3
5
3
12
4
2
9
Способ получения галлатов неодима NdGaO, NdGaO и NdGaO
3
5
3
12
4
2
9
METHOD OF PRODUCING NEODYMIUM GALLATES NDGaO, NDGaO AND NDGaO

3
5
3
12
4
2
9
3
Галлаты неодима с перовскитной структурой (NdGaO), и структурой граната (NdGaO, NdGaO) широко используются в качестве материала подложки для высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) и колоссальной магниторезистивной (CMR) пленочной эпитаксии [1,2 Podlesnyak А.А., Rosenkranz S., Fauth F., Marti W., Mirmelstein A.V., Scheel H.J. Cristal-fild and magnetic properties of the distorted perovskite NdGaO. //J. Phys. Condens. Matter 5. 1993. P. 8973-8982 и Savitsii D.I., Vasilechko L.O., Senyshyn A., Matkovskii A.O., Bahtz C, Sanjuan M.L., Bismayer U., Berkovskii M. Low-temperature structural and Raman studies on rare-earth gallates. // Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 68(024101). 2003. P. 1-8]. Использование соединений со структурой граната также очень разнообразно.
Они применяются в качестве лазерных материалов. Обладая повышенной радиационной стойкостью, применяются также в качестве твердотельных люминесцентных дозиметров и люминесцентных детекторов. Широкое применение находят соединения со структурой граната, активированные церием. Долгое время они использовались в качестве эффективных катодол юминофоров.
3
3
3
Кроме того, монокристаллы NdGaO являются перспективным материалом подложки для осаждения пленок GaN. Интерес к этому материалу вытекает, главным образом, из его технически привлекательных диэлектрических свойств. Недавно для галлата неодима было обнаружено другое привлекательное качество: NdGaO, легированный Са и Mg, проявляет высокую проводимость оксидных ионов, как оксиды на основе LaGaO.
3
5
3
12
4
2
9
2
3
2
3
Галлаты неодима NdGaO, NdGaO и NdGaO в большинстве случаев получают сплавлением оксидов неодима (NdO) и галлия (GaO) или других соединений неодима и галлия при температурах выше 1100°С. Так в работе [Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. М: Металлургия. 1986. 480 с] галлаты неодима получали сплавлением спрессованных таблеток оксидов неодима и галлия при температуре 1150-1300°С
2
3
2
3
3
Известен способ получения галлата неодима, заключающийся в сплавлении исходных оксидов неодима (NdO) и галлия (GaO) при 1650°С. (Gavrichev K.S., Gorvinov V.E., Galushina L.N., Tatarova G.A., Tishchenko E.A., Nadtachii Y.G., Poyarkov Y.A. Heat capacity, thermal conductivity, and IR spectra of NgGaO in the temperature range 55-300 K. // Inorg. Materials. 30. 1994. P. 1346-1348). Недостатком данного способа является использование при синтезе высоких температур (1650°С) и предварительная подготовка исходных оксидов, увеличивающих время получения галлатов.
3
3+
3+
Известен также способ получения галлата неодима из смесей оксидов и нитратов неодима и галлия, при котором смесь оксидов или нитратов прокаливают сначала при температуре 1200°С в течение 24-72 часов, а затем при 1300°С в течение 12-36 час (Chandrasekaran A., Azad А.-М. Densification LaGaO at low sintering temperatures via Fe substration at Ga site. // Journal of material science. 36. 2001. P. 4745-4754).
3+
2
3
Недостатком данного способа является то, что при синтезе используется в качестве допигирующего агента соединение Fe, что приводит к получению побочного продукта от 15 до 55 мольного % оксида железа (FeO), а также использование для синтеза высоких температур: 1200°С для первой стадии отжига и 1300°С для второй стадии отжига.
Известен механохимический метод синтеза перовскитов, который заключается в предварительной механической обработке смесей кислородсодержащих соединений (оксидов, гидроксидов, карбонатов) переходных элементов ПЭ и редкоземельных элементов РЗЭ перед стадией их термообработки [РФ 2065325, B01J 23/10, 20.08.1996]. Увеличение дисперсности сырья приводит к уменьшению температуры синтеза (до 500-700°С) и длительности термической обработки, т.е. снижению энергоемкости методики, в сравнении с традиционным керамическим синтезом. Важным достоинством метода является невысокая энергоемкость, сокращение времени синтеза, отсутствие водных стоков из различного сырья с удельной поверхностью, ранее достигаемой только методом соосаждения.
К недостаткам метода относятся возможность загрязнения продукта синтеза абразивным материалом, так называемый «намол».
2
3
2
3
3
5
12
4
2
9
4
2
9
4
2
9
4
2
9
4
2
9
2
3
2
3
Для галлатов со структурой граната основным методом получения является высокотемпературный твердофазный синтез из оксидов NdO и GaO (Sawada Н.: Electron Density Study of Garnets: ZGaO; Z=Nd, Sm, Gd, Tb. // Journal of Solid State Chemistry 132. 1997. P. 300-307.), (Liu F.S., Liu Q.L., Liang J.K., Song G.B., Luo J., Yang L.T., Zhang Y., Rao G.H.: Crystal structure and magnetic properties of NdGaO and SmGaO. // Journal of Alloys and Compounds 38. 2004. P. 26-31., (Mill' B.V., Butashin A.V.: Homogeneity region of neodymium-gallium garnet. // Inorganic Materials 18. 1982. P. 1186-1188). Так в статье (Liu F.S., Liu Q.L., Liang J.K., Song G.B., Luo J., Yang L.T., Zhang Y., Rao G.H.: Crystal structure and magnetic properties of NdGaO and SmGaO. // Journal of Alloys and Compounds 38. 2004. P. 26-31.) для получения NdGaO применяли высокотемпературный синтез из оксидов NdO и GaO, предварительно прокаленных при 200°С. Приготовленные оксиды смешивали в стехиометрических соотношениях, соответствующим структуре граната, прокаливали при 900°С в течение 12 часов, затем снова размалывали и прокаливали при 1400°С в течение 8 часов. Затем полученное вещество охлаждали до 1200°С в течение 24 часов.
Наиболее близким по признакам к предлагаемой технологии является способ получения ортогаллата лантана (авторское свидетельство SU 266751 кл. C01F 17/00, 1973, всего 1 с). Метод заключается в том, что эквимолярные смеси растворов нитратов лантана и галлия упаривают с последующим прокаливанием сухого остатка при температуре не выше 900°С.
Недостатком этого метода является использование в качестве исходных смесей твердых нитратов, приводит к тому, что прокаливание смесей нитратов не всегда обеспечивает равномерное смешивание компонентов.
Изобретение относится к области твердофазных химических превращений неорганических веществ, а именно синтезу тройных соединений галлатов неодима со структурой перовскита, галлата неодима со структурой граната и других, и может быть использовано в химической промышленности, микроэлектронике и оптоэлектронике.
Предлагаемый способ исключает применение стадии СВЧ-обработки и механической активации смесей исходных реагентов, так как смешивание растворов обеспечивает хорошее смешивание реагентов. Получающиеся в результате осаждения смеси α-модификаций гидратированных оксидов обладают высокой реакционной способностью, поэтому для синтеза достаточно прокаливание при 800°С в течение 24 часов. Для синтеза можно использовать нитраты неодима и галлия.
В основу изобретения положена задача получения галлатов неодима различного состава при более низкой температуре, исключив все высокотемпературные стадии.
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
Задача решается тем, что предлагается способ получения галлатов неодима, включающий осаждение (аммиаком) смеси гидратированных оксидов неодима и галлия при различных соотношениях оксидов (их α-форм NdO⋅nHO, GaO⋅nHO, которые отличаются достаточно высокой химической активностью по сравнению с β-формами (NdO, GaO, которые получаются при прокаливании исходных оксидов) и отжиге полученных смесей при 800°С в течение 24 часов.
3
Способ осуществляется следующим образом. Процесс синтеза NdGaO проводят в несколько стадий:
3
5
3
12
4
2
9
1 стадия: нитраты галлия и неодима марки ХЧ растворяют в воде, подкисленной азотной кислотой, для исключения гидролиза. Соотношения исходных нитратов берется таким образом, чтобы получить галлат требуемого состава (NdGaO или NdGaO, NdGaO). Раствор смеси нитратов обеспечивает однородное смешивание компонентов.
2 стадия: производится осаждение 10% гидроксидом аммония однородной смеси гидратированных оксидов лантана и галлия. Полученный осадок промывают дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при 105°С.
3 стадия: прокаливание в муфельной печи при 800°С в течение 24 час:
5
3
12
4
2
9
5
3
12
4
2
9
Для получения галлатов неодима составов NdGaO, NdGaO и других используют аналогичные процессы, варьируя только соотношения исходных компонентов. Так для получения галлатов неодима составов NdGaO, NdGaO используют следующие соотношения гидратированных оксидов неодима и галлия:
3
5
3
12
4
2
9
Рентгенофазовый анализ галлатов неодима проводили методом порошка на дифрактометре XRD-6000 Shimadzu со скоростью пошагового сканирования 0,02 град с Cu K α-излучением (λ=1,54718 ). Идентификация продуктов синтеза проводилась методом сравнения полученных экспериментальных результатов с данными картотеки JCPDS и сведений, приведенных в литературе. Рентгенофазовый анализ показал, что при этих условиях получается галлаты неодима (NdGaO, NdGaO, NdGaO). Рентгенограммы полученных галлатов и рентгенограммы галлатов из базы JCPDS совпадают (табл. 1-3, фиг. 1, 2).
Основным преимуществом изобретения является снижение температуры синтеза с 1300-1500°С до 800°С, чистота полученного продукта, которая определяется чистотой исходных веществ, отсутствие трудоемких промежуточных стадий.