Электрохимический способ получения нановолокон металлической меди
ELECTROCHEMICAL METHOD FOR PRODUCING NANOFIBERS OF METALLIC COPPER

Изобретение относится к электрохимическому получению нановолокон металлической меди с развитой поверхностью, так называемой медной «нановаты», на основе которой могут быть получены материалы, имеющие специфическую морфологию и особые свойства, перспективные, например, для создания подложек катализаторов электроосаждения материалов с заданными параметрами, для использования в медицине и биотехнологии и др.
Исследованию наноструктурированных мезопористых материалов, полученных различными способами при обычных температурах, посвящено большое количество работ. Анализ современного состояния проблемы можно найти в обзоре (J. Zhangand, C. M. Li / Chem.Soc.Rev., 2012, 41, 7016-7031 )[1]. Как следует из этого обзора, один из способов синтеза мезопористых материалов основан на использовании нано-темплатов, после химического удаления которых и образуются нано-пористые поверхностные слои. Известен метод термического разложения неустойчивых азотистых соединений металлов, при использовании которого получаются нано-пены с рекордно низкой плотностью. Удаление же более электроотрицательного компонента сплава электрохимическими или химическими методами распространено в меньшей степени, и в основном применяется для получения благородных металлов в мезопористом состоянии – золота, серебра и платиноидов (Zhang, Z.Zhang. Physical Chemistry Chemical Physics, 2010, 12, 1453-1472)[2].
Публикаций по электрохимическому синтезу нановолокон микро-мезопористой меди с развитой поверхностью, так называемой медной «нано-ваты», в уровне техники не обнаружено, притом, что электрохимические способы получения кристаллов меди активно патентуются.
-4
-3
2
Так, известен электрохимический способ получения меди со специфичной структурой и особыми свойствами (RU 2322532, опубл. 20.07.2007)[3]. Полученный материал состоит из пентагональных кристаллитов, обладающих высокой адсорбционной способностью Способ включает осаждение меди из электролита, в который погружают медный анод и катод в виде электропроводной подложке из материала с низкой теплопроводностью и шероховатостью. Отношение площади поверхности анода к площади поверхности подложки – катода составляет не менее 1:10, при этом осаждение меди ведут при плотности тока 1х 10 – 1х 10 А/см. В результате на подложке получен слой осажденной меди в виде фольги толщиной 80 мкм, который состоит из пентагональных кристаллов размером до 50 мкм, состоящих из пяти совершенных по структуре секторов, разделенных четкими прямыми границами, имеющих развитую поверхность. Предел прочности медной фольги толщиной 50 мкм, полученной данным способом, достигал 500 МПа.
4
2
2
4
2
4
2
2
2
Известен способ электролитического получения   мелкодисперсного металлического порошка меди для использования в качестве катализаторов или фильтрующих материалов (RU 2325472, опубл. 27.05.2008)[4]. В этом способе электроосаждение меди производили из электролита, содержащего 250 г/литр CuSO•5HO и 90 г/литр HSO на подложку из стали, на поверхность которой был нанесен слой нитрида титана толщиной 10 мкм. Подложку использовали в качестве катода. После электроосаждения в течение 20 минут при плотности катодного тока 5 А/м получили частицы меди сферической формы со следами двойниковых границ на их поверхности. Частицы отделяли от подложки соскабливанием. Полученный порошок меди подвергали химическому травлению в растворе, содержащем 40 мл НО, 40 мл NHOH и 10 мл HO в течение 40 с. В результате травления большинство полученных частиц взрывообразно разрушилось. Поверхность частиц в результате их разрушения увеличилась практически вдвое, что означает увеличение удельной поверхности порошков после электроосаждения.
2
Известен способ выращивания нитевидных кристаллов меди путем ее электроосаждения из электролита (RU2324772, опубл.20.05.2008)[5]. Нитевидные кристаллы меди осаждали на стальную электропроводную подложку. В качестве анода применяли пластину из меди. После электроосаждения на подложке кристаллов с пентагональной симметрией и заданной длины, подложку из электролита вынимали, а из кристаллов, образовавшихся на подложке, выбирали пентагональный кристалл, который использовали в качестве затравочного. Подложку и медную пластину опускали в сернокислый электролит. Через электрод, электролит и подложку пропускали электрический ток плотностью 0,0005 А/см. На подложке получили слой осажденной меди, состоящий из пентагональных кристаллов длиной до 20 мкм. Часть их была получена в виде полых трубок пятиугольного сечения.
К торцу одной из трубок приваривали медную проволоку, трубку от подложки отделяли. Используя приваренную проволоку, как держатель, свободный торец трубки вручную погружали в электролит и проводили электроосаждение атомов меди на его поверхность, используя затравочный кристалл в качестве катода. Данный способ, по-видимому предназначен для выращивания нитевидных кристаллов макроразмеров, поскольку авторы пишут, что довести процесс выращивания нитевидного кристалла до макроразмеров не удалось, поскольку вручную регулировать скорость перемещения затравочного кристалла практически невозможно.
Таким образом, из источников [3-5] следует, что с использованием электролиза водных электролитов можно получить медь с развитой поверхностью, однако полученные таким образом порошки, фольга, как и нитевидные кристаллы меди, не относятся к микро-мезопористой меди.
Задача настоящего изобретения – получение нановолокон металлической меди.
2
Для этого предложен способ электрохимического получения нановолокон металлической меди, заключающийся в том, что медно-алюминиевый сплав из 50 мас. % меди и 50 мас. % алюминия обрабатывают постоянным током в расплаве электролита из смеси солей, содержащей 40 мол.% карбоната лития, 30 мол.% карбоната натрия, 30 мол.% карбоната калия. При этом осуществляют анодную обработку медно-алюминиевого сплава при температуре 500 °С и плотности тока 0,02 А/см с образованием пористой подложки, представляющей собой слой из продуктов взаимодействия обрабатываемого сплава с расплавом электролита, и формированием на упомянутой пористой подложке нановолокон металлической меди.
2
В предложенном способе анодную обработку медно-алюминиевого сплава осуществляют в расплаве карбонатов щелочных металлов, создающем условия для формирования «нано» подслоя, на поверхности которого при температуре гальваностатической поляризации 500 °С и плотности тока 0,02 А/см компактно собирается медная «нановата». Этот подслой можно назвать подложкой в виде сита, представляющей собой слой из продуктов взаимодействия обрабатываемого сплава с расплавом электролита. Предложенный способ относится к так называемому анодному селективному растворению, представляющему собой электрохимический процесс избирательного растворения одного из компонентов сплава под действием приложенного анодного тока или напряжения. Вследствие селективного растворения формируется поверхностный слой сплава с измененным составом. Медно-алюминиевый сплав по своим термодинамическим свойствам представляет собой самый перспективный объект для анодного растворения с формированием высокопористой поверхности, а кинетические характеристики в процессе анодного растворения таковы, что образуется пористая структура из оксида алюминия, в порах которой и собирается «нановата». Иными словами, подложка для «осаждения» медных волокон «нановаты» образуется в процессе анодной обработки медно-алюминиевого сплава, что не является известным.
Таким образом, в заявленном карбонатном расплаве анодной поляризацией впервые получена структура так называемой медной «нановаты» с шириной медных нитей меньше 20 нм., притом, что использование солевых расплавов в качестве электролита при селективном анодном растворении позволит исключить использование водных растворов, как источников водородной и кислородной деполяризации и нежелательного влияния газообразного водорода, ионов водорода, ионов гидроксила на получаемый материал, а также значительно интенсифицировать сам процесс растворения за счет высокой температуры.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в высокой скорости процесса формирования слоя нановолокон меди на пористой подложке, представляющей собой слой из продуктов взаимодействия обрабатываемого сплава с расплавом электролита, при отсутствии влияния компонентов расплава на получаемую нанопористую медь.
Изобретение иллюстрируется микрофотографией нановолокон микро-мезопористой меди с развитой поверхностью, так называемой медной «нановаты» с шириной медных нитей меньше 20 нм.
Для электрохимического синтеза медной «нановаты» использовали медно-алюминиевый сплав, изготовленный из 50 мас.% меди, 50 мас.% алюминия.
2
Сплав обрабатывали постоянным током в расплаве электролита из смеси солей, содержащей 40 % мол. карбоната лития, 30 % мол. карбоната натрия, 30% мол. карбоната калия при температуре 500 °С и плотности тока 0,02 А/см. Из представленной микрофотографии видно, что получены нановолокона микро-мезопористой меди с развитой поверхностью, так называемой медной «нановаты» с шириной медных нитей меньше 20 нм.