СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИХЛОРСИЛАНА КАТАЛИТИЧЕСКИМ ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕМ ТЕТРАХЛОРИДА КРЕМНИЯ
METHOD OF PRODUCING TRICHLOROSILANE THROUGH CATALYTIC HYDROHALOGENATION OF SILICON TETRACHLORIDE

3
4
Изобретение относится к способу получения трихлорсилана (HSiCl) каталитическим гидродегалогенированием тетрахлорида кремния (SiCl) в присутствии водорода.
Тетрахлорид кремния и трихлорсилан получают совместно во многих промышленных способах химии кремния. Поэтому требуется взаимное превращение этих двух продуктов друг в друга для удовлетворения требований в отношении одного из продуктов.
Более того, трихлорсилан высокой степени чистоты является важным исходным веществом при получении карбида кремния ("solar" silicon).
Различные катализаторы и способ превращения тетрахлорида кремния в трихлорсилан в присутствии водорода известны давно.
Так, например, в европейской заявке на патент ЕР 0658359 А2 раскрыт способ каталитического гидродегалогенирования тетрахлорида кремния в трихлорсилан в присутствии водорода, в котором в качестве катализаторов без носителя используют тонко измельченные переходные металлы или соединения переходных металлов, выбранные из группы, состоящей из никеля, меди, железа, кобальта, молибдена, палладия, платины, рения, церия и лантана, способные образовывать силициды с элементарным кремнием или соединениями кремния. Проблема состоит в том, что в результате сильно эндотермической природы реакции непрямой подвод тепла реакции и спекание частиц катализатора приводит к падению его активности. Кроме того, удаление использованных тонко измельченных катализаторов из смеси продуктов связано со значительными расходами.
Задача настоящего изобретения состоит в создании еще одного возможного способа получения трихлорсилана каталитическим гидродегалогенированием тетрахлорида кремния.
Согласно изобретению эта задача решается таким образом, как указано в формуле изобретения.
3
0
4
Неожиданно было обнаружено, что степень конверсии [конв.=100%·с(HSiCl)/c(SiCl)] в области термодинамической конверсии может быть достигнута простым и экономичным способом, если смесь тетрахлорид силана/водород пропускать через металл или соль металла, который представляет, по меньшей мере, один элемент второй главной группы Периодической системы элементов и образует стабильные хлориды металла в условиях реакции, а эту каталитическую реакцию, соответственно, осуществлять при температуре от 300 до 1000°С, предпочтительно, от 600 до 950°С, особенно, от 700 до 900°С. Особенно целесообразно использовать металлический компонент, выбранный из группы, состоящей из кальция, бария и стронция и их солей. Каталитически активная система может быть также нанесена на носитель. В этом случае предпочтение отдается стабильным микропористым носителям, но, например, не только носителям на основе диоксида кремния, особенно, цеолитов с низким содержанием алюминия или выщелоченного стекла. Содержание металла на носителе, преимущественно, составляет от 0,1 до 10% мас. Например, настоящий способ целесообразно осуществлять в реакторе с обогреваемым неподвижным слоем катализатора или с движущимся слоем катализатора, а также и в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. Трихлорсилан может быть удален из полученной газообразной смеси продуктов полной, а именно, по меньшей мере, частичной конденсацией. Однако газообразная смесь продуктов может затем быть использована также непосредственно, например, в процессе этерификации спиртом, в процессе гидросилилирования, при получении пирогенного кремния, при получении моносилана или карбида кремния (solar silicon) в качестве только нескольких из возможных примеров.
В настоящем способе, в частности, исключается использование в качестве компонента катализаторов токсичных тяжелых металлов, уменьшается спекание катализатора и достигается относительно высокая механическая прочность.
Кроме того, используемые в изобретении каталитические системы обычно проявляют стабильность в отношении деактивации, превышающую среднюю стабильность.
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу получения трихлорсилана каталитическим гидродегалогенированием тетрахлорида кремния в присутствии водорода, в котором в качестве катализатора используют, по меньшей мере, один металл или соль металла, выбранные из элементов второй главной группы Периодической системы элементов (РТЕ), при температуре в пределах от 300 до 1000°С.
Предпочтение в настоящем изобретении отдается использованию в качестве катализатора кальция, стронция, бария, хлорида кальция, хлорида стронция, хлорида бария или смесям, по меньшей мере, двух вышеупомянутых компонентов.
50
Этот катализатор может быть использован как таковой, например, в виде куска или в виде от крупно кристаллической до порошкообразной соли, имеющей предпочтительный средний диаметр частиц от 0,01 до 3 мм, особенно, d от 0,05 до 3 мм, определенный сам по себе известными методами, или в виде катализатора на носителе.
Может быть целесообразным использовать катализатор, нанесенный на носитель, выбранный из группы, состоящей из цеолитов с низким содержанием алюминия, выщелоченного стекла, например плавленого кремния (fused silica), активированного угля, пористых кремнистых носителей или носителей из диоксида кремния.
3
2
2
2
3
Такая каталитическая система на носителе обычно имеет в основании микропористый носитель, имеющий объем пор от 100 до 1000 мм/г и специфическую площадь поверхности (BET) от 10 до 500 м/г, предпочтительно, от 50 до 400 м/г. Объем пор и специфическая площадь поверхности BET могут быть определены по сути известными методами, носитель может иметь известную по сути форму, например форму порошка, гранул, таблеток, шариков, экструдатов, трилистника (trilobes), сфер, бусин, трубок, цилиндров, пластин, в виде сот, названных только в качестве нескольких из возможных примеров. Такие носители, предпочтительно, имеют геометрическую площадь поверхности от 100 до 2000 м/м или объемный вес от 0,1 до 2 кг/л, предпочтительно, от 0,2 до 1 кг/л.
Каталитически активное вещество может быть нанесено на такой носитель по сути известным методом. Например, можно растворить соль металла в пригодном растворителе, пропитать носитель этим раствором погружением в него или распылением его, высушить его и, если нужно, подвергнуть последующей термообработке. В качестве растворителя можно использовать, например, воду, водные растворы или спирты, а также можно использовать соли, которые после последующей термообработки пропитанного носителя, в случае необходимости, в присутствии водорода и/или хлористого водорода образуют стабильные хлориды щелочноземельных металлов. Не ограничивающими примерами солей, которые могут быть использованы, являются хлориды щелочноземельных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, карбонаты щелочноземельных металлов и нитриды щелочноземельных металлов. Готовый к использованию катализатор на носителе, предпочтительно, не должен содержать воды и кислорода и не должен выделять этих соединений при нагревании. Катализатор на основе щелочноземельного металла на носителе может быть получен, например, контактированием носителя с расплавленным щелочноземельным металлом в атмосфере защитного газа с последующим его охлаждением. Нанесение металла на носитель может осуществляться при пониженном давлении, вследствие чего расплавленный металл может также проникать в поры системы носителя после повышения давления. При использовании таких металлических катализаторов в настоящем изобретении они обычно превращаются в условиях реакции в соответствующие стабильные каталитически активные хлориды.
Используемый в способе по настоящему изобретению катализатор на носителе, предпочтительно, имеет содержание катализатора в расчете на элемент от 0,1 до 10% мас. Особое предпочтение отдается содержанию катализатора от 1 до 8% мас. в расчете на катализатор на носителе.
В способе по изобретению целесообразно приводить в контакт с катализатором смесь тетрахлорид кремния/водород, имеющую молярное отношение от 1:0,9 до 1:20. Особенное предпочтение отдается использованию смесей тетрахлорид кремния/водород, имеющих молярное отношение от 1:1 до 1:10, особенно предпочтительно, от 1:1,5 до 1:8, в особенности молярное отношение от 1:2 до 1:4. И последнее, не менее важно то, что с целью безопасности используемый здесь тетрахлорид кремния и водород, обычно высокого или очень высокого качества, не должен содержать водорода или соединений водорода.
В способе по изобретению реакцию, предпочтительно, осуществляют в реакторе с неподвижным слоем катализатора, или в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, или в реакторе с подвижным слоем катализатора.
Целесообразно использовать реактор, стенки или внутренняя поверхность стенок которого содержит термостойкое стекло, особенно, плавленый кремний, термостойкую глазурь или термостойкую керамику или специальную керамику. Кроме того, используемые для реактора материалы должны быть в значительной степени химически стойки к компонентам, используемым в способе по изобретению.
Каталитическую реакцию по изобретению, предпочтительно, осуществляют при температуре в пределах от 600 до 950°С, особенно предпочтительно, от 700 до 900°С и при абсолютном давлении от 0,1 до 100 бар, в особенности, от 1 до 10 бар, наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5 бар.
-1
-1
Для осуществления реакции по изобретению настоящий способ целесообразно проводить при объемной скорости SV (SV = объем потока/ объем катализатора) от 2000 до 30000 ч, предпочтительно, от 5000 до 15000 ч. Газообразная смесь в реакторе, предпочтительно, имеет линейную скорость LV (LV = объем потока/площадь поперечного сечения реактора) от 0,01 до 10 м/с, предпочтительно, от 0,02 до 8 м/с, наиболее предпочтительно, от 0,03 до 5 м/с. Объемные скорости потоков, на которой основаны упомянутые выше и нижеуказанные кинетические параметры реакции, в каждом случае, находятся при STP. В технологических инженерных терминах это означает, что реакцию по изобретению, преимущественно, осуществляют в турбулентном режиме.
В общем случае, способ по изобретению осуществляют следующим образом.
Реактор с обогревом и высокой устойчивостью к повышенным температурам и хлорсиланам или хлористому водороду обычно сначала осушают, например, посредством горячей сушки, заполняют осушенным не содержащим кислорода защитным газом, например аргоном или азотом, и загружают в него катализатор под защитным газом. Катализатор предварительно кондиционируют в потоке водорода при повышенной температуре, вплоть до температуры реакции. Однако катализатор может быть также подвергнут предварительному кондиционированию в атмосфере или в потоке трихлорсилана, тетрахлорида кремния, смеси водород/трихлорсилан, смеси водород/тетрахлорид кремния и смеси водород/трихлорсилан/тетрахлорид кремния. Кондиционирование катализатора целесообразно осуществлять в течение от 0,1 до 12 часов, предпочтительно, от 2 до 6 часов при температуре выше 300°С. Если в качестве катализатора используют щелочноземельный металл как таковой, то предварительное кондиционирование при указанных условиях может осуществляться нагреванием его в течение от около 0,5 до 4 часов при температуре ниже точки плавления щелочноземельного металла и выдерживанием его при этой температуре в течение от около 1 до 10 часов. Затем температура может быть повышена до желаемой технологической температуры процесса, и способ по изобретению может быть осуществлен при сохранении обычно частицами соответствующего катализатора их первоначальной формы. Технологические условия в реакторе, соответственно, могут контролироваться посредством, по меньшей мере, одной термопары и, по меньшей мере, одного устройства измерения скорости потока.
Для приготовления питающей смеси можно перевести тетрахлорид кремния в газовую фазу, добавить соответствующее количество водорода и подавать смесь в реактор, находящийся при температуре технологического процесса.
Смесь продуктов, полученная в выходящем из реактора потоке, может быть использована непосредственно в качестве питающего потока в последующем процессе или может быть подвергнута обработке для выделения трихлорсилана, например, посредством конденсации. Полученное при этом количество водорода или тетрахлорсилана может быть возвращено в технологический процесс посредством рецикла. Поток продукта на выходе из реактора, а именно, перед дальнейшей утилизацией или окончательной обработкой может быть также пропущен противотоком через теплообменник при входе в реактор для предварительного нагрева питающего потока перед входом его в реактор и, таким образом, способствовать экономии энергии.
Однако катализатор может быть также использован в виде псевдоожиженного слоя. В этом случае при выходе из реактора помещают циклон для отделения катализатора или катализатора на носителе. В этом случае аккумулированный таким образом катализатор соответственно может быть возвращен посредством рециркуляции в реактор.
Согласно способу по изобретению полученный продукт реакции, то есть смесь продуктов, может быть подвергнут окончательной обработке или направлен на последующий технологический процесс. Предпочтение отдается (i) фракционированной или, по меньшей мере, частичной конденсации смеси продуктов по сути известным образом, отделению жидкости, преимущественно трихлорсилана высокой степени чистоты, и рециркуляции полученного водорода или тетрахлорида кремния в питающий поток настоящего процесса или (ii) предпочтительно направить поток продукта в качестве исходного вещества для непосредственного дальнейшего использования.
Настоящее изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами его ограничений.
Примеры
Пример 1
ZSM 5 пропитывают 0,1 N раствором хлорида бария, затем сушат и прокаливают при 450°С в атмосфере водорода в течение 1 часа. В результате наносят 10% мас. соли.
2
4
В реактор из плавленого кремния диаметром 15 мм и длиной 250 мм помещают на фритту 1,3 г этого цеолита, содержащего соль металла. Нагрев до 845°С осуществляют электрически посредством трубчатой печи. Смесь водород/тетрахлорид кремния пропускают через реактор со скоростью прохождения 7 л/ч. Достигнутую степень конверсии в реакции контролируют методом газовой хроматографии. В Таблице 1 приведена степень конверсии тетрахлорида кремния в трихлорсилан при различном молярном отношении n(H)/n(SiCl).
Таблица 1
n(H<sub>2</sub>)/n(SiCl<sub>4</sub>)
Степень конверсии в HSiCl<sub>3</sub> (%)
4
17,4
5
19,2
6
20,7
8
23,2
Пример 2
x
2
2
4
Используют реактор из плавкого кремния, описанный в Примере 1. В качестве твердого вещества используют 1 г металлического бария, имеющего средний диаметр частиц 1,5 мм, и подвергают его предварительному кондиционированию (атмосфера водород/трихлорсилан, нагрев до 700°С в течение 2 часов, выдержка при 700°С в течение 2 часов с предположительным образованием фаз Ba/BaSi/BaCl/Si, нагрев до температуры технологического процесса). Степень конверсии определяют как функцию температуры реакции при объемной скорости потока 7 л/ч и постоянном отношении n(H)/n(SiCl) 6:1.
Таблица 2
Температура, °C
Степень конверсии в HSiCl<sub>3</sub> (%)
800
13,8
825
17,9
845
21,8
Пример 3
2
4
Используют описанный в Примере 1 реактор из плавкого кремния. В качестве твердого вещества используют 1 г безводного хлорида стронция со средним диаметром частиц 0,7 мм. Степень конверсии определяют как функцию температуры реакции при объемной скорости потока 7 л/ч и постоянном отношении n(H)/n(SiCl) 6:1.
Таблица 3
Температура, °С
Степень конверсии в HSiCl<sub>3</sub> (%)
800
15,4
825
17,2
845
19,2