КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
CATALYST FOR REFORMING GASOLINE FRACTIONS AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для риформинга бензиновых фракций, применяемого в нефтеперерабатывающей промышленности для производства высокооктановых компонентов моторных топлив.
Каталитический риформинг бензинов (КРБ) остается в настоящее время одним из основных процессов нефтеперерабатывающей промышленности, обеспечивающих потребности общества в высокооктановых моторных топливах, ароматических углеводородах и техническом водороде.
3
Современное техническое состояние уровня развития процесса КРБ с периодической регенерацией катализаторов обеспечивает производство компонентов бензинов с октановым числом 95-97п.(ИМ) при содержании ароматических углеводородов на уровне 63-67 мас. %, выходом риформата 83-85 мас. % в расчете на сырье и длительностью межрегенерационного цикла 2 года и более [M.R. Rahimpour, Mitra Jafari, Davood Iranshahi / Progress in catalytic naphtha reforming process: A review // Applied Energy 109 (2013) 79-93; Кирьянов Д.И., Смоликов М.Д., Пашков B.B., Проскура А.Г., Затолокина Е.В., Удрас И.Е., Белый А.С. / Современное состояние процесса каталитического риформинга бензиновых фракций. Опыт производства и промышленной эксплуатации катализаторов риформинга серии ПР // Российский химический журнал, 2007, N4, с. 60-68]. Данный уровень достигнут за счет внедрения в середине 90-х годов полиметаллических катализаторов риформинга третьего поколения, а именно бифункциональных катализаторов, основой которых является платина, равномерно распределенная на носителе - оксиде алюминия, промотированном хлором. В промышленной практике в настоящее время используются биметаллические и полиметаллические катализаторы риформинга, причем последние наиболее эффективны [Крачилов Д.К., Тишкина О.Б., Ёлшин А.И., Кузора И.Е., Гурдин В.И. Анализ показателей работы российских и зарубежных катализаторов риформинга на отечественных нефтеперерабатывающих заводах. Нефтепереработка и нефтехимия, 3, 2012, с. 3-11; Белый А.С. / Современное состояние, перспективы развития процесса и катализаторов риформинга бензиновых фракций нефти // Катализ в промышленности, 2014, №5, с. 23-28]. Они содержат 0,25-0,30 мас. % платины, 0,25-0,40 мас. % рения и 0,8-1,2 мас. % хлора. В качестве металлов-модификаторов используются олово, германий, титан, иридий, цирконий и др. Основным преимуществом полиметаллических катализаторов риформинга является их высокая стабильность. Для повышения селективности работы катализаторов используется предварительное сульфидирование. Катализаторы представляют собой черенки диаметром 1,3-1,6 мм с насыпным весом 690-830 кг/м и механической прочностью в пределах 1,2-2,2 кг/мм.
20
30-x
4
n
К числу известных относится катализатор [Патент РФ N 2050187, B01J 23/656, 24.03.1992], содержащий носитель, представляющий собой поверхностный оксисульфат алюминия формулы AlO(SO), где х=2÷3, n=0.32÷0.88 с содержанием сульфат-иона от 3,0 до 8,0 мас. % Катализатор имеет следующий химический состав, мас. %: платина - 0,2÷0,9, рений - 0,2÷0,9, хлор - 0,5÷1,5, носитель - остальное. Катализатор готовят путем введения серусодержащего компонента в гидроокись алюминия с последующей сушкой, формовкой и прокалкой при 580-650°С. Полученный носитель пропитывают раствором соляной, уксусной, платинохлористоводородной, рениевой кислот с последующей сушкой, прокалкой и восстановлением катализатора.
2
3
4
x
4
-2
-2
3
Известным также является катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления [Патент РФ N 2289475, B01J 23/656, 21/04, 37/02 от 12.08.2005 г., прототип]. Катализатор содержит платину, рений, галоген - хлор или хлор и фтор и носитель - поверхностное соединение дегидратированного моносульфатоцирконата алюминия общей формулы AlO⋅[ZrO(SO)] с весовым стехиометрическим коэффициентом х от 0.45⋅10 до 9.7⋅10 и истинной плотностью менее 3,3±0,01 г/см. Способ приготовления включает получение носителя смешением отмытой от примесей железа и натрия (до 0,02 мас. %) гидроокиси алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором моносульфатоциркониевой кислоты HZrO(SO)OH, содержащим органические компоненты (муравьиную, уксусную, щавелевую и лимонную кислоты) с последующей сушкой, формованием и прокаливанием.
Данный катализатор обеспечивает производство риформинг-бензинов с октановым числом не менее 97п. (ИМ) с выходом не менее 86 мас. % в расчете на сырье. При этом содержание ароматических углеводородов в бензине находится на уровне 67 мас. %.
2
3
2
x
-2
-2
Наиболее близким к предлагаемому является катализатор [Патент РФ №2635353 от 24.11.2016], содержащий платину, рений, хлор и носитель, в качестве которого используют поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия общей формулы AlO[ZrOF] с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 1,0⋅10 до 10,0⋅10 при следующем содержании компонентов, мас. %: платина 0,1-0,5, рений 0,1-0,4, хлор 0,7-1,3, носитель - остальное.
7+
4
6
Катализатор приготовлен на основе носителя с повышенной кислотностью, что приводит к преимущественному крекингу парафинов С до легких парафинов С-С, которые имеют более высокие октановые числа: 80-100 против 0-20 (ИМ), соответственно. Данные реакции протекают при температурах 450-460°С и наряду с реакциями дегидрирования нафтенов обеспечивают жесткость процесса с ИОЧ 95-98, при этом риформат содержит пониженное количество ароматических углеводородов, что позволяет производить товарные автобензины класса 5 с долей риформата до 70 об. %. Катализатор риформинга бензиновых фракций, обеспечивает производство риформинг-бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов (56-64,5 мас. % или 48-55 об. %) при сохранении октанового числа не менее 97п. (ИМ) и выхода не менее 86 мас. % в расчете на сырье.
-1
Недостатком данного катализатора является невозможность его эксплуатации при повышенных загрузках по сырью (ОСПС 4-5 ч) с получением риформата с октановым числом не менее 98 ИМ, при этом температура слоя катализатора не выше 470°С.
-1
Цель настоящего изобретения - разработка катализатора, обеспечивающего при переработке сырья с повышенным содержанием нафтенов (35-50 мас. %) и ОСПС, равной 4-5 ч, получение риформата с октановым числом не менее 98 ИМ, при этом температура слоя катализатора не выше 470°С.
2
3
2
x
Указанная цель достигается путем применения катализатора содержащего платину, (возможно) рений, хлор и носитель, в качестве которого используют поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия общей формулы AlO[ZrOF] с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 0,11 до 0,20 при следующем содержании компонентов, мас. %: платина 0,1-0,5, (возможно) рений 0,1-0,4, хлор 0,1-0,5, носитель - остальное.
2
6
кислоты
Al2O3
2
3
2
x
Предлагаемый способ приготовления данного катализатора для риформинга бензиновых фракций включает получение носителя смешением гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором гексафторциркониевой кислоты HZrF, содержащим органические компоненты (муравьиная, уксусная, щавелевая, лимонная кислота или их смесь с общим кислотным модулем не менее 0,01 г-моль/г-моль) с последующей сушкой при необходимости до влажности 58-65 мас. %, формованием в экструдаты диаметром 1,0-3,0 мм, сушкой до влажности не более 20 мас. % и прокаливанием до влажности не более 3 мас. %. При этом происходит образование поверхностного соединения дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия общей формулы AlO[ZrOF], где х от 0,11 до 0,20. Затем полученный носитель вакуумируют для предотвращения растрескивания мелких пор, смачивают химочищенной водой и обрабатывают водным раствором, содержащим смесь уксусной, платинохлористоводородной и, возможно, рениевой кислот в две стадии: сначала при температуре не более 30°С, а затем при температуре не менее 70°С. Далее проводят сушку и прокалку катализатора.
Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются:
2
3
2
x
3
- в качестве носителя катализатор содержит поверхностные соединения дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия общей формулы AlO[ZrOF] с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 0,11 до 0,20 с повышенной общей кислотностью (Σ количество кислотных центров, мкмоль NH/г, более 490);
- носитель обрабатывают сначала под вакуумом водой, а затем смесью, уксусной, платинохлористоводородной и, возможно, рениевой кислот в две стадии: сначала при температуре не более 30°С, а затем при температуре не менее 70°С.
- катализатор содержит мас. %: платина 0,1-0,5, рений (возможно) 0,1-0,4, хлор 0,1-0,5, носитель - остальное.
Таким образом, в отличие от прототипа, предлагаемый катализатор содержит повышенное содержание фтора (1,6-3,0 мас. %) и пониженное содержание хлора (0,1-0,5 мас. %), при этом возможно отсутствие рения, а при пропитке отсутствует соляная кислота.
В таблице 1 приведен химический состав и основные физико-химические характеристики носителей катализаторов Из данных таблицы следует, что предлагаемый носитель по сравнению с известным обладает повышенной общей кислотностью, определенной по результатам термопрограммируемой десорбции аммиака, причем, чем выше содержание фтора в носителе, тем выше количество кислотных центров. При этом предлагаемые катализаторы обладают высокой механической прочностью при сохранении оптимальных текстурных показателей. Химический состав катализаторов представлен в таблице 2. В этой же таблице приведены результаты определения каталитических показателей прототипов, предлагаемых катализаторов и катализаторов сравнения на пилотной установке в процессе риформинга бензиновой фракции.
Использование предлагаемого способа позволит производить товарные автобензины класса 5, удовлетворяющие Технологическому регламенту Таможенного союза 013/2011.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1-2 описывает известный способ (прототип);
Примеры 3-7 описывают предлагаемый способ приготовления катализаторов риформинга;
Примеры 8-10 приведены для сравнения.
2
3
2
0,01
Пример 1 иллюстрирует известный способ (прототип) приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,35, рений - 0,30, хлор - 1,2, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия AlO[ZrOF].
2
6
3
2
2
3
2
0,01
Носитель готовят взаимодействием гидроксида алюминия с раствором гексафторциркониевой кислоты общей формулы HZrF в органической кислоте. В данном примере в качестве органического компонента используют уксусную кислоту. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 1,06 г соли ZrO(NO) с содержанием Zr 34 мас. % (0,36 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 0,38 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %) при комнатной температуре. После полного растворения соли в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты /г-моль Al2O3). Раствор смешивают с гидроксидом алюминия (52,9 г в расчете на алюминий), имеющим влажность 78 мас. %. Смесь перемешивают, затем подсушивают до остаточной влажности 58 мас. % и формуют в экструдаты диаметром 1,2 мм. Гранулы сушат при 120°С до остаточной влажности 20 мас. % и прокаливают при 580°С до влажности 3 мас. %. Полученный носитель содержит, мас. % (таблица 1, №1): Zr - 0,36, фтор - 0,15 и соответствует общей формуле AlO[ZrOF].
Прокаленный носитель (в пересчете на 100 г), предварительно вакуумированный, смачивают химочищенной водой (80 г). Затем носитель обрабатывают 60 мл водного раствора, содержащего 0,35 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,3 г рения в виде рениевой кислоты, 1,0 г хлора в виде соляной кислоты и 2,0 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную кислоту. Носитель обрабатывают при перемешивании платину-ренийсодержащим раствором 1 час при температуре 20°С. После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до температуры 75°С и проводят пропитку носителя в течение 40 минут. Затем в пропиточный раствор добавляют 0,05 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм3 и 0,25 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора. Обработку продолжают 15 минут при перемешивании, затем раствор сливают, катализатор сушат при 120°С и прокаливают при 500°С в потоке осушенного воздуха до влажности 3 мас. %. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
-1
Катализатор загружают в реактор пилотной установки и проводят восстановление при 500°С при рециркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) с кратностью 1100 об. ВСГ / об. катализатора * час, снижают температуру до 400°С и начинают подавать сырье с объемной скоростью 4,5 час. Температура реакции варьируется в диапазоне 460-500°С при достижении октанового числа риформатов в пределах 95-100 (ИМ). Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 490°С октановое число риформата достигло 98,1 (ИМ), его выход составил 90,8 мас. %, а содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 71,8 мас. %.
2
3
2
0,1
Пример 2 иллюстрирует известный способ (прототип) приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,35, рений - 0,30, хлор - 1,1, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия AlO[ZrOF].
3
2
Al2O3
2
2
0,1
Носитель готовят по примеру 1, но с большим количеством фтора. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 10,6 г соли ZrO(NO) (3,6 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 3,8 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %), затем в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты /г-моль ). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают как в предыдущем примере. Полученный носитель содержит, мас. % (таблица 1, №2): Zr - 3,6, фтор - 1,5 и соответствует общей формуле AlO3[ZrOF].
Катализатор готовят аналогично примеру 1. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 472°С октановое число риформата достигло 97,0 (ИМ), его выход составил 90,3 мас. %, содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 68,8 мас. %.
2
3
2
0,11
Пример 3 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,35, хлор - 0,4, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия AlO[ZrOF].
2
6
3
2
Al2O3
3
2
0,1
Носитель готовят по примеру 1 взаимодействием гидроксида алюминия с раствором гексафторциркониевой кислоты общей формулы HZrF в уксусной кислоте. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 11,7 г соли ZrO(NO) (4,2 г в расчете на цирконий) растворяют в 10 мл водного раствора, содержащего 4,2 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %). После растворения соли в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты /г-моль ). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 1. Полученный носитель содержит, мас. % (таблица 1, пример №3): Zr - 3,6, фтор - 1,5 и соответствует общей формуле AlO[ZrOF].
Прокаленный носитель (в пересчете на 100 г), предварительно вакуумированный, смачивают химочищенной водой (80 г). Затем носитель обрабатывают 60 мл водного раствора, содержащего 0,35 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 2,0 г уксусной кислоты, в пересчете на ледяную кислоту, при перемешивании 1 час при температуре 20°С. После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до температуры 75°С и проводят пропитку носителя в течение 40 минут. Затем в пропиточный раствор добавляют 0,05 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм3 и 0,25 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора. Обработку продолжают 15 минут при перемешивании, затем раствор сливают, катализатор сушат при 120°С и прокаливают при 500°С в потоке осушенного воздуха до влажности 3 мас. %. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 470°С октановое число риформата достигло 98,2 (ИМ), его выход составил 90,1 мас. %, а содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 68,0 мас. %.
2
3
2
0,13
Пример 4 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,35, хлор - 0,4, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия AlO[ZrOF].
3
2
2
3
2
0,13
Носитель готовят по примеру 3, но с большим количеством фтора. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 12,0 г соли ZrO(NO) (4,1 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 4,3 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %), затем в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты /г-моль Al2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают как в предыдущем примере. Полученный носитель содержит, мас. % (таблица 1, №4): Zr - 4,8, фтор - 2,0 и соответствует общей формуле AlO[ZrOF].
Катализатор готовят аналогично примеру 3. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 465°С октановое число риформата достигло 98,1 (ИМ), его выход составил 88,8 мас. %, содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 67,3 мас. %.
2
3
2
0,17
Пример 5 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,35, хлор - 0,4, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия AlO[ZrOF].
3
2
2
3
2
3
2
0,17
Носитель готовят по примеру 3, но с большим количеством фтора. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 12,4 г соли ZrO(NO) (4,2 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 4,5 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %), затем в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты /г-моль AlO). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают как в предыдущем примере. Полученный носитель содержит, мас. % (таблица 1, №5): Zr - 6,0, фтор - 2,5 и соответствует общей формуле AlO[ZrOF].
Катализатор готовят аналогично примеру 3. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 460°С октановое число риформата достигло 98,0 (ИМ), его выход составил 88,0 мас. %, содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 66,2 мас. %.
2
3
2
0,20
Пример 6 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,35, хлор - 0,4, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия AlO[ZrOF].
3
2
2
3
2
0,20
Носитель готовят по примеру 3, но с большим количеством фтора. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 12,7 г соли ZrO(NO) (4,3 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 4,6 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %), затем в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты /г-моль А12оз). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают как в предыдущем примере. Полученный носитель содержит, мас. % (таблица 1, №6): Zr - 7,5, фтор - 3,0 и соответствует общей формуле AlO[ZrOF].
Катализатор готовят аналогично примеру 3. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 456°С октановое число риформата достигло 98,1 (ИМ), его выход составил 87,3 мас. %, содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 65,0 мас. %.
2
3
2
0,13
Пример 7 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,35, рений - 0,20, хлор - 0,4, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия AlO[ZrOF].
3
2
2
3
2
0,13
Носитель готовят по примеру 3, но с большим количеством фтора. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 12,0 г соли ZrO(NO) (4,1 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 4,3 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %), затем в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты/г-моль Al2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают как в предыдущем примере. Полученный носитель содержит, мас. % (таблица 1, №7): Zr - 4,8, фтор - 2,0 и соответствует общей формуле AlO[ZrOF].
Катализатор готовят аналогично примеру 3, но с добавлением рения в количестве 0,2 г. рения в виде рениевой кислоты. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 465°С октановое число риформата достигло 98,2 (ИМ), его выход составил 89,0 мас. %, содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 67,4 мас. %.
2
3
2
0,23
Пример 8 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,35, хлор - 0,4, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия AlO[ZrOF].
3
2
2
3
2
0,23
Носитель готовят по примеру 3, но с большим количеством фтора. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 13,0 г соли ZrO(NO) (4,4 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 4,7 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %), затем в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты /г-моль Al2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают как в предыдущем примере. Полученный носитель содержит, мас. % (таблица 1, №8): Zr - 8,8, фтор - 3,5 и соответствует общей формуле AlO[ZrOF].
Катализатор готовят аналогично примеру 3. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 452°С октановое число риформата достигло 98,2 (ИМ), его выход составил 86,5 мас. %, содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 64,1 мас. %.
Пример 9 (для сравнения) иллюстрирует способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов мас. %: платина - 0,35, хлор - 1,2, цирконий - 0,32, носитель - остальное.
3
2
3
2
2
3
0,009
Носитель готовят взаимодействием гидроксида алюминия с раствором соли циркония ZrO(NO) в уксусной кислоте. Для этого 0,94 г соли ZrO(NO) (0,32 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты /г-моль A1203). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 2. Полученный носитель содержит (таблица 1, пример №9), мас. %: Zr - 0,32 и соответствует общей формуле AlO[ZrO].
Далее готовят катализатор по примеру 1, но без добавления рения. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 497°С октановое число риформата достигло 98,1 (ИМ), его выход составил 92,0 мас. %, а содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 74,0 мас. %.
Пример 10 (для сравнения) иллюстрирует способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов мас. %: платина - 0,35, рений - 0,30, хлор - 1,2, цирконий - 0,32, носитель - остальное.
3
2
3
2
2
3
0,009
Носитель готовят взаимодействием гидроксида алюминия с раствором соли циркония ZrO(NO) в уксусной кислоте. Для этого 0,94 г соли ZrO(NO) (0,32 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты /г-моль Al2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 2. Полученный носитель содержит (таблица 1, пример №10), мас. %: Zr - 0,32 и соответствует общей формуле AlO[ZrO].
Далее готовят катализатор по примеру 1. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 492°С октановое число риформата достигло 98,0 (ИМ), его выход составил 91,2 мас. %, а содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 72,4 мас. %.
Таким образом, предлагаемые катализаторы (таблица 2, примеры 3-7) обеспечивают октановое число риформата не ниже 98 (ИМ) и его выход не ниже 87 мас. % (87,3-90,1 мас. %). Содержание ароматических углеводородов в риформате в этих условиях для предлагаемых катализаторов составило не выше 68 мас. % (65,0-68,0 мас. %), что на 1-7 мас. % ниже, чем для прототипа. Кроме того, температура процесса для достижения жесткости 98 ИМ для предлагаемых катализаторов не превышает 470°С и в сравнении с прототипом снижается на 2-34°С.
Увеличение содержания фтора в катализаторе выше оптимального значения (таблица 2, пример 8) приводит к значительному снижению выхода риформата (87,3 мас. %), несмотря на максимальное снижение ароматических углеводородов в риформате.