Экстракционные свойства N-фосфорилмочевин по отношению к актиноидам и лантаноидам

С целью увеличения скорости расслаивания проверка проводилась с использованием центрифуги. Центрифугирование проводилось в течение 30 минут со скоростью вращения 5000 об/мин. После этого производилась замена водной фазы и проводилась следующая ступень реэкстракции аналогичным образом (рис.1). Можно отметить, что наблюдается взаимное влияние радионуклидов, и на четвертой ступени реэкстракции при практически полном извлечении кобальта эффективность извлечения цезия возрастает. Установлено, что извлечение радионуклидов цезия и кобальта до концентрации меньше 11 и 41 Бк/кг соответственно (уровень вмешательства по НРБ-99) достигается за 5 ступеней при данной начальной удельной активности имитатора.

Проведена предварительная проверка эффективности подобранных составов водной фазы на реальном образце радиоактивного масла, которая подтвердила их дезактивирующие свойства.

Список литературы

1. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99) СП 2.6.1. 758-99.-М., Минздрав России, 1999.- 115 с.

2. Сазонов, А.Б. / А.Б.Сазонов, Э.П.Магомедбеков, А.В.Очкин Лабораторный практикум по ядерной физике. Учебное пособие. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. - 176 с.

3. Фомин, В.В. Химия экстракционных процессов/ В.В.Фомин.- М.: Государственное издательство литературы в области атомной науки и техники, 1960. - 166 с.

4. Седов, В.М. Химическая технология теплоносителей ядерных энергетических установок/ В.М.Седов, А.Ф.Нечаев, В.А.Доильницын, П.Г.Крутиков. - М.: Энерго-атомиздат, 1985. -312 с.

УДК 542,61:(546.175+546.799.5):547.495.3:547.558.1

1 2 3 3 3

А.Л. Мишелия , А.М. Сафиуллина , Е.И. Горюнов , Т.В. Баулина , И.Б. Горюнова , А.А. Летюшов 4, Е.А. Тюпина 1, И.Г. Тананаев 4

1 Российский химико-технологический университет им. Д.М. Менделеева, Москва, Россия

2 Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, Россия

3 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия

4 Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА N-ФОСФОРИЛМОЧЕВИН ПО ОТНОШЕНИЮ К АКТИНОИДАМ И ЛАНТАНОИДАМ

N'-Substituted N-diphenylphosphorylureas were synthesized by "one-pot" method from diphenylchloro-phosphine and different primary and secondary amines. The compounds obtained [especially N-diphenylphos-phoryl-N'-alkyl(C6-C10)ureas] are efficient extractants capable of extracting actinides and lanthanides from nitric acid solutions with high distribution coefficients.

N N замещенные дифенилфосфорилмочевины были синтезированы "one-pot" - методом из дифе-нилхлорфосфинов и различных первичных и вторичных аминов. Полученные соединения [в особенности N- дифенилфосфорил-N -алкил(С6-С10)мочевины] являются эффективными экстрагентами, пригодными для экстракции актиноидов и лантаноидов из азотнокислых растворов.

В настоящее время жидкостная экстракция бидентатными нейтральными фосфо-рорганическими соединениями (БНФОС) является наиболее перспективным методом извлечения долгоживущих радионуклидов (актинидов и лантанидов) из кислых жидких радиоактивных отходов. Среди этих БНФОС наиболее широко изучены замещенные

карбамоилметилфосфиноксиды, на основе которых были разработаны экстракционные технологии выделения актинидов из радиоактивных отходов. К сожалению, недостатками карбамоилметилфосфиноксидов, препятствующими их широкому практическому применению, являются высокая стоимость и малая селективность. Поэтому чрезвычайно важным представляется поиск новых типов эффективных, но более селективных и менее дорогих БНФОС.

Целью данной работы является синтез и изучение экстракционной способности нового класса БНФОС - №(органофосфорил)мочевин, в которых комплексообразующие группы (фосфорильная и карбонильная) разделены имидным мостиком, обеспечивающим делокализацию электронной системы хелатирующего центра, что может способствовать более эффективному согласованному связыванию катионов. При этом основное внимание было уделено потенциально наиболее интересным в практическом плане N-дифенилфосфорилмочевинам.

В ИНЭОС РАН был разработан простой, эффективный и технологичный "one-pot" метод синтеза N'-замещенных N-дифенилфосфорилмочевин Ph2P(O)NHC(O)N<, исходя из максимально дешевых коммерчески доступных продуктов - дифенилхлорфосфина и первичных или вторичных аминов.

Было установлено, что экстракционная способность этих фосфорилмочевин существенно зависит от природы заместителей у терминального атома азота. Так, N-дифе-нил-№-н-алкил(Сб-Сю)мочевины Ph2P(O)NHC(O)NHCnH2n+i (I, n = 6-10) обладают высокой экстракционной способностью по отношению к урану(У1), торию(ГУ), амери-цию(Ш) и европию(ГГГ), причем наибольшую эффективность проявляет N'-н-октильное производное (Ia), в случае которого коэффициенты распределения D при экстракции из 3М азотной кислоты составляют: Du - 82, DTh - 24, D^ - 45 и Deu - 51 (рис. 1).

igD 2,5

2

1,5 1

О

О 1 2 3 4 5 6

[HNO3], моль/л

Рис. 1. Экстракция индикаторных количеств U(VI), Am(III) и Eu(III) 0,1 М раствором Ph2P(O)NHC(O)NHC8H17-H (Ia) в хлороформе в зависимости от концентрации HNO3

В аналогичных условиях №дифенилфосфорил-№-циклооктилмочевина и N-дифе-нилфосфорил-№-(4-фенилбутил)мочевина также проявляют достаточно высокую экстракционную способность по отношению к урану(УГ) - Du 46 и 38 соответственно. Неожиданно оказалось, что №дифенилфосфорил-№,№-ди-н-бутилмочевина обладает невысокой экстракционной способностью по отношению как к урану(УГ) (Du 2.5), так и к европию(ГГГ) (Deu. 0.01).

Было изучено также влияние на экстракционную способность N-органофосфорил-мочевин природы заместителей у атома фосфора. С этой целью, исходя из соответствующих фосфорилхлоридов R(R'O)P(O)Cl (где R = Me, Ph; R' = Et, Ph), с использованием "one-pot" методик был осуществлен синтез серии N'-н-октилмочевин R(R'O)P(O)NHC(O)NHC8H17-h - фосфонатных аналогов мочевины (Ia).

О,5

и

Во всех исследованных случаях оказалось, что замена одной фенильной группы у атома фосфора на алкоксильный или ароксильный радикал приводит к резкому снижению экстракционной способности этих мочевин по отношению к 4/- и 5/-элементам.

На примере экстракции индикаторных количеств Еи(Ш) мочевиной (1а) была изучена возможность селективного извлечения целевых /-элементов на фоне солей других металлов [Ее(Ш), А1(111), Сг(Ш), N1(11), Са(11), М£(П) и т.д.], содержащихся в значительных количествах в ЖРО. Было показано, что концентрации, при которых эти металлы не мешают извлечению европия в органическую фазу, составляют для железа - до 0.04 моль/л, для алюминия, никеля и хрома - до 0.1 моль/л, для кальция и магния - до 1 моль/л. При этом в присутствии вышеуказанных количеств солеобразующих элементов степень извлечения Еи(Ш) составляет 98%.

На основе использования фосфорилмочевины (1а) была разработана схема разделения шести- и трехвалентных /-элементов [и(У1) и Еи(Ш)] при экстракции из азотнокислых сред. На первом этапе этой схемы происходит экстракция как урана(У1), так и Еи(Ш) из 3М растворов азотной кислоты. На втором этапе осуществляется промывка органической фазы 0,5М раствором азотной кислоты с извлечением из этой фазы трехвалентного металла. В заключение, при действии на органическую фазу водного раствора №2СО3 происходит регенерация раствора экстрагента и реэкстракция шестивалентного металла. Таким образом, нами предложен метод разделения шести- и трехвалентных элементов, который может применяться для разделения и концентрирования металлов в аналитических целях.

смесь металлов 0,05М (1а) в разбавителе

продукт металлы

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 05-03-08017-офи_э) и Программы № 8 фундаментальных исследований Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов»; Подпрограмма «Развитие методологии органического синтеза и создание соединений с ценными практическими свойствами». Проект: «Разработка методов синтеза и изучение свойств новых моно- и полидентатных фосфорорганических соединений применительно к процессам фракционирования радиоактивных отходов».