ЭЛЕКТРОЛИЗЁР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИХ СИГМА-КОМПЛЕКСОВ

Полезная модель относится к устройству установок для электрохимического синтеза никельорганических сигма-комплексов. Техническое решение может быть использовано для получения никельорганических комплексов, содержащих сигма-связанный ароматический фрагмент, которые могут найти применение в качестве высокоэффективных катализаторов процесса олигомеризации этилена.
Известен трехэлектродный электролизер для синтеза никельорганиче-ского сигма-комплекса [NiBr(Mes)(bpy)] (Меs=2,4,6-триметилфенил) [D.Yakhvarov, D.Tazeev, O.Sinyashin, G.Giambastiani, C.Bianchini, A.M.Segarra, P.Lönnecke, E.Hey-Hawkins. Polyhedron. 2006. 25. 1607-1612], путем электрохимического генерирования высокореакционноспособных комплексов никеля (0) с 2,2'-бипиридилом в присутствии MesBr. Электролизер включает электрохимическую ячейку с разделением анодного и катодного пространств, снабженную магнитной мешалкой и водяной рубашкой и отверстиями для установки электродов и продувания устройства инертным газом. Недостатками данного электролизера является использование ячейки с разделением анодного и катодного пространств (электролизер с диафрагмой) за счет чего имеет место протекание побочных окислительных процессов в катодной камере, приводящих к загрязнению и сложности выделения продукта. Электрохимический синтез никельорганических сигма-комплексов в электролизере с диафрагмой требует использования дорогостоящего фонового электролита. Одновременно с этим в процессе электролиза происходит изменение сопротивления (электропроводности) раствора за счет переработки ионов никеля(II), что влечет за собой изменение потенциала рабочего электрода (в гальваностатических условиях) или падению тока (в потенциостатическом режиме). Все эти факторы оказывают влияние на выход и селективность электрохимического процесса получения никельорганических сигма-комплексов.
Задача - разработка новой конструкции электролизера для получения никельорганических сигма-комплексов, позволяющего исключить проведение сложной процедуры очистки получаемых соединений и работающего при неизменных электрохимических параметрах системы (потенциал, ток).
Технический результат - возможность проведения высокоэффективного электрохимического синтеза никельорганических сигма-комплексов за счет использования электрохимической ячейки без разделения анодного и катодного пространств и «растворимого» никелевого анода.
2+
Технический результат достигается заявляемым электролизером, включающим стеклянную электрохимическую ячейку, снабженную магнитной мешалкой, водяной рубашкой, центральным отверстием для анода и четырьмя боковыми отверстиями для серебряного электрода сравнения, подвесного крючка установки катода, патрубка подачи инертного газа и барботера. Катод из платины, или никеля, или железа, или нержавеющей стали выполнен в виде полого цилиндра, в полости которого коаксиально расположен «растворимый» никелевый анод, являющийся источником ионов Ni в процессе электролиза.
На рис.1 представлен электролизер для синтеза никельорганических сигма-комплексов, состоящий из стеклянной электрохимической ячейки 1 с магнитной мешалкой 2, содержащей входное 3 и выходное 4 отверстия водяной рубашки для термостатирования электрохимического процесса. Внутри электролизера расположены катод 5, выполненный в виде полого цилиндра и коаксиально ему никелевый анод 6 с резиновой пробкой 7. На внешнем конце никелевого электрода расположена клемма 8 для подключения анодного напряжения. Контакт катода 5 с внешним питанием обеспечивается за счет переходного контакта катода 9 через подвесной крючок 10 и клемму контакта катода 11. Потенциал катода контролируется серебряным электродом сравнения 12, состоящим из серебряной проволоки 13 помещенной в раствор нитрата серебра (0.01 М) в ацетонитриле и сообщающимся с системой через графитовый контакт 14. Подключение электрода сравнения к внешнему вольтметру осуществляется через клемму 15. Подача инертного газа в систему осуществляется через патрубок 16, а избыточное давление выравнивается через барботер 17.
2
3
2
Установку эксплуатируют следующим образом. Катод 5 и магнитную мешалку 2 помещают в корпус стеклянной ячейки 1, устанавливают в одно из боковых отверстий ячейки подвесной крючок 9 и подвешивают на него катод 5. Затем вставляют патрубок подачи инертного газа 16, барботер выхода инертного газа 17 и электрод сравнения 12 в оставшиеся три боковых отвода ячейки в соответствии с рис.2. После этого в ячейку загружают рабочий раствор для электролиза, приготовленный растворением в диметилформамиде комплекса [NiBr(bpy)] (или бромида никеля и 2,2'-бипиридила) и ароматического бромида MesBr (Mes=2,4,6-триметилфенил); TippBr (Tipp=2,4,6-триизопропилфенил) или ХyВr (Хy=2,6-диметилфенил)) через центральный отвод ячейки, который закрывают резиновой пробкой 7 с никелевым анодом 6 так, что анод оказывается в полости цилиндрического катода 5. После подачи потенциала на клеммы 11 («-») и 8 («+») проводят электролиз при потенциале рабочего электрода -1.40-1.60 В (электрод сравнения - система Ag/AgNO, 0.01 M в ацетонитриле) и катодной плотности тока 0.5-2.0 мА/см при температуре 20-70°С поддерживаемую при помощи термостата. Через электролит пропускают 16.1-48.2 мА час количества электричества при постоянном перемешивании электролита магнитной мешалкой 2 в инертной атмосфере. После окончания электролиза реакционную смесь переносят в колбу и отгоняют растворитель. После экстракции продукта ацетоном его перекристаллизовывают из тетрагидрофурана или толуола. Экстракция никельорганических сигма-комплексов также может быть осуществлена при использовании тетрагидрофурана, эфира или толуола. Работа заявляемого электролизера на примерах синтеза никельорганических сигма-комплексов типа [NiBr(Ar)(bpy)], где Аr=Хy (1), Mes (2), Tipp (3) отражена в таблице 1.
Заявляемый электролизер надежен в эксплуатации, работает при неизменных электрохимических параметрах системы (потенциал, ток) и позволяет получать никельорганические сигма-комплексы количественно в одну стадию.