СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ПОРОШКОВЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЛИ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF PRODUCING POWDER ARTICLES OR MATERIALS

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к консолидированию порошкообразных материалов методом активированного спекания.
Известен способ активированного спекания порошковых формовок за счет воздействия химических и физических процессов (Либенсон Г.А., Лопатин В.Ю., Комарницкий Г.В. Процессы порошковой металлургии. В 2-х томах. Т.2 Формирование и спекание. М.: МИСиС, 2002.- С.211-214). Химические методы сводятся к воздействию атмосферы спекания или введению в спекаемый порошок микродобавок более легкоплавкого металла. В обоих случаях активированное спекание проявляется при воздействии добавок на пограничные контакты зерен спекаемого материала (восстановление оксидных пленок или образование более легкоплавких фаз на их поверхности).
Недостатками данных процессов является необходимость создания специальной атмосферы или введения дополнительной операции подготовки порошкообразного материала для введения в него более легкоплавкой добавки. Последний процесс осложняется неизбежным изменением элементного состава конечного продукта.
Физический метод активированного спекания связан с увеличением дисперсности спекаемых порошков, а следовательно, и их энергосодержания, но требует дополнительной операции по измельчению исходных порошков.
Известен также способ физической активации спекания путем введения в шихту наноразмерных частиц (Попов В.А., Кобелев А.Г., Чернышев В.Н. Нанопорошки в производстве композитов. - М.: Интермет Инжиниринг, 2007. - С.105-119).
Данный способ требует специальных методов введения наночастиц, препятствующих их окислению. Кроме того, практически невозможно добиться равномерного распределения наночастиц по объему прессовки, а следовательно, равномерного воздействия данного фактора на процессы спекания и усадки изделия.
Известен также способ жидкофазной активации спекания порошковой стали с введением смазки (стеарат свинца), способной при термообработке образовывать высокодисперсные включения легкоплавкого металла - свинца, способствующие активации спекания частиц порошка и снижающие трение при высокотемпературном нагружении (а.с. СССР №1678882 "Способ получения высокоплотной конструкционной порошковой стали" Ю.Г.Дорофеев, А.В.Скориков, В.И.Малеванный и др.). Особенностью способа является введение свинца в виде соединения, стеарата свинца, снижающего трение между металлическими частицами при формовании прессовки. В процессе последующего нагрева в восстановительной атмосфере органическая составляющая смазки удаляется из пористой прессовки, а свинец восстанавливается до высокодисперсных металлических включений, равномерно распределенных по объему прессовки. Таким образом, высоко дисперсные включения металлического свинца образуются значительно ниже температуры спекания образцов. В процессе последующего диффузионного отжига под нагрузкой включения свинца могут способствовать жидкофазной активации спекания и служить высокотемпературной смазкой при спекании под давлением.
Данный способ по совокупности сходных признаков: введение в шихту металлоорганических соединений, шихтование порошков, формование шихт и спекание формовок, принят за прототип.
Недостатками данного способа являются: изменение элементного состава конечного изделия; необходимость применения горячего прессования; необходимость проведения спекания в восстановительной атмосфере. Кроме того, вводимый элемент (свинец) не является легирующим, а напротив увеличивает красноломкость получаемого материала, вследствие низкой температуры плавления и распределения содержащих его фаз, по границам зерен основной матрицы.
Изобретение решает задачу управления процессом спекания порошковых материалов посредством интенсификации спекания за счет введения в реакционное пространство высокодисперсных (наноразмерных или нанокристаллических) частиц, состоящих из элементов основы изделия или легирующих основную матрицу.
Способ формирования порошковых изделий или материалов включает шихтование порошков с металлорганическим пластификатором, формование шихты и спекание формовки. От прототипа он отличается тем, что в качестве пластификатора используют металлоорганику на основе триэтаноламина, а спекание проводят с обеспечением образования при температуре спекания высокоактивных неравновесных нанокристаллических структур, активизирующих процесс спекания.
Высокоактивные неравновесные нанокристаллические структуры образуют элементы, введенные в шихту с металлоорганическим пластификатором.
Используемая в качестве пластификатора металлоорганика может содержать легирующие элементы.
х
Поставленная задача решается тем, что способ формирования порошковых изделий или материалов включает смешивание порошков с аммиачным раствором молибден- или вольфрамсодержащего металлоорганического соединения на основе триэтаноламина, обеспечивающее равномерное распределение металлорганическото соединения по поверхности частиц основного материала, сушку смеси для удаления растворителя и формирования пленки молибден- или вольфрамсодержащего металлорганического соединения на поверхности частиц основного материала, формование пластифицированной шихты и спекание формовок, причем согласно изобретению процесс спекания совмещается с химико-металлургическими процессами, в ходе которых металлоорганическое соединение разлагается с образованием на поверхности частиц основного материала наноразмерных или нанокристаллических высокоактивных неравновесных фаз МеС, где х=0,1-0,15, активизирующих спекание.
Задача решается также тем, что в раствор пластификатора дополнительно вводятся химические соединения других металлов (никеля, железа, кобальта), также образующие при нагреве высокоактивные неравновесные фазы.
Задача решается также тем, что в состав металлоорганического соединения, при разложении которого образуются высокоактивные неравновесные фазы, входят элементы, являющиеся металлами, легирующими основной материал в ходе спекания за счет поверхностной и объемной диффузии.
2
2
2
Поставленная задача решается также тем, что для формирования порошковых керамических изделий или материалов на основе ZrO в качестве пластификатора используется раствор цирконийсодержащего органического соединения в триэтаноламине и этиловом спирте, который смешивается с порошком основного материала (оксида циркония). После этого смесь нагревается для удаления спирта и образования на поверхности частиц основного материала (ZrO) пленки Zr-содержащего металлорганического соединения, а полученный пластифицированный порошок формуется и спекается с образованием в ходе термической деструкции металлорганического соединения на поверхности частиц основного материала высокоактивной нанокристаллической фазы ZrO, активирующей спекание основного материала (оксида циркония).
Предложенный способ заключается в том, что совмещение химико-металлургических процессов образования высокоактивных неравновесных фаз со спеканием формовки обеспечивает равномерное распределение данных фаз по объему спекаемого изделия, а следовательно, и равномерную усадку его. Образование активирующих спекание твердых фаз при температуре спекания исключает опасность окисления данных фаз при введении их в шихту.
Высокоактивные нанокристаллические фазы, образующиеся при температуре спекания, способны формировать диффузионные мостики между частицами основной матрицы и активизировать процесс спекания изделия или материала. Активация спекания достигается не за счет образования жидкой фазы, а вследствие высокого энергосодержания неравновесных нанокристаллических структур. Данные структуры могут состоять из элементов, имеющих температуру плавления, значительно (в полтора-два раза) превышающую температуру плавления основной матрицы.
Использование металлоорганического соединения в качестве пластификатора, определяет его равномерное распределение по поверхности частиц исходной шихты, а следовательно, и по контактным поверхностям формовки.
Использование в качестве пластификатора металлоорганики, содержащей легирующие элементы (вольфрам, молибден, никель и т.п.), позволяет получать сложные легированные материалы с равномерным распределением легирующих фаз.
Технический результат - спекание порошковых изделий при пониженных температурах без нарушения элементного состава конечного материала; возможность равномерного легирования материала основной матрицы; снижение затрат по введению легирующих элементов за счет исключения дополнительной операции смешения легирующих порошков с основной шихтой.
Примеры конкретного выполнения
Пример 1. Молибденовый порошок крупностью 50-100 мкм шихтовали с пластификатором - раствором каучука в бензине. Шихту формовали при давлении 50-200 МПа и спекали при температуре 1000°С в инертной атмосфере (аргон). Полученные изделия разрушались при выгрузке.
Пример 2. То же, что и в примере 1, но в качестве пластификатора использовали молибденсодержащую металлоорганику на основе триэтаноламина. После спекания получали прочные изделия с остаточной пористостью 15-20%.
3
2
Пример 3. То же, что и в примере 2, но в качестве пластификатора использовали молибденсодержащую металлоорганику на основе триэтаноламина с введением в нее раствора водного раствора Ni(NO).
Пример 4. Вольфрамовый порошок крупностью 5-15 мкм шихтовали с пластификатором - раствором каучука в бензине. Шихту формовали при давлении 50-200 МПа и спекали при температуре 1000°С в инертной (аргон) атмосфере. Полученные изделия разрушались при разгрузке.
Пример 5. То же, что и в примере 3, но в качестве пластификатора использовали вольфрамсодержащую металлоорганику на основе триэтаноламина. После спекания получали прочные изделия с остаточной пористостью 20-25%.
3
2
Пример 6. То же, что и в примере 5, но в качестве пластификатора использовали молибденсодержащую металлоорганику на основе триэтаноламина с введением в нее раствора водного раствора Со(NO).
Пример 7. Железный порошок марки Р-10 шихтовали с молибденсодержащей металлоорганикой, формовали при давлении 100-300 МПа и спекали в инертной атмосфере при температуре 1000°С. В результате спекания получены материалы с пластичностью на 5-20% выше, чем при использовании в качестве пластификатора раствора каучука в бензине.
3
3
Пример 8. То же, что и в примере 7, но в качестве пластификатора использовали молибденсодержащую металлоорганику на основе триэтаноламина с введением в нее раствора водного раствора Fe(NO).
Пример 9. Порошок оксида циркония крупностью 10-20 мкм шихтовали с пластификатором на основе Zr-содержащей металлоорганики (раствором ацетилацетата циркония в триэтаноламине и этиловом спирте). Шихту формовали при давлении 50-150 МПа и спекали при температуре 1000°С в инертной атмосфере (аргон). После спекания получали прочные изделия с остаточной пористостью 30-35%.
Представленные примеры указывают, что совмещение процессов спекания порошковых материалов или изделий с химико-металлургическими процессами образования нанокристаллических неравновесных структур непосредственно в формовке позволяют не только снизить температуру спекания формовок, но и использовать данные неравновесные структуры в качестве легирующих элементов, повышающих эксплуатационные свойства порошковых материалов и изделий.