УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНЫХ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Полезная модель относятся к области материаловедения и может быть использована в технологии изготовления металлических, полупроводниковых и диэлектрических материалов и приборов, в частности, для нанесения многослойных нанокристаллических тонких пленок этих материалов химическим способом.
Известно устройство реализации способа формирования многослойных нанокристаллических пленок [1], которое является наиболее близким к заявленной полезной модели. Известное устройство состоит из основной кварцевой ампулы и двух дополнительных ампул, с помощью которых осуществляется выращивание легированных пленок из газовой фазы с использованием двух дополнительных источников пара, один с собственным компонентом, другой с легирующей примесью.
Недостатками известного устройства являются сложность конструкции, не позволяющая многократного ее использования, трудоемкость, невысокая производительность, высокая стоимость комплектующих материалов (трубы из оптического кварца, свинец, селен и селенид свинца высокой чистоты и др.), наличие высокого вакуума, использование нагревателя для одновременного нагревания обоих источников пара (несмотря на то, что в данный момент времени в нагревателе нуждается только один источник), трудности, связанные с контролем размера частиц пара и др.
Заявленная полезная модель лишена указанных недостатков.
Техническим результатом заявленной полезной модели является увеличение производительности и существенное упрощение устройства. Указанный технический результат достигается заявленным устройством для формирования многослойных нанокристаллических материалов а включающим кварцевый реактор с подложками, нагреватель для нагрева подложек, две изолированные друг от друга кюветы для растворов смесей солей металлов, каждая из двух изолированных друг от друга кювет снабжена ультразвуковым генератором, на входе устройства установлен компрессор с магнитным клапаном для регулировки избыточного давления в реакторе, к подложке подсоединен через шток электродвигатель, на выходе устройство снабжено нейтрализатором остаточных газов, а кварцевый реактор выполнен в виде трубы, по обе стороны которой размещены металлические втулки.
Устройство для формирования многослойных нанокристаллических пленок представлено на Фиг.1 и состоит: из кварцевой трубы 1, внутренняя рабочая часть которой от внешнего пространства герметизируется двумя металлическими втулками 2; двух ультразвуковых источников пара 3, которые во внутреннюю среднюю область кварцевой трубы поочередно доставляют ультрадисперсные частицы пара двух разных составов (растворы А и В) с помощью газа носителя (сухой воздух, водород, аргон и т.д.), нагнетаемого компрессором 4 через нижнюю втулку; штока 5, вращающегося с помощью электродвигателя 6, введенного в среднюю область кварцевой трубы через верхнюю втулку, и приводящего во вращение держатель подложек 7 с подложками 8, в которых, необходимая температура достигается нагревателем 9; трубопровода 10, обеспечивающего ввод, транспортировку и вывод продуктов реакции через все устройство и далее через верхнюю втулку в атмосферу через нейтрализатор 11, скорость перемещения паров по трубопроводу осуществляют с помощью электромагнитного клапана 12.
Заявленное устройство было опробовано на лабораторной базе Санкт-Петербургского государственного университета.
Примеры конкретной реализации.
Процесс формирования слоев на основе диоксида олова проводили на заявленной полезной модели, схема которой представлена на Фиг.1. Подложки предварительно закрепляли на подложкодержателе и нагревали до температуры в диапазоне 300-700°С. Водно-спиртовые растворы на основе хлорида олова с прекурсорами разного состава размещали в узлах ультразвуковых испарителей с растворами А и В, в баллончиках емкостью 2-10 мл, заканчивающихся отводной трубкой.
2
2
2
2
2
2
2
Получение тонких пленок двуокиси олова из двуххлористого олова в устройстве для формирования нанокристаллических пленок в результате термического разложения в атмосфере кислорода можно представить по следующей схеме: 1). При растворении SnCl·2HO в воде раствор слегка мутнеет из-за образования белой хлорокиси двухвалентного олова SnCl+НО→Sn(OH)Cl+НСl; 2). В дальнейшем, под воздействием температуры в реакционной камере, хлорокись двухвалентного олова разлагается, и при переходе в газообразное состояние мы имеем молекулы моноокиси олова и соляной кислоты Sn(OH)Cl→SnO+HCl; 3). В дальнейшем, в атмосфере кислорода и под действием температуры, происходит образование диоксида олова на рабочей подложке 2SnO+O→2SnO и 2SnO→Sn+SnO; 4) При этом пары серной кислоты и другие остаточные газы выводятся из рабочей камеры через нейтрализатор наружу.
2
К ультразвуковым испарителям для подачи паров на рабочую поверхность подложек подводили сжатый воздух от компрессора, который увлекал формируемые ультразвуковыми генераторами пары соответствующих прекурсоров в зону реакции к поверхности подложек. Контроль расхода воздуха, а соответственно и скорость перемещения паров по трубопроводу осуществляли с помощью электромагнитного клапана. Время процесса напыления слоя на основе SnO варьировалось от 2 до 10 мин.
Необходимые значения температуры в зоне подложек поддерживали с помощью нагревателя. Вращение подложек для равномерного нанесения пленок обеспечивали штоком с помощью электродвигателя. При последовательном нанесении на поверхность подложек нескольких чередующихся слоев, время и очередность включений ультразвуковых испарителей с растворами А и В, соответственно менялись.
Толщину напыляемых слоев (d) оценивали методом отражательной эллипсометрии [2], либо просвечивающей электронной микроскопии [3], а показатель преломления (n), согласно методики, приведенной в [2].
Электрическое сопротивление полученных с помощью заявленной полезной модели слоев в зависимости от условий испытаний: легирующей добавки, толщины слоя и технологических режимов получения колебалось от десятков Ом·см до сотен кОм·см и было определено по методике, приведенной в [4].
Принципиальных ограничений в выборе прекурсора, а соответственно и состава пленок, не существует. Возможно нанесение как однокомпонентных и бинарных соединений, так и тройных и более сложных соединений. Основное требование, которое при этом должно быть соблюдено, это то, чтобы из соответствующих хлоридов металлов можно было приготовить водно-спиртовые растворы для последующего нанесения из них пленок.
2
4
2
2
5
2
Пример 1. Процесс формирования пленок диоксида олова (SnO) проводили на заявленной полезной модели (Фиг.1). Подложки в форме пластин из керамики ХС-22 в количестве 3 штук, толщиной 3 мм и площадью 0,5 см каждая, предварительного закрепляли на подложкодержатель и нагревали до температуры 300°С. Водно-спиртовый раствор четыреххлористого олова состава 10SnCl·10НО+10СНОН в количестве 3 мл размещали в одном из узлов ультразвуковых испарителей.
2
К ультразвуковому испарителю, содержащему раствор четыреххлористого олова, подводили сжатый воздух от компрессора, который увлекал формируемые ультразвуковым генератором пары раствора в зону реакции к поверхности нагретых подложек. Давление воздуха внутри кварцевой трубы было выше атмосферного на 0,1 атмосферы. Время процесса напыления пленок SnO составляло 2 мин.
Пример 2. Все технологические условия получения пленок совпадают с теми, которые описаны в примере 1, за исключением значения температуры подложек, которое составляло 500°С.
Пример 3. Все технологические условия получения пленок совпадают с теми, которые описаны в примере 1, за исключением значения температуры подложек, которое составляло 700°С.
Пример 4. Все технологические условия получения пленок совпадают с теми, которые описаны в примере 1, за исключением давления воздуха внутри кварцевой трубы, которое было выше атмосферного на 0,2 атмосферы.
Пример 5. Все технологические условия получения пленок совпадают с теми, которые описаны в примере 2, за исключением давления воздуха внутри кварцевой трубы, которое было выше атмосферного на 0,2 атмосферы.
Пример 6. Все технологические условия получения пленок совпадают с теми, которые описаны в примере 3, за исключением давления воздуха внутри кварцевой трубы, которое было выше атмосферного на 0,2 атмосферы.
Пример 7. Все технологические условия получения пленок совпадают с теми, которые описаны в примере 1, за исключением давления воздуха внутри кварцевой трубы, которое было выше атмосферного на 0,3 атмосферы.
Пример 8. Все технологические условия получения пленок совпадают с теми, которые описаны в примере 2, за исключением давления воздуха внутри кварцевой трубы, которое было выше атмосферного на 0,3 атмосферы.
Пример 9. Все технологические условия получения пленок совпадают с теми, которые описаны в примере 3, за исключением давления воздуха внутри кварцевой трубы, которое было выше атмосферного на 0,3 атмосферы.
4
2
2
5
В таблице 1 приведены технологические параметры и некоторые свойства для однослойных пленок выращенных из водно-спиртового раствора четыреххлористого олова состава 10SnCl·10НО+10CHOH в количестве 3 мл в течение 2 мин.
2
2
3
4
2
2
5
3
2
2
Пример 10. Процесс формирования пленок диоксида олова (SnO) легированных оксидом сурьмы (SbO) проводили на заявленной полезной модели (Фиг.1). Подложки в форме пластин из керамики ХС-22 в количестве 3 штук, толщиной 3 мм и площадью 0,5 см каждая, предварительного закрепляли на подложкодержатель и нагревали до температуры 300°С. Водно-спиртовый раствор четыреххлористого олова и хлорида сурьмы состава 9,8SnCl·9,8HO+10CHOH+0,2SbCl·НО в количестве 3 мл размещали в одном из узлов ультразвуковых испарителей.
2
К ультразвуковому испарителю, содержащему раствор четыреххлористого олова и хлорида сурьмы, подводили сжатый воздух от компрессора, который увлекал формируемые ультразвуковым генератором пары раствора в зону реакции к поверхности нагретых подложек. Давление воздуха внутри кварцевой трубы было выше атмосферного на 0,1 атмосферы. Время процесса напыления пленок SnO составляло 2 мин.
Пример 11. Все технологические условия получения пленок совпадают с теми, которые описаны в примере 8, за исключением значения температуры подложек, которое составляло 500°С.
Пример 12. Все технологические условия получения пленок совпадают с теми, которые описаны в примере 8, за исключением значения температуры подложек, которое составляло 700°С.
Пример 13. Все технологические условия получения пленок совпадают с теми, которые описаны для примера 1, за исключением давления воздуха внутри кварцевой трубы, которое было выше атмосферного на 0,2 атмосферы.
Пример 14. Все технологические условия получения пленок совпадают с теми, которые описаны в примере 2, за исключением давления воздуха внутри кварцевой трубы, которое было выше атмосферного на 0,2 атмосферы.
Пример 15. Все технологические условия получения пленок совпадают с теми, которые описаны в примере 3, за исключением давления воздуха внутри кварцевой трубы, которое было выше атмосферного на 0,2 атмосферы.
Пример 16. Все технологические условия получения пленок совпадают с теми, которые описаны в примере 1, за исключением давления воздуха внутри кварцевой трубы, которое было выше атмосферного на 0,3 атмосферы.
Пример 17. Все технологические условия получения пленок совпадают с теми, которые описаны в примере 2, за исключением давления воздуха внутри кварцевой трубы, которое было выше атмосферного на 0,3 атмосферы.
Пример 18. Все технологические условия получения пленок совпадают с теми, которые описаны в примере 3, за исключением давления воздуха внутри кварцевой трубы, которое было выше атмосферного на 0,3 атмосферы.
4
2
2
5
3
2
4
2
2
5
В таблице 2 приведены технологические параметры и некоторые свойства для однослойных пленок выращенных из водно-спиртового раствора четыреххлористого олова и хлорида сурьмы состава 9,8SnCl·9,8HO+10CHOH+0,2SbCl·НО 10SnCl·10HO+10CHOH в количестве 3 мл в течение 2 мин.
2
2
2
3
4
2
2
5
4
2
2
5
3
2
2
Пример 19. Процесс формирования пленок состоящих из 10 слоев чередующихся слоев диоксида олова (SnO) и диоксида олова (SnO), легированных оксидом сурьмы (SbO), проводили на лабораторной установке (Фиг.1). Подложки в форме пластин из керамики ХС-22 в количестве 3 штук, толщиной 3 мм и площадью 0,5 см каждая, предварительно закрепляли на подложкодержатель и нагревали до температуры 500°С. Водно-спиртовые растворы четыреххлористого олова и четыреххлористого олова с хлоридом сурьмы составов 10SnCl·10НО+10СНОН и 9,8SnCl·9,8HO+10CHOH+0,2SbCl·НО в количестве 3 мл каждый, размещали в узлах А и В ультразвуковых испарителей.
К ультразвуковым испарителям, содержащим соответствующие растворы, поочередно, с интервалом в 2 мин подводили сжатый воздух от компрессора, который увлекал формируемые ультразвуковыми генераторами пары разных растворов в зону реакции к поверхности нагретых подложек. Давление воздуха внутри кварцевой трубы было выше атмосферного на 0,2 атмосферы. Время процесса напыления одного слоя составляло 2 мин, весь процесс напыления 10-ти слойной пленки составил 20 мин.
Таблица 1.
Технологические параметры и свойства однослойных пленок выращенных из раствора состава 10SnCl<sub>4</sub>·10Н<sub>2</sub>О+10С<sub>2</sub>Н<sub>5</sub>ОН в количестве 3 мл в течение 2 мин.
№ примера (№ подложки)
Температура подложки, °С
Давление сжатого воздуха, атм
Сопротивление пленки (R), Ом
Показатель преломления (n), отн.ед.
Толщина (d), нм
1(1)
1780
1,540±0,005
70±10
1(2)
300
1660
1,570±0,005
81±10
1(3)
1810
1,545±0,005
75±10
2(1)
1200
1,762±0,005
120±10
2(2)
500
1,1±0,01
1220
1,764±0,005
137±10
2(3)
1170
1,761±0,005
125±10
3(1)
1400
1,540±0,005
220±10
3(2)
700
1572
1,570±0,005
260±10
3(3)
1450
1,545±0,005
235±10
4(1)
1270
1,520±0,005
120±10
4(2)
300
1370
1,570±0,005
110±10
4(3)
1270
1,535±0,005
135±10
5(1)
700
1,757±0,005
220±10
5(2)
500
1,2±0,01
850
1,760±0,005
200±10
5(3)
708
1,755±0,005
225±10
6(1)
1370
1,570±0,005
320±10
6(2)
700
1407
1,548±0,005
360±10
6(3)
1465
1,525±0,005
335±10
7(1)
970
1,570±0,005
200±10
7(2)
300
1010
1,541±0,005
208±10
7(3)
937
1,546±0,005
215±10
8(1)
570
1,765±0,005
312±10
8(2)
500
1,3±0,01
610
1,764±0,005
330±10
8(3)
637
1,764±0,005
325±10
9(1)
1170
1,540±0,005
410±10
9(2)
700
1110
1,570±0,005
380±10
9(3)
1237
1,525±0,005
435±10
Таблица 2.
Технологические параметры и свойства однослойных пленок выращенных из раствора состава 9,8SnCl<sub>4</sub>·9,8H<sub>2</sub>O+10C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH+0,2SbCl<sub>3</sub>·Н<sub>2</sub>О в количестве 3 мл в течение 2 мин.
№ примера (№ подложки)
Температура подложки, °С
Давление сжатого воздуха, атм
Сопротивление пленки (R), Ом
Показатель преломления (n), отн.ед.
Толщина (d), нм
10(1)
1080
1,630±0,005
74±10
10(2)
300
960
1,680±0,005
82±10
10(3)
1010
1,655±0,005
71±10
11(1)
400
1,852±0,005
115±10
11(2)
500
1,1±0,01
420
1,874±0,005
124±10
11(3)
440
1,841±0,005
128±10
12(1)
1100
1,630±0,005
215±10
12(2)
700
1072
1,670±0,005
256±10
12(3)
950
1,655±0,005
229±10
13(1)
770
1,640±0,005
117±10
13(2)
300
670
1,650±0,005
113±10
13(3)
820
1,635±0,005
134±10
14(1)
310
1,847±0,005
225±10
14(2)
500
1,2±0,01
350
1,870±0,005
217±10
14(3)
328
1,855±0,005
228±10
15(1)
779
1,660±0,005
314±10
15(2)
700
807
1,658±0,005
354±10
15(3)
865
1,665±0,005
345±10
16(1)
670
1,670±0,005
212±10
16(2)
300
610
1,661±0,005
204±10
16(3)
737
1,646±0,005
213±10
17(1)
270
1,865±0,005
310±10
17(2)
500
1,3±0,01
210
1,854±0,005
327±10
17(3)
237
1,874±0,005
322±10
18(1)
870
1,640±0,005
417±10
18(2)
700
910
1,640±0,005
385±10
18(3)
837
1,615±0,005
425±10
2
2
2
3
Анализ практических результатов исследований, представленных в таблицах 1 и 2, позволяет сделать вывод о том, что заявленная полезная модель позволяет получать многослойные пленки, состоящие из чередующихся из слоев диоксида олова (SnO) и диоксида олова (SnO) легированных оксидом сурьмы (SbO), при температуре 500°С и давлении воздуха внутри кварцевой трубы 1,2 атм.
Таким образом, заявленная полезная модель апробирована на лабораторной базе Санкт-Петербургского государственного университета. Результаты ее испытаний подтвердили возможность эффективного получения многослойных нанокристаллических пленок с гетерогенной границей раздела, а также существенного повышения производительности полезной модели, и ее упрощения. Получаемые с помощью полезной модели материалы могут быть использованы для изготовления металлических, полупроводниковых и диэлектрических материалов и приборов
Использованные источники:
1. Патент РФ №2175692; С30; В 23/02, 25/02, 10.11.2001 (прототип для устройства).
2. Томаев В.В., Панов М.Ф. Эллипсометрический контроль параметров пленок селенида свинца при окислении. // Физ. и хим. стекла. 2006. Т.32. №3. С.511-515.
3. Калинина М.В., Мошников В.А., Тихонов П.А., Томаев В.В., Дроздова И.А. Температурные исследования сопротивления металлооксидных полупроводников на основе диоксида олова. // Физ. и хим. стекла. 2003. Т.29. №3. С.450-456.
4. Калинина М.В., Мошников В.А., Тихонов П.А., Томаев В.В., Михайличенко С.В. Температурные исследования сопротивления металлооксидных полупроводников на основе диоксида олова. // Физ. и хим. стекла. 2003. Т.29. №4. С.582-590.