СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ВОЛОКОН И ОТВЕРЖДАЮЩЕЕСЯ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ВОЛОКОН
METHOD OF OBTAINING BINDING AGENT FOR FIBRES AND HARDENING BINDER FOR FIBRES

Описание
Изобретение относится к способу получения связующего, используемого для пропитки минеральных волокон, в частности стеклянных и базальтовых волокон, применяющихся как изоляционные материалы, к связующему, которое может быть получено этим способом, и к его применению.
Известно всеобщее стремление заменить связующие, содержащие фенолформальдегидные смолы, и связующие, содержащие мочевино-фенолформальдегид, применяющиеся для получения изоляционных материалов, таких как материалы на основе стекловолокон, из-за выделений формальдегида при производстве смолы и при применении смолы или содержащих ее продуктов.
Волокна могут быть из стекла, минеральной ваты, целлюлозы, шерсти, джута, полиэфира, акриловых полимеров, нейлона, полиамида и т.д. Подразумевается, что термин "стекловолокно", как используется здесь, охватывает термостойкие волокна, способные выдерживать повышенные температуры, как, например, минеральные волокна, арамидные волокна, керамические волокна, металлические волокна, углеродные волокна, полиимидные волокна, вискозные волокна, в частности, стеклянные и базальтовые волокна.
Стекловолоконные изоляционные продукты состоят из стекловолокон, связанных вместе ковалентно сшитыми (отвержденными) связующими смолами. Процессы получения стекловолоконной изоляции обычно включают вытягивание расплавленного потока стекла на прядильные колеса, где они могут скручиваться в тонкие волокна под действием центробежной силы. Затем волокна выдуваются в формовочную камеру, орошаемую водным связующим, и осаждаются в виде мата на движущийся конвейер. После этого покрытый связующим мат переносят в печь для отверждения, где через мат продувают нагретый воздух, чтобы отвердить связующее и жестко связать друг с другом стекловолокна.
Связующие для стекловолокна, используемые в данном смысле, не следует путать с матричными смолами, которые являются совершенно другим материалом, а вовсе не аналогичной областью техники. Хотя их иногда называют "связующими," матричные смолы служат для заполнения всего промежуточного пространства между волокнами или другими наполнителями, приводя к плотной, усиленной волокном или наполнителем структуре, тогда как "связующие смолы", как это используется здесь, не заполняют пространство, а только покрывают волокна и/или места соединений волокон.
В этом отношении уже имеется богатая литература, относящаяся к получению связующих, которые не содержат формальдегида.
Так, в патенте US 6849683 B2 представлен способ получения связующего для продуктов на основе минеральной ваты, который содержит стадии: смешения, в условиях реакции, карбоновой кислоты с алканоламином, причем карбоновая кислота является ди-, три- или тетракарбоновой кислотой, чтобы получить смолу, которую затем смешивают с полимером, содержащим карбокислотные группы, такие как полимер или сополимер полиакриловой кислоты, полиметакриловая кислота, полималеиновая кислота или их сополимеры.
В EP 1047645 B1 описан способ получения смолы для водорастворимого связующего, который содержит стадии смешения, в условиях реакции, циклического ангидрида с алканоламином, выбранным из ди- и триэтаноламина или их смесей, причем в указанную смолу добавляют обычные добавки.
В WO 94/22671 описано связующее в виде эмульсии, использующееся для нетканых материалов, которое содержит 12-35% низкомолекулярного поливинилового спирта, причем по меньшей мере 75% поливинилового спирта гидролизовано до по меньшей мере 98 мол.%, и 65-88% мономера, выбранного из группы, состоящей из винилового мономера, акрилового мономера и их смесей, привитого к поливиниловому спирту путем эмульсионной полимеризации. Виниловый и/или акриловый мономер выбран из акрилатных и метакрилатных сложных эфиров, винилацетата, стирола, акриламида и их смесей.
Проблема, которую осталось решить изобретением, состоит в том, что связующее должно обеспечивать после нанесения на основу и отверждения хорошее сцепление и давать минеральные волокна, пропитанные связующим, соответственно ткани, полученные с отвержденным связующим, имеющие как стабильность размеров, так и прочность на растяжение, одновременно отличаясь pH, лежащей в диапазоне, не создающем при применении проблем с коррозией.
В одном аспекте техническая проблема решена способом, содержащим этапы:
{a} Получения частично ацеталированного поливинилового спирта, предпочтительно со степенью ацеталирования 18-22%, например, реакцией ацеталирования поливинилового спирта (PVOH) с альдегидом, предпочтительно выбранным из группы ацетальдегида, пропиональдегида и бутиральдегида, факультативно в присутствии катализатора ацеталирования, предпочтительно неорганической кислоты, еще более предпочтительно выбранным из группы, состоящей из серной кислоты, фосфорной кислоты и соляной кислоты. Реакция может продолжаться до 4-5 часов, предпочтительно при температуре от 40°C до 70°C.
PVOH может иметь вязкость до 10 сантипуаз в 4 вес.% водном растворе при 20°C. PVOH может иметь среднечисленный молекулярный вес (измеренный светорассеянием) более 7000, например, в диапазоне от 12000 до 85000.
Хотя поливиниловый спирт представляет предпочтительный вариант осуществления, он может быть частично или полностью заменен одним или более полимером, содержащим гидроксильные группы, как, например, но без ограничений, крахмалы или сахара и/или их модификации.
{b} Получения тройного сополимера стирол/малеиновый альдегид/бутилакрилат, предпочтительно имеющего мольное отношение стирол:малеиновый ангидрид:бутил акрилат в диапазоне от 1 до 3 молей малеинового ангидрида и от 0,5 до 1 моля бутилакрилата на один моль стирола. Тройной сополимер может быть, кроме того, функционализован по реакции с соединениями, содержащими гидроксильную группу, такими как полиолы или гидроксиламин, предпочтительно при температуре окружающей среды. Полученный тройной сополимер может иметь максимальную вязкость 50 сек, измеренную на чашечном вискозиметре с диаметром сопла 8 мм, согласно ISO 2431/ASTM D5125.
Хотя стирол представляет предпочтительный вариант осуществления, он может быть частично или полностью заменен другими винилароматическими мономерами, например, но без ограничений, метилстиролом, этилстиролом, бутилстиролом или диметилстиролом.
Хотя малеиновый ангидрид представляет предпочтительный вариант осуществления, он может быть заменен другими реагентами, содержащими карбоксильную группу агентами, например, но без ограничений, малеиновой кислотой, янтарной кислотой, лимонной кислотой, фталевой кислотой, глутаровой кислотой, щавелевой кислотой, адипиновой кислотой, винной кислотой, аспарагиновой кислотой, яблочной кислотой и т.п., а также соответствующими ангидридами.
Хотя бутилакрилат является предпочтительным соединением, могут применяться другие акриловые соединения, выбранные из группы, состоящей из изобутилакрилата, изопентилакрилата, пентилакрилата и N-изопропилакриламида.
{c} Получение сополимера акриловой кислоты и акрилонитрила, например, радикальной сополимеризацией, предпочтительно при мольном отношении акриловая кислота:акрилонитрил 2:1;
{d} С последующим добавлением, при перемешивании, заданного количества ранее полученных полимеров;
{e} Добавление дальнейших добавок, таких, как соединения, содержащие сурьму, например оксид сурьмы, и/или диоксида титана, предпочтительно наночастиц оксида титана. Каждую из этих добавок предпочтительно добавляют на уровне менее 1%. Полученную так смесь можно перемешивать дальше, например, в течение 30 минут.
Полученное в результате связующее может быть водным раствором, имеющим цвет от красновато-желтоватого до красновато-коричневого. Предпочтительно, он отличается pH в диапазоне от 5 до 7 и вязкостью от 8 до 144 сек, измеренную на чашечном вискозиметре с диаметром сопла 8 мм, согласно ISO 2431/ASTM D5125.
Во втором аспекте изобретение относится к связующему для пропитки минеральных волокон, которое может быть получено описанным здесь способом и которое содержит:
{a} До 20 весовых частей поливинилового спирта, предпочтительно частично ацеталированного, например, альдегидом, предпочтительно выбранным из группы, состоящей из ацетальдегида, пропиональдегида и бутиральдегида, предпочтительно имеющего степень ацеталирования от 18 до 22%, факультативно в присутствии катализатора ацеталирования, предпочтительно неорганической кислоты, еще более предпочтительно выбранной из группы, состоящей из серной кислоты, фосфорной кислоты и соляной кислоты.
Реакция может вестись в течение 4-5 часов, предпочтительно при температуре от 40°C до 70°C.
PVOH может иметь вязкость до 10 сантипуаз в 4 вес.% водном растворе при 20°C. PVOH может иметь среднечисленный молекулярный вес (измеренный светорассеянием) более 7000, например, в диапазоне от 12000 до 85000.
Хотя поливиниловый спирт представляет предпочтительный вариант осуществления, он может быть частично или полностью заменен одним или более полимером, содержащим гидроксил, например, но без ограничений, крахмалами или сахарами и/или их модификациями.
{b} До 100 весовых частей тройного сополимера стирол/малеиновый ангидрид/бутилакрилат, предпочтительно имеющего мольное отношение стирол:малеиновый ангидрид:бутилакрилат в диапазоне от 1 до 3 молей малеинового ангидрида и от 0,5 до 1 моля бутилакрилата на один моль стирола. Тройной сополимер может быть, кроме того, функционализован по реакции с соединениями, содержащими гидроксильные группы, такими как полиолы или гидроксиламины, предпочтительно при температуре окружающей среды. Полученный тройной сополимер может иметь вязкость до 50 сек, измеренную на чашечном вискозиметре с диаметром сопла 8 мм, согласно ISO 2431/ASTM D515.
Хотя стирол представляет предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения, он может быть частично или полностью заменен другими винилароматическими мономерами, например, но без ограничений, метилстиролом, этилстиролом, бутилстиролом или диметилстиролом.
Хотя малеиновый ангидрид представляет предпочтительный вариант осуществления, он может быть заменен другими реагентами, содержащими карбоксильные группы, например, но без ограничений, малеиновой кислотой, янтарной кислотой, лимонной кислотой, фталевой кислотой, глутаровой кислотой, щавелевой кислотой, адипиновой кислотой, винной кислотой, аспарагиновой кислотой, яблочной кислотой и т.п., а также соответствующими ангидридами.
{c} До 80 вес.% сополимера акриловой кислоты и акрилонитрила, который может быть получен радикальной полимеризацией, например, при мольном отношении акриловая кислота:акрилонитрил 2:1;
{e} Вода может добавляться до установки содержания твердых веществ в сополимере от 35% до 40%.
Кроме того, может добавляться пластификатор, например, добавляя пластификатор в содержании от 1 до 3 вес.%, в расчете на содержание твердых веществ связующего. Факультативно можно добавить максимум 1% стабилизатора, в расчете на содержание твердых веществ связующего.
Полученное в результате связующее может иметь вид водного раствора, который может иметь имеющего цвет от красновато-желтоватого до красновато-коричневого и который может иметь pH в диапазоне от 5 до 7 и вязкость от 8 до 144 сек, измеренную на чашечном вискозиметре с диаметром сопла 8 мм, согласно ISO 2431/ASTM D5125.
Согласно изобретению, связующее может содержать, кроме того, добавки для улучшения несгораемости или огнестойкости, например мочевину, меламин, дицианамид или их производные, как меламинфосфаты, аммонийфосфаты, триполифосфаты. Другими подходящими огнезащитными средствами могут быть карбонат натрия, соли борной кислоты или их производные, или агенты выделения воды, такие как оксид алюминия, тригидрат или гидроксид магния. В одном особом воплощении может добавляться до 1% соединений, содержащих сурьму, например оксиды сурьмы. Кроме того, можно использовать до 1% наночастиц диоксида титана для улучшения степени сцепления с волокнами.
В качестве агентов для пластификации и повышения сцепления с основой используются производные силанов, такие как аминосилан.
Изобретение имеет следующие преимущества:
- продукты, полученные из стекловолокон со связующим согласно изобретению, имеют хорошую стабильность размеров и стойкость к растяжению;
- связующее благодаря низкому основному pH не оказывают коррозионного действия на установки, в которых оно применяется и хранится;
- способ согласно изобретению легок в осуществлении;
- полученное связующее имеет хорошее сцепление с минеральными волокнами, в частности со стекловолокнами и базальтовыми волокнами.
Чтобы получить частично ацеталированный поливиниловый спирт, винилацетат может быть гомополимеризован в присутствии радикального инициатора, такого как азоизобутиронитрил или перекись бензоила, например, при температуре от 58°C до 80°C, в течение 12 часов. За этим может следовать гидролиз в присутствии метанольного раствора NaOH, например в весовом отношении реакционной смеси к метанольному раствору NaOH от 3/1 до 8/1, и до показателя омыления от 100 до 180 мг KOH/г. При достижении желаемого показателя омыления гидролиз можно остановить, например, раствором уксусной кислоты, и затем полученную метанольную суспензию можно разбавить водой до содержания твердых веществ 20-40 вес.%. После этого метанол можно удалить, например, перегонкой, и полученный в результате продукт можно подвергнуть реакции ацеталирования, например, с альдегидом, предпочтительно выбранным из группы, состоящей из ацетальдегида, пропиональдегида и бутиральдегида. Это можно осуществить в присутствии неорганической кислоты, такой как серная кислота, фосфорная кислота или соляная кислота, предпочтительно соляная кислота концентрацией 15-20%, в течение 4-5 часов, при температуре от 40 до 70°C. Частично ацеталированный продукт предпочтительно имеет степень ацеталирования 18-22% и может иметь вид чуть опалесцирующего раствора желтовато-коричневого цвета. Содержание твердых веществ предпочтительно составляет менее примерно 25%, и продукт может использоваться далее как есть для получения связующего согласно изобретению.
Получение тройного сополимера стирол/малеиновый ангидрид/бутилакрилат может проводиться путем радикальной сополимеризации, например, в присутствии перекиси бензоила, смеси стирола, малеинового ангидрида и бутилакрилата при мольном отношении стирол:малеиновый ангидрид:бутилакрилат от 1 до 3 молей малеинового ангидрида и от 0,5 до 1 моля бутилакрилата на один моль стирола. Реакция может проводиться в растворителе, предпочтительно в смеси ацетона и метилэтилкетона, более предпочтительно при объемном отношении двух кетонов 1:1. Реакция может идти от 2 до 6 часов, предпочтительно при температуре кипения растворителя, например, не ниже 120°C. Затем полученный тройной сополимер можно функционализовать путем реакции с соединениями, содержащими гидроксильную группу, такими как полиолы или гидроксиламины, предпочтительно при комнатной температуре, до достижения вязкости максимум 50 сек, измеренной на чашечном вискозиметре с диаметром сопла 8 мм, согласно ISO 2431/ASTM D5125. К полученной так реакционной смеси можно добавить воду. После этого удаляют растворитель, например, применяя вакуум. Результатом является водный раствор функционализованного тройного сополимера стирол/малеиновый ангидрид/бутилакрилат, который используется как есть для получения связующего согласно изобретению.
Получение сополимера акрилонитрила и акриловой кислоты может проводиться путем эмульсионной сополимеризации смеси акриловой кислоты и акрилонитрила, предпочтительно при мольном отношении акриловая кислота:акрилонитрил 2:1, предпочтительно в присутствии персульфата калия в качестве инициатора, например, при температуре примерно 80°C, в течение 2,5 часов, с последующей нейтрализацией, например, раствором NaOH, до pH примерно 7.
Все процентные доли или "части", указанные здесь без дополнительного пояснения, рассчитаны на сухое вещество в отверждающейся смоле.
Все измерения вязкости проводятся согласно стандарту ISO 2431/ASTM D5125, на чашечном вискозиметре с диаметром сопла 8 мм.
Далее представлено 3 конкретных варианта осуществления изобретения, цель которых проиллюстрировать изобретение, но не ограничить его этими вариантами осуществления.
Пример 1
Согласно первому варианту осуществления, в емкость, снабженную мешалкой, нагревательной/охлаждающей рубашкой, вводили 50 весовых частей винилацетата, 100 весовых частей метанола и 10 весовых частей перекиси бензоила, и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре. Затем температуру повышали и удерживали 12 часов в диапазоне от 58 до 80°C, после чего полученную реакционную смесь гидролизовали в двухшнековом смесителе из нержавеющей стали, с метанольным раствором, содержащим 10% NaOH, причем отношение реакционной смеси к метанольному раствору составляло 5/1. Гидролиз продолжался до достижения показателя омыления 130 мг KOH/г, когда реакцию гидролиза останавливали с помощью раствора уксусной кислоты концентрацией 30%.
Частично гидролизованный поливиниловый спирт получен в виде метанольной суспензии, которую разбавляли водой до содержания твердых веществ 30%, затем суспензию вводили в реактор ацеталирования, в котором метанол удаляли перегонкой. Затем в реактор вводили водный раствор серной кислоты концентрацией 20% в качестве катализатора ацеталирования, до достижения pH 3-4, с последующим добавлением ацетальдегида в количестве 5,5% от веса поливинилового спирта, и смесь удерживали при температуре 60±5°C в течение 4-5 часов. Частично ацеталированный поливиниловый спирт получен в виде слегка опалесцирующего желто-коричневого раствора, с содержанием твердых веществ около 20%, который затем использовали как есть для получения связующего согласно изобретению.
Для получения функционализованного тройного сополимера стирол/малеиновый ангидрид/бутилакрилат 50 весовых частей смеси, состоящей из ацетона и метилэтилкетона в объемном отношении 1:1, и 0,7 весовых частей перекиси бензоила (POB), вводили в полимеризационный реактор, снабженный перемешиванием, холодильником-конденсатором и нагревательной рубашкой. Из дозирующего устройства вводили 10 весовых частей смеси стирола, малеинового ангидрида и бутилакрилата в мольном отношении стирол/малеиновый ангидрид/бутилакрилат 1:2:1, в растворитель, образованный из вышеупомянутой кетоновой смеси, в течение 4 часов при температуре обратного холодильника. По завершении добавления мономеров вводили триэтаноламин в количестве 30% от веса раствора тройного сополимера в целях функционализации полученного тройного сополимера посредством дозатора и перемешивание продолжали до достижения вязкости максимум 50 сек, измеренной на чашечном вискозиметре с диаметром сопла 8 мм, согласно ISO 2431/ASTM D5125, когда вводили 150 весовых частей воды и затем включали вакуум для удаления растворителя. Полученный водный раствор использовался как есть для получения связующего согласно изобретению.
Для получения сополимера акрилонитрила и акриловой кислоты 60 весовых частей воды, 1 весовую часть персульфата калия вводили в полимеризационный реактор, снабженный мешалкой и нагревательной/охлаждающей рубашкой и перемешивали при комнатной температуре. В другой реактор, называемый далее эмульсионным реактором, вводили 60 весовых частей акриловой кислоты, 30 весовых частей воды, 30 весовых частей акрилонитрила, 1 весовую часть поливинилового спирта со степенью гидролиза 88-92%, в качестве ПАВ, и около 10% полученной так эмульсии вводили в полимеризационный реактор и выдерживали при 80°C в течение 30 минут для преполимеризации. Затем туда в продолжении примерно 2 часов дополнительно вводили оставшуюся эмульсию мономеров и водный раствор персульфата калия, также полученный из 60 весовых частей воды и 1 весовой части персульфата калия. Затем реакционную массу охлаждали до 40°C и добавляли водный раствор NaOH до достижения pH примерно 7. Полученный раствор имел содержание твердых веществ примерно 30% и использовался как есть для получения связующего согласно изобретению.
Полученные выше растворы сополимеров соединяли, при перемешивании, в следующих весовых количествах: 80 весовых частей функционализованного тройного сополимера стирол/малеиновый ангидрид/бутилакрилат; 5 весовых частей частично ацеталированного поливинилового спирта; 1 весовая часть сополимера акрилонитрила и акриловой кислоты и вода до содержания твердых веществ 36%, затем в полученную так смесь добавляли, при перемешивании, 2%, в расчете на содержание твердых веществ, аминосилана в качестве пластификатора и 0,7%, в расчете на содержание твердых веществ, фенольного стабилизатора для повышения сцепления с основой. Перемешивание продолжали 30 минут, после чего был получен искомый продукт в виде водного раствора, имеющего цвет, варьирующийся от красновато-желтоватого до красновато-коричневого, pH от 5 до 7 и вязкость от 8 до 144 сек, измеренную на чашечном вискозиметре с диаметром сопла 8 мм, согласно ISO 2431/ASTM D5125.
Пример 2
Действовали аналогично примеру 1, за исключением того, что 80 весовых частей раствора тройного сополимера стирол/малеиновый ангидрид/бутилакрилат смешивали с 2 весовыми частями частично ацеталированного поливинилового спирта и водой до содержания твердых веществ 35%, затем в полученную смесь добавляли 2%, в расчете на содержание твердых веществ, аминосилана в качестве пластификатора и 0,7%, в расчете на содержание твердых веществ, фенольного стабилизатора. Полученный продукт имеет вид водного раствора красновато-коричневого цвета, с pH около 6,8 и вязкостью 13 сек, измеренной на чашечном вискозиметре с диаметром сопла 8 мм, согласно ISO 2431/ASTM D5125.
Пример 3
Действовали аналогично примеру 1, за исключением того, что смешивали 80 весовых частей раствора сополимера акрилонитрила и акриловой кислоты, 15 весовых частей частично ацеталированного поливинилового спирта и воду до содержания твердых веществ 36%, затем в полученную смесь добавляли 2%, в расчете на содержание твердых веществ, аминосилана в качестве пластификатора и 0,7%, в расчете на содержание твердых веществ, фенольного стабилизатора. Полученный продукт имеет вид водного раствора красновато-желтоватого цвета, с pH около 6,7 и вязкостью 144 сек, измеренной на чашечном вискозиметре с диаметром сопла 8 мм, согласно ISO 2431/ASTM D5125.
Применимость изобретения
Связующие, синтезированные в примерах 1-3, наносили распылением на стекловолокна, в количестве 3 вес.% в расчете на конечный продукт, затем полученный так материал выдерживали при температуре от 200°C до 220°C в продолжении 1-5 минут, в сушильной камере для сшивки связующего. Из полученного материала отбирали образцы для испытаний, которые оценивали в отношении стабильности размеров и прочности на растяжение в продольном и перпендикулярном направлениях после старения в течение 168 часов при 70±2°C и относительной влажности 95±5%. Для каждого определенного параметра использовалась серия из трех образцов, причем величины в таблице означают определенное среднее значение.
Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1Изменения размеров и прочности на растяжение
№
Образец согласно примеру
ADC, %
PDC,%
ATSC, %
PTSC,%
1
1
3,15±0,5
7,4±0,8
8,13±0,27
11,15±2,12
2
2
5,02±1,3
8,22±1,1
7,22±2,2
13,24±3,2
3
3
4,44±0,7
6,84±2,2
5,55±0,3
14,22±0,5
Значения параметров в таблице следующие:
ADC,%
означает процент изменения размера в длину вследствие старения
PDC,%
означает процент изменения размера в перпендикулярном направлении вследствие старения
ATSC,%
означает процент изменения сопротивления растяжению в длину вследствие старения
PTSC,%
означает процент изменения сопротивления растяжения в перпендикулярном направлении вследствие старения.
Из данных, представленных в таблице, вытекает, что изделия, сделанные из стекловолокон, пропитанных связующим согласно изобретению, имеют после старения хорошую стабильность размеров и в продольном и в поперечном направлении, а также отличаются хорошей стабильностью прочности на растяжение.