СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИНОВ С РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ПОТОКОВ ОКСИГЕНАТА И ДВУХ ОЛЕФИНСОДЕРЖАЩИХ ФРАКЦИЙ
METHOD FOR PRODUCING GASOLINE WITH DISTRIBUTION OF OXYGENATE AND TWO OLEFIN-CONTAINING FRACTIONS

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Более конкретно, изобретение относится к способу производства бензинов путем совместной переработки углеводородных фракций, оксигенатов и олефинсодержащих фракций.
В описании используются следующие термины:
Бензин
- товарный бензин или основной компонент (основа) для производства бензинов. В частности, бензин, получаемый по предлагаемому методу, может использоваться для получения автомобильных бензинов методами компаундирования (смешения бензиновых фракций, получаемых различными процессами переработки нефти). К примеру, по предлагаемому методу может производиться основа для производства автомобильного бензина экологического класса К5 марки АИ-95 по ГОСТ 32513-2013. В ряде случаев получаемый по предлагаемому методу бензин может не соответствовать всем требованиям, предъявляемым к товарным бензинам тем или иным регионом или организацией. К примеру, температура конца кипения бензина может превышать 215°С. В качестве другого примера, содержание бензола в произведенном бензине может превышать 1.0 об. %. В качестве ещё одного примера, содержание ароматики в произведенном бензине может превышать 35 об. %. В частности, произведенный бензин может содержать от 20 до 98 мас. % ароматики, предпочтительно от 25 до 60 мас. % ароматики. В качестве бензина может рассматриваться жидкий углеводородный продукт, произведенный по предлагаемому способу. Произведенные по предлагаемому способу жидкие углеводородные продукты с концентрацией ароматики выше 40 мас. % могут успешно использоваться как высокооктановая основа для производства автомобильных бензинов.
Углеводородная фракция
- фракция бензинового диапазона кипения (температура начала кипения не нормируется, температура конец кипения не более 215°С). В частности, конец кипения может составлять 200°С, 180°С, 160°С или 85°С. Предпочтительно температура конца кипения не выше 180°С. Начало кипения может составлять, например, 62°С, 85°С, 140°С. Предпочтительно температура начала кипения не ниже 62°С.
Оксигенат
- алифатический спирт или простой эфир. Может быть выбран из группы, включающей: метанол, метанол-сырец, метанол технический, этанол, диметиловый эфир, другие алифатические спирты, другие простые эфиры, а также их смеси, в т.ч. с водой. Может содержать примеси, к примеру альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, ароматические спирты. Способ не предполагает использования непредельных (ненасыщенных) спиртов, к примеру, аллилового спирта, однако их присутствие возможно в качестве примесей.
Олефинсодержащая фракция С
(первая олефинсодержащая фракция)
1+
2
4
- фракция, включающая 10-50 мас. % олефинов С-С (этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен) и 0.5-8.0 мас. % водорода.
С
С
С
1+
5+
1+
1+
Олефинсодержащая фракция может содержать инертные или слабо-реакционноспособные компоненты, отличные от олефинов, к примеру: метан, этан, пропан, бутан, водород, азот. К примеру, первая олефинсодержащая фракция может содержать от 0.5 до 8.0 мас. % водорода, предпочтительно от 2 до 8 мас. % водорода. Предпочтительно массовая доля углеводородов С в олефинсодержащей фракции не более 5.0 мас. %. Предпочтительно объемная доля сероводорода в олефинсодержащей фракции не более 0.005 %.
1+
1+
1
Наличие индекса «С» в термине «олефинсодержащая фракция С» указывает на возможность наличия метана в первой олефинсодержащей фракции. Однако возможны случаи, когда первая олефинсодержащая фракция не содержит углеводородов С (содержание метана 0.0 мас. %).
Олефинсодержащая фракция С
-С
(вторая олефинсодержащая фракция)
3
4
3
4
1
2
- фракция, включающая 50-70 мас. % олефинов С-С (пропилен, бутилены, изобутилен) и не более 5.0 мас. % углеводородов С-С (метан, этан, этилен).
3
4
Олефинсодержащая фракция С-Сможет содержать инертные или слабо-реакционноспособные компоненты, отличные от олефинов, к примеру: пропан, бутан, изобутан, пентан, изопентаны, водород, азот.
Реакционная зона
- обособленный объем в реакторе, содержащий катализатор. Несколько последовательных реакционных зон могут быть расположены в одном реакторе. Например, реакционными зонами могут являться полки в полочном реакторе. Также каждая реакционная зона может находится в отдельном реакторе. В качестве реакционной зоны может выступать отдельный реактор.
ОЧИ
- октановое число, определенное по исследовательскому методу. Может быть определено, к примеру, согласно ASTM D2699 или согласно ГОСТ 8226.
C
n
- углеводороды с количеством атомов углерода n.
C
n
+
- углеводороды с количеством атомов углерода равном или более n.
РЗЭ
- редкоземельные элементы.
ДМЭ
- диметиловый эфир.
СГКК
- сухой газ каталитического крекинга.
ФАУ
- фракция ароматических углеводородов.
Дизельная фракция
- углеводородная фракция с диапазоном температур кипения 220-350°С, т.е. температура начала кипения не меньше 220°С, температура конца кипения не больше 350°С.
ППФ
- пропан-пропиленовая фракция.
ББФ
- бутан-бутиленовая фракция.
Массовая скорость подачи сырья, ч
-1
-
количество сырья, пропускаемого в единицу времени через единицу массы катализатора. К примеру, массовая скорость подачи i-го компонента:
<img file="00000001.jpg" he="13" wi="27" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(1)
где  - массовый поток i-го компонента на входе, г/ч.
- масса катализатора, г.
Конверсия
- отношение количества сырья, вступившего в реакцию, к количеству сырья, поданного в реакцию. К примеру, конверсия i-го компонента:
<img file="00000004.jpg" he="14" wi="48" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(2)
где  - массовый поток i-го компонента на входе, г/ч.
- массовый поток i-го компонента на выходе, г/ч.
Селективность
- отношение количества целевого компонента к общему количеству углеводородов, полученных в данном процессе. К примеру, селективность i-го компонента продукта:
<img file="00000006.jpg" he="14" wi="38" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(3)
где  - массовый поток i-го компонента на выходе, г/ч,
- суммарный массовый поток всех произведенных углеводородов, г/ч.
Процент замещения оксигената на олефинсодержащие фракции
(% замещения)
рассчитывается следующим образом:
<img file="00000008.jpg" he="13" wi="111" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(4)
где  - мольный поток i-го подаваемого оксигената, моль/ч,
k
k
i
i
- коэффициент советующий i-му подаваемому оксигенату. Коэффициент  равняется 0.5 для метанола, 1 для других оксигенатов (например, этанол, пропанол, ДМЭ).
- мольный поток j-го подаваемого олефина, моль/ч.
К примеру, когда в качестве оксигената применяется метанол, первая олефинсодержащая фракция включает пропилен, и вторая олефинсодержащая фракция включает пропилен, процент замещения рассчитывается следующим образом:
<img file="00000011.jpg" he="13" wi="127" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(5)
где  - мольный поток подаваемого метанола, моль/ч,
- мольный поток пропилена, подаваемого в составе первой олефинсодержащей фракции, моль/ч,
- мольный поток пропилена, подаваемого в составе второй олефинсодержащей фракции, моль/ч,
0.5 - коэффициент, соответствующий метанолу.
В качестве другого примера, если в качестве оксигената используется этанол, в первой олефинсодержащей фракции содержится этилен, а во второй олефинсодержащей фракции содержатся пропилен и бутилены, процент замещения рассчитывается следующим образом.
<img file="00000015.jpg" he="13" wi="135" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(6)
где  - мольный поток подаваемого метанола, моль/ч,  - мольный поток подаваемого этилена, моль/ч,
- мольный поток подаваемого пропилена, моль/ч,
- общий мольный поток подаваемых бутиленов (включая изобутилен), моль/ч,
1 - коэффициент для этанола.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известно несколько примеров совместной переработки углеводородных фракций, оксигенатов и олефинсодержащих фракций в бензины.
RU 2671568
1
10
2
10
1
10
Патент от 27.09.2016 относится к комплексной установке для переработки смеси углеводородов C-С различного состава (низкооктановые бензиновые фракции н.к.-180°С, 90-160°С или более узкие фракции, пентан-гептановые (гексановые) фракции, пропан-бутановые фракции, ШФЛУ и/или низшие олефины C-C и/или их смеси друг с другом, и/или с парафинами C-C, и/или с водородом) в присутствии кислородсодержащих соединений, включающей один или более параллельно расположенных секционированных адиабатических реакторов, состоящих из одного и более стационарных слоев (секций) цеолитсодержащего катализатора с подводом или отводом тепла между слоями (секциями) катализатора. Предлагаемая установка позволяет получить высокооктановые бензины, дизельные фракции или ароматические углеводороды.
Недостатком изобретения является необходимость добавления к сырью существенных количеств изобутана с целью контроля температуры реакционных зон. Изобутан - востребованный продукт нефтеперерабатывающего производства с высокой стоимостью. Его перенаправление на переработку углеводородной фракции приведет к увеличению затрат на производство бензина.
Недостатком изобретения также является циркуляция части газообразного продукта непосредственно через слой катализатора. Рецикл газообразного продукта усложняет необходимое оборудование и его обслуживание. Также данный подход не позволяет работать с серосодержащим сырьем без привлечения дополнительных способов очистки. В частности, установка содержит блок удаления соединений серы с использованием полученного в процессе водородсодержащего газа из хотя бы части углеводородного сырья. Неполное очищение сырья от серы может приводить к производству газообразного продукта, загрязненного соединениями серы. Рецикл подобного газообразного продукта приведет к ускоренному отравлению катализатора газообразными серосодержащими соединениями (сероводород, меркаптаны).
WO2017155431
Заявка на изобретение описывает способ получения бензинов из сырьевых углеводородных фракций, фракций газообразных олефинов и оксигенатов. В качестве реактора используют реактор, содержащий, по меньшей мере, две реакционные зоны с цеолитосодержащим катализатором, между которыми дополнительно расположено средство для смешивания продуктов реакции предыдущей реакционной зоны и подаваемого метанола или других оксигенатов и олефиносодержащего сырья, а посредством узла подачи потоков подают:
• в первую реакционную зону реактора: поток метанола или других оксигенатов и олефиносодержащего сырья и поток сырьевых углеводородных фракций,
• во вторую реакционную зону реактора - поток метанола или других оксигенатов и олефиносодержащего сырья.
В качестве недостатка способа может рассматриваться то, что при получении бензинов температура концевого слоя катализатора на 40-70°С ниже максимальной температуры катализаторного слоя. Подобное падение температуры в концевом слое катализатора может привести к неравномерному закоксовыванию катализатора и к протеканию побочных реакций (к примеру, олигомеризация олефинов вместо вовлечения их в процессы алкилирования ароматики и образования ароматики).
В качестве недостатка способа также может рассматриваться необходимость дополнительного подвода тепла к реакционным зонам то при малых расходах метанола (менее 20% от массы конвертируемого сырья), в том числе за счет дополнительного перегрева сырьевого потока, подаваемого в последнюю и/или предпоследнюю реакционные зоны (максимум до 500°С), либо за счет использования в качестве одной или двух последних реакционных зон реактора изотермических реакционных зон.
Данный способ является наиболее близким к настоящему изобретению и взят за прототип.
2
4
Но не один из описанных документов не исследует, каким образом распределение потоков оксигената и двух олефинсодержащих фракций влияют на параметры процесса. Также известные документы не учитывают проблемы, возникающие при замене чистых олефинов на дешевые источники олефинов С-С. Не раскрываются условия, позволяющие получать высокооктановый продукт в условиях, когда сырье включает метан, этан, водород, азот. Также не раскрывается то, что использование сырья определенного состава с соответствующим распределением между реакционными зонами позволит исключить рецикл газообразных продуктов.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задача изобретения заключается в вовлечении маловостребованных олефинсодержащий фракций в производство высокооктановых бензинов при сохранении выхода и качества продукта. При этом необходимо обеспечить выход жидкого углеводородного продукта выше 70 % на поданную углеводородную фракцию и ОЧИ продукта выше 95 ед., предпочтительно 95-98 ед. Подобный продукт является привлекательной высокооктановой основой для производства товарных бензинов с октановыми числами выше 95 ед.
В качестве технических результатов настоящего изобретения также рассматриваются:
1+
1. вовлечение в производство высокооктановых бензинов олефинсодержащей фракции С, включающей водород, без дополнительного его отделения;
3
4
3
4
2. снижение содержания дизельной фракции в продукте при вовлечении в производство бензинов олефинсодержащей фракции С-С, включающей от 50 до 70 мас. % олефинов С-С;
3. снижение содержания олефинов в продукте до 1.1-3.0 мас. %;
4. возможность исключить рецикл газообразных продуктов;
5. отсутствие оксигенатов в жидком углеводородном продукте;
6. снижение потребления оксигенатов за счет частичной замены оксигената на олефинсодержащие фракции.
Решение задач и достижение обозначенных выше технических результатов достигается за счет предлагаемого способа получения бензинов, в котором в качестве сырья используют четыре потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает первую олефинсодержащую фракцию, четвертый поток включает вторую олефинсодержащую фракцию, причем:
a. первая олефинсодержащая фракция включает один или более олефинов, выбранных из группы, включающей: этилен, пропилен, бутилены, изобутилен, в общем количестве от 10 до 50 мас. % и включает 0.5-8.0 мас. % водорода,
1
2
b. вторая олефинсодержащая фракция включает один или более олефинов, выбранных из группы, включающей: пропилен, бутилены, изобутилен, в общем количестве от 50 до 70 мас. % и включает от 0 до 5.0 мас. % углеводородов С-С,
c. используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором,
d. первый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону,
e. второй поток подают в первую, вторую и третью реакционные зоны, причем массовая доля второго потока, подаваемого на каждую последующую реакционную зону, меньше чем массовая доля второго потока, подаваемого на каждую предыдущую реакционную зону
f. третий поток подают по меньшей мере в одну реакционные зону,
g. четвертый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону.
h. причем поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону.
Возможно исполнение изобретения, в котором распределение второго потока между тремя реакционными зонами составляет 40-85 мас. % / 10-35 мас. % / 5-25 мас. % от общего количества второго потока.
При этом массовая доля второго потока, подаваемого на первую реакционную зону, составляет 40-85 мас. % от второго потока, массовая доля второго потока, подаваемого на вторую реакционную зону, составляет 10-35 мас. % от второго потока, и массовая доля второго потока, подаваемого на третью реакционную зону, составляет 5-25 мас. % от второго потока.
Возможно исполнение изобретения, в котором первый поток подается предпочтительно в первую реакционную зону.
Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция содержит нормальные парафины в количестве 15-24 мас. %, изопарафины в количестве 42-56 мас. %, нафтены в количестве 22-40 мас. %, остальное - ароматические углеводороды и олефины.
6
6
6
Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция содержит от 0 до 80 мас. % углеводородов С, предпочтительно от 23 до 46 мас. % углеводородов С, наиболее предпочтительно от 36 до 46 мас. % углеводородов С.
7
7
7
Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция содержит от 0 до 70 мас. % изопарафинов С, предпочтительно от 26 до 50 мас. % изопарафинов С, наиболее предпочтительно от 26 до 38 мас. % изопарафинов С.
Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция может быть выбрана из группы, включающей прямогонный бензин, бензин газовый стабильный, легкий газовый конденсат, бензиновая фракция с границами кипения около 62° - 85° С, рафинат, а также их смеси.
Возможно исполнение изобретения, в котором первая олефинсодержащая фракция выбрана из группы, включающей сухой газ каталитического крекинга, газ каталитического крекинга, отходящий газ с установки коксования, газообразные отходы установки каталитического риформинга, отходящие газы синтеза Фишера-Тропша, газ пиролиза, топливные газы различного происхождения, а также их смеси.
Возможно исполнение изобретения, в котором первая олефинсодержащая фракция включает 2.3-8.0 мас. % водорода, предпочтительно 3.2-8.0 мас. % водорода.
5+
Возможно исполнение изобретения, в котором в первой олефинсодержащей фракции массовая доля углеводородов С составляет от 0 до 10.0 мас. %, предпочтительно от 0 до 5.0 мас. %.
5+
Возможно исполнение изобретения, в котором первая олефинсодержащая фракция содержит углеводородные компоненты, выбранные из группы: метан, этан, пропан, бутан, и/или неорганические газы, выбранные из группы: водород, азот, и/или примеси более тяжелых олефинов С, выбранных из группы: пентены, гексены.
Возможно исполнение изобретения, в котором вторая олефинсодержащая фракция выбрана из группы, включающей пропан-пропиленовые фракции, бутан-бутиленовые фракции, жирный газ каталитического крекинга, а также их смеси.
Возможно исполнение изобретения, в котором оксигенат выбран из группы, включающей алифатические спирты и простые эфиры, например, метанол, этанол, метанол-сырец, метанол технический, диметиловый эфир, а также их смеси, в том числе с водой.
Возможно исполнение изобретения, в котором оксигенат может содержать примеси, например, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, непредельные спирты.
Возможно исполнение изобретения, в котором цеолитный катализатор включает:
2
2
3
a) цеолит типа ZSM-5 с модулем SiO/AlO от 43 до 95, в количестве от 65 до 80 мас. %,
b) оксид натрия в количестве от 0.04 до 0.15 мас. %,
c) оксид цинка в количестве 1.0-5.5 мас. %,
d) оксиды редкоземельных элементов в общем количестве 0.5-5.0 мас. %,
e) связующее, включающее диоксид кремния, оксид алюминия или их смеси.
Возможно исполнение изобретения, в котором цеолитный катализатор не содержит платиновых металлов.
Возможно исполнение изобретения, в котором редкоземельные элементы выбраны из группы, включающей лантан, празеодим, неодим, церий, а также их смеси.
-1
-1
Возможно исполнение изобретения, в котором массовая скорость подачи сырья составляет 0.5-10 ч, предпочтительно 1-3 ч.
Возможно исполнение изобретения, в котором давление процесса составляет от 1.5 до 4.0 МПа, предпочтительно от 2.2 до 2.7 МПа.
Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция составляет70-83 мас. % от подаваемого сырья.
Возможно исполнение изобретения, в котором первая олефинсодержащая фракция составляет 4-19 мас. % от подаваемого сырья.
Возможно исполнение изобретения, в котором вторая олефинсодержащая фракция составляет 3-14 мас. % от подаваемого сырья.
Возможно исполнение изобретения, в котором температура потока на входе в первую / вторую/ третью реакционные зону составляет 350-380°С / 340-370°С / 340-370°С.
Возможно исполнение изобретения, в котором распределение катализатора по реакционным составляет 17-33 мас. % / 28-50 мас. % / 33-50 мас. % от общего количества катализатора для первой / второй / третьей реакционной зоны соответственно.
Возможно исполнение изобретения, в котором реакция проводится в газовой фазе в неподвижном слое катализатора.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для осуществления процесса углеводородная фракция, оксигенат и олефинсодержащие фракции разделяются на несколько потоков. Потоки подаются на реакционные зоны:
R
101
- первая реакционная зона;
R
201
- вторая реакционная зона;
R
301
- третья реакционная зона.
Углеводородная фракция
подается по крайней мере в одну реакционную зону. Для этого углеводородная фракция может разделяться на один, два или три потока. В частности, для проведения экспериментов по примерам 1-6, вся углеводородная фракция распределялась на первую реакционную зону (т.е. второй и третий потоки углеводородной фракции не создавались). Для проведения эксперимента по примеру 7, углеводородная фракция распределялась на три реакционные зоны (т.е. создавались первый, второй и третий потоки углеводородной фракции). Также при необходимости возможно распределение всего потока углеводородной фракции только на вторую или только на третью реакционную зону. В ещё одном исполнении, предлагаемый процесс позволяет распределять углеводородную фракцию на несколько реакционных зон.
Оксигенат
подают в первую, вторую и третью реакционные зоны. Для этого оксигенат разделяется на первый, второй и третий потоки оксигената, подающиеся на первую, вторую и третью реакционные зоны соответственно.
-1
-1
-1
-1
При этом массовая скорость подачи третьего потока оксигената, , ч, меньше, чем массовая скорость подачи второго потока оксигената, , ч, а массовая скорость подачи второго потока оксигената, , ч, меньше, чем массовая скорость подачи первого потока оксигената, , ч,
т.е. .
В результате массовая доля потока оксигената, подаваемого на каждую последующую реакционную зону, меньше чем массовая доля потока оксигената, подаваемого на каждую предыдущую реакционную зону.
Первая олефинсодержащая фракция
подается по крайней мере в одну реакционную зону. Для этого первая олефинсодержащая фракция может разделяться на один, два или три потока.
Вторая олефинсодержащая фракция
подается по крайней мере в одну реакционную зону. Для этого вторая олефинсодержащая фракция может разделяться на один, два или три потока.
При осуществлении способа поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону.
При этом каждый из потоков, подаваемых на конкретную реакционную зону, может нагреваться до или после смешения с другими потоками.
Потоки сырья, подаваемые на конкретную реакционную зону, смешиваются в зоне смешения, расположенной перед слоем катализатора данной реакционной зоны. В качестве зоны смешения реакционной зоны может выступать, например:
• слой из гранул нейтрального материала, размещённого перед слоем цеолитного катализатора, к примеру защитный слой, форконтакт;
• соединительная линия (магистраль), соединяющая реакционные зоны;
• нагреватель (или преднагреватель), расположенный между реакционными зонами.
углеводородную фракцию продукта
водную фракцию продукта
Поток продукта из третьей реакционной зоны разделяют на  и . Водную фракцию продукта отводят.
жидкий углеводородный продукт
газообразный продукт
3
4
1
2
Углеводородная фракция продукта далее разделяется на  и  методами фракционирования и стабилизации. В частности, могут производиться отстой и дегазация водной фазы, дебутанизация углеводородной фазы, конденсация пропана и т.д. Газообразный продукт может дополнительно разделяться на фракцию газообразного продукта, обогащённую углеводородами С-С, и фракцию газообразного продукта, обогащённого углеводородами С-С.
5+
5+
1
4
1
4
Основной компонент жидкого углеводородного продукта - углеводороды С (углеводороды с количеством атомов углерода пять и более). В зависимости от целей конкретного производства, жидкий углеводородный продукт может содержать не только углеводороды С, но и различное количество растворенных газов С-С. В частности, при производстве автомобильных бензинов, обычно допускается присутствие до 3-5 мас. % растворенных газов в летних бензинах и до 5-7 мас. % растворенных газов в зимних бензинах. Газообразный продукт может включать углеводороды С-С, азот, водород и другие неорганические газы, а также более тяжелые углеводороды.
Потоки продуктов могут быть направлены во внешние теплообменники, например, рекуперативные теплообменники, для нагрева потоков сырья и предварительного охлаждения потоков продукта.
Примеры
Достигаемые результаты проиллюстрированы ниже в примерах 1-4 и 7, и сравнительных примерах 5-6.
Сравнительный пример 5
Сравнительный пример 6
отличается от примеров по изобретению тем, что ни на одну реакционную зону не подается первая олефинсодержащая фракция. отличается от примеров по изобретению тем, что ни на одну реакционную зону не подается вторая олефинсодержащая фракция.
Пример 7
101
201
301
повторяет условия Примера 1, за исключением того, что изменяется распределение углеводородной фракции по реакционным зонам. В примере 1 распределение углеводородной фракции по реакционным зонам R/ R/ R составляло 100 / 0 / 0 мас. %. Пример 7 сохраняет те же массовые расходы сырья что и Пример 1, однако углеводородная фракция распределяется по трем реакционным зонам в соотношении50 / 30 / 20 мас. %.
101
201
301
Для проведения примеров 1-7 использовалась каталитическая установка, включающая три последовательно соединенных реактора, с общей загрузкой катализатора до 9 литров. Реакторы обозначаются как первая, вторая и третья реакционные зоны,R, R, и Rсоответственно.
Реакторы конструктивно максимально приближены к адиабатическому типу, минимизирован теплообмен между слоем катализатора и корпусом. Катализаторные корзины размещаются в корпусе реактора так, чтобы между стеной корзины и прочного корпуса оставался зазор (примерно 2 мм). Каждый реактор установлен в термостат с тремя нагревательными зонами. Между поверхностями нагревательных элементов и внешней поверхностью корпуса реактора размещены три термопары. Напротив, них, на внутренней стенке корпуса корзины реактора, также размещены термопары. Между внутренней поверхностью термостата и внешней поверхностью реактора также имеется воздушный зазор, не превышающий 3-4 мм. Контурами регулирования поддерживается постоянная разница температур между термопарами у внешней стенки реактора и термопарой напротив у внутренней поверхности корзины реактора.
Жидкие и газообразные продукты для анализа начинали отбирать через 4 часа после начала подачи сырья.
Таблица 1
показывает химические составы углеводородных фракций, использованных в примерах 1-7. В частности, фракция 62-85°С (фр. 62-85°С) представляет собой бензол-образующую часть сырья каталитического риформинга (примерные границы кипения 62-85°С). Рафинат типично представляет собой смесь, преимущественно, углеводородов бензинового ряда, не подвергнувшихся конверсии в ходе процесса каталитического риформинга. Рафинат может быть описан как побочная бензиновая фракция, отобранная из блока экстрактивной дистилляции ароматических углеводородов. К примеру, рафинат может представлять собой побочный продукт экстрактивной дистилляции бензол-толуольной фракции. Также, рафинат может представлять собой побочный продукт экстрактивной дистилляции толуол-ксилольной фракции.
Таблица 2
1+
1+
1+
1+
2
4
5+
1+
1+
показывает составы олефинсодержащих фракций С(первая олефинсодержащая фракция), использованных в примерах 1-7. Использованные олефинсодержащие фракции С могут рассматриваться, например, как модель образца сухого газа каталитического крекинга (составы СГКК получены в результате усреднения данных нефтеперерабатывающего завода за несколько месяцев работы установки каталитического крекинга). Однако отметим, что название и процесс происхождения олефинсодержащих фракций С может меняться в зависимости от предприятия и региона. Внимание должно обращаться на химический состав используемой фракции, в частности, олефинсодержащая фракция С должна включать олефины С-С в общем количестве от 10 до 50 мас. %. Олефинсодержащая фракция может содержать водород в концентрации от 0.5 до 8 мас. %, предпочтительно от 2.3 до 8 мас. % водорода, более предпочтительно от 3 до 8 мас. % водорода. Предпочтительно, массовая доля углеводородов С в олефинсодержащей фракции С составляет не более 5.0 мас. %. Предпочтительно объемная доля сероводорода в олефинсодержащей фракции С составляет не более 0.005 %.
Таблица 3
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
1
4
показывает составы олефинсодержащих фракций С-С(вторая олефинсодержащая фракция), использованных в примерах 1-7. Использованные олефинсодержащие фракции С-Смогут рассматриваться, например, как модели пропан-пропиленовой фракции, бутен-бутиленовой фракции и жирного газа каталитического крекинга. Однако отметим, что название и процесс происхождения олефинсодержащих фракций С-Сможет меняться в зависимости от предприятия и региона. Внимание должно обращаться на химический состав используемой фракции, в частности, олефинсодержащая фракция С-Сдолжна включать олефины С-С в общем количестве от 50 до 70 мас. %, и содержать не более 5 мас. % углеводородов С-С (метан, этан, этилен).
В качестве оксигената в примерах 1, 2, 5-7, использован метанол технический марки «А» ГОСТ 2222-95. В примере 4 использован 95 % этанол. В примере 3 использован диметиловый эфир (ДМЭ) 99 %.
Таблица 4
показывает составы цеолитных катализаторов, использованных в примерах 1-7.
Таблица 5
показывает условия и основные параметры примеров 1-6. Углеводородная фракция в примерах 1-6 подается на первую реакционную зону. Пример 7 повторяет условия Примера 1, за исключением того, что в Примере 7 углеводородная фракция распределяется по трем реакционным зонам в соотношении50 / 30 / 20 мас. %. Эксперименты по изобретению проводились при давлении 15-40 бар(1.5 - 4.0 МПа), предпочтительно 22-27 бар (2.2 - 2.7 МПа). Параметр % замещения оксигената (процент замещения оксигенатов на олефинсодержащие фракции) рассчитывается по формулам (4) - (6) на страницах 3-4 настоящего Описания.
Таблицы 6 и 7
5+
показывают составы получаемого жидкого углеводородного продукта примеров 1-6. Пример 7 показывает выход жидкого углеводородного продукта С 78.9 мас. % на поданную углеводородную фракцию при ОЧИ продукта 96.5 ед. и содержании ароматики 48.5 мас. % (приведены данные для жидкого углеводородного продукта, не содержащего растворенных газов, аналогично Таблице 6).
стабилизированный
1
4
1
4
Таблица 7показывает состав бензина после отделения от него газообразных продуктов, при этом содержание растворенных газов в бензине стабилизировано на уровне 3-5 мас. % ( жидкий углеводородный продукт). Такой продукт может рассматриваться как стабильный бензин или как высокооктановая основа для производства товарных бензинов. Продукты в Таблице 7 содержат от 3 до 5 мас. % растворенных газов С-С. Однако в зависимости от целей конкретного производства, жидкий углеводородный продукт может содержать различное количество растворенных газов С-С. В частности, при производстве автомобильных бензинов, обычно допускается присутствие до 3-5 мас. % растворенных газов в летних бензинах и до 5-7 мас. % растворенных газов в зимних бензинах. Желаемое количество растворенных газов в продукте контролируется стандартными методами фракционирования и стабилизации.
не содержащих растворенные газы С
-С
1
4
5+
5+
5+
1
4
Таблица 6 показывает составы продуктов для тех же экспериментов, что иТаблица 7, однако Таблица 6 показывает состав жидких углеводородных продуктов,  (фракция С углеводородной фракции продукта). Обычно на производствах не требуется получение продукта, не содержащего растворенных газов. Однако сравнение выхода и состава продуктов Сболее показательно. Жидкие углеводородные продукты, полученные и хранящиеся в разных условиях, могут содержать различное количество растворенных газов. При этом содержание растворенных газов может неравномерно меняться со временем, изменяя химический состав. Это может привести к неадекватному сравнению выхода и качества продуктов различных экспериментов, в особенности при сравнении результатов с различных предприятий. Поэтому сравнение параметров продукта, не содержащего растворенные газы, более предпочтительно. Однако отметим, что в зависимости от целей конкретного производства, жидкий углеводородный продукт может содержать не только углеводороды С, но и различное количество растворенных газов С-С, как например представлено в Таблице 7.
5+
5+
Так как углеводороды С (углеводороды с пятью и более атомами углерода) являются основным компонентом жидкого углеводородного продукта, выход жидкого углеводородного продукта увеличивается одновременно с выходом углеводородов С.
3+
Газообразный продукт в примерах 1-7 состоял преимущественно из предельных углеводородов и азота. Источником азота служат подаваемые в реакцию олефинсодержащие фракции. В примерах 1-4 и 7 содержание в газообразном продукте углеводородов С (преимущественно пропан) составляло 30-67 об. %. Суммарное содержание олефинов в газообразном продукте составляло 0.5-1.2 об. %, что показывает высокую степень конверсии олефинов сырья. Содержание этана составляло 0.3-1.1 об. %, что указывает на подавление побочных процессов гидрирования этилена водородом сырья.
Наблюдения
Нефтеперерабатывающие и нефтехимические производства могут служить источником маловостребованных олефинсодержащих фракций. Такие источники олефинов обычно отличаются низкой стоимостью и слабо поддаются переработке в товарные бензины.
1+
Легкие олефинсодержащие с содержанием олефинов от 10 до 50 мас. % часто содержат водород, препятствующий переработке олефинсодержащих фракций в высокооктановые компоненты бензинов. Примером такой олефинсодержащей фракции С (первая олефин содержащая фракция) может служить СГКК, сухой газ каталитического крекинга. Содержание олефинов в подобных фракциях слишком мало для нефтехимической переработки. Как следствие фракции отправляются на сжигание (используются как топливные газы).
3
4
1
2
3
4
Проблемы вызывают и доступные на производствах фракции с более высоким содержанием олефинов С-С (50-70 мас. %) и низким содержанием легких газов С-С (метан, этан, этилен). Примером такой олефинсодержащей фракции С-С (вторая олефин содержащая фракция) могут служить пропан-пропиленовые и бутан-бутиленовые фракции. Хотя процессы нефтехимической переработки ППФ / ББФ известны, рынок таких продуктов нефтехимии ограничен и чувствителен к региону производства. В отличии от товарных автомобильных бензинов, классические продукты переработки ППФ/ББФ могут не найти достаточного спроса в регионе, где нужна их утилизация.
3
4
Проблема также состоит в том, что переработка олефинсодержащих фракций С-С на цеолитных катализаторах известными методами приводит к получению бензинов с высоким содержанием олефинов (более 20 мас. %) и высокой долей дизельной фракции (более 5 мас. %). Такой продукт сложно использовать для компаундирования товарных бензинов, где содержание олефинов и диапазоны температур кипения строго нормируются.
1+
3
4
Настоящий метод решает эти проблемы, вовлекая в процесс производства бензинов и олефинсодержащие фракции С, и олефинсодержащие фракции С-С.
Было замечено, что осуществление предлагаемого метода позволяет снизить содержание олефинов в продукте до уровня 1.1-3.0 мас. %, что значительно ниже требований к содержанию олефинов в автомобильных бензинах.
1+
1+
5+
5+
Также было обнаружено, что при отсутствии подачи олефинсодержащей фракции С по крайней мере на одну реакционную зону, доля дизельной фракции в продукте увеличивается на 2-6 мас. %. Этот эффект иллюстрируется в сравнительном примере 5, где олефинсодержащая фракция С не подавалась ни на одну реакционную зону. В результате доля дизельной фракции в жидком углеводородном продукте С возросла на 3 мас. %. Продукт, содержащий 2 мас. % и более дизельной фракции невыгодно использовать в качестве основы при производстве товарных автомобильных бензинов, т.к. в последних строго контролируется максимальная плотность и фракционных состав. Использование предлагаемого метода позволяет снизить содержание дизельной фракции в жидком углеводородом продукте С до 2 мас. % и менее, что показывается в примерах 1-4.
3+
3
4
Было обнаружено, что при отсутствии подачи олефинсодержащей фракции С по крайней мере на одну реакционную зону, ОЧИ продукта снижается на 4-10 ед. Этот эффект иллюстрируется в сравнительном примере 6, где олефинсодержащая фракция С-С не подавалась ни на одну реакционную зону. В результате октановое число продукта по исследовательскому методу снизилось на 8 ед. Использование предлагаемого метода позволяет получить продукт ОЧИ не менее 95 ед., что иллюстрируется на примерах 1-4.
5+
Таким образом предлагаемый метод позволяет снизить долю дизельной фракции в жидком углеводородном продукте до 2 мас. % и менее, и позволяет увеличить ОЧИ продукта до уровня выше 95 ед. При этом сохраняется выход жидкого углеводородного продукта С выше 70 мас. %.
1+
3
4
Подобные результаты достигаются одновременно с вовлечением в процесс производства бензинов олефинсодержащих фракций С, таких как СГКК, и олефинсодержащих фракций С-С, таких как ППФ/ББФ.
Эти параметры делают производимый по предлагаемому изобретению жидкий углеводородный продукт подходящей основой для производства премиальных товарных автомобильных бензинов с октановым числом более 95 ед.
1+
Возможность применения олефинсодержащей фракции С без предварительного отделения из неё водорода
1+
1+
Обнаружено, что предлагаемый способ позволяет использовать в качестве сырья олефинсодержащую фракцию С с повышенным содержанием водорода. При этом предлагаемый способ не требует дополнительного отделения водорода из олефинсодержащей фракции С.
1+
В частности, примеры 1-4 используют олефинсодержащую фракцию С с содержанием водорода 0.5 до 8 мас. %. При этом олефинсодержащие фракции подавались на реакционные зоны без предварительного отделения из них водорода.
Такой результат важен, так как топливные газы часто содержат олефины одновременно с заметными количествами водорода. Но присутствие водорода в источнике олефинов может приводить к протеканию побочных реакций. В частности, в ходе предварительных исследований вне рекомендованного диапазона условий было замечено, что включение 0.5 - 8 мас. % водорода в олефинсодержащие фракции снижает выход жидкого углеводородного продукта на 3-6 мас. % (при сохранении одинакового мольного потока олефинов и фиксированной массовой скорости подачи сырья). Дополнительно при содержании водорода в олефинсодержащих фракциях от 2.3 до 8 мас. % наблюдалось снижение доли высокооктановых алкил-бензолов в продукте на 0.6-2.3 мас. %. Подобные результаты могли наблюдаться из-за побочного процесса гидрирования олефинов сырья. Применение предлагаемого метода позволило подавить эти негативные эффекты, в том числе за счет подачи оксигената на три реакционные зоны. Примеры 1-4 по изобретению не показывали снижения выхода жидкого углеводородного продукта или снижения селективности к образованию алкил-бензолов в продукте в результате включения водорода в олефинсодержащие фракции сырья.
Такие результаты позволяют перерабатывать дешевые олефинсодержащие фракции, ранее не способные к переработке в высокооктановые бензины.
Возможность исключить рецикл газообразных продуктов
2
4
Обнаружено, что предлагаемый способ позволяет отказаться от рецикла газообразных продуктов. Все примеры, согласно предлагаемому методу, показывают конверсию олефинов С-С сырья выше 98 мас. %. Такая высокая степень конверсии за один проход сырья через реактор позволяет отказаться от использования рецикла газообразных продуктов для целей более полной переработки олефинов сырья.
Отсутствие оксигенатов в жидком углеводородном продукте
Предлагаемый метод позволяет получать жидкий углеводородный продукт, не содержащий оксигенатов. Оксигенты, в частности этанол, часто используются как октан-повышающие добавки при компаундировании автомобильных бензинов. Однако максимальное содержание оксигенатов в товарных бензинах строго нормируется. Жидкие углеводородные продукты, полученные в примерах 1-4, не содержат оксигенатов, однако обладают высоким октановым числом по исследовательскому методу (ОЧИ продукта выше 90 ед.). Такое сочетание свойств позволяет использовать максимально допустимое количество оксигенатов при компаундировании товарных бензинов на основе продукта, полученного по предлагаемому методу.
Снижение потребления оксигенатов
Совместная переработка углеводородных фракций и оксигенатов (без вовлечения олефинсодержащих фракций) часто позволяет добиться получения бензинов с высоким ОЧИ и высокими выходами продукта. Однако оксигенаты, такие как метанол, этанол, диметиловый эфир, редко доступны на нефтеперерабатывающих заводах в качестве дешевого сырья. Когда источник оксигената не может быть найден в составе побочного продукта или полупродукта самого предприятия, его приходится закупать извне по ценам товарного продукта. Это повышает стоимость производства единицы товарного бензина, и усложняет логистику производства.
Обнаружено, что возможно понизить расход оксигенатов на производство бензинов за счет частичной замены оксигенатов на маловостребованные олефинсодержащие фракции. Такой подход позволяет снизить расход оксигенатов при сохранении выхода и качества продукта.
В частности, предлагаемый метод позволяет частично заместить оксигенаты на источник разбавленных олефинов (первую и вторую олефинсодержащие фракции). В примерах 1-4 олефинсодержащие фракции выступают как частичная замена оксигенатам сырья.
Расчет процента замещения оксигенатов на олефинсодержащие фракции осуществляется по формулам (4) - (6) на страницах 3-4 настоящего Описания. При этом мольные потоки олефинов, подаваемых на реакционные зоны в составе первой и второй олефинсодержащей фракции, складываются. Примеры по изобретению показывают возможность замещения от 82 до 95 % оксигената на олефинсодержащие фракции с получением ОЧИ жидкого углеводородного продукта выше 95 ед. и выхода продукта более 70 мас. % на поданную углеводородную фракцию.
Предоставленные формулы (4) - (6) могут быть применены к уже известным способам совместной переработки углеводородных фракций и оксигенатов (ранее без вовлечения олефинсодержащих фракций) в бензины. В этом случае формулы (4) - (6) позволяют рассчитать количество (мольный поток, моль/ч) оксигената в известном методе, которое может быть заменено на доступные олефинсодержащие фракции без потери качества и выхода продукта.
Распределенная подача углеводородной фракции
5+
1
4
Было замечено что изменение подачи углеводородной фракции на реакционные зоны позволяет управлять несколькими параметрами процесса. В частности, распределение углеводородной фракции на две или три реакционные зоны позволяет дополнительно увеличить выход и/или селективность образования углеводородов С(углеводородов с количеством атомов углерода пять и более).Также в случае распределенной подачи углеводородной фракции на несколько реакционных зон может подавляться крекинг изопарафинов с двумя и более алкильными заместителями с образованием низших углеводородов С-С. Также в результате распределения углеводородной фракции на несколько реакционных зон может наблюдаться снижение деалкилирования алкилароматических углеводородов.
101
201
301
В частности, Пример 7 показывает возможность распределения углеводородной фракции на несколько реакционных зон. Пример 7 повторяет условия Примера 1, за исключением изменения распределения углеводородной фракции. В примере 1 распределение углеводородной фракции по реакционным зонам R/ R/ R составляло 100 / 0 / 0 мас. %. Пример 7 сохраняет те же массовые расходы сырья что и Пример 1, однако углеводородная фракция распределяется по трем реакционным зонам в соотношении50 / 30 / 20 мас. %. В результате удается увеличить выход продукта на 4 мас. % на поданную углеводородную фракцию (с 74.8 до 78.9 мас. % для жидкого углеводородного продукта, не содержащего растворенные газы).
1
4
5
8
Содержание ароматики в продукте Примера 7 (жидкий углеводородный продукт, не содержащий растворенных газов С-С) снижается на 2.6 мас. % по сравнению с примером 1 (с 51.1 до 48.5 мас. %). Обычно при снижении концентрации ароматики в продукте ожидается снижение октанового числа продукта. Однако было обнаружено, что ОЧИ продукта Примера 7 практически не отличается от ОЧИ продукта Примера 1 (96.6 ед. и 96.4 ед. соответственно). Такой эффект может быть объяснен снижением крекинга высокооктановых изопарафинов С-С (изопарафины с индивидуальными октановыми числами по исследовательскому методу более 72 ед.) в результате распределенной подачи углеводородной фракции на несколько реакционных зон.
Также при необходимости возможно распределение всего потока углеводородной фракции только на вторую или только на третью реакционную зону.