Особенности стабилизации ударопрочного полистирола

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

УДК 678. 048

Т. А. Барсукова, Н. А. Мукменева, Г. Н. Нугуманова,

С. В. Бухаров, Н. П. Борейко

ОСОБЕННОСТИ СТАБИЛИЗАЦИИ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА

Исследована возможность направленного формирования стабилизирующих композиций с использованием ФОС и фенольных антиоксидантов с уменьшенным содержанием в смеси фенольной компоненты, которые могут быть использованы на стадии синтеза УПС.

Полистирольные пластики находят широкое применение во многих отраслях промышленности. Среди них большое значение имеют ударопрочные полистиролы (УПС), особенно те, в которых содержание привитого эластомера в количестве 5-15 объемных процентов во много раз повышает ударную прочность полимера.

В то же время, наличие в макромолекулах УПС ненасыщенных звеньев в результате прививки бутадиенового каучука к стиролу делает УПС склонным к термоокислительной деструкции, что определяет необходимость его стабилизации [1].

Наиболее распространенным методом получения УПС является блочный метод -термическая полимеризация в массе, особенность которого заключается в введении антиоксиданта в раствор полибутадиена в стироле до начала процесса полимеризации.

Поскольку термическая полимеризация является свободнорадикальным процессом, целесообразно первоначально проверить индифферентность используемых стабилизаторов в процессе термической полимеризации стирола.

С этих позиций были выбраны фенольные и фосфорорганические соединения, отличающиеся по механизму своего ингибирующего действия: в качестве фенольных исследовались импортные антиоксиданты - Ирганокс 1010, Ирганокс 1076, Ирганокс 1520Ь; фосфорорганических - производные трех- и четырех координированного фосфора: Стафор 2, Стафор 3, Стафор 4 и исследована их способность взаимодействовать с имеющимися в полимеризационной системе свободными радикалами.

ОН

ОН

СН2СН2(СО)ОС18Н

18' '37

Ирганокс 1076

Ирганокс 1520Ь

СН2СН2С(0)0СН2

С

4

Ирганокс 1010

Исследования проводились с использованием дилатометрического метода, моделирующего условия термической полимеризации стирола, который основан на определении количества образовавшегося полимера, оцениваемого по уменьшению объема реакционного субстрата по мере превращения стирола в полистирол.

Из полученных экспериментальных результатов следует, что фенольные антиоксиданты способны проявлять ингибирующее действие на процесс термополимеризации стирола в атмосферных условиях, снижая выход полимерного продукта в 3-4 раза, а в атмосфере аргона - в 1,5-2 раза (рис. 1).

11 л

12 3 4

Время термополимеризации, мин

60мин.  120мин.

Рис. 1 - Влияние фенольных антиоксидантов на термополимеризацию стирола (1 = 120оС, [Одо] = 0,1% мас.): 1 - без стабилизатора; 2 - Ирганокс 1010; 3 - Ирганокс 1076; 4 - Ирганокс 1520Ь

По-видимому, наблюдаемое ингибирующее действие фенольных антиоксидантов связано с неизбежным наличием в полимеризационной системе в той или иной степени следов кислорода, который способен окислять алкильные макрорадикалы, ведущие цепной процесс полимеризации, в пероксидные, чрезвычайно активно взаимодействующие с фенольными антиоксидантами [2]. Не исключена также возможность непосредственного окисления фенольных антиоксидантов в хиноны, являющиеся активными ловушками алкильных радикалов. Все это, в конечном итоге, может приводить к обрыву полимеризационной цепи, и, как следствие, к снижению выхода полимерного продукта.

В соответствии с рисунком 2, для фосфорорганических соединений ингибирование полимеризационного процесса незначительно, поскольку они в подавляющем большинстве являются слабыми ингибиторами свободнорадикальных процессов.

11

12 3 4

60  120

Время термополимеризации, мин

Рис. 2 - Влияние фосфорорганических соединений на термополимеризацию стирола (1 = 120оС, [Одо] = 0,1% мас.): 1 - стирол без стабилизатора; 2 - Стафор 2; 3 - Стафор 3; 4 -Стафор 4

Проведено сравнительное изучение стабилизирующей эффективности исследуемых фенольных и фосфорорганических антиоксидантов при автоокислении ударопрочного полистирола (УПС). Исследования проводились при моделировании процесса термоокислительной деструкции УПС на манометрической установке в атмосфере кислорода при 150оС.

Антиокислительную активность исследуемых соединений количественно оценивали величиной периода индукции т (табл. 1), данные которой свидетельствуют о высокой стабилизирующей эффективности индивидуальных, как фенольных, так и фосфорорганических стабилизаторов.

Таблица 1 - Индукционные периоды окисления (т) УПС в присутствии

стабилизаторов

Стабилизатор т, мин

Без стабилизатора 20

Ирганокс 1010 160

Ирганокс 1076 78

Ирганокс 1520Ь 52

Стафор 2 150

Стафор 3 / Иргафос 168 52/50

Стафор 4 210

Целесообразным является использование в качестве стабилизаторов смеси фосфорорганических соединений с фенольными антиоксидантами; при суммарной концентрации стабилизирующей смеси, равной концентрации фенола при его индивидуальном использовании. При этом, имеет место снижение содержания фенольного антиоксиданта, вводимого в полимеризационную систему, что в свою очередь, должно приводить к снижению степени ингибирования процесса полимеризации стирола.

Это тем более перспективно, что одним из современных направлений в стабилизации полимерных материалов в мировой практике является использование смесевых композиций, обладающих синергическим стабилизирующим действием, который широко используется за рубежом. Подбор компонентов смеси базировался на известной теории синергизма [3]. В результате проведенных исследований установлено, что ряд смесевых композиций на основе фенольных и фосфорорганических антиоксидантов проявляет сверхаддитивные эффекты стабилизирующего действия в УПС, количественной оценкой которого является значение практического синергизма Эпр. (табл. 2).

Таблица 2 - Влияние состава стабилизирующей смеси на величину практического синергизма

Стабилизирующая смесь Соотношение компонентов смеси (м.ч.) С * Спр.

1:1 0,46

Ирганокс 1010 : Стафор 2 1:2 1,13

2:1 0,44

1:1 0,72

Ирганокс 1010 : Стафор 3

1:2 0,64

2:1 0,51

1:1 0,36

Ирганокс 1010 : Стафор 4 1:2 0,86

2:1 0,52

1:1 0,33

Ирганокс 1520Ь : Стафор 2 1:2 1,25

2:1 1,38

1:1 1,15

Ирганокс 1520Ь : Стафор 3 1:2 0,48

2:1 0,61

1:1 0,59

Ирганокс 1520Ь : Стафор 4

1:2 1,1

2:1 0,49

1:1 0,67

Ирганокс 1076 : Стафор 2 1:2 0,36

2:1 0,62

Окончание таблицы 2

Стабилизирующая смесь Соотношение компонентов смеси (м.ч.) С * ^пр.

1:1 0,45

Ирганокс 1076 : Стафор 3 1:2 0,77

2:1 1,19

1:1 0,34

Ирганокс 1076 : Стафор 4 1:2 0,24

2:1 0,28

*8пр=тсмеси/т, где тсмеси - индукционный период окисления УПС со стабилизирующей смесью; т - индукционный период окисления УПС более эффективного компонента смеси, взятого в концентрации, равной концентрации смеси.

Как следует из табл. 2, эффективность стабилизирующего действия композиций существенно зависит как от количественного соотношения, так и от природы сокомпонентов. При этом, значительная величина Эпр. может быть достигнута при меньшем содержании фенольного антиоксиданта по сравнению с ФОС.

В целом, на основе полученных результатов возможно осуществлять направленное формирование стабилизирующих композиций с использованием ФОС и фенольных антиоксидантов с уменьшенным содержанием в смеси фенольной компоненты, которые могут быть использованы на стадии синтеза УПС.

Экспериментальная часть

В работе использовали УПС производства ОАО «Нижнекамскнефтехим»; фенольные стабилизаторы (фирма С1Ьа, Швейцария) - 2,6-ди-трет-бутил-4-октадецилпропионилфенол

(Ирганокс 1076), т.пл. 49-54оС; пентаэритритовый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-

гидроксифенилпропионовой кислоты (Ирганокс 1010), т.пл. 110-12оС и 2-метил-4,6-

бис[(октилтио)метил] фенол; ФОС: этиловый эфир 4,4’-диметил-6,6’-ди-трет-бутил-2,2’-

метиленбисфенилфосфористой кислоты (Стафор 2), т.пл. 183-185оС трис(2,4-ди-трет-бутил-фенил)фосфит (Стафор 3), т.пл. 175-183оС; диизобутиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-

гидроксибензилфосфорной кислоты (Стафор 4), т.пл. 157-159оС.

Термическая полимеризация стирола оценивалась с пом

ощью дилатометрического метода [4].

Автоокисление УПС проводили на установке [5] в атмосфере кислорода (РО2 = 250 мм рт. ст.) при температуре 150оС (навеска полимера 0.1 г). Стабилизирующие компоненты в растворенном виде вводили в раствор полимера, тщательно перемешивали УПС при комнатной температуре и сушили на вакууме до постоянной массы. УПС предварительно трижды переосождали, используя в качестве растворителя толуол, а в качестве осадителя - этанол по методике [6].

Литература

1. Кириллова Э. И., Шульгина Э. С. Старение и стабилизация термопластов. Л.: Химия, 1978. 240 с.

2. Рогинский В. А. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. 247 с.

3. Эмануэль Н. М., Бучаченко А. Л. Химическая физика старения и стабилизация полимеров. М.: Наука, 1982. 356 с.

4. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки / Под ред. А. Я. Малкин и др. М.: Химия, 1975. 288 с.

5. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация каучуков и вулканизатов. М.: Химия, 1980. 263 с.

6. Лазарев С.Я., Рейсфельд В.О., Еркова Л.Н. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Л.: Химия, 1986. 223 с.

© Т. А. Барсукова - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Н. А. Мукменева - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Г. Н. Нугуманова - канд. хим. наук, докторант той же кафедры; С. В. Бухаров - д-р хим. наук, проф. каф. технологии основного и нефтехимического синтеза КГТУ; Н. П. Борейко - д-р техн. наук, ОАО «Нижнекмскнефтехим».