ИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ, ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СОЕДИНЕНИЯХ M(NH4)6Zr4F23 (M = Li, Na)

ИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ, ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СОЕДИНЕНИЯХ М(КН4)67Г4Е23 (М = Ы,

Кавун В.Я.

(1) Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток

(2) Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск Введение.

Ранее нами была определена структура кристаллов Ы(КН4)62г4Е2з (I) и рассмотрен характер ионных движений в этом соединении в диапазоне температур 170 - 440 К [ 1 ]. При этом было установлено, что в результате фазового перехода (ФП) образуется модификация, в которой диффузионное движение ионов фтора и аммония начинается при более низких температурах, чем в исходной фазе. Были высказаны предположения, что обе модификации соединения I должны обладать высокой проводимостью в области температур 370 - 400 К. Кроме того, предполагалось, что аналогичное по составу соединение №(КН4)62г4Е23 (II) также должно быть хорошим ионным проводником. Отметим, что одинаковые по составу фторокомплексы циркония и гафния, как правило, изоструктурны [2,3], и, по-видимому, характер ионных движений в соединении №(КН4)6Ж4Е23 (III) должен быть точно таким же, как и для соединения №(ЫН4)62г4Е23. Для проверки высказанных предположений с помощью спектроскопии ЯМР (1Н, 19Б) и метода импеданса с привлечением данных термогравиметрии и рентгенофазового анализа были проведены исследования динамики ионных движений и изучена удельная проводимость в соединениях I и II в области температур 300 - 440 К, результаты которых приводятся в данном сообщении.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез соединений №(ЫН4)62г4Б23 и №(ЫН4)6Ш4Е23 описан в [4]. Индивидуальность соединений устанавливали методами химического, рентгенографического анализов с привлечением данных ИК и ЯМР спектроскопии.

Спектры ЯМР 19Б, 1Н (первые производные линий поглощения) записывали на стационарном спектрометре "Брукер" SWL 3-100 (84,66 МГц) в диапазоне температур 170 - 440 К ± 2о Ошибка измерения второго момента S2 спектров ЯМР и полуширины резонансной линии 8Б - расстояния между максимумами производной - не превышала 7 и 2% соответственно. Энергия активации Еа перехода комплексных ионов к локальным движениям оценивалась по уравнению Уо-Федина: Еа = 0,1547 Тс ± 2 кДж/моль, где Тс -абсолютная температура (в градусах Кельвина), характеризующая начало сужения

(изменения формы спектра - появление «узкой» компоненты) спектра ЯМР [5]. Химические сдвиги (ХС) сигналов ЯМР 19F определялись относительно жидкого эталона C6F6 и или CF3COOH и пересчитывались относительно сигнала F2.

Кривые ДТА были записаны на дифференциальном сканирующем спектрометре Instrument Specialists Incorporated DSC-550 на воздухе, при скорости нагрева 10 град/мин в чашечке из алюминиевой фольги, навеска образца ~ 10 мг.

Электрофизические характеристики спрессованных в таблетки поликристаллических образцов определяли методом импеданса (комплексных сопротивлений) с помощью прецизионного измерителя параметров LCR HP-4284A на переменном токе в диапазоне частот 20 Гц - 1 МГц. В качестве токоподводящих контактов использовались серебряные электроды. Таблетки помещались в измерительную ячейку, позволяющую проводить измерения при остаточном давлении 3^5-10" тор. Значения электропроводности (о) рассчитывали из активной составляющей комплексного сопротивления. Погрешность экспериментальных данных составляла 5%. Температурные исследования выполнены в вакууме (0.1 Па), в интервале 293 - 430 K в режимах нагрева и охлаждения с термостабилизацией по ряду фиксированных температур.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Характер внутренних движений ионов относительно легко и эффективно может быть изучен с помощью спектроскопии ЯМР. Примером может служить анализ параметров спектров ЯМР соединения Li(NH4)6Zr4F23 [1]. На рис.1 приведены температурные зависимости вторых моментов спектров ЯМР 19F и 1H, а на рис.2 - спектры по фтору и протонам при некоторых температурах для соединения Na(NH4)6Zr4F23. Согласно [6,7] изменения параметров спектров ЯМР комплексных фторидов с одновалентными катионами при вариациях температуры в отсутствии фазовых переходов связаны с проявлением различных видов внутренних движений анионов в кристаллической решетке. По данным ЯМР F

ниже 240 K во фторидной подсистеме II отсутствуют движения ионов с частотами выше 1 04 Гц («жесткая решетка»). Выше 240 K начинаются уменьшение величины второго момента спектров

ЯМР F и изменение формы резонансной линии - появление «узкой» компоненты (рис. 1,2), что связано с возникновением локальных движений во фторной подрешетке. Оценка энергии активации этого процесса дает величину ~ 37 кДж/моль. Появление локальных движений во фторной подсистеме приводит к частичному усреднению диполь-дипольных взаимодействий магнитных ядер фтора и водорода, чем и объясняется некоторое уменьшение величины второго момента спектров ПМР в области 250 -320 K (см. рис.1, кривая 2). В интервале температур 250 - 310 K спектры ЯМР 19F

нагревание

МаСМНДЗД

второй нагрев 1

охлаждение

150 200 250 300 350 400 450 Т,К

Рис.1. Температурные зависимости второго момента спектров ЯМР 19Б (1,1') и Н (2,2') соединения №(ЫН4)62г4Е23.

представлены двумя компонентами - «узкой» и широкой (рис.2,3), соотношение между интегральными интенсивностями которых (в процентах) при 280 К составляет ~ 9,5:90,5 и при 310 К оно увеличивается до 32,5:67,5. Затем, наряду с сужением спектра ЯМР, резонансная линия, сохраняя двухкомпонентный характер, становится асимметричной (рис.2,4) и остается таковой до температур 400 - 410 К. При дальнейшем нагревании спектр ЯМР 19Б образца II приобретает «тонкую» структуру (рис.3), которая сохраняется вплоть до максимальной температуры в эксперименте: 440 К. При этом, второй момент резонансной линии практически уменьшается до 0,15 Гс2, а ширина асимметричной линии почти в три раза превышает величину модуляции (0,15 - 0, 20 Гс). Применение компьютерной симуляции спектра показывает, что последний можно представить как минимум двумя узкими резонансными линиями гауссовой формы (8В ~ 0,2 и 0,35 Гс), отличающихся химическими сдвигами (~ 12 м.д.), что может служить причиной наблюдаемой «тонкой» структуры линии. Вместе с тем, форма спектра ЯМР 19Б соединения №СЫН4)62г4Е23 (рис.3,1) на конечном этапе трансформации спектра отличается от таковой для комплексных фтороцирконатов (гафнатов) состава М2АБ6 и П(КН4)6А4Б2з (М = К+, КН4+, ; А = 2г, Н^, которая представляет собой «односкатную» палатку (рис.3, 2) [1,8,9].

Из данных ПМР однозначно определяется характер ионных движений в протонной

Рис.2. Спектры ЯМР 19F (1-5) и 1Н (6-10) соединения Na(NH4)6Zr4F23 при температурах: 190 (1), 250 (2,6), 300 (3), 330 (7), 370 (8,10), 400 (4) и 425 K (5,9).

подрешетке исследуемых соединений II и III. Анализ формы линии, величин второго момента спектров ПМР (рис.1, 2(6-10)) и теоретических оценок S2 для различных моделей

движения тетраэдрических ионов КН4 , полученных ранее [10-12], свидетельствует о том, что основным видом движения ионов аммония в соединениях II и III в области температур

170 - 330 К являются изотропные реориентации. Появление в спектре ПМР соединения II выше 325 К узкой компоненты (рис.2,7) связано с началом перехода ионов аммония к диффузионному движению (Еа.~ 51 кДж/моль). Об этом свидетельствует ширина узкой линии, которая определяется величиной модуляции. С повышением температуры все большее число ионов аммония включается в диффузионное движение и к 435 К доминирующим видом движения в протонной под-решетке становится диффузия ионов (см. рис.2,9). При этом наблюдается не характерная для диффузии ионов аммония асимметричная форма резонансного сигнала (рис.4). Как правило, при диффузионном движении этих ионов в спектрах ПМР регистрируется только узкая симметричная линия, Б2 которой стремится к нулю, а 8В определяется величиной модуляции высокочастотного сигнала, которая обычно в наших экспериментах не превышает 0,15 - 0,20 Гс. Однако наблюдаемый сигнал ПМР при 425 К для соединений II и III, хотя и имеет второй момент близкий к нулю, тем не менее, его ширина (0,3 Гс) почти в два раза превышает величину модуляции. Учитывая асимметрию резонансной линии, единственным объяснением этому факту, на наш взгляд, является предположение о наличии в спектре ПМР при температурах выше 415 К двух близко расположенных узких сигналов. Действительно, компьютерная симуляция

Рис.3. Спектры ЯМР Б соединений №(№062^23 (1) и П^^^ (2) при температуре 425 К.

-0.2

0.0

0.2

АВ, Гс

Рис.4. Экспериментальная интегральная кривая спектра ПМР II (верхняя кривая) и ее составляющие - две нижних.

экспериментального спектра показывает, что последний можно представить как суперпозицию двух узких линий (8В ~ 0,22 и 0,3 Гс) гауссовой формы с примесью лоренцевой составляющей для каждой компоненты (до 20 %) и отстоящих друг от друга примерно на 3 м.д. (рис.4). По-видимому, при температурах выше 420 K в кристаллической решетке исследуемых соединений имеют место два динамических процесса, развивающихся по разным направлениям и связанных с диффузией как ионов аммония, так, возможно, и ионов фтора.

В отсутствии полных структурных данных о соединениях II, III провести интерпретацию результатов ЯМР исследования по фтору, в той части, которая касается вопроса о характере движения во фторной подсистеме, т.е. подвижность каких фторных фрагментов приводит к наблюдаемым изменениям параметров спектров ЯМР 19F, затруднительно. Согласно [1] структура похожего по составу соединения Li(NH4)6Zr4F23 построена из изолированных цепей [Zr4F23]« " (рис.5), простирающихся параллельно друг другу вдоль оси х и окруженных катионами лития и аммония. Атомы лития, расположенные между цепочками, координируют по два атома F(3) из каждой цепочки, связывая тем самым обособленные циркониевые цепи в слои. Полиэдры циркония с разными КЧ (7 и 8) связаны между собой по общему ребру F(2)...F(2)' или F(1)...F(1)' (рис.5). Под действием плоскостей m, проходящих по ребрам F(1)...F(1)' и атомам F(6), кристаллографически независимые полиэдры циркония объединяются в бесконечные цепи. В цепях можно выделить

F

Рис.5. Фрагмент цепи циркониевых полиэдров в структуре Ы(КН4)62г4Б23 [1]

тетраядерные фрагменты —[2гБ7-2гБ8-2гБ8-2гБ7]—, внутри которых 2ьмногогранники связаны друг с другом только по общим ребрам, а между собой "тетрамеры" объединены мостиковыми вершинами Б(6) - рис.5. По рентгенографическим данным параметры элементарной ячейки ромбических кристаллов №(]МН4)62г4Р23 равны: a = 30,40(5), Ь = 24,02(5) и с = 6,50(5). Учитывая эти данные для соединений II и I и данные ЯМР исследования этих фторидов, можно предположить, что, в общем, структурные мотивы соединений и Ы(КН4)62г4Б23 не будут сильно отличаться друг от друга.

Возможно, изменится только окружение щелочного катиона. Если атом натрия займет

место атома лития в структуре, то в его окружении в плоскости с ним должны находиться по два атома Б от двух цепочек, которые ранее объединял атом лития, и еще как минимум два атома фтора на более длинных расстояниях, дополняющих окружение атома № до октаэдрического. Если исходить из этих предпосылок, то уменьшение величины S2 спектров ЯМР 19Б соединения II в области температур 240 - 310 К может быть связано (как и в соединении I [1]) с началом анизотропной реориентации фторных фрагментов в цепи вокруг мостиковых вершин. Другими словами, наблюдается «ориентационная» разупорядоченность этих фрагментов в циркониевых цепях. На следующем этапе (320 - 400 К) в движение включаются фторные группировки, занимающие неэквивалентные структурные позиции и имеющие вследствие этого разные ХС. По-видимому, различие в химических сдвигах этих «вращающихся» группировок (А8 ~ 8 - 10 м.д.) приводит к наблюдаемой асимметрии сигнала ЯМР 19Б. Число реориентирующихся фторных групп растет по мере повышения температуры и к 415 К практически вся фторная подрешетка находится в движении. В диапазоне 415 - 440 К происходит переход всей фторной подсистемы к диффузионному движению ^2(Б) ^ 0]. При этом, как отмечено выше, резонансный сигнал имеет «тонкую структуру», что, по-видимому, связано с диффузией ионов фтора по неэквивалентным позициям в кристаллической решетке.

Таким образом, анализ спектров ЯМР в диапазоне температур 415 - 440 К свидетельствует о развитии трансляционной диффузии в протонной и фторной подсистемах. Оценка энергий активации этих процессов дает значения: ~ 51 и 63 кДж/моль, соответственно. Охлаждение образца (нагретого до 440 К) до 330 К выявило наличие гистерезиса как в изменении величины S2, так и формы спектров ЯМР (рис.1 и 2). Эти данные указывают на наличие фазового перехода (ФП) в области 415 - 425 К (^ ~ 64 кДж/моль) и образование довольно стабильной модификации которая

может быть переохлаждена до температур 290 - 300 К. Отметим, что ФП в этой же области температур наблюдался и для соединения Li(NH4)6Zr4F23 [1], что может служить косвенным доказательством близости структур соединений I и II. Для подтверждения наличия ФП в II были проведены термогравиметрические исследования этого вещества.

На дифференциальной кривой нагревания исходного соединения №

0-1000 -^ -2000£ -3000-о

- -4000-

о

< -5000-6000

40

0

Ма^И^^

I

60

первый нагрев второй нагрев

-г-

80

-1—

100

-1—

120

140

160

180

первый нагрев второй нагрев

40

60

80

100

120

140

160

180

200

200

Т, °С

Рис.6. Дифференциальные кривые нагревания фторидов Na(NH4)6Zr4F2з и Ы(^ЫН4)^г4Е23

эндоэффект при 365 К, имеющий плечо при 383 К (рис.6). Для сравнения приведена дериватограмма соединения Ы(^ЫН4)^г4Е23, анализ которой рассмотрен в работе [1]. Таким образом, данные термогравиметрических исследований подтверждают, что при нагревании до 440 К соединения №(ЫН4)^г4Е23 и Ы(^ЫН4)^г4Е23 испытывают ФП, при которых образуются высокотемпературные сравнительно стабильные ^-модификации.

Согласно данным ЯМР характер изменения формы линии и величины Б2 в спектрах ЯМР ^-модификации №(ЫН4)^г4Б23 такой же, как и в исходном соединении. При этом, величины хим. сдвигов резонансных сигналов 19Б (центр тяжести спектра ЯМР) обеих фаз близки друг другу: ~458 и 465 м.д., соответственно. Единственное различие заключается в том, что активация реориентационных и диффузионных движений в новой фазе происходит при значительно более низких температурах, чем в исходной модификации. В частности, появление диффузионного движения ионов аммония в в-фазе начинается при ~310 К (Е ~ 48 кДж/моль), и при 330 К отношение числа диффундирующих ионов аммония к изотропно реориентирующимся составляет ~ 1:4. Но уже при 350 К практически все ионы ^ЫН4+

участвуют в диффузионном движении (Ea ~ 54 кДж/моль). «Тонкая структура» спектров ЯМР 19б начинает формироваться при 330 К, и к 350 К спектр ЯМР 19б полностью соответствует спектру исходного Кя(КН4)62г4Б23 при 440 К. Обратный ФП в исходную модификацию происходит в течение нескольких суток. Отметим, что подобные изменения в спектрах ЯМР наблюдаются и для соединений Ы(ЫН4)62г4Р23 [1] и ^(КН^ЖфР^.

Наличие диффузионных движений ионов в кристаллической решетке, как правило, обуславливает высокую ионную проводимость в соединении. В связи с этим были проведены измерения удельной проводимости о в соединениях Ы(КН4)62г4Б23 и Кя(КН4)62г4Б23 в диапазоне температур 300 - 420 К. Результаты этих исследований приведены в таблице и на рисунках 7, 8.

Таблица

Характеристики ионной проводимости соединений Ы(КН4)62г4Б23 и Кя(КН4)62г4Б23

Образец Область температур, АТ, К Е, эВ !В(А), См/см-К Проводимость, о, См/см-К Т,К

300-380 0.87 ± 0.02 9.7± 0.1 4-10-8 300

Первый нагрев

385-420 0.33 ± 0.02 4.2 ± 0.1 4-10-3 420

Прогретый

^(N^62^23 300-330 0.79 ± 0.03 9.3 ± 0.3 3-10-7 300

Прогретый

№(№062^23 300-350 0.91 ± 0.02 11.2± 0.2 2-10-7 300

Первый нагрев

№(№062^23 385-420 0.46 ± 0.03 5.7± 0.2 4-10-3 420

Прогретый

№(№062^23 298-350 0.66 ± 0.02 5.7± 0.1 1 -10-6 298

Прогретый

Как видно из рассмотрения данных таблицы и рис. 7, 8 подтверждается вывод результатов ЯМР исследования об активации реориентационных и диффузионных движений ионов в новой фазе при более низких температурах, чем в исходной модификации. Другими словами, удельная проводимость в в-фазах соединений Ш уже при ~300 К за счет увеличения частоты внутренней подвижности ионов фтора и аммония на порядок выше (см. табл.), чем в исходных соединениях Ы(ЫН4)62г4Б23 и Кя(КН4)62г4Б23. Полученные значения величины о, свидетельствующие о высоких ионпроводящих свойствах соединений I и II и их высокотемпературных модификаций, позволяют говорить о принадлежности комплексных фторидов Ы(ЫН4)62г4Б23 и Кя(КН4)62г4Б23, а также в-фаз этих соединений к классу суперионных проводников [13].

Таким образом, результаты проделанной работы подтверждают сделанное ранее зак-

-4-

-6-

-Г"

2,4

-Г"

2,6

-Г"

2,8

-Г"

3,0

Образец 1 —— - нагревание —— - охлаждение Образец 2 —•— - нагревание - охлаждение

I

3,2

3,4

3,6

1000/Т, ж

Рис. 7. Температурные зависимости логарифма удельной проводимости о для образцов Ь^^ЫН^^гфР^.

2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6

1000/1, 1Ж

Рис. 8. Температурные зависимости логарифма удельной проводимости о для образцов №(^ЫН4)^г4Е23. Образец № 1 - исходные, не нагретые соединения. Образец № 2 - как и на рис.7 - это уже прогретое ранее до 420 К соединение I или II.

лючение [9] о том, что цепочечное строение, характерное для соединений состава M2AF6 и Li(NH4)6A4F23 (M = NH4+, Tl+ ; A = Zr, Hf), является необходимым условием появления диффузии в решетке и, следовательно, возникновения высокой (суперионной) проводимости у соединений данного класса. Это создает основу для целенаправленного поиска систем, обладающих четко выраженными электрофизическими свойствами в рядах комплексных фторидов других переходных элементов, что позволит использовать их при создании материалов с высокими ионпроводящими свойствами.

В заключение отметим, что аналогичные ионные движения и фазовые переходы характерны и для соединения Na(NH4)6Hf4F23, с той лишь разницей, что интервалы температур, в которых происходят изменения параметров спектров ЯМР отличаются от рассмотренных выше для соединения Na(NH4)6Zr4F23. Поэтому данные по исследованию соединения III будут рассмотрены в отдельном сообщении.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 99-03-32672а).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Герасименко А.В., Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Антохина Т.Ф. // Координац. химия. 1999. Т.25. № 8. С. 604 - 610.

2. Давидович Р. Л. //Проблемы кристаллохимии.: Сб. нучн. тр. М.: Наука, 1990. С. 48 - 81.

3. Давидович Р.Л. // Координац. химия. 1998. Т.24. № 11. С. 803 - 821.

4. Antokhina T.F., Savchenko N.N., Gerasimenko A.V. et al. // Abstr. 12 th Europ. Symp. on Fluorine Chemistry Berlin, 1998. P II - 5.

5. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. М.: Наука, 1986. 224 с.

6. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: Иностр. литер., 1963. 551 с.

7. Габуда С.П., Лундин А.Г. Внутренняя подвижность в твердом теле. Новосибирск: Наука, 1986. 176 с.

8. Зеер Э.П., Зобов В.Е., Фалалеев О.В. Новые эффекты в ЯМР поликристаллов. Новосибирск: Наука, 1991. 184 с.

9. Кавун В.Я., Герасименко А.В., Сергиенко В.И. и др. // Журн. приклад. химии. 2000. Т.73. № 6. С.966 - 970.

10. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Чернышов Б.Н. и др. // Журн. неорган. химии. 1991.Т. 36. № 4. С.1004 - 1010

11. Albert S., Gutowsky H.S. // J.Chem.Phys. 1973. V. 59. No 7. P. 3585 - 3594.

12. Watton A., ReynhardtE.C., Petch HE. // J.Chem.Phys. 1976. V. 65. No 11. P. 4370 - 4374.

13. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. М.: Наука, 1992. 288 с.