СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА ИЗ ЛАТЕКСА
METHOD OF EXTRACTING BUTADIENE-STYRENE RUBBER FROM LATEX

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности - к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной (со)полимеризацией, и может быть использовано для выделения каучуков из латексов.
В связи с тем, что традиционно применяемые промышленные способы выделения бутадиен-стирольных каучуков из латексов предполагают использование больших количеств хлористого натрия или других неорганических солей, а также минеральных кислот, попадающих вместе со сточными водами в водоемы, актуальным является поиск более экологичных способов, позволяющих снизить вредную экологическую нагрузку на окружающую среду.
В основе этих способов лежит применение органических коагулянтов (флокулянтов), в частности, синтетических высокомолекулярных катионных полиэлектролитов, среди которых особое внимание привлекает четвертичная аммонийная полимерная соль поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорид (ПДМДААХ).
Известен способ выделения маслонаполненного бутадиен-(α-метил)-стирольного каучука [RU 2067590 C1, опубл. 10.10.1996], в котором в качестве коагулирующего агента используют суспензию реагента в минеральном масле, содержащую ПДМДААХ в количестве, обеспечивающем дозировку 0,5÷1,5 кг/т каучука, затем вводят водный раствор хлорида натрия в количестве 20÷50 кг/т каучука в расчете на сухое вещество, затем вводят подкисленный серной кислотой серум до создания рН среды 4,5÷5,5 с последующим введением водного раствора минеральной кислоты до создания pH среды 3,5÷4,5 и выделением крошки каучука. Способ позволяет достичь равномерного распределения масла в каучуке и получить рыхлую крошку каучука, уменьшить потребление хлористого натрия, однако, не позволяет полностью от него отказаться.
Известен способ выделения бутадиен-(α-метил)-стирольного каучука [RU 2067592 C1, опубл. 10.10.1996] путем коагуляции каучукового латекса в кислой среде с использованием в качестве коагулирующей добавки раствора ПДМДААХ в подкисленном серуме. Коагуляцию осуществляют в две или в три стадии при дробном введении коагулянта. По данным авторов, для каучука СКС-30 АРК, независимо от количества стадий, расход ПДМДААХ составляет 1,7 кг/т каучука. Следует, однако, отметить, что, по данным, приведенным в работе [Никулин С.С., Вережников В.Н., Пояркова Т.Н., Вострикова Г.Ю. «Влияние концентрации дисперсной фазы на закономерности выделения каучука из латекса» Журнал прикладной химии, т.73, Вып.10, 2000 г., С.1720-1724], расход данного коагулянта для выделения каучука СКС-30 АРК составляет от 3 до 5 кг/т каучука. Такие расхождения, по-видимому, связаны с тем, что необходимое количество коагулянта сильно зависит от количественного содержания и качественного состава присутствующих в системе ПАВ. Недостатком способа является многостадийность процесса, а также трудность точного дозирования коагулянта в реальных промышленных условиях.
Известен способ выделения маслонаполненного бутадиен-(α-метил)-стирольного каучука [RU 2064939 C1, опубл. 10.08.1996], в котором в качестве коагулирующего агента используют смесь хлористого натрия и продукта взаимодействия белка (мездрового клея, белкозина) с ПДМДААХ при следующем массовом соотношении компонентов в расчете на сухое вещество (масс.%):
Хлорид натрия - 83÷97
Белок - 2,8÷12,0
ПДМДААХ - 0,2÷5,0.
Способ позволяет уменьшить необходимое количество серной кислоты с 18 до 12 кг/т каучука, снизить расход поваренной соли на коагуляцию, однако, не позволяет полностью отказаться от ее применения.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ выделения бутадиен-(α-метил)-стирольного каучука [RU 2063980 C1, опубл. 20.07.1996] с использованием комбинированного коагулянта и минеральной кислоты, в котором в качестве комбинированного коагулянта используют продукт взаимодействия белка (мездровый клей, белкозин) с ПДМДААХ при массовом соотношении белок: ПДМДААХ, в расчете на сухое вещество, равном 1:(0,1÷1,0). Способ способствует повышению качества получаемой каучуковой крошки, улучшению прочностных характеристик каучука, позволяет, в случае каучука СКС-30 АРК, уменьшить расход коагулирующего агента до 2,1÷2,3 кг/т каучука в зависимости от типа белковой составляющей. Недостатком этого способа является то, что при хранении и использовании белковые компоненты, входящие в состав коагулянтов, подвергаются микробиологическому разложению и сообщают реакционным массам резкий неприятный запах, создавая сложности в осуществлении технологического процесса. Присутствие ПДМДААХ в коагулирующих смесях, приготовленных непосредственно перед использованием, замедляет процесс микробиологического разложения белковых компонентов, однако, при хранении белковых растворов в качестве сырья в промышленных емкостях происходит их разложение, особенно в летний период. Это приводит к нарушению соотношения белок: ПДМДААХ в составе комбинированного коагулирующего агента, дестабилизирует процесс и приводит к потерям каучука и компонентов эмульсионной системы с серумом и промывными водами и требует изменения расходных норм, необходимых для полного выделения каучука из латекса.
Задача, на решение которой направлено данное изобретение, состоит в том, чтобы предложить способ выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса, обеспечивающий полную коагуляцию латекса при уменьшении расхода поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида и без введения в систему минеральных солей, исключающий проблемы, связанные с использованием белковых наполнителей, и при этом обеспечивающий получение продукта с улучшенными физико-механическими показателями.
Поставленная задача решается предлагаемым способом выделения бутадиен-стирольного каучука коагуляцией каучукового латекса с использованием комбинированного коагулянта, содержащего поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорид, с последующим подкислением серума минеральной кислотой, отделением и высушиванием каучуковой крошки, отличающимся тем, что комбинированный коагулирующий агент дополнительно содержит волокнистый материал при следующем массовом соотношении компонентов: волокнистый материал : ПДМДААХ = 1:(0,020÷1,2).
Возможность применения в каучуках в качестве наполнителей волокнистых материалов различного происхождения последнее время вызывает большой интерес. Известно, что введение в резиновые смеси волокнистых материалов улучшает устойчивость вулканизатов к термоокислительному воздействию, к многократным деформациям и др. [Перепелкин К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты. СПб. Из-во НОТ, 2009, 380 с.]. Использование волокносодержащих композиционных наполнителей в каучуках позволяет решать проблему утилизации отходов текстильных, швейных и других производств, объемы которых составляют десятки тысяч тонн в год.
Введение волокнистых наполнителей в каучуки связано с технологическими проблемами, например, введение на вальцах в процессе приготовления резиновых смесей не позволяет достичь равномерного распределения наполнителя в объеме материала [Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. М.: НППА «Исток», 2009, 504 с.], что отрицательно сказывается на физико-механических показателях вулканизатов. Поиск способов, позволяющих достичь равномерного распределения волокнистого наполнителя в объеме полимерной матрицы, привел к созданию серии изобретений, защищенных патентами [RU 2289590 C1, опубл. 20.12.2006, RU 2291157 C1, опубл. 10.01.2007, RU 2291158 C1, опубл. 10.01.2007, RU 2291159 C1, опубл. 10.01.2007, RU 2291160 C1, опубл. 10.01.2007, RU 2291161 C1, опубл. 10.01.2007], в которых использован общий подход, при котором волокнистый наполнитель вводят в латекс в составе волокнополимерноантиоксидантного композита на стадии, предшествующей коагуляции, а в качестве коагулянта используют 24%-ный раствор хлорида натрия. При этом улучшаются технические характеристики продукта, но остается нерешенной проблема качества сточных вод.
В предлагаемом способе волокнистый материал (наполнитель) вводят в латекс на стадии коагуляции в составе комбинированного коагулирующего агента, включающего также ПДМДААХ. Такой подход позволяет достичь полной коагуляции при меньшем, чем в прототипе, расходе ПДМДААХ, отказаться от введения в систему на этапе коагуляции поваренной соли, обеспечить высокий выход каучуковой крошки, представляющей собой волоконно-каучуковый композит, и при этом получить целевой продукт с улучшенными механическими свойствами и повышенной устойчивостью к старению. Способ позволяет улучшить качество стоков и одновременно решать проблему утилизации волокносодержащих отходов промышленных производств. При этом полностью исключаются проблемы, связанные с нестабильностью белок-содержащих коагулянтов при хранении и использовании.
В качестве волокнистых материалов в предлагаемом способе могут быть использованы любые натуральные или синтетические волокна, являющиеся отходами различных производств, или полученные из отслуживших свой срок изделий из натуральных и искусственных волокон, а также смеси волокон различной природы.
В качестве продукта, содержащего полимерный катионный флокулянт поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорид, может быть использован выпускаемый промышленностью водорастворимый катионный флокулянт Полиэлектролит ВПК-402, содержащий, согласно ТУ, не менее 25 масс.% основного вещества. Полиэлектролит ВПК-402 применяют в нефтегазодобывающей промышленности, в технологиях водоочистки для очистки природных и сточных вод.
Для получения комбинированного коагулирующего агента согласно настоящему изобретению волокно предварительно подвергают разволокнению, измельчают до размера 2÷10 мм, после чего смешивают с перетиром в течение 10÷15 минут при заданной температуре с рассчитанным количеством разбавленного до концентрации 1÷5% водного раствора ПДМДААХ. Полученная таким образом водная дисперсия используется далее в качестве коагулирующего агента. Необходимость разбавления Полиэлектролита ВПК-402 связана со сложностью дозировки его концентрированных растворов в промышленных условиях. В случае превышения требуемых норм может произойти перезарядка системы, приводящая к потере компонентов эмульсионной системы, к проскоку полиэлектролита на очистные сооружения, что может вызвать гибель активного ила и нарушение работы системы водоочистки.
Коагуляцию проводят в температурном диапазоне от 40 до 80°C.
Способ осуществляют следующим образом.
Бутадиен-стирольный латекс, в который предварительно введен антиоксидант, смешивают в каогуляционной емкости при заданной температуре и при постоянном перемешивании с водной дисперсией полученного, как описано выше, коагулирующего агента. Количество коагулирующего агента, необходимое для полной коагуляции, определяют эмпирически в зависимости от состава комбинированного коагулянта (состав волокна, относительное массовое содержание волокна и ПДМДААХ в расчете на сухое вещество), а также от физико-химических характеристик латекса, которые могут колебаться от партии к партии. Смесь дополнительно перемешивают в течение нескольких минут, после чего для завершения процесса коагуляции вводят при перемешивании 1÷2%-ный водный раствор серной кислоты до достижения величины pH 2,5. Получение прозрачного серума свидетельствует о полноте коагуляции. Расход серной кислоты не превышает 15,0 кг/т каучука.
В таблице 1 приведены примеры реализации заявляемого способа с использованием комбинированного коагулирующего агента, включающего различные волокнистые материалы (наполнители) в различных массовых соотношениях с ПДМДААХ. В качестве бутадиен-стирольного каучука использован каучук СКС-30 АРК, полученный сополимеризацией бутадиена со стиролом по непрерывной схеме. В качестве волокнистых материалов использованы образцы хлопкового, вискозного и капронового волокна, полученные из отходов текстильного производства. В качестве источника ПДМДААХ использован Полиэлектролит ВПК-402, разбавленный водой до рабочей концентрации ПДМДААХ 1-2%.
Таблица 1
Технологические параметры
Волокнистый наполнитель
Хлопоковое волокно
Вискозное волокно
Капроновое волокно
Дозировка волокнистого наполнителя, кг/т волоконно-каучукового композита
0,5
1,0
5,0
10,0
12,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
Дозировка ПДМДАА, кг/т волоконно-каучукового композита
0,6
0,375
0,275
0,250
0,250
0,250
0,225
0,250
0,275
0,250
Массовое соотношение волокнистый наполнитель : ПДМДААХ
1:1,2
1:0,375
1:0,055
1:0,025
1:0,021
1:0,05
1:0,05
1:0,05
1:0,045
1:0,05
Дозировка комбинированного коагулянта, кг/т волоконно-каучукового композита
1,1
1,375
5,275
10,25
12,25
5,250
5,225
5,250
5,275
5,250
Температура коагуляции, °C
60
60
60
60
60
40
80
60
60
60
Выход волоконно-каучукового композита, %
97,0
97,6
98,3
99,0
99,0
98,4
97,7
97,9
98,5
98,8
№ примера
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Как видно из таблицы 1, эффективная коагуляция латекса (выход волоконно-каучукового композита 97÷99%) имеет место, когда комбинированный коагулирующий агент содержит волокнистый материал в количестве 0,5÷12 кг/т волоконнокаучукового композита, а ПДМДААХ - в количестве 0,225÷0,60 кг/т волоконнокаучукового композита. При этом максимальный выход достигается при дозировке волокнистого материала 10÷12 кг/т и при низких расходах ПДМДААХ, не превышающих 0,250 кг/т получаемого композита. Выделение каучука по прототипу требует расхода ПДМДААХ 0,5-1,5 кг/т каучуковой крошки.
Из приведенных примеров видно, что влияние температуры в диапазоне 40÷80°C на выход продукта незначительно. Природа использованного волокнистого наполнителя также не оказывает существенного влияния на эффективность коагуляции. Во всем использованном диапазоне массовых соотношений волокнистый наполнитель : ПДМДААХ достигается высокий выход волоконнокаучукового композита. Увеличение дозировки волокнистого наполнителя может отрицательно сказаться на физико-механических свойствах вулканизатов, уменьшение дозировки ПДМДААХ может привести к неполной коагуляции. Чем выше содержание волокнистого материала в коагулирующем агенте, тем меньше требуется ПДМДААХ. Эта закономерность выполняется до тех пор, пока дозировка волокна не достигнет 5 кг/т волоконнокаучукового композита. Дальнейшее увеличение содержания волокнистого материала, независимо от его природы, практически не влияет на расход ПДМДААХ, который остается на уровне 0,225÷0,275 кг/т каучука.
Полученную после обработки разбавленной серной кислотой крошку волоконнокаучукового композита отделяют от серума, промывают водой и высушивают при температуре 80÷85°C. Полученные из крошки резиновые смеси после вулканизации испытывают на физико-механические показатели.
В таблице 2 представлены результаты испытаний в сравнении с соответствующими показателями для наполненного каучука СКС-30 АРК по ТУ 38.40355-99 и по прототипу.
Как видно из Таблицы 2, вулканизаты, полученные из волоконнокаучукового композита в соответствии с предлагаемым изобретением, соответствуют условиям ТУ и имеют улучшенные по сравнению с прототипом показатели: более высокое сопротивление динамическим нагрузкам (сопротивление многократному растяжению) и большую устойчивость к термоокислительному воздействию (коэффициенты старения).
Таким образом, предлагаемый способ выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса обеспечивает полную коагуляцию латекса при сниженных по сравнению с прототипом расходах поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида, не требует использования минеральных солей, исключает проблемы, связанные с использованием белковых наполнителей, и при этом обеспечивает получение продукта, позволяющего получить вулканизаты с улучшенными физико-механическими свойствами.