Новые электропроводящие нанокомпозитные материалы для электроники

УДК 541.123:546.21 И.Д. Кособудский, К.В. Запсис, Н.М. Ушаков, В.Я. Подвигалкин

НОВЫЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ НАНОКОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОНИКИ

Исследованы электрофизические свойства новых композиционных материалов на основе наночастиц железа, распределенных в матрице относительно инертного полимера - полиэтилена. Показано, что электрические свойства материалов в значительной степени зависят от концентрации металлосодержащих наночастиц. При достижении перколяционной концентрации (массовой доли) более 0,5 в нанокомпозите образуется объемный кластер, при этом материал становится проводником. Таким образом, изменяя концентрацию наночастиц, можно управлять свойствами композиционного материала.

I.D. Kosobudsky, K.V. Zapsis, N.M. Ushakov, V.Ya. Podvigalkin

NEW NANOCOMPOSITE MATERIALS FOR ELECTRONICS

Physical properties of new composite materials based on iron nanoparticles, distributed in matrix of the inert polymer of polythene are investigated. It is shown, that electric properties of materials strongly depend on the concentration of metal

nanoparticles in matrix. For percolation concentration more than 0,5 bulk clusters are formed in nanocomposite material. So composite material properties can be controlled due to change of concentration metal nanoparticles in a matrix.

Исследователи и разработчики электронной аппаратуры всегда много внимания уделяют поиску новых физических принципов организации искусственных электронных сред. В последнее время новые подходы в структурной организации таких сред предлагает атомная (молекулярная) или нанотехнология. Одним из важных направлений развития нанотехнологии является создание и исследование металлических нанокомпозитов, представляющих двухфазную систему из металлических наночастиц в диэлектрической матрице [1-3]. Использование в качестве диэлектрической матрицы различных полимеров обусловило развитие нового научного направления- пластиковой электроники. В настоящее время уже известно, что свойства металлических нанокомпозитных материалов критическим образом зависят от объемной концентрации металлической фазы x [4,5]. При перколяционной концентрации (концентрации заполнения) объема матрицы металлическими наночастицами

больше некоторой критической (х>хс — °.5) в нанокомпозите образуется объемный кластер, и полимер становится проводником. При этом такой кластер структурно представляет собой сеть контактирующих друг с другом металлических частиц («проводящая фаза»). В случае малой концентрации заполнения (x<xc) металлические кластеры пространственно разделены между собой, и электрическая проводимость нанокомпозита носит характер туннелирования носителей заряда между такими кластерами («полупроводниковая или диэлектрическая фаза»). Изменение концентрации заполнения металлическими наночастицами полимерной матрицы существенно влияет на основные параметры нанокомпозитной среды - электропроводность, комплексную диэлектрическую проницаемость, плазменную частоту и т.д. Таким образом, выбирая состав металлического нанокомпозита - диэлектрическую матрицу, вид металла, размеры металлических наночастиц и их концентрацию в матрице, можно управлять основными физическими свойствами среды - электрическими, оптическими, гальваномагнитными и т.д.

Целью настоящей работы являлась разработка технологии синтеза композиционных материалов, содержащих наноразмерные частицы ферромагнитных металлов, выяснение механизма образования наночастиц в полимерной матрице, а также измерение электропроводности, комплексной диэлектрической проницаемости и ширины линии электронного парамагнитного резонанса полученных образцов с разным значением концентрации заполнения полимерной матрицы наночастицами металла.

Синтез металлосодержащих наночастиц в полимерной матрице осуществлялся методом термораспада нестойких металлоорганических соединений на специально разработанной установке, описанной в работах [1-3]. В качестве полимерной матрицы был выбран полиэтилен высокого давления (ПЭВД), а в качестве исходного металла - железо. Полученные порошки имели окраску серого или черного цвета в зависимости от концентрации металла. Исследования методом рентгеноскопии малоуглового рассеяния показали, что в этих матрицах присутствуют наночастицы металла с размерами 4.. .18 нм.

Измерение проводимости металлических нанокомпозитов проводилось на частоте 1 МГц с помощью мостового измерителя E7-12. При этом считалось, что эквивалентная схема образца представляет собой параллельно включенные сопротивление и емкость. Если полное сопротивление образца является чисто омическим, то измерения на постоянном и переменном токе должны совпадать. Однако, в общем случае механизмы электропроводности на постоянном и переменном токе могут быть совершенно различными. В зависимости от строения молекул полимера перемещения носителей заряда могут сопровождаться диэлектрическими потерями в области Максвелла-Вагнера или потерями, обу-

словленными вращением диполей, образованных группами атомов полимера [6]. На рис. 1, а,б показаны частотные зависимости эффективных значений резистивности и электрической емкости образца металлического нанокомпозита (рис. 1, а) в соответствии с эквивалентной схемой образца (рис. 1, б).

а б

Рис. 1. Частотные зависимости эффективного сопротивления и эффективной емкости образцов

Здесь сопротивление и емкость контактов обозначены как Яс и Сс, а сопротивление нанокомпозита - Я^ и Сх. Как показано в работе [7], на высоких частотах выполняются соотношения Сс>>С5, Яс>Я.?, и влияние контактов на эквивалентные параметры образцов незначительны. Математическое преобразование для эквивалентной схемы дает следующие выражения для проводимости 00 и емкости образца С0:

с = I =

0 Яо

С = Я2 с, + я2 Сс + ю2 я2 Я2 С, Сс

На основании (1) и вышесказанного следует, что

яо(ю^0) = я, + яс, яо (ю ^ <*>) = я, ,

я2с,+я2 Сс

С0

(я, + яс )2

Ч ССс

Со(ю^^У

С +С

Удельное сопротивление р и относительная диэлектрическая проницаемость є определялись стандартным способом из формулы плоского конденсатора на основании измеренных значений я0 и Со. Расстояние между обкладками конденсатора составляло 1 мм, а площадь обкладок - около 10 мм2.

1,12-

1,10-

1 ,0 0

р /р

Чистый ПЭВД

10

1 5

20

25

X , %

На рис. 2, а,б приведены зависимости измеренных значений удельного сопротивления и относительной диэлектрической проницаемости для образцов с различной концентрацией заполнения х по отношению к чистому (х=0) полиэтилену.

Измеренное значение удельного сопротивления чистого ПЭВД (х=0) было равно р2= 1,15 106 Ом-м, а относительная диэлектрическая проницаемость имела значение £2=2,61.

Из приведенных зависимостей следует, что изменение концентрации до 20% приводит к росту проводимости нанокомпозитов на 12%. Относительная диэлектрическая проницаемость увеличивается на 16%. При этом электропроводность нанокомпозита имеет «полупроводниковую фазу».

Образцы металлических нанокомпозитов с разной концентрацией заполнения исследовались методом электронного парамагнитного резонанса на спектрометре типа СЭПР-2 на частоте 9,8 ГГц. Были получены одиночные линии парамагнитного поглощения для каждого образца. Известно [6], что линия поглощения (отражения) характеризуется следующими параметрами:

1) значением ^-фактора; 2) шириной; 3) амплитудой или площадью под кривой поглощения, которая возрастает с концентрацией парамагнитных центров;

4) формой. Значения концентрации заполнения образцов изменялись от 3 до 20%. На рис. 3, а-г показаны измеренные линии отражения СВЧ мощности для разных значений напряженности магнитного поля. По оси У отложена первая производная СВЧ мощности от магнитного поля - йР/йИ, а по оси Х-напряженность магнитного поля И.

Наименьшая ширина линии ЭПР (АИ=50 Оэ) и наибольший сигнал получены для образцов с 5%-ной концентрацией заполнения (рис. 3, а), а наибольшая - для образца с концентрацией 20% (АИ=650 Оэ). Линии (б-г) приведены с 50-кратным увеличением по амплитуде сигнала по отношению к линии (а).

0,9 8

Х , %

б

Рис. 2. Зависимости приведенных значений удельной проводимости

Таким образом, результаты измерений электрофизических и магнитных свойств металлических нанокомпозитов на основе железа и ПЭВД показывают возможность эффективного управления физическими свойствами таких искусственных сред при концентрации заполнения, значительно меньшей критической (х<хс=50%).

а б

Рис. 3. Линии отражения СВЧ мощности при разных значениях напряженности

магнитного поля

Авторы выражают глубокую благодарность к.ф-м.н. С.Л. Высоцкому за измерение характеристик нанокомпозитов методом ЭПР.

ЛИТЕРАТУРА

1. Yurkov G.Y., Gugin S.P., Kosobudsky I.D. Metallocontaining nano-particles in polymeric matrixes // Ninth Foresight Conf. on Molekular Nanotechnology. USA, Santa Clara, 2001, OS-

11. P.34-36.

2. Кособудский И.Д. Наноразмерные металлические частицы в полимерных матрицах: I. Синтез, механизмы образования и стабилизации // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2000. Т.43, вып.4. С.3-18.

3. Кособудский И.Д., Юрков Г.Ю. Наноразмерные металлические частицы в полимерных матрицах: II. Синтез, физико-химические свойства. Применение // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2000. Т.43, вып.5. С.3-19.

4. Sarychev A.K., Brouers F. New Scaling for ac Properties of Percolating Composite Materials // Phys. Rev. Lett. 1994. V.73. № 21. P.2S95-2S9S.

5. Мейлихов Е.З. Электрофизические свойства деформируемых нанокомпозитов // Физика твердого тела. 2001. Т.43, вып.7. С.1181-1184.

6. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники / Под ред. Е.Л. Франкевича. М.: Мир, 1979. 696 с.

7. Huggins C.M., Sharbaugh A.H. Dielectric properties of organic semiconductors // J. Chem. Phys. 1963. V.3S. P.393.

Кособудский Игорь Донатович -

доктор химических наук, профессор кафедры «Химия»

Саратовского государственного технического университета

Запсис Константин Васильевич -

аспирант кафедры «Химия»

Саратовского государственного технического университета

Ушаков Николай Михайлович -

доктор физико-математических наук,

заведующий лабораторией Саратовского отделения ИРЭ РАН

Подвигалкин Виталий Яковлевич -

ведущий инженер лаборатории Саратовского отделения ИРЭ РАН