СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ВАНАДИЯ БАТАРЕЙНОГО СОРТА
METHOD OF PRODUCING VANADIUM OXIDE OF A BATTERY GRADE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области техники извлечения ванадия, в частности, к способу получения оксида ванадия батарейного сорта.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
3
2
5
Благодаря своим исключительным свойствам ванадий широко применяется в сталелитейной, аэрокосмической, катализатор ной и других отраслях промышленности. В настоящее время большинство ванадиевых предприятий в мире производят только неочищенные технические продукты VO или VO, и лишь немногие производители готовы получать высокочистые оксид ванадия и другие ванадийсодержащие продукты, что связано с высокой стоимостью, сложностью технологического процесса и высоким содержанием примесей.
2
5
Основной процесс извлечения высокочистого оксида ванадия, а именно, "ванадийсодержащий раствор → осаждение ванадия → APV (англ. ammonium polyvanadate - поливанадат аммония), AMV (англ. ammonium metavanadate - метаванадат аммония) или VO - → растворение → удаление примесей → осаждение ванадия → растворение → удаление примесей → осаждение ванадия → высокочистый оксид ванадия", является невыгодным в некоторых аспектах. Известно, что в ходе этого процесса для получения высокочистого продукта оксида ванадия используют три осаждения ванадия, два растворения и два удаления примесей из ванадийсодержащего раствора, при этом образуется значительное количество натрийсодержащих сточных вод, подлежащих достаточно дорогостоящей обработке. Кроме того, повторяющаяся стадия удаления примесей-осаждения ванадия приводит к низкому выходу оксида ванадия и высокому потреблению энергии, что не способствует масштабированию производства высокочистого оксида ванадия, а конечный продукт оксида ванадия не всегда удовлетворяет требованиям, предъявляемым к оксиду ванадия батарейного сорта.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей изобретения является преодоление недостатков предшествующего уровня техники в технологии производства оксида ванадия батарейного сорта и создание способа получения оксида ванадия батарейного сорта при низких затратах в сочетании с простым процессом получения и низкими потреблением энергии и расходом вспомогательных материалов.
Техническая задача, решаемая посредством изобретения, заключается в создании способа получения оксида ванадия батарейного сорта, включающего следующие стадии:
А добавление ванадийсодержащего продукта выщелачивания, полученного в результате кальцинирующего обжига, в смешанный раствор карбоната аммония, водного раствора аммиака и сульфата аммония, перемешивание для образования осадка и отделение жидкости от твердого вещества с получением технического ванадийсодержащего продукта;
В промывание технического ванадийсодержащего продукта горячей водой с получением очищенного ванадийсодержащего продукта выщелачивания; и
С доведение величины рН очищенного ванадийсодержащего продукта выщелачивания до от 1,5 до 2,5, добавление указанного продукта выщелачивания в раствор сульфата аммония с величиной рН в диапазоне от 1,5 до 2,5 и температурой 90°С, кипячение, поддержание температуры и постоянное перемешивание для образования осадка, отделение жидкости от твердого вещества с получением высокочистого поливанадата аммония (APV), последующее промывание, сушка и обжиг APV с получением пентоксида ванадия батарейного сорта.
4
2-
Предпочтительно, в соответствии со способом получения оксида ванадия батарейного сорта на стадии А, ванадийсодержащий продукт выщелачивания получают в результате кальцинирующего обжига ванадиевого шлака и кислотного выщелачивания, где величина рН составляет от 2,5 до 4,0, основные компоненты выглядят следующим образом: TV: от 20 до 60 г/л, SO: от 40 до 120 г/л, Mn: от 8 до 24 г/л, Mg: от 1 до 6 г/л, Si: от 0,2 до 1,2 г/л, Р: от 0,01 до 0,06 г/л и Fe<0,05 г/л.
3
4
2-
+
Предпочтительно, в соответствии со способом получения оксида ванадия батарейного сорта на стадии А, отношение смешанного раствора карбоната аммония, водного раствора аммиака и сульфата аммония к ванадийсодержащему продукту выщелачивания составляет CO/Mn+Mg = от 1,0 до 1,5 и NH/V = от 2,0 до 4,0 (молярное соотношение), а величину рН системы, содержащей смешанный раствор и ванадийсодержащий продукт выщелачивания, регулируют в диапазоне от 7,5 до 9,5.
Предпочтительно, в соответствии со способом получения оксида ванадия батарейного сорта на стадии А, смешанный раствор карбоната аммония, водный раствор аммиака и сульфат аммония содержит от 18 до 66 г/л карбоната аммония и от 27 до 220 г/л сульфата аммония и имеет величину рН от 7,5 до 9,5.
Предпочтительно, в соответствии со способом получения оксида ванадия батарейного сорта на стадии А, карбонат аммония заменяют бикарбонатом аммония, карбонатом натрия или бикарбонатом натрия, а сульфат аммония заменяют карбонатом аммония или бикарбонатом аммония.
Предпочтительно, в соответствии со способом получения оксида ванадия батарейного сорта на стадии В, горячая вода имеет температуру от 60 до 100°С.
Кроме того, в соответствии со способом получения оксида ванадия батарейного сорта на стадии В, горячая вода имеет температуру от 80 до 100°С.
Предпочтительно, в соответствии со способом получения оксида ванадия батарейного сорта на стадии В, горячая вода составляет от 1/4 до 1 объема ванадийсодержащего продукта выщелачивания.
Кроме того, в соответствии со способом получения оксида ванадия батарейного сорта на стадии В, горячая вода составляет от 1/3 до 1/2 объема ванадийсодержащего продукта выщелачивания.
Предпочтительно, в соответствии со способом получения оксида ванадия батарейного сорта на стадии С, величину рН очищенного ванадийсодержащего продукта выщелачивания регулируют с помощью серной кислоты.
Предпочтительно, в соответствии со способом получения оксида ванадия батарейного сорта на стадии С, молярное соотношение аммония в растворе сульфата аммония и ванадия в очищенном ванадийсодержащем продукте выщелачивания составляет от 1,0 до 4,0.
Способ по изобретению позволяет напрямую получать высокочистые продукты оксида ванадия из жидкости, полученной посредством кальцинирующего обжига ванадиевого шлака и последующего выщелачивания серной кислотой, и имеет преимущества, заключающиеся в простоте операции, краткости процесса, низкой стоимости, меньшем количестве сточных вод, легком извлечении и обработке, высоком выходе ванадия и тому подобном, при условии, что полученные высокочистые продукты оксида ванадия удовлетворяют требованиям, предъявляемым к сырьевым материалам батарейного сорта. Согласно способу по изобретению, ванадийсодержащий продукт выщелачивания должным образом добавляют в смешанный раствор карбоната аммония, водного раствора аммиака и сульфата аммония. Вследствие этого примесные ионы, присутствующие в ванадийсодержащем растворе, могут образовывать нерастворимые в воде осадки, а ванадий может образовывать растворимый в воде AMV, позволяя тем самым достичь полного отделения V от примесных элементов в одну стадию. Состав всех сточных вод, образующихся в способе по изобретению, соответствует процессу выщелачивания возвратного клинкера (спеченного материала), полученного в результате кальцинирующего обжига, и сточные воды могут быть утилизированы с низкими затратами. Таким образом, способ особенно хорошо подходит для предприятий по извлечению ванадия, использующих процесс "кальцинирующего обжига ванадиевого шлака - сернокислотного выщелачивания".
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В ходе углубленного исследования авторы изобретения обнаружили, что большинство существующих технологий получения высокочистого оксида ванадия, предполагающих дополнительную очистку, основаны на ванадийсодержащих промежуточных продуктах извлечения ванадия из ванадиевого шлака в присутствии натрия и извлечения ванадия из каменного угля. Некоторые предприятия уже способны получать высокочистый оксид ванадия батарейного сорта. Однако при такой технологии получения из-за повторяющихся процессов «осаждение ванадия - растворение - удаление примесей» будет образовываться слишком большое количество натрийсодержащих сточных вод, которые вследствие этого подлежат дорогостоящей очистке. Это означает, что таким предприятиям, возможно, придется заплатить очень высокую цену за снижение содержания Na и Cr в продукте ниже 0,008%. Кроме того, при удалении из системы элементов Si и Al будут образовываться соответствующие осадки силикатов и алюминатов, которые сложно фильтровать и промывать. Очевидно, что время фильтрации и промывания при этом значительно возрастет.
Таким образом, для разрешения проблем сложности технологического процесса и высокой стоимости при производстве высокочистого оксида ванадия батарейного сорта батарейный оксид ванадия может быть получен напрямую при использовании жидкости, получаемой посредством кальцинирующего обжига ванадиевого шлака и последующего выщелачивания серной кислотой, что позволит не удалять легкорастворимые элементы, такие как Na и Cr, или элементы со свойствами, аналогичными V.
3
2
3
2
4
3
4
4
+
+
Кроме того, в ходе дальнейших углубленных исследований авторы изобретения установили, что способ "разделения-очистки-циркуляции" может быть использован для непосредственного получения высокочистых продуктов оксида ванадия батарейного сорта из жидкости, получаемой посредством кальцинирующего обжига ванадиевого шлака и последующего выщелачивания серной кислотой, что объясняется следующим образом: V отделяют от других примесных элементов на первой стадии "разделения", основанной на разнице свойств между катионами и ванадат-анионам и, поскольку в жидкости, полученной посредством кальцинирующего обжига ванадиевого шлака и последующего выщелачивания серной кислотой, основными примесными элементами являются катионы, такие как Mn и Mg, а содержание Si, Р и Fe является относительно низким. Основные способы заключаются в следующем: ванадийсодержащий продукт выщелачивания добавляют в смешанный раствор карбоната аммония, водного раствора аммиака и сульфата аммония, чтобы перевести Mn, Mg, Si, Р и Fe в нерастворимые в воде осадки, такие как MnCO + Mn(ОН), MgCO + Mg(ОН), силикат, FePO и Fe(OH); при этом V соединяется с NH с образованием осадков AMV, хорошо растворимых в горячей воде, осадки дополнительно промывают горячей водой для отделения V от других примесных элементов. На второй стадии «очистки» V соединяется с NH ранее других следовых примесей с образованием осадков APV путем добавления очищенного ванадиевого раствора в аналитически чистый раствор сульфата аммония при температуре выше 90°С, что позволяет достичь дополнительной очистки высокочистого оксида ванадия батарейного сорта. Поскольку сточные воды от получения высокочистого оксида ванадия содержат менее 0,01 г/л Р и менее 5 г/л Mn, на третьей "циркуляционной" стадии они могут быть сразу же возвращены и выщелочены для использования в цикле, что позволяет решить проблемы сложности технологического процесса и высокой стоимости высокочистого оксида ванадия батарейного сорта предшествующего уровня техники.
Таким образом, в изобретении предложен способ получения оксида ванадия батарейного сорта, включающий следующие стадии:
А) добавление ванадийсодержащего продукта выщелачивания, полученного в результате кальцинирующего обжига, в смешанный раствор карбоната аммония, водного раствора аммиака и сульфата аммония, перемешивание для образования осадка и отделение жидкости от твердого вещества с получением технического ванадийсодержащего продукта;
B) промывание технического ванадийсодержащего продукта, полученного на стадии А, горячей водой с получением очищенного ванадийсодержащего продукта выщелачивания;
C) доведение величины рН очищенного ванадийсодержащего продукта выщелачивания, полученного на стадии В, до от 1,5 до 2,5, медленное добавление указанного продукта выщелачивания в аналитически чистый раствор сульфата аммония (>90°С, с величиной рН в диапазоне от 1,5 до 2,5) с обеспечением постоянной температуры системы, перемешивание для образования осадка и отделение жидкости от твердого вещества с получением высокочистого APV; и
D) очистка высокочистого продукта APV, полученного на стадии С, сушки и обжига с получением продукта пентоксида ванадия батарейного сорта.
Согласно изобретению, все сточные воды, образующиеся на протяжении всего процессе, могут быть возвращены в процесс сернокислотного выщелачивания клинкера кальцинирующего обжига в качестве маточного раствора.
4
2-
В соответствии со способом получения оксида ванадия батарейного сорта, ванадийсодержащий продукт выщелачивания получают с помощью процессов кальцинирующего обжига ванадиевого шлака - сернокислотного выщелачивания, где величина рН составляет от 2,5 до 4,0, а основными компонентами являются: TV от 20 до 60 г/л, SO от 40 до 120 г/л, Mn от 8 до 24 г/л, Mg от 1 до 6 г/л, Si от 0,2 до 1,2 г/л, Р от 0,01 до 0,06 г/л и Fe<0,05 г/л.
3
4
2-
+
На стадии А предпочтительным является смешанный раствор карбоната аммония, водного раствора аммиака и сульфата аммония: карбонат аммония обеспечивает карбонат-ионы, сульфат аммония обеспечивает ионы аммония, а водный раствор аммиака регулирует величину рН. Во время реакции с ванадийсодержащим продуктом выщелачивания, полученным в результате кальцинирующего обжига, карбонат-ионы реагируют с ионами марганца и ионами магния, присутствующими в ванадийсодержащем продукте выщелачивания, а ионы аммония реагируют с ионами ванадия в ванадийсодержащем продукте выщелачивания. Вследствие этого карбонат-ионы и ионы аммония должны присутствовать в достаточных количествах. Кроме того, для обеспечения достаточного количества карбонат-ионов и ионов аммония и отсутствия отходов содержание CO/Mn+Mg должно составлять от 1,0 до 1,5, содержание NH/V должно составлять от 2,0 до 4,0, в мольном соотношении, а величина рН смешанной системы должна составлять от 7,5 до 9,5. Кроме того, смешанный раствор карбоната аммония, водного раствора аммиака и сульфата аммония должен удовлетворять следующим требованиям: карбонат аммония: от 18 до 66 г/л, сульфат аммония: от 27 до 220 г/л и рН: от 7,5 до 9,5.
На стадии В горячая вода имеет температуру от 60 до 100°С. Дополнительно, на стадии В пар предпочтительно имеет температуру от 80 до 100°С.
Горячая вода на стадии В составляет от 1/4 до 1 объема ванадийсодержащего продукта выщелачивания. Дополнительно, горячая вода составляет от 1/3 до 1/2 объема ванадийсодержащего продукта выщелачивания.
Величину рН на стадии С регулируют с помощью серной кислоты.
4
+
На стадии С ванадат в очищенном продукте выщелачивания соединяется с ионами аммония из раствора сульфата аммония с образованием осадка поливанадата аммония (APV) при высокой температуре (выше 90°С и обычно поддерживаемой в состоянии кипения). Причины добавления раствора ванадия в кипящий раствор сульфата аммония вместо добавления сульфата аммония в ванадиевый раствор можно объяснить следующим образом: раствор сульфата аммония готовят из чистой воды с небольшим количеством примесей при высокой концентрации аммония; поэтому в случае, если очищенный ванадиевый раствор с высокой концентрацией ванадия добавляют в раствор сульфата аммония, ванадий может предпочтительно соединяться с аммонием с образованием осадка. Кроме того, для обеспечения достаточных количеств и отсутствия отходов молярное соотношение NH/V составляет от 1,0 до 4,0.
Вариант осуществления 1
4
2
3
4
2
4
1 л жидкости, полученной посредством кальцинирующего обжига ванадиевого шлака и последующего выщелачивания серной кислотой (TV 45,38 г/л, Mn 15,21 г/л, Mg 3,77 г/л, Si 0,63 г/л, Р 0,02 г/л и Fe 0,04 г/л), добавляют в 0,5 л смешанного раствора, содержащего 82,22 г/л (NH)CO и 178,38 г/л (NH)SO с рН 9,3, перемешивают для образования осадка в течение 10 мин, отделяют жидкость от твердого вещества и получают технический ванадийсодержащий осадок.
Промывают технический ванадийсодержащий осадок 500 мл очищенной воды при температуре 80°С и получают 491 мл очищенного ванадиевого раствора (TV 86,22 г/л, Mn < 0,10 г/л, Mg 0,15 г/л, Si < 0,10 г/л, Р < 0,01 г/л и Fe < 0,01 г/л).
4
2
4
Величину рН очищенного ванадиевого раствора доводят до 1,95 с помощью аналитически чистой серной кислоты, и полученный раствор медленно добавляют в 200 мл раствора, содержащего 493,08 г/л (NH)SO при температуре 96°С и величине рН 1,77, осаждают в течение 20 мин и отделяют жидкость от твердого вещества с получением высокочистого APV.
2
5
Промывают высокочистый APV 1 л чистой воды, сушат, обжигают и получают 73,32 г высокочистого продукта пентоксида ванадия батарейного сорта, где VO - 99,95%, Р, Al, As, Са, Cr, Fe, Mn и Si - менее 0,01%, а степень извлечения ванадия составляет 90,51%.
Вариант осуществления 2
4
2
3
4
2
4
1 л жидкости, полученной посредством кальцинирующего обжига ванадиевого шлака и последующего выщелачивания серной кислотой (TV 56,28 г/л, Mn 18,33 г/л, Mg 4,12 г/л, Si 0,86 г/л, Р 0,03 г/л и Fe 0,06 г/л), добавляют в 0,5 л смешанного раствора, содержащего 95,74 г/л (NH)CO и 196,38 г/л (NH)SO с величиной рН 9,0, перемешивают для образования осадка в течение 10 мин, отделяют жидкость от твердого вещества и получают технический ванадийсодержащий осадок.
Промывают технический ванадийсодержащий осадок 600 мл очищенной воды при температуре 80°С, и получают 597 мл очищенного ванадиевого раствора (TV 89,11 г/л, Mn < 0,10 г/л, Mg 0,18 г/л, Si < 0,10 г/л, Р < 0,01 г/л и Fe < 0,01 г/л).
4
2
4
Доводят величину рН очищенного ванадиевого раствора до 2,05 с помощью аналитически чистой серной кислоты, и полученный раствор медленно добавляют в 300 мл раствора, содержащего 458,97 г/л (NH)SO при температуре 96°С и величине рН 1,82, осаждают в течение 20 мин и отделяют жидкость от твердого вещества с получением высокочистого APV.
2
5
Промывают высокочистый APV 1 л чистой воды, сушат, обжигают и получают 92,13 г высокочистого продукта пентоксида ванадия батарейного сорта, где VO - 99,96%, Р, Al, As, Са, Cr, Fe, Mn и Si - менее 0,01%, а степень извлечения ванадия составляет 91,71%.
Вариант осуществления 3
4
2
3
4
2
4
1 л жидкости, полученной посредством кальцинирующего обжига ванадиевого шлака и последующего выщелачивания серной кислотой (TV 45,38 г/л, Mn 15,21 г/л, Mg 3,77 г/л, Si 0,63 г/л, Р 0,02 г/л и Fe 0,04 г/л), добавляют в 0,4 л смешанного раствора, содержащего 94,21 г/л (NH)CO и 155,46 г/л (NH)SO с величиной рН 9,3, перемешивают для образования осадка в течение 10 мин, отделяют жидкость от твердого вещества и получают технический ванадийсодержащий осадок.
Промывают технический ванадийсодержащий осадок 600 мл очищенной воды при температуре 80°С, и получают 589 мл очищенного ванадиевого раствора (TV 71,85 г/л, Mn < 0,10 г/л, Mg 0,22 г/л, Si < 0,10 г/л, Р < 0,01 г/л и Fe < 0,01 г/л).
4
2
4
2
5
Доводят величину рН очищенного ванадиевого раствора до 2,12 с помощью аналитически чистой серной кислоты, и полученный раствор медленно добавляют в 200 мл чистого водного раствора, содержащего 492,91 г/л (NH)SO при температуре 96°С и величине рН 1,82, осаждают в течение 20 мин и отделяют жидкость от твердого вещества с получением высокочистого APV. Промывают высокочистый APV 1 л чистой воды, сушат, обжигают и получают 73,29 г высокочистого продукта пентоксида ванадия батарейного сорта, где VO - 99,95%, Р, Al, As, Са, Cr, Fe, Mn и Si - менее 0,01%, а степень извлечения ванадия составляет 90,48%.