УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОБРАБОТКИ ЦЕОЛИТА ПУТЕМ ИОННОГО ОБМЕНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭТОГО УСТРОЙСТВА
APPARATUS FOR TREATING ZEOLITE BY ION EXCHANGE AND METHOD OF PRODUCING CATALYST USING SAID DEVICE

Изобретение относится к области получения цеолитных катализаторов и может быть использовано в катализе, в частности катализе процессов алкилирования изобутана бутиленами.
Известен способ получения катализатора алкилирования изобутана олефинами, в том числе бутиленами (см. а.с. СССР №1309383 А1, кл. МПК B01J 29/12, С07В 37/00, опубл. 20.10.1996). Для получения катализатора порошкообразный цеолит типа фожазит загружают в автоклав и заливают раствором хлорида кальция, после выдержки при температуре 140-200°С таким же образом проводят ионный обмен с нитратами редкоземельных элементов. Полученный редкоземельно-кальциевый цеолит охлаждают, промывают, сушат и таблетируют. Таблетки (гранулы) заливают смесью тетрааммиаката палладия и нитрата аммония, выдерживают при комнатной температуре до равномерного распределения палладия по объему гранулы. Раствор сливают, гранулы промывают, сушат и прокаливают. Полученный катализатор испытывают в реакции алкилирования изобутана бутиленами при отношении изобутан: бутилены 27:1 температуре 90°С, объемной скорости 1,2 ч в течение 7 ч.
Недостатком известного способа и устройства является то, что в неподвижном автоклаве не происходит перемешивания реакционной среды, ионный обмен протекает не во всем объеме автоклава, и в полученном катализаторе содержится значительное количество фазы, не прошедшей ионный обмен, что приводит к снижению каталитической активности подготовленного катализатора алкилирования.
Наиболее близким к предлагаемому устройству является способ получения катализатора алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита (см. патент РФ №2445164 С1, кл. МПК B01J 29/12, B01J 29/14, B01J 29/16, B01J 23/02, B01J 23/10, B01J 37/02, С07В 37/00, опубл. 20.03.2012), включающий его обработку водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония при повышенной температуре и давлении насыщенных паров с последующим нанесение активных металлов путем пропитки водными растворами солей активных металлов, затем промывку, сушку, таблетирование, так как используют порошкообразный цеолит типа фожазит, и прокаливание. Обработку водными растворами проводят в стационарном автоклаве без перемешивания при нагревании автоклава 160-200°С.
Недостатком метода является не высокая селективность катализатора по сумме изоС8 (наилучший результат 73,5 мас. %, при конверсии 100 мас. % и выходе продукта 204 мас. %) в продукте реакции (алкилате), что может быть вызвано проведение не полного обмена из-за отсутствия перемешивания раствора и порошка цеолита.
Задача изобретения - разработка устройства и способа, обеспечивающих качественное проведение ионного обмена для получения катализатора без разрушения гранул катализатора и увеличение активности катализатора по конверсии олефинов, выходу алкилата, селективности по триметилпентанам.
Поставленная задача решается тем, что в устройстве для обработки цеолита путем ионного обмена, включающее автоклав, выполненном в виде цилиндрического корпуса, заполненного реакционной средой, и снабженного герметичной крышкой и помещенный в разъемный нагревательный кожух, корпус автоклава дополнительно снабжен плотно прилегающим к его стенкам тефлоновым стаканом-вкладышем, корпус закреплен в стационарной стойке с возможностью регулирования его угла наклона при установке автоклава под углом 30÷60 град, у основания стойки расположен двигатель, соединенный с одной стороны с задатчиком частоты вращения корпуса, а с другой - с вращательным механизмом, обеспечивающим вращение корпуса со скоростью до 3 оборотов в минуту внутри соосного ей стационарного нагревательного кожуха, который жестко соединен со стойкой, крышка автоклава снабжена карманом для термопары, которая установлена в реакционную среду и манометром.
Принцип работы устройства заключается в том, что последнее контролирует режим процесса ионного обмена катализатора алкилирования изобутана бутиленами, а именно точное определение условий, при которых проводится обмен, давление и температура, что способствует быстрому реагированию с случае нарушения режима синтеза.
2
Поставленная задача также решается тем, что в способе получения катализатора алкилирования изобутана бутиленами путем последовательного ионного обмена цеолита типа NaX на кальций, лантан и аммоний, сушки и прокаливания, ионный обмен ведут в гидротермальных условиях в среде водных растворов солей указанных катионов в заявленном устройстве при установке автоклава под углом 30÷60° при температуре 150-180°С в течение времени, необходимого для перевода исходного цеолита в форму, замещенную кальцием, лантаном и аммонием при содержании NaO в конечном катализаторе менее 1 мас. %.
В качестве солей используют нитраты кальция, аммония и редкоземельных элементов, в частности лантана.
В качестве исходных цеолитов могут быть использованы гранулированные и прессованные цеолиты без связующего вещества или формованные со связующим веществом, например, с глиной или гидроокисью алюминия.
Предложенное устройство представлено на Фиг. 1 и состоит из:
1 - цилиндрического корпуса;
2 - герметичной крышкой;
3 - манометра;
4 - кармана для термопары;
5 - тефлоновый стакан-вкладыш;
6 - нагревательного кожуха;
7 - стационарной стойки;
8 - двигателя;
9 - задатчика частоты вращения корпуса;
10 - вращательного механизма;
11 - системы управления нагревом кожуха. Предложенное устройство работает следующим образом.
В цилиндрический корпус (1) с герметичной крышкой (2), оборудованной манометром (3) и карманом для термопары (4), предназначенным для измерения температуры внутри автоклава, установлен тефлоновый стакан-вкладыш (5). В тефлоновый стакан-вкладыш (5) засыпают цеолит, который заливают подготовленным раствором соли, причем общий объем соли и цеолита не должен превышать 2/3 объема стакана-вкладыша. Концентрация раствора и масса соли рассчитывается на абсолютно сухое вещество взятого цеолита. Причем массовое отношение раствор соли к массе взятого цеолита берется из диапазона (2÷10):1, предпочтительнее 8:1. Ионный обмен проводят последовательно растворами солей нитрата кальция, лантана и аммония или с объединением обменов, например, совмещение ионных обменов на лантан и аммоний.
Причем цилиндрический корпус (1) помещен в разъемный нагревательный кожух (6), снабженный термопарой для измерения температуры нагрева, и закреплен на стационарной стойке (7), которая позволяет регулировать угол наклона цилиндрического корпуса автоклава. Угол наклона цилиндрического корпуса автоклава зависит от количество загруженного для обмена цеолита, но необходимо использовать угол наклона цилиндрического корпуса автоклава от 30 до 60°.
На стационарной стойке (7) установлен двигатель (8), который обеспечивает вращение автоклава с заданным количеством оборотов за счет указанного количества оборотов на задатчике частоты вращения (9), через вращательный механизм (10), соединяющий двигатель с низом цилиндрического корпуса автоклава. Количество оборотов варьируется до 3 оборотов в минут, предпочтительнее использовать 1 оборот в минуту.
Нагрев цилиндрического автоклава осуществляется по средству системы управления нагревом (11), которая оборудована приборами необходимыми для регулирования и поддержания заданной температуры ионного обмена.
По окончанию ионного обмена производят охлаждение цилиндрического корпуса (1), причем нагрев останавливают с помощью системы управления нагревом автоклава (11). После охлаждения автоклава до температуры 30-60°С останавливают вращение последнего с помощью задатчика вращения (9), снимают герметичную крышку (2) и извлекают тефлоновый стакан-вкладыш (5).
Из тефлонового стакана-вкладыша (5) сливают маточный раствор, отделяя его от обработанного цеолит. Цеолит промывают обессоленной водой, сушат и прокаливают.
Полноту ионного обмена оценивают по элементному анализу обработанного цеолита, например, методом рентгенофлуоресцентного анализа.
-1
Предпочтительно алкилирование изобутана бутиленами ведут при температуре 60÷95°С, давлении 0,85÷1,8 МПа, объемной скорости подачи сырья по бутиленам 0,2÷0,6 ч, отношении изобутан: бутилены в сырье 5÷27:1, и длительности подачи сырья 4÷36 ч.
Процесс алкилирования проводят в соответствии с описанием (см. патент РФ №188626 U1, кл. МПК С07С 2/58, С07С 9/00, опубл. 18.04.2019), по приведенным формулам рассчитывают основные показатели процесса алкилирования изобутана бутиленами:
- конверсию бутиленов - отношение количества превращенного сырья к взятому, характеризует полноту использования сырья и выражается в мас. %,
- выход алкилбензина от бутиленов в сырье - выход продукта реакции (алкилата) при расчете на используемые бутилены, содержащиеся в сырье, и выражается в мас. %,
- селективность реакции - относительная концентрация изооктановой фракции, самого ценного компонента автобензина, на продукты реакции и выражается в мас. %.
Производительность катализатора, съем алкилата с 1 грам. катализатора (масса алкилата на массу катализатора в час) рассчитывают по формулам, приведенным в описании (см. патент РФ №2672063 С1, кл. МПК B01J 37/30, B01J 29/08, опубл. 09.11.2018).
Технический результат, который может быть получен от предлагаемого изобретения, заключается в следующем:
- качественное проведение ионного обмена для получения катализатора без разрушения гранул;
- увеличение активности катализатора по конверсии бутиленов, практически до 100 мас. %;
- увеличение активности катализатора по выходу алкилата;
- увеличение селективности по триметилпентанам, основным продуктам процесса;
- увеличение производительности катализатора. Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом его не ограничивают.
Пример 1
Образец катализатора готовят на основе порошкообразного цеолита типа NaX. Ионный обмен цеолита (30 г) на кальций проводят в растворе нитрата кальция (концентрация раствора 82 г/л, количество 240 мл) в стакане-вкладыше, который установлен в автоклаве с углом наклона 45° скорость вращения автоклава 1 оборотов в мин, при температуре 150°С и выдержки 6 ч. По окончанию выдержки автоклав охлаждают, сливают маточный раствор, порошок цеолита отфильтровывают, промывают и сушат. Далее проводят последовательный ионный обмен сначала в растворе нитрата лантана (концентрация раствора 142,2 г/л, количество 240 мл) затем в растворе нитрата аммония (концентрация раствора 26,3 г/л, количество 240 мл) при тех же условиях.
2
2
3
После трехкратного ионного обмена содержание NaO составило 0,8 мас. %, СаО - 0,5 мас. %, LaO - 20,7 мас. %. Полученный порошок прессуют для получения таблеток, из которых готовят необходимую фракцию.
-1
Полученный образец катализатора подвергают сушке и прокаливанию. Затем полученный катализатор испытывают в реакции алкилирования изобутана бутиленами на лабораторной установке, при температуре 80°С, давлении 1,25 МПа, отношении изобутан: бутилены в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по бутиленам 0,6 ч, длительности подачи сырья 4 ч.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 2.
Образец катализатора готовят на основе гранулированного цеолита NaX без связующего. Ионный обмен цеолита (30 г) на кальций проводят в растворе нитрата кальция (концентрация раствора 37,5 г/л, количество 240 мл) в стакане-вкладыше, который установлен в автоклаве с углом наклона 45° скорость вращения автоклава 1 оборотов в мин, при температуре 150°С и выдержки 6 ч. По окончанию выдержки автоклав охлаждают, сливают маточный раствор, порошок цеолита отфильтровывают, промывают и сушат. Далее проводят последовательный ионный обмен сначала в растворе нитрата лантана (концентрация раствора 142,2 г/л, количество 240 мл), затем в растворах нитратов лантана и аммония (концентрация растворов 142,2 и 26,3 г/л, соответственно, количество раствора 240 мл) при тех же условиях.
2
2
3
После четыхкратного ионного обмена содержание NaO составило 0,7 мас. %, СаО - 0,7 мас. %, LaO - 20,1 мас. %. Разрушения гранул не наблюдалось.
Полученный образец катализатора сушат, прокаливают и испытывают в реакции алкилирования изобутана бутиленами при условиях примера 1. Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 3.
Образец катализатора готовят на основе гранулированного цеолита NaX без связующего. Ионный обмен цеолита (30 г) на кальций проводят в растворе нитрата кальция (концентрация раствора 150 г/л, количество 240 мл) в стакане-вкладыше, который установлен в автоклаве с углом наклона 45° скорость вращения автоклава 1 оборотов в мин, при температуре 150°С и выдержки 6 ч. По окончанию выдержки автоклав охлаждают, сливают маточный раствор, порошок цеолита отфильтровывают, промывают и сушат. Далее проводят последовательный ионный обмен сначала в растворе нитрата лантана (концентрация раствора 142,2 г/л, количество 240 мл) затем двухкратный ионный обмен в растворе нитрата аммония (концентрация раствора 26,3 г/л, количество 240 мл) при тех же условиях.
2
2
3
После четыхкратного ионного обмена содержание Na0 составило 0,4 мас. %, СаО - 0,9 мас. %, LaO - 16,9 мас. %. Разрушения гранул не наблюдалось.
Полученный образец катализатора сушат, прокаливают и испытывают в реакции алкилирования изобутана бутиленами при условиях примера 1. Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 4.
Образец катализатора готовят на основе гранулированного цеолита NaX без связующего. Ионный обмен цеолита (30 г) на кальций проводят в растворе нитрата кальция (концентрация раствора 37,5 г/л, количество 240 мл) в стакане-вкладыше, который установлен в автоклаве с углом наклона 45° скорость вращения автоклава 1 оборотов в мин, при температуре 150°С и выдержки 6 ч. По окончанию выдержки автоклав охлаждают, сливают маточный раствор, порошок цеолита отфильтровывают, промывают и сушат. Далее проводят последовательный ионный обмен сначала двухкратный в растворе нитрата лантана (концентрация раствора 142,2 г/л, количество 240 мл), затем в растворе нитрата аммония (концентрация раствора 26,3 г/л, количество 240 мл) при тех же условиях.
2
2
3
После четыхкратного ионного обмена содержание NaO составило 0,5 мас. %, СаО - 0,6 мас. %, LaO - 18,3 мас. %. Разрушения гранул не наблюдалось.
Полученный образец катализатора сушат, прокаливают и испытывают в реакции алкилирования изобутана бутиленами при условиях примера 1. Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 5.
Образец катализатора готовят на основе гранулированного цеолита NaX со связующим (глина, 30 мас. %). Ионный обмен цеолита (30 г) на кальций проводят в растворе нитрата кальция (концентрация раствора 82 г/л, количество 240 мл) в стакане-вкладыше, который установлен в автоклаве с углом наклона 45° скорость вращения автоклава 1 оборотов в мин, при температуре 155°С и выдержки 6 ч. По окончанию выдержки автоклав охлаждают, сливают маточный раствор, порошок цеолита отфильтровывают, промывают и сушат. Далее проводят последовательный ионный обмен сначала в растворе нитрата лантана (концентрация раствора 142,2 г/л, количество 240 мл), затем в растворе нитрата аммония (концентрация раствора 26,3 г/л, количество 240 мл) при тех же условиях.
2
2
3
После трехкратного ионного обмена содержание NaO составило 0,9 мас. %, СаО - 0,3 мас. %, LaO - 16,0 мас. %. Разрушения гранул не наблюдалось, что объясняется наличием слабосвязанного связующего вещества.
Полученный образец катализатора сушат, прокаливают и испытывают в реакции алкилирования изобутана бутиленами при условиях примера 1. Результаты испытаний представлены в таблице 1. Пример 6.
Образец катализатора готовят на основе гранулированного цеолита NaX со связующим (гидроокись алюминия, 30 мас. %). Ионный обмен цеолита (30 г) на кальций проводят в растворе нитрата кальция (концентрация раствора 82 г/л, количество 240 мл) в стакане-вкладыше, который установлен в автоклаве с углом наклона 45° скорость вращения автоклава 1 оборотов в мин, при температуре 150°С и выдержки 6 ч. По окончанию выдержки автоклав охлаждают, сливают маточный раствор, порошок цеолита отфильтровывают, промывают и сушат. Далее проводят последовательный ионный обмен сначала в растворе нитрата лантана (концентрация раствора 142,2 г/л, количество 240 мл), затем в растворе нитрата аммония (концентрация раствора 26,3 г/л, количество 240 мл) при тех же условиях.
2
2
3
После трехкратного ионного обмена содержание NaO составило 0,9 мас. %, СаО - 1,0 мас. %, LaO - 15,6 мас. %. Разрушения гранул не наблюдалось.
Полученный образец катализатора сушат, прокаливают и испытывают в реакции алкилирования изобутана бутиленами при условиях примера 1.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 7 (сравнительный, по а.с. СССР №1309383).
2
3
Образец катализатора готовят на основе гранулированного цеолита типа X. Ионный обмен цеолита (10 г) на кальций проводят в растворе нитрата кальция (концентрация раствора 40 г/л, количество 1020 мл) в автоклаве нагревают до 150 С, выдерживают 3 ч. и охлаждают. По окончанию выдержки автоклав охлаждают, сливают маточный раствор. Полученный цеолит в кальциевой форме обрабатывают 450 мл смеси растворов нитратов редкоземельных элементов и аммония (концентрация 15 г/л по LaO). Затем цеолит промывают обессоленной водой и гранулы подсушивают.После чего навеску (10 г) редкоземельно-кальциевого катализатора заливают 20 мл раствора тетрааммиаката платины (концентрация 2,4 г/л по Pt) и водой до полного погружения гранул. Смесь выдерживают при комнатной температуре при периодическом перемешивании до равномерного распределения платины по объему гранулы. Затем отработанный раствор сливают, таблетки промывают, сушат и прокаливают.
2
2
3
Катализатор, полученный таким способом, имеет следующий химический состав NaO - 0,6 мас. %, СаО - 2,0 мас. %, LaO - 15,1 мас. %, PtO - 0,55 мас. %. Полученный порошок прессуют для получения таблеток, из которых готовят необходимую фракцию.
-1
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана бутиленами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 90°С, давлении 1,4 МПа, отношении изобутан: бутиленам в сырье 17:1, объемной скорости подачи сырья по бутиленам 0,4 ч, длительности подачи сырья 7 ч.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 8 (сравнительный, по патенту РФ 2445164).
Образец катализатора готовят на основе порошкообразного цеолита типа фожазит. Ионный обмен цеолита (40 г) на кальций проводят в растворе хлорида кальция (концентрация раствора 60 г/л, количество 260 мл) в автоклаве без перемешивания при температуре 160°С и выдержки 3 ч. По окончанию выдержки автоклав охлаждают, сливают маточный раствор. Далее проводят ионный обмен в растворах нитрата редкозелемельных элементов и аммония (концентрация 30 г/л, количество 210 мл) при температуре 160°С и выдержки 3 ч. Затем, на редкоземельный кальциевый цеолит наносят палладий и никель в два этапа при температуре 25°С и 75°С с выдержкой на каждом этапе по 1 час. Для нанесения палладия используют тетрааммиакат палладия с концентрацией 0,68 г/л по палладию, для нанесения никеля - нитрат никеля с концентрацией 0,22 г/л по никелю.
2
2
3
Катализатор, полученный таким способом, имеет следующий химический состав NaO - 0,26 мас. %, СаО - 0,8 мас. %, LaO - 17,4 мас. %, PdO - 0,11 мас. %, NiO - 0,05 мас. %.
-1
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана бутиленами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 90°С, давлении 1,6 МПа, отношении изобутан: бутилены в сырье 27:1, объемной скорости подачи сырья по сырью 1,2 (соответствует объемной скорости подачи по бутиленам 0,6 ч, длительности подачи сырья 7 ч).
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 9 (сравнительный, по патенту РФ №2672063 С1).
Образец катализатора готовят на основе гранулированного без связующего цеолита типа NaX. Ионный обмен цеолита (30 г) на кальций проводят в растворе нитрата кальция (концентрация раствора 37,5 г/л, количество 240 мл) при температуре 85°С и выдержки 2 ч при механическом перемешивании над гранулами. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°С в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°С в течение 1,5 ч и 450°С в течение 2,5 ч. Далее проводят последовательный ионный обмен вначале двухкратный в растворе нитрата лантана (концентрация раствора 135 г/л, количество 240 мл), затем в растворе нитрата аммония (концентрация раствора 26,3 г/л, количество 240 мл) при тех же условиях.
2
2
3
После четыхкратного ионного обмена содержание NaO составило 0,7 мас. %, СаО - 2,4 мас. %, LaO - 19,1 мас. %. Наблюдалось существенное разрушение гранул.
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана бутиленами при условиях примера 1.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Таким образом, предлагаемое устройство позволяет проводить качественный ионный обмен без разрушения гранул цеолита.
Также данное техническое решение позволяет увеличить активность по конверсии бутиленов, практически до 100 мас. %, выход продукта (алкилбензина) и селективность процесса алкилирования изобутана бутиленами по целевому продукту - изооктанам (изо-С8) до 83,6 мас. % по сравнению с 73,5 мас. % по патенту РФ 2445164 при использовании автоклава без перемешивания, и селективность по ТМП до 67,1 мас. % с 47,3 мас. % по патенту РФ №2672063 С1 при использовании механического перемешивания раствора и цеолита, причем при использовании настоящего устройства гранулы цеолита не разрушаются и не пылят при использовании цеолита без связующего вещества. В сравнении с данными с а.с. СССР №1309383 наблюдается увеличение выхода алкилата и как следствие съем алкилата с 1 г катализатора с 0,78 г алкилата/г катализатора до 1,188 г алкилата/г катализатора.
* - триметилпентаны