Способ разрушения 1,1-диметилгидразина в водных растворах
METHOD FOR DESTRUCTION OF 1,1-DIMETHYLHYDRAZINE IN AQUEOUS SOLUTIONS

Изобретение относится к области экологии и охраны окружающей среды и может быть использовано при детоксикации смывных вод со стартовых площадок ракет-носителей и поверхностных вод, загрязненных в ходе эксплуатации ракетной техники, в местах падения отделяющихся ступеней ракет-носителей, а также промышленных стоков предприятий, производящих или применяющих в технологическом процессе 1,1-диметилгидразин (гептил, несимметричный диметилгидразин, НДМГ).
Осуществление ракетно-космической деятельности неотъемлемо связано с применением в качестве топлива несимметричного диметилгидразина, являющегося высокотоксичным веществом первого класса опасности. Попадание данного соединения в окружающую среду в виде неотработанного топлива является одним из наиболее негативных факторов, влияющих на состояние экосистем. Помимо этого НДМГ может поступать в объекты окружающей среды со смывными водами со стартовых площадок, при его транспортировке, хранении и заправке ракет-носителей или со сточными водами предприятий-производителей топлива.
Известны способы утилизации водных растворов НДМГ путем их сжигания в смеси с керосином, что за счет неполного сгорания приводит к значительному загрязнению окружающей среды как самим ракетным топливом, так и продуктами его трансформации [RU 2274629 C2].
Другим возможным способом удаления из водных объектов несимметричного диметилгидразина является применение сорбента на основе технического гидролизного лигнина [RU 2529999 C1]. Благодаря наличию карбонильных и карбоксильных групп в своем составе данный органический сорбент способен эффективно связывать гидразины за счет образования гидразоновой связи. Тем не менее, за счет своей гидрофобности сорбент требует предварительной подготовки перед использованием в водных объектах. Также остается неясным вопрос о безопасной утилизации отработанного гидролизного лигнина, исключающей повторное загрязнение 1,1-диметилгидразином за счет разрушения гидразонов, например, гидролиза в кислой среде.
2
3
2
3
Наиболее широко распространенным способом детоксикации водных растворов НДМГ выступает введение дополнительных химических веществ - окислителей, в том числе в присутствии катализаторов. С этой целью до недавнего времени широко применялись хлорсодержащие реагенты, пероксид водорода, перманганат калия, реактив Фентона, ферраты натрия или калия и другие [RU 2282486 C2, RU 2379136 C2]. Кроме окислителей, для целей детоксикации стоков, содержащих 1,1-диметилгидразин, применяют различные катализаторы и их смеси, например, наночастицы AlO and CuO/ZnO/NiO/γ-AlO [Liang M. et al. Catalyst for the degradation of 1,1-dimethylhydrazine and its by-product N-nitrosodimethylamine in propellant wastewater. RSC Adv. 2016. V. 6. P. 70474]. Важнейшими недостатками таких способов являются существенная дороговизна, а также потенциальная возможность образования широкого круга продуктов трансформации, который может насчитывать несколько сотен компонентов, токсичность которых мало изучена, несмотря на отсутствие исходного НДМГ в растворах [Kosyakov D.S., Ul'yanovskii N.V. et al. Effects of oxidant and catalyst on the transformation products of rocket fuel 1,1-dimethylhydrazine in water and soil. Chemosphere. 2019. P. 335-344].
Другим подходом к нейтрализации несимметричного диметилгидразина является применение реагентов, вступающих в химическое взаимодействие с гидразинами (чаще с образованием гидразоновых связей). Такими веществами выступают простейшие альдегиды – формальдегид, глиоксаль и другие [RU 2274629 C2]. Несмотря на эффективное связывание НДМГ, протекание реакции связано с большим выделением тепла, отведение которого требует усложнение схемы детоксикации, а образующиеся продукты (диметилгидразоны) могут разрушаться, выделяя исходное ракетное топливо.
Наиболее близкими к предлагаемому способу по сущности технического решения (окисление в сверхкритических условиях) является способ ликвидации 1,1-диметилгидразина, заключающийся в газификации несимметричного диметилгидразина в сточных водах. Способ подразумевает 20-минутное приведение водного раствора НДМГ в сверхкритическое состояние (температура 400-650ºС, давление 23.5 – 26.4 МПа) при добавке пероксида водорода и катализатора (никеля Ренея) в количествах, сопоставимых с концентрацией 1,1-диметлигидразина [CN104628062A]. Недостатками прототипа являются большие расходы реагентов и катализатора, а оценка эффективности такого способа разрушения проходила только на основании данных по отсутствию НДМГ в растворе после обработки, контроль образования важнейших известных продуктов его трансформации не осуществлялся.
Задачей изобретения и техническим результатом является достижение высокой эффективности процесса разрушения 1,1-диметилгидразина при отказе от применения гетерогенных катализаторов и максимальном снижении концентрации побочных продуктов трансформации.
Указанный результат достигается тем, что в предлагаемом способе  водный раствор, содержащий 1,1-диметилгидразин с добавкой окислителя или без таковой, переводится в сверхкритическое состояние при температуре 450 – 600°С и давлении 40 - 55 МПа. Гомогенные и гетерогенные катализаторы не используются. В качестве окислителя используется пероксид водорода или кислород. Мольный избыток окислителя по отношению к 1,1-диметилгидразину 2 – 25 раз. Продолжительность нахождения реакционной смеси при заданных параметрах 20 – 120 минут.
Способ осуществляется следующим образом. Водный раствор 1,1-диметилгидразина с концентрацией 0,1 – 50 г/л помещается в аппарат высокого давления. Степень заполнения сосуда – 25% об. К раствору приливается водный раствор пероксида водорода концентрацией 30% масс. до мольного избытка окислителя 2 – 25 раз по отношению к НДМГ. Либо в автоклав нагнетается кислород до давления, соответствующего 2 – 25 кратному мольному избытку по отношению к НДМГ. Либо не производится добавка окислителя. Сосуд герметизируется и нагревается до 450 – 600ºС. Развиваемое в сосуде равновесное давление составляет 40 – 55 МПа. Продолжительность выдерживания реакционной смеси составляет 20 – 120 минут. Разгрузка сосуда производится после его охлаждения.
Конкретные условия реализации способа (давление, температура, остаточное содержание 1,1-диметилгидразина) могут варьироваться исходя из состава и характеристик обрабатываемого раствора.
Содержание НДМГ в воде после обработки определяли с помощью метода высокоэффективной жидкостной хроматографии с амперометрическим детектированием. Определение основных продуктов трансформации 1,1-диметилгидразина проводили методом газовой хроматомасс-спектрометрии высокого разрешения (ГХ МСВР) с предварительным извлечением и концентрированием их методом жидкость-жидкостной экстракции.
При исследовании растворов после обработки установлено, что несимметричного диметилгидразина в них не обнаруживается.
В таблице 1 приведены содержания продуктов трансформации НДМГ в воде после проведения процесса разрушения 1.1-диметилгидразина в водном растворе при температуре 500°С, давлении 50 МПа и продолжительности 120 минут. Концентрация НДМГ в исходном растворе составляла 1 г/л.
При исследовании растворов после обработки установлено, что несимметричного диметилгидразина не обнаруживается даже без применения дополнительных окислителей, например кислорода или пероксида водорода.
Таблица 1 – Содержание НДМГ и  продуктов его трансформации  после обработки раствора
<b>Контролируемый продукт трансформации</b>
<b>Концентрация в растворе после обработки в зависимости от применяемого окислителя, мкг/л</b>
<b>Без реагента</b>
<b>Н</b><sub><b>2</b></sub><b>О</b><sub><b>2</b></sub><sub><b></b></sub><b>(2-кратный избыток)</b>
<b>Н</b><sub><b>2</b></sub><b>О</b><sub><b>2</b></sub><b> (25-кратный избыток)</b>
<b>O</b><sub><b>2</b></sub><b> (2 -кратный избыток)</b>
<b>О</b><sub><b>2</b></sub><b> (20 -кратный избыток)</b>
1
2
3
4
5
6
1,1-диметилгидразин
-
-
-
-
-
3,4-Диметил-1H-пиразол
0.60 ± 0.07
19 ± 2
-
-
-
2,6-Диметилпиразин
0.58± 0.05
4.9 ± 0.4
-
-
-
1-Метилимидазол
72 ± 8
11 ± 1
-
-
-
Пирозол
85 ± 8
108 ± 12
8.9 ± 0.9
22 ± 2
27 ± 3
4-Метилимидазол
390 ± 35
169 ± 14
-
-
-
Пиразин
11 ± 1
42 ± 4
-
-
-
3,5-Диметилпиразол
8.2 ± 0.9
38 ± 4
-
2.4 ± 0.3
-
2,4-Диметилимидазол
72 ± 6
26 ± 3
-
-
-
1H-Имидазол
1250 ± 140
384 ± 42
-
-
-
3-Метилпиридин
50 ± 3
1300 ± 110
0.83 ± 0.08
3.3 ± 0.4
0.31 ± 0.02
4- Метилпиридин
11 ± 1
23 ± 2
-
-
-
1-Метил-1H-1,2,4-триазол
3990 ± 350
1000 ± 90
210 ± 26
430 ± 47
196 ± 23
1-Метил-1H-Пиразол
915 ± 87
2400 ± 270
35 ± 4
386 ± 42
208 ± 26
2,5- Диметилпиразин
0.33 ± 0.04
0.40 ± 0.03
-
-
-
2,6- Диметилпиридин
1.8 ± 0.2
4.9 ± 0.06
-
-
-
2,3- Диметилпиразин
1.6 ± 0.1
2.7 ± 0.3
-
-
-
3-Метил-1H-Пиразол
19 ± 2
24 ± 2
5.0 ± 0.6
8.8 ± 1.1
5.7 ± 0.7
4-Метилпиразол
4.3 ± 0.5
7.5 ± 0.09
-
-
-
2,3,5- Триметилпиридин
0.75 ± 0.09
3.6 ± 0.05
0.15 ± 0.02
0.22 ± 0.02
0.12 ± 0.01
3,5- Диметилпиридин
9.5 ± 1.1
135 ± 15
0.68 ± 0.08
0.72 ± 0.07
-
2,4,6- Триметилпиридин
0.91 ± 0.14
0.72 ± 0.06
-
0.11 ± 0.01
0.10 ± 0.01
2- Метилпиридин
25 ± 3
73 ± 7
0.39 ± 0.05
0.53 ± 0.04
0.42 ± 0.03
2-Метилпиразин
32 ± 3
63 ± 5
0.32 ± 0.02
0.75 ± 0.09
0.46 ± 0.05
Диметиламиноацетонитрил
91 ± 8
15 ± 1
3.8 ± 0.4
23 ± 2
2.2 ± 0.3
Пиридин
40 ± 5
169 ± 20
-
0.61 ± 0.04
-
N,N-диметилформамид
5950 ± 610
599 ± 63
139 ± 17
598 ± 70
123 ± 0.18
Диметилгидразид муравьиной кислоты
11900 ± 1500
1690 ± 190
-
-
-
1,1,4,4-Тетраметил-2-тетразен
54 ± 6
-
-
-
-
N-Нитрозодиметиламин
2310 ± 170
16818 ± 1900
1900 ± 210
1540 ± 160
593 ± 45
- - ниже величины нижнего предела определяемых концентраций для использованного при определении продуктов трансформации метода.
Из приведённых примеров видно, что по предлагаемому способу возможно проведение процесса разрушения 1,1-диметилгидразина в водных растворах при снижении как перечня образующихся продуктов трансформации, так и их количества, особенно гетероциклических соединений различных классов.
Реализация способа может быть осуществлена при использовании стандартного оборудования для проведения химических процессов при высоком давлении.
Заявляемый способ является экономически более целесообразным, так как не требует больших расходов дорогостоящих реактивов и катализаторов, а также экологически безопасным благодаря полной ликвидации ракетного топлива (1,1-диметилгидразин) при крайне незначительных количествах побочно образующихся продуктов его трансформации.