Диацетиленовые спирты и гликоли

А.Н.Волков, К.А.Волкова Диацетиленовые спирты и гликоли

Одним из важнейших направлений основного органического синтеза является получение химических продуктов на базе ацетилена. Особенно эффективным оказалось использование ацетилена и его производных в малотоннажных синтезах сложных и дорогостоящих органических веществ [1-7]. При производстве ацетилена образуется ряд его гомологов, среди которых диацетилен занимает второе место после метилацетилен-аменовой фракции. Утилизация диацетилена представляет серьезную проблему для химической технологии, Изучение химии диацетилена имеет большое значение в исследовании биогенеза природных полиинов, а также представляет самостоятельный интерес. Так, например, установлена абсолютная конфигурации трех диацетиленовых спиртов, выделенных из культур грибов [8]: 4,6-гептадиин-3-ола, 3,5-нонадиин-1,2,7-триола и 3,5-нонадиин-7-он-1,2-диола. Большой вклад в развитие химии диацетилена, ориентированного на его промышленное использование, внесли отечественные научные школы М. Ф. Шостаковского [9-14] и А. А. Петрова [15-17]. За последние 30 лет появились новые многочисленные и разнообразные исследования в области химии диацетилена и его производных, которые частично опубликованы в ряде обзоров [18-21]. Своеобразие химических свойств диацетиленовых спиртов (ДАС) и диацетиленовых гликолей (ДАГ) заключается в том, что они имеют сопряженную дии-новую группировку и гидроксильные группы. Это открывает широкие перспективы для применения ДАС и ДАГ в направленном синтезе разнообразных непредельных и гетероциклических соединений. Цель настоящего обзора - проанализировать и систематизировать имеющиеся литературные данные по синтезу и свойствам диацетиленовых (бутадииновых) спиртов и гликолей, а также оценить перспективы развития этой области химии диацетилена.

Тройная углерод-углеродная связь проявляет склонность к присоединению различных реагентов, особенно при нуклеофильной атаке, что находит объяснение при рассмотрении как пространственных, так и электронных факторов [2,3]. Еще большую реакционную способность проявляют ацетилены, тройная связь которых активирована наличием элек-троноакцепторных заместителей, в частности, например, второй ацетиленовой группой. Поэтому естественно, что диины проявляют повышенную реакционную способность при взаимодействии со спиртами, тиолами, аминами и другими нуклеофильными

реагентами [9]. С увеличением числа связей в молекуле полиина возрастает и его реакционная способность [2,3], причем присоединение происходит по концевому атому углерода ацетиленовой связи и приводит к образованию 1-гетероалк-1-ен-3-инов [9].

К общим методам получения ДАС и ДАГ относится взаимодействие moho-, диметаллических и маг-нийорганических производных диацетилена с алифатическими и ароматическими альдегидами и кетона-ми [9].

Окислительная конденсация

Для построения полииновых систем, в том числе и для синтеза ДАС и ДАГ, часто применяют реакцию окислительной димеризации ацетиленов (реакция Глазера-Залькинда) [22], Мягкие условия реакции и разнообразие применяемых ацетиленовых фрагментов позволяют получать весьма сложные и неустойчивые природные соединения. Например, осуществлен синтез диацетиленовых эфиров п-ферроценилфенола из пропаргилового эфира п-ферроценилфенола и пропаргилового эфира фенола в присутствии ацетата меди в среде пиридина [23] и синтез диацетиленовых сульфаниламидных соединений [24]. Получены также алкиловые эфиры гетероциклических оксибу-тадииновых кислот, применяемых для защиты металлов от коррозии [25], и осуществлен синтез функционально замещенных ДАС и карбоновых кислот [26,27].

Реакция протекает по общей схеме: ROCH ешто^или С"-*- -i RCB=C-OCR ;

2 Cu+ + Уг 02 + Н20 -> 2 Си ' + 2 ОН" ; 2 ROCH + 2 Си+2 -> RC=C-OR + 2 Н+ +2 Си".

Медь в процессе конденсации выполняет функции окислителя ацетиленов,

Общая схема димеризации пропаргилового спирта послужила основой для разработки рациональной технологии получения гекса-2,4-диин-1,0-диола на промышленной установке [28,29], При окислительной димеризации энантиомерных пар эти-нилпиперидонов получены оптически активные 1,4-бис-(1,2,5-триметил-4-оксипиперидил-4)бута-1,3-диины [30], которые рекомендованы для применения в сельском хозяйстве [31]. Улучшенный способ получения этого ДАГ (водная среда, 02) NH4CI, NH4OH и Cu2CI2, 40-55 °С, 8-10 ч) позволяет выделять его с выходом 75-78 % [32], Этот же метод использован для получения других ДАГ пиперидинового и пиранового ряда

[33]. Синтез соединений указанного типа позволяет проследить изменение физиологической активности веществ с изменением их строения.

Несимметричная конденсация Ходкевича-Кадио

Очень часто для синтеза различных диацетилено-вых соединений применяют метод несимметричной конденсации Ходкевича-Кадио [34]. ДАС и ДАГ можно легко получать при конденсации соответствующих ацетиленовых спиртов и 1-бромацетиленов в присутствии солей одновалентной меди. Общая схема реакции связана с окислением иона Си+ ацетиленовым бромом и превращением бромсодержащего компонента в ацетиленид:

ЯОСВг + 3 Си+ -> ЯОССи + 2 Си2 + В Г, ЯСнССи + ВгС=СЯ -> ЯОС-ОСЯ + СиВг.

Таким путем получают, например, пиразолилди-ацетиленовые спирты [35], несимметричные ДАС и ДАГ, содержащие пиперидиновые или пирановые циклы [36-38], моноэфиры гекса-2,4-диин-1,6-диола [39], причем продукты сохраняют конформацию исходных ацетиленовых спиртов.

Азербаевым с сотрудниками выполнен комплекс работ по конденсации различных бромэтинильных соединений с гетероциклическими ацетиленовыми спиртами и получено большое число ДАГ и диацети-леновых аминоспиртов [7,40].

Конденсация с карбонильными соединениями

Огромная роль в развитии химии ацетилена принадлежит конденсации ацетиленов с карбонильными соединениями в присутствии щелочных агентов, открытой Фаворским в 1900 г. Аспекты применимости этой реакции в органическом синтезе подробно изложены в известном обзоре Котляревского [41], поэтому отметим только то, что первые сообщения о конденсации диацетиленов с карбонильными соединениями по Фаворскому принадлежат Франке [42-44]. Оказалось, что диацетилен благодаря своей чрезвычайно большой активности способен конденсироваться с альдегидами и кетонами под влиянием сильно разбавленных водных растворов щелочей [42] или при пониженных температурах в присутствии твердых щелочей [43] в среде эфира или тетрагид-рофурана с образованием ДАС и ДАГ. Исследуя активность ацетиленовых соединений, Ходкевич [45] установил, что диацетилен реагирует с бензофено-ном примерно в 50 раз быстрее ацетилена и фе-нилацетилена.

Ходкевич и Кадио подробно изучили условия конденсации диацетилена под влиянием различных щелочей [45,46] и нашли, что при низких температурах (-80 ~ -60 °С) в растворе ТГФ реакция заканчивается за 1-4 часа и дает хороший выход вторичных и третичных ДАС [46]. Повышение температуры реакции до комнатной приводит к получению ДАГ [46],

причем в этом случае для завершения реакции достаточно 10 минут. Синтез несимметричных ДАГ осуществляется конденсацией ДАС с соответствующими кетонами [46].

Изучение влияния растворителей, температуры, времени контакта реагентов, соотношения исходных веществ на течение конденсации под влиянием едкого кали показало, что температура является основным фактором, определяющим направление реакции в сторону образования спиртов или гликолей. Так, при конденсации диацетилена с альдегидами (пара-форм, ацетальдегид, масляный альдегид), а также с алифатическими и алициклическими кетонами при -70 °С получены только спирты (1), а при -30 °С аналогичная конденсация приводит к образованию гликолей (2) [47,48]:

я1

он он

2

Хороший выход конечных продуктов обеспечивается удачным подбором растворителя. Так, например, конденсация диацетилена с формальдегидом в растворе метанола при -70° дает с выходом 77% 2,4-пентадиин-1-ол [47], Конденсацией диацетилена с алифатическими и алициклическими кетонами в эфире при -70 °С получены третичные ДАС с выходом 80-96 % [48]. Взаимодействие диацетилена с этими же кетонами в ТГФ или эфире при -30 °С приводит к образованию третичных ДАГ, выделяемых с выходами 75-95 % [47].

Поскольку некоторые технологические схемы производства ацетилена включают селективную экстракцию диацетилена жидким аммиаком [19], то такой экстракт может служить основой для синтеза ДАС и ДАГ. Действительно, нам удалось осуществить конденсацию диацетилена с кетонами в жидком аммиаке при -30 -40 °С в присутствии каталитических количеств щелочи [49]. Так, при конденсации диацетилена с ацетоном на 1 моль последнего расходуется только 0.018 молей КОН, а в расчете на диацетилен - 0.05 молей. В качестве побочного продукта следовало ожидать образование ДАС, но применение небольшого избытка кетона позволяет получать ДАГ с выходом 80-100 %, т.е. практически количественным. При этом следы воды или ее присутствие в количестве до 20 % существенным образом не сказываются на выходе ДАГ, что очень важно при осуществлении процесса в промышленных условиях.

Котляревским с сотрудниками осуществлена конденсации диацетилена с карбонильными соединениями в 20-25 %-ном водном растворе аммиака [50,51]. 2,7-Диметилокта-3,5-диин-2,7-диол (2, RL=R2=

Ме) получен с выходом 72 % (ацетон, 25 %-ный водный ИНз, 0.01-0.04 моля КОН на 1 моль ацетона, 45 °С). Уменьшение количества катализатора до 0.01 моля снижает выход ДАГ до 11 % и одновременно увеличивает выход ДА С (1) от 9 до 61 %. Повышение концентрации аммиака в реакционной смеси позволяет получать ДАГ с выходом до 94 %. Показано, что ОН-форма анионита АВ-17 катализирует конденсацию диацетилена с карбонильными соединениями [52]. Реакция с формальдегидом протекает в водной среде при 20-50 °С. При этом образуется смесь трех веществ: ДАГ (8 %), ДАС (15 %) и продукт присоединения формальдегида к ДАГ и ДАС -1,3-диоксолан [53[. Катализатором реакции диацетилена с формальдегидом оказался и тетраметиламмоний-гидроксид [54]. Есть сведения о получении гекса-2,4-диин-1,6-диола из диацетилена и формальдегида в полярных растворителях на катализаторе Ад/А1203 или Аф02 [55].

Азербаев с сотрудниками [56] применил реакцию Фаворского для синтеза ДАГ пиранового, тиопи-ранового и пиперидонового рядов с целью изучения их биологической активности. В этих условиях образуется смесь изомерных спиртов и гликолей, в которой преобладают эпимеры с аксиальным вхождением диацетиленового фрагмента. В случае ДАГ выделены стереоизомерные гликоли как с диэкваториаль-ной, так и с диаксиальной ориентацией гидроксиль-ных групп [7].

Имеется также сообщение [57] о возможности конденсации диацетилена со стероидными кетонами.

Получен ряд патентов на способ получения ДАС и ДАГ из высших кетонов: 6-метил-5-гептен-2-оном [58], геранилацетоном [59], 6,10-диметилундека-3,9-диен-2-оном [60] и др. [61]. При взаимодействии диацетилена с геранилацетоном и другими кетонами получены ДАГ с длиной цепи в 24 углеродных атома, которые рядом превращений переводят в сквалан или кроцетан [62-64]. Оба эти вещества находят применение в парфюмерии и медицинских препаратах. ДАС могут быть получены пиролитическим расщеплением ДАГ, содержащих хотя бы одну третичную гидроксильную группу [65,66], Реакция протекает при нагревании в присутствии КОН, К2С03, Са(ОН)2. Детальное исследование условий этой реакции привело к разработке общего метода синтеза монозамещен-ных диацетиленов [45,66].

Таким образом, разработано несколько надежных способов получения ДАС и ДАГ, нашедших применение в парфюмерии, медицине и сельском хозяйстве. Доступность и высокая активность ДАС и ДАГ создают благоприятные условия для их дальнейшего исследования с целью получения соединений, обладающих полезными техническими свойствами, а также потенциально биологически активных веществ.

Библиографический список

1. The Chemistry of Functional Group. The Chemistry of the Carbon-Carbon Triple Bond I Ed. S, Patai, Wiley. London. 1978. Part 2, P, 523-1065.

2. Химия ацетиленовых соединений /Под ред. Г. Г. Вийе, -М.: Химия, 1973, - 419 с,

3. Modern Acetylene Chemistry I Eds, P. J. Stang, F. Diederich, Wiley-VCH, Weinheim. 1995. 560 p.

4. Трофимов Б. А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и полупродукты. - М: Наука, 1981. - 319 с.

5. Brandsma L, Preparative Acetylenic Chemistry. Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York, Tokio. 1988.

6. Темкин О. H„ Шестаков Г. И., Трегер Ю. А, Ацетилен. Химия. Механизмы реакций. Технология. - М: Химия, 1991, - 416 с,

7. Азербаев И, И. Избранные труды, - Алма-Ата: Наука, 1976, - 352 с,

8. Ord М. R., Riggin С. М„ Thaller V. // J. Chem. Soc, Perkin Tr. I. 1975. P. 687.

9. Шостаковский M. Ф., Богданова А. В. Химия диацетилена, - M: Наука, 1971. 7 524 с.

10. Шостаковский М. Ф„ Трофимов Б. А„ Прокопьев Б, В, Иркутский научный центр СО АН СССР. - Иркутск, 1967,

11. Волков А. Н., Волкова К, А„ Лэванова Е. П„ Трофимов Б. А. II Изв. АН СССР. Сер. хим, - 1981. - № 4. - С. 831-834,

12. Соколянская Л В., Вавилова А. Н., Волков А, Н„ Трофимов Б, А. II ЖОрХ. - 1981. - Т. 17, вып. 11. - С. 2269-2272.

13. Волков А, Н„ Лэванова Е, П., Волкова К. А„ Трофимов Б, А. II ЖОрХ. - 1982. - Т. 18, вып. 2. - С. 269-274.

14. Вавилова А, Н„ Трофимов Б, А„ Волков А, Н. II ЖОрХ, - 1984, - Т. 20, вып. 2. - С. 258-261.

15. Маретина И. А, II ЖПХ, - 1996. - Т. 69, вып. 3, - С, 353-364.

16. Маретина И, А., Цилько А, Е„ Зайченко Ю. А, II Ven. хим. - 1981. - Т. 50, вып. 7. - С. 1252-1271,

17. Маретина И, A.// Yen. хим. - 1991. - Т. 60, вып, 1, - С. 103-133.

18. Volkov A, N„ Volkova К, А„ Trofimov В, А. II Sulfur Rep. 2000, Vol. 22. P. 195-214; 2001. Vol. 22. P. 277-298,

19. Маретина И, A. II ЖПХ, - 2000. - Т. 73, № 4. - С. 619-

627.

20. Маретина И, А„ Трофимов Б. А. II Yen, хим, - 2000, -Т. 69, вып. 7. - С. 642-659.

21. Maretina I. A., Trofimov В, А. II Adv. Heterocycl. Chem. 2002, Vol, 82. P, 157-259.

22. Шварцберг M, C„ Фишер Л Б. В кн, Реакции ацетиленовых соединений. - Новосибирск: Наука, 1967. - С. 171-314.

23. Махсумов А, Г„ Аскаров И, Р, II Узб. хим, ж. 1974. № 4. С, 54-56.

24. Азербаев И. И., Ким Д. Г., Ержанов К. Б, Химия ацетилена и технология карбида кальция,- Алма-Ата: Казахстан, 1972. - С. 127-130.

25. Ягудеев Т. А., Гилажев Е. Г., Сарбаев Т. Г, А, с. . 4648144 (1989), СССР II Б. И. 1991, № 15.

26. Horner С. J., Garito A. F. II Makromol, Chem, 1981. Vol. 182. N 1. P. 19-22. РЖХим. 1981. 11C 262.

27. Дикусар Е. А., Зверева Т. Д., Жуковская Н. А., Мейсей-чук К. А II ЖОХ. - 2001, - Т. 71, вып, 6, - С. 977-980.

28. Copenhaver J, М„ Bigelow М. N. Acetylene and Carbon Monoxide Chemislry, New York. 1949. P, 121,

29. Sridhar A. // Chem.-lng.-Tech. 1994, Vol. 66, N 5. P. 689-692.

30. Абдулганеева С. A„ Гришина Г, В., Потапов В. М„ Ер-жанов К. В., Шаповалов А. А. II ХГС. - 1983, - № 4, -С. 501-504,

31. Азербаев И. Н., Исмаилова Ш. Е. А. с. 361175 (1971). СССР // Б, И. 1973. № 1.

32. Ержанов К, Б„ Абенов Ж., Доненбекова Н, Т, II Хим. пром, - 1990. - № 6, - С, 333-334,

33. Ержанов К. Б,( Садыков Т., Басымбеков М. Б„ Полатбе-ков И. П., Чекеров А, А„ Мусин М, А„ Пралиев С, Д., Серая В. И. 12-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - М.: Химия, 1981. - № 6. - С, 140,

34. Фишер Л Б„ Шварцберг М. С, В кн, Реакции ацетиленовых соединений, - Новосибирск: Наука, 1967,- С, 315-347.

35. Шварцберг М. С„ Василевский С, Ф„ Костровский В Г., Котляревский И. Л // ХГС,- 1969. - № 6. - С. 1055-1060,

36. Азербаев И. Н., Садыков Т„ Ержанов К, Б, Химия ацетилена и технология карбида кальция, - Алма-Ата: Казахстан, 1972. - С, 74-77.

37. Азербаев И. Н„ Ержанов К. Б„ Садыков Т., Карсыбеков М, А., Белходжаев А, // ЖОрХ. - 1975, - Т. 11, вып. 1. -С. 205-209.

38. Азербаев И. Н„ Ержанов К. Б„ Садыков Т„ Насонова А, Н, II Изв. АН КазССР, Сер, хим, - 1971. - № 6, - С, 40-43.

39. Махсумов А. Г., Мадиханов Н„ Инаков Т. К. II Узб. хим, ж. - 1974. - № 6, - С, 48,

40. Азербаев И. Н., Садыков Т., Ержанов К. Б„ Карсыбеков М. А., Белходжаев А. II Изв. АН КазССР, Сер, хим. -1974. - № 4. - С, 66-72,

41. Котляревский И. Л В кн. Реакции ацетиленовых соединений, - Новосибирск: Наука, 1967, - С, 5-170.

42. Пат, 877453 (1943), Германия II С. А. 1958, Vol. 52. 8182а.

43. Пат. 895596 (1953). Германия II С. А. 1958, Vol, 52, 7344b,

44. Пат. 877899 (1953). Германия // С. А. 1958, Vol, 52. 119011.

45. Chodkiewicz W, II Ann. chim. 1957. Vol. [13] 2. P, 819-869.

46. Са^о! Р. //Апп, сЫт, 1956, Уо). [13] 1. Р. 214-272, 47; Богданова А, В„ Кугатова-Шемякина Г. П., Волков А. Н„ Иванова Т. А, II ЖОрХ,1966. - Т. 2, вып. 4. - С. 831-844,

48. Волков А. Н„ Богданова А. В., Кугатова-Шемякина Г. П. II ЖОрХ, - 1967. - Т. 3, вып. 2., - С. 316-325,

49. Олейникова Е. Б., Волков А. Н.,. Скворцов Ю. М. II ЖПХ,

- 1977. - Т. 50, № 1. - С. 225-226,

50. Шергина С. И., Занина А. С., Соколов И. Е„ Котляревский И, Л II Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1977. - № 6. -С. 1447-1448.

51. Котляревский И. Л Шергина С. И., Занина А, С., Соколов И. Е„ Зуев А. А., Чепиков К, А„ Кудрявцев В. Д., Бабалов Г. К. А. с. 487869 (1974). СССР II Б, И, 1975. № 38.

52. Занина А. С., Котляревский И. Л, Шергина С. И., Соколов И, Е., Шишкина Л И. II Изв, АН СССР, Сер. хим,

- 1972. - № 3. - С. 690-692.

53. Котляревский И, Л, Шергина С. И, Соколов И, Е„ Занина А. С. II ЖПХ. - 1977. - Т. 50, № 10. - С. 2382,

54. Шергина С. И., Занина А. С„ Соколов И, Е„ Котляревский И. А II Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1973. - № 8. -С. 1876-1878.

55. Пат. 4301613 (1993), ФРГ II РЖХим, 1995. 21Н 21.

56. Азербаев И. Н„ Сарбаев Т, Г., Ягудеев Т. А., Уразалиев У. И„ Хаирова Ф. Х„ Джакияев Г. Д. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. - 1973. - № 6. - С. 48-52.

57. Ромашина Т. Н„ Савостьянова И, А„ Руденко В, А„ Бурмистрова М. С., Сегаль Г. М„ Торгов И. В. Тезисы докладов ВКХА,- Тбилиси: Мецниереба, 1975. - С, 84,

58. Пат. 7571609 (1975). Япония II С. А. 1975. Уо1. 83. 178294а.

59. Пат. 2505635 (1975). ФРГ II С. А. 1975. Уо1. 83. 183394Ь.

60. Пат. 3981930 (1975). США II РЖХим. 1977. 13Н 35.

61. Пат. 3923919 (1975). США II РЖХим. 1977. 17Н 25.

62. Пат. 7783704 (1977). Япония II РЖХим. 1979. 1Р 721.

63. Пат. 76125010 (1976), Япония II С. А. 1977. Уо1. 86. 190276г.

64. Пат. 4026960 (1977). США II РЖХим. 1978. 9Н 11.

65. Залкинд Ю. С., Айзикович М. А. II ЖОХ. - 1939. - Т. 9, № 11. - С, 961-964.

66. Гусев Б. П., Кучеров В, Ф. II Изв. АН СССР. ОХН. -1962. - № 6. - С. 1062-1067.