СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ УЛЬТРАТОНКОЙ ПЛЕНКИ
METHOD OF FORMING ULTRATHIN FILM

Настоящее изобретение относится к способам получения ультратонких пленок на подложке путем осаждения атомов адсорбата из источника на подложку в вакууме и может быть использовано для производства новых твердотельных приборов на основе пленочных наноматериалов и наноструктур на полупроводниковой или иной подложке. Эти приборы будут обладать более высокими потребительскими свойствами благодаря меньшей толщине пленок, их более высокой морфологической однородности и их более резким границам раздела, а также благодаря их новым физическим свойствам. В конечном итоге это приведет к повышению конкурентноспособности продукции нанотехники. Речь идет о создании ультратонких слоев (от 0,1 нм до 1-го нм), которые востребованы в современных и перспективных нанотехнологиях электроники и других областях техники, где используются наноизделия.
Предлагаемый в заявке способ имеет отношение прежде всего к технологии, связанной с использованием поверхности несущей подложки и одновременным получением наноизделий на этой подложке, путем вырезания наноизделий из полученной на подложке ультратонкой пленки, или путем атомной сборки этих наноизделий на подложке в вакууме. Средой синтеза ультратонких пленок и наноизделий на их основе является атомарный или молекулярный пучок в сверхвысоком вакууме. Сверхвысоковакуумная технология изготовления наноизделий характеризуется экономией материала, чистотой, экологичностью, удобством контроля ростовой поверхности на атомно-масштабном уровне. Она наиболее приемлема и найдет практическое применение в микроэлектронике, наноэлектронике, оптоэлектронике, телекоммуникации, прежде всего в производстве функциональных ультратонко-пленочных наноэлементов (проводящих, магнитных, отражающих, поглощающих, механически и химически стойких и др.) на полупроводниковой подложке. Это - пассивные наноэлементы: локальные межсоединения, сопротивления, ультрамелкие контакты и наноэлектроды пленочных приборов. И это - активные наноэлементы: металлическая база или канал в тонкопленочных транзисторах, магнитные и немагнитные пленки в спин-вентильных приборах, металлические волноводные шины и дифракционные решетки для электронов в интерференционных транзисторах и т.д. Кроме того, это: наноэлементы для приборов наноэлектроники, наноспинтроники, а также фоточувствительные наноэлементы, наноэлементы полупроводниковых излучающих наноструктур, сенсоров, терабитовой памяти, микромеханических систем и других микро- и наноустройств. Помимо этого, примеры конкретных областей применения, представляющих коммерческий интерес, - это нанопокрытия в: медицинских наноинструментах, зондах сканирующих зондовых микроскопов, микросферах наночастиц для лечения рака, наноэлементах программируемой матрицы смарт-карт или чипов РЧИД меток, эталонах единицы меры - «нанометр».
Известны способы формирования ультратонкой пленки (см. Холлэнд Л. Нанесение тонких пленок в вакууме. - М.: Госэнергоиздат, 1963; Данилин Б.С. Вакуумное нанесение тонких пленок. - М.: Энергия, 1967; Плешивцев Н.В., Семашко Н.Н. Итоги науки и техники, сер. Физические основы лазерной и пучковой технологии. - М.: ВИНИТИ, 1989, т.5, с.87-89; Harsha Sree K.S. Principles of vapor deposition of thin films / K.S.Harsha Sree. - Oxford: Elsevier, 2005; Ю.Панфилов. Нанесение тонких пленок в вакууме. «Технологии в электронной промышленности», №3, 2007, с.76-80).
В большинстве этих способов для формирования однородного по сечению потока атомов адсорбата используют отдельный пространственно-локализованный (точечный) источник, атомов адсорбата, который для обеспечения формирования потока атомов адсорбата, однородного по сечению, параллельному поверхности подложки, располагают на расстоянии от подложки, значительно превышающем размеры источника, чем обеспечивается равномерность толщины пленки вдоль подложки. Кроме того, температуру подложки и скорость осаждения устанавливают в пределах, необходимых для получения сплошной пленки заданной толщины, структуры и морфологии. При этом величину скорости осаждения устанавливают на уровне, значительно превышающем уровень скорости осаждения загрязнений, обусловленных давлением остаточной атмосферы.
Однако в этих способах толщина получаемой сплошной пленки обычно не менее одного нанометра, поскольку при формировании первых монослоев не удается избежать перемешивания атомов адсорбата с подложкой и/или формирования островков-агрегатов пленки. Дело в том, что в случае использования точечного источника, который расположен на значительном расстоянии от подложки, высока кинетическая энергия атомов в потоке. Поэтому на начальной стадии осаждения часть осажденных атомов непосредственно внедряется в подложку, даже при ее пониженной температуре и при ее достаточно высокой плотности, а остальная часть создает слой перегретых атомов вблизи поверхности подложки, которые диффундируют в подложку, либо образуют островки сразу или после роста монослоя, в зависимости от способности адсорбата диффундировать в подложку и соответственно степени смачиваемости им подложки. Поскольку слой перегретых атомов имеет нестационарную - возрастающую с толщиной пленки температуру, то попытка скомпенсировать этот перегрев понижением температуры подложки приводит, на начальной стадии роста, к «замораживанию» пленки с накоплением в ней напряжений, а последующее «размораживание» пленки при повышении температуры приводит к высвобождению энергии накопленных напряжений в пленке и к перемешиванию атомов адсорбата с подложкой и/или к агрегации (агломерации) пленки.
Известен также способ формирования ультратонкой пленки, включющий осаждение атомов адсорбата на подложку в вакууме и наращивание пленки монослой за монослоем (см. US 5827802, МКИ С30В 23/02, 1998).
Способ включает использование адсорбата, выбранного из групп IIa, IIIa, IVa, VIIIa, Ib, IIb, IIIb, Vb периодической таблицы химических элементов.
12
15
2
Выбор этих элементов обусловлен, в частности, использованием их соединений с кислородом (например, соединений с кислородом Са, Cu, Bi, Tl, Hg, Sr и элементов-лантаноидов) для получения различных сверхпроводящих многослойных пленочных материалов методом эпитаксиального наращивания монослой-за-монослоем. При этом задают (или регулируют) температуру подложки в пределах не более 600ºС и скорость осаждения в пределах от 10 до 10 атомов/смсек. Эти режимы для перечисленных выше адсорбатов позволяют избежать островкового и мультислойного роста пленки и тем самым получить сплошной монослой пленки, что требуется для наращивания пленочных материалов методом «монослой-за-монослоем». В способе-прототипе формируют поток атомов адсорбата, который по сечению, параллельному поверхности подложки, однороден, но плотность которого уменьшается по мере приближения от источника к подложке обратно пропорционально расстоянию от источника, что не позволяет понизить нижний предел кинетических энергий потока, из-за чего в прототипе не удается полностью избежать перемешивания атомов адсорбата с подложкой и/или формирования островков-агрегатов адсорбата, так как высокая кинетическая энергия атомов в потоке создает как поток внедряющихся в подложку атомов, так и слой перегретых атомов вблизи поверхности подложки, преодолевающих барьер для диффузии и/или зарождения островков-агрегатов адсорбата. Поскольку температура слоя перегретых атомов - нестационарна (растет от начала осаждения до окончания осаждения монослоя), то попытка скомпенсировать этот перегрев понижением температуры подложки приводит, также как и в других аналогах, к «замораживанию» пленки на начальной стадии роста монослоя и появлению центров зародышеобразования, других, чем ступени подложки. Из-за появления этих центров зародышеобразования полученный монослой становится зернистым и напряженным. Дальнейшее же «размораживание» пленки при повышении температуры приводит к высвобождению энергии напряжений и межзеренных границ в монослое и наряду с формированием однородного монослоя к перемешиванию атомов адсорбата с подложкой и/или к агрегации (агломерации) пленки. Помимо этого в прототипе задается недостаточно высокий уровень энергетического барьера, определяющего возможность диффузии атомов адсорбата в объем данной подложки, так как не используется грань кристалла подложки и/или его реконструкция с наиболее плотной атомной упаковкой. Еще, в прототипе задается недостаточно высокий уровень энергетического барьера для зарождения мультислойных агрегатов, так как не задается наиболее высокая плотность электронных состояний поверхности подложки вблизи уровня Ферми. Кроме того, в прототипе не обеспечивается достаточный градиент температуры и более высокая скорость поверхностной диффузии атомов адсорбата по отношению к скорости их диффузии в объем подложки, так как не задается соотношение количества и/или типа носителей заряда, обеспечивающее более высокую теплопроводность поверхности подложки по отношению к теплопроводности ее объема.
Таким образом, прототип не обеспечивает возможность получения ультратонкой (толщиной от одного до нескольких монослоев) атомно-гладкой пленки адсорбата высокого качества без примеси, особенно в тех парах адсорбат-подложка, где вероятность диффузии адсорбата в подложку высока.
Задача изобретения состоит в получении ультратонкой пленки адсорбата высокого качества, а именно чистой по составу, атомно-гладкой пленки с толщиной от одного до нескольких монослоев.
Технический результат заключается в устранении перемешивания адсорбата с подложкой и/или в устранении формирования островков-агрегатов адсорбата и в обеспечении более идеального роста пленки монослой-за-монослоем в процессе осаждения адсорбата на подложку.
Решение поставленной задачи достигается тем, что способ формирования ультратонкой пленки, включающий осаждение атомов адсорбата на подложку в вакууме и наращивание пленки монослой за монослоем, отличается тем, что кинетическую энергию атомов адсорбата поддерживают преимущественно минимально-возможной, но не менее значения, необходимого для обеспечения скорости осаждения, превышающей скорость осаждения на подложку паров остаточной атмосферы. Кроме того, плотность потока атомов адсорбата, одновременно и на всем его протяжении, по сечению, параллельному поверхности подложки, поддерживают одинаковой. Кроме того, осаждение атомов адсорбата периодически прекращают, предпочтительно в момент начала уменьшения скорости роста температуры пленки и затем возобновляют при достижении температурой поверхности подложки ее исходного уровня, в том числе в процессе формирования, по крайней мере, первого монослоя пленки. Кроме того, используют поверхность подложки преимущественно с наиболее плотной атомной упаковкой. Кроме того, устанавливают энергетическую плотность поверхностных электронных состояний вблизи уровня Ферми преимущественно максимальной. Кроме того, задают более высокое количество и/или противоположный знак носителей заряда, на поверхности подложки по отношению к их количеству и/или знаку в объеме подложки.
Сравнение признаков заявленного решения с признаками аналогов и прототипа свидетельствует о его соответствии критерию "новизна".
Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение следующих функциональных задач.
Признак «кинетическую энергию атомов адсорбата поддерживают преимущественно минимально-возможной, но не менее значения, необходимого для обеспечения скорости осаждения, превышающей скорость осаждения на подложку паров остаточной атмосферы» обеспечивает уменьшение степени перемешивания адсорбата с подложкой и/или формирования островков-агрегатов адсорбата в процессе осаждения его атомов на подложку. Причина перемешивания адсорбата с подложкой и/или формирования островков-агрегатов - это перегрев поверхности подложки из-за выделения тепла при рассеивании атомов адсорбата поверхностью в процессе их осаждения его атомов на подложку. А количество этого тепла зависит от кинетической энергии атомов: чем больше кинетическая энергия, тем больше количество тепла при той же скорости поступления атомов к подложке. Таким образом, для уменьшения степени перемешивания адсорбата с подложкой и/или формирования островков-агрегатов адсорбата в процессе осаждения его атомов на подложку необходимо понижать кинетическую энергию осаждаемых атомов.
Признак «плотность потока атомов адсорбата, одновременно и на всем его протяжении, по сечению, параллельному поверхности подложки, поддерживают одинаковой» обеспечивает более эффективный перенос атомного потока от источника к подложке и тем самым обеспечивает скорость осаждения, необходимую для установления (поддержания) минимального значения кинетической энергии потока. Обычно плотность потока при его переносе от источника до подложки уменьшается, т.к. используется удаленный от подложки источник, имеющий точечные размеры по отношению к расстоянию до подложки и ее размерам. Уменьшение плотности потока приводит к уменьшению скорости осаждения при той же кинетической энергии потока. Чтобы скомпенсировать этот эффект, осуществляют увеличение скорости потока, т.е. его кинетической энергии, что приводит к дополнительному перегреву поверхности. А это нежелательно с точки зрения обеспечения тонкого регулирования режимов роста и обеспечения роста без перемешивания с подложкой и без формирования островков.
Признак «осаждение атомов адсорбата периодически прекращают, предпочтительно в момент начала уменьшения скорости роста температуры пленки и затем возобновляют при достижении температурой поверхности подложки ее исходного уровня, в том числе в процессе формирования, по крайней мере, первого монослоя пленки» способствует удержанию более высокого градиента температуры поперек поверхности подложки, способствующего ускорению роста пленки адсорбата вдоль поверхности, по отношению к процессу диффузии адсорбата в объем подложки. При этом прекращение процесса осаждения «в процессе формирования, по крайней мере, первого монослоя пленки» обеспечивает более тонкое регулирование процесса осаждения на стадии формирования первого монослоя, которое необходимо, поскольку эта стадия является определяющей для последующего роста всей пленки.
Признак «используют поверхность подложки преимущественно с наиболее плотной атомной упаковкой» обеспечивает наиболее высокий уровень поверхностного барьера, препятствующего проникновению и диффузии адсорбата атомов в объем подложки.
Признак «устанавливают плотность поверхностных электронных состояний вблизи уровня Ферми преимущественно максимальной» обеспечивает максимальную степень смачиваемости подложки адсорбатом и максимальный уровень барьера для зарождения агрегатов адсорбата после формирования одного монослоя. Кроме того, он приводит к металлизации поверхности и увеличению ее теплопроводности, что ускоряет рост пленки адсорбата вдоль поверхности, по отношению к диффузии адсорбата в объем подложки.
Признак «задают более высокое количество и/или противоположный знак носителей заряда, на поверхности подложки по отношению к их количеству и/или знаку в объеме подложки» обеспечивает более высокую теплопроводность поверхности подложки по отношению к ее объему, что дополнительно увеличивает градиент температуры и ускоряет процесс роста монослоя адсорбата по отношению к процессу его диффузии в объем подложки.
Согласно теории химической адсорбции на поверхности кристаллов атом адсорбата отдает электрон подложке и возникают притягивающие силы изображения, либо атом адсорбата обменивается электроном с подложкой и образуется валентная связь, при которой возникают силы парного корреляционного взаимодействия (см., например, Р.Гомер, Некоторые вопросы теории хемосорбции. В кн.: Новое в исследовании поверхности твердого тела. Под. Ред. Т.Джайядевайя и Р.Ванселова. М.: Мир. 1977, с.189). Эти силы, дополнительно к кинетической энергии атомов пучка, ускоряют движение атома поперек, а также вдоль поверхности подложки и повышают его способность преодолевать потенциальный барьер для внедрения атома в подложку или для его адсорбции в том или ином положении на поверхности или на различных кристаллографических плоскостях решетки подложки в различных местах этих плоскостей или для зарождения многослойных агрегатов адсорбата на поверхности. В результате атом находит различные квазиравновесные адсорбционные или зародышевые состояния и, будучи нагретым, перескакивает из одного состояния в другое, проникая внутрь решетки, в зависимости от температуры поверхности подложки, градиента температуры и химпотенциала поперек этой поверхности, а также степени смачиваемости адсорбатом подложки.
На фиг.1 показано схематически движение атома от источника к поверхности подложки, поясняющее процесс осаждения-адсорбции, с учетом кинетики движения атома; на фиг.2 и фиг.3 схематически показаны два случая роста пленки при осаждении адсорбата: соответственно рост чистого адсорбата и рост смеси адсорбата и подложки; на фиг.4 схематически показаны процессы на поверхности растущей структуры и дана схема расположения источника и подложки в установке, реализующей заявленный способ; на фиг.5 схематически показана схема сверхвысоковакуумной установки, реализующей заявленный способ; на фиг.6-17 представлены примеры, иллюстрирующие реализацию способа, в виде данных, которые характеризуют механизм роста пленки, а именно в виде спектров (фиг.14) и зависимостей интенсивностей пиков электронной оже-спектроскопии адсорбата и подложки от толщины пленки (фиг.6-11, фиг.13, фиг.15-17) при различных режимах осаждения и для различных пар адсорбат-подложка, а также в виде картины атомно-силовой микроскопии поверхности образца (фиг.12).
На фиг.1 обозначены: 1 - атом адсорбата, 2 - направление движения атома от источника к подложке, 3 - уровень кинетической энергии атома по отношению к потенциалу уровня бесконечно удаленной точки, 4 - потенциал уровня бесконечно удаленной точки, 5 - энергетический барьер, соответствующий атомам в узлах решетки и 6 - минимальный энергетический барьер, соответствующий междоузлиям решетки или вакансиям. Кроме того, в пунктирном кружке сверху представлено фронтальное изображение участка поверхности подложки в сечении около максимума поверхностного барьера. На нем показаны: 7 - атомы подложки, 8 - вакансия (отсутствие атома в узле решетки), 9 - междоузлие решетки.
Кр
На фиг.2 и фиг.3 обозначены: 1 - атомы адсорбата, 10 - подложка, Е - кинетическая энергия атомов адсорбата, Е - критическая (пороговая) кинетическая энергия пучка адсорбата, при которой «горячие» атомы адсорбата 1 проникают через поверхностный барьер в объем решетки подложки, 11 - пластина-источник атомов адсорбата, 12 - пленка чистого адсорбата на подложке 10, 13 - пленка смеси атомов адсорбата и подложки.
На фиг.4 обозначены: 1 - атомы адсорбата, 11 - источник адсорбата, выполненный в виде пластины, 14 - оболочка (корпус) сверхвысоковакуумной камеры, 15 - поток атомов адсорбата от источника к подложке, 16 - поверхность, на которую осаждаются атомы адсорбата (в зависимости от этапа процесса осаждения это может быть или поверхность подложки, или поверхность осажденной пленки, или поверхность монослоя, или поверхность пленки адсорбата, или поверхность пленки его смеси с подложкой) и 17 - чистая (без пленки) часть подложки 10 (показана на срезе заштрихованной областью), 18 (вертикальные сплошные стрелки) - направления движения осаждаемых атомов адсорбата 1 к поверхности пленки/подложки (завершаемого процессом их адсорбции), 19 - островки адсорбата, 20 (горизонтальные сплошные стрелки) - направления движения адсорбированных атомов вдоль поверхности пленки/подложки и процесс поверхностной диффузии адсорбированных атомов, 21 (два тесно контактирующих кружка) - кластер или зародыш для формирования островков адсорбата, 22 - области обеднения адсорбата вокруг островков 19, 23 (показан на срезе серым цветом) - объем пленки адсорбата или его смеси с материалом подложки.
На фиг.5 обозначены: 10 - подложка, 11 - источник адсорбата, выполненный в виде пластины, 14 - оболочка сверхвысоковакуумной камеры, 15 - поток атомов адсорбата, 24 - анализатор электронного спектрометра, 25 - электронный дифрактометр, 26 - манипулятор положения подложки с электрическими вводами, 27 - блок источника с электрическими вводами, 28 - сверхвысоковакуумный насос.
На фиг.6-17 сплошными кривыми показаны рассчитанные кривые для «экспоненциальной» модели послойно-подобного механизма роста (латеральный рост каждого монослоя, путем заполнения им поверхности, заменяется ростом этого монослоя сразу по всей поверхности, что позволяет использовать вместо кусочно-линейных зависимостей более простые - экспоненциальные зависимости).
На фиг.6 обозначены: 29, 30, 31 и 32 - экспериментальные зависимости интенсивностей оже-пиков соответственно Fe (29, 31 - кружки) и Si (30, 32 - треугольники) от толщины, где черные и пустые кружки или треугольники - интенсивности оже-пиков соответственно, для «холодного» (1100ºС) и «горячего» (1450ºС) испарения Fe на Si (111). Кроме того, теоретические сплошные кривые интенсивностей оже-пиков обозначены: в виде толстых линий - для послойного роста Fe и в виде тонких линий - для послойного роста смеси состава FeSi.
На фиг.7 обозначены: 33 и 34 - экспериментальные зависимости интенсивности оже-пиков соответственно Cr и Si при температуре «горячего» испарения - 1900ºС.
На фиг.8 обозначены: 35 и 36 - экспериментальные зависимости интенсивности оже-пиков соответственно Cr и Si при температуре «холодного» испарения - 1450ºС. Сплошными кривыми показаны теоретические кривые для послойного роста.
На фиг.9 обозначены: 37 и 38 - экспериментальные зависимости интенсивности оже-пиков соответственно Si и Со при температуре «горячего» испарения - 1550ºС.
На фиг.10 обозначены: 39 и 40 - экспериментальные зависимости интенсивности оже-пиков соответственно Si и Со при температуре «холодного» испарения - 1450ºС.
На фиг.11 обозначены: 41 и 42 - экспериментальные зависимости интенсивности оже-пиков соответственно Si и Со при температуре «холодного» испарения - 1450ºС для прерывистого многократного осаждения монослоев.
На фиг.12 показана картина атомно-силовой микроскопии пленки Со на Si (111), полученной при температуре «холодного» испарения - 1450°С и при прерывистом многократном осаждении монослоев. В правом верхнем углу картины АСМ показана гистограмма распределения высот рельефа пленки.
На фиг.13 обозначены: 43 и 44 - экспериментальные зависимости интенсивности оже-пиков соответственно Fe и Si от количества многократно-осажденных монослоев Fe (толщина Fe для одного дискретного слоя - 0.3 Å) на Si (100) при температуре «холодного» испарения - 1250ºС.
На фиг.14 обозначены оже-спектры для: 45 - чистой поверхности Si (111), 46 - поверхности Si (111), металлизированной поверхностным слоем Cr субмонослойной толщины, 47 - пленки Cr толщиной 6 Å, осажденной на чистую поверхность Si (111), и 48 - пленки Cr толщиной 6 Å, осажденной на металлизированную (см. выше) поверхность.
2
На фиг.15-17 обозначены зависимости интенсивностей Оже-пиков кремния (49, 51, 53) и кобальта (50, 52, 54) от толщины покрытия для осаждения кобальта: 49, 50 - на чистую поверхность Si (111), 51, 52 - на поверхность, покрытую зародышеобразующими центрами-островками CoSi, и 53, 54 - на поверхность, металлизированную поверхностным слоем Со субмонослойной толщины.
Как показано на фиг.1, атом адсорбата 1, двигаясь от источника по направлению 2 (длинная горизонтальная стрелка) к подложке и имея уровень кинетической энергии атома 3 по отношению к потенциалу уровня бесконечно удаленной точки 4, наталкивается на атомы 7 подложки, находящиеся в узлах, и будучи не способным преодолеть энергетический барьер 5, соответствующий этим атомам, отдает часть энергии на нагрев поверхности подложки, после чего сваливается вниз (короткая вертикальная стрелка) по энергетическому уровню в адсорбционные поверхностные состояния. Находясь в адсорбционных поверхностных состояниях, в пределах поверхностной потенциальной ямы, осажденные атомы возбуждены и двигаются как вдоль ямы, так и поперек нее.
При некоторой скорости осаждения тепловые фронты от атомов накладываются друг на друга и приповерхностный слой решетки не успевает остыть до прихода следующих атомов. В результате обеспечивается высокая диффузионная подвижность атомов в приповерхностном слое решетки. При этом они имеют вероятность преодолеть барьер для диффузии внутрь подложки или преодолеть барьер для образования устойчивого зародыша из нескольких атомов (этот барьер не показан), от которого далее идет рост островков пленки. В случае движения, при осаждении, в сторону подложки, атом либо сразу проникает (внедрятся) в объем решетки через вакансию 8 (короткая горизонтальная стрелка-пунктир), либо, свалившись вниз и приобретя траекторию движения в направлении минимального энергетического барьера 6, соответствующего вакансиям 8 или междоузлиям решетки 9, перескакивает через барьер 6 и проникает в объем решетки подложки. Поверхностный энергетический барьер, с проникновением атомов внутрь решетки, понижается, что дополнительно способствует проникновению в нее осаждаемых атомов.
Кр
Кр
Как показано на фиг.2 и фиг.3, тип взаимодействия атомов адсорбата 1 с подложкой 10 зависит от соотношения кинетической энергии Е атомов адсорбата 1, испаренных из источника 11, и критической величины кинетической энергии Е. Кинетическая энергия Е атомов адсорбата определяет тепловую мощность, подводимую к поверхности подложки 10, а та, в свою очередь, вызывает рост пленки 12 адсорбата или его смеси 13 с подложкой. Сама тепловая мощность, подводимая к поверхности подложки 10 потоком атомов адсорбата 1, определяется не только кинетической энергией, но и скоростью осаждения атомов адсорбата. А эти параметры, в свою очередь, обусловлены температурой испарения адсорбата и размерами (площадью) источника 11. Когда размеры источника значительно меньше размера подложки и расстояния до нее, необходимая для роста скорость осаждения потока адсорбата достигается за счет его высокой кинетической энергии, большей Е. В этом случае в источнике образуются «горячие» атомы адсорбата 1, которые проникают через поверхностный барьер в объем решетки подложки 10, перемешиваются с атомами подложки и формируют пленку смеси 13 атомов адсорбата и подложки.
Кр
Когда размеры источника значительно больше размеров подложки, а расстояние от источника до подложки значительно меньше этих размеров, то в пределах, ограниченных размерами подложки, исходящий из источника поток атомов адсорбата однороден как по сечению, параллельному поверхности подложки, так и на всем протяжении от источника до подложки. Это обеспечивает эффективный перенос атомного потока к подложке и низкие значения кинетической энергии атомного потока Е<Е. В этом случае образуются «холодные» атомы адсорбата, которые остаются на поверхности и формируют пленку 12 чистого адсорбата на подложке 10.
Процесс образования пленки смеси атомов адсорбата и подложки при осаждении адсорбата на холодную подложку известен и получил в литературе название «процесс атомного перемешивания» (см. Brillson L.J. Surface Science Report., 1982, v.2, No 2, P.1-123; Calandra С., Bisi O. and Ottaviani G. Surface Science Reports. 1984, V.4, No 5/6. P.1-271). Но при теоретической интерпретации этого процесса ранее не учитывали роль кинетической энергии пучка (потока адсорбата) и поэтому не было попыток снизить температуру источника и кинетическую энергию атомов в пучке. Соответственно рост чистого адсорбата на подложке получить не удавалось. Аналогично этому игнорирование роли кинетической энергии атомов в пучке и тепловой мощности пучка при взаимодействии атомов адсорбата с подложкой не позволяло оптимизировать условия роста монослойных пленок, чтобы уменьшить в них агрегацию и образование островков. Попытка избавиться от перемешивания понижением температуры подложки приводила к «замораживанию» пленки с накоплением напряжений в пленке, которые при дальнейшем росте пленки по толщине релаксировали. Релаксация напряжений приводила к высвобождению энергии накопленных напряжений в пленке и к перемешиванию атомов адсорбата с подложкой и/или к агрегации (агломерации) пленки.
На фиг.4 показан корпус ростовой камеры 14 (сверхвысоковакуумной камеры), а в ней: источник адсорбата 11, поток 15 атомов адсорбата 1, осаждаемый на поверхность 16, участок подложки 10 без пленки 17, пленка адсорбата или приповерхностный объем подложки 23. Как видно из этого рисунка, процесс роста пленки носит, в целом, сложный характер. Как в случае «горячих» атомов, так и в случае «холодных» атомов, нужно учитывать температуру поверхности 16 и ее распределение по поверхности 16 и вглубь 23 (приповерхностного объема подложки или пленки). А эта температура и ее распределение, помимо принудительного нагрева или охлаждения подложки, зависят, в свою очередь, от соотношения тепловой/кинетической энергии атомов в потоке 15 (пучке) атомов адсорбата, высоты поверхностного барьера для проникновения внутрь подложки, скорости осаждения потока 15 (пучка), энергии химической реакции атомов адсорбата 1 с поверхностью 16 и приповерхностным объемом 23 подложки 10 и разницы между поверхностной и объемной теплопроводностью. Температура поверхности 16 растет с увеличением скорости осаждения, кинетической энергии пучка, энергии химической реакции атомов адсорбата 1 с пленкой/подложкой и разницы между поверхностной и объемной теплопроводностью.
Температура поверхности 16 и ее распределение вдоль поверхности и поперек нее определяют процесс роста пленки, который состоит из конкурирующих процессов: роста монослоя адсорбата, состоящего из атомов 1 адсорбата, островков 19 адсорбата за счет адсорбции, поверхностной диффузии и образования зародышей 21 островков адсорбата и роста приповерхностного слоя 23 смеси адсорбата с подложкой 10 на незанятой монослоем адсорбата и островками адсорбата части пленки. С увеличением температуры поверхности подложки по отношению к температуре ее объема увеличивается скорость поверхностной диффузии и рост монослоя и островков 19 адсорбата опережает образование смеси. При этом островки 19 неоднородно распределены по поверхности 16 из-за того, что атомы в пучке адсорбата случайно и неоднородно распределены по сечению его потока 15 и имеют неодинаковую кинетическую энергию (доля атомов по энергии распределена по закону Больцмана).
Дальнейшее увеличение температуры поверхности делает монослой нестабильным и атомы из него уходят в островки 19. Происходит агломерация пленки или образование агрегатов-островков 19. Если скорость осаждения потока мала, то малая плотность осажденных атомов приводит к появлению вызванных ими локальных областей кратковременного нагрева вдоль поверхности 16. Пределы этих областей ограничивают длину диффузии атомов вдоль поверхности, и соответственно рост монослоя адсорбата происходит фрагментарно, сопровождаясь при этом перемешиванием с подложкой. Вместе с тем, при более высокой скорости осаждения потока температура вдоль поверхности 16 выравнивается, и длина поверхностной диффузии, определяемая этой температурой, становится менее ограниченной. Это приводит к ускоренному росту монослоя адсорбата 1 по отношению к перемешиванию. В этом случае рост пленки еще больше обгоняет процесс перемешивания.
Таким образом, для роста пленки адсорбата без перемешивания с подложкой и без формирования трехмерных островков, наряду с достаточно низкой температурой подложки, соответствующим плотным структурным состоянием поверхности подложки и низкой кинетической энергией и тепловой мощности, подводимой атомным пучком к подложке, необходимо, чтобы была сплошность температурного фронта вдоль подложки за время диффузии атома по ее поверхности и высокий поперечный градиент температуры. Эти факторы зависят от плотности потока (скорости осаждения), величины теплопроводности поверхности подложки и степени ее отличия от теплопроводности объема подложки.
Конструктивно обычные источники (эффузионные и электронно-лучевые испарительные ячейки, корзинки, лодочки и т.п.) в традиционных установках молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ-установках) являются по отношению к расстояниям до подложки точечными, поскольку для обеспечения однородности осаждаемой пленки находятся далеко от подложки. Уменьшение температуры таких источников может быть достигнуто только уменьшением скорости осаждения. Но эта скорость из-за большого расстояния до подложки либо итак не высока, либо не может быть уменьшена по соображениям производительности процесса. Поэтому традиционные МЛЭ-источники не позволяют одновременно обеспечить нужные величины кинетической энергии пучка и скорости осаждения.
На фиг.4 и фиг.5 показан источник атомов адсорбата 11, выполненный в виде плоской пластины, расположенный на небольшом расстоянии параллельно поверхности 16, на которую идет осаждение (т.е. поверхность: пленки 12 чистого адсорбата или поверхность пленки смеси 13 атомов адсорбата с подложкой или непосредственно, подложки 10). Такая конструкция источника и его позиционирование позволяют перенести атомы адсорбата 1 с поверхности источника 11 на поверхность 16, или на островки 19 с высокой скоростью осаждения, но при малой кинетической энергии потока, которая достигается за счет высокой площади источника (пластины) 11.
-10
Для реализации способа используют известный комплект лабораторного оборудования, часть которого показана на фиг.5. Комплект включает в себя, кроме сверхвысоковакуумной камеры 14 на фиг.5 (базовое давление в камере - 5·10 Торр и менее), электронный спектрометр 24 (например, фирмы RIBER) для оже-спектроскопии (ЭОС) и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ), электронный дифрактометр 25 для дифракции медленных электронов (ДМЭ), манипулятор образца 26 с электрическими вводами, имеющий четыре степени свободы, соединенный с образцом-подложкой 10, обеспечивающий возможность ее удержания в заданном положении и подвод к нему электрического тока для отжига.
Кроме того, комплект включает в себя источник-пластину 11, а также сверхвысоковакуумный насос 28, обеспечивающий необходимый вакуум в камере 14. Обычно манипулятор образца 26 сгруппирован на одном фланце с тепло и электрически изолированными вводами (маленькие вертикальные цилиндрики - на чертеже не обозначены), соединенными медными жгутами (не показаны на фиг.4) с подложкой 10, через которые подложка 10 охлаждается или подводится к ней электрический ток для ее нагрева. Источник-пластина 11 должен обеспечить достаточную для чистоты пленки скорость осаждения (≥0,01 нм/мин), исходя из базового давления, и низкую температуру потока 15. Давление паров материала адсорбата в потоке 15, исходящем из пластины 11, должно быть не менее чем на 2-3 порядка выше остаточного давления в камере 14. Экспозицию испаряемой порции адсорбата с пластины 11 задают с помощью электронного ключа путем подачи тока, нагревающего пластину 11, через электрические вводы (маленькие горизонтальные цилиндрики) блока источника 27.
На фиг.5 не показаны сенсоры термометрической системы, выполненной с возможностью измерения температуры подложки 10 и/или поверхности 16. Один из возможных вариантов измерения температуры подложки 10 и/или поверхности 16 - измерение температуры с помощью оптического пирометра. Также на фиг.5 не показано средство охлаждения подложки 10 через электрические вводы, выполненное, например, по термоэлектрической схеме, либо по схеме охлаждения жидким азотом либо другой жидкостью, а также источники тока для нагрева пластины 11 и образца-подложки 10, в качестве которых могут быть использованы стандартные источники электрического тока, а также электронные блоки питания-управления анализатором 24, дифрактометром 25 и вакуум-насосом 28.
-10
-10
Заявленный способ реализуется следующим образом. Перед загрузкой в камеру выбирают, если это возможно, подложку со срезом вдоль кристаллической плоскости, имеющим наиболее высокую плотность упаковки атомов. Затем подложку 10 очищают с помощью органических растворителей, например кипячением в толуоле. После размещения образца-подложки 10 на манипуляторе 26 сверхвысоковакуумной камеры 14 и установки в ней подготовленных источников 11, камеру 14 герметично закрывают путем механического прижима ее фланцев через специальные прокладки (на чертежах не показаны) к камере 14. Далее камеру вакуумируют с помощью насоса 28, понижая величину давления в ней до заданного значения (обычно ≤10Торр). Далее камеру 14 и всю ее внутреннюю оснастку обезгаживают путем наружного нагрева камеры до температуры 500-700 К. При этом в процессе и после нагрева камеру 14 непрерывно вакуумируют. Обезгаживание обычно проводят в течение суток, после чего камеру 14 охлаждают. Температуру обезгаживания определяют опытным путем. Она должна быть достаточна, чтобы обеспечить после охлаждения камеры заданный рабочий вакуум (≤10 Торр).
После загрузки образца-подложки 10 и получения заданного вакуума подложку перед напылением очищают термическим отжигом в течение времени, достаточного для испарения окисной пленки с ее поверхности, например в течение 2-3 мин при температуре 1523 К для подложки из кремния. После этого, в случае необходимости или если это возможно, поверхность подложки легируют, чтобы обеспечить высокую разницу теплопроводности поверхности и объема подложки. При этом соотношение этих величин определяют по соотношению проводимостей поверхности и объема подложки, которые измеряют, например, зондовым методом. Затем температуру подложки устанавливают на том уровне, который обеспечивает формирование ее поверхностной структуры с наибольшей атомной и электронной плотностью. Для подложки из кремния - это температура от 1173 К до 1523 К, при которой формируется поверхностная структура (1×1). После этого температуру подложки 10 резко понижают до заданной (в случае неэпитаксиального роста тугоплавких материалов - близкой к комнатной или ниже комнатной), чтобы сохранить сформировавшуюся структуру поверхности подложки. Температуру подложки 10 доводят до заданной, путем ее охлаждения через тепло и электрически изолированные от камеры электрические вводы, которые соединены теплопроводящими медными жгутами с держателями образцов и могут охлаждаться принудительно, если необходимо. Снаружи для принудительного охлаждения электрических вводов могут быть использованы термоэлектрические охлаждающие элементы, соединенные с электрическими вводами (либо охлаждение этих электрических вводов осуществляется потоком воздуха или жидкости).
В качестве заданной температуры подложки 10 используют температуру, необходимую для формирования эпитаксиальной или неэпитаксиальной ультратонкой пленки из атомов адсорбата 12, но недостаточную для перемешивания атомов адсорбата 1 с подложкой 10 или формирования островков 19. При неэпитаксиальном росте проще всего поддерживать эту температуру вблизи комнатной, путем естественного охлаждения камеры 14 и охлаждения электрических вводов, за счет конвективных потоков окружающего их воздуха. В этом случае подложку 10 охлаждают до комнатной температуры (около 300 К). В случае эпитаксиального роста объема 23 подложку 10 нагревают до температуры, достаточной для интенсивной поверхностной диффузии адсорбата, обеспечивающей при заданной температуре длину диффузии, большую чем расстояние между ступенями поверхности подложки. Но в целом, температуру и скорость осаждения подбирают экспериментально, чтобы обеспечить рост объема 23 без взаимодиффузии с подложкой 10 и формирования многослойных (трехмерных) агрегатов-островков пленки.
-10
Далее ведут испарение адсорбата на подложку 10 из источника-пластины 11, обеспечивая однородность потока и низкую кинетическую энергию потока за счет размеров пластины, больших чем размер подложки и расстояния до подложки. При этом скорость осаждения устанавливают вначале порядка или больше 0,01 nm/min (минимальная скорость осаждения для рабочего вакуума 0,5·10 Торр, при которой остаточная атмосфера в камере не загрязняет пленку). Испарение адсорбата ведут при температуре источника-пластины 11, равной температуре (например, для Fe - 1423 К), которой соответствует достаточно низкая кинетическая энергия атомов в пучке (например, для Fe E=0,15 eV), и которая обеспечивает вышеуказанный диапазон скоростей осаждения. Пластину при этом нагревают пропусканием тока от стандартного источника тока через электрические вводы, электрически соединенные с лентой медными жгутами. Для обеспечения эффективного переноса адсорбата с источника-пластины 11 на подложку 10 расстояние от подложки 10 до источника атомов адсорбата 11 устанавливают не больше минимальных латеральных размеров подложки, используя для регулировки расстояния манипулятор 26, несущий подложку 10.
Дополнительно, необходимые условия осаждения потока 15 атомов адсорбата 1 на подложку 10 создают путем изменения температуры поверхности и объема подложки 10 и скорости испарения атомов адсорбата 1, контролируя температуру поверхности 16, или подложки 10, или объема 23, или объема самой подложки 10. Величину и разницу этих температур регулируют, добиваясь на контрольном образце оптимальных режимов, с точки зрения наилучшей гладкости пленки при наименьшей степени ее перемешивания с подложкой. При этом используют прерывистость процесса осаждения, которую осуществляют отключением нагрева источника 11 и перекрытием зазора между ним и подложкой 10 заслонкой (на чертежах она не показана). Для удержания температуры подложки на необходимом уровне используют ее принудительное охлаждение или нагрев. Непосредственно сам процесс взаимодействия атомов адсорбата и подложки описан выше. Процесс осаждения адсорбата ведут до его толщины, эквивалентной толщине одного моноатомного слоя адсорбата или нескольких моноатомных слоев.
Плотность поверхностных электронных состояний вблизи уровня Ферми устанавливают преимущественно максимальной, что обеспечивает максимальную степень смачиваемости подложки адсорбатом и максимально высокий уровень барьера для зарождения агрегатов адсорбата после формирования одного монослоя. Кроме того, обеспечивается металлизация поверхности и увеличение ее теплопроводности, что ускоряет рост пленки адсорбата вдоль поверхности, по отношению к диффузии адсорбата в объем подложки. Повышение плотности поверхностных электронных состояний достигается использованием неравновесного состояния поверхности с максимальной плотностью разорванных связей, которое создается, например, высокотемпературным отжигом с последующим быстрым охлаждением, либо импульсной десорбцией атомов газа, насыщающих поверхностные связи подложки/пленки.
Более высокое количество и/или противоположный знак носителей заряда, на поверхности подложки по отношению к их количеству и/или знаку в объеме подложки способствует более высокой теплопроводности поверхности подложки по отношению к ее объему, что дополнительно увеличивает градиент температуры и ускоряет процесс роста монослоя адсорбата по отношению к процессу его диффузии в объем подложки. Соответствующее количество и/или знак носителей заряда, на поверхности подложки по отношению к их количеству и/или знаку в объеме подложки обеспечивается различной степенью легирования поверхности подложки по отношению к степени легирования ее объема, либо различным типом легирующей примеси (донорного, либо акцепторного типа) на поверхности и в объеме подложки.
Способ иллюстрируется примерами получения ультратонких пленок адсорбатов Cr, Со и Fe на подложках кремния ориентации (111) и (001). Во всех случаях использовали в качестве источника адсорбатов Cr, Со или Fe пластину из Та фольги толщиной 10-50 мкм, на которую предварительно была нанесена тонкая (10-100 нм) пленка Cr, Со или Fe. При этом пластина из Та фольги была закреплена между двумя электродами из тугоплавкого металла, через которые подавался ток (от 20 до 45 А) для нагрева Та пластины и испарения с нее потока атомов Cr, Со или Fe. Поскольку размеры пластины были 10×30 мм, размеры подложки - 5×20 мм, а расстояние от пластины до образца - менее 20 мм, то это обеспечивало достаточно однородный поток атомов металлов, как по сечению, параллельному поверхности подложки, и на всем протяжении от источника металла (пластины с напыленным на нее металлом) до подложки и тем самым давало возможность понизить температуру пластины при испарении металла. Во всех случаях также устанавливали (понижением температуры пластины) кинетическую энергию атомов металла наименьшей, но такой, чтобы обеспечить скорость осаждения на 2-3 порядка выше, чем скорость осаждения паров из остаточной атмосферы. Для Cr, Co, Fe это были соответственно температуры пластины не меньше: 1450ºС, 1450-1490ºС, 1100-1250ºС. Примеры иллюстрируются экспериментальными зависимостями интенсивности оже-пиков от пленки адсорбата и подложки, оже-спектрами, сравнением интенсивностей оже-пиков и оже-спектров между собой и с теоретическими интенсивностями для случая роста монослой-за-монослоем (послойного роста), описываемыми модельными экспоненциальными кривыми роста.
Влияние температуры испарения Fe, Cr и Со в источнике на рост их пленок на Si (111) при комнатной температуре подложки Si (111) иллюстрируется на фиг.6-10.
Осаждение пленок Fe на Si (111) при температурах испарения Т=1100ºС и 1450ºС иллюстрирует фиг.6, где показаны отношения интенсивностей пиков ЭОС Fe и Si по отношению к пику чистого Si в процессе осаждения Fe на Si (111) соответственно кривыми 29, 31 и 30, 32 для температур испарения 1100ºС (кривые 29 и 32) и 1450ºС (кривые 30 и 31). Теоретические кривые для послойного роста Fe и смеси состава FeSi показаны соответственно толстой и более тонкой сплошной кривыми. Близость экспериментальных точек соответствующим теоретическим кривым показывает, что понижение температуры испарения Fe привело к изменению роста пленки от перемешивания с образованием смеси состава FeSi (кривые 30 и 31) к послойному росту пленки Fe (кривые 29 и 32).
Осаждение пленок Cr на Si (111) при температурах испарения Т=1900ºС и 1450ºС иллюстрирует фиг.7 и фиг.8, где показаны отношения интенсивностей пиков ЭОС Cr (33, 35) и Si (34, 36) по отношению к пику чистого Si в процессе осаждения Cr на Si (111) при температурах испарения 1900ºС и 1450ºС соответственно. Теоретические кривые для послойного роста показаны сплошными кривыми. Эти результаты показывают, что понижение температуры испарения Cr привело к изменению роста пленки от перемешивания после 3-х Å (фиг.7) к послойному росту (фиг.8).
Осаждение пленок Со на Si (111) при температурах испарения Т=1550ºС и 1490ºС иллюстрирует фиг.9 и фиг.10, где показаны отношения интенсивностей Оже-пиков Со (38, 40) и Si (37, 39) по отношению к Оже-пику чистого Si для соответственно 1-й (37, 38) и 2-й (39, 40) температур. Сплошные кривые на всех рисунках - это теоретические модели для послойного роста. Эти результаты также показывают, что понижение температуры испарения Со привело к изменению роста пленки от перемешивания (фиг.9) к послойному росту (фиг.10).
Влияние прерывистости осаждения атомов Со и Fe на рост пленки Со на Si (111) и Fe на Si (100) при комнатной температуре подложки Si (111) иллюстрируется соответственно на фиг.11, 12 и фиг.13.
Осаждение пленок Со на Si(l 11) проводилось при температуре испарения Т=1450ºС периодически и многократно, причем до 2-х Å малыми порциями по 0,08-0,3 Å. На фиг.11 приведены отношения интенсивностей оже-пиков Со (42) и Si к Оже-пику чистого Si (41). Теоретические кривые для послойного роста показаны сплошными линиями. Эти результаты по отношению к предыдущим результатам (фиг.10) показывают, что многократное прерывистое осаждение Со малыми порциями на стадии осаждения первых монослоев при пониженной температуре испарения привело к тому, что послойный рост Со стал еще более выражен.
На фиг.12 приведены картины атомно-силовой микроскопии и высоты рельефа поверхности полученной пленки. Эти данные показывают, что полученная пленка толщиной в 28 Å имеет атомно-гладкий рельеф поверхности (высота рельефа - 0,6 Å), который обеспечен тем, что рост пленки происходил послойно без формирования островков.
Осаждение пленок Fe на Si (001) проводилось многократно малыми порциями (толщина Fe в одной порции - 0.3 Å) при температуре испарения железа Т=1250ºС. На фиг.10 показано отношение интенсивности Оже-пика Fe (43) и Si (44) к оже-пику Si для разных толщин. Сплошная кривая на этом рисунке - это теоретическая модель для послойного роста. Эти результаты по отношению к предыдущим результатам (Фиг.6) также показывают, что многократное периодическое осаждение Fe малыми порциями, несмотря на некоторое повышение температуры испарения с 1100ºС до 1250ºС, привело к тому, что послойный рост Fe сохранился.
Влияние модификации теплопроводности поверхности подложки Si, с помощью металлизации ее электронной структуры, путем создания поверхностного слоя Cr и Со с субмонослойным количеством Cr и Со на рост соответственно пленок Cr и Со на Si (111) иллюстрируется на фиг.14 и фиг.15-17.
Осаждение пленок Cr проводилось при повышенной температуре испарения Т=1950ºС. На фиг.11 показаны Оже-спектры чистой поверхности Si (111) (45), поверхности Si (111), металлизированной субмонослойным количеством Cr (46), и Оже-спектры с пиками Cr (около 37 эВ) и Si (около 92 эВ) для пленки Cr толщиной 6 Å, осажденной на чистую поверхность Si (111) (47) и металлизированную (48). Соотношение интенсивностей оже-пиков Cr (около 37 эВ) и Si (около 92 эВ) на фиг.14 показывает, что металлизация привела к повышению теплопроводности поверхности Si (111) и скорость латерального роста пленки Cr стала обгонять рост трехмерных островков Cr, поэтому произошел послойный рост и уже при 6 Å сформировалась сплошная пленка Cr (48), в отличие от роста на чистой поверхности, где хром перемешался с кремнием (47).
2
2
Осаждение пленок Со проводилось при повышенной температуре испарения Т=1550ºС. На фиг.15, 16 и 17 показаны отношения интенсивностей Оже-пиков Si (49, 51 и 53) и Со (50, 52 и 54) по отношению к Оже-пику чистого Si для осаждения соответственно на чистую поверхность Si (111) (49, 50), на поверхность с зародышеобразующими центрами-островками CoSi (51, 52) и на металлизированную с помощью субмонослойного количества Со поверхность Si (111) (53, 54). Сплошные кривые на всех рисунках - это теоретические модели для послойного роста. Сравнение результатов на фиг.15 и фиг.16 показывает, что формирование зародышеобразующих центров-островков CoSi привело к более раннему росту в пленке Со трехмерных островков Со, поэтому отклонение от модели послойного роста Со увеличилось уже после 1-го монослоя. В то же время формирование металлизированного поверхностного слоя Si (111) с субмонослойным количеством Со (фиг.17) привело к ускорению латерального роста пленки Со монослой за монослоем, в результате чего он стал обгонять рост трехмерных островков Со, и поэтому отклонение от модели послойного роста в целом уменьшилось и стало происходить позже (после 3-х Å).