4-(2,3-ЭПОКСИПРОПОКСИ)-4'-(2,2-ДИЦИАНОЭТЕНИЛ)АЗОБЕНЗОЛ, ПРОЯВЛЯЮЩИЙ СВОЙСТВА СВЕТОТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
4-(2,3-EPOXYPROPOXY)-4'-(2,2-DICYANOETHENYL)AZOBENZENE EXHIBITING POLYVINYL CHLORIDE LIGHT AND HEAT STABILISER PROPERTIES

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензола, который может быть использован в качестве светотермостабилизатора поливинилхлорида, полиолефинов, эластомерных композиций, а также в качестве мономера для синтеза жидкокристаллических полимеров.
Уровень техники
С каждым годом расширяются области применения полимерных материалов и ужесточаются требования, предъявляемые к условиям их переработки и эксплуатации. Несмотря па дискуссии об экологической вредности, поливинилхлорид (ПВХ) сохраняет ведущее положение па мировом рынке из-за благоприятного соотношения свойств и цены. В ПВХ сочетаются многие полезные технические свойства - химическая стойкость в различных средах, высокие физико-механические свойства, негорючесть и т.д. Это обусловило чрезвычайно разнообразное и широкое применение материалов на основе ПВХ в различных отраслях промышленности, техники и в быту. Особенно широко применяется ПВХ в радиоэлектронной, кабельной, легкой промышленности, в машиностроении, автомобилестроении и т.д. Изделия из термопластичного и стеклообразного ПВХ получили широкое применение в различных отраслях народного хозяйства, особенно в электротехнике в качестве изоляционного материала, а в сельском хозяйстве в качестве тары, труб, емкостей, а также различных культурно-бытовых изделий. Структурные особенности ПВХ (полярность, гидрофобность, высокая степень упорядоченности, наличие мезоморфного состояния, небольшая степень кристалличности) обеспечивают возможность получения па его основе пластифицированных материалов с широким диапазоном заданных свойств.
В то же время поливинилхлорид крайне не устойчив к воздействиям тепла, света, проникающей радиации, механических нагрузок, биологически активных сред. Под влиянием перечисленных факторов протекают разнообразные превращения, приводящие к изменению окраски полимера, существенному ухудшению физико-механических, диэлектрических, оптических и других эксплуатационных свойств поливинилхлоридных материалов. Поэтому изготовление и применение поливинилхлорида неразрывно связано с разработкой необходимых систем стабилизаторов, предохраняющих полимер от различных видов деструкции.
Поливинилхлорид до недавнего времени стабилизировали стеаратами кальция, цинка, кадмия, олова, свинца, а также их синергическими смесями, например, с эпоксисодержащими продуктами. На настоящий момент в связи с высокой токсичностью запрещены к применению кадмий-, олово-, свинецсодержащие стабилизаторы. В связи с этим, успех в области разработки стабилизаторов поливинилхлорида может быть достигнут за счет перехода к новым органическим безметальным полифункциональным добавкам, к которым относятся анизотропные соединения, способные к сильным специфическим взаимодействиям с макромолекулами полимера.
Известно, что эпоксидные соединения, содержащие в молекуле трехчленное гетероциклическое оксирановое кольцо, применяют как светостабилизаторы поливинилхлорида (И. Фойгт. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия, 1972. 544.]. Это могут быть эпоксидированные углеводороды, простые и сложные эпоксиэфиры, эпоксидированные масла, эпоксидные смолы.
Наиболее широко применяемой в качестве стабилизатора поливинилхлорида является эпоксидная смола ЭД-20 [Саммерс Дж., Уилки Ч., Даниэлс Ч. Поливинилхлорид. Под ред. Г.Н. Заикова. СПб: Профессия, 2007. 728 с.]. Это достаточно эффективный свето-стабилизатор. Однако она не проявляет термостабилизирующего действия и используется только в смеси с солями органических кислот, а именно стеаратами кальция, бария или кадмия, свинцовыми или оловосодержащими стабилизаторами, что усложняет рецептуру композиции и удорожает материал, повышает его токсичность при использовании соединений кадмия, олова или свинца.
Известен 4-(2,3-эноксипронокси)-4,-пронилоксиазобснзол, проявляющий свойства стабилизатора поливинилхлорида [С.А. Кувшинова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман. 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-пропилоксиазобензол, проявляющий свойства светотермостабилизатора поливинилхлорида. Патент РФ №2284318, опубл. БИ №27 от 27.09.2006]. Это соединение также содержит в структуре эпоксидную группу, проявляет свойства и свето-, и термостабилизатора и не требует для проявления этих свойств присутствия в композиции стеаратов кальция, кадмия, цинка, бария, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов. Однако это соединение проявляет недостаточно высокую светотермостабилизирующую эффективность.
Известны 4-(2,3-эпоксипроиокси)-4'-алкилоксиазоксибензолы, которые можно использовать в качестве стабилизаторов полимерных композиций на основе поливинилхлорида [С.А. Кувшинова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман. Композиция па основе поливипилхлорида. Патент РФ №2284341, опубл. БИ №27 от 27.09.20061. Эти соединения также содержат в структуре эпоксидную группу, проявляют свойства и с вето-, и термостабилизаторов и не требуют для проявления этих свойств присутствия в композиции стеаратов кальция, кадмия, цинка, бария, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов. Однако эти соединения проявляют недостаточно высокую светотермостабилизирующую эффективность.
Известен 4,4,-ди-(2,3-эпоксипропокси)-дифенил, который может быть использован в композициях па основе поливинилхлорида в качестве стабилизатора [С.А. Кувшинова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман. Композиция на основе поливинилхлорида. Патент РФ №2313543, опубл. БИ №36 от 27.12.2007]. Это соединение также содержит в структуре эпоксидную группу, проявляет свойства и свето-, и термостабилизатора и не требует для проявления этих свойств присутствия в композиции стеаратов кальция, кадмия, цинка, бария, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов. Однако это соединение проявляет недостаточно высокую светотермостабилизирующую эффективность.
Известен 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-цианобифенил [С.А. Кувшинова, В.А. Бурмистров, А.Е. Алтунина, О.И. Койфман. 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-цианобифенил, проявляющий свойства светотермостабилизатора поливинилхлорида. Патент РФ №2313518, опубл. БИ №36 от 27.12.2007]. Это соединение также содержит в структуре эпоксидную группу, проявляет свойства и спето-, и термостабилизатора и не требует для проявления этих свойств присутствия в композиции стеаратов кальция, кадмия, цинка, бария, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов. Однако это соединение проявляет недостаточно высокую светотермостабилизирующую эффективность.
Наиболее близким структурным аналогом заявленного соединения является 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-формилазобензол, проявляющий свойства стабилизатора поливинилхлорида (Дм. Фокин, С.А. Кувшинова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман. Мезогенные модификаторы для поливинилхлорида. Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. №2 (28). С.78-88]. Это соединение также содержит в структуре эпоксидную группу, проявляет свойства и свето-, и термостабилизатора и не требует для проявления этих свойств присутствия в композиции стеаратов кальция, кадмия, цинка, бария, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов. Однако это соединение проявляет недостаточно высокую светотермостабилизирующую эффективность.
Сущность изобретения
Изобретательская задача состояла в поиске нового химического соединения, содержащего эпоксидную группу, проявляющего одновременно свойства и свето-, и термостабилизатора поливинилхлорида, не требующего для проявления этих свойств присутствия стеаратов кальция, бария, цинка, кадмия, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов, которое позволило бы при его использовании в качестве светотермостабилизатора значительно повысить устойчивость поливинилхлорида к воздействию ультрафиолетового излучения и повышенных температур.
Поставленная задача решена соединением 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензол формулы:
1
13
Строение заявляемого соединения доказано методами элементного анализа и спектроскопии ЯМР H и C.
1
В спектре ЯМР H 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензола в хлороформе-Д наблюдаются резонансные сигналы ароматических протонов (приведены химические сдвиги в м.д. относительно тетраметилсилоксана) 6,99д (211); 7,01д (211); 7,84д (211); 8,04д (211); протона этениловой группы 7,87с (111); пртонов эпоксигруппы 4,01д (211); 3,16т (III); 2,65т (211).
13
В спектре ЯМР C 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензола в хлороформе-Д наблюдаются резонансные сигналы атомов углерода эпоксидной группы 44,50; 50,10; 70,09; дицианоэтенилового заместителя 115,54; 114,94; 79,13; 159,67; ароматических колец 114,50; 123,86; 130,13; 133,39; 147,15; 153,41; 160,94.
Использование заявленного соединения в качестве светотермостабилизатора поливинилхлорида позволяет увеличить по сравнению с прототипом после светотеплового старения прочность полимерной пленки в 1,38 раза, т.е. на 38%, и ее эластичность в 1,49 раза, т.е. на 49%.
Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения
Для синтеза 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензола и приготовления полимерной композиции используют следующие вещества:
1. 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-формилазобензол [Дм. Фокин, С.А. Кувшинова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман. Мезогенные модификаторы для поливинилхлорида. Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. №2 (28). С.78-88]
2. Малононитрил ALDRICH, CAS 109-77-3 EC 203-903-2
3. Этанол ГОСТ 10749.3-80
4. Поливинилхлорид С-70 ГОСТ 14332-78
5. Диоктилфталат ГОСТ 8728-77
Заявленное соединение получают следующим образом.
Раствор 5 г (0,02 моль) 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-формилазобензола и 1,25 г (0,02 моль) малононитрила в 30 мл этанола кипятят 1 ч. Растворитель отгоняют. Получают целевой продукт 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензол. Выход 5,7 г (96%). Тпл.=138,8°C. Найдено (%): C 68,95; H 4,21; O 9,77. Вычислено (%): C 69,08; H 4,27; O 9,69.
Пример 1. Использование заявленного соединения в качестве свето- и термостабилизатора поливинилхлорида.
Поливинилхлорид смешивают с пластификатором диоктилфталатом и заявленным соединением в качестве стабилизатора, помещают в емкость и оставляют смесь набухать в термошкафу при 120°C в течение 30 мин. Затем смесь загружают па лабораторные вальцы и вальцуют при 150°C. Из развальцованной смеси вырезают пластины и прессуют при 160°C и давлении 5 МПа в течение 4 мин. с последующим охлаждением в прессе. В процессе получения пленок из поливинилхлорида и последующего калибрования под давлением не обнаружено выпотевания и летучести стабилизатора.
Полученный образец помещают под лампу ДРТ-375 мощностью 375 Вт па расстояние 20 см. Светоч силовое старение проводят при 70°С в течение 72 часов согласно ГОСТ 8979-75 «Кожа искусственная и пленочные материалы. Методы определения устойчивости к тепловому и светотепловому старению».
i
i
Из исходных (до старения) и подвергнутых старению пленок полимера вырезают образцы размером 100×10 мм. Стандартные образцы зажимают в зажимы разрывной машины РМ-30-1 и определяют нагрузку, при которой происходит разрыв образца F и приращение длины рабочего участка образца, измеренное в момент его разрыва Δl по ГОСТ 14236-81 «Пленки полимерные. Метод испытания па растяжение».
Прочность при разрыве (разрушающее напряжение при растяжении) рассчитывают по формуле:
<mrow><mi>σ</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>F</mi><mi>i</mi></msub></mrow><mrow><msub><mi>A</mi><mi>i</mi></msub></mrow></mfrac><mo>,</mo></mrow>
i
i
где F - разрывная нагрузка, A - сечение образца.
Определяют среднее из 30 результатов.
p
Относительное удлинение (ε, %) при разрыве определяют по формуле:
<mrow><msub><mi>ε</mi><mi>p</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>Δ</mi><msub><mi>l</mi><mi>i</mi></msub></mrow><mrow><msub><mi>l</mi><mi>i</mi></msub></mrow></mfrac><mo>×</mo><mn>100,</mn></mrow>
i
где l - начальный размер i-го образца.
Определяют среднее из 30 результатов.
p
Устойчивость к светотепловому старению определяют как процент сохранения свойства (σ и ε) после светотеплового старения.
Образцы сравнения с использованием в качестве стабилизатора 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-формилазобензола готовили и испытывали согласно тех же ГОСТ 8978-75 и ГОСТ 14236-81, как и для заявленного соединения.
В таблице 1 приведены примеры композиций на основе поливинилхлорида.
В таблице 2 приведены результаты испытания образцов на с вето- и термостойкость.
Данные таблицы 2 с очевидностью подтверждают, что заявленное соединение при использовании его в качестве стабилизатора полимерных композиций на основе поливинилхлорида проявляет достаточно высокую светостабилизирующую и термостабилизирующую способность одновременно, не требуя при этом присутствия стеаратов кальция, бария, цинка, кадмия, олово- и свинецсодержащих стабилизаторов, и позволяет сохранить прочностные и эластичные характеристики полимерных пленок после старения.
Таблица 1.
Рецептуры композиций на основе поливинилхлорида
Наименование ингредиентов
Содержание ингредиентов, мас.ч.
1
2
ПВХ С-70
100
100
ДОФ
40
40
4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-формилазобензол (прототип)
0,2
-
4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензол
-
0,2
Таблица 2.
Результаты испытаний образцов на свето- и термостойкость
Показатель
1
2
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа
- при нормальных условиях
17,75
18,10
- после светотеплового старения
17,68
24,83
Устойчивость к старению, %
99,6
137,2
Относительное удлинение при разрыве, %
- при нормальных условиях
125
123
- после светотеплового старения
140
163
Устойчивость к старению, %
89,1
132,5