СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
METHOD OF OBTAINING HIGH PURITY SILICON

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к производству высокочистого кремния, который может быть использован в полупроводниковой электронике и в других областях, например, в нанотехнологиях.
Обычно кремний высокой чистоты производится в виде слитков или гранул, а получение ультрадисперсных (наноразмерных) порошков из этих продуктов является очень трудоемким, длительным и дорогим процессом. Так, известен способ получения нанокристаллического кремния, в котором исходный кремний испаряется в плазме СВЧ-разряда с температурой 4000-6000°C, а затем конденсируется из атомного пара при охлаждении, превращаясь в наночастицы кристаллической структуры (RU 2359906, 27.06.2009). Способ позволяет получить наноразмерный порошок кремния кристаллической структуры с размером частиц 2-30 нм с выходом более 50%, однако этот способ обладает рядом недостатков, затрудняющих его использование в производстве. Во-первых, исходный порошок кремния должен иметь размеры не более 20 мкм, т.е. должен быть высокодисперсным. Достичь этого можно длительным механическим размолом кусков или гранул кремния с большой вероятностью загрязнения высокочистого материала. Во-вторых, способ требует большого расхода электроэнергии и чистого аргона, а также исходного высокочистого кремния. В-третьих, способ не позволяет управлять размерами частиц кремния и их структурой.
Наиболее близким к данному изобретению является техническое решение, предложенное в патенте RU 2327639, 27.02.2008. Способ получения кремния высокой чистоты заключается во взаимодействии диоксида кремния с чистым кремнием при температуре 1900°C с образованием газообразного монооксида кремния, который затем восстанавливается в газовой среде чистым метаном при температуре 2300-2500°C до элементарного кремния. Способ позволяет производить кремний с малым содержанием примесей и хорошим выходом, однако техническое решение по прототипу не позволяет получать наноразмерный порошок кремния. Кроме того, использование высокотемпературных процессов (1900-2500°C) усложняет аппаратурное оформление и увеличивает расход электроэнергии.
Целью данного изобретения является разработка способа получения высокочистого кремния в виде наноразмерных частиц, пригодного для использования в нанотехнологии. Другой целью изобретения является упрощение и удешевление процесса получения кремния.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения кремния высокой чистоты, включающим получение газообразного монооксида кремния реакцией диоксида кремния с кремнием и последующее восстановление монооксида до свободного кремния, получение газообразного монооксида кремния проводят при температуре ниже точки плавления кремния, газообразный монооксид конденсируют при температуре 400-600°C, а восстановление монооксида кремния до свободного кремния проводят путем отжига при температуре 950-1200°C в течение 2-3 часов с последующим выделением наночастиц кремния, преимущественно травлением в растворе плавиковой кислоты с последующей отмывкой и сушкой, а размеры и структуру наночастиц регулируют изменением условий отжига монооксида кремния.
Сущность изобретения состоит в том, что восстановление монооксида кремния происходит по реакции диспропорционирования за счет перераспределения атомов кислорода между молекулами SiO (без внешнего реагента-восстановителя). При нагревании выше 950°C твердый монооксид кремния превращается в свободный кремний и диоксид кремния по реакции:
2
В исходном SiO кремний отдавал 2 электрона на связь с кислородом и имел заряд +2. По реакции диспропорционирования один атом кремния приобрел 2 электрона и стал свободным (его заряд - 0), а другой отдал еще два электрона на связь с кислородом и образовал диоксид кремния SiO, в котором заряд кремния равен +4. Происходит переход одного двухвалентного кремния в свободный кремний за счет другого, который становится четырехвалентным.
2
2
2
Реакция проходит в твердой фазе на микроструктурном уровне. Мельчайшие частицы (кластеры Si и SiO) возникают в матрице монооксида кремния и при отжиге увеличиваются в размерах, но остаются связанными с матрицей SiO. Для выделения наночастиц кремния используют травление продукта состава Si-SiO-SiO в растворе плавиковой кислоты с последующей отмывкой и сушкой. При этом частицы SiO и остатки матрицы SiO полностью удаляются.
Предложенный способ получения высокочистого кремния в виде наноразмерного порошка включает три основные стадии: получение газообразного монооксида кремния, конденсацию монооксида кремния из газовой фазы и получение нанокремния из твердого монооксида кремния. Ниже указаны оптимальные условия проведения этих стадий.
Получение (синтез) монооксида кремния проводят при температуре ниже точки плавления кремния по реакции:
2
газ
SiO+Si=2SiO
Реакция проходит в твердой фазе, но образующийся монооксид кремния сразу возгоняется и поступает в конденсатор для осаждения. Оптимальная температура реакции синтеза составляет 1300-1400°C, за пределами этого диапазона температур скорость реакции быстро падает и, соответственно, выход SiO снижается.
Осаждение монооксида кремния из газовой фазы проводят на молибденовой фольге при температуре 400-600°C. Осадок - однородная стекловидная масса темного цвета с аморфной структурой. При температуре ниже 400°C и выше 600°C выход осадка SiO такого вида снижается.
2
Получение нанокремния из твердого монооксида кремния проводят при температурах 950-1200°C с учетом того, что изменение температуры прямо влияет на размеры частиц кремния и их структуру. При температуре ниже 950°C структура SiO остается еще аморфной (как при осаждении SiO), а при температуре выше 1200°C начинается спекание частиц Si и SiO с быстрым увеличением размеров частиц.
2
Очень важно, что заявленный способ получения кремния высокой чистоты позволяет проводить эффективную очистку от ряда примесей на всех стадиях процесса получения наноразмерного кремния. Так, при получении и возгонке монооксида кремния часть менее летучих примесей остается в исходной шихте, а при конденсации SiO из газовой фазы часть примесей не осаждается вместе с ним, а остается в газовой фазе и удаляется. Далее, в процессе получения кремния часть примесей, имеющихся в твердом монооксиде кремния, переходит в SiO (поскольку они находятся в форме оксидов), а кремний дополнительно очищается от примесей. Очевидно, что совмещение процессов получения продукта с его очисткой от примесей дает возможность использовать в производстве кремния высокой чистоты менее чистые сырьевые материалы и соответственно снизить производственные затраты.
Пример выполнения способа 1
2
-2
В качестве исходных материалов для получения монооксида кремния используют порошки кварца чистотой 99,9% и кремния марки КР-00 в весовом соотношении Si/SiO=1:2. Процесс смешивания порошков с одновременным измельчением выполняют с помощью шаровой мельницы до получения однородной массы (шихты). Приготовленную шихту спекают при высокой температуре и дробят на мелкие гранулы, которые затем загружают в кварцевый реактор для синтеза SiO. Синтез проводят при температуре 1350°C в вакууме 4·10 мм рт.ст. в течение 1-1,5 часа в электровакуумной установке с индукционным нагревом. Образующийся в реакции монооксид кремния возгоняется и поступает в конденсатор, где осаждается в виде аморфной стекловидной массы темно-коричневого цвета. После отделения осадка монооксида кремния от подложки его используют для получения наноразмерного кремния.
Монооксид кремния загружают в кварцевую ампулу, которую затем вакуумируют и запаивают. Ампулу с монооксидом кремния помещают в рабочую камеру электропечи, обеспечивающую однородное тепловое поле и поддержание заданной температуры в рабочей камере в диапазоне 800-1300°C с точностью ±10°C. Ампулу отжигают при заданной температуре 2-3 часа. Далее печь охлаждают до температуры ниже 100°C, извлекают ампулу из печи, вскрывают ее и помещают полученное вещество в емкость для травления. Травление проводят в растворе плавиковой кислоты (49% HF) при температуре ~50°C в течение 30 минут с интенсивным перемешиванием. После травления осадок промывают деионизованной водой, затем этиловым спиртом и высушивают в вытяжном шкафу. Полученный порошок кремния анализируют рентгеновскими методами для определения кристаллической структуры, размера частиц и их массовой доли.
Данные примеров выполнения предложенного способа (1-6) приведены в таблице. Примеры 1-3 соответствуют пределам, указанным в формуле изобретения, а примеры 4-5 иллюстрируют выход за пределы формулы изобретения.
Таблица
№ п/п
Синтез и конденсация монооксида кремния
Восстановление монооксида кремния
Температура синтеза °С
Температура конденсации °С
Выход конденсата °С
Температура отжига °С
Время отжига, час
Размер частиц Si, нм
Структура частиц Si
1
1350
500
80
1100
3
10-15
кристаллическая
2
1350
400
77
950
2,5
9-11
кристаллическая
3
1350
600
73
1200
2,5
40-50
кристаллическая
4
1250
350
68
1250
1,5
100-150
кристаллическая
5
1450
650
48
850
3,5
5-6
аморфная
6 прото-тип
1900
-
-
-
-
>10000
кристаллическая
Примечания к таблице:
- температура плавления кремния 1420°С
- чистота полученного кремния - 99,999 вес.%
Сопоставление способа, являющегося предметом данного изобретения, с прототипом показывает, что разработанный способ позволяет получить кремний с размерами частиц менее 50 нм (нанокремний), т.е. на 3 порядка меньше, чем прототип. Разработанный способ позволяет регулировать размеры наночастиц кремния и их структуру изменением температуры отжига монооксида кремния. Кроме того, процесс получения кремния упрощается и удешевляется за счет снижения температуры синтеза и восстановления монооксида кремния.