КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ КАРБИДА БОРА
COMPOSITE MATERIAL BASED ON BORON CARBIDE

Область техники
Настоящее изобретение относится к композиционным материалам из карбида бора, содержащим карбид бора и алмаз, и к способу изготовления композиционных материалов с карбидом бора. Такие материалы обычно можно использовать в качестве брони, инструментов для резки, сверления и механической обработки и при операциях, при которых происходит абразивный износ.
Уровень техники
Композиционные уплотненные заготовки (прессовки), содержащие карбид бора, используют для баллистической защиты и в качестве стойких к истиранию компонентов. Основным преимуществом карбида бора является чрезвычайно высокая твердость и низкая плотность, что делает его наилучшим известным материалом для использования в бронежилетах. Поэтому индивидуальная бронезащита (бронежилеты) на основе карбида бора соответствуют современному уровню техники. Остановка попадающего баллистического снаряда материалом на основе керамики является сложным, динамическим и плохо изученным явлением. Тем не менее, полагают, что твердость и прочность на сжатие являются важными характеристиками материалов, пригодных для этой цели, и что прочность материала должна превышать примерно 200 МПа. Предполагается, что дробление и разрушение попадающего снаряда системой защиты до его глубокого проникновения в защитный материал повышает эффективность остановки снаряда этим материалом. Предполагается, что наличие пор и/или мягких фаз плохо влияет на рабочие характеристики средства защиты из керамического композиционного материала, а также на рабочие характеристики инструмента, предназначенного для механической обработки, резки, сверления или разрушения твердого или абразивного материала.
В патенте US 6862970 раскрыт способ изготовления композиционного материала с карбидом бора способом реакционного связывания, причем материал обладает значительным содержанием карбида бора. Расплавленный пропитывающий материал, содержащий кремний и один или большее количество источников бора, приводят в соприкосновение с пористой массой, которая содержит по меньшей мере некоторое количество карбида бора и также содержит по меньшей мере некоторое количество свободного углерода. Расплавленный пропитывающий материал впитывается в пористую массу без приложения давления или вакуума, содействующего образованию композиционного материла с плотностью, близкой к теоретической. Кремнийсодержащий компонент пропитывающего материала взаимодействует со свободным углеродом в пористой массе с образованием in situ карбида кремния в качестве матричной фазы. Кроме того, склонность расплавленного кремния взаимодействовать с компонентом, содержащим карбид бора, можно подавить или по меньшей мере сильно снизить путем сплавления кремния с источником бора или его легирования источником бора. Таким образом, полученный композиционный материал содержит карбид бора, диспергированный или распределенный в матрице из карбида кремния. Обычно также содержится некоторое остаточное количество непрореагировавшей пропитывающей фазы, содержащей кремний и бор, и она аналогичным образом распределена в матрице или включена в нее.
В публикации WO 2005079207 раскрыт композиционный материал, включающий компонент матрицы, представляющий собой сплав, содержащий кремний, в котором растворено по меньшей мере одно вещество, содержащее бор, и по меньшей мере одно вещество, содержащее углерод, и упрочняющий компонент, содержащий карбид бора, указанная упрочняющая фаза распределена в указанной матрице, указанный сплав в основном не влияет на указанный карбид бора. Композиционный материал изготавливают способом, включающим получение расплавленного пропитывающего материала, содержащего кремний, в котором растворены бор и углерод, и пропитывание расплавленным пропитывающим веществом пористой массы, содержащей карбид бора.
В статье, опубликованной в 2006 г. (Abramshe, R, (2006), "Improving Ceramic Armor Performance with Better Materials", Ceramic Industry, October issue, published by BNP Media, Troy, MI, USA), показано, что керамические материалы, обеспечивающие баллистическую защиту, такие как карбид бора, карбид кремния, нитрид кремния и смеси карбида бора и карбида кремния, можно улучшить и что разработаны новые композиционные материалы, содержащие более твердый материал, такой как синтетический алмаз, который увеличивает твердость и вязкость разрушения защитной пластины без слишком большого увеличения массы. Раскрыты керамические детали из карбида бора, полученные при сверхвысоком давлении и температуре с наружным покрытием из алмаза. Наружное покрытие из алмаза, которое в твердой детали полностью связано с порошкообразным карбидом бора, полностью разрушает наконечники всех типов попадающих снарядов до того, как у снаряда появляется возможность проникновения в содержащую карбид бора часть защитной пластины. Разрушение попадающего снаряда увеличивает его время задержки и тем самым разрушает весь снаряд. Поскольку поверхностные энергии этих двух типов материалов очень близки друг к другу, можно выполнить обработку при высокой температуре/высоком давлении, горячее прессование или реакционное связывание при небольшом увеличении затрат (в основном обусловленном стоимостью синтетического алмаза).
В публикации WO 90/09361 раскрыт композиционный материал на основе алмаза, содержащий частицы алмаза, связанные в матрице оксидной или неоксидной керамики кроме керамики на основе карбида кремния, в котором частицы алмаза составляют менее 70 об.% в пересчете на композиционный материал. Композиционные материалы, предлагаемые в указанном изобретении, можно изготовить по таким методикам, как горячее прессование, горячее изостатическое прессование или спекание без прессования. Раскрытый способ получения композиций включает использование однородной смеси частиц алмаза и порошкообразной оксидной или неоксидной керамики, уплотнение смеси и уплотнение/спекание в восстановительной среде при температурах ниже 1750°С и давлениях не выше 200 МПа. Композиционные материалы, содержащие от 20 до 40 об.% частиц алмаза, видимо, обладают оптимальными характеристиками. Примеры неоксидных керамик включают нитрид кремния, нитрид алюминия, карбид хрома, диборид титана, карбид бора и нитрид бора. Раскрыты 12 примеров. Каждый образец композиционного материала исследовали с помощью рентгенографии для определения степени превращения частиц алмаза в графит, если оно происходило. Результаты этого исследования приведены в примере 12, в котором по данным рентгенографии композиционный материал представлял собой плотный материал, содержащий карбид хрома, графит, и алмаз.
В патенте GB 1595517 раскрыт способ изготовления твердых стойких к истиранию металлических изделий, включающий смешивание порошкообразного металла, порошкообразного борирующего реагента, содержащего бор и/или карбид бора, и/или борид титана в количестве, составляющем до 25 мас.% в пересчете на порошкообразный металл, и порошкообразный борирующий активатор в количестве, составляющем до 30 мас.% в пересчете на борирующий реагент, помещение смеси в форму, уплотнение смеси до плотности, составляющей по меньшей мере часть от теоретической, и спекание сформованного таким образом изделия при температурах от 700°С до 1300°С в защитной атмосфере. Раскрыт вариант осуществления, в котором до или после их борирования порошкообразные металлы, такие как, например, кобальт или никель, могут содержать внедренные абразивные частицы еще более твердого материала, такого как алмаз и/или кубический нитрид бора. Это позволяет изготовить инструменты для резки очень твердых материалов. Таким образом, способом, предлагаемым в этом изобретении, можно изготовить абразивную деталь, в которой образованы связи с металлом и абразивные частицы алмаза или кубического нитрида бора удерживаются в матрице благодаря связи с металлом, связывающая металлическая матрица содержит кобальт в количестве, составляющем по меньшей мере 50 мас.%, и он в основном равномерно распределен в матрице, и связывающая металлическая матрица может содержать в основном только кобальт и бор в виде боридов кобальта, в которых бор содержится в количестве, составляющем от 0,5 до 3 мас.% в пересчете на матрицу, и содержание абразивных частиц в детали составляет от 5 до 15 об.% в пересчете на деталь.
В публикации патента US 2006/280638 раскрыт интерметаллически связанный композиционный материал, в котором керамический карбид выбран из группы, включающей карбид титана (TiC), карбид кремния (SiC), карбид вольфрама (WC) и карбид бора. Композиционный материал получают размолом высокотемпературного интерметаллического связующего и частиц алмаза, прессованием высокотемпературного интерметаллического связующего и частиц алмаза и спеканием высокотемпературного интерметаллического связующего и частиц алмаза с образованием содержащего алмаз интерметаллически связанного композиционного материала, в котором высокотемпературное интерметаллическое связующее представляет собой сплав, температура обработки которого равна по меньшей мере примерно 1200°С.
Постоянно и во все большей степени необходимы керамические композиционные материалы на основе карбида бора, способные останавливать (разрушать) попадающий баллистический снаряд или пригодные для резки, механической обработки, сверления или разрушения твердых или абразивных материалов, но которые также являются экономичными.
Раскрытие изобретения
Объектом настоящего изобретения является композиционный материал с карбидом бора, содержащий частицы алмаза, частицы карбида бора и карбид кремния и обладающий пористостью менее 2 об.%, при этом средний размер частиц алмаза отличается не более чем на 50 мкм от среднего размера частиц карбида бора.
Композиционный материал на основе карбида бора со средним размером частиц алмаза, отличающимся не более чем на 50 мкм от среднего размера частиц карбида бора, обеспечивает особые преимущества в применениях в качестве брони/средств защиты. Дополнительное преимущество от такого соотношения размеров заключается в улучшении гомогенности композитного материала, что в свою очередь приводит к улучшению обрабатываемости в плане резки путем электроискровой обработки (ЭИО).
В предпочтительном варианте средний размер частиц алмаза отличается не более чем на 20 мкм от среднего размера частиц карбида бора. Распределение по размерам частиц алмаза и/или частиц карбида бора может быть моно-, би- или многомодальным.
Предпочтительно, если пористость составляет менее 1 об.%, предпочтительно, менее 0,5 об.%, и более предпочтительно, если композиционный материал практически не содержит пор.
Предпочтительно, если композиционный материал с карбидом бора содержит менее 2 мас.% графита, более предпочтительно, если композиционный материал содержит менее 1 мас.% графита и еще более предпочтительно, если композиционный материал практически не содержит графита.
Важно, чтобы пористость и содержание графита были как можно более низкими, поскольку предполагается, что они вредно влияют на способность материала останавливать (разрушать) попадающий баллистический снаряд. Твердость и ударная вязкость материала также важны для резки, механической обработки, сверления и разрушения твердых или абразивных материалов.
Предлагаемый композиционный материал также содержит карбид кремния. Карбид кремния является твердым материалом и может заполнять промежутки между частицами алмаза и карбида бора, и тем самым уменьшать или устранять пористость и повышать общую твердость и ударную вязкость материала.
Предпочтительно, если композиционный материал содержит менее 10 мас.% непрореагировавшего кремния, более предпочтительно менее 7 мас.% непрореагировавшего кремния и еще более предпочтительно менее 5 мас.% непрореагировавшего кремния. Непрореагировавший или свободный кремний является относительно мягким и его наличие склонно приводить к уменьшению твердости и способности композиционного материала останавливать попадающий баллистический снаряд.
Предпочтительно, на частицах алмаза (но необязательно на всех) имеется слой, связанный с ней или, по меньшей мере частично окружающий ее, и в этом слое содержатся бор и углерод, причет отношение количества бора к количеству углерода может увеличиваться при увеличении расстояния от частицы в радиальном направлении. Такой слой предположительно стабилизирует частицы алмаза по отношению к превращению в графит и способствует связыванию частиц алмаза с окружающим содержащим бор и/или углерод материалом.
Предпочтительно, если слой микроструктурно и/или по составу отличается от частиц алмаза и любого измельченного карбида бора или частицы, которые могут содержаться.
Предпочтительно, если связанный слой образует единое целое с частицами алмаза или представляет собой слой покрытия, которое связано с их поверхностью.
Предпочтительно, если композиционный материал с карбидом бора содержит от примерно 0,5 до примерно 40 мас.% карбида бора и от примерно 10 до примерно 60 мас.% алмаза. Более предпочтительно композиционный материал с карбидом бора содержит от примерно 15 до примерно 30 мас.% карбида бора и от примерно 30 до примерно 50 мас.% алмаза.
Предпочтительно, если композиционный материал из карбида бора способен проводить электрический ток. Это позволяет формовать и резать материал с помощью методик электроискровой обработки (ЭИО). В одном варианте осуществления карбид бора содержится в сырце в количестве, находящемся в диапазоне от 0,5 до 2 мас.%, предпочтительно примерно 1 мас.%, предпочтительно в количестве, достаточном для придания композиционному материалу способности проводить электрический ток в степени, достаточной для обеспечения возможности использования методик ЭИО.
Композиционные материалы из карбида бора, предлагаемые в настоящем изобретении, могут быть подходящими для использования в средствах защиты, включая бронежилеты, поскольку они являются легкими, упрочненными сверхтвердыми материалами, а именно алмазом, и обладают низкой или пренебрежимо малой пористостью и низким или пренебрежимо малым содержанием мягкой фазы, такой как графит. Благодаря очень высокой твердости композиционные материалы, предлагаемые в настоящем изобретении, применимы для механической обработки, для резки, сверления или разрушения твердых или абразивных материалов, таких как горная порода, бетон, камень, керамика, некоторые типы продуктов из дерева и композиционные материалы.
Способ изготовления композиционных материалов с карбидом бора, содержащих карбид бора и алмаз, описанных выше в настоящем изобретении, может включать объединение множества частиц алмаза с образованием сырца и нагревание сырца до температуры в диапазоне от примерно 1200 до примерно 2000°С и воздействие давления или вакуума, не превышающего примерно 2000 МПа. Предпочтительно, если давление не превышает примерно 1000 МПа.
Такие температуры и давления находятся в диапазоне обычных систем спекания, что исключает использование печей со сверхвысокими давлениями, которые значительно увеличивают затраты.
Сырец является термином, известным в англоязычной литературе в области изготовления сверхтвердых материалов и керамики, как "green body", и означает изделие, предназначенное для спекания, но еще не подвергнутое спеканию (неспеченная заготовка). Он обычно стабилен и обладает общей формой необходимого готового изделия. Сырец обычно получают объединением порошков с небольшим количеством связующего, помещением объединенной порошкообразной смеси в форму и прессованием порошка путем приложения давления.
На частицы алмаза наносить покрытие из карбида бора предпочтительно до стадии их объединения.
Предпочтительно, если сырец является пористым.
Средство для содействия спеканию, такое как кремний или элементарный бор или предшественник связующего материала, можно ввести в сырец. Это можно выполнить путем включения средства для содействия спеканию в качестве компонента покрытия или в виде смешанного измельченного компонента или можно ввести путем пропитывания пористого сырца.
В предпочтительном варианте осуществления способ включает пропитывание сырца жидким кремнием или бором и более предпочтительный способ включает пропитывание сырца жидким кремнием.
Предпочтительно, если давление находится в диапазоне от более 0 до не более примерно 1000 МПа, и более предпочтительно если давление находится диапазоне от более 0 до не более примерно 200 МПа и еще более предпочтительно, если давление находится в диапазоне от более 0 до не более примерно 100 МПа.
Предпочтительно, если температура превышает примерно 1000°С, но ее выбирают так, чтобы свести к минимуму термическое разложение алмаза. Предпочтительно, если температура не превышает примерно 2000°С. Если способ не включает пропитывание сырца жидким кремнием, то предпочтительно, если температура не превышает примерно 1500°С.
Предпочтительно, если способ включает смешивание множества частиц алмаза со множеством содержащих бор частиц с образованием смеси и уплотнение смеси с образованием сырца.
Предпочтительно, если содержащими бор частицами являются частицы карбида бора.
Частицы предварительно выбранного керамического материала можно включить в сырец, керамический материал предпочтительно выбран из группы, включающей оксид алюминия, карбиды, бориды и нитриды, такие как диборид титана, карбид кремния и нитрид кремния.
Предпочтительно, если покрытие из карбида бора химически связано с частицами алмаза. Предпочтительно, если покрытие содержит часть, которая является в основном микрокристаллической.
Толщина покрытия из карбида бора предпочтительно находится в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 5 мкм, более предпочтительно, если толщина покрытия из карбида бора находится в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 3 мкм и еще более предпочтительно, если толщина покрытия из карбида бора находится в диапазоне от примерно 1 до примерно 3 мкм. Толщина покрытия из карбида бора предпочтительно является такой, которая необходима для обеспечения преимуществ его использования, но не намного большей, чем такая.
Размер частиц алмаза может находиться в диапазоне от примерно 0,005 до примерно 2000 мкм, предпочтительно в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 300 мкм, более предпочтительно в диапазоне от примерно 1 до примерно 100 мкм и еще более предпочтительно в диапазоне от примерно 10 до примерно 70 мкм.
Покрытие из карбида бора на частицах алмаза предпочтительно обогащено углеродом на границе раздела алмаз - покрытие и обогащено бором на поверхности, которая удалена от алмаза. Такой градиент состава покрытия приводит к лучшей совместимости характеристик термического расширения алмаза и покрытия на границе раздела, а также повышенной диффузии углерода через покрытие по время спекания, что обеспечивает превосходное спекание уплотненной заготовки.
Способ изготовления композиционного материала с карбидом бора может включать смешивание множества содержащих покрытие частиц алмаза с множеством содержащих бор частиц с образованием смеси, формование смеси в сырец и нагревание сырца до повышенной температуры при воздействии повышенного давления, не превышающего примерно 2000 МПа. Предпочтительно, если по меньшей мере часть частиц алмаза не содержит покрытия из карбида бора. Предпочтительно, если содержащими бор частицами являются частицы карбида бора.
Предпочтительно, если композиционными материалами из карбида бора являются предлагаемые в настоящем изобретении.
Другим объектом настоящего изобретения является способ изготовления композиционного материала с карбидом бора, содержащего карбид бора, карбид кремния и алмаз, описанные выше в настоящем изобретении, способ включает стадии объединения множества частиц алмаза с множеством частиц карбида бора с образованием смеси, формование смеси в пористый сырец, взаимодействие сырца с источником кремния, нагревание сырца вместе с источником кремния до температуры, превышающей температуру плавления кремния, что приводит к впитыванию жидкого кремния в сырец и реакцию с углеродом, содержащимся в сырце, с образованием карбида кремния. Когда кремний плавится, он впитывается в сырец или просачивается в поры сырца.
Предпочтительно, если изготовленными таким образом композиционными материалами из карбида бора являются предлагаемые в настоящем изобретении.
Предпочтительно, если по меньшей мере на часть, более предпочтительно по меньшей мере на 20% и еще более предпочтительно по меньшей мере на 90% частиц алмаза предварительно нанесено покрытие из карбида, такого как карбид кремния, карбид бора, карбид титана, карбид тантала и карбид вольфрама, или оксида алюминия для стабилизации алмаза по отношению к превращению в графит и для улучшения связывания частиц алмаза с окружающим материалом.
Предпочтительно, если по меньшей мере на 20% частиц алмаза нанесено покрытие из карбида бора, более предпочтительно по меньшей мере на 90% частиц алмаза нанесено покрытие из карбида бора. Предпочтительно, если покрытие из карбида бора содержит некоторое количество непрореагировавшего бора. Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то предполагается, что непрореагировавший бор при контакте диффундирует в расплавленный кремний и снижает реакционную способность кремния с частицами карбида бора.
Предпочтительно, если сырец и источник кремния нагревают до температуры, превышающей температуру плавления кремния, и подвергают воздействию давления или вакуума, меньшего, чем при котором алмаз термодинамически стабилен при этой температуре.
Предпочтительно, если температура находится в диапазоне от примерно 1200 до не более примерно 2000°С и давление не превышает примерно 2000 МПа.
Предпочтительно, если сырец содержит более примерно 3 мас.% и более предпочтительно более примерно 5 мас.% органического связующего.
В одном варианте осуществления сырец содержит количество карбида бора, достаточное для того, чтобы готовый композиционный материал с карбидом бора можно было резать путем электроискровой обработки (ЭИО). В этом варианте осуществления карбид бора содержится в сырце в количестве, находящемся в диапазоне от 0,5 до 2 мас.%, предпочтительно примерно 1 мас.%.
Другим объектом настоящего изобретения является композиционный материал с карбидом бора, содержащий частицы алмаза, частицы карбид бора и карбид кремния.
Объектом настоящего изобретения также является средство баллистической (броневой) защиты, содержащее композиционный материал с карбидом бора, предлагаемый в настоящем изобретении, или изготовленный способом, предлагаемым в настоящем изобретении.
Предпочтительно, если средство баллистической защиты включает компонент для разрушения попадающего баллистического снаряда, содержащий первую и вторую противолежащие поверхности и первый и второй участки, первая (наружная) поверхность при использовании расположена ближе к попадающему снаряду, первый участок расположен вблизи от первой поверхности и второй участок расположен вблизи от второй поверхности, первый участок содержит карбид бора и частицы алмаза с покрытием, описанные выше в настоящем изобретении и второй участок практически не содержит алмаза.
Компонент для разрушения попадающего баллистического снаряда может представлять собой единый компонент или может включать больше, чем один отдельный субкомпонент, например, в виде слоев, прослоенных плиток, мозаики или чешуеподобных структур.
Объектом настоящего изобретения также является вставной компонент для инструмента, предназначенного для механической обработки, резки, сверления или разрушения твердого или абразивного материала, вставной компонент содержит композиционный материал с карбидом бора, предлагаемый в настоящем изобретении.
Предпочтительно, если вставной компонент предназначен для использования в буровом долоте для бурения земли или горных пород, которое можно использовать для бурения в нефтяной или газовой промышленности.
Используемая в настоящем изобретения частица алмаза с покрытием имеет покрытие, содержащее бор и углерод, покрытие включает первый (внутренний) участок, расположенный вблизи от поверхности алмаза, и второй (наружный) участок, расположенный вблизи от поверхности покрытия, при этом отношение количества бора к количеству углерода в наружном и внутреннем участках покрытия разные.
Предпочтительно, если частица алмаза с покрытием пригодна для применения в настоящем изобретении.
Покрытие можно нанести или иным образом сформировать на поверхности алмаза по меньшей мере за одну отдельную стадию, или можно сформировать вместе с алмазом путем добавления бора в реакционную смесь во время синтеза алмаза, эти подходы не исключают друг друга. Предпочтительно, если отношение количества бора к количеству углерода составляет менее 1:4 на первом, или внутреннем участке и более 2:1 на втором, или наружном участке.
Второй, наружный участок покрытия простирается от поверхности в покрытие на глубину, составляющую примерно от 0,01 до 0,1 мкм.
Предпочтительно, если покрытие обладает средней толщиной, превышающей примерно 0,5 мкм, и предпочтительно если оно содержит микрокристаллический компонент.
На алмаз с покрытием также можно нанести дополнительные покрытия, описанные выше.
Преимущества нанесения на частицы алмаза покрытия из карбида бора предположительно включают стабилизацию поверхности частиц алмаза по отношению к превращению в графит, усиление связывания и удерживания частиц алмаза в композиционном материале, замедление растворения алмаза в соседних фазах, замедление химической реакции с соседними фазами и улучшение некоторых характеристик спеченного композиционного материала, в особенности твердости, ударной вязкости, прочности, теплопроводности и стойкости к истиранию материала. Покрытие предположительно также улучшает диспергирование частиц алмаза в композиционном материале, например, за счет уменьшения их агломерации.
Другим преимуществом нанесения на частицы алмаза покрытия из карбида бора является то, что технологические параметры, оптимизированные для изготовления известных уплотненных заготовок карбида бора по известным методикам, в случае наличия алмаза необходимо изменить лишь в минимальной степени (если это вообще необходимо).
Композиционный материал с карбидом бора, предлагаемый в настоящем изобретении, пригоден для использования в деталях, которые подвергаются истирающему воздействию, таких как изнашиваемые детали (например, сопла) и режущие инструменты. Композиционный материал с карбидом бора также применимы в деталях, подвергающихся нагрузке, таких как подшипники.
Краткое описание чертежей
Неограничивающие варианты осуществления будут описаны со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых представлено следующее:
на фиг.1 и 2 приведены полученные на электронном микроскопе фотографии сечения частицы алмаза с покрытием, содержащим бор и углерод; приведены фотографии, сделанные с разным увеличением;
на фиг.3 приведены результаты проведенного с помощью масс-спектрометрии вторичных ионов (МСВИ) исследования содержащего бор и углерод покрытия на алмазной подложке;
на фиг.4 приведены результаты проведенного с помощью Оже-электронной спектроскопии исследования содержащего бор и углерод покрытия на алмазной подложке.
Подробное описание осуществления изобретения
4
4
4
В предпочтительном варианте осуществления способ изготовления композиционного материала с карбидом бора, предлагаемый в настоящем изобретении, включает приготовление сырца (неспеченной заготовки), содержащего частицы алмаза и частицы карбида бора, и пропитывания сырца жидким кремнием. Сырец получают смешиванием порошкообразного алмаза со средним размером частиц в диапазоне от примерно 1 до примерно 100 мкм с ВС со средним размером частиц, находящимся в том же диапазоне, с получением смеси. В смесь также могут быть включены составляющие менее примерно 10 мас.% количества других карбидных керамик, таких как TiC. Важно, чтобы частицы ВС были размолоты и равномерно смешаны с частицами алмаза. Окисление частиц ВС следует свести к минимуму путем использования спирта и керосина или керосина без спирта в качестве жидкой среды для размола и смешивания. Затем к смеси добавляют органическое связующее в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 2 до 10 мас.%. Затем смесь помещают в форму или штамп и подвергают одноосному уплотнению при давлении, равном менее примерно 100 МПа, и формуют сырец. Затем сырец помещают в печь в присутствии кремния при температуре, достаточной для того, чтобы кремний расплавился и впитался в поры сырца, прореагировал с алмазом и другим углеродом в сырце с образованием SiC. В этом варианте осуществления можно использовать методики пропитки, описанные в патентах US 6179886, 6709747 и 6862970.
В модификации этого варианта осуществления, по меньшей мере на часть частиц алмаза предварительно наносят покрытие из карбида бора. Покрытия из карбида бора можно получить путем реакции бора с углеродом на поверхности алмаза. Это приводит к прочному связыванию покрытия с алмазом. Это можно осуществить с помощью ХПФ (химическое осаждение из паровой фазы) или пакетной цементации при температурах, достаточно высоких для образования карбида бора на границе раздела алмаз - карбид бора с полным или частичным превращением покрытия из бора в карбид бора, или по другим методикам, таким как ФПФ (физическое осаждение из паровой фазы) для нанесения на алмаз покрытия из бора и последующей термической обработки для превращения части или всего бора в карбид бора. Для предварительного нанесения на частицы алмаза прочного покрытия из карбида бора можно использовать методику, описанную в публикации WO 05017227. Как показано на фиг.1 и 2, эта методика нанесения на алмаз покрытия из карбида бора обычно приводит к очень шероховатой наружной поверхности покрытия из карбида бора. Предполагают, что с открытой поверхности покрытия алмаза важно удалять оксид путем осторожного размола в спирте с керосином или других средств, известных в данной области техники, поскольку наличие оксида может мешать спеканию. Преимущества этой очень шероховатой наружной поверхности предположительно включают улучшенную сыпучесть порошка с покрытием, которая облегчает уплотнение, улучшенное механическое удерживание порошкообразного алмаза с покрытием в материале матрицы, что улучшает удерживание алмаза в матрице, и улучшенное связывание любого дополнительного порошка (например, добавок для содействия спеканию) с которыми его смешивают. Шероховатая поверхность приводит к дополнительному преимуществу, состоящему в том, что на стадии спекания на участках точечных контактов между частицами алмаза с покрытием будет развиваться более высокое давление, что облегчит пластическую деформацию и улучшит спекаемость, твердость и ударную вязкость. Если часть бора не вступит в реакцию, то этот бор может выступать в качестве добавки для содействия спеканию.
Добавку для содействия спеканию необязательно можно смешать или совместно размолоть, или можно осадить на поверхность частиц с покрытием или вместе с покрытием с помощью подходящих методик нанесения покрытий или совместного осаждения, например, по методикам осаждения атомных слоев, ФПФ, ХПФ, золь-гель, образования коллоидов или по аналогичным методикам, известным специалистам в данной области техники. Примеры добавок для содействия спеканию включают оксиды металлов или редкоземельных элементов, такие как оксид алюминия, оксид иттрия, оксид магния, оксид кальция, диоксид кремния, карбиды, такие как карбид кремния, карбид вольфрама, карбид титана, бориды металлов, такие как диборид титана, диборид алюминия, переходных металлов, таких как титан, ванадий, железо, никель, кобальт, марганец и любые их комбинации. Добавки для содействия спеканию могут обладать дополнительными преимуществами, такими как улучшение характеристик спеченной заготовки, таких как вязкость разрушения. Предполагается, что покрытие из карбида бора на частицах алмаза может способствовать диспергированию добавок для содействия спеканию, введенных в порошкообразной форме, поскольку покрытие из карбида бора обычно является шероховатым.
В другом варианте осуществления способа сырец готовят с помощью шликерного формования. "Шликерное формование" является очень хорошо известной методикой, которая включает удаление воды ("обезвоживание") из коллоидной суспензии неорганических частиц в пористой форме, после чего остается покрытие, которое можно подвергнуть спеканию после сушки. Шликерное формование можно использовать для оксидных и неоксидных керамик, а также металлов и керметов. Способ формования керамической детали, если используется оксид алюминия, нитрид кремния, карбид кремния, или карбид бора, обычно включает те же стадии обработки, хотя для каждой конкретной керамики способ можно оптимизировать путем подбора связующих, распределения частиц по размерам, вакуумного обезвоживания, состаривания и т.п. Обобщенные стадии способа включают приготовление порошкообразного керамического сырья, приготовление шликера, шликерное формование и удаление шликера с получением неспеченного сырца. Предпочтительным является тип шликерного формования, известный в данной области техники, как "тиксотропное формование" и другие типы вибрационного формования. Тиксотропное формование хорошо подходит для изготовления деталей сложной формы, является экономичным и включает относительно простые стадии обработки. Другим преимуществом тиксотропного формования является возможность исключения дифференциальной седиментации. Все эти характеристики необходимы для изготовления деталей сложной формы, таких как компоненты бронежилетов.
Имеется много органических и неорганических связующих, пригодных для шликерного формования. Обычно при обработке керамических шликеров используют микрокристаллическую целлюлозу (источник углерода) в смеси со спиртом. Можно использовать альгинаты, крахмалы (всех типов), глины, акрилонитрил в смеси с поливиниловым спиртом, различные рыбьи жиры и т.п. Для удаления этих типов связующих из шликера обычно необходим нагрев до температуры, равной от 500 до 1050°С. Для исключения растрескивания или усадки, вызванных быстрой сушкой необходимо медленное повышение температуры и выдерживание в течение некоторого времени.
Сырец спекают при температуре в диапазоне от 1000 до 2200°С и давлении в диапазоне от 1 до 40 МПа.
Настоящее изобретение может быть использовано для изготовления готовых изделий разной формы и размеров. В частности, его можно использовать для изготовления компонентов систем баллистической защиты, таких как изогнутые нагрудники для бронежилетов, полукруглые пластины для защиты плеч, шеи и голеней и изогнутые формы для защищенных сидений для вертолетов. Возможные области использования включают средства индивидуальной бронезащиты (бронежилеты), инструменты для механической обработки, инструменты для резки, сверления и размола, стойкие к истиранию детали, такие как сопла и мелющие тела.
В случае бронежилетов предполагается, что примерно 90% частиц твердой и сверхтвердой фазы (фаз) в защитном материале должны обладать эквивалентным диаметром, равным менее примерно 100 мкм.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
На некоторое количество частиц алмаза со средним размером, равным примерно от 10 до 20 мкм, по методике, описанной в WO 05017227, наносили покрытие, содержащее бор и углерод. Частицы алмаза смешивали с порошком, содержащим смесь состава 50:50 бора и борной кислоты, и получали слой измельченного вещества, который помещали в трубчатую печь. Слой подвергали термической обработке в атмосфере аргона с использованием следующего температурного цикла:
- температуру линейно повышали до 300°С в течение 1 ч,
- ее поддерживали равной 300°С в течение 30 мин,
- затем линейно повышали до 1150°С за 80 мин,
- поддерживали при этой же температуре в течение 6 ч,
- и затем давали охладиться до комнатной температуры.
Частицы алмаза с покрытием отделяли от избытка порошкообразных бора и борной кислоты и затем кипятили в разбавленной азотной кислоте в течение 20 мин для удаления оставшихся бора и борной кислоты.
4
4
4
4
Порошкообразный алмаз с покрытием смешивали с частицами ВС, обладающими средним размером в диапазоне от 10 до 40 мкм, в соотношении 50 мас.% алмаза:50 мас.% ВС. Важно, чтобы частицы ВС были равномерно смешаны с частицами алмаза. Окисление частиц ВС следует свести к минимуму путем использования спирта и керосина или только керосина в качестве жидкой среды для размола и смешивания. Важно удалить оксид с открытой поверхности покрытия алмаза путем осторожного размола со спиртом в керосине или другими средствами. Смешанный порошок дополнительно смешивали со связующим в соотношении 90 мас.% порошка:10 мас.% связующего. Сырец готовили, подвергая некоторое количество полученной выше смеси одноосному уплотнению.
Связующее в основном удаляли из сырца с помощью термической обработки. Затем сырец обрабатывали в печи при соприкосновении с кремнием при температуре, достаточной для плавления кремния и его впитывания в сырец.
4
По данным анализа изображений установлено, что готовый материал содержал примерно 33 мас.% SiC и суммарное количество ВС и алмаза составляло от 49 до 53 мас.%. Спеченное изделие обладало следующими физическими характеристиками:
-1
- Скорость распространения звука в диапазоне от 12900 до 13100 м·с;
-3
- Плотность 2,87 г·см;
- Коэффициент Пуассона в диапазоне от 0,150 до 0,169;
- Модуль сдвига в диапазоне от 190 до 205 ГПа;
- Модуль Юнга в диапазоне от 450 до 465 ГПа;
- Объемный модуль упругости в диапазоне от 220 до 230 ГПа.
Спеченное изделие можно было легко резать путем электроискровой обработки (ЭИО), что показывало, что оно может проводить электрический ток. Готовый спеченный композиционный материал не содержал видимых пор и содержание графита составляло менее 2 мас.%.
Спеченный материал содержал примерно 7 мас.% свободного или непрореагировавшего кремния и примерно 7 мас.% силицидов, содержащих бор.
Пример 2
4
4
Порошкообразный алмаз без покрытия смешивали с частицами ВС, обладающими средним размером в диапазоне от 10 до 40 мкм, в соотношении 50 мас.% алмаза:50 мас.% ВС. Сырец готовили, как в примере 1, но не содержались частицы алмаза с предварительным покрытием.
Связующее в основном удаляли из сырца с помощью обработки в печи. Затем сырец обрабатывали в печи при соприкосновении с кремнием при температуре, достаточной для плавления кремния и его впитывания в сырец.
4
По данным анализа изображений установлено, что готовый материал содержал примерно 33 мас.% SiC и суммарное количество ВС и алмаза составляло от 49 до 53 мас.%. Спеченное изделие обладало физическими характеристиками, сходными с характеристиками изделия, приготовленного в примере 1, и в этом случае его также можно было легко резать путем электроискровой обработки (ЭИО). И в этом случае готовый спеченный композиционный материал не содержал видимых пор и содержание графита составляло менее 2 мас.%.
Пример 3
Как в примере 2 готовили 5 наборов по 5 образцов композиционного материала с карбидом бора и алмаза разной толщины, а именно, 4, 5, 6, 7 и 8 мм. При аналогичных условиях готовили еще 5 наборов по 5 образцов карбида бора без добавления алмаза. Все эти образцы объединяли с наполняющим полимером, чтобы сделать их пригодными для баллистических испытаний.