СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ПЛОТНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТА В СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРАХ
METHOD AND DEVICE FOR ELECTROLYTE DENSITY MEASUREMENT IN LEAD ACCUMULATORS

Изобретение относится к области измерения и контроля технологических параметров, а именно для непрерывного контроля концентрации и плотности электролита в свинцовых аккумуляторах.
Существует вид автономных объектов, единственным источником энергообеспечения которых являются свинцовые аккумуляторные батареи. От состояния последних зависит степень готовности объекта к выполнению возложенных на него задач. Для оценки состояния аккумуляторные батареи снабжают системами диагностирования (патент России №2265921, Н01М 10/48, H02J 7/02), которые должны обеспечить в каждом аккумуляторе контроль напряжения, температуры и плотности электролита и на основании этих данных оценить остаточную емкость батареи. Наиболее достоверные данные о состоянии батареи получают при наличии информации о плотности электролита в каждом аккумуляторе. Тем не менее, известные на данный момент способы и устройства не позволяют создать достаточно компактные и технологичные конструкции, позволяющие обеспечить контроль плотности электролита в аккумуляторах батареи в течение срока их эксплуатации.
Известен способ измерения плотности жидкости (патент США №5141310, G01N 21/41, ИСМ, 1994, №6), заключающийся в сравнении показателей преломления исследуемой жидкости и воды. Устройство для измерения плотности содержит контейнер с установленным в нем рефрактометрическим датчиком, раздаточное приспособление и вычислительный блок. Датчик измеряет показатель преломления жидкости в контейнере, в том же контейнере измеряют показатель преломления воды. Вычислительный блок, соединенный с датчиком, определяет по его показаниям плотность исследуемой жидкости.
Предложенный способ требует периодического измерения показателя преломления эталонной жидкости, а конструкция устройства, реализующего способ, сложна.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ измерения плотности аккумуляторной кислоты (патент Германии №285191, G01N 9/12, ИСМ, 1992, №3), заключающийся в использовании переносного рефрактометрического датчика, показания которого пересчитываются в плотность или концентрацию электролита. Для этого устанавливают, посредством калибровки, взаимосвязь между показателем преломления и плотностью.
Недостаток предложенного способа заключается в том, что показатель преломления электролита имеет однозначную взаимосвязь с его концентрацией и плотностью только при определенной температуре и для определенной длины волны излучения. При изменении температуры окружающей среды в широких пределах и длины волны излучателя в рефрактометрическом датчике результаты измерения, при использовании калибровочных таблиц, полученных при определенной температуре и для определенной длины волны излучения, могут оказаться недостоверными.
Цель изобретения - повышение точности и достоверности измерения, плотности электролита при изменении температуры окружающей среды от 0 до 60°С, а также разработка способа, позволяющего автоматизировать процесс измерения и максимально упростить конструкцию устройства в составе системы диагностирования аккумуляторной батареи для обеспечения непрерывного контроля плотности электролита в аккумуляторах в течение срока их эксплуатации.
t
0
P
Поставленная цель достигается тем, что дополнительно проводят измерение температуры электролита t датчиком температуры, а рефрактометрический датчик выполняют с возможностью определения функции f(n) показателя преломления электролита при температуре t, например Лоренц-Лорентца, из электрического сигнала, формируемого чувствительным элементом датчика, причем предварительно определяют функциональные зависимости от температуры плотности d(t) дистиллированной воды и плотности d(t) электролита концентрации Р≤60%, для учета влияния температуры определяют массовую концентрацию электролита с, по крайней мере, в пределах от 0 до 60% по формуле
P
где r - удельная рефракция раствора электролита концентрации Р;
0
r - удельная рефракция воды,
t
и находят величину плотности электролита d при температуре t в интервале массовых концентраций от 0 до Р≤60% по формуле
1
где r - удельная рефракция серной кислоты.
t
С целью упрощения технологии изготовления и увеличения срока эксплуатации устройства, реализующего способ, а также линеаризации его передаточной характеристики значение функции показателя преломления определяют посредством анализа интенсивности отраженного от границы раздела двух сред потока излучения. Для этого плоскую поверхность чувствительного элемента рефрактометрического датчика, выполненного из химически стойкого по отношению к растворам серной кислоты и оптически прозрачного материала с эталонным показателем преломления в интервале от 1.7 до 1.78, например сапфира, находящуюся в контакте с электролитом при температуре t освещают под углом 45° параллельным лучом источника монохроматического излучения, измеряют фотоприемником отраженный от поверхности поток излучения и находят значение функции показателя преломления по величине логарифма отношения электрического сигнала u(n) фотоприемника, соответствующего отраженному от поверхности потоку излучения, и электрического сигнала  фотоприемника, соответствующего отраженному от поверхности потоку излучения, при контакте с разбавленным раствором электролита известной концентрации 0≤Е<Р или дистиллированной водой при известной температуре, например при 20°С.
Для реализации способа предлагается устройство, содержащее рефрактометрический датчик, в котором в качестве чувствительного элемента используется находящаяся в контакте с электролитом призма типа БР-180° и через которую оптически сопряжены источник излучения и фотоприемник. Устройство снабжено датчиком температуры электролита, микроконтроллером, компенсационным фотодиодом, оптически связанным с источником излучения, и блоком стабилизации потока излучения, причем вход блока стабилизации соединен с компенсационным фотодиодом, а выход с источником излучения, в качестве которого используется лазерный полупроводниковый излучатель, расположенный таким образом, что плоскость преимущественной поляризации излучения ориентирована перпендикулярно плоскости, в которой лежат падающий и отраженный лучи, а выход фотоприемника и датчика температуры подключены к входам аналого-цифрового преобразователя микроконтроллера.
В табл.1 приведены экспериментальные данные зависимости показателя преломления и плотности растворов серной кислоты от концентрации [2, 3]. На фиг.1 изображен график зависимости функции показателя преломления по Лоренц-Лорентцу от массовой концентрации электролита, построенный по экспериментальным данным из табл.1. На фиг.2 - график зависимости плотности от показателя преломления для растворов серной кислоты в диапазоне концентраций от 0 до 100% при температуре 20°С на длине волны, соответствующей D-линии натрия. Применение устройства, разработанного в соответствии с предлагаемым способом, в составе системы диагностирования аккумуляторной батареи поясняется фиг.3. На фиг.4 приведена схема электрическая функциональная блока стабилизации потока излучения. Схема оптическая рефрактометрического датчика изображена на фиг.5. Результаты испытаний ДПЭР при температуре 20°С и в температурном диапазоне от 0 до 60°С приведены на фиг.6 и 7 соответственно.
t
t
t
Функция f(n) показателя преломления n при температуре t, например Лоренц-Лорентца, связана с плотностью электролита d при температуре t известным соотношением [1]:
где r - удельная рефракция раствора электролита.
Учитывая, что для растворов серной кислоты справедливо свойство аддитивности удельных рефракций [1]:
0
где r - удельная рефракция воды;
1
r - удельная рефракция серной кислоты;
с - массовая концентрация электролита,
t
плотность d раствора серной кислоты при температуре t может быть определена из (3), (4), если известна его концентрация с, по формуле (2).
3
Массовую концентрацию электролита можно определить, воспользовавшись возможностью линейной аппроксимации зависимости функции показателя преломления f(n) растворов серной кислоты от концентрации с, по крайней мере в пределах от 0 до 60% (плотность от 1.0 до 1.5 г/см), что подтверждается анализом экспериментальных данных [2, 3]. Из графика зависимости функции показателя преломления по Лоренц-Лорентцу от массовой концентрации электролита, изображенного на фиг.1, следует, что массовая концентрация может быть определена по формуле
где  - функция показателя преломления воды при температуре t;
- функция показателя преломления электролита концентрации P при температуре t.
P
50
0
Учитывая (3), выражение (5) приводят к виду (1), а выражение (3) с учетом (4) к виду (2). Удельную рефракцию r рассчитывают по формуле (4), а плотность воды и серной кислоты концентрации P в зависимости от температуры определяют по экспериментальным данным, приведенным в справочных изданиях. Например, для плотности растворов серной кислоты 50% концентрации d(t) и плотности дистиллированной воды d(f) зависимость от температуры в единицах °С можно описать функциями, полученными путем аппроксимации экспериментальных данных [4]:
1
0
Удельные рефракции серной кислоты и воды по Лоренц-Лорентцу для D-линии натрия r=0.137748 и r=0.206055 соответственно.
При выборе показателя преломления эталонного материала в интервале от 1.70 до 1.78 и угле падения светового потока 45° функция f(n) в интервале значений показателя преломления исследуемой среды от 1.33 до 1.42 может быть связана, с точностью до члена второго порядка малости, линейной зависимостью с логарифмом коэффициента отражения R(n) от границы раздела двух сред:
Выражение (8) используют для определения коэффициента a по одному или нескольким значениям показателя преломления, лежащим в интервале между значением показателя преломления дистиллированной воды и показателем преломления раствора электролита концентрации P.
||
⊥
Коэффициент a определяют из (8), используя формулы Френеля [3] для коэффициента отражения излучения, поляризованного в плоскости падения R(n) и поляризованного перпендикулярно плоскости падения R(n), от границы раздела двух прозрачных сред:
где ϑ - угол падения потока излучения:
1
n - показатель преломления эталонного материала,
для выбранного вида функции f(n) и основания логарифма b. В качестве эталонного раствора электролита может быть выбрана дистиллированная вода (раствор с нулевой концентрацией серной кислоты), тогда в (8)  - показатель преломления воды при 20°С. Для неполяризованного источника излучения
t
3
3
⊥
1
На фиг.2 приведен график зависимости плотности от показателя преломления для растворов серной кислоты в диапазоне концентраций от 0 до 100% при температуре 20°С на длине волны, соответствующей D-линии натрия. Точками изображены экспериментальные данные табл.1. Сплошной линией - функция (2). Коэффициенты a и  для функции f(n) получены методом регрессионной оценки последовательности значений выражения (8) для коэффициента отражения R и угла падения ϑ=45°. В качестве эталонного материала выбран технический сапфир (показатель преломления обыкновенного луча n=1.76871 для D-линии натрия). Как видно из графика, функция (2) достаточно хорошо согласуется с экспериментальными данными. Абсолютная погрешность несовпадения в диапазоне плотности от 1.0 до 1.4 г/см не превышает 0.001 с/см.
m
С учетом того, что отраженный от границы раздела двух сред поток излучения Ф(n) связан с потоком излучения, падающим на границу раздела, Ф и коэффициентом отражения R(n) соотношением
а выходной сигнал фотоприемника u(n)≈k·Ф(n), отношение электрического сигнала, соответствующего потоку излучения, отраженному от границы раздела, и электрического сигнала, соответствующего потоку излучения, отраженному от границы раздела, при контакте призмы с раствором электролита концентрации Е при температуре электролита, например 20°С,  будет равно отношению коэффициента отражения R(n) и коэффициента отражения от раствора электролита известной концентрации с показателем преломления  при температуре 20°С
t
t
После определения  и коэффициента a значение функции показателя преломления f(n) при температуре t может быть определено по измеренному электрическому сигналу u(n) при температуре t по формуле
t
Вообще говоря, показатели преломления и удельные рефракции, входящие в формулы, должны быть пересчитаны к длине волны источника излучения, хотя, как показывает эксперимент, коэффициент a и значение функции  в (13) могут быть определены, например, для D-линии натрия, а измерения u(n) проводиться на длине волны, например, 840 нм.
Устройство (фиг.3), реализующее способ, состоит из рефрактометрического датчика 1, датчика температуры 2 и микроконтроллера 3. Датчики 1 и 2 ввинчены через резьбовые отверстия в крышку 4 аккумулятора 5 и погружены в электролит 6. На торце корпуса датчика 1 установлена призма 7 типа БР-180° [6, 7], выполненная из технического сапфира, а со стороны гипотенузной поверхности в корпусе расположены лазерный полупроводниковый излучатель 8 с компенсационным фотодиодом 9, фотоприемник 10 с нормирующим усилителем 11 и блок стабилизации потока излучения 12. Компенсационный фотодиод 9 соединен с входом, а излучатель 8 - с выходом блока стабилизации 12. Излучатель 8 устанавливают в фокусе линзы 13, а фотоприемник 10 - фокусе линзы 14, причем плоскость p-n перехода излучателя ориентирована перпендикулярно плоскости, в которой расположены фокусы линз. В корпусе датчика 2 расположены термочувствительный элемент 15 и нормирующий усилитель 16. Выходы нормирующих усилителей фотоприемника 11 и термочувствительного элемента 16 через кабельные линии связи 17 подключены к входам микроконтроллера. Микроконтроллер содержит встроенные коммутатор 18, аналого-цифровой преобразователь (АЦП) 19 и программируемый процессор 20, осуществляющий необходимые вычисления, сбор и передачу информации о плотности электролита 6 аккумулятора 5 батареи. Микроконтроллер 3 устанавливают на крышке 4 аккумулятора 5. Линии последовательной передачи T×D и приема R×D данных микроконтроллера через блок гальванической развязки 21 подключают к моноканалу 22 локальной вычислительной сети, управляемой контроллером 23. Питание устройства осуществляют от конвертора напряжения 24 аккумулятора 5, в котором контролируется плотность электролита.
Блок стабилизации 12 (фиг.4) состоит из операционного усилителя (ОУ) 25, неинвертирующий вход которого соединен с источником опорного напряжения 26, состоящего из последовательно соединенных резистора 27 и стабилитрона 28, а инвертирующий вход соединен с выводом резистора 29. Второй вывод резистора 29 соединен с общей точкой схемы. Выход усилителя 25 соединен через резистор 30 с базой транзистора 31, коллектор которого через балластный резистор 32 соединен с источником питания. Между базой транзистора 31 и общей точкой схемы включен конденсатор 33. Анод и катод компенсационного фотодиода 9 подключают соответственно к инвертирующему и неинвертирующему входам усилителя 25. Источник излучения включают между эмиттером и общей точкой схемы. Резистор 29 выполнен переменным. Параллельно стабилитрону подключен транзисторный ключ 34.
На оптической схеме (фиг.5) показано взаимное расположение элементов рефрактометрического датчика 1: излучателя 8, призмы 7, фотоприемника 10, линз 14, 13.
m
m
t
t
t
t
t
Расходящийся поток излучения преобразуется линзой 13 в параллельный световой поток Ф и двукратно отражается катетными гранями призмы 7, находящимися в постоянном контакте с электролитом. Отраженный от граней поток излучения Ф(n)=R(n)·Ф фокусируется линзой 14 на чувствительной поверхности фотоприемника 10, который преобразует поток излучения Ф(n)в электрический сигнал u(n). Выходные сигналы нормирующего усилителя 11 рефрактометрического датчика 1 и нормирующего усилителя 12 датчика температуры 2 измеряет АЦП 19 микроконтроллера 3, а процессор 20 по формуле (13) определяет значение функции показателя преломления f(n) и рассчитывает с использованием формул (1), (2), (6) и (7) концентрацию и плотность электролита с учетом температуры. Информация о величине плотности преобразуется в последовательный код и по моноканалу 22 передается в контроллер 23 локальной вычислительной сети и далее в блок обработки информации для индикации или оценки состояния аккумулятора батареи.
Временная стабильность работы устройства обеспечивается блоком стабилизации 12 светового потока источника излучения с помощью компенсационного фотодиода 9, оптически связанного с источником излучения (фиг.4). В этой операционной схеме на выходе ОУ 25 устанавливается напряжение, обеспечивающее протекание через излучатель 8 тока, при котором доля светового потока, попадающая на компенсационный фотодиод 9, обеспечивает генерацию последним фототока, величина которого определяется величиной сопротивления резистора 29 и напряжением опорного источника 26. При этом постоянство светового потока излучателя определяется постоянством доли потока, попадающего на компенсационный фотодиод. Цепь, состоящая из резистора 30 и конденсатора 33, а также резистора 32, предназначена для защиты лазерного диода 8 от импульсных перенапряжений при включении/отключении питания. Транзисторный ключ 34 предназначен для включения/выключения излучателя 8 в режимах измерения/хранения системы диагностирования аккумуляторной батареи с целью увеличения его срока службы.
С целью снижения габаритных размеров устройства и повышения метрологических характеристик в качестве источника излучения используют лазерный полупроводниковый излучатель. Выбор полупроводникового лазера обусловлен также наличием встроенного компенсационного фотодиода, конструктивно оптически связанного с генерируемым излучением через заднее зеркало оптического резонатора, высокой стабильностью параметров излучения (диаграмма направленности, монохроматичность, время наработки на отказ свыше 10000 часов [8]). Излучение полупроводниковых лазеров поляризовано преимущественно в плоскости p-n перехода (степень поляризации 1:40), а значение коэффициента отражения от границы раздела для излучения, поляризованного в плоскости падения, примерно в 20 раз меньше значения коэффициента отражения от границы раздела для излучения поляризованного перпендикулярно. В связи с наличием поляризации плоскость p-n перехода, с целью увеличения доли отраженного от граней призмы потока излучения, а также снижения эффекта двойного лучепреломления в одноосных кристаллах, к которым относится сапфир, ориентируют перпендикулярно плоскости, в которой лежат падающий и отраженный лучи (фиг.5). При этом расчет коэффициентов в формуле (8) производится с использованием только формулы Френеля для излучения поляризованного перпендикулярно плоскости падения.
3
Калибровка устройства производится по одному раствору электролита с известной плотностью. При калибровке рефрактометрический датчик 1 и датчик температуры 2 помещают в раствор электролита, плотность которого измеряют ареометром с ценой деления шкалы 0.001 г/см, и переменным резистором 29 блока стабилизации 12 подстраивают показания устройства, индицируемые на дисплее контроллера локальной вычислительной сети к величине плотности электролита, измеренной ареометром.
Работоспособность предлагаемого устройства подтверждается результатами испытаний, проведенных в лабораторных условиях и на объекте назначения.
Испытаниям подвергались два опытных образца датчика плотности электролита рефрактометрического (ДПЭР), разработанных для системы контроля параметров и диагностики аккумуляторных батарей (СКД АБ). В ДПЭР в качестве фотоприемника использовался кремниевый фотодиод ФД-11К, в качестве излучателя - полупроводниковый лазер типа ИЛПН-231 мощностью 5 мВт и длиной волны излучения 840 нм.
Установка для проведения испытаний состояла из ДПЭР и датчика температуры на основе термометра сопротивления ТСМ100, подключенных через коммутатор к АЦП микроконтроллера, в память программ центрального процессорного устройства которого было записано математическое обеспечение датчика плотности. Результаты измерения выводились на цифровой индикатор.
3
Испытания проводились в шести растворах электролита (диапазон плотности от 1.05 до 1.35 г/см) при температуре окружающей среды и в температурном диапазоне от 0 до 60°С для двух растворов с плотностью на краях заданного диапазона измерения, в которые погружались ДПЭР и датчик температуры.
areom
3
Абсолютная погрешность Δd измерения датчика при температуре окружающей среды определялась как разность между показаниями датчика d и ареометра d из набора АОН-1 ГОСТ 18481-81 (абсолютная погрешность измерения плотности 0.001 г/см).
При испытании в температурном диапазоне от 0 до 60°С плотность раствора подбиралась соответствующей температуре окружающей среды из таблицы плотностей растворов серной кислоты в зависимости от концентрации и температуры [4]. Сосуд с раствором электролита и находящимися в нем датчиками плотности и температуры помещался в сосуд с тающим льдом. После охлаждения электролита до температуры 0°С включался электронагреватель и температура электролита постепенно повышалась до 60°С. Показания датчика регистрировались через каждые 10°С.
tabl
Абсолютная погрешность Δd измерения датчика определялась как разность между показанием датчика d и значением плотности d из таблицы плотностей [4], соответствующей температурам 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60°С. Температура электролита измерялась термометром ТБ-3-М1°С (абсолютная погрешность измерения 1°С).
Результаты испытаний испытаний ДПЭР при температуре 20°С и в температурном диапазоне от 0 до 60°С приведены на фиг.6 и 7 соответственно.
3
3
Испытания опытного образца устройства, проведенные в лабораторных условиях, показали, что абсолютная погрешность измерения плотности электролита в диапазоне от 1.05 до 1.35 г/см не превышает ±0.005 г/см при температурах от 0 до 60 С°.
Протокол испытаний ДПЭР на объекте назначения прилагается к материалам заявки.
Таблица 1
Показатель преломления и плотность растворов серной кислоты в зависимости от концентрации [2, 3]
n<sup>20(1)</sup>
с, %
d, г/см<sup>3</sup>
1.33299
0
0.99729
1.33668
3.017
1.0185
1.3379
4.0018
1.0250
1.33919
5.1678
1.0311
1.34111
6.7669
1.04371
1.34830
12.8802
1.0865
1.35465
17.890
1.12347
1.36852
29.0394
1.2107
1.37621
35.239
1.2619
1.38420
41.8106
1.3188
1.39308
48.894
1.3845
1.40874
60.57
1.5045
1.42211
70.392
1.6105
1.42589
73.13
1.6471
1.42894
75.625
1.6765
1.43720
84.38
1.7728
1.43713
84.382
1.7729
1.43631
89.666
1.8125
1.42968
95.259
1.8342
1.41827
100
1.8305
<sup>(1)</sup> Данные для D-линии натрия при 20°С
Источники информации
1. Б.В.Иоффе. Рефрактометрические методы химии. - Л.: ГОСХИМИЗДАТ, 1960. - c.13-21.
2. A.Hantzsch, F.Dungen. - Z. phys. Ch. 136 [1928] 1/17, 13
3. K.Fajans, H.Kohner, W.Geffcken. - Z.Elektroch. 34 [1928] 1/10, 5.
4. J.Domke, W.Bein. - Z. anorg. Ch. 43 [1905] 125/81, 176.
5. В.И.Бусурин, Ю.Р.Носов. Волоконно-оптические датчики: Физические основы, вопросы расчета и применения. - М.: Энергоатомиздат, 1990. - с.13-20, 102-105, 44.
6. Ю.Б.Парвулюсов и др. Проектирование оптико-электронных приборов: Учеб. пособие для студентов втузов. - М.: Машиностроение, 1990. - с.227-230.
7. Справочник конструктора оптико-механических приборов/Под ред. В.А.Панова. Л.: Машиностроение, 1980.
8. В.Н.Мартынов, Г.И.Кольцов. Полупроводниковая электроника: Учебное пособие для вузов. - М.: МИСИС, 1999. - с.202-205.