СОСТАВ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ И НАНЕСЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ПАССИВИРУЮЩЕГО СЛОЯ НА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ПОРОШКИ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА
COMPOSITION FOR APPLYING COATINGS AND ORGANIC PASSIVATING LAYER ON RARE EARTH POWDERS ON IRON BASE

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка испрашивает преимущество приоритета предварительной заявки на патент Соединенных Штатов №60/524633, поданной 25 ноября 2003 года, описание которой включено сюда посредством ссылки во всей ее полноте.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к составам для нанесения покрытий на магнитные материалы на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора (RE-TM-B), такие как магнитные порошки типа неодим-железо-бор, получаемые в результате осуществления способов быстрого затвердевания, с целью, помимо прочего, обеспечения стойкости к коррозии и/или окислению при воздействии на них агрессивных окружающих сред, или с целью пассивирования. Настоящее изобретение также относится к способам нанесения составов покрытий на магнитные порошки на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора (RE-TM-B).
Уровень техники
Изотропные редкоземельные постоянные магниты на полимерной связке используются в различных современных электродвигателях и электронных устройствах. Вместе с миниатюризацией электродвигателей и электронных устройств становится необходимым уменьшение размера используемых в них магнитов. Чтобы сделать возможными эффективную миниатюризацию и эффективную выдачу энергии или сигнала, существенным для этих применений является спрос на магниты с высокими плотностями магнитного потока (высокой магнитной индукцией). Факторы, определяющие плотность магнитного потока у изотропных магнитов на полимерной связке, могут быть разделены на две части: тип используемых магнитных материалов и объемная доля магнитных материалов в этих магнитах на полимерной связке.
Критерии выбора типа магнитных материалов сильно зависят от рабочих условий, требуемых при данных применениях. Полимерное связующее, используемое для изготовления магнитов на полимерной связке, должно быть способным обеспечивать достаточную механическую прочность для удерживания магнитного порошка в виде единого тела и сохранения формы, соответствующей конструктивным требованиям, вплоть до предполагаемой температуры эксплуатации и выдерживать эту температуру эксплуатации без размягчения, деформации или разрушения. Магнитные материалы должны обеспечивать магнитный поток, достаточный для поддержания желаемых свойств при температуре эксплуатации без существенной потери намагниченности. Потери магнитного потока в результате старения магнитного материала представляют собой показатель стабильности магнитного материала по отношению к нагреву и защиты от коррозийных и окислительных окружающих сред, которые могут влиять на способность магнитного материала к сохранению магнитного потока со временем при определенных температурах. Потери магнитного потока в результате старения магнита на связке, в конечном счете, определяют возможность использования магнита в различных областях применения и должны сводиться к минимуму, если такой магнит на связке подлежит использованию при высоких температурах. Окислительная или коррозийная деградация составляющих его материалов и изменение общих магнитных свойств должны сводиться к минимуму для увеличения полезности магнитов на связке.
Сочетание и количества органических и магнитных материалов должны сделать возможными оптимизацию и сохранение обсужденных ранее желаемых свойств. Количество магнитного порошка в магнитах на полимерной связке, обычно выражающееся как массовая или объемная доля, определяется типом полимерного связующего, молекулярной массой полимерного связующего и методологией, применяемой для эффективного объединения указанных материалов. В зависимости от способа формования, доступными для изготовления изотропных магнитов на связке являются различные полимеры. Формование прессованием, формование литьем под давлением, экструзия и каландрирование являются хорошо известными средствами получения магнитов на полимерной связке в промышленных количествах.
Полученные формованием прессованием или прессованные магниты делают возможным достижение магнитами высокой, желательной объемной доли (более 83%), необходимой для достижения сильных магнитных свойств. Как правило, в соответствии с идеологией производства магнитов, которые будут меньше подвержены отрицательному тепловому или химическому воздействию, чем порошки без покрытия, используют термоотверждаемые (термореактивные) полимеры, такие как эпоксидные, фенольные и другие сшиваемые смолы, с соответствующими им отверждающими агентами. Эти материалы изначально представляют собой низкомолекулярные вещества, которые легко могут наноситься в виде покрытий на магнитные порошки. Компоненты могут быть отформованы и отверждены с получением магнитов, которые являются устойчивыми к высоким температурам (как правило, ненамного большим, чем 250°С) и химическим растворителям. Степень сшивки или плотность сшивки термореактивного связующего определяет общую стойкость покрытия к окислению и коррозии, а также механическую прочность готового магнита.
При высоких загрузках твердого наполнителя потенциал окисления магнитных порошков увеличивается и становится вредным для магнитных свойств из-за низкого уровня органической защиты, при этом промышленный термин «загрузка» относится к доле магнитного порошка в конечном продукте-магните. Для ослабления окислительных воздействий на частицы металлического наполнителя в систему магнита на связке вводят химические добавки. Патент Соединенных Штатов №5888416, выданный Ikuma et al., описывает использование различных хелатирующих агентов и антиоксидантов в редкоземельных магнитах на связке из термопластичных связующих полифениленсульфида (ПФС), нейлона 12 (полиамида) и полиэфирнитрила (жидкокристаллический полимер) для введения в экструдируемые магнитные композиции. Патент Соединенных Штатов №5395695, выданный Shain et al., описывает нанесение последовательных слоев антиоксиданта, эпоксидной новолачной смолы и полистирола на магнитный материал для улучшения стойкости к окислению, с подчеркиванием роли последовательного наслоения этих компонентов. Xiao et al. и Guschl et al. описывают преимущества введения аминосиланового связывающего агента в порошки внутри полифениленсульфидного связующего. См. J.Xiao and J.U.Otaigbe, "High Performance, Lightweight Thermoplastic/Rare Earth Alloy Magnets," Mat. Res. So. Symp.Prod. 577: 75-80 (1999); P.C.Guschl, H.S.Kim, and J.U.Otaigbe, "Effects of Nd-Fe-B Magnetic Filler on Crystallization of Poly(phenylene sulfide)," J.Appl. Poly. Sci, 83:1091-1102 (2002). Однако результаты, описанные в этих документах, основаны только на магнитах с загрузками порошков порядка примерно 80%, что ниже, чем загрузки, достигаемые в магнитах, изготавливаемых посредством формования прессованием (порядка примерно 90% или более). Патент Соединенных Штатов №4876305, выданный Mazany (далее - "Mazany"), описывает нанесение сочетания аминосилановых и эпоксисилановых связывающих агентов с эпоксидными смолами для обеспечения стойкости к окислению, сравнивая скорости окисления обработанных и необработанных образцов. Концентрация магнитного материала в магнитах, раскрытых в патенте Mazany, является довольно низкой, магнитные свойства полученных в результате магнитов, например потери магнитного потока в результате старения, не могут считаться заслуживающими внимания.
Патент Соединенных Штатов №5087302, выданный Lin et al., описывает способ, в котором к крупным порошкам Nd-Fe-B во время стадии измельчения добавляют органотитанат для получения спеченных магнитов с улучшенной остаточной намагниченностью, коэрцитивной силой и стойкостью к окислению. Однако поскольку смесь измельченный магнитный порошок-органотитанат подвергается технологии высокотемпературной дегазации в инертной атмосфере для изготовления спеченных магнитов NdFeB, органотитанат удаляется или «дегазируется» из металлических порошков.
Связывающие агенты, которые были использованы в системах магнитов на связке и сведения о которых были опубликованы в последнее время, представляют собой органотитанаты и органоцирконаты. Несколько патентов Японии описывают использование этих агентов и порошков NdFeB, в основном, со смолой нейлон 12, эпоксидными смолами, смолой ПФС и другими такими же термопластичными или термореактивными связующими. См., например, патент Японии JP-03165504, выданный Т. Hitoshi et al.; JP-03222303, выданный M. Yoshihiko; JP-04011701, выданный M. Yoshihiko; и JP-04257203, выданный Т. Hitoshi et al. Эти документы направлены на применения к магнитам на связке, полученным посредством формования литьем под давлением и экструзии, поскольку описание раскрытых там типов материалов и композиций соответствует гораздо более низким загрузкам магнитных порошков, чем описывается в настоящем изобретении. Chen et al. описывает, что титанат на основе диаминоэтилена, введенный в систему NdFeB-магнита на эпоксидной связке, улучшает связывание компонентов и общую удельную плотность магнита. См. Q. Chen, J. Asuncion, J. Landi, and В.M. Ma, "The Effect of the Coupling Agent on the Packing Density and Corrosion Behavior of NdFeB and SmCo Bonded Magnets," J.Appl. Phys., 85:8:5684-5686 (1999). Однако там нет никаких упоминаний о влиянии данного титаната на потери магнитного потока в результате старения магнитного материала или о влиянии способа, с помощью которого титанат был введен в систему. Настоящее изобретение предлагает более эффективную технологию для защиты магнитных материалов на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора посредством осуществления процедуры нанесения жидкого покрытия на магнитные порошки на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора. Настоящее изобретение применимо, например, к магнитам, получаемым формованием прессованием.
Сущность изобретения
В своем первом варианте воплощения настоящее изобретение предусматривает быстрозатвердевший магнитный материал на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора, содержащий магнитный порошок на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора с нанесенным на него покрытием, содержащим, в количестве по отношению к массе магнитного порошка, от примерно 0,1 массового процента до примерно 1 массового процента органотитанатного или органоцирконатного связывающего агента, от примерно 0,18 массового процента до примерно 4,46 массового процента эпоксидной смолы, от примерно 0,01 массового процента до примерно 0,27 массового процента отвердителя на основе амина, от примерно 0,004 массового процента до примерно 0,09 массового процента ускорителя и от примерно 0,003 массового процента до примерно 0,27 массового процента смазки. Общий вид связывающего агента представляет собой:
n
4-n
(RO-)(Ti или Zr)(-OR'Y),
где R представляет собой неопентил(диаллильную), диоктильную или (2,2-диаллилоксиметил)бутильную группу, Ti или Zr имеет координационное число 4, R' представляет собой фосфито-, пирофосфато- или циклической пирофосфато-сегмент, и Y представляет собой диоктильную или дитридецильную концевую группу, с 1≤n≤4. В первом аспекте согласно первому варианту воплощения настоящее изобретение предусматривает быстрозатвердевший магнитный материал на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора, в котором покрытие содержит от примерно 0,1 массового процента до примерно 1 массового процента органотитанатного или органоцирконатного связывающего агента, от примерно 0,43 массового процента до примерно 3 массовых процентов эпоксидной смолы, от примерно 0,025 массового процента до примерно 0,18 массового процента отвердителя на основе амина, от примерно 0,009 массового процента до примерно 0,06 массового процента ускорителя и от примерно 0,009 массового процента до примерно 0,19 массового процента смазки. В конкретном варианте воплощения изобретения состав для нанесения покрытий согласно первому варианту воплощения изобретения состоит по существу из указанных компонентов в указанных диапазонах процентного содержания.
Во втором варианте воплощения настоящее изобретение предусматривает быстрозатвердевший магнитный материал на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора, содержащий магнитный порошок на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора с нанесенным на него покрытием, содержащим, в количестве по отношению к массе магнитного порошка, от примерно 0,225 массового процента до примерно 4,25 массового процента эпихлоргидрин/крезольной эпоксиноволачной смолы, от примерно 0,01 массового процента до примерно 0,26 массового процента дициандиамидного отвердителя, от примерно 0,005 массового процента до примерно 0,085 массового процента ускорителя на основе ароматического третичного амина, от примерно 0,004 массового процента до примерно 0,27 массового процента смазки в виде стеарата цинка и от примерно 0,35 массового процента до примерно 0,75 массового процента органотитанатного связывающего агента вида
3
(RO-)Ti(-OR'Y),
где R представляет собой неопентил(диаллил), Ti имеет координационное число 4, R' представляет собой пирофосфато-сегмент, и Y представляет собой диоктильную концевую группу. В первом аспекте второго варианта воплощения настоящее изобретение предусматривает быстрозатвердевший магнитный материал на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора, в котором покрытие содержит от примерно 0,68 массового процента до примерно 2,76 массового процента эпихлоргидрин/крезольной эпоксиноволачной смолы, от примерно 0,04 массового процента до примерно 0,17 массового процента дициандиамидного отвердителя, от примерно 0,01 массового процента до примерно 0,055 массового процента ускорителя на основе ароматического третичного амина, от примерно 0,01 массового процента до примерно 0,175 массового процента смазки в виде стеарата цинка. В конкретном варианте воплощения изобретения состав для нанесения покрытий согласно второму варианту воплощения изобретения состоит по существу из указанных компонентов в указанных диапазонах процентного содержания.
В третьем варианте воплощения настоящее изобретение предусматривает быстрозатвердевший магнитный материал на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора, содержащий магнитный порошок на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора и органотитанатный или органоцирконатный связывающий агент общего вида
n
4-n
(RO-)(Ti или Zr)(-OR'Y),
где R представляет собой неопентил(диаллильную), диоктильную или (2,2-диаллилоксиметил)бутильную группу, Ti или Zr имеет координационное число 4, R' представляет собой фосфито-, пирофосфато- или циклической пирофосфато-сегмент, и Y представляет собой диоктильную или дитридецильную концевую группу, с 1≤n≤4; причем связывающий агент присутствует в количестве, по отношению к массе магнитного порошка, от примерно 0,1 массового процента до примерно 1 массового процента. В первом аспекте третьего варианта воплощения настоящее изобретение предусматривает быстрозатвердевший магнитный материал на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора, в котором органотитанатный или органоцирконатный связывающий агент имеет вид:
3
(RO-)(Ti или Zr)(-OR'Y),
где R представляет собой неопентил(диаллильную) группу, Ti имеет координационное число 4, R' представляет собой пирофосфато-сегмент, и Y представляет собой диоктильную концевую группу, причем связывающий агент присутствует в количестве, по отношению к массе магнитного порошка, от примерно 0,35 массового процента до примерно 0,75 массового процента. В конкретном варианте воплощения изобретения состав для нанесения покрытий согласно третьему варианту воплощения изобретения состоит по существу из указанных компонентов в указанных диапазонах процентного содержания.
В четвертом варианте воплощения настоящее изобретение предусматривает быстрозатвердевший магнитный материал на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора, содержащий магнитный порошок на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора, имеющий предварительное покрытие из органотитанатного или органоцирконатного связывающего агента общего вида:
n
4-n
(RO-)(Ti или Zr)(-OR'Y),
где R представляет собой неопентил(диаллильную), диоктильную или (2,2-диаллилоксиметил)бутильную группу, Ti или Zr имеет координационное число 4, R' представляет собой фосфито-, пирофосфато- или циклической пирофосфато-сегмент, и Y представляет собой диоктильную или дитридецильную концевую группу, с 1≤n≤4, присутствующее в количестве, по отношению к массе магнитного порошка, от примерно 0,1 массового процента до примерно 1 массового процента; и дополнительное покрытие, содержащее, в количестве по отношению к общей массе конечной смеси, от примерно 0,18 массового процента до примерно 4,46 массового процента эпоксидной смолы, от примерно 0,01 массового процента до примерно 0,27 массового процента отвердителя на основе амина, от примерно 0,004 массового процента до примерно 0,09 массового процента ускорителя и от примерно 0,003 массового процента до примерно 0,27 массового процента смазки. В первом аспекте четвертого варианта воплощения настоящее изобретение предусматривает быстрозатвердевший магнитный материал на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора, в котором дополнительное покрытие содержит от примерно 0,43 массового процента до примерно 3 массовых процентов эпоксидной смолы, от примерно 0,025 массового процента до примерно 0,18 массового процента отвердителя на основе амина, от примерно 0,009 массового процента до примерно 0,06 массового процента ускорителя и от примерно 0,009 массового процента до примерно 0,19 массового процента смазки. В конкретном варианте воплощения изобретения состав для нанесения покрытий согласно четвертому варианту воплощения изобретения состоит по существу из указанных компонентов в указанных диапазонах процентного содержания.
В пятом варианте воплощения настоящее изобретение предусматривает быстрозатвердевший магнитный материал на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора, содержащий магнитный порошок на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора, имеющий предварительное покрытие из органотитанатного связывающего агента в виде
3
(RO-)Ti(-OR'Y),
где R представляет собой неопентил(диаллильную) группу, Ti имеет координационное число 4, R' представляет собой пирофосфато-сегмент, и Y представляет собой диоктильную концевую группу, присутствующее в количестве, по отношению к массе магнитного порошка, от примерно 0,35 массового процента до примерно 0,75 массового процента; и дополнительное покрытие, содержащее, в количестве по отношению к массе конечной смеси, от примерно 0,225 массового процента до примерно 4,25 массового процента эпихлоргидрин/крезольной эпоксиноволачной смолы, от примерно 0,01 массового процента до примерно 0,26 массового процента дициандиамидного отвердителя, от примерно 0,005 массового процента до примерно 0,085 массового процента ускорителя на основе ароматического третичного амина и от примерно 0,004 массового процента до примерно 0,27 массового процента смазки в виде стеарата цинка. В первом аспекте пятого варианта воплощения изобретения, настоящее изобретение предусматривает быстрозатвердевший магнитный материал на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора, содержащий предварительное покрытие из органотитанатного связывающего агента в диапазоне концентраций 0,35-0,75% от массы порошка на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора; и дополнительное покрытие из, от общей массы, 0,680%-2,76% эпихлоргидрин/крезольной эпоксиноволачной смолы, 0,040-0,170% дициандиамидного отвердителя, 0,010-0,055% ускорителя на основе ароматического третичного амина, 0,010-0,175% смазки в виде стеарата цинка. В конкретном варианте воплощения изобретения состав для нанесения покрытий согласно пятому варианту воплощения изобретения состоит по существу из указанных компонентов в указанных диапазонах процентного содержания.
В шестом варианте воплощения настоящее изобретение предусматривает быстрозатвердевший магнитный материал на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора, содержащий магнитный порошок на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора с нанесенным на него покрытием, содержащим, в количестве по отношению к массе магнитного порошка, от примерно 0,65 массового процента до примерно 2,5 массового процента эпоксидной смолы, от примерно 0,035 массового процента до примерно 0,15 массового процента отвердителя на основе амина, от примерно 0,01 массового процента до примерно 0,05 массового процента ускорителя, от примерно 0,04 массового процента до примерно 0,16 массового процента смазки, от примерно 0,001 массового процента до примерно 0,3 массового процента органоглины и от примерно 0,35 массового процента до примерно 0,75 массового процента органотитанатного или органоцирконатного связывающего агента общего вида
n
4-n
(RO-)(Ti или Zr)(-OR'Y),
где R представляет собой неопентил(диаллильную), диоктильную или (2,2-диаллилоксиметил) бутильную группу, Ti или Zr имеет координационное число 4, R' представляет собой фосфито-, пирофосфато- или циклической пирофосфато-сегмент, и Y представляет собой диоктильную или дитридецильную концевую группу, с 1≤n≤4. В первом аспекте пятого варианта воплощения настоящее изобретение предусматривает быстрозатвердевший магнитный материал на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора, в котором связывающий агент представляет собой органотитанатный связывающий агент вида
3
(RO-)Ti(-OR'Y),
где R представляет собой неопентил(диаллил), Ti имеет координационное число 4, R' представляет собой пирофосфато-сегмент, и Y представляет собой диоктильную концевую группу. В первом аспекте пятого варианта воплощения эпоксидная смола представляет собой эпихлоргидрин/крезольную эпоксиноволачную смолу, отвердитель на основе амина представляет собой дициандиамидный отвердитель, ускоритель представляет собой ускоритель на основе ароматического третичного амина, смазка представляет собой стеарат цинка, а органоглина содержит соли бис(гидроксиэтил)метилталлового алкиламмония с бентонитом. Во втором аспекте пятого варианта воплощения покрытие быстрозатвердевшего магнитного материала на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора содержит от примерно 0,001 массового процента до примерно 0,3 массового процента органоглины, содержащей соли бис(гидроксиэтил)метилталлового алкиламмония с бентонитом, и от примерно 0,35 массового процента до примерно 0,75 массового процента органотитанатного связывающего агента вида
3
(RO-)Ti(-OR'Y),
где R представляет собой неопентил(диаллил), Ti имеет координационное число 4, R' представляет собой пирофосфато-сегмент, и Y представляет собой диоктильную концевую группу. В конкретном варианте воплощения изобретения состав для нанесения покрытий согласно шестому варианту воплощения изобретения состоит по существу из указанных компонентов в указанных диапазонах процентного содержания.
В седьмом варианте воплощения настоящее изобретение предусматривает быстрозатвердевший магнитный материал на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора, содержащий магнитный порошок на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора, на который было нанесено предварительное покрытие из добавки ПОСС в количестве, по отношению к массе магнитного порошка, от примерно 0,1 массового процента до примерно 5 массовых процентов; после чего нанесено дополнительное покрытие, которое содержит, в количестве по отношению к общей массе смеси, от примерно 0,54 массового процента до примерно 2,75 массового процента эпоксидной смолы, от примерно 0,03 массового процента до примерно 0,17 массового процента отвердителя на основе амина, от примерно 0,01 массового процента до примерно 0,06 массового процента ускорителя, от примерно 0,035 до примерно 0,175 массового процента смазки, от примерно 0,35 массового процента до примерно 0,75 массового процента органотитанатного или органоцирконатного связывающего агента общего вида
n
4-n
(RO-)(Ti или Zr)(-OR'Y),
где R представляет собой неопентил(диаллильную), диоктильную или (2,2-диаллилоксиметил)бутильную группу, Ti или Zr имеет координационное число 4 или 5, R' представляет собой фосфито-, пирофосфато- или циклической пирофосфато-сегмент, и Y представляет собой диоктильную или дитридецильную концевую группу, с 1≤n≤4, от примерно 0,003 массового процента до примерно 0,055 массового процента органоглины и от примерно 0,003 массового процента до примерно 0,015 массового процента агента-антиоксиданта. В первом аспекте седьмого варианта воплощения настоящее изобретение предусматривает быстрозатвердевший магнитный материал на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора, в котором связывающий агент представляет собой органотитанатный связывающий агент вида
3
(RO-)Ti(-OR'Y),
где R представляет собой неопентил(диаллил), Ti имеет координационное число 4, R' представляет собой пирофосфато-сегмент, и Y представляет собой диоктильную концевую группу. В конкретном варианте воплощения изобретения состав для нанесения покрытий согласно седьмому варианту воплощения изобретения состоит по существу из указанных компонентов в указанных диапазонах процентного содержания.
Во втором аспекте седьмого варианта воплощения добавка ПОСС представляет собой трисиланофенильный или эпоксициклогексильный ПОСС. В третьем аспекте седьмого варианта воплощения агент-антиоксидант представляет собой бутилированный продукт реакции п-крезола и дициклопентадиенового антиоксиданта. В четвертом аспекте седьмого варианта воплощения эпоксидная смола представляет собой эпихлоргидрин/крезольную эпоксиноволачную смолу, отвердитель на основе амина представляет собой дициандиамидный отвердитель, ускоритель представляет собой ускоритель на основе ароматического третичного амина, смазка представляет собой смазку в виде стеарата цинка, а добавка органоглины представляет собой соли бис(гидроксиэтил)метилталлового алкиламмония с бентонитом.
В пятом аспекте седьмого варианта воплощения предварительное покрытие представляет собой трисиланофенильный или эпоксициклогексильный ПОСС в количестве от примерно 0,1 массового процента до примерно 1 массового процента по отношению к массе магнитного порошка; а дополнительное покрытие содержит, по отношению к общей массе смеси, от примерно 0,54 массового процента до примерно 2,75 массового процента эпихлоргидрин/крезольной эпоксиноволачной смолы, от примерно 0,03 массового процента до примерно 0,17 массового процента дициандиамидного отвердителя, от примерно 0,01 массового процента до примерно 0,06 массового процента ускорителя на основе ароматического третичного амина, от примерно 0,035 массового процента до примерно 0,175 массового процента смазки в виде стеарата цинка, от примерно 0,35 массового процента до примерно 0,75 массового процента органотитанатного связывающего агента вида
3
(RO-)Ti(-OR'Y),
где R представляет собой неопентил(диаллил), Ti имеет координационное число 4, R' представляет собой пирофосфато-сегмент, и Y представляет собой диоктильную концевую группу, от примерно 0,003 массового процента до примерно 0,07 массового процента органоглины, содержащей соли бис(гидроксиэтил)метилталлового алкиламмония с бентонитом, и от примерно 0,003 массового процента до примерно 0,015 массового процента бутилированного продукта реакции п-крезола и дициклопентадиенового антиоксиданта.
Настоящее изобретение также предусматривает способ нанесения жидкого покрытия на быстрозатвердевший магнитный материал на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора, включающий в себя стадии обеспечения раствора, содержащего растворитель, органотитанатный или органоцирконатный связывающий агент, эпоксидную смолу, отвердитель, ускоритель и смазку, причем упомянутый раствор представляет собой гомогенный 8-25%-ый раствор; объединение магнитного материала на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора с этим гомогенным раствором с образованием смеси-суспензии; периодическое перемешивание смеси-суспензии; и поддержание упомянутой смеси-суспензии при температуре в пределах 40-60°С, в результате чего упомянутый растворитель выпаривается. В различных вариантах воплощения растворитель представляет собой ацетон или тетрагидрофуран. В гомогенный 8-25%-ый раствор могут вводиться различные другие компоненты, включая органоглину, агент-антиоксидант, органотитанатный или органоцирконатный связывающий агент, или оба типа связывающих агентов. В конкретном варианте воплощения смесь поддерживают при температуре в пределах 50-60°С. В альтернативном варианте воплощения материал на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора предварительно обрабатывают посредством растворения органотитанатного или органоцирконатного связывающего агента в ацетоне с образованием 50%-го раствора; добавления порошка на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора в полученный раствор; и выпаривания ацетонового растворителя с получением предварительно обработанного порошка на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора. В конкретном варианте воплощения растворитель представляет собой тетрагидрофуран, а способ дополнительно включает в себя предварительную обработку порошка на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора посредством растворения добавки ПОСС в тетрагидрофуране с образованием 50%-го раствора; добавления в полученный раствор порошка на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора; и выпаривание тетрагидрофурана с получением предварительно обработанного порошка на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора. В конкретном варианте воплощения способа нанесения жидкого покрытия на быстрозатвердевший магнитный материал на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора это покрытие состоит по существу из указанных компонентов в указанных диапазонах процентного содержания.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1: Потери магнитного потока в результате старения при 180°С через 100 часов отвержденных магнитов РС-2 со связывающим агентом и без него.
Фиг. 2: Сравнение потерь магнитного потока в результате старения для отвержденных магнитов РС-2 согласно каждому варианту воплощения, состаренных при 180°С в течение 100 часов.
Фиг. 3: Сравнение потерь магнитного потока в результате старения для отвержденных магнитов РС-2 согласно первому и четвертому вариантам воплощения, состаренных при 180°С в течение 100 часов.
Фиг. 4: Сравнение потерь магнитного потока в результате старения для отвержденных магнитов РС-2 согласно первому, третьему и пятому вариантам воплощения, состаренных при 200°С в течение 100 часов.
Фиг. 5: Потери магнитного потока в результате старения магнитов MQP 14-12™ на связке со связывающим агентом LICA 38 и без него через 100 часов при 180, 200 и 225°С.
Фиг. 6: Потери магнитного потока в результате старения несиланированных и спланированных магнитов MQP-B™ с жидким покрытием при 180°С через 78 часов.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение предусматривает составы для нанесения покрытий на быстрозатвердевшие магнитные материалы типа редкоземельный металл-переходной металл-бор (RE-TM-B) на связке и способы нанесения таких составов на эти магнитные материалы, с подчеркиванием их защитной роли против окисления. Конкретнее, потери магнитного потока в результате старения любого магнита на связке должны быть сведены к минимуму с тем, чтобы можно было рассматривать высокотемпературные применения. Хотя и не связываясь с какой-либо конкретной теорией, полагают, что введение органических материалов, таких как полимеры, в неорганические металлические порошки обеспечивает средство для пассивирования и предотвращения тенденций к окислению посредством уменьшения реакционной способности поверхностей наполнителя или посредством уменьшения проникновения обладающих высокой энергией молекул кислорода к поверхностям наполнителя. В дополнение к этому, порошки с покрытиями обеспечивают более высокий уровень гибкости и формуемости при получении магнитов на связке.
Составы для нанесения покрытий и способы по настоящему изобретения обеспечивают магниты на связке с более высокими загрузками порошка, то есть с более высокими долями содержащихся в готовом магните магнитных материалов, чем можно достигнуть с помощью других способов. Известные из уровня техники литературные источники описывают магниты с более низкими загрузками порошка, чем те, которые достижимы в настоящем изобретении и которые составляют порядка от примерно 95% до примерно 99% или более по отношению к массе магнита. Например, магниты, изготовленные с использованием, например, полифениленсульфида (ПФС) или нейлона 12 (полиамида), такие как полученные литьем под давлением магниты на связке, обычно содержат всего лишь от примерно 85% до примерно 93% или менее магнитного порошка по массе, что соответствует примерно 50-70% по объему.
В предшествующем уровне техники относительно магнитов на связке, в которых используются полимерные связующие, сосредоточиваются на технологиях сухого смешивания. В этих способах физически смешивают органические порошки, такие как термореактивные смолы, с магнитными порошками в отсутствие растворителей. Для формирования твердых магнитов используют уплотнение и/или формование прессованием посредством первоначального расплавления органического порошка между неорганическими частицами. Полученные в результате магниты содержат слабо связанные частицы с неоднородностями и, в результате, с уровнем пористости, который может быть вредным с точки зрения окисления, потерь магнитного потока в результате старения и общих магнитных и физических свойств.
Технологии нанесения жидких покрытий позволяют преодолеть эти связанные с сухим смешиванием проблемы посредством создания на порошках однородного органического слоя. Достигаемая в результате однородность обеспечивает более эффективную защиту от окисления после реакции отверждения термореактивного связующего.
Допустимыми при таком способе нанесения являются как жидкие, так и твердые растворимые смолы и другие добавки.
Порошки с полимерным покрытием по настоящему изобретению имеют улучшенную термостойкость по сравнению с одними лишь магнитными порошками. Кроме того, более эффективная защита может достигаться посредством добавления, в частности, специальных химических добавок. Хотя определенные антиоксиданты могут быть в некоторой степени эффективными для целей защиты, присутствие антиоксидантов только лишь слегка затрудняет достижение молекулами кислорода поверхностей наполнителя. Поскольку молекулы антиоксиданта свободно суспендируются в матрице связующего и осаждаются на частицах наполнителя (например, в процессе физической адсорбции), они имеют ограниченную возможность для защиты против окисления. Другими словами, между термопластичными связующими, частицами наполнителя и этими добавками может происходить слабое взаимодействие (такое как химическая адсорбция), или же оно может вообще не происходить. Возможные побочные реакции связующих с реакционно-способными эпоксидными функциональными группами эпоксидных смол могут осуществляться, если агент-антиоксидант содержит активные аминовые группы. Однако, хотя полная защита от окисления может оказаться невозможной для систем, которые содержат только антиоксиданты, их использование действительно помогает при предотвращении окисления. Соответственно, составы по изобретению могут необязательно содержать агенты-антиоксиданты для обеспечения дополнительной стойкости к потерям магнитного потока в результате старения. Неограничивающие примеры агентов-антиоксидантов включают в себя бутилированный продукт реакции п-крезола и дициклопентадиенового антиоксиданта и антиоксиданты на основе тетракис-[метилен-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-циннамат)]-метана.
Используемый здесь термин «эпоксидные смолы» относится к синтетическим неотвержденным или непрореагировавшим смолам, содержащим эпоксидные функциональные группы, с ароматической основной цепью. Неограничивающие примеры эпоксидных смол включают в себя смолы типа эпихлоргидрин/крезольной эпоксиноволачной смолы и эпихлоргидрин/бисфенол А эпоксидной смолы. До изготовления готовых отвержденных магнитов порошки с покрытиями на основе эпоксидов со специальными добавками (например, связывающими агентами, антиоксидантами и т.п.) находятся в неотвержденном состоянии.
Обнаружено, что связывающие агенты делают возможной защиту путем изменения поверхности порошка посредством выгодного химического или более слабого физического (водородного) связывания. Предполагается, что связывающие агенты образуют на порошке защитные слои, которые являются совместимыми и потенциально способными вступать в реакцию, при соответствующем их выборе, с окружающим органическим пассивирующим покрытием, делая возможным дополнительное взаимодействие между компонентами магнита. Предпочтительные для применения в изобретении связывающие агенты обеспечивают термостойкость магнита и ограничивают окисление.
Связывающие агенты на основе органосиланов широко используются в случае органических-неорганических систем в водных и/или богатых спиртом растворах из-за их реакционно-способности по отношению к поверхностным гидроксильным химическим группам, присутствующим на частицах наполнителя, таких как стекловолокно, гидроксиды металлов, оксид кремния и силикаты. Монослой из прореагировавшего органосилана формируется на поверхности наполнителя посредством конденсации после реакции гидролиза в воде.
В число наиболее широко используемых силанов входят силаны на основе аминов, или аминосиланы, благодаря высокой реакционно-способности между единственной парой электронов, которые остаются на атоме азота первичных, вторичных и третичных аминов, и эпоксидной функциональной группой эпоксидных смол. Указанная выше реакция силана с частицей неорганического наполнителя связывает эти два вещества вместе, а реакция эпоксид-амин устанавливает связь между силаном и эпоксидной смолой. В конечном счете, это создает сшитую структуру, включающую в себя каждый реакционно-способный компонент данной системы.
Из-за их более сильного эффекта связывания и простоты реагирования с частицами наполнителя в отсутствие растворителя, органотитанаты и органоцирконаты (которые имеют сходные механизмы реакции) привлекают в последнее время больше внимания, чем органосиланы, в нескольких отношениях. Органосиланы, как правило, предлагают единственный активный центр связывания на молекуле с единственной гидроксильной группой на частице наполнителя, в зависимости от степени реакций гидролиза и конденсации во время предварительной обработки. Органотитанаты или органоцирконаты предоставляют, в лучшем случае, три активных центра связывания, что приводит к более полному покрыванию монослоем. В дополнение к этой информации, органотитанаты могут также реагировать с поверхностными протонами частиц неорганического наполнителя, которые могут быть лишены гидроксильных групп. Органотитанат или органоцирконат, как обнаружено, способствует также процессу отверждения с образованием магнита на связке, возможно, за счет способствования процессу сшивки. Эти агенты могут наноситься на поверхности наполнителя посредством процессов смешивания в растворителе или непосредственного смешивания в расплаве с полимерным связующим и неорганическим наполнителем внутри аппарата-смесителя (компаундера) или устройства для формования литьем под давлением, которые не требуют предварительной обработки. Настоящее изобретение сосредотачивается на способе нанесения со смешиванием в растворителе или нанесением жидкого покрытия.
Благодаря эффективности этих органических связывающих агентов, для получения оптимальных свойств (например, улучшенных технологичности, механической прочности, адгезии и химической стойкости) достаточными являются концентрации, которые находятся в пределах между 0,1 и 1,0% (по массе). Это утверждение является особенно важным для производства магнитов на полимерной связке. Чем больше связывающих агентов добавляют к системе, тем ниже будет потенциальная напряженность магнитного поля магнита, поскольку магнитный поток непосредственно связан с количеством присутствующего магнитного материала. Использование малых количеств связывающих агентов делает возможным надлежащее связывание при минимальном уменьшении магнитных свойств. При тех концентрациях, которые были упомянуты выше, типичные значения толщины слоя связывающих агентов имеют порядок одного микрона.
К полимерным системам сейчас добавляются новые материалы, называемые «нанонаполнителями» или «нанодобавками», и они демонстрируют значительные улучшения в термостойкости, механической прочности, проницаемости для кислорода и технологичности системы. Эти добавки являются, прежде всего, неорганическими и состоят из структуры на основе оксида кремния с органическими функциональными группами. По меньшей мере один из пространственных размеров упомянутых нанонаполнителей находится в нанометровом диапазоне (от 0,001 до 0,1 микрона). При таком столь малом размере соотношения их геометрических размеров имеют тенденцию составлять порядка от 100 до 1000, что приводит к указанным улучшениям общих свойств. Типичные концентрации этих нанонаполнителей могут изменяться в пределах от 0,1 до 10,0% по отношению к массе полимерного связующего. Примерами используемых в настоящее время материалов-нанонаполнителей являются глинистые наполнители (как правило, бентонит или монтмориллонит). Этот материал модифицируют, например, солями алкиламмония, чтобы гарантировать соответствующую совместимость с материалом матрицы. Такие «органоглины» представляют собой популярную новую добавку в развивающейся области полимерных нанокомпозитов в случае как термореактивных, так и термопластичных систем. В частности, в случае термореактивных материалов, органоглины эффективно вводили посредством либо высокосдвигового плавления, либо смешивания в растворителе. Эффективное диспергирование силикатных слоев органоглин в фазе полимера дает благоприятное улучшение свойств.
Другое семейство нанонаполнителей, отличных от предыдущих, которое в последнее время привлекает много внимания, имеет общее наименование полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов или ПОСС (POSS, от англ. «polyhedral oligomeric silsesquioxanes»). Полиэдрические олигомерные силсесквиоксаны или ПОСС упоминаются здесь как «добавки ПОСС». Эти соединения состоят из наноразмерных каркасов на основе оксида кремния с большим количеством органических функциональных групп. Правильный выбор наиболее пригодной для использования функциональной группы, либо реакционно-способной, либо инертной, может сделать возможной «гибридизацию» множества полимерных систем в уникальные полимерные нанокомпозиты.
Посредством нанесения жидкого покрытия с органотитанатами и/или органоцирконатами, нанонаполнителями (например, органоглинами, добавками ПОСС) и антиоксидантами в присутствии эпоксидной смолы, дициандиамидного отвердителя, ускорителя на основе третичного амина и смазки в виде стеарата цинка, настоящее изобретение обеспечивает получение магнита на связке с высокой объемной долей магнитного материала посредством формования прессованием или компактированием. Способы по настоящему изобретению позволяют удерживать органотитанатный связывающий агент в смеси во время и после стадий смешивания композиций для нанесения покрытия с магнитным порошком, поскольку обнаружено, что такое «тесное» смешивание органотитаната и различных компонентов способствует получению магнитов на эпоксидной связке с улучшенными рабочими характеристиками, такими как улучшенные потери магнитного потока в результате старения. В конкретных вариантах воплощения настоящего изобретения органотитанатный или органоцирконатный связывающий агент смешивают с другими компонентами состава для нанесения покрытия. В другом варианте воплощения настоящего изобретения органотитанатный или органоцирконатный связывающий агент может добавляться к магнитному порошку на стадии нанесения предварительного покрытия перед введением в состав для нанесения покрытия других компонентов.
Добавление ускорителя в составы для нанесения покрытий по настоящему изобретению уменьшает температуру отверждения при создании магнита на связке от температуры порядка примерно 200°С или более до температуры примерно 170°С. Более низкая температура отверждения уменьшает вероятность окисления магнитного материала во время формирования магнита на связке. Это является преимущественным с точки зрения создания магнита на связке с более низкими потерями магнитного потока в результате старения и улучшенными рабочими характеристикам.
Добавление смазки приводит к меньшим давлениям выталкивания при удалении магнита на связке из штамповочного пресса, что помогает увеличить срок службы этого штамповочного пресса.
Настоящее изобретение также предусматривает состав для нанесения покрытий, наносимый на магнитные порошки на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора (RE-TM-B), такие как магнитные порошки типа неодим-железо-бор, полученные в результате процессов быстрого затвердевания, с целью, помимо прочего, обеспечения стойкости к коррозии и окислению при воздействии на них агрессивных окружающих сред. Состав для нанесения покрытий предпочтительно содержит эпоксидное связующее, отверждающий агент, ускоряющий агент и смазку. Посредством введения связывающих агентов и, необязательно, других специальных добавок, вместе с магнитным порошком и органическими эпоксидными компонентами, могут быть достигнуты дополнительное предотвращение окисления и коррозии, улучшенные адгезия и диспергирование между фазами наполнителя и матрицы. Настоящее изобретение применимо ко всем таким магнитным порошкам на основе редкоземельного элемента-переходного металла-бора (RE-ТМ-В), полученным путем быстрого затвердевания, и охватывает как продукты в виде магнитов на связке, которые состоят из сочетаний упомянутых материалов, так и способы нанесения. Экспериментальное исследование магнитов по настоящему изобретению выявило исключительные свойства, обусловленные составами для нанесения покрытий по изобретению.
Нанесение покрытия из растворителя или нанесение жидкого покрытия представляет собой эффективный способ, при котором каждый органический компонент может быть смешан с частицами твердого наполнителя. Обнаружено, что нанесение летучей текучей среды-носителя с низкой вязкостью, содержащей растворенные низкомолекулярные компоненты-связующие и добавки, фактически делает возможным осаждение защитного органического слоя на магнитных порошках при условиях окружающей среды или при умеренных температурах. Эта процедура обеспечивает быстрое и простое производство поддающихся формированию прессованием порошков RE-TM-B с жидким покрытием для высокотемпературных применений.
В другом своем аспекте настоящее изобретение предусматривает быстрозатвердевшие. магнитные материалы типа редкоземельный металл-переходной металл-бор (RE-TM-B) с защитным пассивирующим покрытием при воздействии высокой температуры и агрессивной окружающей среды. Магниты на связке формируют из магнитных порошков с покрытиями, которые были уплотнены (спрессованы) и впоследствии отверждены. Полученные магниты на связке, которые возникают в результате процесса нанесения жидкого покрытия, включающего в себя органотитанатные связывающие агенты в эпоксидной системе, показывают значительное улучшение потерь магнитного потока в результате старения по сравнению с магнитами, изготовленными без связывающего агента, при температурах 180°С или выше. Фиг. 1 показывает сильный контраст по потерям магнитного потока в результате старения при 180°С через 100 часов между магнитами (работающими на линии загрузки РС=2), приготовленными в отсутствие связывающих агентов (нет СА), и теми, которые были подвергнуты нанесению жидкого покрытия с органотитанатным или органоцирконатным агентом (LICA 38, KZ OPPR, KR 55). Присутствие такого органического связывающего агента уменьшает степень окисления этих порошков, делая их пригодными для многочисленных областей применения с высокими температурами/коррозионными окружающими средами.
Описываются пять вариантов воплощения настоящего изобретения, включая одну систему магнитного порошка без связывающего агента и четыре системы магнитных порошков со связывающими агентами для пассивирования. Примеры систем со связывающими агентами включают в себя порошок с покрытием из связывающего агента, порошок с покрытием из связывающего агента и эпоксида и два порошка с покрытием из связывающего агента и нанодобавок.
100-u-v-w-x-y
v
w
x
r
ci
Во многих вариантах воплощения настоящее изобретение предусматривает магнитный материал, который был подвергнут быстрому затвердеванию (т.е. быстрому охлаждению и кристаллизации расплава), а затем термическому отжигу, предпочтительно - в пределах диапазона температур от 300°С до 800°С в течение от примерно 0,5 до примерно 120 минут. Магнитный материал имеет состав, в атомных процентах, RuFeCoMB, где R представляет собой любой редкоземельный элемент, включая иттрий; М представляет собой один или более из Zr, Nb, Ti, Cr, V, Mo, W, Hf, Al, Mn, Си и Si. Кроме того, значения u, v, w и x являются следующими: 7≤u≤13, 0≤v≤20, 0≤x≤7 и 4≤x≤10. В дополнение к этому, магнитный материал демонстрирует значение остаточной намагниченности (В) от примерно 6 до примерно 12 кГс и значение собственной коэрцитивной силы (H) от примерно 5,0 до примерно 15 кЭ.
3
Может быть выбрано любое количество термореактивных полимерных связующих, таких как мочевиноформальдегидные смолы (амино смолы), фенольные смолы, термореактивные полиуретановые смолы, алкидные смолы или эпоксидные смолы. Отверждающие агенты или отвердители содержат функциональные группы, которые реагируют с функциональными группами смолы и требуются для того, чтобы вызвать реакцию сшивки или отверждения. Примеры отверждающих агентов представляют собой алифатические (линейные), циклоалифатические, третичные и ароматические амины; аддукты аминов; амидоамины; полиамиды; или ангидриды. Как правило, эти агенты добавляют к смоле в количестве примерно 1-6 phr (частей на сто частей смолы) в зависимости от желаемой степени отверждения конечного сшитого продукта. Ускоритель, который увеличивает реакционноспособность отверждающего агента, может представлять собой третичный амин, например, имидазол, аддукт амина или комплекс на основе амина, например комплекс BF и моноэтиламина. Концентрации ускорителя попадают в пределы 1-4 phr. Для простоты обработки используют смазку, такую как жирные кислоты, стеараты металлов (например, цинка или кальция), фторполимерные смолы, полиолефиновые или сложные полиэфирные смолы и тому подобное. Как правило, количества смазки измеряют по отношению к количеству присутствующего твердого наполнителя. Диапазон концентраций смазки может представлять собой от 0,01 до 0,5 phf (частей на сто частей наполнителя) и зависит от желаемых конечных свойств получаемого магнита на связке. Концентрации антиоксиданта имеют тенденцию находится в пределах диапазона от 0,5 до 1,5 phr (частей на сто частей смолы) и являются пригодными для поглощения кислородных радикалов в системе.
Соответствующие количества связывающего агента и нанонаполнителя (например, органоглины и добавки ПОСС) для конкретной системы определяют эмпирически с целью оптимизации ее конечных желаемых магнитных свойств. Предпочтительно, диапазоны концентраций связывающего агента, органоглин и добавки ПОСС, введенных во всю систему в целом, должны попадать в пределы, соответственно, от 0,1 до 1,0% по массе (по отношению к количеству связующего и наполнителя), от 1,0 до 10,0% по массе (по отношению к количеству смолы) и от 0,1 до 1,0% по массе (по отношению к количеству связующего и наполнителя).
В конкретных вариантах воплощения для целей формования прессованием в системе полимерного связующего используют многофункциональную эпихлоргидрин/крезольную эпоксиноволачную смолу с дициандиамидным отверждающим агентом, ускорителем на основе третичного амина и смазывающим агентом в виде стеарата цинка, причем как включая, так и исключая связывающий агент. В настоящем изобретении применимым любой из следующих связывающих агентов: органосиланы, органотитанаты, органоцирконаты и органоциркоалюминаты. Для этих вариантов воплощения рекомендуемые связывающие агенты для магнитов RE-TM-B на эпоксидной связке представляют собой органотитанаты и органоцирконаты, которые имеют общий вид
n
4-n
(RO-)Ti(-OXR'Y)
и
n
4-n
(RO-)Zr(-OXR'Y).
RO представляет собой гидролизуемую группу, которая реагирует с поверхностными протонами или гидроксильными группами, где R может представлять собой алкилы с короткой или длинной цепью (моноалкокси) или ненасыщенные аллилы (неоалкокси). Ti и Zr, как правило, представляют собой четырехвалентные атомы титана и циркония соответственно, причем оба они могут иметь также более высокую или более низкую валентность. X представляет собой связующие функциональные группы, такие как фосфато, фосфито, пирофосфато, сульфонил, карбоксил и тому подобное. R' представляет собой термопластичную функциональную группу, такую как: алифатическая и неполярная изопропильная, бутильная, октильная, изостеароильная группы; нафтеновую и умеренно полярную додецилбензильную группы; или ароматические бензильные, кумильные, фенильные группы. Y представляет собой термореактивную функциональную группу, которая, как правило, является реакционно-способной, например амино или винильную группу. n представляет собой функциональность молекулы. Функциональность n=2 подразумевает, что имеются две реакционно-способные гидролизуемые группы и две органические функциональные группы для совместимости с полимерным связующим. Примеры различных функциональных групп и функциональностей этих связывающих агентов показаны в таблице 1. Органотитанаты и органоцирконаты жидких связывающих агентов с пирофосфато и фосфито связующими функциональными группами, как было обнаружено, являются наиболее эффективными по стойкости к окислению благодаря их реакционно-способной природе по отношению к поверхностным протонам и гидроксилам, присутствующим на поверхностях магнитных порошков.
AR представляет собой ароматическое бензольное звено. Атом, выделенный курсивом и жирным шрифтом, представляет собой первичный соединительный атом функционального сегмента. Информация взята из Ken React Reference Manual.
Способ нанесения жидкого покрытия требует соответствующего растворителя для надлежащего растворения органической смолы, отвердителя, ускорителя, смазки и связывающего агента. Полярные протонные растворители, такие как алканолы или спирты на основе алкокси, и апротонные растворители, такие как кетоны, ароматические жидкости и простые эфиры на основе гликолей, являются пригодными для растворения эпоксидных смол. Протонные растворители могут быть не всегда целесообразными из-за возможной побочной реакции отдающей протон молекулы растворителя с эпоксидной группой мономера смолы. Поскольку большинство отверждающих агентов на основе амина и ускорителей являются полярными молекулами, указанные выше растворители могли бы соответствовать этим компонентам. Стеараты или жирные кислоты также являются полярными, поскольку они содержат карбоксилат-ион. Многие органотитанаты и органоцирконаты могут отличаться по растворимости в зависимости от конкретных растворителей. Пирофосфато-, фосфато- и фосфито-функциональные титанаты/цирконаты, из-за их апротонной полярности, имеют очень хорошую растворимость в следующих растворителях: изопропанол, ксилол, толуол, диоктилфталат и кетоны. Другие связывающие агенты с различной функциональностью могут иметь ограниченную растворимость в большинстве обычных растворителей. При использовании рекомендованных компонентов в настоящем изобретении, ацетон, как было доказано, является очень приемлемой текучей средой-носителем как для систем со связующим агентом, так и для систем без связующего агента, благодаря его способности хорошо растворять ингредиенты и высокому давлению паров при температуре окружающей среды.
Различные варианты воплощения настоящего изобретения содержат и/или требуют соответствующей процедуры смешивания для получения оптимальных характеристик. В первом варианте воплощения настоящего изобретения магнитные порошки RE-TM-B покрывают гомогенным раствором эпихлоргидрин/крезольной эпоксиноволачной смолы, дициандиамидного отверждающего агента, ускорителя на основе третичного амина и смазывающего агента в виде стеарата цинка в ацетоне. После добавления в раствор органических соединений, перемешивание магнитных порошков RE-TM-В продолжается, в то время как смесь нагревают выше комнатной температуры для удаления растворителя.
Во втором варианте воплощения настоящего изобретения связывающий агент вводят в магнитные порошки RE-TM-B посредством процесса нанесения предварительного покрытия. Раствор органотитаната в ацетоне добавляют к магнитным порошкам и перемешивают, с последующим выпариванием ацетона. Предварительно обработанные порошки RE-TM-B затем подвергают процедуре перемешивания, как в первом варианте воплощения, который содержит органические компоненты эпоксидной системы.
В третьем варианте воплощения настоящего изобретения органотитанатный связывающий агент вводят в магнитные порошки RE-TM-B и органические компоненты эпоксидной системы посредством процесса примешивания. Магнитные порошки RE-TM-B смешивают с гомогенным раствором в ацетоне эпихлоргидрин/крезольной эпоксиноволачной смолы, дициандиамидного отверждающего агента, ускорителя на основе третичного амина, смазывающего агента в виде стеарата цинка и связывающего агента. При введении связывающего агента относительные количества смолы, отверждающего агента, ускорителя и смазки соответствующим образом уменьшаются для поддержания массового процента порошка RE-TM-B, равного 98,3%. Фиг. 2 показывает график результатов потерь магнитного потока в результате старения, получаемый для отвержденных магнитов в соответствии с первым, вторым и третьим вариантами воплощения настоящего изобретения.
Как можно увидеть на фиг. 2, магнитный материал в соответствии со вторым вариантом воплощения (предварительно нанесенный СА) демонстрирует улучшенные свойства по сравнению с магнитным материалом согласно первому варианту воплощения (нет СА) благодаря введению связывающего агента (СА) во время нанесения предварительного покрытия на магнитные порошки. Кроме того, дополнительное улучшение потерь магнитного потока в результате старения порошков RE-TM-B достигается в том случае, когда органотитанат смешивают с компонентами эпоксидной системы, как видно на фиг. 2 для третьего варианта воплощения (примешанный СА).
Магнитный материал в соответствии с четвертым вариантом воплощения настоящего изобретения имеет состав, сходный с магнитным материалом согласно третьему варианту воплощения, но отличается от него вследствие добавления порошка бентонитной глины, который был химически обработан так, чтобы он содержал соли бис(гидроксиэтил)метилталлового алкиламмония в ацетоновом растворе для примешивания. При введении органоглин относительные количества смолы, отверждающего агента, ускорителя и смазки уменьшаются соответствующим образом для того, чтобы поддержать массовый процент магнитного порошка, равный 97,6%. Фиг. 3 показывает график результатов потерь магнитного потока в результате старения для отвержденных магнитов в соответствии с первым и четвертым вариантами воплощения настоящего изобретения. Введение добавки порошка обработанной бентонитной глины в ацетоновый раствор для примешивания приводит к значительному улучшению потерь магнитного потока магнитного материала в соответствии с четвертым вариантом воплощения по сравнению с первым вариантом воплощения.
Магнитный материал в соответствии с пятым вариантом воплощения настоящего изобретения имеет состав, сходный с магнитным материалом согласно четвертому варианту воплощения, но отличается от него вследствие первоначального нанесения на магнитные порошки предварительного покрытия из силанола-ПОСС с функциональными фенильными группами. Добавляют раствор ПОСС в тетрагидрофуране (ТГФ), а затем перемешивают его вместе с магнитными порошками, с последующим выпариванием растворителя ТГФ. Предварительно обработанные порошки затем подвергают процедуре перемешивания в соответствии с четвертым вариантом воплощения, с примешиванием раствора органических соединений в ацетоне. При введении органоглин относительные количества смолы, отверждающего агента, ускорителя и смазки соответствующим образом уменьшают для поддержания массового процента магнитного порошка, равного 97,6%. Фиг. 4 показывает результаты улучшения потерь магнитного потока в результате старения для отвержденных магнитов в соответствии с пятым вариантом воплощения по сравнению с отвержденными магнитами согласно первому и третьему вариантам воплощения.
Примеры
Пример 1
На коммерчески доступный порошок MQP™-B наносят жидкое покрытие из эпихлоргидрин/крезольной эпоксиноволачной смолы EPON 164™ (Shell Chemical Company), дициандиамидного отверждающего агента (SKW Trostberg), ускорителя на основе третичного амина, Fenuron™, (SKW Trostberg) и стеарата цинка в виде 8%-го раствора в ацетоне. Смолу, отверждающий агент, ускоритель и стеарат цинка добавляют вместе с ацетоном в стеклянный 500 мл химический стакан. Смесь периодически перемешивают с получением гомогенного раствора органических компонентов. Впоследствии к этому раствору добавляют порошок MQP™-B, давая возможность для добавления дополнительного количества ацетона, достаточного для погружения порошков в раствор (примерно 1 мл ацетона на 5 грамм порошка MQP). Общие пропорции и составы компонентов представлены в таблице 1а. Химический стакан, содержащий эту смесь, затем помещают на нагреваемый столик и нагревают при 50°С. Содержимое периодически перемешивают, в то время как ацетон испаряется. Для полной сушки порошки удаляют из химического стакана и равномерно распределяют на плоской поверхности в вытяжном шкафу.
Таблица 1a
Компонент
Масса (г)
Массовый процент (%)
Пример 1
MQP<sup>™</sup>-B
100,0
98,272
Смола EPON 164
1,600
1,572
Дициандиамид
0,096
0,094
Ускоритель
0,032
0,031
Стеарат цинка
0,030
0,029
Пример 2
На коммерчески доступный порошок MQP™-B наносят жидкое покрытие из 0,6% LICA 38™ (Kenrich Petrochemicals, Inc.) (см. таблицу 2). Добавляют связывающий агент к ацетону в стеклянном 500 мл химическом стакане, получая 50%-ый раствор. В этот раствор добавляют порошок MQP™-B, давая возможность для добавления дополнительного количества ацетона, достаточного для погружения порошка в раствор. Композиции из этих компонентов представлены в таблице 3. Химический стакан, содержащий эту смесь, затем помещают на нагреваемый столик и нагревают при 50°С. Содержимое периодически перемешивают, в то время как ацетон испаряется. Для полной сушки порошок удаляют из химического стакана и равномерно распределяют на плоской поверхности в вытяжном шкафу.
Таблица 2.Номенклатура органотитанатных/органоцирконатных связывающих агентов
Связывающий агент
Химическое наименование
LICA 38<sup>™</sup>
неопентил(диаллил)окси-три(диоктил)пирофосфатотитанат
KR 55<sup>™</sup>
тетра(2,2-диаллилоксиметил)бутил-ди(дитридецильную)фосфитотитанат
KR 238M<sup>™</sup>
Аддукт метакрилат-функционального амина и ди(диоктил)пирофосфатэтилентитаната
KZ OPPR<sup>™</sup>
цикло(диоктил)пирофосфатодиоктилцирконат
SIA0610<sup>™</sup>
γ-аминопропилтриэтоксисилан
Таблица 3.Композиция примера 2
Компонент
Масса (г)
Массовый процент (%)
Пример 2
MQP™-B
100,0
99,393
LICA 38™
0,611
0,607
Пример 3
На коммерчески доступный порошок MQP™-В наносят предварительное покрытие из LICA 38™ (Kenrich Petrochemicals, Inc.), перед нанесением дополнительного жидкого покрытия из эпихлоргидрин/крезольной эпоксиноволачной смолы EP0N 164™ (Shell Chemical Company), дициандиамидного отверждающего агента (SKW Trostberg), ускорителя на основе третичного амина, Fenuron™, (SKW Trostberg) и стеарата цинка в виде 8%-ого раствора в ацетоне. Связывающий агент добавляют вместе с ацетоном в стеклянный 500 мл химический стакан в растворе 50/50. Смесь периодически перемешивают с получением гомогенного раствора органических компонентов. Впоследствии к этому раствору добавляют порошок MQP™-B, давая возможность для добавления дополнительного количества ацетона, достаточного для погружения порошка в раствор. Общие пропорции и составы порошка и связывающего агента представлены в таблице 3. Затем химический стакан, содержащий эту смесь, помещают на нагреваемый столик и нагревают при 50°С. Содержимое периодически перемешивают, в то время как ацетон испаряется. Для полной сушки порошок удаляют из химического стакана и равномерно распределяют на плоской поверхности в вытяжном шкафу. После стадии сушки, порошки с предварительным покрытием добавляют к 8%-ому раствору в ацетоне с эпоксидной смолой, отверждающим агентом, ускорителем и стеаратом цинка. Затем ацетону дают возможность для испарения, в то время как смесь порошок-органические соединения-ацетон периодически перемешивают. Таблица 4 показывает соответствующие количества каждого компонента.
Пример 4
Коммерчески доступный порошок MQP™-B смешивают с LICA 38™ (Kenrich Petrochemicals, Inc.), эпихлоргидрин/крезольной эпоксиноволачной смолой EP0N 164™ (Shell Chemical Company), дициандиамидным отверждающим агентом (SKW Trostberg), ускорителем на основе третичного амина, Fenuron™, (SKW Trostberg) и стеаратом цинка в виде 8%-ого раствора в ацетоне. Смолу, отверждающий агент, ускоритель, стеарат цинка и титанат добавляют вместе с ацетоном в стеклянный 500 мл химический стакан, с получением 8%-го раствора органических соединений. Смесь периодически перемешивают с получением гомогенного раствора органических компонентов. Впоследствии к этому раствору добавляют порошок MQP™-B, давая возможность для добавления дополнительного количества ацетона, достаточного для погружения порошка в раствор (см. таблицу 4 для композиций). Затем химический стакан, содержащий эту смесь, помещают на нагреваемый столик и нагревают при 50°С.Содержимое периодически перемешивают, в то время как ацетон испаряется. Для полной сушки порошок удаляют из химического стакана и равномерно распределяют на плоской поверхности в вытяжном шкафу. Фиг. 1 показывает результаты потерь магнитного потока в результате старения у магнитов, полученных согласно данному рецепту, по сравнению с другими органотитанатами или органоцирконатами или вообще без связывающего агента. Фиг. 2 показывает сравнение продуктов способов нанесения жидкого покрытия в отсутствие связывающего агента (пример 1), в случае MQP™-B с предварительно нанесенным покрытием и со связывающим агентом (пример 3) ив случае с примешанным MQP™-B со связывающим агентом, как описано в первом и втором вариантах воплощения настоящего изобретения.
Этот способ также осуществляют при таких же самых условиях при использовании порошков MQP™-14-12. Фиг. 5 показывает результаты потерь магнитного потока в результате старения при различных температурах для магнитов MQP™-14-12 в отсутствие содержащегося LICA 38™ (Нет LICA) и в присутствии содержащихся 0,6% LICA 38™.
Пример 5
Коммерчески доступный порошок MQP™-B смешивают с KR 55™ (Kenrich Petrochemicals, Inc.), эпихлоргидрин/крезольной эпоксиноволачной смолой EPON 164™ (Shell Chemical Company), дициандиамидным отверждающим агентом (SKW Trostberg), ускорителем на основе третичного амина, Fenuron™, (SKW Trostberg) и стеаратом цинка в виде 8%-го раствора в ацетоне. Смолу, отверждающий агент, ускоритель, стеарат цинка и титанат добавляют вместе с ацетоном в стеклянный 500 мл химический стакан, с получением 8%-го раствора органических соединений. Смесь периодически перемешивают с получением гомогенного раствора органических компонентов. Впоследствии к этому раствору добавляют порошок MQP™-B, давая возможность для добавления дополнительного количества ацетона, достаточного для погружения порошка в раствор (см. таблицу 5 для композиций). Затем химический стакан, содержащий эту смесь, помещают на нагреваемый столик и нагревают при 50°С. Содержимое периодически перемешивают, в то время как ацетон испаряется. Для полной сушки порошок удаляют из химического стакана и равномерно распределяют на плоской поверхности в вытяжном шкафу. Фиг. 1 показывает результаты потерь магнитного потока в результате старения у магнитов, полученных согласно данному рецепту, по сравнению с другими органотитанатами или органоцирконатами, или вообще без связывающего агента.
Таблица 5.Композиции примера 5
Компонент
Масса (г)
Массовый процент (%)
Пример 5
MQP™-B
100,0
98,272
Смола EPON 164
1,137
1,117
Дициандиамид
0,068
0,067
Ускоритель
0,023
0,022
Стеарат цинка
0,021
0,021
KR 55™
0,509
0,500
Пример 6
Коммерчески доступный порошок MQP™-B смешивают с KZ OPPR™ (Kenrich Petrochemicals, Inc.), эпихлоргидрин/крезольной эпоксиноволачной смолой EPON 164™ (Shell Chemical Company), дициандиамидным отверждающим агентом (SKW Trostberg), ускорителем на основе третичного амина, Fenuron™, (SKW Trostberg) и стеаратом цинка в виде 8%-го раствора в ацетоне. Смолу, отверждающий агент, ускоритель, стеарат цинка и титанат добавляют вместе с ацетоном в стеклянный 500 мл химический стакан, с получением 8%-го раствора органических соединений. Смесь периодически перемешивают с получением гомогенного раствора органических компонентов. Впоследствии к этому раствору добавляют порошок MQP™-B, давая возможность для добавления дополнительного количества ацетона, достаточного для погружения порошка в раствор (см. таблицу 6 для композиций). Затем химический стакан, содержащий эту смесь, помещают на нагреваемый столик и нагревают при 50°С. Содержимое периодически перемешивают, в то время как ацетон испаряется. Для полной сушки порошок удаляют из химического стакана и равномерно распределяют на плоской поверхности в вытяжном шкафу. Фиг. 1 показывает результаты потерь магнитного потока в результате старения у магнитов, полученных согласно данному рецепту, по сравнению с другими органотитанатами или органоцирконатами или вообще без связывающего агента.
Таблица 6.Композиции примера 6
Компонент
Масса (г)
Массовый процент (%)
Пример 6
MQP™-B
100,0
98,272
Смола EPON 164
1,137
1,117
Дициандиамид
0,068
0,067
Ускоритель
0,023
0,022
Стеарат цинка
0,021
0,021
KZ OPPR™
0,509
0,500
Пример 7
Коммерчески доступный порошок MQP™-B предварительно обрабатывают в 0,5%-ом водном растворе аминосилана SIA0610™ (Gelest). Порошок перемешивают в течение 10 минут, а затем его помещают в печь при 110°С на 30 минут, с последующей сушкой в вытяжном шкафу в течение 24 часов. Приготавливают 8%-ый раствор эпихлоргидрин/крезольной эпоксиноволачной смолы EPON 164™ (Shell Chemical Company), дициандиамидного отверждающего агента (SKW Trostberg), ускорителя на основе третичного амина, Fenuron™, (SKW Trostberg) и стеарата цинка в ацетоне в стеклянном 500 мл химическом стакане. Периодически осуществляют перемешивание смеси с получением гомогенного раствора органических компонентов. Впоследствии сухие порошки с силановым покрытием добавляют к ацетоновому раствору, давая возможность для добавления дополнительного количества ацетона, достаточного для погружения порошков в раствор. Общие пропорции и композиции компонентов представлены в таблице 7. Затем химический стакан, содержащий эту смесь, помещают на нагреваемый столик и нагревают при 50°С. Содержимое периодически перемешивают, в то время как ацетон испаряется. Для полной сушки порошок удаляют из химического стакана и равномерно распределяют на плоской поверхности в вытяжном шкафу. Фиг. 6 показывает сравнение потерь магнитного потока в результате старения необработанного (без связующего агента) MQP™-B и MQP™-B с покрытием из SIA0610, которые были подвергнуты способу нанесения жидкого покрытия.
Таблица 7.Композиции примера 7
Компонент
Масса (г)
Массовый процент (%)
Пример 7
MQP™-B
100,0
98,272
Смола EPON 164
1,137
1,550
Дициандиамид
0,068
0,094
Ускоритель
0,023
0,031
Стеарат цинка
0,021
0,029
SIA0610™
0,031
0,030
Пример 8
Коммерчески доступный порошок MQP™-B смешивают с органотитанатом LICA 38™ (Kenrich Petrochemicals, Inc.), эпихлоргидрин/крезольной эпоксиноволачной смолой EPON 164™ (Shell Chemical Company), дициандиамидным отверждающим агентом (SKW Trostberg), ускорителем на основе третичного амина, Fenuron™, (SKW Trostberg), стеаратом цинка и органоглиной Cloisite 30В™ (Продукты Southern Clay) в виде 8%-го раствора в ацетоне. Смолу, отверждающий агент, ускоритель, стеарат цинка, органотитанат и органоглину добавляют вместе с ацетоном в стеклянный 500 мл химический стакан. Смесь периодически перемешивают с получением гомогенного раствора органических компонентов. Впоследствии к этому раствору добавляют порошок MQP™-В, давая возможность для добавления дополнительного количества ацетона, достаточного для погружения порошков в раствор (см. таблицу 8 для композиций). Затем химический стакан, содержащий эту смесь, помещают на нагреваемый столик и нагревают при 50°С. Содержимое периодически перемешивают, в то время как ацетон испаряется. Для полной сушки порошок удаляют из химического стакана и равномерно распределяют на плоской поверхности в вытяжном шкафу.
Таблица 8.Композиция примера 8
Компонент
Масса (г)
Массовый процент (%)
Пример 8
MQP™-B
100
97,605
Смола EPON 164
1,457
1,422
Дициандиамид
0,087
0,085
Ускоритель
0,029
0,028
Стеарат цинка
0,091
0,089
LICA 38™
0,615
0,600
Cloisite 30B™
0,175
0,171
Пример 9
На коммерчески доступный порошок MQP™-B наносят предварительное покрытие из трисиланофенильной добавки ПОСС (POSS™, гибридные пластики Hybrid Plastics) перед нанесением дополнительного жидкого покрытия из эпихлоргидрин/крезольной эпоксиноволачной смолы EPON 164™ (Shell Chemical Company), дициандиамидного отверждающего агента (SKW Trostberg), ускорителя на основе третичного амина, Fenuron™, (SKW Trostberg), стеарата цинка, органотитаната LICA 38™ (Kenrich Petrochemicals, Inc.), органоглины Cloisite 30В™ (Southern Clay Products) и антиоксиданта Ralox LC™ (Degussa, бутилированный продукт реакции п-крезола и дициклопентадиена) в виде 8%-го раствора в ацетоне. Смолу, отверждающий агент, ускоритель, стеарат цинка, органотитанат, органоглину и антиоксидант добавляют вместе с ацетоном в стеклянный 500 мл химический стакан. Смесь периодически перемешивают с получением гомогенного раствора органических компонентов. Впоследствии к этому раствору добавляют порошок MQP™-B, давая возможность для добавления дополнительного количества ацетона, достаточного для погружения порошков в раствор (смотри таблицу 9 для композиций). Затем химический стакан, содержащий эту смесь, помещают на нагреваемый столик и нагревают при 50°С. Содержимое периодически перемешивают, в то время как ацетон испаряется. Для полной сушки порошок удаляют из химического стакана и равномерно распределяют на плоской поверхности в вытяжном шкафу.
Таблица 9.Композиция примера 9
Компонент
Масса (г)
Массовый процент (%)
Пример 9
MQP™-B
100,0
97,605
Смола EPON 164
1,050
1,025
Дициандиамид
0,063
0,061
Ускоритель
0,021
0,020
Стеарат цинка
0,066
0,064
LICA 38™
0,130
0,490
Cloisite 30B™
0,615
0,600
Трисиланофенильный ПОСС™
0,500
0,123
Ralox LC™
0,011
0,011
Разное
Как будет понятно специалистам в данной области техники, может быть проделано множество модификаций и вариаций настоящего изобретения без отклонения от его сущности и объема. Конкретные варианты воплощения, описанные здесь, приводятся только в качестве примера, и настоящее изобретение должно ограничиваться только рамками прилагаемой формулы изобретения, вместе с полным объемом эквивалентов, для охвата которых такая формула изобретения предназначена.
Цитируемые документы
Все цитируемые здесь документы включены сюда посредством ссылки во всей их полноте и для всех целей, в такой же степени, как если бы каждая индивидуальная публикация или патент или заявка на патент были конкретно и индивидуально указаны как включенные посредством ссылки во всей их полноте для всех целей.