Пассивация и локальная активация объемных нанокомпозитов на основе Fe с включениями карбидных и нитридных фаз

3. Долгих О.В., Кравцова Ю.Г., Соцкая Н.В. Влияние состава элек-троосажденных Ni-P сплавов на скорость реакции выделения водорода // Электрохимия. 2010. Т. 46. № 8. С. 977-984.

4. Петухов И.В., Медведева Н.А., Субакова И.Р., Кичигин В.И. Коррозионно-электрохимическое поведение Ni-P-покрытий в деаэрированных кислых сульфатных растворах // Коррозия: материалы, защита. 2013. № 1. С. 36-43.

5. Chen W.X., Tu J.P., Gan H.Y., Wang Q.G., Lee J.Y., Liu Z.L., Zhang X.B. Electroless preparation and tribological properties of Ni-P-Carbon nanotube composite coatings under lubricated condition // Surface and coating technology. 2002. V. 160. № 1. P. 68-73.

6. Zarebidaki A., Allahkaram S.-R. Effect of surfactant on the fabrication and characterization of Ni-P-CNT composite coatings // Journal of Alloys and Compounds. 2011. V. 509. P. 1836-1840.

7. Долгих О.В., Сапронова Л.В., Соцкая Н.В., Вигдорович В.И. Скорость реакции выделения водорода на М^-сплавах, модифицированных углеродными частицами разной природы // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13. № 1. С. 49-55.

8. Крапивный Н.Г. Определение кинетических параметров стадии

проникновения водорода в металлы нестационарным электрохимическим методом // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 5.

С. 672-677.

9. Gawrilov G.G. Chemical (electroless) nickel-plating. Redhill: Portcullis Press, 1974. 190 p.

10. Кузнецов В.В., Петухов И.В., Кузнецова Е.В. Морфология и структура электроосажденных пленок Ni-P // Металлы. 1987. № 5. С. 186-188.

11. Горбунова К.М., Никифорова А.А., Садаков Г.А., Моисеев В.П., Иванов М.В. Физико-химические основы процесса химического кобальтирования. М.: Наука, 1974. 220 с.

12. Петухов И.В., Медведева Н.А., Субакова И.Р. Получение, свойства Ni-P-TiO2 покрытий и их электрохимическая активность в реакции выделения водорода // Гальванотехника. 2012. Т. 20. № 2. С. 53-59.

13. Петухов И.В., Медведева Н.А., Субакова И.Р. Реакция выделения водорода на Ni-P и Ni-P-TiO2 покрытиях // Вестник Казанского технологического университета. 2012. № 15. С. 139-142.

Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.

Subakova I.R., Petukhov I.V., Medvedeva N.A., Varan-kina T.V., Abashev G.G., Shklyayeva E.V. ELECTROCHEMICAL ACTIVITY OF COMPOSITE NI-P COVERS OBTAINED WITH ADDITIONS OF CARBON NANOTUBES IN REACTION OF HYDROGEN EVOLUTION

Cathode behavior of electroless Ni-P coating with multiwalled carbon nanotubes (MWNTs) and hydroxylated multiwalled carbon nanotubes (MWNTs-OH) additives was studied in 0.5 M H2SO4 solution and in 1 M KOH solution. The electrochemical activity in the hydrogen evolution reaction (HER) of the Ni-P coating with MCNT does not change in an alkaline environment and reduced in an acidic medium. The electrochemical activity of the Ni-P-coatings with MWCNT-OH increases slightly. Additives of nanotubes do not increase the concentration of the absorbed hydrogen into the coating.

Key words: Ni-P coating; carbon nanotubes; hydrogen evolution reaction.

УДК 621.785.532 + 620.193

ПАССИВАЦИЯ И ЛОКАЛЬНАЯ АКТИВАЦИЯ ОБЪЕМНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ Fe С ВКЛЮЧЕНИЯМИ КАРБИДНЫХ И НИТРИДНЫХ ФАЗ

© А.В. Сюгаев, С.Ф. Ломаева, Н.В. Лялина, С.М. Решетников

Ключевые слова: механохимический синтез; композиты; карбиды; нитриды; электрохимическое окисление. Методом механохимического синтеза с последующим прессованием получены объемные нанокристаллические композиты на основе железа с включениями карбидных и нитридных фаз и исследованы их коррозионноэлектрохимические свойства. Показано, что особенностью пассивации титансодержащих композитов является образование на поверхности пленок смешанных оксидов РеО-хТЮ2. В хлоридсодержащих растворах наибольшая питтингостойкость характерна для азотсодержащих композитов.

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время метод высокоэнергетического шарового измельчения широко используют для получения нанокристаллических углерод и азотсодержащих сплавов и композитов на основе железа [1-4]. Перспективным является использование при измельчении органических сред, которые подвергаются деструкции и служат источником углерода для образования карбидных фаз. В этом случае достигается особенно высокая дисперсность карбидных включений и их наиболее равномерное распределение по объему материала [5]. В случае азотированного железа измельчение в органических средах позволяет не только равномерно распределить включения нитридов по всему объему частиц, но и синтезировать карбонитридные фазы е-Ее^С), которые по сравнению с чистыми нитридными фазами (у'-Ее4К, е-Ее^) демонстрируют меньшую хрупкость и более высокую твердость [6]. Компактирование порошков методом магнитно-импульсного прессования,

которое проводят при относительно низкой температуре (~500 °С) [7], позволяет получить объемные нанокристаллические композиционные материалы, сочетающие прочность и износостойкость карбидных и нитридных фаз со значительной ударной вязкостью, характерной для сталей. Хорошо известно, что неметаллические включения оказывают существенное влияние на коррозионную стойкость сталей [8]. Однако на сегодняшний день особенности коррозионноэлектрохимического поведения Ее с высоким содержанием карбидных и нитридных включений исследованы недостаточно полно.

В работе методом механохимического синтеза в органических средах (гептан, толуол) с последующим магнитно-импульсным прессованием получены объемные нанокристаллические композиционные материалы на основе Ее с карбидными и нитридными включениями (0-Ее3С, у'-Ее4К, є-Ее3-4К(С), а-ТіС, а-ТіК). Исследовано влияние фазового состава на пассивацию и ло-

2381

кальную активацию композитов в нейтральных борат-ных растворах.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

При механохимическом синтезе композитов использовали шаровую планетарную мельницу «Бг^сЬ Р-7» с ускорением 25g. Сосуды мельницы (объем 45 см3) и размольные шары (16 шт., 12 мм) были изготовлены из стали ШХ15 (1 % С и 1,5 % Сг). Масса загружаемых исходных порошков металлов составляла 10 г, оставшийся объем ступки мельницы заполняли жидким углеводородом (гептан, толуол). Измельчали следующие металлы в виде порошков с частицами до 100 мкм: карбонильное железо (99,95 мас. % Бе); порошок титана; железо, азотированное в виброожижен-ном слое аммиака (650 °С, 5 ч), содержащее ~9 мас. % азота и представляющее собой смесь нитридов (у'-Ре4К, е-Бе2К) и азотистого феррита. Обозначения образцов представлены в табл. 1. Выбранное соотношение порошков карбонильного Бе и Т (82:18 ат. %) при полном превращении титана в карбид позволило бы получить ~30 об. % фаз Т1С или Т1Ы в композите.

Прессование механосинтезированных порошков проводили в ИЭФ УрО РАН методом магнитноимпульсного прессования в вакууме (остаточное давление 5-10 Па) при температуре 500 оС. Амплитуда импульсов давления ~1,5 ГПа, длительность - 300 мкс. Предварительно порошки выдерживали в вакууме 4 ч при температуре 500 оС для дегазации. Полученные

Таблица 1

Обозначения образцов и условия механохимического синтеза

Обозначения образцов Исходные компоненты; их соотношение Среда, продолжительность измельчения

Fe/Г Ее гептан, 24 ч

Fe(N)/r азотированное Ее гептан, 24 ч

Fe(N)/I азотированное Ее толуол, 24 ч

Fe-Ti/Ї Ее + Ті; Ее:Ті = 82:18 ат. % толуол, 20 ч

Fe(N)-Ti/I азотированное Ее + Ті; Ее:Ті = 82:18 ат. % толуол, 20 ч

компакты имели форму диска с диаметром 15 мм и толщиной от 1 до 2 мм с плотностью 95^97 % от теоретической.

Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре ДРОН-3М в СиКа фильтрованном излучении. Качественный и количественный рентгенофазовый анализ, а также определение параметров кристаллической решетки проводили в соответствии с работами [9, 10]. Электронно-микроскопические изображения получены на растровом электронном микроскопе «1ео1 18М-6490ЬУ». Исследования методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) выполняли на сканирующем зондовом микроскопе Р47^РМ-МБТ на воздухе в полуконтактном режиме кремниевыми кан-тилеверами фирмы НТ-МДТ. Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

(РФЭС) проводили на спектрометре ЭС-2401 с Mg анодом. Значение энергии связи (Есв) линии С 18-электронов в алкильной группе принимали равным 285,0 эВ. Анализ РФЭ-спектров проводили в соответствие с работой [11].

Поляризационные измерения выполнены в потен-циодинамическом режиме на потенциостате 1РС-Рго при комнатной температуре. В качестве электрода сравнения использовали хлорид-серебряный электрод, вспомогательного - платиновый. Все потенциалы приведены относительно стандартного водородного электрода, токи пересчитаны на видимую площадь поверхности образцов. В качестве эталонного образца использовали армко-Бе. Модельной средой служил боратный раствор (0,3 М Н3ВО3 + 5 М ЫаОН) с рН = 7,4. Для исследования процессов локальной активации использовали боратный раствор с добавкой 0,01 М ЫаС1. Растворы готовили из реактивов марки х. ч. на дистиллированной воде. Образцы выдерживали в модельных растворах около 1 ч, проводили катодную поляризацию 10 мин. при -800 мВ, после чего снимали потенциоди-намические кривые со скоростью 1 мВ/с. При исследовании локальной активации образцы поляризовали от потенциала коррозии со скоростью 0,5 мВ/с.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Типичное АСМ-изображение скола композита представлено на рис. 1а, электронно-микроскопическое изображение поверхности - рис. 1б. Полученные изображения свидетельствуют, что композиты характеризуются низкой пористостью и состоят из нанокристал-лических равноосных зерен с размером порядка 50 нм.

Рис. 1. Типичные АСМ-изображения сколов и электронно-микроскопические изображения поверхности композитов: а) - Бе/Г; б) - Бе-Н/Т

2382

1 A Fe/Г

J Fe(N)/r

J L Fe(N)/T

J 1 -—л Fe-Ti/T

J 1 Fe(N)-Ti/T

a-Fe і 1 ,

1 л hi , і . . і FeX

—г~

40

—Г~

50

—Г“

60

—Г-

70

—Г~

ІІІ

---------1-----------1-----

90 100

2 Й, град.

Рис. 2. Дифрактограммы композитов и штрих-дифракто-граммы фаз a-Fe и Fe3C

Рентгенограммы композитов представлены на рис. 2, данные по фазовому составу, размеру зерна и параметрам решеток приведены в табл. 2.

В композите Бе/Г образуется Бе3С, в композите Ре(Ы)/Г - нитридные фазы у'-Бе^ и е-Бе^К фазы. Величина параметра решетки а для е-Бе^К фазы свидетельствует, что х = 3 4; соотношение параметров ре-

шетки с/а свидетельствует о включении в решетку атомов углерода, т. е. образуется карбонитридная фаза е-Ре3.4К(С) [12]. Поскольку в толуоле процессы карби-дообразования идут более интенсивно, чем в гептане, в композите Ре(Ы)/Т карбонитрид е-Ре3-4К(С) полностью

преобразуется в цементит. В композите Бе-П/Т образуется как ПС, так, и в меньшем количестве, - Бе3С. В композите Ре(К)-П/Т титан образует нитридную фазу, поскольку это термодинамически более выгодно, чем образование ПС [13]. В этих условиях весь углерод в композите Ре(КГ)-П/Т идет на формирование цементита и его содержание значительно выше, чем в образце Бе-П/Т.

Таблица 2

Фазовый состав композитов N мас. % (±2 %); размеры блоков когерентного рассеяния <Ь>, нм (±1); параметры решеток а, Ь, с, нм

Образец Фаза N, мас. %

Fe/Г a-Fe 88 0,2867 25

e-Fe3C 12 0,5082 0,6741 0,4521 47

Fe(N)/r a-Fe 31 0,2876 15

Y'-Fe4N 29 0,3811 10

є-Feз-4N(С) 40 0,2730 0,4368 4

Fe(Ny! a-Fe 41 0,2870 52

Y'-Fe4N 24 0,3809 55

e-Fe3C 35 0,5120 0,6872 0,4557 36

Fe-Ti/Т a-Fe 64 0,2872 9

a-TiC 23 0,428 6

e-Fe3C 13 0,505 0,683 0,455 10

І § eT F a-Fe 34 0,2878 52

a-TiN 22 0,4238 55

e-Fe3C 44 0,5107 0,6778 0,4545 36

log ['], [А/см ]

Рис. 3. Анодные кривые армко-Fe и композитов в боратном растворе с рН = 7,4

2383

БеЗ/? Ті2р

Энергия связи, эВ

Рис. 4. Бе3р- и Т12р-спектры пассивной пленки на армко-Бе

Рис. 5. Анодные кривые армко-Бе и композитов в боратном растворе с рН = 7,4 и 0,01 М добавкой №С1

Параметр решетки а-Бе в случае Бе/Г наиболее близок к параметру решетки эталонного железа (0,2866 нм), в остальных композитах он значительно выше. Последнее свидетельствует об образовании твердых растворов N и Ті в а-фазе. Согласно [14], увеличение параметра решетки а-фазы образца Бе-Ті/Т свидетельствует об образовании твердого раствора с ~2 ат. % Ті. Размеры блоков когерентного рассеяния лежат в нанометровом диапазоне и составляют 10 4 50 нм в зависимости от образца.

На рис. 3 представлены анодные кривые образцов в боратном растворе. Потенциалы коррозии армко-Бе, композитов Бе/Г, Ее^)/Г и Бе^уТ (рис. 3а) близки к равновесному потенциалу реакции Ге0/Ре(ОН)2. Следовательно, нитридные и карбонитридные фазы (у-Бе^, є-Ре3_^(С)), как и железо, окисляются с образованием Бе(ОН)2. Пассивация образцов также этих образцов идет при одних и тех же потенциалах, которые близки, и связана с формированием защитной двухслойной пленки Ге3О4/у-Ре2О3. Отдельно стоящий анодный пик в случае Бе/Г при потенциале —100 мВ связан с окислением и пассивацией включений цементита.

Из сравнения кривых армко-Бе и композитов Бе/Г, Ее^)/Г, Ее^)/Т следует, что скорость окисления из пассивного состояния существенно возрастает с увеличением содержания неметаллических включений. По-видимому, на границах железной матрицы с неметаллическими включениями формируется пассивная пленка с дефектной структурой и пониженными защитными свойствами.

Для титансодержащих композитов (рис. 3б) наблюдаются относительно высокие значения потенциала коррозии и низкие токи в области активного растворения ферритной фазы, что свидетельствует о повышенной склонности композитов к пассивации и особой химической природе образующихся оксидных пленок.

На рис. 4 представлены РФЭ-спектры пассивных пленок на армко-Бе и образце Бе-Ті/Т, которые были сформированы при анодном потенциале 500 мВ. Если в случае армко-Бе наиболее интенсивная линия Бе3р-спектра относится к оксидам Бе (III) с Есв = 55,6 эВ, то в случае Бе-Ті/Т - к оксидам Бе (II) с Есв = 54,5 эВ. В Ті2р-спектре основной является линия с Есв = 458,2 эВ, характерная для смешанных оксидов ГеО-хТіО2.

На основании электрохимических данных и РФЭ-спектров можно сделать вывод, что пассивация титансодержащих композитов связана с образованием оксидных слоев ГеО-хТіО2, которые образуются при анодном окислении а-фазы, представляющей собой твердый раствор титана в железе.

На рис. 5 представлены анодные кривые в хлоридсодержащем (0,01 М №С1) боратном растворе. Присутствие в композитах Бе/Г и Бе-Ті/Т карбидных включений (Бе3С, ТіС) на 100 4 150 мВ повышает потенциал локальной активации по сравнению с армко-Бе. Особенно высокие значения потенциалов локальной активации получены в случае азотсодержащих композитов Ее^)/Г, Ее^)/Т и Ее^)-Ті/Т. Данный результат хорошо согласуется с литературными данными, где для азотированного железа отмечается резкое повышение питтингостойкости в хлоридсодержащих средах [15, 16]. Данный факт объясняется образованием NH3 (ЫН4ОН) в зародышах питтингов, что приводит к локальному подщелачиванию раствора и способствует репассивации поверхности металла [17].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе методом механохимического синтеза с последующим магнитно-импульсным прессованием получены нанокристаллические композиты на основе железа с включениями карбидных и нитридных фаз.

2384

Плотность полученных композитов составила 95-97 % от теоретической величины.

В боратных растворах окисление композитов, не содержащих титана, протекает аналогично окислению железа с образованием Fe(OH)2 с последующим формированием пассивной пленки Fe3O4/y-Fe2O3. Защитные свойства пассивных пленок понижаются с увеличением доли карбидных и нитридных включений. В случае титансодержащих композитов пассивация обусловлена формированием пленок смешанных оксидов FeO-xTiO2.

В хлоридсодержащих боратных растворах питтин-гостойкость всех полученных композитов оказалась выше, чем у железа. Наибольшей питтингостойкостью характеризуются азотсодержащие композиты.

ЛИТЕРАТУРА

1. Das K., Bandyopadhyay Т.К., Das S. A review of the various synthesis routes of TiC reinforced ferrous composites // J. Mater. Sci. 2002. V. 37. P. 3881-3892.

2. Cho H.J., Bae S.Y., Ahn J.Sh., Park D.K. Sintering behavior of TiC-Fe based composite fabricated by spark plasma sintering using TiH2-graphite powders // Mater. Sci. Forum. 2007. V. 544-545. P. 825-828.

3. Koyano Т., Lee C.H., Fukunaga Т., Mizutani U. Formation of iron-nitrides by mechanical alloying in NH3 atmospphere // Mater. Sci. Forum. 1992. V. 88-90. P. 809-816.

4. Kaczmarek W.A., Ninhan B. W., Onyszkiewicz J. Synthesis of Fe3N by mechano-chemical reactions between iron and organic HX(CN)6 ring compounds // J. Materials Science. 1995. V. 30. P. 5514-5521.

5. Елсуков Е.П., Иванов В.В., Ломаева С.Ф., Коныгин Г.Н., Заяц С.В., Кайгородов А. С. Твердый нанокомпозит на основе железа и цементита // Перспективные материалы. 2006. № 6. С. 59-63.

6. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д., Шпис Г.И., Бемер З. Теория и технология азотирования. М.: Металлургия, 1991. 320 с.

7. Jvanov V.V., Zajats S.V., Medvedev A.I., Shtol’ts A.K., Pereturina J.A. Formation of metal matrix composite by magnetic pulsed compaction of partially oxidized A1 nanopowder // J. Mater. Sci. 2004. № 39. P. 5231-5234.

8. Колотыркин Я.М., Княжева В.М. Свойства карбидных фаз и коррозионная стойкость нержавеющих сталей // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1977. Т. 3. С. 5-83.

9. Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases. International Center for Diffraction Data. Pennsylvania, 1985.

10. Шелехов Е.В., Свиридова Т.А. Программы для рентгеновского анализа поликристаллов // Металловедение и термическая обработка металлов. 2000. № 8. С. 16-19.

11. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984. 256 c.

12. Рамазанов КН. Исследование влияния азотирования и высокотемпературного азотирования в тлеющем разряде с эффектом полого катода на фазовые превращения в конструкционных и инструментальных сталях // Вестник УГАТУ. 2008. Т. 10. № 1. С. 100-107.

13. Термодинамические свойства неорганических веществ: справочник / под ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. 460 с.

14. Вол А. Е. Строение и свойства двойных металлических систем. М.: ФИЗМАЛИТ, 1962. Т. 2. 982 с.

15. Basu A., Dutta Majumdar J., Alphonsa J., Mukherjee S., Manna I. Corrosion resistance improvement of high carbon low alloy steel by plasma nitriding // Mater. Lett. 2008. V. 62. P. 3117-3120.

16. Bouanis F.Z., Jama C., Traisnel M., Bentiss F. Study of corrosion resistance properties of nitrided carbon steel using radiofrequency N2/H2 cold plasma process // Corros. Sci. 2010. V. 50. P. 3180-3190.

17. Flis J., Flis-Kabulska I., Zakroczymski T. Corrosion and passivation of iron and it nitrided layer in borate buffer // Electrochem. Acta. 2009. V. 54. P. 1810-1819.

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа поддержана молодежным грантом УрО РАН «Синтез и свойства механокомпозитов Fe-N, Fe-Ti-N», № 13-2-НП-172.

Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.

Syugayev A.V., Lomayeva S.F., Lyalina N.V., Reshetni-kov S.M. PASSIVATION AND LOCAL ACTIVATION OF BULK IRON-BASED NANOCOMPOSITES CONTAINING CARBIDE AND NITRIDE INCLUSIONS

The corrosion-electrochemical properties of bulk nanocrystalline iron-based composites with carbide and nitride inclusions, which were produced by mechanochemical synthesis followed by pressing, are studied. The passivation of composites containing

titan is found to be determined by the formation of FeOxTiO2 mixed oxides. Nitride containing composites are characterized by highest resistance against pitting corrosion.

Key words: mechanochemical synthesis; nanocomposites; carbides; nitrides; electrochemical oxidation.

УДК 541.13+621.383

СОСТАВ И СТРУКТУРА ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ Си1п8е2, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ © К.А. Уразов, М.Б. Дергачева, К.А. Маева

Ключевые слова: электроосаждение; медь-индиевый диселенид; солнечные элементы.

СиЬ^е2 является одним из наиболее перспективных абсорбирующих материалов для производства тонкопленочных солнечных элементов [1-3]. Цель работы - получение тонких пленок Си^е2 электрохимическим способом в одну стадию. Выполнены исследования электрохимического поведения ионов меди (II), селена (IV) и индия (III) методом вольтамперометрического анализа и их электрохимическое осаждение в потенциостатиче-ском режиме. Полученные тонкие пленки СиЬ^е2 были исследованы с помощью рентгенофазового и электрон-но-зондового анализа.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Электроосаждение - прогрессивный метод производства тонких пленок CuInSe2 (CIS), которое обеспечивает низкую стоимость производства и возможность

получения солнечных элементов с большой активной поверхностью [1-2]. Однако во многих случаях электроосаждение одновременно трех компонентов с существенно различающимися потенциалами приводит к образованию как тройных, так и двойных фаз. Целью

2385