СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ДИЭТИЛАЛЮМИНА-2-ЭТИЛАЛКАНОВ
METHOD OF PRODUCING 1-DIETHYLALUMINIUM-2-ETHYLALKANES

Изобретение относится к способам получения алкилзамещенных алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов общей формулы (1а-с):
4
9
5
11
6
13
где R=н-СH(a), н-CH(b), н-CH(c).
Указанное алюминийорганическое соединение может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлорганическом синтезе.
3
2
2
2
3
Известен метод ([1] Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Толстиков Г.А. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1985, с.207) карбометаллирования высших α-олефинов в гептане или толуоле с помощью EtAl при 20°С в присутствии каталитической системы CpZrCl-EtMg(i-ВuАl), позволяющий получать высшие триизоалкилаланы (2) с выходом 90-98% согласно следующей схеме:
Известным методом не могут быть получены 1-диэтилалюмина-2-этилалканы общей формулы (1а-с).
2
2
6
5
3
5
5
Известен способ ([2] Shaughnessy K.Н., Waymouth R.M. J. Am. Chem. Soc., 1995, V.117, P.5873-5874) получения 1-диметилалюмина-2-метилгексана (3) в присутствии каталитической системы (Ср*ZrМе)/В(СF), (Ср*=СМе) при температуре 0°С в толуоле с выходом ~ 75% по схеме:
Известным методом не могут быть получены 1-диэтилалюмина-2-этилалканы общей формулы (1а-с).
2
2
3
2
2
Наиболее близким к изобретению является способ ([3] Kondakov D.Y., Negishi E-i. J. Am. Chem. Soc., 1995, V.117, P.10771-10772) получения 1-диэтилалюмина-2-этилгексана (la) взаимодействием триэтилалюминия с гексеном-1 в присутствии 8 мол.% катализатора бис(1-неоментилинденил)цирконийдихлорида (Ind'ZrCl), где (Ind' - 1-неоментилинденил) (соотношение гeкceн-1:AlEt:Ind'ZrCl=25:25:2) в хлорсодержащих растворителях при температуре -25÷25°С в течение 4-24 ч в атмосфере аргона и нормальном давлении по схеме:
Выход алюминийорганического соединения определяли по продукту последующего окисления и гидролиза (4). Получали 2-этилгексан-1-ол (4) с выходом 57-74%.
Недостатком данного способа является невысокий выход продуктов реакции, использование большого количества Zr катализатора и значительные временные затраты.
Таким образом, в литературе имеются ограниченные сведения о способе получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов, но они позволяют получать целевые продукты (1а-с) с меньшим выходом, с использованием большого количества катализатора в течение длительного времени.
Задачей изобретения является получение 1-диэтилалюмина-2-этилалканов (1а-с) с более высокими выходами с использованием меньших количеств Zr катализатора за меньшее время.
3
2
3
2
Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефина (гексена-1, гептена-1, октена-1) с триэтилалюминием (АlЕt) в присутствии катализатора циклопентадиенил 1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконийдихлорида (CpCp'ZrCl), взятых в мольном соотношении α-олефин:АlEt:CpCp'ZrCl=25:(28-32):(1-1.8). Реакцию проводят в дихлорметане в атмосфере аргона при комнатной температуре (~22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 3 часа, выход целевого продукта 85% (1a), 77% (1b), 67% (1с). Реакция протекает по схеме:
где
4
9
5
11
6
13
где R=н-СH (a), н-CH (b), н-CH (c).
3
2
3
3
2
2
2
2
2
5
2
2
2
2
2
2
i
1-Диэтилалюмина-2-этилалканы (1а-с) образуются только с участием α-олефинов (гексена-1, гептена-1, октена-1), AlEt и CpCp'ZrCl в качестве катализатора. В присутствии других соединений алюминия (например, АlМе, AlBu , EtAlCl) целевые продукты 1а-с не образуются. В присутствии других комплексов Zr, например, CpZrCl, (CpMe)ZrCl, (CpMe)ZrCl, IndZrCl, FluZrCl, выход 1а-с значительно снижается. Реакцию проводили при перемешивании, при температуре ~22°C. При температуре выше 40°С возрастает скорость протекания побочных реакций. При меньшей температуре снижается скорость образования 1а-с, увеличивается время реакции.
2
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону уменьшения исходной концентрации АОС либо CpCp'ZrCl приводит к снижению скорости реакции и выхода продуктов (1а-с). Увеличение исходной концентрации АОС существенно ускоряет побочные реакции и практически не оказывает влияния на выход целевого продукта (1а-с). Увеличение содержания катализатора практически не оказывает влияния на выход целевого продукта (1а-с).
В качестве растворителя использовали дихлорметан. При использовании других растворителей, например 1,2-дихлорэтана, бензола или толуола, выход 1а-с значительно уменьшается.
Существенные отличия предлагаемого способа.
2
3
2
2
2
3
2
2
1. В предлагаемом способе в качестве цирконоценового катализатора используется циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконийдихлорид (CpCp'ZrCl), соотношение α-олефин:AlEt:CpCp'ZrCl=25:(28-32):(1-1.8), время реакции 3 ч. В известном способе в качестве катализатора применяется бис-(1-неоментилинденил)цирконийдихлорид (Ind'ZrCl), соотношение α-олефин:AlEt:Ind'ZrCl 25:25:2, время реакции 4-24 ч. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать 1-диэтилалюмина-2-этилалканы с более высоким выходом.
2. В способе используется меньшее количество Zr катализатора.
3. Реакция протекает за меньший промежуток времени.
Способ поясняется следующими примерами.
2
2
2
3
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 20 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 0.5 мл CHCl, 1.8 ммоль CpCp'ZrCl, 25 ммоль гексена-1, 30 ммоль AlEt (98%). Реакционную смесь перемешивают 3 ч при температуре ~22°С. Получают 1-диэтилалюмина-2-этилгексан (1а) с выходом 85%.
Пример 2. Аналогично примеру 1, но в качестве α-олефина использовали гептен-1. Получали 1-диэтилалюмина-2-этилгептан (1b) с выходом 77%.
Пример 3. Аналогично примеру 1, но в качестве α-олефина использовали октен-1. Получали 1-диэтилалюмина-2-этилоктан (1с) с выходом 67%.
2
4
Выход продуктов 1а-с и их структуру определяли по продуктам гидролиза (5а-с) и дейтеролиза (6а-с) при помощи хроматомассспекрометрии. Для этого реакционную смесь разлагали 10%-ной НСl или DCl при 0°С. Продукты экстрагировали бензолом, органический слой сушили над безводным NaSO.
Спектральные характеристики 1a, 6а-c.
1
3
3
13
6
6
2
2
3
HH
2
3
HH
2
3
6
6
1
2
3
4
5
6
7
8
3
2
2
1-Диэтилалюмина-2-этилгексан (1a). Спектр ЯМР H (СD, δ, м.д.): 0.28 (м, 2Н,АlСHСН), 1.57-1.64 (м, 1Н, СН), 1.28-1.55 (м, 8Н, СН), 0.97-1.05 (м, 6Н, СН), 0.42 (к, J=7.2 Гц, 4Н, АlСНCH), 1.17 (т, J=8.0 Гц, 6Н, АlСHCH,). Спектр ЯМР С (СD, δ, м.д.): 15.82 (т, C), 37.05 (д, С), 38.06 (т, С), 31.07 (т, С), 23.26 (т.С), 14.07 (к, С), 23.09 (т, С), 14.04 (к, С), 8.47 (т, СНСНАl), 0.55 (к, СНАl).
1
13
+
3
3
2
2
2
2
3
1
C-D
2
3
4
5
6
7
8
1-Дейтеро-2-этилгексан (6а). Спектр ЯМР H (CDCl, δ, м.д.): 0.82-0.95 (м, 8Н, СН, CHD); 1.22-1.39 (м, 5Н, СН, СН); 1.04-1.15, 1.26-1.35 (АВ, м, 1Н, СНСH); 1.10-1.18, 1.24-1.35 (АВ, м, 1Н, СНСH). Спектр ЯМР С (CDCl, δ, м.д.): 18.88 (т, C, J=19.0 Гц), 34.30 (д, С), 29.47 (т, С), 11.36 (к, C), 36.46 (т, С), 29.50 (т, С), 23.03 (т, С), 14.22 (к, C). Масс-спектр, m/z:115[M].
1
13
+
3
3
2
2
2
2
3
1
C-D
2
3
4
5
6
7
8
9
1-Дейтеро-2-этилгептан (6b). Спектр ЯМР H (СDСl, δ, м.д.): 0.88-0.94 (м, 8Н, СН, CHD), 1.21-1.34 (м,7Н, СН, СH), 1.06-1.17, 1.24-1.37 (АВ, м, 1Н, СНСH); 1.09-1.17, 1.22-1.36 (АВ, м, 1Н, СНСH). Спектр ЯМР С (СDСl, δ, м.д.): 18.89 (т, C, J=19.0 Гц), 34.46 (д, С), 30.54 (т, С), 11.42 (к, С), 36.70 (т, С), 29.82 (т, С), 32.10 (т, С), 22.70 (т, C), 14.20 (к, С). Масс-спектр, m/z: 129 [М].
1
13
+
3
3
2
2
2
2
3
1
C-D
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1-Дейтеро-2-этилоктан (6с). Спектр ЯМР H (СDСl, δ, м.д.): 0.86-0.92 (м, 8H, CH, CHD),1.23-1.38 (м, 9Н, СН, СН),1.05-1.16, 1.25-1.34(AB, м, 1H, CHCH); 1.11-1.15, 1.24-1.38 (АВ, м, 1Н, СНСH). Спектр ЯМР С (СDСl, δ, м.д.): 18.83 (т, C, J=19.0 Гц), 34.40 (д, С), 29.50 (т, С), 11.30 (к, С), 36.78 (т, C), 27.22 (т, С), 29.82 (т, C), 32.10 (т, C), 22.73 (т.С), 14.02 (к, С). Масс-спектр, m/z: 143 [М].
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№ п/п
Катализатор
Соотношение гексен-1:Еt<sub>3</sub>Аl:L<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>
Растворитель
Время реакции, час
Конверсия алкена, %
Выход 1a, %
1
CpCp'ZrCl<sub>2</sub>
25:30:1
СН<sub>2</sub>Сl<sub>2</sub>
3
99
78
2
CpCp'ZrCl<sub>2</sub>
25:30:1.8
СН<sub>2</sub>Сl<sub>2</sub>
3
98
80
3
CpCp'ZrCl<sub>2</sub>
25:28:1.8
СН<sub>2</sub>Сl<sub>2</sub>
3
99
75
4
CpCp'ZrCl<sub>2</sub>
25:32:1.8
СН<sub>2</sub>Сl<sub>2</sub>
3
99
84
5
CpCp'ZrCl<sub>2</sub>
25:30:1.8
(СН<sub>2</sub>Сl)<sub>2</sub>
3
99
64
6
CpCp'ZrCl<sub>2</sub>
25:30:1.8
С<sub>6</sub>Н<sub>6</sub>
3
32
7
7
(CpMe)<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>
25:30:1.8
СН<sub>2</sub>Сl<sub>2</sub>
24
96
16
8
(CpMe<sub>5</sub>)<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>
25:30:1.8
СН<sub>2</sub>Сl<sub>2</sub>
24
99
52
9
Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>
25:30:1.8
СН<sub>2</sub>Сl<sub>2</sub>
24
96
16
10
Ind<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>
25:30:1.8
СН<sub>2</sub>Сl<sub>2</sub>
24
98
37
11
Flu<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>
25:30:1.8
СН<sub>2</sub>Сl<sub>2</sub>
24
88
19
Все опыты проводили при комнатной температуре (~22°С).