РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ АНТИАДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО УПАКОВОЧНОГО МАТЕРИАЛА
SEPARATION COMPONENTS FOR INCREASING ANTI-ADHESION PROPERTIES OF THERMOPLASTIC PACKAGING MATERIAL

Настоящее изобретение относится к упаковочному материалу, изготовленному из органического полимера, содержащему разделительные агенты, которые наделяют упаковочные изделия антиадгезионными свойствами, повышая характеристики разделения в отношении прилипающих продуктов, тем самым сокращая количество продуктов, остающихся в упаковках. Изобретение также относится к однослойным и многослойным жестким упаковочным контейнерам или гибким пленкам, способным наделять упаковки улучшенными разделительными свойствами. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению разделительных агентов в упаковке для пищевых продуктов, напитков, средств личной гигиены, косметических средств, бытовой, промышленной и фармацевтической упаковке, а также к пластиковым материалам и изделиям, содержащим указанные разделительные композиции.
Для целей изобретения маточные смеси (masterbatches, MB) представляют собой композиции, содержащие полимерный носитель или жидкий носитель и добавку, при этом указанная добавка присутствует в маточной смеси в более высоких концентрациях, чем при конечном применении или в готовом изделии, и носитель необязательно должен представлять собой органический полимер конечного применения или готового изделия. Предпочтительные концентрации добавок в маточной смеси составляют от 0,5 до 90 масс.%, более предпочтительно от 1 до 80 масс.%, при этом масс.% основан в каждом случае на общей массе маточной смеси.
Для целей изобретения компаунды (СО) представляют собой композиции, содержащие органический полимер и добавку, при этом добавка присутствует в компаунде в желаемой концентрации для конечного применения или для готового изделия, и органический полимер представляет собой органический полимер конечного применения или готового изделия, так что компаунд всего лишь доводится до желаемой формы конечного применения или готового изделия посредством процесса физического формования.
Многие пищевые продукты и напитки, средства личной гигиены, косметические средства, фармацевтические средства, бытовые и промышленные продукты упаковывают в пластиковые контейнеры. Полимерные материалы, обычно используемые для упаковки, представляют собой полиолефины (т.е. полиэтилен низкой плотности (LDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE), полипропилен (PP) и полистирол.
Одной целью настоящего изобретения является повышение разделительных свойств пластиковых упаковок и улучшение характеристик опорожнения прилипающих конечных потребительских продуктов, особенно в составах, в которых основой растворителя является вода. Перечень конечных потребительских продуктов возможного применения включает, но без ограничения: кетчуп, йогурт, молочные напитки, майонез, заправки, зубную пасту, кондиционер для волос и крем для тела.
Многие конечные потребительские продукты трудно удаляются из упаковок; они прилипают к внутренней поверхности упаковочных изделий из-за свойств, связанных с присущим им составом и реологическим статусом, например, майонез, кетчуп, зубная паста и кондиционер для волос. Остаток, остающийся в упаковке, представляет высокий процент отходов для конечных потребителей, а также оказывает сильное воздействие на окружающую среду, снижая возможность переработки для вторичного использования не полностью опорожненных упаковок.
Существует необходимость в улучшенных свойствах опорожнения контейнеров, используемых для различных типов упаковки и для различных конечных потребительских продуктов, с целью уменьшения адгезии между внутренней поверхностью упаковочного изделия и смежным конечным потребительским продуктом.
Имеются сообщения о ряде решений, заявляющих об антиадгезионных свойствах конечных потребительских продуктов, которые в основном относятся к покрытиям поверхностей или дополнительным обработкам поверхностей, или к добавлению присадок в упаковочные материалы.
В US-2013/0251769 раскрыты несмачиваемые и самосмазывающиеся поверхности, используемые для упаковки пищевых и других потребительских продуктов, и оборудование для обработки. Контейнеры, имеющие жидкие инкапсулированные покрытия, показали свойства эффективного опорожнения.
В US-2014/0187666 раскрыты скользкие пористые поверхности, наполненные жидкостью. Такие поверхности состоят из микроструктурированных подложек, наполненных смазочной жидкостью, которая заключена в подложке и проявляет антисмачивающие свойства, тем самым значительно снижая адгезию широкого спектра биологических материалов.
В ЕР-1362792 раскрыты пластиковые пищевые упаковки, в которых композиция упаковочного материала или по меньшей мере внутреннего слоя многослойной упаковочной структуры, находящегося в непосредственном контакте с пищевыми продуктами, содержит моностеарат глицерина (известный как GMS, сложный эфир глицерина и стеариновой кислоты с углеродной цепью С18). Последний описывается как разделительный агент, позволяющий пищевым продуктам легче высвобождаться из упаковочных контейнеров. Предполагается, что добавка предотвращает прилипание, в частности, сыра к упаковочному материалу в течение определенного периода времени. GMS является довольно гидрофильным и быстро мигрирует из-за своей низкой молекулярной массы; затем он абсорбируется гидрофильным сыром и экстрагируется через несколько месяцев с поверхности пластикового упаковочного материала.
В US-2007/0179230 раскрыто применение в качестве добавок полиольного сложного эфира на основе жирных кислот с более длинной цепью, чем стеариновая кислота (C18). Это уменьшает миграцию добавки из внутреннего слоя многослойной упаковочной структуры в пищевой продукт и продлевает антиадгезионный эффект во время хранения. Благодаря уменьшенной миграции удовлетворительный антиадгезионный эффект может быть получен с использованием меньшего количества добавки. Наиболее подходящими полиольными сложными эфирами являются сложные моноэфиры глицерина или гликоля с длиной цепи жирных кислот от 20 до 30 атомов углерода, наиболее предпочтительно монобегенат глицерина (C22). Было признано, что монобегенат глицерина по-прежнему мигрирует из термопластичного упаковочного материала во время длительного периода хранения и абсорбируется пищевыми продуктами.
В ЕР-2230270 раскрыты антиадгезионные агенты, предназначенные для использования в термопластичном материале упаковок на основе высокомолекулярного гидрофобного полиольного сложного эфира ди-, три- или многоатомного спирта, имеющего длину цепи по меньшей мере 4 атома углерода, и жирной кислоты. Высокая молекулярная масса добавок снижает эффект миграции из внутреннего слоя многослойной упаковочной структуры в пищевые продукты, однако не сообщается о корреляции между концентрацией добавок и ожидаемым антиадгезионным эффектом на конечный упаковочный продукт.
Таким образом, было предпринято множество попыток изготовления упаковочных материалов с антиадгезионными свойствами, в основном применяемыми для пищевых продуктов. Многочисленные подходы включали использование многослойных упаковочных структур, содержащих органические добавки. Большинство из этих систем обладают по меньшей мере одним или несколькими недостатками, включая многостадийные дополнительные обработки после изготовления упаковки, уменьшенную возможность переработки для вторичного использования и высокую миграцию органических добавок в пищевые продукты с соответствующим снижением антиадгезионного эффекта по сравнению с предполагаемым сроком годности конечных потребительских продуктов. Известные композиции не удовлетворяют всем существующим на сегодняшний день требованиям промышленности, особенно в отношении разделительных свойств упаковочных изделий.
Существует необходимость в лучших решениях, обеспечивающих антиадгезионные свойства для термопластичных упаковочных материалов и контейнеров, которые сопоставимы с полимерными материалами в отношении формуемости и механической стабильности, например, плотности, жесткости и прочности на разрыв, обеспечивая при этом гибкость дизайна упаковки. В частности, и в рамках настоящего изобретения предпочтительными решениями являются маточные смеси и компаунды, содержащие разделительные агенты, которые наделяют антиадгезионными свойствами термопластичные материалы и соответствующие упаковочные контейнеры.
Неожиданно было обнаружено, что использование определенного неорганического соединения в комбинации с определенными органическими соединениями, как описано далее в настоящем документе, в смесях термопластичных материалов для формования изделий, например, упаковочных материалов для пищевых продуктов и напитков, средств личной гигиены, косметических средств, фармацевтических средств, бытовых и промышленных пластиковых продуктов, показало значительное улучшение характеристик разделения по сравнению со смесями термопластичных материалов и органических добавок, не содержащих указанное неорганическое соединение.
Таким образом, одним объектом настоящего изобретения является композиция Z, содержащая компонент A, компонент B и/или C, и компонент D, где
компонент А представляет собой термопластичный материал, выбранный из группы, состоящей из полиолефинов, полиолефиновых сополимеров и полистиролов;
компонент В представляет собой органическую добавку, выбранную из группы, состоящей из глицерина, полиглицерина, сложного эфира глицерина, сложного эфира полиглицерина и их комбинации;
компонент С представляет собой органическую добавку, выбранную из группы, состоящей из сорбита, сложного эфира сорбита, сорбитана, сложного эфира сорбитана и их комбинации;
компонент D представляет собой неорганическую добавку, выбранную из группы слоистых двойных гидроксидов.
Термин «компонент В и/или С» означает отдельно взятый компонент В или отдельно взятый компонент С, или комбинацию компонентов В и С.
Другим объектом изобретения является композиция Z, состоящая из компонента A, компонента B и/или C, и компонента D, где компоненты A, B, C и D являются такими, как определено выше.
Предпочтительно компонент В присутствует в количестве от 0,05 до 20%, более предпочтительно от 0,1 до 10%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 5% по массе в расчете на общую массу композиции Z.
Предпочтительно компонент С присутствует в количестве от 0,05 до 20%, более предпочтительно от 0,1 до 10%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 5% по массе в расчете на общую массу композиции Z.
Предпочтительно неорганический компонент D присутствует в количестве от 0,05 до 30%, более предпочтительно от 0,1 до 15%, наиболее предпочтительно от 1 до 5% по массе в расчете на общую массу композиции Z.
Предпочтительные полиолефины и полиолефиновые сополимеры, то есть компонент А в контексте изобретения, представляют собой термопластичные полиолефины, известные в данной области и выбранные из группы, состоящей из
- полиэтилена (PE), предпочтительно выбранного из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности (HDPE), полиэтилена средней плотности (MDPE), полиэтилена низкой плотности (LDPE), линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), металлоценового полиэтилена низкой плотности (mLDPE) и металлоценового линейного полиэтилена низкой плотности (mLLDPE),
- полипропилена (PP), предпочтительно выбранного из группы, состоящей из гомополимера полипропилена (PPH), статистического сополимера полипропилена (PP-R) и блоксополимеров полипропилена (PP-блок-COPO),
- сополимеров РЕ, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из сополимеров этилена и винилацетата (EVA), сополимеров этилена и метилакрилата (EMA), сополимеров этилена и бутилакрилата (EBA), сополимеров этилена и этилакрилата (EEA) и сополимеров циклоолефина (COC),
- полистирола общего назначения (GPPS) и ударопрочного полистирола (HIPS);
более предпочтительно из
- полиэтилена высокой плотности (HDPE) и полиэтилена низкой плотности (LDPE);
- гомополимера полипропилена (PPH);
- полистирола общего назначения (GPPS).
1
4
Предпочтительные полистиролы, то есть компонент А, в контексте изобретения, могут представлять собой гомополимер стирола, гомополимер алкилстирола, предпочтительно гомополимер C-C-алкилстирола, например, гомополимер α-метилстирола; сополимер стирола, в частности, ударопрочный полистирол (HIPS).
Ударопрочные полистиролы (HIPS) обычно получают полимеризацией путем прививки смесей стирола и, необязательно, одного или более сополимеризуемых виниловых мономеров, предпочтительно смесей стирола, метилстирола, этилстирола, бутилстирола, галогенстиролов, винилалкилбензолов, таких как винилтолуол, винилксилол, акрилонитрил, метакрилонитрил, низших алкиловых эфиров метакриловой кислоты, в присутствии каучукового полимера, содержащего сополимеры, выбранные из полибутадиена, полиизопрена, каучуковых стирол-диеновых сополимеров, акрилового каучука, нитрилового каучука и олефиновых каучуков, таких как пропилен-диен-мономерный каучук (PDM) и пропиленовый каучук (PR). В ударопрочном полистироле каучуковый полимер обычно составляет от 5 до 80 масс.%, предпочтительно от 5 до 50 масс.% от общей массы привитого полимера.
3
3
3
Предпочтительная плотность компонента А составляет от 1,0 до 1,1 г/см, более предпочтительно от 1,02 до 1,06 г/см, еще более предпочтительно от 1,03 до 1,05 г/см.
Предпочтительные полистиролы представляют собой полистиролы со значением скорости течения расплава (MFR) при 200°C/5 кг согласно ISO 1133 от 0,1 до 300 г/10 мин, более предпочтительно от 1 до 200 г/10 мин, еще более предпочтительно от 5 до 100 г/10 мин, в особенности от 10 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 15 до 35 г/10 мин, в особенности от 20 до 25 г/10 мин.
8
18
10
18
12
18

Предпочтительным глицерином, полиглицеринами, а также их сложными эфирами, то есть компонентом В, в контексте изобретения, являются глицерин и предпочтительно ди-, три-, тетра-, пента- и гексаглицерин, более предпочтительно ди-, три- и тетраглицерин и их сложные алкиловые эфиры, при этом сложные эфиры имеют длину алкильной цепи C-C, более предпочтительно C-C, в особенности C-C. Эти типы добавок, содержащие смесь глицерина, полиглицеринов, а также их сложных эфиров, коммерчески доступны, например, как Grindsted PGE 308D фирмы Danisco.
8
18
10
18
12
18
12

Предпочтительным сорбитом и сорбитаном, а также их сложными эфирами, то есть компонентом С, в контексте изобретения, являются сорбит и сорбитан, а также их моно-, ди-, три- и тетраэфиры, при этом сложные эфиры имеют длину цепи C-C, более предпочтительно C-C, в особенности C-C. Наиболее предпочтительно соединение содержит сорбит и сорбитан, а также их моноэфиры с длиной цепи C. Органические добавки, содержащие сорбит и сорбитан, а также их сложные эфиры коммерчески доступны, например, как ATMER 100 фирмы Croda.
Предпочтительными слоистыми двойными гидроксидами, то есть компонентом D в контексте изобретения являются гидроталькиты.
Особое предпочтение отдается природным или синтетическим гидроталькитам или соединениям, имеющим структуру, подобную гидроталькиту, и их смесям, предпочтительно содержащими 7-15% Al, 10-28% Mg и необязательно 5-15% Zn, при этом гидроксикарбонат алюминия-магния, содержащий 9-12% Al и 20-24% Mg, и гидроксикарбонат алюминия-магния-цинка, содержащий 8-13% Al и 12-18% Mg и 9-13% Zn, являются предпочтительными.
x
2X+2
3
2
x
2X+2
3*
2
x
2X+2
3*
2
x
2X+2
3*
2
x
2X+2
2
Примерами являются [MgAl(OH)] +[0,5CO*nHO] (x=2 или x=3), такие как гидроталькит, [MgFe(OH)]+[0,5COnHO] (x=3) пироаурит, [MgCr(OH)] +[0,5COnHO] (x=3) стихтит, [MgMn(OH)]+[0,5COnHO] (x=3) десотельсит, [MgFe(OH)] +[OH*2HO] (x=3) меихненит. Число n может быть равно от 1 до 4.

Эти особенно предпочтительные гидроталькиты коммерчески доступны от фирмы Clariant в виде Hycite 713, Sorbacid 911, Sorbacid 944.
Необязательно, композиция Z дополнительно содержит одну или несколько дополнительных добавок (компонент E), которые отличаются от компонентов A, B, C и D, и выбраны из группы, состоящей из природных красителей, полученных из растений или животных, и синтетических красителей, предпочтительно синтетических красителей, представляющих собой синтетические органические и неорганические красители и пигменты,
- предпочтительные синтетические органические пигменты, представляющие собой азо- или дизазо-пигменты, лаковые азо- или дизазопигменты, или полициклические пигменты, особенно предпочтительно фталоцианиновые, дикетопирролопирроловые, хинакридоновые, периленовые, диоксазиновые, антрахиноновые, тиоиндиго, диарил или хинофталоновые пигменты;
- предпочтительные синтетические неорганические пигменты представляют собой оксиды металлов, смешанные оксиды, сульфаты алюминия, хроматы, металлические порошки, перламутровые пигменты (слюда), люминесцентные пигменты, оксиды титана, кадмий-свинцовые пигменты, оксиды железа, газовую сажу, силикаты, титанаты никеля, кобальтовые пигменты или оксиды хрома;
- наполнители и наноразмерные наполнители, предпочтительно диоксид кремния, цеолиты, силикаты, особенно предпочтительно силикаты алюминия, силикат натрия, силикаты кальция; мел или тальк; гидраты металлов;
- вспомогательные вещества, предпочтительно поглотители кислот, технологические добавки, агенты сочетания, смазывающие вещества, вспенивающие агенты, многоатомные спирты, агенты зародышеобразования или антиоксиданты, например, стеараты, или оксиды, такие как оксид магния;
- антиоксиданты, предпочтительно первичные или вторичные антиоксиданты;
- антистатики;
- УФ-абсорберы, противоскользящие агенты, противовуалирующие агенты, антиконденсационные агенты, стабилизаторы суспензии, антиблокирующие агенты, воски и смеси этих веществ.
Предпочтительно композиция Z содержит
от 14 до 99,98 масс.% компонента А;
от 0,01 до 70 масс.% компонента В и/или С;
от 0,01 до 80 масс.% компонента D;
от 0 до 80 масс.% компонента Е;
при этом масс.% основан в каждом случае на общей массе композиции Z; и при этом массовый процент компонентов A, B и/или C, D, и необязательно E всегда составляет 100%.
Целесообразно, чтобы композиция Z являлась упаковочным изделием или его частью, или представляла собой маточную смесь MB, или Компаунд CO, который может быть переработан в упаковочный материал и впоследствии сформован в упаковочное изделие.
Композиция Z может быть жидкой или твердой при температуре окружающей среды.
Предпочтительно, если композиция Z представляет собой маточную смесь MB, композиция Z содержит
от 14 до 90 масс.% компонента А;
от 5 до 40 масс.% компонента В и/или С;
от 5 до 80 масс.% компонента D;
от 0 до 80 масс.% компонента Е;
более предпочтительно
от 39 до 88 масс.% компонента А;
от 5 до 30 масс.% компонента В и/или С;
от 7 до 40 масс.% компонента D;
от 0 до 80 масс.% компонента Е,
при этом масс.% в каждом случае основан на общей массе композиции Z; и при этом массовый процент компонентов A, B и/или C, D и необязательно E всегда составляет 100%.
Предпочтительно, если композиция Z представляет собой компаунд CO, композиция Z содержит:
от 88 до 99,98 масс.% компонента А;
от 0,01 до 5 масс.% компонента В и/или С;
от 0,01 до 10 масс.% компонента D;
от 0 до 10 масс.% компонента Е;
более предпочтительно
от 90 до 99,4 масс.% компонента А;
от 0,1 до 3 масс.% компонента В и/или С;
от 0,5 до 5 масс.% компонента D;
от 0 до 8,9 масс.% компонента Е;
при этом масс.% в каждом случае основан на общей массе композиции Z; и при этом массовый процент компонентов A, B и/или C, D и необязательно E всегда составляет 100%.
Другим аспектом изобретения является способ получения композиции Z, включающий стадию физического смешивания компонентов A, B и/или C, D, и необязательно E.
Другим аспектом изобретения является применение компонента Z в качестве разделительной композиции в термопластичных материалах, которые представляют собой полиолефины, сополимеры полиолефина и/или полистиролы, как описано выше.
Разделительная композиция в контексте настоящего изобретения представляет собой композицию, которая улучшает антиадгезионные свойства упаковочного материала, содержащего или состоящего из термопластичных полиолефинов, сополимеров полиолефина и/или полистиролов, что позволяет сократить остатки конечного продукта, остающиеся в упаковочном контейнере. Такой термопластичный упаковочный материал может быть использован в упаковочных изделиях для любого пищевого или непищевого продукта, имеющего тенденцию к прилипанию к внутренней поверхности упаковки.
Композицию Z согласно настоящему изобретению соответствующим образом формуют, например, формуют выдуванием, в пластиковое изделие.
Следовательно, другим объектом настоящего изобретения является формованное пластиковое изделие, содержащее указанную композицию Z.
Формованное пластиковое изделие в соответствии с изобретением может представлять собой упаковочный материал, предпочтительно контейнер, пленку или лист, в частности, для использования в упаковке продуктов личной гигиены, косметических средств, фармацевтических средств, бытовых, промышленных продуктов, пищевых продуктов и напитков, где необходима разделительная поверхность из-за липких свойств состава продукта.
Упаковочные материалы, подходящие для включения композиции Z разделительного агента, могут быть гибкими, жесткими, полужесткими или иметь некоторое сочетание этих свойств.
Жесткие упаковочные изделия, как правило, имеют толщину стенок в диапазоне от 100 до 1000 мкм. Типичные гибкие упаковки, как правило, имеют толщину от 5 до 250 мкм.
Жесткие упаковочные изделия или гибкие пленки, содержащие композиции разделительного агента согласно изобретению, могут состоять из одного слоя или могут содержать множество слоев. Предпочтительно жесткие контейнеры, например, бутылки или гибкие пленки, в которых используется композиция Z, имеют многослойную структуру.
Другим объектом изобретения является способ изготовления пластикового материала или изделия, как определено выше, отличающийся тем, что компоненты A, B и/или C, D и необязательно E физически смешивают друг с другом и подвергают процессу формования.
Для физического смешивания можно использовать смесительное устройство, обычное для производства пластмасс. Предпочтительно, смесительное устройство может представлять собой устройство, используемое для изготовления жидкой маточной смеси или твердой маточной смеси, или может представлять собой комбинацию этих устройств.
TM
Смесительное устройство для жидкой маточной смеси может представлять собой высокоскоростной диспергатор (например, типа Cowles), мельницу со средами, трехвалковую мельницу, систему SUBMILL или диспергатор роторно-статорного типа.
Смесительное устройство, используемое для приготовления твердых маточных смесей MB или компаундов CO, может представлять собой смеситель, экструдер, устройство для замешивания, пресс, мельницу, каландр, блендер, машину для литья под давлением, машину для литья под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM), машину для экструзионного формования с раздувом (EBM), машину для компрессионного формования, машину для компрессионного формования с растягиванием и раздувом; более предпочтительно смеситель, экструдер, машину для литья под давлением, машину для компрессионного формования, машину для компрессионного формования с растягиванием и раздувом; еще более предпочтительно смеситель, экструдер и машину для экструзионного формования с раздувом.
Способ формования для изделия зависит от желаемой формы изделия, подлежащего изготовлению.
Контейнеры предпочтительно изготавливают с помощью способа формования раздувом, литья под давлением, литья под давлением с раздувом, и ориентированием экструзионного формования с раздувом, компрессионного формования, компрессионного формования с растягиванием и раздувом.
Пленки и листы предпочтительно изготавливают с помощью способов плоскощелевой экструзии или экструзии с раздувом, или совместной экструзии в зависимости от желаемой толщины и количества слоев, необходимых для получения определенных свойств, возможно со следующими после экструзии процессами придания определенной формы, такими как термоформование или растяжение. В процессе термоформования пластиковый лист нагревают до температуры, пригодной для формования, формуют в определенную форму в форме, и обрезают с получением готового изделия. Если используют вакуум, этот способ, как правило, называют вакуумным формованием. В процессах растяжения после экструзии экструдированную пленку могут, например, биаксиально ориентировать посредством вытягивания.
Для композиций Z, содержащих несколько маточных смесей или компонентов, экструдеры могут снабжаться отмеривающей системой для введения указанных компонентов и/или маточных смесей в полимер главного потока. Это отмеривание может осуществляться непосредственно для одного или нескольких чистых компонентов или для одной или нескольких маточных смесей.
Тип используемого отмеривающего оборудования зависит от формы, в которой отмеряют чистый компонент или маточную смесь.
В случае твердого компонента обычно используют отмеривающее устройство типа с подающим шнеком, и точка введения может представлять собой главный вход экструдера, вместе с введением гранул главного полимера, или находиться в зоне инжектирования низкого давления, расположенной вдоль экструдера. Для твердых маточных смесей отмеривающее устройство может представлять собой систему, содержащую дополнительный экструдер, который предварительно расплавляет маточную смесь, повышает его давление и отмеряет его посредством отмеривающего насоса, при этом отмеренное количество маточной смеси вводится в некоторой точке вдоль главного экструдера, преимущественно, без приложения давления.
Для жидкого чистого компонента или жидкой маточной смеси отмеривающее устройство может представлять собой систему, содержащую один или несколько отмеривающих насосов, которые вводят жидкую маточную смесь на главном входе экструдера вместе с введением гранул главного полимера, без какого-либо давления, или под давлением, в точке, расположенной вдоль экструдера.
Смешивание компонентов, образующих композицию Z, может осуществляться на одной стадии, двух стадиях или на множестве стадий.
Смешивание может осуществляться на одной стадии, когда компоненты A, B и/или C, D и необязательно компонент E непосредственно отмеряются и/или поступают в форме жидких или твердых концентратов, или как чистые компоненты, например, в машину для литья под давлением с раздувом.
Смешение может также осуществляться на двух или трех стадиях, при этом на первой стадии компоненты В и/или С и D могут предварительно диспергироваться в компоненте А, и на одной или нескольких последующих стадиях они добавляются к компоненту А и необязательно компоненту Е.
Предпочтительно компонент В и/или С и компонент D предварительно диспергируют в компоненте A с образованием двух отдельных маточных смесей, а затем эти маточные смеси объединяют с компонентами A и необязательно E.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения на первой стадии компонент В и/или С и компонент D диспергируют в компоненте А с получением двух отдельных маточных смесей. После перемешивания в расплаве, например, в одношнековом или двухшнековом экструдере, экструдаты вытягивают в форме нити и извлекают в виде гранул в соответствии с обычным способом, таким как резка. На второй стадии полученные маточные смеси отмеряют и вводят с помощью преобразователя/компаундера в главный поток гранул компонента А и необязательно гранул компонента E, один вид гранул или оба необязательно измельчаются, или в главный поток концентрата компонента E в компонент А, например, в машину для литья под давлением с раздувом.
В другом варианте осуществления изобретения на первой стадии компонент B и/или C, D и необязательно E диспергируют в компоненте A с получением маточной смеси. После перемешивания в расплаве, например, в одношнековом или двухшнековом экструдере, экструдат вытягивают в форме нити и извлекают в виде гранул в соответствии с обычным способом, таким как резка. На второй стадии полученную твердую маточную смесь отмеряют и вводят с помощью преобразователя/компаундера в главный поток компонента А, например, в машину для литья под давлением с раздувом и ориентированием, при расходе, соответствующем конечной желаемой концентрации компонентов B, C, D и E в изделии, и без стадии отдельного отмеривания компонента E.
Смешивание предпочтительно осуществляют непрерывно или периодически, более предпочтительно, непрерывно; в случае твердой маточной смеси MB, предпочтительно, с помощью экструзии, перемешивания, измельчения или каландрирования, более предпочтительно, с помощью экструзии; в случае жидкой маточной смеси MB, предпочтительно, с помощью смешивания или измельчения; в случае компаунда СО, предпочтительно, с помощью экструзии или каландрирования, более предпочтительно, посредством экструзии.
Смешивание предпочтительно осуществляют при температуре от 0 до 330°С.
Время смешивания предпочтительно составляет от 5 секунд до 36 часов, предпочтительно от 5 секунд до 24 часов. Время смешивания в случае непрерывного смешивания предпочтительно составляет от 5 секунд до 1 часа. Время смешивания в случае периодического смешивания предпочтительно составляет от 1 секунды до 36 часов.
В случае жидкой маточной смеси МВ смешивание предпочтительно осуществляют при температуре от 0 до 150°C при времени смешивания от 0,5 минут до 60 минут.
В случае твердой маточной смеси МВ или компаунда СО, смешивание предпочтительно осуществляют при температуре от 80 до 330°С при времени смешивания от 5 секунд до 1 часа.
Конкретные изделия согласно настоящему изобретению включают контейнеры, пленки и листы для упаковки средств личной гигиены, косметических средств, фармацевтических средств, бытовых, промышленных, пищевых продуктов или напитков, особенно там, где необходимы антиадгезионные свойства.
Композиции согласно настоящему изобретению также являются особенно полезными в листах, используемых для термоформования в жесткие упаковки и пленки, используемые в гибких структурах. Композиции согласно настоящему изобретению также используют при изготовлении контейнеров для косметических средств и контейнеров для фармацевтических средств или медицинских устройств.
Предпочтительными изделиями согласно настоящему изобретению являются жесткие упаковочные изделия, такие как бутылки, термоформованные листы и гибкие пленки.
Более предпочтительные изделия согласно настоящему изобретению представляют собой полые контейнеры, которые соответствующим образом изготовлены с помощью любого способа формования раздувом, известного в данной области.
Формование раздувом термопластичных полых контейнеров обычно осуществляют либо посредством формования раздувом экструдированной термопластичной полимерной заготовки для выдувания (экструзионное формование с раздувом - EBM), либо посредством формования раздувом термопластичной полимерной преформы, последнюю обычно получают литьем под давлением из термопластичного полимера (литья под давлением с раздувом и ориентированием - ISBM). Горячие термопластичные полимерные заготовки для выдувания или нагретая преформа принимается в полости формы, при этом газ высокого давления обеспечивает формование раздувом контейнера в форме полости для формования.
Способы тестирования
3
Значения плотности определяют в соответствии с ASTM D792 (г/см).
Значения скоростей течения расплава (MFR) определяют в соответствии с ASTM D1238 (г/10 мин при указанной температуре и массе).
Способ измерения для определения остатков потребительского продукта в упаковочных изделиях, в частности в бутылках:
Измеряют вес тары, представляющей собой пустые бутылки объемом 250 мл, используя баланс с разрешением 0,1 г; бутылки заполняют 200 г выбранного конечного потребительского продукта и взвешивают для определения «веса наполненной бутылки», бутылки закрывают крышкой и оставляют для кондиционирования при 23°C в течение 24 часов на полке. Затем бутылки опорожняют путем сжатия и встряхивания вручную, при этом стадия опорожнения длится в течение 120 секунд. После первого опорожнения бутылки закрывают крышкой, переворачивают вверх дном и оставляют на 24 часа, после чего открывают и выдавливают вручную, без встряхивания, для удаления последних капель продукта.
Бутылки взвешивают, чтобы определить «вес пустой бутылки». Процент остатка рассчитывают следующим образом: [(вес пустой бутылки - тара)] / (вес заполненной бутылки - тара)] * 100.
Примеры
Значения % по массе, указанные в следующих примерах, основаны на общей массе смеси, композиции или изделия; части представляют собой части по массе;
«ex» означает пример; «cpex» означает сравнительный пример; MB означает маточную смесь; СО означает компаунд; если не указано иное.
Используемые вещества
Компонент A1:

3
Полиэтилен низкой плотности (LDPE) в виде порошка: LDPE Riblene, M.F.I. 2 г/10 мин 190°C 2,16 кг; плотность 0,925 г/см (ASTM D3236-88)
Компонент A2:
3
Полиэтилен низкой плотности (LDPE) в виде порошка: LDPE, M.F.I. 20 г/10 мин 190°C 2,16 кг (ASTM D1238); плотность 0,922 г/см (ASTM D1505)
Компонент A3:
3
Полиэтилен высокой плотности (HDPE) в виде порошка: HDPE, M.F.I. 25 г/10 мин 190°С 2,16 кг (ASTM D1238); плотность 0,955 г/см (ASTM D1505)
Компонент A4:

3
Полиэтилен высокой плотности (HDPE) в виде гранул: HDPE Eraclene BC82 M.F.I. 0,25 г/10 мин 190°C 2,16 кг; плотность 0,953 г/см(ASTM D1505)
Компонент B1:

Grindsted PGE 308D (смесь моно-, ди-, три- и тетраглицерина, этерифицированного жирными кислотами растительного происхождения; общее содержание сложных эфиров > 90%), коммерчески доступна от фирмы Danisco
Компонент C1:

Сложный эфир сорбита Atmer 100 в виде жидкости (mp 10°C) CAS.No. 8028-02-2, доступный от фирмы Croda
Компонент D1:

Добавка, коммерчески доступная от фирмы Clariant как Sorbacid 911 CAS 11097-59-9
Компонент D2:

Добавка, коммерчески доступная от Clariant как Hycite 713 CAS 11097-59-9
Компонент E1:
Пигмент Blue 29 Ultramarine Blue CAS 101357-30-6
Маточные смеси MB1 - MB6

Компоненты гомогенизировали вместе на экструдере Leistritz ZSE18HP при температуре 150°C с получением твердых маточных смесей MB1-MB6; в таблице 1 представлена подробная информация.
Таблица 1
Маточные смеси
Используемые компоненты [части]
A1
A2
A3
B1
C1
D1
D2
E1
MB1
90
10
MB2
92
8
MB3
90
10
MB4
80
20
MB5
70
30
MB6
70
30
Примеры с 1 по 7 и сравнительные примеры с а) до 7:

Компонент А4 и другие компоненты смешивали и гомогенизированы в соотношениях в соответствии с таблицей 2. Полученные Компаунды CO1-CO15 использовали для изготовления 250-мл двухслойных бутылок методом экструзионного формования с раздувом на машине Magic mp. В качестве одного из примеров режима работы, компоненты А4 помещали в главный лоток, применяемый к главному потоку машины Magic mp(модель ME-500/ND), другие компоненты (MB1, MB2, MB3, MB4, MB5, MB6) добавляли через узлы вторичного дозирования, при этом каждый лоток соединен со шнековой камерой. Поток расплава материала А4 и других компонентов затем проталкивался через головку с получением заготовки для выдувания. Температура корпуса может поддерживаться в интервале от 180 до 190°C; время цикла может варьировать в диапазоне от 15 до 18 секунд.
Горячую термопластичную полимерную заготовку для выдувания помещали в полость формы, где подаваемый под давлением газ обеспечивал формование раздувом контейнера в форму полости формы.
В этой установке, снабженной, например, формой для формования 250-мл (номинальная емкость) бутылки, заготовку для выдувания помещали в формы для формования бутылок и формовали раздувом посредством инжектирования сухого воздуха с профилем давления, достигающим 6-8 бар в своем максимуме, при этом процесс формования раздувом занимает 10-15 секунд. Раздутые бутылки затем собирали из установки раздува для необходимых испытаний.

Конечным потребительским продуктом, выбранным для испытаний, был кетчуп Calvè, остатки кетчупа, оставшиеся в бутылках, изготовленных с компаундами CO1-CO15, как описано выше, затем измеряли, следуя способам, описанным выше. В таблице 3 представлена подробная информация.
Таблица 2
ПримерСравнительный пример
Компаунды
Используемые компоненты [части]
A+B+C+D
A4
MB1
MB2
MB3
MB4
MB5
MB6
[%]
cpex a)
CO1(чистый HDPE)
100
-
cpex1
CO2
80
20
2
cpex2
CO3
70
30
3
cpex3
CO4
58
40
2
4
ex1
CO5
60
20
20
4
ex2
CO6
68
20
10
2
4
ex3
CO7
75,5
15
7,5
2
3
cpex4
CO8
81,3
2
16,7
5
cpex5
CO9
64,7
2
33,3
10
ex4
CO10
65,5
10
12,5
10
2
4
ex5
CO12
55
25
20
4
ex6
CO13
63
25
10
2
4
cpex7
CO14
62,5
37,5
3
ex7
CO15
71,7
18,8
7,5
2
3
Таблица 3
Компаунды
Процентный остаток кетчупа Calvè
CO1 (чистый HDPE)
5,6
CO2 (сравн.)
4,6
CO3 (сравн.)
4,8
CO4 (сравн.)
4,8
CO5 (изобр.)
3,4
CO6 (изобр.)
3,2
CO7 (изобр.)
3,5
CO8 (сравн.)
5,7
CO9 (сравн.)
5,6
CO10 (изобр.)
3
CO12 (изобр.)
2,9
CO13 (изобр.)
2,8
CO14 (сравн.)
4
CO15 (изобр.)
3,5