СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОРРОЗИОННО-СТОЙКОГО БИОСОВМЕСТИМОГО ПОКРЫТИЯ ИЗ НИТРИДА ТИТАНА МЕТОДОМ МАГНЕТРОННОГО НАПЫЛЕНИЯ НА ИЗДЕЛИИ ИЗ БИОРАЗЛАГАЕМОГО СПЛАВА НА ОСНОВЕ МАГНИЯ
A METHOD FOR PRODUCING A CORROSION-RESISTANT BIOCOMPATIBLE TITANIUM NITRIDE COATING BY MAGNETRON SPUTTERING ON A PRODUCT MADE OF A BIODEGRADABLE MAGNESIUM-BASED ALLOY

Изобретение относится к металлургии, конкретно к антикоррозионным биосовместимым покрытиям для медицинских биодеградируемых имплантатов из магниевых сплавов, эксплуатируемых в коррозионно-активной среде.
Магний и его сплавы рассматриваются как перспективные биорезорбируемые материалы для восстановления костных тканей, что связано с их механическими и остеостимулирующими свойствами [S.V. Gnedenkov et al. Magnesium fabricated using additive technology: Specificity of corrosion and protection // Journal of Alloys and Compounds Volume 808, 5 November 2019; D. Zhao et al. Vascularized bone grafting fixed by biodegradable magnesium screw for treating osteonecrosis of the femoral head //
Biomaterials 2016, 81, 84]. Магний в чистом виде в медицине не используют, больший интерес вызывают легированные сплавы. Путем легирования магния повышают механические характеристики, улучшают биосовместимость. Важно, чтобы основными компонентами в составе биоразлагаемого материала были элементы, способные встраиваться в биохимический процесс построения костной ткани и метаболизироваться в человеческом организме без образования токсинов при необходимой скорости разложения. В качестве перспективного сплава для использования в медицине была выделена система Mg-Ca-Zn. В клинической практике магниевые сплавы перспективны в качестве временных имплантатов, где не требуется повторной хирургической операции по удалению имплантата после восстановления.
При эксплуатации имплантатов из магниевых сплавов в агрессивных коррозионнодинамических условиях их применение затрудняется высокой скоростью коррозии в физиологической среде и низкой износостойкостью, поскольку магний является одним из наиболее реакционноспособных и химически активных металлических элементов [Advances in hydroxyapatite coatings on biodegradable magnesium and its alloys https://doi.org/10.1016/j.jma.2022.01.0014]. Чтобы прочно фиксировать костную ткань на ранних стадиях приживания, имплантаты на основе магния должны иметь высокую начальную механическую прочность. Однако высокая скорость объемной биодеградации сплава, особенно на начальной стадии, приводит к снижению механической стабильности и структурной целостности имплантата при эксплуатации. Кроме того, при интенсивном процессе биокоррозии клетки организма не успевают закрепиться на поверхности имплантата из магниевого сплава. Скорость деградации может быть снижена введением легирующих добавок на основе кальция и редкоземельных элементов, но такие сплавы подвержены точечной коррозии [Peihua Du et al. In vitro corrosion properties of HTHEed Mg-Zn-Y-Nd alloy microtubes for stent applications: Influence of second phase particles and crystal orientation // Journal of Magnesium and Alloys, Volume 10, Issue 5, May 2022, Pages 1286-1295].
Основной эффективный способ защиты магниевых сплавов заключается в создании покрытий, обеспечивающих защиту имплантата в течение периода, необходимого для остеоинтеграции. [J.E. Gray, B. Luan. Protective coatings on magnesium and its alloys – a critical review // Journal of Alloys and Compounds, Volume 336, Issues 1-2, 18 April 2002, Pages 88-113]. При разработке процесса нанесения покрытия для промышленного применения необходимо учитывать ряд факторов: однородность, плотность, отсутствие пор, внутренних дефектов, прочная адгезия с подложкой, нетоксичность продуктов разложения, равномерная коррозионная деградация. Известен ряд технологий нанесения покрытий на магниевые сплавы, такие как электрохимическое покрытие, гальванопокрытие, анодирование, гидридные, гидроксопатитные и органические покрытия. Все эти технологии связаны с электрическим переносом компонентов покрытия на основу из магниевого сплава.
2+
+
-
2
4
3
2
2
2
Известен, в частности, способ формирования покрытий на биомедицинских магниевых сплавах [US 10619264 B2]. Способ заключается в приготовлении электролита содержащего 0.8-8 ммоль/л цинка Zn , 30-50 ммоль/л Са, 15-35 ммоль/л НРО, 0-0.5 моль/л NaNO, и 00,05 моль/л магний-ионного комплексообразователя; в качестве катода выступает магний или сплав на его основе, в качестве анода используется графит, производится нагрев электролита до температуры от 60 до 90°C, синхронное погружение катода и анода в электролит и осуществление метода электрохимического осаждения в электролите в течение от 20 до 60 мин. Таким образом, на медицинском изделии из магния или магниевого сплава формируется покрытие, состоящее преимущественно из фазы CaZn(PO4) 2HO. Данное покрытие обеспечивает эффективное снижение скорости коррозии основы.
Недостатком приводимого способа является сложность тонкого контроля толщины и структуры наносимого покрытия, а также сложная процедура подготовки поверхности.
Подготовка поверхности включает тщательную шлифовку наждачной бумагой зернистостью 100-200-40—800 и ультразвуковую очистку обезвоженной смесью этанола и ацетона в течение 10 мин. Механическая шлифовка, приемлемая для плоских образцов, трудно осуществима для изделий сложной формы.
3
4
3
2
4
2
4
3
Известен также способ формирования биологических композитных покрытий на поверхности материалов на основе магниевых сплавов (CN102268711B). Изобретение раскрывает способ получения биологического композитного покрытия на поверхности материала на основе магния, включающий следующие этапы: после предварительной обработки материал на основе магния помещают в электролит на основе NaPO и Ca(NO) и проводят микродуговое оксидирование, в результате которого формируется слой керамического покрытия; затем материал с нанесенным первым слоем покрытия помещают на 0,1 - 2 часа в раствор для электроосаждения, содержащий 0,1 моль/л Ca(NO3)2, 0,06 моль/л NHHPO, 0,04 моль/л NaNO и 3-5% раствора хитозана, значение рН доводят до 3,8-4,9.
Полученное биокомпозитное покрытие обладает коррозионной стойкостью, биологической активностью и совместимостью, и предлагается для нанесения на остеозамещающие материалы на основе магниевых сплавов. Недостатками изобретения являются аналогичная предыдущему аналогу механическая зачистка и трудоемкий двухэтапный процесс формирования покрытия.
Известен также способ получения биосовместимого покрытия на изделиях на основе магниевых сплавов, представленный в патенте RU 2445409, опубл. 20.03.2012. Изобретение относится к способам электрического переноса компонентов антикоррозионных биосовместимых покрытий на сплавы магния, применяемые в имплантационной хирургии при изготовлении имплантатов, эксплуатируемых в коррозионно-активной среде, преимущественно содержащей хлорид-ионы, и может быть использовано при изготовлении имплантатов различного функционального назначения, в частности биодеградируемых.
Способ осуществляют путем плазменно-электролитического оксидирования в анодном гальваностатическом режиме при эффективной плотности анодного тока 0,4-0,5 А/см в течение 250-300 с в водном электролите, содержащем, г/л: глицерофосфат кальция 25-35 и фторид натрия 4-6, а также гидроксид натрия NaOH, добавляемый до рН 10,9-11,3.
Техническим результатом изобретения является повышение антикоррозионных свойств формируемого на поверхности сплавов магния покрытия путем увеличения его толщины, плотности, однородности и адгезии к подложке при одновременном улучшении его биосовместимости и биологической активности за счет формирования поверхностного слоя, содержащего гидроксиапатиты. Оптимизация характеристик позволяет существенно снизить поверхностную плотность коррозионного тока, определяющую скорость биодеградации имплантата.
Недостатком данного способа является достаточно сложная техническая реализация метода плазменно-электролитического оксидирования. При отклонении от заданных значений плотности анодного тока в получаемых покрытиях могут формироваться несплошности, дефекты и отслоения, что отрицательно сказывается на антикоррозионных свойствах. Для достижения достаточно высоких антикоррозионных свойств, согласно приводимому в изобретении способу, требуется формирование слоя толщиной 50-60 мкм.
Все вышеприведенные технические решения так или иначе связаны с электроосаждением на изделие компонентов покрытия (главным образом на основе соединений кальция и фосфора) из электролита. Главным недостатком электролитических покрытий является их рыхлость и высокая вероятность дефектов, что вынуждает увеличивать толщину покрытия для обеспечения коррозионной стойкости изделия. Вместе с тем толстое покрытие подвержено растрескиванию при деформациях изделия, поскольку относительные деформации и напряжения в слое покрытия прямо пропорциональны толщине. Два требования - коррозионная стойкость и механическая устойчивость - находятся в противоречии, которое в известных аналогах решается компромиссом. К недостаткам относится также требование высокого качества очистки поверхности перед погружением в электролит.
Привлекательной альтернативой электролитическим гидроксиапатитным покрытиям являются покрытия из нитрида титана. Они имеют такие преимущества, как хорошая прочность сцепления, высокая плотность, однородность и управляемость толщиной. Выбор в качестве материала покрытия нитрида титана стал многообещающим способом модификации поверхности сплавов медицинского назначения. Преимущества нитрида титана проявляются в различных областях биомедицины благодаря его высокой твердости, долговечности, химической стабильности, а также отличной термостойкости и стойкости к окислению [Martin Fenker, Martin Balzer, Herbert Kappl, Corrosion protection with hard coatings on steel: Past approaches and current research efforts, Surface and Coatings Technology, Volume 257, 2014, Pages 182-205, Hikmet Altun, Hakan Sinici, Corrosion behaviour of magnesium alloys coated with TiN by cathodic arc deposition in NaCl and Na2SO4 solutions, Materials Characterization, Volume 59, Issue 3, 2008, Pages 266-270].
В частности, известен способ получения коррозионно-стойкого покрытия на изделии из биоразлагаемого сплава на основе магния, включающий нанесение на него слоя из нитрида титана методом магнетронного напыления по патенту [CN 104195517, 04.01.2017]. Малая толщина в сравнении с гидроксиапатитными покрытиями способствует большей механической стабильности покрытия из нитрида титана при деформациях имплантата.
В известном способе использован сплав системы Mg-Nd-Sr-Zr, применяемый в качестве биоразлагаемого имплантата. Следует отметить, что наряду с высокой стоимостью компонентов сплава, они не могут считаться биологически безопасными, принимая во внимание их диффузию в организм пациента. В этом отношении явным преимуществом обладает упомянутый выше сплав системы MgCaZn с элементным составом, естественным для живых организмов. В известном техническом решении отсутствуют сведения по толщине покрытия, обеспечивающей его функциональность, то есть сочетание механической и химической прочности с проницаемостью, обеспечивающей требуемый темп десорбции имплантата. Рекомендация по толщине покрытия в известном патенте формулируется следующим образом: «Вид получаемого покрытия слегка темный золотисто-желтый (gained appearance of coat is slightly dark golden yellow), то есть может субъективно может трактоваться неопределенно широко. Данная характеристика известного способа не обеспечивает удовлетворительной функциональности получаемого покрытия. Типичная толщина упрочняющих и декоративных покрытий из нитрида титана, приводимая в технической литературе, составляет 3-5 мкм.
Задача, решаемая заявляемым изобретением, состоит в установлении компромиссного соотношения между требованиями малой толщины и высокой коррозионной стойкости, обеспечивающего функциональность получаемого покрытия.
Реализуемый технический результат состоит в повышении механической устойчивости покрытия при сохранении высокой коррозионной стойкости и биосовместимости.
Заявленный технический результат достигается тем, что при осуществлении способа получения коррозионно-стойкого биосовместимого покрытия из нитрида титана методом магнетронного напыления на изделии из биоразлагаемого сплава на основе магния отличие состоит в том, что слой нитрида титана наносят толщиной 0,8-1,2 мкм.
Достижение технического результата обусловлено следующим.
1. Метод магнетронного напыления характерен минимальными требованиями к подготовке поверхности, позволяя исключить тщательную шлифовку и даже ультразвуковую промывку, проводимые при осуществлении аналогичных способов. Эти процедуры следует считать избыточными, особенно принимая во внимание сложные поверхности, присущие реальным имплантатам. Вместо этого процесс магнетронного напыления включает стандартную очистку аргоновой плазмой в уже откачанной камере без перезагрузки изделия.
2. Метод магнетронного напыления позволяет уверенно регулировать толщину покрытия, начиная от сравнительно малых толщин порядка 30 нм и более при обеспечении сплошного, плотного и однородного слоя. Возможность регулирования толщины слоя позволяет адаптировать его по проницаемости биологических жидкостей, отвечающей за скорость биодеградации имплантата, обеспечивая оптимальный срок десорбции с замещением естественными костными структурами. В заявляемом способе, в отличие от прототипа, указанная адаптация проводится не по внешнему виду, а на основании объективных показателей десорбции. Цвет покрытия свидетельствует о его присутствии, но не о толщине. Более того, для микронных и особенно субмикронных слоев понятие цвета теряет смысл, уступая место интерференционным эффектам.
3. Выбор толщины покрытия в пределах 0,8-1,2 мкм установлен экспериментально в ходе экспериментальной адаптации по темпу десорбции имплантатов. Разброс толщины обусловлен технологически форм-фактором изделий, влияющим на скорость осаждения покрытия на выступах и в углублениях.
Изобретение поясняется иллюстрациями фиг. 1-6
На фиг. 1 приведено изображение поперечного сечения образца с покрытием, полученное на сканирующем электронном микроскопе.
На фиг. 2 приведены изображения элементного картирования поперечного сечения покрытия, полученные методом энергодисперсионного микроанализа.
На фиг. 3 приведено укрупненное изображение среза подложки с покрытием, полученное на просвечивающем электронном микроскопе и результаты его элементного картирования.
На фиг. 4 приведено изображение среза покрытия, показывающее его зернистую структуру.
На фиг. 5 приведены результаты тестов на цитосовместимость заявляемого покрытия.
На фиг. 6 приведены результаты тестов на биодеградацию покрытия.
Способ получения коррозионно-стойкого биосовместимого покрытия на изделиях из
биоразлагаемых сплавов на основе магния включает магнетронное напыление слоя нитрида титана на поверхность изделия. Отличие состоит в том, что слой нитрида титана наносят толщиной 0,8-1,2 мкм.
-3
Ar
см
N2
см
При осуществлении способа получения коррозионно-стойкого покрытия на изделиях из сплавов MgCaZn использовали следующий режим получения покрытия. Очистка изделия от поверхностных загрязнений входила в стандартную процедуру магнетронного напыления. При этом вакуумная камера с образцом из магниевого сплава откачивается до давления не ниже 1⋅10 Па с помощью крионасоса. Очистка производится с помощью ионного источника с холловским дрейфом электронов в плазме аргона при параметрах: P = 0.08Па, U = 2500В, I = 0,15А, в течение 15 минут. Во время очистки на детали подается отрицательное импульсное смещение: U = -150В, f = 50кГц. Затем, не вынимая изделие из вакуумной камеры, производится осаждение покрытия из нитрида титана на поверхность образца путем вакуумно-дугового испарения титановой мишени в среде азота. Типовые параметры для этого процесса: давление азота P = 0,15 Па; ток дуги 100А, напряжение смещения и U = -150В, частота f = 50кГц. Указанные режимы не имеют жестких ограничений и могут модифицироваться при условии соблюдения результирующей толщины покрытия выбором времени нанесения.
Экспериментальные результаты.
На фиг. 1 приведено изображение поперечного сечения образца с покрытием, полученное на сканирующем электронном микроскопе (SEM). Структура подложки имеет характерный вид зернистой матрицы из магния с включениями интерметаллида Mg-Zn-Ca в основном по границам зерен. Покрытие имеет вид плотной столбчатой структуры толщиной 1 мкм с зернистостью порядка 50 нм. По всему сечению покрытия отсутствуют поры, внутренние дефекты и микротрещины, которые могли бы образовывать каналы между подложкой и агрессивной средой и ускорять процесс коррозии. Также отсутствует интервал на границе раздела между покрытием и подложкой, что указывает на наличие хорошего сцепления между ними.
Изображения элементного картирования поперечного сечения покрытия, полученные методом энергодисперсионного микроанализа (фиг. 2) подтверждают, что слой покрытия состоит из элементов Ti и N. Основной массив подложки представлен магнием, причем области его пониженной концентрации приходятся на границы зерен, где сосредоточены включения цинка и кальция.
На фиг. 3 приведено укрупненное изображение среза подложки с покрытием, полученное на просвечивающем электронном микроскопе (TEM) и результаты его элементного картирования, демонстрирующие слой покрытия, состоящий из титана и азота, нанесенный на магниевую основу.
На фиг. 4 приведено TEM изображение с еще большим увеличением, показывающее зернистую структуру покрытия с размером зерен порядка 50 нм, которая прослеживается на фиг. 1.
Результаты тестов на цитосовместимость, проведенных после 72 часовой выдержки, приведены на фиг. 5. Микроскопические исследования морфологии и адгезии клеток на поверхности образцов без покрытия (фиг. 5а) и с покрытием (фиг. 5б) показывают, что образцы с покрытием демонстрируют лучшую первичную адгезию неповрежденных клеток и увеличение их популяции. Клетки имеют вытянутую распластанную форму, что говорит о лучшей совместимости поверхности с данным типом клеток по сравнению с непокрытой подложкой. Клеточная масса на поверхности с покрытием более многочисленная и практически покрывает монослоем всю поверхность образца, количество жизнеспособных клеток на участке с площадью 1х1 мм составляет 900-1000 ед. Таким образом, покрытие не только не нарушает, но даже улучшает цитосовместимость магниевого сплава.
Результаты скорости биодеградации отражены в таблице.
Для оценки коррозионного поведения и скорости биодеградации были подготовлены образцы с покрытием толщиной 0,8 мкм, 1,2 мкм и контрольный образец без покрытия.
Проводились количественные измерения потери массы подложек методом погружения в агрессивный раствор на 28 дней. Масса образцов определялась взвешиванием с высшей точностью по ГОСТ 24104-201 (среднеквадратичное отклонение при взвешивании 0,0030,009 мг). Начальная и конечная масса образцов после 28-дневного эксперимента in vitro представлена в таблице, где потеря массы контрольного образца составила 53 %, образца с покрытием 0,8 мкм - 13% и образца с покрытием 1,2 мкм - 10%.
Таблица. Биодеградация образцов магниевого сплава
Магниевый сплавбез покрытия
Магниевый сплавс TiN покрытием0,8 мкм
Магниевый сплавс TiN покрытием 1,2 мкм
Начальная масса образца, г
1,196
1,217
1,202
Масса через 28 суток
0,562
1,059
1,082
Потеря массы, %
53 %
13 %
10%
Различие в темпе потери массы у образцов с толщинами покрытий в заявленном диапазоне 0,8-1,2 мкм признано несущественным для достигаемого результата. Полученные данные подтверждают статистически значимые различия в скорости потери массы у образцов с покрытием и без покрытия. Образцы с покрытием демонстрируют явно пассивное поведение. Идет однородная, постепенная коррозия в отличие от непокрытых образцов. При равномерной коррозионной деградации можно уверенно прогнозировать срок службы имплантата из магниевого сплава в организме, более того, управлять этим сроком, выбирая ту или иную толщину покрытия, в том числе за пределами заявленного диапазона. При неконтролируемой коррозии, в случае использования непокрытого имплантата, весьма вероятна локальная коррозия, в результате которой в имплантатах с внутрикостной фиксацией могут возникнуть внезапные переломы с серьезными последствиями.
На фиг. 6 приведены результаты тестов на биодеградацию образцов магниевого сплава без покрытия и с покрытием. Применение биоразлагаемых имплантатов требует, чтобы покрытие вызывало временное подавление коррозии материала в физиологической среде и обеспечивало равновесие между скоростью биодеградации и скоростью ремоделирования костной ткани. При этом должно соблюдаться равномерное прилегание имплантата к костному ложу, то есть сохранение форм-фактора. Для образования губчатой ткани необходима выдержка от 3 до 6 недель, поэтому минимальное требования к биодеградируемым имплантатам - это сохранение целостности по крайней мере в течение 3 недель (21 день). Вид образцов на фиг. 6 показывает, что заявляемое покрытие после выдержки 21 -28 дней обеспечивает требование целостности, в то время как непокрытый образец утрачивает форму.
Анализ экспериментальных результатов показывает, что защитный слой TiN, обладающий толщиной в заявленных пределах 0,8-1,2 мкм, обладает высокой цитосовместимостью и способностью защиты от коррозии на срок до 2 месяцев, в течение которого формируется достаточно прочный костный каркас, связанный с имплантатом. В то же время заявленная толщина - порядка 1 мкм позволяет ему оставаться достаточно гибким, исключая тем самым деградацию его механической прочности при деформациях имплантата.