КАТАЛИЗАТОР ГИДРОДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ ДЛЯ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА И СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
HYDRODESULFURIZATION CATALYST FOR DIESEL FUEL AND METHOD OF HYDROCLEANING DIESEL FUEL

Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к катализатору гидродесульфуризации для дизельного топлива и к способу гидроочистки дизельного топлива с его использованием. В частности, настоящее изобретение относится к катализатору гидродесульфуризации, имеющему превосходную активность, способному к уменьшению содержания серы и содержания азота в дизельном топливе по сравнению со случаем использования этого типа катализатора, известного из литературы.
Испрашивается приоритет заявки на патент Японии № 2013-062267, поданной 25 марта 2013 года, содержание которой включается в настоящий документ в качестве ссылки.
Уровень техники
[0002] В последние годы, имеется глобальная тенденция применения более строгих величин регулирования качества для дизельного топлива для того, чтобы улучшить атмосферную окружающую среду. В частности, поскольку имеется та проблема, что содержание серы в дизельном топливе может отрицательно влиять на срок службы устройств для последующей обработки, предназначенных для нейтрализации выхлопных газов, таких как катализаторы окисления, катализаторы восстановления оксидов азота (NO) и фильтры удаления частиц в выхлопе дизельного двигателя с непрерывной регенерацией, необходимо уменьшить содержание серы в дизельном топливе.
[0003] При указанных выше обстоятельствах, усилия были сосредоточены на разработке технологии сверхглубокой десульфуризации для удаления по существу большей части содержания серы в дизельном топливе. Общая технология уменьшения содержания серы в дизельном топливе заключается в использовании более жестких рабочих условий для гидродесульфуризации, например, температуры реакции и часовой объемной скорости жидкости. Однако, когда температура реакции повышается, на катализаторе осаждается углеродистый материал, и активность катализатора резко понижается. В дополнение к этому, когда среднечасовая объемная скорость подачи жидкости уменьшается, способность к десульфуризации улучшается, но способность к очистке понижается. Таким образом, необходимо увеличивать масштаб установки.
[0004] Вследствие этого, лучший способ достижения сверхглубокой десульфуризации дизельного топлива без использования более жестких рабочих условий заключается в разработке катализатора, имеющего превосходную активность десульфуризации. В последние годы осуществляется множество исследований относительно типов активных металлов, способов импрегнирования активных металлов, улучшения носителей для катализаторов, регулирования структуры пор катализаторов, способов активирования, и тому подобное, и сообщается о разработке новых катализаторов для сверхглубокой десульфуризации. Например, PTL 1 описывает катализатор десульфуризации гидрированием, в котором нанесены активные металлы, фосфор и органическая кислота на носителе на основе неорганического оксида, содержащего оксид алюминия или полученного посредством включения цеолита, карбида бора, диоксида кремния, диоксида циркония или чего-либо подобного в оксид алюминия.
Список цитирований
Патентная литература
[0005] [PTL 1] Публикация Международной заявки PCT № WO 2004/054712
Сущность изобретения
Техническая проблема
[0006] Целью настоящего изобретения является создание катализатора гидродесульфуризации, который может быть получен с помощью простого способа, и осуществление сверхглубокой десульфуризации содержания серы в дизельном топливе без необходимости в более жестких рабочих условиях, и способ гидроочистки дизельного топлива с использованием катализатора десульфуризации гидрированием.
Решение проблемы
[0007] При этих обстоятельствах, в результате интенсивных исследований, авторы настоящего изобретения обнаружили, что при осуществлении исследований путем объединения цеолита, имеющего различные физические свойства, с носителем на основе оксида алюминия с целью осуществить реакцию гидродесульфуризации, использование цеолита HY, имеющего конкретные физические свойства, среди различных цеолитов дает в результате эффективное осуществление реакции гидродесульфуризации дизельного топлива, по сравнению со случаем использования других цеолитов. В результате дополнительного интенсивного исследования, осуществляемого на основе этих данных, обнаружено, что указанная выше цель может быть достигнута посредством осаждения заданного количества органической кислоты по отношению к активным металлам на носителе, полученным посредством объединения цеолита HY, имеющего конкретные физические свойства, с основой из оксида алюминия и контроля физических свойств катализатора, таких как средний диаметр пор. Таким образом, было осуществлено настоящее изобретение.
2
2
2
2
3
[0008] То есть, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предлагается катализатор гидродесульфуризации для дизельного топлива, который несет на носителе один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из элементов Группы 6 длинной периодической таблицы, один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из элементов Группы 9 или 10 длинной периодической таблицы, фосфор и органическую кислоту на носителе на основе смешанного оксида, содержащего 80% масс. - 99,5% масс. оксида алюминия и 0,5% масс. - 20% масс. цеолита HY, катализатор содержащий: 10% масс. - 40% масс. одного или нескольких металлов, выбранных из группы, состоящей из элементов Группы 6, в виде оксида по отношению к катализатору; 1% масс. - 15% масс. одного или нескольких металлов, выбранных из группы, состоящей из элементов Группы 9 или 10, в виде оксида по отношению к катализатору; 1,5% масс. - 8% масс. фосфора, в виде оксида по отношению к катализатору; 0,8% масс. - 7% масс. углерода, полученного из органической кислоты, в виде химического элемента по отношению к катализатору; и 0,2 моль - 1,2 моль органической кислоты на 1 моль одного или нескольких металлов, выбранных из группы, состоящей из элементов Группы 9 или 10 длинной периодической таблицы, в котором удельная площадь поверхности, измеренная с помощью способа поглощения азота, составляет от 110 м/г до 300 м/г, объем пор, измеренный с помощью способа ртутной порозиметрии, составляет от 0,3 мл/г до 0,6 мл/г, средний диаметр пор, измеренный с помощью способа ртутной порозиметрии, составляет от 6,5 нм до 14 нм, и цеолит HY имеет (a) SiO/AlO (молярное отношение) от 3 до 10, (b) постоянную кристаллической решетки от 2,435 нм до 2,465 нм, (c) молярное отношение Al в каркасе цеолита к Al в целом от 0,2 до 0,9, и (d) диаметр кристаллитов от 30 нм до 100 нм.
Кроме того, в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, предлагается способ гидроочистки дизельного топлива, включающий: воздействие на фракцию дизельного топлива каталитической реакции в присутствии катализатора гидродесульфуризации в соответствии с первым аспектом.
Преимущественные воздействия изобретения
[0009] Поскольку катализатор гидродесульфуризации для дизельного топлива в соответствии с настоящим изобретением имеет высокую активность десульфуризации, можно значительно уменьшить содержание серы во фракции дизельного топлива.
В дополнение к этому, поскольку условия реакции могут быть установлены почти такими же или более мягкими, чем условия реакции при гидроочистке, известные из литературы, катализатор гидродесульфуризация для дизельного топлива в соответствии с настоящим изобретением может использоваться вместо катализатора гидродесульфуризации, который используется в предыдущем уровне техники, без существенной модификации обычных устройств.
Кроме того, материал основы для дизельного топлива, имеющий низкое содержание серы, может легко поставляться с помощью способа гидроочистки дизельного топлива с использованием катализатора гидродесульфуризации для дизельного топлива в соответствии с настоящим изобретением.
Описание вариантов осуществления
[0010] Катализатор десульфуризации гидрированием для дизельного топлива в соответствии с настоящим изобретением (ниже иногда также упоминается как "катализатор в соответствии с настоящим изобретением") представляет собой катализатор, который несет на носителе один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из элементов Группы 6 длинной периодической таблицы (ниже, иногда упоминается как "металл Группы 6"), один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из элементов Группы 9 или 10 длинной периодической таблицы (ниже, иногда упоминается как "металл Группы 9 или 10"), фосфор и органическую кислоту, на носителе на основе смешанного оксида, содержащего оксид алюминия и цеолит HY, имеющий конкретные физические свойства, и представляет собой катализатор гидродесульфуризации для углеводородного топлива, имеющий удельную площадь поверхности, объем пор и средний диаметр пор в конкретных диапазонах. Катализатор гидродесульфуризации, имеющий продолжительный срок службы, который делает возможной гидроочистку с существенной степенью десульфуризации возможной даже при относительно мягких условиях десульфуризации, может быть получен при использовании носителя на основе оксида алюминия, содержащего цеолит HY, имеющий конкретный физические свойства, и при контроле физических свойств, таких как удельная площадь поверхности, объем пор и средний диаметр пор, в конкретных диапазонах.
[0011] <цеолит HY>
Цеолит HY, используемый в катализаторе в соответствии с настоящим изобретением, имеет следующие физические свойства (a)-(d):
2
2
3
(a) SiO/AlO (молярное отношение) составляет от 3 до 10;
(b) постоянная кристаллической решетки составляет от 2,435 нм до 2,465 нм;
(c) молярное отношение Al в каркасе цеолита по отношению к Al в целом составляет от 0,2 до 0,9; и
(d) диаметр кристаллитов составляет от 30 нм до 100 нм.
2
2
3
[0012] (a) SiO/AlO (молярное отношение)
2
2
3
SiO/AlO (молярное отношение) может быть измерено с помощью анализа химического состава с помощью спектроскопии ICP.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Объемное SiO/AlO (молярное отношение) согласно анализу химического состава цеолита HY, используемого в катализаторе в соответствии с настоящим изобретением, составляет от 3 до 10, а предпочтительно, от 5 до 8. Когда SiO/AlO (молярное отношение) составляет 3 или больше, можно обеспечить достаточное количество активных центров, так что изомеризация алкильных групп или гидрирование бензольных колец в веществах, которые трудно удалять, осуществляется в достаточной степени. В дополнение к этому, когда SiO/AlO (молярное отношение) составляет 10 или меньшее, крекинг исходного топлива (дизельного топлива) затрудняется, и может ингибироваться понижение выхода жидкости.
Цеолит HY, используемый в настоящем изобретении, в основном имеет такую же кристаллическую структуру, как у природного фоязита, и имеет композицию, показанную ниже как концентрации оксидов.
[0013] [Формула 1]
2
2
3
2
2
(0,02-1,0)R/mO∙AlO(5-11)SiO∙(5-8)HO
R представляет собой Na, K, ион другого щелочного металла или ион щелочноземельного металла и m представляет собой валентность R
[0014] (b) Постоянная кристаллической решетки
Постоянная кристаллической решетки (размер элементарной ячейки) цеолита HY можно измерить с использованием устройства для дифракции рентгеновского излучения (XRD). В настоящем документе, "постоянная кристаллической решетки цеолита HY" относится к размеру элементарной ячейки, составляющей цеолит.
Постоянная кристаллической решетки цеолита HY, используемого в настоящем изобретении, составляет от 2,435 нм до 2,465 нм, а предпочтительно, от 2,440 нм до 2,460 нм. Когда постоянная кристаллической решетки составляет 2,435 нм или больше, это количество атомов Al (количество атомов алюминия) необходимых для ускорения изомеризации алкильных групп или гидрирования бензольных колец в веществах, которые сложно удалять, является пригодным для использования, и когда постоянная кристаллической решетки составляет 2,465 нм или меньше, ингибируется крекинг исходного топлива на кислотных центрах, и можно ингибировать осаждение углерода, которое является главной причиной понижения активности.
[0015] (c) Молярное отношение Al в каркасе цеолита к Al в целом
2
2
3
Молярное количество атомов алюминия в каркасе цеолита по отношению к количеству атомов алюминия в цеолите может быть вычислено из SiO/AlO (молярного отношения) с помощью анализа химического состава и постоянной кристаллической решетки с использованием следующих уравнений (A)-(D). Уравнение (A) представляет собой уравнение, описанное в H.K. Beyeretal., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, (81), 2899 (1985).
Al
[0016] Уравнение (A): N=(ao-2,425)/0,000868
В уравнении (A), ao представляет собой постоянную кристаллической решетки/нм,
Al
N представляет собой количество атомов Al в элементарной ячейке решетки,
2,425 представляет собой постоянную кристаллической решетки, когда общее количество атомов Al в элементарной ячейке решетки каркаса отсоединяются от каркаса, и
Al
Al
0,000868 представляет собой наклон (ao=0,000868N+2,425), который представляет собой вычисленное значение, полученное из эксперимента, и оно получено, когда ao и N связаны линейным уравнением.
Al
Al
[0017] Уравнение (B): [уравнение для вычисления (Si/Al)]=(192-N)/N
В уравнении (B), 192 представляет собой количество атомов (Si+Al) на постоянную кристаллической решетки цеолита типа Y.
2
2
3
[0018] Уравнение (C): [аналитическое значение химического состава (Si/Al)]=[молярное отношение (SiO/AlO)]/2
Уравнение (D): [Al в каркасе цеолита]/[Al в целом] = [аналитическое значение химического состава (Si/Al)]/[уравнение для вычисления (Si/Al)] [0019] Молярное отношение атомов алюминия в каркасе цеолита к атомам алюминия в целом цеолита HY, используемого в настоящем изобретении ([Al в каркасе цеолита]/[Al в целом]), составляет от 0,2 до 0,9, а предпочтительно, от 0,4 до 0,7. Когда молярное отношение [Al в каркасе цеолита]/[Al в целом] находится в этом диапазоне, формируются кислотные центры, в которых может достигаться соответствующая изомеризация или гидрирование. Таким образом, можно получить желаемую активность десульфуризации.
[0020] (d) Диаметр кристаллитов
Диаметр кристаллитов цеолита HY, используемых в катализаторе в соответствии с настоящим изобретением, измеряется с использованием устройства для дифракции рентгеновского излучения и определяется, как показано в следующих далее (1)-(4);
(1) пик дифракции цеолита вычисляют с использованием устройства для дифракции рентгеновского излучения;
(2) соответствующие значения ширины на половинной высоте для плоскости (533), плоскости (642) и плоскости (555) получают из пиков, соответствующих плоскости (533), плоскости (642) и плоскости (555);
(3) соответствующие значения ширины на половинной высоте для плоскости (533), плоскости (642) и плоскости (555) подставляют в уравнение Шеррера (E) для получения размера каждой плоскости; и
(4) среднее значение для трех плоскостей, полученных в (3), определяют как диаметр кристаллитов цеолита.
[0021] Уравнение (E): D=Kλ/βcosθ
В уравнении (E), D представляет собой диаметр кристаллитов (Å) цеолита,
K представляет собой константу Шеррера,
λ представляет собой длину волны рентгеновского излучения (нм),
β представляет собой ширину на половинной высоте (рад) и
θ представляет собой угол дифракции (°).
[0022] Диаметр кристаллита цеолита HY, используемого в настоящем изобретении, который получают из уравнения (E), составляет от 30 нм до 100 нм, а предпочтительно, от 45 нм до 95 нм. Когда диаметр кристаллитов цеолита находится в указанном выше диапазоне, осаждение углерода, которое является главной причиной понижения активности, может ингибироваться без ослабления функции ускорения изомеризации или гидрирования. В дополнение к этому, может ингибироваться понижение выхода жидкости из-за реакции разложения.
[0023] <Носитель на основе смешанного оксида>
В катализаторе в соответствии с настоящим изобретением, в качестве носителя используют неорганический оксид, имеющий оксид алюминия в качестве главного компонента и содержащий цеолит HY. В частности, катализатор в соответствии с настоящим изобретением представляет собой катализатор, который содержит на носителе металл Группы 6, металл Группы 9 или 10, фосфор и органическую кислоту, на носителе на основе смешанного оксида, содержащего в качестве главного компонента, 80% масс. - 99,5% масс. оксида алюминия и 0,5% масс. - 20% масс. цеолита HY по отношению к носителю.
[0024] Количество цеолита HY, подмешиваемого в носитель на основе смешанного оксида, предпочтительно составляет от 2% масс. до 10% масс., а более предпочтительно, от 4% масс. до 8% масс. по отношению к носителю. Когда подмешиваемое количество цеолита HY является слишком малым или слишком большим, формование катализатора является сложным. В дополнение к этому, когда подмешиваемое количество цеолита HY является слишком малым, не могут придаваться в достаточной степени центры кислот Бренстеда или центры кислот Льюиса, которые представляют собой кислотные центры на катализаторе. Когда подмешиваемое количество цеолита HY является слишком большим, может ингибироваться высокая диспергируемость Mo.
4
2
3
2
4
2
3
2
2-
-
2-
-
[0025] Когда в носителе для катализатора в соответствии с настоящим изобретением используют оксид алюминия, можно использовать различные виды оксидов алюминия, такие как α-оксид алюминия, β-оксид алюминия, γ-оксид алюминия и δ-оксид алюминия. Однако предпочтительным является оксид алюминия, который является пористым и имеет большую удельную площадь поверхности. Среди этих примеров пригодным для использования является γ-оксид алюминия. Чистота оксида алюминия составляет примерно 98% масс. или выше, и предпочтительно пригодным для использования является оксид алюминия, имеющий чистоту примерно 99% масс. или выше. Примеры примесей в оксиде алюминия включают SO, Cl, FeO и NaO. Однако чем меньше количество этих примесей, тем предпочтительнее. В частности, общее количество примесей составляет 2% масс. или меньше, а предпочтительно, 1% масс. или меньше. Содержание каждой примеси предпочтительно является следующим: SO<1,5% масс. и Cl, FeO, NaO<0,1% масс.
2
2
2
2
[0026] Удельная площадь поверхности, объем пор и средний диаметр пор носителя на основе оксида алюминия (носителя на основе смешанного оксида), содержащего цеолит HY, не является как-либо ограниченными. Однако, для получения катализатора, имеющего высокую активность гидродесульфуризации по отношению к дизельному топливу, удельная площадь поверхности составляет примерно от 230 м/г до 500 м/г, а предпочтительно, примерно от 300 м/г до 450 м/г, объем пор составляет примерно от 0,5 мл/г до 1,0 мл/г, а предпочтительно, примерно от 0,6 мл/г до 1,0 мл/г, и средний диаметр пор составляет примерно от 6 нм до 12 нм, а предпочтительно, примерно от 6,5 нм до 11 нм. Причина этого заключается в следующем.
2
[0027] Считается, что в растворе для импрегнирования, металл Группы 6 и металл Группы 9 или 10 образуют комплексы (металл Группы 6 образует координационное соединение с фосфорной кислотой с образованием гетерополикислоты и металл Группы 9 или 10 образует координационное соединение с органической кислотой с образованием металлоорганического комплекса). По этой причине, в случае, в котором удельная площадь поверхности носителя является слишком малой, сложно обеспечить высокую диспергируемость каждого металла при импрегнировании из-за объемности комплекса. В результате, было бы трудным точно контролировать образование указанных выше активных центров (таких как фаза CoMoS и фаза NiMoS), даже когда полученный катализатор подвергается воздействию обработки сульфидированием. В носителе на основе смешанного оксида, когда удельная площадь поверхности составляет примерно 230 м/г или больше, активные металлы показывают хорошую диспергируемость и можно получить катализатор, имеющий высокую активность десульфуризации.
2
[0028] С другой стороны, когда удельная площадь поверхности составляет 500 м/г или меньше, носитель не имеет такого исключительно малого диаметра пор, и таким образом, он дает катализатор, который также не имеет малого диаметра пор, так что этот случай является предпочтительным. Когда диаметр пор катализатора является малым, его активность десульфуризации уменьшается, поскольку диффузия соединений серы в поры катализатора является недостаточной.
[0029] В носителе на основе смешанного оксида, когда количество растворителя, проникающего в поры в объеме пор, является слишком малым, соединения активных металлов показывают плохую растворимость, дающую в результате пониженную диспергируемость металла, с получением катализатора, имеющего плохую активность. В случае, в котором объем пор составляет примерно 0,5 мл/г или больше и катализатор получают с помощью обычного способа импрегнирования, в объем пор может проникать достаточное количество растворителя. В дополнение к этому, технология добавления большего количества кислоты, такой как азотная кислота, является эффективной при увеличении растворимости соединений активных металлов. Однако когда кислота добавляется в слишком большом количестве, носитель имеет очень малую удельную площадь поверхности, и это ухудшает рабочие характеристики десульфуризации в некоторых случаях. Когда объем пор носителя на основе смешанного оксида составляет примерно 1,0 мл/г или меньше, носитель имеет достаточную удельную площадь поверхности и соединения активных металлов показывают хорошую диспергируемость. Таким образом, получается катализатор, имеющий высокую активность десульфуризации.
[0030] Когда диаметр пор катализатора является малым, диффузия соединений серы в поры катализатора является недостаточной, и таким образом, активность десульфуризации может быть понижена. Когда диаметр пор носителя на основе смешанного оксида составляет примерно 6 нм или больше, активные металлы удерживаются на носителе, на носителе на основе смешанного оксида, и таким образом, можно получить катализатор, имеющий достаточный диаметр пор. С другой стороны, когда удельная площадь поверхности катализатора является малой, активные металлы показывают плохую диспергируемость и активность десульфуризации может быть понижена. Когда диаметр пор носителя на основе смешанного оксида составляет примерно 12 нм или меньше, можно получить катализатор, имеющий достаточную удельную площадь поверхности.
[0031] Носитель на основе смешанного оксида может содержать неорганические оксиды, такие как карбид бора, диоксид кремния, оксид кремния - оксид алюминия, оксид титана и диоксид циркония, иные, чем оксид алюминия и цеолит HY, в диапазоне, удовлетворяющем физическим свойствам носителя или физическим свойствам конечного катализатора.
[0032] Носитель на основе смешанного оксида в соответствии с настоящим изобретением получают посредством кальцинирования при температуре от 580°C до 700°C в течение 1,5 часа - 3 часов. Катализатор в соответствии с настоящим изобретением приготавливают посредством только лишь сушки при 200°C или ниже после того как активные компоненты приготавливают на носителе, на носителе на основе смешанного оксида, как будет описано дальше. Соответственно, механические свойства катализатора (такие как боковая прочность на раздавливание и объемная масса уплотненного материала), которые будут описаны далее, должны быть получены посредством кальцинирования носителя на основе смешанного оксида. По этой причине, когда кальцинирование осуществляют при температуре ниже, чем 580°C в течение периода короче, чем 1,5 часов, достаточной механической прочности получить нельзя. Даже когда кальцинирование осуществляют при высокой температуре, выше, чем 700°C в течение продолжительного периода времени, больше примерно 3 часов, не только насыщаются эффекты кальцинирования, но также может произойти уплотнение, так что ухудшаются свойства носителя на основе смешанного оксида, такие как удельная площадь поверхности, объем пор и средний диаметр пор.
[0033] <Катализатор гидродесульфуризации для дизельного топлива>
В катализаторе в соответствии с настоящим изобретением, только один из металлов Группы 6 может находиться на носителе, на носителе на основе смешанного оксида, или два или более металлов из Группы 6 могут находиться на носителе, на носителе на основе смешанного оксида. В качестве металла Группы 6 на носителе, на носителе на основе смешанного оксида, предпочтительными являются молибден и вольфрам, и молибден является особенно предпочтительным.
[0034] Содержание металла Группы 6 катализатора в соответствии с настоящим изобретением составляет от 10% масс. до 40% масс., а предпочтительно, примерно от 16% масс. до 35% масс., в виде оксида по отношению к катализатору. Содержание 10% масс. или больше металла Группы 6, в виде оксида по отношению к катализатору является достаточным для оказания воздействия, приписываемого металлу Группы 6, и является предпочтительным. В дополнение к этому, когда содержание составляет 40% масс. или ниже, в виде оксида по отношению к катализатору, не происходит агрегации соединения металла Группы 6 на стадии импрегнирования металла Группы 6 (нанесение на носитель), что приводит к хорошей диспергируемости металла Группы 6. Кроме того, наблюдается повышение каталитической активности, поскольку содержание металла Группы 6 не превышает предела для эффективного диспергирования и площадь поверхности катализатора не уменьшается значительно, так что этот случай является предпочтительным.
[0035] В катализаторе в соответствии с настоящим изобретением, только один из металлов Группы 9 и 10 может находиться на носителе, на носителе на основе смешанного оксида, или два или более металлов Группы 9 и 10 могут находиться на носителе, на носителе на основе смешанного оксида. В качестве металлов Группы 9 и 10 на носителе, на носителе на основе смешанного оксида, предпочтительными являются кобальт и никель.
9
8
3
2
[0036] Содержание металла Группы 9 и 10 катализатора в соответствии с настоящим изобретением составляет от 1% масс. до 15% масс., а предпочтительно, примерно от 3% масс. до 8% масс., в виде оксида по отношению к катализатору. Когда содержание металла Группы 9 и 10 составляет 1% масс. или больше, в виде оксида по отношению к катализатору, активные центры, приписываемые металлам Группы 9 и 10, могут быть получены в достаточной степени и, следовательно, этот случай является предпочтительным. Когда содержание металла Группы 9 и 10 составляет 15% масс. или ниже, в виде оксида по отношению к катализатору, не происходит агрегации соединения металла Группы 9 и 10 на стадии импрегнирования металла Группы 9 и 10 (нанесение на носитель), что дает в результате хорошую диспергируемость металла Группы 9 и 10. В дополнение к этому, считается, что частицы CoO, NiO, и тому подобное, которые являются предшественниками таких частиц, как CoS и NiS, которые являются неактивными металлическими частицами металлов Группы 9 и 10, и кроме того, частицы шпинели Co, частицы шпинели Ni или чего-либо подобного, включенные в решетки носителя, не образуются. Соответственно, наблюдается улучшенная каталитическая активность, и таким образом, этот случай является предпочтительным.
[0037] Когда как кобальт, так и никель в качестве металлов Группы 9 и 10 находятся на носителе, на носителе, металлы желательно использовать таким образом, чтобы отношение Co/(Ni + Co) находилось в диапазоне от 0,6 до 1, а более предпочтительно, в диапазоне от 0,7 до 1. Когда отношение составляет 0,6 или больше, предшественника кокса на Ni не образуется, и таким образом, каталитически активные центры не покрываются коксом. В результате, активность не уменьшается, и этот случай является предпочтительным.
9
8
3
2
[0038] Оптимальное массовое отношение между металлом Группы 9 или 10 и металлом Группы 6, которые содержатся в соответствующих количествах, показанных выше, является таким, что отношение [металл Группы 9 или 10]/([металл Группы 9 или 10] + [металл Группы 6]) в виде оксида составляет предпочтительно, от 0,1 до 0,25. Когда отношение составляет 0,1 или больше, не ингибируется образование фазы CoMoS, фазы NiMoS или чего-либо подобного, которые считаются активными центрами десульфуризации, и степень улучшения активности десульфуризации повышается. Таким образом, этот случай является предпочтительным. Когда это отношение составляет 0,25 или меньше, ингибируется образование рассмотренных выше неактивных частиц кобальта или никеля (частиц CoS или NiS), и каталитическая активность улучшается. Таким образом, этот случай является предпочтительным.
2
[0039] Содержание фосфора катализатора в соответствии с настоящим изобретением составляет от 1,5% масс. до 8% масс., предпочтительно, от 2% масс. до 6% масс., а более предпочтительно, от 3% масс. до 6% масс., в виде оксида по отношению к катализатору. Когда содержание фосфора составляет 1,5% масс. или больше, на поверхности катализатора образуется гетерополикислота металла Группы 6 и фосфор, не образующий гетерополикислоты, диспергируется на поверхности оксида алюминия. Таким образом, считается, что на стадии предварительного сульфидирования образуется множество слоев очень мелкодисперсных кристаллов MoS и могут в достаточной степени образовываться рассмотренные выше активные центры десульфуризации. Таким образом, этот случай является предпочтительным. В частности, чтобы сделать возможным образование ламинированных слоев катализатора из дисульфида металла Группы 6, такого как дисульфид молибдена, при среднем количестве от 2,5 до 5 после указанного выше предварительного сульфидирования, содержание фосфора обязательно устанавливается при 1,5% масс. или выше. С другой стороны, когда количество фосфора составляет 8% масс. или меньше, металл Группы 6 в достаточной степени образует гетерополикислоту на поверхности катализатора, и фосфор, не образующий гетерополикислоты, диспергируется на поверхности оксида алюминия и не перекрывает рассмотренные выше высококачественные активные центры десульфуризации во время стадии предварительного сульфидирования, так что активность не понижается, и таким образом, этот случай является предпочтительным.
2
5
3
[0040] Когда в качестве металла Группы 6 используют молибден, при содержании компонента фосфора, оптимальное массовое отношение между молибденом и фосфором в качестве активных металлов является таким, что отношение [PO]/[MoO] предпочтительно составляет от 0,07 до 0,3, а более предпочтительно, от 0,09 до 0,25. Когда массовое отношение между молибденом и фосфором составляет 0,07 или больше, по двум причинам, потому что достигается объединение кобальта и молибдена и могут образовываться ламинированные слои дисульфида молибдена после сульфидирования, и таким образом, активные центры для десульфуризации, фаза CoMoS и фаза NiMoS, в особенности, центры Тип II фазы CoMoS и фазы NiMoS, которые демонстрируют высокую активность десульфуризации среди активных центров десульфуризации, получаются легко, и таким образом, получается катализатор, имеющий высокую активность. Таким образом, этот случай является предпочтительным. С другой стороны, когда массовое отношение между молибденом и фосфором составляет 0,3 или меньше, площадь поверхности и объем пор катализатора не уменьшаются и активность катализатора не понижается. Кроме того, имеется меньшая склонность к ухудшению активности из-за увеличения количества кислоты и отсутствия осаждения углерода. Таким образом, происходит только малое ухудшение активности, и, следовательно, этот случай является предпочтительным.
9
8
3
2
[0041] Содержание углерода, полученного из органической кислоты, катализатора в соответствии с настоящим изобретением, составляет от 0,8% масс. до 7% масс., предпочтительно, от 1% масс. до 6% масс., а более предпочтительно, от 1,5% масс. до 6% масс., в виде химического элемента по отношению к катализатору. Углерод представляет собой углерод, полученный из органической кислоты, предпочтительно, из лимонной кислоты. Когда содержание углерода, полученного из органической кислоты, составляет 0,8% масс. или больше, металл Группы 9 или 10 в достаточной степени образует комплексное соединение с органической кислотой на поверхности катализатора. В этом случае, предполагается, что металл Группы 6, который не находится в форме комплекса, на стадии предварительного сульфидирования сульфидируется перед сульфидированием металла Группы 9 и 10 на стадии предварительного сульфидирования, при этом активные центры десульфуризации (такие как фаза CoMoS и фаза NiMoS) образуются в достаточной степени, и таким образом, не образуется частиц COS или NiS, которые являются неактивными частицами металлов Группы 9 и 10, и шпинель кобальт, шпинель никели или сходные частицы, включенные в решетки носителя, не образуются, так что этот случай является предпочтительным.
9
8
3
2
[0042] Содержание углерода, полученного из органической кислоты, катализатора в соответствии с настоящим изобретением составляет 7% масс. или ниже, и таким образом металл Группы 9 или 10 может в достаточной степени образовывать комплексное соединение с органической кислотой на поверхности катализатора. С другой стороны, металл Группы 6 не образует комплексного соединения с органической кислотой, и избыточный углерод, полученный из органической кислоты, не остается на поверхности катализатора. Таким образом, этот случай является предпочтительным. Когда металл Группы 6 образует комплекс с органической кислотой, металл Группы 6 сульфидируется одновременно с сульфидированием металла Группы 9 и 10 во время активирования (сульфидирования). Предполагается, что при сульфидировании, активные центры при десульфуризации (такие как фаза CoMoS и фаза NiMoS) не образуются эффективно, и это приводит к образованию частиц CoS или NiS, которые представляют собой неактивные частицы металлов Группы 9 и 10. Кроме того, избыточный углерод является причиной понижения активности, поскольку углерод покрывает активные центры десульфуризации на стадии сульфидирования в качества яда катализатора.
[0043] Для повышения активности гидрирования и активности десульфуризации дизельного топлива, катализатор в соответствии с настоящим изобретением, полученный, как описано выше, должен иметь композицию, описанную выше, и удельная площадь поверхности, объем пор и средний диаметр пор должны контролироваться, чтобы они имели следующие далее значения. Когда физические свойства, такие как удельная площадь поверхности, объем пор и средний диаметр пор, контролируются, чтобы они находились в конкретных диапазонах, можно получать катализатор десульфуризации с высокими рабочими характеристиками, который облегчает достижение сверхглубокой реакции десульфуризации без использования жестких условий реакции, даже при относительно мягких условиях десульфуризации.
2
2
2
2
2
2
2
2
[0044] Удельная площадь поверхности катализатора в соответствии с настоящим изобретением [удельная площадь поверхности согласно Браунауэру-Эммету-Тейлору (удельная площадь поверхности по БЭТ), измеренная с помощью способа поглощения азота] составляет от 110 м/г до 300 м/г, предпочтительно, от 120 м/г до 200 м/г, а более предпочтительно, от 130 м/г до 180 м/г. Когда удельная площадь поверхности составляет 110 м/г или больше, считается, что металл Группы 6 и металл Группы 9 или 10, которые, каждый, как считается, образуют комплексы (металл Группы 6 образует координационное соединение с фосфорной кислотой с образованием гетерополикислоты, в то время как металл Группы 9 или 10 образует координационное соединение с органической кислотой с образованием металлорганического комплекса), и каждый из них находится в достаточно высокодисперсном состоянии на поверхности катализатора, даже когда каждый комплекс металла является объемным. В результате, является легким высокопрецизионный контроль образования рассмотренных выше активных центров посредством обработки сульфидированием, при этом получается катализатор, имеющий высокую активность десульфуризации. По этой причине, этот случай является предпочтительным. С другой стороны, когда удельная площадь поверхности составляет 300 м/г или меньше, диаметр пор становится не таким уж малым и диаметр пор катализатора является не таким уж малым. Таким образом, во время гидроочистки, диффузия соединений серы в поры катализатора является достаточной и активность десульфуризации не понижается. Соответственно, этот случай является предпочтительным.
[0045] Объем пор катализатора в соответствии с настоящим изобретением, измеренный с помощью способа ртутной порозиметрии, составляет от 0,3 мл/г до 0,6 мл/г, а предпочтительно, от 0,3 мл/г до 0,5 мл/г. Когда объем пор составляет 0,3 мл/г или больше, катализатор имеет достаточную активность десульфуризации во время гидроочистки, поскольку диффузия соединений серы в поры катализатора является достаточной, так что этот случай является предпочтительным. С другой стороны, когда объем пор составляет 0,6 мл/г или меньше, катализатор не имеет очень малой удельной площади поверхности и диспергируемость активных металлов не понижается. Полученный катализатор имеет высокую активность десульфуризации, и таким образом, этот случай является предпочтительным.
[0046] Средний диаметр пор катализатора в соответствии с настоящим изобретением, как измерено из распределения размеров пор, полученного с помощью способа ртутной порозиметрии, составляет примерно от 6,5 нм до 14 нм, предпочтительно, от 9 нм до 13 нм, а более предпочтительно, от 9,6 нм до 13 нм. Когда средний диаметр пор составляет 6,5 нм или больше, реагенты легко диффундируют в поры, и таким образом, реакции десульфуризации осуществляются эффективно, так что этот случай является предпочтительным. С другой стороны, когда средний диаметр пор составляет 14 нм или меньше, диффузия в поры является хорошей, и площадь внутренней поверхности пор не уменьшаются. Таким образом, эффективная удельная площадь поверхности катализатора не уменьшается, и полученный катализатор имеет улучшенную активность. Таким образом, этот случай является предпочтительным.
[0047] Для увеличения эффективного количества пор, удовлетворяющих требованиям к порам, описанным выше, распределение диаметров пор катализатора, то есть, пропорция пор, имеющих диаметр в диапазоне средний диаметр пор ±1,5 нм, составляет 30%-75% от общего объема пор, предпочтительно, 35%-70% от общего объема пор, а более предпочтительно, 40%-60% от общего объема пор. Когда пропорция пор, имеющих диаметр в диапазоне средний диаметр пор ±1,5 нм, составляет 75% или меньше, соединение, которое должно десульфуризироваться, не ограничивается конкретными соединениями серы и можно десульфуризировать все соединения серы, так что этот случай является предпочтительным. С другой стороны, когда пропорция составляет 30% или больше, поры не количество пор, не вносящих вклада в десульфуризацию дизельного топлива, не увеличивается и, в результате, активность десульфуризации существенно не уменьшается. Таким образом, этот случай является предпочтительным.
[0048] Кроме того, катализатор в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно представляет собой катализатор, в котором среднее количество ламинированных слоев дисульфида металла Группы 6, такого как дисульфид молибдена, наблюдаемых с помощью трансмиссионного электронного микроскопа после обработки сульфидированием, составляет от 2,5 до 5. То есть, эти слои дисульфида молибдена или чего-либо подобного, которые формируются на носителе на основе смешанного оксида, не только служат для увеличения контактной площади катализатора, но также имеют активные центры, например, фазу CoMoS, фазу NiMoS или что-либо подобное, образующиеся в нем. Катализаторы, в которых среднее количество таких ламинированных слоев составляет 2,5 или больше, не имеют такой большой пропорция низкоактивных центров Типа I фазы CoMoS, фазы NiMoS или чего-либо подобного и, следовательно, имеют высокую активность. Таким образом, этот случай является предпочтительным. С другой стороны, формируются высокоактивные центры Типа II фазы CoMoS, фазы NiMoS или чего-либо подобного и абсолютное количество активных центров не уменьшаются в катализаторах, в которых среднее количество ламинированных слоев составляет 5 или меньше. Как следствие, эти катализаторы демонстрируют высокую активность и, следовательно, этот случай является предпочтительным.
[0049] Кроме того, длина в направлении вдоль плоскости слоев дисульфида металлов Группы 6, таких как дисульфид молибдена, наблюдаемая с помощью трансмиссионного электронного микроскопа, соответствующим образом составляет от 1 нм до 3,5 нм, а предпочтительно, от 2 нм до 3,5 нм, в среднем. Средняя длина в направлении вдоль плоскости равная 1 нм или больше для слоев дисульфидов металлов Группы 6 является предпочтительной, поскольку металлы Группы 9 и 10, такие как кобальт и никель, могут образовывать структуру пентакоординированной серы типа пирамиды с квадратным основанием, благодаря присутствию молекул дисульфида молибдена или чего-либо подобного не только в виде отдельных молекул, и таким образом, может образовываться фаза CoMoS, фаза NiMoS или что-либо подобное, служащие в качестве активных центров. Средняя длина в направлении вдоль плоскости равная 3,5 нм или меньше для слоев дисульфидов металлов Группы 6 также является предпочтительной, поскольку абсолютное количество крайних частей не ограничивается, благодаря отсутствию увеличения размеров кристаллов дисульфида молибдена или чего-либо подобного, и таким образом, активные центры фазы CoMoS, фазы NiMoS или чего-либо подобного, могут быть обеспечены в достаточном количестве.
[0050] В качестве изображений, полученных с помощью трансмиссионного электронного микроскопа для анализа, используют изображения, которые позволяют визуально наблюдать кристаллы дисульфида металла Группы 6, такого как дисульфид молибдена, в количестве 200 или больше на одно поле зрения.
[0051] Каталитические свойства катализатора в соответствии с настоящим изобретением не являются как-либо ограниченными, и можно использовать разнообразные формы, обычно используемые для этого типа катализатора, например, цилиндрическую форму, трехдольную форму и четырехдольную форму. Относительно размера катализатора в соответствии с настоящим изобретением, как правило, диаметр предпочтительно составляет примерно от 1 мм до 2 мм, и длина предпочтительно составляет примерно от 2 мм до 5 мм.
[0052] Механическая прочность катализатора в соответствии с настоящим изобретением, в терминах боковой прочности на раздавливание (SCS), предпочтительно составляет примерно 2 фунт/мм (900 г/мм) или выше. Когда SCS катализатора ниже, чем это значение, катализатор, набитый в реактор, разрушается с генерированием разности давлений в реакторе, делая невозможным продолжение операции гидроочистки. Объемная масса уплотненного материала (CBD) катализатора предпочтительно составляет от 0,6 г/мл до 1,2 г/мл.
[0053] Состояние распределения активных металлов в катализаторе в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно относится к однородному типу, в котором активные металлы равномерно распределены в катализаторе.
[0054] Для получения катализатора в соответствии с настоящим изобретением, имеющего свойства, описанные выше, предпочтительно используют способ получения, описанный ниже.
[0055] То есть, катализатор получают с помощью способа, включающего нанесение на носитель, по меньшей мере, одного из металлов Группы 6, по меньшей мере, одного из металлов Групп 9 и 10, фосфора и углерода, полученного из органической кислоты, в соответствующих количествах, показанных выше, на носитель на основе смешанного оксида, состоящий из описанных выше компонентов и имеющий описанные выше физические свойства, с использованием раствора (раствор для импрегнирования), содержащего соединение, содержащее, по меньшей мере, один из металлов Группы 6, соединение, содержащее, по меньшей мере, один из металлов Группы 9 и 10, из органической кислоты и фосфорной кислоты, с последующей сушкой.
[0056] В частности, например, катализатор получают с помощью способа, включающего импрегнирование носителя на основе смешанного оксида, имеющего описанные выше физические свойства, раствором, содержащим эти соединения, и сушки полученного носителя при температуре 200°C или ниже. Когда носитель на основе смешанного оксида сушат при температуре 200°C или ниже, высокоактивные центры десульфуризации (центры Типа II фазы CoMoS, центры Типа II фазы NiMoS, и тому подобное) могут прецизионно контролироваться без образования неактивных частиц металлов из металлов Групп 9 и 10, таких как кобальт и никель.
[0057] Примеры соединения, содержащего металл Группы 6, для использования в описанном выше растворе для импрегнирования включают триоксид молибдена, молибдофосфорную кислоту, молибдат аммония и молибденовую кислоту. Триоксид молибдена и молибдофосфорная кислота являются предпочтительными. Такие соединения добавляются в раствор для импрегнирования в таком количестве, что полученный катализатор содержит металл Группы 6 в количестве, находящемся в диапазоне, показанном выше.
[0058] Примеры соединения, содержащего металл Группы 9 или 10, для использования в описанном выше растворе для импрегнирования включают соединения карбоната кобальта, карбоната никеля, цитрата кобальта, соединения цитрата никеля, нитрат гексагидрат кобальта и нитрат гексагидрат никеля. Соединения карбоната кобальта, карбоната никеля, цитрата кобальта и соединения цитрата никеля являются предпочтительными. Особенно предпочтительными соединениями являются соединения цитрата кобальта и соединения цитрата никеля, которые имеют более низкую скорость разложения по сравнению с карбонатом кобальта и карбонатом никеля.
То есть, когда скорость разложения является высокой, металл Группы 9 или 10, такой как кобальт или никель, образует собственный слой отдельно от слоев дисульфидов металлов Группы 6, таких как дисульфид молибдена, что дает в результате недостаточное образование высокоактивной фазы CoMoS, фазы NiMoS или чего-либо подобного. В противоположность этому, когда скорость разложения является низкой, такая высокоактивная фаза может в достаточной степени формироваться на периферийных частях дисульфида молибдена или чего-либо подобного.
3
6
5
7
2
6
5
7
3
6
5
7
2
3
6
5
7
2
6
5
7
3
6
5
7
2
[0059] Примеры указанных выше соединений цитрата кобальта включают цитрат кобальта (II) (Co(CHO)), кобальт гидроцитрат (CoHCHO) и соль цитрата кобальта и кислородной кислоты (Co(CHO)∙CoO). Примеры соединений цитрата никеля включают цитрат никеля (Ni(CHO)), никель гидроцитрат (NiHCHO) и соль цитрата никеля (II) и кислородной кислоты (Ni(CHO)∙NiO).
Цитратные соединения кобальта и никеля могут быть получены следующим образом. В случае кобальта, соединения получают посредством растворения карбоната кобальта в водном растворе лимонной кислоты. Соединение лимонной кислоты, полученное таким образом, можно использовать как есть при приготовлении катализатора без удаления из него воды.
Соединения добавляют к раствору для импрегнирования в таком количестве, что полученный катализатор содержит металл Группы 9 или 10 в количестве, находящемся в диапазоне, показанном выше.
[0060] Примеры органической кислоты, которая должна использоваться в растворе для импрегнирования, включают моногидрат лимонной кислоты, ангидрид лимонной кислоты, изолимонную кислоту, яблочную кислоту, винную кислоту, щавелевую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, бензойную кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, салициловую кислоту и малоновую кислоту. Моногидрат лимонной кислоты является предпочтительным. Важно использовать соединение, по существу не содержащее серы, в качестве органических кислот. Когда в качестве органической кислоты используется лимонная кислота, лимонная кислота может находиться в форме самой лимонной кислоты или может находиться в форме соединения лимонной кислоты с металлом Группы 9 или 10, таким как кобальт или никель.
[0061] Важно, чтобы органическая кислота добавлялась в таком количестве, чтобы углерод оставался при таком содержании, как рассмотрено выше, в полученном катализаторе. Является преимущественным, чтобы количество добавляемой органической кислоты по отношению к металлу Группы 9 или 10 было таким, чтобы молярное отношение [органическая кислота]/[металл Группы 9 или 10] составляло от 0,2 до 1,2, предпочтительно, от 0,4 до 1, а более предпочтительно, от 0,6 до 1. Молярное отношение 0,2 или больше является предпочтительным, поскольку активные центры, приписываемые металлу Группы 9 или 10, получаются в достаточном количестве. Когда отношение составляет 1,2 или меньше, раствор для импрегнирования не имеет такой уж высокой вязкости. Таким образом, время для стадии нанесения на носитель не занимает большого времени и активные металлы могут полностью инфильтрироваться внутрь гранул носителя, так что достигается мелкодисперсное состояние активных металлов. Таким образом, этот случай является предпочтительным.
[0062] Кроме того, является преимущественным, чтобы количество добавляемой органической кислоты по отношению к общему количеству металла Группы 6 и металла Группы 9 или 10 являлось таким, чтобы молярное отношение [органическая кислота]/[(металл Группы 6)+(металл Группы 9 или 10)] составляло от 0,04 до 0,22, предпочтительно, от 0,05 до 0,20, а более предпочтительно, от 0,05 до 0,18. Молярное отношение равное 0,35 или меньшее является предпочтительным, поскольку избыточная органическая кислота, которая не образует комплекс с металлом, не остается на поверхности катализатора. Когда органическая кислота остается на поверхности катализатора, кислота может вытекать вместе с исходным топливом на стадии сульфидирования.
[0063] Примеры фосфорной кислоты для использования в растворе для импрегнирования включают различные фосфорные кислоты, в частности, ортофосфорную кислоту, метафосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту, трифосфорную кислоту, тетрафосфорную кислоту, полифосфорную кислоту, и тому подобное. Ортофосфорная кислота является особенно предпочтительной.
В качестве фосфорной кислоты можно использовать молибдофосфорную кислоту, которая является соединением с металлом Группы 6.
В этом случае, когда содержание фосфора в полученном катализатор меньше, чем нижний предел, показанный выше, фосфорную кислоту добавляют дополнительно.
[0064] Когда соединение металла Группы 6 или соединение металла Группы 9 и 10 не растворяется в достаточной степени в растворе для импрегнирования, кислота [такая как азотная кислота или органическая кислота (такая как лимонная кислота, яблочная кислота или винная кислота)] может использоваться вместе с соединением. Органическая кислота используется предпочтительно. Когда используют органическую кислоту, имеются случаи, в которых углерод, полученный из органической кислоты, остается в полученном катализаторе. По этой причине, важно установить содержание углерода в катализаторе, чтобы он находился в диапазоне, показанном выше.
[0065] В указанном выше растворе для импрегнирования, растворитель, который должен использоваться для растворения указанных выше компонентов, представляет собой воду.
Раствор для импрегнирования приготавливают посредством растворения соответствующих компонентов, рассмотренных выше, в воде. В это время, температура может находиться в пределах от 0°C и выше до 100°C или ниже. Постольку, поскольку температура находится в этом диапазоне, указанные выше соответствующие компоненты могут удовлетворительно растворяться в воде.
[0066] pH указанного выше раствора для импрегнирования предпочтительно ниже чем 5. Когда pH ниже, чем 5, количество гидроксильных ионов не увеличивается и способность к образованию координационного соединения между органической кислотой и металлом Группы 9 или 10 улучшается. Таким образом, ускоряется образование комплекса металла Группы 9 и 10. В результате, количество активных центров десульфуризации (таких как фаза CoMoS и фаза NiMoS) сильно увеличивается, и таким образом, этот случай является предпочтительным.
[0067] Носитель на основе неорганического оксида импрегнируется полученным таким образом раствором для импрегнирования для осаждения тем самым указанных выше соответствующих компонентов, содержащихся в растворе для импрегнирования, на указанный выше носитель на основе неорганического оксида.
[0068] Импрегнирование может осуществляться при различных условиях. Однако, как правило, температура импрегнирования предпочтительно выше, чем 0°C и ниже, чем 100°C, более предпочтительно, составляет от 10°C до 50°C, а наиболее предпочтительно, от 15°C до 30°C. Период импрегнирования предпочтительно составляет от 15 минут до 3 часов, более предпочтительно, от 20 минут до 2 часов, а наиболее предпочтительно, от 30 минут до 1 часа. Когда температура импрегнирования является слишком высокой, во время импрегнирования может осуществляться сушка, дающая в результате неоднородность степени диспергирования. Является предпочтительным перемешивать смесь во время импрегнирования.
[0069] После импрегнирования раствором, содержание воды удаляется до некоторой степени (до LOI (потери на выжигание) примерно 50% или ниже) при температуре в пределах от комнатной температуры примерно до 80°C в потоке азота или воздуха или в вакууме. Затем осуществляется сушка на воздухе или в потоке азота, или в вакууме при температуре 200°C или ниже, предпочтительно, от 80°C до 200°C в течение периода времени от 10 минут до 24 часов, более предпочтительно, при температуре от 100°C до 150°C в течение периода времени от 5 часов до 20 часов.
9
8
3
2
[0070] Когда сушку осуществляют при температуре 200°C или ниже, органическая кислота, которая, как считается, находится в форме комплекса с металлом, не высвобождается с поверхности катализатора. В результате, как предполагается, является легким прецизионный контроль образования указанных выше активных центров (таких как фаза CoMoS и фаза NiMoS) во время обработки сульфидирования полученного катализатора, и что частицы CoS, NiS, и тому подобное, которые являются неактивными частицами кобальта и никеля, не образуются, и среднее количество ламинированных слоев дисульфида металла Группы 6, такого как дисульфид молибдена, составляет от 2,5 до 5. Таким образом, получается катализатор, имеющий высокую активность десульфуризации, и этот случай является предпочтительным.
9
8
3
2
[0071] Однако когда сушку осуществляют в вакууме, сушка предпочтительно осуществляется таким образом, чтобы она удовлетворяла указанному выше диапазону температур в терминах давления при 760 мм рт.ст.. Диапазон давлений при сушки составляет от 300 мм рт.ст. до 900 мм рт.ст., предпочтительно, от 700 мм рт.ст. до 850 мм рт.ст., более предпочтительно, от 730 мм рт.ст. до 800 мм рт.ст., а наиболее предпочтительно, оно представляет собой атмосферное давление. Когда давление во время сушки составляет 300 мм рт.ст. или выше, температура кипения не превышает 200°C в терминах давления при 760 мм рт.ст., так что органическая кислота, которая находится в форме комплекса с металлом, не высвобождается легко. Органическая кислота, которая как считается, находится в форме комплекса с металлом, не высвобождается с поверхности катализатора. В результате, легко прецизионно контролировать образование указанных выше активных центров (таких как фаза CoMoS и фаза NiMoS) при сульфидировании полученного катализатора, и частицы CoS, NiS, и тому подобное, которые являются неактивными частицами кобальта и никеля, не образуются. Таким образом, получается катализатор, имеющий высокую активность десульфуризации, и, следовательно, этот случай является предпочтительным.
[0072] <Способ гидроочистки с использованием катализатора гидродесульфуризации>
Катализатор в соответствии с настоящим изобретением можно использовать при гидроочистке дизельного топлива подобно другими катализаторам десульфуризации. Катализатор в соответствии с настоящим изобретением имеет очень высокую активность десульфуризации, и когда используют почти такие же условия реакции, как условия реакции во время гидроочистки в данной области, и более мягкие условия реакции, содержание серы во фракции дизельного топлива может значительно уменьшиться.
-1
-1
[0073] Например, фракция дизельного топлива, содержащая соединения серы, приводится в контакт с катализатором в соответствии с настоящим изобретением при условиях парциального давления водорода от 3 МПа до 8 МПа, температуры от 300°C до 420°C и часовой объемной скорости жидкости от 0,3 час до 5 час, для десульфуризации фракции дизельного топлива и тем самым уменьшения содержания соединений серы, включая компоненты сложные для десульфуризации, которые содержатся в дизельном топливе.
[0074] Примеры топлив (исходного топлива), которые должны подвергаться воздействию гидроочистки с помощью катализатора в соответствии с настоящим изобретением, включают фракции дизельного топлива, такие как прямогонное дизельное топливо, дизельное топливо от каталитического крекинга, газойль от термического крекинга, дизельное топливо после гидроочистки, десульфуризированное дизельное топливо и газойль от вакуумной отгонки (VGO). Репрезентативные примеры свойств таких исходных топлив включают диапазон температур кипения от 150°C до 450°C и содержание серы 5% масс. или ниже.
[0075] Для осуществления способа гидроочистки с использованием катализатора в соответствии с настоящим изобретением в промышленном масштабе, в реакторе может формироваться слой катализатора из катализатора по настоящему изобретению типа неподвижного слоя, подвижного слоя или псевдоожиженного слоя. Затем может осуществляться гидроочистка посредством введения исходного топлива в этот реактор и взаимодействие топлива при описанных выше условиях. Чаще всего, в реакторе формируется слой катализатора в виде неподвижного слоя. Исходное топливо вводится в верхнюю часть реактора и проходит через неподвижный слой с его верхней стороны на нижнюю, и продукт топлива высвобождается из нижней части реактора. Однако исходное топливо вводится в нижнюю часть реактора и проходит через неподвижный слой с его нижней стороны на верхнюю, и продукт топлива высвобождается из верхней части реактора.
[0076] Способ гидроочистки может представлять собой одностадийный способ гидроочистки, в котором обработка осуществляется в единственном реакторе, набитом катализатором в соответствии с настоящим изобретением, или он может представлять собой многостадийный последовательный способ гидроочистки, при котором для осуществления обработки используют несколько реакторов, набитых катализатором.
[0077] Перед использованием (то есть, перед осуществлением способа гидроочистки), катализатор в соответствии с настоящим изобретением активируют посредством сульфидирования в реакторе. Обработку сульфидированием осуществляют с использованием дистиллята нефти, содержащего соединение серы, и добавления к нему сульфидирующего агента, такого как диметилдисульфид или дисульфид углерода, или с использованием сернистого водорода при температуре от 200°C до 400°C, а предпочтительно, от 250°C до 350°C в атмосфере водорода, имеющей парциальное давление водорода, равное обычному давлению или выше. Во время описанной выше обработки сульфидированием катализатор в соответствии с настоящим изобретением образует ламинированные слои дисульфида металла Группы 6, такого как дисульфид молибдена, имеющего среднее количество ламинированных слоев от 2,5 до 5, и среднюю длину в направлении вдоль плоскости от 1 нм до 3,5 нм. Также катализатор образует высокоактивные центры фазы CoMoS, фазы NiMoS, и тому подобное, сформированные на периферийных частях дисульфида молибдена или чего-либо подобного.
[Примеры]
[0078] Далее, варианты осуществления и воздействия настоящего изобретения будут описываться более конкретно со ссылками на Примеры и Сравнительные примеры, но настоящее изобретение не ограничивается следующими Примерами.
Сначала способ анализа физических свойств и химических составов катализаторов в Примерах и Сравнительных примерах будет показан ниже.
[0079] <Удельная площадь поверхности>
Удельную площадь поверхности измеряют с помощью метода БЭТ, основанного на поглощении азота. В качестве устройства для поглощения азота, используют устройство для измерения удельной площади поверхности (Belsorp 28), производимого Bell Japan Corporation.
[0080] <Объем пор, средний диаметр пор и распределение пор> (Используемое оборудование)
Объем пор, средний диаметр пор, и распределение пор измеряют с помощью способа ртутной порозиметрии. В качестве устройства для ртутной порозиметрии используют порозиметр (MICROMERITICS AUTO-ПОР 9200; производится SHIMADZU CORPORATION).
[0081] (Принцип измерений)
Способ ртутной порозиметрии основан на законах капиллярного действия. В случае ртути и цилиндрических пор, законы выражаются с помощью следующего уравнения (F). В уравнении (F), D представляет собой диаметр пор, P представляет собой приложенное давление, γ представляет собой поверхностное натяжение и θ представляет собой контактный угол. Как функцию приложенного давления P, измеряют объем ртути, продавливаемой в поры. Поверхностное натяжение ртути в порах катализатора устанавливается при 484 дин/см, и контактный угол устанавливается при 130 градусов.
4
Уравнение (F): D=-(1/P)γcosθ
[0082] Объем пор представляет собой общий объем ртути, продавливаемый в поры, на грамм катализатора. Средний диаметр пор представляет собой среднее значение Ds, вычисленное как функция P. Распределение пор представляет собой распределение D, вычисленное как функция P.
[0083] (Процедура измерения)
-2
(1) Включают вакуумное нагревательное дегазирующее устройство, и подтверждается, что температура составляет 400°C и уровень вакуума составляет 5×10 Торр или ниже.
(2) Пустую бюретку для образца помещают в вакуумное нагревательное дегазирующее устройство.
-2
(3) Когда уровень вакуума составляет 5×10 Торр или ниже, бюретку для образца закрывают пробкой, извлекают из вакуумного нагревательного дегазирующего устройства, а затем охлаждают для измерения массы.
(4) Бюретку для образца заполняют образцом (катализатором).
-2
(5) Бюретку для образца, заполненную образцом, помещают в вакуумное нагревательное дегазирующее устройство и выдерживают в течение 1 часа или больше после того как уровень вакуума достигнет 5×10 Торр или ниже.
(6) Бюретку для образца, заполненную образцом, вынимают из вакуумного нагревательного дегазирующего устройства и охлаждают, и измеряют массу для получения массы образца.
(7) Образец помещают в ячейку для AUTO-ПОР 9200.
(8) Осуществляют измерение с помощью AUTO-ПОР 9200.
[0084] <Анализ химического состава> (используемое оборудование и метод анализа)
Анализ металла в катализаторе осуществляют с использованием атомно-эмиссионного спектрофотометра с индуктивно связанной плазмой (ICPS-2000; производится SHIMADZU CORPORATION).
Количество металла определяют с помощью способа абсолютной калибровочной кривой.
[0085] (Процедура измерения)
(1) 0,05 г катализатора, 1 мл хлористоводородной кислоты (50% объем), каплю фтористоводородной кислоты и 1 мл чистой воды добавляют в Unseal, и смесь нагревают для растворения.
(2) Смесь растворяют, а затем переносят в полипропиленовую мерную колбу (50 мл). К ней добавляют чистую воду, и взвешивают 50 мл полученного в результате вещества.
(3) Этот раствор измеряют с помощью ICPS-2000.
[0086] <Измерение слоев дисульфида молибдена (с использованием TEM)>
Количество ламинированных слоев дисульфида молибдена определяют с помощью трансмиссионного электронного микроскопа (TEM) (торговое наименование "JEM-2010", производится JEOL Ltd.) следующим образом.
2
2
(1) Катализатор набивают в реакционную трубку проточного типа. Набитый катализатор выдерживают при комнатной температуре в потоке азота в течение 5 минут, и окружающий газ заменяют смесью HS (5% объем) и H. Катализатор нагревают при скорости 5°C/мин. После того как температура катализатора достигает 400°C, катализатор выдерживают в течение 1 час, а затем охлаждают до 200°C в этой же атмосфере. Затем, окружающий газ заменяют азотом, и катализатор охлаждают до комнатной температуры для завершения обработки сульфидированием.
(2) Катализатор после обработки сульфидированием растирают в агатовой ступке.
(3) Малая часть растертого катализатора диспергируется в ацетоне.
(4) Полученную суспензию капают на микрорешетку и сушат при комнатной температуре с получением образца.
(5) Образец устанавливают на измерительной части TEM и измеряют при ускоряющем напряжении 200 кВ. Прямое увеличение составляет 200000 диаметров, и исследуют пять полей зрения.
(6) Каждая фотография увеличивается с тем, чтобы получить в результате увеличение в 2000000 диаметров (размер: 16,8 см ×16,8 см). Количество ламинированных слоев дисульфида молибдена и длину в направлении вдоль плоскости слоя измеряют, зная, что 200 или больше кристаллических зерен дисульфида металла Группы 6, такого как дисульфид молибдена, на одно поле распознаются визуально.
[0087] [Пример приготовления 1] Приготовление цеолита
Цеолит 1, используемый в следующих далее Примерах и тому подобное приготавливают следующим образом.
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
29 г алюмината натрия, содержащего 17,0% масс. NaO и 22,0% масс. AlO, добавляют к 230 г водного раствора 21,7% масс. гидроксида натрия в автоклавной емкости при перемешивании. Раствор с добавленным алюминатом натрия добавляют в 232 г жидкого стекла № 3, имеющего концентрацию SiO 24% масс., при перемешивании. Смесь перемешивают в достаточной степени, а затем нагревают, и она созревает при 95°C в течение 12 часов. После завершения созревания, осуществляют охлаждение, так что температура достигает 70°C или ниже. Затем синтезированные продукты удаляют и осуществляют фильтрование, промывку и сушку для приготовления затравочных кристаллов типа Na-Y. Композиция полученных затравочных кристаллов представляет собой NaO/AlO=16, SiO/AlO=15, HO/AlO=330 как молярное отношение оксидов.
2
2
2
3
[0088] Затем, 220 г раствора силиката натрия, имеющего концентрацию SiO 29% масс., 31,7 г алюмината натрия, содержащего 33,0% масс. NaO и 36,5% масс. AlO, 6 г гидроксида натрия и 747,0 г чистой воды помещают в автоклавную емкость, и смесь в достаточной степени перемешивают. Затем к ней добавляют 8,0 г (по отношению к сухой массе) затравочных кристаллов, и смесь снова в достаточной степени перемешивают. Затем, смесь нагревается, и она созревает при 95°C в течение 12 часов. После завершения созревания, осуществляют охлаждение, так что температура достигает 70°C или ниже. После охлаждения, синтезированные продукты удаляют с последующим фильтрованием, промывкой и сушкой, с получением цеолита 1 типа Na-Y.
3
После этого, цеолит 1 типа Na-Y помещают в водный раствор 5% масс. нитрата аммония и перемешивают при 60°C в течение 20 минут при постоянных условиях, с последующим фильтрованием и обработкой ионного обмена. Обработку ионного обмена повторяют дважды, а затем полученный в результате продукт сушат при 120°C в течение 12 часов с получением NHцеолита 1 типа Y.
3
2
3
2
3
Затем полученный NHцеолит 1 типа Y кальцинируют при 600°C в течение 4 часов при циркуляции воздуха с получением цеолита H 1 типа Y (ниже упоминается как "Цеолит 1"). В дополнение к этому, количество рассмотренного выше затравочного AlO по отношению к AlO в целом в реакционной смеси составляет 0,098% моль.
[0089] Цеолиты 2-5 приготавливают таким же способом как способ приготовления цеолита 1.
2
2
3
SiO/AlO (молярное отношение), постоянная кристаллической решетки, молярное отношение Al в каркасе цеолита по отношению к Al в целом ([Al в каркасе цеолита]/[Al в целом]) и диаметр кристаллитов каждого из цеолитов 1-5 показаны в Таблице 1.
2
2
3
Здесь, SiO/AlO (молярное отношение) измеряют из анализа химического состава с помощью ICP спектроскопии. Постоянную кристаллической решетки измеряют в соответствии с ASTM D3906 с использованием устройства для дифракции рентгеновского излучения (XRD). Молярное отношение атомов Al в каркасе цеолита по отношению к атомам Al в целом вычисляют из величины, полученной с помощью измерения аналитического значения химического состава и XRD. Подробности этого являются следующими.
[0090] [Таблица 1]
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (молярное отношение)
Постоянная кристаллической решетки (нм)
[Al в каркасе цеолита]/[Al в целом]
Диаметр кристаллита (нм)
Цеолит 1
5,6
2,442
0,32
93
Цеолит 2
5,8
2,452
0,56
90
Цеолит 3
6,0
2,439
0,28
50
Цеолит 4
6,0
2,439
0,28
35
Цеолит 5
5,8
2,441
0,31
118
[0091] [Пример 1]
2
3,4 г цеолита 1 и 218,8 г гидрата оксида алюминия замешивают, подвергают экструзионному формованию, затем кальцинируют при 600°C в течение 2 часов с получением композитного носителя на основе цеолита - оксида алюминия в форме цилиндрических формованных изделий, имеющих диаметр 1/16 дюйма (1,6 мм) (массовое отношение цеолит/оксид алюминия = 6/94, объем пор = 0,82 мл/г, удельная площадь поверхности = 321 м/г, средний диаметр пор = 8,9 нм).
Отдельно, 17,09 г цитрата кобальта и 3,72 г фосфорной кислоты (85% водный раствор) добавляют к 43,4 г воды после ионного обмена с последующим нагревом до 80°C и перемешиванием в течение 10 минут. Затем, к ним добавляют 29,34 г молибдофосфорной кислоты и растворяют, с последующим перемешиванием при такой же температуре в течение 15 минут, с получением раствора для импрегнирования (импрегнирующего раствора).
В колбу типа баклажан вводят 50,0 г указанного выше композитного носителя на основе цеолита - оксида алюминия. Все количество указанного выше раствора для импрегнирования добавляют к ним с помощью пипетки, и носитель погружают в раствор примерно при 25°C в течение 3 часов. Затем, носитель сушат на воздухе в потоке азота, а затем сушат в муфельной печи при 120°C в течение примерно 16 часов с получением катализатора A.
2
У катализатора A, удельная площадь поверхности составляет 147 м/г, объем пор составляет 0,44 мл/г и средний диаметр пор составляет 12,0 нм.
[0092] [Пример 2]
2
Композитный носитель на основе цеолита - оксида алюминия (массовое отношение цеолит/оксид алюминия = 6/94, объем пор = 0,79 мл/г, удельная площадь поверхности = 329 м/г, средний диаметр пор = 8,8 нм), имеющий такую же форму, как в Примере 1, получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что Цеолит 1 из Примера 1 заменяют на Цеолит 2. В колбу типа баклажан вводят 50 г композитного носителя на основе цеолита - оксида алюминия, все количество такого же раствора для импрегнирования, как в Примере 1, добавляют к ним, и носитель погружают в раствор таким же способом, как в Примере 1. Затем носитель сушат на воздухе, сушат и кальцинируют таким же способом, как в Примере 1, с получением катализатора B.
2
У катализатора B, удельная площадь поверхности составляет 155 м/г, объем пор составляет 0,41 мл/г и средний диаметр пор составляет 12,5 нм.
[0093] [Пример 3]
2
Композитный носитель на основе цеолита - оксида алюминия (массовое отношение цеолит/оксид алюминия = 6/94, объем пор = 0,81 мл/г, удельная площадь поверхности = 317 м/г, средний диаметр пор - 8,7 нм), имеющий такую же форму, как в Примере 1, получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что Цеолит 1 из Примера 1 заменяют на Цеолит 3. В колбу типа баклажан вводят 50 г композитный носитель на основе цеолита - оксида алюминия, все количество такого же раствора для импрегнирования, как в Примере 1, добавляют к ним и носитель погружают в раствор таким же способом, как в Примере 1. Затем, носитель сушат на воздухе, сушат, и кальцинируют таким же способом, как в Примере 1, с получением катализатора C.
2
У катализатора C, удельная площадь поверхности составляет 157 м/г, объем пор составляет 0,42 мл/г и средний диаметр пор составляет 12,1 нм.
[0094] [Пример 4]
2
Композитный носитель на основе цеолита - оксида алюминия (массовое отношение цеолит/оксид алюминия = 6/94, объем пор = 0,79 мл/г, удельная площадь поверхности = 315 м/г, средний диаметр пор = 8,5 нм), имеющий такую же форму, как в Примере 1, получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что Цеолит 1 из Примера 1 заменяют на Цеолит 4. В колбу типа баклажан вводят 50 г композитного носителя на основе цеолита - оксида алюминия, все количество такого же раствора для импрегнирования, как в Примере 1, добавляют к ним, и носитель погружают в раствор таким же способом, как в Примере 1. Затем носитель сушат на воздухе, сушат и кальцинируют таким же способом, как в Примере 1, с получением катализатора D.
2
У катализатора D, удельная площадь поверхности составляет 150 м/г, объем пор составляет 0,41 мл/г и средний диаметр пор составляет 12,2 нм.
[0095] [Пример 5]
7,56 г карбоната кобальта, 21,4 г триоксида молибдена, 12,02 г моногидрата лимонной кислоты, и 5,16 г фосфорной кислоты (85% водный раствор) добавляют к 43,2 г воды после ионного обмена, с последующим нагревом до 80°C и перемешиванием в течение 30 минут, с получением раствора для импрегнирования.
В колбу типа баклажан вводят 50 г композитного носителя на основе цеолита - оксида алюминия, приготовленного таким же способом, как в Примере 2. Все количество указанного выше раствора для импрегнирования добавляют к ним с помощью пипетки, и носитель погружают в раствор примерно при 25°C в течение 3 часов. Затем носитель сушат на воздухе в потоке азота, а затем сушат в муфельной печи при 120°C в течение примерно 16 часов с получением катализатора E.
2
У катализатора E, удельная площадь поверхности составляет 149 м/г, объем пор составляет 0,43 мл/г и средний диаметр пор составляет 11,8 нм.
[0096] [Пример 6]
7,56 г карбоната кобальта, 21,4 г триоксида молибдена, 4,41 г моногидрата лимонной кислоты, и 5,16 г фосфорной кислоты (85% водный раствор) добавляют к 43,2 г воды после ионного обмена, с последующим нагревом до 80°C и перемешиванием в течение 30 минут, с получением раствора для импрегнирования.
В колбу типа баклажан вводят 50 г композитного носителя на основе цеолита - оксида алюминия, приготовленного таким же способом, как в Примере 2. Все количество указанного выше раствора для импрегнирования добавляют к ним с помощью пипетки, и носитель погружают в раствор примерно при 25°C в течение 3 часов. Затем, носитель сушат на воздухе в потоке азота, а затем сушат в муфельной печи при 120°C в течение примерно 16 часов с получением катализатора F.
2
У катализатора F, удельная площадь поверхности составляет 146 м/г, объем пор составляет 0,43 мл/г и средний диаметр пор составляет 12,8 нм.
2
[0097] [Сравнительный пример 1] Композитный носитель на основе цеолита - оксида алюминия (массовое отношение цеолит/оксид алюминия = 6/94, объем пор = 0,81 мл/г, удельная площадь поверхности = 312 м/г, средний диаметр пор = 8,6 нм), имеющий такую же форму, как в Примере 1, получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что Цеолит 1 из Примера 1 заменяют на Цеолит 5. В колбу типа баклажан вводят 50 г композитного носителя на основе цеолита - оксида алюминия, все количество такого же раствора для импрегнирования, как в Примере 1, добавляют к ним, и носитель погружают в раствор таким же способом, как в Примере 1. Затем носитель сушат на воздухе, сушат и кальцинируют таким же способом, как в Примере 1, с получением катализаторa.
2
У катализатора a, удельная площадь поверхности составляет 145 м/г, объем пор составляет 0,44 мл/г и средний диаметр пор составляет 12,0 нм.
[0098] [Сравнительный пример 2]
7,56 г карбоната кобальта, 21,4 г триоксида молибдена, 17,36 г моногидрата лимонной кислоты, и 5,16 г фосфорной кислоты (85% водный раствор) добавляют к 43,2 г воды после ионного обмена, с последующим нагревом до 80°C и перемешиванием в течение 30 минут, с получением раствора для импрегнирования.
В колбу типа баклажан вводят 50 г композитного носителя на основе цеолита - оксида алюминия, приготовленного таким же способом, как в Примере 2. Все количество указанного выше раствора для импрегнирования добавляют к ним с помощью пипетки, и носитель погружают в раствор примерно при 25°C в течение 3 часов. Затем носитель сушат на воздухе в потоке азота, а затем сушат в муфельной печи при 120°C в течение примерно 16 часов с получением катализатора b.
2
У катализатора b, удельная площадь поверхности составляет 154 м/г, объем пор составляет 0,42 мл/г и средний диаметр пор составляет 12,9 нм.
[0099] [Сравнительный пример 3]
7,56 г карбоната кобальта, 21,4 г триоксида молибдена, 1,34 г моногидрата лимонной кислоты, и 5,16 г фосфорной кислоты (85% водный раствор) добавляют к 43,2 г воды после ионного обмена, с последующим нагревом до 80°C и перемешиванием в течение 30 минут, с получением раствора для импрегнирования.
В колбу типа баклажан вводят 50 г композитного носителя на основе цеолита - оксида алюминия, приготовленного таким же способом, как в Примере 2. Все количество указанного выше раствора для импрегнирования добавляют к ним с помощью пипетки, и носитель погружают в раствор примерно при 25°C в течение 3 часов. Затем носитель сушат на воздухе в потоке азота, а затем сушат в муфельной печи при 120°C в течение примерно 16 часов с получением катализатора c.
2
У катализатора c, удельная площадь поверхности составляет 160 м/г, объем пор составляет 0,44 мл/г и средний диаметр пор составляет 11,7 нм.
[0100] [Сравнительный пример 4]
10,41 г карбоната кобальта, 22,1 г триоксида молибдена, 3,13 г моногидрата лимонной кислоты и 5,30 г фосфорной кислоты (85% водный раствор) добавляют к 43,2 г воды после ионного обмена, с последующим нагревом до 80°C и перемешиванием в течение 30 минут, с получением раствора для импрегнирования.
В колбу типа баклажан вводят 50 г композитного носителя на основе цеолита - оксида алюминия, приготовленного таким же способом, как в Примере 2. Все количество указанного выше раствора для импрегнирования добавляют к ним с помощью пипетки, и носитель погружают в раствор примерно при 25°C в течение 3 часов. Затем, носитель сушат на воздухе в потоке азота, а затем сушат в муфельной печи при 120°C в течение примерно 16 часов с получением катализатора d.
2
У катализатора d, удельная площадь поверхности составляет 159 м/г, объем пор составляет 0,43 мл/г и средний диаметр пор составляет 11,6 нм.
3
2
5
2
[0101] Величины элементного анализа катализаторов A-F и катализаторов a-d показаны в Таблице 2, и свойства катализаторов показаны в Таблице 3. В Таблице 2, CoO, MoO и PO представляют собой значения в виде оксида по отношению к катализатору, и C представляет собой значение в виде химического элемента по отношению к катализатору. В дополнение к этому, в Таблице 3, "SA" относится к удельной площади поверхности (м/г), "PV" относится к объему пор (мл/г), "MPD" относится к среднему диаметру пор (нм) и "PSD" относится к распределению пор (этот процент объема пор от общего объема пор включен в MPD×1,5 нм) (%), соответственно.
[0102] [Таблица 2]
Носитель
Материал носителя
(По отношению к носителю, % масс.)
(По отношению к катализатору, % масс.)
Массовое отношение
Молярное отношение
Тип цеолита
Количество цеолита
CoO
MoO<sub>3</sub>
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
C
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/MoO<sub>3</sub>
Органическая кислота/Co
Пример 1 Катализатор A
Цеолит 1
6
6,1
26,8
4,1
3,8
0,15
0,65
Пример 2 Катализатор B
Цеолит 2
6
5,9
26,3
3,9
3,7
0,15
0,65
Пример 3 Катализатор C
Цеолит 3
6
5,8
26,5
3,8
3,6
0,14
0,65
Пример 4 Катализатор D
Цеолит 4
6
6,0
26,3
4,3
3,8
0,16
0,66
Пример 5 Катализатор E
Цеолит 2
6
5,9
27,1
4,1
5,3
0,15
0,94
Пример 6 Катализатор F
Цеолит 2
6
5,7
26,2
4,1
1,8
0,16
0,33
Сравнительный пример 1 Катализатор a
Цеолит 5
6
6,1
26,7
4,2
3,9
0,16
0,67
Сравнительный пример 2 Катализатор b
Цеолит 2
6
6,0
26,6
3,8
7,4
0,14
1,28
Сравнительный пример 3 Катализатор c
Цеолит 2
6
6,1
26,8
3,9
0,6
0,15
0,10
Сравнительный пример 4 Катализатор d
Цеолит 2
6
8,0
26,8
3,9
1,3
0,15
0,17
[0103] [Таблица 3]
Физические свойства
TEM
SA(м<sup>2</sup>/г)
PV(мл/г)
MPD(нм)
PSD±1,5 нм (%)
Среднее количество ламинированных слоев
Средняя длина в направлении вдоль плоскости (нм)
Катализатор A
147
0,44
12,0
46
3,6
2,9
Катализатор B
155
0,41
12,5
42
3,8
2,8
Катализатор C
157
0,42
12,1
47
3,5
3,3
Катализатор D
150
0,41
12,2
48
3,1
3,1
Катализатор E
149
0,43
11,8
45
3,7
3,1
Катализатор F
146
0,43
12,8
47
3,7
3,0
Катализатор a
145
0,44
12,0
46
3,0
3,5
Катализатор b
154
0,42
12,9
43
3,3
3,4
Катализатор c
160
0,44
11,7
50
2,4
3,5
Катализатор d
159
0,43
11,6
47
3,2
3,4
[0104] [Реакция гидроочистки 1 прямогонного дизельного топлива]
С использованием катализаторов A-F и катализаторов a-d, приготовленных в Примерах 1-6 и Сравнительных примерах 1-4, гидроочистку прямогонного дизельного топлива, имеющего следующие свойства, осуществляют следующим образом.
Сначала, катализатор набивают в реактор высокого давления проточного типа с формированием слоя катализатора в виде неподвижного слоя, который предварительно обрабатывают при следующих далее условиях.
Затем текучую смесь исходного топлива и газа, содержащего водород, который нагревают до температуры реакции, вводят через верхнюю часть реактора, чтобы сделать возможным осуществление реакции гидроочистки при следующих условиях. Текучая смесь продукта топлива и газов высвобождается через нижнюю часть реактора, и продукт топлива отделяется с помощью сепаратора газ/жидкость.
-1
3
3
[0105] Условия предварительной обработки для каждого катализатора: давление (парциальное давление водорода); 5,0 МПа, атмосфера: водород и исходное топливо (часовая объемная скорость жидкости: 1,5 час, отношение водород/топливо, 200 м (нормальные условия)/м), температура; введение водорода и исходного топлива примерно при 22°C, повышение при скорости 20°C/час, выдерживание при 300°C в течение 24 часов и последующее повышение температуры до температуры реакции 350°C при скорости 20°C/час.
-1
3
3
[0106] Условия реакции гидрирования: температура реакции; 350°C, давление (парциальное давление водорода); 5,0 МПа, часовая объемная скорость жидкости; 1,5 час, отношение водород/топливо: 200 м (нормальные условия)/м
[0107] Свойства исходного топлива: тип топлива; прямогонное дизельное топливо со Среднего Востока, относительная плотность (15/4°C); 0,8603, свойства при дистилляции; начальная температура дистилляции 227,5°C, 50% температура 308,5°C, 90% температура 360,5°C, конечная температура 385,0°C, содержание серы; 1,57% масс., содержание азота; 160 м.д. масс, динамическая вязкость при 30°C: 6,441 сантистокс, температура текучести; 0°C, температура помутнения; 1,0°C, цвет Saybolt: -16
[0108] Результаты реакции анализируют с помощью следующего метода.
Реактор работает при 360°C. По прохождении шести дней, отбирают образцы продукта топлива и анализируют его свойства. Затем реактор работает с использованием каждого катализатора в течение 200 дней при температуре, при которой содержание серы продукта топлива составляет 8 м.д. масс. Для ингибирования повышения содержания серы продукта топлива, вызываемого ухудшением катализатора в течение постоянной работы с содержанием серы продукта топлива, реактор работает с корректировкой температуры реакции.
[0109] [1] Степень десульфуризации (HDS) (%):
Содержание серы, которое исчезает из исходного топлива во время преобразования в сернистый водород с помощью реакции десульфуризации, определяется как степень десульфуризации. Степень десульфуризации вычисляют из аналитических значений содержания серы в исходном топливе и продукте топлива в соответствии со следующим уравнением. Результаты измерения показаны в Таблице 4.
[2] Константа скорости реакции десульфуризации (Ks):
Уравнение константы скорости реакции, которая дает порядок реакции 1,3 по отношению к уменьшению содержания серы продукта топлива (Sp), определяется как константа скорости реакции десульфуризации (Ks). Также, чем выше константа скорости реакции, тем превосходнее каталитическая активность. Результаты измерения показаны в Таблице 4.
[0110] Степень десульфуризации (%)=[(Sf- Sp)/Sf]×100
(1,3-1)
(1,3-1)
Константа скорости реакции десульфуризации = [1/(Sp)-1/(Sf)×(LHSV)×1/(1,3-1)
-1
[0111] В указанных выше уравнениях, относящихся к степени десульфуризации и константы скорости реакции десульфуризации, Sf представляет собой содержание серы в исходном топливе (% масс.), Sp представляет собой содержание серы в продукте топлива (% масс.) и LHSV представляет собой часовую объемную скорость жидкости (час).
[0112] Удельная активность (%):
Удельная активность получается из следующего уравнения. Результаты измерений показаны в Таблице 4.
Удельная активность (%)=[каждая константа скорости реакции десульфуризации]/[константа скорости реакции десульфуризации Сравнительного катализатора a])×100
[0113] [Таблица 4]
Содержание серы продукта топлива(масс. ч./млн)
Константа скорости реакции десульфуризации (Ks)
Удельная активность (%)
Пример 1 (катализатор A)
7
39,2
175
Пример 2 (катализатор B)
6
41,9
187
Пример 3 (катализатор C)
11
34,1
152
Пример 4 (катализатор D)
15
31,2
139
Пример 5 (катализатор E)
7
39,5
176
Пример 6 (катализатор F)
9
36,1
161
Сравнительный пример 1 (катализатор a)
37
22,4
100
Сравнительный пример 2 (катализатор b)
25
25,8
115
Сравнительный пример 3 (катализатор c)
68
17,9
80
Сравнительный пример 4 (катализатор d)
29
24,4
109
Как показано в Таблице 4, в катализаторах A-F в Примерах 1-6, степень десульфуризации является высокой, константа скорости реакции десульфуризации является большой и удельная активность составляет 139% или выше и является очень большой по сравнению с катализаторами a-d в Сравнительных примерах 1-4. В случае использования катализаторов a-d, содержание серы составляет от 25 масс ч./млн до 68 масс ч./млн. Однако в случае использования катализаторов A-F, содержание серы может быть уменьшено до 15 масс ч./млн или ниже.
[0115] В частности, при сравнении катализатора A с катализатором a, активные компоненты наносятся на носитель с использованием одинакового раствора для импрегнирования. Однако константа скорости реакции десульфуризации катализатора A заметно больше чем константа скорости реакции десульфуризации катализатора a, и таким образом, обнаружено, что диаметр кристаллитов цеолита, содержащегося в катализаторе, влияет на константу скорости реакции десульфуризации для катализатора. В дополнение к этому, поскольку все катализаторы A-F демонстрируют высокую активность десульфуризации, понятно, что когда диаметр кристаллитов цеолита в каждом катализаторе устанавливается при 30 нм-100 нм, можно получить катализатор гидродесульфуризации, имеющий высокую активность.
[0116] Кроме того, независимо от нанесения на один и тот же носитель на основе неорганического оксида, катализатор b, в котором нанесено 1,28 моль органической кислоты на 1 моль кобальта, катализатор c, в котором нанесено только 0,1 моль органической кислоты на 1 моль кобальта, и катализатор d, в котором нанесено только 0,17 моль органической кислоты на 1 моль кобальта, демонстрируют заметно более низкую удельную активность, чем катализаторы B, E и F, в которых нанесено 0,3 моль - 1,0 моль органической кислоты на 1 моль кобальта. Из этих результатов понятно, что молярное отношение по отношению к количеству органической кислоты, нанесенной на носитель, в частности, количество нанесенного на носитель металла Группы 9 или 10, значительно влияет на активность десульфуризации, и органическая кислота и металл Группы 9 или 10 наносятся на носитель таким образом, что количество углерода, полученного из органической кислоты в виде химического элемента, по отношению к катализатору составляет от 0,8% масс. до 7% масс. и молярное отношение [органическая кислота]/[металл Группы 9 или 10] составляет от 0,2 до 1,2, так что можно получить катализатор гидродесульфуризации, который делает возможной гидроочистку относительно тяжелого дизельного топлива при высокой активности десульфуризации.
[0117] Кроме того, в Таблице 5, даже после того как прошло 50 дней, показана рабочая температура еще и через 100 дней. В Сравнительных примерах 1 (катализатор a) и Сравнительных примерах 4 (катализатор d), рабочая температура достигает 400°C до того прошли 100 дней. Кроме того, в Сравнительных примерах 3 (катализатор c), рабочая температура достигает 400°C до того пройдут 50 дней. Таким образом, оценка приостанавливается.
В результате, в случае использования катализаторов A-F в Примерах 1-6, различие между рабочей температурой в 50-ый день и рабочей температурой в 100-ый день составляет от 5°C до 12°C. Даже в случае постоянной работы при некотором содержании серы продукта топлива в течение длительного периода времени, не является необходимым значительное повышение рабочей температуры. В противоположность этому, в случае использования катализатора b в Сравнительном примере 2, необходимо повышать рабочую температуру в 100-ый день от рабочей температуры в 50-ый день на 17°C или больше. По этим результатам, обнаружено, что катализатор в соответствии с настоящим изобретением может поддерживать стабильную активность в течение длительного периода времени.
[0118] [Таблица 5]
Рабочая температура на50-й день (°C)
Рабочая температура на 100-й день (°C)
Пример 1 (катализатор A)
357
364
Пример 2 (катализатор B)
354
359
Пример 3 (катализатор C)
364
374
Пример 4 (катализатор D)
368
380
Пример 5 (катализатор E)
357
363
Пример 6 (катализатор F)
361
370
Сравнительный пример 1 (катализатор a)
386
400 или выше
Сравнительный пример 2 (катализатор b)
379
396
Сравнительный пример 4 (катализатор d)
382
400 или выше
[0119] Как видно из результатов, приведенных выше, понятно, что катализатор в соответствии с настоящим изобретением имеет превосходную активность в реакции десульфуризации дизельного топлива в области сверхглубокой десульфуризации примерно при таких же условиях, как и условия реакции, такие как парциальное давление водорода и температура реакции, как в случае гидроочистки дизельного топлива, известной из литературы.
Промышленное применение
[0120] Настоящее изобретение относится к катализатору гидродесульфуризации, который можно получать с помощью простого способа и который может реализовывать сверхглубокую десульфуризацию содержания серы в дизельном топливе, не требуя более жестких рабочих условий и обеспечить способ гидроочистки дизельного топлива с использованием катализатора гидродесульфуризации.