О псевдосимметрических особенностях кристаллов структурного типа сфалерита

Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2011, № 1, с. 47-52

УДК 548.1

О ПСЕВДОСИММЕТРИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЯХ КРИСТАЛЛОВ СТРУКТУРНОГО ТИПА СФАЛЕРИТА

© 2011 г. А.П. Гажулина, М.О. Марычев

Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского

asyagazhulina@yandex.ru

Поступила в редакцию 01.12.2010

Приведены результаты исследования особенностей псевдосимметрии кристаллов структурного типа сфалерита. Выявлены общие закономерности поведения степени инвариантности электронной плотности относительно операции инверсии (псевдоинверсии) в кристаллах структурного типа сфалерита. В приближении модели точечных атомов установлено наличие нижней границы максимального значения псевдоинверсии в структурном типе сфалерита, равной 0.8. Сделан вывод о псевдоцентро-симметричности структурного типа сфалерита.

Ключевые слова: сфалерит, псевдосимметрия, псевдоинверсия, операция инверсии.

Фундаментальной задачей физики конденсированного состояния, в частности физической кристаллографии, является установление взаимосвязей между структурой твёрдого тела и его свойствами. Физические свойства кристаллов являются симметрийно- и структурно-чувствительными. В соответствии с принципом Неймана симметрия кристалла определяет возможный спектр его физических свойств, описываемых тензорами различных рангов. Более полно симметрические особенности кристаллов можно охарактеризовать принимая во внимание свойство псевдосимметрии [1], что даёт возможность установления более тонких взаимосвязей типа «симметрия - свойства». Фёдоровская псевдосимметрия [1] - явление инвариантности значительной части атомной структуры (части электронной плотности и (или) подсистемы ядер атомов) кристалла относительно некоторой группы операций симметрии, совместимых с кристаллической решёткой. Для функции полной электронной плотности кристалла степень такой псевдосимметрии может быть количественно оценена с помощью следующего функционала [1]

Пр [р(? )] = -

|р(г )р(£Г

где £ - некоторая изометрическая операция, р(г) - электронная плотность кристалла; интегрирование производится по объёму V элементарной ячейки кристалла.

Если операция £ не является операцией симметрии для полной электронной плотности кристалла р(г), то степень псевдосимметрии [р(г )] < 1, а если функция р(г) симметрична относительно операции £, то [р(г )] достига-

ет максимально возможного значения, равного 1.

Обзор литературных данных показывает, что исследование псевдосимметрических особенностей кристаллов структурного типа сфалерита ограничивается работами [1, 2], причём в [2] были рассмотрены 19 кристаллов. Кристаллы данного структурного типа описываются пространственной группой Е 4 3т и содержат два независимых атома с порядковыми номерами Х1 и Z2 в беспараметрических частных положениях 4(а) и 4(с) в элементарной ячейке (рис. 1) [3]. Каждая из соответствующих правильных систем точек инвариантна относительно группы Ет3т, а их совокупность - относительно группы Fd3m. Поэтому для характеристики псев-досимметрических особенностей кристаллов типа сфалерита относительно инверсии необходимо исследовать степень инвариантности их электронной плотности относительно операций инверсии (далее - псевдоинверсии), принадлежащих нетривиальному смежному классу разложения группы Ет3т по Е 4 3т и группы

Fd3m по Е 4 3т. В первом случае такими операциями являются операции инверсии в точках (0, 0, 0) и (1/4, 1/4, 1/4), а во втором случае - операция инверсии в точке (1/8, 1/8, 1/8). В [2] были рассмотрены позиции (0, 0, 0) и (1/8, 1/8, 1/8), а значения псевдоинверсии для позиции

(1/4, 1/4, 1/4) не вычислялись. В настоящей работе для следующего 61 кристалла (включая 19 кристаллов из [2]) структурного типа сфалерита рассчитана [4] степень псевдосимметрии относительно указанных выше операций инверсии: BePo, BeTe, BeSe, InN, GaN, TiB, MgTe, BeS, AlSb, BP, MgSe, ZnPo, AlAs, BeO, AlN, CuI, CdPo, ZnTe, GaSb, BN, MnSe, MgS, CuBr, AlP, ZnSe, Agi, CdTe, SiP, NiZn, GaAs, InSb, SnTe, SnSb, AgSe, CdSe, InAs, HgTe, MnS, CuCl, ZnS, GaP, GeP, SiC, HgSe, CdS, SnS, CuF, InP, CoO, FeN, ZnO, CoN, NiN, CuN, HgS, YN, AgO, MoN, AsB, GdO, PtN.

n

Sz

i=1

n(o,o,o)=

1 1 1

i i i

1 +

Рис. 1. Атомная структура кристаллов типа сфалерита

Когда атомы структуры занимают беспара-метрические частные позиции, степень инвариантности структуры относительно операции £ можно рассчитать следующим образом [4]:

где - эффективные заряды атомов в данной кристаллической структуре; суммирование ведется по всем атомам в элементарной ячейке.

С помощью (2) в приближении модели точечных атомов с порядковыми номерами Z1 и Z2 можно получить следующие выражения для расчёта псевдоинверсии для точек (0, 0, 0), (1/4, 1/4, 1/4) и (1/8, 1/8, 1/8) для структуры сфалерита:

На рис. 2 представлены зависимости псевдоинверсии для точек (0, 0, 0), (1/4, 1/4, 1/4) и (1/8, 1/8, 1/8) от отношения порядковых номеров атомов структуры Z1 и Z2.

При малых значениях отношения Z1IZ2 псевдоинверсия максимальна для точки (1/4, 1/4, 1/4) и при значениях 21122, близких к нулю, стремится к 1. С ростом Z1IZ2 максимум псевдоинверсии из точки (1/4, 1/4, 1/4) переходит в точку (1/8, 1/8, 1/8), и при Z1 = Z2 псевдоинверсия достигает значения 1, при этом в точках (0,

0, 0) и (1/4, 1/4, 1/4) псевдоинверсия равна 0.5. Далее с ростом Z1IZ2 максимум псевдоинверсии переходит в точку (0, 0, 0) и значение псевдоинверсии плавно стремится к 1. Также это иллюстрируется соответствующими "п-диаграммами [2], которые изображены на рис. 3, 4 и 5.

Из рис. 5 и выражений (3) и (4) следует, что степени псевдоинверсии в точках (0, 0, 0) и (1/4, 1/4, 1/4) связаны соотношением:

П

С помощью выражения (6) сделана оценка погрешности расчета псевдоинверсии Ап, которая составила 0.005 при доверительной вероятности а = 0.99.

Дополнительность значений псевдоинверсии для позиций (0, 0, 0) и (1/4, 1/4, 1/4), выражаемая соотношением (6), обусловлена неоднозначностью выбора начала координат (0, 0, 0) при описании рассматриваемого типа структуры: начало координат (0, 0, 0) можно выбрать либо в одном из атомов с порядковым номером Z1 (в этом случае один из соседних атомов с порядковым номером Z2 будет иметь координаты (114, 114, 114)), либо в одном из атомов с порядковым номером Z2 (соответственно, координаты (1/4, 1/4, 1/4) будут принадлежать одному из ближайших атомов Zl).

Таким образом, установлено, что в кристаллах структурного типа сфалерита максимум псевдоинверсии, наряду с положениями (0, 0, 0) и (1/8, 1/8, 1/8), может наблюдаться в положении (1/4, 1/4, 1/4) для некоторых диапазонов значений отношения ZlIZ2, а именно: в интервале 0 < Z1IZ2 < 0.5 при выборе начала координат

1

2

1

2

2

2

1

2

2

^ і # • • • • •. !

\Г #\

9 ♦ м* /

/Г / * 1 ♦ .\

♦♦

♦ /

* * ф* к

♦ Г V »  ♦ * ♦< '

і Ш а Г А -і

♦ А * * Л, ,  , ♦ А

»

і

♦

Рис. 2. Зависимость псевдоинверсии от отношения порядковых номеров атомов структуры

ПП

\

\

у

*

• •

• ВеРо, ВеТе, ВеБе, ІпІЧ, ОаГМДіВ, МяТе, ВеБ

к АІБЬ, ВР, М§Бе, ІпРо, АІАб, ВеО, АІГМ, СиІ

о СсІРо, ІпТе, СаБЬ, ВМ, МпБе, М§Б, СиВг, АІР, гпБе, А§1

❖ СдТе, БІР, Шп, вакБ, ІпБЬ, БпТе, БпБЬ, А§Бе, СсІБе, іпАб, Н§Те

МпБ, СиСІ, гпБ, 6аР, беР, БІС, Н§Бе, С<1Б

• БпБ, Си Я, ІпР, СоО, РеІЧ, гпО, СоЫ, МІМ

• СиГЧ, НдБ, УМ, АяО, МоМ, АбВ, ЄсіО, РїМ

ОД 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Л

Рис. 3. ^-диаграмма структурного типа сфалерита для позиций

—• •- А—^

\

1

о7

/•* *

—• • <

• ВеРо, ВеТе, ВеБе, ІпМ, баМ, ТІВ, М§Те, ВеБ

АІБЬ, ВР, МдБе, ІпРо, АІАб, ВеО, АІМ, СиІ

о СдРо, гпТе, баБЬ, ВМ, МпБе, МеБ, СиВг, АІР, 2пБе, А§1

♦ СсіТе, БІР, Мігп, баАэ, ІпБЬ, БпТе, БпБЬ, А§Бе, СсІБе, іпАб, Н§Те

МпБ, СиСІ, ІпБ, баР, беР, БІС, НяБе, СсІБ

• БпБ, СиР, ІпР, СоО, РеМ, ІпО, СоН, МІМ

• СиМ, НдБ, УМ, АдО, МоМ, АбВ, ЄсіО, Р1М

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Рис. 4. ^-диаграмма структурного типа сфалерита для позиций

в позиции атома Х\ (этой ситуации соответствует рис. 2) и в интервале %\!Х2 > 2 при выборе начала координат в позиции атома 22 (границы указанных интервалов рассчитаны в приближении модели точечных атомов).

Псевдосимметрию электронной плотности каждого исследованного кристалла мы будем характеризовать максимальным значением псевдоинверсии птах среди трёх её значений, полученных для позиций

и (1/4, 1/4, 1/4). Из рассмотренной совокупности кристаллов 21 кристалл имеет максимум псевдоинверсии относительно точки (1/8, 1/8, 1/8), 24 кристалла - относительно точки (0, 0, 0), и остальные 16 кристаллов - относительно точки (1/4, 1/4, 1/4). Все рассмотренные структуры типа сфалерита могут считаться псевдоцентро-симметричными, поскольку наименьшее среди полученных для них с использованием (1) и [4] расчётных значений псевдоинверсии электрон-

Таблица

Максимальное значение степени инвариантности функций электронной плотности относительно операции инверсии, СББ-№ структуры в банке данных неорганических структур для рассмотренных кристаллов типа сфалерита

№ Кристалл СББ № "Птах № Кристалл СББ № Птах

1 ВеРо 58730 0.999 32 БпТе 53956 0.999

2 ВеТе 53945 0.998 33 БпБЬ 53968 0.999

3 ВеБе 53944 0.995 34 ЛвБе 52601 0.923

4 1пЫ 41547 0.993 35 саБе 41528 0.913

5 ОаЫ 41546 0.979 36 ІпЛз 41444 0.888

6 ТІВ 44595 0.974 37 НвТе 60203 0.872

7 МвТе 159402 0.983 38 МпБ 76205 0.778

8 ВеБ 44724 0.960 39 СиС1 78270 0.823

9 Л1БЬ 58160 0.976 40 гпБ 77082 0.856

10 ВР 29050 0.921 41 ОаР 77087 0.887

11 МдБе 159398 0.951 42 ОеР 53874 0.895

12 7пРо 105771 0.917 43 БІС 24171 0.867

13 Л1Л8 53962 0.933 44 НвБе 24175 0.894

14 ВеО 163467 0.818 45 СаБ 81925 0.951

15 ЛШ 41545 0.798 46 БпБ 43409 0.956

16 Си1 78265 0.819 47 СиЕ 52273 0.960

17 саРо 102047 0.800 48 ІпР 41443 0.961

18 7пТе 77072 0.801 49 СоО 29082 0.961

19 ОаБЬ 41675 0.831 50 ЕеЫ 41258 0.967

20 ВЫ 27879 0.937 51 гпО 162753 0.970

21 МпБе 41526 0.897 52 СоЫ 79936 0.970

22 М^Б 159401 0.909 53 NN 161755 0.973

23 СиВг 78274 0.988 54 СиЫ 161756 0.975

24 Л1Р 52649 0.977 55 НвБ 56476 0.986

25 гпБе 77091 0.988 56 УЫ 161077 0.987

26 Лв! 56552 0.989 57 ЛвО 35662 0.990

27 сате 93942 0.995 58 МоЫ 159438 0.990

28 БІР 30334 0.993 59 Л8В 43871 0.991

29 Ыйп 105472 0.996 60 оао 24981 0.995

30 ОаЛ8 41981 0.997 61 РШ 163864 0.998

31 ІпБЬ 41445 0.999 Среднее, П 0.939

Следовательно, в приближении модели точечных атомов, все кристаллы, относящиеся к структурному типу сфалерита, будут характеризоваться значениями псевдоинверсии птах > 0.8, что в принципе позволяет говорить о псев-доцентросимметричности структурного типа сфалерита в целом.

В таблице приведены значения птах и СББ-№ структур рассмотренных кристаллов в банке данных неорганических структур [6]. Параметром П обозначена средняя величина расчетных

значений птах для рассмотренных кристаллов структурного типа сфалерита. Среднее значение П = 0.939 также является иллюстрацией утверждения о псевдоцентросимметричности структурного типа сфалерита.

Гистограмма распределения расчетных значений псевдоинверсии по рассмотренным кристаллам (рис. 6) показывает, что 38 кристаллов обладают птах в интервале (0.95; 1),

ной плотности ИтаХ составило 0.778 (для кристалла MnS).

Из выражений (3)-(5) и расчётных кривых рис. 2 видно, что в приближении точечных атомов максимальное значение псевдоинверсии в структурном типе сфалерита имеет нижнюю границу п* = 0.8, которую можно найти, пользуясь любым из уравнений

пГ 1,1,1 ЦГ 1,1,11

\ 4 4 4 ) Г 8 8 8 )

или ^

корнями которых являются значения Х1/Х2 = 0.5 или Х1/Х2 = 2 соответственно.

Видно, что полученное в этом приближении значение п* = 0.8 близко к указанной выше величине псевдоинверсии птах = 0.778 для кристалла MnS, для которого 21(8)/22(Мп) = 16/25 « « 0.64.

что более чем в полтора раза превышает число кристаллов с птах в интервале (0.778; 0.95) (таких кристаллов 23).

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке ведущих научных школ (грант № НШ-4034.2010.5).

Список литературы

1. Чупрунов Е.В. Фёдоровская псевдосимметрия кристаллов. Обзор // Кристаллография. 2007. Т. 52. № 1. С. 5-16.

2. Каткова М.Р., Крутов А.И., Чупрунов Е.В. // Кристаллография. 1995. Т. 40. С. 70.

3. International tables for crystallography. V.A. Space-group symmetry / Edited by Theo Hahn. Springer, 2005. Р. 658-660. URL: http://it.iucr.org/A/.

4. Программа «Псевдосимметрия» (С) 2006 г. Сомов Н.В. Кафедра КЭФ физического факультета ННГУ им. Н.И. Лобачевского.

5. Чупрунов Е.В., Хохлов А.Ф., Фаддеев М.А. Основы кристаллографии: Учебник для вузов. М.: Изд-во физ.-мат. литературы, 2006. С. 419.

6. База данных Inorganic Crystal Structure Database. Version 2010-1. URL: http://www.fiz-karlsruhe. de/icsd.html/.

ON PSEUDOSYMMETRIC PECULIARITIES OF SPHALERITE-TYPE STRUCTURE CRYSTALS

A.P. Gazhulina, M.O. Marychev

The results of the study of some peculiarities in the pseudosymmetry of sphalerite-type structure crystals are reported. General behaviour patterns have been revealed in the invariance degree of the electron density relative to the inversion (pseudoinversion) operation in sphalerite-type structure crystals. In the dot model approximation, the lower bound (equal to 0.8) has been found of the pseudoinversion maximum value in sphalerite-type structure crystals and the conclusion on their pseudosymmetry has been made.

Keywords: sphalerite, pseudosymmetry, pseudoinversion, inversion operation.