ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ДАТЧИКА МОНООКСИДА УГЛЕРОДА В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ
SENSITIVE ELEMENT OF ELECTROCHEMICAL SENSOR OF CARBON MONOXIDE IN GAS MIXTURES

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к датчикам, предназначенным для анализа газовых сред, и может быть использовано для измерения концентрации монооксида углерода в воздухе и в инертном газе.
Известен чувствительный элемент электрохимического датчика монооксида углерода (Н.Н. Вершинин, Н.Н. Алейников, О.Н. Ефимов, А.Л. Гусев, «Газовые сенсоры СО на основе наноматериалов и твердых электролитов» // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» №8 (52) 2007, с.8-15) [1]. Известный элемент относится к электрохимическим датчикам монооксида углерода, работающим в температурном диапазоне от -10 до +50°C. Элемент состоит из твердого протонного или фторпроводящего электролита и двух электродов, один из которых изготовлен из смеси частиц твердого электролита и нанокатализатора, содержащего металл платиновой группы, а второй - из смеси частиц твердого электролита и оксида металла. Известный чувствительный элемент может анализировать содержание монооксида углерода только во влажных воздушных газовых смесях и в узком температурном интервале. При этом технические характеристики данного чувствительного элемента находятся в зависимости от свойств гетеро-контакта «твердый электролит/катализатор», материала катализатора и его дисперсности, а также ионно-электронных свойств твердого электролита и их долговременной стабильности. Кроме того, в качестве каталитически активного материала одного из электродов используют нанодисперсные металлы Pt-группы, что дорого и технологически сложно.
Известен чувствительный элемент электрохимического датчика оксида углерода в газовых смесях (Патент РФ №2326375, опубл. 29.08.2006 г.) [2]. Данный элемент выполнен из твердого оксидного электролита, являющегося кислородно-ионным проводником, с нанесенными на его поверхности поляризуемым и неполяризуемым электродами. При этом электролит выполнен в виде пластинки, неполяризуемый электрод сравнения поверхность электролита в виде пасты из оксида серебра, а поляризуемый измерительный электрод нанесен на противоположную ей - в виде мелкодисперсного порошка платины или палладия с добавкой 10% порошка электролита. Оба электрода чувствительного элемента припечены, а измерительный электрод активирован. Температурный интервал работы известного датчика составляет 300-550°C. Однако, как известно из источника (Г.И. Фадеев, А.С. Калякин, Ф.С. Сомов «Стационарные потенциалы электродов твердоэлектролитных элементов в восстановительных химически неравновесных газовых смесях» // «Электрохимия», 2010, т.46, №7, с.892-896) [3], минимальное значение температуры достижения равновесного потенциала на платиновом электроде в среде, содержащей водород и кислород, составляет 640°C. При меньшей температуре равновесный потенциал не устанавливается, и показания датчика нестабильны. Изготовление электрода сравнения из серебра, а рабочего электрода - из платины или палладия с добавкой 10% порошка электролита усложняет технологию изготовления известного чувствительного элемента, т.к. требует раздельного припекания электродов к твердому электролиту. Кроме того, использование драгоценных металлов (Pt, Pd, Ag) для изготовления электродов удорожает стоимость изделия.
Задача настоящего изобретения заключается в повышении точности измерения и стабильности показаний электрохимического датчика монооксида углерода, а также упрощении технологии изготовления чувствительного элемента и снижении его себестоимости.
0.8
0.8
0.2
0.2
2
0.6
0.4
3
Для решения поставленной задачи чувствительный элемент электрохимического датчика монооксида углерода в газовых смесях выполнен в виде таблетки из твердого оксидного электролита, на одну из поверхностей таблетки припечен электрод сравнения, на противоположную - измерительный электрод, при этом что твердый оксидный электролит выполнен на основе оксида церия состава Ce(SmCa)O, электрод сравнения выполнен из манганита лантана-стронция состава LaSrMnO, а измерительный электрод - из оксида цинка ZnO. При этом электрод сравнения и измерительный электрод припечены к поверхностям таблетки твердого оксидного электролита одновременно.
0.8
0.8
0.2
0.2
2
Твердый оксидный электролит на основе диоксида церия состава Ce(SmCa)O обеспечивает низкое внутреннее сопротивление датчика из-за своей высокой электропроводности, что способствует повышению точности показаний датчика по сравнению с твердыми электролитами на основе стабилизированного диоксида циркония, а также позволяет улучшить динамические характеристики всего чувствительного элемента за счет более быстрого установления стационарного потенциала.
0.6
0.4
3
Электрод сравнения чувствительного элемента выполнен из манганита лантана-стронция состава LaSrMnO. Данный электродный материал, имеющий слабый, близкий к нулю, отклик на монооксид углерода в большом диапазоне концентраций, легко припекается к твердому электролиту и имеет стабильные электрохимические характеристики. Изготовление измерительного электрода из оксида цинка ZnO - оксидного соединения с высокой электронной проводимостью - обеспечивает стабильный и высокий отклик заявляемого чувствительного элемента на монооксид углерода. Такой измерительный электрод обладает особенно высокой чувствительностью к монооксиду углерода в области низких концентраций СО от 10 до 500 ррм. Важным преимуществом заявляемого чувствительного элемента является упрощение технологии его изготовления за счет того, что технологии нанесения и припекания материалов электродов идентичны, а именно: режим прижигания для обоих электродов составляет 1150°C в течение 2 часов на воздухе, что позволяет осуществлять эту операцию с обоими электродами одновременно. При этом не требуется проводить малоэффективную операцию активации.
0.8
0.8
0.2
0.2
2
0.6
0.4
3
Таким образом, использование в заявленном чувствительном элементе: высокопроводящего твердого электролита состава Ce(SmCa)O, с электродом сравнения из индифферентного по отношению к СО манганита лантана-стронция состава LaSrMnO и измерительного электрода из оксида цинка, дающего высокий отклик на содержание СО, позволяет достигнуть высокой точности измерений, стабильности показаний, а также упростить технологию изготовления чувствительного элемента.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в повышении точности измерения монооксида углерода, повышении стабильности показаний, а также в упрощении технологии изготовления чувствительного элемента.
0.8
0.8
0.2
0.2
2
Чувствительный элемент изготавливали следующим образом. В качестве твердого электролита был взят твердый раствор состава Ce(SmCa)O. Таблетку из твердого электролита (можно использовать пластинку или штабик) формовали, промывали этиловым спиртом и обжигали на воздухе при 700°C в течение часа. Для формирования электрода сравнения на одну из поверхностей таблетки наносили электрод сравнения - пасту, изготовленную из мелкодисперсного порошка манганита лантана-стронция, полученного методом твердофазного синтеза, с добавлением этилового спирта и поливинилбутирали. Для формирования измерительного электрода на противоположную поверхность таблетки наносили пасту из мелкодисперсного порошка оксида цинка, этилового спирта и поливинилбутирали. Таблетку из твердого электролита с нанесенными на ее поверхности электродом сравнения и измерительным электродом сушили в течение 1 часа при температуре 300°C, после чего осуществляли припекание электродов к ее поверхности при температуре 1150°C в течении 2 часов на воздухе. Таким образом, за одну операцию производили сушку и припекание в одном и том же режиме сразу двух электродов чувствительного элемента.
0.8
0.8
0.2
0.2
2
2
2
3
0.6
0.4
3
0.8
0.8
0.2
0.2
2
2
2
3
0.8
0.8
0.2
0.2
2
2
2
3
На фиг.1 изображен чувствительный элемент электрохимического датчика монооксида углерода, выполненный в виде таблетки. На фиг.2 - чувствительный элемент электрохимического датчика монооксида углерода, выполненный в виде пластинки. На фиг.3 представлена таблица изменения ЭДС чувствительного элемента, содержащего электролит состава Ce(SmCa)O и чувствительного элемента с электролитом на основе диоксида циркония состава 0,91% ZrO+0,09% YO с электродами сравнения состава LaSrMnO и измерительными электродами из оксида цинка, от концентрации СО при температуре 500°C. На фиг.4 представлены диаграммы отклика чувствительных элементов, содержащих твердый электролит состава Ce(SmCa)O и состава 0,91% ZrO+0,09% YO соответственно с измерительными электродами, выполненными из оксида цинка, и электродами сравнения из манганита лантана-стронция, на концентрацию монооксида углерода в диапазоне от 0 до 2184 ррм и температуре 500°C. На данной фигуре введены обозначения, соответствующие определенному составу твердого электролита:  - Ce(SmCa)O, ∆ - 0,91% ZrO+0,09% YO.
0.8
0.8
0.2
0.2
2
0.6
0.4
3
Заявленный чувствительный элемент электрохимического датчика содержит выполненный из твердого электролита состава Ce(SmCa)O в виде таблетки или пластины 1, представленных на фиг.1 и 2 соответственно, электрод сравнения 2 состава LaSrMnO, измерительный электрод 3, выполненный из ZnO, токосъемники с электрода сравнения 4 и с измерительного электрода 5.
Чувствительный элемент находится в равномерном температурном поле, которое создается анализируемой газовой средой или нагревателем. Элемент работает следующим образом. Анализируемый газ омывает поверхность твердого электролита 1 и нанесенные на его противоположные поверхности электрод сравнения 2 и измерительный электрод 3. На электроде сравнения 2 генерируется кислородный потенциал, т.к. манганит лантана-стронция, из которого выполнен электрод сравнения, обратим по кислороду и практически инертен к монооксиду углерода. Таким образом, на электроде сравнения 2 генерируется кислородный потенциал:
<mrow><mi>ϕ</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>э</mi><mo>.</mo><mi>с</mi><mi>р</mi><mo>.</mo><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>R</mi><mi>T</mi></mrow><mrow><mn>4</mn><mi>F</mi></mrow></mfrac><mi>ln</mi><mi>p</mi><mo>*</mo><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>,</mo><mtext>                                  </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>1</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
где:
φ (э.ср.) - кислородный потенциал электрода сравнения;
R - газовая постоянная (1,9873 кал/град*моль);
Т - температура в градусах Кельвина;
2
р*O - парциальное давление кислорода на электроде сравнения, Па.
F - число Фарадея.
На измерительном электроде 3 генерируется смешанный потенциал, который определяется парциальными давлениями кислорода и монооксида углерода в анализируемом газе:
<mrow><mi>ϕ</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>р</mi><mo>.</mo><mi>э</mi><mo>.</mo><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>R</mi><mi>T</mi></mrow><mrow><mn>4</mn><mi>F</mi></mrow></mfrac><mi>ln</mi><mi>p</mi><mo>*</mo><mo>*</mo><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mi>C</mi><mi>O</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>,</mo><mtext>                         </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>2</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
где:
φ (р.э.) - смешанный потенциал измерительного электрода,
2
p** (О+СО) - суммарное давление кислорода и монооксида углерода на измерительном электроде.
ЭДС чувствительного элемента будет определяться, как:
<mrow><mi>E</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>R</mi><mi>T</mi></mrow><mrow><mi>n</mi><mi>F</mi></mrow></mfrac><mi>ln</mi><mfrac><mrow><mi>p</mi><mo>*</mo><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><mi>p</mi><mo>*</mo><mo>*</mo><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mi>C</mi><mi>O</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac><mtext>                                  </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>3</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
По измеренной величине Е (мВ) при известной рабочей температуре (Т) можно однозначно определить содержание монооксида углерода в анализируемом газе.
0.8
0.8
0.2
0.2
2
2
2
3
Как видно из таблицы, представленной на фиг.2, и соответствующей ей диаграмме, представленной на фиг.3, чувствительный элемент с твердым электролитом на основе диоксида церия состава Ce(SmCa)O дает отклик на содержание СО в 1,5-2,5 раза выше, чем чувствительный элемент с твердым электролитом на основе диоксида циркония состава 0,91% ZrO+0,09% YO.
Таким образом, заявленный чувствительный элемент повышает точность измерения монооксида углерода, стабильность показаний, а также позволяет упростить технологию его изготовления и снизить себестоимость.