МОДИФИКАТОР С РАФИНИРУЮЩИМ ЭФФЕКТОМ
MODIFIER WITH REFINEMENT EFFECT

Изобретение относится к металлургии, а именно к внепечному рафинированию и модифицированию стали, чугуна и цветных сплавов для повышения механических свойств сплавов. В расплав после выпуска в ковш вводят щелочно-земельные металлы в виде дисперсного модификатора кальций-стронциевого карбоната (КСК), полученного физико-химическим путем. Изобретение может быть использовано в литейном производстве.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Известны порошковые реагенты, предназначенные для рафинирования, раскисления, модифицирования и микролегирования сталей [Сталь на рубеже столетий. Колл. авторов. Под научной редакцией Ю.С.Карабасова. - М.: МИСИС - 2001. - С.266].
Недостатком реагентов является их узкая направленность, невозможность обеспечения одновременного рафинирования и модифицирования стали. Невозможность применения этих материалов для внепечной обработки чугунов и цветных сплавов.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому материалу является природный минерал модификатор барий-стронциевый БСК-2. (ТУ 1717-001-75073896-2005). Он успешно применяется в количестве 4,0-7,0 кг/т для внепечной обработки сталей, включающей одновременно рафинирование и модифицирование расплава, что повышает литейные и механические свойства [Рашников В.Ф.; Тахаутдинов Р.С.; Колокольцев В.М. и др. Способ внепечной обработки стали. А.С. №2215046, заявка №2002104454/02, приоритет изобретения от 19.02.2002. Опубликовано: 2003.10.27].
Недостатками природного материала являются большие размеры кусков карбоната, как следствие, пониженные реакционная способность и эффективность при обработке чугунов, а также невозможность применения для обработки цветных сплавов.
Целью изобретения является расширение диапазона применения, улучшение структуры и свойств сталей, чугунов и цветных сплавов путем внепечной обработки модификатором КСК - кальций-стронциевым карбонатом. В отличие от прототипа материал производится путем переработки побочных продуктов, получаемых при производстве минерального удобрения нитроаммофоски (азофоски). Основным отличием материала является высокая дисперсность модификатора КСК. Это резко увеличивает суммарную поверхность частиц модификатора, что значительно повышает реакционную способность материала и дает возможность эффективно обрабатывать не только стали, но и чугуны, а также цветные сплавы.
3
3
Химический состав модификатора КСК - кальций-стронциевого карбоната: СаСО - 90-94%; SrСО - 2-5%; остальное примеси: карбонаты магния, бария и окислы кремния; титана; алюминия; железа.
Модификатор КСК - кальций-стронциевый карбонат может вводиться в расплав продувкой, с помощью колокольчика, в порошковой проволоке, выстреливанием пуль, упакованным в полиэтиленовые пакеты.
2
Повышение механических свойств сплавов достигается за счет рафинирующе-модифицирующего действия модификатора. Введение в расплавы кальций-стронциевого карбоната сопровождается их интенсивным перемешиванием вследствие выделения пузырьков СО. Это усиливает эффект рафинирования сплавов от неметаллических включений и газов, особенно водорода, а также усредняет расплавы по температуре и химическому составу. При обработке сталей и чугунов снижается загрязненность сплавов неметаллическими включениями, особенно сульфидными, их размеры становятся меньше, а форма - близкой к глобулярной; практически исчезают их пограничные выделения; существенно измельчается зерно до 6-7 баллов по эталонной шкале ГОСТ 5639-82; изменяется морфология карбидной фазы; карбиды становятся менее разветвленными в металлической матрице.
Введение в расплавы модификатора КСК менее оптимального количества не обеспечивает глубокого ее рафинирования и модифицирования, что не способствует достижению высоких значений механических свойств.
При введении в расплавы модификатора КСК более оптимального в них происходят процессы вторичного окисления, что отрицательно сказывается на свойствах.
Пример. Проводили рафинирование и модифицирование в ковше шести составов сталей различных структурных классов: 110Г13Л, 12Х18Н9ТЛ - аустенитного класса, 15Х25ТЛ - ферритного класса, 30Л, 25Х1МФ1РТЛ и 40ХН2МЛ - перлитного класса.
В индукционной тигельной печи с основной футеровкой емкостью 60 кг выплавляли вышеуказанные стали по стандартной технологии. Для обработки стали в ковше использовали модификатор КСК - кальций-стронциевый карбонат из расчета от 0 до 7 кг на тонну. Металл заливали в подогретый до 500-600°С ковш. КСК вводили с помощью кварцевого колокольчика. Стали заливались в песчано-глинистые сухие формы и кокиля.
в
Предел прочности (σ) определяли по ГОСТ 1497-84 на образцах диаметром 10 мм и расчетной длиной 50 мм. Износостойкость (Ku) определяли согласно ГОСТ 23.208-79.
Результаты экспериментов приведены в таблицах 1-4.
Таблица 1
Свойства опытных сталей, обработанных кальций-стронциевым карбонатом, залитых в песчано-глинистую сухую форму
Марка стали
Свойства
Добавка карбоната стронция, кг/т
0
1
3
5
7
12Х18Н9ТЛ
НВ, МПа
152
126
153,3
138
117
HRC, ед.
80,7
68,4
77
74
80
σ<sub>в</sub>, МПа
445
443
512
485
411
Ku
1,85
2,09
2,25
3,18
1,76
110Г13Л
НВ, МПа
190
214
229
295
217
HRC, ед.
16
21
22
29
21
σ<sub>в</sub>, МПа
800
770
876
1017
748
Ku
1,62
1,75
2,25
2,53
2,40
20X13Л
НВ, МПа
133,6
121,75
190,57
124
150
HRC, ед.
75
69,5
88,6
69,6
78,2
σ<sub>в</sub>, МПа
575
474
741
482
585
Ku
0,79
0,83
1,30
1,00
0,89
15Х25ТЛ
НВ, МПа
174
187
190
208
235
HRC, ед.
19
20
21
24
25
σ<sub>в</sub>, МПа
370
380
418
454
474
Ku
1,94
1,88
2,20
2,51
2,46
30Л
НВ, МПа
190
227
233
275
239
HRC, ед.
20
20,5
22,3
26,6
22,8
σ<sub>в</sub>, МПа
790
784
803
947
856
Ku
1,13
1,32
1,78
2,29
1,15
25Х1МФ1РТЛ
НВ, МПа
350
377
386
405
395
HRC, ед.
37
41
42
43,2
42
σ<sub>в</sub>, МПа
890
1187
1331
1396
1363
Ku
1,64
2,01
2,52
2,62
2,04
Таблица 2
Микроструктура и балл зерна сталей, обработанных кальций-стронциевым карбонатом, залитых в песчано-глинистую сухую форму
Марка стали
Свойства
Добавка карбоната, кг/т
0
1
3
5
7
12Х18Н9ТЛ
Структура
А+К
А+К
А+К
А+К
А+К
Балл
3
4
4
5
6
110Г13Л
Структура
А+К
А+К
А+К
А+К
А+К
Балл
5
5
5
6
5
20X13Л
Структура
М
М
М
М
М
Балл
3
4
4
5
6
15Х25ТЛ
Структура П/Ф
20/80
35/65
35/65
20/80
20/80
Балл
6
6
6
6
6
30Л
Структура П/Ф
65/35
70/30
80/20
50/50
60/40
Балл
5
6
5
5
5
25Х1МФ1РТЛ
Структура
Т
Т
Б
Б
Т
Балл
5
5
6
6
6
Таблица 3
Свойства опытных сталей, обработанных кальций-стронциевым карбонатом, залитых в кокиль
Марка стали
Свойства
Добавка карбоната стронция, кг/т
0
1
3
5
7
12Х18Н9ТЛ
НВ, МПа
134
174,4
152
137,8
154,2
HRC, ед.
74,3
85,2
78,9
74,4
79,8
σ<sub>в</sub>, МПа
441
612
535
485
478
Ku
2,66
2,52
2,57
3,42
2,76
110Г13Л
НВ, МПа
210
223
255
318
239
HRC, ед.
18
22
22,8
30,4
24,2
σ<sub>в</sub>, МПа
820
789
903
1064
826
Ku
1,84
1,88
2,29
2,79
2,60
20X13Л
НВ, МПа
161,3
190,6
222
145
172
HRC, ед.
84,3
88,9
95,6
77
85
σ<sub>в</sub>, МПа
589
743
864
566
667
Ku
1,24
1,26
1,31
1,19
0,86
15Х25ТЛ
НВ, МПа
185
190
200
225
251
HRC, ед.
21
21,5
22
26
28
σ<sub>в</sub>, МПа
395
397
435
470
485
Ku
2,05
2,08
2,45
2,60
2,56
30Л
НВ, МПа
200
241
257
277
248
HRC, ед.
21
22
23,3
28,5
25,7
σ<sub>в</sub>, МПа
825
821
831
1029
874
Ku
1,24
1,59
1,84
2,49
1,28
25Х1МФ1РТЛ
НВ, МПа
375
386
405
422
404
HRC, ед.
38,5
41,3
42,8
45
40,4
σ<sub>в</sub>, МПа
910
1226
1396
1455
1380
Ku
1,76
2,22
2,57
2,70
2,1
Таблица 4
Микроструктура и балл зерна сталей, обработанных кальций-стронциевым карбонатом, залитых в кокиль
Марка стали
Свойства
Добавка карбонатов, кг/т
0
1
3
5
7
12Х18Н9ТЛ
Структура
А+К
А+К
А+К
А+К
А+К
Балл
6
6
6
6
7
110Г13Л
Структура
А+К
А+К
А+К
А+К
А+К
Балл
6
6
6
6
5
20X13Л
Структура
М
М
М
М
М
Балл
5
6
6
6
7
15Х25ТЛ
Структура П/Ф
5/95
20/80
35/65
5/95
20/80
Балл
7
7
7
7
7
30Л
Структура П/Ф
70/30
70/30
85/15
65/35
50/50
Балл
5
5
5
5
5
25Х1МФ1РТЛ
Структура
Б
Б
Б
Б
Б
Балл
6
6
6
6
6
3
Оптимальное количество вводимого карбоната (Са,Sr)СО, при котором свойства сталей наилучшие, различно для сталей разных структурных классов: для перлитных сталей оно составляет 5-6 кг/т, для ферритных 6-8 кг/т, для аустенитных 4,5-5,5 кг/т, для мартенситных 3-5 кг/т.
Использовать составы сталей, обработанных карбонатом в количествах, выходящих за минимальные и максимальные значения, нецелесообразно, т.к. в этих случаях у сталей наблюдается уменьшение механических свойств.
С целью изучения влияния кальций-стронциевого карбоната на структуру и свойства белых износостойких чугунов были выбраны чугуны двух структурных классов: ИЧХ28Н2 и ИЧ300Х16Ф8. В индукционной тигельной печи с основной футеровкой емкостью 60 кг выплавляли вышеуказанные чугуны по стандартной технологии. Для обработки чугунов в ковше использовали модификатор КСК - кальций-стронциевый карбонат из расчета от 0 до 9 кг на тонну. Металл заливали в подогретый до 500-600°С ковш. КСК вводили с помощью кварцевого колокольчика. Образцы заливались в кокиль, в сырые и сухие песчано-глинистые формы. Результаты эксперимента представлены в таблицах 5-7.
Таблица 5
Свойства опытных чугунов, обработанных кальций-стронциевым карбонатом, залитых в кокиль
Марка чугуна
Свойства
Добавка карбоната стронция, кг/т
0
1
3
5
7
9
ИЧХ28Н2
Ки
5,8
6,1
6,6
6,3
6,4
6,0
ИЧХ300Х16Ф8
Ки
14,0
14,2
14,9
15,8
15,6
14,1
Таблица 6
Свойства опытных чугунов, обработанных кальций-стронциевым карбонатом, залитых в сырую песчано-глинистую форму
Марка чугуна
Свойства
Добавка карбоната стронция, кг/т
0
1
3
5
7
9
ИЧХ28Н2
Ки
5,6
5,8
6,4
5,9
5,4
5,6
ИЧХ300Х16Ф8
Ки
11,0
11,1
12,1
12,9
11,2
11,0
Таблица 7
Свойства опытных чугунов, обработанных кальций-стронциевым карбонатом, залитых в сухую песчано-глинистую форму
Марка чугуна
Свойства
Добавка карбоната стронция, кг/т
0
1
3
5
7
9
ИЧХ28Н2
Ки
4,1
5,3
5,8
5,2
4,8
4,7
ИЧХ300Х16Ф8
Ки
9,5
9,8
10,1
10,3
10,0
9,2
Обработка чугунов карбонатом повышает их износостойкость. Максимальная износостойкость наблюдается при добавлении карбоната до 3 кг/т для ИЧХ28Н2, а для ИЧ300Х16Ф8 до 5 кг/т. Это можно объяснить тем, что при таком количестве карбоната он действует как добавка, рафинирующая и модифицирующая чугун.
С целью изучения влияния модификатора КСК - кальций-стронциевого карбоната на цветные сплавы алюминиевый сплав АК12оч обрабатывали в печи возрастающими присадками материала. Опытные плавки проводились в печи сопротивления в графито-шамотном тигле марки ТГ-3. Температура в печи контролировалась платино-платинородиевой термопарой ТПП-0555ТЗ и автоматическим потенциометром гр ПП-1. Температура расплава определялась при помощи хромель-алюмелевой термопары и автоматического потенциометра ЭДП-120. Точность измерения температуры составляла ±10°С. В качестве базового сплава использовался АК12пч (СИЛ-ОО) в состоянии поставки согласно ГОСТ 1583-89. Для разграничения различных эффектов, обусловленных действием неконтролируемых примесей, присутствующих в технических сплавах, применялись особо чистые силумины, получаемые сплавлением алюминия марки А9 и монокристаллического кремния марки Кр-1.
Добавки вводились в расплав при 750-800°С в отожженной алюминиевой фольге с помощью кварцевого колокольчика. Во избежание угара легирующих элементов и основных компонентов сплава на поверхность расплавленного металла наносился защитный слой 50% NaCl-50% KCl. Для лучшего усвоения вводимых добавок расплав выдерживался при температуре 750-800°С в течение 15 минут и периодически перемешивался. Расплав заливался в приготовленные формы, обеспечивающие необходимые режимы охлаждения и нужные направления теплоотвода. В образцах определялись плотность, усадка. В процессе затвердевания проводился термоанализ образцов для оценки переохлаждения.
Плотность отливок измерялась методом гидростатического взвешивания и определялась по формуле
,
3
3
3
-1
воз
вод
вод
воз
вод
где ρ - плотность материала при 20°С, кг/м; ρ - плотность воздуха, равная 0,0012 кг/м; ρ - плотность воды при температуре Т, кг/м; G - масса пробы на воздухе, кг; G - масса пробы в воде, кг; β - объемный коэффициент термического расширения алюминия, равный приблизительно 0,000069°С.
Взвешивание предварительно подготовленных образцов (зачистка и обезжиривание) проводилось на весах марки WA33 и WA35 с точностью ±0,2%. Плотность образцов определялась как среднее арифметическое трех измерений.
Для оценки механических свойств в кокиль отливались специальные образцы в соответствии с ГОСТ 2685-75. Диаметр рабочей части образцов составлял 12 мм, базовая длина 60 мм. Перед заливкой кокиль нагревался до температуры 250°С и окрашивался кокильной краской. Для одного состава сплава отливались 6 образцов. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение определялись на разрывной машине Р-5 на образцах в литом состоянии.
Изучение характера кристаллизации силуминов производилось на установке "Термозонд". Для уменьшения инерционности измерительного комплекса применялись термоэлектроды из хромеля и алюмеля с диаметром проволоки 0,2 мм. Глубина погружения электродов в расплав и масса расплава в течение всего периода исследований оставались постоянными и составляли соответственно 20 мм и 50 г. Снятие кривых охлаждения сплава проводилось при кристаллизации расплава на воздухе в графитовом тигле. Для этого по центру тигля с помощью направляющей алундовой трубки устанавливалась термопара, соединенная с измерительным комплексом. После готовности измерительной системы к работе анализируемый расплав заливался в графитовый тигель. Это позволяло устранять ликвацию сплава и промоделировать производственный технологический процесс получения отливки. Для получения абсолютных значений поправка на температуру холодного спая учитывалась установкой автоматически. Расшифровка термограмм на ЭВМ позволяла анализировать интервал кристаллизации исследуемых сплавов в большом масштабе и с высокой точностью устанавливать особенности этого процесса.
За величину переохлаждения принималась разность температур между началом кристаллизации эвтектики и температурой эвтектического превращения в системе Al-Si согласно диаграмме состояния (577°С). Завершению процесса кристаллизации на всех кривых охлаждения соответствовало резкое изменение угла наклона кривой.
Результаты экспериментов представлены в таблице 8.
Таблица 8
Свойства алюминиевых сплавов, обработанных кальций-стронциевым карбонатом
Кол-во вводимого модификатора КСК, кг/т
0
0,5
1
2
3
Физико-механические свойства сплава
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
2637
2640
2658
2647
2645
Переохлаждение, °С
3
8
9,2
9,2
3
Прочность, МПа
180
212
227
226
180
Относительное удлинение, %
4
7
9,1
9,2
4
Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что наиболее эффективными расходными характеристиками присадки карбоната в качестве рафинирующее-модифицирующей присадки являются 1-2 кг/т.
Использовать модификатор КСК в количествах, выходящих за оптимальные минимальные и максимальные значения, нецелесообразно, т.к. в этих случаях у сплавов наблюдается уменьшение физико-механических свойств.