СПОСОБ АНТИКОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЫ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ЦИРКОНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
METHOD OF CORROSION PROTECTION OF PRODUCTS FROM ZIRCONIUM AND ITS ALLOYS

Изобретение относится к технологии нанесения защитных покрытий на изделия из циркония и его сплавов.
В атомной энергетике широко используются сплавы на основе циркония. Из циркониевого сплава делают оболочки для тепловыделяющих элементов, твэлов, а также каналы, в которых размещаются тепловыделяющие сборки в виде набора пучков из тепловыделяющих элементов.
Твэлы и внутренние части каналов работают в условиях горячей воды и пароводяной смеси. Цирконий относится к группе активных металлов, которые при нагреве свыше 200°С на воздухе или в воде относительно быстро начинают окисляться. При длительной эксплуатации в условиях атомного реактора незащищенная поверхность циркониевых изделий покрывается рыхлой окисной пленкой сложного состава, состоящей из элементов, основными из которых являются цирконий, кислород, водород, азот и их химические соединения.
При достижении определенной толщины окисная пленка начинает осыпаться и загрязнять циркуляционный контур атономного реактора радиоактивным мусором, который подвергает облучению ремонтный и обслуживающий персонал атомной станции. Кроме этого при длительной эксплуатации коррозионные процессы приводят к утонению стенок твэлов и циркониевых частей каналов.
Если максимальный срок эксплуатации твэла не превышает 5 лет, то каналы должны работать без замены не менее 30 лет.
Для защиты изделий из циркониевых сплавов от коррозионного воздействия горячей воды и пара применяют различные способы защиты путем нанесения на поверхность изделий защитных покрытий, стойких в условиях длительной эксплуатации в горячей воде и паре при воздействии нейтронного облучения.
Известен способ, по которому на поверхность изделия из циркониевого сплава наносят защитное покрытие из плавленой композиции, состоящей из солей Si, Al и Zr в различных пропорциях, путем погружения изделия в ванну с одной из этих композиций, нагретую до 950°С (см. патент Великобритании № GB 1111938, 1968 г.). В результате взаимодействия компонентов композиции с изделием из циркониевого сплава на поверхности изделия образуется стекловидное твердое покрытие, защищающее изделие от коррозии в горячей воде и паре.
Недостатком этого известного способа антикоррозионной защиты изделий из циркония и его сплавов является его техническая сложность и высокая себестоимость из-за необходимости использования высокотемпературного оборудования, особенно если требуется наносить защитное покрытие на такие длинномерные изделия, как циркониевые части каналов, длина которых составляет более 8 метров.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявленному изобретению является способ антикоррозионной защиты изделий из циркония и его сплавов, при котором изделие помещают в камеру, которую заполняют газовой средой, образующей при нагреве изделия химическое соединение с цирконием и формирующей на поверхности изделия антикоррозионное защитное покрытие (см. патент РФ №2105084, кл. C23F 15/00, 1998 г. «Способ Федорова П.Е. защиты металлов от окисления»).
По этому способу антикоррозионной защиты изделий из циркониевых сплавов изделие помещают в камеру, которую заполняют смесью газов из азота и аргона. Азот выполняет роль газовой среды, взаимодействующей при высокотемпературном нагреве с цирконием. Высокотемпературный нагрев поверхности изделия из циркониевого сплава осуществляют точечно с помощью лазера, при этом трубчатое изделие вращают и медленно перемещают вдоль оси относительно луча лазера. При нагреве лазером точечная поверхность изделия нагревается до высокой температуры и одновременно охлаждается жидким азотом. Использование жидкого азота в зоне нагрева необходимо для получения тонкого, не более 5-15 мкм, защитного покрытия из нитрида циркония (ZrN).
Этот способ, в основном, применим для нанесения антикоррозионного покрытия на наружную поверхность циркониевых трубчатых изделий, например, трубчатых тепловыделяющих элементов, наружную поверхность которых омывает теплоноситель.
В канальных трубах из циркониевого сплава теплоноситель омывает только внутреннюю поверхность трубы, которую, в основном, и необходимо защищать от коррозионного воздействия пароводяного теплоносителя, поэтому известный способ защиты мало пригоден для антикоррозионной защиты длинномерных циркониевых каналов, длиной более 8 м, т.к. для осуществления известного способа необходимо помимо лазера и устройства для подачи жидкого азота разместить в трубе ⌀ 80 мм телевизионное устройство для контроля нанесения защитного покрытия на внутреннюю поверхность трубы, при этом это устройство должно устойчиво работать при температуре -196°С, что технически осуществить сложно и дорого.
Кроме этого недостатком известного способа является также длительность процесса нанесения защитного покрытия в виде нитрида циркония (ZrN), т.к. оно образуется последовательно в виде винтовой линии в местах воздействия луча лазера, когда он точечно оплавляет поверхность вращающегося циркониевого изделия, например, трубчатого тепловыделяющего элемента.
Из-за этого известный способ также мало пригоден для антикоррозионной защиты внутренних поверхностей крупногабаритных изделий из циркония и его сплавов, таких как каналы ядерного реактора, диаметром 88 мм и длиной 8 м.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа нанесения антикоррозионного защитного покрытия на внутреннюю поверхность длинномерного трубчатого изделия из циркониевого сплава, например, технологического канала атомного реактора.
Технический результат, получаемый в результате решения поставленной задачи, заключается в том, что время процесса нанесения антикоррозионной защиты по сравнению с известным способом сокращено в несколько раз за счет того, что изделие нагревают сразу целиком до температуры не выше 600°С, а образование защитной оксидной пленки производится одновременно на всей поверхности, включая внутренние полости изделия. При этом качество защитного покрытия на внутренней полости изделия легко контролируется по качеству защитного покрытия на доступной наружной поверхности.
-4
Указанный технический результат достигается тем, что в способе защиты от коррозии изделия из циркония и циркониевых сплавов нагревают до заданной температуры в камере, заполненной газом, и формируют на его поверхности антикоррозионное покрытие в виде химического соединения газа и металла изделия, а перед заполнением камеры газом в ней создают разрежение с остаточным давлением не выше 5·10 мм ртутного столба, при этом в качестве газа используют кислород, а заданную температуру нагрева выбирают в интервале от 200 до 600°С;
- кроме того, заполнение камеры кислородом производят до давления не ниже 0,05 атм;
- кроме того, нагретое до заданной температуры изделие выдерживают при этой температуре не менее 10 минут;
- кроме того, нагрев изделия до заданной температуры производят ступенчато;
- кроме того, на каждой ступени нагрева изделие выдерживают при температуре, соответствующей данной ступени, не менее 3 минут;
- кроме того, после нагрева до заданной температуры изделие охлаждают в кислородной среде до температуры 100°С.
Кинетика образования антикоррозионного защитного покрытия в виде оксидной пленки и ее свойства изучались преимущественно для работы циркониевых изделий в пароводяном теплоносителе канальных атомных реакторов при температурах до 350°С.
Опытным путем было установлено, что защитные свойства оксидных пленок на циркониевой поверхности, образующиеся при нагреве исследовательского образца свыше 200°С, в значительной мере зависят от состава газовой среды, в которой его нагревали, или от чистоты воды, когда длительные испытания образцов проводили в горячей воде и паре.
Испытания на воздухе проводились при температурах в диапазоне от 200 до 600°С, на базе 200 часов, а в воде и паре при температуре 350°С на базе 5000 часов испытаний.
Исследования оксидной пленки на образцах в воде и паре при температуре 350°С показали, что оксидная пленка нарастает равномерно по толщине в течение 3-х тысяч часов испытания. При этом вид у оксидной пленки был черный с фиолетовым оттенком. Оксидная планка прочно держится на поверхности циркониевого образца.
Микроструктурный анализ оксидной пленки, сформированной в горячей воде и паре при 350°С, показал наличие в ее составе водорода, который способствовал образованию микропор в пленке.
Из-за своей микропористости оксидная пленка в процессе эксплуатации в воде и паре постоянно пропускает через себя к поверхности циркония диссоциированные из воды атомарный кислород и водород, непрерывно увеличивая свою толщину.
Образцы уже после 5000 часов испытаний в горячей воде и паре имели на своей поверхности серую, местами даже осыпающуюся оксидную пленку, особенно на образцах, имевших участки с крупнозернистой зоной сварных швов. Аналогичные образцы, нагретые на воздухе при температуре 350°С в течение 200 часов, имели внешний вид значительно хуже, чем образцы, испытанные в воде и паре в течение 1000 часов. Это объясняется тем, что при нагреве на воздухе оксидная пленка имеет в своем составе кроме кислорода и водорода большое количество азота, который, как и водород, ухудшает структуру и защитные свойства оксидной пленки циркония.
Для исключения возможности попадания в оксидную пленку циркония водорода, азота и других составляющих воздуха, которые, как правило, приводят к ее неоднородности и пористости, испытания стали проводить в чистом кислороде, чтобы получить защитную антикоррозионную пленку только на базе одного кислорода.
-4
Однако в камере, в которой проводилось оксидирование образцов из циркония и его сплавов, создать газовую среду из чистого кислорода не удавалось до тех пор, пока перед запуском в камеру кислорода из нее полностью не удалили следы влаги и воздуха. Этого добились путем предварительного глубокого вакуумирования камеры. Наилучшие результаты были получены, когда в камере перед запуском в нее кислорода создавалось разрежение с остаточным давлением воздуха ниже 5·10 мм ртутного столба.
Нагрев образцов проводили в диапазоне от 200°С до 600°С. При температуре ниже 200°С оксидная пленка заметно не образовывалась, а при температуре 600°С процесс образования оксидной пленки сопровождался процессом ее растворения в цирконии, т.е. при температурах выше 600°С цирконий ведет себя как геттер. Из литературы по цирконию известно, что повышение содержания кислорода в цирконии снижает его коррозионную стойкость в горячей воде и паре и снижает пластические свойства циркония, а также его эксплуатационные свойства.
Время образования оксидной пленки при высоких температурах нагрева в диапазоне 200-600°С в атмосфере кислорода происходит достаточно быстро: всего за несколько минут, например, при температуре 600°С за 5-8 минут образцы покрываются черной оксидной пленкой, если давление кислорода в камере составляет 0,8-0,9 атм.
Наиболее плотная оксидная пленка образуется при более низком давлении кислорода в камере, но не ниже 0,05 атм, при котором процесс оксидирования значительно замедляется и делается экономически невыгодным.
Опытным путем было установлено, что при низких температурах в диапазоне нагрева 200-600°С скорость процесса образования оксидной пленки понижается, но ее плотность и прочность сцепления с поверхностью образца улучшаются.
Хорошие результаты по антикоррозионной защите циркониевых образцов были получены при их нагреве до заданной температуры в среде кислорода ступенчато, например, через каждые 50°С, начиная с температуры 250°С. При этом выдержка на первой ступени была максимальной, а на последующих ступенях она снижалась, и на последней ступени выдержка составляла около 3 минут.
Чтобы исключить при высокой температуре возможность попадания в оксидную пленку водорода и азота из воздуха охлаждение изделия после процесса оксидирования ведут в кислороде до 100°С и ниже, после чего в камеру напускают воздух и извлекают из нее готовое оксидированное изделие.
Пример осуществления способа
Способ антикоррозионной защиты изделий из циркония и его сплавов осуществляли на лабораторных образцах, вырезанных из циркониевой трубы с 2,5% ниобия диметром 88 мм и толщиной стенки 4 мм.
-5
Процесс антикоррозионной защиты лабораторных образцов путем их нагрева в атмосфере чистого кислорода проводили в лабораторной вакуумной печи, состоящей из вакуумируемой камеры и надвигающейся на нее муфельной печи. Образцы загружали в камеру, ее герметизировали, после чего из нее откачивали воздух до получения в камере разрежения 5·10 мм ртутного столба, после этого на камеру надвигали печь и включали ее нагрев.
При нагреве образцов до 300°С в камеру запускали технически чистый кислород из стандартного кислородного баллона, обеспечивая в контейнере давление кислорода около 0,5 атм. При этом давлении и температуре образцы выдерживали 15 минут, после чего температуру в камере подняли до 400°С и образцы выдержали при этой температуре 10 минут, после чего температуру в камере подняли до 500°С и выдержали образцы при этой температуре 5 минут, после чего печь отодвинули и камера с образцами в среде кислорода остывала на воздухе до температуры 30-40°С.
После охлаждения камеру заполнили атмосферным воздухом, образцы извлекли, после чего часть образцов отправили на исследование характеристик полученной на образцах оксидной пленки, а большую часть образцов отправили на длительные коррозионные испытания в пароводяной среде при t=350°С.
Испытания проводили в лабораторном автоклаве в течение 5000 часов.
После испытаний защитная оксидная пленка на образцах практически полностью сохранила свой первоначальный черный цвет, никаких следов коррозии циркониевого сплава не обнаружено.
Повторное контрольное взвешивание образцов после испытаний в автоклаве не зафиксировало увеличение их веса, что свидетельствует о том, что в течение 5000 часов испытаний оксидная пленка полностью защищала металл образцов от коррозионного воздействия пароводяной среды автоклава.