СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА БУРОВЫХ РАСТВОРОВ, КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА БУРОВЫХ РАСТВОРОВ
METHOD OF PREPARING CATALYST FOR PRODUCING DRILLING MUD COMPONENT, CATALYST AND METHOD OF PRODUCING DRILLING MUD COMPONENT

Изобретение относится к нефтяной и нефтехимической промышленности, а именно к технологии приготовления катализаторов и к способу получения компонента экологически безопасных буровых растворов на углеводородной основе, применяемого при бурении скважин, и в качестве углеводородной жидкости, используемой в сельском хозяйстве, химической промышленности, в производстве красок и чернил, для приготовления буровых жидкостей.
Буровые жидкости можно классифицировать как жидкости на водной основе или на углеводородной основе в зависимости от того, что дисперсионная фаза содержит главным образом воду или углеводороды.
Жидкости на основе воды, как правило, включают в себя гидрофильную глину, суспензированную в воде при помощи соответствующих поверхностно-активных веществ, эмульгаторов и других добавок, включающих в себя соли, реагенты для контроля pH и утяжелители, такие как барит. Вода составляет дисперсионную фазу полученного бурового реагента, ее содержание составляет обычно не менее 50%. Иногда добавляют углеводороды в небольших количествах для улучшения смазывающей способности.
В мировой практике все более широкое распространение при бурении нефтяных и газовых скважин находят растворы на углеводородной основе (РУО). Известны два класса РУО: безводные углеводородные растворы (известково-битумные растворы и загущенные нефти) и гидрофобно-эмульсионные буровые растворы (ГЭР) с большим содержанием водной фазы. Основной проблемой использования буровых растворов на углеводородной основе (РУО). В настоящее время существует тенденция к применению жидкостей с чрезвычайно низкими уровнями ароматических веществ и серы, а также более высокими начальными температурами кипения. Эти требования диктуются соображениями, имеющими отношение к окружающей среде и/или безопасности, и/или специфическим конечным применениям.
2
Углеводородная жидкость для бурового раствора должна обладать вязкостью менее 4,0 мм/с при 40°C, температурой вспышки ~100°C и температурой застывания минус 40°C или ниже. Перечисленными свойствами обладают углеводородные составы данного изобретения - синтетические жидкости на основе поли-α-олефинов.
Химическая природа и состав углеводородных жидкостей значительно изменяются в соответствии с применением, для которого предназначена жидкость.
Важными свойствами углеводородных жидкостей являются пределы кипения, обычно определенные с помощью стандартов ASTM D 86 или ASTM D 1160, температура вспышки, плотность, анилиновая точка, содержание ароматических веществ, вязкость, цвет.
Углеводородные составы, предпочтительные для применения в качестве буровых жидкостей, могут иметь следующие диапазоны температур н.к. - к.к.: 110-350°C, 130-350°C, 150-350°C, 170-350°C, 185-350°C, 190-350°C, 200-350°C, 210-350°C, а также 110-340°C, 130-340°C, 150-340°C, 170-340°C, 185-340°C, 195-240°C, 190-340°C, 200-340°C, 210-340°C, 235-265°C, 260-290°C, 150-280°C, 170-265°C, 175-260°C, 180-215°C.
Углеводородные составы характеризуются содержанием нелинейных углеводородов не более 95-99,9% масс., содержанием ароматики не более 1000 ppm, бромным числом не более 1000 мг брома/100 г образца, содержанием нафтенов не более 10% масс., аэробной биоразлагаемостью не менее 45% в течение 28 дней, цетановым числом не более 45, температурой застывания не выше минус 51°C.

Жидкости могут быть классифицированы как парафиновые, такие как материалы норпар, изопарафиновые, такие как материалы изопар, не содержащие ароматических соединений является их потенциальное отрицательное влияние на окружающую среду, особенно в экологически чувствительных зонах (морские акватории, поймы рек). Особую остроту этой проблеме придает тенденция к ужесточению требований к охране окружающей среды во всем мире.
В связи с этим была выдвинута проблема создания биологически разлагаемых буровых растворов на синтетической неводной основе, являющихся альтернативой РУО и обладающих всеми их достоинствами.
Буровые жидкости, используемые как при прибрежной, так и шельфовой добыче нефти, должны обладать приемлемой способностью к биодеградации, нетоксичностью для человека и окружающей среды. Кроме того, жидкостям, применяемым в бурении, необходимо обладать приемлемыми физическими свойствами.
В настоящее время существует тенденция к применению жидкостей с чрезвычайно низкими уровнями ароматических веществ и серы, а также более высокими начальными температурами кипения. Эти требования диктуются соображениями, имеющими отношение к окружающей среде и/или безопасности, и/или специфическим конечным применениям.
2
Углеводородная жидкость для бурового раствора должна обладать вязкостью менее 4,0 мм/с при 40°C, температурой вспышки ~100°C и температурой застывания минус 40°C или ниже. Перечисленными свойствами обладают углеводородные составы данного изобретения - синтетические жидкости на основе поли-α-олефинов.
Химическая природа и состав углеводородных жидкостей значительно изменяются в соответствии с применением, для которого предназначена жидкость.
Важными свойствами углеводородных жидкостей являются пределы кипения, обычно определенные с помощью стандартов ASTM D 86 или ASTM D 1160, температура вспышки, плотность, анилиновая точка, содержание ароматических веществ, вязкость, цвет.
Углеводородные составы, предпочтительные для применения в качестве буровых жидкостей, могут иметь следующие диапазоны температур н.к. - к.к.: 110-350°C, 130-350°C, 150-350°C, 170-350°C, 185-350°C, 190-350°C, 200-350°C, 210-350°C, а также 110-340°C, 130-340°C, 150-340°C, 170-340°C, 185-340°C, 195-240°C, 190-340°C, 200-340°C, 210-340°C, 235-265°C, 260-290°C, 150-280°C, 170-265°C, 175-260°C, 180-215°C.
Углеводородные составы характеризуются содержанием нелинейных углеводородов не более 95-99,9% масс., содержанием ароматики не более 1000 ppm, бромным числом не более 1000 мг брома/100 г образца, содержанием нафтенов не более 10% масс., аэробной биоразлагаемостью не менее 45% в течение 28 дней, цетановым числом не более 45, температурой застывания не выше минус 51°C.

Жидкости могут быть классифицированы как парафиновые, такие как материалы норпар изопарафиновые, такие как материалы изопар, не содержащие ароматических соединений жидкости, такие как материалы экскзол, нафтеновые углеводороды, такие как материалы наппар, реализуемые ExxonMobil Chemical Company и др.
Углеводородный состав по данному изобретению может использоваться в качестве непрерывной фазы (дисперсионная среда) в буровом растворе. В другом случае углеводородный состав распределяется в непрерывной водной фазе (дисперсная среда). Тем не менее, углеводородные составы данного изобретения лучше подходят для использования в качестве компонента (дисперсионной среды) в буровых растворах.
Буровые растворы, как правило, включают в себя другие компоненты, такие как глины для изменения вязкости, эмульгаторы, присадки, утяжелители и другие добавки. Вода может присутствовать в большем или меньшем количестве, но обычно не более 50% от всей смеси. Если вода присутствует в количестве более 10%, такую смесь часто называют инвертной эмульсией (эмульсия типа «вода в масле»). В жидкостях данного типа количество воды обычно составляет до 40 масс.% от буровой жидкости, при этом углеводороды и добавки составляют остальное.
12
14
16
18
В качестве углеводородной среды для приготовления буровых растворов традиционно используют базовые масла, дизельное топливо, поли- и альфа-олефины. Обычно используют α-олефиновую фракцию C-C, C-C.
Изобретение касается получения изопарафиновой углеводородной жидкости с содержанием нелинейных углеводородов не более 96,8% масс., обладающей отличными эксплуатационными свойствами в широком температурном диапазоне, температурой застывания ниже минус 60°C, содержанием нафтенов менее 10% масс., цетановым числом не более 45, а также характеризующейся полным отсутствием ароматических, амино- и серосодержащих соединений, что позволяет использовать ее в качестве компонента при приготовлении буровых растворов.
9
n
Из уровня техника известно проведение олигомеризации линейных альфа-олефинов C-C в присутствии цеолитных катализаторов Y, ZSM-5, ZSM-12 в Н формах, позволяющих получать димеры а-олефинов, перспективных в качестве маловязких масел. Физико-химические свойства их (температура застывания, температура вспышки, вязкость) близки к характеристикам гидрированных поли-α-олефинов, синтезированных в присутствии традиционных катализаторов. Бубеннов С.В. Каталитическая олигомеризация олефинов в присутствии цеолитных катализаторов, автореферат на соиск. уч. ст. к.х.м., Уфа, 2003.
Известен способ получения углеводородных жидкостей в процессе гидрокрекинга фракции вакуумного газойля, с последующим фракционированием и/или гидрированием подвергнутого гидрокрекингу вакуумного газойля. Жидкости имеют интервалы кипения согласно стандарту ASTM D 86 в диапазоне 100-400°C, нафтеновое содержание выше чем 60%, нафтеновых углеводородов, содержащих полициклические вещества, содержание ароматических соединений менее 2% и анилиновую точку ниже 100°C. EP 006835 B1, 28.04.2006.
Однако недостатками углеводородных жидкостей, используемых в качестве буровых растворов на нефтяной основе (РНО), являются их экологическая опасность и высокая пожароопасность. Кроме того, сложность управления свойствами РНО, повышение плотности в процессе бурения ввиду высоких структурно-реологических показателей, ограничивают применение РНО
2
16
2
2
3
-1
-1
Известен способ получения углеводородных жидкостей в процессе олигомеризации потока, содержащего олефиновые углеводороды C-C, при повышенном давлении на цеолитном катализаторе типа ZSM-5. К цеолитам типа ZSM-5 относятся цеолиты ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50. Катализатор был приготовлен путем смешения порошка цеолита с оксидом алюминия, или оксидом циркония, силикагелем и т.п. Содержание цеолита в композиции составляло 5-80% масс. Перед проведением процесса олигомеризации проводят обработку катализатора легкими олефинами или их смесью при большем давлении. Легкие олефины содержат 3-6 атомов углерода. Наиболее предпочтительным является пропилен. Цеолитный катализатор контактирует с газообразным олефином при температурах 232-482°C, давлении 0-6,89 бар. Объемная скорость подачи сырья составляет 0,2-1 ч. Время реакции составляет 1-70 ч. Реакцию проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора. Полученные углеводороды направляют в рецикл для их превращения в более тяжелые углеводороды. Олигомеризацию проводят на цеолитсодержащем катализаторе ZSM-5 с соотношением SiO/AlO=40 и составом 65% цеолита и 35% оксида алюминия при следующих условиях процесса: объемная скорость подачи сырья 0,5-0,6 ч; давление 103 бар, температура реакции 210-260°C. US 4547612 A, 15.10.1985.
Недостатками данного способа получения углеводородных жидкостей является необходимость предварительной активации катализатора низкомолекулярными углеводородами, что создает дополнительные производственные линии и рециклы.
2
5
Известен способ получения углеводородных жидкостей в процессе олигомеризации олефинов C-C в присутствии цеолитсодержащего катализатора на основе ZSM-5. Олигомеризацию проводят в серии последовательных аппаратов с неподвижным слоем катализатора. US 4444988 A, 24.04.1984.
Недостатком способа является увеличение капитальных и эксплуатационных затрат вследствие использования серии аппаратов.
2
2
3
3
4
Известен способ получения углеводородных жидкостей в процессе олигомеризации смеси, содержащей 31,93% мол. пропилена и 31,81% мол. бутилена, в присутствии катализатора, содержащего 65 масс.% цеолита HZSM-5 и 35 масс.% связующего (оксид алюминия), с размером гранул 1,5 мм, обладающего кислотной крекирующей активностью 160-200 и мольным соотношением SiO/AlO от 12 до 30. В процессе олигомеризации исходный поток олефинов смешивают с потоком алканов C-C с целью регулирования тепла реакции, при этом задействована серия из трех реакторов. US 4456781 A, 26.06.1984.
Недостатком указанного способа получения углеводородных жидкостей является необходимость отделения разбавителя и его рециркуляция в блок олигомеризации, что приводит к дополнительным капитальным и энергетическим затратам.
Известен способ получения основы синтетических базовых масел путем соолигомеризации этилена с α-олефинами в присутствии катионной каталитической системы, содержащей алюминий в виде высокодисперсного порошка с размерами частиц в пределах от 1 до 100 мкм и сокатализатор - изопропилхлорид (ИПХ) при мольном соотношении ИПХ:Al, равном 0,3-3,0, и мольном соотношении СЭАХ (ДЭАХ):Al, находящимся в пределах от 0,02 до 0,07. В качестве α-олефинов используют октен-1 и/или децен-1. Процесс соолигомеризации ведут при температуре 90-110°C и давлении этилена 30-50 бар, при этом каталитическая система дополнительно содержит активатор в виде сесквиэтилалюминийхлорида (СЭАХ) или диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ). RU 2480512 C1, 27.04.2013.
2
2
3,
3
8
-1
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является US 8318994 B2, 27.11.2012, в котором представлены катализаторы на основе кристаллических молекулярных сит, имеющих 12-членную пористую структуру, предпочтительно, - цеолиты ZSM-22, ZSM-23 и ZSM-5, и использование катализаторов в процессе получения углеводородной жидкости. Для получения катализатора цеолит гранулируют со связующим - оксидом алюминия. Содержание цеолита с молекулярным соотношением SiO/AlO равным 50:1, составляет 2-80 масс.%. В процессе олигомеризации катализаторы дополнительно модифицируют коллидином (основанием Льюиса) с целью получения моно-метил-олигомерного продукта. В данном изобретении был использован смешанный катализатор на основе цеолитов ZSM-22, ZSM-23 и ZSM-5. Сырье и рецикл вначале взаимодействует со смесью ZSM-22 и ZSM-23, где достигается незначительная конверсия сырья и рецикла, затем дальнейшее превращение протекает на ZSM-5. На ZSM-5 в результате получают олигомеры с высокой степенью разветвления. Процесс получения углеводородной жидкости включает контактирование сырья, содержащего единичные углеводороды C-C, либо их смесь в любых пропорциях, и олефинсодержащего потока с катализатором в одной реакционной зоне. Олигомеризацию проводят в проточном реакторе. Массовое соотношение рецикл/сырье составляет 0,1-3,0, объемная скорость подачи сырья 0,1-3,0 ч. Температура олигомеризации составляет не менее 150°C, но не более 350°C. Парциальное давление комбинированного олефинового потока (свежее сырье + рецикл) находится в пределах 27,6-82,8 бар.
10
Далее олигомеризат разделяют на углеводородный продуктовый поток и олефиновый рецикл, содержащий не более 10 масс.% C - олефинов нелинейного строения. Продуктовый поток содержит не менее 50 масс.%, но не более 90 масс.% нелинейных олефинов, нелинейных насыщенных углеводородов или их комбинацию. Из углеводородного продуктового потока выделяют один, два или более продуктовых потоков. Могут выделяться следующие фракции с температурами н.к. - к.к. °C: 113-143, 155-179, 165-293, 171-191, 171-308, 176-201, 178-209, 185-211, 188-304, 210-262, 216-257, 235-279, 263-329. Продуктовый поток содержит не более 90-99,5 масс.% нелинейных олефинов, нелинейных насыщенных углеводородов или их смеси. Затем осуществляют дальнейшее доведение продуктового потока до товарного продукта, например, с помощью гидрирования. Состав и основные свойства выделенных углеводородных фракций представлены в таблицах 1, 2.
Таблица 1
Состав выделенных углеводородных фракций
Состав, масс.%
1
2
3
С<sub>4</sub>-C<sub>7</sub>
0,25
0,42
0,68
C<sub>8</sub>
0,35
0,95
1,03
C<sub>9</sub>
4,94
19,76
13,25
C<sub>10</sub>
8,69
9,35
12,95
С<sub>11</sub>
8,46
7,45
8,11
С<sub>12</sub>
39,13
32,44
29,17
C<sub>13</sub>-C<sub>15</sub>
16,72
14,87
15,99
C<sub>16</sub>
15,85
11,16
13,80
C<sub>17</sub>-C<sub>20</sub>
5,61
3,59
5,01
Σ
100,0
100,0
100,0
Недостатком данного способа получения углеводородных жидкостей является использование многокомпонентного состава каталитической системы, что предполагает увеличение трудоемкости и стоимости процесса.
β
β
2
2
3
2
3
3
Известны катализаторы, используемые на каждой из стадии технологического процесса получения, в частности, синтетических компонентов жидких топлив из углеводородных газов по методу Фишера-Тропша. Катализатор состава: Со - 5%, цеолит H с соотношением SiO/AlO=38-80%, AlO (бемит SB) - 15% готовят следующим способом. К 3,3 г бемита SB добавляют смесь из 0,9 мл HNO (64%), 17 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Смесь тщательно перемешивают до получения однородного геля. Далее к смеси добавляют 17,8 г порошка цеолита Н, тщательно перемешивают до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере. Экструдаты просушивают: при 60°C - 2 ч, при 80°C - 2 ч, при 110°C - 2 ч. Прокаливание экструдатов проводят при температуре 550°C в течение 4 ч. Кобальт в состав катализатора вносят по заданной технологии. RU 2444557 C1, 10.03.2012.
Технология приготовления предлагаемого катализатора максимально приближена к известной с учетом того факта, что проведение каждого технологического процесса на основе углеродсодержащего сырья требует разработки приемлемого состава катализатора и способа его получения, использование которого в значительной степени влияет на получение целевого продукта заданных характеристик.
Технической задачей данной группы изобретений является разработка катализатора для получения компонента экологически безопасных буровых растворов на углеводородной основе, имеющего интервал кипения в диапазоне 188-304°C согласно стандарту ASTM D 86 с требуемыми эксплуатационными свойствами, а также разработка способа получения этого катализатора, использование которого в способе получения компонента экологически безопасных буровых растворов на углеводородной основе, обеспечивает получение целевого продукта улучшенных эксплуатационных свойств.
Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в упрощении технологии получения компонента экологически безопасных буровых растворов на углеводородной основе, имеющего интервал кипения в диапазоне 188-304°C согласно стандарту ASTM D 86, снижении себестоимости при сохранении физико-химических свойств с улучшенными эксплуатационными характеристиками в широком температурном диапазоне, основными из которых являются температура застывания ниже минус 60°C, содержание нафтенов менее 10 масс.%, цетановое число не более 45, а также полное отсутствие ароматических, амино- и серосодержащих соединений.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3,
3
2
2
3
2
2
3
2
3-
Для достижения технического результата при получении компонента экологически безопасных буровых растворов на углеводородной основе, имеющего интервал кипения в диапазоне 188-304°C согласно стандарту ASTM D 86, используют катализатор, характерной особенностью которого является содержание широкопористого цеолита HY с мольным отношением SiO/AlO, равным 30 или 60 (далее HY (SiO/AlO=30 или HY (SiO/AlO=60), пористая структура которого представляет собой систему соединенных между собой прямолинейных каналов, образованных 12-членными кольцами с диаметром входного окна 7Å. Получают катализатор приготовлением пасты из смеси геля, полученного из бемита Pural SB, смеси азотной кислоты и дистиллированной воды, и триэтиленгликоля, цеолита HY с мольным отношением SiO/AlO равным 30 или 60, производства Zeolyst, пористая структура которого представляет собой систему соединенных между собой прямолинейных каналов, образованных 12-членными кольцами с диаметром входного окна 7Å в заданном соотношении компонентов. Пасту экструдируют через фильеру с внутренним диаметром 2 мм, выдерживают экструдат при комнатной температуре в течение 9-10 ч, просушивают, измельчают до фракции с размером 2-4×2 мм и прокаливают в токе воздуха при 540-550°C в течение 3-4 ч. При этом для приготовления геля используют 2-4 г бемита Pural SB, смесь из 0,9 мл HNO (64%) и 20-24 мл дистиллированной воды, и 2,4 г триэтиленгликоля (ТЭГ). Цеолит HY вносят в количестве 16-18 г от массы сухой смеси цеолита и бемита Pural SB. Просушивание ведут ступенчато: при температуре 60°C - 2 ч, при температуре 80°C - 2 ч, при температуре 110°C - 2 ч. Получают катализатор состава: HY (SiO/AlO=30 или HY (SiO/AlO=60) - 80-90 масс.%, γ-AlO - 10-20 масс.%. Для получения компонента экологически безопасных буровых растворов на углеводородной основе, имеющего интервал кипения в диапазоне 188-304°C согласно стандарту ASTM D 86 осуществляют соолигомеризацию этилена с α-олефином при температуре 180-200°C и давлении этилена 4,0-5,0 МПа в реакторе периодического действия в присутствии вышеобозначенного катализатора и сокатализатора в виде основания Льюиса - изопропиловый спирт в количестве от 0,2 до 1 масс.% в расчете на исходный сомономер этилена, фракционирование полученного жидкого продукта и выделение целевой фракции с интервалом кипения в диапазоне 188-304°C.
Предпочтительно, в качестве сомономера этилена используют гексен-1. Используя в качестве сомономера октен-1 или децен-1, также получают целевой продукт с требуемыми эксплуатационными свойствами в температурном диапазоне 188-304°, температурой застывания ниже минус 60°C, содержанием нафтенов менее 10% масс., цетановым числом не более 45, полным отсутствием ароматических, амино- и серосодержащих соединений.
В соответствии с данным способом для получения компонента экологически безопасных буровых растворов на углеводородной основе предложен процесс соолигомеризации этилена с гексеном-1.
Соолигомеризацию этилена с гексеном-1 обеспечивает предложенная каталитическая система - катализатор в сочетании с сокатализатором - ИПС при заданных температуре и давлении этилена. То есть техническая задача решается заявленной совокупностью признаков в их сочетании. Указанная каталитическая система обеспечивает получение углеводородной жидкости, которая может быть использована в качестве компонента экологически безопасных буровых растворов на углеводородной основе с заданными физико-химическими показателями.
Изобретение реализуют следующим образом.
Процесс получения углеводородной жидкости, которая может быть использована в качестве компонента экологически безопасных буровых растворов на углеводородной основе, проводят при давлении 4-5 МПа, температуре 180-200°C, количестве катализатора - 1,5 масс.% и сокатализатора (ИПС) - от 0,2 до 1 масс.% (в расчете на исходный мономер - гексен-1).
Полученный продукт соолигомеризации этилена и гексена-1 был фракционирован с выделением углеводородной жидкости состава, представленного в таблице. 3.
Таблица 3
Состав углеводородной жидкости согласно изобретению (ASTM 2887 ext)
Состав углеводородной жидкости, масс.%
C<sub>9</sub>
0,5
C<sub>10</sub>
1,2
C<sub>11</sub>
11,6
C<sub>12</sub>
50,1
C<sub>13</sub>-C<sub>15</sub>
12,3
C<sub>16</sub>
15,7
C<sub>17</sub>-C<sub>20</sub>
7,1
C<sub>21</sub>-C<sub>30</sub>
1,5
Σ
100,0
В таблице 4 представлены основные характеристики углеводородной жидкости согласно изобретению.
Таблица 4
Основные характеристики углеводородной жидкости согласно изобретению
Т<sub>10 </sub>(°C)
188
ASTM D 86
Т<sub>90</sub> (°C)
265
ASTM D 86
Т к.к. (°C)
304
ASTM D 86
Т вспышки в закрытом тигле (°C)
56
ASTM D 93
Плотность при 15°C, (г/см<sup>3</sup>)
0,787
ASTM D 4052
Кинематическая вязкость, мм<sup>2</sup>/с, при:
40°C
1,62
ASTM D 445
20°C
2,32
ASTM D 445
-20°C
7,35
ASTM D 445
Температура застывания, °C
Ниже минус 60
ГОСТ 20287 метод Б
Содержание ароматических соединений (% масс)
отсутствие
IP 391
Содержание серы (мг/кг)
менее 17 (10)
ASTM D 4294
Кислотность (мг KOH/100 см<sup>3</sup>)
0,01
ГОСТ 5985
Коррозия на пластинках из меди
1 а
ASTM D 130
Фактические смолы, мг/100 см<sup>3</sup>
2
ГОСТ 8489
Цетановое число
43
Экспресс-метод
Полученная углеводородная жидкость по своим физико-химическим характеристикам может быть использована в качестве компонента экологически безопасных буровых растворов на углеводородной основе, эксплуатируемых при низких температурах, что является очень актуальным ввиду суровых климатических условий РФ.
TM
TM
Фракционированием полученного дистиллята была приготовлена углеводородная жидкость для сравнения с аналогичными коммерческими углеводородными жидкостями Isopar и Norpar производства Exxon Mobil Chemical Company. Сравнение полученной углеводородной жидкости с коммерческими аналогами приведено в таблице 5.
Таблица 5
Сравнение углеводородной жидкости согласно изобретению с коммерческими аналогами производства Exxon Mobil Chemical Company
Свойства
Углеводородная жидкость согласно изобретению
Углеводородная жидкость марки Isopar<sup>TM</sup>
Углеводородная жидкость марки Norpar<sup>TM</sup>
Метод определения
Пределы выкипания (°C)
222-261
225-254
222-242
ASTM D 86
Т вспышки в закрытом тигле (°C)
92
92
97
ASTM D 93
Состав, % масс.
Парафины
95,6
82
100
Газовая хромато-масс-спектрометрия
Нафтены
4,4
18
0
Ароматика
0
0,01
<0,01
Кинематическая вязкость при 40°C, мм<sup>2</sup>/с
2,0
2,6
1,8
ASTM D 445
Анилиновая точка (°C)
85
89
88
ASTM D 611
Температура застывания (°C)
от ниже минус 60 до минус 97
минус 57
минус 4
ASTM D 97
Как видно из представленных данных, углеводородные жидкости, полученные согласно изобретению, характеризуются сопоставимыми показателями с коммерческими аналогами, при этом они обладают более низкой температурой застывания, что является важным преимуществом при использовании в климатических условиях РФ.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
2
2
3
2
3
Катализатор состава: HY (SiO/AlO=30) - 80 масс.%, γ-AlO - 20 масс.% готовят следующим способом.
3
2
2
3,
Для получения гранулированного носителя на основе порошкообразного цеолита HY к 4 г бемита Pural SB производства Sasol добавляют смесь из 0,9 мл HNO (64 масс.%), 22 мл дистиллированной воды и 2,4 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Смесь тщательно перемешивают до получения однородного геля и добавляют 16 г порошка цеолита HY с мольным отношением SiO/AlO равным 30, производства Zeolyst, тщательно перемешивают до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру с внутренним диаметром 2 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Затем экструдаты измельчают до фракции 2-4 мм × 2 мм. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают 4 ч.
6
10
Процесс соолигомеризации этилена с α-олефинами C-C осуществляют в реакторе периодического действия.
Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 3 г (1,5 масс.% в расчете на исходный мономер) загружают в реактор. Перед началом эксперимента реактор нагревают до температуры 200°C и продувают азотом для удаления следов влаги и кислорода воздуха. После охлаждения реактора до 30-40°C, в него подают осушенный гексен-1 и сокатализатор - изопропиловый спирт (ИПС) в количестве 0,2 масс.% в расчете на исходный мономер. После завершения загрузки в реактор мономера и сокатализатора, в реактор подают этилен до давления 4 МПа, устанавливают температуру в реакторе - 180°C и скорость мешалки - 500 об/мин. Время, когда в реакторе установились заданные температура и давление, считают моментом начала эксперимента. Эксперимент проводят в течение 8 ч. Далее из реактора выгружают жидкий продукт, который затем фракционируют при атмосферном давлении по методике ASTM D 86 с целью отгонки непрореагировавшего сырья и легких фракций и выделения целевой углеводородной фракции с температурами кипения 188-304°C.
Пример 2
2
2
3
2
3
Катализатор состава: HY (SiO/AlO=30) - 90 масс.%, γ-AlO - 10 масс.% готовят следующим способом.
3
Для получения гранулированного носителя на основе порошкообразного цеолита HY к 2 г бемита Pural SB производства Sasol добавляют смесь из 0,9 мл HNO (64 масс.%), 20 мл дистиллированной воды и 2,4 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Смесь тщательно перемешивают до получения однородного геля. Далее к смеси добавляют 18 г порошка цеолита HY с мольным отношением равным 30, производства Zeolyst, тщательно перемешивают до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру с внутренним диаметром 2 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 12 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Затем экструдаты измельчают до фракции 2-4 мм×2 мм. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 540°C и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч.
6
10
Процесс соолигомеризации этилена с α-олефинами C-C осуществляют в реакторе периодического действия.
Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 3 г (1,5 масс.% в расчете на исходный мономер) загружают в реактор. Перед началом эксперимента реактор нагревают до температуры 200°C и продувают азотом для удаления следов влаги и кислорода воздуха.
После охлаждения реактора до 30-40°C, в него подают осушенный гексен-1 и сокатализатор - ИПС в количестве 1 масс.% в расчете на исходный мономер. После завершения загрузки в реактор мономера и сокатализатора, в реактор подают этилен до давления 5 МПа, устанавливают температуру в реакторе 200°C и скорость мешалки 500 об/мин. Время, когда в реакторе установились заданные температура и давление, считают моментом начала эксперимента. Эксперимент проводят в течение 8 ч. Далее из реактора выгружают жидкий продукт, который затем фракционируют при атмосферном давлении по методике ASTM D 86 с целью отгонки непрореагировавшего сырья и легких фракций и выделения целевой углеводородной фракции с температурами кипения 188-304°C.
Пример 3
2
2
3
2
3
Катализатор состава: HY (SiO/AlO=60) - 80 масс.%, γ-AlO - 20 масс.% готовят следующим способом.
3
2
2
3,
Для получения гранулированного носителя на основе порошкообразного цеолита HY к 4 г бемита Pural SB производства Sasol добавляют смесь из 0,9 мл HNO (64 масс.%), 22 мл дистиллированной воды и 2,4 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Смесь тщательно перемешивают до получения однородного геля. Далее к смеси добавляют 16 г порошка цеолита HY с мольным отношением SiO/AlO равным 60, производства Zeolyst, тщательно перемешивают до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру с внутренним диаметром 2 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 11 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Затем экструдаты измельчают до фракции 2-4 мм×2 мм. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают 4 ч.
Синтез проводят, как в примере 1.
Пример 4
Катализатор готовят, как в примере 3.
Приготовленный катализатор в количестве 3 г (1,5 масс.% в расчете на исходный мономер) загружают в реактор. Перед началом эксперимента реактор нагревают до температуры 200°C и продувают азотом для удаления следов влаги и кислорода воздуха.
После охлаждения реактора до 30-40°C в него подают осушенный октен-1 и сокатализатор - ИПС в количестве 0,5 масс.% в расчете на исходный мономер. После завершения загрузки в реактор мономера и сокатализатора, в реактор подают этилен до давления 4,5 МПа. Затем на блоке управления реактора устанавливают температуру в реакторе - 190°C и скорость мешалки - 550 об/мин. Время, когда в реакторе установились заданные температура и давление, считают моментом начала эксперимента. Эксперимент проводят в течение 8 ч. Далее из реактора выгружают жидкий продукт, который затем фракционируют при атмосферном давлении по методике ASTM D 86 с целью отгонки не прореагировавшего сырья и легких фракций и выделения целевой углеводородной фракции с температурами кипения 188-304°C.
Пример 5
2
2
3
2
3
Катализатор состава: HY (SiO/AlO=60) - 90 масс.%, γ-AlO - 10 масс.% готовят следующим способом.
3
2
2
3,
Для получения гранулированного носителя на основе порошкообразного цеолита HY к 2 г бемита Pural SB производства Sasol добавляют смесь из 0,9 мл HNO (64%), 22 мл дистиллированной воды и 2,4 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Смесь тщательно перемешивают до получения однородного геля. Далее к смеси добавляют 18 г порошка цеолита HY с мольным отношением SiO/AlO равным 60 производства Zeolyst, тщательно перемешивают до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру с внутренним диаметром 2 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Затем экструдаты измельчают до фракции 2-4 мм × 2 мм. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают 4 ч.
Синтез проводят, как в примере 2.
Пример 6
Катализатор готовят, как в примере 1.
Приготовленный катализатор в количестве 3 г (1,5 масс.% в расчете на исходный мономер) загружают в реактор. Перед началом эксперимента реактор нагревают до температуры 200°C и продувают азотом для удаления следов влаги и кислорода воздуха.
Реактор охлаждают до 35°C, в него подают осушенный гексен-1 и сокатализатор - ИПС в количестве 0,8 масс.% в расчете на исходный мономер. После завершения загрузки в реактор мономера и сокатализатора, в реактор подают этилен до давления 4 МПа. Затем на блоке управления реактора устанавливают температуру в реакторе - 200°C и скорость мешалки - 520 об/мин. Время, когда в реакторе установились заданные температура и давление, считают моментом начала эксперимента. Эксперимент проводят в течение 8 ч. Далее из реактора выгружают жидкий продукт, который затем фракционируют при атмосферном давлении по методике ASTM D 86 с целью отгонки не прореагировавшего сырья и легких фракций и выделения целевой углеводородной фракции с температурами кипения 188-304°C.
Пример 7
2
2
3
2
3
Катализатор состава: HY (SiO/AlO=30) - 85 масс.%, γ-AlO - 15 масс.% готовят следующим способом.
3
2
2
3,
Для получения гранулированного носителя на основе порошкообразного цеолита HY к 3 г бемита Pural SB производства Sasol добавляют смесь из 0,9 мл HNO (64 масс.%), 24 мл дистиллированной воды и 2,4 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Смесь тщательно перемешивают до получения однородного геля. Далее к смеси добавляют 17 г порошка цеолита HY с мольным отношением SiO/AlO равным 30, производства Zeolyst, тщательно перемешивают до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру с внутренним диаметром 2 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 12 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Затем экструдаты измельчают до фракции 2-4 мм × 2 мм. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C и выдерживают при температуре 540°C в течение 4 ч.
Синтез проводят, как в примере 4, но используя в качестве мономера децен-1.
Пример 8 (Сравнение)
2
2
3
2
3
Готовят катализатор состава аналогичного по примеру 2, но с использованием цеолита HZSM-5. Катализатор HZSM-5 (SiO/AlO=30) - 90 масс.%, γ-AlO - 10 масс.% готовят следующим способом.
3
2
2
3,
Для получения гранулированного носителя на основе порошкообразного цеолита HZSM-5 к 2 г бемита Pural SB добавляют смесь из 0,9 мл HNO (64%), 20 мл дистиллированной воды и 2,4 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Смесь тщательно перемешивают до получения однородного геля. Далее к смеси добавляют 18 г порошка цеолита HZSM-5 с мольным отношением SiO/AlO равным 30, тщательно перемешивают до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру с внутренним диаметром 2 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Затем экструдаты измельчают до фракции 2-4 мм × 2 мм. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают 4 ч.
Синтез проводили, как в примере 6.
Характеристики углеводородной жидкости, полученной в присутствии катализаторов, синтезированных и испытанных в соответствии с примерами 1-8, приведены в таблице 6.
Как видно из таблицы, применение предложенного катализатора в сочетании с процессом соолигомеризации этилена с α-олефинами обеспечивает получение синтетических углеводородных жидкостей с характеристиками, позволяющими использование их в качестве компонента экологически безопасных буровых растворов на углеводородной основе.
Таблица 2
Свойства выделенных углеводородных фракций
1
2
3
Т<sub>10</sub> (°C)
188
165
171
ASTM D 86
Т<sub>90</sub> (°C)
265
250
269
ASTM D 86
Т к.к. (°C)
304
293
308
ASTM D 86
Т вспышки в закрытом тигле (°C)
57
42
47
ASTM D 94
Плотность при 15°C, (кг/л)
0,767
0,756
0,765
ISO 12185
Кинематическая вязкость, мм<sup>2</sup>/с, при:
40°C
1,53
1,26
1,42
ASTM D 445
20°C
2,16
1,72
-
ASTM D 445
-20°C
6,06
4,15
-
ASTM D 445
Температура застывания, °C
-56
-62
<-50
ASTM D 2386
Содержание ароматических соединений (ppm)
25
49
УФ
Содержание серы (ppm)
<0,1
<0,1
<0,1
ASTM D 2622
Олефины (масс.%)
<0,01
<0,01
<0,01
ASTM D 2710
Кислотность (мг KOH/г)
0,02
0,01
-
ASTM D 3232
Коррозия на медной пластинке
1 а
1 а
-
ASTM D 130
Фактические смолы (мг/100 мл)
2
1
-
ASTM D 381
Цетановое число
48,2
47,0
ASTM D 613
Таблица 6
Характеристики углеводородной жидкости согласно изобретению (ASTM D 86)
Пример
1
2
3
4
5
6
7
8
Метод исследования
Т вспышки в закрытом тигле (°C)
56
57
55
58
56
59
57
52
AST MD 93
Плотность при 15°C, (г/см<sup>3</sup>)
0,787
0,785
0,782
0,790
0,786
0,783
0,784
0,767
AST MD 4052
Кинематическая вязкость, мм<sup>2</sup>/с, при:
40°C
1,62
1,60
1,64
1,65
1,59
1,58
1,63
1,53
AST MD 445
20°C
2,32
2,29
2,35
2,34
2,33
2,28
2,36
2,16
AST MD 445
-20°C
7,35
7,41
7,38
7,34
7,32
7,38
7,31
6,06
AST MD 445
Температура застывания, °C
Ниже -60
Ниже -60
Ниже -60
Ниже -60
Ниже -60
Ниже -60
Ниже -60
-55
ГОСТ 20287 метод Б
Содержание ароматических соединений (ppm.)
нет
нет
нет
нет
нет
нет
нет
25
IP 391
Содержание серы (мг/кг)
менее 17 (10)
менее 17 (10)
менее 17 (10)
менее 17 (10)
менее 17 (10)
менее 17 (10)
менее 17 (10)
менее 17 (10)
AST MD 4294
Кислотность (мг KOH/100 см<sup>3</sup>)
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,02
ГОСТ 5985
Коррозия на пластинках из меди
1 а
1 а
1 а
1 а
1 а
1 а
1 а
1 a
AST MD 130
Фактические смолы
2
3
3
4
3
2
2
2
ГОСТ 8489
Цетановое число
43
44
44
44
43
43
44
42
Экспресс-метод