КАТАЛИЗАТОР КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА И ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ
CATALYTIC CRACKING CATALYST AND ITS PREPARATION

Область техники настоящего изобретения
Настоящая заявка относится к катализатору каталитического крекинга на основе модифицированного молекулярного сита типа Y и к его получению.
Уровень техники настоящего изобретения
После первого применения молекулярных сит типа Y в 1960-е годы они превратились в основной активный компонент катализаторов для крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC). Однако по мере того, как сырая нефть становилась все тяжелее, значительно увеличилось содержание полициклических соединений в исходных материалах для FCC, и при этом значительно уменьшилась их способность диффундировать в порах молекулярных сит. Когда катализаторы, содержащие молекулярные сита типа Y в качестве основного активного компонента, непосредственно использовали для переработки тяжелых фракций, таких как нефтяные остатки, доступность активного центра катализаторов становилась главным препятствием для крекинга содержащихся в этих фракциях полициклических соединений, поскольку молекулярные сита типа Y, используемые в качестве основного активного компонента, имеют размер пор, составляющий лишь 0,74 нм.
Пористая структура молекулярных сит тесно связана с эффективностью крекинга, в частности, для катализаторов крекинга нефтяных остатков. Вторичные поры молекулярных сит могут увеличивать возможность доступа макромолекул нефтяных остатков к активным центрам катализаторов, и в результате этого улучшается их способность крекинга нефтяных остатков. Способ гидротермического деалюминирования представляет собой один из наиболее широко используемых способов получения ультраустойчивых молекулярных сит в промышленности. Способ включает первоначальный ионный обмен молекулярного сита NaY с водным раствором, содержащим ионы аммония, для уменьшения содержания ионов натрия в молекулярном сите и последующее прокаливание подвергнутого обмену с ионами аммония молекулярного сита при температуре от 600 до 825°С в атмосфере пара, что обеспечивает ультрастабилизацию. Этот способ является экономичным и простым для внедрения в крупномасштабное промышленное производство, и получаемое таким способом ультраустойчивое молекулярное сито типа Y имеет высокое содержание вторичных пор, но происходит значительная потеря кристалличности молекулярного сита, и его термическая устойчивость становится неудовлетворительной.
В настоящее время получение используемых в промышленности ультраустойчивых молекулярных сит типа Y обычно осуществляют на основе улучшения вышеупомянутого способа гидротермического прокаливания. Может быть принят способ, включающий две стадии ионного обмена и две стадии прокаливания, и в результате этого получается ультраустойчивое молекулярное сито типа Y, которое может также иметь определенное количество вторичных пор. Однако пропорция вторичных пор, имеющих относительно большой размер пор, в полном числе вторичных пор является низкой, и требуется дальнейшее увеличение удельной площади поверхности и кристалличности ультраустойчивых молекулярных сит.
2
2
В патентах США №5,069,890 и №5,087,348 раскрыт способ получения мезопористых молекулярных сита типа Y, включающий стадию обработки имеющегося в продаже исходного материала USY при 760°С в атмосфере 100% пара в течение 24 часов. Объем мезопор молекулярного сита типа Y, получаемого этим способом, увеличивается от 0,02 мл/г до 0,14 мл/г, но его кристалличность уменьшается от 100% до 70%, его удельная площадь поверхности уменьшается от 683 м/г до 456 м/г, и его кислотная плотность значительно уменьшается от 28,9% до 6%.
4
3
4
3
3
В патенте США №5,601,798 раскрыт способ получения мезопористых молекулярных сит типа Y, включающий следующие стадии: смешивание исходного материала HY или USY в автоклаве с раствором NHNO или смешанным раствором NHNO и HNO и обработка смеси при температуре, превышающей на 115-250°С ее температуру кипения, в течение периода от 2 до 20 часов. Полученное таким способом мезопористое молекулярное сито может иметь объем мезопор, составляющий вплоть до 0,2-0,6 мл/г, но его кристалличность и удельная площадь поверхности значительно уменьшаются.
В публикации CN 104229823 А раскрыт способ комбинированной модификации мезопористых ультраустойчивых молекулярных сит типа Y, который отличается тем, что органическую кислоту в качестве деалюминирующего агента и неорганическую соль в качестве деалюминирующего агента одновременно добавляют в течение модификации для осуществления комбинированной модификации органической кислотой и неорганической солью. Оптимальные технологические условия, такие как оптимальные концентрации растворов органической кислоты и неорганической соли, объемное соотношение, продолжительность реакции и температура реакции, могут быть определены посредством независимых критериев. Получаемое этим способом молекулярное сито типа USY проявляет значительное увеличение содержания вторичных пор по сравнению с промышленным молекулярным ситом типа USY и является подходящим в качестве носителя для катализаторов гидрокрекинга в целях получения большего выхода среднего дистиллята.
В публикации CN 1388064 A раскрыт способ получения имеющих высокое содержание диоксида кремния цеолитов типа Y с постоянной кристаллической решетки, составляющей от 2,420 до 2,440 нм, включающий следующие стадии: направление цеолита NaY или ультрастабилизированного цеолита типа Y на один или несколько этапов обмена с ионами аммония, гидротермическая обработка и/или химическое деалюминирование, отличающийся тем, что по меньшей мере первый этап обмена с ионами аммония перед этапами гидротермической обработки и/или химического деалюминирования продукта обмена с ионами аммония представляет собой низкотемпературный селективный обмен с ионами аммония, проводимый при температуре, составляющей от комнатной температуры до температуры ниже 60°С, и другие этапы обмена с ионами аммония представляют собой низкотемпературный селективный обмен с ионами аммония, проводимый при температуре, составляющей от комнатной температуры до температуры ниже 60°С, или традиционный обмен с ионами аммония, проводимый при температуре от 60 до 90°С. Имеющий высокое содержание диоксида кремния цеолит типа Y, получаемый согласно этой патентной заявке, проявляет высокое сохранение кристалличности при небольшой постоянной кристаллической решетки, имеет большее количество вторичных пор и является подходящим для катализаторов гидрокрекинга среднего дистиллята. Ультраустойчивые молекулярные сита типа Y, полученные способами, раскрытыми в приведенных выше документах, содержат определенное количество вторичных пор, имеют небольшую постоянную кристаллической решетки и относительно высокое соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, а также не содержат редкоземельных элементов. Они являются подходящими для катализаторов гидрирования, но с трудом обеспечивают высокую активность каталитического крекинга, требуемую для переработки тяжелых масел.
2
2
3
В публикации CN 1629258 A раскрыт способ получения катализатора крекинга, содержащего модифицированное редкоземельными элементами ультраустойчивое молекулярное сито типа Y, включающий следующие стадии: двукратное или многократное введение в контакт молекулярного сита NaY с водным раствором соли аммония, содержащим от 6 до 94% по массе соли аммония, при атмосферном давлении и температуре, составляющей от более чем 90°С до не более чем температура кипения водного раствора соли аммония, при массовом соотношении соли аммония и молекулярного сита, составляющем от 0,1 до 24, для сокращения содержания NaO молекулярного сита до менее чем 1,5% по массе; введение в контакт обработанного молекулярного сита с водным раствором, имеющим концентрацию соли редкоземельного элемента от 2 до 10% по массе при температуре от 70 до 95°С с получением модифицированного молекулярного сита, содержащего от 0,5 до 18% по массе редкоземельных элементов в пересчете на REO и последующее смешивание модифицированного молекулярного сита с носителем и высушивание. Полученное таким способом молекулярное сито не является в достаточной степени ультрастабилизированным и имеет относительно низкое соотношение диоксида кремния и оксида алюминия и меньшее количество вторичных пор.
4
3
2
В публикации CN 1127161 А раскрыт способ получения модифицированного редкоземельными элементами и имеющего высокое содержание диоксида кремния ультраустойчивого молекулярного сита типа Y, в котором NaY использован в качестве исходного материала, и реакцию изоморфного замещения Si-Al в газовой фазе проводят с применением SiCl в присутствии твердого RECl для осуществления ультрастабилизации и обмена ионов редкоземельных элементов в составе NaY в течение одной стадии. Получаемое таким способом молекулярное сито имеет постоянную кристаллической решетки а0 от 2,430 до 2,460 нм, содержание редкоземельных элементов от 0,15 до 10,0% по массе и содержание NaO менее чем 1,0% по массе. Однако молекулярное сито получают посредством применения только способа ультрастабилизации в газовой фазе, и, таким образом, хотя может быть получено ультраустойчивое молекулярное сито типа Y, содержащее редкоземельные элементы, получаемое молекулярное сито имеет недостаточное количество вторичных пор.
В газофазных химических способах реакция изоморфного замещения происходит в условиях ультрастабилизации в газовой фазе, где алюминий в каркасе молекулярного сита непосредственно замещается кремнием, источником которого является газообразный тетрахлорид кремния, таким образом, что удаление алюминия и внедрение кремния осуществляются одновременно, и может быть достигнуто равномерное деалюминирование. Однако полученные в газовой фазе ультрастабилизированные молекулярные сита не содержат вторичных пор.
2
3
2
2
3
В публикации CN 1031030 A раскрыт способ получения ультраустойчивых молекулярных сита типа Y, имеющих низкое содержание редкоземельных элементов, в котором ультраустойчивое молекулярное сито типа Y с низким содержанием редкоземельных элементов для крекинга углеводородов получают, осуществляя одностадийный комбинированный обмен с ионами аммония и редкоземельных элементов в отношении молекулярного сита типа NaY в качестве исходного материала, а затем стабилизационную обработку, частичное удаление каркасных атомов алюминия, термическую или гидротермическую обработку и т.п. Молекулярное сито имеет содержание редкоземельных элементов (REO) от 0,5 до 6 мас. %, соотношение SiO/AlO от 9 до 50 и постоянную кристаллической решетки а0 от 2,425 до 2,440 нм. Получаемое таким способом ультраустойчивое молекулярное сито имеет высокое соотношение диоксида кремния и оксида алюминия и небольшую постоянную кристаллической решетки и содержит определенное количество редкоземельных элементов. Однако получаемое молекулярное сито проявляет неудовлетворительную активность в отношении каталитического крекинга тяжелых масел и неудовлетворительную селективность в отношении кокса.
2
2
5
В публикации CN 1330981 A раскрыт модифицированный фосфором цеолит типа Y и его получение, причем модифицированный фосфором цеолит типа Y содержит фосфор, кремниевый компонент и редкоземельный компонент, и кремниевый компонент внедряют посредством пропитывания цеолита раствором соединения кремния, кремниевый компонент присутствует в количестве от 1 до 15% по массе в пересчете на SiO, фосфорный компонент присутствует в количестве от 0,1 до 15% по массе в пересчете на РО, и редкоземельный компонент присутствует в количестве от 0,2 до 15% по массе в пересчете на оксиды редкоземельных элементов. Молекулярное сито получают, осуществляя пропитывание содержащего редкоземельные элементы цеолита типа Y раствором, содержащим кремний и фосфор, высушивание и последующее гидротермическое прокаливание получаемого в результате материала при температуре от 550 до 850°С. Однако модифицированный фосфором цеолит типа Y проявляет низкую активность крекинга тяжелых масел и низкий выход легкого масла.
2
5
В публикации CN 1353086 A раскрыт способ получения молекулярных сит типа Y, содержащих фосфор и редкоземельные элементы, который включает следующие стадии: комбинированный обмен ионов аммония и редкоземельных элементов в отношении молекулярного сита NaY, гидротермическое прокаливание, последующая реакция с соединением фосфора для внедрения от 0,2 до 10% по массе фосфора (в пересчете на РО) и повторное гидротермическое прокаливание получаемого в результате материала. Однако фосфорсодержащий цеолит типа Y проявляет низкую активность крекинга тяжелых масел и низкий выход легкого масла.
В публикации CN 1506161 A раскрыт активный компонент, представляющий собой модифицированное редкоземельными элементами ультраустойчивое молекулярное сито типа Y, которое содержит от 8 до 25% по массе оксидов редкоземельных элементов, от 0,1 до 3,0% по массе фосфора и от 0,3 до 2,5% по массе оксида натрия, а также имеет кристалличность от 30 до 55% и постоянную кристаллической решетки от 2,455 до 2,472 нм. Для получения молекулярного сита исходный материал, представляющий собой цеолит NaY, подвергают обмену с ионами редкоземельных элементов и первому прокаливанию, получая прошедший «однократный ионный обмен и однократное прокаливание» модифицированный редкоземельными элементами цеолит NaY, а затем его вводят в реакцию с содержащим редкоземельные элементы и фосфор материалом и солью аммония и подвергают второму прокаливанию, получая модифицированный фосфором и редкоземельными элементами цеолит типа Y. Полученное таким способом молекулярное сито имеет высокое содержание редкоземельных элементов, большую постоянную кристаллической решетки, неудовлетворительную термическую устойчивость и неудовлетворительную селективность в отношении кокса.
2
3
В публикации CN 1317547 A раскрыт модифицированный фосфором и редкоземельными элементами цеолит типа Y и его получение, причем молекулярное сито получают, осуществляя комбинированный ионный обмен цеолита NaY с помощью солей редкоземельных элементов и аммония, гидротермическое прокаливание, реакцию с соединением фосфора, а затем второе прокаливание, причем массовое соотношение REO и цеолита типа Y составляет от 0,02 до 0,18, массовое соотношение соли аммония и цеолита типа Y составляет от 0,1 до 1,0, массовое соотношение Р и цеолита типа Y составляет от 0,003 до 0,05, температура прокаливания составляет от 250 до 750°С, атмосфера представляет собой атмосферу, содержащую от 5 до 100% пара, и продолжительность прокаливания составляет от 0,2 до 3,5 часов. Полученный таким способом модифицированный цеолит типа Y проявляет неудовлетворительную термическую устойчивость и неудовлетворительную активность крекинга тяжелых масел.
В публикации CN 1436727 А раскрыт способ получения модифицированных фожазитных цеолитов, использующий «однократный ионный обмен и однократное прокаливание» и включающий следующие стадии: однократный ионный обмен фожазитного цеолита с соединением фосфора и соединением аммония и введение полученную ионным обменом суспензию в последующую реакцию посредством добавления в нее содержащего редкоземельные элементы раствора, а затем фильтрование, промывание и прокаливание в атмосфере пара. Полученный таким способом цеолит таким проявляет низкую активность крекинга и низкую степень превращения тяжелого масла.
4
2
6
4
2
6
4
2
6
2
2
3
2
3
4
2
6
3
4
2
6
4
2
6
Кроме того, способ изоморфного замещения Si-Al в жидкой фазе с применением (NH)SiF также представляет собой обычно используемый способ получения ультраустойчивых молекулярных сит, механизм которого заключается в замещении атомов Al в каркасе молекулярного сита атомами Si из (NH)SiF в растворе, и, таким образом, может быть получено ультраустойчивое молекулярное сито с увеличенным соотношением диоксида кремния и оксида алюминия. Способ изоморфного замещения Si-Al с применением (NH)SiF отличается тем, что может быть получен ультраустойчивый цеолит с каркасным молярным соотношением SiO/AlO, составляющим от 10 до 30 или более, который имеет высокую термический устойчивость, не содержит некаркасный алюминий или фрагменты AlO и проявляет высокую относительную кристалличность. Однако вследствие проблемы диффузии деалюминирование с применением (NH)SiF является неравномерным и может вызывать дефицит поверхностного Al, что называют термином «поверхностное обогащение кремнием». Кроме того, нерастворимое вещество AlF, образующееся в течение деалюминирования с применением (NH)SiF, и остаточный фторсиликат могут влиять на гидротермическую устойчивость молекулярного сита, (NH)SiF может вызывать загрязнение окружающей среды, и получаемое ультраустойчивое молекулярное сито содержит недостаточное количество вторичных пор.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
Задача настоящей заявки заключается в том, чтобы предложить катализатор каталитического крекинга, содержащий модифицированное молекулярное сито типа Y, который является подходящим для каталитического крекинга тяжелых масел, и получение этого катализатора, который проявляет повышенную активность крекинга в отношении тяжелых масел и улучшенную селективность в отношении кокса.
2
5
2
Согласно аспекту настоящая заявка предлагает катализатор каталитического крекинга, содержащий, в пересчете на массу катализатора каталитического крекинга, от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе, в пересчете на сухое вещество, модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, от приблизительно 2% до приблизительно 40% по массе, в пересчете на сухое вещество, содержащего добавку оксида алюминия и от приблизительно 10% до приблизительно 80% по массе, в пересчете на сухое вещество, глины; причем содержащий добавку оксид алюминия содержит, в пересчете на сухое вещество и в пересчете на массу содержащего добавку оксида алюминия, от приблизительно 60% до приблизительно 99,5% по массе оксида алюминия и от приблизительно 0,5% до приблизительно 40% по массе добавки, которая представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, которую составляют соединения, содержащие щелочноземельный металл, металл группы лантанидов, кремний, галлий, бор и/или фосфор; модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет содержание оксидов редкоземельных элементов, составляющее от приблизительно 4% до приблизительно 12% по массе, содержание фосфора, составляющее от приблизительно 0% до приблизительно 10% по массе в пересчете на РО, содержание оксида натрия (содержание NaO), составляющее не более чем приблизительно 1,0% по массе, полный объем пор, составляющий от приблизительно 0,36 мл/г до приблизительно 0,48 мл/г, процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее от приблизительно 20% до приблизительно 40%, постоянную кристаллической решетки, составляющую приблизительно от 2,440 до 2,455 нм, процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее не более чем приблизительно 10%, температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую не менее чем приблизительно 1060°С, и соотношение кислоты В и кислоты L в полном содержании кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее не менее чем приблизительно 3,5, при определении методом инфракрасной спектроскопии с адсорбцией пиридина при 200°С.
2
5
Согласно другому аспекту настоящая заявка предлагает способ получения катализатора каталитического крекинга, включающий следующие стадии: получение модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, образование суспензии, содержащей модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, содержащий добавку оксид алюминия, глину и воду, и распылительное высушивание, причем содержащий добавку оксид алюминия содержит, в пересчете на массу содержащего добавку оксида алюминия, от 60% до 99,5% по массе оксида алюминия и 0,5% до 40% по массе добавки, которая представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, которую составляют соединения, содержащие щелочноземельный металл, металл группы лантанидов, кремний, галлий, бор и/или фосфор; модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет содержание оксидов редкоземельных элементов, составляющее от приблизительно 4% до приблизительно 12% по массе, содержание фосфора, составляющее от приблизительно 0% до приблизительно 10% по массе в пересчете на РО, содержание оксида натрия, составляющее не более чем приблизительно 1,0% по массе, полный объем пор, составляющий от приблизительно 0,36 мл/г до приблизительно 0,48 мл/г, процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее от приблизительно 20% до приблизительно 40%, постоянную кристаллической решетки, составляющую от приблизительно 2,440 нм до приблизительно 2,455 нм, процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее не более чем приблизительно 10%, температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую не менее чем приблизительно 1060°С, и соотношение кислоты В и кислоты L в полном содержании кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее не менее чем приблизительно 3,5, при определении методом инфракрасной спектроскопии с адсорбцией пиридина при 200°С.
Согласно предпочтительному варианту осуществления стадия получения модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y включает получение модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y посредством следующих стадий:
(1) введение в контакт молекулярного сита NaY с раствором солей редкоземельных элементов для реакции ионного обмена с получением модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенное содержание оксида натрия;
(2) прокаливание молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (1), при температуре, составляющей приблизительно 350°С до приблизительно 520°С, в атмосфере, содержащей от приблизительно 30 об.% до приблизительно 90 об.% пара, в течение от приблизительно 4,5 часов до приблизительно 7 часов с получением молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки;
4
(3) введение в контакт и реакция молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (2), с газообразным тетрахлоридом кремния при массовом соотношении SiCl и молекулярного сита типа Y, в пересчете на сухое вещество, составляющем от приблизительно 0,1: 1 до приблизительно 0,7: 1, и температуре реакции, составляющей приблизительно от 200°С до 650°С, в течение продолжительности реакции, составляющей от приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов, с получением в газовой фазе ультрастабилизированного молекулярного сита типа Y;
(4) введение в контакт модифицированного молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (3), с раствором кислоты; и
(5) необязательная модификация фосфором обработанного кислотой модифицированного молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (4), посредством введения в контакт с соединением фосфора.
Катализатор каталитического крекинга, предложенный в настоящей заявке, имеет высокую термическую и гидротермическую устойчивость и высокую активность; при использовании для каталитического крекинга тяжелых масел катализатор проявляет высокую активность крекинга тяжелых масел, превосходную селективность в отношении кокса, а также повышенный выход бензина, выход легкого масла и полный выход жидкости.
Стадия получения модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y в способе получения катализатора каталитического крекинга, предложенного в настоящей заявке, может быть использована для получения имеющих высокое содержание диоксида кремния молекулярных сит типа Y, обладающих большим количеством вторичных пор и проявляющих высокую кристалличность, высокую термическую устойчивость и высокую гидротермическую устойчивость, и может значительно улучшать степень ультраустойчивости при обработке молекулярного сита с сохранением высокой кристалличности. Получаемое молекулярное сито имеет равномерное распределение алюминия с низким содержанием некаркасного алюминия и незакупоренными вторичными порами. При использовании для каталитического крекинга тяжелых масел модифицированное молекулярное сито типа Y проявляет хорошую селективность в отношении кокса, высокую активность крекинга в отношении тяжелых масел, а также повышенный выход бензина, выход легкого масла и полный выход жидкости.
Катализатор согласно настоящей заявке является подходящим для каталитического крекинга разнообразных углеводородных масел и оказывается особенно подходящим для каталитического крекинга тяжелых масел, причем подходящие углеводородные масла представляют собой, но не ограничены этим, атмосферный остаток, вакуумный остаток, вакуумный газойль, атмосферный газойль, прямогонный газойль, легкое/тяжелое деасфальтизированное пропаном масло и газойль коксования.
Краткое описание фигур
Фигуры, которые составляют часть описания, представлены для содействия в улучшенном понимании настоящей заявки и дополнительной иллюстрации настоящей заявки в сочетании с вариантами осуществления, описанными ниже в настоящем документе, и не предназначены для ограничения настоящего изобретения каким-либо образом. В числе фигур:
на фиг. 1 представлена схематическая диаграмма, иллюстрирующая двойное вероятное распределение размеров пор модифицированного молекулярного сита типа Y согласно настоящей заявке.
Подробное раскрытие настоящего изобретения
Далее варианты осуществления настоящей заявки будут подробно описаны со ссылкой на фигуры. Следует понимать, что варианты осуществления, описанные в настоящем документе, являются просто иллюстративными и неограничительными.
Любое представленное в настоящем документе численное значение (включая конечные значения численных диапазонов) не ограничено точным указанным значением, но его следует истолковывать как охватывающее любое значение вблизи вышеупомянутого точного значения. Кроме того, для любого численного диапазона, представленного в настоящем документе, один или несколько новых численных диапазонов можно получить, произвольно комбинируя конечные значения диапазона, конечное значение и конкретное значение, находящееся в пределах диапазона, или разнообразные конкретные значения, находящиеся в пределах диапазона. Такие новые численные диапазоны следует также рассматривать как определенно описанные в настоящем документе.
Методы исследования RIPP, представленные в настоящей заявке, можно найти в книге «Методы нефтехимического анализа (методы исследования RIPP)», редакторы Cuiding YANG и др., издательство Science Press, сентябрь 1990 г., первое издание, страницы 263-268, 412-415 и 424-426, ISBN: 7-03-001894-Х, которая во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки.
Все патентные и непатентные документы, упомянутые в настоящем документе, в том числе, но не ограничиваясь этим, учебники и журнальные статьи, во всей своей полноте включены в настоящий документ посредством ссылки.
При упоминании в настоящем документе термины «молекулярное сито типа Y» и «цеолит типа Y» использованы взаимозаменяемым образом, и термины «молекулярное сито NaY» и «цеолит NaY» также использованы взаимозаменяемым образом.
При упоминании в настоящем документе термин «вторичные поры» означает поры в молекулярном сите, имеющие размер пор (т.е. диаметр пор) от 2 нм до 100 нм.
2
4
3
2
4
4
2
4
3
2
3
3
3
2
При упоминании в настоящем документе термин «неорганическая кислота, имеющая среднюю или более высокую силу» означает неорганическую кислоту, имеющую силу кислоты не менее чем HNO (азотистая кислота), включая, но не ограничиваясь этим, HlO (хлорная кислота), HI (йодистоводородная кислота), HBr (бромистоводородная кислота), HCl (хлористоводородная кислота), HNO (азотная кислота), HSeO (селеновая кислота), HSO (серная кислота), HClO (хлорноватая кислота), HSO (сернистая кислота), НРО (фосфористая кислота), HNO (азотистая кислота) и т.д.
При упоминании в настоящем документе термины «содержащий редкоземельные элементы раствор» и «раствор солей редкоземельных элементов» использованы взаимозаменяемым образом и предпочтительно означают водный раствор соли редкоземельного элемента.
При упоминании в настоящем документе выражение «молекулярное сито типа Y, имеющее нормальную постоянную кристаллической решетки» означает, что постоянная кристаллической решетки молекулярного сита типа Y находится в пределах диапазона значений постоянной кристаллической решетки традиционных молекулярных сит NaY, который предпочтительно представляет собой диапазон от приблизительно 2,465 нм до приблизительно 2,472 нм.
При упоминании в настоящем документе термин «атмосферное давление» означает давление, составляющее приблизительно 1 атм.
При упоминании в настоящем документе масса материала в пересчете на сухое вещество означает массу твердого продукта, получаемого после прокаливания материала при 800°С в течение 1 часа.
2
5
2
Согласно первому аспекту настоящая заявка предлагает катализатор каталитического крекинга, содержащий, в пересчете на массу катализатора каталитического крекинга, от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе, в пересчете на сухое вещество, модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, от приблизительно 2% до приблизительно 40% по массе, в пересчете на сухое вещество, содержащего добавку оксида алюминия и от приблизительно 10% до приблизительно 80% по массе, в пересчете на сухое вещество, глины; причем содержащий добавку оксид алюминия содержит, в пересчете на сухое вещество и в пересчете на массу содержащего добавку оксида алюминия, от приблизительно 60% до приблизительно 99,5% по массе оксида алюминия и от приблизительно 0,5% до приблизительно 40% по массе добавки, которая представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, которую составляют соединения, содержащие щелочноземельный металл, металл группы лантанидов, кремний, галлий, бор и/или фосфор; модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет содержание оксидов редкоземельных элементов, составляющее от приблизительно 4% до приблизительно 12% по массе, содержание фосфора, составляющее от приблизительно 0% до приблизительно 10% по массе в пересчете на РО, содержание оксида натрия (содержание NaO), составляющее не более чем приблизительно 1,0% по массе, предпочтительно не более чем приблизительно 0,5% по массе, например, от приблизительно 0,05% до приблизительно 0,5% по массе, полный объем пор, составляющий от приблизительно 0,36 мл/г до приблизительно 0,48 мл/г, процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее от приблизительно 20% до приблизительно 40%, постоянную кристаллической решетки, составляющую от приблизительно 2,440 нм до приблизительно 2,455 нм, процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее не более чем приблизительно 10%, температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую не менее чем приблизительно 1060°С, и соотношение кислоты В и кислоты L в полном содержании кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее не менее чем приблизительно 3,5, при определении методом инфракрасной спектроскопии с адсорбцией пиридина при 200°С.
Согласно предпочтительному варианту осуществления в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую не менее чем приблизительно 1060°С. Предпочтительно молекулярное сито имеет температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую от приблизительно 1060°С до приблизительно 1085°С, например, от приблизительно 1065°С до приблизительно 1085°С, от приблизительно 1067°С до приблизительно 1080°С или от приблизительно 1064°С до приблизительно 1081°С.
Согласно предпочтительному варианту осуществления в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет соотношение кислоты В и кислоты L в полном содержании кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее от приблизительно 3,5 до приблизительно 6,0, например, приблизительно от 3,5 до 5,5, приблизительно от 3,6 до 5,5, приблизительно от 3,5 до 5,0 или приблизительно от 3,5 до 4,6, при определении методом инфракрасной спектроскопии с адсорбцией пиридина при 200°С.
Согласно предпочтительному варианту осуществления в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет постоянную кристаллической решетки, составляющую приблизительно 2,440 нм или приблизительно 2,455 нм, например, от 2,442 до 2,453 нм или от 2,442 до 2,451 нм.
2
2
3
Согласно предпочтительному варианту осуществления в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y представляет собой имеющее высокое содержание диоксида кремния молекулярное сито типа Y, имеющее соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия (молярное соотношение SiO/AlO), составляющее от приблизительно 7 до приблизительно 14, например, приблизительно от 7,8 до 12,6, приблизительно от 8,5 до 12,6, приблизительно от 8,7 до 12 или приблизительно от 9,2 до 11,4.
Согласно предпочтительному варианту осуществления в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия, составляющее не более чем приблизительно 10%, например, от приблизительно 5% до приблизительно 9,5% по массе или от приблизительно 6% до приблизительно 9,5% по массе.
Согласно предпочтительному варианту осуществления в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет сохранение относительной кристалличности, составляющее приблизительно 38% или более, например, приблизительно от 38 до 65%, приблизительно от 38 до 60%, приблизительно от 50 до 60%, приблизительно от 46 до 58%, приблизительно от 46 до 60% или приблизительно от 52 до 60%, после старения в течение 17 часов при температуре 800°С и атмосферном давлении в атмосфере 100 об.% пара.
Согласно предпочтительному варианту осуществления в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет относительную кристалличность, составляющую не менее чем приблизительно 70%, например, приблизительно 70% до приблизительно 80%, в частности, приблизительно от 70 до 76% или приблизительно от 71 до 77%.
2
2
2
2
2
2
Согласно предпочтительному варианту осуществления в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет удельную площадь поверхности, составляющую от приблизительно 600 м/г до приблизительно 680 м/г, например, приблизительно от 600 до 670 м/г, приблизительно от 610 до 670 м/г, приблизительно от 640 до 670 м/г или приблизительно от 646 до 667 м/г.
Согласно предпочтительному варианту осуществления в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет полный объем пор, составляющий от приблизительно 0,36 мл/г до приблизительно 0,48 мл/г, например, приблизительно от 0,38 до 0,45 мл/г, приблизительно от 0,38 до 0,42 мл/г, или приблизительно от 0,4 до 0,48 мл/г.
Согласно предпочтительному варианту осуществления в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет поровый объем вторичных пор, имеющих размер пор от 2,0 нм до 100 нм, составляющий от приблизительно 0,08 мл/г до приблизительно 0,18 мл/г, например, от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,16 мл/г.
Согласно предпочтительному варианту осуществления в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2,0 нм до 100 нм, и полного объема пор, составляющее от приблизительно 20% до приблизительно 40%, например, приблизительно от 20 до 38%, приблизительно от 25 до 38%, приблизительно от 28 до 38% или приблизительно от 25 до 35%.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления процентное соотношение полного порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 8 до 100 нм, и полного порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, модифицированного молекулярного сита типа Y составляет от приблизительно 40% до приблизительно 80%, например, приблизительно от 45 до 75% или приблизительно от 55 до 77%.
2
3
Согласно предпочтительному варианту осуществления в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет содержание оксидов редкоземельных элементов, в пересчете на REO, составляющее от приблизительно 4% до приблизительно 12% по массе, например, от приблизительно 4% до приблизительно 11% по массе или от приблизительно 5% до приблизительно 12% по массе, предпочтительно приблизительно от 4,5 до 10% по массе, приблизительно от 5,5 до 10% по массе или приблизительно от 5 до 9% по массе.
2
5
Согласно предпочтительному варианту осуществления в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y содержит фосфорный компонент, и модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание фосфора, в пересчете на РО, составляющее от приблизительно 0,05% до приблизительно 10% по массе, предпочтительно от 0,1 до 6 мас. %, например, приблизительно от 1 до 4% по массе.
Согласно предпочтительному варианту осуществления в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет содержание оксида натрия, составляющее не более чем приблизительно 0,5%, от приблизительно 0,05% до приблизительно 0,5% по массе, например, от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,4% по массе, приблизительно от 0,05 до 0,3% по массе или приблизительно от 0,15 до 0,3%) по массе.
Согласно предпочтительному варианту осуществления катализатор каталитического крекинга, предложенный в настоящей заявке, содержит модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y в количестве, в пересчете на сухое вещество, составляющем приблизительно от 15 до 45 мас. %, например, приблизительно от 20 до 40 мас. % или приблизительно от 25 до 35 мас. %.
Согласно предпочтительному варианту осуществления в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, глина присутствует в количестве, составляющем от приблизительно 10% до приблизительно 70% по массе в пересчете на массу катализатора каталитического крекинга. Глина представляет собой один или несколько минералов, выбранных из группы, которую составляют минералы, подходящих для применения в качестве компонента в катализаторах крекинга, например, один или несколько минералов, выбранных из группы, которую составляют каолин, гидратированный галлуазит, монтмориллонит, диатомит, галлуазит, сапонит, ректорит, сепиолит, аттапульгит, гидротальцит и бентонит, которые хорошо известны специалистам в данной области техники. Предпочтительно в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, глина может присутствовать в количестве, составляющем приблизительно от 20 до 55% по массе или приблизительно от 30 до 50% по массе, в пересчете на сухое вещество.
Согласно предпочтительному варианту осуществления в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, содержащий добавку оксид алюминия присутствует в количестве, составляющем от приблизительно 2% до приблизительно 40% по массе, предпочтительно приблизительно от 2 до 20% по массе, в пересчете на массу катализатора каталитического крекинга. Предпочтительно содержащий добавку оксид алюминия может быть получен в соответствии со способами, которые описаны в публикациях патентных заявок №№ CN 1915486 A, CN 1915485 A и CN 1916116 A, все из которых полностью включены в настоящий документ посредством ссылки. Предпочтительно содержащий добавку оксид алюминия содержит от 70 до 95% по массе оксида алюминия и от 5 до 30% по массе добавки, в пересчете на сухое вещество и в пересчете на массу содержащего добавку оксида алюминия. Особенно предпочтительная добавка представляет собой соединение, содержащее фосфор и/или магний.
Согласно предпочтительному варианту осуществления содержащий добавку оксид алюминия получают способом, включающим следующие стадии:
(1) смешивание псевдобемита с количеством воды, достаточным для получения суспензии, и кислоты в условиях перемешивания, причем кислоту используют в таком количестве, что массовое соотношение кислоты и оксида алюминия в псевдобемите составляет приблизительно от 0,01 до 0,5;
(2) старение смешанной суспензии, полученной на стадии (1), при температуре, составляющей от комнатной температуры до приблизительно 90°С в течение приблизительно от 0 до 24 часов; и
(3) смешивание продукта, полученного на стадии (2), с добавкой, необязательное высушивание и необязательное прокаливание.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления на стадии (1) способа получения содержащего добавку оксида алюминия кислоту используют в таком количестве, что массовое соотношение кислоты и оксида алюминия в псевдобемите составляет приблизительно от 0,05 до 0,3. Предпочтительно псевдобемит и воду суспендируют на стадии (1) с образованием суспензии, имеющей содержание твердых частиц, составляющее от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе, предпочтительно от приблизительно 15% до приблизительно 30% по массе. Кислота представляет собой одну или несколько кислот, выбранных из группы, которую составляют неорганическая кислота и органическая кислота. Например, неорганическая кислота может представлять собой одну или несколько кислот из хлористоводородной кислоты, азотной кислоты, серной кислоты и фосфорной кислоты, и органическая кислота может представлять собой одну или несколько кислот из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, щавелевой кислоты и лимонной кислоты, причем предпочтительно присутствуют хлористоводородная кислота или азотная кислота.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления на стадии (2) способа получения содержащего добавку оксида алюминия температура старения составляет от комнатной температуры до приблизительно 80°С, комнатная температура составляет, например, приблизительно от 15 до 40°С, и продолжительность старения составляет приблизительно от 0,5 до 4 часов.
Согласно предпочтительному варианту осуществления смесь продукта, полученного на стадии (2), и добавки, полученной на стадии (3) способа получения содержащего добавку оксида алюминия, может быть непосредственно использована для получения катализатора каталитического крекинга, то есть полученная смесь может быть смешана с другими компонентами для получения катализатора каталитического крекинга или может быть использована для получения катализатора после высушивания и прокаливания. Высушивание представляет собой, например, высушивание в печи и распылительное высушивание.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления на стадии (3) способа получения содержащего добавку оксида алюминия температура прокаливания составляет приблизительно от 350 до 800°С, например, приблизительно от 400 до 600°С, и продолжительность прокаливания составляет, например, приблизительно от 0,5 до 8 часов.
Согласно предпочтительному варианту осуществления добавка представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, которую составляют соединения, содержащие щелочноземельный металл, металл группы лантанидов, кремний, галлий, бор и/или фосфор. Соединение, содержащее щелочноземельный металл, металл группы лантанидов, кремний, галлий, бор и/или фосфор, может представлять собой оксид или гидроксид указанных элементов, например, одно или несколько соединений, представляющих собой оксид магния и гидроксид магния, представляющего собой щелочноземельный металл, оксид редкоземельного элемента, представляющего собой металл группы лантанидов, диоксид кремния, золь диоксида кремния и оксид фосфора; или соли, содержащие вышеупомянутые элементы, например, одно или несколько соединений, представляющих собой нитраты щелочноземельных металлов, хлориды редкоземельных элементов, представляющих собой металлы группы лантанидов, силикаты и фосфаты. Когда добавка представляет собой оксид и/или гидроксид элемента, смешивание осуществляют путем непосредственного смешивания продукта, полученного на стадии (2), с добавкой; когда добавка представляет собой одну или несколько солей, содержащих указанные элементы, смешивание предпочтительно осуществляют, получая сначала водный раствор соли, а затем смешивая раствор с продуктом, полученным на стадии (2). Смешивание, производимое на каждой стадии, может быть осуществлено разнообразными существующими способами, и предпочтительный способ представляет собой смешивание в условиях, достаточных для суспендирования материалов (таких как псевдобемит, добавка), и специалистам в данной области техники хорошо известен способ суспендирования, который включает введение достаточного количества воды в суспендированный материал таким образом, что содержание твердых частиц в суспензии составляет, как правило, от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе, предпочтительно от приблизительно 15% до приблизительно 30% по массе.
Согласно предпочтительному варианту осуществления катализатор каталитического крекинга, предложенный в настоящей заявке, может дополнительно содержать связующее вещество на основе оксида алюминия в количестве, составляющем не более чем приблизительно 32% по массе, предпочтительно от приблизительно 5% до приблизительно 32% по массе, в пересчете на сухое вещество и в пересчете на массу катализатора. Предпочтительно связующее вещество на основе оксида алюминия представляет собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют разнообразные формы оксида алюминия, гидратированный оксид алюминия, и золь оксида алюминия, обычно используемые в катализаторах крекинга. Например, оно может представлять собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют γ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, θ-оксид алюминия, χ-оксид алюминия, псевдобемит, бемит, гиббсит, байерит или золь оксида алюминия, предпочтительно псевдобемит и/или золь оксида алюминия. Например, катализатор каталитического крекинга содержит от приблизительно 2% до приблизительно 15% по массе, предпочтительно от 3% до 10% по массе, в пересчете на сухое вещество, золя оксида алюминия в качестве связующего вещества и/или от приблизительно 10% до приблизительно 30% по массе, предпочтительно от приблизительно 15% до приблизительно 25% по массе, в пересчете на сухое вещество, псевдобемита в качестве связующего вещества.
Согласно предпочтительному варианту осуществления полное содержание связующего вещества на основе оксида алюминия и содержащего добавку оксида алюминия в катализаторе согласно настоящей заявке составляет от приблизительно 10% до приблизительно 40% по массе, например, от приблизительно 20% до приблизительно 35% по массе, и содержание содержащего добавку оксида алюминия составляет приблизительно 2% до приблизительно 20% по массе, в пересчете на массу катализатора.
Согласно предпочтительному варианту осуществления катализатор каталитического крекинга, предложенный в настоящей заявке, содержит, в пересчете на массу катализатора каталитического крекинга, от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе, например, приблизительно от 15 до 45% по массе или приблизительно от 25 до 40% по массе, в пересчете на сухое вещество, вышеупомянутого модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y и от приблизительно 50% до приблизительно 90% по массе, например, приблизительно от 55 до 85% по массе или приблизительно от 60 до 75% по массе, в пересчете на сухое вещество, матрицы, содержащей вышеупомянутый содержащий добавку оксид алюминия, глину и необязательное связующее вещество, которое предпочтительно представляет собой связующее вещество на основе оксида алюминия.
Согласно предпочтительному варианту осуществления катализатор, предложенный в настоящей заявке, может дополнительно содержать дополнительное молекулярное сито, не представляющее собой модифицированное молекулярное сито типа Y. Дополнительное молекулярное сито может быть выбрано из молекулярных сит, пригодных для применения в катализаторах каталитического крекинга, таких как один или несколько из цеолитов, имеющих структуру MFI, цеолитов типа бета, других цеолитов типа Y и нецеолитных молекулярных сит. Дополнительное молекулярное сито может присутствовать в количестве, в пересчете на сухое вещество, составляющем от приблизительно 0% до приблизительно 40% по массе, например, от приблизительно 0% до приблизительно 30% по массе или от приблизительно 1% до приблизительно 20% по массе. Предпочтительно дополнительное молекулярное сито типа Y присутствует в количестве, в пересчете на сухое вещество, составляющем не более чем приблизительно 40% по массе, например, от приблизительно 1% до приблизительно 40% по массе или от приблизительно 0% до приблизительно 20% по массе. Дополнительное молекулярное сито типа Y может представлять собой, например, один или несколько материалов из REY, REHY, DASY, SOY и PSRY; цеолит, имеющий структуру MFI, может представлять собой, например, один или несколько материалов из HZSM-5, ZRP и ZSP; цеолит типа бета может представлять собой, например, HP; и нецеолитное молекулярное сито может представлять собой, например, один или несколько материалов из молекулярных сит на основе фосфата алюминия (молекулярные сита AlPO) и силикоалюмофосфатных молекулярных сит (молекулярные сита SAPO). Предпочтительно дополнительное молекулярное сито присутствует в количестве, составляющем не более чем приблизительно 20% по массе, в пересчете на массу катализатора.
Согласно предпочтительному варианту осуществления катализатор каталитического крекинга, предложенный в настоящей заявке, содержит, в пересчете на сухое вещество и в пересчете на массу катализатора, от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, от приблизительно 2% до приблизительно 40% по массе содержащего добавку оксида алюминия, от приблизительно 0% до приблизительно 40% по массе связующего вещества на основе оксида алюминия и от приблизительно 10% до приблизительно 80% по массе глины. Предпочтительно катализатор каталитического крекинга содержит, в пересчете на сухое вещество, приблизительно от 25 до 40% по массе модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, приблизительно от 2 до 20% по массе содержащего добавку оксида алюминия, приблизительно от 5 до 30% по массе связующего вещества на основе оксида алюминия и приблизительно от 30 до 50% по массе глины, и полное содержание связующего вещества на основе оксида алюминия и содержащего добавку оксида алюминия составляет приблизительно от 20 до 35% по массе.
2
5
2
2
3
Согласно предпочтительному варианту осуществления в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет содержание оксидов редкоземельных элементов, составляющее от приблизительно 4% до приблизительно 12% по массе, например, от приблизительно 4% до приблизительно 11% по массе, от приблизительно 5% до приблизительно 12% по массе, от приблизительно 4,5% до приблизительно 10% по массе или от приблизительно 5,5% до приблизительно 10% по массе; содержание фосфора, в пересчете на РО, составляющее от приблизительно 0% до приблизительно 10% по массе, например, от приблизительно 0,05% до приблизительно 10% по массе, от приблизительно 0,1% до приблизительно 6% по массе или от приблизительно 0,1% до приблизительно 5% по массе; содержание оксида натрия, составляющее от приблизительно 0,05% до приблизительно 0,5% по массе, например, от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,4% по массе или от приблизительно 0,05% до приблизительно 0,3% по массе, предпочтительно менее чем 0,2% по массе; полный объем пор, составляющий от приблизительно 0,36 мл/г до приблизительно 0,48 мл/г, процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от приблизительно от 2 до 100 нм, и полного объема пор, составляющее от приблизительно 20% до приблизительно 38%, например, от приблизительно 28% до приблизительно 38% или от приблизительно 25% до приблизительно 35%; постоянная кристаллической решетки, составляющая приблизительно 2,440 нм до приблизительно 2,455 нм, например, от 2,441 до 2,453 нм, от 2,442 до 2,451 нм или от 2,442 до 2,453 нм; соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия (молярное соотношение SiO/AlO), составляющее от приблизительно 7 до приблизительно 14, например, приблизительно от 7,8 до 12,6, приблизительно от 8,5 до 12,6 или приблизительно от 9,2 до 11,4; процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия молекулярного сита, составляющее не более чем приблизительно 10%, например, приблизительно от 6 до 9,5% или приблизительно от 3 до 9%; относительную кристалличность, составляющую не менее чем приблизительно 60%, например, не менее чем приблизительно 70%, не менее чем приблизительно 71% или от приблизительно 70% до приблизительно 80%; температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую от приблизительно 1065°С до приблизительно 1080°С; и соотношение кислоты В и кислоты L в полном содержании кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее не менее чем приблизительно 3,50, например, от приблизительно 3,5 до приблизительно 6, предпочтительно от приблизительно от 3,5 до 4,6 или приблизительно от 3,6 до 4,6, при определении методом инфракрасной спектроскопии с адсорбцией пиридина при 200°С.
2
2
3
Согласно предпочтительному варианту осуществления в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, модифицированное молекулярное сито типа Y представляет собой ультраустойчивое модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y с высоким содержанием вторичных пор, причем вторичные поры, имеющий размер пор от 2 до 100 нм, проявляют двойное вероятное распределение размера пор. Как представлено на фиг. 1, наиболее вероятный поровый размер вторичных пор, имеющих относительно меньший размер пор, составляет приблизительно от 2 до 5 нм, и наиболее вероятный поровый размер вторичных пор, имеющих относительно больший размер пор, составляет приблизительно от 6 до 20 нм, например, приблизительно от 8 до 20 нм или приблизительно от 8 до 18 нм. Предпочтительно процентное соотношение полного порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 8 до 100 нм, и полного порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, составляет приблизительно от 40 до 80%, например, приблизительно от 45 до 75%, приблизительно от 45 до 77%, приблизительно от 45 до 55% или приблизительно от 55 до 77%. Модифицированное молекулярное сито типа Y имеет соотношение SiO/AlO, составляющее от приблизительно 7 до приблизительно 14, например, приблизительно от 7,8 до 13 или приблизительно от 8,5 до 12,6, и постоянную кристаллической решетки, составляющую приблизительно от 2,440 до 2,455 нм, например, от 2,441 до 2,453 нм или от 2,442 до 2,453 нм.
Согласно предпочтительному варианту осуществления получение модифицированного молекулярного сита типа Y, содержащегося в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, включает стадию введения в контакт молекулярного сита типа Y с тетрахлоридом кремния для реакции изоморфного замещения Si-Al.
2
2
3
2
2
3
Согласно определенным вариантам осуществления модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, не проявляет «поверхностное обогащение кремнием», но проявляет соотношение поверхностного молярного соотношения SiO/AlO и каркасного молярного соотношения SiO/AlO, составляющее менее чем или равное 1, как правило, составляющее менее чем 1.
2
5
Согласно второму аспекту настоящая заявка предлагает способ получения катализатора каталитического крекинга, включающий следующие стадии: получение модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, образование суспензии, содержащей модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, содержащий добавку оксид алюминия, глину и воду, и распылительное высушивание, в котором содержащий добавку оксид алюминия содержит, в пересчете на массу содержащего добавку оксида алюминия, от 60% до 99,5% по массе оксида алюминия и от 0,5% до 40% по массе добавки, которая представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, которую составляют соединения, содержащие щелочноземельный металл, металл группы лантанидов, кремний, галлий, бор и/или фосфор; модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет содержание оксидов редкоземельных элементов, составляющее от приблизительно 4% до приблизительно 12% по массе, содержание фосфора, составляющее от приблизительно 0% до приблизительно 10% по массе в пересчете на РО, содержание оксида натрия, составляющее не более чем приблизительно 1,0% по массе, полный объем пор, составляющий от приблизительно 0,36 мл/г до приблизительно 0,48 мл/г, процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее от приблизительно 20% до приблизительно 40%, постоянную кристаллической решетки, составляющую от приблизительно 2,440 нм до приблизительно 2,455 нм, процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее не более чем приблизительно 10%, температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую не менее чем приблизительно 1060°С, и соотношение кислоты В и кислоты L в полном содержании кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее не менее чем приблизительно 3,5, при определении методом инфракрасной спектроскопии с адсорбцией пиридина при 200°С.
Согласно предпочтительному варианту осуществления стадия получения модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y включает получение модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y посредством следующих стадий:
(1) введение в контакт молекулярного сита NaY с раствором солей редкоземельных элементов для реакции ионного обмена с получением модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенное содержание оксида натрия;
(2) прокаливание молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (1), при температуре, составляющей приблизительно 350°С до приблизительно 520°С, в атмосфере, содержащей от приблизительно 30 об.% до приблизительно 90 об.% пара, в течение от приблизительно 4,5 часов до приблизительно 7 часов с получением молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки;
4
(3) введение в контакт и реакция молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (2), с газообразным тетрахлоридом кремния при массовом соотношении SiCl и молекулярного сита типа Y, в пересчете на сухое вещество, составляющем от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,7:1, и температуре реакции, составляющей от приблизительно 200°С до 650°С, в течение продолжительности реакции, составляющей приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов, с получением в газовой фазе ультрастабилизированного молекулярного сита типа Y;
(4) введение в контакт модифицированного молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (3), с раствором кислоты; и
(5) необязательная модификация фосфором обработанного кислотой молекулярного сита, полученного на стадии (4), посредством введения в контакт с соединением фосфора.
Согласно предпочтительному варианту осуществления способ получения катализатора каталитического крекинга, предложенный в настоящей заявке, включает следующие стадии: получение модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, образование суспензии, содержащей модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, содержащий добавку оксид алюминия, глину, воду и необязательное связующее вещество на основе оксида алюминия, и распылительное высушивание, причем вышеупомянутое получение модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y дополнительно включает следующие стадии:
(1) введение в контакт молекулярного сита NaY с содержащим редкоземельные элементы раствором для реакции ионного обмена, фильтрование и промывание с получением модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия;
(2) модификация модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, и необязательное высушивание с получением молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки, причем модификация включает прокаливание модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, при температуре, составляющей от приблизительно от 350 до 520°С или приблизительно от 350 до 480°С, в атмосфере, содержащей от приблизительно 30 об.% до приблизительно 90 об.% пара (также называется терминами «атмосфера, содержащая от 30 до 90 об.% пара» или «от 30 до 90 об.% пара») в течение от приблизительно 4,5 часов до приблизительно 7 часов;
4
4
(3) введение в контакт молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки, с газообразным SiCl, предпочтительно, при температуре, составляющей приблизительно 200 до 650°С, и массовом соотношении SiCl и молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки и полученного на стадии (2), в пересчете на сухое вещество, составляющем от приблизительно 0,1: 1 до приблизительно 0,7: 1, в течение продолжительности реакции, составляющей от приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов, последующее промывание и фильтрование с получением в газовой фазе ультрастабилизированного молекулярного сита типа Y;
(4) модификация в газовой фазе ультрастабилизированного молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (3), посредством введения в контакт с раствором кислоты с получением обработанное кислотой модифицированного молекулярного сита типа Y; и
(5) необязательная модификация фосфором обработанного кислотой модифицированного молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (4), посредством введения в контакт с соединением фосфора.
2
2
3
Согласно некоторым предпочтительным вариантам осуществления на стадии (1) способа получения модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, содержащегося в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, реакцию ионного обмена между молекулярным ситом NaY и содержащим редкоземельные элементы раствором проводят с получением модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия. Молекулярное сито NaY имеется в продаже, или его получают согласно существующим способам. Согласно предпочтительному варианту осуществления молекулярное сито NaY имеет постоянную кристаллической решетки, составляющую приблизительно от 2,465 до 2,472 нм, соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия (молярное соотношение SiO/AlO), составляющее приблизительно от 4,5 до 5,2, относительную кристалличность, составляющую приблизительно 85% или более, например, приблизительно от 85 до 95%, и содержание оксида натрия, составляющее приблизительно от 13,0 до 13,8 мас. %.
2
3
2
Согласно предпочтительному варианту осуществления молекулярное сито NaY вводят в реакцию ионного обмена с содержащим редкоземельные элементы раствором на стадии (1) при температуре ионного обмена, предпочтительно составляющей приблизительно от 15 до 95°С, например, приблизительно от 20 до 65°С или приблизительно от 65 до 95°С; в течение продолжительности ионного обмена, предпочтительно составляющей приблизительно от 30 до 120 минут, например, приблизительно от 45 до 90 минут; при массовом соотношении молекулярное сито NaY (в пересчете на сухое вещество): соль редкоземельного элемента (в пересчете на REO): НО, составляющем приблизительно 1:0,01-0,18:5-20.
2
Согласно предпочтительному варианту осуществления молекулярное сито NaY вводят в реакцию ионного обмена с содержащим редкоземельные элементы раствором посредством смешивания молекулярного сита NaY, соли редкоземельного элемента и воды при массовом соотношении молекулярное сито NaY: соль редкоземельного элемента: НО, составляющем приблизительно 1:0,01-0,18:5-15, с образованием смеси, и перемешивание при температуре, составляющей приблизительно от 15 до 95°С, например, от комнатной температуры до приблизительно 60°С, приблизительно от 65 до 95°С, приблизительно от 20 до 60°С или приблизительно от 30 до 45°С, предпочтительно в течение приблизительно от 30 до 120 минут для осуществления обмена между ионами редкоземельных элементов и ионами натрия.
Согласно предпочтительному варианту осуществления массовое соотношение молекулярного сита NaY и воды составляет от приблизительно 1:6 до приблизительно 1:20, предпочтительно от приблизительно 1:7 до приблизительно 1:15. Смесь молекулярного сита NaY, соли редкоземельного элемента и воды может быть получена посредством смешивания молекулярного сита NaY и воды с образованием суспензии и последующего добавления в суспензию соли редкоземельного элемента и/или водного раствора соли редкоземельного элемента. Содержащий редкоземельные элементы раствор может представлять собой раствор соли редкоземельного элемента. Соль редкоземельного элемента представляет собой предпочтительно хлорид редкоземельного элемента и/или нитрат редкоземельного элемента. Редкоземельный элемент представляет собой, например, один или несколько элементов из La, Се, Pr, Nd и смешанные редкоземельные элементы. Предпочтительно смешанные редкоземельные элементы содержат один или несколько элементов из La, Се, Pr и Nd или дополнительно содержат по меньшей мере один из редкоземельных элементов, не представляющих собой La, Се, Pr и Nd.
Согласно предпочтительному варианту осуществления стадия (1) дополнительно включает стадию промывания для цели удаления высвобождающихся при обмене ионов натрия, например, с применением деионизированной воды или декатионизированной воды.
2
3
Согласно предпочтительному варианту осуществления модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, имеющее нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, полученное на стадии (1), имеет содержание редкоземельных элементов, в пересчете на REO, составляющее приблизительно от 4,5 до 13% по массе, приблизительно от 5,5 до 14% по массе, приблизительно от 7 до 14% по массе, приблизительно от 7,5 до 13% по массе, приблизительно от 5,5 до 13% по массе или приблизительно от 5,5 до 12% по массе, содержание оксида натрия, составляющее не более чем приблизительно 9,5% по массе, например, приблизительно от 5,5 до 9,5% по массе, приблизительно от 5,5 до 8,5% по массе или приблизительно от 5,5 до 7,5% по массе, и постоянную кристаллической решетки, составляющую приблизительно от 2,465 до 2,472 нм.
Согласно определенным предпочтительным вариантам осуществления на стадии (2) способа получения модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, содержащегося в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, имеющее нормальную постоянную кристаллической решетки, подвергают обработке при температуре, составляющей от приблизительно 350°С до приблизительно 520°С, например, приблизительно от 350 до 480°С, в атмосфере, содержащей от приблизительно 30% до приблизительно 90% по объему пара, например, от приблизительно 35% до приблизительно 85% по объему пара, в течение приблизительно от 4,5 до 7 часов.
Согласно предпочтительному варианту осуществления на стадии (2), температура прокаливания составляет приблизительно от 380 до 460°С, атмосфера прокаливания содержит приблизительно от 40 до 80 об.% пара, и продолжительность прокаливания составляет приблизительно от 5 до 6 часов.
Согласно предпочтительному варианту осуществления пар атмосфера содержит от приблизительно 30% до приблизительно 90% по объему пара, и дополнительно содержит один или несколько других газов, таких как один или несколько газов из воздуха, гелия или азота.
Согласно предпочтительному варианту осуществления молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенную постоянную кристаллической решетки и полученное на стадии (2), имеет постоянную кристаллической решетки, составляющую от приблизительно 2,450 нм до приблизительно 2,462 нм.
Согласно предпочтительному варианту осуществления молекулярное сито типа Y, полученное на стадии (2), имеет содержание воды, составляющее не более чем приблизительно 1% по массе, которую непосредственно используют в реакции на стадии (3).
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления стадия (2) дополнительно включает стадию высушивания прокаленного молекулярного сита типа Y с получением содержания воды, составляющего не более чем приблизительно 1% по массе.
Согласно предпочтительному варианту осуществления молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенную постоянную кристаллической решетки и полученное на стадии (2), имеет содержание твердых частиц, составляющее не менее чем приблизительно 99% по массе.
4
Согласно некоторым предпочтительным вариантам осуществления на стадии (3) способа получения модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, содержащегося в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, массовое соотношение SiCl и молекулярного сита типа Y (в пересчете на сухое вещество) предпочтительно составляет приблизительно 0,3-0,6:1, и температура реакции предпочтительно составляет от приблизительно 350°С до приблизительно 500°С.
+
-
3+
+
-
3+
+
-
3+
2
Согласно предпочтительному варианту осуществления стадия (3) может дополнительно включать стадию промывания, которое может быть осуществлено традиционным способом промывания с применением воды, такой как деионизированная вода или декатионизированная вода, для цели удаления растворимых побочных продуктов, таких как Na, Cl, Al и т.д., которые остаются в молекулярном сите. Например, условия промывания могут представлять собой массовое соотношение промывочной воды и молекулярного сита, составляющее приблизительно 5-20:1, массовое соотношение молекулярного сита и НО, обычно составляющее приблизительно 1:6-15, значение рН, предпочтительно составляющее приблизительно от 2,5 до 5,0, и температура промывания, составляющая приблизительно от 30 до 60°С. Предпочтительно промывание осуществляют в такой степени, чтобы никакие свободные ионы, например, Na, Cl и Al, не могли быть обнаружены в отработанной промывочной жидкости, и содержание каждого из ионов Na, Cl и Al в молекулярном сите после промывания не составляло более чем приблизительно 0,05% по массе.
Согласно некоторым предпочтительным вариантам осуществления на стадии (4) способа получения модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, содержащегося в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, ультрастабилизированное молекулярное сито типа Y, полученное в газовой фазе на стадии (3), вводят в контакт и реакцию с раствором кислоты (что далее упоминается в настоящем документе как модификация путем очистки каналов, или кратко очистка каналов, или модификация путем обработки кислотой).
+
-
3+
2
Согласно предпочтительному варианту осуществления вышеупомянутое введение в контакт и реакцию ультрастабилизированного молекулярного сита типа Y, полученного в газовой фазе на стадии (3), с раствором кислоты осуществляют посредством смешивания молекулярного сита, обработанного в газовой фазе путем ультрастабилизационной модификации, т.е. ультрастабилизированное в газовой фазе молекулярное сито типа Y, с раствором кислоты и реакции в течение заданного периода времени, а затем молекулярное сито отделяют после реакции от раствора кислоты, например, посредством фильтрования и подвергают его необязательному промыванию (которое используют для удаления растворимых побочных продуктов, таких как Na, Cl, Al и т.д., которые остаются в молекулярном сите, например, в следующих условиях промывания: массовое соотношение промывочной воды и молекулярного сита, составляющее приблизительно 5-20:1, массовое соотношение молекулярного сита и НО, обычно составляющее приблизительно 1:6-15, значение рН, предпочтительно составляющее приблизительно от 2,5 до 5,0, и температура промывания, составляющая приблизительно от 30 до 60°С), и необязательному высушиванию с получением модифицированного молекулярного сита типа Y, предложенного в настоящей заявке.
Согласно предпочтительному варианту осуществления ультрастабилизированное молекулярное сито типа Y, полученное в газовой фазе на стадии (3), вводят в контакт с раствором кислоты при массовом соотношении кислоты и молекулярного сита (в пересчете на сухое вещество), составляющем приблизительно 0,001-0,15:1, например, приблизительно 0,002-0,1:1 или 0,01-0,05:1, массовом соотношение воды и молекулярного сита, в пересчете на сухое вещество, составляющем приблизительно 5-20:1, например, приблизительно 8-15:1, и температуре реакции, составляющей приблизительно от 60 до 100°С, например, от 80 до 99°С, предпочтительно от 88 до 98°С.
Согласно предпочтительному варианту осуществления кислота в растворе кислоты (водном растворе кислоты) представляет собой по меньшей мере одну органическую кислоту и по меньшей мере одну неорганическую кислоту, имеющую среднюю или более высокую силу. Органическая кислота может представлять собой одну или несколько кислот, таких как щавелевая кислота, малоновая кислота, бутандиовая кислота (янтарная кислота), метилянтарная кислота, яблочная кислота, винная кислота, лимонная кислота и салициловая кислота. Неорганическая кислота, имеющая среднюю или более высокую силу, может представлять собой одну или несколько кислот, таких как фосфорная кислота, хлористоводородная кислота, азотная кислота и серная кислота.
Согласно предпочтительному варианту осуществления модификацию путем очистки каналов осуществляют при температуре, составляющей приблизительно от 80 до 99°С, например, приблизительно от 85 до 98°С, в течение периода, составляющего приблизительно 60 минут или более, например, приблизительно от 60 до 240 минут или приблизительно от 90 до 180 минут. Массовое соотношение органической кислоты и молекулярного сита составляет приблизительно 0,01-0,10:1, например, приблизительно 0,03-0,1:1 или 0,02-0,05:1; массовое соотношение неорганической кислоты, имеющей среднюю или более высокую силу, и молекулярного сита составляет приблизительно 0,01-0,06:1, например, приблизительно 0,01-0,05:1 или 0,02-0,05:1, и массовое соотношение воды и молекулярного сита предпочтительно составляет от приблизительно 5:1 до приблизительно 20:1, например, от приблизительно 8:1 до приблизительно 15:1.
Согласно предпочтительному варианту осуществления модификацию путем очистки каналов осуществляют в два этапа, на которых молекулярное сито сначала вводят в контакт с неорганической кислотой, имеющей среднюю или более высокую силу, причем массовое соотношение неорганической кислоты, имеющей среднюю или более высокую силу, и молекулярного сита составляет приблизительно 0,01-0,06:1, например, приблизительно 0,02-0,05:1, массовое соотношение воды и молекулярного сита предпочтительно составляет приблизительно 5-20:1, например, приблизительно 8-15:1, температура реакции составляет приблизительно от 80 до 99°С, предпочтительно от 90 до 98°С, и продолжительность реакции составляет приблизительно от 60 до 120 минут; и затем молекулярное сито, полученное после обработки, вводят в контакт с органической кислотой, и при этом массовое соотношение органической кислоты и молекулярного сита составляет приблизительно 0,02-0,1:1, например, приблизительно 0,02-0,10:1 или 0,05-0,08:1, массовое соотношение воды и молекулярного сита предпочтительно составляет от приблизительно 5:1 до приблизительно 20:1, например, от приблизительно 8:1 до приблизительно 15:1, температура реакции составляет от приблизительно 80°С до приблизительно 99°С, предпочтительно от приблизительно 90°С до приблизительно 98°С, и продолжительность реакции составляет приблизительно 60 до 120 минут, причем массовое соотношение вычисляют с применением массы молекулярного сита в пересчете на сухое вещество.
2
5
Согласно некоторым предпочтительным вариантам осуществления в способе получения модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, содержащегося в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, обработанное кислотой модифицированное молекулярное сито типа Y, полученное на стадии (4), подвергают модификации фосфором на стадии (5), чтобы ввести фосфор в молекулярное сито. Модификация фосфором, как правило, включает введение в контакт обработанного кислотой модифицированного молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (4), с ионообменной жидкостью, содержащей соединение фосфора, как правило, при температуре, составляющей от 15 до 100°С, предпочтительно от 30 до 95°С, в течение периода от 10 до 100 минут, последующее фильтрование и необязательное промывание. Массовое соотношение воды в ионообменной жидкости и молекулярного сита составляет от приблизительно 2 до приблизительно 5, предпочтительно от 3 до 4, и массовое соотношение фосфора (в пересчете на РО) и молекулярного сита составляет от приблизительно 0,0005 до приблизительно 0,10, предпочтительно от 0,001 до 0,06. Соединение фосфора может представлять собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, которую составляют фосфорная кислота, фосфат аммония, дигидрофосфат аммония, и гидрофосфат аммония. Промывание может быть осуществлено, например, водой, такой как декатионизированная или деионизированная вода, в количестве, составляющем от 5- до 15-кратной массы молекулярного сита.
2
5
Согласно предпочтительному варианту осуществления модификация фосфором может быть осуществлена посредством следующих стадий: добавление обработанного кислотой модифицированного молекулярного сита типа Y в ионообменную жидкость, содержащую соединение фосфора, для проведения реакции ионного обмена при температуре, составляющей приблизительно от 15 до 100°С в течение приблизительно от 10 до 100 минут, затем фильтрование и промывание; причем в смеси, которую образуют ионообменная жидкость, содержащая соединение фосфора, и молекулярное сито, массовое соотношение воды и молекулярного сита составляет приблизительно от 2 до 5, предпочтительно приблизительно от 3 до 4, и массовое соотношение фосфора (в пересчете на РО) и молекулярного сита составляет от приблизительно 0,0005 до приблизительно 0,10, предпочтительно от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,06.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящая заявка предлагает способ получения катализатора каталитического крекинга, включающий следующие стадии: получение модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, смешивание модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, связующего вещества на основе оксида алюминия, глины и воды с образованием суспензии, распылительное высушивание, необязательное промывание и высушивание, причем вышеупомянутое получение модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y включает следующие стадии:
(1) введение молекулярного сита NaY в реакцию ионного обмена с содержащим редкоземельные элементы раствором, фильтрование и промывание с получением модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, причем реакцию ионного обмена осуществляют при температуре, составляющей приблизительно от 15 до 95°С, предпочтительно приблизительно от 65 до 95°С, в течение приблизительно от 30 до 120 минут в условиях перемешивания;
(2) прокаливание молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (1), в атмосфере, содержащей приблизительно 30% до приблизительно 90% по объему пара при температуре, составляющей приблизительно от 350 до 480°С в течение от приблизительно 4,5 часов до приблизительно 7 часов и высушивание с получением молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки и содержание воды, составляющее менее чем приблизительно 1% по массе, причем постоянная кристаллической решетки молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки, составляет приблизительно от 2,450 до 2,462 нм;
4
4
(3) введение в контакт и реакция молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (2), с газообразным SiCl, испаренным под действием тепла, при массовом соотношении SiCl и молекулярного сита типа Y (в пересчете на сухое вещество), составляющем приблизительно 0,1 1 до приблизительно 0,7:1, и температуре, составляющей приблизительно от 200 до 650°С, в течение от приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов, необязательное промывание и фильтрование с получением ультрастабилизированного в газовой фазе модифицированного молекулярного сита типа Y;
(4) модификация путем обработки кислотой ультрастабилизированного в газовой фазе модифицированного молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (3), причем ультрастабилизированное в газовой фазе модифицированное молекулярное сито типа Y, полученное на стадии (3), сначала смешивают и вводят в контакт с неорганической кислотой, имеющей среднюю или более высокую силу, и водой при температуре, составляющей приблизительно от 80 до 99°С, предпочтительно приблизительно от 90 до 98°С, в течение по меньшей мере приблизительно 30 минут, например, приблизительно от 60 до 120 минут, а затем добавляют органическую кислоту, и контакт продолжают при температуре, составляющей приблизительно от 80 до 99°С, предпочтительно приблизительно от 90 до 98°С, в течение по меньшей мере приблизительно 30 минут, например, приблизительно от 60 до 120 минут, и полученный в результате продукт подвергают фильтрованию, необязательному промыванию и необязательному высушиванию с получением обработанного кислотой модифицированного молекулярного сита типа Y, причем предпочтительно массовое соотношение органической кислоты и молекулярного сита, в пересчете на сухое вещество, составляет приблизительно 0,02-0,10:1, массовое соотношение неорганической кислоты, имеющей среднюю или более высокую силу, и молекулярного сита, в пересчете на сухое вещество, составляет приблизительно 0,01-0,05:1, и массовое соотношение воды и молекулярного сита составляет приблизительно 5-20:1, и
2
2
(5) необязательное добавление обработанного кислотой модифицированного молекулярного сита типа Y в ионообменную жидкость, содержащую соединение фосфора, для проведения реакции ионного обмена при температуре, составляющей приблизительно от 15 до 100°С, в течение приблизительно от 10 до 100 минут, фильтрование, промывание, и необязательное высушивание, причем массовое соотношение воды в ионообменной жидкости и молекулярного сита составляет приблизительно от 2 до 5, предпочтительно приблизительно от 3 до 4, и массовое соотношение фосфора (в пересчете на РО) и молекулярного сита составляет приблизительно от 0,005 до 0,10, предпочтительно приблизительно от 0,01 до 0,05.
В способе получения катализатора согласно настоящей заявке все стадии, за исключением стадии обеспечения или получения модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, могут быть осуществлены в соответствии с существующими способами, подробно описанными в публикациях патентных заявок №№ CN 1916116 A, CN 1362472 A, CN 1727442 A, CN 1132898 C, CN 1727445 A и CN 1098130 A, которые включены в настоящий документ посредством ссылки. Кроме того, вышеупомянутые распылительное высушивание, промывание и высушивание представляют собой традиционные технические средства, и настоящая заявка не имеет специальных требований. Например, согласно предпочтительному варианту осуществления способ получения катализатора включает стадии смешивания модифицированного молекулярного сита типа Y, содержащего добавку оксида алюминия, глины, необязательного связующего вещества на основе оксида алюминия и воды с образованием суспензии, распылительного высушивания, промывания, фильтрования и высушивания.
Особенно предпочтительно настоящая заявка представляет следующие предпочтительные варианты осуществления.
2
5
Вариант осуществления 1. Катализатор каталитического крекинга, содержащий от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе, в пересчете на сухое вещество, модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, от приблизительно 2% до приблизительно 40% по массе, в пересчете на сухое вещество, содержащего добавку оксида алюминия и от приблизительно 10% до приблизительно 80% по массе, в пересчете на сухое вещество, глины; причем, в пересчете на сухое вещество, содержащий добавку оксид алюминия содержит от приблизительно 60% до приблизительно 99,5% по массе оксида алюминия и от приблизительно 0,5% до приблизительно 40% по массе добавки, которая представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, которую составляют соединения, содержащие щелочноземельный металл, металл группы лантанидов, кремний, галлий, бор или фосфор; модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет содержание оксидов редкоземельных элементов, составляющее от приблизительно 4% до приблизительно 12% по массе, содержание фосфора в пересчете на РО, составляющее от приблизительно 0% до приблизительно 10% по массе, содержание оксида натрия, составляющее не более чем приблизительно 0,5% по массе, полный объем пор, составляющий от приблизительно 0,36 мл/г до приблизительно 0,48 мл/г, процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее от приблизительно 20% до приблизительно 40%, постоянную кристаллической решетки, составляющую от приблизительно 2,440 нм до приблизительно 2,455 нм, процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее не более чем приблизительно 10%, температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую не менее чем приблизительно 1060°С, и соотношение кислоты В и кислоты L в полном содержании кислоты модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, составляющее не менее чем приблизительно 3,5, при определении методом инфракрасной спектроскопии с адсорбцией пиридина при 200°С.
Вариант осуществления 2. Катализатор каталитического крекинга, содержащий от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе, в пересчете на сухое вещество, модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, от приблизительно 2% до приблизительно 40% по массе, в пересчете на сухое вещество, содержащего добавку оксида алюминия и от приблизительно 10% до приблизительно 80% по массе, в пересчете на сухое вещество, глины; причем, в пересчете на сухое вещество, содержащий добавку оксид алюминия содержит от приблизительно 60% до приблизительно 99,5% по массе оксида алюминия и от приблизительно 0,5% до приблизительно 40% по массе добавки, которая представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, которую составляют соединения, содержащие щелочноземельный металл, металл группы лантанидов, кремний, галлий, бор или фосфор; модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание оксидов редкоземельных элементов, составляющее от приблизительно 5% до приблизительно 12% по массе, содержание оксида натрия, составляющее не более чем приблизительно 0,5% по массе, полный объем пор, составляющий от приблизительно 0,36 мл/г до приблизительно 0,48 мл/г, процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор, составляющее приблизительно от 20 до 38%, постоянную кристаллической решетки, составляющую от приблизительно 2,440 нм до приблизительно 2,455 нм, процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее не более чем приблизительно 10%, температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую не менее чем приблизительно 1060°С, и соотношение кислоты В и кислоты L в полном содержании кислоты модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, составляющее не менее чем приблизительно 3,5, при определении методом инфракрасной спектроскопии с адсорбцией пиридина при 200°С.
2
5
Вариант осуществления 3. Катализатор каталитического крекинга, содержащий от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе, в пересчете на сухое вещество, модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, от приблизительно 2% до приблизительно 40% по массе, в пересчете на сухое вещество, содержащего добавку оксида алюминия и от приблизительно 10% до приблизительно 80% по массе, в пересчете на сухое вещество, глины; причем, в пересчете на сухое вещество, содержащий добавку оксид алюминия содержит от приблизительно 60% до приблизительно 99,5% по массе оксида алюминия и от приблизительно 0,5% до приблизительно 40% по массе добавки, которая представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, которую составляют соединения, содержащие щелочноземельный металл, металл группы лантанидов, кремний, галлий, бор или фосфор; модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет содержание оксидов редкоземельных элементов, составляющее от приблизительно 4% до приблизительно 11% по массе, содержание фосфора в пересчете на РО, составляющее приблизительно от 0,5 до 10% по массе, содержание оксида натрия, составляющее не более чем приблизительно 0,5% по массе, полный объем пор, составляющий от приблизительно 0,36 мл/г до приблизительно 0,48 мл/г, процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее от приблизительно 20% до приблизительно 40%, постоянную кристаллической решетки, составляющую от приблизительно 2,440 нм до приблизительно 2,455 нм, процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее не более чем приблизительно 10%, температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую не менее чем приблизительно 1060°С, и соотношение кислоты В и кислоты L в полном содержании кислоты модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, составляющее не менее чем приблизительно 3,5, при определении методом инфракрасной спектроскопии с адсорбцией пиридина при 200°С.
Вариант осуществления 4. Катализатор каталитического крекинга согласно любому из приведенных выше вариантов осуществления, в котором процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y составляет приблизительно от 28 до 38%.
2
2
3
Вариант осуществления 5. Катализатор каталитического крекинга согласно любому из вариантов осуществления 1-4, в котором процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y составляет от приблизительно 5% до приблизительно 9,5% по массе, и соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия, в пересчете на молярное соотношение SiO/AlO, составляет приблизительно 7 до приблизительно 14.
Вариант осуществления 6. Катализатор каталитического крекинга согласно любому из вариантов осуществления 1-5, в котором модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую от приблизительно 1060°С до приблизительно 1085°С.
Вариант осуществления 7. Катализатор каталитического крекинга согласно любому из вариантов осуществления 1-6, отличающийся тем, что соотношение кислоты В и кислоты L в полном содержании кислоты модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y составляет от приблизительно 3,5 до приблизительно 6, при определении методом инфракрасной спектроскопии с адсорбцией пиридина при 200°С.
Вариант осуществления 8. Катализатор каталитического крекинга согласно любому из вариантов осуществления 1-7, в котором, после старения при температуре 800°С и атмосферном давлении в атмосфере 100% пара в течение 17 часов, модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y проявляет сохранение относительной кристалличности, составляющее приблизительно 38% или более, например, приблизительно от 38 до 60% или приблизительно от 50 до 60%.
Вариант осуществления 9. Катализатор каталитического крекинга согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, в котором модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет относительную кристалличность, составляющую от приблизительно 70% до приблизительно 80%.
2
5
Вариант осуществления 10. Катализатор каталитического крекинга согласно любому из вариантов осуществления 1-9, в котором модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет содержание оксидов редкоземельных элементов, составляющее приблизительно 4,5% до приблизительно 10% по массе, содержание фосфора в пересчете на РО, составляющее приблизительно от 0,1 до 6 мас. %, содержание оксида натрия, составляющее приблизительно от 0,05 до 0,3 мас. %, постоянную кристаллической решетки, составляющую от 2,442 до 2,451 нм, соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия, составляющее приблизительно от 8,5 до 12,6; или модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание оксидов редкоземельных элементов, составляющее приблизительно от 5,5 до 10% по массе, содержание оксида натрия, составляющее приблизительно от 0,15 до 0,3% по массе, постоянную кристаллической решетки, составляющую от 2,442 до 2,453 нм, и соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия, составляющее приблизительно от 7,8 до 12,6.
Вариант осуществления 11. Катализатор каталитического крекинга согласно любому из вариантов осуществления 1-10, в котором процентное соотношение полного порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 8 до 100 нм, и полного порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y составляет приблизительно от 40 до 80%.
Вариант осуществления 12. Катализатор каталитического крекинга согласно любому из вариантов осуществления 1-11, причем катализатор содержит приблизительно от 25 до 40% по массе, в пересчете на сухое вещество, модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, приблизительно от 2 до 20% по массе, в пересчете на сухое вещество, содержащего добавку оксида алюминия, приблизительно от 5 до 30% по массе, в пересчете на сухое вещество, связующего вещества на основе оксида алюминия, и приблизительно от 30 до 50% по массе, в пересчете на сухое вещество, глины.
Вариант осуществления 13. Катализатор каталитического крекинга согласно любому из вариантов осуществления 1-12, в котором глина представляет собой один или несколько минералов, выбранных из группы, которую составляют каолин, гидратированный галлуазит, монтмориллонит, диатомит, галлуазит, сапонит, ректорит, сепиолит, аттапульгит, гидротальцит и бентонит.
Вариант осуществления 14. Катализатор каталитического крекинга согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, в котором содержащий добавку оксид алюминия получают посредством следующих стадий:
(1) смешивание псевдобемита с количеством воды, достаточным для получения суспензии, и кислоты в условиях перемешивания, причем кислоту используют в таком количестве, что массовое соотношение кислоты и оксида алюминия в псевдобемите составляет приблизительно от 0,01 до 0,5;
(2) старение смешанной суспензии, полученной на стадии (1), при температуре, составляющей от комнатной температуры до приблизительно 90°С в течение приблизительно от 0 до 24 часов; и
(3) смешивание продукта, полученного на стадии (2), с добавкой, необязательное высушивание и необязательное прокаливание.
Вариант осуществления 15. Способ получения катализатора каталитического крекинга, включающий следующие стадии: получение модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, образование суспензии, содержащей модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, содержащий добавку оксид алюминия, глину и воду, и распылительное высушивание, причем, в пересчете на массу содержащего добавку оксида алюминия, содержащий добавку оксид алюминия содержит от приблизительно 60% до приблизительно 99,5% по массе оксида алюминия и от приблизительно 0,5% до приблизительно 40% по массе добавки, представляющей собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, которую составляют соединения, содержащие щелочноземельный металл, металл группы лантанидов, кремний, галлий, бор или фосфор; причем вышеупомянутое получение модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y включает следующие стадии:
(1) введение в контакт молекулярного сита NaY с раствором солей редкоземельных элементов для реакции ионного обмена, фильтрование, промывание и необязательное высушивание с получением модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия;
(2) прокаливание вышеупомянутого модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия при температуре, составляющей приблизительно от 350 до 520°С, предпочтительно от 350 до 480°С, в атмосфере, содержащей от 30 до 90 об.% пара, в течение приблизительно от 4,5 до 7 часов, и необязательное высушивание с получением молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки;
4
(3) введение в контакт и реакция молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки, с газообразным тетрахлоридом кремния при массовом соотношении SiCl и молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки, в пересчете на сухое вещество, составляющем от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,7: 1, и температуре реакции, составляющей приблизительно от 200 до 650°С, в течение периода, составляющего от приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов, необязательное промывание и фильтрование с получением в газовой фазе ультрастабилизированного молекулярного сита типа Y;
(4) введение в контакт газовой фазы ультрастабилизированного молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (3), с раствором кислоты; и
(5) необязательная модификация фосфором молекулярного сита, полученного посредством введения в контакт с раствором кислоты на стадии (4), посредством введения в контакт с соединением фосфора.
Вариант осуществления 16. Способ согласно варианту осуществления 15, в котором модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, имеющее нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, полученное на стадии (1), имеет постоянную кристаллической решетки, составляющую от 2,465 до 2,472 нм, и содержание оксида натрия, составляющее не более чем приблизительно 9,0% по массе.
2
3
Вариант осуществления 17. Способ согласно варианту осуществления 15, в котором модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, имеющее нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, полученное на стадии (1), имеет содержание редкоземельных элементов, составляющее приблизительно от 4,5 до 13% по массе в пересчете на REO, содержание оксида натрия, составляющее приблизительно от 4,5 до 9,5 мас. %, например, приблизительно от 5,5 до 8,5 мас. %, и постоянную кристаллической решетки, составляющую приблизительно от 2,465 до 2,472 нм.
2
Вариант осуществления 18. Способ согласно любому из вариантов осуществления 15-17, отличающийся тем, что, на стадии (1), вышеупомянутое введение в контакт молекулярного сита NaY с раствором солей редкоземельных элементов для реакции ионного обмена осуществляют посредством получения смеси молекулярного сита NaY, соли редкоземельного элемента и воды при массовом соотношении молекулярное сито NaY: соль редкоземельного элемента: НО, составляющем приблизительно 1:0,01-0,18:5-20, и перемешивание.
Вариант осуществления 19. Способ согласно любому из вариантов осуществления 15-18, отличающийся тем, что, на стадии (1), вышеупомянутое введение в контакт молекулярного сита NaY с содержащим редкоземельные элементы раствором для реакции ионного обмена включает: смешивание молекулярного сита NaY с декатионизированной водой, добавление соли редкоземельного элемента и/или раствора солей редкоземельных элементов с перемешиванием для реакции ионного обмена, фильтрование и промывание; причем условия для реакции ионного обмена включают температуру ионного обмена, составляющую приблизительно от 15 до 95°С, продолжительность ионного обмена, составляющую приблизительно от 30 до 120 минут, и водный раствор солей редкоземельных элементов, используемый в качестве раствора солей редкоземельных элементов.
Вариант осуществления 20. Способ согласно любому из вариантов осуществления 15 до 19, в котором соль редкоземельного элемента представляет собой хлорид редкоземельного элемента или нитрат редкоземельного элемента, и соединение фосфора представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, которую составляют фосфорная кислота, фосфат аммония, дигидрофосфат аммония и гидрофосфат аммония.
Вариант осуществления 21. Способ согласно любому из вариантов осуществления 15-20, в котором, на стадии (2), температура прокаливания составляет приблизительно от 380 до 480°С или приблизительно от 380 до 460°С, атмосфера прокаливания представляет собой атмосферу, содержащую приблизительно от 40 до 80 об.% пара, и продолжительность прокаливания составляет приблизительно от 5 до 6 часов.
Вариант осуществления 22. Способ согласно любому из вариантов осуществления 15-21, в котором молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенную постоянную кристаллической решетки и полученное на стадии (2), имеет постоянную кристаллической решетки, составляющую от 2,450 до 2,462 нм, и содержание воды, составляющее не более чем приблизительно 1% по массе.
2
Вариант осуществления 23. Способ согласно любому из вариантов осуществления 15-22, в котором промывание на стадии (3) осуществляют с применением воды в следующих условиях: соотношение молекулярного сита НО, составляющее приблизительно 1:6-15, значение рН, составляющее приблизительно от 2,5 до 5,0, и температура промывания, составляющая приблизительно от 30 до 60°С.
Вариант осуществления 24. Способ согласно любому из вариантов осуществления 15-23, отличающийся тем, что, на стадии (4), вышеупомянутое введение в контакт газовой фазы ультрастабилизированного молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (3), с раствором кислоты осуществляют в следующих условиях: массовое соотношение кислоты и молекулярного сита, составляющее приблизительно 0,001-0,15:1, массовое соотношение воды и молекулярного сита, составляющее приблизительно 5-20:1, кислота, которая представляет собой одну или несколько из органических кислот и неорганических кислот, продолжительность контакта, составляющая приблизительно 60 минут или более, предпочтительно приблизительно от 1 до 4 часов, и температура контакта, составляющая приблизительно от 80 до 99°С.
Вариант осуществления 25. Способ согласно любому из вариантов осуществления 15-24, в котором раствор кислоты, используемый на стадии (4), содержит органическую кислоту и неорганическую кислоту, имеющую среднюю или более высокую силу, причем массовое соотношение неорганической кислоты, имеющей среднюю или более высокую силу, и молекулярного сита составляет приблизительно 0,01-0,05:1, массовое соотношение органической кислоты и молекулярного сита составляет приблизительно 0,02-0,10:1, массовое соотношение воды и молекулярного сита составляет приблизительно 5-20:1, температура контакта составляет приблизительно от 80 до 99°С, и продолжительность контакта составляет приблизительно от 1 до 4 часов.
Вариант осуществления 26. Способ согласно любому из вариантов осуществления 15-25, в котором, на стадии (4), введение в контакт с раствором кислоты осуществляют посредством первого введения в контакт с неорганической кислотой, имеющей среднюю или более высокую силу, и последующее введение в контакт с органической кислотой, причем введение в контакт с неорганической кислотой, имеющей среднюю или более высокую силу, осуществляют в следующих условиях: массовое соотношение неорганической кислоты и молекулярного сита, составляющее приблизительно 0,01-0,05:1, массовое соотношение воды и молекулярного сита, составляющее приблизительно 5-20:1, продолжительность контакта, составляющая приблизительно от 60 до 120 минут, и температура контакта, составляющая приблизительно от 90 до 98°С; и введение в контакт с органической кислотой осуществляют в следующих условиях: массовое соотношение органической кислоты и молекулярного сита, составляющее приблизительно 0,02-0,10:1, массовое соотношение воды и молекулярного сита, составляющее приблизительно 5-20:1, продолжительность контакта, составляющая приблизительно от 60 до 120 минут, и температура контакта, составляющая приблизительно от 90 до 98°С.
Вариант осуществления 27. Способ согласно любому из вариантов осуществления 24-26, в котором органическая кислота представляет собой одну или несколько кислот, выбранных из группы, которую составляют щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, метилянтарная кислота, яблочная кислота, винная кислота, лимонная кислота и салициловая кислота; неорганическая кислота, имеющая среднюю или более высокую силу, представляет собой одну или несколько кислот, выбранных из группы, которую составляют фосфорная кислота, хлористоводородная кислота, азотная кислота и серная кислота.
2
5
Вариант осуществления 28. Способ согласно любому из вариантов осуществления 15 до 27, в котором, на стадии (5), модификацию фосфором осуществляют посредством следующих стадий: введение в контакт молекулярного сита, полученного посредством введения в контакт с раствором кислоты на стадии (4) с ионообменной жидкостью, содержащей соединение фосфора, для проведения реакции ионного обмена при температуре, составляющей приблизительно от 15 до 100°С в течение приблизительно от 10 до 100 минут, фильтрование и промывание; причем в смеси, полученной посредством введения в контакт ионообменной жидкости с молекулярным ситом, массовое соотношение воды и молекулярного сита составляет приблизительно от 2 до 5, предпочтительно приблизительно от 3 до 4, и массовое соотношение фосфора (в пересчете на РО) и молекулярного сита составляет от приблизительно 0,0005 до приблизительно 0,10, предпочтительно от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,06.
Примеры
Настоящая заявка будет дополнительно проиллюстрирована следующими примерами, однако без ограничения настоящего изобретения.
2
2
3
Исходные материалы. - В следующих примерах и сравнительных примерах использованы молекулярные сита NaY от филиала Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., у которых содержание оксида натрия составляет 13,5% по массе, соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия (молярное соотношение SiO/AlO) составляет 4,6, постоянная кристаллической решетки составляет 2,470 нм, и относительная кристалличность составляет 90%; хлорид редкоземельного элемента и нитрат редкоземельного элемента представляют собой химически чистые реагенты от компании Beijing Chemical Plant; псевдобемит представляет собой промышленный продукт от компании Shandong Aluminum Plant, в котором содержание твердых частиц, составляет 61% по массе; каолин, поставляемый от компании China Kaolin Clay Co., Ltd. (Сучжоу), имеет содержание твердых частиц, составляющее 76% по массе; золь оксида алюминия, поставляемый от филиала Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., имеет содержание оксида алюминия, составляющее 21% по массе.
Методы анализа. - В каждом из примеров и сравнительных примеров содержание элементов молекулярного сита определяли методом рентгеновского флуоресцентного анализа (РФА); постоянная кристаллической решетки и относительная кристалличность молекулярного сита были определены методом рентгеновской порошковой дифракции (РПД) согласно стандартному методу RIPP 145-90, RIPP 146-90 (см. «Методы нефтехимического анализа (методы исследования RIPP)», редакторы Cuiding YANG и др., издательство Science Press, сентябрь 1990 г., первое издание, страницы 412-415), соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия молекулярного сита вычисляли согласно следующему уравнению:
2
2
3
0
0
SiO/AlO=(2.5858-а)×2/(а-2.4191),
0
где а означает постоянную кристаллической решетки, у которой единица измерения представляет собой нанометр.
Полное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия молекулярного сита вычисляли на основе содержание элементов Si и Al, определенных методом рентгеновского флуоресцентного анализа. Процентное соотношение содержания каркасного Al и полного содержания Al вычисляли на основе соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия, определенного методом РПД, и полного соотношения диоксида кремния и оксида алюминия, определенного методом РФА, а затем вычисляли процентное соотношение содержания некаркасного Al и полного содержания Al. Температуру разрушения кристаллической решетки определяли методом дифференциального термического анализа (ДТА).
-3
-3
-1
-1
-1
-1
В каждом из примеров и сравнительных примеров тип кислотного центра молекулярного сита и содержание в нем кислоты определяли методом инфракрасной спектроскопии с адсорбцией пиридина. Прибор представлял собой инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье (ИК-ПФ) типа IFS113V от компании Bruker (США). Способ определения содержание кислоты В и содержание кислоты L в полном содержании кислоты методом инфракрасной спектроскопии с адсорбцией пиридина при 200°С осуществляли следующим образом: устойчивый образец в форме таблетки помещали во встроенную ячейку инфракрасного спектрометра и герметизировали; образец нагревали до температуры 400°С, вакуумировали при 10 Па и выдерживали в этих условиях в течение 2 часов для удаления молекул газа, адсорбированных образцом; образец охлаждали до комнатной температуры, вводили парообразный пиридин при давлении 2,67 Па, и образец выдерживали в этих условиях в течение 30 минут для достижения адсорбционного равновесия; затем образец нагревали до температуры 200°С и вакуумировали при 10 Па для десорбции в течение 30 минут; после этого образец охлаждали до комнатной температуры и подвергали спектрографическому анализу при сканировании волнового числа в диапазоне от 1400 см до 1700 см, и получали инфракрасный спектр образца с адсорбцией пиридина, десорбируемого при 200°С. Полное относительное количество кислотных центров Бренстеда (кислотных центров В) и кислотных центров Льюиса (кислотных центров L) в молекулярном сите получали на основе интенсивности характеристических пиков адсорбции при 1540 см и 1450 см в инфракрасном спектре с адсорбцией пиридина.
В каждом из примеров и сравнительных примеров способ определения порового объема вторичных пор осуществляли следующим образом: согласно стандартному методу RIPP 151-90 (см. «Методы нефтехимического анализа (методы исследования RIPP)», редакторы Cuiding YANG и др., издательство Science Press, сентябрь 1990 г., первое издание, страницы 424-426), полный объем пор молекулярного сита определяли на основе изотермы адсорбции, а затем объем микропор молекулярного сита определяли на основе изотермы адсорбции согласно методу T-plot, и поровый объем вторичных пор вычисляли в результате вычитания объема микропор из полного объема пор.
2
2
3
2
2
3
-10
В каждом из примеров и сравнительных примеров поверхностное молярное соотношение SiO/AlO молекулярного сита определяли следующим образом: массовое процентное соотношение атомов Si и Al на поверхности молекулярного сита определяли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), а затем вычисляли поверхностное молярное соотношение SiO/AlO молекулярного сита. Метод РФЭС осуществляли, используя рентгеновский фотоэлектронный спектрометр ESCALab 250 от компании Thermo Scientific Company. Источник возбуждения представляло собой монохроматизированное рентгеновское излучение Al Kα с энергией 1486,6 эВ и мощностью 150 Вт. Энергия проникающего излучения для узкого сканирования составляла 30 эВ. Основной вакуум во время анализа составлял приблизительно 6,5×10 мбар. Энергию связи калибровали в соответствии с пиком Cls (284,8 эВ) алкильного углерода или загрязненного углерода.
Если на задано иное условие, реагенты, используемые в каждом из примеров и сравнительных примеров, представляли собой химически чистые реагенты.
Следующие примеры 1-6 относятся к катализаторам каталитического крекинга, содержащим модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y согласно настоящей заявке.
Пример 1
2
2
3
3
2
3
3
4
3
3
3
2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество) цеолита NaY с каркасным соотношением SiO/AlO 4,6 (содержание оксида натрия 13,5 мас. %, филиал Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd.) добавляли в резервуар для первичного ионного обмена, содержащий 20 м воды, и равномерно перемешивали при 25°С. Затем добавляли 600 л раствора RECl (концентрация редкоземельных элементов в пересчете на REO в растворе RECl составляла 319 г/л) и перемешивание продолжали в течение 60 минут. Смесь фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок направляли в пневматическую сушильную печь для высушивания; модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, получали имеющее нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, которое имело содержание оксида натрия, составляющее 7,0% по массе, и постоянную кристаллической решетки, составляющую 2,471 нм. Затем молекулярное сито направляли в обжиговую печь и прокаливали при температуре, составляющей 390°С, в атмосфере 50% пара (атмосфера, содержащая 50% по объему пара) в течение 6 часов, затем прокаливали при температуре, составляющей 500°С, в атмосфере сухого воздуха (содержащей менее чем 1% по объему пара) в течение 2,5 часов, чтобы получить молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенную постоянную кристаллической решетки и содержание воды, составляющее менее чем 1% по массе, у которого постоянная кристаллической решетки составляла 2,455 нм. Затем материал молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки, направляли непосредственно в непрерывный газофазный ультрастабилизационный реактор для реакции ультрастабилизации в газовой фазе. Процесс реакции ультрастабилизации в газовой фазе молекулярного сита в непрерывном газофазном ультрастабилизационном реакторе и последующий процесс абсорбции отходящего газа осуществляли в соответствии со способом, описанным в примере 1 публикации патентной заявки № CN 103787352 А, которая во всей своей полноте включена в настоящий документ, в следующих условиях: массовое соотношение SiCl и молекулярного сита типа Y составляло 0,5:1, скорость подачи молекулярного сита составляла 800 кг/ч, и температура реакции составляла 400°С. Материал молекулярного сита, полученный после реакции ультрастабилизации в газовой фазе, отделяли с помощью сепаратора газовой и твердой фаз, направляли в резервуар вторичного ионного обмена, содержащий 20 м декатионизированной воды, добавленной заблаговременно, и равномерно перемешивали. Масса материала молекулярного сита, добавленного в резервуар вторичного ионного обмена, составляла 2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество). После этого медленно добавляли 0,6 м раствора 10 мас. % хлористоводородной кислоты, и реакционную смесь нагревали до 90°С и перемешивали в течение 60 минут; затем добавляли 140 кг лимонной кислоты, и перемешивание продолжали при 90°С в течение 60 минут, а затем осуществляли фильтрование, промывание и высушивание, чтобы получить продукт, представляющий собой модифицированное молекулярное сито типа Y и обозначенный SZ-1.
В таблице 1 представлены состав, постоянная кристаллической решетки, относительная кристалличность, соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, процентное соотношение вторичных пор, имеющих большой размер пор (размер пор от 8 до 100 нм), и всех вторичных пор (размер пор от 2 до 100 нм) и полный поровый объем вторичных пор SZ-1.
После старения SZ-1 в чистом виде при 800°С в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов относительную кристалличность молекулярного сита SZ-1 до и после старения анализировали методом РПД, и вычисляли сохранение относительной кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2, в которой:
сохранение относительной кристалличности = относительная кристалличность образца после старения / относительная кристалличность исходного образца × 100%.
1572 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 7818 г деионизированной воды, и 195 мл химически чистой хлористоводородной кислоты (содержащей 36% по массе НС1) добавляли в условиях перемешивания, и осуществляли старение при 70°С в течение 1 часа. После этого добавляли 165 мл фосфорной кислоты (Beijing Chemical Plant, концентрация 85%, чистая для анализа) и 390 г водного раствора гексагидрата хлорида магния (Beijing Shuanghuan Reagent Plant, чистый для анализа), содержащего 204 г гексагидрата хлорида магния, и суспендировали, чтобы получить суспензию содержащего добавку оксида алюминия.
2
3
2
2
3
5715 г золя оксида алюминия, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 21% по массе, добавляли в 15,642 г декатионизированной воды, а затем 7302 г каолина, имеющего содержание твердых частиц, составляющее 76% по массе, добавляли в условиях перемешивания и суспендировали в течение 60 минут, чтобы получить суспензию каолина. 3839 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 93 81 г декатионизированной воды и суспендировали; затем в суспензию добавляли 231 мл химически чистой хлористоводородной кислоты (содержащей 36% по массе HCl) в условиях перемешивания, и после старения в течение 60 минут добавляли предварительно полученную суспензию каолина, дополнительно добавляли предварительно полученную суспензию содержащего добавку оксида алюминия и суспендировали; затем добавляли 4200 г (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита SZ-1 и 750 г (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита REY [филиал Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., содержание редкоземельных элементов (в пересчете на REO) 18% по массе, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (молярное соотношение SiO/AlO) 4,6] и суспендировали. Затем полученный в результате продукт подвергали распылительному высушиванию при температуре впуска 650°С и температуре отходящего газа 180°С, полученный в результате продукт промывали деионизированной водой и высушивали, чтобы получить катализатор, обозначенный SC-1.
Пример 2
2
2
3
3
2
3
3
4
3
3
2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество) цеолита NaY с каркасным соотношением SiO/AlO 4,6 (содержание оксида натрия 13,5 мас. %, филиал Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd.) добавляли в резервуар для первичного ионного обмена, содержащий 20 м декатионизированной воды, и равномерно перемешивали при 90°С. Затем дополнительно добавляли 800 л раствора RECl (концентрация редкоземельных элементов в пересчете на REO в растворе RECl составляла 319 г/л) и перемешивание продолжали в течение 60 минут. Смесь фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок направляли в пневматическую сушильную печь для высушивания с получением модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, причем содержание оксида натрия составляло 5,5% по массе, и постоянную кристаллической решетки, составляющую 2,471 нм. Затем молекулярное сито направляли в обжиговую печь и прокаливали при температуре (температура атмосферы) 450°С в атмосфере 80% пара в течение 5,5 часов; затем материал молекулярного сита направляли в обжиговую печь для прокаливания и высушивания при температуре прокаливания 500°С в атмосфере сухого воздуха в течение продолжительности прокаливания, составляющей 2 часа, где содержание воды уменьшалось до менее чем 1% по массе, чтобы получить молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенную постоянную кристаллической решетки, причем постоянная кристаллической решетки составляла 2,461 нм. Затем материал молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки, направляли непосредственно в непрерывный газофазный ультрастабилизационный реактор для реакции ультрастабилизации в газовой фазе. Процесс реакции ультрастабилизации в газовой фазе молекулярного сита в непрерывном газофазном ультрастабилизационном реакторе и последующий процесс абсорбции отходящего газа осуществляли в соответствии со способом, описанным в примере 1 публикации CN 103787352 A, в следующих условиях: массовое соотношение SiCl и молекулярного сита типа Y составляло 0,25:1, скорость подачи молекулярного сита составляла 800 кг/ч, и температура реакции составляла 490°С. Материал молекулярного сита, полученный после реакции ультрастабилизации в газовой фазе, отделяли с помощью сепаратора газовой и твердой фаз, направляли в резервуар вторичного ионного обмена, содержащий 20 м декатионизированной воды, добавленной заблаговременно, и равномерно перемешивали.
3
Масса материала молекулярного сита, добавленного в резервуар вторичного ионного обмена, составляла 2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество). После этого медленно добавляли 0,9 м раствора 7 мас. % серной кислоты, и реакционную смесь нагревали до 93°С и перемешивали в течение 80 минут; затем добавляли 70 кг лимонной кислоты и 50 кг винной кислоты, и перемешивание продолжали при 93°С в течение 70 минут, после чего осуществляли фильтрование, промывание и высушивание, чтобы получить продукт, представляющий собой модифицированное молекулярное сито типа Y и обозначенный SZ-2.
В таблице 1 представлены состав, постоянная кристаллической решетки, относительная кристалличность, соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, процентное соотношение вторичных пор, имеющих большой размер пор (размер пор от 8 до 100 нм), и всех вторичных пор (размер пор от 2 до 100 нм) и полный поровый объем вторичных пор SZ-2.
После старения SZ-2 в чистом виде при 800°С в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов кристалличность молекулярного сита SZ-2 до и после старения анализировали методом РПД, и вычисляли сохранение относительной кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2.
1476 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 7344 г декатионизированной воды, и 185 мл химически чистой хлористоводородной кислоты (содержащей 36% по массе НС1) добавляли в условиях перемешивания, после чего осуществляли старение при 70°С в течение 1 часа. После этого добавляли 1080 г водного раствора гексагидрата хлорида магния (Beijing Shuanghuan Reagent Plant, чистый для анализа), содержащего 617 г гексагидрата хлорида магния, и суспендировали, чтобы получить суспензию содержащего добавку оксида алюминия.
4284 г золя оксида алюминия, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 21% по массе, добавляли в 3753 г декатионизированной воды, и в суспензию добавляли 6908 г каолина, имеющего содержание твердых частиц, составляющее 76% по массе, в условиях перемешивания и суспендировали в течение 60 минут, чтобы получить суспензию каолина. 4423 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 22037 г декатионизированной воды, и 482 мл хлористоводородной кислоты (химическая чистая, концентрация 36% по массе) добавляли в условиях перемешивания, и после старения в течение 60 минут предварительно полученную суспензию каолина и суспендировали; добавляли предварительно полученную суспензию содержащего добавку оксида алюминия и суспендировали; затем дополнительно добавляли 4950 г (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита SZ-2 и суспендировали. Затем распылительное высушивание и промывание осуществляли таким же образом, как описано в примере 1, после чего осуществляли высушивание, чтобы получить катализатор SC-2.
Пример 3
2
2
3
3
2
3
3
4
3
3
3
2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество) цеолита NaY с каркасным соотношением SiO/AlO 4,6 (содержание оксида натрия 13,5 мас. %, филиал Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd.) добавляли в резервуар для первичного ионного обмена, содержащий 20 м декатионизированной воды, и равномерно перемешивали при 95°С. Затем дополнительно добавляли 570 л раствора RECl (концентрация редкоземельных элементов в пересчете на REO в растворе RECl составляла 319 г/л), и перемешивание продолжали в течение 60 минут. Затем смесь фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок в непрерывном режиме направляли в пневматическую сушильную печь для высушивания с получением модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, причем содержание оксида натрия составляло 7,5% по массе, и постоянную кристаллической решетки, составляющую 2,471 нм. Затем молекулярное сито направляли в обжиговую печь и прокаливали при температуре прокаливания 470°С в атмосфере, содержащей 70% по объему пара в течение 5 часов; затем материал молекулярного сита направляли в обжиговую печь для прокаливания и высушивания при температуре прокаливания 500°С в атмосфере сухого воздуха в течение 1,5 часов, где содержание воды уменьшалось до менее чем 1% по массе, чтобы получить молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенную постоянную кристаллической решетки, причем постоянная кристаллической решетки составляла 2,458 нм. Затем материал молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки, направляли в непрерывный газофазный ультрастабилизационный реактор для реакции ультрастабилизации в газовой фазе. Процесс реакции ультрастабилизации в газовой фазе молекулярного сита в непрерывном газофазном ультрастабилизационном реакторе и последующий процесс абсорбции отходящего газа осуществляли в соответствии со способом, описанным в примере 1 публикации CN 103787352 A, в следующих условиях: массовое соотношение SiCl и молекулярного сита типа Y составляло 0,45:1, скорость подачи молекулярного сита составляла 800 кг/ч, и температура реакции составляла 400°С. Материал молекулярного сита, полученный после реакции ультрастабилизации в газовой фазе, отделяли с помощью сепаратора газовой и твердой фаз, направляли в резервуар вторичного ионного обмена, содержащий 20 м декатионизированной воды, добавленной заблаговременно, и равномерно перемешивали. Масса материала молекулярного сита, добавленного в резервуар вторичного ионного обмена, составляла 2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество). После этого медленно добавляли 1,2 м раствора 5 мас. % азотной кислоты, смесь нагревали до 95°С, и перемешивание продолжали в течение 90 минут; затем добавляли 90 кг лимонной кислоты и 40 кг щавелевой кислоты, и перемешивание продолжали при 93°С в течение 70 минут, а затем осуществляли фильтрование, промывание и высушивание, чтобы получить продукт, представляющий собой модифицированное молекулярное сито типа Y и обозначенный SZ-3.
В таблице 1 представлены состав, постоянная кристаллической решетки, относительная кристалличность, соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, процентное соотношение вторичных пор, имеющих большой размер пор (размер пор от 8 до 100 нм), и всех вторичных пор (размер пор от 2 до 100 нм) и полный поровый объем вторичных пор SZ-3.
После старения SZ-3 в чистом виде при 800°С в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов кристалличность молекулярного сита SZ-3 до и после старения анализировали методом РПД, и вычисляли сохранение относительной кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2.
1968 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 9792 г декатионизированной воды, и 246 мл химически чистой хлористоводородной кислоты (содержание HCl 36% по массе) добавляли в условиях перемешивания, и осуществляли старение при 70°С в течение 1 часа. После этого добавляли 588 мл фосфорной кислоты (Beijing Chemical Plant, концентрация 85%, чистая для анализа) и суспендировали, чтобы получить суспензию содержащего добавку оксида алюминия.
2
3
2
2
3
5712 г золя оксида алюминия, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 21% по массе, добавляли в 9405 г декатионизированной воды, и в суспензию добавляли 12684 г каолина, имеющего содержание твердых частиц, составляющее 76% по массе, в условиях перемешивания и суспендировали в течение 60 минут, чтобы получить суспензию каолина. 7866 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 25458 г декатионизированной воды, и 852 мл химически чистой хлористоводородной кислоты (концентрация 36% по массе) добавляли в условиях перемешивания, и после старения в течение 60 минут добавляли предварительно полученную суспензию каолина и суспендировали; дополнительно добавляли предварительно полученную суспензию содержащего добавку оксида алюминия и суспендировали; затем добавляли 5,820 г (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита SZ-3, 1863 г (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита REY [филиал Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., содержание редкоземельных элементов (в пересчете на REO) 18% по массе, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (молярное соотношение SiO/AlO) 4,6] и 1164 г (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита ZRP-5 (филиал Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., содержание редкоземельных элементов 0,5% по массе, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия 45) и суспендировали. Затем распылительное высушивание и промывание осуществляли таким же образом, как описано в примере 1, после чего осуществляли высушивание, чтобы получить катализатор, обозначенный SC-3.
Сравнительный пример 1
4
2
4
4
2
4
2000 г молекулярного сита NaY (в пересчете на сухое вещество) добавляли в 20 литров декатионизированной воды, равномерно перемешивали, и в смесь добавляли 1000 г (NH)SO, перемешивали и нагревали при температуре от 90 до 95°С в течение 1 часа. Затем смесь фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок высушивали при 120°С, а затем подвергали обработке для гидротермической модификации посредством прокаливания при температуре, составляющей 650°С, в атмосфере 100% пара в течение 5 часов. Затем полученный в результате продукт добавляли в 20 литров декатионизированной воды, равномерно перемешивали, и в смесь добавляли 1000 г (NH)SO, перемешивали и нагревали при температуре от 90 до 95°С в течение 1 часа. Затем после фильтрования и промывания отфильтрованный осадок высушивали при 120°С и после этого подвергали второй обработке для гидротермической модификации посредством прокаливания при температуре, составляющей 650°С, в атмосфере 100% пара в течение 5 часов, чтобы получить гидротермически ультрастабилизированное молекулярное сито типа Y, не содержащее редкоземельных элементов, прошедшее два этапа ионного обмена и два этапа гидротермической стабилизации и обозначенное DZ-1.
В таблице 1 представлены состав, постоянная кристаллической решетки, относительная кристалличность, соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, процентное соотношение вторичных пор, имеющих большой размер пор (размер пор от 8 до 100 нм), и всех вторичных пор (размер пор от 2 до 100 нм) и полный поровый объем вторичных пор DZ-1.
После старения DZ-1 в чистом виде при 800°С в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов кристалличность молекулярного сита DZ-1 до и после старения анализировали методом РПД, и вычисляли сохранение относительной кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2.
714,5 г золя оксида алюминия, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 21% по массе, добавляли в 1565,5 г декатионизированной воды, начинали перемешивание, и 2763 г каолина, имеющего содержание твердых частиц, составляющее 76% по массе, добавляли и диспергировали в течение 60 минут.2049 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 8146 г декатионизированной воды, и 210 мл хлористоводородной кислоты, имеющей концентрацию 36%, добавляли в условиях перемешивания. Через 60 минут после добавления кислоты добавляли суспензию диспергированного каолина, а затем добавляли 1500 г (в пересчете на сухое вещество) тонкоизмельченного молекулярного сита DZ-1. После равномерного перемешивания смесь подвергали распылительному высушиванию, промыванию и высушиванию, чтобы получить катализатор, обозначенный DC-1. полученный катализатор DC-1 содержал, в пересчете на сухое вещество, 30% по массе молекулярного сита DZ-1, 42% по массе каолина, 25% по массе псевдобемита и 3% по массе золя оксида алюминия.
Сравнительный пример 2
4
2
4
3
3
2
3
4
2
4
2000 г молекулярного сита NaY (в пересчете на сухое вещество) добавляли в 20 литров декатионизированной воды, равномерно перемешивали, и в смесь добавляли 1000 г (NH)SO, перемешивали и нагревали при температуре от 90 до 95°С в течение 1 часа. Затем смесь фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок высушивали при 120°С, а затем подвергали обработке для гидротермической модификации посредством прокаливания при температуре, составляющей 650°С, в атмосфере 100% пара в течение 5 часов. Затем полученный в результате продукт добавляли в 20 литров декатионизированной воды, равномерно перемешивали, в смесь добавляли 200 мл раствора RE(NO) (концентрация 319 г/л в пересчете на REO) и 900 г (NH)SO, перемешивали и нагревали при температуре от 90 до 95°С в течение 1 часа. Затем после фильтрования и промывания отфильтрованный осадок высушивали при 120°С и после этого подвергали второй обработке для гидротермической модификации посредством прокаливания при температуре, составляющей 650°С, в атмосфере 100% пара в течение 5 часов, чтобы получить гидротермически ультрастабилизированное молекулярное сито типа Y, содержащее редкоземельные элементы, прошедшее два этапа ионного обмена и два этапа гидротермической стабилизации и обозначенное DZ-2.
В таблице 1 представлены состав, постоянная кристаллической решетки, относительная кристалличность, соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, процентное соотношение вторичных пор, имеющих большой размер пор (размер пор от 8 до 100 нм), и всех вторичных пор (размер пор от 2 до 100 нм), и полный поровый объем вторичных пор DZ-2.
После старения DZ-2 в чистом виде при 800°С в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов кристалличность молекулярного сита DZ-2 до и после старения анализировали методом РПД, и вычисляли сохранение относительной кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2.
Суспензию, содержащую молекулярное сито DZ-2, каолин, воду, псевдобемит в качестве связующего вещества и золь оксида алюминия, получали в соответствии с традиционным способом получения катализаторов каталитического крекинга и подвергали распылительному высушиванию, чтобы получить микросфероидальный катализатор каталитического крекинга, обозначенный DC-2 (в соответствии со способом, описанным в сравнительном примере 1). Полученный DC-2 катализатор содержал, в пересчете на сухое вещество, 30% по массе молекулярного сита DZ-2, 42% по массе каолина, 25% по массе псевдобемита и 3% по массе золя оксида алюминия.
Сравнительный пример 3
3
3
3
3
3
2
3
4
2000 кг молекулярного сита NaY (в пересчете на сухое вещество) добавляли в 20 мводы, равномерно перемешивали, в смесь добавляли 650 л раствора RE(NO) (концентрация 319 г/л в пересчете на REO), перемешивали и нагревали при температуре от 90 до 95°С в течение 1 часа. Затем смесь фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок направляли в печь для обжига во взвешенном состоянии для прокаливания и высушивания, и прокаливание осуществляли при температуре, составляющей 500°С в атмосфере сухого воздуха в течение продолжительности прокаливания, составляющей 2 часа, таким образом, что содержание воды уменьшалось до менее чем 1% по массе. Затем высушенный материал молекулярного сита направляли в непрерывный газофазный ультрастабилизационный реактор для реакции ультрастабилизации в газовой фазе. Процесс реакции ультрастабилизации в газовой фазе молекулярного сита в непрерывном газофазном ультрастабилизационном реакторе и последующий процесс абсорбции отходящего газа осуществляли в соответствии со способом, описанным в примере 1 публикации патентной заявки № CN 103787352 A, в следующих условиях: массовое соотношение SiCl и молекулярного сита типа Y составляло 0,4:1, скорость подачи молекулярного сита составляла 800 кг/ч, и температура реакции составляла 580°С. Материал молекулярного сита, полученный после реакции ультрастабилизации в газовой фазе, отделяли с помощью сепаратора газовой и твердой фаз, направляли в резервуар вторичного ионного обмена, содержащий 20 м воды, добавленной заблаговременно, и равномерно перемешивали. Масса материала молекулярного сита, добавленного в резервуар вторичного ионного обмена, составляла 2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество). После этого медленно добавляли 1,2 м раствора 5 мас. % азотной кислоты, нагревали до 95°С, и перемешивание продолжали в течение 90 минут; затем добавляли 90 кг лимонной кислоты и 40 кг щавелевой кислоты, и перемешивание продолжали при 93°С в течение 70 минут, а затем осуществляли фильтрование, промывание и высушивание, чтобы получить ультраустойчивое модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, обозначенное DZ-3.
В таблице 1 представлены состав, постоянная кристаллической решетки, относительная кристалличность, соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, процентное соотношение вторичных пор, имеющих большой размер пор (размер пор от 8 до 100 нм), и всех вторичных пор (размер пор от 2 до 100 нм) и полный поровый объем вторичных пор DZ-3.
После старения DZ-3 в чистом виде при 800°С в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов кристалличность молекулярного сита DZ-3 до и после старения анализировали методом РПД, и вычисляли сохранение относительной кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2.
Суспензию, содержащую молекулярное сито DZ-3, каолин, воду, псевдобемит в качестве связующего вещества и золь оксида алюминия, получали в соответствии с традиционным способом получения катализаторов каталитического крекинга и подвергали распылительному высушиванию, чтобы получить микросфероидальный катализатор каталитического крекинга, обозначенный DC-3 (в соответствии со способом, который описан в сравнительном примере 1). Полученный катализатор DC-3 содержал, в пересчете на сухое вещество, 30% по массе молекулярного сита DZ-3, 42% по массе каолина, 25% по массе псевдобемита и 3% по массе золя оксида алюминия.
Сравнительный пример 4
2
2
3
3
2
3
3
4
3
3
3
2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество) цеолита NaY, имеющего каркасное соотношение SiO/AlO 4,6 добавляли в резервуар для первичного ионного обмена, содержащий 20 м декатионизированной воды, и равномерно перемешивали при 95°С. Затем добавляли 570 л раствора RECl (концентрация редкоземельных элементов в пересчете на REO в растворе RECl составляла 319 г/л), и перемешивание продолжали в течение 60 минут. Смесь фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок в непрерывном режиме направляли в пневматическую сушильную печь для высушивания с получением модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, причем содержание оксида натрия составляло 7,5% по массе, и постоянную кристаллической решетки, составляющую 2,471 нм. Затем молекулярное сито направляли в обжиговую печь для гидротермической модификации посредством прокаливания при температуре, составляющей 650°С, в атмосфере 100 об.% пара в течение 5 часов; затем материал молекулярного сита направляли в обжиговую печь для прокаливания и высушивания при температуре прокаливания 500°С в атмосфере сухого воздуха в течение продолжительности прокаливания, составляющей 1,5 часа, таким образом, что содержание воды уменьшалось до менее чем 1% по массе. Затем материал молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки, направляли в непрерывный газофазный ультрастабилизационный реактор для реакции ультрастабилизации в газовой фазе. Процесс реакции ультрастабилизации в газовой фазе молекулярного сита в непрерывном газофазном ультрастабилизационном реакторе и последующий процесс абсорбции отходящего газа осуществляли в соответствии со способом, описанным в примере 1 публикации CN 103787352 A, в следующих условиях: массовое соотношение SiCl и молекулярного сита типа Y составляло 0,45:1, скорость подачи молекулярного сита составляла 800 кг/ч, и температура реакции составляла 400°С. Материал молекулярного сита, полученный после реакции ультрастабилизации в газовой фазе, отделяли с помощью сепаратора газовой и твердой фаз, направляли в резервуар вторичного ионного обмена, содержащий 20 м декатионизированной воды, добавленной заблаговременно, и равномерно перемешивали. Масса материала молекулярного сита, добавленного в резервуар вторичного ионного обмена, составляла 2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество). После этого медленно добавляли 1,2 м раствора 5 мас. % азотной кислоты, нагревали до 95°С, и перемешивание продолжали в течение 90 минут; затем добавляли 90 кг лимонной кислоты и 40 кг щавелевой кислоты, и перемешивание продолжали при 93°С в течение 70 минут, а затем осуществляли фильтрование, промывание и высушивание, чтобы получить продукт, представляющий собой ультраустойчивое модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y и обозначенный DZ-4.
В таблице 1 представлены состав, постоянная кристаллической решетки, относительная кристалличность, соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, процентное соотношение вторичных пор, имеющих большой размер пор (размер пор от 8 до 100 нм), и всех вторичных пор (размер пор от 2 до 100 нм) и полный поровый объем вторичных пор DZ-4.
После старения DZ-4 в чистом виде при 800°С в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов кристалличность молекулярного сита DZ-4 до и после старения анализировали методом РПД, и вычисляли сохранение относительной кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2.
1968 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 9792 г декатионизированной воды, и 246 мл химически чистой хлористоводородной кислоты (содержание HCl 36% по массе) добавляли в условиях перемешивания, и осуществляли старение при 70°С в течение 1 часа. После этого 588 мл фосфорной кислоты (Beijing Chemical Plant, концентрация 85%, чистая для анализа) добавляли, и суспендировали, чтобы получить суспензию содержащего добавку оксида алюминия.
2
3
2
2
3
5712 г золя оксида алюминия, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 21% по массе, добавляли в 9405 г декатионизированной воды, и в смесь добавляли 12684 г каолина, имеющего содержание твердых частиц, составляющее 76% по массе, в условиях перемешивания и суспендировали в течение 60 минут, чтобы получить суспензию каолина. 7866 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 25458 г декатионизированной воды, и 852 мл химически чистой хлористоводородной кислоты (концентрация 36% по массе) добавляли в условиях перемешивания. После старения в течение 60 минут добавляли предварительно полученную суспензию каолина и суспендировали; затем добавляли предварительно полученную суспензию содержащего добавку оксида алюминия и суспендировали; затем добавляли 5,020 г (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита DZ-4, 1863 г (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита REY [филиал Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., содержание редкоземельных элементов (в пересчете на REO) 18% по массе, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (молярное соотношение SiO/AlO) 4,6] и 1164 г (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита ZRP-5 (филиал Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., содержание редкоземельных элементов 0,5% по массе, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия 45) и суспендировали. Затем распылительное высушивание и промывание осуществляли таким же образом, как описано в примере 1, после чего осуществляли высушивание, чтобы получить катализатор, обозначенный DC-4.
Сравнительный пример 5
3
3
2
3
2
3
4
4
8000 г молекулярного сита NaY (в пересчете на сухое вещество) добавляли в 80 литров декатионизированной воды, равномерно перемешивали, в смесь добавляли 2400 мл раствора RE(NO) (концентрация содержащего редкоземельные элементы раствора составляла 319 г/л в пересчете на REO), перемешивали и нагревали при температуре от 90 до 95°С в течение 1 часа. Затем смесь фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок высушивали при 120°С, чтобы получить молекулярное сито типа Y, имеющее постоянную кристаллической решетки, составляющую 2,471 нм, содержание оксида натрия, составляющее 7,0% по массе, и содержание редкоземельных элементов, составляющее 8,8% по массе в пересчете на REO. Затем молекулярное сито прокаливали при температуре, составляющей 390°С, в атмосфере, содержащей 50% по объему пара и 50% по объему воздуха в течение 6 часов с получением молекулярного сита типа Y, имеющего постоянную кристаллической решетки, составляющую 2,455 нм, после чего осуществляли высушивание, чтобы получить содержание воды, составляющее менее чем 1% по массе. Затем процесс реакции ультрастабилизации в газовой фазе и последующий процесс абсорбции отходящего газа осуществляли в соответствии со способом, описанным в примере 1 публикации патентной заявки № CN 103787352 A, согласно которой газообразный SiCl, испаренный под действием тепла, вводили при массовом соотношении SiCl и молекулярного сита типа Y (в пересчете на сухое вещество), составляющем 0,5:1, и реакцию проводили в течение 2 часов при температуре, составляющей 400°С. Затем полученный в результате продукт промывали, используя 80 литров декатионизированной воды, и после этого фильтровали, чтобы получить модифицированное молекулярное сито типа Y, обозначенное DZ-5, физико-химические свойства которого представлены в таблице 1.
После старения DZ-5 в чистом виде при 800°С в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов относительную кристалличность молекулярного сита DZ-5 до и после старения анализировали методом РПД, и вычисляли сохранение относительной кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2.
1572 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 7818 г декатионизированной воды, и 195 мл химически чистой хлористоводородной кислоты (содержащей 36% по массе HCl) добавляли в условиях перемешивания, и осуществляли старение при 70°С в течение 1 часа. После этого добавляли 165 мл фосфорной кислоты (Beijing Chemical Plant, концентрация 85%, чистая для анализа) и 390 г водного раствора гексагидрата хлорида магния (Beijing Shuanghuan Reagent Plant, чистый для анализа), содержащего 204 г гексагидрата хлорида магния, и суспендировали, чтобы получить суспензию содержащего добавку оксида алюминия.
2
3
2
2
3
4998 г золя оксида алюминия, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 21% по массе, добавляли в 10950 г декатионизированной воды, а затем 5853 г каолина, имеющего содержание твердых частиц, составляющее 76% по массе, добавляли в условиях перемешивания и суспендировали в течение 60 минут, чтобы получить суспензию каолина. 2631 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 9381 г декатионизированной воды, суспендировали, а затем в суспензию добавляли 231 мл химически чистой хлористоводородной кислоты (содержащей 36% по массе HCl) в условиях перемешивания. После старения в течение 60 минут добавляли предварительно полученную суспензию каолина, а затем добавляли предварительно полученную суспензию содержащего добавку оксида алюминия и суспендировали; затем добавляли 2600 г (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита DZ-5 и 400 г (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита REY [филиал Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., содержание редкоземельных элементов (в пересчете на REO) 18% по массе, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (молярное соотношение SiO/AlO) 4,6] и суспендировали. Затем полученный в результате продукт подвергали распылительному высушиванию при температуре впуска сухого газа, составляющей 650°С, и температуре отходящего газа, составляющей 180°С, промывали деионизированной водой и высушивали, чтобы получить катализатор, обозначенный DC-5.
Сравнительный пример 6
Катализатор DC-6 получали таким же образом, как описано в примере 2, за исключением того, что молекулярное сито DZ-3, полученное в сравнительном примере 3, использовали вместо молекулярного сита SZ-2.
Основные свойства катализаторов каталитического крекинга, полученных в примерах 1-3 и в сравнительных примерах 1-6, представлены в таблице 3. Кроме того, катализаторы каталитического крекинга, полученные в примерах 1-3 и в сравнительных примерах 1-6, исследовали на микроактивность в отношении легких масел.
Исследование микроактивности в отношении легких масел
Микроактивность каждого катализатора в отношении легких масел исследовали согласно стандартному способу RIPP 92-90 (см. «Методы нефтехимического анализа (методы исследования RIPP)», редакторы Cuiding YANG и др., издательство Science Press, сентябрь 1990 г., первое издание, страницы 263-268), в котором загрузка катализатора составляла 5,0 г, температура реакции составляла 460°С, и исходное масло представляло собой легкое дизельное топливо Dagang, имеющее диапазон температур дистилляции от 235 до 337°С. Состав продукта анализировали методом газовой хроматографии, и микроактивность в отношении легких масел вычисляли на основе состав продукта. Результаты представлены в таблице 3.
Микроактивность в отношении легких масел (МА) = (количество полученного бензина с температурой кипения ниже 216°С + количество полученного газа + количество полученного кокса) / полное количество исходного материала × 100%.
Примеры 4-6
Исследовали характеристики каталитического крекинга катализаторов каталитического крекинга, полученных в примерах 1-3, и результаты представлены в таблице 5.
Исследование характеристик крекинга тяжелых масел
-1
Катализатор сначала подвергали старению при 800°С в атмосфере 100% пара в течение 17 часов, а затем исследовали в реакторе АСЕ с фиксированным псевдоожиженным слоем. Исходное масло представляло собой смесь WuHan-III-2007 (свойства представлены в таблице 4), подвергнутый крекингу газ и нефтепродукты собирали раздельно и анализировали методом газовой хроматографии. Загрузка катализатора составляла 9 г, температура реакции составляла 500°С, массовая часовая объемная скорость составляла 16 ч, а массовое соотношение катализатора и масла представлено в таблице 5.
В таблице степень превращения = выход бензина + выход сжиженного газа + выход сухого газа + выход кокса
Выход легкого масла = выход бензина + выход дизельного топлива Выход жидкости = сжиженный газ + бензин + дизельное топливо Селективность в отношении кокса = выход кокса / степень превращения. Сравнительные примеры 7-12
Характеристики каталитического крекинга катализаторов каталитического крекинга, полученных в сравнительных примерах 1 -6, исследовали таким же образом, как описано в приведенных выше примерах 4-6, и результаты представлены в таблице 5.
Как можно видеть из таблицы 1, высокоустойчивое модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, имеет низкое содержание оксида натрия, относительно меньшее содержание некаркасного алюминия при относительно большем соотношении диоксида кремния и оксида алюминия, относительно повышенное процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2,0 до 100 нм, и полного объема пор, относительно повышенное соотношение кислоты В и кислоты L (соотношение полного содержания кислоты В и полного содержания кислоты L), относительно повышенную кристалличность, в частности, когда молекулярное сито имеет относительно меньшую постоянную кристаллической решетки и относительно большее содержание редкоземельных элементов, высокую температуру разрушения кристаллической решетки и высокую термическую устойчивость.
Как можно видеть из таблицы 2, модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, проявляет относительно более высокое сохранение относительной кристалличности после старения в чистом виде в жестких условиях при 800°С в течение 17 часов; это свидетельствует, что модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, имеет повышенную гидротермическую устойчивость.
Как можно видеть из таблицы 5, катализаторы каталитического крекинга, полученные согласно настоящей заявке, проявляют относительно повышенную степень превращения, относительно повышенный выход легкого масла и полный выход жидкости, а также превосходную селективность в отношении кокса. Можно видеть, что модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, имеет очень высокую гидротермическую устойчивость, значительно меньшую селективность в отношении кокса, значительно повышенный выход жидких продуктов, значительно повышенный выход легкого масла, улучшенный выход бензина и более высокую степень активность превращения тяжелых масел.
Следующие примеры 1Р-9Р относятся к катализаторам каталитического крекинга, содержащим модифицированное молекулярное сито типа Y, содержащее редкоземельные элементы и фосфор согласно настоящей заявке.
Пример 1Р
2
2
3
3
2
3
3
4
2
5
3
3
3
2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество) цеолита NaY с каркасным соотношением SiO/AlO 4,6 (содержание оксида натрия 13,5 мас. %, филиал Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd.) добавляли в резервуар для первичного ионного обмена, содержащий 20 м воды, и равномерно перемешивали при 25°С. Затем дополнительно добавляли 600 л раствора RECl (концентрация редкоземельных элементов в пересчете на REO в растворе RECl составляла 319 г/л), и перемешивание продолжали в течение 60 минут. Затем смесь фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок в непрерывном режиме направляли в пневматическую сушильную печь для высушивания с получением модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, причем содержание оксида натрия составляло 7,0% по массе, и постоянную кристаллической решетки, составляющую 2,471 нм. Затем молекулярное сито направляли в обжиговую печь для модификации, и прокаливание осуществляли при температуре атмосферы, регулируемой на уровне 390°С, в атмосфере 50% пара (атмосфера, содержащая 50 об.% пара) в течение 6 часов; затем материал молекулярного сита вводили в обжиговую печь для прокаливания и высушивания, и прокаливание осуществляли при температуре атмосферы 500°С в атмосфере сухого воздуха (содержание пара составляет менее чем 1% по объему) в течение 2,5 часов, таким образом, что содержание воды уменьшалось до менее чем 1% по массе, и молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенную постоянную кристаллической решетки получали, причем постоянная кристаллической решетки составляла 2,455 нм. Затем материал молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки, направляли непосредственно в непрерывный газофазный ультрастабилизационный реактор для реакции ультрастабилизации в газовой фазе. Процесс реакции ультрастабилизации в газовой фазе молекулярного сита в непрерывном газофазном ультрастабилизационном реакторе и последующий процесс абсорбции отходящего газа осуществляли в соответствии со способом, описанным в примере 1 публикации патентной заявки № CN 103787352 A, в следующих условиях: массовое соотношение SiCl и молекулярного сита типа Y составляло 0,5:1, скорость подачи молекулярного сита составляла 800 кг/ч, и температура реакции составляла 400°С. Материал молекулярного сита, полученный после реакции ультрастабилизации в газовой фазе, отделяли с помощью сепаратора газовой и твердой фаз, направляли в резервуар вторичного ионного обмена, содержащий 20 мдекатионизированной воды, добавленной заблаговременно, и равномерно перемешивали. Масса материала молекулярного сита, добавленного в резервуар вторичного ионного обмена, составляла 2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество). После этого добавляли 0,6 м раствора 10 мас. % хлористоводородной кислоты, смесь нагревали до 90°С, и перемешивание продолжали в течение 60 минут; затем добавляли 140 кг лимонной кислоты, и перемешивание продолжали при 90°С в течение 60 минут, после этого осуществляли фильтрование и промывание. Затем молекулярное сито в форме отфильтрованного осадка непосредственно добавляли в ионообменную жидкость, содержащую фосфат аммония в таком количестве, что массовое соотношение фосфора (в пересчете на РО) и молекулярного сита составляло 0,04, и массовое соотношение воды и молекулярного сита составляло 2,5. Реакцию ионного обмена осуществляли при 50°С в течение 60 минут, после чего осуществляли фильтрование, промывание и высушивание, чтобы получить модифицированное редкоземельными элементами и фосфором молекулярное сито типа Y, имеющее высокое содержание вторичных пор и обозначенное SZ-1P.
В таблице 1Р представлены состав, постоянная кристаллической решетки, относительная кристалличность, соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, процентное соотношение вторичных пор, имеющих большой размер пор (размер пор от 8 до 100 нм), и всех вторичных пор (от 2 до 100 нм) и полный поровый объем вторичных пор SZ-1P.
После старения SZ-1P в чистом виде при температуре 800°С и атмосферном давлении в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов относительную кристалличность молекулярного сита SZ-1P до и после старения анализировали методом РПД, и вычисляли сохранение относительной кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2Р.
1048 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 5,212 г декатионизированной воды, и 130 мл химически чистой хлористоводородной кислоты (содержащей 36% по массе НС1) добавляли в условиях перемешивания, и осуществляли старение при 70°С в течение 1 часа. После этого 110 мл фосфорной кислоты (Beijing Chemical Plant, концентрация 85%, чистая для анализа) и 260 г водного раствора гексагидрата хлорида магния (Beijing Shuanghuan Reagent Plant, чистый для анализа), содержащего 136 г гексагидрата хлорида магния добавляли, и суспендировали, чтобы получить суспензию содержащего добавку оксида алюминия.
2
3
2
2
3
3332 г золя оксида алюминия, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 21% по массе, добавляли в 7300 г декатионизированной воды, а затем 5395 г каолина, имеющего содержание твердых частиц, составляющее 76% по массе, добавляли в условиях перемешивания и суспендировали в течение 60 минут, чтобы получить суспензию каолина. 1574 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 6254 г декатионизированной воды, суспендировали, а затем в смесь добавляли 154 мл химически чистой хлористоводородной кислоты (содержащей 36% по массе HCl) в условиях перемешивания. После старения в течение 60 минут добавляли предварительно полученную суспензию каолина, а затем добавляли предварительно полученную суспензию содержащего добавку оксида алюминия и суспендировали; затем добавляли 2400 г (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита SZ-1P и 400 г (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита REY [филиал Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., содержание редкоземельных элементов (в пересчете на REO) 18% по массе, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (молярное соотношение SiO/AlO) 4,6] и суспендировали. Затем полученный в результате продукт подвергали распылительному высушиванию при температуре впуска 650°С и температуре отходящего газа 180°С, промывали деионизированной водой и высушивали, чтобы получить катализатор, обозначенный SC-1P.
Пример 2Р
2
2
3
3
2
3
3
4
2
5
3
3
3
2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество) цеолита NaY с каркасным соотношением SiO/AlO 4,6 (содержание оксида натрия 13,5 мас. %, филиал Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd.) добавляли в резервуар для первичного ионного обмена, содержащий 20 м декатионизированной воды, и равномерно перемешивали при 90°С. Затем дополнительно добавляли 800 л раствора RECl (концентрация редкоземельных элементов в пересчете на REO в растворе RECl составляла 319 г/л), и перемешивание продолжали в течение 60 минут. Смесь фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок направляли в пневматическую сушильную печь для высушивания с получением модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, причем содержание оксида натрия составляло 5,5% по массе, и постоянную кристаллической решетки, составляющую 2,471 нм. Затем молекулярное сито направляли в обжиговую печь и прокаливали при температуре (температура атмосферы) 450°С в атмосфере 80% пара в течение 5,5 часов; затем материал молекулярного сита направляли в обжиговую печь для прокаливания и высушивания, и прокаливание осуществляли при температуре, регулируемой на уровне 500°С, в атмосфере сухого воздуха в течение продолжительности прокаливания, составляющей 2 часа, таким образом, что содержание воды молекулярного сита уменьшалось до менее чем 1% по массе, и получали молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенную постоянную кристаллической решетки, причем постоянная кристаллической решетки составляла 2,461 нм. Затем материал молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки, направляли непосредственно в непрерывный газофазный ультрастабилизационный реактор для реакции ультрастабилизации в газовой фазе. Процесс реакции ультрастабилизации в газовой фазе молекулярного сита в непрерывном газофазном ультрастабилизационном реакторе и последующий процесс абсорбции отходящего газа осуществляли в соответствии со способом, описанным в примере 1 публикации CN 103787352 A, в следующих условиях: массовое соотношение SiCl и молекулярного сита типа Y составляло 0,25:1, скорость подачи молекулярного сита составляла 800 кг/ч, и температура реакции составляла 490°С. Материал молекулярного сита, полученный после реакции ультрастабилизации в газовой фазе, отделяли с помощью сепаратора газовой и твердой фаз, направляли в резервуар вторичного ионного обмена, содержащий 20 мдекатионизированной воды, добавленной заблаговременно, и равномерно перемешивали. Масса материала молекулярного сита, добавленного в резервуар вторичного ионного обмена, составляла 2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество). После этого добавляли 0,9 м раствора 7 мас. % серной кислоты, смесь нагревали до 93°С, после этого осуществляли перемешивание в течение 80 минут; затем добавляли 70 кг лимонной кислоты и 50 кг винной кислоты, и перемешивание продолжали при 93°С в течение 70 минут, после этого осуществляли фильтрование и промывание. Затем молекулярное сито в форме отфильтрованного осадка непосредственно добавляли в ионообменную жидкость, содержащую гидрофосфат аммония в таком количестве, что массовое соотношение фосфора (в пересчете на РО) и молекулярного сита составляло 0,03, и массовое соотношение воды и молекулярного сита составляло 3,0. Реакцию ионного обмена осуществляли при 60°С в течение 50 минут, после чего осуществляли фильтрование, промывание и высушивание, чтобы получить ультраустойчивое модифицированное редкоземельными элементами и фосфором молекулярное сито типа Y, имеющее высокое содержание вторичных пор и обозначенное SZ-2P.
В таблице 1Р представлены состав, постоянная кристаллической решетки, относительная кристалличность, соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, процентное соотношение вторичных пор, имеющих большой размер пор (размер пор от 8 до 100 нм), и всех вторичных пор (размер пор от 2 до 100 нм) и полный поровый объем вторичных пор SZ-2P.
После старения SZ-2P в чистом виде при температуре 800°С и атмосферном давлении в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов кристалличность молекулярного сита SZ-2P до и после старения анализировали методом РПД, и вычисляли сохранение относительной кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2Р.
984 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 4896 г декатионизированной воды, и 123 мл химически чистой хлористоводородной кислоты (содержащей 36% по массе HCl) добавляли в условиях перемешивания, после чего осуществляли старение при 70°С в течение 1 часа. После этого добавляли 720 г водного раствора гексагидрата хлорида магния (Beijing Shuanghuan Reagent Plant, чистый для анализа), содержащего 411 г гексагидрата хлорида магния, и суспендировали, чтобы получить суспензию содержащего добавку оксида алюминия.
2856 г золя оксида алюминия, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 21% по массе, добавляли в 2502 г декатионизированной воды, и в смесь добавляли 5263 г каолина, имеющего содержание твердых частиц, составляющее 76% по массе, в условиях перемешивания и суспендировали в течение 60 минут, чтобы получить суспензию каолина. 2949 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 14691 г декатионизированной воды, и 321 мл хлористоводородной кислоты (химическая чистая, концентрация 36% по массе) добавляли в условиях перемешивания. После старения в течение 60 минут добавляли предварительно полученную суспензию каолина и суспендировали; затем добавляли предварительно полученную суспензию содержащего добавку оксида алюминия и суспендировали; затем добавляли 3000 г (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита SZ-2P и суспендировали. Затем распылительное высушивание и промывание осуществляли таким же образом, как описано в примере 1Р, после чего осуществляли высушивание, чтобы получить катализатор, обозначенный SC-2P.
Пример 3Р
2
2
3
3
3
2
3
4
2
5
3
3
3
2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество) цеолита NaY с каркасным соотношением SiO/AlO 4,6 (содержание оксида натрия 13,5 мас. %, филиал Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd.) добавляли в резервуар для первичного ионного обмена, содержащий 20 м декатионизированной воды, и равномерно перемешивали при 95°С, затем дополнительно добавляли 570 л раствора RECl (концентрация редкоземельных элементов в растворе RECl составляла 319 г/л в пересчете на REO), и перемешивание продолжали в течение 60 минут. Затем смесь фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок в непрерывном режиме направляли в пневматическую сушильную печь для высушивания с получением модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, причем содержание оксида натрия составляло 7,5% по массе, и постоянную кристаллической решетки, составляющую 2,471 нм. Затем молекулярное сито направляли в обжиговую печь для гидротермической модификации, в которой прокаливание осуществляли при температуре прокаливания 470°С в атмосфере, содержащей 70% по объему пара, в течение 7 часов; затем материал молекулярного сита направляли в обжиговую печь для прокаливания и высушивания, и прокаливание осуществляли при температуре, регулируемой на уровне 500°С, в атмосфере сухого воздуха в течение продолжительности прокаливания, составляющей 1,5 часа, таким образом, что содержание воды уменьшалось до менее чем 1% по массе, и молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенную постоянную кристаллической решетки получали, причем постоянная кристаллической решетки составляла 2,458 нм. Затем материал молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки, направляли в непрерывный газофазный ультрастабилизационный реактор для реакции ультрастабилизации в газовой фазе. Процесс реакции ультрастабилизации в газовой фазе молекулярного сита в непрерывном газофазном ультрастабилизационном реакторе и последующий процесс абсорбции отходящего газа осуществляли в соответствии со способом, описанным в примере 1 публикации CN 103787352 A, в следующих условиях: массовое соотношение SiCl и молекулярного сита типа Y составляло 0,45:1, скорость подачи молекулярного сита составляла 800 кг/ч, и температура реакции составляла 400°С. Материал молекулярного сита, полученный после реакции ультрастабилизации в газовой фазе, отделяли с помощью сепаратора газовой и твердой фаз, направляли в резервуар вторичного ионного обмена, содержащий 20 м декатионизированной воды, добавленной заблаговременно, и равномерно перемешивали. Масса материала молекулярного сита, добавленного в резервуар вторичного ионного обмена, составляла 2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество). После этого медленно добавляли 1,2 м раствора 5 мас. % азотной кислоты, смесь нагревали до 95°С и перемешивали в течение 90 минут; затем добавляли 90 кг лимонной кислоты и 40 кг щавелевой кислоты, и смесь перемешивали при 93°С в течение 70 минут, после этого осуществляли фильтрование и промывание. Молекулярное сито в форме отфильтрованного осадка непосредственно добавляли в ионообменную жидкость, содержащую фосфат аммония в таком количестве, что массовое соотношение фосфора (в пересчете на РО) и молекулярного сита составляло 0,015, и массовое соотношение воды и молекулярного сита составляло 2,8. Реакцию ионного обмена осуществляли при 70°С в течение 30 минут, после чего осуществляли фильтрование, промывание и высушивание, чтобы получить ультраустойчивое модифицированное редкоземельными элементами и фосфором молекулярное сито типа Y, имеющее высокое содержание вторичных пор и обозначенное SZ-3P.
В таблице 1Р представлены состав, постоянная кристаллической решетки, относительная кристалличность, соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, процентное соотношение вторичных пор, имеющих большой размер пор (размер пор от 80 до 100 нм), и всех вторичных пор (размер пор от 2 до 100 нм), а также полный поровый объем вторичных пор SZ-3P.
После старения SZ-3P в чистом виде при температуре 800°С и атмосферном давлении в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов кристалличность молекулярного сита SZ-3P до и после старения анализировали методом РПД, и вычисляли сохранение относительной кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2Р.
1312 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 6528 г декатионизированной воды, и 164 мл химически чистой хлористоводородной кислоты (содержание HCl 36% по массе) добавляли в условиях перемешивания, и осуществляли старение при 70°С в течение 1 часа. После этого 392 мл фосфорной кислоты (Beijing Chemical Plant, концентрация 85%, чистая для анализа) добавляли, и суспендировали, чтобы получить суспензию содержащего добавку оксида алюминия.
3808 г золя оксида алюминия, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 21% по массе, добавляли в 6088 г декатионизированной воды, и в смесь добавляли 9231 г каолина, имеющего содержание твердых частиц, составляющее 76% по массе, в условиях перемешивания и суспендировали в течение 60 минут, чтобы получить суспензию каолина. 5244 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 16972 г декатионизированной воды и добавляли 568 мл химически чистой хлористоводородной кислоты (концентрация 36% по массе) в условиях перемешивания. После старения в течение 60 минут добавляли предварительно полученную суспензию каолина и суспендировали; затем добавляли предварительно полученную суспензию содержащего добавку оксида алюминия и суспендировали; затем добавляли 4000 г (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита SZ-3P, 539 г (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита REY (такого же, как в примере 1) и 500 г (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита ZRP-5 (филиал Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., содержание редкоземельных элементов 0,5% по массе, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия 45) и суспендировали. Затем распылительное высушивание и промывание осуществляли таким же образом, как описано в примере 1Р, после чего осуществляли высушивание, чтобы получить катализатор, обозначенный SC-3P.
Сравнительный пример 1Р
Гидротермически ультрастабилизированное молекулярное сито типа Y, не содержащее редкоземельных элементов и обозначенное DZ-1P, и катализатор каталитического крекинга, обозначенный DC-1P, получали в соответствии со сравнительным примером 1. Полученный катализатор DC-1P содержал 30% по массе молекулярного сита DZ-1P, 42% по массе каолина, 25% по массе псевдобемита и 3% по массе золя оксида алюминия.
В таблице 1P представлены состав, постоянная кристаллической решетки, относительная кристалличность, соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, процентное соотношение вторичных пор, имеющих большой размер пор (размер пор от 8 до 100 нм), и всех вторичных пор (размер пор от 2 до 100 нм) и полный поровый объем вторичных пор DZ-1P.
После старения DZ-1P в чистом виде при температуре 800°С и атмосферном давлении в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов кристалличность молекулярного сита DZ-1P до и после старения анализировали методом РПД, и вычисляли сохранение относительной кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2Р.
Сравнительный пример 2Р
Гидротермически ультрастабилизированное молекулярное сито типа Y, содержащее редкоземельные элементы и обозначенное DZ-2P, и катализатор каталитического крекинга, обозначенный DC-2P, получали в соответствии со сравнительным примером 2. Полученный катализатор DC-2P содержал 30% по массе молекулярного сита DZ-2P, 42% по массе каолина, 25% по массе псевдобемита и 3% по массе золя оксида алюминия.
В таблице 1Р представлены состав, постоянная кристаллической решетки, относительная кристалличность, соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, процентное соотношение вторичных пор, имеющих большой размер пор (размер пор от 8 до 100 нм), и всех вторичных пор (размер пор от 2 до 100 нм) и полный поровый объем вторичных пор DZ-2P.
После старения DZ-2P в чистом виде при температуре 800°С и атмосферном давлении в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов кристалличность молекулярного сита DZ-2P до и после старения анализировали методом РПД, и вычисляли сохранение относительной кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2Р.
Сравнительный пример 3Р
3
3
3
3
3
4
2
5
2000 кг молекулярного сита NaY (в пересчете на сухое вещество) добавляли в 20 м воды, равномерно перемешивали, в смесь добавляли 650 л раствора RE(NO) (319 г/л), перемешивали и нагревали при температуре от 90 до 95°С в течение 1 часа. Затем смесь фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок непрерывно вводили в печь для обжига во взвешенном состоянии для прокаливания и высушивания, и прокаливание осуществляли при температуре, составляющей 500°С в атмосфере сухого воздуха в течение продолжительности прокаливания, составляющей 2 часа, таким образом, что содержание воды уменьшалось до менее чем 1% по массе. Затем высушенный материал молекулярного сита направляли в непрерывный газофазный ультрастабилизационный реактор для реакции ультрастабилизации в газовой фазе. Процесс реакции ультрастабилизации в газовой фазе молекулярного сита в непрерывном газофазном ультрастабилизационном реакторе и последующий процесс абсорбции отходящего газа осуществляли в соответствии со способом, описанным в примере 1 публикации патентной заявки № CN 103787352 А, в следующих условиях: массовое соотношение SiCl и молекулярного сита типа Y составляло 0,4:1, скорость подачи молекулярного сита составляла 800 кг/ч, и температура реакции составляла 580°С. Материал молекулярного сита, полученный после реакции ультрастабилизации в газовой фазе, отделяли с помощью сепаратора газовой и твердой фаз, направляли в резервуар вторичного ионного обмена, содержащий 20 м воды, добавленной заблаговременно, и равномерно перемешивали. Масса материала молекулярного сита, добавленного в резервуар вторичного ионного обмена, составляла 2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество). После этого медленно добавляли 1,2 м раствора 5 мас. % азотной кислоты, смесь нагревали до 95°С, и перемешивание продолжали в течение 90 минут; затем добавляли 90 кг лимонной кислоты и 40 кг щавелевой кислоты, и перемешивание продолжали при 93°С в течение 70 минут, после этого осуществляли фильтрование и промывание. Молекулярное сито в форме отфильтрованного осадка непосредственно добавляли в ионообменную жидкость, содержащую фосфат аммония в таком количестве, что массовое соотношение фосфора (в пересчете на РО) и молекулярного сита составляло 0,015, и массовое соотношение воды и молекулярного сита составляло 2,8. Реакцию ионного обмена осуществляли при 70°С в течение 30 минут, после чего осуществляли фильтрование, промывание и высушивание, чтобы получить ультраустойчивое модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, обозначенное DZ-3P.
В таблице 1Р представлены состав, постоянная кристаллической решетки, относительная кристалличность, соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, процентное соотношение вторичных пор, имеющих большой размер пор (размер пор от 8 до 100 нм), и всех вторичных пор (размер пор от 2 до 100 нм) и полный поровый объем вторичных пор DZ-3P.
После старения DZ-3P в чистом виде при температуре 800°С и атмосферном давлении в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов кристалличность молекулярного сита DZ-3P до и после старения анализировали методом РПД, и вычисляли сохранение относительной кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2Р.
Суспензию, содержащую молекулярное сито DZ-3P, каолин, воду, псевдобемит в качестве связующего вещества и золь оксида алюминия, получали в соответствии с традиционным способом получения катализаторов каталитического крекинга и подвергали распылительному высушиванию, чтобы получить микросфероидальный катализатор каталитического крекинга, обозначенный DC-3P (в соответствии со способом, который описан в сравнительном примере 1). Полученный катализатор DC-3P содержал30% по массе молекулярного сита DZ-3P, 42% по массе каолина, 25% по массе псевдобемита и 3% по массе золя оксида алюминия.
Сравнительный пример 4Р
Катализатор получали в соответствии со способом, который описан в примере 2Р, за исключением того, что молекулярное сито DZ-3P, полученное в сравнительном примере 3Р, использовали вместо молекулярного сита SZ-2P, чтобы получить катализатор DC-4P.
Примеры 4Р-6Р
Катализаторы, полученные в примерах 1Р-3Р, исследовали на микроактивность в отношении легких масел. Катализаторы SC-1P, SC-2P и SC-3P, полученные в примерах 1Р-3Р, подвергали старению при 800°С в атмосфере 100% пара в течение 4 часов или 17 часов, соответственно, и исследовали микроактивность катализаторов в отношении легких масел. Результаты представлены в таблице 3Р.
Способ исследования микроактивности в отношении легких масел
Микроактивность каждого катализатора в отношении легких масел исследовали согласно стандартному способу RIPP 92-90 (см. «Методы нефтехимического анализа (методы исследования RIPP)», редакторы Cuiding YANG и др., издательство Science Press, сентябрь 1990 г., первое издание, страницы 263-268), в котором загрузка катализатора составляла 5,0 г, температура реакции составляла 460°С, и исходное масло представляло собой легкое дизельное топливо Dagang, имеющее диапазон температур дистилляции от 235 до 337°С. Состав продукта анализировали методом газовой хроматографии, и микроактивность в отношении легких масел вычисляли на основе состав продукта.
Микроактивность в отношении легких масел (МА) = (количество полученного бензина с температурой кипения ниже 216°С + количество полученного газа + количество полученного кокса) / полное количество исходного материала × 100%.
Сравнительные примеры 5Р-8Р
Катализаторы, полученные в сравнительных примерах 1Р-4Р, исследовали на микроактивность в отношении легких масел. Катализаторы DC-1P, DC-2P, DC-3P и DC-4P подвергали старению при 800°С в атмосфере 100% пара в течение 4 часов или 17 часов, соответственно, и исследовали их микроактивность в отношении легких масел. Способ исследования является таким же, как способ, описанный в примерах 4Р-6Р, и результаты представлены в таблице 3Р.
Примеры 7Р-9Р
Примеры 7Р-9Р иллюстрируют характеристики каталитического крекинга катализаторов каталитического крекинга согласно настоящей заявке, полученных в примерах 1Р-3Р.
-1
После старения при 800°С в атмосфере 100% пара в течение 17 часов, характеристики каталитического крекинга катализаторов SC-1P, SC-2P и SC-3P исследовали в реакторе АСЕ с фиксированным псевдоожиженным слоем, и полученные в результате крекинга газы и масла собирали отдельно и анализировали методом газовой хроматографии. Загрузка катализатора составляла 9 г, температура реакции составляла 500°С, массовая часовая объемная скорость составляла 16 ч, а массовое соотношение катализатора и масла представлено в таблице 5Р. Свойства исходного материала, используемого в исследовании АСЕ, представлены в таблице 4Р, и результаты представлены в таблице 5Р.
Сравнительные примеры 9Р-12Р
Сравнительные примеры 7Р-9Р иллюстрируют характеристики каталитического крекинга катализаторов каталитического крекинга, полученных в сравнительных примерах 1Р-4Р.
После старения при 800°С в атмосфере 100% пара в течение 17 часов, характеристики каталитического крекинга катализаторов DC-1P, DC-2P, DC-3P и DC-4P исследовали в реакторе АСЕ с фиксированным псевдоожиженным слоем. Способ исследования был таким же, как способ, описанный в примерах 7Р-9Р. Свойства исходного материала, используемого в исследовании АСЕ, представлены в таблице 4Р, и результаты представлены в таблице 5Р.
Как можно видеть из таблицы 1Р, высокоустойчивое модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, имеет следующие преимущества: низкое содержание оксида натрия, относительно меньшее содержание некаркасного алюминия при относительно большем соотношении диоксида кремния и оксида алюминия, повышенное процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2,0 до 100 нм, и полного объема пор, относительно большее соотношение кислоты В и кислоты L (соотношение полного содержания кислоты В и полного содержания кислоты L), относительно повышенная кристалличность, когда молекулярное сито имеет относительно меньшую постоянную кристаллической решетки и относительно повышенное содержание редкоземельных элементов, и высокий термический устойчивость.
Как можно видеть из таблицы 2Р, модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, представляет относительно большее сохранение относительной кристалличности после старения в чистом виде в жестких условиях при 800°С в течение 17 часов, свидетельствуя, что модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, имеет более высокую гидротермическую устойчивость.
Как можно видеть из результатов, представленных в таблице 3Р и в таблице 5Р, катализатор каталитического крекинга, предложенный в настоящей заявке, проявляет очень высокую гидротермическую устойчивость, значительно меньшую селективность в отношении кокса, значительно повышенный выход жидких продуктов, значительно повышенный выход легкого масла, улучшенный выход бензина, а также более высокую активность превращения тяжелого масла.
В приведенном выше описании концепция настоящей заявки представлена со ссылкой на варианты осуществления. Однако специалисты в данной области техники понимают, что разнообразные модификации и изменения могут быть произведены без выхода за пределы объема настоящей заявки, определенной в прилагаемой формуле изобретения. Соответственно, описание и фигуры следует рассматривать как иллюстративные, а не ограничительные, причем настоящая заявка охватывает все такие модификации и изменения.
Следует понимать, что некоторые из признаков, описанных отдельно во множестве вариантов осуществления для цели ясности, могут быть также представлены в качестве комбинации в одном варианте осуществления. С другой стороны, множество различных признаков, описанных в одном варианте осуществления для цели краткости, могут быть также представлены отдельно или в любой субкомбинации в различных вариантах осуществления.