СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТИ СМЕСЬЮ, СОДЕРЖАЩЕЙ ПО КРАЙНЕЙ МЕРЕ ДВА СИЛАНА
METHOD OF PLATING ON METALLIC SURFACES BY MIXTURE, CONTAINING AT LEAST TWO SILANE

Изобретение относится к способу нанесения покрытий на металлические поверхности водным составом, содержащим по крайней мере один свободный от фтора силан и по крайней мере один содержащий фтор силан, состав может также содержать органическое пленкообразующее и/или другие компоненты. Кроме того, изобретение относится к соответствующим водным составам, а также к применению субстратов с нанесенными соответствующим изобретению способом покрытиями.
Чаще всего используемые до настоящего времени способы обработки поверхностей или, соответственно, предварительной обработки поверхностей перед нанесением лаковых покрытий на металлы, в частности на металлические полосы, основаны на использовании соединений шестивалентного хрома вместе с различными добавками. На основании токсикологических и экологических опасностей, которые влекут за собой такие способы, а также принимая во внимание предполагаемые законодательные ограничения, касающиеся применения использующих хроматы способов, в течение уже многих лет ведется поиск альтернатив этим способам во всех областях обработки поверхности металлов.
В принципе, использование силанов в водных составах для получения защищающих от коррозии покрытий с высоким содержанием силанов известно. Эти покрытия хорошо зарекомендовали себя, но способы нанесения покрытий с помощью водного состава, содержащего преимущественно силан, иногда сложны в применении. Формируемое при этом покрытие не всегда проявляет оптимальные свойства. Кроме того, могут возникнуть проблемы, связанные с достаточно точным определением качества очень тонких прозрачных силановых покрытий на металлической подложке и с определением дефектов в них невооруженным глазом или с помощью оптических вспомогательных средств. Образовавшиеся покрытия с высоким содержанием силоксанов часто, но не всегда, хорошо защищают от коррозии и обеспечивают хорошую адгезию с лаком, но в некоторых случаях, несмотря на пригодность их для определенных областей применения, эти свойства недостаточно хороши.
Кроме того, при составлении содержащих силаны водных составов оправдало себя использование небольших или, соответственно, значительных количеств добавок по крайней мере одной компоненты, выбираемой из группы мономеров, олигомеров и/или полимеров. В таких составах природа и количество силановой добавки имеет иногда решающее значение для достижения поставленной цели. Однако обычно количества добавляемого силана сравнительно невелики, чаще всего они не превышают 5 масс.% и поэтому он действует как “связывающий агент”, причем на первый план выступает его участие в адгезии между металлическим субстратом и лаком или, в соответствующем случае, между пигментом и органическими составляющими частями лака, но может проявиться и незначительное смачивающее действие, роль которого невелика. Чаще всего силановые добавки вводят в состав термически отверждаемых систем смол.
Кроме того, известны также смеси смол, в которых смолы смешивают с неорганическими кислотами для того, чтобы таким способом достигался также эффект травления и связанное с этим улучшение контакта слоя смолы непосредственно с металлической поверхностью. Однако недостаток таких составов состоит в том, что в результате травления во время контакта обрабатывающей жидкости (дисперсии) с субстратом происходит ее загрязнение. Это приводит к накоплению в обрабатывающей жидкости металлов и к связанному с этим постоянному изменению химического состава обрабатывающей жидкости, что оказывает заметное отрицательное влияние на антикоррозионные свойства. Эти металлы вымываются с металлической поверхности обрабатываемых субстратов в результате травления.
В заявке на международный патент №00/46310 представлен способ нанесения покрытий на металлические поверхности жидким составом, который содержит гидролизованный аминосилан и гидролизованный силан с различными по функциональности силильными группами, но в его составе отсутствует содержащий фтор силан.
В заявке на патент ФРГ № А1 10149148 описываются водные составы для нанесения покрытий на основе органических пленкообразующих тонкодисперсных неорганических частиц, а также на основе средства для снижения трения и/или органического ингибитора коррозии, которые, несмотря на отсутствие соединений хрома, показывают прекрасные результаты по защите от коррозии, прочности сцепления и пригодности для переработки, в том числе и на стальных листах Galvalume, однако их органическая пленка при толщине около 1 мкм недостаточно хорошо защищает от коррозии на металлических листах с горячим цинкованием, с электролитическим цинкованием или с покрытием Galfan, то есть на металлических поверхностях, которые плохо защищаются от коррозии. В этой связи в настоящей заявке обращается особое внимание на представленные в этой публикации составы, их компоненты, а также на свойства исходных продуктов и покрытий.
Особое внимание обращается на содержание заявки на патент ФРГ №10308237 от 25.02.2003, относящейся к аналогичным по содержанию составам и к соответствующим способам нанесения покрытий на металлические поверхности, в том, что касается исходных веществ и их свойств, составления композиций и, соответственно, гидролитической обработки силанов в таких составах, как концентраты и ванны, а также к их свойствам, оказываемому эффекту, образованию покрытий, например, при сушке, образованию пленок и отверждению, к составам и свойствам образовавшихся покрытий, а также к вариантам реализации способа.
Заявка на международный патент №01/90267 А2 относится к составам, которые содержат фторуглеродный силан определенного состава, поверхностно-активное вещество, полимеризующийся органосилан или полимеризующийся силикат, а также катализатор. В этой публикации нет данных о добавлении органического полимера/сополимера.
В заявке на международный патент №02/31062 А2 описываются эмульсии, которые содержат фторуглеродный силан, поверхностно-активное вещество, а также силан, выбираемый из аминосиланов, эпоксисиланов и меркаптосиланов, а также в соответствующих случаях “вспомогательные средства для пленкообразования” на основе диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, органоалкоксисилана и/или полисилазана. В этой публикации также отсутствуют данные о добавлении органического полимера/сополимера.
В патенте США №2001/0031811 А1 представлены составы для нанесения покрытий, состоящие в основном из (а) в сумме 20-70% двух различных силановых мономеров, (б) 1-60% тетраалкоксисилана, (в) растворимого в воде органического полимера, (г) неионогенного поверхностно-активного вещества, (д) низшего алифатического спирта, (е) растворимой в воде кислоты в качестве катализатора и (ж) воды. В соответствующем случае также может быть добавлен фторсилан. Эти составы предназначены для получения покрытий с пониженной светоотражающей способностью и, соответственно, таких фотохромных изделий, как линзы.
Задача изобретения состоит в преодолении недостатков уровня техники и, в частности, в том, чтобы предложить способ нанесения покрытий на металлические поверхности, который может быть использован для нанесения покрытий на детали и для нанесения покрытий на металлические листы при высоких скоростях нанесения покрытий, который может быть использован при практически полном или полном отсутствии соединений шестивалентного хрома и который может быть легко внедрен в промышленном масштабе.
Неожиданно оказалось, что при добавлении к водному составу сравнительно небольшого количества содержащего фтор силана могут быть получены покрытия, которые значительно более гидрофобны и более устойчивы к коррозии, чем аналогичные покрытия без добавления содержащего фтор силана, причем в результате этого не происходит заметного ухудшения растворимости состава в воде и стабильности состава. В то же время можно было как обычно ожидать, что более гидрофобный состав приведет к заметному ухудшению растворимости в воде.
Задача решается за счет способа нанесения покрытия на металлическую поверхность, в частности на алюминий, железо, медь, магний, никель, титан, олово, цинк или на сплавы, содержащие алюминий, железо, медь, магний, никель, титан олово и/или цинк, с помощью водного состава, который может также содержать органический растворитель и другие компоненты, при этом состав практически полностью или полностью свободен от соединений шестивалентного хрома, для предварительной обработки перед нанесением другого покрытия или обработки, при которой изделие с покрытием, в частности полоса или отрезок полосы, после нанесения покрытия подвергается формованию, отличающегося тем, что состав наряду с водой содержит
а) не менее чем один гидролизующийся и/или по крайней мере частично гидролизованный свободный от фтора силан и
б) не менее чем один гидролизующийся и/или по крайней мере частично гидролизованный содержащий фтор силан, а также
в) по крайней мере одно хелатное соединение металла и/или
г) по крайней мере один олигомер/полимер/сополимер,
причем отношение мономера/олигомера/полимера/сополимера компоненты г) к силанам (а) и б) в концентрате и/или в ванне лежит в пределах от 0,1:1 до 10:1,
причем силаны в составе растворимы в воде или, в частности, становятся растворимыми в воде в результате (следующего далее) гидролиза и/или химических реакций перед нанесением на металлическую поверхность,
при этом в контакт с водным составом входит чистая, протравленная, очищенная и/или предварительно обработанная металлическая поверхность, а на металлической поверхности образуется пленка, которую после этого высушивают и в соответствующих случаях дополнительно отверждают,
при этом слой высушенной и в соответствующих случаях отвержденной пленки имеет толщину в пределах от 0,001 до 10 мкм, причем толщину определяют с помощью взвешивания определенного участка отвержденной пленки после ее отделения или же путем измерения содержания кремния в покрытии, например с использованием рентгеновского флуоресцентного анализа с соответствующим пересчетом.
Задача решается также за счет водных составов в соответствии с п.25 формулы изобретения.
Дополнительные пункты формулы изобретения описывают далее способ. Области применения могут быть почерпнуты из п.26 и п.27 формулы изобретения.
Силан характеризуется в данной заявке доминирующей составной частью продуктов, которые, как правило, приобретаются коммерческим путем. Содержащиеся в водном составе (в концентрате или, соответственно, в ванне) силаны представляют собой мономеры, олигомеры, полимеры, сополимеры и/или продукты взаимодействий с другими компонентами в результате реакций гидролиза, реакций конденсации и/или других реакций. Взаимодействия протекают прежде всего в растворе при высушивании или, соответственно, при отверждении, если оно проводится. Понятие “силан” используется для обозначения силанов, силанолов, силоксанов, полисилоксанов и других продуктов их превращений, а также, соответственно, для их производных, которые чаще всего являются смесями “силанов”. Вследствие того, что при этом часто протекают очень сложные химические реакции, а также вследствие трудоемкости анализов и работ другие соответствующие силаны и другие продукты реакции не конкретизируются.
В рамках настоящего изобретения силаны считаются растворимыми в воде, если при комнатной температуре содержащий силаны состав показывает суммарную растворимость в воде не менее 0,05 г/л, в предпочтительном случае не менее 0,1 г/л, в особо предпочтительном случае не менее 0,2 г/л или не менее 0,3 г/л. Однако это не означает, что каждый отдельный из этих силанов должен показывать такую минимальную растворимость, а только то, что эти минимальные значения получаются в среднем.
В предпочтительном случае в водном составе содержится по крайней мере один силан, выбираемый из свободных от фтора силанов, то есть в каждом отдельном случае - это по крайней мере один ацилоксисилан, один алкоксисилан, один силан с не менее чем одной аминогруппой, например аминоалкилсилан, один силан с не менее чем одной группой на основе янтарной кислоты и/или на основе ангидрида янтарной кислоты, один бис-силилсилан, один силан с не менее чем одной эпоксидной группой, например глицидоксисилан, один (мет)акрилатосилан, один мультисилилсилан, один уреидосилан, один винилсилан и/или по крайней мере один силанол и/или по крайней мере один силоксан или, соответственно, полисилоксан, химический состав которых соответствует приведенным выше силанам. Состав содержит по крайней мере один силан и/или (в каждом отдельном случае) по крайней мере один мономерный, димерный, олигомерный и/или полимерный силанол и/или в каждом отдельном случае по крайней мере один мономерный, димерный, олигомерный и/или полимерный силоксан, причем в этом случае понятие олигомеров должно также охватывать тримеры.
В частности, в данном случае входящий в состав по крайней мере один свободный от фтора силан выбирают из группы на основе
глицидоксиалкилтриалкоксисилана,
метакрилоксиалкилтриалкоксисилана,
(триалкоксисилил)алкилсукцинилсилана,
аминоалкиламиноалкилалкилдиалкоксисилана,
(эпоксициклоалкил)алкилтриалкоксисилана,
бис-(триалкоксисилилалкил)амина,
бис-(триалкоксисилил)этана,
(эпоксиалкил)триалкоксисилана,
аминоалкилтриалкоксисилана,
уреидоалкилтриалкоксисилана,
N-(триалкоксисилилалкил)алкилендиамина,
N-(аминоалкил)аминоалкилтриалкоксисилана,
N-(триалкоксисилилалкил)диалкилентриамина,
поли(аминоалкил)алкилдиалкоксисилана,
трис(триалкоксисилил)алкилизоцианурата,
уреидоалкилтриалкоксисилана и
ацетоксисилана.
В особо предпочтительном случае входящий в состав по крайней мере один силан выбирают из группы на основе
3-глицидоксипропилтриэтоксисилана,
3-глицидоксипропилтриметоксисилана,
3-метакрилоксипропилтриэтоксисилана,
3-метакрилоксипропилтриметоксисилана,
3-(триэтоксисилил)пропилсукцинилсилана,
аминоэтиламинопропилметилдиэтоксисилана,
аминоэтиламинопропилметилдиметоксисилана,
бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилана,
бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилана,
бета-(3,4-эпоксициклогексил)метилтриэтоксисилана,
бета-(3,4-эпоксициклогексил)метилтриметоксисилана,
гамма-(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриэтоксисилана,
гамма-(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриметоксисилана,
бис(триэтоксисилилпропил)амина,
бис(триметоксисилилпропил)амина,
(3,4-эпоксибутил)триэтоксисилана,
(3,4-эпоксибутил)триметоксисилана,
гамма-аминопропилтриэтоксисилана,
гамма-аминопропилтриметоксисилана,
гамма-уреидопропилтриалкоксисилана,
N-[3-(триметоксисилил)пропил]этилендиамина,
N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилтриэтоксисилана,
N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилтриметоксисилана,
N-(гамма-триэтоксисилилпропил)диэтилентриамина,
N-(гамма-триметоксисилилпропил)диэтилентриамина,
N-(гамма-триэтоксисилилпропил)диметилентриамина,
N-(гамма-триметоксисилилпропил)диметилентриамина,
поли(аминоалкил)этилдиалкоксисилана,
поли(аминоалкил)метилдиалкоксисилана,
трис[3-(триэтоксисилил)пропил]изоцианурата,
трис[3-(триметоксисилил)пропил]изоцианурата и
винилтриацетоксисилана.
В предпочтительном случае в водном составе содержится по крайней мере один силан, выбираемый из содержащих фтор силанов, то есть в каждом отдельном случае это - по крайней мере один ацилоксисилан, один алкоксисилан, один силан с не менее чем одной аминогруппой, например аминоалкилсилан, один силан с не менее чем одной группой на основе янтарной кислоты и/или на основе ангидрида янтарной кислоты, один бис-силилсилан, один силан с не менее чем одной эпоксидной группой, например глицидоксисилан, один (мет)акрилатосилан, один мультисилилсилан, один уреидосилан, один винилсилан, и/или по крайней мере один силанол, и/или по крайней мере один силоксан или, соответственно, полисилоксан, химический состав которого соответствует приведенным выше силанам и который в каждом отдельном случае содержит по крайней мере одну группу с одним или по крайней мере с одним атомом фтора.
В частности, водный состав содержит по крайней мере один фторалкоксиалкилсилан, по крайней мере один моно-, ди- или трифункциональный фторсилан, по крайней мере один моно-, бис- или трис-фторсилан, по крайней мере один фторсилан на основе этоксисилана и/или на основе метоксисилана и/или по крайней мере один фторсилан с не менее чем одной функциональной группой, например с аминогруппой, в частности в виде такого продукта соконденсации, как, например, фторалкилдиалкоксисилан, фтораминоалкилпропилтриалкоксисилан, фторметансульфонат, фторпропилалкилдиалкоксисилан, трифенилфторсилан, триалкоксифторсилан, триалкилфторсилан и/или тридекафтороктилтриалкоксисилан.
В особо предпочтительном случае состав содержит по крайней мере один силан, содержащий по крайней мере две аминогруппы и по крайней мере одну этильную и/или по крайней мере одну метильную группу.
В предпочтительном случае содержание всех силанов а) и б), включая продукты, которые могли образоваться по реакции с другими компонентами, составляет в сумме от 0,01 до 100 г/л в концентрате и, соответственно, от 0,002 до 12 г/л в ванне. Для концентрата это содержание в особо предпочтительном случае лежит в пределах от 0,05 до 80 г/л, в наиболее предпочтительном случае от 0,1 до 60 г/л, в частности, оно равно примерно 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 22,5, 25, 27,5, 30, 35, 40, 45, 50 или 55 г/л. В ванне это содержание в особо предпочтительном случае лежит в пределах от 0,005 до 5 г/л, в наиболее предпочтительном случае от 0,01 до 3 г/л, в частности, оно равно примерно 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 2,0, 2,25, 2,5 или 2,75 г/л. Разбавление концентрата, для которого обычно используют воду и только в отдельных случаях смесь воды с по крайней мере одним органическим растворителем, может, в частности, проводиться с фактором от 1,5 до 30, часто фактор разбавления составляет от 2 до 20, в частности от 3 до 12.
В предпочтительном случае отношение количеств а) к б) в каждом отдельном случае лежит в пределах от 1:0,01 до 1:4, особое предпочтение отдается отношению количеств от 1:0,03 до 1:3, наибольшее предпочтение отдается отношению количеств от 1:0,05 до 1:2,5, в частности, оно в каждом отдельном случае от не менее 1:0,08, 1:0,12, 1:0,16, 1:0,2, 1:0,25, 1:0,3, 1:0,35, 1:0,4, 1:0,45 или 1:0,5 до, в частности, в каждом отдельном случае 1:2,5, 1:2,2, 1:2, 1:1,8, 1:1,6, 1:1,4, 1:1,2, 1:1,1, 1:1, 1:0,9, 1:0,8, 1:0,7 или 1:0,6. Однако соответствующий оптимум этого количественного соотношения может колебаться в зависимости от используемых силанов а) и б) и от того, как они гидролизуются.
В предпочтительном случае водный состав выбирают так, чтобы более 60 масс.%, в частности более 80 масс.%, силанов имели хорошую растворимость в воде и чтобы полученный на их основе состав в виде концентрата или в виде ванны показывал хорошую стабильность в течение времени его практического использования. Это время практического использования может в зависимости от требований изменяться в пределах от двух часов до шести месяцев. При этом о хорошей стабильности можно говорить в том случае, когда в составе образуется как можно меньше осадка или же когда он не образуется совсем и когда состав претерпевает минимальные химические и/или физические превращения. Состоящий преимущественно из силанов и растворителей состав в предпочтительном случае прозрачен. При этом в предпочтительном случае выбирают такие силаны, а также такие реакции и производственные операции, чтобы образующиеся при этом из силанов соединения в максимальном объеме, в частности преимущественно или практически полностью, образовывали структуры, которые могут рассматриваться как проводящие структуры.
Особые преимущества можно получить в случае, когда к водному составу прибавляют по крайней мере два различных свободных от фтора силана, в соответствующих случаях это могут быть даже три или четыре различных свободных от фтора силана. Из многих возможных комбинаций особое предпочтение отдается использованию сочетания по крайней мере одного функционализированного триалкоксисилана с по крайней мере одним бис-триалкоксисиланом, по крайней мере одного аминосилана с по крайней мере одним бис-триалкоксисиланом, по крайней мере одного бис-триалкоксисилана с по крайней мере одним винилсиланом, по крайней мере одного бис-триалкоксисилана с по крайней мере одним уреидосиланом, по крайней мере одного винилсилана с по крайней мере одним бис-триалкоксисилилпропилсиланом, сочетания по крайней мере одного аминоалкилсилана с по крайней мере одним бис-триалкоксисилилпропилсиланом, по крайней мере одного бис-триалкоксисилилпропилтетрасульфана с по крайней мере одним бис-триалкоксисилилпропилсиланом, по крайней мере одного свободного от фтора силана, содержащего цианатные и/или эпоксидные группы, с отличающимся от него свободным от фтора силаном, к одному из этих сочетаний можно также дополнительно добавлять по крайней мере один уреидосилан, по крайней мере один мультисилилсилан, по крайней мере один бис-триалкоксисилилпропилтетрасульфан и/или по крайней мере еще один триалкоксисилан.
В особо предпочтительном случае можно также прибавлять к водному составу по крайней мере два различных содержащих фтор силана, в соответствующих случаях это могут быть даже три или четыре различных содержащих фтор силана.
Особое предпочтение отдается комбинированию в каждом отдельном случае по крайней мере одного органосилана с функционализированным органосиланом и с фторсиланом, в частности в каждом отдельном случае это сочетание по крайней мере одного аминосилана, одного мультисилилсилана и одного фторсилана.
Определенные преимущества могут быть получены в случае, когда отдельные силаны, если они не гидролизованы в достаточной степени, сначала гидролизуют каждый в отдельности, в соответствующих случаях раздельно хранят и после этого прибавляют к составу. В соответствующих случаях во время гидролиза протекают также химические реакции и, соответственно, реакции конденсации. Однако гидролиз и/или химические реакции и, соответственно, реакции конденсации могут в соответствующих случаях протекать далее при хранении, а в некоторых случаях и после прибавления к составу в виде концентрата или ванны.
Водный состав, который в данной заявке называется раствором, не должен быть обязательно раствором в истинном смысле этого понятия, поскольку часто только с помощью дополнительных исследований можно определить, идет ли в этом случае речь об истинных растворах. В частности, водный состав может быть также суспензией и/или эмульсией, прежде всего, когда к нему прибавляют также частицы, в частности неорганические частицы.
Водный состав содержит в качестве растворителя по крайней мере воду, причем содержание воды в смеси растворителей в случае концентрата превышает 50 масс.%, а в составе ванны ее более 75 масс.%. В предпочтительном случае содержание воды в смеси растворителей в случае концентрата составляет по крайней мере 60 масс.%, в особо предпочтительном случае ее не менее 70 масс.%, в наиболее предпочтительном случае ее не менее 80 масс.%, в частности ее содержание не менее 90 масс.%. В предпочтительном случае содержание воды в смеси растворителей в составе ванны равно по крайней мере 80 масс.%, в особо предпочтительном случае ее не менее 85 масс.%, в наиболее предпочтительном случае ее не менее 90 масс.%, в частности ее содержание не менее 95 масс.%. Содержание других отличающихся от воды растворителей, то есть, в частности, таких органических растворителей, как, например, этанол, метанол, пропанол и/или изопропанол, может быть обусловлено, с одной стороны, добавлением их к концентрату или, соответственно, к ванне и/или они могут образовываться в концентрате или, соответственно, в ванне в результате химических реакций. Однако для защиты окружающей среды предпочтительно, когда содержание органических растворителей поддерживается на минимально низком уровне. В то же время для переработки иногда желательно иметь определенное или небольшое содержание органических растворителей, к тому же их присутствие, обусловленное протеканием химических реакций, иногда неизбежно, если после этого органические растворители не отделяют искусственно.
Водный состав содержит не более 0,2 г/л хрома, в предпочтительном случае хрома не более 0,1 г/л, наиболее предпочтительно, когда хрома не более 0,02 г/л, причем содержание хрома может быть обусловлено, в частности, загрязнениями или, соответственно, процессами травления содержащих хром сплавов или, соответственно, покрытий из хрома. В предпочтительном случае состав не содержит также другие тяжелые металлы за исключением железа, марганца и цинка, в суммарном количестве более 0,8 г/л.
В первом наиболее предпочтительном варианте реализации данного изобретения водный состав содержит силаны а) и б), воду и в соответствующих случаях по крайней мере один органический растворитель, например метанол, этанол, изопропанол и/или пропанол, по крайней мере одно щелочное средство, например аммиак, по крайней мере одно кислотное средство, например уксусную кислоту и/или ледяную уксусную кислоту, по крайней мере одно поверхностно-активное вещество для снижения поверхностного натяжения и для более равномерного и надежного нанесения покрытия на металлические поверхности, например, это по крайней мере одно неионогенное, по крайней мере одно анионное, по крайней мере одно катионное и/или по крайней мере одно амфотерное поверхностно-активное средство, и/или по крайней мере одну добавку, например по крайней мере одно консервирующее средство и/или по крайней мере один биоцид.
В предпочтительном случае составы ванн, содержащих преимущественно силаны водных составов, имеют содержание воды в пределах от 80 до 99,9 масс.%, в более предпочтительном случае в пределах от 80 до 99,8 масс.%, в особо предпочтительном случае в пределах от 94 до 99,7 масс.%, прежде всего в пределах от 96 до 99,6 масс.%, в частности, например, 91, 91,5, 92, 92,5, 93, 93,5, 94, 94,5, 95, 95,5, 96, 96,5, 97, 97,5, 97,9, 98,2, 98,5, 98,8, 99,1 или 99,4 масс.%.
Суммарное содержание в ванне других компонент, кроме силанов и растворителей, составляет обычно не более 5 г/л, в предпочтительном случае не более 3 г/л, в особо предпочтительном случае не более 1,5 г/л, однако в концентрате их содержание может быть, соответственно, более высоким.
Во втором и в третьем наиболее предпочтительном варианте реализации этого изобретения к составам первого наиболее предпочтительного варианта реализации может быть добавлена по крайней мере еще одна компонента, выбираемая из следующих далее одиннадцати компонент:
в) хелатное соединение металла,
г) мономер, олигомер, полимер и/или сополимер,
д) выбор из не менее чем одной из следующих далее компонент:
1
д по крайней мере одно неорганическое соединение в виде частиц со средним диаметром частиц, измеренным на растровом электронном микроскопе, в пределах от 0,005 до 0,3 мкм в диаметре,
2
д) по крайней мере одно средство, облегчающее скольжение,
3
д) по крайней мере один органический ингибитор коррозии,
4
д) по крайней мере один защищающий от коррозии пигмент,
5
д) по крайней мере одно средство для нейтрализации и/или для стерической стабилизации искусственных смол,
6
д) по крайней мере один органический растворитель,
7
д) по крайней мере один силоксан,
8
д) по крайней мере один длинноцепочечный спирт и
9
д) по крайней мере одно поверхностно-активное вещество.
В особо предпочтительном случае количества хелата (хелатов), в каждом отдельном случае, включая образующиеся из них продукты реакций, составляют от 0,01 до 15 масс.% из расчета на содержание твердых веществ в составе ванны, особое предпочтение отдается в каждом отдельном случае независимо друг от друга количествам от 0,03 до 11 масс.%, в частности, например, в каждом отдельном случае независимо друг от друга количествам, равным 0,05, 0,1, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 5,5, 6, 6,5, 7, 7,5, 8, 8,5, 9, 9,5, 10 или 10,5 масс.%.
В предпочтительном случае выбирают по крайней мере один силан, который совместим с водой; это означает то, что по крайней мере один силан или в соответствующем случае продукты его гидролиза и конденсации без осложнений смешиваются с компонентами водного состава и сохраняют свои свойства в течение многих недель, а также то, что он позволяет образовывать безупречную пленку во влажном и в сухом состоянии, которая, в частности, не имеет разрывов, равномерно распределена и не имеет кратеров. В частности, выбирают по крайней мере один силан, который обеспечивает хорошую защиту от коррозии, в частности, в сочетании с выбранным по крайней мере одним хелатным соединением.
В предпочтительном случае выбирают по крайней мере одно хелатное соединение, которое в течение многих дней и недель оказывается стабильным в водных дисперсиях в присутствии остальных компонент водного состава и которое обеспечивает хорошую защиту от коррозии. Кроме того, в предпочтительном случае как по крайней мере один силан, так и по крайней мере одно хелатное соединение могут образовывать химическую связь, с одной стороны, с обрабатываемой металлической поверхностью, которая должна с ними контактировать, а с другой стороны, могут также образовывать химическую связь с лаком, который будет наноситься в дополнение к этому. В частности, по крайней мере одно хелатное соединение металла представляет собой соединение алюминия, бора, кальция, железа, гафния, лантана, магния, марганца, кремния, титана, иттрия, цинка, циркония и/или по крайней мере одного лантанида, например церия или содержащей церий смеси лантанидов, в частности, особое предпочтение отдается выбору из группы: алюминий, гафний, марганец, кремний, титан, иттрий и цирконий.
В предпочтительном случае содержание воды в концентратах водных составов, содержащих преимущественно силаны и хелат (хелаты), а также в отдельных компонентах, представляющих собой исходные продукты для содержащих полимеры составов, лежит в пределах от 20 до 95 масс.%, в частности от 30 до 90 масс.%. В предпочтительном случае содержание силанов, включая образовавшиеся из них продукты, в концентратах лежит в пределах от 0,1 до 60 масс.%, в особо предпочтительном случае в пределах от 0,2 до 45 масс.%, в наиболее предпочтительном случае в пределах от 0,3 до 35 масс.%, прежде всего в пределах от 0,5 до 32 масс.%, в частности, например, это 0,8, 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22,5, 25, 27,5 или 30 масс.%, а содержание по крайней мере одного хелатного соединения, включая в соответствующих случаях образовавшиеся из него продукты реакции, лежит в пределах от 0,1 до 50 масс.%, в особо предпочтительном случае от 0,2 до 40 масс.%, в наиболее предпочтительном случае в пределах от 0,3 до 30 масс.%, прежде всего в пределах от 0,5 до 25 масс.%, в частности, например, это 0,75, 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 или 22,5 масс.%.
В предпочтительном случае содержание воды в составах ванн, содержащих преимущественно силан и хелат в виде водных составов, лежит в пределах от 80 до 99,9 масс.%, причем сюда может также входить некоторое количество по крайней мере одного органического растворителя. В предпочтительном случае содержание воды и/или по крайней мере одного органического растворителя лежит в пределах от 90 до 99,8 масс.%, в особо предпочтительном случае в пределах от 94 до 99,7 масс.%, прежде всего в пределах от 96 до 99,6 масс.%, в частности, например, это 95, 95,5, 96, 96,5, 97, 97,5, 97,9, 98,2, 98,5, 98,8, 99,1 или 99,4 масс.%.
В предпочтительном случае содержание силанов, включая продукты, которые могли из них образоваться, и другие компоненты, в составах ванн лежит в пределах от 0,01 до 10 масс.%, в особо предпочтительном случае в пределах от 0,05 до 7 масс.%, в наиболее предпочтительном случае в пределах от 0,1 до 5 масс.%, прежде всего в пределах от 0,2 до 4 масс.%, в частности, например, это 0,4, 0,6, 0,8, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,4, 2,6, 2,8, 3,0, 3,2, 3,4, 3,6 или 3,8 масс.%, а содержание по крайней мере одного хелатного соединения, включая в соответствующих случаях образовавшиеся из него продукты реакции, лежит в пределах от 0,01 до 10 масс.%, в особо предпочтительном случае в пределах от 0,05 до 7 масс.%, в наиболее предпочтительном случае в пределах от 0,1 до 5 масс.%, прежде всего в пределах от 0,2 до 4 масс.%, в частности, например, это 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,6, 1,8, 2,0, 2,2, 2,4, 2,6, 2,8, 3,0, 3,2, 3,4, 3,6 или 3,8 масс.%.
В предпочтительном случае содержание силанов и по крайней мере одного хелатного соединения, включая в каждом отдельном случае образующиеся на их основе продукты превращений, в частности соединения титана, гафния и/или циркония, составляют по крайней мере 20 масс.%, в частности по крайней мере 30 масс.%, в особо предпочтительном случае по крайней мере 40 масс.%, в наиболее предпочтительном случае не менее 50 масс.%, прежде всего в каждом отдельном случае не менее 60, 70, 80, 90, 94, 95, 96, 97, 98 или 99 масс.% от содержания твердых веществ в этом составе. В особо предпочтительном случае этот состав состоит преимущественно из воды, в каждом отдельном случае по крайней мере одного силана и/или продуктов его превращений, по крайней мере одного хелатного соединения, включая в соответствующих случаях образующиеся из него продукты превращений, а также состав может содержать вещества, выбираемые из группы: спирты, такие кислоты, как карбоновые и жирные кислоты, например уксусная кислота, и/или минеральные кислоты и другие соединения, оказывающие влияние на значение рН, например аммиак, и, соответственно, добавки и загрязнения. Суммарное содержание других соединений, включая добавки наряду с силаном и хелатным соединением, составляет обычно до 20 масс.% от содержания твердых веществ, представляющих собой силан и хелатное соединение, в предпочтительном случае это содержание составляет до 15 масс.%, в особо предпочтительном случае до 10 масс.%, в наиболее предпочтительном случае до 5 масс.%, прежде всего до 1 или до 2 масс.%.
Хотя отношение по крайней мере одного силана, включая образующиеся из него продукты превращений, к по крайней мере одному хелатному соединению, включая в соответствующих случаях образующиеся из него продукты превращений, в предпочтительном случае может лежать в пределах от 0,8:1 до 1,2:1, неожиданно оказалось, что это отношение может также, в частности, лежать в пределах от 0,2:1 до 0,5:1 или в пределах от 2:1 до 5:1, поскольку в определенных ситуациях оптимум может находиться в этих пределах.
Значение рН в составах ванн может, в частности, лежать в пределах от 3 до 9,5, в предпочтительном случае в пределах от 3,5 до 9, в частности в пределах от 4 до 8,8. Для установки значения рН можно, например, использовать добавление слабой кислоты или разбавленной сильной кислоты или же, соответственно, смеси кислот. В частности, может быть использована по крайней мере одна кислота, например, из числа карбоновых и жирных кислот, например уксусная кислота, и/или из числа минеральных кислот, а также другие соединения, оказывающие влияние на значение рН, например аммиак. За счет прибавления кислот состав ванн может быть в отдельных случаях доведен до значений рН около примерно 3,5, если химическая система выдерживает выбранное значение рН и остается стабильной. В предпочтительном случае для стабилизации силана может быть также добавлен такой растворитель, как спирт.
Полученные за счет использования таких составов ванн покрытия в типичном случае имеют толщину слоя в пределах от 0,01 до 0,6 мкм, чаще всего от 0,015 до 0,25 мкм.
Кроме силанов, соответствующий изобретению состав может также содержать органические мономеры, олигомеры, полимеры и/или сополимеры. В предпочтительном случае понятие сополимеров по сути настоящей заявки включает также блоксополимеры и привитые сополимеры.
В предпочтительном случае кислотное число искусственных смол составляет от 3 до 100, в особо предпочтительном случае от 3 до 60 или от 4 до 50. В частности, к водным составам добавляют продукты сополимеризации с кислотным числом в пределах от 3 до 50. Прибавляемые компоненты органического пленкообразователя могут быть частично нейтрализованными. Органический пленкообразователь в предпочтительном случае может частично содержать по крайней мере один продукт сополимеризации с кислотным числом в пределах от 3 до 80, в частности, его доля может составлять по крайней мере 50 масс.% от прибавляемых искусственных смол. В области высоких значений кислотного числа обычно нет необходимости в катионной, анионной и/или стерической стабилизации пленкообразователя. Однако при низких значениях кислотного числа часто появляется необходимость в такой стабилизации. Тогда предпочтение отдается использованию уже (частично) стабилизированных искусственных смол или, соответственно, их смесей.
В предпочтительном случае водный состав содержит по крайней мере одну такую искусственную смолу, как органический полимер, сополимер и/или их смесь, в частности искусственную смолу на акрилатной, этиленовой, полиэфирной, полиуретановой основе, на основе силиконового полиэфира, на эпоксидной, фенольной, стирольной, меламинформальдегидной основе, на мочевиноформальдегидной и/или винильной основе. Органический пленкообразователь в предпочтительном случае может представлять собой смесь искусственных смол из по крайней мере одного полимера и/или по крайней мере одного продукта сополимеризации, которая в каждом отдельном случае независимо от других содержит искусственную смолу на акрилатной, эпоксидной, этиленовой, мочевиноформальдегидной основе, на фенольной, полиэфирной, полиуретановой, стирольной основе, на стирол-бутадиеновой и/или винильной основе. При этом речь может также идти о катионно, анионно и/или стерически стабилизированной искусственной смоле или, соответственно, полимере и/или о их дисперсии или даже о их растворе. По сути настоящего изобретения понятие акрилата включает эфиры акриловой кислоты, полиакриловую кислоту, эфиры метакриловой кислоты и метакрилат.
В предпочтительном случае органический пленкообразователь может содержать по крайней мере одну компоненту на основе
акрилполиэфирполиуретанового продукта сополимеризации,
акрилполиэфирполиуретанстирольного продукта сополимеризации,
эфиров акриловой кислоты,
эфиров акриловой и метакриловой кислоты, в том числе и со свободными кислотными группами,
и/или акрилонитрила,
этиленакрильной смеси,
этиленакрильного продукта сополимеризации,
этиленакрилполиэфирного продукта сополимеризации,
этиленакрилполиуретанового продукта сополимеризации,
этиленакрилполиэфирполиуретанового продукта сополимеризации,
этиленакрилполиэфирполиуретанстирольного продукта сополимеризации,
этиленакрилстирольного продукта сополимеризации,
полиэфирных смол со свободными карбоксильными группами в сочетании с меламин-формальдегидными смолами,
смеси искусственных смол и/или продукта сополимеризации на основе акрилата и стирола,
смеси искусственных смол и/или продукта сополимеризации на основе стирола и бутадиена,
смеси искусственных смол и/или продукта сополимеризации акрилата и эпоксида,
на основе акрильно-модифицированного полиэфира со свободными карбоксильными группами вместе с меламинформальдегидным и этиленакрильным продуктом сополимеризации,
поликарбонатполиуретана,
полиэфирполиуретана,
стирола,
стиролвинилацетата,
винилацетата,
винильного сложного эфира и/или
винильного простого эфира.
Однако органический пленкообразователь может также в предпочтительном случае содержать в качестве искусственной смолы органический полимер, сополимер и/или их смеси на основе полиэтиленимина, поливинилового спирта, поливинилфенола, поливинилпирролидона и/или полиаспарагиновой кислоты, в частности сополимеры с фосфорсодержащим винильным соединением. В предпочтительном случае к водному составу прибавляют также проводящий полимер.
В соответствии со вторым особо предпочтительным вариантом реализации изобретения отношение масс соединений компоненты г) - мономеры/олигомеры/полимеры/сополимеры - к массе силанов в концентрате и/или в ванне в предпочтительном случае лежит в пределах от 0,1:1 до 10:1, в особо предпочтительном случае в пределах от 0,2:1 до 5:1, в наиболее предпочтительном случае в пределах от 0,3:1 до 3:1, в частности, это - значения до 2:1 или до 1,5:1. Возможно, что в этом варианте реализации изобретения силаны являются не только “связывающими агентами”, обычно эта роль у них имеет подчиненное значение или она совсем отсутствует.
8
g
В соответствии с третьим особо предпочтительным вариантом реализации изобретения отношение масс соединений компоненты г) - мономеры/олигомеры/полимеры/сополимеры - к массе силанов в концентрате и/или в ванне в предпочтительном случае лежит в пределах от 3:1 до 200:1, в особо предпочтительном случае в пределах от 8:1 до 120:1, в наиболее предпочтительном случае в пределах от 12:1 до 100:1. В этом варианте реализации изобретения силаны во многих случаях частично, преимущественно или исключительно играют роль “связывающих агентов”. В частности, в этом варианте реализации чаще всего могут быть получены определенные преимущества за счет добавления в качестве вспомогательного средства для образования пленки длинноцепочечного спирта д), который при образовании пленки обеспечивает сближение значений или выравнивание температур стеклования T или же, соответственно, минимальных температур образования пленки (MFT). Благодаря этому могут формироваться покрытия, которые характеризуются особенно равномерным распределением органических веществ, что положительным образом сказывается на свойствах этих покрытий.
g
g
При этом в особо предпочтительном варианте реализации может быть использована смесь органических пленкообразующих, в которой по крайней мере часть пленкообразующих имеет преимущественно одинаковые и/или близкие значения температур стеклования T. В особо предпочтительном случае при этом по крайней мере часть органических пленкообразующих имеет температуру стеклования T в пределах от 10 до 70°С, в наиболее предпочтительном случае в пределах от 15 до 65°С, в частности в пределах от 20 до 60°С. Тогда органическое пленкообразующее содержит в предпочтительном случае по крайней мере часть не менее чем одного полимера и/или не менее чем одного продукта сополимеризации с минимальной температурой образования пленки MFT в пределах от -10 до +99°С, в особо предпочтительном случае в пределах от 0 до 90°С, в частности от 5 или от 10°С. При этом особо предпочтительно, когда по крайней мере два или даже все органические пленкообразующие имели минимальные температуры образования пленки, попадающие в этот температурный интервал, если, конечно, минимальная температура образования пленки может быть определена.
При этом особенно предпочтительно, когда все органические пленкообразующие при высушивании превращаются в пленку. Особенно предпочтительно, когда к водному составу прибавляют искусственные смолы, которые по крайней мере на 80 масс.% проявляют свойства термопластов, в частности по крайней мере на 90 масс.%.
При этом выбор подходящих вспомогательных средств для образования пленки представляет определенные сложности, причем часто требуется присутствие смеси по крайней мере двух вспомогательных средств для образования пленки. В частности, в качестве вспомогательных средств для образования пленки предпочтение отдается так называемым длинноцепочечным спиртам, в частности таким спиртам с числом атомов углерода от четырех до двадцати, как бутандиол, бутилгликоль, бутилдигликоль, таким простым эфирам этиленгликоля, как монобутиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир этиленгликоля, этилгликольпропиловый эфир, гексиловый эфир этиленгликоля, метиловый эфир диэтиленгликоля, этиловый эфир диэтиленгликоля, бутиловый эфир диэтиленгликоля, гексиловый эфир диэтиленгликоля, или таким простым эфирам полипропиленгликоля, как монометиловый эфир пропиленгликоля, монометиловый эфир дипропиленгликоля, монометиловый эфир трипропиленгликоля, монобутиловый эфир пропиленгликоля, монобутиловый эфир дипропиленгликоля, монобутиловый эфир трипропиленгликоля, монопропиловый эфир пропиленгликоля, монопропиловый эфир дипропиленгликоля, монопропиловый эфир трипропиленгликоля, фениловый эфир пропиленгликоля, диизобутирату триметилпентандиола, политетрагидрофурану, полиолу со связями простых полиэфиров и/или полиолу со связями сложных полиэфиров. В отличие от процесса образования пленки для органических покрытий с термическим отверждением для образования сетчатой структуры требуются обычно температуры не менее 120°С.
В соответствии с четвертым особо предпочтительным вариантом реализации изобретения путем предназначенных для этого мероприятий формируют гидрофобную поверхность, которая благодаря гидрофобности и/или микроструктуре поверхности обладает способностью к самоочищению. При этом микроструктура поверхности может быть получена в результате добавления органических и/или неорганических частиц и в результате образования органических частиц, а при соответствующем проведении процесса может быть получена такая микроструктура, формирование которой происходит в результате структурирования в размерности нанометров и/или микрометров. В предпочтительном случае прибавляемые частицы имеют в основном шероховатую поверхность и/или сложную геометрию, и/или они уже сформированы, и/или укладываются так, чтобы образовывались более шероховатые или, соответственно, более сложно оформленные агломераты и/или агрегаты. Это может быть обеспечено путем прибавления частиц с различающейся степенью измельчения, то есть частиц с различающимися средними размерами и/или частиц с различным распределением по размерам. Полученное таким способом покрытие в предпочтительном случае может иметь микроструктурированную поверхность, которая по крайней мере частично сформирована так, чтобы микроструктура находилась над микроструктурой средней степени дисперсности. Такое покрытие может быть получено на основе составов, соответствующих особо предпочтительным первому, второму или третьему вариантам реализации.
1
9
Кроме того, есть еще другие предпочтительные варианты, в соответствии с которыми, в частности, присутствует по крайней мере одна компонента, выбираемая из группы от д) до д), и может содержаться также по крайней мере одна из компонент в) или г) в соответствующем случае наряду с по крайней мере одним мономером/олигомером/полимером/сополимером и/или наряду с по крайней мере одним неорганическим соединением в виде частиц.
2
В предпочтительном случае в качестве средства д), облегчающего скольжение, используют по крайней мере один воск, выбираемый из группы: парафины, полиэтилен и полипропилен, в частности окисленный воск, причем содержание восков в водном составе в предпочтительном случае лежит в пределах от 0,01 до 5 масс.%, в особенно предпочтительном случае в пределах от 0,02 до 3,5 масс.%, в наиболее предпочтительном случае в пределах от 0,05 до 2 масс.%. В предпочтительном случае температура плавления используемого в качестве средства для облегчения скольжения воска лежит в пределах от 40 до 165°С, в особенно предпочтительном случае в пределах от 50 до 160°С, в частности в пределах от 120 до 150°С. В особо предпочтительном случае к облегчающему скольжение средству с температурой плавления в пределах от 120 до 165°С прибавляют средство для облегчения скольжения с температурой плавления в пределах от 45 до 95°С или с температурой стеклования в пределах от -20 до +60°С, в частности, в количествах от 2 до 30 масс.%, в предпочтительном случае от 5 до 20 масс.% от общего содержания твердых веществ. Последнее может быть также с успехом использовано в качестве единственного средства.
Особое предпочтение отдается использованию воска в виде водной или, соответственно, катионно, анионно и/или стерически стабилизированной дисперсии, поскольку в этом случае легко может поддерживаться гомогенное распределение в водном составе. В предпочтительном случае содержание по крайней мере одного средства, облегчающего скольжение, которое соответственно может быть одновременно средством, облегчающим процесс переработки, лежит в пределах от 0,1 до 25 г/л и в особенно предпочтительном случае его содержание лежит в пределах от 1 до 15 г/л в водном составе.
3
В предпочтительном случае водный состав содержит по крайней мере один органический ингибитор коррозии д), в частности, на основе амина (аминов), в предпочтительном случае по крайней мере один алканоламин, в предпочтительном случае длинноцепочечный алканоламин, по крайней мере один аминный комплекс ТРА (ТПК), например кислотный аддукт 4-этилморфолина и 4-оксо-4-n-толилмасляной кислоты, по крайней мере одну цинковую соль аминокарбоксилата, 5-нитроизофталевой кислоты или циановой кислоты, по крайней мере одну полимерную аммонийную соль жирной кислоты, по крайней мере одну соль металла и такой сульфокислоты, как додецилнафталинсульфокислота, по крайней мере один аминный комплекс или комплекс с переходным металлом толуолпропионовой кислоты, 2-меркаптобензотиазолилянтарной кислоты или, соответственно, по крайней мере одной из ее аминных солей, по крайней мере один проводящий полимер и/или по крайней мере один тиол, причем содержание органических ингибиторов коррозии в водном составе в предпочтительном случае может лежать в пределах от 0,01 до 5 масс.%, в особо предпочтительном случае в пределах от 0,02 до 3 масс.%, в наиболее предпочтительном случае в пределах от 0,05 до 1,5 масс.%.
Предпочтительно, когда по крайней мере один органический ингибитор коррозии не является легколетучим при комнатной температуре. Кроме того, определенные преимущества могут быть получены в том случае, когда он хорошо растворим в воде и/или когда он легко диспергируется в воде, в частности в количестве более 20 г/л. Наряду с другими особое предпочтение отдается таким алкиламиноэтанолам, как диметиламиноэтанол, или, соответственно, таким комплексам на основе ТРА (ТПК) и амина, как комплекс N-этилморфолина с 4-метил-γ-оксобензолбутановой кислотой. Этот ингибитор коррозии может быть добавлен для того, чтобы обеспечить более сильное ингибирование коррозии или еще более усилить антикоррозийные свойства.
4
В предпочтительном случае водный состав содержит от 0,1 до 80 г/л по крайней мере одного защищающего от коррозии пигмента д). К ним относятся, в частности, различные силикаты на основе силикатов алюминия, алюминия и щелочноземельных металлов, щелочноземельных металлов и алюмосиликатов. Защищающие от коррозии пигменты в предпочтительном случае имеют средний диаметр частиц, измеренный с помощью растрового электронного микроскопа, в пределах от 0,01 до 0,5 мкм, в частности в пределах от 0,02 до 0,3 мкм. Различные разновидности защищающих от коррозии пигментов, в принципе, известны. Однако похоже, что добавление по крайней мере одного из таких пигментов нельзя считать совершенно обязательным, но это дает возможность получения альтернативных вариантов реализации.
5
Средства для нейтрализации и/или для стерической стабилизации кислотных групп искусственных смол д), в частности, с кислотным числом в пределах от 5 до 50 могут быть также представлены нелетучими алканоламинами и такими гидроксидами, как гидроксиды натрия и калия, однако в предпочтительном случае они представляют собой летучие алканоламины, аммиак и соединения на основе морфолина и алканоламинов. Их действие основано на том, что нейтрализованные искусственные смолы смешиваются с водой или, соответственно, при кислотном числе, начиная от примерно 150, они становятся также растворимыми в воде.
6
При реализации соответствующего изобретению способа может быть также добавлен по крайней мере один органический растворитель д). В качестве органического растворителя для органических полимеров может быть использован по крайней мере один смешивающийся с водой и/или растворимый в воде спирт, простой эфир гликоля или, соответственно, N-метилпирролидон и/или вода для случая, когда используются смеси растворителей, в частности смеси по крайней мере одного длинноцепочечного спирта, например пропиленгликоля, сложного эфира со спиртовой группой, простого эфира гликоля и/или бутандиола с водой. Однако в предпочтительном случае чаще всего используют только воду, не прибавляя к ней никаких органических растворителей. При использовании органического растворителя его содержание в предпочтительном случае составляет от 0,1 до 10 масс.%, в частности от 0,25 до 5 масс.%, в особо предпочтительном случае от 0,4 до 3 масс.%. При получении листового материала предпочтительно использовать только воду при почти полном или полном отсутствии органического растворителя, разве что за исключением небольших количеств спирта.
7
Кроме того, определенные преимущества могут быть получены за счет добавления по крайней мере одного смачивающего средства для того, чтобы можно было нанести влажную пленку равномерно по плоскости и по толщине слоя, а также для того, чтобы она была плотной и не имела разывов. В принципе, для этого подходят многие смачивающие средства, в предпочтительном случае - это акрилаты, силаны, полисилоксаны, длинноцепочечные спирты, которые снижают поверхностное натяжение водного состава. Особое предпочтение отдается добавлению по крайней мере одного полисилоксана д).
9
Добавление по крайней мере одного поверхностно-активного вещества д) может улучшить смачивающую способность соответствующего изобретению состава на металлической поверхности и повысить качество покрытия, в частности может сделать его более равномерным. При этом, в частности, значительное улучшение достигается, в первую очередь, на очень грубых поверхностях. Для этого подходят очень многие виды поверхностно-активных веществ, в частности неионогенные, катионные, амфотерные и анионные поверхностно-активные вещества. Часто достаточно прибавления небольшого количества в пределах от 0,1 до 0,4 г/л.
Кроме того, соответствующие изобретению составы могут быть использованы и как промывочные растворы, которые наносят после предшествующего нанесения, например конверсионного покрытия. В качестве конверсионного покрытия на металлические поверхности может быть нанесено сначала, например, покрытие на основе по крайней мере одной органической и/или неорганической кислоты, в соответствующих случаях с другими добавками, на основе фосфатирующего состава, например на основе железа, кальция, магния, марганца и/или цинка, полученного на основе раствора или дисперсии, содержащих комплексный фторид, на основе фосфоната, на основе по крайней мере одного силан/силоксана и/или полисилоксана и/или на основе соединений редкоземельных элементов. Такие растворы или, соответственно, промывочные растворы могут быть поэтому с успехом использованы, в частности, для защиты от коррозии чистых поверхностей, на которые не будет наноситься лак или аналогичное лаку покрытие. Конверсионное покрытие на основе соединений редкоземельных элементов, например на основе оксида церия, может быть использовано прежде всего на поверхностях с высоким содержанием алюминия, магния, титана и/или цинка.
Примеры и примеры сравнения
Описываемые далее примеры предназначены для более детальной иллюстрации объекта изобретения.
А) Составы с повышенным содержанием силанов
Для подготовки водных концентратов в соответствии с таблицей 1 получают водную смесь для еще не подвергшихся предварительному гидролизу силанов, которая уже содержит ледяную уксусную кислоту и этанол; для этого проводят предварительный гидролиз в кислой среде по крайней мере одного силана в течение не менее трех дней при комнатной температуре при перемешивании, если, конечно, используемые силаны не были уже гидролизованы. После этого в соответствующем случае добавляют предварительно прогидролизованный силан, интенсивно перемешивают и в соответствующем случае выдерживают некоторое время при комнатной температуре. Затем разбавляют концентраты водой и, если это необходимо, для установки значения рН прибавляют такое изменяющее рН средство, как аммиак и/или ледяную уксусную кислоту, для того чтобы получить готовые к употреблению составы для ванн. После этого соответствующую жидкость в каждом отдельном случае наносят накаткой на не менее чем 5 предварительно очищенных листов из стали холодной прокатки (CRS) или, соответственно, из стальной жести с двухсторонней оцинковкой способом горячего цинкования и высушивают при 25°С. Обработанные таким способом листы сушат при 90°С в сушилке РМТ и после этого испытывают на коррозионную стойкость. Составы и свойства концентратов и составов для ванн, а также свойства покрытий представлены в таблицах 1 и 2.
Силаны А и Б свободны от фтора, силан В содержит фтор. Силан А представляет собой функционализированный аминогруппой триалкоксисилан, который до прибавления его к составу подвергался гидролизу в течение всего лишь примерно двух часов. Силан Б представляет собой бис-триалкоксисилан, который до прибавления его к составу подвергался гидролизу и выдерживался в течение примерно трех дней. Силан В представляет собой растворимый в воде фторалкилалкоксисилан с аминоалкильной функциональной группой, который прибавляют к составу только после длительной гидролитической обработки и выдержки. Эти данные характеризуют самую главную составную часть получаемых коммерческим путем продуктов. Содержащиеся в водном составе (в концентрате или, соответственно, в ванне) силаны представляют собой мономеры, олигомеры, полимеры, сополимеры и/или продукты взаимодействия с другими компонентами в результате реакций гидролиза, конденсации и/или других реакций. Реакции протекают прежде всего в растворах, при сушке или, соответственно, при отверждении покрытия. При этом понятие “силан” используется для обозначения силанов, силанолов, силоксанов, полисилоксанов и продуктов их превращений или, соответственно, их производных, которые чаще всего представляют собой смесь “силанов”. Все концентраты и составы ванн оказываются стабильными в течение одной недели, они не изменяются и не образуют осадков. Добавление этанола не проводится. Содержание этанола в составах объясняется химическими реакциями.
Полимер Г представляет собой термопластичный полимер на этоксилатной основе, который легко образует пленки. Полимер Д представляет собой полиэтиленовый сополимер. Частицы диоксида кремния имеют средний размер частиц около 200 нм. Для установки значения рН к составу ванн прибавляют моноэтаноламин и/или аммиак. Кроме того, в примерах (П) и примерах сравнения (ПС) ПС10 и от П11 до П20 в каждом отдельном случае прибавляют неионогенное поверхностно-активное вещество в количестве около 0,1 г/л. Эта добавка поверхностно-активного вещества обеспечивает лучшее смачивание очищенной металлической поверхности. Благодаря этому достигается более равномерное распределение пленки. В частности, в случае металлических поверхностей сложной формы или, особенно, грубых поверхностей. С помощью таких составов получают покрытие с толщиной высушенной пленки значительно менее 1 мкм.
* Выпадающая величина при измерении угла контакта
н.о. Определение не проводилось
Образовавшиеся при этом пленки прозрачны, равномерны и не имеют разрывов. За исключением пленки по ПС2 на стальном листе они не окрашиваются. Структура, блеск и цвет металлической поверхности лишь в незначительной степени изменяются нанесенным покрытием. Комбинирование нескольких силанов, в числе которых в несколько меньшей пропорции находился фторсодержащий силан, дает очень ярко выраженное улучшение антикоррозийного эффекта даже при сравнительно низком содержании добавляемого фторсодержащего силана. При этом на силановое покрытие не наносилось никакого другого покрытия, то есть никакого грунтовочного слоя или слоя лака. Показатели антикоррозийного эффекта изменяются в пределах от 0 до 5, причем 5 относится к наихудшему результату. Выбор систем из свободных от фтора силанов и/или из фторсодержащего силана оправдал себя, поскольку все эти сочетания дают очень стабильные растворы.
Толщина слоя полученных таким путем покрытий, даже учитывая проведенные на начальном этапе вариации способа нанесения, лежит в пределах от 0,02 до 0,16 мкм, чаще всего в пределах от 0,02 до 0,12 мкм.
Угол смачивания определяют на приборе DIGIDROP Contact Angle Meter производства GBX Scientific Instruments на дважды перегнанной воде по данным пяти измерений на каждый лист. Чем больше углы смачивания, тем более гидрофобна поверхность. В примере ПС2 стальной лист с нанесенным покрытием в отличие от других листов с покрытием окрасился в цвет золотистой ржавчины, что отрицательно сказалось на угле смачивания. Кроме того, оказалось, что угол смачивания определяется не только нанесенным силаном, но и такими эффектами при обработки поверхности, как, например, значение рН. Неожиданно оказалось, что в этих опытах проявляется удивительно строгая корреляция между гидрофобными свойствами поверхности с покрытием, углом смачивания и коррозионной устойчивостью системы для нанесения покрытия.
Оказалось, что во многих случаях полезно придавать поверхности покрытия определенные гидрофобные свойства - они определяются значением угла смачивания - и следить за тем, чтобы покрытие имело определенную толщину и могло служить защитным барьером для коррозии. При этом силаны улучшают адгезию на металлической поверхности.
Полученные таким путем покрытия подходят прежде всего для нанесения порошкового лака или лака на основе растворителя. В отличие от этого лакирующие составы на водной основе отторгаются.
Б) Составы промывочных растворов, включающие в основном силаны
Водные растворы готовят по аналогии с серией опытов А) за исключением того, что составы выбирают в соответствии с таблицей 3 и что листы с конверсионным покрытием на основе алюминиевого сплава АА 6063 покрывают окунанием в раствор ванны в течение 1 минуты при комнатной температуре.
Листы алюминиевого сплава АА 6063 предварительно обрабатывают для нанесения конверсионного покрытия на основе обогащенных церием соединений редкоземельных элементов в соответствии с заявкой на международный патент №А1 01/71058.
Толщина слоев соответствующих изобретению покрытий, полученных с промывочными растворами, составляет от 0,2 до 0,3 мкм. Соответствующие изобретению покрытия прозрачны, но дают слабые радужные разводы. Они очень равномерны и очень эффективно увеличивают антикоррозийные свойства находящегося под ними конверсионного покрытия на основе оксидов с повышенным содержанием церия. Листовой металл по примерам от П22 до П24 с покрытием, полученным в соответствии с изобретением с помощью промывочного раствора, имеет коррозионную устойчивость, которая сравнима с классическим желтым хроматированием, и при этом не содержит загрязняющих окружающую среду веществ. Надежды на улучшение коррозионной устойчивости более чем оправдались.