Применение концепции аномальной диффузии для описания процесса горения нанокомпозитов поливинилхлорид/органоглина

И. В. Долбин, В. З. Алоев, Г. В. Козлов, Г. Е. Заиков,

А. К. Микитаев, Р. Я. Дебердеев

ПРИМЕНЕНИЕ КОНЦЕПЦИИ АНОМАЛЬНОЙ ДИФФУЗИИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ПРОЦЕССА

ГОРЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИВИНИЛХЛОРИД/ОРГАНОГЛИНА

Ключевые слова: нанокомпозит, органоглина, горение, структура, аномальная диффузия.

Дано описание механизма горения нанокомпозитов полимер/органоглина в рамках концепции странной (аномальной) диффузии. Показано, что высокая скорость реакции горения обусловлена усилением «полетов Леви» и повышением фрактальной размерности активного времени.

Key words: nanocomposite, organoclay, combustion, structure, anomalous diffusion.

The description of nanocomposites polymer/organoclay combustion mechanism within the framework of strange (anomalous) diffusion conception was given. It has been shown that the combustion reaction high rate is due to “Levy’s flights” intensification and active time fractal dimension increasing.

Введение

В настоящее время полимерные материалы широко используются в качестве облицовочных, тепло- и электроизоляционных покрытий в изделиях, применяемых в различных сферах общественной и промышленно-хозяйственной деятельности, что

предъявляет повышенные требования к их воспламеняемости и горючести в целях обеспечения безопасности. Как известно [1, 2], введение в полимеры органоглины, т.е., формирование нанокомпозитов полимер/органоглина, существенно улучшает указанные выше свойства. В настоящей работе структурный анализ причин этого эффекта будет рассмотрен в рамках концепции странной (аномальной) диффузии [3].

Экспериментальная часть

В качестве матричного полимера использован поливинилхлоридный пластикат (ПВХ) марки И40-13А стандартной рецептуры 8\02, изготовленный согласно ГОСТ 5962-72. В качестве нанонаполнителя использован монтмориллонит (ММТ), полученный из природной глины согласно методике [4], с катионообменной емкостью 95 мг-экв./100 г глины. Подробности получения и испытаний нанокомпозитов ПВХ/ММТ изложены в работе [4].

Результаты и обсуждение

Авторы [3] сформулировали дробное уравнение процессов переноса, имеющее следующий вид:

, о

где у=у(^, г) - функция распределения частиц, а2р/5г2р - оператор Лапласа в ^-мерном евклидовом пространстве и представляет собой отношение обобщенного коэффициента переноса и d. Введение дробных производных дГ/д^а и а2р/5г2р позволяет учесть эффекты памяти (а) и нелокальности (Р) в контексте единого математического формализма [3]. Введение дробной производной да/д/а в кинетическое

уравнение (1) позволяет также учесть случайные блуждания во фрактальном времени (СБФВ) -«временную составляющую» странных динамических процессов в турбулентных средах. Отличительной особенностью СБФВ служит отсутствие каких-либо заметных скачков в поведении частиц, при этом среднеквадратичное смещение (r(t)) растет с t как ta. Параметр а имеет смысл фрактальной размерности «активного времени», в котором реальные блуждания частиц выглядят как случайных процесс; интервал активного времени пропорционален ta [3].

В свою очередь показатель 2р в уравнении (1) учитывает мгновенные скачки частиц («полеты Леви») из одной области в другую. Таким образом, отношение показателей a/р дает отношение частот контактов СБФВ и «полетов Леви». Величину р в первом приближении можно принять постоянной и тогда отношение a/р будет обратно пропорционально времени ожидания реализации химической реакции. Величина a/р равна [3]:

a=i,

Р d

где ds - спектральная размерность структуры полимерного материала, d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3).

Определить фрактальную (Хаусдорфову) размерность структуры df можно следующим образом

[5]:

df =

где v - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью уравнения [5]:

ст

Т

Е

1 - 2v

6(1 + у)’

где стТ - предел текучести, Е - модуль упругости.

Для линейных полимеров фрактальная размерность макромолекулярного клубка Б рассчитывается согласно уравнению [5]:

В/ =

1,5

Далее можно определить величину ds с помощью соотношения [6]:

В/ =

В случае горения образца полимерного материала степень конверсии Q этой реакции можно определить следующим образом. Как известно [6], продолжительность процесса горения тгор определяется следующим образом:

212.

х =

гор

6В

где 1гор - глубина выгорания полимерного материала, Б - его коэффициент диффузии.

Затем величина Q определяется как отношение:

21

„ =^_гор_

I

где I - исходная толщина полимерного образца, равная 4 мм в рассматриваемом случае.

Коэффициент диффузии Бм для ПВХ-пластиката можно определить с помощью уравнения (7) в предположении, что фронт горения достигает середины образца (1гор=2 мм) и время ее достижения равно экспериментальному времени затухания ^зат=4,5 с. Расчет величины Б (Бн) для нанокомпозитов можно выполнить в рамках модели процессов газопереноса согласно уравнению [6]:

Ґ

Вд = Вм

У м

а м

V дост /

где андост и амост - доступная для диффузии доля нанокомпозита и матричного полимера, соответственно, йм - диаметр молекулы газа-диффузанта, равный 3,0 А для О2 [6].

Относительная доля доступного для диффузии полимерного материала адост равна [6]:

а

дост

= 1 - фкл - (фд + Фмф ) ,

где фкд - относительная доля областей локального порядка (нанокластеров), (фн+фмф) - суммарная объемная доля нанонаполнителя и межфазных областей. Очевидно, для ПВХ-пластиката (фн+фмф)=0.

Как известно [2, 3], пластины органоглины и формирующиеся на их поверхности межфазные слои образуют барьерный эффект, препятствующий горению нанокомпозита. Величину (фн+фмф) можно оценить с помощью перколяционного соотношения [6]:

Е /

= 1 + 11(фм + ф мф

),

где Ед и Ем - модули упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно.

Кроме того, барьерный эффект создабт нанокластеры, которые, как и межфазные области, имеют плотноупакованную структуру [5]. Величина фга

рассчитана согласно уравнению [6]:

фкл = 0,03(ТС - Т)0,55,

где Тс и Т - температуры стеклования и испытаний ПВХ-пластиката, соответственно. Для ПВХ-

пластиката Тс=348 К [4], что дает величину фкл=0,272 для Т=293 К.

Величину параметра а при условии Р=сош1=0,25 можно определить согласно уравнению [6]:

а = 0,5

Однако й( хаат ),

в этом случае получить зависимость проходящую через начало координат, не удалось. Поэтому в качестве первого приближения было принято р=сош1=0,5 и тогда уравнение (13) примет вид:

а = 2 - В

/ •

На рис. 1 приведена зависимость Q( гзат ) для процесса горения нанокомпозитов ПВХ/ММТ. Как видно, эта зависимость линейна, проходит через начало координат (очевидное условие, поскольку Q=0 при тзат=0) и аналитически описывается следующим образом:

а

зат •

й

Рис. 1 - Зависимость степени конверсии 2 при горении от фрактального времени гсЗат для нанокомпозитов ПВХ/ММТ

Сравнение с аналогичной формулой для синтеза полимеров [6] показало два принципиальных различия: более высокий постоянный коэффициент (0,470 в случае горения и 0,108-0,138 в случае синтеза) за счет повышения температуры процесса и большее фрактальное время %Зат за счет увеличения показателя а (сравните уравнения (13) и (14)). Последний эффект получен за счет повышения показателя Р, т.е., усиления процесса мгновенных скачков частиц («полетов Леви») из одной области в другую.

Сочетание уравнений (7) и (9) позволяет теоретически оценить время затухания тзат. Сравнение теории и эксперимента в форме зависимости

д

(X

дост

тзат от массового содержания органоглины Шн (рис. 2) показало их хорошее соответствие.

хзаm, сек.

Рис. 2 - Экспериментальная (1) и рассчитанная согласно уравнениям (7) и (9) (2) зависимости времени затухания хзат от массового содержания органоглины Wн для нанокомпозитов ПВХ/ММТ

Литература

47. - № 1. - С. 104-120.

2. Ломакин С.М., Дубникова И.Л., Березина С.М., Заиков Г.Е. Термическая деструкция и горение нанокомпозита полипропилена на основе органически модифицированного слоистого алюмосиликата. // Высокомолекулярные соединения А. - 2006. - Т. 48. - № 1. - С. 90105.

3. Зеленый Л.М., Милованов А.В. Фрактальная топология и странная кинетика: от теории перколяции к проблемам космической электродинамики. // Успехи физических наук. - 2004. - Т. 174. - № 8. - С. 809-852.

4. Хаширова С.Ю., Борукаев Т.А., Сапаев Х.Х., Лигидов М.Х., Кушхов Х.Б., Микитаев А.К. Слоистосиликатные нанокомпозиты на основе поливинилхлоридного пластиката. Матер. VIII Международной научнопрактической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик: ПринтЦентр, 2012. - С. 218-225.

5. Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. М.: Наука, 2009. - 278 с.

6. Козлов Г.В., Заиков Г.Е., Микитаев А.К. Фрактальный анализ процесса газопереноса в полимерах. Теория и практические применения. М.: Наука, 2009. - 199 с.

1. Ломакин С.М., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты пониженной горючести на основе слоистых силикатов. // Высокомолекулярные соединения Б. - 2005. - Т.

© И. В. Долбин - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. УНИИД Кабардино-Балкарского госуд. ун-та им. Х.М. Бербекова (КБГУ); В. З. Алоев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики Кабардино-Балкарского государственного аграрного университета им. В.М. Кокова (КБГАУ); Г. В. Козлов - ст. науч. сотр. УНИИД КБГУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. каф. технологии пластических масс КНИТУ, оу_8Іоуапоу@шаі1.ги; А. К. Микитаев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики органической химии и ВМС КБГУ; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, deberdeev@kstU'rU'