СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА С АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF POLYMER ITEMS ON BASE OF POLY-ETHYLENE-TEREPHTALATE WITH ANTI-BACTERIAL PROPERTIES

Изобретение относится к химии полимеров и касается способа получения полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с антибактериальными свойствами, которые могут найти применение в текстильной промышленности, медицине, в изделиях специального назначения и т.д.
Известен способ получения полимерных изделий из ПЭТФ с антибактериальными свойствами путем нанесения на изделие пероксикарбоксильной кислоты, содержащей от 1 до 4 атомов углерода, или смеси, состоящей из такой кислоты и пероксикислоты, содержащей от 6 до 18 атомов углерода (ЕР 1 113 320 A1, 1999).
Известен способ получения полимерных изделий из ПЭТФ (пластмассовых бутылок или контейнеров) с антибактериальными свойствами путем введения антимикробных композиций в полимер (WO 2000/053413, 2000).
3
Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения полимерных изделий на основе ПЭТФ с антибактериальными свойствами путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы (пленки (Пл) или волокна (Вл)) в адсорбционно-активной жидкой среде (ААЖС) (в качестве которой используют смесь изопропанола и воды), содержащей растворенную соль серебра (AgNO), и сушки изделия с последующим воздействием на изделие, включающим облучение изделия светом ультрафиолетовой лампы в течение не менее 15 мин (Ярышева Л.М., Никонорова Н.И., Аржакова О.В., Долгова А.А., Семенова Е.В., Абрамчук С.С., Чердынцева Т.А., Артемов А.В., Шеляков О.В., Волынский А.Л. Нанокомпозиты на основе крейзованных полимерных матриц серебра. Сб. научных трудов физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение, Тверь. 2008. С.74-81) - прототип.
Недостатком известного способа является его сложность и нетехнологичность, обусловленные использованием ультрафиолетового облучения, а также недостаточные антибактериальные свойства полученных изделий.
Технической задачей изобретения является упрощение известного способа получения полимерных изделий на основе ПЭТФ с антибактериальными свойствами, повышение его технологичности и улучшение антибактериальных свойств изделий.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения полимерных изделий на основе ПЭТФ с антибактериальными свойствами путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в ААЖС, содержащей растворенную соль серебра, и сушки изделия с последующим воздействием на изделие, сушку проводят в изометрических условиях, а воздействие включает термообработку изделия при температуре не ниже 50°С в течение не менее 5 с. При этом в качестве полимерного изделия вытянутой формы можно использовать любой объект, выбранный из группы, включающей Пл, Вл, трубку, стержень, ленту.
w
В качестве исходных объектов вытянутой формы можно использовать неориентированные или частично ориентированные Пл, Вл, ленты, трубки и стержни, изготовленные из аморфного или частично кристаллического ПЭТФ. Можно также использовать ориентированные Пл из ПЭТФ, вытяжку которых в этом случае необходимо проводить в направлении, не совпадающем с направлением предварительной ориентации. При этом средневесовую молекулярную массу (M) полимеров и толщину изделий можно варьировать в широких пределах, например от 10000 до нескольких миллионов и от 5 до 1000 микрон (мкм) соответственно.
Использование в качестве исходных объектов полимерных изделий вытянутой формы обусловлено тем, что только такие изделия могут быть подвергнуты вытяжке.
Одноосную вытяжку можно проводить в широком интервале температур, например от температуры плавления используемой ААЖС до температуры ее кипения.
-2
3
Вытяжку можно осуществлять с различной скоростью, например от 1×10 до 1×10 мм/мин. Величину деформации можно варьировать в широких пределах, например от 25% до разрывного удлинения. Вытяжку можно осуществлять как с помощью ручного вытягивающего устройства, так и в непрерывном режиме.
В качестве ААЖС можно использовать любые жидкости, удовлетворяющие двум требованиям. Во-первых, вытяжка ПЭТФ в такой жидкости должна протекать по механизму крейзинга, т.е. сопровождаться образованием микропор (крейзов) в полимере. Во-вторых, в такой ААЖС должна быть растворима соль серебра.
В качестве ААЖС можно использовать как индивидуальные органические вещества, например спирт, глицерин и т.д., так и смеси таких веществ, включая водно-органические растворы.
В качестве растворимых солей серебра можно использовать как индивидуальные соединения, например, такие как нитрат серебра, фторид серебра, перхлорат серебра и т.д., так и смеси таких веществ.
Концентрации растворимых солей серебра в ААЖС в процессе вытяжки полимера можно варьировать в широких пределах, например от 1% и выше.
Сушку полимера после вытяжки необходимо проводить в изометрических условиях, т.е. с фиксированными размерами по направлению вытяжки, так как в противном случае антибактериальные свойства изделия могут ухудшаться. Сушку можно проводить в течение различного времени в широком интервале температур как при атмосферном давлении, так и при пониженном давлении.
3
Нами было экспериментально обнаружено, что при реализации предложенного способа термическое разложение солей серебра до металлического серебра в процессе термообработки высушенных изделий из ПЭТФ происходит при температурах, существенно более низких, чем у аналогичных солей серебра, находящихся в свободном состоянии. Например, температура термического разложения AgNO составляет 444°С (Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник химии. Киев: Наукова думка, 1974, с.66, 67). При этом было экпериментально найдено, что для получения полимерных изделий из ПЭТФ с антибактериальными свойствами термообработку высушенных модифицированных изделий необходимо осуществлять при температурах не ниже 50°С в течение не менее 5 с. При более низкой температуре и меньшей продолжительности термообработки антибактериальные свойства полученных изделий снижаются. Таким образом, термообработку изделий из ПЭТФ можно осуществлять в широком интервале температур от 50 до 245°С, причем чем выше температура при термообработке, тем меньше может составлять ее продолжительность, необходимая для придания антибактериальных свойств изделию из ПЭТФ.
Термообработка изделий может быть совмещена с предварительной сушкой изделий при повышенной температуре. Если термообработку модифицированного растворимыми солями серебра ПЭТФ не проводить, то антибактериальные свойства полученных изделий будут резко ухудшаться в процессе эксплуатации за счет вымывания растворимых солей серебра, например, в процессе стирки.
Преимущества предложенного способа доказывают следующие примеры.
Пример 1.
w
5
25 мм неориентированного аморфного стеклообразного Вл из ПЭТФ с M 5×10 в виде комплексной нити, состоящей из 25 отдельных Вл диаметром 35-38 мкм, закрепляют в зажиме ручного вытягивающего устройства. Устройство с закрепленным Вл помещают в химический стакан, содержащий 200 мл 2,5%-ного раствора азотнокислого серебра в смеси изопропанола и воды, содержащей 60 об.% изопропанола, затем Вл вытягивают при комнатной температуре со скоростью 5 мм/мин до величины деформации 250%. Вытягивающее устройство извлекают из раствора и Вл сушат на воздухе при 40°С в течение 30 мин в изометрических условиях, затем Вл извлекают из зажимов вытягивающего устройства и подвергают термообработке при 90°С в течение 15 мин. Методом термогравиметрического анализа было показано, что полученное волокно содержит 2,16 вес.% серебра. Антибактериальные свойства Вл проверяют по стандартной методике путем помещения отрезка Вл длиной 10 мм в чашку Петри с агаровой питательной средой, на которую предварительно высеивают штаммы бактерий Psedomonas acruginosa. Бактерицидные свойства Вл регистрируют по диаметру зоны подавления роста микроорганизмов вокруг испытываемого образца (зоны просветления), которая составляет 12 мм. Полученный результат свидетельствует о значительных антибактериальных свойствах Вл. Полученное изделие сохраняет свои антибактериальные свойства в течение длительного времени (одного года). Стирка полученных волокон в 5%-ном водном растворе стандартного моющего средства на основе поверхностно-активного вещества при температуре 45°С и интенсивном перемешивании в течение 5 мин не снижает антибактериальные свойства Вл.
Пример 2 (контрольный, по прототипу).
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако Вл сушат в свободном состоянии, а после сушки Вл облучают УФ-светом в течение 15 мин с помощью лампы «Электроника УФО-01250Н». Диаметр зоны просветления у полученного Вл составляет 7 мм, что на 40% меньше, чем у Вл, полученного в примере 1.
Таким образом, из примеров видно, что предложенный способ действительно упрощает известный способ получения изделий из ПЭТФ с антибактериальными свойствами за счет устранения нетехнологичного УФ-облучения и повышает антибактериальные свойства полученных изделий.