Способ получения аморфного диоксида кремния и аморфизованный продукт, полученный согласно способу
METHOD FOR PRODUCING AMORPHOUS SILICON DIOXIDE AND AMORPHIZED PRODUCT OBTAINED ACCORDING TO METHOD

Изобретение относится к способам переработки отходов рисового производства в автоматических установках для получения высокочистого аморфизованного продукта, являющегося сырьем для применения в резиновых изделиях и шинной промышленности.
Экологически безопасные возобновляемые природные материалы в настоящее время привлекают все большее внимание с целью последующей переработки и получения важных для промышленного применения продуктов.
Рисовая шелуха сама по себе (РШ), а также продукт ее окислительной термообработки - зола (ЗРШ) - активно востребованы промышленностью ввиду того, что их состав, в большей степени, соответствует диоксиду кремния в аморфной форме. Именно это обуславливает спрос металлургической и строительной индустрии на эти продукты. Потенциально они пригодны как источники для выработки металлургического кремния и ряда важных органических веществ: фурфурола, ксилита, рисового масла, фитина и др.
Сам по себе высокочистый аморфный диоксид кремния (ДК), являющийся продуктом переработки ЗРШ, активно используется как компонент резинотехнических масс (РТИ), эффективный сорбент для фармацевтической и наполнитель для лакокрасочной, химической продукции, водоподготовки или же как добавка в косметической индустрии.
Из уровня техники известен способ получения аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи, включающий обугливание рисовой шелухи и окислительный обжиг, причем перед стадией обугливания рисовую шелуху промывают водой и/или минеральной кислотой, затем осуществляют обугливание при 120-500°C, после чего полученную золу измельчают и подвергают окислительному обжигу в условиях «кипящего слоя» при 500-800°C (см. патент RU 2061656, кл. C01B 33/12, опубл. 10.06.1996). Недостатками известного способа являются недостаточная степень очистки получаемого кремнезема и отсутствие единой автоматической установки, реализующей способ, что ограничивает возможность его эффективного использования в промышленности.
Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ получения аморфного диоксида кремния из золы рисовой лузги (см. патент RU 2592533, кл. C01B 33/12, опубл. 20.07.2016), заключающийся в обработке исходного сырья естественной влажности в реакторе кислородно- или воздушно-водной смеси с получением топочного газификата и исключением из ЗРШ дифракционных максимумов кристаллического кремнезема на дифрактограмме и сепарации от механических примесей и габаритных агломератов в воздушно-струйном сепараторе, загрузке продукта в автоматической режиме в станцию кислотной очистки, где дополнительно промывают очищенной водой. Данный способ не является универсальной малоотходной технологией отделения механических примесей, углеродной составляющей, минеральных солей металлов, их оксидов и гидроксидов, из-за чего не позволяет варьировать поверхностные свойства продукта.
Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение, является устранение отмеченного недостатка и расширение арсенала технических средств. Технический результат заключается в обеспечении универсальности способа и исключения его зависимости от района произрастания риса и метода получения ЗРШ. Способ апробирован на РШ, полученной от риса из районов возделывания Краснодарского края, Адыгеи, Индии, Китая.
2
2
Проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что в способе получения аморфного диоксида кремния из золы рисовой шелухи, заключающемся в обработке исходного сырья естественной влажности в реакторе кислородно- или воздушно-водной смеси с получением топочного газификата и исключением из ЗРШ дифракционных максимумов кристаллического кремнезема на дифрактограмме и сепарации от механических примесей и габаритных агломератов в воздушно-струйном сепараторе, загрузке продукта в автоматическом режиме в станцию кислотной очистки, где дополнительно промывают очищенной водой, станцию кислотной очистки снабжают механическими активаторами и осуществляют работу в ней в полуавтоматическом режиме, реализуя несколько промывок сухого продукта, при этом после отмывки до нейтрального значения pH промывных вод на этой же станции продукт направляют в модуль щелочной обработки, где к смоченной очищенной ЗРШ прибавляют раствор KOH оптимальной концентрации и подвергают термообработке с механической и ультразвуковой активацией до полного растворения кремнийсодержащей части ЗРШ, причем остающийся после этого углерод активируется и адсорбирует остаточные количества металлов, а к получившемуся щелочному раствору в блоке гидролиза при комнатной температуре и интенсивной активации добавляют минеральную кислоту, реакционную смесь разогревают с постепенным понижением pH до нейтрального значения, при котором происходит выпадение белого хлопьевидного или желеобразного осадка, который состаривают при контролируемой влажности и температуре как минимум 10 часов, после чего его центрифугируют, отделяют от раствора и промывают дистиллированной водой до нейтрального значения pH промывных вод, остаток суспендируют и высушивают при 130°C в течение 10-15 часов. Остаток может быть суспендирован в этаноле. Аморфизованный продукт, полученный согласно способу, представляет собой аморфный кремнезем белоснежно-белого цвета в виде сочлененных различным образом одной гранью пластинок нанометрового размера, с размером такого типа зерна - 2-12 мкм с возможной дальнейшей электростатической конгломерацией, характеризующийся потерей влаги при 105°C - 2-8 мас.%, потерей массы до 1000°C - 4-14%, pH суспензии - 5.5-8 и содержанием SiO в прокаленном продукте - более 99.99 мас.% и тяжелых металлов и хлоридов - ниже пределов детектирования на площади поверхности 180-360 м/г.
Исходным сырьем является ЗРШ естественной влажности, полученная обработкой РШ в реакторе в кислородно- или воздушно-водной смеси с целью получения топочного газификата. Критерием пригодности ЗРШ для производства ДК является отсутствие ярко выраженных дифракционных максимумов кристаллического кремнезема на дифрактограмме ЗРШ.
Для получения ДК ЗРШ проходит переработку в товарный продукт на модульной установке, состоящей из бункера загрузки, воздушного сепаратора, станции кислотной очистки-промывки, установки щелочной обработки, гидролизера, центрифуги, осушителя, бункера приема.
На первой стадии ЗРШ подвергается сепарации от механических примесей и габаритных агломератов в стандартном коммерчески доступном воздушно-струйном сепараторе.
На следующем этапе продукт в автоматическом режиме загружается в станцию кислотной очистки, представляющую собой совокупность емкостей из инертного к минеральной кислоте материала, как минимум две пары из которых предназначены для залива и перелива кислоты и воды питьевого качества соответственно. Оставшиеся емкости играют роль закрытых реакторов для обработки ЗРШ. Емкости соединены герметично инертными к кислоте трубами, перекачка жидкой фазы осуществляется химически стойкими насосами. Производительность насосов, высота подъема жидкости, диаметр трубок, объем сыпучего продукта, размер емкостей и станции в целом - коррелируют между собой. Станция снабжена механическими активаторами и осуществляет работу в полуавтоматическом режиме, реализуя как минимум трехкратную промывку сухого продукта.
После отмывки до нейтрального значения pH промывных вод на этой же станции продукт попадает в модуль щелочной обработки, аналогичной по конструкции станции кислотной очистки, но исполненный из щелочестойких материалов и имеющий несколько ультразвуковых активаторов в объеме емкостей. При этом к смоченной очищенной ЗРШ прибавляют раствор KOH оптимальной концентрации и подвергают термообработке с механической и ультразвуковой активацией в течение рассчитанного времени. При этом происходит полное растворение кремнийсодержащей части ЗРШ, а остающийся после этого углерод активируется и адсорбирует остаточные количества металлов. Промытый водой и впоследствии термообработанный, он сам по себе является коммерчески ценным продуктом. Для высаживания ДК с варьируемыми свойствами поверхности к получившемуся щелочному раствору в том же блоке гидролиза при комнатной температуре и интенсивной активации различного типа добавляют минеральную кислоту. Происходит сильное разогревание реакционной смеси с постепенным понижением значения pH, что требует непрерывного контроля с вариацией скорости процесса. При pH, близком к нейтральному, происходит выпадение белого хлопьевидного или желеобразного осадка. Вариация поверхностных свойств ДК осуществляется изменением pH гидролиза и временем старения геля. В зависимости от требуемых значений площади поверхности и количества поверхностных силанольных/силоксановых групп добавление кислоты прекращают при достижении нужного значения pH, а реакционную смесь продолжают нагревать с УЗ активацией в объеме или погружным волноводом (в зависимости от требуемых свойств) до завершения процесса. Выпавший осадок состаривают при контролируемой влажности и температуре при возможном приложении ультразвука как минимум 10 часов, после чего центрифугируют, отделяют от раствора и промывают дистиллированной водой до нейтрального значения pH промывных вод. Остаток суспендируют, например, в этаноле и высушивают при 130°C в течение 10-15 часов, упаковывают в запаиваемую фольговую тару.
2
2
Цвет продукта - белоснежно-белый, морфология частиц - сочлененные различным образом одной гранью пластинки нанометрового размера, с размером такого типа зерна - 2-12 мкм с возможной дальнейшей электростатической конгломерацией. Потеря влаги при 105°C - 2-8 мас.%, потеря массы до 1000°C - 4-14%, pH суспензии - 5.5-8, содержание SiOв прокаленном продукте - более 99.99 мас.%, тяжелые металлы и хлориды - ниже пределов детектирования, площади поверхности 180-360 м/г.
Таким образом, в зависимости от режима работы станции щелочной обработки возможно получение продукта с активной поверхностью, демонстрирующего различные размеры частиц, их морфологию и плотность. Именно эти параметры определяют химическую активность, дисперсность, диспергируемость, влаго- и маслопоглощение, а также фрикционные свойства ДК.