Способ переработки нефтяного шлама (варианты)
METHOD FOR PROCESSING OIL SLUDGE

Изобретение относится к области нефтегазодобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано для переработки и утилизации застарелых нефтешламов и замазученных земель.
Существуют различные способы утилизации и переработки нефтесодержащих шламов в зависимости от их состава, физико-химических свойств, конкретных условий и технических возможностей предприятия (термические, механические, химические, физико-химические, биологические и их комбинации). Для эффективного обезвреживания отходов интерес представляют технологии, наносящие минимальный экологический ущерб окружающей природной среде, имеющие низкие капитальные затраты и позволяющие получать прибыль. Наиболее рациональным способом утилизации отходов является использование их в качестве вторичных материальных ресурсов.
Известен способ микробиологического обезвреживания нефтяного шлама и грунта от загрязнений нефтяными продуктами. Данный способ включает последовательное внесение в грунт компонента, который состоит из трех частей: шунгитового порошка, солей гуминовых кислот и нативных почвенных бактерий. Далее обработанный участок поливают и вспахивают каждые два дня, см. RU Патент № 2596684, МПК В09С 1/10 (2006.01), 2015.
Недостатком указанного способа являются сложность осуществления процесса обезвреживания на объектах окружающей среды из-за чувствительности бактерий к климатическим условиям. Кроме того, данный способ подходит для обработки лишь небольших объемов нефтяных шламов. Данные недостатки характерны для всех видов микробиологического обезвреживания.
2
Известен также способ переработки нефтяного шлама для промышленного использования, включающий фильтрацию нагретого нефтешлама, выделение трех фаз нефтепродукта, воды и механических примесей, обработку деэмульгатором и отстаивание, в котором обработку нефтяного шлама осуществляют ультразвуковым кавитационным устройством, при этом паром нагревают нефтяной шлам до температуры 60-90°С и с помощью насоса создают давление в ультразвуковом кавитационном устройстве до 6 кгС/см, которое позволяет создавать ультразвук частотой 20-50 кГц, которым производят трехкратную обработку смеси нефтяного шлама с деэмульгатором в количестве 2000 г на тонну для использования в качестве топлива для котельных агрегатов, а также в количестве 4000 г на тонну для использования в качестве сырья для установки подготовки товарной нефти, кроме этого производят отстой нефтешлама в течение 24 ч для использования его в качестве топлива, где после отстоя образуется нефтяной шлам с содержанием воды не менее 10%, а после отстоя нефтяного шлама в течение 48 ч получают нефтепродукт с содержанием воды менее 1% и нефти до 500 мг/л, дополнительно частично обезвоженный нефтяной шлам с содержанием воды 10% используют как котельное топливо и трехкратно обрабатывают в ультразвуковой кавитационной установке с давлением 20 кгС/см и частотой 100-200 кГц, см. RU Патент № 2276658, МПК C02F 11/00 (2006.01), 2006.
Недостатками данного способа являются сложность технологического процесса, большой расход химических реагентов.
Известен способ деасфальтизации нефтяных остатков, включающий экстракцию нефтяных остатков легкими углеводородными растворителями, регенерацию растворителя из деасфальтизатного и асфальтового растворов, отпарку остатков растворителя в отпарных колоннах с последующим сжижением газообразной части растворителя, при этом регенерацию растворителя из деасфальтизатного раствора осуществляют в сепараторе при сверхкритических условиях по отношению к растворителю, а сжижение газообразной части растворителя осуществляют струйным компрессором, при этом в качестве рабочего тела используют поток растворителя, выведенный из сепаратора, см. RU Патент № 2136720, МПК C10G 21/14 (1995.01), C10G 21/28 (1995.01, 1999).
Недостатком способа, является то, что в качестве экстрагента используют углеводороды в жидком состоянии, не позволяющие обрабатывать высокопористые матрицы шламов.
Известен способ переработки нефтяных остатков путем деасфальтизации, включающий экстракцию нефтяных остатков пропаном, бутаном и их смесями, регенерацию растворителя из деасфальтизатного и асфальтового растворов, отпарку остатков растворителя в отпарных колоннах с последующим компремированием газообразной части растворителя в струйном компрессоре, в качестве рабочего тела струйного компрессора используют часть потока жидкого растворителя, подаваемого насосом из емкости жидкого растворителя в экстракционную колонну, включающий экстракцию нефтяных остатков пропаном, бутаном или их смесями, регенерацию растворителя из деасфальтизатного и асфальтового раствора, отпарку растворителя в отпарных колоннах с последующим компримированием газообразной части растворителя, см. RU Патент № 2176659, МПК C10G 21/14 (2000.01), 2000.
Недостатками указанного способа являются сложность осуществления процесса обработки высокопористых шламов и почвы в связи с неравномерной обработкой тяжелого остатка сжиженными углеводородами по всему объему. Сжиженные углеводороды, как и все жидкости, используемые в качестве экстрагентов, обладают высокой вязкостью и низкой диффузионностью, что приводит к недостаточному выходу углеводородов (нефти). Так же недостатком данного способа является высокие энергозатраты на этапе регенерации растворителя.
Альтернативой процессам жидкостной экстракции являются инновационные сверхкритические флюидные технологии, основанные на использовании рабочих сред в суб- и сверхкритическом флюидном состояниях. Сверхкритические флюиды (СКФ), одновременно сочетая в себе достоинства газообразного и жидкого состояний рабочих сред, существенным образом интенсифицируют процессы тепло- и массопереноса. В частности, сверхкритические флюидные среды обладают самыми низкими значениями кинематической вязкости, которые на 1-2 порядка уступают значениям, характерным для жидких органических растворителей. Присутствие кинематической вязкости в знаменателях чисел Грасгофа и Рейнольдса указывает на существенное увеличение интенсивности свободного и вынужденного форм движения в СКФ-средах. Диффузионность (бинарная диффузия, само диффузия) сверхкритических флюидных сред на 1-2 порядка превышает аналогичный показатель для тех же жидких органических растворителей, см. Ф.М. Гумеров. Сверхкритические флюидные технологии. Экономическая целесообразность. Казань: Издательство ООО "Инновационно-издательский дом "Бутлеровское наследие". 2019. - 440 с. ISBN 978-5-9902124-5-9.
В случае сверхкритических флюидных сред отсутствует граница раздела фаз, поверхностное натяжение, а, соответственно, и капиллярный эффект. Что в совокупности определяет их высокую проникающую способность в пористые структуры.
2
2
Известен способ переработки тяжелого нефтяного сырья путем сольвентной деасфальтизации, в соответствии с которым процесс осадительной экстракции проводят с использованием растворителя тяжелого нефтяного сырья, представляющего собой смесь диоксида углерода и толуола с содержанием толуола от 10 до 40 мас.%, находящуюся в однофазном жидком, суб- или сверхкритическом состоянии. Процесс экстракции проводят в области температур от 50 до 150°С и давлений от 100 до 300 бар в противоточной экстракционной колонне гравитационного типа с последующей регенерацией основных количеств CO из раствора деасфальтизата в сверхкритических для СО условиях, см. RU Патент № 2694533, МПК C10G 21/00 (2006.01), C10G 21/06 (2006.01), C10G 21/12 (2006.01), C10G 21/28 (2006.01), С10С 3/08 (2006.01), 2019. Недостатками указанного способа являются недостаточная селективность неполярного диоксида углерода к углеводородам и высокое критическое давление диоксида углерода 75,2 атм. Кроме того, добавление при экстракции сорастворителей приводит к усложнению и удорожанию процесса регенерации экстрагента.
2
Известен способ переработки нефтяного шлама путем экстракции углеводородов из углеродсодержащего сырья, такого как угли, богхеды, горючие сланцы, нефтеносные песчаные породы, природные битумы, битуминозные породы, остаточные нефтепродукты диоксидом углерода, периодически меняя режимы сверхкритического и предкритического состояний СО Процесс экстракции ведут при давлении в диапазоне 55-90 атм при температуре в диапазоне 20-40°С, см. RU Патент № 2420558, МПК C10G 1/04(2006.01), 2011.
Недостатками указанного способа являются недостаточная селективность неполярного диоксида углерода к углеводородам и высокое критическое давление диоксида углерода 75,2 атм. Кроме того, добавление при экстракции сорастворителей приводит к усложнению и удорожанию процесса регенерации экстрагента.
Наиболее близким по технической сущности является способ переработки нефтяного шлама путем экстракции углеводородов пропан-бутановой фракцией, содержащей 75% пропана и 25% бутана, в сверхкритическом флюидном состоянии при температуре 130°С, 140°С, 160°С и давлении 5-50 МПа при соотношении экстрагент:нефтяной шлам 1-2:1 мас. ч. соответственно, полученные углеводороды в эксрагенте направляют в емкость и при атмосферном давлении и комнатной температуре его обезгаживают путем самопроизвольной десорбцией, см. Гумеров Ф.М., Ахметзянов Т.Р., Габитов Ф.Р., Зарипов З.И., Фарахов М.И., Мухутдинов А.В. Сверхкритическая флюидная пропан-бутановая экстракционная обработка нефтяных шламов // Сверхкритические флюиды: Теория и Практика». 2016, Т. 11, .№ 2, 75-83).
Недостатком указанного способа переработки нефтяного шлама является потеря экстрагента в атмосферу и необходимы дополнительные приготовления и затраты на разделение смеси углеводородов с целью получения товарных продуктов.
Технической проблемой является упрощение способа переработки нефтяного шлама в товарные продукты.
Техническая проблема упрощение способа переработки нефтяного шлама в товарные продукты по первому варианту решается способом переработки нефтяного шлама путем экстракции углеводородов пропан-бутановой фракцией, содержащей 75% пропана и 25% бутана, в сверхкритическом флюидном состоянии при температуре 130°С и давлении 7-10 МПа, согласно изобретению процесс экстракции углеводородов ведут при соотношении экстрагент:нефтяной шлам 2-3:1 соответственно, затем полученную смесь углеводородов разделяют на фракции в сепараторах от 1 до n при сверхкритическом флюидном состоянии пропан-бутановой фракции при температуре 150°С и давлении в первом сепараторе 6,5 МПа, а в n-ом при давлении 4,5 МПа, при этом после n-ого сепаратора пропан-бутановую фракцию регенерируют и возвращают на стадию экстракции углеводородов из нефтяного шлама.
Техническая проблема по второму варианту решается способом переработки нефтяного шлама путем экстракции углеводородов пропан-бутановой фракцией в сверхкритическом флюидном состоянии при соотношении экстрагент:нефтяной шлам 2:1 соответственно, согласно изобретению процесс экстракции ведут пропан-бутановой фракцией, содержащей 82,62% пропана и 17,38% бутана, в сверхкритическом флюидном состоянии при температуре 108°С и давлении 10 МПа, затем полученную смесь углеводородов разделяют в сепараторах на фракции от 1 до n при сверхкритическом флюидном состоянии пропан-бутановой фракции при температуре 150°С и давлении в первом сепараторе 6,5 МПа, а в n-ом при давлении 4,5 МПа, при этом после n-ого сепаратора пропан-бутановую фракцию регенерируют и возвращают на стадию экстракции углеводородов из нефтяного шлама.
Техническая проблема по третьему варианту решается способом переработки нефтяного шлама путем экстракции углеводородов пропан-бутановой фракцией в сверхкритическом флюидном состоянии при соотношении экстрагент:нефтяной шлам 2:1 соответственно, согласно изобретению процесс экстракции ведут пропан-бутановой фракцией, содержащей 30,85% пропана и 69,15% бутана, в сверхкритическом флюидном состоянии при температуре 140°С и давлении 10 МПа, затем полученную смесь углеводородов разделяют в сепараторах на фракции от 1 до n при сверхкритическом флюидном состоянии пропан-бутановой фракции при температуре 150°С и давлении в первом сепараторе 6,5 МПа, а в n-ом при давлении 4,5 МПа, при этом после n-ого сепаратора пропан-бутановую фракцию регенерируют и возвращают на стадию экстракции углеводородов из нефтяного шлама.
Решение технической задачи позволяет упростить способ переработки нефтяного шлама в товарные продукты.
Характеристика веществ, используемых в способе:
В качестве исходного сырья используют нефтяной шлам с высоким содержанием воды и механических примесей, показатели нефтяного шлама приведены в Таблице 1.
кр
кр
В качестве экстрагента по первому варианту используют пропан-бутановую фракцию, содержащую 75% пропана и 25% бутана, критические параметры которой характеризуются Т (критической температурой), равной 386Д5К (113°С), Р(критическим давлением), равным 4,31 МПа.
кр
кр
В качестве экстрагента по второму варианту используют пропан-бутановую фракцию, содержащую 82,62% пропана и 17,38% бутана, критические параметры которой характеризуются Т, (критической температурой), равной 380,15К (107°С), Р (критическим давлением), равным 4,36 МПа.
кр
кр
В качестве экстрагента по третьему варианту используют пропан-бутановую фракцию, содержащую- 30,85% пропана и 69,15% бутана, критические параметры которой характеризуются Т, (критической температурой), равной 413,15К (140°С), Р (критическим давлением), равным 4,01 МПа.
Для переработки нефтяных шламов по первому варианту в экстрактор 1, см. Фиг. 1, снабженный нагревательной рубашкой, загружают нефтяной шлам (поток I), который предварительно нагревают, в качестве экстрагента используют пропан - бутановую фракцию, содержащую 75% пропана и 25% бутана, в сверхкритическом флюидном состоянии при температуре 130°С и давлении 7-10 МПа, экстрагент с помощью насоса 2 подают в нижнюю часть экстрактора (поток II), а из верхней его части выводят смесь углеводородов (нефть) (поток III), полученную смесь углеводородов в экстрагенте подогревают в теплообменнике 3 до температуры 150°С.Далее в сепараторах от 1 до n (C1, С2, С3), где n равно 3, постадийно осаждают углеводороды (нефть) из смеси при сверхкритическом флюидном состоянии пропан-бутановой фракции, при температуре 150°С и давлении 6,5 МПа в первом сепараторе, при температуре 150°С и давлении 5 МПа во втором сепараторе и при температуре 150°С и давлении 4,5 МПа в третьем сепараторе. В сепараторах от 1 до n (C1, С2, С3, С4, С5), где n равно 5, постадийно осаждают углеводороды (нефть) из смеси при сверхкритическом флюидном состоянии пропан-бутановой фракции при температуре 150°С и давлении 6,5 МПа в первом сепараторе, при температуре 150°С и давлении 6,0 МПа во втором сепараторе, при температуре 150°С и давлении 5,5 МПа в третьем сепараторе, при температуре 150°С и давлении 5,0 МПа в четвертом сепараторе и при температуре 150°С и давлении 4,5 МПа в пятом сепараторе. Постадийное снижение давления в сепараторах обеспечивают регуляторами давления 4. Регенерированную пропан-бутановую фракцию (поток IV) из последнего сепаратора С3 или С5 при температуре 150°С и давлении 4,5 МПа после охлаждения в холодильнике 3 до 80°С возвращают на стадию экстракции углеводородов из нефтяного шлама.
Полученные фракции углеводородов (нефть) (потоки Фр.1, Фр. 2, Фр. 3, Фр. 4, и Фр. 5, где n равно 5, направляют как товарный продукт.
Механические примеси и асфальтены из нижней части экстрактора (поток V) поступают в приемную емкость, который является гидрофобным сырьем для дорожного полотна.
Вода отбирается отдельно (поток VI) в приемную емкость для технической воды.
Режимные условия осуществления способа переработки нефтяного шлама приведены в примерах конкретного выполнении 1-6.
Пример 1. В экстрактор, снабженный нагревательной рубашкой, загружают нефтяной шлам, который предварительно нагревают.
Экстрагент - пропан - бутановую фракцию, содержащую 75% пропана и 25% бутана, в сверхкритическом флюидном состоянии при температуре 130°С и давлении 10 МПа, подают в нижнюю часть экстрактора в соотношении экстрагент:нефтяной шлам, равном 2:1 мас.% соответственно, из верхней части экстрактора выводят смесь углеводородов (нефть) в экстрагенте. Полученную смесь углеводородов в экстрагенте подогревают в теплообменнике до температуры 150°С.
Далее в сепараторах от 1 до n, где n равно 3, постадийно осаждают углеводороды (нефть) из смеси при сверхкритическом флюидном состоянии пропан-бутановой фракции при температуре 150°С и давлении 6,5 МПа в первом сепараторе, при температуре 150°С и давлении 5 МПа во втором сепараторе и при температуре 150°С и давлении 4,5 МПа в третьем сепараторе. Процесс экстракции углеводородов (нефти) из нефтяного шлама ведут в течение 120 минут.
Регенерированную пропан-бутановую фракцию из последнего сепаратора С3 при температуре 150°С и давлении 4,5 МПа после охлаждения до 80°С возвращают на стадию экстракции углеводородов из нефтяного шлама.
Пример 2. Способ переработки нефтяного шлама аналогичен примеру 1, углеводороды постадийно осаждают в сепараторах от 1 до n, где n равно 2, при давлении 6,5 и 4,5 МПа соответственно.
Пример 3. Способ переработки нефтяного шлама аналогичен примеру 1, но экстракцию введут при давлении 7 МПа и соотношении экстрагент:нефтяной шлам 3:1 мас.% соответственно.
Пример 4. Способ переработки нефтяного шлама аналогичен примеру 1, но экстракцию введут пропан-бутановой фракцией, содержащей 82,62% пропана и 17,38% при температуре 108°С.
Пример 5. Способ переработки нефтяного шлама аналогичен примеру 1, но экстракцию введут пропан - бутановой фракцией, содержащей 30,85% пропана и 69,15% бутана при температуре 140°С.
Пример 6. Способ переработки нефтяного шлама аналогичен примеру 1, углеводороды постадийно осаждают в сепараторах от 1 до n, где n равно 5, при давлениях 6,5; 6,0; 5,5; 5,0 и 4,5 МПа соответственно.
Данные по примерам конкретного выполнения 1-5 сведены в Таблицу 2. Данные по примеру конкретного выполнения 6 сведены в Таблицу 3.
В таблице 4 приведены характеристики продукта, полученного в сепараторе С1 при условиях примера 1 (Таблица 2). По результатам испытаний показатели качества продукта соответствуют нормам, указанным в ТУ(0255-016-48120848-2004) ООО "Новокуйбышевский завод масел и присадок" на ГАЧ марки Г4 «гач дистиллятный».
В таблице 5 приведены характеристики продукта, полученного в сепараторе С2 при условиях примера 1 (Таблица 2). По результатам испытаний показатели качества продукта соответствуют нормам, указанным в ТУ 19.20.26-016-79198169-201 ООО "Томскнефтепереработка" на «Газойль особо тяжелое HCO-F-D4».
В таблице 6 приведены характеристики продукта, полученного в сепараторе СЗ при условиях примера 1 (Таблица 2). По результатам испытаний показатели качества продукта соответствуют нормам, указанным в СТО 85778267-001-2014 "Топлива судовые остаточные" как бункерное топливо марки RMG380.
Бункерное топливо - это специализированный нефтепродукт, предназначенный для судовых силовых установок. В общем объеме потребления мазута на рынке России доля бункерного топлива достигает 70%. Для мировой бункерной отрасли в настоящий момент наибольшее значение имеет Приложение VI MARPOL 73/78 по вопросу ограничения выбросов продуктов сгорания в атмосферу. В нем определены морские бассейны и районы SECA (SOx Emission Control Areas - зоны контроля за выбросами соединений серы), где строго контролируется выброс оксидов серы и установлены ограничения на ее содержание в судовом топливе.
Продукты, полученные в сепараторе С1 и С2 при условиях примера 6 (Таблица 3), соответствуют нормам, указанным в ТУ(0255-016-48120848-2004) ООО "Новокуйбышевский завод масел и присадок" на ГАЧ марки Г4 «гач дистиллятный».
Продукт, полученный в сепараторе СЗ при условиях примера 6 (Таблица 3), соответствуют нормам, указанным в ТУ 19.20.26-016-79198169-2017 ООО "Томскнефтепереработка" на «Газойль особо тяжелое HCO-F-D4».
Продукты, полученные в сепараторах С4 и С5 при условиях примера 6 (Таблица 3), соответствуют нормам, указанным в СТО 85778267-001-2014 "Топлива судовые остаточные" как бункерное топливо марки RMG 380.
Полученные фракции углеводородов после переработки нефтяного шлама находят применение в качестве товарного продукта в нефтеперерабатывающей промышленности.
В воде, отделенной в экстракторе (поток VI) при условиях примера 1 (Таблица 2), содержание углеводородов не превышает 5,87 мг/дм, что позволяет использовать ее в качестве технической воды.
Содержание нефтепродуктов в механических примесях из нижней части экстрактора (поток V), отобранных при условиях примера 1 (Таблица 2), составляет 990 мг/кг. Согласно классификации показателей уровня загрязнения по концентрации нефтепродуктов в почве по документу министерства охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ «О порядке определения размеров ущерба от загрязнения земель химическими веществами» от 27 декабря 1993 года № 04-25 данный уровень загрязнения является самой наименьшей и классфицируется как «допустимый уровень загрязнения».
Как видно из примеров конкретного выполнения, заявляемый объект по сравнению с прототипом позволяет:
- упростить способ переработки нефтяного шлама в товарные продукты.
- повторно использовать отрегенерированный экстрагент в замкнутом цикле процесса переработки нефтяного шлама, что позволяет уменьшить затраты на приобретение пропан-бутановой смеси и снизить себестоимость переработки нефтяного шлама.
- увеличить выход углеводородов (нефти) из нефтяного шлама до 99,05 мас.%;
- исключить выделение в атмосферу вредных веществ и отходов, требующих захоронения на полигонах, что в свою очередь исключает экологические сборы и расходы на захоронение особо опасных отходов.