ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ И ВОДОРЕДУЦИРУЮЩАЯ ДОБАВКА ДЛЯ БЕТОНА И СТРОИТЕЛЬНОГО РАСТВОРА
PLASTICISING AND WATER-REDUCING ADDITIVE FOR CONCRETE AND MORTAR

Изобретение относится к производству строительных материалов, а именно к химическим добавкам, предназначенным для совершенствования строительно-технических свойств бетона, железобетона и строительных растворов в технологии последних.
В строительной промышленности наибольшее распространение получили комплексы, регулирующие реологические свойства бетонных и растворных смесей, в большинстве своем представляющих поверхностно-активные вещества (ПАВ), типичными представителями которых являются добавки на основе технических лигносульфонатов (ЛСТ, ЛСТМ, ЛСТИ, ЛСБУ), а также их модифицированные формы, такие как МЛС, ХДСК-1, НИЛ-20 и другие. Указанные добавки, являясь пластификаторами, предназначены главным образом для повышения подвижности бетонных смесей при сохранении водопотребности в производстве густоармированных конструкций и тонкостенных изделий, снижения водопотребности высокоподвижных бетонных смесей при формировании объемных элементов и повышения прочности бетона за счет снижения водосодержания при постоянном расходе цемента [В.С.Изотов и др. Химические добавки для модификации бетона, монография, изд. Палеотип, М., 2006, с.19-23,47-53].
Хотя технические лигносульфонаты (ТЛС) и их модификации являются наиболее применяемыми добавками, исходя из доступности сырья и сравнительно недорогих по цене, тем не менее они ограничены для использования в больших дозировках, поскольку обладают значительным воздухововлечением, что неблагоприятно отражается на прочностных характеристиках бетона и снижения его непроницаемости. Дополнительное воздухововлечение в цементных системах может достигать от двух до 25% [WO 9713731, 17.09.1997].
Попытки решения данной проблемы для пластификаторов заключались преимущественно в регулировании поверхностно-активных свойств технических лигносульфонатов с широким молекулярно-массовым распределением, для чего предлагалось использовать комплексные добавки, дополнительно содержащие ПАВ - высшие жирные спирты, их производные или полиоксиалкенилированные производные спиртов и фенолов [Добавки в бетон. Под редакцией В.С.Рамачандрана, М., Стройиздат 1988, с.229-234, а также US 4205993, 03.06.1980], что позволяло снижать содержание воздуха в бетоне до пяти процентов, т.е. до нормированных величин.
Однако указанные ПАВ обладают существенным недостатком - как низкой растворимостью в воде, так и невысокой стойкостью образующихся эмульсий. Это способствует расслоению модифицированных лигносульфонатов в процессе хранения, сопровождаемое повышением воздухововлечения в бетон при использовании таких добавок и накоплением в бетонной системе ПАВ, несвязанных со структурой бетона.
1
5
По своей технической сущности и наиболее близким аналогом по достигаемому эффекту к изобретению является пластифицирующая и водоредуцирующая добавка для бетона и строительного раствора, включающая технический лигносульфонат и гидрофобизатор. В указанной добавке для повышения эффекта пластификации со стабильным пониженным воздухововлечением используют технические лигносульфонаты любой товарной формы с пониженным гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ), а в качестве гидрофобизатора - водосовместимые эмульсии неионных высокомолекулярных кремнийорганических соединений, основой которых являются полиалкилсилоксаны с молекулярной массой 1-20 кДа и алкильными радикалами C-C [RU 2248948 C2, 05.10.2001].
Указанная добавка, являясь гидрофобизированной, тем не менее незначительно превосходит известные модифицированные технические лигносульфонаты (ТЛС) по пластифицирующей способности и относится к группе добавок среднепластифицирующего действия, но может быть подвергнута дальнейшей модификации.
Задачей изобретения является повышение разжижающей способности исходных технических лигносульфонатов в составе добавки до уровня суперпластификаторов с одновременным увеличением допустимой ее дозировки в цементных системах, а также повышение водонепроницаемости и морозостойкости.
1
5
Данная задача решается тем, что пластифицирующая и водоредуцирующая добавка для бетона и строительного раствора, включающая технический лигносульфонат и гидрофобизатор в виде водосовместимых эмульсий полиалкилсилоксанов с молекулярной массой 1-20 кДа и алкильными радикалами C-C, она дополнительно содержит смесь тиосульфата и тиоцианата натрия, смесь резорцина, пирокатехина и гидрохинона в соотношении (0,35-0,58): (6,32-8,39): (0,05-0,09), углекислый натрий при следующем соотношении компонентов добавки, мас.%: технический лигносульфонат 42,8-47,9, гидрофобизатор 0,1-1,0, указанная смесь тиосульфата и тиоцианата натрия 12,92-16,84, указанная смесь резорцина, пирокатехина и гидрохинон 6,34-8,90, углекислый натрий 16,6-25,5 и вода - остальное до 100%.
В варианте изобретения пластифицирующая и водоредуцирующая добавка содержит указанную смесь тиосульфата и тиоцианата натрия и углекислого натрия в виде раствора мокрой сероочистки коксового газа после выделения из него мышьяковисто-сурьмяных соединений, солей тяжелых металлов и солей кадмия и цинка и указанную смесь резорцина, пирокатехина и гидрохинона в составе техногенных фенолов надсмольных вод производства кокса.
Дальнейшая модификация технических лигносульфонатов вызывается необходимостью повышения их свойств в составе комплексных химических добавок для цементных систем, учитывая заметное ухудшение качества нерудных материалов, в том числе резкого увеличения содержания примеси глины в песках и щебне, не исключая и гравийно-песчаные смеси, а также начавшимся еще в 70-е годы и в последующие годы продолжающимся в России нежелательным явлением - недожогом клинкера в печах отечественных цементных заводов. Последний связан с экономией технологического топлива и электроэнергии (что сказывается на загрублении помола обжигаемой сырьевой смеси) в связи с лимитированием в России выделяемых фондов и - с 2000-х годов - высокой стоимостью энергоресурсов, нормируемых в настоящее время ниже минимального уровня, обеспечивающего удовлетворительную работу печей.
12
7
2
С физико-химической точки зрения недожог обусловливает: 1) избыток свободного оксида кальция и, соответственно, пониженный уровень содержания алита в клинкере (основной фазы, определяющей прочность цемента) [Тейлор, X. Химия цемента. Справочное издание. М.: Мир, 1996. 560 c.]; 2) появление в клинкере так называемых маргинальных фаз - майенита (СА) и ферритов кальция (СF и CF) [Entine Z.B. et al. The liquid phase alite generation model in sintering portland cement clinker. 10 - the International Congress on the Chemistry of Cement, Gothenburg, Sweden, June 2-6, 1997. Proceedings, ed. by HJustnes, Publ. «Amarkai»,Gothenburg, 1997, v.1, li046. 4 pp.], вредно сказывающихся на скорости твердения и прочности бетона, понижающие морозостойкость и, следовательно, долговечность бетона и железобетона.
12
7
12
7
2
3
3
1,5-2
2
2
2+
2+
Одним из наиболее существенных вредных факторов, порождаемых недожогом, является образование при гидратации цемента из недожженного клинкера и содержащегося в последнем СА геля АlO(ОН) в составе цементного камня. Появление указанного геля при гидратации СА установлено в работе [Астреева О.М., Петрография вяжущих материалов. М.: Госстройиздат, 1959. 155 с.]. Этот гель имеет удельную поверхность, сравнимую с гелем SiO, образующимся из СS и возникающего при гидратации последнего поверхностного нестабильного трехкальциевого гидросиликата СSН в результате его распада на гидролитическую известь - Са(ОН) и гелеобразный SiO [Малинин Ю.С. Исследование состава и свойств основного клинкерного минерала алита и его роли в портландцементе. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ., д-ра техн. наук. М.: Моск. хим.-технолог, ин-т им. Д.И.Менделеева, 1969. - 28 с.]. Последний существует от 10 до 180 мин после затворения цемента водой. По последним теоретическим разработкам [Pellenq R.J. - М. et al. A realistic molecular model of cement hydrates. // Proceedings of Nat. Academy of Sciences (PNAS). Wash., 2009, v.106, No.38, pp.16102-161071], этот гель может служить основой возникающих на нанокластерах CSH оболочек (скорлуп), включающих силоксановые связи -O-Si-O-Si-O-. С этой точки зрения жидкая фаза цементного камня есть золь, содержащей указанные группы до окончания схватывания цемента, с которым связывают исчезновение этого геля, но именно в этот период закладываются основы прочности цементного камня.
2
12
7
Известно, что технические лигносульфонаты (ТЛС) обладают способностью удерживать в жидкой фазе цементного камня группы Аl(ОН) - [Тарнаруцкий Г.М., Разработка технологии и исследование строительно-технических свойств гидрофобного портландцемента с поликомпонентными добавками. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ., канд. техн. наук. М.: НИИЦемент, 1974, 35 с.], которые электростатически заряжены противоположно группам SiO(OH), - несмотря на то, что обе группы - анионы [Шейкин А.Е., Структура, прочность и трещиностойкость цементного камня. М.: Стройиздат, 1974, 199 с.]. А это не только создает возможность ложного схватывания при использовании ТЛС в качестве добавки в цемент или бетонную смесь, но и порождает снижение прочности как в ранние, так и в поздние сроки твердения цементных материалов (цементного камня, строительного раствора и бетона). При недожоге клинкера и наличии СА в цементе указанные недостатки существенно усугубляются за счет частичной замены силикатных скорлуп на алюминатные. Это существенно ослабляет CSH-матрицу цементного камня, поскольку срастания алюминатных и силикатных скорлуп не происходит в виду действия «принципа запрета Левенстейна» [Loevenstein W. About any questions of silicates structures, American Mineralogist, 1964, v.59, N 1, p.92-98]. Он термодинамически обусловлен тем, что связь Al-O-Si является на 30% более энергонапряженной по сравнению со связью Si-O-Si.
2
Гидрофобизация ТЛС согласно изобретению существенно уменьшает или даже исключает способность ТЛС повышать концентрацию групп Аl(ОН) - в жидкой фазе цементного камня и этим снижает вероятность не только ложного схватывания бетонной смеси и повышения концентрации пор укладки в готовом бетоне, но может несколько уменьшить даже вредное влияние недожога клинкера и связанного с ним геля AlO(OH) на прочность и долговечность бетона в связи с небольшим (до 2%) дополнительным воздухововлечением, положительно влияющим на морозостойкость бетона, снижаемую алюминатным гелем. Тем самым неожиданно достигается ряд положительных технических эффектов: прирост прочности, морозостойкости бетона, нормализуются процессы перемешивания, транспортирования, уплотнения, схватывания (начального упрочнения) бетонной смеси. На этом фоне повышается и пластифицирующая способность ТЛС, которой не препятствует теперь образование алюминатного геля. В этом заключается причина многостороннего воздействия в современных условиях столь несложного технического решения как гидрофобизация на свойства растворов и бетонов.
12
7
2
3
В противодействие отмеченной тенденции добавка также содержит разноименно заряженные компоненты: в ней тиосульфат натрия служит восстановителем, а роданид натрия - окислителем. Они снижают в жидкой фазе цементного камня разность потенциалов между полюсами - зернами заряженных фаз в клинкере. Но электродные потенциалы тиосульфата и роданида недостаточны для восстановления СА и окисления 9СаО·2FеO·FеО.
Сущность настоящего изобретения заключается, во-первых, в том, что дополнительные доноры электронов, которыми в щелочной среде являются изомеры двухатомных фенолов, усиливая окислительный потенциал добавки, будут способствовать усилению нейтрализации указанных зарядов в цементе во время его гидратации, снижать фон блуждающих токов, понижать вероятность коррозии металлической арматуры в железобетоне (а также форм и опалубки), и, соответственно, снижать вероятность катастроф и объем ремонтных работ в строительном комплексе.
Что касается технологического влияния на цемент и бетон указанных изомеров двухатомных фенолов, то, во-вторых, оно также имеет существенное значение. Указанные изомеры, заполняя в поверхностном слое цемента электронные вакансии, повышают р-проводимость в клинкерных частицах, являющихся, как известно, р-полупроводниками [Кравченко И.В. и др. Высокопрочные и особо быстротвердеющие пюртландцементы, М., Стройиздат, 1971. 208 с.] и повышают тем самым действующую концентрацию протонов. Из электронной теории гидратации цемента [Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. Изд. 1-е. М.: Стройиздат, 1971. 224 с.] следует, что это повышает скорость и степень гидратации алита в частицах цемента и, соответственно, увеличивает прочностные показатели бетона.
3
1,5-2
2
2
2
В-третьих, изомеры двухатомного фенола повышают текучесть бетонных и растворных смесей. Причина заключается в том, что подвижность указанных суспензий определяется концентрацией в их объеме димеров кремнезема (силоксановых связей), представляющих собой поверхностные слои нанокластеров CSH и их агрегатов. Эти слои, ранее описанные Ю.С.Малининым как частицы геля кремнезема, получающиеся из поверхностного нестабильного трехкальциевого гидросиликата СSН в результате его распада на гидролитическую известь - Са(ОН) и гелеобразный SiO, существуют от 10 до 180 мин после затворения цемента водой. После обратной реакции с гидролитической известью этот гель исчезает. Его конкретное количество в каждый данный момент в течение всего периода его существования во время роста зависит от скорости гидратации алита и возрастает с ее повышением. Будучи интенсификаторами гидратации алита, двухатомные фенолы, увеличивая количество SiO-геля, не только дополнительно пластифицируют цементные суспензии, но и повышают эффективность других пластификаторов, увеличивая за счет прироста содержания «кремнегеля» удельную поверхность твердой фазы и, тем самым, эффективность хемосорбируемых или физически сорбируемых на ней пластификаторов соответственно.
2
3
4
2
Что касается введения согласно изобретения в состав настоящей добавки углекислого натрия, то известно, что основной причиной вредного влияния глины на свойства цемента является присутствующая в ней примесь водорастворимого глинозема. О наличии этой примеси известно давно [Эйтель В. Химия силикатов, М., ИЛ, 1981, 1018 с.], но о возможности устранения ее влияния на качество бетона ничего не сообщалось. Было установлено, что устранение нежелательного влияния глины может быть осуществлено путем введения в состав известных водоредуцирующих (пластифицирующих) добавок щелочного ингредиента, а именно, наиболее приемлемых для строительных условий карбонатов натрия или калия, в том числе и бикарбонатов. Механизм их влияния состоит в том, что в результате взаимодействия их с водорастворимым глиноземом из глинистых примесей в заполнителях бетона образуется алюминат натрия. Это химическое соединение известно как один из наиболее эффективных ускорителей твердения бетона [Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика., М., Стройиздат, 1990, 396 с.], которое применялось даже для обеспечения мгновенного схватывания цемента [Кравченко И.В., Цемент для безопалубочного бетонирования. Труды НИИцемента, 1977, №32, с.201-210]. При этом, как показано в последней работе, алюминат натрия вместе с гидроалюминатами кальция участвует в формировании в цементном тесте при взаимодействии с гипсовым камнем, входящим в состав цемента (почти 100%-ным двуводным сульфатом кальция), фазы AFt, основным представителем которой является эттрингит (3СаО·АlО·3СаSО·31HО). Последний повышает прочность цемента особенно в ранние сроки твердения (1-3 суток), [Мчедлов-Петросян О.П., Химия неорганических строительных материалов, Изд. 2-е. М.: Стройиздат, 1988, 303 c.], то есть именно тогда, когда суперпластификаторы снижают прочностные показатели цемента. В исключении вредною влияния глин на водоредуцирующие свойства химических добавок и на начальную прочность бетона заключается технический эффект от присутствия углекислого натрия в добавке coгласно настоящему изобретению.
В настоящем изобретении осуществлено модифицирование олигомерной цепи известной пластифицирующей и водоредуцирующей добавки совокупным комплексным воздействием смесью натриевых солей тиосерной и тиоциановой кислот, смесью вышеуказанных изомеров двухатомного фенола и углекислого натрия и создание на известной основе модификатора бетонов с улучшенными свойствами.
Свойства резорцина, пирокатехина и гидрохинона, имеющих в своих молекулах по две гидроксильные группы, связаны с наличием в структуре изомеров подвижных атомов водорода в гидроксильных группах, которые легко отдают этот атом водорода при взаимодействии со свободными радикалами и функциональными группами олигомеров. проявляя антиоксидантные свойства. В этом случае двухатомные фенолы выступают в роли восстановителей, превращаясь сами в малоактивные феноксильные радикалы, при этом механизм действия смеси изомеров на органический компонент известной добавки отличен от взаимодействия индивидуальных изомеров двухатомных фенолов. В последнем случае резорцин является восстановителем, но более слабым, чем пирокатехин и гидрохинон, и может выступать как слабый пластификатор и стабилизатор высокомолекулярных соединений. Гидрохинон из указанных изомеров является наиболее активным веществом с сильно выраженным проявлением синергетического эффекта, что в составе смеси в одном растворе с резорцином и пирокатехином значительно усиливает их индивидуальные свойства, в том числе антикоррозионные свойства резорцина и пирокатехина при защите стальной арматуры в бетоне, а также влияние технических лигносульфонатов и гидрофобизатора на формирование пространственной структуры цементного камня. Помимо этого, изомеры, являясь сильным антиоксидантным и антиокислительным фенольным комплексом, подавляют развитие бактериальной среды в лигносульфонатном компоненте и окислительные процессы содержащихся солей, особенно тиосульфатов, что позволяет обеспечить продукту его длительную сохранность.
Результат совокупного воздействия смеси тиосульфата и тиоцианата натрия и изомеров двухатомного фенола в сочетании с углекислым натрием на органический компонент данной добавки - это повышение пластифицирующей способности и ускорение набора прочности бетонов до расчетных величин по сравнению с воздействием каждого из его компонентов и определяется индукционным эффектом в органической матрице материала, обуславливающим повышенную электронную плотность на каждой функциональной группе данного комплекса по сравнению с каждым из его составляющих компонентов по отдельности, тем самым влияя на особенности формирования фаз AFm и AFt при гидратации цемента и их устойчивое равновесие [Добавки в бетон. Справочное пособие. Под ред. В.Рамачандрана, М., Стройиздат, 1988, с.382-434]. Это способствует конкурентному снижению величины адсорбции добавки на гидратирующемся цементе и, как следствие, повышению эффективности ее действия. Этим можно объяснить как повышенную пластифицирующую способность добавки, так и способность ускорять набор прочности и повышать ее в ранние сроки твердения цементных систем, при этом практически устраняется возможность ложного схватывания в цементных системах особенно, если в технологиях бетонов и строительных растворов могут оказываться цементы нестабильного качества.
Для приготовлении согласно изобретению пластифицирующей и водоредуцирующей добавки используются запатентованные (RU 2248948 С2, 05.10.2001) гидрофобизированные лигносульфонаты - добавку для бетонов «АЛПЛАСТ», полученную по ТУ 5870-01-51077990-01; резорцин технический. Технические условия. Межгосударственный стандарт ГОСТ 9970-74; Пирокатехин (технический) ТУ 6-09-4025-75; Гидрохинон ГОСТ 9627-74; Тиосульфат ГОСТ 244-76; Тиоцианат (роданид) CAS-номер 540-72-7; Сода кальцинированная техническая (углекислый натрий) ГОСТ 5100-85.
Как вариант, источником дополнительных компонентов в пластифицирующей и водоредуцирующей добавке для бетонов и строительных растворов - указанной смеси изомеров двухатомного фенола могут служить техногенные фенолы надсмольных вод производства кокса, а указанной смеси тиосульфата и тиоцианата натрия и углекислого натрия - отработанный раствор мокрой сероочистки коксового газа, при этом данный раствор должен быть подвергнут очистке от мышьяковисто-сурьмяных соединений, поскольку эти соединения выступают в качестве катализатора окисления тиосульфата натрия кислородом воздуха с выкристаллизацией собственно сульфата натрия из водных растворов пластифицирующей и водоредуцирующей добавки, а по соображениям экологической безопасности и от солей тяжелых металлов, солей кадмия и цинка. При необходимости надсмольные воды производства кокса и отработанный раствор мокрой сероочистки коксового газа или их смеси могут быть откорректированы по массовому содержанию как изомеров двухатомного фенола, так и тиосульфата и тиоцианата натрия, а также углекислого натрия.
Определение подвижности, жесткости и объемной массы бетонной смеси, прочности и морозостойкости бетона производилось в соответствии с требованиями ГОСТ 10181-81 «Смеси бетонные. Методы испытания», ГОСТ Р 53231-2008 «Бетоны. Правила контроля прочности», ГОСТ 1860-76 «Бетоны, Методы определения морозостойкости».
Для приготовления бетонных смесей были взяты: среднеалюминатный цемент марки М 500 с НГ=26,5%, кварцевый песок с модулем крупности 2,30 мм и гранитный щебень, содержащий 40% зерен фракции 5-10 мм и 60% зерен фракции 10-20 мм. Для приготовления строительных растворов использованы те же цемент и песок. Состав бетонной смеси - Ц:П:Щ:В=1:2,34:2,94:1,94; состав строительного раствора - Ц:П=1:2, В/Ц=0,45, Пк3 (8-12 см).
Методика подготовки бетонной смеси или строительного раствора заключалась в следующем: цемент и заполнители загружали в смеситель принудительного действия с последующим интенсивным перемешиванием до получения сухой однородной смеси, далее в смесь подавали воду и пластифицирующую и водоредуцирующую добавку в количествах от 0,2 до 0,4% от массы цемента и перемешивали до получения однородной массы. Затем по стандартной методике готовили образцы для лабораторных испытаний. Добавка использовалась в виде 35%-ного водного раствора. При этом количество воды затворения рассчитывалось с учетом воды жидкофазной составляющей последнего.
В таблицах 1 и 2 представлены данные испытаний, которые позволяют сделать заключение, что наилучшие показатели по прочности на сжатие в трех- и 28-суточном возрасте для бетонов и строительных растворов с превышением этих показателей по сравнению с прототипом в пределах от 110 до 130%, а также увеличение морозостойкости F не менее чем на одну ступень и снижение водоотделения Пв,% на 21-22 для бетонов достигаются при использовании настоящей пластифицирующей и водоредуцирующей добавки в оптимальных дозировках и составах, указанных соответственно в примерах №№2 и 3 (в таблицах 1 и 2) - дозировка лигносульфоната 44,0 и 45,5 мас.%, гидрофобизатора 0,5 и 0,7 мас.%, смеси тиосульфата и тиоцианата натрия 14,29 и 14,71 мас.%, смеси резорцина, пирокатехина и гидрохинона 7,57 и 8,58, углекислого натрия 18,2 и 20,1 мас.%.
Появляется также возможность работы со строительными растворами при отрицательных температурах наружного воздуха. При этом отмечено повышение защитных свойств бетона к стальной арматуре, следов коррозии на последней не обнаружено.
Таким образом, техническим результатом, достигаемым при использовании комплексного суперпластификатора в бетонах и растворах, является реализация задачи изобретения - как повышение пластичности бетонной смеси, так и прочности в ранние и поздние сроки твердения, а также - морозостойкости.
Таблица 2
Эффективность действия пластифицирующей и водоредуцирующей добавки в бетонах и строительных растворах
№№ п/п
Дозировка полифункционального суперпластификатора, % от массы цемента
Плотность бетонной смеси, кг/м<sup>3</sup>
Осадка конуса, см
В/Ц
Прочность на сжатие, МПа
Морозостойкость, циклы
Водоотделение, Пв, %
3 суток
28 суток
Бетоны (состав пластифицирующей и водоредуцирующей добавки: пример №3 из табл.1)
1
0,2
2420
17,0
0,45
29,5
60,88
375
0,34
2
0,3
2435
18,6
0,45
47,6
64,77
375
0,20
3
0,35
2435
19,8
0,45
44,2
58,5
390
0,21
4
0,4
2460
23,3
0,45
31,7
57,36
380
0,22
5 прототип
0,5
2430
21,0
0,45
20,6
48,2
345
0,26
Строительный раствор ПкЗ (8-12 см)
(состав пластифицирующей и водоредуцирующей добавки: пример №4 из табл.1)
1
0,2
2240
12
0,45
14,2
29,1
2
0,3
2290
13
0,45
17,3
32,0
3
0,35
2270
12
0,45
18,1
31,6
4
0,4
2250
13
0,45
16,3
28,3
5 прототип
0,5
2230
11
0,45
14,1
26,2