Композиция для формирования шликерного безобжигового защитного от окисления покрытия
COMPOSITION FOR FORMING SLIP NON-FIRING PROTECTIVE COATING FROM OXIDATION

Изобретение относится к композициям для формирования шликерного безобжигового защитного от окисления покрытия и может быть использовано в химической, металлургической, авиационной промышленности и, например, в производстве углерод-карбидокремниевых материалов и изделий из них. Изобретение предназначено для защиты от окисления изделий, работающих в условиях окислительной среды при высоких температурах.
Известна композиция для формирования шликерного безобжигового защитного от окисления покрытия для изделий из углерод-карбидокремниевых композиционных материалов, содержащая в качестве связующего жидкое калийное стекло и порошкообразные наполнители (патент RU N 2558575) - смесь карбида кремния, оксида алюминия, оксида магния и оксида кобальта.
Покрытие, сформированное на основе этой композиции, имеет недостаточно высокую жаростойкость. Это связано прежде всего с наличием в составе композиции и в сформированном покрытии - оксида алюминия. Сниженная тепловая стойкость проявляется в том, что в процессе тепловой нагрузки в данном составе синтезируются легкоплавкие фазы соединений оксида алюминия и оксида кремния, который содержится в жидком стекле. В результате чего покрытие при температуре выше 1500°С плавится, образуя низковязкий расплав, уносится высокотемпературным потоком, не выполняя теплозащитных функций.
Наиболее близким аналогом, выбранным за прототип, является композиция, описанная в способе восстановления высокотемпературного кремнийсодержащего защитного покрытия на жаропрочных конструкционных материалах (Пат. №2437961). Данная композиция шликерного безобжигового защитного от окисления покрытия, содержит в качестве связующего золь кремниевой кислоты, а в качестве порошкового наполнителя - смесь тугоплавких соединений. Причем в качестве тугоплавких соединений она содержит соединения, получаемые в процессе приготовления сплава состава масс%: Ti -15,0÷40,0; Mo -5,0÷30,0; Y - 0,1÷1,5; В - 0,5÷2,5; Si - 26,0÷79,4.
Покрытие, сформированное на основе данной композиции, является более жаростойким, а именно: оно работоспособно при 1500°С и выдерживает кратковременные забросы до более высоких температур.
Недостатком композиции является сравнительно низкая эффективность защиты от окисления, сформированного на ее основе покрытия, в интервале температур 1600-1800°С.
Задачей изобретения является разработка композиции, которая способна повысить эффективность защиты от окисления, сформированного на ее основе шликерного покрытия, в интервале температур 1550-1800°С.
Поставленная задача решается за счет того, что композиция для формирования шликерного безобжигового защитного от окисления покрытия, содержащая в качестве связующего золь кремниевой кислоты, а в качестве порошкового наполнителя - смесь тугоплавких соединений, в соответствии с заявляемым техническим решением в качестве тугоплавких соединений содержит карбид гафния 75-94% масс. и карбид кремния 6-25% масс., массовое соотношение кремнезоля к тугоплавким наполнителям - от 1:1,5 до 3:4.
2
2
2
2
Наличие в композиции, а затем и в сформированном на ее основе покрытии, карбидов гафния и кремния при заявленном соотношении между ними приводит к образованию, при их окончательном окислении, термически устойчивых при высоких температурах (более 1800°С) фаз, близких к структуре гафнона (HfO ⋅ SiO) с тем или иным, но небольшим отклонением от нее в сторону увеличения в ней (структуре) SiO или HfO. При этом окончательному окислению, вероятно, предшествует образование оксикарбидов Hf и Si (HfOC и SiOC).
На возможность протекания окисления по указанному механизму (Фиг. 1) указывается в [Kezhi Li, Guanxi Liu, Yulei Zhang. Абляционные свойства HfB2 покрытий, нанесенных методом сверхзвукового атмосферного плазменного напыления на УУКМ с SiC-no-крытием // Surface and Coatings Technology - 2019. Vol. 357. - P. 48-56; Сплавы тугоплавких и редких металлов для работы при высоких температурах // И. «Наука» - 1984 г. 239 с].
Образование под оксидным слоем оксикарбидов Hf и Si можно подтвердить результатами рентгенофазового анализа после газодинамических испытаний. Образцы после испытаний расслаиваются на рабочей поверхности покрытия на 2 области - белого цвета и серого (Фиг. 2).
0.39
0.61
2
2
На фигурах 3-6 приведены результаты рентгенофазового анализа образцов с покрытием, на основе заявляемой композиции после газодинамических испытаний при температурах 1550-1800С°. На дифрактограммах имеются дифракционные пики, принадлежащие соединению состава HfCO. Полученные данные могут указывать на то, что образование оксидного слоя, вероятно, протекает через образование кубических растворов оксикарбидов Hf и Si (Фигура 1). Для реализации указанного механизма окисления композиция должна содержать большое количество HfC. Поэтому меньшее, чем 75% масс, содержание его в композиции недопустимо. Содержание HfC в композиции более 94% масс, и SiC менее 6% масс. нежелательно, т.к. в этом случае в продукте окончательного их окисления недостаточно содержится SiO, что отрицательно сказывается на спекании окалины, следствием чего является образование трещин в покрытии. Экспериментально установлено, что при содержании в композиции HfC и SiC ниже и выше заявленных пределов снижается окислительная стойкость формируемого на основе этой композиции покрытия при температуре в интервале 1550-1800°С.  Использование в композиции в качестве связующего золя кремниевой кислоты (признак ограничительной части формулы изобретения) позволяет сформировать качественное покрытие безобжиговым методом с приданием ему влагостойкости и сравнительно высокой адгезии к подложке. При отступлении от заявляемых пределов соотношения между порошковым наполнителем и золем кремниевой кислоты снижается технологичность покрытия и его термостойкость. Хорошей адгезии покрытия к подложке способствует также наличие в композиции 0,5 масс. % раствора пеногасителя в золе кремниевой кислоты. Пеногаситель вводится в композицию с целью предотвращения ценообразования, которое может возникнуть при смешивании кремнезоля и мелкодисперсных порошков. Сравнительно высокая адгезия покрытия к подложке сохраняется и в процессе нагрева в интервале температур 1550-1800°С, несмотря на то, что, казалось бы, SiO-связка не должна сохраниться из-за взаимодействия с карбидом кремния в процессе газодинамических испытаний. Этого не происходит, вероятно, из-за того, что при окислении карбида кремния и карбида гафния в начале образуется твердый кубический раствор оксикарбидов гафния и кремния [Сплавы тугоплавких и редких металлов для работы при высоких температурах // И. «Наука» - 1984 г. 239 с.].
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность придать сформированному на основе предложенной композиции покрытию своеобразный механизм окисления, в соответствии с которым сохраняется адгезия покрытия и его защитные свойства в интервале температур 1550-1800°С.
Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: разработанная композиция позволяет повысить эффективность защиты от окисления сформированного на ее основе покрытия в интервале температур 1550-1800°С.
Композиция для формирования шликерного безобжигового защитного от окисления покрытия содержит в качестве связующего золь кремниевой кислоты, а в качестве порошкового наполнителя - смесь тугоплавких соединений. Причем в качестве тугоплавких соединений она содержит карбид гафния 75-94% масс. и карбид кремния 6-25% масс., а массовое соотношение кремнезоля к тугоплавким наполнителям составляет от 1:1,5 до 3:4. В предпочтительном варианте исполнения композиция дополнительно содержит 0,5% масс. раствор пеногасителя в золе кремниевой кислоты.
Формирование покрытия на основе заявляемой композиции осуществляется следующим образом. Порошки карбида гафния и карбида кремния с размером частиц до 63 мкм, взятые в требуемом соотношении, тщательно перемешивают. Затем готовят связующее, а именно: раствор пеногасителя в кремнезоле либо кремнезоль. Необходимое количество связующего вводят в смесь порошков, после чего массу перемешивают до получения однородного состава. Покрытие формируют шликерным методом путем нанесения приготовленной композиции на поверхность подложки с помощью шпателя с последующей сушкой на воздухе при нормальных условиях в течение 30 минут.
В таблице 1 приведены результаты газодинамических испытаний покрытий на основе заявляемой композиции, где пункты 1-3 соответствуют покрытиям, приготовленным на основе композиций, в которых компоненты взяты в заявляемых пределах, а примеры 4, 5 соответствуют покрытиям, сформированным на основе композиций, в которых содержание компонентов находится ниже нижних и выше верхних заявляемых пределов. Покрытие формировали на подложке из углерод-карбидокремниевого материала диаметром 40 мм, толщиной 3,6 мм.
Покрытия, сформированные на основе композиций 1-3, прошли испытания без прогаров материала подложки с низким массовым уносом. Большой массовый унос, образование трещин и эрозия подложки из композиционного материала, вплоть до ее прогара, наблюдались в образцах с покрытиями на основе композиций 4, 5. По-видимому, недостаточная степень превращения компонентов композиции - карбида гафния и карбида кремния в гафнон, в оксидном слое покрытия, приводит к образованию дефектов покрытия и, как следствие, к усиленному массовому уносу.
2
Полученные результаты испытаний предлагаемой композиции для формирования шликерного безобжигового защитного от окисления покрытия можно сопоставить с испытаниями прототипа на панели размерами 200×20×3,5. Согласно патенту, в испытаниях были задействованы панели с несилицированными торцами без покрытия и, с нанесенным шли-керным покрытием. Образцы испытывали при температуре 1450°С в течение 1450 с. В таблице 2 представлены результаты испытаний, выраженные в единицах скорости массового уноса (г/(м⋅с)).
Сравнивая скорость уноса массы композиции прототипа (таблица 1) и предлагаемой композиции для формирования шликерного безобжигового защитного от окисления покрытия (таблица 2, №1-3) при испытаниях при температуре 1550°С в течение 750 с можно сделать вывод, что сформированное покрытие на основе предлагаемой композиции характеризуется более высокими теплозащитными свойствами, так как скорость уноса массы при температуре 1550°С намного меньше, чем у прототипа.