СПОСОБЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ
METHODS OF POLYMERIZATION FOR HIGHMOLECULAR WEIGHT POLYOLEPHINES

Ссылка на родственные заявки
Данная заявка испрашивает приоритет предварительной заявки США № 61/753962, поданной 18 января 2013 года.
Предшествующий уровень техники
Существует потребность в новых способах растворной полимеризации высокомолекулярных полимеров на основе этилена (например, EPDM) с использованием высоких температур полимеризации (например, больше или равных 160°С). Обычные процессы растворной полимеризации, как правило, протекают при температурах ниже 160°C, и более высокие температуры полимеризации для достижения высокой молекулярной массы и высокой степени введения сомономера не могут быть достигнуты из-за ограничений существующей в настоящее время технологии катализаторов для полиолефинов.
Некоторые процессы полимеризации полиолефинов и связанные с ними катализаторы описаны в следующих ссылках. В международной публикации WO 2007/136497 раскрыта каталитическая композиция, включающая один или более комплекс металла на основе лиганда многофункционального основания Льюиса, включающий объемную плоскую ароматическую или замещенную ароматическую группу, и способы полимеризации с их использованием, например, непрерывный способ растворной полимеризации одного или нескольких α-олефинов, при высокой эффективности катализатора.
3-30
В международной публикации WO 2007/136494 предложена композиция катализатора, включающая комплекс циркония поливалентного простого арилоксиэфира. Данный комплекс используют в непрерывном процессе растворной полимеризации этилена, одного или более Cолефинов и сопряженных или несопряженных диенов с получением сополимеров, обладающих улучшенными технологическими свойствами.
10
2
Международная публикация WO 2007/136496 раскрывает комплексы металлов поливалентных простых арилоксиэфиров, соответствующим образом замещенных пространственно объемными заместителями, которые обладают повышенной растворимостью в алифатических и циклоалифатических углеводородах. Когда такие комплексы используются в качестве компонентов катализатора для полимеризации сополимеров на основе этилена/альфа-олефинов, они обеспечивают получение продуктов, имеющих уменьшенные значения I/I.
4-30
Международная публикация WO 2006/020624 раскрывает композицию гетерогенного катализатора на носителе для использования в процессе полимеризации мономеров присоединительной полимеризации с образованием высокомолекулярных полимеров. Каталитическая композиция включает следующие компоненты: 1) носитель, включающий твердый порошок поверхностно модифицированного неорганического оксида с большой удельной поверхностью, 2) комплекс на основе металла группы 4 и бис(гидроксиариларилокси)лиганда и необязательно 3) активирующий сокатализатор для комплекса металла. В международной публикации WO 2007/136493 описан способ полимеризации пропилена, необязательно этилена и далее, при необходимости, одного или нескольких C альфа-олефинов и/или одного или нескольких сопряженных или несопряженных диенов в условиях непрерывной полимеризации в растворе с получением высокомолекулярного полимера или сополимера. Способ включает проведение полимеризации в присутствии каталитической композиции, содержащей комплекс гафния и поливалентного простого арилоксиэфира.
3-30
3-30
В международной публикации WO 2007/136495 раскрыта композиция катализатора, включающая циркониевый комплекс поливалентного простого арилоксиэфира и алюмоксан, и способ полимеризации с ее использованием, и особенно непрерывный способ растворной полимеризации этилена и одного или более C олефинов или диолефинов с получением сополимеров, имеющих пониженное содержание побочного продукта сокатализатора. В международной публикации WO 2007/136506 раскрыта композиция катализатора, включающая циркониевый комплекс поливалентного простого арилоксиэфира, и способ полимеризации с ее использованием, и особенно непрерывный способ растворной полимеризации этилена и одного или более C-олефинов или диолефинов с получением сополимеров, имеющих улучшенные технологические свойства. Смотрите также следующие ссылки для способов полимеризации, катализаторов и/или полимерных продуктов: WO 2011/002998, WO 2011/002986, WO 2009/067337, WO 2011/008837 и WO 2010/033601.
Тем не менее сохраняется потребность в новых способах полимеризации, которые могут быть использованы для получения высокомолекулярных полимеров на основе этилена с хорошим введением сомономера. Существует еще потребность в таких процессах, которые могут протекать при более высоких температурах (T>170°C), что позволяет получать более высокомолекулярные полимеры при более низких вязкостях в реакторе. Эти потребности были удовлетворены следующим изобретением.
Сущность изобретения
Изобретение относится к способу получения полимера на основе этилена, указанный способ включает по меньшей мере следующие стадии:
полимеризацию этилена в присутствии комплекса металла, выбранного из показанной ниже структурной формулы I:
где:
М представляет металл, выбранный из группы 3, группы 4, группы 5 и 6 группы Периодической таблицы элементов;
IV
V
IV
V
R1a, R1aa, R2a, R2aa, R3a, R3aa, R4a, R4aa, R5а, R5aa, R6a, R6aa, R7a, R7aa, R8a, R8aa, R9a, R9aa, R10a, R10aa, R11а, R11aa, R12a, R12aa, R13a , R13aa, R14a, R14aa, R15a, R15aa независимо в каждом случае представляет атом водорода, атом галогена, гидрокарбил, тригидрокарбилсилил, тригидрокарбилсилилгидрокарбил, -O(R), -N(R'R"), -S(R'") или -P(RR); и где каждый радикал R, R', R", R"', R и R независимо представляет атом водорода, С1-С18 алифатический гидрокарбил или С1-С18 гетерогидрокарбил;
каждый Х независимо выбран из атома галогена, гидрокарбила или тригидрокарбилсилильной группы;
каждый Z независимо выбран из О, S, N(C1-C40)гидрокарбила или P(C1-C40)гидрокарбила;
VI
VII
VIII
IX
X
XI
VI
VII
VIII
IX
x
XI
Y выбран из атома галогена, гидрокарбила, тригидрокарбилсилила, тригидрокарбилсилилгидрокарбила, -O(R), -N(RR), -S(R) или -P(RR); и где каждый радикал R, R, R, R, R и R независимо представляет атом водорода, С1-С18 алифатический гидрокарбил или С1-С18 гетерогидрокарбил;
L выбирают из (C1-C40)гидрокарбилена или (C1-С40) гетерогидрокарбилена, и где (C1-С40)гетерогидрокарбилен включает, по меньшей мере, один гетероатомный заместитель, и
2-
XII
XIII
XIV
XV
XII
XIII
XIV
XV
где каждый гетероатомный заместитель независимо выбран из следующих групп: -О-, -S-, -S(O)-, -S(О), -Si(RR)-, -P(R), -N(R)-; где каждый радикал R, R, R, R независимо представляет атом водорода, С1-С18 алифатический гидрокарбил или С1-С18 гетерогидрокарбил; или
XVI
XVII
XVIII
XIX
XX
XXI
XVI
XVII
XVIII
XIX
XX
XXI
где каждый замещающий гетероатом независимо выбран из следующих групп: -О(R), -N(RR), -S(R) или -P(RR); и где каждый R, R, R, R, R и R независимо представляет атом водорода, С1-С18 алифатический гидрокарбил или С1-С18 гетерогидрокарбил.
Изобретение также относится к комплексу металла, выбранного из приведенной ниже структурной формулы I
где металл и заместители описаны выше.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Разработаны новые способы полимеризации, в которых используются определенные бис-фенилфеноксикатализаторы, и в которых предлагаются усовершенствования молекулярной массы за счет введения высокого количества сомономера при сохранении высокой эффективности катализатора.
Как обсуждалось выше, в первом аспекте изобретение относится к способу получения полимера на основе этилена, причем указанный способ включает по меньшей мере следующие стадии:
полимеризацию этилена в присутствии комплекса металла, выбранного из показанной ниже структурной формулы I:
где металл и заместители описаны выше.
Способ согласно изобретению может содержать комбинацию из двух или более вариантов осуществления, описанных в данном документе.
Во втором аспекте, данное изобретение относится к комплексу металла, выбранному из представленной ниже структурной формулы I:
в котором металл и заместители описаны выше.
Комплекс металла согласно изобретению может включать комбинацию двух или более описанных в настоящем документе вариантов его осуществления.
Следующие варианты осуществления изобретения, направленные на структурную формулу I, применимы к обоим аспектам (способу и комплексу металла) настоящего изобретения.
В одном варианте осуществления изобретения, в структурной формуле I каждый из радикалов R1a, R1aa, R2a, R2aa, R3a, R3aa, R4a, R4aa, R5а, R5aa, R6a, R6aa, R7a, R7aa, R8a, R8aa, R9a, R9aa, R10a, R10aa, R11a, R11aa, R12a, R12aa, R13a, R13aa, R14a, R14aa, R15a, R15aa независимо выбран из атома водорода, атома галогена или гидрокарбила. В дополнительном варианте осуществления изобретения каждый радикал независимо выбран из атома водорода, атома галогена или (C1-C20)гидрокарбила. В дополнительном варианте осуществления изобретения, каждый из радикалов независимо выбран из атома водорода, атома галогена или (C1-C6)гидрокарбила.
В одном варианте осуществления изобретения, для структурной формулы I каждый радикал Z представляет О.
4
40
4
20
4
8
В одном варианте осуществления изобретения, для структурной формулы I каждый из радикалов R6a и R6aa независимо друг от друга представляет (С-C)гидрокарбил. В дополнительном варианте осуществления изобретения, каждый из радикалов R6a и R6aa независимо представляет (С-C)гидрокарбил. В дополнительном варианте осуществления изобретения каждый из радикалов R6a и R6aa независимо представляет (С-С)алкил.
1
40
1
20
4
8
В одном варианте осуществления изобретения, для структурной формулы I, каждый из радикалов R10a, R13a, R10aa и R13aa независимо представляет (С-C)гидрокарбил. В дополнительном варианте осуществления изобретения каждый из радикалов R10a, R13a, R10aa и R13aa независимо представляет (C-С)гидрокарбил. В дополнительном варианте осуществления изобретения R10a, R13a, R10aa и R13aa независимо (С-C) алкил или фенил.
1
6
1
6
1
6
2
3
6
В одном варианте осуществления, для структурной формулы I каждый из радикалов R3a и R3aa независимо представляет (C-C) алкил, (C-C)алкил-О-, ((C-C)алкил)-N-, (С-С)циклоалкил, атом фтора или атом хлора. В дополнительном варианте осуществления изобретения, каждый из радикалов R3a и R3aa независимо представляет атом фтора или атом хлора.
В одном варианте осуществления изобретения, для структурной формулы I, R3а, R3aa, R10a, R13a, R10aa, R13aa, R6a и R6aa не являются атомами водорода, и R3a и R3aa такие же, как и другие; R6a и R6aa такие же, как и другие; и R10a и R13a соответственно так же, как и R10aa R13aa.
В одном варианте осуществления изобретения каждый радикал Х независимо выбран из атома галогена, в (C1-C20)гидрокарбила; или тригидрокарбилсилильной группы, содержащей до 20 атомов, не считая водорода.
В одном варианте осуществления изобретения каждый радикал Х независимо выбран из атома галогена, (С1-С20)гидрокарбила, дополнительно (C1-C10)гидрокарбила, дополнительно (C1-С5) гидрокарбила, и, кроме того (C1-C3) гидрокарбила.
1
40
1
20
1
12
В одном варианте осуществления изобретения для структурной формулы I, L представляет (С-С)гидрокарбилен. В дополнительном варианте осуществления изобретения L представляет собой (С-C) гидрокарбилен, и, кроме того, (C-C)гидрокарбилен.
2
2
2
В одном варианте осуществления изобретения для структурной формулы I L представляет -СНСНСН-.
В одном варианте осуществления изобретения для структурной формулы I, М представляет металл, выбранный из группы 3, группы 4 или 5 группы Периодической таблицы элементов.
В одном варианте осуществления изобретения для структурной формулы I М представляет металл, выбранный из группы 4 или 5 группы Периодической таблицы элементов.
В одном варианте осуществления изобретения для структурной формулы I М представляет металл, выбранный из 4 группы Периодической таблицы элементов. В дополнительном варианте осуществления изобретения, металлом является Zr (цирконий), Ti (титан) или Hf (гафний). В дополнительном варианте осуществления изобретения металлом является Zr или Hf. В другом варианте осуществления изобретения металлом является Hf. В дополнительном варианте осуществления изобретения М означает гафний, и гафний в формальной степени окисления +4. В другом варианте осуществления изобретения металлом является Zr.
В одном вариант осуществления изобретения структурная формула I выбрана из следующей структурной формулы II:
где R представляет (С1-С8)алкильную группу.
В одном варианте осуществления, для структурной формулы II R выбран из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изо-бутила или третбутила.
В одном варианте осуществления изобретения, структурная формула II соответствует 6',6"'-(1-метилпропан-1,3-диилбис (окси))бис(3-(3,6-дитретбутил-9Н-карбазол-9-ил)-3'-фтор-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,1’-бифенил]-2-ол)диметилгафнию.
10-40
14
16
18
14-20
Комплекс металла может быть активирован с образованием активной каталитической композиции за счет комбинации с одним или более сокатализатором. Ионизирующие сокатализаторы могут содержать активный протон или какой-либо другой катион, ассоциированный с, но не координированный или только слабо координированный с, анионом ионизирующего соединения. Такие соединения описаны в европейских публикациях ЕР-А-570982, ЕР-А-520732, ЕР-А-495375, ЕР-500944, ЕР-А-277003 и ЕР-А-277004, и в патентах США 5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5384299 и 5502124. Предпочтительными среди указанных выше активаторов являются соли, содержащие катион аммония, особенно те, которые содержат тригидрокарбилзамещенные катионы аммония, содержащие одну или две Салкильные группы, особенно катионы метилбис(октадецил)аммония и метилбис(тетрадецил)аммония, и некоординирующий анион, особенно анион тетракис(перфтор)арилбората, в частности, тетракис (пентафторфенил)бората. Кроме того, понятно, что катион может включать смесь гидрокарбильных групп различной длины. Например, протонированной катион аммония, полученный из коммерчески доступного длинноцепочечного амина, включающего смесь двух C, C или C алкильных групп и одной метильной группы. Такие амины доступны от Chemtura Corp. под торговым названием KEMAMINE T9701, и от Akzo- Nobel под торговым названием ARMEEN M2HT. Наиболее предпочтительным активатором на основе соли аммония является (пентафторфенил)борат метилди(Cалкил)аммония.
Возможные методы активации с использованием ионизирующих ионных соединений, не содержащих активного протона, но способных образовывать активные каталитические композиции, такие как соли ферроцена вышеуказанных некоординирующих анионов, также могут быть использованы в настоящем изобретении, и они описаны в EP-A-426637, EP-A-573403 и в патенте США 5387568. Также включено применение сильных кислот Льюиса, особенно соединений трис(перфтор)арилборана, таких как трис(пентафторфенил)боран, которые способны отрывать группы лиганда, особенно гидрокарбильного лиганда, тем самым образуя некоординирующий противоанион для катионного производного комплекса металла.
В объем притязаний настоящего изобретения входит также применение алюмоксана(ов) или модифицированного алюмоксана(ов) в качестве активатора или в качестве третичного компонента в способе по изобретению. То есть соединение может быть использовано отдельно или в комбинации с другими активаторами, либо нейтральными или ионными, такими как соединения тетракис (пентафторфенил)борат три(алкил)аммония, соединения трисперфторарила, анионы полигалогенированных гетероборанов, как раскрыто в WO 98/43983, и их комбинации. При использовании в качестве третичного компонента количество использованного алюмоксана обычно составляет меньше, чем необходимо для эффективной активации комплекса металла при его самостоятельном использовании. В данном варианте осуществления изобретения, авторы изобретения, не желая быть связанными таким предположением, полагают, что алюмоксан существенно не способствуют фактической активации катализатора. Несмотря на вышеизложенное, следует понимать, что некоторые участие алюмоксана в процессе активации необязательно нельзя исключить.
Комплекс металла может быть активирован сокатализатором, образующим катион, сильной кислотой Льюиса, либо их сочетанием. Подходящие сокатализаторы включают полимерные или олигомерные алюмоксаны, в особенности метилалюмоксан, а также инертные совместимые, некоординирующиеся, образующие ионы соединения. Так называемый модифицированный метилалюмоксан (ММАО) или триэтилалюминий (ТЭА) также пригодны для использования в качестве сокатализатора. Один из способов получения данного модифицированного алюмоксана раскрыт в патенте США 5041584 (Crapo др.). Алюмоксаны также могут быть получены, как описано в патентах США №№ 5542199 (Lai и др.); 4544762 (Kaminsky и др.); 5015749 (Schmidt и др.) и 5041585.
В одном варианте осуществления изобретения способ представляет собой способ растворной полимеризации. В другом варианте осуществления изобретения полимеризация представляет непрерывную растворную полимеризацию.
В одном варианте осуществления изобретения полимеризацию проводят при температуре полимеризации, большей или равной 160°С.
В одном варианте осуществления изобретения полимеризацию проводят при температуре полимеризации от 160°С до 220°С. В другом варианте осуществления изобретения полимеризацию проводят при температуре полимеризации от 160°С до 200°С.
В одном варианте осуществления изобретения полимеризация протекает, по меньшей мере, в одном реакторе.
В одном варианте осуществления изобретения полимеризация протекает, по меньшей мере, в двух реакторах.
В одном варианте осуществления изобретения полимеризация протекает, по меньшей мере, в двух последовательных реакторах.
В одном варианте осуществления изобретения полимеризация протекает, по меньшей мере, в двух реакторах. В дополнительном варианте осуществления изобретения температура во втором реакторе превышает 160°С, а в другом варианте превышает 170°С.
В одном варианте осуществления изобретения полимеризация протекает, по меньшей мере, в двух последовательных реакторах. В дополнительном варианте осуществления изобретения температура во втором реакторе превышает 160°С, а в другом варианте превышает 170°С.
В одном варианте осуществления изобретения температура в первом реакторе составляет от 160°С до 200°С, а температура во втором реакторе от 150°С до 200°С.
В одном варианте осуществления изобретения концентрация полимера в каждом реакторе превышает 10 масс. %, предпочтительно больше 15 масс. % и более предпочтительно больше 20 масс. %, в расчете на общую массу сырья, загруженного в реактор.
Изобретение также относится к полимеру на основе олефина, полученному способом согласно изобретению по одному или более варианту осуществления изобретения, описанному в настоящем документе. В одном варианте осуществления изобретения полимером на основе олефина является полимер на основе этилена. В другом варианте осуществления изобретения полимером на основе олефина является полимер на основе пропилена.
Изобретение также относится к полимеру на основе этилена, полученному способом согласно изобретению по одному или более варианту осуществления изобретения, описанному в настоящем документе.
В одном варианте осуществления изобретения полимер на основе этилена имеет реологическое отношение (V0,1/V100 при 190°C) больше или равное 30. В другом варианте осуществления изобретения полимер имеет реологическое отношение (V0,1/V100 при 190°C) больше или равное 40.
В одном варианте осуществления изобретения полимер на основе этилена имеет Mw больше 30000 г/моль, дополнительно больше или равную 50000 г/моль, дополнительно больше или равную 100000 г/моль, дополнительно больше или равную 200000 г/моль, и дополнительно больше или равную 300000 г/моль. В дополнительном варианте осуществления изобретения, полимер на основе этилена имеет ММР (молекулярно-массовое распределение) от 1,5 до 3,0.
В одном варианте осуществления изобретения полимер на основе этилена имеет ММР от 1,5 до 3,5, дополнительно от 1,7 до 3,0.
В одном варианте осуществления изобретения полимер на основе этилена имеет Mw больше 50000 г/моль и ММР от 1,5 до 3,0.
В одном варианте осуществления изобретения полимер на основе этилена представляет полиэтиленовый гомополимер.
В одном варианте осуществления изобретения полимер на основе этилена представляет интерполимер на основе этилена, и, кроме того, интерполимер этилен/α-олефин, и, кроме того, сополимер этилен/α-олефин.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер, и дополнительно сополимер, имеет молярное соотношение "этилена к α-олефину" от 70/30 до 40/60.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер и дополнительно сополимер имеет молярное отношение "этилена к α-олефину" от 85/15 до 65/35.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер имеет содержание полиена в весовых процентах от 0,1 до 15 массовых процентов, предпочтительно от 0,4 до 10 массовых процентов, в расчете на общую массу интерполимера.
В одном варианте осуществления изобретения полимером является интерполимер этилен/α-олефин/полиен. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер представляет интерполимер этилен/α-олефин/диен. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер представляет EPDM. В дополнительном варианте осуществления изобретения диеном является ENB.
13
В одном варианте осуществления изобретения полимер на основе этилена имеет площадь пика в области "от 21,3 млн д. до 21,8 млн д." больше 3,0 процентов, дополнительно больше или равную 3,5 процентов, дополнительно, больше или равную 4,0 процента от общей площади в области от 19,5 млн д. до 22,0 млн д., как определено методом C ЯМР.
Полимер на основе олефина может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем документе.
Полимер на основе этилена может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, описанных в настоящем документе.
Полимер на основе пропилена может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, описанных в настоящем документе.
Настоящее изобретение также относится к композиции, включающей полимер на основе олефина по изобретению по одному или более вариантам осуществления изобретения, описанным в данном документе. В одном варианте осуществления изобретения полимером на основе олефина является полимер на основе этилена. В другом варианте осуществления изобретения полимер на основе олефина представляет полимер на основе пропилена.
Настоящее изобретение также относится к композиции, включающей полимер на основе этилена по изобретению согласно одному или более вариантам осуществления изобретения, описанным в настоящем документе.
Изобретение также относится к изделию, содержащему, по меньшей мере, один компонент, полученный из композиции по изобретению.
Композиция по изобретению может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, описанных в настоящем документе.
Способ согласно изобретению может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, описанных в настоящем документе.
Комплекс металла согласно изобретению может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, описанных в настоящем документе.
Изделие по изобретению может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, описанных в настоящем документе.
Интерполимер этилен/α-олефин
В одном варианте осуществления изобретения полимер на основе этилена представляет интерполимер этилен/α-олефин. Интерполимеры этилен/α-олефин включают полимеры, образованные при полимеризации этилена с одним или более, а предпочтительно одним, C3-C10 α-олефином(ами). Примеры α-олефинов включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен и 1-децен. Предпочтительно, α-олефином является пропилен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Предпочтительные сополимеры включают сополимеры этилен/пропилен (EP), сополимеры этилен/бутен (EB), сополимеры этилен/гексен (EH), сополимеры этилен/октен (EO).
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/а-олефин имеет плотность больше или равную 0,850 г/куб. см, или больше или равную 0,855 г/куб. см, или больше или равную 0,860 г/куб. см. В еще одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/а-олефин представляет сополимер этилен/α-олефин.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин имеет плотность меньше или равную 0,900 г/куб. см, или меньше или равную 0,895 г/куб. см, или меньше или равную 0,890 г/куб. см. В еще одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/а-олефин представляет сополимер этилен/α-олефин.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин имеет индекс расплава (I2) больше 0,1 г/10 мин, или больше или равный 0,5 г/10 мин или больше или равный 1,0 г/10 мин. В еще одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин представляет сополимер этилен/α-олефин.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин имеет индекс расплава (12) больше 2,0 г/10 мин, или больше или равный 3,0 г/10 мин, или больше или равный 5,0 г/10 мин. В еще одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин представляет сополимер этилен/α-олефин.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин имеет индекс расплава (I2) больше 10 г/10 мин, или больше или равный 15 г/10 мин, или больше или равный 20 г/10 мин. В еще одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин представляет сополимер этилен/α-олефин.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин имеет индекс расплава (I2) меньше или равный 500 г/10 мин, или меньше или равный 200 г/10 мин, или меньше или равный 100 г/10 мин, или меньше или равный 50 г/10 мин. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин представляет сополимер этилен/α-олефин.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) больше или равное 1,1 или больше или равное 1,2, или больше или равное 1,5, или больше или равное 1,7, как определено методом ГПХ. В еще одном варианте осуществления изобретения интерполимером этилен/α-олефин является сополимер этилен/α-олефин.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) меньше или равное 4,0, или меньше или равное 3,5, или меньше или равное 3,0, или меньше или равное 2,5, как определено методом ГПХ хроматографии. В еще одном варианте осуществления изобретения интерполимером этилен/α-олефин является сополимер этилен/α-олефин.
В одном варианте интерполимер этилен/α-олефин является гомогенно разветвленный линейный интерполимер, и предпочтительно сополимер или однородно разветвленный по существу линейный интерполимер, предпочтительно сополимер.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин представляет гомогенно разветвленный, по существу линейный интерполимер, и предпочтительно сополимер.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин представляет гомогенно разветвленный линейный интерполимер, и предпочтительно сополимер.
Термины "гомогенный" и "гомогенно разветвленный" использованы по отношению к интерполимеру этилен/α-олефин, в котором α-олефиновый сомономер статистически распределен в пределах данной полимерной молекулы, и все полимерные молекулы имеют одинаковое или по существу одинаковое отношение сомономера к этилену.
Гомогенно разветвленными линейными интерполимерами являются полимеры этилена, в которых отсутствуют длинноцепочечные разветвления, но имеются короткоцепочечные разветвления, образованные сомономером, полимеризуемым в интерполимер, и которые равномерно распределены как внутри одной полимерной цепи, так и между различными полимерными цепями. Данные интерполимеры этилен/α-олефин имеют линейную основную полимерную цепь, не измеряемые длинноцепочечные разветвления и узкое молекулярно-массовое распределение. Данный класс полимеров раскрыт, например, Элстоном в патенте США 3645992, и последующие способы получения данных полимеров с использованием бис-металлоценовых катализаторов были разработаны, как показано, например, в ЕР 0 129368; ЕР 0 260999; патенте США № 4701432; патенте США № 4937301; патенте США 4935397; в патенте США N 5055438 и WO 90/07526; каждый из которых включен в настоящий документ в качестве ссылки. Как уже обсуждалось, гомогенно разветвленные линейные интерполимеры этилена не имеют длинноцепочечных разветвлений, как это имеет место для линейных полимеров полиэтилена низкой плотности или линейных полимеров полиэтилена высокой плотности.
Гомогенно разветвленные по существу линейные интерполимеры этилен/α-олефин описаны в патентах США №№ 5272236; 5278272; 6054544; 6335410 и 6723810; каждый из которых включен в настоящий документ в качестве ссылки. По существу линейные интерполимеры этилен/α-олефин содержат длинноцепочечные разветвления. Длинноцепочечные разветвления имеют то же распределение сомономера, что и основная полимерная цепь, и может иметь приблизительно такую же длину, что длина основной полимерной цепи. "По существу линейный", как правило, относится к полимеру, который замещен, в среднем, от "0,01 длинноцепочечных разветвлений на 1000 атомов углерода" до "3 длинноцепочечных разветвлений на 1000 атомов углерода». Длина длинноцепочечного разветвления больше, чем длина углеродной цепи короткоцепочечного разветвления, образованного ведением одного сомономера в основную полимерную цепь.
По существу линейные интерполимеры этилен/α-олефин образуют уникальный класс гомогенно разветвленных полимеров этилена. Они существенно отличаются от хорошо известного класса обычных, гомогенно разветвленных линейных интерполимеров этилен/α-олефин как описано выше, и, кроме того, они не принадлежат тому же классу, что и обычные гетерогенные линейные полимеры этилена "каталитической полимеризации в присутствии катализаторов Циглера-Натта" (например, полиэтилен сверхнизкой плотности (ULDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) или полиэтилен высокой плотности (HDPE), полученные, например, с использованием технологии, предложенной Anderson и др., в патенте США 4076698.); и они не принадлежат тому же классу, что и полиэтилены высокого давления, высоко разветвленные полиэтилены радикальной полимеризации, такие как, например, полиэтилен низкой плотности (LDPE), сополимеры этилена и акриловой кислоты (ЕАА) и сополимеры этилена и винилацетата (EVA).
Гомогенно разветвленные, по существу линейные интерполимеры этилен/α-олефин, используемые в изобретении, имеют превосходную перерабатываемость, даже если они имеют относительно узкое молекулярно-массовое распределение. Неожиданно оказалось, что отношение текучести расплава (I10/I2), в соответствии со стандартом ASTM D 1238, по существу линейных интерполимеров этилена, может меняться в широких пределах и, по существу, независимо от молекулярно-массового распределения (Mw/Mn или ММР). Это удивительное поведение противоречит поведению обычных гомогенно разветвленных линейных интерполимеров этилена, таких как те, которые описаны, например, Elston в патенте США 3645992, и гетерогенно разветвленных, обычных линейных этиленовых интерполимеров, полученных в присутствии катализаторов Циглера-Натта, таких как те, что описаны, например, Anderson и др. в патенте США 4076698. В отличие от по существу линейных интерполимеров этилена, линейные интерполимеры этилена (гомогенно или гетерогенно разветвленные) имеют такие реологические свойства, что, молекулярно-массовое распределение увеличивается, и значение I10/I2 также увеличивается.
Длинноцепочечное разветвление может быть определено спектроскопией 13С ядерного магнитного резонанса (ЯМР), и может быть определено количественно методом Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 & 3), 1989, стр. 285-297), существо которого включено в настоящий документ в качестве ссылки. Двумя другими методами являются гельпроникающая хроматография в сочетании с детектором малоуглового рассеяния лазерного света (GPCLALLS), и гельпроникающая хроматография в сочетании с детектором дифференциального вискозиметра (GPC-DV). Использование данных методов для обнаружения длинноцепочечных разветвлений и лежащие в их основе теоретические положения, хорошо описаны в литературе. Смотрите, например, Zimm, B.H. и Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949), и Rudin, А., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991), pp. 103-112.
В отличие от "по существу линейного полимера этилена", "линейный полимер этилена" означает, что полимер не имеет измеримых или очевидных длинноцепочечных разветвлений, то есть, полимер замещен в среднем менее чем "0,01 длинноцепочечным разветвлением на 1000 атомов углерода".
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин имеет PRR (Реологический Коэффициент Переработки) больше или равный 4,0, или больше или равный 8,0, или больше или равный 12, или больше или равный 15. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин является сополимером этилен/α-олефин.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин имеет PRR от 4,0 до 70, или от 8,0 до 65, или от 12 до 60. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин представляет сополимер этилен/α-олефин.
2
Вязкость интерполимера удобно измерять в пуазах (дин·секунда/ квадратный сантиметр (д·сек/см)) при скоростях сдвига в пределах диапазона 0,1-100 радиан в секунду (рад/сек), при 190°С, в атмосфере азота, с использованием динамического механического спектрометра (например, RMS-800 или ARES от Rheometrics), с динамической разверткой от 0,1 до 100 рад/сек. Вязкости при "0,1 рад/сек" и "100 рад/сек" могут быть представлены, соответственно, как "V0,1" и "V100" с соотношением двух именуемых как "RR" и выраженных как "V0,1/V100."
Значение PRR рассчитывается по формуле:
PRR=RR+[3,82 - вязкость по Муни интерполимера (ML1+4 при 125°С)]×0,3. Определение PRR описано в патенте США 6680361 (также см. эквивалент WO 00/26268), в полном объеме включенном в настоящее описание в качестве ссылки.
Интерполимер этилен/α-олефин может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем документе.
Сополимер этилен/α-олефин может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем документе.
Интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен
В одном варианте осуществления изобретения полимер на основе этилена представляет интерполимер этилена/α-олефин/несопряженный полиен. В еще одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен представляет интерполимер этилен/α-олефин/диен. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер представляет ЭПДМ. В дополнительном варианте осуществления изобретения диеном является ENB.
Интерполимеры этилен/α-олефин/несопряженный полиен включает, в полимеризованном виде, этилен, α-олефин и несопряженный полиен. Подходящие примеры α-олефинов включают C3-C10 α-олефины, предпочтительно пропилен. Подходящие примеры несопряженных полиенов включают С4-С40 несопряженные диены.
α-олефином может быть алифатическое или ароматическое соединение. α-олефином предпочтительно является С3-С20 алифатическое соединение, предпочтительно С3-С16 алифатическое соединение и более предпочтительно С3-С10 алифатическое соединение. Предпочтительные С3-С10 алифатические α-олефины выбраны из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, и более предпочтительно пропилен.
Примеры несопряженных полиенов включают линейные ациклические диены, такие как 1,4-гексадиен и 1,5-гептадиен; разветвленные цепочечные ациклические диены, такие как 5-метил-1,4-гексадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 6-метил-1,5-гептадиен, 7-метил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-октадиен, 5,7-диметил-1,7-октадиен, 1,9-декадиен, и смешанные изомеры дигидромирцена; одноядерные алициклические диены, такие как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен и 1,5-циклододекадиен; многоядерные алициклические конденсированные и мостиковые кольцевые диены, такие как тетрагидроинден, метилтетрагидроинден; алкенил, алкилиден, циклоалкенил и циклоалкилиденнорборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен (MNB), 5-этилиден-2-норборнен (ENB), 5-винил-2-норборнен, 5-пропенил-2-норборнен, 5-изопропилиден-2-норборнен, 5-(4-циклопентенил)-2-норборнен и 5-циклогексилиден-2- норборнен. Диеном предпочтительно является несопряженный диен, выбранный из группы, состоящей из ENB, дициклопентадиена, 1,4-гексадиена, 7-метил-1,6-октадиена и предпочтительно ENB, дициклопентадиена и 1,4-гексадиена, более предпочтительно ENB и дициклопентадиена и еще более предпочтительно ENB.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен включает основное количество полимеризованного этилена, в расчете на массу интерполимера. Еще в одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен представляет интерполимер этилен/α-олефин/диен. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер представляет EPDM. В дополнительном варианте осуществления изобретения диеном является ENB.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от 1,5 до 3,5, дополнительно от 1,8 до 3,0, дополнительно от 2,0 до 2,6. Еще в одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен представляет интерполимер этилен/α-олефин/диен. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер представляет собой EPDM. В дополнительном варианте осуществления изобретения диеном является ENB.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен имеет молярное отношение "этилена к α-олефину" от 85/15 до 40/60. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер представляет собой ЭПДМ. В дополнительном варианте осуществления изобретения диеном является ENB.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен имеет молярное отношение "этилена к α-олефину" от 85/15 до 65/35. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер представляет собой EPDM. В дополнительном варианте осуществления изобретения диеном является ENB.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер имеет содержание полиена в массовых процентах от 0,1 до 15 процентов по массе, предпочтительно от 0,4 до 10 массовых процентов, в расчете на общую массу интерполимера. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер представляет EPDM. В дополнительном варианте осуществления изобретения диеном является ENB.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен имеет "площадь пика в интервале от 21,3 млн д. до 21,8 млн д." больше 3,0 процентов от общей интегрированной площади в интервале от 19,5 млн д. до 22,0 млн д., как определено методом 13C ЯМР. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер представляет собой EPDM. В дополнительном варианте осуществления изобретения диеном является ENB.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен имеет "площадь пика от 21,3 млн д. до 21,8 млн д." больше или равную 3,5 процента, дополнительно, больше или равную 4,0 масс.%, дополнительно больше или равную 5,0 масс.%, и еще больше или равную 6,0, масс.%, от общей интегрированной площади от 19,5 млн д. до 22,0 млн д., как определено методом 13С ЯМР. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер представляет собой EPDM. В дополнительном варианте осуществления изобретения диеном является ENB.
Интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен по изобретению может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем изобретении.
Интерполимер этилен/α-олефин/диен может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем документе.
Тройной сополимер EPDM может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем изобретении.
Добавки
Композиция по изобретению может включать одну или несколько добавок. Подходящие добавки включают, но не ограничиваются ими, наполнители, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, антипирены, пластификаторы и масла, сшивающие агенты, красители или пигменты и их комбинации.
Наполнители включают, но не ограничиваются ими, технический углерод; силикаты алюминия, магния, кальция, натрия, калия и их смеси; карбонаты кальция, магния и их смеси; оксиды кремния, кальция, цинка, железа, титана и алюминия; сульфаты кальция, бария и свинца; тригидрат оксида алюминия; гидроксид магния; фенолформальдегидная, полистирольная и поли(альфа-метил)стирольная смолы, натуральные волокна, синтетические волокна и т.п.
Пластификаторы включают, но не ограничиваются ими, нефтяные масла, такие как ароматические и нафтеновые масла; полиалкилбензеновые масла; сложные моноэфиры органических кислот, такие как алкил- и алкоксиалкилолеаты и стеараты; сложные диэфиры органических кислот, такие как диалкил-, диалкоксиалкил и алкиларилфталаты, терефталаты, себацинаты, адипаты и глутараты; сложные гликолевые диэфиры, такие как три-, тетра- и полиэтиленгликольдиалканоаты; триалкилтримеллитаты; триалкил,
триалкоксиалкил, алкилдиарил и триарилфосфаты; хлорированные парафиновые масла; кумарон-инденовые смолы; сосновые смолы; растительные масла, такие как касторовое, талловое, рапсовое и соевое масла и сложные эфиры и их эпоксидированные производные; и т. п.
Антиоксиданты включают, но не ограничиваются ими, затрудненные фенолы, бисфенолы и тиобисфенолы; замещенные гидрохиноны; трис(алкилфенил)фосфиты; диалкилтиодипропионаты; фенилнафтиламины; замещенные дифениламины; диалкил, алкиларил и диариламещенные п-фенилендиамины; мономерные и полимерные дигидрохинолины; 2-(4-гидрокси-3,5-трет-бутиланилин)-4,6-бис (октилтио)-1,3,5-триазин, гексагидро-1,3,5-трис-β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил-s-триазин, 2,4,6-трис(н-1,4- диметилпентилфенилендиамино)-1,3,5-триазин, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил) изоцианурат, дибутилдитиокарбамат никеля, 2-меркаптотолилимидазол и его цинковая соль, нефтяные воски и т.п.
Сшивающие агенты включают, но не ограничиваются ими, пероксиды, такие как органические пероксиды. Примеры пероксидов включают, но не ограничиваются ими, ряд агентов сшивания и полимеризации, которые содержат, α,α'-бис(третбутилперокси)диизопропилбензол и которые доступны от Hercules, Inc. под торговым названием VULCUP, ряд таких агентов, которые содержат дикумилпероксид и доступны от Hercules, Inc. под торговым названием DI-CUP, а также пероксиды LUPERSOL, произведенные Elf Atochem, Северная Америка, или органические пероксиды TRIGONOX, производимые Akzo Nobel. Пероксиды LUPERSOL дифенил включают LUPERSOL 101 (2,5-диметил-2,5-ди(третбутилперокси) гексан), LUPERSOL 130 (2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси) гексин-3) и LUPERSOL 575 (трет-амилбутилперокси-2-этилгексонат). Другие подходящие пероксиды включают 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан, ди-третбутилпероксид, ди(третамил)пероксид, 2,5-ди(трет-амилперокси)-2,5-диметилгексан, 2,5-ди-(трет-бутилперокси)-2,5-дифенилгексан, бис(альфа-метилбензил)пероксид, бензоилпероксид, трет-бутилпербензоат, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонан и бис(трет-бутилперокси)диизопропилбензол.
В одном варианте осуществления изобретения композиция дополнительно включает, по меньшей мере, одно масло. В другом варианте осуществления изобретения масло содержится в количестве больше 10 массовых процентов, или больше 15 массовых процентов, или больше 20 массовых процентов, в расчете на массу композиции.
В одном варианте осуществления изобретения масло содержится в количестве меньше 60 массовых процентов, или меньше 50 массовых процентов, или меньше 40 массовых процентов, в расчете на массу композиции.
Области применения
Композиции по настоящему изобретению могут быть использованы для получения разнообразных изделий или их составных частей или участков. Композиции согласно изобретению могут быть превращены в готовое изделие любым из обычных способов и устройств. Примеры способов включают, но не ограничиваются ими, экструзию, каландрование, компрессионное формование и другие способы формования типичных термореактопластов. Например, изделия могут быть получены экструзией, экструзией с последующей дополнительной термической обработкой, формованием под низким давлением, компрессионным формованием и т.п.
Изделия включают, но не ограничиваются ими, листы, пены, формовые изделия и экструдированные детали. Дополнительные изделия включают автомобильные детали, уплотнители, ремни, шланги, профили строительные, оболочки проводов и кабелей, напольные покрытия, прокладки, шины и компоненты шин, компьютерные запчасти, строительные материалы и компоненты обуви. Специалист может легко дополнить данный список без излишнего экспериментирования.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Если не указано иное, очевидно из контекста или принято в данной области, все части и проценты являются массовыми, а все методы испытаний являются действующими по состоянию на дату подачи настоящей заявки.
Непрерывный процесс полимеризации представляет собой процесс, проводимый в стационарном состоянии, с непрерывной подачей сырья и непрерывным удалением готового продукта. Данный процесс включает, но не ограничиваются ими, один или несколько петлевых реактор(ов) с хорошим перемешиванием и/или реакторную емкость(и) с мешалкой и/или реакторы с поршневым режимом потока, где несколько реакторов могут работать последовательно и/или параллельно.
Периодический процесс представляет собой процесс, проводимый циклическим образом, когда реагенты и мономеры загружают однократно, а затем они частично или полностью расходуются в ходе реакции. Реакторы периодического действия работают в нестационарных состояниях, так как происходит расход реагентов во времени.
Полунепрерывный процесс протекает как с непрерывным, так и периодическим вводом и выводом компонентов реакционной системы. Один химический реагент загружают в реактор и медленно добавляют второй химический реагент. Например, этилен и пропилен непрерывно подают в полимеризационную систему, в то время как растворитель и третий мономер добавляют только в начале реакции. Реакторы полунепрерывного действия работают в нестационарных условиях, так как с течением времени происходит расход некоторых из реагентов.
2
3
Термин "гидрокарбил", использованный в настоящем документе, относится к одновалентной группе, содержащей только атомы углерода и водорода, например -СНСН. Гидрокарбил может быть алифатическим (линейным или разветвленным) или ароматическим.
2
2
Термин "гидрокарбилен", использованный в настоящем документе, относится к двухвалентной группе, содержащей только атомы углерода и водорода, например, -CHCH-. Гидрокарбилен может быть алифатическим (линейным или разветвленным) или ароматическим.
Термин "гетерогидрокарбил", использованный в настоящем документе, относится к гидрокарбилу, содержащему, по меньшей мере, один гетероатом в качестве заместителя. Замещающий гетероатом включает, по меньшей мере, один гетероатом, и может включать водород и/или углерод. Примеры гетероатомов включают, например, O, N, S и P.
Термин "гетерогидрокарбилен", использованный в настоящем документе, относится к гидрокарбилену, содержащему, по меньшей мере, один гетероатом в качестве заместителя. Замещающий гетероатом включает, по меньшей мере, один гетероатом, и может содержать водород и/или углерод. Примеры гетероатомов включают, например, O, N, S и P.
Термин "композиция", использованный в настоящем документе, включает материал(ы), которые включают композицию, а также продукты взаимодействия и продукты разложения, образованные из материалов композиции. Любой продукт взаимодействия или разложения обычно содержится в следовых или остаточных количествах.
Термин "полимер", использованный в настоящем документе, относится к полимерному соединению, полученному полимеризацией мономеров одного или разных типов. Таким образом, общий термин полимер охватывает термин «гомополимер» (используемый для обозначения полимеров, полученных только из одного типа мономера, с пониманием того, что следовые количества примеси могут быть включены в структуру полимера), и термин интерполимер, определенный ниже по тексту. Следовые количества примесей, например остатки катализатора, могут быть включены в полимер и/или могут находиться в полимере.
Термин "интерполимер", использованный в настоящем документе, относится к полимерам, полученным полимеризацией, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Термин «интерполимер», таким образом, включает термин сополимер (используемый для обозначения полимеров, полученных из двух различных типов мономеров) и полимеры, полученные из более чем двух различных типов мономеров.
Термин "полимер на основе этилена", использованный настоящем документе, относится к полимеру, который включает, в полимеризованной форме, основное количество этилена (в расчете на массу полимера), и, необязательно, может включать один или более сомономеров.
Термин "интерполимер на основе этилена", использованный в настоящем документе, относится к полимеру, который включает, в полимеризованной форме, основное количество этилена (в расчете на массу интерполимера), и, по меньшей мере, один сомономер.
Термин "интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен", использованный в настоящем документе, относится к полимеру, который включает, в полимеризованной форме, этилен, α-олефин и несопряженный полиен. В одном варианте осуществления изобретения "интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен" включает основное количество этилена (в расчете на массу интерполимера).
Термин "интерполимер этилен/α-олефин/диен", использованный в настоящем документе, относится к полимеру, который включает, в полимеризованной форме, этилен, α-олефин и диен. В одном варианте осуществления изобретения "интерполимер этилен/α-олефин/диен" включает основное количество этилена (в расчете на массу интерполимера).
Термин "интерполимер этилен/α-олефин", использованный в настоящем изобретении, относится к интерполимеру, который включает, в полимеризованной форме, основное количество этиленового мономера (в расчете на массу интерполимера), и α-олефин.
Термин "сополимер этилен/α-олефин", использованный в настоящем документе, относится к сополимеру, который включает, в полимеризованной форме, основное количество этиленового мономера (в расчете на массу сополимера), и α-олефин, только как два типа мономера.
Термин " полимер на основе пропилена", использованный в настоящем документе, относится к полимеру, который включает, в полимеризованной форме, основное количество пропилена (в расчете на массу полимера), и, необязательно, может включать один или более сомономеров.
Термин "интерполимер на основе пропилена", использованный в настоящем документе, относится к полимеру, который включает, в полимеризованной форме, основное количество пропилена (в расчете на массу интерполимера), и, по меньшей мере, один сомономер.
Термин "интерполимер пропилен/α-олефина", использованный в настоящем документе, относится к интерполимеру, который включает, в полимеризованной форме, основное количество пропиленового мономера (в расчете на массу сополимера), и α-олефин.
Термин "сополимер пропилен/α-олефин", использованный в настоящем документе, относится к сополимеру, который включает, в полимеризованной форме, основное количество пропиленового мономера (в расчете на массу сополимера), и α-олефин, только как два типа мономеров.
Термин "интерполимер пропилен/этилен", использованный в настоящем документе, относится к интерполимеру, который включает, в полимеризованной форме, основное количество пропиленового мономера (в расчете на массу интерполимера), и этилен.
Термин "сополимер пропилена/этилен", использованный в настоящем документе, относится к сополимеру, который включает, в полимеризованной форме, основное количество пропиленового мономера (в расчете на массу сополимера) и этилен, только как два типа мономеров.
Термины "содержащий", "включающий", "имеющий" и их производные, которые не предназначены исключать содержание любого дополнительного компонента, стадии или операции, независимо от того, являются ли они одинаковыми или нет, раскрыты конкретно. Во избежание каких-либо сомнений, все заявленные композиции при использовании термина "содержащий", могут включать любую дополнительную добавку, адъювант или соединение, полимерное или иное, если не указано иначе. В отличие от этого, термин "по существу состоящий из" исключает из объема притязаний любого последующего упоминания любого другого компонента, стадии или операции, за исключением тех, которые не являются необходимыми для работоспособности. Термин "состоящий из" исключает любой компонент, стадию или операцию, конкретно не изображенную или не указанную в списке.
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
Плотность - Плотность измеряют в соответствии с ASTM D-792.
Индекс расплава - индекс расплава (I2 или MI) полимера на основе этилена измеряют в соответствии с ASTM D-1238, условие 190°С/2,16 кг. Скорость течения расплава (MFR) полимера на основе пропилена измеряют в соответствии с ASTM D-1238, условие 230°С/2,16 кг.
Метод анализа полимерной композиции ИК-спектроскопией с преобразованием Фурье (FTIR)
Полимеры, содержащие этилен, пропилен, октен и/или ENB, анализировали с использованием метода ASTM D9300 на содержание этилена и метода ASTM D6047 на содержание в них α-олефина и/или ENB.
Образцы полимеров растворяли в 1,2,4-трихлорбензоле, стабилизированном бутилсодержащим гидрокситолуолом. Образцы нагревали до 160°С, и встряхивали в течение приблизительно одного часа до полного растворения полимера. Аликвотное количество полимера откладывали в ячейку для образца на упорядоченной кремниевой пластине для ИК-спектроскопии. Упорядоченную пластину выдерживали при 140°С в течение не менее 30 минут, а затем медленно охлаждали до комнатной температуры. Нанесенный образец затем анализировали на FTIR-спектрометре в токе азота, чтобы определить массовый процент одного или более этилена, пропилена, 1-октена и/или ENB в полимере (масс. % каждого мономера в расчете на массу полимера).
Гельпроникающая хроматография
Хроматографическая система состояла либо из Polymer Laboratories Model PL-210 либо Polymer Laboratories Model PL-220. Колонка и карусельные отсеки работали при 140°С. Колонки представляли три колонки от Polymer Laboratories, 10-микрон, Mixed-B. Растворителем был 1,2,4-трихлорбензол. Образцы готовили при концентрации "0,1 грамм полимера в 50 миллилитрах растворителя". Растворитель, использованный для получения образцов, содержали "200 частей на миллион бутилсодержащего гидрокситолуола (BHT)". Образцы готовили путем легкого перемешивания в течение двух часов при 160°С. Объем впрыска составлял 100 микролитров, и скорость потока была 1,0 миллилитров/минута.
polyethylene
polystyrene
В
Калибровку набора колонок ГПХ проводили по 21 полистирольному стандарту с узким молекулярно-массовым распределением, с молекулярными массами в интервале от 580 до 8400000, расположенных в шести "коктейльных" смесях, по меньшей мере, с декадным разделением между отдельными молекулярными массами. Данные стандарты были приобретены у Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Полистирольные стандарты готовили в концентрации "0,025 грамма в 50 миллилитрах растворителя» для молекулярных масс, равных или больше 1000 кг/моль, и "0,05 г в 50 мл растворителя» для молекулярных масс меньше 1000 кг/моль. Полистирольные стандарты растворяли при температуре 80 градусов по Цельсию, при осторожном перемешивании в течение 30 минут. Растворенные стандарты пропускали первыми и в порядке убывания от самого высокомолекулярного компонента, чтобы минимизировать деструкцию. Пики молекулярных масс полистирольных стандартов преобразовывали в молекулярные массы полиэтилена, используя следующее уравнение: M=A×(M), где М представляет собой молекулярную массу, A имеет значение 0,431 и В равно 1,0. Расчеты эквивалентной молекулярной массы полиэтилена были выполнены с использованием программного обеспечения VISCOTEK TriSEC версия 3.0.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
I. Катализаторы
Катализаторы, использованные в данном исследовании, показаны ниже
II. Катализатор синтеза
Краткий обзор - Образец
Синтез лиганда и последующей каталитической структуры, которая содержит одним заместитель R в α-положении на простой эфирной поперечной связи из трех атомов углерода, требовал получения соответствующим образом замещенного "нижнего фрагмента" и "верхнего фрагмента". Данные молекулы соединяли друг с другом с использованием условий реакции сочетания Suzuki (ниже) с получением желательного бифенилфенольного лиганда. Например, желательные верхние фрагменты могут быть синтезированы следующими известными методами, такими как те, что описаны в WO 2003/091262 и WO 2007/136494. Данные производные могут быть соединены с помощью следующих аналогичных методов, как те, что описаны в WO 2003/091262 и WO 2007/136494, с подходящими нижними фрагментами. Соединение двух фрагментов приводит к получению C1-симметричных бифенилфенольных лигандов, в которые впоследствии вводят металл из группы IV (например, гафний или цирконий) с получением желательных каталитических соединений. Стадии металлирования и реакции сочетания Suzuki были аналогичны тем, которые ранее рассмотрены в WO 2003/091262 и WO 2007/136494.
CAT 61-C3Me-Hf
1
6
6
6’,6'"-(1-метилпропан-1,3-диилбис(окси))бис(3-(3,6-ди-трет-бутил-9Н-карбазол-9-ил)-3'-фтор-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)[1, 1'-бифенил]-2-ол) (0,810 г, 0,65 ммоль) и HfC14 (0,209 г, 0,65 ммоль) суспендировали в 35 мл холодного (-30°C) толуола. К данной смеси добавляли 0,98 мл "3М раствора в простом диэтиловом эфире MeMgBr". Реакционная смесь оставалась бледно-желтого цвета в течение приблизительно 20 минут, а затем начинала темнеть. Через 1,5 ч перемешивания растворитель удаляли при пониженном давлении. К остатку добавляли 20 мл толуола, затем 25 мл гексана. Суспензию фильтровали и получали бесцветный раствор. Растворитель удаляли при пониженном давлении, получая 0,404 г белого твердого вещества. Выход составлял 52%. Главный диастереомер: H ЯМР (400 МГц, CD) δ 8,30 (уш. с, 2H), 8,06 (уш. с, 2H), 7,53 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,43 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,34 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,30 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,24 (м, 4Н), 7,19 (м, 4Н), 6,34 (м, 1H), 6,21 (м, 1H), 4,50 (м, 2H), 3,30 (м, 1H), 1,71 (уширенный синглет, 4H), 1,51 (уширенный синглет, 18Н), 1,36 (уширенный синглет, 18Н), 1,3-1,25 (м, 14Н), 0,79 (с, 9Н), 0,77 (с, 9Н), 0,45 (д, J=3 Гц, 3H), -1,75 (с, 3H), -1,85 (с, 3H).
Сat 61-С3Et-Hf
1
6
6
6',6'"-(1-этилпропан-1,3-диилбис(окси))бис(3-(3,6-ди-трет-бутил-9Н-карбазол-9-ил)-3'-фтор-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,l'-бифенил]-2-ол) (0,300 г, 0,24 ммоль) и HfC14 (0,077 г, 0,24 ммоль) суспендировали в 35 мл холодного (-30°C) толуола. К данной смеси добавляли 0,40 мл "3М раствора в простом диэтиловом эфире MeMgBr". Реакционная смесь оставалась бледно-желтой в течение приблизительно 20 минут, а затем начинала темнеть. Через 1,5 ч перемешивания растворитель удаляли при пониженном давлении. К остатку добавляли 20 мл толуола, затем 25 мл гексана. Суспензию фильтровали и получали бесцветный раствор. Растворитель удаляли при пониженном давлении и получали 0,423 г белого твердого вещества. Выход составлял 57%. Главный диастереомер: H ЯМР (400 МГц, CD) δ 8,32 (д, J=4 Гц, 2H), 8,42 (д, J=4 Гц, 2H), 7,68 (д, J=8 Гц , 2H), 7,61 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,59 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,48 (д, J=8 Гц, 2H), 7,25 (м, 4Н), 6,98 (м, 2H), 6,92 (м, 2H), 6,68 (м, 1H), 6,58 (м, 1H), 4,93 (м, 2H), 3,19 (м , 1H), 1,69 (уширенный синглет, 4H), 1,51 (уширенный синглет, 18Н), 1,36 (уширенный синглет, 18Н), 1,3-1,25 (м, 14H), 0,85 (с, 9Н), 0,83 (с, 9Н), 0,32 (т, J=8 Гц, 3H), -0,95 (с, 3H), -1,05 (с, 3H).
CAT 61-C3Me-Zr
4
6
6
1
6',6'"-(1-метилпропан-1,3-диилбис(окси))бис(3-(3,6-ди-трет-бутил-9Н-карбазол-9-ил)-3'-фтор-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,l'-бифенил]-2-ол) (0,350 г, 0,28 ммоль) и ZrC1 (0,066 г, 0,28 ммоль) суспендировали в 35 мл холодной (-30°C) толуола. К данной смеси добавляли 0,47 мл "3М раствора в простом диэтиловом эфире MeMgBr". Реакционная смесь оставалась бледно-желтого цвета в течение приблизительно 20 минут, а затем начинала темнеть. Через 1,5 ч перемешивания растворитель удаляли при пониженном давлении. К остатку добавляли 20 мл толуола, а затем 25 мл гексана. Суспензию фильтровали и получали бесцветный раствор. Растворитель удаляли при пониженном давлении и получали 0,315 г белого твердого вещества. Выход составлял 82%. Главный диастереомер: H ЯМР (400 МГц, CD) δ 8,32 (уширенный синглет, 2H), 8,04 (уширенный синглет, 2H), 7,51 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,44 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,35 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,32 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,22 (м, 4Н), 7,17 (м, 4Н), 6,29 (м, 1H), 6,18 (м, 1H), 4,46 (м, 2H), 3,32 (м, 1H), 1,72 (уширенный синглет, 4H), 1,52 (уширенный синглет, 18Н), 1,37 (уширенный синглет, 18Н), 1,3-1,24 (м, 14Н), 0,80 (с, 9Н), 0,78 (с, 9Н), 0,44 (д, J=3 Гц, 3H), -1,02 (с, 3H), -1,34 (с, 3H).
CAT 61-C3Et-Zr
4
6
6
1
6',6'"-(1-этилпропан-1,3-диилбис(окси))бис(3-(3,6-ди-трет-бутил-9Н-карбазол-9-ил)-3'-фтор-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)- [1,1'-бифенил]-2-ол) (0,350 г, 0,28 ммоль) и ZrC1 (0,065 г, 0,28 ммоль) суспендировали в 35 мл холодного (-30°C) толуола. К данной смеси добавляли 0,47 мл "3М раствора в простом диэтиловом эфире MeMgBr". Реакционная смесь оставалась бледно-желтого цвета в течение приблизительно 20 минут, а затем начинала темнеть. Через 1,5 ч перемешивания растворитель удаляли при пониженном давлении. К остатку добавили 20 мл толуола, а затем 25 мл гексана. Суспензию фильтровали и получали бесцветный раствор. Растворитель удаляли при пониженном давлении и получали 0,333 г белого твердого вещества. Выход составлял 88%. Главный диастереомер: H ЯМР (400 МГц, CD) δ 8,28 (д, J=4 Гц, 2H), 8,43 (д, J=4 Гц, 2H), 7,67 (д, J=8 Гц, 2H), 7,63 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,61 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,48 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,24 (м, 4Н), 7,00 (м, 2H), 6,93 (м, 2H), 6,71 (м, 1H), 6,62 (м, 1H), 4,95 (м, 2H), 3,21 (м, 1H), 1,67 (уширенный синглет, 4H), 1,50 (уширенный синглет, 18Н), 1,37 (уширенный синглет, 18Н), 1,31-1,26 (м, 14H), 0,86 (с, 9Н), 0,84 (с, 9Н), 0,34 (т, J=8 Гц, 3H), -0,78 (с, 3H), -0,92 (с, 3H).
III. Полимеризация
Сополимеры 1 - пример полимеризации
Каждый катализатор, показанный в таблице 1, использовали в реакторе полунепрерывного действия с получением сополимеров этилен/пропилен или сополимеров пропилен/этилен при 160°С. В автоклав с перемешиванием объемом один галлон загружали приблизительно 1,3 кг растворителя ISOPAR E на основе смешанных алканов и пропилен (200 г). Реактор нагревали до 160°С и загружали водородом (20 ммоль), а затем приблизительно 50 г этилена, чтобы довести общее давление приблизительно до 430 фунтов/квадратный дюйм. Подачу этилена осуществляли из опытной установки, и пропускали через дополнительную очистительную колонну. Каталитическую композицию получали в вытяжном шкафу, в инертной атмосфере, смешиванием катализатора и смеси сокатализатора из 1,3 экв. бис(гидрированный талловый алкил)метиламинов и 100 экв. модифицированного триизобутилалюминием алюмоксана (ММАО-3А), с дополнительным растворителем, чтобы получить общий объем приблизительно 17 мл. Активированную каталитическую смесь вводили в реактор в течение четырех минут с помощью насосной системы. Давление и температуру в реакторе поддерживали постоянными подачей этилена в процессе полимеризации и охлаждением реактора по мере необходимости. Через 10 минут подачу этилена прекращали, и раствор переносили в продуваемый азотом реактор для смолы. Раствор добавки, содержащий фосфорный стабилизатор и фенольный антиоксидант (IRGANFOS 168 и IGANOX 1010 в соотношении 2:1 по массу в толуоле), добавляли с получением общего содержания добавки приблизительно 0,1 масс.% в полимере. Полимер тщательно сушили в вакуумном термостате. Реактор тщательно промывали горячим гексаном между процессами полимеризации.
В таблице 1 приведены свойства полимера на основе сополимеров этилен/пропилен и сополимеров пропилен/этилен, полученных с использованием отмеченных катализаторов.
Таблица 1Сополимеры 1
Катализатор
мкмолей
Экзотерма (°C)
Выход (г)
Эффективность (г полимера/г металла)
Mw
Mw/Mn
масс.% C3
CAT 61 (сравнительный)
0,09
7,5
23
1,444,133
295,486
1,96
56,9
CAT 61-C3Me
0,44
7,6
19
244,461
471,807
2,28
53,6
CAT 61-C3Et
1,88
3,5
11
31,885
476,504
2,11
47,3
CAT 54 (сравнительный)
0,06
5,6
19
3,471,309
75,623
2,04
22,3
CAT 61-C3Me-Zr
0,25
5,7
22
964,658
125,176
2,15
21,5
CAT 61-C3Et-Zr
1,00
4,2
18
197,316
128,109
2,23
20,7
Каждый катализатор, показанный в таблице 2, использовали в реакторе полунепрерывного действия с получением EP или РЕ полимеров при 160°С. В автоклав с перемешиванием объемом один галлон загружали приблизительно 1,3 кг растворителя ISOPAR E на основе смешанных алканов и пропилен (200 г). Реактор нагревали до 160°С и загружали водород (20 ммоль), а затем приблизительно 50 г этилена, чтобы довести общее давление приблизительно до 430 фунтов/квадратный дюйм. Подачу этилена осуществляли из опытной установки и пропускали через колонну дополнительной очистки. Каталитическую композицию готовили в вытяжном шкафу, в инертной атмосфере, путем смешивания катализатора и сокатализатора (смесь 1,3 экв. бис(гидрированный талловый алкил)метиламинов и 50 экв. модифицированного триизобутилалюминием алюмоксана (ММАО-3А)), с дополнительным растворителем, чтобы получить общий объем приблизительно 17 мл. Активированную каталитическую смесь вводили в реактор в течение четырех минут с помощью насосной системы. Давление и температуру в реакторе поддерживали постоянной подачей этилена в процессе полимеризации и охлаждением реактора по мере необходимости. Через 10 минут подачу этилена прекращали, и раствор переносили в продуваемый азотом реактор для полимеров. Раствор добавки, содержащий фосфорный стабилизатор и фенольный антиоксидант (IRGAFOS 168 и IGANOX 1010 в соотношении 2:1 по массе в толуоле) добавляли с получением общего содержания присадок приблизительно 0,1 масс. % в полимере. Полимер тщательно сушили в вакуумном термостате. Реактор тщательно промывали горячим гексаном между полимеризациями.
В таблице 2 приведены свойства полимеров на основе сополимеров этилен/пропилен и сополимеров пропилен/этилен, полученный с использованием отмеченных катализаторов.
Таблица 2Сополимеры 2
Катализатор
мкмолей
Экзотерма (°C)
Выход (г)
Эффективность (г полимера/г металла)
Mw
Mw/Mn
масс.% C3
CAT 61 (сравнительный)
0,5
6,8
175
1,960,784
306,862
2,84
53,1
CAT 61-C3Me
1,00
7,2
57
624,836
642,731
2,75
49,7
CAT 54 (сравнительный)
0,1
5,4
40
4,384,811
77,792
2,48
19,6
CAT 61- C3Me-Zr
0,8
5,2
33
452,183
155,412
2,56
18,3
В автоклав с перемешиванием объемом один галлон загружали приблизительно 1,3 кг растворителя ISOPAR E на основе смешанных алканов, 12 г 5-этилен-2-норборнена (ENB) и пропилен (70 г). Реактор нагревали до 175°С и загружали водородом (20 ммоль), а затем приблизительно 68 г этилена, чтобы довести общее давление приблизительно до 430 фунтов/квадратный дюйм. Подачу этилена осуществляли из опытной установки, и пропускали через дополнительную очистительную колонну. Каталитическую композицию получали в вытяжном шкафу, в инертной атмосфере, смешиванием катализатора и смеси сокатализатора (смесь 1,2 экв. бис(гидрированный талловый алкил)метиламинов и 50 экв. модифицированного триизобутилалюминием алюмоксана (ММАО-3А), с дополнительным растворителем, чтобы получить общий объем приблизительно 17 мл. Активированную каталитическую смесь вводили в реактор в течение четырех минут с помощью насосной системы. Давление и температуру в реакторе поддерживали постоянными подачей этилена в процессе полимеризации и охлаждением реактора по мере необходимости. Через 10 минут подачу этилена прекращали, и раствор переносили в продуваемый азотом реактор для смолы. Раствор добавки, содержащий фосфорный стабилизатор и фенольный антиоксидант (IRGAFOS 168 и IGANOX 1010 в соотношении 2:1 по массе в толуоле), добавляли с получением общего содержания добавки приблизительно 0,1 масс. % в полимере. Полимер тщательно сушили в вакуумном термостате. Реактор тщательно промывали горячим гексаном между процессами полимеризации.
В таблице 3 приведены свойства полимеров EPDMs, полученных с использованием отмеченных катализаторов.
Таблица 3EPDMs
Катализатор
мкмолей
Экзотерма (°C)
Выход (г)
Эффективность (г полимера/г металла)
Mw
Mw/Mn
масс.%C3
масс.%ENB
CAT 61 (сравнительный)
0,15
6,2
30
1,120,510
275,368
2,12
25,2
4,7
CAT 61-C3Me
0,18
5,1
17
529,130
352,562
2,21
22,3
4,8
CAT 54 (сравнительный)
0,10
4,9
25
2,740,506
56,032
2,10
13,1
2,5
CAT 61- C3Me-Zr
0,25
5,2
21
920,810
101,309
2,32
12,7
2,7
Сополимеры 1 этилен/октен (140°C) - Пример полимеризации
В автоклав с перемешиванием объемом один галлон загружали приблизительно 1,3 кг растворителя ISOPAR E на основе смешанных алканов и 1-октен (125 г). Реактор нагревали до 140°С и загружали водородом (20 ммоль), а затем приблизительно 95 г этилена, чтобы довести общее давление приблизительно до 430 фунтов/квадратный дюйм. Подачу этилена осуществляли из опытной установки, и пропускали его через дополнительную очистительную колонну. Каталитическую композицию получали в вытяжном шкафу, в инертной атмосфере, смешиванием катализатора и сокатализатора (смесь 1,3 экв. бис(гидрированный талловый алкил)метиламинов и 50 экв. модифицированного триизобутилалюминием алюмоксана (ММАО-3А), с дополнительным растворителем, чтобы получить общий объем приблизительно 17 мл. Активированную каталитическую смесь вводили в реактор в течение четырех минут с помощью насосной системы. Давление и температуру в реакторе поддерживали постоянными подачей этилена в процессе полимеризации и охлаждением реактора по мере необходимости. Через 10 минут подачу этилена прекращали, и раствор переносили в продуваемый азотом реактор для смолы. Раствор добавки, содержащий фосфорный стабилизатор и фенольный антиоксидант (IRGAFOS 168 и IGANOX 1010 в соотношении 2:1 по массе в толуоле), добавляли с получением общего содержания добавки приблизительно 0,1 масс. % в полимере. Полимер тщательно сушили в вакуумном термостате. Реактор тщательно промывали горячим гексаном между процессами полимеризации.
В таблице 4 перечислены свойства полимеров на основе сополимеров этилен/октен, полученных с использованием катализаторов отмеченные.
Таблица 4ЭО сополимеры 1 (140°С)
Катализатор
мкмолей
Экзотерма (°C)
Выход (г)
Эффективность (г полимера/г металла)
Mw
Mw/Mn
масс.% C8
CAT 61 (сравнительный)
0,07
5,7
19
1,520,693
223,982
2,08
32,3
CAT 61-C3Me
0,15
5,0
19
709,656
301,230
2,19
31,0
CAT 54 (сравнительный)
0,05
6,0
25
5,481,013
66,981
2,06
15,6
CAT 61- C3Me-Zr
0,10
5,1
21
2,302,025
105,671
2,18
13,4
Сополимеры 2 этилен/октен (190°C) - Пример полимеризации
В автоклав с перемешиванием объемом один галлон загружали приблизительно 1,3 кг растворителя ISOPAR E на основе смешанных алканов и 1-октен (251 г). Реактор нагревали до 190°С и загружали водородом (20 ммоль), а затем приблизительно 95 г этилена, чтобы довести общее давление приблизительно до 430 фунтов/квадратный дюйм. Подачу этилена осуществляли из опытной установки, и пропускали его через дополнительную очистительную колонну. Каталитическую композицию получали в вытяжном шкафу, в инертной атмосфере, смешиванием катализатора и сокатализатора (смесь 1,3 экв. бис(гидрированный талловый алкил)метиламинов и 50 экв. модифицированного триизобутилалюминием алюмоксана (ММАО-3А)), с дополнительным растворителем, чтобы получить общий объем приблизительно 17 мл. Активированную каталитическую смесь вводили в реактор в течение четырех минут с помощью насосной системы. Давление и температуру в реакторе поддерживали постоянными подачей этилена в процессе полимеризации и охлаждением реактора по мере необходимости. Через 10 минут подачу этилена прекращали, и раствор переносили в продуваемый азотом реактор для смолы. Раствор добавки, содержащий фосфорный стабилизатор и фенольный антиоксидант (IRGAFOS 168 и IGANOX 1010 в соотношении 2:1 по массе в толуоле), добавляли с получением общего содержания добавки приблизительно 0,1 масс.% в полимере. Полимер тщательно сушили в вакуумном термостате. Реактор тщательно промывали горячим гексаном между процессами полимеризации.
В таблице 5 перечислены свойства полимеров на основе сополимеров этилен/октен, полученных с использованием отмеченных катализаторов.
Таблица 5ЭО сополимеры 2 (190°С)
Катализатор
мкмолей
Экзотерма (°C)
Выход (г)
Эффективность (г полимера/г металла)
Mw
Mw/Mn
масс.% С8
CAT 61 (сравнительный)
0,09
6,2
18
1,120,510
145,440
2,09
29,6
CAT 61-C3Me
0,25
6,0
21
470,614
203,451
2,23
28,0
CAT 54 (сравнительный)
0,06
5,8
22
4,019,410
35,672
2,05
14,3
CAT 61-C3Me-Zr
0,20
5,2
19
1,041,392
67,982
2,18
12,8
Результаты
Как показано вышеприведенными примерами процессов полимеризации по изобретению, катализаторы по изобретению обеспечивают эффективную полимеризацию этилена с альфа-олефинами, и этилена с альфа-олефинами и диеном. Процессы полимеризации по изобретению можно проводить при высоких температурах полимеризации и выходах полимеров на основе этилена с высокой молекулярной массой. Катализаторы по изобретению также проявляют высокую каталитическую активность при высоких температурах реакции.