СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГЕРМЕТИЗИРОВАННОЙ СВИНЦОВО-КИСЛОТНОЙ АККУМУЛЯТОРНОЙ БАТАРЕИ С АБСОРБИРОВАННЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
METHOD FOR MANUFACTURING SEALED LEAD-ACID BATTERY WITH ABSORBED ELECTROLYTE

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при изготовлении закрытых (герметизированных) свинцово-кислотных аккумуляторных батарей (АКБ) с регулирующим клапаном.
4
2+
Основной проблемой обеспечения долговечности в циклах свинцово-кислотных аккумуляторов является сульфатация – один из главных механизмов старения свинцового аккумулятора. Во время разряда свинцово-кислотных аккумуляторов на поверхности отрицательных электродов образуются кристаллы PbSO. Если при разряде образуются мелкие кристаллы, они быстрее растворяются при заряде и образующиеся в результате их растворения ионы Pb, участвует в последующем процессе заряда.
4
В то же время при разряде образуются и крупные кристаллы PbSO (процесс перекристаллизации), имеющие низкую растворимость, что приводит к прогрессирующей сульфатации отрицательных электродов.
4
4
Для подавления или уменьшения процессов образования крупных кристаллов PbSOпри разряде аккумуляторов в настоящее время активно используют блокирование центров перекристаллизации PbSO с помощью специальных добавок – ингибиторов сульфатации.
4
Известны технические решения по использованию для производства свинцовых аккумуляторов различных добавок, ингибирующих процесс перекристаллизации PbSO.
W. Boehnstedt и сотрудники ( [1] W. Böhnstedt, C. Radel, F. Scholten, J. Power Sources 19 (1987) 307–314) исследовали влияние ароматических альдегидов и древесной муки, добавленных в электролит свинцово-кислого батареи, и установили, что эти добавки препятствуют протеканию реакции выделения водорода на поверхности отрицательных свинцовых электродов. Похожий эффект наблюдали также с применением замещенных бензальдегидов и их производных, как указано в работе ([2] H. Dietz, G. Hoogestraat, S. Laibach, D. Von Borstel, K. Wiesener, J. Power Sources 53 (1995) 359–365).
Применение добавок Индулин С и Na-1-нафтол-4-сульфонат в работе ([3] M. Saakes, P.J. Van Duin, A.C.P. Lihtvoet, D. Scmal, J. Power Sou rces 47 (1994) 129–147) свидетельствует о том, что эти органические вещества оказывают положительное влияние на диффузионную способность сульфата свинца.
Известно изобретение, в котором приводятся экспериментальные данные о влиянии комплексной добавки в составе этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) к электролиту на электрохимические процессы заряда/разряда, цикличность свинцово-кислотных аккумуляторов и на уменьшение сульфатации (заявка 201210568502, пр. 25.12.2012, патент CN103050738A, публ. 17.04.2013). Согласно изобретению, добавка в электролит уменьшает внутреннее сопротивление аккумуляторной батареи и сульфатацию отрицательного электрода, значительно улучшает срок её службы, приём заряда и потерю воды во время зарядки аккумулятора, избегая при этом утечки тепла.
Недостатком упомянутых выше технических решений, является сложность технологии приготовления комплексных добавок в электролит, которые состоят из большого количества (до девяти) активных компонентов.
6
5
2
2
6
5
В литературе опубликован также ряд работ, в которых приводятся экспериментальные данные о влиянии однокомпонентных добавок к отрицательным активным веществам на электрохимические процессы заряда и разряда и на цикличность свинцово-кислотных аккумуляторов. Так, авторами Detchko Pavlov и др. (международная заявка на изобретение WO2017/138038 A1, публ. 17.08.2017, заявка PCT/JP2016/000679, приор. 09.02.2016) представлена работа по введению жидкой добавки ароматического эфирного соединения бензилбензоата 99% (ВВ, химическая формула CHCHOCCH) в состав пасты отрицательного электрода аккумуляторной батареи AGM.
4
4
Методами электронной сканирующей микроскопии подтверждено, что в растворе, содержащем добавку ВВ, подавляется скорость роста кристаллов PbSO. Это способствует образованию мелких кристаллов PbSO.
Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату являются:
- техническое решение по международной заявке на изобретение WO 2017/138045 Al (D1) от 17.08.2017, в соответствии с которой в состав отрицательной пасты входит бензилбензоат с массовой концентрацией от 0,01 до 5,00% от общего веса отрицательного электродного материала;
3
- техническое решение по международной заявке на изобретение WO 2017138045 С1, 21.09.2018, поданной этими же авторами и тем же заявителемсогласно, согласно которой бензилбензоат добавляется в состав жидкого сернокислотного электролита с плотностью от 1,24 до 1,33 г/см в количестве от 0,01 до 5% об. от общего объема электролитического раствора.
По совокупности существенных признаков и достигаемому результату техническое решение по заявкам WO 2017/138045 Al (D1) от 17.08.2017 и WO 2017138045 С1, 21.09.2018 может быть принято за прототип.
3
Недостатком прототипа является техническая сложность обеспечения равномерного распределения добавки бензилбензоата в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с жидким электролитом в процессе его заливки, а также последующего формирования и работы батареи, что связано с низкой растворимостью бензилбензоата в электролите плотностью 1,24 - 1,33 г/см (растворимость минимальна и составляет около 20 мг/л при температуре 25 °С Yalkowsky S.H., Yan H. Handbook of aqueous solubility data. - CRC Press, 2003). Так, при традиционном способе введения полиэфира в раствор электролита аккумуляторной батареи, его нерастворимые молекулы имеют свойство агломерироваться и всплывать на поверхность, тем самым уменьшая эффективность контакта с поверхностью аккумуляторных пластин и соответственно ингибирования процессов сульфатации.
Техническим результатом изобретения является способ повышения эффективности использования практически нерастворимой в жидком электролите добавки бензилбензоата. Речь идет о разработке новой технологии введения добавки бензилбензоата в качестве ингибитора процессов сульфатации в аккумуляторной батарее.
Это достигается использованием следующих отличительных особенностей способа изготовления батареи.
Технический результат предлагаемого изобретения достигается за счет введения в технологию изготовления новых существенных признаков:
-4
-3
- в смеситель для приготовления отрицательной пасты вводятся оксид свинца с размером частиц менее 40 мкм и мелкодисперсные  добавки в виде сажи, графита и активированного углерода с размером первичных частиц 11-95 нм в объеме 0,2-1,5% от массы свинцового порошка, при этом отношение размера частиц к размеру частиц свинцового порошка для приготовления пасты составляет 2,75⋅10÷2,38⋅10. Применение мелкодисперсных добавок приводит к увеличению разрядной емкости отрицательного электрода и увеличению коэффициента использования активной массы за счет равномерного распределения частиц.
3
3
-  в смеситель для приготовления отрицательной пасты перед введением сернокислого электролита, плотностью 1,39 – 1,42 г/см, в смеситель вводится водная суспензия бензилбензоата, содержание которого составляет 0,1 – 0,2 % от массы свинцового порошка, а в формировочный электролит, плотностью 1,21 – 1,23 г/смвводится бензилбензоат в количестве 0,2 – 0,5 % от расчетной массы электролита.
3
2
- объем электролита, заливаемого перед началом формирования составляет 101 – 104 % от расчётного объема, а после завершения процесса формирования поверх залитого перед формированием электролита в свободный объем закрытой аккумуляторной батареи вводится дополнительное количество сернокислого электролита плотностью 1,29-1,33 г/см с добавлением коллоидной дисперсии диоксида кремния в виде водного раствора SiO до проектного уровня над пластинами;
3
Плотность заливаемого сернокислотного электролита с добавкой бензилбензоата электролита снижена по отношению к прототипу до 1,21 – 1,23 г/см для снижения температуры электролита на начальном этапе формирования. Это позволяет уже на начальной стадии формирования с добавкой бензилбензоата получать более мелкозернистую структуру сульфата свинца на поверхности активной массы отрицательного электрода.
Объем заливаемого электролита составляет 101 – 104 % от расчетного объема, необходимого для получения разрядной емкости с целью обеспечения необходимого количества моногидрата серной кислоты в пасте для получения заданной разрядной емкости, а также с учетом частичного испарения воды в процессе батарейного формирования.
2
С целью повышения эффективности работы замкнутого кислородного цикла для аккумуляторной батареи исполнения AGM, а также предотвращения потери воды в процессе эксплуатации вследствие естественного испарения, после завершения процесса формирования в каждый аккумулятор добавляют коллоидную дисперсию диоксида кремния в виде водного раствора SiO до проектного уровня над пластинами с образования над пластинами слоя геля, что тем самым предотвращает возможное выделение газов с резким едким запахом бензилбензоата в процессе работы аккумуляторной батареи.
-4
-3
Для наибольшего эффекта работы углеродной добавки в расширителе отрицательного электрода по формированию эффективного порового пространства в объеме отрицательной активной массы при повторяющихся процессах заряда и разряда необходимо, чтобы их размеры были сопоставимы для получения необходимой пористости при электроосаждении частиц свинца на поверхности поры, причем наилучшим соотношением размеров частиц  углеродной добавки к размерам частиц свинцового порошка является диапазон 2,75·10÷ 2,38·10, так как более мелкодисперсная углеродная добавка будет плохо адсорбироваться на поверхности частиц свинца, а частицы углеродных добавок с более крупнодисперсная добавка будет относительно активно вымываться, что приведет к более быстрому снижению емкости батареи и, тем самым, снижению характеристики долговечности.
При таком способе введения, на основании полученных экспериментальных результатов, установлено трехкратное увеличение жизненного цикла аккумуляторных батарей с одновременным ростом их ёмкости. По результатам разбора аккумуляторных батарей после циклирования также установлено, что добавка ВВ, в составе абсорбированного электролита, благотворно влияет как на отрицательную, так и на положительную активную массу за счёт эффекта изменения структуры активных масс, что является дополнительным преимуществом предлагаемого способа.
Данное техническое решение позволяет при сниженном и наиболее эффективном расходе активного вещества бензилбензоата получить значительно бóльший эффект от ингибирования процессов сульфатации за счет образования в процессе разряда более мелкодисперсного осадка сульфата свинца и, как следствие, ускорения процесса заряда и увеличения жизненного цикла аккумуляторных батарей.
Оптимальное содержание бензилбензоата и технология его введения в активную массу и формировочный электролит в патентуемом способе изготовления и предлагаемой рецептуре было экспериментально подобрано и подтверждено улучшенными электрическими характеристиками опытных АКБ. Технология и способ введения добавки бензилбензоата в аккумулятор определены с учётом физических и химических свойств смешиваемых компонентов, а сопоставительный анализ с известными способами изготовления свинцово-кислотных аккумуляторов показывает, что предлагаемое решение обладает новизной.
Подтверждение возможности осуществления заявляемого изобретения изложено в описании примера использования рецептуры и технологии введения добавки бензилбензоата в электролит и оценке характеристик аккумуляторов, изготовленных в соответствии с заявляемым изобретением.
2
20
20
20
В ходе проведения экспериментальных работ были изготовлены опытные образцы аккумуляторных батарей исполнения AGM номинальной емкостью 65 А⋅ч с добавкой в отрицательную активную массу 0,05, 0,1, 0,15 0,2 и 0,25 % бензилбензоата от массы свинцового порошка, перед формированием их заполняли формировочным электролитом в количестве 100, 102, 104 и 106 % от расчетного объема с различным содержанием бензилбензоата - 0,1, 0,3, 0,5, 0,8 и 1,0 масс. %, а затем по окончании процесса формирования свободный объем аккумулятора заливали до проектного уровня над пластинами водным раствором коллоидной дисперсии диоксида кремния (SiO). При проведении испытаний полностью заряженных опытных аккумуляторов тестом на 20-часовую ёмкость С наиболее выражено увеличение С от 10 до 15% наблюдали для образцов с содержанием ВВ 0,1 – 0,2 % в отрицательной активной массе, 0,2 - 0,5 % масс. в электролите при первоначальном объеме залитого электролита в интервале от 101 до 104 % от расчетного количества. При этом в течение первых 4 циклов С не отмечено практически никакого влияния добавки ВВ на значения ёмкости. Установлено, что для достижения нужного эффекта изменения структуры активных масс и соответственно роста ёмкости АКБ необходимо около 10 циклов. Однако, при более низком и более высоком содержании ВВ в электролите не наблюдается какого-либо роста ёмкости образцов АКБ.
При проведении испытаний опытных АКБ типа AGM на циклирование по ГОСТ 53165 (п. 9.6.2) также установлено, что добавление BB одновременно в отрицательную активную массу и в электролит в соответствии с предложенным способом, в сочетании с образованием в верхней части объема электролита слоя плотного геля, способствует трехкратному улучшению срока службы АКБ, а значит существенно улучшает обратимость процессов в свинцово-кислотной батарее. В остальных случаях жизненный цикл АКБ удваивается, а при содержании BB больше 1% улучшения отсутствуют.
Технико-экономические преимущества заявляемого изобретения заключаются в увеличении жизненного цикла АКБ и снижении затрат на использование дорогостоящей добавки бензилбензоата.