Использование метода термического анализа для оценки эффективности действия ультразвуковой обработки на нефтебитуминозные породы

Н. А. Репях, Ю. М. Ганеева, Т. Н. Юсупова,

В. К. Бишимбаев, Н. Ю. Башкирцева

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ОЦЕНКИ ЭФФЕКТИВНОСТИ

ДЕЙСТВИЯ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКИ НА НЕФТЕБИТУМИНОЗНЫЕ ПОРОДЫ

Ключевые слова: нефтебитуминозные породы, ультразвуковая обработка, термический анализ.

Исследованы образцы нефтебитуминозной породы (НБП) месторождения Иманкара Западного Казахстана до и после ультразвуковой обработки (УЗ) в присутствии различных реактивов методом термического анализа. В НБП оценивалось содержание адсорбированной воды, битума, его фракционный состав (FOB), а также содержание карбонатов. Выявлены особенности минерального состава породы и битумов двух участков месторождения Иманкара и их влияние на эффективность действия УЗ обработки.

Keywords: oilbituminous rocks, ultrasonic treatment, thermal analysis.

Samples of oilbituminous rocks (OBR) of Imankara field in West Kazakhstan, before and after ultrasound treatment in the presence of various chemicals were investigated by thermal analysis. Content of adsorbed water, bitumen, its fractional composition (FOB), and carbonate content in the OBR were estimated. The features of the mineral composition of rocks and bitumen of two regions of Imankara field and their influence on the effectiveness of ultrasonic treatment were determined.

В связи с истощением традиционных запасов нефти проблема освоения высоковязких нефтей (ВВН) и природных битумов (ПБ) становится все более актуальной. Наибольшими запасами ПБ и ВВН обладают Россия, Канада и Венесуэла. Значительные запасы битуминозных пород найдены и на территории Западного Казахстана на территории Атырауской, Актюбинской и Актауской областей, где разведано и зарегистрировано 100 месторождений битуминозных пород. По предварительным данным в Западном Казахстане на глубинах до 120 м залегает более 1 млрд.тонн природного битума или свыше 15-20 млрд.тонн нефтебитуминозных пород (НБП) [1]. В зависимости от геологического строения, условий залегания НБП, физикохимических свойств пластового флюида, климатогеографических условий и т. д. применяют вариации трех основных способов добычи: 1-карьерный и шахтный способы; 2 - «холодные» способы добычи, 3 - тепловые способы добычи [2]. Основная часть НБП Казахстана залегает на небольшой глубине (до 120 м) и имеет выход на дневную поверхность, что допускает их освоение карьерным или шахтным способами. Следует отметить, что по своей битумо-насыщенности НБП Западного Казахстана являются перспективными для добычи и переработки, т.к. содержание битума в них составляет 15-20 % [1].

В настоящее время первоочередная проблема для использования нефтебитуминозных пород связана с изысканием технологически простого и экономичного способа извлечения из них органических компонентов. Целью настоящей работы являлось исследование эффективности ультразвуковой обработки для отделения органической части от НБП в зависимости от рабочего раствора, температуры и времени обработки

Образцы НБП добыты с 2 участков месторождения Иманкара, расположенного в Жылойском районе в 56 км к северо - востоку от поселка Кулса-

ры и в 130 - 140 км к востоку от промысла Доссор. В тектоническом отношении месторождение приурочено к одноименному куполу. В надсолевом комплексе структура его отчетливо двукрылая: западное (опущенное) крыло в наиболее приподнятой части сложено породами верхнего альба, на восточном (приподнятом) неширокой полосой выходят отложения неокома. Крылья разделены надсолевым грабеном [3].

Эксперименты проводили с использованием ультразвуковой установки, согласно методике, представленной в [4]. Выходная мощность ультразвукового генератора УЗГ-24М изменялась ступенчато от 0,8 до 3,2 кВт. В качестве акустического излучателя использовали магнитострикционный преобразователь ПМС 15-А18 стержневого типа, излучатель снабжен полуволновым цилиндрическим волноводом, выполненным из нержавеющей стали, рабочий торец которого обеспечивал передачу акустической мощности в обрабатываемую среду. Излучатель был закреплен на стойке и охлаждался проточной водой.

УЗ обработку НБП проводили в рабочем растворе, для приготовления которого использовали реактивы щелочного типа - гидроксид натрия с содержанием 10 - 12% масс. и силикат натрия 3-9 % мас.

Исследование НБП до и после УЗ обработки проводилось методом комплексного термического анализа (ТА) на дериватографе Р-1500Б (фирмы МОМ Венгрия), масса навески 200 мг, скорость нагрева 10 град/мин, среда - воздушная, стационарная, в качестве инертного вещества - оксид алюминия. При помощи метода ТА по методике, предложенной в [5], в НБП оценивалось содержание адсорбированной воды, битума, его фракционный состав (РОв, соотношение массовых долей фракций, деструкция которых происходит в интервалах 20-400оС и 400-700оС), а также содержание карбонатов. Для экс-

трактов битумов по данным термического анализа определялись показатель фракционного состава Б и показатель Р, характеризующий массовую долю периферийных заместителей в конденсированных ароматических структурах средней молекулы битумного экстракта [6] или наличие высокомолекулярных парафиновых углеводородов (УВ) [7].

1. Анализ исходных образцов НБП месторождения Иманкара

Исследование образцов НБП с различных участков месторождения методом ТА показало, что образцы характеризуются различным содержанием битума, а также различным минеральным составом породы (рис. 1). В образце № 1 содержание битума составляет ~ 35%, в породе присутствуют глинистые и карбонатные минералы, о чем свидетельствуют потери массы в температурных интервалах 80-180оС (выделение адсорбированной воды) и 720-820оС (выделение СО2) соответственно. В образце № 2 содержание битума составляет ~ 18 %, примесные минералы практически отсутствуют. Показатель фракционного состава битумов БОВ обоих образцов НБП практически одинаковый и составляет 0,6.

Рис. 1 - Кривые термического анализа образцов НБП №1 и №2 месторождения Иманкара

При экстракции битума из НБП тройным растворителем (хлороформ:бензол:изопропиловый спирт = 1:1:1) выходы составили для образца № 1 ~30%, для образца №2 ~ 16%. На породе после экстракции из нее битума методом ТА зафиксировано присутствие нерастворимого (в используемых рабочих растворах) органического вещества (НОВ), содержание которого в образце № 1 составило ~5%, а в образце № 2 - ~2,5%. Присутствие НОВ на породе после экстракции обусловлено, вероятно, необратимой адсорбцией полярных соединений битума на глинистых минералах [8]. Следует отметить, что более высокое содержание НОВ в образце №1, предположительно связано именно с присутствием глинистых пород.

Экстракты битумов, выделенные тройным растворителем, исследованы методами ТА, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и ИК спектроскопии. По данным ТА рассчитаны показатели фракционного состава Б и Р. Практически одинаковые значения показателей фракционного состава для обоих экстрактов (Б = 0,8) свидетельствуют об их схожих фракционных составах. Почти в 2 раза большее значение показателя Р для образца № 1, по-видимому, свидетельствует о том, что в экстракте этого битума увеличена доля высокомолеку-

лярных парафиновых УВ [7]. В подтверждение этого предположения, по данным ИК спектроскопии в экстракте образца № 1 зафиксировано присутствие парафиновых УВ нормального строения (полоса поглощения на частоте 720 см-1), а на кривой ДСК нагревания экстракта образца №1 в температурном интервале 35-60оС наблюдается эндотерма плавления кристаллической фазы твердых парафинов (рис. 2).

Рис. 2 - Кривые ДСК нагревания экстрактов битумов №№ 1 и 2

Изучен компонентный состав экстрактов (табл. 1). Экстракты битумов различаются по содержанию асфальтенов и масел. Экстракт битума №1 характеризуется почти в 2 раза большим содержанием масел, а экстракт битума №2 - почти на 40% состоит из асфальтенов.

Таблица 1- Компонентный состав экстрактов НБП месторождения Иманкара

Экстракт Содержание, %мас.

Масла Смолы бензоль- ные Смолы спирто- бен- зольные Асфаль фаль- тены

№ 1 60,6 11,5 20,3 7,6

№ 2 32,6 11,8 16,1 39,5

Следует отметить, что одинаковые величины показателей фракционного состава экстрактов Б для таких разных по компонентному составу образцов № 1 и № 2 обусловлены высоким содержанием в них высокомолекулярных компонентов - высокомолекулярных парафиновых углеводородов и асфаль-тенов соответственно.

2. Характеристика обработанных образцов НБП месторождения Иманкара

УЗ обработка образцов НБП №№ 1 и 2 проводилась при различных мощностях в щелочном (10 и 12% ЫаОИ) и силикатном (3-9%) растворах в течение различных временных интервалов и при различных температурах. Обработанные образцы исследованы методом ТА (табл. 2) По данным ТА в образцах оценено содержание остаточного битума и

его фракционный состав, а также охарактеризован минеральный состав породы.

Таблица 2 - Данные ТА образцов НБП после УЗ обработки

№ обр. и условия УЗ обработки Н2О, % ,2 O% О 00 vg О% Ров

НБП № 1, NaOH 12% 200 мл

0,8 кВт t=2 мин, T=25oC 2,4 6,8 34,8 0,6

1,6 кВт t=30 с, T=30oC 2,2 8,1 33,6 0,6

3,2 кВт t=30 с, T=30oC 3,2 7,3 30,7 0,5

3,2 кВт t=1 мин, T=30oC 2,7 2,9* 10,4 8,1* 21,7 29,4* 0,9 0,5*

3,2 кВт t=1,5 мин, T=30oC 2,7 7,6 24,7 0,6

3,2 кВт t= 2 мин, T=30oC 2,5 8,2 28,6 0,5

2,4 кВт t=1 мин, T=40oC 1,9 9,8 23,9 0,8

2,4 кВт t=1,5 мин, T=40oC 1,9 9,6 24,3 0,6

3,2 кВт t=1 мин, T=40oC 2,1 9,1 23,1 0,5

3,2 кВт t=1,5 мин, T=40oC 1,7 12,4 23,2 0,8

2,4 кВт t=1 мин, T=60oC 2,3 7,2 26,6 0,6

2,4 кВт t=1,5 мин, T=60oC 2,2 9,2 28,4 0,6

3,2 кВт t=1 мин, T=60oC 1,7 10,0 24,4 0,8

3,2 кВт t=1,5 мин, T=80oC 2,0 10,9 22,1 0,8

НБП № 2, NaOH 12% 200 мл

3,2 кВт t=1,5 мин, T=60oC - - 17,9 0,5

3,2 кВт t=1,5 мин, T=80oC - - 16,3 16,5* 0,5 0,5*

3,2 кВт t=2 мин, T=80oC - - 17,1 0,6

3,2 кВт t=1 мин, T=100oC - - 17,9 0,5

НБП № 2, жидкое стекло, 3,2 кВт, t=1,5 мин, T=25oC, 200 мл

3% - - 16,8 17,0* 0,6 0,6*

5% - - 18,2 0,6

7% - - 18,5 0,6

9% - - 16,4 0,6

* Исследована 2 проба этого же образца.

Исследования показали, что концентрация щелочного раствора 10 и 12% практически не влияет на величину выхода битума из НБП № 1. Присутствие в породе глинистых и карбонатных минералов, а также обогащение битума твердыми парафинами затрудняет равномерное воздействие УЗ на НБП № 1. Об этом свидетельствует отсутствие каких-либо

четких закономерностей в результатах УЗ обработки при изменении параметров УЗ воздействия. Однако, статистическая обработка данных ТА образцов породы № 1 после УЗ обработки методом факторного анализа (с использованием программного пакета STATISTICA 6) позволила выявить два наиболее значимых фактора, согласно которым: 1) с увеличением времени и температуры УЗ обработки содержание остаточного битума в породе уменьшается, в нем увеличивается доля тяжелых компонентов, и 2) содержание глинистых и карбонатных минералов в НБП изменяется антибатно; с увеличением содержания карбонатов фракционный состав остаточного битума становится легче. Максимальный отмыв битума из НБП № 1 при использовании 12% NaOH составляет порядка 15% (3,2кВт, длительность обработки 1-2 мин.).

Что касается образца НБП № 2, битум которого характеризуется высоким содержанием асфаль-тенов, то, согласно табл. 2, максимальный отмыв битума, составляет 1-1,5% при максимальной мощности УЗГ и времени обработки 1,5-2 мин. в случае использования 12% щелочного раствора при температуре 80оС и при использовании 3 и 9% растворов жидкого стекла.

Таким образом, проведенное исследование показало, что исследуемые образцы НБП, извлеченные с различных участков одного месторождения, существенно различаются по содержанию и составу органической и минеральной составляющих. Установлено, что эффективность УЗ обработки зависит от состава НБП, а также мощности и времени УЗ обработки. При обработке НБП, минеральная часть которого обогащена глинистыми и карбонатными минералами, а органическая - парафиновыми УВ (образец № 1), возможно извлечение до 15% битума при максимальной мощности УЗ излучения (3,2 кВт) в 12% щелочном растворе. При использовании щелочной среды для УЗ обработки НБП № 2, с содержанием битума порядка 15%, обогащенного асфальтенами, возможно извлечение только 1-1,5% битума.

Литература

1. Бишимбаев, В.К. Эффективность и механизм извлечения битума из битуминозной породы/

B.К.Бишимбаев, С.К. Мясников, Т.С. Бажиров // Нефть и газ. - 2011. -№ 4. - С.39-48.

Николин И.В. Методы разработки тяжелых нефтей и природных битумов // Наука - фундамент решения технологических проблем развития России. - 2007. - № 2.-

C. 54 - 68.

Надиров, Н.К. Высоковязкие нефти и природные битумы. Характеристика месторождений. Принципы оценки ресурсов / Н.К.Надиров. - Алматы: Еылым, 2001. -Т.5 - С.145.

4. Бишимбаев, В.К. Влияние температуры и вязкости нефтепрдуктов на кинетику и эффективность их извлечения из нефтеносного песка/ Бишимбаев В. К. Кулов Н.Н.,Мясников С.К., Бажиров Т.С.// Девятые международные научные надировские чтения. - Алматы, 2011 г.

Yusupova T.N. Distribution and composition of organic matter in oil- and bitumen-containing rocks in deposits of different ages / Yusupova T.N., Petrova L.M., Mukhamet-

shin R.Z., Foss T.R., Ganeeva Yu.M. // J. of Thermal Analysis and Calorimetry.-1999.-V. 55.- P. 99-107.

6. Юсупова Т.Н. Идентификация нефти по данным тер- 8. мического анализа / Юсупова Т.Н., Петрова Л.М., Ганеева Ю.М., Лифанова Е.В., Романов Г.В. // Нефтехимия -1999. -№ 4. -С. 254-259.

7. Халикова Д.А. Особенности влияния состава нефтей месторождений Киргизии на формирование их физикохимических свойств / Халикова Д.А., Тухватуллина

А.З., Ганеева Ю.М., Юсупова Т.Н // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №5. - С.349-357.

Yusupova T.N. Composition Features of Bitumen Taken from the Productive Oil Beds of the Devonian and Carboniferous Deposits of Tatarstan’s Fields / Yusupova T.N., Ganeeva Yu.M., Petrova L.M., Foss T.R., Romanov G.V. // SPE 64631, SPE International Oil and Gas Conference and Exhibition in China, November 7-10. 2000.

© Н. А. Репях - магистр КНИТУ, nataliya.natulya.86@mail.ru; Ю. М. Ганеева - канд. хим. наук, науч. сотр. лаб. химии и геохимии нефти Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, доц. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, ganeeva@iopc.ru; Т. Н. Юсупова - д-р хим. наук, вед. науч. сотр. лаб. химии и геохимии нефти Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, проф. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, yusupova@iopc.ru; В. К. Бишимбаев - д-р техн. наук, Ректор Южно - Казахстанского государственного университета имени Мухтара Ауезова; Н. Ю. Башкирцева - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ.