Способ получения композитного материала, обладающего фотокаталитическими свойствами
METHOD OF PRODUCING COMPOSITE MATERIAL HAVING PHOTOCATALYTIC PROPERTIES

Изобретение касается функциональных полимерных композитных материалов, содержащих частицы металлов и/или оксидов металлов, и, более конкретно, относится к способам получения гибридных композитных материалов, содержащих диоксид титана и обладающих выраженными фотокаталитическими свойствами.
Фотокаталитические процессы лежат в основе целого ряда современных технологий. В последние годы на основе фотокатализа интенсивно развиваются технологии очистки воды и воздуха от опасных загрязняющих соединений, включая органические вещества и тяжелые металлы, утилизация полимерных отходов, осуществление которых требует минимального оборудования, а благодаря использованию солнечного света или ультрафиолетового излучения процесс является недорогим, экологически чистым и подходящим для удаленных объектов, не имеющих доступа к электричеству, а также для развивающихся стран.
Известен способ получения обладающего фотокаталитическими свойствами мезопористого материала на основе диоксида титана (RU 2275238, опубл. 2006.04.27), включающий введение в водно-спиртовый растворитель, содержащий не более 7 мас. % воды, прекурсора - тетраалкоксида титана и темплата органической природы, в качестве которого используют один из лигандов, выбранный из группы макроциклических соединений, состоящей из окса- и оксаазамакроциклических соединений, содержащих не менее четырех атомов кислорода, и/или из комплексов указанных макроциклических соединений с ионами металлов, в количестве от 0,001 до 0,2 моля на один моль прекурсора, выдержку смеси реагентов при температуре не выше 35°С в открытом сосуде в условиях свободного доступа к смеси паров воды до окончательного формирования из нее пространственной структуры, удаление темплата, отделение полученного продукта реакции и его обработку раствором соли никеля, а затем раствором боргидрида щелочного металла до образования металлического никеля. Недостатком известного способа является его многостадийность и длительность процесса
Известен способ формирования пористых покрытий с фотокаталитической активностью, содержащих диоксид титана в анатазной модификации (RU 2470053, опубл. 2012.12.20), включающий приготовление золь-гель композиции с одним, по меньшей мере, средством для образования золь-гель композиции и пористой структуры, выбранным из высокополимерных веществ, включающих глицериновый сложный эфир, глицерины, гликоли, диолы, органические кислоты, поливиниловый спирт, сложные и простые эфиры, органические полимеры, полиакрилаты, поливинилпирролидон, полиакриамиды, поливинилацетаты, алкилполисахариды, алкиламиноэтоксилаты, этоксилаты касторового масла, этоксилаты цетостеарилового спирта, преимущественно с полиэтиленгликолем, взятым в количестве 5-20% от общей массы золь-гель композиции, которую наносят на стеклянный субстрат и нагревают преимущественно до 600°С для удаления упомянутого средства. Основной недостаток известного способа заключается в том, что предлагаемые на выбор, по усмотрению специалиста в данной области, иллюстративные варианты его осуществления не получили должной технологической проработки, что делает его неприемлемым для производственных условий. Описанные варианты являются неравноценными, применение каждого из них имеет свою специфику, даже с учетом производимого удаления вспомогательных реактивов из конечного продукта.
2
3
7
4
2
2
Известен способ получения фотокаталитически активных полимерных гибридных композитов с нанодисперсным диоксидом титана TiO модификации анатаз (автореферат диссертации Полянской В.В. «Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по механизму крейзинга», Москва, 2015). Известный способ осуществляют путем проведения реакции гидролитической поликонденсации тетраизопропоксида титана (ИПТi) - Ti(ОСН) непосредственно в объеме полимерной матрицы, при этом ИПТi является адсорбционно-активной средой по отношению к полимеру, обеспечивающей его деформацию и развитие его нанопористой структуры, с последующей термообработкой модифицированного полимерного материала, содержащего аморфный TiO, в воде при 100°С. Известный способ является многоступенчатым, энергоемким, длительным по времени, операция внедрения TiO в полимерную матрицу любым предусмотренным методом занимает до 24 часов; помимо этого, известный способ требует предварительного формирования пористой полимерной матрицы, что также связано с затратами времени и энергозатратами.
2
2
2
2
2
Наиболее близким к заявляемому является описанный в работе К. Танга и др. «Получение и фотокаталитическая разлагающая способность композита TiO/полиакриламид» (Preparation and photocatalytic degradability TiO/polyacrylamide composite. Q.Tang et al. Sci Rep., 2013 №3, p. 1283) способ получения композитного материала с фотокаталитическими свойствами, который может быть с успехом применен для разрушения органических загрязнений. Способ включает диспергирование отмеренного количества нанопорошка диоксида титана TiO в водном растворе мономера акриламида с последующим растворением в полученной водной смеси сшивающего агента N,N'-метилен бис-акриламида и дегазацию приготовленного раствора под вакуумом в течение примерно 30 мин. Затем проводят полимеризацию смеси, состоящей из мономера акриламида, TiO и сшивающего агента, для чего смесь перемешивают в атмосфере азота, нагревают до 80°С на водяной бане в течение 15 минут и добавляют пероксидисульфат калия. После завершения реакции сополимеризации смесь фильтруют и погружают в избыток дистиллированной воды для удаления имеющихся примесей, а затем высушивают в вакууме при 80°С до постоянного веса и измельчают с получением порошкообразного композита TiO/РАМ (ПАМ - полиакриламид).
Известный способ является многостадийным, продолжительным по времени, осуществимым только с использованием инициаторов процесса полимеризации, требует проведения части операций при повышенной температуре, в вакууме и атмосфере азота, что представляет определенные трудности при осуществлении в условиях массового производства, связано с необходимостью использования специального оборудования для отдельных стадий, увеличивает энергозатраты и в целом удорожает производство.
Задачей изобретения является создание простого технологически и в аппаратурном оформлении, не требующего значительных затрат средств и времени и осуществимого в условиях массового производства способа получения композитного материала с фотокаталитическими свойствами, эффективного и удобного в применении.
2
Технический результат предлагаемого способа заключается в упрощении технологии и аппаратурного оформления способа, сокращении времени на его осуществление за счет объединении в одном процессе промежуточных стадий формирования полимерной матрицы и внедрения в нее частиц диоксида титана TiO, снижении энергозатрат при одновременном повышении качества получаемого материала.
2
Указанный технический результат достигают способом получения композитного материала с фотокаталитическими свойствами путем формирования полимерной матрицы на основе акриламида с внедренными частицами диоксида титана TiO из водного раствора, содержащего мономер акриламид, сшивающий агент N,N'-метилен бис-акриламид и диоксид титана, в котором, в отличие от известного, полимерную матрицу формируют в виде пленки на поверхности электрода из электропроводящего материала, методом электрохимической полимеризации в потенциостатическом режиме при потенциале - 1,16 В (0,95-1,25 В) относительно стандартного хлоридсеребряного электрода в течение 2-5 мин, при этом подготовленный раствор, который дополнительно содержит формальдегид, хлорид цинка, пеногаситель и неионогенное поверхностно-активное вещество при следующем содержании компонентов (г/л):
мономер акриламид
210-490
сшивающий агент N,N'-метилен бис-акриламид
6,0-12,2
диоксид титана
0,5-2,5
формальдегид
90-210
хлорид цинка
7,0-27,0
неионогенное поверхностно-активное вещество
1,0-2,5
пеногаситель
0,08-0,12,
перед использованием тщательно перемешивают, а сформированную пленку отделяют от электропроводящего электрода.
В преимущественном варианте осуществления способа приготовленный электрополимеризационный раствор перед использованием подвергают ультразвуковой обработке.
Способ осуществляют следующим образом.
2
Исходя из требуемого объема электрополимеризационного раствора (электролита), готовят при комнатной температуре водный раствор основного электролита, содержащий расчетные количества акриламида, сшивающего агента N,N'-метилен бис-акриламида, формальдегида и хлорида цинка, служащего косвенным инициатором полимеризации и электропроводящей добавкой. Отдельно смешивают порошок диоксида титана TiO, ПАВ и пеногаситель с небольшим количеством воды. Приготовленную смесь в расчетном количестве вводят в основной электролит и путем добавления воды доводят общий объем до нужного значения.
2
2
Полученный электрополимеризационный раствор (электролит), содержащий исходные компоненты в заявленных количествах, в том числе 0,5-2,5 г/л нерастворимых частиц диоксида титана TiO, тщательно встряхивают для перемешивания либо подвергают ультразвуковой обработке, что является более предпочтительным в случае больших объемов электролита. Пленки полимерного композита, содержащего частицы TiO, формируют на рабочем электроде из электропроводящего материала, преимущественно из нержавеющей стали, титана ВТ 1-0 или платины, при этом используют платиновый, титановый, алюминиевый или выполненный из другого малоактивного металла контрэлектрод (анод). Электрохимическую полимеризацию проводят по трехэлектродной схеме с хлоридсеребряным электродом (х.с.э.), в потенциостатическом режиме при потенциале -1,16 В (-0,95-1,25 В) в течение 2-5 мин.
2
Электрод с полученной пленкой гибридного композита, представляющего собой упругий и эластичный материал белого цвета, содержащий полиметилолакриламид с внедренными частицами TiO, помещают в 0,1 М раствор соляной кислоты для растворения электроосажденного в процессе электролиза подслоя цинка между катодом и композитной пленкой. Удаление цинка можно ускорить, используя более концентрированную кислоту. После растворения цинка равномерная по всей толщине композитная пленка легко отслаивается от подложки (металла катода). Отслоившуюся композитную пленку тщательно промывают в сменяемой деионизированной воде. Полученный композит нерастворим в воде и органических растворителях, а также в растворах минеральных кислот.
Фотокаталитическую активность полученных композитов оценивали по их способности ускорять разложение красителя - метиленового оранжевого (МО), под действием ультрафиолетового облучения УФ. Критерием оценки являлось уменьшение концентрации МО в растворе.
Для того, чтобы исключить ошибку измерений фотокаталитической активности, связанную с сорбцией метиленового оранжевого композитной матрицей, гибридную пленку предварительно помещали в раствор метиленового оранжевого и выдерживали в течение 2 суток, дважды меняя раствор на свежий до полного насыщения.
Фотокаталитическая активность полученных предлагаемым способом композитных пленок в зависимости от условий их формирования приведена в таблице.
Результаты фотокаталитического разложения МО представлены на фиг.1 в виде спектров пропускания растворов метиленового оранжевого после фотокаталитической обработки с помощью пленок, полученных в различных условиях (номер кривой соответствует номеру примера).
По характеру кривых приведенные спектры не отличаются от спектров растворов МО с соответствующими концентрациями, приготовленными по точной навеске, что свидетельствует о том, что фотокаталитическое разложение МО происходит без образования побочных продуктов, которые могли бы быть зарегистрированы спектрофотометрически в области 220-700 нм.
2
2
Наибольшее положительное влияние на фотокаталитические свойства полученных композитов оказывает увеличение содержание TiO в исходном электрополимеризационном растворе. Увеличение количества ПАВ и использование ультразвуковой обработки приводит к снижению фотокаталитической активности, что может быть обусловлено тем, что при введении ПАВ и ультразвуковой обработке образуется более устойчивая мелкодисперсная суспензия TiO, частицы которой в меньшем количестве захватываются полимерной матрицей и менее активно встраиваются в полимер в процессе его формирования.
2
2
В отсутствии ПАВ и без ультразвуковой обработки суспензия менее устойчива, частицы TiO склонны к агрегированию, вследствие чего количество включенного в композит TiO увеличивается, что сопровождается ростом фотокаталитической активности сформированного композита, однако получаемые при этом гибридные пленки отличаются гораздо большим разбросом характеристик.
2
2
Помимо этого, повышение содержания TiO в исходном электролите оказывает влияние на динамику процесса формирования композитной пленки: приводит к более быстрому снижению плотности тока и росту сопротивления покрытия в ходе ее формирования за счет блокирования пор и дополнительной изоляции поверхности электрода непроводящим порошком TiO.
На фиг.2 показано изменение электрохимических характеристик композитных пленок в процессе формирования: а - плотность тока, б - импеданс. Номера линий соответствуют номерам примеров.
Комплексная оценка полученных результатов подтверждает оптимальность заявленного состава электролита и условий осуществления предлагаемого способа для успешного достижения заявленного технического результата.
2
С помощью предлагаемого способа, используя электрохимический синтез, возможно без использовании перекисных инициаторов получать обладающий фотокаталитическими свойствами гибридный композит на основе полиметилолакриламида (сополимера акриламида и формальдегида) с включенными в полимерную матрицу частицами диоксида титана TiO, причем в одну стадию, непосредственное протекание которой занимает от 2 до 5 минут. Предлагаемый способ совмещает в одной стадии формирование полимерной матрицы из раствора мономеров, включающее электрохимическое образование радикалов, инициирование полимеризации мономеров, рост цепи, синтез и сшивание полимера, с одновременным внедрением в растущую матрицу неорганических частиц,
В общей сложности, на подготовку электролита, синтез и последующее промывание полученного композита требуется 10-15 минут.
Предлагаемый способ технологически прост и экономичен, поскольку все промежуточные этапы формирования гибридного композитного материала объединены в одну стадию, протекающую в одном технологическом аппарате. При этом не требуется герметизации оборудования, вакуумирования, создания специальной газовой среды, дегазации растворов; процесс происходит в открытой емкости на воздухе при комнатной температуре и нет необходимости в нагревании растворов в процессе синтеза.
2
2
Композитный материал, полученный предлагаемым способом, в отличие от приготовленного известным способом, не требует измельчения и перевода в порошкообразное состояние для обеспечения доступа утилизируемого раствора к частицам TiO, поскольку матрица сформированной композитной пленки представляет собой нерастворимый водонабухающий полимер с пористой структурой, что позволяет молекулам красителя свободно проникать в пленку и контактировать с активными частицами TiO.Фотодеструкцию утилизируемого раствора проводят, помещая в него пленку целиком; по окончанию процесса ее просто удаляют. Пленка при этом не разрушается и не вызывает вторичного загрязнения, что позволяет исключить технологическую стадию отфильтровывания порошка полимера.
Примеры конкретного осуществления способа
2
2
Для формирования композитных полимерных пленок с включением частиц диоксида титана TiO использовали следующие вещества: акриламид двухкристаллизационный (Панэко), формальдегид (ГОСТ 1625-89, Нева Реактив), N,N'-метилен-бис-акриламид 98% (Панэко), хлорид цинка >97% (Scharlau), порошок TiO ПК-12-31 ТУ2175-033-03533913-2003 (Россия, СО РАН, Новосибирск, Институт катализа им. Г.К. Борескова), ПАВ Glucopon 650 ЕС -неионогенное поверхностно- активное вещество, пеногаситель Пента 4604.
2
2
Полимерные пленки формировали из базового электролита для электрохимической полимеризации, содержащего акриламид, формальдегид, N,N'-метилен-бис-акриламид 0,05, ZnCl и воду с добавлением порошка TiO в количестве от 0,5 до 2,5 г/л для придания фотокаталитических свойств получаемым покрытиям с добавлением ПАВ Glucopon 650 ЕС в количестве 1,0-2,5 г/л и пеногасителя Пента 4060 в количестве 0,08-0,12 г/л электролита.
После смешивания всех компонентов электролит встряхивали или подвергали ультразвуковой обработке с помощью прибора Bandelin Sonopuls HD3200 с зондом КЕ76. Ультразвуковую обработку осуществляли в течение 2 мин в режиме: 1 с - работа, 2 с - пауза. Мощность в рабочем режиме - 3 кВт, средняя мощность - 1 кВт.
3
Электрод из титана ВТ 1-0, предварительно протравленный в смеси азотной HNO и фтористоводородной HF кислот, взятых в объемном соотношении 3:1, промытый и высушенный на воздухе после травления, завешивали в горизонтальном положении в платиновом стакане, играющем роль анода.
В качестве источника питания использовали потенциостат-гальваностат Autolab 320.
Фотоактивность синтезированных пленок определяли, как описано выше, по уменьшению концентрации МО в растворе, в который помещали образец полученной пленки, предварительно набухшей в таком же растворе. Для этого электрод с набухшей пленкой размещали горизонтально в емкости, куда приливали 10 мл свежего раствора МО, и подвергали при постоянном перемешивании облучению ксеноновой лампой Labino 35-UV с УФ фильтром с максимумом пропускания в области 365 нм. Затем на спектрофотометре UV Shimadzu UV-1800 в кварцевой 10 мм кювете в диапазоне 190-700 нм снимали спектры пропускания обработанного раствора.
Пример 1
2
2
Композитную пленку, представляющую собой полиметилолакридную матрицу с внедренными частицами диоксида титана, получали в описанных выше условиях, при этом концентрация TiO в электролите составляла 0,5 г/л, отношение TiO: ПАВ=1:1; содержание остальных компонентов, г/л: мономер акриламид 210; сшивающий агент N,N'-метилен бис-акриламид 6,0; формальдегид 90; хлорид цинка 7,0; пеногаситель 0,08.
2
Для перемешивания использовали ультразвуковую обработку. Значения фотокаталитической активности по метиленовому оранжевому в мкг/(см⋅ч) и относительная ошибка определения в % приведены в таблице.
Пример 2
2
2
Композитную пленку получали по примеру 1 из электролита с содержанием TiO 2,5 г/л, при массовом отношении TiO: ПАВ=1:1 и содержании остальных компонентов, г/л: мономер акриламид 490; сшивающий агент N,N'-метилен бис-акриламид 12,2; формальдегид 210; хлорид цинка 27,0; пеногаситель 0,12. Перемешивание электролита осуществляли простым встряхиванием емкости с растворенными компонентами. Результаты показаны в таблице.
Пример 3
2
2
Композитную пленку получали по примеру 2 при содержании TiO в электролите 0,5 г/л и массовом отношении TiO: ПАВ=5:1. Результаты приведены в таблице.
Пример 4
2
2
Композитную пленку получали по примеру 1 при содержании TiO в электролите 2,5 г/л и массовом отношении TiO: ПАВ=5:1. Результаты приведены в таблице.
Пример 5
2
Покрытие сформировали на титановом электроде в базовом электролите, без добавления TiO, ПАВ и пеногасителя. Полученное покрытие не обладает фотокаталитическими свойствами и в ходе эксперимента не обнаруживает изменений под действием ультрафиолетового излучения.