СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ 2-АЛКОКСИ-1-ХЛОРЭТЕНИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ
METHOD OF PRODUCING 2-ALKOXY-1-CHLOROETHENYLPHOSPHONIC ACID DIACYL CHLORIDES

2
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С связью, а именно к усовершенствованному способу дихлорангидридов 2-алкокси-1-хлорэтенилфосфоновых кислот формулы ROCH=CClP(O)Cl, которые являются ценными полупродуктами фосфорорганического синтеза.
Известен способ получения дихлорангидридов 2-алкокси-1-хлор-этенилфосфоновых кислот, который заключается в том, дихлорангидриды 2-алкоксиэтенилфосфоновых кислот подвергают взаимодействию с газообразным хлором в среде четыреххлористого углерода (Фридланд С.В. и др. Взаимодействие пятихлористого фосфора с простыми виниловыми эфирами в присутствии хлорокиси фосфора. Журнал общей химии. 1973. Т. 43, вып. 10. С. 2160-2172).
К недостаткам этого способа следует отнести труднодоступность дихлорангидридов 2-алкоксиэтенилфосфоновых кислот и применение высоко-токсичного газообразного хлора.
Известен также способ получения дихлорангидридов 2-алкокси-1-хлорэтенилфосфоновых кислот, который заключается в том, дихлорангидриды 2-алкоксиэтенилфосфоновых кислот подвергают взаимодействию с хлористым сульфурилом при температуре 20-60°С (Авт. свид. СССР №1018949, МПК C07F 9/42, 1981 г.).
К недостаткам этого способа следует отнести труднодоступность дихлорангидридов 2-алкоксиэтенилфосфоновых кислот, применение высоко-токсичного хлористого сульфурила и использование нагревания.
Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлорангидридов 2-алкокси-1-хлорэтенилфосфоновых кислот, который заключается в том, что аддукты пятихлористого фосфора и алкилвиниловых эфиров в среде инертного органического растворителя обрабатывают диметилсульфатом при температуре 20-35°С (Авт. свид. СССР №1067004, МПК C07F 9/42, 1982 г.).
К недостаткам этого способа следует отнести применение высокотоксичного диметилсульфата и проведение процесса при нагревании.
Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассортимента агентов разложения аддуктов пятихлористого фосфора.
2
При создании изобретения ставилась задача получить дихлорангидриды 2-алкокси-1-хлорэтенилфосфоновых кислот формулы ROCH=CClP(O)Cl, которые являются ценными полупродуктами фосфорорганического синтеза.
2
Техническим результатом является получение дихлорангидридов 2-алкокси-1-хлорэтенилфосфоновых кислот формулы ROCH=CClP(O)Cl, которые расширяют арсенал соединений, используемых в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.
2
Поставленная цель достигается описываемым способом получения дихлорангидридов 2-алкокси-1-хлорэтенилфосфоновых кислот формулы ROCH=CClP(O)Cl, который заключается в том, что аддукты пятихлористого фосфора и алкилвиниловых эфиров в среде инертного органического растворителя обрабатывают сернокислым гидроксиламином при комнатной температуре.
Сущность изобретения заключается в следующем. К суспензии пятихлористого фосфора в абсолютном бензоле при охлаждении льдом прибавляют алкилвиниловые эфиры, выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре в течение 3-5 ч и образующиеся кристаллические аддукты подвергают взаимодействию с сернокислым гидроксиламином.
4
D
4
D
4
6
3
2
HP
2
HH
3
HH
P
20
20
20
20
1
3
3
31
-1
Пример 1. Дихлорангидрид 1-хлор-2-этоксиэтенилфосфоновой кислоты К суспензии 42 г тонкоизмельченного пятихлористого фосфора в 65 мл абсолютного бензола при перемешивании и охлаждении до 5°С прибавляют раствор 7.2 г винилэтилового эфира в 5 мл бензола. Реакционную смесь выдерживают при 25°С в течение 4 ч и к образовавшемуся кристаллическому аддукту прибавляют небольшими порциями 26 г сернокислого гидроксиламина. Отфильтровывают осадок и перегонкой фильтрата получают 13.5 г (60%) целевого продукта, т. кип. 135-136°С (9 мм рт. ст.), d 1.4878, n 1.5102. Литературные данные: т. кип. 72-74°С (0,05 мм рт.ст.), d 1.4875, n 1.5082. Найдено, %: Cl 47.66, Р 13.74. CHClOP. Вычислено, %: Cl 47.60, Р 13.86. Спектр ЯМР Н (δ, м.д.): 7.55 д (1Н, ОСН=. J 5.72 Гц), 4.26 к (2Н, ОСН, J 7.12 Гц), 1.40 т (3Н, СН, J 7.12 Гц). Спектр ЯМР Р: δ 31.1 м.д. ИК спектр (см): 3053, 3026, 1617, 1600 пл., 1473, 1447, 1269, 1230, 1052, 862, 829, 776, 690, 626, 557.
Пример 2. Дихлорангидрид 2-бутокси-1-хлорэтенилфосфоновой кислоты
4
D
4
D
6
10
3
2
HP
2
HH
2
2
3
HH
P
20
20
20
20
1
3
3
31
-1
Кристаллический аддукт, полученный аналогично вышеописанному из 5 г бутилвинилового эфира, 21 г пятихлористого фосфора в 80 мл абсолютного толуола, обрабатывают порциями 12 г сернокислого гидроксиламина, отфильтровывают осадок и перегонкой получают 6.9 г (55%) целевого продукта, т. кип. 141-143°С (4 мм рт.ст.), d 1.3742, n 1.5045. Литературные данные: т. кип. 124°С (1 мм рт.ст.), d 1.3738, n 1.5050. Найдено, %: Cl 41.98, Р 12.43. CHClOP. Вычислено, %: Cl 42.29, Р 12.32. Спектр ЯМР Н (δ, м.д.): 7.49 д (1Н, ОСН=. J 6 Гц), 4.21 т (2Н, ОСН, J 6 Гц), 1.61 м (4Н, СНСН), 0.96 т (3Н, СН, V 6 Гц). Спектр ЯМР Р: δ 30 м.д. ИК спектр (см): 3070, 3052, 3020, 1605, 1570, 1490, 1450, 1266, 1010, 860, 830, 750, 695, 560, 520.
Описываемый способ получения дихлорангидридов 2-алкокси-1-хлорэтенилфосфоновых кислот позволяет осуществить замену высокотоксичного диметилсульфата дешевым и доступным сырьем - сернокислым гидроксиламином. Использование производных сернокислого гидроксиламина обеспечивает упрощение процесса, а также повышение чистоты целевого продукта.