теоретическая кривая Брэгга и интенсивность пропускания, как показано на фигуре 4, представляют в зависимости от центрированного угла поворота
, называемого также угловым рассогласованием.
Поскольку ДЭ известна, форма теоретической кривой Брэгга по Когельнику определяется только толщиной d' слоя фотополимера. Δn корректируют посредством ДЭ для данной толщины d' таким образом, чтобы результаты измерения и теории ДЭ всегда соответствовали друг другу. d' аппроксимируют до тех пор, пока угловые положения первых боковых минимумов теоретической кривой Брэгга не будут соответствовать угловым положениям первых боковых максимумов интенсивности пропущенного света, а кроме того, полная ширина при половинной высоте (FWHM) будут соответствовать друг другу у теоретической кривой Брэгга и интенсивности пропущенного света.
Поскольку детектор дифрагированного света способен охватить лишь конечный диапазон углов направления, в котором поворачивается отражательная голограмма при реконструкции путем сканирования по Ω, кривую Брэгга широких голограмм (малое d') при сканировании по Ω регистрируют не полностью, но только ее центральный участок, при надлежащем расположении детектора. Поэтому для аппроксимации толщины слоя d' дополнительно используют комплементарную кривой Брэгга форму кривой интенсивности пропущенного света.
На фигуре 4 изображены кривая Брэгга η в соответствии с теорией связанных волн (штрихованная линия), результаты измерения коэффициента полезного действия дифракции (сплошные круги) и мощность пропущенного света (сплошная черная линия) в зависимости от углового рассогласования ΔΩ.
0
0
r
s
Для одной композиции эту процедуру измерений иногда повторяют много раз с различными выдержками t в различных средах, чтобы определить, при какой средней дозе энергии падающего лазерного луча при записи голограммы ДЭ приобретает значение насыщения. Среднюю энергетическую дозу Е получают следующим образом из мощностей частных лучей, соответствующих углам α и β (опорный луч, P=0,50 мВт и объектный луч, P=0,63 мВт), длительности выдержки t и диаметра ирисовой диафрагмы (0,4 см):
<mrow><mi>E</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>m</mi><mi>J</mi><mo>/</mo><mi>c</mi><msup><mi>m</mi><mn>2</mn></msup><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>2</mn><mo>⋅</mo><mo stretchy="false">[</mo><msub><mi>P</mi><mi>r</mi></msub><mo>+</mo><msub><mi>P</mi><mi>s</mi></msub><mo stretchy="false">]</mo><mo>⋅</mo><mi>t</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>s</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mi>π</mi><mo>⋅</mo><msup><mrow><mn>0.4</mn></mrow><mn>2</mn></msup><mtext> </mtext><mi>c</mi><msup><mi>m</mi><mn>2</mn></msup></mrow></mfrac></mrow>
0
0
Мощности частных лучей подобрали так, чтобы в среде при используемых углах α и β получалась одинаковая плотность мощности.
0
0
r
s
В качестве альтернативы I был также проведен эквивалентный представленной на иллюстрации 1 экспериментальной установке тест с зеленым лазером, длина волны испускания которого λ в вакууме составила 532 нм. При этом α=-11,5°, а β=33,5°, P=1,84 мВт и P=2,16 мВт.
0
0
r
s
В качестве альтернативы II был также проведен эквивалентный представленной на иллюстрации 1 экспериментальной установке тест с голубым лазером, длина волны испускания которого λ в вакууме составила 473 нм. При этом α=-22,0°, а β=42,0°, P=1,78 мВт и P=2,22 мВт.
2
В примерах в каждом случае приведено максимальное значение Δn, а использованные дозы находятся в пределах от 4 до 64 мДж/см на плечо.
Измерение толщины слоев фотополимера
Физическую толщину слоя измеряли обычными на рынке интерферометрами белого света, например, изделием FTM-Lite NIR фирмы Ingenieursburo Fuchs.
Определение толщины слоя основано на принципе интерференционных явлений в тонких слоях. При этом происходит наложение друг на друга двух волн, которые отражены на двух границах различных оптических плотностей. Беспрепятственное наложение отраженных частных лучей приводит к периодическому увеличению яркости и тушению в спектре белого сплошного излучателя (например, галогеновой лампы). Это наложение специалисты называют интерференцией. Эти интерференционные спектры регистрируют и подвергают математической оценке.
Изготовление компонентов:
Синтез полиола 1 (компонент b1):
В колбу емкостью 1 л поместили 0,18 г октоата олова, 374,8 г £-капролактона и 374,8 г дифункционального простого политетрагидрофуранполиэфирполиола (эквивалентно по массе 500 г/моль ОН), нагрели до 120°С и выдерживали при этой температуре до тех пор, пока содержание твердых веществ (доля нелетучих компонентов) не составила 99,5% масс. или более. Затем смесь охладили и получили продукт в виде восковидного твердого вещества.
Синтез полиола 2 (компонент b2):
В оснащенный мешалкой реакционный сосуд емкостью 20 л поместили навеску 2475 г Terathane 650 и добавили 452,6 мг DMC-катализатора. Затем, перемешивая со скоростью ок. 70 об/мин, нагрели смесь до 105°С. Посредством трехкратного создания вакуума и снятия вакуума азотом заменили воздух на азот. После повышения скорости вращения мешалки до 300 об/мин при работающем вакуумном насосе и под давлением ок. 0,1 бар через смесь в течение 57 мин проводили азот, подавая его снизу. Затем посредством азота установили давление 0,5 бар и параллельно со стартом полимеризации ввели 100 г этиленоксида (ЭО) и 150 г пропиленоксида (ПО). При этом давление возросло до 2,07 бар. Через 10 мин давление снова упало до 0,68 бар, и за период 1 ч 53 мин при 2,34 бар ввели еще 5,116 кг ЭО и 7,558 кг ПО в виде смеси. Через 31 мин после окончания подачи эпоксидов при остаточном давлении в 2,16 бар создали вакуум и провели полную дегазацию. Продукт стабилизировали добавлением 7,5 г Irganox 1076 и в итоге получили продукт в виде слегка мутной вязкой жидкости (гидроксильное число 27,1 мг КОН/г, вязкость при 25°С 1636 мПас).
Синтез полиола 3 (компонент b3):
В оснащенный мешалкой реакционный сосуд емкостью 20 л поместили навеску 2465 г Terathane 650 и добавили 450,5 мг DMC-катализатора. Затем, перемешивая со скоростью ок. 70 об/мин, нагрели смесь до 105°С. Посредством трехкратного создания вакуума и снятия вакуума азотом заменили воздух на азот. После повышения скорости вращения мешалки до 300 об/мин при работающем вакуумном насосе и под давлением ок. 0,1 бар через смесь в течение 72 мин проводили азот, подавая его снизу. Затем посредством азота установили давление 0,3 бар и для старта полимеризации ввели 242 г пропиленоксида (ПО). При этом давление возросло до 2,03 бар. Через 8 мин давление снова упало до 0,5 бар, и за период 2 ч 11 мин при 2,34 бар ввели еще 12,538 кг ПО. Через 17 мин после окончания подачи ПО при остаточном давлении в 1,29 бар создали вакуум и провели полную дегазацию. Продукт стабилизировали добавлением 7,5 г Irganox 1076 и в итоге получили продукт в виде бесцветной вязкой жидкости (гидроксильное число 27,8 мг КОН/г, вязкость при 25°С 1165 мПа·с).
Изготовление акрилата 1 (компонент В1) (фосфортиоилтрис(окси-4,1-фенилениминокарбонилоксиэтан-2,1-диил)-триакрилат):
В круглодонную колбу емкостью 500 мл поместили 0,1 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,05 г дилаурата дибутилолова (Desmorapid Z, Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия), а также 213,07 г 27%-ного раствора трис(пара-изоцианатофенил)тиофосфата в этилацетате (Desmodur RFE, продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия) и нагрели до 60°С. Затем по каплям добавили 42,37 г 2-гидроксиэтилакрилата и продолжали выдерживать смесь при 60°С, пока содержание изоцианата не упало ниже 0,1%. После этого провели охлаждение, а этилацетат полностью удалили в вакууме. Получили продукт в виде частично кристаллического твердого вещества.
Изготовление акрилата 2 (компонент В2) (2-({[3-(метилсульфанил)фенил]-карбамоил}окси)пропилпроп-2-еноат):
В круглодонную колбу емкостью 100 мл поместили 0,02 г 2,6-трет-трет-бутил-4-метилфенола, 0,01 г Desmorapid Z, 11,7 г 3-(метилтио)фенилизоцианата и нагрели до 60°С. Затем по каплям добавили 8,2 г 2-гидроксиэтилакрилата и продолжали выдерживать смесь при 60°С, пока содержание изоцианата не упало ниже 0,1%. Затем смесь охладили. Получили продукт в виде светло-желтой жидкости.
Изготовление акрилата 3 (компонент В3) (смесь ((4-метилбензол-1,3-диил)бис[карбамоилокси-3-(бифенил-2-илокси)пропан-2,1-диил]-бисакрилата и (4-метилбензол-1,3-диил)бис[карбамоилокси-3-(бифенил-2-илокси)пропан-1,2-диил]бисакрилата и аналогичных изомеров):
В трехгорлую колбу с обратным холодильником и мешалкой поместили 430,2 г Denacol EX 142 (производство Nagase-Chemtex, Япония), 129,7 г акриловой кислоты, 1,18 г трифенилфосфина и 0,0056 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола). Кроме того, осуществляли медленную продувку воздухом и поддерживали температуру на уровне 60°С. Затем перемешивали при 90°С в течение 24 ч. Получили прозрачную жидкость с гидроксильным числом 157,8 мг КОН/г. 21,3 г этого промежуточного продукта и 5,2 г смеси 2,4 и 2,6-толуидендиизоцианата (Desmodur T80, Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия)) поместили в трехгорлую колбу с обратным холодильником и мешалкой. Кроме того, осуществляли медленную продувку воздухом и поддерживали температуру на уровне 60°С. После начального выделения тепла продукт перемешивали при 60°С в течение 24 ч. Получен прозрачный, бесцветный, стекловидный продукт с NCO=0%.
Изготовление фотоинициирующей системы 1 (компонент С1)
В лабораторном стакане, в темноте или при надлежащем освещении растворили 0,05 г красителя 1, 0,05 г красителя 2, 0,05 г красителя 4, 1,50 г соинициатора 1 в 3,50 г N-этилпиролидона. Соответствующие массовые процентные доли этого раствора использовали для создания примеров сред. Изготовление фотоинициирующой системы 2 (компонент С2)
В лабораторном стакане, в темноте или при надлежащем освещении растворили 0,05 г красителя 1, 0,05 г красителя 3, 0,05 г красителя 4, 1,50 г соинициатора 1 в 3,50 г N-этилпиролидона. Соответствующие массовые процентные доли этого раствора использовали для создания примеров сред.
Изготовление фотоинициирующой системы 3 (компонент С3)
В лабораторном стакане, в темноте или при надлежащем освещении растворили 0,10 г красителя 1, 1,00 г соинициатора 1 в 3,50 г N-этилпиролидона. Соответствующие массовые процентные доли этого раствора использовали для создания примеров сред.
Изготовление не способного к фотополимеризации компонента (компонента D1) (бис(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил)-(2,2,4-триметил-гексан-1,6-диил)бискарбамат):
В круглодонную колбу емкостью 50 мл поместили 0,02 г дилаурата дибутилолова (Desmorapid Z, Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия) и 3,6 г 2,4,4-триметилгексан-1,6-диизоцианата (TMDI) и нагрели до 60°С. Затем по каплям добавили 11,9 г 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептан-1-ола и продолжали выдерживать смесь при 60°С, пока содержание изоцианата не упало ниже 0,1%. Затем смесь охладили. Получили продукт в виде бесцветного масла.
Присадки, описанные в таблице 2 ниже (компоненты D2-D10), синтезировали в приведенных составах аналогично тому, как и присадку (компонент D1).
Таблица 2
Данные компонентов D2-D10
Присадка
Название
Изоцианат и количество
Спирт и количество
Катализатор и количество
Температура [°С]
Описание
D2
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафторнонил-бутилкарбамат
n-бутилизоцианат 186 г
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафторнонанол 813 г
Desmorapid Z 0,50 г
60°С
бесцветная жидкость
D3
2,2,2-трифторэтил-гексилкарбамат
n-гексилизоцианат 55.9 г
трифторэтанол 44.0 г
Desmorapid Z 0,05 г
60°С
бесцветная жидкость
D4
бис(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2-ил)-(2,2,4-триметилгексан-1,6-диил)бискарбамат
2,4,4-триметилгексаны-1,6-диизоцианат (ТМДИ) 50.0 г
гексафтор-2-пропанол 80.0 г
Desmorapid Z 0,07 г
60°С
бесцветная жидкость
D5
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил-бутилкарбамат
n-бутилизоцианат 3,44 г
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептан-1-ол 11,54 г
Desmorapid Z 0,02 г
70°С
бесцветная жидкость
D6
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил-гексилкарбамат
n-гексилизоцианат 4,15 г
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептан-1-ол 10,84 г
Desmorapid Z 0,02 г
70°С
бесцветная жидкость
D7
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил-пропан-2-илкарбамат
i-пропилизоцианат 3,06 г
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептан-1-ол 11,93 г
Desmorapid Z 0,02 г
70°С
бесцветная жидкость
D8
2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутил-гексилкарбамат
n-гексилизоцианат 5,82 г
2,2,3,3,4,4,4-гепта-фторбутан-1-ол 9,16 г
Desmorapid Z 0,02 г
70°С
бесцветная жидкость
D9
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафторнонил-гексилкарбамат
n-гексилизоцианат 3,40 г
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафторнонан-1-ол 11,6 г
Desmorapid Z 0,02 г
70°С
бесцветное твердое вещество
D10
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафторнонил-циклогексилкарбамат
циклогексилизоцианат 3,37 г
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафторнонан-1-ол 11,61 г
Desmorapid Z 0,02 г
70°С
бесцветное твердое вещество
Изготовление образцов и примеров сред
Получение фотополимерной композиции для изготовления голографических пленок
В таблице 3 приведен список исследованных примеров фотополимерных композиций, которые применяют для непрерывного изготовления голографических пленок, по составу.
Для изготовления фотополимерной композиции к полиольному компоненту (компонент b) поэтапно добавляют фотополимеризуемые мономеры (компонент В), неспособный к фотополимеризации компонент D, затем Fomrez UL 28 (компонент Е1) и поверхностно-активные добавки BYK 310 (компонент Е2) и перемешивают. Затем в темноте добавляют к раствору фотополимера раствор компонента С и перемешивают, так что получают прозрачный раствор. При необходимости композицию можно кратковременно нагревать до 60°С, чтобы поддержать растворимость используемых компонентов. В конце концов при 30°С добавляют соответствующий изоцианатный компонент а и снова перемешивают. Затем полученную жидкую массу с помощью ракеля или щелевого сопла наносят на пленку из полиэтилентерефталата толщиной 36 мкм и в течение 4,5 мин сушат при соответствующей температуре сушки (см. таблицу примеров 6) в циркуляционной сушилке. Затем слой фотополимера накрывают полиэтиленовой пленкой толщиной 40 мкм и сматывают в рулоны.
Желательная целевая толщина слоя высушенных фотополимеров предпочтительно находится в пределах от 10 до 20 мкм. Полученные значения толщины слоя для изготовленных голографических пленок приведены в таблице 6.
Скорость изготовления предпочтительно находится в пределах от 0,2 до 300 м/мин, а особо предпочтительно - в пределах от 1,0 до 50 м/мин.
Этот вид голографических пленок особо пригоден для того, чтобы определять их качество способом, описанным в разделе «Измерение голографических показателей ДЭ и Δn голографических сред методом интерференции двух лучей в отражательном расположении».
Таблица 3
Голографические среды, проверенные на качество по показателю Δn
Голографическая среда
Изоцианатный компонент
Доля (% масс.)
Реакционноспособный по отношению к изоцианатам компонент
Доля (% масс.)
NCO:OH
Мономер 1, пригодный к фотополимеризации
Доля (% масс.)
Мономер 2, пригодный к фотополимеризации
Доля (% масс.)
Непригодные к фотополимеризации компоненты
Доля (% масс.)
Фотоинициатор
Доля (% масс.)
Вспомогательные вещества и добавки
Доля (% масс.)
Катализатор в растворе
Доля (% масс.)
М1
a1
6,30
b1
33,80
1.02:1
B1
20,0
B2
20,0
D3
15,0
С3
4,59
E2
0,30
E1
0,010
М2
a1
6,30
b1
33,80
1.02:1
B1
20,0
B2
20,0
D7
15,0
С3
4,59
E2
0,30
E1
0,010
М3
a1
6,30
b1
33,80
1.02:1
B1
20,0
B2
20,0
D8
15,0
С3
4,59
E2
0,30
E1
0,010
М4
a1
6,30
b1
33,80
1.02:1
B1
20,0
B2
20,0
D2
15,0
С3
4,59
E2
0,30
E1
0,010
М5
a1
6,16
b1
33,23
1.02:1
B1
15,0
B2
15,0
D2
25,0
С1
5,30
E2
0,30
E1
0,010
М6
a1
6,16
b1
33,23
1.02:1
B1
15,0
B2
15,0
D1
25,0
С1
5,30
E2
0,30
E1
0,010
М7
a1
6,30
b1
33,80
1.02:1
B1
20,0
B2
20,0
D2
15,0
С3
4,59
E2
0,30
E1
0,010
М8
a1
6,30
b1
33,80
1.02:1
B1
20,0
B2
20,0
D6
15,0
С3
4,59
E2
0,30
E1
0,010
М9
a1
6,30
b1
33,80
1.02:1
B1
20,0
B2
20,0
D10
15,0
С3
4,59
E2
0,30
E1
0,010
М10
a2
4,52
b3
34,93
1.02:1
B1
15,0
B2
15,0
D1
25,0
С1
5,15
E2
0,30
E1
0,100
М11
a3
6,93
b2
32,27
1.02:1
B1
15,0
B2
15,0
D1
25,0
С2
5,40
E2
0,30
E1
0,100
М12
a1
6,30
b1
33,80
1.02:1
B1
20,0
B2
20,0
D1
15,0
С3
4,59
E2
0,30
E1
0,010
М13
a2
4,40
b2
34,85
1.02:1
B1
15,0
B2
15,0
D9
25,0
С2
5,40
E2
0,30
E1
0,050
М14
a2
4,40
b2
34,85
1.02:1
B1
15,0
B2
15,0
D4
25,0
С2
5,40
E2
0,30
E1
0,050
М15
a2
4,40
b2
34,85
1.02:1
B1
15,0
B2
15,0
D5
25,0
С2
5,40
E2
0,30
E1
0,050
М16
a1
6,16
b1
33,23
1.02:1
B3
15,0
B2
15,0
D1
25,0
С1
5,30
E2
0,30
E1
0,010
Изготовление голографических сред в стеклянной конструкции
Для изготовления голографических сред записывающие мономеры (компонент В), стабилизаторы (компонент Е, который уже может быть при необходимости предварительно растворен в компоненте С), а также при необходимости вспомогательные вещества и добавки (компонент Е) растворяют в реакционноспособном по отношению к изоцианатам компоненте (компонент b), при необходимости при 60°С, затем добавляют стеклянные бусины размером 10 или 20 мкм (например, производства фирмы Whitehouse Scientific Ltd, Waverton, Chester, СН3 7РВ, Великобритания) и тщательно перемешивают. Затем в темноте или при надлежащем освещении добавляют навеску фотоинициатора или фотоинициаторов (в совокупности компонент С) в чистом виде или в виде разбавленного раствора в N-этилпирролидоне (часть компонента С) и снова перемешивают в течение 1 минуты. При необходимости нагрев до 60°С проводят в сушильном шкафу на протяжении самое большее 10 минут. Затем добавляют изоцианатный компонент (компонент а) и снова перемешивают в течение 1 мин. После этого добавляют раствор катализатора (компонент Е1) и снова перемешивают в течение 1 мин. Полученную смесь, перемешивая, подвергают дегазации при давлении менее 1 мбар в течение максимум 30 сек, а затем распределяют ее по стеклянным пластинкам размером 50×75 мм и каждую из этих пластинок накрывают еще одной стеклянной пластинкой. Затвердевание полиуретановой композиции происходит под грузом 15 кг на протяжении нескольких часов (обычно на протяжении ночи). Некоторые среды в светонепроницаемой упаковке подвергают дополнительному отверждению еще 2 ч при 60°С. Исходя из диаметра использованных стеклянных шариков толщина d слоя фотополимера получается равной 20 мкм. Поскольку у различных композиций с различной исходной вязкостью и различной скоростью затвердевания матрицы не всегда получается одинаковая итоговая толщина d слоя фотополимера, значение d определяют отдельно для каждого образца на основании характеристик записанных голограмм. Аналогично этой методике из созданных в лаборатории контрольных сред (сред сравнения, см. таблицу 4) изготовили среды.
Для записывающих мономеров В), описанных формулой IV, не способных к фотополимеризации компонентов D), получены следующие значения ТГА 95:
Таблица 4
Список компонентов В и D, испытанных на ТГА 95
Компонент
Обозначение
ТГА 95 в °С
В1
фосфортиолтрис(окси-4,1-фенилениминокарбонилоксиэтан-2,1-диил)-триакрилат
177,2
B2
2-({[3-(метилсульфанил)фенил]карбамоил}окси)-этилпроп-2-еноат
190,3
B3
смесь (4-метилбензол-1,3-диил)бис[карбамоилокси-3-(бифенил-2-илокси)пропан-2,1-диил]бисакрилатаи (4-метилбензол-1,3-диил)бис[карбамоилокси-3-(бифенил-2-илокси)пропан-1,2-диил]бисакрилата и аналогичных изомеров
239,5
D1
бис(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил)-(2,2,4-триметилгексан-1,6-диил)бискарбамат
189,5
D2
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафторнонилбутилкарбамат
111,8
D3
2,2,2-трифторэтилгексилкарбамат
72,5
D4
бис(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2-ил)-(2,2,4-триметилгексан-1,6-диил)бискарбамат
139,1
D5
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил-бутилкарбамат
112,6
D6
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил-гексилкарбамат
117,6
D7
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептилпропан-2-илкарбамат
93,3
D8
2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилгексилкарбамат
82,3
D9
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафторнонилгексилкарбамат
125,9
D10
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафторнонилциклогексилкарбамат
130,8
Результаты по голографическому показателю An
В таблице 5 представлены результаты следующих измерений голографических сред, описанных в таблице 3:
Таблица 5
Результаты голографических измерений Δn в зависимости от различных составов и условий сушки
Голографическая среда
Пример тип
Сушка (время, мин, температура, °С)
Толщина сухого слоя, мкм
Δn (633 нм)
Е (мДж/см<sup>2</sup>)
Δn (532 нм)
Е (мДж/см<sup>2</sup>)
М1
Контрольный пример 1
4,5/80
12-14
0.012
9-36
М2
Контрольный пример 2
4,5/80
15-17
0.011
9-36
М3
Контрольный пример 3
4,5/80
15-16
0.011
9-36
М4
Контрольный пример 4
4,5/100
16-18
0.010
9-36
М5
Пример 1
4,5/80
12-14
0.037
9-36
0.034
16-128
М6
Пример 2
4,5/80
15-16
0.034
9-36
0.032
16-128
М7
Пример 3
4,5/80
15-16
0.038
9-36
М8
Пример 4
4,5/80
16-17
0.027
9-36
М9
Пример 5
4,5/80
16- 17
0.029
9-36
М10
Пример 6
4,5/80
11 -12
0.031
16-128
М11
Пример 7
4,5/80
15-17
0.036
9-36
М12
Пример 8
4,5/80
11 -13
0.031
9-36
М13
Пример 9
4,5/80
15-17
0.037
9-36
0.035
16- 128
М14
Пример 10
4,5 / 80
15-17
0.028
9-36
0.033
16-128
М15
Пример 11
4,5/80
15- 17
0.029
9-36
0.030
16-128
М16
Пример 12
4,5/80
12-13
0.037
9-36
0.033
16-128
Выбор подходящих фотополимерных композиций осуществляют, во-первых, посредством сравнения результатов измерений Δn в пленочной конструкции. При этом убедительно выглядят примеры М5-М16.
В таблице 6 приведено прямое сравнение сред, изготовленных в лаборатории, с отвержденными в открытом виде фотополимерными композициями.
Таблица 6
Сравнение результатов голографических измерений Δn фотополимера в пленочной конструкции и фотоплимеров, изготовленных в лаборатории
Голографическая среда
Пример тип
Сушка (время, мин, температура, °С)
Толщина сухого слоя, мкм
Δn (633 нм), пленочная конструкция
Е (мДж/см<sup>2</sup>)
Δn (633 нм), среда из лаборатории
Е (мДж/см<sup>2</sup>)
M1
Контрольный пример 1
4,5/80
12-14
0.012
9-36
0.024
9-36
М2
Контрольный пример 2
4,5/80
15-17
0.011
9-36
0.035
9-36
М3
Контрольный пример 3
4,5/80
15-16
0.011
9-36
0.033
9-36
М4
Контрольный пример 4
4,5/100
16-18
0.010
9-36
0.039
9-36
М5
Пример 1
4,5/80
12-14
0.037
9-36
0.039
9-36
М7
Пример 3
4,5/80
15-16
0.038
9-36
0.039
9-36
М8
Пример 4
4,5/80
16-17
0.027
9-36
0.025
9-36
М9
Пример 5
4,5/80
16-17
0.029
9-36
0.030
9-36
М12
Пример 8
4,5/80
11 -13
0.031
9-36
0.037
9-36
Сравнение в таблице 6 демонстрирует, что голографический показатель An в пленочной сборке по результатам экспериментов М1-М4 не соответствует результатам фотополимеров, изготовленных в лаборатории. Примеры М5-М12, напротив, демонстрируют примерно сравнимые голографические свойства.
Таким образом, фотополимерные композиции примеров М5-М16 можно считать пригодными для промышленного изготовления голографических пленок с очень хорошими свойствами для голографии.