Возможности использования алкилфенолформальдегидных смол в неотверждаемых герметиках на основе бутилкаучука

М. С. Перова, Ю. Н. Хакимуллин

ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АЛКИЛФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ

СМОЛ В НЕОТВЕРЖДАЕМЫХ ГЕРМЕТИКАХ НА ОСНОВЕ БУТИЛКАУЧУКА

Ключевые слова: неотверждаемые герметики, бутилкаучук, алкилфенолформальдегидные

смолы.

Оценена возможность использования термореактивных алкилфенол-формальдегидных смол в неотверждаемых герметиках на основе бутилкаучу-ка. Установлен рекомендуемый интервал температур переработки таких композиций от 100°С-120°С.

Keywords: incurable sealant, butyl rubber, alkylphenolformaldehyde resirs.

The possibility of using alkylphenolformaldehyde resirs in incurable sealants based on butyl rubber was estimated. The recommended temperature intervals of processing such compositions were established from 100°C to 120°C.

В настоящее время неотверждаемые герметизирующие материалы применяются в целях гидро-, пароизоляции, антикоррозийной защиты поверхностей, вибро-, шумоизоля-ции: - в строительстве и реконструкции гражданских и промышленных сооружений; - при сооружении и ремонте нефтегазопроводов, теплосетей и инженерных сетей различного назначения; - в машиностроении и транспорте;- в авиа- и судостроении. Наиболее широко используются невысыхающие герметики в строительстве и в транспортном машиностроении. В ближайшие годы относительно высокая доля неотверждаемых герметизирующих материалов (до 45-50%) в общем объеме потребления герметиков сохранится, что связано, прежде всего, с меньшей ценой по сравнению с отверждаемыми герметиками и незаменимостью для некоторых отраслей промышленности (автомобилестроение, холодильное машиностроение, строительство).

Одним из основных требований, предъявляемых к неотверждаемым герметикам, является высокая адгезия к различным материалам, превышающая когезионную прочность, т.е. характер разрушения адгезионного соединения должен быть когезионным. Необходимым компонентом, обеспечивающим высокую и длительную адгезию невысыхающих композиций на основе БК к различным субстратам в условиях эксплуатации, являются адгезионные добавки.

В качестве модифицирующих добавок, для улучшения адгезионных свойств неот-верждаемых композиций, широко применяют олигомеры, содержащие полярные (эпоксидные, карбоксильные, гидроксильные) функциональные группы - фенолформальдегид-ные, эпоксидные и полиэфирные смолы [1], а также, такие соединения как канифоль и ее эфиры [2].

В проведенной ранее работе [3] показано, что наиболее предпочтительной для данных систем оказалась АФФС SP-1045, композиции с ней сохраняют когезионный характер разрушения в широком диапазоне дозировок. Было установлено, что АФФС в композициях на основе БК проявляют усиливающие свойства, и при увеличении их содержания до 60 маач. когезионная прочность повышается в 5-6 раз по сравнению с исходной. Добавки

АФФС эффективно пластифицируют композиции на основе БК, существенно снижая эффективную вязкость при температуре переработки (120°С) во всем диапазоне скоростей сдвига. Таким образом, по результатам проведенных исследований, было установлено, что АФФС в неотверждаемых композициях на основе БК, являются полифункциональными добавками, улучшающие технологичность, повышающими адгезионные, когезионные свойства композиций.

Учитывая, что такие смолы способны отверждаться по имеющим концевым мети-лольным группам, особенно при повышенных температурах, возможно неконтролируемое их отверждение (гомоконденсация) в среде каучука, с существенным возрастанием вязкости композиции препятствующей ее переработке.

В связи с тем, что неотверждаемые герметики на основе БК как правило, перерабатываются механизировано при повышенных температурах осуществлялась оценка определения верхнего температурного предела переработки таких композиций исключающих неконтролируемое отверждение АФФС.

Целью данной работы является оценка возможности использования термореактивных АФФС в неотверждаемых композициях на основе бутилкаучука, способных перерабатываться при температуре 100°С-140 °С.

Экспериментальная часть

Алкилфенолформальдегидная смола (АФФС) резольного типа марки 8Р-1045 вводились в базовую смесь следующего состава: БК - 100 мас.ч., ТУ П-803 - 30 мас.ч., рубракс - 30 мас.ч., индустриальное масло И-8А - 10 мас.ч. Неотверждаемые композиции готовились в две стадии. На первой стадии готовили базовую рецептуру на резиносмесителе «ВгаЬеМег» при температуре 80°С и числе оборотов роторов 60 об./мин, смешивали в течение 5 мин. На второй стадии в базовую композицию на лабораторных вальцах вводились модифицирующую добавку. Композиция вальцевалась на холодных вальцах в течение 5 мин. при минимальном (0,3-0,5 мм) зазоре.

Обсуждение результатов

Известно, что усиливающий эффект в резиновых смесях на основе каучуков при вводе АФФС определяется физическими взаимодействиями, при практически полном отсутствии новых химических связей. [4] Большое влияние на прочность композиции оказывают водородные связи, образующиеся за счет функциональных групп смолы с остаточной влагой, не удаляемой из системы даже при длительной сушки. Следует учитывать, что каучук-смоляные композиции при использовании значительно менее полярного, чем АФФС каучука такого как БК представляют собой двухфазную систему, где в мягкой и эластичной матрице диспергированы твердые частицы АФФС, способные при определенном содержании проявлять свойства усиливающего наполнителя. Такой наполнитель связан с каучуком в основном физическими и водородными связями, которые разрушаются при повышенных температурах. Доказательством этого служат данные, представленные на рис.1. Максимальный усиливающий эффект при использовании БР-1045 наблюдается при содержании 30 и более массовых частей., по видимому, когда образуется ее непрерывная фаза. [3] При повышенных температурах более 50°С прочность таких композиций резко уменьшается, вследствие разрушения физических связей.

В связи с тем, что возможно неконтролируемое отверждение АФФС в среде каучука при повышенных температурах, по имеющимся концевым метилольным группам, представлялось интересным изучить влияние температуры на изменение когезионных свойств композиций после выдержки в течение двух часов (рис.2).

^ о -I-------------------------------------------1---------------1----------------1---------------1----------------1

о. 0 10 20 30 43 50

с о де рк аше СМОЛЬ!, м.ч.

___________________________________________¿20 400 50 X80______________________________________

Рис. 1 - Зависимость прочности композиций от содержания смолы в интервале температур от 20оС до 100оС

0,4

и

| 0,1 10,05

О т--1-----1--1---1---1---1---1---1

0 20 НО 60 80 100 120 140 160

температура, С

Рис. 2 - Влияние температуры выдержки (2 часа) на прочность композиций

Резкое увеличение прочности наблюдается после выдержки при температуре более 120°С, что можно по видимости связать с протекающими в таких условиях процессами конденсации смолы по известному механизму [4]. Исходный уровень прочностных свойств после прогрева в течении 2 часов сохраняется вплоть до 120°С, что подтверждает неактивность АФФС в таких условиях.

Анализ свойств неотверждаемых герметиков на основе БК ведущих мировых изготовителей, используемых для герметизации первого контура стеклопакетов и перерабатываемых механизировано, показал, что уровень пенетрации должен быть не ниже 30мм"1. В соответствии с этим изучалось время возможного использования композиций в разных температурных режимах. На рисунке 3 представлены данные изменения пенетрации композиций в диапазоне температур от 100°С-140°С и в широком временном интервале. Как

следует из рисунка 3 при снижении температуры, время выдержки композиций, при кото-

ром пенетрация композиций не снижается ниже 30мм-1, увеличивается. Так при темпера-

туре 150°С время выдержки составляет 1,5 часа, 140°С - 2 часа, 130°С - 3 часа, 120°С - 4 часа, 100°С - 6 часов.

Рис. 3 - Зависимость пенетрации при 25°С от времени выдержки при температурах от 100°С до 150°С

При увеличении временно-температурных режимов сверх указанных в композиции начинают происходить процессы конденсации АФФС, вследствие чего резко повышается вязкость и прочность (рис.3, рис.4).

Оценка изменения вязкости композиций после выдержки при соответствующей температуре также подтверждают полученные зависимости (рис.4). Вязкость составов выдержанных при температурах 100°С и 120°С близки. При повышении температуры выдержки вязкость композиций резко повышается.

1од л, Па с

100С — 120С

-----130С

140С

1од у, 1/с

Рис. 4 - Зависимость вязкости композиций выдержанных 2 часа при температурах от 100°С до 140°С от скорости сдвига

Выводы

1. Показано, что усиливающий эффект от применения АФФС резольного типа в составе неотверждаемых композиций на основе БК связан с физическими взаимодействиями.

2. Определены временно-температурные режимы переработки неотверждаемых композиций на основе БК в присутствии АФФС резольного типа. Установлено что возможное время переработки таких композиций с повышением температуры от 100°С до 140оС. снижается с 6 до 2-х часов.

Литература

1. Смыслова, Р.А. Справочное пособие по герметизирующим материалам на основе каучуков / Р.А. Смыслова, С.В. Котлярова. - М.: Химия, 1976.- 87с.

2. Донцов, А.А. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий /

A.А.Донцов, А.А.Канаузова, Т.В. Литвинова. - М.: Химия, 1986.- 216с.

3. Галимзянова, Р.Ю. Влияние состава на свойства композиций на основе бутилкаучука / Р.Ю. Галимзянова, Т.В. Макаров, Ю.Н. Хакимуллин, С.И. Вольфсон // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007. - №2. - С. 52-57.

4. Шварц, А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами / А.Г. Шварц, Б.Н. Динзбург. - М.: Химия, 1976. -227с.

5. Виноградов, Г.В. Реология полимеров / Г.В. Виноградов, А.Я. Малкин. — М.: Химия, 1977.— 444с.

6. Шрамм, Г. Основы практической реологии и реометрии / Пер. с англ. И.А. Лавыгина; Под. ред.

B.Г Куличихина. - М.: КолосС, 2003. - 312с.

© М. С. Перова - асп. каф. химической технологии переработки эластомеров КГТУ perova_mariya@list.ru; Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.