КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ (БИОДИЗЕЛЯ)
CATALYST FOR PRODUCTION OF METHYL ETHERS OF FAT ACIDS ("BIODIESEL")

Изобретение относится к области катализа и может быть использовано в качестве катализатора для процесса трансэтерификации триглицеридов, входящих в состав растительных масел и животных жиров, метанолом с получением метиловых эфиров жирных кислот («биодизеля»).
Сложные эфиры жирных кислот обладают всеми необходимыми эксплуатационными свойствами дизельного топлива, полученного из нефтяного сырья, но значительно превосходят указанное топливо по экологической безопасности и возможностям неисчерпаемого источника сырья для их получения.
Промышленное производство биодизеля практически полностью базируется на применении метанола. За последние 20 лет в патентной и научно-технической литературе представлен обширный информационный материал по типам катализаторов, используемых для получения эфиров жирных кислот, их возможностям и условиям применения. Анализ этих литературных источников позволяет сформулировать ряд требований к составу применяемых катализаторов.
Тип используемого катализатора оказывает существенное влияние на стоимость получаемого биодизеля. Себестоимость биодизеля в настоящее время примерно на 80% определяется стоимостью растительного масла и примерно на 20% определяется стоимостью переработки.
Известны катализаторы, требующие повышенных температур, давления, значительного времени процесса, что приводит к удорожанию стадии переработки и к усложнению аппаратурного оформления. По этим причинам использование ряда солевых катализаторов (например, процесс по патенту США 5525126 (1996 г.), протекающий при температуре 220°C и давлении около 3,0 МПа с использованием в качестве катализатора смеси ацетатов кальция и бария, процесс по патенту США 5908946 (1998 г.), протекающий при температуре 250°C и давлении 10 МПа с использованием в качестве катализатора окиси цинка), кислотных катализаторов (например, процессы по патентам США 6768015 (2004 г.) и 6965044 (2005 г.), протекающие при температуре 200°C и давлении около 3,5 МПа с использованием в качестве катализатора 98% серной кислоты), ионообменных смол (например, Европейский патент В1-O 192035), активированной и неактивированной липазы (например, патенты США 5713965 (1998 г.) и 6398707 (2002 г.)) не имеет практического значения.
Известны также катализаторы щелочного характера. Например, в соответствии с мировым патентом WO/1992/004117 рекомендуется использовать в качестве катализаторов щелочные металлы и их сплавы, гидриды и алкоголяты щелочных металлов и различные смеси перечисленных веществ.
Наиболее широкое применение получили катализаторы на основе гидроксидов натрия и калия (например, патент США 2383599 (1945 г.), патент Франции 2560210 (1992 г.), патент Германии 3444893 (1995 г.), патент США 5424467 (1995 г.) и др.).
Несмотря на простоту и доступность щелочных катализаторов, их использование связано с повышенными требованиями к качеству исходного растительного масла и приводит к усложнению технологической схемы процесса за счет многоступенчатой системы реактора и отстойника, необходимости промывки биодизеля-сырца для удаления из него катализатора и примесей, осушки биодизеля и рецикла спирта. Эти недостатки наглядно проявляются при рассмотрении процесса, реализованного на нескольких заводах в Европе («CD-процесс») и запатентованного в США (патент 5348878 от 1994 г.).
К основным недостаткам применения щелочных катализаторов относятся:
- повышенные требования к качеству применяемого растительного масла с требованием пониженного количества свободных жирных кислот (кислотное число не более 1,5÷2,0);
- сложность аппаратурного оформления процесса, использующего щелочной катализатор - реакционный узел состоит из каскада 3-4 реакторов с раздельной подачей в каждый реактор сырья и катализатора и с сепарацией глицеринового слоя после каждого реактора;
- вследствие взаимодействия катализатора со свободными жирными кислотами образуется вода, приводящая к осложнениям, а иногда и к невозможности разделения эфирной и глицериновой фаз;
- в присутствии воды протекают побочные реакции гидролиза эфиров, что снижает выход целевого продукта;
- товарный продукт требует операции промывки, что приводит к образованию повышенного количества водных отходов;
- товарный продукт (биодизель) и рецикл вводимого в процесс избытка спирта требуют дополнительных стадий осушки.
Наиболее близкими к предлагаемому изобретению являются катализаторы на основе алкоголятов щелочных металлов, исключающие большинство вышепредставленных недостатков щелочных катализаторов. Принципиальная возможность использования алкоголятов, не стабильных при контакте с атмосферным воздухом, но стабильных в спиртовой среде и в среде жирных кислот, рассмотрена в патенте США 5124301 (1992 г.) и в патентах Японии 19961390 (1998 г.) и 19981113 (2000 г.). Известен ряд катализаторов и способов их применения, в основе которых предлагается растворять сухие 100% этилат (метилат) натрия или калия в этаноле (метаноле) с последующим добавлением полученной смеси в исходную реакционную смесь масла и спирта. Сообщается (патент Великобритании 1507641 (1978 г.)) о возможности использования в качестве катализатора изопропилата или бутилата алюминия, а также алкоголятов лантана и титана (патент США 4364743 (1992 г.)). Однако указанные алкоголяты уступают алкоголятам щелочных металлов и низших спиртов по эффективности воздействия и сложности получения.
Несмотря на очевидные преимущества алкоголятных катализаторов перед щелочными использование в промышленности метилатов и этилатов натрия и калия также приводит к ряду следующих осложнений:
- процессы получения метилата и этилата щелочных металлов - пожаровзрывоопасные (в случае получения алкоголята из металлических натрия или калия) и энергоемкие (в случае получения алкоголята из щелочей);
- процессы смешения катализаторов с реакционными массами при получении биодизеля - также пожаро- и взрывоопасные;
- получение высококонцентрированных алкоголятов всегда приводит к присутствию в их составе 2-5% гидроксида, что является следствием присутствия в реакционной массе процесса получения биодизеля некоторого количества воды;
- товарный биодизель для удаления из него остатков катализатора промывается водой, что приводит к частичным потерям целевого продукта и к необходимости его последующей сушки;
- в зависимости от качества исходного масла для проведения процесса трансэтерификации требуется 1-3% катализатора (в пересчете на 100% алкоголят).
Задачей настоящего изобретения является создание катализатора, позволяющего:
- проводить процесс трансэтерификации при полном отсутствии в реакционной массе воды;
- использовать в качестве сырья неочищенное рапсовое масло, содержащее повышенные количества свободных жирных кислот, фосфорсодержащих соединений и прочих примесей;
- снизить требуемую температуру, время проведения процесса и количество потребного катализатора;
- исключить необходимость промывки товарного биодизеля и удаления из него катализатора;
- исключить возможность применения катализатора с повышенными пожаро- и взрывоопасными свойствами.
Поставленная задача решается использованием в качестве катализатора изобутилата калия, растворенного в изобутиловом спирте. В состав катализатора входят 10÷25 мас.% изобутилата калия (ИБК) и 75÷90% изобутилового спирта (ИБС).
Преимуществами предлагаемого катализатора являются:
1. Технология получения ИБК в виде его 10÷25% раствора в ИБС предусматривает проведение совмещенного реакционно-ректификационного процесса, в котором в одном аппарате (ректификационная колонна) одновременно протекают процессы взаимодействия водного раствора едкого кали и ИБС и удаление введенной (и образовавшейся) воды в дистиллят в виде азеотропной смеси ИБС и воды. Подобная организация процесса позволяет достигать практически 100% конверсии едкого кали в ИБК и практически полностью исчерпать воду из получаемого катализатора. В итоге применение предлагаемого катализатора позволяет исключить присутствие воды и все указанные недостатки от подобного присутствия.
Кроме того, раствор ЦБК в ИБС легко растворяется в метаноле и этот процесс не представляет собой той повышенной пожаровзрывоопасности, которая существует при использовании метилата или этилата.
2. При использовании предлагаемого катализатора для проведения процесса трансэтерификации неочищенного рапсового масла наблюдается переход ряда окрашенных примесей из масла в образующуюся в процессе глицериновую фазу с получением эфирной фазы светло-желтого цвета и глицериновой фазы красно-коричневого цвета. В присутствии в неочищенном рапсовом масле большого количества фосфорсодержащих примесей (например, для процесса получения биодизеля используют очищенное масло с содержанием общего фосфора не более 15 ppm, а в неочищенном масле содержание общего фосфора достигает 250-300 ppm) применение заявляемого катализатора позволяет полностью перевести соединения фосфора в глицериновую фазу (примеры 1, 2). Аналогичная ситуация наблюдается с катализатором, который полностью переходит из эфирной фазы в глицериновую (примеры 3, 4). Указанные свойства катализатора позволяют исключить дополнительные операции очистки биодизеля-сырца (или исключить предварительную очистку используемого масла).
3. В пересчете на 100% алкоголят количество требуемого катализатора по сравнению с использованием метилатов или этилатов (1-3% от веса масла) существенно ниже (0,2-1,0% от веса масла) и позволяет проводить процесс даже при использовании неочищенного масла с высоким значением кислотного числа (примеры 3÷6).
4. В составе катализатора присутствует ИБС, следствием чего является образование ряда изобутиловых эфиров жирных кислот (ИБЭЖК). Наличие подобных эфиров с алкилами разветвленного строения и более длинной цепью по сравнению с метиловыми эфирами жирных кислот (МЭЖК) приводит к увеличению такого важного эксплуатационного свойства дизельного топлива, как цетановое число (пример 7).
5. Использование заявляемого катализатора позволяет достигать величины конверсии триглицеридов (суммарного содержания эфиров в биодизеле) не менее 96,5% и проводить процесс трансэтерификации в течение 15-30 минут (по сравнению с 40-60 минутами при использовании метилатов и этилатов) и при температуре 45-60°C (по сравнению с 60-80°C при использовании метилатов и этилатов). Улучшение технологических параметров (примеры 8-14) отчасти связано с более высокой растворимостью ИБС в масле, что позволяет достигать большей степени гомогенности в начальный период процесса и, как следствие этого, увеличивает скорость процесса.
Указанные достоинства предлагаемого катализатора позволяют использовать его для исходного сырья (растительного масла) различного качества, начиная от неочищенного масла, полученного холодным прессованием, до рафинированного, прошедшего ряд ступеней очистки, осветления и дезодорации. Подобное рафинированное масло в настоящее время наиболее часто используется в промышленном производстве биодизеля. Экспериментальное подтверждение указанных преимуществ предлагаемого катализатора проводилось при проведении процесса получения биодизеля из неочищенных рапсового и соевого масел и метанола. Процедура проведения операций для подтверждения заявляемых преимуществ предлагаемого катализатора была идентичной во всех представленных примерах:
Пример 1. В реактор загружали 56 г неочищенного рапсового масла, содержащего 320 мг/кг фосфора (в виде фосфолипидов), 14 г метанола и 2 г 22,5% раствора ИБК в ИБС. При температуре 50°C и времени проведения процесса 30 мин проводили процесс трансэтерификации триглицеридов. Полученная реакционная масса расслаивается в сепараторе и из полученной эфирной фазы отгоняли избыток метанола. Получено 48,5 г биодизеля-сырца с суммарным содержанием эфиров 96,5% и отсутствием в указанном продукте фосфора и 8,5 г глицериновой фазы с содержанием фосфора 1780 мг/кг.
Пример 2. После проведения процесса трансэтерификации в условиях, аналогичных условиям примера 1, при содержании фосфора в другом образце исходного масла 270 мг/кг получено 49 г биодизеля-сырца с суммарным содержанием эфиров 95,8% и отсутствием в указанном продукте фосфора и получено 9,1 г глицериновой фазы с содержанием фосфора 1700 мг/кг.
Пример 3. В реактор загружали 56 г неочищенного рапсового масла с кислотным числом 3,0 мг/г, 19,6 г метанола и 2,5 г 22,5% раствора ИБК в ИБС (или 0,56 г 100% ИБК). При температуре 45°C и времени контактирования 15 мин получали 60,0 г эфирной фазы и 12,6 г глицериновой фазы. Анализ на содержание ИБК показал его отсутствие в эфирной фазе и содержание 1,95 мас.% в глицериновой фазе. Расход ИБК составил 57,4% от начального количества ИБК, что хорошо согласуется с предсказанным количеством ИБК, требуемым на нейтрализацию свободных жирных кислот (СЖК) в неочищенном масле (кислотность 3 мг/г означает, что для нейтрализации СЖК требуется) 0,3% КОН или 0,6% ИБК). Продукты нейтрализации СЖК катализатором (калиевые соли СЖК) практически нерастворимы в эфирной фазе и полностью переходят в глицериновую фазу.
Пример 4. В реактор загружали 300 г неочищенного рапсового масла с кислотным числом 3,0 мг/г, 75,0 г метанола и 10,7 г 22,5% раствора ИБК в ИБС (или 2,41 г 100% ИБК). При температуре 40°C и времени контактирования 15 мин получали 323,4 г эфирной фазы и 55,7 г глицериновой фазы. Анализ на содержание ИБК показал его отсутствие в эфирной фазе и содержание 1,13 мас.% в глицериновой фазе. Расход ИБК составил 73,8% от начального количества ИБК.
Пример 5. В реактор загружали 300 г предварительно очищенного от свободных жирных кислот рапсового масла с кислотным числом 1,0 мг/г, 75,0 г метанола и 5,0 г 22,5% раствора ИБК в ИБС (или 1,13 г 100% ИБК). При температуре 40°C и времени контактирования 15 мин получали 322,4 г эфирной фазы и 55,0 г глицериновой фазы. Анализ на содержание ИБК показал его отсутствие в эфирной фазе и содержание 0,42 мас.% в глицериновой фазе. Расход ИБК составил 79,6% от начального количества ИБК.
Пример 6. В реактор загружали 56 г предварительно очищенного от свободных жирных кислот рапсового масла с кислотным числом 0,5 мг/г, 14,0 г метанола и 0,76 г 22,5% раствора ИБК в ИБС (или 0,17 г 100% ИБК). При температуре 40°C и времени контактирования 15 мин получали 59,5 г эфирной фазы и 10,0 г глицериновой фазы. Анализ на содержание ИБК показал его отсутствие в эфирной фазе и содержание 0,30 мас.% в глицериновой фазе. Расход ИБК составил 82,3% от начального количества ИБК.
Примеры 3÷6 также подтверждают, что количество требуемого катализатора зависит от содержания свободных жирных кислот в исходном масле (кислотного числа), и с учетом требуемого количества катализатора, идущего на нейтрализацию этих кислот, суммарное количество катализатора, требуемое для проведения процесса получения биодизеля с содержанием эфиров не менее 97%, составляет (таблица 1):
Таблица 1
Количество требуемого катализатора (в пересчете на 100% ИБК) в зависимости от кислотности используемого масла
Условия проведения операций в примерах 3-7 и количество требуемого катализатора
№ примера
3
4
5
6
Кислотное число исходного масла, мг КОН/г масла
3,0
3,0
1,0
0,5
Количество катализатора, требуемое для нейтрализации масла, %
0,6
0,6
0,2
0,1
Взятое количество катализатора (% от взятого масла)
1,00
0,80
0,38
0,30
Количество катализатора в глицериновой фазе, % от взятого катализатора
43,6
26,2
20,4
16,2
Суммарное содержание эфиров в эфирной фазе,  мас.%
97,5
97,2
97,7
97,3
Пример 7. Проводили четыре операции по получению биодизеля при одинаковом количестве катализатора (1% ИБК от веса масла), используя неочищенное рапсовое и соевое масло и катализатор в виде 10% и 20% раствора ИБК в ИБС и 98% этилата натрия. В образцах полученного биодизеля определяли цетановое число, значение которого сравнивалось с литературными данными по цетановым числам биодизеля, полученного при использовании метилата калия, и указанным в нормах Американского и Европейского стандартов на биодизель. Результаты операций представлены в таблице 2.
Таблица 2
Результаты получения образцов биодизеля и определения цетанового числа
Основные показатели
Очищенное рапсовое масло
Неочищенное рапсовое масло
Неочищенное соевое масло
Очищенное рапсовое масло
Загружено масла в реактор, г
100
100
100
100
Загружено метанола в реактор, г
30
30
30
1,0
Загружено 10% раствора ИБК в ИБС, г
-
10
-
-
Загружено 20% раствора ИБК в ИБС, г
5
-
5
-
Основные показатели
Очищенное рапсовое масло
Неочищенное рапсовое масло
Неочищенное соевое масло
Очищенное рапсовое масло
Загружено 98% этилата натрия, г
-
-
-
0,9
Температура процесса, °C
45
45
45
45
Время процесса, мин
30
30
30
30
Получено образца биодизеля, г
98
97
96
98
Содержание эфиров в биодизеле, %
98,0
96,5
96,5
97,0
Цетановое число образца биодизеля:полученное в примере 7
62
59
48
52
американский стандарт ASTM D6751-02
-
-
более 47
-
европейский стандарт EN 14214
более 51
-
-
более 51
литературные данные
52-58
49-52
46-49
51-53
В примерах 8-14, представленных в таблице 3, приведено подтверждение преимуществ используемого катализатора.
Таблица 3
Получение биодизеля из неочищенных рапсового и соевого масел при различных количествах катализатора, температуре и времени проведения процесса
Технологические параметры и показатели примеров
№ примера
8
9
10
11
12
13
14
Тип растительного масла
рапс
рапс
рапс
рапс
соя
соя
соя
Количество масла, г
100
100
100
100
100
100
100
Количество метанола, г
28
28
28
28
28
28
28
Количество катализатора, %
0,8
1,0
1,2
0,6
0,8
1,0
1,2
Температура процесса, °C
60
50
40
50
45
50
55
Время процесса, мин
15
15
30
30
20
30
30
Количество биодизеля, г
96
98
98
88
96
96
96
Содержание эфиров в биодизеле, %
96,8
97,2
97,5
93,0
96,8
97,0
97,0
Эффективность предлагаемого катализатора подтверждается возможностью проведения процесса трансэтерификации триглицеридов, содержащихся также в отработанном (пережаренном) масле (примеры 15-16) и в пальмовом масле (примеры 17-18) (см. таблицу 4).
Таблица 4
Получение биодизеля из пережаренного масла пунктов быстрого питания (Макдоналдс) и из пальмового масла
Технологические параметры и показатели примеров
№ примера
15
16
17
18
Количество масла, г
100
100
100
100
Количество метанола, г
28
28
28
28
Количество катализатора, %
0,8
1,0
0,6
0,6
Температура процесса, °C
60
60
50
50
Время процесса, мин
20
20
30
30
Количество биодизеля, г.
96
98
98
88
Содержание эфиров в биодизеле, %
97,0
97,5
98,5
99,0
Применение предлагаемого катализатора позволяет проводить процесс получения биодизеля с применением различных по качеству исходных образцов растительных масел, с максимальным упрощением процесса и исключением ряда производственных операций (очистка сырья, промывка и осушка товарного продукта, осушка регенерируемого спирта, удаление катализатора и ряда примесей из товарного продукта, осветление товарного продукта и др.). В производственных процессах снижается (по сравнению с использованием метилатов и этилатов) пожаровзрывоопасность, снижаются ресурсозатраты (количество необходимого оборудования, трудозатраты, количество водных отходов, энергозатраты).