ICP масс-спектрометрическое определение иттрия и редкоземельных элементов в углях месторождений Якутии

УДК: 552.57.550.42

ICP масс-спектрометрическое определение иттрия и редкоземельных элементов в углях месторождений Якутии

B.C. Сукнев, В.И. Попов, С.Х. Лифшиц, П.В. Мельников

Предложена простая методика подготовки проб для определения содержания РЗЭ методом ICP-MS в бурых углях Ленского бассейна. Специфика вхождения и ассоциации РЗЭ с угольным веществом бурых углей таковы, что указанные элементы легко экстрагируются из углей соляной кислотой. Вследствие этого пробы для анализа готовили непосредственно из углей выщелачиванием РЗЭ из них 10% соляной кислотой. Правильность результатов подтверждена проведением независимых анализов контрольных образцов с традиционной методикой пробоподготовки в лаборатории ИГЕМ РАН (Москва).

The simple method of sample preparing has been offered for determination of rare earth elements (REE) content in brown coals of the Lena basin by using ICP-MS method. Specific character of the REE entrance and their associations with compounds of the brown coals allow to extract the pointed elements by hydrochloric acidfrom coals immediately. Therefore samples were prepared by leaching REE from coals using 10% hydrochloric acid. The accuracy of obtained results has been confirmed by analyzing of the control coal samples using traditional method of sample preparing in the laboratory of IGEM (Moscow).

Хорошо известно, что угли способны содержать значительное количество элементов-примесей, в том числе редких и редкоземельных элементов (РЗЭ) [1,2]. Значительным толчком в изучении геохимии редких элементов в углях послужило открытие в них промышленных концентраций германия и урана. В настоящее время ценность углей рассматривается не только с точки зрения использования их как топлива, но и как потенциального источника редкого минерального сырья [3].

Специфический характер минерализации углей Ленского бассейна был отмечен впервые в 1962 году геологами-исследователями А. А. Абросовым и Е.С. Бартошинской. Существовавшие в то время методы анализа не позволяли исследовать угли на содержание в них РЗЭ. Длительное время основными методами определения РЗЭ были нейтронная активация и изотопное разбавление. Эти методы являются трудоемкими и к тому же не позволяют определять всю гамму РЗЭ. С применением индуктивно-связанной плазмы (1СР) как источника ионов метод 1СР-масс-спектрометрии (ГСР-МБ) становится основным для определения ультрамалых количеств редких, а также РЗЭ в различных

СУКНЕВ Виктор Семенович, зав. лабораторией спектральных методов анализа ИГАБМ СО РАН, к.г.-м.н.; ПОПОВ Вячеслав Иванович, зав. отделом физико-химических методов анализа АН РС

геологических объектах [4-6]. Он удачно сочетает в себе как высокую чувствительность, так и более простую методику пробоподготовки, что позволяет успешно использовать его для определения элементов группы лантаноидов с присущими им низкими значениями кларков.

К настоящему времени выполнено большое количество работ по определению содержания элементов в углях с использованием метода ЮР-МБ. Особого внимания заслуживает работа И. Родуш-кина с соавторами [5], в которой дано описание хода анализа для определения 70 элементов. В работе детально проанализирован процесс пробоподготовки образцов (из зол углей) методом микроволнового растворения и влияние различных режимов растворения на результаты количественных определений. Наиболее достоверные результаты получены при разложении образцов смесью азотной кислоты с перекисью водорода и небольшим добавлением плавиковой кислоты (0,1 мл). Разложение образцов царской водкой дало менее точные результаты. Метод сплавления золы угля с метаборатом лития показал лучшие результаты при определении 81, Ш, Сг, \¥, Ъх, У, однако при этом наблюдались потери многих других элементов.

Проведенные нами предварительные исследования углей из месторождений Ленского бассейна методом полуколичественного спектрального анализа показали, что распределение РЗЭ в угольном пласте носит резко выраженный зональный характер с максимальным содержанием элементов в приконтактных частях. Вероятно, обогащение при-

контактных частей угольных пластов осуществлялось на стадии эпигенеза инфильтрационными водами с последующим соле- и комплексообразо-ванием РЗЭ с органическими компонентами углей, а также с терригенным материалом [7]. В работе [8] авторы предполагают, что в состав терриген-ного материала РЗЭ могут входить в виде фосфатов. Из органических солей и комплексов, а также из фосфатов РЗЭ довольно легко извлекаются соляной кислотой. Поэтому нами была предложена простая методика пробоподготовки, позволившая определять содержание РЗЭ непосредственно в углях, исключая стадию их озоления.

Сущность методики заключается в том, что выщелачивание РЗЭ проводили 10% соляной кислотой (марки ч.д.а.) при комнатной температуре в течение суток при периодическом помешивании из растертого в порошок угля. Соляную кислоту добавляли в два приема. Расход кислоты на 1 г угля составлял 50 мл. Полученный после фильтрования раствор доводили до определенного объема (100 мл при навеске угля 1 г), используя ту же кислоту. Далее раствор разбавляли бидистиллирован-ной водой до концентрации НС1 в нем приблизительно 1,5%. Холостой раствор (Blank) готовили аналогично: разбавлением аликвоты 10% соляной

кислоты бидистиллятом в мерной колбе. Все полученные растворы фильтровали через мембранный фильтр с размером пор 0,2 мкм. Фильтрование проводили с использованием водоструйного насоса.

О полноте экстракции РЗЭ из углей по предложенной методике можно судить по результатам спектрального анализа остатков угольных проб, показавших отсутствие в них элементов иттрия и иттербия после кислотной экстракции. Растворы сравнения готовили кислотным растворением государственного стандартного образца ГСО 2462-82 (апатитового концентрата). 203,5 мг стандарта растворяли в соляной кислоте. После фильтрования через мембранный фильтр объем фильтрата доводили до 100 мл при концентрации кислоты в нем 1,5%. Далее последовательным разбавлением бидистиллированной водой получали 4 калибровочных раствора в диапозоне концентрации от 0,2 до 500 ppb в зависимости от элемента. Измерения проводили на масс-спектрометре ELEMENT с индуктивно связанной плазмой фирмы Finnigan МАТ (Германия). Аппаратурные параметры и условия измерений приведены в табл. 1. Представление о воспроизводимости выполненных масс-спектрометрических измерений дает табл. 2.

Таблица 1

Аппаратурные параметры и условия измерений

Аналитический параметр

Низкое - 300

Разрешение

Источник ионов Высокочастотная индуктивно-связанная плазма

Мощность ИТ-генератора 1,3 кВт

Частота 27 МГц

Газ-носитель Аргон высокой чистоты

Расход газа, л/мин:

плазмообразующего 1,0

вспомогательного 1,1

охлаждающего 14,0

Распылитель Кварцевый

Расход раствора, мл/мин 0,5

Используемые изотопы 89У, 139Ьа, 140Се, И1Рг, 142Ш, 144Ш, 1478ш, 151Еи, 153Еи, 157Ос1,

158са, 159ТЬ, 163Бу, 164Бу, 1б5Но, 166Ег, 167Ег, 169Тш, 173УЬ, 174УЬ, 175Ьи

Число сканирований 10

Таблица 2

Воспроизводимость ICP MS-измерений

№ Элемент Концентрация, ppb RSD,%*

1 Иттрий 30 4,5

2 Лантан 250 9,6

3 Церий 350 9,9

4 Празеодим 40 9,3

5 Неодим 270 8.8

6 Самаоий  17 9.8

7 Европий 5 11.0

8 Г адолиний 16 7.0

9 Тербий 2 9,3

10 Листоозий 8 7.6

11 Г ольмий 1 6.0

12 Эрбий 3 7,3

13 Тулий 0.3 13.6

14 Иттеобий 1 13.4

15 Лутеций 0,1 18,1

* Относительное стандартное отклонение.

Градуировочные графики для всех элементов характеризовались высоким коэффициентом корреляции, близким к единице.

Для контроля правильности определений РЗЭ несколько угольных образцов были проанализированы в ИГЕМ РАН (г. Москва), где пробоподготов-ка осуществлялась традиционным методом кислотного разложения зольного остатка углей. Получен-

ные данные, приведенные на рис. 1, демонстрируют хорошую сопоставимость результатов масс-спектрометрических определений всей группы РЗЭ, выполненных разными лабораториями.

Используя вышепредложенную методику определений, нами были проанализированы бурые угли Ленского бассейна, включая Жиганское и Кангалас-ское месторождения, на содержание в них РЗЭ [7].

Якутск - данные, полученные авторами, метод ІСР-МБ с предложенной методикой пробоподготовки, Москва - данные, полученные в Институте ИГЕМ РАН, метод ГСР-МЭ с традиционной пробоподготовкой, АЭСА - данные, полученные методом эмиссионного спектрального анализа, ИГАБМ ЯНЦ.

Рис. 1. Сопоставление результатов анализа на содержание РЗЭ в бурых углях Ленского бассейна, г/т

Литература

1. Юдович Я.С., Кетрис М.П., Мерц А.В. Элементы-примеси в ископаемых углях. - Л.: Наука, 1985. - 239 с.

2. Seredin V.V. Rare earth element-bearing coals from the Russian Far East deposits. Int. J. Coal Geology, 1996. Vol. 30. P.101-129.

3. Ценные и токсичные элементы в товарных углях России: Справочник / Сост. Ю.Н. Жаров, Е.С. Мейтов, И.Г. Шарова. - М.: Недра, 1996. - С. 162-167.

4. Liu Haichen, Liu Ying, Zhang Zhanxia. Determination of ultra-trace rare earth elements in chondritic meteorites by inductively coupled plasma spectrometry. Spectrochem. Acta Part В 53, (1997) 1399-1404^

5. Rodushkin I, Axelsson M.D., Burman E. Multielement analysis of coal by ICP techniques using solution nebulization and laser ablation. - Talanta, 2000, 51. - P. 743-759.

6. Smirnova E. V, Fedorova I.N., Sandimirova G.P. et al. Determination of rare earth elements in black shales by inductively coupled plasma spectrometry Spectrochem.Acta Part B, 58, (2003), 329-340.

7. Каширцев В.А., Зуева И.Н., Сукнев B.C. и др. Угли Ленского бассейна как потенциальный источник редкоземельных элементов // Наука - производству. - 2004. - №9. - С. 52-54.

8. Hower J.C., Ruppert L.F., ЕЫе C.F. Int. J. Coal Geology, 1999.-Vol. 39.-P. 141-153.

УДК 59.088

Содержание токсикоэлементов в продуктах убоя скота Якутии

А.В. Аргунов, М.Х. Малтугуева, А.В. Чугунов

В Республике Саха (Якутия) известны отдельные биогеохимические зоны с избыточным и дефицитным содержанием в почве, растениях и в воде отдельных химических элементов - цинка, свинца, селена, кобальта, марганца и других. Считается, более выраженный избыток названных элементов встречается в пространственно ограниченных провинциях, где интенсивно добываются полезные ископаемые (алмаз, золото и другие драгметаллы). Через флору и фауну, в том числе продукты растительного и животного происхождения эти в основном токсические элементы откладываются в организме человека и животных, часто вызывая отклонения в функции отдельных органов и тканей.

Нами исследовано качество говядины, основного мясного продукта населения, произведенного в разных биогеохимических зонах республики. Всего исследована мышечная ткань 38 туш. Микробиологические показатели, химический состав говядины определяли общепринятыми методами, белковый показатель - расчетным, микробное обсеменение - методом высева взвеси на 1 г мяса. Кроме того, в 72 пробах от туш и субпродуктов трех групп улусов методом атомно-абсорбционной спектрометрии исследовано содержание токсикоэлементов.

По содержанию общего белка в мышечной ткани говядина из разных зон не отличалась, более жирное мясо было произведено в заречных и се-

АРГУНОВ Афанасий Васильевич, начальник Управления ветеринарии г. Якутска, к.в.н.; МАЛТУГУЕВА Мария Харанутовна, профессор, д.в.н.; ЧУГУНОВ Афанасий Васильевич, профессор, академик АН РС (Я), д. с/х н.

верных улусах, чем в вилюйских. Процесс созревания мяса вызывает увеличение его нежности, то есть органолептического показателя тех усилий, которые затрачиваются на разрушение продукта при разжевывании [1]. Говядина из центральных улусов обладала более быстрыми темпами созревания мышечной ткани, наибольшей влагоёмкос-тью. Реакция среды в ней через 24 часа при температуре 0...4 градуса оказалась менее кислой (pH 6,2), чем в пробе от вилюйской группы улусов. Продукция последней группы улусов вследствие более быстрого накопления в тканях молочной, пировиноградной и ортофосфорной кислот, а также потери буферной способности белками pH мяса более быстро сдвигается в кислую зону (pH 6,0), потому оказалась менее обсеменена микрофлорой (на 6,2%). Белковым качественным показателем отличалась говядина северного улуса (3,82).

Определение уровня содержания токсичных элементов мышечной ткани и во внутренних органах крупного рогатого скота разных биогеохимических зон Якутии является актуальной задачей, так как наряду с другими общими показателями качества мяса она дает объективную санитарнотоксикологическую оценку мясопродуктов.

Накопление соединений ртути, свинца, кадмия, меди и цинка в разных тканях и органах неравномерно. В среднем больше всего ртути содержится в почках, мышечной ткани и языке, где средний уровень токсикоэлемента составляет 0,039±0,008... 0,041±0,007, что превышает МДУ на 0,009 и 0,011 мг/кг соответственно. В то же время самые низкие в пределах МДУ уровни обнаружены в печени и легких (таблица).