Исследование анодного разложения твердого электролита rbcu4cl3i 2

ФИЗИКА ТВЁРДОГО ТЕЛА И ЭЛЕКТРОНИКА

УДК 537.9+541.12/13

ИССЛЕДОВАНИЕ АНОДНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ЯЬСи4С1з12

© 2001 Г.И. Остапенко Ульяновское отделение Института радиотехники и электроники РАН

Исследован процесс электрохимического разложения твердого электролита RbCu4Cl3I2 на стеклоуглеродном электроде. Анодное разложение электролита происходит в две стадии. Сначала имеет место электродная реакция окисления Cu+-ионов до ^^-ионов при потенциалах выше 0,57 В и на поверхности электрода выделяется слой продуктов разложения, включающий соединение двухвалентной меди RbCuCl3. Затем происходит реакция окисления 1--ионов при потенциалах выше 0,67 В с осаждением слоя иода на поверхности электрода. Скорость осаждения слоев продуктов разложения обеих стадий контролируется мгновенной нуклеацией и двухмерным разрастанием осадков на поверхности электрода. Суммарная толщина пассивирующего слоя продуктов разложения на аноде составляет около 1 мкм.

Введение

Твердый электролит ЯЬ^^^ имеет высокую Cu+-ионную проводимость (около 0,47 См/см [1]) при комнатной температуре. Поэтому на базе этого электролита возможны батареи с высокой плотностью тока. Например, резервная ячейка Коллектор/ Коллектор, которая перед использованием преобразуется в первичный химический источник тока Коллектор ^/ Коллектор посредством электрохимического разложения электролита. Следовательно, исследование кинетики электрохимического разложения RbCu4Cl3I2 актуально.

При разложении RbCu4Cl3I2 на катоде происходит выделение металлической меди, которое подробно исследовано [2, 3]. На аноде имеет место более сложный двухстадийный процесс [4]. Сначала выделяется соединение двухвалентной меди ЯЬ^аз , а затем

- иод.

В этой работе представлены результаты исследования кинетики анодного электрохимического разложения твердого электролита ЯЬ^^^.

Эксперимент

Твердый электролит RbCu4Cl3I2 готовили по способу, описанному в [5]. Структуры:

- C (графит) / ЯЬ^^^ / С (стеклоуглерод) + приготавливали в атмосфере сухого воздуха

(осушитель Р205) путем прессования при давлении 2,2х108 Па порошков ЯЬ^^^ и графита к плоскому стеклоуглеродному диску диаметром 12 мм. Толщина слоя электролита составляла около 1 мм. В электролит помещали электрод сравнения из медной проволоки диаметром 0,2 мм. Поджим ячеек составлял около 3х106 Па. Перед измерениями ячейки прокаливали при температуре 130 оС в течение нескольких часов.

Поляризацию ячеек осуществляли с помощью потенциостата П-5848 (Россия) при комнатной температуре. Скорость сканирования потенциала при циклической хроноам-перометрии составляла 5 мВ/с.

Результаты и дискуссия

На рис.1 видно, что в общем случае циклическая вольтамперограмма анодного разложения ЯЬ^^^ имеет два пика. По-видимому, на первой стадии разложения (пик 1) происходит реакция окисления одновалентной меди:

^+ - е = ^2+

с образованием ЯЬ^аз, т.к. равновесный потенциал ф этой реакции равен 0,58 В при реверсе потенциала после первого пика (рис.1, кривая 1). Действительно, этот потенциал близок к стандартному потенциалу ф01 = 0,624 В реакции (1). Различие ф и ф01 можно объяснить несоответствием реальных

Рис. 1. Циклические волътамперограммы анодного электрохимического разложения твердого электролита КЪСи4С1^2

и стандартных условий при разложении.

На второй стадии разложения (пик 2), по-видимому, имеет место реакция окисления иодид-ионов:

I - - е = 5 12,

т.к. равновесный потенциал ф реакции (2) составляет (0,67 ± 0,01) В (рис.1, кривая 2). Этот потенциал близок к стандартному потенциалу ф°2 = 0,72 В реакции (2).

Очевидно, что пик 3 на рис.1 характеризует протекание реакции (2) в обратном направлении, а пик 4 - протекание реакции

(1) также в обратном направлении.

На рис.2 показаны типичные анодные гальваностатические (при постоянном по величине токе) переходные характеристики при разложении электролита. Эти переходы соответствуют указанному выше механизму реакции разложения. При включении тока потенциал электрода быстро возрастает до 0,64...0,66 В и затем начинается первая стадия реакции разложения. Разность

0,64...0,66 - ф^ = 0,07...0,09 В есть перенапряжение образования фазы ЯЪСиС13 на стеклоуглероде.

Первое "седло" на переходных характеристиках соответствует выделению этой фазы на электроде. Количество электричества #}, которое соответствует этому процессу, составляет (7±0,5) мКл/см2. Это соответствует десяткам монослоев галогенидов меди на электроде. Следовательно, толщина слоя про-

Рис .2. Галъваностатические переходные характеристики анодного разложения твердого электролита КЪСи4С1^2 при плотностях тока, мА/ см2: } - 0,05; 2 - 0,}; 3 - 0,2; 4 - 0,3; 5 - 0,4

дуктов разложения после первой стадии составляет около 0,1 мкм.

Второе "седло" соответствует второй стадии реакции разложения, т.е. выделению иода. При локализации процесса выделения газообразного иода в приэлектродном слое толщиной около 1 мкм развивается давление около 107 Па. Это давление превышает упругость насыщенного пара иода на пять порядков величин. Поэтому иод должен кристаллизоваться на поверхности электрода. Количество электричества q которое соответствует этому процессу, составляет (32±2) мКл/см2. Следовательно, суммарная толщина слоя продуктов разложения не превышает 1 мкм.

На рис.3 показана зависимость минимальных потенциалов "седел" ф от плотности тока. Эти зависимости описываются уравнением:

1п — а + Ъфтш.

Для первой стадии разложения: а} = -22,9, Ъ} = 33 В} для второй стадии:

а2 = -30,6, Ъ2 = 44 В1.

При идентифицировании закона образования и роста новых фаз на поверхности электрода необходимо учитывать, что эти фазы являются диэлектриками. Это должно при вести к постепенному уменьшению во времени рабочей площади электрода и его пассивации. В этом случае анодная электрокри-

Рис. 3. Зависимостъ потенциалов минимумов на галъваностатических переходных характеристиках от плотности тока

сталлизация слоев непроводящих соединений может происходить двумя путями: прогрессирующая нуклеация и двухмерное разрастание слоя по поверхности электрода и мгновенная нуклеация и двухмерное разрастание. В гальваностатических условиях [6] для первого случая:

<Р

а + 1п іг + 2/3[1п(2/3)-1]

- 1п{-Є)[- 1п(1 -0)]2/3 }

ь

и для второго случая:

- а + 1п+ 1/2[іп(і/2)-1]

ь

- 1п{(1 -0)[- 1п(1 -0)]1/2 }

Ь ’

где относительное покрытие поверхности электрода слоем осадка:

0 =

і Л

На рис.4 линиями показаны гальвано-статические переходы из рис.2 в координатах ур.(4) и (5). Крестиками обозначен расчет по ур.(4) для плотности тока і^ = 0,05 мА/см2, другие значки - расчет по ур.(5) для различных плотностей тока. Здесь относительное покрытие 01 - при первой стадии разложения и 02 - при второй стадии разложения.

Рис. 4. Зависимостъ потенциала электрода от относителъного покрытия поверхности электрода слоем осадка. Пояснения в тексте

Видно, что обе стадии анодного разложения ЯЬСиО! лучше соответствуют ур.(5) и, следовательно, контролируются мгновенной нуклеацией и двухмерным разрастанием слоев продуктов реакции разложения.

Необходимо отметить, что образование слоя иода начинается, когда слой подуктов первой стадии разложения сформирован примерно на 90%.

Выделившиеся согласно реакциям (1) и

(2) фазы, по-видимому, не являются конечными продуктами разложения, т.к. иод может вступать в химическую реакцию со свежим ЯЬСи4С1312 [4].

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки", проект № А-0066.

Выводы

Анодное электрохимическое разложение твердого электролита КЪСи4С1312 происходит в две стадии. Скорость обеих стадий лимитируется мгновенной нуклеацией и двухмерным разрастанием слоев продуктов реакции разложения.

Толщина пассивирующего слоя продуктов разложения на аноде составляет менее 1 мкм.

Кинетика разложения определяется только кристаллизационными эффектами и не зависит от траспорта ионов в твердом электролите.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Geller S., Akridge J.R., Wilber S.A. Crystal structure and conductivity of the solid electrolyte aa- RbCu4Cl3I2 // Phys. Rev. B. V.19. 1979.

2. ArmstrongR.D., Dickinson T., Taylor K. The kinetics ofthe Cu/Cu+ electrode in solid electrode systems // J. Electroanal. Chem. V.57. 1974.

3. Кукоз Ф.И., Коломоец A.M., Кузьмин В.П. Электрохимическое поведение меди в твердом электролите RbCu4Cl3I2 // Электрохимия. Т.16. 1980.

4. Швецов В. С. Электрохимическое и хими-

ческое разложение твердых катионпрово-дящих электролитов // Тр. второго Всес. симп. "Твердые электролиты и их аналитическое применение". Свердловск, 1985.

5. Громов О.Г., Калинников В.Т., Кузьмин А.П., Куншина Г.Б. Способ получения твердого электролита для химического источника тока // Авт. свид. СССР №1124832, МКИ H01M 6/18, 01.07.1983.

6. G.J.Hills, L.M.Peter, B.R.Sharifker, M.I.Da Silva Pereira, The nucleation and growth of two-dimensional anodic under galvanostatic conditions // J.Electroanal.Chem. V.124. 1981.

INVESTIGATION OF ANODIC DECOMPOSITION OF THE SOLID ELECTROLYTE RbCu4Cl3I2

© 2001 G.I. Ostapenko

Ul’anovsk Branch of Institute Radio Engineering and Electronics of Russian Academy of Sciences

The process of electrochemical decomposition of the solid electrolyte RbCu4Cl3I2 on the vitreous carbon electrode has been investigated. The anodic decomposition of the electrolyte occurs in two steps. At first the oxidizing electrode reaction of Cu + ions up to Cu2 + ions takes place at potentials higher than 0,57 V and onto the electrode surface the layer of decomposition products is formed, including the compound of divalent copper RbCuCl3. Then the oxidizing reaction of I- ions occurs at potentials higher than approximately 0,67 V with a deposition of the iodine layer onto the electrode surface. Deposition rate of the layers of decomposition products is controlled by instantaneous nucleation and two-dimensional growth of the deposit. Summarized thickness of the passivating layer of decomposition products on the anode is equal approximately to 1 micron.