НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНАТОВ
CONTINUOUS PRODUCTION OF ISOCYANATES

Настоящее изобретение относится к области производства изоцианатов, в частности изобретение относится к непрерывному способу получения изоцианатов путем взаимодействия органических аминов с фосгеном, в котором указанное взаимодействие проводят, по меньшей мере, в три стадии. Первую стадию реакции проводят в динамическом смесителе. Вторую стадию проводят, по меньшей мере, в одном реакторе. Третью стадию проводят, по меньшей мере, в одном аппарате для разделения материалов. Давление в реакторе на второй стадии больше или равно давлению в динамическом смесителе, а давление, по меньшей мере, в одном аппарате для разделения материалов меньше, чем давление в реакторе второй стадии.
Известно получение изоцианатов из аминов и фосгена. В зависимости от типа аминов взаимодействие проводят как в газовой, так и в жидкой фазе периодическим или непрерывным способом (W.Siefken, Liebigs Ann., 562, 75, 1949).
Непрерывное получение органических изоцианатов путем взаимодействия первичных органических аминов было описано многократно и его проводят в промышленном масштабе (см., например, Kunststoffhandbuch, том 7 (Polyurethane), 3 переработанное издание; Carl Hanser Verlag, Munich-Vienna, стр.6 и далее (1993). В частности, ароматические изоцианаты, такие как ТДИ (толуолдиизоцианат); МДИ (метилдифенилдиизоцианат), ПМДИ (полиметилендифенилен-диизоцианат) и смеси последних двух изоцианатов; и алифатические диизоцианаты, такие как ГМДИ (гексаметилендиизоцианат) и изофорон-диизоцианат (ИФДИ) получают в промышленном масштабе во всем мире.
Современные промышленные синтезы ароматических диизоцианатов, в частности ТДИ и ТДИ и алифатических диизоцианатов, в частности ГМДИ и ИФДИ, проводят почти повсеместно непрерывными способами. Непрерывный способ проведения указанного взаимодействия в нескольких реакционных емкостях для проведения непрерывного процесса можно найти, например, в немецкой заявке на патент DE-A-844896.
Непрерывный указанный способ обычно проводят в две стадии. На первой стадии фосгенирования амин подвергают взаимодействию с фосгеном с получением соответствующего карбамоилхлорида, хлористого водорода и гидрохлорида амина. Взаимодействие между амином и фосгеном протекает очень быстро и является сильно экзотермическим, и его проводят даже при очень низких температурах. Чтобы свести к минимуму образование побочного продукта и твердых отложений, амин и фосген, которые при необходимости растворяют по отдельности в органическом растворителе, следует быстро смешивать, вследствие чего первая стадия реакции фосгенирования обычно протекает в смесителе, который часто представляет собой сопло. На второй стадии фосгенирования карбамоилхлорид разлагают с образованием желаемого изоцианата и хлористого водорода, а гидрохлорид амина фосгенируют с образованием карбамоилхлорида. Температура второй стадии фосгенирования обычно выше, чем на первой стадии фосгенирования.
Взаимодействие амина и фосгена в жидкой фазе протекает очень быстро во всех традиционно используемых в промышленном производстве режимах температуры и давления, и поэтому необходимо обеспечить хорошее смешение реагентов для подавления вторичных реакций. В соответствии с этим, в литературе неоднократно сообщалось о проведении фосгенирования первичных аминов в реакторе-смесителе как первой стадии фосгенирования.
Смесители можно по существу разделить на динамические смесители (например, мешалки, турбины или ротор-статорные системы) и статические смесители (например, смесители Кеникса, смесители Schaschlik или вибрационные смесители вихревого типа SMV, а также струйные смесители, такие как смесительные сопла или Т-образные смесители) (см. Fortschr. Verf. Technik 23, 1985, 373; Ind. Eng. Chem. Res. 26, 1987, 1184).
Смесители, известные для использования в таких процессах, являются соплами, такими как сопла с кольцевой щелью (немецкая заявка на патент DE-A-1792660), мундштуки с кольцеобразным соплом (немецкая заявка на патент DE-A-3744001), реактивные сопла со смесительной камерой (европейская заявка на патент ЕР-А-0065727), веерные струйные сопла (немецкая заявка на патент DE-A-29 50 216), угловые сопла с распылительной камерой (заявка на патент ГДР DD-A-300168), сопла для перемешивания трех потоков (заявка на патент ГДР DD-A-132340), противоточные смесительные камеры (немецкий патент DE-PS 1146872), сопла Пито (французская заявка FR-A-69428) и смесительные сопла Вентури (немецкая заявка на патент DE-AS1175 666). Известно также использование встроенных смесителей в трубопровод для подачи реагентов (заявка на патент США US-A-3321283), центробежных или дозировочных насосов для смешивания реагентов (европейская заявка на патент ЕР-А-0291819), трубчатых реакторов (заявка на патент США US-A-3226410) смесителей или микроструктурных смесителей (европейская заявка на патент ЕР-А-0928785).
Заявка на патент ГДР DD-A-132340 описывает способ фосгенирования аминов под давлением и при высокой температуре, в присутствии гомогенного растворителя, для получения моно-, ди- и полиизоцианатов. В соответствии с этим способом смесь амина и монохлорбензола и смесь фосгена и монохлорбензола, разделенная на несколько отдельных потоков, вводят параллельно в реактор. Часть смеси фосгена и монохлорбензола подают к центру реактора, а смесь амина и монохлорбензола подают по окружности этого центрального потока. Смесь амина и монохлорбензола, в свою очередь, окружают потоком смеси фосгена и монохлорбензола.
К примеру, смесь полиамина и монохлорбензола подают под углом в реактор для фосгенирования при 150°С. Перед входом в реактор смесь переводят посредством соответствующего вихревого устройства в режим вращательного движения. Смесь фосгена и монохлорбензола, нагретую до температуры 150°С, подают в реактор в качестве сореагента, в и вокруг потока смеси полиамина и монохлорбензола. Относительная скорость течения потоков этих двух сореагентов составляет около 15 м/сек.
В европейской заявке на патент ЕР-А-0830894 описывается реактор-смеситель для фосгенирования первичных аминов, в котором вход для ввода одного материала выполнен по оси смесительной камеры, а вход для ввода (по меньшей мере, одного) другого материала выполнен в виде большого количества сопел, расположенных с вращательной симметрией относительно оси смесительной камеры. Каждое из сопел имеет перемещающийся в направлении оси сопла винт. Указанный винт способен очищать сопло от налипших твердых отложений.
Общеизвестны также многочисленные виды реакционных аппаратов, используемых на второй стадии фосгенирования, которые, при необходимости, можно использовать одновременно в качестве емкостей для разделения фаз. Способ получения изоцианатов из соответствующих аминов путем проведения реакции фосгенирования протекает в реакторах, оснащенных мешалкой (см., например, немецкую заявку на патент DE-OS 1468445), каскадах реакторов смешения (немецкий патент DE-PS 844896), реакционных колоннах, заполненных насадкой (см., например, международная заявка WO-A-99/54289) или реакционных колоннах без насадки (см., например, Ullmans Encyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition (1977), volume 13, page 351 и далее). Кроме того, используют петлевые реакторы для создания системы рециркуляции, что обеспечивает достаточное время пребывания реакционной смеси в реакторе для полной конверсии реагентов в случае ограниченного реакционного пространства (или удерживаемого объема).
Процесс синтеза изоцианатов протекает обычно на первой стадии при очень низкой температуре, а на второй стадии при значительно более высоких температурах в аппарате для выдержки реакционной смеси. Этот процесс часто называют методом холодного фосгенирования и горячего фосгенирования, который описан, например, в журнале W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, 562, (1949), стр.96. Во-первых, суспензию промежуточных соединений карбамоилхлорида и гидрохлорида амина получают при низкой температуре, в частности, в интервале между 0°С или комнатной температуре, но не выше 60°С, и полученную суспензию затем превращают в изоцианат при более высоких температурах, в частности, в диапазоне температуры от 100 до 200°С, в аппарате для выдерживания. Такие двухстадийные способы получения описаны в Kunststoffhandbuch, volume 7, Carl Hanser Verlag, Munich-Vienna, p.76 и далее (1993) и, например, в немецких заявках на патент DE-A-2058032, DE-A-2153 268 и DE-A-1233854.
Недостатками двухстадийного способа получения, проводимого при низкой температуре на первой стадии, и высокой температуре на второй стадии (метод холодного и горячего фосгенирования), являются низкие показатели скорости реакции и, следовательно, низкие показатели выхода продукта за один проход в единицу времени, обусловленные низкими температурами реакционного процесса, протекающего на первой стадии. Низкие температуры (из-за высокой растворимости фосгена) и продолжительное время реакции (в реакторах большой емкости) кроме того приводят к большому удерживаемому объему фосгена в реакторе, что является нежелательным по соображениям безопасности. Низкие температуры также представляют проблемы из-за чрезмерного осаждения карбамоилхлорида, образуемого в качестве промежуточного продукта, который быстро разлагается при повышенных температурах. Это связано с риском засорения аппарата залипшими твердыми отложениями. Кроме того, охлаждение реагентов и последующее нагревание реакционной смеси неблагоприятно с точки зрения потребления электроэнергии. Для достижения экономически выгодных выходов продукта за один проход в единицу времени необходимо, чтобы технологическая аппаратура работала при повышенной температуре на всех стадиях промышленных методов получения органических изоцианатов путем фосгенирования органических первичных аминов. Однако при высоких температурах растворимость фосгена в реакционной смеси снижается, и при этом фосген присутствует в избытке, необходимом для реакционного процесса, поскольку реакция обычно протекает в жидкой фазе, но для получения изоцианата с высоким выходом необходим большой избыток фосгена. В европейской заявке на патент ЕР-А-0716079 описывается влияние давления и температуры на взаимодействие и избыток фосгена. Снижение избытка фосгена при более высоких температурах обычно происходит за счет повышенного давления.
В немецкой заявке на патент DE-OS 1768439 описывается непрерывный способ получения органических изоцианатов, характеризуемый комбинацией высоких температур, превышающих 180°С, с высоким давлением в от 20 до 150 атм., вместе с высокой концентрацией фосгена в реакционной зоне. Вводимое количество фосгена превышает в 2,5-5,5 раз его стехиометрическое количество. Использование сверхвысокого давления и очень высокой температуры позволяет достигать приемлемые выходы продукта за один проход в единицу времени. Время пребывания реакционной смеси в зоне взаимодействия составляет от 5 до 60 секунд. Предпочтительным растворителем является хлорбензол. Недостатком этого способа является снижение количественного выхода и качества получаемого продукта в результате повышенного образования побочных продуктов, особенно мочевины, из-за высокой температуры.
В европейской заявке ЕР-А-0065727 описан способ использования сопла и трубчатого реактора. Согласно этому способу органические моноизоцианаты и полиизоцианаты непрерывно получают одностадийным взаимодействием путем непрерывной комбинации растворов первичных моноаминов или полиаминов в инертных органических растворителях с избыточным количеством фосгена, растворенного в инертном растворителе, при давлении в от 10 до 1000 бар, предпочтительно от 25 до 150 бар и температуре в от 120 до 300°С, предпочтительно от 150 до 250°С, в смесительной камере и, при необходимости, на выходе из реакционной зоны смешением реакционной смеси. Раствор фосгена, используемый в избытке, непрерывно подают в смесительную камеру, а аминный компонент, используемый в субстехиометрических соотношениях, вводят через гладкое реактивное сопло. Указанное реактивное сопло, которое играет важную роль в указанном способе, имеет внутренний диаметр в интервале от 0,1- 30 мм. Разность давления, по меньшей мере, 0,5 бар, предпочтительно от 1 до 200 бар, наиболее предпочтительно от 3 до 50 бар поддерживают в растворе амина, подаваемого через указанное сопло. Молярное соотношение фосгена к аминогруппам составляет в интервале от 2:1 до 30:1, предпочтительно от 3:1 до 18:1. После реакционной зоны может быть размещен трубчатый реактор, многотрубный реактор с неподвижным слоем катализатора или, например, каскад реакторов со смесителями. Среднее время пребывания реакционной смеси в смесителе и на выходе реакционной зоны варьируется от 5 секунд до 5 минут. Реакционную смесь, выходящую из зоны, расположенной после реакционной зоны, подвергают расширению в расширительном сосуде при нормальном давлении за одну или несколько стадий, в результате чего происходит падение температуры от 50 до 150°С. После этого разделяют газовую и жидкую фазы в расширительном сосуде. В качестве растворителя предпочтительно используют хлорбензол или о-дихлорбензол.
5
5
5
2
В заявке на патент Великобритании GB-A-827376 описывается непрерывный способ синтеза ароматических изоцианатов путем осуществления взаимодействия амина в свободной форме в растворителе или в виде соли, легко разлагаемой в амин, суспендированной в растворителе, с раствором фосгена в инертном растворителе, при давлении выше 3·10 Па. В соответствии с этим способом реагенты подают одновременно при смешивании в нижнюю часть вертикально расположенного трубчатого реактора. Реакционные продукты реакции быстро переносятся в верхнюю часть трубчатого реактора. Жидкая фаза поступает в емкость, из которой она выводится для отделения изоцианата. Этой емкостью может быть аппарат для разделения фаз, который работает при таком же давлении и связан через переливную трубу с выходом трубопровода жидкого потока, в котором имеется дроссельный затвор. Жидкость, отделенную в указанной емкости, подают в колонну, работающую при атмосферном давлении или избыточном давлении и повышенной температуре, остаточный фосген и хлористый водород выводят в газообразном виде сверху колонны. Избыточный фосген конденсируют (предпочтительно с охлаждением водой) из отделенной в указанном разделительном сосуде смеси хлористого водорода и фосгена, а поток хлористого водорода, отделенный аналогичным методом, подвергают расширению и выводят. Реагенты вводят в трубчатый реактор с помощью одного общего насоса или двух независимых насосов или вначале смешивают в смесительном сопле Вентури, предпочтительно с отдельными входами для подачи двух реагентов, и полученная смесь затем выводят из него и подают в трубчатый реактор. Температура в трубчатом реакторе составляет от 80 до 200°С, и давление составляет более 3·10Па, но не больше, чем давление пара реакционной смеси, и предпочтительно от 15 до 20·10Па. В заявке на патент США US-A-3226410 описывается непрерывный способ получения ароматических изоцианатов путем смешения потока ароматического амина в потоке фосгена в трубчатом реакторе с числом Рейнольдса более 2100 (предпочтительно от 5000 до 2000000) и при температуре от 60 до 90°С и, предпочтительно, от 80 до 85°С. Количество фосгена составляет, по меньшей мере, 1 моль, предпочтительно от 6 до 12 моль на моль амина. После предварительного нагревания, если необходимо, реакционный раствор затем подают во второй реактор, в частности, в емкость или колонну, температура которого составляет от 110 до 135°С и, предпочтительно, от 110 до 120°. Концентрация амина составляет от 2 до 25% масс. и предпочтительно от 5 до 10% масс., а концентрация фосгена составляет от 10 до 100% масс., предпочтительно от 10 до 60% масс. Давление, при котором подают поток фосгена в трубчатый реактор, составляет от 50 до 170 фунтов/дюйм; давление потока амина должна быть выше, чтобы предотвратить обратное смешение. Жидкую фазу, которая содержит изоцианат, растворитель, относительно небольшое количество побочных продуктов, хлористый водород и фосген, растворенный в растворителе, отбирают из второго реактора отдельно от газовой фазы, которая содержит хлорид водорода, ацетон, фосген и следы изоцианата. Используемые растворители представляют собой хлорированные углеводороды, которые являются инертными и имеют температуру ниже, чем точка кипения изоцианата. Особое предпочтение отдают хлорбензолу.
2
За вторым реактором под давлением 45 фунтов/дюйм следуют поочередно емкость для выдерживания реакционной смеси и емкость с буфером, из которой материал переносят при непрерывном регулировании в колонну для удаления избыточного фосгена. Фосген, хлористый водород и растворитель отбирают сверху колонны и рециркулируют в емкость с фосгеном. Продукт в нижней части колонны, состоящий из изоцианата и растворителя, подают в зону для отделения растворителя путем его отгонки, предпочтительно за одну стадию. Отделенный от изоцианата растворитель используют для абсорбции остатка фосгена, присутствующего в потоке хлористого водорода. Фосген отводят из второго реактора и содержимое буферной емкости конденсируют в две стадии и рециркулируют в емкость с фосгеном. Смесь из неконденсированного фосгена и хлористого водорода подают в абсорбер для фосгена, в который вводят растворитель, полученный на стадии отделения растворителя.
Неабсорбированный газ, в основном хлористый водород, затем подвергают взаимодействию с водой в абсорбере с получением водного хлористоводородной кислоты.
Для предотвращения образования твердых отложений трубчатый реактор должен иметь такое конструктивное выполнение, как реактор с режимом идеального вытеснения без перегибов, выемок или других внутренних элементов, которые могут вызвать появления мертвых зон. Использование высоких чисел Рейнольдса и конструкции реактора в виде прямых трубок позволяет текущей жидкой среде непрерывно смывать твердые отложения со стенок реактора.
В немецкой заявке DE-A-2747524 описывается непрерывный способ получения ароматических изоцианатов, в котором реактор нагревают в достаточной мере, чтобы предотвратить поступление дополнительного, фосгена вызванного охлаждением, и, следовательно, осаждения твердых отложений промежуточного соединения карбамоилхлорида на стенках реактора. Описывается реактор с режимом идеального вытеснения, состоящий из двух коаксиальных трубок, в котором два реагента, амин и фосген в инертном органическом растворителе, подают по отдельности в виде двух встречных потоков и смешиваются на выходе внутренней трубы. Это позволяет, как указывается в этой публикации, исключить обратное смешение и свести к минимуму образование побочных продуктов. Паровую рубашку используют для регулирования температуры и предотвращения блокирования зоны смешения промежуточным карбамоилхлоридом. Кроме того, говорится, что требуемые температуры составляют от 90 до 140°С и указанные температуры составляют от 90 до 200°С. Однако начальная температура составляет от 60 до 90°С. Верхние пределы давления определяются исходя из практических соображений. 2 атм являются удобным давлением. Концентрация амина в инертном растворителе составляет от 2 до 20%, предпочтительно от 5 до 10%. Дихлорбензол является предпочтительным в качестве инертного растворителя.
Трубчатый реактор также является предпочтительным аппаратом для способа, описанного в международной заявке WO-A-96/16028, для получения изоцианатов с использованием изоцианата в качестве растворителя. Международная заявка WO-A-96/16028 описывает также непрерывный одностадийный способ получения, в котором первичный амин, который, при необходимости, растворен в инертном органическом растворителе, подвергают взаимодействию с фосгеном, 10 до 60% масс. которого растворяют в изоцианате на основе раствора, содержащего изоцианат/ фосген, при температурах от 60 до 180°С и давлении от 1 до 30 бар с получением соответствующего изоцианата. Используемое молярное соотношение фосгена к амину находится в диапазоне от 4:1 до 1:1, а используемый в качестве растворителя изоцианат не содержит твердых частиц и имеет показатель гидролизуемого хлора ниже 2%.
В немецкой заявке на патент DE-A-19817693 описан двухстадийный способ получения смеси дифенилметандиизоционатов (МДИ) и полифени-ленполиметиленполиизоцианатов (ПМДИ), которые имеют пониженное содержание хлорированных побочных продуктов и более низкий йодный цветовой показатель. В соответствии с этим способом подвергают взаимодействию соответствующие смеси дифенилметандиаминов (МДА) и по дифенилполиметилендиаминов (ПМДИ) с фосгеном в присутствии, по меньшей мере, одного органического растворителя при повышенной температуре, избыточный фосген и растворитель отгоняют после завершения фосгенирования и полученный реакционный продукт обрабатывают термически. Мольные соотношения фосгена к хлористому водороду в аппарате для выдерживания на второй стадии фосгенирования находятся одновременно от 10 до 30:1 в жидкой фазе и 1 до 10:1 в газовой фазе. На второй стадии фосгенирования карбамоилхлориды и гидрохлориды амина, образовавшиеся на первой стадии фосгенирования, т.е. в статическом смесителе, пропускают через аппарат для выдерживания, в котором гидрохлориды амина фосгенируют в соответствующие карбамоилхлориды, и карбамоилхлориды расщепляют с образованием соответствующих изоцианатов и хлористого водорода. Температура на первой стадии обычно составляет от 40 до 150°С, предпочтительно от 60 до 130°С и наиболее предпочтительно от 90 до 120°С. Используемые на первой стадии статические смесители предпочтительно представляют собой сопла. Кроме механических смесителей и каскадов реакторов с мешалкой, аппарат для выдерживания реакционной смеси, используемый на второй стадии, представляет собой в наиболее предпочтительном варианте колонну, в частности, рекционную колонну, имеющую предпочтительно <10 теоретических тарелок. Это особенно предпочтительно работать с использованием колонны с противотоком. Температура в нижней части колонны составляет предпочтительно от 80 до 120°С, и наиболее предпочтительно от 90 до 110°С. Давление в верхней части колонны составляет предпочтительно от 1,0 до 4,7 атм. и наиболее предпочтительно от 2,0 до 3,7 атм.
В патенте США US-A-3544611 также описывается способ получения органических изоцианатов под высоким давлением от 10 до 50 бар при использовании реакционной колонны. Первую реакционную стадию в получении изоцианата, то есть взаимодействие амина и фосгена с образованием промежуточных соединений карбамоилхлорида, осуществляют в петлевом реакторе (смесительном контуре). Вторая реакционная стадия, а именно разложение карбамоилхлорида до изоцианата, проводят в реакционной колонне на выходе смесительного контура, при этом смесь хлористого водорода и фосгена получают в верхней части колонны. Фосген конденсируют из этой смеси в две стадии. Полученный в результате фосген рециркулируют в верхнюю часть колонны. Фосген отделяют на выходе из жидкофазного потока, расположенного в секции колонны для очистки, и рециклируют в реакционную зону (смесительный контур).
Отделение остаточного фосгена из реакционной смеси, отобранной из нижней части реакционной колонны, проводят в другой колонне, в которой фосген отводят сверху колонны, конденсируют в два стадии аналогично первой колонне и рециркулируют в смесительный контур. Реакционный процесс с получением изоцианата завершают в реакционной колонне. В указанном документе также отмечается, что неожиданно было установлено, что более высокие выходы изоцианатов получают при проведении реакции при повышенном давлении, по меньшей мере, 10 атм.
Реакционная колонна также используют в немецкой заявке на патент DE-А-3736988, которая описывает непрерывный способ получения органических моноизоцианатов или полиизоцианатов в одностадийной реакции путем взаимодействия амина, растворенного в органическом растворителе, с фосгеном, растворенным в органическом растворителе в реакционной колонне при температуре ниже 150°С. Полученную реакционную смесь пропускают непрерывно через колонну снизу вверх. Реакционная колонна имеет, по меньшей мере, 10 секций, отделенных друг от друга ситчатыми тарелками. Концентрация амина в инертном растворителе составляет от 5 до 40% масс., предпочтительно от 7 до 20% масс. Предпочтительными растворителями являются хлорбензол или дихлорбензол либо их смеси. Фосген используют в виде раствора с содержанием от 30 до 65%масс. или, предпочтительно, от 40 до 65%масс. в инертном растворителе. Эквивалентное соотношение амина к фосгену составляет от 1:1,5 до 1:7, предпочтительно от 1:2 до 1:5. Температура в верхней части колонны составляет предпочтительно от 70 до 130°С, более предпочтительно от 90 до 125°С и не выше чем 150°С. Среднее время пребывания реагентов в реакционной колонне составляет не более 120 минут, и предпочтительно не более 60 минут. Абсолютное давление в колонне составляет от 1,2 до 3 бар и предпочтительно от 1,5 до 2,5 бар.
В качестве аппарата для выдерживания реакционной смеси в немецкой заявке на патент DE-А-3744001 предлагают использование реакционной колонны с ситчатыми тарелками, через которую материальный поток движется снизу вверх и которая имеет >10 ситчатых тарелок, предпочтительно от 20 до 50 ситчатых тарелок; время пребывания составляет не более чем 120 минут и предпочтительно максимально 60 минут, скорость жидкого потока составляет от 0,05 до 0,4 м/сек, предпочтительно от 0,1 до 0,4 м/сек, а газового потока от 2 до 20 м/сек, предпочтительно от 3, 5 до 10 м/сек. Горизонтально интегрированные ситчатые тарелки образуют от 10 до 50 секций. Температура в верхней части реакционной колонны составляет ниже 150°С, предпочтительно от 70 до 130°С и наиболее предпочтительно от 90 до 125°С. Абсолютное давление в верхней части колонны находится от 1,2 до 3 бар и предпочтительно от 1,5 до 2,5 бар. Сопло используют на первой стадии фосгенирования.
Приведенные выше способы позволяют получить продукт со значительно более высокими выходами за один проход в единицу времени по сравнению с общеизвестным способом холодного/горячего фосгенирования. Однако недостаток этих способов, как и метода холодного/горячего фосгенирования, заключается в том, что фосгенирование гидрохлорида амина и разложение карбамоилхлорида осуществляют в одном и том же реакторе, что ведет к удлинению времени пребывания реагентов и повышенному содержанию фосгена, удерживаемому в реакционной зоне, и активации вторичной реакции уже образовавшегося изоцианата с амином с получением мочевин.
В большинстве способов реакцию фосгена с амином проводят в петлевом реакторе или реакторе с рециркуляцией в зону реакции, в которые кроме потоков поступающего амина и фосгена, необязательно в растворителе, рециркулируют, по меньшей мере, часть реакционной смеси. Это разбавление реакционной среды путем рецикла полученной реакционной смеси в реакционную зону используют, с одной стороны, чтобы упростить обработку реакционной смеси, которая связана с действием растворителя получаемого изоцианата (DE-A-192641) и, главным образом, для регулирования температуры или улучшения отвода тепла для получения пониженных температур. Реакция между амином и фосгеном является сильно экзотермической. Если течение реакции и конструкция аппарата не являются благоприятными, то повышенные температуры приведут к образованию промежуточных продуктов, которые в случае толуолдиизоцианата (ТДИ) могут снизить его выход и привести к получению смолы. Мочевины являются основными побочными продуктами, образуемыми в ходе реакции.
3
Немецкая заявка на патент DE-A-26 24 285 описывает способ с использованием смесительного контура для непрерывного получения органических изоцианатов из органических аминов и фосгена в присутствии органических растворителей, в котором фосген смешивают с циркулирующим реакционным раствором. Полученную реакционную смесь и амины или раствор амина вводят в смесительную и реакционную зону таким образом, чтобы получить плотность энергии рассеяния в интервале от 5 до 1000 кДж/мрециркулированной реакционной смеси плюс введенного раствора амина. Реакцию осуществляют при температурах от 90 до 220°С, предпочтительно от 120 до 180°С и давлении в интервале от 1 до 10 бар, предпочтительно от 1 до 3 бар. Время пребывания составляет от 10 до 180 минут. Молярное соотношение фосгена к амину рассчитывают так, чтобы в реакционной смеси присутствовало от 1 до 10 моль и, предпочтительно, от 1,3 до 4 моля фосгена на аминогруппу. Выход составляет от 88 до 98% масс. в расчете на используемый амин.
Способ с использованием смесительного контура, описанный в немецкой заявке на патент DE-A-2624285, является дальнейшим развитием способа, описанного в европейской заявке на патент ЕР-А-0150435. ЕР-А-0150435 описывает непрерывный способ получения органических изоцианатов путем взаимодействия органических аминов с фосгеном в присутствии органических растворителей, в котором отделяют хлористый водород, а часть реакционной смеси рециркулируют в зону реакции, при этом содержание хлористого водорода в рециркулированной реакционной смеси после отделения хлористого водорода для добавления аминов равно или менее 0,5% масс., предпочтительно от 0,01 до 0,4% масс. в расчете на общую массу реакционной смеси, перед добавлением аминов, и молярное соотношение фосгена к аминогруппам в органических аминах составляет от 12 до 200:1. Реакцию проводят при температуре от 100 до 220°С, предпочтительно от 120 до 180°С и диапазоне давления от 5 до 100 бар и, предпочтительно, от 15 до 50 бар.
Аналогичным образом, немецкая заявка на патент DE-A-3403204 является дальнейшим развитием заявки DE-A-2624285. В этой заявке описан непрерывный способ получения органических изоцианатов, предпочтительно полиизоцианатов, путем проведения взаимодействия органических аминов, предпочтительно полиаминов, с фосгеном в присутствии органических растворителей, под давлением, например, от 5 до 100 бар, при повышенной температуре, например, от 100 до 220°С, в котором часть реакционной смеси циркулируют, предпочтительно в соответствии с правилом свободной циркуляции, причем содержание хлористого водорода в реакционной смеси перед добавлением аминов составляет менее 0,5% масс., в расчете на общую массу реакционной смеси, и молярное соотношение фосгена к аминогруппам в органических аминах составляет от 12 до 200:1.
2
2
Немецкая заявка на патент DE-A-3212510 описывает также непрерывный способ получения органических изоцианатов с использованием рециркуляционного реактора. Первичный органический амин, практически в дисперсном состоянии, приводят в контакт с избытком фосгена при манометрическом или избыточном давлении порядка 10 кг/см, т.е. 10 бар и температуре от 60 до 100°С, в результате чего соответствующий органический карбамоилхлорид образуется из органического амина и промежуточного гидрохлорида амина, а хлористый водород образуется в качестве побочного продукта. Конверсия на этой первой стадии взаимодействия такова, что от 30 до 70% карбамоилхлорида превращается в изоцианат. Реакционную смесь затем выдерживают при манометрическом или избыточном давлении порядка 10 кг/см и температуре от 120 до 160°С, что обеспечивает конверсию гидрохлорида амина в карбамоилхлорид, который затем превращается в изоцианат. Реакция протекает в рециркуляционном реакторе (с линией рециркуляции) или в реакционном сосуде бакового типа. В первом случае фосген вместе с растворителем циркулирует в трубчатом реакторе по рециркуляционной линии, а амин смешивается в смесительном контуре. Время пребывания в реакторе составляет от 30 до 120 минут на первой стадии, и от 10 до 120 минут на второй стадии. В качестве растворителя используют ортодихлорбензол.
В заявке Великобритании GB-A-763535 и немецкой выложенной заявке DE-A-1811609 также описываются петлевые реакторы и реакторы с рециркуляционным потоком (контуры смешения в качестве реакционной системы). Органический изоцианат получают путем проведения реакции амина с фосгеном в одностадийном непрерывном реакционном процессе с рециркуляцией изоцианата, растворителя и непрореагировавшего фосгена.
5
5
5
Достаточное давление в способе, описанном в GB-A-763535, составляет от 5 до 20 фунтов на квадратный дюйм, реакционная температура составляет от 90 до 180°С, концентрация ТДА в растворителе составляет от 5 до 30%, стехиометрический избыток фосгена составляет, по меньшей мере, 25%, предпочтительно от 70 до 110%, и в качестве растворителей используют хлорированные ароматические углеводороды и, предпочтительно, орто- дихлорбензол. В немецкой заявке DE-A-1811609 органические амины, необязательно, в о-дихлорбензоле или другом растворителе, и избыточный фосген смешивают при высоком напряжении сдвига внутри циркулирующего потока реакционной смеси, что позволяет с успехом подобрать вследствие смешивания такие рабочие условия, которые отличаются от GB-A-763535. Давление реакционного процесса находится предпочтительно, по меньшей мере, от 1,8 до 14·10 Па и предпочтительно 4,2·10 Па или 3,5·10 Па. Предпочтительная реакционная температура приводится как температура, лежащая в диапазоне от 102 до 130°С, а для толуолдиамина в пределах от 90 до 120°С. Избыток фосгена составляет от 50 до 200% и предпочтительно 70%.
Рециркуляцию также используют в заявке Великобритании GB-A-1034285, которая описывает непрерывный способ получения органических изоцианатов путем проведения взаимодействия фосгена с первичным полиамином в присутствии инертного органического растворителя, в котором реагенты подают по отдельности в трубчатый реактор, где они входят в контактное взаимодействие, и затем смесь того же самого растворителя, реакционную смесь, и фосген подвергают рециркуляции через трубчатый реактор. В качестве реактора можно использовать контур двух цилиндрических резервуаров, между которыми циркулирует реакционная смесь, или кольцевой трубчатый реактор. Реакционная смесь может быть смешана с помощью мешалок. Температура в трубчатом реакторе составляет от 8 до 50°С. Давление является атмосферным или незначительно выше. Концентрация, определенная для первичного амина в растворителе, составляет от 2 до 20% масс. Количество фосгена, добавляемого к потоку с принудительной циркуляцией, составляет от 5 до 20 моль фосгена на моль аминогрупп, вводимых в растворе полиамина. В качестве инертного органического растворителя используют хлорбензол или о-дихлорбензол.
В японской заявке JP-A-57048954 описывается способ получения органических изоцианатов, в котором раствор первичного амина вводят только на входе в статический смеситель или пропеллерный смеситель, расположенный в рециклизованном реакторе. Раствор фосгена в органическом изоцианате циркулирует в рециклизованном реакторе.
В немецкой заявке на патент DE-A-100 27 779 предлагается способ получения изоцианатов путем проведения взаимодействия амина с фосгеном, в котором изоцианат используют в качестве растворителя и реакции проводят в реакционной колонне, при этом всю или часть конденсированной фазы в донной части реакционной колонны рециркулируют в ректификационную секцию реакционной колонны. Число теоретических разделительных тарелок в реакционной колонне составляет 5 до 60. Температура в колонне составляет от -20°С до 300°С и абсолютное давление составляет от 0,2 до 60 бар.
Недостатком указанных способов синтеза с использованием петлевого реактора или контура смешивания с точки зрения энергии является использование низких температур на первой стадии и высоких температур на второй стадии. Ввиду того что взаимодействие между органическим амином и фосгеном представляет собой сильно экзотермическую реакцию, необходимо сильное охлаждение на первой стадии для поддержания требуемой температуры реакционного процесса. Вторая реакция, а именно разложение карбамоилхлорида с превращением его в изоцианат, является реакцией с ярко выраженным эндотермическим эффектом, и поэтому реакционную смесь приходиться нагревать на второй стадии.
Особым недостатком указанных способов синтеза, однако, проводимых, главным образом, по одностадийной технологии, являются заметно более низкие химические выходы по сравнению с прямоточными способами, поскольку уже образовавшийся изоцианат взаимодействует с амином с выходом мочевины в смесительном контуре вследствие противоточного смешения. Для исключения этой вторичной реакции часто устанавливают низкую концентрацию для обеспечения максимально устойчивого состояния изоцианата, что, в свою очередь, означает низкие выходы продуктов реакции за один проход в единицу времени.
В европейской заявке на патент ЕР-А-0570799 описывается способ, в котором осуществляют взаимодействие амина с фосгеном с выходом изоцианата в газовой фазе. Известна в данной области техники технология фосгенирования в газовой фазе для получения алифатических диизоционатов (ЕР-А-0289840), ароматических диизоционатов (ЕР-А-0570799), циклических диизоционатов (ЕР-А-1078918) и триизоцианатов (ЕР-А-0749958). В европейских заявках на патент ЕР-А-0749958, ЕР-А-0676392 и ЕР-А-0289840 описаны способы получения и алифатических диизоционатов и триизоцианатов в газовой фазе фосгенирования путем осуществления реакции фосгенирования в газовой фазе, в которых смешение реагентов на входе в вышеописанном трубчатом реакторе осуществляют с помощью сопла или комбинации сопла с кольцевым зазором между соплом и трубой. Основной критерий для оценки смешения дается в этих источниках как число Рейнольдса RE>4700 по сечению трубы. В европейской заявке на патент ЕР-А-0570799 говорится об использовании инжектора-смесителя для получения ароматических диизоционатов в газовой фазе фосгенирования.
Недостатки фосгенирования в газовой фазе заключаются в том, что компоненты реакционной среды приходится упаривать и реакционный процесс протекает при сверхвысоких температурах, поэтому реакция фосгенирования в газовой фазе сводится к конверсии аминов, которые могут быть испарены без разложения, а реакционная смесь и образовавшийся изоцианат подвергаются термической нагрузке, в результате чего образование побочных продуктов реакции возрастает и снижается выход требуемого продукта.
Были предприняты также многочисленные попытки по сведению к минимуму основных недостатков процесса фосгенирования в жидкой фазе, присущие вышеизложенным способам, путем получения соответствующих карбамоилхлоридов на первой стадии в условиях оптимизированных для этой стадии реакции с последующей их разложением на второй стадии или последующих стадий с выходом требуемых изоцианатов.
В немецкой заявке на патент DE-A-2252068 описывается способ получения органических изоцианатов на основе амина и фосгена, в котором амин, предварительно нагретый до температуры ниже его точки разложения при давлении выше атмосферного, подвергают взаимодействию с предварительно нагретым фосгеном в присутствии избытка органического изоцианата, используемого в качестве растворителя, при температурах и давлениях, в результате чего реакционный процесс протекает в гомогенной жидкой фазе, и затем, на второй стадии, промежуточное органическое соединение карбамоилхлорида термически расщепляют при пониженном давлении. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения первую стадию реакции проводят адиабатическим методом. Реагенты подают в реакционную зону смеси при температуре от 120 до 180°С. Температуру реакционной смеси на выходе поддерживают от 180 до 250°С, а давление от 100 до 300 атм. Время пребывания реагентов в первой реакционной зоне должны быть в интервале от 5 до 150 секунд. Вторую стадию реакции проводят изотермически. Температура на входе составляет от 120 до 250°С, а давление составляет от 3 до 30 атм. Время пребывания реагентов в реакционной зоне составляет от 3 до 30 минут. Изоцианат, отобранный на второй стадии реакции, перед его рециркулированием охлаждают до температуры от 50 до 80°С.
Международная заявка WO-A-2004/056756 описывает двухстадийный или многостадийный процесс, который обеспечивает получение изоцианатов с очень высокими химическими выходами и высокими выходами за один проход в единицу времени, и низким содержанием фосгена, задерживаемого в установке, что в соответствии с пунктом 1 формулы изобретения может быть обусловлено тем, что наряду с ожидаемым образованием карбамоилхлорида в указанном способе особое внимание отдают образованию гидрохлорида амина, которое происходит как вторичная реакция в реакции амина с фосгеном.
В Международной заявке WO-A-2004/056756 делается отсылка на публикацию I.I.Konstantinov, A.I.Kormucheshkina, Zhuraal Prikladnoi Khimii, 49 (3), стр.596-599, 1976, в которой автор говорит о том, что процесс фосгенирования гидрохлорида амина протекает очень медленно и представляет собой скорость, определяющую стадию полного реакционного цикла, приводящего к образованию изоцианата. Константинов также приводит кинетические параметры и количественные показатели скорости реакции, в соответствии с которыми реакция фосгенирования гидрохлорида амина протекает значительно более медленно, чем в случае свободного амина.
Кроме того, в международной заявке WO-A-2004/056756 делается отсылка на патентную заявку Великобритании GB-A-1-2122249, где говорится о том, что образование гидрохлорида амина приводит к снижению выхода изоцианата из-за образования мочевины, и вследствие того, что растворимость производных гидрохлорида амина очень низкая в соответствующих реакционных смесях, а также в большинстве коммерческих доступных растворителях, проблема получения твердого продукта более того резко усугубляется из-за образования гидрохлорида амина.
Международная заявка WO-A-2004/056756 также делает отсылку на немецкую заявку на патент DE-A-33 23 882, который описывает непрерывный способ горячего фосгенирования гидрохлорида амина, либо его смеси с карбамоилхлоридом, полученной в виде суспензии в растворителе, с избыточным фосгеном при температуре в диапазоне от 80° до 200°С, предпочтительно от 100°С до 180°С. Этот способ характеризуется тем, что твердые вещества удерживают в реакторе с помощью соответствующего сепаратора и изоцианат, образующийся в ходе реакции, в виде раствора в растворителе отводят непрерывно из реактора. Выпавший в осадок твердый продукт предпочтительно отделяют с использованием фильтра. Как правильно отмечается в международной заявке WO-A-2004/056756, недостатки способа фосгенирования гидрохлорида амина, описанного в немецком патенте DE 3323882, заключаются в необходимости проведения трудоемкой очистки полученного твердого продукта, существовании риска закупорки трубопровода, и, в частности, регулирующих заслонок и расходомеров, продолжительного времени пребывания реагентов в реакционной зоне, что требует использования аппаратов большого объема с высоким уровнем задержки фосгена, что приводит к работе в жестких реакционных условиях и снижению выхода целевого продукта.
В Международной заявке WO-A-2004/056756 также делается отсылка на немецкую заявку на патент DE-A-2404773, в которой описывается способ получения моноизоцианатов, диизоцианатов и/или полиизоцианатов из органических первичных аминов и фосгена, в котором первичные амины смешивают, по меньшей мере, с 3 молями фосгена на аминогруппу без использования растворителя, при этом реакционную смесь одновременно измельчают с получением частиц среднего размера 1-100 мкм и осуществляют конверсию полученной суспензии карбамоилхлорида и гидрохлорида амина в фосгене в соответствующие изоцианаты при температуре от 100 до 180°С, предпочтительно в диапазоне от 120 до 160°С и давлении в пределах от 14 до 55 бар и, предпочтительно, в пределах от 21 до 41 бар. Это двухстадийный способ, в котором на первой стадии исходные материалы первичный амин и фосген смешивают в диапазоне температуры от - 30 до 60°С и, предпочтительно, от 0 до 50°С, и нормальном давлении или, предпочтительно, при повышенном давлении, и особенно предпочтительно при давлении от 14 до 55 бар, при этом частицы одновременно измельчают до среднего размера от 1 до 100 мкм, предпочтительно от 1 до 50 мкм. Амин вводят в фосген в виде жидкости, расплава, или необязательно порошка. В этом документе описываются различные устройства для смешения и измельчения. Вторая стадия включает в себя взаимодействие гидрохлорида амина с фосгеном с получением карбамоилхлорида, который затем разлагают с образованием изоцианата и хлористого водорода в емкости высокого давления при температуре от 100 до 180°С, предпочтительно от 120 до 160°С и давлении от 14 до 55 бар, предпочтительно от 21 до 41 бар. Как верно указывается в международной заявке WO-A-2004/056756, этот способ является весьма дорогостоящим и нерентабельным для промышленного масштаба.
Основа способа, описанного в международной заявке WO-A-2004/056756, заключается в том, что в противоположность общему принципу вторую реакцию, т.е. фосгенирование гидрохлорида амина, проводят при высоких концентрациях фосгена и повышенных температурах с высокой скоростью реакции. Использование высоких давлений является таким образом благоприятным для этой реакции, поскольку они подразумевают высокие концентрации фосгена в жидкой фазе. Кроме того, повышенные температуры благоприятны для достижения высоких выходов продукта за один проход в единицу времени.
Способ, описанный в международной заявке WO-A-2004/056756, для получения полиизоцианатов путем взаимодействия органических производных аминов с фосгеном характеризуется тем, что взаимодействие проводят, по меньшей мере, в три стадии, причем первую стадию проводят в смесителе, вторую стадию проводят, по меньшей мере, в одном аппарате для выдерживания реакционной смеси и третью стадию проводят, по меньшей мере в одном аппарате для разделения материалов, при этом давление в каждой последующей стадии меньше давления в предыдущей стадии.
На первой стадии способа, описанного в международной заявки WO-A-2004/056756, в основном амин превращают в карбамоилхлорид и гидрохлорид амина. На второй стадии, в основном, гидрохлорид амина, образованный на первой стадии реакции, превращают в карбамоилхлорид. На третьей стадии, в основном, карбамоилхлорид разделяют на изоцианат и хлористый водород. В описанном способе взаимодействие между органическим амином и фосгеном проводят в три или более стадий в инертном растворителе, предпочтительно толуоле или хлорбензоле, либо в их смесях, в присутствии избытка фосгена, и снижением давления на каждой стадии взаимодействия. Первую стадию фосгенирования проводят в статическом смесителе и, предпочтительно, сопле. Давление выходящего из сопла потока составляет предпочтительно от 3 до 70 бар и более предпочтительно от 15 до 45 бар. Разность давления до и после сопла составляет, по меньшей мере, 0,5 бар. Температура на первой стадии предпочтительно составляет от 80 до 190°С и более предпочтительно от 90 до 150°С. Вторую стадию проводят в одном или нескольких аппаратах для выдерживания реакционной смеси и, предпочтительно, в одном аппарате для выдерживания, который работает под давлением от 2,5 до 35 бар и, предпочтительно, от 15 до 35 бар и при температурах от 80 до 190°С и, предпочтительно, от 90 до 150°С, и в котором давление на выходе сопла увеличивают до давления аппарата для выдерживания реакционной смеси второй стадии с помощью клапана или другого устройства, пригодного для этой цели. Реактор на третьей стадии описанного способа работает при давлении от 2 до 20 бар и предпочтительно от 3,5 до 16 бар и температурах от 80 до 190°С, причем выходное давление реактора для выдерживания реакционной смеси второй стадии увеличивают до давления третьего реактора с помощью клапана или другого устройства, пригодного для этой цели.
К преимуществу способа по международной заявке WO-A-2004/056756, в противоположность общепринятым способам, известным из современного уровня техники, относится то, что он включает две стадии реакции, то есть фосгенирование гидрохлорида амина с образованием карбамоилхлорида и разложение карбамоилхлорида с превращением его в изоцианат и хлористый водород полностью или частично проводят как две самостоятельные стадии или в двух индивидуальных реакторах, при этом при подборе реакционных условий особое внимание направлено на образование гидрохлорида амина, которое протекает как вторичная реакция в реакционном процессе амина с фосгеном. Таким образом, в результате независимого друг от друга подбора оптимального давления и оптимальной температуры для каждой конкретной реакции и выбора наиболее экономически выгодной конструкции реактора в каждом конкретном случае можно получить высокие выходы продуктов реакции и высокие выходы продукта за один проход в единицу времени и одновременно очень низкое объемное содержание фосгена в реакторе.
В международной заявке WO-A-2004/056756 несколько раз упоминается тот факт, что в каждом случае давление на последующих стадиях следует выбирать так, чтобы оно было ниже давления предыдущей стадии. Способ в соответствии с международной заявкой WO-A-2004/056756 таким образом обязательно имеет, по меньшей мере, три самостоятельных по давлению реакционных стадий.
Задачей настоящего изобретения является разработка многостадийного способа, по которому получают изоцианаты с очень высокими выходами продуктов реакции и высокими выходами продукта за один проход в единицу времени при очень низком содержании фосгена, задерживаемом в реакторе. Было установлено, что смешение продуктов извлечения амина и фосгена оказывает очень важное влияние на выход процесса и образование нежелательных твердых отложений. Поэтому крайне важно обеспечить способ получения изоцианатов, в котором стадия смешения могла бы быть оптимизирована независимо от количества материала, пропускаемого через систему, поскольку некоторые промышленные способы производства имеют значительные вариации по пропускной способности.
К удивлению оказалось, что парциальные реакции можно также в значительной степени проводить раздельно, как описано в международной заявке WO-A-2004/056756, если давление второй стадии реакции равно или больше, чем на первой стадии. Кроме того, было установлено, что при использовании динамических смесителей рабочие условия, которые отличаются от таковых в WO-A-2004/056756, можно успешно подбирать так, чтобы смесители с механическим приводом могли бы работать в очень широких пределах нагрузки без потери их эффективности в точки зрения предназначаемой цели, а именно всегда создавать оптимальные условия для смешения реагентов на первой стадии процесса. Таким образом, при использовании динамического смесителя всегда можно обеспечить оптимальные условия смешения, даже если пропускная способность меняется или намеренно изменена. Это невозможно обеспечить при использовании сопел или статических смесителей.
Изобретение относится к непрерывному способу получения изоцианатов путем взаимодействия органического амина с фосгеном, в котором указанное взаимодействие проводят, по меньшей мере, в три стадии. Первую стадию проводят в динамическом смесителе. Вторую стадии осуществляют, по меньшей мере, в одном реакторе. Третью стадию проводят, по меньшей мере, в одном аппарате для разделения материалов. Давление в реакторе второй стадии больше или равно давлению в динамическом смесителе. Давление, по меньшей мере, в одном аппарате для разделения материалов меньше, чем давление в реакторе второй стадии.
На первой стадии способа в соответствии с изобретением, по существу амин превращают в карбамоилхлорида и гидрохлорид амина. На второй стадии по существу гидрохлорид амина, образованный на первой стадии, превращают в карбамоилхлорид. На третьей стадии по существу карбамоилхлорид разлагают до изоцианата и хлористого водорода. В способе согласно изобретению взаимодействие между органическим амином и фосгеном осуществляют в три или более стадий в инертном растворителе, предпочтительно в толуоле или хлорбензоле, дихлорбензоле или в их смеси, в присутствии избытка фосгена. Существенным признаком изобретения является то, что смешение реагентов происходит в динамическом смесителе, причем давление в реакторе второй стадии больше или равно давлению в динамическом смесителе, а давление в аппарате для разделения меньше, чем давление в реакторе второй стадии.
Первая стадия фосфогенирования происходит в динамическом смесителе, предпочтительно в реакторе с мешалкой, например, в таком, который описан в европейском патенте ЕР 0291819 В1 колонке 1 со строки 44 по строку 49 колонки 2, и конструкция которого подробно описана с ссылкой на Фиг.1 и 2, в колонке 4 со строки 34 по 46 строку колонки 5, предпочтительно в реакторе со смесительной камерой, такой, который описан в европейском патенте ЕР 0830894 В1 в абзацах с 0005 по 0011 или с 0012 по 0014 и конструкция которого подробно описана с ссылкой на Фиг.1-4 в абзацах с 0016 по 0022.
Подходящими реакторами с зоной смешения являются такие, которые:
- (1) имеют смесительную камеру и камеру с перегородкой в верхней части их корпуса с осевой симметрией;
- (2) обеспечивают введение, по меньшей мере, первого материала по оси смесительной камеры, например, через согнутую трубку, входящую через боковую стенку камеру с перегородкой;
- (3) позволяют, по меньшей мере, потоку второго материала входить в камеру с перегородкой и попасть в смесительную камеру через множество параллельных отверстий, коаксиальных оси реакторов-смесителей;
- (4) имеют смесительную камеру с роторными элементами, приводимыми в действие через вал, и статорными элементами, прикрепленными к корпусу;
- (5) имеют смесительную камеру с выходом, образующим крыльчатку, которая переносит реакционную смесь в выпускную трубу реакционного аппарата с мешалкой; и
- (6) позволяют смешивать компоненты в оптимальных условиях, независимо от пропускной способности, с помощью внешнего механического привода.
Реакторы-смесители, описанные в европейском патенте ЕР 0830894 В1, имеют преимущество по сравнению с реакторами-смесителями, описанными в европейском патенте ЕР 0291819 В1, что:
- a) в каждом из отверстий, расположенных ассиметрично относительно оси смесительной камеры, вставлены винты;
- b) эти винты можно удалить с помощью общего опорного кольца и стержня, введенного через корпус камеру с перегородкой;
- c) если в отверстиях образуются налипания и/или они засоряются, их можно прочистить путем осевого смещения винтов, и
- d) таким образом, непроизводительное время на очистку отверстий может быть таким образом сокращено до нескольких секунд.
Однако можно использовать практически любой динамический смеситель, обеспечивающий однородное смешение с помощью механически движущихся частей, например, роторные смесители, и в особенности для этого подходят многоступенчатые центробежные насосы на первой стадии способа согласно настоящему изобретению.
Давление в динамическом смесителе на первой стадии предпочтительно составляет от 3 до 70 бар и наиболее предпочтительно от 3 до 35 бар. Температура на первой стадии составляет предпочтительно от 80 до 220°С и наиболее предпочтительно от 90 до 180°С.
Вторую стадию проводят, по меньшей мере, в одном реакторе, то есть в аппарате для выдерживания, пригодного для проведения химических реакций, который гидравлически соединен с динамическим смесителем первой стадии. Если работают два или более реактора, то их можно соединить друг с другом параллельно или последовательно. Давление на второй стадии составляет предпочтительно от 3 до 70 бар и наиболее предпочтительно от 3 до 37 бар. Температура на второй стадии составляет предпочтительно от 80 до 220°С и наиболее предпочтительно от 90 до 180°С.
Подходящими типами реакторов для использования на второй стадии являются трубчатые реакторы с емкостью для смешения и аппараты для выдерживания без перемешивания. Такой реактор может быть также оснащен контуром перекачки, который, в свою очередь, может содержать теплообменник для регулировки температуры реактора. Особенно предпочтительно использование трубчатых реакторов.
В аппарате для разделения материалов на третьей стадии карбамоилхлорид превращают в изоцианат и реакционную смесь разделяют на газовую и жидкую фазу. Газовая фаза состоит в основном из хлористого водорода и, в зависимости от давления и температуры, необязательно, часть избытка использованного фосгена и часть растворителя отводят путем выпаривания. Аппарат для разделения материалов третьей стадии в соответствии со способом настоящего изобретения работает под давлением от 0,5 до 20 бар и предпочтительно 0,5 до 16 бар. Давление на выходе потока из реактора второй стадии возрастает до давления в аппарате для разделения материалов с помощью клапана или другого устройства, подходящего для этой цели. Температура третьей стадии составляет от 80 до 220°С. Кроме теплообменников с индивидуальным выходом для выпуска газа, в качестве реакторов со смесителем, агрегатов реакторов для смешения, колонных реакторов с ситчатыми тарелками или других аппаратов для разделения материалов особенно подходящим типом реактора для разделения материалов третьей стадии является (реакционная) колонна, например, такая, которая описана в немецком патенте DE-3736988, в колонке 3, строки 2-64. Аппарат для разделения материалов третьей стадии можно также использовать для удаления избытка фосгена из реакционной смеси. Аналогично реактору второй стадии аппарат для разделения материалов третьей стадии может также оказаться слишком большого объема. В этом случае реактор может иметь конструктивное выполнение в виде двух или более или одинаковых или разных аппаратов, предпочтительно, в виде комбинации теплообменника с отдельным выпуском газа и (реакционной) башни, или комбинации (реакционной) башни/башен и (реакционной) колонны, предпочтительно соединенных последовательно в обоих случаях.
Реакционную смесь, выходящую из третьей стадии, затем предпочтительно обрабатывают традиционными методами, используемым для удаления любого оставшегося количества фосгена и отгонки растворителя. После этого могут быть применены другие стадии обработки; например, в случае получения ТДИ неочищенный ТДИ подвергают отделению высококипящих соединений с последующей его очисткой методом дистилляции. Фосген, хлористый водород и, необязательно, растворитель отделяют известным способом из паров, образованных в аппарате для разделения материалов третьей стадии, и, при необходимости, в реакторе второй стадии, и, если нужно, возвращают на повторный цикл обработки.
В качестве растворителей предпочтительно используют хлорированные ароматические углеводороды, такие как хлорбензол, дихлорбензол, трихлорбензол или их смеси; ароматические или алифатические углеводороды, такие как толуол, ксилол, бензол, пентан, гексан, гептан, октан, циклогексан или бифенил; кетоны, такие как 2-бутанон или метилизобутилкетон; эфиры, такие как диэтилизофталат, этилацетат или бутилацетат; или нитрилы, такие как ацетонитрил; и сульфолан.
К преимуществам способа настоящего изобретения, в противоположность общепринятым способам, известным из современного уровня техники, относится то, что он включает:
1. две реакционные стадии, то есть реакцию фосфогенирования амина гидрохлорида до карбамоилхлорида и разложение карбамоилхлорида до изоцианата и хлористого водорода, которые частично или полностью проводятся на отдельных стадиях или в реакторах, что позволяет получить очень высокие химические выходы, очень высокие выходы продукта за один проход в единицу времени и в то же время добиться очень низкого остаточного содержания фосгена путем независимого подбора оптимального давления и оптимальной температуры для каждой из отдельных реакций и выбора наиболее подходящей конструкции реактора в каждом случае; и
2. на первой стадии реакции всегда обеспечивается хорошее смешение реагентов, необходимое для быстрого взаимодействия между амином и фосгеном, с получением карбамоилхлорида и хлористого водорода с образованием очень мелких частиц амина гидрохлорида, в значительной степени независимо от загрузки, путем применения динамического смесителя, поскольку смесители с механическим приводом могут работать при нагрузке в очень широких пределах без потери их производительной способности, что позволяет обеспечить оптимальные условия смешения реагентов первой стадии.
Способ согласно настоящему изобретению можно осуществлять адиабатически или изотермически. Различия в конструкции аппарата определяются условиями всех реакций, в особенности реакций фосфогенирования амина гидрохлорида до карбамоилхлорида и разложения карбамоилхлорида до изоцианата и хлористого водорода. В то время как для фосфогенирования амина гидрохлорида требуется высокое давление, для разложения карбамоилхлорида предпочтительны низкие давления. Для реактора фосфогенирования амина гидрохлорида можно выбрать более короткое время обработки, чем для разложения карбамоилхлорида, что значительно снижает общее остаточное содержание фосгена. Для разложения карбамоилхлорида предпочтительным является удаление образующегося хлористого водорода, поскольку равновесие карбамоилхлорид/изоцианат при этом сдвигается в сторону желаемого изоцианата. Особое внимание можно уделить этому, выбрав теплообменник с отдельным выпуском газа или комбинацию (реакционной) башни/башен и (реакционной) колонны, соединенных последовательно, в качестве аппаратов для третьей стадии. Одновременно можно удалить избыток фосгена. Однако удаление избытка фосгена на этой стадии не является обязательным и его можно провести на последующей стадии.
Напротив, удаление хлористого водорода из реактора второй стадии было бы неблагоприятным, поскольку (1) образование побочного продукта при взаимодействии изоцианата гидрохлоридом амином возрастает при сдвиге равновесия карбамоилхлорид/изоцианата в сторону изоцианата; (2) фосген, необходимый для реакции фосгенирования амина гидрохлорида, будет также удален с хлористым водородом; и (3) газообразный хлористый водород, выделяющийся из реакционной смеси, и в особенности испаряющийся фосген вызывают охлаждение реакционной смеси, что может привести к обильному осаждению твердого карбамоилхлорида и амина гидрохлорида.
Для хорошего химического выхода, достигаемого низким образованием побочного продукта, на первой и второй стадиях для быстрых взаимодействий между амином и фосгеном с получением карбамоилхлорида и хлористого водорода и между хлористым водородом и амином с получением амина гидрохлорида, а также взаимодействия амина гидрохлорида с фосгеном с получением карбамоилхлорида требуется высокое давление, что позволяет достичь высоких концентраций фосгена в жидкой фазе, тем самым большого избытка фосгена. Также всегда необходимо хорошее смешение реагентов на первой стадии для образования очень мелких частиц гидрохлорида амина; по этой причине в способе согласно изобретению используют динамический смеситель, позволяющий ввести большую энергию смешивания независимо от загрузки.
Как впервые показано в международной заявке WO-A-2004/056756, растворенный гидрохлорид амина и очень мелкие частицы амина гидрохлорида очень быстро реагируют с фосгеном при высоких концентрациях фосгена и повышенных температурах, что противоречит положениям предыдущего уровня техники. Однако неожиданно оказалось, что вопреки международной заявке WO-A-2004/056756 частицы амина гидрохлорида, обладающие требуемой реакционной способностью, могут образовываться и вступать в реакцию при давлении в реакторе второй стадии, большем или равным давлению в динамическом смесителе, и давление, по меньшей мере, в одном аппарате для разделения материалов третьей стадии меньше, чем давление в реакторе второй стадии. Полученные при этом растворенные частицы амина и амина гидрохлорида очень быстро реагируют с фосгеном в реакторе второй стадии и поэтому не требуется большого времени обработки. Здесь предпочтительны высокие концентрации фосгена. Более высокие значения давления не оказывают неблагоприятного действия на фосфогенирование гидрохлорида амина, поэтому более высокие концентрации фосгена в жидкой фазе можно предпочтительно получить за счет более высокого давления. Для второй стадии предпочтительно использование реакторов с внешним обогревом, поскольку они позволяют компенсировать снижение температуры, обусловленное эндотермическим разложением карбамоилхлорида.
Основная реакция на третьей стадии, то есть разложение карбамоилхлорида до изоцианата и хлористого водорода, представляет собой равновесную реакцию, зависящую от давления. При низком давлении равновесие смещается в сторону желаемого изоцианата. Поскольку в этой реакции не участвует фосген, низкие концентрации фосгена в жидкой фазе, типичные для низкого давления, не мешают ее протеканию. Напротив, это приводит к низкому остаточному содержанию фосгена в аппарате для разделения материалов, используемом на третьей стадии, что благоприятно в отношении безопасности. Таким образом, остаточное содержание фосгена в целом, а также в отдельных аппаратах можно значительно снизить по сравнению с традиционными способами при использовании каскада реакторов смешения или в реакционной колонне. Фосфогенирование гидрохлорида амина не должно идти до конца на второй стадии. Кроме того, разложение карбамоилхлорида может начаться на второй стадии. Однако предпочтительно, чтобы конструкция реактора второй стадии в отношении времени обработки и других технологических параметров обеспечивала как можно более полное фосфогенирование гидрохлорида амина и как можно меньшее разложение карбамоилхлорида.
Если фосфогенирование амина гидрохлорида и разложение карбамоилхлорида проводятся в одну стадию или в одном реакторе в соответствии с современным уровнем техники, давление, требующееся для фосфогенирования амина гидрохлорида, приводит к низкой конверсии карбамоилхлорида в изоцианат и поэтому к большему времени обработки. В свою очередь, высокая концентрация фосгена и большое время обработки (большой реакционный объем) означают очень большое остаточное содержание фосгена. Это также происходит при высоких давлениях и температурах, что вызывает опасения в отношении безопасности. Пространственное разделение этих двух реакций - фосфогенирования амина гидрохлорида при высоком давлении на второй стадии фосфогенирования и разложения карбамоилхлорида при низком давлении на третьей стадии фосфогенирования - позволяет получить высокие химические выходы, высокие выходы продукта за один проход в единицу времени и, в особенности, низкого остаточного содержания фосгена в целом, а также в отдельных аппаратах.
Пространственное разделение первой и второй стадий не является абсолютно необходимым, поскольку при высоком давлении увеличивается концентрация фосгена в жидкой фазе, что способствует как первой реакции между амином и фосгеном, так и второй реакции между амина гидрохлоридом и фосгеном. Кроме того, в динамическом смесителе происходит очень быстрое смешение реагентов, поэтому, даже если первая и вторая стадии способа протекают в одном аппарате, сначала смешение реагентов происходит в области динамического смесителя, а затем происходит последующая реакция в зоне выдерживания реакционной смеси общего аппарата.
Кроме того, данный способ можно проводить на всех стадиях при повышенной температуре и необязательно также изотермически. В частности, по сравнению с двухстадийными способами обычного холодного и горячего фосгенирования это позволяет добиться высокого выхода продукта за один проход в единицу времени и тем самым низкого остаточного содержания фосгена и применять меньшие аппараты с более высоким химическим выходом. При этом экономится значительное количество энергии в результате отсутствия необходимости охлаждать реакционную смесь на первой стадии и затем повторно нагревать ее на второй и последующих стадиях. Исключая стадию осаждения амина гидрохлорида в виде твердого вещества, можно избежать увеличения времени обработки, чего можно добиться в некоторых случаях только с помощью системы рециркуляции (петлевые реакторы). Хотя в системе рециркуляции также низкое остаточное содержание фосгена, например, в серии перемешиваемых реакторов, для нее характерно увеличенное образование побочных продуктов, в особенности, мочевин. Для избежания образования мочевины следует поддерживать низкие концентрации амина или изоцианата, что приводит к очень низкому выходу продукта за один проход в единицу времени.
Применяемые температуры и давления в определенной степени зависят от используемого амина. Предпочтительно избыток фосгена должен составлять, по меньшей мере, 70% введенного стехиометрического количества в случае дифенилметандиизоцианатов (МДИ) и/или полифениленполиметиленполиизоцианата (ПМДИ) или их смеси, по меньшей мере, 150% введенного стехиометрического количества в случае толуолдиизоцианата (ТДИ) и изофорондиизоцианата (ИФДИ), и, по меньшей мере, 250% введенного стехиометрического количества в случае гексаметилендиизоцианата (ГДИ).
Время пребывания реагентов на первой стадии (в динамическом смесителе) обычно очень мало и определяется конструкцией аппарата. Оно варьируется от 0,1 до 60 секунд и предпочтительно от 0,1 до 10 секунд. Среднее время пребывания реакционной смеси в реакторе второй стадии может предпочтительно составлять от 1 секунды до 30 минут. Особенно предпочтительным является среднее время пребывания в пределах от 5 секунд до 10 минут и наиболее особенно предпочтительно среднее время пребывания реакционной смеси в реакторе составляет в пределах от 10 секунд до 5 минут. Среднее время пребывания реакционной смеси в аппарате для разделения материалов или в соответствующем комбинированном аппарате третьей стадии, например в теплообменнике с отдельным выходом для выпуском газа, (реакционной) башне или комбинации (реакционной) башни и (реакционной) колонны, соединенных последовательно, также зависит от их конструкции и загрузки. Оно составляет предпочтительно не более 60 минут для жидкой фазы.
Концентрация амина в инертном растворителе зависит также от используемого амина и растворителя. Она может составлять от 5 до 60% масс. и предпочтительно от 25 до 50% масс. в случае дифенилметандиамина (МДА) и/или полифенилен-полиметиленполиаминов (ПМДА) или их смеси, от 5 до 30% масс. и предпочтительно от 15 до 30% масс. в случае толуолдиамина (ТДА), от 5 до 50% масс. и предпочтительно от 15 до 30% масс. в случае гексаметилендиамина (ГДА), и от 5 до 30% масс. и предпочтительно от 10 до 20% масс. в случае изофорондиамина (ИФДА) в расчете на массу раствора в каждом случае. Концентрация фосгена в инертном растворителе может составлять от 5 до 70% масс. и предпочтительно от 30 до 70% масс. в расчете на массу раствора. Предпочтительно использовать тот же растворитель, что и для амина. Можно также вообще исключить использование растворителя.
Изобретение будет более подробно проиллюстрировано нижеследующими примерами.
Примеры
Пример 1
В реакторе-смесителе типа, описанного в европейской заявке на патент ЕР-А-830894, смешивали 10т/ час 18,0% масс. раствора толуолдиамина (ТДА) в о-дихлорбензоле, нагретого до температуры 80°С, с 17 т/ч 61,9% масс. раствора фосгена в п-дихлорбензоле с температурой -10°С при непрерывном их взаимодействии при входной мощности 35 кВт. Давление в реакторе составляло 7,6 бар, а температура на выходе из реакторе составляла 96,3°С.
Затем реакционная смесь, среднее время пребывания которой в реакторе составляло 2,1 сек, поступала через крыльчатку реактора вниз по потоку в трубчатый реактор с нагревательной рубашкой, находящийся под давлением 7,7 бар, где ее выдерживали при температуре >95°С в течение временем пребывания ее в трубчатом реакторе 14 секунд, после чего ее конденсировали посредством регулирующего клапана давления в реакционном аппарате башенного типа с внешним нагревом, разделенным ситчатыми тарелками в его камерах, работающим при пиковом давлении 1,7 бар, который служил в качестве аппарата для разделения фаз.
Реакционная смесь затем поступала в нижнюю часть башенного реактора, и по мере ее продвижения через аппарат она равномерно нагревалась с помощью сегментных нагревателей, так что из аппарата выходили с температурой на выходе 125°С по отдельности отработанная газовая фаза и жидкая фаза.
Отобранная газовая фаза содержала смесь (11,2 т/ч) фосгена (7,2 т/ч; 64,3% масс.), хлористого водорода (2 т/ч; 17,8% масс.), о-дихлорбензола (2 т/ч; 17,8% масс.) и небольшие количества различных низкокипящих соединений (тетрахлорид углерода, хлороформ, азот, моноксид углерода, диоксид углерода). Это смесь пропускали через аппарат для разделения хлористого водорода и фосгена с использованием общеизвестного метода разделения.
Жидкая фаза, выходящая с переливом из башни (15,8 т/ч), содержала смесь толуолдиизоцианата (2,48 т/ч; 15,7%масс.), о-дихлорбензола (12,6 т/ч; 81% масс.), фосгена (0,4 т/ч; 2.6% масс.), хлористого водорода (<20 кг/ ч; <0,1% масс.) и незначительные количества высококипящих соединений (<100 кг/ч; <0,6% масс.).
Выход ТДИ составляет 96,7% в расчете на общее количество используемого ТДА.
Пример 2
В реакторе-смесителе типа описанного в европейской заявке на патент ЕР-А-830894 смешивали 76,5 т/час 30,0% масс. раствора метилендиамина (средняя молекулярная масса: 242 г/моль) в монохлорбензоле, нагретого до температуры 106°С, с 88,3 кг/ч 45% масс. раствора фосгена в монохлорбензоле при температуре 4°С при непрерывном их взаимодействии при входной мощности 0,75 кВт. Давление в реакторе составляло 18,5 бар, а температура на выходе из реакторе составляла 128°С.
Затем реакционная смесь, среднее время пребывания которой в реакторе составляло 3 секунд, поступала через крыльчатку реактора вниз по потоку в герметичный трубчатый реактор, находящийся под давлением 19 бар, где ее выдерживали в зоне температуры на выходе реактора в течение временем пребывания ее реакторе 99 секунд, после чего при температуре 123°С ее конденсировали посредством регулирующего клапана в теплообменной трубе с внешним нагревом, работающей при верхнем давлении 1,5 бар, которая представляла собой аппарат для разделения фаз, используемый для расщепления карбамоилхлорида.
Реакционная смесь затем поступала в нижнюю часть теплообменной трубы, где она охлаждалась до 97°С вследствие расширения и расщепления карбамоилхлорида, и затем, по мере ее перемещения по трубе, она нагревалась, так что из аппарата выходили с температурой на выходе 130°С по отдельности отработанная газовая фаза и жидкая фаза.
Отобранная газовая фаза содержала смесь (100,5 кг/ ч) фосгена (17,5 кг/ч; 17,4% масс.), хлористого водорода (15,7 кг/ч; 15,6% масс.), монохлорбензола (67,3 кг/ч; 67,0% масс.) и небольшие количества различных низкокипящих соединений (тетрахлорид углерода, хлороформ, азот, моноксид углерода, диоксид углерода). Эту смесь пропускали через аппарат для разделения хлористого водорода и фосгена с использованием общеизвестного метода разделения.
Жидкая фаза, выходящая с переливом из теплообменной трубы, (64,4 кг/ч) при среднем времени ее пребывания 162 сек содержала МДИ (28,7 кг/ч; 44,6% масс.), монохлорбензол (34,9 кг/ч; 54,2% масс.), фосген (0,4 кг/ч; 0,6% масс.) и небольшое количество растворенного хлористого водорода (0,4 кг/ч; 0,6%масс.). Жидкая фаза, отобранная из теплообменной трубы согласно известному методу из уровня техники, не содержала хлористого водорода, фосгена и монохлорбензола, и ее затем подвергали последующей тепловой обработке. Смесь дифенилметандиизоционатов и полифенилеполиметилендиизоцианатов, полученная таким образом, характеризуется следующими свойствами продукта:
- Вязкость при 25°С 193 мПа.с
- Содержание групп NCO 31,0%
1)
- Цветовой показатель Е 430 0,093
1)
- Цветовой показатель Е 520 0,016
1)
1,0 г полученного изоцианата растворяли в хлорбензоле и разбавляли полученный раствор до получения 50 мл хлорбензолом. Мутность полученного (коэффициент экстинкции) раствора определяли на длинах волн 430 нм и 520 нм с использованием фотометра д-ра Ланге фирмы LICO 300.
Хотя настоящее изобретение описано выше в подробных деталях с целью иллюстрации его осуществления, однако следует понимать, что изобретение не ограничивается изложенными вариантами его осуществления и что специалисты в данной области могут внести в него различные изменения, не выходя за рамки существа и объема настоящего изобретения, определенных в нижеследующей формуле изобретения.