ИНЕРТНЫЙ АНОД, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТОГО АНОДА
INERT ANODE DESIGNED FOR ALUMINIUM ELECTROWINNING IN FUSED SALTS, AND METHOD FOR MAKING SAME

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к анодам, предназначенным для получения алюминия электролизом. Более точно, оно относится к анодам, называемым «инертными» или «нерасходуемыми», а также к их получению и их применению.
Уровень техники
Металлический алюминий получают в промышленности электролизом в расплавленных солях, а именно путем электролитического восстановления глинозема, растворенного в ванне на основе расплавленного криолита, называемой ванной электролита, в частности, согласно хорошо известному способу Холла-Эру. Электролитическое восстановление осуществляют в электролизерах, содержащих электролизную ванну, оборудованную катодными элементами из углерода и одним или несколькими анодами. Электролит содержится в электролизной ванне, и аноды частично погружены в ванну электролита. Ток электролиза позволяет поддерживать ванну электролита при требуемой температуре за счет эффекта Джоуля. Электролизер регулярно подпитывают глиноземом таким образом, чтобы компенсировать расход глинозема в результате реакций электролиза.
2
При стандартной технологии аноды выполнены из углеродистого материала, и электролиз обычно осуществляют при температуре порядка 950°C. Поскольку аноды из углеродистого материала постепенно расходуются при электролизе, необходимо часто подстраивать высоту той части анодов, которая погружена в ванну электролита, и вмешиваться в работу электролизера для осуществления замены анодов. Кроме того, при разложении анодов производится углекислый газ (более тонны CO на тонну произведенного алюминия), что вносит свой вклад в парниковый эффект.
В настоящее время исследователи сосредоточились на концепции использования анодов, называемых инертными (или «нерасходуемыми»), скорость износа которых была бы очень незначительной, а именно - предпочтительно менее 1 см/год, чтобы получить срок службы свыше одного года и производить металл технической чистоты.
Предлагалось, в частности, использовать в качестве материалов электродов композиционные материалы с керамической матрицей, содержащей одну или несколько металлических фаз. Эти металлические фазы позволяют, в частности, улучшить термомеханические свойства электродов, которые подвергаются значительным термическим напряжениям, способным повредить их. Такие композиционные материалы, которые содержат по меньшей мере одну фазу, называемую «керамической», и по меньшей мере одну металлическую фазу, известны под названием «металлокерамика» («кермет»).
2
4
x
3-x
4
1-y
y
Исследования проводились, в частности, на металлокерамиках, в которых керамическая фаза является смешанной фазой оксида никеля (NiO) и феррита никеля (NiFeO) и в которых металлическая фаза содержит, например, железо, никель или медь; см., например, патенты США 4454015, 4455211 и 4582585. Множество недавних патентов относятся к металлокерамикам типа NiFeO/NiFeO/Cu, то есть на основе феррита никеля и оксида никеля, причем металлическая фаза представлена в основном медью.
Металлокерамики этого типа обычно производят согласно способу, включающему в себя четыре основных этапа:
2
4
2
3
- смешение порошков оксидов (например, NiFeО и NiO, или FO и NiO) и металлической меди;
- добавление к смеси указанных порошков органического связующего для получения порошка, называемого «порошком на связке»);
- прессование (одноосное или изостатическое) порошка на связке для получения «сырого» связного твердого тела, форма которого задается геометрией пресс-формы;
- термическая обработка «сырого» твердого тела в контролируемой атмосфере при температуре, близкой к 1300°C, чтобы разложить связующее и обеспечить спекание порошка.
Такой способ производства раскрыт во французской заявке FR 03-03045 на имя фирмы «Алюминиюм Пешинэ» (Aluminium Pechiney).
Микроструктура полученной металлокерамики демонстрирует наличие зерен ферритовой шпинели, зерен оксида никеля и металлических частиц, средний размер которых обычно превышает 10 мкм в случае меди. Часть медь обычно выступает на поверхность металлокерамики. Можно обнаружить также капли металла, диаметр которых составляет от сотни микрон до нескольких миллиметров. Обычно необходимо устранить эти шероховатости путем соответствующей химической или механической обработки перед использованием металлокерамики в электролизере. Эти виды обработки повышают стоимость изготовления и являются более сложными для осуществления.
С другой стороны, способ производства таких металлокерамик требует строгого контроля атмосферы спекания с тем, чтобы не окислить медь. Что касается органического связующего, роль которого состоит в том, чтобы облегчить формование и обеспечить связность «сырого» (неспеченного) материала, то оно не должно реагировать с оксидами или металлическими фазами. Кроме того, при термической обработке разложение связующего (этап, называемый «удалением связующего») в инертной или слегка окисляющей атмосфере ведет, в частности, к образованию ненасыщенных углеродистых восстанавливающих веществ, которые способны изменить химический состав или микроструктуру металлокерамики. Поэтому управление этапом удаления связующего является очень деликатным.
Заявитель изыскивал решения, которые позволяют уменьшить и даже избежать этих недостатков.
Описание изобретения
Объектом изобретения является способ изготовления детали заданной формы, предназначенной для образования всего или части анода для получения алюминия электролизом в расплавленных солях и содержащей металлокерамику, образованную по меньшей мере одним оксидом металла, таким как смешанный оксид со структурой шпинели, и по меньшей мере одной металлической фазой, при котором используют смешанный оксид, содержащий в своей химической структуре металл R в виде катионов, то есть смешанный оксид, в котором металл R является одним из компонентов, причем упомянутый металл R способен полностью или частично восстанавливаться при операции восстановления в ходе способа изготовления с образованием всей или части упомянутой металлической фазы.
Упомянутый смешанный оксид, который содержит по меньшей мере два разных металлических элемента, одним из которых является металл R, обычно является однофазным оксидом. Упомянутый смешанный оксид предпочтительно является оксидом со структурой шпинели.
В исходный смешанный оксид или «предшественник» оксида, необязательно смешанный с одним или несколькими другими оксидами, добавляют связующее, получая «порошок на связке», то есть смесь со связующим, и прессуют (уплотняют) эту смесь для придания ей требуемой заданной формы. Затем сформованную деталь обрабатывают термически таким образом, чтобы удалить из нее связующее и подвергнуть ее спеканию. Предложенный способ предпочтительно включает в себя дополнительную стабилизирующую термическую обработку.
Заявитель нашел способ, который позволяет производить металлокерамики, которые, в частности, обнаруживают после спекания только очень незначительное выпотевание металла. Они также заметно отличаются от металлокерамик, произведенных известными способами. Кроме того, эти металлокерамики характеризуются особой микроструктурой, а именно дисперсией (распределением) металлических частиц очень малого размера (несколько микрометров) внутри матрицы смешанного оксида металла, обычно - смешанного оксида со структурой шпинели. Кроме того, этот способ позволяет спекать металлокерамики, составы которых с однофазным смешанным оксидом считаются трудными для спекания, такие как шпинели никеля и железа. Способ согласно изобретению позволяет также производить металлокерамики при менее высоких температурах спекания, чем в случае способов, известных из уровня техники, что позволяет в некоторых случаях использовать печи более стойкой конструкции, более надежные и менее дорогие, в частности, для температур термической обработки ниже 1200°C.
Способ производства деталей на основе металлокерамики согласно изобретению основан на получении предшественника оксидной фазы металлокерамики в виде смешанного оксида, в котором металл, который составляет самую большую часть (то есть обычно более 60%, даже более 75 мас.%) металлической фазы конечной металлокерамики, находится в виде оксида и является компонентом смешанного оксида. Первоначальный твердый раствор, например, шпинельные оксиды, позволяет очень равномерно диспергировать катионные компоненты и получить очень однородную и уплотненную конечную металлокерамику по окончании обработки при умеренной температуре, обычно - ниже 1000°C. Эта способность к спеканию (спекаемость) позволяет также получить массивные детали или детали с сантиметровыми размерами, гарантируя таким образом срок службы в несколько лет в условиях эксплуатации.
Заявитель обнаружил, что является возможным восстановить все или часть катионов - будущих металлических компонентов готовой металлокерамики, присутствующих в исходном смешанном оксиде, с помощью операции неполного («щадящего») восстановления. Благодаря этому способу, образованный металл присутствует в виде заметной доли очень мелких металлических частиц, диспергированных в керамическом материале. Дополнительное преимущество способа согласно изобретению состоит в обеспечении, посредством керамического материала, защиты полученных мелких металлических частиц от позднейшего случайного повторного окисления, чего не происходит в случае металлических частиц, полученных восстановлением из соответствующего простого оксида или смеси этого простого оксида с другими оксидами.
Согласно изобретению восстановление предпочтительно осуществляют при температуре от 200 до 750°C, в то время как спекание осуществляют при температуре, обычно превышающей 900°C. Возможность, согласно изобретению, осуществить восстановление перед спеканием и, тем самым, разделить эти две операции позволяет оптимизировать их по отдельности. Изобретение позволяет также избежать недостатков, заключающихся в случайном восстановлении одного или нескольких оксидов керамической фазы во время спекания при высокой температуре, если только такое восстановление не является желательным или вынужденным.
Согласно одному предпочтительному варианту реализации изобретения, операцию восстановления полностью или частично осуществляют в отношении порошка смешанного оксида перед формованием детали. Этот вариант реализации дает преимущество, заключающееся в получении очень однородной дисперсии металлических частиц, причем упомянутая однородность сохраняется в готовой детали.
Согласно другому предпочтительному варианту реализации изобретения, операцию восстановления полностью или частично осуществляют после формования детали. Этот вариант реализации дает преимущество, заключающееся в поддержании металла R в окисленной форме вплоть до термической обработки для уплотнения детали, позволяя также более легко предотвратить случайное повторное окисление восстановленного металла.
На практике длительность восстановительной обработки является достаточной для того, чтобы по меньшей мере заданная часть катионов металла, предназначенного для образования дисперсной металлической фазы металлокерамики, была восстановлена до металлического состояния с образованием композиционного материала, содержащего по меньшей мере одну оксидную фазу, в частности, со структурой шпинели, и одну металлическую фазу. Катионы металла (или металлов) этой металлической фазы предпочтительно выбраны так, чтобы они были более легко восстанавливаемыми, чем другие металлы, составляющие смешанный оксид со структурой шпинели. Во время восстановления не обязательно достигать термодинамического равновесия. Этап восстановления прерывают, когда получены желаемые фазы.
Объектом изобретения является также деталь, имеющая заданную форму и содержащая по меньшей мере один смешанный оксид, в частности смешанный оксид со структурой шпинели, один составляющий элемент которого полностью или частично восстановлен согласно изобретению.
Объектом изобретения является также анод, содержащий по меньшей мере одну деталь согласно изобретению.
Объектом изобретения является также применение анода, содержащего по меньшей мере одну деталь согласно изобретению, для получения алюминия электролизом в расплавленных солях.
Объектом изобретения является также электролизер, включающий в себя по меньшей мере один анод, содержащий по меньшей мере одну деталь согласно изобретению.
В рамках изобретения детали обычно являются деталями больших размеров, которые имеют одновременно минимальную активную поверхность (чтобы их можно было применять при приемлемой плотности тока электролиза), достаточно большое электрическое сечение, чтобы обеспечить аноду приемлемое падение напряжения при номинальной силе тока, и достаточный объем, чтобы свойства анода оставались в допустимых пределах в случае значительного износа после нескольких лет эксплуатации. Требование больших размеров также накладывается технологическими ограничениями, которые предписывают обычно ограничивать число анодов в одном электролизере. Упомянутые большие размеры составляют обычно примерно от 3 до 5 см по самым малым измерениям деталей и примерно от 30 до 50 см по самым большим измерениям.
Фигуры
На фиг.1 и 2 показаны кривые удельной электропроводности в зависимости от температуры для деталей, полученных с помощью способа согласно изобретению.
Подробное описание
В предпочтительном варианте реализации изобретения способ изготовления детали заданной формы, предназначенной для образования всего или части анода для получения алюминия электролизом в расплавленных солях и содержащей металлокерамику, образованную по меньшей мере одним оксидом металла со структурой шпинели и по меньшей мере одной металлической фазой, включает в себя:
- получение порошка, содержащего по меньшей мере один смешанный оксид со структурой шпинели, одним из компонентов которого является металл R, присутствующий в виде катионов, причем упомянутый металл R способен полностью или частично восстанавливаться в результате операции восстановления с образованием всей или части упомянутой металлической фазы, причем упомянутую операцию восстановления предпочтительно осуществляют, по меньшей мере частично, в ходе способа изготовления упомянутой детали;
- получение смеси, содержащей упомянутый порошок и связующее, обычно - органическое связующее;
- формование упомянутой детали путем прессования этой смеси;
- операцию удаления связующего из упомянутой детали;
- операцию спекания упомянутой детали.
2-
Известно, что оксиды металлов являются ионными продуктами, в которых металлы находятся в виде катионов, а кислород - в виде анионов O. Смешанный оксид со структурой шпинели может также содержать одну или несколько легирующих примесей, способных улучшить эксплуатационные свойства детали.
Металл R предпочтительно является по меньшей мере одним металлом, выбранным из, в частности, меди, серебра, никеля, железа, кобальта и их смесей.
n+
(n-1)+
Упомянутый смешанный оксид содержит в качестве компонента, в виде катионов, по меньшей мере один металл M, который может существовать в по меньшей мере двух валентных состояниях M и M. Среди металлов M можно назвать, в частности, железо (валентности 2 и 3), молибден (валентности 3 и 4), марганец (валентности 3 и 4), ванадий (валентности 4 и 5), кобальт (валентности 2 и 3) и хром (валентности 2 и 3).
В одном частном варианте реализации изобретения упомянутый смешанный оксид может также содержать в качестве компонента по меньшей мере один металл, катион которого уменьшает растворимость смешанного оксида со структурой шпинели в расплавленном криолите, и такой металл выбран, в частности, из никеля, хрома и олова.
Упомянутый смешанный оксид может также содержать по меньшей мере один металл, имеющий валентное состояние выше 3, обычно способный увеличивать и/или стабилизировать удельную электропроводность в горячем состоянии. Этот металл выбран, в частности, из титана, циркония, гафния, ванадия, молибдена и вольфрама.
Смешанный оксид со структурой шпинели может быть получен, например, твердофазной реакцией или разложением смешанных гидроксидов или смешанных солей органических кислот, таких как смешанные оксалаты и т.д., которые дают в результате достаточно тонкий порошок для формования и спекания с помощью классических способов.
Упомянутый смешанный оксид может быть получен выгодным образом с помощью способа, называемого «распылительным пиролизом» и включающего в себя:
- получение по меньшей мере одной соли металлических элементов, предназначенных для образования смешанного оксида, обычно - путем травления неорганическими кислотами чистых металлов;
- приготовление раствора или суспензии упомянутой соли или солей в жидком носителе, обычно - в воде;
- пульверизацию (распыление) упомянутого раствора и/или упомянутой суспензии при температуре, достаточной для того, чтобы вызвать испарение жидкого носителя и термическое разложение упомянутой соли или солей с получением упомянутого смешанного оксида.
Способ распылительного пиролиза позволяет получить упомянутые смешанные оксиды эффективным путем, при типичном выходе свыше 95%, которого невозможно достичь путем осаждения/промывки/термического разложения в печи. Он позволяет также более легко получить смешанные оксиды нескольких металлических элементов, в частности, с очень разными концентрациями каждого элемента, и точно регулировать гранулометрический состав, способный содействовать одновременно спеканию и хранению, а именно - обычно от 0,5 до 150 мкм, предпочтительно - от 1 до 80 мкм, еще более предпочтительно - от 2 до 10 мкм.
Когда связующее смешивают с фазами типа «оксидной» с малой рекционноспособностью, можно применять очень широкий спектр органических продуктов. Оксидная фаза или смешанные оксидные фазы, смешанные со связующим, не будут иметь тенденцию к разделению при манипуляциях с ними или хранении, как в случае смеси оксидов с металлами согласно обычному способу.
Связующее обычно представляет собой поливиниловый спирт, но может быть любым другим известным органическим или металлоорганическим связующим, таким как акриловые полимеры, полигликоли (например, полиэтиленгликоль), поливинилацетаты, полиизобутилены, поликарбонаты, полистиролы, полиакрилаты, стеариновая кислота или стеараты, такие как стеарат цинка.
Исходная смесь может необязательно содержать также одну или несколько легирующих примесей и/или одну или несколько спекающих добавок.
Исходная смесь обычно по существу не содержит металлической фазы (то есть обычно менее 0,5 атомных %), но она может необязательно содержать один или несколько элементов в металлической форме, а в частности, благородные металлы, такие как серебро, золото, палладий или платина.
Исходная смесь может необязательно содержать также определенную долю твердого восстановителя в порошковой форме, такого как порошок углеродистого материала (обычно - углеродной сажи и/или графита), порошок металлоорганического соединения, содержащего по меньшей мере упомянутый металл R в виде катиона (обычно - оксалат, такой как оксалат Cu, Cu-Ni или Cu-Ag), или их смесь. Твердый восстановитель служит для восстановления вышеупомянутого металла R до, во время или после операции удаления связующего. Применение порошкового твердого восстановителя дает преимущество, заключающееся в достижении очень равномерного восстановления, в частности, для деталей очень больших размеров, для которых восстановление газообразным восстановителем может лимитироваться диффузией газа в деталь. Предпочтительно, удельная площадь поверхности порошка твердого восстановителя выше или равна удельной площади поверхности исходного смешанного оксида, содержащего подлежащий восстановлению металл R.
В одном выгодном варианте изобретения способ изготовления дополнительно включает в себя операцию, называемую «распылением» смеси, перед этапом формования. Эта операция включает в себя приготовление суспензии смеси в жидком носителе (таком как вода) и пульверизацию (распыление) этой суспензии таким образом, чтобы вызвать ее полное осушение перед ее сбором и ее хранением.
Этот вариант имеет то преимущество, что дает очень однородную смесь, что позволяет получить в конечной металлокерамике однородную дисперсию металлических частиц с очень малым размером. Он особенно благоприятен в том случае, когда смесь не содержит (или содержит очень мало) металлической фазы, так как в этом случае это придает очень сильную однородность смеси.
Формование вышеупомянутой смеси (придание ей формы) путем сжатия дает «сырую» (неспеченную) деталь, имеющую упомянутую заданную форму. Это сжатие обычно осуществляют путем одноосного или изостатического прессования вышеупомянутой смеси в пресс-форме заданной формы.
Операция удаления связующего включает в себя термическую обработку, температура которой зависит от природы используемого связующего и обычно составляет от 400 до 500°C. Время выдерживания при этой температуре может варьироваться, например, от 0,5 ч до 10 ч, в зависимости от размера, а именно от наибольшей толщины производимых деталей, и составляет обычно от 1 ч до 5 ч для массивных деталей или деталей с максимальной толщиной от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров.
Операция восстановления согласно изобретению включает в себя термическую обработку, способную вызвать образование металлической(их) фазы или фаз, исходя из металла R, содержащегося в упомянутом смешанном оксиде в виде катионов. Это восстановление предпочтительно является неполным (щадящим) восстановлением, которое еще более предпочтительно является контролируемым таким образом, чтобы преимущественно восстановить металл R.
В одном выгодном варианте реализации изобретения операцию восстановления полностью или частично осуществляют в отношении детали после операции удаления связующего.
2
Согласно первому подварианту этого варианта реализации операция удаления связующего из «сырой» детали (или неспеченных деталей) включает в себя термическую обработку в окисляющей атмосфере (например, на воздухе), способную разложить связующее на CO и водяной пар, не оставляя тем самым отложений в печи и способствуя удалению, а операцию восстановления осуществляют в восстановительной атмосфере, в которой деталь, из которой удалено связующее, подвергается воздействию восстанавливающего агента, обеспечивающего восстановление до металлического состояния всех или части катионов металла R, присутствующих в упомянутом смешанном оксиде. Восстанавливающий агент представляет собой, в частности, водород, монооксид углерода, аммиак и их смеси. Можно использовать, например, смесь инертного газа (такого как аргон или азот) и восстанавливающего агента. В случае водорода смесь содержит обычно от 0,5 до 10% по объему водорода, предпочтительно, от 0,5 до 4% с тем, чтобы остаться ниже предела взрываемости при температуре окружающей среды.
Этот подвариант предотвращает образование нестабильных углеродных цепей, которые образуют восстанавливающие отложения на холодных частях печи или спекаемой детали, которые могут позднее, из-за их восстанавливающего характера, изменить химический состав или микроструктуру металлокерамики.
Согласно другому подварианту этого варианта реализации, операцию восстановления полностью или частично осуществляют в отношении детали в ходе операции удаления связующего. Преимущественным образом, операция удаления связующего из сырой детали включает в себя термическую обработку для удаления связующего и восстановления в контролируемой атмосфере, в которой восстанавливающим агентом является связующее или продукты его разложения.
В другом выгодном варианте реализации изобретения операцию восстановления полностью или частично осуществляют на порошке, содержащем смешанный оксид, предпочтительно, перед введением связующего. В этом случае удаление связующего предпочтительно осуществляют в контролируемой атмосфере, чтобы таким образом предотвратить повторное окисление металла.
Согласно одному выгодному варианту изобретения, порошок дополнительно содержит определенную долю порошкообразного твердого восстановителя, такого как порошок углеродистого материала (обычно - углеродной сажи и/или графита), порошок металлоорганического соединения, содержащего по меньшей мере упомянутый металл R в виде катиона (обычно, оксалат, такой как оксалат Cu, Cu-Ni или Cu-Ag), или их смесь. Порошок твердого восстановителя предназначен для полного или частичного восстановления упомянутого металла R во время операции восстановления. Предпочтительно, удельная площадь поверхности порошка твердого восстановителя выше или равна удельной площади поверхности исходного смешанного оксида, содержащего подлежащий восстановлению металл R.
Согласно одному частному варианту реализации изобретения, операцию восстановления регулируют таким образом, чтобы обеспечить восстановление до металлического состояния заданной доли катионов металла R. С этой целью работают обычно при температуре, составляющей от 200 до 750°C, предпочтительно, от 250 до 550°C, еще предпочтительнее, от 300 до 450°C, в течение периода времени, который может составлять от 0,5 до 10 ч, в частности, от 1 ч до 5 ч для массивных деталей или деталей с максимальной толщиной, составляющей от миллиметра до дециметра, а предпочтительно, от 2 ч до 4 ч для деталей с максимальной толщиной в несколько сантиметров.
Преимущественным образом восстановление осуществляют так, чтобы получить долю металлической фазы в металлокерамике в по меньшей мере 1 мас.%, предпочтительно, свыше 5 мас.%, а обычно,  составляющую от 10 до 30 мас.%.
Заявитель считает, что операция восстановления согласно изобретению может быть применима в промышленном масштабе, протекая следующим образом:
3
Готовят вращающуюся печь, способную восстанавливать 3 т/ч смешанного оксида, то есть, например, 420 кг/ч Cu, входящей в состав в виде оксида, с 2484 кг/ч феррита никеля (насыпной плотности 700 кг/м), что достаточно для обеспечения материала для инертных анодов одной или нескольких электролизных установок.
3
Печь диаметром 1,5 м, габаритной длиной 15 м для полезной изотермической длины 12 м, позволила выполнить восстановление при температуре, стабилизированной на уровне 450°C, с расходом в 4000 м/ч аргона с 4 об.% водорода в противотоке. Заявитель оценил, что выход в 93% может быть получен в случае времени пребывания порядка 1 часа, при угле наклона печи от 3 до 5°, типичной скорости вращения от 2 до 3 об/мин и при максимальной задержке порядка 18%. Эта же операция при 350°C потребует увеличения времени пребывания восстанавливаемого порошка в два раза при снижении скорости вращения или угла наклона печи, или их обоих, без заметного увеличения задержки, но, вероятно, при существенном снижении выхода водорода на несколько процентов.
Операцию спекания детали осуществляют в контролируемой атмосфере, обычно, в инертной атмосфере (например, аргона или азота). Если операцию восстановления осуществляют в отношении детали, из которой удалено связующее, то спекание после нее обычно осуществляют в той же самой печи. Спекание в контролируемой атмосфере доводит композицию предпочтительно до температуры, позволяющей получить степень уплотнения обычно выше 90%, предпочтительно, выше 95%.
В одном выгодном варианте изобретения способ включает в себя дополнительную обработку при более высокой температуре, чем температура эксплуатации, обычно от 1050 до 1200°C, которая, оставаясь все же значительно ниже, чем при обычных способах, позволяет стабилизировать эксплуатационные свойства (удельная электропроводность, коррозионная стойкость, термомеханическое сопротивление), предотвращая слияние металлических фаз или разбухание зерен оксидных фаз - явлений, способных ухудшить эти эксплуатационные свойства.
Способ согласно изобретению может включать в себя необязательные дополнительные операции, такие как операции придания детали конечной формы (механическая обработка на станке или другая), предназначенные для получения анода, пригодного для применения, в частности, для электрического подсоединения.
Как указано выше, способ согласно изобретению позволяет получить металлокерамики, обладающие микроструктурой, весьма отличной от микроструктуры традиционных композиционных материалов. Действительно, они образованы из металлических частиц малого размера (размеры не превосходят нескольких мкм). Они очень хорошо уплотнены (плотность выше примерно 95% от теоретического значения) и имеют лишь очень незначительное выпотевание металла. Эти результаты получены при температурах спекания, обычно составляющих всего лишь порядка 900-1000°C, то есть примерно на 400°C меньше, чем для спекания металлокерамик, полученных известными способами.
2
4
3
4
2
4
Известно, что многие оксиды имеют ту же самую структуру, что и природная шпинель (MgAlO). Это действительно так, например, в случае магнетита FeО. Вообще говоря, существует целое семейство смешанных оксидов типа ABО с A, являющимся двухвалентным металлом (или несколькими двухвалентными металлами) и B, являющимся трехвалентным металлом (или несколькими трехвалентными металлами), которые имеют структуру шпинели. Это семейство часто называют семейством оксидных шпинелей.
2-
2+
3+
4+
3+
4+
2+
2+
3+
Структура шпинели имеет плотноупакованную кубическую решетку из ионов O и катионов металлов, обычно, двухвалентных A и трехвалентных B. Внутри этой решетки катионы металлов распределены между октаэдрическими позициями и тетраэдрическими позициями. Замещение части двухвалентных ионов трехвалентными ионами без изменения числа катионных зарядов, уравновешивающих анионные заряды кислородной решетки, можно провести, заменяя три двухвалентных иона двумя трехвалентными ионами. Таким образом, в этом случае образуется вакансия. Наоборот, если заменять трехвалентные ионы двухвалентными ионами, то единственной возможностью сохранить число катионных зарядов является замена двух трехвалентных катионов тремя двухвалентными катионами, при условии, что можно использовать уже существующую в решетке вакансию. Можно также ввести в шпинельную структуру катионы валентностью выше трех. Например, для введения иона Ti в ферритовую шпинель нужно заменить два иона Fe одним катионом Ti и одним катионом Fe. Таким образом, это дает возможность появиться ионам Fe, которые, в комбинации с ионами Fe, обеспечивают проводимость.
2
4+δ,
Кроме того, определенные шпинельные оксиды имеют, иногда спонтанно, а иногда за счет окисления или неполного восстановления, отклонение от стехиометрии. Часто они представляет собой совокупность стехиометрических и нестехиометрических шпинелей формулы типа ABO в которой δ является положительным числом (сверхстехиометрические шпинели), нулем (стехиометрические шпинели) или отрицательным числом (подстехиометрические шпинели).
Шпинели, применяемые согласно изобретению, предпочтительно являются стехиометрическими или слабо нестехиометрическими шпинелями, обычно, с δ менее 0,1, предпочтительно, менее 0,05, в абсолютном значении.
Смешанные оксиды со структурой шпинели, применяемые согласно изобретению, обладают удельной электропроводностью полупроводникового типа, то есть их проводимость растет с температурой. Электронная проводимость этих материалов осуществляется, в частности, по механизму, называемому перескоком ("hopping" по-английски). Речь идет об обмене электронами между катионами одного и того же элемента (например, железа), занимающими эквивалентные кристаллографические позиции (либо тетраэдрические, либо октаэдрические) и имеющими состояния ионизации (степени окисления), отличные от единицы.
Как показывают испытания (см. фиг.1 и 2), способ согласно изобретению позволяет получить металлокерамики без фазы NiO, которые обнаруживают высокую обратимость удельного электрического сопротивления с температурой.
Способ по изобретению применим, в частности, к смешанным оксидам со структурой шпинели, химический состав которых, не считая необязательно присутствующей(их) легирующей(их) примеси или примесей, соответствует эмпирической формуле (I):
в которой:
R представляет собой, в виде катионов, по меньшей мере один металл, выбранный из меди, никеля, железа и кобальта;
X представляет собой, в виде катионов, по меньшей мере один металл, выбранный из никеля, хрома, алюминия и олова;
Z представляет собой, в виде катионов, металл, выбранный из титана, циркония, гафния, ванадия, молибдена и вольфрама;
M представляет собой, в виде катионов, по меньшей мере один металл, который может иметь два валентных состояния, отличающихся от единицы, выбранный из железа, молибдена, марганца, ванадия, кобальта и меди;
2-
x, y, z и (4+δ) являются числами, показывающими количества ионов X, R, Z и O соответственно;
x может меняться от 0,1 до 2,0;
y может меняться от 0,05 до 1,0;
z меньше 1;
сумма (x+y+z) меньше 3;
δ является положительным числом, отрицательным числом или нулем, так что шпинельный оксид формулы I электрически нейтрален.
Очевидно, что определенные металлы, такие как молибден и ванадий, могут играть роль как металла M, так и металла Z.
В частных вариантах реализации продукты формулы I могут иметь по меньшей мере один из следующих признаков:
- x является числом, которое может меняться от 0,3 до 0,7;
- y является числом, которое может меняться от 0,3 до 0,7;
- z является числом, которое может меняться от 0,1 до 0,3.
2
4
2
4
n+
(n-1)+
На этапе восстановления, который является частью способа согласно изобретению, оксиды формулы I сохраняют свою шпинельную структуру. В случае, когда исходят из стехиометрической шпинели типа ABО, соответствующей формуле I при δ=0, с полным восстановлением катионов R в атомы металла R, получают стехиометрическую шпинель типа ABО. Так как восстановление стехиометрической или по существу стехиометрической шпинели дает в результате стехиометрическую или по существу стехиометрическую шпинель, восстановление катионов R сопровождается восстановлением части катионов M в катионы M.
Когда степень восстановления мала, можно получить продукт, в котором часть катионов R восстановлена до металлического состояния, а оставшиеся катионы R продолжают существовать в шпинельном оксиде. Если реакция восстановление прошла в большей степени, то после полного восстановления ионов R (например, меди) можно восстановить также ионы X (например, ионы никеля), и тогда получают металлическую фазу в виде сплавов (например, Cu-Ni). По этой причине никель, например, может одновременно играть в формуле I роль и R, и X. Таким образом, в случае, когда в эту формулу входят два элемента типа R (например, Cu и Fe), можно получить металлический сплав R-R' (например, Cu-Fe).
Вообще говоря, состав смешанного оксида может быть модифицирован легирующими примесями, которые не представлены в общей химической формуле, такой как формула I или II, и которые не образуют в обязательном порядке часть кристаллической решетки. Присутствие легирующих примесей может способствовать, например, регулированию кристаллизации, а также спеканию. Кроме того, легирующие примеси способны благоприятствовать проводимости шпинельных оксидов формулы I или II, которые являются полупроводниками. Так, исходная смесь может необязательно содержать по меньшей мере одну легирующую примесь. Обычно легирующие примеси присутствуют в виде оксидов или, возможно, в виде химических элементов или металлов, с массовой долей, не превышающей 5 мас.%, а предпочтительно, 2 мас.%, даже 1 мас.%, по отношению к массе смешанного оксида. Легирующими примесями являются, например, кремний, фосфор, бор, щелочноземельные металлы (в частности, барий), щелочные металлы, галлий, германий, мышьяк, индий, сурьма, висмут, скандий, иттрий и т.д.
Другой вариант способа состоит в добавлении к упомянутой смеси другого оксида металла, способного образовать двухфазную оксидную систему с упомянутым смешанным оксидом, и/или по меньшей мере одного металла, трудно окисляемого при температуре ниже 1000°C, такого как Ag, Au, Pd, Pt или их смеси или сплавы. Этот другой оксид представляет собой оксид, который содержит один или несколько катионов, которые являются не столь легко восстанавливаемыми до металлического состояния, как ионы R, содержащиеся в исходной смешанной шпинели. Этот другой оксид может быть использован для изменения электрических или термомеханических свойств или устойчивости металлокерамики к электрохимической коррозии в целях оптимизации свойств анода для электролиза алюминия. Добавляемый(ые) металл или металлы, способные или не способные сплавиться с металлом R, полученным восстановлением шпинели, является (являются) такой(ими) же добавкой(ами) в целях улучшения вышеупомянутых свойств. Такое добавление имеет также своей целью «облагородить» металлическую фазу металлокерамики, делая ее менее растворимой в криолитной среде, применяемой для электролиза алюминия.
Объектом изобретения является также применение анода, содержащего по меньшей мере одну деталь, которая получена или может быть получена согласно вышеописанному способу, в электролитическом процессе получения алюминия, то есть для получения алюминия электролизом в расплавленных солях. Температура там составляет примерно от 850 до 1075°C, обычно, от 875 до 975°C, а предпочтительно, от 900 до 960°C.
Изобретение относится также к спеченной металлокерамической детали, имеющей заданную форму, обеспечивающую ее использование в качестве анода для производства алюминия, в которой химический состав керамической фазы металлокерамики, помимо необязательно присутствующих легирующих примесей, соответствует формуле II:
в которой:
R представляет собой, в виде катионов, по меньшей мере один металл, выбранный из меди, никеля, железа и кобальта;
X представляет собой, в виде катионов, по меньшей мере один металл, выбранный из никеля, хрома, алюминия и олова;
Z представляет собой, в виде катионов, по меньшей мере один металл, выбранный из титана, циркония, гафния, ванадия, молибдена и вольфрама;
n+
(n-1)+
n+
(n-1)+
M' представляет собой катионы одного из тех металлов, которые могут иметь два валентных состояния, отличающихся от единицы, n и n-1, причем упомянутые катионы присутствуют в продукте формулы II частично в виде катионов M' и частично в виде катионов M', причем число пар M'/M' достаточно для того, чтобы придать металлокерамике удельную электропроводность, по меньшей мере равную заданному значению, при этом M' является по меньшей мере одним металлом, выбранным, в частности, из железа, молибдена, марганца, ванадия, кобальта и меди;
2-
x', y', z и (4+δ) представляют собой количества ионов X, R, Z, M' и O соответственно;
x' может меняться от 0,1 до 2,0;
y' является нулем или числом менее 0,05;
z меньше 1,5;
сумма (x'+y'+z) меньше 3;
δ является положительным числом, отрицательным числом или нулем, так что шпинельный оксид формулы II электрически нейтрален;
и в которой металлическая фаза находится в виде отдельных частиц, распределенных в шпинельной матрице.
Средний размер металлических частиц в спеченной детали обычно составляет от 1 до 10 микрометров.
Испытания
Следующие испытания иллюстрируют изобретение:
Испытание 1
4
2
2
2
2
2
2
2
4
2
Смешанный двухводный оксалат железа, никеля, меди получали путем добавления водно-спиртового раствора (A) солей металлов (300 мл воды + 10 мл соляной кислоты с концентрацией 37 мас.% + 200 мл этиленгликоля + 185,433 г FeSO·7HO + 44,214 г NiCl·6HО + 22,674 г CuCl·2HО) в раствор (B), состоящий из 2 литров 95%-ного этанола и 134,884 г HCO·2HO.
После промывки и сушки осадок полученного таким образом оксалата обрабатывали на воздухе при 700°C с тем, чтобы получить смешанный шпинельный оксид с составом, близким к  Последний смешивали с такой же массой органического связующего (12 мас.% DURAMAX B-1020, добавленного к 82 мас.% воды).
По окончании горячей сушки при 80°C в течение 1 часа, части по 1,5 г смеси связующее + оксид помещали в цилиндрическую матрицу-форму, а затем подвергали одноосному прессованию при давлении 200 МПа при температуре окружающей среды.
2
3
Из цилиндрических деталей диаметром 20 мм и толщиной около 2 мм, полученных на предыдущей операции, затем удаляли связующее на воздухе при 500°C в течение 2 часов, обрабатывали под смесью аргона (96 об.%) и водорода (4 об.%) при 300°C в течение 4 часов 00 минут, а затем под азотом при 980°C в течение 0 часов 30 минут. Металлокерамики, полученные по окончании этих термических обработок, состояли из дисперсии частиц меди в матрице полупроводниковой ферритовой шпинели, состав которой близок к  и электропроводность которой обеспечивается перескоками электронов между ионами двухвалентного железа и ионами трехвалентного железа. Дифракция рентгеновских лучей обнаружила, кроме того, присутствие в этих металлокерамиках очень незначительного количества куприта CuO. Металлические частицы имеют максимальный диаметр около 2 мкм. Средняя плотность металлокерамик составляет 5,26 г/см.
На фиг.1 показана типичная кривая удельной электропроводности деталей, полученных в данном испытании. Электропроводность измеряли в зависимости от температуры (за повышением температуры следовало понижение температуры).
Испытание 2
4
2
2
2
2
2
Смешанный оксалат получали по процедуре, аналогичной процедуре, представленной в испытании 1, но раствор (A) был образован из: 300 мл воды + 10 мл соляной кислоты с концентрацией 37 мас.% + 200 мл этиленгликоля + 185,433 г FeSO·7HO + 28,770 г NiCl·6HO + 34,096 г CuCl·2HO. Что касается раствора (B), то он был идентичен предыдущему.
После промывки и сушки осадок полученного таким образом оксалата обрабатывали на воздухе при 700°C с тем, чтобы получить смешанный шпинельный оксид с составом, близким к  Последний смешивали с такой же массой органического связующего (12 мас.% DURAMAX B-1020, добавленного к 82 мас.% воды).
По окончании горячей сушки при 80°C в течение 1 часа, части по 1,5 г смеси связующее + оксид помещали в цилиндрическую матрицу-форму, а затем подвергали одноосному прессованию при давлении 200 МПа при температуре окружающей среды.
3
Из цилиндрических деталей диаметром 20 мм и толщиной около 2 мм, полученных на предыдущей операции, затем удаляли связующее на воздухе при 500°C в течение 2 часов, обрабатывали под смесью аргона (96 об.%) и водорода (4 об.%) при 350°C в течение 2 часов, а затем под азотом при 980°C в течение 0 часов 30 минут. Металлокерамики, полученные по окончании этих термических обработок, состояли из дисперсии частиц сплава Cu-Ni в матрице полупроводниковой ферритовой шпинели, состав которой близок к  и электропроводность которой обеспечивается перескоками электронов между ионами двухвалентного железа и ионами трехвалентного железа. Металлические частицы имеют максимальный диаметр около 2 мкм. Средняя плотность металлокерамик составляет 5,4 г/см, то есть относительная плотность составляет 98% по отношению к теоретической плотности металлокерамики  Удельная электропроводность близка к 31 См/см при температуре 20°C.
На фиг.2 показана типичная кривая удельной электропроводности деталей, полученных в этом испытании. Электропроводность измеряли в зависимости от температуры (за повышением температуры следовало понижение температуры).
Испытание 3
Смешанный оксалат получали по процедуре, полностью идентичной той, которая представлена в испытании 1.
После промывки и сушки осадок полученного таким образом оксалата обрабатывали на воздухе при 700°C с тем, чтобы получить смешанный шпинельный оксид с составом, близким к  Последний смешивали с такой же массой органического связующего (12 мас.% DURAMAX B-1020, добавленного к 82 мас.% воды).
По окончании горячей сушки при 80°C в течение 1 часа, части по 1,5 г смеси связующее + оксид помещали в цилиндрическую матрицу-форму, затем подвергали одноосному прессованию при давлении 200 МПа при температуре окружающей среды.
0,4
0,6
Из цилиндрических деталей диаметром 20 мм и толщиной около 2 мм, полученных на предыдущей операции, затем удаляли связующее на воздухе при 500°C в течение 2 часов, обрабатывали под смесью аргона (96 об.%) и водорода (4 об.%) при 500°C в течение 0 часов 30 минут, а затем под азотом при 980°C в течение 0 часов 30 минут. Металлокерамики, полученные по окончании этих термических обработок, состояли из дисперсии частиц металлического сплава с составом, близким к γ-Cu-Ni, в матрице полупроводниковой ферритовой шпинели, состав которой близок к  (x<0,6, y<0,4 и x+y+z=1), электропроводность которой обеспечивается перескоками электронов между ионами двухвалентного железа и ионами трехвалентного железа. Металлические частицы имеют максимальный диаметр около 5 мкм.
Испытание 4
Процедура следующего изготовления была такой же самой, как и применявшаяся в испытании 3. Однако цилиндрические детали обрабатывали при 600°C в течение 0 часов 30 минут под смесью аргона (96 об.%) и водорода (4 об.%), а затем спекали при 980°C в течение 0 часов 30 минут в атмосфере азота.
Металлокерамики, полученные по окончании этих термических обработок, состояли из дисперсии частиц металлического сплава с составом,
0,6
0,4
близким к γ-Cu-Ni и железу с объемно-центрированной кубической решеткой, α-Fe, в матрице полупроводниковой ферритовой шпинели, состав которой близок к  (x<0,6, y<0,4 и x+y+z=1), электропроводность которой обеспечивается перескоками электронов между ионами двухвалентного железа и ионами трехвалентного железа.
Испытание 5
Исходная смесь была получена смешением порошков, содержащих 95,2 мас.% смешанного шпинельного оксида с составом, близким к
2
(полученного распылительным пиролизом), 3,8 мас.% поливинилового спирта (ПВС) и 1 мас.% углеродной сажи (удельная поверхность которой составляла 240 м/г).
Цилиндрические детали диаметром 10 мм и длиной 6 мм были получены одноосным прессованием этой исходной смеси и обжигом при 1200°C в атмосфере аргона.
Обожженные детали имели степень уплотнения 93% и содержали дисперсию металлических частиц (сплав Cu-Ni с примерно 12 мас.% Ni), размер которых составлял примерно от 2 до 5 мкм.