2
5
Способ получения силиката висмута BiSiO
2
5
METHOD FOR OBTAINING BISMUTH SILICATE BiSiO

Способ относится к области химии и может быть использован для катализаторов, как важнейший составляющий для получения необходимых в промышленности газов, кроме того, может найти применение в синтезе высокопрочной керамики.
2
5
2
5
2
2
3
3
2
2
Известен способ получения фазы BiSiO [Xiao-Jun Dai, Yong-Song Luo, Shao-Yun Fu, Wen-Quan Chen, Yang Lu. Facile hydrothermal synthesis of 3D hierarchical BiSiO nanoflowers and their luminescent properties // Journal Solid State Sciences 12 (2010) 637-642]. Его отличие состоит в составе исходных реагентов и способе получения необходимой фазы. Для ее получения 1 моль гидратированного NaSiO⋅HO и 1.5 моля гидратированного Вi(NO)⋅5НO растворяют в 35 мл смешанного растворителя этанол-НО (объемное соотношение 5:2), содержащего 4 моля NaOH, с последующим добавлением 1 г поливинилпирролидона (PVP, К30). Полученную смесь перемешивают при помощи магнитной мешалки, чтобы обеспечить полное растворение реагента. После этого смешанный раствор переносят в 40-миллилитровой тефлоновой подкладке в автоклав и нагревают при 180°С в течение 12 ч. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры естественным образом. Осадки отделяют от раствора с помощью центрифуги и промывают абсолютным этанолом несколько раз. Полученные продукты собирают и сушат в течение суток при 70°С.
Предложенный авторами способ, трудно применим в промышленных условиях, состоит из множества последовательно проводимых операций с использованием специальных реактивов и сложного оборудования. Также данный способ требует значительный временных затрат - на 12-часовой синтез, охлаждение с печью, сушку «в течение ночи» и др. технологические операции. Необходимость использования автоклава, магнитной мешалки и центрифуги для отделения осадка, помимо прочего стандартного оборудования, существенно усложняют и удорожают процесс получения Bi2SiOs.
2
3
3
2
3
3
2
Похожий способ был предложен и в работе [Wei Wei and Jimin Xiea. Synthetic bismuth silicate nanostructures: Photocatalysts grown from silica aerogels precursors // Journal Materials Research Society., Vol. 28, No. 13, Jul 14, (2013), 1658-1668]. Здесь для получения необходимой фазы 1 моль аэрогеля диоксида кремния растворяют в объемном отношении (3:1) в 20 мл смешанного растворителя этанол-НО, с последующим добавлением поливинилпирролидона (PVP, K-30). Затем раствор 2 молей Вi(NO)⋅5НO, растворяют в 2 мл раствора HNO (4 моль/л). Полученную смесь перемешивают в течение примерно 20 минут до получения прозрачного раствора. И, наконец, значение рН раствора доводили до 9 с помощью капающей 25%-й по массе NH⋅3HO. После перемешивания в течение 30 минут, смесь переносили в тефлоновый автоклав емкостью 25 мл и выдерживали при 180°С в течение 12 ч. Продукт выделяли центрифугованием, промывали деионизированной водой и этанолом несколько раз, а затем сушили в вакууме при 80°С в течение 12 ч.
Способ [Wei Wei and Jimin Xiea. Synthetic bismuth silicate nanostructures: Photocatalysts grown from silica aerogels precursors // Journal Materials Research Society. Vol. 28. No. 13. Jul 14, (2013) 1658-1668], как и рассмотренный выше также требует значительный временных затрат, специальных реактивов и сложного оборудования. Он состоит из множества последовательно проводимых технологических операций, что существенно усложняет производство получаемой фазы.
2
5
2
3
2
2
4
2
3
2
2
4
-1
Еще один способ получения данного соединения был предложен в работе [Jun-que Lu, Xiu-feng Wang, Yuan-ting Wu, Ya-qin Xu. Synthesis of BiSiO powder by molten salt method // Journal Materials Letters 74 (2012) 200-202]. В нем, в качестве исходных материалов, были использованы BiO (99,9%), SiO (95,55%), NaCl (99,5%) и NaSO (аналитически чистый). Соотношение используемых реагентов ВiO/SiO было 1:1, а NaCl/NaSO в соотношении эвтектического состава - 0,533:0,467, где температура плавления данного соединения составляет около 625°С. Весовое соотношение соли к реагентам было 2:3. Смеси реагентов и соли смешивались в шаровой мельнице в течение 5 часов в этаноле для равномерного перемешивания. После перемешивания суспензию сушили в течение ночи при 80°С для удаления этанола. Далее смесь нагревалась в алундовом тигле со скоростью 5°С/мин до 625°С, с последующим воздушным охлаждением. Солевые смеси смывали теплой деионизированной водой до тех пор, пока аликвота не станет свободна от солей анионов. Оставшиеся порошки сушили при 80°С в течение ночи.
2
5
Однако при использовании данного способа [Jun-que Lu, Xiu-feng Wang, Yuan-ting Wu, Ya-qin Xu. Synthesis of BiSiO powder by molten salt method // Journal Materials Letters 74 (2012) 200-202] не достигается быстрое получение искомой фазы. Указанный способ является не только более трудоемким, в виду большего количества операций для получения нужной фазы, но еще и более длительным по времени. Введение же в расплав дополнительных компонентов в данном случае, повышает риск их остатка в готовом материале, что негативным образом может сказаться на его чистоте и свойствах.
2
5
Общий вывод по аналогам: указанные аналоги в большинстве своем требуют большого количества технологических операций с использованием дополнительных реагентов и оборудования, а также весьма длительны по времени. Это влечет за собой большие затраты, сильно усложняет и удорожает получение искомой фазы BiSiO, а также существенно повышает риск загрязнения получаемого материала.
2
5
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому способу является способ представлен в работе [H.W. Guo, X.F. Wang, D.N. Gao. A novel method for preparation of pure BiSiO crystals // Journal Materials Letters 67 (2012) 280-282].
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
5
В данном способе [4] аналитически чистые ВiО и SiO вместе с абсолютным этиловым спиртом (молярное соотношение BiO/SiO - 1:1) размалывают в течение 3 часов при комнатной температуре с использованием шариков оксида алюминия в качестве мелющих частиц (размер частиц составляет 300 mesh и 100 mesh для SiO частиц). Далее проводят сушку порошков при помощи инфракрасной сушки мощностью 60 Вт, а затем порошок измельчают в течение 3 часов в сухом состоянии, для достижения однородности. Данные последующего рентгеноструктурного анализа показывали наличие α- ВiО и аморфного SiO. Далее смесь помещают в платиновый тигель и нагревают в электрической печи от комнатной температуры до 900°С со скоростью нагрева 10°С/мин и выдерживают при данной температуре в течение часа. Под воздействием высокой температуры расплав выдерживают при 805.3°С в течение определенного времени, а затем охлаждают до комнатной температуры со скоростью линейного изменения скорости для получения чистых кристаллов BiSiO.
2
5
Однако при использовании данного способа [4] не достигается быстрое получение чистой фазы BiSiO в виду:
1. большего количества операций, затрачиваемых на получение конечного продукта;
2. больших временных затрат, требуемых на данные операции;
3. использование специализированных мельниц и смачивающих веществ, что в совокупности не только существенно увеличивают время синтеза, но и повышают вероятность загрязнения конечного продукта посторонними веществами.
2
5
Основная задача изобретения состоит в повышении эффективности процесса получения чистого силиката висмута с формулой BiSiO, а также снижения временных затрат на его получение.
2
5
Для достижения поставленной задачи, заявляемый «Способ получения силиката висмута с формулой BiSiO» содержит следующую совокупность существенных признаков, сходных с прототипом:
1. использование одинаковых по своему химическому составу исходных реагентов (оксидов висмута и кремния в пропорции 50:50 мол. %);
2. проведение процесса плавления в платиновых тиглях.
По отношению к заявляемому способу указанный прототип имеет следующие отличительные признаки и недостатки:
1. способ, указанный в прототипе, отличается тем, что идет в 5 стадий, в то время как заявляемый - позволяет получать готовый материал простым охлаждением из расплава (всего одна стадия) и не требует никаких последующих операций, что существенно снижает время синтеза;
2. в прототипе используется специальное мелющее и сушильное оборудование, в то время как в заявляемом способе этого не требуется. Аморфный оксид кремния великолепно растворяется в расплавленном оксиде висмута, поэтому смысла в длительном смешивании исходных реагентов перед синтезом нет. Для их смешивания вполне достаточно обычной ложки-мешалки, для предварительного перемешивания прямо в тигле. Предварительное смешивание в тигле исключает возможность загрязнения исходных реагентов посторонними веществами, а время перемешивания не более 1 мин является вполне достаточным. Следовательно, и введение специальных растворителей, а также мелющих веществ, облегчающих перемалывание оксидов и несущих опасность их загрязнения, с их последующей сушкой - является нецелесообразным;
2
3
2
3. в прототипе используется низкая температура сплавления исходных реагентов -900°С. Если посмотреть на стабильную диаграмму состояния системы BiO-SiO, то будет видно, что данная температура лежит между ликвидусом и солидусом, а следовательно, при ней в самом начале синтеза будет плавиться только оксид висмута, который, благодаря своей исключительной растворяющей способности в жидком состоянии будет активно взаимодействовать с твердым оксидом кремния. Именно поэтому авторы и проводят столь долгое механическое смешивание исходных реагентов, обеспечивая тем самым, по сути, их предварительную механоактивацию перед плавлением. В предложенном же способе используется несколько более высокий диапазон температур: 1020-1200°С. Однако его использование позволяет существенно сократить время на подготовительные операции, в заявляемом способе около 10 минут. В прототипе подготовительные операции составляют более 7 часов.
2
5
4. финальная выдержка при 805.3°С, время которой авторами не было указано в данной работе, является ничем иным как твердофазным синтезом, т.к. жидкого состояния в данной системе при этой температуре быть не может. Твердофазный синтез, сам по себе, является весьма длительным процессом, что опять же существенно удлиняет и без того длительный процесс получения BiSiO, указанный в прототипе.
Между отличительными признаками и решаемой задачей существует следующая причинно следственная связь:
1. снижение количества операций - существенно снижает временные и экономические затраты на производство данного химического соединения;
2. отказ от применения дополнительного оборудования - также существенно снижает временные и экономические затраты на производство данного химического соединения;
2
5
3. более высокие температуры синтеза - существенно снижают временные и энергетические затраты на производство BiSiO, т.к. указанный в заявляемом способе температурный диапазон, хоть немного и превышает заявленный в прототипе, однако дает огромный выигрыш по времени, а следовательно и в затрачиваемых энергетических ресурсах;
4. заявляемый способ не требует никаких дополнительных выдержек после сплавления.
2
5
2
2
2
3
2
5
2
5
Выбор граничных параметров охлаждения обусловлен тем, что ключевым фактором при получении фазы BiSiO является именно скорость охлаждения расплава. Диоксид кремния (SiO) является элементом, обладающим высокими стеклообразующими свойствами и превосходит по этому параметру даже диоксид германия (GeO). При высоких содержаниях диоксида кремния в ВiО при быстром охлаждении происходит активное стеклование в синтезируемом материале с получением в итоге аморфной структуры. Именно поэтому при синтезе метастабильной фазы состава 50:50 мол. %, главную роль будет играть именно скорость охлаждения расплава. Нами было установлено, что при высоких скоростях охлаждения, например таких, как закалка в воду (450-1000°С/сек), получаемый материал активно стеклуется и становится аморфным. Более медленные режимы охлаждения, как, например, охлаждение на воздухе (15-200°С/мин), приводят лишь к частичному стеклованию, в результате чего, получается смесь из стекла, BiSiO и других фаз. И только медленное охлаждение с печью (1-15°С/мин) позволяет надежно получить чистое соединение с формулой BiSiO.
2
5
2
3
2
2
3
2
2
5
Выбор интервала температур (1020-1200°С) призван показать, что вне зависимости от температурной зоны, из которой ведется охлаждение, соблюдая необходимую скорость охлаждения, мы все равно будет получать требуемую метастабильную фазу - BiSiO. Известно [Каргин В.П. Жереб В.П., Скориков В.М. Стабильное и метастабильное равновесия в системе ВiO-SiO // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. №10. С. 2611-2616], что на фазовой диаграмме системы ВiО - SiO область расплава может быть разделена на 3 температурные зоны А, В и С (фиг. 1). Исходя из представленной на фиг. 1 фазовой диаграммы [5], для состава 50:50 мол. % актуальными являются только две температурные зоны - В и С. Нами было установлено, что при охлаждении расплава с печью в указанном скоростном диапазоне всегда образуется соединение BiSiO, вне зависимости от температурной зоны из которой ведется охлаждение. Также он демонстрирует и то, что именно при температуре выше ликвидуса стабильной системы, т.е. при плавлении, мы можем быстро получать необходимое нам соединение. Это объясняется тем, что в расплавленном состоянии взаимодействие исходных компонентов идет намного быстрее, чем лишь при частичном плавлении и, тем более, - при твердофазном синтезе.
2
2
3
Выбор граничных параметров выдержки при заданной температуре (не менее 15 минут) должен обеспечивать полное растворение SiO в расплаве ВiО с взаимодействием компонентов друг с другом. Расплавленный оксид висмута чрезвычайно химически активное соединение, которое взаимодействует практически со всеми материалами. Поэтому длительное время выдержки для синтеза данной фазы не требуется и ограничивается, в зависимости от массы навески, т.к. на прогрев большего количества вещества требуется более длительное время. Слишком долгое время выдержки, например, нагрев, свыше двух часов и до более высоких температур является нецелесообразным из-за значительных энергозатрат и химической активности расплава.
2
3
2
2
3
2
2
3
2
Способ иллюстрируется графически, где на Фиг.1 - Температурные зоны 1 в области расплава на фазовой диаграмме стабильного равновесия 2 системы ВiО - SiO.. На фиг. 1 изображена двойная диаграмма стабильного равновесия системы ВiО - SiO, содержащей температурные зоны расплавов. Известно, что на фазовой диаграмме системы ВiО - SiO область расплава может быть разделена на 3 температурные зоны А, В и С.
2
3
2
На Фиг. 2 - Результаты микроструктурного анализа образца, состава 1:1 мол. % (система ВiО - SiO), полученного заявляемым способом, увеличение - 100 крат;
2
3
2
На Фиг. 3 - Результаты микроструктурного анализа образца, состава 1:1 мол. % (система ВiО - SiO), полученного заявляемым способом, увеличение - 500 крат;
2
3
2
На Фиг. 4 - Результаты рентгенофазового анализа образца состава 1:1 мол. % (система ВiО - SiO), полученного заявляемым способом.
Сущность изобретения поясняется диаграммой, а также результатами рентгенофазового и микроструктурного анализа.
2
5
Нами было установлено, что при охлаждении расплава с печью в указанном скоростном диапазоне всегда образуется соединение BiSiO, вне зависимости от температурной зоны из которой ведется охлаждение. Также он демонстрирует и то, что именно при температуре выше ликвидуса стабильной системы, т.е. при плавлении, мы можем быстро получать необходимое нам соединение. Это объясняется тем, что в расплавленном состоянии взаимодействие исходных компонентов идет намного быстрее, чем лишь при частичном плавлении и тем более при твердофазном синтезе.
2
5
Полученные данные подтверждаются микроструктурным анализом (фиг. 2-3), на котором ясно видно однофазное строение полученного материала в виде длинных, имеющих определенную ориентацию зерен. Существование именно однофазной области с формулой BiSiO без каких либо посторонних примесей и других фаз подтверждает также рентгенофазовый анализ, приведенный на фиг. 4.
2
5
2
5
По результатам анализов, представленным в фиг. 2-4, можно сделать вывод о том, что решающую роль при синтезе фазы BiSiO играет скорость охлаждения расплава. При быстром охлаждении расплава из В и С - температурных зон, происходит активное стеклование из-за большого содержания диоксида кремния, и чем выше будет скорость охлаждения, тем большую массу материала будет занимать аморфное состояние. Поэтому именно медленное охлаждение с печью препятствует аморфизации и обеспечивает надежное получение BiSiO.
2
5
Заявляемый способ «Способ получения силиката висмута BiSiO может быть реализован с помощью следующих материальных объектов:
1. печь - нагревательное устройство с рабочей камерой, обеспечивающее нагревание материала до заданной температуры в интервале (1020-1200°С);
2. платиновый тигель;
Пример конкретного выполнения:
2
3
2
1. в качестве исходных компонентов берем порошки полуторного оксида висмута (ВiО) и диоксида кремния (SiO) в соотношении 50:50 мол. %;
2. исходные реагенты помещаем в платиновый тигель и перемешиваем платиновым шпателем или металлической ложкой;
2
3
2
3. нагреваем полученную смесь до температур, указанных в формуле изобретения, ориентируясь по фазовой диаграмме системы BiO-SiO (фиг. 1), например, 1100°С;
4. выдерживаем, например, один час;
2
5
5. полученную смесь охлаждаем вместе с печью, не вынимая из тигля; 6. извлекаем полученное чистое вещество BiSiO из тигля.
Как показали результаты опытной проверки, при использовании заявляемого способа обеспечивается достижение следующих результатов:
2
5
1. получен чистый силикат висмута с формулой BiSiO;
2
5
2. удалось существенно повысить эффективность процесса получения силиката висмута с формулой BiSiO, а также значительно снизить временные затраты на его получение.