Композиция для формования половолоконной мембраны
COMPOSITION FOR MOULDING HOLLOW FIBRE MEMBRANE

Изобретение относится к области некриогенного разделения газовых смесей.
Известна композиция для формования половолоконной ассиметричной газоразделительной мембраны из документа RU 2140812 С1, опубл. 10.11.1999. При формовании мембраны внутренний осадитель включает только один компонент - деминерализованную воду. К недостаткам стоит отнести высокую осадительную способность воды, которая приводит к быстрому отверждению внутренней поверхности полого волокна и препятствует массопереносу между растворителем и внутренним коагулянтом (раствором внутреннего осадителя). Следовательно, недостаточное удаление растворителя из зарождающегося волокна ведет к повреждению поверхностного слоя и снижению селективности. Значительное увеличение селективности наблюдается при добавлении N-метилпирролидона (НМП) или N,N-диметилформамида (ДМФА) во внутренний осадитель.
Известна композиция для формования полисульфоной газоразделительной мембраны из документа US 20140291887 А, опубл. 09.10.2014, принята за прототип. При формовании прядильный раствор включает два растворителя: N-метилпирролидон (НМП) и N,N-диметилформамид (ДМФА) в массовом соотношении (20-80):(20-80). К недостаткам данного состава стоит отнести отсутствие легколетучего, с низкой температурой кипения, растворителя в прядильном растворе, такого как дихлорметан (ДХМ) или тетрагидрофуран (ТГФ). Добавление легколетучего компонента в состав прядильного раствора увеличивает локальную силу растворителя на поверхности мембраны и смещает равновесие к формированию плотного диффузионного слоя, приводя к увеличению селективности половолоконной мембраны.
Цель изобретения - оптимизация прядильного раствора и раствора внутреннего осадителя в композиции для формования половолоконной мембраны.
Техническим результатом является повышение селективности половолоконной мембраны.
Технический результат достигается за счет того, что в композиции для формования половолоконной мембраны путем коэкструзии прядильного раствора и раствора внутреннего осадителя, прядильный раствор содержит полисульфон, два растворителя полисульфона и нерастворитель полисульфона, где второй растворитель характеризуется большей летучестью, чем первый растворитель, причем в качестве первого растворителя прядильный раствор содержит N-метилпирролидон или N,N-диметилформамид, в качестве второго растворителя прядильный раствор содержит тетрагидрофуран или дихлорметан, в качестве нерастворителя полисульфона прядильный раствор содержит этиловый спирт или триэтиленгликоль, при этом раствор внутреннего осадителя содержит следующие компоненты (масс. %): N-метилпирролидон или N,N-диметилформамид в количестве 40-97 и воду в количестве 60-3 соответственно.
Полимерные мембраны имеют свойство пропускать различные газы с разной скоростью. Газ, который преимущественно проходит через стенку полимерной мембраны, называют "пермеат". Газ, имеющий тенденцию не проникать через мембрану, называют "нонпермеат" или "ретентат". Селективность мембраны является мерой степени, в которой мембрана пропускает один компонент газовой смеси быстрее другого.
Предложенная половолоконная мембрана, изготовленная из представленного состава, включает полость, расположенную в центре полого волокна, макропоры, расположенные вблизи полости, мезопоры расположенные вблизи макропор, а также тонкий микропористый суппорт. На тонком микропористом суппорте находится сплошной диффузионный слой, являющийся ответственным за процессы газоразделения.
Под термином "растворитель" понимается жидкость, растворяющая исходный полимер, а под термином "нерастворитель" - жидкость, в которой исходный полимер нерастворим.
Изобретение поясняется чертежами, где:
На фиг. 1 - Трехфазная диаграмма системы полимера, растворителя и нерастворителя;
На фиг. 2 - Схема процессов массопереноса в технике сухомокроструйного формования;
На фиг. 3 - Принципиальная схема получения половолоконной мембраны методом сухомокроструйного формования.
Состав прядильного раствора определяют окончательные газоразделительные свойства волокна. Композицию раствора составляют четыре основных компонента: полисульфон, растворитель, легколетучий компонент (со сравнительно низкой температурой кипения) и нерастворитель. Селективность диффузионного слоя мембраны напрямую зависит от концентрации полимера на ее поверхности: если концентрация полимера в поверхностном слое половолоконной мембраны достаточно высока, то мобильность полимерных цепей ограничена, что приводит к более плотной структуре диффузионного слоя.
На Фиг. 1 представлена трехфазная диаграмма системы полимера, растворителя и нерастворителя. Нерастворитель сдвигает первоначальный раствор ближе к бинадальной кривой так, что волокно может быстрее коагулировать. Если летучесть нерастворителя выше, чем у растворителя, происходит увеличение локальной силы растворителя и образование на поверхности мембраны более плотного диффузионного слоя с увеличением селективности половолоконной газоразделительной мембраны. Для увеличения концентрации полимера в поверхностном слое мембраны, не жертвуя пористой подструктурой, в состав раствора полимера также вводятся легколетучие растворители. Возрастание концентрации тетрагидрофурана (ТГФ) или дихлорметана (ДХМ) в составе раствора полимера приводит к увеличению толщины диффузионного слоя. Также легколетучий компонент существенно уменьшает поглощение паров воды, деформирующих диффузионный слой половолоконной мембраны, в воздушном зазоре над осадительной ванной, что приводит к увеличению селективности половолоконной газоразделительной мембраны.
Оптимальный состав прядильного раствора включает: 25-45 масс. % полисульфона, два растворителя - N-метилпирролидон (НМП) или N,N-диметилформамид (ДМФА) и тетрагидрофуран (ТГФ) или дихлорметан (ДХМ), а также нерастворитель - этиловый спирт (ЭтОН) или триэтиленгликоль (ТЭГ). Концентрация легколетучего компонента в прядильном растворе варьируется от 5 до 25 масс. %. Массовое соотношение смеси растворителей к нерастворителю находится в интервале от 8:1 до 1:1.
Морфологическая структура полых волокон зависит от состава внутреннего осадителя. Внутренний осадитель влияет на процессы массопереноса в технике сухомокроструйного формования половолоконной мембраны, представленные на фиг. 2. Как правило, в качестве внутреннего осадителя используется нерастворитель для полимера, такой как изопропанол или вода. Добавление НМП или ДМФА в состав раствора внутреннего осадителя улучшает обменные процессы между прядильным раствором и раствором внутреннего осадителя, таким образом, снижается осадительная способность воды и увеличивается скорость оттока растворителя из структуры зарождающегося волокна, что препятствует образованию микропористой структуры на внутренней поверхности волокна и уменьшает количество дефектов в диффузионном слое мембраны с увеличением селективности половолоконной газоразделительной мембраны.
Оптимальный состав внутреннего осадителя содержит следующие компоненты (масс. %): N-метилпирролидон или N,N-диметилформамид в количестве 40-97 и воду в количестве 60-3 соответственно.
Для формования половолоконной газоразделительной мембраны из композиции использовался метод сухомокроструйного формования. Принципиальная схема этого процесса представлена на фиг. 3. Половолоконная мембрана формуется в результате коэкструзии прядильного раствора 1 с внутренним осадителем 3 из фильеры 5 через воздушное пространство в осадительную ванну 7, снабженную циркуляционным насосом 6. Прядильный раствор и раствор внутреннего осадителя подаются в фильеру при помощи насосов 2 и 4 соответственно. Сформировавшееся полое волокно поступает в промывочную ванну 8 и 9 для удаления оставшихся растворителей и нерастворителей из структуры волокна. После этого волокно наматывается на приемную бобину и поступает на систему сушки.
Пример испытаний селективности половолоконной газоразделительной мембраны.
Формование половолоконной мембраны осуществлялось через фильеру с внешним диаметром 400 мк и внутренним - 150 мк, температура прядильного раствора составляла 22°C-24°C, температура раствора внутреннего осадителя - 32°C-35°C.
В испытании 1 состав прядильного раствора включал: полисульфон - 33 масс. %, триэтиленгликоль - 9 масс. %, N-метилпирролидон - 58 масс. %, внутренний осадитель содержал дистиллированную воду. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 7 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 25°C.
В испытании 2 состав прядильного раствора включал: полисульфон - 37 масс. %, этиловый спирт - 19 масс. %, N-метилпирролидон - 34 масс. %, дихлорметан - 10 масс. %, внутренний осадитель содержал дистиллированную воду - 14 масс. % и N-метилпирролидон - 86 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 15 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 25°C.
В испытании 3 состав прядильного раствора включал: полисульфон - 35 масс. %, этиловый спирт - 16 масс. %, N-метилпирролидон - 33 масс. %, тетрагидрофуран - 16 масс. %, внутренний осадитель содержал дистиллированную воду - 14 масс. % и N-метилпирролидон - 86 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 19 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 25°C.
В испытании 4 состав прядильного раствора включал: полисульфон - 32 масс. %, триэтиленгликоль - 10 масс. %, N-метилпирролидон - 43 масс. %, тетрагидрофуран - 15 масс. %, внутренний осадитель содержал дистиллированную воду - 14 масс. % и N-метилпирролидон - 86 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 19 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 25°C.
В испытании 5 состав прядильного раствора включал: полисульфон - 36 масс. %, триэтиленгликоль - 14 масс. %, N-метилпирролидон - 39 масс. %, дихлорметан - 11 масс. %, внутренний осадитель содержал дистиллированную воду - 14 масс. % и N-метилпирролидон - 86 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 15 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 25°C.
В испытании 6 состав прядильного раствора включал: полисульфон - 35 масс. %, этиловый спирт - 16 масс. %, N,N-диметилформамид - 33 масс. %, тетрагидрофуран - 16 масс. %, внутренний осадитель содержал дистиллированную воду - 14 масс. % и N-метилпирролидон - 86 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 19 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 25°C.
В испытании 7 состав прядильного раствора включал: полисульфон - 35 масс. %, этиловый спирт - 16 масс. %, N-метилпирролидон - 33 масс. %, тетрагидрофуран - 16 масс. %, внутренний осадитель содержал дистиллированную воду - 14 масс. % и N,N-диметилформамид - 86 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 19 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 25°C.
В испытании 8 состав прядильного раствора включал: полисульфон - 37 масс. %, триэтиленгликоль - 5 масс. %, N-метилпирролидон - 52 масс. %, тетрагидрофуран - 6 масс. %, внутренний осадитель содержал дистиллированную воду - 3 масс. % и N,N-диметилформамид - 97 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 14 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 25°C.
В испытании 9 состав прядильного раствора включал: полисульфон - 33 масс. %, триэтиленгликоль - 16 масс. %, N,N-диметилформамид - 30 масс. %, дихлорметан - 21 масс. %, внутренний осадитель содержал дистиллированную воду - 60 масс. % и N,N-диметилформамид - 40 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 22 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 25°C.
В испытании 10 состав прядильного раствора включал: полисульфон - 35 масс. %, этиловый спирт - 8 масс. %, N,N-диметилформамид - 47 масс. %, дихлорметан - 10 масс. %, внутренний осадитель содержал дистиллированную воду - 21 масс. % и N,N-диметилформамид - 79 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 18 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 25°C.
В испытании 11 состав прядильного раствора включал: полисульфон - 30 масс. %, этиловый спирт - 25 масс. %, N,N-диметилформамид - 30 масс. %, дихлорметан - 15 масс. %, внутренний осадитель содержал дистиллированную воду - 18 масс. % и N,N-диметилформамид - 82 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 19 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 25°C.
Основные параметры и результаты испытаний представлены в таблице 1. Из таблицы 1 видно, что половолоконные мембраны, полученные из прядильного раствора с использованием двух растворителей, один из которых характеризуется большей летучестью, и двухкомпонентного раствора внутреннего осадителя, обладают более высокой селективностью по сравнению с волокнами, полученными из прядильных растворов, имеющих только однокомпонентный растворитель с использованием воды в качестве внутреннего осадителя. При использовании в составе прядильного раствора в качестве нерастворителя этилового спирта, половолоконная мембрана демонстрирует более высокие значения селективности, чем при использовании триэтиленгликоля. Половолоконная мембрана, полученная коэкструзией с внутренним осадителем состава N,N-диметилформамид и вода, имеет более высокие значения селективности, чем с внутренним осадителем состава N-метилпирролидон и вода.
Композиция для формования половолоконной мембраны путем коэкструзии прядильного раствора и раствора внутреннего осадителя характеризуется тем, что прядильный раствор содержит полисульфон, два растворителя полисульфона и нерастворитель полисульфона. Второй растворитель характеризуется большей летучестью, чем первый растворитель. В качестве первого растворителя прядильный раствор содержит N-метилпирролидон или N,N-диметилформамид, в качестве второго растворителя прядильный раствор содержит тетрагидрофуран или дихлорметан. Нерастворителем полисульфона в прядильном растворе служит этиловый спирт или триэтиленгликоль. Раствор внутреннего осадителя содержит следующие компоненты (масс. %): N-метилпирролидон или N,N-диметилформамид в количестве 40-97 и воду в количестве 60-3 соответственно.
Параметры, используемые при изготовлении прядильного раствора и внутреннего осадителя, могут изменяться. Концентрация легколетучего растворителя может варьироваться от 5 до 25 масс. %. Массовое соотношение смеси растворителей к нерастворителю находится в интервале от 8:1 до 1:1, тем не менее, рекомендуемая вязкость раствора полимера составляет 17-30 Па*сек. В качестве полимера могут быть использованы полиимиды, или полисульфоны, или полиэфиримиды, или полифениленоксиды, или поликарбонаты, или полиэфирсульфоны. Состав внутреннего осадителя содержит следующие компоненты (масс. %): N-метилпирролидон или N,N-диметилформамид в количестве 40-97 и воду в количестве 60-3 соответственно.
Параметры прядильного раствора могут быть следующими.
В составе прядильного раствора концентрация тетрагидрофурана варьируется от 6 до 25 масс. %, а массовое соотношение смеси растворителей к нерастворителю - этиловому спирту - находится в интервале от 1:1 до 7:1.
В составе прядильного раствора концентрация дихлорметана варьируется от 5 до 21 масс. %, а массовое соотношение смеси растворителей к нерастворителю - этиловому спирту - находится в интервале от 1:1 до 7:1.
В составе прядильного раствора концентрация дихлорметана варьируется от 5 до 21 масс. %, а массовое соотношение смеси растворителей к нерастворителю – триэтиленгликолю - находится в интервале от 1:1 до 8:1.
В составе прядильного раствора концентрация тетрагидрофурана варьируется от 6 до 25 масс. %, а массовое соотношение смеси растворителей к нерастворителю – триэтиленгликолю - находится в интервале от 1:1 до 8:1.