ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ SC2O3 НА ТЕМПЕРАТУРУ СПЕКАНИЯ И СВОЙСТВА ОКСИДНОЙ КЕРАМИКИ СИСТЕМЫ ZRO2-Y2O3

УДК 666.7

А.В. Соколов1, Г.И. Дейнега1, Н.А. Кузьмина1

ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ SC2O3 НА ТЕМПЕРАТУРУ СПЕКАНИЯ

И СВОЙСТВА ОКСИДНОЙ КЕРАМИКИ СИСТЕМЫ ZrO2-Y2Os

DOI: 10.18577/2071-9140-2020-0-1-64-69

Керамика системы ZrO2-Y2O3 обладает рядом уникальных свойств и находит широкое применение при производстве деталей сборочных единиц газотурбинных двигателей. Поэтому к ней предъявляются высокие требования по огнеупорности и стойкости к применяемым расплавам. Однако керамика данной системы имеет существенный недостаток - высокую температуру спекания, что затрудняет ее широкое применение на предприятиях двигателестроения из-за отсутствия требуемого оборудования. В данной работе рассмотрена возможность понижения температуры спекания керамики системы ZrO2-Y2O3 при помощи введения спекающей добавки SC2O3.

Ключевые слова: огнеупор, оксидная керамика, спекающие добавки, оксид иттрия, оксид циркония, оксид скандия.

A.V. Sokolov1, G.I. Deynega1, N.A. Kuzmina1

INFLUENCE OF SC2O3 ADDITIVE ON SINTERING TEMPERATURE

AND PROPERTIES OF ZrO2-Y2O3 SYSTEM OXIDE CERAMIC

Ceramics of the ZrO2-Y2O3 system possesses a number of unique properties and finds a wide application in the production of parts of gas turbine engines assembly units. Therefore demanding requirements are imposed on it for refractory properties and resistance to melts. However the ceramics of this system has a significant drawback - high sintering temperature, which makes it difficult to widely use it in enterprises engine building due to the lack of the necessary equipment. In this paper we consider possibility of lowering the sintering temperatures of ZrO2-Y2O3 system ceramics by means of introduction of a sintering additive Sc2O3.

Keywords: refractory, oxide ceramics, sintering additives, yttrium oxide, zirconium oxide, scandium oxide.

^Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research Center of the Russian Federation]; e-mail: admin@viam.ru

Введение

Развитие науки, растущие потребности в технике и появившиеся в последние несколько десятков лет возможности нанотехноло-гий привели к созданию большого количества принципиально новых материалов, а также к существенному улучшению характеристик уже существующих [1]. Образо -вались новые классы наноматериалов, многочисленные новые полимерные и керамические материалы. Появились усовершенствованные сплавы конструкционного, инструментального и специального назначения с уникальными свойствами.

Следует отдельно отметить ускоренный прогресс в развитии керамических материалов, поскольку, по мнению некоторых исследователей [2], объемы производимой керамики на мировом рынке существенно вырастут в ближайшее время.

Велико значение керамических материалов при производстве деталей газотурбинных двигателей благодаря постоянно появляющимся принципиально новым сплавам, которые обеспечивают повышение уровня эксплуатационных характеристик, однако требуют принципиально новых технологических подходов при производстве из них деталей сборочных единиц [3-6]. Например, сплавы последних поколений - композитные системы Nb-Si - при получении отливок с направленной кристаллизацией требуют высокоогнеупорных и инертных к сплаву керамических форм и тиглей [7, 8].

Еще в середине ХХ века под словом «керамика» подразумевали магнезитные или корундовые огнеупоры или неметаллические материалы на основе силикатных систем, таких как фарфор, фаянс, строительная керамика. В настоящее время представление

о керамике значительно расширилось. Образовался новый класс керамических материалов, обладающих электрическими, магнитными, оптическими, высокими механическими, термическими и биомедицинскими свойствами.

Следует отдельно рассмотреть современную керамику на основе диоксида циркония (¿Ю2), которая обладает уникальным сочетанием свойств и благодаря этому находит применение в разных областях науки и техники. Циркониевая керамика успешно применяется в медицине в качестве материала для изготовления стоматологических и ортопедических протезов, а также для изготовления хирургического инструмента - например, скальпеля. Керамические материалы на основе диоксида циркония также применяются в нефтяной промышленности в качестве гильз и подшипников нефтяных насосов, в атомной промышленности -

в качестве компонентов твердотельных топливных ячеек, в машиностроении - датчиков кислорода в выхлопных газах.

Благодаря своим высоким показателям свойств, таких как температура плавления, огнеупорность, химическая инертность, керамика на основе диоксида циркония находит широкое применение в металлургической промышленности в качестве огнеупоров.

Огнеупорами называют неметаллические материалы, предназначенные для использования в области высоких температур в различных тепловых агрегатах и имеющие огнеупорность не менее 1580 °С [9]. Поскольку условия их использования (температура, механические нагрузки, жидкая или газовая среда) могут быть весьма разнообразными, их состав также отличается большим разнообразием, задаваемым главным образом спецификой и чистотой исходного сырья [1]. Сырьем для производства огнеупоров служат как природные, так и искусственные материалы. Для производства керамических материалов на основе диоксида циркония в качестве сырья могут использоваться более 20 минералов, однако в настоящее время промышленное значение имеют только бадделеит и циркон (95% мировой добычи).

Сочетание химической и эрозионной стойкости материалов на основе диоксида циркония и очень низкой смачиваемости большинством расплавов металлов позволяет использовать диоксид циркония для производства высокоогнеупорных тиглей для металлургической отрасли производства. Тигли на основе диоксида циркония благодаря своим высоким показателям свойств позволяют избежать загрязнений сплавов и попаданий сторонних включений в расплав, обеспечивают полное выливание расплава даже при температурах,

превышающих 1900 °С, и вплоть - до 2300 °С. Такие тигли в основном применяются для плавки жаропрочных сплавов, драгоценных металлов и имплантационных сталей.

Несмотря на высокие показатели ключевых свойств, циркониевая керамика обладает рядом особенностей, одна из которых - яркий полиморфизм. Диоксид циркония распространен в природе в виде минерала бадде-леита, на долю которого приходится большая часть сырья для промышленного производства диоксициркониевой керамики. Бадделе-ит - это простой диоксид циркония, содержащий ~(1-2)% примеси оксида гафния (НГО2), где ионы Ш44" изоморфно замещают ионы 2г4+. Диоксид циркония в зависимости от термодинамических условий может иметь различную форму кристаллической решетки, которая в значительной степени определяет показатели ключевых эксплуатационных свойств. Бадделеит состоит из моноклинной т-фазы диоксида циркония, которая является термодинамически устойчивой фазой и существует при температуре до 800 °С. При повышении температуры кристаллическая решетка 2г02 переходит из моноклинной в тетрагональную. Тетрагональная ^фаза 2г02 является термодинамически неустойчивой фазой при комнатной температуре и способна переходить в моноклинную под действием механических напряжений или при повышении температуры. При повышении температуры >2000 °С 2г02 переходит в кубическую с-фазу. Как моноклинно-тетрагональный, так и тетрагонально-кубический переходы являются обратимыми и происходят по схеме: т ^ t ^ с.

Фазовые превращения диоксида циркония сопровождаются объемными изменениями, что может привести к растрескиванию и разрушению изделий, которые работают в условиях постоянных термических ударов. Для исключения фазовых переходов при термо-нагружении диоксициркониевой керамики применяют оксиды-стабилизаторы, такие как MgO, СаО, Y2Oз, Се02, ^Оз, Yb2Oз, НГО2 и др. [10], но в огнеупорной промышленности широкое применение получили только MgO, СаО и Y2O3. При работе материалов на основе стабилизированного диоксида циркония в условиях теплосмен одним из ключевых параметров является устойчивость к термическому удару, которая, в свою очередь, зависит от прочности образованного твердого раствора оксида стабилизатора в матрице из диоксида циркония. В наибольшей степени распад твердых растворов происходит в системе ZrO2-MgO, в меньшей степени в системе СаО-2гО2 и практически отсутствует в системе Y2O3-ZrO2 [11].

В свою очередь оксид иттрия, как и диоксид циркония, обладает высокими показателями ключевых эксплуатационных свойств и фазовых превращений не имеет до температуры 2300 °С. Ввиду этого керамика на основе оксида иттрия может успешно применяться в качестве огнеупорных материалов. Однако оксииттриевая керамика не получила широкого применения, в основном это связано с высокой стоимостью. Поэтому керамику на основе оксида иттрия целесообразно использовать в качестве огнеупора в тех сферах промышленности, где положительный эффект от ее жаростойкости, химической инертности и низкой смачиваемости будет иметь особо важное значение. К таким областям применения можно отнести производство медицинских имплантационных сталей, точное литье жаропрочных и интерметаллид-ных сплавов (лопатки газотурбинных двигателей), производство и переработку тугоплавких редкоземельных металлов. В последнем случае использование тиглей или огнеупорного покрытия из оксида иттрия является наиболее актуальным, поскольку расплавы тугоплавких редкоземельных металлов обладают высокой температурой плавления, низкой вязкостью и высокой активностью.

Недостатком оксииттриевой керамики является трудность ее спекания. Для получения плотных керамических изделий из оксида иттрия необходима температура >1700 °С и длительная выдержка - до 10 ч. Это связано с тем, что промышленные порошки имеют большое количество агломератов и в процессе спекания остается большое количество закрытых пор. Одним из способов интенсификации процесса спекания является проведение механической активации порошков. Благодаря разрушению агломератов увеличивается площадь поверхности исходных порошков и, соответственно, увеличивается их активность к спеканию. Благодаря механической активации получение плотных изделий возможно при более низкой температуре и сокращенной выдержке.

Еще одним способом получения плотных керамических изделий является введение

Свойства оксидов

спекающих добавок [12]. В керамической промышленности распространены добавки, образующие жидкую фазу. При спекании жидкая фаза увеличивается в объеме и заполняет поры. В результате плотность конечного изделия увеличивается. Однако при использовании данных добавок спекание материала происходит по жидкофазному механизму и температура ликвидус значительно занижается. Ввиду этого применение таких добавок в производстве высокотемпературной керамики нецелесообразно. Существуют добавки, которые также интенсифицируют процесс спекания благодаря образованию твердых растворов. При образовании твердого раствора в кристаллической решетке основной фазы возникают дефекты в результате внедрения или замещения атомов основной фазы на атомы добавки. Вследствие возникновения дефектов в кристаллической решетке увеличивается коэффициент диффузии и, следовательно, происходит интенсификация процесса спекания.

В качестве спекающей добавки для керамического материала системы 2г02^203 выбран оксид скандия ^с203), образующий непрерывный ряд твердых растворов как с 2г02, так и с Y2O3 [13]. Керамика из Sc2O3 также обладает повышенной термостойкостью, что оказывает положительный эффект на свойства материала системы 2г02^203.

Растущий спрос на высокотемпературные материалы концентрируется в области производства авиационной и космической техники, а также в атомной энергетике, где определяющими показателями являются температуро-стойкость, химическая инертность и способность противостоять термическому удару [14]. Свойства оксидной керамики системы 2г02^203, допированной редкоземельными элементами, хорошо отвечают этим требованиям. Некоторые свойства оксидов 2г02, Y2O3 и Sc2O3 приведены в табл. 1.

Отличительной чертой керамики на основе диоксида циркония является наличие полиморфного превращения моноклинной фазы в кубическую с уменьшением объема на

Таблица 1

ZrO2, Y2Oз и Sc2Oз

Свойства Значения свойств для оксидов

гг02 Y20з Sc20з

Плотность, г/см3 6,05 5,03 3,84

Коэффициент линейного теплового расширения: а-106, К-1 8,5-9 7,9-8,3 7,5

Температура начала деформации, °С 2200 2300 -

Температура плавления, °С 2700 2410 2403

7,7%. Введение в состав керамики оксида иттрия позволяет стабилизировать кубическую фазу диоксида циркония и исключить объемные изменения материала. Добавка оксида скандия позволит интенсифицировать процесс спекания и получить плотный материал при более низкой температуре спекания и меньшей выдержке при максимальной температуре.

Цель данной работы - исследование влияния добавки Sc2O3 на температуру спекания и свойства зернистой оксидной керамики системы 2г02-У203.

Материалы и методы

Выбор исходных компонентов сделан исходя из того, что в системе 2г02-У203 образуется твердый раствор замещения - кубическая фаза (2гхУ1-х)02 ^тЗт), а оксид скандия интенсифицирует процесс спекания, формируя дефектную структуру фазы (2гхУ1-х)02. В работе использовали порошки моноклинного диоксида циркония (пространственная группа (пр. гр.) Р21/с), кубического оксида иттрия (пр. гр. 1а3) и кубического оксида скандия (пр. гр. 1а3). Для изготовления образцов керамики приготовили три состава, % (мольн.):

- состав I: 90 У203+10 2г02;

- состав II: 90 2Ю2+10 У20з;

- состав III: 49,5 У20з+49,5 2г02.

Каждый состав модифицировали добавкой

Sc2O3 в количестве 1% (мольн.) сверх 100%.

Максимальная плотность упаковки достигается, когда размеры частиц фаз отличаются друг от друга на порядок [15]. В связи с этим для получения уплотненной термостойкой структуры керамики выбраны фракции порошков исходных компонентов следующей дисперсности: 250; 10 и 1 мкм, которые смешивали в пропорции 0,6:0,3:0,1 соответственно. Образцы формовали в виде балочек с размерами 50^12x4 мм. В качестве технологической связки использовали пластификатор ПП-10 (парафин 90%+полиэтилен 10%). Формование проводили методом инжекционного прессования в пресс-форму.

После формования полученные образцы проходили двухэтапную термическую обработку. На первой стадии проводили удаление технологической связки в засыпке из оксида иттрия при температуре 1300 °С в воздушной среде с выдержкой при максимальной температуре 2 ч. После выжигания технологической связки образцы извлекали из засыпки и подвергали второму обжигу методом свободного твердофазного спекания при температурах 1600 и 1700 °С также в воздушной среде с выдержкой при максимальной температуре 3 ч.

После термической обработки образцов проводили определение открытой пористости методом гидростатического взвешивания.

Структурный качественный и количественный анализ полученных образцов проводили

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 31 35 36 37 38 39 40 41 42 43 41 45 46 47 ¿8 49 50 51 52 53 54

Результат рентгенофазового анализа керамических образцов разных

- гЮ2;  - (ггУ^;  - У203

градус составов:

»

методом порошковой рентгенографии на установке ДРОН-4 в Си ^-излучении. Для получения рентгеновского дифракционного спектра съемку проводили в непрерывном режиме с шагом 0,02 градуса, в угловом диапазоне 29=19-54 градуса. Анализ дифракционных спектров проведен методом полнопрофильного анализа Ритвельда с итерационной процедурой минимизации отклонения между экспериментальной и рассчитанной рентгенограммами. В качестве модельного образца для уточнения дифракционного профиля взяли набор данных структуры следующих фаз: 2г02 (пр. гр. Р21/с), 2г02 (пр. гр. Fm3m), Y203 (пр. гр. 1а3) и Sc203 (пр. гр. 1а3).

Испытания образцов керамики на прочность проводили методом трехточечного изгиба на разрывной машине Р-5 при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

Рентгенофазовый анализ образцов керамики показал (см. рисунок), что во всех образцах керамики после высокотемпературного отжига присутствуют три фазы: оксид циркония (пр. гр. Fm3m), диоксид циркония кубической модификации (пр. гр. Fm3m) и оксид иттрия (пр. гр. 1а3) (табл. 2).

Фазовый состав

В процессе спекания исходная фаза моноклинного диоксида циркония полностью перешла в кубическую модификацию, присутствует фаза кубического оксида иттрия, а также образовался двойной оксид (2г^-х)02.

Результаты испытаний (Ов.изг - прочность при изгибе; Поткр - открытая пористость) немодифицированных составов приведены в табл. 3, модифицированных с добавкой Sc203 - в табл. 4.

При увеличении температуры обжига во всех составах наблюдается увеличение прочности, что объясняется более полным спеканием материала, о чем свидетельствует уменьшение открытой пористости. При введении в состав добавки Sc203 во всех составах также наблюдается увеличение механической прочности и уменьшение открытой пористости, что свидетельствует о том, что добавка Sc203 оказывает положительный эффект на процесс спекания оксидной керамики системы 2г0^-У203. Это обусловлено тем, что ионы Sc встраиваются в кубическую решетку твердых растворов системы 2г02-У203, образуя при этом дополнительные дефекты в кристаллической решетке, благодаря меньшему ионному радиусу по

Таблица 2

гериала керамики

Условный номер состава Содержание фазы (пространственная группа) Параметр элементарной ячейки а, нм

в исходном состоянии после спекания в интервале температур 1600-1700 °С

I 90% (мольн.) У203 (1а3) 75% (по массе) У203 (Ia3) 1,0586

10% (мольн.) 7г02 (Ет3т) 11% (по массе) (7г1У1-1)02 (Ет3т) 0,5217

14% (по массе) 7Ю2 (Ет3т) 0,5148

II 10% (мольн.) У203 (Га3) 11% (по массе) У203 (Ia3) 1,0583

90% (мольн.) 7Ю2 (Ет3т) 39% (по массе) (7г*У1-*)02 (Ет3т) 0,5203

50% (по массе) 7Ю2 (Ет3т) 0,5143

III 49,5% (мольн.) У203 (Та3) 67% (по массе) У203 (Ia3) 1,0591

49,5% (мольн.) &02 (Ет3т) 12% (по массе) (7гхУ1-х)02 (Ет3т) 0,5213

19% (по массе) 7Ю2 (Ет3т) 0,5141

Таблица 3

Результаты испытаний немодифицированных составов

Температура спекания, °С Состав I Состав II Состав III

Ов.изг, МПа Поткр, % Ов.изг, МПа Поткр, % Ов.изг, МПа Поткр, %

1600 7 38 5 40 5 38

1700 10 36 7 38 7 37

Таблица 4

Результаты испытаний модифицированных составов

Температура спекания, °С Состав ^с203 Состав !^С203 Состав П^С203

Ов.изг, МПа Поткр, % Ов.изг, МПа Поткр, % Ов.изг, МПа Поткр, %

1600 35 12 25 19 25 20

1700 45 8 35 15 35 14

отношению к иону У3+ (0,75<0,90) и гетеро-валентности по отношению к иону 2г4+.

Заключения

При допировании керамики системы 2г02-У203 оксидом скандия наблюдается увеличение прочности и плотности мате-

риала, что указывает на возможность снижения температуры спекания. Наиболее высокими показателями обладает состав I, где основной фазой является оксид У203. Это свидетельствует о том, что оксид Sc203 оказывает лучший эффект на спекание материала на основе оксида иттрия.

Библиографический список

1. Жигачев А.О., Головин Ю.И., Умрихин А.В. и др. Керамические материалы на основе диоксида циркония. М.: Техносфера, 2018. 358 с.

2. Мэттьюз Ф., Ролингс Р. Композиционные материалы. Механика и технология: пер. с англ. М.: Техносфера, 2004. 408 с.

3. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.

4. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Ломберг Б.С., Сидоров В.В. Приоритетные направления развития технологий производства жаропрочных материалов для авиационного двигателестроения // Проблемы черной металлургии и материаловедения. 2013. №3. С. 47-54.

5. Колядов Е.В., Висик Е.М., Герасимов В.В., Аргинбаева Э.Г. Влияние параметров направленной кристаллизации на структуру и свойства интерметалидных сплавов // Труды ВИАМ: электрон. науч. -техн. журн. 2019. №3 (75). Ст. 02. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 25.09.2019). DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-3-14-26.

6. Герасимов В.В., Петрушин Н.В., Висик Е.М. Усовершенствование сплава и разработка технологии литья монокристаллических лопаток из жаропрочного интерметаллидного сплава // Труды ВИАМ: электрон. науч.-техн. журн. 2015. №3. Ст. 01. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 25.09.2019). DOI: 10.18577/2307-6046-2015-0-3-1-1.

7. Каблов Е.Н., Фоломейкин Ю.И., Столярова В.Л., Лопатин С.И. Процессы взаимодействия ниобий-кремниевого расплава с огнеупорной керамикой // Журнал общей химии. 2016. Т. 86. №9. С. 1542-1546.

8. Герасимов В.В., Демонис И.М. Формирование композиционной структуры в эвтектических сплавах при получении лопаток ГТД // Труды ВИАМ: электрон. науч.-техн. журн. 2013. №6. Ст. 01. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 25.09.2019).

9. Кащеев И.Д., Стрелов К.К., Мамыкин П.С. Химическая технология огнеупоров: учеб. пособие. М.: Интермет Инжиниринг, 2007. 752 с.

10. Оковитый В.В. Выбор оксидов для стабилизации диоксида циркония при получении теплозащитных покрытий // Наука и техника. 2015. №5. С. 27-32.

11. Балкевич В.Л. Техническая керамика: учеб. пособие для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1984. 256 с.

12. Житнюк С.В. Влияние спекающих добавок на свойства керамики на основе карбида кремния (обзор) // Труды ВИАМ: электрон. науч.-техн. журн. 2019. №3 (75). Ст. 09. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 25.09.2019). DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-3-79-86.

13. Обухова А.В., Кузнецова Л.И., Бондаренко Г.Н., Фетисова О.Ю., Мазурова Е.В., Кузнецов П.Н. Формирование оксидных фаз Zr-La-O при термохимическом превращении модифицированного гидрокси-да циркония // Стекло и керамика. 2019. №4. С. 22-27.

14. Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть V. Плотная химически стойкая керамика на основе оксида иттрия, скандия, алюминия // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. №12. С. 2-6.

15. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Плинер С.Ю., Неуймин А.Д., Полежаев Ю.М. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония. М.: Металлургия, 1985. 136 с.