СПОСОБ КОНТРОЛЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ОКСИДОВ НА ОБРАЗОВАНИЕ И СТАБИЛЬНОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СО СТРУКТУРНЫМ ТИПОМ ФЛЮОРИТА
METHOD OF INSPECTING MULTICOMPONENT OXIDES FOR FORMATION AND STABILITY OF SOLID SOLUTIONS WITH FLUORITE STRUCTURE TYPE

2
2
2
2
2
3
Изобретение относится к области аналитического контроля материалов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (СКРС) и может быть использовано при исследовании и контроле порошков, керамики и изделий на их основе, например материалов высокотемпературных электрохимических устройств на основе твердых растворов оксидов со структурным типом флюорита (пространственной группы ) на основе CeO, ThO, ZrO, HfO, BiO с добавками оксидов с трех- или двухвалентными катионами.
Широкое использование твердых растворов оксидов со структурой флюорита в качестве высококачественной керамики и твердых электролитов (с кислородно-ионной проводимостью) требует разработки способов, позволяющих быстро и качественно контролировать материалы и изделия на их основе с микро- и наноразмерами.
Общепринятым способом диагностики образования и стабильности твердых растворов, позволяющим определять структуру синтезируемого вещества и параметры его элементарной ячейки, является рентгенодифракционный (РД) (Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ, М., 1981) [1].
К недостаткам метода следует отнести:
- возможность исследовать только дальний порядок, т.к. когерентность этого метода выше 500 Å;
- невысокая (порядка 2%) чувствительность обнаружения фазовых составляющих;
- относительная трудоемкость выполнения анализа, связанная с необходимостью подготовки ровной поверхности образца, съемкой рентгенограммы и расчетом параметров элементарной ячейки;
- невозможность проведения локального микроанализа;
- невозможность исследования конкретных изделий из керамики или композитов для высокотемпературных электрохимических устройств; т.к. объект изучения помещается в кювету, имеющую ограниченные размеры;
- высокая стоимость оборудования.
В отличие от рентгенодифракционного метод СКРС позволяет контролировать ближний порядок, когерентность его достаточна для регистрации рентгеноморфных и наноразмерных объектов. Кроме того, метод СКРС:
- обладает высокой чувствительностью, выражающейся в том, что с его помощью можно получить колебательный спектр от массы в 1 пикограмм;
- не требует специальной пробоподготовки и позволяет исследовать порошинки, таблетки и изделия;
- посредством СКРС возможен анализ твердых растворов, находящихся в стеклянной или кварцевой посуде, скорость выполнения анализа начинается с нескольких секунд, то есть значительно выше, чем в РД методе;
- является локальным, то есть позволяет выполнять микроаналитические исследования в области размеров 1-5 микрометров, а также менее трудоемким, чем микрорентгеноспектральный или метод рентгеноэлектронной спектроскопии в связи с отсутствием специальных методов пробоподготовки, необходимых в этих методах (вакуум, металлизация поверхности);
- стоимость оборудования для проведения СКРС несколько ниже, чем у рентгенодифракционного.
Задача настоящего изобретения - использование метода СКРС для контроля многокомпонентных оксидов на образование и стабильность твердых растворов со структурным типом флюорита.
-1
Для этого создан способ контроля многокомпонентных оксидов на образование и стабильность твердых растворов со структурным типом флюорита, характеризующийся тем, что регистрируют текущие спектры КРС исследуемых оксидов в диапазоне 100-800 см, и по их отношению к энергетическому положению линий базисного оксида делают вывод об образовании или стабильности твердых растворов со структурным типом флюорита.
2
2
2
3
2
2
Заявленный способ позволяет исследовать материалы, содержащие базовые оксиды церия, тория, циркония, гафния, висмута, материалы, базисные оксиды которых обладают полиморфизмом (ZrO, HfO, BiO), а также материалы, базисные оксиды которых уже обладают структурой флюорита (CeO, ThO).
Сущность заявленного способа заключается в следующем. Метод СКРС позволяет снять характеристический спектр исследуемого вещества, который определяется внутриатомными силами и массами атомов, участвующих в колебаниях (Андерсен А. Применение спектров Комбинационного рассеяния. М.: Мир, 1977, 586) [2]. Для кристаллических веществ характеристический спектр соединения определяется его пространственной группой с помощью фактор-группового анализа (Накомото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1986) [3].
2
2g
-1
Индивидуальные оксиды MO (М=Ce, Th, U) относятся к пространственной группе  структурного типа флюорита и в соответствии с известными правилами отбора должны иметь в спектре КР одну линию (Линия F в области 465 см, Keramidas V.G., White W.B. Raman spectra of oxides with fluorite structure. // J. Chem. Phys. 1973, v.59, №3, p.1561-1565) [4].
2
2
2
2
2
3
К аналогичному структурному типу флюорита относятся многочисленные твердые растворы на основе вышеуказанных оксидов. Однако в характеристических спектрах твердых растворов на основе этих оксидов наблюдается картина, не совпадающая с правилами отбора [4], причем индивидуальная для каждой системы твердого раствора, что осложняет определение структуры синтезированного вещества. Основываясь на доказанной однотипности спектров индивидуальных оксидов со структурой флюорита, принятых в качестве основы для базисного оксида, и об отклике спектров на структурные изменения многокомпонентных твердых растворов оксидов со структурным типом флюорита пространственной группы  на основе CeO, ThO, ZrO HfO, BiO с добавками оксидов с трех- или двухвалентными катионами, в заявленном способе предлагается делать вывод об образовании или стабильности твердых растворов со структурным типом флюорита по отношению текущих спектров КРС исследуемых оксидов к энергетическому положению линий базисного оксида. Заявленный способ можно реализовать в режиме относительно простого и недорогого в техническом отношении «экспресс-метода».
2
2
2
2
2
3
Таким образом, новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в упрощении определения структуры или ее стабильности порошков, керамики и изделий на основе многокомпонентных твердых растворов оксидов со структурным типом флюорита на основе CeO, ThO, ZrO HfO, BiO с добавками оксидов с трех- или двухвалентными катионами.
-1
-1
Данные конкретного исполнения заявляемого способа исследуемых оксидов были получены на микроскопе - спектрометре RENISHAW-1000 при возбуждении спектров аргоновым лазером с длиной волны 514,5 см, мощностью 20 МВт в интервале 100-800 см, время съемки 30 с.
-1
-1
2
Изобретение иллюстрируется спектрами КРС твердых растворов со структурой флюорита по шкале: относительная интенсивность/волновое число, см. При этом на фиг.1 приведен спектр индивидуального оксида порошка ThO, с единственной линией при 467 см. Этот спектр принят в качестве основы для базисного оксида со структурным типом флюорита.
2
3
2
2
3
2
-1
-1
На фиг.2 представлены спектры КРС твердых растворов YO и CaO в ZrO, в которых линия при 467 см отсутствует, однако появляется в области 600 см. Именно эта линия свидетельствует об образовании твердых растворов YO и CaO в ZrO со структурой флюорита, что подтверждено рентгенографически.
2
2
3
2
3
2
2
-1
-1
На фиг.3 изображены спектры КРС для твердых растворов CeO-SmO при различных добавках SmO и для случая, когда базисный оксид уже обладает флюоритовой структурой. По наличию линий в области 467 см и 580 см можно судить об образовании твердых растворов со структурой флюорита в системах на основе CeO или ThO.
2
2
3
2
3
2
3
-1
На фиг.4, 5 представлены текущие спектры КРС для порошков систем ZrO-YO и BiO-YO соответственно. Изменение спектров КРС по отношению к энергетическому положению линий базисного оксида (для области существования флюоритовых фаз в этих системах характерна интенсивная широкая линия в области 600 см) позволяет сделать вывод об образовании продуктов взаимодействия многокомпонентных оксидов с другими структурными типами или судить о стабильности флюоритовой фазы.
2
3
2
3
2
3
-1
На фиг.6 приведены текущие спектры КРС для систем BiO-TmO, а также с добавками ScO. В этих спектрах тоже имеется линия около 600 см, что позволяет сделать вывод о возможности поиска или стабильности флюоритовых фаз в более сложных многокомпонентных системах. Все приведенные данные, полученные методом СКРС в отношении структуры флюорита, подтверждены рентгенографически.
По отношению к рентгенодифракционному заявленный недеструктивный способ диагностики структуры твердых растворов со структурным типом флюорита является локальным, экспрессным и менее дорогостоящим для технического исполнения и обучения.