Получение фотографических систем с однородными T-кристаллами галогенидов серебра (обзор). VIII. Поверхностная химическая и спектральная сенсибилизация t-кристаллов

В. К. Калентьев, Б. Г. Хаятов, Ю. А. Бреслав,

Р. И. Крикуненко

ПОЛУЧЕНИЕ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ СИСТЕМ С ОДНОРОДНЫМИ Т-КРИСТАЛЛАМИ

ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА (ОБЗОР).

VIII. ПОВЕРХНОСТНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ И СПЕКТРАЛЬНАЯ СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ

Т-КРИСТАЛЛОВ

Ключевые слова: плоские микрокристаллы (T-кристаллы), фотографическая эмульсия, галогениды серебра(1), спектральная сенсибилизация, химическая сенсибилизация, однородные микрокристаллы, механизм кристаллизации.

Проведен ретроспективный анализ основных направлений исследований и технологических разработок, связанных с изучением плоских микрокристаллов галогенидов серебра(1) AgHal и развитием технологии их синтеза. Рассмотрена также специфика химической сенсибилизации плоских микрокристаллов и её связь со спектральной сенсибилизацией.

Keywords: plane micro-crystals (T-crystals), photographic emulsion, silver halides, spectral sensitisation, chemical sensitisation,

homogeneous micro-crystals, mechanism of crystallization.

The retrospective analysis of main routes of researches and the technologies connected with research of plane microcrystals of silver(I) halides AgHal and technology of their synthesis. Specificity of a chemical sensitisation of plane micro-crystals and its communication with a spectral sensitisation has been considered, too.

Классическая химическая сенсибилизация заключается в том, что на конечной стадии синтеза фотографической эмульсии в неё вводят химические сенсибилизаторы, среди которых важнейшим является тиосульфат натрия. Сенсибилизация заключается в проведении топохимической реакции:

2Ag+ +Na2S2O3 + H2O ^ Ag2S + SO4 + 2^ + 2№+;

в результате которой на поверхности МК AgHal образуются кластеры (Ag2S)n. Эти кластеры, называемые центрами светочувствительности, выполняют функцию акцептирования фотоэлектронов и места локализации центров скрытого изображения. Установлено также, что введение в эмульсию также солей золота, например, HAuQ4, приводит к образованию более эффективных центров светочувствительности типа (Au2S)n (Ag2S)m. Несмотря на то, что соединения золота как химический сенсибилизатор известны давно (Козловский, Агфа-Геверт, 1939) вопрос о составе и структуре центров светочувствительности всё ещё остаётся дискуссионным.

Одним из наиболее важных аспектов текущей фотографической практики является ограничение числа потенциальных центров скрытого изображения на одном МК. В идеальном случае следует попытаться сконцентрировать скрытое изображение на единственном центре светочувствительности на каждом микрокристалле. Тогда квантовая эффективность детектирования будет максимальной и фотографический отклик как в области собственного поглощения AgHal, так и в области спектральной сенсибилизации будет оптимальным. Клайн и Мойсар [3] установили, что химическая сенсибилизация тиосульфатом натрия протекает неселективно на октаэдрической {111} поверхности МК AgHal, и на {111} образуется большое количество центров светочувствительности и центров скрытого

изображения. С другой стороны, химическая сенсибилизация тиосульфатом натрия протекает селективно на кубической {100} поверхности МК, предпочтительно на углах и рёбрах кубов. В этом случае образуется ограниченное число центров светочувствительности и центров скрытого изображения. Они нашли, что

светочувствительность октаэдров AgHal

существенно ниже, чем кубов. Хотя число центров светочувствительности (ЦСЧ) на кубах существенно ниже, чем на октаэдрах, дальнейшее уменьшения числа центров на один МК может привести к дальнейшему увеличению светочувствительности.

Как было установлено Мифуне и Такада [1], адсорбция красителей - спектральных сенсибилизаторов на тетраоктаэдрических ({100}+{111}) МК AgBr (отношением

поверхностей {100}/{ 111 }= 1:4) до начала химической сенсибилизации может уменьшать число ЦСЧ (рис. 1,2).

Рис. 1 - Без красителя центры скрытого

изображения образуются на {111} поверхности

Рис. 2 - С адсорбированным красителем центры скрытого изображения образуются на {100} поверхности

Как показано Мифуне и Такада [1], если необходимо формировать ЦСИ исключительно на [100] гранях тетрадекаэдрических МК, то грани [111] должны быть блокированы адсорбцией красителей на последних. Краситель дезактивирует поверхность {111} для топохимических реакций химической сенсибилизации.

Мифуне и Такада изучали красители, которые способны к селективной адсорбции либо на гранях [100] либо на гранях [111]. Вещества, способные управлять топографией ЦСИ, были названы контролёрами центров (site directors). Красители - site directors, применённые Мифуне и Такада, приведены в таблице 1 (А и Б).

Таблица 1а - Селективная адсорбция красителей на гранях [lll]

Формула красителя Доля адсорбированног о красителя от общего количества введённого красителя, %

на [100] на [111]

Dye 2 C,Bs CSHS 1ХХ^н“сн-сн^ХХ (CHjIj (СН,)> so, S0*N> 5 95

Dye 6 rTV"-<n і і i° C, Hi c, Hs 0 100

Dye 8 с,ХХ>Ск4'СК<Х1сг SOj" (CH,), SO, 0 100

Dye 10 1 I u (CH»)< SOi* c* Hl 5 95

Таблица 1Б - Селективная адсорбция красителей на гранях [lOO]

Формула красителя Доля адсорбированного красителя от общего количества введённого красителя, %

на [100] на [111]

Dye A Cits ССК“ОЭ <СЯ,). SO." (C«,).SIm£^ 100 0

Dye E-l Xe^k-"b<XX 1 1 tCHjb ICHS}3 SO, SOjNj 98 2

Dye E-2 (CH,), (CH,)t SO, SO,Na 100 0

Dye E-3 аХ^гсн^-'сн<ХХп iCHjb <снг)а 4^ SO, SO,Na 75 25

Dye E-7 C,Hs CjHj (CH,), <f’>> so, s°3[i* 100 0

Dye E-ll C8HS ЇСНа), 4Ht,< JV. SOjNa V so, 100 0

Dye E-13 c*Hs о Л Kj? (CH,), <СН4)К^ s0}e SO.ti. 96 4

Dye E-14 CH, 0^на~скЧД5 (CH|>< (CH,). 'so 6 so,я 100 0

Другой интересный и фундаментальный результат был также получен Мифуне и Такада [1]. Они установили, что различные химические сенсибилизаторы, содержащие лабильную серу, могут селективно образовывать центры

светочувствительности на различных местах кристаллической поверхности. Такие химические сенсибилизаторы действуют как самоконтролеры центров (self site directors), как это показано в таблице

2. Из данных табл.2 также следует, что селективное образование скрытого изображения на гранях [100] приводит к значительному увеличению чувствительности.

Таблица 2 - «Самоконтролеры» (self site directors) центров скрытого изображения

Химический сенсибилизатор Количество моль/мо ль Ag Место центров проявле н-ного Изобра- жения Свето- чувстви- тельност ь, отн. ед.

Тиосульфат натрия 1,6x10-5 на [111] 100

S с, н. 1 'ц-C-NKCiЯ, С! Н| 8x10-6 на[100] 795

1,6x10-5 на [100] ---

8x10-6 на[100] 890

с Hi CONH-C-HHi 2x10-6 на [100] ---

CO..-i-H-Q 8x10-6 на углах [100] 630

1,6x10-5 на рёбрах [100] и немного на [111] 570

2x10-5 на углах [100] ---

Суперсенсибилизирующее действие self site directors как химических сенсибилизаторов и site directors как спектральных сенсибилизаторов даёт минимальное число центров проявления и оптимальную светочувствительность.

Хорошо известно, что ПМК AgBr имеют две основные параллельные плоскости {111} и боковые рёбра {100}или {110}, как это показано на рис. 3

МШШГ

{100} ог {110} planes (111) nlanc

Рис. 3 - Огранка ПМК AgBr

Обычная химическая сенсибилизация ПМК AgBr ведёт к неселективному образованию центров светочувствительности и центров скрытого изображения, располагающихся случайным образом на периферии главных плоскостей, рёбрах и углах. Поэтому химическая сенсибилизация Т-кристаллов также нуждается в специальных методах концентрирования скрытого изображения на ограниченном числе поверхностных центров. Как и в случае изометрических МК, предпочтительно концентрировать скрытое изображение на латеральных {100} или {110} поверхностях и для этой цели использовать site directors. По-видимому, Маскаски первым ввёл термин site director для обозначения соединений, способных

контролировать локализацию отложение продуктов топохимических реакций на поверхности ПМК. Можно отметить, что в русском языке аналогичного термина не существует.

В настоящее время термин «site director» распространён на четыре явления:

• преднамеренную и контролируемую

локализация продуктов химической сенсибилизации (центров

светочувствительности) на определенных местах поверхности МК AgHal;

• контролируемую адсорбцию спектрально-сенсибилизирующих красителей для селективной их J-агрегации [8];

• контролируемый рост МК AgHal в

определённых кристаллографических

направлениях для того, чтобы получать морфологически нестабильные

кристаллографические формы -

икоситетраэдры {211}, трисоктаэдры {311}, тетрагексаэдры {410}, Т-кристаллы AgCl и т.п. - как модификаторы роста [report];

• контролируемый эпитаксиальный рост AgCl по углам или рёбрам Т-кристаллов AgBr [4].

Преднамеренная и контролируемая локализация центров светочувствительности

Топохимические реакции приводят к образованию на поверхности смешанных центров (Ag2S, AgAuS, Au2S, Agn), используемых как ловушки фотоэлектронов и центры образования скрытого изображения и его концентрирования. Их можно рассматривать как микролокализованную эпитаксию сульфидов благородных металлов и металлического серебра, прежде всего на протяжённых дефектах поверхности AgHal. Такой представ-ляется неселективная микроэпитаксия на Т-кристаллах чистого бромида серебра. Введение соединений - site directors до начала химического созревания может блокировать определённые места кристаллической поверхности, потенциально способной к микроэпитаксии продуктов химической сенсибилизации. В этом случае число центров микроэпитаксии ограничивается и возрастает эффективность концентрирования скрытого изображения. Эффективными site directors являются иодид на поверхности, тиацианины, азаиндены,

меркаптотетразолы, J-агрегирующие красители и их комбинации. Site directors могут быть введены в фотографическую эмульсию на различных стадиях её изготовления:

• до начала ядрообразования МК AgHal [9-16],

• после окончания ядрообразования и в

процессе роста МК [17-24],

• до стадии удаления водорастворимых солей

[25],

• в процессе удаления водорастворимых солей

[26],

• до начала химической сенсибилизации [27-40]

и т.д. Однако, введение красителей как site directors в процессе кристаллизации имеет ограничения. Краситель должен иметь способность пересаживаться на поверхности растущего МК так, чтобы всегда оставаться на поверхности. Сильно адсорбирующиеся красители могут заращиваться внутрь МК. С другой стороны, введение site directors в процессе роста МК может вызывать нарушение нормального роста из-за селективной их адсорбции. Введение красителей на стадии роста Т-кристаллов ведёт к резкому ухудшению однородности ПМК и к появлению большого числа неплоских МК. Кроме того появляется большой разброс в толщинах ПМК. Большинство исследователей пришли к согласованному решению, что наилучшим способом введения site directors является добавления их до начала химической сенсибилизации. Согласно Метоки с сотр. [26]

краситель-site director может быть введён с раствором добавочной желатины. В этом случае краситель полностью адсорбируется, чувствительность повышается и снижается остаточная прокраска красителем. Также предпочтительно для лучшей адсорбции красителя увеличивать pBr и снижать рН до 5,4-5,8 [33], либо перед непосредственным введение красителя или в процессе химической сенсибилизации [27]. Предполагается, что таким путём активируется поверхность для адсорбции и топохимических реакций. Для этих целей возможно также вводить AgI или AgBr Липпманновские эмульсии, на которых предварительно адсорбируется краситель или другой site director [27, 29, 41]. Красители как site directors широко применяются компаниями Кодак [41], Агфа [42], Фудзи [33, 43], и Коника [29].

Установлено, что чем больше размер ПМК, тем выше эффект site directing. Фудзи [45] и Агфа-Геверт [46] предложили другие композиции site directing. Они предложили использовать соли щелочноземельных металлов - CaCl2 и CaBr2 (Фудзи) и MgSO4 и CaSO4 (Агфа-Геверт) в сочетании с J-агрегирующимся красителем, предпочтительно сенсибилизирующем в зелёной части спектра. Агрегирующиеся красители можно использовать с суперсенсибилизаторами [29] или цветными компонентами [37]. Введение иодида совместно со спектральными сенсибилизаторами до начала химической сенсибилизации начало широко применяться. Механизм действия иодида неясен полностью. Штайгер с соавт. [8] показали, что иодид первым адсорбируется на всех поверхностных дефектах при концентрациях не более 0,06 мол.%. При больших концентрациях иодид может адсорбироваться

не селективно на поверхности {111}. Иодид стимулирует агрегацию спектрально-

сенсибилизирующих красителей, для красителя следующей формулы:

Краситель F

СгН5

XEh’^CCX.

! 1

{СЯгЗ* (СЗДз

SOa S03Na

Краситель F имеет мономерную форму при 522±5 нм (адсорбированное состояние), при 496±1 нм (в растворе) и димерную форму при 491±5 нм (адсорбированное состояние), 550±5 нм

(адсорбированное состояние). Известно, что

фотохимическая активность тем выше, чем выше степень J-агрегации красителя.

Оптимальная концентрация иодида и для стимулированной агрегации красителя и для site directing меньше 0,10 мол.%. Эффект поверхностного иодида тем меньше, чем выше концентрация иодида, введённого внутрь МК при их росте. Бреслав Ю. с сотр. установили, что

эффективность J-агрегации зависит от заряда молекул красителя [46]. Например, J-агрегация катионных (1), бетаиновых (2) и анионных (3) красителей различна.

Общая формула красителя:

R Х-/К* Я

№ красителя R X- K+

1 C2H5 I- -

2 C2H5 и (CHsbSOs- - -

3 (CHsbSOs- - CfftN+H

Красители были адсорбированы на монодисперсных ПМК ^=1,1 ц, Ь=0,15 ц,Су=20% ) с различным содержание иодида от 0 до 30 мол.%. Иодид был однородно распределён в МК. Из анализа спектров отражения красителей можно сделать следующие выводы:

• 1-агрегация бетаиновых

красителей практически не зависит от

концентрации иодида. Иодид влияет только на соотношение мономерных и димерных форм.

• 1-агрегация катионных красителей

сильно зависит от концентрации иодида и иодид стимулирует 1-агрегацию как при малых, так и при больших его

концентрациях.

Изотермы адсорбции показали, что

катионные красители (1) имеют тенденцию адсорбироваться главным образом на поверхностях, обогащенных иодидом. Было также установлено,

что катионные красители защищают Т-кристаллы от рекристаллизации и округления углов при физическом и химическом созреваниях. Следовательно, катионные красители прежде всего являются site directors. Эта точка зрения подтверждается различными патентными данными. Понятно также, что адсорбция катионных красителей зависит от pAg эмульсии и концентрации ионов серебра на поверхности МК. Наилучшие результаты получены для композиции иодид + тетраазоинден + J-агрегирующийся краситель.

Согласно Брингли и Брианту [47] выбор site directors для ПМК, имеющих предпочтительную огранку [111], ограничен. Например, хотя поверхностный иодид может быть пригоден для многих фотографических целей, он, тем не менее, замедляет скорость проявления. Поэтому для эмульсий, предназначенных для скоростного проявления (время обработки от сухого до сухого слоя не более 60 сек) поверхностный иодид следует полностью исключить.

Таким образом, в каждом конкретном случае выбор site directors является компромиссом различных обстоятельств.

Заключение и выводы

Прикладные исследования ПМК AgHal и развитие технологии их синтеза, химической и спектральной сенсибилизации осуществляются уже более 30 лет. Накоплен огромный массив информации, состоящий из более чем 5000 патентов и более 1500 научных публикаций. Информация анализировалась и представлялась в ряде обзоров, ссылки на которые приведены в разделах «Литература». Цель настоящего обзора дать ретроспективный анализ основных направлений исследований и технологических разработок, обеспечивших значительный прогресс фотоэмульсионной технологии последних лет. Основное внимание авторы уделили кардинальным вопросам формирования особо однородных плоских микрокристаллов AgHal и формирования сенситометрических характеристик этих кристаллов путём создания ПМК с латеральными оболочками различного галогенидного состава, путём введения фотохимически активных допантов и

внутрикристаллических кластеров, увеличивающих эффективность фотографического процесса. Рассмотрена также специфика химической

сенсибилизации ПМК и её связь со спектральной сенсибилизацией.

Следует отметить, что обзор в основном отражает основные направления исследований и технологических разработок. В обзоре не отражены многообразные рутинные стадии и приёмы изготовления фотографических эмульсий,

неспецифичные для фотографических эмульсий с ПМК. Их описание можно найти в работах [48,49].

Настоящая статья подготовлена в соответствии с Постановлением Правительства РФ № 218 от 09.04.2010 при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (договор № 13G25.00.75).

Литература

1. EPA 0302 528 Fuji Photo Co.- A2 -1989. A3- 1990. B1 -1994.

2. Japan pat. JP-A 62-141112

3. Japan pat. JP-A 61-133941

4. Japan pat. JP-A 59-9153

5. Japan pat. JP-A 58-28738

6. Japan pat. JP-A 62-7040

7. Japan pat. JP-A 61-311131

8. Steiger, S.N./S.N Steiger, W.R. Aebisher, J. J. Haselbach// Imaging Sci. 1991.- V.35. - P.1.

9. US pat. 2 735 766. Eastmen Kodak. - 1956.

10. US pat. 3 628 960. Agfa-Gevaert. - 1968.

11. US pat. 4 183 756. Eastmen Kodak. - 1989.

12. US pat. 4 225 666. Eastmen Kodak. - 1980.

13. US pat. 4 683 193. Fuji Photo Co.

14. Japan pat. JP-A 1367749/85. Fuji Photo Co.

15. Japan pat. JP-A 210345/61. Fuji Photo Co.

16. Japan pat. JP-A 249053/61. Fuji Photo Co.

17. US pat. 2 735 766. Agfa-Gevaert. - 1956

18. US pat.3 628 960, Agfa-Gevaert. - 1968.

19. US pat.4 183 756. Agfa-Gevaert. - 1980.

20. US pat. 4 225 669. Eastmen Kodak. - 1980.

21. Japan pat. JP-A 26589/80

22. Japan pat. JP-A 1811421/83. Fuji Photo Co

23. Japan pat. JP-A 103149/86. Konica

24. Japan pat. JP-A 196238/86. Fuji Photo Co.

25. US pat. 4 828 972. Fuji Photo Co. - 1989.

26. US pat. 4 925 783. Konica. - 1990.

27. US pat. 4 439 520. Eastmen Kodak. - 1981.

28. US pat. 4 425 426. Eastmen Kodak. - 1981.

29. US pat. 6 045 984. Konica. - 2000.

30. US pat. 6 312 882. Agfa-Gevaert. - 2001.

31. US pat. 5 935 774. Eastmen Kodak. - 1999.

32. US pat. 5 576 168. Eastmen Kodak. - 1999.

33. US pat. 5 238 806. Fuji Photo Co. - 1993.

34. EPA 0 588 313. Konica. - 1994.

35. EPA 0 562 476. Konica. - 1996.

36. EPA 0 556 413. Konica. - 1993.

37. EPA 0 540 656. 3M. - 1994.

38.EPA 0 301 508. Fuji Photo Co. - A1-1989. A2-1990. A3-1994.

39. EPA 1 045 283. Agfa-Gevaert. - 2000.

40. EPA 1 045 282. Agfa-Gevaert. - 2000.

41. US pats. 5 550 014. Fuji Photo Co. - 1996.

42. US pat. 6 312 882. Agfa-Gevaert. - 2001.

43. US pat. 5 230 995. Fuji Photo Co. - 1993.

44. US pat. 5 141 846. Polaroid Corp. - 1992.

45. US pat. 5 130 212. Fuji Photo Co. - 1992.

46. Breslav, Yu.A. Surface properties of silver halide emulsion crystals/ Yu.A. Breslav, L.V Kolesnikov//Journ. Photogr. Sci. - 1991. - Vol.39. - C. 2-10.

47. US pat. 5 935 774. Bringley C.C., Bryant F. - 1999.

48. Research Disclosure. - 1983. No.225. P.261-264.

49. US pat. 4 414 310. Process for the preparation of high aspect ratio silver bromiodide emulsion/ Daubendiek R.L. , StrongR.W. - 1983.

© В. К. Калентьев - к.т.н., с.н.с., доцент каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, kalentiev@kstu.ru, Б. Г. Хаятов - инженер ООО «НПП «Тасма»; Ю. А. Бреслав - д.т.н., профессор, научный консультант ООО «НПП «Тасма»; Р. И. Крикуненко - к.х.н., доцент каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ.