УСТОЙЧИВАЯ К ОТСЛАИВАНИЮ ЗАЩИТНАЯ ПЛЕНКА С ВЫСОКОЙ ПРОЗРАЧНОСТЬЮ И БЕЗ ЗАРАНЕЕ ОПРЕДЕЛЕННЫХ МЕСТ РАЗРЫВА
RESISTANT TO DELAMINATION PROTECTIVE FILM WITH HIGH TRANSPARENCY AND WITHOUT PREDETERMINED FRACTURE POINTS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к устойчивым к отслаиванию защитным пленкам, изготовленным из поли(мет)акрилата, более конкретно – из полиметилметакрилата, который содержит не более 10 вес. % модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность, или не содержит их. Данные пленки могут быть высокопрозрачными, находясь в виде полупрозрачной пленки или даже в виде белой пленки, обладают хорошими печатными свойствами и могут быть нанесены без предполагаемых мест разрыва. Устойчивые к отслаиванию защитные пленки могут, таким образом, находить применение, в частности в документах, таких как чип-карты или паспорта, например, в защитных этикетках, таких как идентификаторы оплаты дорожного налога, например, или для предотвращения хищения продуктов, или в качестве ценников. Данные защитные этикетки также отличаются хорошей погодостойкостью и, в частности, особенно хорошей стойкостью к УФ-излучению.
Настоящее изобретение более конкретно относится к применению данных защитных этикеток, которые характеризуются толщиной не более 2 мм, содержат по меньшей мере 80 вес. % полиметилметакрилата и содержат не более 10 вес. % частиц, предназначенных для модификации ударной прочности, или не содержат частиц, предназначенных для модификации ударной прочности.
Предшествующий уровень техники
Защитные этикетки, которые нельзя удалить без разрушения, используют в различных областях применения. Данные области применения включают защиту документов, таких как чип-карты или паспорта, например, защитные этикетки, такие как идентификаторы оплаты дорожного налога, например, этикетки для защиты продуктов от краж или ценники. Например, обычная чип-карта из уровня техники состоит из 12 отдельных частей, которые собраны и запрограммированы на 30 рабочих стадиях. При таких операциях, а также в случае слоя-подложки и слоя, который имеет магнитную полосу, отдельные слои наносят для каждой функции. Например, один или более слоев необходимы лишь для осуществления достаточной защиты от погодных условий, защиты от царапин и защиты от УФ-излучения. В дополнительном слое защиту от подделок обеспечивают путем нанесения защитного слоя, который нельзя удалить без разрушения. Также нанесенная печатная информация зачастую находится на отдельном слое, поскольку на другие указанные слои сложно осуществлять печать или в ином случае это приводит к печатному изображению с дефектами.
Согласно уровню техники этикетки типа, применяемого, например, в качестве идентификаторов оплаты дорожного налога для соединения приклеиванием к стеклянным панелям, как правило, содержат необязательно печатаемый слой-подложку, изготовленный из PET, PVC, PE или BOPP. Второй слой, необходимый для целей, включая стойкость относительно погодных условий, наслаивают на данный слой, при этом наслаивание осуществляют с помощью промежуточного клея, эффективного под прессом. Согласно уровню техники данный второй слой, как правило, состоит из поликарбоната, PET или PVC. Поскольку слои данного типа должны характеризоваться ограниченной хрупкостью, в частности для улучшения обрабатываемости, этикетки должны быть дополнительно структурированы, посредством надрезов, например, для предотвращения возможности их удаления без разрушения.
Также, более того, существуют пленки из чистого PVC, в частности в виде белых пленок. Данные пленки имеют желательную низкую прочность на надрыв. Тем не менее, можно установить, что после того, как они были надорваны, путь до полного разрыва является относительно длинным. Это означает, что пленка с минимальной прочностью на надрыв, как, например, при изначально поднятой защитной этикетке, тем не менее, может при некоторых условиях быть очень аккуратно отделена от подложки. Более желательным в данном случае может быть более быстрый полный разрыв.
Задача
Тогда c учетом уровня техники задача, рассматриваемая в настоящем изобретении, заключалась в обеспечении способа получения устойчивых к отслаиванию защитных пленок, которые могут быть реализованы с высокой прозрачностью и/или с очень хорошим печатным изображением без структурирования.
Более конкретно, с учетом уровня техники рассматриваемая в данном случае задача заключалась в обеспечении пленки для защитных этикеток, которая обладает низкой прочностью на надрыв и короткой линией надрыва для завершения разрыва пленки.
Кроме того, конкретная задача, рассматриваемая в настоящем изобретении, заключалась в обеспечении защитных пленок, которые можно получать и обрабатывать без разрыва.
Еще одна задача, рассматриваемая в настоящем изобретении, заключалась в том, что защитные пленки даже при длительном использовании или после воздействия погодных условий должны характеризоваться в целом особенно хорошими значениями в отношении пожелтения и очень высокой устойчивостью к атмосферным воздействиям и устойчивостью к УФ-излучению.
Задача, рассматриваемая в настоящем изобретении, кроме того, заключалась в обеспечении защитных пленок, которые в контексте получения чип-карт способствуют упрощению технологической операции изготовления.
Дополните задачи, рассматриваемые в настоящем изобретении, могут быть очевидны из описания, уровня техники и примеров без явного упоминания на данном этапе.
Решение
Задачи, рассматриваемые в настоящем изобретении, решаются посредством нового применения полиметакрилатных пленок в качестве защитных этикеток. Данные полиметакрилатные пленки характеризуются тем, что пленка характеризуется толщиной от 15 до 120 мкм и удлинением при разрыве от 2,0% до 15%, предпочтительно от 4% до 14%.
Согласно настоящему изобретению удлинение при разрыве определяют согласно ISO 525, но его можно также определять при помощи способа ASTM D1004.
В целом, коммерческие PMMA-пленки, которые применяют в качестве пленок, защищающих от воздействия погодных условий, например, характеризуются удлинением при разрыве от 50% до 100%. Для специалиста неожиданно, что в качестве защитных этикеток можно без специальной перфорации применять пленки с значительно более низким значением удлинения при разрыве. Без особых усилий и сложностей специалист сможет установить удлинение при разрыве в диапазоне согласно настоящему изобретению. Также существуют различные воздействующие на характеристики факторы, которые при изменении позволяют специалисту воздействовать на удлинение при разрыве в необходимом направлении. Таким образом, прежде всего, удлинение при разрыве падает в результате повышения температуры стеклования, на которую специалист может влиять посредством точного мономерного состава. Более конкретно, низкая доля или отсутствие акрилатов или метакрилатов с относительно длинными алкильными радикалами с более чем одним атомом углерода повышает температуру стеклования.
Вторым воздействующим на характеристики фактором является природа и, более конкретно, количество модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность. Более конкретно, повышение концентрации модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность, также повышает удлинение при разрыве и, таким образом, очень небольшие количества или полное отсутствие модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность, способствует изменению удлинения при разрыве согласно настоящему изобретению.
В случае окрашенных пленок, более конкретно - белых пленок, пигменты представляют третий воздействующий на характеристики фактор. Предпочтительно, в дополнение к прозрачным вариантам осуществления, применяют пленки с белым окрашиванием. Для этой цели, например, диоксид титана в концентрациях до 40 вес. % примешивают в матричный материал пленки. Более высокая концентрация диоксида титана, более низкое удлинение при разрыве, таким образом, обеспечивают специалисту дополнительный воздействующий на характеристики фактор в отношении белых пленок.
Данные полиметакрилатные пленки предпочтительно характеризуются тем, что пленка состоит из 55-100 вес. %, предпочтительно из 70-100 вес. %, полиметакрилата, который состоит в свою очередь из 80-100 вес. % MMA и 0-20 вес. % стирола и/или других (мет)акрилатов с алкильным радикалом, содержащим 1-4 атома углерода. Поли(мет)акрилат предпочтительно состоит из 90-100 вес. % MMA и из 0-10 вес. % акрилатов с алкильным радикалом, содержащим 1-4 атома углерода.
Пленка в данном случае характеризуется толщиной от 15 до 120 мкм, предпочтительно от 20 до 75 мкм. Более конкретно, пленка - в частности в отличие от уровня техники – примечательна тем, что пленка не содержит или содержит не более 10 вес. %, предпочтительно не более 2 вес. %, модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность. Модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, согласно настоящему изобретению понимают как частицы, которые имеют мягкую фазу, благодаря которой ударная вязкость пленок или формовочных масс повышается. Как правило, они представляют собой частицы смолы или поли(мет)акрилатные продукты эмульсионной полимеризации. Эти продукты эмульсионной полимеризации, как правило, принимают форму частиц типа ядро-оболочка или ядро-оболочка-оболочка, причем ядро или средняя оболочка представляют собой мягкую фазу, обычно с высокой долей акрилатов.
Вариант осуществления в виде прозрачной пленки состоит предпочтительно из 90-100 вес. % полиметакрилата. Вариант осуществления в виде белой защитной пленки предпочтительно состоит из 55-95 вес. % полиметакрилата и содержит предпочтительно от 5 до 40 вес. %, более предпочтительно от 20 до 35 вес. %, диоксида титана.
Подробная конфигурация линии, предпочтительно используемой для получения полиметакрилатных пленок, применяемых согласно настоящему изобретению
Полиметакрилатную пленку, применяемую согласно настоящему изобретению, предпочтительно изготавливают посредством процесса экструзии. В частности, для данной цели используют линию, которая содержит по меньшей мере следующие компоненты:
экструдер,
насос для расплава,
необязательное средство для фильтрации расплава,
необязательный статический смесительный элемент,
плоскощелевую головку для получения пленки,
машинный каландр или охлаждающий валок
и намоточное устройство.
Кроме того, полиметакрилатные пленки, применяемые согласно настоящему изобретению, имеют особенно высокую устойчивость к атмосферным воздействиям, в особенности к УФ-излучению. Для дополнительного повышения данного качества в полиметакрилат можно добавлять поглотители УФ-излучения и/или УФ-стабилизаторы.
Полиметакрилатные пленки, применяемые согласно настоящему изобретению, также особенно просты и недороги в изготовлении. Это правдиво особенно для предпочтительного способа, показанного для их изготовления. Также при экструзии полиметакрилатных пленок хрупкость, несмотря на отсутствие модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность, так низка, что риск обрыва полотна также минимизирован, и пленку можно получать с высокими скоростями экструзии. Полиметакрилатную пленку можно, таким образом, получать при помощи существующих экструзионных линий и известными способами, предпочтительно после конфигурирования экструзионной линии, как указано ранее в данном документе.
Кроме того, полиметакрилатные пленки, применяемые согласно настоящему изобретению, имеют преимущество, заключающееся в том, что их можно легко резать или штамповать в необходимые форматы. Особенно подходящие способы резки или обрезки полиметакрилатной пленки представляют собой лазерную резку или лазерную штамповку.
Экструзия полимеров в пленки широко известна и описана, например, в Kunststoffextrusionstechnik II, Hanser Verlag, 1986, p. 125 ff. Также в данном документе изложены дополнительные варианты осуществления отдельных компонентов линии.
В способе по настоящему изобретению горячий расплав экструдируют из головки экструдера на зазор между двумя полирующими валками или на охлаждающий валок. Оптимальная температура расплава зависит, например, от состава смеси и может, таким образом, изменяться в широких пределах. Предпочтительные значения температуры формовочной массы из PMMA до точки входа головки находятся в диапазоне от 150 до 300°C, более предпочтительно в диапазоне от 180 до 270°C и особенно предпочтительно в диапазоне от 200 до 260°C. Температура полирующих валков предпочтительно меньше или равна 150°C, более предпочтительно составляет от 60°C до 140°C.
В одном варианте осуществления температура, выбранная для головки, предпочтительно выше, чем температура смеси перед входом в головку. Температуру головки предпочтительно устанавливают на 10°C, более предпочтительно на 20°C и наиболее предпочтительно на 30°C выше, чем температура смеси перед входом в головку. Следовательно, предпочтительные значения температуры головки находятся в диапазоне от 160°C до 330°C, более предпочтительно от 190°C до 300°C.
Используемый машинный каландр состоит, например, из двух или трех полирующих валков. Полирующие валки широко известны в данной области техники, где полирующие валки применяют для получения большего блеска. Валки, отличные от полирующих валков, тем не менее, можно также использовать в способе по настоящему изобретению. Например, они могут представлять собой матирующие валки. Зазор между первыми двумя полирующими валками образует лист, который становится пленкой посредством одновременного охлаждения.
Охлаждающие валки, применяемые в качестве альтернативы, также известны специалисту. В данном случае лист расплава осаждают на один охлаждающий валок, который перемещает его дальше. Ввиду более простой установки и эксплуатации охлаждающие валки предпочтительны относительно машинных каландров для получения полиметакрилатных пленок по настоящему изобретению.
Особенно хорошее качество поверхности полиметакрилатных пленок можно обеспечить при помощи головки и валка с хромированными поверхностями и особенно – при помощи данных хромированных поверхностей с шероховатостью Ra (согласно DIN 4768) менее 0,10 мкм, предпочтительно менее 0,08 мкм.
Чтобы полученная пленка по сути не содержала примесей, фильтр необязательно размещают перед входным отверстием в головку для расплава. На размер ячейки сита фильтра, как правило, влияют применяемые исходные материалы, и он может, таким образом, изменяться в широких пределах. Размеры ячеек сит, как правило, находятся в диапазоне от 300 мкм до 20 мкм. Фильтры с двумя или более ситами с различным размером ячейки сита можно также размещать перед точкой входа в головку. Данные фильтры являются коммерчески доступными. Для получения пленок высокого качества предпочтительно, более того, применять особенно чистые сырьевые материалы.
Необязательно, кроме того, статический смесительный элемент можно устанавливать выше по потоку относительно плоскощелевой головки для получения пленки. Данный смесительный элемент можно использовать для смешивания компонентов, таких как пигменты, стабилизаторы или добавки, в полимерный расплав, или до 5 вес. % второго полимера, например, в виде расплава можно смешивать из второго экструдера в PMMA.
Давление, с которым расплавленная смесь вжимается в головку, можно регулировать, например, посредством скорости шнека. Давление находится, как правило, в диапазоне от 40 до 150 бар, причем это не ограничивает способ по настоящему изобретению. Следовательно, скорость, с которой пленки можно получать согласно настоящему изобретению, как правило, составляет более 5 м/мин, более предпочтительно более 10 м/мин.
Для обеспечения равномерного перемещения расплава выше по потоку относительно плоскощелевой головки для получения пленки можно дополнительно устанавливать насос для расплава.
Матричные материалы, применяемые согласно настоящему изобретению
Полиметакрилатные пленки, применяемые согласно настоящему изобретению, получают при помощи формовочных масс, основной термопластичный компонент которых состоит по меньшей мере из 80 вес. %, предпочтительно по меньшей мере из 90 вес. % и более предпочтительно по меньшей мере из 95 вес. % полиметилметакрилата (в дальнейшем в этом документе имеющий сокращение PMMA). Данные полимеры получают, как правило, радикальной полимеризацией смесей, содержащих метилметакрилат. Данные смеси, как правило, содержат по меньшей мере 80 вес. %, предпочтительно по меньшей мере 90 вес. % и более предпочтительно по меньшей мере 95 вес. % метилметакрилата в пересчете на вес мономеров. Особенно высокое качество демонстрируют, в частности, защитные этикетки, которые состоят преимущественно из полиметилметакрилата.
Кроме того, данные смеси могут содержать дополнительные (мет)акрилаты, которые способны к сополимеризации с метилметакрилатом. Выражение (мет)акрилаты охватывает метакрилаты и акрилаты, а также смеси тех и других.
Помимо (мет)акрилатов, указанных выше, составы для полимеризации могут также содержать другие ненасыщенные мономеры, которые способны к сополимеризации с метилметакрилатом и с вышеупомянутыми (мет)акрилатами. Такие мономеры включают, среди прочего, 1-алкены, акрилонитрил, винилацетат, стирол, замещенные стиролы или простые виниловые эфиры. Все указанные мономеры применяют предпочтительно с высокой чистотой.
w
Средневесовая молекулярная масса M гомополимеров и/или сополимеров может изменяться в широких пределах, причем молекулярную массу обычно приводят в соответствие с предполагаемым применением и с режимом обработки формовочной массы. В целом, тем не менее, она находится в диапазоне от 20000 до 1000000 г/моль, предпочтительно от 50000 до 500000 г/моль и более предпочтительно от 80000 до 300000 г/моль, причем это не накладывает никакого ограничения. Средневесовую молекулярную массу определяют с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) относительно полистирольных стандартов.

Существуют различные поли(мет)акрилаты, которые можно применять в качестве матричного материала для получения полиметакрилатных пленок, применяемых согласно настоящему изобретению, при этом данные поли(мет)акрилаты отличаются, например, молекулярной массой или мономерным составом. Формовочные массы, особенно предпочтительные таким образом, коммерчески доступны под торговым наименованием PLEXIGLAS от Evonik Industries GmbH.
Формовочные массы могут содержать стандартные добавки. Они включают, среди прочего, антистатики, антиоксиданты, светостабилизаторы и органические соединения фосфора, средства для стойкости к погодным условиям и пластификаторы. Тем не менее, количество добавок ограничено предполагаемым применением. Защитные пленки по настоящему изобретению предпочтительно содержат не более 10 вес. % и более предпочтительно не более 2 вес. % добавок, причем защитные пленки, практически не содержащие добавки, неожиданно проявляют исключительные технические характеристики.
Защитные этикетки
Также как и описанное применение, пригодные для нанесения защитные пленки сами со себе являются частью настоящего изобретения, характеризуясь тем, что пленка характеризуется толщиной от 15 до 120 мкм и удлинением при разрыве от 2,0% до 15%, предпочтительно от 4% до 14%, и тем, что защитная пленка перед нанесением содержит по меньшей мере следующие слои в указанном порядке:
a) полиметакрилатная пленка, которая состоит из 55-100 вес. % полиметакрилата, который состоит из 80-100 вес. % MMA и 0-20 вес. % стирола или других (мет)акрилатов с алкильным радикалом, содержащим 1-4 атома углерода, причем пленка дополнительно характеризуется тем, что она содержит не более 10 вес. % модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность, и тем, что она имеет печатное изображение по меньшей мере на одной стороне,
b) клей, эффективный под прессом,
c) разделительный слой и
d) слой-подложка.
Слой a) предпочтительно характеризуется толщиной без печатного изображения от 20 до 100 мкм, предпочтительно от 30 до 75 мкм. Печатное изображение в свою очередь, как правило, характеризуется толщиной от 1,5 до 3 мкм, при этом слой b) характеризуется толщиной от 20 до 30 мкм, слой c) характеризуется толщиной от 0,5 до 1,2 мкм, и слой d) характеризуется толщиной от 20 до 70 мкм.
Указанные в данном документе значения толщины относятся к среднему значению наименьшего размера соответствующего слоя, измеренного перпендикулярно поверхности нанесения. Толщина сама по себе обусловлена, как правило, конкретной технологией нанесения отдельных слоев. Например, печать может быть выполнена посредством флексографической печати, цифровой печати или даже трафаретной печати, при этом клей, эффективный под прессом, можно наносить посредством валика или ракельного ножа. Для слоев, которые находятся отдельно перед получением защитной пленки, таких как, в частности, слои a) и d), толщину слоя можно определять посредством микрометра для измерения наружных размеров или аналогичных известных устройств.
Вариант осуществления в виде прозрачной пленки состоит предпочтительно из 90-100 вес. % полиметакрилата. Вариант осуществления в виде белой защитной пленки предпочтительно состоит из 55-95 вес. % полиметакрилата и содержит предпочтительно от 5 до 40 вес. %, более предпочтительно от 20 до 35 вес. %, диоксида титана.
Размеры защитных этикеток в других двух направлениях можно в принципе свободно выбирать, и они ограничены по ширине экструзионной головкой и/или машинным каландром, используемыми для их изготовления. Это означает, что форматы можно выбрать практически неограниченно и свободно.
Обрезку полиметакрилатной пленки выполняют предпочтительно посредством штамповки, резки, лазерной резки или лазерной штамповки. Особенное предпочтение отдают лазерной резке или лазерной штамповке.
В одном конкретном варианте осуществления защитная пленка не содержит модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность.
При желании, но не обязательно, полиметакрилатные пленки, полученные согласно настоящему изобретению, можно обеспечивать дополнительно кромками или желобками для дополнительного предотвращения удаления этикеток без их разрушения. Тем не менее, в этом фактически нет необходимости, поскольку полиметакрилатные пленки, применяемые согласно настоящему изобретению в качестве устойчивых к отслаиванию защитных этикеток, по сути, не могут быть удалены без их разрушения, как только их прикрепили к поверхности.
Защитные пленки находят применение предпочтительно для получения чип-карт, документов, защитных этикеток, других этикеток или ценников. Один иллюстративный пример применения представляет собой, например, стикеры оплаты, которые прикрепляют снаружи окна транспортного средства.
Примеры
Пример 1
Формовочную массу, изготовленную из 98 вес. % полиметилметакрилата и 2 вес. % модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, в виде частиц типа ядро-оболочка, экструдировали в пленку с толщиной 50 мкм при следующих условиях:
температура шнека в экструдере: 240-270°C;
температура головки: 240-260°C;
температура расплава в головке: 240-260°C;
температура валков: 50-120°C.
На материале измеряли удлинение при разрыве, которое составляло 3%.
Пример 2
Как и в примере 1, но с применением 5 вес. % модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность. Измеренное удлинение при разрыве составляло 4,5%.
Пример 3
Состав 3:
как и в примере 1, но с применением 30 вес. % модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, и 20 вес. % диоксида титана. Измеренное удлинение при разрыве составляло 8%.