КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДНОЙ СМОЛЫ, ОБЛАДАЮЩАЯ ПРЕВОСХОДНОЙ СПОСОБНОСТЬЮ К РАСТЯЖЕНИЮ И УСТАЛОСТЬЮ ПРИ ИЗГИБЕ, И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПНЕВМАТИЧЕСКОЙ ШИНЫ И РУКАВА
POLYAMIDE RESIN-BASED COMPOSITION, HAVING EXCELLENT EXPANSIBILITY AND FLEXURAL FATIGUE, AND USE THEREOF IN PNEUMATIC TYRE AND AIR HOSE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к композиции на основе полиамидной смолы и к пневматической шине и рукаву, использующим такую смолу. Более конкретно, оно относится к композиции на основе полиамидной смолы, обладающей превосходной способностью к растяжению и усталостью при изгибе, и ее применению для пневматической шины и рукава.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Полиамидная смола обладает превосходной обрабатываемостью (или технологичностью), стойкостью к химическому воздействию и термостойкостью и низкой газопроницаемостью и, следовательно, широко применяется для продуктов, изготавливаемых литьем под давлением, экструдированных продуктов, выдувных продуктов, пленок и т.д., использующих эти свойства. Однако, так как полиамидная смола не обладает достаточной ударопрочностью, усталостной прочностью и т.д., требуется улучшение этих свойств в условиях динамической деформации в окружающей среде. В качестве средства для улучшения ударопрочности полиамидной смолы в технике известно смешение с модификатором, состоящим из эластомерного ингредиента (см., например, патент США №4174358 и патент США №4594386). Однако для усталостной прочности в зависимости от используемой окружающей среды механизм усталости усложняется, нельзя получить достаточный эффект улучшения только с помощью смешения с эластомером. Изготовителями предложены различные модификаторы для полиамидных смол, в частности нейлоны. Однако в окружающих средах, где присутствует растяжение и усталость при изгибе, на поверхности модификатора полиамида и внутри модификатора действует большая нагрузка, в соответствии с чем происходит межфазная усталость или усталость модификатора и нельзя получить достаточный эффект улучшения посредством модификатора.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Соответственно, цель настоящего изобретения заключается в предоставлении модифицированной композиции на основе полиамидной смолы, обладающей прекрасной способностью к растяжению и усталостью при изгибе, и пневматической шине и рукаву, применяющих таковую.
В соответствии с настоящим изобретением предоставляется полиамидная композиция, включающая в себя полиамидную смолу (А) в качестве матрицы и модифицирующий полимер (С), диспергированный в ней, обладающий функциональной группой (В), взаимодействующей с полиамидной смолой (А), в которой растягивающее напряжение при разрыве модифицирующего полимера (С) составляет 30 до 70% от растягивающего напряжения при разрыве полиамидной смолы (А), и удлинение при растяжении в момент разрыва модифицирующего полимера (С) составляет 100 до 500% от удлинения при растяжении в момент разрушения полиамидной смолы (А), и пневматическая шина и рукав, применяющие таковую.
В настоящем изобретении при введении в композицию на основе полиамидной смолы модифицирующего полимера (С), обладающего функциональной группой (В), способной к достаточному взаимодействию с полиамидной смолой (А) для усиления поверхности раздела, то есть посредством смешения модификатора, обладающего достаточно высокой способностью к растяжению по отношению к полиамидной смоле (А), улучшаются свойства способности к растяжению и усталости при изгибе.
НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Авторы настоящего изобретения занимались решением вышеупомянутых проблем и в результате преуспели в решении проблемы посредством композиции на основе полиамидной смолы, включающей в себя полиамидную смолу (А) и модифицирующий полимер (С), диспергированный в ней, обладающий функциональной группой (В), способной к взаимодействию с полиамидной смолой (А), обладающий растягивающим напряжением при разрыве от 30 до 70%, предпочтительно 40 до 70% от растягивающего напряжения при разрыве полиамидной смолы (А) и обладающий удлинением при растяжении в момент разрыва от 100% до 500%, предпочтительно 110 до 500% от удлинения при растяжении в момент разрыва полиамидной смолы (А), смешанной с ним.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, делая объемную фракцию модифицирующего полимера (С) 40% или более, предпочтительно 40 до 80%, более предпочтительно 50 до 80%, можно получить композицию на основе полиамидной смолы, обладающую превосходной способностью к растяжению и усталостью при изгибе. В данном документе “объемная фракция (%)” означает объемную фракцию модифицирующего полимера (С), включенную в композицию на основе полиамидной смолы. Дополнительно, когда соотношение объемной фракции и вязкости расплава модифицирующего полимера (С) и полиамидной смолы (А) удовлетворяет следующей формуле (I) (α>1), возможно более равномерное диспергирование модифицирующего полимера (С) в полиамидной смоле (А).
α=(ϕd/ϕm)×(ηm/ηd)<1
(I),
где ϕd означает объемную фракцию модифицирующего полимера (С);
ϕm означает объемную фракцию полиамидной смолы (А);
-1
ηd означает вязкость расплава модифицирующего полимера (С) (замечание: условия измерения: Toyo Seiki капиллярный вискозиметр, применяемый для измерения капиллярной вязкости при температуре измерения, равной 240°С, и скорости сдвига, равной 1200 сек) и
-1
ηm означает вязкость расплава полиамидной смолы (А) (замечание: условия измерения: Toyo Seiki капиллярный вискозиметр, применяемый для измерения капиллярной вязкости при температуре измерения, равной 240°С, и скорости сдвига, равной 1200 сек).
В качестве полиамидной смолы (А), применимой в настоящем изобретении, можно упомянуть Нейлон 6, Нейлон 66, Нейлон 66.6, Нейлон 612, Нейлон 11, Нейлон 12, Нейлон 46, Нейлон 6.66.610, Нейлон MXD6 и т.д. Можно их применять отдельно или в любых их комбинациях.
В качестве функциональной группы (В), взаимодействующей с полиамидной смолой (А), применимой в настоящей изобретении, можно упомянуть, например, группу ангидрида карбоновой кислоты, эпоксигруппу, галогеновую группу, карбоксильную группу, аминогруппу, гидроксильную группу и другие функциональные группы. Предпочтительным является применение группы ангидрида карбоновой кислоты, например, группы ангидрида малеиновой кислоты.
В качестве модифицирующих полимеров (С), обладающих ангидридной группой, применимых в настоящем изобретении, можно упомянуть гомополимер или сополимер олефинов. Особенно предпочтительным является применение сополимеров этилена и по меньшей мере одного α-олефина, выбираемого из пропилена, бутена, гексена и октена, с точек зрения удлинения при разрыве и прочности при разрыве.
В композиции на основе полиамидной смолы, как объяснялось выше, важно, чтобы модифицирующий полимер (С) обладал значениями растягивающего напряжения при разрыве и удлинением при растяжении в момент разрыва (оба измеренные в соответствии с JIS К6251 при -20°С) от 30 до 70% и 100 до 500% от значений полиамидной смолы (А) соответственно. Если значение растягивающего напряжения при разрыве ниже, чем приведенное выше значение, происходит нежелательное материальное разрушение модифицирующего полимера (С) и со стороны матрицы полиамидной смолы (А) нежелательно действует нагрузка. Далее, если значение удлинения при растяжении в момент разрушения ниже, чем приведенное выше значение, подобно растягивающему напряжению при разрыве, нежелательно происходит материальное разрушение модифицирующего полимера (С).
Композиция на основе полиамидной смолы в соответствии с настоящим изобретением может включать, кроме приведенных выше ингредиентов, технический углерод, кремнезем или другой наполнитель, вулканизующий или сшивающий агент, вулканизующий или сшивающий ускоритель, различные типы масел, антиоксидант, пластификатор, масло, краситель и различные типы других добавок, как правило, смешиваемых с композициями на основе каучуков и композициями на основе смол. Эти добавки можно смешать обычными способами для составления из них композиции. Смешиваемое количество можно также сделать традиционным обычным количеством при смешении, до тех пор пока это не влияет противоположным образом на цель настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Далее будут приведены примеры для дополнительного объяснения настоящего изобретения, но смысл настоящего изобретения никаким образом не ограничивается этими Примерами.
Примеры 1 до 9 и Сравнительные Примеры 1 до 9
Получение образцов
Для получения композиций на основе полиамидной смолы ингредиенты, приведенные в Таблицах I до IV, смешивали следующим образом.
-1
Гранулы модифицирующих полимеров и гранулы полиамидной смолы, приведенные в Таблице V до Таблицы VII, загружали в двухшнековые экструдеры (ТЕХ44, изготовленные Japan Steel Works) и смешивали в расплаве. Условия смешения составляли 220°С в течение 3 минут и скорость сдвига 1200 сек. Материалы непрерывно выгружали из экструдера в форме стренг, охлаждали водой, затем резали ножами для получения композиций на основе полиамидной смолы в форме гранул. Для получения листов для усталостных испытаний полученные гранулы композиций на основе полиамидной смолы загружали в одношнековые экструдеры, снабженные листовальными головками, и формовали до листовой формы.
Композиции на основе полиамидной смолы, полученные таким образом, затем подвергали усталостным испытаниям посредством способа испытаний, представленного ниже. Результаты представлены в Таблицах I до IV.
Способ испытания оценки физических свойств
Усталостное испытание: композицию на основе полиамидной смолы, сформованную листом посредством листовальной головки, штамповали до формы гантели JIS  №3, затем сформованный в виде гантели образец прикрепляли после усталостного испытания и подвергали испытанию при постоянной деформации и изгибе. Это проводили при условиях интервала между зажимами, равного 54 см, скорости деформации растяжения, равной 20%, скорости деформации сжатия, равной 20%, частоты повторения, равной 6,67 Гц, и температуры испытания, равной -20°С. Испытание заканчивали, когда образец разрушался.
Оценка:
Хорошо… частота повторений до разрушения более чем 500000 (обрыв при 1000000Х).
Плохо… частота повторений до разрушения менее чем 500000Х.
Таблица 1
Тип полимера
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Ср. Пример 1
Ср. Пример 2
Ср. Пример 3
Состав (массовые части)
BESNOTL (Нейлон 11)<sup>*1</sup>
40
45
55
-
45
-
45
-
BMNO (Нейлон 11)<sup>*1</sup>
-
-
-
45
-
45
-
45
MA8510(Mah-EB)<sup>*2</sup>
60
-
-
-
-
-
-
-
MP0620(Mah-EP)<sup>*2</sup>
-
55
-
-
-
-
-
-
VA1840(Mah-EO)<sup>*2</sup>
-
-
45
-
-
-
-
-
AR201(Mah-EEA)<sup>*2</sup>
-
-
-
55
-
-
-
-
Dumilan C1550 (смыленный EVA) (сополимер этилена и винилацетата)<sup>*2</sup>
-
-
-
-
55
"
каучук Yokohama IIR (бутилкаучук) (Mah-IIR)<sup>*3</sup>
-
-
-
-
-
55
-
-
EPDM<sup>*3</sup>
-
-
-
-
-
-
55
-
X2(Br-IIR)<sup>*3</sup>
-
-
-
-
-
-
-
55
ENR25(E-NR) (натуральный каучук)<sup>*3</sup>
-
-
-
-
-
-
-
-
ϕd/ϕm
1,5
1,22
0,82
1,22
1,22
1,22
1,22
1,22
ηm/ηd
0,27
0,67
0,35
0,77
0,78
0,50
0,63
0,43
α(формула (I))
0,41
0,82
0,29
0,94
0,95
0,61
0,77
0,53
TBd/TBm<sup>*4</sup>
0,52
0,41
0,53
0,39
0,31
0,04
0,07
0,06
EBd/EBm<sup>*5</sup>
1,3
1,3
1,2
1,5
1,47
1,5
1,47
1,59
Испытание на усталость
1000000
1000000
910000
700000
550000
200000
20000
5000
прервано
прервано
Оценка
Хорошо
Хорошо
Хорошо
Хорошо
Хорошо
Плохо
Плохо
Плохо
<sup>*</sup>1: см. Таблицу V.
<sup>*</sup>2: см. Таблицу VI.
<sup>*</sup>3: см. Таблицу VII.
<sup>*</sup>4: TBd = напряжение при разрыве модификатора полимера (определено в соответствии c JIS K6251)TBm = напряжение при разрыве полиамидной смолы (определено в соответствии c JIS K6251).
<sup>*</sup>5: EBd = удлинение при разрыве модификатора полимера (определено в соответствии с J1S K6251)EBm = удлинение при разрыве полиамидной смолы (определено в соответствии c JIS K6251).
Таблица II
Тип полимера
Сравнительный Пример 4
Состав (массовые части)
BESNOTL (Нейлон 11)<sup>*1</sup>
-
BMNO (Нейлон 11)<sup>*1</sup>
30
MA8510(Mah-EB)<sup>*2</sup>
-
МР0620(Mah-ЕР)<sup>*2</sup>
-
VA1840(Mah-EO)<sup>*2</sup>
-
AR201(Mah-EEA)<sup>*2</sup>
-
DumilanC1550 (омыленный EVA)<sup>*2</sup>
-
каучук Yokohama IIR(Mah-HR)<sup>*3</sup>
-
EPDM<sup>*3</sup>
-
X2(Br-IIR)<sup>*3</sup>
-
ENR25(E-NR)<sup>*3</sup>
70
ϕd/ϕm
2,3
ηm/ηd
0,25
α(формула (I))
0,58
TBd/TBm<sup>*4</sup>
0,21
EBd/EBm<sup>*4</sup>
1,47
Испытание на усталость
80000
Оценка
Плохо
<sup>*</sup>1: см. Таблицу V.
<sup>*</sup>2: см. Таблицу VI.
<sup>*</sup>3: см. Таблицу VII.
<sup>*</sup>4: см. Сноску Таблицы I.
Таблица III
Тип полимера
Пример 6
Пример 7
Ср. Пример 5
Ср. Пример 6
Состав (массовые части)
3030ХА(Нейлон 12)<sup>*1</sup>
40
50
45
45
MA8510(Mah-EB)<sup>*2</sup>
60
-
-
-
VA1840(Mah-EO)<sup>*2</sup>
-
50
-
-
EPDM<sup>*3</sup>
-
-
55
-
ENR25(E-NR)<sup>*3</sup>
-
-
-
56
ϕd/ϕm
1,5
1,0
1,22
1,22
ηm/ηd
0,30
0,39
0,69
0,703
α(формула (I))
0,45
0,39
0,84
0,86
TBd/TBm<sup>*4</sup>
0,52
0,41
0,07
0,17
EBd/EBm<sup>*4</sup>
1,19
1,15
1,38
1,25
Испытание на усталость
1000000
1000000
3000
50000
прервано
прервано
Оценка
Хорошо
Хорошо
Плохо
Плохо
<sup>*</sup>1: см. Таблицу V.
<sup>*</sup>2: см. Таблицу VI.
<sup>*</sup>3: см. Таблицу VII.
<sup>*</sup>4: см. сноску Таблицы I.
Таблица IV
Тип полимера
Пример 8
Пример 9
Пример 10
Пример 11
Ср. Пример 7
Ср. Пример 8
Состав (массовые части)
CM6001FS(Нейлон 6.66)<sup>*1</sup>
45
45
-
-
55
-
СМ1017(Нейлон 6)<sup>*1</sup>
-
-
40
45
-
40
МА8510(Mah-ЕВ)<sup>*2</sup>
55
-
60
-
-
-
VA1840(Mah-EO)<sup>*2</sup>
-
55
-
55
-
-
каучук Yokohama IIR (Mah-IIR)<sup>*3</sup>
-
-
-
-
45
60
ϕd/ϕm
1.22
1.22
1.5
1.22
0.82
1.5
ηm/ηd
0.42
0.55
0.18
0.29
1.17
0.62
α(формула (I))
0.51
0.67
0.27
0.35
0.96
0.93
TBd/TBm<sup>*</sup>4
0.43
0.44
0.43
0.44
0.03
0.03
EBd/EBm<sup>*</sup>4
1.38
1.33
1.4
1.36
1.47
1.5
Испытание на усталость
1000000
1000000
700000
550000
2000
1000
прервано
прервано
Оценка
Хорошо
Хорошо
Хорошо
Хорошо
Плохо
Плохо
<sup>*</sup>1: см. Таблицу V.
<sup>*</sup>2: см. Таблицу VI.
<sup>*</sup>3: см. Таблицу VII.
<sup>*</sup>4: см. сноску Таблицы I.
Таблица VI
Прочностные свойства и капиллярная вязкость модификатора полимера при -20°С
Mitsui Chemicals TAFMER МА8510
Mitsui Chemicals TAFMER MH0620
Exxon Mobile Chemicals Exxcelor VA1840
Mitsui Dupont Polychemical HPR AR201
Takeda Chemical Industries Dumilan C1550
Тип полимера
Сополимер этилена и бутена, модифицированный ангидридом малеиновой кислоты
Сополимер этилена и пропилена, модифицированный ангидридом малеиновой кислоты
Сополимер этилена и октена, модифицированный ангидридом малеиновой кислоты
Сополимер этилена и этилакрилата, модифицированный ангидридом малеиновой кислоты
Сополимер этилена, винилацетата и винилового спирта
ЕВ (%)*1
620
660
600
720
630
ТВ(МПа)*1
47
37
48
35
28
Капиллярная вязкость (Па.с)*1
350
140
266
81
120
*1: см сноску Таблицы V.
Таблица VII
Прочностные свойства и капиллярная вязкость ингредиента на основе каучука при -20°С
каучук Yokohama Mah-IIR*1
Sumitomo Chemical EPDM
Каучук LANXESS BROMOBUTYLX2
Malaysia ENR25
Тип полимера
Бутилкаучук, модифицированный ангидридом малеиновой кислоты
Сополимер этилена и пропилена
Галоидированный бутилкаучук
Эпоксилированный натуральный каучук
ЕВ (%)*2
660
720
700
650
ТВ (МПа)*2
3,5
6,6
5
17
Капиллярная вязкость (Па.с)*2
125
150
143
250
*1: Способ получения: заданные количества бромированного бутилкаучука, антиоксиданта, малеинового ангидрида и оксида магния загружали в пластикатор с избыточным давлением, нагретый до 70°С, с последующим смешением в течение предварительно определенного времени (7 минут) для получения желаемого продукта. Количество малеинового ангидрида, введенного в бутилкаучук, составляет 1,5 мол %, как определяется <sup>1</sup>Н-ЯМР анализом.*2: См. сноску Таблицы V.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Композицию на основе полиамидной смолы в соответствии с настоящим изобретением можно применять в качестве внутренних герметизирующих слоев пневматических шин и т.д., и дополнительно можно применять, например, в качестве материалов для наружной стороны камер, материалов для внутреннего слоя внутренней стороны камер и материалов для внешнего слоя внутренней стороны камер для рукавов.