METHOD FOR THE CONCENTRATION OF HYDROFLUORIC ACID
СПОСОБ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и может быть использовано для переработки возвратной фтористоводородной (плавиковой) кислоты, образующейся при переработке, например, руд и концентратов, содержащих ниобий и тантал, или других технологий, в которых образуется фтористоводородная кислота, нуждающаяся в концентрировании для повторного использования.
Проблема рационального использования фтористоводородной кислоты, широко используемой в химической технологии, не теряет актуальности. С ней также тесно связаны вопросы захоронения фторсодержащих отходов и экологической опасности действующих производств.
Например, в настоящее время основным способом переработки танталовых и колумбитовых концентратов в отечественной и зарубежной практике является разложение их фтористоводородной кислотой [Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г., Елютин А.В., Захаров A.M. Ниобий и тантал. М.: Металлургия, 1990. 296 с. (стр. 51)]. В ходе технологического процесса происходит разбавление исходной 40% масс, фтористоводородной кислоты ниже 30% масс, и для организации ее комплексного (повторного) использования необходимо ее концентрирование.
Значительным источником разбавленной фтористоводородной кислоты являются крупнотоннажные производства фосфорной кислоты и фосфорных удобрений [Наркевич И.П., Печковский В.В. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ. М.: Химия, 1984, 240 с, (стр. 112)].
Проблемой является также образование в технологических процессах сточных вод, нуждающихся в дополнительной их очистке до требований санитарных норм.
Известно концентрирование фтористоводородной кислоты методом электродиализа [Мембраны. Серия: Критические технологии. 2004. №1(21), с. 35-39. Седнева Т.А., Тихомирова И. А. Электромембранное концентрирование фтористоводородной кислоты].
Процесс переноса фтористого водорода через ионообменную мембрану является обратимым, что препятствует получению концентрированных растворов фтористоводородной кислоты. Авторам удалось путем проведения ступенчатого процесса электромембранного концентрирования фтористого водорода из концентрации 75 г/л получить раствор фтористого водорода с концентрацией 400 г/л. При этом допустимое концентрирование, не вызывающее значительной обратимости процесса, снижается на каждой последующей ступени и составляет на первой ступени 80% и 20% на последней шестой ступени, продолжительность процесса - 3 часа.
Недостатками предлагаемого способа концентрирования фтористоводородной кислоты являются:
- получение, кроме концентрированных 400 г/л растворов, растворов, содержащих 6 г/л фтористого водорода, нуждающихся в дальнейшей переработке;
- выделение водорода в качестве побочного продукта;
- высокие энергетические затраты, составляющие 7,3 кВт⋅ч/кг HF, что в три раза выше, чем по предлагаемому способу.
Известно, что высокая степень разделения однородных жидких смесей на компоненты может быть достигнута путем ректификации. Сущность процессов, из которых складывается ректификация изложены в источнике [А.Г. Касаткин. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1971 784 с. (стр. 508 -512). В результате происходит концентрирование одного из компонентов в однородной двухкомпонентной жидкой смеси.
2
Фтористый водород и вода образуют отрицательный азеотроп [Vieveg R. Examination of the system HF-HO. Chem. Technol. (Berlin), 1963, 15(12), 734-740] с точкой максимума температуры кипения 112,4°С при атмосферном давлении, содержанием фтористого водорода 38,29% масс, и околоазеотропной областью в пределах 30-40% масс фтористого водорода с температурами кипения смеси в этой области 111,0-112,4-112,0° С.
Область азеотропа выражена нечетко, сильно сглажена и растянута, без характерного для азеотропов максимума. В азеотропной и околоазеотропной области при значительном изменении состава жидкой фазы (содержание фтористого водорода 30-40% масс), изменение температуры крайне незначительно и составляет максимум 1,4° С. Вследствие этого, в этой области затруднено проведение процесса ректификации и до сих пор свидетельств о его успешном выполнении нами не обнаружено.
При ректификации бинарной смеси, содержащей отрицательный азеотроп, возможны два предельных варианта протекания процесса [В. Свентославский. Азеотропия и полиазеотропия. Химия, Москва, 1968, с. 204] в зависимости от состава исходной смеси относительно состава азеотропа.
Для исходных смесей, имеющих концентрацию фтористого водорода больше или меньше концентрации фтористого водорода в азеотропе, результатом разделения будет состав кубового продукта, близкий по составу к азеотропу, и дистилляты, содержащие практически чистые компоненты бинарной системы - фтористый водород (при содержании фтористого водорода в исходной смеси более 38,29% масс), или воду (при содержании фтористого водорода в исходной смеси менее 38,29%) масс).
Таким образом, в случае концентрирования разбавленной фтористоводородной кислоты ректификацией, содержащей фтористого водорода менее 38,29% масс. HF, в качестве дистиллята будет получена вода с примесями фтористого водорода, в тех или иных количествах, в зависимости от режима проведения процесса, и кубовый продукт, отвечающий по составу азеотропу (38,29% масс. HF) или близкому к нему составу.
При проведении патентно-информационного поиска не обнаружено концентрирование разбавленной фтористоводородной кислоты методом ректификации, но оно имеет применение при совместном получении фтористого водорода и фтористоводородной кислоты.
Известно, что при конверсии обедненного гексафторида урана, помимо твердых урансодержащих продуктов, образуется фтористоводородная кислота, содержащая свыше 65% масс. HF. В России такие растворы не являются товарными продуктами и не могут быть реализованы, так как отсутствуют необходимые нормативные документы и транспортные средства для их перевозки.
Известно, что при ректификации фтористоводородной кислоты, содержащей свыше 65 масс. % HF, путем подбора флегмового числа можно добиться получения в дистилляте безводного фтористого водорода, однако при этом в кубе колонны будет образовываться 46-50% масс, кислота. Такой результат объясняется снижением интенсивности процессов массообмена при приближении неравновесной системы к состоянию равновесия. В этих условиях получение 40-45% масс, фтористоводородной кислоты возможно в результате интенсификации процесса массообмена в кубе ректификационной колонны. Технический результат данного способа заключается в получении из водных растворов, содержащих свыше 65% масс.HF, в одной ректификационной колонне товарных продуктов - 40-45% масс, фтористоводородной кислоты и безводного фтористого водорода с содержанием основного вещества не менее 99,95% масс. (Патент №2447013 «Способ получения безводного фтороводорода и плавиковой кислоты». Приоритет: 19.04.2011 г., опубл.: 10.04.2012 г.). Таким образом, в указанном изобретении способ ректификации фторводородной кислоты используется для концентрирования ее до чистого фтористого водорода и для разбавления с 65 до 45%.
2
Известен способ выделения фтористоводородной кислоты из отработанных промышленных отходов, принятый за прототип, в котором используют выделение ректификацией водной фракции при 100° С и последующую отгонку фтористоводородной азеотропной фракции при 108-112° С (Патент РФ №2070618С1, Приоритет - 11.01.1994 г.; опубл.: 20.12.1996 г.). Способ включает два этапа. На первом этапе из промышленных отходов отгоняют при температуре 100° С и атмосферном давлении водную фракцию, а затем при температуре 108-112° С фракцию фтористоводородной кислоты азеотропного состава (вода 60% фтористый водород 40% 2HF⋅3HO).
Процесс осуществляется следующим образом. В куб десятитарельчатой фторопластовой ректификационной колонны периодического действия загружают отработанную травильную смесь, содержащую 17% масс, фтористоводородной кислоты азеотропного состава и 5% фторида аммония и 68% воды, а также растворенные примеси фторидов кремния.
Температуру куба повышают до 100° С. При этом начинается перегонка воды. Температура водной фракции на нижних тарелках может подняться до 103-105° С. Однако с верхней тарелки колонны в конденсатор поступают пары воды с температурой 10° С, которые конденсируются и собираются в сборник. Примесь фтористоводородной кислоты, которая превышает температуру жидкости на нижних тарелках, стекает в куб. После того, как практически вся вода отогнана из смеси, температура резко повышается до 108-110° С и начинается перегонка фтористоводородной кислоты азеотропного состава, которая заканчивается при температуре 112° С. Пары кислоты далее конденсируются и собираются во второй сборник.
Недостатком этого способа является то, что в нем используется метод периодической ректификации, при котором выделяются две фракции, одна, содержащая преимущественно воду, и вторая, содержащая фтористоводородную кислоту с содержанием фтористого водорода, соответствующего эффективности ректификационной колонны с десятью тарелками, с температурой в кубе колонны 108-112° С. Данный способ не гарантирует минимальное содержание фтористого водорода в воде, отбираемой в качестве первой фракции, и максимально возможное, приближающееся к азеотропному составу, содержание фтористого водорода во фтористоводородной кислоте, отбираемой в качестве второй фракции.
Общим недостатком известных методов является то, что качество получаемой в результате отгонки воды, не соответствует требованиям к качеству питьевой воды (СанПин 2.1.4.1074-01) и требованиям Европейского Союза (ЕС), по которому содержание фторидов (F) не должно превышать 1,5 мг/л. Такая вода может квалифицироваться только, как сточная (техническая), поэтому необходима дополнительная очистка ее до требований санитарных норм, что связано с применением дополнительного оборудования, т.е. удорожания процесса совместного получения питьевой воды и продукционной фтористоводородной кислоты.
Задачей предполагаемого изобретения является создание технологии концентрирования фтористоводородной кислоты, являющейся промышленным отходом, методом ректификации с одновременным получением продукционной фтористоводородной кислоты и воды, соответствующей по качеству питьевой.
Технический результат предлагаемого способа достигается в одной ректификационной колонне тем, что процесс концентрирования фтористоводородной кислоты проводят с получением в дистилляте воды, содержащей в виде примеси минимальное количество фтористого водорода, и кубового продукта, содержащего фтористый водород в концентрации, максимально приближенной к составу азеотропа, при следующих выявленных условиях:
- при минимальных удельных тепловых затратах на килограмм выделяемого фтористого водорода, с учетом содержания фтористого водорода в исходной фтористоводородной кислоте;
- при давлении в кубе колонны от 1,01 до 1,20 атм;
- при оптимальной температуре пара в кубе колонны, равной равновесной температуре для данного давления в кубе колонны, и состава азеотропной смеси;
- при оптимальном флегмовом числе.
Кроме того, ректификацию проводят при содержании фтористого водорода в растворе, поступающем на концентрирование, в пределах 1-30% масс, предпочтительно 15-25% масс, оптимальные значения равновесной температуры паров в кубе колонны выбирают из диапазона от 113,0 до 118,5° С, а ректификацию проводят при флегмовом числе в диапазоне от 1 до 5,5.
Выявленные оптимальные параметры процесса ректификации определены в результате проведенных исследований на установке непрерывного действия для разделения бинарной смеси. Установка состоит из насадочной ректификационной колонны, выносного кипятильника, дефлегматора, теплообменника для подогрева исходной смеси и теплообменников для охлаждения дистиллята и кубовой жидкости.
Конкретные результаты получены на колонне, изготовленной из стали, футерованной фторопластом. Использовалась насадочная колонна, но возможно проведение процесса и на тарельчатой колонне. В качестве насадки использовались графитовые кольца Рашига (примеры с перепадом давления в кубе колонны - 0,1-0,2 атм), возможно применение фторопластовых колец; и регулярная насадка (примеры с перепадом давления в кубе колонны - 0,01-0,05 атм), изготовленная из фторопласта. Во всех примерах использовалась одна и та же насадочная колонны с расположенными по высоте колонны тарелками питания для возможности выбора оптимальной точки ввода питания по высоте колонны.
Теплообменное оборудование изготовлено из графита. Использовался дефлегматор парциального типа, с возвратом флегмы в верхнюю часть колонны и выводом паров воды в систему конденсации. Пары воды после дефлегматора поступали на двухступенчатое охлаждение в последовательно соединенные конденсатор и холодильник. Выносной кипятильник колонны работает в режиме термосифона. Процесс ректификации проводили при различной температуре паров в кубе колонны и при различном флегмовом числе.
Температура в дефлегматоре колонны составляла 100° С и равнялась температуре конденсации воды, соответствующей давлению верха колонны.
Концентрация фтористого водорода в исходной фтористоводородной кислоте изменялась от 1 до 30% масс, при давлении в кубе колонны 1,2 атм, перепаде давления в колонне 0,2 атм (ΔР = 0,2 атм), температуре в кубе колонны - 118,5° С. В ходе эксперимента измерялась суммарная тепловая нагрузка на дефлегматор, кипятильник колонны и теплообменники для конденсации и охлаждения дистиллята и охлаждения кубовой жидкости. Два теплообменника использовались для конденсации и охлаждения потока дистиллята, в первом по ходу поток конденсировался и охлаждался до 50° С во втором до 20° С и два холодильника для охлаждения потока кубовой жидкости в первом по ходу поток охлаждался до 50° С, во втором - до 20° С.
Удельные тепловые затраты на концентрирование фтористого водорода в расчете на килограмм получаемого фтористого водорода рассчитывались по уравнению
аз
где С = 36% - содержание фтористого водорода в кубовом продукте, соответствующее максимально приближенному к азеотропному составу, равному 38,29%;
сумм.
q - суммарная тепловая нагрузка, Гкал/ч;
куб.
g - количество кубового продукта, кг/ч.
Конкретные примеры проведения процесса ректификации в насадочной ректификационной колонне при непрерывной подаче исходной фтористоводородной кислоты приведены в примерах №1-31.
Примеры 1-10
Результаты концентрирования с выполненными измерениями энергетических затрат представлены в табл.1.
В результате анализа полученных результатов установлено, что концентрирование водного раствора фтористого водорода, содержащего фтористый водород в питании колонны менее 15% масс, сопровождается значительным увеличением удельных тепловых затрат на осуществление этого процесса, а при содержании фтористого водорода в питании более 25% масс удельные тепловые затраты становятся почти постоянными. Таким образом, оптимальный диапазон концентрации исходной фтористоводородной кислоты, подаваемой на концентрирование, составляет 15-25% масс
Примеры 11-15
Результаты определения равновесной температуры куба колонны при концентрировании 20% фтористоводородной кислоты представлены в табл.2.
2
По результатам, представленным в табл.2, установлено, что для реализации заявленных результатов температуру паров в кубе колонны необходимо поддерживать равной найденной равновесной температуре. Температура является равновесной потому, что ей соответствует равновесное значение около-азеотропного содержания фтористого водорода в смеси его с водой, равное 36,3%, которое, в свою очередь, соответствует значению, исходя из данных по паро-жидкостному равновесию в системе HF+HO. Величина равновесной температуры пара в кубе колонны определяется давлением в кубе колонны. Примеры 16-20
Исходную фтористоводородную кислоту, содержащую 20% масс, фтористого водорода, подавали на тарелку питания насадочной ректификационной колонны. Создавали переменное давление в кубе колонны от 1,01 до 1,20 атм, замеряли перепад давления в колонне ДР в диапазоне 0,01-0,20 атм и температуру пара в кубе колонны. Определялось значение температуры пара в кубе колонны, которому соответствовало содержание фтористого водорода в дистилляте менее 0,00015% масс. Это значение температуры соответствовало равновесному, представленному в таблице 2. В дефлегматоре поддерживали температуру, необходимую для конденсации паров воды. В виде дистиллята получена вода с содержанием фтористого водорода 0,000045-0,000083% масс, что ниже ПДК, равного 0,00015% масс. В виде кубового продукта получена фтористоводородная кислота, содержащая 36,3% масс, фтористого водорода.
Результаты ректификации 20% масс, фтористоводородной кислоты при различном давлении и температуре в кубе колонны представлены в табл.3.
Установлено, что при поддержании температуры паров в кубе колонны, равной равновесной, и при соблюдении заявленных условий достигается содержание фтористого водорода в кубе колонны равное 36,3% масс, а в дистилляте менее 0,0001% масс.
Примеры 21-31
Результаты ректификации 1-30% масс, фтористоводородной кислоты при различном флегмовом числе представлены в табл.4.
Установлено, что при концентрировании фтористоводородной кислоты, содержащей от 1 до 20% фтористого водорода ректификацией при заявляемых условиях, минимальное содержание фтористого водорода в дистилляте - менее 0,00015% - и максимальное содержание его в кубовом продукте 36,3% достигаются при флегмовом числе, равном 1. При концентрировании фтористоводородной кислоты, содержащей более 20% и менее 30% фтористого водорода ректификацией при заявляемых условиях, минимальное содержание фтористого водорода в дистилляте - менее 0,00015% - и максимальное содержание его в кубовом продукте 36,3% достигаются при флегмовом числе равном 2 и 5,5 соответственно.
В результате проведенных работ установлены параметры процесса концентрирования ректификацией фтористоводородной кислоты, содержащей 1-30%) масс, фтористого водорода, позволяющие достичь заявляемый технический результат, т.е. продукционную кислоту с содержанием 36,3% масс, фтористого водорода, и воду с содержанием в фтора не более 1,0 мг/л, что соответствует требованиям к качеству питьевой воды (СанПин 2.1.4.1074-01) и требованиям Европейского Союза (ЕС), регламентирующих содержание фторидов (F) не более 1,5 мг/л.
Проведение процесса концентрирования в одной ректификационной колонне и получение воды с пониженным содержанием фтористого водорода при заявленных условиях позволит значительно снизить расходы на ректификацию и очистку технической воды, улучшить экологическую обстановку производства и уменьшить количество отходов производства.
В настоящее время подготовлена техническая документация для испытаний предлагаемого способа в промышленных условиях.