СОСТАВ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ
FIRE-PROTECTIVE COATING COMPOSITION

Изобретение относится к области огнезащитных материалов напыляемого типа и может быть применено для защиты металлических конструкций.
Одним из путей, направленных на повышение эксплуатационных огнезащитных свойств конструкционных материалов, является нанесение на их поверхности различных покрытий, обладающих огнезащитными свойствами. Исходя из анализа предшествующего уровня техники, видно, что наибольшее количество разработок, проводимых в данном направлении, касается строительной области.
Известно, что составы для получения огнезащитных покрытий обычно содержат основные компоненты (связующие, наполнители), а также дополнительные компоненты, например армирующие волокна, пенообразователи, пигменты, окислители, антипирены и др.
В качестве наполнителей в составах для огне- и теплозащитных покрытий используют огнеупорные порошки как природного, так и синтетического происхождения: тальк, шамот, мел, молотый кварцевый песок, аэросил, стеклянные микросферы, перлит, пористый шамот, диатомитовые земли, мелкомолотый магнезит, флогопит, цеолит, соли фосфорной кислоты, огнеупорные жирные глины, такие как каолин, бентонит (JP 7002559, C09D 5/18, 1976), которые могут вводиться в сочетании со вспученным вермикулитом (RU 2415896, C09D 5/18, 2011).
Наибольший интерес для предлагаемого изобретения из перечисленных выше наполнителей представляют вермикулит, стеклянные микросферы и каолин.
Известны, например, составы для огнезащитных покрытий, в которые в качестве легкого наполнителя вводят вермикулит (RU 2079525, С09D 5/18, 2001; RU 2415896, C09D 5/18, 2011). Используемый в промышленности вспученный вермикулит является продуктом термообработки минералов слоистой структуры типа гидрослюд. При нагревании до температуры 900-1000°С объем исходного минерала увеличивается в объеме в 15-25 раз. Полученный таким образом легкий термостойкий материал измельчают. Для использования в известных огнезащитных составах предлагается применять молотый вермикулит с размером частиц от 3 до 10 мкм (RU 2148066, C09D 5/18, 2000).
Для упрочнения огнезащитных покрытий в композиции добавляют армирующий волоконный материал, например стекловолокно (RU 2249576, C07D 5/18, 2004; DE 2227188, 22G 3/48, 1973; RU 2162871, C04B 28/34, 2001), гранулированное минеральное волокно (RU 2169717, C04B 28/26, 2001), базальтовое и асбестовое волокно (RU 2260029, C09D 5/18, 2003). Введение волокнистого наполнителя, например стекловолокна, как известно, способствует повышению стойкости рассматриваемых покрытий к вибрациям и статическим нагрузкам.
В качестве связующих компонентов используются различные органические и неорганические химические соединения. Из неорганических связующих наиболее широко для создания огнезащитных составов по металлу используются: цемент, преимущественно портландцемент (RU 2415896, C09D 5/18, 2011), жидкое стекло (RU 2169717, C04B 28/26, 2001), силикофосфатное связующее (RU 2079525, C01D 5/18, 2000), алюмоборфосфатное связующее (RU 2103296, C09D 7/00, 2002), полиорганосилоксаны (RU 2028352, C09D 5/04, 1997).
В качестве органических связующих используют полимерные соединения, например хлорированный каучук, полиуретан, полиэфиры, фенольные и эпоксидные смолы (РСТ WO 91/11498, С09К 21/02, 1991), полиакрилаты (WO 2011080364, C09D 5/02, 2011), водные дисперсии полимеров (латексы): акриловую (RU 2208028, C09D 5/18, 2003), стирол-акриловую, поливинилацетатную, бутадиен-стирольную (RU 2244727, C09D 5/02,2003; RU 2352601, C09D 5/18, 2008; RU 2352601, C09D 5/18, 2006; RU 2148605, C09D 5/18, 2000). Следует отметить, что перечисленные органические полимеры используются как самостоятельно, так и в качестве добавок к неорганическим связующим.
Латексы, как известно, традиционно используются в производстве строительных материалов, в частности для получения полимерцементных композиций. Например, известен состав жидко-керамического теплоизоляционного, огнестойкого многослойного комбинированного покрытия (RU 2352601, C09D 5/18, 2007), который содержит в качестве связующего различные полимерные латексные композиции, например композицию стирол-акрилового латекса, бутадиен-стирольного сополимера, акриловых сополимеров, поливинилхлоридных латексов, поливинилацетатных латексов и эпоксидных смол. Однако известно, что бутадиен-стирольные латексы хотя и широко используются в строительстве, но при их использовании происходит быстрое старение вследствие окисления остаточных двойных связей, что ограничивает срок службы покрытий и других материалов, содержащих бутадиен-стирольные латексы. Латексы сополимеров акрилатов, чаще всего бутилакрилата, считаются наиболее высококачественными связующими для самых разнообразных композитных материалов, используемых, в частности, в строительстве. Они имеют высокую адгезию, высокую стойкость к гидролизу и старению, а срок службы материалов на их основе может достигать 25 лет, но они характеризуются высокой стоимостью и являются самой дорогой группой латексов.
По сравнению с растворами органических смол в токсичных растворителях водно-дисперсионные латексы обладают важными преимуществами, такими как пожаровзрывобезопасность, высокая концентрация целевого компонента, отсутствие выделения вредных веществ в процессе изготовления покрытий. Тем не менее, работа с дисперсиями латексов имеет свои ограничения, и их использование вызывает ряд затруднений: невозможно работать с водно-дисперсными латексами при отрицательных температурах, большие сложности возникают при транспортировке и хранении больших объемов водно-дисперсионных составов, при осуществлении точного дозирования компонентов непосредственно на участках нанесения покрытий.
Аналогом предлагаемого изобретения (по качественному составу) является известная композиция для огнезащитного покрытия, которая включает следующие компоненты (мас.%): легкий наполнитель, выбранный из группы: диатомитовые земли, вспученный вермикулит, перлит, пористый гранулированный шамот в количестве - 10-50; огнеупорные глины (бентонит или каолин) - 50-90; соли фосфорной кислоты - 0,1-10 и связующее: жидкое стекло или портландцемент - остальное (JP 7002559, C09D 5/18, 1976).
Наиболее близким по технической сущности и качественному составу предлагаемой композиции является известный огнезащитный состав, выбранный в качестве прототипа и включающий (мас.%): портландцемент 25,0-50,0; каолин 8,0-18,0; редиспергируемый органический полимер 1,5-3,5; эфир целлюлозы 0,1-0,8; вспененный вермикулит - остальное (RU 2415896, C09D 5/18, 2011). Известный огнезащитный состав представляет собой сухую смесь, которую при использовании затворяют водой. В качестве сухих редиспергируемых органических полимеров в рассматриваемом составе используют гомо- и сополимеры винилацетата, этилена, винилверсалата, сополимеры винилацетата, эфира акриловой кислоты и винилового эфира версатиковой кислоты, получаемые распылительной сушкой водно-дисперсионных полимеров и сохраняющие свои свойства при повторном диспергировании (редиспергировании). Для улучшения реологических свойств в известный огнезащитный состав вводятся эфиры целлюлозы. В качестве легкого наполнителя в известном составе используют вспененный вермикулит с низкой насыпной плотностью, который получают обработкой промышленного вермикулита пероксидом водорода с последующим вспениванием при температуре 300°С.
Несмотря на то, что покрытие, получаемое при нанесении данного состава, обеспечивает огнезащитную эффективность до 240 минут, его изготовление серьезно усложняется из-за введения в его состав вспененного вермикулита. Вспененный вермикулит является эффективным легким материалом, однако из-за отсутствия промышленно освоенной технологии его получения при использовании данного продукта в качестве исходного материала приходится вводить дополнительную взрывоопасную стадию его производства, связанную с применением пероксида водорода. Все это значительно удорожает и удлиняет процесс, а также делает его технологически небезопасным.
Цель создания нового изобретения состоит в разработке многокомпонентного состава для изготовления огнезащитного покрытия, которое выдерживает температуру пожара без растрескивания и осыпания, а также выдерживает резкое повышение температуры (термоудар) при высоких аэродинамических нагрузках и вибрации изделия, имеет низкую плотность, высокую адгезию к поверхности металла и после затворения водой может наноситься механическим способом на вертикальные поверхности и поверхности сложных профилей.
В качестве такого состава для изготовления огнезащитного покрытия предлагается композиция, содержащая цемент, каолин, вермикулит, стекловолокно, сухой редиспергируемый латекс, поверхностно-активное вещество (ПАВ) и пластификатор при следующем соотношении компонентов (мас.%): вермикулит - 15-33; каолин - 15-40; стеклянные микросферы 10-30; латекс - 0,5-4,0; волокнистый материал - 2-15; ПАВ - 0,01-0,1; пластификатор - 0,03-0,2; цемент - остальное.
В качестве волокнистого материала состав предпочтительно содержит молотое стекловолокно.
В качестве ПАВ состав предпочтительно содержит смесь натриевых солей алкилбензолсульфокислот.
Состав содержит стеклянные микросферы размером от 15 до 200 мкм, изготовленные из натриево-боросиликатного стекла.
Состав в качестве редиспергируемого латекса предпочтительно содержит сополимеры винилацетата и этилена с преобладающим размером частиц редисперсии 1-7 мкм.
Предлагаемый состав предназначен для огнезащиты стальных конструкций, а также изделий из металлических сплавов и углепластика. Данный состав относится к материалам напыляемого типа и может изготавливаться различной толщины в зависимости от необходимой степени защиты.
Состав имеет общие признаки с составом-прототипом: содержит в качестве связующего цемент в сочетании с сухим редиспергируемым латексом и в качестве наполнителей - каолин и вермикулит. Отличия предлагаемого состава заключаются в наличии дополнительных компонентов - волокнистого материала, стеклянных микросфер, пластификатора и ПАВ.
Цемент, предпочтительно портландцемент, является обязательным компонентом предлагаемого состава, как в способе-прототипе и большинстве патентов по огнезащитным составам напыляемого типа. Портландцемент, предпочтительно марки М-500, как один из наиболее прочных, недорогих и доступных неорганических вяжущих придает получаемым покрытиям высокую прочность и огнестойкость. Количество цемента в предлагаемом составе составляет предпочтительно 20-40 мас.%.
Каолин, как и в прототипе, вводится в предлагаемый состав в качестве огнеупорного легкого наполнителя, который способствует также приданию составу пластичности и усилению вяжущих свойств и снижает охрупчивание цемента при высоких температурах. Предпочтительным является обогащенный каолин марок КР-1 и КР-2 по ГОСТ 19608-84. Каолин вводится в предлагаемый состав в количествах 15-40 мас.%. В случае занижения количества каолина ниже 15 мас.% не достигается упрочнения композиции после воздействия высоких температур; в случае завышения более 40 мас.% - значительно возрастает плотность огнезащитного покрытия.
3
В предлагаемом составе, как и в прототипе, в качестве одного из легких наполнителей используется вермикулит. Но в отличие от прототипа, в котором используется специально приготовленный по небезопасной технологии (с применением пероксида водорода) вспененный вермикулит, в предлагаемом составе используется легкодоступный вспученный вермикулит, получаемый промышленным способом. Экспериментально подобранные с учетом прочностных, тепловых характеристик покрытия и его плотности количества вермикулита (15-33 мас.%), каолина (15-40 мас.%) и стеклянных микросфер (10-30 мас.%), относящихся к группе легких наполнителей, обеспечивают необходимую прочность покрытий и придают покрытию огнезащитные свойства при плотности покрытия до 350 кг/м. Снижение доли указанных компонентов в составе приводит к значительному утяжелению покрытий. Такое покрытие не может быть нанесено достаточно толстым слоем (30-50 мм в один проход), что является технологически и экономически неэффективным. Увеличение содержания легких наполнителей выше заявляемых количеств не позволяет получать покрытий с достаточной прочностью.
Предлагаемый состав, как и в прототипе, содержит небольшие доли сухого редиспергируемого латекса. Присутствие в составе латексов способствует повышению адгезии покрытий к поверхности металла, прочности, а также повышению пластичности, стойкости к истиранию и обрабатываемости покрытий. В качестве редиспергируемого латекса предпочтительно в состав вводятся сополимеры винилацетата и этилена с преобладающим размером частиц редисперсии 1-7 мкм. Из числа сополимеров винилацетата и этилена предпочтение отдается латексам с высоким содержанием этилена, придающим смоле мягкость и пластичность даже при низких температурах, придающим чрезвычайно высокую эластичность и превосходное сцепление с подложками из различных материалов. В качестве сухого редиспергируемого латекса в рассматриваемом составе используют, например, латексы марок «VINNPAS 4042Н», «VINNPAS 5043N», «VINNPAS 5048H», которые являются сополимерами винилацетата и этилена.
В отличие от прототипа в предлагаемый состав вводятся стеклянные микросферы, что позволяет уменьшить содержание вермикулита и позволяет снизить плотность покрытий на 14-25%.
3
3
Используемые стеклянные микросферы представляют собой легкий сыпучий порошок белого цвета, состоящий из отдельных полых частиц сферической формы, предпочтительно размером в пределах от 15 до 200 мкм, в основном от 15 до 125 мкм, которые обладают уникальным сочетанием свойств. Микросферы вырабатываются из химически стабильного стекла, предпочтительно натриево-боросиликатного, что позволяет микросферам выдерживать жесткие условия применения и высокие давления, а также обеспечивает их совместимость с большинством полимеров. Известно, что насыпная плотность таких стеклянных микросфер составляет 0,24-0,32 г/см, что значительно ниже насыпной плотности вспененного вермикулита (18-45 г/см), применяемого в способе-прототипе. Сочетание таких свойств как сферическая форма, низкая плотность, высокая механическая прочность, термостабильность, химическая инертность, высокая температура плавления порядка 1100°С делают указанный материал важным компонентом заявленного состава.
Выбор заявленного количественного диапазона содержания микросфер в составе (10-30 мас.%) объясняется тем, что введение менее 10 мас.% микросфер оказывает слабое влияние на совокупность качеств теплозащитного состава, а введение более 30%, осуществляемое за счет уменьшения доли цемента, приводит к снижению прочности покрытия.
Эффективным средством снижения плотности покрытий является также введение воздухововлекающей добавки - поверхностно-активного вещества (ПАВ) в сочетании с пластификатором. Предлагаемый огнезащитный состав в качестве ПАВ содержит органические соединения амфифильного строения, молекулы которых имеют в своем составе гидрофильный компонент, содержащий функциональные группы: -ОН, -СООН, -SOOOH, -О- и др. или чаще их соли: -ONa, -COONa, -SOOONa и т.п., а также неполярную гидрофобную (углеводородную) часть.
Выявлено, что для предлагаемого состава наиболее эффективными являются анионоактивные ПАВ, которые в водных растворах диссоциируют с образованием анионов, обусловливающих поверхностную активность. К таким ПАВ относятся, например, алкилсульфонаты, такие как лаурилсульфат или додецилсульфонат натрия, смесь натриевых солей алкилбензолсульфокислот, получаемых на основе линейного алкилбензола. При введении в состав 0,01-0,1 мас.% вышеперечисленных ПАВ наблюдается ярко выраженное влияние этой добавки на изменение реологических свойств водных композиций: сухие смеси легко смешиваются с водой, при этом снижается водопотребность композиций, образующиеся пасты приобретают пластичность, легкость, даже пышность (вспененность). Они легко наносятся как на вертикальные, так и горизонтальные поверхности металла, удерживаются на поверхностях толстым (до 5-6 см) слоем с хорошей адгезией и быстро высушиваются. Выбор эффективного количества вводимого ПАВ (0,01-0,1 мас.%) объясняется тем, что содержание ПАВ ниже 0,01% практически не дает эффекта воздухововлечения. При введении более 0,1 мас.% ПАВ резко снижается прочность ТЗП, увеличивается усадка и риск трещинообразования при повышении температуры. Предпочтительными являются анионоактивные порошкообразные ПАВ, содержащие смесь натриевых солей алкилбензолсульфокислот, которые могут быть введены в исходную сухую смесь, а не в воду затворения. Добавление таких ПАВ в заявленном интервале позволяет снизить плотность покрытия на 15-25%.
В качестве модифицирующей пластифицирующей добавки в состав вводится пластификатор, например суперпластификатор (СП) марки С-3, представляющий собой порошок светло-коричневого цвета и являющийся смесью нейтрализованных едким натром полимерных соединений разной относительной молекулярной массы, получаемых при конденсации сульфокислот нафталина с формальдегидом и технических лингосульфонатов. Введение СП в количестве 0,03-0,2 мас.% в предлагаемый состав снижает водопотребность сухой смеси на 8-10% и позволяет получать композиции с повышенной прочностью. Указанные эффекты не проявляются при содержании СП ниже 0,03%, увеличение доли пластификатора выше максимальной заявляемой величины не приводит к увеличению пластифицирующего эффекта.
2
Еще один необходимый компонент огнезащитного состава - армирующий волокнистый материал, в качестве которого могут быть использованы следующие материалы: базальтовое волокно, асбест, муллитокремнеземистая (каолиновая) вата, минеральная вата следующих разновидностей: стеклянная, каменная, шлаковая. Базальтовое волокно обычно используется грубой фракции с диаметром 150-500 мкм и длиной волокон 3-15 мм с прочностью на разрыв 200-350 МПа и удельной поверхностью 28-280 см/г. Перечисленные материалы обладают пористостью, температуростойкостью, паропроницаемостью и химической стойкостью. Интервал оптимального содержания волокнистого материала в композиции составляет от 2 до 15%. В случае занижения количества волокнистого материала ниже 2% не достигается эффекта армирования, а в случае завышения (больше 15%) не наблюдается увеличение достигнутого эффекта армирования. Предпочтительным является использование молотого стекловолокна марки ТИАС.
Существенную роль в эффективности покрытия, получаемого из предлагаемой композиции, играет не только экспериментально подобранный качественный и количественный состав смеси, но и то, что в состав введены компоненты, имеющие различную дисперсность и различную морфологию поверхности. Именно сочетание относительно крупных частиц слоистой структуры, которую имеет вермикулит, мелкодисперсного каолина, ультрадисперсных полых стеклянных микросфер и волокнистого армирующего материала в определенных соотношениях позволяет получать очень прочные огнезащитные покрытия (ОЗП). Введение же микродобавок ПАВ и пластификатора способствует получению пористой структуры ОЗП с низкой плотностью.
Сухие смеси для огнезащитного покрытия получают механическим смешиванием сухих компонентов, например, на валковых мельницах без мелющих тел. Время перемешивания составляет 0,5-1 ч и зависит от массы смешиваемых компонентов. Сухую смесь затворяют водой в соотношении сухая смесь:вода=1:1-(1:0,8) при перемешивании непосредственно на производственном участке перед нанесением покрытий. Нанесение покрытий производят механическим или ручным способом.
Достоинства предлагаемого состава заключаются в том, что:
- предлагаемая сухая смесь является экологически чистым материалом, поскольку она является водозатворяемой и при ее использовании не приходится использовать органические токсичные растворители;
- использование предлагаемого состава экономически выгодно, поскольку при его создании применяются недорогие легкие неорганические наполнители и волокнистые материалы отечественного производства природного происхождения.
Достигнутый технический и экономический эффект от применения предлагаемого состава по сравнению с прототипом заключается в:
- исключении взрывоопасной стадии химической обработки вермикулита пероксидом водорода для получения вспененного вермикулита;
- получении покрытий с низкими плотностями за счет сочетания введения ультра-легких стеклянных микросфер и ПАВ, а не за счет использования химически вспененного вермикулита, как в прототипе;
- снижении трудоемкости процесса изготовления покрытия;
- сокращении стоимости покрытия за счет применения недорогих материалов.
3
На основе получаемых сухих смесей после их затворения водой получают прочные покрытия с плотностью до 350 кг/м, с очень высокой адгезией к металлу, высокой огнезащитной эффективностью при толщине покрытия не более 30 мм. После воздействия огня в условиях резкого повышения температуры и даже при больших аэродинамических нагрузках и вибрации такие покрытия не только не растрескиваются, не плавятся и не отслаиваются от поверхности, но и становятся более прочными за счет спекания компонентов, причем без газо- и дымовыделения.
Предлагаемый состав предназначен для огнезащиты стальных конструкций, а также изделий из металлических сплавов и углепластика.
Изобретение иллюстрируется примерами, приведенными в таблице.
Таблица
Компоненты
Доля компонента, мас.%
№ примера
1
2
3
4
5
Цемент
40
20
25
37
34
Каолин
30
25
40
20
15
Вермикулит
15
30
33
25
15
Микросферы стеклянные
-
19
-
10
30
Стекловолокно ТИАС
15
2
2
5
5
ПАВ
0,01
0,02
0,1
0,01
0,05
Суперпластификатор С-3
0,03
0,2
0.2
0,03
0,1
Латекс 4042 Н
-
4
-
-
-
Латекс 5043 N
0,5
-
-
3
-
Латекс 5048 Н
-
-
0,5
-
2
Насыпная плотность сухой смеси, кг/м<sup>3</sup>
301
185
216
297
202
Плотность ТЗМ, кг/м<sup>3</sup>
334
291
270
349
280
Прочность высушенного ТЗМ на сжатие, МПа
0,4
0,7
0,4
0,8
0,9
Прочность ТЗМ после термообработки, МПа
1,6
1,8
1,1
1,6
1,9
Адгезия к стали, балл
2-3
1-2
2-3
1-2
1-2