НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ КЕРАМОМАТРИЧНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
NANOSTRUCTURED CERAMIC MATRIX COMPOSITE MATERIAL AND METHOD OF PRODUCING SAID MATERIAL

Изобретение относится к области машиностроительной керамики, в частности к керамоматричному композиционному материалу на основе карбида кремния, упрочненного углеродными волокнами, (далее, композиту) с повышенными характеристиками прочности и ударной вязкости и способу его получения. Предлагаемый композит может быть использован для изготовления конструкционных деталей, работающих в условиях высоких механических и динамических нагрузок.
Для массового производства изделий из композитов C/SIC наиболее целесообразно использование технологии реакционного спекания, в которой матрица из реакционноспеченного карбида кремния образуется при пропитке пористых углерод-углеродных заготовок расплавом кремния [Krenkel W. Carbon Fiber Reinforced CMC for High-Performance Structures // International Journal of Applied Ceramic Technology. - 2004. - V.1, №2. - P.188-200]. Основным недостатком данной технологии является взаимодействие жидкого кремния с углеродными волокнами с образованием карбида кремния, что ухудшает прочность самих волокон и свойства межфазной границы «волокно - матрица» и тем самым приводит к существенному снижению прочностных характеристик и хрупкому характеру разрушения материала. Во избежание подобных негативных явлений углеродные волокна защищают от контакта с расплавом кремния путем создания барьерных покрытий (слоев) на межфазной границе «волокно - матрица».
Как правило, армирующие волокна в композите представлены пучками элементарных волокон (филаментов), что требует обеспечения защиты двух межфазных границ. Барьерный слой на межфазной границе «пучок углеродных филаментов - матрица из карбида кремния» защищает пучок филаментов целиком от проникновения расплава кремния внутрь пучка. Отдельные филаменты могут быть защищены пофиламентными покрытиями или межфиламентной матрицей (фазой), связывающей отдельные филаменты внутри пучка. Роль межфиламентной фазы заключается не только в защите филаментов от воздействия расплава кремния и от окисления, но также в создании необходимого уровня адгезии на межфазной границе «филамент - межфиламентная фаза», при котором филаменты вытягиваются из межфиламентной фазы при разрушении материала, что обуславливает пластичный (нехрупкий) характер разрушения и высокую ударную вязкость композита.
Большинство известных способов защиты армирующих волокон основано на нанесении барьерных покрытий, например, из углерода, карбида кремния, нитрида бора на исходные волокна методом химического газофазного осаждения (ХГО). Общим и основным недостатком способов изготовления композитов, включающих покрытие армирующих углеродных волокон методом ХГО (например, реализованных в изобретениях US 6110527 (МПК С04В 35/573, С04В 35/628, публ. 29.08.2000) RU 2137732 (С04В 35/80, публ. 20.09.1999), является труднодоступность и высокая стоимость сырья, большая длительность цикла осаждения, необходимость сложного технологического оборудования, что обуславливает значительное усложнение и удорожание процесса изготовления материала и снижает основные достоинства технологии реакционного спекания. Другим недостатком упомянутых способов, а также изготовленных композитов является то, что тонкие покрытия, нанесенные из газовой фазы на отдельные филаменты, могут иметь слабые защитные свойства из-за наличия микротрещин и пор. Увеличение толщины покрытий требует проведения длительных циклов пропитки, которые не только усложняют процесс, но и приводят к образованию закрытых пор внутри пучков филаментов и между пучками, препятствуя равномерной пропитке заготовки расплавом кремния [Y.Xu, L.Cheng, Carbon. - 1999, 37, 1179-1187]. Кроме того, стадии предварительного нанесения ХГО-покрытия обычно несовместимы с последующими операциями формования заготовок намоткой и плетением вследствие повышенной жесткости пучка волокон и разрушения покрытия при изгибе нити в процессе формования, что накладывает ограничения и на технологические возможности изготовления изделий.
Известны способы защиты углеродных волокон за счет нанесения слоя коксообразующего связующего, формирующего углеродную матрицу заготовки в процессе карбонизации. На стадии карбонизации слой полимера на волокнах (как правило, на пучках волокон) преобразуется в углерод, а на стадии силицирования углерод преобразуется в карбид кремния. Krenkel и Cern [W.Krenkel, F.Gern, ICCM-9 Proc., July 12-16, 1993, Madrid, Spain] исследовали такой способ защиты углеродных волокон, т.е. фактически с помощью углеродной матрицы, которая использовалась для реакционного спекания. Управляя адгезией между волокном и источником углерода, они получали углеродную матрицу, содержащую плотные защитные участки и управляемую структуру трещин, которая позволяла быстро осуществлять пропитку кремнием, но ограничивала степень реакционного спекания. Вследствие этого полученный композит имел неоднородную структуру и не обладал достаточно хорошими механическими свойствами. В большинстве подобных способов, например, DE 4438456 (МПК С04В 35/573; C04B 35/80D; С04В 37/00В, публ. 02.05.1996) сформированные барьерные покрытия на пучках содержат карбид кремния и углерод. Основным недостатком этих способов является плохая защита филаментов из-за отсутствия пофиламентного покрытия или межфиламентной фазы.
Наилучшая защита филаментов и реализация высоких прочностных свойств достигаются в способах, обеспечивающих одновременно и создание наружного барьерного покрытия на пучках, и пропитку пучков с формированием межфиламентной фазы.
Известен способ изготовления композита RU 2337083 (МПК С04В 35/83, С04В 35/532, С04В 35/577, публ. 27.10.2008), в котором на первом этапе пропитки слабоконцентрированным раствором связующего происходит предварительное формирование межфиламентной фазы, на втором этапе пропитки концентрированным раствором связующего с наполнителями формируется полимерное покрытие на пучках волокон одновременно с полимерной матрицей, наполненной керамическими частицами. После прохождения последующих этапов карбонизации и силицирования межфиламентная фаза представляет собой пористый карбонизованный углерод, а покрытие на пучках филаментов - карбид кремния. Недостатком способа является относительно слабая защита филаментов от проникновения расплава кремния внутрь пучка, так как межфиламентная фаза представлена карбонизованным углеродом, который неизбежно содержит микротрещины и поры. Кроме того, пропитка концентрированным раствором связующего с предварительным формированием и матрицы, и покрытия на пучках в одну стадию приводит к получению после карбонизации достаточно толстого слоя углерода на пучках, который не может быть полностью просилицирован и остается в микроструктуре в виде свободного углерода, ухудшая свойства композита. С другой стороны, введение твердых частиц керамических наполнителей при упомянутой пропитке связано с риском нарушения однородности и сплошности предварительной полимерной пленки на пучках, снижая защитные свойства барьерного слоя. Указанные недостатки способа ухудшают характеристики готового композита.
Известен способ ЕР 1818320 (МПК С04В 35/80; С04В 41/50, публ. 15.08.2007), касающийся волокнистого композиционного материала и способа его изготовления. Данный композит содержит матрицу Si-SiC и упрочняющую структуру из нитей, каждая из которых включает, по крайней мере, один пучок углеродных волокон и углеродный компонент, не являющийся углеродным волокном, Метод изготовления волокнистого композиционного материала включает: введение порошкового компонента (из смолы, кокса и пр.) внутрь пучков; создание покрытия из термопластичного полимера вокруг пучков углеродных волокон; высокотемпературный (до 2500°С) отжиг сформованного или отожженного продукта. Недостатками данного способа являются необходимость применения упомянутого высокотемпературного отжига с целью графитации углерода межфиламентной фазы, а также необходимость применения горячего прессования при формовании для пропитки слоев из нитей термопластичным полимером. Данные операции усложняют процесс. Кроме того, пропитка термопластичным полимером не может обеспечить равномерного и однородного его распределения по поверхности нитей и хорошую адгезию будущего барьерного покрытия с поверхностью пучков. Недостатком композита по указанному изобретению является наличие областей из свободного углерода, образующих межфиламентную фазу композита, что снижает его окислительную стойкость и ухудшает механические свойства.
Наиболее близким к настоящему изобретению является патент RU 2184715, (МПК С04В 35/83, 35/573, 41/88, публ. 24.02.1998), который защищает реакционноспеченный композит с улучшенными свойствами и способ его получения, пригодный для крупносерийного производства. Композит представлен матрицей на карбидокремниевой основе, армированной короткими пучками углеродных волокон (филаментов), которые снаружи окружены барьерным покрытием, содержащим, по меньшей мере, в поверхностной зоне слой углерода. При этом внутри пучков волокна (филаменты) соединены между собой сплошной межфиламентной фазой с возможным содержанием керамических частиц.
Недостатком полученного композита является низкая плотность межфиламентной фазы, наличие в ней пор и свободного углерода ввиду ее неспеченного состояния. Кроме того, барьерный слой на пучках филаментов содержит свободный углерод. Это все обуславливает сниженные механические характеристики композита.
В данном способе пучки филаментов пропитывают (т.е. заполняют пространство между филаментами) и кондиционируют (т.е. покрывают снаружи) связующим (в том числе коксообразующим) с возможным добавлением частиц керамических наполнителей, таких как карбиды, нитриды, бориды. Затем проводят формование заготовки, вулканизацию связующего, карбонизацию и силицирование.
Существенным недостатком способа является то, что он не обеспечивает спекание межфиламентной фазы, так как при пропитке пучков филаментов не вводятся функциональные добавки, способствующие спеканию. После низкотемпературной (800°С) карбонизации связующего не проводится синтез и спекание межфиламентной фазы, что делает неизбежным наличие свободного углерода и пор внутри пучков филаментов. Поры снижают защитные свойства межфиламентной фазы, открывая доступ расплава кремния к филаментам при силицировании.
Другим недостатком способа является то, что покрытие пучков коксообразующим связующим производится до стадий вулканизации и карбонизации связующего. Это приводит к получению после карбонизации достаточно толстого слоя углерода на пучках, который не может быть полностью просилицирован, что обуславливает образование барьерного слоя, содержащего не только карбид кремния, но и свободный углерод. Использование труднодоступных и дорогостоящих кремний- и кремнийборорганических полимеров, согласно дополнительным вариантам способа, значительно усложняет процесс изготовления, делая его менее пригодным для массового производства.
Задача изобретения заключается в создании керамоматричного композиционного материала с матрицей на основе реакционноспеченного карбида кремния, армированного углеродными волокнами, обладающего высокими показателями плотности, прочности при изгибе, ударной вязкости и демонстрирующего нехрупкий характер разрушения, изготовленного недорогим способом, пригодным для массового производства изделий из доступного сырья.
Настоящее изобретение касается наноструктурированного керамоматричного композиционного материала, включающего матрицу из реакционноспеченного карбида кремния, армированную пучками углеродных филаментов, отделенными от матрицы барьерным слоем и содержащими межфиламентную фазу, включающую элементы, такие как углерод, кремний, бор, азот, в котором барьерный слой состоит исключительно из карбида кремния. Межфиламентная фаза имеет плотную спеченную наноразмерную микроструктуру и дополнительно содержит оксидные соединения алюминия и иттрия в количестве от 5 до 10 мас.%, причем входящий в нее углерод прочно связан.
Защита углеродных филаментов от воздействия расплава кремния достигается путем создания двух защитных структур: барьерного слоя на пучках филаментов из карбида кремния и плотной спеченной наноразмерной межфиламентной фазы из керамики, которая дополнительно обеспечивает необходимый уровень адгезии на межфазной границе «филамент - межфиламентная фаза».
Отсутствие в составе барьерного слоя и межфиламентной фазы свободного углерода дополнительно способствует улучшению механических характеристик композита, а также его устойчивости к окислению, износостойкости и интегральной твердости.
При содержании оксидных соединений алюминия и иттрия в количестве менее 5 мас.% структура межфиламентной фазы является неспеченной и пористой, характеризуется сниженными защитными функциями; а при содержании более 10 мас.% снижается прочность межфиламентной фазы и значительно изменяется уровень адгезии на межфазной границе «филамент-межфиламентная фаза».
Наноразмерная микроструктура межфиламентной фазы обуславливает ее высокую плотность и высокие защитные свойства и, следовательно, высокий уровень механических характеристик композита в целом.
В предпочтительных вариантах межфиламентная фаза содержит зерна размером не более 100 нм и объемная доля пор межфиламентной фазы не превышает 2%.
Предложен способ получения наноструктурированного керамоматричного композиционного материала, включающий стадии пропитки волокнистой массы коксобразующим связующим, содержащим частицы карбида кремния, формования заготовки, вулканизации связующего, карбонизации и силицирования, в котором перед стадией пропитки волокнистой массы проводят предварительную обработку пучков углеродных филаментов под воздействием ультразвуковых колебаний суспензией, содержащей связующее и наноразмерные частицы нитрида кремния и функциональных добавок, включающих оксиды иттрия и алюминия и, по крайней мере один компонент из ряда: бор, кремний, соединение бора или кремния, а после стадии карбонизации последовательно осуществляют стадию синтеза и спекания межфиламентной фазы и стадию пропитки заготовки растворами или расплавами коксообразующих полимеров.
Предлагаемый способ получения композита обеспечивает наиболее полную защиту углеродных филаментов от воздействия расплава кремния при силицировании за счет того, что суспензия на стадии предварительной обработки пучков углеродных филаментов содержит функциональные добавки, включающие смесь оксидов иттрия и алюминия. Благодаря этому после дополнительной стадии синтеза и спекания достигается образование плотной спеченной межфиламентной фазы из керамики, не содержащей свободного углерода.
После карбонизации полимерного связующего осуществляют стадию синтеза и спекания межфиламентной фазы, при которой происходит взаимодействие наноразмерных частиц функциональных добавок, таких как кремний, бор, соединение бора или кремния с карбонизованным углеродом внутри пучков с образованием наноразмерных зерен вторичных продуктов между зернами исходного нитрида кремния и последующим спеканием. Наноразмерные оксидные добавки обеспечивают эффективное жидкофазное спекание и формирование сплошной плотной межфиламентной фазы внутри пучка.
Проведение пропитки заготовки растворами или расплавами коксообразующих полимеров после стадии синтеза и спекания способствует предварительному формированию барьерного слоя небольшой толщины, что позволяет обеспечить полное силицирование этого слоя на последующей стадии и избежать присутствия в нем остаточного свободного углерода. Предварительное формирование барьерного слоя происходит в зазоре между пучками волокон и карбонизованной матрицы, образующемся за счет усадки последней на предыдущих стадиях. Кроме того, упомянутая пропитка позволяет заполнить микротрещины и поры в матрице заготовки с достижением более плотной микроструктуры.
В предпочтительных вариантах размер частиц твердой фазы суспензии, состоящей из частиц нитрида кремния и функциональных добавок, не превышает 100 нм, что способствует формированию более плотной и тонкой микроструктуры.
В предпочтительных вариантах содержание связующего в суспензии не превышает 15 мас.%, а содержание твердой фазы не превышает 35 мас.%.
Избыточное содержание связующего и/или твердой фазы может привести к повышенной вязкости суспензии, при которой она или не проникает внутрь пучков, или распределяется неравномерно между филаментами.
Предпочтительно, стадию синтеза и спекания межфиламентной фазы осуществляют при 1350-1500°С в атмосфере азота или в вакууме.
На стадии синтеза и спекания температура ниже 1350°С оказывается недостаточной для синтеза вторичных продуктов и спекания, а подъем температуры выше 1500°С вызывает избыточный рост зерна, ухудшающий свойства межфиламентной фазы.
Дополнительным преимуществом способа является то, что управление прочностными свойствами силицированного композита осуществляется варьированием определенных технологических параметров, таких как: химический состав и количество функциональных добавок, температура и атмосфера на стадии синтеза и спекания межфиламентной фазы. Предлагаемый способ обеспечивается использованием несложных и пригодных для массового производства операций и доступного отечественного сырья.
Пример 1.
Углеродное волокно марки ЛО укладывают в стальной лоток и заливают заранее приготовленной суспензией на органическом растворителе следующего состава в расчете на 1 л растворителя, например этилового спирта:
полимерное связующее ЛБС-1 - 50 г,
3
4
порошок SiN с размером частиц не более 200 нм - 285 г,
2
3
2
3
смесь AlO и YO с размером частиц не более 100 нм - 18 г.
порошок Si с размером частиц не более 200 нм - 39 г,
Пропитку проводят под воздействием ультразвуковых колебаний. После пропитки и сушки на волокнистую массу наносят раствор коксообразующего полимерного связующего марки ЛБС-1, содержащего 50 мас.% порошка SiC со средним размером частиц 8 мкм, и проводят повторную сушку. Готовый препрег раскраивают по требуемой форме и размерам и укладывают в пресс-форму. Формование осуществляют под давлением 10 МПа при температуре 180-200°С. Отформованные заготовки подвергают карбонизации при нагреве от 200 до 1380°С в вакууме, а после выдержки в течение 1 часа повышают температуру до 1500°С и выдерживают 1 час при этой температуре в атмосфере азота. Далее проводят пропитку термообработанных заготовок расплавом нефтяного пека в вакууме при температуре 150°С. Пропитанные заготовки устанавливают в кассеты и подвергают силицированию в вакууме при температуре 1450°С с выдержкой 1 час. Свойства полученного материала приведены в таблице.
На фиг.1 и 2 представлены, соответственно, фотография микроструктуры плоского шлифа композита в поле зрения оптического микроскопа (×1750) и фрактограмма поверхности разрушения в поле зрения растрового электронного микроскопа, которые демонстрируют углеродные филаменты внутри пучка, связанные между собой плотной сплошной наноразмерной межфиламентной фазой.
Пример 2.
Углеродную нить марки Н-205 предварительно обрабатывают путем протягивания через емкость с пропиточной суспензией на органическом растворителе следующего состава, в расчете на 1 л, например, этилового спирта:
поливиниловый спирт - 50 г
3
4
порошок SiN с размером частиц не более 300 нм - 220 г
2
3
2
3
порошок AlO+YO с размером частиц не более 100 нм - 28 г
2
3
BO с размером частиц не более 200 нм - 100 г,
Выходящую из пропиточной емкости нить протягивают через камеру сушки. При проходе через емкость с пропиточной суспензией и камеру сушки нить подвергают ультразвуковой обработке. Обработанную нить устанавливают на намоточный станок и проводят намотку заготовки после прохождения нити через емкость со связующим следующего состава
коксообразующее полимерное связующе ЛБС-1 - 50%
порошок SiC со средним размером частиц 10 мкм - 50%,
3
3
Отформованные заготовки подвергают вулканизации на воздухе при температуре 180-200°С и далее - термообработке при нагреве в токе азота от 200 до 1500°С с выдержкой 1 час при указанной температуре. Термообработанные заготовки пропитывают под вакуумом бакелитовым лаком ЛБС-1 с выдержкой при остаточном давлении не более 10 Па в течение не менее 1 часа на каждые 15 см заготовки. Пропитанные заготовки сушат на воздухе до температуры 180-200 С° и подвергают силицированию при температуре 1450°С с выдержкой 1 час.
Свойства полученного композита приведены в таблице.
Пример 3
Способ по примеру 2, в котором для пропитки углеродной нити Н-205 используют суспензию на органическом растворителе следующего состава, в расчете на 1 л изопропилового спирта:
- кремнийорганическое полимерное связующее - 200 г;
3
4
- порошок SiN с размером частиц не более 100 нм - 300 г;
2
3
2
3
- порошок AlO+YO с размером частиц не более 100 нм - 35 г;
Свойства полученного композита приведены в таблице.
Пример 4
Способ по примеру 1, в котором для пропитки углеродного волокна марки ЛО используют суспензию на органическом растворителе следующего состава, в расчете на 1 л этилового спирта:
- кремнийорганическое полимерное связующее - 150 г;
3
4
- порошок SiN с размером частиц не более 200 нм - 200 г;
2
3
2
3
- порошок AlO+YO с размером частиц не более 100 нм - 30 г;
- порошок Si с размером частиц не более 200 нм - 100 г,
а термообработку осуществляют при нагреве в токе азота от 200 до 1500°С с выдержкой 1 час при указанной температуре.
Свойства полученного композита приведены в таблице.
Пример 5
Композит и способ по примеру 4, в котором пропитку углеродного волокна осуществляют без ультразвуковой обработки. Свойства полученного композита приведены в таблице.
Пример 6
3
4
Композит и способ по примеру 1, в котором для приготовления суспензии используют частицы SiN и Si c размером 0,5-1,0 мкм.
Свойства полученного композита приведены в таблице.
Пример 7
Композит и способ по примеру 2, в котором содержание твердой фазы в суспензии составляет 45 мас.%.
Свойства полученного композита приведены в таблице.