СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЛИТИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ
METHOD OF METAL LITHIUM OBTAINMENT USING NATURAL BRINE PROCESSING PRODUCTS

Изобретение относится к области металлургии, в частности для получения металлического лития электролизом расплава литиевых солей.
В настоящее время в промышленном масштабе металлический литий получают электролизом расплава эвтектической смеси хлоридов лития и калия при температуре 400-450°C, близкой к температуре расплава эвтектики. В процессе электролиза металлический литий в виде расплава выводят из катодного пространства, а выделяющийся на аноде хлор традиционно улавливают раствором гидроксида лития с воспроизводством хлорида лития (БЕЛЯЕВ А.И. Металлургия легких металлов. 4-е изд. М.: Металлург-издат. 1954. 403 с.).
Но несмотря на достаточно отработанную технологическую схему и возможность ее упрощения за счет предлагаемых решений, основной недостаток способа - высокое содержание калия в металлическом литии.
Кроме того, известен способ использования для получения металлического лития из эвтектической смеси LiBr-LiCl (КАПЛАН Г.Е. и др. Электролиз в металлургии редких металлов. М.: Издатлит. по черн. и цвета, металлургии. 1968. 355 с.). В известном способе используют состав эвтектической смеси с содержанием 90% бромида лития и 10% хлорида лития. Электролиз такого эвтектического состава осуществляют при температуре 550°C, что позволяет получать металлический литий в катодном пространстве и элементный бром в анодном пространстве.
Известный способ не предусматривает операций утилизации выделяющегося на аноде брома, что приводит к большому расходу сырья.
Задачей настоящего изобретения является устранение вышеуказанных недостатков.
Технический результат заключается в обеспечении экономии сырья с помощью утилизации выделяющегося на аноде брома, а также в повышении чистоты получаемого лития.
Технический результат обеспечивается тем, что способ получения металлического лития включает подготовку шихты для электролиза из безводных бромида и хлорида лития, электролиз расплава эвтектической смеси, содержащей 90% бромида лития и 10% хлорида лития, с выводом металлического лития из катодного пространства и паров брома из анодного пространства, вводом безводного бромида лития в количестве, обеспечивающем вещественный состав эвтектики при заданной производительности процесса электролиза, по выходу металлического лития. Бром из бромовоздушной смеси абсорбируют раствором гидроксида лития, с получением раствора бромида лития в присутствии карбамида. Полученный раствор бромида лития обезвоживают путем СВЧ-нагрева при температуре 160-170°C. Получают безводный бромид лития с остаточной влажностью не более 0,1%, который направляют на электролиз для восполнения убыли бромида лития в эвтектической смеси в процессе электролиза.
В соответствии с частными случаями осуществления способ имеет следующие особенности.
Раствор гидроксида лития получают с помощью мембранного электролиза из литиевого концентрата, выделенного из природных рассолов.
Эвтектическую смесь предварительно расплавляют путем внешнего нагрева электролизера в электрической трубчатой печи, а после расплавления смеси солей подают постоянный электрический ток на электроды.
2
Электролиз проводят при плотности тока 1,2 А/см.
Бром из бромовоздушной смеси абсорбируют в насадочной колонне, в которую снизу подают бромовоздушную смесь, а щелочной раствор орошает колонну сверху.
Сущность настоящего изобретения поясняется чертежом, на котором отображена технологическая схема получения металлического лития с использованием продуктов переработки природных литийсодержащих рассолов.
2
Способ получения металлического лития включает подготовку шихты для электролиза из безводных бромида и хлорида лития. Эвтектическую смесь, содержащую 90% бромида лития и 10% хлорида лития, предварительно расплавляют путем внешнего нагрева электролизера в электрической трубчатой печи, а после расплавления смеси солей подают постоянный электрический ток на электроды. Электролиз проводят при плотности тока 1,2 А/см. Осуществляют электролиз расплава эвтектической смеси с выводом металлического лития из катодного пространства и паров брома из анодного пространства. Вводят в электролизер безводный бромид лития в количестве, обеспечивающем вещественный состав эвтектики при заданной производительности процесса электролиза, по выходу металлического лития. При этом бром из бромовоздушной смеси абсорбируют раствором гидроксида лития, с получением раствора бромида лития в присутствии карбамида. Раствор гидроксида лития получают с помощью мембранного электролиза из литиевого концентрата, выделенного из природных рассолов. Кроме того, бром из бромовоздушной смеси абсорбируют в насадочной колонне, в которую снизу подают бромовоздушную смесь, а щелочной раствор орошает колонну сверху.
Полученный раствор бромида лития обезвоживают путем СВЧ-нагрева при температуре 160-170°C. Получают безводный бромид лития с остаточной влажностью не более 0,1%, который направляют на электролиз для восполнения убыли бромида лития в эвтектической смеси в процессе электролиза.
Для реализации способа, технологическая схема которого представлена иллюстрации, была наработана опытная партия бромида лития в количестве 0.5 кг с использованием моногидрата гидроксида лития и брома. В раствор гидроксида лития 50 г/л, содержащий карбамид (с избытком ~20%). вводили бромовоздушную смесь при перемешивании до полного восстановления элементного брома с образованием Br- -ионов в соответствии с нижеследующей реакцией:
2
2
2
2
2
2
Br+2LiOH+(NH)CO=2LiBr+N+CO+3HO.
2
2
2
2
Полученный раствор бромида лития с концентрацией 180 г/л упаривали с получением кристаллогидрата LiBr-2HO, обезвоживание которого проводили путем СВЧ нагрева в микроволновой печи при t=160-170°C (предпочтительно 165°C) до достижения влажности в образце менее 0.1%. Безводный LiBr имел следующий состав (% мас.): LiBr - 99, НO - 0.1-0.5, K - 0,003, Na - 0.003, Ca - 0.05, Fe - 0.01, Cl - 0.01. Из безводных бромида и хлорида лития готовили шихту для электролиза, соответствующую составу 98.6 г LiBr и 13.8 г LiCl с общим весом 112.4 г. Эвтектическую смесь предварительно расплавляли путем внешнего нагрева железного электролизера в электрической трубчатой печи и после расплавления смеси солей подавали постоянный ток на электроды. Процесс проводили при плотности тока 1.2 А/см. В ходе электролиза добавляли безводный LiBr для поддержания эвтектического состава на исходном уровне. Полученный при электролизе литий отбирали специальным черпаком для анализа. Пробу металла в количестве 2-3 г выливали в бюкс с навеской парафина. Застывший в парафине металл растворяли в заданном объеме горячей дистиллированной воды, полученный водный раствор анализировали на примеси натрия, калия, кальция, магния, железа и др. Анализ полученного образца металлического лития представлен в таблице. Количество определяемых примесей, как следует из таблицы, ниже требований, соответствующих ГОСТам.
Незначительное отклонение от нормы азота связано с вторичным загрязнением металла при контакте с воздухом. Его можно избежать при хранении металла или избавиться при переплавке металла и фильтрации через сетчатый титановый фильтр.
2
2
Выделившийся на аноде бром в виде бромовоздушной смеси направляли на щелочную абсорбцию раствором гидроксида лития в присутствии карбамида. Раствор LiOH готовили путем растворения моногидрата гидроксида лития в дистиллированной воде. В свою очередь LiOH⋅HO получали из литиевого концентрата, выделенного из природных рассолов. Процесс абсорбции брома осуществляли в насадочной колонне, в которую снизу подавалась бромовоздушная смесь, а щелочной раствор орошал колонну сверху. Начальный состав поглотительной жидкости соответствовал концентрации раствора гидроксида лития 44 г/л LiOH и карбамида - в пределах концентраций 2-4 г/л. По мере расходования гидроксида лития и карбамида периодически в поглотительную жидкость добавляли необходимые количества реагентов до первоначальных концентраций. Раствор после воспроизводства бромида лития содержал до 160 г/л LiBr. Раствор упаривали до кристаллизации LiBr⋅2HO и осадок сушили до безводного состояния путем СВЧ нагрева. Состав воспроизведенного безводного бромида лития соответствовал составу бромида лития, полученному из коммерческого моногидрата гидроксида лития марки ЛГО-1.
Таким образом осуществляется замкнутый технологический цикл получения металлического лития с воспроизводством бромида лития и поддержанием баланса по брому.
Получение гидроксида лития осуществляется из продуктивного литиевого концентрата, произведенного из природного рассола и представляющего собой концентрированный раствор хлорида лития 250-300 г/л. Раствор хлорида лития подвергали мембранному электролизу в электролизере фильтр-прессного типа с окись рутениевыми электродами (ОРТА) в качестве анодов и нержавеющей стали в качестве катодов. Для разделения анодных и катодных камер применяли устойчивые к хлору перфторированные мембраны МФ-4СК-100. Электролиз проводили при плотности тока 10 А/дм2 и концентрации LiCl в анолите 100-200 г/л. При таком режиме получен раствор гидроксида лития с концентрацией 60 г/л LiOH. Раствор нагревали в реакторе-кристаллизаторе до 90-100°C с получением кристаллогидрата LiOH⋅H2O. Кристаллы промывали деминерализованной водой в ступенчато-противоточном режиме 5 раз. После каждой промывки осадок отжимали на центрифуге. В процессе промывки достигали нормативного показателя для квалификации ЛГО-1 по натрию, равного 0.001%, по хлору менее 0.002%. Из кристаллогидрата LiOH⋅H2O готовили раствор LiOH с концентрацией 44 г/л, который использовали для абсорбции анодного брома, образующегося в процессе электролиза эвтектики. Получение бромида лития через моногидрат гидроксида лития ЛГО-1 позволяет получить бромид лития высокой чистоты и соответственно высококачественный металл.
Использование природного рассола, содержащего бром, для получения литиевого концентрата позволяет утилизировать хлор, образующийся на аноде в процессе мембранного электролиза путем абсорбции его бром-содержащим рассолом. При этом содержащиеся в рассоле бромид-ионы окисляются до брома элементного. По способу, описанному выше, элементный бром в присутствии карбамида реагирует с раствором гидроксида лития с образованием бромида лития, который можно использовать для восполнения потерь LiBr в процессе электролиза. Однако основная масса брома подлежит утилизации, т.к. его концентрация в составе рассолов Сибирской платформы выше, чем лития (мол. отн. Br:Li=2.0).
Избыточный бром может быть использован для получения бромидов из продуктов комплексной переработки рассолов по известным технологиям. Полученный в рамках комплексной технологии хлорид натрия использовали для получения католита электролизом NaCl. Из каталита (раствора NaOH) готовили содовый раствор. Гидроксид и карбонат натрия использовали для получения бромида натрия по аналогии с получением бромида лития. В качестве восстановителя использовали гидразин.
Получение бромида натрия осуществляли по нижеследующим реакциям:
2
2
4
2
2
5
4NaOH+2Br+NH=4NaBr+N+4HO,
2
3
2
2
4
2
2
2
2NaCO+2Br+NH=4NaBr+N+2CO+2HO.
Бром элементный абсорбировали пульпой карбоната кальция в присутствии восстановителя.
3
2
2
4
2
2
2
2
2CaCO+2Br+NH=2CaBr+N+2CO+2HO.
Для этих целей можно использовать также пульпу гидроксида кальция или магния с гидразином:
2
2
2
4
2
2
2
2Ca(OH)+2Br+NH=2CaBr+N+4HO.
2
2
2
2
На чертеже1 показана возможность получения бромидов с предварительным получением раствора бромисто-водородной кислоты. Раствор HBr получали путем абсорбции брома из бромовоздушной смеси водным раствором карбамида: 3Br2+(NH)2CO+HO=6HBr+N+CO.
+
Раствор хлорида натрия (120 г/л) пропускали через слой катионита КУ-2-8чс в H форме. После насыщения катионита натрием осуществляли его десорбцию 2н раствором бромисто-водородной кислоты.
Ионообменный процесс описывается следующими реакциями:
,
.
+
Бромид кальция и магния также можно получить из хлоридов кальция или магния. В этом случае катионит КУ-2-8чс в H форме насыщают кальцием, который десорбируют бромисто-водородной кислотой, полученной улавливанием брома водным раствором восстановителя:
2
Кат.=Ca+2HBr→Кат.=2Н+CaBr.
2
2
Таким способом получены бромиды из растворов NaCl, MgCl, CaCl, образующихся в рамках комплексной схемы.
Преимуществами заявляемого способа являются:
- использование нового вида сырья - литийсодержащих рассолов для получения металлического лития;
- воспроизводство бромида лития путем абсорбции брома раствором гидроксида лития, полученным из рассола;
- утилизация анодного хлора, образующегося на аноде, при получении гидроксида лития методом мембранного электролиза.
Реализация указанного способа исключает вероятность загрязнения лития в процессе электролиза расплава эвтектики, что позволит повысить чистоту получаемого металлического лития, а также снизить перерасход сырья за счет получения исходных соединений лития и брома из одного и того же сырьевого источника.
Способ позволяет получать металлический литий из нового вида сырья, а именно продуктов переработки литиеносных природных рассолов Сибирской платформы. В настоящее время литиевое сырье для получения металла поступает в основном из Чили. Освоение отечественного сырья позволит осуществить импортозамещение и расширить объем производства металла, который пользуется большим спросом как внутри страны, так и за рубежом.
Освоение нового вида сырья позволит наряду с литиевой продукцией получать большой объем попутной продукции, востребованной в России: бром и бромпродукты, оксид магния и магнезиальный цемент, гипохлорит кальция и осажденный карбонат кальция. Одновременное получение металлического лития и бромида лития при переработке одного сырьевого источника, а также реализация попутной продукции в виде бромидов щелочных и щелочноземельных металлов и магния могут положительно сказаться на экономике производства металлического лития.
Имеются готовые технические решения для освоения литиеносных рассолов Восточной Сибири.