КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ФТОРИДА БАРИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CRYSTALLINE SCINTILLATION MATERIAL BASED ON BARIUM FLUORIDE AND METHOD OF OBTAINING THEREOF

Группа изобретений относится к области «сцинтилляционная техника», прежде всего к эффективным быстродействующим сцинтилляционным детекторам, предназначенным для регистрации гамма-излучения. Область применения изобретения: приборы для быстрой диагностики в медицине, промышленность, космическая техника, научные исследования и высокие технологии.
Требования, предъявляемые к сцинтилляторам, многочисленны. Наиболее важными свойствами таких материалов являются следующие: быстродействие, то есть малое время высвечивания (τ) регистрируемой полосы; высокая конверсионная эффективность (интегральный световой выход, L); высокая интенсивность полосы генерации, радиационная долговечность; малое послесвечение и хорошие механические свойства. Важен также спектральный диапазон излучения для сочетания с фотоприемником, предназначенным для регистрации излучения сцинтиллятора.
Высокое быстродействие и большая конверсионная эффективность сцинтилляторов крайне необходимы для создания высокочувствительных детекторов с высокой скоростью счета событий. В частности, улучшение временного разрешения сцинтилляторов, используемых в позитронной эмиссионной томографии (ПЭТ), приводит к увеличению точности определения позиции точки аннигиляции, и улучшает чувствительность детектора.
В качестве неорганических сцинтилляторов часто используют широкозонные кристаллы, поскольку они прозрачны к собственному излучению. Такой сцинтиллятор выполняют в виде прозрачного кристалла, в который вводят люминесцирующую примесь, то есть активатор (легирующая добавка). Альтернативой кристаллам служат прозрачные в области собственного излучения керамики. Например, в рентгеновских томографах используют преимущественно керамические сцинтилляторы. Прозрачные керамики оказываются в ряде случаев предпочтительнее кристаллов, благодаря их высокой степени оптической однородности, обусловленной гомогенным распределением активатора, поскольку в больших кристаллах достаточно сложно получить равномерное распределение активатора. Кроме того, получение керамик проводят при температурах ниже температуры плавления материала. Керамики обладают лучшими механическими (не имеют плоскостей спайности) и термическими свойствами и по этой причине их используют в мощных лазерах. Получение однородных образцов больших размеров также является характерным для керамической технологии, что экономически выгодно.
2
5
Постоянные спада большинства традиционных сцинтилляторов составляют τ=20-80 нс (время высвечивания наиболее распространенного активатора - трехвалентного церия Се3+), а для современных детектирующих устройств требуются времена высвечивания субнаносекундного диапазона. Например, из лучших современных сцинтилляторов, выпускаемых в промышленном масштабе, можно указать кристалл LuSiO:Ce (L=27000 фотонов/МэВ), описанный в патенте US №6413311, С03В 15/00, 2001. Главный недостаток данного сцинтиллятора является длительное время высвечивания τ=40 нс.
2
2
2
Известен быстрый монокристаллический сцинтиллятор BaF, имеющий одну из постоянных высвечивания τ=0,8 нс (Патент US №4510394, G01J 1/58, 1985). За этот сверхбыстрый компонент сцинтилляций ответственны остовно-валентные переходы, проявляющиеся во фториде бария в виде полосы свечения с максимумом при 220 нм (Р.А. Rodnyi, Core-valence transitions in scintillators, Radiation Measurements. Vol.38, N4-6, 2004, 343-352). Существенным недостатком известного сцинтиллятора монокристалла BaF является низкий световой выход сверхбыстрого свечения кристалла: 5% от такового для наиболее широко используемого сцинтиллятора NaJ:TI. Другим недостаткам монокристалла BaF является наличие интенсивного длительного (~ 600 нс) компонента свечения, за который ответственно излучение экситонов - широкая полоса с максимумом при 310 нм. Важным недостатком по сравнению с керамическими материалами можно считать наличие спайности, что обусловливает более низкую механическую прочность и низкую термостойкость.
2
2
2
3
Известен способ получения BaF керамики, прозрачной в ИК области спектра (Патент ЕР №0577427, C01F 7/00, 1994). Керамику изготавливают методом горячего прессования высокоочищенного (≥98,5%) порошка BaF с размером частиц ≤6 мкм. Способ позволяет получать керамику с плотностью ≤98% от таковой для кристалла BaF (4,83 г/см). По структуре керамика представляет собой связанные в единое целое зерна с порами, имеющие средний размер 50-70 нм, с хаотически ориентированной структурой.
2
2
Основной целью рассматриваемого изобретения являлось устранение полосы поглощения BaF в области спектра от 8 до 11 мкм, сцинтилляционные характеристики BaF керамики не рассматривались. Следует отметить, что при такой сравнительно невысокой (≤98%) плотности невозможно получить высокую прозрачность керамики и удовлетворительные оптические свойства, в частности, люминесценцию, в коротковолновой области спектра. Этот патент избран в качестве прототипа, как наиболее близкий по сути заявляемому материалу и способу.
2
1
1
Задачей предлагаемой группы изобретений является получение кристаллического сцинтилляционного материала, представляющего собой керамику BaF, с увеличенной интенсивностью быстрого компонента L с временем высвечивания τ=0,8 нс с максимумом на длине волны 220 нм.
Группа изобретений имеет общий изобретательский замысел: материал и способ его изготовления.
Новый кристаллический сцинтилляционный материал на основе фторида бария, имеет структуру керамики, представляющую собой систему зерен со слоистой структурой, содержащей дислокации, с толщиной слоев менее 100 нм, и в котором слои зерен по всему объему насыщены дефектами, образованными дислокациями линейного характера.
2
Заявляемый керамический материал в отличие от прототипа представляет высокоплотный компакт, в котором плотность равна теоретически предельно возможной, т.е. 100%. Прозрачность керамики в ультрафиолетовой области находится на уровне оптических монокристаллов BaF марки ВУФ (80% на длине волны 220 нм).
1
1
Сцинтилляционные свойства такой керамики (полированный со всех сторон образец в виде параллелепипеда с размерами 5×10×15 мм): интегральная интенсивность быстрого компонента со временем высвечивания τ=0,8 нс (максимум на длине волны 220 нм) L=4500 и по сравнению с керамикой по патенту ЕР №0577427 существенно увеличивается - более чем на порядок. Таким образом, эффективность данного сцинтилляционного материала является по сравнению с прототипом существенно более высокой (в разы).
2
пл
2
пл
Способ получения кристаллического сцинтилляционного материала, включающий горячее прессование исходного порошкообразного BaF, в котором, в отличие от прототипа, используют высокочистый исходный материал, в котором содержание катионных примесей находится на уровне 1 ппм, горячее прессование производят при температуре не ниже 2/3 от Т. BaF и не выше 1200°С в условиях безградиентного поля температур с обеспечением равномерного поля механических напряжений по плоскости прессования, затем осуществляют отжиг полученных керамических пластин в реактивной фторирующей газовой среде при температуре ниже Т фторида бария.
-4
Содержание активных в спектре люминесценции катионных примесей находится на уровне 1 ппм, что соответствует массовой доле 1·10 %. Высокая степень чистоты (в частности, по меди, хрому, никелю, кобальту и марганцу) обуславливает наибольшую прозрачность в коротковолновой части излучательного спектра и наибольший световыход быстрого компонента. В данном случае важной является наибольшая прозрачность в ВУФ части спектра, т.е. там, где находится полоса быстрого компонента в области 220 нм.
2
Особенности структуры новой керамики заключаются в плотной упаковке структурообразующих элементов, что обуславливает тот факт, что поры в зернах не обнаружены. На границах зерен в керамике BaF имеется упорядоченная система, представляющая плотно упакованные слои толщиной 50-100 нм по профилю, перпендикулярному слоям, и которая ограничена дислокационными стенками.
Похожая структура обнаружена авторами работы [М.Sh. Akchurin, R.V. Gainutdinov, E.A. Garibin, Yu.I. Golovin, A.A. Demidenko, K.V. Dukel′skii, S.V. Kuznetsov, I.A. Mironov, V.V. Osiko, A.N. Smirnov, N.Yu. Tabachkova, A.I. Tyurin, P.P. Fedorov, V.V. Shindyapin «Nanostructure of Optical Fluoride Ceramics». Inorganic Materials: Applied Research, 2011, Vol.2, No.2, pp.7-13]. Исследование сколов образцов методом силовой атомной спектроскопии показало, что эти слои, в свою очередь, имеют регулярную структуру, которая образована субслоями толщиной порядка 0,3 нм.
Описанную в данной работе керамику можно охарактеризовать как высокоплотный материал с высокой прозрачностью в ультрафиолетовой части спектра, который состоит из зерен, внутри которых имеются выходы дислокации, образующие дислокационные стенки между системой слоев, каждый из которых имеет толщину 50-100 нм и среднюю высоту 15 нм. Однако данная структура имеет участки, где нет вообще слоистой структуры; слоистая структура обнаружена на границах зерен, что является дефектом керамики, не достигается высокой плотности и чистоты, влекущие недостатки параметров стинцилляции. В данной работе также не приведена технология изготовления.
1
2
Основные свойства структуры новой сцинтилляционной керамики определяет полное насыщение зернами со слоистой структурой и высокой концентрацией дефектов, образованных линейными дислокациями по границам нанослоев, предельно высокая плотность и высокая степень чистоты. В такой тонко структурированной матрице интенсивность быстрого компонента с максимумом 220 нм и временем высвечивания τ=0,8 нс существенно увеличивается не только по сравнению с прототипом - более чем на порядок, но и с хорошо известным монокристаллическим образцом сцинтиллятора BaF - более чем в 4 раза.
Эффективность генерации быстрого компонента в заявляемом сцинтилляционном керамическом материале (значение отношения интенсивностей быстрого и медленного компонента) по сравнению с прототипом является более высокой (в разы).
Материал изготовлен способом, режим которого подобран опытным путем. Условия безградиентного поля температур с обеспечением равномерного поля механических напряжений по плоскости прессования достигается с помощью использования нагревателя большой высоты по сравнению с высотой образца, что обеспечивает равномерное по высоте поле температур; равномерные механические напряжения создают, задавая определенные размеры образца, в котором соотношение высота образца/площадь сечения = 5 и более, причем максимальное отклонение от плоскопараллельности опорной поверхности пресс-формы относительно рабочей поверхности пуансона составляет не более 200÷300 мкм.
Эффект увеличения интенсивности быстрого компонента связан со следующим явлением. Механизм возникновения быстрого компонента имеет в основе остовно-валентный переход (ОВП). При формировании насыщенной дефектной структуры (дислокации, границы зерен, границы слоев и субслоев) вероятность ОВП увеличивается, поскольку увеличивается концентрация дефектов, каждый из которых является излучательным центром.
2
На чертеже представлены спектры люминесценции образцов керамики BaF, где 1 - кривая, отражающая спектр прототипа (пунктирная линия), 2 - спектр керамики, полученной предлагаемым способом. Спектры представлены в виде зависимости интенсивности в относительных единицах от длины волны в нанометрах (нм).
Методами атомно-силовой микроскопии на сколе керамического образца выявлена слоистая субструктура зерен, образованная регулярной системой слоев высотой порядка 5-25 нм и шириной 30-100 нм.
2
2
1
2
2
2
Полученные образцы керамики BaF имеют следующие оптические параметры: коэффициент пропускания в области 0,22-0,5 мкм 0,8-0,85, т.е. на уровне оптического монокристалла BaF марки ВУФ; интенсивность быстрого компонента с максимумом 220 нм и временем высвечивания τ=0,8 нс по сравнению с прототипом выше - более чем на порядок, а по сравнению с хорошо известным монокристаллическим сцинтиллятором BaF - более чем в 4 раза; интенсивность медленного компонента ниже, чем интенсивность быстрого компонента, что выгодно отличает заявляемый керамический материал от монокристалла BaF и керамики BaF по прототипу.
2
2
2
2
Пример №1. Навеску 50 г мелкодисперсного порошка высокочистого BaF поместили в пресс-форму с диаметром полости 55 мм, провели холодное прессование при давлении 250 кгс/см и подвергли одноосной деформации в вакууме при температуре 1200°С, прикладывая давление 2 тс/см в течение 30 мин. После того, как была достигнута величина давления 2 тс/см, провели выдержку в течение 20 минут для придания заготовке конечной плотности.
4
Полученный таким образом керамический материал, далее подвергли отжигу в атмосфере газообразного CF при температуре 1300°С в течение 20 часов.
В результате был получен керамический материал в заготовке с размерами диаметр 55 мм и толщина 4,36 мм, характеризующийся высоким коэффициентом пропускания, не менее 0,8 в диапазоне спектра от 0.22 до 9 мкм. Интенсивность быстрого компонента составила 480 отн. ед., интенсивность медленного компонента - 380 отн. ед. (прототип, соответственно 50 и 150 отн. ед.).
2
2
2
2
Пример №2. Навеску 50 г мелкодисперсного порошка высокочистого BaF поместили в пресс-форму с диаметром полости 55 мм, провели холодное прессование при давлении 250 кгс/см и подвергли одноосной деформации в вакууме при температуре 900°С, прикладывая давление 2 тс/см в течение 30 мин. Процесс проводили в условиях безградиентного температурного поля и равномерных механических напряжений по Примеру №1. После того как была достигнута величина давления 2 тс/см, провели выдержку в течение 60 минут для придания заготовке конечной плотности.
4
Затем, аналогично примеру 1, осуществили отжиг полученного материала в среде газообразного CF, но при более низкой температуре 1150°С.
Синтезированный поликристалл образован зернами, имеющими слоистую наноструктуру, обладает высокой прозрачностью и имеет теоретическое значение плотности. Интенсивность быстрого компонента составила 450 отн. ед., интенсивность медленного компонента - 300 отн. ед.
2
4
2
2
Пример №3. Навеску 50 г мелкодисперсного порошка высокочистого BaF поместили в тигель, изготовленный из графита, с диаметром полости 50 мм и провели предварительный отжиг в среде газообразного CF при температуре 1200°С в течение 2 часов. Спеченный порошок в виде цилиндрической заготовки переместили в пресс-форму с диаметром полости 55 мм и подвергли одноосной деформации в вакууме при температуре 1150°С, прикладывая давление 2 тс/см в течение 30 минут до момента окончания деформации. Процесс проводили в условиях безградиентного температурного поля и равномерных механических напряжений по Примеру №1. После того, как была достигнута величина давления 2 тс/см, провели выдержку в течение 60 минут для придания материалу конечной плотности.
4
Полученный таким образом керамический материал вновь подвергли отжигу в атмосфере газа CF при температуре 1300°С в течение 20 часов.
Получен керамический материал, характеризующийся высоким коэффициентом пропускания, не менее 0,8 в диапазоне спектра от 0.22 до 9 мкм. Интенсивность быстрого компонента составила 580 отн. ед., интенсивность медленного компонента - 300 отн. ед.