КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА АЛКИЛМЕРКАПТАНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CATALYST FOR ALKYLMERCAPTAN SYNTHESIS AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

Настоящее изобретение относится к катализатору, включающему материал носителя и оксидную композицию, включающую по меньшей мере один щелочной металл и вольфрам, способу получения таких катализаторов, а также к способу получения алкилмеркаптанов по реакции между алканолами и сероводородом в присутствии такого катализатора.
Конкретно, метилмеркаптан является важным промышленным промежуточным продуктом, например, в синтезе метионина, диметилсульфоксида или диметилсульфона. В настоящее время метилмеркаптан получают из метанола и сероводорода по реакции, происходящей в присутствии катализатора, включающего оксид алюминия. Синтез метилмеркаптана обычно осуществляют в газовой фазе при температурах, составляющих от 300 до 500°C, и давлении в диапазоне от 1 до 25 бар.
Полученная таким образом реакционная смесь содержит желаемый метилмеркаптан совместно с непрореагировавшими исходными метариалами и побочными продуктами, например, диметилсульфидом и диметиловым эфиром, а также газами, являющимися инертными по отношению к реакции, например, метаном, монооксидом углерода, водородом и азотом. Полученный метилмеркаптан необходимо выделить из такой реакционной смеси.
Таким образом, для того, чтобы способ был выгоден с экономической точки зрения, необходимы как высокая степень превращения, так и высокая селективность каталитической реакции между метанолом и сероводородом с получением метилмеркаптана, с целью снижения до минимума необходимости выделения метилмеркаптана, образовавшегося из реакционной смеси. Отделение метилмеркаптана от газообразной реакционной смеси обычно осуществляют путем его конденсации, и в этом случае энергопотребление, конкретно, при охлаждении реакционной смеси, является важным фактором затрат.
С целью увеличения активности и селективности катализатора, к оксиду алюминия обычно добавляют вольфрамат щелочного металла (который обычно также называют промотором), например, вольфрамат калия или вольфрамат цезия. Содержание вольфрамата в расчете на общую массу катализатора обычно составляет до примерно 20%, что описано, например, в патенте US 2820062.
Содержание вольфрамата щелочного металла в катализаторе можно увеличить до 25 мас. % и более путем следования определенным способам приготовления катализатора, в которых материал носителя многократно пропитывают раствором вольфрамата щелочного металла сравнительно сложным образом (см., например, патенты ЕР 0832878 А2 и DE 10338887 А1); увеличение содержания вольфрамата щелочного металла выше примерно 25 мас. % позволяет повысить селективность только с понижением активности, если щелочной металл и вольфрам в оксидной композиции наносят на катализатор при стехиометрическом соотношении 2:1 (см. патент DE 10338887 А1). Хотя указанное содержание можно увеличить до более чем 35 мас. % при использовании нестехиометрического соотношения цезия и вольфрама в растворе, используемом для пропитки, значительное повышение степени превращения или селективности больше не наблюдается при таких высоких концентрациях; конкретно, при содержании выше 45 мас. % в расчете на общую массу катализатора степень превращения и селективность даже уменьшаются.
2
2
Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение такого катализатора и способа его получения, который проявляет улучшенную активность и селективность, по сравнению с ранее известными в данной области техники катализаторами реакции сероводорода с алканолами, конкретно, метанолом, с получением алкилмеркаптанов, конкретно, метилмеркаптана. Улучшенные активность и селективность должны наблюдаться при всех молярных отношениях сероводорода к метанолу, обычно используемых в способах синтеза алкилмеркаптанов, например, в диапазоне отношений HS:MeOH от ≥1:1 до ≤10:1, и, конкретно, также при сравнительно низких молярных отношениях сероводорода к метанолу, то есть при отношении HS:MeOH, составляющем ≤3:1, предпочтительно, ≤2:1.
Неожиданно было найдено, что указанная цель достигается с помощью способа получения катализатора, включающего материал носителя и оксидную композицию, содержащую кислород совместно с по меньшей мере одним щелочным металлом и вольфрамом, указанный способ включает следующие стадии:
1) обеспечение, по меньшей мере, одного материала носителя, оксидного соединения вольфрама и, по меньшей мере, одного отдельного соединения щелочного металла,
2) смешивание материала носителя с оксидным соединением вольфрама и, по меньшей мере, одним отдельным соединением щелочного металла с целью получения каталитической композиции, и
3) формование полученной каталитической композиции;
а также с помощью катализатора, полученного указанным способом.
В способах, ранее известных в данной области техники, в которых используют вольфрамат щелочного металла и материал носителя, например, оксид алюминия, сначала всегда получают раствор вольфрамата щелочного металла, а затем добавляют его к материалу носителя. Этот раствор затем обычно наносят на частицы материала носителя, размер которых составляет несколько миллиметров, методом пропитки, предпочтительно, многостадийной пропитки.
Неожиданно было обнаружено, что увеличенную активность и селективность катализатора можно обеспечить, если материал носителя не пропитывать раствором, содержащим как щелочной металл, так и вольфрамат, а вместо этого смешивать материал носителя с оксидным соединением вольфрама, которое, предпочтительно, не содержит щелочных металлов, и с отдельным соединением щелочного металла.
Катализаторы, полученные способом по настоящему изобретению, позволяют достичь более высокой степени превращения и повышенной селективности при идентичных условиях реакции и аналогичной концентрации, по сравнению с катализаторами, ранее известными в данной области техники, полученными путем пропитки.
2
3
2
3
Более того, способ по настоящему изобретению позволяет с легкостью изменять отношение содержания щелочного металла к содержанию вольфрама в оксидной композиции, выраженное в виде отношения содержания оксида щелочного металла АО в мас. % в расчете на общую массу катализатора к содержанию оксида вольфрама (VI) WO в мас. % в расчете на общую массу катализатора. Общее содержание катализатора совместно с оксидной композицией, включающей щелочной металл и вольфрам, представляет собой сумму указанных выше содержаний АО и WO в катализаторе. Преимущества использования нестехиометрического отношения описаны в патентной заявке DE 10338887 А1.
Способ по настоящему изобретению также позволяет обеспечивать высокие содержания оксидной композиции, содержащей щелочной металл и вольфрам, на материале носителя без необходимости в осуществлении многостадийного очень длительного процесса пропитки.
Более того, способ по настоящему изобретению даже позволяет получать катализаторы, содержащие более 45 мас. % оксидной композиции, и проявляющие как хорошую активность, так и хорошую селективность.
2
2
2
2
Дополнительное преимущество катализаторов по настоящему изобретению заключается в том, что они обеспечивают селективность выше 95% при степени превращения, также превышающей 95%, в реакции алканолов с сероводородом с получением алкилмеркаптанов при типичных условиях реакции. Катализаторы по настоящему изобретению, например, позволяют осуществлять реакцию сероводорода с метанолом с получением метилмеркаптана при селективности значительно выше 95% при степени превращения, также превышающей 95% при обычных условиях реакции (при температуре от примерно 300 до 370°C, давлении примерно 9 бар и массовом отношении HS/MeOH, составляющем примерно 1,9), что демонстрируют примеры в соответствии с настоящим изобретением. Катализаторы по настоящему изобретению иногда обеспечивают селективность более чем 96% при степени превращения более 99%, даже при отношении HS:МеОН, составляющем <2:1. При более высоких отношениях HS:MeOH, то есть HS:MeOH>2:1, обеспечиваются даже лучшие результаты.
2
Высокая селективность при высокой степени превращения и сравнительно низких отношениях HS:MeOH (например, ≤3:1) позволяет, помимо прочего, осуществлять эффективный синтез алкилмеркаптанов при степени превращения не менее 98%, в результате чего отделение алкилмеркаптана от реакционной смеси значительно облегчается.
В целях настоящего изобретения, под выражением «степень превращения» понимают отношение количества метанола, прореагировавшего в ходе катализируемой реакции, то есть количества метанола, которое действительно вступило в реакцию, к количеству использованного метанола. Это количество можно определить, например, с помощью газовой хроматографии.
В целях настоящего изобретения, под выражением «селективность» понимают отношение количества образовавшегося метилмеркаптана к количеству метанола, вступившего в реакцию.
2
4
2
3
x
y
Оксидная композиция, содержащая кислород совместно с, по меньшей мере, одним щелочным металлом и вольфрамом, в интересах настоящего изобретения охватывает как вольфраматы щелочных металлов, имеющих стехиометрические отношения щелочного металла и вольфрама, например, AWO (или АО+WO), в той формуле А представляет собой щелочной металл, так и смешанные оксиды, содержащие вольфрам и, по меньшей мере, один щелочной металл, соответствующие общей формуле AWO, в которой символы имеют следующие значения:
А представляет собой, по меньшей мере, один щелочной металл, предпочтительно, выбранный из группы, включающей натрий, калий, рубидий и цезий,
х представляет собой мольную долю, по меньшей мере, одного щелочного металла по отношению к вольфраму в составе композиции, и предпочтительно находится в диапазоне от 2:1 до 0,8:1, особенно предпочтительно, в диапазоне от 1,9:1 до 1,1:1, и
y представляет собой мольную долю кислорода в композиции, и предпочтительно находится в диапазоне от 3,4 до 4,
а также однородные смеси оксидов щелочных металлов и оксидных соединений вольфрама. В интересах настоящего изобретения, смешанные оксиды представляют собой вещества, содержащие оксиды нескольких различных химических элементов, которые тесно смешаны на молекулярном уровне.
В интересах настоящего изобретения, отдельное соединение щелочного металла представляет собой химическое соединение, содержащее, по меньшей мере, один щелочной металл, и оно является физически отдельным от оксидного соединения вольфрама, то есть, конкретно, не находится в форме раствора, содержащего ионы щелочных металлов совместно с соединением вольфрама или ионами вольфрама.
3
3
2
Оксидное соединение вольфрама, применяемое в способе по настоящему изобретению, предпочтительно, представляет собой соединение, содержащее вольфрам в степени окисления VI. Оксидное соединение вольфрама, предпочтительно, выбирают из группы, включающей триоксид вольфрама (WO), вольфрамовую кислоту (WO⋅HO), метавольфрамовую кислоту, паравольфрамовую кислоту, изополивольфрамовые кислоты, гетерополивольфрамовые кислоты, аммониевые соли указанных вольфрамовых кислот, то есть вольфраматы аммония (ортовольфраматы, метавольфраматы и паравольфраматы), а также изополивольфраматы аммония, гетерополивольфраматы аммония, гидраты указанных веществ и смеси перечисленных веществ и, предпочтительно, вольфрамовую кислоту или ортовольфрамат аммония, метавольфрамат аммония или паравольфрамат аммония.
По меньшей мере, одно соединение щелочного металла, используемое в способе по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой растворимое в воде соединение щелочного металла. Более того, соединение щелочного металла, предпочтительно, представляет собой основное соединение щелочного металла.
В интересах настоящего изобретения, основные соединения щелочного металла являются растворимыми в воде, содержат щелочной металл, и при растворении в воде образуют раствор, рН которого составляет более 7 при комнатной температуре (23°C). Соединение щелочного металла, предпочтительно, выбирают из группы, включающей гидроксиды и карбонаты щелочных металлов. Щелочной металл, предпочтительно, представляет собой, по меньшей мере, один щелочной металл, выбранный из группы, включающей натрий, калий, цезий и рубидий, или смесь по меньшей мере двух из указанных щелочных металлов. Основное соединение щелочного металла особенно предпочтительно представляет собой гидроксид или карбонат щелочного металла, выбранного из группы, включающей натрий, калий, цезий и рубидий. В интересах настоящего изобретения, особенно предпочтительно применять гидроксид калия, гидроксид цезия или смесь гидроксида калия и гидроксида цезия.
Материал носителя в составе катализатора по настоящему изобретению, предпочтительно, представляет собой неорганический оксидный материал носителя. Его предпочтительно выбирают из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, оксид циркония, аморфные алюмосиликаты и смеси перечисленного. Такой материал носителя предпочтительно применяют в форме частиц размером менее 1000 мкм. Материал носителя особенно предпочтительно представляет собой оксид алюминия.
Геометрическая форма частиц материала носителя, в принципе, не имеет каких-либо ограничений. Частицы могут, например, иметь форму сфер, цилиндров, прямоугольных параллелепипедов, кубов, призм, эллипсоидов, колец или иметь неоднородную форму, не ограничиваясь перечисленными формами. В интересах настоящего изобретения, размер таких частиц в каждом случае представляет собой наибольший линейный размер частицы, то есть, например, в случае частиц в форме параллелепипедов, размером частицы является ее длина, а в случае сферических частиц - ее диаметр. Размер частиц, используемых в способе по настоящему изобретению, также предпочтительно составляет менее 500 мкм, особенно предпочтительно, менее 250 мкм, особенно предпочтительно, менее 100 мкм, конкретно, менее 50 мкм. Размер частиц используемого материала носителя, крайне предпочтительно, составляет от 1 до 25 мкм.
2
2
Активный оксид алюминия, удельная площадь поверхности которого составляет от примерно 10 до примерно 400 м/г, и который состоит, по существу, из оксидов переходной последовательности кристаллографических фаз оксида алюминия (см. Ullmannʹs Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 1985, т. A1, c.c. 561-562), особенно предпочтителен в качестве материала носителя. Такие переходные оксиды включают γ-, δ-, ε-, κ-, χ- и θ-оксиды алюминия. Активный оксид алюминия различных сортов для каталитических способов применения доступен в продаже. Особенно предпочтительными для получения катализаторов по настоящему изобретению являются порошки соответствующего оксида алюминия, состоящие из частиц размером от примерно 1 до 25 мкм, их удельная площадь поверхности, определенная в соответствии со стандартом ISO 9277, составляет в диапазоне от 180 до 400 м/г, объем их мезопор (d=2-50 нм) в диапазоне от 5 до 50 мл/100 г в соответствии со стандартом DIN 66134, объем макропор (d>50 нм), определенный в соответствии с DIN 66133, составляет от 20 до 100 мл/100 г, а их объемная плотность, определенная в соответствии со стандартом DIN ISO 697, находится в диапазоне от 300 до 1000 г/л.
В способе по настоящему изобретению оксидное соединение вольфрама и отдельное соединение щелочного металла, предпочтительно, добавляют к материалу носителя последовательно. В этом случае материал носителя можно сначала смешать с оксидным соединением вольфрама, а смесь затем смешать с, по меньшей мере, одним соединением щелочного металла. В качестве альтернативы, материал носителя можно сначала смешать, по меньшей мере, с одним соединением щелочного металла, и полученную смесь затем смешать с оксидным соединением вольфрама с получением каталитической композиции.
Оксидное соединение вольфрама, предпочтительно, добавляют к материалу носителя или к смеси материала носителя и, по меньшей мере, одного соединения щелочного металла, в виде твердого вещества. Особенно предпочтительно добавлять твердую вольфрамовую кислоту до или после добавления водного раствора гидроксида щелочного металла, концентрация которого в расчете на общую массу раствора составляет не менее 50 мас. %. Особенно предпочтительно добавлять твердую вольфрамовую кислоту до или после добавления к материалу носителя 70% водного раствора гидроксида щелочного металла.
Формование катализатора, предпочтительно, осуществляют путем экструзии полученной каталитической композиции, либо ее прессованием, например, в таблеточном прессе. Предпочтительно, температура в ходе такой экструзии должна составлять не более 40°C. Давление в ходе такого формования, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 5 бар.
Катализатор, полученный в способе по настоящему изобретению, предпочтительно, представляет собой полностью активный катализатор, то есть катализатор, во всем объеме формата которого каталитическая композиция распределена равномерно, причем формат, предпочтительно, представляет собой экструдат или спрессованный материал, в отличие от покрытого катализатора, в котором смесь, содержащая оксидную композицию, нанесена на носитель в виде оболочки.
Способ по настоящему изобретению, предпочтительно, применяют для получения катализаторов, предназначенных для использования в реакторе с неподвижным слоем, и они предпочтительно находятся в форме отдельных частиц катализатора. Размер таких частиц катализатора, предпочтительно, составляет в диапазоне от 1 до 9 мм, особенно предпочтительно, от 1,5 до 5 мм.
Геометрическая форма таких частиц катализатора, в принципе, не ограничена. Катализатор может, например, находиться в форме сфер, цилиндров, параллелепипедов, кубов, призм, эллипсоидов, колец или иметь неоднородную форму, не ограничиваясь перечисленным.
3
3
3
3
Объемная плотность материала катализатора, полученного указанным образом, предпочтительно, составляет более 0,70 г/см, более предпочтительно, более чем 0,80 г/см, особенно предпочтительно, более 0,9 г/см, конкретно, составляет от 1,0 до 1,7 г/см (определена в соответствии со стандартом DIN ISO 697).
2
2
2
2
2
Удельная поверхность по БЭТ катализатора, определенная в соответствии со стандартом ISO 9277, может составлять менее 180 м/г, и даже менее чем 90 м/г, но в любом случае она превышает 10 м/г. Предпочтительно, она составляет от 30 до 80 м/г, особенно предпочтительно, от 40 до 60 м/г.
2
Все это особенно удивительно, поскольку очень хорошие результаты также удается достичь при таких сравнительно низких значениях площади поверхности по БЭТ, в то время как этот показатель для катализаторов, известных в данной области техники, обычно составляет 140 м/г и более, и в их случае результаты улучшаются с ростом площади поверхности по БЭТ.
Удельный объем мезопор катализатора, то есть пор, диаметр которых составляет от 2 до 50 нм, предпочтительно составляет менее чем 0,20 мл/г, особенно предпочтительно, менее 0,15 мл/г, в соответствии со способом Барретта, Джойнера и Халенды (BJH), стандарт DIN 66134.
Удельный объем макропор катализатора, то есть пор, диаметр которых составляет более 50 нм, предпочтительно составляет менее чем 0,40 мл/г, особенно предпочтительно, менее 0,25 мл/г, что определяют с помощью ртутной порометрии в соответствии со стандартом DIN 66133.
Способ получения катализатора по настоящему изобретению предпочтительно также включает, по меньшей мере, одну, предпочтительно, обе из перечисленных далее дополнительных стадий: (I) сушка каталитической композиции и/или формованного катализатора и (II) прокаливание каталитической композиции и/или формованного катализатора.
Сушку и прокаливание, в качестве одной из альтернатив, можно осуществлять в отношении каталитической композиции, еще не сформованной с получением частиц катализатора, то есть между стадиями 2 и 3 способа по настоящему изобретению. Так, предпочтительно, поступают, если каталитическую композицию предполагают формовать путем прессования. Сушку и прокаливание можно также осуществлять в отношении предварительно сформованных частиц катализатора, то есть после стадии 3 способа по настоящему изобретению. Последнее предпочтительно в случае, когда каталитическую композицию предполагают формовать путем экструзии.
Способ получения катализатора по настоящему изобретению предпочтительно также включает формование катализатора путем экструзии или прессования, и способ, предпочтительно, включает следующие дополнительные стадии:
(I) сушка каталитической композиции и/или сформованного катализатора и
(II) прокаливание каталитической композиции и/или сформованного катализатора.
Более того, каталитическую композицию или формованный катализатор можно также предварительно высушить при комнатной температуре в течение времени от примерно 1 до 10 часов.
Сушку предпочтительно осуществляют в течение времени от 1 до 10 часов при температуре от 100 до 200°C, особенно предпочтительно от 100 до 140°C. Прокаливание предпочтительно осуществляют в течение времени от 1 до 20 ч, предпочтительно, от 1 до 10 ч, особенно предпочтительно от 1 до 5 ч, при температуре от 300 до 600°C, особенно предпочтительно, от 420 до 480°C. Как сушку, так и прокаливание, можно, например, осуществлять в муфельной печи, причем прокаливание также можно осуществлять непосредственно после сушки, без промежуточного охлаждения катализатора между этими стадиями. Необязательно, через слой катализатора в ходе предварительной сушки, сушки и/или прокаливания можно пропускать газовый поток с целью облегчения удаления остатков влаги. Подходящими газами, например, являются воздух, диоксид углерода, азот, инертные газы и т.д., не ограничиваясь перечисленным.
В способе по настоящему изобретению к каталитической композиции можно также добавлять дополнительные материалы, например, растворители, связующие, добавки, облегчающие прессование, порообразователи, минеральные волокна или смазывающие вещества, на одной из указанных выше стадий смешивания отдельных составляющих частей каталитической композиции (стадия 2) или формования катализатора (стадия 3). Предпочтение отдают, по меньшей мере, одному органическому и/или неорганическому связующему и/или минеральным волокнам, которые добавляют к смеси материала носителя с вольфрамовой кислотой и/или соединением щелочного металла на одной или обеих из указанных выше стадий 2 и 3. Подходящие связующие включают, например, коллоидные дисперсии оксида кремния, высокомолекулярные полимерные полисахариды, например, гедроксиэтилцеллюлозу или метилгидроксиэтилцеллюлозу, а также восковые дисперсии, не ограничиваясь перечисленным.
2
Предпочтительно, в качестве связующего используют, по меньшей мере, одну дисперсию коллоидного оксида кремния, особенно предпочтительно, в комбинации с органическими связующими. Содержание связующего или связующих, если применяют несколько таковых, в составе композиции по настоящему изобретению, предпочтительно составляет от 0,1 до 20 мас. % в расчете на общую массу композиции, особенно предпочтительно, от 1 до 10 мас. %. Если в качестве связующего используют коллоидную дисперсию оксида кремния, содержание такого связующего в сухом прокаленном сформованном катализаторе предпочтительно составляет от 3 до 7%, конкретно, от 4 до 6% в расчете на содержание SiO во всей композиции носителя.
Содержание материала носителя в частицах катализатора в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно составляет от 20 до 85 мас. %, особенно предпочтительно, от 25 до 50 мас. % в расчете на общую массу композиции.
Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает катализатор для получения алкилмеркаптанов по реакции алканолов с сероводородом, который включает материал носителя и оксидную композицию, содержащую кислород и, по меньшей мере, один щелочной металл и вольфрам, полученную из частиц материала носителя размером менее 1000 мкм, предпочтительно, менее 500 мкм, более предпочтительно, менее 250 мкм, особенно предпочтительно, менее 100 мкм, и, конкретно, из частиц, размер которых находится в диапазоне от 1 до 25 мкм.
норм
норм
Катализатор, предпочтительно, представляет собой катализатор, в котором среднеквадратичное отклонение нормированной концентрации вольфрама (с(W)) по площади сечения катализатора составляет менее 20,0, что определяют с помощью количественного энергодисперсионного рентгеновского (EDX) анализа в соответствии со стандартом ISO 22309 (2006) в квадратных исследуемых областях, предпочтительно, по меньшей мере, в 10 квадратных исследуемых областях, длина стороны которых составляет в каждом случае 100 мкм, и их середины лежат на прямой линии и в каждом случае находятся на расстоянии 100 мкм от середины соседнего квадрата, причем первая и последняя средние точки квадратов в каждом случае находятся на расстоянии примерно 100 мкм от края исследуемого сечения катализатора. В целях настоящего изобретения, нормированная концентрация с представляет собой отношение экспериментально определенной концентрации исследуемого элемента в соответствующем квадрате к среднему арифметическому концентраций этого элемента в поперечном сечении образца, то есть к сумме значений во всех исследованных квадратных областях, умноженное на 100.
Количество и расположение квадратных исследуемых областей определяется, в некоторой степени, размером и формой частицы катализатора, но это количество предпочтительно составляет, по меньшей мере, 15, более предпочтительно, по меньшей мере, 20, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 25, конкретно, по меньшей мере, 30, предпочтительно, не более 200, более предпочтительно, не более 150, особенно предпочтительно, не более 100, конкретно, не более 50. Крайне предпочтительно, используют например 40±2 областей измерения. В случае сферической частицы катализатора, прямая линия, заданная средними точками исследуемых областей, предпочтительно, проходит через центр сферы, а длина этой линии соответствует диаметру сферы. В случае частицы катализатора, форма которой не является сферической, например, если частица представляет собой экструдат, прямая линия, заданная серединами исследуемых областей, предпочтительно, пересекает, по меньшей мере, продольную ось частицы, особенно предпочтительно, геометрический центр тяжести частицы, причем длина указанной прямой линии, по меньшей мере, составляет диаметр поперечного сечения. Однако, прямая линия, заданная центрами исследуемых квадратных областей, может быть идентичной продольной оси частицы.
Среднее отклонение, то есть среднее абсолютное отклонение от среднего значения концентрации вольфрама, определенное указанным выше способом, предпочтительно, составляет менее 15,0 и/или разность Δ (max-min) между максимальным определенным значением нормированной концентрации вольфрама и минимальным значением предпочтительно составляет менее 90,0.
Стандартное отклонение концентрации цезия, определенное таким образом, предпочтительно, составляет менее 15,5 и разность между максимальной и минимальной нормированной концентрацией цезия составляет менее 64,0.
Определение указанных выше параметров проиллюстрировано приведенными ниже примерами.
x
y
Оксидная композиция, предпочтительно, соответствует общей формуле AWO, в которой символы имеют следующие значения:
А представляет собой, по меньшей мере, один щелочной металл, предпочтительно, выбранный из группы, включающей натрий, калий, рубидий и цезий,
х представляет собой мольную долю, по меньшей мере, одного щелочного металла по отношению к вольфраму в составе композиции, и предпочтительно х составляет в диапазоне от 2:1 до 0,8:1, особенно предпочтительно, в диапазоне от 1,9:1 до 1,1:1, и
y представляет собой мольную долю кислорода в композиции и предпочтительно составляет от 3,4 до 4.
Оксидная композиция в составе катализатора такая, как определено выше при описании способа по настоящему изобретению.
Катализатор по настоящему изобретению предпочтительно получают способом, который включает стадию смешивания твердого соединения вольфрама, предпочтительно, твердого оксидного соединения вольфрама, с материалом носителя, как описано выше. Оксидное соединение вольфрама предпочтительно является одним из вышеперечисленных соединений вольфрама.
Содержание оксидной композиции, состоящей из щелочного металла и вольфрама, в составе катализатора, предпочтительно, превышает 15 мас. %, более предпочтительно, превышает 25 мас. %, более предпочтительно, превышает 36 мас. %, особенно предпочтительно, превышает 40 мас. %, и особенно предпочтительно превышает 45 мас. % в расчете на общую массу катализатора. Содержание оксидной композиции в катализаторе предпочтительно составляет до 60 мас. %.
Материал носителя включает, по меньшей мере, одно оксидное неорганическое соединение, которое, особенно предпочтительно, выбирают из группы, включающей оксид алюминия, оксид кремния, диоксид титана, оксид циркония, аморфные алюмосиликаты и смеси перечисленного. Особенно предпочтительные варианты такого материала носителя описаны выше при описании способа по настоящему изобретению.
Катализатор по настоящему изобретению предпочтительно дополнительно включает, по меньшей мере, одно органическое и/или неорганическое связующее, причем такие связующие предпочтительно представляют собой одно из вышеупомянутых связующих и, предпочтительно, присутствуют в каталитической композиции в описанных выше количествах по массе.
Катализатор по настоящему изобретению предпочтительно получают описанным выше способом получения катализатора по настоящему изобретению.
Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает способ получения алкил меркаптанов по реакции между алканолами и сероводородом, предпочтительно, способ получения метилмеркаптана по реакции между метанолом и сероводородом, в присутствии катализатора по настоящему изобретению, или катализатора, полученного способом получения катализатора по настоящему изобретению.
Данный способ предпочтительно осуществляют при температуре от 250 до 500°C, особенно предпочтительно, от 300 до 400°C. Массовое отношение сероводорода к метанолу предпочтительно находится в диапазоне от 1:1 до 10:1, более предпочтительно, от 1:1 до 5:1, особенно предпочтительно, от 1:1 до менее чем 3:1 и, особенно предпочтительно, от 1:1 до менее чем 2:1. Реакцию предпочтительно осуществляют при давлении в диапазоне от 1 до 20 бар, особенно предпочтительно, в диапазоне от 3 до 10 бар. Реакцию предпочтительно осуществляют со степенью превращения алканола, составляющей не менее 90%, более предпочтительно, не менее 92,5%, особенно предпочтительно, не менее 95%, конкретно, не менее 98% или даже не менее 99%.
Описание чертежей
На фиг. 1 показана степень превращения в реакции между сероводородом и метанолом с образованием метилмеркаптана, достигнутая при использовании катализаторов по настоящему изобретению (примеры с 3 по 7) при различных температурах и условиях, описанных в примере 8, в сравнении со степенью превращения, достигнутой при использовании катализаторов, полученных способами, ранее известными в данной области техники (сравнительные примеры 1 и 2).
На фиг. 2 показана селективность в реакции между сероводородом и метанолом с образованием метилмеркаптана, достигнутая при использовании катализаторов по настоящему изобретению (примеры с 3 по 7) при различных температурах и условиях, описанных в примере 8, в сравнении с селективностью, достигнутой при использовании катализаторов, полученных способами, ранее известными в данной области техники (сравнительные примеры 1 и 2).
На фиг. 3 показана взаимосвязь между степенью превращения и селективностью катализаторов по примерам с 1 по 7.
На фиг. 4 показана взаимосвязь между степенью превращения и селективностью катализаторов по настоящему изобретению, имеющих различные концентрации (примеры с 9 по 13) в реакции между сероводородом и метанолом с образованием метилмеркаптана при условиях, описанных в примере 8, в сравнении с катализатором, полученным способом, ранее известным в данной области техники (сравнительный пример 2).
На фиг. 5 показана взаимосвязь между степенью превращения и селективностью различных катализаторов по настоящему изобретению, имеющих одинаковые концентрации (примеры 11 и с 14 по 17), но при этом каталитические композиции были получены или сформованы различными способами, в сравнении с катализатором, полученным способом, ранее известным в данной области техники (сравнительный пример 2), в реакции между сероводородом и метанолом с образованием метилмеркаптана.
На фиг. с 6 по 8 показано распределение элементов цезия, вольфрама и алюминия на поверхности двух катализаторов, полученных способами, известными ранее в данной области техники (фиг. 6 соответствует примеру 1; фиг. 7 соответствует примеру 2), в сравнении с катализатором в соответствии с настоящим изобретением (фиг. 8 соответствует примеру 6), определенное с помощью энергодисперсионной рентгеновской топографии. На фиг. а) показаны контрастные изображения материала, по существу, гомогенной частицы катализатора (фиг. 8а, пример 6) или, по существу, негомогенной (фиг. 6а) структуры катализатора или распределения в нем элементов. На соответствующих фиг. с б) по г) показаны концентрации цезия (фиг. б), вольфрама (фиг. в) и алюминия (фиг. г) в частице катализатора. Под соответствующими чертежами также показана шкала с делением длиной 1 мм для отображения масштаба структуры. На соответствующей фиг. д показано распределение исследованных квадратных областей, использованных для количественного определения гомогенности распределения элементов цезия и вольфрама в сечении катализатора, что подробно описано в примере 18; на соответствующей фиг. е показана графическая оценка этих измерений.
Примеры
Пример 1 (сравнительный):
2
3
1.44
3.72
200 г сферических частиц оксида алюминия с размером от 2 до 5 мм (Spheralite 501 А, поставляются фирмой Axens, удельная площадь поверхности 303 м/г, объем пор 45 мл/100 г и объемная плотность 815 кг/м) пропитывали в 3 стадии, в общей сложности, 52,8% мас. оксидной композиции, соответствующей общей формуле CsWO, путем вакуумной пропитки. Для этой цели использовали следующую методику: 103,3 г вольфрамовой кислоты суспендировали в 206,5 г 32% раствора аммиака и растворяли путем перемешивания в течение примерно 30 минут. 126,9 г 70% раствора гидроксида цезия в воде добавляли к раствору аммиака, и полученный раствор перемешивали в течение времени примерно от 23 до 24 часов. Оксид алюминия помещали в стеклянный сосуд, откаченный до давления 150 мбар. Раствор для пропитки всасывали внутрь сосуда путем открывания пробки до тех пор, пока в сосуде не оказывалось примерно 4,5 см слоя раствора для пропитки над оксидом алюминия. После попадания воздуха в стеклянный сосуд, носитель выдерживали в растворе в течение примерно 15 минут. Затем раствор сливали, а катализатор подвергали предварительной сушке в течение примерно 1 часа путем пропускания над ним потока воздуха со скоростью 200 стандартных литров в час (поток воздуха в стандартном состоянии при 0°C и 1,013 бар (абс.) в соответствии со стандартом DIN 1343), при этом остатки пропиточного раствора сливали в приемный сосуд.
3
Затем катализатор нагревали со скоростью 1°C/мин до 120°C в токе воздуха со скоростью 60 м/ч, и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов. Затем температуру увеличивали со скоростью 5°C/мин до 455°C, и катализатор прокаливали при этой температуре в течение 3 ч.
Для осуществления второй пропитки готовили пропиточный раствор, описанный выше при описании первой стадии, и наносили таким же образом путем вакуумной пропитки на предварительно пропитанный катализатор, полученный на первой стадии пропитки. После предварительной сушки при комнатной температуре осуществляли трехстадийную сушку при 120°С и последующее прокаливание при 455°С в течение 3 ч, как описано выше.
Третью пропитку осуществляли таким же образом.
Пример 2 (сравнительный)
3
2
Повторяли пример 1, но на оксид алюминия наносили WO 17,8 мас. % и CsO 17,3 мас. %.
Пример 3
2
3
В данном примере по настоящему изобретению 80 г порошкообразного оксида алюминия с размером частиц от 7 до 15 мкм (Spheralite 509А, поставлен Axens, удельная площадь поверхности 335 м/г, объем пор 56 мл/100 г, объемная плотность 840 кг/м) последовательно смешивали с твердой вольфрамовой кислотой и раствором гидроксида цезия.
Для этого применяли следующую методику:
В стеклянном стакане 80 г оксида алюминия смешивали 40,98 г твердой вольфрамовой кислоты. 69,85 г 50% раствора гидроксида цезия в воде и 5,33 г 6% водного раствора метилгидроксиэтилцеллюлозы (Tylose МН 1000, ShinEtsu, Токио, Япония) добавляли к порошкообразной смеси, и полученную смесь замешивали с помощью шпателя в течение 10 минут до образования способной к экструдированию композиции, то есть до тех пор, пока жидкость не поглощалась полностью и не образовывалась тестообразная нелипкая композиция (примерно 10 минут). К данной смеси добавляли 5,33 г петролейного эфира (Merck, Дармштадт, Германия) и замешивали полученную смесь. Смесь сушили, а затем прокаливали в муфельной печи сначала путем нагревания со скоростью 2°С/мин до 120°C с последующим выдерживанием при этой температуре в течение 3 ч, а затем нагревали ее со скоростью 5°С/мин до 455°С и выдерживали при этой температуре 3 ч. После этого смесь охлаждали до 20°С.
После охлаждения, полученный гранулированный материал измельчали в ступе. От 1 до 2 г полученного порошкообразного катализатора затем
прессовали в таблеточном прессе при давлении 4 т в течение примерно 1 минуты с получением таблетки диаметром 20 мм.
Для последующего применения в испытательном реакторе для получения метилмеркаптана, таблетку разламывали на куски, максимальная длина края которых составляла 5 мм.
Пример 4
3
2
Повторяли методику примера 3, на оксид алюминия наносили 17,8 мас. % WO и 17,3 мас. % CsO.
Пример 5
Повторяли методику примера 4 с применением частиц оксида алюминия диаметром менее 250 мкм, полученных измельчением сферического оксида алюминия с диаметром частиц от 2 до 5 мм (Spheralite 501 А), вместо порошкообразного оксида алюминия с диаметром частиц от 7 до 15 мкм (Spheralite 509 А).
Пример 6: Получение частиц катализатора в соответствии с настоящим изобретением с добавлением связующих и формованием путем экструзии
1,05 кг Spheralite 509 А и 537,9 г вольфрамовой кислоты смешивали в лабораторном смесителе периодического действия (Coperion LUK 2.5, Weinheim, Штутгарт, Германия) при скорости вращения лопасти 40 оборотов в минуту и скорости вращения выгружающего шнека (работающего в обратную сторону) 11 оборотов в минуту, причем цилиндр смесителя охлаждали до 10°C с помощью криостата. Затем к смеси добавляли 740,5 г водного раствора гидроксида цезия с концентрацией 70 мас. % в течение 1 минуты при постоянном перемешивании, что приводило к кратковременному повышению температуры до величины от 30 до 40°C. Через 10 минут после завершения этого добавления, к смеси добавляли 127,5 г деионизированной воды и, затем, 175 г коллоидной дисперсии оксида кремния (Lithosol 1530, Zschimmer & Schwarz GmbH & Co. KG, Ланштайн, Германия). Полученную смесь перемешивали в течение еще 10 минут, после чего добавляли смесь 30 г полисахарида высокой степени полимеризации (Zusoplast PS 1, Zschimmer & Schwarz GmbH & Co. KG, Ланштайн, Германия) и 30 г гидроксиэтилцеллюлозы (Tylose Н 10000 Р2 ShinEtsu, Токио, Япония). Связующим давали набухнуть в течение 120 минут, при этом композицию непрерывно перемешивали. Затем добавляли 15 г дисперсии неионного воска (Zusoplast WE8, Zschimmer & Schwarz GmbH & Co. KG, Ланштайн, Германия). По прошествии общего времени перемешивания, составляющего 190 минут, начинали экструзию путем обращения направления вращения шнека с целью переноса вещества от мешалки с постоянной скоростью, и скорость вращения шнека увеличивали до 13 об./мин. В качестве прибора для прессования использовали насадку с четырьмя горизонтальными отверстиями, имеющими диаметр 3,2 мм. Для обрезания экструдата использовали две горизонтальные проволоки, которые вращались со скоростью 400 об./мин. с целью обеспечения экструдата длиной примерно 3,2 мм. Давление в головке экструдера составляло 12,7 бар. Обрезанный экструдат падал на сушильный конвейер, и его предварительно сушили при 60°C, после чего нагревали со скоростью 1°C/мин. до 120°C в муфельной печи и поддерживали при этой температуре в течение 3 ч. С целью прокаливания, непосредственно после этого экструдат нагревали со скоростью 5°C/мин. до 455°C и выдерживали при этой температуре в течение 3 ч.
Пример 7
Повторяли методику примера 6, но на этот раз гидроксид цезия добавляли перед добавлением вольфрамовой кислоты.
Пример 8: применение
Катализаторы, полученные в примерах с 1 по 7, исследовали их характеристики при синтезе метилмеркаптана из сероводорода и метанола.
Реакцию между сероводородом и метанолом с получением метилмеркаптана в присутствии соответствующего катализатора осуществляли в трубе из нержавеющей стали диаметром 18 мм и длиной 500 мм. В каждом случае использовали слой катализатора объемом 76 мл, который был зафиксирован в трубчатом реакторе с помощью инертных слоев стеклянных сфер с обеих сторон. Трубчатый реактор нагревали с помощью теплонесущей текучей среды, проходящей через кожух реактора, до различных температур реакции в диапазоне от 300 до 360°C, указанных ниже в таблице 1.
Прочие условия эксперимента приведены ниже.
-1
ЧОСГ: 1300 ч (в расчете на стандартные условия, включающие 0°C и 1,013 бар в соответствии со стандартом DIN 1343)
-1
ЧОСЖ: 0,4 ч (в расчете на жидкий метанол)
2
Массовое отношение HS/МеОН: 1,9
Давление: 9 бар
Полученную реакционную смесь, включающую конечные метилмеркаптан, диметилсульфид, диметилдисульфид и диметиловый эфир, а также непрореагировавшие исходные метанол и сероводород анализировали с помощью установленного в линии газового хроматографа.
Результаты измерений приведены в таблице 1 и на фиг. с 1 по 3.
Видно, что катализатор, полученный способом по настоящему изобретению, включающий более тонко измельченный материал носителя, по сравнению с катализатором, полученным пропиткой частиц носителя размером 2 мм и более, обеспечивает более высокую степень превращения при одинаковом содержании компонентов при данной температуре (сравнительный пример 2 в сравнении с примером 4 по настоящему изобретению) и, таким образом, обеспечивает более высокую селективность превращения в метилмеркаптан при одинаковой степени превращения.
Более того, катализаторы в форме экструдатов и прессованные катализаторы, включающие большее количество (например, более 45 мас. %) оксидной композиции, можно получать способом приготовления по настоящему изобретению, что позволяет дополнительно повысить степень превращения и селективность катализируемых реакций. В случае катализаторов, полученных пропиткой (сравнительный пример 2 и пример 3 в соответствии с настоящим изобретением в сравнении со сравнительным примером 2 и примером 4 по настоящему изобретению), это невозможно при концентрации более чем 45 мас. %.
Добавление неорганических и/или органических связующих, предпочтительно, неорганических связующих, не только позволяет увеличить механическую прочность катализатора по настоящему изобретению, но также неожиданно позволяет обеспечить дополнительное увеличение селективности и степени превращения при определенной температуре (пример 6).
Также видно, что порядок добавления гидроксида щелочного металла и оксидного соединения вольфрама также влияет на степень превращения и селективность реакции при конкретной температуре (примеры 6 и 7 по настоящему изобретению).
1.2. Примеры 9 и 13: изменение концентрации
Повторяли методику примера 5, с увеличенным содержанием оксида вольфрама (VI) и гидроксида цезия на оксиде алюминия. Концентрации катализатора и соответствующие степени превращения, достигнутые при определенной температуре, а также селективности, достигнутые в иллюстративном применении катализатора, что описано в примере 8, показаны в таблице 2 и на фиг. 4.
Видно, что увеличение содержания положительно сказывается как на степени превращения, так и на селективности катализируемой реакции при данной температуре, кроме того, как степень превращения, так и селективность при данной температуре, а также селективность реакции метанола с сероводородом с образованием метилмеркаптана в присутствии катализатора в соответствии с настоящим изобретением, можно повысить путем увеличения концентрации.
1.3. Примеры с 14 по 17: Влияние выбора зернистого материала носителя
3
2
В примерах с 14 по 17 проводили сравнение различных способов получения катализатора по настоящему изобретению, в этих способах использовали концентрацию WO, составлявшую 23,1 мас. % и концентрацию CSO, составлявшую 22,5 мас. %.
Пример 14:
Повторяли методику примера 11 с аналогичной концентрацией, но давление в таблеточном прессе составляло 15 т, вместо 4 т.
Пример 15:
3
2
Повторяли методику примера 3 с содержанием WO, составляющим 23,1 мас. % и содержанием CSO, составляющим 22,5 мас. %.
Пример 16:
Повторяли методику примера 11 с аналогичной концентрацией, но носитель на основе оксида алюминия не измельчали перед смешиванием с вольфрамовой кислотой, а вместо этого его измельчали совместно с вольфрамовой кислотой в шаровой мельнице (поставленной Haldenwanger, Берлин) с использованием привода Schwinherr Multifix в течение 2 ч.
Пример 17:
Повторяли методику примера 16, но материал носителя измельчали совместно с вольфрамовой кислотой в течение 65 ч, вместо 2 ч, с помощью шаровой мельницы.
Степень превращения и селективность в реакции метанола с сероводородом с получением метилмеркаптана определяли для катализаторов в соответствии с настоящим изобретением по примерам с 14 по 17, как описано в примере применения 8. Результаты приведены в таблице 3 и на фиг. 5.
Как и из предыдущих примеров, из примеров с 14 по 17 также видно, что настоящее изобретение позволяет обеспечивать катализаторы, с помощью которых достигается селективность более 95% в реакции метанола с сероводородом с получением метилмеркаптана, даже при степени превращения более 95%. Таким образом, например, можно достигать селективности более 95% даже при степени превращения более 99% с использованием катализатора по примеру 14 при температуре 370°C.
Малый размер частиц материала носителя и интенсивное смешивание материала носителя, оксидного соединения вольфрама и гидроксида щелочного металла, например, в шаровой мельнице, что описано в примерах 16 или 17, положительно сказываются на степени превращения и селективности катализатора при определенной температуре при неизменных прочих параметрах катализатора (примеры 16 и 17 по сравнению с примером 11).
1.4. Пример 18: энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия
Распределение концентраций алюминия, цезия и вольфрама на поверхности катализаторов по примерам 1, 2 и 6 исследовали с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX топографии) в соответствии со стандартом ISO 22309 (2006) (фиг. с 6 по 8). Для этой цели использовали сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) Jeol 7600F (Jeol Ltd, Токио, Япония) совместно с системой для энергодисперсионного рентгеновского анализа Oxford INCA Energy 400 (EDX) (Oxford Instruments, Эбингдон, Великобритания). Отсканированные электронные микрограммы и EDX-топографию выбранных элементов регистрировали при энергии луча первичных электронов 20 кэВ. Вырезанные закрепленные полированные частицы покрывали углеродным покрытием толщиной 20 нм с целью придания им электропроводности для аналитического электронного пучка.
При этом было неожиданно обнаружено, что элементы цезий и вольфрам распределяются в катализаторе более однородно при использовании способа по настоящему изобретению, в котором материал носителя предпочтительно сначала смешивают с соединениями одного из элементов, после чего к этой смеси добавляют соединение другого элемента, по сравнению со случаем, когда частицы катализатора обрабатывают путем пропитки, ранее известной в данной области техники, с помощью раствора, содержащего оба элемента в форме вольфрамата цезия.
Контрастные снимки частицы катализатора приведены на соответствующих чертежах а), на которых видна, по существу, гомогенная (фиг. 8а: пример 6) или негомогенная (фиг. 6а) структура катализатора или распределение элементов в частице. На соответствующих чертежах с б) по г) показаны концентрации элементов цезия (фиг. 6), вольфрама (фиг. в) и алюминия (фиг. г) в частице катализатора.
Чем светлее участок на указанных снимках, тем плотнее материал и, как следствие, выше концентрация исследуемого элемента.
Хорошо видно, что катализатор по настоящему изобретению (фиг. 8 с а) по г)) имеет, очевидно, гомогенное распределение элементов по всему его объему, то есть также и по его поверхности.
Для осуществления количественного анализа, распределение элементов определяли вдоль прямой линии в поперечном сечении частицы катализатора с помощью количественных EDX измерений примерно в 40 квадратных участках со стороной 100 мкм. Середины квадратов были расположены на прямой линии, и каждая из них находилась на расстоянии 100 мкм от середины соответствующего соседнего квадрата. Середины первого и последнего квадратов на этой прямой линии находились в каждом случае на расстоянии примерно 100 мкм от края исследуемого образца катализатора. Распределение данных исследуемых квадратных областей в поперечном сечении катализатора показано на соответствующих фиг. е).
норм
Содержание элемента определяли на основании интенсивности сигналов в соответствующем квадрате в расчете на суммарное содержание всех элементов в данном квадрате (что далее в настоящем описании называют «концентрацией»), причем сумма в каждой точке измерения составляет 100%. На основании концентраций цезия и вольфрама, определенных в соответствующих квадратах, определяли среднее значение по сечению образца, то есть на основании примерно 40 отдельных значений. Отношение экспериментально определенной концентрации цезия или вольфрама в соответствующем квадрате к средней концентрации данного элемента во всем поперечном сечении образца, умноженное на 100, называют нормированной концентрацией с, на основании которой определяют стандартное отклонение ст.откл., среднее отклонение ср.откл., наибольшее и наименьшее значения в каждом случае (макс. или мин.), и разницу между максимальной и минимальной нормированными концентрациями Δ (макс.-мин.) в поперечном сечении соответствующего образца вычисляли с помощью программы Excel (Microsoft Office Excel 2003, Microsoft Corporation, Рэдмонт, США). Результаты приведены в таблицах 4 (пример 1, не в соответствии с настоящим изобретением), 5 (пример 2, не в соответствии с настоящим изобретением) и 6 (пример 6 в соответствии с настоящим изобретением).
MP означает квадратные участки измерения.
норм
норм
Хорошо видно, что стандартное отклонение и среднее отклонение распределения цезия и распределения вольфрама в катализаторе значительно меньше в катализаторе по настоящему изобретению по примеру 6. Разность между максимальной и минимальной концентрациями, определенная в каждом случае, также значительно меньше в катализаторе по настоящему изобретению. Кроме того, отношение нормированной концентрации цезия к нормированной концентрации вольфрама с (Cs)/с (W) в катализаторе по настоящему изобретению также значительно более однородное в поперечном сечении катализатора, о чем свидетельствует стандартное отклонение и среднее отклонение от данного значения, а также разность между максимальным и минимальным значением для соответствующих катализаторов.
Эти количественные измерения подтверждают значительно более гомогенное распределение элементов цезия и вольфрама во всем катализаторе.