Релаксационные свойства эластомерных композиций, содержащих высокодисперсные углеродные добавки

УДК 678.4.04

Ж. С. Шашок, К. В. Вишневский, В. Ф. Шкодич,

А. М. Кочнев

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ ДОБАВКИ

Ключевые слова: алмазосодержащая шихта, углеродный наноматериал, нановолокно, нанотрубка, эластомерная композиция, релаксация напряжения.

В данной работе представлены результаты определения релаксации напряжения резиновых смесей, содержащих высокодисперсные углеродные наноматериалы. Проведен анализ влияния природы и дозировки нанодо-бавок на редлаксаци-онные процессы, протекающие в объеме эластомерной матрицы.

Keywords: diamond-charge, carbon nanomaterial, nanofiber, nanotube, elastomeric composition, relaxation stress.

In this work the result of relaxation stress of the rubber mixtures, containing high dispersion carbon nanomaterials is presented. The influence of nature and dosage of nanoadditives on relaxation process, occurring in elastomeric matrix are analyzed.

Введение

В настоящее время в различных областях науки, промышленности и строительства используют материалы, объединенные размерными особенностями, а именно нанокристаллы, нанопористые материалы, наноструктуры, нанокомпозиты. Ассортимент нанообъектов чрезвычайно широк и непрерывно увеличивается, что позволяет получать новые каталитические системы в химии, машиностроительные материалы с уникальными материаловедческими характеристиками, структуры с нанометровой геометрией для записи информации, преобразователи различных видов энергии, сверхпроводниковые материалы в физике, новые лекарственные препараты и их носители в медицине. Сегодня различного рода материалы, структурные элементы которых имеют размеры порядка миллионных долей миллиметра (наноматериалы), начинают широко применяться во всем мире для придания улучшенных электротехнических, магнитных, оптических и других потребительских качеств.

Расширение сферы применения изделий из полимерных материалов приводит к повышению требований к их качеству, что обусловливает инте-рес к разработкам, посвященным различным методам улучшения свойств исходного сырья и применению новых ингредиентов. Перспективным направлением получения эластомерных композиций с улучшенными свойствами является создание композиционных материалов, содержащих высокодисперсные углеродные добавки. Применение добавок даже в небольших дозировках позволяет повышать технические характеристики или придавать специальные свойства резинам. Это обусловлено характерными особенностями подобных веществ, к которым относятся: высокая реакционная способность, определяемая малым размером частиц и наличием на поверхности большого числа функциональных групп.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования использовались алмазосодержащая шихта (продукт ША-А ТУ РБ 100056180.003-2003, производства НПО «СИНТА») и углеродный наноматериал (УНМ) раз-

личного состава (разработка которого начата в ИТМО НАН Б, выпускается ИЧП «Перспективные исследования и технологии» под маркой «АРТ-НАНО» ТУ БУ 690654933.001-2011).

Продукт ША-А является полупродуктом при синтезе наноалмазов, его получают детонационным способом из промышленного тротила (70 % мас.) и цементированного гексогена (30 % мас.). Алмазосодержащая шихта представляет собой порошок черного цвета с насыпной плотностью 0,04-0,15 кг/м3 (пик-нометрическая плотность 2,6-2,7 кг/м3) и площадью удельной поверхности - 350-450 м2/г.

В состав алмазосодержащей шихты кроме собственно наноалмазов входят графитоподобные структуры, аморфный углерод, примеси металлов и их соединений. Причинами возникновения аморфного углерода в продукте ША-А, по мнению автора [1], может быть неидеальность детонации в некоторых частях объема заряда (в зоне инициирования, граничных областях), где значения давления и температуры низки и углерод конденсируется в соответствии со схемой пар-аморфный углерод, а также вследствие образования метана, который разлагается до аморфного углерода. При исследовании элементного состава поверхности добавки было установлено, что она включает в себя, в %: 89,99 углерода, 7,92 кислорода, 0,02 кремния, 0,13 хлора, 0,11 кальция, железо и медь - 0,09 и 1,74 соответственно.

На рис. 1 представлено СЭМ-изображение поверхности алмазосодержащей шихты.

Рис. 1 - СЭМ-изображение алмазосодержащей шихты

Углеродный наноматериал получают в плазме высоковольтного разряда из смеси газообразных реагентов (Н2, СО и N2) [2]. Особенности получения УНМ с помощью плазмы электрического разряда таковы, что он представляет собой смесь различных структурированных форм углерода и поэтому является полидисперсным. Обработанный минеральными кислотами углеродный наноматериал (депозит) представляет собой сложную смесь довольно крупных образований (электронные фотографии представлены на рис. 2а), среди которых клубки углеродных нано-волокон и нанотрубок, графитоподобные образования, частицы аморфного углерода и т.п.

Депозит углеродного наноматериала с помощью ультразвука можно разделить на фракции: «пленка» - частицы графита и аморфного углерода, относительно крупные сплетения трубок и волокон, «суспензия» - отдельные углеродные нанотрубки и «осадок» - сплетения углеродных нанотрубок и волокон с примесями катализатора (рис. 2б-2г).

а - депозит УНМ, б - фракция «суспензия», в - фракция «пленка», г - фракция «осадок»

Рис. 2 - Структура высокодисперсных углеродных добавок

Углеродные нанотрубки, получаемые описанным способом, являются в большинстве своем многостенными и имеют большое количество структурных дефектов. Часть материала представляет со-

бой нановолокнасо структурой называемой «рыбий хребет» [3]. В рамках модели образования УНМ по карбидному циклу [4] такие структуры получаются при «сползании» графеновых плоскостей с наноча-стиц металла или локальных выпуклостей металлической поверхности.

Значения удельной поверхности исследуемых углеродных нанодобавок определялись методами адсорбции азота и многоточечной адсорбции азота, при этом для добавок были получены следующие значения, в м2/г: «депозит» - 110-115 и 220, «пленка» -120-125и 228, «суспензия» - 138-145 и 220, «осадок» -102-110и 213соотвественно.

Проведенная ИК-спектроскопия на спектрометре с Фурье-преобразованием NEXUS E.S.P исследуемых добавок [5], выявила полосы поглощения, отвечающих валентным колебаниям гидроксильных (область 3400-3500 см-1) и карбонильных групп (область 1720-1750 см-1), наличие которых обусловлено методами получения, очистки и хранения высокодисперсных углеродных добавок. Подобная картина характерна для всех углеродных мелкодисперсных материалов [6]. По утверждению авторов [6] поверхность синтетических углеродных порошков покрыта кислородсодержащими функциональными группами, концентрация которых тем больше, чем больше площадь активной поверхности, хорошо адсорбируются и различные поверхностно-активные вещества, которые также дают вклад в спектры ИК-поглощения высокодисперсных углеродных порошков.

При определении элементного состава поверхности исследуемых углеродных добавок были получены результаты, приведенные в таблице 1.

Эластомерные композиции, содержащие большое количество ингредиентов, в том числе и технический углерод, являются весьма сложными системами. Это затрудняет изучение механизма взаимодействия частиц вводимых высокодисперсных добавок с макромолекулами каучука, поэтому предварительная оценка влияния наноматериалов на свойства резиновых смесей и резин проводилась с использованием ненаполненных композиций на основе каучуков общего и специального назначения.

Таблица 1 - Элементный состав поверхности углеродного наноматериала

Эле- Наименование УНМ / содержание элемента, % мас.

мент депозит фракция фракция фракция

«пленка» «суспензия» «осадок»

С 74,54 75,30 73,85 74,47

O 22,57 21,89 23,63 22,19

Al 0,04 0,02 0,08 0,03

Si 0,06 0,08 0,09 0,02

Cl 0,13 0,15 0,14 0,10

Cr 0,94 0,76 0,54 1,53

Fe 0,99 1,13 0,76 1,09

Cu 0,43 0,48 0,57 0,23

Ti 0,06 - 0,10 0,01

Mr 0,03 0,02 0,01 0,07

Ni 0,21 0,15 0,23 0,24

Характеристика поведения каучуков и резиновых смесей при их переработке является первосте-

пенной проблемой в производстве, связанном с этими материалами [7].

Специфику переработки каучуков и резиновых смесей определяют их вязкоупругие свойства, проявляющиеся в развитии высокоэластических деформаций, нарастающих до максимума и реализующих структурную релаксацию напряжений [7]. Испытания по определению вязкости по Муни в подобных случаях оказывается недостаточно для определения всех особенностей переработки эластомерных композиций, поэтому применяют релаксационные показатели.

Вискозиметр МУ2000 позволяет в течение минуты после остановки ротора фиксировать показания остаточного крутящего момента через небольшие промежутки времени. На основании полученных данных, рассчитывается коэффициент релаксации (Кр), который является одним из критериев оценки перера-батываемости каучуков и резиновых смесей. Тангенс угла наклона касательной к графику релаксации через 1 с после остановки ротора Оёа') или наклон кривой релаксации в логарифмических координатах (а), является мерой скорости релаксации. На наклон кривой релаксации могут оказывать влияние процесс полимеризации, молекулярно-массовое распределение, разветвление, средняя молекулярная масса, микроструктура, содержание наполнителей, размер их частиц и др. [8].

Испытание на релаксацию напряжения проводится на тех же образцах, сразу после завершения измерений вязкости. Так, после испытания образца резиновой смеси МЬ 1+4 (1 мин предварительного прогрева, 4 мин испытания) в течение 1 мин до конца испытания регистрируются данные по релаксации напряжений. Общее время испытания составляет 6 мин. Испытание на релаксацию напряжения по Муни проводится автоматически после последнего измерения вязкости путем очень быстрой остановки вращения ротора и измерением падения итоговой вязкости по Муни с течением времени по степенному закону. Математически, это может быть представлено в виде уравнения [8]:

М = к-Г

где М - величина крутящего момента, усл. ед. Муни; к - величина крутящего момента на первой секунде, усл. ед. Муни; 1 - время, с; а - скорость релаксации (наклон кривой релаксации).

В логарифмических координатах это выражение имеет вид:

^М = - а-1о^ + 1ояк

На основании полученных данных рассчитывался коэффициент релаксации (Кр):

МЬ

К =—!ь--100%

Р МЬ

Испытания проводили в соответствии с Л8ТМ Б1646-07 [9].

В таблице 2 представлены результаты определения релаксации напряжений сдвига резиновых смесей с алмазосодержащей шихтой, депозитом и фракциями углеродного наноматериала.

Таблица 2 - Показатели релаксации резиновых смесей, содержащих высокодисперсные углеродные добавки

Наименование высокодисперсной добавки Дозировка добавки, мас. ч. на 100 мас. ч. каучука Резиновая смесь на основе / Показатели релаксации резиновых смесей

СКИ-3 СКМС-30 АРКМ

tga' Kр,% tga'

1 2 3 4 5 6

Без добавок - -1,163 70,8 -0,929 57,7

Алмазосодержащая шихта 0,05 -1,213 72,4 -0,934 57,8

0,10 -1,249 75,3 -0,944 57,5

0,15 -1,239 74,5 -0,960 57,4

0,20 -1,222 72,8 -0,970 57,1

0,30 -1,210 72,3 -0,982 57,3

Депозит углеродного нанома-териала 0,05 -1,172 70,8 -0,941 58,0

0,10 -1,178 70,8 -0,958 57,8

0,15 -1,184 70,5 -0,969 58,8

0,20 -1,193 70,8 -0,962 58,1

0,30 -1,196 69,8 -0,947 58,5

Фракция УНМ «Пленка» 0,05 -1,261 75,4 -1,261 75,4

0,10 -1,275 78,1 -1,275 78,1

0,15 -1,261 75,7 -1,261 75,7

0,20 -1,262 76,6 -1,262 76,6

0,30 -1,268 76,9 -1,268 76,9

Фракция УНМ «Суспензия» 0,05 -1,253 76,8 -1,253 76,8

0,10 -1,293 77,4 -1,293 77,4

0,15 -1,274 75,4 -1,274 75,4

0,20 -1,268 74,3 -1,268 74,3

0,30 -1,261 73,6 -1,261 73,6

Окончание табл. 2

1 2 3 4 5 6

Фракция УНМ «Осадок» 0,05 -1,206 71,8 -0,944 57,7

0,10 -1,263 74,7 -0,937 56,7

0,15 -1,248 73,2 -0,938 58,3

0,20 -1,205 73,9 -0,945 58,8

0,30 -1,180 72,8 -0,940 58,5

Исследования релаксации напряжений резиновых смесей с продуктом ША-А выявили, что при введении данной добавки во всех дозировках в нена-полненные смеси на основе СКИ-3 увеличивается скорость релаксации напряжений. Так, наибольшее значение угла наклона касательной соответствует tgа' равное -1,249 и наблюдается при дозировке 0,1 мас. ч., для образца без добавки

tga' = -1,163. Этим значениям тангенса угла наклона кривой релаксации соответствуют значения Кр равные 75,3 % для образца с продуктом ША-А и 70,8 % для образца сравнения. В случае эластомерной композиции на основе СКМС-30 АРКМ-15 с повышением содержания алмазосодержащей шихты наблюдается увеличение наклона релаксационной кривой. Образцы

с дозировками 0,2 и 0,3 мас. ч. имеют наименьшие значения tga' равные соответственно -0,970 и -0,982 (у образца сравнения tga' = -0,929). Время релаксации напряжений резиновых смесей на основе каучуков специального назначения, содержащих продукт ША-А, остается практически неизменным по сравнению с эластомерными композициями без добавки.

Введение депозита углеродного наномате-риала в эластомерные композиции на основе всех исследуемых каучуков не оказывает значительного влияния на коэффициент релаксации напряжений резиновых смесей. Изменение данного показателя не превышает 2 %.

Метод определения релаксации напряжений сдвига позволяет оценить молекулярно-структурные характеристики эластомерных композиций, а также технологические свойства резиновых смесей [30]. Изменение значений релаксационных характеристик при введении депозита УНМ может косвенно свидетельствовать о равномерном распределением добавки в объеме эластомерной матрицы, а увеличение коэффициента релаксации в случае продукта ША-А о дополнительном участии частиц добавки в релаксационных процессах, протекающих в эластомерной матрице.

При исследовании резиновых смесей на основе СКИ-3, содержащих фракцию «пленка» углеродного наноматериала, выявлено, что введение добавки во всех дозировках приводит к увеличению коэффициента релаксации. Максимальное значение Кр, равное 78,1 % наблюдается при дозировке 0,1 мас. ч. (Кр образца сравнения - 70,8 %), значения tga'составляют -1,275 при дозировке 0,1 мас. ч. и -1,163 - у образца сравнения.

Определение параметров релаксации напряжений исследуемых эластомерных композиций на основе СКМС-30 АРКМ-15 от дозировки фракции «пленка», выявило, что резиновые смеси, содержащие данную высокодисперсную углеродную добавку, характеризуются большей скоростью релаксации напряжений. Так, наибольшему наклону релаксационной кривой соответствует значение tga' равное -0,948, которое наблюдается при дозировке 0,1 мас. ч. (для образца без добавки tga' = -0,929).

Установлено, что введение фракции «суспензия» во всех дозировках в эластомерные композиции на основе каучуков общего назначения приводит к увеличению наклона кривой релаксации напряжений, что свидетельствует об увеличении скорости релаксации. Для резиновой смеси на основе СКИ-3 наиболь-

шие значения тангенса угла наклона касательной к графику релаксации наблюдается при дозировке 0,1 мас. ч. и составляет -1,293 (для образца сравнения tga' = -1,163), а для смеси на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15 tga' = -0,978 (у образца без фракции УНМ значение равно -0,929).

Введение фракции «осадок» во всех дозировках в эластомерные композиции на основе СКИ-3 приводит к увеличению скорости релаксации напряжений. Наибольшему углу наклона кривой релаксации соответствует значение tga' = -1,263, которое наблюдается при дозировке 0,1 мас. ч., значение tga' образца без добавки составляет -1,163.

Исследования релаксации напряжений резиновых смесей на основе СКМС-30 АРКМ-15 выявили, что повышение релаксационных показателей наблюдаются при введении фракции «осадок» в дозировке 0,2 мас. ч., при этом значения tga' и Кр составляют -

0.945.и 58,5 % соответственно, образец сравнения имеет значения -0,929 и 57,7 %.

Выводы

Таким образом, снижение времени релаксации при введении высокодисперсных углеродных добавок обеспечивает улучшение перерабатываемости и снижение внутренних напряжений в эластомерных композициях, это в свою очередь будет оказывать влияние на технические свойства и эксплуатационные характеристики вулканизатов.

Литература

1. В.Ю. Долматов Успехи химии, 76, 4. 375-397 (2007);

2. Пат. РБ 11283 (2008).

3. L.Karasek, M.SumitaJournal of materials science,31, 281289 (1996).

4. Р.А.Буянов, Закоксование катализаторов, Наука,Новосибирск, 1983. 208 c.

5. К.В. Вишневский, Дис.канд. техн. наук, Бел. гос. технол. ун-т, Минск, 2012, 164 с

6. В.В.Углов, В.И.Шиманский, Д.П.Русальский, М.П. Самцов .Журнал прикладной спектроскопии.75, 4, 524-526 (2008).

7. И.Ю. Аверко-Антонович,Р.Т. Бикмуллин,Методы исследования структуры и свойств полимеров, КГТУ,Казань, 2002. 604 с.

8. Дж. С ДикТехнология резины: рецептуростроение и испытания, пер. с англ. под ред. ШершеневаВ.А. Научныеосновыитехнологии,Санкт-Петербург, 2010. 620 с.

9. ASTMD1646 - 06

© Ж. С. Шашок - канд. тех. наук, доц. каф. технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов Белорусского государственного технологического университета, zhanna-shashok@mail.ru; К. В. Вишневский - канд. тех. наук, стар. преп. каф. технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов Белорусского государственного технологического университета^к@ЬеЫи.Ъу В. Ф. Шкодич - к.т.н., доцент кафедры ТСК КНИТУ shkodich@mail.ru; А. М. Кочнев - д.п.н, к.т.н., профессор, зав. каф. ТСК КНИТУ.

© © Z. S. Shashok - candidate technical sciences, assistant professor of technology-ray petrochemical synthesis and processing of polymeric materials Belarusian State Technological University; zhanna-shashok@mail.ru; K V. Vishnevskiy - candidate technical sciences, senior Lecturer of technology-ray petrochemical synthesis and processing of polymeric materials Belarusian State Technological University; vik@belstu.by; V. F. Shkodich - docent of department rubber technology of KNRTU; A. M. Kochnev - professor of department rubber technology of KNRTU.