СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА НА ОСНОВЕ ГЕРМАНИЯ
METHOD OF MAKING PHOTOELECTRIC ELEMENT BASED ON GERMANIUM

Данное изобретение относится к области изготовления фоточувствительных полупроводниковых приборов, таких как каскадные солнечные элементы и термофотоэлектрические (ТФЭ) преобразователи на основе германия.
Разработка германиевых фотопреобразователей обусловлена, в частности, тем, что германий в настоящее время стал основным материалом для изготовления каскадных солнечных элементов либо в качестве материала подложки, либо в качестве узкозонного фотоактивного элемента каскада. С другой стороны, эти структуры также могут использоваться в перспективных в настоящее время термофотоэлектрических генераторах. При этом ширина запрещенной зоны германия оптимальна для эффективного преобразования инфракрасной области спектра черного тела. Преимуществами германия в качестве материала для ТФЭ преобразователей являются его низкая стоимость (Ge в 6-7 раз дешевле своего узкозонного аналога - GaSb) и высокая механическая прочность. Поскольку германий имеет большой коэффициент поглощения, большая часть падающего излучения (с длиной волны λ<1000 нм) поглощается в приповерхностной области полупроводника (на глубине порядка 1 мкм). С увеличением глубины залегания p-n перехода эффективность фотоэлементов снижается главным образом за счет снижения тока короткого замыкания. Следовательно, для германиевых фотоэлементов необходимо формирование неглубоких p-n переходов (в идеале до 300 нм) за счет легирования медленно диффундирующими примесями (в частности акцепторами). При этом полярность p-n перехода более предпочтительна по сравнению с n-p переходом, поскольку германий n-типа характеризуется большими значениями времени жизни неосновных носителей заряда.
Известен способ изготовления фотоэлектрического элемента (см. патент GB №1045513, МПК H01L 31/00, опубликован 12.10.1966), включающий легирование эпитаксиального поверхностного слоя германиевой подложки n-типа на светочувствительной стороне диффузией бора для создания p-n перехода, осаждение тыльного контакта, создание маски из фоторезиста, осаждение через маску лицевого контакта из алюминия и последующее удаление маски.
-15
-3
Недостатком данного способа является необходимость выращивания эпитаксиального слоя полупроводника, что делает процесс изготовления фотоэлементов более сложным и дорогим. Другим недостатком является использование высоких температур диффузии (более 700°С), т.к. при меньших температурах коэффициент диффузии бора менее 10 см. Высокотемпературный отжиг увеличивает вероятность загрязнения полупроводника и появления в нем механических напряжений и структурных (в том числе термических) дефектов и, как следствие, приводит к снижению эффективности фотопреобразователя.
2
13
14
-2
17
-3
18
-3
Известен способ изготовления фотоэлектрического преобразователя (см. патент US №4415370 МПК H01L 31/102, опубликован 15.11.1983), совпадающий с заявляемым техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает нанесение на лицевую поверхность подложки из германия n-типа пленки из оксида кремния SiO, легирование лицевого слоя подложки ионной имплантацией в окна ионами бериллия дозой 2.10-2.10 см при энергии ионов 50-100 кэВ, так что концентрация бериллия на лицевой поверхности подложки оказывается равной от 10 см до 5·10 см. Затем производят отжиг имплантированного слоя при температуре 400-700°С в течение 1 часа для создания p-n перехода и формируют электроды из алюминия.
При использовании способа-прототипа в решетке легируемого твердого тела образуется большая концентрация структурных несовершенств, что приводит к высокой скорости поверхностной рекомбинации и, в результате, снижению фототока преобразователя. Кроме того, первичный профиль распределения ионного легирования характеризуется изогнутой кривой с максимумом, не совпадающим с поверхностью подложки, что снижает квантовый выход фотопреобразователя в областях коротких длин волн за счет потерь на поверхностную рекомбинацию. Указанные недостатки приводят к необходимости дополнительной технологической операции при изготовлении фотодиодов - отжига пластин для восстановления нарушенной структуры, перевода внедренной примеси в активное состояние и формирования оптимального профиля легирования. Способом-прототипом затруднена также обработка пластин больших диаметров из-за расфокусировки пучка ионов при больших отклонениях луча. Способ-прототип требует применения сложного оборудования, требующего использования высокого вакуума и высокого напряжения.
Задачей заявляемого изобретения являлось создание такого способа изготовления фотоэлектрического преобразователя, который бы позволял просто и с большой производительностью получать германиевые фотопреобразователи, характеризующиеся высокими значениями фототока.
Поставленная задача решается тем, что способ изготовления фотоэлектрического преобразователя включает нанесение на лицевую поверхность подложки из монокристаллического германия n-типа диэлектрической пленки, создание химическим травлением окон в диэлектрической пленке, соответствующих топологии светочувствительного участка подложки, легирование диффузией цинка из газовой фазы в квазизамкнутом контейнере в окна лицевого слоя германия, удаление на тыльной стороне подложки p-n перехода, осаждение тыльного контакта термическим вакуумным испарением, отжиг осажденного тыльного контакта в атмосфере водорода, осаждение через маску фоторезиста лицевого контакта термическим вакуумным испарением, отжиг осажденного лицевого контакта в атмосфере водорода и осаждение двухслойного антиотражающего покрытия.
В отличие от используемого в способе-прототипе метода ионной имплантации электронно-дырочные переходы, формируемые методом диффузии, обладают встроенным электрическим полем, образованным плавным распределением примеси в процессе легирования. Это поле вблизи поверхности способствует движению фотогенерированных носителей вглубь полупроводника, что увеличивает квантовый выход (фототок) в областях коротких длин волн. Заявляемый способ позволяет получать фоточувствительные структуры, размер и число которых ограничиваются только размерами кварцевого реактора, в котором происходит процесс диффузии.
2
3
4
Диэлектрическую пленку можно выполнять из оксида кремния SiO или нитрида кремния SiN.
В качестве газовой фазы при диффузии цинка можно использовать водород для предотвращения окисления подложек, а диффузию цинка проводить в квазизамкнутом контейнере в интервале температур 500 - 680°С в течение 1-2 часов. При этих температурах коэффициент D диффузии цинка становится достаточно высоким
-15
-14
-3
(D=10-10 см), что способствует интенсивному протеканию процесса. В заявляемом техническом решении источником диффузии в германий являлся чистый цинк, который при температуре выше 350°С начинал активно испаряться и переходить в газовую фазу. Предлагаемый вариант аппаратурной части процесса диффузии позволяет избежать недостатков, связанных с использованием запаянных ампул (откачка-отпайка ампул, опасность взрыва при нагревании и т.д.).
Тыльный контакт можно создавать последовательным напылением слоя из сплава Au(Ge) и слоя Au. Первый слой повышает степень легирования для уменьшения контактного сопротивления, второй наносят для улучшения напайки.
Отжиг осажденного тыльного контакта в атмосфере водорода предпочтительно проводить при температуре 220-250°С.
Лицевой контакт можно создавать последовательным нанесением Cr и Au. Хром улучшает адгезию, золото снижает контактное сопротивление.
Отжиг осажденного лицевого контакта в атмосфере водорода предпочтительно проводить при температуре 180-200°С.
Может быть проведена дополнительная металлизация лицевого контакта гальваническим осаждением через маску из фоторезиста, например золота, с целью увеличения толщины контакта и улучшения его омических свойств.
2
На лицевую поверхность подложки можно наносить антиотражающее покрытие, например, из двух слоев: нижнего слоя из сернистого цинка ZnS и верхнего слоя из фтористого магния MgF для минимизации оптических потерь падающего излучения.
В заявляемом способе изготовления фотоэлектрического преобразователя на основе германия в качестве акцепторной примеси выбран цинк. Несмотря на то что цинк создает глубокие акцепторные уровни (0,03 и 0,09 эВ) в запрещенной зоне германия, его применение в качестве легирующей примеси в фотоэлектрических преобразователях (таких как концентраторные солнечные элементы и термофотоэлектрические преобразователи), работающих при высоких плотностях падающего излучения, дает возможность получения высокоэффективных источников тока. Заявляемый способ отличается простотой изготовления приборов, поскольку основан на одностадийной диффузии цинка в подложку германия n-типа проводимости. Легирование цинком имеет ряд преимуществ по сравнению с другими акцепторными примесями: цинк имеет относительно высокое давление паров и характеризуется высоким коэффициентом диффузии в германии. К тому же достоинством цинка является его доступность по цене, степени чистоты и безопасности проведения процесса.
Заявляемый способ поясняется чертежами, на которых:
на фиг.1 показан вид сверху на фотоэлектрический преобразователь, изготовленный заявляемым способом;
на фиг.2 приведен вид сбоку в разрезе по А-А фотоэлектрического преобразователя, показанного на фиг.1;
на фиг.3 дана последовательность операций заявляемого способа.
3
4
2
Фотоэлектрический преобразователь (см. фиг.1 и 2) содержит полупроводниковую подложку 1 из германия n-типа проводимости, диффузионный слой 2 германия p-типа проводимости (p-n переход), диэлектрическую пленку 3, например, из нитрида кремния SiN, тыльный контакт 4, например, из Au(Ge)-Au, лицевой контакт 5, например, из Cr-Au. На лицевую поверхность подложки может быть нанесено антиотражающее покрытие 6, выполненное, например, из ZnS/MgF.
Способ осуществляется следующим образом (см. фиг.3). Подготавливают германиевую подложку n-типа проводимости. Наносят на лицевую поверхность подложки диэлектрическую пленку, например, из оксида кремния или нитрида кремния, предотвращающую выход создаваемого p-n перехода на боковую поверхность подложки. Затем на диэлектрическую пленку наносят слой фоторезиста. Создают маску и осуществляют травление через маску диэлектрической пленки на светочувствительном участке подложки. Проводят диффузию цинка Zn из газовой фазы в подложку в квазизамкнутом контейнере в интервале температур 500-680°С в течение 1-2 часов. Источником диффузии является чистый цинк, который при температуре выше 350°С начинает активно испаряться и переходить в газовую фазу. Удаляют образовавшийся в результате диффузии p-слой на тыльной поверхности подложки, например, с помощью механической шлифовки или химического травления. Наносят вакуумным термическим испарением на тыльную поверхность подложки слои металла для создания тыльного электрического контакта. Отжигают его в атмосфере водорода при температуре, например, 220-250°С. Наносят на лицевую поверхность подложки маску из фоторезиста, соответствующую топологии лицевого контакта, через которую термическим вакуумным испарением создают лицевой электрический контакт из Cr/Au и удаляют фоторезист. Производят отжиг лицевого контакта в атмосфере водорода при температуре, например, 180-200°С. В случае недостаточной толщины созданных контактов возможно также дополнительно создание маски из фоторезиста посредством взрывной фотолитографии для гальванического осаждения золота и гальваническое осаждение золота с целью увеличения толщины контакта и улучшения его омических свойств. Заявляемым способом может быть одновременно изготовлено несколько фотоэлектрических преобразователей. В этом случае дополнительно проводят фотолитографию с целью проведения разделительного травления структуры. Осаждают двухслойное антиотражающее покрытие для минимизации оптических потерь фотоэлемента. Завершающей операцией является резка структуры на отдельные фотопреобразователи.
2
Пример. Для обеспечения локальности диффузионного процесса сформировали защитную маску на лицевой поверхности подложки из монокристаллической германиевой пластины n-типа, легированной сурьмой, предотвращающую выход p-n перехода на боковую поверхность подложки. Для этого методом плазмохимического осаждения при пониженном давлении (0,25 Торр) наносили диэлектрическую пленку, в которой при помощи техники фотолитографии вскрывали окна под светочувствительную поверхность подложки и производили их травление. Затем проводили газовую диффузию цинка в квазизамкнутом контейнере в атмосфере водорода в подложку германия при температуре 600-680°С в течение 1 часа для создания p-n перехода. Источником диффузии являлся чистый цинк, который при температуре выше 350°С начинал активно испаряться и переходить в газовую фазу. Затем удаляли тыльный p-n переход с помощью механической шлифовки, осаждали тыльный контакт методом термического вакуумного испарения и отжигали его в атмосфере водорода. Создавали маску из фоторезиста посредством фотолитографии для формирования лицевого контакта, осаждали его методом термического вакуумного испарения, удаляли фоторезист с помощью техники взрывной фотолитографии и отжигали лицевой контакт в атмосфере водорода. Создавали маску из фоторезиста посредством фотолитографии для гальванического осаждения золота на лицевую поверхность и проводили это осаждение. Одновременно проводилось гальваническое осаждение золота на тыльную поверхность. Проводили процесс фотолитографии с целью разделительного травления структуры и само травление. На светочувствительной поверхности структуры осаждали антиотражающее покрытие (ZnS/MgF).