ВОДОЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ФТОРИРОВАННЫХ МОНОМЕРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА
WATER-EMULSION POLYMERISATION OF FLUORINATED MONOMERS USING FLUORINE-CONTAINING SURFACTANT

Перекрестная ссылка на родственную заявку
В настоящей заявке объявляется приоритет по заявке на патент Великобритании № GB 0514398.7, зарегистрированной 15 июля 2005 г. и включенной в настоящий документ по ссылке на ее содержание.
В настоящем изобретении представлен способ водоэмульсионной полимеризации фторированных мономеров для синтеза фторсодержащих полимеров.
Предпосылки изобретения
Фторсодержащие полимеры, то есть полимеры с фторированной углеродной цепью, уже давно известны и широко применяются в различных отраслях благодаря таким полезным свойствам, как термостойкость, химическая устойчивость, устойчивость к различным метеоусловиям, воздействию ультрафиолетового света и т.д. Различные фторсодержащие полимеры описаны, например, в монографии "Современные фторполимеры" ("Modern Fluoropolymers" под редакцией John Scheirs, Wiley Science 1997). К числу широко известных или применяемых на коммерческой основе фторсодержащих полимеров относятся политетрафторэтилен (ПТФЭ), сополимеры тетрафторэтилена (ТФЭ) и гексафторпропилена (ГФП) (ФЭП-полимеры), перфторалкокси-сополимеры (ПФА), сополимеры этилена-тетрафторэтилена (ЭТФЭ), тройные сополимеры тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида (ТГВ) и поливинилиденфторидные полимеры (ПВДФ). К числу коммерчески доступных и широко используемых фторсодержащих полимеров относятся также фторэластомеры и термопластические фторсодержащие полимеры.
2
Известно несколько способов получения фторсодержащих полимеров. К числу таких способов относятся такие способы, как полимеризация в суспензии, описанная, например, в патенте США №3,855,191, в патенте США №4,439,385 и в европейском патенте ЕР 649863; водоэмульсионная полимеризация, раскрываемая, в частности, в патенте США №3,635,926 и в патенте США №4,262,101; полимеризация в растворе, раскрываемая, в частности, в патенте США №3,642,742, в патенте США №4,588,796 и в патенте США №5,663,255; полимеризация в среде сверхкритического СО, раскрываемая, в частности, в патенте Японии №46011031 и европейском патенте ЕР 964009, и полимеризация в газовой фазе, раскрываемая, в частности, в патенте США №4,861,845.
В настоящее время к числу наиболее широко применяемых способов полимеризации относятся полимеризация в суспензии и особенно водоэмульсионная полимеризация. Как правило, водоэмульсионная полимеризация проводится как полимеризация в присутствии фторированного поверхностно-активного вещества, которое обычно используется для стабилизации образовавшихся полимерных частиц. Полимеризация в суспензии обычно не включает использование поверхностно-активного вещества, но приводит к образованию полимерных частиц более крупного размера, чем при водоэмульсионной полимеризации. Таким образом, полимерные частицы при полимеризации в суспензии быстро оседают, тогда как в случае дисперсий, полученных в результате при эмульсионной полимеризации, обычно достигается более высокая стабильность в течение длительного периода времени.
Способ водоэмульсионной полимеризации, при котором не используется ни одно из поверхностно-активных веществ, описан в патенте США №5,453,477 и заявках WO 96/24622 и WO 97/17381 как способ получения, в основном, гомо- и сополимеров хлортрифторэтилена (ХТФЭ). Например, в заявке WO 97/17381 раскрывается способ водоэмульсионной полимеризации в отсутствие поверхностно-активного вещества, тогда как радикальная система инициации, включающая восстановитель и окислитель, используется для инициации полимеризации, в связи с чем система инициации добавляется одной или несколькими дополнительными порциями в процессе полимеризации. Так называемая безэмульгаторная полимеризация раскрывается также в заявках WO 02/88206 и WO 02/88203. В последней заявке на получение патента указывается, что использование диметилового эфира или метил-трет-бутилового эфира снижает до минимума образование низкомолекулярных фракций, которые можно экстрагировать из фторсодержащего полимера. В заявке WO 02/88207 описывается безэмульгаторный способ полимеризации с использованием некоторых агентов-переносчиков цепи для снижения до минимума водорастворимых фторсодержащих веществ. Безэмульгаторный способ полимеризации описывается также в российском патенте RU 2158274, посвященном получению эластомерного сополимера гексафторпропилена и винилиденфторида.
Несмотря на тот факт, что способы проведения безэмульгаторной полимеризации хорошо известны, процесс водоэмульсионной полимеризации в присутствии фторированных поверхностно-активных веществ по-прежнему остается желательным процессом синтеза фторсодержащих полимеров, так как он может обеспечить образование стабильных дисперсий из фторполимерных частиц с высоким выходом и с использованием более благоприятных для экологии технологий, чем, например, полимеризация в среде с органическим растворителем. Зачастую процесс эмульсионной полимеризации проводится с использованием какой-либо перфторалкановой кислоты или ее соли в качестве поверхностно-активного вещества. Эти поверхностно-активные вещества обеспечивают конечному продукту широкое разнообразие желательных свойств, таких как высокая скорость полимеризации, благоприятные свойства для сополимеризации фторированных олефинов с сомономерами, можно получить дисперсии с частицами небольшого размера, хороший выход полимеризации, то есть можно добиться получения большого содержания твердого вещества, хорошей стабильности дисперсий и так далее. В то же время при использовании таких поверхностно-активных веществ могут возникнуть экологические проблемы, и, кроме того, такие поверхностно-активные вещества довольно дороги. В частности, известно, что перфторалкановые кислоты, содержащие 8 или более атомов углерода, накапливаются в биологических средах. Для проведения эмульсионной полимеризации фторированных мономеров вместо перфторалкановых кислот или их солей специалистами предложены также альтернативные поверхностно-активные вещества.
f
2
4
3
f
Например, поверхностно-активные вещества, соответствующие общей формуле R-CH-SOM, где R представляет собой перфторированную алифатическую группу и где М представляет собой катион, раскрыты в патенте США №5,789,508, в патенте США №4,025,709, в патенте США №5,688,884 и в патенте США №4,380,618.
f
2
m
f
f
f
В патенте США №5,763,552 раскрываются частично фторированные поверхностно-активные вещества, соответствующие общей формуле R-(CH)-R'-COOM, где R представляет собой перфторированную алкильную группу или перфторированную алкоксигруппу, содержащую от 3 до 8 атомов углерода; R' представляет собой перфторалкилен, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, m - целое число от 1 до 3.
В патенте США №4,621,116 описываются перфторалкоксибензолсульфоновые кислоты и их соли при водоэмульсионной полимеризации фторированных мономеров.
В патенте США №3,271,341 предлагается описание перфорированных полиэфиров, соответствующих общей формуле:
2
m
2
n
F-(CF)-O-[CFX-CF-O]-CFX-COOA,
3
где m - целое число от 1 до 5, Х - или F, или CF; А представляет собой одновалентный катион, a n - целое число от 0 до 10. Предлагается использовать эти перфорированные полиэфиры в качестве эмульгаторов при эмульсионной полимеризации этиленненасыщенных мономеров.
В публикации США №2005/0090613 раскрываются фторированные полиэфиры, соответствующие формуле:
2
m
4
2
n
F-(CF)-CCFX-CF-O]-CFX-COOA,
где m - целое число от 3 до 10, Х представляет собой F или перфторированную алкильную группу, n - 0, 1 или 2, А представляет собой противоион к карбоксильному аниону. Предлагается использовать эти полиэфиры в качестве эмульгаторов при эмульсионной полимеризации фторированных олефинов.
Использование перфорированных полиэфиров, имеющих нейтральные концевые группы, при проведении водоэмульсионной полимеризации раскрывается в патенте США №4,864,006, в патенте США №4,789,717 и европейском патенте ЕР 625526. Например, в патенте США №4,864,006 и европейском патенте ЕР 625526 раскрывается использование микроэмульсии, полученной из перфорированных полиэфиров, имеющих нейтральные концевые группы, при проведении водоэмульсионной полимеризации фторированных мономеров. В одном из частных вариантов осуществления изобретения предлагается использовать перфорированный полиэфир с карбоксильными концевыми группами для эмульсификации нейтрального перфторированного полиэфира.
В европейском патенте ЕР 1,334,996 приводится описание некоторых перфорированных полиэфиров, содержащих группы карбоновых кислот или их солей на обоих концах полимерной цепи, то есть эти перфорированные полиэфиры являются бифункциональными. Предлагается использовать такие перфорированные полиэфиры в водных дисперсиях фторсодержащих полимеров и при получении такой дисперсии способом водоэмульсионной полимеризации.
В публикации WO 00/71590 предлагается использование комбинации перфторполиэфирных поверхностно-активных веществ, содержащих группу карбоновой кислоты или ее соли с фторалкильной карбоновой кислотой или сульфоновой кислотой или ее солью. При этом указывается, что перфторполиэфирные поверхностно-активные вещества сами по себе являются не очень сильными поверхностно-активными веществами.
Кроме того, в публикации WO 05/03075 раскрываются некоторые фторированные полиэфирные поверхностно-активные вещества для эмульсионной полимеризации фторированных мономеров.
Краткое описание изобретения
В настоящее время было бы желательно найти альтернативный способ проведения эмульсионной полимеризации, при котором можно было бы исключить использование перфторалкановых кислот и их солей в качестве фторированного поверхностно-активного вещества. В частности, было бы желательно найти такое альтернативное поверхностно-активное вещество или диспергирующее средство, которое, в частности, обладало бы, например, низкой токсичностью и/или показывало низкий или нулевой уровень биоаккумуляции. Также было бы желательно, чтобы такое альтернативное поверхностно-активное вещество обладало достаточно высокой химической и термической устойчивостью, создавая возможность полимеризации в широком диапазоне температурных и/или, например, барометрических условий. Желательно, чтобы это альтернативное поверхностно-активное вещество или диспергирующее средство давало возможность проводить полимеризацию при более высокой скорости, обеспечивало хорошую стабильность дисперсии, большой выход, высокую способность к сополимеризации и/или возможность получения частиц с широким диапазоном размеров частиц, в том числе частиц небольшого размера. При этом не должно быть негативного влияния на свойства полученного фторсодержащего полимера, а в предпочтительном варианте они должны улучшиться. Желательно, чтобы полученные дисперсии обладали хорошими или исключительно хорошими свойствами для применения при нанесении покрытий и/или пропитывании субстратов, в том числе, например, хорошими пленкообразующими свойствами. Также было бы желательно, чтобы полимеризацию можно было проводить стандартным и экономически эффективным способом, предпочтительно с использованием оборудования, которое обычно используется при водоэмульсионной полимеризации фторированных мономеров. Кроме того, может быть желательно восстановить альтернативное поверхностно-активное вещество или диспергирующее средство из сточных вод и/или удалить или восстановить такое поверхностно-активное вещество из дисперсии после завершения полимеризации. Желательно, чтобы такое восстановление можно было проводить несложным, стандартным и экономически эффективным способом.
Показано, что перфорированные эфиры, соответствующие формуле (I), эффективно действуют при водоэмульсионной полимеризации, даже если они используются без добавления других поверхностно-активных веществ, таких как перфторалкановые кислоты и их соли. В частности, такие перфторэфирные поверхностно-активные вещества соответствуют формуле (I):
f
4
f
3
3
2
3
2
2
3
2
3
3
f
3
3
2
3
2
2
где R представляет собой линейную или разветвленную перфторалкиленовую группу длиной 1, 2, 3 или 4 атома углерода и Х представляет собой группу карбоновой кислоты или ее соли. В качестве примеров солей карбоновых кислот можно назвать натриевые, калиевые и аммонийные (NH) соли. Предпочтительными являются перфторэфирные поверхностно-активные вещества, соответствующие формуле (I), в которой R представляет собой перфторалкильную группу, выбранную из CF, CFCF, CFCFCF, (CF)CF и (CF)С, так как они способны обеспечить характеристики, выгодные с экологической точки зрения. В частности, в скринирующих исследованиях на крысах показано, что перфторированные эфиры, соответствующие формуле (I), в которой R представляет собой CF, CFCF или CFCFCF, выводятся из живого организма быстрее, чем перфторалкановые кислоты, содержащие 8 или более атомов углерода.
Так, один из аспектов настоящего изобретения связан с представлением способа получения фторсодержащего полимера, который включает этап водоэмульсионной полимеризации одного или нескольких фторированных мономеров, причем указанный этап водоэмульсионной полимеризации проводится в присутствии перфторированного эфира, соответствующего формуле (I) в качестве эмульгатора.
В дополнительном аспекте настоящего изобретения представлена водная дисперсия фторсодержащего полимера, которая содержит перфорированный эфир, соответствующий формуле (I), в качестве эмульгатора.
Поскольку этап водоэмульсионной полимеризации можно проводить без необходимости использования перфторалкановой кислоты, можно легко получать дисперсии, которые не содержат таких перфторалкановых кислот или их солей. Таким образом, в дополнительном аспекте настоящего изобретения представлена водная дисперсия фторсодержащего полимера, которая содержит перфторированный эфир, соответствующий формуле (I), причем эта водная дисперсия не содержит перфорированных алкановых кислот или их солей.
Полученные дисперсии могут найти применение в различных отраслях, в том числе для нанесения покрытий и пропитывания субстратов. Как правило, при применении в этих областях в дисперсию следует добавлять неионное поверхностно-активное вещество. В связи с этим в дополнительном аспекте настоящего изобретения представлены водные дисперсии фторсодержащего полимера, которые содержат перфорированный эфир, соответствующий формуле (I) в качестве эмульгатора, и дополнительно содержат неионное поверхностно-активное вещество, как правило, в количестве от 1 до 12% (весовых %) от общего веса твердого вещества фторсодержащих полимеров.
Подробное описание изобретения
Водоэмульсионную полимеризацию фторированных мономеров, в том числе газообразных фторированных мономеров, можно проводить с использованием одного или нескольких перфорированных эфиров, соответствующих формуле (I), в качестве эмульгатора. В качестве конкретных примеров подходящих перфторэфирных поверхностно-активных веществ в соответствии с формулой (I) можно назвать:
3
2
2
CF-O-CFCF-COOM
3
2
2
2
CFCF-O-CFCFCOOM
3
2
2
2
2
CFCFCF-O-CFCFCOOM
3
2
2
2
(CF)CF-O-CFCFCOOM
3
3
2
2
(CF)С-O-CFCFCOOM
3
2
3
2
2
CF-(CF)-O-CFCF-COOM
4
где М представляет собой Н, Na, K или NH.
Перфорированные эфиры в соответствии с формулой (I) могут быть синтезированы, начиная с перфторангидридов, получение которых описано, например, в заявке WO 01/46116. Чтобы получить перфорированный эфир, соответствующий формуле (I), в которой Х представляет собой карбоновую кислоту, а соответствующие перфорированные фторангидриды гиролизуются при контакте с водой. Превращение кислоты в любую соль можно проводить путем нейтрализации соответствующим основанием. В альтернативном варианте перфторангидрид может реагировать со спиртом (например, метанолом или этанолом) с образованием соответствующего сложного эфира. Этот эфир впоследствии можно подвергнуть дистилляции для дальнейшей очистки и в заключение провести омыление для получения требуемой соли.
В соответствии с основными положениями настоящего изобретения перфторэфирное поверхностно-активное вещество согласно формуле (I) используется при водоэмульсионной полимеризации одного или нескольких фторированных мономеров, в частности газообразных фторированных мономеров. Под термином "газообразные фторированные мономеры" понимаются мономеры, которые в условиях полимеризации находятся в газообразном состоянии. В одном из частных вариантов осуществления изобретения процесс полимеризации фторированных мономеров начинается в присутствии перфторэфирного поверхностно-активного вещества, то есть процесс полимеризации инициируется в присутствии перфторированного эфирного поверхностно-активного вещества. Количество используемого перфторированного эфирного поверхностно-активного вещества может изменяться в зависимости от требуемых свойств, таких как количество твердых веществ, размер частиц и так далее. Как правило, количество перфторированного эфирного поверхностно-активного вещества находится в диапазоне от 0,01 процента (в./в.) от общего веса воды при полимеризации до 5% (в./в.), например от 0,05% (в./в.) до 2% (в./в.). Диапазон наиболее часто используемых концентраций составляет от 0,05% (в./в.) до 1% (в./в.). Поскольку инициация процесса полимеризации, как правило, происходит в присутствии перфторэфирного поверхностно-активного вещества, не исключена возможность добавления дополнительного количества перфторэфирного поверхностно-активного вещества в процессе полимеризации, хотя, как правило, это не является необходимым. Кроме того, может оказаться желательным добавление того или иного мономера в полимеризационную смесь в виде водной эмульсии. Перфорированные сомономеры, которые являются жидкими в условиях полимеризации, могут быть успешно добавлены в виде водной эмульсии. Подобную эмульсию таких сомономеров предпочтительно получать с использованием перфторированного полиэфира в качестве эмульгатора.
Водоэмульсионную полимеризацию можно проводить при температурах в диапазоне от 10 до 100°С, предпочтительно от 30°С до 80°С, и при давлении, как правило, от 2 до 30 бар, в частности, от 5 до 20 бар. Температура реакции может изменяться в процессе полимеризации с тем, чтобы повлиять на молекулярно-массовое распределение, то есть чтобы получить более широкое молекулярно-массовое распределение или получить бимодальное или мультимодальное молекулярно-массовое распределение.
Инициацию водоэмульсионной полимеризации, как правило, проводят с помощью инициатора, в том числе любого из инициаторов, которые известны как подходящие для инициации свободно-радикальной полимеризации фторированных мономеров. К числу подходящих инициаторов относятся пероксиды, азосоединения и инициаторы на основе окислительно-восстановительных агентов. В качестве конкретных примеров пероксидных инициаторов можно назвать, перекись водорода, пероксид натрия или бария, диацилпероксиды, такие как диацетилпероксид, дисукцинилпероксид, дипропионилпероксид, дибутирилпероксид, дибензоилпероксид, бензоилацетилпероксид, пероксид диглутаровой кислоты и дилаурилпероксид, а также перкислоты и водорастворимые соли этих кислот, такие, например, как аммонийные, натриевые или калиевые соли. В качестве примеров таких перкислот можно назвать перуксусную кислоту. Можно использовать также эфиры перкислот и среди примеров таких эфиров можно назвать трет-бутилпероксиацетат и трет-бутилпероксипивалат. В качестве примеров неорганических соединений можно назвать, например, аммонийные, щелочные или щелочноземельные соли персульфатов, пермарганцевой или марганцовистой кислоты или марганцовистых кислот. Персульфатный инициатор, например персульфат аммония (ПСА), можно использовать самостоятельно или можно использовать в комбинации с восстановительным агентом. К числу подходящих восстановителей относятся бисульфиты, такие, например, как бисульфит аммония или метабисульфит натрия, такие тиосульфаты, например, как тиосульфат аммония, калия или натрия, гидразины, азодикарбоксилаты и азодикарбоксилдиамид (АДА). Кроме того, в число восстановителей, которые можно использовать в этих целях, входят сульфоксилат формальдегида натрия (Rongalit) или фторалкилсульфинаты, которые описаны в патенте США №5,285,002. Восстановитель обычно снижает период полураспада инициирующего персульфата. Кроме того, в реакционную смесь может быть в качестве катализатора добавлена соль металла, такого, например, как медь, железо или серебро. Количество инициатора может варьировать в определенных пределах и находиться в диапазоне между 0,01 вес.% (от общего веса твердого вещества полученного фторсодержащего полимера) и 1 вес.%. В одном из вариантов осуществления изобретения количество инициатора находится в диапазоне от 0,05 до 0,5 вес.%. В другом варианте осуществления это количество может находиться в диапазоне от 0,05 до 0,3 вес.%.
4
3
2
2
2
3
Система для водоэмульсионной полимеризации может дополнительно содержать другие материалы, такие как буферы и, при необходимости, комплексообразователи или агенты-переносчики кинетической цепи. В качестве примеров агентов-переносчиков цепи, которые можно использовать в этих целях, можно назвать диметиловый эфир и метил-трет-бутиловый эфир, алканы, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, такие как этан, пропан и н-пентан, галогенизированные углеводороды, такие как CCl, CHCl и CHCl и водород-фторуглеродные соединения, такие как CHF-CF (R134a).
В качестве примеров фторированных мономеров, которые можно полимеризовать с помощью перфторполиэфирного поверхностно-активного вещества в качестве эмульгатора, можно назвать частично или полностью фторированные газообразные мономеры, включая фторированные олефины, такие как тетрафторэтилен, хлортрифторэтилен, гексафторпропилен, винилфторид, винилиденфторид, частично или полностью фторированные аллиловые эфиры и частично или полностью фторированные виниловые эфиры. В процессе полимеризации могут также участвовать нефторированные мономеры, такие как этилен и пропилен.
В качестве дополнительных примеров фторированных мономеров, которые можно использовать при водоэмульсионной полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, можно назвать соединения, соответствующие формуле:
f
где R представляет собой перфторированную алифатическую группу, которая может содержать один или нескольких атомов кислорода. Предпочтительно, чтобы перфторвиниловые эфиры соответствовали общей формуле:
f
f
f
где R и R' - разные линейные или разветвленные перфторалкиленовые группы длиной 2-6 атомов углерода, m и n - независимые друг от друга целые числа в диапазоне 0-10 и R" представляет собой перфторированную алкильную группу, которая содержит 1-6 атомов углерода. В качестве примеров перфторвиниловых эфиров, соответствующих представленным выше формулам, можно назвать перфтор-2-пропоксипропилвиниловый эфир (ППВЭ-2), перфтор-3-метокси-н-пропилвиниловый эфир, перфтор-2-метокси-этилвиниловый эфир, перфторметилвиниловый эфир (ПМВЭ), перфтор-н-пропилвиниловый эфир (ППВЭ-1) и
3
2
f
3
2
3
2
2
CF-(CF)-CF(CF)-CF-O-CF(CF)-CF-O-CF=CF.
Кроме того, в процессе полимеризации могут участвовать сомономеры, которые имеют какую-либо функциональную группу, такую, например, как группа, способная участвовать в реакции пероксидной вулканизации. К таким функциональным группам относятся галогены, такие как Br или I, а также нитрильные группы. В качестве конкретных примеров таких сомономеров, которые можно перечислить в данном случае, можно назвать:
(а) бром- или йодо-(пер)фторалкил-(пер)фторвиниловые эфиры с формулой:
f
2
Z-R-O-CX=CX,
f
1
12
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
где каждая из групп Х может быть похожа на другую или отличаться от остальных и представляет собой Н или F, Z представляет собой Br или I, R представляет собой (пер)-фторалкилен C-C, факультативно содержащий хлор и/или эфирные атомы кислорода; например: BrCF-O-CF=CF, BrCFCF-O-CF=CF, BrCFCFCF-O-CF=CF, CFCFBrCF-O-CF=CF, и так далее; и
(b) бром- или йод-содержащие фторолефины, такие, например, которые соответствуют формуле:
f
r
2
Z'-(R')-CX=CX,
f
1
12
где каждая из групп Х независимо друг от друга представляет собой Н или F, Z' представляет собой Br или I, R' представляет собой перфторалкилен C-C, факультативно содержащий атомы хлора и r равняется 0 или 1; например бромтрифторэтилен, 4-бром-перфторбутен-1, и так далее; или бромфторолефины, такие как 1-бром-2,2-дифторэтилен и 4-бром-3,3,4,4-терафторбутен-1. В качестве примеров нитрилсодержащих мономеров, которые можно использовать в этих целях, можно назвать соединения, которые соответствуют одной из следующих формул:
2
2
r
CF=CF-CF-O-RCN
2
2
L
CF=CFO(CF)CN
2
2
3
g
2
v
3
CF=CFO[CFCF(CF)O](CF)OCF(CF)CN
2
2
3
k
2
u
CF=CF[OCFCF(CF)]O(CF)CN
f
2
2
5
2
2
3
3
где L представляет собой целое число от 2 до 12; g представляет собой целое число от 0 до 4; к представляет собой 1 или 2; v представляет собой целое число от 0 до 6; u представляет собой целое число от 1 до 6, R представляет собой перфторалкилен или двухвалентную перфторэфирную группу. В качестве конкретных примеров нитрилсодержащих жидких фторированных мономеров можно назвать перфтор-(8-циано-5-метил-3,6-диокса-1-октен), CF=CFO(CF)CN и CF=CFO(CF)OCF(CF)CN.
Способ водоэмульсионной полимеризации можно использовать для получения целого ряда различных фторсодержащих полимеров, в том числе перфорированных полимеров, которые имеют полностью фторированную углеродную цепь, а также частично фторированных полимеров. Кроме того, водоэмульсионная полимеризация может привести к получению обрабатываемых в расплаве или плавких фторсодержащих полимеров, а также полимеров, которые не являются плавкими, такими как, например, политетрафторэтилен и так называемый модифицированный политетрафторэтилен. Процесс полимеризации может, кроме того, привести к получению фторсодержащих полимеров, которые можно вулканизовать с получением фторэластомеров, а также фтортермопластов. Фтортермопласты - это, как правило, фторсодержащие полимеры, которые имеют отчетливую и хорошо различимую точку плавления, обычно в диапазоне от 60 до 340°С или от 100 до 320°С. Таким образом, они находятся практически в кристаллической фазе. Фторсодержащие полимеры, которые используются дл получения из них фторэластомеров, обычно являются аморфными и/или имеют незначительный уровень кристалличности, так что у этих фторсодержащих полимеров нет или практически нет какой-либо различимой точки плавления. Водоэмульсионная полимеризация приводит к получению дисперсии фторсодержащего полимера в воде. Как правило, количество твердых веществ фторсодержащего полимера в дисперсии, полученной непосредственно в результате полимеризации, будет варьировать в диапазоне между 3% (в./в.) и примерно 40% (в./в.) в зависимости от условий полимеризации. Обычно эта величина находится в диапазоне от 5 до 30% (в./в.). Размер частиц (среднеобъемный размер частиц) фторсодержащего полимера обычно находится в диапазоне от 50 нм до 350 нм, причем типичный размер частиц находится в диапазоне от 100 нм до примерно 300 нм.
Количество перфторированного эфира, соответствующего формуле (I), в полученной дисперсии составляет, как правило, от 0,001 до 5% (в./в.) от общего количества твердого вещества фторполимера в дисперсии. Типичное количество может находиться в пределах диапазона от 0,01 до 2% (в./в.) или от 0,02 до 1% (в./в.).
3
3
Фторсодержащий полимер может быть выделен из дисперсии способом осаждения, если желательно получение полимера в твердой форме. Кроме того, в зависимости от требований приложения, для которого требуется и будет использоваться данный фторсодержащий полимер, фторсодержащий полимер может быть подвергнут процедуре постфторирования, в процессе которого происходит превращение всех термически нестабильных концевых групп в стабильные CF-концевые группы. Фторсодержащий полимер может быть постфторирован, как описано, например, в европейском патенте ЕР 222945. Как правило, фторсодержащий полимер подвергается процессу постфторирования таким образом, чтобы количество концевых групп в составе фторсодержащего полимера, отличных от CF, было меньше, чем 80 на миллион атомов углерода.
Для нанесения покрытий желательно получить водную дисперсию фторсодержащего полимера и поэтому возникает необходимость выделения или осаждения фторсодержащего полимера из дисперсии. Чтобы получить дисперсию фторсодержащего полимера, подходящую для применения при нанесении покрытий, таких, например, как при пропитке тканей или при нанесении покрытий на металлические субстраты при изготовлении, например, кухонной посуды, как правило, было бы желательно добавление дополнительных стабилизирующих поверхностно-активных веществ и/или повышение содержания твердых веществ в составе фторированного полимера. Например, к дисперсии фторсодержащего полимера можно добавить неионные стабилизирующие поверхностно-активные вещества. Обычно такие ПАВ добавляют к системе в количестве от 1 до 12% (в./в.) от общей массы твердого вещества фторсодержащего полимера. В качестве примеров неионных поверхностно-активных веществ, которые можно добавить для этих целей, можно назвать
1
2
3
1
3
1
3
где R представляет собой ароматическую или алифатическую углеводородную группу, имеющую, по меньшей мере, 8 атомов углерода, R представляет собой алкилен, имеющий 3 атома углерода, R представляет собой водород или C-С алкильную группу, n имеет величину от 0 до 40, m имеет величину от 0 до 40, причем сумма n+m составляет, по меньшей мере, 2. Очевидно, что в вышеприведенной формуле (IV) единицы, отмеченные индексами n и m, могут быть представлены в виде блоков или они могут быть представлены в альтернативной или случайной конфигурации. В качестве примеров неионных поверхностно-активных веществ в соответствии с вышеприведенной формулой (IV) можно назвать алкилфенолоксиэтилаты, такие как этоксилированный п-изооктилфенол, который продается под торговым названием TRITON™, например TRITON™×100, в котором количество этоксилированных единиц составляет около 10 или TRITON™×114, в котором количество этоксилированных единиц составляет примерно от 7 до 8. Кроме того, в числе дополнительных примеров можно назвать соединения, в которых R в вышеприведенной формуле (IV) представляет собой алкильную группу, содержащую от 4 до 20 атомов углерода, m равняется 0, а R представляет собой водород. Примером такого соединения является изотридеканол, этоксилированный примерно 8 этоксигруппами, который продается под торговым названием GENAPOLX080 и производится компанией Clariant GmbH. Можно также с успехом использовать неионные поверхностно-активные вещества в соответствии с формулой (IV), в которых гидрофильная часть содержит блок-сополимер этоксигрупп и пропоксигрупп. Такие неионные поверхностно-активные вещества известны на рынке и производятся компанией Clariant GmbH под торговыми названиями GENAPOL PF 40 и GENAPOL PF 80.
Количество твердого вещества фторсодержащего полимера в дисперсии может быть при необходимости или при желании увеличено путем концентрирования до уровня от 30 до 70 весовых %. Можно использовать любые из известных способов концентрирования, включая ультрафильтрацию и термическое концентрирование.
Полученный фторсодержащий полимер может быть использован в обычном порядке в большинстве приложений факультативно после добавления неионного поверхностно-активного вещества и/или концентрирования и без удаления перфторированного эфирного поверхностно-активного вещества.
ПРИМЕРЫ
Способы анализа:
Определение размера частиц
Определение размера частиц латекса проводили способом динамического светорассеяния на аппарате Malvern Zetazizer 1000 HSA в соответствии с требованиями ISO/DIS 13321. Перед проведением измерений образцы полимерного латекса, полученного в результате полимеризации, разбавляли раствором KCl (0,001 моль/л). Во всех случаях температура при измерении составляла 25°С. Приведенная средняя величина является Z-средним диаметром частиц.
Стандартная удельная плотность (SSG)
Плотность полимера измеряли в соответствии с требованиями ASTM 4894-4.
Содержание сухого вещества
Определение содержания сухого вещества определяли путем нагревания и выдерживания образца латекса при температуре 250°С в течение 30 минут.
Используемые перфторэфирные эмульгаторы:
CF<sub>3</sub>-O-CF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>-COONH<sub>4</sub>
Вещество 1
C<sub>2</sub>F<sub>5</sub>-O-CF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>-COONH<sub>4</sub>
Вещество 2
C<sub>3</sub>F<sub>7</sub>-O-CF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>-COONH<sub>4</sub>
Вещество 3
C<sub>4</sub>F<sub>9</sub>-O-CF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>-COONH<sub>4</sub>
Вещество 4
Получение вещества 1
3
2
2
3
3
2
2
СН-O-CF-CF-СООСН фторировали, как описано в WO 01/46116; затем фторангидрид CF-O-CF-CF-COF превращали в метиловый эфир. Перегнанный эфир переводили в аммонийную соль путем омыления с водным раствором аммиака и последующего омыления метанола способом дистилляции.
Получение веществ 2, 3 и 4
Вещества 2, 3 и 4 получали из соответствующих фторангидридов карбоновых кислот (~COF) [приобретено у компании Exfluor, г.Раунд-Рок, Техас, США]. Фторангидриды превращали в метиловый эфир путем добавления метанола в метиловый эфир. Перегнанный метиловый эфир омыляли с помощью водного раствора аммиака при 60-80°С и отгоняли метанол способом дистилляции.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 и сравнительный пример C-I
7
15
4
В примере 1 фторированные мономеры полимеризовали в присутствии вещества 1 в качестве эмульгатора. Сравнительный пример C-I проводили точно так же, но с использованием CFCOONH в качестве эмульгатора.
Эксперименты с полимеризацией проводили в автоклаве объемом 40 л, оборудованном системой лопастного перемешивания и дефлектором. Содержимое автоклава эвакуировали, а затем загружали в него 33 л деионизированной воды и нагревали до 35°С. Перемешивание начинали на скорости 160 об/мин, и в течение трех последовательных циклов реактор опустошали и снова заполняли азотом, чтобы обеспечить полное удаление кислорода. Еще один очищающий цикл проводили с использованием ТФЭ. После достижения давления 0,2 МПа выпускали ТФЭ, и содержимое реактора снова эвакуировали. Затем добавляли фторсодержащий эмульгатор, как указано в таблице 1, после чего добавляли следующие материалы в водном растворе: 24 мг сульфата меди пентагидрата, 0,6 мг серной кислоты и 8 г 25% (в./в.) водного раствора аммиака и 5,6 г ППВЭ-2, смешанного с небольшим количеством воды. В заключение давление в реакторе доводили введением ТФЭ до 0,2 МПа и добавляли 50 г ГФП. Затем давление в реакторе доводили до 1,5 МПа с помощью ТФЭ и в сосуд закачивали 200 мл водного раствора инициатора, содержащего 187 мг сульфита натрия и 429 мг пероксодисульфата аммония. Начало полимеризации определяли по падению давления. В процессе полимеризации давление поддерживали на уровне 1,5 МПа путем подачи ТФЭ в газовую фазу. После добавления количества ТФЭ, указанного в таблице 1, перекрывали клапан подачи мономеров. Характеристики полученной дисперсии, содержащей полимер, суммированы в таблице 1.
1000 мл дисперсии, содержащей полимер, осаждали путем добавления 20 мл соляной кислоты при перемешивании. После проведения осаждения добавляли 100 мл бензина и снова встряхивали. После удаления воды латекс промывали несколько раз деионизированной водой. Бензиновую фракцию удаляли путем нагревания обезвоженного продукта в вакууме при 40°С. Полимер сушили в течение ночи при 100°С в вакуумной печи. Данные о проведении тестирования представлены в таблице 1.
Примеры 2-5
3
2
2
3
2
2
В примерах 2-5 эксперименты с полимеризацией проводили в автоклаве объемом 40 л, оборудованном системой лопастного перемешивания и дефлектором. Содержимое автоклава эвакуировали, а затем загружали в него 30 л деионизированной воды и нагревали до 35°С и содержимое реактора эвакуировали несколько раз для удаления кислорода. Перемешивание проводили на скорости 165 об/мин. В реактор, освобожденный от кислорода, загружали 70 ммоль фторсодержащего эмульгатора (если не указано иное), как представлено в таблице 1, и добавляли следующие материалы: 0,5 мл раствора, содержащего 40 мг сульфата меди пентагидрата и 1 мг концентрированной серной кислоты; 15 г 25% (в./в. водного раствора аммиака и 5,6 г CFCFCF-O-CF(CF)-CF-O-CF=CF (ППВБ-2). В заключение давление в реакторе доводили введением тетрафторэтилена (ТФЭ) до 0,2 МПа и добавляли 47 г гексафторпропилена (ГФП). Затем давление в реакторе доводили до 1,5 МПа с помощью ТФЭ и в реактор закачивали 100 мл водного раствора инициатора, содержащего 140 мг дисульфита натрия, а затем наливали 100 мл раствора, содержащего 340 мг пероксодисульфата аммония. Начало полимеризации определяли по падению давления. В процессе полимеризации давление поддерживали на уровне 1,5 МПа путем подачи ТФЭ в газовую фазу. После добавления 3,2 кг ТФЭ перекрывали клапан подачи мономеров и давление сбрасывали. Характеристики полученных латексов, содержащих полимер, суммированы в таблице 1.
1000 мл дисперсии, содержащей полимер, осаждали путем добавления 20 мл соляной кислоты при перемешивании. После проведения осаждения материал агломерировали бензином и несколько раз промывали.
Агломерированный полимер сушили в течение ночи при 200°С в вакуумной печи; данные о проведении тестирования представлены в таблице 1.
Таблица 1
Характеристики фторсодержащих полимеров
Сравнительный пример
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Эмульгатор
C<sub>7</sub>F<sub>15</sub>COONH<sub>4</sub>
1
1
2
3
4
(количество)
140 ммоль
210 ммоль
70 ммоль
140 ммоль
70 ммоль
70 ммоль
Общее кол-во добавляемого ТФЭ
3,64 кг
2,55 кг
3,2 кг
3,2 кг
3,2 кг
3,2 кг
Время полимеризации (мин)
75
84
84
73
79
72
Средний размер частиц (нм)
120
122
122
129
115
113
Содержание сухого вещества (%)
10,2
7,1
7,1
10,1
10,0
10,2
Плотность SSG (г/см<sup>3</sup>)
2,171
2,166
2,175
2,159
2,167
2,165
Определение биоаккумуляции
Содержание перфорированных эфиров карбоновых кислот оценивали по мочевому клиренсу, который определяли в ходе фармакокинетических исследований у крыс. Целью исследования было измерение общего количества исходного вещества, выведенного с мочой, и оценка скорости элиминации. Исследование было одобрено комиссиями IACUC (институциональные комитеты по уходу и использованию лабораторных животных) и было проведено в подразделении компании 3М Company, аккредитованном в AAALAC (Ассоциация по оценке и контролю содержания лабораторных животных).
Для проведения исследования использовали крыс-самцов Спрэг-Доули в возрасте от 6 до 8 недель и с весом тела приблизительно от 200 до 250 г на момент начала исследования. Тестируемые вещества, указанные в таблице 2, вводили в дозе 73 микромоля на килограмм веса тела крысы (N=3 животных на каждое тестируемое вещество). Все тестируемые вещества растворяли в стерильной деионизированной воде и давали крысам через желудочный зонд. После введения тестируемых веществ крыс содержали индивидуально в клетках для исследования метаболизма и собирали мочу: с 0 до 6 часов, с 6 до 24 часов, с 24 до 48 часов и с 72 до 96 часов. Животных наблюдали на протяжении всего исследования на предмет клинических признаков токсичности.
Забой животного и вскрытие проводили в конце каждого исследования (через 96 часов после введения вещества) и сохраняли для анализа образцы сыворотки и печени от каждого животного.
Концентрацию исходного вещества или его метаболитов определяли количественным способом фтор-ЯМР в каждом образце мочи у каждого животного в каждой временной точке с использованием внутренних стандартов.
Результаты определения биоаккумуляции в соответствии с описанным выше способом тестирования приведены ниже в таблице 2.
Таблица 2
Т <sup>1</sup>/<sub>2</sub> (h)
% выделения (96 час)
Эффекты, связанные с веществом
С-1
~550
6
Гепатомегалия
Вещество 1
11
100
-
Вещество 2
10
100
-
Вещество 3
12
82
-
Вещество 4
31
42
Гепатомегалия
1/2
1/2
1/2
Bx
T - это период полувыведения с мочой и равен времени, которое требуется для того, чтобы количество данного вещества в биологической системе снизилось до половины от исходной величины в результате биологических процессов, если скорость выведения является почти экспоненциальной. В этих примерах величину Т рассчитывали по экспоненциальной кривой наименьших квадратов (у=Ae и T - 0,693/В), где у представляет собой концентрацию анализируемого вещества в моче, а х представляет собой время в часах.