СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА ИЗ БУРОГО УГЛЯ
METHOD FOR PREPARATION OF POROUS CARBON MATERIALS FROM BROWN COAL

Изобретение относится к области получения пористых углеродных материалов и углеродных сорбентов из бурых углей, которые могут быть использованы в процессах очистки водных и газовых сред от токсичных загрязнений в качестве углеродных фильтров для улавливания паров бензина и других легких углеводородов, а также в других областях науки и техники.
2
Известно, что активированные угли могут быть получены из углеродистого сырья термической (физической) либо химической активацией [В.Б. Фенелонов. Пористый углерод. - Новосибирск, 1995, 513 с.]. Способами термической активации возможно получение активированных углей с относительно невысокой удельной поверхностью (не более 600-800 м/г).
3
4
2
Известны способы получения пористых углеродных материалов путем химической активации различных типов углей из лигноцелюлозных материалов, когда химический активирующий агент, например НРО (US 5204310, опубл. 1993.04.20) либо ZnCl (US 5039651, опубл. 1991.08.13), вводится в твердое углеродистое сырье, после чего следует карбонизация при ≤650°С и, при необходимости, активация при 850-1000°C. Развитие пористости в химически активированном углеродном материале происходит при сочетании реакций дегидратации/конденсации, протекающих на стадии карбонизации при значительно более низких температурах, чем в случае физической активации.
Одним из перспективных путей получения пористых углеродных материалов из углеродистого сырья является использование щелочных активирующих агентов в процессах термической обработки. Для усиления свойств активированных углей используют обработку исходного сырья соединениями щелочных металлов, в частности гидроксидами калия или натрия [P.Ehrburger, A.Addoun, F.Addoun, J-B. Donnet Carbonization of coals in the presence of alkaline hydroxides and carbonates: formation of activated carbons. Fuel, 1986. - V.65. - P.1447-1449].
Известный способ получения активного углерода [US 3764561, опубл. 1973.09.09] включает смешивание тонко размолотого спекающегося угля с неорганическими соединениями натрия в форме раствора или твердом виде, взятыми в количестве ≤2,5% вес. Высушенный материал карбонизуют при температуре 600-800°C в среде топливных (отходящих) газов в течение 4-5 часов, а затем при необходимости карбонизат активируют в атмосфере перегретого водяного пара при 800-1000°C.
Существенным ограничением применимости указанных способов является измельчение исходного угля до фракций размером ≤0,6 мм, что требует значительных затрат не только на стадиях измельчения и фракционирования, но представляет дополнительные трудности на стадиях выделения готового продукта. Также важным ограничением указанных способов является многочасовая стадия карбонизации, что приводит к значительному расходу энергии.
Известны процессы получения активного высокопористого углерода из нефтяного и/или каменноугольного кокса [US 4082694, опубл. 1978.04.04] либо из угля-сырца, предварительно полученного из скорлупы кокосового ореха [US 5064805, опубл. 1991.11.12], заключающиеся в приготовлении смеси пылевидного углеродистого материала с гидратированным гидроксидом калия, содержащим 2-25% вес. воды, взятых в соотношении 1:2-1:6, карбонизации во вращающейся (вихревой) обжиговой печи при температуре 480°С и последующей активации в инертной атмосфере при 700-980°С.
Также известны способы получения активного микропористого углеродного материала из природных антрацитов или коксов с содержанием углерода, превышающим 92,0% вес. [RU 2331468, опубл. 20.08.2008; US 4769359, опубл. 1988.09.06], включающие приготовление смеси углеродистого образца с расплавами КОН и/или NaOH, последующую карбонизацию композиционного расплава в атмосфере газов, образующихся в процессе карбонизации и при взаимодействии углерода с гидроксидами металлов, либо инертной атмосфере при температуре 500-800°С, отмывание продукта водой от примесей щелочных соединений и сушку.
Однако в данных способах получения пористых углеродных материалов в качестве исходного сырья используют плотные углеродистые предшественники с содержанием углерода, превышающим 92,0% вес., в том числе уже подвергнутые термической обработке, с высокими структурообразующими углеродную матрицу свойствами.
Известны способы получения пористого углерода, близкие к предлагаемому способу по использованию в качестве исходного сырья низкометаморфизованных углей - лигнитов и бурых углей, активированных щелочами. Способы включают преобразование исходного бурого угля в К-содержащий уголь по реакции с водным раствором одного из соединений калия (гидроксид, хлорид, ацетат), предпочтительно КОН, взятым в количестве до 2% вес. в расчете на сухой уголь. Активный углеродный материал, согласно US 592708, опубл. 1994.03.08, может быть получен из обработанного щелочами бурого угля путем карбонизации в атмосфере водяного пара, создаваемого влажным продуктом, либо подаваемым водяным паром при температуре 600-900°С.
Недостатком известного способа является необходимость немедленного использования свежедобытого в рудниках бурого угля для обеспечения сохранения влажности до 60% и его дополнительное увлажнение.
2
Для повышения эффективности внедрения ионов К в угольный материал, согласно способу US 4039473, опубл. 1977.09.02, перед обработкой щелочью проводят окисление исходного сырья HCl. После карбонизации катионозамещенного продукта в инертной атмосфере при 900°C, последующей активации водяным паром при 800°C, процедуры отмывания от примесей щелочей получают углеродный материал с однородно развитой пористой структурой и удельной поверхностью 860-1500 м/г.
Недостатком известного способа является сложность и длительность способа получения конечного продукта, причем развитие удельной поверхности не достигается, если в качестве щелочного агента используется отличный от калия щелочной металл.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и назначению является способ получения активного углерода из бурого угля с использованием в качестве активирующих агентов гидроксидов К и Na [WO 9400382, опубл. 1994.01.06]. Способ состоит из нескольких операций, первая из которых включает высушивание бурого угля до влажности 14-20% и последующее измельчение до фракции 1-4 мм. Затем бурый уголь импрегнируют с водным раствором гидроксида К или Na (или соответствующей соли), в которых содержание К, Na по весу варьируется в широких пределах концентраций 1,25-30% вес., а количество используемой воды в композиционных смесях - 25-120% вес. Затем влажную буроугольную смесь агломерируют путем ее гранулирования или таблетирования. Эта процедура направлена на усиление взаимодействия молекул гидроксида с О-содержащими функциональными группами исходного материала и увеличивает поперечное сжатие и сшивку. Формованные образцы высушивают на воздухе, затем нагревают в токе азота при 700-800°C и активируют обычным способом водяным паром при 800-950°C. В некоторых случаях проводят дополнительное, по крайней мере однократное, промывание продукта водой (см. пункты 15-Е, 35-Е формулы) и высушивание. Получающийся согласно известному способу активный углерод имеет низкие показатели кажущейся плотности (250-370 г/л) и, как следствие, высокие адсорбционные свойства по отношению к органическим газам и парам, в частности к гексану и гептану.
Недостаток известного способа состоит в сложной и длительной процедуре приготовления композиций для карбонизации, а именно: высушивании угля до влажности ≤20%, требующем необходимости использования аппаратов для сушки исходного сырья, приготовлении растворов соединений щелочных металлов определенной концентрации, смешивании образцов в заданном соотношении, агломерировании смеси, длительном (до 3-х дней) высушивании. Чтобы достичь более высокого содержания нанесенных гидроксидов К, Na в буром угле, необходимо многократное его импрегнирование с растворами активирующего агента. Кроме того, полученный активный уголь содержит остаток примесей (10-40% по весу) соединений щелочных металлов (солей, оксидов, гидроксидов), влияющих на конечные свойства углеродного материала.
Задача заявляемого изобретения состоит в разработке более простого и быстрого способа получения пористого углеродного материала из бурого угля.
Технический результат изобретения состоит в следующем:
- в упрощении технологии получения углеродного материала;
- в сокращении длительности процесса за счет исключения стадий предварительного высушивания исходного сырья, импрегнирования, агломерирования и активации;
- в улучшении качественных характеристик получающегося углеродного материала (удельная поверхность, микропористость, кажущаяся плотность).
Поставленная задача решается тем, что в способе получения пористого углеродного материала, включающем измельчение бурого угля до получения фракции 1-2 мм, смешивание угля с гидроксидом калия или натрия, карбонизацию и активацию смеси при 600-800°С, отмывку водой от неорганических примесей и сушку, согласно изобретению на смешивание подают бурый уголь с влажностью 20-25% и гидроксид калия или натрия в твердом виде, при их массовом соотношении, равном 1:1-1:5 соответственно, активацию осуществляют в инертной среде или атмосфере газов, образующихся при карбонизации, после отмывки водой продукт промывают раствором кислоты, затем повторно водой до нейтральной среды.
Сопоставительный анализ предлагаемого изобретения показывает, что, в отличие от прототипа, используют воздушно-сухой бурый уголь влажностью 20-25%, тем самым уже на стадии смешивания и диспергирования угля в массовом соотношении 1:1-1:5 с твердыми гигроскопичными гидроксидами щелочных металлов обеспечивается возможность протекания твердофазовой реакции между гидроксильными ОН-группами, обусловленными внутренней влагой угля, и О-содержащими группами углеродистого предшественника. В прототипе же степень их взаимодействия гораздо выше, так как в случае обработки угля водными растворами гидроксидов катион водорода гуминовых кислот, содержащихся в исходных углях, заменяется катионом натрия и/или калия с образованием водорастворимых гуматов натрия и/или калия. Эта обработка приводит к окислительно-гидролитическим превращениям и появлению растворимых компонентов угля, и соответственно к образованию пастообразной смеси, что делает необходимым проводить какую-либо операцию по ее формованию.
Отличительным от прототипа признаком является осуществление карбонизации сухой композиционной смеси без необходимости какой-либо процедуры агломерирования. Кроме того, в отличие от прототипа, в предлагаемом изобретении карбонизацию композиции проводят без дополнительной активации паром, поскольку при использовании исходного сырья влажностью 20-25% вода, являющаяся катализатором параллельно протекающих химических реакций и физических изменений, оказывает влияние на степень взаимодействия компонентов смеси и создает условия для совмещения процесса карбонизации и активации. В отличие от прототипа карбонизацию и щелочную активацию в заявляемом изобретении проводят либо в инертной атмосфере, либо в атмосфере газов, образующихся при карбонизации.
В способе, взятом за прототип, не предполагается обязательное отмывание конечного продукта от примесей щелочей, образующихся солей и оксидов, в предлагаемом же изобретении получаемый карбонизованный продукт тщательно отмывается от примесей неорганических компонентов водой (щелочь этой фракции может быть регенерирована), затем раствором кислоты, снова водой, что способствует полному удалению солей металлов.
Благодаря этим отличительным признакам удалось значительно упростить технологию получения пористого углеродного материала за счет исключения стадий обезвоживания исходного сырья, импрегнирования с растворами щелочных агентов, агломерирования и активации, а также улучшить качество получаемого низкоплотного углерода за счет более тщательной процедуры выделения.
уд
2
0
микро
Характеристики пористой текстуры углеродных материалов (например, удельная поверхность, S, средний диаметр пор D) были получены исходя из физической адсорбции N при 77 К с применением анализатора удельной поверхности «Сорбтометр-М» после предварительной тренировки образцов при 300°C в течение 3 часов. Измерения изотерм адсорбции азота проводили в диапазоне относительных давлений Р/Р=0,2. Стандартная обработка изотерм адсорбции азота была использована для расчета общего объема микропор (V), имеющих размер пор меньше 2 нм.
Сущность изобретения подтверждается следующими примерами.
Пример 1. 20 г бурого угля Канско-Ачинского месторождения, влажностью 25%, размолотого до фракции 1-2 мм, смешивают с 20 г твердого КОН (массовое соотношение 1:1). Смесь помещают в кварцевый реактор и нагревают в трубчатой электрической печи в атмосфере аргона до температуры 600°C, при которой смесь выдерживают в течение 1 часа. Смесь охлаждают до комнатной температуры в инертной среде, переносят на фильтр. Промывают сначала дистиллированной водой (щелочь из фильтрата может быть регенерирована последующим выпариванием), затем промывают 3 М раствором HCl, затем снова водой до нейтральной среды. Полученный продукт сушат в сушильном шкафу при 105-110°C до постоянного веса.
уд
каж
2
Полученный порошкообразный углеродный материал имеет S=400 м/г, средний диаметр пор D=1,848 нм, кажущуюся плотность ρ=294,1 г/л (см. табл.). В данных условиях осуществления способа не достигается необходимая степень активации, тем самым не обеспечивается удаление всего количества летучих веществ, что нарушает формирование микропористой структуры.
уд
2
Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что массовое соотношение уголь/КОН=1:3. Конечный продукт имеет S=938 м/г, при этом возрастает доля микропор до 76,5% со средним значением D=1,804 нм. Опытным путем установлено, что при проведении процесса щелочной активации бурого угля эффективное развитие микропористого объема, ответственного за адсорбционную активность низкомолекулярных органических соединений, происходит при увеличении количества вводимой щелочной добавки.
уд
2
Пример 3. Получение проводят согласно примеру 2, но в качестве активирующего агента берут NaOH. Полученный продукт имеет S=703,4 м/г, причем на долю микропористого объема приходится около 73% от общего объема пор,
каж
D=1,831 нм; ρ=256,4 г/л.
уд
каж
2
Пример 4. Отличается от примера 2 тем, что массовое соотношение бурый уголь/КОН берут равным 1:5. Получают углеродный продукт с S =1565 м/г, D=1,71 нм, ρ=180 г/л. Повышение концентрации активирующего агента приводит к большему развитию удельной поверхности. Чем выше количество вводимого активирующего агента, тем значительнее влияние на характеристики пористой структуры, тем меньше величина образующихся микропор.
Пример 5. Отличается от примера 1 тем, что смесь бурого угля с КОН (1:1) нагревают до температуры 800°C. При этом удельная поверхность возрастает до
2
каж
553 м/г, D=1,79 нм; ρ=285,7 г/л. Повышение температуры с 600 до 800°C при данном соотношении компонентов оказывает меньшее влияние на развитие пористости, чем увеличение количества введенного активирующего агента.
уд
мг
каж
2
2
Пример 6. Способ осуществляют в соответствии с примером 5, но берут соотношение уголь/щелочь равным 1:3, что способствует более эффективной химической активации за счет реакции КОН с углеродом и повышенному газо- и порообразованию. Полученный углеродный материал имеет развитую микропористую структуру, о чем свидетельствуют следующие показатели: среднее значение D=1,68 нм, S=1301 м/г, возрастает показатель сорбционной активности по метиленовому голубому Х=209 м/г, ρ=156,3 г/л.
уд
каж
2
Пример 7. Получение ведут согласно примеру 2, но смесь помещают в тигель, прикрывают крышкой, ставят в муфельную печь и нагревают от комнатной температуры до 600°C со скоростью 10°C/мин в атмосфере газов, образующихся в ходе карбонизации и щелочной активации. После 1-часового нагревания тигель вынимают, охлаждают до комнатной температуры. Полученный углеродный материал имеет S=1154 м/г, D=1,77 нм, ρ=100,3 г/л. Влияние на органическую составляющую угольного источника в атмосфере газов, образующихся в процессе карбонизации и при активации щелочью, выше за счет протекания процессов вторичного пиролиза углеродсодержащих компонентов, которые в проточном режиме уносятся из реактора инертным газом.
уд
каж
2
Пример 8. Отличается от примера 7 тем, что в качестве щелочного агента берут NaOH. Углеродный продукт имеет S1003 м/г, ρ=106,8 г/л. В одинаковых условиях осуществления способа (без доступа газообразных реагентов) активирующее влияние NaOH менее значительно, чем КОН.
уд
каж
2
Пример 9. Получение проводят в соответствии с примером 7, но соотношение уголь: КОН берут 1:5. Полученный углеродный продукт в значительной мере микропористый, S=1193 м/г, средний диаметр микропор не превышает 1,73 нм; ρ=96 г/л. Данная комбинация смеси создает проблемы, связанные с закупориванием поверхностных пор угольной массы расплавом щелочи, и, как следствие, приводит к вспучиванию и разбрызгиванию смеси по всему объему из-за обильного удаления летучих при карбонизации. Также к дополнительным трудностям следует отнести повышенный расход промывных вод на стадии выделения конечного продукта.
уд
каж
2
3
Пример 10. Получение продукта проводят в соответствии с примером 6, но берут соотношение уголь/КОН равным 1:5. Полученный углеродный материал имеет S=2300 м/г, ρ=103,3 г/л, средний диаметр пор не превышает 1,705 нм. В данных условиях достигается наибольшая эффективность щелочной активации за счет реакции КОН с углеродом, сопровождающаяся выделением газообразных продуктов, развивающих нанопористую структуру углерода. Инертный газ-носитель оказывает порообразующее влияние, способствуя максимальному развитию пористого объема, равного 1,24 см/г.
БЭТ
каж
2
Пример 11. Способ проводят согласно примеру 10, но вместо КОН берут NaOH. Получают углеродный продукт, имеющий S=1260 м/г, средним диаметром 1,72 нм; ρ=90 г/л. Различное активирующее действие гидроксидов заключается в их природе.
уд
каж
2
Пример 12. Способ осуществляют в соответствии с примером 2, но бурый уголь берут с естественной влажностью 35%. Полученный углеродный продукт имеет S=523 м/г, D=1,850 нм; ρ=215 г/л. Присутствующая в исходном сырье влага и сорбционная активность гидроксидов приводят к слипанию угольной массы на дне реактора. При этом из-за повышения температуры реакционной массы возможным становится осмоление угля и поверхностный обгар частиц, что может привести к снижению качества товарного продукта.
Как следует из приведенных данных, предлагаемый способ предпочтительно осуществлять при температуре 800°C, соотношении уголь:щелочь=1:5 (использовать воздушно-сухой бурый уголь влажностью 20-25%), в атмосфере инертного газа, что позволяет снизить вероятность спекания угольной комбинации, обеспечивая равномерную эвакуацию летучих компонентов из реакционного слоя.
2
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать углеродный материал с высокой удельной поверхностью (до 2300 м/г) и низкой плотностью (90-294 г/л) в одну стадию из относительно недорогого углеродистого сырья - бурого угля. Материал, полученный по предлагаемому способу, может найти применение в качестве сорбента газов и жидкостей с относительно невысокой молекулярной массой, в том числе как наполнитель контейнеров для улавливания газообразных выбросов углеводородов.