Синтез и свойства материалов флуоресцентных матриц для органических светоизлучающих структур

УДК 547:621.327.2 А. Г. Чередниченко

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ МАТРИЦ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ СТРУКТУР

Ключевые слова: электролюминесценция органических соединений, производные антрацена, ОСИД-технология.

В процессе проведенных исследований синтезированы 9,10-дифенилантрацен; 9,10-ди-(1-нафтил)антрацен и 9,10-ди-(2-нафтил)антрацен, которые используются в ОСИД-технологии для формирования матричных слоев. В ходе синтеза проведена очистка полученных соединений, проведена их идентификация и изучены люминесцентные характеристики. Для подтверждения качества синтезированных материалов были проведены аналитические исследования по определению содержания и состава имеющихся примесей.

Keywords: electroluminescence of organic compaunds, anthracene derivatives, OLED-technology.

In the course of studies were synthesized 9,10-diphenylanthracene; 9,10-di(1-naphthyl)anthracene and 9,10-di(2-naphthyl)anthracene. These materials are used in OLED technology for forming the matrix layers. Purification of the obtained compounds and their identification were made. Were studied their luminescence properties. To confirm the quality of the synthesized materials were made by analytical studies to determine the content and composition of existing impurities

Введение

Для производства органических светоизлучающих диодов (ОСИД) и устройств отображения информации на их основе необходимы высокоэффективные электролюминесцентные

материалы различных цветов свечения [1]. Они используются для формирования наноразмерных пленочных эмиссионных слоев, которые отвечают за процесс преобразования электрической энергии в световую. В технологии вакуумного термического испарения существует несколько вариантов формирования светоизлучающих слоев, которые отличаются использованием

электролюминесцентного материала в

индивидуальном состоянии или в виде добавки к другому люминофору (dopant). В первом случае эмиссионный слой формируется исключительно из электролюминесцентного материала, а во втором -электролюминофор используется для легирования (допирования) другого материала, выполняющего роль матрицы (host). В последнем случае реализуется вариант, получивший в ОСИД-технологии название «гость-хозяин» [1-3]. Легированный материал образует эмиссионный слой, отвечающий за процесс свечения в ОСИД-структуре. Экспериментально доказано, что во многих случаях эффективность работы ОСИД-устройства на допированных электролюминесцентных материалах превышает показатели изделий, изготовленных без легирования [1]. При этом решающую роль в работе светоизлучающей структуры имеет выбор оптимального сочетания материалов в паре люминофор-матрица. Таким образом, синтез и исследование свойств матричных материалов является актуальной задачей для развития ОСИД-технологии.

Экспериментальная часть

В зависимости от природы эмиссионного материала и механизма светоизлучения матричные материалы разделяются на флуоресцентные и

фосфоресцентные [1-3]. Для формирования флуоресцентных матриц часто используют координационные соединения некоторых металлов с органическими лигандами или органические ароматические соединения определенной структуры. К флуоресцентным матричным материалам на основе координационных соединений металлов относятся, например, три-(8-оксихинолят) алюминия (Alq3) и бис-2-(2-гидроксифенил)бензотиазолят цинка (BTZ), синтез и свойства которых нами были рассмотрены ранее [4-5]. Среди ароматических органических матричных материалов значительный интерес представляют производные бензидина и антрацена [1-3]. Одним из основных материалов на основе замещенных антраценов, предназначенных для формирования флуоресцентных матриц, является 9,10-ди-(2-нафтил)антрацен (ADN) и его производные: 9,10-ди-(1-нафтил)антрацен (а-ADN); 2-метил-9,10-ди-(2-нафтил)антрацен

(MADN) и 2-трет.бутил-9,10-ди-(2-нафтил) антрацен (TBADN).

В ходе проведенных исследований были синтезированы 9,10-дифенилантрацен (ADP); 9,10-ди-(1-нафтил)антрацен (а-ADN) и 9,10-ди-(2-нафтил)антрацен (ADN) для их дальнейшего применения в органической электронике. Для получения этих соединений использовали реакцию 9,10-дибромантрацена с соответствующими арилбороновыми кислотами (рис.1) в условиях реакции Судзуки [6].

Br Ar

Рис. 1 - Схема реакции 9,10-дибромантрацена с арилбороновыми кислотами

Синтез проводили в четырехгорлой стеклянной колбе, снабженной магнитной мешалкой, обратным холодильником, термометром и барботером для подачи аргона. Для этого в реактор загружали расчетное количество 9,10-дибромантрацена, арилбороновой кислоты, тетра-(трифенилфосфин) палладия Pd(PPh3)4 и растворителя (смесь диоксан:вода= 5:1). Реакционную массу кипятили при перемешивании в атмосфере аргона в течение 8 часов. После этого реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, выпавший осадок продукта отфильтровали и промыли на фильтре сначала дистиллированной водой, а затем холодным этилацетатом. Полученный продукт сушили на фильтре в течение 2 часов, затем осадок суспендировали в этилацетате, перемешивали 15-20 минут, фильтровали на фильтре Шотта и сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре 50 оС и остаточном давлении 40 мм. рт. ст. в течение 12 часов. После сушки полученное вещество взвешивали и определяли технологический выход.

Синтезированные 9,10-диарилантрацены

обладают низкой растворимостью в органических растворителях, но имеют достаточно высокую летучесть при высоких температурах в вакууме. Поэтому финишную очистку синтезированных продуктов для анализа качественных показателей проводили методом сублимационной очистки в вакууме. Для определения содержания основного вещества и состава примесей в порошках синтезированных соединений были использованы масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) и оптической люминесцентной микроскопии (OLM) [7-8]. Элементный термический анализ проводили на приборе Perkin-Elmer PE 2400. Спектры 1H ЯМР регистрировали в дейтерированном хлороформе (CDCl3) на спектрометре Varian «MERCURY plus 400 MHz». Исследование люминесцентных свойств образцов полученных материалов проводили на спектрофлуориметре Flurolog 3 PL22 с использованием специальной кюветы для порошковых проб [9].

Обсуждение результатов

В результате проведенных исследований были синтезированы, очищены и проанализированы образцы 9,10-дифенилантрацена (ADP); 9,10-ди-(1-нафтил)антрацена (a-ADN) и 9,10-ди-(2-

нафтил)антрацена (ADN). Для идентификации полученных соединений использовались методы элементного термического анализа и ЯМР-спектроскопии (рис.2). Полученные результаты анализов полностью подтвердили состав и строение синтезированных соединений.

9,10-дифенилантрацен (ADP): C26H18; Мв = 330,43; Вычислено: %С=94,51; %H=5,49; Получено: %С=94,49; %H=5,51; 1H ЯМР 5H (400 МГц, CDCl3): 7.30-7.35 (m, 4H), 7.47-7.64 (m, 10H), 7.67-7.73 (m, 4H; ICP-MS анализ:содержание основного вещества после очистки 99,9876% масс.; OLM-анализ: содержание основного вещества после очистки 99,9855 % масс. Выход на стадии синтеза 87,2 % от теории.

9,10-ди-(1-нафтил)антрацен (a-ADN): C34H22; Мв

= 430,55; Вычислено: %С=94,85; %H=5,15; Получено: %С=94,81; %H=5,18. 1H ЯМР 5H (400 МГц, CDCl3): 7.18-7.33 (m, 8H), 7.46-7.55 (m, 6H), 7.61-7.77 (m, 4H), 8.01-8.06 (dd, 2H), 8.09 (d, 2H); ICP-MS анализ:содержание основного вещества после очистки 99,9826% масс.; OLM-анализ: содержание основного вещества после очистки 99,9808 % масс. Выход на стадии синтеза 93,3 % от теории.

9,10-ди-(2-нафтил)антрацен (ADN): C34H22; Мв =

430,56; Вычислено: %С=94,84; %H=5,16; Получено: %С=94,81; %H=5,19; 1H ЯМР 5H (400 МГц, CDCl3): 7.28-7.36 (m, 4H), 7.57-7.68 (m, 6H), 7.72-7.78 (m, 4H), 7.90-7.97 (m, 2H), 7.99-8.06 (m, 4H), 8.09 (d, 2H); ICP-MS анализ: содержание основного вещества после очистки 99,9818% масс.; OLM-анализ: содержание основного вещества после очистки 99,9808 % масс. Выход на стадии синтеза 93,0 % от теории.

Л

jJu*,_ AjA__А

б

Рис. 2 - Спектр 1Н ЯМР 9,10-дифенилантрацена (а) и 9,10-ди-(2-нафтил)антрацена (б) в СБС13

Анализ методами масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой и оптической люминесцентной микроскопии показал, что общая концентрация примесей в исследуемых образцах не превышает 0,10 % масс. до сублимационной очистки и 0,02% масс. после сублимационной очистки соответственно. Таким образом по показателям чистоты и примесному составу полученные образцы органических

люминесцентных материалов соответствуют требованиям, предъявляемым к соединениям, используемым в производстве ОСИД-устройств.

а

Исследование люминесцентных свойств порошков синтезированных матричных материалов показало, что при переходе от 9,10-дифенилантрацена (ADP) к 9,10-ди-(2-нафтил)антрацену (ADN) и 9,10-ди-(1-нафтил)антрацену (а-ADN) максимум эмиссионной полосы сдвигается в коротковолновую область и имеет значения длины волны 444 нм; 430 нм и 429 нм соответственно (рис.3).

Рис. 3 - Спектры люминесценции порошков 9,10-дифенилантрацена (1); 9,10-ди-(2-

нафтил)антрацена (2) и 9,10-ди-(1-

нафтил)антрацена

Выводы

В ходе проведенных исследований были синтезированы с выходом 87,2-93,3% и проанализированы образцы 9,10-дифенилантрацена; 9,10-ди-(2-нафтил)антрацена и 9,10-ди-(1-нафтил)антрацена, которые используются в ОСИД-технологии для формирования флуоресцентных матричных слоев. После сублимационной очистки содержание примесей во всех образцах синтезированных материалов составляет менее 0,02% мас.

Этот показатель соответствует требованиям,

предъявляемым к электролюминесцентным материалам в ОСИД-технологии. Изучены люминесцентные свойства порошков

синтезированных соединений.

Показало, что при переходе от 9,10-дифенилантрацена (ADP) к 9,10-ди-(2-нафтил)антрацену (ADN) и 9,10-ди-(1-

нафтил)антрацену (a-ADN) максимум

эмиссионной полосы сдвигается в коротковолновую область от 444 нм до 430 нм и 429 нм соответственно.

Литература

1. М.Н.Бочкарев, А.Г.Витухновский, М.А.Каткова, Органические светоизлучающие диоды (OLED). Н.Новгород, Деком, 2011, 359 с.

2. А.Ю.Зиновьев, А.Г.Чередниченко, И.Х.Аветисов. Технология органических электролюминесцентных устройств. Теоретические основы и материалы. М., изд. РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2010, 62 с.

3. Z. Li, H.Meng. Organic light-emitting materials and devices. New York, CRC Press., 2009, 671 р.

4. Р.И.Аветисов, А.В.Хомяков, А.Ю.Зиновьев, А.Г.Чередниченко. Успехи в химии и химической технологии, Т. XXIV, № 9, 105-110 (2010).

5. А.В.Хомяков, А.Ю.Зиновьев, И.Х.Аветисов, А.Г.Чередниченко. Успехи в химии и химической технологии, Т. XXIV, № 9, 97-100 (2010).

6.S. Kotha, A.K. Ghosh, K.D.Deodhar. Synthesis. № 4, 549-557 (2004).

7. А.Г. Чередниченко, Р.И. Аветисов, А.А. Аккузина, И.Х. Аветисов. Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология, Т. 58, № 10, 63-66 (2015).

8. Р.И.Аветисов, А.Г.Чередниченко, А.В.Хомяков, И.Х.Аветисов. Вестник технол. ун-та, Т.18, № 10, 124127 (2015).

9. Р.И.Аветисов, А.Г.Чередниченко, А.В.Хомяков, И.Х.Аветисов. Вестник технол. ун-та, Т.18, № 10, 47-49 (2015).

© А. Г. Чередниченко - к.х.н., ведущий научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, sorbotek@yandex.ru

© А. G. Cherednichenko - candidat of chemical sciences, lead researcher D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, sorbotek@yandex.ru.