Определение микроколичеств железа (III) каталитическим методом с родамином в

Е.И. Данилина, Л.В. Уфимцева Определение микроколичеств железа (III) каталитическим методом с родамином В

Изучена реакция окисления восстановленной формы красителя родамина В, которую катализируют ионы трехвалентного железа. Показаны особенности действия различных окислителей, веществ-активаторов, образующих комплекс с Fe(III), компонентов среды. Предложен химизм реакции, основанный на взаимодействии разноли-гандных комплексов железо-активатор-ацетат с окислителем. Найдены оптимальные условия проведения реакции с целью определения железа (III) в питьевой воде, предел обнаружения 2 мкг/л.

Для определения микроколичеств железа разработана целая серия методов, в основе которых лежит реакция окисления какого-либо органического реагента (вариаминового голубого, метилового оранжевого, кислотного хром темно-синего) пероксидом водорода, катализируемая гидратированными ионами железа (III). Определение ведут в основном в кислой среде с термоста-тированием при различных оптимальных температурах [1]. Как правило, другие d-элементы также катализируют эти процессы; так, был предложен вариант кинетического спектрофотометрического определения ионов железа (III), меди (II) и ванадия (V) при их одновременном присутствии по ускорению реакции окисления 2,6-дигидроксиизоникотиновой кислоты пероксидом водорода и броматом калия [2].

Были рассмотрены различные системы, в которых вместо пероксида водорода используются другие окислители: так, было показано каталитическое влияние железа на обесцвечивание метиленового голубого под действием молибдата аммония или на окисление п-фенетидина периодат-ионом [3], разработана спектрофотометрическая методика определения железа, основанная на его кинетико-каталитическом воздействии на реакцию разложения пирогаллофталеина под действием пероксодисульфата калия при рН 2,4--2,9 в присутствии неионного ПАВ [4].

Механизм гомогенного катализа ионами железа (III) подробно рассмотрен в работе [1], где также отмечено, что при переходе от гидратирован-ных ионов железа к его координационным соединениям происходит усиление каталитического влияния, что, впрочем, сильно зависит от природы лиганда (так, в присутствии больших количеств фторид-ионов железо связывается в неактивный комплекс). Способность некоторых лигандов выступать в качестве активаторов рассмотрена в теоретическом отношении и используется на практике для понижения предела обнаружения катализатора [5]. Была предложена методика каталитического определения ультраследов ионов железа, основанная на ускорении реакции обесцвечивания тимолового синего в среде соляной кислоты при действии пероксида водорода; активатором процесса

является 2,2'-бипиридил [6]. Тиоцианат калия был использован в качестве активатора при определении железа (III) по методике, в основе которой лежит окисление восстановленной формы родамина В пероксидом водорода при рН 3,8; кажущийся молярный коэффициент погашения при 560 нм составляет 7 105; метод использован для анализа озерной и речной вод [7].

Целью настоящей работы являлось изучение химизма взаимодействия восстановленной формы родамина В с различными окислителями при каталитическом воздействии ионов железа (III) в присутствии различных лиган-дов-активаторов, выявление влияния компонентов среды, нахождение оптимальных условий определения железа в воде.

Экспериментальная часть

В работе использовали приборы: фотоколориметр КФК-2МП, спектрофотометр СФ-26, рН-метр рН-121.

Стандартный раствор железа (III), 1 мг/мл: 1,0000 г карбонильного железа "ос.ч." растворяли в 30 мл азотной кислоты (1:1) при умеренном нагревании до прекращения выделения бурых паров диоксида азота. После охлаждения раствор переводили в мерную колбу вместимостью 1 000 мл, доводили до метки дистиллированной водой. Рабочие растворы готовили из стандартного раствора соответствующим разбавлением в день употребления.

Раствор родамина В, 810-3 М: 0,9500 г товарного препарата родамина В "ч" растворяли в мерной колбе вместимостью 250 мл, доводили до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивали. Раствор устойчив.

Раствор восстановленного родамина В (ВРВ), 3,210-4 М: к 10 мл раствора родамина В добавляли 0,75 г сухого NaOH и тщательно перемешивали. Через 2-3 минуты к раствору добавляли 1,6 г цинковой пыли и 25 мл этанола, перемешивали до исчезновения пурпурной окраски. Раствор переносили в мерную колбу вместимостью 250 мл и доводили объем раствора до метки дистиллированной водой. Готовили раствор не менее чем за сутки до эксперимента, хранили в холодильнике в темной склянке над слоем цинка.

Насыщенный раствор ЭДТА: 20,2 г ^гНгС^Н^О^г^НгО растворяли в дистиллированной воде при нагревании. После охлаждения объем раствора доводили до метки дистиллированной водой. Перед употреблением раствор фильтровали.

Прочие растворы готовили растворением в дистиллированной воде соответствующих навесок веществ.

Методика проведения эксперимента состояла в следующем: 1. Окислитель -- пероксид водорода.

В мерные колбы вместимостью 25 мл вводили до 5 мл рабочего раствора железа (III) с концентрацией 1 мкг/мл. К нему добавляли 3 мл 0,1 М раствора тиоцианата калия, 1 мл 1 М раствора уксусной кислоты, 2 мл 0,03%-го

раствора пероксида водорода. Объем раствора разбавляли примерно до 20--23 мл дистиллированной водой. Затем приливали 1 мл 3^ 10-4 М раствора ВРВ, содержимое колбы тщательно перемешивали, колбы закрывали пробкой и выдерживали 1 2 мин под лампой накаливания в кристаллизаторе с холодной водой, после чего приливали 1 мл 0,6 М раствора ЭДТА, доводили объем раствора до 25 мл дистиллированной водой. 2. Окислитель -- персульфат калия.

В мерные колбы вместимостью 25 мл вводили до 5 мл рабочего раствора железа (III) с концентрацией 1 мкг/мл. К нему добавляли 2 мл 0,1 М раствора тиоцианата натрия, 0,5 мл 1 М раствора уксусной кислоты, 1 мл 0,1 М раствора персульфата калия. Приливали 1 мл 3,210-4 М раствора ВРВ, закрывали колбу пробкой. Через 1 0 мин приливали 1 мл насыщенного раствора ЭДТА, разбавляли дистиллированной водой до 25 мл, перемешивали. При использовании в качестве активатора хлорид-иона добавляли 0,2 мл 0,01 М раствора NaCl (вместо тиоцианата) и доводили объем раствора до 25 мл сразу после введения ВРВ, выдерживали 20 мин.

Во всех случаях определение вели методом фиксированного времени, оптическую плотность измеряли при 540 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см относительно холостого опыта, содержащего все реагенты, кроме железа, а оптическую плотность холостого опыта - по дистиллированной воде.

Результаты и их обсуждение

В основе описанного метода определения трехвалентного железа лежит процесс окисления восстановленной формы родамина В. Реагент получали восстановлением красителя родамина В, окрашенного в пурпурный цвет, действием водорода в момент выделения (из этанола). Реакция происходит в щелочной среде, в которой [9-(о-карбоксифенил)-6-(диэтиламино)-3Н-ксантен-3-илиден]диэтиламмоний-хлорид (родамин В) находится в форме основания.

Данный процесс можно описать следующим уравнением:

Продукт реакции бесцветен. Затем в ходе определения железа (III) под воздействием окислителя происходит обратный процесс, что очевидно, поскольку спектр поглощения продукта совпадает со спектром исходного родамина В (^max = 560 нм).

Нами были проверены другие красители, сходные по строению и содержанию функциональных групп с родамином В. В ходе эксперимента использовали 0,0079 М спиртовые растворы красителей (поскольку их гидро-ксиды, образующиеся при добавлении щелочи, нерастворимы в воде). Каль-цон и метиловый красный, содержащие диазогруппу, ализариновый красный, содержащий хиноидную группировку, бромпирогалловый красный восстановить в данных условиях не удалось. Для красителей ( содержащих, так же как и родамин В, легко восстанавливающуюся диэтиламмониевую группировку, малахитовый зеленый, метиловый фиолетовый и родамин 6Ж) бесцветные восстановленные формы были получены. Однако при последующем воздействии на них окислителя каталитический эффект железа отсутствовал. Анализ структур красителей показывает, что только родамин В содержит свободную карбоксильную группу, которая, по-видимому, оказывает влияние на протекание каталитического процесса. Для стабилизации раствора ВРВ требуется определенное время; по нашим данным, оптическая плотность холостого опыта при работе со свежеприготовленным реактивом примерно вдвое выше, чем при работе с реактивом, выдержанным сутки.

В ходе предварительных экспериментов мы обнаружили, что кислород воздуха, вступая в конкурирующую реакцию окисления, искажает результаты определения, и потому в дальнейшем при работе закрывали реакционные колбы пробками, сводя тем самым действие атмосферы к минимуму.

В работе китайских исследователей [7] в качестве окислителя предлагается пероксид водорода в концентрации 1,25'10-3 моль/л; после добавления окислителя растворы выдерживают 1 2 мин. Невоспроизводимость результатов привела нас к выводу, что на реакцию влияют какие-то факторы, не упомянутые в их работе. В частности, нами обнаружено, что сильно влияет освещение, причем именно на катализируемый процесс, а на холостой опыт — заметно меньше. Изучив, как развивается оптическая плотность конечного продукта во времени, мы стали выдерживать растворы после добавления пе-роксида водорода под светом лампы накаливания (держа их в кристаллизаторе с холодной водой, чтобы избежать дополнительного влияния нагрева); в то время как при нефиксированном освещении за равные периоды времени достигается интенсивность окраски, в 2 — 2,5 раза меньшая, не говоря уже о плохой воспроизводимости результатов.

Нами было проведено сравнение различных окислителей ВРВ; влияние периодата натрия, бромата калия и персульфата калия было изучено в интервале концентраций 410-4  210-2 М, пероксида водорода 2^ 10-4  2^ 10-3 М. Результаты приведены в табл. 1 .

Таблица 1

Сравнение различных окислителей

Окислитель Ео, В [8] ^выд Сопт, М103 еэф 10-4

NaIÜ4 1,19 5 - 0,38

KBrÜ3 1,45 10 12 1,2

H2O2 1,77 12 1,02 12,0

K2S2Ü8 2,01 10 4,0 6,8

Хотя максимальная чувствительность достигается при использовании в качестве окислителя пероксида водорода, однако, как показано выше, экспериментальная работа с ним сложнее. При использовании в качестве окислителя персульфата калия чувствительность несколько ниже, но влияние освещения на протекание процесса отмечено не было. Между периодатом натрия и тиоцианат-ионом протекает побочная реакция, в результате которой образуется йод (растворы окрашиваются в желтый цвет).

Так как различные комплексы железа (III) в разной степени ускоряют протекание процесса либо не ускоряют вообще [1], представляло интерес изучение влияния на систему с родамином В распространенных лигандов, как органических (ЭДТА, этилендиамин, о-фенантролин), так и неорганических (нитрат, сульфат, тетраборат, фторид, хлорид, бромид, тиосульфат) по сравнению с ранее использованным тиоцианатом [7]. Интервалы изученных концентраций были различными для разных лигандов, но заключались в диапазоне 2.10"  2.10" М. Активирующее действие оказывали о-фенантролин и хлорид-ион, прочие лиганды были индифферентны, а тиосульфат вступал в побочную реакцию с окислителем, в результате чего растворы мутнели.

Возможность практического использования о-фенантролина в качестве активатора ограничивается тем, что скорость активируемой реакции превышает скорость некатализируемой реакции только в течение нескольких минут (оптимальное время выдержки 5 мин), и уже после 1 0-минутной выдержки интенсивность светопоглощения холостого опыта возрастает настолько, что разностная оптическая плотность падает (до нуля за 24 минуты).

Комплекс железа (III) с хлорид-ионами обладает ярко выраженным каталитическим действием, тогда как фторидные и бромидные комплексы железа окисление ВРВ персульфатом калия не катализируют. В работе [7] каталитическое влияние хлоридных комплексов трехвалентного железа на окисление ВРВ пероксидом водорода отмечено не было.

Константы устойчивости комплексов FeF2+, FeCl2+, FeBr2+ составляют 1,9105, 30 и 0,5 соответственно [8]. Из приведенных констант видно, что фторид-ионы образуют с трехвалентным железом очень прочные комплексы, и мы имеем дело с маскированием, а бромид-ионы, напротив, образуют мало-

прочные комплексы, каталитическая активность которых практически не отличается от активности гидратированных ионов железа (III).

Активирование тиоцианат- и хлорид-ионом протекает, видимо, по сходному механизму, и вид полученных зависимостей для обоих активаторов одинаков, однако значения оптической плотности холостого опыта в случае активирования хлоридом натрия гораздо ниже, чем в присутствии тиоцианата натрия; кроме того, и оптимальная концентрация хлорид-иона (1,2' 10-4 М) ниже, чем таковая для тиоцианата (8'10-3 М) в изученных условиях. Хотя скорость развития окраски для системы с тиоцианатом несколько меньше (10 мин в отличие от 20 мин для хлорид-иона).

Интересно отметить, что если специально проводить выдерживание растворов после добавления активатора, для обеих систем наблюдается некоторое снижение оптической плотности рабочих растворов при постоянном значении оптической плотности холостых. Как мы предполагаем, это связано с тем, что со временем в системе увеличивается доля координационно более насыщенных комплексов железа с активатором, которые характеризуются меньшей каталитической активностью, в то время как в оптимальных условиях, по нашим данным, состав комплексов железа и с тиоцианатом, и с хлоридом близок к соотношению 1:1 (см. ниже табл. 2). Также нами показано, что значительное увеличение концентрации хлорида (до полутора порядков) приводит опять-таки к уменьшению каталитической активности, что, видимо, связано с образованием более насыщенных хлорокомплексов железа.

При изучении влияния рН среды нами были использованы различные неорганические и органические кислоты (азотная, соляная, лимонная, муравьиная, уксусная), а также ацетатный и гликолатный буферные растворы. Характерные зависимости приведены на рис. 1 . Величина каталитического эффекта в среде различных кислот отличается. Интенсивнее всего он проявляется при использовании уксусной и муравьиной кислот (кривые зависимости оптической плотности от рН практически совпадают). При добавлении сильных кислот значение

AAA

Рис.1. Зависимость оптической плотности от рН: 1,1' -- HNO3 + NaSCN; 2,2' - CH3COOH + NaSCN; 3,3' -- CH3COOH + NaCl; 1,2,3 -- Cpe = 3,610-3M; 1 ',2',3' - CFe = 0

менее 3,2' 10" АД A

оптической плотности холостого опыта велико, активирующий эффект проявляется весьма незначительно (что особенно ярко проявляется для азотной кислоты, менее склонной к комплексообразованию); но нужно отметить, что форма и положение максимума на кривых те же. Максимум оптической плотности находится при рН 3,8. Лимонная кислота связывает ионы железа (III) в прочный неактивный комплекс (маскирует).

При работе с буферными растворами оказалось, что железо (III) вообще переставало катализировать реакцию окисления ВРВ, возможно, потому, что при введении количества буфера, необходимого для создания рН 3,8, содержание ацетат-ионов во много раз превышало количество этих ионов в системе, где то же значение рН было достигнуто добавлением укусной кислоты (для ацетатного буфера не менее 4'10 М, для гликолатного буфера не М). На рис. 2 приведены зависимости оптической плотности

растворов от концентрации ацетат-иона при добавлении в раствор буфера (активатор — тио-цианат). В ходе эксперимента было выявлено, что ионная сила раствора существенным образом влияет на поддержание рН, и наряду с обычным экспериментом мы проводили измерения при постоянном значении ионной силы (I = 0,02), создавая его с помощью 1 М раствора NaNÜ3.

Кроме того, мы

1'

C 103

^ ацет, 1 w

Рис. 2. Зависимость оптической плотности от концентрации ацетат-иона в растворе: 1,1'—Iпеременна, 2,2' -1 = 0,02; 1,2 — СРе = 3,610-6М, 1 ',2' - СРе = 0.

нашли оптимальные концентрации окислителей (пероксида водорода персульфата калия 410"3 М) и концентрации родамина В (1,28'10"5 М). Эти значения одинаковы при активировании как тиоцианатом, так и хлорид-ионом, что естественно, поскольку в системе протекает одна и та же реакция с ВРВ.

Изменение температуры существенно влияет на скорость протекания каталитических реакций [1,5]. Для окисления ВРВ пероксидом водорода, где в качестве катализатора используется железо (III), активированное тиоцианатом [7] дифференциальная и холостая зависимости оптической плотности от температуры носят прямолинейный характер. Нами были получены кривые другого вида, с пологими максимумами при 30о С (активатор — тиоцианат) и 25о С (активатор — хлорид), в то время как оптическая плотность растворов, не содержащих железа, возрастала.

Для выяснения химизма протекающего в системе процесса нами были рассчитаны стехиометрические коэффициенты компонентов, принимающих участие в реакции; мы пользовались рядом методов, принятых для определения состава окрашенных соединений [9]. Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Стехиометрические коэффициенты компонентов

Отношение компонентов NaSCN NaCl Метод

ВРВ : персульфат

В отсутствие железа (III) 0,8±0,1 0,93±0,05 Бента-Френча

- " - 1 1 Асмуса

В присутствии железа (III) 1,7±0,1 1,9±0,4 Сдвига равновесия

- " - 2 2 Асмуса

персульфат : ВРВ 0,5 0,5 Асмуса

Железо (III) : активатор 0,9±0,2 1,2±0,3 Сдвига равновесия

" 1 1 Относительн. выхода

Число выделившихся 1,3±0,4 1 ,1 ±0,2 Сдвига равновесия

протонов 1,4±0,3 1,1±0,1 Чудинова

Из таблицы видно, что компоненты системы взаимодействуют в одинаковых соотношениях независимо от того, какой использован активатор. Однако количественное сравнение вызвало у нас поначалу некоторое недоумение: оптимальная концентрация хлорид-иона меньше, чем тиоцианат-иона, в то время как из каталитически активных комплексов состава 1 : 1 по литературным данным [8] комплекс БеС12+ (рР = 1,45) менее устойчив, чем комплекс Бе8СК2+ (рр = 3,03). Кажущееся противоречие объясняется тем, что в растворе находятся разнолигандные комплексы железа, в которых одним из лиган-дов является активатор, а другим — ацетат. По методу Шварценбаха [9] мы определили соответствующие константы устойчивости и получили рР = 4,13 (железо-хлорид-ацетат) и рР = 2,65 (железо-тиоцианат-ацетат). Кстати, это объясняет и тот факт, что при увеличении концентрации ацетат-ионов происходит уменьшение оптической плотности, вероятно, увеличивается доля комплексов железа, координационно более насыщенных и характеризующихся меньшей каталитической активностью.

Автор работы [1] предлагает радикальный механизм активирования, реализующийся в следующих основных стадиях: БеС12+ + 82082" = РеС^08 РеС^08 = РеС1+ + ^08> БеСГ + 82082" = БеС12+ + (804> + 8042"

Мы предполагаем, что реализуется механизм, не требующий изменения степени окисления катализатора (это получило косвенное экспериментальное подтверждение, поскольку при введении в систему о-фенантролина характерную окраску его комплекса с железом (II) мы не наблюдали).

Возможно, что персульфат-ион замещает ацетат-ионы в разнолиганд-ном комплексе железо (III) — активатор — ацетат, и образуется нейтральный пероксокомплекс с соотношением компонентов 1 : 1 : 1 . В результате формируются мицеллы, ядром которых является нейтральный пероксокомплекс, а потенциалообразующими частицами — ионы активатора и персульфат-ионы. Помимо указанных частиц, на поверхности могут адсорбироваться молекулы ВРВ (по диссоциированной карбоксильной группе). При адсорбции повышается реакционная способность персульфат-ионов и взаимодействие с ВРВ протекает гораздо легче на поверхности мицелл, чем в растворе.

Нами показано, что в присутствии ионов железа (III) персульфат калия и ВРВ реагируют в соотношении 2 : 1 (хотя в отсутствие катализатора в соотношении 1 : 1). Исходя из предложенного химизма, получается, что один персульфат-ион идет на образование пероксокомплекса, а другой — на взаимодействие с ВРВ. При протекании реакции выделяется один протон, который соответствует протону, отщепляющемуся при окислении ВРВ. Таким образом, процесс окисления выглядит следующим образом:

+

Разработанный нами метод каталитического определения трехвалентного железа позволяет проводить определение в диапазоне концентраций (2  25)'10 М ионов железа (III) в фотометрируемом растворе при использовании в качестве активатора хлорида натрия и (4  25).10-7 М при активировании тиоцианатом натрия. Полученные эффективные молярные коэффициенты поглощения составили (1,42±0,08)10 и (6,8±0,9)10 соответственно.

На определение влияют как лиганды, образующие комплексы с Fe3+, так и катионы металлов, которые способны катализировать окисление ВРВ. Мы изучили влияние тех ионов, которые содержатся в достаточных количествах в природных водах. За мешающее молярное соотношение принимали такое, при котором оптическая плотность раствора отличалась от исходной (без добавления посторонних ионов) на ±5%. Результаты приведены в табл. 3. Взаимовлияние проявляется при 80-кратном избытке хлорида по отношению к тиоцианату и 90-кратном — тиоцианата к хлориду.

Таблица 3

Факторы селективности

Мешающие анионы Соотношение Мешающие Катионы Соотношение

NaSCN NaCl NaSCN NaCl

NÜ3- 50 40 Cu2+ 1 1

SÜ42- 250 100 Sb3+ 1 1

Br- 500 100 Co2+ 25 10

F- 10 5 Ag+ 5 1

I- 25 30

HPÜ42- 40 40

SiÜ32- 250 200

Анализ имитирующих смесей (n = 6, P = 0,95; Сре(введ) = 60 нг/мл) обеспечил сходимость определения 1,7% при активировании тиоцианатом и 1,8% — хлоридом; введенная добавка была определена с относительной погрешностью 1,1 и 0,7% соответственно.

Метод был применен для определения содержания трехвалентного железа в питьевой воде. При сравнении со стандартным методом с сульфосали-циловой кислотой была получена относительная погрешность 13,3 и 18,4% (активатор — тиоцианат-ион и хлорид-ион соответственно), хотя и считается, что определение элементов на уровне микроколичеств допустимо вести с погрешностью 25%; сходимость определения составила 2,3 и 2,5%. Несколько заниженные результаты можно объяснить мешающим влиянием хлоридов, сульфатов, нитратов, содержащихся в водопроводной воде.

Список литературы

1. Сычев А.Я. Гомогенный катализ соединениями железа. Кишинев: Штиин-ца, 1988. 216 с.

2. Kavlentis E. // Analysis. 1990. Vol.17, №4. P.217-220.

3. Мюллер Г., Отто М., Вернер Г. Каталитические методы в анализе следов элементов. М.: Мир, 1983. 196 с.

4. Mori I., Fujita Y., Ikuta K., Nakahashi Y., Katao K., Tamura K., Ohji M. // Fresenius Z. analyt. Chem. 1989. B.334, Hf.1. S.49-52.

5. Перес-Бендито П., Сильва М. Кинетические методы в аналитической химии. М.: Мир, 1991. 395 с.

6. Liu С., Guo S., Wang S. // Environ chem. 1989. Vol.8, №6. P.51-57.

7. Dai Guo-Zhona, Jiang Zhi-Liang // Talanta. 1989. Vol.36, №11. P. 1107-1110.

8. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448с.

9. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 с.