ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ
VULCANISABLE RUBBER MIXTURE

Изобретение относится к технологии резинотехнических изделий, в частности к способам объемной модификации резин с целью преобразования структуры эластомерной композиции на стадии ее изготовления для увеличения срока эффективной эксплуатации изделий за счет повышения технических характеристик.
Известны резиновые смеси, в которых используются С-нитрозосоединения - производные п-фенилендиамина (ПНДФА), обладающие промотирующей и стабилизирующей активностью [Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резина. М.: Химия. 1978. 528 с.]. Применение ПНДФА позволяет получить резины с высокой стойкостью к тепловому воздействию в широком температурном интервале.
Недостатком применяемых ПНДФА и его производных является повышенная миграционная активность (особенно при контакте с жидкими агрессивными средами) и наличие канцерогенных примесей.
Известна резиновая смесь, содержащая в качестве модификатора пространственно-затрудненные С-нитрозосоединения [Любяшкин А.В., Гончаров Е.В., Субоч Г.А., Товбис М.С. Сб. тр. Международн. Конф. «Техническая химия. От теории к практике». Пермь. 2008. Т.3. С.218-219], которые проявляют свойства противоутомителей и оказывают влияние на вулканизационные параметры процесса вулканизации.
Недостатком использованных гетероциклических нитрозосоединений является их ограниченная растворимость в эластомерной матрице, приводящая к неоднородному распределению в объеме композиции.
Изобретение решает задачу повышения технических характеристик резиновых изделий.
Технический результат заключается в увеличении прочности вулканизатов и повышении степени взаимодействия полимер - наполнитель.
Указанный технический результат достигается тем, что вулканизуемая резиновая смесь, содержащая 1,4-цис-изопреновый каучук СКИ-3, стеариновую кислоту, оксид цинка, серу газовую, сульфенамид Т, технический углерод N 330, модификатор, в качестве модификатора содержит N-алкил-4-нитризо-3-метил-5-(2-нафтил)-пиразол, где алкил - метил, или пропил, или изопропил, при следующем содержании компонентов, мас.%:
Каучук СКИ-3
67,60-68,80
Стеариновая кислота
1,30-1,40
Оксид цинка
3,30-3,50
Сера газовая
1,50-1,60
Сульфенамид Т
0,40-0,50
Технический углерод N 330
23,60-24,10
N-алкил-4-нитризо-3-метил-5-(2-нафтил)-пиразол
0,30-2,10
Использование продуктов трехкомпонентной конденсации функционализированного 1,3-дикетона, амина и кетона, обладающих повышенной растворимостью в матрице карбоцепного эластомера и не мигрирующих из полимерной матрицы вследствие стерических затруднений и значительной молекулярной массы в резиновых смесях, позволяет получать модифицированные изделия с повышенной прочностью.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
<mrow><mn>320</mn><mfrac><mrow><mn>160</mn></mrow><mrow><mn>160</mn></mrow></mfrac></mrow>
Резиновая смесь (без модификатора) состава 1,4-цис-изопреновый каучук СКИ-3 (ГОСТ 14924-75) - 68,99 мас.%, стеариновая кислота (ГОСТ 6484-96) - 1,38 мас.%, оксид цинка (ГОСТ 10262-73) - 3,45 мас.%, сера газовая (ГОСТ 127.1-93) - 1,55 мас.%, сульфенамид Т (ТУ 2491-277-00204168-96) - 0,48 мас.%, технический углерод N 330 (ТУ 38.41558-97) - 24,15 мас.% изготавливается на основе на валковом смесителе См
Л.
При изготовлении резиновой смеси ингредиенты вводят в следующем порядке: каучук СКИ-3, стеариновая кислота, оксид цинка, сера газовая, технический углерод N 330, сульфенамид Т. Температура изготовления смеси 70°C. Общее время изготовления смеси 20 мин.
Пример 2
Получение модифицированной резиновой смеси по способу прототипа отличается от представленного в примере 1 тем, что после введения всех ингредиентов дополнительно вводится модификатор - 5-метил-4-нитрозо-3-(2-нафтил)-1Н-пиразол в количестве 0,69 мас.%, получаемый по способу [Любяшкин А.В., Гончаров Е.В., Субоч Г.А., Товбис М.С. Сб. тр. Международн. Конф. «Техническая химия. От теории к практике». Пермь. 2008. Т.3. С.218-219]. Температура изготовления смеси 70°C. Общее время изготовления смеси 20 мин.
Пример 3
Получение модифицированной резиновой смеси по заявляемому способу отличается от представленного в примере 2 прототипа тем, что в качестве модификатора дополнительно вводится 1,3-диметил-4-нитрозо-3-(2-нафтил)-пиразол, получаемый по способу [Любяшкин А.В., Задов В.Е., Соколенко В.А., Товбис М.С. Синтез алкил замещенных аминопиразолов с 2-нафтильным заместителем. «Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2010. Т.53. №4. С.3-5], в количестве 0,34 мас.%. Температура изготовления смеси 70°C. Общее время изготовления смеси 20 мин.
Пример 4
Получение модифицированной резиновой смеси по заявляемому способу аналогично примеру 3, а в качестве модификатора дополнительно вводится 1-пропил-3-метил-4-нитрозо-3-(2-нафтил)-пиразол, получаемый по способу [Любяшкин А.В., Товбис М.С. Синтез алкилзамещенных нитрозопиразолов с 2-нафтильным заместителем. «Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2008. Т.51. №11. С.50-52], в количестве 1,03 мас.%. Температура изготовления смеси 70°C. Общее время изготовления смеси 20 мин.
Пример 5
Получение модифицированной резиновой смеси по заявляемому способу аналогично примеру 3, а в качестве модификатора дополнительно вводится 1-изопропил-3-метил-4-нитрозо-3-(2-нафтил)-пиразол, получаемый по способу [Любяшкин А.В., Товбис М.С. Синтез алкилзамещенных нитрозопиразолов с 2-нафтильным заместителем. «Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2008. Т.51. №11. С.50-52], в количестве 2,03 мас.%. Температура изготовления смеси 70°C. Общее время изготовления смеси 20 мин.
В таблице 1 представлены составы резиновых смесей по примерам 1-5.
Влияние пространственно-затрудненных нитрозопиразолов на степень межфазного взаимодействия оценивали по изменению содержания связанного с наполнителем каучука (углерод-каучукового геля) с использованием способа, изложенного в [Токарева М.Ю., Алексеева И.К., Кавун С.М., Лыкин А.С. О причинах изменения эффективности действия п-нитрозодифениламина и стабилизаторов класса п-фенилендиамина в наполненных резинах из СКИ-3. Каучук и резина. 1980. №11. С.13-19].
В таблице 2 представлены структурные характеристики резиновых смесей. Видно, что смесь, модифицированная по предлагаемому способу (по примерам 3, 4, 5), имеет повышенное содержание углерод-каучукового геля, что указывает на повышенный уровень взаимодействия полимера с наполнителем. Содержание связанного с наполнителем каучука в модифицированных композициях увеличено на 2÷31% относительно контрольной смеси (пример 1).
Добавление С-нитрозопиразолов, предлагаемых для модификации эластомерных композиций (по примерам 3, 4, 5), обеспечивает вулканизатам повышение на 2÷23% величины условного напряжения при 300% удлинении, прямо пропорционального густоте вулканизационных связей.
Повышение степени взаимодействия полимер-наполнитель (выраженное содержанием углерод-каучукового геля) и образование более густой вулканизационной сетки, отраженной в увеличении условного напряжения при 300% удлинения, приводит к изменению прочности композиций. Вулканизаты на основе композиций, модифицированных С-нитрозосоединениями (по примерам 3, 4, 5), обладают уровнем прочности, большим на 3÷19% относительно образца без модификатора.
Добавление в эластомерную композицию С-нитрозопиразолов (по примерам 3, 4, 5) приводит к увеличению динамической усталостной выносливости вулканизатов в режиме заданной деформации на 1÷31% в сравнении с немодифицированным образцом.
Таблица 1
Состав резиновых смесей
Ингредиенты резиновой смеси
Содержание ингредиентов, мас.%
Резиновая смесь по примеру
1
2
3
4
5
Синтетический каучук 1,4-цис-полиизопреновый СКИ-3
68,99
68,52
68,75
68,28
67,59
Стеариновая кислота
1,38
1,37
1,38
1,36
1,35
Оксид цинка
3,45
3,43
3,44
3,42
3,38
Сера газовая
1,55
1,54
1,55
1,52
1,52
Сульфенамид Т
0,48
0,48
0,48
0,48
0,47
Технический углерод N 330
24,15
23,97
24,06
23,91
23,66
3-метил-4-нитрозо-3-(2-нафтил)-1Н-пиразол
-
0,69
-
-
-
1,3-диметил-4-нитрозо-3-(2-нафтил)-пиразол
-
-
0,34
-
-
1-пропил-3-метил-4-нитрозо-3-(2-нафтил)-пиразол
-
-
-
1,03
-
1-изопропил-3-метил-4-нитрозо-3-(2-нафтил)-пиразол
-
-
-
-
2,03
Таблица 2
Структурные и упруго-прочностные характеристики опытных композиций, вулканизованных при 142°C
Ингредиенты резиновой смеси
Резиновая смесь по примеру
1
2
3
4
5
Содержание углерод-каучукового геля, %
22,8
27,3
23,3
27,0
29,8
Условная прочность при 300% удлинении, МПа
16,0
18,3
16,3
18,1
19,7
Условная прочность при растяжении, МПа
20,8
23,7
21,5
23,4
24,8
Динамическая усталостная выносливость, тыс. ц. (деформация 150%; амплитуда 250 мин<sup>-1</sup>)
12,1
13,3
15,8
14,2
12,2