ИК-спектрометрия ископаемых смол Балтийско-Днепровской и Чулымско-Енисейской субпровинций Северной Евразии

С.И. Коноваленко, М.А. Богдасаров

ИК-СПЕКТРОМЕТРИЯ ИСКОПАЕМЫХ СМОЛ БАЛТИЙСКО-ДНЕПРОВСКОЙ И ЧУЛЫМСКО-ЕНИСЕЙСКОЙ СУБПРОВИНЦИЙ СЕВЕРНОЙ ЕВРАЗИИ

Исследование инфракрасных спектров ископаемых смол двух субпровинций Северной Евразии показало, что янтарь Балтийско-Днепровского региона относится к сукциниту, а Чулымо-Енисейского - к новому типу, не имеющему аналогов среди известных.

В [1] показано, что инфракрасные спектры поглощения дают информацию о наличии и соотношении разных структурных элементов в ископаемых смолах, которые, по современным представлениям, сложены набором большого числа полимерных органических молекул. Соотношение и сочетание последних зависят от многих факторов, связанных как с исходным составом живицы, так и с условиями ее фоссилизации.

Целью настоящих исследований было сравнение по этому важнейшему диагностическому признаку ископаемых смол Гатча-Осовского проявления (Брестская область, Беларусь), являющегося типичным скоплением переотложенных смол в пределах Балтийско-Днепровской субпровинции, и ископаемых смол Ус-манского проявления (Томская область, Россия) - наиболее хорошо изученного местонахождения этих уникальных природных образований в пределах Чулымо-Енисейской субпровинции.

Следует сказать, что до настоящего времени практически не предпринимались попытки районирования территории земного шара применительно к ареалам образования и накопления ископаемых смол, если не считать схему В.С. Трофимова [2. С. 24], согласно которой вся территория Евразии представляет собой одну янтареносную провинцию, выделяемую на основании распространения определенного типа ископаемой растительности. При этом под словом «янтарь» В.С. Трофимов понимал все ископаемые смолы, имеющие распространение в пределах материка. Ясно, что такая классификация очень глобальна и не учитывает частные физико-химические особенности ископаемых смол гигантского по площади континента, где в разных районах был свой видовой набор растительности, существовали различные климатические условия, по-разному и в разное время протекали процессы захоронения и фоссилизации живицы. Поэтому для детализации картины распространения различных ископаемых смол в пределах Северной Евразии (т.е. территории материка, расположенной севернее 40 град. с. ш.) авторами работы предполагается выделить несколько смолоносных провинций (Европейскую, Закавказскую, Среднеазиатскую, Сибирскую и Дальневосточную) на основании их географического положения [3; 4. С. 87-92].

В составе этих провинций по комплексу природных условий, существовавших во время образования и накопления всех видов ископаемых смол и проявившихся в их составе и физико-химических свойствах, могут быть выделены субпровинции, именовать которые предлагается по названиям водоемов и водотоков, в пределах водосбора которых распространены проявления смол. Наиболее крупной и хорошо изученной в составе Европейской смолоносной провинции является Балтийско-Днепровская субпровинция, а в составе Си-

бирской провинции - Карско-Хатангская субпровинция. Последние исследования ископаемых смол важнейших проявлений этих субпровинций были выполнены М.А. Богдасаровым в 2005 г. [5].

Долгое время считалось, что в пределах территории Сибири ископаемые смолы встречаются лишь в ее северной части, протягиваясь широкой полосой вдоль побережья Северного Ледовитого океана. Поэтому ископаемые смолы южной половины Западной Сибири, где к настоящему времени выявлено несколько перспективных проявлений и множество точек находок смол в отложениях разного возраста [6. С. 82; 7. С. 39], дают право говорить о наличии в составе Сибирской провинции новой Чулымо-Енисейской субпровинции.

Объектом исследования стали 60 проб ископаемой смолы Балтийско-Днепровской и Чулымо-Еничсейской субпровинций Северной Евразии различной окраски (от светло-желтой до красно-бурой) и разной степени окисленности. Инфракрасные спектры поглощения образцов получены на ИК-спектрометре Б8-710 С. Образцы готовились путем прессования 8 мг смолы с 800 мг оптически чистого КВг в обойме диаметром 20 мм в специальной пресс-форме под давлением с откачкой воздуха. Для устранения гигроскопичности среды применяется гексахлор-1,3-бутодиен. Все образцы были сняты в одном масштабе (7,5 мм / 100см-1) при одних и тех же условиях. Спектры были записаны в частотном диапазоне (4000... 500 см-1). Интерпретация их полос поглощения осуществлялась согласно [1, 8].

Результаты изучения ископаемых смол двух регионов методом инфракрасной спектрометрии могут быть сведены к следующему. Спектры анализированных образцов ископаемых смол Балтийско-Днепровской смолоносной субпровинции очень схожи между собой, состоят из набора одних и тех же полос поглощения и отличаются лишь соотношением их интенсивности (рис. 1). Согласно ИК-спектрам, в составе изучаемых смол имеется большое количество СН2 и СН3-групп, валентные колебания которых обусловливают полосы поглощения в интервале частот 2800.3000 см-1. Плоскостным деформационным колебаниям этих групп 5 соответствуют полосы в интервале 1340.1450 см-1. В ряде случаев хорошо видно, что полоса при 1380 см-1 представляет собой дублет - свидетельство возможного присутствия в структуре смол изопропильной группировки.

О наличии ненасыщенных связей С=С в структуре смол свидетельствует полоса 1640 см-1, обусловленная валентными колебаниями этой связи и (С=С), а также полосы при 3080 см-1 и в области 650.900 см-1, обусловленные соответственно валентными и (СН) и неплоскими деформационными и (СН) колебаниями =СН- и =СН2-групп при ненасыщенной С=С связи. Так,

резкую средней интенсивности полосу при 890 см-1, вероятнее всего, можно связать с присутствием концевой метиленовой группы в составе группировки

Рис. 1. ИК-спектры янтаря Балтийско-Днепровской субпровинции

Наблюдаемые различия по набору полос в зоне 650.900 см-1 и их интенсивность свидетельствуют о различном характере ненасыщенных связей и наличии циклических соединений, в частности группировки >С=С-Н в цикле (полосы примерно при 800 и 850 см-1). Говоря о ненасыщенных связях в циклах, следует подчеркнуть, что в анализируемых образцах не наблюдается ароматических соединений. Об этом свидетельствует отсутствие характерных для них резких интенсивных полос поглощения в интервале 650.800 см-1, а также в области 1480 .1600 см-1.

В составе изученных образцов ископаемых смол представлены разные кислородосодержащие группы. О наличии карбоксильных групп можно судить по интенсивной полосе в области 1700-1735 см-1. Сложный контур этой полосы связан с наложением близко расположенных полос и (С=О), обусловленных сложноэфирной (1735 см-1) и карбоксильной (1700 см-1) группами. Кроме того, частота колебаний и (С=О) сложноэфирной группы может несколько уменьшиться при наличии по соседству ненасыщенных С=С связей. Контур обсуждаемой полосы у белорусских разностей смол меняется. Интенсивности различных полос и (С=О) могут быть примерно одинаковы или же более интенсивной является полоса валентных колебаний и (С=О) сложноэфирной группировки при 1735 см-1. Кроме полосы (С=О), с карбоксильной группой связано поглощение в области 3200 см-1 и (ОН), а также при 1150.1200 см-1 - сложное колебание и (С-О) в 5 (ОН). Наблюдаемое положение полос поглощения карбоксильной группировки показывает, что она включена в водородную связь, однако не образует характерных для смоляных кислот димеров. Причиной этого может быть наличие стерических препятствий, обусловленных пространственной структурой ископаемых смол.

Сложноэфирные группировки, помимо полосы и (С=О), дают полосы и (С-О), положение которых сильно зависит от соседних в молекуле групп и связей и

может варьировать в диапазоне от 1160 до 1240 см-1. Валентные колебания и (С-О) сложноэфирной группировки, таким образом, вносят вклад в широкую полосу в интервале 1050.1300 см-1. В этот интервал частот попадают и колебания С-О связей простых эфиров, вторичных и третичных спиртов. Для первичных спиртов - это полоса примерно при 1050 см-1. В случае али-циклических соединений и (С-О) спиртов может смещаться в сторону низких частот до 1000 см-1. В спектрах ископаемых смол именно этими группировками может быть обусловлена полоса 1010 см-1. Спиртовые ОН-группировки обусловливают поглощение в области 3400 см-1 валентные колебания и (ОН). Наличие водородных связей, возможно, и определяет трехмерный характер структуры ископаемых смол. Интерпретация полосы при 970 см-1, имеющейся в спектрах практически всех образцов, но различной по интенсивности, весьма проблематична, на этой частоте может давать поглощение ряд рассматриваемых выше ненасыщенных группировок.

Исследования инфракрасной спектрометрии ископаемых смол Чулымо-Енисейской смолоносной субпровинции на примере смол Усманского проявления (рис. 1, 2) показали, что в их спектрах сильно проявлены полосы поглощения, связанные с кислородными соединениями. К ним относятся полосы гидроксильных групп ОН (3400-3480 см-1), а также групп С=О алифа-тически насыщенных (область поглощения 1740 и 1160 см-1) и ненасыщенных эфиров (область поглощения 1712 и 1250 см-1). Выявленная особенность объективно подтверждает высокую степень окисленности этих смол, которая визуально фиксируется по тону окраски, характеру поверхности зерен и их внутренней структуре. Наблюдающаяся в спектре размытость полосы валентных колебаний гидроксильных групп с нечетко выраженным максимумом в области 34803500 см-1, по-видимому, достаточно типична и для других выветрелых янтарей, о чем свидетельствуют данные Б.И. Сребродольского, впервые обнаружившего эту особенность ИК-спектров у многих выветрелых ископаемых смол из окрестностей г. Львова (Украина) [9. С. 90-112].

Что же касается исследуемых разновидностей смол, то другой характерной чертой их ИК-спектров является наличие интенсивных полос поглощения в области 1584-1608 см-1. По интенсивности они не уступают полосам предыдущей группы. Эти полосы можно связать с ароматическими структурами, которым приписывается поглощение в области 1600 см-1 (С=С - связи ароматического кольца). Показательно, что подобные полосы не характерны для описанных выше ИК-спек-тров ископаемых смол Балтийско-Днепровской смолоносной субпровинции, однако иногда они встречаются у сильно выветрелых разновидностей смол.

Обращает внимание очень интенсивно проявленная в спектре ископаемых смол Чулымо-Енисейской субпровинции полоса поглощения 968 см-1, обычно приписываемая непредельным связям типа СНЯ1=СНЯ2 (980 см-1). Гораздо слабее выражена полоса поглощения 1620-1650 см-1, также отождествляемая с непредельными связями, но уже другого типа (СЯ1Я2=СН2). Среднее по интенсивности поглощение в области

1350.1370 см-1 указывает на присутствие в смолах довольно значительного количества групп СН3. Напротив, содержание СН3-групп в коротких цепях весьма незначительно, если судить по слабой интенсивности в ИК-спектре полосы 750 см-1. Деформационные и валентные колебания связей С-Н в группах СН2 и СН3 проявлены в спектре сильными полосами поглощения с максимумами 1448 и 2938 см-1.

Резюмируя вышеизложенное, можно с уверенностью говорить о том, что проведенные исследования по изучению ИК-спектроскопии ископаемых смол Балтийско-Днепровской и Чулымо-Енисейской субпровинции позволяют выявить как отличительные особенности, присущие смолам каждой из субпровинций, так и черты сходства между ними. Проведенный комплекс исследований ископаемых смол Балтийско-Днепропетровской субпровинции позволяет однозначно диагностировать их как сукцинит, являющийся, таким образом, наиболее распространенной разновидностью ископаемых смол в европейской части Северной Евразии. Сукцинит, помимо Прибалтики, встречается в пределах Полесья как в палеогеновых отложениях северо-запада Украины, так и в четвертичных отложениях юго-запада Беларуси, причем утилитарной потенциал белорусских находок практически не уступает украинским и прибалтийским. Единственное различие между ними заключается в том, что среди белорусских образцов реже встречаются крупные образования, что связано с процессами их вторичного переотложения в четвертичное время. Янтареподобные ископаемые смолы Чулымо-Енисейской субпровинции по комплексу своих характеристик имеют с сукцинитом очень мало сходства и гораздо более значимые различия. Они представлены хрупкими разновидностями - ретинитами, не имеющими ювелирной ценности, но способными представлять интерес для химической промышленности. Балтийско-Днепровскую и Чулымо-Енисейскую субпровинции, в какой-то степени сближают находки в их пределах янтареподобных ископаемых смол, известных под названием геданит, которые в Сибири имеют, по-видимому, гораздо более широкое распространение, чем в Прибалтике.

В этой связи необходимо заметить, что образование различных видов ископаемых смол обусловлено не столько палеоботаническими, сколько литогенетическими факторами, которые, по нашему мнению, играют определяющую роль. Это подтверждает приуроченность различных видов смол к территориям, имевшим в прошлом сходные геологические условия фоссилизации, вследствие чего ископаемые смолы весьма разобщенных районов обладают идентичным химическим строением и свойствами. Фиксируемые различия между указанными разновидностями смол, по нашему представлению, зависят от различной интенсивности проявления таких агентов катагенеза, как температура и давление, что обусловлено различиями в геологических условиях формирования областей захоронения этих ископаемых смол. Определенное влияние на смолы оказывают также факторы гипергенеза.

Отмеченные особенности ИК-спектров ископаемых смол Чулымо-Енисейской субпровинции указывают прежде всего на большую степень их вторичного изменения. Об этом свидетельствуют присутствующие в ИК-спектрах интенсивные полосы поглощения перекисей, эфиров и гидроксильных групп. Несмотря на сходство общей конфигурации полученного спектра со спектром сукцинита, заметное отличие в деталях их строения не позволяет отождествлять эти разновидности ископаемых смол [1. С. 20]. В то же время невозможно соотнести полученный спектр и с любой другой известной разновидностью ископаемых смол, от которых он отличается в еще большей степени.

Представленные материалы подтверждают мнение С. С. Савкевича о плодотворности применения ИК-спе-ктрометрии для исследования ископаемых смол [1; 10. С. 178-187]. Вместе с тем наложение различных полос поглощения, фиксируемых в ИК-спектрах, и отсутствие в ряде случаев однозначной их химической интерпретации не дают исчерпывающей информации о структуре этих сложных полимерных органических соединений, что свидетельствует о необходимости проведения дополнительных исследований в данной области.

ЛИТЕРАТУРА

1. Савкевич С.С. Новое в минералогическом изучении янтаря и некоторых других ископаемых смол // Самоцветы: Материалы XI съезда ММА.

Новосибирск; Ленинград, 1980. С. 17-28.

2. Трофимов B.C. Янтарь. М.: Недра, 1974. 183 с.

3. БогдасаровМ.А. Ископаемые смолы в мезозойских отложениях Северной Евразии // Весшк Брэсцкага ушверсггэта. 2006. № 3 (27). С. 91-99.

4. Богдасаров М.А. Ископаемые смолы в кайнозойских отложениях Северной Евразии // Лггасфера. 2006. № 2 (25). С. 87-92.

5. Богдасаров М.А. Ископаемые смолы Северной Евразии. Брест: БрГУ им. А.С. Пушкина, 2005. 180 с.

6. Коноваленко С.И., Касимова Т.А. Янтароносность меловых пород юго-востока Западной Сибири // Актуальные вопросы геологии и геогра-

фии Сибири: Материалы докл. конф. Томск, 1998. Т. 3. С. 82-84.

7. Коноваленко С.И. Ископаемые смолы Западной Сибири: провинциальные особенности и характер распространения // Минералогия, геммо-

логия, искусство: Материалы докл. конф. СПб: СПбГУ, 2003. С. 38-39.

8. Kosmowska-Ceranowiz B. Succinite and some other fossil resins in Poland and Europe (deposits, finds, features and differences in JRS) // Estudios del

Museo de ciencias naturals de Alava. 1999. Vol. 14, № 2. P. 73-117.

9. Сребродольский Б.И. Янтарь Украины. Киев: Наукова думка, 1980. 124 с.

10. Савкевич С.С. Янтарь. Л.: Недра, 1970. 190 с.

Статья представлена научной редакцией «Науки о Земле» 15 мая 2008 г.