Совместный крекинг нефтяного остатка и механоактивированного горючего сланца

Совместный крекинг нефтяного остатка и механоактивированного горючего сланца

М.В. Можайская, В.Г. Сурков, М.А. Копытов, А.К. Головко

Институт химии нефти СО РАН Россия, 634021, Томск, пр. Академический, 4

Исследован совместный крекинг механоактивированного горючего сланца и нефтяного остатка. Введение горючего сланца позволило интенсифицировать процесс деструкции высокомолекулярных компонентов нефтяного остатка. При увеличении доли горючего сланца в реакционной смеси в продуктах крекинга снижается количество асфальтенов с 4,2 до 2,8 % мас., смол с 6,7 до 4,8 % мас. В полученных жидких продуктах термолиза преобладают масла от 40,2 до 81,1 % мас. В газообразных продуктах увеличивается доля углекислого газа и монооксида углерода. Введение механоактивированного горючего сланца влияет на фракционный состав продуктов термолиза, изменяя количественное соотношение бензиновых (НК - 200 °С) и дизельных фракций (200-360 °С).

Ключевые слова: горючий сланец, механоактивация, мазут, термолиз, продукты термолиза, переработка сланцев, нефтяные остатки, кероген.

Введение

В связи с ростом потребления продуктов нефтехимической промышленности и сокращения запасов легких нефтей возникает необходимость вовлечения в переработку нетрадиционных источников углеводородов. Для частичного замещения легкого нефтяного сырья в качестве альтернатив рассматриваются такие ресурсы, как природные битумы, тяжелые нефти, нефтяные остатки, бурые угли, горючие сланцы (ГС) и др. [1].

На данный момент существуют различные методы термической переработки ГС с целью получения сланцевого газа и жидких углеводородных компонентов [2]. На выход и состав продуктов термической переработки ГС влияет как состав исходного сланца, температура, продолжительность процесса, так и степень измельчения сланцевой породы (размер частиц) [3]. Наибольшая степень измельчения достигается при использовании энергонапряженных планетарных шаровых мельниц, в которых параллельно с измельчением минеральной части происходит частичная деструкция органической части сланца [4].

В работе изучены совместные превращения механоактивированного (МА) ГС и мазута тяжелой нефти. Сланец в данном случае может выступать в роли активирующей добавки, так как уже при температуре выше 250-370 °С начинается разложение органической части ГС, которое может инициировать деструкцию компонентов мазута [5, 6].

Кроме органических компонентов (кероген, битумоиды) в состав ГС входит минеральная часть, которая также может влиять на процесс термолиза [7]. В состав минеральной части ГС

входят алюмосиликатные компоненты и соли железа [8, 9], которые могут выступать в роли каталитических добавок. В публикации [9] приводятся данные о распределении и содержании кислотных и основных бренстедовских центров на поверхности ГС. Именно бренстедовскими кислотными центрами может быть обусловлена каталитическая активность поверхности ГС [10].

Целью работы являлось изучение состава продуктов совместного термолиза механообра-ботанного ГС и мазута.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования использовали мазут тяжелой нефти месторождения «Зуунбаян» (Монголия) и сланец месторождения «Тухурмийн нуур» (Монголия). Физико-химические свойства объектов исследования представлены в табл. 1, 2.

Для анализ мазута использовали стандартные методики [11]. Технический анализ ГС проводился по методике [12]. Выделение битумоида и керогена, элементный анализ осуществляли теме же методами, что и в источнике [13].

Мазут нефти месторождения «Зуунбаян» отличается низким содержанием асфальтенов (0,4 мас. %) и серы (0,1 мас. %), но при этом содержит большое количество смол (25,5 мас. %) и твердых парафинов (15,7 мас. %).

В ГС содержится 13,80 % мас. нерастворимого органического вещества (керогена), 27,24 % карбонатов и 55,96 % мас. силикатов (табл. 2).

Механоактивацию (МА) ГС проводили на установке АГО - 2М при скорости вращения реакторов 2220 об/мин в течение 10 мин в среде аргона [14]. В качестве измельчающих тел ис-

Таблица 1. Физико-химические характеристики нефти и полученного из нее мазута [11] Table 1. Physico-chemical characteristics of the oil and petroleum residues obtained from it

Показатели Мазут Метод анализа

Плотность, кг/м3 895,2 ГОСТ 3900-85

Температура застывания, °С 63,0 ГОСТ 20287-91

Элементный состав, мас. %: С 86,91 Анализатор CHNOS VARIO EL CUBE

Н 11,12

S 0,10

N 0,72

О 1,15

Н/С 1,52

Содержание, мас. % : - н-алканов 26,40 СТО 1247-2011 ИХН СО РАН ФР. 1.31.2011.10346

- твердых парафинов 15,71 ГОСТ 11851-85

Компонентный состав, мас. %: - масла 74,1 СТО 1246-2011 ИХН СО РАН ФР.1.31.2011.10353

- смолы 25,5

- асфальтены 0,4

Начало кипения, °С 350 ГОСТ 11011-85

Таблица 2. Физико-химические характеристики сланца Table 2. Physico-chemical characteristics of the oil shale

Показатели Значения

Влажность, мас. % 2,1

Зольность общая, мас. % в том числе: - карбонатов - силикатов 83,20 27,24 55,96

Выход летучих продуктов, мас. % 14,75

Содержание, мас. % : - кероген - битумоид А - битумоид Б 13,80 0,23 0,26

Элементный состав керогена, мас. %: С 70,1

Н 13,4

S 2,1

N 3,2

О 11,2

пользовали стальные шары диаметром 6 мм, которые загружали в количестве 30 % от объема ячейки, сланец загружали в количестве 40 % от объема ячейки.

МА ГС сланец смешивали с мазутом в соотношениях 90:10, 80:20, 70:30 и 50:50 по массе, полученную смесь загружали в реактор и проводили термолиз.

Термолиз осуществляли в герметичном реакторе из нержавеющей стали в среде аргона. Внутренний объем реактора 10 см3, навеска реакционной смеси 6 г. Заданная температура 435 °С поддерживалась с помощью терморегулятора, общее время процесса составляло 95 мин. Продолжительность процесса при достижении заданной температуры составляла около 60 мин. После проведения термолиза реактор извлекали из печи и быстро охлаждали до 25 °С, затем отбирали газообразные продукты для дальнейшего анализа.

После отбора газообразных продуктов содержимое реактора выгружали, продукты термолиза экстрагировали хлороформом и фильтрованием отделяли нерастворимые твердые продукты. После фильтрования и промывки твердой фазы количественно определяли выход газообразных, жидких и твердых продуктов.

Разделение жидких продуктов на масла, смолы и асфальтены проводили по методике [12, 15]. Асфальтены осаждали 40-кратным избытком гексана, выдерживая раствор в течение суток, отфильтровывая выпавший осадок. Полученный осадок отмывали гексаном от масел и смол. Мальтены наносили на слой активированного силикагеля АСК (соотношение 1:15 по массе) и в экстракторе Сокслета последовательно вымывали нефтяные масла н-гексаном и смолы -смесью этанола и бензола (1:1 по объему).

Групповой углеводородный состав исходного мазута и продуктов термолиза определяли методом колоночной жидкостно-адсорбционной хроматографии [13, 16]. Разделение углеводородного концентрата (масел) на фракции насыщенных, моно-, би-, три- и полиароматических УВ проводили на А1203 II степени активности. Качество разделения контролировали методами УФ-спектроскопии и газожидкостной хроматографии.

Газообразные продукты анализировали на хроматографе Кристалл - 5000 [17].

Результаты и их обсуждение

Данные материального баланса показывают, что при термолизе МА ГС выход жидких продуктов составляет 3,7 % мас., газообразных 1,1 % мас. (табл. 3). При термолизе исходного мазута выход жидких продуктов равен 92,5 % мас. При добавлении в мазут МА ГС в количестве от 10 до 50 % мас. выход жидких продуктов снижается с 82,9 до 47,8 % мас. соответственно.

При крекинге мазута выход твердых продуктов составляет 3,6 % мас. После термолиза реакционной смеси мазут : сланец выход твердых продуктов (сумма минеральной части ГС, не прореагировавшей органической части ГС и образовавшегося кокса) равен от 20,9 до 49,0 % мас. Снижение массы твердых продуктов при термолизе реакционных смесей мазут : сланец - 70:30 и 50:50 с 30,0 до 28,1 % и с 50,0 до 49,0 % мас. соответственно указывает на частичную деструкцию органических компонентов ГС.

Добавка МА ГС в мазут в количестве 10 и 20 % мас. приводит к увеличению выхода газообразных продуктов в сравнении с термолизом исходного мазута почти в 1,5 раза. Дальнейшее увеличение доли МА ГС в смеси с мазутом (соотношения 70:30 и 50:50), наоборот, приводит к уменьшению выхода газообразных продуктов. Это указывает на то, что добавка МА ГС влияет на направленность протекающих процессов.

Состав газообразных продуктов представлен в табл. 4. При термолизе исходного МА ГС преимущественно образуются оксиды углерода СО2 - 0,55 % и СО - 0,10 % мас. (что указывает на протекание реакций декарбоксилирования и декарбонилирования органических компонентов ГС), а также этан и пропан, при этом водород и метан в газообразных продуктах отсутствуют. Введение МА ГС в мазут приводит к увеличению выхода водорода в процессе термолиза в среднем в 2 раза по сравнению с термолизом исходного мазута. С увеличением количества МА ГС в смеси увеличивается и содержание СО2 и СО в продуктах термолиза.

Состав жидких продуктов термолиза представлен в табл. 5, в них преобладают масла от 40,2 до 81,1 % мас. В продуктах термолиза исходного МА ГС доля масел составляет 1,9 %, доля смол - 1,2 % мас., доля асфальтенов - 0,6 % мас. С увеличением доли введенного МА ГС в составе получаемых жидких продуктов термолиза снижается доля смол с 6,7 (для продуктов термолиза исходного мазута) до 4,8 % мас.

Данные группового углеводородного состава (табл. 5) показали, что в жидких продуктах термолиза исходных мазута и МА ГС преобладают насыщенные УВ. Масла термолиза

Таблица 3. Материальный баланс процессов

Table 3. Material balance of processes

Продукты Выход после термолиза, % мас.

МА сланец Мазут Смесь мазут: сланец при соотношении

90:10 80:20 70:30 50:50

Газообразные 1,1 4,4 6,4 6,1 3,5 3,2

Твердые 95,2 3,6 10,7 20,9 28,1 49,0

Жидкие 3,7 92,0 82,9 73,0 68,4 47,8

Таблица 4. Состав газообразных продуктов термолиза

Table 4. The composition of the gaseous products of thermolysis

Компоненты МА сланец Мазут Смесь мазут : сланец, при соотношении

90 : 10 80 : 20 70 : 30 50 : 50

Содержание в продуктах термолиза, % мас.

Суммарный выход газа 1,1 4,4 6,4 6,1 3,5 3,2

н2 0,00 0,15 0,29 0,35 0,25 0,35

CH4 0,00 2,13 2,89 2,79 1,52 1,32

CO2 0,55 0,04 0,06 0,16 0,13 0,28

СО 0,10 0,03 0,06 0,06 0,05 0,10

C2H4 0,02 0,04 0,06 0,06 0,03 0,03

C2H6 0,22 0,88 1,31 1,31 0,65 0,49

СзНб 0,04 0,09 0,14 0,12 0,07 0,06

С3Н8 0,11 0,64 1,02 0,98 0,47 0,33

i-C4Hio 0,01 0,06 0,09 0,08 0,04 0,03

П-С4Н10 0,03 0,20 0,31 0,30 0,15 0,11

С4Н8 0,01 0,04 0,07 0,06 0,04 0,03

С5Н10 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

Алканы >C5 0,02 0,11 0,10 0,13 0,09 0,08

Таблица 5. Состав жидких продуктов термолиза

Table 5. The composition of the liquid products of thermolysis

Выход, % мас., после термолиза

Продукты МА сланец Мазут Смесь мазут : сланец, при соотношении

90:10 80:20 70:30 50:50

Выход жидких продуктов 3,7 92,0 82,9 73,0 68,4 47,8

Смолы 1,2 6,7 6,6 6,0 5,0 4,8

Асфальтены 0,6 4,2 4,7 2,7 2,8 2,8

Масла, в т.ч. УВ: 1,9 81,1 71,5 64,3 60,6 40,2

- насыщенные 0,7 53,6 40,9 37,0 39,3 29,5

- моноарены 0,2 8,3 4,3 8,4 4,9 1,9

- биарены 0,2 4,2 6,5 7,0 2,9 0,8

- триарены 0,2 3,6 8,1 3,1 2,9 1,4

- ПАУ 0,6 11,4 11,8 8,8 10,6 6,6

МА ГС содержат наибольшее количество полиароматических УВ. В продуктах термолиза исходного мазута ароматические УВ располагаются в ряд ПАУ > моно-> би- > триарены, для продуктов термолиза МА ГС доли моно-, би- и триаренов находятся в близких соотношениях.

Содержание сланца в реакционной смеси мазут : МО сланец, % мае. Рис. 1. Изменениефракционногосоставапродуктовтермолиза Fig. 1. The change in the fractional composition of thermolysis products

После термолиза смеси мазут : сланецвжидких продуктах, как и в образцах термолиза исходного мазута,преобладаютнасыщенные углеводороды (29,5-40,9 мае. %). По мере увеличения детжМА ГСвреакщюноейзмесиы составе масел.тыдеузннаохиапродудаооеероолиза, снижаетсяеумоертоедоыичествзародетеческиу уалоеодородавпо оеношени ю к насыщенным углеводородам.

Изменение углеводородного состава жидких продуктов термолизата при введении МА ГС объясняется как деструкцией керогена, так и участием неорганических компонентов. Неорганические компоненты МА ГС могут выступать в роли каталитической добавки, которая может ускорять процессы преобразования компонентов в направлении ароматические углеводороды - > смолы - > асфальтены - > карбены - > карбоиды [18].

Кроме каталитического действия минеральных компонентов ГС на состав продуктов термолиза может влиять дополнительная поверхность частиц МА ГС. Ранее в работе [19] было показано, что введение мелких частиц в процессе термолиза нефтяных остатков замедляет скорость образования твердого кокса.

Введение МА ГС в мазут приводит к изменению фракционного состава продуктов термолиза, меняется соотношение бензиновой (НК - 200 °С) и дизельной фракций (200-360 °С) (рис. 1). Наибольший выход бензиновой фракции по отношению к дизельной достигается в продуктах термолиза смеси МА ГС : мазут при соотношении 80:20.

Заключение

При увеличении доли горючего сланца в смеси с мазутом в жидких продуктах термолиза снижается количество асфальтенов, смол и ароматических углеводородов. В газообразных продуктах заметно увеличивается доля углекислого газа и монооксида углерода.

Введение МА ГС в мазут приводит к изменению фракционного состава продуктов термолиза, меняется соотношение доли бензиновых (НК - 200 °С) и дизельных фракции (200360 °С).

Предположительно на состав продуктов термолиза каталитическое влияние оказывают как компоненты минеральной составляющей, так и дополнительная поверхность частиц меха-ноактивированного горючего сланца.

Список литературы

1. Shar A.M., Mahesar A.A., Memon K.R. Could shale gas meet energy deficit: its current status and future prospects. Journal of Petroleum Exploration and Production Technology 2017, P. 1-11.

2. Zendehboudi S., Bahadori A. Shale Oil and Gas Handbook: Theory, Technologies, and Challenges. Gulf Professional Publishing, 2016. 426 p.

3. Shawabkeh A.Q., Abdulaziz M. Shale hold time for optimum oil shale retorting inside a batch-loaded fluidized-bed reactor. Oil Shale 2013. Vol. 30(2), P. 173-183.

4. Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей. М.: Недра, 1993. 176 c. [Khrenkova T.M. Mechanochemical activation of coals. Moscow: Nedra, 1993. 176 p (In Russ.)]

5. Савельев В.В., Головко А.К., Камьянов В.Ф. Влияние условий предварительной механо-активации горючих сланцев на выход и состав продуктов при термолизе в среде воды. Известия Томского политехнического университета 2013. Т. 323(3), C. 52-58 [Saveliev V.V., Golovko A.K., Kamyanov V.F. Influence of the conditions of preliminary mechanical activation of combustible shale on the yield and composition of products during thermolysis in a water environment. Bulletin of Tomsk Polytechnic University 2013. V. 323(3), P. 52-58. (In Russ.)]

6. Nazarenko M.Y., Bazhin, V.Y., Saltykova, S.N., Sharikov, F.Y. Change in composition and properties of fuel shales during heat treatment. Coke and Chemistry 2014. Vol. 57(10), P. 413-416.

7. Lee S. Oil shale technology. CRC Press, 1990. 280 p.

8. Кривонос О.И., Терехова Е.Н., Галдина В.Д., Плаксин Г.В. Исследование минеральных компонентов горючих сланцев и их углеродминеральных остатков при термолизе. Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология 2015. Т. 58(3), С. 69-73 [Krivonos O.I, Terekhova E.N., Galdina V.D., Plaksin G.V. Investigation of the mineral components of combustible shale and their carbon-mineral residues during thermolysis. Proceedings of higher educational institutions. Series: Chemistry and Chemical Technology 2015. Vol. 58 (3), P. 69-73. (In Russ.)]

9. Nazarenko M. Y., Kondrasheva N. K., Saltykova S. N. Surface reactivity of fuel shales from the Baltic basin. Coke and Chemistry 2016. Vol. 59(5), P. 196-199.

10. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Гостоптехиздат, 1963. 272 c. [Sukhanov V.P. Catalytic processes in oil refining. Moskov, Gostoptekhizdat, 1963. 272 p. (In Russ.)]

11. Kopytov M. A., Golovko A. K. Changes in structural-group characteristics of resins and asphaltenes of heavy oils in the primary distillation process. Petroleum Chemistry 2017. Vol. 57(1), P. 39-47.

12. Веселовский В.В. Испытание горючих ископаемых. М.: Госгеолиздат, 1951. 245 с. [Veselovsky V.V. Testing of combustible minerals. Moscow: Gosgeolizdat, 1951. 245 p. (In Russ.)]

13. Savel'ev V.V., Pevneva G.S., Namkhainorov Z., Golovko A.K. Oil shales of Mongolia. Solid Fuel Chemistry 2011. Vol. 45(6), P. 397-403.

14. Kopytov M.A., Golovko A.K., Kirik N.P., Anshits A.G. Combined cracking of brown coal and petroleum residue in the presence of initiating additives. Solid Fuel Chemistry 2013. Vol. 47(2), P. 114-119.

15. Богомолов А.И., Темянко М.Б., Хотынцева Л.И. Современные методы анализа нефтей. Ленинград: Недра, 1984. 432 с. [Bogomolov, A.I, Temyanko M.B, Hotyntseva L.I. Modern methods of oil analysis. Leningrad: Nedra, 1984. 432 p. (In Russ.)]

16. Можайская М. В., Певнева Г. С., Головко А. К. Влияние состава дисперсионной среды метанового типа на структурные характеристики молекул смол и асфальтенов Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт 2016. №. 5, С. 21-26 [Mozhaiskaya M.V., Pevneva G.S., Golovko A.K. The effect of the composition of a methane-type dispersion medium on the structural characteristics of the molecules of resins and asphaltenes. Oil refining and petrochemistry. Scientific and technological achievements and best practices 2016. №. 5, P. 21-26. (In Russ.)]

17. Pevneva G.S., Voronetskaya, N.G., Golovko Y.A., Golovko A.K. Naphthene-aromatic hydrocarbons in oils of different genesis. Russian Geology and Geophysics 2010. Vol. 51(3), P. 296303.

18. Магарил Р.З. Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов. М.: Химия, 1973. 143 c. [Magaril R.Z. Carbon formation during thermal transformations of individual hydrocarbons and petroleum products. Moscow: Khimiya, 1973. 143 p. (In Russ.)]

19. Tanabe K., Gray M.R. Role of fine solids in the coking of vacuum residues. Energy &Ffuels 1997. Vol. 11(5), P. 1040-1043.

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2019 12) 328-335

УДК 542.061

Halide and Thiocyanate Metal Acid Complexes Extraction in the Water - Ethoxylated Nonylphenol -Ammonium Sulfate System

Anastasya V. Stankovaab, Aleksandr M. Elokhovb,c and Andrey E. Lesnova,d*

aInstitute of Technical Chemistry of the UB RAS 3 Koroleva Str., Perm, 614013, Russia bPerm State University 15 Bukireva Str., Perm, 614990, Russia cNatural Science Institute of Perm State University 4 Genkel Str., Perm, 614990, Russia dPerm State Agrarian - Technological University 23 Petropavlovskaia Str., Perm, 614990, Russia

Received 04.02.2019, received in revised form 09.07.2019, accepted 22.08.2019

Nonionic ethoxylated surfactants, including ethoxylated nonylphenols, can be considered as neutral oxygen-containing extraction reagents, the formation of delamination systems with which is possible when salting-out with inorganic salts. In this work, the distribution of halide and thiocyanate acid complexes of thallium (III), iron (III), indium and gallium in the water - ethoxylated nonylphenol (neonol AF 9-12) - ammonium sulfate system at 25°C was investigated. It is established that thallium (III) is quantitatively extracted in the form of tetrahalidetallate-ion with an acidity of more than 0.1 mol/l, extraction of other metals is not quantitative. Among the thiocyanate acid complexes, zinc, cobalt and copper (II) are quantitatively concentrated, which can be used for group concentration of these metals or their extraction-spectrophotometric determination methods.

Keywords: liquid-liquid extraction, ethoxylated nonylphenols, halide acid complexes, surfactants.

Citation: Stankova A.V., Elokhov A.M., Lesnov A.E. Halide and thiocyanate metal acid complexes ex-traction in the water -ethoxylated nonylphenol - ammonium sulfate system, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2019, 12(3), 328-335. DOI: 10.17516/19982836-0130.

© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: elhalex@yandex.ru