Методика оценки динамики изменения свойств электропроводящих слоев элементов печатной электроники

4. Kovalev I. I., Muchenik P. G, Gordon A. R., Krylov V. M. Thermophysical measurementsents // Translated from lzmeritel 'naya Tekhnika. 1970. № 8. P. 56-58.

5. Dahl A. I. The stability of base-metal thermocouples in air from 800 to 2200°F. National Bureau of Standards, Washington, USA // Ther-mometric metals and alloys. 2010. P. 1238-1266.

6. Taymanov R., Sapozhnikova K., Druzhinin I. Sensor Devices with Metrological Self-Check // Sensors & Transducers. 2011. Vol. 10. P. 30-45.

7. Taymanov R., Sapozhnikova K. Metrological Self-Check and Evolution of Metrology // Measurement. 2010. No 43. P. 869-877.

8. Вертман А. А., Самарин А. М. Метод исследования свойств металлических расплавов. М.: Наука, 1969. 197 с.

9. Ivliev A. D., Morilov V. V., Kurichenko A. A., Meshkov V. V., Goi1 S. A. Methods of measuring the thermal Diffusivity of molten ferrous and nonferrous metals // Measurement Techniques. 2014. Vol. 57, no. 3.

10. Криксунов Л. З. Справочник по основам инфракрасной технике. М.: Сов. радио, 1978. 400 с.

11. Debasish Das., Dilip Kumar Pratihar, Gour Gopal Roy. Electron Beam Melting of Steel Plates: Temperature Measurement Using Thermocouples and Prediction Through Finite Element Analysis. Springer India, 2016. DOI: 10.1007/978-81-322-2740-3_57.

12. Tsvetkov V. B., Seregin V. F., Veber A. A., Pyrkov Yu. N., Rusanov S. Ya. Method for Measuring Optical Characteristics of Opaque and Translucent Solids at Temperatures to 1600°C // Physics of Wave Phenomena. 2014. Vol. 22, no. 4. P. 255-261.

13. Zakharenko V. A., Klikushin Yu. N., Ponomarev D. B. A Compensation - Type Pyrometer // Measurement Techniqes. 2014. Vol. 57, no. 6. P. 679-683.

УДК 620.179.4

МЕТОДИКА ОЦЕНКИ ДИНАМИКИ ИЗМЕНЕНИЯ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ СЛОЕВ ЭЛЕМЕНТОВ ПЕЧАТНОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ

А. П. Кондратов, А. М. Зуева, И. В. Нагорнова

Московский политехнический университет, г. Москва, Россия

DOI: 10.25206/2310-9793-2017-5-2-134-139

Аннотация - Производство электронных компонентов портативных устройств связи, вычислительной техники и приборов высокопроизводительными способами печати, обусловливает актуальность исследования процессов нанесения электропроводящих красок на различные поверхности и изменения свойств слоев краски при закреплении. Для анализа изменений электропроводности и адгезии слоев полимерных композиций, содержащих дисперсии углерода, предложены устройство тест -объекта и оригинальные методики измерения физических параметров межфазной поверхности отпечатков в зависимости от времени её формирования. Установлено снижение омического сопротивления поверхности слоя трафаретной краски, содержащей дисперсию графита на 4 десятичных порядка с 2000 кОм до 0,5 кОм и снижение суммарного сопротивления межфазной границы и объема слоя эмали по толщине на 3 десятичных порядка с 116 кОм до 0,6 кОм. Предложено определять оптимальный момент нанесения электропроводящего или диэлектрического материала поверх невысохшего слоя электропроводящей краски, содержащей дисперсию графита, по величине омического сопротивления слоя краски

Ключевые слова: печатная электроника, резисторы, поверхностное натяжение, адгезия, комбинированные отпечатки.

I. Введение

В производстве органической, неорганической или гибридной печатной электроники используют различные способы печати, существенно отличающиеся оборудованием, составом и вязкостью типографской краски. В зависимости от необходимой разрешающей способности и производительности [1] на разных стадиях изготовления электронных компонентов применяют: лазерную абляцию, фотолитографию, глубокую, офсетную, струйную печать, трафаретную печать в плоском и ротационном вариантах. Слои разных материалов (красок) на гибком основании могут находиться на одном уровне и не контактировать между собой (аппликация), но чаще всего располагаются друг под другом, образовывая многослойное тело комбинированного отпечатка.

Плоская трафаретная печать является одним из наиболее распространенных способов печати различных электропроводящих схем и используется в производстве электроники на протяжении многих лет. Основным достоинством трафаретного способа печати электроники является возможность получения большой толщины наносимых слоев (до 100 мкм и более) за одну операцию, что невозможно достичь с помощью любого другого способа печати [2].

II. Постановка задачи

При получении комбинированных отпечатков стадией, лимитирующей производственный процесс, является отверждение красочных слоев. В случае применения токопроводящих эмалей с дисперсным твердым наполнителем скорость отверждения красочного слоя их определяется количеством и летучестью жидких компонентов, обеспечивающих оптимальную вязкость, необходимую для бесперебойной работы трафаретного печатного оборудования.

Динамика испарения летучих компонентов и их остаточное количество в слое краски зависит от термодинамического сродства жидкостей и пленкообразующего полимера, которое поддается расчетной оценке, например, по методикам, использующим константы Смолла и Ван-Кривелена [3]. Однако наличие в составе красок добавок, составляющих ноу-хау производителя, не позволяет прогнозировать физические свойства слоя в зоне межфазного контакта с достаточной надежностью.

Поэтому существует необходимость в экспериментальном исследовании динамики отверждения изменения электропроводности слоя краски и его адгезии к контактирующим материалам, используемым при производстве элементов печатной электроники [4-10]. Необходима разработка методики определения оптимального момента нанесения электропроводящего или диэлектрического материала поверх невысохшего слоя эмали, содержащей дисперсию графита, по величине омического сопротивления слоя краски.

Цель работы - установление корреляции между параметрами массопереноса в слое композиционной эмали, поверхностной и объемной электропроводности и адгезионной прочностью слоев в комбинированном отпечатке.

III. Теория

Для решения поставленной задачи нами разработаны варианты тест-объектов и методики измерения физических параметров комбинированных многослойных отпечатков, содержащих, по меньшей мере, два электропроводящих слоя. Один из слоев представляет собой покрытие из углеродсодержащего композита, нанесенное в производственных условиях [4] на термостойкую полимерную пленку. Второй слой, динамику сушки которого оценивают прямыми или косвенными измерениями - трафаретная краска с дисперсией графита и сажи. Третий слой - диэлектрический материал или металл, адгезию которого к слою медленно сохнущей краски оценивают экспериментально. Это может быть стальной штифт, графитовая или полимерная клейкая лента, моделирующий праймер, применяемый в производстве комбинированных отпечатков электронных схем. Вид тест-объекта показан на рис. 1.

Методику измерения адгезии к подложке первоначально опробовали на образцах, содержащих только один электропроводящий слой. В режиме нормального отрыва, по методике [13], испытывали полимерные пленки с отпечатками в форме дисков диаметром около 1 см, полученных способом трафаретной печати.

Рис. 1. Схема тест-объекта для измерения контактной электропроводности и адгезии слоев в комбинированном отпечатке: 1 - полимерная гибкая подложка; 2 - электропроводящее композиционное покрытие; 3 - слой электропроводящей краски; 4 - двухсторонняя клейкая лента; 5 - штифт из стали

В работе использовали трафаретную краску, содержащую дисперсию графита и сажи марки SunChemical Conductive Graphite 26-8203 (рис. 2, [10]), пленки из полиэтилентерефталата (PET), ГОСТ 24234-80 марки Э толщиной 25±1 мкм, и из полиимида (PI) марки ПМ-К толщиной 40±2 мкм с односторонним электропроводящим слоем (покрытием) из композита, наполненного дисперсией углерода (сажей) толщиной 10±0.5 мкм.

Рис. 2. Структура электропроводящей трафаретной краски

Для адаптации методики применяли следующие адгезивы: двусторонняя клейкая лента Tesa 68540 (А1), двусторонняя электропроводящая лента Tesa 60233 (А2) и цианакрилатный марки RT LINE (А3). Вязкость краски регулировали бутиловым эфиром уксусной кислоты, чда.

Печать оттисков производили трафаретным способом на ручном трафаретном станке карусельного типа «ARGON». Толщина слоя краски после полного высыхания составляла 10±1 мкм.

Массоперенос летучих компонентов эмали при сушке контролировали взвешиванием отпечатков на аналитических весах с точностью до ±0.005.

Поверхностную энергию определяли по краевому углу смачивания водой слоя электропроводящей краски в процессе первичного закрепления отпечатка. Измерения проводили по методике [11] с последующим вычислением поверхностного натяжения и работы адгезии с помощью специализированного программного обеспечения [12]. Адгезию слоя в комбинированном отпечатке определяли методом нормального отрыва [14] с использованием тест-объектов (рис. 1) для измерения контактной электропроводности и объемного сопротивления слоев.

Для измерения поверхностного электрического сопротивления в процессе сушки отпечатка измеряли по схеме (рис. 3) с периодическим подключением в электрическую цепь цифрового мультиметра M-3870D.

Рис. 3. Схема устройства для измерения электрического сопротивления отпечатков на гибких материалах: 1 - слой электропроводящей краски; 2 - запечатываемая плёнка; 3-алюминиевые зажимы; 4 - мультиметр; 5 - зона контакта со слоем краски

IV. Результаты экспериментов Продолжительность первичного закрепления монослоя трафаретной электропроводящей краски, содержащей дисперсию графита, толщиной 10 мкм на полимерных пленках составляет 40 минут. При этом динамика массопереноса летучих ингредиентов и изменение поверхностных свойств слоя электропроводящей краски нелинейна. Поверхностная энергия слоя жидкой краски постоянна в течение 10-15 минут и определяется поверхностной энергией жидких ингредиентов. При первичном закреплении её величина снижается. Установлено также, что при печати «по-сырому» оптимальное время нанесения на сольвентную краску, содержащую дисперсию графита, последующего слоя водоразбавляемой краски лежит в интервале от 0.5 до 20 мин, т. к. в этот период адгезия имеет экстремальное значение [15].

Рис. 4. Зависимость поверхностной (1) и объемной (2) электропроводности от времени

первичного закрепления

Периодическим взвешиванием отпечатков установлено, что удаление растворителей при сушке «мокрого» слоя краски происходит примерно за 30 минут. За это время поверхностная энергия слоя эмали изменяется, угол смачивания водой увеличивается с 25 до 80 градусов [15] .

Вместе с сушкой слоя краски меняется электрическая проводимость отпечатка (рис. 4), определенная по схеме измерений поверхностного сопротивления (рис. 3).

V. Обсуждение результатов График зависимости поверхностной электропроводности слоя краски, содержащей дисперсию графита и сажи, от времени первичного закрепления с высокой достоверностью (Д2 = 0.98) описывается квадратичной функцией вида:

у = 0.002412- 0.039? + 0.085

где: у - электропроводность поверхностного слоя краски, содержащей дисперсию графитат сажи; г - время первичного закрепления отпечатка.

График зависимости суммарной межфазной и объемной электропроводности контактирующих слоев краски и углеродсодержащего композита от времени закрепления слоя краски с высокой достоверностью (Д2 = 0.98) описывается квадратичной функцией вида:

у = 0.001612 - 0.016 г + 0.027

При этом ускорение, характеризующее динамику изменения электропроводности, определяемое по второй производной функции электропроводности от времени закрепления имеет одинаковый знак и составляет 0.005 и 0.003 с-2 соответственно.

Период низкой электропроводности (менее 0.02 мСм) при толщине красочного слоя 10 мкм составляет 10 мин, что существенно снижает производительности печати многослойных электрических схем при

отсутствии возможности нанесения последующего слоя на предыдущий до его полного отверждения за одну технологическую операцию. Возможности интенсификации процесса изготовления продуктов печатной электроники исследуется путем измерения контактной электропроводности и адгезии слоев в отпечатках, получаемых нанесением «по сырому» слою электропроводящей краски. Результаты такого способа печати, полученные с использование тест-объекта (рис. 3), показаны на рис. 4 видно, что увеличение контактной электропроводимости становится достаточным при предварительной закреплении слоя краски в течение 15 минут.

Симбатность функций отражающих динамику роста электропроводности в объеме и на поверхности слоя эмали и различие вектора ускорения, позволяет предположить что десорбция летучих ингредиентов приводит к эффекту перкаляции и преимущественной миграции частиц графита к поверхности слоя. Миграция частиц гидрофобного графита к поверхности слоя электропроводящей эмали снижает его поверхностную энергию и влияет на межслойную адгезию. Нанесение слоев «по сырому» отпечатку может влиять на формирование структуры межфазной поверхности, ее физические и электрические свойства. На рис. 5 показано изменение адгезионной прочности соединения электропроводящих материалов в комбинированном отпечатке в зависимости от момента соединения слоев после нанесения эмали, содержащей дисперсию графита, на гибкую подложку способом трафаретной печати.

0 5 10 15 20 25 30

Время сушки отпечатка, мни

Рис. 5. Усилие отрыва штифта от слоя краски в зависимости от времени его сушки до возникновения адгезионного контакта, где 1 - адгезив А3; 2 - адгезив А1; 3 - адгезив А2

В качестве материала, наносимого на слой краски, содержащей дисперсию графита, использовали жидкие композиции, содержащие растворители (клей), углеродную ткань с двусторонним вязко-текучим покрытием и пленку полипропилена с двусторонним липким слоем. Жидкие композиции, содержащая растворители, совместимые с органическими ингредиентами электропроводящей краски, растворяют поверхностный слой и формируют когезионный контакт, свойства которого не зависят от момента его образования (рис. 5, кривая 1). При нанесении на слой краски углеродной ткани с вязко-текучим покрытием прочность соединения слоев имеет максимальное значение и монотонно возрастает по мере предварительной закрепления краски на отпечатке. Микроскопическое изучение фрактограмм поверхности разрушения межслойного контакта показало, что оно имеет когезионный тип. При расслаивании тест-объекта преимущественно разрушается слой краски. Межфазный контакт оказывается прочнее когезионной прочности слоя краски. Наблюдаемое увеличение усилия отрыва обусловлено увеличением прочности слоя краски в процессе её закрепления.

Использование пленки полипропилена с двусторонним липким слоем позволило выявить экстремальную зависимость адгезии от времени соединения слоев. С высокой достоверностью (Я2=0,94) зависимость усилия отрыва штифта от слоя краски описывается квадратичным уравнением -0.044/2+2t.

Координата максимальной адгезии определяется по нулевому значению производной функции силы отрыва от времени и составляет 21±2 минуты сушки. За этот промежуток времени поверхностная электропроводность эмали достигает 20-25 мСм и может быть измерена бесконтактным устройством [11] или специальным приспособлением, включенным в линию печатного оборудования. Создание такого устройства требует специальной разработки.

VI. Выводы и заключение

Предложено устройство и разработана экспериментальная методика оценки изменения свойств межфазной поверхности в комбинированных отпечатках на стадии формирования электропроводящего контакта различных материалов со слоем трафаретной краски, содержащей дисперсию графита и сажи, в процессе его закрепления. Впервые установлено, что симбатное увеличение поверхностной электропроводности слоя краски на диэлектрической полимерной подложке и суммарной электропроводности краски по толщине слоя и межфазных контактов с металлом при их формировании происходит с различным ускорением. Анизотропия электропроводности комбинированных отпечатков обусловлена миграцией частиц графита к поверхности слоя краски по мере удаления из нее летучих ингредиентов. Миграция гидрофобных частиц графита к поверхности слоя краски подтверждается увеличением краевого угла смачивания водой и экстремальному изменению адгезии слоев в процессе формирования межфазных контактов. Контроль скорости и вычисление ускорения роста электропроводности поверхности слоя краски в процессе его закрепления на полимерной подложке позволяет установить оптимальное время нанесения внешних слоев электропроводящих материалов при высокой скорости печати многослойных электросхем по технологии «roll to roll» [16].

Список литературы

1. Cantatore E. Applications of Organic and Printed Electronics // A Technology-Enabled Revolution. New York: Springer Science+Business Media. 2013. P. 180.

2. Logothetidis S. Materials, Manufacturing and Applications. // Handbook of Flexible Organic Electronics. Woodhead Publishing: United Kingdom. 2014. 500 p.

3. Gamota еd. By D., Brazis P., Kalyanasundaram K., Zhang J. Printed Organic and Molecular Electronics / NewYork: KluwerAcad. 2004.

4. Chang J. Fully printed electronics on flexible substrates: High gain amplifiers and DAC // Organic Electronics. 2014. Vol. 15. P. 701-710.

5. Carlson A., Bowen A. M., Huang Yo., Nuzzo R. G. Transfer Printing Techniques for Materials Assembly and Micro/ Nanodevice Fabrication // Adv. Mater. 2012. Vol. 24. P. 5284-5318.

6. Пат. 2321037 Российская Федерация, МПК G 03 F 7/004. Пленочный фоторезист для трафаретной печати и способ его изготовления / Абрамов В. Н., Арефьев Н. М., Кочуков А. В., Яковлев В. Б. № 2006119806/04; заявл. 07.06.06; опубл. 27.03.08., Бюл. № 9.

7. Fully screen printed LRC resonant circuit // Microelectronic Engineering. 2016. Vol. 162. P. 1-6.

8. Кондратов А. П., Бубенкова И. А., Пономарева И. С., Тарасевич Ю. Ю. Виртуальная лаборатория для решения задач полиграфического материаловедения и экологии // Проблемы полиграфии и издательского дела. 2008. № 2. С. 45-63.

9. Бочкарев А. А., Гешев П. И. [и др.]. Изменение электропроводности вододисперсионных красок для изучения механизма формирования отражательных свойств в процессе окрашивания поверхности и сушки пленки краски // Теоретические основы хим. технологии. 2009. Т. 43, № 4. С. 415-424.

10. Moginov R. G., Nagornova I. V., Bablyuk E. B., Tamoykina R. N. The study of flexographic printing features of conductive elements on polymer substrates // Materials, Methods & Technologies. 2016. Vol. 10. P. 622-628.

11. Пат. 2420749 Российская Федерация, МПК G 01 R 27/16. Устройство для бесконтактного измерения удельного сопротивления полупроводниковых материалов / Алексеев А. В., Белоусов В. С., Беляков М. М., Горский Г. Л. № 2010112966/28; заявл. 06.10.10; опубл. 10.06.11, Бюл. № 16.

12. Kondratov A. P., Savel'ev M. A., Ermakova I. N. Labeling Nonwoven Fabrics and Articles from Synthetic Fibres // Fibre Chemistry. 2017. P 1-6.

13. Кондратов А. П., Савельев М. А. Динамика дистанционного и контактного взаимодействия капель жидкости с пленочными полимерными материалами // Российский химический журнал. 2016. Т. LX, № 3. С. 105-112.

14. Пат. 2390004 Российская Федерация, МПК G 01 N 19/04. Способ оценки прочности соединения трафаретных красок и покрытий с запечатываемыми материалами / Баблюк Е. Б., Кондратов А. П., Божко Н. Н. [и др.]. № 2009109121/28; заявл. 13.03.09; опубл. 20.05.10, Бюл. № 14.