УДАРОПРОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ (LLDPE) И ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ НЕЕ ПЛЕНКИ
IMPACT RESISTANT LOW-DENSITY POLYETHYLENE (LLDPE) COMPOSITION AND FILMS MADE THEREFROM

Настоящее изобретение относится к новому полиэтилену более низкой плотности с полимодальным сомономерным распределением, а также к продуктам, получаемым при использовании подобного полиэтилена, в числе прочего, для изготовления получаемых экструзией или экструзией с раздувом пленок. Неожиданно было обнаружено, что композиция LLDPE по настоящему изобретению проявляет существенно улучшенную устойчивость к воздействию механических факторов, а также превосходные технологические свойства, позволяя исключить при обработке пленок введение технологических добавок, в частности фторэластомеров.
Полиолефиновые пленки, изготовленные из LLDPE, полученного с помощью металлоценов, соответствуют последним достижениям науки и техники в области тонких пленок или пленок для упаковочных материалов благодаря своим хорошим оптическим свойствам и адгезионной способности. Однако, напротив, хорошая способность к переработке не является тем, на что можно положиться в случае пленок LLDPE.
3
В патенте US 5420220/Mobil Oil описан мономодальный полимер LLDPE с плотностью 0,918 г/см, обладающий хорошей ударопрочностью при испытании методом свободно падающего бойка примерно 800 г, а также хорошими оптическими свойствами с мутностью 5-7, но обладает очень низким индексом течения расплава (@2,16 кг) лишь 1 г/10 мин (и отношением течения расплава MFR21/2=17, MWD=2,6). Мономодальный продукт получают полимеризацией с использованием катализа дихлоридом бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония в реакторе с псевдоожиженным слоем. Хотя пленки и можно изготовлять из подобного продукта при условии малых скоростей течения расплава, для экструзии пленок из подобного LLDPE необходимо повышенное рабочее давление, а это приводит к риску разрушения экструзионного потока и необходимости введения вспомогательных веществ для переработки пленок, что нежелательно с технической точки зрения и неприемлемо для определенных производственных нужд, например, в случае материалов для упаковки пищевых и фармакологических продуктов. Технологические добавки являются легко экстрагируемыми и, как полагают, опасными для здоровья и окружающей среды.
Часто улучшение технологических свойств подобного материала создают путем добавления некоторого количества полимера с более широким распределением с высокой плотностью, такого как классические марки HDPE, получаемые с помощью катализаторов Циглера.
3
w
n
В патенте WO 2001/098409/Univation описаны двухслойные пленки, изготовленные из смеси гомополимера HDPE и полученного с помощью металлоценов, обладающего узким молекулярно-массовым распределением VLDPE с плотностью от 0,89 до 0,915 г/см, смешиваемых в соотношении 20:80, MWD=M/M от 2,0 до 3,0, CDBI от 50 до 85%, причем VLDPE является бимодальным по данным метода TREF, и проведено их сравнение с аналогичными, не смешанными пленками, изготовленными из какого-либо одного из вышеуказанных компонентов. Несмотря на то что они являются двухслойными, полученное значение ударной прочности при испытании методом свободно падающего бойка составляло только 634 г/мил, согласующееся с приемлемыми, однако не превосходными значениями мутности, составляющими примерно 10, и до некоторой степени плохим блеском.
3
К тому же в патенте WO 2005/061614/Univation описаны смеси, полученные с помощью металлоценов LLDPE с содержанием HDPE различных марок от 2 до 10% (вес./вес.), дающие полимерные композиции с плотностью от 0,921 до 0,924 г/см, обладающие индексом течения расплава (@2,16 кг) примерно 1,1 г/10 мин и очень низкими значениями ударной прочности при испытании методом свободно падающего бойка лишь от 166 до 318 г; в свою очередь, даже в случае смесей, полученных с использованием HD-LDPE вместо HDPE, потеря ударной прочности при испытании методом свободно падающего бойка по сравнению с одиночным металлоценовым продуктом обычно составляет до 50% или более. По меньшей мере, для некоторых отдельных марок HDPE сообщали о хорошем значении мутности ниже 10%, однако оно не было сбалансировано хорошими показателями ударной прочности при испытании методом свободно падающего бойка. В итоге сохранения превосходных свойств металлоценового продукта в смешанной композиции в отношении ударной прочности при испытании методом свободно падающего бойка не достигали.
3
3
В патенте EP 1333044 B1/Borealis описан протекающий в каскаде реакторов процесс, в ходе которого сначала синтезируют обладающий небольшой молекулярной массой сополимер этилена с 1-гексеном с высокой плотностью в первом и втором реакторах и окончательно осуществляют смешивание такого получаемого из второго реактора продукта с плотностью 0,949 г/см и индексом течения расплава (@2,16 кг) 310 г/10 мин, что указывает на сравнительно небольшую молекулярную массу и низкую вязкость при сдвиге, с высокомолекулярным сополимером этилена с 1-бутеном, синтезируемым в третьем реакторе. Катализатор Циглера-Натта применяли повсюду в каскаде реакторов. Получающаяся смесь VLDPE/HDPE обладала индексом течения расплава при повышенном напряжении сдвига (@21,6 кг) 27 г/10 мин и скоростью течения расплава MFR 27, что указывает на сильно увеличивающуюся вязкость при суммарной плотности 0,923 г/см. Оптические свойства подобного продукта являлись очень плохими, однако, ударная прочность при испытании методом свободно падающего бойка доходила до >1700 г. Высокая вязкость и плохие оптические свойства, тем не менее, не компенсируются превосходной ударной прочностью при испытании методом свободно падающего бойка, проявляемой изготовленной из подобной смеси пленкой.
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы избежать недостатков предшествующего уровня техники и создать этиленовый полимер с низкой плотностью, который будет обладать хорошими свойствами в отношении ударной прочности к механическим воздействиям при сохранении оптических качеств. Неожиданно оказалось, что этой цели достигают, используя полимерную композицию согласно независимым пунктам формулы изобретения и соответствующие продукты, в частности, получаемые экструзией с раздувом или экструзией пленки, изготавливаемые из них.
3
3
3
В соответствии с настоящим изобретением полиэтилен или полиэтиленовую композицию разрабатывают так, что она содержит, по меньшей мере, один полимеризуемый с этиленом С3-С20 олефиновый сомономер и предпочтительно обладает плотностью меньшей или равной (≤) 0,960 г/см, предпочтительнее <0,935 г/см, а наиболее предпочтительно <0,922 г/см. Вышеуказанный олефин может представлять собой алкен, алкадиен, алкатриен или другой полиен с сопряженными или несопряженными двойными связями. Предпочтительнее, когда он является α-олефином, не содержащим сопряженных двойных связей, наиболее предпочтительно, чтобы он представлял собой α-алкен.
3
3
3
Предпочтительно, чтобы полиэтилен или композиция РЕ по настоящему изобретению обладала плотностью от 0,85 до 0,96 г/см, предпочтительнее от 0,90 до 0,935 г/см, наиболее предпочтительно от 0,91 до 0,925 г/см и сам(а) по себе или в сочетании с ними предпочтительно, чтобы он(а) обладал(а) индексом расплава (@2,16 кг, 190°С), измеряемым в соответствии со стандартом ISO 1133:2005, от 0,1 до 10 г/10 мин, предпочтительнее от 0,8 до 5 г/10 мин. Предпочтительно, чтобы он(а) обладал(а) индексом расплава при повышенном напряжении сдвига (@21,6 кг, 190°С), определяемым в соответствии со стандартом ISO 1133:2005, от 10 до 100 г/10 мин, предпочтительнее от 20 до 50 г/10 мин.
w
n
Кроме того, предпочтительно, чтобы он(а) обладал(а) коэффициентом полидисперсности или шириной молекулярно-массового распределения, MWD, где MWD=M/M, 3<MWD<8, предпочтительно, когда он(а) обладает MWD 3,6<MWD<5. Также предпочтительно, чтобы скорость течения расплава MFR, которую иногда обозначают как FRR (отношение скорости течения) и которую определяют как MFR (21,6/2,16)=HLMI/MI, составляла >18, а предпочтительнее, находилась в диапазоне 18<MFR<30.
w
z
z
w
z
w
Кроме того, желательно, чтобы средневесовая молекулярная масса полиэтилена M составляла от 50000 до 500000 г/моль, предпочтительно от 100000 до 150000 г/моль, и желательно, когда z-средняя молекулярная масса полиэтилена M составляет от 200000 до 800000 г/моль. z-Средняя молекулярная масса более чувствительна к очень высокомолекулярным фракциям, которые главным образом определяют вязкость и, таким образом, поведение расплава в отношении течения. Соответственно, в качестве дополнительной характеристики полидисперсности можно применять рассчитываемый коэффициент M/M. Предпочтительно, когда полиэтилен по настоящему изобретению обладает M/M>1,5, желательно >2.
Предпочтительнее, когда вышеуказанный полиэтилен является, по меньшей мере, бимодальным в отношении сомономерного распределения, которое определяют, по меньшей мере, одним способом анализа сомономерного распределения, выбираемого из группы, включающей в себя TREF, CRYSTAF и DSC, желательно, когда его определяют методом DSC. Модальность и полимодальность, соответственно, следует понимать в терминах существования отчетливых максимумов, различимых на кривой распределения, получаемой, например, методом DSC. Разрешение различных методов может различаться, в частности, DSC представляет собой наиболее обоснованный метод анализа, однако он будет обладать более низким разрешением по сравнению с TREF в том случае, если последний осуществляют корректно, используя хорошее оборудование. Поэтому DSC представляет собой предпочтительный метод установления полимодального характера распределения полиэтилена по настоящему изобретению. Кроме того, абсолютные, отвечающие пикам температуры для конкретного образца также будут различаться в зависимости от методов определения из-за различных физических принципов, на которых они основаны, будет менее различаться относительное расположение соответствующих фракциям пиков по температурной шкале, где достигают аналогичного разрешения. Соответственно, для более тонкого количественного анализа метод CRYSTAF, как осуществляемый на коммерчески доступном стандартизированном оборудовании, представляет собой предпочтительный метод по настоящему изобретению. Желательно, чтобы полиэтилен обладал весовым содержанием соответствующей высокотемпературному пику фракции (%НТ) от 1 вплоть до 40% от общей массы полиэтиленовой композиции, определяемым с помощью анализа методом CRYSTAF, то есть интегрированием получаемой методом CRYSTAF кривой распределения, причем в терминах вышеуказанного %НТ является частью полимера выше порогового значения температуры 80°С (сокращенно для Т>80°С), желательнее, когда полиэтилен обладает %НТ от 5 до 30% от общей массы или же предпочтительнее от 10% до 28%, а наиболее предпочтительно от 15% до 25% от общей массы композиции, а также полиэтилен обладает весовым содержанием соответствующей низкотемпературному пику фракции (%LT), которое аналогично определяют методом CRYSTAF для части полимера ниже порогового значения температуры 80°С (сокращенно для Т<80°С), от 95% вплоть до 70% от общей массы композиции.
Изготовленные из полиэтилена по настоящему изобретению смеси представляют собой дополнительную цель настоящего изобретения. Таким образом, в любой полученной из полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению смеси относительная массовая доля %LT и %НТ фракций полиэтилена по настоящему изобретению, используемого в качестве компонента при смешении, и который предпочтительно получают в качестве представляющего собой смесь продукта реактора, составляет 95-70:5-30.
Также предпочтительно, чтобы вышеуказанная %LT фракция обладала значением CDBI >60%, предпочтительно >70%, предпочтительнее >80%, предпочтительно обладала MWD от 1 до 3,5 и предпочтительно представляла собой сополимер этилена с С3-С20-1-олефином, который охарактеризован для настоящего изобретения, предпочтительнее, когда подобный сополимер содержит один или два различных сомономера.
3
3
Кроме того, также желательно, чтобы %LT фракция представляла собой LLDPE, предпочтительно обладающего плотностью от 0,91 до 0,93 г/см, или фракцию VLDPE, желательно обладающей плотностью от 0,88 до 0,91 г/см, и/или является VLDPE или LLDPE, который получают с помощью металлоценового катализатора и обладает узким MWD с коэффициентом полидисперсности менее 3,5, предпочтительно с коэффициентом полидисперсности MWD в диапазоне от 1 до 3.
3
3
3
Желательно, чтобы %HT фракция полиэтилена обладала плотностью 0,94 г/см или более предпочтительно от 0,94 до 0,98 г/см, желательнее от 0,95 до 0,97 г/см, и предпочтительно не содержала или содержала менее 5 вес.%, желательнее менее 1 вес.%, предпочтительнее менее 0,5 вес.% НТ фракции сомономера. Также желательно, чтобы НТ фракция сама по себе или в комбинации с упомянутыми выше вышеуказанная %НТ фракция обладала MWD с коэффициентом полидисперсности >4, предпочтительно >6, предпочтительнее >8, наиболее предпочтительно >10, и предпочтительно до 20.
Кроме того, также предпочтительно, чтобы в качестве одного из исключительных свойств полиэтилена или полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению в сочетании с его(ее) хорошей технологичностью полиэтилен обладал величиной ударной прочности при испытании методом свободно падающего бойка, определяемой в соответствии со стандартом ASTM D 1709:2005 Метод А для получаемых экструзией с раздувом пленок, толщина которых составляет 25 мкм, по меньшей мере, 1200 г, желательнее, по меньшей мере, 1500 г. Примечательно, что подобную стойкость к ударной нагрузке получают для пленок, толщина которых составляет лишь 25 мкм. Отчасти подобного достигают, благодаря уникальной степени однородности полимера, несмотря на неоднородное сомономерное распределение и, следовательно, несмотря на присутствие явно различимых подфракций в композиции. В отношении этого, желательно, чтобы реакцию полимеризации для полиэтилена или полиэтиленовой композиции осуществляли в одном реакторе.
Согласно настоящему изобретению под сополимером следует понимать сополимер этилена, по меньшей мере, с одним сомономером, то есть «сополимер» по настоящему изобретению также охватывает терполимер или более сложные, содержащие множество сомономеров сополимеризаты. В предпочтительном варианте осуществления, несмотря на то, что «сополимер» представляет собой истинный бинарный сополимеризат этилена и, по существу, сомономера лишь одного вида. Желательно, когда «по существу, одного вида» означает, что >97% (вес./вес.) содержания сомономера представляет собой молекулы или частицы сомономера лишь одного типа, иначе говорят, что сомономер является чистым, по меньшей мере, на 97%.
Коэффициент CDBI (коэффициент ширины композиционного распределения) представляет собой меру ширины распределения, характеризующего композиционную неоднородность. Он описан, например, в патенте WO 93/03093. CDBI определяют как весовое или массовое процентное содержание сополимерных молекул с содержанием сомономера ±25% от среднего суммарного мольного содержания сомономера, то есть как долю сомономерных молекул, содержание сомономера в которых находится в пределах 50% от среднего содержания сомономера. Этот коэффициент определяют из данных, полученных в результате проведения анализа методом TREF (элюируемая при повышении температуры фракция) (Wild et al. J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed. Vol. 20, (1982), 441 или патент US patent No. 5008204).
w
n
w
n
z
n
w
w
n
Ширину молекулярно-массового распределения (MWD) или коэффициент полидисперсности определяют как M/M. Определения M, M, M, MWD можно найти в книге «Handbook of PE» под редакцией A. Peacock, p. 7-10, Marcel Dekker Inc., New York/Basel 2000. Определение молекулярно-массовых распределений и получаемых из них средних значений M, M и M/M проводят методом высокотемпературной гель-проникающей хроматографии, используя способ, описанный в выпуске DIN 55672-1:1995-02 от февраля 1995 года. Отклонения от упомянутого стандарта DIN являются следующими: растворитель 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ), температура аппаратуры и растворов 135°С и в качестве детектора концентрации инфракрасный детектор IR-4 от фирмы PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Spain), который можно использовать с ТСВ.
Использовали прибор WATERS Alliance 2000, оснащенный следующими колонками: предколонкой SHODEX UT-G и разделительными колонками SHODEX UT 806M (3×) и SHODEX UT 807, соединенными последовательно. Растворитель перегоняли в вакууме под азотом и стабилизировали 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом, концентрация которого составляла 0,025 вес.%. Применяемая скорость потока составляла 1 мл/мин, объем вводимой порции составлял 500 мкл, а концентрация полимера находилась в диапазоне 0,01%<концентрация<0,05% (вес./вес.). Калибровку для молекулярной массы строили, используя монодисперсные полистирольные (PS) стандарты от фирмы Polymer Laboratories (в настоящее время фирма Varian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, UK) в диапазоне от 580 г/моль вплоть до 11600000 г/моль и дополнительно гексадекан. Затем калибровочную кривую адаптировали для полиэтилена (РЕ), используя метод универсальной калибровки (Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z. J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753 (1967)). Используемые в данном документе параметры Марка-Хаувинка составляли для PS kPS=0,000121 дл/г, αPS=0,706, а для РЕ kPE=0,000406 дл/г, αPЕ=0,725, справедливые для ТСВ при температуре 135°С. Запись данных, калибровку и расчет осуществляли с помощью NTGPC_Control_V6.02.03 и NTGPC_V6.4.24 (HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Hauptstrasse 36, D-55437 Ober-Hilbersheim), соответственно. Кроме того, в отношении беспроблемной, традиционной экструзионной переработки при низком давлении предпочтительно, чтобы содержание полиэтилена с молекулярной массой <1 мл г/моль по данному изобретению, которую в случае стандартного определения молекулярно-массового распределения определяют методом GPC, превышало 95,5 вес.%. Его определяют в ходе обычного измерения молекулярно-массового распределения, применяя программное обеспечение WIN-GPC' от фирмы «HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und Software mbH», Ober-Hilbersheim/Germany, см. выше.
Предпочтительно, чтобы смесь по настоящему изобретению обладала модулем накопления G' (измеряемом при 0,02 рад/с) >5 Па, желательно >10 Па, а наиболее предпочтительно >15 Па. Желательнее, чтобы tan δ=G''/G', измеряемый при 0,02 рад, сам по себе или в добавление составлял <100, предпочтительно <50, а наиболее желательно <20. Как известно специалисту в данной области техники, G' определяют как отношение сдвигающего усилия к растяжению при динамической (синусоидальной) деформации полимерной смеси в динамическом реометре и эта величина характеризует эластические свойства конкретного полимерного образца при воздействии сдвигающего усилия. Динамические реометры типа «плита-и-конус» или «две плиты» легко коммерчески доступны и позволяют автоматически осуществлять выборку данных и прямое сравнение данных. Подробное описание экспериментального подхода приведено в экспериментальной части.
Предпочтительно, когда значение характеристической вязкости η(vis) компонента а) составляет от 0,3 до 7 Па·с, желательнее от 1 до 1,5 Па·с, предпочтительнее от 1,3 до 2,5 Па·с. Величина η(vis) представляет собой характеристическую вязкость, которую определяют согласно стандарту ISO 1628-1 и -3 в декалине при температуре 135°С, измеряя вязкость в капилляре.
Предпочтительно, чтобы полиэтилен а) по данному изобретению обладал, по меньшей мере, 0,1 винильной группы на 1000 атомов углерода, например, от 0,6 до 2 винильных групп на 1000 атомов углерода. Количество винильных групп на 1000 атомов углерода определяют методом инфракрасной спектроскопии согласно стандарту ASTM D 6248-98.
13
13
13
1
13
3
3
3
2
Полиэтилен по данному изобретению обладает от 0,01 ветвления до 20 ветвлений на 1000 атомов углерода, предпочтительно от 0,5 ветвления до 10 ветвлений на 1000 атомов углерода, более предпочтительно от 1,5 до 8 ветвлений на 1000 атомов углерода. Количество ветвлений на 1000 атомов углерода определяют методом С ЯМР-спектроскопии, как описано в публикации James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys. C29 (2&3), 201-317 (1989), и оно соотносится с общим количеством СН-групп на 1000 атомов углерода, включая концевые группы. Поэтому выражения СН/1000 атомов углерода и ветвления/1000 атомов углерода являются синонимами, несмотря на то, что обычно основная доля ветвлений будет просто из-за вставки одиночного сомономера в полимерную цепь, например, вставка сомономера 1-гексена приводит к появлению С4 или бутильных боковых цепей или короткоцепных ветвлений. Очевидно, что степень разветвленности представляет собой общее количество СН-групп на 1000 атомов углерода и отражает скорость включения сомономера. В индивидуальных весовых фракциях полимеров степень разветвленности определяют методом экстракции растворитель - осадитель по Холтрупу (Holtrup) (W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)) в сочетании с методом С ЯМР-спектроскопии. В качестве растворителей для подобного фракционирования применяли ксилол и простой диэтиловый эфир этиленгликоля при температуре 130°С и 5 г полиэтилена разделяли на 8 фракций согласно фракционированию по Холтрупу (Holtrup). С ЯМР-спектры при высокой температуре регистрировали с помощью Bruker DPX-400 спектрометра, функционирующего при 100,61 МГц в режиме Фурье-преобразования при температуре 120°С. Соответствующий Sδδ-углероду пик [C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)] использовали в качестве внутреннего стандарта с химическим сдвигом 29,9 миллионных долей (ppm). Образцы растворяли в 1,1,2,2-тетрахлорэтане-d при температуре 120°С, чтобы концентрация составила 8% (вес./об.). Каждый спектр регистрировали при 90° импульсе, 15-секундной задержке между импульсами и CPD (WALTZ 16) для удаления Н-С взаимодействия. Примерно 1500-2000 проходов сохраняли в виде точек данных в объеме памяти размером 32К, используя спектральное окно от 6000 до 9000 Гц. Отнесения спектров осуществляли по Какуго (Kakugo) [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 15, 4, 1150 (1982)] и Рэндаллу (Randall) [J.C. Randall, Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)]. Особенно предпочтительно, чтобы полиэтилен сополимеризовали с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном в качестве 1-алкена для получения от 0,01 до 20 этильных, бутильных или гексильных короткоцепных ветвлений на 1000 атомов углерода, предпочтительнее от 1 до 10 этильных, бутильных или гексильных ветвлений на 1000 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 2 до 6 этильных, бутильных или гексильных ветвлений на 1000 атомов углерода. В виде неологизма это можно назвать иначе «короткоцепным ветвлением» (SCB), при котором подобные боковые ветвления представляют собой С2-С6 боковые цепи.
Предпочтительно, когда полиэтилен по данному изобретению обладает степенью длинноцепного разветвления λ (лямбда) от 0 до 2 длинноцепных ветвлений на 10000 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 0,1 до 1,5 длинноцепного(ых) ветвления(ий) на 10000 атомов углерода. Степень длинноцепного разветвления λ (лямбда) определяли методом светорассеяния, как описано, например, в публикации ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder; Simon Pang and Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch (LCB) Frequency in Polyethylenes, page 254-269. О присутствии LCB можно также заключить по реологическим данным, см. публикацию авторов Trinkle et. al. (Rheol. Acta 2002, 41: 103-113; van Gurp-Palmen Plot - classification of long chain branched polymers by their topology).
По настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы полиэтилен обладал, по существу, полимодальным распределением, желательно бимодальным распределением, получаемым в результате анализа методом TREF или анализа методом DSC, предпочтительно анализа методом DSC, определяющим фактически независимо от молекулярной массы конкретной полимерной цепи содержание сомономера на основе характера изменения степени кристалличности/температуры плавления. Полимодальное распределение, получаемое методами TREF или DSC, означает, что анализ методом TREF/DSC разрешает, по меньшей мере, два или более отчетливых максимума, указывающих на, по меньшей мере, два отличающихся ветвления и, следовательно, две отличающиеся скорости включения сомономера в ходе полимеризации. Анализ сомономерного распределения методом TREF, основанный на определении частоты короткоцепного ветвления, фактически независимой от молекулярной массы, основан на определении поведения в отношении кристаллизации (Wild, L., Temperature rising elution fractionation, Adv. Polymer Sci. 98:1-47 (1990), см. также описание в патенте US 5008204, включенное в данный документ посредством ссылки).
3
13
Как правило, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полиэтилен содержит, по меньшей мере, две, желательно, по существу, только две различающихся полимерных подфракции, предпочтительно синтезируемые с помощью различных катализаторов, а именно первой, желательно не получаемой с помощью металлоценового катализатора фракции с низким содержанием сомономера или не содержащей сомономера, элюируемой при высокой температуре (%НТ весовая фракция) и предпочтительно обладающей более широким молекулярно-массовым распределением, и второй, получаемой с помощью металлоценового катализатора фракции с более высоким содержанием сомономера, более узким молекулярно-массовым распределением, элюируемой при более низкой температуре (%LT весовая фракция) и желательно с более низким содержанием виниловых групп. Предпочтительно, когда 40 вес. или масс.%, предпочтительнее 20 вес.% фракции полиэтилена с наиболее высоким содержанием сомономера (и более низкой степенью кристалличности) обладает степенью разветвленности менее 3, желательно от 0,01 до 2 ветвления(ий) на 1000 атомов углерода. Кроме того, предпочтительно, когда, по меньшей мере, 70% ветвлений боковых цепей длиннее СН в полиэтилене по данному изобретению содержатся в количестве 50 вес.% в полиэтилене с наибольшими молекулярными массами. Долю полиэтилена с наиболее низкой или наиболее высокой молекулярной массой определяют методом фракционирования растворитель - осадитель, позднее названным фракционированием по Холтрупу (Holtrup), как уже описано выше. Степень разветвленности в получаемых в результате полимерных фракциях можно определить методом С ЯМР-спектроскопии, как описано в публикации James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989).
w
n
Полиэтилен по настоящему изобретению, хотя и является предпочтительно бимодальным и несмотря на свою бимодальность или, по меньшей мере, свою бимодальность в отношении сомономерного распределения, как указано выше, может представлять собой унимодальный или полимодальный полиэтилен при анализе массового распределения методом высокотемпературной гель-проникающей хроматографии (высокотемпературной GPC для полимеров согласно методу, описанному в выпуске DIN 55672-1:1995-02 от февраля 1995 года с конкретными отклонениями, сделанными, как описано выше, см. раздел по определению M, M методом HT-GPC). Кривая молекулярно-массового распределения полимодального по данным GPC полимера может выглядеть как суперпозиция кривых молекулярно-массового распределения полимерных подфракций или подтипов, которая будет, соответственно, проявлять два или более отчетливых максимума на кривой вместо одиночных пиков, обнаруживаемых на зависимостях для массы в случае индивидуальных фракций. Полимер, демонстрирующий подобную кривую молекулярно-массового распределения, называют «бимодальным» или «полимодальным» в отношении его анализа методом GPC, соответственно.
Полиэтилен по данному изобретению может дополнительно содержать от 0 до 6 весовых %, предпочтительно от 0,1 до 1 вес.% известных вспомогательных веществ и/или добавок, например, технологических стабилизаторов, стабилизаторов против воздействия света, а также тепла и/или окислителей. Специалисту в данной области техники знакомы тип таких добавок и количество, в котором их применяют. В частности, в качестве дополнительного преимущества данного изобретения в еще одном предпочтительном варианте осуществления для получаемых экструзией пленок, изготовленных из клеевой композиции по настоящему изобретению, не требуется дополнительного введения смазок и/или технологических добавок для полимеров (РРА), означающего, что пленки, изготовленные из клеевой полимерной композиции по настоящему изобретению, по существу, не содержат подобных добавок. В частности, неожиданно оказалось, что в случае вышеуказанных, полученных экструзионной формовкой, отливкой или раздувом пленок не требуется добавления представляющей собой фторэластомеры технологической добавки для улучшения технологических свойств, наиболее предпочтительно, когда получаемые экструзией с раздувом пленки, изготовленные из полиэтилена по настоящему изобретению, по существу, не содержат, предпочтительно не содержат вообще фторэластомерных технологических добавок или вспомогательных веществ. При получении пленки экструзией с раздувом риск состоит в том, что поверхностное разрушение экструзионного потока из-за сил трения в ходе или сразу после того, как экструдат выйдет из формующей головки экструдера, приводит к штамповке получаемой таким способом пленки с крайне нежелательной шероховатостью поверхности, часто называемой пленкой с внешним видом «акулья кожа». Технически продукт, проявляющий недостаток внешнего вида «акулья кожа», попросту представляет собой отход производства; риск разрушения экструзионного потока в ходе высокоскоростной переработки в современном оборудовании для изготовления пленок экструзией с раздувом соотносится со скоростью экструзии. То есть, чем больше подвержен продукт недостаткам, связанным с явлениями разрушения экструзионного потока, тем меньше должны быть скорость экструзии и давление в производственной установке. Вышеуказанные фторэластомеры функционируют в качестве препятствующего слипанию реагента или смазки. Они традиционно известны в данной области техники в качестве технологических добавок и коммерчески доступны, например, под торговыми марками Viton и Dynamar (см. также, например, US-A-3125547); при условии того, что добавляют количества в диапазоне миллионных долей, для них также требуется интенсивное смешивание для достижения однородного распределения до изготовления пленки экструзией с раздувом, причем подобная дополнительная стадия смешивания требует больших затрат времени и является еще одним потенциальным источником неполадок. В конечном счете, для некоторых электрических приборов, таких, которые применяют в медицинской или, в особенности, в пищевой промышленности, крайне предпочтительно отсутствие вышеуказанных добавок, поскольку они с легкостью вытекают на упакованные товары и прилипают к ним. В частности, для пищевых электрических приборов опубликованы некоторые первые неблагоприятные отчеты, например, в отношении перфторированных и потенциально опасных продуктов деградации, образующихся при готовке глубоко замороженных, упакованных в пленку товаров. Получаемая экструзией с раздувом пленка, изготовленная из полиэтилена по настоящему изобретению при отсутствии фторэластомерных вспомогательных веществ, позволяет осуществлять надежный процесс, характеризующийся превосходной устойчивостью рукава пленки, избегая применения подобных смазывающих вспомогательных веществ, таких как фторэластомеры, а также дополнительной стадии смешивания. По сравнению с обладающим узким распределением, унимодальным по данным метода TREF продуктом, изготавливаемым с использованием исключительно такого же металлоцена или первого катализатора А), би- или полимодальный по данным метода TREF и/или DSC продукт по настоящему изобретению отличается лучшей технологичностью, о которой свидетельствует более низкое значение нормированного индекса истончения сдвига (SHI*) по сравнению с мономодальным продуктом сравнения. Величину SHI* определяют как
0
SHI*(ω)=η*(ω)/η
0
0
для любого заданного угла в радианах ω в случае измерений динамической вязкости, где η представляет собой вязкость при нулевом сдвиге @190°С, определяемую с помощью эмпирического правила Кокса-Мерца (Cox-Merz). Величина η* представляет собой комплексную вязкость @190°C, определяемую при динамическом (синусоидальном) сдвиге или деформации полимерной смеси, например, в динамическом реометре «конус-и-пластина», таком как Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer, как описано в экспериментальной части (см. G' модуль). В соответствии с правилом Кокса-Мерца (Cox-Merz) в том случае, когда скорость вращения ω выражают в единицах «радианы», при низких скоростях сдвига численное значение η* равно численному значению традиционной, характеристической вязкости, определяемой измерениями в капилляре при низком сдвиговом усилии. Специалисту в области реологии хорошо известно об измерении η таким способом.
Предпочтительно, когда полиэтилен по настоящему изобретению обладает значением SHI* (@0,1 рад/с) <0,98, предпочтительнее <0,95, или же предпочтительнее <0,9, а наиболее предпочтительно 0,5<SHI* (@0,1 рад/с)<0,95. Отдельно или в дополнение к этому предпочтительно, когда полиэтилен по настоящему изобретению обладает SHI* (@2 рад/с)<0,7, желательно 0,4<SHI* (@2 рад/с)<0,7.
Предпочтительно, чтобы величина SHI* для полиэтилена по данному изобретению уменьшалась для любой заданной частоты вращения ω, по меньшей мере, на 10% по сравнению с соответствующим значением для вещества сравнительного стандарта с мономодальным распределением, полимеризуемого только с помощью одного металлоценового катализатора, то есть чистого продукта, полученного с использованием первого металлоценового катализатора А) при аналогичных в других отношениях условиях синтеза и переработки.
Неожиданный элемент настоящего изобретения заключается в том, что полиэтилен по настоящему изобретению, который фактически представляет собой полученный с помощью металлоценов бимодальный по сомономерному распределению VLDPE или LLDPE, позволяет сохранить превосходные характеристики в отношении ударной прочности металлоценового продукта при испытании методом свободно падающего бойка при сильно улучшающейся технологичности. Из предыдущего уровня техники специалист в данной области техники мог бы ожидать, что последнего можно достичь только в случае ухудшения первого, обуславливая необходимость компромисса; неожиданно оказалось, что по настоящему изобретению полиэтиленовый материал задают без необходимости компромисса в отношении свойств, относящихся к ударной прочности при механическом воздействии, то есть свойств в отношении ударной прочности при испытании методом свободно падающего бойка, при улучшении технологичности.
Как правило, смешивание добавок и полиэтилена по данному изобретению можно осуществлять всеми известными способами, хотя предпочтительно напрямую с помощью экструдера, такого как двухшнековый экструдер. Пленки, изготавливаемые экструзией пленок из клеевой композиции по настоящему изобретению, представляют собой дополнительную цель настоящего изобретения. Экструзионное оборудование описано, например, в патентах US 3862265, US 3953655 и US 4001172, включенных в данный документ посредством ссылки. Предпочтительно, чтобы процесс экструзии пленок происходил по настоящему изобретению при давлении от 100 до 500 бар и желательно при температуре от 200 до 300°С.
Полиэтилены по данному изобретению можно использовать для изготовления пленок, толщина которых составляет от 5 мкм до 2,5 мм. Такие пленки, например, можно изготавливать экструзией пленок с раздувом с толщиной от 5 мкм до 250 мкм или экструзией пленок отливом с толщиной от 10 мкм до 2,5 мм. Получаемые экструзией с раздувом пленки представляют собой в особенности предпочтительный вариант осуществления. В ходе экструзии пленок с раздувом полиэтиленовый расплав заставляют проходить через кольцеобразную формующую головку экструдера. Образующийся рукав пленки наполнен воздухом и его отводят приемным устройством для отвода изделия из экструдера при более высокой скорости по сравнению с выходной скоростью из кольцеобразной формующей головки экструдера. Рукав пленки интенсивно охлаждают потоком воздуха так, чтобы температура на линии промерзания была ниже температуры плавления кристаллитов. На данном этапе размеры рукава пленки фиксируют. Рукав пленки затем сжимают, подрезают при необходимости и сворачивают в рулон, используя подходящий наматывающий инструмент. Полиэтилены по данному изобретению можно экструдировать либо «традиционным» способом, либо способом «long stalk». Плоские пленки можно получать, например, на линиях с охлаждающими валками или линиях для формования листовых термопластов. Кроме того, композиционные пленки из полиэтилена по данному изобретению можно изготавливать на линиях для нанесения покрытий и ламинирования. В особенности предпочтительными являются композиционные пленки, в которых бумажная, алюминиевая или текстильные подложки включены в композитную структуру. Такие пленки могут являться однослойными или многослойными, получаемыми соэкструзией, а желательно являются однослойными.
Пленки, в которых полиэтилен по данному изобретению находится в качестве существенного компонента, представляют собой пленки, которые помимо не являющихся полимерными добавок содержат от 50 до 100 вес.%, предпочтительно от 70 до 90 вес.% полиэтилена по настоящему изобретению и желательно, по существу, не содержат фторэластомеров. В частности, также включены пленки, один из слоев которых содержит от 50 до 100 вес.% полиэтилена по данному изобретению.
Полиэтилен или РЕ композицию по настоящему изобретению получают, используя описанную ниже каталитическую систему, и, в частности, ее предпочтительные варианты осуществления. Желательно, чтобы реакцию полимеризации осуществляли, используя каталитическую композицию, содержащую два катализатора, предпочтительно, содержащую, по меньшей мере, два представляющих собой комплексы переходных металлов катализатора, желательнее содержащую только два представляющих собой комплексы переходных металлов катализатора, и предпочтительно в системе, включающей, по существу, один реактор. Этот подход, заключающийся в проведении реакции в одном реакторе, обеспечивает несравнимую однородность продукта, получаемого таким способом при использовании применяемых каталитических систем. В контексте настоящего изобретения двух- или многозонный реактор, обеспечивающий циркуляцию или, по существу, свободный поток продукта между зонами, по меньшей мере, время от времени и в обоих направлениях, рассматривают в качестве одиночного реактора или системы, включающей одиночный реактор, по настоящему изобретению.
В случае способа полимеризации для получения полиэтилена, кроме того, предпочтительно, чтобы первый катализатор представлял собой катализатор или каталитическую систему с единым центром полимеризации на металле, желательно металлоценовый катализатор А), включающий полусэндвичевые или моносэндвичевые металлоценовые катализаторы, характеризующиеся единым центром полимеризации на металле, и каковой первый катализатор обеспечивает первую фракцию продукта, которая составляет соответствующую пику %LT весовую фракцию, и также предпочтительно, когда второй катализатор В) не является металлоценовым катализатором или каталитической системой, причем желательнее, когда вышеуказанный второй катализатор представляет собой катализатор, не являющимся комплексным катализатором с единым центром полимеризации на металле, который предпочтительно обеспечивает вторую фракцию продукта, которая составляет соответствующую пику %НТ весовую фракцию. Желательнее, чтобы в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения В) предпочтительно представлял собой, по меньшей мере, один железосодержащий комплексный компонент В1), каковой комплекс железа желательно содержал бы тридентатный лиганд.
k
k
В другом предпочтительном варианте осуществления не являющийся металлоценом катализатор полимеризации В) представляет собой моноциклопентадиенильный комплексный катализатор металлов от 4-й до 6-й групп периодической таблицы элементов В2), желательно металл, выбираемый из группы, содержащей Ti, V, Cr, Mo и W, циклопентадиенильная система которого замещена незаряженным донором и обладает общей формулой Cp-Z-A-MA, причем Cp-Z-A группировка обладает формулой:
где параметры обладают приведенными ниже значениями.
1А
5А
1А
5А
1А
5А
Каждый из Е-Е представляет собой атом углерода или не более одного из Е-Е является атомом фосфора, предпочтительно, когда Е-Е представляют собой атомы углерода.
1A
4A
5A
5A
5A
5A
5A
5A
1A
4A
1A
4A
1A
4A
1A
4A
5A
5A
5A
5A
5A
5A
5A
5A
2
3
2
3
3
2
2
3
2
3
3
2
Каждый из R-R независимо друг от друга представляет собой атом водорода, С1-С22-алкил, С2-С22-алкенил, С6-С22-арил, алкиларил с числом атомов углерода от 1 до 10 в алкильном радикале и с числом атомов углерода 6-20 в арильном радикале, NR , N(SiR ), OR, OSiR , SiR , BR , где органические радикалы R-R также могут являться замещенными атомами галогенов, а два присоединенных к соседним атомам радикала R-R могут являться также соединенными, образуя, по меньшей мере, одно пяти-, шести- или семичленное карбоциклическое кольцо, и/или два присоединенных к соседним атомам радикала R-R могут также соединяться, образуя, по меньшей мере, один пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, содержащий, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, P, O и S при условии, что в том случае, когда присутствует более одного кольца или гетероцикла, образованного вышеуказанными соединенными радикалами, вышеуказанные кольца или гетероциклы образуют конденсированную полициклическую кольцевую систему, желательно они образуют объединенную через орто-положение, конденсированную полициклическую кольцевую систему, предпочтительнее, когда полициклическая кольцевая система, образованная радикалами R-R содержит 1 или до 2 пяти-, шести- или семичленных карбоциклических колец или гетероциклов, каковые кольца или гетероциклы могут снова являться дополнительно замещенными атомами галогенов, NR , N(SiR ), OR, OSiR , SiR , BR , С1-С22-алкилом или С2-С22-алкенилом, каждый из радикалов R независимо друг от друга представляет собой атом водорода, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С6-С20-арил, алкиларил с числом атомов углерода от 1 до 10 в алкильной части и с числом атомов углерода 6-20 в арильной части, а два присоединенных к одному и тому же атому радикала R могут являться также соединенными, образуя пяти- или шестичленное кольцо, Z представляет собой двухвалентную мостиковую группировку между А и Cp, которую выбирают из группы, состоящей из
6A
6A
7A
6A
6A
6A
6A
2
-BR-, BNRR-, -AlR-, -Sn(II)-, -O-, -S-, -SO-, -SO-, -NR-, -CO-, -PR- или -P(O)R-, где
1A
3A
каждый из L-L независимо друг от друга представляет собой кремний Si или германий Ge,
6A
11A
12A
6A
11A
6A
11A
3
каждый из R-R независимо друг от друга представляет собой атом водорода, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С6-С20-арил, алкиларил с числом атомов углерода от 1 до 10 в алкильной части и с числом атомов углерода 6-20 в арильной части или SiR , где органические радикалы R-R также могут являться замещенными атомами галогенов, а два присоединенных к одному и тому же атому или присоединенных к соседним атомам радикала R-R также могут соединяться, образуя пяти- или шестичленное кольцо, и
12A
12A
каждый из радикалов R независимо друг от друга представляет собой атом водорода, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С6-С20-арил, алкиларил с числом атомов углерода от 1 до 10 в алкильной части и с числом атомов углерода 6-20 в арильной части, С1-С10-алкокси или С6-С10-арилокси, а два радикала R могут также соединяться, образуя пяти- или шестичленное кольцо, и
А представляет собой незаряженную донорную группу, содержащую один или несколько атом(ов) 15-й и/или 16-й групп периодической таблицы элементов, предпочтительно, когда А представляет собой незамещенную, замещенную или объединенную гетероароматическую кольцевую систему, которая содержит гетероатомы из группы, состоящей из атомов кислорода, серы, азота и фосфора в добавление к атомам углерода кольца.
А
М представляет собой металл из групп с IV-й по VI-ю периодической таблицы, предпочтительно выбираемый из группы, состоящей из титана, степень окисления которого составляет 3, ванадия, хрома, молибдена и вольфрама, а
k составляет 0 или 1.
1A
4A
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления данного изобретения подходящие примеры группировки Ср, образующей карбо- или гетероциклические, полициклические кольцевые системы совместно с радикалами R-R, представляют собой, например, 1-инденил, 9-флуоренил, 1-s-(моногидро)-индаценил. 1-Инденил и соединенные в орто-положении, включающие три или более карбоциклических кольца системы, содержащие вышеуказанную 1-инденильную группировку, являются чрезвычайно желательными. 1-Инденил и 1-s-(1Н)-индаценил являются особенн предпочтительными. Подходящие моноциклопентадиенильные катализаторы с характеристиками полидисперсного продукта, не обладающие единым центром полимеризации на металле, при сополимеризации этилена с олефиновыми сомономерами, в особенности С3-С20 сомономерами, наиболее желательно С3-С10 сомономерами описаны в патенте ЕР-1572755-А. Характеристика катализатора, состоящая в том, что он не обладает единым центром полимеризации на металле, представляет собой функциональный идентификатор для любого подобного комплекса В2), как описано в изложенном выше, поскольку она существенно зависит от конкретной комбинации и связности выбираемых ароматических лигандов.
Более предпочтительно, когда в комбинации с моноциклопентадиенильным каталитическим комплексом А1), который определен выше, А представляет собой группу с формулой (IV)
6А
9А
где каждый из Е-Е независимо друг от друга является атомами углерода или азота.
16A
19A
20A
16A
19A
20A
16A
19A
16A
3
3
Каждый из R-R независимо друг от друга представляет собой атом водорода, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С6-С20-арил, алкиларил с числом атомов углерода от 1 до 10 в алкильной части и с числом атомов углерода 6-20 в арильной части или SiR , где органические радикалы R-R также могут являться замещенными атомами галогенов или азота и, кроме того, С1-С20-алкилом, С2-С20-алкенилом, С6-С20-арилом, алкиларилом с числом атомов углерода от 1 до 10 в алкильной части и с числом атомов углерода 6-20 в арильной части или SiR , а два присоединенных к соседним атомам радикала R-R или R и Z также могут соединяться, образуя пяти- или шестичленное кольцо, и
20A
20A
каждый из радикалов R независимо друг от друга представляет собой атом водорода, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С6-С20-арил или алкиларил с числом атомов углерода от 1 до 10 в алкильном радикале и с числом атомов углерода 6-20 в арильном радикале, а два радикала R также могут соединяться, образуя пяти- или шестичленное кольцо, и
6А
9А
6А
9А
р составляет 0, когда Е-Е является атомом азота, и 1, когда Е-Е является атомом углерода.
6А
9А
А
А
А
Предпочтительно, когда А определяют, как в формуле IV, где 0 или 1 Е-Е представляют собой атомы азота. В отношении общей композиции катализатора А1), Ср-Zk-А-М, и, в частности, в комбинации с любым предпочтительным вариантом осуществления, описанным выше, дополнительно, наиболее предпочтительно, чтобы М представлял собой атом хрома со степенью окисления 2, 3 и 4, предпочтительнее, чтобы М являлся атомом хрома со степенью окисления 3.
Предпочтительно, когда первый и/или металлоценовый катализатор А) представляет собой, по меньшей мере, один цирконоценовый катализатор или каталитическую систему. Цирконоценовые катализаторы по настоящему изобретению являются, например, циклопентадиенильными комплексами. Циклопентадиенильные комплексы могут представлять собой, например, содержащие мостиковую группировку или не содержащие таковую бисциклопентадиенильные комплексы, которые описаны, например, в патентах ЕР 129368, ЕР 561479, ЕР 545304 и ЕР 576970, содержащие мостиковую группировку или не содержащие таковую моноциклопентадиенильные «полусэндвичевые» комплексы, такие, например, как содержащие мостиковую группировку амидоциклопентадиенильные комплексы, описанные в патенте ЕР 416815, или «полусэндвичевые» комплексы, описанные в патентах US 6069213, US 5026798, кроме того, могут представлять собой полиядерные циклопентадиенильные комплексы, которые описаны в патенте ЕР 632062, замещенные π-лигандами тетрагидропенталены, которые описаны в патенте ЕР 659758, или замещенные π-лигандами тетрагидроиндены, которые описаны в патенте ЕР 661300.
Не ограничивающие примеры металлоценовых каталитических компонентов, согласующихся с описанием в данном документе, охватывают, например, дихлорид циклопентадиенилциркония, дихлорид инденилциркония, дихлорид (1-метилинденил)циркония, дихлорид (2-метилинденил)циркония, дихлорид (1-пропилинденил)циркония, дихлорид (2-пропилинденил)циркония, дихлорид (1-бутилинденил)циркония, дихлорид (2-бутилинденил)циркония, дихлорид метилциклопентадиенилциркония, дихлорид тетрагидроинденилциркония, дихлорид пентаметилциклопентадиенилциркония, дихлорид циклопентадиенилциркония, дихлорид пентаметилциклопентадиенилтитана, дихлорид тетраметилциклопентадиенилтитана, дихлорид (1,2,4-триметилциклопентадиенил)циркония, дихлорид диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)циркония, дихлорид диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(1,2,3-триметилциклопентадиенил)циркония, дихлорид диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(1,2-диметилциклопентадиенил)циркония, дихлорид диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(2-метилциклопентадиенил)циркония, дихлорид диметилсилилциклопентадиенилинденилциркония, дихлорид диметилсилил(2-метилинденил)(флуоренил)циркония, дихлорид дифенилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(3-пропилциклопентадиенил)циркония.
Особенно подходящие цирконоцены (А) представляют собой комплексы циркония с общей формулой:
где заместители и индексы обладают приведенными ниже значениями:
В
6B
6B
7B
В
В
Х представляет собой атом фтора, хлора, брома, йода, водорода, С1-С10-алкил, С2-С10-алкенил, С6-С15-арил, алкиларил с числом атомов углерода от 1 до 10 в алкильной части и с числом атомов углерода от 6 до 20 в арильной части, -OR или -NRR или два радикала Х образуют замещенный или незамещенный диеновый лиганд, в частности, 1,3-диеновый лиганд, и радикалы Х являются идентичными или различными и могут соединяться друг с другом,
1В
5В
1В
5В
каждый из Е-Е представляет собой атом углерода или не более одного из Е-Е является атомом фосфора или азота, предпочтительно атомом углерода,
t является 1, 2 или 3 и зависит от валентности Hf, так чтобы металлоценовый комплекс с общей формулой (VI) являлся незаряженным,
где
6B
7B
каждый из R и R представляет собой С1-С10-алкил, С6-С15-арил, алкиларил, арилалкил, фторалкил или фторарил, каждый с числом атомов углерода от 1 до 10 в алкильной части и с числом атомов углерода от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, и
1B
5B
8B
8B
8B
8B
8B
1B
5B
1B
5B
1D
5D
2
3
3
3
каждый из R-R независимо друг от друга представляет собой атом водорода, С1-С22-алкил, от пяти- до семичленного циклоалкила или циклоалкенила, который, в свою очередь, содержит С1-С10-алкильные группы в качестве заместителей, С2-С22-алкенил, С6-С22-арил, арилалкил с числом атомов углерода от 1 до 16 в алкильной части и с числом атомов углерода от 6 до 21 в арильной части, NR , N(SiR )2, OR, OSiR , SiR , где органические радикалы R-R также могут являться замещенными атомами галогенов и/или два радикала R-R, в частности, присоединенные к соседним атомам радикалы, могут также соединяться, образуя пяти-, шести- или семичленное кольцо, и/или два присоединенных к соседним атомам радикала R-R могут соединяться, образуя пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, содержащий, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из атомов N, P, O и S,
8B
где радикалы R могут являться идентичными или различными и каждый из них может представлять собой С1-С10-алкил, С3-С10-циклоалкил, С6-С15-арил, С1-С4-алкокси или С6-С10-арилокси и
1B
В
Z является Х или
9B
13B
14B
14B
14B
14B
14B
9B
13B
9B
13B
9B
13B
2
3
2
3
3
где каждый из радикалов R-R независимо друг от друга представляет собой атом водорода, С1-С22-алкил, от пяти- до семичленного циклоалкила или циклоалкенила, который, в свою очередь, может содержать С1-С10-алкильные группы в качестве заместителей, С2-С22-алкенил, С6-С22-арил, арилалкил с числом атомов углерода от 1 до 16 в алкильной части и с числом атомов углерода 6-21 в арильной части, NR , N(SiR ), OR, OSiR , SiR , где органические радикалы R-R также могут являться замещенными атомами галогенов и/или два радикала R-R, в частности, присоединенные к соседним атомам радикалы, могут также соединяться, образуя пяти-, шести- или семичленное кольцо, и/или два присоединенных к соседним атомам радикала R-R могут соединяться, образуя пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, содержащий, по меньшей мере, один атом из группы, состоящий из атомов N, P, O и S, где
14B
радикалы R могут являться идентичными или различными, и каждый из них может представлять собой С1-С10-алкил, С3-С10 циклоалкил, С6-С15-арил, С1-С4-алкокси или С6-С10-арилокси,
6В
10В
6В
10В
каждый из Е-Е является атомом углерода или не более одного из Е-Е представляет собой атом фосфора или азота, предпочтительно атом углерода,
4B
1B
15B
1B
v
или где радикалы R и Z совместно образуют -R -A- группу, где
15B
R представляет собой
16B
16B
17B
16B
16B
16B
16B
2
или является =BR, =BNRR, =AlR, -Ge(II)-, -Sn(II)-, -O-, -S-, =SO, =SO, =NR, =CO, =PR или =P(O)R,
где
16B
21B
R-R являются идентичными или различными и каждый из них представляет собой атом водорода, атом галогена, триметилсилильную группу, С1-С10-алкильную группу, С1-С10-фторалкильную группу, С6-С10-фторарильную группу, С6-С10-арильную группу, С1-С10-алкоксигруппу, С7-С15-алкиларилоксигруппу, С2-С10-алкенильную группу, С7-С40-арилалкильную группу, С8-С40-арилалкенильную группу или С7-С40-алкиларильную группу либо два присоединенных к соседним атомам радикала совместно с соединяющими их атомами образуют насыщенное или ненасыщенное кольцо с числом атомов углерода от 4 до 15 и
2В
4В
каждый из М-М независимо представляет собой Si, Ge или Sn, предпочтительно, когда они являются Si,
1В
22B
22B
22B
22B
22B
22B
2
2
А представляет собой -О-, -S-, >NR, >PR, =O, =S, =NR, -O-R, -NR , -PR  или незамещенную, замещенную либо объединенную гетероциклическую кольцевую систему, где
22B
23B
3
каждый из радикалов R независимо друг от друга является С1-С10-алкилом, С6-С15-арилом, С3-С10-циклоалкилом, С7-С18-алкиларилом или Si(R),
23B
R представляет собой атом водорода, С1-С10-алкил, С6-С15-арил, который, в свою очередь, может содержать С1-С4-алкильные группы в качестве заместителей, или С3-С10-циклоалкил,
1В
v составляет 1 или в том случае, когда А является незамещенной, замещенной или объединенной гетероциклической кольцевой системой, также может составлять 0
4B
12B
15B
либо где радикалы R и R совместно образуют -R- группу.
1В
15B
1В
rd
А может, например, совместно с мостиковой группировкой R образовывать амин, простой эфир, простой тиоэфир или фосфин. Однако А также может представлять собой незамещенную, замещенную или объединенную гетероциклическую ароматическую кольцевую систему, которая содержит гетероатомы из группы, состоящей из атомов кислорода, серы, азота и фосфора в дополнение к атомам углерода кольца. Примеры пятичленных гетероарильных групп, которые могут содержать от одного до четырех атома(ов) азота и/или серы или атом кислорода в качестве атомов кольца в дополнение к атомам кислорода, представляют собой 2-фурил, 2-тиенил, 2-пирролил, 3-изоксазолил, 5-изоксазолил, 3-изотиазолил, 5-изотиозалил, 1-пиразолил, 2-оксазолил. Примеры шестичленных гетероарильных групп, которые могут содержать от одного до четырех атомов азота и/или атом фосфора, представляют собой 2-пиридинил, 2-фосфабензинил, 3-пиридазинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 2-пиразинил, 1,3,5-триазин-2-ил. Пятичленные и шестичленные гетероарильные группы могут также содержать в качестве заместителей С1-С10-алкил, С6-С10-арил, алкиларил с числом атомов углерода от 1 до 10 в алкильной части и числом атомов углерода 6-10 в арильной части, триалкилсилил или атомы галогенов, таких как фтор, хлор или бром, либо являться объединенными с одной или несколькими ароматической(ими) или гетероароматической(ими) группой(ами). Примеры пятичленных гетероарильных групп из объединенных бензольных колец представляют собой 2-индолил, 7-индолил, 2-кумаронил. Примеры шестичленных гетероарильных групп из объединенных бензольных колец представляют собой 2-хинолил, 8-хинолил, 3-циннолил, 1-фталазил, 2-хиназолил и 1-феназил. Наименования и нумерация гетероциклов взяты из публикации L. Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3 revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957.
В
Предпочтительно, когда радикалы Х в общей формуле (I) являются идентичными, желательно атомами фтора, хлора, брома, С1-С7-алкилом или аралкилом, в частности атомом хлора, метилом или бензилом.
Среди цирконоценов с общей формулой (I) те из них, которые обладают формулой (II),
являются предпочтительными.
Из числа соединений с формулой (VII) предпочтение отдают тем, в которых
В
В
Х представляет собой атом фтора, хлора, брома, С1-С4-алкил или бензил либо два радикала Х образуют замещенный или незамещенный бутадиеновый лиганд,
t составляет 1 или 2, желательно 2,
1B
5B
8B
8B
8B
2
3
3
каждый из R-R представляет собой атом водорода, С1-С8-алкил, С6-С8-арил, NR , OSiR  или Si(R) и
9B
13B
14B
14B
14B
2
3
3
каждый из R-R представляет собой атом водорода, С1-С8-алкил или С6-С8-арил, NR , OSiR  или Si(R)
1B
5B
9B
13B
либо в каждом случае два радикала R-R и/или R-R совместно с С5 кольцом образуют инденильную, флуоренильную, либо замещенную инденильную или флуоренильную систему.
Цирконоцены с формулой (II), в которых циклопентадиенильные радикалы являются идентичными, являются в особенности предпочтительными.
Синтез подобных комплексов можно осуществлять известными способами, причем реакция подходящим образом замещенных циклических углеводородных анионов с галогенидами циркония является предпочтительной. Примеры подходящих способов получения описаны, например, в публикации Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370.
Металлоцены можно использовать в рацемической или псевдорацемической форме. Термин псевдорацемическая относится к комплексам, в которых два циклопентадиенильных лиганда расположены рацемическим образом один относительно другого, тогда как все другие заместители в комплексе не учитывают.
Предпочтительно, когда второй катализатор или каталитическая система В) представляет собой, по меньшей мере, один катализатор полимеризации на основе железосодержащего компонента с тридентатным лигандом, содержащим, по меньшей мере, два арильных радикала, желательнее, где каждый из вышеуказанных двух арильных радикалов содержит в качестве заместителя атом галогена и/или алкил в орто-положении, предпочтительно, где каждый арильный радикал содержит как атом галогена, так и алкил в качестве заместителей в орто-положениях.
Желательно, чтобы подходящие катализаторы В) являлись железосодержащими каталитическими комплексами с общей формулой (IIIa):
где параметры обладают приведенными ниже значениями:
F и G независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из
c
где L является атомом азота или фосфора, предпочтительно атомом азота и, кроме того, где предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один из F и G представлял собой енамино или иминорадикал, который выбирают из вышеуказанной группы при условии, что в том случае, когда F является имино, то G представляет собой имино, причем G, F содержат, по меньшей мере, один арильный радикал, каждый из которых замещен в орто-положении атомом галогена или трет-алкилом, совместно приводящих к образованию тридентатного лиганда с формулой IIIa, либо G представляет собой енамино, желательнее, чтобы, по меньшей мере, F или G, либо оба из них являлись енаминорадикалом, выбираемым из вышеуказанной группы, или чтобы как F, так и G представляли собой имино, причем каждый из G, F содержит, по меньшей мере, один, предпочтительно точно один, арильный радикал, причем каждый вышеуказанный арильный радикал содержит, по меньшей мере, один атом галогена или, по меньшей мере, один С1-С22-алкильный заместитель, желательно точно один атом галогена или один С1-С22-алкил, в орто-положении,
1C
3C
18C
18C
19C
1C
3C
1C
3C
2
3
каждый из R-R независимо друг от друга представляет собой атом водорода, С1-С22-алкил, С2-С22-алкенил, С6-С22-арил, алкиларил с числом атомов углерода от 1 до 10 в алкильной части и с числом атомов углерода 6-20 в арильной части, атом галогена, NR , OR, SiR , где органические радикалы R-R могут также являться замещенными атомами галогенов и/или два присоединенных к соседним атомам радикала R-R также могут соединяться, образуя пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, содержащий, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из атомов N, P, O и S,
A
B
19C
A
B
A
B
3
R, R независимо друг от друга являются атомом водорода, С1-С20-алкилом, С2-С20-алкенилом, С6-С20-арилом, арилалкилом с числом атомов углерода от 1 до 10 в алкильном радикале и с числом атомов углерода от 6 до 20 в арильном радикале, или SiR , где органические радикалы R, R также могут являться замещенными атомами галогенов и/или в каждом случае два радикала R, R также могут связываться друг с другом, образуя пяти- или шестичленное кольцо,
C
D
19C
C
D
C
D
3
R, R независимо друг от друга являются С1-С20-алкилом, С2-С20-алкенилом, С6-С20-арилом, арилалкилом с числом атомов углерода от 1 до 10 в алкильном радикале и с числом атомов углерода от 6 до 20 в арильном радикале, или SiR , где органические радикалы R, R также могут являться замещенными атомами галогенов и/или в каждом случае два радикала R, R также могут связываться друг с другом, образуя пяти- или шестичленное кольцо,
1C
E представляет собой атом азота или фосфора, предпочтительно атом азота,
2С
4С
1С
2С
4С
2С
4С
2С
4С
каждый из Е-Е независимо друг от друга является атомом углерода, азота или фосфора и предпочтительно при условии, чтобы в случае, когда Е представляет собой атом фосфора, каждый из Е-Е являлся атомом углерода, желательнее, чтобы они представляли собой атомы углерода или азота при условии, что 0, 1 или 2 атома, выбираемых из группы Е-Е, могут являться атомом(ами) азота, наиболее предпочтительно, когда каждый из Е-Е представляет собой атом углерода.
2С
4С
2С
4С
u составляет 0 в том случае, когда соответствующие Е-Е являются атомами азота или фосфора, и составляет 1, когда Е-Е представляет собой атом углерода,
18C
19C
C
и где радикалы R, R, X определены для формулы IIIa, приведенной выше, так же, как и для формулы III ниже,
D является незаряженным донором и
s составляет 1, 2, 3 или 4,
t составляет от 0 до 4.
2C
4C
1C
2C
4C
1C
2C
4C
Три атома E-E в молекуле могут являться одинаковыми или различными. Если E представляет собой атом фосфора, то предпочтительно, когда каждый из E-E является атомом углерода. Если E представляет собой атом азота, то желательно, чтобы каждый из E-E являлся атомом азота или углерода, в частности, атомом углерода.
В предпочтительном варианте осуществления комплексы (В) представляют собой комплексы с формулой (IV)
где
2C
4C
2C
4C
2C
4C
каждый из E-E независимо друг от друга представляет собой атом углерода, азота или фосфора, предпочтительно атом углерода или азота, желательнее 0, 1 или 2 атома E-E являются атомами азота при условии, что оставшиеся радикалы E-E не представляют собой атомы азота, а являются атомами углерода, наиболее предпочтительно, чтобы каждый из них являлся атомом углерода,
1C
3C
18C
18C
19C
1C
3C
1C
3C
1C
3C
2
3
каждый из R-R независимо друг от друга представляет собой атом водорода, C1-C22-алкил, C2-C22-алкенил, C6-C22-арил, арилалкил с числом атомов углерода от 1 до 10 в алкильной части и с числом атомов углерода 6-20 в арильной части, атом галогена, NR , OR, SiR , где органические радикалы R-R также могут являться замещенными атомами галогенов, и/или два присоединенных к соседним атомам радикала R-R могут также соединяться, образуя пяти-, шести- или семичленное кольцо, и/или два присоединенных к соседним атомам радикала R-R соединяются, образуя пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, содержащий, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, P, O и S,
4C
5C
18C
19C
4C
5C
2
3
каждый из R-R независимо друг от друга представляет собой атом водорода, C1-C22-алкил, C2-C22-алкенил, C6-C22-арил, арилалкил с числом атомов углерода от 1 до 10 в алкильной части и с числом атомов углерода 6-20 в арильной части, NR , SiR , где органические радикалы R-R могут также являться замещенными атомами галогенов,
2C
4C
2C
4C
u составляет 0 в том случае, когда E-E является атомом азота или фосфора, и составляет 1, в том случае, когда E-E представляет собой атом углерода,
8C
11C
18C
18C
19C
8C
11C
8C
17C
8C
17C
8C
11C
8C
10C
2
3
каждый из R-R независимо друг от друга представляет собой C1-C22-алкил, C2-C22-алкенил, C6-C22-арил, арилалкил с числом атомов углерода от 1 до 10 в алкильной части и с числом атомов углерода 6-20 в арильной части, атом галогена, NR , OR, SiR , в которых органические радикалы R-R могут также являться замещенными атомами галогенов, и/или два присоединенных к соседним атомам радикала R-R могут также соединяться, образуя пяти-, шести- или семичленное кольцо, и/или два присоединенных к соседним атомам радикала R-R соединяются, образуя пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, содержащий, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, P, O и S, и в которых R-R могут также представлять собой атом галогена, выбираемый из группы, состоящей из атомов хлора, брома, фтора, и желательно при условии того, что, по меньшей мере, R и R являются атомами галогена или C1-C22-алкильной группой,
12C
17C
18C
18C
19C
12C
17C
8C
17C
8C
17C
2
3
каждый из R-R независимо друг от друга представляет собой атом водорода, C1-C22-алкил, C2-C22-алкенил, C6-C22-арил, арилалкил с числом атомов углерода от 1 до 10 в алкильной части и с числом атомов углерода 6-20 в арильной части, атом галогена, NR , OR, SiR , где органические радикалы R-R могут также являться замещенными атомами галогенов, и/или два присоединенных к соседним атомам радикала R-R могут также соединяться, образуя пяти-, шести- или семичленное кольцо, и/или два присоединенных к соседним атомам радикала R-R соединяются, образуя пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, содержащий, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, P, O и S,
каждый из индексов v независимо друг от друга составляет 0 или 1,
C
18C
18C
18C
18C
18C
-
-
C
2
3
каждый из радикалов X независимо друг от друга представляет собой атом фтора, хлора, брома, йода, водорода, C1-C10-алкил, C2-C10-алкенил, C6-C20-арил, алкиларил с числом атомов углерода 1-10 в алкильной части и с числом атомов углерода 6-20 в арильной части, NR , OR, SR, SOR, OC(O)R, CN, SCN, β-дикетонат, CO, BF4, PF6 или объемный, некоординирующий анион, и радикалы X могут соединяться друг с другом,
18C
19C
18C
18C
3
каждый из радикалов R независимо друг от друга представляет собой атом водорода, C1-C20-алкил, C2-C20-алкенил, C6-C20-арил, алкиларил с числом атомов углерода от 1 до 10 в алкильной части и с числом атомов углерода 6-20 в арильной части, SiR , где органические радикалы R могут также являться замещенными атомами галогенов и азот- и кислородсодержащими группами, и два радикала R могут также соединяться, образуя пяти- или шестичленное кольцо,
19C
19C
19C
каждый из радикалов R независимо друг от друга представляет собой атом водорода, C1-C20-алкил, C2-C20-алкенил, C6-C20-арил, алкиларил с числом атомов углерода от 1 до 10 в алкильной части и с числом атомов углерода 6-20 в арильной части, где органические радикалы R могут также являться замещенными атомами галогенов и азот- и кислородсодержащими группами, и два радикала R могут также соединяться, образуя пяти- или шестичленное кольцо,
s составляет 1, 2, 3 или 4, в частности, 2 или 3,
D представляет собой незаряженный донор и
t составляет от 0 до 4, в частности, 0, 1 или 2.
1C
3C
8C
17C
1C
3C
8C
17C
1C
3C
8C
17C
1C
3C
8C
17C
1C
3C
8C
17C
1C
3C
8C
17C
18C
19C
18C
19C
2
3
2
3
Заместители R-R и R-R можно варьировать в широком диапазоне. Возможные углеродорганические заместители R-R и R-R представляют собой C1-C22-алкил, который может являться линейным или разветвленным, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, пяти-, семичленный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать в качестве заместителей C1-C10-алкильную группу и/или C6-C10-арильную группу, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, C2-C22-алкенил, который может являться линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может являться внутренней или концевой, например, винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, C6-C22-арил, который может являться замещенным дополнительными алкильными группами, например, фенил, нафтил, дифенил, антранил, орто-, мета-, пара-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5- триметилфенил, либо арилалкил, который может являться замещенным дополнительными алкильными группами, например, бензил, орто-, мета-, пара-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где два радикала R-R и/или два присоединенных к соседним атомам радикала R-R могут также соединяться, образуя пяти-, шести- или семичленное кольцо, и/или два из присоединенных к соседним атомам радикала R-R и/или два из присоединенных к соседним атомам радикала R-R могут соединяться, образуя пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, содержащий, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, P, O и S, и/или органические радикалы R-R и/или R-R могут также являться замещенными атомами галогенов, такими как атом фтора, хлора или брома. Кроме того, R-R и R-R могут также представлять собой радикалы -NR  или -N(SiR ), -OR или -OSiR . Примерами являются диметиламино, N-пирролидинил, пиколинил, метокси, этокси или изопропокси группы или атом галогена, такой как атом фтора, хлора или брома.
19C
1C
3C
Подходящие радикалы R в вышеуказанных силильных заместителях также соответствуют описанию радикалов, приведенному выше для R-R. Примерами являются триметилсилил, три-трет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил.
В особенности предпочтительными силильными заместителями являются триалкилсилильные группы с числом атомов углерода от 1 до 10 в алкильном радикале, в частности, триметилсилильные группы.
18C
18C
18C
18C
Возможные углеродорганические заместители R представляют собой C1-C20-алкил, который может являться линейным или разветвленным, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, пяти-, семичленный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать C6-C10-арильную группу в качестве заместителя, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, C2-C20-алкенил, который может являться линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может являться внутренней или концевой, например, винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, C6-C20-арил, который может являться замещенным дополнительными алкильными группами и/или N- или O-содержащими радикалами, например, фенил, нафтил, дифенил, антранил, орто-, мета-, пара-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, 2-метоксифенил, 2-N,N-диметиламинофенил, или арилалкил, который может являться замещенным дополнительными алкильными группами, например, бензил, орто-, мета-, пара-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где два радикала R могут также соединяться, образуя пяти- или шестичленное кольцо, и органические радикалы R могут также являться замещенными атомами галогенов, такими как атомы фтора, хлора или брома. Предпочтение отдается использованию в качестве радикалов R C1-C10-алкила, такого как метил, этил, н-пропил, н-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, а также винил, аллил, бензил и фенил.
1C
3C
Предпочтительными радикалами R-R являются атом водорода, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, орто-диалкил- или дихлорзамещенные фенилы, триалкил- или трихлорзамещенные фенилы, нафтил, дифенил и антранил.
12C
17C
13C
16C
12C
14C
15C
17C
Предпочтительные радикалы R-R представляют собой атом водорода, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, атом фтора, хлора и брома, в особенности атом водорода. В частности, каждый из R и R представляет собой метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, атом фтора, хлора или брома, а также каждый из R, R, R и R является атомом водорода.
4C
5C
4C
5C
4C
5C
4C
5C
18C
19C
4C
5C
2
3
2
Заместители R-R можно варьировать в широком диапазоне. Возможные углеродорганические заместители R-R представляют собой, например, нижеследующие: атом водорода, C1-C22-алкил, который может являться линейным или разветвленным, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, пяти-, семичленный циклоалкил, который может, в свою очередь, содержать C1-C10-алкильную группу и/или C6-C10-арильную группу в качестве заместителя, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, C2-C22-алкенил, который может являться линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может являться внутренней или концевой, например, винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, C6-C22-арил, который может являться замещенным дополнительными алкильными группами, например, фенил, нафтил, дифенил, антранил, орто-, мета-, пара-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, либо арилалкил, который может являться замещенным дополнительными алкильными группами, например, бензил, орто-, мета-, пара-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где органические радикалы R-R могут также являться замещенными атомами галогенов, такими как атомы фтора, хлора или брома. Кроме того, R-R могут являться замещенными аминогруппами NR  или N(SiR ), например, диметиламино, N-пирролидинил или пиколинил. Предпочтительные радикалы R-R представляют собой атом водорода, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил или бензил, в особенности метил.
9C
11C
Предпочтительными радикалами R и R являются атом водорода, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, атом фтора, хлора и брома.
8C
10C
9C
11C
8C
10C
9C
11C
В частности, желательно, когда R и R представляют собой атом галогена, такой как атом фтора, хлора или брома, в особенности атом хлора, и каждый из R и R представляет собой C1-C22-алкил, который может являться замещенным атомами галогенов, в частности C1-C22 н-алкил, который может также являться замещенным атомами галогенов, например, метил, трифторметил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, или атом галогена, такой как атом фтора, хлора или брома. В другой предпочтительной комбинации R и R представляют собой С1-С22-алкильный радикал, а каждый из R и R является атомом водорода или галогена, таким как атом фтора, хлора или брома.
12C
14C
15C
17C
13C
16C
9C
11C
8C
10C
В частности, R, R, R и R являются одинаковыми, R и R являются одинаковыми, R и R являются одинаковыми, а также R и R являются одинаковыми. Это также желательно при описанных выше предпочтительных вариантах осуществления.
С
С
С
С
С
-
-
-
С
4
6
6
5
4
Лиганды Х, например, представляют собой результат выбора подходящих исходных металлсодержащих соединений, используемых для получения комплексов железа, однако их можно позже варьировать. Возможные лиганды Х представляют собой, в частности, атомы галогенов, такие как атом фтора, хлора, брома или йода, в особенности атом хлора. Также в качестве лигандов Х являются пригодными алкильные радикалы, такие как метил, этил, пропил, бутил, винил, аллил, фенил или бензил. Также в особенности подходящие лиганды Х представляют собой амиды, алкоксиды, сульфонаты, карбоксилаты и декетонаты. В качестве дополнительных лигандов Х исключительно для примера можно упомянуть трифторацетат, BF , PF  и слабо координирующие или некоординирующие анионы (см., например, публикацию S. Strauss в Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), например, B(CF) . Таким образом, особенно предпочтительным вариантом осуществления является тот, в котором Х представляет собой диметиламид, метоксид, этоксид, изопропоксид, феноксид, нафтоксид, трифлат, пара-толуолсульфонат, ацетат или ацетилацетонат.
С
Количество s лигандов Х зависит от степени окисления железа. Число s нельзя, таким образом, задать с помощью общих терминов. Степень окисления железа в каталитически активных комплексах обычно известно специалисту в данной области техники. Однако также можно использовать комплексы, степень окисления железа в которых не соответствует степени окисления железа в активном катализаторе. Железо в подобных комплексах можно затем подходящим образом восстановить или окислить с помощью подходящих активаторов. Предпочтение отдают применению комплексов железа со степенью окисления +3 или +2.
D представляет собой незаряженный донор, в особенности незаряженное(ую) основание Льюиса или кислоту Льюиса, например, амины, спирты, простые эфиры, кетоны, альдегиды, сложные эфиры, сульфиды или фосфины, которые могут связываться с железосодержащим центром или иначе опять же находиться в качестве остаточного растворителя после получения комплексов железа. Количество t лигандов D может составлять от 0 до 4 и зачастую оно зависит от типа растворителя, в котором приготавливают комплекс железа, и времени, в течение которого получающиеся в результате комплексы сушат, и поэтому также может представлять собой нецелое число, такое как 0,5 или 1,5. В частности, t равно 0, от 1 до 2.
Получение соединений В) описано, например, в публикациях J. Am. Chem. Soc. 120, p. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849 и в патенте WO 98/27124. Предпочтительные комплексы В) представляют собой дихлорид 2,6-бис[1-(2-трет-бутилфенилимино)этил]пиридин железа(II), дихлорид 2,6-бис[1-(2-трет-бутил-6-хлорфенилимино)этил]пиридин железа(II), дихлорид 2,6-бис[1-(2-хлор-6-метилфенилимино)этил]пиридин железа(II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дихлорфенилимино)этил]пиридин железа(II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,6-дихлорфенилимино)этил]пиридин железа(II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дихлорфенилимино)метил]пиридин железа(II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дихлор-6-метилфенилимино)этил]пиридин железа(II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дифторфенилимино)этил]пиридин железа(II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дибромфенилимино)этил]пиридин железа(II) или соответствующие трихлориды, дибромиды или трибромиды.
Молярное отношение количества комплекса переходного металла А), который представляет собой катализатор с единым центром полимеризации на металле, обуславливающего узкое MWD распределение, к количеству катализатора полимеризации В), обуславливающего широкое MWD распределение, обычно находится в диапазоне 100-1:1, предпочтительно 20-5:1, а желательно от 1:1 до 5:1.
Комплекс переходного металла (А) и/или комплекс железа (В) обладает(ют) лишь исключительно низкой полимеризационной активностью и затем их приводят в контакт с одним или несколькими активаторами (С), чтобы они были способны проявлять хорошую полимеризационную активность. Поэтому желательно, чтобы каталитическая система дополнительно содержала в качестве компонента (С) одно или несколько активирующих соединений, предпочтительно одно или два активирующее(их) соединение(ия).
Желательно, когда активатор или активаторы (С) применяют в избытке или в стехиометрических количествах, в каждом случае по отношению к комплексу (А) или (В), которые они активируют. Количество активирующего(их) соединения(ий), которые необходимо использовать, зависит от типа активатора (С). В большинстве случаев мольное отношение количества комплекса переходного металла (А) или количества комплекса железа или другого металла В) к количеству активирующего соединения (С) может составлять от 1:0,1 до 1:10000, предпочтительно от 1:1 до 1:2000.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения каталитическая система содержит, по меньшей мере, одно активирующее соединение (С). Предпочтительно, когда их используют в избытке или в стехиометрических количествах по отношению к катализаторам, которые они активируют. В большинстве случаев мольное отношение количества катализатора к количеству активирующего соединения (С) может составлять от 1:0,1 до 1:10000. Подобные соединения-активаторы являются незаряженными, сильными кислотами Льюиса, ионными соединениями с катионом кислоты Льюиса или ионными соединениями, содержащими кислоту Брэнстеда в качестве катиона в общем случае. Дополнительные детали в отношении подходящих активаторов катализаторов полимеризации по настоящему изобретению, в особенности по определению сильных, незаряженных кислот Льюиса и катионов кислот Льюиса, и предпочтительные варианты осуществления подобных активаторов, способ их получения, а также особенности и стехиометрия их применения уже изложены в подробностях в патенте WO 05/103096 того же заявителя. Примеры представляют собой алюмоксаны, гидроксиалюмоксаны, бораны, бороксины, бороновые кислоты и бориновые кислоты. Дополнительные примеры сильных, незаряженных кислот Льюиса для применения в качестве активирующих соединений приведены в патентах WO 03/31090 и WO 05/103096, включенных в данных документ посредством ссылки.
Подходящие активирующие соединения (С) представляют собой приведенные как в качестве примера, так и в качестве предпочтительного варианта осуществления соединения, такие как алюмоксан, сильную незаряженную кислоту Льюиса, ионное соединение с катионом кислоты Льюиса или содержащее ионное соединение. В качестве алюмоксанов можно применять, например, соединения, описанные в патенте WO 00/31090, включенные в данный документ посредством ссылки. В особенности пригодные алюмоксаны представляют собой алюмоксановые соединения с открытой цепью или циклические алюмоксановые соединения с общей формулой (III) или (IV)
1B
4B
где каждый из R-R независимо друг от друга представляет собой С1-С6-алкильную группу, предпочтительно метильную, этильную, бутильную или изобутильную группу, а l является целым числом от 1 до 40, желательно от 4 до 25.
В особенности предпочтительное алюмоксановое соединение представляет собой метилалюмоксан (МАО).
Кроме того, модифицированные алюмоксаны, в которых некоторые углеводородные радикалы замещены атомами водорода, или алкокси, арилокси, силокси или амидные радикалы также можно использовать в качестве активирующего соединения (С) вместо алюмоксановых соединений с формулой (III) или (IV).
6
5
2
Бораны и бороксины, такие как триалкилборан, триарилборан или триметилбороксин, являются особенно пригодными в качестве активирующего соединения (С). Особенное предпочтение отдают применению боранов, которые содержат, по меньшей мере, два перфторированных арильных радикала. Желательнее, когда используют соединение, выбираемое из списка, состоящего из трифенилборана, трис(4-фторфенил)борана, трис(3,5-дифторфенил)борана, трис(4-фторметилфенил)борана, трис(пентафторфенил)борана, трис(толил)борана, трис(3,5-диметилфенил)борана, трис(3,5-дифторфенил)борана или трис(3,4,5-трифторфенил)борана, наиболее предпочтительное активирующее соединение представляет собой трис(пентафторфенил)боран. Особенная ссылка также сделана в отношении бориновых кислот, содержащих перфторированные арильные радикалы, например, (CF)BOH. Более общие определения подходящих представляющих собой борсодержащие кислоты Льюиса соединений, которые можно использовать в качестве активирующих соединений (С), приведены в патенте WO 05/103096, включенного в данный документ посредством ссылки.
6
5
2
6
4
6
5
2
2-
Соединения, содержащие анионные борсодержащие гетероциклы, которые описаны в патенте WO 9736937, включенном в данный документ посредством ссылки, такие, например, как диметиланилинборатобензолы или тритилборатобензолы, можно также соответственно применять в качестве активирующих соединений (С). Предпочтительные ионные активирующие соединения (С) могут содержать бораты, содержащие, по меньшей мере, два перфторированных арильных радикала. Особенное предпочтение отдают N,N-диметиланилинтетракис(пентафторфенил)борату и, в частности, тетракис(пентафторфенил)борату N,N-диметилциклогексиламмония, тетракис(пентафторфенил)борату N,N-диметилбензиламмония или тритилтетракиспентафторфенилборату. Также возможно, чтобы два или более боратных аниона соединялись друг с другом, образуя дианион [(CF)B-CF-B(CF)], либо борат-анион может присоединяться через мостиковую группировку к подходящей функциональной группе на поверхности основы. Дополнительные подходящие активирующие соединения (С) перечислены в патенте WO 00/31090, включенном в данный документ посредством ссылки.
Кроме того, желательно, когда особенно предпочтительные активирующие соединения (С) охватывают боралюминиевые соединения, такие как ди[бис(пентафторфенилборокси)]метилалан. Примеры подобных боралюминиевых соединений представляют собой те, которые раскрыты в патенте WO 99/06414, включенном в данный документ посредством ссылки. Также можно использовать смеси всех вышеупомянутых активирующих соединений (С). Предпочтительные смеси содержат алюмоксаны, в частности, метилалюмоксан, и ионное соединение, в частности то, которое содержит тетракис(пентафторфенил)боратный анион, и/или сильную незаряженную кислоту Льюиса, в частности, трис(пентафторфенил)боран или бороксин.
Каталитическая система может дополнительно содержать в качестве добавочного компонента (К) металлсодержащее соединение, которое определено посредством общей формулы, его типом и стехиометрией использования, а также конкретными примерами в патенте WO 05/103096, включенном в данный документ посредством ссылки. Металлсодержащее соединение (К) может таким же образом взаимодействовать в любом порядке с катализаторами (А) и (В), а также желательно с активирующим соединением (С) и основой (D).
Дополнительная возможность заключается в использовании активирующего соединения (С), которое можно одновременно использовать в качестве основы (D). Подобные системы получают, например, из неорганического оксида, обработанного алкоксидом циркония и последующим хлорированием, например, с помощью тетрахлорида углерода. Приготовление подобных систем описано, например, в патенте WO 01/41920.
Комбинации предпочтительных вариантов осуществления (С) с предпочтительными вариантами осуществления металлоцена (А) и/или комплексом переходного металла (В) являются более предпочтительными. В качестве единого активатора (С) для каталитического компонента (А) и (В) предпочтение отдают использованию алюмоксана. Предпочтение также отдают комбинации подобных солям соединений катиона с общей формулой (XIII), в частности, тетракис(пентафторфенил)борату N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борату N,N-диметилциклогексиламмония, тетракис(пентафторфенил)борату N,N-диметилбензиламмония или тритилтетракис(пентафторфенил)борату, в качестве активатора (С) для цирконоценов (А), в особенности в комбинации с алюмоксаном в качестве активатора (С) для комплекса железа (В).
Чтобы сделать металлоцен (А) и комплекс железа или другого переходного металла (В) пригодным для применения в полимеризационных процессах в газовой фазе или в суспензии, часто является предпочтительным использование комплексов в виде твердого вещества, то есть их следует наносить на твердую основу (D). Кроме того, нанесенные на основу комплексы обладают высокой продуктивностью. Металлоцен (А) и/или комплекс железа (В) можно, следовательно, также при желании иммобилизовать на органическую или неорганическую основу (D) и использовать в нанесенном на основу виде при полимеризации. Это позволяет, например, избежать образования отложений в реакторе и контролировать морфологию полимера. В качестве материалы основы предпочтение отдают использованию силикагеля, хлорида магния, оксида алюминия, мезопористых материалов, алюмосиликатов, гидроталькитов и органических полимеров, таких как полиэтилен, полипропилен, полистирол, политетрафторэтилен, или полимеров с полярными функциональными группами, например, сополимеров этена и сложных акриловых эфиров, акролеина или винилацетата.
Особое предпочтение отдают каталитической системе, содержащей, по меньшей мере, один комплекс переходного металла (А), по меньшей мере, один комплекс железа (В), по меньшей мере, одно активирующее соединение (С) и, по меньшей мере, один компонент-основу (D), который может представлять собой органическое или неорганическое, предпочтительно пористое, твердое вещество. Еще более предпочтительно, когда (А) и (В) наносят на обычную или комбинированную основу для обеспечения относительно близкого пространственного расположения различных каталитических центров и, таким образом, обеспечения хорошего смешения различных образующихся полимеров.
Металлоцен (А), комплекс железа или другого переходного металла (В), а также активирующее соединение (С) можно иммобилизовать независимо друг от друга, например, последовательно или одновременно. Таким образом, компонент-основу (D) можно сначала приводить в контакт с активирующим(и) соединением или соединениями (С) либо компонент-основу (D) можно сначала приводить в контакт с комплексом переходного металла (А) и/или комплексом (В). Также можно проводить предварительную активацию комплекса переходного металла А) с помощью одного или нескольких активирующего(их) соединения(ий) (С) до смешения с основой (D). Железосодержащий компонент, например, может взаимодействовать с активирующим соединением (С) одновременно с комплексом переходного металла или его можно предварительно активировать отдельно при помощи последнего. Предварительно активированный комплекс (В) можно наносить на основу до или после предварительно активированного металлоценового комплекса (А). В одном возможном варианте осуществления комплекс (А) и/или комплекс (В) можно также приготавливать в присутствии вещества основы. Дополнительный способ иммобилизации заключается в форполимеризации каталитической системы при предварительном нанесении на основу или без такового.
Как правило, иммобилизацию проводят в инертном растворителе, который можно удалить фильтрованием или испарением после иммобилизации. После проведения отдельных стадий процесса твердое вещество можно промыть подходящими инертными растворителями, такими как алифатические или ароматические углеводороды, и высушить. Однако применение все еще влажного, нанесенного на основу катализатора также является возможным.
В предпочтительном способе приготовления нанесенной на основу каталитической системы, по меньшей мере, один комплекс (В) приводят в контакт с активирующим соединением (С), а затем смешивают с дегидратированным или пассивированным веществом основы (D). Металлоценовый комплекс (А) аналогичным образом приводят в контакт, по меньшей мере, с одним активирующим соединением (С) в подходящем растворителе, предпочтительно получая растворимый реакционный продукт, аддукт или смесь. Композицию, полученную подобным способом, затем смешивают, например, с иммобилизованным комплексом железа (В), который используют немедленно или после отделения растворителя, а растворитель полностью или частично удаляют. Предпочтительно, когда получающуюся нанесенную на основу каталитическую систему высушивают для удаления всего или большей части растворителя из пор материала основы. Желательно, чтобы нанесенный на основу катализатор получали в виде сыпучего порошка. Примеры промышленной реализации вышеуказанного процесса описаны в патентах WO 96/00243, WO 98/40419 или WO 00/05277. Дополнительный предпочтительный вариант осуществления включает в себя сначала приготовление активирующего соединения (С) на компоненте-основе (D), а затем приведения такого, нанесенного на основу соединения, в контакт с комплексом переходного металла (А) и комплексом железа или другого переходного металла (В).
2
2
2
Предпочтительно, когда используемые материалы основ обладают удельной площадью поверхности в диапазоне от 10 до 1000 м/г, объемом пор в диапазоне от 0,1 до 5 мл/г и средним размером частиц от 1 до 500 мкм. Предпочтение отдают основам, обладающим удельной площадью поверхности в диапазоне от 50 до 700 м/г, объемом пор в диапазоне от 0,4 до 3,5 мл/г и средним размером частиц в диапазоне от 5 до 350 мкм. Особенное предпочтение отдают основам, обладающим удельной площадью поверхности в диапазоне от 200 до 550 м/г, объемом пор в диапазоне от 0,5 до 3,0 мл/г и средним размером частиц от 10 до 150 мкм.
Желательно, когда металлоценовый комплекс (А) наносят в таком количестве, что концентрация переходного металла из комплекса переходного металла (А) в конечной каталитической системе составляет от 1 до 200 мкмоль, предпочтительно от 5 до 100 мкмоль, а в особенности предпочтительно от 10 до 70 мкмоль на грамм основы (D). Предпочтительно, например, чтобы комплекс железа (В) наносили в таком количестве, что концентрация железа из комплекса железа (В) в конечной каталитической системе составляет от 1 до 200 мкмоль, желательно от 5 до 100 мкмоль, а особенно предпочтительно от 10 до 70 мкмоль на грамм основы (D).
4
Неорганическую основу можно подвергать термической обработке, например, для удаления адсорбированной воды. Подобную обработку сушкой, как правило, осуществляют при температурах, находящихся в диапазоне от 50 до 1000°С, предпочтительно от 100 до 600°С, причем желательно, когда сушку проводят при температурах от 100 до 200°С при пониженном давлении и/или под слоем инертного газа (например, азота), либо неорганическую основу можно кальцинировать при температурах от 200 до 1000°С для получения желаемой структуры твердого вещества и/или задания желаемой концентрации ОН-групп на поверхности. Основу можно также обрабатывать химическим способом, используя общепринятые поглотители влаги, такие как алкилы металлов, предпочтительно алкилы алюминия, хлорсиланы или SiCl, или иначе метилалюмоксан. Подходящие способы обработки описаны, например, в патенте WO 00/31090.
4
6
Неорганический материал-основу также можно химически модифицировать. Например, обработка силикагеля NHSiF или другими фторирующими реагентами приводит к фторированию поверхности силикагеля либо обработка силикагелей силанами, обладающими азот-, фтор- или серосодержащими группами приводит к получению соответствующих образом модифицированных поверхностей силикагелей.
Также можно применять органические материалы-основы, такие как высокодисперсные полиолефиновые порошки (например, полиэтилен, полипропилен или полистирол) и предпочтительно, чтобы их перед использованием аналогичным образом освобождали от присоединяющейся влаги, остатков растворителя или других примесей посредством подходящих операций по очистке и сушке. Кроме того, можно использовать функционализированные полимерные основы, например, на основе полистирола, полиэтилена, полипропилена или полибутилена, посредством функциональных групп которых, например, аммониевых или гидроксильных групп, можно иммобилизовать, по меньшей мере, один из каталитических компонентов. Также можно применять полимерные смеси.
4
2
2
2
3
Неорганические оксиды, подходящие для применения в качестве компонентов-основ (D), можно выбирать из числа оксидов элементов 2-й, 3-й, 4-й, 5-й, 13-й, 14-й, 15-й и 16-й групп периодической таблицы элементов. Примеры предпочтительно используемых в качестве основы оксидов охватывают силиконы, диоксид, оксид алюминия и смешанные оксиды элементов кальция, алюминия, кремния, магния или титана, а также соответствующие смеси оксидов. Другие неорганические оксиды, которые можно использовать сами по себе или в комбинации с упомянутыми выше предпочтительными оксидными основами, представляют собой, например, MgO, CaO, AlPO, ZrO, TiO, BO или их смеси.
2
2
3
2
3
3
3
2
4
2
4
3
4
3
3
2
3
3
Дополнительные, предпочтительные вещества, применяемые в качестве неорганических основ, представляют собой неорганические галогениды, такие как MgCl, или карбонаты, такие как NaCO, KCO, CaCO, MgCO, сульфаты, такие как NaSO, Al(SO), BaSO, нитраты, такие как KNO, Mg(NO) или Al(NO).
В качестве твердых материалов основ (D) для катализаторов олефиновой полимеризации предпочтение отдают использованию силикагелей, поскольку частицы, размер и структура которых делают их подходящими для использования в качестве основ для олефиновой полимеризации, можно получать из этого материала. Как обнаружено, высушенные распылением силикагели, которые представляют собой сферические агломераты относительно маленьких гранулированных частиц, то есть первичных частиц, являются особенно полезными. Силикагели можно высушивать и/или кальцинировать перед применением. Дополнительные, предпочтительные основы (D) представляют собой гидроталькиты и кальцинированные гидроталькиты. В минералогии гидроталькит представляет собой естественный минерал с теоретической формулой
6
2
16
3
2
MgAl(OH)CO.4HO,
2
структуру которого получают из структуры брусита Mg(OH). Брусит кристаллизуется в виде пластовой структуры с ионами металла в октаэдрических пустотах между двумя слоями плотноупакованных гидроксильных ионов, причем только каждый второй слой октаэдрических пустот является заполненным. В гидротальките некоторые ионы магния замещены ионами алюминия, результатом чего является приобретение положительного заряда группой слоев. Он сбалансирован анионами, которые расположены вместе с кристаллизационной водой в промежуточных слоях.
Подобные пластовые структуры обнаруживают не только в случае магнийалюминиевых гидроксидов, но, как правило, в смешанных гидроксидах металлов с общей формулой
2
M(II)2×2+M(III)23+(OH)4x+4.A2/nn-.z HO,
4-
-
-
7
246
10
286
которые обладают пластовой структурой и в которых М(II) представляет собой двухвалентный металл, такой как Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca и/или Fe, а M(III) представляет собой трехвалентный металл, такой как Al, Fe, Co, Mn, La, Ce и/или Cr, х является числом от 0,5 до 10 с шагом 0,5. А представляет собой внедренный анион, а n является зарядом внедренного аниона, который может составлять от 1 до 8, обычно от 1 до 4, и z представляет собой целое число от 1 до 6, в частности, от 2 до 4. Возможные внедренные анионы являются органическими анионами, такими как алкоксидные анионы, сульфаты простых алкиловых эфиров, сульфаты простых ариловых эфиров или сульфаты простых гликолевых эфиров, неорганическими анионами, такими как, в частности, карбонат, гидрокарбонат, нитрат, хлорид, сульфат или В(ОН) или полиоксометаллическими анионами, такими как МоО  или VO . Однако также можно использовать смесь ряда подобных анионов.
Соответственно, все подобные смешанные гидроксиды металлов с пластовой структурой применительно к целям настоящего изобретения следует относить к гидроталькитам.
Кальцинированные гидроталькиты получают из гидроталькитов посредством кальцинации, то есть нагревания, при помощи которого, среди прочего, можно задать требуемое содержание гидроксильных групп. Кроме того, кристаллическая структура также изменяется. Получение кальцинированных гидроталькитов, используемых по данному изобретению, как правило, осуществляют при температурах выше 180°С. Предпочтение отдают кальцинации в течение промежутка времени от 3 до 24 часов при температурах от 250°С до 1000°С, в частности, от 400°С до 700°С. В случае использования воздуха или инертного газа их можно пропускать над твердым веществом или можно применять одновременно вакуум в случае его использования. При нагревании природные или синтетические гидроталькиты сначала теряют воду, то есть происходит сушка. При дальнейшем нагревании, реальной кальцинации, гидроксиды металлов превращаются в оксиды металлов, теряя гидроксильные группы и внедренные анионы; ОН-группы или внедренные анионы, такие как карбонат, могут также все еще находиться в таких кальцинированных гидроталькитах. Свидетельством этого является потеря веса при прокаливании. Она представляет собой потерю веса, проявляемую образцом, который нагревают в две стадии сначала в течение 30 минут при температуре 200°С в сушильном шкафу, а затем в течение 1 часа при температуре 950°С в муфельной печи.
3
2
Кальцинированные гидроталькиты, используемые в качестве компонента (D), представляют собой, таким образом, смешанные оксиды двухвалентных и трехвалентных металлов M(II) и M(III), причем мольное отношение количества M(II) к количеству M(III), как правило, находится в диапазоне от 0,5 до 10, предпочтительно от 0,75 до 8, а в особенности от 1 до 4. Кроме того, обычные количества примесей, например, Si, Fe, Na, Ca или Ti, а также хлориды и сульфаты, также могут присутствовать. Предпочтительные кальцинированные гидроталькиты (D) являются смешанными оксидами, в которых M(II) представляет собой магний, а M(III) является алюминием. Подобные алюминиймагниевые смешанные оксиды доступны от фирмы Condea Chemie GmbH (в настоящее время фирма Sasol Chemie), Hamburg под торговой маркой Puralox Mg. Предпочтение также отдают кальцинированным гидроталькитам, структурные превращения которых являются завершенными или практически завершенными. Кальцинацию, то есть превращение структуры, можно подтвердить, например, посредством дифракционных рентгенограмм. Используемые гидроталькиты, кальцинированные гидроталькиты или силикагели, как правило, применяют в виде высокодисперсных порошков, средний диаметр частиц которых D50 составляет от 5 до 200 мкм, и обычно обладают объемом пор от 0,1 до 10 см/г и удельной площадью поверхности от 30 до 1000 м/г. Предпочтительно, когда металлоценовый комплекс (А) наносят в таком количестве, что концентрация переходного металла из комплекса переходного металла (А) в конечной каталитической системе составляет от 1 до 100 мкмоль на грамм основы (D).
Также представляется возможным, чтобы каталитическую систему сначала подвергали форполимеризации с олефином, предпочтительно С2-С10 1-алкеном и, в частности, этиленом, а получающееся в результате форполимеризованное представляющее собой катализатор твердое вещество затем использовали при фактической полимеризации. Отношение массы представляющего собой катализатор твердого вещества, используемого в форполимеризации, к массе мономера, полимеризуемого на нем, обычно находится в диапазоне от 1:0,1 до 1:1000, предпочтительно от 1:1 до 1:200. Кроме того, небольшое количество олефина, предпочтительно 1-олефина, например, винилциклогексана, стирола или фенилдиметилвинилсилана в качестве модифицирующего компонента, антистатического или подходящего инертного соединения, такого как воск или масло, можно вводить в качестве добавки в ходе или после приготовления каталитической системы. Мольное отношение количества добавок к суммарному количеству соединения переходного металла (А) и комплекса железа (В), как правило, составляет от 1:1000 до 1000:1, предпочтительно от 1:5 до 20:1.
Для приготовления полиэтилена по данному изобретению этилен полимеризуют, как описано выше, с олефинами, предпочтительно 1-алкенами или 1-олефинами с числом атомов углерода от 3 до 20, желательно с числом атомов углерода от 3 до 10. Предпочтительные 1-алкены представляют собой линейные или разветвленные С3-С10-1-алкены, в частности, линейные 1-алкены, такие как этен, пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен или разветвленные 1-алкены, такие как 4-метил-1-пентен. Особенно предпочтительными являются С4-С10-1-алкены, в частности, линейные С6-С10-1-алкены. Также можно полимеризовать смеси различных 1-алкенов. Предпочтение отдают полимеризации, по меньшей мере, одного 1-алкена, выбираемого из группы, состоящей из этена, пропена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена и 1-децена. В том случае, когда используют более одного сомономера, желательно, чтобы один сомономер представлял собой 1-бутен, а второй сомономер являлся С5-С10-алкеном, предпочтительно являлся 1-гексеном, 1-пентеном или 4-метил-1-пентеном; терполимеры этилен-1-бутен-С5-С10-1-алкен представляют собой один из предпочтительных вариантов осуществления. Желательно, чтобы весовая фракция подобного сомономера в полиэтилене находилась в диапазоне от 0,1 до 20 вес.%, обычно составляла примерно 5-15%, по меньшей мере, в первой фракции продукта, синтезируемой с помощью содержащего переходный металл катализатора А) и соответствующей фракции, отвечающей %LT пику, или одной отвечающей %LT пику фракции.
Процесс полимеризации этилена с 1-алкенами по данному изобретению можно осуществлять, используя промышленные, общеизвестные способы полимеризации при температурах в диапазоне от -60 до 350°С, предпочтительно от 0 до 200°С, особенно предпочтительно от 25 до 150°С и под давлением от 0,5 до 4000 бар, предпочтительно от 1 до 100 бар, особенно предпочтительно от 3 до 40 бар. Полимеризацию можно проводить известным способом в массе, в суспензии, в газовой фазе или в суперкритической среде в обычных реакторах, применяемых для полимеризации олефинов. Ее можно осуществлять как периодический процесс или желательно непрерывно в одну или несколько стадий. Можно использовать все процессы полимеризации при высоком давлении в трубчатых реакторах или автоклавах, процессы в растворах, процессы в суспензиях, процессы в перемешиваемой газовой фазе и процессы в газовой фазе с псевдоожиженным слоем.
Полимеризацию можно осуществлять в периодическом режиме, например, в автоклавах с перемешиванием, либо непрерывно, например, в трубчатых реакторах, предпочтительно в петлевых ректорах.
Среди вышеупомянутых полимеризационных процессов особое предпочтение отдают полимеризации в газовой фазе, в частности, в газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем, полимеризации в растворе и полимеризации в суспензии, в частности в петлевых реакторах и корпусных реакторах с перемешиванием. Газофазную полимеризацию, как правило, осуществляют в диапазоне от 30 до 125°С при давлениях от 1 до 50 бар. Газофазную полимеризацию также можно проводить в конденсированном или суперконденсированном режиме, при котором часть циркулирующего газа охлаждают ниже температуры точки росы и повторно пропускают через циркуляционную систему в реакторе в виде двухфазной смеси. Кроме того, можно использовать многозонный реактор, в котором две полимеризационные зоны связаны друг с другом и полимер проходит попеременно через эти две зоны некоторое число раз. В двух зонах могут также существовать различные условия для полимеризации. Подобный реактор описан, например, в патенте WO 97/04015. Кроме того, при проведении полимеризаций можно также применять регуляторы молекулярной массы, например, водород, или общепринятые добавки, такие как антистатики. Водород и повышение температуры обычно приводят к более низкой z-средней молекулярной массе, в соответствии с чем по настоящему изобретению предпочтительным является только катализатор А), представляющий собой комплекс переходного металла с единым центром полимеризации на металле, который чувствителен к водороду и активность которого регулируют и можно регулировать введением водорода.
Получение полиэтилена по данному изобретению предпочтительно в одном реакторе уменьшает энергозатраты, не требует последующего осуществления смешивания и позволяет осуществлять простое регулирование молекулярно-массовых распределений и молекулярных масс фракций различных полимеров. Кроме того, достигается хороший уровень перемешивания полиэтилена. Предпочтительным является вариант, когда согласно настоящему изобретению полиэтилен по данному изобретению получают после дополнительной стадии кондиционирования представляющего собой порошок продукта реакции, например, посредством постепенного, медленного нагревания от температуры 60-70°С до температуры 200-250°С в двухшнековом экструдере (например, экструдере ZSK 240, Werner & Pfleiderer; максимально 227 оборотов в минуту, при 8-12 т/ч, при удерживании невысокого сдвигового усилия - прокачки через пластину-сито в водяную баню достигают при использовании насоса зубчатого типа, соединенного с экструдером), таким способом расплавляют порошок по 5 зонам постепенным нагреванием; следующие за ними зоны 6-14 нагревают водяным паром под давлением 47 бар). Желательнее, чтобы кондиционирование проводили в диапазоне температур или отвечающем пику диапазоне температур 60-150°С и предпочтительно не раньше, чем отвечающие пикам температуры на полученной методом DSC кривой приобретут постоянное значение, и не будут более сдвигаться.
Предпочтительно, когда полиэтилен по данному изобретению обладает однородностью, измеряемой согласно стандарту ISO 13949, менее 3, в частности, от 0 до 2,5. Это значение основано на значении для полиэтилена, извлекаемом непосредственно из одного газофазного реактора и получаемого в нем полимеризацией, предпочтительно с помощью смешанной каталитической системы, как описано выше, в которой оба катализатора иммобилизуют на обычную основу. Это в особенности является важным в тех случаях, когда полиэтилен является полимодальным в отношении сомономерного распределения. Однородность полиэтиленового порошка, получаемого непосредственно из реактора, можно проверить, оценивая тонкие срезы (тонкие срезы для микроскопического исследования, получаемые с помощью микротома) образца с помощью оптического микроскопа. Неоднородности проявляются в виде крапинок или «белых пятен» из-за разделения полимерных фракций с высокой и низкой вязкостью.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют данное изобретение без ограничения объема данного изобретения.
Основные объекты настоящего изобретения изложены в раскрытом ниже списке в пунктах 1-41.
1. Полиэтилен, который является полимодальным по данным анализа сомономерного распределения, который включает
i) в качестве первого полимерного компонента от 70 вес.% до 95 вес.% сополимера этилена, по меньшей мере, с одним C3-C20-α-олефиновым сомономером, который обладает MWD<5, CDBI >60% и индексом расплава при повышенном напряжении сдвига (@21,6 кг, 190°C), измеренным в соответствии с ISO 1133:2005, от 10 до 100 г/10 мин.
ii) в качестве второго полимерного компонента от 5 до 30 вес.%, по существу, гомополимерного полиэтилена, обладающего MWD >10, CDBI >80% и индексом расплава при повышенном напряжении сдвига (@21,6 кг, 190°C), измеренным в соответствии с ISO 1133:2005, от 0,2 до 20 г/10 мин.
3
w
z
w
2. Полиэтилен по п.1, где полиэтилен обладает плотностью от 0,90 до 0,935 г/см и/или средневесовой молекулярной массой M от 50000 до 500000 г/моль и/или M/M>1,5 и где предпочтительно α-олефин выбирают из группы, состоящей из 1-алкена и несопряженного 1-алкадиена, предпочтительным является 1-алкен.

3. Полиэтилен по п.1, отличающийся тем, что вышеупомянутый полиэтилен содержит соответствующую высокотомпературному пику весовую фракцию (%HT) и соответствующую низкотемпературному пику весовую фракцию (%LT), которые определяют при помощи анализа методом CRYSTAF, и в котором %HT фракция, по существу, соответствует второму полимерному компоненту или в основном содержит его, и в котором %LT фракция по существу соответствует первому полимерному компоненту или в основном содержит его.
4. Полиэтилен по п.1, в котором первый полимерный компонент обладает индексом расплава при повышенном напряжении сдвига (@21,6 кг, 190°C), измеренным в соответствии со стандартом ISO 1133:2005 от 20 до 60 г/10 мин.
5. Полиэтилен по п.1, в котором первый полимерный компонент обладает коэффициентом полидисперсности MWD от 2 до 4.
6. Полиэтилен по п.1, в котором первый полимерный компонент обладает CDBI >70%, предпочтительно >80%.
3
7. Полиэтилен по п.1, в котором первый полимерный компонент обладает плотностью от 0,890 до 0,930 г/см.
8. Полиэтилен по п.1, в котором второй полимерный компонент обладает индексом расплава при повышенном напряжении сдвига (@21,6 кг, 190°C), измеренным в соответствии со стандартом ISO 1133:2005 от 1 до 10 г/10 мин.
9. Полиэтилен по п.1, в котором второй полимерный компонент обладает CDBI >90%.
3
3
3
10. Полиэтилен по п.1, в котором второй полимерный компонент обладает плотностью, про меньшей мере, 0,940 г/см или выше, предпочтительно от 0,945 г/см до 0,970 г/см.
11. Полиэтилен по п.1, где полиэтилен обладает ударной прочностью при испытании методом свободно падающего бойка, измеренной в соответствии со стандартом ASTM D 1709:2005 Метод A для полученной экструзией с раздувом пленки толщиной 25 мкм, по меньшей мере, 1200 г, предпочтительно, по меньшей мере, 1600 г.
12. Полиэтилен по п.3, в котором первый полимерный компонент и/или %LT фракцию получают, используя металлоценовый катализатор.
13. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что его получают таким образом, что реакцию полимеризации проводят, используя смешанную каталитическую систему в одиночном реакторе, предпочтительно в одиночном газофазном реакторе.
14. Полиэтилен по п.13, который представляет собой порошок с качеством смешения <2,5 и/или который получали, используя смешанную каталитическую систему, иммобилизованную на обычный материал-основу, каковой порошок предпочтительно не содержит хлорида для повышения термической стабильности полиэтилена и/или его стабильности при хранении.
15. Полиэтилен по п.14, для которого обычная основа представляет собой гранулированный материал-основу, и где, по меньшей мере, два катализатора смешаны на единой грануле материала-основы.
16. Полиэтилен по одному из пп.3-15, отличающийся тем, что %HT фракцию и пики, соответствующие температуре плавления кристаллической структуры, находящейся в диапазоне от 120 до 124,5°C по данным анализа метода DSC, обнаруживают с помощью метода DSC.
17. Полиэтилен по одному из пп.3-16, отличающийся тем, что отвечающие %LT фракции пики соответствуют температуре плавления кристаллической структуры от 101 до 107°C по данным метода DSC, более предпочтительно, чтобы пики полиэтилена при анализе методом DSC указывали на бимодальное распределение.
18. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что кривая молекулярно-массового распределения полиэтилена по данным метода GPC, по существу, является мономодальной.
3
19. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, где полиэтилен обладает степенью разветвленности от 0,01 до 20 CH на 1000 атомов углерода, определенной из данных по общему содержанию метильных групп.
20. Полиэтилен по любому из пп.13-15, отличающийся тем, что реакцию полимеризации осуществляют, используя смешанную каталитическую систему, содержащую два представляющих собой комплексы переходных металлов катализатора, предпочтительно, когда два представляющих собой комплексы переходных металлов катализатора иммобилизованы на обычном материале-основе.
21. Полиэтилен по п.20, для которого первым катализатором является металлоценовый катализатор.
22. Смесь полимеров, содержащая полиэтилен по одному из пп.1-21.
23. Смесь по п.22, отличающаяся тем, что данная смесь содержит от 20 вес.% до 99 вес.% первого полимера, который представляет собой полиэтилен по одному из пп.1-21, а также от 1 до 80 вес.% второго полимера, который отличается от вышеупомянутого первого полиэтилена, и в которой весовые процентные содержания приведены, исходя из общей массы смеси.
24. Способ полимеризации для создания полиэтилена по п.1, отличающийся тем, что реакцию полимеризации осуществляют, используя каталитическую систему, содержащую, по меньшей мере, два представляющих собой комплексы переходных металлов катализатора в одиночном реакторе.
25. Способ полимеризации по п.24, при котором каталитическая система не содержит катализатор Циглера и/или в которой первым катализатором A) является катализатор с одним центром полимеризации на металле, который обеспечивает получение первой фракции продукта, которая представляет собой первый полимерный компонент вышеуказанного полиэтилена.
26. Способ полимеризации по п.24 или 25, отличающийся тем, что первый катализатор представляет собой металлоценовый катализатор A), который обеспечивает получение первой фракции продукта, который представляет собой первый полимерный компонент вышеуказанного полиэтилена.
27. Способ полимеризации по п.24, отличающийся тем, что второй катализатор B) не является металлоценовым катализатором, представляет собой являющийся комплексом переходного металла катализатор, и при котором вышеупомянутый второй катализатор обеспечивает получение второй фракции продукта, каковая вторая фракция продукта представляет собой второй полимерный компонент вышеуказанного полиэтилена.
28. Способ полимеризации по п.27, отличающийся тем, что второй катализатор B) является представляющим собой комплекс железа каталитическим компонентом В1), обладающим тридентатным лигандом, содержащим, по меньшей мере, два арильных радикала.
29. Способ полимеризации по п.28, отличающийся тем, что каждый из вышеуказанных двух арильных радикалов замещен в орто-положении атомом галогена и/или алкильным заместителем.
30. Применение полиэтилена по любому из пп.1-21 или смеси по п.22 или 23 для изготовления пленки, волокна или формованного изделия.
31. Применение по п.30 дополнительно для изготовления пленки или формованного изделия, по существу, не содержащей(его) полимерной технологической добавки.
32. Способ получения пленки, волокна или формованного изделия, предпочтительно получения изготавливаемой экструзией с раздувом пленки или литьевым формованием с раздувом, по существу, не содержащих полимерной технологической добавки, включающий в себя стадию экструзии полиэтиленовой композиции по п.1 или полиэтиленовой смеси по п.22, которая не содержит или, по существу, не содержит полимерной технологической добавки, при постоянном отсутствии такой технологической добавки.
33. Способ по п.32, в котором пленка или формованное изделие не содержит или, по существу, не содержит на своей поверхности шероховатостей, обусловленных разрушением экструзионного потока, или шероховатостей типа «акулья кожа», и/или не содержит гелеобразных частиц, что указывает на стабильное смешение полимерных компонентов в полиэтилене.
34. Способ по п.32, отличающийся тем, что экструзию полиэтилена проводят с производственной скоростью >40 кг/ч.
35. Пленка, волокно или формованное изделие, предпочтительно получаемая экструзией с раздувом или литьевым формованием с раздувом пленка, изготавливаемые из полиэтилена по любому из пп.1-21 или смеси по п. 22 или 23.
36. Пленка, предпочтительно получаемая экструзией с раздувом пленка, изготавливаемая из полиэтилена по любому из пп.1-21 или смеси по п.22 или 23, обладающая DDI>1200 г.
37. Пленка по п.36 или 37, которая не содержит или, по существу, не содержит полимерных технологических добавок.
38. Пленка по любому из пп.36-37, которая не содержит или, по существу, не содержит шероховатостей типа «акулья шкура» на своей поверхности и/или является пленкой, не содержащей гелеобразных частиц.
39. Пленка по любому из пп.36-38, которая обладает мутностью <15% и/или величиной блеска при 60°C>60%.
40. Пленка по любому из пп.36-39, которая обладает величиной индекса трения, определяемой согласно стандарту DIN 53375:1998, <1,50.
41. Пленка по любому из пп.36-40, где толщина пленки составляет <50 мкм, предпочтительно, когда толщина пленки составляет от 10 до 30 мкм.
ПРИМЕРЫ
Наиболее специфичные методы уже описаны выше или на них даны ссылки.
1
13
Образцы для анализа методом ЯМР-спектроскопии помещали в ампулы под инертным газом и при необходимости расплавляли. Сигналы растворителя служили в качестве внутреннего стандарта в Н и С ЯМР-спектрах и их химические сдвиги преобразовывали в значения относительно TMS.
13
13
13
1
13
3
3
2
Количество разветвлений на 1000 атомов углерода определяли методом С ЯМР-спектроскопии, как описано в публикации James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), исходя из общего содержания СН-групп на 1000 атомов углерода. Боковые цепи длиннее СН и в особенности этильные, бутильные и гексильные ответвления в виде боковых цепей аналогично определяли таким способом. Степень разветвленности в индивидуальных полимерных весовых фракциях определяли по методу Холтрупа (Holtrup) (W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)) в комбинации с методом С ЯМР-спектроскопии. С ЯМР-спектры полимера при высокой температуре регистрировали на спектрометре Bruker DPX-400, функционирующем при частоте 100,61 МГц в режиме Фурье-преобразований при температуре 120°С. Сигнал Sδδ [C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)] углерода использовали в качестве внутреннего стандарта при 29,9 миллионных долях (ppm). Образцы растворяли в 1,1,2,2-тетрахлорэтане-d при температуре 120°С в таком количестве, чтобы их концентрация составляла 8% (вес./об.). Каждый спектр регистрировали при 90° импульсе, с 15-секундной задержкой между импульсами и CPD (WALTZ 16) для удаления Н-С взаимодействия. Примерно 1500-2000 проходов сохраняли в виде точек с объемом данных 32К, используя спектральное окно 6000 или 9000 Гц. Отнесения спектров осуществляли со ссылкой на Какуго (Kakugo) [M. kakugo, Y. Naito, K. Mizunumo and T. Miyatake, Macromolecules, 15, 4, 1150 (1982)] и публикацию Рэндалла (Randall) [J.C. Randall, Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)].
Энтальпии плавления полимеров (ΔHf) определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) при тепловом потоке DSC (TA-Instruments Q2000) согласно стандартной методике (ISO 11357-3 (1999)). В держатель образца, представляющий собой алюминиевую чашечку, помещали от 5 до 6 мг образца и запечатывали. Затем образец нагревали от комнатной температуры до температуры 200°С при скорости нагревания 20 К/мин (первоначальное нагревание). После выдерживания в течение 5 минут при температуре 200°С, которая позволяет достигнуть полного плавления кристаллитов, образец охлаждали до температуры -10°С при скорости охлаждения 20 К/мин и выдерживали при этой температуре в течение 2 минут. Наконец образец нагревали от температуры -10°С до температуры 200°С при скорости нагревания 20 К/мин (повторное нагревание). После построения базовой линии измеряли площадь пика при повторном нагревании и рассчитывали энтальпию плавления (ΔHf) в Дж/г согласно соответствующему стандарту ISO (11357-3 (1999)).
3
Измерения методом Crystaf осуществляли с помощью оборудования от фирмы Polymer Char, P.O. Box 176, E-46980 Paterna, Spain, используя 1,2-дихлорбензол в качестве растворителя, в данные обрабатывали с помощью прилагаемого программного обеспечения. Получаемая методом Crystaf зависимость температура - время, в частности, позволяет количественно оценить отвечающие индивидуальным пикам фракции при интегрировании. Получаемая методом Crystaf дифференциальная кривая показывает модальность распределения короткоцепных ответвлений. Также можно, но это не описано в данном документе, преобразовать получаемые методом Crystaf кривые в величину, отражающую количество СН-групп на 1000 атомов углерода, с помощью подходящих калибровочных кривых, которые зависят от типа используемого сомономера.
3
Плотность [г/см] определяли согласно стандарту ISO 1183. Содержание винильных групп определяли методом ИК-спектроскопии согласно стандарту ASTM D 6248-98. Аналогично, по отдельности измеряли содержание винилиденовых групп. Ударную прочность пленки при испытании методом свободно падающего бойка определяли согласно стандарту ASTM D 1709:2005 Метод А на пленках, получаемых экструзией с раздувом пленках, как описано, обладающих толщиной 25 мкм. Коэффициент трения или коэффициент трения скольжения определяли согласно стандарту DIN 53375 A (1986).
Мутность определяли согласно стандарту ASTM D 1003-00 с помощью устройства BYK Gardener Haze Guard Plus Device, по меньшей мере, на 5-ти образцах пленки, размеры которых составляли 10×10 см. Прозрачность пленки определяли согласно стандарту ASTM D 1746-03 с помощью устройства BYK Gardener Haze Guard Plus Device, откалиброванного с использованием ячейки для калибровки 77,5, по меньшей мере, на 5-ти образцах пленки, размеры которых составляли 10×10 см. Блеск при различных углах определяли согласно стандарту ASTM D 2457-03 с помощью измерителя блеска с вакуумной плитой для фиксирования пленки, по меньшей мере, на 5-ти образцах пленки.
n
w
z
w
n
Определения молекулярно-массовых распределений и средних величин M, M, M и M/M, получаемых из них, осуществляли методом высокотемпературной гель-проникающей хроматографии, используя способ, описанный в выпуске DIN 55672-1:1995-02 от февраля 1995 года. Отклонения согласно упомянутому стандарту DIN представляют собой нижеследующие: растворитель 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ), температура аппаратуры и растворов 135°С, подходящий для применения с ТСВ инфракрасный детектор IR-4 от фирмы PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Spain) в качестве детектора концентрации. Для получения дополнительных подробностей о методе см. описание метода, подробно изложенного дополнительно выше в тексте; применение метода универсальной калибровки, основанного на использовании заданных констант Марка-Хувинка, может сверх того прекрасно и доступно выведено в подробностях из стандарта ASTM-6474-99 вместе с дальнейшим объяснением относительно применения дополнительного внутреннего стандарта РЕ для введения заданного образца в ходе хроматографических экспериментов после калибровки.
Измерения динамической вязкости осуществляли для определения модуля накопления (G') и модуля потерь (G'') вместе с комплексной вязкостью η*. Измерение проводили, применяя динамическую (синусоидальную) деформацию полимерной смеси в реометре «конус-и-пластина», таком как динамический реометр Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer, или подобном реометре «двойная плита», таком как Anton-Paar MCR 300 (Anton Paar GmbH, Graz/Austria). В случае измерений, приведенных ниже, использовали модель реометра Anton-Paar. Сначала образец (в виде частиц или порошка) предварительно готовили для измерения следующим образом: 2,2 г материала взвешивали и использовали для заполнения формирующей плиты, размеры которой составляли 70×40×1 мм. Плиту помещали в пресс и нагревали до температуры 200°С в течение 1 минуты под давлением 20-30 бар. После достижения температурой 200°С образец прессовали при давлении 100 бар в течение 4 минут. По окончании прессования материал охлаждали до комнатной температуры и плиты извлекали из формы. Испытание с целью визуального контроля качества осуществляли на прессованных плитах на возможные трещины, примеси и неоднородности. Полимерные диски с диаметром 25 мм и толщиной 0,8-1 мм отрезали от прессованной формы и помещали в реометр для проведения измерений для динамомеханического анализа (или качания частоты).
Измерения модуля упругости (G'), вязкостного модуля (G'') и комплексной вязкости как функции частоты осуществляли с помощью ротационного вискозиметра с контролируемым возмущением. Прибор обладает геометрией плита-плита, то есть двумя параллельно расположенными дисками, радиус каждого из которых составляет 24,975 мм, со стандартным зазором между ними 1,000 мм. В случае такого зазора примерно 0,5 мл образца помещали и нагревали при температуре измерения (стандарт для РЕ: Т=190°С). Расплавленный образец выдерживали при температуре испытания в течение 5 мин для достижения гомогенного плавления. Затем инструмент вызывал колебание частоты, задавая точки замера, находящиеся в диапазоне от 0,01 до 628 рад/сек, логарифмически.
Прилагали периодическую деформацию в линейном диапазоне с амплитудой деформации 0,05 (или 5%). Частоту варьировали, начиная от 628,3 рад/сек (или примерно 100 Гц) до 8,55 рад/сек, а в случае режима очень низкой частоты в диапазоне от 4,631 рад/сек до 0,01 рад/сек (или 0,00159 Гц) с повышенной скоростью произведения замеров так, чтобы больше замеров было произведено для низкочастотного диапазона.
Получали информацию о результирующей амплитуде сдвигового напряжения и сдвиге по фазе от прикладываемой деформации и использовали ее для расчета модулей и комплексной вязкости как функции частоты.
Точки замеров выбирали из диапазона частоты, логарифмически убывающего от высоких частот к низким, и результат для каждой точки замера частоты выводили после, по меньшей мере, 2-3 колебаний с достижением стабильного измеряемого значения.
Сокращения, приведенные в таблицах ниже:
Кат. - катализатор;
T(поли) - температура полимеризации;
w
M - средневесовая молекулярная масса;
n
M - среднечисловая молекулярная масса;
z
M - z-средняя молекулярная масса;
c
M - критическая масса зацепления;
Плотность - плотность полимера;
Произв. - производительность катализатора в граммах полимера, полученного на грамм использованного катализатора, в час;
3
3
Общее количество CH - представляет собой количество CH-групп на 1000 атомов углерода, включая концевые группы;
LT% низкотемпературная весовая фракция, регистрируемая методом CRYSTAF, которую определяют по интегральной кривой как долю при температуре T<80°C (см. Фиг.4).
HT% высокотемпературная весовая фракция, регистрируемая методом CRYSTAF, которую определяют по интегральной кривой как долю при T>80°C (см. Фиг.4).
Получение отдельных компонентов каталитической системы
Дихлорид бис(1-н-бутил-3-метил-циклопентадиенил)циркония является коммерчески доступным от фирмы Chemtura Corporation.
2,6-Бис[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин получали так же, как в примере 1 патента WO 98/27124, и он взаимодействовал аналогичным образом с хлоридом железа (II), образуя дихлорид 2,6-бис[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин железа(II), подобно тому, как раскрыто в патенте WO 98/27124.
Получение смешанной каталитической системы на гранулах твердой основы и маломасштабная полимеризация
a) Предварительная обработка основы
Sylopol XPO-2326 A, высушенный распылительной сушкой силикагель от фирмы Grace, кальцинировали в течение 6 часов при температуре 600°C
б) Получение смешанных каталитических систем и полимеризация в реакторе периодического действия
б.1 Смешанный катализатор 1
2608 мг комплекса 1 и 211 мг комплекса 2 растворяли в 122 мл MAO. Этот раствор добавляли к 100,6 г вышеупомянутой XPO2326 основы (загрузка: 60:4 мкмоль/г) при температуре 0°C. Затем каталитический раствор медленно нагревали до комнатной температуры, перемешивая в течение двух часов. Получали 196 мг катализатора. Порошок обладал цветом слоновой кости. Загрузка комплекса 1 составляла 60 микромоль/г, загрузка комплекса 2 составляла 4 микромоль/г, а отношение Al/(комплекс 1+комплекс 2) составляло 90:1 моль:моль.
Полимеризация в автоклаве объемом 1,7 л
1,7-литровый стальной автоклав заполняли под аргоном при температуре 70°C 100 г РЕ порошка (который уже подвергли сушке при температуре 80°C в течение 8 часов под вакуумом и хранили в атмосфере аргона), размер частиц которого составлял >1 мм. Добавляли 125 мг триизобутилалюминия (TiBAl в гептане, 50 мг/мл), 2 мл гептана, а также 50 мг Costelan AS 100 (Costelan в гептане, 50 мг/мл). После 5 минут перемешивания вводили катализатор, а дозирующее устройство для катализатора промывали 2 мл гептана. Сначала давление повышали с помощью азота до 10 бар при температуре 70°C, затем устанавливали давление 20 бар с помощью этилена и гексена, подаваемых при постоянном содержании этилена 0,1 мл/г. Давление 20 бар при температуре 70°C поддерживали постоянным в течение 1 часа в ходе полимеризации, добавляя дополнительные количества этилена и гексена, подаваемые при постоянном содержании этилена 0,1 мл/г. Спустя один час давление сбрасывали. Полимер удаляли из автоклава и фильтровали для удаления пластового полимера.
Партияполимера
Катализатор
Катализатор[мг]
Гексен[мл]
Выход ПЭполимера[г]
Производительность[г/г]
IV[дл/г]
ИК:виниловаягруппа[1/1000 С]
ИК:гексен[%]
1
1
168
18
155
923
3,06
0,2
4,8
б.2 Смешанный катализатор 2
2620 мг металлоценового комплекса 1 и 265 мг комплекса 2 растворяли в 138 мл MAO. Этот раствор добавляли к 101 г вышеупомянутой основы XPO2326 (загрузка:60:5 мкмоль/г) при температуре 0°C. Затем каталитический раствор медленно нагревали до комнатной температуры, перемешивая в течение двух часов. Получали 196 мг катализатора. Порошок обладал цветом слоновой кости. Загрузка комплекса 1 составляла 60 микромоль/г, загрузка комплекса 2 составляла 4 микромоль/г, а отношение Al/(комплекс 1+комплекс 2) составляло 90:1 моль:моль.
Полимеризация в автоклаве объемом 1,7 л
1,7-литровый стальной автоклав заполняли под аргоном при температуре 70°C 100 г РЕ порошка (который уже подвергли сушке при температуре 80°C в течение 8 часов под вакуумом и хранили в атмосфере аргона), размер частиц которого составлял >1 мм. Добавляли 125 мг триизобутилалюминия (TiBAl в гептане, 50 мг/мл), 2 мл гептана, а также 50 мг Costelan AS 100 (Costelan в гептане, 50 мг/мл). После 5 минут перемешивания вводили катализатор, а дозирующее устройство для катализатора промывали 2 мл гептана. Сначала давление повышали с помощью азота до 10 бар при температуре 70°C, затем устанавливали давление 20 бар с помощью этилена и гексена, подаваемых при постоянном содержании этилена 0,1 мл/г. Давление 20 бар при температуре 70°C поддерживали в ходе полимеризации постоянным в течение 1 часа, добавляя дополнительные количества этилена и гексена, подаваемых при постоянном содержании этилена 0,1 мл/г. Спустя один час давление сбрасывали. Полимер удаляли из автоклава и фильтровали для удаления пластового полимера.
Партияполимера
Катализатор
Катализатор[мг]
Гексен[мл]
Выход ПЭполимера[г]
Производительность[г/г]
IV[дл/г]
ИК:виниловаягруппа[1/1000 С]
ИК:гексен[%]
2
2
126
36
298
2365
2,9
0,16
4,3
б.3 Смешанный катализатор 3
2
398,9 мг комплекса 1 (1,6 мг 25%-ного (вес.) раствора в толуоле) помещали в стеклянную колбу в атмосфере N, затем добавляли 29,8 мг комплекса 2 и оба комплекса растворяли в 17,5 мл MAO. Этот раствор добавляли к 101 г вышеупомянутой основы XPO2326 (загрузка:65:4 мкмоль/г при температуре 0°C). Затем каталитический раствор медленно нагревали до комнатной температуры, перемешивая в течение двух часов. Получали 29,5 мг катализатора. Порошок обладал цветом слоновой кости. Загрузка комплекса 1 составляла 65 микромоль/г, загрузка комплекса 2 составляла 4 микромоль/г и отношение Al/(комплекс 1+комплекс 2) соотношение составляло 85:1 моль:моль.
Полимеризация в газовой фазе в автоклаве объемом 1,7 л
1,7-литровый стальной автоклав заполняли под аргоном при температуре 70°C 100 г РЕ порошка (который уже подвергли сушке при температуре 80°C в течение 8 часов под вакуумом и хранили в атмосфере аргона), размер частиц которого составлял >1 мм. Добавляли 200 мг изопренилалюминия (IPRA в гептане, 50 мг/мл), а также 50 мг Costelan AS 100 (Costelan в гептане, 50 мг/мл). После 5 минут перемешивания вводили катализатор, а дозирующее устройство для катализатора промывали 7 мл гептана. Сначала давление аргона повышали до 10 бар при температуре 70°C, затем устанавливали давление 20 бар с помощью этилена и гексена, подаваемых при постоянном содержании этилена 0,1 мл/г. Давление 20 бар при температуре 70°C поддерживали в ходе полимеризации постоянным в течение 1 часа, добавляя дополнительные количества этилена и гексена, подаваемые при постоянном содержании этилена 0,1 мл/г. Спустя один час давление сбрасывали. Полимер удаляли из автоклава и фильтровали для удаления пластового полимера.
Партияполимера
Катализатор
Катализатор[мг]
Гексен[мл]
Выход ПЭполимера[г]
Производительность[г/г]
IV[дл/г]
ИК:виниловаягруппа[1/1000 С]
ИК:гексен[%]
3
3
148
22
191
1291
2,8
0,12
4,0
Все три полимера б.l, б.2, б.3, полученные в трех партиях со смешанными катализаторами, оказались бимодальными в отношении сомономерного распределения по данным, получаемым методом DSC.
Полимеризация в газовой фазе в полупромышленном масштабе
Полимеры получали в одиночном газофазном реакторе, описанные выше смешанные катализаторы 1 и 2 применяли для пробных испытаний A) и Б), соответственно. Используемый сомономер представляет собой 1-гексен. Азот/пропан использовали в качестве инертного газа при обоих пробных испытаниях. Водород использовали в качестве регулятора молекулярной массы.
A) Катализатор 1 функционировал в газофазном реакторе непрерывного действия с псевдоожиженным слоем, диаметр которого составлял 508 мм для проведения стабильного опыта. Получали продукт, помеченный как образец 1. Выход при использовании катализатора составил >5 кг/г (кг полимера на г катализатора). Зольные остатки составили приблизительно 0,008 г/100 г.
Б) Катализатор 2 функционировал в газофазном реакторе непрерывного действия с псевдоожиженным слоем, диаметр которого составлял 219 мм для проведения стабильного опыта при использовании газофазного псевдоожиженного слоя. Получали продукт, помеченный как образец 2. Каталитический выход составил >5 кг/г (кг полимера на г катализатора). Зольные остатки составили приблизительно 0,009 г/100 г.
Параметры процесса приведены ниже:
Цикл
А
В
Образец
1
2
Т [°С]
85
85
P [бар]
24
24
С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub> [% (об.)]
57
64
Инертные газы [% (об.)]
40
35
Пропан [% (об.)]
35
22
С6/С2 подача [кг/кг]
0,11
0,095
Скорость подачи водорода [л/ч]
~15
~1,6
Производительность реактора [кг/ч]
39
5
Измельчение и экструзия пленки
Образцы полимера измельчали в экструдере Kobe LCM50 с комбинацией шнеков E1H. Производительность составляла 57 кг/ч. Положение заслонки экструдера настраивали так, чтобы температура плавления перед заслонкой составляла 220°C. Давление всасывания зубчатого насоса поддерживали равным 2,5 бар. Вращение ротора поддерживали при 500 об./мин.
2000 миллионных долей Hostanox PAR 24 FF, 1000 миллионных долей Irganox 1010 и 1000 миллионных долей стеарата цинка (Zn-Stearat) добавляли для стабилизации полиэтиленов. Свойства веществ приведены в таблицах 1 и 2. Таблица 2 описывает реологическое поведение (истончение сдвига), относящееся к технологическому поведению.
Экструзия пленки с раздувом
Полимер подвергали экструзии в пленки посредством экструзии пленки с раздувом на производственной линии для получения пленки Alpine HS 50S (Hosokawa Alpine AG, Augsburg/Germany).
Диаметр круглой головки экструдера составлял 120 мм при ширине щели 2 мм. Барьерный шнек со смесительной секцией типа Карлотте (Carlotte) и диаметром 50 мм применяли при скорости шнека, которая равносильна производительности 40 кг/ч. Использовали температурный профиль от 190°C до 210°C. Охлаждение осуществляли с помощью двухманжетного охлаждающего устройства HK300. Раздувочное соотношение составляло около 1:2,5. Высота границы нулевой температуры составляла приблизительно 250 мм. Получали пленки толщиной 25 мкм. Оптические и механические свойства пленок сведены в таблицу 3. Пленки, изготовленные из полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению, не содержали добавок фторэластомера. В противоположность этому, пленки, изготовленные из сырья, используемого в сравнительном примере, в обычном порядке смешивали с фторэластомером (600-800 миллионных долей (ppm) фторэластомер - PPA, такого, например, как Dynamar™ FX 5920A PPA от фирмы Dyneon GmbH, Kelsterbach/Germany).
Свойства полимерных продуктов
Свойства полученных таким образом материалов сведены в таблицах 1-3, которые приведены ниже. В качестве сравнительного стандарта (сравнительный пример 1) использовали коммерчески доступный Luflexen 18P FAX m-LLDPE (коммерчески доступный от фирмы Basell Polyolefine GmbH, Wesseling, Germany); в дальнейшем он будет для краткости упоминаться как 18P FAX, который представляет собой унимодальный mLLDPE продукт, продаваемый заявителем настоящей заявки и изготавливаемый в ходе по сути аналогичного газофазного процесса, при котором в качестве единственного катализатора используют только тот же самый металлоценовый катализатор 1, применение которого описано выше для получения полиэтиленового материала по настоящему изобретению.
<u>Таблица 1</u>Весовое содержание HDPE в % или %HT как фракции при T>80°C(см. Фиг.4) получали методом Crystaf<sup></sup> из интегральной кривой.
Образец
1
2
Сравнительный пример 1
IV [дл/г]
2,01
1,95
2,09
GPC M<sub>w</sub> [г/моль]
117306
113220
124093
GPC M<sub>n</sub> [г/моль]
26942
32252
32027
GPC M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
4,35
3,51
3,87
GPC M<sub>z</sub> [г/моль]
464421
252789
258945
DSC T<sub>пл. 2</sub> [°С]
121,94
123,04
118,54
DSC второй пик [°С]
106
105,5
нет
Виниловые двойные связи ИК [1/1000 С]
0,27
0,2
0,14
Бутильные ответвления-С6 ИК [% (вес.)]
7,7
7,4
6,7
MFR 2,16 кг [г/10 мин]
1,1
1,1
1,0
MFR 5 кг [г/10 мин]
2,9
3,1
2,5
MFR 10 кг [г/10 мин]
6,7
7,3
5,7
MFR 21,6 кг [г/10 мин]
20,0
21,7
16,1
Плотность [г/см<sup>3</sup>]
0,9186
0,9202
0,9189
(% HDPE=) %HT(Crystaf<sup></sup> >80°С)
15,4
20,1
-
<u>Таблица 2</u>
Образец 1, частота[рад/с]
G' [Па]
G'' [Па]
|η*| [Пас]
d [°]
|G*| [Па]
η*/η<sub>0</sub>
0,01
(13,4)
95,8
9590
95,871
1
0,01847
15,6
168
9120
84,7
168,53
0,950991
0,03413
30,1
300
8830
84,3
301,34
0,920751
0,06305
60,4
529
8440
83,5
531,98
0,880083
0,1165
120
931
8060
82,7
938,76
0,840459
0,2152
229
1630
7640
82
1643,1
0,796663
0,3975
450
2850
7250
81
2883
0,755996
0,7344
870
4930
6820
80
5009,8
0,711157
1,357
1700
8500
6390
78,7
8672,9
0,666319
2,507
3390
14500
5940
76,8
14892
0,619395
4,631
6730
24000
5390
74,3
24946
0,562044
8,555
13500
39200
4840
71
41437
0,504692
15,8
26300
61700
4240
66,9
67037
0,442127
29,2
49200
92700
3590
62
104930
0,374348
53,94
86800
132000
2930
56,7
158120
0,305527
99,65
144000
178000
2300
51,1
228700
0,239833
184,1
223000
226000
1720
45,5
317410
0,179353
340,1
324000
272000
1250
40
423510
0,130344
628,3
452000
312000
874
34,6
549070
0,091137
у
Сравнительный пример 1, частота [рад/с]
G' [Pa]
G'' [Pa]
|η*| [Пас]
d [°]
|G*| [Па]
η*/η<sub>0</sub>
0,01
0,322
72,1
7210
89,7
72,147
1
0,01847
1,43
134
7250
89,4
133,85
1,00554785
0,03413
0,0677
248
7280
90
248,37
1,00970874
0,06305
3,14
459
7290
89,6
459,42
1,0110957
0,1165
17,9
840
7210
88,8
840,38
1
0,2152
54,3
1550
7200
88
1549,6
0,99861304
0,3975
135
2830
7120
87,3
2831
0,98751734
0,7344
381
5150
7030
85,8
5163,8
0,97503467
1,357
1030
9240
6850
83,7
9297,7
0,95006935
2,507
2600
16300
6590
80,9
16520
0,91400832
4,631
6160
27700
6130
77,5
28408
0,85020804
8,555
14100
45900
5610
73
48032
0,77808599
15,8
29700
72500
4960
67,7
78334
0,68793343
29,2
57800
108000
4200
61,9
122640
0,58252427
53,94
103000
152000
3410
55,8
183690
0,47295423
99,65
170000
200000
2640
49,6
262890
0,36615811
184,1
260000
249000
1960
43,7
360060
0,27184466
340,1
373000
292000
1390
38,1
473680
0,19278779
628,3
510000
327000
965
32,7
606010
0,13384189
Полимер по данному изобретению можно перерабатывать без введения фторэластомеров в качестве технологических добавок, которые обычно необходимы для переработки m-LLDPE (сравнительный пример 1). Этой особенности достигают благодаря присутствию HDPE (%HT) компоненту в смеси.
Улучшенную технологичность можно объяснить реологическим поведением полимера по данному изобретению по сравнению со сравнительным примером 1, см. таблицу 2 и соответствующий Фиг.1. На Фиг.1 приведены зависимости величины SHI* для партии материала по настоящему изобретению и для сравнительного стандарта (только в случае мономодального m-LLDPE, тот же самый цирконоценовый катализатор, который используют в данном изобретении). Продукт по данному изобретению показывает лучшую технологичность. Величина SHI* при заданном соотношении частоты вращения к вязкости при частоте, равной 0,01 рад, оказывается всегда ниже, чем в случае полимера сравнения. Это дает преимущества при переработке. Данная особенность не является следствием присутствия LCB, поскольку на кривой ван Гурп-Пальмена (Van Gurp-Palmen), приведенной дополнительно ниже на Фиг.2 не наблюдают перегиба (Trinkel et al., 2002, см. выше). Хорошие технологические свойства становятся особенно очевидны из того, что величина модуль накопления G'(ω) для настоящей полимерной композиции проявляет намного большие значения при низких частотах вращения, в частности, при частотах вращения меньше 5 об/сек, и даже еще большие при частотах вращения меньше 1 об/сек в таблице - они характерны для эластичных свойств материала, полиэтилена по настоящему изобретению, обладающего 5-тикратным увеличением эластичности в данном случае при сохранении отличных величин ударной прочности при испытании методом свободно падающего бойка, характерных для стандарта.
На Фиг.3 показаны фотографии, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии (TEM), для гранулированного полиэтиленового материала по данному изобретению, который использовали в рабочих примерах; разрешение увеличивается слева направо, как показано на каждой фотографии при помощи масштабной шкалы в нижнем левом углу. Левая фотография позволяет различить объекты, которые находятся в диапазоне 2-3 мкм, правая фотография обладает наиболее высоким разрешением, позволяющим различить объекты, размер которых отличается на несколько десятков нм (в диапазоне ~50 нм). Присутствия сферолитовых структур не наблюдают (левая фотография). При более сильном увеличении становятся заметны кристаллические ламели (правое изображение). Налицо отличное качество смешивания продукта по данному изобретению.
На Фиг.4 приведено распределение, полученное методом Crystaf, для того же образца; хотя разделение двух различных фракций, отвечающих высокотемпературному пику и низкотемпературному пику, и очевидно из дифференциальной формы контурного изображения, форма пика может отличаться от той, которую получают при анализе методом DSC, из-за эффекта растворителя, а также эффекта температуры кристаллизации. Вторая кривая на графике (точки-на-кривой) представляет собой интегральную форму, на основании которой вычисляли массовые доли высокотемпературной и низкотемпературной фракций по настоящему изобретению; произвольным образом устанавливали, что минимум на кривой при температуре 80°C определяет границы высокотемпературной и низкотемпературной фракций. Таким образом, все численные значения, заданные для высокотемпературной фракции, рассчитывают, исходя из интеграла, вычисленного для полученной методом Crystaf кривой, для любой температуры >80°C, и наоборот.
В таблице 3 приведены результаты испытаний механических и оптических свойств, проведенных для полученной экструзией с раздувом пленки из образца полиэтилена 1б по сравнению со сравнительным материалом с унимодальным распределением.
Таблица 3
Свойства пленки:
1
Сравнительный пример 1(LF 18P Fax)
Толщина [мкм]
25
25
Мутность [%]
11,1
20,5
Блеск при 60° [%]
80
52
Коэффициент трения (внутр./внутр. согласно стандарту DIN 53375 A (1986), безразмерная величина)
0,82
2,05
Индекс слеживаемости при температуре 70°С (внутр./внутр.) [N]
77
70
Ударная прочность при испытании методом свободно падающего бойка (DDI) [г] ASTM D1709-A
>1680
>1680
Прочность при растяжении в момент разрыва продольное/поперечное направление [%] ISO 527 R-D
499/524
869/933
Предел прочности при разрыве по Элмендорфу (Elmendorf) [г/слой] ISO 6383-2
480/760
339/461
Пленки, изготавливаемые из полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению, обладали коэффициентом трения, измеренному согласно стандарту DIN 53375, менее 1,60, наиболее предпочтительно менее 1,00 и/или в диапазоне от 1,00 до 0,30. Полиэтиленовый материал по настоящему изобретению и изготавливаемые из него пленки, по существу, не содержат снижающих трение веществ или препятствующих слипанию реагентов, в частности, они не содержат или практически не содержат фторэластомерных добавок. Снижающее трение вещество, иначе называемое также полиолефиновыми технологическими добавками (PPA), в настоящем изобретении обозначает добавку, позволяющую понизить коэффициент трения полученной экструзией с раздувом пленки. Приготовляемые ранее сравнительные образцы всегда содержали подобные добавки во избежание неизбежного в противном случае явления разрушения экструзионного потока, которое приводило бы к дополнительному ухудшению механических и оптических свойств сравнительных образцов, в особенности при производительности выработки пленки ≥40 кг/ч. Это представляет собой выдающееся достижение, учитывая то, что определенные контролирующие органы не одобряют присутствие таких добавок, по меньшей мере, для некоторых продуктов питания, продукции для личной гигиены/косметической продукции и в случае применений в фармацевтике. Более того, расширяется публичная дискуссия среди широких слоев населения и их озабоченность в отношении применения для продуктов питания. К тому же, дополнительная польза от полиэтилена по настоящему изобретению, обладающего существенно улучшенными технологическими свойствами при сохранении превосходной стойкости к ударной нагрузке, состоит в том, что хотя фторэластомерные добавки и совместимы с большинством полиолефиновых добавок других видов, некоторые вещества, такие как пигменты или предотвращающие слеживаемость вещества, как известно, оказывают неблагоприятное воздействие на фторуглеродэластомерную технологическую добавку в полимере (Rudin et al., 1985, J. Plast. Film Sheet I (3): 189, Fluorocarbon Elastomer Processing Aid in Film Extrusion of LLDPEs; B. Johnson and J. Kunde, SPE ANTEC 88 Conference Proceedings XXXIV: 1425 (1988), The Influence of Polyolefin Additives on the Performance of Fluorocarbon Elastomer Process Aids). Таким образом, улучшение технологических свойств материала без введения фторэластомерных добавок предоставляет возможность свободного выбора других требуемых добавок без всякого ущерба.