Получении мазгнезии из полуобожженного доломита

Б. А. Дмитревский, Н. Н. Треущенко, С. К. Цветков

ПОЛУЧЕНИЕ МАГНЕЗИИ ИЗ ПОЛУОБОЖЖЕННОГО ДОЛОМИТА

Приводятся результаты исследования по селективной прокалке доломита, получению чистых растворов сульфата магния из полупрокаленных образцов и осаждению из этих растворов гидроксида магния. Определен механизм обжига и получена зависимость степени декарбонизации МдСОз от температуры и продолжительности процесса. Получена зависимость степени извлечения магния в раствор из полуобожженного доломита раствором сульфата аммония от нормы реагента.

Магнезия находит широкое применение во многих отраслях промышленности, в частности в производстве огнеупоров, электрометаллургии, энергетике, строительной промышленности, для плазменной технологии, используется как адсорбент и катализатор [1,2].

В связи с недостатком высококачественного природного материала для производства магнезии представляет интерес разработка рациональных методов производства магнезии из бедного сырья, в частности доломитов. Однако кислотные методы не позволяют получать чистые растворы магниевых солей, служащие полупродуктом для производства магнезии [3].

При термической обработке [3] доломита при 700-750°С происходит разложение МдСОз с образованием MgO и твердого раствора карбонатов, обедненных углекислым магнием. Полная диссоциация доломита происходит при 910°С. При неполном обжиге получается полуобожженный доломит, содержащий активный MgO. При жидкофазной переработке такого доломита в раствор в первую очередь переходит магний.

В данной статье приводятся результаты исследований по возможности получения высококачественной магнезии путем извлечения магния из доломита, обожженного при различных температурах, с использованием растворов сульфата аммония.

Процесс извлечения магния из доломита с удалением аммиака в газовую фазу при использовании сульфата аммония протекает по уравнению

MgO +

В работе был использован доломит месторождения Каратау следующего состава, %(мас.): СаО - 28,9; MgO - 19,2; CO2 - 41,8; P2O5 - 0,8; Fe2O3 - 0,2 ; н.о. - 9,1.

Обжиг доломита проводили в интервале температур 550-750°С в течение 1-3 ч. Методика эксперимента и методы анализа описаны в [4]. Химический состав обожженных образцов приведен в табл.1. Содержание активного кальция указывает на степень декарбонизации СаСО3.

При прокалке образцов по мере декарбонизации происходит уменьшение содержания диоксида углерода и возрастает содержание основных компонентов кальция и магния. Процесс декарбонизации определяется температурой и продолжительностью процесса. С увеличением температуры и продолжительности процесса происходит повышение степени декарбонизации (рис.1). Температура 650°С недостаточна для получения оксида магния - степень декарбонизации составляет в зависимости от продолжительности от 6,8% при продолжительности процесса 1 ч и 15,6% при увеличении

продолжительности до 3 ч. При температуре 700°С происходит более полная декарбонизация: через 1 ч степень декарбо-

Таблица 1 - Химический состав обожженных образцов доломита

Условия процесса обжига доломита Содержание основных компонентов, % мас.

Температура , °С Продолжительность, ч

СаО МдО ОО2 СаОакт

1 29,6 19,5 39,8 -

650 2 30,1 20,1 38,5 -

3 31,2 20,7 37,6 -

1 32,4 21,2 36,0 -

700 2 34,5 22,7 33,0 -

3 36,3 23,4 30,0 -

1 35,6 23,2 31,0 1

750 2 37,1 24,1 28,1 2

3 38,1 24,8 26,6 3

С добавкой ЫаО!

1 35,6 23,7 29,4 1,1

550 2 36,4 24,2 27,6 1,5

3 37,3 24,7 28,0 2,5

0,5 36,4 24,2 27,6 1,5

650 1 37,4 24,8 28,0 2,5

1,5 38,5 25,6 21,3 13,8

2 38,9 25,8 20,6 16,

низации составляет 31%, через 3ч- 45,3%. При температуре 750°С - степень декарбонизации через 1 ч достигает 43%, через 3 ч - 58,9%. При введении солевых добавок, в частности хлорида натрия, температура декарбонизации снижается. В этих условиях при прокалке образца в течение 1-2 ч уже при 550°С достигается степень декарбонизации до 42%. При температуре 650°С в присутствии хлорида натрия наряду с декарбонизацией МдС03 происходит частичная декарбонизация СаСО3. Содержание СаОакт в прокаленных образцах составляет до 16%. Это указывает на то, что наряду с магнезитом в этих условиях происходит довольно значительная декарбонизация кальцита.

Результаты исследований по прокаливанию образцов доломита указывают на то, что оптимальная температура процесса декарбонизации магнезита лежит в интервале температур 700-750°С при продолжительности процесса 1-3 ч. При введении солевой добавки интервал оптимальных температур прокалки снижается до 500-600° С.

м

S

35

о

ю

а

я

а

а

П

Л

X

а

X

а

Н

U

2

Время, ч

0

1

3

4

Рис. 1 - Зависимость степени декарбонизации доломита от продолжительности процесса. Температура прокалки,°С: 1 - 650; 2 - 700; 3 - 750 , с добавкой NaCl: 4 -550; 5 - 650

сульфата магния использовали растворы сульфата аммония концентрацией 12-15%. Процесс выщелачивания проводили в реакторе с мешалкой при температуре кипения раствора в течение 1-2 ч и нормах сульфата аммония 110-150% от стехиометрически необходимого количества по реакции (1).

В табл. 2 приведены составы жидкой и твердой фаз, полученных после обработки обожженного доломита сульфатом аммония. В опытах 1-6 использован доломит, прокаленный при 700°С, в опытах 7-9 - при 750°С.

Таблица 2 - Состав жидкой и твердой фаз после выщелачивания магния сульфатом аммония из полуобожженного доломита

№ опыта Норма (NH4)2SO4, % Время, ч Содержание в жидкой фазе, % (мас.) Удержание в твердой фазе, % мас. Степень извлечения MgO, %

СаО MgO CaO MgO SO42- CO2

1 110 1 0,12 3,5 40,5 7,6 5,5 32,5 75,9

2 110 2 0,21 3,7 39,5 6,3 11,4 22,0 77,2

3 110 3 0,21 3,3 37,9 5,6 13,4 26,0 80,8

4 120 2 0,14 3,2 38,1 5,3 12,3 24,3 78,3

5 130 2 0,16 3,3 38,5 5,6 13,6 26,6 79,0

6 150 2 0,18 2,8 37,4 5,3 15,1 24,9 80,3

7 110 1 0,12 3,3 38,6 6,5 15,1 22,4 75,0

8 110 2 0,14 3,2 38,0 6,0 19,4 22,0 77,0

9 110 3 0,17 3,1 37,7 5,9 22,4 21,6 77,0

Как видно из табл. 2, в ходе процесса конверсии содержание магния в твердой фазе снижается от 22-24% до 5,3-7,6%, а в жидкой фазе образуется раствор сульфата магния концентрацией 9-11%. Анализы на содержание полуторных оксидов показали отсутствие соединений железа и алюминия [4]. В раствор переходит до 80% оксида магния из осадка доломита.

Повышение нормы сульфата аммония до 130-150% увеличивает степень извлечения магния на 2-3%. Однако, при этом содержание сульфат-иона в осадке возрастает до 13,6-15,1%. Присутствие сульфат-иона в твердой фазе указывает на одновременную конверсию карбоната кальция в сульфат. Установлено, что увеличение продолжительности взаимодействия более 2 ч не приводит к значительному увеличению степени извлечения магния в раствор, а количество SO42- в осадке существенно возрастЗри использовании доломита, обожженного при 750°С, степень извлечения MgO составляет 75-77%. Это связано с тем, что в использованном образце содержится до 3% СаО активного и частичной конверсией карбоната кальция в сульфат. Содержание SO42-составляет 15,1-20,4%.

Для восполнения потерь сульфатного реагента нами исследован процесс конверсии сульфата кальция в карбонат с использованием раствора карбоната аммония. В табл. 3 показано, что исследуемый процесс позволяет на 87-100% возвратить сульфат-ион в

Т^блиЦа 3 - Показатели процесса конверсии гипса в карбонат кальция

Продолжительность конверсии, ч Содержание в жидкой фазе, % (мас.) Содержание в твердой фазе, % (мас.) Степень конверсии, %

СаО MgO CaO MgO SO42- CO2

2 0,11 0,1 42,9 6,6 - 35,3 100,0

2 0,11 0,12 42,6 6,4 1,7 35,5 88,8

1 0,9 0,13 42,1 6,0 2,4 35,6 86,7

Осаждение гидроксида магния из растворов сульфата магния проводили в широком интервале технологических параметров [5]. Температуру процесса изменяли от 20 до 80°С, концентрацию растворов от 5 до 22% MgSO4.

Проведенные исследования показали, что изменение нормы аммиака приводит к изменению состава осадка и степени осаждения MgO. Увеличение нормы аммиака до 150200% позволяет осадить 70-80% магния с получением осадков гидроксида магния, содержащих 63-64% MgO. Повышение температуры более 80°С приводит к ухудшению качества осадков до 59-62% MgO, а снижение температуры до 40°С позволяет получить более чистые осадки, но при этом степень осаждения снижается до 65%.

С целью возможности использования оборотных растворов, содержащих сульфат аммония, были проведены исследования по его влиянию на процесс осаждения гидроксида магния. В присутствии в исходном растворе не более 5% сульфата аммония

содержание МдО в осадке не изменяется по сравнению с осаждением из чистых растворов сульфата магния. Введение в раствор большего количества сульфата аммония приводит к снижению содержания МдО в осадке в связи с осаждением двойной соли MgSO4(NH4)2SO46H2O.

В непрерывных условиях нами проведены стендовые испытания по переработке растворов, полученных при взаимодействии обожженного доломита с сульфатом аммония.

Содержание сульфата магния составляло 9-12%. При аммонизации этих растворов аммиаком в количестве 150% от стехиометрически необходимого количества на осаждение гидроксида магния получены осадки, содержащие 64-65% МдО. Степень осаждения магния составляла 70-75%. При прокалке осадков гидроксида магния получен продукт, содержащий 97-98% МдО.

Литература

1. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Кшв: Наук. Думка, 1982. 216 с.

2. Рузанкин В.И. Исследование сорбционных процессов на гидроокисях магния и железа: Автореф. дис. ... канд. техн. наук/ Душанбе, 1978. 17 с.

3. ПозинМ.Е. Технология минеральных солей. Л.: Химия, 1986.. 860 с.

4. 4.Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ / Под ред. М.Е. Позина. Л.: Химия, 1980. 368 с.

5. Треущенко Н.Н., Дмитревский Б.А., Кебрякова Н.В.и др. Влияние условий синтеза на химический состав и поверхностные свойства гидроксида и оксида магния//ЖПХ. 1994. 67. №4. С.550-553.

© Б. А. Дмитревский - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии неорганических веществ Санкт-Петербургского государственного технологического института; Н. Н. Треущенко - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. той же кафедры; С. К. Цветков - канд. техн. наук, доц. той же кафедры.