ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ ПЛЕНКА С УЛУЧШЕННОЙ УДАРНОЙ ПРОЧНОСТЬЮ
POLYOLEFIN FILM WITH IMPROVED IMPACT STRENGTH

Область техники
Настоящее изобретение в целом относится к полимерным пленкам и, более конкретно, к полимерным пленкам, имеющим оптимальное соотношение характеристик прочности при разрывании и ударной прочности.
Описание предшествующего уровня техники
Этиленовые полимеры повсеместно и широко использовались в качестве смоляных материалов для изготовления полимерных пленок, применяемых в различных изделиях. В зависимости от способа получения пленки и требуемого конечного применения необходимыми являются разные свойства смолы. Например, полиэтилены с молекулярной массой от средней до высокой необходимы, в частности, для применений, требующих ударной прочности. Однако некоторые полимеры с хорошими механическими свойствами, например, ударной прочностью, труднее поддаются обработке. Например, хотя механические свойства полимеров, катализируемых металлоценом, как правило, являются желательными, указанные полимеры могут с трудом поддаваться обработке вследствие их сравнительно узкого молекулярно-массового распределения.
+6
Этиленовые полимеры с более широкими молекулярно-массовыми распределениями можно получить путем применения хромового катализатора. Хромовый катализатор получают, например, путем кальцинирования соединения хрома, нанесенного на неорганический оксидный носитель, в невосстанавливающей атмосфере, при этом происходит активация катализатора, так что по меньшей мере часть нанесенных атомов хрома превращается в шестивалентные атомы хрома (Cr). В данной области техники такой катализатор может обычно упоминаться как «катализатор Филлипса». Другой хромовый катализатор, обычно применяемый в производстве полиэтилена с более высокой плотностью, содержит силилхромат на подложке, который впоследствии восстанавливают с помощью диэтилалюминий этоксида (DEAlE). Образующиеся в результате полиэтилены, полученные с применением каждого из указанных катализаторов, различаются по некоторым важным свойствам. Катализаторы в виде оксида хрома на подложке из диоксида кремния имеют хорошую производительность (г ПЭ/г катализатора), также измеренную по активности (г ПЭ/г катализатора в час), и позволяют получать полиэтилены с широкими молекулярно-массовыми распределениями, но все же более низкими, чем необходимо. Силилхроматные катализаторы позволяют получать полиэтилены с подходящими молекулярно-массовыми характеристиками, необходимыми для применений, требующих высокую молекулярную массу.
Для применения в пленках хорошая производительность катализатора и подходящие молекулярно-массовые характеристики полимера должны быть уравновешены свойствами, необходимыми при превращении полимера в пленку. Некоторые важные особенности полимерных пленок включают ударную вязкость, измеряемую, например, по показателю ударной прочности, и прочность при разрывании, измеряемую по ударной прочности на разрыв по Элмендорфу в продольном направлении (MD) и/или поперечном направлении (TD). К сожалению, свойства полимера сложно деконволюционировать; т.е. особенности, которые улучшают рабочие характеристики в одном аспекте, часто являются вредными в других. При изготовлении пленок полезными также являются подходящие характеристики текучести. Полимерные композиции, обеспечивающие хорошее соотношение свойств, например, ударной вязкости и характеристик текучести, найдут применение в тех областях, где в настоящее время используют более дорогостоящие или проблемные полимеры.
Краткое описание изобретения
Аспекты настоящего изобретения касаются одного или более из недостатков полиэтиленовых композиций, в частности, полиэтиленовых композиций для нанесения пленок, и изготовленных из них пленок. Аспекты настоящего изобретения основаны, в частности, на обнаружении того факта, что определенные катализаторы на основе хрома в сочетании с определенными условиями эксплуатации и обработки могут обеспечить получение полиэтиленовых сополимеров с улучшенным соотношением плотности, ударной вязкости, ударной прочности при разрывании и характеристик текучести.
3
21
5
Таким образом, аспекты настоящего изобретения относятся к пленкам, содержащим полиэтиленовый сополимер, полученный с применением восстановленного хромоксидного катализатора, этиленовых мономеров и сомономера, выбранного из 1-бутена или 1-гексена, при этом указанный полиэтиленовый сополимер получают при мольном отношении сомономера к этиленовому мономеру в диапазоне от примерно 0,012 до примерно 0,04, что обеспечивает получение полиэтиленового сополимера с плотностью в диапазоне от примерно 0,9350 до примерно 0,950 г/см и I/I в диапазоне от примерно 18,0 до примерно 30,0, при этом полиэтиленовый сополимер, полученный с применением восстановленного хромоксидного катализатора, обеспечивает улучшение ударной прочности пленки (dart drop impact) (г/мкм) от 17 процентов до 56 процентов по сравнению с пленкой полиэтиленового сополимера, полученного с применением силилхроматного катализатора вместо восстановленного хромоксидного катализатора. Восстановленный хромоксидный катализатор можно восстановить с помощью диэтилалюминий этоксида (DEAlE).
5
21
21
5
Полиэтиленовый сополимер может иметь следующие свойства. Полиэтиленовый сополимер может иметь индекс расплава (I) от примерно 0,4 до примерно 1,0 г/10 мин. Полиэтиленовый сополимер может также иметь индекс текучести (I) от примерно 5,0 до примерно 25,0 г/10 мин. Полиэтиленовый сополимер может иметь I/I от примерно 18,0 до примерно 28,0. Полиэтиленовый сополимер может иметь Mw ≥ примерно 100000 г/моль. Полиэтиленовый сополимер может иметь Mw/Mn от примерно 6,0 до примерно 50,0.
Пленка, полученная из полиэтиленового сополимера, может иметь следующие свойства. Пленка, полученная из полиэтиленового сополимера, может иметь ударную прочность от примерно 10,0 до примерно 20,0 г/мкм. Пленка также может иметь разрыв по Элмендорфу в поперечном направлении (TD) от примерно 2,4 г/мкм до примерно 15,0 г/мкм. Указанная пленка может иметь разрыв по Элмендорфу в продольном направлении (MD) от примерно 0,6 г/мкм до примерно 5,0 г/мкм. Указанная пленка может иметь 2% секущий модуль от примерно 600 МПа до примерно 1400 МПа. Указанная пленка может иметь толщину от примерно 5,0 до примерно 75,0 мкм.
3
21
5
Настоящее изобретение также относится к способам получения пленки с улучшенной ударной прочностью, как описано в настоящем документе. Предложенный способ может включать обеспечение полиэтиленового сополимера, полученного с применением восстановленного хромоксидного катализатора, этиленовых мономеров и сомономера, выбранного из 1-бутена или 1-гексена, при этом мольное отношение сомономера к этиленовому мономеру составляет от примерно 0,012 до примерно 0,04, что обеспечивает получение полиэтиленового сополимера с плотностью в диапазоне от примерно 0,935 до примерно 0,950 г/см и I/I в диапазоне от примерно 18 до примерно 30, и превращение полиэтилена в пленку; при этом полиэтиленовый сополимер, полученный с применением восстановленного хромоксидного катализатора, обеспечивает улучшение ударной прочности пленки (г/мкм) от 17 процентов до 56 процентов по сравнению с пленкой полиэтиленового сополимера, полученного с применением силилхроматного катализатора вместо восстановленного хромоксидного катализатора.
3
21
5
3
20
Другой вариант реализации относится к способу полимеризации олефинов с получением полимера, имеющего плотность в диапазоне от примерно 0,935 до примерно 0,950 г/см и I/I в диапазоне от примерно 18 до примерно 30, включающему приведение олефинов в условиях полимеризации в контакт с каталитической системой, содержащей катализатор на основе оксида хрома и один или более алюмоорганических активаторов, при этом указанные олефины включают этилен и один или более C - C α-олефинов (например, 1-бутен, 1-гексен и т.п.).
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой упрощенную технологическую схему полимеризационной системы согласно вариантам реализации настоящих технологий.
Подробное описание изобретения
Перед раскрытием и описанием настоящих соединений, компонентов, композиций и/или способов следует понимать, что, если не указано иное, настоящее изобретение не ограничено конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, условиями реакций, лигандами, структурами катализатора или т.п., поскольку они могут меняться, если не указано иное. Кроме того, следует понимать, что терминология, применяемая в настоящем документе, предназначена только для цели описания конкретных вариантов реализации и не подразумевает ограничение.
Определения
Для целей настоящего описания «полимер» содержит два или более одинаковых или разных полимерных звеньев, полученных из одного или более разных мономеров, например, гомополимеров, сополимеров, тройных сополимеров и т.п. «Гомополимер» представляет собой полимер, содержащий полимерные звенья, которые являются одинаковыми. «Сополимер» представляет собой полимер, содержащий два или более полимерных звеньев, которые отличаются друг от друга. «Тройной сополимер» представляет собой полимер, содержащий три полимерных звена, которые отличаются друг от друга. «Разные» при ссылке на полимерные звенья указывает, что такие полимерные звенья отличаются друг от друга по меньшей мере одним атомом или являются разными с точки зрения изомерной структуры. Соответственно, в настоящем документе определение сополимера включает тройные сополимеры и т.п. Олигомер обычно представляет собой полимер с низкой молекулярной массой, такой как Mn менее 20000 г/моль или Mn менее 2500 г/моль, или с низким количеством полимерных звеньев, таким как 100 полимерных звеньев или менее, 75 полимерных звеньев или менее или 50 полимерных звеньев или менее.
В настоящем документе термин «полиэтилен» относится к композициям, в которых ≥ 50% масс. мономеров в полимерных звеньях получены из этиленового мономера. Оставшиеся полимерные звенья обычно получены из одного или более необязательных сомономеров, например, олефинов.
3
20
3
10
4
8
Для целей настоящего описания «олефин», альтернативно называемый «алкеном», представляет собой линейное, разветвленное или циклическое соединение, содержащее углерод и водород и имеющее по меньшей мере одну двойную связь. Для целей описания настоящего изобретения и прилагаемой к нему формуле изобретения, при упоминании полимера или сополимера как содержащего олефин, указанный олефин, присутствующий в таком полимере или сополимере, представляет собой полимеризованную форму олефина. Например, когда говорят, что содержание «этилена» в сополимере составляет от 75% масс. до 85% масс., понятно, что такое полимерное звено в сополимере получено из этилена в реакции полимеризации, при этом указанные полученные звенья присутствуют в количестве от 75% масс. до 85% масс. в расчете на массу полимера. Высший α-олефин определяют как α-олефин, содержащий 4 или более атомов углерода. Для целей настоящего описания этилен считается альфа-олефином. Подходящие сомономеры для применения в полиэтиленах, описанных в настоящем документе, включают C - C олефины, например, C - C олефины, C - C олефины, этилен, пропилен, бутены (например, 1-бутен), пентены, гексены (например, 1-гексен), гептены, октены и их смеси.
В настоящем документе, Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу, Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу и Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу, % масс. представляет собой процент по массе и мол.% представляет собой мольный процент. Молекулярно-массовое распределение (MWD), также называемое полидисперсностью, определяют как Mw, деленное на Mn. Если не указано иное, все единицы молекулярной массы (например, Mw, Mn, Mz) выражены в г/моль. Mn и Mw измеряют, как описано в настоящем документе.
Если не указано иное, в настоящем документе любая ссылка на периодическую таблицу элементов и ее группы относится к NEW NOTATION, опубликованному в HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Тринадцатое издание, John Wiley & Sons, Inc., (1997).
Полиэтиленовые сополимеры
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Полиэтиленовые сополимеры, описанные в настоящем документе, имеют плотность от 0,920 до 0,950 г/см. Такие отдельные полиэтиленовые сополимеры имеют плотность ≥ 0,925 г/см, ≥ 0,930 г/см, ≥ 0,935 г/см, ≥ 0,940 г/см или ≥ 0,945 г/см, и плотность ≤ 0,950 г/см , ≤ 0,945 г/см, ≤ 0,940 г/см, ≤ 0,935 г/см, ≤ 0,930 г/см или ≤ 0,925 г/см или любую комбинацию любого высокого или низкого значения, приведенного в настоящем документе. Примеры таких полиэтиленовых сополимеров включают, но не ограничиваются ими, сополимеры с плотностью от 0,925 до 0,945 г/см, от 0,930 до 0,940 г/см, от 0,935 до 0,945 г/см и от 0,935 до 0,950 г/см в качестве конкретных примеров.
Как известно в данной области техники, на плотность влияет количество сомономера в полиэтиленовых сополимерах. В общем случае, более высокое содержание сомономера приводит к более низкой плотности. Согласно настоящему описанию содержание сомономера в полиэтиленовых сополимерах составляет от ≥ 0 до 15% масс. в расчете на общую массу полиэтиленового сополимера, например, от 1,0 до 12,0% масс., от 2,0 до 10,0% масс., от 2,0 до 8,0% масс., от 2,0 до 7,0% масс., от 2,0 до 6,0% масс., в частности, когда полиэтиленовые сополимеры содержат сомономерные звенья, полученные из 1-бутена и/или 1-гексена.
Полиэтиленовые сополимеры, описанные в настоящем документе, также могут иметь среднемассовую молекулярную массу (Mw), составляющую ≥ примерно 100000 г/моль, например, ≥ примерно 150000 г/моль, ≥ примерно 200000 г/моль, ≥ примерно 300000 г/моль, ≥ примерно 400000 г/моль, ≥ примерно 500000 г/моль, ≥ примерно 750000 г/моль, ≥ примерно 1000000 г/моль. Дополнительно или альтернативно, Mw может составлять ≤ примерно 1000000 г/моль, например, ≤ примерно 750000 г/моль, ≤ примерно 1000000 г/моль, ≤ примерно 500000 г/моль, ≤ примерно 400000 г/моль, ≤ примерно 300000 г/моль, ≤ примерно 200000 г/моль или ≤ примерно 150000 г/моль или комбинации высокого или низкого значения, обеспечивающие диапазон, приведенный в настоящем документе.
2
5
2
2
2
Индекс расплава полимера (также обозначаемый как I или I) является еще одним указателем молекулярной массы полимера. Индекс расплава представляет собой показатель текучести полимера и, кроме того, обратно пропорционально связан с молекулярной массой. Более высокий индекс расплава может указывать на более интенсивный обрыв активных полимерных цепей относительно роста цепи, и, таким образом, на более низкую молекулярную массу. Как правило, I полиэтиленовых сополимеров, применимых в настоящем изобретении, составляет ≥ примерно 0,01 г/10 мин, ≥ примерно 0,02 г/10 мин, ≥ примерно 0,10 г/10 мин, ≥ примерно 0,50 г/10 мин, ≥ примерно 0,75 г/10 мин, ≥ примерно 1,0 г/10 мин, ≥ примерно 2,0 г/10 мин, ≥ примерно 5,0 г/10 мин, ≥ примерно 10,0 г/10 мин или ≥ примерно 25,0 г/10 мин. Обычно, хотя и не обязательно, I полиэтиленовых сополимеров, применимых в настоящем изобретении, составляет ≤ примерно 50,0 г/10 мин, например, ≤ примерно 25,0 г/10 мин, ≤ примерно 10,0 г/10 мин, ≤ примерно 5,0 г/10 мин, ≤ примерно 2,0 г/10 мин, ≤ примерно 1,0 г/10 мин или ≤ примерно 0,50 г/10 мин. Применимые диапазоны включают комбинации любого высокого или низкого значения, приведенного в настоящем документе. Примеры таких полиэтиленовых сополимеров включают, но не ограничиваются ими, сополимеры, имеющие I от примерно 0,01 до примерно 50,0 г/10 мин, от примерно 0,01 до примерно 25,0 г/10 мин, от примерно 0,01 до примерно 10,0 г/10 мин, от примерно 0,01 до примерно 5,0 г/10 мин, от примерно 0,01 до примерно 2,0 г/10 мин.
5
5
5
Как правило, I полиэтиленовых сополимеров, применимых в настоящем изобретении, составляет ≥ примерно 0,10 г/10 мин, например, ≥ примерно 0,30 г/10 мин, ≥ примерно 0,40 г/10 мин, ≥ примерно 0,50 г/10 мин, ≥ примерно 0,60 г/10 мин, ≥ примерно 0,70 г/10 мин, ≥ примерно 1,0 г/10 мин; ≥ примерно 2,0 г/10 мин, ≥ примерно 5,0 г/10 мин или ≥ примерно 10,0 г/10 мин. Обычно, хотя и не обязательно, I применимых полиэтиленовых сополимеров составляет ≤ примерно 12,0 г/10 мин, например, ≤ примерно 10,0 г/10 мин, ≤ примерно 5,0 г/10 мин, ≤ примерно 2,0 г/10 мин, ≤ примерно 1,0 г/10 мин, ≤ примерно 0,70 г/10 мин или ≤ примерно 0,5 г/10 мин или ≤ примерно 0,40 г/10 мин. Применимые диапазоны включают комбинации любого высокого или низкого значения, приведенного в настоящем документе. Примеры таких полиэтиленовых сополимеров включают, но не ограничиваются ими, сополимеры, имеющие I от примерно 0,10 до примерно 12,0 г/10 мин, от примерно 0,30 до примерно 10,0 г/10 мин, от примерно 0,50 до примерно 5,0 г/10 мин, от примерно 0,50 до примерно 2,0 г/10 мин, от примерно 0,50 до примерно 1,0 г/10 мин, от примерно 0,30 до примерно 0,70 г/10 мин или от примерно 0,4 до примерно 1,0 г/10 мин.
21
2
5
21
Как описано в настоящем документе, индекс текучести (также обозначаемый как I) представляет собой еще один параметр, который влияет на пригодность полиолефинов, таких как полиэтиленовые сополимеры, для конкретных применений. Индекс текучести представляет собой показатель легкости течения расплава термопластичного полимера. В то время как I и I характеризуют массу полимера, текущего под давлением, приложенным посредством нагрузки, составляющей 2,16 и 5,0 кг, соответственно, индекс текучести характеризует массу полимера в граммах при воздействии приложенным давлением, составляющем 21,6 кг. Таким образом, индекс текучести иногда также называют «индексом расплава при высокой нагрузке». Как правило, индекс текучести, I, полиэтиленовых сополимеров, применимых в настоящем изобретении, составляет ≥ примерно 4,0 г/10 мин, например, ≥ примерно 5,0 г/10 мин, ≥ примерно 7,5 г/10 мин, ≥ примерно 10,0 г/10 мин, ≥ примерно 12,5 г/10 мин, ≥ примерно 15,0 г/10 мин, ≥ примерно 17,5 г/10 мин, ≥ примерно 20,0 г/10 мин, ≥ примерно 22,5 г/10 мин, ≥ примерно 25,0 г/10 мин, ≥ примерно 27,5 г/10 мин, ≥ примерно 30,0 г/10 мин или ≥ примерно 40,0 г/10 мин. Как правило, индекс текучести составляет ≤ примерно 40,0 г/10 мин, ≤ примерно 30,0 г/10 мин, ≤ примерно 27,5 г/10 мин, ≤ примерно 25,0 г/10 мин, ≤ примерно 22,5 г/10 мин, ≤ примерно 20,0 г/10 мин, ≤ примерно 17,5 г/10 мин, ≤ примерно 15,0 г/10 мин, ≤ примерно 12,5 г/10 мин, ≤ примерно 10,0 г/10 мин, ≤ примерно 7,5 г/10 мин или ≤ примерно 5,0 г/10 мин. Применимые диапазоны включают комбинации любого высокого или низкого значения, приведенного в настоящем документе. Примеры таких полиэтиленовых сополимеров включают, но не ограничиваются ими, сополимеры с индексом текучести от примерно 4,0 до примерно 40,0 г/10 мин, от примерно 4 до примерно 30,0 г/10 мин, от примерно 10,0 до примерно 27,5 г/10 мин, от примерно 12,5 до примерно 25,0 г/10 мин, от примерно 15,0 до примерно 22,5 г/10 мин, от примерно 5,0 до примерно 30,0 г/10 мин, от примерно 10,0 до 27,5 г/10 мин и от примерно 5,0 до примерно 25,0 г/10 мин.
2
5
21
5
21
5
Важным параметром может являться отношение индекса текучести к индексу расплава (I и/или I). Поскольку оно представляет собой отношение двух значений, имеющих одинаковые единицы измерения, указанное отношение является безразмерным. Полиэтиленовые сополимеры, применимые в настоящем изобретении, также имеют отношение I/I, составляющее ≤ примерно 32,0, ≤ примерно 30,0, ≤ примерно 28,0, ≤ примерно 26,0, например, ≤ примерно 25,0, ≤ примерно 24,0, ≤ примерно 23,0, ≤ примерно 22,0 или ≤ примерно 21,0. Как правило, хотя и не обязательно, индекс текучести составляет ≥ примерно 18,0, ≥ примерно 20,0, например, ≥ примерно 21,0, ≥ примерно 22,0, ≥ примерно 23,0, ≥ примерно 24,0 или ≥ примерно 25,0. Применимые диапазоны включают комбинации любого высокого или низкого значения, приведенного в настоящем документе. Примеры таких полиэтиленов включают, но не ограничиваются ими, полиэтилены с отношением I/I от примерно 18,0 до примерно 30,0 г/10 мин, от примерно 18,0 до примерно 28,0 г/10 мин, от примерно 20,0 до примерно 26,0 г/10 мин, от примерно 21,0 до примерно 25,0 г/10 мин и от примерно 22,0 до примерно 24,0 г/10 мин.
n
w
Полиэтиленовые сополимеры, применимые в настоящем изобретении, также можно охарактеризовать с помощью их индекса ширины распределения состава (CDBI). CDBI относится к распределению фракционного состава сомономера в полимерных молекулах полиэтилена. Указанный параметр можно измерить с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье в сочетании с гель-проникающей хроматографией (GPC-FTIR), что позволяет определить содержание сомономера в дискретных диапазонах среднечисловой или среднемассовой молекулярных масс (M или M), или с помощью анализа на основе элюционного фракционирования в положительном градиенте температуры. Как правило, полиэтиленовые сополимеры, которые можно использовать в пленках, описанных в настоящем документе, имеют значение CDBI ≤ 50,0, например, ≤ 45,0, ≤ 40,0, ≤ 35,0, ≤ 30,0, ≤ 25,0. Кроме того или альтернативно, некоторые полиэтиленовые сополимеры могут иметь CDBI ≤ 45,0, ≤ 40,0, ≤ 35,0, ≤ 30,0, ≤ 25,0 или ≤ 20,0. Примеры таких полиэтиленовых сополимеров включают, но не ограничиваются ими, сополимеры с CDBI от 20,0 до 50,0, от 25,0 до 45,0, от 30,0 до 40,0 или примерно 35,0.
Согласно некоторым вариантам реализации полиэтиленовые сополимеры также можно охарактеризовать с помощью подходящего модуля упругости при изгибе (2% секущего модуля). Модуль упругости при изгибе может составлять ≥ примерно 515 МПа (примерно 75000 psi), например, ≥ примерно 565 МПа (примерно 82000 psi), ≥ примерно 600 МПа, ≥ примерно 615 МПа (примерно 89200 psi), ≥ примерно 620 МПа, ≥ примерно 665 МПа (96400 psi), ≥ примерно 715 МПа (103700 psi), ≥ примерно 765 МПа (примерно 111000) или ≥ примерно 815 МПа (примерно 118200 psi). Дополнительно или альтернативно, модуль упругости при изгибе может составлять ≤ примерно 1400 МПа, ≤ примерно 865 МПа (примерно 125000 psi), например, ≤ примерно 815 МПа (примерно 118200 psi), ≤ примерно 765 МПа (примерно 111000 psi), ≤ примерно 715 МПа (примерно 103700 psi), ≤ примерно 665 МПа (примерно 96400 psi), ≤ примерно 615 МПа (примерно 89200 psi) или ≤ примерно 565 МПа (примерно 82000). Диапазоны модуля упругости при изгибе полиэтилена включают, но не ограничиваются ими, от примерно 515 МПа (примерно 75000 psi) до примерно 815 МПа (примерно 118200 psi), от примерно 565 МПа (примерно 82000 psi) до примерно 765 МПа (примерно 111000 psi), от примерно 615 МПа (примерно 89200 psi) до примерно 715 МПа (103700 psi), примерно 665 МПа (96400 psi) или от примерно 600 МПа до примерно 1400 МПа.
Добавки
В полиэтиленовых сополимерах, описанных в настоящем документе, можно использовать различные добавки для регулирования рабочих характеристик, необходимых для конкретных применений. При необходимости в полиэтиленовых сополимерах могут содержаться одна или более добавок. Полиэтиленовые сополимеры, описанные в настоящем документе, могут содержать от примерно 0,1 до примерно 40% масс., например, от 5% масс. до примерно 25% масс. одной или более добавок в расчете на общую массу полученного полиэтиленового сополимера.
Примеры таких добавок включают, но не ограничиваются ими, агенты для повышения клейкости, воски, функционализированные полимеры, такие как кислотно-модифицированные полиолефины и/или ангидрид-модифицированные полиолефины, противоокислители (например, стерически затрудненные фенольные смолы, такие как IRGANOX™ 1010 или IRGANOX™ 1076, которые можно приобрести в компании Ciba-Geigy), (например, IRGAFOS™168, который можно приобрести в компании Ciba-Geigy), масла, агенты, улучшающие смешиваемость, наполнители, активирующие добавки, усилители адгезии, мягчители, низкомолекулярные полимеры, блокирующие агенты, агенты, препятствующие слипанию, антистатические добавки, антиадгезионные добавки, добавки против сцепления, окрашивающие вещества, красители, пигменты, вещества для улучшения технологических свойств, УФ-стабилизаторы, теплостабилизаторы, нейтрализаторы, смазывающие добавки, поверхностно-активные вещества, зародышеобразователи, пластификаторы, резины, оптические отбеливатели, красящие вещества, разбавители, модификаторы вязкости, окисленные полиолефины и любую их комбинацию. Добавки можно объединять с одним или обоими полиэтиленами, выбранными из первого или второго полиэтилена, и/или их можно объединять со смесью первого и второго полиэтилена в качестве дополнительных отдельных компонентов в маточных смесях или в любой их комбинации.
Для применения в растягивающейся пленке добавку, такую как агент для повышения клейкости, можно использовать в одном или более слоев для обеспечения силы сцепления. Иллюстративные агенты для повышения клейкости включают любой известный агент для повышения клейкости, эффективный с точки зрения обеспечения и/или улучшения силы сцепления, такой как, например, полибутены, низкомолекулярные полиизобутилены (PIB), политерпены, аморфный полипропилен, сополимеры этилена и винилацетата, микрокристаллический воск, сульфосукцинаты щелочных металлов и моно- и диглицериды жирных кислот, такие как глицеролмоностеарат, глицеролмоноолеат, сорбитанмонолаурат, сорбитанмонопальмитат, сорбитанмоностеарат, сорбитанмоноолеат, углеводородные смолы и любая их комбинация. Агент для повышения клейкости, при применении, можно использовать в любой концентрации, которая будет воздействовать на требуемую силу сцепления, обычно от 0,1 до 20% по массе или от 0,25 до 6,0% по массе.
Способы получения полиэтиленовых сополимеров - общий способ полимеризации
Полимеризация олефинов, описанных в настоящем документе, может представлять собой процессы, протекающие в суспензии, процессы, протекающие в растворе, суспензионные и газофазные процессы, в которых используют известное оборудование и условия реакции, при этом указанная полимеризация не ограничена каким-либо конкретным типом полимеризационной системы. В общем случае, температура полимеризации олефинов может составлять от примерно 0 до примерно 300°C при атмосферном, ниже атмосферного или выше атмосферного давлениях. В частности, при применении систем для полимеризации в суспензии или растворе можно использовать давления, ниже атмосферного давления или, альтернативно, выше атмосферного давления, и температуры в диапазоне от примерно 40°C до примерно 300°C.
Варианты реализации настоящего изобретения могут быть особенно применимы при использовании газофазных полимеризационных систем при давлениях выше атмосферного в диапазоне от 0,07 до 68,9 бар (от 1 до 1000 psig), от 3,45 до 27,6 бар (от 50 до 400 psig) или от 6,89 до 24,1 бар (от 100 до 350 psig) и при температурах в диапазоне от 30°C до 130°C, от 65°C до 110°C, от 75°C до 120°C или от 80°C до 120°C. Рабочие температуры могут составлять менее 112°C. Можно использовать газофазные полимеризационные системы с перемешиванием или псевдоожиженным слоем.
В общем случае, обычный газофазный процесс в псевдоожиженном слое проводят путем непрерывного пропускания потока, содержащего один или более олефиновых мономеров, через реактор с псевдоожиженным слоем в условиях реакции и в присутствии каталитической композиции со скоростью, достаточной для поддержания слоя твердых частиц во взвешенном состоянии. Поток, содержащий непрореагировавший мономер, непрерывно выводят из реактора, подвергают сжатию, охлаждают, необязательно частично или полностью конденсируют и возвращают обратно в реактор. Продукт удаляют из реактора и в рециркулируемый поток добавляют восполняющий мономер. В газовом потоке также могут присутствовать газы, инертные в отношении каталитической композиции и веществ, участвующих в реакции. Полимеризационная система может содержать один реактор или два или более реакторов, расположенных последовательно.
Сырьевые потоки могут содержать олефиновый мономер, неолефиновый газ, такой как азот и водород, и могут дополнительно содержать один или более нереакционноспособных алканов, которые могут подвергаться конденсированию в процессе полимеризации и использоваться для удаления тепла из реакции. Иллюстративные нереакционноспособные алканы включают, но не ограничиваются ими, пропан, бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, их изомеры и их производные. Сырье может поступать в реактор в одно или несколько мест и в разные места.
Кроме того, процесс полимеризации обычно проводят по существу в отсутствие каталитических ядов, таких как влага, кислород, монооксид углерода и ацетилен. Однако кислород можно добавить обратно в реактор при очень низких концентрациях для изменения структуры полимера и рабочих характеристик его продукта. Кислород можно добавлять при определенной концентрации в зависимости от скорости подачи этилена в реактор, составляющей от примерно 10 до 600 ppbv, и более предпочтительно от примерно 10 до 500 ppbv. Металлорганические соединения можно использовать в качестве поглощающих веществ для удаления каталитических ядов, что обеспечивает, тем самым, увеличение активности катализатора, или для других целей. Примеры металлорганических соединений, которые могут быть добавлены, включают алкилы металлов, такие как алюминийалкилы. В указанном процессе также можно использовать обычные добавки при условии, что они не мешают механизму каталитической композиции в образовании требуемого полиолефина. Например, можно добавлять газообразный водород. Применение водорода может влиять на молекулярную массу полимера и молекулярно-массовое распределение и, в конечном счете, может воздействовать на свойства полимера. Для цели полимеризации с применением катализаторов на основе хрома согласно настоящему изобретению мольное отношение в газовой фазе водорода к этилену в реакторе может составлять от примерно 0 до 0,5, от 0,01 до 0,4 или от 0,03 до 0,3.
3
8
Иллюстративный резервуар для катализатора, подходящий для непрерывной подачи сухого порошка катализатора в реактор, показан и описан, например, в патенте США № 3779712. Газ, который является инертным в отношении катализатора, такой как азот или аргон, предпочтительно используют для переноса катализатора в слой. Согласно другому варианту реализации катализатор обеспечивают в виде суспензии в минеральном масле или жидком углеводороде или смеси жидких углеводородов, таких как, например, пропан, бутан, изопентан, гексан, гептан или октан. Иллюстративный резервуар для катализатора показан и описан в WO 2004/094489. Каталитическую суспензию можно доставить в реактор с помощью несущей текучей среды, такой как, например, азот или аргон, или жидкости, такой как, например, изопентан или другие C - C алканы.
Для достижения в полиэтиленовых сополимерах требуемых диапазонов плотности необходимо сополимеризовать с этиленом достаточное количество сомономеров с обеспечением уровня от примерно 0 до значения, составляющего 5, 10 или 20 процентов по массе сомономера в сополимере. Количество сомономера, необходимого для достижения такого результата, будет зависеть от конкретного применяемого сомономера(ов), каталитической композиции, и, в частности, молярного отношения алюминия к хрому, условий приготовления катализатора и температуры реактора. Для обеспечения требуемой плотности смолы сополимерного продукта контролируют отношение сомономера к этилену.
Условия для процессов полимеризации варьируют в зависимости от мономеров, катализаторов и готовности оборудования. Полиолефины, полученные согласно настоящему изобретению, могут включать полиолефины, полученные из олефиновых мономеров, таких как этилен, и линейных или разветвленных высших альфа-олефиновых мономеров, содержащих от 3 до примерно 20 атомов углерода. Типичные высшие альфа-олефиновые мономеры могут включать, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и 3,5,5-триметил-1-гексен. Типичные полиолефины могут включать полимеры на основе этилена (по меньшей мере 50 мол.% этилена), в том числе этилен-1-бутеновые, этилен-1-гексеновые и этилен-1-октеновые сополимеры.
3
21
5
Таким образом, для различных аспектов настоящего изобретения и как описано в настоящем документе в разделе примеров, полиэтиленовый сополимер можно получить с применением этиленовых мономеров и сомономера, при этом мольное отношение сомономера к этиленовому мономеру составляет от примерно 0,012 до примерно 0,04. В этом примере сомономер можно выбрать из 1-бутена или 1-гексена, и полиэтиленовый сополимер получают с применением восстановленного хромоксидного катализатора, описанного в настоящем документе. Полученный полиэтиленовый сополимер может иметь плотность в диапазоне от примерно 0,9350 до примерно 0,950 г/см и I/I в диапазоне от примерно 18,0 до примерно 30,0. Пленки, изготовленные с помощью такого полиэтиленового сополимера, полученного с применением восстановленного хромоксидного катализатора, обеспечивают улучшение ударной прочности такой пленки (г/мкм) по сравнению с пленкой полиэтиленового сополимера, полученного с применением силилхроматного катализатора вместо восстановленного хромоксидного катализатора. Например, пленки, изготовленные с помощью такого полиэтиленового сополимера, полученного с применением восстановленного хромоксидного катализатора, обеспечивают улучшение ударной прочности (г/мкм) от 17 процентов до 56 процентов по сравнению с пленкой полиэтиленового сополимера, полученного с применением силилхроматного катализатора вместо восстановленного хромоксидного катализатора.
2
2
Способы и катализаторы, описанные в настоящем документе, можно использовать для получения полиолефинов, таких как сополимеры этилена/1-гексена или этиленовые гомополимеры, в конкретных условиях в реакторе. Например, молярное отношение газообразных H/C может составлять от примерно 0,01 до примерно 0,5. Повторное добавление кислорода может составлять от примерно 10 до примерно 600 ppbv в зависимости от скорости подачи этилена в реактор. Рабочая температура реактора может составлять от примерно 75 до примерно 120°C. Реактор необязательно может работать в режиме конденсации. Условия полимеризации варьируют в зависимости от мономеров, катализаторов и готовности оборудования.
Подробное описание полимеризации
Обратимся к фиг. 1, иллюстративная полимеризационная секция 150 может включать реактор 160, сообщающийся по текучей среде с одним или более приемными резервуарами 175 (показан только один), уравнительными резервуарами 180 (показан только один) и рециркуляционными компрессорами 190 (показан только один). Полимеризационная секция 150 также может содержать более одного реактора 160, расположенных последовательно, параллельно или скомпонованных независимо от других реакторов, при этом каждый реактор имеет свои собственные соединенные резервуары 175, 180 и компрессоры 190 или, альтернативно, совместно использует любой один или более из соединенных резервуаров 175, 180 и компрессоров 190. Для простоты и удобства описания варианты реализации настоящего изобретения будут дополнительно рассмотрены применительно к одной реакторной линии.
Согласно одному или более вариантам реализации реактор 160 может содержать реакционную зону 162, сообщающуюся по текучей среде с зоной 164 снижения скорости. Реакционная зона 162 может содержать слой растущих полимерных частиц, образованный полимерными частицами и частицами катализатора, приведенными в псевдоожиженное состояние под действием непрерывного потока полимеризуемых и модифицирующих газообразных компонентов в форме добавочного сырья и рециркулирующей текучей среды, проходящей через реакционную зону 162.
Снова обратимся к фиг. 1, поток 105 исходных материалов может быть направлен таким образом, чтобы входить в циклическую линию перед нагнетателем, но также может быть введен в любую точку в полимеризационной системе, в том числе в псевдоожиженный слой реактора, расширенную секцию или в циклическую линию перед или после камеры охлаждения, как показано в виде альтернативного места 147 введения потока исходных материалов. В настоящем документе термин «сырьевой поток» относится к сырьевому материалу, либо газовой фазе, либо жидкой фазе, применяемому в способе полимеризации для получения полимерного продукта. Например, сырьевой поток может представлять собой любой олефиновый мономер, в том числе замещенные и незамещенные алкены, содержащие от двух до 12 атомов углерода, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, стирол и их производные. Сырьевой поток также содержит неолефиновый газ, такой как азот и водород. Сырье может поступать в реактор в нескольких и разных местах. Например, мономеры могут быть введены в полимеризационную зону различными путями, включая прямую инжекцию в слой через насадку (не показано на чертеже). Сырьевой поток может дополнительно содержать один или более нереакционноспособных алканов, которые могут подвергаться конденсированию в процессе полимеризации для удаления из реакции тепла. Иллюстративные нереакционноспособные алканы включают, но не ограничиваются ими, пропан, бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, их изомеры и их производные.
Для цели полимеризации с помощью катализаторов на основе хрома, в том числе катализаторов, модифицированных алюминийалкилами, мольное отношение в газовой фазе водорода к этилену в реакторе обычно составляет от примерно 0 до 0,5, более обычно от 0,01 до 0,4 и наиболее обычно от 0,03 до 0,3. Предпочтительный вариант реализации включает добавление газообразного водорода. Применение водорода влияет на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера и, в конечном счете, воздействует на свойства полимера.
Псевдоожиженный слой в целом выглядит как плотная масса отдельно движущихся частиц, создаваемая за счет перколяции газа через слой. Падение давления через слой равно или несколько больше массы слоя, деленной на площадь поперечного сечения. Следовательно, оно зависит от геометрии реактора. Для поддержания в реакционной зоне 162 устойчивого псевдоожиженного слоя поверхностная скорость газового потока через слой должна превышать минимальную скорость потока, необходимую для псевдоожижения. Поверхностная скорость газового потока предпочтительно по меньшей мере в два раза больше минимальной скорости потока. Поверхностная скорость газового потока обычно не превышает 5,0 фут/с (1,52 м/с) и, как правило, достаточной является скорость, составляющая не более 2,5 фут/с (0,76 м/с).
В общем случае, отношение высоты к диаметру реакционной зоны 162 может варьировать в диапазоне от примерно 2:1 до примерно 5:1. Разумеется, указанный диапазон может меняться в сторону больших или меньших отношений и зависит от требуемой производственной мощности. Площадь поперечного сечения зоны 164 снижения скорости обычно лежит в диапазоне, полученном путем умножения величины, составляющей от примерно 2 до примерно 3, на площадь поперечного сечения реакционной зоны 162.
Зона 164 снижения скорости имеет больший внутренний диаметр, чем реакционная зона 162. Как видно из названия, в зоне 164 снижения скорости происходит уменьшение скорости потока газа вследствие увеличения площади поперечного сечения. Такое понижение скорости потока газа приводит к падению захваченных частиц в слой, что обеспечивает выход из реактора 160 главным образом только газа. Такой газ, выходящий из верхней части реактора 160, представляет собой рециркулируемый газовый поток 149.
Рециркулируемый поток 149 подвергают сжатию в компрессоре 190 и затем направляют через зону теплообмена, в которой удаляют тепло перед возвращением указанного потока в слой. Зона теплообмена обычно представляет собой теплообменник 192, который может быть горизонтального или вертикального типа. При необходимости, можно использовать несколько теплообменников для поэтапного понижения температуры циклического газового потока. Также возможно размещение компрессора ниже по течению относительно теплообменника или в промежуточной точке между несколькими теплообменниками. После охлаждения рециркулируемый поток возвращают в реактор 160. Охлажденный рециркулируемый поток поглощает тепло реакции, генерируемое посредством реакции полимеризации.
Рециркулируемый поток предпочтительно возвращают в реактор 160 и в псевдоожиженный слой через газораспределительную тарелку 195. Газовый дефлектор 196 предпочтительно устанавливают на входе в реактор для предотвращения осаждения и агломерации содержащихся полимерных частиц с образованием твердой массы и для предотвращения накопления жидкости на дне реактора, а также для облегчения переходов между процессами, содержащими в циклическом газовом потоке жидкость, и процессами, не содержащими в циклическом газовом потоке жидкость, и наоборот. Иллюстративный дефлектор, подходящий для такой цели, описан в патентах США №№ 4933149 и 6627713.
3
8
Активированную композицию предшественника, содержащую или не содержащую алюминийалкильный модификатор (в дальнейшем обобщенно называемый катализатором), предпочтительно хранят в течение эксплуатации в резервуаре 155 для катализатора под подушкой газа, инертного в отношении хранимого материала, такого как азот или аргон. Резервуар 155 для катализатора предпочтительно оборудован питающим устройством, подходящим для непрерывной подачи катализатора в реактор 160. Иллюстративный резервуар для катализатора показан и описан, например, в патенте США № 3779712. Газ, инертный в отношении катализатора, такой как азот или аргон, предпочтительно используют для переноса катализатора в слой. Газ-носитель предпочтительно представляет собой тот же газ, что газ подушки, применяемый для хранения катализаторов в резервуаре 155 для катализатора. Согласно одному из вариантов реализации катализатор представляет собой сухой порошок, при этом питающее устройство для катализатора содержит вращающийся дозировочный диск. Согласно другому варианту реализации катализатор обеспечивают в виде суспензии в минеральном масле или жидком углеводороде или смеси жидких углеводородов, таких как, например пропан, бутан, изопентан, гексан, гептан или октан. Иллюстративный резервуар для катализатора показан и описан в WO 2004094489. Каталитическую суспензию можно доставить в реактор с помощью несущей текучей среды, такой как, например, азот или аргон, или жидкости, такой как, например, изопентан или другой C - C алкан.
Катализатор инжектируют в определенную точку в слой, где происходит эффективное перемешивание с полимерными частицами. Например, катализатор инжектируют в слой в определенную точку, расположенную выше распределительной тарелки 195. Инжектирование катализатора в определенную точку, расположенную выше распределительной тарелки 195, обеспечивает приемлемое функционирование реактора-полимеризатора с псевдоожиженным слоем. Инжектирование катализатора в область, расположенную ниже распределительной тарелки 195, может вызвать там начало полимеризации и впоследствии привести к закупориванию распределительной тарелки 195. Инжектирование напрямую в псевдоожиженный слой способствует равномерному распределению катализатора по всему слою и обычно позволяет избежать образования локализованных вкраплений с высокой концентрацией катализатора, что может привести к образованию «горячих точек». Инжектирование катализатора в реактор 160 выше слоя может привести к чрезмерному переносу катализатора в рециркуляционную линию 149, в которой может произойти полимеризация, приводящая к закупориванию указанной линии 149 и теплообменника 192.
3
3
Соединение-модификатор (например, алюминийалкильное соединение, неограничивающими иллюстративными примерами которого являются триэтилалюминий и диэтилалюминий этоксид), можно добавлять в реакционную систему либо непосредственно в псевдоожиженный слой, либо в место, расположенное после теплообменника 192, в этом случае указанный модификатор загружают в рециркуляционную систему из дозатора 156. Количество модификатора, добавленного в реактор-полимеризатор при применении катализатора на основе хрома, может составлять, в общем случае, от примерно 0,005 до примерно 10 молей модификатора к молю хрома или в более узком диапазоне от примерно 0,01 до 5 и в еще более узком диапазоне от примерно 0,03 до 3 и в наиболее более узком диапазоне от 0,05 до 2. В некоторых случаях полученная в результате объемная плотность псевдоожиженного слоя и объемная плотность осажденного слоя смолы может снизиться на примерно от 2 до 4 фунт/фут(от примерно 16 до примерно 64 кг/м).
Реакцию полимеризации проводят по существу в отсутствие каталитических ядов, таких как влага, кислород, монооксид углерода и ацетилен. Однако кислород можно добавить обратно в реактор при очень низких концентрациях для изменения структуры полимера и рабочих характеристик его продукта. Кислород можно добавлять при определенной концентрации в зависимости от скорости подачи этилена в реактор, составляющей от примерно 10 до 600 ppbv и более предпочтительно примерно от 10 до 500 ppbv.
Для достижения в сополимерах требуемых диапазонов плотности необходимо подвергнуть сополимеризации с этиленом достаточное количество сомономеров с обеспечением уровня от примерно 0 до значения, составляющего 5, 10 или 20 процентов по массе сомономера в сополимере. Количество сомономера, необходимое для достижения такого результата, будет зависеть от конкретного применяемого сомономера(ов), каталитической композиции, и, в частности, молярного отношения алюминия к хрому, условий приготовления катализатора и температуры реакции. Для обеспечения требуемой плотности смолы сополимерного продукта контролируют отношение сомономера к этилену.
Газовый анализатор 151 можно использовать для определения состава рециркулируемого потока, при этом состав добавочного сырьевого потока 105 и 147 можно регулировать соответствующим образом для поддержания газообразной композиции внутри реакционной зоны 162 в по существу устойчивом состоянии. Газовый анализатор 151 может представлять собой обычный газовый анализатор, с помощью которого определяют состав рециркулируемого потока для поддержания соотношения компонентов сырьевого потока. Такое оборудование доступно для приобретения в самых различных источниках. Газовый анализатор 151 можно расположить для приема газа из точки отбора, расположенной между зоной 164 снижения скорости и теплообменником 192.
Скорость получения полимера в слое зависит от скорости инжектирования катализатора и концентрации мономера(ов) в реакционной зоне. Скорость получения обычно контролируют путем регулирования скорости инжектирования катализатора. Поскольку любое изменение скорости инжектирования катализатора приведет к изменению скорости реакции и, таким образом, скорости, с которой тепло генерируется в слое катализатора, температуру рециркулируемого потока, входящего в реактор, регулируют с учетом любого изменения скорости теплообразования. Это обеспечивает поддержание в слое по существу постоянной температуры. Полное оснащение измерительными приборами как псевдоожиженного слоя, так и системы охлаждения рециркулируемого потока, разумеется, является целесообразным с точки зрения обнаружения любого изменения температуры в слое с тем, чтобы позволить оператору или обычной автоматической системе управления осуществлять подходящую корректировку температуры рециркулируемого потока.
При заданном наборе рабочих условий псевдоожиженный слой поддерживают при по существу постоянной высоте за счет удаления части слоя в виде продукта со скоростью образования полимерного продукта в форме частиц. Поскольку скорость теплообразования непосредственно зависит от скорости образования продукта, измерение повышения температуры текучей среды, проходящей через реактор (разность между температурой текучей среды на входе и температурой текучей среды на выходе), указывает на скорость образования полимера в форме частиц при постоянной скорости текучей среды, если во входящей текучей среде отсутствует способная испаряться жидкость или такая жидкость присутствует в незначительном количестве.
При выгрузке из реактора 160 полимерного продукта в форме частиц, желательно и предпочтительно отделить текучую среду от продукта и вернуть указанную текучую среду в рециркуляционную линию 149. Существуют многочисленные способы, известные в данной области техники, для осуществления такого разделения. Согласно одному или более вариантам реализации текучая среда и продукт выходят из реактора 160 и поступают в приемные резервуары 175 для продукта (показан один такой резервуар) через клапан 177, который может представлять собой шаровой клапан, выполненный с возможностью минимального ограничения потока при открытии. Выше и ниже приемного резервуара 175 для продукта расположены обычные клапаны 178, 179. Клапан 179 обеспечивает прохождение продукта в уравнительные резервуары 180 для продукта (показан только один).
В типичном режиме работы клапан 177 открыт, а клапаны 178,179 находятся в закрытом положении. Продукт и текучая среда поступают в приемный резервуар 175 для продукта. Клапан 177 закрывается, и продукт остается оседать в приемном резервуаре 175 для продукта. Затем клапан 178 открывают, что позволяет текучей среде проходить из приемного резервуара 175 для продукта в реактор 162. Затем клапан 178 закрывают, а клапан 179 открывают, и любой продукт, находящийся в приемном резервуаре 175 для продукта, проходит в уравнительный резервуар 180 для продукта. Затем клапан 179 закрывают. После этого продукт выгружают из уравнительного резервуара 180 для продукта через клапан 184. Продукт можно дополнительно продуть для удаления остаточных углеводородов и транспортировать на хранение или компаундирование. Определенную последовательность работы клапанов 177, 178, 179, 184 во времени обеспечивают с применением обычных программируемых контроллеров, хорошо известных в данной области техники.
Другая предпочтительная система выгрузки продукта, которую можно альтернативно использовать, представляет собой систему, описанную и заявленную в патенте США № 4621952. В такой системе используют по меньшей мере одну (параллельную) пару резервуаров, содержащую осадительный резервуар и передаточный резервуар, расположенный последовательно и содержащий отделенную газовую фазу, возвращенную из верхней части осадительного резервуара в определенную точку в реакторе, расположенную вблизи верхней части псевдоожиженного слоя.
Реактор с псевдоожиженным слоем оборудован соответствующей вентиляционной системой (не показано), обеспечивающей вентиляцию указанного слоя во время пуска и остановки. Указанный реактор не требует применения перемешивания и/или выскабливания стенок. Рециркуляционная линия 149 и находящиеся в ней элементы (компрессор 190, теплообменник 192) желательно имеют гладкие поверхности и не содержат лишних препятствий, чтобы не мешать прохождению рециркулирующей текучей среды или захваченных частиц.
Для предотвращения загрязнения реактора и агломерации полимера можно использовать различные способы. Примерами таких способов являются введение мелкоизмельченного вещества в форме частиц для предотвращения агломерации, как описано в патентах США №№ 4994534 и 5200477; добавление химических веществ, генерирующих отрицательные заряды, для уравновешивания положительных напряжений или добавление химических веществ, генерирующих положительные заряды, для нейтрализации отрицательных потенциалов, как описано в патенте США № 4803251. Кроме того, для предотвращения или нейтрализации генерирования электростатического заряда можно добавлять антистатические вещества, либо непрерывно, либо периодически. Также для облегчения отвода тепла из реактора-полимеризатора с псевдоожиженным слоем можно использовать работу в режиме конденсации, такую как описано в патентах США №№ 4543399 и 4588790.
Условия, применяемые для проведения процессов полимеризации, варьируют в зависимости от мономеров, катализаторов и готовности оборудования. Конкретные условия известны специалистам в данной области техники или легко могут быть ими выведены. Например, температура может составлять от 30°C до 130°C, от 65°C до 110°C, от 75°C до 120°C или от 80°C до 120°C. Рабочая температура может составлять менее 112°C. Варианты реализации настоящего изобретения могут быть особенно полезны при применении газофазных полимеризационных систем, при давлениях выше атмосферного, составляющих от 0,07 до 68,9 бар (от 1 до 1000 psig), от 3,45 до 27,6 бар (от 50 до 400 psig) или от 6,89 до 24,1 бар (от 100 до 350 psig). Дополнительную информацию о полимеризации можно найти в патенте США № 6627713, который включен посредством ссылки по меньшей мере в той степени, в которой в нем описаны подробности полимеризации.
Катализатор
Композиции катализатора на основе хрома, описанные в настоящем документе, могут содержать катализаторы на основе хрома и восстановители. Катализаторы на основе хрома, применяемые в вариантах реализации настоящего изобретения, могут включать хромоксидные катализаторы, восстановленные с помощью металлалкила. Силилхроматные катализаторы, восстановленные с помощью металлалкила, были приведены в качестве контр-примеров.
3
3
3
Соединения хрома, применяемые для получения хромоксидных катализаторов, могут включать CrOилилюбое соединение, конвертируемое в CrO в применяемых условиях активации. Многие соединения, конвертируемые в CrO, описаны в патентах США №№ 2825721, 3023203, 3622251 и 4011382 и включают ацетилацетонат хрома, галогенид хрома, нитрат хрома, ацетат хрома, сульфат хрома, хромат аммония, дихромат аммония или другие растворимые хромсодержащие соли. Согласно некоторым вариантам реализации можно использовать ацетат хрома.
Силилхроматые соединения, применяемые для получения силилхроматных катализаторов, используемых в качестве контр-примера и описанных в настоящем документе, могут включать бис-триэтилсилилхромат, бис-трибутилсилилхромат, бис-триизопентилсилилхромат, бис-три-2-этилгексилсилилхромат, бис-тридецилсилилхромат, бис-три(тетрадецил)силилхромат, бис-трибензилсилилхромат, бис-трифенилэтилсилилхромат, бис-трифенилсилилхромат, бис-тритолилсилилхромат, бис-триксилилсилилхромат, бис-тринафтилсилилхромат, бис-триэтилфенилсилилхромат, бис-триметилнафтилсилилхромат, полидифенилсилилхромат и полидиэтилсилилхромат. Примеры таких катализаторов описаны, например, в числе прочих, в патентах США №№ 3324101, 3704287 и 4100105. Согласно некоторым вариантам реализации можно использовать бис-трифенилсилилхромат, бис-тритолилсилилхромат, бис-триксилилсилилхромат и бис-тринафтилсилилхромат. Согласно другим вариантам реализации можно использовать бис-трифенилсилилхромат.
Силилхроматные соединения можно подвергнуть осаждению на обычные подложки или основы для катализатора, например, неорганические оксидные материалы. Соединение хрома, применяемое для получения хромоксидного катализатора, можно осадить на обычные подложки для катализатора. В настоящем документе термин «подложка» относится к любому материалу-подложке, при этом согласно одному из типичных вариантов реализации пористый материал-подложка включает неорганические или органические материалы-подложки. Желательные носители могут представлять собой неорганические оксиды, включающие оксиды элементов 2, 3, 4, 5, 13 и 14 групп, и более конкретно, неорганические оксиды атомов 13 и 14 групп. В описании настоящего изобретения обозначение элемента группы приводится так же, как определено в периодической таблице элементов согласно системе обозначений IUPAC 1988 (IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry 1960, Blackwell Publ., London). В настоящем документе 4, 5, 8, 9 и 15 группы соответствуют, соответственно, IVB, VB, IIIA, IVA и VA группам из системы обозначений Деминга (Chemical Rubber Company's Handbook of Chemistry & Physics, 48th edition) и IVA, VA, IIIB, IVB и VB группам из системы обозначений IUPAC 1970 (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd edition, Vol. 8, p. 94). Неограничивающие примеры материалов-подложек включают неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, диоксид циркония, оксид тория, а также смеси перечисленных оксидов, такие как, например, диоксид кремния-хром, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид титана и т.п.
3
2
3
2
3
2
3
2
Неорганические оксидные материалы, которые можно использовать в качестве подложки в каталитических композициях согласно настоящему изобретению, представляют собой пористые материалы с переменными площадью поверхности и размером частиц. Подложка может иметь площадь поверхности в диапазоне от 50 до 1000 квадратных метров на грамм и средний размер частиц от 20 до 300 микрометров. Подложка может иметь объем пор от примерно 0,5 до примерно 6,0 см/г и площадь поверхности от примерно 200 до примерно 600 м/г. Согласно другим вариантам реализации подложка может иметь объем пор от примерно 1,1 до примерно 1,8 см/г и площадь поверхности от примерно 245 до примерно 375 м/г. Кроме того, подложка может иметь объем пор от примерно 2,4 до примерно 3,7 см/г и площадь поверхности от примерно 410 до примерно 620 м/г. Кроме того, подложка может иметь объем пор от примерно 0,9 до примерно 1,4 см/г и площадь поверхности от примерно 390 до примерно 590 м/г. Каждое из перечисленных выше свойств можно измерить с применением обычных методов, известных в данной области техники.
Материалы-подложки могут содержать диоксид кремния, в частности, аморфный диоксид кремния, и, наиболее предпочтительно, аморфный диоксид кремния с высокой удельной поверхностью. Такие материалы-подложки можно приобрести в нескольких источниках. Указанные источники включают компанию W.R. Grace and Company, продающую материалы-подложки из диоксида кремния под торговыми названиями Sylopol 952 или Sylopol 955, и компанию PQ Corporation, продающую материалы-подложки из диоксида кремния под различными торговыми обозначениями, в том числе ES70. Диоксид кремния находится в форме сферических частиц, которые получают способом распылительной сушки. Альтернативно, компания PQ Corporation продает материалы-подложки из диоксида кремния под торговыми названиями, такими как MS3050, которые не подвергались распылительной сушке. При покупке все из перечисленных диоксидов кремния не являются кальцинированными (т.е. не дегидратированы). Однако диоксид кремния, который кальцинируют перед приобретением, можно использовать в катализаторах согласно настоящему изобретению.
Также можно использовать коммерчески доступные соединения хрома на подложке, такие как ацетат хрома. Коммерческие источники включают компанию W.R. Grace and Company, продающую хром на материалах-подложках из диоксида кремния под такими торговыми названиями, как Sylopol 957, Sylopol 957HS или Sylopol 957BG, и компанию PQ Corporation, продающую хром на материалах-подложках из диоксида кремния под различными торговыми названиями, такими как ES370. Хром на подложке из диоксида кремния находится в форме сферических частиц, которые получают способом распылительной сушки. Альтернативно, PQ Corporation продает хром на материалах-подложках из диоксида кремния под такими торговыми названиями, как C35100MS и C35300MS, которые не подвергались распылительной сушке. При покупке все из перечисленных диоксидов кремния не являются активированными. Однако, при наличии, хром, помещенный на подложку из диоксида кремния, который активируют перед приобретением, можно использовать в катализаторах согласно настоящему изобретению.
Активацию хромоксидного катализатора на подложке можно выполнить при почти любой температуре от примерно 300°C до температуры, при которой происходит существенное спекание подложки. Например, активированные катализаторы можно получить в псевдоожиженном слое следующим образом. Прохождение потока сухого воздуха или кислорода через катализатор на основе хрома на подложке во время активации способствует вытеснению любой воды из подложки и позволяет превратить, по меньшей мере частично, атомы хрома в Cr+6.
Температуры, применяемые для активации катализаторов на основе оксида хрома, часто являются достаточно высокими для обеспечения перегруппировки соединения хрома на материале-подложке. Подходящими являются максимальные температуры активации от примерно 300°C до примерно 900°C в течение периодов, составляющих от более 1 часа до 48 часов. Хромоксидные катализаторы на подложке можно активировать при температурах от примерно 400°C до примерно 850°C, от примерно 500°C до примерно 700°C и от примерно 550°C до примерно 650°C. Типичные температуры активации составляют примерно 600°C, примерно 700°C и примерно 800°C. При выборе температуры активации можно учитывать ограничения по температуре, связанные с оборудованием для активации. Хромоксидные катализаторы на подложке можно активировать при выбранной максимальной температуре активации в течение от примерно 1 до примерно 36 часов, от примерно 3 до примерно 24 часов и от примерно 4 до примерно 6 часов. Типичные максимальные времена активации составляют примерно 4 часа и примерно 6 часов. Активацию обычно выполняют в окисляющей среде; например, используют хорошо высушенный воздух или кислород, при этом температуру поддерживают ниже температуры, при которой происходит существенное спекание подложки. После активации соединений хрома получают порошкообразный свободнотекучий хромоксидный катализатор в форме частиц.
Затем охлажденный активированный хромоксидный катализатор можно суспендировать и привести в контакт с восстановителем, загружаемым с выбранной скоростью подачи в течение выбранного периода времени, с получением каталитической композиции, имеющей отклик индекса текучести в пределах выбранного диапазона. Затем растворитель можно по существу удалить из суспензии с получением высушенного, свободнотекучего порошка катализатора, который можно подавать в полимеризационную систему как есть или суспендировать перед подачей в подходящей жидкости.
В одном из классов вариантов реализации, поскольку металлорганические компоненты, применяемые при получении катализаторов и каталитических композиций согласно настоящему изобретению, могут взаимодействовать с водой, материал-подложка предпочтительно должен быть по существу сухим. Например, когда катализаторы на основе хрома представляют собой силилхроматы, необработанные подложки можно дегидратировать или кальцинировать перед приведением в контакт с катализаторами на основе хрома.
Подложку можно кальцинировать при повышенных температурах для удаления воды или осуществления химического изменения на поверхности подложки. Кальцинирование материала-подложки можно выполнить с применением любой процедуры, известной обычным специалистам в данной области техники, при этом настоящее изобретение не ограничено способом кальцинирования.
Например, кальцинированный диоксид кремния можно получить в псевдоожиженном слое следующим образом. Материал-подложку из диоксида кремния (например, Sylopol 955) скачкообразно или непрерывно нагревают от температуры окружающей среды до требуемой температуры кальцинирования (например, 600°C) при одновременном пропускании сухого азота или сухого воздуха через материал-подложку или над материалом-подложкой. Диоксид кремния выдерживают при примерно такой температуре в течение от примерно 1 до примерно 4 часов, после чего его оставляют охлаждаться до температуры окружающей среды. Температура кальцинирования в первую очередь влияет на количество OH групп на поверхности подложки; т.е. количество OH групп на поверхности подложки (силанольных групп в случае диоксида кремния) приблизительно обратно пропорционально температуре сушки или дегидратации: чем выше температура, тем ниже содержание гидроксильных групп.
Материалы-подложки кальцинируют при максимальной температуре от примерно 350°C до примерно 850°C, от примерно 400°C до примерно 700°C или от примерно 500°C до примерно 650°C. Типичные температуры кальцинирования составляют примерно 400°C, примерно 600°C и примерно 800°C. Общее время кальцинирования может составлять от примерно 2 часов до примерно 24 часов, от примерно 4 часов до примерно 16 часов, от примерно 8 часов до примерно 12 часов. Типичное время при максимальных температурах кальцинирования составляет примерно 1 час, примерно 2 часа и примерно 4 часа.
Силилхроматное соединение можно привести в контакт с кальцинированной подложкой с получением «связанного катализатора». Силилхроматное соединение можно привести в контакт с кальцинированным материалом-подложкой любым из способов, известных специалисту в данной области техники. Силилхроматное соединение можно привести в контакт с подложкой с применением любых подходящих способов, например, в форме раствора, суспензии или в твердой форме или использовать некоторую их комбинацию, при этом указанное силилхроматное соединение можно нагревать до любой требуемой температуры в течение определенного времени, достаточного для осуществления требуемого химического/физического превращения.
Такое приведение в контакт и превращение обычно проводят в неполярном растворителе. Подходящие неполярные растворители могут представлять собой материалы, которые являются жидкими при температурах приведения в контакт и превращения и в которых некоторые из компонентов, применяемых во время получения катализатора, т.е. силилхроматные соединения и восстановитель, являются по меньшей мере частично растворимыми. Неполярные растворители могут представлять собой алканы, в частности алканы, содержащие от примерно 5 до примерно 10 атомов углерода, такие как пентан, изопентан, гексан, изогексан, н-гептан, изогептан, октан, нонан и декан. Указанные растворители могут представлять собой циклоалканы, в частности, также можно использовать циклоалканы, содержащие от примерно 5 до примерно 10 атомов углерода, такие как циклогексан и метилциклогексан. Неполярный растворитель также может представлять собой смесь растворителей. Типичными неполярными растворителями являются изопентан, изогексан и гексан. Изопентан можно использовать благодаря его низкой точке кипения, что делает его удаление удобным и быстрым. Неполярные растворители перед применением можно подвергнуть очистке, например, путем дегазирования в вакууме и/или нагревания или посредством перколяции через силикагель и/или молекулярные сита, для удаления следовых количеств воды, молекулярного кислорода, полярных соединений и других веществ, способных негативно воздействовать на активность катализатора.
Смесь можно перемешивать в течение времени, достаточного для поддержания или взаимодействия силилхроматного соединения на подложке из диоксида кремния. Затем восстановитель можно привести в контакт с такой суспензией, в которую указанный восстановитель подают с выбранной скоростью подачи в течение выбранного периода времени с получением катализатора с откликом индекса текучести в пределах выбранного диапазона. Альтернативно, после нанесения силилхроматного соединения на подложку и перед добавлением восстановителя растворитель можно по существу удалить путем испарения с получением на подложке нанесенного свободнотекучего силилхромата. Нанесенный таким образом силилхромат можно повторно суспендировать в таком же или другом неполярном растворителе и привести в контакт с восстановителем с обеспечением в результате выбранного отклика индекса текучести.
После нанесения катализатора на подложку и в случае применения хромоксидных катализаторов композицию активированного катализатора на основе хрома можно перед добавлением восстановителя суспендировать в неполярном растворителе. Катализатор на подложке может представлять собой хромоксидные катализаторы на подложке, силилхроматные катализаторы или смесь обоих катализаторов. Такую суспензию получают путем смешивания катализатора на подложке с неполярным растворителем. Согласно некоторым вариантам реализации силилхроматное соединение на подложке не высушивают перед добавлением восстановителя, но вместо этого оставляют суспендироваться в неполярном растворителе по таким причинам, как снижение затрат.
2
Затем катализаторы на основе хрома согласно настоящему изобретению приводят в контакт с восстановителем. Применяемые восстановители могут представлять собой алюмоорганические соединения, такие как алюминийалкилы и алкоксиды алкилалюминия. Для применения в вариантах реализации настоящего изобретения могут подходить алкоксиды алкилалюминия общей формулы RAlOR. R или алкильные группы в приведенной выше общей формуле могут быть одинаковыми или разными, могут содержать от примерно 1 до примерно 12 атомов углерода согласно некоторым вариантам реализации, согласно другим вариантам реализации от примерно 1 до примерно 10 атомов углерода, согласно еще другим вариантам реализации от примерно 2 до примерно 8 атомов углерода, и согласно дополнительным вариантам реализации от примерно 2 до примерно 4 атомов углерода. Примеры алкоксидов алкилалюминия включают, но не ограничиваются ими, метоксид диэтилалюминия, этоксид диэтилалюминия (DEAlE), пропоксид диэтилалюминия, изопропоксид диэтилалюминия, трет-бутоксид диэтилалюминия, этоксид диметилалюминия, этоксид диизопропилалюминия, этоксид диизобутилалюминия, этоксид метилэтилалюминия и их смеси.
Восстановитель можно добавлять к смеси силилхроматного катализатора на подложке с неполярным растворителем в сосуде для каталитической смеси или другом сосуде для получения катализатора. Восстановитель можно добавлять в смесь активированного хромоксидного катализатора с неполярным растворителем в сосуде для каталитической смеси. Восстановитель можно добавлять в смесь силилхроматных катализаторов и активированного катализатора на основе оксида хрома в неполярном растворителе в сосуде для каталитической смеси. Когда как катализаторы на основе оксида хрома, так и катализаторы на основе силилхромата используются вместе согласно настоящему изобретению, каждый катализатор обычно осаждают на отдельную подложку и перед смешиванием подвергают разным способам обработки путем кальцинирования или активации. С другой стороны, восстановитель может включать алюмоорганическое соединение, алюминийалкил, алкоксид алкилалюминия, такой как этоксид диэтилалюминий (DEAlE), триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий (TEAl), смесь DEAlE и TEAl и другие алюмоорганические соединения и так далее.
Добавление восстановителя к каталитической суспензии можно осуществлять при повышенных температурах и в инертной атмосфере, например, при давлении напора азота до 7 бар (100 psig). Например, суспензию во время подмешивания восстановителя можно поддерживать при температуре от примерно 30°C до 80°C или при температуре от примерно 40°C до примерно 60°C или при температуре от примерно 40°C до примерно 50°C, такой как примерно 45°C.
Силилхроматные соединения, применяемые для получения силилхроматных катализаторов, описанных в настоящем документе, могут включать бис-триэтилсилилхромат, бис-трибутилсилилхромат, бис-триизопентилсилилхромат, бис-три-2-этилгексилсилилхромат, бис-тридецилсилилхромат, бис-три(тетрадецил)силилхромат, бис-трибензилсилилхромат, бис-трифенилэтилсилилхромат, бис-трифенилсилилхромат, бис-тритолилсилилхромат, бис-триксилилсилилхромат, бис-тринафтилсилилхромат, бис-триэтилфенилсилилхромат, бис-триметилнафтилсилилхромат, полидифенилсилилхромат и полидиэтилсилилхромат. Согласно некоторым вариантам реализации можно использовать бис-трифенилсилилхромат, бис-тритолилсилилхромат, бис-триксилилсилилхромат и бис-тринафтилсилилхромат. Согласно другим вариантам реализации можно использовать бис-трифенилсилилхромат.
Согласно некоторым вариантам реализации катализаторы на основе хрома, полученные с применением описанных выше способов, могут иметь содержание хрома на подложке в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 3 процентов по массе в расчете на общую массу катализатора; согласно другим вариантам реализации от примерно 0,2 до примерно 0,3 процента по массе; согласно другим вариантам реализации от примерно 0,4 до примерно 0,6 процента по массе; и согласно другим вариантам реализации от 0,7 до примерно 1,2 процентов по массе. Молярное отношение восстановителя к хрому в катализаторах на основе хрома, полученных с применением описанных выше способов, может составлять согласно некоторым вариантам реализации от примерно 0,5 до примерно 8; согласно другим вариантам реализации от примерно 2 до примерно 7; и согласно еще другим вариантам реализации от примерно 3,0 до примерно 5,5.
При применении катализаторов на основе хрома известного уровня техники, для которых отклик индекса текучести не был отрегулирован согласно вариантами реализации, описанными в настоящем документе, можно регулировать технологические переменные параметры реактора для обеспечения требуемого индекса текучести и индекса расплава полимера. Например, известно, что повышение температуры полимеризации увеличивает скорость обрыва цепи, но оказывает сравнительно незначительное влияние на скорость роста цепи, как сообщается в публикации в M. P. McDaniel, Advances в Catalysis, Vol. 33 (1985), pp 47-98. Это может привести к образованию полимеров с более короткими цепями и увеличению индекса расплава и индекса текучести. Поэтому для получения полимера с заданным индексом текучести катализаторы с низким откликом индекса текучести часто требуют более высоких температур реактора, большего количества повторно добавляемого кислород и более высоких концентраций водорода.
Однако имеются ограничения, накладываемые на диапазон, в пределах которого можно регулировать технологические переменные параметры реактора, такие как, например, температура реактора, уровни водорода и кислорода, без негативного воздействия на процесс полимеризации или производительность катализатора. Например, чрезмерно высокие температуры реактора могут приблизиться к температуре размягчения или плавления полученного полимера. В дальнейшем это может вызвать агломерацию полимера и загрязнение реактора. Альтернативно, низкие температуры реактора могут привести к меньшему перепаду температур относительно охлаждающей воды, менее эффективному отводу тепла и, в конечном счете, понижению производственной мощности. Кроме того, высокие концентрации повторно добавляемого кислорода могут привести к снижению производительности катализатора, уменьшению среднего размера полимерных частиц и более высокому содержанию мелких фракций, которые могут способствовать загрязнению реактора. Кроме того, изменения концентраций водорода может воздействовать на свойства полимера, такие как, например, разбухание экструдируемого потока, что, в свою очередь, может влиять на возможность использования полимера в требуемых вариантах его применения. Соответственно, регулировка переменных параметров реактора в сторону сближения с эксплуатационными пределами может вызвать неполадки при эксплуатации, что может привести к преждевременному отключению и остановке реактора в результате широкомасштабных процедур по очистке, а также к образованию нежелательных гелей и к другим нежелательным свойствам полученного полимерного продукта.
Пленка
Пленки можно получить с применением целого ряда хорошо известных способов экструзии или совместной экструзии. Подходящими являются любые из широко используемых технологий получения пленок посредством раздува, растягивания или полива. Пленки могут быть неориентированными, ориентированными в одном направлении или ориентированными в двух направлениях. Пленки могут дополнительно подвергаться тиснению, изготовлению и/или обработке в соответствии с другими известными методами обработки пленок. Пленки могут быть приспособлены для конкретных применений путем регулирования толщины, материалов и порядка расположения различных слоев, а также с помощью добавок, нанесенных или введенных в каждый слой.
Хотя предполагается, что пленки в общем случае представляют собой монослои, монослойные пленки, описанные в настоящем документе, можно объединять с другими слоями с получением многослойных пленок или ламинатов, используя хорошо известные технологии, например, метод полива на охлаждающий барабан. Например, полиэтилен можно экструдировать в расплавленном состоянии через щелевую экструзионную головку и затем охладить с получением пленки. В качестве конкретного примера, получаемые поливом пленки можно изготовить, используя машину с линией для нанесения пленок поливом, следующим образом. Таблетки из полимера расплавляют при температуре, обычно составляющей для литьевых полимеров от примерно 275°C до примерно 325°C (в зависимости от конкретного применяемого полимера(ов)), при этом конкретную температуру расплава выбирают таким образом, чтобы соответствовать вязкости расплава конкретного полимера(ов). В случае получаемой поливом многослойной пленки два или более разных расплава можно транспортировать в адаптер для совместной экструзии, в котором два или более потоков расплавов объединяют с получением многослойной, соэкструдированной структуры. Такой слоистый поток можно распределять через одну многоканальную головку для экструзии пленки до обеспечения требуемой ширины. Диаметр отверстия щелевого зазора экструзионной головки обычно составляет примерно 600 мкм (0,025 дюйма). Затем материал можно растянуть до конечной толщины. Степень вытяжки материала обычно составляет примерно 21:1 для 20 мкм (0,8 мил) пленки. Вакуумную камеру, заостренные штифты, воздушный нож или любую их комбинацию можно использовать для прокалывания расплава, выходящего из отверстия головки в первый охлаждающий барабан, температуру которого поддерживают на уровне примерно 32°C (80°F). Полученную пленку можно собрать на намоточной машине. Толщину пленки можно контролировать с помощью контрольно-измерительного устройства, при этом края пленки можно подрезать с помощью устройства для обрезки пленки. Типичная скорость линии полива составляет от примерно 76,2 м до примерно 610 м (от 250 до примерно 2000 футов) в минуту. Специалист в данной области техники поймет, что для аналогичных процессов, таких как нанесение покрытия экструзионным методом, можно использовать и более высокие скорости. При необходимости, для обработки поверхности пленки можно использовать одно или более необязательных устройств для обработки. Такие способы и устройство для изготовления пленки методом полива на охлаждающий барабан могут обсуждаться и быть описаны, например, в The Wiley-Encyclopedia of Packaging Technology, Second Edition, A. L. Brody and K. S. Marsh, Ed., John Wiley and Sons, Inc., New York (1997). Хотя изготовление пленки методом полива на охлаждающий барабан представляет собой один пример, можно использовать и другие формы изготовления пленки методом полива.
Полиэтиленовые сополимеры можно превратить в монослойные и/или многослойные пленки, используя методы выдувания, т.е. изготовить пленки, получаемые экструзией с раздувом. Например, полиэтиленовые сополимеры можно экструдировать в расплавленном состоянии через кольцеобразную головку и затем подвергнуть выдуванию и охладить с получением рукавной пленки, изготовленной экструзией с раздувом, которую затем можно разрезать в продольном направлении и развернуть с получением плоской пленки. В качестве конкретного примера, получаемую экструзией с раздувом пленку можно изготовить следующим образом. Полимер можно ввести в питательный бункер экструдера, такого как 63,5 мм экструдер Эгана (Egan), который имеет водяное охлаждение, резистивный нагрев и отношение длины к диаметру 24:1. Пленку можно изготовить с применением 15,24 см экструзионной головки Sano со щелевым зазором 2,24 мм, в комплекте с двухканальным невращающимся нерегулируемым кольцом Sano для подачи воздуха. Пленку можно экструдировать через указанную головку с получением пленки, охлаждаемой путем выдувания воздуха на поверхность пленки. Пленку можно вытянуть из головки, обычно с формированием цилиндрической пленки, которую можно охладить, расплющить и, необязательно, подвергнуть требуемому дополнительному процессу, такому как разрезание, обработка, герметизация или печатание. Типичные температуры расплава могут составлять от примерно 175°C до примерно 225°C. Скорости изготовления пленок, получаемых экструзией с раздувом, могут в общем случае составлять от примерно 4,35 кг/час/см до примерно 26 кг/час/см (от 5 фунт/час/дюйм до примерно 30 фунт/час/дюйм) окружности головки. Готовые пленки можно скатывать в рулоны для последующей обработки или можно загружать в машину для изготовления пакетов и превращать в пакеты. Конкретный способ и устройство для получения пленок посредством экструзии с раздувом, подходящие для изготовления пленок, могут обсуждаться и быть описаны, например, в патенте США № 5569693. Разумеется, можно также использовать и другие способы, получения пленок экструзией с раздувом.
Пленки, полученные из полиэтиленовых сополимеров, могут быть ориентированы в одном направлении или в двух направлениях. Ориентация в направлении экструзии известна как ориентация в продольном направлении (MD). Ориентация перпендикулярно направлению экструзии известна как ориентация в поперечном направлении (TD). Ориентирование можно осуществить путем растяжения или вытягивания пленки сначала в продольном направлении с последующим ориентированием в поперечном направлении. Пленки, полученные экструзией с раздувом, или пленки, полученные поливом, также могут быть ориентированы с помощью рамы для растягивания и ориентирования после процесса экструзии пленки, как и в предыдущем примере, в одном или обоих направлениях. Ориентирование может быть последовательным или одновременным в зависимости от требуемых свойств пленки. Предпочтительное соотношение ориентаций может составлять от примерно трех до примерно шести значений ширины экструдированной пленки в продольном направлении и от примерно четырех до примерно десяти значений ширины экструдированной пленки в поперечном направлении. Типичными промышленными способами ориентирования являются способ растягивания двухосноориентированных полипропиленовых пленок, технология получения пленок посредством экструзии с раздувом и технология LISIM.
Общая толщина полученных монослойных и/или многослойных пленок может варьировать в зависимости, по меньшей мере частично, от конкретного конечного применения. Хотя пленка может иметь любую толщину, общая толщина пленки, составляющая примерно ≥ примерно 5,0 мкм, например, ≥ примерно 7,5 мкм, ≥ примерно 10,0 мкм, ≥ примерно 12,5 мкм, ≥ примерно 15,0 мкм, ≥ примерно 20,0 мкм, ≥ примерно 30,0 мкм, ≥ примерно 40,0 мкм, является в общем случае подходящей для большинства применений. Дополнительно или альтернативно, общая толщина пленки может составлять ≤ примерно 50,0 мкм, ≤ примерно 40,0 мкм, ≤ примерно 30,0 мкм, ≤ примерно 20,0 мкм, ≤ примерно 15,0 мкм, ≤ примерно 12,5 мкм, ≤ примерно 10,0 мкм или ≤ примерно 7,5 мкм. Диапазоны толщины пленки, включают, но не ограничиваются ими, от примерно 5,0 до примерно 50,0 мкм, от примерно 5,0 до примерно 25,0 мкм, от примерно 10,0 до примерно 20 мкм или от примерно 10,0 до примерно 15,0 мкм, и могут подходить для большинства применений. Специалисты в данной области техники поймут, что в случае многослойных пленок толщину пленки или отдельных слоев можно регулировать в зависимости от требуемых характеристик конечного применения, используемого полимера или сополимера, технической оснащенности и других факторов.
Пленки согласно настоящему изобретению имеют одно или более предпочтительных свойств. Например, полиэтиленовые сополимеры, описанные в настоящем документе, позволяют получить пленку с ударной прочностью , составляющей ≥ 10,0 г/мкм, ≥ 11,0 г/мкм, например, ≥ примерно 15,0 г/мкм, ≥ примерно 20,0 г/мкм, ≥ примерно 25,0 г/мкм, ≥ примерно 35,0 г/мкм или ≥ примерно 45,0 г/мкм. Как правило, хотя и не обязательно, пленка может иметь ударной прочность ≤ примерно 50,0 г/мкм, например, ≤ примерно 45,0 г/мкм, ≤ примерно 35,0 г/мкм, ≤ примерно 25,0 г/мкм, ≤ примерно 20,0 г/мкм или ≤ примерно 15,0 г/мкм. Примеры таких пленок включают, но не ограничиваются ими, пленки с ударной прочностью от примерно 10,0 до примерно 20,0 г/мкм, от примерно 11,0 до примерно 50,0 г/мкм, от примерно 15,0 до примерно 45,0 г/мкм, от 20,0 до 35,0 г/мкм или примерно 25,0 мкм и т.п.
Дополнительно или альтернативно, пленки согласно вариантам реализации настоящего изобретения также могут иметь подходящую прочность при растяжении. Например, некоторые пленки, содержащие полиэтиленовые сополимеры, описанные в настоящем документе, имеют прочность при растяжении (при разрыве) в продольном направлении (называемую прочностью при растяжении MD), составляющую ≥ примерно 52 МПа (примерно 7500 psi), например, ≥ примерно 55 МПа (примерно 8000 psi), ≥ примерно 58 МПа (примерно 8500 psi), ≥ примерно 61 МПа (примерно 9000 psi), ≥ примерно 66 Мпа (примерно 9500 psi), ≥ примерно 69 МПа (примерно 10000 psi) или ≥ примерно 83 МПа (примерно 12000 psi). Как правило, хотя и не обязательно, прочность при растяжении MD составляет ≤ примерно 103 МПа (примерно 15000 psi), например, ≤ 83 MP (примерно 12000 psi), ≤ примерно 69 МПа (примерно 10000 psi), ≤ примерно 66 МПа (примерно 9500 psi), ≤ примерно 61 МПа (примерно 9000 psi), ≤ примерно 58 МПа (примерно 8500 psi) или ≤ примерно 55 МПа (примерно 8000 psi). Такие типичные пленки могут иметь прочность при растяжении MD при разрыве от примерно 52 МПа (примерно 7500 psi) до примерно 103 МПа (примерно 15000 psi), от примерно 55 МПа (примерно 8000) до примерно 83 МПа (примерно 12000 psi), от примерно 58 МПа (примерно 8500) до примерно 69 МПа (примерно 10000 psi) и т.п. Прочность при растяжении при разрыве также можно измерить в поперечном направлении (такая прочность называется прочностью при растяжении TD). Прочность при растяжении TD может составлять ≥ примерно 34 МПа (примерно 5000 psi), например, ≥ примерно 41 МПа (примерно 6000 psi), ≥ примерно 48 МПа (примерно 7000 psi), ≥ примерно 55 МПа (примерно 8000 psi), ≥ примерно 62 МПа (примерно 9000 psi), ≥ примерно 69 МПа (примерно 10000 psi), ≥ примерно 86 МПа (примерно 12500 psi) или ≥ примерно 103 МПа (примерно 15000 psi). Дополнительно или альтернативно, прочность при растяжении TD может составлять ≤ примерно 121 МПа (примерно 17500 psi), например, ≤ примерно 103 МПа (примерно 15000 psi), ≤ примерно 86 МПа (примерно 12500 psi), ≤ примерно 69 МПа (примерно 10000 psi), ≤ примерно 62 МПа (примерно 9000 psi), ≤ примерно 55 МПа (примерно 8000 psi), ≤ примерно 48 МПа (примерно 7000 psi) или ≤ примерно 41 МПа (примерно 6000 psi). Типичные диапазоны прочности при растяжении TD включают от примерно 34 МПа (примерно 5000 psi) до примерно 121 МПа (примерно 17500 psi), от примерно 41 МПа (примерно 6000 psi) до примерно 103 МПа (примерно 15000 psi), от примерно 48 МПа (примерно 7000 psi) до примерно 86 МПа (примерно 12500 psi), от примерно 55 МПа (примерно 8000 psi) до примерно 83 МПа (12000 psi), от примерно 62 МПа (примерно 9000 psi) до примерно 69 МПа (примерно 10000 psi), от примерно 41 МПа (примерно 6000 psi) до примерно 69 МПа (примерно 10000 psi), от примерно 41 МПа (примерно 6000 psi) до примерно 55 МПа (примерно 8000 psi).
Отношение прочности при растяжении MD к прочности при растяжении TD может быть важным параметром. Любое отношение прочности при растяжении MD к прочности при растяжении TD (называемое MD/TD прочностью при растяжении), полученное из соответствующих отдельных значений, приведенных выше, раскрыто в явно выраженной форме. Типичные пленки имеют MD/TD прочность при растяжении от примерно 0,4 до примерно 3,0, от примерно 0,6 до примерно 2,0, от примерно 0,8 до примерно 1,8, от примерно 1,0 до примерно 1,6.
Некоторые пленки имеют желательные характеристики удлинения (при разрыве). Подобно прочности при растяжении удлинение можно измерить в обоих MD и TD направлениях. Таким образом, некоторые пленки, содержащие полиэтилен, описанный в настоящем документе, имеют удлинение (при разрыве) в продольном направлении (называемое «удлинением MD») ≥ примерно 200%, например, ≥ примерно 250%, ≥ примерно 300%, ≥ примерно 350%, ≥ примерно 400% или ≥ примерно 450%. Дополнительно или альтернативно, удлинение MD может составлять ≤ примерно 500%, например, ≤ примерно 450%, ≤ примерно 400%, ≤ примерно 350%, ≤ примерно 300% или ≤ примерно 250. Такие типичные пленки могут иметь удлинение MD при разрыве от примерно 200 до примерно 500%, от примерно 250 до примерно 450%, от примерно 300 до примерно 400%, от примерно 350% и т.п. Удлинение при разрыве также можно измерить в поперечном направлении (такое удлинение называют удлинением TD). Некоторые пленки характеризуются удлинением TD, составляющим ≥ примерно 300%, например, ≥ примерно 350%, ≥ примерно 400%, ≥ примерно 450%, ≥ примерно 500%, ≥ примерно 550%, ≥ примерно 600%, ≥ примерно 650%, ≥ примерно 700% или ≥ примерно 750%. Дополнительно или альтернативно, удлинение TD может составлять ≤ примерно 800%, например, ≤ примерно 750%, ≤ примерно 700%, ≤ примерно 650%, ≤ примерно 600%, ≤ примерно 550%, ≤ примерно 500%, ≤ примерно 450%, ≤ примерно 400% или ≤ примерно 350%. Такие типичные пленки могут иметь удлинение TD при разрыве от примерно 300 до примерно 800%, от примерно 350 до примерно 750%, от примерно 350 до примерно 600%, от примерно 350 до примерно 500%.
Некоторые пленки, содержащие полиэтиленовые сополимеры, описанные в настоящем документе, имеют желательные свойства при разрыве, на что указывает величина разрыва по Элмендорфу. Например, некоторые пленки имеют разрыв по Элмендорфу в продольном направлении (MD) ≥ примерно 0,2 г/мкм, например, ≥ примерно 0,3 г/мкм, ≥ примерно 0,4 г/мкм, ≥ примерно 0,5 г/мкм, ≥ примерно 0,6 г/мкм, ≥ примерно 1,0 г/мкм, ≥ примерно 1,3 г/мкм, ≥ примерно 1,5 г/мкм, ≥ примерно 1,7 г/мкм, ≥ примерно 2,0 г/мкм, ≥ примерно 5,0 г/мкм, ≥ примерно 7,5 г/мкм. Дополнительно или альтернативно, разрыв по Элмендорфу MD может составлять ≤ примерно 10,0 г/мкм, например, ≤ примерно 7,5 г/мкм, ≤ примерно 5,0 г/мкм, ≤ примерно 2,0 г/мкм, ≤ примерно 1,7 г/мкм, ≤ примерно 1,5 г/мкм, ≤ примерно 1,3 г/мкм, ≤ примерно 1,0 г/мкм, ≤ примерно 0,5 г/мкм, ≤ примерно 0,4 г/мкм или ≤ примерно 0,3 г/мкм. Такие типичные пленки могут иметь разрыв по Элмендорфу MD от примерно 0,6 до примерно 5,0 г/мкм, от 0,2 до примерно 10,0 г/мкм, от примерно 0,4 до примерно 7,5 г/мкм, от примерно 0,5 до примерно 5,0 г/мкм, от примерно 1,0 до примерно 2,0 г/мкм, от примерно 1,3 до примерно 1,7 г/мкм. Некоторые пленки имели разрыв по Элмендорфу в поперечном направлении (TD), составляющий ≥ примерно 1,0 г/мкм, например, ≥ примерно 2,4 г/мкм, ≥ примерно 3,0 г/мкм, ≥ примерно 5,0 г/мкм, ≥ примерно 7,5 г/мкм, ≥ примерно 10,0 г/мкм, ≥ примерно 12,5 г/мкм, ≥ примерно 15,0 г/мкм, ≥ примерно 20,0 г/мкм или ≥ примерно 25,0 г/мкм. Дополнительно или альтернативно, разрыв по Элмендорфу TD может составлять ≤ до примерно 30,0 г/мкм, например, ≤ до примерно 25,0 г/мкм, ≤ до примерно 20,0 г/мкм, ≤ до примерно 15,0 г/мкм, ≤ до примерно 12,5 г/мкм, ≤ до примерно 10,0 г/мкм, ≤ до примерно 7,5 г/мкм, ≤ до примерно 5,0 г/мкм или ≤ до примерно 3,0 г/мкм. Такие типичные пленки могут иметь разрыв по Элмендорфу TD от примерно 2,4 до примерно 15,0 г/мкм, от примерно 1,0 до примерно 30,0 г/мкм, от примерно 3,0 до примерно 25,0 г/мкм, от примерно 3,0 до примерно 20,0 г/мкм, от примерно 3,0 до примерно 15,0 г/мкм и от примерно 3,0 до примерно 10,0 примерно г/мкм.
Для некоторых применений отношение значений разрыва по Элмендорфу MD к TD является важным параметром. Любое отношение разрыва по Элмендорфу MD к разрыву по Элмендорфу TD (называемое отношением разрыва по Элмендорфу MD/TD), полученное из соответствующих отдельных значений, приведенных выше, раскрыто в явно выраженной форме. Типичные пленки имеют отношение разрыва по Элмендорфу MD/TD, составляющее ≥ примерно 0,05, например, ≥ примерно 0,07, ≥ примерно 0,09, ≥ примерно 0,12, ≥ примерно 0,15, ≥ примерно 0,18, ≥ примерно 0,21, ≥ примерно 0,24 или ≥ примерно 0,27. Дополнительно или альтернативно, отношение разрыва по Элмендорфу MD/TD может составлять ≤ примерно 0,30, ≤ примерно 0,27, ≤ примерно 0,24, ≤ примерно 0,21, ≤ примерно 0,18, ≤ примерно 0,15, ≤ примерно 0,12, ≤ примерно 0,09 или ≤ примерно 0,07 и т.п. Типичные диапазоны включают, но не ограничиваются ими, от примерно 0,05 до примерно 0,30, от примерно 0,07 до примерно 0,27, от примерно 0,09 до примерно 0,24, от примерно 0,12 до примерно 0,18 или примерно 0,15.
Способы испытания
Следующие способы испытания следует использовать для получения численных значений некоторых описанных свойств и особенностей, например, плотности, производительности, содержания хрома или индексов потока или индексов расплава, хотя понятно, что указанные значения также относятся к любому результату, полученному с применением других способов испытания или измерения, которые могут необязательно быть описаны в настоящем документе, при условии, что такие другие способы испытания или измерения опубликованы, например, в по меньшей мере одном патенте, заявке на патент или научной публикации. Кроме того, понятно, что значения, приведенные в формуле изобретения, могут иметь некоторую долю погрешности, связанную с их измерением, будь то погрешность эксперимента, оборудования или оператора; и, что любое значение в пункте формулы изобретения является только приблизительным и включает значения, которые составляют плюс или минус (+/-) 10% или даже 20% относительно измеренного значения.
Значения плотности основаны на стандарте ASTM D1505.
21
Значения индекса текучести (I) основаны на стандарте ASTM D1238, получены при 190°C с применением массы 21,6 кг; стандартное обозначение для такого измерения - 190/21,60.
5
2
Значения индекса расплава (I) основаны на стандарте ASTM D1238, получены при 190°C с применением массы 5,0 кг; стандартное обозначение для такого измерения - 190/5. Значения индекса расплава (I) основаны на стандарте ASTM D1238, получены при 190°C с применением массы 2,16 кг; стандартное обозначение для такого измерения - 190/2,16.
Mw, Mn и Mw/Mn определены с применением прибора для высокотемпературной гель-проникающей хроматографии (Polymer Laboratories), оборудованного дифференциальным рефрактометрическим детектором (DRI). Использовались три 10 мкм колонки PLgel Mixed-B от компании Polymer Laboratories. Номинальная скорость потока составляла 1,0 мл/мин и номинальный объем введенной пробы составлял 300 мкл. Различные переходные линии, колонки и дифференциальный рефрактометр (DRI детектор) находились в печи, температура в которой поддерживалась при 160°C. Растворитель для проведения эксперимента получали путем растворения 6 граммов бутилированного гидрокситолуола в качестве противоокислителя в 4 литрах трихлорбензола (TCB) от компании Aldrich со степенью чистоты 1, 2, 4. Затем смесь TCB отфильтровывали через 0,1 мкм тефлоновый фильтр. Затем TCB подвергали дегазированию с применением дегазатора в режиме реального времени перед направлением в GPC прибор. Полимерные растворы получали путем размещения сухого полимера в стеклянные флаконы, добавления требуемого количества TCB, затем нагревания смеси при 160°C при непрерывном встряхивании в течение примерно 2 часов. Все количества измеряли гравиметрически. Концентрация введенной пробы составляла от 0,5 до 2,0 мг/мл, при этом более низкие концентрации использовали для более высокомолекулярных проб. Перед исследованием каждой пробы продували DRI детектор. Затем увеличивали скорость потока в приборе до 1,0 мл/мин и оставляли DRI стабилизироваться в течение 8 часов перед введением первой пробы. Молекулярную массу определяли путем объединения универсальной калибровочной функции с калибровкой колонки, которую осуществляли с применением серии стандартов в виде монодисперсного полистирола (PS). MW рассчитывали при каждом элюирующем объеме посредством следующего уравнения:
где переменные параметры с нижним индексом «X» обозначают исследуемую пробу, тогда как переменные параметры с нижним индексом «PS» обозначают PS. В таком способе и , при этом значения и взяты из опубликованной литературы. В частности, a/K = 0,695/0,000579 для PE и 0,705/0,0002288 для PP.
Концентрацию, c, в каждой точке на хроматограмме рассчитывали из сигнала DRI за вычетом базовой линии, IDRI, используя следующее уравнение:
c = KDRIIDRI/(dn/dc)
где KDRI представляет собой константу, определяемую при калибровке DRI, и (dn/dc) представляет собой инкремент показателя преломления для указанной системы. В частности, для полиэтилена dn/dc = 0,109.
Извлечение массы рассчитывали из отношения интегрированной площади хроматограммы концентрации относительно элюирующего объема и введенной массы, равной предварительно определенной концентрации, умноженной на объем петлевого дозатора.
Все молекулярные массы приведены в г/моль, если не указано иное. В случае противоречия между процедурой GPC-DRI и процедурой «быстрой GPC» следует непосредственно использовать метод GPC-DRI, описанный выше. Более подробная информация о способах определения Mw, Mn, MWD описана в US 2006/0173123, стр. 24-25, абзацы [0334] - [0341].
Ударную прочность, приведенную в граммах (г) или граммах на микрон (г/мкм), измеряли в соответствии со стандартом ASTM D-1709, способ A, при высоте падения дротика 0,66 метра (или 26 дюймов). Головка дротика была изготовлена из фенольной смолы. Перед испытанием каждый раз измеряли массу головки дротика, стержень и запорное кольцо и полученный результат включали в общую массу для расчета ударной прочности. Для достижения 50% повреждения осуществляли не менее 20 падений. Образцы шириной приблизительно семь дюймов (примерно 18 см) вырезали из полотна изготовленной пленки и использовали несколько образцов для суммирования необходимых падений при заданной 50% повреждаемости.
Прочность на разрыв по Элмендорфу измеряли согласно стандарту ASTM D1922-94. Модуль упругости при изгибе (2% секущий модуль) измеряли согласно стандарту ASTM D882-10. Прочность при растяжении измеряли согласно стандарту ASTM D-882. Деформационно-прочностные свойства при одноосном растяжении измеряли с применением образцов для испытаний на микрорастяжение согласно стандарту ASTM D1708. Образцы растягивали с помощью Instron со скоростью 50 мм/мин при 23°C. Значения следует определять на основе среднего значения из пяти образцов в соответствии с общепринятым статистическим анализом.
21
5
Приведенное в настоящем документе обсуждение свидетельствует, наряду с другими вещами, что варианты реализации настоящего изобретения позволяют получить пленку, содержащую полиэтилен средней плотности, характеризующуюся уникальным балансом свойств. Преимущество состоит в том, что полиэтилены, описанные в настоящем документе, имеют приемлемые характеристики текучести, измеренные по I/I, и обеспечивают пленки с улучшенными показателями ударной прочности, высоким удлинением при разрыве и/или улучшенными свойствами при разрыве. Указанные свойства делают их особенно подходящими для применений, связанных с упаковкой.
Конкретные варианты реализации
3
21
5
Вариант реализации A. Пленка, содержащая: полиэтилен с плотностью в диапазоне от 0,920 до 0,950 г/см и I/I ≤ 32,0, при этом ударная прочность указанной пленки составляет ≥ 11,0 г/мкм.
3
21
5
Вариант реализации B. Способ получения пленки с улучшенной ударной прочностью, включающий (a) обеспечение полиэтилена с плотностью от 0,920 до 0,950 г/см и I/I ≤ 32,0; и (b) превращение полиэтилена в пленку; при этом ударной прочность указанной пленки составляет ≥ 11,0 г/мкм.
3
20
3
10
4
8
Вариант реализации C. Вариант реализации A или B, отличающийся тем, что полиэтилен включает сополимер, полученный из этилена и одного или более C C α-олефиновых сомономеров, например, C - C α-олефинов, C - C α-олефинов.
5
Вариант реализации D. Любой из вариантов реализации A - C, отличающийся тем, что полиэтилен имеет индекс расплава (I) от 0,3 до примерно 0,7 г/10 мин.
21
Вариант реализации E. Любой из вариантов реализации A - D, отличающийся тем, что полиэтилен имеет индекс текучести (I) от примерно 5,0 до примерно 30,0 г/10 мин.
21
5
Вариант реализации F. Любой из вариантов реализации A - E, отличающийся тем, что полиэтилен имеет I/I от примерно 20,0 до 26,0, например, от 22,0 до 26,0 или от 24,0 до 26,0.
Вариант реализации G. Любой из вариантов реализации A - F, отличающийся тем, что ударной прочность указанной пленки составляет ≥ 15,0 г/мкм, например, от 15,0 до 50,0 г/мкм, от 20,0 до 40,0 г/мкм или от 25,0 до 35,0 г/мкм.
Вариант реализации H. Любой из вариантов реализации A - G, отличающийся тем, что полиэтилен имеет значение CDBI ≤ 50, например, ≤ 40, ≤ 30, ≤ 35, ≤ 30, ≤ 25.
Вариант реализации I. Любой из вариантов реализации A - H, отличающийся тем, что полиэтилен имеет Mw ≥ примерно 100000 г/моль, например, ≥ примерно 200,000 г/моль, ≥ примерно 300,000 г/моль, ≥ примерно 400,000 г/моль, ≥ примерно 500,000 г/моль, ≥ примерно 750,000 г/моль, ≥ примерно 1,000,000 г/моль.
Вариант реализации J. Любой из вариантов реализации A - I, отличающийся тем, что разрыв по Элмендорфу в поперечном направлении (TD) указанной пленки составляет ≥ 4,0 г/мкм, например, от 4,0 до 20,0 г/мкм, от 4,0 до 15,0 г/мкм или от 6,0 до 15,0 г/мкм.
Вариант реализации K. Любой из вариантов реализации A - J, пленка по п. 1, отличающаяся тем, что разрыв по Элмендорфу в продольном направлении (MD) указанной пленки составляет ≥ 0,5 г/мкм.
Вариант реализации L. Любой из вариантов реализации A - K, отличающийся тем, что для указанной пленки разрыв по Элмендорфу в поперечном направлении (TD) к ударной прочности составляет ≥ 0,2, например, от 0,2 до 1,0, от 0,3 до 0,8 или от 0,4 до 0,7.
Вариант реализации M. Любой из вариантов реализации A - L, отличающийся тем, что соотношение разрыва по Элмендорфу в продольном/поперечном направлении (MD/TD) составляет от 0,05 до 1,0, например, от 0,08 до 0,5, от 0,09 до 0,4 или от 0,1 до 0,3.
Вариант реализации N. Любой из вариантов реализации A - M, отличающийся тем, что 2% секущий модуль составляет ≥ 620 МПа, например, от 620 до 1380 МПа, от 655 до 758 МПа, от 690 до 724 МПа.
21
Вариант реализации O. Любой из вариантов реализации A - N, отличающийся тем, что отношение индекса текучести (I) полиэтилена к разрыву по Элмендорфу в поперечном направлении (г/мкм) указанной пленки составляет ≤ 10,0 г/10 мин, например, от 0,5 до 5,0 г/10 мин, от 0,8 до 4,0 г/10 мин или от 1,0 до 3,0 г/10 мин.
Вариант реализации P. Любой из вариантов реализации A - O, отличающийся тем, что полиэтилен имеет Mw/Mn ≥ 6,0, например, ≥ 16,0, например, от 6,0 до 30, от 6,0 до 20 или от 10,0 до 16,0.
Вариант реализации Q. Любой из вариантов реализации A - P, отличающийся тем, что пленка имеет толщину от 5,0 до 50,0 мкм, например, от 5,0 до 25,0 мкм, от 10,0 до 20,0 мкм или от 10,0 до 15,0 мкм.
Для краткости изложения в настоящем документе в явном виде приведены только некоторые диапазоны. Однако для описания диапазона, не приведенного в явном виде, диапазоны от любого нижнего предела можно комбинировать с любым верхним пределом, а также для описания диапазона, не приведенного в явном виде, диапазоны от любого нижнего предела можно комбинировать с любым другим нижним пределом, аналогичным образом, для описания диапазона, не приведенного в явном виде, диапазоны от любого верхнего предела можно комбинировать с любым другим верхним пределом. Кроме того, диапазон включает каждую точку или отдельное значение между его конечными точками, хотя это и не указано в явном виде. Таким образом, для описания диапазона, не приведенного в явном виде, каждая точка или отдельное значение может служить в качестве своего собственного нижнего или верхнего предела, объединенного с любой другой точкой или отдельным значением или любым другим нижним или верхним пределом.
В настоящем описании все приоритетные документы полностью включены посредством ссылки для всех юрисдикций, в которых разрешено такое включение и в той степени, в которой такое раскрытие согласуется с описанием настоящего изобретения. Кроме того, все документы и ссылки, цитируемые в настоящем документе, в том числе процедуры испытаний, публикации, патенты, журнальные статьи и т.п., полностью включены в настоящий документ посредством ссылки для всех юрисдикций, в которых разрешено такое включение и в той степени, в которой такое раскрытие согласуется с описанием настоящего изобретения.
Хотя настоящее изобретение было описано в отношении нескольких вариантов реализации и примеров, специалисты в данной области техники, получающие пользу от настоящего изобретения, поймут, что могут быть разработаны и другие варианты реализации, не выходящие за пределы существа и объема изобретения, описанного в настоящем документе.
Примеры
Следует понимать, что хотя настоящее изобретение было описано в сочетании с его конкретными вариантами реализации, приведенное выше описание предназначено для иллюстрации, а не для ограничения объема изобретения. Другие аспекты, преимущества и модификации будут очевидны специалистам в данной области техники, к которым относится настоящее изобретение.
Соответственно, следующие примеры приведены для предоставления специалистам в данной области техники полного раскрытия и описания процедуры, как получить и использовать соединения, предложенные в настоящем изобретении, при этом указанные примеры не предназначены для ограничения объема того, что авторы изобретения считают своим изобретением.
В каждом примере образцы пленки были изготовлены на 50 мм линии Alpine с нарезной зоной питания, отношением длины к диаметру 21, экструзионной головкой 120 мм, щелевым зазором головки 1,4 мм и степенью раздува 4:1 при производительности 54 кг/час. В изобретательских примерах был использован опытный катализатор. Катализатор представлял собой каталитический состав ACCLAIM™ K-100, либо катализатор ACCLAIM™ K-110, либо катализатор ACCLAIM™ K-120, в зависимости от небольшого различия в концентрации алюминия (DEAlE) на катализаторе. Для сравнительных примеров, использовали катализатор силилхромат UCAT™ G, который можно приобрести в компании UNIVATION Technologies.
Получение изобретательского катализатора (восстановленного хромоксидного катализатора)
Изобретательские катализаторы, применяемые в примерах, активировали в промышленном масштабе следующим образом. Подходящее количество пористой подложки из диоксида кремния, содержащей примерно 5 процентов по массе ацетата хрома (хром марки C35300MSF на диоксиде кремния, производимый компанией PQ Corporation), что соответствует содержанию Cr примерно 1 процент по массе, с размером частиц примерно 82 микрона и площадью поверхности примерно 500 квадратных метров на грамм, загружали в сосуд для нагревания псевдоожиженного слоя. В таком сосуде предшественник катализатора (хром на диоксиде кремния) медленно нагревали до 200°C со скоростью примерно 50 °C в час в атмосфере сухого азота и выдерживали при такой температуре в течение примерно 4 часов. Далее хром на диоксиде кремния медленно нагревали до 450°C со скоростью примерно 50°C в час в атмосфере сухого азота и выдерживали при такой температуре в течение примерно 2 часов. Затем поток азота заменяли потоком сухого воздуха, и хром на диоксиде кремния медленно нагревали со скоростью примерно 50°C в час до 600°C, при этом он активировался в течение примерно 6 часов. Затем активированный катализатор охлаждали сухим воздухом (при температуре окружающей среды) до примерно 300°C и дополнительно охлаждали от 300°C до комнатной температуры сухим азотом (при температуре окружающей среды). Порошок полученного охлажденного хромоксидного катализатора хранили в атмосфере азота до обработки восстановителем в смесительном сосуде.
Для восстановления хромоксидного катализатора в полупромышленном масштабе примерно 0,86 кг (1,88 фунтов) промышленно полученной подложки с активированным катализатором, описанной выше, помещали в инертной атмосфере в вертикальный смеситель для катализатора с двухшнековой мешалкой ленточного типа. Для суспендирования катализатора на подложке в виде суспензии в достаточной степени добавляли сухой гексан или изопентан в качестве растворителя. В примерах, перечисленных в таблицах 1 - 5, для всех катализаторов согласно изобретению применяли диоксид кремния PQ C35300MSF. Использовали примерно 7,1 литров загруженного растворителя на килограмм (0,89 галлонов на фунт) подложки из диоксида кремния. Затем DEAlE, доступный в компании Akzo Nobel и полученный в виде 25% масс. раствора в изопентане или гексане, добавляли над поверхностью катализаторной суспензии с выбранной скоростью в течение примерно 40 минут для обеспечения выбранного содержания в процентах по массе алюминия, загружаемого на катализатор. Смесь перемешивали с выбранной скоростью при температуре приблизительно 45°C в течение всего времени добавления. Смесь дополнительно перемешивали с контролируемой скоростью в течение примерно 1 часа в полупромышленных условиях или 2 часов в промышленных условиях. Затем растворитель по существу удаляли посредством сушки при выбранной температуре рубашки в течение примерно от 16 до 21 часов. Температуру рубашки выбирали таким образом, чтобы обеспечить температуру материала вблизи заданного значения 61, 64, 71 или 81°C в течение последних часов сушки. В целом, опытные катализаторы на основе C35300MSF сушили в общей сложности в течение 16 часов под действием все более сильного вакуума по мере увеличения времени сушки. Полученный сухой свободнотекучий порошок катализатора хранили до применения в контейнере под давлением азота.
Получение катализатора UCAT™ G-150
Общая процедура получения силилхроматного катализатора
Перед применением все диоксиды кремния подвергали дегидратированию, например, диоксид кремния Sylopol 955. Дегидратацию диоксида кремния проводили путем пропускания газа через диоксид кремния в течение четырех часов при заданной температуре в сухом воздухе или азоте. При получении в типичных лабораторных условиях, которые можно масштабировать до полупромышленного масштаба, 3 грамма предварительно дегидратированного диоксида кремния помещали в 50 мл безвоздушную промышленную колбу с магнитной мешалкой в инертной атмосфере. Добавляли тридцать пять мл сухого дегазированного гексана и нагревали смесь до 50°C. Хроморганический источник (бис-трифенилсилилхромат, TPSC)) можно добавлять до, одновременно или после добавления разбавителя. Смесь обычно перемешивали в течение 2 часов (когда указано, перемешивание может продолжаться и в течение 10 часов). Затем с помощью шприца добавляли восстановитель, DEAlE (содержание всех реагентов в гексане составляло от 20 до 25% масс.). Указанные эквиваленты всегда представляли собой отношение реагента к хрому. Например, катализатор UCAT™ G-150 содержал 1,5 молярных эквивалентов алюминия (реагента) относительно хрома. После перемешивания в течение 30 минут начинали сушку. Сушку можно осуществить в условиях высокого вакуума или при продувании азотом. Катализатор до применения хранили в атмосфере азота. В случае, когда восстановитель не добавляли, сушку начинали после смешивания источника хрома и диоксида кремния, как описано выше.
Для демонстрации изобретательских смол использовали опытные и сравнительные катализаторы согласно следующему способу. Типичный полупромышленный газофазный реактор-полимеризатор с псевдоожиженным слоем содержал псевдоожиженный слой, распределительную тарелку и расширенную секцию или циклонную систему в верхней части или циклонную систему для уменьшения количества мелких смоляных фракций, которые могут покинуть псевдоожиженный слой. Указанный реактор дополнительно содержал систему охлаждения для уменьшения тепла полимеризации и поддержания указанного слоя в реакторе при заданной температуре. Имелся дополнительный нагнетатель компрессора достаточной мощности для циркуляции газа на участке от верхнего до нижнего впускного отверстия реактора и через тарелку и псевдоожиженный слой. Для поддержания определенных концентраций, которые определяют свойства полимера, как понимает специалист в данной области техники, контролировали состав газа. Охлаждение газа может привести к падению его температуры ниже температуры точки росы, в это время, как считается, реактор находится в режиме конденсации, при этом ниже по потоку от камеры охлаждения и на нижней крышке корпуса реактора под распределительной тарелкой присутствуют жидкости. Катализатор можно подавать в реактор из устройств высокого давления, которые представляют собой: 1) шприцевой насос при применении катализатора в суспензии и 2) дозировочный диск при применении сухого порошка. Катализатор обычно поступает в слой в точке, расположенной ниже 1/3 от его высоты. Дополнительные подробности известны специалистам в данной области техники. Полиэтиленовый порошок содержит псевдоожиженный слой и выгружается через изоляционные отверстия (система выгрузки продукта, известная специалистам в данной области техники) в результате увеличения массы псевдоожиженного слоя по мере протекания полимеризации.
Сравнительный пример A
3
3
В сравнительном примере A использовали MARLEX HHM TR-144, полиэтиленовую смолу, которую можно приобрести в компании Chevron Phillips. Плотность составляла примерно 0,948 г/см; выше номинального значения, составляющего от 0,940 до 0,941 г/см для примеров, описанных в настоящем изобретении. В примере A использовали катализатор на основе хрома, возможно, катализатор хромооксидного типа. Условия полимеризации были не известны. Прочностные свойства пленки могут варьировать в зависимости от плотности, в том числе ударной прочности и ударной прочности при разрывании. Результаты показаны в таблице 1. Смола сравнительного примера A подвергалась обработке, при этом ее свойства измерялись одновременно со сравнительным примером B, сравнительным примеров C и изобретательским примером 1.
Сравнительный пример B
3
3
Сравнительный пример B представлял собой сравнительный пример, в котором использовали EVALENE HDPE HF14462, полиэтиленовую смолу, которую можно приобрести в компании JG Summit Petrochemical Corporation. Плотность составляла примерно 0,948 г/см; выше номинального значения, составляющего от 0,940 до 0,941 г/см для примеров, описанных в настоящем изобретении. Прочностные свойства пленки могут варьировать в зависимости от плотности, в том числе ударная прочность и прочность при разрывании. Для установления диапазона плотностей, подходящего для настоящего изобретения, в таблице 1 приведены результаты. Условия полимеризации были не известны. Для получения образца использовали катализатор UCAT™ G-150 на основе силилхромата. Смола сравнительного примера B подвергалась обработке, при этом свойства измерялись одновременно со сравнительными примерами A и C и одновременно с изобретательским примером 1. Результаты показаны в таблице 1.
Сравнительный пример C
3
3
Сравнительный пример C использовали для сравнения в диапазоне плотности от примерно 0,940 г/см до 0,941 г/см. Он был получен с применением LITEN FB 10, полиэтиленовой смолы, которую можно приобрести в компании UNIPETROL. Условия полимеризации были не известны за исключением того, что для получения образца использовали катализатор UCAT™ G-150 на основе силилхромата. Смола сравнительного примера C подвергалась обработке, при этом свойства измерялись одновременно со сравнительными примерами A и B и изобретательским примером 1 и приведены в виде набора данных. Результаты показаны в таблице 1.
Пример 1 (изобретательский)
В примере 1 показан изобретательский уровень, включающий опытную полиэтиленовую смолу, полученную с применением газофазного процесса полимеризации и катализатора ACCLAIM™ K-120, описанного выше. Были получены лабораторные и пленочные образцы. Смола в примере 1 была частью первого набора данных для образцов, включающих сравнительные примеры A, B, C и пример 1. Смолы подвергались обработке, при этом свойства измерялись в лаборатории одновременно с частью такого же набора данных. Условия в опытно-промышленном реакторе-полимеризаторе приведены ниже в таблице 2.
На основании улучшенных показателей прочности при разрывании и ударной прочности пленки для примера 1 относительно сравнительных примеров A, B и C был выполнен еще один набор испытаний из четырех экспериментов с применением опытно-промышленных тщательно приготовленных образцов для сравнения «один за другим» катализатора ACCLAIM™ K-110 с катализатором UCAT™ G. См. таблицы 3 и 4. Исследовались изобретательский пример 2 относительно сравнительного примера D; оба представляли собой сополимеры 1-бутена/этилена. Следующими исследовались изобретательский пример 3 относительно сравнительного примера E; оба представляли собой сополимеры 1-гексена/этилена.
Сравнительный пример D
Сравнительный пример D представлял собой сравнительный пример в отношении изобретательского примера 2. Смола сравнительного примера D представляла собой смолу на основе сополимера высокомолекулярного полиэтилена и 1-бутена, полученную с применением катализатора UCAT™ G-150, который можно приобрести в компании Univation Technologies. Условия в опытно-промышленном реакторе-полимеризаторе приведены в таблице 4.
Пример 2 (изобретательский)
В примере 2 опытную полиэтиленовую смолу, полученную с применением предложенного способа и катализатора ACCLAIM™ K-110, описанного выше, использовали для получения образцов пленки и других образцов для анализов. См. таблицу 3. Условия в опытно-промышленном реакторе-полимеризаторе приведены в таблице 4.
Сравнительный пример E
Сравнительный пример E сравнивали с примером 3. Смола сравнительного примера E представляла собой сополимер этилена с молекулярной массой от средней до высокой и 1-гексена, полученный с применением катализатора UCAT™ G-150, который можно приобрести в компании Univation Technologies. Были получены образцы пленки и другие образцы, и измеренные физические свойства приведены в таблице 3. Условия в опытно-промышленном реакторе-полимеризаторе приведены в таблице 4.
Пример 3 (изобретательский)
В примере 3 опытную полиэтиленовую смолу, полученную с применением предложенного способа и катализатора Acclaim™ K-110, описанного выше, использовали для получения образцов пленки и других образцов. См. таблицу 3, в которой приведены результаты их анализа. Условия в опытно-промышленном реакторе-полимеризаторе приведены в таблице 4.
Таблица 1. Свойства полимера и пленки для первого набора
Свойство
Ср. пример A
Ср. пример B
Ср. пример C
Пример 1 (изобретательский)
Катализатор
Cr
UCATG-150
UCATG-150
ACCLAIMK-120
Свойства полимера
Сомономер
1-Гексен
1-Гексен
1-Гексен
1-Гексен
Плотность, г/см<sup>3</sup>
0,9476
0,9484
0,9404
0,9403
I<sub>2</sub>, г/10 мин
0,188
0,136
0,11
0,101
I<sub>5</sub>, г/10 мин
0,832
0,63
0,53
0,53
I<sub>21</sub>, г/10 мин
17,7
15,3
13,6
13,7
I<sub>21</sub>/I<sub>5</sub>
21,3
24,4
25,6
25,9
Модуль упругости при изгибе - 2% секущий модуль, МПа
876
886
706
684
Напряжение на растяжение, текучесть, МПа
22,5
22,7
18,4
19,1
Относительная деформация при пределе текучести, %
8,8
9,8
9,2
9,4
Прочность при растяжении, разрыв, МПа
29,6
31,2
32,6
30,4
Удлинение при разрыве, %
767,0
825,3
905
785
Свойства пленки
Толщина пленки, мкм
12,7
12,7
13,2
11,4
Прочность при растяжении, разрыв, MD/TD, МПа
64,1/55,1
64,0/56,7
54,6/49,8
68,8/43,6
Удлинение при разрыве, MD/TD, %
341/521
312/475
318/445
327/554
Разрыв по Элмендорфу, MD/TD, г
5,8/73,3
6,3/45,5
7,0/19,0
6,8/73,7
Разрыв по Элмендорфу, MD/TD, г/мкм
0,46/5,77
0,50/3,58
0,53/1,44
0,60/6,46
Разрыв по Элмендорфу, отношение, MD/TD
0,080
0,140
0,368
0,093
Ударная прочность, г
94,8
128,3
98
132
Ударная прочность, г/мкм
7,46
10,10
7,42
11,55
Разрыв по Элмендорфу TD к ударной прочности
0,77
0,35
0,19
0,56
* Пленку экструдировали на 50 мм линии Alpine, нарезная зона питания, отношение длины к диаметру 21, экструзионная головка 120 мм, щелевой зазор головки 1,4 мм, степень раздува 4:1, производительность 54 кг/час.
Таблица 2. Условия реакции полимеризации для первого набора
Свойство
Ср. пример A
Ср. пример B
Ср. пример C
Пример 1 (изобретательский)
Условия реакции
Сомономер
1-Гексен
1-Гексен
1-Гексен
1-Гексен
Температура реакции, °C
-
-
-
103
Парциальное давление C2, psia
-
-
-
200 (примерно 1379 кПа абс.)
Мольное отношение H2/C2 в газе
-
-
-
0,060
Мольное отношение Cx/C2 в газе
-
-
-
0,012
O2/C2, ppmv
-
-
-
31
Время пребывания в реакторе, час
-
-
-
2,9
Приведенная скорость циркуляционного газа в реакторе, фут/с
-
-
-
1,77(примерно 0,54 м/с)
Таблица 3. Свойства полимера и пленки для второго набора
Свойство
Ср. пример D
Пример 2 (изобретатель-ский)
Ср. пример E
Пример 3 (изобретатель-ский)
Катализатор
UCATG-150
ACCLAIMK-110
UCATG-150
ACCLAIMK-110
Свойства полимера
Сомономер
1-Бутен
1-Бутен
1-Гексен
1-Гексен
Плотность, г/см<sup>3</sup>
0,9403
0,9407
0,9400
0,9406
I<sub>2</sub>, г/10 мин
0,070
0,078
0,089
0,127
I<sub>5</sub>, г/10 мин
0,33
0,41
0,45
0,56
I<sub>21</sub>, г/10 мин
9,5
10,2
11,9
13,0
I<sub>21</sub>/I<sub>5</sub>
28,5
24,8
26,3
23,1
Модуль упругости при изгибе - 2% секущий модуль, МПа
703
708
688
696
Напряжение на растяжение, текучесть, МПа
18,0
17,9
16,3
18,5
Относительная деформация при пределе текучести, %
9,7
9,7
10,1
9,6
Прочность при растяжении, разрыв, МПа
35,8
33,6
33,5
34,5
Удлинение при разрыве, %
934
864
836
860
Свойства пленки
Толщина пленки, мкм
13,5
13,7
12,4
11,7
Прочность при растяжении, разрыв, MD/TD, МПа
51,66/49,34
54,64/60,10
67,39/60,55
63,55/61,31
Удлинение при разрыве, MD/TD, %
187/471
302/435
326/506
323/448
Разрыв по Элмендорфу,MD/TD, г
6,38/5,64
8,96/33,1
6,7/57,0
9,16/69,7
Разрыв по Элмендорфу,MD/TD, г/мкм
0,47/0,42
0,65/2,42
0,54/4,60
0,78/5,96
Разрыв по Элмендорфу, отношение, MD/TD
1,13
0,27
0,12
0,14
Ударная прочность, г
100,5
141
159
176
Ударная прочность, г/мкм
7,4
10,3
12,8
15,0
* Пленку экструдировали на 50 мм линии Alpine, нарезная зона питания, отношение длины к диаметру 21, экструзионная головка 120 мм, щелевой зазор головки 1,4 мм, степень раздува 4:1, производительность 54 кг/час.
Таблица 4. Условия реакции полимеризации для второго набора
Свойство
Ср. пример D
Пример 2 (изобретатель-ский)
Ср. пример E
Пример 3 (изобретатель-ский)
Условия реакции
Сомономер
1-Бутен
1-Бутен
1-Гексен
1-Гексен
Температура реакции, °C
88
101
91
104
Парциальное давление C2, psia
200(примерно1379 кПа абс.)
200(примерно1379 кПа абс.)
200(примерно1379 кПа абс.)
200(примерно1379 кПа абс.)
Мольное отношение H2/C2 в газе
0,010
0,087
0,010
0,20
Мольное отношение Cx/C2 в газе
0,0373
0,0394
0,0160
0,0121
O2/C2, ppmv
0
23,2
0
50,1
Время пребывания в реакторе, час
3,27
2,34
3,11
2,10
Приведенная скорость циркуляционного газа в реакторе, фут/с
1,75(примерно0,53 м/с)
1,82(примерно0,55 м/с)
1,73(примерно0,53 м/с)
1,83(примерно0,56 м/с)
Показателями улучшенной ударной прочности пленки является ударная прочность и разрыв по Элмендорфу. Нормализованные значения в расчете на толщину пленки приведены в таблице 5 для ACCLAIM™ K-110 и ACCLAIM™ K-120 относительно UCAT™ G-150 и сополимера 1-гексена относительно сополимера 1-бутена. Результаты следует сравнивать следующим образом: сравнительный пример C и пример 1; сравнительный пример D и пример 2; и сравнительный пример E и пример 3.
Таблица 5. Измерение ударной прочности пленки
Сравнительный пример или пример
Катализатор
Сомономер
Нормализованная ударная прочность г/мкм
Нормализованный разрыв по Элмендорфу MD/TD, г/мкм
Ср. пример C
G-150
1-Гексен
7,42
0,53/1,44
Пример 1
K-120
1-Гексен
11,55 (55,7% улучшение относительно ср. примера C)
0,60/6,46
Ср. пример D
G-150
1-Бутен
7,4
0,47/0,42
Пример 2
K-110
1-Бутен
10,3 (39,2% улучшение относительно ср. примера D)
0,65/2,42
Ср. пример E
G-150
1-Гексен
12,8
0,54/4,60
Пример 3
K-110
1-Гексен
15,0 (17,2% улучшение относительно ср. примера C)
0,78/5,96