СПОСОБ, НЕ ИСПОЛЬЗУЮЩИЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ ШАБЛОН, ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТНОГО МАТЕРИАЛА, ОБЛАДАЮЩЕГО СТРУКТУРОЙ ТИПА СНА
ORGANOTEMPLATE-FREE SYNTHETIC PROCESS FOR PRODUCTION OF A ZEOLITIC MATERIAL OF CHA-TYPE STRUCTURE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к синтетическому не содержащему органический шаблон цеолитному материалу, обладающему каркасной структурой типа СНА, и к способу получения указанного материала, который не включает использование органического шаблона. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению синтетического не содержащего органический шаблон цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА.
Введение
Молекулярные сита классифицируются Комиссией по структуре международной ассоциации по цеолитам в соответствии с правилами Комиссии по номенклатуре цеолитов ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной химии). В соответствии с этой классификацией цеолиты каркасного типа и другие кристаллические микропористые молекулярные сита, для которых установлена структура, обозначаются трехбуквенными кодами и они описаны в публикации Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Elsevier, London, England (2001).
x
Из числа указанных цеолитных материалов шабазит является хорошо исследованным примером и он является классическим представителем класса цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой СНА. Кроме алюмосиликатов, таких как шабазит, класс цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой СНА, включает большое количество соединений, дополнительно содержащих фосфор в каркасной структуре, которые называют кремнийалюминийфосфатами (SAPO). В дополнение к указанным соединениям известны другие молекулярные сита структурного типа СНА, которые содержат алюминий и фосфор в своей каркасной структуре и не содержат или содержат мало диоксида кремния и соответственно называются алюмофосфатами (АРО). Цеолитные материалы, относящиеся к классу молекулярных сит, обладающих каркасной структурой типа СНА, используют в различных случаях и, в частности, в качестве гетерогенных катализаторов в самых различных реакциях, таких как, если назвать два из наиболее важных случаев применения, каталитическое превращение олефинов в метаноле и селективное каталитическое восстановление оксидов азота NO. Цеолитные материалы каркасного типа СНА характеризуются трехмерными включающими 8-членные кольца (8MR) системами пора/канал, содержащими двойные шестичленные кольца (D6R) и клетки.
В US 7067108 В2 раскрыты цеолиты шабазитного каркасного типа. Эти цеолиты получают с использованием специального затравочного материала, а именно кристаллического материала, содержащего тип каркаса, не являющийся каркасом типа шабазита, такой как типа AEI, типа LEV или типа OFF в дополнение к N,N,N-триметил-1-адамантилгидроксиду аммония, использующемуся в качестве направляющего реагента для образования структуры.
В US 6974889 В1, с другой стороны, раскрыт способ получения кристаллического молекулярного сита, такого как цеолиты структуры типа СНА или LEV, содержащего фосфор в своей каркасной структуре, в котором татраэтилгидроксид аммония используют в качестве шаблона и в котором коллоидное кристаллическое молекулярное сито используют в качестве затравочного материала. В частности, в указанном документе описано использование затравочных кристаллов, обладающих структурой типа LEV, OFF или СНА, где указанные затравочные кристаллы должны быть как можно более мелкими, для регулирования размера частиц продукта, а также для ускорения его образования. В частности, в указанном документе раскрыт синтез SAPO-34 с использованием коллоидных растворов кристаллов шабазита.
Хотя достигнут определенный прогресс в снижении стоимости органического шаблона, использующегося при синтезе цеолитов типа СНА, а также в уменьшении длительности процедуры синтеза, основным недостатком является необходимость использования направляющего реагента для образования структуры, который затем необходимо удалять. В этом случае органические шаблоны содержатся в пористой структуре полученного цеолита, так что он в первый раз может быть эффективно использован только после их удаления. Кроме того, органический шаблон обычно можно удалить только с помощью прокаливания и т.п., так что повторное использование органического шаблона невозможно. Другим недостатком является разложение органического шаблона при гидротермическом синтезе, что не только требует использование реакционных сосудов высокого давления, но и ограничивает возможность повторного использования материалов, использованных при синтезе, вследствие наличия отходов, образовавшихся вследствие разложения органических веществ. Вследствие этих ограничений известные процедуры получения цеолитных материалов типа СНА являются весьма дорогостоящими, что делает эти цеолиты непривлекательными для различных областей применения.
2
2
3
Кроме того, необходимость удаления органического шаблона с помощью прокаливания при высоких температурах, равных от 450 до 930°C или даже более высоких, не только неблагоприятно из-за разложения дорогостоящего органического шаблона, но и приводит к избыточному потреблению энергии и образованию вредных газов и других нежелательных отходов. В дополнение к этому жесткая термическая обработка в конечном счете ограничивает типы структур, которые можно получить по известным методикам. В частности, хотя методики ионного обмена для выделения органического шаблона из цеолитного материала разработаны, как экологически благоприятные альтернативные прокаливанию для удаления органического шаблона, только часть органических шаблонов можно успешно использовать повторно, а остальная часть слишком сильно взаимодействует с цеолитным каркасом и ее невозможно полностью удалить. Поэтому синтез цеолитных материалов типа СНА, в которых не содержится органический шаблон, серьезно ограничен материалами, способными выдержать жесткие условия, необходимые для полного удаления органических шаблонов, обязательно использующихся при их синтезе. Поэтому жесткая термическая обработка сильно ограничивает получение термически стабильных цеолитных материалов типа СНА, в особенности таких, которые обладают большим молярным отношением SiO:AlO.
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
В публикации Hasegawa et al., Journal of Membrane Science 2010, 347, 193-196 описан способ получения слоя цеолита типа шабазита на пористой трубке из α-AlO, где указанный синтез проводят с использованием затравочных кристаллов, обладающих каркасной структурой СНА, в комбинации с использованием стронция в качестве направляющего реагента для образования структуры при синтезе с использованием затравки, где затравочные кристаллы получены путем взаимопревращения цеолита типа Y в цеолит типа СНА. С другой стороны, в публикации Li et al. in Microporous and Mesoporous Materials 2011, 143, 270-276 также описан синтез слоев цеолита типа шабазита на пористых подложках из α-AlO с использованием затравочных материалов СНА, полученных путем взаимопревращения цеолита типа Y в цеолит типа СНА, где, однако, в отличие от публикации Hasegawa et al., в качестве направляющего реагента для образования структуры при синтезе используют калий. Однако указанные способы сильно ограничены тем, что цеолитный материал типа СНА, использующийся в качестве затравочного агента, специально получен путем взаимопревращения цеолитов, поэтому цеолитные материалы типа СНА, которые можно получить такими способами, также ограничены. В частности, отношения Si:Al, возможные для указанных затравочных материалов, полученных путем взаимопревращения цеолитов, сильно ограничены, так что можно использовать только материалы, обладающие очень малыми отношениями Si:Al. Таким образом, затравочный материал, использованный в публикации Hasegawa et al., обладает молярным отношением SiO:AlO, равным лишь 4,8, для получения продукта, обладающего молярным отношением SiO:AlO, равным 6,4. С другой стороны, в публикации Li et al. возможно получение только цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА, с молярным отношением SiO:AlO, равным 5,72.
2
2
3
Поэтому сохраняется настоятельная необходимость в способе получения не содержащего органический шаблон цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, который может дать большое количество различных цеолитных материалов, обладающих широким диапазоном физических и химических характеристик, на которые, в частности, зависят от молярных отношений SiO:AlO в указанных материалах. Кроме того, особенно необходима разработка не использующего органический шаблон способа синтеза, в котором совершенно не используется органический шаблон и который не связан с использованием других ионов в качестве направляющих реагентов для образования структуры, что также сильно ограничивает разнообразие различных цеолитных материалов, которые можно получить, и соответствующие конкретные физические и химические характеристики, которые можно получить.
Кроме того, наряду с преодолением значительных ограничений способов предшествующего уровня техники также сохраняется настоятельная необходимость в экономичном способе, который дает микрокристаллический продукт, причем в способах, известных из публикаций Hasegawa и Li et al. соответственно, используются объемные материалы подложки и избыточные количества затравочного материала по сравнению с реальным количество получаемого цеолита. Кроме того, продукты, которые получили Hasegawa и Li et al., можно получить только в виде слоев мембран на объемных композитных материалах подложки, состоящих из особого цеолитного затравочного материала на твердой подложке.
В соответствии с этим необходим не использующий органический шаблон способ синтеза, который может дать микрокристаллический цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА.
Подробное описание изобретения
2
2
3
Поэтому объектом настоящего изобретения является не использующий органический шаблон способ синтеза цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, адаптированный для получения широкого диапазона цеолитных затравочных материалов и продуктов, в частности, обладающих молярными отношениями SiO:AlO, которые можно обеспечить.
Объектом настоящего изобретения также является способ получения цеолитного материала, не содержащего органический шаблон и обладающего каркасной структурой типа СНА, адаптированный для получения широкого диапазона цеолитных затравочных материалов и продуктов, который можно проводить в мягких условиях и который не приводит к разложению структуры цеолита. В частности, объектом настоящего изобретения также является способ получения таких материалов, который не включает прокаливание при высокой температуре или другую обработку, обычно использующуюся для удаления органических шаблонов, находящихся в каркасной структуре.
Другим объектом настоящего изобретения является улучшенный и экономичный способ получения цеолитных материалов, не содержащих органический шаблон и обладающих каркасной структурой типа СНА, адаптированный для получения широкого диапазона цеолитных затравочных материалов и продуктов, в частности, по длительности кристаллизации, потреблению энергии и загрязнению окружающей среды.
В дополнение к этому, объектом настоящего изобретения также является и получение широкого диапазона синтетических не содержащих органический шаблон цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА, которые обладают неизмененной структурой, такой как полученная прямо с помощью процедуры кристаллизации.
2
2
3
2
2
3
Таким образом, неожиданно было установлено, что в соответствии с настоящим изобретением можно получить широкий диапазон различных цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА, без использования органического шаблона при их синтезе, в частности, обладающих разными молярными отношениями SiO:AlO, которые могут быть обеспечены в каркасной структуре СНА. В частности, было установлено, что при использовании затравочных кристаллов цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, с помощью не использующего органический шаблон способа синтеза, где указанные затравочные кристаллы предпочтительно обладают молярными отношениями SiO:AlO от средних до высоких, можно прямо получить самые различные не содержащие органический шаблон цеолитные материалы, обладающие каркасной структурой типа СНА, что не требует проведения дорогостоящих и длительных процедур, необходимых для удаления органических шаблонов, обычно использующихся для их получения. Таким образом, предложена однореакторная процедура синтеза для прямого получения широкого диапазона не содержащих органический шаблон цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА, где пористость указанного цеолитного материала обеспечивается прямо и ее не требуется создавать с помощью одной или большего количества проводимых после синтеза процедур обработки для удаления направляющих реагентов для образования структуры из закристаллизованной каркасной структуры, где направляющими реагентами для образования структуры обычно являются органические шаблоны.
В дополнение к этим существенным преимуществам неожиданно было установлено, что способом, соответствующим настоящему изобретению, можно получить новые цеолитные материалы, обладающие каркасной структурой типа СНА, обладающие беспримерными характеристиками, которые с успехом можно использовать в современных и будущих случаях применения. В частности, можно получить каркасные структуры типа СНА, обладающие таким химическим составом и/или такими физическими характеристиками, которые не могут быть получены с помощью синтеза, в котором не используют органический шаблон. В настоящем изобретении такие каркасные структуры, в частности, включают каркасные структуры типа СНА с промежуточным и высоким содержанием Si, которое невозможно обеспечить с помощью известных методик синтеза. Такие новые каркасные структуры, которые можно получить с помощью не использующего органический шаблон синтеза, представляют значительный интерес, в особенности для применения в катализе или для поглощения органических молекул, а также для применения в адсорбции вследствие низкой плотности кислых центров и, в частности, содержащих алюминий функциональных групп, которую можно в них обеспечить.
Кроме того, вследствие отсутствия в реакционной смеси органических веществ, которые подвержены разложению, в способе, соответствующем настоящему изобретению, можно использовать аппараты низкого давления и использующиеся в нем материалы можно легко использовать повторно вследствие отсутствия органических отходов.
2
2
3
Таким образом, с учетом многочисленных неожиданных и существенных преимуществ, указанных выше, разработан высокоэффективный способ получения широкого диапазона цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА, предпочтительно обладающих молярными отношениями SiO:AlO от средних до высоких, где указанный способ сопряжен со значительно меньшими затратами, чем методологии с использованием органического шаблона. Это связано не только с возможностью использования более простой аппаратуры, в особенности в связи с давлением, которое она может выдержать при синтезе. Важнее то, что в новом способе не требуется использование органических шаблонов, которые до сих пор являются наиболее дорогостоящими компонентами в методологиях синтеза с использованием органического шаблона, в частности, по той причине, что дорогостоящие органические шаблоны невозможно эффективно использовать повторно, а нужно разложить для получения не содержащего органический шаблон продукта. В соответствии с этим, настоящее изобретение неожиданно привело к разработке способа, в котором намного снижаются затраты вследствие того, что можно использовать дешевое сырье, более простую аппаратуру, образуется намного меньше отходов, что приводит к высокоэкономичному способу получения.
2
2
3
2
5
Поэтому настоящее изобретение относится к способу синтеза, в котором не используется органический шаблон, для получения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, содержащего YO, XO и необязательно содержащего ZO, где указанный способ включает стадии:
2
2
3
2
2
3
2
5
(1) приготовления смеси, содержащей один или большее количество источников YO, один или большее количество источников XO и затравочные кристаллы, обладающие каркасной структурой СНА, где каркасная структура СНА затравочных кристаллов содержит YO, XO и необязательно содержит ZO; и
(2) кристаллизации смеси, полученной на стадии (1),
где Y означает четырехвалентный элемент, Х означает трехвалентный элемент и Z означает пятивалентный элемент,
2
5
где необязательно один или большее количество источников ZO дополнительно вводят на стадии (1), и
2
5
2
2
3
2
2
3
в котором, если каркасная структура СНА затравочных кристаллов не содержит ZO, то затравочные кристаллы обладают молярным отношением YO:XO, равным 5 или превышающим 5, где молярное отношение YO:XO предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 200, более предпочтительно от 6 до 150, более предпочтительно от 8 до 100, более предпочтительно от 12 до 70, более предпочтительно от 20 до 50, более предпочтительно от 25 до 40, более предпочтительно от 28 до 35 и еще более предпочтительно от 29 до 33.
1
5
1
5
2
4
2
4
2
3
2
3
В способе, соответствующем настоящему изобретению, смесь, полученная на стадии (1) и закристаллизованная на стадии (2), всегда содержит лишь небольшое количество примесей органических направляющих реагентов для образования структуры, специально использующихся для синтеза цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА, в частности особых тетраалкиламмониевых соединений, диалкиламинов, гетероциклических аминов и комбинаций двух или большего количества из них. Более предпочтительно, если один или большее количество направляющих реагентов для образования структуры включает одно или большее количество соединений, выбранных из группы, состоящей из тетра(С-С)алкиламмониевых соединений, ди(С-С)алкиламинов, кислородсодержащих гетероциклических аминов, содержащих от 5 до 8 элементов кольца, и комбинаций двух или большего количества из них, более предпочтительно из группы, состоящей из тетра(С-С)алкиламмониевых соединений, ди(С-С)алкиламинов, кислородсодержащих гетероциклических аминов, содержащих от 5 до 7 элементов кольца, и комбинаций двух или большего количества из них, более предпочтительно из группы, состоящей из тетра(C-С)алкиламмониевых соединений, ди(С-С)алкиламинов, кислородсодержащих гетероциклических аминов, содержащих 5 или 6 элементов кольца, и комбинаций двух или большего количества из них, и/или родственные органические шаблоны, такие как любой подходящий N-алкил-3-хинуклидинол, N,N,N-триалкилэкзоаминонорборнан, N,N,N-триметил-1-адамантиламмониевое соединение, N,N,N-триметил-2-адамантиламмониевое соединение, N,N,N-триметилциклогексиламмониевое соединение, N,N-диметил-3,3-диметилпиперидиниевое соединение, N,N-метилэтил-3,3-диметилпиперидиниевое соединение, N,N-диметил-2-метилпиперидиниевое соединение, 1,3,3,6,6-пентаметил-6-азониобицикло(3.2.1)октан, N,N-диметилциклогексиламин или любое подходящее N,N,N-триметилбензиламмониевое соединение, включая комбинации двух или большего количества из них. Такая примесь может быть образована, например, органическими направляющими реагентами для образования структуры, еще содержащимися в затравочных кристаллах, использующихся в способе, соответствующем настоящему изобретению. Однако органические шаблоны, содержащиеся в материале затравочных кристаллов, могут не участвовать в кристаллизации, поскольку они удерживаются в каркасной структуре затравочного кристалла и поэтому могут не действовать в качестве направляющих реагентов для образования структуры при использовании в настоящем изобретении.
При использовании в настоящем изобретении способ синтеза "в котором не используется органический шаблон" означает способ синтеза, в котором используемые материалы в основном не содержат органических шаблонов, где "в основном" при использовании в настоящем изобретении применительно к количеству одного или большего количества органических шаблонов, содержащихся в одном или большем количестве материалов, использующихся в способе синтеза, означает количество, составляющее 0,1 мас.% или менее одного или большего количества органических шаблонов, предпочтительно 0,05 мас.% или менее, более предпочтительно 0,001 мас.% или менее, более предпочтительно 0,0005 мас.% или менее и еще более предпочтительно 0,0001 мас.% или менее. Указанные количества одного или большего количества органических шаблонов, если они вообще содержатся в любом из материалов, использующихся в способе синтеза, при использовании в настоящем изобретении также можно обозначить, как "примеси" или "следовые количества". Кроме того, следует отметить, что термины "органический шаблон" "органический направляющий реагент для образования структуры" в настоящей заявке используются, как синонимы.
Термин "органический шаблон" при использовании в настоящей заявке означает любое возможное органическое вещество, которое является подходящим для использующего шаблон синтеза цеолитного материала, предпочтительно цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, и еще более предпочтительно которое является подходящим для синтеза шабазита. Такие органические шаблоны включают, например, любое подходящее тетраалкиламмониевое соединение, диалкиламин, гетероциклический амин, N-алкил-3-хинуклидинол, N,N,N-триалкилэкзоаминонорборнан, N,N,N-триметил-1-адамантиламмониевое соединение, N,N,N-триметил-2-адамантиламмониевое соединение, N,N,N-триметилциклогексиламмониевое соединение, N,N-диметил-3,3-диметилпиперидиниевое соединение, N,N-метилэтил-3,3-диметилпиперидиниевое соединение, N,N-диметил-2-метилпиперидиниевое соединение, 1,3,3,6,6-пентаметил-6-азониобицикло(3.2.1)октан, N,N-диметилциклогексиламин и любое подходящее N,N,N-триметилбензиламмониевое соединение.
2
2
3
2
5
Кроме того, при использовании в настоящем изобретении YO, XO и необязательно ZO содержатся в каркасной структуре типа СНА в виде структурообразующих элементов в отличие от внекаркасных элементов, которые могут находиться в порах и полостях, образованных каркасной структурой, и обычно типичны для цеолитных материалов.
2
В настоящем изобретении цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, кристаллизуют на стадии (2), где указанный материал содержит YO. В принципе, Y представляет собой любой возможный четырехвалентный элемент, Y представляет собой любой или несколько четырехвалентных элементов. Предпочтительные четырехвалентные элементы, соответствующие настоящему изобретению, включают Si, Sn, Ti, Zr и Ge и их комбинации. Более предпочтительно, если Y представляет собой Si, Ti или Zr, или любую комбинацию указанных четырехвалентных элементов, еще более предпочтительно Si и/или Sn. В настоящем изобретении особенно предпочтительно, если Y представляет собой Si.
2
2
2
3
2
2
2
2
2
В способе, соответствующем настоящему изобретению, один или большее количество источников YO вводят на стадии (1), где указанные один или большее количество источников можно вводить в любой возможной форме при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, содержащий YO и XO, можно закристаллизовать на стадии (2). Предпочтительно, если YO вводят в чистом виде и/или в виде соединения, которое включает YO в виде химического фрагмента и/или в виде соединения, которое (полностью или частично) с помощью химической реакции превращается в YO во время проведения способа, соответствующего настоящему изобретению. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых Y представляет собой Si или комбинацию Si с одним или большим количеством других четырехвалентных элементов, источником SiO, предпочтительно вводимым на стадии (1), также может быть любой возможный источник. Таким образом, например, можно использовать любой тип диоксидов кремния и/или силикатов, где предпочтительно, если один или большее количество источников YO включает один или большее количество силикатов. В качестве указанных одного или большего количества силикатов можно использовать любой возможный силикат или комбинацию силикатов, где предпочтительно, если указанные один или большее количество силикатов включает один или большее количество силикатов щелочных металлов, щелочной металл предпочтительно выбран из группы, состоящей из Li, Na, К, Rb и Cs. В особенно предпочтительных вариантах осуществления один или большее количество силикатов включает один или большее количество силикатов натрия и/или один или большее количество силикатов калия, где еще более предпочтительно, если один или большее количество силикатов представляет собой один или большее количество силикатов натрия.
2
3
2
2-
При использовании в настоящем изобретении, термин "силикат", как предпочтительный источник YO обычно означает любые возможные силикаты, при условии, что не содержащий органический шаблон цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, можно кристаллизовать на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению. В соответствии с особенно предпочтительным значением в настоящем изобретении термин "силикат" означает анион [SiO], содержащийся в особенно предпочтительных силикатных соединениях, содержащихся в одном или большем количестве источников YO.
2
Таким образом, в настоящем изобретении предпочтительно, если один или большее количество источников YO включает один или большее количество силикатов, предпочтительно один или большее количество силикатов щелочных металлов, где щелочной металл предпочтительно выбран из группы, состоящей из Li, Na, К, Rb и Cs, где более предпочтительно, если щелочным металлом является Na и/или К, где еще более предпочтительно, если щелочным металлом является Na.
2
2
В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в котором один или большее количество источников YO, вводимых на стадии (1), включает один или большее количество силикатов, также предпочтительно, если указанные один или большее количество силикатов представляют собой растворимое стекло. В принципе, любой тип растворимого стекла или их комбинации можно использовать в настоящем изобретении в качестве одного или большего количества источников YO при условии, что можно получить цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, где в качестве растворимого стекла предпочтительно используют силикат натрия и/или калия, более предпочтительно силикат натрия.
Поэтому в особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, смесь, полученная на стадии (1), содержит растворимое стекло, предпочтительно силикат натрия и/или калия и еще более предпочтительно силикат натрия.
2
В указанных предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в котором один или большее количество источников YO включает один или большее количество силикатов, также предпочтительно, если один или большее количество диоксидов кремния добавляют к смеси, полученной на стадии (1), в дополнение к одному или большему количеству силикатов. В принципе, можно использовать любой возможный источник диоксида кремния, при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, можно кристаллизовать на стадии (2). Так, например, можно использовать любой тип диоксида кремния, такой как пирогенный диоксид кремния, гидрозоли диоксида кремния, реакционноспособные аморфные диоксиды кремния, силикагель, кремниевую кислоту, коллоидный диоксид кремния, пирогенный диоксид кремния, эфиры кремниевой кислоты, тетраалкоксисиланы или смеси по меньшей мере двух из этих соединений, где более предпочтительно использовать один или большее количество гидрозолей диоксидов кремния и/или один или большее количество коллоидных диоксидов кремния и еще более предпочтительно один или большее количество коллоидных диоксидов кремния.
Так, в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, которые являются еще более предпочтительными, смесь, полученная на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, в дополнение к одному или большему количеству силикатов дополнительно содержит один или большее количество диоксидов кремния в дополнение к одному или большему количеству силикатов, предпочтительно один или большее количество гидрозолей диоксидов кремния и/или один или большее количество коллоидных диоксидов кремния и еще более предпочтительно один или большее количество коллоидных диоксидов кремния.
2
3
2
3
В настоящем изобретении XO содержится в цеолитном материале, обладающем каркасной структурой типа СНА, который кристаллизуют на стадии (2). В принципе, X, вводимый на стадии (1) в одном или большем количестве источников XO, представляет собой любой возможный трехвалентный элемент, Х представляет собой один или несколько трехвалентных элементов. Предпочтительные трехвалентные элементы, соответствующие настоящему изобретению, включают Al, В, In и Ga и их комбинации. Более предпочтительно, если Х представляет собой Al, В или In, или любую комбинацию указанных трехвалентных элементов, еще более предпочтительно Al и/или В. В настоящем изобретении особенно предпочтительно, если Х представляет собой Al.
2
3
2
3
2
3
2
3
В способе, соответствующем настоящему изобретению, один или большее количество источников XO, вводимых на стадии (1), можно вводить в любой возможной форме при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, кристаллизуют на стадии (2). Предпочтительно, если XO вводят в чистом виде и/или в виде соединения, которое включает XO в виде химического фрагмента и/или в виде соединения, которое (полностью или частично) с помощью химической реакции превращается в XO во время проведения способа, соответствующего настоящему изобретению.
2
3
2
3
2
3
В более предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых Х представляет собой Al или комбинацию Al с одним или большим количеством других трехвалентных элементов, источником AlO, вводимым на стадии (1), может быть любой возможный источник. Можно использовать, например, любой тип оксида алюминия и алюминатов, соли алюминия, такие как, например, алюминаты щелочных металлов, алкоголяты алюминия, такие как, например, триизопропилат алюминия или гидратированный оксид алюминия, такой как, например, тригидрат оксида алюминия или их смеси. Предпочтительно, если источник AlO включает по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из оксида алюминия и алюминатов, предпочтительно алюминаты, более предпочтительно алюминаты щелочных металлов, где еще более предпочтительно, если щелочной металл алюмината представляет собой один или большее количество щелочных металлов М. Из предпочтительных алюминатов щелочных металлов по меньшей мере один источник предпочтительно содержит алюминат натрия и/или калия, более предпочтительно алюминат натрия. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения источником AlO является алюминат натрия.
2
3
Так, в предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, один или большее количество источников XO содержат один или большее количество алюминатов, предпочтительно один или большее количество алюминатов щелочных металлов, где щелочной металл предпочтительно выбран из группы, состоящей из Li, Na, К, Rb и Cs, где более предпочтительно, если щелочным металлом является Na и/или К, где еще более предпочтительно, если щелочным металлом является Na.
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
В особенно предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, смесь, полученная на стадии (1), включает один или большее количество силикатов в качестве источника YO и один или большее количество алюминатов в качестве источника XO, более предпочтительно один или большее количество силикатов щелочных металлов и один или большее количество алюминатов щелочных металлов, более предпочтительно силикат натрия и/или калия и алюминат натрия и/или калия, более предпочтительно силикат натрия и алюминат натрия, где еще более предпочтительно один или большее количество источников YO включают натриевое растворимое стекло (NaSiO) и один или большее количество источников XO включают алюминат натрия. В других особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения смесь, полученная на стадии (1), содержит один или большее количество диоксидов кремния в дополнение к одному или большему количеству силикатов в качестве источника YO и один или большее количество алюминатов в качестве источника XO, более предпочтительно один или большее количество коллоидных диоксидов кремния в дополнение к одному или большему количеству силикатов щелочных металлов и один или большее количество алюминатов щелочных металлов, более предпочтительно один или большее количество коллоидных диоксидов кремния в дополнение к силикату натрия и/или калия и алюминату натрия и/или калия, более предпочтительно один или большее количество коллоидных диоксидов кремния в дополнение к силикату натрия и алюминату натрия, где еще более предпочтительно, если один или большее количество источников YO включают один или большее количество коллоидных диоксидов кремния в дополнение к натриевому растворимому стеклу (NaSiO) и один или большее количество источников XO включают алюминат натрия.
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
В способе, соответствующем настоящему изобретению, смесь, полученная на стадии (1), необязательно включает один или большее количество источников ZO, где Z представляет собой любой возможный пятивалентный элемент, Z представляет собой один или несколько пятивалентных элементов. Предпочтительно, ZO вводят в чистом виде и/или в виде соединения, которое включает ZO в виде химического фрагмента и/или в виде соединения, которое (полностью или частично) с помощью химической реакции превращается в ZO во время проведения способа, соответствующего настоящему изобретению. В принципе, в качестве одного или большего количества источников ZO можно использовать любой возможный источник при условии, что на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению, цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, кристаллизуют. Предпочтительные пятивалентные элементы Z, соответствующие настоящему изобретению, включают Р, As, Sb, Bi, V, Nb, Та и комбинации двух или большего количества из них. Более предпочтительно, Z представляет собой Р, As, V и комбинации двух или большего количества из них, где еще более предпочтительно, если Z представляет собой Р или As. В особенно предпочтительных вариантах осуществления Z представляет собой Р, где особенно предпочтительно, если Z представляет собой Р.
2
2
3
2
5
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
5
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
В способе, соответствующем настоящему изобретению, смесь, полученная на стадии (1), включает затравочные кристаллы, обладающие каркасной структурой типа СНА, где каркасная структура типа СНА затравочных кристаллов включает YO и XO и где, если каркасная структура СНА затравочных кристаллов не содержит ZO, то указанные затравочные кристаллы обладают молярным отношением YO:XO, равным 5 или превышающим 5. Таким образом, неожиданно было установлено, что затравочные кристаллы, обладающие каркасной структурой типа СНА, содержащие YO и XO, где молярное отношение YO:XO равно 5 или превышает 5, в способе синтеза, в котором не используется органический шаблон, можно использовать для получения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, содержащего YO и XO, в частности, в случаях, когда каркасная структура СНА затравочных кристаллов не содержит ZO. В частности, в отличие от предшествующего уровня техники, указанного во вводной части настоящей заявки, в котором используются особые затравочные кристаллы, полученные путем взаимопревращения цеолитов, и состав указанных затравочных кристаллов ограничен конкретными молярными отношениями YO:XO, что обусловлено методикой их получения, способ, соответствующий настоящему изобретению, позволяет использовать затравочные кристаллы, обладающие промежуточными и высокими молярными отношениями YO:XO. При использовании в настоящем изобретении промежуточные и высокие молярные отношения YO:XO обычно означают молярные отношения, обладающие значением, равным 5 или превышающим 5, и, в особенности молярные отношения YO:XO, соответствующие конкретным и предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения. Таким образом, в настоящем изобретении молярное отношение YO:XO для затравочных кристаллов, обладающих каркасной структурой типа СНА, вводимых на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, может представлять собой любое возможное молярное отношение YO:XO при условии, что указанное значение равно 5 или превышает 5 и что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, можно кристаллизовать на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению. Так, например, затравочные кристаллы, вводимые на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, могут обладать молярным отношением YO:XO, находящимся в диапазоне от 5 до 200, где предпочтительно, если молярное отношение для затравочных кристаллов находится в диапазоне от 6 до 150, более предпочтительно от 8 до 100, более предпочтительно от 12 до 70, более предпочтительно от 20 до 50, более предпочтительно от 25 до 40 и еще более предпочтительно от 28 до 35. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения молярное отношение YO:XO для затравочных кристаллов находится в диапазоне от 29 до 33.
2
5
2
2
3
2
5
2
5
2
2
3
2
2
3
2
5
В настоящем изобретении затравочные кристаллы, обладающие каркасной структурой типа СНА, вводимые на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, могут необязательно содержать ZO. В указанных случаях затравочные кристаллы, обладающие каркасной структурой типа СНА, вводимые на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, характеризуются молярным отношением YO:nXO:pZO. Точнее, в указанных необязательных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых каркасная структура типа СНА затравочных кристаллов дополнительно содержит ZO, указанные кристаллы не обязательно характеризуются молярным отношением YO:XO, а характеризуются молярным отношением YO:nXO:pZO, где значение отношения (1+2р):(n-р) характеристично для каркасной структуры типа СНА указанных затравочных кристаллов.
2
5
2
2
3
2
5
2
5
2
2
3
2
5
Таким образом, в указанных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых каркасная структура типа СНА затравочных кристаллов дополнительно содержит ZO, не налагаются специальные ограничения на молярное отношение YO:XO, которым могут обладать затравочные кристаллы, дополнительно содержащие ZO. Таким образом, при рассмотрении отношения (1+2р):(n-р) указанное отношение может обладать любым подходящим значением при условии, что не содержащий органический шаблон цеолитный материал можно кристаллизовать на стадии (2). Таким образом, например, значение отношения (1+2р):(n-р) может равняться 1 или превышать 1, где предпочтительно, если указанное значение равно 2 или превышает 2, более предпочтительно равно 3 или превышает 3 и еще более предпочтительно равно 5 или превышает 5. Таким образом, в предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, значение отношения (1+2р):(n-р) для затравочных кристаллов, дополнительно содержащих ZO, может находиться в диапазоне от 1 до 500, более предпочтительно от 2 до 400, более предпочтительно от 3 до 300, более предпочтительно от 5 до 200, более предпочтительно от 6 до 150, более предпочтительно от 8 до 100, более предпочтительно от 12 до 70, более предпочтительно от 20 до 50, более предпочтительно от 25 до 40 и еще более предпочтительно от 28 до 35 и еще более предпочтительно от 29 до 33. В особенно предпочтительных необязательных вариантах осуществления настоящего изобретения значение отношения (1+2р):(n-р) для молярного отношения YO:nXO:pZO для затравочных кристаллов находится в диапазоне от 29 до 33.
2
5
2
2
3
2
2
3
2
5
Таким образом, в предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, каркасная структура СНА затравочных кристаллов дополнительно содержит ZO в дополнение к YO и XO, тогда затравочные кристаллы обладают молярным отношением YO:nXO:pZO, где значение отношения (1+2р):(n-р) равно 5 или превышает 5, где значение отношения (1+2р):(n-р) предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 200, более предпочтительно от 6 до 150, более предпочтительно от 8 до 100, более предпочтительно от 12 до 70, более предпочтительно от 20 до 50, более предпочтительно от 25 до 40, более предпочтительно от 28 до 35 и еще более предпочтительно от 29 до 33.
2
2
3
2
2
3
На состав затравочных кристаллов, обладающих каркасной структурой СНА, не налагаются специальные ограничения при условии, что они содержат YO и XO, где Y представляет собой четырехвалентный элемент и Х представляет собой трехвалентный элемент, и при условии, что они являются подходящими для кристаллизации не содержащего органический шаблон цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению. Как указано выше для способа, соответствующего настоящему изобретению, YO и XO, содержащиеся в каркасной структуре затравочных кристаллов, обладающих каркасной структурой СНА, содержатся в ней в виде структурообразующих элементов в отличие от внекаркасных элементов, которые могут содержаться в порах и/или полостях, образованных каркасной структурой СНА, и обычно типичны для цеолитных материалов.
В принципе, затравочные кристаллы, обладающие каркасной структурой СНА, могут содержать любой возможный четырехвалентный элемент Y, где Y представляет собой один или несколько четырехвалентных элементов. Предпочтительные четырехвалентные элементы, содержащиеся в затравочных кристаллах, соответствующих настоящему изобретению, включают Si, Sn, Ti, Zr, и Ge и комбинации двух или большего количества из них. Более предпочтительно, если Y представляет собой Si, Ti или Zr или любую комбинацию указанных четырехвалентных элементов, еще более предпочтительно Si и/или Sn. В настоящем изобретении особенно предпочтительно, если Y представляет собой Si.
2
2
В настоящем изобретении также предпочтительно, если и указанные один или большее количество источников YO, и затравочные кристаллы, обладающие каркасной структурой СНА, вводимые на стадии (1), содержат одни и те же один или большее количество четырехвалентных элементов, где еще более предпочтительно, если Y, содержащийся в одном или большем количестве источников YO, и Y, содержащийся в затравочных кристаллах, обладающих каркасной структурой СНА, представляют собой одни и те же один или большее количество четырехвалентных элементов, соответствующих конкретным и предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения.
Кроме того, затравочные кристаллы, обладающие каркасной структурой СНА, могут содержать любой подходящий трехвалентный элемент X, где Х также представляет собой один или несколько трехвалентных элементов. Предпочтительные трехвалентные элементы, соответствующие настоящему изобретению, включают Al, В, In и Ga и их комбинации. Более предпочтительно, если Х представляет собой Al или Ga, где более предпочтительно, если Х представляет собой Al, и где еще более предпочтительно, если Х представляет собой Al.
2
3
2
3
Для одного или большего количества четырехвалентных элементов Y в способе, соответствующем настоящему изобретению, также предпочтительно чтобы и указанные один или большее количество источников XO, и затравочные кристаллы, обладающие каркасной структурой СНА, вводимые на стадии (1), содержали одни и те же один или большее количество трехвалентных элементов X, где еще более предпочтительно, если X, содержащийся в одном или большем количестве источников XO, и X, содержащийся в затравочных кристаллах, обладающих каркасной структурой СНА, представляли собой одни и те же один или большее количество трехвалентных элементов, соответствующих конкретным и предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения.
2
5
Кроме того, при использовании затравочных кристаллов необязательно содержащих ZO, в способе, соответствующем настоящему изобретению, каркасная структура СНА соответственно может содержать любой подходящий пятивалентный элемент Z, где Z представляет собой любой из нескольких пятивалентных элементов. Предпочтительные пятивалентные элементы, соответствующие настоящему изобретению, включают Р, As, Sb, Bi, V, Nb, Та и комбинации двух или большего количества из них. Более предпочтительно, если Z представляет собой один или большее количество пятивалентных элементов, выбранных из группы, состоящей из Р, As, V и комбинаций двух или большего количества из них, где более предпочтительно, если Z представляет собой Р или As, предпочтительно Р, и где еще более предпочтительно, если Z представляет собой Р.
2
2
3
2
2
3
В особенно предпочтительных вариантах осуществления и указанные один или большее количество источников YO, и указанные один или большее количество источников XO, а также затравочные кристаллы, обладающие каркасной структурой СНА, вводимые на стадии (1), содержат одни и те же один или большее количество четырехвалентных элементов Y в дополнение к тем же одному или большему количеству трехвалентных элементов X, где еще более предпочтительно, если Y, содержащийся в одном или большем количестве источников YO, и Y, содержащийся в затравочных кристаллах, а также X, содержащийся в одном или большем количестве источников XO, и X, содержащийся в затравочных кристаллах, представляли собой одни и те же один или большее количество четырехвалентных элементов и одни и те же один или большее количество трехвалентных элементов соответственно, соответствующих конкретным и предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
В настоящем изобретении не налагаются специальные ограничения на количество одного или большего количества источников YO и одного или большего количества источников XO, вводимых в смеси на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, содержащий YO и XO, можно кристаллизовать на стадии (2). Таким образом, в принципе, в смеси, полученной на стадии (1), можно обеспечить любое возможное молярное отношение YO:XO, где, например, указанное молярное отношение может находиться в диапазоне от 1 до 200. Однако в настоящем изобретении предпочтительно, если молярное отношение YO:XO в смеси, полученной на стадии (1), находится в диапазоне от 2 до 150 и более предпочтительно от 5 до 100, более предпочтительно от 10 до 70, более предпочтительно от 15 до 50 и еще более предпочтительно от 20 до 45. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения молярное отношение YO:XO в смеси, полученной на стадии (1), находится в диапазоне от 25 до 42.
2
2
3
Поэтому в настоящем изобретении предпочтительно, если молярное отношение YO:XO в смеси, полученной на стадии (1), находится в диапазоне от 1 до 200, предпочтительно от 2 до 150, более предпочтительно от 5 до 100, более предпочтительно от 10 до 70, более предпочтительно от 15 до 50, более предпочтительно от 20 до 45 и еще более предпочтительно от 25 до 42.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
В способе, соответствующем настоящему изобретению, смесь, полученная на стадии (1), предпочтительно содержит один или большее количество щелочных металлов М. Обычно указанные один или большее количество щелочных металлов М могут поступать из любых подходящих соединений или соединений, содержащих один или большее количество щелочных металлов N, где предпочтительно, если один или большее количество щелочных металлов М поступают в виде одной или большего количества солей щелочных металлов. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения один или большее количество щелочных металлов М поступают в виде одного или большего количества соединений щелочных металлов, которые представляют собой один или большее количество источников YO и/или один или большее количество источников XO, еще более предпочтительно, если одно или большее количество соединений щелочных металлов являются соответствующими источниками YO и XO. В указанных особенно предпочтительных вариантах осуществления одно или большее количество соединений щелочных металлов, использующихся в качестве источников YO и/или XO, предпочтительно представляют собой одну или большее количество солей щелочных металлов, использующихся в качестве одного или большего количества источников YO и/или XO, где в особенно предпочтительном варианте осуществления одну или большее количество солей щелочных металлов используют в качестве одного или большего количества источников YO и/или XO и предпочтительно в качестве одного или большего количества источников и YO и, XO.
В качестве одного или большего количества щелочных металлов N, предпочтительно содержащихся в смеси, полученной на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, можно использовать любой подходящий щелочной металл М или комбинацию щелочных металлов N, где предпочтительно, если один или большее количество щелочных металлов М выбраны из группы, состоящей из Li, Na, К, Rb и Cs и комбинаций двух или большего количества из них, более предпочтительно из группы, состоящей из Li, Na, Rb и Cs и комбинаций двух или большего количества из них. В особенно предпочтительных вариантах осуществления один или большее количество щелочных металлов М представляют собой Li и/или Na и Na, где еще более предпочтительно, если один или большее количество щелочных металлов представляют собой Li и/или Na и предпочтительно Na.
2
2
2
2
В предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, в которых один или большее количество щелочных металлов М вводят на стадии (1), в настоящем изобретении не налагаются специальные ограничения на количество одного или большего количества щелочных металлов N, которое может вводиться, при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, кристаллизуют на стадии (2). Таким образом, например, молярное отношение MO:YO в смеси, полученной на стадии (1), в указанных предпочтительных вариантах осуществления может находиться в диапазоне от 0,01 до 5, где предпочтительно, если указанное отношение находится в диапазоне от 0,05 до 2, более предпочтительно от 0,1 до 1,5, более предпочтительно от 0,15 до 1 и еще более предпочтительно от 0,2 до 0,5. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения молярное отношение MO:YO в смеси, полученной на стадии (1), находится в диапазоне от 0,25 до 0,35.
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Кроме того, в предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, в которых смесь, полученная на стадии (1), содержит один или большее количество щелочных металлов N, не налагаются специальные ограничения на молярное отношение MO:XO в смеси, также при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, кристаллизуют на стадии (2). Это относится и к молярным отношениям YO:XO:MO в указанных предпочтительных смесях, содержащих один или большее количество щелочных металлов М. Таким образом, например, молярные отношения YO:XO:MO в указанных предпочтительных смесях могут находиться в диапазоне (5-100):1:(0,5-50), где предпочтительно, если молярные отношения находятся в диапазоне от (10-70):1:(1-30), более предпочтительно от (15-50):1:(2-20) и еще более предпочтительно (20-45):1:(4-15). В особенно предпочтительных вариантах осуществления молярные отношения YO:XO:MO в смеси, полученной на стадии (1), находятся в диапазоне (25-42):1:(5-14).
В других предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, в которых смесь, полученная на стадии (1), содержит один или большее количество щелочных металлов N, указанная смесь не содержит калий и/или не содержит стронций. В настоящем изобретении смесь, определяемая, как не содержащая калий и/или стронций, означает смесь, в которой количество содержащегося в ней калия и/или стронция составляет 0,001 мас.% или менее калия и/или стронция, предпочтительно 0,0005 мас.% или менее, более предпочтительно 0,00001 мас.% или менее, более предпочтительно 0,000005 мас. % или менее и еще более предпочтительно 0,000001 мас.  или менее. Указанные количества калия и/или стронция, если они вообще содержатся в смеси, полученной на стадии (1), при использовании в настоящем изобретении также можно обозначить, как "примеси" или "следовые количества". В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения смесь, полученная на стадии (1), не содержит калий.
Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения смесь, полученная на стадии (1), не содержит К и/или Sr, предпочтительно не содержит К.
В настоящем изобретении не налагаются специальные ограничения на каркасную структуру типа СНА в затравочных кристаллах при условии, что указанные затравочные кристаллы обладают рентгенограммой, типичной для каркасной структуры СНА, в частности, по отражениям и их положениям в градусах 2θ друг по отношению к другу. Таким образом, в принципе, при условии, что рентгенограмма типична для каркасной структуры типа СНА, не налагаются специальные ограничения ни на реальное положение отражений друг по отношению к другу, выраженное с помощью угла 2θ, ни на относительные интенсивности отдельных отражений. Однако в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первое отражение на рентгенограмме затравочных кристаллов, т.е. отражение, характеризующееся наименьшим значением угла 2θ, является отражением, обладающим интенсивностью, наибольшей из всех измеренных отражений, т.е. отражение при наименьшем угле дифракции 2θ обладает интенсивностью, составляющей 100%. Кроме того, при использовании излучения Cu К(альфа 1) также предпочтительно, если угол дифракции 2θ отражения, обладающего интенсивностью, составляющей 100%, находится в диапазоне от 5 до 15°2θ, где более предпочтительно, если угол дифракции указанного наиболее интенсивного отражения находится в диапазоне от 8 до 12°2θ, более предпочтительно от 9 до 10,5°2θ, более предпочтительно от 9,2 до 10°2θ, более предпочтительно от 9,5 до 9,7°2θ и еще более предпочтительно от 9,55 до 9,65°2θ. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения угол дифракции наиболее интенсивного отражения на рентгенограмме затравочных кристаллов, обладающих каркасной структурой типа СНА при использовании излучения Cu К(альфа 1), находится в диапазоне от 9,58 до 9,62°2θ.
2
5
2
2
3
2
В способе, соответствующем настоящему изобретению, затравочные кристаллы используются на стадии (1), где указанные затравочные кристаллы включают цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА. Обычно указанные затравочные кристаллы могут содержать любой цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, при условии, что, если каркасная структура СНА затравочных кристаллов не содержит ZO, то каркасная структура обладает молярным отношением YO:XO, равным 5 или превышающим 5, и при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, кристаллизуют на стадии (2). Предпочтительно, если цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, содержащийся в затравочных кристаллах, представляет собой цеолитный материал, полученный способом, соответствующим настоящему изобретению, и, в частности, в соответствии с его любыми конкретными или предпочтительными вариантами осуществления, описанными в настоящей заявке. Более предпочтительно, если цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, содержащийся в затравочных кристаллах, является таким же, как цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, который затем кристаллизуют на стадии (2). В настоящем изобретении особенно предпочтительными являются затравочные кристаллы, включающие один или большее количество цеолитов, выбранных из группы, состоящей из (Ni(deta))-UT-6, шабазита, |Li-Na| [Al-Si-O]-CHA, DAF-5, Na-шабазита, К-шабазита, LZ-218, Linde D, Linde R, MeAPSO-47, Phi, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, уиллхендерсонита, ZK-14, ZYT-6 и комбинаций двух или большего количества из них, предпочтительно из группы, состоящей из шабазита, |Li-Na| [Al-Si-O]-CHA, Na-шабазита, К-шабазита, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62 и комбинаций двух или большего количества из них, более предпочтительно из группы, состоящей из шабазита, |Li-Na| [Al-Si-O]-СНА, Na-шабазита, SAPO-34, SSZ-13 и комбинаций двух или большего количества из них, более предпочтительно из группы, состоящей из Na-шабазита, SAPO-34, SSZ-13 и комбинаций двух или большего количества из них, где еще более предпочтительно, если затравочные кристаллы, обладающие каркасной структурой СНА, представляют собой Na-шабазит и/или SAPO-34 и предпочтительно Na-шабазит. В других предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения затравочные кристаллы, вводимые на стадии (1), включают один или большее количество указанных выше конкретных и предпочтительных цеолитов, где указанные один или большее количество цеолитов получены способом, соответствующим настоящему изобретению.
2
2
2
2
В способе, соответствующем настоящему изобретению, любое подходящее количество затравочных кристаллов может содержаться в смеси, полученной на стадии (1), при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, кристаллизуют на стадии (2). Однако неожиданно было установлено, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, можно кристаллизовать на стадии (2) с использованием небольшого количества затравочных кристаллов в смеси, полученной на стадии (1). В частности, в отличие от данных публикаций Hasegawa и Li et al., обсужденных во вводной части настоящей заявки, в которые очень большие количества материала затравочных кристаллов необходимы для получения цеолитной мембраны, в соответствии с настоящим изобретением можно получить более значительные количества цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, по сравнению с количеством затравочных кристаллов, использующихся в смеси, полученной на стадии (1). Таким образом, например, для получения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, на стадии (2), в смеси, полученной на стадии (1), можно использовать количество затравочных кристаллов, находящиеся в диапазоне от 0,05 до 50 мас.% в пересчете на 100 мас.% YO в одном или большем количестве источников YO, использованных на стадии (1). Однако в настоящем изобретении предпочтительно, если используют количество затравочных кристаллов, составляющее от 0,1 до 30 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 20 мас.%, более предпочтительно от 1 до 15 мас. % и еще более предпочтительно от 5 до 12 мас.%. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения количество затравочных кристаллов в смеси на стадии (1) находится в диапазоне от 9 до 11 мас.% в пересчете на 100 мас.% YO в одном или большем количестве источников YO.
2
2
2
2
В других вариантах осуществления настоящего изобретения, которые являются еще более предпочтительными, можно использовать еще меньшие количества затравочных кристаллов в смеси, полученной на стадии (1), так что количество затравочных кристаллов в смеси, полученной на стадии (1), предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 до 30 мас.% в пересчете на 100 мас.% YO в одном или большем количестве источников YO и более предпочтительно от 0,1 до 15 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 10 мас.%, более предпочтительно от 1 до 8 мас.% и еще более предпочтительно от 3 до 6 мас.%. В указанных других предпочтительных вариантах осуществления особенно предпочтительно использовать количество затравочных кристаллов в смеси, полученной на стадии (1), находящееся в диапазоне от 4 до 5,5 мас.% в пересчете на 100 мас.% YO в одном или большем количестве источников YO.
2
2
3
2
5
В настоящем изобретении смесь, полученная на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, предпочтительно дополнительно включает один или большее количество растворителей. Для этого можно использовать любые возможные растворители в любом подходящем количестве, при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, содержащий YO, XO и необязательно содержащий ZO, можно получить путем кристаллизации на стадии (2). Таким образом, например, один или большее количество растворителей можно выбрать из группы, включающей воду, органические растворители и их смеси, предпочтительно из группы, состоящей из дистиллированной воды, спиртов и их смесей. Более предпочтительно из группы, состоящей из дистиллированной воды, метанола, этанола, пропанола и их смесей. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения в смеси, полученной на стадии (1), в качестве растворителя содержится только вода и предпочтительно только дистиллированная вода.
Поэтому в предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, смесь, полученная на стадии (1), содержит один или большее количество растворителей, где указанные один или большее количество растворителей предпочтительно представляют собой воду, более предпочтительно дистиллированную воду.
2
2
2
2
2
2
Что касается одного или большего количества растворителей, которые предпочтительно используют в смеси, полученной на стадии (1), то можно использовать любое подходящее их количество. Таким образом, в предпочтительных вариантах осуществления, где в качестве растворителя в смеси, полученной на стадии (1), содержится вода и предпочтительно дистиллированная вода, и где еще более предпочтительно, если в смеси содержится только дистиллированная вода, молярное отношение HO:YO в смеси, полученной на стадии (1), может находиться в диапазоне от 1 до 150. Однако в указанных предпочтительных вариантах осуществления предпочтительно, если молярное отношение HO:YO находится в диапазоне от 3 до 100, более предпочтительно от 5 до 50, более предпочтительно от 10 до 30 и еще более предпочтительно от 15 до 25. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых смесь, полученная на стадии (1), содержит воду в качестве растворителя и еще более предпочтительно в которых единственным растворителем, содержащимся в указанной смеси, является дистиллированная вода, предпочтительно, если молярное отношение HO:YO в смеси, полученной на стадии (1), находится в диапазоне от 16 до 19.
В предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, смесь, полученная на стадии (1), дополнительно содержит один или большее количество источников одного или большего количества элементов, подходящих для изоморфного замещения по меньшей мере части атомов Y и/или атомов Х в каркасной структуре типа СНА. Обычно можно использовать любые возможные элементы при условии, что их можно эффективно заместить в каркасной структуре типа СНА с помощью изоморфного замещения. В предпочтительных вариантах осуществления один или большее количество элементов выбраны из группы, состоящей из В, Fe, Ti, Sn, Ga, Ge, Zr, V, Nb, Cu, Zn, Li, Be и смесей двух или большего количества из них, более предпочтительно один или большее количество элементов выбраны из группы, состоящей из В, Fe, Ti, Sn, Zr, Cu и смесей двух или большего количества из них, где еще более предпочтительно, если один или большее количество элементов представляют собой Fe и/или Cu, предпочтительно Cu.
Поэтому настоящее изобретение также относится к однореакторной процедуре получения не содержащего органический шаблон цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, предпочтительно не содержащего органический шаблон цеолитного материала, который изоморфно замещен, где изоморфное замещение не обеспечивается с помощью обычных способов, включающих проводимую после синтеза обработку имеющейся каркасной структуры, где элементы каркасной структуры обрабатывают так, что они могут быть замещены другими атомами, которые затем остаются в полученной каркасной структуре. В частности, в способе, соответствующем настоящему изобретению, для получения изоморфно замещенной каркасной структуры не требуется удалять атомы из имеющейся каркасной структуры.
2
Обычно на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, отношение количества молей YO к количеству молей элемента или к сумме количеств молей элементов, подходящих для изоморфного замещения, может обладать любым возможным значением, где молярное отношение предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 200, более предпочтительно от 10 до 100, более предпочтительно от 20 до 70 и еще более предпочтительно от 25 до 50.
Обычно стадию (2) в способе, соответствующем настоящему изобретению, можно проводить любым возможным образом при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, кристаллизуют из смеси, полученной на стадии (1). Смесь можно кристаллизовать в любом типе сосуда, в котором предпочтительно используются средства для перемешивания, предпочтительно путем вращения сосуда и/или перемешивания и более предпочтительно путем перемешивания смеси.
В способе, соответствующем настоящему изобретению, смесь предпочтительно нагревают в течение по меньшей мере части процедуры кристаллизации на стадии (2). Обычно смесь можно нагревать при любой возможной температуре кристаллизации при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, кристаллизуется из смеси. Предпочтительно, если смесь нагревают на стадии (2) до температуры кристаллизации, находящейся в диапазоне от 80 до 200°C, более предпочтительно от 90 до 180°C, более предпочтительно от 100 до 160°C, более предпочтительно от 110 до 140°C и еще более предпочтительно от 115 до 130°C.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, смесь, полученную на стадии (1), на стадии (2) обрабатывают под давлением, которое является повышенным по сравнению с нормальным давлением. Термин "нормальное давление" при использовании в настоящем изобретении, в идеальном случае означает давление, равное 101325 Па. Однако это давление может меняться в пределах, известных специалисту в данной области техники. Например, это давление может находиться в диапазоне от 95000 до 106000 или от 96000 до 105000, или от 97000 до 104000, или от 98000 до 103000, или от 99000 до 102000 Па.
В предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, в которых в смеси, полученной на стадии (1), содержится растворитель, кроме того, предпочтительно, если нагревание на стадии (2) проводят при сольвотермических условиях и это означает, что смесь кристаллизуют при автогенном давлении растворителя, которое создают, например, с помощью дугового нагрева в автоклаве или другом сосуде для кристаллизации, подходящем для создания сольвотермических условий. В особенно предпочтительных вариантах осуществления, в которых растворитель представляет собой воду, предпочтительно дистиллированную воду, нагревание на стадии (2) предпочтительно поводят при гидротермических условиях.
На аппаратуру, которую можно использовать в настоящем изобретении для кристаллизации, не налагаются специальные ограничения при условии, что можно обеспечить параметры, необходимые для процедуры кристаллизации, в частности, в предпочтительных вариантах осуществления необходимые конкретные условия кристаллизации. В предпочтительных вариантах осуществления, проводимых при сольвотермических условия, можно использовать любой тип автоклава или сосуда для варки.
Обычно на длительность процедуры кристаллизации на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению, не налагаются специальные ограничения. В предпочтительных вариантах осуществления, включающих нагревание смеси в соответствии со стадией (1), указанную процедуру кристаллизации проводят в течение периода времени, находящегося в диапазоне от 5 до 200 ч, более предпочтительно от 20 до 160 ч, более предпочтительно от 60 до 140 ч и еще более предпочтительно от 100 до 130 ч.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в котором смесь нагревают на стадии (2), указанное нагревание можно проводить в течение всей процедуры кристаллизации или в течение только одной или большего количества ее частей при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, кристаллизуют. Предпочтительно, если нагревание проводят в течение всей процедуры кристаллизации.
Обычно способ, соответствующий настоящему изобретению, необязательно может включать дополнительные стадии обработки и/или другие физические и/или химические превращения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, закристаллизованного на стадии (2) из смеси, полученной на стадии (1). Для закристаллизованного материала, например, можно провести любую последовательность операций выделения и/или промывки, где для цеолитного материала, полученного после кристаллизации на стадии (2), предпочтительно проводят по меньшей мере одну операцию выделения и по меньшей мере одну операцию промывки.
Выделение закристаллизованного продукта можно проводить любыми возможными средствами. Предпочтительно, если выделение закристаллизованного продукта можно провести с помощью методик фильтрования, ультрафильтрования, диафильтрования, центрифугирования и/или декантации, где методики фильтрования могут включать стадии отсасывания и/или фильтрования под давлением.
На одной или большем количестве необязательных процедур промывки можно использовать любой возможный растворитель. Средствами для промывки, которые можно использовать, являются, например, вода, спирты, такие как метанол, этанол или пропанол или смеси двух или большего количества из них. Примерами смесей являются смеси двух или большего количества спиртов, таких как метанол и этанол или метанол и пропанол, или этанол и пропанол, или метанол и этанол и пропанол, или смеси воды и по меньшей мере одного спирта, такие как вода и метанол или вода и этанол, или вода и пропанол, или вода и метанол и этанол, или вода и метанол и пропанол, или вода и этанол и пропанол, или вода и метанол и этанол и пропанол. Вода или смесь воды и по меньшей мере одного спирта, предпочтительно вода и этанол, является предпочтительной, дистиллированная вода является особенно предпочтительной в качестве единственного средства для промывки.
Предпочтительно, если отделенный цеолитный материал промывают, пока значение рН средства промывки, определенное с помощью стандартного стеклянного электрода, предпочтительно воды для промывки, находится в диапазоне от 6 до 8, предпочтительно от 6,5 до 7,5.
Кроме того, способ, соответствующий настоящему изобретению, необязательно может включать одну или большее количество стадий сушки. Обычно можно использовать любые возможные средства сушки. Процедуры сушки предпочтительно включают нагревание и/или использование вакуума для цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА. В указанных вариантах осуществления настоящего изобретения одна или большее количество стадий сушки могут включать распылительную сушку, предпочтительно распылительное гранулирование цеолитного материала.
В вариантах осуществления, которые включают по меньшей мере одну стадию сушки, температура сушки предпочтительно находится в диапазоне от 25 до 150°C, более предпочтительно от 60 до 140°C, более предпочтительно от 70 до 130°C и еще более предпочтительно в диапазоне от 75 до 125°C. Длительность сушки предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 60 ч, более предпочтительно в диапазоне от 6 до 48 ч, более предпочтительно от 12 до 36 ч и еще более предпочтительно от 18 до 30 ч.
В способе, соответствующем настоящему изобретению, для цеолитного материала, закристаллизованного на стадии (2), необязательно можно провести по меньшей мере одну стадию ионного обмена, где термин "ионный обмен" в настоящем изобретении обычно включает внекаркасные ионные элементы и/или молекулы, содержащиеся в цеолитном материале. Предпочтительно, если внекаркасный ионный элемент представляет собой один или большее количество щелочных металлов N, предпочтительно содержащихся в цеолитном материале, обладающем каркасной структурой типа СНА, более предпочтительно Na и/или К и еще более предпочтительно Na.
+
+
+
+
Обычно для цеолитного материала можно провести любую возможную процедуру ионного обмена со всеми возможными ионными элементами и/или молекулами, за исключением органических направляющих реагентов для образования структуры, специально использованных при синтезе цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА, в частности, конкретных тетраалкиламмониевых соединений, диалкиламинов, гетероциклических аминов, включая комбинации двух или большего количества из них, и/или родственных органических шаблонов, таких как любой подходящий N-алкил-3-хинуклидинол, N,N,N-триалкилэкзоаминонорборнан, N,N,N-триметил-1-адамантиламмониевое соединение, N,N,N-триметил-2-адамантиламмониевое соединение, N,N,N-триметилциклогексиламмониевое соединение, N,N-диметил-3,3-диметилпиперидиниевое соединение, N,N-метилэтил-3,3-диметилпиперидиниевое соединение, N,N-диметил-2-метилпиперидиниевое соединение, 1,3,3,6,6-пентаметил-6-азониобицикло(3.2.1)октан, N,N-диметилциклогексиламин или любое подходящее N,N,N-триметилбензиламмониевое соединение, включая комбинации двух или большего количества из них. В качестве ионных элементов предпочтительно используют по меньшей мере один катион и/или катионный элемент, которые предпочтительно выбраны из группы, состоящей из Н, , Sr, Zr, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au и смесей двух или большего количества из них, более предпочтительно из группы, состоящей из H, , Sr, Cr, Fe, Со, Ni, Cu и смесей двух или большего количества из них и еще более предпочтительно из группы, состоящей из H, , Fe, Cu и смесей двух или большего количества из них. Предпочтительно, если цеолитный материал сначала подвергают ионному обмену с H и/или  и более предпочтительно с , и затем проводят следующую процедуру ионного обмена, более предпочтительно, если затем проводят процедуру ионного обмена по меньшей мере с одним катионом и/или катионным элементом, выбранным из группы, состоящей из Sr, Zr, Cr, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au и смесей двух или большего количества из них, более предпочтительно из группы, состоящей из Sr, Cr, Fe, Со, Ni, Cu и смесей двух или большего количества из них, где еще более предпочтительно, если по меньшей мере один катион и/или катионный элемент содержит или предпочтительно состоит из Cu и/или Fe и предпочтительно Cu.
Обычно необязательные процедуры промывки и/или выделения, и/или ионного обмена, использующиеся в способе, соответствующем настоящему изобретению, можно провести в любом удобном порядке и повторять так часто, как это желательно.
Поэтому в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения не использующий органический шаблон способ синтеза цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, дополнительно включает одну или большее количество следующих стадий
(3) выделение цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, предпочтительно фильтрованием,
и/или
(4) промывка цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА,
и/или
(5) сушка цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, и/или
(6) проведение для цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, процедуры ионного обмена,
где стадии (3) и/или (4), и/или (5), и/или (6) можно провести в любом порядке и где одну или большее количество указанных стадий предпочтительно повторяют один или большее количество раз.
+
+
+
Кроме того, в особенно предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, включающих по меньшей мере одну стадию (6) проведения для цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, процедуры ионного обмена, также предпочтительно, если по меньшей мере на одной стадии (6) по меньшей мере один ионный внекаркасный элемент, содержащийся в цеолитном материале, обладающем каркасной структурой типа СНА, подвергают ионному обмену, предпочтительно по меньшей мере с одним катионом и/или катионным элементом, где по меньшей мере один катион и/или катионный элемент предпочтительно выбран из группы, состоящей из Н, , Sr, Zr, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au и смесей двух или большего количества из них, более предпочтительно из группы, состоящей из Н, , Sr, Cr, Fe, Со, Ni, Cu и смесей двух или большего количества из них, более предпочтительно из группы, состоящей из Н, , Fe, Cu и смесей двух или большего количества из них, где еще более предпочтительно, если по меньшей мере один катион и/или катионный элемент представляет собой Cu и/или Fe и предпочтительно Cu, где указанный по меньшей мере один ионный внекаркасный элемент предпочтительно представляет собой один или большее количество щелочных металлов, предпочтительно Na и/или К, и более предпочтительно Na.
В других вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, для цеолитного материала, закристаллизованного на стадии (2), прямо проводят по меньшей мере одну стадию сушки, предпочтительно распылительной сушки и или распылительного гранулирования, без предварительного выделения, промывки или сушки цеолитного материала. Прямое проведение для смеси, полученной на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению, стадии распылительной сушки или распылительного гранулирования, обладает тем преимуществом, что выделение и сушку проводят за одну стадию. Поэтому в этом варианте осуществления настоящего изобретения разработан еще более предпочтительный способ, в котором не только исключено удаление органических шаблонов, но и сведено к минимуму количество целого ряда стадий обработки после синтеза и вследствие этого не содержащий органический шаблон цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, можно получить значительно упрощенным способом.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения цеолитный материал, полученный кристаллизации на стадии (2), направляют по меньшей мере на одну стадию выделения до проведения по меньшей мере одной процедуры ионного обмена, предпочтительно по меньшей мере на одну стадию выделения и затем по меньшей мере на одну стадию промывки и более предпочтительно по меньшей мере на одну стадию выделения и затем по меньшей мере на одну стадию промывки и затем по меньшей мере на одну стадию сушки.
В способе, соответствующем настоящему изобретению, предпочтительно, если не проводят стадию прокаливания. Обычно стадия прокаливания включает нагревание цеолитного материала, закристаллизованного на стадии (2) выше, при температуре, равной 500°C. Более предпочтительно, если соответствующий настоящему изобретению способ получения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, который не включает стадию прокаливания, представляет собой способ, в котором цеолитный материал, закристаллизованный на стадии (2), не вводят в последующую стадию нагревания при температуре, превышающей 450°C, более предпочтительно 350°C, более предпочтительно 300°C, более предпочтительно 250°C, более предпочтительно 200°C и еще более предпочтительно 150°C. В настоящем изобретении особенно предпочтительно, если после завершения стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению, на которой закристаллизованный цеолитный материал находится при температуре окружающей среды, указанный материал затем не подвергают какой-либо процедуре нагревания, обычно или специально проводимой для удаления органических шаблонов из цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА. При использовании в настоящем изобретении, цеолитный материал, который "не прокален", представляет собой материал, для которого не проводили какую-либо их указанных выше процедур прокаливания.
2
2
3
2
5
Обычно цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, полученный способом, соответствующим настоящему изобретению, может представлять собой любой возможный цеолит каркасного типа СНА, содержащий YO, XO и необязательно содержащий ZO, где Y означает четырехвалентный элемент, Х означает трехвалентный элемент и Z означает пятивалентный элемент.
Кроме того, настоящее изобретение относится к синтетическому не содержащему органический шаблон цеолитному материалу, обладающему каркасной структурой типа СНА, который получен способом, соответствующим настоящему изобретению, или любым возможным способом, который дает цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, который можно получить способом, соответствующим настоящему изобретению. В особенно предпочтительных вариантах осуществления синтетический не содержащий органический шаблон цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, представляет собой непрокаленный цеолитный материал, который получен способом, соответствующим настоящему изобретению, или любым возможным способом, который дает цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, который можно получить способом, соответствующим настоящему изобретению. При использовании в настоящем изобретении материал, который обозначен как "синтетический" материал, не означает, что обозначенный материал сам по себе не может находиться в природе. В частности, "синтетический" материал означает только то, что он изготовлен человеком, но не исключается, что сам материал может находиться в природе. Поэтому, например, настоящее изобретение также относится к синтетическому шабазиту. В связи с этим также следует отметить, что при использовании в настоящем изобретении, термин "не содержащий органический шаблон цеолитный материал" является синонимом термина "синтетический не содержащий органический шаблон цеолитный материал".
Поэтому настоящее изобретение также относится к синтетическому не содержащему органический шаблон цеолитному материалу, обладающему каркасной структурой типа СНА, который можно получить и/или получают способом, соответствующим настоящему изобретению, и, в частности, в соответствии с конкретными и предпочтительными вариантами осуществления, описанными в настоящей заявке.
2
2
3
2
5
2
5
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Кроме того, настоящее изобретение также относится к синтетическому не содержащему органический шаблон цеолитному материалу как таковому, обладающему каркасной структурой типа СНА, содержащему YO, XO и необязательно содержащему ZO, где указанный цеолитный материал не прокален и где, если каркасная структура СНА не содержит ZO, то каркасная структура СНА обладает молярным отношением YO:XO, равным 7 или превышающим 7. Таким образом, неожиданно было установлено, что в отличие от предшествующего уровня техники, обсужденного во вводной части настоящей заявки, синтетический не содержащий органический шаблон цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, содержащий YO и XO, можно получить в соответствии с настоящим изобретением, где молярное отношение YO:XO может обладать промежуточными и большими значениями, равными 7 или более. Кроме того, совершенно неожиданно было установлено, что с помощью особых взаимопревращений цеолитов можно получить синтетический не содержащий органический шаблон цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, который обладает другими, а не только очень ограниченными структурами и составами, полученными в настоящее время в данной области техники.
2
5
2
2
3
2
2
3
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых каркасная структура типа СНА не содержит ZO, молярное отношение YO:XO в каркасной структуре типа СНА находится в диапазоне от 7 до 200, более предпочтительно от 7,5 до 100, более предпочтительно от 8 до 50, более предпочтительно от 8,5 до 30, более предпочтительно от 9 до 20 и еще более предпочтительно от 9,3 до 17. Однако в особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения молярное отношение YO:XO в каркасной структуре типа СНА находится в диапазоне от 9,5 до 15.
2
5
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
5
2
2
3
2
2
3
2
5
2
5
2
5
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых каркасная структура СНА синтетического не содержащего органический шаблон цеолитного материала дополнительно содержит ZO в дополнение к YO и XO, обычно не налагаются специальные ограничения на молярные отношения YO:XO в таких материалах, так что молярное отношение YO:XO в таких материалах, соответствующих настоящему изобретению, может обладать любым возможным значением. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых каркасная структура типа СНА дополнительно содержит ZO в дополнение к YO и XO, каркасная структура типа СНА характеризуется молярным отношением YO:nXO:pZO, где значение отношения (1+2р):(n-р) может обладать любым возможным значением. Таким образом, например, значение отношения (1+2р):(n-р) может равняться 1 или превышать 1, где предпочтительно, если указанное значение равно 2 или превышает 2, более предпочтительно равно 3 или превышает 3, более предпочтительно равно 5 или превышает 5 и еще более предпочтительно равно 7 или превышает 7. Таким образом, в предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, значение отношения (1+2р):(n-р) для затравочных кристаллов, дополнительно содержащих ZO, может находиться в диапазоне от 1 до 500, более предпочтительно от 2 до 400, более предпочтительно от 3 до 300, более предпочтительно от 5 до 250, более предпочтительно от 7 до 200, более предпочтительно от 7,5 до 100, более предпочтительно от 8 до 50, более предпочтительно от 8,5 до 30, более предпочтительно от 9 до 20, более предпочтительно от 9,3 до 17 и еще более предпочтительно от 9,5 до 15. В другом предпочтительном варианте осуществления где каркасная структура СНА содержит ZO, значение отношения (1+2р):(n-р) находится в диапазоне.
2
2
3
2
5
2
5
2
2
3
При использовании в настоящем изобретении, если не указано иное, термин "не содержащий органический шаблон цеолитный материал" при использовании для обозначения не содержащего органический шаблон цеолитного материала, соответствующего вариантам осуществления и предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения, означает и не содержащий органический шаблон цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, который можно получить и/или получают способом, соответствующим настоящему изобретению, и сам не содержащий органический шаблон цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, содержащий YO, XO и необязательно содержащий ZO, где Y означает четырехвалентный элемент, Х означает трехвалентный элемент и Z означает пятивалентный элемент, где, если каркасная структура СНА не содержит ZO, то каркасная структура СНА обладает молярным отношением YO:XO, равным 7 или превышающим 7, и где указанный цеолитный материал предпочтительно не прокален.
В настоящем изобретении не налагаются специальные ограничения на каркасную структуру типа СНА материалов, соответствующих настоящему изобретению, при условии, что не содержащий органический шаблон цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, обладает рентгенограммой, типичной для каркасной структуры СНА, в частности, по отражениям и их положениям в градусах 2θ друг по отношению к другу. Таким образом, в принципе,  при условии, что рентгенограмма типична для каркасной структуры типа СНА, не налагаются специальные ограничения ни на реальное положение отражений друг по отношению к другу, выраженное с помощью угла 2θ, ни на относительные интенсивности отдельных отражений. Однако в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первое отражение на рентгенограмме цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, т.е. отражение, характеризующееся наименьшим значением угла 2θ, является отражением, обладающим интенсивностью, наибольшей из всех измеренных отражений, т.е. отражение при наименьшем угле дифракции 2θ обладает интенсивностью, составляющей 100%. Кроме того, при использовании излучения Cu К(альфа 1) также предпочтительно, если угол дифракции 2θ отражения, обладающего интенсивностью, составляющей 100%, находится в диапазоне от 5 до 15°2θ, где более предпочтительно, если угол дифракции указанного наиболее интенсивного отражения находится в диапазоне от 8 до 12°2θ, более предпочтительно от 9 до 10,5°2θ, более предпочтительно от 9,2 до 10°2θ, более предпочтительно от 9,5 до 9,7°2θ и еще более предпочтительно от 9,55 до 9,65°2θ. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения угол дифракции наиболее интенсивного отражения на рентгенограмме не содержащего органический шаблон цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА при использовании излучения Cu К(альфа 1), находится в диапазоне от 9,58 до 9,62°2θ.
Поэтому в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения каркасная структура СНА цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, обладает рентгенограммой, на которой наиболее интенсивное отражение, обладающее интенсивностью, равной 100%, обладает углом дифракции 2θ, находящимся в диапазоне от 5 до 15, предпочтительно от 8 до 12, более предпочтительно от 9 до 10,5, более предпочтительно от 9,2 до 10, более предпочтительно от 9,5 до 9,7, более предпочтительно от 9,55 до 9,65 и еще более предпочтительно от 9,58 до 9,62, где угол дифракции 2θ определен с помощью излучения Cu К(альфа 1).
29
29
29
29
Для Si ВМУ ЯМР (ядерный магнитный резонанс при вращении образца под магическим углом) цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, не налагаются специальные ограничения на количество и/или положения в част./млн, и/или относительные интенсивности сигналов в спектре ЯМР. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения Si ВМУ ЯМР включает первый пик (Р1), находящийся в диапазоне от -96 до -98,8 част./млн, второй пик (Р2), находящийся в диапазоне от -102 до -104,5 част./млн, и третий пик (P3), находящийся в диапазоне от -109 до -111 част./млн, где интегрирование первого, второго и третьего пиков в Si ВМУ ЯМР цеолитного материала дает отношение интегральных значений Р1:Р2:Р3, составляющее (0,35-0,55):1:(0,1-1,8). В частности, сигнал при -109 част./млн в Si ВМУ ЯМР соответствует структурам Q4, где соответствующие сигналы при -103 и -98 част./млн приписаны структурам Q3 или Q4.
29
29
29
29
В особенно предпочтительных вариантах осуществления первый пик (Р1) в ВМУ ЯМР цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, находится в диапазоне от -96,5 до -98,5 част./млн, более предпочтительно от -96,8 до -98,2 част./млн, более предпочтительно от -97 до -98 част./млн и еще более предпочтительно от -97,2 до -97,8 част./млн. Однако в настоящем изобретении особенно предпочтительно, если первый пик (Р1) в Si ВМУ ЯМР находится в диапазоне от -97,4 до -97,6 част./млн. Кроме того, второй пик (Р2) в Si ВМУ ЯМР цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, предпочтительно находится в диапазоне от -102,5 до -104 част./млн, более предпочтительно от -102,8 до -103,7 част./млн и еще более предпочтительно от -103 до -103,5 част./млн, где в особенно предпочтительных вариантах осуществления второй пик (Р2) находится в диапазоне от -103,2 до -103,4 част./млн. Кроме того, также предпочтительно, если третий пик (P3) в Si ВМУ ЯМР цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, находится в диапазоне от от -108,5 до -110,5 част./млн, более предпочтительно от -109 до -110 част./млн, более предпочтительно от -109,1 до -109,7 част./млн и еще более предпочтительно от -109,2 до -109,6 част./млн. Однако в особенно предпочтительных вариантах осуществления третий пик (Р3) в Si ВМУ ЯМР находится в диапазоне от -109,3 до -109,5 част./млн.
29
Кроме того, интегрирование первого, второго и третьего пиков в Si ВМУ ЯМР цеолитного материала дает отношение интегральных значений Р1:Р2:P3, в особенно предпочтительных вариантах осуществления указанное отношение предпочтительно находится в диапазоне (0,4-0,5):1:(0,25-1,5), более предпочтительно (0,42-0,49):1:(0,4-1,2), более предпочтительно (0,43-0,48):1:(0,5-0,9), более предпочтительно (0,435-0,475):1:(0,55-0,7) и еще более предпочтительно (0,45-0,47):1:(0,6-0,65). В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения отношение интегральных значений Р1:Р2:P3 находится в диапазоне (0,455-0,465):1:(0,62-0,64).
27
27
27
27
27
Для спектров Al ВМУ ЯМР цеолитных материалов, соответствующих настоящему изобретению, обладающих каркасной структурой типа СНА, также не налагаются специальные ограничения на количество и/или положения в част./млн, и/или относительные интенсивности сигналов, которые могут находиться в спектре ЯМР Однако в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения Al ВМУ ЯМР спектр материалов, соответствующих настоящему изобретению, включает пик (Р'1), находящийся в диапазоне от -54,5 до -57,5 част./млн. Точнее, сигнал примерно при 55 част./млн в спектре Al ВМУ ЯМР соответствует центрам с тетраэдрически координированным Al. В соответствии с настоящим изобретением также предпочтительно, если пик (Р'1) в спектре Al ВМУ ЯМР материалов, соответствующих настоящему изобретению, находится в диапазоне от -55 до -57 част./млн, более предпочтительно от -55,5 до -56,8 част./млн, более предпочтительно от -55,7 до -56,5 част./млн и еще более предпочтительно от -55,9 до -56,3 част./млн. В особенно предпочтительных вариантах осуществления пик (Р'1) в спектре Al ВМУ ЯМР материалов, соответствующих настоящему изобретению, находится в диапазоне от -56 до -56,2 част./млн.
29
27
29
27
29
27
29
27
29
27
3
3
В настоящем изобретении не налагаются специальные ограничения на стандарты, использующиеся в экспериментах Si и Al ВМУ ЯМР для получения соответствующих значений химических сдвигов в част./млн в спектрах Si и Al ВМУ ЯМР в конкретных и предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, где предпочтительно используют внешний стандарт. В особенно предпочтительных вариантах осуществления внешним стандартом, использующимся в эксперименте Si ВМУ ЯМР, является полимер Q8M8, где резонанс триметилсилильной группы М принят равным 12,5 част./млн. С другой стороны, в эксперименте Al ВМУ ЯМР в качестве внешнего нулевого стандарта сравнения используют 1 М водный раствор AlCl. Таким образом, в настоящем изобретении значения химических сдвигов в част./млн, определенные в настоящем изобретении для спектров Si и Al ВМУ ЯМР цеолитных материалов, соответствующих настоящему изобретению, обладающих каркасной структурой типа СНА, предпочтительно основаны на использовании полимера Q8M8 в качестве вторичного внешнего стандарта в эксперименте Si ВМУ ЯМР, где триметилсилильной группы М принят равным 12,5 част./млн, а также на использовании 1 М водного раствора AlCl в качестве внешнего нулевого стандарта сравнения в эксперименте Al ВМУ ЯМР соответственно.
2
В настоящем изобретении не содержащий органический шаблон цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, включает YO. В принципе, Y представляет собой любой возможный четырехвалентный элемент, Y представляет собой любой или несколько четырехвалентных элементов. Предпочтительные четырехвалентные элементы, соответствующие настоящему изобретению, включают Si, Sn, Ti, Zr и Ge и их комбинации. Более предпочтительно, если Y представляет собой Si, Ti или Zr или любую комбинацию указанных четырехвалентных элементов, еще более предпочтительно Si и/или Sn. В настоящем изобретении особенно предпочтительно, если Y представляет собой Si.
2
3
Кроме того, не содержащий органический шаблон цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, включает XO. И в этом случае, в принципе, Х представляет собой любой возможный трехвалентный элемент, Х представляет собой один или несколько трехвалентных элементов. Предпочтительные трехвалентные элементы, соответствующие настоящему изобретению, включают Al, В, In и Ga и их комбинации. Более предпочтительно, если Х представляет собой Al, В или In или любую комбинацию указанных трехвалентных элементов, еще более предпочтительно Al и/или В. В настоящем изобретении особенно предпочтительно, если Х представляет собой Al.
2
5
Кроме того, в настоящем изобретении не содержащий органический шаблон цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, необязательно включает ZO, где Z представляет собой любой возможный пятивалентный элемент, Z представляет собой один или несколько пятивалентных элементов. Предпочтительные пятивалентные элементы Z, соответствующие настоящему изобретению, включают Р, As, Sb, Bi, V, Nb, Та и комбинации двух или большего количества из них. Более предпочтительно, если Z представляет собой Р, As, V и комбинации двух или большего количества из них, где еще более предпочтительно, если Z представляет собой Р или As. В особенно предпочтительных вариантах осуществления Z представляет собой Р, где особенно предпочтительно, если Z представляет собой Р.
При использовании в настоящем изобретении "не содержащий органический шаблон" цеолитный материал означает цеолитный материал, который в основном не содержит органических шаблонов, где "в основном" при использовании в настоящем изобретении применительно к количеству одного или большего количества органических шаблонов, содержащихся в цеолитном материале, означает количество, составляющее 0,1 мас.% или менее одного или большего количества органических шаблонов, предпочтительно 0,05 мас.% или менее, более предпочтительно 0,001 мас.% или менее, более предпочтительно 0,0005 мас.% или менее и еще более предпочтительно 0,0001 мас.% или менее. Указанные количества одного или большего количества органических шаблонов, если они вообще содержатся в цеолитном материале, при использовании в настоящем изобретении также можно обозначить, как "примеси" или "следовые количества". Таким образом, в настоящем изобретении цеолитный материал содержит лишь небольшое количество примесей органических направляющих реагентов для образования структуры, специально использующихся в синтезе цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА, в частности, специальные тетраалкиламмониевые соли и/или родственные органические шаблоны, такие как, например, любое подходящее тетраалкиламмониевое соединение, диалкиламин, гетероциклический амин, N-алкил-3-хинуклидинол, N,N,N-триалкилэкзоаминонорборнан, N,N,N-триметил-1-адамантиламмониевое соединение, N,N,N-триметил-2-адамантиламмониевое соединение, N,N,N-триметилциклогексиламмониевое соединение, М.N-диметил-З.3-диметилпиперидиниевое соединение, N,N-метилэтил-3,3-диметилпиперидиниевое соединение, N,N-диметил-2-метилпиперидиниевое соединение, 1,3,3,6,6-пентаметил-6-азониобицикло(3.2.1)октан, N,N-диметилциклогексиламин и любое подходящее N,N,N-триметилбензиламмониевое соединение. Такая примесь может быть образована, например, органическими направляющими реагентами для образования структуры, еще содержащимися в затравочных кристаллах, использующихся в способе, соответствующем настоящему изобретению, или в любом другом способе, с помощью которого можно получить цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению.
В настоящем изобретении синтетический не содержащий органический шаблон цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, предпочтительно не прокален, где за исключением условий, при которых он кристаллизуется, цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, соответствующий настоящему изобретению, не подвергают процедуре нагревания, которую обычно или предпочтительно проводят для удаления органических шаблонов из цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА.
В настоящем изобретении цеолитные материалы, соответствующие настоящему изобретению, обладающие каркасной структурой типа СНА, могут содержать внекаркасные ионы, где предпочтительно указанные ионы содержат один или большее количество металлов, более предпочтительно один или большее количество щелочных металлов М. В предпочтительных вариантах осуществления, включающих один или большее количество щелочных металлов N, также предпочтительно, если указанные один или большее количество металлов выбраны из группы, состоящей из Li, Na, К, Rb и Cs и комбинаций двух или большего количества из них, где более предпочтительно, если М представляет собой Na и/или К, и где еще более предпочтительно, если М представляет собой Na.
2
3
Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в котором не содержащий органический шаблон цеолитный материал содержит один или большее количество щелочных металлов М в качестве внекаркасных элементов, молярное отношение М:XO предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 до 10, более предпочтительно от 0,1 до 7, более предпочтительно от 0,5 до 5, более предпочтительно от 1 до 3,5, более предпочтительно от 1,5 до 3 и еще более предпочтительно от 1,8 до 2,8.
2
3
2
3
2
3
В настоящем изобретении также предпочтительно, если не содержащий органический шаблон цеолитный материал содержит один или большее количество щелочных металлов М в качестве внекаркасных элементов. В настоящем изобретении не налагаются специальные ограничения на конкретное количество щелочного металла N, который может содержаться в качестве внекаркасного элемента в цеолитном материале. Таким образом, в принципе, молярное отношение М:XO может обладать любым возможным значением. В соответствии с этим, например, молярное отношение М:XO может находиться в диапазоне от 0,05 до 10, где предпочтительно, если молярное отношение М:XO находится в диапазоне от 0,1 до 7, более предпочтительно от 0,5 до 5, более предпочтительно от 1 до 3,5, более предпочтительно от 1,5 до 3 и еще более предпочтительно от 1,8 до 2,8.
В предпочтительных вариантах осуществления, по меньшей мере часть щелочных металлов N, необязательно содержащихся в цеолитном материале, обладающем каркасной структурой типа СНА, замещена одним или большим количеством катионов и/или катионных элементов. Обычно любой катион и/или катионный элемент может заместить щелочные металлы N, где предпочтительными являются катионы и/или катионные элементы, которые подходят для ионного обмена в цеолитном материале, за исключением органических направляющих реагентов для образования структуры, специально использующихся для синтеза цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА, в частности, особых тетраалкиламмониевых соединений, диалкиламинов, гетероциклических аминов, N-алкил-3-хинуклидинолов, N,N,N-триалкилэкзоаминонорборнанов, N,N,N-триметил-1-адамантиламмониевых соединений, N,N,N-триметил-2-адамантиламмониевых соединений, N,N,N-триметилциклогексиламмониевых соединений, N,N-диметил-3,3-диметилпиперидиниевых соединений, N,N-метилэтил-3,3-диметилпиперидиниевых соединений, N,N-диметил-2-метилпиперидиниевых соединений, 1,3,3,6,6-пентаметил-6-азониобицикло(3.2.1)октанов, N,N-диметилциклогексиламинов и N,N,N-триметилбензиламмониевых соединений.
+
+
+
Предпочтительно, если один или большее количество катионов и/или катионных элементов выбраны из группы, состоящей из H, , Sr, Zr, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au и смесей двух или большего количества из них, более предпочтительно из группы, состоящей из H, , Sr, Cr, Fe, Со, Ni, Cu и смесей двух или большего количества из них, более предпочтительно из группы, состоящей из H, , Fe, Cu и смесей двух или большего количества из них, и еще более предпочтительно, если по меньшей мере часть атомов щелочных металлов М замещена с помощью Fe и/или Cu, предпочтительно с помощью Cu.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере часть атомов Y в каркасной структуре типа СНА изоморфно замещена одним или большим количеством элементов. Обычно Y можно изоморфно заместить любым подходящим элементом, где один или большее количество элементов предпочтительно выбраны из группы, состоящей из В, Fe, Ti, Sn, Ga, Ge, Zr, V, Nb, Cu, Zn, Li, Be и смесей двух или большего количества из них, более предпочтительно где один или большее количество элементов выбраны из группы, состоящей из В, Fe, Ti, Sn, Zr, Cu и смесей двух или большего количества из них, где еще более предпочтительно, если один или большее количество элементов представляют собой Fe и/или Cu, предпочтительно Cu.
2
Обычно в настоящем изобретении не налагаются специальные ограничения на долю атомов Y, которые могут быть изоморфно замещены в каркасной структуре типа СНА, предпочтительно не содержащего органический шаблон цеолитного материала. В предпочтительных вариантах осуществления, отношение количества молей YO к количеству молей одного или большего количество элементов находится в диапазоне от 5 до 100, предпочтительно от 10 до 80, более предпочтительно от 20 до 60 и еще более предпочтительно от 25 до 50.
2
2
3
2
5
2
2
3
2
Поэтому, как описано выше, не содержащий органический шаблон цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, может содержать один или большее количество любых цеолитов, обладающих каркасной структурой типа СНА, при условии, что указанная каркасная структура включает YO и XO и что, если каркасная структура СНА не содержит ZO, то каркасная структура СНА обладает молярным отношением YO:XO, равным 7 или превышающим 7. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения не содержащий органический шаблон цеолитный материал включает один или большее количество цеолитов, выбранных из группы, состоящей из (Ni(deta))-UT-6, шабазита, |Li-Na| [Al-Si-O]-CHA, DAF-5, Na-шабазита, К-шабазита, LZ-218, Linde D, Linde R, MeAPSO-47, Phi, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, уиллхендерсонита, ZK-14, ZYT-6, предпочтительно из группы, состоящей из шабазита, |Li-Na| [Al-Si-O]-CHA, Na-шабазита, К-шабазита, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62 и комбинаций двух или большего количества из них, более предпочтительно из группы, состоящей из шабазита, |Li-Na| [Al-Si-O]-CHA, Na-шабазита, SAPO-34, SSZ-13 и комбинаций двух или большего количества из них, более предпочтительно из группы, состоящей из Na-шабазита, SAPO-34, SSZ-13 и комбинаций двух или большего количества из них, где еще более предпочтительно, если затравочные кристаллы, обладающие каркасной структурой СНА, представляют собой Na-шабазит и/или SAPO-34 и предпочтительно Na-шабазит.
В зависимости от необходимости в конкретном случае применения цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, можно использовать в том виде, в котором он получен, например, в виде порошка, для распыления или гранулята для распыления, полученного по описанным выше методикам выделения, например, декантации, фильтрования, центрифугирования или распыления.
В многих случаях применения в промышленности для потребителя часто желательно использовать не цеолитный материал в виде порошка или материала для распыления, т.е. в виде цеолитного материала, полученного выделением материала из маточного раствора, необязательно включая промывку и сушку и последующее прокаливание, а цеолитный материал, который дополнительно обработан с получением формованных изделий. Такие формованные изделия необходимы в особенности во многих промышленных технологиях, например, во многих технологиях, в которых цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, используют в качестве катализатора или адсорбента.
В соответствии с этим, настоящее изобретение также относится к формованному изделию, включающему цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению.
Обычно порошок или материал для распыления можно сформовать без использования каких-либо других соединений, например, с помощью подходящего уплотнения и получить формованные изделия необходимой формы, например таблетки, цилиндры, сферы и т.п.
2
2
3
2
2
Предпочтительно, если порошок или материал для распыления смешивают с подходящим огнеупорным связующим или на материал наносят покрытие из связующего. Обычно все подходящие связующие являются соединениями, которые обеспечивают адгезию и/или когезию между связываемыми частицами цеолитного материала, что не является физической адсорбцией, которая могла бы произойти при отсутствии связующего. Примерами таких связующих являются оксиды металлов, такие как, например, SiO, AlO, TiO, ZrO или MgO, или глины, или смеси двух или большего количества этих соединений. Природные глины, которые можно использовать, включают семейства монтмориллонита и каолина и эти семейства включают суббентониты и каолины, общеизвестные под названиями глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida, или другие, в которых основным минеральным компонентом является галлуазит, каолинит, диккит, накрит или аноксит. Такие глины можно использовать в необработанном виде, в котором они добыты, или сначала подвергнуть прокаливанию, обработке кислотой или химической модификации. Кроме того, цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, может состоять из пористого матричного материала, такого как диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия и диоксид кремния-диоксид титана, а также тройных композиций, таких как диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид тория, диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и диоксид кремния-оксид магния-диоксид циркония.
Цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, также можно приготовить в форме экструдатов, пеллет, таблеток или частиц любой другой подходящей формы для использования в качестве уплотненного слоя измельченного катализатора, или в виде формованных изделий, таких как пластинки, седлообразные изделия, трубки и т.п.
Также предпочтительно, если порошок или материал для распыления, необязательно после смешивания с подходящим огнеупорным связующим или нанесения на него покрытия из связующего, как это описано выше, превращают во взвесь, например, с водой, которую наносят на подходящий огнеупорный носитель. Взвесь также может содержать другие соединения, такие как, например, стабилизаторы, противовспениватели, промоторы и т.п. Обычно носитель представляет собой элемент, часто называющийся, как "сотовый" носитель, содержащий один или большее количество огнеупорных элементов, включающих множество проходящих через них узких, параллельных каналов для прохождения газа. Такие носители хорошо известны в данной области техники и могут быть изготовлены из любого подходящего материала, такого как кордиерит и т.п.
Обычно цеолитный материал, описанный выше, можно использовать в качестве молекулярного сита, адсорбента, катализатора, подложки для катализатора или связующего для него. Например, цеолитный материал можно использовать в качестве молекулярного сита для сушки газов или жидкостей, для селективного разделения молекул, например, для разделения углеводородов или аминов; в качестве ионообменника; в качестве носителя для химиката; в качестве адсорбента и в особенности в качестве адсорбента для разделения углеводородов или аминов; или в качестве катализатора. Наиболее предпочтительно, если цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, используют в качестве катализатора и/или в качестве подложки для катализатора.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, используют в каталитической процедуре, предпочтительно в качестве катализатора и/или подложки для катализатора и более предпочтительно в качестве катализатора. Обычно цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, можно использовать в качестве катализатора и/или подложки для катализатора в любой возможной каталитической процедуре, где предпочтительными являются процедуры, включающие превращение по меньшей мере одного органического соединения, более предпочтительно органических соединений, содержащих по меньшей мере одну связь углерод-углерод и/или углерод-кислород и/или углерод-азот, более предпочтительно органических соединений, содержащих по меньшей мере одну связь углерод-углерод и/или углерод-кислород, и еще более предпочтительно органических соединений, содержащих по меньшей мере одну связь углерод-углерод. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения цеолитный материал используют в качестве катализатора и/или подложки для катализатора в процедуре флюид-каталитического крекинга (FCC).
Кроме того, в настоящем изобретении предпочтительно, если цеолитный материал используют в качестве катализатора для получения легких олефинов из ненефтяного сырья путем превращения оксигенатов, таких как низшие спирты (метанол, этанол), простые эфиры (диметиловый эфир, метилэтиловый эфир), сложные эфиры (диметилкарбонат, метилформиат) и т.п., в олефины, и для превращения низших спиртов в легкие олефины. В особенно предпочтительных вариантах осуществления цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, используют для превращения метанола в олефин (МТО).
x
3
3
2
x
2
2
3
2
2
4
2
5
3
В другом варианте осуществления настоящего изобретения цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, предпочтительно используют в каталитической процедуре, включающей превращение по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере одну связь азот-кислород. В настоящем изобретении особенно предпочтительным является использование цеолитного материала в качестве катализатора и/или подложки для катализатора в селективном каталитическом восстановлении (SCR) для селективного восстановления оксидов азота NO; для окисления NH, в частности для окисления NH в выхлопных газах дизельных систем; для разложения NO. Термин оксиды азота, NO, при использовании в настоящем изобретении означает оксиды азота, в частности закись азота (NO), монооксид азота (NO), азотистый ангидрид (NO), диоксид азота (NO), тетраоксид азота (NO), азотный ангидрид (NO), пероксид азота (NO). В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, цеолитный материал, использующийся в каталитической процедуре, включающей превращение по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере одну связь азот-кислород, содержит Cu и/или Fe и более предпочтительно Cu.
x
x
3
3
3
2
2
Поэтому настоящее изобретение также относится к способу селективного восстановления оксидов азота NO путем взаимодействия потока, содержащего NO, с катализатором, содержащим цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, при подходящих условиях восстановления; к способу окисления NH, в частности окисления NH в выхлопных газах дизельных систем, путем взаимодействия потока, содержащего NH, с катализатором, содержащим цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению при подходящих условиях окисления; к способу разложения NO путем взаимодействия потока, содержащего NO, с катализатором, содержащим цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, при подходящих условиях разложения; к способу борьбы с выбросами в современных системах, таких как двигатели с самовоспламенением гомогенного заряда от сжатия (HCCl) путем взаимодействия выхлопного потока с катализатором, содержащим цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению при подходящих условиях; к способу флюид-каталитического крекинга (FCC), в котором цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, используют в качестве добавки; к способу превращения органического соединения путем взаимодействия указанного соединения с катализатором, содержащим цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, при подходящих условиях превращения; к способу "стационарного источника", в котором используют катализатор, содержащий цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению.
x
x
Поэтому настоящее изобретение также относится к способу селективного восстановления оксидов азота NO, где поток газа, содержащий оксиды азота NO, предпочтительно также содержащий аммиак и мочевину, взаимодействует с цеолитным материалом, соответствующим настоящему изобретению, или цеолитный материал, который можно получить или получен в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно в виде формованного катализатора, еще более предпочтительно в виде формованного катализатора, в котором цеолитный материал нанесен на подходящий огнеупорный носитель, еще более предпочтительно на "сотовый" носитель.
Оксиды азота, которые восстанавливают с помощью катализатора, содержащего цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, или цеолитный материал, который можно получить или получен в соответствии с настоящим изобретением, могут быть взяты из любого процесса, например, в виде потока отходящего газа. Наряду с другими можно отметить потоки отходящего газа, образовавшиеся в технологиях получения адипиновой кислоты, азотной кислоты, производных гидроксиламина, капролактама, глиоксаля, метилглиоксаля, глиоксиловой кислоты или в технологиях сжигания азотсодержащих материалов.
x
Наиболее предпочтительно, если цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, или цеолитный материал, который можно получить или получен в соответствии с настоящим изобретением, используют в виде формованного катализатора, еще более предпочтительно в виде формованного катализатора, в котором цеолитный материал нанесен на подходящий огнеупорный носитель, еще более предпочтительно на "сотовый" носитель, для селективного восстановления оксидов азота NO, т.е. для селективного каталитического восстановления оксидов азота. В частности, селективное восстановление оксидов азота, при котором цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, используют в качестве каталитически активного материала, проводят в присутствии аммиака или мочевины. Для стационарных электростанция в качестве восстановительного реагента обычно выбирают аммиак, а для подвижных систем SCR в качестве восстановительного реагента обычно выбирают мочевину. Обычно систему SCR встраивают в двигатель и транспортное средство и она обычно содержит следующие основные компоненты: катализатор SCR, содержащий цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению; бак для хранения мочевины; насос для подачи мочевины; систему дозирования мочевины; инжектор/сопло для мочевины; и соответствующий управляющий блок.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, если цеолитный материал используют в качестве молекулярной ловушки для органических соединений. Обычно в цеолитном материале можно уловить любой тип органического соединения, где предпочтительно, если соединение улавливается обратимо, так что его позднее можно высвободить из цеолитного материала, предпочтительно, если органическое соединение высвобождается - предпочтительно без его превращения - путем повышения температуры и/или снижения давления. Кроме того, предпочтительно, если цеолитный материал используют для улавливания органических соединений, размеры которых позволяют им проникать в микропористую систему молекулярной структуры. В других вариантах осуществления настоящего изобретения предпочтительно, если захваченные соединения высвобождаются с по меньшей мере частичным их превращением в химическое производное и/или в продукт его разложения, предпочтительно в продукт его термического разложения.
2
2
3
2
2
3
2
5
2
5
2
2
3
2
2
3
2
5
При приготовлении конкретных каталитических композиций или композиций, предназначенных для других целей, цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, также можно смешать по меньшей мере с одним другим каталитически активным материалом или материалом, активным для соответствующего назначения. Также можно смешать по меньшей мере два разных материала, соответствующих настоящему изобретению, которые могут различаться своими молярными отношениями YO:XO, или в случае, когда они могут характеризоваться своим молярным отношением YO:XO:ZO, когда два или большее количество разных материалов содержат ZO, Z предпочтительно представляет собой фосфор, где эти два разных материала, соответствующих настоящему изобретению, еще более предпочтительно характеризуются своим молярным отношением SiO:AlO и/или SiO:AlO:PO, и/или в присутствии или при отсутствии одного или большего количества дополнительных металлов, таких как один или большее количество переходных металлов и/или особые количества другого металла, такого как переходный металл, где в особенно предпочтительных вариантах осуществления один или большее количество переходных металлов включают Cu и/или Fe, более предпочтительно Cu. Также можно смешать по меньшей мере два разных материала, соответствующих настоящему изобретению, по меньшей мере с одним другим каталитически активным материалом или материалом, активным для соответствующего назначения.
Кроме того, катализатор может находиться на подложке. Подложкой может быть любой из этих материалов, которые обычно используют для приготовления катализаторов, и обычно она представляет собой керамическую или металлическую сотовую структуру. Можно использовать любую подходящую подложку, такую как монолитная подложка такого типа, в которой имеются узкие параллельные каналы для потоков газа, проходящие насквозь от входной или выходной стороны подложки, так что каналы открыты для прохождения через них потока жидкости (называемого сотовым течением через подложки). Каналы, которые представляют собой преимущественно прямолинейные пути от входа жидкости до выхода жидкости, образованы стенками, на которых находится каталитической материал в виде тонкого покрытия, так что газы, проходящие через каналы, взаимодействуют с каталитическим материалом. Проходящие через монолитную подложку каналы являются тонкостенными каналами, которые могут обладать сечением любой формы и размера, таким как трапецеидальное, прямоугольное, квадратное, синусоидальное, шестиугольное, овальное, круговое и т.п. Такие структуры могут содержать от примерно 60 до примерно 400 или более отверстий для входа газа (т.е. ячеек) на квадратный дюйм (2,54 см×2,54 см) сечения.
Подложка также может представлять собой фильтрующую подложку с пористыми проточными стенками, в которой каналы поочередно блокируются пропуская поток газа в каналы с одной стороны (сторона входа) с прохождением через стенки канала с выходом из канала с другой стороны (сторона выхода). Каталитическую композицию можно нанести на проточный фильтр или фильтр с пористыми проточными стенками. Если используют подложку с пористыми проточными стенками, полученная система будет применима для удаления измельченного вещества вместе с газообразными загрязнителями. Фильтрующую подложку с пористыми проточными стенками можно изготовить из материалов, хорошо известных в данной области техники, таких как кордиерит, титанат алюминия или карбид кремния. Следует понимать, что количество каталитической композиции на подложке с пористыми проточными стенками зависит от характеристик подложки, таких как пористость и толщина стенок, и обычно оно меньше, чем для проточной подложки.
Керамическую подложку можно изготовить из любого подходящего огнеупорного материала, такого как, кордиерит, кордиерит-оксид алюминия, нитрид кремния, циркон, муллит, сподумен, оксид алюминия-диоксид кремния-оксид магния, силикат циркония, силлиманит, силикат магния, циркон, петалит, альфа-оксид алюминия, алюмосиликат и т.п.
Подложки, использующиеся для катализаторов в вариантах осуществления настоящего изобретения, также могут быть металлическими по природе и состоять из одного или большего количества металлов или сплавов металлов. Можно использовать металлические подложки разной формы, такой как гофрированный лист или монолитная форма. Подходящие металлические подложки включают термостойкие металлы и сплавы металлов, такие как титан и нержавеющая сталь, а также другие сплавы, в которых значительным или главным компонентом является железо. Такие сплавы могут содержать один или большее количество следующих металлов: никель, хром и/или алюминий, и полное количество этих металлов предпочтительно может составлять по меньшей мере 15 мас.% от массы сплава, например, 10-25 мас.% хрома, 3-8 мас.% алюминия и до 20 мас.% никеля. Сплавы также могут содержать небольшие или следовые количества одного или большего количества других металлов, таких как марганец, медь, ванадий, титан и т.п. Поверхность или металлические подложки могут быть окислены при высокой температуре, например, 1000°C и более высокой, для повышения стойкости сплавов к коррозии за счет образования оксидного слоя на поверхностях подложек. Такое обусловленное высокой температурой окисление может улучшить адгезию носителя из огнеупорного оксида металла и оказывающих каталитическое воздействие содержащих металл компонентов к подложке.
В альтернативных вариантах осуществления цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, можно нанести на подложку из вспененного материала с открытыми порами. Такие подложки хорошо известны в данной области техники и обычно их готовят из огнеупорных керамических или металлических материалов.
x
Особенно предпочтительным является использование содержащего катализатор цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, или цеолитного материала, который можно получить или получен в соответствии с настоящим изобретением, для удаления оксидов азота NO из выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, в особенности дизельных двигателей, который работают в условиях сгорания при избытке воздуха по сравнению с необходимым для стехиометрического сгорания, т.е. для обедненных смесей.
x
Поэтому настоящее изобретение также относится к способу удаления оксидов азота NO из выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, в особенности дизельных двигателей, которые работают в условиях сгорания при избытке воздуха по сравнению с необходимым для стехиометрического сгорания, т.е. для обедненных смесей, в котором катализатор, содержащий цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, или цеолитный материал, который можно получить или получен в соответствии с настоящим изобретением, используется в качестве каталитически активного материала.
Поэтому настоящее изобретение относится к применению цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, в частности, в области катализа и/или обработки выхлопных газов, где указанная обработка выхлопных газов включает обработку промышленных и автомобильных выхлопных газов. В этих и других случаях применения цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, можно, например использовать в качестве молекулярного сита, катализатора и/или подложки для катализатора.
В вариантах осуществления настоящего изобретения, включающих применение цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, для обработки выхлопных газов, цеолитный материал предпочтительно используют для обработки промышленных или автомобильных выхлопных газов, более предпочтительно в качестве молекулярного сита в указанных случаях применения. В особенно предпочтительном варианте осуществления цеолитный материал, который используют для обработки выхлопных газов, является ловушкой для углеводородов.
x
3
3
2
x
Поэтому настоящее изобретение также относится к применению цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, и, в частности, соответствующего предпочтительным и особенно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения, определенным в настоящей заявке, в качестве молекулярного сита, в качестве адсорбента, для ионного обмена, в качестве катализатора и/или в качестве подложки для катализатора, предпочтительно в качестве катализатора для селективного каталитического восстановления (SCR) оксидов азота NO; для окисления NH, в частности для окисления NH в выхлопных газах дизельных систем; для разложения NO; в качестве добавки в технологиях флюид-каталитического крекинга (FCC); и/или в качестве катализатора в реакциях превращения органических соединений, предпочтительно превращения спиртов в олефины и более предпочтительно в качестве катализатора для превращения метанола в олефин (МТО). Однако в настоящем изобретении особенно предпочтительно, если не содержащий органический шаблон цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, используют в качестве катализатора для селективного каталитического восстановления (SCR) оксидов азота NO.
Описание чертежей
29
27
В соответствующих спектрах Si и Al ЯМР, приведенных на чертежах, значения в част./млн отложены по абсциссе, где точные значения в част./млн указаны над соответствующими пиками. Кроме того, под соответствующими пиками приведены интегралы, характеризующие относительную интенсивность пиков.
Рентгенограммы (PIT), приведенные на чертежах, получены с использованием излучения Cu К альфа-1. На соответствующих рентгенограммах углы дифракции 2-тета, выраженные в °, отложены по абсциссе, а интенсивности отложены по ординате.
На фиг. 1А приведена рентгенограмма затравочных кристаллов натриевого шабазита, полученных гидротермическим синтезом в примере 1. Для сравнения на рентгенограмме также приведены линии, типичные для каркасной структуры типа СНА.
27
На фиг. 1B приведен спектр Si ВМУ ЯМР, полученный для затравочных кристаллов натриевого шабазита, полученных гидротермическим синтезом в примере 1.
27
На фиг. 1C приведен спектр Si ВМУ ЯМР, полученный для затравочных кристаллов натриевого шабазита, полученных гидротермическим синтезом в примере 1.
На фиг. 1D приведена рентгенограмма цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, полученного с помощью управляемого затравкой синтеза в примере 1.
На фиг. 1Е приведена полученная с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) фотография цеолитного материала, полученного с помощью управляемого затравкой синтеза в примере 1.
27
На фиг. 1F приведен спектр Si ВМУ ЯМР, полученный для цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, полученного с помощью управляемого затравкой синтеза в примере 1.
27
На фиг. 1C приведен спектр Si ВМУ ЯМР, полученный для цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, полученного с помощью управляемого затравкой синтеза в примере 1.
На фиг. 2А приведена рентгенограмма цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, полученного с помощью управляемого затравкой синтеза в примере 2.
27
На фиг. 2В приведен спектр Si ВМУ ЯМР, полученный для цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, полученного с помощью управляемого затравкой синтеза в примере 2.
27
На фиг. 2С приведен спектр Si ВМУ ЯМР, полученный для цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, полученного с помощью управляемого затравкой синтеза в примере 2.
На фиг. 3 приведена рентгенограмма Н-формы цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, полученного с помощью управляемого затравкой синтеза после ионного обмена в примере 3.
На фиг. 4-7 приведены рентгенограммы цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА, полученного с помощью управляемого затравкой синтеза в примерах 4-7 соответственно.
Примеры
29
27
В приведенных ниже примерах эксперименты Si и Al твердофазного ЯМР проводили с помощью спектрометра Avance 300, снабженного магнитом с широким просветом (Bruker Biospin, Germany).
29
29
Для Si твердофазного ЯМР образцы помещали в роторы размером 7 мм и исследовали при 5 кГц при вращении образца под магическим углом при комнатной температуре. Спектры Si регистрировали с использованием прямой поляризации с импульсом 90°, накоплением сигналов 25 мс с мощным подавление гетероядерных взаимодействий протонов и задержкой повторного цикла, равной 120 с. Эталонным являлся спектр полимера Q8M8, использующегося в качестве внешнего стандарта, резонанс триметилсилильной группы М принят равным 12,5 част./млн. Спектры обрабатывали с помощью Bruker Topspin (Bruker Biospin, Germany).
27
27
3
2
Для Al твердофазного ЯМР образцы помещали в роторы размером 4 мм и исследовали при 10 кГц при вращении образца под магическим углом при комнатной температуре. Спектры Al регистрировали с использованием прямой поляризации с импульсом 15°, накоплением сигналов 20 мс и с повторными циклами через 0,25 с. Эталонным являлся спектр 1 моль/л раствора AlCl⋅6HO в качестве нуля отсчета. Спектры обрабатывали с помощью Bruker Topspin (Bruker Biospin, Germany).
Пример 1:
Получение затравочных кристаллов шабазита

2
3
2
2
16,5 кг водного раствора 1-адамантилтриметилгидроксида аммония (13,4 мас.%) и 570 г гидроксида натрия при перемешивании помещали в автоклав объемом 60 л. Через 30 мин к нему добавляли 1,786 кг триизопропанолята алюминия и полученную смесь перемешивали в течение 1 ч и затем к смеси добавляли 21,4 кг LUDOX AS40 (Aldrich), затем перемешивали в течение еще 30 мин и получали гель для синтеза, обладающий молярным отношением SiO:Al2O:NaO:HO:1-адамантилтриметиламмоний, составляющим 33:1:1,63:341:2,35. Затем автоклав герметизировали и смесь для синтеза нагревали при 160°C с линейным повышением температуры со скоростью 70°C/ч и выдерживали при этой температуре в течение 30 ч. После охлаждения до комнатной температуры полученную суспензию нейтрализовывали до рН 7 с помощью азотной кислоты (10%) и затем полученный осадок отфильтровывали и промывали дистиллированной водой до электронейтральности воды для промывки, обладающей проводимостью, равной менее 10 мСм. Затем осадок на фильтре диспергировали в дистиллированной воде и получали раствор, содержащий 10 мас.% твердых веществ. Затем взвесь подвергали распылительной сушке при температуре, равной 290°C, и после этого полученное твердое вещество нагревали при 600°C с линейным повышением температуры со скоростью 2°С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 5 ч и получали 3,85 кг кристаллического натриевого шабазита в виде белого микрокристаллического порошка.
Элементный анализ:
Si: 37 г/100 г
Al: 2,2 г/100 г
Na: 1,1 г/100 г
2
2
3
Поэтому по данным элементного анализа отношение SiO:AlO для продукта составляет примерно 32,4:1.
На фиг. 1А приведена РГГ затравочного материала натриевого шабазита, на которой видна дифракционная картина, характеристичная для цеолитной каркасной структуры типа СНА.
29
29
На фиг. 1B приведен спектр Si ВМУ ЯМР натриевого шабазита, полученного с помощью использующей шаблон методики синтеза. В спектре ЯМР, приведенном на фиг. 1B, видны три основных пика Р при -99,0 част./млн (Р1), -103,8 част./млн (Р2) и -109,7 част./млн (P3) соответственно, где относительные интенсивности пиков описываются отношением Р1:Р2:P3, составляющим 0,1296:0,2994:0,5710. В частности, сигнал при -109 част./млн в спектре Si ВМУ ЯМР соответствует структурам Q4, где соответствующие сигналы при -103 и -98 част./млн приписаны структурам Q3 или Q4.
27
На фиг. 1C приведен спектр Al ВМУ ЯМР полученного натриевого шабазита, на котором имеется пик при -54,2 част./млн, соответствующий центрам с тетраэдрически координированным Al шабазитного материала, полученного с помощью использующего шаблон синтеза.
Управляемый затравкой синтез цеолита типа СНА
2
2
2
2
3
2
2

85,83 г дистиллированной воды помещали в автоклав объемом 250 мл и при перемешивании добавляли 2,38 г NaAlO и 3,04 г затравочных кристаллов натриевого шабазита. Затем медленно добавляли 97,34 г водного раствора натриевого растворимого стекла (34%; Woellner). В заключение добавляли 11,51 г LUDOX AS40 (40 мас. % SiO) и полученную суспензию перемешивали в течение еще 2 мин и получали гель для синтеза, обладающий молярным отношением SiO:AlO:NaO:HO, составляющим 40:1:11,5:705. Затем полученный гель для синтеза кристаллизовали в автоклаве при 120°C, в котором его выдерживали в течение 120 ч. После охлаждения до комнатной температуры суспензию фильтровали и осадок на фильтре трижды промывали дистиллированной водой. Затем промытый осадок на фильтре сушили при 120°C в течение 25 ч и получали 12,5 г цеолитного материала, обладающего каркасной структурой СНА, в виде белого микрокристаллического порошка.
Элементный анализ
Si: 35 г/100 г
Al: 4,6 г/100 г
Na: 5,3 г/100 г
2
2
3
2
Поэтому по данным элементного анализа отношение SiO:AlO:NaO для продукта составляет примерно 14,6:1:1,35.
На фиг. 1D приведена РГГ кристаллического продукта, полученного с помощью не использующего органический шаблон синтеза, на которой видна дифракционная картина, характеристичная для каркасной структуры типа СНА. На фиг. 1Е приведено полученное с помощью СЭМ изображение кристаллического продукта.
2
2
3
Таким образом, цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, можно с успехом получить с использованием затравочных кристаллов натриевого шабазита, полученных синтезом с использованием органического шаблона в качестве направляющего реагента для образования структуры. В частности, можно получить цеолитный материал типа шабазита, обладающий промежуточным молярным отношением SiO:AlO, составляющим примерно 15. Кроме того, можно получить указанный материал относительно высокой чистоты, оставшееся твердое вещество, выделенное из продукта реакции, видимо, представляет собой аморфный диоксид кремния и/или силикалит.
29
29
На фиг. 1F приведен спектр Si ВМУ ЯМР кристаллического продукта, полученного по методике синтеза. Как можно видеть из спектра ЯМР, приведенного на фиг. 1F, наблюдаются три основных пика Р при -98,1 част./млн (Р1), -103,3 част./млн (Р2), и -109,3 част./млн (P3) соответственно, где относительные интенсивности пиков описываются отношением Р1:Р2:P3, составляющим 0,2137:0,4112:0,3171. В частности, сигнал при -109 част./млн в спектре Si ВМУ ЯМР соответствует структурам Q4, где соответствующие сигналы при -103 и -98 част./млн приписаны структурам Q3 или Q4.
27
На фиг. 1G приведен спектр Al ВМУ ЯМР кристаллического продукта, на котором имеется пик при -55,9 част./млн, соответствующий центрам с тетраэдрически координированным Al шабазитного материала, полученного с помощью не использующего органический шаблон синтеза. Малоинтенсивный пик при -10,5 част./млн приписан октаэдрически координированному алюминию, находящемуся в побочных продуктах и примесях, содержащихся в образце.
29
27
29
Таким образом, при сопоставлении спектров Si и Al ВМУ ЯМР, приведенных на фиг. 1B и 1C, для натриевого шабазита, полученного с помощью использующего шаблон синтеза, с соответствующими спектрами, приведенными на фиг. 1F и 1G, для цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, обладающего каркасной структурой типа СНА, полученного с помощью не использующего органический шаблон синтеза, ясно, что имеются различия по выраженным в част./млн содержаниям, при которых наблюдаются соответствующие пики. Неожиданно обнаружены значительные различия относительных интенсивностей пиков в спектрах Si ВМУ ЯМР. Все это указывает на существенные различия распределения центров Al и Si в каркасной структуре СНА, полученного с помощью не использующего органический шаблон синтеза, так что продукты могут ясно отличаться от материала, полученного с помощью использующего шаблон синтеза. В частности, это относится и к прокаленным продуктам, поскольку продукты, соответствующие настоящему изобретению, могут ясно отличаться от цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА, полученных с помощью использующего шаблон синтеза, не только тем, что продукты, соответствующие настоящему изобретению, прямо полученные синтезом, не содержат органический шаблон. Более того, материалы, соответствующие настоящему изобретению, совершенно неожиданно могут отличаться от полученных ранее по особой каркасной структуре типа СНА, в частности, по распределению центров Al и Si, и таким образом получены новые материалы, обладающие необычными химическими и физическими характеристиками.
Пример 2:
2
2
2
3
2
2
81,28 г дистиллированной воды помещали в автоклав объемом 250 мл и затем при перемешивании добавляли 2,38 г NaAlO и 3,04 г затравочных кристаллов натриевого шабазита, полученных в примере 1. Затем медленно добавляли 115,4 г водного раствора натриевого растворимого стекла (34%; Woellner) и после этого суспензию перемешивали в течение еще 2 мин и получали гель для синтеза, обладающий молярным отношением SiO:AlO:NaO:HO, составляющим 40:1:13,4:705. Затем автоклав герметизировали и смесь для синтеза кристаллизовали при 120°C в течение 120 ч. После охлаждения до комнатной температуры полученную суспензию фильтровали и осадок на фильтре трижды промывали дистиллированной водой. Затем осадок на фильтре сушили при 120°C в течение 24 ч и получали 10,4 г шабазита в виде белого микрокристаллического порошка.
Элементный анализ:
Si: 28,7 г/100 г
Al: 5,6 г/100 г
Na: 4,4 г/100 г
2
2
3
2
Поэтому по данным элементного анализа молярное отношение SiO:AlO:NaO для продукта составляет примерно 9,8:1:0,92.
На фиг. 2А приведена РГГ кристаллического продукта, полученного с помощью не использующего органический шаблон синтеза, на которой видна дифракционная картина, характеристичная для цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА.
2
Таким образом, как можно видеть из результатов примера 2, использование только натриевого растворимого стекла в качестве источника SiO в полученном шабазитном материале приводит к значительно более высокой кристалличности полученного продукта. Однако из рентгенограммы материала, полученного в примере 2, видно, что полученный продукт обладает немного более значительным содержанием кристаллических примесей, которые предположительно представляют собой морденит.
29
На фиг. 2В приведен спектр Si ВМУ ЯМР кристаллического продукта, полученного по методике синтеза. Как можно видеть из спектра ЯМР, приведенного на фиг. 2 В, наблюдаются три основных пика Р при -97,5 част./млн (Р1), -103,3 част./млн (Р2), и -109,4 част./млн (P3) соответственно, где относительные интенсивности пиков описываются отношением Р1:Р2:P3, составляющим 0,2157:0,4690:0,2964.
27
На фиг. 2С приведен спектр Al ВМУ ЯМР кристаллического продукта, на котором имеется пик при -56,1 част./млн, соответствующий центрам с тетраэдрически координированным Al шабазитного материала, полученного с помощью не использующего органический шаблон синтеза.
29
27
Таким образом, с учетом результатов, полученных и обсужденных в примере 1, характерные особенности цеолитных материалов, полученных способом, соответствующим настоящему изобретению, также четко видны при сопоставлении спектров, полученных с помощью Si и Al ВМУ ЯМР, с соответствующими спектрами образцов натриевого шабазита, полученных с помощью использующего шаблон синтеза, приведенными на фиг. 1B и 1C соответственно.
Пример 3:
Ионный обмен не содержащего органический шаблон цеолитного материала
7,44 г шабазитного материала, полученного в примере 1, смешивали с 7,44 г шабазитого материала, полученного в примере 2, и получали смесь 1:1. 14,88 г нитрата аммония, растворенного в 59,52 г дистиллированной воды, помещали в колбу объемом 250 мл и затем к раствору добавляли смесь шабазитных материалов затем и полученную смесь нагревали при 90°C в течение 2 ч. После охлаждения до комнатной температуры твердый материал отфильтровывали и промывали дистиллированной водой, пока вода для промывки не переставала содержать нитрат. Затем осадок на фильтре сушили при 120°C в течение 16 ч и после этого прокаливали путем нагревания до 600°C с линейным повышением температуры со скоростью 1°C/мин и выдерживания материала при этой температуре в течение 5 ч. Затем процедуру ионного обмена повторяли еще раз и после этого получали 12,11 г микрокристаллического твердого вещества.
Элементный анализ:
Si: 37 г/100 г
Al: 6 г/100 г
Na: 0,04 г/100 г
2
2
3
2
Поэтому по данным элементного анализа молярное отношение SiO:AlO:NaO для продукта составляет примерно 11,9:1.
На фиг. 3 приведена РГГ Н-формы кристаллического продукта, полученного ионным обменом, и рентгенограмма показывает, что сохранилась каркасная структура типа СНА цеолитного материала.
Пример 4:
2
2
2
2
3
2
2
87,71 г дистиллированной воды помещали в автоклав объемом 250 мл и затем при перемешивании добавляли 3,57 г NaAlO и 3,04 г затравочных кристаллов натриевого шабазита, полученного в примере 1. Затем к нему медленно добавляли 91,12 г раствора натриевого растворимого стекла (34 мас.%). В заключение добавляли 15,7 г LUDOX AS40 (40 мас.% SiO) и после этого раствор перемешивали в течение еще 2 мин и получали гель для синтеза, обладающий молярным отношением SiO:AlO:NaO:HO, составляющим 27:1:7,7:470. Затем автоклав герметизировали и смесь для синтеза нагревали при 120°C в течение 120 ч для кристаллизации. После охлаждения до комнатной температуры твердый продукт отфильтровывали и осадок на фильтре трижды промывали дистиллированной водой. Затем осадок на фильтре сушили при 120°C в течение 24 ч и получали 15 г не содержащего органический шаблон шабазита.
На фиг. 4 приведена РГГ кристаллического продукта, полученного с помощью не использующего органический шаблон синтеза, где рентгенограмма характеристична для цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА.
Пример 5:
Повторяли процедуру синтеза примера 4, в которой смесь для синтеза нагревали в течение 144 ч при 120°C и получали 16,2 г не содержащего органический шаблон шабазита.
На фиг. 5 приведена РГГ кристаллического продукта, полученного в указанном примере, и видно, что по сравнению с примером 4 в дополнение к высокому выходу количество содержащихся в небольшом количестве кристаллических примесей уменьшается по сравнению с продуктом, полученным продукт в примере 4, РГГ для которого приведена на фиг. 4.
Пример 6:
2
2
2
2
3
2
2
89,61 г дистиллированной воды помещали в автоклав объемом 250 мл и добавляли 4,77 г NaAlO и 3,05 г затравочных кристаллов натриевого шабазита, полученного в примере 1, и смесь перемешивали. Затем медленно добавляли 84,87 г водного раствора натриевого растворимого стекла (34 мас.%) и после этого при перемешивании добавляли 19,9 г LUDOX AS40 (40 мас.% SiO) и затем смесь перемешивали в течение еще 2 мин и получали гель для синтеза, обладающий молярным отношением SiO:AlO:NaO:HO, составляющим 20:1:5,8:353. Затем полученную смесь нагревали в автоклаве при гидротермических условиях при 120°C в течение 120 ч. После охлаждения до комнатной температуры полученную суспензию фильтровали и осадок на фильтре трижды промывали дистиллированной водой. Осадок на фильтре сушили при 120°C в течение 24 ч и получали 19,6 г шабазита.
2
2
3
На фиг. 6 приведена РГГ кристаллического продукта, полученного с помощью не использующего органический шаблон синтеза. В частности, наряду с рентгенограммой, характеристичной для цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА, можно отметить наличие некоторого количества кристаллических примесей, которое больше, чем количество таких примесей в продуктах, полученных в примерах 1, 2, 4 и 5 соответственно. Таким образом, ясно, что гель для синтеза, в котором используется меньшее молярное отношение SiO:AlO, дает продукт немного меньшей чистоты, однако преобладающим получаемым продуктом является не содержащий органический шаблон материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, соответствующий настоящему изобретению.
Пример 7:
Повторяли процедуру примера 6, в которой гель для синтеза кристаллизовали в течение 144 ч при 120°C, а не в течение 120 ч, и получали 21,4 г не содержащего органический шаблон твердого продукта, содержащего шабазит.
На фиг. 7 приведена РГГ кристаллического продукта, полученного с помощью не использующего органический шаблон синтеза, в которой преобладающей является рентгенограмма, характеристичная для цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА. Однако ясно, что образуется большее количество аморфного продукта, чем в продукте, полученном по методике примера 6. С другой стороны, ясно, что по сравнению с содержащим шабазит продуктом, полученным в примере 6, продукт, полученный с помощью использованной процедуры, содержит меньше кристаллических примесей, которые предположительно представляют собой морденитный побочный продукт.
2
2
3
29
27
На основании сопоставления данных примеров можно заключить, что постепенное уменьшение молярного отношения SiO:AlO в соответствующих гелях для синтеза, видимо, приводит к увеличению содержания аморфных и/или кристаллических побочных продуктов в продукте реакции. Однако, как можно заключить из рентгенограмм, полученных для соответствующих закристаллизованных продуктов, не содержащий органический шаблон цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, соответствующий настоящему изобретению, остается преобладающим продуктом во всех процедурах синтеза, представленных выше. Поэтому настоящее изобретение относится к высокоэффективному и универсальному способу получения экономичного не содержащего органический шаблон цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, который, как показывают результаты Si и Al ВМУ ЯМР спектроскопии, можно четко отличить от материалов, полученных по методикам с использованием органических шаблонов в качестве направляющих реагентов для образования структуры, как это показано выше для получения затравочных кристаллов натриевого шабазитного материала.
Цитированные документы предшествующего уровня техники
- US 7067108 В2
- US 6974889 B1
- Hasegawa et al., Journal of Membrane Science 2010, 347, 193-196
- Li et al., Microporous and Mesoporous Materials 2011, 143, 270-276.