ОГНЕУПОРНАЯ ШИХТА И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НАГРЕВАТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ХРОМИТА ЛАНТАНА, ПОЛУЧЕННЫЙ ИЗ НЕЕ
FIRE-RESISTANT MIXTURE AND MULTICOMPONENT MATERIAL FOR PROTECTIVE COATINGS OF HEATING ELEMENTS BASED ON LANTHANUM CHROMITE MADE FROM SAID MIXTURE

Изобретение относится к тугоплавким неметаллическим материалам и может быть использовано для получения эффективных защитных покрытий нагревательных элементов на основе хромита лантана, работающих в воздушной атмосфере.
Качество нагревательных элементов является важнейшим показателем, определяющим технические возможности и метрологические характеристики высокотемпературного лабораторного и испытательного оборудования.
Термическая диссоциация хромита лантана, нестабильность значений электрических характеристик во времени искажают условия испытаний и результаты измерений, сокращают срок службы нагревательных элементов на основе хромита лантана.
Формирование защитных покрытий из поликристаллических материалов многокомпонентного состава на поверхности нагревательных элементов на основе хромита лантана позволят повысить экологическую безопасность, стабильность значений электрических характеристик и ресурс службы нагревательных элементов.
-4
2
Известен многокомпонентный материал, содержащий 0,5-50 мас.% хромита лантана и 0,5-50 мас.% оксида иттрия (авторское свидетельство СССР №998424; БИ №7, 1983 год). Недостатком известного материала является испаряемость паров 6-валентного хрома из хромита лантана при высокой температуре, составляющая более 10 г/(см·ч). Испаряемость приводит к постепенному и необратимому изменению фазового и химического состава материала, деградации микроструктуры и ресурсных свойств материала нагревательного элемента.
-5
-6
2
Известен многокомпонентный материал на основе хромита лантана, в котором для уменьшения испаряемости 6-валентного хрома присутствуют кристаллические фазы оксида иттрия и хромита иттрия. Кроме того, материал содержит добавки оксидов кальция, магния, неодима, церия и алюминия (Патент РФ №2104984, БИ №5, 1998 год). Недостатком известного материала является испаряемость паров 6-валентного хрома из хромита лантана и хромита иттрия при высокой температуре, которая составляет 10-10 г/(см·ч).
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
4
3
6
2
13
11
18
2
3
-7
-8
2
Ближайшим аналогом является огнеупорная шихта, включающая оксид иттрия YO, оксид алюминия AlO, оксид лантана LaO, оксид магния MgO, оксид хрома CrO, диоксид кремния SiO, оксид бора ВО, и многокомпонентный материал для покрытий, содержащий кристаллические фазы: оксид иттрия YO, алюмомагниевую шпинель MgAlO, хромит лантана LaCrO, муллит AlSiO, алюминат лантана LaAlO, оксид бора BO (Патент РФ №21911758, БИ, №30, 2002 год). Материал имеет низкую испаряемость, которая составляет 10-10 г/(см·ч). Недостатками прототипа являются: отсутствие прочного адгезионного закрепления материала защитного покрытия на поверхности нагревательного элемента; образование трещин и отслаивание защитного покрытия при термоциклировании нагревательного элемента в интервале температур от комнатной до 1500°С.
Задачей предлагаемого технического решения является повышение устойчивости к термоциклированию и стабильности функциональных свойств материала за счет прочного адгезионного закрепления защитного покрытия на поверхности нагревательного элемента, устранения трещинообразования и отслаивания и минимизации скорости испарения материала защитного покрытия при термоциклировании в интервале температур от 20 до 1500°С.
2
3
2
3
2
2
3
3
2
3
2
4
11
18
Поставленная задача достигается тем, что огнеупорная шихта, включающая оксид иттрия YO, оксид алюминия AlO, соединение лантана, оксид магния MgO, диоксид кремния SiO, оксид бора ВО, согласно изобретению содержит хромит лантана LaCrO, фритту из оксидных фаз, мас.%: оксид иттрия YO 63-65, алюмомагниевая шпинель MgAlO 13-21, алюминат лантана LaAlO 6-13, муллит
6
2
13
2
2
3
2
3
AlSiO 6-13, и алюмоборосиликатное стекло состава, мас.%: SiO 53-55, СаО 18-20, AlO 13-15, BO 9-11, MgO 2-4, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: хромит лантана 32-44, фритта 43-48, алюмоборосиликатное стекло 13-20.
3
2
3
2
4
11
18
6
2
13
2
2
3
2
3
2
3
2
3
3
2
3
2
4
6
2
13
11
18
Поставленная задача достигается также тем, что многокомпонентный материал для защитных покрытии нагревательных элементов на основе хромита лантана, включающий кристаллические фазы: хромит лантана LaCrO, оксид иттрия YO, алюмомагниевую шпинель MgAlO, алюминат лантана LaAlO, муллит AlSiO, согласно изобретению содержит алюмоборосиликатную стеклофазу состава, мас.%: SiO 53-54; СаО 18-19; AlO 13-14; ВО 9-10; MgO 2-3; LaO 0-2; CrO 0-1, при следующем соотношении фаз, мас.%: LaCrO 29-42, YO 30-31, MgAlO 6-8, AlSiO 3-5, LaAlO 3-5, стеклофаза алюмоборосиликатная 16-22.
-7
-8
2
Огнеупорная шихта реализована в виде многокомпонентного материала для защитных покрытий нагревательных элементов на основе хромита лантана. Защитное покрытие и фазовый состав многокомпонентного материала защитного покрытия формируются на внутренней и наружной поверхности нагревательного элемента на основе хромита лантана при первом разогреве до температуры 1500°С. При температуре выше 600°С алюмоборосиликатное стекло размягчается с образованием на поверхности нагревательного элемента переходного стеклокристаллического слоя. Сопряжение защитного покрытия с поверхностью нагревательного элемента на основе хромита лантана представлено на чертеже. Диспергирование и частичное растворение кристаллических фаз в алюмоборосиликатной стеклофазе высокой вязкости способствует адгезионному закреплению защитного покрытия, повышению устойчивости к трещинообразованию и устранению отслаивания защитного покрытия при термоциклировании. Скорость испарения материала защитного покрытия составляет 10-10 г/(см·ч) за период испытаний в течение 1200 часов при температуре 1500°С.
Технический результат изобретения: прочное адгезионное закрепление защитного покрытия на поверхности нагревательного элемента за счет смачивания поверхности нагревательного элемента алюмоборосиликатной стеклофазой высокой вязкости, повышение устойчивости к трещинообразованию и устранение отслаивания защитного покрытия при термоциклировании за счет диспергирования кристаллических фаз в алюмоборосиликатной стеклофазе, увеличение ресурса работы нагревательных элементов на основе хромита лантана с защитным покрытием в интервале температур от 20 до 1500°С. Предлагаемый материал является поликристаллическим, что сдерживает его деградацию и повышает стабильность при температурах до 1500°С.Это позволяет применять его в качестве защитных покрытий на поверхности нагревательных элементов на основе хромита лантана в лабораторных и испытательных установках с максимальной рабочей температурой 1500°С.
Предлагаемое техническое решение обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленно применимо.
При осуществлении изобретения использовали:
2
3
2
4
11
18
6
2
13
фритту из оксидных фаз состава, мас.%: оксид иттрия YO 63-65, алюмомагниевая шпинель MgAlO 13-21, алюминат лантана LaAlO 6-13, муллит AlSiO 6-13, полученную плавлением при температуре 1750°С;
3
синтетический хромит лантана LaCrO, полученный плавлением при 2600°С;
2
2
3
2
3
алюмоборосиликатное стекло по ГОСТ 8325-78 состава, мас.%: SiO 53-55, CaO 18-20, AlO 13-15, BO 9-11, MgO 2-4. Состав и свойства алюмоборосиликатного стекла приведены в табл.1.
Примеры реализации изобретения.
Пример 1.
2
3
2
4
11
18
6
2
13
2
2
3
2
3
Смешивали 44 г (44 мас.%) хромита лантана, 43 г (43 мас.%) фритты состава, мас.%: оксид иттрия YO 63, алюмомагниевая шпинель MgAlO 18, алюминат лантана LaAlO 6, муллит AlSiO 13, и 13 г (13 мас.%) алюмоборосиликатного стекла состава, мас.%: SiO 53, CaO 20, AlO 13, BO 10, MgO 4. Из полученной огнеупорной шихты приготавливали шликер влажностью 30 мас.%. Защитный слой наносили на внутреннюю и наружную поверхность нагревательного элемента на основе хромита лантана набором слоя из шликера. Защитное покрытие и фазовый состав многокомпонентного материала защитного покрытия формировали при первом разогреве нагревательного элемента до температуры 1500°С. Состав огнеупорной шихты приведен в табл.2. Фазовый состав материала защитного покрытия приведен в табл.3. Результаты оценки состояния защитного покрытия по результатам 70 циклов нагрев - охлаждение по режиму 20-1500-20°С приведены в табл.4.
Пример 2.
2
3
2
4
11
18
6
2
13
2
2
3
2
3
Смешивали 41 г (41 мас.%) хромита лантана, 44 г (44 мас.%) фритты состава, мас.%: оксид иттрия YO 64, алюмомагниевая шпинель MgAlO 15, алюминат лантана LaAlO 10, муллит AlSiO 11, и 15 г (15 мас.%) алюмоборосиликатного стекла состава, мас.%: SiO 54, CaO 20, AlO 13, BO 9, MgO 4. Из полученной огнеупорной шихты приготавливали шликер влажностью 30 мас.%. Защитный слой наносили на внутреннюю и наружную поверхность нагревательного элемента на основе хромита лантана набором слоя из шликера. Защитное покрытие и фазовый состав многокомпонентного материала защитного покрытия формировали при первом разогреве тепловыделяющего элемента до температуры 1500°С. Состав огнеупорной шихты приведен в табл.2. Фазовый состав материала защитного покрытия приведен в табл.3. Результаты оценки состояния защитного покрытия по результатам 70 циклов нагрев - охлаждение по режиму 20-1500-20°С приведены в табл.4.
Пример 3.
2
3
11
4
11
18
6
2
13
2
2
3
2
3
Смешивали 37 г (37 мас.%) хромита лантана, 46 г (46 мас.%) фритты состава, мас.%: оксид иттрия YO 65, алюмомагниевая шпинель MgAlO 21, алюминат лантана LaAlO 7, муллит AlSiO 7, и 17 г (17 мас.%) алюмоборосиликатного стекла состава, мас.%: SiO 53, CaO 19, AlO 15, BO 10, MgO 3. Из полученной огнеупорной шихты приготавливали шликер влажностью 30 мас.%. Защитный слой наносили на внутреннюю и наружную поверхность нагревательного элемента на основе хромита лантана набором слоя из шликера. Защитное покрытие и фазовый состав многокомпонентного материала защитного покрытия формировали при первом разогреве нагревательного элемента до температуры 1500°С. Состав огнеупорной шихты приведен в табл.2. Фазовый состав материала защитного покрытия приведен в табл.3. Результаты оценки состояния защитного покрытия по результатам 70 циклов нагрев - охлаждение по режиму 20-1500-20°С приведены в табл.4.
Пример 4.
2
3
2
4
11
18
6
2
13
2
2
3
2
3
Смешивали 39 г (39 мас.%) хромита лантана, 43 г (43 мас.%) фритты состава, мас.%: оксид иттрия YO 65, алюмомагниевая шпинель MgAlO 13, алюминат лантана LaAlO 12, муллит AlSiO 10, и 18 г (18 мас.%) алюмоборосиликатного стекла состава, мас.%: SiO 54, CaO 20, AlO 15, ВО 9, MgO 2. Из полученной огнеупорной шихты приготавливали шликер влажностью 30 мас.%. Защитный слой наносили на внутреннюю и наружную поверхность нагревательного элемента на основе хромита лантана набором слоя из шликера. Защитное покрытие и фазовый состав многокомпонентного материала защитного покрытия формировали при первом разогреве нагревательного элемента до температуры 1500°С. Состав огнеупорной шихты приведен в табл.2. Фазовый состав материала защитного покрытия приведен в табл.3. Результаты оценки состояния защитного покрытия по результатам 70 циклов нагрев - охлаждение по режиму 20-1500-20°С приведены в табл.4.
Пример 5.
2
3
2
4
11
18
6
2
13
2
2
3
2
3
Смешивали 32 г (32 мас.%) хромита лантана, 48 г (48 мас.%) фритты состава, мас.%: оксид иттрия YO 63, алюмомагниевая шпинель MgAlO 14, алюминат лантана LaAlO 10, муллит AlSiO 13, и 20 г (20 мас.%) алюмоборосиликатного стекла состава, мас.%: SiO 54, CaO 18, AlO 13, BO 11, MgO 4. Из полученной огнеупорной шихты приготавливали шликер влажностью 30 мас.%. Защитный слой наносили на внутреннюю и наружную поверхность нагревательного элемента на основе хромита лантана набором слоя из шликера. Защитное покрытие и фазовый состав многокомпонентного материала защитного покрытия формировали при первом разогреве нагревательного элемента до температуры 1500°С. Состав огнеупорной шихты приведен в табл.2. Фазовый состав материала защитного покрытия приведен в табл.3. Результаты оценки состояния защитного покрытия по результатам 70 циклов нагрев - охлаждение по режиму 20-1500-20°С приведены в табл.4.
Пример 6.
2
3
2
4
11
18
6
2
13
2
2
3
2
3
Смешивали 37 г (37 мас.%) хромита лантана, 47 г (47 мас.%) фритты состава, мас.%: оксид иттрия YO 64, алюмомагниевая шпинель MgAlO 20, алюминат лантана LaAlO 8, муллит AlSiO 8, и 16 г (16 мас.%) алюмоборосиликатного стекла состава, мас.%: SiO 53, CaO 19, AlO 14, BO 11, MgO 3. Из полученной огнеупорной шихты приготавливали шликер влажностью 30 мас.%. Защитный слой наносили на внутреннюю и наружную поверхность нагревательного элемента на основе хромита лантана набором слоя из шликера. Защитное покрытие и фазовый состав многокомпонентного материала защитного покрытия формировали при первом разогреве нагревательного элемента до температуры 1500°С. Состав огнеупорной шихты приведен в табл.2. Фазовый состав материала защитного покрытия приведен в табл.3. Результаты оценки состояния защитного покрытия по результатам 70 циклов нагрев - охлаждение по режиму 20-1500-20°С приведена в табл.4.
Пример 7.
2
3
2
4
11
18
6
2
13
2
2
3
2
3
Смешивали 41 г (41 мас.%) хромита лантана, 45 г (45 мас.%) фритты состава, мас.%: оксид иттрия YO 65, алюмомагниевая шпинель MgAlO 19, алюминат лантана LaAlO 9, муллит AlSiO 7, и 14 г (14 мас.%) алюмоборосиликатного стекла состава, мас.%: SiO 55, CaO 20, AlO 13, BO 10, MgO 2. Из полученной огнеупорной шихты приготавливали шликер влажностью 30 мас.%. Защитный слой наносили на внутреннюю и наружную поверхность нагревательного элемента на основе хромита лантана набором слоя из шликера. Защитное покрытие и фазовый состав многокомпонентного материала защитного покрытия формировали при первом разогреве нагревательного элемента до температуры 1500°С. Состав огнеупорной шихты приведен в табл.2. Фазовый состав материала защитного покрытия приведен в табл.3. Результаты оценки состояния защитного покрытия по результатам 70 циклов нагрев - охлаждение по режиму 20-1500-20°С приведены в табл.4.
Таким образом, заявляемая шихта и многокомпонентный материал для защитных покрытий нагревательных элементов на основе хромита лантана, полученный из нее, позволяют повысить устойчивость материала к термоциклированию и стабильность его функциональных свойств при температурах до 1500°С.
Таблица 1
Состав и свойства алюмоборосиликатного стекла
Наименование показателя
Значение
Химический состав, мас.%
SiO<sub>2</sub>
53,0-55,0
СаО
18,0-20,0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
13,0-15,0
В<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
9,0-11,0
MgO
2,0-4,0
Истинная плотность, кг/м<sup>3</sup>
2540±100
Коэффициент термического расширения α<sub>20÷300</sub>, 10<sup>-6</sup> 1/К
3,8
Температура размягчения, °С
600
Динамический модуль упругости Е<sub>д</sub>, 10<sup>9</sup> Па
73
Таблица 4
Состояние защитного покрытия после термоциклирования
Номер примера
Состояние защитного покрытия после термоциклирования по режиму 20-1500-20°С
Появление трещин
Отслаивание
1
Отсутствие трещин после 70 циклов
Отсутствие отслаивания после 70 циклов
2
Отсутствие трещин после 70 циклов
Отсутствие отслаивания после 70 циклов
3
Отсутствие трещин после 70 циклов
Отсутствие отслаивания после 70 циклов
4
Отсутствие трещин после 70 циклов
Отсутствие отслаивания после 70 циклов
5
Отсутствие трещин после 70 циклов
Отсутствие отслаивания после 70 циклов
6
Отсутствие трещин после 70 циклов
Отсутствие отслаивания после 70 циклов
7
Отсутствие трещин после 70 циклов
Отсутствие отслаивания после 70 циклов
Прототип
Появление трещин после 3-4 циклов
Отслаивание после 3-4 циклов