ПАССИВАТОР ДЛЯ ЛИСТОВОЙ СТАЛИ С АЛЮМОЦИНКОВЫМ ПОКРЫТИЕМ, ПОЛУЧЕННЫМ СПОСОБОМ ОКУНАНИЯ В ПОДОГРЕТЫЙ ПРОПИТОЧНЫЙ СОСТАВ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
PASSIVATING AGENT FOR STEEL PLATES WITH ALUMINO-ZINC COATING OBTAINED BY METHOD OF DIPPING INTO HEATED IMPREGNATING COMPOUND; METHODS OF OBTAINING AND APPLICATION

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к области химической обработки поверхности и, в частности к пассиватору для листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, способу получения и применения.
Предпосылки создания изобретения
В связи с хорошей коррозионной стойкостью и устойчивостью к высокотемпературному окислению листовой стали с алюмю-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, в настоящее время такая сталь применяется не только в области строительных материалов, а находит все более широкое применение в более высокотехнологичных областях, таких как бытовая техника. Во влажной среде, слой алюмо-цинкового сплава подвергается коррозии и на его поверхности могут образоваться «белая» ржавчина или черные пятна, нанося ущерб качеству поверхности и коррозионной стойкости листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав. В целях дальнейшего повышения коррозионной стойкости листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, ее поверхность обычно пассивируют.
Например, в заявке на изобретение CN 101332692А описана листовая сталь с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, не содержащая хрома, и способ её получения. Покрытие стального листа достигается в основном фтортитанатом аммония и мета-ванадатом аммония в сочетании с пассивацией соединениями фосфора. Однако пропитывающий реагент в этом методе является полностью неорганическим, пленка тонкая и не дает никакого улучшения основе, ее самосмазывающая способность низка, а использование ванадия также вызывает проблемы в отношении защиты окружающей среды.
Другой пример представлен в заявке на изобретение CN 1247777А, которая описывает способ обработки листа с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав хром-содержащими органически смолами. Пленка смолы, образующаяся на поверхности листа с алюмо-цинковым покрытием, может предотвратить образование повреждений в процессе формования, но наличие хрома приведет к загрязнению окружающей среды.
В качестве другого примера, в заявке на изобретение CN 1511908А описана композиция из водорастворимой смолы, используемая для обработки покрытого алюмо-цинковым сплавом стального листа. Композиция содержит анионный вододиспергированный полиуретан, сшивающий агент на основе силана и водорастворимые соединения циркония. Температура сушки составляет 70~220°С. Тем не менее, водорастворимые соединения циркония (аммиакат карбоната циркония), используемые в данном способе, имеют плохую термическую стабильность и быстро разлагаются при температуре 60°С; кроме того, этот способ также использует сшивающий агент на основе силана, что дополнительно увеличивает стоимость этого способа.
Краткое описание изобретения
Техническая задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, состоит в том, чтобы обеспечить пассиватор для листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, не загрязняющий окружающую среду и имеющий низкую стоимость.
В соответствии с данным изобретением исходные вещества для пассиватора для листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, включают: 2~6 вес. частей водорастворимого молибдата, 4~12 вес. части водорастворимой соли марганца, 50~100 вес. частей основного силикатного золя (кремнезоля) и 50~100 вес. частей водорастворимой органической смолы.
Описанные ранее растворимые в воде молибдаты могут быть выбраны из любого подходящего молибдата, такого как: молибдат натрия, молибдат аммония или молибдат калия.
Вышеописанные растворимые в воде соли марганца могут быть выбраны из любой подходящей растворимой в воде соли марганца, такой как: дигидрофосфат марганца, сульфат марганца, хлорид марганца и нитрат марганца.
Если концентрация основного силикатного золя будет слишком низка, то это отразится на устойчивости к коррозии и водостойкости пассиватора; если концентрация будет слишком высока, то образовавшийся пассивирующий слой будет содержать избыток диоксида кремния, и поверхность пассивирующего слоя будет белой. Чтобы пассиватор согласно настоящему изобретению для листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, давал наилучший эффект, предпочтительно использовать основный силикатный золь, содержащий 20-40% диоксида кремния.
Водорастворимая органическая смола может быть выбрана из любой из подходящих водорастворимых органических смол, таких как: эмульсия водорастворимой стирол-акриловой смолы, эмульсия водорастворимой силикон-акриловой смолы и эмульсия водорастворимой акриловой смолы. Все смолы имеют температуру стеклования (Тс)<50° и могут улучшить процесс формования, устойчивость к коррозии и водоустойчивость слоя, образованного пассиватором согласно настоящему изобретению.
Стирол-акриловая смола может быть выбрана из любой из существующих стирол-акриловых смол, которые могут быть использованы для нанесения покрытий. Ее молекулярный вес может варьироваться в очень большом диапазоне. Например, средневесовая молекулярная масса стирол-акриловой смолы может быть 200-3000, желательно 200-1000 и наиболее предпочтительно 300-800.
Стирол-акриловая смола содержит структурные звенья, образованные из мономеров на основе стирола, и структурные звенья, образованные из мономеров на основе акрила и/или мономеров на основе акрилата. Мольное соотношение между структурными звеньями может варьироваться в широком диапазоне. Например, мольное соотношение между структурными звеньями, образованными из мономеров на основе стирола, и структурных звеньев, образованных из мономеров на основе акрила и/или мономеров на основе акрилата, может быть 1:0.02-50.
Мономерами на основе стирола могут быть один или несколько мономеров, выбранных из: стирола, 2-метилстирола, 3-метилстирола, 4-трет-бутилстирола, 2,4-диметилстирола, α-метил-4-метилстирола.
Мономерами на основе акрила могут быть один или несколько мономеров, выбранных из: акриловой кислоты, метакриловой кислоты и триметакриловой кислоты.
Мономерами на основе акрилата могут быть один или несколько мономеров, выбранных из метилакрилата, этилакрилата, н-бутил акрилата, изо-бутилакрилата, н-октил акрилата, 2-этилгексилакрилата, гидрокси-этил акрилата, гидрокси-пронил акрилата, глицидил акрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, н-бутилметакрилата, гексил метакрилата, н-октил акрилата, лаурат метакрилата, октадецил метакрилата, гидроксиэтилметакрилата, гидроксипропил метакрилата, глицидилметакрилата и тригидроксиметилпропил триметилакрилата.
Эмульсия стирол-акриловой смолы, которая отвечает вышеприведенным условиям, коммерчески доступна, например: ху-108b стирол-акриловая эмульсия производства Cuangzhou Chaolong Chemical Technology Co., Ltd. и А-101 стирол-акриловая эмульсия производства Nantong Lianbang Chemical Co., Ltd.
Стирол-акриловая смола, которая отвечает вышеприведенным условиям, может быть получена обычными методами полимеризации, например: в присутствии катализатора, мономеры стирола, и акриловые и/или акрилатные мономеры подвергаются эмульсионной сополимеризации. Могут быть использованы обычные катализаторы и условия сополимеризации.
Водорастворимая кремний-акриловая эмульсия - это эмульсия, содержащая силикон-акриловую смолу. Силикон-акриловая смола может быть любой силикон-акриловой смолой, которая может быть использована для нанесения покрытий. Ее молекулярная масса может варьироваться в широком диапазоне. Например, средневесовая молекулярная масса кремний акриловой смолы может быть 200-3000, желательно 200-1000 и наиболее предпочтительно 300-800.
Силикон-акриловая смола может содержать структурные звенья, образованные из кремнийорганических мономеров, и структурные звенья, образованные из мономеров на основе акрила и/или мономеров на основе акрилата мономеров. Мольное соотношение между структурными звеньями может варьироваться в широком диапазоне. Например, мольное соотношение между структурными звеньями, образованными из кремнийорганических мономеров, и структурными звеньями, образованными из мономеров на основе акрила и/или мономеров на основе акрилата, может быть 1:0,02-50.
Кремнийорганическими мономерами могут быть один или несколько мономеров, выбранных из: метил хлорсилана, фенил хлорсилана, метилвинилхлорсилана, этил трихлорсилана, пропил трихлорсилана, винил трихлорсилана и γ-хлорпропил трихлорсилана.
Мономерами на основе акрила могут быть один или несколько мономеров, выбранных из: акриловой кислоты, метакриловой кислоты и триметакриловой кислоты; один или несколько акрилатных мономеров могут быть выбраны из: метилакрилата, этилакрилата, н-бутил акрилата, изо-бутилакрилата, н-октил акрилата, 2-этилгексилакрилата, гидрокси-этил акрилата, гидрокси-пропил акрилата, гицидил акрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, н-бутилметакрилата, н-гексил метакрилата, н-октил акрилата, лаурат метакрилата, октадецил метакрилата, гидроксиэтилметакрилата, гидроксипропил метакрилата, глицидилметакрилата и тригидроксиметилпропил триметилакрилата.
Силикон-акриловая смола, которая отвечает вышеописанным условиям, коммерчески доступна, например: CD-528 силикон-акриловая эмульсия производства Nantong Shengda Chemical Co., Ltd.
Силикон-акриловая смола, которая отвечает вышеописанным условиям, может также быть получена обычными методами полимеризации. Например, кремнийорганические мономеры и мономеры на основе акрила и/или мономеры на основе акрилата сополимеризуют в растворителе в присутствии катализатора. Могут быть использованы обычные катализаторы, растворители и условия сополимеризации.
Стирол-акриловая смола и силикон-акриловая смола могут быть в виде или водной эмульсии, или водной дисперсии. Количество водорастворимых органических смол определяется в пересчете на сухой вес. В водной эмульсии, содержание смолы может составлять 40-60 от общей массы эмульсии.
Водорастворимая акриловая смола полимеризуется из мономеров на основе акрила. Мономером на основе акрила может быть один или несколько из: акриловой кислоты, метакриловой кислоты и триметакриловой кислоты. Ее молекулярная масса может варьироваться в очень большом диапазоне. Например, средневесовая молекулярная масса водорастворимой акриловой смолы может быть 2000-300000, желательно, 8000-11000.
Водорастворимая акриловая смола, которая отвечает вышеописанным условиям, является коммерчески доступной, например, ЕА3842 водорастворимая акриловая смола производства Jiangsu Sanmu Group Co., Ltd.
Водорастворимая акриловая смола, которая отвечает вышеописанным условиям, может быть также получена обычными методами полимеризации, например: сополимеризацией акриловых мономеров в растворителе, в присутствии катализатора. Могут быть использованы обычные катализаторы, растворители и условия полимеризации.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения вышеописанного пассиватора для листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав. Способ включает следующие стадии:
а. Добавление и растворение в деионизованной воде 2-6 вес. частей водорастворимого молибдата и 4~12 вес. частей водорастворимой соли марганца;
б. Добавление 50~100 вес. частей основного силикатного золя в раствор, полученный на предыдущей стадии, и тщательное перемешивание;
в. Добавление 50~100 вес. частей водорастворимой органической смолы в раствор, полученный на стадии б, и тщательное перемешивание;
г. Доведение pH раствора, полученного на стадии в, до 5~8, используя фосфорную кислоту, так, что образуется пассиватор для листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав.
Кроме того, вышеприведенный водорастовримый молибдат может быть выбран из любого молибдата, такого как: молибдат натрия, молибдат аммония и молибдат калия.
Вышеописанной растворимой в воде солью марганца может быть любая водорастворимая соль марганца, такая как: дигидрофосфат марганца, сульфат марганца, хлорид марганца и нитрата марганца, марганец дигидрофосфат предпочтителен.
Предпочтительным основным силикатным золем является основный силикатный золь, содержащий 20~40% диоксида кремния. Вышеописанная водорастворимая органическая смола может быть выбрана из следующих: водорастворимая стирол-акриловая смола, водорастворимая силикон-акриловая эмульсия и водорастворимая акриловая смола.
Требуемые концентрации пассиватора для листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, полученного на стадии г, следующие: концентрация молибдата 2-6 г/л, концентрация растворимой в воде соли марганца 4~12 г/л, концентрация основного силикатного золя 50~100 г/л и концентрация растворимой в воде органической смолы - 50~100 г/л.
То есть, из расчета на 1 л пассиватора для листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, количество молибдата составляет 2~6 г, количество растворимой в воде соли марганца составляет 4~12 г, количество основного силикатного золя составляет 50~100 г, количество растворимой в воде органической смолы составляет 50~100 г, количество деионизированной воды достаточное для доведения объема пассиватора для листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, до 1 л. Водорастовримая органическая смола, как правило, используется в виде водной эмульсии. Концентрация водорастворимой органической смолы в пассиваторе определяется в пересчете на содержание сухого вещества в водной эмульсии. Иными словами, произведение концентрации водной эмульсии и концентрации сухого вещества в водной эмульсии представляет собой концентрацию водорастворимой органической смолы.
Настоящее изобретение также предоставляет листовую сталь с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, и обработанную с помощью вышеописанного пассиватора.
Кроме того, данное изобретение также обеспечивает способ пассивации листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав. Метод использует вышеописанный пассиватор для листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, используется выше.
2
2
2
Кроме того, вышеописанный способ пассивации для листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, включает следующие этапы: во-первых, листовая сталь, с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, обезжиривается и зачищается, затем пассиватор для листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, наносится на поверхность листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, а затем высушивается при нагревании (стандартная температура: 70~150°С). Не существует никаких определенных ограничений на способ нанесения и количество пассиватора. Например, может быть использовано нанесение покрытия валиками. Используемое количество пассиватора может быть такое, что количество высушенной пленки составит 50-5000 мг/м, желательно 100-3000 мг/м и наиболее предпочтительно 500-2000 мг/м.
Пассиватор, согласно настоящему изобретению, для листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, имеет следующие преимущества: он не содержит хрома или любых других ионов тяжелых металлов, которые могут загрязнять окружающую среду, так что является экологически безопасным, имеет низкую температуру пленкообразования (70~150°C), хорошую коррозионную стойкость и высокую водостойкость и при этом может улучшить внешний вид листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, и повысить смазочные свойства пленки. Пассиватор, согласно настоящему изобретению, для листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, характеризуется простотой процесса производства, низкой стоимостью и простотой в использовании, обеспечивает новые возможности в данной области и имеет широкие перспективы применения.
Подробное описание изобретения.
Ниже приведены более конкретные варианты реализации настоящего изобретения. Однако настоящее изобретение не ограничивается приведенными примерами.
Пример 1.
Добавили 2 г молибдата аммония в 500 мл деионизированной воды и перемешивали до растворения;
При перемешивании добавили 4 г марганца дигидрофосфата и перемешивали до растворения;
Добавили 80 г основного силикатного золя, содержащего 25.14% диоксида кремния, и равномерно перемешивали;
Добавили 90 г водорастворимой акриловой смолы (ЕА3842, водорастворимая акриловая смола производства Jiangsu Sanmu Group Co., Ltd., содержание сухого остатка 60±1%);
Довели общий объем до 1 л добавлением деионизированной воды;
Используя фосфорную кислоту, довели pH раствора до 5, и получили пассиватор согласно настоящему изобретению для листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав.
2
Используя ролик, на обезжиренную и зачищенную поверхность листа с алюмо-цинковым покрытием нанесли пассиватор, согласно настоящему изобретению, для листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав и высушили при нагревании до 90°C до образования бесцветной и прозрачной пассивирующей пленки. Толщина пленки: 960 мг/м.
Взяли вышеописанную пассивированную листовую сталь с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, и смазанную маслом непассивированную листовую сталь, с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, в качестве образцов для проведения испытаний методом нейтрального солевого тумана и методом контроля водостойкости.
Получены следующие результаты:
(1) При использовании метода нейтрального солевого тумана черная ржавчина появлялась на поверхности образцов смазанной непассивированной листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, в среднем через 8 часов, в то время как на поверхности образцов пассивированной листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, черная ржавчина появлялась в среднем через 88 часов;
(2) по каплям добавили около 2 мл кипящей воды (100°С) на поверхность горизонтально расположенного образца и наблюдали следы после 24 часов естественной сушки. Ни на образцах пассивированной листовой стали, ни на образцах непассивированной листовой стали, смазанной маслом, следы воды не обнаружили, что говорит о хорошей водостойкости покрытий.
Пример 2.
Добавили 4 г молибдата аммония в 500 мл деионизированной воды и перемешивали до растоворения;
При перемешивании добавили 8 г марганца дигидрофосфата и перемешивали до растоворения;
Добавили 100 г основного силикатного золя, содержащего 26.84% диоксида кремния, и равномерно перемешивали;
Добавили 160 г водорастворимой стирол-акриловой эмульсии (А-101, стирол-акриловая эмульсия производства Nantong Lianbang Chemical Со., Ltd., содержание сухого вещества 47±1%);
Довели общий объем до 1 л добавлением деионизированной воды;
Используя фосфорную кислоту, довели pH раствора до 6, и получили пассиватор по настоящему изобретению для листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав.
2
Используя ролик, на обезжиренную и зачищенную поверхность листа с алюмо-цинковым покрытием нанесли пассиватор, согласно настоящему изобретению, для листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, и высушили при нагревании до 80°C до образования бесцветной и прозрачной пассивирующей пленки. Толщина пленки: 1000 мг/м.
Взяли вышеописанную пассивированную листовую сталь с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, и смазанную маслом непассивированную листовую сталь с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, в качестве образцов для проведения испытаний методом нейтрального солевого тумана и методом контроля водостойкости.
Получены следующие результаты:
(1) При использовании метода нейтрального солевого тумана черная ржавчина появлялась на поверхности образцов смазанной непассивированной листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, в среднем через 8 часов, в то время как на поверхности образцов пассивированной листовой стали с алюмо-нинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, черная ржавчина появлялась в среднем через 92 часа;
(2) по каплям добавили около 2 мл кипящей воды (100°C) на поверхность горизонтально расположенного образца, и наблюдали следы после 24 часов естественной сушки. Ни на образцах пассивированной листовой стали, ни на образцах непассивированной листовой стали, смазанной маслом, следы воды не обнаружили, что говорит о хорошей водостойкости покрытий.
Пример 3.
Добавили 6 г молибдата натрия в 500 мл деионизированной воды и перемешивали до растворения;
При перемешивании добавили 12 г марганца дигидрофосфата и перемешивали до растворения;
Добавили 100 г основного силикатного золя, содержащего 26,84% диоксида кремния, и равномерно перемешивали;
Добавили 200 г водорастворимой силикон-акриловой эмульсии (SD-528, силикон-акриловые эмульсии производства Nantong Shengda Chemical Co., Ltd., содержание сухого остатка 45±2%);
Довели общий объем до 1 л добавлением деионизированной воды;
Довели pH раствора до 6, с помощью фосфорной кислоты, с получением пассиватора согласно настоящему изобретению для листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав.
2
На обезжиренную и зачищенную поверхность листа с алюмо-цинковым покрытием с помощью ролика нанесли пассиватор согласно настоящему изобретению для листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, и высушили при нагревании до 70°C до образования бесцветной и прозрачной пассивирующей пленки. Толщина пленки: 1200 мг/м.
Взяли вышеописанную пассивированную листовую сталь с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, и смазанную маслом непассивированную листовую сталь с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, в качестве образцов для проведения испытаний методом нейтрального солевого тумана и методом контроля водостойкости.
Получены следующие результаты:
(1) При использовании метода нейтрального солевого тумана черная ржавчина появлялась на поверхности образцов смазанной непассивированной листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, в среднем через 8 часов, в то время как на поверхности образцов пассивированной листовой стали с алюмо-цинковым покрытием, полученным способом окунания в подогретый пропиточный состав, черная ржавчина появляется в среднем через 84 часа;
(2) по каплям добавили около 2 мл кипящей воды (100°C) на поверхность горизонтально расположенного образца, и наблюдали следы после 24 часов естественной сушки. Ни на образцах пассивированной листовой стали, ни на образцах непассивированной листовой стали, смазанной маслом, следы воды не обнаружили, что говорит о хорошей водостойкости покрытий.