М. М. Шульц и химическая термодинамика

Сер. 4. 2010. Вып. 1

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

УДК 544.3

А. И. Русанов

М. М. ШУЛЬЦ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Вспоминать о Михаиле Михайловиче Шульце (ниже - М. М.) мне легко и приятно по нескольким причинам. Во-первых, это всё равно, что вспоминать о своих же лучших годах. Во-вторых, это значит вспоминать и о целом круге замечательных людей - А. В. Сторонкине, М. П. Сусареве и А. Г. Морачевском, - спаянных дружбой фронтовиков с М. М. и охваченных одними идеями химической термодинамики. Они образовали сущий «термодинамический водоворот», который втянул меня в 1956 г. с неодолимой силой и определил мою судьбу на всю жизнь. В-третьих, это связано с персональными чертами М. М. - живостью и чувством юмора (первый признак умного человека), необычайной открытостью и, наконец, личным обаянием (по этому параметру с ним мог сравниться лишь А. Г. Морачевский). Можно сказать, что от М. М. исходила лучезарная аура, располагавшая к нему людей с первого взгляда. Человеческие качества М. М. были удачным дополнением к его научным успехам, и вместе они обеспечили ему относительно лёгкую и быструю научную карьеру, несмотря на потерянные военные годы.

М. М. был всего на 13 лет старше меня, но в 1952 г. это была огромная разница: я был студентом, а он - преподавателем; я звал его по имени и отчеству, а он меня - «Русанов». Видимо, я показался ему смышлёным, поскольку, встретив меня как-то в коридоре, М. М. стал выяснять, на какую кафедру я бы хотел распределиться. Но я уже был на привилегированной и закрытой радиохимии, где всё было «схвачено». Лишь по окончании университета выбрал кафедру А. В. Сторонкина (куда в то время был прикомандирован М. М.) и оказался в упомянутой выше компании.

В то время начинался подлинный расцвет ленинградской термодинамической школы, и кафедра теории растворов играла роль инкубатора талантов. Еженедельный семинар, на котором разбирались тонкости термодинамики, и так год за годом! Человек, прошедший через такое горнило, мог считать себя термодинамически грамотным по высшей категории (исключительная редкость в наши дни), и это первое, что М. М. и все мы получили в то время. Конечно, учителем и беспрекословным авторитетом был А. В. Сторонкин (вместе с Гиббсом и Ван-дер-Ваальсом, идеи которых он развивал), но М. М. был первым, кто осмелился с ним спорить. Более того, в этом споре он одержал победу. Речь шла о применении условий устойчивости, известных ранее лишь для гомогенных (однофазных) систем, к гетерогенным (многофазным) системам. Идея принадлежала М. М., но, воспитанный на классических понятиях, А. В. Сторон-кин поначалу встретил её в штыки. Однако, если спор честный, два умных человека не могут спорить долго - один из них обязательно поймёт свою неправоту. Вскоре они объединились на платформе М. М. и своей первой публикацией [1] в 1954 г. начали примечательный цикл работ, посвящённых химическим потенциалам гетерогенных комплексов. Главная мысль состояла в том, что любую совокупность фаз в гетерогенной системе можно выделить как гетерогенный комплекс и применять к нему отдельно термодинамические соотношения. Фундаментальным результатам этого цикла является правило экстремумов химических потенциалов, обобщающее законы Коновалова.

© А. И. Русанов, 2010

Если же говорить о прикладной стороне, одним из важнейших результатов была разработка схемы расчёта свойств двухкомпонентной фазы через химический потенциал третьего компонента (обычно растворителя) в равновесной соседней трёхкомпонентной фазе. Эта схема, вошедшая в литературу под названием «метода третьего компонента», нашла себе широкое применение при исследовании твёрдых растворов и была использована в многочисленных дипломных и диссертационных работах на химическом факультете.

Я, тем временем, расквитавшись с критическими явлениями (тема, весьма далёкая от М. М.) и защитив диссертацию, обратился к другим общим вопросам. Как-то раз, перечитывая Гиббса, наткнулся на сенсацию: у Гиббса уже есть доказательство сокращённого принципа Ле Шателье-Брауна, сделанное им ещё до работ этих авторов. Конечно, удивительно, что раньше этого вроде бы никто не заметил, но объяснение очень простое и тоже весьма удивительное. Весь вывод дан в чисто словесной форме, без единой математической формулы, что так нехарактерно для Гиббса, чьи работы, можно сказать, нафаршированы формулами. Естественно, не составляло труда перевести вывод Гиббса на математический язык. Напомню, что сокращённый принцип Ле Шателье-Брауна требует выполнения неравенства

где Уг и Уь - обобщённые силы (интенсивные параметры, скажем, химические потенциалы), а уг и уь - сопряжённые им обобщённые координаты. Замена закрепления экстенсивного параметра закреплением интенсивного всегда приводит к уменьшению производной, а при закреплении всех интенсивных параметров она обращается в нуль. Таким образом, весь сокращённый принцип Ле Шателье-Брауна представляет собой цепочку неравенств, заканчивающуюся нулем. Как и у авторов, давших принципу имя, так и у Гиббса речь шла о гомогенных системах. Учитывая сказанное выше, напрашивалось обобщить этот принцип на гетерогенные системы.

Сделав эту работу, пришёл с ней к А. В. Сторонкину. Оказалось, что как раз в это время сокращённым принципом Ле Шателье-Брауна занимался и М. М., так что публиковать эту работу мне одному было бы неэтично. Естественно, шеф послал меня к М. М., с которым теперь не только он, но и я нашёл общую платформу [2]. Вскоре найденное обобщение сокращённого принципа Ле Шателье-Брауна было усилено учётом поверхностных явлений [3] (см. также [4]). Наша совместная с М. М. публикация ушла в анналы, но, спустя четверть века, всплыла по неприятному поводу. Как я уже отметил, весьма удивительно, что вывод Гиббсом сокращённого принципа Ле Шате-лье-Брауна остался незамеченным, и было бы весьма естественно и нисколько не обидно для нас, если бы всё-таки нашёлся автор, ещё раньше обративший на это внимание. Московский профессор В. М. Глазов, выпустивший в 80-х монографию по термодинамике (с огромными вставками из монографии А. В. Сторонкина «Термодинамика гетерогенных систем»), нашёл, что таким автором был французский физик Дюгем. При этом подчеркивалось, что это было сделано «Дюгемом, а не Русановым и Шульцем» со ссылкой на книгу Дюгема. Этот резкий пассаж «а не Русановым и Шульцем» звучал как некое изобличение, мимо которого мы, конечно, не могли пройти. Упомянутая книга оказалась в наличии в БАН, и после внимательного и безрезультатного просмотра я передал её М. М. По иронии судьбы как раз в это время к нему приехал

В. М. Глазов просить о поддержке на выборах в Академию наук. В ответ М. М. положил

т

Луг

М. М. Шульц, А. И. Русанов и В. К. Филиппов в Менделеевском центре

на стол книгу Дюгема и попросил указать место, которое В. М. Глазов цитирует в своей монографии. Тот, растерянный, признался, что никогда её не читал. Дальнейшие комментарии излишни, но хочу отметить, что, если в каких-то других трудах классика термодинамики всё же найдётся упоминание заслуги Гиббса в выводе сокращённого принципа Ле Шателье-Брауна, буду только рад.

Выше я коснулся периода приобщения и глубокого проникновения М. М. в термодинамику. Но за ним пришло время «отлучения» от термодинамики, переключения его высокого интеллекта на другие проблемы. Избрание же директором Института химии силикатов АН СССР (ИХС) в 1972 г. добавило массу ненаучных дел по сравнению с тем, что было раньше (при деканстве на химфаке ЛГУ и партийной работе). Однако полученная им термодинамическая закалка осталась на всю жизнь. Переместившись с элитного семинара А. В. Сторонкина в массы ИХС, М. М. столкнулся с проблемой термодинамического ликбеза и внедрения известных ему термодинамических приёмов (типа третьего компонента) в практику. Этим делам он отдавался с большой энергией, насколько позволяла ему занятость, понимая здесь свою незаменимость. Можно ли сказать, что с этого времени М. М. перестаёт заниматься фундаментальными основами термодинамики и уходит в приземлённые проблемы? Да, можно, если бы не В. К. Филиппов, сотрудничество с которым (начиная с 1977 г.) стало для М. М. подлинным термодинамическим ренессансом.

О В. К. Филиппове нужно сказать особо. Талантливейший самородок, работавший на кафедре неорганической химии и не входивший в обойму А. В. Сторонкина, сумел самостоятельно изучить все его труды и подняться на недосягаемую для других высоту, заслужив, в конце концов, его доверие. Изумительно оригинальная идея В. К. Филиппова состоит в том, чтобы трактовать вторые производные от энергии Гиббса по мольным долям, входящие в обобщённое уравнение Ван-дер-Ваальса-Сторонкина и другие соотношения термодинамики как составляющие метрического тензора. Тем самым вводится риманово пространство энергии Гиббса, и все термодинамические уравнения переформулируются в этом математическом пространстве. При этом они максимально упрощаются, что позволяет легче с ними оперировать и получать новые результаты для систем с любым числом компонентов. Там, где раньше «за деревьями не было видно леса», открылись новые закономерности. Понятно ли это читателю? ВАК и МГУ,

куда была послана на отзыв докторская диссертация В. К. Филиппова, этого не поняли и работу отклонили. В ответ он просит разрешения на перезащиту и делает это не где-нибудь, а именно в МГУ, и на этот раз с триумфом.

Идущие сплошным потоком новые результаты В. К. Филиппова обратили на себя внимание М. М., а многие из них были ему непосредственно интересны и полезны. Начался период их плодотворного сотрудничества с выходом как в фундаментальную науку, так и в область промышленных применений (вопросы ликвации многокомпонентных стёкол и отжига цементного клинкера).

Говоря о фундаментальных результатах, приведу близкий мне пример правила Филиппова-Шульца, описывающего вращение ноды на диаграмме состояния тройной расслаивающейся системы при изменении температуры. Хотя оно было выведено для ликвирующих стёкол [5], это правило нашло себе важное применение в коллоидной химии (в теории обращения фаз в эмульсиях [6]). В конце своей, к сожалению, слишком короткой жизни В. К. Филиппов стал заведующим кафедрой химической термодинамики и кинетики и, таким образом, возглавил термодинамическое направление, которому отдал всего себя. Говоря же о М. М. и заключая это эссе, не берусь утверждать, что термодинамика была главным смыслом его существования. Однако несомненно, что она проходила красной нитью через жизнь М. М., была путеводной звездой в науке, помогавшей принимать правильные решения.

Литература

1. Шульц М. М., Сторонкин А. В. Об изменении химических потенциалов и парциальных давлений компонентов тройных двухфазных систем при изотермо-изобарическом изменении составов: 1 // Вестн. ЛГУ. Сер. 4: Математика, физика, химия. 1954. Вып. 11. С. 153-165.

2. Русанов А. И., Шульц М. М. О сокращённом принципе Ле Шателье-Брауна // Вестн. ЛГУ. Сер. 4: Физика, химия. 1960. Вып. 1. С. 60-65.

3. Русанов А. И. О применении сокращённого принципа Ле Шателье-Брауна к поверхностным явлениям // Журн. физ. химии. 1967. Т. 41. № 2. С. 312-316.

4. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л., 1967.

5. Филиппов В. К., Шульц М. М. Температурная зависимость составов и масс фаз в ликвирующих стёклах // Физика и химия стекла. 1978. Т. 4. № 2. С. 149-154.

6. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах ПАВ. СПб., 1992.

Статья поступила в редакцию 5 октября 2009 г.