Люминесцентная щелочно-германатная керамика с четырехвалентными ионами марганца
LUMINESCENT ALKALINE-GERMANATE CERAMICS WITH TETRAVALENT MANGANESE IONS

Изобретение относится к оптическому материаловедению и может быть использовано при создании твердотельных лазеров, включая волоконные лазеры, и люминесцентных оптических материалов.
2
5
2
2+
Известны люминесцентные оптические стекла с марганцем системы 50 PbO - 50 PO - xMnO (x = 0.1, 1, 3, 5, 7, 10, 13 mol%) легированные ионами двухвалентного марганца (Irina Sevastianova, Vladimir Aseev, Iuliia Tuzova, Yuriy Fedorov, Nikolay Nikonorov. Spectral and luminescence properties of manganese ions in vitreous lead metaphosphate// Journal of Luminescence, Volume 205, January 2019, Pages 495-499). Ионы Mn в свинцово-фосфатных стеклах имеют интенсивную люминесценцию в диапазоне длин волн 620-690 нм. Недостатком данных материалов является нахождение марганца в двухвалентном состоянии. Из-за этого полосы люминесценции значительно уширены и поэтому эффективность возбуждения люминесценции ниже. Также данные материалы являются стеклами, а механическая прочность и химическая стойкость стекол ниже, чем у стеклокерамик.
2
8
18
2
8
18
4+
4+
4+
4+
Известны люминофоры системы KBaGeO:Mn (KBGO:Mn) легированные ионами четырехвалентного марганца (Kai Li, Daiman Zhu, Rik Van Deun. Photoluminescence properties and crystal field analysis of a novel redemitting phosphor KBaGeO:Mn (KBGO:Mn)// Dyes and Pigments, Volume 142, July 2017, Pages 69-76). Недостатком данных материалов является то, что это неоптическая и непрозрачная порошкообразная масса, полученная методом спекания, имеет значительно меньшие механическую прочность и химическую стойкость по сравнению со стеклокерамикой.
4+
2
4
9
Известна щелочно-германатная керамика с четырехвалентными ионами марганца, выбранная в качестве прототипа, которая облучена Nd:YAG - лазером и имеет узкую полосу люминесценции (Yuto Odawara, Yoshihiro Takahashi, Yoshiki Yamazaki, Nobuaki Terakado, Takumi Fujiwara. Synthesis of nanocrystals from glass-ceramics by YAG-laser irradiation: Mn- doped LiGeOdeep-red nanophosphor// Journal of the Ceramic Society of Japan, Volume 125 [4], 2017, Pages 378-381). Недостатками этого оптического материала является его непрозрачность в видимом диапазоне спектра и зернистая структура. Процесс извлечения нанокристаллов четырехвалентного марганца из керамики в жидкость, путем воздействия импульсного лазерного излучения, является трудоемким и сложным. Полученные нанокристаллы обладают низкой механической прочностью и слабой химической стойкостью.
Изобретение решает задачи упрощения технологии изготовления люминесцентной щелочно-германатной стеклокерамики с четырехвалентными ионами марганца, повышения механической прочности, химической стойкости и прозрачности материала, путем получения прозрачной стеклокерамики.
2
7
15
2
Сущность заявляемого технического решения заключается в том, что люминесцентная щелочно-германатная стеклокерамика с четырехвалентными ионами марганца является стеклокерамикой, в матрице которой сформированы кристаллы LiGeO в процессе термической обработки при температуре 540 - 700 °С в течение 1-10 часов, которая содержит MnO 0,0005-2 мол. %.
2
2
2
2
2
2
2
2
7
15
2
7
15
4+
4+
Наши эксперименты показали, что в люминесцентной щелочно-германатной керамике системы LiO-NaO-KO-RbO-CsO-MnO-GeO ионы марганца находятся в четырехвалентном состоянии и входят в состав нанокристаллов LiGeO:Mn. Данная люминесцентная щелочно-германатная керамика синтезируется при температуре 1100-1200°С, а формирование и рост нанокристаллов LiGeO:Mn происходит в процессе термообработки при температуре 540 - 700 °С в течение 1-10 часов.
2
7
15
2
2
2
2
2
2
2
Достоинствами предлагаемой люминесцентной стеклокерамики является формирование кристаллов четырехвалентного марганца в самой стеклокерамике в процессе термообработки при заданных температурах, по сравнению с прототипом, что упрощает получение четырехвалентного марганца. За счет формирования кристаллов LiGeO в матрице стекла повышается механическая прочность и химическая стойкость материала. Достоинством является также то, что стеклокерамика является прозрачной. Совокупность признаков, изложенных в формуле, характеризует люминесцентную щелочно-германатную стеклокерамику с четырехвалентными ионами марганца системы LiO-NaO-KO-RbO-CsO-MnO-GeO.
Изобретение иллюстрируется следующими фигурами, где:
2
на фиг. 1 показана фотография синтезированного исходного стекла с содержанием MnO 0,05 мол. %;
2
на фиг. 2 показаны фотографии люминесцентной стеклокерамики с содержанием MnO 0,05 мол. % до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 560°С в течение 5 часов (б);
2
на фиг. 3 показаны фотографии люминесценции люминесцентной стеклокерамики до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 560°С в течение 5 часов (б) с содержанием MnO 0,05 мол. %. Длина волны возбуждения люминесценции 365 нм.;
2
на фиг. 4 показаны спектры коэффициента поглощения люминесцентной стеклокерамики с содержанием MnO 0,05 мол. % до термической обработки (а), после термической обработки (в) и спектр стеклокерамики с двухвалентным марганцем для сравнения (б);
на фиг. 5 показаны: спектры люминесценции люминесцентных стеклокерамик с двухвалентным и четырехвалентным марганцем. Длина волны возбуждения люминесценции 335 нм.;
на фиг. 6 показаны фотографии люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 560°С в течение 2 часов (б);
на фиг. 7 показаны фотографии люминесценции люминесцентной стеклокерамики до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 560°С в течение 2 часов с ионами марганца (б).
на фиг. 8 показаны спектры коэффициента поглощения люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца до термической обработки (а), после термической обработки (б);
на фиг. 9 показан спектр люминесценции люминесцентной стеклокерамики с четырехвалентными ионами марганца. Длина волны возбуждения люминесценции 335 нм;
на фиг. 10 показаны фотографии люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 630°С в течение 2 часов (б);
на фиг. 11 показаны фотографии люминесценции люминесцентной стеклокерамики до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 630°С в течение 2 часов с ионами марганца (б). Длина волны возбуждения люминесценции 365 нм.
на фиг. 12 показаны спектры коэффициента поглощения люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца до термической обработки (а), после термической обработки (б);
на фиг. 13 показан спектр люминесценции люминесцентной стеклокерамики с четырехвалентными ионами марганца. Длина волны возбуждения люминесценции 335 нм.
Сущность изобретения раскрывается на примерах, которые не должны рассматриваться экспертом как ограничивающие притязания изобретения.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.
Пример 1.
2
2
2
Для реализации изобретения синтезируют люминесцентную щелочно-германатную стеклокерамику с четырехвалентными ионами марганца, на основе стекла литий-марганец-германатной системы со следующим составом (мол. %): LiO 10 мол. %; GeO89,95 мол. % и MnO 0,05 мол. %.
О
4+
О
4+
4+
4+
4+
4+
2
7
15
2
2
7
15
2
2
7
15
2
2
2
2
Для синтеза исходного стекла используют реактивы класса Ч, ЧДА, ХЧ и ОСЧ. Плавление шихты осуществляют при температуре 1100-1200 С в воздушной атмосфере. Синтез производят в корундовых тиглях. Тигли накрывают кварцевой крышкой. При проведении синтеза используют стандартные варочные печи с отливкой в металлические формы и кварцевые или корундовые тигли. После синтеза проводят отжиг стекла в муфельной печи от 510°С до комнатной температуры. Фотография литий-марганец-германатного стекла с ионами марганца показана на фиг. 1. Стекло имеет розовую окраску. Для формирования в стекле нанокристаллов LiGeO:Mnпроводят его термическую обработку. Режим термообработки - 560 С в течение 5 часов. Для термообработки используют муфельную печь с программным управлением. На фиг. 2 показаны фотографии люминесцентной стеклокерамики с содержанием MnO 0,05 мол. % до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 560°С в течение 5 часов (б).Из фиг. 2 видно, что после формирования в люминесцентной щелочно-германатной керамике нанокристаллов LiGeO:Mn, она приобретает светло-коричневый цвет, что говорит об изменении симметрии окружения ионов Mn. На фиг. 3 показаны фотографии люминесценции люминесцентной стеклокерамики до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 560°С в течение 5 часов с содержанием MnO 0,05 мол. %(б). Длина волны возбуждения люминесценции 365 нм. Из фиг. 3 видно, что после формирования в люминесцентной стеклокерамике нанокристаллов LiGeO:Mn стеклокерамика приобретает люминесценцию в красной области спектра, характерную для ионов Mn в кристаллическом окружении. На фиг. 4 показаны спектры коэффициента поглощения люминесцентной стеклокерамики с содержанием MnO 0,05 мол. % до термической обработки (а), после термической обработки (в) и спектр стеклокерамики с двухвалентным марганцем для сравнения (б). Спектры коэффициента поглощения регистрировались на спектрофотометре Lambda 650 (Perkin Elmer). Из фиг. 4 видно, что спектр люминесцентной стеклокерамики с содержанием MnO 0,05 мол. % до термической обработки и спектр стеклокерамики с двухвалентным марганцем имеют полосы поглощения в области 400-550 нм, характерные для двухвалентного марганца. Спектр коэффициента поглощения люминесцентной стеклокерамики с содержанием MnO 0,05 мол. % после термической обработки имеет интенсивное поглощение в области 350-400 нм, характерное для ионов Mn. При этом в области от 400 нм до 900 нм люминесцентная стеклокерамика с содержанием MnO 0,05 мол. % после термической обработки является прозрачной. На фиг. 5 показаны спектры люминесценции люминесцентных стеклокерамик с двухвалентным и четырехвалентным марганцем. Длина волны возбуждения люминесценции 335 нм. Спектры люминесценции были зарегистрированы на спектрофлуориметре LS 55 (Perkin Elmer). Из фиг. 5 видно, что спектр люминесценции люминесцентной стеклокерамики с четырехвалентным марганцем сдвинут в красную область по сравнению с люминесцентной стеклокерамикой с двухвалентным марганцем.
Пример 2.
2
2
2
2
Для реализации изобретения синтезируют люминесцентную щелочно-германатную стеклокерамику с четырехвалентными ионами марганца, на основе стекла литий-натрий-марганец-германатной системы со следующим составом (мол. %): LiO 7,5 мол. %; NaO 2,5 мол. %; GeO 89,95 мол. % и MnO 0,05 мол. %.
2
7
15
2
7
15
2
7
15
4+
4+
4+
4+
4+
4+.
Для синтеза исходного стекла используют реактивы класса Ч, ЧДА, ХЧ и ОСЧ. Плавление шихты осуществляют при температуре 1100-1200 ОС в воздушной атмосфере. Синтез производят в корундовых тиглях. Тигли накрывают кварцевой крышкой. При проведении синтеза используют стандартные варочные печи с отливкой в металлические формы и кварцевые или корундовые тигли. После синтеза проводят отжиг стекла в муфельной печи от 510°С до комнатной температуры. Для формирования в стекле нанокристаллов LiGeO:Mn проводят его термическую обработку. Режим термообработки - 560°С в течение 2 часов. Для термообработки используют муфельную печь с программным управлением. На фиг. 6 показаны фотографии люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 560°С в течение 2 часов (б). Из фиг. 6 видно, что после формирования в люминесцентной щелочно-германатной стеклокерамике нанокристаллов LiGeO:Mn, она приобретает светло-коричневый цвет, что говорит об изменении симметрии окружения ионов Mn. На фиг. 7 показаны фотографии люминесценции люминесцентной стеклокерамики до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 560°С в течение 2 часов с ионами марганца (б). Длина волны возбуждения люминесценции 365 нм. Из фиг. 7 видно, что после формирования в люминесцентной стеклокерамике нанокристаллов LiGeO:Mn стеклокерамика приобретает люминесценцию в красной области спектра, характерную для ионов Mn в кристаллическом окружении. На фиг. 8 показаны спектры коэффициента поглощения люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца до термической обработки (а), после термической обработки (б). Спектры коэффициента поглощения регистрировались на спектрофотометре Lambda 650 (Perkin Elmer). Из фиг. 8 видно, что спектр поглощения люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца до термической обработки имеет полосу поглощения в области 480-550 нм, характерные для трехвалентного марганца. Спектр коэффициента поглощения люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца после термической обработки имеет интенсивное поглощение в области 330-460 нм, характерное для ионов Mn При этом в области от 500 нм до 900 нм люминесцентная стеклокерамика с ионами марганца после термической обработки является прозрачной. На фиг. 9 показан спектр люминесценции люминесцентной стеклокерамики с четырехвалентными ионами марганца. Длина волны возбуждения люминесценции 335 нм. Спектры люминесценции были зарегистрированы на спектрофлуориметре LS 55 (Perkin Elmer). Квантовый выход люминесценции при таком возбуждении составил 37%, а время жизни люминесценции - 1,29 мс. Из фиг. 9 видно, что максимум спектра люминесценции люминесцентной стеклокерамики с четырехвалентным марганцем расположен на длине волны 666 нм, что соответствует красной области спектра.
Пример 3.
2
2
2
2
Для реализации изобретения синтезируют люминесцентную щелочно-германатную стеклокерамику с четырехвалентными ионами марганца, на основе стекла литий-калий-марганец-германатной системы со следующим составом: LiO 5 мол. %; KO 5 мол. %; GeO 89,95 мол. % и MnO 0,05 мол. %.
2
7
15
2
7
15
2
7
15
4+
4+
4+
4+
4+
4+
Для синтеза исходного стекла используют реактивы класса Ч, ЧДА, ХЧ и ОСЧ. Плавление шихты осуществляют при температуре 1100-1200°С в воздушной атмосфере. Синтез производят в корундовых тиглях. Тигли накрывают кварцевой крышкой. При проведении синтеза используют стандартные варочные печи с отливкой в металлические формы и кварцевые или корундовые тигли. После синтеза проводят отжиг стекла в муфельной печи от 510°С до комнатной температуры. Для формирования в стекле нанокристаллов LiGeO:Mn проводят его термическую обработку. Режим термообработки - 630°С в течение 2 часов. Для термообработки используют муфельную печь с программным управлением. На фиг. 10 показаны фотографии люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 630°С в течение 2 часов (б). Из фиг. 10 видно, что после формирования в люминесцентной щелочно-германатной стеклокерамике нанокристаллов LiGeO:Mn, она приобретает светло-коричневый цвет, что говорит об изменении симметрии окружения ионов Mn. На фиг. 11 показаны фотографии люминесценции люминесцентной стеклокерамики до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 630°С в течение 2 часов с ионами марганца (б). Длина волны возбуждения люминесценции 365 нм. Из фиг. 11 видно, что после формирования в люминесцентной стеклокерамике нанокристаллов LiGeO:Mn стеклокерамика приобретает люминесценцию в красной области спектра, характерную для ионов Mn в кристаллическом окружении. На фиг. 12 показаны спектры коэффициента поглощения люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца до термической обработки (а), после термической обработки (б). Спектры коэффициента поглощения регистрировались на спектрофотометре Lambda 650 (Perkin Elmer). Из фиг. 12 видно, что спектр поглощения люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца до термической обработки имеет полосу поглощения в области 480-550 нм, характерную для трехвалентного марганца. Спектр коэффициента поглощения люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца после термической обработки имеет интенсивное поглощение в области 330-460 нм, характерное для ионов Mn. На фиг. 13 показан спектр люминесценции люминесцентной стеклокерамики с четырехвалентными ионами марганца. Длина волны возбуждения люминесценции 335 нм. Спектры люминесценции были зарегистрированы на спектрофлуориметре LS 55 (Perkin Elmer). Квантовый выход люминесценции при таком возбуждении составил 3%, а время жизни люминесценции - 480 микросекунд. Из фиг. 13 видно, что максимум спектра люминесценции люминесцентной стеклокерамики с четырехвалентным марганцем расположен на длине волны 674 нм, что соответствует красной области спектра.
Таким образом, предлагаемая люминесцентная щелочно-германатная стеклокерамика с четырехвалентными ионами марганца, является прозрачным оптическим материалом в области 400-900 нм по сравнению с прототипом. Формирование нанокристаллов с ионами четырёхвалентного марганца в стекле проводится в ходе одной стадии термообработки, что упрощает технологию синтеза люминесцентной стеклокерамики с марганцем по сравнению с прототипом. Предлагаемая люминесцентная стеклокерамика с марганцем является цельным материалом, что повышает ее механическую прочность и химическую стойкость по сравнению с прототипом.