Влияние серебра на рост Pb-Se квантовых точек во фторофосфатных стеклах

УДК 541.135

Е.В. Колобкова1, Н.В. Никоноров2, В.А. Асеев3

В последние десятилетия стекла, содержащие квантовые точки, привлекали заметное внимание, как материалы для создания элементов оптоэлектроники. Основой для подобного рассмотрения является радикальное изменение оптических свойств, возникающее вследствие квантового размерного эффекта, проявляющегося в диапазоне размеров, когда нанокристалл становиться меньше радиуса экситона Бора. Такой нанокристалл называется квантовой точкой и имеет дискретный оптический спектр, причем дырка и электрон квантуются независимо друг от друга. Собственно экситон перестает существовать в традиционном понимании, т.к. кулоновское взаимодействия становиться много меньше энергии размерного квантования. Когда движение частицы (в данном случае электрона) ограничено определенным объемом, происходят два процесса: частица запасает кинетическую энергию, которую называют энергией размерного квантования, вследствие чего энергия запрещенной зоны увеличивается и энергетический спектр частицы становится дискретным .

Первоначально были изучены стекла с А2В6 квантовыми точками [1-3], которые издавна применялись в качестве красно- желтых фильтров с резкой границей пропускания. Позднее появились исследования стекол с А4В6 квантовыми точками [4-10], которые в отличие от А2В6 проявляют свои оптические свойства не в видимой области спектра, а в ближнем ИК-диапазоне. Во всех исследованных материалах формируются нанокристаллы размером менее радиуса экситона Бора ав, т.е. в диапазоне размеров, представляющем наибольший интерес с точки зрения появления новых свойств, не характерных для объемных материалов. Следует отметить, что боровский радиус дырки для этих соединений составляет единицы нанометров К= 3 нм (ЙБ ), 5 нм ^Бе), 8 нм (ЙТе), поэтому достижение эффекта сильного размерного квантования в классическом варианте (Я/ав<< 1) в них представляется затруднительным.

Квантовые точки РЬБ и РЬБе характеризуются широким диапазоном размеров, соответствующих режиму сильного квантования, т.к. электрон, дырка и экситон имеют относительно большие радиусы экситона Бора. Так, в РЬБе радиусы элек-

ВЛИЯНИЕ СЕРЕБРА НА РОСТ Pb-Se КВАНТОВЫХ ТОЧЕК ВО ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКЛАХ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д. 26

Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики 190000, Санкт-Петербург, пер. Гривцова, д. 14

Изучено влияние ведения Ад на рост РЬБе- квантовых точек во фторофосфатном стекле системы Ыа2р-Р2р5-ва2рз-А1Рз-1пО(Зе)-РЬР2. Сформированы РЬБе- квантовые точки в диапазоне размеров 2-11 нм. Обнаружено усиление поглощения первого экситонного перехода при введении АдВг у квантовых точек одинакового размера. Зафиксировано увеличение размеров нанокристаллов при одинаковом температурно-временном режиме роста при введении АдВг.

Ключевые слова: квантовые точки, поверхностный плазмонный резонанс, нанокластеры (Ад0)п ,оптическая спектроскопия поглощения

трона, дырки и экситона Бора равны 23 , 23 и 46 нм, соответственно. Такие значения радиусов позволяют достигать режима сильного размерного квантования на сравнительно больших частицах.

В настоящее время практически отсутствуют сведения, за исключением работ [4-9] и [10-11] о формировании в стеклах полупроводниковых РЬБе нанокристаллов, характеризующихся сдвигом края оптического поглощения в широком диапазоне длин волн и демонстрирующих квантовые переходы в спектре оптического поглощения.

Оптическим свойствам молекулярных кластеров и нанокристаллов благородных металлов (Ад, Аи, И) сегодня уделяется особое внимание. Они обладают собственной люминесценцией, а также могут усиливать люминесценцию и поглощение других ионов, молекул и нанообъектов. Так, перенос энергии от молекулярных кластеров металлов на редкоземельные ионы позволяет усилить люминесценцию последних [12]. Локальное усиление поля электромагнитной волны при плазмонном резонансе в металлических наночастицах также приводит к усилению люминесценции и поглощению редкоземельных ионов [13] и биологических молекул [14]. Поэтому оптические свойства кластеров благородных металлов, содержащие разное число атомов в первую очередь серебра, привлекают пристальное внимание исследователей.

Недавно были опубликованы интересные результаты о влиянии серебряных кластеров на формирование квантовых точек РЬБ в силикатных стеклах [15]. Было показано, что при увеличении концентрации вводимого серебра происходит усиление поглощения и люминесценции РЬБ-нанокристаллов.

В зависимости от времени термообработки были синтезированы нанокристаллы с максимумом первого экситона в диапазоне 695-1580 нм, что, по мнению авторов, соответствовало диапазону радиусов от 1.2 до 3.4 нм. Исследования показали, что введение в шихту от 10 до 20 ррм оксида серебра приводит к увеличению интенсивности поглощения первого эксито-на более чем в пять раз (а = 1 см-1 для 0 ррм Ад и а = 5.5 см-1 для 20 ррм Ад) на длине волны 1580 нм.

1 Колобкова Елена Вячеславовна, д-р хим. наук, профессор, каф. технологии стекла и общей технологии силикатов Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), kolobok106@rambler.ru

2 Никоноров Николай Валентинович д-р физ.-мат. наук, профессор каф. оптоинформационных технологий и материалов Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, nikonorov@oi.ifmo.ru

3 Асеев Владимир.Анатольевич, канд. физ.-мат. наук, науч. сотр. каф. оптоинформационных технологий и материалов Санкт-Петербургский на-

циональный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, aseev@oi.ifmo.ru

Дата поступления - 25 апреля 2012 года

В [16] провезено сравнение оптических свойств PbS квантовых точек в слоях стекол до и после проведения ионного Ад+-обмена. Показано, что в объеме стекла, подвергшегося ионному обмену, происходит сдвиг спектров поглощения и люминесценции PbS-квантовых точек в длинноволновую область по сравнению с областями стекла, в которых ионный обмен не проводился, что соответствует росту более крупных нанокристаллов PbS.

Следует отметить, что в отличие от силикатных стекол, которые являются традиционной матрицей для роста полупроводниковых и серебряных нанокристаллов, фторофосфатные стекла с аналогичными активными включениями практически не изучены. Фторофосфатные стекла имеют ряд неоспоримых достоинств, в число которых входят значительно более низкие температуры синтеза и меньшее время вторичных термообработок, проводимых для роста нанокристалличе-ской фазы. Однако самым серьезным преимуществом фторофосфатных стекол является возможность сохранение в составе стекла больших концентраций полупроводниковой фазы, что позволяет вырастить более крупные нанокристаллы и таким образом расширить диапазон использования материалов на их основе в качестве насыщающихся поглотителей до 2.5 мкм против 1.6 мкм для силикатных стекол и композиций «квантовая точка-полимер» [17-18]. Однако на сегодняшний день только наши работы посвящены проблеме роста А4В6 -квантовых точек во фторофосфатных стеклах.

Целью представляемой работы является расширение сведений о взаимодействие PbSе квантовых точек с введенным в состав исходной матрицы серебром во фторофосфатном стекле системы ЫагО-РгОБ-вагОз-А^з^пО.

Методика эксперимента и результаты исследований.

Для синтеза стекол системы №2О-Р2О5-Са2О3-А^3-ZnО(Se)-PbF2. применялись материалы, марки «ХЧ» и «ОСЧ». В качестве образцов для исследования были синтезированы стекла составов 1- стекло, содержащее 10 ррм Ag (ArBr), не содержащее селен, стекло 2, содержащее AgBr и ZnSe + PbF2, и стекло 3, содержащее ZnSe + PbF2. Навеска составляла 50 г, синтез проводился в течение 40 минут, при Т = 950-1000°С в закрытых стеклоуглеродных тиглях в атмосфере аргона. Такие условия синтеза позволяли получать стекла с высоким уровнем пропускания в диапазоне от 0.3 до 5 мкм. Стекломасса вырабатывалась между двумя холодными стеклоуглеродными пластинами, закаленные стекла имели толщину не более 2 мм и отжигались при температуре несколько ниже Тд для снятия остаточных напряжений. Характеристические температуры при выборе температурно-временного режима получения стеклокерамики были определены на основании данных, полученных при анализе кривой ДСК. Измерения и математическая обработка данных проводились на дифференциальном сканирующем калориметре STA 449F1 Jupiter фирмы Nietzsche. Исходные стекла и подвергнутые вторичной термообработке образцы стеклокерамики для измерения спектральнолюминесцентных характеристик были отшлифованы и отполированы и имели толщину 1 мм.

Спектры поглощения образцов измерялись на спектрофотометре Varian Cary 500 в диапазоне 300-3300 нм (оптическая плотность D = 0^10; спектральный диапазон регистрации 200-3300 нм; разрешение 0,1 нм, время интеграции 0,5 с).

Теплофизические характеристики.

Термограмма стекол, перспективных для создания объемных стеклокристаллических материалов (ситаллов) должна иметь два неперекрывающихся экзопика: первый пик обусловлен объемной кристаллизацией, а второй - поверхностной кристаллизацией. Выбор температуры термообработки в начале первого пика позволяет полностью исключить поверхностную кристаллизацию, которая приводит к неконтролируемому росту больших кристаллов.

Характерные термограммы стекол 1 и 2 представлены на рисунке 1 (а, б, соответственно). Термограмма стекла 1 демонстрирует одну широкую полосу с максимумом 628оС, Тнк=570оС, соответствующую процессу поверхностной кристаллизации стекла-матрицы и формированию микрокристал-

лического ЫаР03. Пиков, соответствующих формированию Ад-кластеров, не наблюдается, по-видимому, вследствие их малой концентрации.

¡00 350 400 450 500 550 600 650 70

Темпеоатуоа ГС

Рисунок.1 Дифференциальная сканирующая калориметрия стекол: а -ДСК стекла 1, б -ДСК стекла 2, в - ДСК стекла 2 после термообработки при 4300С в течении 1 часа

Стекло 1 было подвергнуто термообработке при Т=410 и 430°С. При этом в нем наблюдалось возникновение желтой окраски, что свидетельствовало о росте металлических кластеров с п > 100.

Термограмма стекла 2 демонстрирует два разделенных пика. Первый пик соответствует выделению кубической модификации РЬБе [8]. Эти предположения были подтверждены экспериментально: термообработки выше Тнк позволили получить объемную кристаллизацию в стекле 2. На основании ДСК был определен температурный режим для проведения направленной контролируемой кристаллизации. Диапазон температур роста нанокристаллов находился при Т = 430-470°С, площадь пика составила 3.6 Дж/г. Однако, для возможности контроля за ростом кристаллов необходимо выбирать минимальные из указанного интервала температуры. Известно, что для оптимизации распределения по размерам и приближении этого распределения к монодисперсному, необходим двух стадийный режим термообработки. Первая низкотемпературная стадия (Т1) должна обеспечить рост определенного числа зародышей. Вторая стадия (Т2) должна приво-

дить к росту нанокристаллов преимущественно определенного размера. В соответствии с этой процедурой были выбраны две температуры Ті=400°С и Т2=430°С. Стекла были термообработаны в течение 0.5 -1.5 часа. После проведения направленной кристаллизации был проведен повторный ДСК анализ (рисунок 1, в). Из рисунка видно, что после выделения определенного объема кристаллической фазы происходит исчезновение первого экзопика, что свидетельствует о значительном перераспределении селена и свинца внутри стекла -матрицы и уходу их в нанокристаллическую фазу .

Формирование Ag0n нанокластеров в стеклах.

Отличительной чертой металлических частиц является наличие в них коллективных возбуждений электронов проводимости, называемых также поверхностными плазмонами, которые проявляют себя в определенной области спектра в виде интенсивной полосы поглощения. Спектры поглощения стекла 1, термообработанного при 410 (1) и 430оС (2) в течение 40 мин, представлены на рисунке 2. Очевидно, что возникшие полосы поглощения связаны с проявлением поверхностного плазмонного резонанса, характерного для Ад0п. В задачи настоящей работы не входило детальное обсуждение механизмов возникновения и роста металлических кластеров во фторофосфатных стеклах данного состава, поэтому можно только зафиксировать факт возникновения крупных (не молекулярных) кластеров Ад0п в том же интервале температур, что и рост квантовых точек.

ДЛИНА ВОЛНЫ, см-1

Рисунок 2. Спектры поглощения стекла 1, термообработанного при 410 (1) и 430 0С (2) в течение 40 мин.

Оптические спектры поглощения и рост нанокристаллов.

Оптические спектры поглощения стекол, содержащих РЬБе и (Ад0)п были измерены в спектральном диапазоне 300-3500 нм при комнатной температуре. Полученные спектры четко отражает эффект размерного квантования. Край оптического поглощения смещается от 4 эВ для исходного стекла до 0.56 эВ при увеличении времени термообработки.

На рисунке 3 показаны спектры поглощения стекол, содержащих нанокристаллы РЬБе в присутствии серебряных кластеров, полученные при различной длительности термообработки. Спектры поглощения квантовых точек демонстрируют «голубой сдвиг» по отношению к собственному краю поглощения кристалла РЬБе (Ед = 0.28 эВ) на ~0.9 эВ для стекла с нанокристаллами наименьших размеров К я 2.0 нм. На рисунке 4 приведена зависимость энергии первого экситонного уровня от размера квантовой точки. Зависимость получена на основании обработки данных электронной микроскопии сверхвысокого разрешения [9]. Сопоставление рисунков 3 и 4 позволяет определить, что в нашем эксперименте были сформированы нанокристаллы с диаметром 2, 3.5, 8.5 и 11 нм

ДЛИНА ВОЛНЫ, НМ

Рисунок.3. Спектры поглощения исходного стекла 2

ДИАМЕТР КВАНТОВОЙ ТОЧКИ, НМ

Рисунок 4. Зависимость энергии первого экситонного уровня от размера квантовой точки [ 9 ]. Выращены нанокристаллы диаметром 2, 3.5, 8.5 и 11 нм

Влияние введения серебра в состав исходной шихты может быть проанализировано на основе сопоставления спектров поглощения стекол, содержащих и не содержащих в качестве активной добавки АдВг (стекла 2 и 3) и синтезированных в идентичных условиях. На рисунке. 5 проведено сопоставление двух стекол, имеющих одинаковую энергию первого экситонного пика. Видно, что коэффициент поглощения выше у стекла, содержащего Ад0п на 2 см-1 (17,5 и 15,6 см-1, соответственно). Соответственно, полуширина полосы становится несколько меньше, что означает уменьшение неоднородного уширения, возникающего из-за разброса квантовых точек по размерам.

ДЛИНА ВОЛНЫ, НМ

Рисунок 5. Спектры поглощения стекол 2

Особенно интересно влияние серебра в области размеров, соответствующих диапазону энергии первого экситона, 1.6-2.3 мкм. На рисунке 6 представлены спектры стекол 2 и 3, термообработанных при одинаковых условиях. Сопоставление спектров свидетельствует о формировании нанокристаллов больших размеров при введении AgBr. Так, в случае активной добавки ZnSe + PbF2 формируется нанокристалл с диаметром 8 нм, а при введении AgBr диаметр увеличивается до 8.4 нм.

ДЛИНА ВОЛНЫ, НМ

Рисунок 6. Спектры поглощения стекла 2 и стекла 3 после термообработки в одинаковом температурно-временном режиме

Выводы

Изучено влияние ведения Ag на рост РЬБе- квантовых точек во фторофосфатном стекле. Обнаружено заметное увеличение интенсивности поглощения первого экситонного перехода при введении Ag для квантовых точек одинакового размера. Зафиксировано формирование нанокристаллов больших размеров при одинаковом температурно-временном режиме роста при введении AgBr.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №11- 0801226 -а «Стекла с квантовыми точками полупроводников IV-VI для модуляторов добротности инфракрасных лазеров».

Литература

1. Lipovskii A.A., Kolobkova E.V., Petrikov V.D. Growth and optical properties of CdSxSel-x nanocrystals embedded in a novel phosphate glass // J. of Materials science. 1999. V. 34. P. 887-890.

2. Lipovskii A.A., Yakovlev I. E., Kolobkova E. V., Nikonorov N. V., Petrikov V. D., Sitnikova A.A. Cadmium sul-fide-selenide doped glasses: silicate and phosphate glass matrices/ / J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 221. P. 18-26.

3. Колобкова Е.В. Особенности формирования CdSe нанокристаллов во фторофосфатных стеклах // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. № 4. Р. 556-567.

4. Kolobkova E.V., Petrikov V.D., Lipovskii A.A. PbSe quantum dot doped phosphate glass // Electronics Letters. 1997. V. 33. N 1. P. 101-102.

5. LipovskiiA.A., Kolobkova E.V., Petrikov V.D. Wise F. Synthesis and characterization of PdSe quantum dots in phosphate glasses // Appl. Phys. Letters. 1997. V. 71. N. 23. P. 3406-3408.

6. AndreevA.O. LipovskiiA.A., Kolobkova E.V. Optical absorption in PbSe spherical QD embedded in glass matrices // J. Appl. Phys. 2000 V. 88. N 2. P. 750-757.

7. Lipovskii A.A., Kolobkova E.V., Oktovets A., Petrikov V.D. Wise F. Formation of narrowly distributed PbS quantum dots in phosphate glass / J. of Phys. E. 2000. V. 5. N 3. P. 157-160.

8. Колобкова Е.В., Липовский A.A., Петриков В.Д., Мелехин В.ГФторфосфатные стекла с квантовыми точками на основе сульфида свинца// Физика и химия стекла. 2002. Т. 28. № 4. P. 207-214.

9. Липовский А.А., Петриков В.Д., Колобкова Е.В. Фторфосфатные стекла, содержащие квантовые точки РbSе // Физика и химия стекла. 2002. Т. 28. № 4. C. 327332.

10. Silver R.S., Morais P.S, Alcalde A.M., Monte A.F.G., Qu F., Dantas N.O. Optical properties of РbSе quantum dots embedded in oxide glass // J. of Non-Crystalline Soids. 2006. V. 352. P. 3522-3524

11. Dantas N.O., Qu F., Monte A.F.G., Silver R.S., Morais P.S. Optical properties of IV-VI quantum dots embedded in glass: Size effects // J. of Non-Crystalline Solids. 2006. V. 352. P. 3525-3528

12. Hayakawa Т., Selvan S. Т., Nogami M Field enhancement effect of small Ag particles on the fluorescence from Eu3+-doped SiO2 glass. // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 74. P. 1513-1515

13. Wu Z.K., Lanni E, Chen W.Q., Bier M.E, Ly D, Jin R. High yield, large scale synthesisofthiolate-protected Ag7clusters. // J Am Chem. Soc. 2009. V. 131. Р. 1667216673

14. Shanga L., Dong S., Nienhausa G.U. Plasmon enhanced luminescence of Sm complex using silver nanopar-ticals // Nano Today. 2011. V. 6. P. 401-405.

15. Kai Xu., Heo J. Lead sulfide qwantum dots in

glasses controlled by silver diffusion // J. Non-Cryst. Solids. 2012. V. 358. 921-924.

16. Kai Xu. Li C., Dai S., Shen X., Wang X., Heo J.

Influence of silver on formation PbS quantum dots glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2011. V. 357. P. 2428-2430

17. Borrelli N.F., Hall D., Holland H., Smith D. Quan-

tum confinement effects of semiconducting microcrystallites in glass. // J. Appl. Phys. 1987. V. 61/ N 17. P. 5399-5447,

18. Borelly N.F., Smith D.W. Quantum confinement of PbS microcrystals in glass // J Non Cryst. Solids. 1994. V. 80. N. 1. P.25-31.