Выбор высокоэффективных реагентов для флотационного извлечения ионов меди (II) и цинка из техногенных гидроминеральных ресурсов

УДК 66.081 :[541.1:530.145]

ВЫБОР ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ФЛОТАЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ МЕДИ (II) И ЦИНКА ИЗ ТЕХНОГЕННЫХ ГИДРОМИНЕРАЛЬНЫХ РЕСУРСОВ

Н.Л.Медяник1, И.А.Варламова2, Н.Л.Калугина3, Х.Я.Гиревая4

Магнитогорский государственный технический университет, 455000, г. Магнитогорск, пр. Ленина, 38.

Разработан новый подход к подбору реагентов для флотационного извлечения катионов цветных металлов на основе расчета их квантово-химических характеристик и принципа Пирсона. Обоснована возможность использования в качестве критерия оценки флотационной активности органических соединений значения их абсолютной жесткости. Предложен и апробирован новый класс эффективных реагентов-собирателей для извлечения ионов цветных металлов. Ил. 1. Табл. 3. Библиогр. 15 назв.

Ключевые слова: флотационная активность; реагент-собиратель; квантово-химический подход; катионы цветных металлов.

SELECTION OF HIGHLY EFFICIENT REAGENTS FOR FLOTATION RECOVERY OF IONS OF COPPER (II) AND ZINC FROM TECHNOGENEOUS HYDROMINERAL RESOURCES N.L. Medyanik, I.A. Varlamova, N.L. Kalugina, H. Ya. Girevaya

Magnitogorsk State Technical University, 38 Lenin Av., Magnitogorsk, 455000.

The authors work out a new approach to the selection of reagents for the flotation recovery of cations of nonferrous metals on the basis of calculation of their quantum-chemical characteristics and the Pearson's principle. The possibility to use as a criterion for assessing the flotation activity of organic compounds the values of their absolute rigidity is proved. They propose and test a new class of efficient collector reagents to extract the ions of nonferrous metals. 1 figure. 3 tables. 15 sources.

Key words: flotation activity; collector reagent; quantum-chemical approach; cations of non-ferrous metals.

Высокоминерализованные рудничные кислые воды предприятий медно-колчеданного комплекса по содержанию в них катионов цветных металлов можно отнести к техногенным гидроминеральным ресурсам [1]. В ряде работ отечественных и зарубежных исследователей доказано, что цветные металлы, содержащиеся в таком сырье, возможно как извлекать, так и разделять. Применение инновационных технологий позволяет достичь в этом случае значительного технико-экономического и экологического эффекта, что соответствует новому уровню требований, предъявляемых к современному горнообогатительному производству.

Одним из перспективных методов селективного извлечения и разделения катионов металлов, присутствующих в рудничных водах горно-обогатительных

комбинатов, является ионная флотация. Метод характеризуется высокой производительностью, эффективностью и простотой операций. При ионной флотации, как правило, происходит взаимодействие катионов металлов (коллигендов) с органическими реагентами-собирателями с образованием гидрофобных осадков (сублатов) и последующее их извлечение в пенный продукт [2-6].

При глубокой переработке техногенных кислых рудничных вод ионная флотация может применяться как в качестве основного метода извлечения, так и в комплексе с другими широко известными методами -цементацией, гальванокоагуляцией, экстракцией и химическим осаждением. Установлено, что эффективность флотации ионов зависит от многих факторов: рН среды и температуры технологических растворов, ка-

1Медяник Надежда Леонидовна, кандидат технических наук, доцент, заведующая кафедрой химии, технологии упаковочных производств, тел.: (3519) 298522.

Medyanik Nadezhda Leonidovna, Candidate of technical sciences, associate professor, head of the chair of Chemistry, Technology of Packaging Industries, tel.: (3519) 298522.

2Варламова Ирина Александровна, кандидат педагогических наук, доцент кафедры химии, технологии упаковочных производств, тел.: (3519) 413363.

Varlamova Irina Alexandrovna, Candidate of pedagogical sciences, associate professor of the chair of Chemistry, Technology of Packaging Industries, tel.: (3519) 413363.

3Калугина Наталья Леонидовна, кандидат педагогических наук, доцент кафедры химии, технологии упаковочных производств, тел.: (3519) 209382.

Kalugina Natalia Leonidovna, Candidate of pedagogical sciences, associate professor of the chair of Chemistry, Technology of Packaging Industries, tel.: (3519) 209382.

4Гиревая Ханифа Яншаевна, кандидат технических наук, доцент кафедры химии, технологии упаковочных производств, тел.: (3519) 314108.

Girevaya Hanifa Yanshaevna, Candidate of technical sciences, associate professor of the chair of Chemistry, Technology of Packaging Industries, tel.: (3519) 314108.

чественно-количественного их состава, химического поведения и формы нахождения металлов, вида и свойств используемых реагентов-собирателей.

Одним из путей совершенствования комплексных технологий селективного извлечения цветных металлов из техногенных гидроминеральных ресурсов с использованием метода ионной флотации является управление эффективностью флотационного процесса с помощью направленного подбора реагентов-собирателей.

Ассортимент реагентов для ионной флотации цветных металлов весьма ограничен. В научно-технической и патентной литературе для практики ионной флотации предлагаются ионогенные гетеро-полярные поверхностно-активные вещества, способные к гидрофобизации поверхности и образованию прочных связей с коллигендами - тяжёлыми и цветными металлами. Промышленное применение для удаления катионов тяжёлых металлов из сточных вод различных производств получили карбоксильные и сульфгидрильные собиратели, такие как смесь натриевых мыл карбоновых кислот, алкилсульфонаты, ксантогенаты и тиокарбаматы.

Современные тенденции в разработке селективных реагентов-собирателей направленного действия базируются на введении в их структуру донорных группировок, способных к связыванию с катионами цветных металлов и образованию прочных хелатных комплексов. Это обеспечивает более глубокую очистку промышленных стоков от токсичных соединений.

Серия предварительно проведенных расчетов (с использованием программ HyperChem и MOPAC [7]) и экспериментальных исследований позволила предположить наличие корреляционной зависимости между квантово-химическими параметрами реагентов и их флотационными свойствами.

В данной работе представлены результаты исследования влияния квантово-химических характеристик реагентов-собирателей на их флотационную активность по отношению к катионам меди (II) и цинка. Подбор реагентов-собирателей и оценка процессов их взаимодействия с катионами цветных металлов базировались на принципе жестких и мягких кислот и оснований, предложенном Пирсоном [8] на основе классификации кислот и оснований Льюиса.

Согласно Льюису, кислотно-основные отношения можно охарактеризовать как взаимодействие частиц, содержащих заполненную и вакантную орбитали. Однако легкость протекания кислотно-основных реакций зависит не только от силы кислоты и основания, но и от соответствия друг другу их взаимодействующих (граничных) орбиталей. Учет этого свойства позволил Пирсону конкретизировать представление о льюисов-ских кислотах и основаниях, введя понятие жестких и мягких кислот и оснований. Общий подход к делению кислот и оснований на жесткие и мягкие может быть охарактеризован следующим образом.

Жесткие кислоты - кислоты Льюиса, в которых акцепторные атомы малы по размеру, обладают большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Молекуляр-

ная орбиталь жестких кислот, на которую переходят электроны донора, имеет низкий уровень энергии. Мягкие кислоты - кислоты Льюиса, содержащие акцепторные атомы большого размера с малым положительным зарядом, небольшой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Молекулярная ор-биталь мягких кислот, принимающая электроны донора, имеет высокий уровень энергии.

Жесткие основания - донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость, они окисляются с трудом, валентные электроны удерживаются прочно. Орбиталь, пара электронов которой передается акцептору, имеет низкий уровень энергии. Донорными атомами в жестких основаниях могут быть кислород, азот, фтор, хлор. Мягкие основания - донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость, они легко окисляются, валентные электроны удерживаются слабо. Орбиталь, пара электронов которой передается акцептору, обладает высоким уровнем энергии. Донорными атомами в мягких основаниях выступают атомы углерода, серы, йода.

Так как свойства атомов меняются плавно, значительная группа кислот и оснований Льюиса по приведенным выше характеристикам занимает промежуточное положение. Классификация кислот и оснований по Пирсону [8] приведена в табл. 1.

Деление кислот и оснований на жесткие и мягкие позволяет руководствоваться правилом: жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями (принцип ЖМКО). Предпочтительное связывание "жестко-жестких" и "мягко-мягких" реагентов объясняется тем, что взаимодействие между орбиталями с близкой энергией более эффективно, чем между орбиталями, отличающимися по энергии, т. е. подчеркивается преимущество электростатического ("жестко-жесткого") или ковалентного ("мягко-мягкого") взаимодействия. В круг кислотно-основных реакций включается, таким образом, комплексообразование.

Тогда занимающие промежуточное положение катионы цветных металлов, такие как Си2*, 1п2+, должны образовывать прочные комплексы при ионной флотации с реагентами, относящимися к жестким, промежуточным и мягким основаниям Пирсона, т.е. содержащими донорные атомы Ы, С1, Вг, О, Р, Б, Р, I. Это положение подтверждается практикой ионной флотации катионов цветных металлов с использованием таких известных собирателей, как гександеканоат натрия [9], ^додецилбензолсульфонат калия [10], этилксан-тогенат калия, бутилксантогенат калия, амилксантоге-нат калия и диэтилдитиокарбамат натрия (ДЭДТКН) [11]. Указанные реагенты в качестве донорных атомов содержат и атомы кислорода (жесткие основания), и атомы серы (мягкие основания). Обоснованный выбор реагентов невозможен без количественной оценки их энергетического состояния, без квантово-химического расчета параметров входящих в их состав реакционных центров.

В ходе выполненного исследования расчеты кван-тово-химических параметров молекул реагентов производились методом неэмпирической молекулярной динамики по программам HyperChem и MOPAC с использованием ab initio и ряда полуэмпирических (INDO, MNDO, PM3 и др.) потенциалов.

Для выявления квантово-химического критерия оценки сорбционной способности реагентов были рассчитаны значения ém энергии верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО), ém+1 энергии нижней свободной молекулярной орбитали (НСМО) электронодо-норных гетероатомов, а также максимальных отрицательных тах«-» и положительных тах«+» зарядов, сконцентрированных на них, и абсолютной жесткости реагентов G, применяемых в практике флотации катионов тяжелых металлов: гександеканоата натрия, n-додецилбензолсульфоната калия, этилксантогената калия, бутилксантогената калия, амилксантогената калия и ДЭДТКН [12].

Абсолютная жесткость [13] - это величина энергетической щели между граничными молекулярными орбиталями реагента: G = - [ém - ém+1].

Абсолютная жесткость G - квантово-химическая характеристика, введенная для количественного описания взаимодействия между реагентами и коллиген-дами с электронодонорными и электроноакцепторны-ми свойствами.

Все приведенные реагенты отличаются высокими значениями энергии верхней занятой молекулярной орбитали и максимальных отрицательных зарядов, сконцентрированных на гетероатомах, и абсолютной жесткости G. Расчитанные значения абсолютной жесткости для гександеканоата натрия, n-додецилбензолсульфоната калия, этилксантогената калия, бутилксантогената калия, амилксантогената калия и ДЭДТКН соответственно составили (эВ): 5,38; 8,37; 10,95; 10,25; 9,67 и 11, 32.

С целью подтверждения наличия корреляционной зависимости между флотационной активностью и квантово-химическими параметрами реагентов была проведена серия экспериментов с использованием модельных растворов. Состав таких растворов соответствовал составу кислых рудничных вод медно-

колчеданных месторождений Южного Урала: интервал варьирования количеств вводимых в раствор ионов составлял, мг/дм3: для цинка - 0,1-1000,0, для меди -0,1-400,0; значение рН 1,057-12,4. В качестве реагентов-собирателей последовательно использовали гек-сандеканоат натрия, п-додецилбензолсульфонат калия, этилксантогенат калия, бутилксантогенат калия, амилксантогенат калия и ДЭДТКН, условия экспериментов (рН, расход реагентов, время флотации и др.) соответствовали режимам, рекомендуемым в [9, 10, 14].

Результаты, полученные для модельных растворов с исходной концентрацией ионов Си2* 0,4 г/дм3, ионов Ев3*, Рв2* и 1п2* 1,0 г/дм3 и представленные в табл. 2, показали, что с увеличением значения абсолютной жесткости С возрастает извлечение катионов и, следовательно, флотационная активность реагентов. Так, этилксантогенат калия, характеризующийся более высоким значением абсолютной жесткости (С = 10,95 эВ), чем другие ксантогенаты, взятые для исследования, при флотации обеспечивает максимальное извлечение катионов тяжелых металлов: £Си = 95,10% и = 80,25%.

Реагент гексанодеканоат натрия, абсолютная жесткость которого значительно меньше (С = 5,38 эВ) по сравнению с ксантогенатами, показал минимальное извлечение катионов тяжелых металлов: £Си = 68,42% и £гп = 37,43%. Согласно проведённым исследованиям самые высокие результаты получены при использовании ДЭДТКН (С =11,32): £Си = 97,30% и £2п = 82,84%.

Таким образом, в ходе исследования установлено, что извлечение катионов металлов в сублат повышается с ростом абсолютной жесткости реагентов-собирателей. Основным недостатком всех вышеуказанных реагентов-собирателей является отсутствие избирательного действия по отношению к ионам Си2* и 1п2* при флотации многокомпонентных модельных растворов меди (II), цинка, железа (II) и железа (III). В пенный продукт коллигенды металлов извлекаются коллективно.

Совместное извлечение катионов Си2* и 1п2* можно объяснить с позиций принципа ЖМКО (см. табл. 1), а именно наличием у применяемых реаген-

Таблица 1

Классификация кислот и оснований по Пирсону_

Кислоты

Жесткие Промежуточные Мягкие

Н*, Li*, Na*, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Si2*, A3*, Ga3+, Ci3*, L^3*, Si4*, Ti4*, Zr4+, Th4*, BF3, AICI3, AIH3, RCO*, CO2, NC*, HHal Fe2*, Co2*, Ni2*, Cu2*, Zn2*, Pb2*, Sn2*, BÍ3*, Rh3*, B(CH3)3, SO2, NO*, R3C*, C6H5* CHHg*, Cu*, Ag*, Au*, Hg*, Hg2*, PI2*, Pt4*, BH3, Ga(CH3)3, R*, RSe*, RTe*, I*, Br*, RO*, I2, Br2, ICN карбены, тринитробензол, хиноны

Основания

Жесткие Промежуточные Мягкие

H2O, OH-, CH3COO-, rcoo,-RCOOR, ROH, RO-, R2O, NH3, RNH2, R2NH, R3N, N2H4, F, CI-, CIO4-, CO32', PO43', SO42' C6H5NH2, C5H5N, NO2, SO32', Br- H-, Г, CN-, CO, R3P,(RO)3P, R3AS, R2S, RSH, RS-, SCN S2O3 , R-, C2H4, C6H6

Таблица 2

Реагент Абсолютная жёсткость G, эВ Извлечение катионов е, %

Медь (II) Цинк

Гексанодеканоат натрия 5,38 68,42 37,43

Этилксантогенат калия 10,95 95,10 80,25

Бутилксантогенат калия 10,25 93,12 78,23

Амилксантогенат калия 9,67 92,67 76,83

n-додецилбензолсульфонат калия 8,37 90,12 67,95

ДЭДТКН 11,32 97,30 82,84

тов-собирателей жёстких и мягких структур: ксантоге-натной -0-С(8)-8Н и дитиокарбаматной =К1-С(8)-8Н, -взаимодействующих одновременно как с Си2+ так и с 1п2+ . Реагенты, в молекулах которых находятся жёсткие и мягкие структуры льюисовских оснований, способны выделять коллигенды комплексно, как групповые реагенты.

Следовательно, для селективного разделения катионов Си2+, 1п2+ ,Ево6щ необходимо изыскание новых эффективных реагентов-собирателей на основе расчёта их квантово-химических характеристик и принципа ЖМКО .

Согласно принципу Пирсона (см. табл.1) катионы меди и цинка могут образовывать прочные комплексы с соединениями, относящимися к следующим классам: спирты, кислоты, простые и сложные эфиры, ароматические соединения и их производные. В нашем исследовании проведены расчёты квантово-химических характеристик типичных представителей указанных классов органических соединений (табл. 3).

он еще больше(-0,3944), а на атоме кислорода слож-ноэфирной группы составляет 0,3731.

Для подтверждения наличия корреляционной зависимости между квантово-химическими параметрами реагентов и их флотационной активностью была проведена серия экспериментов с использованием модельных растворов следующего состава: интервал варьирования количеств вводимых в раствор ионов составлял, мг/дм3: для цинка - 0,1-1000,0, для меди -0,1-400,0.

Предварительная нейтрализация модельных растворов проводилась начиная с рН 1,057 и заканчивая рН 11,050. Она позволила установить, что максимальное извлечение ионов в виде гидроксидов в отсутствие флотореагентов (t = 23 0С) наблюдается для ионов Cu2+ при рН = 7,0; для ионов Zn2+ при рН = 9,0 и выше (рисунок).

В технологических растворах, как правило, наряду с другими металлами в больших количествах содержатся соединения железа. Гидроксид железа (III) (ПР

Таблица 3

Квантово-химические характеристики молекул реагентов

Вещество Формула М, г/моль ¡и , D £т, эВ £т+1,эВ G^ тах «+» тах «-»

Октанол С8Н18О 130 1,41 -9,99 +0,53 9,46 0,18 0,31

Деканол С10Н22О 158 1,58 -10,89 +0,92 9,97 0,18 0,31

Терефталевая кислота С8Н6О4 166 2,36 -10.41 -0,91 11,32 0,412 0,402

Этиленгликоль С2Н6О2 82 0,09 -10,82 +0,68 10,14 0,189 0,313

Бензол С6Н6 78 0 -9,75 +0,39 9,36 0,10 0,10

Этилбензол С8Н10 106 0,21 - 9,52 +0,37 9,15 0,11 0,107

М-этилбутилбензол С12Н18 162 0,18 -9,39 +0,37 9,02 0,108 0,109

Диэтилфталат С12 Н14О4 222 3,38 -10,5 -0,50 11,00 0.424 0,37

Этилентерефтал ат С10Н10О8 258 3,80 -10,54 -1,32 11,86 0,452 0,412

Диэтилентерефта-лат С12Н14О8 206 5,20 -10,39 -1,11 11,50 0,423 0,383

Анализ квантово-химических характеристик до-норных группировок этих классов органических соединений позволил выявить наибольшую молекулярную жёсткость (С > 11 эВ) у сложных эфиров терефтале-вой кислоты. Значения С составили: для диэтиленте-рефталата 11,50 эВ, для этилентерефталата 11,86 эВ.

Кроме того, соединения этого класса в качестве донорных атомов содержат атомы кислорода, на которых сконцентрированы значительные отрицательные заряды. Так, у диэтилентерефталата на атомах кислорода карбонильных групп рассчитанный отрицательный заряд составляет -0,3734 и -0,3736, у этилентерефталата на атоме кислорода карбоксильной группы

94

=3Д10"38) начинает осаждаться уже при рН 2,9 и, как коллектор, соосаждает гидроксиды меди (II) и цинка, смещая рН начала их осаждения в более кислую область [15].

При введении в модельные растворы реагентов-собирателей максимальное флотоизвлечение достигается при использовании этилентерефталата £Си = 99,15% и £2п = 98,43%, при использовании диэтилентерефталата £Си = 98,85 % и £гп = 97,29%. Процесс идет с незначительным соизвлечением железа. Цинк максимально извлекается при рН 2,1, а медь - при рН 7,2-8,3.

-Zn

pH

Влияние рН на остаточное содержание ионов Си2+ и 1п2+ в двухкомпонентных модельных растворах с исходной концентрацией ионов Си2+ 0,4 г/дм3, ионов 1п2+1,0 г/дм3

При рН 2,1 цинк в модельных растворах находится в виде ионов, т.к. его остаточное содержание совпадает с исходной концентрацией (рисунок). Медь в интервале рН флотоизвлечения находится в форме гид-роксида Си(ОН)2 (при рН 7,2-8,3 остаточное содержание ионов меди (II) в растворах в соответствии с рисунком не превышает 1,84% от исходной концентрации).

Таким образом, выявленная значительная разница в рН извлечения меди (II) и цинка из технологических растворов в процессе нейтрализации создает условия для селективной поэтапной флотации данных металлов: цинк возможно извлекать в виде катионов 1п2+, а медь - в виде Си(ОН)2 при использовании в качестве реагентов-собирателей сложных эфиров терефталевой кислоты.

Извлечение ионов меди (II) выше, чем ионов цинка, что, вероятно, связано с более сильным сродством реагента к данному иону. У катионов Си2+ с-орбитали заполнены не полностью и, следовательно, являются более жесткими кислотами Льюиса, обладают боль-

библиографический список

шим сродством к реагенту, в состав которого входят соединения, относящиеся к жестким основаниям Льюиса. Ионы 1п2+, с-орбитали которых заполнены полностью и легко поляризуемы, относятся к более мягким кислотам Льюиса, их сродство к реагенту ниже.

Выводы. Установленные в работе закономерности позволили разработать новый подход к подбору реагентов для флотационного извлечения катионов цветных металлов на основе расчета их квантово-химических характеристик и принципа Пирсона.

Обоснована возможность использования в качестве критерия оценки флотационной активности органических соединений по отношению к катионам цветных металлов значения абсолютной жесткости реагентов С.

Выявлен новый класс органических соединений, обладающих высоким значением молекулярной жесткости и позволяющих проводить высокоэффективную селективную флотацию меди (II) и цинка - сложные эфиры терефталевой кислоты.

1. Шадрунова И.В., Орехова Н.Н. Извлечение цветных металлов из гидроминеральных ресурсов: теория и практика. М.: УРАН ИПКОН РАН, 2009. 215 с.

2. Себба Ф. Ионная флотация. М.: Металлургия, 1965. 170 с.

3. Гольман А.М. Ионная флотация. М.: Недра, 1982. 144 с.

4. Зелинская Е.В. Теоретические аспекты возможности селективного извлечения микрокомпонентов из подземных хлоридно-кальциевых рассолов Сибирской платформы // Горный информационно-аналитический бюллетень. М., 2003. № 11. С. 200-205.

5. Радушев А.В., Чеканова Л.Г, Чернова Г.В. // Цветные металлы. 2005. № 7. С. 34-39.

6. Свиридов В.В., Свиридов А.В., Никифоров А.Ф. Физико-химические основы процессов микрофлотации. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006. 578 с.

7. Stewart J.J.P. Computational Chemistry M0PAC2009-DS-DG1//2008. 1-4 //www.openmopac.net/M0PAC2007 bro-chure.pdf.

8. Пирсон Р. Дж. Успехи химии. 1971. Т. 40. В. 7. С. 12591282.

9. Скрылев Л.Д., Сазонова В.Ф., Скрылева Т.Л. // Химия и технология воды. 1992. Т. 14, № 5. С. 386-389.

10. Kozlowski G., Ulewicz M., Walkowiak W. Proc.15th Int. Symp. Phys.-Chem. Meth. Mixtures Separ. "ARS Separ. 2000", Borowno n. Bydgoszez, Juni 14-17, 2000. Bydgoszez: S.n. 2000, С. 94-98

11. Абдурахмонов С.А., Холикулов Д.Б., Нормуротов Р.И., Назаров В.Ф. // Горный вестник Узбекистана. 2005. № 4(23). С. 67-69.

12.Medyanik N,Girewaya H, Strokan A. Quantum Chemical justification for the choice of ion flotation reaqents at cleaninq tech-noqenic waters of copper sulfide deposits in Southern Ural// Internationaler Konqresse Fachmesse Okoloqische und techno-loqische aspekte dtr Lebensversorqunq-Hannover, Deutsch: Europaische Wissenschaftliche Gesellschaft, Euro-Eko-2007. 2007. Р. 34-35.

13. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. Т. 1. 568 с.

14. Холикулов Д.Б., Рахмонов Н.М., Кодиров С.И. Возможности применения ионной флотации для извлечения металлов

из различных растворов // Материалы международной научно-технической конференции. Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья. Екатеринбург: Форт Диалог-Исеть. 2007. С.187-193.

15. Медяник Н.Л., Калугина Н.Л., Варламова И.А. // Материалы международного совещания «Современные проблемы обогащения и глубокой комплексной переработки минерального сырья». Плаксинские чтения - 2008. Владивосток: Изд-во ТАНЭБЖ, 2008. Ч. 1. С. 341-343.

УДК 669.782; 621.315.592

ИЗУЧЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК РАФИНИРОВАННОГО КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫМИ МЕТОДАМИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ

Н.В.Немчинова1

Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Объектом исследований явился кремний, получаемый в руднотермических печах: исходный и рафинированный методами направленной кристаллизации и зонной плавки. Методами металлографического анализа, рентгенос-пектрального микроанализа, рентгеновской фотоэлектронной микроскопии и сканирующей микроскопии были изучены структура, химический состав, тип химической связи и поверхность экспериментальных образцов муль-тикристаллического кремния из металлургического материала. Установлено, что эффективность рафинирования кристаллизационными методами зависит от параметров ростового процесса и числа перекристаллизаций. Ил. 8.Табл. 3. Библиогр.14 назв.

Ключевые слова: карботермический процесс; руднотермическая печь; кремний; рафинирование; направленная кристаллизация; зонная плавка.

FEATURES STUDY OF METALLURGICAL SILICON REFINED BY CRYSTALLIZATION METHODS N.V. Nemchinova

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074.

The object of this research is silicon, obtained in the ore-smelting furnaces: original and refined by the methods of directed crystallization and zone melting. The methods of metallographic analysis, X-ray and spectral microanalysis, X-ray photoelectron microscopy and scanning microscopy were used to study the structure, chemical composition, type of chemical bond and the surface of the experimental samples of multicrystalline silicon from the metallurgical material. It was established that the efficiency of refining by neans of crystallization methods depends on the parameters of the growth process and the number of recrystallizations. 8 figures.3 tables.14 sources.

Key words: carbothermal process; ore-smelting furnace; silicon; refining; directed crystallization, zone melting.

Введение

Для производства солнечных элементов используется поликристаллический кремний, полученный по «Siemens»-технологии [1], моно- и мультикристалли-ческий кремний, полученные из поликремния для полупроводниковой промышленности, а также некондиционный полупроводниковый кремний (скрап). Низкие объемы производства, экологическая небезопасность и высокая стоимость получаемого данным способом 8оС^ (кремния «солнечного» качества) являются сдерживающими факторами для еще более интенсивного роста объемов производства солнечных модулей [2]. Среди альтернативных технологий получения 8оС^ особое место занимает технология прямого восстановления высококачественного кремнеземсо-держащего сырья углеродистым восстановителем (УВ) в руднотермических печах (РТП) с получением кремния высокой чистоты, из которого после проведе-

ния дальнейшего рафинирования кристаллизационными методами возможно получение материала, по своим характеристикам и химическому составу близкого к 8оС^ [3].

Эффективность рафинирования кремния металлургического сорта кристаллизационными методами Качество получаемого в РТП технического кремния (8^ехн) по основной реакции Si02+2C=Si+2C0 в первую очередь зависит от химического состава используемых шихтовых материалов и технологических условий проведения процесса карботермической плавки. На единственном в России промышленном предприятии ЗАО «Кремний» (г. Шелехов Иркутской обл.), выпускающем кремний металлургического сорта, после плавки применяется рафинирование продувкой воздухом в ковше, повышающее сортность выпускаемой конечной продукции - рафинированного

1Немчинова Нина Владимировна, кандидат технических наук, доцент кафедры металлургии цветных металлов, заместитель декана химико-металлургического факультета по научно-исследовательской работе, тел.: (3952) 405116, e-mail: ni-navn@istu.edu

Nemchinova Nina Vladimirovna, Candidate of technical sciences, associate professor of the chair of Metallurgy of Nonferrous Metals, Deputy Dean of the department of Chemistry and Metallurgy on the scientific research, tel.: (3952) 405116, e-mail: ninavn@istu.edu