Изменение электрической прочности и микротвердости монокристаллов твердых растворов KCl-KBr в процессе естественного старения

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 95 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1958

ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТИ И МИКРОТВЕРДОСТИ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ KCl—КВг В ПРОЦЕССЕ ЕСТЕСТВЕННОГО

СТАРЕНИЯ

А. Н. КИСЛИНА

С. Ф. Жемчужный и Ф. Рамбах [1] экспериментально установили факт изменения теплоты образования с течением времени для монокристаллов эквимолярных твердых растворов КВг —NaBr и KJ—NaJ. В. Хови [2] проследил за изменением теплоты образования эквимолярных твердых растворов KCl — КВг в процессе естественного старения.

И. Б. Вржесневский [3] заметил изменение давления истечения сплавов KCl — КВг и KJ—КВг со временем.

Установлено изменение микротвердости и электрической прочности в процессе естественного старения некоторых твердых растворов систем KCl — КВг и КВг — NaBr [4]. Более систематически изучено изменение электрической прочности и микротвердости для эквимолярных твердых растворов систем KCl — КВг, KJ — КВг и NaCl — NaBr [5].

Интересно проследить за изменением электрической прочности и микротвердости монокристаллов твердых растворов различных концентраций компонент, образованных с поглощением различного количества тепла, ибо скорость старения твердых растворов зависит от их теплоты образования.

Для такого исследования мы избрали твердые растворы системы KCl — КВг. Выбор этой системы можно объяснить тем, что монокристаллы КВг — KCl достаточно устойчивы и негигроскопичны. Кроме того, имеющиеся экспериментальные данные по изменению электрической прочности твердых растворов KCl —КВг в зависимости от химического состава противоречивы. Так, в ходе зависимости электрической прочности кристаллов KCl—КВг от химического состава, по данным Хиппеля [6], намечается максимум (фиг. 1), а по данным А. М. Трубицына [7] — минимум.

Мы определили импульсную (длина фронта 7 мксек) электрическую прочность свежевыращенных монокристаллов твердых растворов системы KCl — КВг и затем монокристаллов этой системы, хранившихся в течение продолжительного времени при комнатной температуре в сухой атмосфере. Форма образцов для пробоя „лунка—против плоскости". Электроды наносились путем распыления олова вва-

SA

t 1.2

QS.

кууме. Пробой образцов производился в осушенном трансформаторном масле.

Из каждой серии образцов, приготовленных для пробоя, было взято 3—5 образцов, и на них была замерена микротвердость. Методика измерения микротвердости описана ранее [4].

На фиг. 2 сопоставлены, кздевення электрической прочности (среднеариф- мз/см метические значения) монокристаллов твердых растворов системы KCl—КВг, свежих, после 3, 6, 12—14 месяцев и пос- I ле трех лет хранения со времени выра-щивания.

В ходе зависимости электрической ^ прочности от химического состава для свежих образцов твердых растворов KCl — КВг наблюдается минимум в области приблизительно одинакового содер- Фиг. 1. Зависимость электриче-жания компонент. Значения электриче- ской прочности монокристаллов

твердых растворов KCl—КВг от скоп прочности монокристаллов твердых химического состава (по данным

растворов состава 30-5-80 мол% КВг в Хиппеля)

KCl после 3-х месяцев хранения расположились в зависимости от химического состава по кривой с максимумом, приходящимся примерно на область средних концентраций.

После 6 месяцев хранения кристаллов твердых растворов KCI-ЙВг, содержащих до 30 мол% растворенного вещества в растворителе, их электрическая прочность равна практически электрической прочности свежих образцов, а для области средних концентраций компонент

с ' N \ Л

\ \

к.

1

о го

tOOlKCi

U0 60

80

о

Фиг. 2. Зависимость электрической прочности монокристаллов твердых растворов KCl—КВг от химического

состава

1. X—Епр. ср. свежевыращенных кристаллов

2. О—Епр. ср. после 3-х месяцев хранения кристаллов

3. О-Епр. сР. после 6 месяцев хранения кристаллов.

4. Д —Епр. ср. после 12—14 месяцев хранения кристалла.

5. Д—Епр. ср. после 3-х лет хранения кристаллов

в твердом растворе значения электрической прочности располагаются по кривой с максимумом; однако эта кривая расположена ниже кривой, соответствующей электрической прочности монокристаллов твердых растворов 3- месячной давности.

1.5

чг £ ^

I 0.6

а

ё оз

д

Электрическая прочность кристаллов, содержащих 2,5 п 5 мол% КВг в KCl, превышает электрическую прочность кристаллов KCl после 3-х лет хранения.

Как видно из вышесказанного, в процессе естественного старения кристаллов твердых растворов KCl — КВг их электрическая прочность изменяется более значительно для кристаллов эквимолярного состава и близких к нему по концентрации компонент. Поэтому мы сделали

попытку проследить за изменением электрической прочности кристаллов твердых растворов KCl — КВг различных концентраций в процессе старения. Экспериментальные результаты оформлены в виде графиков зависимости электрической прочности кристаллов твердых растворов от времени их хранения (фиг. З-т-9).

Микротвердость монокристаллов твердых растворов KCl — КВг различных концентраций в процессе их старения изменяется подобно электрической прочности.

В качестве подтверждения приводим несколько фигур, где изображено изменение микротвердости монокристаллов твердых растворов, содержащих 10 мол% (фиг. 11), 20 мол % (фиг. 12) и 40 мол % (фиг. 10) КВг в KCl в процессе их старения. Для более наглядного сравнения старения монокристаллов твердых растворов KCl—КВг различных концентраций мы приводим табл.1, в которой указываем средние значения микротвердости вышеуказанных кристаллов свежих и после старения при комнатной температуре.

» Таблица 1

Значения (средние) микротвердости для монокристаллов твердых растворов KCl — КВг, свежих и после некоторого срока хранения

! ; t ?

1 * i 1 1 < < » » к »

1-  ; 1 о г !

о

6 12 <8 24 26 Время хранений кристаллов 6 месяцах.

Фиг. 3. Изменение электрической прочности монокристаллов твердых растворов 90 мол % КС1 и 10 мол % КВг в процессе старения.

Мол % KCl в КВг Микротвердость (средняя), кг!mm'j

свежих образцов образцов хранившихся:

1,5—2 ^ 3 м 6—7 м 8-9 м 12-14л | 36 м

90 13,3 13,6 13,2

80 12,6 ОА ^ 15,1 14,6 15,4

60 14,9 ZU,О 16,0 16,4

40 16,0 20,1

30 14,9 17,3 14,2

20 13,6 14,5

10 10,6 10,4 14,5 15,6

Анализируя полученные результаты, можно отметить следующее эффект естественного старения монокристаллов твердых растворов

2.1

1.8

fnp Мв/с

г

! | z*tj

i 1 1 1 1 г 1 / \ V

0

i s yL____i Erpc, ' \ I

'СМ

0 3 6 9 92

время хранения кристаллов 8 месяцах.

Фиг. 4. Изменение электрической прочности монокристаллов твердых растворов 80 мол % КС1 и 20 мол % КВг в процессе старения

02

0 3 6 9 12 П

Время хранения кристаллов 8 квотах.

Фиг. 5. Изменение электрической прочности монокристаллов твердых растворов 30 мол % КВг и 70 мол % КО в процессе старения.

ЕпР Мб/см

• » 6 { i  ° f * i с [ i f

;

l

Время хранения

f<pucma.fwo8

** л

Фиг. б. Изменение электрической прочности монокристаллов твердых растворов 60 мол % KCl и 40 мол % КВг в процессе старения.

1.7

Ь *А

1 %

а §

Г»..

I

С» С

^'"'pivtGXC о 4/i

/ 0

S I . j

| l I --,-(- . -------

QS ;

02

i / 1 ? ! 1

Епр.гл i | ¡1 ! I Уг | i 1

V f

i ? j (1

ßpgMP хранения хрисгг.ажоЬ 8 №

Ск

Фиг. 7. Изменение электрической прочности монокристаллов твердых рлст:$опо.н 60 мол % КВг И 40 мол % KCl в процессе старения

9. И:>в. ТПИ, T.9S.

Q 3

Время хранения

6 9 12 15

кристаллов 6 месяцах

Фиг. 8. Изменение электрической прочности монокристаллов твердых растворов 70 мол % КВг и 30 мол % KCl в процессе старения

Фиг. 9. Изменение электрической прочности монокристаллов твердых растворов 80 мол % КВг и 20 мол % КС1 в процессе старения

Время хранения оЬравиод В месяцах

Фиг. 10. Изменение микротвердости монокристаллов твердых растворов 90 мол % КВг и 10 мол % КС1 в процессе старения.

1 Гб

О ^

О

I

^ Ю

1 & 8 %

L—т чй30

О

О 36 месяцах

X - б 12 18 2b з

Время хранений образцоо о

Фиг. П. Изменение микротвердости монокристаллов твердых растворов 90 мол % KCl и Ю мол % КВг в процессе

старения.

о б <г 1Ъ гк зо з& ио

Время хранения в месяцах

Фиг. 12. Изменение микротвердости монокристаллов твердых растворов 20 мол % КВг и 80 мол % КС1 в процессе

старения.

KCl — Kßr зависит от концентраций компонент в твердом растворе, а следовательно, и от теплоты их образования. Теплота образования твердых растворов KCl — КВг изменяется по кривой с максимумом в зависимости от химического состава [1,2].

Чем меньше концентрация растворенного вещества в растворителе твердого раствора и, следовательно, чем меньше теплота его образования, тем на более позднем этапе старения кристаллов наблюдается повышение микротвердости и электрической прочности.

Для твердых растворов, содержащих 30 — 70 мол % растворенного вещества в растворителе, электрическая прочность и микротвердость изменяются в процессе старения кристаллов по кривой с максимумом, так же как и для эквимолярных твердых растворов.

Для твердых растворов KCl — КВг, содержащих до 20 мол % растворенного вещества в растворителе, электрическая прочность, и микротвердость при более длительном хранении кристаллов возрастают (начиная с б месяцев хранения кристаллов и позднее, а для эквимолярного состава и близких к нему — с 2—3 месяцев). Кроме того, для этих твердых растворов снижения электрической прочности и микротвердости при их хранении до 12—14 месяцев и даже до 2 — 3 лет нами не наблюдалось.

Монокристаллы твердых растворов KCi—КВг всех концентраций могут достигать на определенной стадии их старения электрической прочности более высокой, чем электрическая прочность чистых компонент KCl и КВг.

Исходя из вышесказанного, можно объяснить полученное Хип-пелем отклонение от куполообразной кривой „электрическая прочность— состав" значений электрической прочности для твердых растворов KCl — КВг, содержащих более 17 мол% растворенного вещества в растворителе (чего не сделал Хиппель), различной степенью старения кристаллов твердых растворов.

В этом же, вероятно, заключается и причина различных экспериментальных значений электрической прочности кристаллов твердых растворов KCl—КВг, полученных Хиппелем и позднее А. М. Трубицыным.

Характер изменения микротвердости монокристаллов твердых растворов KCl — КВг, лежащих в области средних концентраций компонент, в процессе их старения аналогичен изменению твердости сплавов металлов в процессе искусственного старения, а для твердых растворов KCl — КВг с содержанием второй компоненты 20 мол% и меньше наблюдается аналогия с естественным старением сплавов, металлов.

Для сплавов металлов эффект старения также зависит от процентного содержания компонент. Сплавы, в которых содержание компонент отвечает предельной растворимости при высокой температуре, показывают максимальное упрочнение при термообработке [8].

По современным представлениям, увеличение твердости сплавов металлов при естественном старении не связано с распадом твердого раствора. В процессе естественного старения происходят подготовительные процессы к выделению фазы, которое может произойти лишь при высоких температурах, обеспечивающих достаточную скорость атомным перемещениям (диффузии).

При искусственном старении лишь при температурах выше 200° и при таких выдержках, которые не обеспечивают получения максимальной прочности, выпадение фазы из твердого раствора действительно наблюдается и отмечается многочисленными методами физи-к о - х и м и ч е с к о г о а н а л и з а.

Максимум прочности и твердости сплавов металлов обнаруживается на первых стадиях их старения и объясняется появлением в процессе старения особых зон, когерентно связанных с решеткой твердого раствора и ориентированных параллельно плоскости [100]. Протяженность этих зон составляет несколько десятков ангстрем и толщина — 2 — 3 атомных слоя.

Для кристаллов твердых растворов щелочно - галоидных солей этот вопрос, связанный с изменением структуры кристалла в процессе старения, требует специального исследования (например, рентгенографического).

Установленную нами аналогию в изменении электрической прочности и микротвердости при старении монокристаллов твердых растворов системы КС1 — КВг необходимо проверить и для других диэлектриков, ибо это даст возможность контролировать состояние структуры изолятора в процессе старения по легко измеряемой величине, какой является микротвердость.

ЛИТЕРАТУРА

1. Жемчужный С. Ф. и Рамбах Ф. Теплота образования твердых растворов. Изв. СПБПИ, 12,349, 1009.

2. Н о v i V. Теплота образования твердых растворов КС1 — КВг. Ann Acad Scient-Fenn A I., 55, 1, 1948.

Вржес невский И. Б. Простейший случай диаграммы твердости. ЖРФХО. X, 43, 1364, 1911.

4. Кис лин а А. Н. Изменение электрической прочности, микротвердости, давления истечения и теплоты образования твердых растворов некоторых щелочно-галоидных солей при их старении. Изв. Томск, политехи, ин - та, т. 91, 137, 1956.

5. Кисли на А. Н. Изменение электрической прочности и микротвердости эк-вимолярных твердых растворов щелочно - галоидных солей при их старении. Аннотации выполненных научно - исследовательских работ, выпуск 1. Электрофизика, Томск, ТПИ, 19.57.

6. Н i р р е I А. V. Электрическая прочность щелочно - галоидных кристаллов и влияние на нее образования смешанных кристаллов и посторонних примесей. Zs. f Р hy si k, 88, 358. 1934.

7. Трубицын A. M. Электрическая прочность монокристаллов твердых растворов щелочно - галоидных солей с замещенным галоидом. Изв. Томск, политехи, ин - та, т. 91, 119.

8. Гуляев. А. П. Металловедение. ГИОП, 1956.

ОПЕЧАТКИ

Стр. С фока Напечатано Следует читать

3 11 СИ. 10 !|; 10 - «

9 9 сп. 5.10-9 сек 5*10—9 сек

11 1 св. 23 . Юк — сек 2 : 3-10-» сек

29 6 СИ. 10-'* СМ; сек 10,; см ¡сек

29 2 сп. большой больший

30 3 сн. 10 « сек 10-е сек

32 6 сн. спаянности спайности

34 17 сн. 10 - сек 10-8 сек

34 3 сп. 10 6 сек 10- « сак

3! 1,5 св. 10 -1 - 10 сек 10-4.-10-1 сек

34 19 св. 10 ^ и 10 6 см сек 10-« сек и 1С" сми\-к

56 форм. 9 ! В конце фигурной скобки следует — 1.

65 3 сн. формулу | форму

91 5 сн. 1350 ом и Г< т ^ 30 КаМ !\т 1350 ом Кт 30 ком

107 6 СВ. ~ - 10 сек - — Ю-о сек

100 16 си. образцов микротвердости образной

!П 1 сн. Е

112 УЛГ. 9, !У СЕ ноле однородное поле неоднородное

По 12 СН. Винчелла Винчелл

123 7 <:к. спаянность спайность

128 40 мол'1,, 90 мол %

!?() 1 СИ. а 11 гене а тангенса

217 15 ai. При введении примесей гипл При введении примесей в твер-

внедрения дые растворы типа внедрении

2Í8 JA сп. Измерялась зависимость | Определялась заинсимоегь

219 8 с и. хлористый рубидий ]> бромистый калий

219 22 сн. хранения из монокристаллон хранения монокристаллов

220 фи г. 2 В точке начала координат слепа по оси $ следует

поставить — 12

228 } С!?. ы раженпе выражение

228 5 сн. о гда тогда

228 6 с и. арфора ! фарфора

228 7 сп. каркасном в каркасном

228 8 сн. етальной детальной

228 16 сн. гат\гшек катушек

228 форм. 3 Q Q

242 , 2 сн. Из фиг. 1 Из диаграмм и плавкости

244 ; íl — 12 с н. рентгенограммы смещены рентгенограммы сплава смещены

251 ; 24 си. с ионизованном с ионизированным

301 | 7 сн. ионизирующих ионизирующих

302 18 сн. -процентного 50-процентного

306 9 сн. 95иш монокриста л л а 95°.у плотности монокристалла'

.325 24 сн. группы ! ÍI группы

332 6 сп. К)т — Ю8 ом сек 10? — 10« см ¡сек

343 1 1 сн. „438 -1" „ИЗВ—í-

394 3 с н. Со Со-

Изв. i ТПИ. т. 95