ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ДАТЧИК КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДА В ГАЗОВЫХ И ЖИДКИХ СРЕДАХ
ELECTROCHEMICAL SENSOR OF HYDROGEN CONCENTRATION IN GAS AND LIQUID MEDIA

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано в энергетике, химической технологии, металлургии при анализе концентрации водорода в смесях газов, парах воды и жидких металлах в широком интервале температур и давлений.
Известна конструкция датчика водорода, использующая зависимости электропроводности некоторых металлов (Ni, Pt, Pd) от давления водорода. Чувствительный элемент данной конструкции выполнен из сплава палладия с серебром. По величине электросопротивления чувствительного элемента рассчитывается концентрация водорода в исследуемой среде [Сборник тезисов докладов. Межотраслевая конференция «Теплофизика-91» Система определения водорода в защитных газах для обеспечения работ со щелочными металлами. Е.А. Кочеткова, Г.И. Линник, C.H. Скоморохова, А.С. Кудинов, с. 137].
Недостатком известного технического решения является быстрая потеря чувствительности датчика водорода из-за насыщения чувствительного элемента водородом.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является электрохимический датчик водорода в газовых и жидких средах [Патент на изобретение РФ №2120624 от 20.10.1998]. Датчик концентрации водорода в газовых и жидких средах включает датчик кислородный электрохимический, реакционную камеру, селективную мембрану, измерительное устройство. Датчик кислородный электрохимический включает герметичный корпус с установленным внутри него керамическим электрическим изолятором, закрытым с одного торца пробкой электролита, тоководы, опорный и измерительный электроды, селективную по водороду мембрану
Недостатки известного технического решения:
Во-первых, относительно высокая погрешность показаний датчика концентрации водорода из-за отсутствия стабилизации давления паров воды в реакционной камере, которые могут постоянно утекать из реакционной камеры через соединения керамики датчика кислорода, а также на окисление металла реакционной камеры и датчика кислородного электрохимического.
Во-вторых, необходимость постоянной поверки датчика концентрации водорода в специальной метрологической установке из-за возможности постоянного смещения показаний датчика водорода, вызванных изменением парциального давления паров воды в реакционной камере.
Задача изобретения состоит в исключении указанных недостатков, а именно:
снижение погрешности показаний датчика концентрации водорода, вызванного возможностью утечки паров воды из реакционной камеры и исключения постоянной поверки показаний датчика кислородного электрохимического.
Для исключения указанных недостатков в электрохимическом датчике концентрации водорода в газовых и жидких средах, включающем герметичную реакционную камеру, датчик кислородный электрохимический, установленный в реакционной камере и подсоединенный к измерительному устройству, селективную мембрану, замещающую часть стенки реакционной камеры, измерительное устройство, предлагается массу сорбента обеспечить в соответствии с условиями, учитывающими объем реакционной камеры, плотность сорбента, ресурс работы датчика, температуру рабочей камеры, молярную массу сорбента и молярную долю содержания воды в нем, объемный расход воды из рабочей камеры, парциальное давление паров воды сорбента при заданной температуре электрохимического датчика в реакционной камере и универсальную газовую постоянную.
Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлено продольное осевое сечение электрохимического датчика концентрации водорода, а на фиг. 2 представлена зависимость давления паров воды от температуры над гидроксидами бария, стронция и кальция. На фиг. 1 приняты следующие позиционные обозначения: 1 - датчик кислородный электрохимический, 2 - измерительное устройство, 3 - реакционная камера, 4 - селективная мембрана, 5 - сорбент.
5
Сущность изобретения заключается в следующем. Электрохимический датчик концентрации водорода в газовых и жидких средах включает реакционную камеру 3, датчик кислородный электрохимический 1, селективную мембрану 4, измерительное устройство 2 и сорбент 5. Электрохимический датчик концентрации водорода в газовых и жидких средах включает герметичную реакционную камеру 3. Датчик кислородный электрохимический 1 установлен в реакционной камере 3 и подсоединен к измерительному устройству 2. Селективная мембрана 4 замещает часть стенки реакционной камеры 3. Часть реакционной камеры 3 заполнена сорбентом 5, масса которого обеспечивается в соответствии с условиями, учитывающими объем реакционной камеры 3, плотность сорбента 5, ресурс работы датчика кислородного электрохимического 1, температуру рабочей камеры 3, молярную массу сорбента 5 и молярную долю содержания воды в нем, объемный расход воды из рабочей камеры 3, парциальное давление паров воды сорбента 5 при заданной температуре датчика кислородного электрохимического 1 в реакционной камере 3 и универсальную газовую постоянную. Сорбентом 5 обеспечивается количественно точное регулирование величины парциального давления паров воды, в частности, гидроксидом бария, гидроксидом стронция или гидроксидом кальция. В соответствии с фиг. 2, представленной в работе [Б.В. Некрасов. Основы общей химия. Т. 2. Издание «Химия» 1973 г, с. 171], парциальное давление паров воды, например, при температуре 803 К для гидроксида бария составляет 100 Па, для гидроксида стронция - 2000 Па, для гидроксида кальция - 0,8·10 Па. Данное значение паров воды приведено для температуры, при которой обеспечивается надежная работа датчика кислородного электрохимического 1 и большой ресурс при его эксплуатации. В зависимости от особенностей конструкции датчика водорода, требования к чувствительности работы, и т.д. может выбираться соответствующий сорбент 5. При использовании гидроксида бария такой датчик водорода обладает наибольшим запасом по воде и будет работать при минимальном давлении паров воды.
Масса соответствующего сорбента 5 может быть определена из следующего условия:
3
3
3
где V - объем реакционной камеры 3 между пробкой и селективной мембраной 4, м; ρ - плотность сорбента 5, кг/м; m - масса сорбента 5, кг; τ - ресурс работы датчика кислородный электрохимический 1, час; δ - молярная доля воды в сорбенте 5; Т - температура реакционной камеры 3, К; µ - молярная масса сорбента 5, кг/моль; w - объемный расход воды из реакционной камеры 3, м/час; Р - парциальное давление паров воды сорбента 5 при заданной температуре датчика кислородного электрохимического 1 в реакционной камере 3, Па; R - универсальная газовая постоянная равная 8,31 Дж/(моль·K).
Условие (1) следует из уравнения Менделеева-Клапейрона, в котором полный объем паров воды определяется через произведение ее объемного расхода на время эксплуатации датчика кислородного электрохимического 1, а пары воды перессчитаны на вес и молярную массу сорбента 5, поставляющего эту воду, по формуле
Для гидроксидов бария, стронция и кальция молярная доля воды в сорбенте 5 (коэффициент δ) равен единице.
Устройство работает следующим образом.
С датчика кислородного электрохимического 1 снимаются показания ЭДС, которые соответствуют концентрации кислорода в реакционной камере 3. По измеренным показаниям ЭДС, в соответствии с уравнением Нернста, с учетом температуры, определяется пересчетом величина активности кислорода в измеряемой среде. Величина активности кислорода может быть выражена через его концентрацию. Показания ЭДС датчика кислородного электрохимического 1, измеряющего концентрацию кислорода, в свою очередь, определяются химической реакцией образования воды, происходящей в реакционной камере 3:
2
2
В реакционную камеру 3 через селективную мембрану 4 поступает Н, который смещает равновесие реакции из условия (1) в сторону уменьшения концентрации кислорода, по величине изменения которого определяется концентрация Н в реакционной камере 3.
В общем случае изменение показаний ЭДС датчика водорода удобно представлять как функцию изменения натурального логарифма концентрации водорода по формуле
1
2
3
3
где ΔЕ - изменение показаний ЭДС датчика водорода при измерении концентрации водорода, В; С - начальное значение концентрации водорода, г/м, С - конечное значение концентрации водорода, г/м; Т - температура, К; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·K); F - число Фарадея, Кл/моль; n - число электронов, участвующих в реакции.
При поддержании постоянного парциального давления паров воды, показания такого датчика будут зависеть только от изменения парциального давления водорода.
Это требование в предлагаемой конструкции датчика выполняется за счет размещения в реакционной камере сорбента, автоматически поддерживающего определенное давление паров воды.
Пример конкретного исполнения устройства.
2
3
Чувствительный элемент датчика кислородного электрохимического 1 выполнен из стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония. Измерительный электрод датчика кислородного электрохимического 1 выполнен из пористой платины, а опорный электрод - из смеси Bi-BiO.
-6
3
Реакционная камера 3 выполнена в виде цилиндрической насадки на датчик кислородный электрохимический 1 из ферритно-мартенситной стали ЭИ852 (Х13М2С2), имеет объем 0,6·10 м.
Селективная мембрана 4 приварена к круглому торцу реакционной камеры 3, имеет диаметр 10 мм и выполнена из никелевого сплава толщиной 0,15 мм, марки НР0.
2
3
-3
Сорбент 5 - порошок Sr(OH) марки «Ч» (ТУ-42-60-71), с плотностью 3,62 кг/м и массой 1·10 кг.
В качестве измерительного устройства 2 используется электронный самописец, который фиксирует показания ЭДС с датчика водорода и температуру.
3
4
Для проверки работоспособности датчика водорода в специальную измерительную установку, в которую вмонтирован датчик водорода, подавалась аргоно-водородная смесь. При парциальном давлении водорода 10 Па и при температуре 803 К показание ЭДС датчика водорода составило 310 мВ, а при парциальном давлении водорода 10 Па и при той же температуре ЭДС - 390 мВ.
При прочих равных условиях, указанных ранее для устройства без заявленного сорбента, происходит непроизвольное изменение показаний ЭДС датчика водорода - 40 мВ в сутки, что соответствует значению погрешности более 50% и требует постоянной тарировки датчика водорода. Для устройства с сорбентом непроизвольного изменения показаний ЭДС датчика водорода не происходит.
-18
3
-3
-6
3
-3
При этих параметрах испытаний по условию (1) может быть рассчитана необходимая и достаточная масса сорбента и в реакционной камере 3. При объемном расходе паров воды w=1,2·10 м/час из реакционной камеры 3, парциальном давлении Ρ=2000 Па в реакционной камере 3 паров воды сорбента 5, соответствующих температуре 803 К в реакционной камере 3 (фиг. 2), молярной массе сорбента для гидроксида стронция µ=122·10 кг/моль, объеме V=0,6·10 м реакционной камеры 3 и заданном ресурсе работы датчика τ=10 лет масса сорбента m в реакционной камере составляет не менее 0,01·10 кг.
2
-6
3
-3
Максимальное количество сорбента m в виде Sr(OH), которое может быть размешено в реакционной камере 3 объемом 0,6·10 м, будет составлять, согласно условию (1), m~V·ρ=2,7·10 кг.
Таким образом, погрешность измерения концентрации водорода, вызванная возможными утечками паров воды из реакционной камеры, может составлять для прототипа 100% и более в течение суток.
При этом время между необходимыми поверками датчика водорода в специальной метрологической установке может составлять 2 суток или даже менее. Данная систематическая погрешность, обусловленная возможностью утечки паров воды из рабочей камеры без ее восполнения, отсутствует в предлагаемой нами конструкции датчика.
Технический результат - повышение точности измерения концентрации водорода и улучшение эргономических характеристик датчика водорода.