СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КОБАЛЬТА
METHOD OF PRODUCTION OF ULTRAFINE POWDER OF COBALT METAL

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам получения ультра- и нанодисперсных порошков металлического кобальта, которые используют в композиционных материалах на основе металлического кобальта, при изготовлении твердых сплавов группы алмаз (карбид вольфрама, карбид кремния, оксид алюминия), быстрорежущей стали, для создания электропроводящих покрытий, а также в качестве катализаторов.
Известен способ получения нанодисперсного порошка металлического кобальта, в частности наноструктурированного агломерата металлического кобальта путем восстановления толуольного раствора ацетилацетона кобальта (II) раствором триэтилалюминия в атмосфере аргона с добавлением углеводородов (пентана, гексана, гептана или октана) в качестве восстановителя (Патент RU 2492029; МПК B22F 9/16, В82В 1/00, B82Y 30/00; 2013 г.).
Недостатками известного способа являяются: присутствие большого количество углерода в конечном продукте, такой продукт можно использовать в основном только в каталитических процессах; наличие предельных углеводородов в процессе хоть и в жидком состоянии, может создавать высокие концентрации паров в производственных помещениях благодаря своей летучести, приводить к недостатку кислорода в воздухе и опасности профессиональных отравлений.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения нанодисперсного порошка металлического кобальта, который включает восстановление оксида кобальта в токе аммиака или газовой смеси азота и водорода (соотношение 20 об. % и 80 об. % соответственно) при температуре 300-550°С в течение 3-7 часов со скоростью нагрева 3-7°С/мин (Patent USA 5968228, МПК С22В 5/00, С22В 5/12, С22В 23/02, С22В 23/00, С22В 023/00; 1999 г.) (прототип).
Недостатками известного способа являются длительное время термообработки, что повышает энергозатраты процесса, и возможность получения конечного продукта в предлагаемых условиях только с размером частиц в несколько микрон.
Перед авторами стояла задача сократить длительность процесса с возможностью получения конечного продукта с размером частиц в ультрадисперсном диапазоне.
3
4
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения ультрадисперсного порошка металлического кобальта, включающем термообработку кислородсодержащего соединения кобальта в газовой среде, в котором предварительно водный раствор оксалата или нитрата кобальта обрабатывают раствором гидроксида натрия или калия при рН=8-12 в присутствии сажи, взятой в пересчете на оксид в соотношении CoO÷C=1÷4 с получением кислородсодержащего соединения кобальта в виде осадка гидроксида кобальта, который промывают, фильтруют и сушат, при этом термообработку гидроксида кобальта осуществляют микроволновым излучением в токе аргона со скоростью подачи 5-6 л/час на частоте 2450-3000 МГц и мощности 700-1000 Вт при температуре 900°С в течение 15 мин со скоростью нагрева 20°С/мин до 500°С и 10°С/мин до 900°С.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения металлического кобальта с получением в качестве промежуточного продукта - смеси гидроксида кобальта с источником углерода путем жидкофазного осаждения из водных растворов нитрата или оксалата кобальта и последующей термообработкой микроволновым излучением при соблюдении предлагаемых параметров проведения процесса.
2
В ходе исследований, проводимых авторами, предлагаемого технического решения, во время получения промежуточного продукта - осадка гидроксида кобальта путем осаждения из водных растворов нитрата или оксалата кобальта раствором гидроксида натрия или калия на углеродном носителе при рН в диапазоне от 8 до 12 было установлено, что гидроксид кобальта полностью выпадает в осадок в виде Со(ОН)↓ розового цвета. Растворы были прозрачными и имели розово-коричневатый цвет.
2
2
a
Согласно данным SEM морфология частиц гидроксида кобальта в прекурсоре значительно отличалась в зависимости от качества исходной соли. Из растворов нитрата кобальта формировался дисперсный хлопьевидный осадок, который состоял из тонких частиц пластинчатой формы, с продольным размером менее 200 нм и толщиной менее 30 нм (Фиг. 1а). Из растворов оксалата кобальта частицы формировались в виде нитей (палочек) диаметром менее 300 нм, которые в длину могли вырастать до десятков микрон (Фиг. 1b). Результаты удельной площади поверхности также показали значительное различие величин - 167,68 м/г и 12,17 м/г для полученных прекурсора из раствора нитрата или оксалата кобальта, соответственно (Табл. 1, №1, 2). Рентгенофазовым анализом установлено, что промежуточный продукт представляет собой тесную механическую смесь частиц гидроксида кобальта, который формировался в гексагональной ячейке (Р-3ml, =3.1860 (10)  и с=4.6530 (10) ) (Фиг. 2а), и рентгеноаморфной ацетиленовой сажи.
а
а
a
3
4
2
2
2
Для термообработки промежуточного продукта использовали микроволновое излучение. На стадии термолиза было установлено, что дегидратация свежеосажденного гидроксида кобальта протекает с формированием промежуточного продукта - гидроксида кобальта СоООН ромбоэдрической модификации (R-3m, =2,855 , c=13,156 ) (Фиг. 2b). При продолжении термообработки выше 200°С с помощью SEM-контроля удалось зафиксировать разрушение нитей гидроксида кобальта, полученного из растворов оксалата кобальта, и спекание пластинчатых частиц гидроксида кобальта, полученного из азотнокислых солей кобальта (Фиг. 1c-d). За счет зафиксированных явлений происходило выравнивание морфологии и размеров частиц в образцах. Заканчивался процесс дегидратации при температуре 400°С с формированием оксидной фазы CoO кубической модификации (Fd-3m, =8,082 ) (Фиг. 2с-е). Аттестация оксида кобальта показала, что независимо от качества исходного прекурсора размер частиц достигал ~300 нм и наблюдалось практическое выравнивание величин удельной площади поверхности 45,6 м/г и 57,3 м/г для продукта, полученного из раствора оксалата кобальта или азотнокислого кобальта, соответственно (Табл. 1, №3, 4). Продолжая термообработку оксида кобальта на стадии восстановления, был зафиксирован нестехиометричный оксид кобальта СоО кубической модификации (Fm-43m, =4.544(3) ) (Фиг. 2f) при температуре 700°С. Конечный продукт - однофазный металлический кобальт кубической модификации (Fm-3m) с параметром решетки а=3,544(7)  был синтезирован при температуре 900°С за 15 минут (Фиг. 2g). Морфология частиц конечного продукта приведена на Фиг. 3. Удельная поверхность ультрадисперсного порошка металлического кобальта составила 15 м/г (Табл. 1, №5).
При помощи планиметрической оценки по фотографиям РЭМ, на основе замеров около 1000 частиц, было установлено, что полученный порошок ультрадисперсного металлического кобальта состоит из частиц со средним размером диаметра менее 300 нм, распределение которых приведено на (Фиг. 4).
Использование микроволнового излучения в процессе термообработки в определенных температурных интервалах для получения ультрадисперсного порошка металлического кобальта позволяет блокировать рост зерна, избегать оплавления и спекания частиц и получать конечный продукт за значительно более короткий период времени -1 час в виде порошка с частицами в ультрадисперсном состоянии.
2
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать ультрадисперсные порошки металлического кобальта со средним размером частиц 300 нм, с удельной площадью поверхности ~15 м/г, которые могут широко использоваться в получении твердых сплавов, режущего инструмента и износостойких покрытий.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
3
4
Берут водный раствор оксалата или нитрата кобальта, в который до стадии осаждения вводят рассчитанное количество углерода в виде ацетиленовой сажи в соотношении CoO÷C=1÷4 (в пересчете на оксид). Осаждение кислого раствора соли кобальта проводят водным раствором гидроксида натрия или калия до рН 8-12 при помощи делительной воронки при постоянном перемешивании. Полученный осадок промывают, фильтруют и сушат в сушильном шкафу при Т=100°С. Далее полученный продукт подвергают термообработке в микроволновой муфельной печи в токе инертной среды (Ar) со скоростью подачи 5-6 л/час. Нагрев выполняют со скоростью 20°С/мин до 500°С и 10°С/мин до 900°С, с выдержкой на конечной стадии в течение 15 мин. Термообработку проводят в микроволновой муфельной печи "СВЧ-лаборант" фирмы ООО "НПО "Урал-Гефест" в токе аргона. Перед проведением термообработки высушенный порошок прессуют в таблетки (∅10 мм, h=10 мм), помещают в кварцевый тигель, закрывают кварцевой крышкой и устанавливают в рабочую часть муфеля микроволновой печи. Конечный продукт аттестуют.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
3
4
2
Берут 600 мл водного раствора нитрата кобальта с содержанием кобальта 15 г/л. Далее в него вводят сажу, рассчитанную на оксид кобальта, в соотношении CoO÷С=1÷4 в количестве 2,36 г. Раствор гидроксида натрия (NaOH, 25%) вводят при помощи делительной воронки до рН 12 при постоянном перемешивании. В результате получают осадок, который промывают методом декантации до нейтральной среды рН 6, фильтруют и сушат в сушильном шкафу при температуре 100-120°С в течение 1 ч. Полученный промежуточный продукт, Co(OH)||4C, представляет собой дисперсный хлопьевидный осадок, который состоит из тонких частиц гидроксида кобальта пластинчатой формы, с продольным размером менее 200 нм и толщиной менее 30 нм и частиц сажи шарообразной формы в диаметре ~200 нм.
2
Полученный сухой порошок прессуют в виде таблетки ∅ 10 мм и помещают в кварцевый тигель, который, в свою очередь, помещают в муфель микроволновой печи. Далее проводят термообработку в токе аргона со скоростью подачи 5 л/ч на частоте 2450 МГц и мощности 700 Вт. Нагрев выполняют со скоростью 20°С/мин до 500°С и 10°С/мин до 900°С, с выдержкой на конечной стадии в течение 15 мин. В результате получают ~4,0 г продукта - ультрадисперсного порошка металлического кобальта кубической модификации со средним размером частиц 300 нм и параметром решетки а=3,544(7) . Площадь удельной поверхности образца составила 15,0 м/г.
Пример 2.
3
4
2
Берут 600 мл водного раствора нитрата кобальта с содержанием кобальта 15 г/л. Далее в него вводят сажу, рассчитанную на оксид кобальта, в соотношении CoO÷C=1÷4 в количестве 2,36 г. Раствор гидроксида калия (KOH, 25%) вводят при помощи делительной воронки до рН 8 при постоянном перемешивании. В результате получают осадок, который промывают методом декантации до нейтральной среды рН 6. фильтруют и сушат в сушильном шкафу при температуре 100-120°С в течение 1 ч. Полученный промежуточный продукт, Co(OH)||C, представляет собой дисперсный хлопьевидный осадок, который состоит из тонких частиц гидроксида кобальта пластинчатой формы, с продольным размером менее 200 нм и толщиной менее 30 нм и частиц сажи шарообразной формы в диаметре ~200 нм.
2
Полученный сухой порошок прессуют в виде таблетки ∅ 10 мм и помещают в кварцевый тигель, который, в свою очередь помещают в муфель микроволновой печи. Далее проводят термообработку в токе аргона со скоростью 5 л/ч на частоте 2450 МГц и мощности 700 Вт. Нагрев выполняют со скоростью 20°С/мин до 500°С и 10°С/мин до 900°С, с выдержкой на конечной стадии в течение 15 мин. В результате получают ~4,0 г продукта - ультрадисперсного порошка металлического кобальта кубической модификации со средним размером частиц 300 нм и параметром решетки а=3,544(7) . Площадь удельной поверхности образца составила 12.0 м/г.
Таким образом, используя в процессе получения металлического кобальта сочетание двух процессов - жидкофазное осаждение на углеродном носителе и термообработку в микроволновом поле, авторам удалось сократить время синтеза до 1 часа и получить порошок металлического кобальта в ультрадисперсном состоянии (размер частиц 300 нм) с высокоразвитой поверхностной активностью.