Разработка и испытание стенда для изучения выщелачивания радионуклидов из матричных материалов

Для более детального изучения влияния давления прессования на пористость были получены две серии образцов керамики с температурой обжига 1200юС и 1250°С с продолжительностью изотермической выдержки 6 часов и 3 часа соответственно (табл. 2).

На основании данных, представленных в табл. 2, был выбран оптимальный режим получения керамики LaFeCb в широком диапазоне открытой пористости (0-46%): обжиг при температуре 1200°С в течение 6 часов заготовок, спрессованных при давлениях 25-600 МПа из порошков без их предварительной дезагрегации.

При этих условиях обжига пористость изменяется более плавно с ростом давления прессования, а удельная поверхность варьируется в более широком диапазоне, что соответствует заявленным выше целям исследова-

Библиографические ссылки

1. Подземное захоронение радиоактивных отходов. Основное руководство. Вена: МАГАТЭ, 1981. - 56 с.

2. ГОСТ Р 52126-2003. Отходы радиоактивные. Определение химической устойчивости отвержденных высокоактивных отходов методом длительного выщелачивания. М: Издательство стандартов, 2003. 12 с.

3. Immobilization of high level nuclear reactor wastes in Synroc: a current appraisal/ Ringwood A.E., Oversby V.M., Kesson S.Eio [et al.]; // Nuclear and Chemical Waste Management, 1981. V. 2. P. 287-305.

4. K. Deshpanda, A. Mukasyan, A. Varma. Direct Synthesis of Iron Oxide Na-nopowders by the Combustion Approach: Reaction Mechanism and Properties // Chem. Mater., 2004. V. 16. P. 4896-4904.

5. R. Ianos, P. Barvinschi. Solution combustion synthesis of calcium zir-conate,CaZr03, powders // Journal of solid state chemistry, 2010. V. 183. PP. 491-496.

УДК 621.039.73

A.O. Меркушкин, Зо E Mo У, А. А. Попович, Кхант Лин, Вин Зо У Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия

РАЗРАБОТКА И ИСПЫТАНИЕ СТЕНДА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ МАТРИЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Device for leach tests of matrix materials for radionuclides was developed. Device allows to carry out up to eight flow tests simultaneously. Feature of the construction is possibility to exclude any radiochemical operations for obtaining samples for measuring activity. Standard devia-

tion of leach rates which is lower than 15% indicates good reproducibility of the results obtained.

Разработан стенд для изучения выщелачивания радионуклидов из матричных материалов. Стенд позволяет проводить выщелачивание в динамическом режиме одновременно из восьми образцов. Особенность разработанной конструкции заключается в возможности полностью исключить радиохимические операции подготовки препарата для радиометрии. Среднеквадратичное отклонение скоростей выщелачивания не превышает 15%, что говорит о хорошей воспроизводимости получаемых результатов.

В развитых странах значительная часть электроэнергии производится на атомных электростанциях. Неизбежным следствием деятельности предприятий ядерной энергетики является образование радиоактивных отходов, представляющих экологическую опасность. Наиболее опасными являются образующиеся при переработке отработанного ядерного топлива высокоактивные отходы (BAO) с активностью выше 1 Ки/л. Хранение BAO в жидком виде дорого и небезопасно. Согласно нормативам МАГАТЭ жидкие BAO подлежат обязательному отверждению (включению в твёрдые инертные матрицы) с последующим контролируемым хранением или размещением в глубоких геологических хранилищах [1, 2]. Матричные материалы, предлагаемые для отверждения высокоактивных отходов или их отдельных компонентов, должны обладать определённым комплексом физико-химических характеристик (механическая прочность, химическая и радиационная устойчивость), делающих их пригодными для надёжной долговременной иммобилизации радионуклидов.

Основным способом попадания радионуклидов из отверждённых BAO в окружающую среду является выщелачивание грунтовыми водами. Поэтому скорость выщелачивания радионуклидов водой является ключевым параметром, позволяющим оценить долговременную изолирующую способность конкретного матричного материала. Скорость выщелачивания рассчитывается по уравнению (1) и отражает долю удельной активности радионуклида, выносимую с единицы поверхности материала в единицу времени [3].

s-t

где w - скорость выщелачивания, г/(см2-сут); А - активность радионуклида в растворе, Бк; t - продолжительность выщелачивания, сут; А°уд -исходная удельная активность радионуклида в образце, Бк/г; S - поверхность образца, см2.

Известно, что величина скорости выщелачивания зависит от ряда факторов, среди которых можно назвать условия (статические или динамические), температуру, состав выщелачивающего раствора и объём-ную скорость его потока через матричный материал (для динамических условий) [4].

К настоящему времени разработано большое количество тестов на выщелачиваемость, различающихся значениями этих и других параметров [5, 6]. Часто в качестве выщелачивающей среды используют деионизован-ную воду, растворение матрицы в которой зачастую протекает с большими скоростями по сравнению с грунтовой водой, содержащей растворённые соли [7]. Для динамических тестов при повышенных температурах (обычно при температуре кипения воды) часто используют аппараты Сокслета, отли-

чающиеся простотой конструкции [8]. К их недостаткам можно отнести зависимость температуры внутри аппарата от атмосферного давления и невозможность в достаточно широких пределах регулировать скорость потока конденсата через образец.

Поскольку выщелоченные радионуклиды накапливаются в растворе, обязательной стадией в любом тесте является радиохимическая подготовка препарата для измерения, которая может включать в себя упаривание раствора, соосаждение радионуклидов с неспецифическими коллекторами, фильтрование и т.п. Благодаря низкой концентрации матричных элементов и радионуклидов в растворе после выщелачивания, их адсорбция на стенках сосуда, а также потери на последующих стадиях радиохимической подготовки могут оказать большое влияние на получаемые результаты и существенно снизить воспроизводимость.

Нами был разработан стенд для исследования выщелачивания, позволяющий исключить операцию радиохимической подготовки проб раствора для измерения активности выщелоченных радионуклидов, а также точно контролировать такие параметры процесса как температура и объёмная скорость потока воды через образец.

Рис. 1. Принципиальная схема стенда для изучения выщелачивания радионуклидов:

1 - Ёмкость с дистиллированной дегазированной водой для выщелачивания; 2 - Перистальтический насос (восьмиканальный); 3 - Нагревающая поверхность; 4 - Фторопластовая подложка для сбора и упаривания раствора после выщелачивания; 5 - Термостатируемый алюминиевый корпус с аппаратами для выщелачивания; 6 - Собранный аппарат для выщелачивания; 7 - Ввод и вывод циркулирующей воды внешнего контура жидкостного термостата (не показан); 8 - Фторопластовая капельница; 9 - Ёмкость с аскаритом для поглощения кислых газов (СО2, пары

кислот); 10 - Силиконовые трубки.

Принципиальная схема стенда приведена на рис. 1. Стенд позволяет проводить выщелачивание одновременно в восьми аппаратах (на схеме для простоты изображены только три). Выщелачивающим агентом служит дистиллированная вода, дегазированная под вакуумом при 40-50°С (необходимо для удаления растворённых газов, преимущественно СО2). Выщелачивающий агент перистальтическим насосом прокачивается с заданным объём-

ным расходом через аппараты для выщелачивания, размещённые в герметичном термостатируемом алюминиевом корпусе, соединённым шлангами с внешним контуром жидкостного термостата. Температура внутри корпуса (и, следовательно, внутри аппаратов) контролируется цифровым терморези-стивным термометром с точностью до 0.1°С. Прошедший через аппараты с образцами раствор выводится из термостатируемого корпуса через фторопластовые капельницы и попадает на разогретые до 200-220°С подложки (в форме тарелочек с внутренним диаметром 32 мм), изготовленные из фто-ропласта-4.

Поскольку скорость испарения воды с подложек превышает скорость подачи выщелачивающего агента в аппараты (до 0.4 мл/мин), на них в тонком слое концентрируются все выщелоченные из образцов элементы (включая радионуклиды). По завершении выщелачивания фторопластовые подложки можно непосредственно радиометрировать на а-спектрометре (в случае а-активных нуклидов), Р-счётчике или у-спектрометре без какой-либо дополнительной подготовки.

В случае недостаточной для точных измерений активности на подложках можно продолжать выщелачивание, пока активность не достигнет требуемого уровня. После измерения подложки легко отмываются кипячением в растворе соляной кислоты и/или в хромовой смеси.

Аппараты для выщелачивания изготовлены из фторопласта-4. Детальная схема приведена на рис. 2.

Рис. 2. Схема аппарата для выщелачивания в разобранном виде: 1 - штуцер для ввода выщелачивающего агента, 2 - штуцер для вывода выщелачивающего агента, 3 - нижняя часть, 4 - фильтрующая полипропиленовая мембрана, 5 - прокладка, 6 - средняя часть, 7 - верхняя часть, 8 - фильтрующая трёхслойная полипропиленовая мембрана.

Входной и выходной штуцеры (1, 2), а также все три части корпуса аппарата (3, 6, 7) снабжены резьбовыми соединениями. Перед началом работы в нижнюю часть корпуса (3) устанавливается фильтрующая мембрана (4) с размером пор 10-20 мкм и прокладка (5), которая прижимается средней

частью аппарата (6). На мембрану помещается исследуемый образец (в виде порошка или монолитов), после чего ввинчивается верхняя часть (7) и присоединяются штуцеры (1, 2). Выходящий из аппарата раствор фильтруется через трёхслойную полипропиленовую мембрану (8), препятствующую выносу потоком воды мелких частиц образца на подложку с препаратом для радиометрии.

Камера для образца имеет вид цилиндра с диаметром и высотой равными 12 мм. При объёмном расходе выщелачивателя 0.4 мл/мин, полная смена раствора в камере происходит каждые 2-3 минуты (в зависимости от объёма, занимаемого образцом), что позволяет проводить выщелачивание в режиме, когда раствор далёк от насыщения матричными элементами.

С целью испытания стенда было проведено определение скорости выщелачивания 908г (90°С, 0.30 мл/мин) из трёх различных образцов керамики (таблица).

Воспроизводимость определения скорости выщелачивания

Время, час 2 Скорость выщелачивания

#1 #3 #4

47 2.9-10"" 4.0-10"" 6.0-10""

66 2.8-10"" 3.5-10"" 6.0-10""

84 2.9-10"" 3.5-10"" 6.8-10""

103 3.2-10"" 3.3-10"" 5.8-10""

122 - 2.7-10"" 5.7-10""

wcp 2.9-10"" 3.4-10"" 6.1-10""

s 6% 14% 7%

Было рассчитано среднее значение (W^), а также среднеквадратичное отклонение (S). Эта величина не превышает 15% от среднего, что с учётом погрешности радиометрирования проб говорит о хорошей воспроизводимости результатов, полученных на созданном стенде.

Библиографические ссылки

1. Ядерная энергетика, человек и окружающая среда. / Н.С. Бабаев, В.Ф. Демин, Л.А. Ильин [и др.]; М.: Энергоатомиздат, 1984. 312 с.

2. Подземное захоронение радиоактивных отходов. Основное руководство. Вена: МАГАТЭ, 1981. - 56 с.

3. Радиоактивные отходы: экологические проблемы и управление - Библиографический обзор в 3 ч . Ч. 2. Хранение радиоактивных отходов / В.И. Булатов, Т.А. Калюжная, Л.И. Кузубова, О.Л. Лаврик. Новосибирск, 1998. 229 с.

4. Stone J.A. An overview of factors affecting the leachability of nuclear waste forms. //Nuclear and Chemical Waste Management, 1981. V.2. P. 113-118.

5. Chemical durability and related properties of solidified high-level waste forms. Technical Report Series. № 257. Vienna: IAEA, 1985.

6. Oversby V.M., Ringwood A.E. Leaching studies on Synroc at 95°C and

200°C // Radioactive Waste Management, 1982. V. 2, № 3. P. 223-237.

7. Characterization and leaching behavior of plutonium-bearing Synroc-C /Smith K.L., Lumpkin G.R., Blackford M.G., Hambley M., Day R.A., Hart K.P., Jostson A. // Materials Research Society Symposia Proceedings, 1997. V. 465. P. 1267-1272.

8. Leach testing of immobilized radioactive waste solids. A proposal for standard methods [Edited by Hespe E.D}; Atomic Energy Review, Vienna: IAEA, 1971.V. 9. №. 1. P. 195-207.

УДК 666.3.022

A.O. Меркушкин, Зо E Mo У, Кхант Лин, Вин Зо У Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ АЛЮМИНАТОВ И ФЕРРИТОВ РЗЭ МЕТОДОМ «МОКРОГО СЖИГАНИЯ»

Fine powders of REE aluminates and ferrites were obtained by wet combustion synthesis. Scanning electron microscopy and optical microscopy make clear that morphology of powders depends on Gly:N03 ratio in initial mixture. Obtained powders consist of aggregates of nanoscale particles. XRD analysis shows that there are no phases of individual oxides of REE, aluminum and iron. This result indicates the completeness of solid state reactions.

Методом «мокрого сжигания» получены тонкодисперсные порошки алюминатов и ферритов РЗЭ. С помощью оптической и сканирующей электронной микроскопии показано, что морфология порошков зависит от соотношения Gly:N03 в исходной смеси. Получаемые порошки представлены агрегатами частиц с размерами около 50 нанометров. Рентгенофазо-вый анализ полученных порошков не выявил в них наличия фаз индивидуальных оксидов РЗЭ, алюминия и железа, что говорит о полноте протекания твердофазных реакций.

Алюминаты и ферриты РЗЭ со структурой минерала перовскита привлекают внимание исследователей как перспективные керамические матричные материалы для иммобилизации актиноидов - наиболее опасных компонентов высокоактивных отходов, образующихся при деятельности предприятий ядерно-топливного цикла [1, 2]. Традиционным способом получения таких матриц является холодное прессование с последующим спекании-ем. Известно, что на поведение порошков при спекании большое влияние оказывает ряд факторов: размер частиц, их агрегированность, наличие дефектов в кристаллической структуре. Слабоагрегированные порошки, состоящие из мелких (десятки-сотни нанометров) частиц с высокой концентрацией дефектов, как правило, легче спекаются до плотного состояния по сравнению с грубозернистыми порошками.

Распространённым способом получения тонкодисперсных оксидных порошков является механическое измельчение исходной смеси оксидов в шаровых или планетарных мельницах. К недостаткам такого способа можно