ФТОРИРОВАННЫЕ КСАНТОГЕНАТЫ КАЛИЯ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ДЛЯ ФЛОТАЦИОННОГО ОБОГАЩЕНИЯ СУЛЬФИДНЫХ РУД
FLUORINATED POTASSIUM XANTHOGENATES, SYNTHESIS METHODS THEREOF AND USE IN FLOTATION BENEFICATION OF SULPHIDE ORE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящие изобретения относятся к новым соединениям для флотационного обогащения полиметаллических и других типов сульфидных руд, способу их получения и могут найти применение в горной промышленности.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЙ
Известно использование различных реагентов-собирателей для флотации сульфидных руд, в том числе нефторированных ксантогенатов калия (Шубов Л.Я., Иванков С.И., Щеглова Н.К. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья. Справочник: в 2 кн. / Под ред. Л.В.Кондратьевой. - М.: «Недра», 1990. - Кн.1. - с.16). Эффективность флотации с применением указанных реагентов-собирателей недостаточно высокая. Нефторированные ксантогенаты калия в водном растворе неустойчивы, особенно те, у которых короткая углеводородная цепь. Поэтому с течением времени они разлагаются, их собирательная способность падает, что ведет к снижению извлечения металлов в концентраты.
Наиболее близким по технической сущности и совокупности существенных признаков является способ флотации, в котором используют в качестве реагента-собирателя бутиловый ксантогенат калия (Шубов Л.Я. Запатентованные флотационные реагенты и их применение. М.: Недра, 1973, с.7-8). Интенсивность флотации с применением этого реагента-собирателя недостаточно высокая. Это обусловлено тем, что водные растворы бутилового ксантогената калия неустойчивы, с течением времени они разлагаются, их собирательная способность падает. В итоге, интенсивность флотации уменьшается, что ведет к снижению извлечения металлов в пенный продукт. Таким образом, использование бутилового ксантогената калия в качестве реагента-собирателя недостаточно эффективно, и задачей изобретения является поиск более эффективных реагентов-собирателей, которые позволят при флотационном обогащении сульфидных руд повысить извлечение металлов в концентраты.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЙ
Первое изобретение относится к новым соединениям формулы (I), представляющим собой фторированный ксантогенат калия
где n, k и m - число радикалов в молекуле, при этом
n равно целому числу от 1 до 5;
k равно целому числу от 0 до 4;
m равно целому числу от 0 до 10.
Второе изобретение относится к способу получения указанных соединений. Способ получения новых соединений формулы (1) характеризуется тем, что к фторированному спирту с определенным количеством n, k и m последовательно добавляют раствор гидрида натрия в токе аргона и этиленхлоргидрин. После этого при нагреве на масляной бане под вакуумом отгоняют необходимую фракцию оксиалкилированного фторированного спирта, к которой затем добавляют воду и гидроксид калия, а после растворения последнего добавляют сероуглерод при температуре не выше 30°C с последующим выделением целевого продукта. По третьему изобретению соединения по формуле (1) являются реагентами-собирателями для флотации сульфидных руд. При этом способ флотационного обогащения сульфидных руд по п.3 формулы включает их измельчение в водной среде с образованием пульпы, последующее кондиционирование пульпы с реагентом-собирателем, пенообразователем и флотацию с выделением сульфидов в пенный продукт.
В качестве реагента-собирателя используют соединение формулы 1 по п.1 в количестве 25÷150 г на тонну измельчаемого материала. По п.4 дополнительно к реагенту-собирателю в виде соединения формулы 1 по п.1 используют реагент-собиратель в виде бутилового ксантогената калия, при этом количество реагента-собирателя в виде соединения формулы 1 по п.1 составляет не менее 3% от расхода реагента-собирателя в виде бутилового ксантогената калия.
Специфические свойства нового реагента-собирателя - фторированного ксантогената калия - объясняются следующими обстоятельствами:
1) наличием в его составе фторированного алкильного фрагмента, определяющего олео- и гидрофобные свойства молекулы, сообщая ей аномальные поверхностно-активные свойства, существенно зависящие от длины фторированного алкильного фрагмента;
2) наличием эфирного фрагмента между фторированным алкильным фрагментом и ксантогенатной группой, что является важным для дизайна различающихся по селективности реагентов-собирателей за счет различной комплексообразующей способности атома кислорода эфирного фрагмента;
3) несмотря на отдаленность фторированного алкильного фрагмента от ксантогенатной группы, электроноакцепторные свойства фтора сказываются на увеличении кислотности ксантогенатной группы;
4) принципиальным фактором является сочетание всех трех перечисленных фрагментов в одной молекуле за счет синергетического эффекта. Статистически маловероятно кооперативное действие различных соединений ксантогенатного, эфирного и фторированного рядов в обычной смеси.
Важно отметить, что фторированный алкильный фрагмент может не содержать атомов водорода, а также быть разветвленным. Между фторированным алкильным и эфирным фрагментами может быть алкильный спейсер, равно как и между эфирным фрагментом и ксантогенатной группой. Общая закономерность такова - с увеличением длины фторированного алкильного фрагмента растет олео- и гидрофобность молекулы, что выражается в увеличении «флотирующей силы». Различная длина спейсера между эфирным фрагментом и ксантогенатной группой приводит к различной кислотности фторированного ксантогената калия и различной селективности извлечения ионов металлов.
Таким образом, использование нового реагента-собирателя позволит повысить эффективность способа флотации за счет роста интенсивности флотации с повышением извлечения металлов в пенный продукт.
Следующие примеры иллюстрируют предлагаемые технические решения. Приводятся примеры по 2 соединениям, представляющим собой фторированный ксантогенат калия формулы 1:Kx1 (m=1, k=1, n=1) и Kx2 (m=1, k=1, n=2). По соединениям формулы 1 при других указанных значениях n, k и m результаты применения их при флотации характеризуются также более высокими технологическими показателями по сравнению с применением одного реагента-собирателя в виде бутилового ксантогената калия.
ПРИМЕР 1
Получение ксантогената K×1.
На первой стадии в трехгорлую круглодонную колбу на 2 л, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой, барботером и газоотводной трубкой, помещают 5 моль (660 г) фторированного спирта 2,2,3,3-тетрафторопропан-1-ола. Через спирт при перемешивании барботируют аргон, затем порциями, по мере растворения и при небольшом токе аргона, вносят 1 моль (40 г) гидрида натрия в виде 60%-ного раствора, предварительно промытого гексаном. К полученному раствору алкоголята спирта в 2,2,3,3-тетрафторопропан-1-оле по каплям при интенсивном перемешивании прибавляют из капельной воронки 1,2 моля (96,6 г) этиленхлоргидрина. После прибавления всего этиленхлоргидрина смесь нагревают при перемешивании до 40°C в течение 3 часов. По мере реакции смесь мутнеет и формируются кристаллы хлорида натрия. По окончании реакции колбу снабжают насадкой Вюрца, термометром, холодильником и «пауком» на 3 приемника для отбора фракций. В вакууме водоструйного насоса отгоняют непрореагировавший этиленхлоргидрин, затем 2,2,3,3-тетрафторопропан-1-ол (их можно использовать для повторных операций). Систему присоединяют в вакуумному насосу, позволяющему достичь давления не более 0,5 мм рт.ст. и при нагреве на масляной бане фракционно отгоняют продукт реакции оксиалкилированный фторированный спирт - 2-(2,2,3,3-тетрафторопропокси)этанол 123 г (выход ~70%), а также продукты присоединения нескольких молекул этиленхлоргидрина и неустановленные вещества (~37 г).
Далее, на второй стадии, в трехгорлую круглодонную колбу на 1 л, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, помещают 0,7 моля 2-(2,2,3,3-тетрафторопропокси)этанола (123 г), вносят 15 мл воды и ~0,73 моль (41,3 г) гидроксида калия. После растворения гидроксида калия смесь охлаждают до комнатной температуры, помещают колбу в термостатируемую баню (температура 25°C) и по каплям, при интенсивном перемешивании, не допуская повышения температуры выше 30°C, прибавляют 0,7 моля сероуглерода (~53 г, 42 мл). После прибавления всего сероуглерода смесь выдерживают 30 минут при перемешивании, затем вместо термометра вставляют барботер, к обратному холодильнику присоединяют ловушку с 1 М раствором щелочи (второй выход ловушки соединяют с водоструйным насосом), кран капельной воронки оставляют открытым. Систему несколько раз вакуумируют и наполняют аргоном для дегазации от остатков сероуглерода, затем смесь перемешивают в вакууме 1 час. После чего содержимое колбы выгружают на фильтр и отжимают растворитель с одновременным отсосом жидкости. Продукт сушат в эксикаторе над щелочью, получают ~200 г целевого продукта (выход ~98%), который используют в испытаниях.
ПРИМЕР 2
Получение ксантогената Kx2.
Схема получения аналогична получению Kx1. Отличия состоят в том, что выход на первой стадии составляет 64%, а на второй стадии необходимо тщательно измельчать щелочь - гидроксид калия, вносить ее в воду для получения раствора и только затем вводить полученный раствор в оксиалкилированный фторированный спирт, поскольку образование эмульсии может осложнять растворение щелочи. Выход на второй стадии также близок к количественному, т.е. к 100%.
Kx1
Cu
Kx1
Ni
Сущность технических решений по применению фторированного ксантогената калия поясняется примерами конкретной реализации способа флотационного обогащения сульфидных руд, таблицами и чертежами. На фиг.1 показана принципиальная схема реализации способа на примере флотации сульфидной медно-никелевой руды (далее Cu-Ni руды); на фиг.2 приведены зависимости влияния доли φ,% фторированного ксантогената калия Kx1 от общего расхода реагентов-собирателей на результаты флотации Cu-Ni руды: 1 - суммарное извлечение ε меди в концентраты; 2 - суммарное извлечение ε никеля в концентраты; на фиг.3 приведены аналогичные зависимости для фторированного ксантогената калия Kx2; на фиг.4 показано влияние доли (φ, % фторированного ксантогената калия Kx1 на общий расход реагентов-собирателей на эффективность η, % обогащения Cu-Ni руды методом флотации по меди: 1 - основная флотация; 2 - контрольная флотация; на фиг.5 показано влияние доли φ, % фторированного ксантогената калия Kx1 от общего расхода реагентов-собирателей на эффективность η, % обогащения Cu-Ni руды методом флотации по никелю: 1 - основная флотация; 2 - контрольная флотация; на фиг.6 и 7 приведены аналогичные зависимости для фторированного ксантогената калия Kx2.
В табл.1-4 приведены результаты испытаний как по прототипу, так и по предлагаемому способу: табл.1 - результаты флотации Cu-Ni руды с использованием фторированного ксантогената калия Kx1; табл.2 - результаты флотации Cu-Ni руды с использованием фторированного ксантогената калия Kx2; табл.3 - результаты флотации Cu-Ni руды с использованием фторированного ксантогената калия Kx1 в виде добавки к бутиловому ксантогенату калия; табл.4 - результаты флотации Cu-Ni руды с использованием фторированного ксантогената калия Kx2 в виде добавки к бутиловому ксантогенату калия.
ОCH
Способ флотационного обогащения сульфидных руд по пп.3 и 4 реализуют следующим образом (фиг.1). Сульфидную руду, например, Cu-Ni руду, измельчают в водной среде с получением пульпы, которую кондиционируют с реагентом-собирателем, например фторированным ксантогенатом калия Kx1 или фторированным ксантогенатом калия Kx2, или смесью реагентов-собирателей (например, бутиловый ксантогенат калия и фторированный ксантогенат калия Kx1), пенообразователем (на фиг.1 - Т-86) и флотируют в соответствии с фиг.1 с получением концентратов основной флотации (Кт осн) и контрольной флотации (Кт контр). Результаты испытаний приведены в табл.1-4. Для сравнения показателей флотации рассматривались как извлечения меди и никеля в концентраты, так и сумма Σε извлечений меди и никеля в концентрат основной флотации и суммарное извлечение Σε полезных компонентов в концентрат основной и контрольной флотации.
ОCH
Так, по прототипу - способу флотации с бутиловым ксантогенатом калия (в табл.1-4 это опыт сравнения «нулевой») - при расходе последнего 150 г/т руды из руды получены: концентрат основной флотации (Кт осн) при извлечении в него меди (Cu) 88,3% и никеля (Ni) 62,9%; при этом Σε=151,2%; концентрат контрольной флотации (Кт контр) и хвосты. Суммарное извлечение полезных компонентов в концентрат основной и контрольной флотации Σε=174,6%.
Из табл.1 и 2 видно, что использование фторированных ксантогенатов калия Кх1 и Кх2 при их расходах от 25 до 150 г/т руды - по предлагаемому способу по п.3 формулы - позволяет существенно интенсифицировать процесс флотации Cu-Ni руды, за счет чего повышаются технологические показатели по извлечению меди и никеля в концентраты. Даже при расходе фторированных ксантогенатов калия 25 г/т руды показатели близки к показателям «нулевого опыта» при расходе бутилового ксантогената калия 150 г/т руды. Таким образом, использование фторированных ксантогенатов калия обеспечивает получение более высоких показателей флотации, чем в случае применения бутилового ксантогената калия.
Анализ данных табл.3 и 4 свидетельствует о том, что при использовании дополнительно к реагенту-собирателю в виде соединения формулы 1 по п.1 бутилового ксантогената калия - предлагаемый способ по п.4 формулы - технологические показатели также значительно повышаются. При этом лучшие результаты получены для образца Кх1. По сравнению с «нулевым» опытом сравнения прирост извлечения меди и никеля в концентрат основной флотации составил соответственно 5,2 и 14,4%. Содержание меди и никеля в хвостах обогащения снизилось с 0,16 до 0,088% и с 0,31 до 0,193% соответственно.
Для фторированного ксантогената калия Кх2 получены также технологические результаты выше, чем при использовании только бутилового ксантогената калия (фиг.3, табл.4).
Эффективность применения фторированных ксантогенатов калия оценивают также по формуле Ханкокка-Луйкена:
где η - эффективность обогащения, %;
ε - извлечение металла (минерала) в концентрат, %;
к
γ - выход концентрата, %;
α - содержание металла (минерала) в исходном продукте, %.
Cu
Ni
Анализ приведенных на фиг.4-7 данных, рассчитанных по формуле Ханкокка-Луйкена, показывает, что эффективность η флотации Cu-Ni руды как по меди, так и по никелю с использованием смеси ксантогенатов калия (фторированного и бутилового) выше, чем с использованием одного бутилового ксантогената калия. Так, например, если в опыте сравнения эффективность η обогащения по меди в основной и контрольной флотациях составила 67,7 и 42,4%, то с использованием 10% добавки Kx1 - 71,1 и 45,6%, а при 10% добавки Кх2 - 68,6 и 47,1%. Аналогично для никеля эффективность η обогащения составила в опыте сравнения: для основной флотации 41,5%, для контрольной 32,3%, при использовании 10% добавки Kx1 49,1 и 37,8%, а при 10% добавки Кх2 47,6 и 36,8%.
Таким образом, использование реагента-собирателя в виде соединения формулы 1 по п.1 в количестве 10% от расхода реагента-собирателя в виде бутилового ксантогената калия позволяет интенсифицировать процесс флотации как медных, так и никелевых минералов при переработки Cu-Ni руды. Следует отметить, что использование реагента-собирателя в виде соединения формулы 1 по п.1 в количестве 3% от расхода реагента-собирателя в виде бутилового ксантогената калия позволяет несколько интенсифицировать процесс флотации, однако этого недостаточно для получения значительного технологического эффекта. Поэтому добавка фторированного ксантогената калия к бутиловому ксантогенату калия должна составлять не менее 3%.
Следовательно, использование фторированных ксантогенатов калия существенно интенсифицирует процесс флотации сульфидных руд и позволяет более полно извлекать сульфиды в концентрат с одновременным получением хвостов с меньшим содержанием полезных компонентов, т.е. сульфидная руда используется при этом более полно.
Таблица 1
Результаты флотации Cu-Ni руды с использованием фторированного ксантогената калия Kx1
Расход реагента, г/т руды
Продукты
Выход, %
Содержание, %
Извлечение, %
Σε<sub>ОСН</sub>
Σε
Cu
Ni
Cu
Ni
Кт осн
22,5
8,096
2,907
88,0
62,9
150,9
25
Кт контр
9,5
1,525
1,810
7,0
16,5
174,4
Хвосты
68,0
0,152
0,315
5,0
20,6
Исходная руда
100
2,07
1,04
100
100
Кт осн
22,0
9,065
3,323
91,9
70,3
162,2
50
Кт контр
10,9
0,976
1,450
4,9
15,2
182,3
Хвосты
67,1
0,103
0,225
3,2
14,5
Исходная руда
100
2,17
1,04
100
100
Кт осн
24,6
7,927
3,268
93,3
77,3
170,6
100
Кт контр
9,7
0,840
1,126
3,9
10,5
185,0
Хвосты
65,7
0,089
0,193
2,8
12,2
Исходная руда
100
2,09
1,04
100
100
Кт осн
21,9
8,866
3,676
93,8
77,4
171,2
150
Кт контр
10,5
0,808
1,020
4,1
10,3
185,6
Хвосты
67,6
0,064
0,189
2,1
12,3
Исходная руда
100
2,07
1,04
100
100
Опыт сравнения «нулевой» (с бутиловым ксантогенатом калия)
Кт осн
21,9
8,346
2,987
88,3
62,9
151,2
150
Кт контр
10,5
1,301
1,664
6,6
16,8
174,6
Хвосты
67,6
0,156
0,312
5,1
20,3
Исходная руда
100
2,07
1,04
100
100
Таблица 2
Результаты флотации Cu-Ni руды с использованием фторированного ксантогената калия Kx2
Расход реагента, г/т руды
Продукты
Выход %
Содержание, %
Извлечение, %
Σε<sub>ОСН</sub>
Σε
Cu
Ni
Cu
Ni
Кт осн
20,8
7,751
3,227
85,3
65,8
151,1
25
Кт контр
11,9
1,128
1,440
7,1
16,8
175,0
Хвосты
67,3
0,213
0,264
7,6
17,4
Исходная руда
100
1,89
1,02
100
100
Кт осн
21,9
8,719
3,381
90,5
69,2
159,7
50
Кт контр
12,5
0,979
1,301
5,8
15,2
180,7
Хвосты
65,6
0,119
0,254
3,7
15,6
Исходная руда
100
2,11
1,07
100
100
Кт осн
24,1
7,168
3,189
91,4
76,1
167,5
100
Кт контр
8,6
1,143
1,315
5,2
11,2
183,9
Хвосты
67,3
0,096
0,191
3,4
12,7
Исходная руда
100
1,89
1,01
100
100
Кт осн
21,9
8,819
3,652
93,3
76,9
170,2
150
Кт контр
10,5
0,907
0,971
4,6
9,8
184,6
Хвосты
67,6
0,064
0,205
2,1
13,3
Исходная руда
100
2,07
1,04
100
100
Опыт сравнения «нулевой» (с бутиловым ксантогенатом калия)
Кт осн
21,9
8,346
2,987
88,3
62,9
151,2
150
Кт контр
10,5
1,301
1,664
6,6
16,8
174,6
Хвосты
67,6
0,156
0,312
5,1
20,3
Исходная руда
100
2,07
1,04
100
100
Таблица 3
Результаты флотации Cu-Ni руды с использованием фторированного ксантогената калия Kx1 в виде добавки к бутиловому ксантогенату калия
Расход реагента, г/т руды
Продукты
Выход
Содержание, %
Извлечение, %
Σε<sub>ОСН</sub>
Σε
%
Cu
Ni
Cu
Ni
Доля фторированного ксантогената калия от общего расхода 3%
Кт осн
22,5
8,17
3,233
88,9
69,7
158,6
150
Кт контр
9,5
1,18
1,47
5,4
13,4
177,4
Хвосты
68,0
0,17
0,26
5,7
16,9
Исходная
100
2,07
1,04
100
100
Доля фторированного ксантогената калия от общего расхода 10%
Кт осн
22,0
9,044
3,339
91,6
70,6
162,2
150
Кт контр
10,9
0,993
1,446
4,9
15,2
182,3
Хвосты
67,1
0,11
0,22
3,5
14,2
Исходная
100
2,17
1,04
100
100
Доля фторированного ксантогената калия от общего расхода 50%
Кт осн
24,6
7,957
3,271
93,5
77,3
170,6
150
Кт контр
9,7
0,803
1,121
3,7
10,5
185,0
Хвосты
65,7
0,088
0,193
2,8
12,2
Исходная
100
2,09
1,04
100
100
Опыт сравнения «нулевой» (доля фторированного ксантогената калия 0%)
Кт осн
21,9
8,355
2,995
88,3
62,9
151,2
150
Кт контр
10,5
1,2995
1,67
6,6
16,8
174,6
Хвосты
67,6
0,16
0,31
5,1
20,3
Исходная
100
2,07
1,04
100
100
Таблица 4
Результаты флотации Cu-Ni руды с использованием фторированного ксантогената калия Kx2 в виде добавки к бутиловому ксантогенату калия
Расход реагента, г/т руды
Продукты
Выход %
Содержание, %
Извлечение, %
Σε<sub>ОСН</sub>
Σε
Cu
Ni
Cu
Ni
Доля фторированного ксантогената калия от общего расхода 3%
Кт осн
20,8
7,767
3,136
85,3
63,8
149,1
150
Кт контр
11,9
1,274
1,526
8,0
17,8
174,9
Хвосты
67,3
0,19
0,28
6,7
18,4
Исходная
100
1,89
1,02
100
100
Доля фторированного ксантогената калия от общего расхода 10%
Кт осн
21,9
8,605
3,378
89,1
69,2
158,3
150
Кт контр
12,5
1,1585
1,399
6,8
16,3
181,4
Хвосты
65,6
0,13
0,24
4,1
14,5
Исходная
100
2,11
1,07
100
100
Доля фторированного ксантогената калия от общего расхода 50%
Кт осн
24,1
7,35
3,189
93,7
76,1
169,8
150
Кт контр
8,6
0,72
1,17
3,3
9,9
182,9
Хвосты
67,3
0,085
0,21
3,0
14,0
Исходная
100
1,89
1,01
100
100
Опыт сравнения «нулевой» (доля фторированного ксантогената калия 0%)
Кт осн
21,9
8,355
2,995
88,3
62,9
151,2
150
Кт контр
10,5
1,2995
1,67
6,6
16,8
174,6
Хвосты
67,6
0,16
0,31
5,1
20,3
Исходная
100
2,07
1,04
100
100