КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ В КАЧЕСТВЕ КАВИТАЦИОННОГО АГЕНТА ДЛЯ БИАКСИАЛЬНО ОРИЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫХ ПЛЕНОК
CALCIUM CARBONATE AS CAVITATION AGENT FOR BIAXIALLY ORIENTED POLYPROPYLENE FILMS

3
Настоящее изобретение относится к одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленке, имеющей плотность равную или менее 0,72 г/см, к способу получения одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки, к использованию, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция в качестве кавитационного агента в одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленке, к изделию, содержащему одно- или многослойную биаксиально ориентированную полипропиленовую пленку, а также к их применениям.
Биаксиально ориентированные полипропиленовые (BOPP) пленки, которые также известны как ориентированные полипропиленовые пленки, используют в разнообразных технических применениях, таких как упаковочные продукты, такие как упаковка для пищевых продуктов, упаковочные мешки, гибкие упаковки и обертки для конфет, обертки, пленки, такие как усадочные пленки, снимаемые пленки, скрученные пленки, матовые пленки и непроводящие пленки для конденсаторов, этикетки, текстильные материалы, установочные изделия, фотоальбомы, конверты, окна, каталоги, справочники, карты, аудио/видеокассеты, промышленные ленты, такие как самоклеящиеся ленты, ленты для герметизации коробок и маскировочные ленты, ламинированные металлизированные каталоги брошюр, ламинированная печатная продукция, картонные коробки, коробки для косметики, ресторанные меню, электрические изделия, такие как кабельная изоляция и конденсаторы.
Хорошо известно, что изделия низкой плотности можно получать с помощью добавления кавитационных агентов. Например, пустоты получают посредством введения примерно от 5 примерно до 50% масс малых органических или неорганических агентов, или ʺвключенийʺ (упоминаемых в данной области как ʺпустотныеʺ или ʺкавитационныеʺ агенты) в полимер матрицы и ориентирования полимера посредством растяжения, по меньшей мере, в одном направлении. Во время растяжения, вокруг пустотного агента формируются малые полости или микропустоты. Когда пустоты вводятся в полимерные пленки, получается, что в результате пленка с пустотами не только имеет более низкую плотность, чем пленка без пустот, но она также становится непрозрачной и образует поверхность сходную с бумагой. Эта поверхность также имеет преимущество повышения пригодности к печати; то есть, поверхность может воспринимать множество красок при существенно большей емкости по сравнению с пленкой без пустот. В любом случае, создание малых полостей/отверстий в изделии приводит к понижению плотности, к увеличению непрозрачности и изолирующих свойств и к собственной блокировке УФ излучения без необходимости в отдельном УФ поглотителе, благодаря рассеиванию света на пустотах. Изделия с микропустотами имеют дополнительные преимущества понижения общей стоимости пленки и повышения простоты отделения/рециклируемости, в частности, когда такие изделия используют в применениях для упаковки, таких, например, как этикетки (смотри, например, US 7297755 B2).
3
В принципе, формирование пустот основано на генерировании микротрещин на границе раздела между полимером и пустотным агентом в ходе продольного растяжения. В ходе последующего поперечного растяжения, эти малые продольные трещины раскрываются с формированием заполненных воздухом замкнутых полых пространств. Следовательно, выглядит правдоподобным, что генерирование пустот в ходе одновременного ориентирования является непропорционально более сложным, чем в ходе последовательного ориентирования. Несомненно, из практики становится очевидным, что несовместимые частицы в полипропилене, которые являются распространенными, такие как CaCO или PBT, не генерируют пустот вообще или генерируют их только для селективной формы частиц или размера частиц (смотри, например, WO03/033574) в ходе одновременного ориентирования. По этой причине, для этого процесса разработана альтернативная технология генерирования пустот посредством вспенивающих агентов.
В данной области делается несколько попыток улучшения механических и оптических свойств полипропиленовых пленок посредством добавления органических или неорганических материалов наполнителей и, в частности, материалов наполнителей, содержащих карбонат кальция.
x
Например, US 2013/0086874 A1 относится к непрозрачной, кавитированной, ориентированной полипропиленовой пленке, содержащей: по меньшей мере, один сердцевинный слой, имеющий первую и вторую сторону, содержащий полипропилен и от 2% масс до 30% масс карбоната кальция и от 0,5% масс до 20% масс отбеливающего агента, каждого - по отношению к массе материалов сердцевинного слоя; и, по меньшей мере, один поверхностный слой, приклеенный к каждой из первой и второй сторон сердцевинного слоя. WO 2011/068728 A1 относится к многослойным непрозрачным пленкам, содержащим кавитированный сердцевинный слой, два поверхностных слоя и, по меньшей мере, один слой адгезива между сердцевинным слоем и одним из поверхностных слоев. WO 03/033574 A1 относится к одновременно ориентированной полиолефиновой пленке, содержащей частицы, по меньшей мере, в одном ее слое, указанные частицы несовместимы с указанным слоем, чтобы вызвать инициирование в нем пустот, когда каст полиолефин растягивается одновременно как в MD, так и в TD, и где частицы содержат: (i) частицы, имеющие среднее аспектное отношение /y, по меньшей мере, 2 и средний размер для самого большого размера частицы больше примерно чем 3 мкм; и/или (ii) частицы, имеющие среднее аспектное отношение примерно 1, с узким распределением размеров, средний размер частиц примерно от 3 примерно до 10 мкм, и которые, по существу, не содержат частиц с размером примерно больше 12 мкм. Пустотный агент предпочтительно представляет собой материал плоских пластинок, такой как слюда.
3
WO 2010/039375 A1 относится к пленке, содержащей, по меньшей мере, первый слой, содержащий, по меньшей мере, один материал из полипропилена, полипропилена с кавитационным агентом и аксиально ориентированного полиэтилена высокой плотности; указанный первый слой имеет плотность в пределах от 0,2 до 0,96 г/см и толщину в пределах примерно от 0,5 до 80 мкм, где указанная пленка имеет ударную прочность равную или меньшую, чем 0,236 см×кгс/мкм. Кавитационный агент первого слоя или третьего слоя включает, по меньшей мере, один материал из полибутилена терефталата, сополимеров циклических олефинов, стеклянных сфер, преципитированного карбоната кальция, карбонатов кальция-магния, доломита, силикатов, сульфата бария, углеродной сажи, сланцевой муки, жемчужных белил, диоксида кремния, гидратированного оксида алюминия, каолина, диатомита, слюды и талька, указанный кавитационный агент имеет размер частиц примерно от 0,5 примерно до 15 мкм.
US 5876857 A относится к совместно экструдированной биаксиально ориентированной пленке, содержащей слой основы, который содержит полипропилен или смесь полипропиленов, и, по меньшей мере, один верхний слой, содержащий олефиновые полимеры. Верхний слой содержит сочетание неорганических и/или органических частиц и третичный алифатический амин.
US 5498474 A относится к многослойной полипропиленовой пленке, которая содержит слой основы K, промежуточный слой Z и наружный слой D в структуре KZD. Слой основы содержит пропиленовый полимер или смесь пропиленовых полимеров и наполнитель. Промежуточный слой содержит пропиленовый полимер или смесь пропиленовых полимеров и пигмент. Наружный слой является термически герметизируемым и содержит сочетание неорганических и/или органических частиц и третичного алифатического амина. Патент США № 5326625 относится к герметизируемой, непрозрачной, биаксиально ориентированной многослойной полипропиленовой пленке, содержащей сердцевинный слой и промежуточный слой (слои), расположенные на одной или на обеих сторонах сердцевинного слоя, и верхний слой (слои), расположенные на одной или обеих сторонах промежуточного слоя (слоев) или сердцевинного слоя, где сердцевинный слой содержит полипропиленовый полимер или смесь полипропиленов и карбоната кальция, имеющего средний диаметр частиц 1-2 мкм.
3
Martin Brunner et al., Cavitation and Gloss, Packaging Films 3-2013, pages 6-8, упоминают биаксиально ориентированные полипропиленовые пленки. В частности, тем утверждается, что при получении самой низкой плотности 0,5 г/смоптимизированный средний размер частиц карбоната кальция составляет около 2,5-3 микрон.
Однако, все еще существует потребность в пленках BOPP, которые обеспечивают лучшие характеристики, чем существующие пленки, и, в частности, в пленках BOPP, обеспечивающих низкую плотность в сочетании с высокой непрозрачностью.
d
50
Таким образом, создание пленок BOPP, обеспечивающих низкую плотность в сочетании с высокой непрозрачностью, продолжает представлять интерес для специалистов в данной области. В частности, желательно получение пленки BOPP, обеспечивающей более низкую плотность в сочетании с более высокой непрозрачностью по сравнению с обычной пленкой BOPP, содержащей мелкодисперсный карбонат кальция, то есть, карбонат кальция, имеющий медианный по массе размер частиц <3,2 мкм. Кроме того, желательно поддерживать механические и другие оптические свойства пленки BOPP на высоком уровне.
d
d
50
50
3
Соответственно, целью настоящего изобретения является создание биаксиально ориентированной полипропиленовой (BOPP) пленки, имеющей низкую плотность. Также было бы желательным создание биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки или соответствующего слоя, имеющего плотность ниже плотности, обычно достигаемой для пленок BOPP, или соответствующих слоев с использованием карбоната кальция, имеющего медианный по массе размер частиц  3,2 мкм, в качестве кавитационных агентов. Таким образом, было бы желательным создание биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки или слоя, имеющих плотность меньше, чем 0,72 г/см. В дополнение к этому, также было бы желательным создание биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки или слоя, имеющего непрозрачный внешний вид. В частности, было бы желательным создание биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки или соответствующего слоя, имеющего непрозрачность выше, чем непрозрачность, обычно достигаемая для пленок BOPP или соответствующих слоев с использованием карбоната кальция, имеющего медианный по массе размер частиц  <3,2 мкм, в качестве кавитационных агентов. Также было бы желательным создание биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки или слоя, имеющего хорошие механические, а также оптические свойства.
Другой целью настоящего изобретения является создание неорганического кавитационного агента для биаксиально ориентированных полипропиленовых пленок или слоев. Также было бы желательным создание неорганического кавитационного агента для биаксиально ориентированных полипропиленовых пленок или слоев, который показывает хорошие свойства при диспергировании и характеристики компаундирования в применениях для полипропиленовых пленок/слоев. Также было бы желательным создание неорганического кавитационного агента для биаксиально ориентированных полипропиленовых пленок или слоев, который придает низкую плотность и высокую непрозрачность пленке или слою. Также было бы желательным создание неорганического кавитационного агента для биаксиально ориентированных полипропиленовых пленок или слоев, который придает хорошие механические свойства, такие как прочность при разрыве, удлинение при разрыве или модуль упругости.
Приведенные выше задачи и другие задачи решаются посредством предмета изобретения, как определено в настоящем документе в независимых пунктах формулы изобретения.
3
d
50
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, предлагается одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка, имеющая плотность равную или менее 0,72 г/см, где, по меньшей мере, один слой пленки содержит, по меньшей мере, один полипропилен в количестве в пределах от 79,0 до 95,0% масс и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция в количестве в пределах от 5,0 до 21,0% масс, по отношению к общей массе слоя, где, по меньшей мере, один природный карбонат кальция имеет медианный по массе размер частиц от 3,2 мкм до 8,0 мкм.
Согласно другому аспекту, предлагается способ получения одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки, способ включает стадии:
a) обеспечения композиции, содержащей, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, и
b) формирования пленки из композиции со стадии a), и
c) растяжения пленки, полученной на стадии b), в машинном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD) в любом порядке, где растяжение в машинном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD) осуществляют последовательно или одновременно,
d
50
где, по меньшей мере, один природный карбонат кальция имеет медианный по массе размер частиц от 3,2 мкм до 8,0 мкм.
3
d
50
Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, предлагается применение, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция в качестве кавитационного агента в одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленке, имеющей плотность равную или менее 0,72 г/см, как определено в настоящем документе, где, по меньшей мере, один природный карбонат кальция имеет медианный по массе размер частиц от 3,2 мкм до 8,0 мкм.
Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, предлагается изделие, содержащее одно- или многослойную биаксиально ориентированную полипропиленовую пленку, как определено в настоящем документе, где изделие выбрано из группы, состоящей из оберток для цветов, оберток для сигарет, оберток для CD, усадочных пленок, снимаемых пленок, скрученных пленок, матовых пленок, непроводящих пленок для конденсаторов, упаковок для пищевых продуктов, гибких упаковок, оберток для конфет, гигиенических изделий, этикеток, текстильных материалов, установочных изделий, фотоальбомов, конвертов, окон, каталогов, справочников, упаковочных мешков, карт, аудио/видеокассет, промышленных лент, предпочтительно, самоклеящихся лент, лент для герметизации коробок, маскировочных лент, ламинированных металлизированных каталогов брошюр, ламинированной печатной продукции, картонных коробок, коробок для косметики, ресторанных меню, электрических изделий, предпочтительно, кабельной изоляции и конденсаторов.
Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, предлагается применение одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки, как определено в настоящем документе, в обертках для цветов, обертках для сигарет, обертках для CD, усадочных пленках, снимаемых пленках, скрученных пленках, матовых пленках, непроводящих пленках для конденсаторов, упаковках для пищевых продуктов, гибких упаковках, обертках для конфет, гигиенических изделиях, этикетках, текстильных материалах, установочных изделиях, фотоальбомах, конвертах, окнах, каталогах, справочниках, упаковочных мешках, картах, аудио/видеокассетах, промышленных лентах, предпочтительно, самоклеящихся лентах, лентах для герметизации коробок, маскировочных лентах, ламинированных металлизированных каталогах брошюр, ламинированной печатной продукции, картонных коробках, коробках для косметики, ресторанных меню, электрических изделиях, предпочтительно, кабельной изоляции и конденсаторах.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения определяются в настоящем документе, а также в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения слой пленки, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, содержит a), по меньшей мере, один полипропилен в количестве в пределах от 82,0 до 93,0% масс, а предпочтительно, от 84,0 до 92,0% масс, по отношению к общей массе слоя, и/или b), по меньшей мере, один природный карбонат кальция в количестве в пределах от 7,0 до 18,0% масс, а предпочтительно, от 8,0 до 16,0% масс, по отношению к общей массе слоя.
Согласно другому варианту осуществления, по меньшей мере, один полипропилен выбирается из группы, выбранной из гомополимеров пропилена, статистических сополимеров пропилена, предпочтительно, с этиленом, терполимеров, предпочтительно, с этиленом и бутеном, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, один полипропилен представляет собой гомополимер пропилена.
3
3
3
3
Согласно еще одному варианту осуществления, по меньшей мере, один полипропилен имеет a) индекс текучести расплава (MFR), определенный согласно ISO 1133 (230°C, 2,16 кг), в пределах от 0,01 до 20 г/10 мин, а наиболее предпочтительно, от 0,1 до 10 г/10 мин, и/или b) плотность, определенную согласно ISO 1183, в пределах от 0,880 г/смдо 0,920 г/см,а наиболее предпочтительно, от 0,890 г/смдо 0,910 г/см.
Согласно одному из вариантов осуществления, по меньшей мере, один природный карбонат кальция представляет собой измельченный природный карбонат кальция, предпочтительно, природный карбонат кальция, измельченный во влажном или сухом состоянии, а наиболее предпочтительно, природный карбонат кальция, измельченный в сухом состоянии.
Согласно другому варианту осуществления, по меньшей мере, один природный карбонат кальция представляет собой мрамор и/или известняк и/или мел.
d
d
50
98
2
2
2
2
Согласно еще одному варианту осуществления, по меньшей мере, один природный карбонат кальция имеет a) медианный по массе размер частиц от 3,5 мкм до 8,0 мкм, более предпочтительно, от 3,5 мкм до 7,2 мкм, а наиболее предпочтительно, от 4,0 мкм до 6,8 мкм, и/или b) верхний пороговый размер частиц ≤50,0 мкм, предпочтительно, ≤40,0 мкм, а наиболее предпочтительно, ≤35,0 мкм, и/или c) удельную площадь поверхности (БЭТ) от 0,5 до 150 м/г, предпочтительно, от 0,5 до 50 м/г, более предпочтительно, от 0,5 до 35 м/г, а наиболее предпочтительно, от 0,5 до 15 м/г, как измерено с использованием азота и метода БЭТ согласно ISO 9277.
Согласно одному из вариантов осуществления, по меньшей мере, один природный карбонат кальция представляет собой поверхностно обработанный природный карбонат кальция, содержащий слой обработки на поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция, содержащий i) смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и/или одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции, и/или ii), по меньшей мере, одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислоты и солевых продуктов ее реакции, и/или iii), по меньшей мере, одного алифатического альдегида и/или солевых продуктов его реакции, и/или iv), по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида, состоящего из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее количество атомов углерода, по меньшей мере, от C2 до C30 в заместителе и/или в солевых продуктах его реакции, и/или v), по меньшей мере, одного полидиалкилсилоксана, и/или vi) смесей материалов согласно i. - v.
Согласно другому варианту осуществления, слой обработки на поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит, по меньшей мере, одну насыщенную алифатическую линейную или разветвленную карбоновую кислоту и солевые продукты ее реакции, предпочтительно, по меньшей мере, одна насыщенная алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота выбирается из группы, состоящей из карбоновых кислот, состоящих из пентановой кислоты, гексановой кислоты, гептановой кислоты, октановой кислоты, нонановой кислоты, декановой кислоты, ундекановой кислоты, лауриновой кислоты, тридекановой кислоты, миристиновой кислоты, пентадекановой кислоты, пальмитиновой кислоты, гептадекановой кислоты, стеариновой кислоты, нонадекановой кислоты, арахидоновой кислоты, генэйкозановой кислоты, бегеновой кислота, трикозановой кислоты, лигноцериновой кислоты и их смесей, и/или, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид, состоящий из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее количество атомов углерода, по меньшей мере, от C2 до C30 в заместителе, и/или солевых продуктов его реакции, наиболее предпочтительно, слой обработки на поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит стеариновую кислоту и солевые продукты ее реакции.
Согласно еще одному варианту осуществления, поверхностно обработанный природный карбонат кальция содержит слой обработки в количестве от 0,05 до 2,3% масс, предпочтительно, от 0,1 до 2,0% масс, более предпочтительно, от 0,1 до 1,9% масс, а наиболее предпочтительно, от 0,15 до 1,8% масс, по отношению к общей сухой массе, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция.
Согласно одному из вариантов осуществления слой пленки, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и природный карбонат кальция, дополнительно содержит, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы, включающей кавитационный агент, в частности, выбранный из полимерного кавитационного агента, предпочтительно, из термопластичного полимера, более предпочтительно, поперечно сшитого с помощью агента для поперечной сшивки, выбранного из группы, состоящей из поликетона, полисульфона, фторполимера, предпочтительно, из политетрафторэтилена, полиацеталя, иономера, акриловой смолы, предпочтительно полиметилметакрилата, полистирольной смолы, полиуретана, полиамида, поликарбоната, полиакрилонитрила, полиэтилена терефталата, полибутилена терефталата и сополимеризованной смолы и их смесей, и/или неорганического кавитационного агента предпочтительно выбранного из неорганических наполнителей (отличных, по меньшей мере, от одного природного карбоната кальция), пигментов, сплошных микросфер, полых микросфер, металлов и их смесей, антиоксиданта, кислотного поглотителя кислорода, технологической добавки, антистатической добавки, добавки для облегчения экструзии, нуклеирующего агента, светостабилизатора, оптического отбеливателя, голубого красителя, антиблокировочного агента, белого пигмента и их смесей, которые диспергированы в этом, по меньшей мере, одном полипропилене.
Согласно другому варианту осуществления слой пленки, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, содержит, по меньшей мере, одну добавку в количестве в пределах от 0,1 до 30,0% масс, предпочтительно, от 2,0 до 25,0% масс, более предпочтительно, от 4,0 до 22,0% масс, еще более предпочтительно, от 5,0 до 20,0% масс, еще более предпочтительно, от 6,0 до 17% масс, а наиболее предпочтительно, от 8,0 до 15,0% масс, по отношению к общей массе слоя.
,
3
3
3
3
3
3
Согласно еще одному варианту осуществления, пленкапредпочтительно, слой пленки, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, имеет a) плотность ≤0,70 г/см, предпочтительно, ≤0,68 г/см, более предпочтительно, ≤0,65 г/см, еще более предпочтительно, в пределах от 0,40 до 0,65 г/см, а наиболее предпочтительно, от 0,50 до 0,65 г/см, например, в пределах между ≥0,4 и <0,62 г/см, и/или b) непрозрачность ≥40%, предпочтительно, ≥55%, еще более предпочтительно, ≥60%, а наиболее предпочтительно, ≥65%.
Согласно одному из вариантов осуществления способа, композиция, обеспечиваемая на стадии a), представляет собой маточную смесь, полученную посредством смешивания и/или замешивания, по меньшей мере, одного полипропилена и, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция с формированием смеси и непрерывного гранулирования полученной смеси.
Согласно другому варианту осуществления способа, композиция, обеспечиваемая на стадии a), представляет собой маточную смесь, содержащую, по меньшей мере, один природный карбонат кальция в количестве в пределах между >30 и 85% масс, предпочтительно, от 35 до 80% масс, а более предпочтительно, от 40 до 75% масс, по отношению к общей массе маточной смеси.
Согласно другому варианту осуществления способа, композиция, обеспечиваемая на стадии a), представляет собой компаунд, полученный посредством смешивания и/или замешивания, по меньшей мере, одного полипропилена и, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция с формированием смеси и непрерывного гранулирования полученной смеси.
Согласно еще одному варианту осуществления способа, стадии способа a) и b) осуществляют одновременно, предпочтительно, при этом, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция добавляют непосредственно в экструдер для осуществления стадии b).
Согласно одному из вариантов осуществления способа, композиция, содержащая, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция со стадии a), получается посредством добавления, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция, в процесс полимеризации этого, по меньшей мере, одного полипропилена, предпочтительно, до или после него.
По меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один карбонат кальция, и, если они присутствуют, другие необязательные добавки, могут смешиваться с использованием соответствующего смесителя, например, смесителя Henschel, ультрамиксера, смесителя вибрационного типа или чего-либо подобного. Согласно другому варианту осуществления, стадии способа a) и b) осуществляются одновременно, предпочтительно, при этом, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один карбонат кальция добавляют непосредственно в экструдер для осуществления стадии b). Согласно еще одному варианту осуществления, композиция, содержащая, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один карбонат кальция со стадии a), получается посредством добавления, по меньшей мере этого, одного карбоната кальция, в процесс полимеризации этого, по меньшей мере, одного полипропилена, предпочтительно, до или после него.
Необходимо понять, что для целей настоящего изобретения, следующие далее термины имеют следующие значения:
Термин ʺбиаксиально ориентированнаяʺ полипропиленовая пленка означает, что пленка представляет собой биаксиально ориентированную пленку, то есть, пленку подвергают воздействию процесса растяжения в машинном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD) с получением при этом биаксиально ориентированного полимера.
ʺПленкаʺ в значении по настоящему изобретению представляет собой лист или слой материала, имеющий медианную толщину, которая является малой по сравнению с его длиной и шириной. Например, термин ʺпленкаʺ может относится к листу или слою материала, имеющему медианную толщину от 3,2 до 500 мкм, предпочтительно, от 4 до 400 мкм, более предпочтительно, от 5 до 300 мкм, а наиболее предпочтительно, от 6 до 250 мкм, например, от 8 до 150 мкм. Пленка находится в форме одно- или многослойной пленки.
ʺОднослойнаяʺ пленка относится к пленке, состоящей только из одного слоя. ʺМногослойнаяʺ пленка относится к пленке, состоящей из двух или более слоев, например, из двух-десяти слоев, предпочтительно, из трех слоев, которые расположены рядом. Если многослойная пленка представляет собой трехслойную пленку, эта пленка может иметь структуру пленки A-B-A или A-B-C. В многослойной пленке, сердцевинный слой предпочтительно содержит пустоты.
Термин ʺприродный карбонат кальцияʺ в духе настоящего изобретения относится к встречающейся в природе форме карбоната кальция, добываемого из осадочных пород, таких как известняк или мел, или из метаморфических мраморных пород, и обработанному с помощью такой обработки, как измельчение, просеивание и/или фракционирование в сухой или во влажной форме, например, с помощью циклона или классификатора. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, природный карбонат кальция выбирается из группы, включающей мрамор, мел, известняк и их смеси.
3
3
3
3
3
3
3
Термин ʺнизкая плотностьʺ в значении по настоящему изобретению относится к одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленке или к соответствующему слою, имеющему плотность ≤0,72 г/см, предпочтительно, ≤0,70 г/см, более предпочтительно, ≤0,68 г/см, еще более предпочтительно, ≤0,65 г/см, еще более предпочтительно, в пределах от 0,40 до 0,65 г/см, а наиболее предпочтительно, от 0,50 до 0,65 г/см, например, в пределах между ≥0,4 и <0,62 г/см.
Для целей настоящего изобретения, термин ʺвысокая непрозрачностьʺ относится к одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленке или соответствующему слою, имеющему непрозрачность ≥40%, предпочтительно, ≥55%, еще более предпочтительно, ≥60%, а наиболее предпочтительно, ≥65%.
Термин ʺполимерная композицияʺ относится к композитному материалу, содержащему, по меньшей мере, одну добавку (например, по меньшей мере, один наполнитель) и, по меньшей мере, один полипропиленовый материал, который можно использовать при получении полимерного продукта.
Термин ʺполимерная маточная смесьʺ (= ʺматочная смесьʺ) относится к композиции с относительно высоким содержанием наполнителя, предпочтительно, составляющий, по меньшей мере, или равный 30% масс (по отношению к общей массе композиции). ʺПолимерная маточная смесьʺ может добавляться в незаполненный или мало заполненный полипропилен в ходе обработки для достижения более высокого содержания наполнителя. Тем не менее, ʺполимерная композицияʺ (= ʺкомпозицияʺ), как определено ранее, имеющая относительно низкое содержание наполнителя, предпочтительно, ниже 30% масс (по отношению к общей массе композиции), и которая также часто упоминается как ʺполимерное соединениеʺ (= ʺсоединениеʺ), также может использоваться непосредственно при получении полимерного продукта. Соответственно, термин ʺполимерная композицияʺ (= композиция), как используется в настоящем документе, включает как ʺполимерные маточные смесиʺ, так и ʺполимерные соединенияʺ.
2
2
Термин ʺудельная площадь поверхностиʺ (в м/г) карбоната кальция в значении по настоящему изобретению определяется с использованием метода БЭТ с азотом в качестве адсорбируемого газа, который хорошо известен специалистам в данной области (ISO 9277:2010). Общая площадь поверхности (в м) карбоната кальция получается затем посредством умножения удельной площади поверхности на массу (в г) карбоната кальция перед обработкой.
d
x
d
d
d
d
d
d
d
d
x
x
20
98
98
50
50
50
98
4
2
7
В настоящем документе, ʺразмер частицʺ карбоната кальция описывается с помощью его распределения размеров частиц. Значение  представляет собой диаметр по отношению, к которому % массовых частиц имеют диаметр меньше . Это означает, что значение представляет собой размер частиц, при котором 20% масс всех частиц меньше, и значение  представляет собой размер частиц, при котором 98% масс всех частиц меньше его. Значение  также обозначается как ʺверхний порогʺ. Таким образом значение  представляет собой медианный по массе размер частиц, то есть, 50% масс всех зерен меньше, чем этот размер частиц, в то время как остальные 50% масс больше, чем этот размер частиц. Для целей настоящего изобретения размер частиц указывается как медианный по массе размер частиц , если не указано иного. Для определения значения медианного по массе размера частиц  или значения верхнего порогового размера частиц  можно использовать устройство Sedigraph 5100 или 5120 от компании Micromeritics, USA. Метод и инструмент известны специалистам в данной области и широко используются для определения размеров зерен наполнителей и пигментов. Измерение осуществляют в водном растворе 0,1% масс NaPO. Образцы диспергируют с использованием высокоскоростной мешалки и ультразвука.
Для целей настоящего изобретения, ʺсодержание твердых продуктовʺ жидкой композиции представляет собой меру количества материала, остающегося после испарения всего растворителя или воды.
ʺСуспензияʺ или ʺвзвесьʺ в значении по настоящему изобретению содержит нерастворимые твердые продукты и воду, и, необязательно, другие добавки, и обычно содержит большие количества твердых продуктов и, таким образом, она более вязкая и может иметь более высокую плотность, чем жидкость, из которой она формируется.
ʺСлой обработкиʺ в контексте настоящего изобретения относится к слою, предпочтительно, к монослою агента для поверхностной обработки на поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция. ʺСлой обработкиʺ содержит в качестве агента для поверхностной обработки, например, i. смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и/или один или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевые продукты их реакции, и/или ii. по меньшей мере, одну насыщенную алифатическую линейную или разветвленную карбоновую кислоту и солевые продукты ее реакции, и/или iii. по меньшей мере, один алифатический альдегид и/или солевые продукты его реакции, и/или iv. по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид, состоящий из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее количество атомов углерода, по меньшей мере, от C2 до C30 в заместителе, и/или солевых продуктов ее реакции, и/или v. по меньшей мере, один полидиалкилсилоксан, и/или vi. смесь материалов согласно i. - v.
Когда в настоящем описании и формуле изобретения используют термин ʺсодержащийʺ это не исключает других не указанных элементов большой или малой функциональной важности. Для целей настоящего изобретения, термин ʺсостоящий изʺ как считается, представляет собой предпочтительный вариант осуществления термина ʺвключающийʺ. Если группа далее определяется как содержащая, по меньшей мере, определенное количество вариантов осуществления, это должно пониматься также как описание группы, которая предпочтительно состоит только из этих вариантов осуществления.
Когда используются термины ʺвключающийʺ или ʺимеющийʺ, эти термины, как подразумевается, эквивалентны термину ʺсодержащийʺ, как определено выше.
Когда употребляются обозначения, относящиеся к существительному в единственном числе, это включает и множественное число этого существительного, если только не указано конкретно чего-либо иного.
Термины ʺполучаемыйʺ или ʺопределяемыйʺ и ʺполученныйʺ или ʺопределенныйʺ используются взаимозаменяемо. Это, например, означает, что, если контекст четко не диктует иного, термин ʺполученныйʺ не означает, что вариант осуществления должен получаться, например, посредством последовательности стадий, следующей после термина ʺполученныйʺ, даже если такое ограниченное понимание всегда включается с помощью терминов ʺполученныйʺ или ʺопределенныйʺ в качестве предпочтительного варианта осуществления.
3
d
50
По настоящему изобретению одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка имеет плотность ≤0,72 г/см. Пленка содержит, по меньшей мере, один слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен в количестве в пределах от 79,0 до 95,0% масс и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция в количестве в пределах от 5,0 до 21,0% масс, по отношению к общей массе слоя. По меньшей мере, один природный карбонат кальция имеет медианный по массе размер частиц от 3,2 мкм до 8,0 мкм.
В дальнейшем детали и предпочтительные варианты осуществления продукта по настоящему изобретению будут представлены более подробно. Необходимо понять, что эти технические детали и варианты осуществления применимы также к способу по настоящему изобретению получения указанной одно- или многослойная биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки и к использованию по настоящему изобретению одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки и, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция.
Полипропилен
Одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка по настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, один слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен. Очевидно, что, по меньшей мере, один полипропилен не ограничивается конкретным материалом постольку, поскольку этот полимер является пригодным для получения одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки. Специалист в данной области выберет полипропилен в соответствии с желаемым применением одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки.
Одно из требований настоящего изобретения заключается в том, что, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция присутствуют в одном и том же слое. Таким образом, по меньшей мере, один природный карбонат кальция диспергирован в этом, по меньшей мере, одном полипропилене.
Соответственно, многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка содержит, по меньшей мере, один слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция. Если многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка содержит два или более полипропиленов и слои, содержащие, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, очевидно, что эти два или более слоев могут быть одинаковыми или различными, например, могут различаться видом или количествами этого, по меньшей мере, одного полипропилена и этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция.
Очевидно, что выражение ʺпо меньшей мере, одинʺ полипропилен означает, что полипропилен содержит их, а предпочтительно, состоит из одного или более видов полипропилена.
Соответственно, необходимо отметить, что, по меньшей мере, один полипропилен может представлять собой один вид полипропилена. Альтернативно, по меньшей мере, один полипропилен может представлять собой смесь двух или более видов полипропилена. Например, по меньшей мере, один полипропилен может представлять собой смесь двух или трех видов полипропилена, подобно двум видам полипропилена.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один полипропилен содержит его, а предпочтительно, состоит из одного вида полипропилена.
В целом, термин "полипропилен" относится к гомополимерам пропилена, к статистическим сополимерам и/или терполимерам пропилена.
Выражение ʺгомополимер пропиленаʺ относится к полипропилену, который, по существу, состоит, то есть, по меньшей мере, на 99,0% масс, более предпочтительно, по меньшей мере, на 99,5% масс, из звеньев пропилена. Очевидно, что гомополимер пропилена может содержать звенья этилена в количестве до 0,90% масс, предпочтительно, до 0,50% масс, более предпочтительно, в пределах от 0,20 до 0,50% масс.
4
10
Если полипропилен представляет собой статистический сополимер пропилена, он содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, то есть, α-олефины иные, чем пропилен, например сомономеры, такие как этилен или C-C α-олефины. Предпочтительно, статистический сополимер пропилена содержит их, в частности, состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно, статистический сополимер пропилена содержит звенья, получаемые только из этилена и пропилена.
Содержание сомономеров в неупорядоченном сополимере пропилене предпочтительно ниже 30,0% масс или, более предпочтительно, оно равно или ниже 25,0% масс. Например, содержание сомономеров предпочтительно составляет от 1,0 до 30,0% масс, более предпочтительно, находится в пределах от более чем 1,5 до 25,0% масс, а еще более предпочтительно, в пределах от 2,0 до 20,0% масс, а наиболее предпочтительно, от 7,5 до 15,0% масс, по отношению к общей массе неупорядоченного сополимера пропилена.
4
10
Если полипропилен представляет собой терполимер, он содержит два различных мономера, сополимеризуемых с пропиленом, то есть, α-олефины иные, чем пропилен, например, сомономеры, такие как этилен и/или C-C α-олефины. Предпочтительно, терполимер содержит, в частности состоит из них, два мономера, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. Более предпочтительно, терполимер содержит только звенья, получаемые из этилена, 1-бутена и пропилена.
Очевидно, что, по меньшей мере, один полипропилен предпочтительно представляет собой гомополимер пропилена.
3
3
3
3
Согласно одному из вариантов осуществления, по меньшей мере, один полипропилен, предпочтительно, гомополимер пропилена, имеет плотность, определяемую согласно ISO 1183, в пределах от 0,880 г/смдо 0,920 г/см,а наиболее предпочтительно, от 0,890 г/смдо 0,910 г/см.
В дополнение к этому или альтернативно, индекс текучести расплава (MFR), определяемый согласно ISO 1133 (230°C, 2,16 кг), этого, по меньшей мере, одного полипропилена, предпочтительно, гомополимера пропилена, предпочтительно находится в пределах от 0,01 до 20 г/10 мин, а наиболее предпочтительно, от 0,1 до 10 г/10 мин.
3
3
3
3
В одном из вариантов осуществления, по меньшей мере, один полипропилен, предпочтительно, гомополимер пропилена, имеет плотность, определяемую согласно ISO 1183, в пределах от 0,880 г/смдо 0,920 г/см,а наиболее предпочтительно, от 0,890 г/смдо 0,910 г/см и индекс текучести расплава (MFR), определяемый согласно ISO 1133 (230°C, 2,16 кг), в пределах от 0,01 до 20 г/10 мин, а наиболее предпочтительно, от 0,1 до 10 г/10 мин.
3
3
3
3
Альтернативно, по меньшей мере, один полипропилен, предпочтительно, гомополимер пропилена, имеет плотность, определяемую согласно ISO 1183, в пределах от 0,880 г/смдо 0,920 г/см,а наиболее предпочтительно, от 0,890 г/смдо 0,910 г/см и индекс текучести расплава (MFR), определяемый согласно ISO 1133 (230°C, 2,16 кг), в пределах от 0,01 до 20 г/10 мин, а наиболее предпочтительно, от 0,1 до 10 г/10 мин.
Одно из требований настоящего изобретения заключается в том, чтобы, слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, или одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовой пленка содержала, по меньшей мере, один полипропилен в количестве в пределах от 79,0 до 95,0% масс, по отношению к общей массе слоя.
Согласно одному из вариантов осуществления слой пленки, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, содержит, по меньшей мере, один полипропилен в количестве в пределах от 82,0 до 93,0% масс, а предпочтительно, от 84,0 до 92,0% масс, по отношению к общей массе слоя.
Природный карбонат кальция
По меньшей мере, один слой одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки по настоящему изобретению также содержит, по меньшей мере, один природный карбонат кальция.
По меньшей мере, один природный карбонат кальция предпочтительно представляет собой измельченный природный карбонат кальция. Точнее, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, предпочтительно, измельченный природный карбонат кальция, представляет собой природный карбонат кальция, измельченный во влажном или сухом состоянии. Предпочтительно, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, предпочтительно, измельченный природный карбонат кальция, представляет собой природный карбонат кальция, измельченный в сухом состоянии.
В целом, стадия измельчения может осуществляться с помощью любого обычного измельчительного устройства, например, при таких условиях, что уменьшение размеров происходит в основном в результате соударений со вторичным телом, то есть, в одном или более устройствах из: шаровой мельницы, стержневой мельницы, вибрационной мельницы, валковой дробилки, центробежной ударной мельницы, вертикальной шаровой мельницы, фрикционной мельницы, игольчатой мельницы, молотковой мельницы, распылителя, измельчителя, разрушителя комков, ножа резательного станка или другого такого оборудования, известного специалистам в данной области.
2
В случае, когда, по меньшей мере, один природный карбонат кальция представляет собой природный карбонат кальция, измельченный во влажном состоянии, стадию измельчения во влажном состоянии можно осуществлять при таких условиях, что имеет место аутогенное измельчение, и/или с помощью горизонтальной шаровой мельницы и/или других таких способов, известных специалистам в данной области. Переработанный измельченный природный карбонат кальция, полученный таким образом, может промываться и обезвоживаться с помощью хорошо известных процессов, например, с помощью флоккуляции, фильтрования или принудительного выпаривания перед сушкой. Последующая стадия сушки может осуществляться на одной стадии, такой как сушка распылением, или, по меньшей мере, на двух стадиях, например, применяя сперва стадию нагрева к природному карбонату кальция, измельченному во влажном состоянии, для уменьшения содержания ассоциированной влажности до уровня, который не выше примерно чем 0,5% масс, по отношению к общей сухой массе, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция, измельченного во влажном состоянии. Остаточное общее содержание влажности карбоната кальция можно измерить с помощью метода кулонометрического титрования Карла-Фишера, десорбируя влажность в печи при 195°C и направляя его непрерывно в кулонометр KF (Mettler Toledo Coulometric KF Titrator C30, объединенный с печью Mettler DO 0337) с использованием сухого Nпри 100 мл/мин в течение 10 мин. Остаточное общее содержание влажности можно определить с помощью калибровочной кривой, а также может быть учтена завеса из потока газа в течение 10 мин без образца. Остаточное общее содержание влажности можно дополнительно уменьшить с применением второй стадии нагрева к этому, по меньшей мере, одному природному карбонату кальция, измельченному во влажном состоянии. В том случае, если указанную сушку осуществляют с помощью нескольких стадий сушки, первую стадию можно осуществлять посредством нагрева в потоке горячего воздуха, в то время как вторая и другие стадии сушки предпочтительно осуществляются с помощью опосредованного нагрева, при котором атмосфера в соответствующей емкости содержит агент для поверхностной обработки. Также часто случается, что по меньшей мере, один природный карбонат кальция, измельченный во влажном состоянии, подвергается воздействию стадии обогащения (такой как стадия флотации, отбеливания или магнитной сепарации) для удаления примесей.
В другом предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, один измельченный природный карбонат кальция представляет собой материал, измельчаемый в горизонтальной шаровой мельнице, и он впоследствии сушится с использованием хорошо известного процесса сушки распылением.
По меньшей мере, один природный карбонат кальция в значении по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой измельченный природный карбонат кальция, более предпочтительно, по меньшей мере, один природный карбонат кальция представляет собой природный карбонат кальция, измельченный в сухом состоянии.
Природный карбонат кальция, как понимается, представляет собой встречающуюся в природе форму карбоната кальция, добываемого из осадочных пород, такие как известняк или мел, или из метаморфических мраморных пород, и обрабатываемого с помощью такой обработки, как измельчение, просеивание и/или фракционирование во влажной форме, например, с помощью циклона или классификатора. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один природный карбонат кальция представляет собой мрамор и/или известняк и/или мел. Предпочтительно, по меньшей мере, один природный карбонат кальция представляет собой мрамор и/или известняк.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления, по меньшей мере, один природный карбонат кальция представляет собой мрамор, более предпочтительно, мрамор, измельченный в сухом состоянии.
Очевидно, что количество карбоната кальция в этом, по меньшей мере, в одном природном карбонате кальция составляет, по меньшей мере, 50% масс, предпочтительно, по меньшей мере, 80% масс, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95% масс, по отношению к общей сухой массе, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция. Например, количество карбоната кальция в этом, по меньшей мере, одном природном карбонате кальция находится в пределах между 97 и 100% масс, а более предпочтительно, между 98,50 и 99,95% масс, по отношению к общей сухой массе этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция.
d
50
По меньшей мере, один природный карбонат кальция предпочтительно находится в форме материала из частиц и имеет медианный размер частиц больше, чем обычно используется в одно- или многослойных биаксиально ориентированных полипропиленовых пленках. Неожиданно обнаружено, что карбонат кальция из частиц с большими размерами дает в результате особенно низкую плотность в сочетании с высокой непрозрачностью. Кроме того, такой крупный карбонат кальция является преимущественным по сравнению с более мелким карбонатом кальция, поскольку для его получения требуется меньше энергии. Таким образом одно из специфических требований настоящего изобретения заключается в том, чтобы, по меньшей мере, один природный карбонат кальция имел медианный по массе размер частиц  от 3,2 мкм до 8,0 мкм.
d
d
50
50
Например, по меньшей мере, один природный карбонат кальция имеет медианный по массе размер частиц  от 3,5 мкм до 8,0 мкм, более предпочтительно, от 3,5 мкм до 7,2 мкм, а наиболее предпочтительно, от 4,0 мкм до 6,8 мкм. В одном из вариантов осуществления, по меньшей мере, один природный карбонат кальция имеет медианный по массе размер частиц  от 3,5 мкм до 6,8 мкм, предпочтительно, от 4,0 мкм до 6,8 мкм, а наиболее предпочтительно, от 4,5 мкм до 6,8 мкм.
d
98
Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один природный карбонат кальция имел верхний пороговый размер частиц () ≤50,0 мкм, предпочтительно, ≤40,0 мкм, а наиболее предпочтительно, ≤35,0 мкм.
d
d
d
d
d
d
50
98
50
98
50
98
В одном из вариантов осуществления, значения медианного по массе размера частиц  и верхнего порогового значения () этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция удовлетворяют конкретному отношению. Например, по меньшей мере, один природный карбонат кальция имеет отношение значения медианного по массе размера частиц  и верхнего порогового значения () [/] от 0,1 до 0,27, предпочтительно, от 0,12 до 0,27, а наиболее предпочтительно, от 0,14 до 0,27.
В одном из вариантов осуществления, по меньшей мере, один природный карбонат кальция имеет
d
50
i) медианный по массе размер частиц  от 3,2 мкм до 8,0 мкм, предпочтительно, от 3,5 мкм до 8,0 мкм, более предпочтительно, от 3,5 мкм до 7,2 мкм, а наиболее предпочтительно, от 4,0 мкм до 6,8 мкм, и
d
98
ii) верхний пороговый размер частиц  ≤50,0 мкм, предпочтительно, ≤40,0 мкм, а наиболее предпочтительно, ≤35,0 мкм.
Например, по меньшей мере, один природный карбонат кальция имеет
d
50
i) медианный по массе размер частиц  от 4,0 мкм до 6,8 мкм, и
d
98
ii) верхний пороговый размер частиц  ≤35,0 мкм.
В одном из вариантов осуществления, по меньшей мере, один природный карбонат кальция имеет
d
50
i) медианный по массе размер частиц  от 3,5 мкм до 6,8 мкм, предпочтительно, от 4,0 мкм до 6,8 мкм, а наиболее предпочтительно, от 4,5 мкм до 6,8 мкм и
d
98
ii) верхний пороговый размер частиц  ≤50,0 мкм предпочтительно, ≤40,0 мкм, а наиболее предпочтительно, ≤35,0 мкм.
Например, по меньшей мере, один природный карбонат кальция имеет
d
50
i) медианный по массе размер частиц  от 4,5 мкм до 6,8 мкм и
d
98
ii) верхний пороговый размер частиц  ≤35,0 мкм.
2
2
2
2
Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один природный карбонат кальция имел удельную площадь поверхности по БЭТ от 0,5 до 150 м/г, предпочтительно, от 0,5 до 50 м/г, более предпочтительно, от 0,5 до 35 м/г, а наиболее предпочтительно, от 0,5 до 15 м/г, как измерено с использованием азота и метода БЭТ согласно ISO 9277.
d
d
50
98
2
2
2
2
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один природный карбонат кальция предпочтительно представляет собой мрамор, имеющий медианный по массе размер частиц  от 3,2 мкм до 8,0 мкм, предпочтительно, от 3,5 мкм до 8,0 мкм, более предпочтительно, от 3,5 мкм до 7,2 мкм, а наиболее предпочтительно, от 4,0 мкм до 6,8 мкм. В этом случае, мрамор предпочтительно имеет удельную площадь поверхности по БЭТ от 0,5 до 150 м/г, предпочтительно, от 0,5 до 50 м/г, более предпочтительно, от 0,5 до 35 м/г, а наиболее предпочтительно, от 0,5 до 15 м/г, как измерено с использованием азота и метода БЭТ согласно ISO 9277. В дополнение к этому или альтернативно, мрамор предпочтительно имеет верхний пороговый размер частиц  ≤50,0 мкм, предпочтительно, ≤40,0 мкм, а наиболее предпочтительно, ≤35,0 мкм.
d
d
50
98
2
2
2
2
В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один природный карбонат кальция предпочтительно представляет собой мрамор, имеющий медианный по массе размер частиц  от 3,5 мкм до 6,8 мкм, предпочтительно, от 4,0 мкм до 6,8 мкм, а наиболее предпочтительно, от 4,5 мкм до 6,8 мкм. В этом случае, мрамор предпочтительно имеет удельную площадь поверхности по БЭТ от 0,5 до 150 м/г, предпочтительно, от 0,5 до 50 м/г, более предпочтительно, от 0,5 до 35 м/г, а наиболее предпочтительно, от 0,5 до 15 м/г, как измерено с использованием азота и метода БЭТ согласно ISO 9277. В дополнение к этому или альтернативно, мрамор предпочтительно имеет верхний пороговый размер частиц  ≤50,0 мкм предпочтительно, ≤40,0 мкм, а наиболее предпочтительно, ≤35,0 мкм.
Согласно настоящему изобретению, по меньшей мере, один природный карбонат кальция имеет остаточное содержание влажности ≤1% масс по отношению к общей сухой массе этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция. В зависимости от этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция, по меньшей мере, один природный карбонат кальция имеет остаточное общее содержание влажности от 0,01 до 1% масс, предпочтительно, от 0,01 до 0,2% масс, более предпочтительно, от 0,02 до 0,15% масс, а наиболее предпочтительно, от 0,04 до 0,15% масс, по отношению к общей сухой массе этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция.
Например, в случае использования измельченного и высушенного распылением мрамора в качестве этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция, остаточное общее содержание влажности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция предпочтительно, составляет от 0,01 до 0,1% масс, более предпочтительно, от 0,02 до 0,08% масс, а наиболее предпочтительно, от 0,04 до 0,07% масс по отношению к общей сухой массе этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция.
Очевидно, что, по меньшей мере, один природный карбонат кальция может представлять собой поверхностно обработанный или необработанный природный карбонат кальция.
Поскольку авторы неожиданно обнаружили, что плотность пленки BOPP может дополнительно уменьшаться и непрозрачность пленки может дополнительно увеличиваться, если, по меньшей мере, один природный карбонат кальция представляет собой поверхностно обработанный природный карбонат кальция, по сравнению с необработанным природным карбонатом кальция, Предпочтительно, чтобы одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка по настоящему изобретению предпочтительно, содержала поверхностно обработанный природный карбонат кальция.
Таким образом, согласно одному из вариантов осуществления, по меньшей мере, один природный карбонат кальция представляет собой поверхностно обработанный природный карбонат кальция.
Очевидно, что поверхностно обработанный природный карбонат кальция дополнительно содержит слой обработки на поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция.
Слой обработки содержит
i. смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и/или одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции, и/или
ii. по меньшей мере, одну насыщенную алифатическую линейную или разветвленную карбоновую кислоту и солевые продукты ее реакции, и/или
iii. по меньшей мере, один алифатический альдегид и/или солевые продукты его реакции, и/или
iv. по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид, состоящий из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее количество атомов углерода, по меньшей мере, от C2 до C30 в заместителе, и/или солевые продукты его реакции, и/или
v. по меньшей мере, один полидиалкилсилоксан, и/или
vi. смеси материалов согласно i. - v.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения поверхностно обработанный природный карбонат кальция содержит слой обработки, по меньшей мере, на части поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция, где слой обработки содержит смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и/или одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции.
Термин ʺсложный моноэфир фосфорной кислотыʺ в значении по настоящему изобретению относится к молекуле o-фосфорной кислоты, моно-эстерифицированной одной молекулой спирта, выбранного из ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C6 до C30, предпочтительно, от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18.
Термин ʺсложный диэфир фосфорной кислотыʺ в значении по настоящему изобретению относится к молекуле o-фосфорной кислоты диэстерифицированной двумя молекулами спирта, выбранного из одинаковых или различных, ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих в спиртовом заместителе общее количество атомов углерода от C6 до C30, предпочтительно, от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18.
Термин ʺсолевые продукты реакции смеси сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или одного или более сложных диэфиров фосфорной кислотыʺ в значении по настоящему изобретению относится к продуктам, полученным при вступлении в контакт природного карбоната кальция с одним или несколькими сложными моноэфирами фосфорной кислоты и одним или несколькими сложными диэфирами фосфорной кислоты, и, необязательно, с фосфорной кислотой. Указанные солевые продукты реакции формируются между применяемыми одним или несколькими сложными моноэфирами фосфорной кислоты и одним или несколькими сложными диэфирами фосфорной кислоты, и, необязательно, фосфорной кислотой и химически активными молекулами, расположенными на поверхности природного карбоната кальция.
Сложные алкиловые эфиры фосфорной кислоты хорошо известны в промышленности, в частности, как поверхностно-активные вещества, смазывающие вещества и антистатические агенты (Die Tenside; Kosswig und Stache, Carl Hanser Verlag München, 1993).
th
Синтез сложных алкиловых эфиров фосфорной кислоты с помощью различных методов и поверхностная обработка минералов сложными алкиловыми эфирами фосфорной кислоты хорошо известны специалистам в данной области, например, из Pesticide Formulations and Application Systems: 15 Volume; Collins HM, Hall FR, Hopkinson M, STP1268; Published: 1996, US 3897519 A, US 4921990 A, US 4350645 A, US 6710199 B2, US 4126650 A, US 5554781 A, EP 1092000 B1 и WO 2008/023076 A1.
Очевидно, что выражение ʺодин или болееʺ сложных моноэфиров фосфорной кислоты означает, что в смеси сложных эфиров фосфорной кислоты могут присутствовать один или более видов сложных моноэфиров фосфорной кислоты.
Соответственно, необходимо отметить, что эти один или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты могут представлять собой один вид сложного моноэфира фосфорной кислоты. Альтернативно, эти один или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты могут представлять собой смесь двух или более видов сложных моноэфиров фосфорной кислоты. Например, эти один или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты могут представлять собой смесь двух или трех видов сложных моноэфиров фосфорной кислоты, подобно двум видам сложных моноэфиров фосфорной кислоты.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, эти один или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной одним спиртом, выбранным из ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C6 до C30. Например, эти один или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной одним спиртом, выбранным из ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, эти один или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной одним спиртом, выбранным из насыщенных и линейных или разветвленных и алифатических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C6 до C30. Например, один или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной одним спиртом, выбранным из насыщенных и линейных или разветвленных и алифатических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, эти один или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной одним спиртом, выбранным из насыщенных и линейных и алифатических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C6 до C30, предпочтительно, от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18. Альтернативно, эти один или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной одним спиртом, выбранным из насыщенных и разветвленных и алифатических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C6 до C30, предпочтительно, от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, эти один или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты выбираются из группы, включающей сложный гексиловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный гептиловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный октиловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный 2-этилгексиловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный нониловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный дециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный ундециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный додециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный тетрадециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный гексадециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный гептилнониловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный октадециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный 2-октил-1-дециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный 2-октил-1-додециловый моноэфир фосфорной кислоты и их смеси.
Например, один или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты выбирается из группы, включающей сложный 2-этилгексиловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный гексадециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный гептилнониловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный октадециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный 2-октил-1-дециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный 2-октил-1-додециловый моноэфир фосфорной кислоты и их смеси. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, один или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты представляет собой сложный 2-октил-1-додециловый моноэфир фосфорной кислоты.
Очевидно, что выражение ʺодин или болееʺ сложных диэфиров фосфорной кислоты означает, что один или более видов сложных диэфиров фосфорной кислоты могут присутствовать в слое обработки из поверхностно обработанного природного карбоната кальция и/или смеси сложных эфиров фосфорной кислоты.
Соответственно, необходимо отметить, что эти один или более сложных диэфиров фосфорной кислоты могут представлять собой один вид сложного диэфира фосфорной кислоты. Альтернативно, эти один или более сложных диэфиров фосфорной кислоты могут представлять собой смесь двух или более видов сложных диэфиров фосфорной кислоты. Например, один или более сложных диэфиров фосфорной кислоты могут представлять собой смесь двух или трех видов сложных диэфиров фосфорной кислоты, подобно двум видам сложных диэфиров фосфорной кислоты.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, эти один или более сложных диэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной двумя спиртами, выбранными из ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C6 до C30. Например, эти один или более сложных диэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной двумя жирными спиртами, выбранными из ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18.
Очевидно, что эти два спирта, используемые для эстерификации фосфорной кислоты, могут независимо выбираться из одинаковых или различных, ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C6 до C30. Другими словами, эти один или более сложных диэфиров фосфорной кислоты могут содержать два заместителя полученных из одинаковых спиртов или молекула сложного диэфира фосфорной кислоты может содержать два заместителя, полученных из различных спиртов.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, эти один или более сложных диэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной двумя спиртами, выбранными из одинаковых или различных, насыщенных и линейных или разветвленных и алифатических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C6 до C30. Например, эти один или более сложных диэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной двумя спиртами, выбранными из одинаковых или различных, насыщенных и линейных или разветвленных и алифатических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, эти один или более сложных диэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной двумя спиртами, выбранными из одинаковых или различных, насыщенных и линейных и алифатических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C6 до C30, предпочтительно, от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18. Альтернативно, эти один или более сложных диэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной двумя спиртами, выбранными из одинаковых или различных, насыщенных и разветвленных и алифатических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C6 до C30, предпочтительно, от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, один или более сложных диэфиров фосфорной кислоты выбирается из группы, включающей сложный гексиловый диэфир фосфорной кислоты, сложный гептиловый диэфир фосфорной кислоты, сложный октиловый диэфир фосфорной кислоты, сложный 2-этилгексиловый диэфир фосфорной кислоты, сложный нониловый диэфир фосфорной кислоты, сложный дециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный ундециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный додециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный тетрадециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный гексадециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный гептилнониловый диэфир фосфорной кислоты, сложный октадециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный 2-октил-1-дециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный 2-октил-1-додециловый диэфир фосфорной кислоты и их смеси.
Например, один или более сложных диэфиров фосфорной кислоты выбирается из группы, включающей сложный 2-этилгексиловый диэфир фосфорной кислоты, сложный гексадециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный гептилнониловый диэфир фосфорной кислоты, сложный октадециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный 2-октил-1-дециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный 2-октил-1-додециловый диэфир фосфорной кислоты и их смеси. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, один или более сложных диэфиров фосфорной кислоты представляет собой сложный 2-октил-1-додециловый диэфир фосфорной кислоты.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, один или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты выбираются из группы, включающей сложный 2-этилгексиловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный гексадециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный гептилнониловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный октадециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный 2-октил-1-дециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный 2-октил-1-додециловый моноэфир фосфорной кислоты и их смеси, и один или более сложных диэфиров фосфорной кислоты выбирается из группы, включающей сложный 2-этилгексиловый диэфир фосфорной кислоты, сложный гексадециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный гептилнониловый диэфир фосфорной кислоты, сложный октадециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный 2-октил-1-дециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный 2-октил-1-додециловый диэфир фосфорной кислоты и их смеси.
Например, по меньшей мере, часть поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из одного сложного моноэфира фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и одного сложного диэфира фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции. В этом случае, этот один сложный моноэфир фосфорной кислоты выбирается из группы, включающей сложный 2-этилгексиловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный гексадециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный гептилнониловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный октадециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный 2-октил-1-дециловый моноэфир фосфорной кислоты и сложный 2-октил-1-додециловый моноэфир фосфорной кислоты, один сложный диэфир фосфорной кислоты выбирается из группы, включающей сложный 2-этилгексиловый диэфир фосфорной кислоты, сложный гексадециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный гептилнониловый диэфир фосфорной кислоты, сложный октадециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный 2-октил-1-дециловый диэфир фосфорной кислоты и сложный 2-октил-1-додециловый диэфир фосфорной кислоты.
Если, по меньшей мере, часть поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из одного сложного моноэфира фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и одного сложного диэфира фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции, очевидно, что спиртовой заместитель этого одного сложного моноэфира фосфорной кислоты и этого одного сложного диэфира фосфорной кислоты предпочтительно являются одинаковыми. Например, по меньшей мере, часть поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из сложного 2-этилгексилового моноэфира фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и сложного 2-этилгексилового диэфира фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции. Альтернативно, по меньшей мере, часть поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из сложного 2-октил-1-децилового моноэфира фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и сложного 2-октил-1-децилового диэфира фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции. Альтернативно, по меньшей мере, часть поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из сложного гексадецилового моноэфира фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и сложного гексадецилового диэфира фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции. Альтернативно, по меньшей мере, часть поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из сложного октадецилового моноэфира фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и сложного октадецилового диэфира фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции. Альтернативно, по меньшей мере, часть поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из сложного 2-октил-1-додецилового моноэфира фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и сложного 2-октил-1-додецилового диэфира фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, часть поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из двух или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и двух или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции. В этом случае, два или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты выбираются из группы, включающей сложный 2-этилгексиловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный гексадециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный гептилнониловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный октадециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный 2 октил-1-дециловый моноэфир фосфорной кислоты и сложный 2-октил-1-додециловый моноэфир фосфорной кислоты, два или более сложных диэфиров фосфорной кислоты выбираются из группы, включающей сложный 2-этилгексиловый диэфир фосфорной кислоты, сложный гексадециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный гептилнониловый диэфир фосфорной кислоты, сложный октадециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный 2 октил-1-дециловый диэфир фосфорной кислоты и сложный 2-октил-1-додециловый диэфир фосфорной кислоты.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, часть поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из двух сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и двух сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции. Например, по меньшей мере, часть поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из сложного гексадецилового моноэфира фосфорной кислоты, сложного октадецилового моноэфира фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции, сложного гексадецилового диэфира фосфорной кислоты, сложного октадецилового диэфира фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, смесь сложных эфиров фосфорной кислоты, по меньшей мере, на части поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит один или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции иодного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции при конкретном молярном отношении. В частности, молярное отношение одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции в слое обработки и/или в смеси сложных эфиров фосфорной кислоты может составлять от 1:1 до 1:100.
Выражение ʺмолярное отношение этих одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакцииʺ в значении по настоящему изобретению относится к сумме молекулярных масс молекул сложных моноэфиров фосфорной кислоты и к сумме молекулярных масс молекул сложных моноэфиров фосфорной кислоты в солевых продуктах их реакции по отношению к сумме молекулярных масс молекул сложных диэфиров фосфорной кислоты и сумме молекулярных масс молекул сложных диэфиров фосфорной кислоты в солевых продуктах их реакции.
Согласно одному из вариантов осуществления молярное отношение этих одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции в смеси сложных эфиров фосфорной кислоты составляет от 1:1 до 1:100, предпочтительно, от 1:1,1 до 1:80, более предпочтительно, от 1:1,1 до 1:60, еще более предпочтительно, от 1:1,1 до 1:40, еще более предпочтительно, от 1:1,1 до 1:20, а наиболее предпочтительно, от 1:1,1 до 1:10.
В дополнение к этому или альтернативно, смесь сложных эфиров фосфорной кислоты слоя обработки содержит эти один или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции в количестве от 1 до 50% моль по отношению к молярной сумме одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции. Например, смесь сложных эфиров фосфорной кислоты слоя обработки содержит один или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции в количестве от 10 до 45% моль по отношению к молярной сумме одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения,
I) эти один или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, моно-эстерифицированной одной молекулой спирта, выбранной из ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C6 до C30, предпочтительно, от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18, и/или
II) эти один или более сложных диэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, диэстерифицированной двумя молекулами спирта, выбранного из одинаковых или различных, ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических жирных спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C6 до C30, предпочтительно, от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из слоя обработки дополнительно содержит один или более сложных триэфиров фосфорной кислоты и/или фосфорную кислоту и солевые продукты их реакции.
Термин ʺсложный триэфир фосфорной кислотыʺ в значении по настоящему изобретению относится к молекуле o-фосфорной кислоты, три-эстерифицированной тремя молекулами спирта, выбранного из одинаковых или различных, ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C6 до C30, предпочтительно, от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18.
Очевидно, что выражение ʺодин или болееʺ сложных триэфиров фосфорной кислоты означает, что один или более видов сложных триэфиров фосфорной кислоты могут присутствовать, по меньшей мере, на части поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция.
Соответственно, необходимо отметить, что эти один или более сложных триэфиров фосфорной кислоты могут представлять собой один вид сложного триэфира фосфорной кислоты. Альтернативно, эти один или более сложных триэфиров фосфорной кислоты могут представлять собой смесь двух или более видов сложных триэфиров фосфорной кислоты. Например, один или более сложных триэфиров фосфорной кислоты могут представлять собой смесь двух или трех видов сложных триэфиров фосфорной кислоты, подобно двум видам сложного триэфира фосфорной кислоты.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, один или более сложных триэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной тремя спиртами, выбранными из одинаковых или различных, ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C6 до C30. Например, один или более сложных триэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной тремя спиртами, выбранными из одинаковых или различных, ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических жирных спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18.
Очевидно, что эти три спирта, используемые для эстерификации фосфорной кислоты, могут независимо выбираться из ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C6 до C30. Другими словами, одна или более молекул сложных триэфиров фосфорной кислоты могут содержать три заместителя, полученных из одинаковых спиртов, или молекула сложного триэфира фосфорной кислоты может содержать три заместителя, полученных из различных спиртов.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, эти один или более сложных триэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной тремя спиртами, выбранными из одинаковых или различных, насыщенных и линейных или разветвленных и алифатических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C6 до C30. Например, один или более сложных триэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной тремя спиртами, выбранными из одинаковых или различных, насыщенных и линейных или разветвленных и алифатических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, эти один или более сложных триэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной тремя спиртами, выбранными из насыщенных и линейных и алифатических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C6 до C30, предпочтительно, от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18. Альтернативно, один или более сложных триэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной тремя спиртами, выбранными из насыщенных и разветвленных и алифатических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода в спиртовом заместителе от C6 до C30, предпочтительно, от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, эти один или более сложных триэфиров фосфорной кислоты выбираются из группы, включающей сложный гексиловый триэфир фосфорной кислоты, сложный гептиловый триэфир фосфорной кислоты, сложный октиловый триэфир фосфорной кислоты, сложный 2-этилгексиловый триэфир фосфорной кислоты, сложный нониловый триэфир фосфорной кислоты, сложный дециловый триэфир фосфорной кислоты, сложный ундециловый триэфир фосфорной кислоты, сложный додециловый триэфир фосфорной кислоты, сложный тетрадециловый триэфир фосфорной кислоты, сложный гексадециловый триэфир фосфорной кислоты, сложный гептилнониловый триэфир фосфорной кислоты, сложный октадециловый триэфир фосфорной кислоты, сложный 2-октил-1-дециловый триэфир фосфорной кислоты, сложный 2-октил-1-додециловый триэфир фосфорной кислоты и их смеси.
Например, один или более сложных триэфиров фосфорной кислоты выбираются из группы, включающей сложный 2-этилгексиловый триэфир фосфорной кислоты, сложный гексадециловый триэфир фосфорной кислоты, сложный гептилнониловый триэфир фосфорной кислоты, сложный октадециловый триэфир фосфорной кислоты, сложный 2-октил-1-дециловый триэфир фосфорной кислоты, сложный 2-октил-1-додециловый триэфир фосфорной кислоты и их смеси.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, часть поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и одного или более сложных триэфиров фосфорной кислоты, и, необязательно, из фосфорной кислоты и солевых продуктов ее реакции. Например, по меньшей мере, часть поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и одного или более сложных триэфиров фосфорной кислоты, и из фосфорной кислоты и солевых продуктов ее реакции.
Альтернативно, по меньшей мере, часть поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит смесь из сложных эфиров фосфорной кислоты одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и, необязательно, из фосфорной кислоты и солевых продуктов ее реакции. Например, по меньшей мере, часть поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции, и из фосфорной кислоты и солевых продуктов ее реакции.
Если, по меньшей мере, часть поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит смесь сложных эфиров фосфорной кислоты, содержащуюодин или более сложных триэфиров фосфорной кислоты, Предпочтительно, чтобы эта смесь сложных эфиров фосфорной кислоты содержала эти один или более сложных триэфиров фосфорной кислоты в количестве ≤10% моль по отношению к молярной сумме этих одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и одного или более сложных триэфиров фосфорной кислоты, и из фосфорной кислоты и солевых продуктов ее реакции. Например, смесь сложных эфиров фосфорной кислоты содержит эти один или более сложных триэфиров фосфорной кислоты в количестве ≤8% моль предпочтительно, ≤6% моль, а более предпочтительно, ≤4% моль, например, от 0,1 до 4% моль по отношению к молярной сумме одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и одного или более сложных триэфиров фосфорной кислоты, и фосфорной кислоты и солевых продуктов ее реакции.
В дополнение к этому или альтернативно, если, по меньшей мере, часть поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит смесь сложных эфиров фосфорной кислоты, содержащую фосфорную кислоту и солевые продукты ее реакции, предпочтительно, чтобы смесь сложных эфиров фосфорной кислоты содержала фосфорную кислоту и солевые продукты ее реакции в количестве ≤10% моль по отношению к молярной сумме одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции, и одного или более сложных триэфиров фосфорной кислоты, и фосфорной кислоты и солевых продуктов ее реакции. Например, смесь сложных эфиров фосфорной кислоты содержит фосфорную кислоту и солевые продукты ее реакции в количестве ≤8% моль предпочтительно, ≤6% моль, а более предпочтительно, ≤4% моль, например, от 0,1 до 4% моль по отношению к молярной сумме одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и одного или более сложных триэфиров фосфорной кислоты и фосфорной кислоты и солевых продуктов ее реакции.
Если смесь сложных эфиров фосфорной кислоты дополнительно содержит фосфорную кислоту и солевые продукты ее реакции и один или более сложных триэфиров фосфорной кислоты, то при этом предпочтительно, чтобы молярное отношение фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции к одному или нескольким сложным моноэфирам фосфорной кислоты и солевым продуктам их реакции, к одному или нескольким сложным диэфирам фосфорной кислоты и солевым продуктам их реакции, к одному или нескольким сложным триэфирам фосфорной кислоты в смеси сложных эфиров фосфорной кислоты составляет ≤10% моль: ≤40% моль: ≥40% моль: ≤10% моль по отношению к молярной сумме одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции, и одного или более сложных триэфиров фосфорной кислоты, и фосфорной кислоты и солевых продуктов ее реакции.
Выражение ʺмолярное отношение фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции к одному или нескольким сложным моноэфирам фосфорной кислоты и солевым продуктам их реакции, к одному или нескольким сложным диэфирам фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции, к одному или нескольким сложным триэфирам фосфорной кислотыʺ в значении по настоящему изобретению относится к сумме молекулярных масс фосфорной кислоты и к сумме молекулярных масс молекул фосфорной кислоты в солевых продуктах ее реакции, к сумме молекулярных масс молекул сложных моноэфиров фосфорной кислоты и к сумме молекулярных масс молекул сложных моноэфиров фосфорной кислоты в солевых продуктах их реакции, к сумме молекулярных масс молекул сложных диэфиров фосфорной кислоты и сумме молекулярных масс молекул сложных диэфиров фосфорной кислоты в солевых продуктах их реакции, к сумме молекулярных масс молекул сложных триэфиров фосфорной кислоты.
Очевидно, что смесь сложных эфиров фосфорной кислоты может содержать солевые продукты реакции, полученные при вступлении в контакт этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция с этими одним или несколькими сложными моноэфирами фосфорной кислоты и одним или несколькими сложными диэфирами фосфорной кислоты, и, необязательно, с фосфорной кислотой. В таком случае, смесь сложных эфиров фосфорной кислоты предпочтительно содержит солевые продукты реакции, такие как одна или более солей кальция, магния и/или алюминия и сложных моноэфиров фосфорной кислоты и одна или более солей кальция, солей магния и/или алюминия и сложных диэфиров фосфорной кислоты, и, необязательно, одна или более солей кальция, магния и/или алюминия и фосфорной кислоты. Предпочтительно, смесь сложных эфиров фосфорной кислоты содержит солевые продукты реакции, такие как одна или более солей кальция и/или магния и сложных моноэфиров фосфорной кислоты и одна или более солей кальция и/или магния и сложных диэфиров фосфорной кислоты, и, необязательно, одна или более солей кальция и/или магния и фосфорной кислоты.
2
2
3
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, эти один или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или один или более сложных диэфиров фосфорной кислоты, и, необязательно, фосфорная кислота могут, по меньшей мере, частично нейтрализоваться одним или несколькими гидроксидами одно- и/или двух- и/или трехвалентного катиона и/или одной или несколькими солями слабой кислоты одно- и/или двух- и/или трехвалентного катиона до приготовления этого, по меньшей мере, одного поверхностно обработанного природного карбоната кальция. Эти один или более гидроксидов двух- и/или трехвалентного катиона могут выбираться из Ca(OH), Mg(OH), Al(OH) и их смесей.
2
3
2
3
2
3
В дополнение к этому или альтернативно, если эти один или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или один или более сложных диэфиров фосфорной кислоты, и, необязательно, фосфорная кислота, по меньшей мере, частично нейтрализуются одним или несколькими гидроксидами и/или одной или несколькими солями слабой кислоты одновалентного катиона, количество одновалентных катионов предпочтительно ≤10% моль по отношению к молярной сумме кислотных групп в этих одном или более сложных моноэфирах фосфорной кислоты и в этих одном или более сложных диэфирах фосфорной кислоты, и, необязательно, в фосфорной кислоте, эти один или более гидроксидов и/или одна или более солей слабой кислоты одновалентного катиона для нейтрализации могут выбираться из LiOH, NaOH, KOH, NaCO, LiCO, KCO и их смесей.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, двухвалентные катионы, используемые для частичной нейтрализации этих одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты, и, необязательно, фосфорной кислоты, получают из солей слабых кислот таких катионов, предпочтительно из карбонатов и/или боратов, таких как карбонат кальция.
3
a
+
Термин ʺслабая кислотаʺ в значении по настоящему изобретению относится к кислоте Бренстеда-Лоури, то есть, к донору ионов HO, отличающемуся pK >2, предпочтительно, от 4 до 7.
Соответственно, смесь сложных эфиров фосфорной кислоты слоя обработки может дополнительно содержать солевые продукты реакции, такие как одна или более солей кальция и/или магния и сложных моноэфиров фосфорной кислоты и одна или более солей кальция и/или магния и сложных диэфиров фосфорной кислоты, и, необязательно, одна или более солей кальция и/или магния и фосфорной кислоты. В дополнение к этому или альтернативно, смесь сложных эфиров фосфорной кислоты слоя обработки дополнительно содержит солевые продукты реакции, такие как одна или более солей алюминия и сложных моноэфиров фосфорной кислоты и одна или более солей алюминия и сложных диэфиров фосфорной кислоты, и, необязательно, одна или более солей алюминия и фосфорной кислоты. В дополнение к этому или альтернативно, смесь сложных эфиров фосфорной кислоты слоя обработки дополнительно содержит солевые продукты реакции, такие как одна или более солей лития и сложных моноэфиров фосфорной кислоты и одна или более солей лития и сложных диэфиров фосфорной кислоты, и, необязательно, одна или более солей лития и фосфорной кислоты. В дополнение к этому или альтернативно, смесь сложных эфиров фосфорной кислоты слоя обработки дополнительно содержит солевые продукты реакции, такие как одна или более солей натрия и сложных моноэфиров фосфорной кислоты и одна или более солей натрия и сложных диэфиров фосфорной кислоты, и, необязательно, одна или более солей натрия и фосфорной кислоты. В дополнение к этому или альтернативно, смесь сложных эфиров фосфорной кислоты слоя обработки дополнительно содержит солевые продукты реакции, такие как одна или более солей калия и фосфорной кислоты и сложных моноэфиров и одна или более солей калия и сложных диэфиров фосфорной кислоты, и, необязательно, одна или более солей калия и фосфорной кислоты.
Если один или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или один или более сложных диэфиров фосфорной кислоты, и, необязательно, фосфорная кислота, по меньшей мере, частично нейтрализуются одним или несколькими гидроксидами и/или одной или несколькими солями слабой кислоты одновалентного катиона, слой обработки и/или смесь сложных эфиров фосфорной кислоты предпочтительно содержит количество одновалентных катионов ≤10% моль по отношению к молярной сумме кислотных групп в этих одном или более сложных моноэфирах фосфорной кислоты и в этих одном или более сложных диэфирах фосфорной кислоты, и, необязательно, в фосфорной кислоте.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, смесь сложных эфиров фосфорной кислоты слоя обработки может дополнительно содержать дополнительные агенты для поверхностной обработки, которые не соответствуют этим одному или нескольким сложным моноэфирам фосфорной кислоты, одному или нескольким сложным диэфирам фосфорной кислоты, и, необязательно, одному или нескольким сложным триэфирам фосфорной кислоты, и/или фосфорной кислоте по настоящему изобретению.
В одном из вариантов осуществления, молярное отношение одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты к солевым продуктам их реакции составляет от 99,9:0,1 до 0,1:99,9, предпочтительно, от 70:30 до 90:10.
Выражение ʺмолярное отношение одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты к солевым продуктам их реакцииʺ в значении по настоящему изобретению относится к сумме молекулярных масс молекул сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или сумме молекулярных масс молекул сложных диэфиров фосфорной кислоты к сумме молекулярных масс молекул сложных моноэфиров фосфорной кислоты в солевых продуктах их реакции и/или к сумме молекул сложных диэфиров фосфорной кислоты в солевых продуктах их реакции.
Способы получения поверхностно обработанного природного карбоната кальция, обработанного, по меньшей мере, одной смесью сложных эфиров фосфорной кислоты, и соответствующие соединения для покрытия описаны, например, в EP 2770017 A1, который таким образом включается в настоящий документ в качестве ссылки.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, поверхностно обработанный природный карбонат кальция содержит слой обработки, по меньшей мере, на части поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция, где слой обработки содержит, по меньшей мере, одну насыщенную алифатическую линейную или разветвленную карбоновую кислоту и солевые продукты ее реакции.
Например, слой обработки содержит насыщенную алифатическую линейную или разветвленную карбоновую кислоту, имеющую общее количество атомов углерода от C4 до C24, и/или солевые продукты ее реакции.
Термин "солевые продукты реакции" насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислоты в значении по настоящему изобретению относится к продуктам, полученным при вступлении в контакт, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция, по меньшей мере, с одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислотой. Указанные продукты реакции формируются между, по меньшей мере, частью применяемой, по меньшей мере, одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислоты и химически активными молекулами, расположенными на поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция.
Алифатическая карбоновая кислота в значении по настоящему изобретению может выбираться из одной или более линейных, разветвленных, насыщенных, ненасыщенных и/или алициклических карбоновых кислот. Предпочтительно, алифатическая карбоновая кислота представляет собой монокарбоновую кислоту, то есть, алифатическая карбоновая кислота отличается тем, что присутствует одна карбоксильная группа. Указанная карбоксильная группа находится на конце углеродного каркаса.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота выбирается из насыщенных неразветвленных карбоновых кислот, то есть, так сказать, алифатическая карбоновая кислота предпочтительно выбирается из группы карбоновых кислот, состоящей из пентановой кислоты, гексановой кислоты, гептановой кислоты, октановой кислоты, нонановой кислоты, декановой кислоты, ундекановой кислоты, лауриновой кислоты, тридекановой кислоты, миристиновой кислоты, пентадекановой кислоты, пальмитиновой кислоты, гептадекановой кислоты, стеариновой кислоты, нонадекановой кислоты, арахидоновой кислоты, генэйкозановой кислоты, бегеновой кислоты, трикозановой кислоты, лигноцериновой кислоты и их смесей.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота выбирается из группы, состоящей из октановой кислоты, декановой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, арахидоновой кислоты и их смесей. Предпочтительно, алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота выбирается из группы, состоящей из октановой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты и их смесей.
Например, алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота представляет собой октановую кислоту или стеариновую кислоту. Предпочтительно, алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота представляет собой стеариновую кислоту.
В одном из вариантов осуществления, молярное отношение этой, по меньшей мере, одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислоты к солевому продукту (продуктам) ее реакции составляет от 99,9:0,1 до 0,1:99,9, предпочтительно, от 70:30 до 90:10.
Выражение ʺмолярное отношение, по меньшей мере, одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислоты к солевому продукту (продуктам) ее реакцииʺ в значении по настоящему изобретению относится к сумме молекулярных масс насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислоты к сумме молекулярных масс насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислоты в солевых продуктах реакции.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, поверхностно обработанный природный карбонат кальция содержит слой обработки, по меньшей мере, на части поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция, где слой обработки содержит, по меньшей мере, один алифатический альдегид и/или солевые продукты его реакции.
В этом отношении, по меньшей мере, один алифатический альдегид представляет агент для поверхностной обработки и может выбираться из любого линейного, разветвленного или алициклического, замещенного или незамещенного, насыщенного или ненасыщенного алифатического альдегида. Указанный альдегид предпочтительно выбирается таким образом, что количество атомов углерода равно или больше 6, а более предпочтительно, равно или больше 8. Кроме того, указанный альдегид, как правило, содержит количество атомов углерода, которое равно или меньше 14, предпочтительно, равно или меньше 12, а более предпочтительно, равно или меньше 10. В одном из предпочтительных вариантов осуществления, количество атомов углерода алифатического альдегида находится в пределах между 6 и 14, предпочтительно, между 6 и 12, а более предпочтительно, между 6 и 10.
В другом предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, один алифатический альдегид предпочтительно выбирается таким образом, что количество атомов углерода находится в пределах между 6 и 12, более предпочтительно, между 6 и 9, а наиболее предпочтительно, составляет 8 или 9.
Алифатический альдегид может выбираться из группы алифатических альдегидов, состоящей из гексанала, (E)-2-гексенала, (Z)-2-гексенала, (E)-3-гексенала, (Z)-3-гексенала, (E)-4-гексенала, (Z)-4-гексенала, 5-гексенала, гептанала, (E)-2-гептенала, (Z)-2-гептенала, (E)-3-гептенала, (Z)-3-гептенала, (E)-4-гептенала, (Z)-4-гептенала, (E)-5-гептенала, (Z)-5-гептенала, 6-гептенала, октанала, (E)-2-октенала, (Z)-2-октенала, (E)-3-октенала, (Z)-3-октенала, (E)-4-октенала, (Z)-4-октенала, (E)-5-октенала, (Z)-5-октенала, (E)-6-октенала, (Z)-6-октенала, 7-октенала, нонанала, (E)-2-ноненала, (Z)-2-ноненала, (E)-3-ноненала, (Z)-3-ноненала, (E)-4-ноненала, (Z)-4-ноненала, (E)-5-ноненала, (Z)-5-ноненала, (E)-6-ноненала, (Z)-6-ноненала, (E)-6-ноненала, (Z)-6-ноненала, (E)-7-ноненала, (Z)-7-ноненала, 8-ноненал, деканаля, (E)-2-деценаля, (Z)-2-деценаля, (E)-3-деценаля, (Z)-3-деценаля, (E)-4-деценаля, (Z)-4-деценаля, (E)-5-деценаля, (Z)-5-деценаля, (E)-6-деценаля, (Z)-6-деценаля, (E)-7-деценаля, (Z)-7-деценаля, (E)-8-деценаля, (Z)-8-деценаля, 9-деценаля, ундеканаля, (E)-2-ундеценаля, (Z)-2-ундеценаля, (E)-3-ундеценаля, (Z)-3-ундеценаля, (E)-4-ундеценаля, (Z)-4-ундеценаля, (E)-5-ундеценаля, (Z)-5-ундеценаля, (E)-6-ундеценаля, (Z)-6-ундеценаля, (E)-7-ундеценаля, (Z)-7-ундеценаля, (E)-8-ундеценаля, (Z)-8-ундеценаля, (E)-9-ундеценаля, (Z)-9-ундеценаля, 10-ундеценаля, додеканаля, (E)-2-додеценаля, (Z)-2-додеценаля, (E)-3-додеценаля, (Z)-3-додеценаля, (E)-4-додеценаля, (Z)-4-додеценаля, (E)-5-додеценаля, (Z)-5-додеценаля, (E)-6-додеценаля, (Z)-6-додеценаля, (E)-7-додеценаля, (Z)-7-додеценаля, (E)-8-додеценаля, (Z)-8-додеценаля, (E)-9-додеценаля, (Z)-9-додеценаля, (E)-10-додеценаля, (Z)-10-додеценаля, 11-додеценаля, тридеканаля, (E)-2-тридеценаля, (Z)-2-тридеценаля, (E)-3-тридеценаля, (Z)-3-тридеценаля, (E)-4-тридеценаля, (Z)-4-тридеценаля, (E)-5-тридеценаля, (Z)-5-тридеценаля, (E)-6-тридеценаля, (Z)-6-тридеценаля, (E)-7-тридеценаля, (Z)-7-тридеценаля, (E)-8-тридеценаля, (Z)-8-тридеценаля, (E)-9-тридеценаля, (Z)-9-тридеценаля, (E)-10-тридеценаля, (Z)-10-тридеценаля, (E)-11-тридеценаля, (Z)-11-тридеценаля, 12-тридеценаля, бутадеканаля, (E)-2-бутадеценаля, (Z)-2-бутадеценаля, (E)-3-бутадеценаля, (Z)-3-бутадеценаля, (E)-4-бутадеценаля, (Z)-4-бутадеценаля, (E)-5-бутадеценаля, (Z)-5-бутадеценаля, (E)-6-бутадеценаля, (Z)-6-бутадеценаля, (E)-7-бутадеценаля, (Z)-7-бутадеценаля, (E)-8-бутадеценаля, (Z)-8-бутадеценаля, (E)-9-бутадеценаля, (Z)-9-бутадеценаля, (E)-10-бутадеценаля, (Z)-10-бутадеценаля, (E)-11-бутадеценаля, (Z)-11-бутадеценаля, (E)-12-бутадеценаля, (Z)-12-бутадеценаля, 13-бутадеценаля, и их смесей. В предпочтительном варианте осуществления, алифатический альдегид выбирается из группы, состоящей из гексанала, (E)-2-гексенала, (Z)-2-гексенала, (E)-3-гексенала, (Z)-3-гексенала, (E)-4-гексенала, (Z)-4-гексенала, 5-гексенала, гептанала, (E)-2-гептенала, (Z)-2-гептенала, (E)-3-гептенала, (Z)-3-гептенала, (E)-4-гептенала, (Z)-4-гептенала, (E)-5-гептенал, (Z)-5-гептенала, 6-гептенала, октанала, (E)-2-октенала, (Z)-2-октенала, (E)-3-октенала, (Z)-3-октенала, (E)-4-октенала, (Z)-4-октенала, (E)-5-октенала, (Z)-5-октенала, (E)-6-октенала, (Z)-6-октенала, 7-октенала, нонанала, (E)-2-ноненала, (Z)-2-ноненала, (E)-3-ноненала, (Z)-3-ноненала, (E)-4-ноненала, (Z)-4-ноненала, (E)-5-ноненала, (Z)-5-ноненала, (E)-6-ноненала, (Z)-6-ноненала, (E)-7-ноненала, (Z)-7-ноненала, 8-ноненала и их смесей.
В другом предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, один алифатический альдегид представляет собой насыщенный алифатический альдегид. В этом случае алифатический альдегид выбирается из группы, состоящей из гексанала, гептанала, октанала, нонанала, деканаля, ундеканаля, додеканаля, тридеканаля, бутадеканаля и их смесей. Предпочтительно, по меньшей мере, один алифатический альдегид в форме насыщенного алифатического альдегида выбирается из группы, состоящей из гексанала, гептанала, октанала, нонанала, деканаля, ундеканаля, додеканаля и их смесей. Например, по меньшей мере, один алифатический альдегид в форме насыщенного алифатического альдегида выбирается из октанала, нонанала и их смесей.
Если смесь двух алифатических альдегидов, например, двух насыщенных алифатических альдегидов, таких как октанал и нонанал, используют согласно настоящему изобретению, массовое отношение октанала и нонанала составляет от 70:30 до 30:70, а более предпочтительно, от 60:40 до 40:60. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, массовое отношение октанала и нонанала составляет примерно 1:1.
Термин "солевые продукты реакции", по меньшей мере, одного алифатического альдегида в значении по настоящему изобретению относится к продуктам, полученным при вступлении в контакт, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция, по меньшей мере, с одним алифатическим альдегидом. Указанные продукты реакции формируются между, по меньшей мере, частью применяемого, по меньшей мере, одного алифатического альдегида и химически активными молекулами, расположенными на поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция.
В одном из вариантов осуществления, молярное отношение, по меньшей мере, одного алифатического альдегида к солевому продукту (продуктам) его реакции составляет от 99,9:0,1 до 0,1:99,9, предпочтительно, от 70:30 до 90:10.
Выражение ʺмолярное отношение, по меньшей мере, одного алифатического альдегида к солевому продукту (продуктам) его реакцииʺ в значении по настоящему изобретению относится к отношению суммы молекулярных масс алифатического альдегида к сумме молекулярных масс алифатического альдегида в солевых продуктах его реакции.
Способы получения поверхностно обработанного природного карбоната кальция, обработанного, по меньшей мере, одним алифатическим альдегидом, и соответствующие соединения для покрытия описаны, например, в EP 2390285 A1, который таким образом включается в настоящий документ в качестве ссылки.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, поверхностно обработанный природный карбонат кальция содержит слой обработки, по меньшей мере, на части поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция, где слой обработки содержит, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид, состоящий из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее количество атомов углерода в заместителе, по меньшей мере, от C2 до C30 и/или из солевых продуктов его реакции.
4
4
3
Термин ʺянтарный ангидридʺ, также называемый дигидро-2,5-фурандион, ангидрид янтарной кислоты или сукцинилоксид, имеет молекулярную формулу CHO и представляет собой кислотный ангидрид янтарной кислоты.
Термин ʺмонозамещенныйʺ янтарный ангидрид в значении по настоящему изобретению относится к янтарному ангидриду, где атом водорода замещен другим заместителем.
Термин ʺмонозамещеннаяʺ янтарная кислота в значении по настоящему изобретению относится к янтарной кислоте, где атом водорода замещен другим заместителем.
Термин ʺсолевые продукты реакцииʺ, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида относится к продуктам, полученным при вступлении в контакт, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция с одним или несколькими монозамещенными янтарными ангидридами. Указанные солевые продукты реакции формируются в реакции между монозамещенной янтарной кислотой, которая формируется из применяемого монозамещенного янтарного ангидрида, и химически активными молекулами, расположенными на поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция. Альтернативно, указанные солевые продукты реакции формируются в реакции между монозамещенной янтарной кислотой, которая может необязательно присутствовать вместе с этим, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом, и химически активными молекулами, расположенными на поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция.
Например, слой обработки на поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид, состоящий из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее количество атомов углерода в заместителе, по меньшей мере, от C2 до C30 и/или солевых продуктов ее реакции. Более предпочтительно, слой обработки на поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид, состоящий из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее количество атомов углерода в заместителе, по меньшей мере, от C2 до C30, предпочтительно, от C3 до C20, а наиболее предпочтительно, от C4 до C18, и/или солевых продуктов его реакции.
Способы получения природного карбоната кальция, обработанного, по меньшей мере, одним монозамещенным янтарным ангидридом, состоящим из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее количество атомов углерода в заместителе, по меньшей мере, от C2 до C30, и соответствующие соединения для покрытия описаны, например, в WO2016/023937 A1 и EP 2722368 A1, которые таким образом включаются в настоящий документ в качестве ссылок.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, поверхностно обработанный природный карбонат кальция содержит слой обработки, по меньшей мере, на части поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция, где слой обработки содержит, по меньшей мере, один полидиалкилсилоксан.
Предпочтительные полидиалкилсилоксаны описаны, например, в US 2004/0097616 A1. Наиболее предпочтительными являются полидиалкилсилоксаны, выбранные из группы, состоящей из полидиметилсилоксана, предпочтительно, из диметикона, полидиэтилсилоксана и полиметилфенилсилоксана, и/или из их смесей.
Например, по меньшей мере, один полидиалкилсилоксан предпочтительно представляет собой полидиметилсилоксан (PDMS).
По меньшей мере, один полидиалкилсилоксан предпочтительно присутствует в таком количестве, что общее количество указанного полидиалкилсилоксана, по меньшей мере, на части поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция меньше, чем 1000 м.д., более предпочтительно, меньше, чем 800 м.д., а наиболее предпочтительно, меньше чем 600 м.д. Например, общее количество полидиалкилсилоксана, по меньшей мере, на части поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция составляет от 100 до 1000 м.д., более предпочтительно, от 200 до 800 м.д., а наиболее предпочтительно, от 300 до 600 м.д., например, от 400 до 600 м.д.
Слой обработки на поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция предпочтительно содержит, по меньшей мере, одну насыщенную алифатическую линейную или разветвленную карбоновую кислоту и солевые продукты ее реакции, и/или, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид, состоящий из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее количество атомов углерода в заместителе, по меньшей мере, от C2 до C30, и/или из солевых продуктов его реакции.
Более предпочтительно, слой обработки на поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит, по меньшей мере, одну насыщенную алифатическую линейную или разветвленную карбоновую кислоту и солевые продукты ее реакции. Наиболее предпочтительно, слой обработки на поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит стеариновую кислоту и солевые продукты ее реакции. Например, слой обработки на поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция состоит из стеариновой кислоты и солевых продуктов ее реакции.
В одном из вариантов осуществления, слой обработки, по меньшей мере, на части поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит смесь указанных выше материалов, предпочтительно, смесь двух материалов.
Таким образом, на слое обработки может присутствовать слой дополнительной обработки.
ʺСлой дополнительной обработкиʺ в значении по настоящему изобретению относится к слою, предпочтительно, монослою из агента для поверхностной обработки, который может отличаться от слоя обработки, ʺслой дополнительной обработкиʺ располагается на ʺслое обработкиʺ.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления поверхностная обработка этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция осуществляется в две стадии, первая стадия включает обработку смесью сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или из одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты или, по меньшей мере, одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислоты, или, по меньшей мере, одного алифатического альдегида, или, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида, состоящего из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее количество атомов углерода в заместителе, по меньшей мере, от C2 до C30, для формирования слоя обработки, и второй стадии, включающей обработку, по меньшей мере, одним полидиалкилсилоксаном для формирования слоя дополнительной обработки.
В другом варианте осуществления, поверхностная обработка осуществляется посредством обработки этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция одновременно смесью сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или из одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты или, по меньшей мере, одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислоты, или, по меньшей мере, одного алифатического альдегида, или, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида, состоящего из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее количество атомов углерода в заместителе, по меньшей мере, от C2 до C30, и, по меньшей мере, одним полидиалкилсилоксаном для формирования слоя обработки.
Кроме того, поверхностная обработка может осуществляться посредством обработки этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция сначала полидиалкилсилоксаном, а впоследствии смесью сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или из одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты, или, по меньшей мере, одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислоты, или, по меньшей мере, одного алифатического альдегида или, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида, состоящего из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее количество атомов углерода в заместителе, по меньшей мере, от C2 до C30.
Предпочтительно, слой дополнительной обработки содержит, по меньшей мере, один полидиалкилсилоксан.
Таким образом, слой обработки, по меньшей мере, на части поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция предпочтительно содержит смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции, и/или из одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции, и слой дополнительной обработки содержит, по меньшей мере, один полидиалкилсилоксан.
Альтернативно, слой обработки, по меньшей мере, на части поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит, по меньшей мере, одну насыщенную алифатическую линейную или разветвленную карбоновую кислоту и солевые продукты ее реакции, и слой дополнительной обработки содержит, по меньшей мере, один полидиалкилсилоксан.
Альтернативно, слой обработки, по меньшей мере, на части поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит, по меньшей мере, один алифатический альдегид и/или солевые продукты его реакции, и слой дополнительной обработки содержит, по меньшей мере, один полидиалкилсилоксан.
Альтернативно, слой обработки, по меньшей мере, на части поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид, состоящий из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее количество атомов углерода в заместителе, по меньшей мере, от C2 до C30, и/или солевых продуктов их реакции, и слой дополнительной обработки содержит, по меньшей мере, один полидиалкилсилоксан.
Более предпочтительно, слой обработки, по меньшей мере, на части поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит их, наиболее предпочтительно, состоит, по меньшей мере, из одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислоты и солевых продуктов ее реакции, или, по меньшей мере, из одного монозамещенного янтарного ангидрида, состоящего из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее количество атомов углерода в заместителе, по меньшей мере, от C2 до C30 и/или солевых продуктов ее реакции, и слой дополнительной обработки содержит его, более предпочтительно, состоит, по меньшей мере, из одного полидиалкилсилоксана. Например, слой обработки, по меньшей мере, на части поверхности, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция содержит их, наиболее предпочтительно, состоит, по меньшей мере, из одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислоты и солевых продуктов ее реакции, и слой дополнительной обработки содержит его, более предпочтительно, состоит, по меньшей мере, из одного полидиалкилсилоксана.
Согласно одному из вариантов осуществления солевой продукт (продукты) реакции сложного эфира фосфорной кислоты, смеси одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты, этого одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты или этой, по меньшей мере, одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислоты, этого, по меньшей мере, одного алифатического альдегида, или этого, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида представляет собой одну или более их кальциевых и/или магниевых солей.
Таким образом, очевидно, что, по меньшей мере, один поверхностно обработанный природный карбонат кальция содержит их, а предпочтительно, состоит, по меньшей мере, из одного природного карбоната кальция и слоя обработки, содержащего
i. смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и/или из одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции, и/или
ii. по меньшей мере, одну насыщенную алифатическую линейную или разветвленную карбоновую кислоту и солевые продукты ее реакции, и/или
iii. по меньшей мере, один алифатический альдегид и/или солевые продуктов его реакции, и/или
iv. по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид, состоящий из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее количество атомов углерода в заместителе, по меньшей мере, от C2 до C30, и/или солевых продуктов его реакции, и/или
v. по меньшей мере, один полидиалкилсилоксан, и/или
iv. смеси материалов согласно i. - v.
Слой обработки формируется на поверхности указанного, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция.
Предпочтительно, чтобы поверхностно обработанный природный карбонат кальция содержал слой обработки в количестве от 0,05 до 2,3% масс, по отношению к общей сухой массе, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция. Согласно одному из вариантов осуществления, поверхностно обработанный природный карбонат кальция содержит слой обработки в количестве от 0,1 до 2,0% масс, более предпочтительно, от 0,1 до 1,9% масс, а наиболее предпочтительно, от 0,15 до 1,8% масс, по отношению к общей сухой массе, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция.
2
2
2
Слой обработки предпочтительно отличается тем, что общая масса смеси сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и/или из одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции, и/или, по меньшей мере, одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислоты и солевых продуктов ее реакции, и/или, по меньшей мере, одного алифатического альдегида и/или солевых продуктов его реакции, и/или, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида, состоящего из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее количество атомов углерода в заместителе, по меньшей мере, от C2 до C30 и/или солевых продуктов их реакции, и/или, по меньшей мере, одного полидиалкилсилоксана, и/или смесей указанных материалов на поверхности поверхностно обработанного природного карбоната кальция составляет от 0,05 до 1% масс/м, более предпочтительно, от 0,1 до 0,5% масс/м, а наиболее предпочтительно, от 0,15 до 0,25% масс/м, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция.
2
2
2
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, слой обработки отличается тем, что общая масса смеси сложного эфира фосфорной кислоты из одного или более сложных моноэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции и/или из одного или более сложных диэфиров фосфорной кислоты и солевых продуктов их реакции, и/или, по меньшей мере, одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислоты и солевых продуктов ее реакции, и/или, по меньшей мере, одного алифатического альдегида и/или солевых продуктов его реакции, и/или, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида, состоящего из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее количество атомов углерода в заместителе, по меньшей мере, от C2 до C30 и/или солевых продуктов их реакции, и/или, по меньшей мере, одного полидиалкилсилоксана, и/или смеси указанных материалов на поверхности поверхностно обработанного природного карбоната кальция составляет от 0,1 до 5 мг/м, более предпочтительно, от 0,25 до 4,5 мг/м, а наиболее предпочтительно, от 1,0 до 4,0 мг/м, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция.
Предпочтительно, чтобы поверхностно обработанный природный карбонат кальция предпочтительно отличался температурой появления летучести ≥250°C. Например, температура появления летучести поверхностно обработанного природного карбоната кальция ≥260°C или ≥270°C. В одном из вариантов осуществления, поверхностно обработанный природный карбонат кальция отличался температурой появления летучести от 250°C до 400°C, предпочтительно, от 260°C до 400°C, а наиболее предпочтительно, от 270°C до 400°C.
В дополнение к этому или альтернативно, поверхностно обработанный природный карбонат кальция отличается полным отсутствием летучести в пределах между 25 и 350°C, меньше 0,25% масс, а предпочтительно меньше 0,23% масс, например от 0,04 до 0,21% масс, предпочтительно, от 0,08 до 0,15% масс, более предпочтительно, от 0,1 до 0,12% масс.
Кроме того, поверхностно обработанный природный карбонат кальция отличался низкой склонностью к поглощению воды. Предпочтительно, чтобы склонность к поглощению влажности поверхностно обработанного природного карбоната кальция была такой, чтобы его общий поверхностный уровень влажности был меньше, чем 1 мг/г сухого природного карбоната кальция при температуре примерно +23°C (±2°C). Например, поверхностно обработанный природный карбонат кальция имеет склонность к поглощению влажности от 0,1 до 3,0 мг/г, более предпочтительно, от 0,2 до 2,5 мг/г, а наиболее предпочтительно, от 0,2 до 2,0 мг/г сухого природного карбоната кальция после выдержки при температуре +23°C (± 2°C).
3
Для получения одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки, имеющей низкую плотность, то есть, ≤0,72 г/см, и высокую непрозрачность, по меньшей мере, один слой одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки должен содержать, по меньшей мере, один природный карбонат кальция в количестве в пределах от 5,0 до 21,0% масс, по отношению к общей массе слоя.
Согласно одному из вариантов осуществления, по меньшей мере, один слой одно- или многослойного биаксиально ориентированного полипропиленовой пленки содержит, по меньшей мере, один природный карбонат кальция в количестве в пределах от 7,0 до 18,0% масс, а предпочтительно, от 8,0 до 16,0% масс, по отношению к общей массе слоя.
3
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, описанный выше, используется в качестве кавитационного агента в одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленке, имеющей плотность ≤0,72 г/см.
Одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка
d
50
Согласно настоящему изобретению предлагается одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка, где, по меньшей мере, один слой пленки содержит, по меньшей мере, один полипропилен в количестве в пределах от 79,0 до 95,0% масс и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция в количестве в пределах от 5,0 до 21,0% масс, по отношению к общей массе слоя, где, по меньшей мере, один природный карбонат кальция имеет медианный по массе размер частиц от 3,2 мкм до 8,0 мкм.
3
3
3
3
3
3
3
3
Очевидно, что одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка отличается, в частности, низкой плотностью. Таким образом, одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка, в частности, слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, имеет плотность ≤0,72 г/см, предпочтительно, ≤0,70 г/см, более предпочтительно, ≤0,68 г/см, еще более предпочтительно, ≤0,65 г/см, еще более предпочтительно, в пределах от 0,40 до 0,65 г/см, а наиболее предпочтительно, от 0,50 до 0,65 г/см. Например, одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка, в частности, слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, имеет плотность <0,62 г/см, еще более предпочтительно, в пределах между ≥0,4 и <0,62 г/см.
Другое преимущество настоящего изобретения заключается в том, что одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка, в частности, отличается высокой непрозрачностью. Очевидно, что одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка, в частности, слой, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, имеет непрозрачность ≥40%, предпочтительно, ≥55%, еще более предпочтительно, ≥60%, а наиболее предпочтительно, ≥65%.
Одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка, в частности, слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, является преимущественной, поскольку она имеет конкретно низкую плотность при внешнем виде с высокой непрозрачностью.
3
3
3
3
3
3
3
Таким образом, предпочтительно, чтобы одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка, в частности, слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, имела плотность ≤0,72 г/см, предпочтительно, ≤0,70 г/см, более предпочтительно, ≤0,68 г/см, еще более предпочтительно, ≤0,65 г/см, еще более предпочтительно, в пределах от 0,40 до 0,65 г/см, а наиболее предпочтительно, от 0,50 до 0,65 г/см, например, в пределах между ≥0,4 и <0,62 г/см, и непрозрачность ≥40%, предпочтительно, ≥55%, еще более предпочтительно, ≥60%, а наиболее предпочтительно, ≥65%.
Согласно одному из вариантов осуществления, медианная толщина одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки, в частности, слоя, содержащего, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, составляет от 3,2 до 500 мкм, предпочтительно, от 4 до 400 мкм, более предпочтительно, от 5 до 300 мкм, а наиболее предпочтительно, от 6 до 250 мкм, например, от 8 до 150 мкм.
3
3
3
3
3
3
3
Согласно одному из вариантов осуществления, одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка, в частности, слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, имеет медианную толщину от 3,2 до 500 мкм, предпочтительно, от 4 до 400 мкм, более предпочтительно, от 5 до 300 мкм, а наиболее предпочтительно, от 6 до 250 мкм, например от 8 до 150 мкм и плотность ≤0,72 г/см, предпочтительно, ≤0,70 г/см, более предпочтительно, ≤0,68 г/см, еще более предпочтительно, ≤0,65 г/см, еще более предпочтительно, в пределах от 0,40 до 0,65 г/см, а наиболее предпочтительно, от 0,50 до 0,65 г/см, например, в пределах между ≥0,4 и <0,62 г/см.
Очевидно, что биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка представляет собой одно- или многослойную пленку.
В случае многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки, пленка состоит из двух или более слоев, например, из двух - десяти слоев, предпочтительно, из трех слоев, которые находятся рядом. Если многослойная пленка представляет собой трехслойную пленку, пленка предпочтительно имеет структуру пленки A-B-A или A-B-C. В многослойной пленке, сердцевинный слой предпочтительно содержит пустоты, то есть, слой содержит, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция. В одном из вариантов осуществления, многослойная пленка содержит барьерный слой, который расположен между двумя соседними слоями. ʺБарьерный слойʺ в значении настоящего изобретения относится к диффузионному барьеру, например, к барьеру для кислорода и/или паров воды и/или газа, который используют для защиты упакованных продуктов от различных внешних воздействий.
2
3
x
Барьерный слой может состоять из любого материала, известного в данной области как пригодный для этой цели. Например, барьерный слой может представлять собой слой алюминия, слой AlO, слой SiO, слой этиленвинилового спирта, слой поли(винилового спирта) или слой поливинилиденхлорида и их смеси.
Очевидно, что медианная толщина одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки, в частности, слоя, содержащего, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, может изменяться в широких пределах в зависимости от продукта, который должен производиться.
Например, слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, предпочтительно имеет более высокую толщину, чем другие индивидуальные слои, то есть, слои не содержащие этого, по меньшей мере, одного полипропилена и/или, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция. Альтернативно, слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, имеет примерно такую же толщину как все другие слои вместе, то есть, как все слои, не содержащие, по меньшей мере, одного полипропилена и/или, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция, предпочтительно, этого, по меньшей мере, одного полипропилена и, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция.
Предпочтительно, одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка, в частности, слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, имеет медианную толщину от 3,2 до 500 мкм, предпочтительно, от 4 до 400 мкм, более предпочтительно, от 5 до 300 мкм, а наиболее предпочтительно, от 6 до 250 мкм, например, от 8 до 150 мкм.
Если не указано иного, механические и оптические свойства, описанные в настоящем документе, относятся к слою или пленке, содержащей, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, полученной в соответствии с разделом Примеры, представленным в настоящем документе ниже, например, с использованием лабораторного устройства для биаксиального растяжения (Model Maxi Grip 750S Bi-axial Laboratory Stretching Frame, from Dr. Collin GmbH, Germany) при описанных условиях. Таким образом очевидно, что результаты для слоя или пленки, содержащей по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, полученной при различных условиях, могут отличаться от механических и оптических свойств, определенных в настоящем документе.
Кроме того, одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка, в частности, слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, является преимущественным, поскольку механические свойства пленки, в частности слоя, поддерживаются на высоком уровне.
3
3
3
3
3
3
3
Например, при плотности ≤0,72 г/см, предпочтительно, ≤0,70 г/см, более предпочтительно, ≤0,68 г/см, еще более предпочтительно, ≤0,65 г/см, еще более предпочтительно, в пределах от 0,40 до 0,65 г/см, а наиболее предпочтительно, от 0,50 до 0,65 г/см, например, в пределах между ≥0,4 и <0,62 г/см, одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка, в частности, слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, имеет прочность при разрыве в машинном и в поперечном направлении, измеренную согласно ISO 527-3, в пределах от 70 до 200 МПа, более предпочтительно, в пределах от 75 до 190 МПа, а наиболее предпочтительно, в пределах от 80 до 180 МПа. Очевидно, что значения для прочности при разрыве в машинном и в поперечном направлении не различаются значительно, если способ растяжения осуществляется одновременно.
3
3
3
3
3
3
3
В одном из вариантов осуществления, при плотности ≤0,72 г/см, предпочтительно, ≤0,70 г/см, более предпочтительно, ≤0,68 г/см, еще более предпочтительно, ≤0,65 г/см, еще более предпочтительно, в пределах от 0,40 до 0,65 г/см, а наиболее предпочтительно, от 0,50 до 0,65 г/см, например, в пределах между ≥0,4 и <0,62 г/см, одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка, в частности, слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, имеет модуль упругости в машинном и в поперечном направлении, измеренный согласно ISO 527-3, в пределах от 1000 до 5 000 МПа, более предпочтительно, в пределах от 1100 до 4500 МПа, а наиболее предпочтительно, в пределах от 1200 до 4000 МПа. Очевидно, что значения модуля упругости в машинном и в поперечном направлении не различаются значительно, если процесс растяжения осуществляется одновременно.
3
3
3
3
3
3
3
В одном из вариантов осуществления, при плотности ≤0,72 г/см, предпочтительно, ≤0,70 г/см, более предпочтительно, ≤0,68 г/см, еще более предпочтительно, ≤0,65 г/см, еще более предпочтительно, в пределах от 0,40 до 0,65 г/см, а наиболее предпочтительно, от 0,50 до 0,65 г/см, например, в пределах между ≥0,4 и <0,62 г/см, одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка, в частности, слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, имеет максимальное удлинение при разрыве в машинном и в поперечном направлении, измеренное согласно ISO 527-3, в пределах от 18 до 90%, более предпочтительно, в пределах от 20 до 80%, а наиболее предпочтительно, в пределах от 22 до 70%. Очевидно, что значения удлинения при разрыве в машинном и в поперечном направлении не различаются значительно, если способ растяжения осуществляется одновременно.
Кроме того, очевидно, что одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка, в частности, слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, является микропористым и имеет хорошие оптические свойства. Микропористость и хорошие оптические свойства могут быть получены из следующих данных относительно скорости переноса паров воды (WVTR) и, например, L*.
Термин ʺмикропористыйʺ или ʺмикропористостьʺ относится к одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленке, в частности, к слою, содержащему, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, который делает возможным протекание паров или воздуха через них таким образом, что они являются дышащими или имеют дышащие свойства, при этом, в то же время, замедляя или останавливая протекание жидкости через них.
2
2
Микропористость одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки, в частности, слоя, содержащего, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, можно измерить по его скорости переноса паров воды. Согласно одному из вариантов осуществления одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка, в частности, слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, имеет скорость переноса паров воды (WVTR) ниже 100 г/(м·день), предпочтительно, от 15 до 100 г/(м·день), как измерено с помощью измерительного устройства Lyssy L80 5000 согласно ASTM E398.
3
3
3
3
3
3
3
Согласно одному из вариантов осуществления, одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка, в частности, слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, предпочтительно, при плотности ≤0,72 г/см, предпочтительно, ≤0,70 г/см, более предпочтительно, ≤0,68 г/см, еще более предпочтительно, ≤0,65 г/см, еще более предпочтительно, в пределах от 0,40 до 0,65 г/см, а наиболее предпочтительно, от 0,50 до 0,65 г/см, например, в пределах между ≥0,4 и <0,62 г/см, имеет L*, согласно DIN 6174, от 60 до 100, предпочтительно, от 70 до 100, а наиболее предпочтительно, от 80 до 98.
Согласно одному из вариантов осуществления слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки дополнительно содержит, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы, включающей кавитационный агент, антиоксидант, кислотный поглотитель кислорода, технологическую добавку, антистатическую добавку, добавку для облегчения экструзии, нуклеирующий агент, светостабилизатор, оптический отбеливатель, голубой краситель, антиблокировочный агент, белый пигмент и их смеси, которые диспергированы в этом, по меньшей мере, одном полипропилене.
Слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, или одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка содержит, по меньшей мере, одну добавку в количестве в пределах от 0,1 до 30,0% масс, предпочтительно, от 2,0 до 25,0% масс, более предпочтительно, от 4,0 до 22,0% масс, еще более предпочтительно, от 5,0 до 20,0% масс, еще более предпочтительно, от 6,0 до 17% масс, а наиболее предпочтительно, от 8,0 до 15,0% масс, по отношению к общей массе слоя.
В одном из вариантов осуществления слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, или одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка содержит, по меньшей мере, одну добавку в количестве ниже количества этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция. Например, слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, или одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка содержит эту, по меньшей мере, одну добавку в количестве, по меньшей мере, 20% масс, более предпочтительно, по меньшей мере, 30% масс, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50% масс, по отношению к общей массе этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция, это ниже количества этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция.
Таким образом, если одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка содержит, по меньшей мере, одну добавку, эта, по меньшей мере, одна добавка предпочтительно присутствует в том же слое, что и, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция. В зависимости от функции добавки, она может присутствовать в наружном слое, например, УФ стабилизирующие агенты или антиблокировочные агенты.
Очевидно, что присутствие дополнительного кавитационного агента в слое, содержащем, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, в одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленке, является преимущественным, поскольку это дополнительно улучшает формирование пустот в ходе получения пленки или слоя. Однако, когда дополнительный кавитационный агент представляет собой полимер, подобный полибутилену терефталату (PBT), он, как правило, не помогает улучшить непрозрачный внешний вид пленки или слоя.
Кавитационные агенты, которые можно использовать, выбираются из полимерного кавитационного агента, предпочтительно, из термопластичного полимера, более предпочтительно, поперечно сшитого с помощью агента для поперечной сшивки, выбранного из группы, состоящей из поликетона, полисульфона, фторполимера, предпочтительно, политетрафторэтилена, полиацеталя, иономера, акриловой смолы, предпочтительно, из полиметилметакрилата, полистирольной смолы, полиуретана, полиамида, поликарбоната, полиакрилонитрила, полиэтилена терефталата, полибутилена терефталата, и сополимеризованной смолы и их смесей, и/или неорганического кавитационного агента, предпочтительно, выбранного из неорганических наполнителей (отличных от этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция), пигментов, сплошных микросфер, полых микросфер, металлов и их смесей.
Необходимо отметить, что полимерный кавитационный агент нерастворим в этом, по меньшей мере, одном полипропилене. Таким образом, по меньшей мере, один полипропилен образует сплошную фазу, то есть, матрицу, и в нем диспергируется термопластичный полимер, то есть, он образует дисперсную фазу.
d
d
50
50
Термин ʺотличный от этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальцияʺ относится к неорганическому наполнителю, который отличается видом или медианным по массе размером частиц от этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция. Таким образом, очевидно, что неорганический наполнитель может также представлять собой природный карбонат кальция, имеющий медианный по массе размер частиц <3,2 мкм, например, в пределах между ≥0,5 и <3,2 мкм.
Предпочтительно, неорганический наполнитель отличный от этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция, выбирается из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, солей щелочных металлов, таких как карбонат бария, сульфат кальция, сульфат бария, и их смеси.
d
d
d
50
50
50
Медианный по массе размер частиц  неорганического наполнителя отличного, по меньшей мере, от одного природного карбоната кальция, предпочтительно меньше медианного по массе размера частиц этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция. Таким образом, неорганический наполнитель отличный от этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция может иметь медианный по массе размер частиц  в пределах от 0,5 мкм до <3,2 мкм, предпочтительно, от 0,5 мкм до 2,5 мкм, более предпочтительно, от 0,5 мкм до 1,8 мкм, а наиболее предпочтительно, от 0,6 мкм до 1,8 мкм.
В одном из вариантов осуществления, неорганический наполнитель отличный от этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция выбирается из группы, состоящей из талька, оксида алюминия, диоксида кремния, солей щелочных металлов, таких как карбонат бария, сульфат кальция, сульфат бария, и из их смесей. В этом варианте осуществления слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки таким образом предпочтительно не содержит диоксида титана.
Предпочтительно, сплошные микросферы или полые микросферы могут изготавливаться из стекла или керамики.
В дополнение к этому или альтернативно, одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка может дополнительно содержать добавки, которые, как правило, используют в качестве добавок к пленкам, которые должны производиться. Преимущественно, они уже добавляются к полимеру или смеси полимеров до плавления. Альтернативно, указанные добавки можно добавлять в маточную смесь.
Например, одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка содержит, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы, состоящей из антиоксиданта, кислотного поглотителя кислорода, технологической добавки, антистатической добавки, добавки для облегчения экструзии, нуклеирующего агента, светостабилизатора, оптического отбеливателя, голубого красителя, антиблокировочного агента, белого пигмента и их смесей.
Пригодные для использования антиоксиданты для одно- или многослойных биаксиально ориентированных полипропиленовых пленок представляют собой смеси фенольных и фосфитных антиоксидантов, таких как Lowinox BOPP 415 (Addivant, Waldkraiburg, Germany), ALBlend 925P (SI Group, Pratteln Switzerland).
Очевидно, что светостабилизаторы, которые представляют собой УФ стабилизаторы или УФ поглотители, представляют собой химические соединения, которые могут вмешиваться в физические и химические процессы светоиндуцированной деградации. Углеродная сажа и другие пигменты могут обеспечить некоторую степень защиты от отрицательных воздействий света, но эти вещества непригодны для белых пленок, поскольку они приводят к обесцвечиванию или к изменению цвета. Единственные добавки пригодные для белых пленок представляют собой органические или металлоорганические соединения, которые не дают их или дают только исключительно низкий уровень цвета или изменения цвета у пленки, которая должна стабилизироваться. Светостабилизаторы, которые являются пригодными для использования УФ стабилизаторами, поглощают, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, 80%, особенно предпочтительно, 90%, УФ излучения в диапазоне длин волн от 180 до 380 нм, предпочтительно, от 280 до 350 нм. Те из них, которые являются особенно пригодными для использования, представляют собой такие вещества, которые в диапазоне температур от 260 до 300°C являются термически стабильными, то есть, не разлагаются и не вызывают высвобождения летучих веществ. Примеры светостабилизаторов, которые являются пригодными для использования УФ стабилизаторами, представляют собой 2-гидроксибензофеноны, 2 гидроксибензотриазолы, органические соединения никеля, сложные эфиры салициловой кислоты, производные сложных эфиров коричной кислоты, монобензоаты резорцина, оксанилиды, сложные эфиры гидроксибензойной кислоты, стерически затрудненные амины и триазины, предпочтительно, 2-гидроксибензотриазолы и триазины. Наиболее предпочтительно, светостабилизатор выбирается из бензотриазолов и/или бензофенонов. Примеры пригодных для использования бензотриазолов и/или бензофенонов описаны в US8088848, который таким образом включается в настоящий документ в качестве ссылки. Используемые количества светостабилизаторов, как правило, составляют от 10 до 50000 м.д., предпочтительно, от 20 до 30000 м.д., а наиболее предпочтительно, от 50 до 25000 м.д. по отношению к общей массе пленки, предпочтительно, к слою, содержащему, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция.
Дополнительная добавка, присутствующая в пленке, предпочтительно, в слое, содержащем, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, по желанию представляет собой оптический отбеливатель. Оптические отбеливатели по настоящему изобретению способны поглощать УФ излучение в диапазоне длин волн примерно от 360 до 380 нм и испускать его обратно как видимый, более длинноволновый, голубой-фиолетовый свет. Пригодные для использования оптические отбеливатели представляют собой бисбензоксазолы, фенилкумурины и бисстеарилбифенилы, в частности, фенилкумурин, и особенно предпочтительно, триазинфенилкумурин (Tinopal, BASF, Ludwigshafen, Germany). Используемые количества оптических отбеливателей, как правило, составляют от 10 до 50 000 м.д., предпочтительно, от 20 до 30000 м.д., а наиболее предпочтительно, от 50 до 25000 м.д. по отношению к общей массе пленки, предпочтительно, к слою, содержащему, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция.
d
d
d
.
50
50
50
Пригодные для использования белые пигменты предпочтительно представляют собой диоксид титана, сульфат бария, карбонат кальция, каолин и диоксид кремния, и предпочтение отдается диоксиду титана и сульфату бария. Частицы диоксида титана могут состоять из анатаза или брукита или из рутила, предпочтительно, в основном из рутила, который имеет более высокую поглощающую способность чем анатаз. В предпочтительном варианте осуществления, 95% масс частиц диоксида титана представляют собой рутил. Медианный по массе размер частиц  белого пигмента, как правило, ниже медианного по массе размера частиц этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция, и таким образом белый пигмент не действует в качестве пустотного агента. Предпочтительно, медианный по массе размер частиц  белого пигмента находится в пределах от 0,10 до 0,30 мкмКоличество белого пигмента в пленке, предпочтительно, в слое, содержащем, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, является полезным при 0,3-25% масс, по отношению к общей массе пленки, предпочтительно, слою, содержащему, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция.
В дополнение к этому или альтернативно, голубые красители, предпочтительно, голубые красители, растворимые в полипропилене, могут также добавляться в пленку, предпочтительно, в слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, если это полезно. Например, голубые красители, которые, как показано, являются успешными выбирают из кобальта синего, ультрамаринового синего и антрахиноновых красителей, в частности Sudan blue 2 (BASF, Ludwigshafen, Germany). Используемые количества голубых красителей, как правило, составляют от 10 до 10000 м.д., предпочтительно, от 20 до 5000 м.д., а наиболее предпочтительно, от 50 до 1000 м.д. по отношению к общей массе пленки, предпочтительно, слоя, содержащего, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция.
В дополнение к этому или альтернативно, антиблокировочныеагенты также могут добавляться к пленке, предпочтительно, к слою, содержащему, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, если это полезно. Типичные антиблокировочные агенты представляют собой неорганические и/или органические частицы, например, карбонат кальция отличный от слоя, содержащего, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, аморфный диоксид кремния, тальк, карбонат магния, карбонат бария, сульфат кальция, сульфат бария, фосфат лития, фосфат кальция, фосфат магния, оксид алюминия, углеродную сажу, диоксид титана, каолин или поперечно сшитые полимерные частицы, например, полистирол, акрилат, частицы PMMA, или поперечно сшитые силиконы. Слюда мусковит, имеющая средний размер частиц (средневзвешенный) от 4,0 до 12 мкм, предпочтительно, от 6 до 10 мкм, также является особенно предпочтительной. Как известно, в целом, слюда состоит из пластинчатых силикатов, аспектное отношение которых предпочтительно находится в пределах от 5 до 50. Смеси двух и более различных антиблокировочных агентов или смеси антиблокировочных агентов, имеющих одинаковую композицию, но различные размеры частиц, могут также выбираться в качестве добавок. Частицы могут добавляться непосредственно или посредством маточных смесей в полимеры индивидуальных слоев пленки при соответствующих преимущественных концентрациях в ходе экструзии. Антиблокировочные агенты предпочтительно добавляют в наружный слой (слои), то есть, в слой, не содержащий этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция. Количества антиблокировочного агента, как правило, составляют от 0,01 до 1% масс, по отношению к общей массе пленки, предпочтительно, к слою, содержащему, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция.
Нуклеирующий агент может представлять собой α-нуклеирующий агент или β-нуклеирующий агент. α нуклеирующий агент предпочтительно выбирается из группы, включающей дибензилиденсорбитол (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбитол), производное дибензилиденсорбитола, предпочтительно, диметилдибензилиденсорбитол (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден)сорбитол), или замещенные нонитольные производные, такие как 1,2,3, тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]нонитол, винилциклоалкановый полимер, винилалкановый полимер и их смеси. Очевидно, что, слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, как правило, содержит не более чем 2000 м.д., более предпочтительно, от 1 до 2000 м.д., более предпочтительно, от 5 до 1 500 м.д. нуклеирующего агента.
Можно использовать любой антиоксидант, кислотный поглотитель кислорода, технологическую добавку, антистатическую добавку и/или добавку для облегчения экструзии, хорошо известную в данной области как пригодная для продукта, который должен быть получен и коммерчески доступная.
Очевидно, что, по меньшей мере, одна добавка может присутствовать в слое, содержащем, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция. В случае многослойной пленки, по меньшей мере, одна добавка может присутствовать в слое, содержащем, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, и/или, по меньшей мере, в одном из дополнительных слоев.
Одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка по настоящему изобретению может быть получена с помощью любого способа, известного в данной области. Согласно одному из вариантов осуществления, способ получения одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки включает стадии:
a) обеспечения композиции, содержащей, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, и
b) формирования пленки из композиция со стадии a), и
c) растяжения пленки, полученной на стадии b), в машинном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD), в любом порядке, где растяжение в машинном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD) осуществляют последовательно или одновременно,
d
50
где, по меньшей мере, один природный карбонат кальция имеет медианный по массе размер частиц от 3,2 мкм до 8,0 мкм.
Композиция, по меньшей мере, из одного полипропилена и, по меньшей мере, из одного природного карбоната кальция, полученная на стадии a) способа, может представлять собой компаунд, полученный посредством смешивания и/или замешивания этого, по меньшей мере, одного полипропилена и, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция с образованием смеси. По меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, и, если они присутствует, другие необязательные добавки, могут смешиваться и/или замешиваться с использованием соответствующего смесителя, например, смесителя Henschel, ультрамиксера, смесителя вибрационного типа или чего-либо подобного. Стадия компаундирования может осуществляться с помощью соответствующего экструдера, предпочтительно, с помощью двухшнекового экструдера (шнеки вращаются в одном направлении или в противоположных направлениях) или с помощью любого другого пригодного для использования оборудования для непрерывного компаундирования, например, непрерывного смесителя (Buss), непрерывного миксера (Farrel Pomini), кольцевого экструдера (Extricom) или чего-либо подобного. Сплошная полимерная масса после экструзии может либо гранулироваться с помощью гранулирования на торцевой поверхности фильеры (горячей резки), с помощью подводного гранулирования, эксцентрического гранулирования и водокольцевого гранулирования, либо с помощью стренгового подводного гранулирования (холодной резки), с подводным и обычным стренговым гранулированием, с формированием экструдированной полимерной массы в виде гранул.
Предпочтительно, композиция этого, по меньшей мере, одного полипропилена и, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция, полученная на стадии a) способа, представляет собой компаунд, полученный посредством смешивания и/или замешивания, по меньшей мере, одного полипропилена и, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция с формированием смеси и непрерывного гранулирования полученной смеси. Например, непрерывное гранулирование осуществляется под водой.
Необязательно, стадия компаундирования может также осуществляться с помощью периодического или загрузочного способа с использованием внутреннего (загрузочного) смесителя, например, смесителя Banburry (HF Mixing Group) или смесителя Brabender (Brabender), или чего-либо подобного.
Согласно одному из вариантов осуществления компаунд содержит, по меньшей мере, один природный карбонат кальция в количестве от ≤30% масс, предпочтительно, от 0,5 до 30% масс, а более предпочтительно, от 5 до 30% масс, по отношению к общей массе компаунда.
Согласно необязательному варианту осуществления, композиция, полученная на стадии a) способа, дополнительно содержит одну или более добавок/соединений, описанных выше.
Согласно одному из вариантов осуществления композиция, обеспечиваемая на стадии a) способа, представляет собой маточную смесь. Согласно предпочтительному варианту осуществления маточная смесь содержит, по меньшей мере, один природный карбонат кальция в количестве в пределах между >30 и 85% масс, предпочтительно, от 35 до 80% масс, а более предпочтительно, от 40 до 75% масс, по отношению к общей массе маточной смеси. Маточная смесь может находиться в форме пеллет, шариков или гранул.
Очевидно, что маточная смесь можно получать с помощью такого же способа, как описано для компаунда выше. Таким образом, маточную смесь предпочтительно получают посредством смешивания и/или замешивания этого, по меньшей мере, одного полипропилена и, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция с формированием смеси. Предпочтительно, композиция этого, по меньшей мере, одного полипропилена и, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция, полученная на стадии a) способа, представляет собой маточная смесь, полученный посредством смешивания и/или замешивания этого, по меньшей мере, одного полипропилена и, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция с формированием смеси и непрерывного гранулирования полученной смеси.
Необходимо отметить, что компаунд отличается от маточной смеси тем, что компаунд не разбавляется в ходе дальнейшей обработки. То есть, так сказать, маточная смесь разбавляется в ходе дальнейшей обработки.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что использование этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция по настоящему изобретению в маточной смеси может давать в результате гомогенно заполненную одно- или многослойную биаксиально ориентированную полипропиленовую пленку, и это дает в результате особенно низкую плотность при высокой непрозрачности.
Маточная смесь предпочтительно смешивается с таким же или с отличным от него полипропиленом (как используется в качестве матрицы в маточной смеси) и/или, по меньшей мере, с одной добавкой, описанной выше, до осуществления стадии b) способа. Согласно предпочтительному варианту осуществления, маточную смесь смешивают с таким же полипропиленом (как используется в качестве матрицы в маточной смеси) до осуществления стадии b) способа.
В одном из вариантов осуществления к маточной смеси добавляют эту, по меньшей мере, одну добавку.
Альтернативно, композиция, содержащая, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция со стадии a), получается посредством добавления, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция в процесс полимеризации этого, по меньшей мере, одного полипропилена. То есть так сказать, композиция, содержащая, по меньшей мере, один природный карбонат кальция со стадии a) получается посредством добавления этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция либо до, либо в ходе, либо после процесса полимеризации этого, по меньшей мере, одного полипропилена. Например, композиция, содержащая, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция со стадии a), получается посредством добавления этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция либо до, либо после, предпочтительно, после процесса полимеризации этого, по меньшей мере, одного полипропилена. Таким образом, композиция, содержащая, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция со стадии a), может быть получена как готовая для использования композиция.
Стадия b) способа может осуществляться с помощью любых хорошо известных технологий, используемых для получения полимерных пленок. Примеры пригодных для использования технологии экструзии пленок представляют собой экструзию с раздувом пленки или экструзию с наливом пленки. Предпочтительно, стадия b) способа осуществляется с помощью экструзии с наливом пленки.
Соответственно, стадия b) способа предпочтительно представляет собой способ экструзии.
В предпочтительном способе экструзии формирования пленки, расплавленная композиция этого, по меньшей мере, одного полипропилена и, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция, полученная на стадии a) способа, экструдируется через щелевую фильеру и быстро охлаждается на охлаждающем валке в форме по существу, аморфной заготовки пленки.
На стадии c) способа пленка, полученная на стадии b) способа, растягивается в машинном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD), в любом порядке.
Например, пленку, полученную на стадии b) способа, повторно нагревают и растягивают в машинном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD), или в поперечном направлении (TD) и машинном направлении (MD), или в машинном направлении (MD, в поперечном направлении (TD) и опять в машинном направлении (MD), и/или в поперечном направлении (TD). Предпочтительно, пленку, полученную на стадии b) способа, повторно нагревают и растягивают в машинном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD)
Таким образом, растяжение на стадии c) в машинном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD) может осуществляться последовательно, одновременно или с помощью способа LISIM, или их сочетания. Предпочтительно, растяжение на стадии c) в машинном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD) осуществляется последовательно.
Стадию c) растяжения можно осуществлять с помощью любых средств, известных в данной области. Такие способы и устройства для осуществления стадии c) растяжения известны в данной области, например, они известны как способ LISIM или MESIM (механического одновременного растяжения). Процедуры LISIM описаны подробно в EP 1112167 и EP 0785858, которые включаются в настоящий документ в качестве ссылок. Способ MESIM описан в US 2006/0115548, который подобным же образом включается в настоящий документ в качестве ссылки. Например, способ одновременного биаксиального растяжения может осуществляться с помощью устройства для биаксиального растяжения загрузочного типа, такого как Model Maxi Grip 750S (от Dr. Collin GmbH, Germany) или Brückner Karo IV (от Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG, Germany). Этот способ растяжения делает пленку анизотропной благодаря молекулярной ориентации.
Первое растяжение в машинном направлении (MD) может, по желанию, осуществляться одновременно с растяжением в поперечном направлении (TD) (одновременное растяжение). Затем пленку охлаждают и наматывают.
В ходе стадии растяжения полипропилен может деламинироваться с поверхности этого, по меньшей мере, одного природного карбоната кальция, при этом в одно- или многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленке образуются пустоты.
Растяжение может осуществляться с помощью одной стадии или более стадий. Согласно одному из вариантов осуществления стадия c) способа, оно осуществляется 1-10 раз.
Изменение размеров при растяжении определяет разрыв пленки при большом растяжении, а также дышащие свойства и перенос паров воды полученной пленки, и поэтому избыточно большое изменение размеров при растяжении и избыточно малое изменение размеров при растяжении желательно исключить. Согласно одному из вариантов осуществления, на стадии c) способа пленка, полученная на стадии b), растягивается до изменения размеров при растяжении в 3-12 раз, более предпочтительно, в 4-11 раз, наиболее предпочтительно, в 4-5 раз в каждом направлении.
Предпочтительно, стадия c) растяжения осуществляется так, что пленка, полученная на стадии b) растягивается
a) в машинном направлении (MD) при отношении растяжения 3-10, предпочтительно, 4-8, и/или
b) в поперечном направлении (TD) при отношении растяжения 4-12, предпочтительно, 4-11.
Согласно одному из вариантов осуществления стадия c) способа осуществляется при температуре растяжения в пределах от 120 до 180°C, более предпочтительно, от 130 до 160°C.
2
3
x
В случае, когда биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка представляет собой многослойную биаксиально ориентированную полипропиленовую пленку, пленка может быть получена посредством совместной экструзии или посредством ламинирования слоев до или после стадии c) растяжения (экструзионное ламинирование). Предпочтительно, многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка получается посредством ламинирования слоев после стадии c) растяжения. В одном из вариантов осуществления, между слоями многослойной биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки вводится барьерный слой. Например, многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка содержит слой алюминия, слой AlO, слой SiO, слой этиленвинилового спирта, слой поли(виниловового спирта) или слой поливинилиденхлорида и их смеси, который располагается между двумя соседними слоями. Таким образом, биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка может быть получена посредством добавления барьерного слоя на стадии ламинирования.
d
d
50
50
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка по настоящему изобретению, в частности, слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, имеет низкую плотность, в частности, плотность ниже плотности, обычно достигаемой для биаксиально ориентированных пленок или слоев с использованием карбоната кальция, имеющего медианный по массе размер частиц <3,2 мкм, в качестве кавитационного агента. Кроме того, биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка, в частности, слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, имеет непрозрачный внешний вид, в частности, плотность ниже плотности, обычно достигаемой для биаксиально ориентированных пленок или слоев с использованием карбоната кальция, имеющего медианный по массе размер частиц <3,2 мкм, в качестве кавитационного агента. Кроме того, одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка, в частности, слой, содержащий, по меньшей мере, один полипропилен и, по меньшей мере, один природный карбонат кальция, обеспечивает хорошие механические свойства, такие как прочность при разрыве, удлинение при разрыве или модуль упругости и другие оптические свойства.
Одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка по настоящему изобретению может использоваться во множестве различных применений. Согласно одному из вариантов осуществления, одно- или многослойная биаксиально ориентированная полипропиленовая пленка используется в обертках для цветов, обертках для сигарет, обертках для CD, усадочных пленках, снимаемых пленках, скрученных пленках, матовых пленках, непроводящих пленках для конденсаторов, упаковках для пищевых продуктов, гибких упаковках, обертках для конфет, гигиенических изделиях, этикетках, текстильных материалах, установочных изделиях, фотоальбомах, конвертах, окнах, каталогах, справочниках, упаковочных мешках, картах, аудио/видеокассетах, промышленных лентах, предпочтительно, самоклеящихся лентах, лентах для герметизации коробок, маскировочных лентах, ламинированных металлизированных каталогах брошюр, ламинированной печатной продукции, картонных коробках, коробках для косметики, ресторанных меню, электрических изделиях, предпочтительно кабельной изоляции и конденсаторах.
Согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения, предлагается изделие, содержащее одно- или многослойную биаксиально ориентированную полипропиленовую пленку по настоящему изобретению, где изделие выбирается из группы, состоящей из оберток для цветов, оберток для сигарет, оберток для CD, усадочных пленок, снимаемых пленок, скрученных пленок, матовых пленок, непроводящих пленок для конденсаторов, упаковок для пищевых продуктов, гибких упаковок, оберток для конфет, гигиенических изделий, этикеток, текстильных материалов, установочных изделий, фотоальбомов, конвертов, окон, каталогов, справочников, упаковочных мешков, карт, аудио/видеокассет, промышленных лент, предпочтительно, самоклеящихся лент, лент для герметизации коробок, маскировочных лент, ламинированных металлизированных каталогов брошюр, ламинированной печатной продукции, картонных коробок, коробок для косметики, ресторанных меню, электрических изделий, предпочтительно, кабельной изоляции и конденсаторов.
Рамки и польза настоящего изобретения будут поняты лучше на основе следующих далее примеров, которые предназначены для иллюстрации определенных вариантов осуществления настоящего изобретения и являются неограничивающими.
Примеры
1. Методы измерения и материалы
В дальнейшем описываются методы измерения и материалы, используемые в примерах.
MFR
Индекс текучести расплава MFR измеряют согласно ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг).
MVR
Объемную скорость расплава MVR измеряют согласно ISO 1133 (250°C/2,16 кг)
Температура кристаллизации
T
c
Температуру кристаллизации измеряют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) на «Polymer DSC instrument», Mettler-Toledo (Mettler-Toledo (Schweiz) GmbH, Switzerland).Кривую кристаллизации получают в ходе многократного сканирования с нагревом и охлаждением от 30°C до 225°C при скорости 10°C/мин. Температуры кристаллизации берутся как пики эндотерм и экзотерм.
Размер частиц
4
2
7
Распределение размеров частиц необработанного материала наполнителя, содержащего измельченный карбонат кальция, измеряют с использованием Sedigraph 5120 от компании Micromeritics, USA. Метод и инструменты известны специалистам в данной области и широко используются для определения размеров зерен наполнителей и пигментов. Измерение осуществляют в водном растворе, содержащем 0,1% масс NaPO. Образцы диспергируют с использованием высокоскоростной мешалки и ультразвука.
Удельная площадь поверхности (БЭТ)
2
В настоящем документе, удельная площадь поверхности (в м/г) материала наполнителя определяется с использованием метода БЭТ (с использованием азота в качестве адсорбируемого газа), который хорошо известен специалистам в данной области (ISO 9277:2010).
Содержание золы
Содержание золы [% масс] маточных смесей и пленок определяют посредством инсинерации образца в инсинерационном тигле, который помещают в инсинерационную печь при 570°C на 2 часа. Содержание золы измеряется как общее количество остающихся неорганических остатков.
Толщина пленки
Толщину пленки определяют с использованием цифрового измерительного слайда Mitutoyo IP 66 (Mitutoyo Europe GmbH, Neuss, Germany). Измеренные значения приводятся в мкм.
Плотность пленки или слоя
3
2
2
Плотность определяют для исследуемого образца, при этом вырезают и взвешивают на аналитических весах пленку с точно отмеренной площадью (100 мм × 100 мм). Среднюю толщину пленки определяют, осуществляя девять измерений толщины по всей поверхности пленки. Плотность вычисляют и приводят в [г/см]. Также из этих значений можно вычислить среднюю удельную площадь поверхности в м/кг и массу на единицу площади в г/м.
Яркость R
y
Колориметрические значения измеряют с использованием спектрометра Datacolor Elrepho (Datacolor AG, Switzerland), Ry измеряют согласно DIN 53163, и различия цветов CIELAB L*, a* и b* определяют согласно DIN 6174.
Глянцевитость 60° (20°, 85°)
Глянцевитость измеряют при угле отражения 60°, в дополнение к этому, ее можно также измерять при 20° или 85°. Все измерения осуществляют согласно ISO 2813 с использованием трехточечного глоссметра (Byk Gardner GmbH, Germany).
Непрозрачность
Измерения непрозрачности осуществляют согласно DIN 53146 посредством измерения белизны образца пленки на черной и белой подложке с использованием Byk-Gardner Spectro-Guide (Byk-Gardner GmbH, Germany). Непрозрачность представляет собой отношение контраста для этих двух измерений. Единицы представляют собой проценты %, и абсолютно непрозрачный материал будет иметь значение непрозрачности 100%.
Коэффициент пропускания
Коэффициент пропускания света (прозрачность) представляет собой отношение всего пропущенного света к величине падающего света. Коэффициент пропускания света измеряют с использованием оборудования для исследования Haze-Guard Plus (Byk Gardener, Germany) согласно ASTM D1003.
Прочность при разрыве
Образцы полученной пленки исследуют относительно их поведения при разрыве на оборудовании Zwick/Roell Allround Z020 (Zwick GmbH & Co. KG, Germany) согласно ISO 527-3. Исследование свойств при разрыве осуществляют на образцах, исследуемых в машинном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD). Для каждого препарата исследуют, по меньшей мере, пять образцов и вычисляют среднее значения. Приводятся модуль при разрыве [МПа], прочность при разрыве [МПа] и удлинение при разрыве [%]. Размеры образца для образцов пленки составляет 15 мм × 170 мм, и длина исследования составляет 5 см.
Максимальное удлинение при разрыве
Определение удлинения при разрыве осуществляют согласно ISO 527-3. Ширина образца пленки составляет 15 мм, и длина исследования составляет 5 см.
E-модуль при разрыве (модуль упругости)
Определение E-модуля при разрыве осуществляют согласно ISO 527-3. Ширина образца пленки составляет 15 мм, и длина исследования равна 5 см. E-модуль соответствует наклону кривой исследования свойств при разрыве между точками 0,02% и 2% удлинения.
Скорость пропускания паров воды (WVTR)
Значение WVTR полипропиленовых пленок измеряют с помощью измерительного устройства Lyssy L80-5000 (PBI-Dansensor A/S, Denmark) согласно ASTM E398.
2. Материалы
d
d
50
98
2
CC1 (по настоящему изобретению): природный измельченный карбонат кальция коммерчески доступный от Omya International AG, Switzerland (: 5 мкм; : 20 мкм), поверхностно обработанный с 0,5% масс стеариновой кислоты (коммерчески доступной от Sigma-Aldrich, Croda) по отношению к общей массе природного измельченного карбоната кальция. БЭТ: 2,1 м/г.
d
d
50
98
2
CC2 (по настоящему изобретению): природный измельченный карбонат кальция коммерчески доступный от Omya International AG, Switzerland (: 5 мкм; : 30 мкм), без поверхностной обработки. БЭТ: 2,1 м/г.
d
d
50
98
2
CC3 (сравнительный): природный измельченный карбонат кальция коммерчески доступный от Omya International AG, Switzerland (: 3 мкм; : 12,5 мкм), без поверхностной обработки. БЭТ: 2 м/г.
d
d
50
98
2
CC4 (сравнительный): природный измельченный карбонат кальция коммерчески доступный от Omya International AG, Switzerland (: 1,4 мкм; : 5 мкм; содержание частиц <1 мкм=28%), поверхностно обработанный 0,7% масс стеариновой кислоты (коммерчески доступной от Sigma-Aldrich, Croda) по отношению к общей массе природного измельченного карбоната кальция. БЭТ: 5,1 м/г.
3
P1 (сравнительный): полиэтилен терефталат (PET), Valox 334, коммерчески доступный от Sabic, Netherlands, MVR (250°C/2,16 кг) для 105 см/10 мин (ISO 1133; согласно техническим данным).
3
P2 (сравнительный): полиэтилен терефталат (PET), Valox 3104 коммерчески доступный от Sabic, Netherlands, MVR (250°C/2,16 кг) для 40 см/10 мин (ISO 1133; согласно техническим данным).
P3 (сравнительный): полиэтилен терефталат (PET), Valox 195, коммерчески доступный от Sabic, Netherlands, вязкость расплава 82000 мПа⋅сек (определяется согласно методу Sabic) (согласно техническим данным).
3
PO1 (полимерная матриц): гомополимер полипропилена, Dow PP H-358-02, MFR 2,1 г/10 мин (230°C, 2,16 кг), плотность 0,90 г/см (согласно техническим данным), коммерчески доступный от Dow Europe, Switzerland.
3. Примеры
Пример 1 - Приготовление маточных смесей
Маточные смеси полипропилена, содержащие наполнители из карбоната кальция CC1-CC4 и полимеры P1-P3 и PO1, непрерывно приготавливают в смесителе Buss лабораторного масштаба (Buss PR46 от Buss AG, Switzerland). Композиции и содержания наполнителя приготовленных маточных смесей приводятся в Таблице 1, ниже. Точное содержание наполнителя определяют по содержанию золы.
Таблица 1:
Композиция и содержание наполнителя приготовленных маточных смесей.
Маточная смесь
Наполнитель или PBT
Содержание наполнителя[% масс]<sup>a)</sup>
Содержание золы[% масс]
MB1 (по настоящему изобретению)
CC1
70
68,4
MB2 (по настоящему изобретению)
CC2
70
69,7
MB3 (сравнительный)
CC3
70
69,8
MB4 (сравнительный)
CC4
70
68,7
MB5 (сравнительный)
P1
70
-
MB6 (сравнительный)
P2
70
-
MB7 (сравнительный)
P3
70
-
a)
относится к общему количеству наполнителя или PBT и PO1, это означает 30% масс PO1.
Пример 2 - Приготовление наливных полипропиленовых пленок
Наливные пленки получают на Collin Laboratory Film Line (Dr. Collin GmbH, Germany) с двухшнековым экструдером с диаметром 30 мм, с широкой T-образной фильерой и с системой отбора, которая имеет охлаждающие валки с контролируемой температурой. Охлаждающий валок находится за 20 мм от T-образной фильеры для получения полипропиленового листа, имеющего толщину примерно 1500 мкм. Температуры экструдера и фильеры поддерживаются при заданных значениях в течение всего эксперимента. Температуру фильеры устанавливают при 250°C; скорость на линии составляет 0,8 м/мин. Маточная смесь или полимер смешивают с чистым полимером PO1 для получения наливных пленок с концентрациями, приведенными в Таблице 2.
Таблица 2:
Композиции и свойства приготовленных наливных пленок
Образец пленки
Маточная смесь или полимер
Содержание наполнителя[% масс]
Содержание золы[% масс]
1 (сравнительный)
нет
0
0
2 (по настоящему изобретению)
MB1
15
15,3
3 (по настоящему изобретению)
MB1
20
19,5
4 (по настоящему изобретению)
MB2
15
14,0
5 (по настоящему изобретению)
MB2
20
19,0
6 (сравнительный)
MB3
15
14,2
7 (сравнительный)
MB3
20
19,0
8 (сравнительный)
MB4
15
14,7
9 (сравнительный)
MB4
20
18,2
10 (сравнительный)
MB5
6
-
11 (сравнительный)
MB5
8
-
12 (сравнительный)
MB6
6
-
13 (сравнительный)
MB6
8
-
14 (сравнительный)
MB7
6
-
15 (сравнительный)
MB7
8
-
Все пленки, показанные в Таблице 2, представляют собой наливные пленки, которые получают при хорошем качестве с хорошим внешним видом согласно визуальной оценке.
Пример 3 - Приготовление биаксиально растянутых полипропиленовых пленок
2
2
Для растяжения наливных пленок используют лабораторное устройство для биаксиального растяжения (Model Maxi Grip 750S Bi-axial Laboratory Stretching Frame, from Dr. Collin GmbH, Germany). Наливную пленку с размерами 135 мм × 135 мм и толщиной пленка примерно 1500 мкм (точные значения приведены в Таблице 2) захватывают с помощью 9 × 9 зажимов и нагревают с помощью инфракрасной системы до 135°C, как измерено на поверхности наливной пленки. Время предварительного нагрева до вытягивания фиксируются как 90 секунд при 145°C, затем пленку растягивают посредством одновременного биаксиального растяжения до конечного отношения растяжения с ускорением 6000 мм/сек × 6000 мм/сек,что дает в результате скорость250 мм/сек× 250 мм/сек. После растяжения до конечных размеров, пленку непосредственно охлаждают на воздухе до комнатной температуры с помощью вентилятора, а затем удаляют из устройства для растяжения. Пленки вытягивают до целевого отношения вытягивания 4,6 × 4,6 (360% × 360%). Отношение растяжения и температуры выдерживают постоянным для всех образцов.
Физические, оптические и барьерные свойства полученных ориентированных пленок показаны в Таблице 3.
Результаты, показанные в Таблице 3, подтверждают, что ориентированные полипропиленовые пленки по настоящему изобретению имеют хорошее качество, пониженную плотность и высокую непрозрачность. Пленки по настоящему изобретению также имеют высокую степень белизны, хорошие барьерные свойства и хорошие механические свойства.
d
d
50
50
3
Сравнивая результаты, показанные в Таблице 3, можно увидеть, что неожиданно получается более низкая плотность пленки, когда используют крупный карбонат кальция согласно пункту 1 (смотри Примеры 2-5, =5,0 мкм), при этом использование более мелкого карбоната кальция дает в результате более высокую плотности пленки (смотри Сравнительные примеры 6 и 7, =3,0 мкм). Примеры 2-5 по настоящему изобретению показывают плотность пленки в пределах между 0,58 и 0,70 г/см, и они не только превосходят Сравнительные примеры, использующие более мелкий карбонат кальция, но также и Сравнительные примеры, использующие органический кавитационный агент.
Кроме того, из Таблицы 3 можно увидеть, что значения толщины пленки и WVTR с учетом обычных отклонений для всех пленок приблизительно одинаковые, и они находятся в обычных пределах для пленок BOPP. Заметно также значительное улучшение непрозрачности, когда используют поверхностно обработанный карбонат кальция (смотри Примеры 2 и 3).
Таблица 3
: Физические, оптические и барьерные свойства полученных биаксиально растянутых
полипропиленовых пленок
Образец
Толщина пленки[мкм]
Плотность[г/см<sup>3</sup>]
Непрозрачность[%]
Глянцевитость 60°Первая сторона[GU]<sup>#</sup>
Глянцевитость 60°Вторая сторона[GU]<sup>#</sup>
ЯркостьRy[%]
CIE LabL*[-]
WVTR[г/(м<sup>2</sup>⋅день]
1 (сравнительный)
36
0,89
13
81
100
2
90
15
2 (по настоящему изобретению)
45
0,61
71
40
42
53
91
20
3 (по настоящему изобретению)
39
0,58
72
26
49
57
92
28
4 (по настоящему изобретению)
30
0,70
43
30
49
32
91
32
5 (по настоящему изобретению)
32
0,61
46
22
50
35
92
39
6 (сравнительный)
44
0,78
45
24
29
34
92
25
7 (сравнительный)
31
0,73
54
23
33
42
92
27
8 (сравнительный)
30
0,91
30
30
32
22
92
19
9 (сравнительный)
33
0,86
62
25
28
48
92
18
10 (сравнительный)
38
0,96
22
43
43
15
92
16
11 (сравнительный)
24
0,89
16
24
31
17
92
25
12 (сравнительный)
36
0,96
17
50
54
11
92
39
13 (сравнительный)
36
0,96
16
21
23
13
92
39
14 (сравнительный)
18
0,86
15
16
23
10
92
35
15 (сравнительный)
17
0,83
15
10
17
11
93
41
#
: единицы глянцевитости.