ПОЛУЧЕНИЕ ПИГМЕНТОВ
OBTAINING PIGMENTS

Настоящее изобретение относится к водной композиции, содержащей карбонат кальция, к способам получения таких водных композиций, содержащих карбонат кальция, и к использованию водной композиции, содержащей карбонат кальция, в бумаге, в бумажных покрытиях, пластиках и/или в применениях для красок и в качестве наполнителя в бумаге.
На практике, водные препараты и в частности, суспензии водонерастворимых твердых продуктов, таких как материалы, содержащие карбонат кальция, широко используют в промышленности, производящей бумагу, краски, каучук и пластики, в качестве покрытий, наполнителей, агентов для придания объема и пигментов для бумажного производства, а также в качестве водных красок и красителей. Например, суспензии или взвеси карбоната кальция, талька или каолина используют в бумажной промышленности в больших количествах в качестве наполнителя и/или в качестве компонента для получения бумаги с покрытием. Типичные водные препараты водонерастворимых твердых продуктов отличаются тем, что они содержат воду, водонерастворимые твердые соединения и, необязательно, другие добавки, такие как диспергирующие агенты, в форме суспензии или взвеси. Водорастворимые полимеры и сополимеры, которые можно использовать в качестве, например, дисперсанта и/или добавки при измельчении в таком препарате, описаны, например, в патенте США №5278248.
В частности, композиции, содержащие карбонат кальция, широко используют в препаратах для цветных покрытий, пригодных для использования в качестве подложки на бумажных продуктах. Такие бумажные продукты используют для множества целей, таких как струйная цифровая печать, флексография, ротационная глубокая печать и офсетная печать, и тому подобное. Однако, в особенности, регулировка оптических и механических свойств композиций для цветного покрытия, используемых в качестве подложки на бумаге для применений для струйной печати, представляет собой проблему, поскольку краска отпечатывается во влажном состоянии и, таким образом, должна быстро впитываться в массу бумаги основы, но в то же время, она должна обеспечивать соответствующее качество печати, давая в результате яркие и интенсивные цвета и минимальное расплывание печатного изображения. Кроме того, струйная технология используется в коммерческих применениях с большим объемом, например, для изготовления журналов, газет, книг, и тому подобное, и таким образом, она должна быть пригодной для использования в системах переноса с непрерывным вводом бумаги, которые делают возможной быструю и высокопроизводительную печать.
В этой связи, предложено несколько подходов для улучшения механических и/или оптических свойств цветной композиции для покрытия, используемого в качестве подложки на бумаге. Например, WO 99/06219 A1 относится к композиции, пригодной для использования при обработке поверхности подложки в виде листа для струйной печати, композиция содержит соль двухвалентного металла, соль является растворимой в водной среде для проклейки примерно при pH 7 - примерно pH 9, водная среда для проклейки дополнительно содержит агент носитель и проклеивающий агент.
Заявка на патент США 2011/0281042 A1 относится к способу изготовления печатной бумаги, включающему приготовление композиции поверхностного покрытия для приема краски, которая содержит оптический осветляющий агент (OBA), поливиниловый спирт (PVOH) и водорастворимую двухвалентную соль, где PVOH и OBA добавляют к покрытию перед солью, и нанесение указанной композиции покрытия, по меньшей мере, на одну поверхность указанной бумаги; и к композиции поверхностного покрытия, которая содержит защищенный OBA и водорастворимую двухвалентную соль.
WO 2009/095697 A1 относится к продукту в виде листа с покрытием, особенно пригодному для использования в сочетании с струйными принтерами, который содержит подложку, несущую покрытие, по меньшей мере, на одной поверхности, отличающееся тем, что покрытие содержит (i) пигмент, содержащий карбонат кальция; (ii) связующее для компонента (i), содержащее главную пропорцию полимера, несущего группы -O-, -CO-, -OCO- и/или -COO- в своих боковых цепях; и, (iii), по меньшей мере, на поверхности указанного покрытия, водорастворимую соль металла Группы II, Группы III или переходного металла.
WO 2009/012912 A1 относится к бумаге для струйной печати, а также описывает способ ее изготовления, она содержит, по меньшей мере, один слой покрытия для приема изображения и, по меньшей мере, один слой предварительного покрытия под указанным слоем покрытия для приема изображения на бумажной подложке, где слой предварительного покрытия содержит 100 частей по сухой массе части пигмента, состоящего из 20-75 частей по сухой массе карбоната кальция и/или каолина в виде мелкодисперсных частиц; 10-70 частей по сухой массе, по меньшей мере, одного материала диоксида кремния в виде мелкодисперсных частиц и/или измельченного карбоната кальция в виде мелкодисперсных частиц с модификацией поверхности и внутренней структуры в результате обработки одной или несколькими средами - сильными поставщиками ионов H3O+, и, необязательно, с помощью дополнительной обработки газообразным диоксидом углерода; и 0-30 частей дополнительных пигментов в виде мелкодисперсных частиц, 4-20 частей по сухой массе части связующего, 0-6 частей по сухой массе добавок; и слой покрытия для приема изображения содержит 100 частей по сухой массе части пигмента, состоящей из 50-100 частей по сухой массе, по меньшей мере, одного вида диоксида кремния в виде мелкодисперсных частиц; 0-50 частей по сухой массе полимерного пигмента в виде мелкодисперсных частиц; и 0-30 частей дополнительных пигментов в виде мелкодисперсных частиц, 2-10 частей по сухой массе связующего, 0-3 частей по сухой массе добавок.
WO 2011/019866 A1 относится к среде для струйной записи изображений и к композиции покрытия для формирования среды для струйной записи изображений. В частности, покрытие для бумаги включает сочетание первичного пигмента и вторичного пигмента.
US 2004/019148 A1 относится к использованию слегка анионного и водорастворимого сополимера в качестве диспергирующего агента и/или агента для облегчения измельчения пигментов и/или минеральных наполнителей в водной суспензии с получением, с одной стороны, низкого дзета-потенциала в водных суспензиях указанных наполнителей и/или пигментов, а с другой стороны, для придания суспензиям электростерической стабилизации.
WO 99/06219 Al относится к композиции, пригодной для использования для обработки поверхности подложки в виде листа для струйной печати, композиция содержит соль двухвалентного металла, соль является растворимой в водной среде для проклейки примерно при pH 7 - примерно pH 9, водная среда для проклейки дополнительно содержит агент носитель и проклеивающий агент.
В частности, использование хлорида кальция в водных композициях, содержащих материалы, содержащие карбонат кальция, для улучшения качества печати, такого как глянец, плотность печати и пятнистость, когда струйная печать имеет конкретный недостаток.
В этой связи, при приготовлении водных композиций материалов, содержащих карбонат кальция, специалист в данной области часто должен выбирать и вводить добавки для регулирования одной или нескольких характеристик этих композиций. Например, водные композиции с высоким содержанием твердых продуктов могут обрабатываться, только если добавляют соответствующий дисперсант.
Добавление дисперсанта, такого как натрий полиакрилат или натрий полифосфат, среди прочего, влияет на поверхностный заряд частиц карбоната кальция в водной композиции тем, что он генерирует отрицательные заряды на частицах.
Однако такая дисперсная водная композиция, содержащая карбонат кальция в сочетании с хлоридом кальция, может вызывать серьезные проблемы во время получения цветной композиции покрытия, при ее хранении и последующем использовании. Если такая водная композиция, содержащая карбонат кальция, содержащая отрицательно заряженные твердые частицы, вступает в контакт с хлоридом кальция или другими двухвалентными или трехвалентными солями, в водной композиции происходит образование агломерирующих и флоккулирующих частиц, которое может приводить к нежелательным воздействиям, таким как сильное увеличение вязкости и/или частичное растворение чувствительного к кислоте материала в композиции.
Эта проблема становится более острой при увеличении содержания карбоната кальция и/или хлорида кальция в водной композиции и является особенно выраженной в водных композициях, содержащих карбонат кальция, имеющих высокое содержание твердых продуктов, то есть в композициях, имеющих содержание твердых продуктов больше чем 45% масс. по отношению к общей массе композиции.
Следовательно, все еще имеется потребность в альтернативных водных композициях, содержащих карбонат кальция, которые обеспечивают лучшие рабочие характеристики, чем существующие водные композиции, содержащие карбонат кальция, и эффективно улучшают механические и оптические свойства соответствующего бумажного продукта, покрытого такой композицией.
Соответственно, целью настоящего изобретения является создание водной композиции, содержащей карбонат кальция, пригодной для использования в качестве подложки на бумаге для применений для струйной печати. Другой целью настоящего изобретения является получение водной композиции, содержащей карбонат кальция, для цветных препаратов для покрытий, пригодных для использования в качестве подложки на бумаге для применений для струйной печати, в частности, делающих возможной быструю и высокопроизводительную печать. Другой целью настоящего изобретения является получение водной композиции, содержащей карбонат кальция, содержащей относительно высокое количество соли двухвалентного или трехвалентного катиона, обеспечивающей высокое качество печати. Еще одной целью является создание водной композиции, содержащей карбонат кальция, которая не влияет неприемлемым образом на остальные физические свойства суспензии, такие как механические свойства.
Еще одной целью является создание водной композиции, содержащей карбонат кальция, которая обеспечивает хороший баланс механических и оптических свойств.
Другой целью настоящего изобретения является создание водной композиции, содержащей карбонат кальция, которая не только уменьшает или предотвращает образование агломерированных и флоккулированных частиц в композиции, но также и поддерживает достаточную вязкость водной композиции, содержащей карбонат кальция.
Рассмотренные выше и другие цели достигаются с помощью водной композиции, содержащей карбонат кальция, содержащей
a) материал, содержащий карбонат кальция, в количестве, по меньшей мере, 10% масс., по отношению к общей сухой массе композиции,
b), по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер, имеющий удельный заряд от - 5 до - 500 Кулон/г при pH 8,
c) необязательно, по меньшей мере, один связывающий агент в количестве, по меньшей мере, 2,5% масс., по отношению к общей сухой массе композиции, и
d), по меньшей мере, одну соль двухвалентного или трехвалентного катиона в количестве, находящемся в пределах между 1 и 20% масс., по отношению к общей сухой массе композиции, при этом, по меньшей мере, 95% масс. от общего количества соли растворяется в композиции, и
где композиция имеет вязкость по Брукфильду ниже 2500 мПа·сек при 25°C.
Для целей настоящего изобретения, термин "материал, содержащий карбонат кальция" относится к материалу, который содержит, по меньшей мере, 80% масс. карбоната кальция, по отношению к общей сухой массе материала, содержащего карбонат кальция.
Для целей настоящего изобретения, термин анионно заряженный "гребенчатый полимер" относится к полимеру гребенчатой формы, который формируется из главной цепи, также упоминаемой как основная цепь, к которой группы угольной кислоты и/или другие кислотные группы прикрепляются в форме свободных кислот или их солей, то есть в форме карбоксилатного иона, а также из боковых цепей, содержащих полиалкиленоксид, необязательно, капированный на конце углеводородной цепью. Полиалкиленоксидные боковые цепи могут связываться с главной цепью с помощью сложноэфирных связей, амидных связей или связей простых эфиров. В дополнение к группам угольной кислоты и полиалкиленоксидных боковых цепей, с главной цепью могут связываться дополнительные функциональные или нефункциональные группы, например, положительно заряженные функциональные группы, такие как группы четвертичного аммония.
Термин "анионно заряженный", как используется в настоящем изобретении, должен пониматься как обозначающий, что гребенчатый полимер имеет общий заряд или заряд в целом, который является отрицательным, то есть сумма всех положительных и отрицательных зарядов является отрицательной. Другими словами, полимер должен иметь некоторый избыток анионно заряженных функциональных групп или остатков. Это означает, что анионно заряженный гребенчатый полимер по настоящему изобретению может содержать как положительно, так и отрицательно заряженные функциональные группы или остатки, то есть катионные и анионные функциональные группы или остатки, постольку, поскольку общий заряд или заряд в целом является отрицательным, то есть гребенчатый полимер является анионным. Например, анионно заряженный гребенчатый полимер может содержать только анионно заряженные функциональные группы или остатки или он может содержать анионно и катионно заряженные функциональные группы или остатки, и таким образом, может иметь амфотерный характер.
Термин "удельный заряд" относится к количеству электрических зарядов на конкретном количестве полимера и определяется как Кулон/г при значении pH 8. Удельный заряд может определяться с помощью титрования катионным полимером до тех пор, пока удельный заряд не станет равным нулю при значении pH 8.
Термин "сухой" понимается как материал, содержащий карбонат кальция, имеющий меньше чем 0,3% масс. воды по отношению к массе материала, содержащего карбонат кальция. % Воды определяют в соответствии с кулонометрическом методом измерения по Карлу Фишеру, где материал, содержащий карбонат кальция, нагревают до 220C, и содержание воды, высвобождаемое в виде паров и изолируемое с использованием потока газообразного азота (при 100 мл/мин), определяют в кулонометрической установке по Карлу Фишеру.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предлагается способ получения водной композиции, содержащей карбонат кальция, включающий стадии
a) получения воды,
b) получения материала, содержащего карбонат кальция,
c) получения, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера, имеющего удельный заряд от -5 до -500 Кулон/г при pH 8,
d) необязательно, получения, по меньшей мере, одного связывающего агента в количестве, по меньшей мере, 2,5% масс., по отношению к общей сухой массе композиции,
e) получения, по меньшей мере, одной соли двухвалентного или трехвалентного катиона, в количестве, находящемся в пределах между 1 и 20% масс., по отношению к общей сухой массе композиции, при этом, по меньшей мере, 95% масс. от общего количества соли растворяется в композиции и
f) приведения в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b) с водой со стадии a),
g) приведения в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b), по меньшей мере, с одним анионно заряженным гребенчатым полимером со стадии c) до и/или во время и/или после стадии f),
h) необязательно, приведения в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b), по меньшей мере, с одним связывающим агентом со стадии d) до и/или во время и/или после стадии f) и/или до и/или во время и/или после стадии g) и
i) приведения в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b), по меньшей мере, с одной солью двухвалентного или трехвалентного катиона со стадии e) до или после стадии g), предпочтительно, после стадии g).
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, предлагается способ получения водной композиции, содержащей карбонат кальция, включающий стадии
a) получения воды,
b) получения материала, содержащего карбонат кальция,
c) получения, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера, имеющего удельный заряд от -5 до -500 Кулон/г при pH 8,
d) необязательно, получения, по меньшей мере, одного связывающего агента в количестве, по меньшей мере, 2,5% масс., по отношению к общей сухой массе композиции,
e) получения, по меньшей мере, одной соли двухвалентного или трехвалентного катиона, в количестве, находящемся в пределах между 1 и 20% масс., по отношению к общей сухой массе композиции, при этом, по меньшей мере, 95% масс. от общего количества соли растворяется в композиции,
f) объединения воды со стадии a), материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b) и, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера со стадии c) в любом порядке с образованием суспензии,
g) диспергирования и/или измельчения суспензии, полученной на стадии f),
h) необязательно, приведения в контакт суспензии карбоната кальция, полученной на стадии g), по меньшей мере, с одним связывающим агентом со стадии d),
i) приведения в контакт суспензии карбоната кальция, полученной на стадии g), по меньшей мере, с одной солью двухвалентного или трехвалентного катиона со стадии e) после стадии g) или приведения в контакт суспензии карбоната кальция со стадии h), по меньшей мере, с одной солью двухвалентного или трехвалентного катиона со стадии e) после стадии h).
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предлагается способ получения водной композиции, содержащей карбонат кальция, включающий стадии
a) получения воды,
b) получения материала, содержащего карбонат кальция,
c) получения, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера, имеющего удельный заряд от -5 до -500 Кулон/г при pH 8,
d) получения, по меньшей мере, одной соли двухвалентного или трехвалентного катиона в количестве, находящемся в пределах между 10-50% масс., по отношению к общей сухой массе, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера со стадии c),
e) необязательно, получения, по меньшей мере, одного связывающего агента в количестве, по меньшей мере, 2,5% масс., по отношению к общей сухой массе композиции,
f) объединения, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера со стадии c) и, по меньшей мере, одной соли двухвалентного или трехвалентного катиона со стадии d),
g) приведения в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b), с водой со стадии a),
h) приведения в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b), по меньшей мере, с одним анионно заряженным гребенчатым полимером со стадии f) до и/или во время и/или после стадии g),
i) необязательно, приведения в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b), по меньшей мере, с одним связывающим агентом со стадии e) до и/или во время и/или после стадии g) и/или до и/или во время и/или после стадии h).
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, предлагается способ получения водной композиции, содержащей карбонат кальция, включающий стадии
a) получения воды,
b) получения материала, содержащего карбонат кальция,
c) получения, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера, имеющего удельный заряд от -5 до -500 Кулон/г при pH 8,
d) получения, по меньшей мере, одной соли двухвалентного или трехвалентного катиона в количестве, находящемся в пределах между 10-50% масс., по отношению к общей сухой массе, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера со стадии c),
e) необязательно, получения, по меньшей мере, одного связывающего агента в количестве, по меньшей мере, 2,5% масс., по отношению к общей сухой массе композиции,
f) объединения, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера со стадии c) и, по меньшей мере, одной соли двухвалентного или трехвалентного катиона со стадии d),
g) объединения воды со стадии a), материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b) и, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера со стадии f) в любом порядке с образованием суспензии,
h) диспергирования и/или измельчения суспензии, полученной на стадии g),
i) необязательно, приведения в контакт суспензии карбоната кальция со стадии h), по меньшей мере, с одним связывающим агентом со стадии e).
Является предпочтительным, чтобы материал, содержащий карбонат кальция, со стадии b), приводился в контакт с дополнительными добавками, такими как фиксирующие добавки, подобные катионным гомополимерам на основе мономерных единиц солей диаллилдиалкиламмония или полиэтилениминов. Кроме того, является предпочтительным, чтобы композиция имела содержание твердых продуктов от 10 до 70% масс., предпочтительно, от 20 до 65% масс., более предпочтительно, от 25 до 60% масс., по отношению к общей сухой массе композиции. Также является предпочтительным, чтобы вязкость по Брукфильду композиции составляла от 50 до 2500 мПа·сек при 25°C, предпочтительно, от 25 до 2000 мПа·сек при 25°C, более предпочтительно, от 25 до 1500 мПа·сек при 25°C, и наиболее предпочтительно, от 150 до 2000 мПа·сек при 25°C.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, предлагается использование водной композиции, содержащей карбонат кальция, в бумаге, бумажных покрытиях, пластиках и/или в применениях для красок. В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, предлагается использование водной композиции, содержащей карбонат кальция, в качестве наполнителя в бумаге. Является предпочтительным, чтобы водная композиция, содержащая карбонат кальция, использовалась в качестве подложки для струйной цифровой печати, флексографии, ротационной глубокой печати и/или офсетной печати, предпочтительно, для струйной цифровой печати.
Преимущественные варианты осуществления настоящего изобретения определяются в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер имеет собственную вязкость в пределах от 5 до 500 мл/г, предпочтительно, в пределах от 10 до 400 мл/г, а наиболее предпочтительно, в пределах от 20 до 300 мл/г.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер имеет удельный заряд от -10 Кулон/г до -500 Кулон/г при pH 8, предпочтительно, от -10 Кулон/г до -300 Кулон/г при pH 8, более предпочтительно, от -10 Кулон/г до -150 Кулон/г при pH 8, еще более предпочтительно, от -10 Кулон/г до -135 g/C при pH 8, а наиболее предпочтительно, от -10 Кулон/г до -100 Кулон/г при pH 8.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер содержит структурную единицу формулы (I)
,
1
2
3
4
5
6
где R, R, R, R, R и R независимо выбирают из водорода или алкильных групп, предпочтительно, имеющих 1-40 атомов углерода,
X представляет собой отрицательно заряженную функциональную группу,
Y представляет собой функциональную мостиковую группу, которую независимо выбирают из группы, состоящей из групп простых эфиров, сложноэфирных, уретановых и амидных групп,
Z представляет собой положительно заряженную функциональную группу,
7
8
R и R независимо выбирают из водорода или алкильных групп, имеющих 1-4 атома углерода,
9
R выбирают из водорода или алкильной группы, имеющей 1-40 атомов углерода,
a, b, c и d представляют собой целые числа, имеющие значение от 5 до 150, и, по меньшей мере, один из a, b, c или d имеет значение большее, чем 0, и
n, m и o выбирают таким образом, что анионно заряженный полимер имеет удельный заряд от -5 Кулон/г до -500 Кулон/г при pH 8.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер содержит
a) 5% масс. - 40% масс., предпочтительно, 5% масс. - 20% масс., по отношению к общему количеству мономеров, (мет)акриловой кислоты,
b) 60% масс. - 95% масс., предпочтительно 80% масс. - 95% масс., по отношению к общему количеству мономеров, по меньшей мере, одного мономера формулы (II)
,
где R представляет собой полимеризуемую функциональную группу, выбранную из метакрилата или метакрил-уретана,
OE и OP обозначает этиленоксид и пропиленоксид, соответственно,
α и β представляют собой целые числа, каждое из которых имеет значение от 0 до 150, и, по меньшей мере, один из α или β имеет значение большее, чем 0,
R′ представляет собой водород или алкильную группу, имеющую 1-4 атома углерода.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, композиция содержит, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер в количестве от 0,01 до 10% масс., по отношению к общей сухой массе композиции, предпочтительно, от 0,05 до 5% масс., более предпочтительно, от 0,1 до 3% масс., еще более предпочтительно, от 0,15 до 2,5% масс., а наиболее предпочтительно, от 0,2 до 2% масс. или от 0,15 до 1,75% масс.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, материал, содержащий карбонат кальция, представляет собой измельченный карбоната кальция, преципитированный карбонат кальция, модифицированный карбонат кальция или их смесь.
50
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, материал, содержащий карбонат кальция, имеет медианный массовый размер частиц d от 0,1 до 100 мкм, от 0,25 до 50 мкм или от 0,3 до 5 мкм, предпочтительно, от 0,4 до 3,0 мкм.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, композиция содержит материал, содержащий карбонат кальция, в количестве от 10 до 70% масс., предпочтительно, от 20 до 65% масс., более предпочтительно, от 25 до 60% масс., по отношению к общей сухой массе композиции.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, связывающий агент выбирают из группы, включающей поливиниловый спирт, поливинилацетат, крахмал, белки, такие как казеин, целлюлозу и производные целлюлозы, такие как этилгидроксиэтилцеллюлоза и/или карбоксиметилцеллюлоза, и их смеси, предпочтительно, связывающий агент выбирают из поливинилового спирта и поливинилацетата.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, композиция содержит, по меньшей мере, один связывающий агент в количестве, находящемся в пределах между 2,5 и 20% масс., по отношению к общей сухой массе композиции, предпочтительно, в пределах между 5 и 17% масс., а наиболее предпочтительно, в пределах между 12 и 16% масс.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одну соль двухвалентного или трехвалентного катиона выбирают из хлоридной соли двухвалентного или трехвалентного катиона, бромидной соли двухвалентного или трехвалентного катиона, сульфатной соли двухвалентного или трехвалентного катиона и их смесей, предпочтительно, из хлоридной соли двухвалентного или трехвалентного катиона.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна соль двухвалентного или трехвалентного катиона представляет собой хлоридную соль двухвалентного или трехвалентного катиона, выбранную из группы, включающей хлорид кальция, хлорид магния, хлорид стронция, хлорид цинка, хлорид марганца и их смеси, предпочтительно, хлорид кальция.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, композиция содержит, по меньшей мере, одну соль двухвалентного или трехвалентного катиона в количестве, находящемся в пределах между 3 и 17% масс., по отношению к общей сухой массе композиции, при этом, по меньшей мере, 95% масс. от общего количества соли растворяется в композиции, более предпочтительно, в пределах между 5 и 15% масс., при этом, по меньшей мере, 95% масс. от общего количества соли растворяется в композиции, еще более предпочтительно, в пределах между 6 и 13% масс., при этом, по меньшей мере, 95% масс. от общего количества соли растворяется в композиции, а наиболее предпочтительно, в пределах между 7 и 12% масс., при этом, по меньшей мере, 95% масс. от общего количества соли растворяется в композиции.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, композиция содержит дополнительные добавки, такие как фиксирующие добавки, подобные катионным гомополимерам на основе мономерных единиц, таких как соли диаллилдиалкиламмония и полиэтиленимины.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, композиция имеет содержание твердых продуктов от 10 до 70% масс., предпочтительно, от 20 до 65% масс., более предпочтительно, от 25 до 60% масс., по отношению к общей сухой массе композиции.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, вязкость по Брукфильду композиции составляет от 50 до 2500 мПа·сек при 25°C, предпочтительно, от 25 до 2000 мПа·сек при 25°C, более предпочтительно, от 25 до 1500 мПа·сек при 25°C, а наиболее предпочтительно, от 150 до 2000 мПа·сек при 25°C.
Далее описываются дополнительные подробности настоящего изобретения, и в частности, рассмотренные выше компоненты водной композиции, содержащей карбонат кальция.
Одно из конкретных требований настоящего изобретения заключается в том, что водная композиция, содержащая карбонат кальция, содержит материал, содержащий карбонат кальция, в количестве, по меньшей мере, 10% масс., по отношению к общей сухой массе композиции.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, материал, содержащий карбонат кальция, представляет собой измельченный карбоната кальция, преципитированный карбоната кальция, модифицированный карбонат кальция или их смесь.
"Измельченный карбоната кальция" (GCC) в значении по настоящему изобретению представляет собой карбонат кальция, полученный из природных источников, таких как известняк, мрамор, кальцит или мел, и обработанный с помощью влажной и/или сухой обработки, такой как измельчение, просеивание и/или фракционирование, например, с помощью циклона или классификатора.
Измельченный карбонат кальция (GCC) может означать, например, один или несколько материалов из мрамора, известняка, мела и/или доломита. В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения GCC получают с помощью сухого измельчения. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения GCC получают с помощью влажного измельчения и последующей сушки.
Как правило, стадия измельчения может осуществляться с помощью любого обычного измельчающего устройства, например, при таких условиях, что измельчение в основном возникает в результате ударов вторичного тела, то есть в одном или нескольких устройств из: шаровой мельницы, стержневой мельницы, вибрационной мельницы, валковой дробилки, центробежной ударной мельницы, вертикальной шаровой мельницы, фрикционной мельницы, игольчатой мельницы, молотковой мельницы, распылителя, шредера, разбивателя комков, ножевидного резака или другого такого оборудования, известного специалистам в данной области. В случае, когда материал, содержащий карбонат кальция, содержит измельченный во влажном состоянии материал, содержащий карбонат кальция, стадия измельчения может осуществляться при таких условиях, что имеет место аутогенное измельчение и/или измельчение с помощью помола в горизонтальной шаровой мельнице и/или с помощью других таких способов, известных специалистам в данной области. Полученный обработкой во влажном состоянии измельченный материал, содержащий карбонат кальция, полученный таким образом, может промываться и обезвоживаться с помощью хорошо известных способов, например, с помощью флоккуляции, фильтрации или принудительного испарения перед сушкой. Следующая далее стадия сушки может осуществляться на одной стадии, такой как сушка распылением, или, по меньшей мере, на двух стадиях. Также является обычным, что такой материал, содержащий карбонат кальция, подвергается воздействию стадии обогащения (такой как стадия флотации, гашения или магнитной сепарации) для удаления примесей.
"Преципитированный карбонат кальция" (PCC) в значении по настоящему изобретению представляет собой синтезированный материал, как правило, полученный посредством преципитации после реакции диоксида углерода и извести в водной окружающей среде или посредством преципитации источника кальция и карбонатного иона в воде. PCC может представлять собой ватерит, кальцит или арагонит.
Преципитированный карбонат кальция (PCC) может означать, например, одну или несколько форм из арагонитовых, ватеритовых и/или кальцитных минералогических кристаллических форм. Арагонит обычно находится в игольчатой форме, в то время как ватерит принадлежит к гексагональной кристаллической системе. Кальцит может образовывать скаленоэдрические, призматические, сферически симметричные и ромбоэдрические формы. PCC могут быть получены различными путями, например, с помощью преципитации вместе с диоксидом углерода, известково-содового способа или способа Сольвея, при котором PCC представляет собой побочный продукт получения аммиака. Полученная взвесь PCC может механически обезвоживаться и сушиться.
"Модифицированный карбонат кальция" (MCC) в значении по настоящему изобретению может означать природный измельченный или преципитированный карбонат кальция с модификацией внутренней структуры или продукт поверхностной реакции. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, модифицированный карбонат кальция представляет собой карбонат кальция после поверхностной обработки.
Является предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, содержал измельченный карбонат кальция (GCC).
В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, материал, содержащий карбонат кальция, содержит смесь измельченного карбоната кальция и преципитированного карбоната кальция или модифицированного карбоната кальция.
В дополнение к карбонату кальция, материал, содержащий карбонат кальция, может содержать другие оксиды металлов, такие как диоксид титана и/или триоксид алюминия, гидроксиды металлов, такие как тригидроксид алюминия, соли металлов, такие как сульфаты, силикаты, такие как тальк и/или каолиновая глина и/или слюда, карбонаты, такие как карбонат магния и/или гипс, сатинит и их смеси.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, количество карбоната кальция в материале, содержащем карбонат кальция, составляет, по меньшей мере, 80% масс., например, по меньшей мере, 95% масс., предпочтительно, в пределах между 97 и 100% масс., более предпочтительно, в пределах между 98,5 и 99,95% масс., по отношению к общей сухой массе материала, содержащего карбонат кальция.
В дополнение к этому или альтернативно, композиция содержит материал, содержащий карбонат кальция, в количестве от 10 до 70% масс., предпочтительно, от 20 до 65% масс., более предпочтительно, от 25 до 60% масс., по отношению к общей сухой массе композиции.
50
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, материал, содержащий карбонат кальция, имеет медианный массовый размер частиц d от 0,1 до 100 мкм, от 0,25 до 50 мкм или от 0,3 до 5 мкм, предпочтительно, от 0,4 до 3,0 мкм, как измерено с помощью Sedigraph 5120,
x
x
20
75
50
50
50
50
В настоящем документе "размер частиц" материала, содержащего карбонат кальция, описывается с помощью распределения размеров его частиц. Значение d представляет собой диаметр, по отношению к которому x % масс. частиц имеет диаметры меньшие, чем d. Это означает, что значение d представляет собой размер частиц, при котором 20% масс. всех частиц являются меньшими, а значение d представляет собой размер частиц, при котором 75% масс. всех частиц являются меньшими. Таким образом, значение d представляет собой медианный массовый размер частиц, то есть 50% масс. всех зерен больше или чем этот размер частиц. Для целей настоящего изобретения размер частиц определяется как медианный массовый размер частиц d, если не указано иного. Для определения значения медианного массового размера частиц d для частиц, имеющих значение d в пределах между 0,4 и 2 мкм, можно использовать устройство Sedigraph 5120 от компании Micromeritics, USA.
Другое требование настоящего изобретения заключается в том, что водная композиция, содержащая карбонат кальция, содержит, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер, имеющий удельный заряд от -5 до -500 Кулон/г при pH 8.
Анионно заряженный гребенчатый полимер представляет собой гребенчатый полимер, который образуется из главной цепи, также упоминаемой как основная цепь, и, по меньшей мере, из одной боковой цепи, пртикрепленной к ней.
Не ограничиваясь какой-либо теорией, предполагается, что анионно заряженный гребенчаый полимер адсорбируется на слабо положительно заряженных частицах карбоната кальция, благодаря его отрицательно заряженной главной цепи, также называемой основной цепью полимера. Кроме того, боковые цепи адсорбированного анионного заряженного гребенчатого полимера вызывают стерическое и/или осмотическое отталкивание между частицами, которое может приводить к стерической и/или осмотической стабилизации взвеси материала, содержащего карбонат кальция.
Выражение "по меньшей мере, один" анионно заряженный гребенчатый полимер означает, что один или несколько анионно заряженных гребенчатых полимеров можно использовать в водной композиции, содержащей карбонат кальция.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, в водной композиции, содержащей материал, содержащий карбонат кальция используется только один анионно заряженный гребенчатый полимер. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, в водной композиции, содержащей материал, содержащий карбонат кальция, используется смесь, по меньшей мере, двух анионно заряженных гребенчатых полимеров.
В частности, требуется, чтобы, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер имел удельный заряд от -5 до -500 Кулон/г при pH 8. Является предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, один анионный заряженный гребенчатый полимер имел удельный заряд от -10 Кулон/г до -500 Кулон/г при pH 8, предпочтительно, от -10 Кулон/г до -300 Кулон/г при pH 8, а наиболее предпочтительно, от -10 Кулон/г до -150 Кулон/г при pH 8. Например, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер имеет удельный заряд от -10 Кулон/г до -135 Кулон/г при pH 8 или от -10 Кулон/г до -100 Кулон/г при pH 8.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер имеет удельный заряд от -20 Кулон/г до -100 Кулон/г при pH 8, предпочтительно, от -30 Кулон/г до -100 Кулон/г при pH 8, а наиболее предпочтительно, от -30 Кулон/г до -100 Кулон/г при pH 8.
В дополнение к этому или альтернативно, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер отличается собственной вязкостью в пределах от 5 до 500 мл/г, предпочтительно, в пределах от 10 до 400 мл/г, а наиболее предпочтительно, в пределах от 20 до 300 мл/г.
Например, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер отличается собственной вязкостью в пределах от 20 до 200 мл/г, предпочтительно, в пределах от 20 до 100 мл/г, а наиболее предпочтительно, в пределах от 20 до 50 мл/г.
В частности, является предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер имел удельный заряд от -5 до - 500 Кулон/г при pH 8 и собственную вязкость в пределах от 5 до 500 мл/г. Кроме того, является предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер имел удельный заряд от -10 Кулон/г до -500 Кулон/г при pH 8 и собственную вязкость в пределах от 10 до 400 мл/г. Кроме того, является еще более предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер имел удельный заряд от -10 Кулон/г до -300 Кулон/г при pH 8 и собственную вязкость в пределах от 20 до 300 мл g.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер имеет удельный заряд от -20 Кулон/г до -100 Кулон/г при pH 8 и собственную вязкость в пределах от 20 до 200 мл/г, предпочтительно, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер имеет удельный заряд от -30 Кулон/г до -100 Кулон/г при pH 8 и собственную вязкость в пределах от 20 до 100 мл/г, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер имеет удельный заряд от -30 Кулон/г до -100 Кулон/г при pH 8 и собственную вязкость в пределах от 20 до 50 мл/г.
Главная цепь, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера может содержать сополимеры ненасыщенных моно- или диугольных кислот или других кислот, сложных эфиров ненасыщенных угольных кислот, амидов сложных аллиловых эфиров или простых виниловых эфиров ненасыщенных угольных кислот.
Как правило, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер, используемый в соответствии с настоящим изобретением, может быть получен посредством сополимеризации ненасыщенных моно- или диугольных кислот вместе со сложными эфирами ненасыщенных угольных кислот, амидами, простыми аллиловыми эфирами или простыми виниловыми эфирами ненасыщенных угольных кислот, где угольные кислоты могут присутствовать в форме свободных кислот и/или в форме их солей.
Боковые цепи анионно заряженного гребенчатого полимера могут содержать полимеризованные эпоксид-содержащие соединения, такие, например, как этиленоксид, пропиленоксид, 1-бутиленоксид, фенил-этиленоксид, и тому подобное. Является предпочтительным, чтобы боковые цепи простых полиэфиров содержали полиэтиленоксид или полипропиленоксид, или смешанный сополимер, содержащий этиленоксид и пропиленоксид, и имели на их свободном конце гидроксильную группу, первичную амино группу или алкильную группу, имеющую в пределах между 1 и 40 атомами углерода, представляющую собой прямоцепную, разветвленную или циклическую, предпочтительно, прямоцепную алкильную группу, имеющую в пределах между 1 и 4 атомами углерода. Группы угольной кислоты или другие кислотные группы в полимере могут частично или полностью нейтрализоваться с помощью щелочных металлов или щелочноземельных металлов или солей других ионов металлов с двумя или тремя валентными электронами, ионов аммония, групп органических соединений аммония или их смесей.

Анионно заряженные гребенчатые полимеры, которые могут быть пригодными для использования в настоящем изобретении, описаны в US 2009/0199741 A1, US 6387176 B1, EP 1136508 A1, EP 1138697 A1, EP 1189955 A1 и EP 0736553 A1. Эти документы описывают способы получения анионно заряженного гребенчатого полимера, а также их использование в связующих на минеральной основе, таких как цемент. Пригодные для использования анионно заряженные гребенчатые полимеры описаны также в описании продукта "SIKA ViscoCrete, Selbstverdickender Beton SCC" доступном на вебсайте www.sika.ch.

Примеры анионно заряженных гребенчатых полимеров, которые можно использовать в водной композиции, содержащей карбонат кальция по настоящему изобретению, представляют собой полимеры серии MELFLUX или MelPers, например, MelPers 2450 от BASF (Trostberg, Germany), дисперсант ETHACRYL M от CoAtex, LLC (Chester, SC), или дисперсант MIGHTY EG от Kao Specialties Americas, LLC, (High Point, NC).
В соответствии с одним из вариантов осуществления, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер содержит структурную единицу формулы (I)
,
1
2
3
4
5
6
где R, R, R, R, R и R независимо выбирают из водорода или алкильных групп, предпочтительно, имеющих 1-40 атомов углерода,
X представляет собой отрицательно заряженную функциональную группу,
Y представляет собой функциональную мостиковую группу, которую независимо выбирают из группы, состоящей из простых эфиров, сложных эфиров, уретанов и амидов,
Z представляет собой положительно заряженную функциональную группу,
7
8
R и R независимо выбирают из водорода или алкильных групп, имеющих 1-4 атома углерода,
9
R выбирают из водорода или алкильных групп, имеющих 1-40 атомов углерода, a, b, c и d представляют собой целые числа, имеющие значение от 5 до 150, и, по меньшей мере, один из a, b, c или d имеет значение большее, чем 0, и
n, m и o выбирают таким образом, что анионно заряженный полимер имеет удельный заряд от -5 Кулон/г до -500 Кулон/г при pH 8.
Примеры алкильных групп, имеющих 1-40 атомов углерода, представляют собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, изобутил, н-пентил, н-гексил, додецил, октадецил. Алкильные группы могут быть замещены одним или несколькими заместителями из группы галогенов, например F, Cl или Br, и/или одним или несколькими заместителями из акрилокси, амино, амида, альдегида, карбокси, циано, эпокси, гидроксила, кетона, метакрилокси, меркапто, фосфорной кислоты, сульфоновой кислоты или винильных групп.
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1
3
5
1
3
5
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, R, R, R, R, R и R независимо выбирают из водорода или алкильных групп, имеющих 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно, 1-10 атомов углерода, а более предпочтительно, 1-6 атомов углерода. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, R, R, R, R, R и R независимо выбирают из водорода или метила. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения R, R, R представляют собой водород. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения один или несколько из R, R, Rпредставляют собой X.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, X включает функциональные группы сложного эфира, амида или простого эфира. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, X выбирают из группы, состоящей из группы фосфорной кислоты, фосфоновой кислоты, серной кислоты, сульфоновой кислоты, карбоновой кислоты и их смесей.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, Y представляет собой функциональную мостиковую группу, которую независимо выбирают из группы, состоящей из групп сложного эфира фосфорной кислоты, сложного эфира фосфоновой кислоты, сложного эфира серной кислоты, сложного эфира сульфоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты, амида фосфорной кислоты, амида фосфоновой кислоты, амида серной кислоты, амида сульфоновой кислоты и амида карбоновой кислоты.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, Z представляет собой группу четвертичного аммония.
9
9
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, R представляет собой линейную или разветвленную алкильную цепь, имеющую 1-28, предпочтительно, 1-18, более предпочтительно, 1-6, а наиболее предпочтительно, 1-3 атома углерода. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, R представляет собой водород или метил.
В соответствии с одним из вариантов осуществления, a и/или b и/или c имеет значение от 7 до 120.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, a, b, c и d выбирают таким образом, что 5≤(a+b+c)·d≤150, предпочтительно, таким образом, что 10≤(a+b+c)·d≤80.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер содержит, по меньшей мере, 90% моль структурных единиц формулы (I), предпочтительно, по меньшей мере, 95% моль, более предпочтительно, по меньшей мере, 98% моль, а наиболее предпочтительно, 99% моль, по отношению к общему количеству структурных единиц анионно заряженного гребенчатого полимера. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, анионно заряженный гребенчатый полимер состоит из структурных единиц формулы (I).
В дополнение к этому или альтернативно, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер может выбираться таким образом, что он содержит
a) 5% масс. - 40% масс., по отношению к общему количеству мономеров, (мет)акриловой кислоты,
b) 60% масс. - 95% масс., по отношению к общему количеству мономеров, по меньшей мере, одного мономера формулы (II)
,
где R представляет собой полимеризуемую функциональную группу, выбранную из метакрилата или метакрил-уретана,
OE и OP представляет собой этиленоксид и пропиленоксид, соответственно,
α и β представляют собой целые числа, имеющие, каждый, значение от 0 до 150, и, по меньшей мере, один из α или β имеет значение большее, чем 0.
R′ представляет собой водород или алкильную группу, имеющую 1-4 атома углерода.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер может выбираться таким образом, что он содержит
a) 5% масс. - 20% масс., по отношению к общему количеству мономеров, (мет)акриловой кислоты,
b) 80% масс. - 95% масс., по отношению к общему количеству мономеров, по меньшей мере, одного мономера формулы (II)
α
β
R-(OE)-(OOP)-R′ (II)
где R представляет собой полимеризуемую функциональную группу, выбранную из метакрилата или метакрил-уретана,
OE и OP представляет собой этиленоксид и пропиленоксид, соответственно,
α и β представляют собой целые числа, имеющие, каждый, значение от 0 до 150, и, по меньшей мере, один из α или β имеет значение большее, чем 0,
R′' представляет собой водород или алкильную группу, имеющую 1-4 атома углерода.
Является предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер содержал
a) 5% масс. - 40% масс., предпочтительно, 5% масс. - 20% масс., по отношению к общему количеству мономеров, акриловой кислоты,
b) 60% масс. - 95% масс., предпочтительно, 80% масс. - 95% масс., по отношению к общему количеству мономеров, по меньшей мере, одного мономера формулы (II)
,
где R представляет собой полимеризуемую функциональную группу, выбранную из метакрилата или метакрил-уретана,
OE и OP обозначает этиленоксид и пропиленоксид, соответственно,
α и β представляют собой целые числа, имеющие, каждый, значение от 0 до 150, и, по меньшей мере, один из α или β имеет значение большее, чем 0,
R′ представляет собой водород или алкильную группу, имеющую 1-4 атома углерода.
Является предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер содержал
a) 5% масс. - 40% масс., предпочтительно, 5% масс. - 20% масс., по отношению к общему количеству мономеров, метакриловой кислоты,
b) 60% масс. - 95% масс., предпочтительно 80% масс. - 95% масс., по отношению к общему количеству мономеров, по меньшей мере, одного мономера формулы (II)
,
где R представляет собой полимеризуемую функциональную группу, выбранную из метакрилата или метакрил-уретана
OE и OP обозначает этиленоксид и пропиленоксид, соответственно,
α и β представляют собой целые числа, имеющие, каждый, значение от 0 до 150, и, по меньшей мере, один из α или β имеет значение большее, чем 0,
R′ представляет собой водород или алкильную группу, имеющую 1-4 атома углерода.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, R представляет собой метакрилатную функциональную группу.
Примеры алкильных групп, имеющих 1-4 атома углерода, представляют собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, изобутил. Алкильные группы могут быть замещены одним или несколькими заместителями из группы галогенов, например F, Cl, или Br, и/или одним или несколькими заместителями из акрилокси, амино, амида, альдегида, карбокси, циано, эпокси, гидроксила, кетона, метакрилокси, меркапто, фосфорной кислоты, сульфоновой кислоты или винильных групп.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, R′ выбирают из водорода и метила. Является предпочтительным, чтобы R′ представлял собой водород.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, α или β имеет значение от 25 до 150, предпочтительно, от 50 до 150, а наиболее предпочтительно, от 75 до 150. Например, α или β имеет значение от 100 до 125. Является предпочтительным, чтобы α имел значение от 25 до 150, предпочтительно, от 50 до 150, а наиболее предпочтительно, от 75 до 150.
Если α имеет значение от 25 до 150, предпочтительно, от 50 до 150, а наиболее предпочтительно, от 75 до 150, то β предпочтительно имеет значение 0.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, каждый из α и β имеет значение от 1 до 125, предпочтительно, от 1 до 100, а наиболее предпочтительно, от 1 до 75. Например, каждый из α и β имеет значение от 10 до 50. Является предпочтительным, чтобы α имел значение от 1 до 100, предпочтительно, от 1 до 50, а наиболее предпочтительно, от 1 до 25, а α имел значение от 1 до 125, предпочтительно, от 10 до 100, а наиболее предпочтительно, от 25 до 75.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, α и β выбирают таким образом, что сумма значений (α+β) составляет 1 и 150, предпочтительно, от 25 до 150, более предпочтительно, от 50 до 150, а наиболее предпочтительно, от 50 до 125.
w
Как правило, средняя молекулярная масса M, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера может изменяться в широких пределах и, как правило, в пределах между 10000 и 10000000 г/моль, предпочтительно, в пределах между 20000 и 7500000 г/моль, а наиболее предпочтительно, в пределах между 30000 и 5000000 г/моль.
w
Как правило, средняя молекулярная масса M, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера может изменяться в широких пределах и, как правило, находится в пределах между 10000 и 10000000 г/моль, предпочтительно, в пределах между 15000 и 7500000 г/моль, более предпочтительно, в пределах между 20000 и 5000000 г/моль, еще более предпочтительно, в пределах между 25000 и 1000000 г/моль, а наиболее предпочтительно, в пределах между 30000 и 150000 г/моль.
Кроме того, группы угольной кислоты и/или другие кислотные группы, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимер предпочтительно присутствуют в форме свободных кислот или их солей. В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, 25% масс., по отношению к общему количеству кислотных групп, групп угольной кислоты и/или других кислотных групп, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера находятся в форме соли, более предпочтительно, по меньшей мере, 35% масс., а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 45% масс. Например, в пределах между 45 и 55% масс., по отношению к общему количеству кислотных групп, или примерно 100% масс. групп угольной кислоты и/или других кислотных групп, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера находятся в форме соли. Является предпочтительным, чтобы группы угольной кислоты и/или другие кислотные группы, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера были нейтрализованы с помощью натрия.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер добавляют к водной композиции, содержащей карбонат кальция, таким образом, что композиция содержит, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер в количестве от 0,01 до 10% масс., по отношению к общей сухой массе композиции. Является предпочтительным, чтобы водная композиция, содержащая карбонат кальция, содержала, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер в количестве от 0,05 до 5% масс., более предпочтительно, от 0,1 до 3% масс., а еще более предпочтительно, от 0,15 до 2,5% масс., по отношению к общей сухой массе композиции. Например, водная композиция, содержащая карбонат кальция, содержит, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер в количестве от 0,2 до 2% масс. или от 0,15 до 1,75% масс., по отношению к общей сухой массе композиции.
Необязательно, водная композиция, содержащая карбонат кальция, содержит, по меньшей мере, один связывающий агент в количестве, по меньшей мере, 2,5% масс., по отношению к общей сухой массе композиции.
Выражение "по меньшей мере, один" связывающий агент означает, что один или несколько связывающих агентов могут присутствовать в водной композиции, содержащей карбонат кальция.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, в материале, содержащем водную композицию, содержащую карбонат кальция, присутствует только один связывающий агент. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, в материале, содержащем водную композицию, содержащую карбонат кальция, присутствует смесь, по меньшей мере, двух связывающих агентов.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один связывающий агент выбирают из группы, содержащей поливиниловый спирт, поливинилацетат, крахмал, белки, такие как казеин, целлюлозу и производные целлюлозы, такие как этилгидроксиэтилцеллюлоза и/или карбоксиметилцеллюлоза, и их смеси. Является предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, один связывающий агент выбирался из поливинилового спирта и поливинилацетата.
Если, по меньшей мере, один связывающий агент содержит смесь, по меньшей мере, двух связывающих агентов, один связывающий агент предпочтительно представляет собой поливиниловый спирт или поливинилацетат, а другой связывающий агент представляет собой крахмал.
Относительно количества, по меньшей мере, одного связывающего агента в водной композиции, содержащей карбонат кальция, необходимо отметить, что это количество может изменяться в широких пределах постольку, поскольку достигается достаточная способность к связыванию. Однако является предпочтительным, чтобы водная композиция, содержащая карбонат кальция, содержала, по меньшей мере, один связывающий агент в количестве, находящемся в пределах между 2,5 и 20% масс., по отношению к общей сухой массе композиции, а предпочтительно, в пределах между 5 и 17% масс. Например, водная композиция, содержащая карбонат кальция, содержит, по меньшей мере, один связывающий агент в количестве, находящемся в пределах между 12 и 16% масс., по отношению к общей сухой массе композиции.
Одно из конкретных требований настоящего изобретения заключается в том, что водная композиция, содержащая карбонат кальция, содержит, по меньшей мере, одну соль двухвалентного или трехвалентного катиона в количестве, находящемся в пределах между 1 и 20% масс., по отношению к общей сухой массе композиции.
Выражение "по меньшей мере, одна" соль двухвалентного или трехвалентного катиона означает, что в водной композиции, содержащей карбонат кальция, могут присутствовать одна или несколько солей двухвалентного или трехвалентного катиона.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, материале, содержащем водную взвесь, содержащую карбонат кальция, присутствует только одна соль двухвалентного или трехвалентного катиона. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, в материале, содержащем водную взвесь, содержащую карбонат кальция, присутствует смесь, по меньшей мере, двух солей двухвалентного или трехвалентного катиона.
Термин "соль двухвалентного катиона" в значении по настоящему изобретению относится к катиону, имеющему валентность два, например, к катиону металла, имеющему две валентности.
Термин "соль трехвалентного катиона" в значении по настоящему изобретению относится к катиону, имеющему валентность три, например, к катиону металла, имеющему три валентности.
Например, по меньшей мере, одну соль двухвалентного или трехвалентного катиона выбирают из хлоридной соли двухвалентного или трехвалентного катиона, бромидной соли двухвалентного или трехвалентного катиона, сульфатной соли двухвалентного или трехвалентного катиона и их смесей.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна соль двухвалентного или трехвалентного катиона представляет собой хлоридную соль двухвалентного или трехвалентного катиона. Является предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, одна соль двухвалентного или трехвалентного катиона представляла собой хлоридную соль двухвалентного или трехвалентного катиона, выбранного из группы, включающей хлорид кальция, хлорид магния, хлорид стронция, хлорид цинка, хлорид марганца и их смеси. Является предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, одна соль двухвалентного или трехвалентного катиона представляла собой хлорид кальция.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна соль двухвалентного или трехвалентного катиона добавляется к водной композиции, содержащей карбонат кальция, таким образом, что композиция содержит, по меньшей мере, одну соль двухвалентного или трехвалентного катиона в количестве, находящемся в пределах между 1 и 20% масс., по отношению к общей сухой массе композиции, при этом, по меньшей мере, 95% масс. от общего количества соли растворяется в композиции.
Термин "растворенный" в значении по настоящему изобретению относится к системам, в которых в растворителе не наблюдается никаких отдельных твердых частиц соли, по меньшей мере, одного двухвалентного или трехвалентного катиона. Количество растворенной соли двухвалентного или трехвалентного катиона в композиции может быть определено с помощью следующего способа:
1. Отбирают первый образец композиции, фильтруют образец для экстрагирования, по меньшей мере, некоторого количества водной фазы и измеряют хорошо известным способом, например, с помощью ионной хроматографии, содержание ионов соли двухвалентных или трехвалентных катионов водной фазы;
2. Отбирают второй образец такой же композиции, разбавляют второй образец в два раза, по отношению к массе воды в композиции, деионизованной водой, фильтруют образец для экстрагирования, по меньшей мере, некоторого количества водной фазы, затем измеряют содержание ионов солей двухвалентных или трехвалентных катионов с помощью такого же способа, как выше, для первого образца, умножают этот результат на два и сравнивают этот результат с результатом для первого образца.
Когда результат первого образца находится в пределах 95% от результата для второго образца, это означает, что вся соль растворяется в соответствии с определением по настоящему изобретению.
Является предпочтительным, чтобы водная композиция, содержащая карбонат кальция, содержала, по меньшей мере, одну соль двухвалентного или трехвалентного катиона в количестве, находящемся в пределах между 3 и 17% масс., по отношению к общей сухой массе композиции, более предпочтительно, в пределах между 5 и 15% масс., а еще более предпочтительно, в пределах между 6 и 13% масс., по отношению к общей сухой массе композиции, при этом, по меньшей мере, 95% масс. от общего количества соли растворяется в композиции. Например, водная композиция, содержащая карбонат кальция, содержит, по меньшей мере, одну соль двухвалентного или трехвалентного катиона в количестве от 7 и 12% масс., по отношению к общей сухой массе композиции, при этом, в композиции растворяется, по меньшей мере, 95% масс. от общего количества соли.
Необязательно, водная композиция, содержащая карбонат кальция, содержит другие добавки.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, водная композиция, содержащая карбонат кальция, содержит катионные гомополимеры на основе таких мономерных единиц, как соли диаллилдиалкиламмония или полиэтиленимины.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, водная композиция, содержащая карбонат кальция, содержит дополнительный диспергирующий агент, например, полиакрилат. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, водная композиция, содержащая карбонат кальция, не содержит дополнительных диспергирующих агентов, например, полиакрилата.
Водная композиция, содержащая карбонат кальция, может иметь содержание твердых продуктов от 10 до 70% масс., предпочтительно, от 20 до 65% масс., более предпочтительно, от 25 до 60% масс., по отношению к общей сухой массе композиции.
Водная композиция, содержащая карбонат кальция, может иметь pH от >6,5 до 11, предпочтительно, от 7,5 и 10,7, а более предпочтительно, от 8,5 до 10,3.
Водная композиция, содержащая карбонат кальция, по настоящему изобретению, в частности, отличается преимущественной вязкостью по Брукфильду по сравнению с композициями, описанными в литературе.
Таким образом, требуется, чтобы вязкость по Брукфильду водной композиции, содержащей карбонат кальция, была ниже 2,500 мПа·сек при 25°C. В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, водная композиция, содержащая карбонат кальция, имеет вязкость по Брукфильду от 50 до 2500 мПа·сек при 25°C, предпочтительно, от 25 до 2000 мПа·сек при 25°C, более предпочтительно, от 25 до 1500 мПа·сек при 25°C, а наиболее предпочтительно, от 150 до 2000 мПа·сек при 25°C.
В соответствии с настоящим изобретением вязкость по Брукфильду измеряют после 1 минуты перемешивания с использованием вискозиметра модели RVT Brookfield™ при температуре примерно 25°C, и при скорости вращения 100 об/мин (оборотов в минуту) с соответствующим дисковым шпинделем N 1-5.
Предпочтительно, водная композиция, содержащая карбонат кальция, находится в форме суспензии.
"Суспензия" или "взвесь" в значении по настоящему изобретению включает нерастворимые твердые продукты и воду, и, необязательно, другие добавки и обычно содержит большие количества твердых продуктов, и, таким образом, является более вязкой и может иметь более высокую плотность, чем жидкость, из которой она образуется.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, водная композиция, содержащая карбонат кальция, не содержит добавки, имеющей удельный заряд больший, чем -700 Кулон/г при pH 8, например, больше чем -500 Кулон/г при pH 8.
Дополнительное преимущество водной композиции, содержащей карбонат кальция, по настоящему изобретению заключается в том факте, что сохраняются оптические свойства, такие как оптическая плотность и пятнистость бумажного продукта, обработанного композицией по настоящему изобретению.
.·
С точки зрения преимущественных свойств водной композиции, содержащей карбонат кальция, в частности, исключительных механических свойств, выраженных как вязкость по Брукфильду ниже 2500 мПаек при 25°C, водная композиция, содержащая карбонат кальция, по настоящему изобретению, является пригодной для использования в разнообразных применениях.
С точки зрения очень хороших результатов относительно механических и оптических свойств водной системы, содержащей карбонат кальция, как определено выше, дополнительный аспект настоящего изобретения представляет собой использование указанной композиции в бумаге, пластике, краске и/или в сельскохозяйственных применениях. В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, водная композиция, содержащая карбонат кальция, используется в качестве подложки для струйной цифровой печати, флексографии, ротационной глубокой печати и/или офсетной печати, предпочтительно, для струйной цифровой печати.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, водную композицию, содержащую карбонат кальция, можно использовать в качестве наполнителя в бумаге.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предлагается способ получения водной композиции, содержащей карбонат кальция, включающий стадии
a) получения воды,
b) получения материала, содержащего карбонат кальция,
c) получения, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера, имеющего удельный заряд от -5 до -500 Кулон/г при pH 8,
d) необязательно, получения, по меньшей мере, одного связывающего агента в количестве, по меньшей мере, 2,5% масс., по отношению к общей сухой массе композиции,
e) получения, по меньшей мере, одной соли двухвалентного или трехвалентного катиона в количестве, находящемся в пределах между 1 и 20% масс., по отношению к общей сухой массе композиции, при этом, по меньшей мере, 95% масс. от общего количества соли растворяется в композиции
f) приведения в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b) с водой со стадии a),
g) приведения в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b), по меньшей мере, с одним анионно заряженным гребенчатым полимером со стадии c) до и/или во время и/или после стадии f),
h) необязательно, приведения в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b), по меньшей мере, с одним связывающим агентом со стадии d) до и/или во время и/или после стадии f) и/или до и/или во время и/или после стадии g) и
i) приведения в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b), по меньшей мере, с одной солью двухвалентного или трехвалентного катиона со стадии e) до или после стадии g), предпочтительно, после стадии g).
Приведение в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b) с водой со стадии a) в соответствии со способом стадия f) и/или приведение в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b), по меньшей мере, с одним анионно заряженным гребенчатым полимером со стадии c) в соответствии со способом стадия g) и/или приведение в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b), по меньшей мере, с одним связывающим агентом со стадии d) в соответствии со стадией способа h) и/или приведение в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b), по меньшей мере, с одной солью двухвалентного или трехвалентного катиона со стадии e) в соответствии со стадией способа i) может осуществляться с помощью любых обычных средств, известных специалисту в данной области. Предпочтительно, приведение в контакт может осуществляться при условиях смешивания и/или гомогенизации и/или разделения частиц. Специалист в данной области воспримет эти условия смешивания и/или гомогенизации и/или разделения частиц, как скорость смешивания, разделения и температуру в соответствии со своим технологическим оборудованием.
Например, смешивание и гомогенизация могут иметь место посредством миксера плужного типа. Миксеры плужного типа функционируют по принципу псевдоожиженного слоя, создаваемого механически. Плужные лезвия вращаются вблизи внутренней стенки горизонтального цилиндрического барабана и переносят компоненты смеси из слоя продукта и в открытое пространство перемешивания. Псевдоожиженный слой, создаваемый механически, обеспечивает интенсивное перемешивание даже очень больших загрузок за очень короткое время. Резаки и/или диспергаторы используют для диспергирования кусков при сухой работе. Оборудование, которое можно использовать в способе по настоящему изобретению, доступно, например, от Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, Germany.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, стадия способа f) и/или стадия способа g) и/или стадия способа h) и/или стадия способа i) осуществляется/осуществляются с использованием миксера плужного типа.
В соответствии с иллюстративным вариантом осуществления, материал, содержащий карбонат кальция, со стадии b) содержит измельченный карбоната кальция, который получают посредством влажного измельчения материала, содержащего карбонат кальция, и стадия способа f) и/или стадия способа g) и/или стадия способа h) и/или стадия способа i) осуществляется до и/или во время и/или после влажного измельчения материала, содержащего карбонат кальция. В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, стадия способа f) и/или стадия способа g) и/или стадия способа h) и/или стадия способа i) осуществляется/осуществляются после влажного измельчения материала, содержащего карбонат кальция.
Предпочтительно, влажное измельчение материала, содержащего карбонат кальция, осуществляется в присутствии дисперсанта или агента для облегчения измельчения в суспензии.
Один из вариантов способа в соответствии с настоящим изобретением отличается тем, что влажное измельчение материала, содержащего карбонат кальция, осуществляется в отсутствие любого дисперсанта или любого агента для облегчения измельчения в суспензии.
Этот способ также отличается тем, что если присутствует дисперсант (иной, чем, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер), он присутствует при % масс. по отношению к общему количеству сухого материала, содержащего карбонат кальция, находящемся в пределах от 0,001% масс. до 5% масс., предпочтительно, от 0,001% масс. до 2% масс., а наиболее предпочтительно, от 0,05% масс. до 1% масс., например, оно составляет 0,50% масс., и может добавляться до и/или во время и/или после влажного измельчения материала, содержащего карбонат кальция.
Можно использовать обычные дисперсанты, известные специалистам в данной области. Предпочтительный дисперсант представляет собой соль полиакриловой кислоты.
Стадия способа f) и/или стадия способа g) и/или стадия способа h) и/или стадия способа i) может осуществляться при комнатной температуре, то есть при 20C, или при других температурах.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, стадия способа f) и/или стадия способа g) и/или стадия способа h) и/или стадия способа i) осуществляется в течение, по меньшей мере, 1 сек, предпочтительно, в течение, по меньшей мере, 1 мин, например, в течение, по меньшей мере, 15 мин, 30 мин, 1 часа, 2 часов, 4 часов, 6 часов, 8 часов или 10 часов.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, приведение в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b), по меньшей мере, с одним анионно заряженным гребенчатым полимером со стадии c) в соответствии со стадией способа g) осуществляют после стадии способа f).
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, приведение в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b), по меньшей мере, с одним связывающим агентом со стадии d) в соответствии со стадией способа h) осуществляют после стадии способа f) и/или перед стадией способа g).
В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, приведение в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b), по меньшей мере, с одной солью двухвалентного или трехвалентного катиона со стадии e) в соответствии со стадией способа h) осуществляют после стадии способа g).
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, материал, содержащий карбонат кальция, со стадии b) приводится в контакт с дополнительными добавками, известными специалисту в данной области. Например, материал, содержащий карбонат кальция, со стадии b) дополнительно приводится в контакт, по меньшей мере, с одной фиксирующей добавкой, подобной катионным гомополимерам на основе мономерных единиц солей диаллилдиалкиламмония или полиэтилениминов.
Предпочтительно, приведение в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b), по меньшей мере, с одной дополнительной добавкой осуществляют до и/или во время и/или после стадии f) и/или до и/или во время и/или после стадии g) и/или до и/или во время и/или после стадии h) и/или до и/или во время и/или после стадии i). Предпочтительно, приведение в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b), по меньшей мере, с одной дополнительной добавкой осуществляют перед стадией i).
Получаемая водная композиция, содержащая карбонат кальция, имеет вязкость по Брукфильду ниже 2500 мПа·сек при 25°C. Предпочтительно, вязкость по Брукфильду водной композиции, содержащей карбонат кальция, составляет от 50 до 2500 мПа·сек при 25°C, предпочтительно, от 25 до 2000 мПа·сек при 25°C, более предпочтительно, от 25 до 1500 мПа·сек при 25°C, а наиболее предпочтительно, от 150 до 2000 мПа·сек при 25°C.
В дополнение к этому или альтернативно, полученная водная композиция, содержащая карбонат кальция, имеет содержание твердых продуктов от 10 до 70% масс., предпочтительно, от 20 до 65% масс., более предпочтительно, от 25 до 60% масс., по отношению к общей сухой массе композиции.
Водная композиция, содержащая карбонат кальция, полученная в соответствии со способом по настоящему изобретению, описанным выше, может сушиться с помощью любого пригодного для использования способа, известного в данной области. Водная композиция, содержащая карбонат кальция, может сушиться, например, термически, например, посредством распылительной сушилки или микроволновой печи, или в печи, или механически, например, посредством фильтрования или посредством понижения содержания воды.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предлагается способ получения водной композиции, содержащей карбонат кальция, включающий стадии
a) получения воды,
b) получения материала, содержащего карбонат кальция,
c) получения, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера, имеющего удельный заряд от -5 до -500 Кулон/г при pH 8,
d) необязательно, получения, по меньшей мере, одного связывающего агента в количестве, по меньшей мере, 2,5% масс., по отношению к общей сухой массе композиции,
e) получения, по меньшей мере, одной соли двухвалентного или трехвалентного катиона в количестве, находящемся в пределах между 1 и 20% масс., по отношению к общей сухой массе композиции при этом, по меньшей мере, 95% масс. от общего количества соли растворяется в композиции,
f) объединения воды со стадии a), материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b) и, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера со стадии c) в любом порядке с образованием суспензии,
g) диспергирования и/или измельчения суспензии, полученной на стадии f),
h) необязательно, приведения в контакт суспензии карбоната кальция, полученной на стадии g), по меньшей мере, с одним связывающим агентом со стадии d),
i) приведения в контакт суспензии карбоната кальция, полученной на стадии g), по меньшей мере, с одной солью двухвалентного или трехвалентного катиона со стадии e) после стадии g) или приведения в контакт суспензии карбоната кальция со стадии h), по меньшей мере, с одной солью двухвалентного или трехвалентного катиона со стадии e) после стадии h).
Объединение воды со стадии a), материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b) и, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера со стадии c) в соответствии со стадией способа f) может осуществляться с помощью любых обычных средств, известных специалисту в данной области. Предпочтительно, объединение может осуществляться при условиях смешивания и/или гомогенизации и/или разделения частиц. Специалист в данной области воспримет эти условия смешивания и/или гомогенизации и/или разделения частиц как скорость перемешивания, разделения и температуру в соответствии со своим технологическим оборудованием.
Например, перемешивание и гомогенизация могут иметь место посредством миксера плужного типа как, например, уже описано выше.
В соответствии с иллюстративным вариантом осуществления настоящего изобретения, материал, содержащий карбонат кальция, со стадии b) содержит измельченный карбонат кальция, который получают с помощью влажного измельчения материала, содержащего карбонат кальция, и стадию способа f) осуществляют до и/или во время и/или после влажного измельчения материала, содержащего карбонат кальция. Предпочтительно, стадия способа f) осуществляют до или после влажного измельчения материала, содержащего карбонат кальция.
Предпочтительно, влажное измельчение материала, содержащего карбонат кальция, осуществляют в присутствии дисперсанта или агента для облегчения измельчения в суспензии.
Один из вариантов способа в соответствии с настоящим изобретением отличается тем, что влажное измельчение материала, содержащего карбонат кальция, осуществляют в отсутствие любого дисперсанта или любого агента для облегчения измельчения в суспензии.
Этот способ также отличается тем, что если присутствует дисперсант, он присутствует при % масс. по отношению к общему количеству сухого материала, содержащего карбонат кальция, находящемся в пределах от 0,001% масс. до 5% масс., предпочтительно, от 0,001% масс. до 2% масс., и наиболее предпочтительно, от 0,05% масс. до 1% масс., например, оно составляет 0,50% масс., и он может добавляться до и/или во время и/или после влажного измельчения материала, содержащего карбонат кальция.
Можно использовать обычные дисперсанты, известные специалисту в данной области. Предпочтительный дисперсант представляет собой соль полиакриловой кислоты.
В соответствии со способом получения водной композиции, содержащей карбонат кальция по настоящему изобретению, суспензия, полученная на стадии f) посредством объединения воды со стадии a), материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b) и, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера со стадии c), диспергируется и/или измельчается в соответствии со стадией способа g).
Предпочтительно, стадию способа g) осуществляют в измельчительном устройстве, предпочтительно, в шаровой мельнице, предпочтительно, в сочетании с устройством циклона, который рециркулирует агломераты и/или агрегаты, образованные во время стадии способа g), обратно на вход измельчительного устройства. Устройство циклона делает возможным разделение материала в виде частиц, такого как частицы, агломераты или агрегаты, на фракции материала в виде частиц меньшего и большего размера на основании силы тяжести.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения материал в виде частиц, содержащийся в водной композиции, содержащей карбонат кальция, разделяется на более мелкие частицы в соответствии со стадией способа g). Термин "разделение" как используется в настоящем изобретении, означает, что частицы разделяются на более мелкие частицы. Это может осуществляться посредством измельчения, например, с использованием шаровой мельницы, молотковой мельницы, стержневой мельницы, вибрационной мельницы, валковой дробилки, центробежной ударной мельницы, вертикальной шаровой мельницы, фрикционной мельницы, игольчатой мельницы, молотковой мельницы, распылителя, шредера, разбивателя комков или ножевидного резака. Однако можно использовать любое другое устройство, которое способно разделять материал в виде частиц, содержащийся в водной композиции, содержащей карбонат кальция, на более мелкие частицы.
Приведение в контакт суспензии, содержащей карбонат кальция, со стадии g), по меньшей мере, с одним связывающим агентом со стадии d) в соответствии с необязательным стадией способа h) и/или приведение в контакт суспензии, содержащей карбонат кальция, со стадии h), по меньшей мере, с одной солью двухвалентного или трехвалентного катиона со стадии e) в соответствии со стадией способа i) может осуществляться с помощью любых обычных средств, известных специалисту в данной области. Предпочтительно, приведение в контакт может осуществляться при условиях смешивания и/или гомогенизации и/или разделения частиц. Специалист в данной области воспримет эти условия смешивания и/или гомогенизации и/или разделения частиц, такие как скорость смешивания, разделение и температура, в соответствии со своим технологическим оборудованием.
Например, смешивание и гомогенизация могут иметь место посредством миксера плужного типа, например, как уже описывалось выше.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, стадия способа f) и/или стадия способа h) и/или стадия способа i) осуществляется/осуществляются с использованием миксера плужного типа.
Стадия способа f) и/или стадия способа g) и/или необязательный стадия способа h) и/или стадия способа i) может осуществляться при комнатной температуре, то есть при 20°C, или при других температурах.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, стадия способа f) и/или стадия способа g) и/или, необязательно, стадия способа h) и/или стадия способа i) осуществляются в течение, по меньшей мере, 1 сек, предпочтительно, в течение, по меньшей мере, 1 мин, например, в течение, по меньшей мере, 15 мин, 30 мин, 1 часа, 2 часов, 4 часов, 6 часов, 8 часов или 10 часов.
Если осуществляют необязательную стадию способа h), требованием настоящего изобретения является то, что приведение в контакт суспензии карбоната кальция, полученной на стадии g), по меньшей мере, с одним связывающим агентом со стадии d) в соответствии со стадией способа h) осуществляют перед приведением в контакт суспензии, по меньшей мере, с одной солью двухвалентного или трехвалентного катиона со стадии e) в соответствии со стадией способа i). Соответственно, стадию способа i) осуществляют после стадии способа h).
В случае, когда необязательная стадия способа h) не осуществляется, суспензия карбоната кальция, полученная на стадии g), приводится в контакт, по меньшей мере, с одной солью двухвалентного или трехвалентного катиона со стадии e) после стадии g).
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, материал, содержащий карбонат кальция, со стадии b) приводится в контакт с дополнительными добавками, известными специалисту в данной области. Например, материал, содержащий карбонат кальция, со стадии b) дополнительно приводится в контакт, по меньшей мере, с одной фиксирующей добавкой, подобной катионным гомополимерам на основе мономерных единиц солей диаллилдиалкиламмония или полиэтилениминов.
Предпочтительно, приведение в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b), по меньшей мере, с одной дополнительной добавкой осуществляют до и/или во время и/или после стадии f) и/или до и/или во время и/или после стадии g) и/или до и/или во время и/или после стадии h) и/или до и/или во время и/или после стадии i). Предпочтительно, приведение в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b), по меньшей мере, с одной дополнительной добавкой осуществляют перед стадией i).
Полученная водная композиция, содержащая карбонат кальция, имеет вязкость по Брукфильду ниже 2500 мПа·сек при 25°C. Предпочтительно, вязкость по Брукфильду водной композиции, содержащей карбонат кальция, составляет от 50 до 2500 мПа·сек при 25°C, предпочтительно, от 25 до 2000 мПа·сек при 25°C, более предпочтительно, от 25 до 1500 мПа·сек при 25°C, а наиболее предпочтительно, от 150 до 2000 мПа·сек при 25°C.
В дополнение к этому или альтернативно, полученная водная композиция, содержащая карбонат кальция, имеет содержание твердых продуктов от 10 до 70% масс., предпочтительно, от 20 до 65% масс., более предпочтительно, от 25 до 60% масс., по отношению к общей сухой массе композиции.
Водная композиция, содержащая карбонат кальция, полученная в соответствии со способом по настоящему изобретению, описанным выше, может сушиться с помощью любого пригодного для использования способа, известного в данной области. Водная композиция, содержащая карбонат кальция, может сушиться, например, термически, например, с посредством распылительной сушилки или микроволновой печи, или в печи, или механически, например, посредством фильтрования или посредством понижения содержания воды.
В соответствии с одним из вариантов рассмотренных выше способов, предлагается способ получения водной композиции, содержащей карбонат кальция, включающий стадии
a) получения воды,
b) получения материала, содержащего карбонат кальция,
c) получения, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера, имеющего удельный заряд от -5 до -500 Кулон/г при pH 8,
d) получения, по меньшей мере, одной соли двухвалентного или трехвалентного катиона в количестве, находящемся в пределах между 10 и 50% масс., по отношению к общей сухой массе, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера со стадии c),
e) необязательно, получения, по меньшей мере, одного связывающего агента в количестве, по меньшей мере, 2,5% масс., по отношению к общей сухой массе композиции,
f) объединения, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера со стадии c) и, по меньшей мере, одной соли двухвалентного или трехвалентного катиона со стадии d),
g) приведения в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b) с водой со стадии a),
h) приведения в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b), по меньшей мере, с одним анионно заряженным гребенчатым полимером со стадии f) до и/или во время и/или после стадии g),
i) необязательно, приведения в контакт материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b), по меньшей мере, с одним связывающим агентом со стадии e) до и/или во время и/или после стадии g) и/или до и/или во время и/или после стадии h).
В соответствии с другим вариантом рассмотренных выше способов, предлагается способ получения водной композиции, содержащей карбонат кальция, включающий стадии
a) получения воды,
b) получения материала, содержащего карбонат кальция,
c) получения, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера, имеющего удельный заряд от -5 до -500 Кулон/г при pH 8,
d) получения, по меньшей мере, одной соли двухвалентного или трехвалентного катиона в количестве, находящемся в пределах между 10 и 50% масс., по отношению к общей сухой массе, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера со стадии c),
e) необязательно, получения, по меньшей мере, одного связывающего агента в количестве, по меньшей мере, 2,5% масс., по отношению к общей сухой массе композиции,
f) объединения, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимер со стадии c) и, по меньшей мере, одной соли двухвалентного или трехвалентного катиона со стадии d),
g) объединения воды со стадии a), материала, содержащего карбонат кальция, со стадии b) и, по меньшей мере, одного анионно заряженного гребенчатого полимера со стадии f) в любом порядке с образованием суспензии,
h) диспергирования и/или измельчения суспензии, полученной на стадии g),
i) необязательно, приведения в контакт суспензии карбоната кальция со стадии h), по меньшей мере, с одним связывающим агентом со стадии e).
Рамки и объект настоящего изобретения будут поняты лучше на основе следующих далее примеров, которые предназначены для иллюстрации определенных вариантов осуществления настоящего изобретения и являются не ограничивающими.
Описание фигур
Фиг. 1 показывает оптическую плотность черного цвета для бумажного продукта с покрытием, полученного из водной композиции, содержащей карбонат кальция, по настоящему изобретению.
Фиг. 2 показывает оптическую плотность цветного (CMY) бумажного продукта с покрытием, полученного из водной композиции, содержащей карбонат кальция, по настоящему изобретению.
Фиг. 3 показывает пятнистость для черной краски бумажного продукта с покрытием, полученного из водной композиции, содержащей карбонат кальция, по настоящему изобретению.
Фиг. 4 показывает пятнистость для цветной (голубой) краски бумажного продукта с покрытием, полученного из водной композиции, содержащей карбонат кальция по настоящему изобретению.
Примеры
1. Способы измерения
Измерение pH
pH измеряют при 25°C с использованием pH-метра Mettler Toledo Seven Easy pH meter и электрода Mettler Toledo InLab Expert Pro pH electrode. Трехточечную калибровку (в соответствии с методом сегментов) инструмента осуществляют сначала с использованием коммерчески доступных буферных растворов, имеющих значения pH 4, 7 и 10 при 20°C (от Aldrich). Зарегистрированные значения pH представляют собой значения для конечных точек, детектируемые с помощью инструмента (конечная точка получается, когда измеренный сигнал отличается меньше чем на 0,1 мВ от среднего значения в течение последних 6 секунд).
Вязкость по Брукфильду
Вязкость по Брукфильду измеряют после 1 минуты перемешивания с использованием вискозиметра модели RVT Brookfield™ при температуре 25°C и при скорости вращения 100 об/мин (оборотов в минуту) с соответствующим дисковым шпинделем N 1-5.
50
Распределение размеров частиц (% масс. частиц с диаметром <X) и медианный массовый диаметр зерен (d) материала в виде частиц
Медианный массовый диаметр зерен и распределение массовых диаметров зерен материала в виде частиц определяют с помощью способа седиментации, то есть анализа седиментационного поведения в поле силы тяжести. Измерение осуществляют с помощью Sedigraph™5120.
4
2
7
Способ и инструменты известны специалистам в данной области и широко используются для определения размеров зерен наполнителей и пигментов. Измерение осуществляют в водном растворе 0,1% масс. NaPO. Образцы диспергируют с использованием высокоскоростной мешалки и ультразвука.
Процент массовый твердых продуктов (% масс) материалов в суспензии
Процент массовый твердых продуктов определяют посредством деления массы твердого материала на общую массу водной суспензии. Массовое содержание твердых продуктов определяют при 160°C с использованием Moisture Analyser MJ 33, Mettler Toledo.
Измерение удельной площади поверхности (БЭТ)
2
2
Удельную площадь поверхности (в м/г) минерального наполнителя определяют с использованием способа БЭТ, который хорошо известен специалистам в данной области (ISO 9277:1995). Общая площадь поверхности (в м) минерального наполнителя получается затем посредством перемножения удельной площади поверхности и массы (в г) минерального наполнителя. Способ и инструменты известны специалистам в данной области и широко используются для определения удельной площади поверхности наполнителей и пигментов.
Удельный заряд (Кулон/г)
Потребность в катионном полимере, которая необходима для достижения нулевого значения заряда, измеряется с использованием титратора Mettler DL 77 и детектора Mütec PCD-02 с помощью способа катионного титрования. Катионный реагент представляет собой N/200 (0,005 н) раствор хитозана в метилгликоле (хитозан), и анионный реагент представляет собой N/400 (0,0025 н) K-поливинилсульфат (KPVS), оба продаются WAKO Chemicals GmbH.
Если это необходимо, перед измерениями, образец доводят до pH 8,0+/-0,1 с помощью NaOH (0,1M).
Поскольку опыт показывает, что первое титрование является неправильным, сначала приготавливают 10 мл воды в детекторе с последующим добавлением 0,5 мл KPVS. После этого осуществляют титрование с помощью хитозана, пока не вернутся обратно к условиям, имевшимся сразу после точки эквивалентности. После этого начинают измерения. Используют в пределах между 0,5 и 2,0 мл 0,005 молярного реагента в течение титрования, для получения воспроизводимых значений.
Для предотвращения быстрой седиментации, образец поддерживают при перемешивании посредством тарированного шприца. Затем содержание шприца вымывается в емкость для образца посредством дистиллированной воды. После этого детектор заполняют дистиллированной водой до нижнего края, и осторожно вставляют поршень. После этого раствор для катионного титрования помещают на MemoTitrator, и верхнюю часть бюретки фиксируют в детекторе, убеждаясь, что она не вступает в контакт с детектором или жидкостью. После каждого титрования, ход титрования проверяют с помощью кривой титрования.
Вычисление электрохимического заряда:
,
где K=+1000
V: Потребление хитозана [мл]
c: Концентрация хитозана [моль/л]
t: Коэффициент титрования хитозана
E: Взвешенное количество [г]
F: Массовая доля твердых продуктов [г/г]
z: Валентность (число эквивалентности)
Полученное значение заряда мквал/г преобразуется в Кулон/г посредством умножения на константу Фарадея следующим образом:
[Кулон/г]=[мквал/г] 0,096485
Собственная вязкость
Собственную вязкость определяют с помощью системы Schott AVS 350. Образцы растворяют в водном растворе 6% масс. NaCl, доведенного до pH 10 с использованием NaOH. Измерения осуществляют при 25°C с помощью капилляра типа 0a и корректируют с использованием корректировки Хагенбаха.
w
Средняя молекулярная масса (M)
Среднюю молекулярную массу определяют с помощью эксклюзионной хроматографии (SEC) упоминаемой также как "гель-проникающая хроматография" (GPC). Используют устройство для жидкостной хроматографии от WATERS™, снабженное двумя детекторами. Первый детектор объединяет статическое и динамическое рассеяние света под углом 90° и измерение вязкости с помощью вискозиметра VISCOTEK™ MALVERN™, а второй детектор представляет собой рефрактометрический детектор концентрации от WATERS™. Устройство для жидкостной хроматографии снабжено изократическим насосом (WATER 515), печкой и колонками для эксклюзионной хроматографии. Колонки представляют собой предварительную колонку GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERS™ с длиной 6 см и внутренним диаметром 40 мм, колонку ULTRAHYDROGEL WATERS™ с длиной 30 см и внутренним диаметром 7,8 мм и колонку ULTRAHYDROGEL 120 ANGSTROM WATERS™ с длиной 30 см и внутренним диаметром 7,8 мм. Система детектирования состоит из рефрактометрического детектора RI WATERS™ 410 и сдвоенного детектора 270 DUAL DETECTOR MALVER для вискозиметрии и рассеяния света под углом 90°.
3
Печку нагревают до 55°C, и рефрактометр нагревают до 45°C. Поток изократического насоса устанавливают при 0,8 мл/мин, и жидкий элюент представляет собой водную фазу, содержащую 1% KNO.
Хроматографическое устройство калибруют с помощью единственного стандарта PEO 19k PolyCAL™ MALVERN™.
3
Среднюю молекулярную массу измеряют посредством разбавления раствора для полимеризации до 0,9% по сухой массе элюентом для SEC (1% раствор KNO) и последующего фильтрования раствора через 0,2-мкм фильтр. 100 мкл отфильтрованного раствора инжектируют в хроматографическое устройство.
Пятнистость
Пятнистость определяют с использованием программного обеспечения PaPEye с помощью процедуры внутреннего теста, разработанного Omya AG.
Оптическая плотность
Оптическая плотность представляет собой меру для толщины цветного слоя над подложкой. Значения оптической плотности вычисляют на основе спектрального измерения, по этой причине могут возникать небольшие различия по сравнению с измерением с помощью денситометра. Вычисление осуществляют в соответствии с DIN Norm 16536-2.
Поверхностная прочность и сопротивление стиранию
Поверхностную прочность и сопротивление стиранию по отношению к черной бумаге определяют с использованием тестера Quartant-rub в соответствии со следующим способом: бумагу с покрытием прикладывают к бумаге для рисования "Folia", окрашенной в черный цвет, от Max Bringmann KG (Germany) под весом 600 г, и бумагу с покрытием вращают по отношению к черной бумаге.
2. Примеры
Пример 1
Этот пример относится к добавлению различных анионно заряженных гребенчатых полимеров к коммерчески доступному карбонату кальция, который диспергируется с помощью полиакрилата натрия, позволяя достичь совместимости с солью двухвалентного или трехвалентного катиона.
Это достигается посредством смешивания воды с коммерчески доступной суспензией карбоната кальция Omyajet 5020 от Omya таким образом, что полученная суспензия имеет содержание карбоната кальция примерно 50% масс., по отношению к общей массе суспензии.
Коммерческий продукт Omyajet 5020 относится к водной суспензии, содержащей карбонат кальция, который анионно диспергирован.
Исследование 1
Это исследование соответствует эталону.
К 100 частям массовым карбоната кальция (сухая масса/сухая масса), по отношению к общей сухой массе карбоната кальция в суспензии, 10 частей массовым хлорида кальция (сухая масса/сухая масса), по отношению к общей сухой массе карбоната кальция в суспензии, непосредственно добавляют с помощью умеренного перемешивания.
Полученная взвесь показывает сильное увеличение вязкости по Брукфильду до значения примерно 7000 мПа·сек при 25°C и 100 об/мин.
Суспензия, имеющая такую вязкость, не является пригодной для всех дальнейших стадий манипуляций или для хранения суспензии.
Для следующих исследований 2-12, анионно заряженный гребенчатый полимер сначала добавляют к суспензии карбоната кальция, а затем 10 частей массовых хлорида кальция (сухая масса/сухая масса), по отношению к общей сухой массе карбоната кальция в суспензии. Для каждого исследования, приготавливают 3 образца для исследований, соответствующие 3 различным дозам анионно заряженного гребенчатого полимера, то есть анионно заряженный гребенчатый полимер добавляют в количестве 0,8% масс., 1% масс. и 1,5% масс., по отношению к общей сухой массе карбоната кальция, соответственно.
Исследование 2
Это исследование представляет литературные данные.
w
Используют полимерную добавку, представляющую собой гомополимер акриловой кислоты, полностью нейтрализованный с помощью ионов натрия и имеющий среднюю молекулярную массу M примерно 6500 г/моль.
Удельный заряд этого гомополимера акриловой кислоты составляет -931 Кулон/г, как измерено при pH 8.
Из-за образования агломерированного материала в суспензии, для полученной суспензии, измерение вязкости по Брукфильду невозможно.
Исследование 3
Это исследование представляет литературные данные.
w
Используют полимерную добавку, представляющую собой гомополимер акриловой кислоты, у которого 100% групп карбоновой кислоты нейтрализованы с помощью ионов натрия, и имеющий среднюю молекулярную массу M примерно 6500 г/моль.
Удельный заряд этого гомополимера акриловой кислоты составляет -931 Кулон/г, как измерено при pH 8.
Для полученной суспензии, измерение вязкости по Брукфильду невозможно.
Исследование 4
Это исследование представляет настоящее изобретение.
Анионно заряженный гребенчатый полимер представляет собой сополимер, содержащий
a) 12,8% масс., по отношению к общему количеству мономеров, акриловой кислоты,
b) 87,2% масс., по отношению к общему количеству мономеров, мономера Формулы (II), в которой R представляет собой метакрилатную функциональную группу, R′ представляет собой водород, β=48, α=16.
w
Средняя молекулярная масса M составляет примерно 45000 г/моль, и примерно 100% групп карбоновой кислоты нейтрализованы с помощью ионов натрия.
Удельный заряд анионно заряженного гребенчатого полимера составляет -500 Кулон/г, как измерено при pH 8.
Исследование 5
Это исследование представляет настоящее изобретение.
Анионно заряженный гребенчатый полимер представляет собой сополимер, содержащий
a) 12,8% масс., по отношению к общему количеству мономеров, акриловой кислоты,
b) 87,2% масс., по отношению к общему количеству мономеров, мономера Формулы (II), в которой R представляет собой метакрилатную функциональную группу, R′ представляет собой водород, β=48, α=16.
w
Средняя молекулярная масса M составляет примерно 130000 г/моль, и примерно 100% групп карбоновой кислоты нейтрализованы с помощью ионов натрия.
Удельный заряд анионно заряженного гребенчатого полимера составляет -500 Кулон/г, как измерено при pH 8.
Исследование 6
Это исследование представляет настоящее изобретение.
Анионно заряженный гребенчатый полимер представляет собой сополимер, содержащий
a) 7,4% масс., по отношению к общему количеству мономеров, акриловой кислоты,
b) 92,6% масс., по отношению к общему количеству мономеров, мономера Формулы (II), в которой R представляет собой метакрилатную функциональную группу, R' представляет собой водород, β=48, α=16.
w
Средняя молекулярная масса M составляет примерно 130000 г/моль, и примерно 100% групп карбоновой кислоты нейтрализованы с помощью ионов натрия.
Удельный заряд анионно заряженного гребенчатого полимера составляет -500 Кулон/г, как измерено при pH 8.
Исследование 7
Это исследование представляет настоящее изобретение.
Анионно заряженный гребенчатый полимер представляет собой сополимер, содержащий
a) 2,9% масс., по отношению к общему количеству мономеров, акриловой кислоты, 19,8% масс., по отношению к общему количеству мономеров, метакриловой кислоты
b) 77,3% масс., по отношению к общему количеству мономеров, мономера Формулы (II), в которой R представляет собой метакрилатную функциональную группу, R′ представляет собой водород, β=48, α=16.
w
Средняя молекулярная масса M составляет примерно 39000 г/моль, и примерно 100% групп карбоновой кислоты нейтрализованы с помощью ионов натрия.
Удельный заряд анионно заряженного гребенчатого полимера составляет -500 Кулон/г, как измерено при pH 8.
Исследование 8
Это исследование представляет настоящее изобретение.
Анионно заряженный гребенчатый полимер представляет собой сополимер, содержащий
a) 12,5% масс., по отношению к общему количеству мономеров, метакриловой кислоты
b) 87,5% масс., по отношению к общему количеству мономеров, мономера Формулы (II), в которой R представляет собой метакрилатную функциональную группу, R' представляет собой водород, β=48, α=16.
w
Средняя молекулярная масса M составляет примерно 74 000 г/моль, и примерно 100% групп карбоновой кислоты нейтрализовано с помощью ионов натрия.
Удельный заряд анионно заряженного гребенчатого полимера составляет -117 Кулон/г, как измерено при pH 6,9, и -125 Кулон/г, как измерено при pH 8.
Исследование 9
Это исследование представляет настоящее изобретение.
Анионно заряженный гребенчатый полимер представляет собой сополимер, содержащий
a) 6% масс., по отношению к общему количеству мономеров, акриловой кислоты, 1,8% масс., по отношению к общему количеству мономеров, метакриловой кислоты
b) 92,2% масс., по отношению к общему количеству мономеров, мономера Формулы (II), в которой R представляет собой метакрилатную функциональную группу, R′ представляет собой метильную группу, β=0, α=113.
w
Средняя молекулярная масса M составляет примерно 32500 г/моль, и примерно 100% групп карбоновой кислоты нейтрализовано с помощью ионов натрия.
Удельный заряд анионно заряженного гребенчатого полимера составляет -500 Кулон/г, как измерено при pH 8.
Исследование 10
Это исследование представляет настоящее изобретение.
Анионно заряженный гребенчатый полимер представляет собой сополимер, содержащий
a) 6% масс., по отношению к общему количеству мономеров, акриловой кислоты, 1,8% масс., по отношению к общему количеству мономеров, метакриловой кислоты
b) 92,2% масс., по отношению к общему количеству мономеров, мономера Формулы (II), в которой R представляет собой метакрилатную функциональную группу, R' представляет собой метильную группу, β=0, α=113.
w
Средняя молекулярная масса M составляет примерно 5000000 г/моль, и примерно 100% групп карбоновой кислоты нейтрализовано с помощью ионов натрия.
Удельный заряд анионно заряженного гребенчатого полимера составляет -500 Кулон/г, как измерено при pH 8.
Исследование 11
Это исследование представляет настоящее изобретение.
Анионно заряженный гребенчатый полимер представляет собой сополимер, содержащий
a) 8% масс., по отношению к общему количеству мономеров, акриловой кислоты, 2,5% масс., по отношению к общему количеству мономеров, метакриловой кислоты,
β
b) 89,5% масс., по отношению к общему количеству мономеров, мономера Формулы (II), в которой R представляет собой метакрилатную функциональную группу, R′ представляет собой метильную группу, =0, α=113.
w
Средняя молекулярная масса M составляет примерно 1800000 г/моль, и примерно 50% групп карбоновой кислоты нейтрализовано с помощью ионов натрия, остальные группы остаются кислотными.
Удельный заряд анионно заряженного гребенчатого полимера составляет -500 Кулон/г, как измерено при pH 8.
Исследование 12
Это исследование представляет настоящее изобретение.
Анионно заряженный гребенчатый полимер представляет собой сополимер, содержащий
a) 8% масс., по отношению к общему количеству мономеров, акриловой кислоты, 2,5% масс., по отношению к общему количеству мономеров, метакриловой кислоты,
b) 89,5% масс., по отношению к общему количеству мономеров, мономера Формулы (II), в которой R представляет собой метакрилатную функциональную группу, R′ представляет собой метильную группу, β=0, α=113.
w
Средняя молекулярная масса M составляет примерно 3000000 г/моль, и примерно 100% групп карбоновой кислоты нейтрализовано с помощью ионов натрия, остальные группы остаются кислотными.
Удельный заряд анионно заряженного гребенчатого полимера составляет -500 Кулон/г, как измерено при pH 8.
Результаты
Для исследований 4-12, суспензии получают без образования агломератов (в отличие от эталона), и вязкость по Брукфильду указанных суспензий определяют при 25°C и при 100 об/мин; эти измерения осуществляют для каждой из трех дозировок анионно заряженного гребенчатого полимера. Результаты можно получить из Таблицы 1.
Таблицы 1
Исследование
Эталон (REF) Изобретение (IN)
Дозировка (% масс)*
0
0,8
1
1,5
1
REF
7000
-
-
-
4
IN
-
1140
760
645
5
IN
-
1800
1230
1150
6
IN
-
2820
2880
1480
7
IN
-
1375
1090
825
8
IN
-
2010
1765
1980
9
IN
-
1220
810
650
10
IN
-
2290
1200
1065
11
IN
-
2960
2040
1370
12
IN
-
3290
2100
1275
*дозировка (% масс): относится к % массовому анионно заряженного гребенчатого полимера по отношению к общей сухой массе карбоната кальция.
Из полученных результатов можно сделать вывод, что только Примеры по настоящему изобретению, содержащие, по меньшей мере, один анионно заряженный гребенчатый полимер, преимущественно уменьшают вязкость суспензии, содержащей соль двухвалентного или трехвалентного катиона. Эти суспензии, которые являются также стабильными и восприимчивыми к манипуляциям, делают возможным приготовление композиций покрытий для использования в применениях для струйной цифровой печати.
Пример 2
Этот пример относится к добавлению различных анионно заряженных гребенчатых полимеров к коммерчески доступному карбонату кальция, который диспергирован с помощью полиакрилата натрия, делая возможным достижение совместимости с солью двухвалентного или трехвалентного катиона.
Это достигается с помощью способов, хорошо известных специалистам в данной области, посредством диспергирования коммерчески доступного карбоната кальция Hydrocarb 90 от Omya в присутствии диспергирующего агента в воде таким образом, что полученная водная суспензия имеет содержание карбоната кальция примерно 60% масс. карбоната кальция, по отношению к общей массе суспензии.
w
Диспергирующий агент представляет собой гомополимер акриловой кислоты, полностью нейтрализованный с помощью ионов натрия и имеющий среднюю молекулярную массу M примерно 6500 г/моль.
Исследование 13
Это исследование представляет эталон.
К 100 частям массовым карбоната кальция (сухая масса/сухая масса), по отношению к общей сухой массе карбоната кальция в суспензии, непосредственно добавляют с помощью умеренного перемешивания 10 частей массовых хлорида кальция (сухая масса/сухая масса), по отношению к общей сухой массе карбоната кальция в суспензии.
Полученная взвесь показывает сильное увеличение вязкости по Брукфильду до значения примерно 2230 мПа·сек при 25°C и 100 об/мин.
Для следующих далее исследований 14 и 15 к суспензии карбоната кальция, сначала добавляют полимерную добавку или анионно заряженный гребенчатый полимер, а затем 10 частей массовых хлорида кальция (сухая масса/сухая масса), по отношению к общей сухой массе карбоната кальция в суспензии.
Исследование 14
Это исследование представляет литературные данные.
w
Используют 0,8% масс., по отношению к общему количеству карбоната кальция, полимерной добавки, представляющей собой гомополимер акриловой кислоты, в котором 100% групп карбоновой кислоты нейтрализованы с помощью ионов натрия, и имеющий среднюю молекулярную массу M примерно 6500 г/моль.
Вязкость по Брукфильду полученной суспензии, измеренная при 25°C и 100 об/мин, сильно увеличивается по сравнению с вязкостью эталона до значения примерно 4260 мПа·сек. Это четко демонстрирует неэффективность исследуемой полимерной добавки.
Исследование 15
Это исследование представляет настоящее изобретение.
0,8% масс., по отношению к общему количеству карбоната кальция, анионно заряженного гребенчатого полимера представляет собой сополимер, содержащий
a) 12,8% масс., по отношению к общему количеству мономеров, акриловой кислоты,
b) 87,2% масс., по отношению к общему количеству мономеров, мономера Формулы (II), в которой R представляет собой метакрилатную функциональную группу, R′ представляет собой водород, β=48, α=16.
w
Средняя молекулярная масса M составляет примерно 45000 г/моль, и примерно 100% групп карбоновой кислоты нейтрализовано с помощью ионов натрия.
Удельный заряд анионно заряженного гребенчатого полимера составляет -500 Кулон/г, как измерено при pH 8.
Вязкость по Брукфильду при 25°C и 100 об/мин суспензии четко уменьшается по сравнению с вязкостью, измеренной для эталона, до значения примерно 450 мПа·сек. Это четко демонстрирует совместимость исследуемого анионно заряженного гребенчатого полимера с водной суспензией, содержащей анионно диспергированный карбонат кальция, полученную посредством добавления соли двухвалентного или трехвалентного катиона.
Эта суспензия по настоящему изобретению может преимущественно использоваться непосредственно в качестве композиции покрытия для использования в применениях для струйной цифровой печати.
Пример 3
Этот пример демонстрирует развитие качества печати, например, оптической плотности и пятнистости, водной композиции, содержащей карбонат кальция, используемой в качестве цветного препарата покрытия, полученной посредством добавления двухвалентной или трехвалентной соли.
1. Материалы
Гребенчатый полимер A (по настоящему изобретению):
Анионно заряженный гребенчатый полимер представляет собой сополимер, содержащий
a) 12,5% масс., по отношению к общему количеству мономеров, метакриловой кислоты
b) 87,5% масс., по отношению к общему количеству мономеров, мономера Формулы (II), в которой R представляет собой метакрилатную функциональную группу, R' представляет собой водород, β=48, α=16.
w
Средняя молекулярная масса M составляет примерно 74000 г/моль, и примерно 100% групп карбоновой кислоты нейтрализовано с помощью ионов натрия.
Удельный заряд анионно заряженного гребенчатого полимера составляет - 117 Кулон/г, как измерено при pH 6,9, и - 125 Кулон/г, как измерено при pH 8.
Собственная вязкость составляет 24 мл/г.
Гребенчатый полимер B (по настоящему изобретению):
Анионно заряженный гребенчатый полимер представляет собой сополимер, содержащий
a) 2,9% масс., по отношению к общему количеству мономеров, акриловой кислоты, 19,8% масс., по отношению к общему количеству мономеров, метакриловой кислоты
b) 77,3% масс., по отношению к общему количеству мономеров, мономера Формулы (II), в которой R представляет собой метакрилатную функциональную группу, R′ представляет собой водород, β=48, α=16.
w
Средняя молекулярная масса M составляет примерно 39000 г/моль, и примерно 100% групп карбоновой кислоты нейтрализовано с помощью ионов натрия.
Удельный заряд анионно заряженного гребенчатого полимера составляет -500 Кулон/г, как измерено при pH 8.
Собственная вязкость составляет 22 мл/г.
Карбонат кальция A:
50
50
50
90
Материал, содержащий карбонат кальция, получают с помощью, сначала, аутогенного сухого измельчения 10-300-мм природных пород карбоната кальция из Норвегии до мелкодисперстности, соответствующей значению d в пределах между 42 и 48 мкм, последующего влажного измельчения этого измельченного в сухом состоянии продукта до мелкодисперстности, соответствующей значению d примерно 8 мкм, а затем измельчения в присутствии 5400 м.д. гребенчатого полимера A при 30-35°C в воде, в 1,4-литровой вертикальной фрикционной мельнице (Dynomill MultiLab) с использованием шаров для измельчения из оксида циркония/силиката циркония (0,6-1,0 мм) при массовом содержании твердых продуктов примерно 66% масс., по отношению к общей массе взвеси, пока не будет достигнуто значение d равное 0,9 мкм и значение d равное 2,1 мкм.
Карбонат кальция B:
50
50
50
90
Материал, содержащий карбонат кальция, получают с помощью, сначала, аутогенного сухого измельчения 10-300-мм природных пород карбоната кальция из Норвегии до мелкодисперстности, соответствующей значению d в пределах между 42 и 48 мкм, последующего влажного измельчения этого измельченного в сухом состоянии продукта до мелкодисперстности, соответствующей значению d примерно 8 мкм, а затем измельчения в присутствии 7100 м.д. гребенчатого полимера B при 30-35°C в воде в 1,4-литровой вертикальной фрикционной мельнице (Dynomill MultiLab) с использованием шаров для измельчения из оксида циркония/силиката циркония (0,6-1,0 мм) при массовом содержании твердых продуктов примерно 74% масс., по отношению к общей массе взвеси, пока не будет достигнуто значение d равное 0,76 мкм и значение dравное 2,0 мкм.
Карбонат кальция C:
Это коммерчески доступный арагонитовый PCC Omyaprime HO40-GO 72% от Omya.
Карбонат кальция D:
Это MCC от Omya.
Карбонат кальция E:
Это коммерчески доступный PCC Omyajet C4440-GO 38% от Omya.
Карбонат кальция F:
Это коммерчески доступный GCC Hydrocarb 90-ME 78% от Omya.
Карбонат кальция G:
Это коммерчески доступный PCC Omyajet B5260-GO 25% от Omya.
Хлорид кальция:
Доступный от Sigma- Aldrich, Switzerland.
Связывающие агенты
Поливиниловый спирт, доступный от CCP (Taiwan) как PVA BF-04.
Поливинилацетат, доступный от Wacker Chemie AG как Vinnacoat LL 4444.
Крахмал, доступный от Cargill, Switzerland как C*Film 07311.
Другие добавки
Поли(DADMAC), доступный от BASF, Germany как Catiofast BP Нанесение
2
2
Композицию наносят как покрытие при 10 г/м на Biberist Inkjet, 80 г/м, с использованием меловального устройства с распределяющим стержнем
Принтер
Настольный принтер HP Officejet Pro8000 с красками на основе пигментов
В качестве эталона используют Zweckform 2585
2. Примеры и результаты
Этот пример демонстрирует оптические и механические свойства бумажного продукта, покрытого водной композицией, содержащей карбонат кальция. Детали относительно композиций и соответствующих вязкостей по Брукфильду (определенных при 20°C и при 100 об/мин) можно взять из Таблицы 2.
Таблица 2
1[часть]
2[части]
3[части]
4[части]
5[частей]
6[частей]
7[частей]
Карбонат кальция B
60
60
60
Карбонат кальция C
75
75
75
Карбонат кальция D
40
40
40
40
Карбонат кальция E
25
Карбонат кальция F
60
Карбонат кальция G
25
25
Гребенчатый полимер A
2
Гребенчатый полимер B
0,2
0,2
0,2
0,6
0,6
Поливиниловый спирт
5
5
5
5
5
5
5
Крахмал
2
2
2
2
2
2
2
Поли(DADMAC)
5
5
5
5
5
5
Хлорид кальция
10
10
10
10
10
Цвет в начальной точке
Содержание твердых продуктов в начале [% масс]
54,3
56,5
53,3
52,7
56,4
56,6
56,2
Вязкость при 100 об/мин [мПа·сек]
6000
1600
690
880
2300
1200
3020
Цвет в конечной точке
Содержание твердых продуктов в конце [% масс]
37,5
35,6
35,3
35,5
35,5
36,1
35,0
Вязкость при 100 об/мин [мПа·сек]
660
65
67
70
72
50
90
Влияние водных композиций, содержащих карбонат кальция, на оптическую плотность черного и цветного бумажного продукта с покрытием, полученного из них, показано на Фиг. 1 и 2. Из Фиг. 1 и 2 можно заключить, что добавление соли двухвалентного или трехвалентного катиона является очень выигрышным для цветных красок. Кроме того, можно сделать вывод, что для черной краски соли двухвалентного или трехвалентного катиона не требуется. Однако нужно предположить, что водная композиция, содержащая карбонат кальция, по настоящему изобретению, оказывает положительное влияние на оптические и механические свойства бумажных конечных продуктов с покрытием из такой композиции.
Самая большая проблема с качеством печати для покрытия из композиций, известных из литературы, представляет собой пятнистость, в особенности, для цветных красок. Влияние водных композиций, содержащих карбонат кальция, на пятнистость для черных и цветных красок бумажного продукта с покрытием, полученным из них, показано на Фиг. 3 и 4. Из Фиг. 3 и 4 можно четко сделать вывод, что добавление соли двухвалентного или трехвалентного катиона значительно улучшает пятнистость, и все опытные точки для соли двухвалентного или трехвалентного катиона находятся на приемлемом уровне. Таким образом, необходимо предположить, что водная композиция, содержащая карбонат кальция, по настоящему изобретению оказывает положительное влияние на оптические и механические свойства бумажных конечных продуктов с покрытием из такой композиции.