Влияние толщины слоя EVOH на барьерные и физико-механические характеристики многослойных барьерных пленок

УДК 678.7

А. И. Загидуллин, Р. М. Гарипов, А. И. Хасанов, А. И. Гаделшина

ВЛИЯНИЕ ТОЛЩИНЫ СЛОЯ EVOH НА БАРЬЕРНЫЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ МНОГОСЛОЙНЫХ БАРЬЕРНЫХ ПЛЕНОК

Ключевые слова: многослойные барьерные пленки, структура полимерных пленочных материалов, свойства многослойных

барьерных полимерных пленочных материалов.

Изучено влияние толщины слоя EVOH на барьерные свойства и физико-механические показатели многослойных барьерных пленок. Показано, что наличие структуре многослойных пленок одного слоя сополимера этилена и винилового спирта и трех полиамидных слоев приводит к образованию высокобарьерных пленок.

Keywords: shrinkable multilayer barrier film, structure ofpolymeric film material, properties of barrier multilayer polymeric film materials.

The paper studies the influence of the EVOH layer thickness on the barrier, physical and mechanical properties of the multilayer barrier films. It was proved that the multilayer film structure made of one layer of ethylene copolymer and vinyl alcohol and three polyamide layers makes up a high barrierfilm.

Введение

В настоящее время, бурный рост пищевой промышленности и розничных сетей привели к резкому повышению интереса к барьерным материалам с различными свойствами защиты продуктов. Многослойные полимерные пленки доминируют среди барьерных материалов, используемых в упаковочной промышленности, а также, находят все большее применение в других отраслях благодаря своим уникальным качествам и низкой цене [1].

Для лучшей сохранности продуктов обычно используют полимерные материалы, обладающие наибольшими барьерными свойствами. Стабильная атмосфера внутри пакета способна предотвратить развитие пагубных микроорганизмов и сохранить продукт для дальнейшего безопасного потребления. Особенно в том случае, если в качестве упаковки используется пакет из многослойной барьерной пленки, герметично заваренный под вакуумом. В этом случае большинство бактерий из атмосферы пакета будут удалены. Становится очевидным, что проницаемость полимерных материалов к газам, прежде всего кислороду и водяному пару, и являются главными факторами, влияющие на сроки хранения, и должны учитываться при выборе материала для упаковки [2]. Однако нарушение сплошности барьерного слоя или резкое уменьшение его толщины в процессе производства пленки может негативно сказаться на барьерных свойствах материала и, соответственно, на сохранности пищевой продукции, упакованной в такой материал. Таким образом, становится актуальной работа по изучению влияния толщины барьерного слоя на величину газопроницаемости и физико-механические показатели многослойных полимерных пленочных материалов, использующихся для упаковки пищевой продукции.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования были использованы пленки для упаковки свежего мяса и мясной продукции [3] следующей структуры: А/В/С/Б/Е

Данные производителей полимерных материалов [4] и многослойных пленок [5] позволили выбрать в качестве материалов, отвечающих за барьерные свойства, полиамид (PA) марки Ultramid C33L01 и сополимер этилена и винилового спирта (EVOH) марки Soarnol AT 4403. В качестве сварного слоя был использован полиолефиновый пластомер (POP) марки Affinity PL 1850G. В качестве универсальных адгезивов чаще всего применяются полиолефиновые сополимеры, модифицированные малеиновым ангидридом [6]. Поэтому соединение отдельных слоев осуществляли адгезивом (Tie) марки Admer AT 1955.

В таблице 1 приведены предложенные нами рецептуры для изготовления пятислойных пленок.

Таблица 1 - Рецептуры для изготовления пяти-слойных пленок

Слой Материал Толщина слоя, мкм

Рецептура 1 Рецептура 2 Рецептура 3 Рецептура 4

A Ultramid C33L01 14 14 14 14

B Soarnol AT 4403 5 7,5 10 15

C Ultramid C33L01 10 10 10 10

D Admer AT 1955 7 7 7 7

E Affinity PL 1850G 10 10 10 10

Итого: 46 48,5 51 56

С целью нивелирования влияния степени ориентации пленок на физико-механические показатели и барьерные характеристики исследуемые многослойные полимерные пленки были изготовлены по рукавной технологии на пятислойной соэкструзионной установке модели LF-400-COEX производства

ЬаЪТесИ (Таиланд). Условия получения данных пленок приведены в табл. 2-4.

Таблица 2 - Температура нагрева по зонам экс-трудеров, °С

Зона экс-трудера Материал

POP Tie EVOH PA

1 150 150 150 220

2 200 200 190 260

3 210 210 200 270

4 220 220 210 270

Таблица 3 - Температура нагрева по зонам головки, °С

Зона головки 1 2 3 4 5 6

Температура, °С 220 220 240 230 240 225

Таблица 4 - Технологические параметры изготовления пленок

Параметр Величина

Рецептура 1 Рецептура 2 Рецептура 3 Рецептура 4

Скорость вращения шнека экструдера слоя А, об/мин 30 30 30 30

Скорость вращения шнека экструдера слоя В, об/мин 30 40 50 60

Скорость вращения шнека экструдера слоя С, об/мин 50 50 50 50

Скорость вращения шнека экструдера слоя Б, об/мин 30 30 30 30

Скорость вращения шнека экструдера слоя Е, об/мин 30 30 30 30

Скорость отвода пленки, м/мин 2,9 2,9 2,9 2,9

Скорость намотки пленки, м/мин 4,2 4,2 4,2 4,2

Коэффициент раздува 2,8 2,8 2,8 2,8

Производительность линии, кг/ч 2,38 2,45 2,75 2,87

Толщину слоев изготовленных пленок измеряли с помощью цифрового оптического микроскопа

«Keyence VH-Z500R» в поляризованном проходящем свете на срезах пленок [7].

Для изготовленных пленок были определены следующие показатели:

- общая толщина пленки на электронном толщиномере марки PARAM CHY-C2 (Labthink, Китай) [8];

- удельный вес пленок с помощью электронных весов Vibra HTR-220-CE (Shinko Denshi, Япония);

- прочность при растяжении на разрывной машине M350-5CT (Testometric, Великобритания) [9];

- относительное удлинение при разрыве на разрывной машине M350-5CT(Testometric, Великобритания) [9];

- прочность сварного шва на разрывной машине M350-5CT (Testometric, Великобритания) [9];

- стойкость к проколу на разрывной машине M350-5CT (Testometric, Великобритания) [13];

- коэффициенты трения с помощью испытательной машины FP-2260 (Thwing-Albert, США) [12];

- проницаемость по кислороду на приборе для определения кислородопроницаемости ULI- C2 (Labthink, Китай) [10];

- проницаемость по углекислому газу на приборе для определения газопроницаемости PERME VAC-V1 (Labthink, Китай) [11].

Обсуждение результатов

Необходимую общую толщину пленок и толщины отдельных слоев регулировали изменением расходных показателей отдельных экструдеров. После определения толщин слоев изготовленных пленок прямым измерением с помощью цифрового оптического микроскопа «Keyence VH-Z500R» в поляризованном проходящем свете при отборе срезок пленки в процессе их производства, подгоняли толщины отдельных слоев к рецептурным значениям.

На рисунке 1 приведены фотографии поперечного среза пленок, полученные на цифровом микроскопе при 1000-кратном увеличении. На фотографиях можно увидеть, что пленки имеют по пять слоев. Следовательно, выбранные технологические параметры производства пленок исключают появление таких специфических нестабильностей многослойной экструзии как инкапсуляция (полное окружение одного расплава другим) и нестабильность на границе раздела слоев.

В таблице 5 приведены данные по толщине слоев произведенных пленок. Как видно из данных таблицы полученные пленки по своим толщинам близки к величинам, заложенным в рецептурах. Величина разнотолщинности отдельных слоев произведенных пленок лежит на уровне 8%, что является не плохим показателем для подобного рода пленок с толщиной 30-60 мкм. Таким образом, соэкструзионная установка модели LF-400-C0EX позволила получить многослойные полимерные пленочные образцы, пригодные для дальнейшего изучения их физико-механических и барьерных характеристик.

Таблица 5 - Толщина слоев исследуемых пленок

9.13цпл ]

1 [ 44.39Мт ] 2 [ Г0.96[лп ]

3 [ 6.08ут ]

В [ 7-30угп ] в [ 7.091ЛТ, ]

3 Г8.1[1цт]

14.80^т ]

г [ 14.40ит]

4 [ е.еэцгл ]

5 [ 6.8Е>!ЛП ]

6 [ 50.68ит ]

г

а - Рецептура 1; б - Рецептура 2; в - Рецептура 3; г - Рецептура 4

Рис. 1 - Фотографии поперечного среза пленок при 1000-кратном увеличении в проходящем свете

Результаты физико-механических испытаний пленок представлены в таблице 6. Как видно из данных таблицы, использование в рецептуре пленок полиамида позволило увеличить их прочностные показатели более чем в 2 раза (по сравнению с по-лиолефиновой составляющей). Изменение толщины слоя сополимера этилена с виниловым спиртом на физико-механические показатели практически не влияет. Низкие значения коэффициента трения могут позволить использовать данные пленки для создания упаковки на высокоскоростных упаковочных линиях. Однако наибольший интерес представляет изучение влияния толщины слоя EVOH на проницаемость пленок по О2 и СО2 (рис. 2, 3).

Слой Толщина, мкм

Рецептура 1 Рецептура 2

Полученная По рецептуре Полученная По рецептуре

А 13,2 14 14,4 14

В 5,3 5 7,7 7,5

С 9,7 10 8,9 10

Б 6,6 7 7,8 7

Е 9,9 10 10,4 10

Итого: 44,7 46 49,2 48,5

Слой Рецептура 3 Рецептура 4

Полученная По рецептуре Полученная По рецептуре

А 14,3 14 15,0 14

В 10,5 10 16,4 15

С 9,2 10 9,3 10

Б 7,8 7 6,8 7

Е 8,9 10 8,9 10

Итого: 50,7 51 56,4 56

Таблица 6 - Свойства пленок

Параметр Рецептура 1 Рецептура 1 Рецептура 1 Рецептура 1

Толщина, мкм 44,8 50,3 50,5 55,8

Удельный вес, г/м2 31,3 32,8 34,4 36,4

Прочность при разрыве, МПа продольная поперечная 24,6 22,3 25,3 24,1 24,9 23,7 25,8 22,1

Относительное удлинение при разрыве, МПа продольная поперечная 386 402 369 377 352 376 349 364

Стойкость к проколу, Н 21,6 21,1 21,3 20,6

Прочность сварного шва, Н/15 мм 21,2 22,4 21,7 21,9

Коэффициент трения «пленка/металл» статический динамический 0,22 0,18 0,22 0,18 0,22 0,18 0,22 0,18

Увеличение толщины слоя EVOH приводит к снижению проницаемости пленок по О2 и СО2. Однако вне зависимости от полученной толщины барьерного слоя, все значения кислородопроницаемости лежат ниже значения 10 см3/(м2-24 часа-атм), что говорит о том, что полученные пленки соответствуют классу высокобарьерных.

б

в

12 14 16 18 Толщина слоя EVOH, мкм

Рис. 2 - Зависимость проницаемости пленок по кислороду от толщины барьерного слоя

о о

20

15

10

6 8 10 12 14 16

Толщина слоя EVOH, мкм

Рис. 3 - Зависимость проницаемости пленок по СО2 от толщины барьерного слоя

Таким образом, данные пленки могут быть использованы для упаковки свежего мяса и мясной продукции и полуфабрикатов. Однако для выявления сроков хранения в данных пленках, необходимы дальнейшие исследования пленок совместно с упаковываемой продукцией.

Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Российской Федерации (Минобрнауки России), в рамках выполнения комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства по договору № 02.G25.31.0037,

согласно постановлению Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. № 218.

Литература

1. Packaging Trends: The future of manufacturing / Под общ. ред. H. Saporta .- Париж: Nexteo Conseil, 2013 .- 130 с.

2. Ханлон, Дж., Упаковка и тара: проектирование, технологии, применение / Дж. Ханлон, Р. Келси, Х. Фарсинио - С.Пб.: Профессия, 2004. - 672 с.

3. Аналитический обзор по рецептурам многослойных барьерных термоусадочных пленок и технологиям их изготовления: Научно технический отчет / ФГБОУ ВПО КНИТУ; рук. Гарипов Р.М.; исполн.: Гарипов, Р.М., Стоянов О.В., Вольфсон С.И. [и др.]. - Казань, 2013. -156 с.

4. The future of beef: листок-каталог / разработчик Sealed Air, Cryovac .- Germany, 2009 .- 4 с.

5. Applications examples. Fresh and processed meat: каталог / разработан Multivac .- Germany, 2010 .- 24 с.

6. Раувендааль, К. Экструзия полимеров: пер. с англ. под ред. А.Я. Малкина. - СПб.: Профессия, 2006. - 768 с.

7. Загидуллин, А.И. Контроль толщины слоев термоусадочных барьерных пленок / А.И. Загидуллин, Р.М. Гарипов, А.И. Хасанов, А.А. Ефремова // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т.17, №14. - С. 278-280.

8. ГОСТ 17035. Пластмассы. Методы определения толщины пленок и листов.- Введ. 11.11.1986.- Москва: Изд-во стандартов. - 8 с.

9. ASTM D 882. Стандартный метод испытаний на растяжение для тонких пластмассовых покрытий.- Введ. 1.07.2002.- ASTM INTERNATIONAL.- 10 с.

10. ASTM D 3985. Стандартный метод испытаний для измерения скорости проникновения кислорода через пленки пластиков и покрытий с помощью кулонометри-ческого датчика.- Введ. 13.07.2010.- ASTM INTERNATIONAL.- 7 с.

11. ASTM D 1434. Стандартные методы определения характеристик газопроницаемости пленок и листов из пластиков.- Введ. 5.07.2009. - ASTM INTERNATIONAL. -13 с.

12. ASTM D 1894. Испытание на трение полимерной пленки и листа.- Введ. 1.08.2014. - ASTM INTERNATIONAL. - 7 с.

13. ГОСТ 12.4.118. Система стандартов безопасности труда. Пленочные полимерные материалы и искусственные кожи для средств защиты рук. Метод определения стойкости к проколу.- Введ. 16.12.1982.- Москва: Изд-во стандартов. - 6 с.

© А. И. Загидуллин - к.т.н., доц. каф. ТППК КНИТУ, zoobr13@rambler.ru, Р. М. Гарипов - д.х.н., проф., зав. каф. ТППК КНИТУ, rugaripov@mail.ru, А. И. Хасанов - к.т.н., доц. каф. ТППК КНИТУ, b-100lab@mail.ru., А. И. Гаделшина - магистр каф. ТППК КНИТУ, kaktys148@rambler.ru.

© A. Zagidullin - c.t.s., associate professor of the department TPPK, KNRTU, zoobr13@rambler.ru, R. Garipov - d.c.s., professor, head of the department TPPK, KNRTU,rugaripov@mail.ru, A. Khasanov - c.t.s., associate professor of the department TPPK, KNRTU, b-100lab@mail.ru, A. Gadelshina - student of the department TPPK, KNRTU, kaktys148@rambler.ru.

6 -

5 -

4 -

3 -

2 -

4

6

8

10

5