КРАСИТЕЛЬ, СОДЕРЖАЩИЙ ЗАКРЕПЛЯЮЩУЮ ГРУППУ В МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЕ

1. Краситель, содержащий закрепляющую группу в своей молекулярной структуре, причем указанная закрепляющая группа обеспечивает ковалентное связывание указанного красителя с поверхностью, например с поверхностью нанопористого полупроводникового слоя, и указанная закрепляющая группа представлена формулой 1
в которой место присоединения указанной закрепляющей группы внутри указанной молекулярной структуры указанного красителя находится при терминальном атоме углерода, помеченном звездочкой в указанной выше формуле, в которой
3
3
2
2
2
2
G выбирают из -СООН, -SOН, -РОН, -ВOН, -SH, -ОН, -NH, предпочтительно -СООН,
2
3
2
3
6
5-m
m
где А выбирают из группы, состоящей из Н, -CN, -NO, -COOR, -COSR, -COR, -CSR, -NCS, -СF, -CONR, -OCF, СНF, в которой m=1-5,
n
2n+1
R представляет собой Н или любую линейную или разветвленную алкильную цепочку общей формулы -CH, n=0-12, предпочтительно 0-4, или любой замещенный или незамещенный фенил или бифенил.
2. Краситель по п.1 формулы 2
в которой указанный хромофор представляет собой молекулу, которая способна поглощать свет с длиной волны видимого и/или ИК-диапазона, предпочтительно в диапазоне от 300 до 1200 нм или в его части, например, в одном или нескольких диапазонах 300-580 нм, 580-850 нм, 850-1200 нм, более предпочтительно 580-850 нм, в том числе органические хромофоры и металлокомплексы,
и где G и А такие, как указано в п.1.
3. Краситель по п.2, в котором указанная сопряженная система представлена функциональной группой формулы 3
или комбинацией любых функциональных групп формулы 3,
1
2
1
2
в которой n и n равны 0-12, предпочтительно n=0-3 и n=1-7,
3
2
n
3
2
n
2
n
2
n
2
n
2
2
р
n
3
где R выбирают из Н, -(СH)СН, -(CH)-СООR, -(CH)-OR, -(CH)-SR, -(CH)-NR, -((СН)-O)-СН,
р-1-4, n=0-12,
1
2
2
3
2
n
3
2
n
2
n
2
n
2
n
2
2
р
n
3
и R выбирают из галогена, такого как Cl, Br, F, I, или NO, NH, CN, SOН, ОН, Н, -(СН)СН, -(CH)-COOR, -(CH)-OR, -(CH)-SR, -(CH)-NR, -((СН)-O)-СН,
p=1-4, n=0-12,
n
2n+1
R представляет собой Н, любую линейную или разветвленную алкильную цепочку общей формулы -CH, n=0-12, предпочтительно 0-4, или любой замещенный или незамещенный фенил или бифенил,
1
1
и где X и Y, в каждом случае, независимо выбирают из О, S, NR.
4. Краситель по п.1 формулы 4
в которой указанный хромофор представляет собой молекулу, которая способна поглощать свет с длиной волны видимого и/или ИК-диапазона, предпочтительно в диапазоне от 300 до 1200 нм или в его части, в том числе органические хромофоры и металлокомплексы,
и где G и А такие, как определено в п.1.
1
2
5. Краситель по п.2, где указанный хромофор представляет собой производное скварилиевого красителя или производное крокониевого красителя, причем каждое производное указанного скварилиевого красителя и указанного крокониевого красителя имеет системы ароматических колец Ar и Аr, связанных с производным сквариковой кислоты или кроконовой кислоты.
6. Краситель по п.2, где указанный хромофор представлен формулой 5
или формулой 6
2
1
2
в которой Х и Y, в каждом случае, независимо выбирают из О, S, NR, C(CN), и в которой Ar и Аr являются одинаковыми или различными, в каждом случае, их независимо выбирают из группы, содержащей ароматические и гетероароматические системы формулы 7, и любые комбинации указанных ароматических и гетероароматических систем формулы 7,
1
2
где R и R являются одинаковыми или различными и, в каждом случае, независимо выбираются из групп, которые определены для R в п.3,
3
где R такой, как определен в п.3,
1
1
2
где X и Y являются одинаковыми или различными и, в каждом случае, независимо представляют собой СН группу или их выбирают из С, О, S, NR, и
где Z представляет собой одну или несколько функциональных групп, которые, в каждом случае, независимо выбирают из
2
2
3
2
n
3
2
n
2
n
2
n
2
n
2
2
р
n
3
Н, или галогенов, таких как Cl, Br, F, I; или NO, NH, CN, SOН, ОН, Н, -(СН)СН, -(CH)-СООR, -(CH)-ОR, -(CH)-SR, (CH)-NR, -((СН)-O)-СН,
или любой ароматической и гетероароматической системы предпочтительно формулы 8
в которой р=1-4, n=0-12,
2
2
где n=0-12, предпочтительно n=1-7,
3
где R такой, как определено в п.3
2
n
3
2
n
2
n
2
n
2
n
2
2
р
n
3
Н, -(СН)СН, -(CH)-COOR, -(CH)-OR, -(CH)-SR, -(CH)-NR, -((СН)-O)-СН,
1
2
2
3
2
n
3
2
n
2
n
2
n
2
n
2
2
р
n
3
где R такой, как определено в п.3, выбранный из галогена, такого как Сl, Вr, F, I; или NO, NH, CN, SOH, ОН, Н, -((CH)СН, -(CH)-COOR, -(CH)-OR, -(CH)-SR, -(CH)-NR, -((СН)-O)-СН,
n
2n+1
R представляет собой Н или р=1-4, любую линейную или разветвленную алкильную цепочку общей формулы -CH, n=0-12, предпочтительно 0-4, или любой замещенный или незамещенный фенил или бифенил.
7. Краситель по п.2, где указанный хромофор является металлокомплексом общей формулы 9
М означает рутений Ru, осмий Os, или иридий Ir, предпочтительно рутений,
Х независимо выбирают из Сl, Вr, I, CN, -NCS, предпочтительно -NCS,
причем р означает целое число 0-4, предпочтительно 2 или 3,
a L и L' являются органическими гетероциклическими лигандами, содержащими атомы азота, которые связаны за счет атомов азота с соответствующим металлом М, и где или один из L и L', или оба лиганда L и L' связаны с закрепляющей группой (группами), или с сопряженной системой (системами) любым из атомов углерода в указанных лигандах.
8. Краситель по п.7, где указанные лиганды L и L' независимо, в каждом случае, являются моно- или полициклическими, конденсированными кольцами или такие кольца ковалентно связаны между собой.
9. Краситель по п.7, где указанные лиганды L и L', в каждом случае, независимо выбирают из группы, состоящей из
где Z такой, как определено в п.6.
10. Краситель по любому из пп.2-4, где указанный хромофор является металлокомплексом общей формулы 11
М' означает палладий Pd, платину Pt или никель Ni, предпочтительно Pd,
причем L'' является органическим гетероциклическим лигандом, содержащим атомы азота, которые связаны атомами азота с соответствующим металлом М' и с закрепляющей группой (группами) или с сопряженной системой (системами) с помощью любого атома углерода внутри указанного лиганда.
11. Краситель по п.10, где указанный лиганд L'' выбирают из группы, содержащей
,
где Z такой, как определено в п.6.
1
12. Краситель по любому из пп.2-4, где указанный хромофор представляет собой производное семискварилиевого красителя или производное семикрокониевого красителя, причем каждое производное указанного семи-скварилиевого красителя и указанного семикрокониевого красителя имеет только одну систему ароматических колец Ar, связанную с производным сквариковой кислоты или кроконовой кислоты.
13. Краситель по п.12, где указанный хромофор представлен формулой 13
или формулой 14
1
где Ar, Х и Y - такие, как определено в п.6.
14. Краситель по любому из пп.2-4, где указанный хромофор представлен одной из структур формулы 15
где p равно 0-4, предпочтительно 0-2
1
1
2
R, Ar и Ar такие, как определено в п.6, и
1
2
где X означает группу СН- или ее выбирают из О, S, NR.
15. Краситель по любому из пп.1-3 и 5-6 формулы 16
3
где A, G такие, как определено в п.1, R является одной из структур, которые определены в п.3, причем указанная сопряженная система такая, как определено в п.3.
16. Краситель по п.15 формулы 17
то есть, где указанная сопряженная система представляет собой тиофен, G означает -СООН-группу и А является -CN-группой.
17. Краситель по любому из пп.1-3 и 7-9 формулы 18
то есть, где хромофор представляет собой бис(бипиридильный) комплекс рутения, L является Z-замещенным бипиридином, Z такой, как определено в п.6, М означает Ru, и указанная сопряженная система является такой, как определено в п.3.
18. Краситель по п.9 формулы 19
L означает 4,4'-динонил-2,2'-бипиридин,
Z - алкильная группа (нонил); X означает изотиоцианато -NCS, сопряженная система - это комбинация структур, показанных в п.3, а именно винилтиофен, G означает -СООН-группу, А - это -CN-группа.
19. Краситель по любому из пп.1 и 4, 7-9 формулы 20
то есть, где хромофор является бис(бипиридильным) комплексом рутения. Х - такой, как определено в п.7,
L означает Z-замещенный бипиридин, М означает Ru, Z является таким, как определено в п.6, и где закрепляющая группа такая, как определено в п.1 или 4, причем она непосредственно присоединена к хромофору.
20. Краситель по п.19 формулы 21
L означает 4,4'-динонил-2,2'-бипиридин
Z представляет собой алкильную группу (нонил); Х означает изотиоцианато -NCS,
G - это -СООН-группа, А - это -CN-группа.
1
2
21. Способ синтеза хромофора, который определен в любом из пп.2-6, где Ar и Аr являются одинаковыми и такими, как определено в п.6, причем указанный способ включает в себя:
1
3
1
2
+
-
-
-
-
-
-
-
взаимодействие 2 эквивалентов [Ar-СН]Наl, где Наl=I, Вr, Сl, NCS или SCN, или 2 эквивалентов [Ar=СН],
с 1 эквивалентом производного сквариковой кислоты или производного кроконовой кислоты, в соответствии с любой из схем 1-4
Х и Y такие, как определено в п.6, с образованием скварилиевого или крокониевого красителя формулы 22 или 23, как указано в любой из схем 1-4.
1
2
1
2
22. Способ синтеза хромофора, который определен в любом из пп.2-6, в структуре указанного хромофора имеются Ar и Аr в качестве ароматических систем, где Ar и Аr являются различными и такими, как определено в п.6, причем указанный способ включает в себя, по меньшей мере:
1
1
а) образование хлор- или алкилэфирного производного сквариковой или кроконовой кислоты, замещенного одной ароматической системой Ar, причем Ar определена в п.6, как представлено в одной из схем 5-8
1
2
-
-
-
-
-
-
X, Y, Ar, Аr являются такими, как определено в п.6, Наl - это I, Сl, Br, NCS или SCN, и
Е означает Сl или алкоксигруппу, предпочтительно этокси-, пропокси-, изо-пропокси-, бутоксигруппу
2
3
+
-
-
-
-
-
-
-
-
b) конденсацию продукта стадии а) с [Ar-CH]Hal, где Hal=I, Br, Cl, CN, NCS или SCN,
2
2
или с [Аr=СН], в соответствии с одной из схем 9-12
1
2
с образованием скварилиевого красителя или крокониевого красителя, имеющего Ar и Аr, которые отличаются друг от друга.
23. Способ синтеза красителя по любому из пп.1-3, 5-18, который включает в себя следующие стадии:
а) сочетание хромофора, как указано в любом из пп.5-18, и сопряженной системы, которая указана в любом из пп.2-3, предпочтительно катализируемое переходным металлом,
b) введение карбоксиальдегидной функциональной группы в указанную сопряженную систему,
2
c) превращение указанной карбоксиальдегидной функциональной группы в закрепляющую группу путем взаимодействия продукта стадии b) с реагентом A-CH-G, где А и G такие, как определено в п.1, причем
указанный хромофор является таким, как указано в любом из пп.5-18, указанная сопряженная система такая, как указано в любом из пп.2-3 и указанная закрепляющая группа такая, как определено в п.1.
24. Способ по п.23, в котором стадия а) представляет собой сочетание галоидированного хромофора и металлированной сопряженной системы, как представлено на схеме
или представляет собой сочетание металлированного хромофора и галоидированной сопряженной системы, как представлено на схеме
где Наl=Br, I, Cl, тозил
3
2
2
1
12
М=Sn(алкил), B(OR), MgHal, ZnR, в этом случае R означает алкильную группу, предпочтительно C-Cалкил,
и стадия b) - введение карбоксиальдегидной функциональной группы в указанную сопряженную систему
2
и стадия с) представляет собой реакцию конденсации продукта стадии b) с реагентом общей формулы A-CH-G, как представлено на схеме
25. Способ синтеза красителя по любому из пп.1-3, 5-18, который включает в себя следующие стадии:
3
3
2
2
2
2
n
2n+1
a) введение закрепляющей группы, которая определена в п.1, где G=Gр, и Gp выбирают из -COOR, -SOR, -РОR, -BOR, -SR, -OR, -NR, R представляет собой любую линейную или разветвленную алкильную цепочку общей формулы -СH, n=1-12, в функционализированную сопряженную систему,
b) сочетание хромофора и продукта стадии а), предпочтительно катализируемое переходным металлом, и указанный хромофор является таким, как указано в любом из пп.5-18, указанная сопряженная система  такая, как определено в п.3, и указанная закрепляющая группа такая, как определено в п.1,
c) удаление защиты от Gp до G, где G такая, как определено в п.1.
26. Способ по п.25, где указанная функционализированная сопряженная система является металлированной сопряженной системой, и
стадия а) представляет собой введение указанной закрепляющей группы в указанную функционализированную сопряженную систему,
b) это сочетание галоидированного хромофора и продукта из стадии а), причем стадии а) и b) представлены схемой
или указанная сопряженная система является галоидированной сопряженной системой, и
стадия b) представляет собой сочетание металлированного хромофора и продукта со стадии а), причем стадии а) и b) представлены схемой
и где стадия с) включает в себя удаление защиты от Gp до G, причем значение G определено в п.1,
27. Способ по п.26, в котором стадия с) протекает как кислотный или основный гидролиз, как представлено схемой
28. Способ синтеза красителя по любому из пп.4, 5-14, 19-20, который включает следующие стадии:
a) введение карбоксиальдегидной функциональной группы в хромофор,
2
b) превращение указанной карбоксиальдегидной функциональной группы в закрепляющую группу путем взаимодействия продукта стадии а) с реагентом A-CH-G, где А и G такие, как определено в п.1, причем указанный хромофор такой, как указано в любом из пп.5-14 и 19-20, и указанная закрепляющая группа такая, как определено в п.1.
29. Способ по п.28, в котором стадия а) представляет собой введение карбоксиальдегидной функциональной группы в хромофор, как представлено на схеме
2
и стадия b) представляет собой реакцию конденсации продукта стадии а) с реагентом общей формулы A-CH-G, как представлено на схеме
30. Способ синтеза красителя по любому из пп.7-11, который включает следующие стадии:
a) введение карбоксиальдегидной функциональной группы в лиганд L, L' или L'',
2
b) превращение указанной карбоксиальдегидной функциональной группы в закрепляющую группу, путем взаимодействия продукта стадии а) с реагентом A-CH-G, где А и G такие, как определено в п.1,
указанный лиганд L, L' и L'' является таким, как указано в любом из пп.7-11, и указанная закрепляющая группа - такая, как определено в п.1.
31. Электронное устройство, содержащее краситель, который указан в любом из пп.1-20.
32. Устройство по п.31, которое представляет собой солнечный элемент.
33. Устройство по п.32, который представляет собой сенсибилизированный красителями солнечный элемент.
34. Устройство по п.33, где в сенсибилизированном красителями солнечном элементе указанный краситель хемосорбируется в слое фотоактивного полупроводника.
35. Устройство по любому из пп.31-34, дополнительно содержащее, по меньшей мере, один другой краситель.
36. Устройство по п.35, в котором указанный, по меньшей мере, один другой краситель означает краситель, который указан в любом из пп.1-20.
37. Устройство по п.36, в котором указанный, по меньшей мере, один другой краситель является красным красителем, или черным красителем, или их комбинацией.
38. Устройство по п.31, которое представляет собой хромогенный датчик.
39. Устройство по п.38, в котором указанный краситель находится в растворе или где указанный краситель находится в пленке.
40. Применение красителя, который указан в любом из пп.1-20, в качестве сенсибилизатора в сенсибилизированном красителями солнечном элементе.
41. Применение по п.40, по меньшей мере, вместе с одним другим красителем.
42. Применение по п.41, где указанный, по меньшей мере, один другой краситель означает краситель, указанный в любом из пп.1-20.
43. Применение по п.42, в котором указанный, по меньшей мере, один другой краситель является красным красителем, или черным красителем, или их комбинацией.
44. Применение красителя, который указан в любом из пп.1-20, в качестве датчика, где спектральные характеристики указанного красителя зависят от наличия, отсутствия или количества вещества, определяемого при анализе, и изменяются в соответствии с этим.
45. Применение по п.44, где указанный датчик предназначен для детектирования наличия, отсутствия или количества растворителей, таких как этанол, метанол и ацетонитрил.