CHA-СОДЕРЖАЩИЙ ЦЕОЛИТ JMZ-1 И СПОСОБЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CHA-CONTAINING ZEOLITE JMZ-1 AND METHODS FOR PRODUCTION THEREOF

Область применения изобретения
Настоящее изобретение относится к CHA-содержащему цеолиту JMZ-1, содержащему в каркасной структуре структурообразующий агент (SDA), и кальцинированному цеолиту (JMZ-1C). Настоящее изобретение также относится к способам получения JMZ-1 и JMZ-1C и способам применения кальцинированного цеолита JMZ-1C в качестве катализатора.
Предпосылки создания изобретения
4
Цеолиты представляют собой кристаллические материалы, построенные из повторяющихся тетраэдрических элементарных ячеек TO, где T чаще всего представляет собой Si, Al или P (или комбинации тетраэдрических элементарных ячеек). Эти элементарные ячейки образуют друг с другом связи с формированием каркасов, имеющих регулярные внутрикристаллические полости и/или каналы с размерами молекулярного порядка. Алюмосиликаты в качестве T содержат Si и Al. Были синтезированы синтетические цеолиты различных типов, каждый из которых имеет уникальный каркас, основанный на конкретной конфигурации его тетраэдрических элементарных ячеек. Международная ассоциация по цеолитам (IZA) присвоила каждому топологическому типу уникальный трехбуквенный код (например, CHA) в соответствии с номенклатурой IUPAC (http://www.iza-structure.org/databases/).
x
x
Цеолиты имеют множество промышленных применений, и известно, что цеолиты с определенными каркасными структурами, такими как CHA, являются эффективными катализаторами очистки отработавшего газа сгорания в промышленных областях применения, включая двигатели внутреннего сгорания, газовые турбины, угольные электростанции и т. п. В одном примере содержание оксидов азота (NO) в отработавшем газе можно контролировать посредством так называемого процесса селективного каталитического восстановления (SCR), в котором соединения NOв отработавшем газе приводят в контакт с восстанавливающим агентом в присутствии цеолитного катализатора.
Синтетические цеолиты топологического типа CHA, полученные в виде алюмосиликатных композиций, получают с использованием структурообразующих агентов (SDA), также называемых «темплатами» или «темплатными агентами». Агенты SDA, применяемые при получении алюмосиликатных материалов типа CHA, как правило, представляют собой сложные органические молекулы, которые организуют или упорядочивают молекулярную форму и структуру цеолитного каркаса. В общем случае SDA можно рассматривать как форму, вокруг которой формируются кристаллы цеолита. После формирования кристаллов агенты SDA извлекают из внутренней структуры кристаллов, оставляя молекулярно-пористый алюмосиликатный остов.
В типичных способах синтеза твердые кристаллы цеолита осаждаются из реакционной смеси, которая содержит образующие каркас реагенты (например, источник кремния и источник алюминия), источник гидроксид-ионов (например, NaOH) и SDA. Для достижения желаемой кристаллизации такие методы синтеза обычно реализуются в течение нескольких дней (в зависимости от таких факторов, как температура кристаллизации). После завершения кристаллизации твердый осадок, содержащий кристаллы цеолита, отделяют от маточного раствора, который утилизируют. Этот направляемый на утилизацию маточный раствор содержит неиспользованный SDA, который часто разлагается из-за жестких условий реакции, и непрореагировавший диоксид кремния.
Патент США № 4,544,538 относится к кристаллическому цеолиту SSZ-13, полученному из органических азотсодержащих катионов, которые являются производными от 1-адамантамина, 3-хинуклидинола и 2-экзоаминонорборнана. SSZ-13 имеет кристаллическую структуру шабазита. Характерные линии рентгеновской дифрактограммы (XRD) необожженных цеолитов SSZ-13 с присутствующим органическим темплатным компонентом приведены в таблице 1 патента США № 4,544,538 и показаны ниже в таблице 1.
Таблица 1
2θ
d(A)
100 I/Io
2θ
d(A)
100 I/Io
9,57
9,24
61
22,72
3,91
8
14,06
6,30
21
25,01
3,56
69
16,23
5,46
80
26,30
3,589
18
17,82
4,98
24
31,00
2,885
47
20,87
4,26
100
31,29
2,859
21
22,14
4,01
9
Характерные линии рентгеновской дифрактограммы (XRD) обожженных цеолитов SSZ-13, из которых был удален органический темплатный компонент, приведены в таблице 2 патента США № 4,544,538 и показаны ниже в таблице 2.
Таблица 2
2θ
d(A)
100 I/Io
2θ
d(A)
100 I/Io
9,62
9,19
100
23,36
3,808
6
13,04
6,79
32
25,23
3,530
18
16,22
5,46
18
26,26
3,394
11
17,99
4,93
16
31,02
2,883
27
20,87
4,26
50
31,44
2,846
13
2
2
3
2
2
3
2
5
1
2
3
4
+
1
2
3
4
Патент США № 9,636,667 относится к способу получения цеолитного материала с каркасной структурой типа CHA, содержащего YO и XO, где указанный способ включает стадии: (1) обеспечение смеси, содержащей один или более источников YO, один или более источников XO и одно или более соединений, содержащих катион тетраалкиламмония RRRRN, в качестве структурообразующего агента; (2) кристаллизацию смеси, полученной на стадии (1), с получением цеолитного материала с каркасной структурой типа CHA; где Y представляет собой четырехвалентный элемент, а X — трехвалентный элемент, где R, R и R независимо друг от друга обозначают алкил, где R обозначает циклоалкил, и где смесь, полученная на стадии (1), не содержит какого-либо существенного количества источника ZO, где Z представляет собой P, а также к цеолитным материалам, которые могут быть получены в соответствии со способом изобретения, и к их применению. Характерные линии рентгеновской дифрактограммы (XRD) цеолитного материала с каркасной структурой типа CHA содержат по меньшей мере следующие рефлексы, приведенные в таблице 3 патента США № 9,636,667.
Таблица 3
Брэгговский угол 2θ/°[Cu K (α1)]
Интенсивность (%)
9,44–9,88
29–92
16,03–16,55
32–79
17,81–18,13
12–42
20,62–21,30
100
25,02–25,42
25–70
30,83–31,43
39–73
Существует потребность в разработке новых цеолитов, имеющих базовую структуру известных цеолитов, незначительные изменения в структуре которых могут повлиять на одно или более каталитических свойств цеолита. В некоторых случаях, хотя незначительные изменения в структуре могут не быть четко выражены при использовании обычно применяемых аналитических методик, можно улучшить каталитическую активность структурно модифицированного цеолита по сравнению с близкородственными аналогичными цеолитами. Неожиданные улучшения каталитической активности таких структурно модифицированных цеолитов могут привести композиции отработавших газов из двигателей в соответствие с различными нормативными требованиями.
Изложение сущности изобретения
2
2
3
В первом аспекте изобретения предложен цеолит JMZ-1 с каркасной структурой типа CHA, где цеолит имеет композицию с молярным соотношением: SiO : (n)YO, где Y = Al, Fe, B или Ga и n = 0–0,1, причем (a) рентгеновская порошковая дифрактограмма до удаления темплатного агента прокаливанием содержит по меньшей мере следующие дифракционные пики (в градусах 2θ (±0,2), причем в скобках указаны относительные значения интенсивности) в положениях: 9,55 (VS), 16,27 (VS), 20,99 (VS), 24,65 (M) и 31,22 (M) ± 0,2, и (b) данные рентгеновской дифрактометрии после удаления темплатного агента прокаливанием содержат по меньшей мере следующие пики (в градусах 2θ, причем в скобках указаны относительные значения интенсивности) в положениях: 9,59 (VS), 13,03 (M), 16,21 (W), 17,99 (W), 20,83 (M–S), 23,31 (W), 25,24 (W), 26,22 (W), 30,98 (M–W) и 31,43 (W) ± 0,2, где относительная интенсивность основана на самой сильной линии рентгеновской дифрактограммы, которой присвоено значение 100, и определяется как (W) [слабая]: менее 20; (M) [средняя]: в диапазоне 20–40; (S) [сильная]: в диапазоне 40–60; и (VS) [очень сильная]: более 60.
2
2
3
Также предложена композиция, содержащая цеолит JMZ-1 с каркасной структурой типа CHA и структурообразующим агентом (SDA), где SDA находится внутри каркасной структуры, а указанный цеолит имеет композицию с молярным соотношением: SiO : (n)YO, где Y = Al, Fe, B или Ga и n = 0–0,1, а его характерная рентгеновская порошковая дифрактограмма содержит пики в положениях 2-тета 9,55 (VS), 16,27 (VS), 20,99 (VS), 24,65 (M) и 31,22 (M) ± 0,2, причем в скобках указаны относительные значения интенсивности.
2
2
3
Во втором аспекте изобретения предложен кальцинированный цеолит (JMZ-1C), содержащий каркасную структуру, включающую каркасную структуру типа CHA, имеющий композицию с молярным соотношением: SiO : (n)YO, где Y = Al, Fe, B или Ga и n = 0–0,1, а его характерная рентгеновская порошковая дифрактограмма содержит пики в положениях 2-тета 9,59 (VS), 13,03 (M), 16,21 (W), 17,99 (W), 20,83 (M–S), 23,31 (W), 25,24 (W), 26,22 (W), 30,98 (M–W) и 31,43 (W) ± 0,2, причем в скобках указаны относительные значения интенсивности.
В третьем аспекте изобретения предложена композиция, содержащая смесь воды, источник диоксида кремния, источник оксида алюминия, основание, катион щелочного металла и катионы триметил(циклогексилметил) аммония, причем композиция имеет молярное композиционное соотношение:
SiO<sub>2</sub> / Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
10–100
OH<sup>-</sup> / SiO<sub>2</sub>
0,05–1
R / SiO<sub>2</sub>
0,05–0,5
Катион щелочного металла / SiO<sub>2</sub>
0,1–1,0
H<sub>2</sub>O / SiO<sub>2</sub>
5–80,
где R представляет собой SDA, предпочтительно катионы триметил(циклогексилметил) аммония. Данную композицию можно использовать для производства цеолита первого или второго аспектов настоящего изобретения.
В четвертом втором аспекте настоящего изобретения предложена композиция, содержащая кальцинированный цеолит второго аспекта настоящего изобретения и одно или более из наполнителя, связующего, стабилизатора и модификатора реологических свойств.
В пятом втором аспекте настоящего изобретения предложено каталитическое изделие, содержащее: (a) композицию четвертого аспекта настоящего изобретения; и (b) монолитную подложку, на которую нанесена или в структуру которой включена указанная композиция.
В шестом аспекте настоящего изобретения предложена система, содержащая двигатель, который производит NOx, каталитическое изделие, содержащее JMZ-1C или металлсодержащий JMZ-1C, трубопровод для направления протекающего отработавшего газа из двигателя на каталитическое изделие и источник восстановителя соединений азота, расположенный перед каталитическим изделием.
В седьмом аспекте настоящего изобретения предложен способ формирования JMZ-1, включающий:
a. формирование реакционной смеси, содержащей: (i) по меньшей мере один источник оксида алюминия, (ii) по меньшей мере один источник диоксида кремния и (iii) структурообразующий агент (SDA), содержащий катион триметил(циклогексилметил) аммония,
b. нагревание реакционной смеси и формирование кристаллов цеолита, имеющий каркасную структуру CHA и структурообразующий агент, и маточный раствор и
c. извлечение по меньшей мере части кристаллов цеолита из маточного раствора.
В восьмом аспекте настоящего изобретения предложен способ получения кальцинированного цеолита (JMZ-1C) второго аспекта настоящего изобретения путем прокаливания JMZ-1.
В девятом аспекте настоящего изобретения предложен способ очистки отработавшего газа из двигателя путем приведения отработавшего газа в контакт с JMZ-1C или металлом, пропитанным JMZ-1C.
В десятом аспекте настоящего изобретения JMZ-1C или металлсодержащий JMZ-1C может стимулировать образование метиламинов в реакции метанола и аммиака и превращение метанола в низшие олефины, в частности этилен и пропилен.
В одиннадцатом аспекте настоящего изобретения каталитическое изделие для конверсии низкомолекулярных кислородсодержащих соединений в богатый олефином углеводородный поток может содержать JMZ-1C или металлсодержащий JMZ-1C, где JMZ-1C или металлсодержащий JMZ-1C располагаются на подложке и/или внутри структуры
Краткое описание графических материалов
На Фиг. 1 представлена рентгеновская дифрактограмма (XRD) образцаJMZ-1, полученного в примере 1.
На Фиг. 2 представлена полученная методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) микрофотография образца JMZ-1, полученного в примере 2.
На Фиг. 3 представлена рентгеновская дифрактограмма (XRD) образца кальцинированного JMZ-1 (JMZ-1C), полученного в примере 2.
На Фиг. 4 представлен график выраженной в % конверсии NOx с применением свежих 3% Cu-содержащих цеолитов CHA.
2
На Фиг. 5 представлен график концентрации NO в отработавшем газе, проходящем над свежими 3% Cu-содержащими цеолитами CHA.
3
На Фиг. 6 представлен график выраженной в % конверсии NH с применением свежих 3% Cu-содержащих цеолитов CHA.
На Фиг. 7 представлен график выраженной в % конверсии NOx с применением 3% Cu-содержащих цеолитов CHA, гидротермически состаренных при температуре 900 °C в течение 1 часа.
2
На Фиг. 8 представлен график концентрации NO в отработавшем газе, проходящем над 3% Cu-содержащими цеолитами CHA, гидротермически состаренными при температуре 900 °C в течение 1 часа.
3
На Фиг. 9 представлен график выраженной в % конверсии NH с применением 3% Cu-содержащих цеолитов CHA, гидротермически состаренных при температуре 900 °C в течение 1 часа.
На Фиг. 10 представлен график выраженной в % конверсии NOx с применением 3% Cu-содержащих цеолитов CHA, гидротермически состаренных при температуре 900 °C в течение 3 часов.
2
На Фиг. 11 представлен график концентрации NO в отработавшем газе, проходящем над 3% Cu-содержащими цеолитами CHA, гидротермически состаренными при температуре 900 °C в течение 3 часов.
3
На Фиг. 12 представлен график выраженной в % конверсии NH с применением 3% Cu-содержащих цеолитов CHA, гидротермически состаренных при температуре 900 °C в течение 3 часов.
Подробное описание изобретения
В настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если из контекста явно не следует иное. Таким образом, например, упоминание «каталитического нейтрализатора» включает смесь двух или более каталитических нейтрализаторов и т. п.
В случае, когда указан диапазон или диапазоны для различных числовых элементов, указанный диапазон или диапазоны могут включать в себя значения, если не указано иное.
4
4
Используемый в настоящем документе термин «цеолит» обозначает молекулярное сито, содержащее по меньшей мере один четырехвалентный T-атом или смесь четырехвалентных T-атомов (например, кремний, германий или их смеси) и по меньшей мере один трехвалентный T-атом или смеси трехвалентных T-атомов (например, алюминий, бор, галлий, ванадий, железо или их смеси). В настоящем документе цеолиты предпочтительно представляют собой алюмосиликаты, каркасная структура которых состоит из оксида алюминия и оксида кремния (т. е. повторяющихся тетраэдрических элементарных ячеек SiO и AlO). Цеолит может содержать внутри остовов, пор и/или каналов, образованных каркасной структурой, катионные неорганические материалы, включая металлы, и катионные или нейтральные органические частицы (включая структурообразующие агенты). Считают, что кальцинированные цеолиты не содержат структурообразующих агентов.
Используемый в настоящем документе термин «CHA» относится к топологическому типу CHA, признанному структурной комиссией Международной ассоциации по цеолитам (IZA), а термин «CHA-цеолит» означает алюмосиликат, в котором основной кристаллической фазой является CHA. Также могут присутствовать другие кристаллические фазы, но основная кристаллическая фаза содержит по меньшей мере около 90 масс.% CHA, предпочтительно по меньшей мере около 95 масс.% CHA и еще более предпочтительно по меньшей мере около 97 или по меньшей мере около 99 масс.% CHA. Предпочтительно, чтобы молекулярное сито CHA по существу не содержало других кристаллических фаз и не представляло собой взаимное прорастание двух или более типов каркасных структур. Термин «по существу не содержит» в отношении других кристаллических фаз означает, что молекулярное сито содержит по меньшей мере 99 масс.% CHA, где массовая доля в процентах приведена в расчете на массу каркаса и не включает в себя обменные металлы.
Термин «внутри каркасной структуры» означает, что материал располагается внутри одного или более остовов, пор и/или каналов, образованных каркасной структурой, но не располагается внутри каркаса, который формирует структуру цеолита.
Термин «внутри остовов, пор и/или каналов, образованных каркасной структурой» означает, что материал (структурообразующий агент, SDA) располагается внутри одного или более остовов, пор и/или каналов, образованных каркасной структурой, но отсутствует в каркасной структуре цеолита.
Термин «цеолит, содержащий внерешеточный металл» относится к цеолиту, в котором металл находится на поверхности и/или внутри остова и/или пор цеолита. Он не относится к цеолитам, в которых металл находится в каркасе, формирующем цеолит.
Термин «не содержит» означает, что материал, о котором идет речь, «не содержит» какую-либо примесь, которая может присутствовать только в следовых количествах, обычно менее 1 масс.%, предпочтительно менее 0,5 масс.%, более предпочтительно <0,1 масс.%.
Термин «по существу не содержит» означает, что материал, о котором идет речь, не содержит существенного количества указанного материала. То есть материал, о котором идет речь, не содержится в количестве, которое может повлиять на основные физические и/или химические свойства материала, в частности, в отношении способности материала селективно снижать количество NOx или удерживать его. В некоторых вариантах осуществления содержание материала, о котором идет речь, составляет менее 3 масс.%, предпочтительно менее 1 масс.%, более предпочтительно менее 0,5 масс.% и еще более предпочтительно менее 0,1 масс.%.
В некоторых вариантах осуществления источник щелочного металла, такого как натрий, не добавляют преднамеренно в смесь для синтеза с целью обеспечения наличия этого материала в смеси. Фраза «по существу не содержит щелочных металлов» или «не содержит щелочных металлов» в настоящем документе означает, что щелочной металл преднамеренно не добавляют в смесь для синтеза в качестве ингредиента. Термин «по существу не содержащий щелочных металлов» или «не содержащий щелочных металлов» катализатор в настоящем документе по существу означает, что каталитический материал содержит незначительный уровень щелочного металла по отношению к предполагаемой каталитической активности. В некоторых вариантах осуществления цеолит JMZ-1 или JMZ-1C содержит менее чем около 0,1 масс.% и предпочтительно менее чем около 0,01 масс.% щелочного металла, такого как натрий или калий.
2
2
3
В первом аспекте настоящего изобретения предложен цеолит (JMZ-1), и имеющий каркасную структуру типа CHA, причем цеолит имеет композицию с молярным соотношением: SiO : (n)YO, где Y = Al, Fe, B или Ga и n = 0–0,1, причем (a) рентгеновская порошковая дифрактограмма до удаления темплатного агента прокаливанием содержит по меньшей мере следующие дифракционные пики (в градусах 2θ (±0,2), причем в скобках указаны относительные значения интенсивности) в положениях: 9,55 (VS), 16,27 (VS), 20,99 (VS), 24,65 (M) и 31,22 (M) ± 0,2, и (b) данные рентгеновской дифрактометрии после удаления темплатного агента прокаливанием содержат по меньшей мере следующие пики (в градусах 2θ, причем в скобках указаны относительные значения интенсивности) в положениях: 9,59 (VS), 13,03 (M), 16,21 (W), 17,99 (W), 20,83 (M–S), 23,31 (W), 25,24 (W), 26,22 (W), 30,98 (M–W) и 31,43 (W) ± 0,2, где относительная интенсивность основана на самой сильной линии рентгеновской дифрактограммы, которой присвоено значение 100, и определяется как (W) [слабая]: менее 20; (M) [средняя]: в диапазоне 20–40; (S) [сильная]: в диапазоне 40–60; и (VS) [очень сильная]: более 60.
Характерная рентгеновская порошковая дифрактограмма цеолита первого аспекта настоящего изобретения может дополнительно содержать пики в положениях 2-тета 13,15 (W), 13,91 (W), 17,50 (W), 19,18 (W), 21,95 (W), 22,87 (W), 23,34 (W), 26,49 (W), 28,05 (W) и 30,43 (W) ± 0,2, причем в скобках указаны относительные значения интенсивности.
На Фиг. 1 показана рентгеновская порошковая дифрактограмма (XRD) JMZ-1. Характерные линии представлены в таблице 4, где первичные характерные линии обозначены символом *.
Таблица 4. Характерные линии рентгеновской порошковой дифрактограммы (XRD) цеолита JMZ-1 сразу после получения (содержащего темплат).
Градусы2θ<sup>(a)</sup>
I/Io
Относительное значение I/Io
Градусы2θ<sup>(a)</sup>
I/Io
Относительноезначение I/Io
9,55
100
VS
22,87
16
W
13,15
14
W
23,34
8
W
13,91
11
W
24,65
29
М
16,27
73
VS
26,49
13
W
17,50
15
W
28,05
5
W
19,18
8
W
30,40
14
W
20,99
99
VS
31,22
33
М
21,95
8
W
(a) = ±0,2
Относительная интенсивность основана на самой сильной линии рентгеновской дифрактограммы, которой присвоено значение 100. W (слабая): менее 20; M (средняя): 20–40; S (сильная): 40–60; и VS (очень сильная): более 60.
Характерная рентгеновская порошковая дифрактограмма цеолита первого аспекта настоящего изобретения может дополнительно содержать пики в положениях 2-тета 13,15 (W), 13,91 (W), 17,50 (W), 19,18 (W), 21,95 (W), 22,87 (W), 23,34 (W), 28,05 (W) и 30,40 (W) ± 0,2, причем в скобках указаны относительные значения интенсивности.
0
0
Рентгеновские порошковые дифрактограммы получали с помощью стандартных методик. Излучение представляло собой дублетное CuKα-излучение, и для регистрации применяли спектрометр со сцинтилляционным счетчиком с диаграммным перьевым самописцем. Значения высоты пиков I и их положения в градусах 2θ, где θ представляет собой брэгговский угол, считывали с бумажной ленты спектрометра. На основании этих измеренных значений можно рассчитать относительные значения интенсивности 100 I/I, где I представляет собой интенсивность самой сильной линии или пика, а d — межплоскостное расстояние в ангстремах, соответствующее зарегистрированным линиям. Рентгеновская дифрактограмма из таблицы 4 является характерной для всех видов композиций семейства JMZ-1 (содержащих темплат). Небольшие вариации значений линий на дифрактограммах, приведенных в таблицах или на фигурах, также могут быть результатом вариаций в органическом соединении, используемом при получении, и вариаций молярного соотношения оксида кремния и оксида алюминия между образцами. Несмотря на эти незначительные отклонения, базовые кристаллические структуры в состоянии сразу после получения и обожженном состоянии остаются по существу неизменными.
Характерные линии (градусы, 2θ, и относительная интенсивность) цеолита, описанного в патенте США № 9,636,667, представлены в таблице 5 вместе с соответствующими пиками цеолита JMZ-1 в состоянии сразу после получения, содержащего структурообразующие агенты (SDA).
Таблица 5.
JMZ-1
US 9,636,667
Градусы, 2θ
I/Io%
Градусы, 2θ
I/Io%
9,55
100
9,44–9,88
29–92
16,27
73
16,03–16,55
32–79
< 2
17,81–18,13
12–42
20,99
100
20,62–21,30
100
< 2
25,02–25,42
25–70
31,22
33
30,83–31,43
39–73
JMZ-1 обладает признаками новизны по сравнению с цеолитами, описанными в патенте США № 9,636,667, где требуется, чтобы на рентгеновской дифрактограмме (XRD) имелось шесть пиков в перечисленных выше диапазонах и чтобы они имели интенсивности по сравнению с пиком с положением (2θ) в диапазоне 20,62–21,30 градусов, причем этот пик должен быть самым высоким и иметь относительную интенсивность 100. JMZ-1 отличается от цеолитов, описанных в патенте США № 9,636,667, следующими признаками:
JMZ-1 не имеет пика (интенсивность < 2% от максимальной интенсивности) в диапазонах 17,81–18,1 и 25,02–25,42;
JMZ-1 имеет пик с положением (2θ) в диапазоне 9,44–9,88 градусов, но относительная интенсивность пика JMZ-1 составляет 100, что превышает диапазон 29–92, который требуется для цеолитов патента США № 9,636,667; и
JMZ-1 имеет пик с положением (2θ) в диапазоне 30,83–31,43 градусов, но относительная интенсивность пика JMZ-1 составляет 33, что меньше, чем диапазон 39–73, который требуется для цеолитов патента США № 9,636,667.
Таким образом, рентгеновская дифрактограмма (XRD) JMZ-1 отличается от рентгеновской дифрактограммы (XRD) цеолитов патента США № 9,636,667.
Этот цеолит может представлять собой алюмосиликат (Y = Al).
Если цеолит представляет собой алюмосиликат, он может иметь соотношение оксида кремния и оксида алюминия (SAR) от около 10 до около 50, предпочтительно 15–30, более предпочтительно 20–25.
Структурообразующий агент может содержать катионы триметил(циклогексилметил) аммония.
Цеолит JMZ-1 обладает кристаллической структурой и имеет каркас CHA, причем этот каркас содержит оксид четырехвалентного кремния, оксид трехвалентного алюминия, и в его кристаллическую структуру встроен катион триметил(циклогексилметил) аммония, причем кристаллы цеолита являются безводными и не содержат замещенных или незамещенных анионов 5,4-азония и анионов аммония, имеющих заместители, выбранные из полициклических мостиковых соединений, циклоарилов, гетероциклических соединений, циклоалкилов, отличных от циклогексилметила, и C2–C4 алкилов. Композиция может содержать цеолит, включающий в себя эти элементы.
Цеолитный каркас может не содержать или по существу не содержать: (i) переходные металлы, включая сурьму, висмут, хром, кобальт, медь, железо, марганец, молибден, никель, ниобий, олово, титан, вольфрам, ванадий, цинк и цирконий; (ii) благородные металлы, включая металлы платиновой группы (PGM), такие как индий, палладий, платина, родий и рутений, и драгоценные металлы, такие как золото и серебро; и (iii) редкоземельные металлы, такие как церий, эрбий, европий, лантан, неодим, празеодим, тербий, иттербий и иттрий.
x
Цеолиты настоящего изобретения не являются кремнийалюмофосфатами (SAPO) и, следовательно, не содержат в своем каркасе значительного количества фосфора. Таким образом, цеолитные каркасы не содержат фосфор в виде регулярной повторяющейся элементарной ячейки и/или не содержат фосфор в количестве, способном оказывать влияние на основные физические и/или химические свойства материала, в частности на способность материала селективно снижать концентрацию NO в широком температурном диапазоне. Содержание фосфора в каркасе может составлять менее чем около 1 масс.%, предпочтительно менее чем 0,1 масс.%, наиболее предпочтительно менее чем 0,01 масс.% в расчете на общую массу цеолита.
Цеолит топологического типа CHA настоящего изобретения может содержать низкие уровни железа. Железо может содержаться в тетраэдрической позиции каркаса и/или в виде катионных частиц. Количество железа, содержащегося в тетраэдрической позиции каркаса и/или в виде катионных частиц, после синтеза обычно составляет менее чем около 0,1 масс.%.
2
2
3
Также предложена композиция, содержащая цеолит JMZ-1 с каркасной структурой типа CHA и структурообразующим агентом (SDA), где SDA находится внутри каркасной структуры, а указанный цеолит имеет композицию с молярным соотношением: SiO : (n)YO, где Y = Al, Fe, B или Ga и n = 0–0,1, а его характерная рентгеновская порошковая дифрактограмма содержит пики в положениях 2-тета 9,55 (VS), 16,27 (VS), 20,99 (VS), 24,65 (M) и 31,22 (M) ± 0,2, причем в скобках указаны относительные значения интенсивности.
2
2
3
Во втором аспекте изобретения предложен цеолит (JMZ-1C) с каркасной структурой типа CHA, имеющий композицию с молярным соотношением: SiO : (n)YO, где Y = Al, Fe, B или Ga и n = 0–0,1, а его характерная рентгеновская порошковая дифрактограмма содержит пики в положениях 2-тета 9,59 (VS), 13,03 (M), 16,21 (W), 17,99 (W), 20,83 (M–S), 23,31 (W), 25,24 (W), 26,22 (W), 30,98 (M–W) и 31,43 (W) ± 0,2, причем в скобках указаны относительные значения интенсивности, при этом указанный цеолит не содержит структурообразующего агента (SDA). Указанный цеолит предпочтительно представляет собой кальцинированный цеолит.
JMZ-1C обладает признаками новизны по сравнению с цеолитами, описанными в патенте США № 9,636,667, где требуется, чтобы на рентгеновской дифрактограмме (XRD) имелось шесть пиков в перечисленных выше диапазонах и чтобы они имели интенсивности по сравнению с пиком с положением (2θ) в диапазоне 20,62–21,30 градусов, причем этот пик должен быть самым высоким и иметь относительную интенсивность 100. Характерные линии (положение, 2θ, градусы, и относительная интенсивность) цеолита, описанного в патенте США № 9,636,667, представлены в таблице 6 вместе с соответствующими пиками цеолита JMZ-1C.
Таблица 6.
JMZ-1C
US 9,636,667
Градусы2θ
I/Io%
Градусы2θ
I/Io%
9,59
100
9,44–9,88
29–92
16,21
16
16,03–16,55
32–79
17,99
12
17,81–18,13
12–42
20,83
41
20,62–21,30
100
25,24
12
25,02–25,42
25–70
30,98
19
30,83–31,43
39–73
JMZ-1C отличается от цеолитов, описанных в патенте США № 9,636,667, следующими признаками:
Для цеолита JMZ-1C положение (2θ) пика с максимальной интенсивностью составляет 9,59 градусов, а для цеолита из патента США № 9,636,667 положение (2θ) пика с максимальной интенсивностью составляет 20,62–21,30 градусов.
JMZ-1C имеет пик с положением (2θ) в диапазоне 9,44–9,88 градусов, но относительная интенсивность пика JMZ-1 составляет 100, что превышает диапазон 29–92, который требуется для цеолитов патента США № 9,636,667.
JMZ-1C имеет пик с положением (2θ) в диапазоне 16,03–16,55 градусов, но относительная интенсивность пика JMZ-1 составляет 16, что меньше, чем диапазон 32–79, который требуется для цеолитов патента США № 9,636,667.
JMZ-1C имеет пик с положением (2θ) в диапазоне 20,62–21,30 градусов, но относительная интенсивность пика JMZ-1 составляет 41, что менее 100, т. е. интенсивности пика, которая требуется для цеолитов патента США № 9,636,667.
JMZ-1C имеет пик с положением (2θ) в диапазоне 25,02–25,42 градусов, но относительная интенсивность пика JMZ-1 составляет 12, что меньше, чем диапазон 25–70, который требуется для цеолитов патента США № 9,636,667.
JMZ-1C имеет пик с положением (2θ) в диапазоне 30,83–31,43 градусов, но относительная интенсивность пика JMZ-1 составляет 19, что меньше, чем диапазон 39–73, который требуется для цеолитов патента США № 9,636,667.
Таким образом, рентгеновская дифрактограмма (XRD) JMZ-1C отличается от рентгеновской дифрактограммы (XRD) цеолитов патента США № 9,636,667.
Цеолит JMZ-1C может представлять собой алюмосиликат. (Y = Al.)
JMZ-1C предпочтительно может содержать ионы одного или более каталитических металлов, которые вводят в полости, каналы и/или поры цеолита посредством ионного обмена или иным способом пропитки. Примеры металлов, которые могут вводиться посредством ионного обмена или пропитки после синтеза цеолита, включают: (i) переходные металлы, включая сурьму, висмут, хром, кобальт, медь, железо, марганец, молибден, никель, ниобий, олово, титан, вольфрам, ванадий, цинк и цирконий; (ii) благородные металлы, включая металлы платиновой группы (PGM), такие как индий, палладий, платина, родий и рутений, и драгоценные металлы, такие как золото и серебро; (iii) щелочноземельные металлы, такие как барий, бериллий, кальций, магний и стронций, и (iv) редкоземельные металлы, такие как церий, эрбий, европий, лантан, неодим, празеодим, тербий, иттербий и иттрий. Предпочтительные переходные металлы, вводимые после синтеза путем ионного обмена, выбраны из группы, состоящей из кобальта, меди, железа, марганца, никеля и их смесей.
M
M
M
M
Особенно предпочтительные обменные металлы включают медь и железо, особенно в комбинации с кальцием и/или церием, и особенно если переходные металлы (T) и щелочные металлы (A) присутствуют в молярном соотношении T : A от около 15 : 1 до около 1 : 1, например, от около 10 : 1 до около 2 : 1, от около 10 : 1 до около 3 : 1 или от около 6 : 1 до около 4 : 1.
Переходный металл может присутствовать в количестве от около 0,1 до около 10 масс.%, например, от около 0,5 до около 5 масс.%, от около 0,1 до около 1,0 масс.%, от около 2,5 до около 3,5 масс.% и от около 4,5 до около 5,5 масс.%, причем массовый процент указан в расчете на общую массу цеолитного материала.
Цеолит JMZ-1C может применяться в качестве катализатора в определенных областях применения. Высушенные кристаллы JMZ-1 предпочтительно обжигают, но их также можно использовать без обжига. Цеолит JMZ-1C, предпочтительно кальцинированный (обожженный), можно использовать без введения металла посредством ионного обмена после синтеза или с введением металла посредством ионного обмена после синтеза, предпочтительно с введением металла посредством ионного обмена после синтеза.
В некоторых аспектах настоящего изобретения предложен катализатор, содержащий JMZ-1C, который не содержит или по существу не содержит каких-либо обменных металлов, в частности металлов, введенных после синтеза посредством ионного обмена или пропитки.
Металлы, введенные после синтеза, могут быть добавлены в молекулярное сито любым известным способом, таким как ионный обмен, пропитка, изоморфное замещение и т. п.
Эти обменные катионы металлов отличаются от металлов, составляющих молекулярный каркас цеолита, и, таким образом, металлообменные цеолиты отличаются от металл-замещенных цеолитов.
Каталитические свойства кальцинированного цеолита (JMZ-1C), содержащего обменный металл, такой как медь, отличаются от свойств других цеолитов со структурой CHA, имеющих сопоставимое соотношение SAR после гидротермического состаривания. Сопоставимое соотношение SAR представляет собой значение SAR, которое находится в пределах двух единиц, предпочтительно в пределах трех единиц, более предпочтительно в пределах четырех единиц. Как показано ниже в примере 3, каталитическая активность кальцинированного цеолита (JMZ-1C), содержащего обменный металл, такой как медь, и гидротермическое состаривание при температуре 900°C в течение 3 часов может обеспечить одно или более из:
a. по меньшей мере на 10% более высокую степень конверсии NOx при температуре в диапазоне от около 175°C до около 225°C по сравнению с катализатором со структурой CHA, имеющим сопоставимое соотношение SAR (SAR = 22–25); и
3
b. по меньшей мере на 20% более высокую степень конверсии NH при температуре в диапазоне от около 165°C до около 225°C по сравнению с катализатором со структурой CHA, имеющим сопоставимое соотношение SAR (SAR = 22–25).
3
После гидротермического состаривания при температуре 900°C в течение трех часов JMZ-1C, содержащий 3% Cu, введенной путем пропитки, может обеспечить повышенное снижение содержания NOx, особенно при температурах менее 225°C, по сравнению с шабазитами, содержащими 3% Cu и имеющими сопоставимое соотношение SAR (SAR = 22–25). После гидротермического состаривания при температуре 900°C в течение трех часов JMZ-1C, содержащий 3% Cu, введенной путем пропитки, может обеспечить повышенную степень конверсии NH, особенно при температурах от 165°C до 225°C по сравнению с цеолитом со структурой CHA, содержащим 3% Cu и имеющим сопоставимое соотношение SAR.
В третьем аспекте изобретения предложена композиция, содержащая смесь воды, источник диоксида кремния, источник оксида алюминия, основание, катион щелочного металла и катионы триметил(циклогексилметил) аммония, причем композиция имеет молярное композиционное соотношение:
SiO<sub>2</sub> / Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
10–100
OH<sup>-</sup> / SiO<sub>2</sub>
0,05–1
R / SiO<sub>2</sub>
0,05–0,5
Катион щелочного металла / SiO<sub>2</sub>
0,1–1,0
H<sub>2</sub>O / SiO<sub>2</sub>
5–80,
где R представляет собой SDA, предпочтительно катионы триметил(циклогексилметил) аммония.
Предпочтительно композиция имеет молярное композиционное соотношение:
SiO<sub>2</sub> / Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
15–70
OH<sup>-</sup> / SiO<sub>2</sub>
0,1–0,7
R / SiO<sub>2</sub>
0,05–0,2
Катион щелочного металла / SiO<sub>2</sub>
0,15–0,65
H<sub>2</sub>O / SiO<sub>2</sub>
10–6
Композиция может представлять собой раствор, коллоидную дисперсию (коллоидный золь), гель или пасту, причем предпочтительным вариантом является гель.
В четвертом аспекте настоящего изобретения предложена композиция, содержащая кальцинированный цеолит второго аспекта настоящего изобретения и одно или более из наполнителя, связующего вещества, стабилизатора и модификатора реологических свойств.
Кальцинированный цеолит может содержать внерешеточный переходный металл или благородный металл. Внерешеточный переходный металл может быть выбран из группы, состоящей из Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Ta, V и W. Предпочтительно внерешеточный переходный металл представляет собой Cu или Fe.
Внерешеточный благородный металл может быть выбран из Ag, Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh или Ru.
Кальцинированный цеолит может содержать от около 0,1 до около 5 масс.% переходного металла или благородного металла.
Кальцинированный цеолит может содержать от около 0,1 до около 5 масс.% ионной меди.
Кальцинированный цеолит может дополнительно содержать Ca, Ce или комбинацию Ca и Ce.
Катализаторы настоящего изобретения особенно применимы к гетерогенным каталитическим реакционным системам (т.е. в которых твердый катализатор контактирует с газообразным реагентом). Для увеличения площади поверхности контакта, механической стабильности и/или характеристик потока текучей среды катализаторы могут быть расположены на подложке, предпочтительно на пористой подложке, и/или внутри подложки. Покрытие из пористого оксида, содержащее катализатор, можно наносить на инертную подложку, такую как гофрированная металлическая пластина или кордиеритовый кирпич с сотовой структурой. В альтернативном варианте осуществления катализатор смешивают вместе с другими компонентами, такими как наполнители, связующие и укрепляющие агенты, в экструдируемую пасту, которую затем экструдируют через головку экструдера с получением кирпича с сотовой структурой. Соответственно, каталитическое изделие может содержать описанный в настоящем документе катализатор со структурой CHA, нанесенный на подложку и/или включенный в нее.
В некоторых аспектах настоящего изобретения предложено каталитическое покрытие из пористого оксида. Покрытие из пористого оксида, содержащее кальцинированный цеолит JMZ-1C, описанный в настоящем документе, предпочтительно представляет собой раствор, суспензию или взвесь. Подходящие покрытия включают поверхностные покрытия, покрытия, частично проникающие в толщину подложки, покрытия, проникающие на всю толщину подложки, или какую-либо их комбинацию.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Покрытие из пористого оксида может также включать в себя некаталитические компоненты, такие как наполнители, связующие, стабилизаторы, модификаторы реологических свойств и другие добавки, включая одно или более из оксида алюминия, диоксида кремния, нецеолитного алюмосиликата, оксида титана, оксида циркония, оксида церия. Каталитическая композиция может содержать агенты для формирования пор, такие как графит, целлюлоза, крахмал, полиакрилат и полиэтилен и т. п. Эти дополнительные компоненты необязательно катализируют желаемую реакцию, но они способствуют повышению эффективности каталитического материала, например, посредством увеличения его рабочего температурного диапазона, увеличения площади поверхности контакта катализатора, увеличения адгезии катализатора к подложке и т. п. Предпочтительно нагрузка покрытия из пористого оксида составляет >0,3 г/дюйм, например >1,2 г/дюйм, >1,5 г/дюйм, >1,7 г/дюйм или >2,00 г/дюйм и предпочтительно <3,5 г/дюйм, например < 2,5 г/дюйм. Покрытие из пористого оксида можно наносить на подложку с нагрузкой от около 0,8 до 1,0 г/дюйм, от 1,0 до 1,5 г/дюйм или от 1,5 до 2,5 г/дюйм.
В пятом аспекте настоящего изобретения предложено каталитическое изделие, содержащее: (a) композицию четвертого аспекта настоящего изобретения; и (b) монолитную подложку, на которую нанесена или в структуру которой включена указанная композиция.
Двумя из наиболее распространенных структур подложек, на которую можно наносить катализатор, являются подложка с сотовой структурой и пластина. Предпочтительные типы подложек, особенно для автомобильных применений, включают в себя проточные монолиты и монолиты с проточными стенками. Проточные монолиты имеют так называемую сотовую геометрию, которая содержит множество смежных параллельных каналов, открытых с обоих концов и по существу проходящих от впускной поверхности к выпускной поверхности подложки и обеспечивающих высокое отношение площади поверхности к объему. Монолиты с проточными стенками аналогичны проточным монолитам за исключением того, что концы каналов в монолитах с проточными стенками в альтернативном варианте осуществления закупорены для принудительного перемещения потока газа через пористые стенки, которые действуют как фильтры.
Для определенных сфер применения сотовый проточный монолит предпочтительно имеет высокую плотность сот, например от около 600 до около 800 сот на квадратный дюйм, и/или среднюю толщину внутренней стенки от около 0,18 до около 0,35 мм, предпочтительно от около 0,20 до около 0,25 мм. Для некоторых других применений сотовый проточный монолит предпочтительно имеет низкую плотность сот, от около 150 до около 600 сот на квадратный дюйм, более предпочтительно от около 200 до около 400 сот на квадратный дюйм. Предпочтительно, чтобы сотовый монолит являлся пористым.
2
2
3
4
Другие материалы, которые можно использовать в качестве подложки, помимо кордиерита, карбида кремния, нитрида кремния, керамики и металла включают в себя нитрид алюминия, нитрид кремния, титанат алюминия, α-оксид алюминия, муллит, например игольчатый муллит, поллюцит, такой как AlOsZFe, AlO/Ni или BCZFe или композиты, содержащие сегменты любых двух или более из них. Предпочтительные материалы включают кордиерит, карбид кремния и титанат оксида алюминия.
Катализаторы пластинчатого типа имеют более низкие перепады давления и в меньшей степени подвержены закупориванию и засорению, чем катализаторы сотового типа, что является преимуществом при высокоэффективных стационарных применениях, но пластинчатые конфигурации могут быть намного больше и дороже. Конфигурация с сотовой структурой обычно меньше пластинчатой конфигурации, что является преимуществом в автомобильных применениях, но имеет более высокие перепады давления и легче закупоривается. Пластинчатая подложка может быть сконструирована из металла, предпочтительно из гофрированного металла.
x
Каталитическое изделие может быть изготовлено способом, описанным в настоящем документе. Каталитическое изделие может быть получено способом, который включает стадии нанесения металлсодержащего кальцинированного цеолита (JMZ-1C), предпочтительно в виде покрытия из пористого оксида, на подложку в виде слоя до или после по меньшей мере одного дополнительного слоя другой композиции, такого как катализатор окисления аммиака, катализатор окисления, катализатор восстановления, поглощающий компонент или аккумулирующий NO компонент, для очистки отработавшего газа. Один или более слоев катализатора на подложке, включая слой катализатора со структурой CHA, располагаются в виде последовательных слоев. Используемый в настоящем документе термин «последовательный» применительно к слоям катализатора на подложке означает, что каждый слой находится в контакте со смежным (-и) слоем (-ями), и что слои катализатора в целом располагаются на подложке один поверх другого.
Катализатор со структурой CHA может располагаться на подложке в виде первого слоя или зоны, а другая композиция, такая как катализатор окисления, катализатор восстановления, поглощающий компонент или аккумулирующий NOx компонент, может располагаться на подложке в виде второго слоя или зоны. В настоящем документе термины «первый слой» и «второй слой» используют для описания относительных положений слоев катализатора в каталитическом изделии относительно нормального направления перемещения отработавших газов сквозь каталитическое изделие поверх него и/или над ним. В нормальных условиях потока отработавшего газа отработавший газ контактирует с первым слоем перед вступлением в контакт со вторым слоем. Второй слой может быть нанесен на инертную подложку в качестве нижнего слоя, а первый слой представляет собой верхний слой, который наносят поверх второго слоя в виде ряда последовательных подслоев.
Перед вступлением в контакт со вторым слоем отработавший газ может проникать в первый слой (и, следовательно, контактировать с ним), а затем возвращаться через первый слой для выхода из каталитического компонента.
Первый слой может представлять собой первую зону, расположенную на верхней по потоку части подложки, а второй слой может располагаться на подложке в виде второй зоны, причем вторая зона располагается ниже по потоку относительно первой зоны.
Каталитическое изделие может быть получено способом, который включает в себя стадии нанесения на подложку JMZ-1C, предпочтительно в виде покрытия из пористого оксида, в качестве первой зоны и последующего нанесения на подложку по меньшей мере одной дополнительной композиции для очистки отработавшего газа в качестве второй зоны, при этом по меньшей мере часть первой зоны располагается ниже по потоку относительно второй зоны. В альтернативном варианте осуществления композиция катализатора со структурой CHA может быть нанесена на подложку во второй зоне, расположенной ниже по потоку относительно первой зоны, содержащей дополнительную композицию. Примеры дополнительных композиций включают катализаторы окисления, катализаторы восстановления, поглощающие компоненты (например, для серы, воды и т. п.) или аккумулирующие NOx компоненты.
x
Для уменьшения пространства, занимаемого системой выпуска отработавших газов, отдельные компоненты системы выпуска отработавших газов могут быть выполнены с возможностью выполнения более одной функции. Например, нанесение SCR-катализатора на подложку, представляющую собой фильтр с проточными стенками, для формирования SCRF, а не на проточную подложку, позволяет уменьшить общий размер системы обработки отработавших газов за счет того, что одна подложка выполняет две функции, а именно: каталитическое снижение концентрации NO в отработавшем газе и механическое удаление сажи из отработавшего газа. Это является предпочтительным применением кальцинированного цеолита из-за стабильности кальцинированного цеолита после гидротермического состаривания. Подложка может представлять собой фильтр с проточными стенками, имеющий сотовую структуру, или фильтр неполного потока. Фильтры с проточными стенками аналогичны проточным подложкам с сотовой структурой в том, что они содержат множество смежных параллельных каналов. Однако каналы проточных подложек с сотовой структурой открыты с обоих концов, тогда как у каналов подложек с проточными стенками один конец заглушен, причем каналы закупориваются с противоположных концов смежных каналов в чередующемся порядке. Закупоривание концов каналов в чередующемся порядке предотвращает протекание газа, поступающего через впускную поверхность подложки, непосредственно через канал и его выход с противоположной стороны. Вместо этого отработавший газ поступает к передней поверхности подложки и проходит примерно через половину каналов, после чего он под давлением проходит через стенки каналов, поступает во вторую половину каналов и выходит через заднюю поверхность подложки.
Стенка подложки имеет такую пористость и размер пор, которые являются проницаемыми для газов, но по мере прохождения газа через стенку захватывают из газа основную часть твердых частиц, таких как сажа. Предпочтительными подложками с проточными стенками являются высокоэффективные фильтры. Фильтры с проточными стенками, пригодные для применения в настоящем изобретении, предпочтительно имеют эффективность по меньшей мере 70%, по меньшей мере около 75%, по меньшей мере около 80% или по меньшей мере около 90%. Эффективность может составлять от около 75 до около 99%, от около 75 до около 90%, от около 80 до около 90% или от около 85 до около 95%. В данном случае эффективность относится к саже и другим частицам аналогичного размера, а также к концентрациям твердых частиц, которые обычно присутствуют в традиционном отработавшем газе дизельного двигателя. Например, размер твердых частиц в отработавшем газе дизельного двигателя может находиться в диапазоне от 0,05 мкм до 2,5 мкм. Таким образом, эффективность может быть основана на этом диапазоне или каком-либо поддиапазоне, например, от 0,1 до 0,25 мкм, от 0,25 до 1,25 мкм или от 1,25 до 2,5 мкм.
Пористость является мерой процентного содержания свободного порового пространства в пористой подложке и связана с противодавлением в системе выпуска отработавших газов: в общем случае чем ниже пористость, тем выше противодавление. Пористый субстрат предпочтительно имеет пористость от около 30 до около 80%, например от около 40 до около 75%, от около 40 до около 65% или от около 50 до около 60%.
Возможность взаимного соединения пор, измеренная в процентах от общего порового объема подложки, представляет собой степень, в которой поры, пустоты и/или каналы соединены друг с другом с образованием непрерывных траекторий через пористую подложку, т. е. от впускной поверхности до выпускной поверхности. Показателем, противоположным возможности взаимного соединения пор, является сумма объема закрытых пор и объема пор, которые имеют канал, проходящий только к одной из поверхностей подложки. Предпочтительно пористая подложка имеет объем взаимного соединения пор по меньшей мере около 30%, более предпочтительно по меньшей мере около 40%.
Средний размер пор пористой подложки также имеет большое значение в отношении фильтрации. Средний размер пор можно определить любыми приемлемыми способами, включая ртутную порометрию. Средний размер пор пористой подложки должен быть достаточно высоким, чтобы способствовать обеспечению низкого противодавления, обеспечивая при этом достаточную эффективность благодаря свойствам самой подложки, за счет стимуляции слоя нагара на поверхности подложки, либо за счет комбинации обоих факторов. Предпочтительные пористые подложки имеют средний размер пор от около 10 до около 40 мкм, например от около 20 до около 30 мкм, от около 10 до около 25 мкм, от около 10 до около 20 мкм, от около 20 до около 25 мкм, от около 10 до около 15 мкм и от около 15 до около 20 мкм.
Как правило, получение экструдированного твердого тела, такого как сотовый проточный фильтр или фильтр с проточными стенками, содержащий катализатор JMZ-1C, включает смешивание JMZ-1C, связующего, необязательно органического соединения, усиливающего вязкость, в гомогенную пасту, которую затем добавляют к связующему/матричному компоненту или его предшественнику и необязательно к одному или более из стабилизированного оксида церия и неорганических волокон. Смесь уплотняют в смесительном или замешивающем аппарате или экструдере. Смеси содержат органические добавки, такие как связующие, порообразователи, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, смазывающие вещества, диспергирующие агенты в качестве технологических добавок для улучшения смачивания и, следовательно, получения однородной партии. Затем полученный пластический материал отливают, в частности с использованием экструзионного пресса или экструдера, содержащего экструзионную головку, и полученные в результате отливки высушивают и обжигают. Органические добавки «выжигают» в процессе обжига экструдированного твердого тела. Каталитически активный кальцинированный цеолит JMZ-1C, также можно наносить в виде покрытия из пористого оксида на экструдированное твердое тело в виде одного или более подслоев, которые располагаются на поверхности или полностью или частично проникают в экструдированное твердое тело.
Связующий/матричный компонент предпочтительно выбран из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, алюмосиликата лития, шпинели, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида титана-диоксида циркония, диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них. Паста может необязательно содержать армирующие неорганические волокна, выбранные из группы, состоящей из углеродных волокон, стекловолокна, металлических волокон, борных волокон, алюмооксидных волокон, кварцевых волокон, алюмосиликатных волокон, карбид-кремниевых волокон, волокон из титаната калия, волокон из бората алюминия и керамических волокон.
Алюмооксидный связующий/матричный компонент предпочтительно представляет собой γ-оксид алюминия, но может представлять собой любую другую переходную модификацию оксида алюминия, т. е. α-оксид алюминия, β-оксид алюминия, χ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, ρ-оксид алюминия, κ-оксид алюминия, θ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, смешанный оксид лантана и β-оксид алюминия и смеси любых двух или более таких переходных модификаций оксидов алюминия. Для повышения термостабильности оксида алюминия предпочтительно легировать его по меньшей мере одним элементом, отличным от алюминия. Подходящие добавки для легирования оксида алюминия включают кремний, цирконий, барий, лантаниды и смеси любых двух или более из них. Подходящие легирующие добавки на основе лантанидов включают La, Ce, Nd, Pr, Gd и смеси любых двух или более из них.
Предпочтительно JMZ-1C (кальцинированный цеолит) распределяют по всему объему и предпочтительно равномерно по всему объему всего экструдированного тела катализатора.
Если любые из описанных выше экструдированных твердых тел изготавливаются в виде фильтра с проточными стенками, пористость фильтра с проточными стенками может составлять 30–80%, например 40–70%. Пористость, объем пор и радиус пор можно измерять, например методом ртутной интрузионной порометрии.
В шестом аспекте настоящего изобретения предложена система, содержащая двигатель, который производит NOx, каталитическое изделие, содержащее JMZ-1C или металлсодержащий JMZ-1C, трубопровод для направления протекающего отработавшего газа от двигателя на каталитическое изделие и источник азотсодержащего восстановителя, расположенный выше по потоку относительно каталитического изделия. Эта система позволяет осуществлять очистку отработавшего газа, образовавшегося в результате процесса сгорания, например, в двигателе внутреннего сгорания (автомобильном или стационарном), газовой турбине и электростанциях, работающих на угле или нефтепродуктах. Такие системы включают в себя каталитическое изделие, содержащее JMZ-1C, цеолит второго аспекта настоящего изобретения и по меньшей мере один дополнительный компонент для очистки отработавшего газа, причем каталитическое изделие и по меньшей мере один дополнительный компонент выполнены с возможностью функционирования в качестве когерентной производственной единицы.
x
3
3
2
Система может содержать двигатель, который производит NOx, каталитическое изделие, содержащее JMZ-1C или металлсодержащий JMZ-1C, трубопровод для направления протекающего отработавшего газа из двигателя на каталитическое изделие и источник восстановителя соединений азота, расположенный перед каталитическим изделием по потоку. Система может включать в себя контроллер для дозирования азотсодержащего восстановителя в протекающий отработавший газ только при условии определения, что JMZ-1C или металлсодержащий JMZ-1C способен катализировать снижение NO с желаемой или более высокой эффективностью в определенном температурном диапазоне, например, при температуре выше 100°C, выше 150°C или выше 175°C. Дозирование азотсодержащего восстановителя может быть выполнено таким образом, чтобы в отработавшем газе, поступающем на SCR-катализатор, присутствовало от 60% до 200% теоретического аммиака, рассчитанного для соотношения NH / NO 1 : 1 и соотношения NH / NO 4 : 3.
2
Система может содержать катализатор окисления (например, дизельный катализатор окисления, DOC) для окисления монооксида азота в отработавшем газе до диоксида азота, который может быть расположен выше по потоку относительно точки дозирования азотсодержащего восстановителя в отработавший газ. В некоторых аспектах катализатор окисления выполнен с возможностью выхода потока газа, поступающего на цеолитный SCR-катализатор и имеющего объемное соотношение NO : NO от около 4 : 1 до около 1 : 3, например, при температуре отработавшего газа на входе катализатора окисления от 250°C до 450°C. Окислительный катализатор может включать по меньшей мере один металл платиновой группы (или их некоторую комбинацию), такой как платина, палладий или родий, нанесенный на проточную монолитную подложку. По меньшей мере один металл платиновой группы может представлять собой платину, палладий или комбинацию платины и палладия. Металл платиновой группы может быть нанесен на компонент-покрытие из пористого оксида с высокой площадью поверхности, такой как оксид алюминия, цеолит, такой как алюмосиликатный цеолит, кремнезем, нецеолитный алюмосиликат, оксид церия, оксид циркония, оксид титана, или на смешанный или композитный оксид, содержащий как оксид церия, так и оксид циркония.
Между катализатором окисления и SCR-катализатором может быть размещена подходящая фильтрующая подложка. Фильтрующие подложки могут быть выбраны из любых упомянутых выше, например из фильтров с проточными стенками. Если фильтр катализирован, например, катализатором окисления описанного выше типа, предпочтительно, чтобы точка дозирования азотного восстановителя была расположена между фильтром и цеолитным катализатором. В альтернативном варианте осуществления, если фильтр не катализирован, средства для дозирования азотсодержащего восстановителя могут быть расположены между катализатором окисления и фильтром.
Каталитическое изделие может содержать катализатор проскока аммиака, расположенный ниже по потоку относительно катализатора селективного каталитического восстановления (SCR). Катализатор проскока аммиака может окислять по меньшей мере часть любого азотсодержащего восстановителя, который не расходуется в процессе селективного каталитического восстановления. Катализатор проскока аммиака может быть расположен на выпускной стороне фильтра с проточными стенками, а SCR-катализатор может быть расположен на верхней по потоку стороне фильтра. Катализатор проскока аммиака может быть расположен на нижнем по потоку конце проточной подложки, а SCR-катализатор может быть расположен на верхнем по потоку конце проточной подложки. Это означает, что катализатор проскока аммиака и SCR-катализатор размещены на отдельных блоках в системе выпуска отработавших газов. Такие отдельные блоки могут быть размещены рядом друг с другом и соприкасаться друг с другом или быть отделены друг от друга определенным расстоянием при условии, что они сообщаются по текучей среде друг с другом и при условии, что блок катализатора SCR расположен выше по потоку от блока с каталитическим нейтрализатором проскока аммиака.
В седьмом аспекте настоящего изобретения предложен способ формирования JMZ-1, включающий:
a. формирование реакционной смеси, содержащей: (i) по меньшей мере один источник оксида алюминия, (ii) по меньшей мере один источник диоксида кремния и (iii) структурообразующий агент (SDA), содержащий катион триметил(циклогексилметил) аммония,
b. нагревание реакционной смеси и формирование кристаллов цеолита, содержащих каркасную структуру CHA и структурообразующий агент, и маточного раствора и
c. извлечение по меньшей мере части кристаллов цеолита из маточного раствора.
Кристаллы цеолита предпочтительно отделяют от последующего маточного раствора любым традиционным способом, таким как фильтрование.
Реакционная смесь для способа синтеза JMZ-1 обычно содержит по меньшей мере один источник диоксида кремния, по меньшей мере один источник оксида алюминия, по меньшей мере один SDA, подходящий для формирования JMZ-1, и по меньшей мере один источник гидроксид-ионов. Однако следует понимать, что описанный в настоящем документе способ синтеза не обязательно ограничивается алюмосиликатами, а также может быть применен для синтеза других молекулярных сит, имеющих структуру CHA, таких как боросиликаты, титаносиликаты, ванадосиликаты и т.п. в случае эффективной замены алюминия на B, Fe, Ti или V соответственно. Таким образом, в более общем смысле реакционная смесь, из которой кристаллизуются молекулярные сита, содержит по меньшей мере один активный источник оксида четырехвалентного элемента или смесь оксидов четырехвалентных элементов (например, оксида кремния, оксида германия или их смесей) и по меньшей мере один оксид трехвалентного элемента или смесь оксидов трехвалентных элементов (например, оксида алюминия, оксида бора, оксида галлия, оксида железа, оксида ванадия или их смесей). В реакционной смеси в качестве источника алюминия также может использоваться алюмосиликатный цеолит топологического типа FAU.
Подходящие источники диоксида кремния включают без ограничений пирогенный диоксид кремния, силикаты, осажденный диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния, силикагели, цеолиты, такие как цеолит Y и/или цеолит X, а также гидроксиды и алкоксиды кремния. Предпочтительными являются те источники диоксида кремния, которые обеспечивают высокий относительный выход. Типичные источники оксида алюминия также общеизвестны и включают алюминаты, оксид алюминия, другие цеолиты, такие как FAU-цеолит, коллоиды оксида алюминия, бемиты, псевдобемиты, гидроксиды алюминия, соли алюминия, такие как сульфат алюминия и хлорид алюминия, гидроксиды и алкоксиды алюминия, гели оксида алюминия.
Как правило, в реакционной смеси используют источник гидроксид-ионов, такой как гидроксид щелочного металла и/или гидроксид щелочноземельного металла, включая гидроксид натрия, калия, лития, цезия, рубидия, кальция и магния. Однако этот компонент можно не применять до тех пор, пока сохраняется эквивалентная основность. Для получения гидроксид-иона может быть использован структурообразующий агент (SDA). Таким образом, возможно, целесообразным является ионный обмен, например, галогенид-иона на гидроксид-ион, что позволит уменьшить или устранить требуемое количество гидроксида щелочного металла. Катион щелочного металла или катион щелочноземельного металла может являться частью синтезированного кристаллического оксидного материала, что позволит уравновесить заряды валентных электронов в нем.
Реакционная смесь может дополнительно содержать щелочной металл. Щелочной металл предпочтительно представляет собой натрий, калий или их комбинацию.
Также в реакционную смесь могут быть добавлены или в реакционной смеси могут быть образованы соли, в частности галогениды щелочных металлов, такие как хлорид натрия.
Предпочтительно реакционная смесь не содержит или по существу не содержит одно или более из фтора, фторсодержащих соединений и фторид-ионов (фторида).
Структурообразующий агент (SDA), предпочтительно катион триметил(циклогексилметил) аммония, может быть связан с анионом, выбранным из группы, состоящей из фторида, хлорида, бромида, йодида, гидроксида, ацетата, сульфата, тетрафторбората, карбоксилата, карбоната и бикарбоната. Предпочтительно структурообразующий агент (SDA) представляет собой йодид-анион или гидроксид-анион, более предпочтительно гидроксид-анион.
Реакционная смесь может дополнительно содержать от около 0,1 до около 10 масс.% затравочных кристаллов, причем затравочные кристаллы содержат кристаллическое молекулярное сито, имеющее каркасную структуру CHA.
Затравочные кристаллы могут содержать от 1 до 40 масс.% примеси по меньшей мере одного кристаллического молекулярного сита.
Реакционная смесь содержит смесь воды, источник диоксида кремния, источник оксида алюминия, основание, катион щелочного металла и катионы триметил(циклогексилметил) аммония, причем композиция имеет молярное композиционное соотношение:
SiO<sub>2</sub> / Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
10–100
OH<sup>-</sup> / SiO<sub>2</sub>
0,05–1
R / SiO<sub>2</sub>
0,05–0,5
Катион щелочного металла / SiO<sub>2</sub>
0,1–1,0
H<sub>2</sub>O / SiO<sub>2</sub>
5–80,
где R представляет собой SDA, предпочтительно катионы триметил(циклогексилметил) аммония.
Предпочтительно реакционная смесь имеет молярное композиционное соотношение:
SiO<sub>2</sub> / Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
15–70
OH<sup>-</sup> / SiO<sub>2</sub>
0,1–0,7
R / SiO<sub>2</sub>
0,05–0,2
Катион щелочного металла / SiO<sub>2</sub>
0,15–0,65
H<sub>2</sub>O / SiO<sub>2</sub>
10–6
Реакционная смесь может представлять собой раствор, коллоидную дисперсию (коллоидный золь), гель или пасту, причем предпочтительной формой является гель.
Предпочтительно, чтобы общий выход по диоксиду кремния в процессе составлял по меньшей мере около 60%, например по меньшей мере около 70%, по меньшей мере около 80%. Предпочтительно, чтобы общий выход по SDA в процессе составлял по меньшей мере около 40%, например по меньшей мере около 60%, по меньшей мере около 80%, по меньшей мере около 90%, по меньшей мере от около 40 до около 90%, от около 40 до около 60%, от около 60 до около 80%, от около 80 до около 90%, от около 90 до около 95% или от около 95 до около 99%.
Температуры реакции, значения времени и скоростей перемешивания и другие технологические параметры, которые подходят для традиционных методов синтеза структур CHA, также в общем случае подходят для настоящего изобретения. Как правило, реакционную смесь выдерживают при повышенной температуре до образования кристаллов JMZ-1. Гидротермическую кристаллизацию, как правило, проводят под автогенным давлением при температуре от около 75 до около 220°C, например от около 120 до 160 °C, в течение нескольких часов, например от около 0,1 до около 20 суток и предпочтительно от около 0,25 до около 3 суток. Цеолит предпочтительно получают путем перемешивания или смешивания.
На стадии гидротермической кристаллизации зародышеобразование кристаллы JMZ-1 из реакционной смеси может осуществляться спонтанно. Использование кристаллов JMZ-1 или других кристаллов с топологией CHA в качестве затравочного материала может быть преимущественным с точки зрения уменьшения времени, необходимого для полной кристаллизации. При использовании в качестве затравки кристаллы JMZ-1 можно добавлять в количестве от 0,1 до 10% от массы диоксида кремния, используемого в реакционной смеси.
После образования кристаллов JMZ-1 твердый продукт отделяют от реакционной смеси стандартными методами разделения, такими как фильтрация. Кристаллы JMZ-1 промывают водой, а затем высушивают в течение от нескольких секунд до нескольких минут (например, от 5 секунд до 10 минут для мгновенной сушки) или нескольких часов (например, от около 4 до около 24 часов для сушки в печи при температуре от 75 до около 150 °C) с получением синтезированных кристаллов JMZ-1, имеющих топологическую каркасную структуру CHA и структурообразующий агент (SDA) внутри кристаллов. Стадию сушки можно осуществлять при атмосферном давлении или под вакуумом.
Следует понимать, что описанная выше последовательность стадий, а также каждый из упомянутых выше периодов времени и значений температуры приведены лишь в качестве примера и могут изменяться.
Кристаллы цеолита JMZ-1, полученные в соответствии с данным способом, могут быть однородными, содержать небольшое количество или не содержать двойников и/или содержать множество двойников или могут образовывать агломераты.
Кристаллы JMZ-1, полученные в соответствии со способами, описанными в настоящем документе, могут иметь средний размер кристаллитов от около 0,01 до около 5 мкм, например от около 0,5 до около 5 мкм, от около 0,1 до около 1 мкм и от около 1 до около 5 мкм. Крупные кристаллы можно размалывать с помощью струйной мельницы или другого способа измельчения посредством столкновения частиц друг с другом до среднего размера от около 1,0 до около 1,5 мкм, чтобы упростить нанесение суспензии, содержащей катализатор, на подложку, такую как проточную монолитную подложку.
JMZ-1, синтезированный способами, описанными в настоящем документе, предпочтительно имеет соотношение оксида кремния и оксида алюминия (SAR) в диапазоне от около 8 до около 50 включительно, от около 10 до около 35 или от около 15 до около 25. Соотношение SAR может быть селективно достигнуто на основании композиции исходной смеси для синтеза и/или корректировки других переменных процесса. Соотношение оксида кремния и оксида алюминия в цеолитах можно определить традиционным методом анализа. Это соотношение считается максимально приближенным к соотношению в жестком атомном каркасе кристалла цеолита и не относится к кремнию или алюминию, содержащимся в связующем (для применения в катализаторах) или в катионной или иной форме внутри каналов.
Цеолиты, синтезированные настоящим способом, могут включать в себя один или более внерешеточных щелочных и/или щелочноземельных металлов. Эти металлы, как правило, вводят в реакционную смесь вместе с источником гидроксид-ионов. Примеры таких металлов включают в себя один или более из бария, кальция, цезия, лития, магния, калия, рубидия, натрия и стронция.
В общем случае желательно удалить катион щелочного металла путем ионного обмена и заменить его на водород, ион аммония или ион любого желаемого металла. Соответственно, цеолиты настоящего изобретения могут представлять собой цеолит натриевой формы, цеолит калиевой формы или комбинацию Na и K форм и т. п. или могут представлять собой цеолит водородной формы, цеолит аммониевой формы или цеолит с замещающим металлом. Типичные методы ионного обмена включают приведение синтетического цеолита в контакт с раствором, содержащим соль требуемого замещающего катиона или катионов. Хотя можно использовать широкий спектр солей, наиболее предпочтительными являются хлориды и другие галогениды, нитраты, сульфаты и карбонаты. Типичные методы ионного обмена широко известны в данной области техники. Ионный обмен происходит после синтеза и может осуществляться либо до, либо после обжига цеолита. После приведения в контакт с раствором соли требуемого замещающего катиона цеолит обычно промывают водой и высушивают при температурах в диапазоне от 65°C до около 315°C, обычно от 80°C до 150°C. После промывки цеолит можно подвергнуть обжигу в атмосфере инертного газа и/или на воздухе при температурах в диапазоне от около 315°C до 850°C в течение периодов времени в диапазоне от 1 до 48 часов или более с получением каталитически активного и стабильного цеолита.
В восьмом аспекте настоящего изобретения предложен способ получения JMZ-1C путем прокаливания (обжига) JMZ-1. В настоящем документе термин «кальцинирование», «обжиг» или «прокаливание» означает нагревание материала в присутствии воздуха или кислорода. Это определение согласуется с определением прокаливания по IUPAC. (IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Составили: A. D. McNaught и A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Исправленная версия XML онлайн: http://goldbook.iupac.org (2006-), подготовлена: M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; обновления составил A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook.) Прокаливание выполняют с целью разложения соли металла и промотирования обмена ионами металлов в цеолите, а также для усиления адгезии цеолита к подложке. Температура, используемая при прокаливании, зависит от компонентов, содержащихся в прокаливаемом материале, и в общем случае составляет от около 300°C до около 900°C, а продолжительность прокаливания составляет примерно 1–8 часов. В некоторых случаях прокаливание можно выполнять при температуре вплоть до около 1200°C. В вариантах применения, включающих описанные в настоящем документе процессы, прокаливание в общем случае выполняют при температурах от около 400°C до около 700°C в течение около 1–8 часов, предпочтительно при температурах от около 400°C до около 650°C в течение около 1–4 часов.
В девятом аспекте настоящего изобретения предложены способы очистки отработавшего газа из двигателя путем приведения отработавшего газа в контакт с катализированным цеолитом второго аспекта настоящего изобретения (JMZ-1C или пропитанный металлом JMZ-1C).
X
3
x
x
3
x
x
3
2
2
X
Способ восстановления содержащихся в газе соединений NO и/или окисления NH включает в себя приведение газа в контакт с JMZ-1C или металлсодержащим JMZ-1C в течение времени, достаточного для снижения уровня соединений NO в газе. Способы настоящего изобретения могут включать в себя одну или более из следующих стадий. (a) накопление и/или сжигание сажи, которая находится в контакте с впускным отверстием каталитического фильтра; (b) введение азотсодержащего восстанавливающего агента в поток отработавшего газа перед приведением его в контакт с каталитическим фильтром, предпочтительно без промежуточных каталитических стадий, включающих обработку NO и восстановителя; (c) формирование NH над катализатором адсорбции NO или ловушкой бедных NO и предпочтительно применение такого NH в качестве восстановителя в протекающей ниже по потоку реакции SCR; (d) приведение потока отработавшего газа в контакт с DOC для окисления растворимой органической фракции (SOF) на основе углеводородов и/или монооксида углерода в CO и/или окисления NO до NO, который, в свою очередь, можно использовать для окисления твердых частиц в фильтре для твердых частиц; и/или уменьшение количества твердых частиц (PM) в отработавшем газе; (e) приведение отработавшего газа в контакт с одним или более устройствами проточного SCR-катализатора в присутствии восстанавливающего агента для снижения концентрации NO в отработавшем газе; и (f) приведение отработавшего газа в контакт с катализатором проскока аммиака, предпочтительно ниже по потоку относительно SCR-катализатора, для окисления большей части или всего аммиака перед выбросом отработавшего газа в атмосферу или пропусканием отработавшего газа через контур рециркуляции перед подачей/повторной подачей в двигатель.
2
2
2
2
JMZ-1C или металлсодержащий JMZ-1C может стимулировать реакцию восстановителя, предпочтительно аммиака, с оксидами азота с селективным образованием элементарного азота (N) и воды (HO). Таким образом, катализатор может иметь состав, благоприятствующий восстановлению оксидов азота восстановителем (т. е. может представлять собой SCR-катализатор). Примеры таких восстановителей включают углеводороды (например, углеводороды C3–C6) и азотсодержащие восстановители, такие как аммиак и гидразин аммония, или любой подходящий предшественник аммиака, такой как карбамид ((NH)CO), карбонат аммония, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония или формиат аммония.
3
X
X
X
3
3
3
Восстановитель на основе азота, в частности NH, для применения в процессе SCR может полностью или по меньшей мере частично обеспечиваться с помощью катализатора адсорбции NO (NAC), ловушки бедных NO (LNT) или катализатора накопления/восстановления NO (NSRC), расположенного выше по потоку относительно SCR-катализатора, например SCR-катализатора настоящего изобретения, расположенного на фильтре с проточными стенками. Компоненты NAC, используемые в настоящем изобретении, включают каталитическую комбинацию из основного материала (такого как щелочной металл, щелочноземельный металл или редкоземельный металл, включая оксиды щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов и их комбинации) и драгоценного металла (такого как платина) и необязательно компонента катализатора восстановления, такого как родий. Конкретные типы основных материалов, используемых в NAC, включают оксид цезия, оксид калия, оксид магния, оксид натрия, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария и их комбинации. Драгоценный металл предпочтительно присутствует в количестве от около 10 до около 200 г/фут, например от 20 до 60 г/фут. В альтернативном варианте осуществления драгоценный металл катализатора характеризуется средней концентрацией, которая может составлять от около 40 до около 100 г/фут.
x
3
x
x
3
3
x
Во время периодических циклов регенерации в богатом режиме над катализатором адсорбции NO может образовываться NH. SCR-катализатор, расположенный ниже по потоку относительно катализатора адсорбции NO, может способствовать повышению общей эффективности снижения концентрации NO в системе. В комбинированной системе SCR-катализатор способен накапливать NH, высвобожденный из катализатора NAC во время периодических циклов регенерации в богатом режиме, и накопленный NH применяется для селективного снижения концентрации некоторых или всех оксидов NO, которые проскакивают через катализатор NAC в обычных условиях эксплуатации в бедном режиме.
Данный способ очистки отработавшего газа можно применять к отработавшему газу, произведенному в результате процесса сгорания, например в двигателе внутреннего сгорания (автомобильном или стационарном), газовой турбине и электростанциях, работающих на угле или нефтепродуктах. Данный способ также можно использовать для обработки газов, образующихся в промышленных процессах, таких как нефтепереработка, в нагревательных и котельных установках нефтеперерабатывающих заводов, печах, в химической обрабатывающей промышленности, коксовых печах, на предприятиях по переработке твердых бытовых отходов и мусоросжигательных заводах и т.п. Способ можно использовать для очистки отработавшего газа из двигателя внутреннего сгорания, обедненного автомобилем, такого как дизельный двигатель, обедненного бензиновым двигателем или двигателем, приводимым в действие жидким нефтяным газом или природным газом.
x
3
x
2
2
3
Способ очистки отработавшего газа может включать приведение отработавшего газа сгорания, содержащего NO и/или NH, в контакт с каталитическим изделием пятого аспекта изобретения для селективного восстановления по меньшей мере части NO до N и HO и/или окисления по меньшей мере части NH.
Кальцинированный цеолит второго аспекта настоящего изобретения (JMZ-1C или металлсодержащий JMZ-1C) также может стимулировать окисление аммиака. Предпочтительно JMZ-1C содержит ионы одного или более металлов, таких как медь или железо, которые включаются в JMZ-1C путем пропитки. Катализатор может иметь состав, благоприятствующий окислению кислородом аммиака, в частности, аммиака в концентрации, обычно встречающейся ниже по потоку от SCR-катализатора (например, катализатора окисления аммиака (AMOX), такого как катализатор проскока аммиака (ASC)). Катализатор со структурой CHA может быть расположен в виде верхнего слоя, нанесенного поверх окислительного нижнего слоя, где нижний слой содержит катализатор, содержащий металл платиновой группы (PGM), или катализатор, не содержащий PGM. Предпочтительно компонент катализатора в нижнем слое расположен на носителе с высокой площадью поверхности, включающем без ограничений оксид алюминия.
Операции SCR и AMOX могут выполняться последовательно, причем в обоих процессах используется катализатор, содержащий катализатор со структурой CHA, описанный в настоящем документе, и при этом процесс SCR осуществляется перед процессом AMOX. Например, состав SCR-катализатора может располагаться на впускной стороне фильтра, а состав катализатора AMOX может быть расположен на выпускной стороне фильтра.
x
3
x
x
3
Соответственно, предложен способ восстановления содержащихся в газе соединений NO или окисления NH, который включает в себя приведение газа в контакт с композицией катализатора, описанной в настоящем документе, для каталитического восстановления соединений NO в течение времени, достаточного для снижения уровня соединений NO и/или NH в газе.
Процесс SCR и/или AMOX можно проводить при температуре по меньшей мере 100°C, предпочтительно при температуре от около 150°C до около 750°C, более предпочтительно от около 175 до около 550°C, еще более предпочтительно от 175 до 400°C.
В некоторых условиях температурный диапазон может составлять от 450 до 900°C, предпочтительно от 500 до 750°C, более предпочтительно от 500 до 650°C, еще более предпочтительно от 450 до 550°C. Температуры более 450 °C можно, в частности, использовать для обработки отработавших газов из тяжелых и легких дизельных двигателей, имеющих системы выпуска отработавших газов, содержащие (необязательно катализированные) фильтры твердых частиц выхлопа дизельных двигателей, которые активно регенерируют, например, путем впрыскивания углеводородов в систему выпуска отработавших газов выше по потоку относительно фильтра, причем цеолитный катализатор для использования в настоящем изобретении располагается ниже по потоку относительно фильтра.
В десятом аспекте настоящего изобретения JMZ-1C или металлсодержащий JMZ-1C может стимулировать образование метиламинов в реакции метанола и аммиака и превращение метанола в низшие олефины, в частности этилен и пропилен.
Способ конверсии оксигената, такого как метанол, в олефин (MTO) путем приведения метанола в контакт с JMZ-1C или металлсодержащим JMZ-1C, как описано выше в настоящем документе. Реакционный процесс конверсии оксигената в олефин (OTO) хорошо известен специалистам в данной области техники. В частности, в реакционном процессе OTO оксигенат приводится в контакт с каталитической композицией на основе молекулярного сита в условиях, эффективных для конверсии по меньшей мере части оксигената в легкие олефины. Если метанол представляет собой оксигенат, этот способ в общем случае называют реакционным процессом «метанол-в-олефины» (MTO). Метанол является особенно предпочтительным оксигенатом для синтеза этилена и/или пропилена.
Способ конверсии оксигенатного сырья в легкий олефиновый продукт включает: a) обеспечение оксигенатного сырья, содержащего значительную часть метанола; b) обеспечение каталитической композиции, содержащей JMZ-1C или металлсодержащий JMZ-1C и необязательно основный сокатализатор на основе оксида металла; и c) приведение оксигенатного сырья в контакт с каталитической композицией в условиях, достаточных для конверсии по меньшей мере части оксигенатного сырья в легкий олефиновый продукт.
Оксигенатное сырье, в частности композиция, представляющая собой смесь спиртов и содержащая метанол и этанол, является подходящим сырьем для различных каталитических процессов, в частности для реакционных процессов «оксигенат-в-олефин» (OTO), в которых каталитическую композицию, как правило, содержащую первичный оксидный катализатор, содержащий по меньшей мере два из Al, Si и P (например, если первичный оксидный катализатор содержит Al и Si, он представляет собой алюмосиликатное молекулярное сито, предпочтительно алюмосиликатное молекулярное сито с высоким содержанием диоксида кремния), и предпочтительно основный сокатализатор на основе оксида металла, можно использовать для конверсии оксигенатного сырья в легкий олефиновый продукт, например, содержащий этилен и/или пропилен, предпочтительно включающий этилен. Затем олефины могут быть извлечены и использованы в дальнейшей переработке, например в производстве полиолефинов, таких как полиэтилен и/или полипропилен, олефиновых олигомеров, олефиновых сополимеров, их смесей и/или их компаундов.
В сырье, направляемое в реакционную систему OTO, можно включать один или более дополнительных компонентов. Например, сырье, направляемое в реакционную систему OTO, помимо метанола и этанола может необязательно содержать одно или более соединений с алифатическими функциональными группами, таких как спирты, амины, карбонильные соединения, например альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты, простые эфиры, галогениды, меркаптаны, сульфиды и т.п., а также их смеси. Алифатическая функциональная группа таких соединений, как правило, содержит от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода.
Не имеющие ограничительного характера примеры соединений с алифатическими функциональными группами включают спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол и т. п., алкилмеркаптаны, такие как метилмеркаптан и этилмеркаптан, алкилсульфиды, такие как метилсульфид, алкиламины, такие как метиламин, простые алкиловые эфиры, такие как ДМЭ, диэтиловый эфир и метилэтиловый эфир, алкилгалогениды, такие как метилхлорид и этилхлорид, алкилкетоны, такие как диметилкетон, алкилальдегиды, такие как формальдегид и ацетальдегид, и различные органические кислоты, такие как муравьиная кислота и уксусная кислота.
Описанные выше различные виды сырья конвертируются преимущественно в один или более олефинов. Олефины или олефиновые мономеры, полученные из сырья, обычно содержат от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, еще более предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, а наиболее предпочтительно представляют собой этилен и/или пропилен. Не имеющие ограничительного характера примеры олефиновых мономеров включают в себя этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1,4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1, предпочтительно этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1,4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и их изомеры. Другие олефиновые мономеры могут включать без ограничений ненасыщенные мономеры, диолефины, имеющие от 4 до 18 атомов углерода, конъюгированные или неконъюгированные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины.
В одиннадцатом аспекте настоящего изобретения каталитическое изделие для конверсии низкомолекулярных кислородсодержащих соединений в богатый олефином углеводородный поток может содержать JMZ-1C или металлсодержащий JMZ-1C, где JMZ-1C или металлсодержащий JMZ-1C располагаются на подложке и/или внутри структуры.
Каталитическое изделие для конверсии низкомолекулярных кислородсодержащих соединений в богатый ароматическими соединениями поток углеводородов может содержать JMZ-1C или металлсодержащий JMZ-1C, где JMZ-1C или металлсодержащий JMZ-1C располагаются на подложке и/или внутри структуры.
Катализатор может быть включен в другие добавочные материалы или смешан с ними. Такую добавку, как правило, называют катализатором или каталитической композицией, входящими в состав смеси. Предпочтительно, чтобы добавочные материалы были по существу инертными по отношению к реакциям конверсии, в которых используются простые диалкиловые эфиры (например, простой диметиловый эфир) и/или алканолы (например, метанол, этанол и т.п.).
Один или более других материалов могут быть смешаны с JMZ-1C или с металлсодержащим JMZ-1C, в частности материалы, устойчивые к температурам и другим условиям, используемым в процессах органической конверсии. Такие материалы могут включать каталитически активные и неактивные материалы и синтетические или природные цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, диоксид кремния и/или другие оксиды металлов, такие как оксид алюминия. Последний может быть либо природного происхождения, либо находиться в форме студенистых осадков или гелей, включая смеси диоксида кремния и оксидов металлов. Применение каталитически активного материала может способствовать изменению степени конверсии и/или селективности катализатора в процессе конверсии оксигената. Неактивные материалы могут соответствующим образом служить в качестве разбавителей для контроля степени конверсии в процессе, что позволяет получать продукты экономичным и упорядоченным образом без применения других средств контроля скорости реакции. Эти материалы могут быть включены в природные глины, например бентонит и каолин, для повышения прочности катализатора на раздавливание в промышленных условиях эксплуатации. Материалы (например, глины, оксиды и т. п.) могут выступать в качестве связующих для катализатора. Может быть желательным обеспечить катализатор, обладающий высокой прочностью на раздавливание, поскольку в коммерческом применении может быть желательным предотвращать разрушение катализатора до порошкообразных материалов.
Глины природного происхождения, которые можно использовать, могут включать в себя без ограничений монтмориллонит и семейство каолинов, где указанное семейство включает в себя суббентониты и каолины, хорошо известные как глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida, или другие, в которых основным минеральным компонентом является галлуазит, каолинит, дикит, накрит или анауксит. Эти глины можно применять в необработанном состоянии, в том виде, в каком они были добыты, или сначала подвергнуть прокаливанию, кислотной обработке или химической модификации. Другие подходящие связующие могут включать в себя без ограничений неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, диоксид титана, оксид бериллия, оксид алюминия и их смеси.
В дополнение к вышеупомянутым материалам JMZ-1C или металлсодержащий JMZ-1C можно включать в композиты с пористым матричным материалом, таким как оксид кремния-оксид алюминия, оксид кремния-оксид магния, оксид кремния-оксид циркония, оксид кремния-оксид тория, оксид кремния-оксид бериллия и оксид кремния-оксид титана, а также в тройные композиции, такие как оксид кремния-оксид алюминия-оксид тория, оксид кремния-оксид алюминия-оксид циркония, оксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и оксид кремния-оксид магния-оксид циркония.
Относительные доли JMZ-1C или металлсодержащего JMZ-1C и неорганической оксидной матрицы могут варьироваться в широких пределах. Например, смесь может иметь содержание цеолита в диапазоне от около 1 до около 90 масс.% и наиболее типично, в частности, при получении композита в форме гранул, в диапазоне от около 2 до около 80 масс.% в расчете на массу композита.
Настоящее изобретение также относится к продуктам C2, C3, C4 и C5, полученным в процессах OTO или MTO с применением JMZ-1C или металлсодержащего JMZ-1C в качестве катализатора или сокатализатора.
ПРИМЕРЫ
SDA (темплат) катион триметил(циклогексилметил) аммония (регистрационный номер CAS 30833-81-9) был получен с использованием хорошо известных методик, описанных в литературе (например, C. C. Price, E. L. Eliel and R. J. Convery, J. Org. Chem., 1957, 22, 347).
Пример 1. Синтез чистой фазы цеолита JMZ-1
Реакционный гель, имеющий молярную композицию:
2
2
3
2
2
4
2
60 SiO : 2,22 AlO : 6 KO : 10 Темплат : 9 KSO : 3000 HO
готовили путем взвешивания отдельных реагентов в чашке из ПТФЭ вместимостью 45 мл, содержащей магнитный стержень (якорь магнитной мешалки) из ПТФЭ. Используемые реагенты и порядок их добавления описаны ниже:
a) Деминерализованная вода,
b) Коллоидный диоксид кремния,
c) Гидроксид калия,
d) Сульфат алюминия,
e) Сульфат калия
f) Темплат — триметил(циклогексилметил) аммония йодид.
В смесь добавляли затравки с каркасной структурой CHA (около 5 масс.% твердого диоксида кремния, используемого в качестве реагента). После добавления всех реагентов смесь тщательно гомогенизировали в течение 15 минут с помощью акустической мешалки. Чашку из ПТФЭ помещали во внешний сосуд из нержавеющей стали, герметично закрывали, затем помещали в печь, нагревали до температуры 180 °C при вращении с частотой 30 об/мин, после чего реагенты в смеси вступали в реакцию. После 6 суток выдержки при температуре 180 °C печь охлаждали, открывали реактор, и полученный материал центрифугировали, декантировали и добавляли в него деминерализованную воду. После первоначального смешивания с водой и удаления воды процедуру повторяли еще 3 раза (всего 4 промывки), после чего полученный продукт высушивали в течение ночи при температуре 110 °C. Затем высушенный продукт анализировали методом рентгеновской порошковой дифрактометрии (XRD). Продукт содержал чистую фазу цеолита JMZ-1. Рентгеновская порошковая дифрактограмма (XRD) приведена на Фиг. 1, а линии на XRD дифрактограмме представлены в таблице 7.
Таблица 7. Характерные линии рентгеновской порошковой дифрактограммы (XRD) цеолита JMZ-1 сразу после получения (содержащего темплат).
Градусы2θ
I/Io
Относительное значениеI/Io
Градусы2θ
I/Io
Относительное значениеI/Io
9,55
100
VS
22,87
16
W
13,15
14
W
23,34
8
W
13,91
11
W
24,65
29
М
16,27
73
VS
26,49
13
W
17,50
15
W
28,05
5
W
19,18
8
W
30,40
14
W
20,99
99
VS
31,22
33
М
21,95
8
W
В таблице 8 показано сопоставление характерных линий рентгеновской порошковой дифрактограммы (XRD) цеолита JMZ-1 с характерными линиями SSZ-13 (агент SDA со структурой CHA) по материалам таблицы 1 патента США № 4,544,538.
Таблица 8. Характерные линии рентгеновской порошковой дифрактограммы (XRD) цеолита JMZ-1 (содержащего темплат) в сравнении с необожженным SSZ-13 (содержащим темплат).
JMZ-1
SSZ-13
Градусы2θ
I/Io
Относительное значениеI/Io
Градусы2θ
I/Io
Относительное значениеI/Io
9,55
100
VS
9,57
61
VS
13,15
14
W
13,91
11
W
14,06
21
М
16,27
73
VS
16,23
80
VS
17,50
15
W
17,82
24
М
19,18
8
W
20,99
99
VS
20,87
100
VS
21,95
8
W
22,14
9
W
22,87
16
W
22,72
8
W
23,34
8
W
24,65
29
М
25,01
69
VS
26,49
14
W
26,30
18
W
28,05
5
W
30,40
14
W
31,00
47
31,22
33
М
31,29
21
S
Данное сопоставление показывает, что, хотя и JMZ-1, и SSZ-13 являются содержащими темплат цеолитами со структурой CHA, структура этих двух материалов различается.
Пример 2. Синтез цеолита JMZ-1 для оценки каталитических свойств
Реакционный гель, имеющий молярную композицию:
2
2
3
2
2
4
2
60 SiO : 2,22 AlO : 5,5 KO : 10 Темплат : 9 KSO : 3000 HO
готовили путем взвешивания отдельных реагентов в чашке с покрытием из ПТФЭ вместимостью 45 мл, содержащей магнитный стержень (якорь магнитной мешалки) из ПТФЭ. Используемые реагенты и порядок их добавления описаны ниже:
a) Деминерализованная вода,
b) Коллоидный диоксид кремния,
c) Гидроксид калия,
d) Сульфат алюминия,
e) Сульфат калия
f) Темплат — триметил(циклогексилметил) аммония йодид.
Реакционную смесь гомогенизировали, как описано в примере 1, затем проводили реакцию в течение 6 суток при температуре 180°C и частоте вращения реактора 30 об/мин.
Продукт обрабатывали, как описано в примере 1, затем анализировали методом рентгеновской порошковой дифрактометрии (XRD). Продукт содержал чистую фазу цеолита JMZ-1, рентгеновская порошковая дифрактограмма которой была очень сходной с дифрактограммой, описанной в примере 1. Анализ методом РФА показал, что соотношение оксида кремния и оксида алюминия (SAR) в продукте составляет 23,4. Изображение продукта, полученное СЭМ, показано на Фиг. 2.
Цеолит (JMZ-1) сразу после получения активировали прокаливанием на воздухе. Образец нагревали до температуры 110°C со скоростью 2°C/мин, затем нагревали до температуры 450°C со скоростью 5°C/мин и выдерживали при температуре 450°C в течение 16 часов. Затем материал нагревали до температуры 550°C со скоростью 5°C/мин и выдерживали при температуре 550°C в течение 16 часов. Образец JMZ-1C охлаждали до комнатной температуры, а затем подвергали ионному обмену в 1-молярном растворе хлорида аммония, используя 10 мл раствора на грамм кальцинированного цеолита. Ионный обмен проводили при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем перемешивание останавливали, подвергнутый ионному обмену цеолит центрифугировали, и прозрачный супернатант декантировали. Эту процедуру ионного обмена повторяли, затем цеолит центрифугировали, промывали (с декантацией супернатанта) и высушивали. Полученный цеолит в NH4-форме преобразовывали в водородную форму путем прокаливания на воздухе посредством нагревания до температуры 150°C со скоростью 2 °C/мин и выдержки при температуре 150°C в течение 10 часов с последующим нагреванием до температуры 450°C со скоростью 5°C/мин и конечной выдержкой при температуре 450°C в течение 16 часов.
Продукт после активации характеризовался дифрактограммой XRD, показанной на Фиг. 3, и межплоскостными расстояниями и значениями интенсивности, показанными ниже в таблице 9.
Таблица 9. Характерные пики XRD активированного продукта
Градусы2θ
I/Io
Относительнаяинтенсивность
Градусы2θ
I/Io
Относительнаяинтенсивность
9,59
100
VS
23,31
5
W
13,03
29
М
25,24
12
W
16,21
16
W
26,22
9
VS
17,99
12
W
30,98
19
М
20,83
41
M–S
31,43
9
М
3
Пример 3. Испытание катализатора для селективного каталитического восстановления (SCR) NH
Кальцинированный продукт JMZ-1, описанный в примере 2, JMZ-1C, пропитывали медью при нагрузке 3 масс.% с использованием необходимого количества моногидрата ацетата меди (II) (Alfa Aesar), растворенного в деминерализованной воде. Пропитанный образец сушили в течение ночи при температуре 105 °C, а затем прокаливали на воздухе при температуре 500 °C в течение 2 часов.
2
Образцы порошка катализатора гранулировали, а затем состаривали в потоке 4,5% HO на воздухе. Образцы нагревали со скоростью 10 °C/мин до температуры 900 °C. После выдерживания при температуре 900 °C в течение 1 или 3 часов образцы охлаждали в паровоздушной смеси до тех пор, пока температура не достигала < 200 °C, затем через образцы пропускали воздух только до тех пор, пока они не охлаждались до около комнатной температуры.
3
2
2
2
Образцы гранулированных порошков катализатора подвергали испытанию в устройстве, в котором газ, содержащий 500 ч.н.м. NOx (только NO), 550 ч.н.м. NH, 10% O, 10% HO с оставшимся остатком N, протекает через катализатор с объемной скоростью 60 K (390 л/г кат/ч). Температуру увеличивали (линейно) со 150 до 500 °C со скоростью 5 °C/мин.
На Фиг. 4–12 представлены профили активности свежих и состаренных катализаторов конверсии NOx при температурах от около 150 °C до около 550 °C, где на Фиг. 4–6 показаны профили свежих образцов, на Фиг. 7–9 показаны профили образцов, гидротермически состаренных при температуре 900 °C в течение 1 часа, а на Фиг. 10–12 показаны профили образцов, гидротермически состаренных при температуре 900 °C в течение 3 часов. Активность свежих и состаренных в течение одного часа катализаторов JMZ-1C была сходной с активностью любого из двух цеолитов со структурой CHA и соотношениями SAP, равными 22 и 25, а активность катализаторов, состаренных в течение 3 часов, отличалась, при этом катализаторы JMZ-1C по существу обеспечивали более высокие степени конверсии NOx. На Фиг. 10 показано, что степень конверсии NOx в катализаторах JMZ-1C была по меньшей мере на 10% выше в диапазоне температур от около 175 °C до около 225 °C по сравнению с катализатором со структурой CHA, имеющим соотношение SAR, равное 22, и примерно на 20% выше в диапазоне температур от около 175 °C до около 225 °C по сравнению с катализатором со структурой CHA, имеющим соотношение SAR, равное 25.
2
2
Концентрация NO в газе, проходящем через свежий и состаренный катализаторы, при температурах от около 150°C до около 550°C представлена на Фиг. 6, 9 и 22 (свежий, состаренный в течение 1 часа и состаренный в течение 3 часов соответственно). Газ, поступающий в аппарат, содержал 500 ч.н.м. NOx в расчете только на NO. Уровни NO в газе после пропускания через катализаторы JMZ-1C были сопоставимы с уровнями после пропускания через два вида цеолитов со структурой CHA и соотношениями SAP, равными 22 и 25.
3
3
3
3
На Фиг. 11 показаны профили активности гидротермически состаренных в течение 3 ч при температуре 900°C катализаторов конверсии NH при температурах от около 150°C до около 550°C. При температурах от около 165°C до около 225°C катализаторы JMZ-1C обеспечивали увеличение степени конверсии NH по сравнению с двумя цеолитами со структурой CHA и соотношениями SAP, равными 22 и 25. Например, при температуре около 175 °C максимальная степень конверсии NH с каждым из двух видов цеолита со структурой CHA и соотношениями SAR, равными 22 и 25, составляла около 30%, тогда как катализаторы JMZ-1C обеспечивали степень конверсии около 38 и 64%, что превышает на величину около 27% и 113% наибольшую степень конверсии NH с каждым из двух цеолитов со структурой CHA и соотношениями SAP, равными 22 и 25.