Ионообменное упрочнение боросиликатных стекол в калиевой селитре и хлориде алюминия

Обжиг образцов проводили в атмосферной печи электросопротивления обогреваемой нагревательными элементами из карбида кремния. Температуру обжига выбирали для каждого состава по данным дифференциально-термического анализа.

В ходе работы получены материалы с различными характеристиками. Оптимальный, с точки зрения значений механической прочности и открытой пористости, состав, содержащий 85 масс. % a-Al2O3 и 15 масс. % связующего. Микроструктура такой керамики представлена на рис. 1.

Основные свойства полученных подложек: прочность на изгиб (определенный методом диаметрального сжатия) 4,0 МПа, открытая пористость 42,4 %, вероятнейший размер пор (определенный методом пузырька) 1,55 мкм, их количество - 1,4х106 м-2, максимальный размер пор 1,58 мкм, кислотостойкость 97,32 %.

УДК 666.1.039.2

A.C. Липатьев, А.С. Плотникова, Ю.А. Спиридонов, С.В. Лотарев, Е.Х. Мамаджанова, В.Н. Сигаев

Международная лаборатория функциональных материалов на основе стекла им. П.Д. Саркисова, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИОНООБМЕННОЕ УПРОЧНЕНИЕ БОРОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ В КАЛИЕВОЙ СЕЛИТРЕ И ХЛОРИДЕ АЛЮМИНИЯ

Проведено ионообменное упрочнение стеклянных пластин из стекла натриевобороси-ликатной системы типа крон в расплаве калиевой селитры и установлены параметры ионного обмена, позволяющие в 3 раза повысить предел прочности при изгибе. Полное замещение в поверхностном слое ионов натрия на ионы калия может быть осуществлено до глубины 200 нм. Модифицирование поверхности стекла в нанослое в газовой фазе хлорида алюминия привело к увеличению прочности обработанных образцов в 1,7 раза по сравнению с исходными пластинами. Дальнейшая оптимизация методики позволяет рассчитывать на многократное увеличение прочности. Полученные результаты будут использованы при создании опытно-промышленного

производства терморегулирующих и защитных покрытий элементов космических аппаратов.

Ion exchange strengthening of the sodium borosilicate crown glass plates in molten potassium nitrate was carried out, and close to the optimal regime of ion exchange, which allows 3-fold flexural strength increasing was found. The complete replacement of sodium ions by potassium ions in glass surface to a depth of 200 nm was stated. Modifying of the glass surface nanolayer in the gas phase of aluminum chloride increased the strength of the treated samples in 1.7 times compared with the initial glass. Further technique optimization allows to count on a manifold increase in strength. The results will be used to create a pilot production of protective and thermal control coatings for spacecraft components.

Научно-технический прогресс в области изготовления стеклоизделий за последние десятилетия позволил не только увеличить масштабы производства стекла, повысить его качество, но и значительно расширить его области применения. Однако недостаточная прочность стекла представляет основной лимитирующий фактор его использования в качестве конструкционного материала. Возрастание размеров стеклянных изделий приводит к резкому увеличению их веса и стоимости. При этом технически и экономически целесообразным является изготовление облегченных изделий из упрочненного стекла. Реальная прочность изделий из стекла определяется микротрещинами и дефектами на поверхности, возникающими при производстве или эксплуатации стеклоизделий. Поверхностные дефекты снижают прочность стекла до 1/1000 от теоретической величины, определяемой природой и прочностью химических связей в структуре стекла [1]. Для повышения прочности стеклянных изделий разработано множество способов, в основе которых лежит либо повышение качества поверхности, либо модифицирование поверхностного слоя с целью создания в нем остаточных сжимающих напряжений.

Простым и достаточно эффективным методом упрочнения стекла является метод ионного обмена. Сущность метода состоит в замене щелочных ионов меньшего радиуса в поверхностном слое стекла на более крупные щелочные ионы из внешней среды при температуре ниже Тg [2]. Обычно ионы натрия замещаются на более крупные ионы калия при погружении стеклоизделия в расплав соли калия, например, калиевой селитры. При этом в поверхностных слоях увеличивается удельный объем структуры и образуются упрочняющие напряжения сжатия. Од-

нако в работе [3] показано, что степень ионообменного упрочнения сильно зависит от состава стекла, а промышленные и экспериментальные боросиликатные стекла практически не поддаются упрочнению ионным обменом из-за понижения бором диффузионной подвижности ионов натрия. Введение А1203 в систему SiO2-В2O3-Na2O приводит к разрушению изолированных, замкнутых включений щелочеборатной фазы, способствуя более равномерному распределению щелочных катионов в стекле и увеличению их подвижности [2].

Значительный интерес представляют исследования модифицирования поверхности стекла в газовой фазе соединениями алюминия. Так, при модифицировании поверхности тарного натриевокальциевосиликатного стекла продуктами пиролиза алюмоаммонийных квасцов удалось повысить химическую стойкость изделия за счет встраивания ионов алюминия в кремниевокислородный каркас поверхностного слоя и гидратации адсорбированных ионов алюминия [4]. Авторы [5,6] утверждают об улучшении не только химической стойкости, но и прочностных характеристик стекла при обработке его поверхности продуктами термического разложения хлорида алюминия в результате выщелачивания и образования альбито- и муллитоподобных структур в поверхностном слое.

В данной работе была проведена оптимизация режима ионообменного упрочнения в расплаве калиевой селитры тонких пластин из промышленного натриевоборосиликатного стекла типа крон, а также опробован метод модифицирования поверхности стеклянных пластин в газовой фазе хлорида алюминия. Для проведения экспериментов по ионообменному упрочнению использовались образцы из стекла размером 40*40*0,17 мм. Состав натриевоборосиликатного стекла приведен в таблице 1.

Табл. 1.Состав натриевоборосиликатного стекла типа крон в мол.%

Компонент 8102 К2О Ш20 В203 А12О3 Се02 сверх 100%

Мол. % 69,49 4,25 10,33 11,93 4,00 2,00

Упрочнение методом ионного обмена проводилось в специально сконструированной печи, камера которой была заполнена расплавом химически чистой калиевой селитры. Исходя из литературных данных, были выбраны температуры выдержки от 415 до 490°С с шагом 15°С, при длительности термообработок от 15 до 60 минут с шагом 15 минут. Предел прочности стеклянных образцов при изгибе измеряли с помощью универсальной разрывной машины Shimadzu AGS-X по методике трехточечного изгиба. Микротвердость стекла определяли на микротвердомере ПМТ-3.

со 550

§ 500

£ 450

I 400

СО

| 350-1 с 300 " 250-1 200 150 100 50 0

53

о х т о о. с

5

.

с

а

Неупрочненное стекло

550-

<и 500-ю

Е 450-

§ 400-

е ^

8 250-| 200-^ 1505 100-

I 50-

с 0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Время упрочнения, мин.

410 420 430 440 450 460 470 480 490 50' Температура упрочнения, °С

Рис. 1. Зависимость предела прочности при изгибе стеклопластин от: а - температуры ионообменного упрочнения при времени выдержки 30 минут, б - времени ионообменного упрочнения при температуре 460°С

Полученные прочностные характеристики стеклянных пластин для различных температурных режимов ионообменного упрочнения приведены на рис. 1а. Исходя из этих данных установлено, что прослеживается тенденция увеличения предела прочности до 470±40 МПа при изгибе с повышением температуры ионного обмена до 460°С, а затем наблюдается снижение прочности. Близкая к оптимальной температура упрочнения составляет 460°С. Длительность выдержки в расплаве KNO3 незначительно влияет на прочностные характеристики стекла (рис. 1б). Целесообразным представляется время упрочнения при температуре 460°С равное 45 минутам, так как дальнейшее увеличение длительности ион-

ного обмена не приводило к увеличению прочности. Микротвердость обработанных образцов возросла по сравнению с исходными стеклопла-стинами с 7,1±0,6 до 8,0±0,6 ГПа.

Исследование элементного состава поверхностного слоя с помощью спектроскопии рассеяния ионов малых энергий проводилось на приборе I0N-T0F Qtac 100 Ш-ЬЕ18 (Лихайский университет, Бентле-хем, США). Анализ результатов, полученных для исходного и обработанного в калиевой селитре стекол (рис. 2), свидетельствует о полном замещении ионов натрия ионами калия до глубины ~200 нм, подтверждая протекание ионного обмена.

Энергия, кэВ

Рис. 2. Спектры рассеяния ионов He+ с энергией 3 кэВ поверхности исходного стекла на глубине 1 - 0 нм, 2 - 40 нм, 3 - 120 нм; и упрочненного ионным обменом стекла на

глубине: 4 - 0 нм, 5 - 40 нм, 6 - 200 нм

Модификация поверхности стекла ионами алюминия проводилась по следующей методике. Стеклянные образцы нагревали в тигле в печи до температур 580, 600 и 610°С, затем в печь устанавливали тигель с 40 г шести-водного хлорида алюминия. Тигель закрывали огнеупорной крышкой и выдерживали при заданной температуре в течение 1 ч. Далее печь с тиглем инерционно остывала. Температуры модифицирования выбирались на основе дилатометрической кривой для исходного стекла в интервале от температуры

начала стеклования до температуры начала деформации, которые составили соответственно 569 и 614°С. Результаты измерений представлены на рис. 3. Максимального упрочнения удалось достичь при выдержке стекол при температурах 600 и 610°С, но при 610°С уже становится заметной деформация стеклянных пластин.

зоо

£ 250

и

м

л с

Н и О

я V

О

а с

До обработки

После обработки

200

150

100

5 50

Э

л

И 0

580 600 610

Температура, оС

Рис. 3. Зависимость предела прочности стекла при изгибе от температуры модифицирования ионами алюминия

45000

? 40000

£ 35000

о к и

Л 30000

25000

298 300 302 304 306 308 31

Длина волны, нм

Рис. 4. Атомно-эмисионные спектры поверхности образцов: 1 - до и 2 - после обработки хлоридом алюминия в газовой фазе

Исследование элементного состава поверхности стекол до и после обработки проводилось на лазерном анализаторе LEA-S500 (рис. 4). Полученные данные выявили увеличение содержания алюминия в поверхностном слое. Можно предположить, что упрочнение стеклянных пластин происходит за счет реакции щелочных ионов стекла с HCl, образующегося при термическом разложении AlCl3-6H2O. В результате этого несвязанный кислород на поверхности стекла может взаимодействовать с ионами алюминия из газовой фазы, поверхностный слой обогащается Al и Si, тем самым структура стекла становится более прочной и химически устойчивой. Необходимо также отметить увеличение микротвердости обработанных стеклянных образцов до 8,0±0,7 ГПа.

Таким образом, в результате проделанной работы подобран близкий к оптимальному режим ионообменного упрочнения стеклянных пластин. Выдержка покрытий из изученного стекла в расплаве калиевой селитры при температуре 460°С в течение 45 минут позволяет достичь значения предела прочности при изгибе 470±40 МПа, что в 3 раза превышает предел прочности при изгибе исходных стеклянных пластин. Проведено модифицирование поверхности стекла в газовой фазе хлорида алюминия. Предел прочности при изгибе обработанных образцов возрос в 1,7 раза по сравнению с исходными пластинами. Дальнейшее улучшение прочностных характеристик стекла возможно при более детальном подборе условий модифицирования. Полученные результаты будут использованы при создании опытно-промышленного производства терморегулирующих и защитных покрытий элементов космических аппаратов.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант №12-03-31490) и Министерства образования и науки РФ (ГК 16.552.11.7046).

Библиографический список

1. Никоноров Н.В., Евстропьев С.К. Оптическое материаловедение: основы прочности оптического стекла. Учебное пособие, курс лекций. СПб: СПбГУ ИТМО, 2009. - 102 с.

2. Бутаев А.М. Прочность стекла. Ионообменное упрочнение. - Махачкала: Изд-во ДГУ, 1997. - 133 с.

3. Strengthening by Ion Exchange / M.E. Nordberg et al. // J. Amer. Ceram. Soc. - 1964. - Vol. 47. - №5. - P.215-219

4. Гороховский А.В., Головач С.В., Поляков К. В. Термохимическое модифицирование поверхности силикатных стекол ионами алюминия // Физика и химия стекла. - 1991. - Т. 17. - № 3. - С. 499-503

5. US Patent 20070141349A1Alkaline glasses with modified glass surfaces and process for the production thereof

6. US Patent 20090148709A1 Method of making glass including surface treatment with aluminum chloride using combustion deposition prior to deposition of antireflective coating

УДК 666.266.6:66.047.72:666.11.017

A.C. Липатьев1, C.B. Лотарев1, Н.В. Голубев1, Е.С. Игнатьева1, Ю.С. Присеко2, Н.М. Лепёхин2, В.Н. Сигаев1

1 Международная лаборатория функциональных материалов на основе стекла им. П.Д. Саркисова, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

2 ООО «НПП ВЭЛИТ», Московская обл., Истра, Россия

ФОРМИРОВАНИЕ С ПОМОЩЬЮ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУР В ГАЛЛИЕВОГЕРМАНОСИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ, ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ В СИНЕЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА

С помощью излучения лазера на парах меди (271 нм) на заданных участках поверхности галлиевогерманосиликатного стекла состава 7,5Li20-2,5Na20-20Ga203-45Ge02-25Si02 сформированы нанокристаллические структуры, обладающие люминесценцией в синей области спектра при возбуждении на длине волны 254 нм. Подобные структуры представляют интерес для разработки устройств визуализации и детектирования УФ излучения.

By means of the copper vapor laser radiation (271 nm) nanocrystalline structures were locally obtained on the surface of the 7,5Li20-2,5Na20-20Ga203-45Ge02-25Si02 glass. These structures possess blue photoluminescence under excitation at 254 nm and are of interest for the development of UV imaging and detection devices.