Исследование влияния поверхностных свойств бентонита на процессы отверждения эпоксиаминных композиций

Результаты расчетов

Известно[3], что термодинамическая совместимость полимеров характеризуется величиной ß = 0 ± 0,5, но в тоже время соотношение параметров растворимости полимера и пластификатора не всегда имеет предсказательную силу, поскольку отражает только ван-дер-ваальсовы взаимодействия и не учитывает специфических взаимодействий функциональных групп полимера и растворителя. представлены в табл. 2.

Как следует из результатов представленных в табл. 2, для каучуков СКИ-3 и БСК может иметь место термодинамическая совместимость со смолой Пикар, а в случае полибутадиена будут хорошо совмещаться такие компоненты углеводородной смолы Пикар, которые не содержат циклических группировок. Необходимо также учитывать, что по данным разных источников параметры растворимости многих полимеров существенно отличаются: Так, для СКИ-3: 5 =16,3(МДж/м3)1/2 по [3] и 18,0(МДж/м3)1/2 по [2].

Список литературы

1. Аскадский, А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров/ А.А.Аскадский, Ю.И.Матвеев. - М.: Химия, 1983. - 244 с.

2. Дринберг, С.А. Растворители для лакокрасочных материалов/ С.А.Дринберг,

3.Ф.Ицко. - Ленинград.: Химия, 1980. - 155 с.

3. Киреев, В.В. Высокомолекулярные соединения: Учеб. для вузов/ В.В.Киреев. - М.: Высш. школа., 1992. - 552 с.

УДК 691:628.2

В.С. Осипчик, Р.А. Яковлева, Ю.М. Данченко, М.П. Качоманова, Р.А. Быков, И.А. Посохова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Харьковский государственный университет строительства и архитектуры, Харьков, Украина

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ БЕНТОНИТА НА ПРОЦЕССЫ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИАМИННЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Work is devoted to studying of influence of superficial properties bentonite clay on an initial stage of process to a stiffness epoxy composition. The acidity-basic properties of a surface were investigated by a display method which allows to determine the contents of the acidity-basic active (adsorptions) the centers with their differentiation on type and force. It is established, that processing bentonite clay octadecilammonium chloride chloride considerably affects the acidity-basic character of a surface organobentonite , giving to it the basic character and promotes increase in speed stiffness epoxy composition

Работа посвящена изучению влияния поверхностных свойств бентонитовой глины на начальную стадию процесса отверждения эпоксидной композиции. Кислотно-основные свойства поверхности наполнителя исследовались индикаторным методом, который позволяет определить содержание кислотно-основных активных (адсорбционных) центров с дифференциацией их по типу и силе. Установлено, что обработка бентонитовой глины октадециламмоний хлоридом значительно сказывается на кислотно-основном характере поверхности органобентонита, придавая ей основной характер и способствует увеличению скорости отверждения эпоксидной композиции .

Большинство процессов, которые протекают с участием твердых веществ, имеют локальный характер и определяются природой и энергетическими параметрами конкретных активных центров. Адсорбционное взаимодействие на поверхности раздела фаз в зависимости от природы активного центра твердой фазы может протекать по различным механизмам. В связи с этим важно исследование спектра распределения

активных центров на поверхности по кислотно-основному типу, силе и характеру его изменения в зависимости от тех или иных условий.

Существует донорно-акцепторная модель строения твердого тела, которая представлена в виде распределения центров адсорбции (РЦА). На шкале РЦА выделено четыре области - льюисовские основные центры (рКа от -4 до 0), бренстедовские кислотные (рКа от 0 до 7) и основные (рКа от 7 до 13) центры, льюисовские кислотные центры (рКа > 13).

Общепринятые понятия кислоты и основания по Бренстеду и Льюису распространяются так же и на органические компоненты, которые входят в состав эпоксидной композиции (эпоксидные смолы, отвердители, модификаторы, ускорители), которые рассматриваются именно с этой позиции.

Исследовались немодифицированный и органически модифицированный бентонит - продукт взаимодействия бентонитовой глины с октадециламмоний хлоридом - четвертичной аммониевой солью. Воздушносухие наполнители с размером частиц 0,050-0,063 нм вводили в композицию, состоящую из эпоксидиановой смолы (ЭД-20), аминофенольной смолы (АФ-2) и моноцианэтилдиэтилентриамина (УП-0633М).

Кислотно-основные свойства поверхности наполнителей исследовали индикаторным методом в спектрофотометрическом варианте. Метод основан на том, что адсорбируясь на поверхности твердой фазы, индикатор меняет окраску, которая является мерой кислотности (основности) активных центров. Наблюдая за изменением окраски индикаторов в определённом интервале значений рКа можно оценить кислотно-основную силу поверхности твердого вещества. Результаты исследований приведены в таблице 1.

Таблица 1. Распределение кислотно-основных центров на поверхности наполнителя

Индикатор рКа Количество активных центров на поверхности, д *107 моль/г

бентонит органобентонит

О-нитроанилин -0.29 63.3 16.5

Бриллиантовый зеленый +1.5 6.6 144.5

Метиловый оранжевый +3.56 28.4 10.6

Бромкрезоловый пурпур +6.4 274.0 26.6

Бромтимоловый синий +7.3 273.4 342.8

Феноловый красный +8.0 16.0 57.3

Индигокармин +12.8 66.4 903.2

Из приведенных в таблице 1 данных можно сделать следующие выводы: Очевидно, что на поверхности бентонита и органобентонита состоящих преимущественно из оксида кремния, имеются силоксановые группы, проявляющие слабоосновный бренстедовский характер (рКа > 7.3) и силанольные группы, имеющие бренстедовский слабокислотный характер (рКа <6.4).

На поверхности бентонита обнаружено большое количество бренстедовских основных центров (рКа >10.5), обусловленное наличием оксидов щелочноземельных металлов СаО и MgO, количество которых в бентоните колеблется от 3до 10%.

Можно утверждать, что молекулы октадециламмоний хлорида адсорбировались на поверхность бентонита по донорно-акцепторному механизму. Роль донора в этом случае выполняет атом кислорода поверхности наполнителя с неподеленной электронной парой, а акцептора - четвертичный атом азота. Об этом свидетельствует уменьшение в 4,5 раза основных льюисовских центров (рКа = -0,29) после

модификации поверхности наполнителя.

Существенное увеличение (в 13,5 раз) основных центров Бренестеда (рКа=+12.8) на поверхности органобентонита связано с гидролизом адсорбированных молекул октадециламмоний хлорида. Это подтверждается так же повышением значений рН водной вытяжки органобентонита (рН= 8,2) по сравнению с бентонитом (рН=7,0).

На основании проведенных исследований показано, что процесс модификации бентонита четвертичной аммониевой солью приводит к значительному изменению кислотно-основных свойств поверхности.

При создании эпоксиполимеров отверждающихся при невысоких температурах с введением минеральных наполнителей и модифицирующих добавок, большинство из которых представляет собой высоковязкие или твердые вещества, резко ухудшаются все технологические свойства, что ограничевает возможность их практического использования. Это происходит в связи с неполной смачиваемостью поверхности минерального наполнителя связующим. С целью устранения этого недостатка используют поверхностно-активные вещества, которые вводят в композицию как самостоятельные компоненты , так и в виде модифицированных ими наполнителей.

Кинетические параметры начальной стадии процесса отверждения эпоксидных композиций определяли диэлектрическим методом, который основан на регистрации изменения удельного объёмного сопротивления и оценки скорости реакции по возрастанию этой величины [1 ].

В таблице 2 представлены результаты электрокинетических исследований эпоксидных композиций.

Таблица 2. Кинетические параметры начальной стадии процесса отверждения эпоксиаминных

композиций

Условная скорость отверждения эпоксиполимера на Эффективная

Композиция начальной стадии при температуре, К энергия акти-

303 313 323 вации, кДж/моль

ЭД-20+УП-0633М 0,0096 0,014 0,0224 37,4

ЭД-20+ АФ-2 0,015 0,037 0,0851 66,7

ЭД-20+(УП-0633М-АФ-2) 0,034 0,054 0,088 43,6

ЭД-20+(УП-0633М-АФ-2)+ 0,017 0,031 0,042 39,2

бентонит

ЭД-20+(УП-0633М-АФ-2)+ 0,025 0,044 0,065 42,5

органобентонит

Из данных табл.2 следует, что с помощью комбинированного отвердителя, который состоит из алифатического и ароматического аминов возможно снижение значения эффективной энергии активации процесса отверждения, а значит, и формирование более однородной структуры с меньшими остаточными напряжениями. Отверждение композиции в присутствии наполнителей происходит при более низких скоростях. При этом значение энергии активации практически остается на том же уровне. Это может свидетельствовать о том, что формирование полимерной матрицы происходит в более равновесных и мягких условиях.

В основе диэлектрического метода лежит регистрация удельного объёмного сопротивления системы, которое непосредственно связано с изменением микровязкости композиции. В присутствии твердой дисперсной фазы, по-видимому изменяется механизм реакции отверждения, поэтому сравнение скорости процесса отверждения наполненной и ненаполненой композиции носит условный характер.

Анализ данных таблицы 1 и 2 показывает, что наличие на поверхности бентонита молекул четвертичной аммониевой соли способствует некоторому увеличению скорости начальной стадии отверждения эпоксиполимера. Это связано с тем, что более гидрофильная поверхность органобентонита лучше смачивается связующим и создает условия для большего адсорбционного, а возможно и хемосорбционного взаимодействия с кислотными активными центрами Бренстеда (рКа< +1,5), количество которых на поверхности органобентонита значительно больше.

Таким образом, показано, что кислотно-основные характеристики поверхности дисперсных минеральных наполнителей оказывают существенное действие на начальную стадию процесса отверждения эпоксидных композиций. Эти процессы могут быть описаны и объяснены с точки зрения наличия на твердой поверхности активных кислотно-основных центров.

Список литературы

1. Коган, Г.Т. Исследование кинетики отверждения эпоксидных смол ангидридами/ Г.Т.Коган, Л.Я.Мошинская, Л.Г.Несоленая, Д.Н.Марьина, М.К. Романцевич // Высокомолекулярные соединения, 1968.- Том 10А, №1.-С.62-69.

УДК 667.612/613

О.С. Савилова, О.И. Иваненко, В.П. Савельянов

Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВА НЕЛИНЕЙНОГО

ДИНАМИЧЕСКОГО ХАРАКТЕРА ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК ИЗ РАСТВОРОВ И ДИСПЕРСИЙ ПОЛИМЕРОВ

Dissipative structures formation from solutions and dispersions of polymers were studied by digital photo and video shutting. Various oscillation phenomena were observed, i.e.: non equilibrial solvent evaporation, wave radial and axial oscillation on the front of drying, drying waves, etc. Liesiegang rings, viscosity fingers, cloud structures, and even reverberator like spiral structures were observed, depending on polymer nature.

С помощью цифровой фото и видеосъемки изучен во времени процесс образования пленки из растворов и дисперсий полимеров. Установлено, что этот процесс сопровождается явлениями, свидетельствующими о его неравновесном динамическом характере, а именно: регулярными радиальными и аксиальными колебаниями поверхности на фронте высыхания, периодическим возникновением таких же волн, скачкообразными смещениями фронта высыхания и т.п. Именно эти явления и приводят к образованию регулярных структур в сухой пленке: колец Лизиганга, регулярных пальцев, линейчатых и иных.

Ранее мы сообщали [1] об образовании регулярных диссипативных структур (РС) в ходе формирования тонких полимерных пленок из растворов и дисперсий полимеров. В данном сообщении приводятся результаты прямого изучения динамики самого процесса их возникновения с помощью цифровой фото- и видеосъемки и обработки изображений на ЭВМ.

На примере лака НЦ, высыхающего за 45-50 мин при комнатной температуре, нам удалось полностью проследить ход процесса во времени. Этот лак образует типичные РС: диффузные вязкостные пальцы [2], кольца Лизиганга [3], пятнистые и «облачные» структуры [2]. Видеосъемка показала, что РС возникают в той части пятна, которая высыхает быстрее остальных, в виде одного или нескольких выступов - пальцев,