Некоторые химические превращение аллиловых производных 1,4-диоксана

Эффективность ингибирования возрастает с повышением концентрации добавок, однако увеличение ограничено.

Защитные свойства веществ, содержащих в своем составе атомы азота- и серы, как правило, возрастают по мере увеличения взаимодействия d-электронов железа с неподеленными парами электронов данных атомов и это сказывается на ингибирующей активности этих соединений [1-4].

Ингибиторы унифлок-ДМА и NaКМЦ - ДМА проявляют при 15 суточных испытаниях и концентрации 20 мг/л высокий защитный эффект в фоновых средах (t=50 0C) (табл.1-2). В растворах двухкомпонентных ингибиторов содержатся COO- и NH2, которые также могут адсорбироваться на поверхности стали и алюминий. Наличие последних даже в отсутствие аминов способствует упрочнению пассивационного слоя, а с полиэлектролитами его использование особенно эффективно.

В целом можно ожидать, что электронодонорные молекулы с меньшим потенциалом ионизации, большим отрицательным зарядом на атоме азота активно центра и более положительным зарядом на атоме водорода в про-тонированной форме должны быть лучшими ингибиторами благодаря образованию сильных координационных или водородных связей с металлической поверхностью.

Полученные результаты позволяют рекомендовать эти композиции в качестве активной основы для со-

здания высокоэффективных композиционных ингибиторов коррозии для защиты в системах водоснабжения и оборотных циркулирующих системах в нефтяной промышленности.

Список литературы:

1. Эшмаматова Н.Б., Асилбекова Ж.А., Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. Защитные свойства ингибиторов коррозии на основе фосфорсодержащих соединений. Международной научно -технической конференции «Новые композиционные материалы на основе местного и вторичного сырья», 5-7 мая 2011 г. Ташкент, -С. 66-68.

2. Холиков А. Ж., Эшмаматова Н.Б., Бегматова Г.А., Акбаров Х. И., Тиллаев Р.С. Механизм ингибитор-ного действия композиций на основе различных полифосфатов и некоторых полиэлектролитов. Вестник НУУз., №4., 2010 г., -С. 25-31.

3. Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. Защитные свойства ингибиторов коррозии металлов на основе фосфор и азотсодержащих соединений. Материалы Республиканской научно-технической конференции, 12-14 мая 2011 мая 2011 г. Навоий, -С. 179-180.

4. Холиков А. Ж. Влияние двухкомпонентных ингибиторов на коррозию стали в различных средах. Журн. Все материалы., №8., 2009 г., -С. 21-27.

НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ АЛЛИЛОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 1,4-ДИОКСАНА

Шатирова Махруза Исмаил

Канд. хим. наук, доцент Институт Полимерных Материалов НАН Азербайджана Институт Полимерных Материалов НАН Азербайджана, г. Сумгайыт. Ведущий научный сотрудник

Изучены некоторые химические превращение аллиловых эфиров и показано, что они используются в реакциях окисления, бромирование, [4+2]- и [2+1]-циклоприсоединения с образованием новых производных. Методом парных конкурирующих реакции показано, что активность аллиловых эфиров 1,4-диоксана в реакциях [2+1]-циклоприсоедине-ния зависит от типа заместителей находящихся при двойной углерод-углеродной связи.

Химия гетероциклических соединений, в том числе кислородсодержащих, быстро развивается и открывает широкие перспективы для использования этих соединений в органическом синтезе. Интерес к этим соединениям связано не только по их химической значимостью, но и практической полезностью привлекают внимание исследователей [1-10].

Для выявления синтетического потенциала этих соединений и продолжения исследований [11-17], в настоящей работе изучены некоторые химические превращение

аллиловых производных 1,4-диоксана и изучены их некоторые химические превращения с участием двойной углерод-углеродной связи.

Установлено, что при взаимодействии глицидило-вых эфиров 2-(СН3, СбН5, С1, Вг)замещенных аллиловых спиртов с этиленбромгидрином в присутствии эфирата трехфтористого бора при 0-5оС образуются бромгидрины, которые в дальнейшем в присутствии металлического натрия в среде серного эфира (при 25-30оС) дегидробро-мируются и в результате внутримолекулярной циклизации образуются соответствующие 1,4-диоксаны аллило-вого ряда (!а^а) с выходами 70-80%:

X=H

Физико-химические и спектральные данные синтезированных 1,4-диоксанов (Па-^а) совпадают с литературными данными [12].

Исследование показали, что 1,4-диоксаны аллило-вого ряда являются весьма реакционноспособными соединениями и вступают в реакции с различными реагентами. В частности, выявлено, что путем эпоксидировании 1,4-

диоксанов аллилового ряда (^-ГШ) с помощью над уксусной кислотой образуются соответствующие глицидило-вые эфиры (ЫП). Синтезированные эфиры (I-Ш) в присутствии эфирата трехфтористого бора при комнатной температуре легко реагируют с ацетоном по оксирановой кольце и образуют диоксановые эфиры (IV-VI) по схеме:

СН3СОООН

X=H

Строение синтезированных эфиров (I-VI) доказано методами ИК и ЯМР :Н спектроскопии.

В ИК спектрах соединений (I-VI) отсутствуют полосы поглощения в области 1640-1670 см-1, характерные для С=С связи. При этом в ИК-спектрах соединений (I-III) имеются полосы поглощения при 950, 1185 и 3060 см-1, относящиеся к эпоксидной группе. Полосы при 1125 и 1160 см-1 указывает присутствии 1,4-диоксанового кольца и эфирной связи.

В ЯМР 1Н спектрах соединений (I-VI) присутствуют следующие химические сдвиги протонов, 5, м.д.: 3,40-3,70 м(6Н, ОСН2СН2О в цикле и СН2О); 2,45-2,70 м (4Н, СН2 в цикле); 2,85-3,15 м(2Н, СН в цикле).

При взаимодействии синтезированных глицидило-вых эфиров 1,4-диоксанового ряда (I, II) с диэтиламином раскрывается оксирановое кольцо и образуются соответствующие аминоспирты (VII, VIII), а с тиомочевинной протекает замена эпоксидного кислорода серой и получаются тиираны 1,4-диоксанового ряда (IX, X):

HNEt2

X=H

S=C(NH2)2

NEtj

В ИК спектре соединений (УЦ'УШ) обнаружено узкий пик при 3620 см1, обусловленный колебаниями свободной вторичной ОН-группы, что является одним из подтверждений присоединения диэтиламина к эпоксидному кольцу по правилу Красуского. В ПМР спектре соединений (К^) в области 2,15-3,05 м.д. в виде мультиплета идентифицированы сигналы протонов тииранового

кольца в виде дублеты дублетов с центрами при 2,25 и 2,55 м.д., соответственно цис- и транс-протонами цикла..

По двойной углерод-углеродной связи аллиловой производной 1,4-диоксана легко присоединяется

бром, и при этом образуется дибромпроизводный 1,4-ди-оксана (XI):

Вг,

х=н

кон

Х=С1, Вг

Вг

Вг

о ^

В ИК спектре 1,4-диоксанов (XI) отсутствует полосы поглощения, характерное С=С связи. Наряду с этим в области 700-750 см-1 присутствуют полосы поглощения, характерное С-Вг связи.

Аллиловый эфир 1,4-диоксана ^а) за счет двойной (С=С) связи вступаeт в реакцию диеновой конденсации с

циклопентадиеном (180-1850С), с полихлорциклопентади-енами (гексахлорциклопентадиеном и диметокситетрах-лорциклопентадиеном) и в гетеродиеновую конденсацию с акролеином при 175-1800С с образованием новых производных норборнена (XII), полихлорнорборнена (XIII,XIV) и дигидропирана (XV) с выходами 55-70% по схеме:

О

(Х11-Х1У) х

Х=У=Н

Строение синтезированных 1,4-диоксанов (XII-XV) подтверждено дан-ными ИК и ПМР спектров.

Установлено, что 2-замещенные 1,4-диоксаны ал-лилового ряда (Ia-Va) вступают также в реакции [2+1]-

циклоприсоединения с дихлоркарбенам в условиях межфазного катализа (триэтилбензиламмоний хлористый, 50% №ОН, хлороформ, 20-250С) по схеме:

:СС1,

О

,4.

X / С1 (XVI-XX) С1

Х=Н

Синтезированные соединения (XVI-XX) представляют собой прозрачные жидкости желтого цвета, хорошо растворимые в органических растворителях.

В ИК спектрах полученных дихлорциклопропанов (XVI-XX) отсутствуют полосы поглощения двойной С=С связи в области 1620-16960 см-1 и идентифицированы полосы поглощения в области 710-760 см-1 (С-О), 1030 см-1 (циклопропановое кольцо) и 3075-3090 см-1, характерные для валентных колебаний метиленовых групп трехчленного цикла соответственно.

Для определения относительной реакционной способности и с целью изучения влияния различных групп на реакционную способность двойной связи соединений (й-'УЪ), содержащих в положение 2 заместители - (Me, И, Br, ОВД, по отношению к дихлоркарбена применен метод парных конкурентных реакций с использованием ГЖХ анализа [18,19]. Полученные результаты приведены в таблице. На основании полученных данных составлен следующий ряд активности заместителей: СНз»С!>Вг>Н>СбН5.

Таблица

Результаты парных конкурентных реакций замещенных аллильных производных 1,4-диоксана (Ia-VIa) с дихлоркарбе-__ном при 00С.__

№-соединений Пары соединений К отн.

Х^/ХУП КСН2СН—СН2 / КСН2С(СН3)^СН2 СС12 СС12 0.38+0,04

ХШ/ХШП ЯСН2СН—СН2/ 11СН2СС1— сн2 \ / ' 2 \ / СС12 СС12 0.68+0,02

Х^ШХ ЯСНзСН—СН2 / ЯСН,СВг—сн, \ / / \ / 2 СС12 СС12 0.85+0,03

№-соединений Пары соединений K отн.

XVI/XX RCH2CH—СН2 / RCH2C(C6H5)—сн2 сс12 СС12 1.59+0,02

XVII/XVI RCH2C(CH3) — сн2 / RCH2CH— СН2 ^ссС ЧСС12 3.48+0,03

XVII/XVIII RCH2C(CH3)— сн2 / rch2cci—сн2 СС12 СС12 2.03+0,04

XVII/XIX RCH2C(CH3)— СН2 / RCH2CBr—СН2 ^СсС Чсс12 2.18+0,02

XVII/XX ЯСН2С^СНз)-^СН2 / ЯСН2С(СбН5^СН2 СС12 СС12 3,80+0,03

XVIII/XIX RCH2CCI—СН, / RCH2CBr— СН2 \ / / \/ СС12 СС12 1,16+0.04

XVIII/XX RCH2CCI—СН2 / RCH2C(C6H5)—сн2 СС12 СС12 1,24+0,02

XIX/XX RCH2CBr—СН2 ! ЯСН2С(СбН5)-^СН2 СС12 СС12 1,31+0,03

Экспериментальная часть

ИК- спектры синтезированных соединений сняты на спектрометре UR-20 в диапазоне 400-3600 см-1 в тонком слое. Спектры ЯМР 1Н записаны на спектрометре "Tesla BS -487 B" в растворе CCI4, рабочая частота 80 МГц, внутренний стандарт - гексаметилдисилоксан. Индивидуальность полученных соединений контролировалась методом ТСХ на пластинках "Silufol UV-254", элюент - бензол: диэтиловый эфир (3:1).

1,4-Диоксаны (Ia-Va) синтезированы по методику [12] и физико-химические и спектральные данные синтезированных 1,4-диоксанов (IIa-IVa) совпадают с литературными данными. 1,4-Диоксан (Ia) имеет Ткип 70-710C

(1мм), nD 1.4520, d40 1.0309; (Va), Ткип 97-980C (1мм),

Лд1.5170, й4 1.0810;

Эпоксидирование 1,4-диоксанов аллилового ряда (Ia-IIIa). Общая методика. К перемешиваемому раствору 10,8 г (0,068 моль) 1,4-диоксана аллилового ряда (1а-Ша) в 15 мл абс. диэтилового эфира при 15-200С добавляли 1,2 мл 45%-ной надуксусной кислотой. Через 4 ч в реакционную смесь добавляли 25 мл 5%-ного водного раствора бикарбоната натрия, промывали водой, высушивали сульфатом натрия и отгоняли растворитель. Перегонкой в вакууме выделили соединения (1-Ш) со следующими константами: (1),Тшп99-1000С(10 мм), П2о0 1.4550, й420 1.1101, 58.3%; (II), ТШп 106-1070С(10 мм), п£°1.4600, й420

выход

20.

1.0918, выход 65.6%; (III), Ткип 109-1100С(1мм), nD 1.4865,

df 1.2645, выход 52.7%.

Синтез 2-(2,2-диметил-1,3-диоксолано-4-метиле-нокси)метилен-1,4-диоксана(IV). К смеси 8,1 г (0,14 моль) ацетона, содержащего 0,2 мл эфирата трехфтори-стого бора, добавляли 1,7 г (0,01моль) 1,4-диоксана (I). При этом наблюдалось небольшое повышение температуры. После суточного стояния реакционную смесь тща-

тельно обрабатывали насыщенным раствором поташа, отделяли органический слой, сушили над MgSO4 и разгонкой в вакууме выделяли 1,7г (72,6%) вещества (IV) с Тшп

121-1220С(10 мм), П2о0 1,4366, й420 1,0668.

Аналогичным способом получены соединения (V, VI), характеризующиеся следующими константами: (Р,

мм рт. ст.), п, й420 , выход,%: (V), ТШп 128-1290С (10

мм), Пз°1.4425, й420 1.0571; 80.4%; (VI), Тхш 125-1260С (1

мм), П_2,° 1.4687, й420 1.1978, 68.2%.

Синтез 2-(3-диэтиламино-2-оксипропокси)мети-лен-1,4-диоксана(VП). Смесь 2,1г (0,012 моль) 1,4-диок-сана (I) и 2,6 г (0,036 моль) диэтиламина перемешивали в присутствии 2 мл воды в течение 10 часов при 500С, а затем экстрагировали эфиром и сушили поташом. После отгонки растворителя вакуумной разгонкой выделили 2,0 г

(68,4%) вещества (VII) с Тшп 131-1320С(10 мм), п2в° 1.4528, й420 1.0183.

Аналогично из 1,4-диоксана (II) синтезировано вещества (VIII) с Тип 137-1380С(10 мм), П2°1.4577, й420 1.0141, выход 75.7%.

Синтез 2-(2,3-эпитиопропокси)метилен-1,4-ди-оксана (IX). Смесь 3,5 г (0,02 моль) 1,4-диоксана (I) и 2,3 г (0,03 моль) тиомочевины в 50 мл метаноле перемешивали в течение 40 часов при 640С. Затем обрабатывали водой, экстрагировали эфиром и сушили над MgSO4. После отгонки растворителя вакуумной разгонкой выделяли 2,9

г (70,2%) вещества (IX) с Тшп 111-1120С (10 мм), п2

1.4820, й420 1.2057.

Аналогично из 1,4-диоксана (II) синтезировано вещества (X) с Ткип 118-1190С(10 мм), П_2,° 1.4870, й420 1.1178, выход 76.8%.

Присоединения брома к 1,4-диоксана (I). К раствору 1,6г (0,01 моль) 1,4-диоксана (й) в 35 мл бензола по каплям прибавляли 8г брома с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась при 00С. Затем смесь перемешивалась еще 3 часа. После этого бензол упаривали в вакууме и выделяли 2,4 г (76,7%) вещества (XI) с ТКип 117-1180С (0.5 мм), П2о01.5442, ^420 1.7544.

Реакция 1,4-диоксана (¡л) с циклопентадиеном. Смесь 1,7 г (0,025 моль) циклопентадиена и 3,9 г (0,025 моль) 1,4-диоксана (!а) нагревали 8-10 часов в присутствии 0,05 г гидрохинона в запаянной ампуле при 170-1800С. По окончании реакции реакционную массу подвергали вакуумной разгонке. При этом отгонялись непрореа-гировавшие исходные компоненты, а целевой продукт подвергали повторной разгонкой и отделили соединения

(XII) с ТШп 129-1300С (2 мм), «¿°1.4930, а20 1.0696, выход 62.4%.

Реакция 1,4-диоксана (I) с полихлорциклопента-диенами. Общая методика. Смесь 0,01 моль полихлор-циклопентадиена и 1,6 г (0,01 моль) диенофила @а) нагревали 6-10 часов в присутствии 0,05 г гидрохинона в запаянной ампуле при температуре 90-1200С. Продукты реакции подвергали вакуумной разгонке. При этом отгонялись непрореагировавшие исходные компоненты, а целевой продукт подвергался повторной разгонке и выделено аддукты: (XIII), ТШп 165-1660С (0.5 мм), «¿°1.5406, ^420 1.5164, выход 70.6%; (XIV), Ткип 159-1600С (0.5 мм),

П_2,01.5200, 1.3718, выход 75.3%;

Взаимодействия соединения (1а) с акролеином.

Смесь 3,9 г

вещество (XV) с Тхш 75-760С (1мм), п¿0 1.4635, 1.0533.

Синтез дихлорциклопропановых соединений 1,4-диоксанового ряда (ХУ1-ХХ). Общая методика. К

смеси 50 мл 50%-ного водного раствора едкого натра и 0,5 г триэтилбензиламмоний хлорида при перемешивании в течение 4 ч прибавляли раствор 0,03 моля соединения (!а-VIa) в 70 мл хлороформа. Температуру реакции поддерживали ровной 25-270С для соединений (XVIII,XIX) и 20-220С для соединений (XVI,XVII,XX). Смесь перемешивали еще 1 ч при 400С, затем добавляли 200 мл воды, экстрагировали эфиром, органический слой отделяли, сушили над MgSO4. Продукты реакции (XVI-XX) выделяли вакуумной перегонкой, характеризующимся со следую/г, ч ,„20 720

щими химическими константами: (Р, мм рт. ст.), пв , а4 , выход,%: (XVI), ТКип 95-960С (0,5тт), 1.4760, 1.2300, 60.3; (Х^Г), ТКип 99-1000С (0,5 мм), 1.4807, 1.2151, 68.5;

(XVIII), Ткип 121-1220С(0.5 мм), 1.5115, 1.3884, 55.7; (XIX), Ткип132-1330С(0,5 мм), 1.5560, 1.6327, 48.6; (XX), Ти 128-1290С(0,5 мм), 1.5523, 1.3315, 60.2.

Проведение конкурентных реакций. В реакционный сосуд помещали по ~110-3 г-моль двух сравниваемых 1,4-диоксанов, 0,04 г триэтилбензиламмонийхлорида, 10 мл 50%-ного водного раствора едкого натра. При 00С и перемешивании по каплям добавляли 110-3 г-моль хлороформа. Реакцию проводили в течение 1 ч, добавляли 10 мл воды, органический слой отделяли и анализировали ГЖХ. Замещенные дихлорциклопропаны для калибировки получены по известным методикам [18].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. A.S.Rao, S.K.Pknikar and J.G.Kirtane II Tetrahedron. 1983, vol. 39. N14, P.2323.

2. Кузнецов ИВ., Махновский H.K // Укр. хим. журн. 1981, Т.47, №7, С.746.

3. Thamas W.Bell and James A. Ciaccio // J. Org. Chem. 1993, vol. 58, P. 5153.

4. Andrew S. Kende and Cynthis A. Smith // Tetrahedron Letters. 1988, vol. 29, N 34, P 4217.

5. Douglass F. Taber and Kamfia Jou // J. Org. Chem. 1995, vol. 60, N 1, P. 139.

6. James A. Marshall and William J. Dubay // J. Org. Chem. 1993. Vol. 58. PP.3435.

7. Andrew S. Kende and Cynthia A. Smith // Tetrahedron Lett. 1988. Vol.29. N34. P. 4217.

8. Кузнецов М.В., Свищук O.A., Красавцев И.И.// Докл. AH УССР. Сер. Б. 1969, № 11, С. 1016.

9. James A. Marshall and William J. Dubay // J. Org. Chem. 1993, vol. 58, P 3435.

10. Маретина ИА., Трофимов БА. // Успехи химии. 2006, Т.75, № 9, С.913.

11. Велиев М.Г., Шатирова М.И., Aкперова Э.Г., Чала-биева A3., Хыдырова М.Ф.// Aзерб. хим. журн. 2003, № 4, С.173.

12. Велиев М.Г., Шатирова М.И., Aскеров О.В. // ХГС, 2009, № 10, С.1485.

13. Велиев М.Г., Шатирова М.И., Мамедова A^., Ибрагимова A.R // Aзерб. хим.ж. 2007, №4. С.85.

14. Велиев М.Г., Aгаев КМ., Шатирова М.И. и др. // ЖПХ, 2006. Т.79. Вып. 11. С.1848.

15. Велиев М.Г., Мамедов Эл.Ш., Шатирова М.И. // Докл. HAH Aзерб. 2007. №6. С.71.

16. Велиев М.Г., Шатирова М.И., Гулиева A^., Ибрагимова A.fr // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Сб. научн. трудов. Минск-2011. С.108.

17. Лабейш H.H., Харчиева Э.М., Мандельштам Т.В., Костиков Р.Р. // ЖОрХ. 1978. Т.31. Вып.1. С.878

18. Зефиров H.r., Казимирчик И.В., Лукин KA. Цикло-присоединение дихлоркарбена к олефинам. М.: Шука, 1985. 151 с.

ЭФФЕКТИВНЫЕ СОРБЕНТЫ ИЗ КАЗАХСТАНСКИХ ВЕРМИКУЛИТОВ

Танабаева Сауле Сарсенбаевна

Магистрант кафедры общей и неорганической химии, Казахский национальный университет им. аль-Фараби г. Алматы

Ботамбай Айдана Меиржанкызы

студентка кафедры общей и неорганической химии, Казахский национальный университет им. аль-Фараби г. Алматы

Куанышева Галина Сафагазиевна Доктор химических наук, профессор кафедры общей и неорганической химии, Казахский национальный университет им. аль-Фараби г. Алматы

Балгышева Бейкут Даутбековна Доктор химических наук, и. о. профессор кафедры общей и неорганической химии, Казахский национальный университет им. аль-Фараби г. Алматы