ПОЛИБУТАДИЕНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ И СОДЕРЖАЩИЕ ИХ КАУЧУКОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЙ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
POLYBUTADIENE POLYMERS AND RUBBER COMPOSITIONS CONTAINING SAME FOR USE AT LOW TEMPERATURES

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Данная заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США № 62/263,821, поданной 7 декабря 2015 г., которая полностью включена в настоящий документ путем ссылки.
Область технического применения
Варианты осуществления настоящего изобретения по существу относятся к 1,4-полибутадиеновым каучуковым композициям, а точнее, относятся к 1,4-полибутадиеновым каучуковым композициям, в частности, подходящим для применения в шинах, рассчитанных на низкие температуры.
Предпосылки создания изобретения
При производстве шин обычно используют 1,4-полибутадиен с высоким содержанием цис-связей (например, полимеры с содержанием цис-1,4 связей 95% или более) из-за его превосходных механических свойств. Однако при низких температурах от -30°C и ниже эти композиции склонны к кристаллизации. Из-за кристаллизации шина при низких температурах может стать более жесткой, что препятствует поддержанию необходимого сцепления шины с дорогой в условиях снега и льда.
Следовательно, существует постоянная потребность в улучшенных 1,4-полибутадиеновых каучуковых композициях, которые устойчивы к низкотемпературной кристаллизации при сохранении надлежащей прочности и износостойкости.
Изложение сущности изобретения
Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к 1,4-полибутадиеновым каучуковым композициям, которые придают хорошие эксплуатационные характеристики шинам и прочим продуктам, рассчитанным на эксплуатацию при низкой температуре. Например, и не в виде ограничения эти каучуковые композиции можно использовать в протекторах зимних шин. Кроме этого, настоящие 1,4-полибутадиеновые каучуковые композиции являются не только гибкими при низких температурах, но и характеризуются прекрасной износостойкостью и превосходными механическими свойствами в сравнении с полибутадиеновыми каучуковыми композициями с таким же или более высоким содержанием цис-связей.
m
Согласно одному варианту осуществления предлагают полимер, причем полимер содержит 1,4-полибутадиен, который определяется содержанием цис-связей от по меньшей мере 85 до около 92%, содержанием виниловых связей от около 1% до около 5% и содержанием транс-связей от около 3 до около 12%. Полимер имеет энтальпию плавления ΔH от около 5 до около 25 Дж/г°C при измерении путем дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Согласно другому варианту осуществления предлагают каучуковую композицию, где каучуковая композиция содержит 1,4-полибутадиеновый полимер, вулканизирующий агент и армирующий наполнитель.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления предлагают способ получения 1,4-полибутадиена. Этот способ включает в себя полимеризацию раствора, содержащего 1,3-бутадиен, чтобы получить 1,4-полибутадиеновый каучук с содержанием цис-связей от по меньшей мере 85 до около 92%, содержанием виниловых связей от около 1% до около 5% и содержанием транс-связей от около 3 до около 12%, причем полимеризация катализируется катализатором, содержащим комплекс лантанидных металлов.
Дополнительные особенности и преимущества описанных в настоящем документе вариантов осуществления будут приведены в следующем подробном описании изобретения и частично будут очевидны специалистам в данной области или выявлены при практическом применении описанных в настоящем документе вариантов осуществления, включая следующее подробное описание, формулу изобретения, а также прилагаемые чертежи.
Краткое описание чертежей
Приведенное ниже подробное описание отдельных вариантов осуществления настоящего изобретения лучше всего будет понятно при чтении совместно с прилагаемыми к нему чертежами.
Фиг. 1 представляет график, демонстрирующий динамический модуль упругости при низких температурах для одного варианта осуществления настоящих 1,4-полибутадиеновых каучуковых композиций в сравнении с другими сопоставляемыми 1,4-полибутадиеновыми каучуковыми композициями в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 2 представляет график, демонстрирующий механические свойства при растяжении при комнатной температуре для одного варианта осуществления настоящих 1,4-полибутадиеновых каучуковых композиций в сравнении с другими сопоставляемыми 1,4-полибутадиеновыми каучуковыми композициями в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения.
Приведенные на чертежах варианты осуществления являются иллюстративными по своей природе и не должны ограничивать варианты осуществления, определяемые формулой изобретения. Более того, индивидуальные особенности чертежей будут более очевидны и понятны, принимая во внимание подробное описание изобретения.
Подробное описание изобретения
Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к 1,4-полибутадиеновым каучуковым композициям, имеющим улучшенную устойчивость к кристаллизации при низких температурах (например, -30°C или ниже). Как указано выше, кристаллизация при низких температурах является нежелательной, поскольку шина становится более твердой и это не дает шине прилегать к профилю дороги, в особенности в условиях дождя или снега. Следовательно, желательной является сниженная кристаллизация при низких температурах, и этого достигают с помощью 1,4-полибутадиеновых каучуковых композиций, описанных в настоящем изобретении. В частности, настоящие 1,4-полибутадиеновые каучуковые композиции могут обеспечивать еще большие преимущества для зимних шин, в частности для протекторов зимних шин. 1,4-полибутадиеновые каучуковые композиции могут содержать 1,4-полибутадиеновый полимер с содержанием цис-связей от по меньшей мере 85 до около 92%, содержанием виниловых связей от около 1% до около 5% и содержанием транс-связей от около 3 до около 12%. Используемый в настоящем документе термин «содержание цис-связей» означает процентное содержание цис-1,4 связей в 1,4-полибутадиене. Аналогично термин «содержание транс-связей» означает процентное содержание транс-1,4 связей в 1,4-полибутадиене. И наконец, термин «содержание виниловых связей» означает процентное содержание 1,2-виниловых связей в 1,4-полибутадиене.
Используемый в настоящем документе термин «1,4-полибутадиеновый полимер» может означать полидиен до смешивания с другими добавками для каучука и получения каучуковых композиций, используемых в шинах и прочих продуктах. Используемый в настоящем документе термин «1,4-полибутадиеновая каучуковая композиция» или «каучуковая композиция» означает полимер (например, 1,4-полибутадиен) и дополнительные смешанные с ним наполнители и добавки для использования в шинах и прочих продуктах.
Без ограничений какой-либо теорией в данном диапазоне содержания виниловых связей затрудняется кристаллизация и, как неожиданно было обнаружено, имеется возможность уменьшать кристаллизацию при низких температурах, например, -30°C и ниже. В итоге настоящие 1,4-полибутадиеновые каучуковые композиции обеспечивают улучшенные эксплуатационные характеристики при низких температурах и, следовательно, обеспечивают улучшенные характеристики сцепления со льдом или снегом при включении их в состав для протекторов зимних шин.
Как указано выше, содержание цис-связей в настоящем 1,4-полибутадиеновом каучуке составляет от около 85% до около 92%. Неожиданно было обнаружено, что 1,4-полибутадиеновые каучуковые композиции, описанные в настоящем изобретении, не становятся настолько жесткими при низкой температуре, насколько становятся другие 1,4-полибутадиеновые каучуки со сходным содержанием цис-связей, но полученные с использованием другой каталитической системы полимеризации. Следовательно, описанные в настоящем изобретении композиции остаются гораздо более гибкими при низкой температуре (например, до -80°C), чем другие полибутадиеновые каучуки со сходным или более высоким содержанием цис-связей.
w
n
w
n
p
В дополнительных вариантах осуществления 1,4-полибутадиеновый полимер может иметь содержание цис-связей от около 85% до около 90% или от около 86% до около 89%. Более того, 1,4-полибутадиеновый каучук может иметь содержание виниловых связей от около 1% до около 3% и содержание транс-связей от около 7 до около 10%. Кроме того, 1,4-полибутадиеновый полимер может иметь более узкое распределение молекулярных масс (MWD) от около 2 до около 2,5 или от около 2,1 до около 2,25, причем MWD определяют как M/M, где M - средневесовая молекулярная масса, а M - среднечисленная молекулярная масса. В дополнительных вариантах осуществления 1,4-полибутадиеновый полимер может иметь средневесовую молекулярную массу от около 200 000 до около 300 000 г/моль или от около 200 000 до около 250 000 г/моль. Более того, 1,4-полибутадиеновые полимеры могут иметь среднечисленную молекулярную массу от около 80 000 г/моль до около 150 000 г/моль или от около 100 000 г/моль до около 120 000 г/моль. Более того, 1,4-полибутадиеновый полимер может иметь пиковую молекулярную массу (M) от около 250 000 г/моль до около 350 000 г/моль или от около 250 000 г/моль до около 300 000 г/моль.
Предполагают различные способы полимеризации, подходящие для получения описанных в настоящем изобретении 1,4-полибутадиеновых композиций. В одном варианте осуществления 1,4-полибутадиеновые композиции получают посредством комплексной полимеризации, при которой мономеры (например, конъюгированные диеновые мономеры) полимеризуют с использованием комплексной каталитической системы.
Конъюгированный диеновый мономер(-ы) в настоящем документе означает мономерные композиции, имеющие по меньшей мере две двойные связи, разделенные одинарной связью. В процессах, описанных в настоящем документе, можно использовать по меньшей мере один конъюгированный диеновый мономер, содержащий менее 20 атомов углерода (то есть от 4 до 19 атомов углерода). Примеры конъюгированных диеновых мономеров включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. В сополимеризации также могут быть использованы смеси двух или более конъюгированных диенов. Хотя подходящими считают все мономеры, в настоящем обсуждении основное внимание будет уделено 1,3-бутадиеновому мономеру.
Комплексные катализаторы (также известные как катализаторы Циглера-Натта) могут содержать лантанидное соединение (например, комплекс лантанидных металлов), алкилирующий агент (например, алюминийорганическое соединение) и соединение галогенов. 1,4-полибутадиены, полученные путем комплексной полимеризации, являются стереоселективными и особенно хорошо подходят для использования в компонентах шин, таких как боковины и протекторы.
Для получения комплексных катализаторов можно применять различные способы. В одном или более вариантах осуществления комплексный катализатор может быть образован на месте раздельным добавлением компонентов катализатора к полимеризуемому мономеру постепенно или одновременно. В других вариантах осуществления комплексный катализатор может быть образован заранее. То есть компоненты катализатора предварительно смешивают вне системы полимеризации при полном отсутствии какого-либо мономера или в присутствии небольшого количества мономера. Полученная предварительно образованная композиция катализатора может быть при необходимости выдержана, а затем добавлена к полимеризуемому мономеру.
Например, комплекс лантанидных металлов может содержать по меньшей мере один атом лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и дидима. В отдельном варианте осуществления лантанидное соединение содержит гадолиний.
Атом лантанида в комплексе лантанидных металлов может находиться в различных степенях окисления, включая, помимо прочего, степени окисления 0, +2, +3 и +4. Подходящие лантанидные соединения включают, помимо прочего, карбоксилаты лантанида, органофосфаты лантанида, органофосфонаты лантанида, органофосфинаты лантанида, карбаматы лантанида, дитиокарбаматы лантанида, ксантогенаты лантанида, β-дикетонаты лантанида, алкоксиды или арилоксиды лантанида, галогениды лантанида, псевдогалогениды лантанида, оксигалогениды лантанида и лантанидогранические соединения. Лантаниды также могут включать металлоценовые соединения лантанидов. В одном варианте осуществления металлоценовое соединение лантанидов может представлять собой бис(2-фенилинденил)гадолиния бис(диметилсилил)амид. Дополнительная информация о металлоценовых соединениях лантанидов содержится в патентной публикации США U.S. 20140005296, которая полностью включена в настоящий документ посредством ссылки.
Дополнительно, как указано выше, каталитическая система может содержать алкилирующий агент. Алкилирующий агент может содержать по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. В контексте настоящего документа термин «алюминийорганическое соединение» обозначает любое соединение алюминия, содержащее по меньшей мере одну связь алюминий-углерод. В одном или более вариантах осуществления могут быть использованы алюминийорганические соединения, которые растворимы в углеводородном растворителе.
n
3-n
Например, алюминийорганические соединения, которые могут быть использованы, включают соединения, представленные общей формулой AlRX, где каждый R независимо может быть одновалентной органической группой, присоединенной к атому алюминия через атом углерода, где каждый Х независимо может быть атомом водорода, атомом галогена (например, атом фтора, хлора, брома или йода), карбоксилатной группой, алкоксидной группой или арилоксидной группой и где n может быть целым числом в диапазоне от 1 до 3. Если алюминийорганическое соединение содержит атом фтора, то алюминийорганическое соединение может служить как алкилирующим агентом, так и по меньшей мере частью источника фтора в каталитической системе. В одном или более вариантах осуществления каждый R независимо может быть гидрокарбильной группой, такой как, например, алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группы с содержанием в каждой группе от 1 атома углерода или соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы до около 20 атомов углерода. Эти гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включая, помимо прочего, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.
n
3-n
Типы алюминийорганических соединений, которые представлены общей формулой AlRX, включают, помимо прочего, соединения тригидрокарбилалюминия, гидрида дигидрокарбилалюминия, дигидрида гидрокарбилалюминия, карбоксилата дигидрокарбилалюминия, бис(карбоксилата) гидрокарбилалюминия, алкоксида дигидрокарбилалюминия, диалкоксида гидрокарбилалюминия, галогенида дигидрокарбилалюминия, дигалогенида гидрокарбилалюминия, арилоксида дигидрокарбилалюминия и диарилоксида гидрокарбилалюминия. В одном варианте осуществления алкилирующий агент может содержать соединения тригидрокарбилалюминия, гидрида дигидрокарбилалюминия и/или дигидрида гидрокарбилалюминия.
Подходящие соединения тригидрокарбилалюминия включают, помимо прочего, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-п-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-п-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-п-толилалюминий и этилдибензилалюминий.
Подходящие соединения гидрида дигидрокарбилалюминия включают, помимо прочего, гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид диизопропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид ди-н-октилалюминия, гидрид дифенилалюминия, гидрид ди-п-толилалюминия, гидрид дибензилалюминия, гидрид фенилэтилалюминия, гидрид фенил-н-пропилалюминия, гидрид фенилизопропилалюминия, гидрид фенил-н-бутилалюминия, гидрид фенилизобутилалюминия, гидрид фенил-н-октилалюминия, гидрид п-толилэтилалюминия, гидрид п-толил-н-пропилалюминия, гидрид п-толилизопропилалюминия, гидрид п-толил-н-бутилалюминия, гидрид п-толилизобутилалюминия, гидрид п-толил-н-октилалюминия, гидрид бензилэтилалюминия, гидрид бензил-н-пропилалюминия, гидрид бензилизопропилалюминия, гидрид бензил-н-бутилалюминия, гидрид бензилизобутилалюминия и гидрид бензил-н-октилалюминия.
Подходящие дигидриды гидрокарбилалюминия включают, помимо прочего, дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрид изопропилалюминия, дигидрид н-бутилалюминия, дигидрид изобутилалюминия и дигидрид н-октилалюминия.
Подходящие галогениды дигидрокарбилалюминия включают, помимо прочего, хлорид диэтилалюминия, хлорид ди-н-пропилалюминия, хлорид диизопропилалюминия, хлорид ди-н-бутилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, хлорид ди-н-октилалюминия, хлорид дифенилалюминия, хлорид ди-п-толилалюминия, хлорид дибензилалюминия, хлорид фенилэтилалюминия, хлорид фенил-н-пропилалюминия, хлорид фенилизопропилалюминия, хлорид фенил-н-бутилалюминия, хлорид фенилизобутилалюминия, хлорид фенил-н-октилалюминия, хлорид п-толилэтилалюминия, хлорид п-толил-н-пропилалюминия, хлорид п-толилизопропилалюминия, хлорид п-толил-н-бутилалюминия, хлорид п-толилизобутилалюминия, хлорид п-толил-н-октилалюминия, хлорид бензилэтилалюминия, хлорид бензил-н-пропилалюминия, хлорид бензилизопропилалюминия, хлорид бензил-н-бутилалюминия, хлорид бензилизобутилалюминия, хлорид бензил-н-октилалюминия, фторид диэтилалюминия, фторид ди-н-пропилалюминия, фторид диизопропилалюминия, фторид ди-н-бутилалюминия, фторид диизобутилалюминия, фторид ди-н-октилалюминия, фторид дифенилалюминия, фторид ди-п-толилалюминия, фторид дибензилалюминия, фторид фенилэтилалюминия, фторид фенил-н-пропилалюминия, фторид фенилизопропилалюминия, фторид фенил-н-бутилалюминия, фторид фенилизобутилалюминия, фторид фенил-н-октилалюминия, фторид п-толилэтилалюминия, фторид п-толил-н-пропилалюминия, фторид п-толилизопропилалюминия, фторид п-толил-н-бутилалюминия, фторид п-толилизобутилалюминия, фторид п-толил-н-октилалюминия, фторид бензилэтилалюминия, фторид бензил-н-пропилалюминия, фторид бензилизопропилалюминия, фторид бензил-н-бутилалюминия, фторид бензилизобутилалюминия и фторид бензил-н-октилалюминия.
Подходящие дигалогениды гидрокарбилалюминия включают, помимо прочего, дихлорид этилалюминия, дихлорид н-пропилалюминия, дихлорид изопропилалюминия, дихлорид н-бутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия, дихлорид н-октилалюминия, дифторид этилалюминия, дифторид н-пропилалюминия, дифторид изопропилалюминия, дифторид н-бутилалюминия, дифторид изобутилалюминия и дифторид н-октилалюминия.
n
3-n
Другие алюминийорганические соединения, пригодные в качестве алкилирующих агентов, которые могут быть представлены общей формулой AlRX, включают, помимо прочего, гексаноат диметилалюминия, октоат диэтилалюминия, 2-этилгексаноат диизобутилалюминия, неодеканоат диметилалюминия, стеарат диэтилалюминия, олеат диизобутилалюминия, бис(гексаноат) метилалюминия, бис(октоат) этилалюминия, бис(2-этилгексаноат) изобутилалюминия, бис(неодеканоат) метилалюминия, бис(стеарат) этилалюминия, бис(олеат) изобутилалюминия, метоксид диметилалюминия, метоксид диэтилалюминия, метоксид диизобутилалюминия, этоксид диметилалюминия, этоксид диэтилалюминия, этоксид диизобутилалюминия, феноксид диметилалюминия, феноксид диэтилалюминия, феноксид диизобутилалюминия, диметоксид метилалюминия, диметоксид этилалюминия, диметоксид изобутилалюминия, диэтоксид метилалюминия, диэтоксид этилалюминия, диэтоксид изобутилалюминия, дифеноксид метилалюминия, дифеноксидом этилалюминия и дифеноксид изобутилалюминия.
Другим классом алюминийорганических соединений, подходящих для использования в качестве алкилирующего агента в настоящем изобретении, являются алюминоксаны, например олигомерные линейные алюминоксаны. В патентной публикации США № 2008/0182954 и патенте США № 8987395, которые полностью включены в настоящий документ посредством ссылки, представлены другие примеры алюминоксанов и алюминийорганических соединений. В одном примере осуществления алкилирующий агент представляет собой гидрид диизобутилалюминия.
Магнийорганические и цинкорганические соединения также рассматривают в качестве замен или дополнений к алюминийорганическим соединениям. Примеры этих магнийорганических и цинкорганических соединений представлены в публикации США 20140073751, которая полностью включена в настоящий документ посредством ссылки.
Могут быть использованы различные галогеновые соединения или их смеси, которые содержат один или более атомов галогена. Их часто могут называть некоординирующимися соединениями. Примеры атомов галогенов включают, помимо прочего, фтор, хлор, бром и йод. Также может быть использована комбинация из двух или более галогеновых соединений, содержащих разные атомы галогенов. В одном или нескольких вариантах осуществления галогеновые соединения могут быть растворимыми в углеводородном растворителе. В других вариантах осуществления могут быть пригодными нерастворимые в углеводородах галогеновые соединения, которые могут быть взвешенными в среде полимеризации, формируя каталитически-активные вещества. Подходящие типы галогеновых соединений включают, помимо прочего, элементарные галогены, смешанные галогены, галогениды водорода, органические галогениды, неорганические галогениды, галогениды металлов и металлоорганические галогениды.
Элементарные галогены включают фтор, хлор, бром и йод. Смешанные галогены включают монохлорид йода, монобромид йода, трихлорид йода и пентафторид йода. Галогениды водорода включают фторид водорода, хлорид водорода, бромид водорода и йодид водорода. Органические галогениды включают трет-бутилхлорид, трет-бутилбромиды, аллилхлорид, аллилбромид, бензилхлорид, бензилбромид, хлор-ди-фенилметан, бром-ди-фенилметан, трифенилметилхлорид, трифенилметилбромид, бензилиденхлорид, бензилиденбромид, метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан, триметилхлорсилан, бензоилхлорид, бензоилбромид, пропионилхлорид, пропионилбромид, метилхлорформиат и метилбромформиат.
Неорганические галогениды включают трихлорид фосфора, трибромид фосфора, пентахлорид фосфора, оксихлорид фосфора, оксибромид фосфора, трифторид бора, трихлорид бора, трибромид бора, тетрафторид кремния, тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетрайодид кремния, трихлорид мышьяка, трибромид мышьяка, трийодид мышьяка, тетрахлорид селена, тетрабромид селена, тетрахлорид теллура, тетрабромид теллура и тетрайодид теллура. Галогениды металлов включают тетрахлорид олова, тетрабромид олова, трихлорид алюминия, трибромид алюминия, трихлорид сурьмы, пентахлорид сурьмы, трибромид сурьмы, трийодид алюминия, трифторид алюминия, трихлорид галлия, трибромид галлия, трийодид галлия, трифторид галлия, трихлорид индия, трибромид индия, трийодид индия, трифторид индия, тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрайодид титана, дихлорид цинка, дибромид цинка, дийодид цинка и дифторид цинка.
Металлоорганические галогениды включают хлорид диметилалюминия, хлорид диэтилалюминия, бромид диметилалюминия, бромид диэтилалюминия, фторид диметилалюминия, фторид диэтилалюминия, дихлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, дибромид метилалюминия, дибромид этилалюминия, дифторид метилалюминия, дифторид этилалюминия, сесквихлорид метилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, сесквихлорид изобутилалюминия, хлорид метилмагния, бромид метилмагния, йодид метилмагния, хлорид этилмагния, бромид этилмагния, хлорид бутилмагния, бромид бутилмагния, хлорид фенилмагния, бромид фенилмагния, хлорид бензилмагния, хлорид триметилолова, бромид триметилолова, хлорид триэтилолова, бромид триэтилолова, дихлорид ди-трет-бутилолова, дибромид ди-трет-бутилолова, дихлорид дибутилолова, дибромид дибутилолова, хлорид трибутилолова и бромид трибутилолова.
,
Специалистам известны соединения, содержащие некоординирующиеся анионы. В целом некоординирующиеся анионы - это стерически объемные анионы, которые не образуют комплексные связи, например, с активным центром каталитической системы, из-за стерических несоответствий. Примеры некоординирующихся анионов включают тетраборатные анионы и фторированные тетраборатные анионы. Соединения, содержащие некоординирующийся анион, также содержат противокатион, такой как карбониевый, аммониевый или фосфониевый катион. Типичные противоионы включают катионы триарилкарбония и катионы NN-диалкиланилиния. Примеры соединений, содержащих некоординирующийся анион и противокатион, включают тетра(пентафторфенил)борат трифенилкарбония, тетра(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетра[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат трифенилкарбония и тетра[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат N,N-диметиланилиния. В одном примере осуществления галогеновое соединение представляет собой тетра(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния.
m
m
m
m
m
Как описано выше, включение 1,4-полибутадиена в 1,4-полибутадиеновые каучуковые композиции обеспечивает повышенную устойчивость к кристаллизации при низких температурах. Без ограничений какой-либо теорией энтальпия плавления 1,4-полибутадиенового полимера является одной характеристикой, которая коррелирует со сниженной кристаллизацией в шинах, рассчитанных на низкие температуры. Например, 1,4-полибутадиены могут иметь энтальпию плавления ΔH от около 5 до около 25 Дж/г°C при измерении путем дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). В дополнительном варианте осуществления 1,4-полибутадиены могут иметь энтальпию плавления ΔH от около 10 до около 20 или от около 10 до около 15 Дж/г°C при измерении путем ДСК. Более того, 1,4-полибутадиеновые полимеры могут иметь низкую температуру плавления (T), измеренную путем дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), что дополнительно указывает на устойчивость к низкотемпературной кристаллизации. Например, T может быть ниже -20°C или ниже -25°C. Иными словами, T может составлять от около -20°C до около -40°C или от около -20°C до около -30°C.
Как ранее указано, эти каучуковые композиции могут содержать 1,4-полибутадиеновый полимер и различные другие компоненты и наполнители, описанные в настоящем документе, например армирующие наполнители и вулканизирующие агенты. Пригодные для использования наполнители включают наполнители, традиционно применяемые в производстве шин. Пригодные наполнители включают неорганические и органические наполнители. Органические наполнители включают углеродную сажу и крахмал. Неорганические наполнители могут включать кремнезем, гидроксид алюминия, гидроксид магния, глины (гидратированные алюмосиликаты) и их смеси. В одном варианте осуществления армирующий наполнитель может содержать углеродную сажу, кремнезем или их комбинации. В одном или более вариантах осуществления вулканизирующий агент может включать серу или доноры серы.
В дополнение к описанному выше могут быть включены 1,4-полибутадиеновый полимер, натуральный каучук или другие каучуковые эластомеры, например синтетические каучуки, такие как полибутадиен, полиизопрен, сополимер полиизобутилена и изопрена, неопрен, сополимер этилена и пропилена, сополимер стирола и бутадиена, сополимер стирола и изопрена и сополимер стирола, изопрена и бутадиена, сополимер изопрена и бутадиена, сополимер этилена, пропилена и диена, полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук или их смеси.
Также могут быть включены пригодные технологические или наполнительные масла. Предпочтительные масла включают имеющиеся на рынке масла, такие как парафиновые, ароматические и нафтеновые масла. В одном или более вариантах осуществления основной составляющей масла является парафиновое масло. В одном варианте осуществления наполнительное масло может представлять собой маслонаполненную серу. Компоненты для шин также могут включать другие добавки, такие как антиозонанты, воски, уменьшающие пригорание агенты, технологические добавки, оксид цинка, повышающие клейкость смолы, упрочняющие смолы, жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, активаторы пластикации и один или несколько ускорителей схватывания.
Антиозонанты могут содержать N,N'-дизамещенные-п-фенилендиамины, такие как N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин (6PPD), N,N'-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин (77PD), N-фенил-N-изопропил-п-фенилендиамин (IPPD) и N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин (HPPD). Другие примеры антиозонантов включают продукт конденсации ацетона и дифениламина (Alchem BL), 2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (TMQ), октилированный дифениламин (ODPA) и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (BHT).
Ускорители схватывания могут включать, помимо прочего, дитиокарбаматные ускорители, включая диалкилдитиокарбаматы металлов, такие как, например, дибутилдитиокарбамат цинка (ZDBDC), диэтилдитиокарбамат цинка, диметилдитиокарбамат цинка и диметилдитиокарбамат железа; тиазоловые ускорители, включая 2-меркаптобензотиазол, дисульфиды бензотиазола, такие как, например, дисульфид меркаптобензотиазола (MBTS); сульфенамиды бензотиазола, такие как, например, сульфенамид н-циклогексил-2-бензотиазола; и сульфенамидные ускорители, такие как, например, сульфенамид трет-бутил-2-бензотиазила (TBBS). Более того, ускорители схватывания также могут включать дифенилгуанидин (DPG).
Предполагают различное содержание 1,4-полибутадиеновых полимеров в компонентах шин. В одном или более вариантах осуществления из общего количества в каучуке ста частей 1,4-полибутадиеновые полимеры могут включать от около 20 до около 100 частей от общего количества 100 частей или от около 25 до около 75 частей от общего количества 100 частей, в особенности в вариантах осуществления, в которых 1,4-полибутадиеновые полимеры смешаны с натуральным каучуком или перечисленными выше синтетическими каучуками.
Что касается механических свойств при растяжении, то 1,4-полибутадиеновые каучуковые композиции могут иметь комплексный модуль G* при -20°C от около 10000000 до около 20000000 Па или от около 10000000 до около 15000000 Па. При низкой температуре -30°C 1,4-полибутадиеновые каучуковые композиции могут иметь комплексный модуль G* от около 10000000 до около 20000000 Па или от около 15000000 до около 20000000 Па. Без ограничений какой-либо теорией этот комплексный модуль G* является показателем пригодности 1,4-полибутадиеновых каучуковых композиций при низких температурах.
Как дополнительно описано в примерах ниже, показатель износа 1,4-полибутадиеновых каучуковых композиций, измеренный прибором Лембурна для измерения износа, при 25%-м проскальзывании составляет по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95%, или по меньшей мере 100% (см. сравнение с катализированными Nd бутадиеновыми каучуковыми (BR) композициями с высоким содержанием цис-связей (сравнительный пример 1) в таблице 3 ниже).
Примеры
Пример 1 и сравнительные примеры 2–4. Синтез 1,4-полибутадиена
В продутый азотом реактор объемом 2 галлона, оборудованный турбинной лопастной мешалкой, добавили 1600 г гексана и 1959 г 21,3% мас. 1,3-бутадиена в гексане. Для рубашки реактора задали температуру 50°C. Предварительно формируемый катализатор готовили путем смешивания в следующем порядке: 50 мл толуола, 5,10 мл 1,08 M гидрида диизобутилалюминия в толуоле, 168 мг (0,250 ммоль) бис(2-фенил инденил)гадолиния бис(диметилсилиламида) и 211 мг (0,263 ммоль) N,N-диметиланилиния тетра(пентафторфенил)бората и дали смеси созреть в течение 20 мин при комнатной температуре. Далее катализатор загрузили в реактор и для рубашки реактора задали температуру 80°C. Приблизительно через 90 минут после добавления катализатора полученный полимерный цемент опустили в 12 литров изопропанола, содержащего 5 г 2,6-дитретбутил-4-метилфенола. Коагулированный полимер высушили в барабане и в итоге получили 360 г полимера (выход 86%). Свойства полученных 1,4-полибутадиенов объединяют и сравнивают со свойствами трех сравнительных примеров, указанных в таблице 1 ниже.
Таблица 1. Свойства 1,4-полибутадиенов
Свойство
Пример 1(Gd катализатор)
Сравнительный пример 1(BR-композиции с высоким содерж. цис-связей, Nd катализатор)
Сравнительный пример 2(BR с низким содерж. цис-связей, BuLi инициатор)
Сравнительный пример 3(цис-BR,Nd катализатор)
ML<sub>1+4</sub> при 100°C
51,2
42,0
42,2
41,5
t<sub>80</sub> (с)
1,74
2,50
4,17
4,40
M<sub>n</sub>
108147
102908
84858
87616
M<sub>w</sub>
238791
236036
206032
221347
M<sub>p</sub>
271342
487971
431891
212089
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
2,21
2,29
2,43
2,53
% цис-1,4 связей
87,78
96,4
33
89,3
% транс-1,4 связей
9,75
3,0
55
10,1
% 1,2 связей
2,47
0,6
12
0,6
T<sub>m</sub>
-27,1
-7,65
Н/Д
-10,08
ΔH<sub>m</sub> (Дж/г<sup>o</sup>C)
12,76
36,30
Н/Д
32,2
Пример осуществления (пример 1), представляющий собой катализированный гадолинием полибутадиеновый полимер, оценивали в соединении, наполненном углеродной сажей, и сравнивали с: коммерческим полибутадиеновым каучуком с высоким содержанием цис-связей (96%) (сравнительный пример 1), который был полимеризован с использованием неодимового (Nd) катализатора; коммерческим полибутадиеновым каучуком с низким содержанием цис-связей (33%), который был полимеризован с использованием бутил-литиевого катализатора (BuLi) (сравнительный пример 2); и полибутадиеновым каучуком с содержанием цис-связей 89%, который был полимеризован с использованием Nd катализатора (сравнительный пример 3). Эти композиции представлены в таблице 2 ниже.
Таблица 2. Композиции, включающие 1,4-полибутадиеновые каучуки из таблицы 1
Компонент
Пример 1
Сравнительный пример 1
Сравнительный пример 2
Сравнительный пример 3
Базовая смесь
Полибутадиен
100
100
100
100
Углеродная сажа
50
50
50
50
Темное нефтяное масло
10
10
10
10
Стеариновая кислота
2
2
2
2
Воск
2
2
2
2
6PPD
0,95
0,95
0,95
0,95
Конечная смесь
Базовая смесь
164,95
164,95
164,95
164,95
Сера
1,5
1,5
1,5
1,5
MBTS
0,5
0,5
0,5
0,5
TBBS
0,5
0,5
0,5
0,5
DPG
0,3
0,3
0,3
0,3
ZnO
2,5
2,5
2,5
2,5
Как показано на графике на фиг. 1, композиция в примере 1 демонстрировала неожиданно превосходные характеристики при низких температурах, как видно по динамическому модулю упругости, измеренному при периодическом изменении температуры. Каучуковая композиция в примере 1 была такой же мягкой, как полибутадиеновая каучуковая композиция с содержанием цис-связей 33% (сравнительный пример 2) при температурах до около -30°C и оставалась более мягкой при дальнейшем понижении температуры. Этот результат оказался неожиданным, учитывая относительно высокое содержание цис-связей в этом каучуке. Фактически катализированная Nd полибутадиеновая каучуковая композиция со сходным содержанием цис-связей (89%) (сравнительный пример 3) становилась жесткой при низких температурах в диапазоне между -60°C и -20°C.
Как показано в таблице 3 ниже, композиция в примере 1 оставалась более мягкой, что указано более низким комплексным модулем, при -30°C, чем имеющая более высокое содержание цис-связей (96%) полибутадиеновая каучуковая композиция (сравнительный пример 1), или приблизительно такой же, как в примере с тем же содержанием цис-связей (89%) (сравнительный пример 3). Таблица 3. Динамические механические свойства композиций, включающих 1,4-полибутадиеновые каучуки из таблицы 1
Таблица 3. Значения комплексного модуля G*
Пример 1
Сравнительный пример 1
Сравнительный пример 2
Сравнительный пример 3
G* (Па) при -30°C
1,63 X 10<sup>7</sup>
3,27 X 10<sup>7</sup>
1,68 X 10<sup>7</sup>
2,09 X 10<sup>7</sup>
G* (Пa) при -20°C
1,44 X 10<sup>7</sup>
1,39 X 10<sup>7</sup>
1,44 X 10<sup>7</sup>
1,25 X 10<sup>7</sup>
Как показано на фиг. 2, композиция с низким содержанием цис-связей (33%) (сравнительный пример 2) демонстрировала более низкие значения прочности на растяжение и удлинения при разрыве, чем имеющая 96%-е содержание цис-связей полибутадиеновая каучуковая композиция (сравнительный пример 1). Катализированная Nd полибутадиеновая каучуковая композиция с 89% цис-связей (сравнительный пример 3) достигла более низкого модуля, чем в сравнительном примере 1 по всему диапазону удлинения. Однако пример 1 продемонстрировал механические свойства при растяжении, сопоставимые со сравнительным примером 1. Таким образом в дополнение к превосходным характеристикам при низких температурах пример 1 также демонстрирует превосходные механические свойства при растяжении.
Что касается потерь на износ, измеренных прибором Лембурна для измерения износа, то хотя пример полибутадиена с низким содержанием цис-связей (сравнительный пример 2) сохранял свои характеристики при низких температурах, что видно по значениям G* в таблице 3, износоустойчивость была существенно ниже, чем у полибутадиена с 96% цис-связей (сравнительный пример 1). Однако износоустойчивость в примере 1 была сопоставима со сравнительным примером 1 при 25%-м проскальзывании при одновременном сохранении описанных выше характеристик при низкой температуре. Это представлено в таблице 4 ниже.
Таблица 4. Показатель износа композиций, включающих 1,4-полибутадиеновые каучуки из таблицы 1
Пример 1
Сравнительный пример 1
Сравнительный пример 2
Сравнительный пример 3
Показатель износа при 25%-м проскальзывании
103%
100%
53%
94%
Способы испытаний
80
Вязкость по Муни. Значения вязкости по Муни для описанных в настоящем документе полимеров определяли при 100°С с помощью вискозиметра Муни компании Alpha Technologies с широким ротором, временем разогрева одна минута и временем прогона четыре минуты. Говоря более конкретно, вязкость по Муни измеряли с предварительным нагреванием каждого полимера до 100°C в течение одной минуты до запуска ротора. Вязкость по Муни для каждого образца регистрировали как крутящий момент через четыре минуты после запуска ротора. По истечении четырех минут проведения измерения регистрировали релаксацию крутящего момента. Значения t представляют собой время, требующееся для затухания крутящего момента на 80% для каждого полимера.
Гельпроникающая хроматография (ГПХ) и инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (Фурье-ИКС)
n
w
p
n
w
n
Молекулярную массу (M, M и M — пиковая M кривой ГПХ) и распределение молекулярных масс (M/M) полимеров определяли методом ГПХ. Измерения ГПХ, описанные в настоящем документе, калибровали по полибутадиеновым стандартам и получали константы Марка-Хувинка для полидиенов.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). ДСК-измерения выполняли на приборе TA Instruments Q2000 с продувкой газообразным гелием и использовали приспособление LNCS для охлаждения. Образец готовили в алюминиевом тигле TZero и сканировали на скорости 10°C/мин в интересующем температурном диапазоне.
2
Микроструктуры полимеров (содержание цис-, транс- и виниловых связей) определяли методом инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье (FTIR). В частности, образцы растворяли в CS и подвергали спектроскопии на приборе Perkin Elmer Spectrum GX.
Вязкоэластичные свойства. Вязкоэластичные свойства вулканизированных каучуковых композиций измеряли при испытании путем периодического изменения температуры, проведенном при помощи системы Advanced Rheometric Expansion System (ARES) от TA Instruments. Тестовый образец имел прямоугольную форму длиной 47 мм, толщиной 2 мм и шириной 12,7 мм. Длина образца между захватами на испытательной установке, то есть зазор, составлял приблизительно 27 мм. Испытание проводили на частоте 62,8 рад/с. Начали с температуры -100°C и увеличивали ее до 100°C. Деформация составляла 0,1% или 0,25% для температурного диапазона от -100°C до -10°C и 2% для температурного диапазона от -10°C в сторону увеличения.
Механические свойства при растяжении. Механические свойства при растяжении определяли в соответствии с нормативами и, помимо прочего, со стандартной процедурой, описанной в ASTM D412, с применением микрообразцов гантелеобразной формы размером 4 мм в ширину и 1,91 мм в толщину. Определенная базовая длина испытываемой на растяжение части образца составляла 44 мм. Образцы растягивали с постоянной скоростью и полученную силу регистрировали как функцию растяжения (деформации). Показания силы выражали в виде технических напряжений по отношению к исходной площади поперечного сечения тестового образца. Образцы испытывали при 23°C. Те же механические свойства при растяжении также тестировали при 100°C. Также при обеих температурах измеряли максимальное напряжение и максимальную деформацию в процентном отношении.
Прочность на истирание. Прочность на истирание для каучуковых композиций (служащую показателем износостойкости шины) измеряли при помощи прибора Лембурна для измерения истирания. Круглый тестируемый образец надевали на вал и проводили по абразивной поверхности с соотношением проскальзывания 25%, которое создавалось разницей линейных скоростей абразивной поверхности и поверхности образца. В качестве смазывающего средства использовали тальк. Тестовый образец взвешивали до испытания и после испытания для определения величины потери материала и вычисляли показатель износа с использованием средней нормы потери материала (обычно используя 3-5 точек данных).
m
Первый аспект настоящего изобретения может относиться к полимеру, содержащему 1,4-полибутадиен, имеющий содержание цис-связей от по меньшей мере 85 до около 92%, содержание виниловых связей от около 1% до около 5% и содержание транс-связей от около 3 до около 12%, причем полимер имеет энтальпию плавления ΔH от около 5 до около 25 Дж/г°C при измерении путем дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Второй аспект настоящего изобретения может включать в себя первый аспект, причем содержание цис-связей составляет от около 85% до около 90%, содержание виниловых связей составляет от около 1 до около 3% и содержание транс-связей составляет от около 5 до около 10%.
m
Третий аспект настоящего изобретения может включать в себя первый и второй аспекты, причем 1,4-полибутадиен имеет температуру плавления (T) от около -20°C до около -40°C.
Четвертый аспект настоящего изобретения может включать в себя любой из аспектов с первого по третий, причем 1,4-полибутадиен имеет пиковую молекулярную массу от около 250 000 г/моль до около 350 000 г/моль.
m
Пятый аспект настоящего изобретения может включать в себя любой из аспектов с первого по четвертый, причем энтальпия плавления ΔH составляет от около 10 до около 20 Дж/г°C при измерении путем дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Шестой аспект настоящего изобретения может относиться к каучуковой композиции, которая может включать в себя полимер по любому из аспектов с первого по пятый, армирующий наполнитель и вулканизирующий агент.
Восьмой аспект настоящего изобретения может включать в себя шестой или седьмой аспекты, причем армирующий наполнитель содержит серу, а вулканизирующий агент содержит углеродную сажу.
Девятый аспект настоящего изобретения может включать в себя любой из аспектов с шестого по восьмой, причем каучуковая композиция дополнительно содержит натуральный каучук, дополнительный синтетический каучук или их комбинации.
Десятый аспект настоящего изобретения может включать в себя девятый аспект, причем дополнительный синтетический каучук содержит полибутадиен, полиизопрен, сополимер полиизобутилена и изопрена, неопрен, сополимер этилена и пропилена, сополимер стирола и бутадиена, сополимер стирола и изопрена и сополимер стирола, изопрена и бутадиена, сополимер изопрена и бутадиена, сополимер этилена, пропилена и диена, полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук или их смеси.
m
Одиннадцатый аспект настоящего изобретения может относиться к способу, причем способ включает в себя полимеризацию раствора, содержащего 1,3-бутадиен, с получением 1,4-полибутадиена, имеющего содержание цис-связей от по меньшей мере 85 до около 92%, содержание виниловых связей от около 1% до около 5% и содержание транс-связей от около 3 до около 12%, причем полимеризация катализирована катализатором, содержащим комплекс лантанидных металлов, причем 1,4-полибутадиен имеет энтальпию плавления ΔH от около 5 до около 25 Дж/г°C при измерении путем дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Двенадцатый аспект настоящего изобретения может включать в себя одиннадцатый аспект, причем комплекс лантанидных металлов содержит один или более атомов лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и дидима.
Тринадцатый аспект настоящего изобретения может включать в себя одиннадцатый или двенадцатый, причем комплекс лантанидных металлов содержит гадолиний.
Четырнадцатый аспект настоящего изобретения может включать в себя любой аспект с одиннадцатого по тринадцатый, причем катализатор дополнительно содержит некоординирующееся соединение и алкилирующий агент.
Пятнадцатый аспект настоящего изобретения может включать в себя любой из аспектов с одиннадцатого по четырнадцатый, причем содержание цис-связей составляет от около 85% до около 90%, содержание виниловых связей составляет от около 1 до около 3% и содержание транс-связей составляет от около 5 до около 10%.
Будет очевидно, что возможны модификации и изменения без отступления от области изобретения, определяемой в прилагаемой формуле изобретения. Говоря более конкретно, хотя некоторые аспекты настоящего изобретения определены в настоящем документе как предпочтительные или особенно благоприятные, предполагают, что настоящее изобретение не обязательно ограничено этими аспектами.