КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ КАРБИДА БОРА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CERAMIC MATERIAL BASED ON BORON CARBIDE AND METHOD OF OBTAINING IT

Изобретение относится к области машиностроительной керамики, в частности к износостойкому высокотвердому трещиностойкому керамическому материалу на основе карбида бора с относительной плотностью не менее 98% и способу его получения, который может быть использован для изготовления керамических изделий, применяемых в качестве элементов аппаратов, работающих в условиях ударных воздействий и интенсивного абразивного изнашивания, например абразивоструйных сопел.
4
4
4
4
6
Известен материал (патент US №6069101, МПК С04В 35/563, опубл. 30.05.2000), содержащий от 64 до 73 об.% ВС, остальное - SiC, при этом микроструктура композита состоит из зерен ВС 846, которые однородно покрыты SiC, и зерен SiC, которые равномерно распределены среди зерен ВС, покрытых SiC, причем керамический композит имеет пористость 2-25%. Керамический материал получают в результате химического взаимодействия порошка борида кремния с углеродным порошком и последующего горячего прессования. В качестве борида кремния используют SiB, SiB или их смесь, в качестве углеродного порошка используют сажу, порошок графита или их смесь.
Недостатками такого материала являются невозможность достигнуть относительной плотности более 98% без применения горячего прессования; недостаточная интегральная твердость, вследствие повышенного содержания карбида кремния 27-36%, материала менее твердого по сравнению с карбидом бора, и возможной относительно высокой пористости.
Недостатком способа получения вышеуказанного материала является совмещение синтеза компонентов и спекания в одном процессе, что может приводить к нестабильности фазового состава, повышенной пористости и, как следствие, нестабильности физико-механических свойств.
Наиболее близким к заявляемому является способ изготовления материала, содержащего 66-85 об.% карбида бора и 34-15 об.% борида переходного металла, представленный в заявке US № US 4670408 (МПК С04В 35/563; С04В 35/58; С22С 29/14, опубл. 02.06.1987). В описании заявки указано, что содержащийся в материале борид переходного металла представлен, преимущественно, боридом вольфрама или сочетанием борида вольфрама и борида титана с соотношением первого ко второму от 3:1 до 2:1. Согласно составу используемых исходных смесей боридом переходного металла является один из группы: борид вольфрама, борид титана, смесь боридов вольфрама и титана, борид циркония, борид тантала, борид хрома, смесь каждого из последних трех с одним из первых трех.
Способ получения указанного материала состоит в том, что смесь исходных компонентов, содержащую 25-75 вес.% карбида бора, 14-40 вес.% бора, 10-50 вес.% карбида вольфрама и/или карбида титана, 0-6 вес.% кобальта и 0-8 вес.% кремния, подвергают помолу с использованием мелющих тел, содержащих WC-Co или WC-TiC-Co, и далее - реакционному спеканию в условиях горячего прессования при температурах в диапазоне 1550-1850°С и давлении около 35 МПа.
Основным недостатком материала является сложный, плоховоспроизводимый (и в качественном, и в количественном аспекте) и труднопредсказуемый состав, обусловленный методом получения, при котором синтез компонентов и спекание совмещаются в одном процессе, протекающем с участием большого количества реагентов и промежуточных продуктов, включающих карбид бора, карбид переходного металла (предпочтительно, WC и/или TiC), аморфный бор, свободный углерод (образующийся при обменных реакциях) и др. и подверженном влиянию большого количества факторов. В указанном диапазоне температур (1550-1850°С) протекают два процесса: (1) взаимодействие карбида переходного металла (предпочтительно, W и/или Ti) с бором и (2) взаимодействие упомянутого карбида с карбидом бора. Если первый процесс, при условии содержания бора в нужном количестве, может обеспечить отсутствие в полученном продукте бора и углерода в свободном состоянии, то второй процесс, независимо от соотношения компонентов, приводит к образованию свободного углерода и его присутствию в конечном материале. Избыток бора не может связать свободный углерод, так как в указанном температурном диапазоне не взаимодействует с ним [Андриевский Р.А., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе. - Челябинск: Металлургия, 1989. - 368 с.].
Из вышеизложенного следует также второй недостаток материала по указанному изобретению: наличие в нем свободного углерода и, возможно, свободного бора. Данное обстоятельство приводит к пониженному уровню механических характеристик, в частности к низкой твердости.
Кроме того, способ получения материала обуславливает присутствие в нем элементов W и Со, что связано с использованием для помола карбида бора мелющих тел меньшей твердости из WC-Co или WC-TiC-Co. Присутствие кобальта в полученном материале (даже в маленьких количествах) является еще одним его недостатком, так как приводит к снижению твердости.
Четвертым недостатком указанного материала является отсутствие в микроструктуре наноразмерных частиц, которые, как известно, даже при малых содержаниях, существенно повышают уровень механических свойств материала. Отсутствие наноразмерных частиц в указанном материале (несмотря на использование частиц карбида бора с размером менее 0,1 мкм в составе порошковой смеси, в предпочтительном варианте) обусловлено применением условий, способствующих росту зерна при горячем прессовании, а именно, давления около 35 МПа (согласно, примеру). Известно, что при спекании нанопорошков методом горячего прессования необходимо применять давления, превышающие 1 ГПа для предотвращения роста зерна [Рагуля А.В., Скороход В.В. Консолидированные наноструктурные материалы. - Киев: Наукова думка, 2007. - 376 с.].
Недостатком способа получения материала является применение метода горячего прессования, являющегося более сложным и дорогим, по сравнению с методом свободного спекания.
Вторым недостатком способа является использование процесса реакционного спекания с составами исходных смесей, соответствующими нестабильным термодинамическим системам, обуславливающим сложный и трудновоспроизводимый состав продуктов реакции, что ухудшает качество материала и понижает возможность достижения стабильного состава.
Третьим недостатком способа является использование мелющих тел состава WC-Co или WC-TiC-Co, что приводит к неизбежному присутствию кобальта в материале, ухудшающему твердость последнего.
Задачей заявляемого изобретения является создание высокотвердого керамического материала, позволяющего достичь технического результата, заключающегося в повышении трещиностойкости, твердости, достаточно высокой плотности без применения горячего прессования и возможности получения изделий сложной формы, например, абразивоструйных сопел типа Вентури.
Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения керамического материала измельчают исходные порошки в неводной среде мелющими телами из материала, твердость которого меньше твердости измельчаемых порошков, затем смешивают порошки, проводят формование методом холодного изостатического прессования и последующее спекание полученных заготовок, причем в данном способе производят раздельное измельчение порошков карбида бора и одного из нижеперечисленных соединений: SiC, бориды элементов IVb, Vb групп Периодической системы мелющими телами из материала на основе одного из нижеперечисленных соединений: SiC, бориды элементов IVb, Vb, VIb Периодической системы до такой дисперсности измельченного порошка, при которой содержание частиц размером, не превышающим 1.5 мкм, составляет не менее 90 об %, а содержание частиц размером, не превышающим 100 нм, составляет не менее 5 об.%, а спекание осуществляют без приложения давления при температуре, близкой к температуре появления расплава.
Предлагаемый способ обеспечивает стабильность, прогнозируемость и воспроизводимость составов получаемого материала, благодаря термодинамической совместимости исходных компонентов, их раздельному помолу и отсутствию реакционных процессов при спекании.
Присутствие в составе спекаемых порошков не менее 5 об.% наноразмерных частиц, при содержании не менее 90 об.% частиц с размером, не превышающим 1,5 мкм, способствует понижению температуры спекания и достижению высокой плотности в процессе спекания без применения горячего прессования. Варьируя параметры измельчения (соотношение материал: мелющие тела, степень заполнения объема мелющего агрегата, длительность измельчения), можно регулировать содержание наноразмерной композиции в материале и тем самым достигать требуемого уровня показателей прочности, плотности, твердости и трещиностойкости.
В Предпочтительном варианте изобретения измельченные порошки смешивают в соотношении 65-90 об.% продукта измельчения карбида бора и 35-10 об.% продуктов измельчения одного или нескольких из нижеперечисленных соединений: SiC, бориды элементов IVb и/или Vb групп Периодической системы, что позволяет достичь оптимального соотношения твердости, прочности и трещиностойкости.
4
В результате получается керамический материал на основе карбида бора с микроструктурой, образованной зернами ВС и одного или нескольких тугоплавких соединений, включающих бориды элементов IVb и Vb групп Периодической системы, отличающийся тем, что на поверхности упомянутых зерен равномерно распределена наноразмерная композиция, содержащая карбид бора и одно или несколько из нижеперечисленных соединений: SiC, бориды элементов IVb, Vb, VIb групп Периодической системы, и материал имеет следующий состав, об.%:
карбид бора
63-81
одно или несколько соединений из ряда: SiC, бориды элементов
IV6 и/или V6 групп Периодической таблицы
14-27
наноразмерная композиция
5-10
Технический результат предлагаемого изобретения достигается за счет создания многофазной композиции из карбида бора и одного или нескольких из нижеперечисленных соединений: SiC, бориды элементов IVb, Vb, VI6 групп Периодической системы, которые не взаимодействуют друг с другом, и зерна которых равномерно распределены между собой, в которой присутствует не менее 5 об.% наноразмерных частиц, что способствует понижению температуры спекания, обеспечивает возможность достижения высокой плотности в процессе спекания без применения горячего прессования и получению материала с повышенными показателями твердости, прочности и трещиностойкостью.
Предлагаемое изобретение является новым, имеет изобретательский уровень и применимо в промышленных масштабах. Примеры реализации изобретения:
Пример 1.
Порошок карбида бора с исходной дисперсностью, которая соответствовала содержанию частиц размером, не превышающим 3 мкм, 50 об.%, измельчали в вибрационной мельнице в среде изопропилового спирта мелющими телами из карбида кремния до конечной дисперсности, при которой содержание частиц менее 1,5 мкм составляло 90 об.% и содержание частиц размером, не превышающим 100 нм, 5 об.% (приведена в таблице 1). Порошок диборида титана, с исходной дисперсностью, которая соответствовала содержанию частиц размером, не превышающим 2 мкм, 50 об.%, измельчали в вибрационной мельнице в среде изопропилового спирта мелющими телами из карбида кремния до конечной дисперсности, приведенной в таблице 1. Измельченные порошки смешивали в соотношении 70 об.% карбида бора с намолом от мелющих тел и 30 об.% диборида титана с намолом от мелющих тел. Формование полученной смеси проводили методом холодного изостатического прессования под давлением 180 МПа. Отформованные заготовки спекали в инертной среде при температуре 2150°С. Свойства полученного материала приведены в таблице 2. На чертеже представлена фрактограмма поверхности разрушения в поле зрения растрового электронного микроскопа, которая демонстрирует фрагменты крупных зерен карбида бора и диборида титана, связанные между собой наноразмерной композицией.
Пример 2.
Порошок карбида бора и порошок диборида титана по примеру 1 раздельно измельчали по примеру 1 до дисперсности, при которой 90 об.% частиц имели размер менее 2 мкм, 5 об.% частиц - менее 500 нм (таблица 1). Смешение, формование и спекание композиции проводили как указано в примере 1. Свойства полученного материала приведены в таблице 2.
Пример 3.
Порошок карбида бора и порошок диборида титана по примеру 1 раздельно измельчали, как указано в примере 1 до дисперсности, указанной в таблице 1. Смешение и спекание осуществляли аналогично примеру 1. Формование полученной смеси проводили методом холодного изостатического прессования под давлением 170 МПа. Свойства полученного материала приведены в таблице 2.
Пример 4.
Порошок карбида бора и порошок диборида титана по примеру 1 раздельно измельчали как указано в примере 1 до дисперсности, указанной в таблице 1. Смешение и формование композиции проводили как указано в примере 1. Отформованные заготовки спекали в инертной среде при температуре 2100°С. Свойства полученного материала приведены в таблице 2.
Пример 5.
Порошок карбида бора и порошок диборида титана по примеру 1 раздельно измельчали как указано в примере 1, смешивали в соотношении 66 об.% карбида бора с намолом от мелющих тел и 34 об.% диборида титана с намолом от мелющих тел. Формование и спекание проводили как указано в примере 1. Свойства полученного материала приведены в таблице 2.
Пример 6.
Порошок карбида бора по примеру 1 измельчали по примеру 1. Порошок диборида циркония с исходной дисперсностью, которая соответствовала содержанию частиц размером, не превышающим 2 мкм, 50 об.%, измельчали в вибрационной мельнице в среде изопропилового спирта мелющими телами из борида вольфрама до конечной дисперсности, приведенной в таблице 1. Измельченные порошки смешивали в соотношении 65 об.% карбида бора с намолом от мелющих тел и 35 об.% диборида циркония с намолом от мелющих тел. Формование и спекание проводили как указано в примере 1. Свойства полученного материала приведены в таблице 2.
Пример 7.
Порошок карбида бора по примеру 1 измельчали по примеру 1. Порошок диборида ниобия с исходной дисперсностью, которая соответствовала содержанию частиц размером, не превышающим 2 мкм, 50 об.%, измельчали в вибрационной мельнице в среде изопропилового спирта мелющими телами из борида вольфрама до конечной дисперсности, приведенной в таблице 1. Измельченные порошки смешивали в соотношении 82 об.% карбида бора с намолом от мелющих тел и 18 об.% диборида ниобия с намолом от мелющих тел. Формование полученной смеси проводили методом холодного изостатического прессования под давлением 200 МПа. Отформованные заготовки спекали в инертной среде при температуре 2100°С. Свойства полученного материала приведены в таблице 2.
Пример 8.
Порошок карбида бора по примеру 1 измельчали по примеру 1. Порошок карбида кремния с исходной дисперсностью, которая соответствовала содержанию частиц размером, не превышающим 2 мкм, 50 об.%, измельчали в вибрационной мельнице в среде изопропилового спирта мелющими телами из диборида циркония до конечной дисперсности, приведенной в таблице 1. Измельченные порошки смешивали в соотношении 70 об.% карбида бора с намолом от мелющих тел и 30 об.% карбида кремния с намолом от мелющих тел. Формование и спекание проводили как указано в примере 1. Свойства полученного материала приведены в таблице 2.
Пример 9.
Порошок карбида бора по примеру 1 и порошок карбида кремния по примеру 8 раздельно измельчали в вибрационной мельнице в среде изопропилового спирта мелющими телами из борида вольфрама до конечной дисперсности, приведенной в таблице 1. Смешение проводили как указано в примере 8. Формование полученной смеси проводили методом холодного изостатического прессования под давлением 150 МПа. Отформованные заготовки спекали в инертной среде при температуре 2100°С. Свойства полученного материала приведены в таблице 2.
Пример 10.
Порошок карбида бора по примеру 1 и порошок карбида кремния по примеру 8 раздельно измельчали в вибрационной мельнице в среде изопропилового спирта мелющими телами из борида вольфрама до конечной дисперсности, при которой содержание частиц менее 1,8 мкм составляло 90 об.% и содержание частиц размером, не превышающим 300 нм, 5 об.% (приведена в таблице 1). Смешение проводили по примеру 9, формовали как указано в примере 8, спекали как указано в примере 9. Свойства полученного материала приведены в таблице 2.
Таблица 2
свойства полученных композиций
№ примера
Состав
Плотностьотн., %
Предел прочности при изгибе, Н/мм<sup>2</sup>
Твердость по Виккерсу при нагрузке 50 Н, ГПа
K<sub>1C</sub>, МПа·м<sup>1/2</sup>
1
69%B<sub>4</sub>C+26%TiB<sub>2</sub>+5% н.к.
98,3
420±10
39-41
7,0
2
69%В<sub>4</sub>С+26%ТiВ<sub>2</sub>+5% н.к.
95,0
250±10
26-28
6,5
3
69%B<sub>4</sub>C+26%TiB<sub>2</sub>+5% н.к.
88,0
180±30
18-20
4,5
4
69%В<sub>4</sub>С+26%ТiВ<sub>2</sub>+5% н.к.
90,0
240±10
24-26
4,5
5
65%В<sub>4</sub>С+28%ТiВ<sub>2</sub>+7% н.к.
98,0
450±10
38-41
7,3
6
63%B<sub>4</sub>C+27%ZrB<sub>2</sub>+10% н.к.
98,2
450±10
27-30
6,6
7
81%B<sub>4</sub>C+14%NbB<sub>2</sub>+5% н.к.
98,5
430±10
30-32
5,5
8
69%B<sub>4</sub>C+26%SiC+5% н.к.
98,1
420±10
30-32
6,3
9
69%B<sub>4</sub>C+26%SiC+5% н.к.
84,7
150±30
12-14
-
10
69%B<sub>4</sub>C+26%SiC+5% н.к.
95,0
260±10
23-26
6,0