КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ШИНЫ
RUBBER COMPOSITION FOR TYRES

Область техники
Настоящее изобретение относится к каучуковой композиции для шины, конкретнее оно относится к каучуковой композиции для шины, способной улучшать сцепление шины со льдом без уменьшения устойчивости к истиранию и прочности, в частности, подходящей для применения в протекторах нешипованных шин для покрытых снегом или обледеневших дорог.
Уровень техники
В каучуковых композициях для нешипованных шин исследуются эффекты сцепления, обусловленные составами, включающими частицы высокой жесткости. Далее, наряду с этим для улучшения характеристик влажных шин на ледяной поверхности выбирают составы, включающие частицы пористого материала. Однако существует проблема, заключающаяся в том, что введение большого количества данных частиц будет приводить к уменьшению устойчивости к истиранию, уменьшению прочности каучука и так далее. В качестве пористого материала известна диатомитовая земля как недорогое пористое вещество, но здесь также существует проблема уменьшения прочности каучука.
Например, в патентной публикации Японии № 9-302153 A и в других публикациях предлагается смешивать различные материалы высокой жесткости в протекторном каучуке и использовать эффекты сцепления, обусловленные материалами высокой жесткости, на поверхности льда для реализации сцепления со льдом протекторного каучука. Однако способ смешения материалов высокой жесткости, обладающих сильными эффектами сцепления, с получением матричного каучука протектора шины обладает недостатками, заключающимися в том, что эффект улучшения характеристик шины на льду вблизи 0°C, где содержание влаги велико, мал, и, далее, в том, что материалы высокой жесткости присутствуют как инородное тело, не обладающее сродством к каучуку и, следовательно, заметны уменьшение устойчивости к истиранию и ухудшение в характеристиках разрушения.
Далее протекторы нешипованной шины имеют тонкие желобки, называемые “канавками”, вырезанные в них с целью улучшения эксплуатационных характеристик на покрытых снегом или обледеневших дорожных поверхностях. Канавки созданы для улучшения эксплуатационных характеристик, но обеспечение канавками приводит к уменьшению жесткости протектора. Далее, при торможении и так далее канавки сами разрушаются и, следовательно, существует проблема, заключающаяся в том, что желаемые эффекты могут не проявляться. Данной проблемы можно избежать путем отверждения каучука, используемого для протекторов, однако хорошо известно, что лишь увеличение твердости каучука приводило к худшим эксплуатационным характеристикам на покрытых снегом или обледеневших дорожных поверхностях.
Сущность изобретения
Соответственно задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы улучшить сцепление со льдом каучуковой композиции, не вызывая уменьшения устойчивости к истиранию или прочности.
Согласно настоящему изобретению предложена каучуковая композиция для шины, включающая (1) 100 частей по массе каучукового компонента из натурального каучука и/или синтетического каучука на основе диена и (2) (a) от 0,5 до 40 частей по массе пористой диатомитовой земли в цилиндрической или столбчатой форме, имеющей высоту цилиндров или столбиков 100 мкм или менее, и (b) (i) сажу и/или (ii) диоксид кремния, где суммарное количество компонентов (a) и (b) составляет от 40 до 80 частей по массе.
Согласно настоящему изобретению введением вышеупомянутой специальной пористой диатомитовой земли в каучуковую композицию может быть улучшено сцепление со льдом без снижения устойчивости к истиранию каучука и уменьшения его прочности.
Наилучший вариант осуществления изобретения
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что состав, учитывающий нелинейность каучука при растяжении, то есть состав, способный увеличивать модуль упругости во время приложения относительно сильного растяжения, поддерживая при этом низкую жесткость, позволяет решить вышеупомянутую проблему. Далее, авторы обнаружили, что имеется возможность получать такую каучуковую композицию, вводя в состав композиции диатомитовую землю, имеющую вышеупомянутые специальные формы.
В качестве каучуковых компонентов, которые могут быть введены в состав каучуковой композиции настоящего изобретения, могут быть использованы натуральный каучук (NR) и/или синтетические каучуки на диеновой основе, такие как полиизопреновый каучук (IR), полибутадиеновый каучук (BR), стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR). Данные каучуки могут быть использованы в одиночку или в смесях друг с другом.
Согласно настоящему изобретению возможно получить желаемую каучуковую композицию для шины смешением с (1) 100 частями по массе каучукового компонента из натурального каучука и/или синтетического каучука на основе диена (2) (a) от 0,5 до 40 частей по массе, предпочтительно от 2 до 40 частей по массе, пористой диатомитовой земли в цилиндрической или столбчатой форме, имеющей высоту цилиндров или столбиков 100 мкм или менее, и (b) (i) сажи и/или (ii) диоксида кремния так, что суммарное количество компонентов (a) и (b) составляет от 40 до 80 частей по массе, предпочтительно от 40 до 60 частей по массе.
Если количество пористой диатомитовой земли (a), использованной в настоящем изобретении, мало, то результирующий эффект может стать незначительным и, следовательно, малое количество диатомитовой земли не является предпочтительным. С другой стороны, если данное количество велико, то ухудшение в характеристиках разрушения и других свойствах может стать неприемлемым и, следовательно, большое количество диатомитовой земли также не является предпочтительным.
2
2
2
На сажу, подходящую для применения в настоящем изобретении, не накладываются особые ограничения. Может быть использована любая сажа, однако предпочтительной является сажа, имеющая значение NSA (измерено в соответствии с JIS K 6217-2:2001) 80 м/г или более и содержание адсорбированного DBP (измерено в соответствии с JIS K 6217-4:2001) 100 мл/100 г или более. Далее, в каучуковую композицию может быть введен диоксид кремния. Например, может быть использован любой диоксид кремния, такой как влажный диоксид кремния или сухой диоксид кремния, однако предпочтительным является диоксид кремния, имеющий удельную площадь поверхности по BET (измерено в соответствии с ASTM D3037) от 100 до 200 м/г. Сажа (b) (i) и диоксид кремния (b) (ii) смешаны, как совокупная масса, с компонентом (a) в количестве от 40 до 80 частей по массе в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента. Если данное количество мало, то эффект армируемости станет слишком малым, и, следовательно, введение малого количества не является предпочтительным, тогда как с другой стороны, если данное количество велико, жесткость станет слишком большой, и, следовательно, введение большого количества также не является предпочтительным.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения от 0,5 до 40 частей по массе, предпочтительно от 2 до 40 частей по массе, более предпочтительно от 3 до 25 частей по массе пористой диатомитовой земли в цилиндрической или столбчатой форме, имеющей высоту цилиндров или столбиков 100 мкм или менее, предпочтительно от 1 до 30 мкм, смешивают со 100 частями по массе каучука. Пористая диатомитовая земля в цилиндрической или столбчатой форме, подходящая для применения в настоящем изобретении, предпочтительно имеет отношение L/D от 0,2 до 3,0, более предпочтительно от 0,3 до 2,0, где L представляет собой высоту цилиндров или столбиков, а D представляет собой диаметр их основания. Конкретнее, например, пористая диатомитовая земля Melosira соответствует данному условию. Большая часть пористой диатомитовой земли, обычно доступной для применения в садоводстве, представляет собой плоскую пористую диатомитовую землю. Цилиндрические формы являются специальными.
2
2
3
2
3
Диатомитовая земля состоит из остатков одноклеточных диатом, которые обитали в озерах и океанах в древности. Диатомы, подходящие для использования в настоящем изобретении, принадлежат к типу, называющемуся Melosira Granulata Curbata, который обладает однороднопористой и уникальной ячеистой структурой. Типичный химический состав данного типа следующий: SiO (89,2%), AlO (4,0%), FeO (1,5%), CaO (0,5%) и MgO (0,3%). Данная диатомитовая земля известна и коммерчески доступна. Настоящее изобретение может использовать такие коммерчески доступные продукты.
В каучуковой композиции предпочтительного аспекта настоящего изобретения с точки зрения изготовления шины, гибко контактирующей с поверхностью дороги даже при низкой температуре, диоксид кремния может быть введен в 100 частей по массе каучукового компонента в количестве предпочтительно от 0,05 до 30 частей по массе, более предпочтительно в количестве от 5 до 25 частей по массе.
В каучуковой композиции настоящего изобретения с целью улучшения армируемости пористой диатомитовой земли и диоксида кремния предпочтительно вводить связывающий диоксид кремния агент в количестве от 6 до 10% по массе в расчете на массу пористой диатомитовой земли (a) и диоксида кремния (b) (ii). В качестве связывающего диоксид кремния агента предпочтительно используют бис-(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид и так далее. Могут быть использованы коммерчески доступные продукты, такие как Si69, произведенный Degussa.
В каучуковую композицию настоящего изобретения на 100 частей по массе каучука могут быть введены расширяющиеся при нагревании микрокапсулы в количестве от 1 до 15 частей по массе, более предпочтительно от 1 до 7 частей по массе, в целях дополнительного улучшения эффекта сцепления частиц пористой диатомитовой земли.
Расширяющиеся при нагревании микрокапсулы представляют собой расширяющиеся при нагревании частицы термопластической смолы, в которых генерирующая газ жидкость, способная к испарению вследствие действия тепла, включена в термопластическую смолу. Частицы нагревают при температуре, большей чем температура начала расширения, обычно от 140 до 190°C, в целях их расширения, чтобы тем самым получить включающие газ частицы термопластической смолы, образованные внешними оболочками, состоящими из данной термопластической смолы, в которые заключен газ. Размер частиц для включающих газ частиц термопластической смолы составляет предпочтительно от 5 до 300 мкм, более предпочтительно от 10 до 200 мкм.
Такие расширяющиеся при нагревании микрокапсулы (то есть расширяющиеся при нагревании частицы термопластической смолы) в настоящее время доступны, например, от компании EXPANCEL (Швеция), как “Expancel 091DU-80” или “Expancel 092DU-120”, или от Matsumoto Yushi Seiyaku, как “Matsumoto Microsphere F-85” или “Matsumoto Microsphere F-100”.
В качестве термопластической смолы, формирующей компонент внешней оболочки включающих газ частиц термопластической смолы, предпочтительно использован, например, полимер (мет)акрилонитрила или его сополимер, имеющий высокое содержание (мет)акрилонитрила. В качестве других мономеров (то есть сомономеров) в случае сополимеров использованы такие мономеры, как винилгалогенид, винилиденгалогенид, стирольный мономер, (мет)акрилатный мономер, винилацетат, бутадиен, винилпиридин, хлоропрен. Отметим, что указанной термопластической смоле может быть сообщена способность к сшивке со сшивающим агентом, таким как дивенилбензол, этиленгликоль-ди(мет)акрилат, триэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, триметилолпропан-три(мет)акрилат, 1,3-бутиленгликоль-ди(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, триакрилформаль, триаллилизоцианурат. В случае варианта, предполагающего сшивку, предпочтительно применение еще не сшитого мономера, однако смола может быть частично сшита в такой степени, чтобы не ухудшить ее свойства как термопластической смолы.
В качестве способной к испарению жидкости вследствие нагревания с образованием газа можно упомянуть, например, углеводороды, такие как н-пентан, изопентан, неопентан, бутан, изобутен, гексан, петролейный эфир, хлорированные углеводороды, такие как метилхлорид, метиленхлорид, дихлорэтилен, трихлорэтан, трихлорэтилен.
В каучуковую композицию настоящего изобретения кроме вышеупомянутых компонентов могут быть введены различные добавки, такие как другие армирующие агенты (то есть наполнители), вулканизаторы или сшивающие агенты, ускорители вулканизации или сшивки, различные типы масел, антиокислители, пластификаторы, которые обычно используются в шинах и других каучуковых композициях. Данные добавки смешивают обычными способами с получением композиций, которые могут быть использованы для вулканизации или проведения сшивки. Количества данных добавок также могут представлять собой общепринятые количества, вводимые в композиции в той мере, чтобы не оказывать отрицательного влияния на задачу настоящего изобретения.
Примеры
Для дальнейшего пояснения настоящего изобретения использованы примеры, однако объем настоящего изобретения не ограничен данными примерами.
Примеры 1-9 и сравнительные примеры 1-9
Получение образцов
В случае каждого из составов, показанных в Таблице I, ингредиенты, отличные от ускорителя вулканизации, серы и расширяющихся при нагревании микрокапсул, смешивали в закрытом смесителе объемом 1,7 литра в течение 4 минут и выгружали при достижении 150ºC, получая маточную смесь. Данную маточную смесь смешивали с ускорителем вулканизации, серой и расширяющимися при нагревании микрокапсулами, используя открытый вал, получая каучуковую композицию.
Затем полученную таким образом каучуковую композицию формовали в вулканизационном прессе в заданную форму при 160ºC в течение 15 минут, получая лист вулканизированного каучука, который затем анализировали для определения физических свойств вулканизированного каучука, используя методы испытания, описанные ниже. Результаты показаны в Таблице I.
Методы испытания для оценки физических свойств каучука
Жесткость
Жесткость при 0ºC определяли в соответствии с JIS K 6253. В Таблице I показаны результаты, индексированные к значениям сравнительных примеров 1 или 4, равным 100. Чем больше значение, тем выше жесткость.
300%-ный модуль и прочность на разрыв
Напряжение при 300%-ном удлинении, определенное в соответствии с JIS K 6251, показано как “300%-ный модуль”. Далее, нагрузка при разрыве в ходе этого же испытания показана как “прочность на разрыв”. Оба параметра приведены в Таблице I. В Таблице I показаны результаты, индексированные к значениям сравнительных примеров 1 или 4, равным 100. Чем больше значение, тем выше армируемость.
Устойчивость к истиранию
Для определения устойчивости используют абразионный тестер Ламборна (производства Iwamoto Seisakusho) в условиях: нагрузка 5 кг (=49 Н), коэффициент скольжения 25%, время 4 минуты и комнатная температура. В Таблице I показаны результаты, индексированные к значениям сравнительных примеров 1 или 4, равным 100. Чем больше значение, тем больше устойчивость к истиранию.
Коэффициент сцепления со льдом (в рамках барабанного испытания) (смотри патентную публикацию Японии № 2001-288306A)
2
Лист, полученный вулканизацией каждой смеси, прикрепляли к опорному каучуку, имеющему уплощенную колоночную форму, и проводили его измерение, используя закрытый тестер барабанного типа для определения коэффициента сцепления со льдом при температуре измерения -3,0°C, нагрузке 5,5 кг/см (приблизительно 0,54 МПа) и скорости барабана 25 км/ч. В Таблице I показаны результаты, индексированные к значениям сравнительных примеров 1 или 4, равным 100. Чем больше значение, тем больше сцепление каучука со льдом.
Примечания к Таблице I
*1: Натуральный каучук (RSS#3)
*2: Полибутадиеновый каучук (Nipol BR1220) производства Nipol Zeon
*3: Углерод N234 производства Tokai Carbon
*4: Nipsil AQ производства Toso Silica
*5: Si69 производства Degussa
*6: Гранулы стеариновой кислоты производства NOF Corporation
*7: Оксид цинка, тип 3, производства Seido Chemical Industry
*8: Антиокислитель: 6PPD производства Flexsys
*9: Масло: Ароматическое масло производства Fuji Kosan
*10: Расширяющиеся при нагревании микрокапсулы: Микросферы F100D производства Matsumoto Yushi-Seiyaku
*11: Сера: Порошок обработанной маслом серы сорта Gold Flower производства Tsurumi Chemical
*12: Ускоритель вулканизации: Nocceler CZ-G производства Ouchi Shinko Chemical Industrial
*13: Плоская пористая диатомитовая земля производства Nacalai Tesque
*14: Цилиндрическая пористая диатомитовая земля (LCS-3) (фактические значения измерений: L/D=0,3 до 2, L=3 до 12 мкм) производства Eagle Picher
*15: Цилиндрическая пористая диатомитовая земля (FP-2) (фактические значения измерений: L/D=0,3 до 2, L=3 до 12 мкм) производства Eagle Picher
Как ясно из результатов Таблицы I, сцепление со льдом улучшено за счет введения либо цилиндрической пористой диатомитовой земли, либо плоской пористой диатомитовой земли. Однако примеры 1-3 или примеры 4-8, содержащие цилиндрическую пористую диатомитовую землю, обладают лучшими свойствами в плане устойчивости к истиранию и 300%-ного модуля по сравнению со сравнительными примерами 1 или 4, но сравнительные примеры 2-3 или сравнительные примеры 6-9, содержащие плоскую пористую диатомитовую землю, уступают в плане устойчивости к истиранию, 300%-ного модуля и прочности на разрыв примерам 1-3 или примерам 4-8, содержащим то же количество цилиндрической пористой диатомитовой земли, несмотря на то, что их жесткость совпадает. Отметим, что введением пористой диатомитовой земли прочность на разрыв будет несколько уменьшена, но эта ситуация может быть исправлена добавлением связывающего агента (смотри пример 3).
В сравнительном примере 5, где введено 50 частей по массе цилиндрической пористой диатомитовой земли, жесткость слишком велика и, следовательно, сцепление со льдом понижено, а уменьшение прочности на разрыв больше чем в примере 7, содержащем 35 частей по массе.
Получение образцов примеров 10-14 и сравнительных примеров 10-14
В случае каждого из составов, показанных в Таблице II, ингредиенты, отличные от ускорителя вулканизации и серы, смешивали в закрытом смесителе объемом 1,7 литра в течение 4 минут и выгружали при достижении 150ºC, получая маточную смесь. Данную маточную смесь смешивали с ускорителем вулканизации и серой, используя открытый вал, получая каучуковую композицию.
Затем полученную таким образом каучуковую композицию формовали в вулканизационном прессе в заданную форму при 160ºC в течение 15 минут, получая лист вулканизированного каучука, который затем анализировали для определения физических свойств вулканизированного каучука, используя методы испытания, описанные ниже. Результаты показаны в Таблице II.
Методы испытания для оценки физических свойств каучука
Жесткость
Жесткость при 0°C определяли в соответствии с JIS K 6253. В Таблице II показаны результаты, индексированные к значениям сравнительных примеров 10 или 14, равным 100. Чем больше значение, тем выше жесткость.
100%-ный модуль и прочность на разрыв
Напряжение при 100%-ном удлинении, определенное в соответствии с JIS K 6251, показано как “100%-ный модуль”, тогда как нагрузка при разрыве в ходе этого же испытания показана как “прочность на разрыв”. Оба параметра приведены в Таблице II. В Таблице II показаны результаты, индексированные к значениям сравнительных примеров 10 или 14, равным 100. Чем больше значение, тем выше армируемость.
Коэффициент сцепления со льдом (то есть в рамках барабанного испытания) (смотри патентную публикацию Японии № 2001-288306A)
2
Лист, полученный вулканизацией каждой смеси, прикрепляли к опорному каучуку, имеющему уплощенную колоночную форму, и проводили его измерение, используя закрытый тестер барабанного типа для определения коэффициента сцепления со льдом при температуре измерения -3,0°C, скорости нагрузки 5,5 кг/см (приблизительно 0,54 МПа) и скорости барабана 25 км/ч. В Таблице II показаны результаты, индексированные к значениям сравнительных примеров 10 или 14, равным 100. Чем больше значение, тем больше сцепление каучука со льдом.
Примечания к Таблице II
*1: Натуральный каучук (RSS#3)
*2: Полибутадиеновый каучук (Nipol BRX5000) производства Nipol Zeon
*3: Углерод N234 производства Tokai Carbon
*4: Nipsil AQ производства Toso Silica
*5: Si69 производства Degussa
*6: Гранулы стеариновой кислоты производства NOF Corporation
*7: Оксид цинка, тип 3, производства Seido Chemical Industry
*8: Антиокислитель: 6PPD производства Flexsys
*9: Масло: Ароматическое масло производства Fuji Kosan
*10: Сера: Порошок обработанной маслом серы сорта Gold Flower производства Tsurumi Chemical
*11: Ускоритель вулканизации: Nocceler CZ-G производства Ouchi Shinko Chemical Industrial
*12: Плоская пористая диатомитовая земля, приобретенная как тестовые реагенты у Nacalai Tesque
*13: Цилиндрическая пористая диатомитовая земля (LCS-3) (фактические значения измерений: L/D=0,3 до 2, L=3 до 12 мкм) производства Eagle Picher
Сцепление со льдом улучшено за счет введения либо диатомитовой земли A, либо диатомитовой земли B, однако примеры 10-11, содержащие диатомитовую землю B, обладают лучшим 100%-ным модулем по сравнению со сравнительными примерами 11-12. Сравнительный пример 13 имеет малое введенное количество наполнителя и, следовательно, существует проблема, заключающаяся в том, что 100%-ный модуль слишком мал, и стабильность при управлении автомобилем хуже. Сопоставляя сравнительный пример 14 и пример 12, в составах, содержащих большие количества диатомитовой земли, коэффициент сцепления μ с ледяной поверхностью улучшен, но ухудшение в характеристиках разрушения несколько велико. Из примера 13 следует, что более предпочтительным является создание количества связывающего агента по меньшей мере 6% по массе суммарного количества диатомитовой земли и диоксида кремния. Однако применение составов, содержащих его в больших количествах, затруднительно вследствие возрастания затрат.
Применимость в промышленности
Согласно настоящему изобретению введением специальной пористой диатомитовой земли каучуковая композиция может быть улучшена в плане сцепления со льдом, что при этом не вызывает уменьшения устойчивости к истиранию или прочности, и данная композиция может быть использована в протекторах нешипованных шин.