Карбоксиметиловые эфиры целлюлозы на основе вторичных продуктов переработки тонковолокнистого хлопка

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2010, том 53, №1_________________________________

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 547.458.81

К.М.Махкамов, Г.Х.Джулиева, Т.Шукуров*, академик АН Республики Таджикистан Р.Марупов*

КАРБОКСИМЕТИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ ТОНКОВОЛОКНИСТОГО ХЛОПКА

Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан, Физико-технический институт им. С.У.Умарова АН Республики Таджикистан

Результаты исследования показали возможность получения карбоксиметилцеллюлозы из вторичных продуктов переработки тонковолокнистого хлопка, а также зависимость качества получаемых КМЦ от режимов переработки.

Ключевые слова: карбоксиметиловые эфиры целлюлозы - хлопковая целлюлоза - тонковолокнистый хлопчатник - ИК-спектры.

В настоящее время большое внимание уделяют синтезу водорастворимых производных целлюлозы, к которым относятся простые и сложные гомо- и смешанные эфиры, содержащие различные по своей природе замещающие группы [1-4]. Наибольшее практическое применение получили карбоксиметиловые эфиры целлюлозы (КМЦ). Благодаря ценному комплексу физико-химических свойств, а также хорошей растворимости в воде и нетоксичности, КМЦ и их натриевая соль широко применяются в текстильной, пищевой, нефтяной, фармацевтической и других отраслях промышленности.

Основным сырьем для получения КМЦ является целлюлоза на основе древесины и хлопкового линта средневолокнистого хлопчатника.

В Таджикистане имеются в большом количестве вторичные продукты переработки тонковолокнистого хлопка (отходы) [5].

Как известно [6,7], в морфологическом отношении тонко- и средневолокнистые хлопковые волокна и целлюлозы на их основе отличаются друг от друга по физико-механическим свойствам, по содержанию аморфно-кристаллических участков, по молекулярной массе, прочности водородных связей и др. Естественно, эти элементы структуры определенным образом влияют на реакционную способность целлюлозы при получении эфиров целлюлозы на её свойства.

Целью настоящей работы являлись синтез и изучение свойств КМЦ из тонковолокнистой целлюлозы, выделенной из вторичных продуктов переработки тонковолокнистого хлопчатника (Gos-sypium barbadense Ь.) сорта 5595-В, и исследование влияния режимов выделения целлюлозы на качество получаемых КМЦ.

Для получения целлюлозы из вторичных продуктов проводили щелочную отварку путем использования 2.0% водного раствора гидроксида натрия. Варку осуществляли в автоклаве в течение

Адрес для корреспонденции: Джулиева Гулсара Хасанбоевна. 734063,Республика Таджикистан, г.Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: guli@academy.tj.silk.org

различного времени при температуре 140±5оС. Ниже приведены технологические схемы получения хлопковой целлюлозы.

Схема 1. Щелочная варка - гидрохлоридная отбелка - кисловка.

Схема 2. Щелочная варка - перманганатная отбелка - кисловка.

Схема 3. Щелочная варка - перекисная отбелка - кисловка.

Кисловку проводили 0.5% раствором серной кислоты. Полученные образцы целлюлозы промывали дистиллированной водой и сушили при комнатной температуре.

Таблица 1

Качественные характеристики хлопковой целлюлозы

Целлюлоза Схема полу- чения Вы- ход, % Хлоп- ковая целлю- лоза, % Зола, % Содержание Белиз- на, % Степень поли- мериза- ции Смачиваемость, г

не растворенного остатка в Н2804, % лиг- нина, %

Из тонковолок- I 81.2 98.4 0.21 0.13 0.16 68 1650

нистого отхода II 79.6 98.1 0.20 0.12 0.15 72 1300 120

III 81.0 98.8 0.19 0.14 0.18 70 1650

Из средневолок- I 80.0 98.2 0.16 0.12 0.13 75 1320

нистого отхода II 78.8 98.0 0.15 0.11 0.9 76 1000 130

III 79.6 98.1 0.17 0.15 0.11 76 1350

Гост и ТУ для

целлюлозы выс- — — 98.2 0.1 0.1 — 88 — 145

шего сорта

Как видно из данных табл. 1, полученная целлюлоза имеет высокое содержание а-целлюлозы, высокую степень полимеризации и удовлетворительную белизну и смачиваемость, близкие к требованиям ГОСТа. Анализ результатов показывает, что полученная целлюлоза на основе тонковолокнистого сырья вполне может быть использована в качестве полуфабриката для дальнейшей переработки в различных целях, в частности для получения карбоксиметилцеллюлозы.

Синтез КМЦ из полученной целлюлозы осуществляли следующим способом: определенное количество хлопковой целлюлозы загружали в фарфоровый смеситель и заливали 20%-ным раствором гидроксида натрия при модуле ванны 1:20. Перемешивание вели в течение 120 мин при комнатной температуре, затем добавляли определенное количество натриевой соли монохлоруксусной кислоты и продолжали перемешивание ещё 60 мин при температуре 35-37°С. Затем полученную реакционную смесь перемещали в герметичную емкость (эксикатор) и продолжали карбоксиметилирова-ние массы в термостате.

Полученные КМЦ анализировали на степень замещения, полимеризации, массовую долю основного вещества и на растворимость по методике [8,9]. Полученные данные приведены в табл. 2.

Анализ полученных данных показывает, что все образцы КМЦ, полученные из целлюлозы, имеют хорошие показатели по основным характеристикам, соответствуют требованиям технических условий на КМЦ [9].

Таблица 2

Характеристика КМЦ на основе целлюлозы, выделенной из отходов тонковолокнистого хлопка

Характеристика КМЦ КМЦ из целлюлозы, выделенной по схеме

I II III

Степень замещения 77.1 73.2 78.5

Основное вещество, % 48.2 45.6 49.1

Степень полимеризации 750 510 630

Растворимость, % 97.5 98.9 97.8

Низкое значение степени полимеризации КМЦ, полученных из целлюлозы по схеме II, можно объяснить высоким деструктирующим воздействием перманганата калия, являющимся сильным окислителем по сравнению с остальными использованными реагентами.

Для подтверждения химического взаимодействия целлюлозы с натриевой солью монохлорук-сусной кислоты были исследованы ИК-спектры полученных образцов. Перед записью спектра высушенный продукт КМЦ промывали в аппарате Сокслет 70% этиловым спиртом до отрицательной реакции на гидроксид натрия по фенолфталеину и на ионы хлора с раствором AgNOз. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре “8РЕСОКО - 75 Ш”. Для записи спектра 10 мг образца смешивали с 600 мг спектрально чистого монокристалла КБг и прессовали для получения таблеток.

На рисунке (кривые 1,2) приведены ИК-спектры тонковолокнистой хлопковой целлюлозы и продуктов её взаимодействия с монохлоруксусной кислотой.

Рис. ИК-спектры исходной тонковолокнистой хлопковой целлюлозы (1) и продуктов её модификации (2).

Как видно из рисунка (кривая 2), ИК-спектры модифицированной хлопковой целлюлозы сильно отличаются от спектра исходного продукта (хлопковой целлюлозы, кривая 1). Сравнительный анализ показывает, что интегральная интенсивность широкой полосы поглощения в области валентных колебаний ОН-групп, включенных в меж- и внутримолекулярные водородные связи (3800-3000 см"1), в модифицированной целлюлозе уменьшается на 35%. Наблюдаются следы дополнительного поглощения в низкочастотной области крыла полосы при 3200-3100 см-1, а также умень-

шение в четыре раза интенсивности полосы 2900 см"1 (СН2-групп). Наблюдаются также сильные изменения формы и интенсивности ИК-полос поглощения в области частот 1800-400 см-1.

Для количественной оценки наблюдаемых изменений интенсивности ИК-полос поглощения было рассчитано распределение интенсивности через Av=25 см-1 по всему диапазону частот 400-4000 см-1. Полученные численные значения суммировались и определялась интегральная интенсивность спектра.

На основании проведенных расчетов установлено, что в ИК-спектрах модифицированных образцов хлопковой целлюлозы наблюдалось уменьшение интегральной интенсивности на 30%, при этом интенсивность полосы 1600 см-1 (целлюлоза - О - CH2COONa) незначительно увеличивалась (на 7%) по сравнению с той же полосой хлопковой целлюлозы.

Наблюдаемые сильные изменения ИК-полос поглощения в области частот 1500-400 см-1 в спектре продуктов взаимодействия хлопковой целлюлозы по сравнению со спектром исходного образца можно объяснить влиянием поглощения групп - CH2COONa.

Таким образом, полученные результаты показывают возможность получения КМЦ из вторичных продуктов тонковолокнистого хлопка. Установлено влияние режимов выделения целлюлозы из вторичных продуктов переработки тонковолокнистого хлопка на качество получаемых КМЦ.

Поступило 12.12.2009 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. - Л.: Наука, 1988, 298с.

2. Материалы международной конференции «Некоторые проблемы химии и физики полисахаридов». - Ташкент, 1977, 101с.

3. Джулиева Г.Х., Махкамов К.М., Хакимходжаев С.Н. - Материалы междунар. конф. «Наноструктуры в полисахаридах: формирование, структура, свойства, применения». - Ташкент, 2008, с. 167170.

4. Хван А.М., Маджидова В.Е., Тураев А.С. - Химия природных соединений, 2005, №1, с. 71-73.

5. Махкамов К.М., Саидов Д.А., Джулиева Г.Х. - Известия АН РТ. Отд. физ.-мат., хим. и геолог, наук, 2007, №1 (126), с. 36-41.

6. Махкамов К.М. Особенности структуры и свойства целлюлозы хлопчатника, выращенного в условиях Таджикистана. - Душанбе, 1982, 36 с.

7. Марупов Р.М. Молекулярная динамика целлюлозного волокна. - Душанбе: Дониш, 1995, 160 с.

8. Пакшвер А.Б., Конкин А.А. Аналитический контроль производства искусственных волокн. - М.: Химия, 1986, 336 с.

9. КМЦ техническая. Технические условия. ТУ6-55-40-90. - М. , 1990.

5S

K-М.Махкамов, Г.Х.Чулиева, Т.Шукуров*, Р.М.Марупов*

ЭФИРНОЙ СЕЛЛЮЛОЗАИ KАРБOKСИМЕТИЛИ АЗ МАВОД^ОИ KGРKАРДИ ПАХТАЙ МА^ИННАХ ГИРИФТАШУДА

Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон, *Институти физикаву техникаи ба номи С.У.Умарови Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон

Натичаи тадкикотхо нишон доданд, ки селлюлозаи аз маводхои коркарди пахтаи махиннах гирифта шуда кобиляти фаъоли карбоксиметилшавй дорад.

Калима^ои калиди: эфири карбоксиметилселлюлоза - селлюлозаи пахта - пахтаи мауиннах -спектри ИС.

K.M.Mahkamov, G.Kh.Julieva, T.Shukurov*, R.M.Marupov* CARBOXYMETHYL ESTERS OF CELLULOSE ON THE BASIS OF AFTERPRODUCTS OF PROCESSED FINE-STAPLED COTTON

V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan,

S.U. Umarov Physical-Technical Institute, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan The results of study show the possibilities of extraction of carboximetilcellulose from after-products of processed fine-cotton are presented.

Key words: carboximetilcellulose esters of cellulose - cotton cellulose - finefibered cotton - IR-spectrum..