60
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ ФУЛЛЕРЕНА С ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ
60
METHOD FOR PRODUCING EXTRA-PURE C FULLERENE CRYSTALS

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к выращиванию кристаллов сложных химических соединений из парогазовой фазы.
60
60
60
60
60
60
60
60
Из уровня техники известен способ выращивания кристаллов фуллерена С газофазным методом [R.M. Fleming, Т.Siegrist, P.M.Marsh, В.Hessen, A.R.Kortan, D.W.Murphy, R.С.Hadson, R.Tycko, G.Dabbagh, A.M.Mujsce, M.L.Kaplan, S.M.Zahurak. Diffraction symmetry in crystalline close-packed С. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1991, v.206, p.691-695]. По этому способу ампулу с порошком фуллерена С чистотой ~99% и находящуюся под вакуумом помещают в печь с градиентом температуры. В месте загрузки порошка и зоне испарения температура составляет ~800 K, а в зоне роста кристаллов (зоне конденсации) ~300 К. Продолжительность процесса ~30 минут. Известен также способ получения чистых кристаллов С газофазным методом, принятый нами за прототип [J.De Bruijn, A.Dworki, H.Szwar, J.Godard, R.Cbolin, C.Fabr, A.Rassat. Thermodynamic properties of a single crystal of fullerene С: a DSC Study. Europhysics Letters, 1993, v.24, p.551-556], в соответствии с которым исходный порошок фуллерена С чистотой 99% помещают в кварцевый контейнер и выдерживают его в вакууме при температуре 440 K в течение 21 суток для удаления растворителей (бензола, толуола и т.д.) из кристаллического фуллерена С. Затем ампулу с порошком фуллереном С помещают в печь с температурой 820 K на одном конце ампулы и с температурой 800 K на другом. Общая продолжительность процесса составляет 20 суток. Размеры кристаллов, выращенных указанным способом, достигают 2 мм.
60
Недостатком указанных способов является невозможность получения кристаллов С, имеющих достаточно большие размеры и полностью очищенных от примесей (в основном органических), что подтверждается анализом методом инфракрасной (ИК) спектрометрии.
60
Техническая задача - получение кристаллов фуллерена С особой чистоты, практически не содержащих примесей.
60
60
60
60
60
-4
-4
-4
Это достигается тем, что в способе получения кристаллов фуллерена С особой чистоты, включающем низкотемпературную обработку порошка фуллерена С в динамическом вакууме, низкотемпературную обработку порошка С осуществляют в динамическом вакууме 10 Па при температуре 720 K в течение 3 часов, затем обработанный порошок подвергают сублимации в динамическом вакууме 10 Па при температуре 880 K в течение 8 часов, из сублимированного порошка выращивают первичные кристаллы фуллерена С в статическом вакууме 10 Па в запаянных кварцевых ампулах при температуре 880 K с температурным градиентом между зоной испарения и зоной роста 5 K в течение 1-5 суток, а далее из первичных кристаллов выращивают финишные кристаллы фуллерена С при условиях, аналогичных условиям выращивания первичных кристаллов.
Способ поясняется тремя рисунками.
60
Рис.1. ИК-спектры поглощения фуллерена С, соответствующие последовательным стадиям очистки: 0 - исходный порошок, 1 - порошок после его очистки от адсорбированных органических и газовых примесей в динамическом вакууме, 2 - порошок после сублимации в динамическом вакууме, 3 - первичный кристалл, выращенный из сублимированного порошка в статическом вакууме, 4 - финишный кристалл, выращенный из первичных кристаллов в статическом вакууме.
-1
-1
60
Рис.2. Зависимость отношения величины основного пика ИК-поглощения примеси (962 см) к величине основного пика ИК-поглощения кристаллического С(1182 см) от стадии обработки.
60
Рис.3. Кристаллы фуллерена С, полученные предложенным способом очистки.
60
60
60
-4
Способ осуществляют следующим образом. В кварцевую ампулу загружают исходный порошок фуллерена С, подсоединяют ампулу к вакуумному насосу и проводят низкотемпературную термообработку при температуре 720 K при непрерывной (динамической) откачке в течение 3-4 часов. Затем температуру в печи постепенно повышают до 880 K и проводят сублимацию порошка фуллерена С также в динамическом вакууме в течение 8 часов. Полученный фуллерен С в виде мелких кристаллитов извлекают и помещают в отпаянные кварцевые ампулы (статический вакуум). Ампулы помещают в печь, предварительно нагретую до температуры 880 K, с градиентом температуры между зоной испарения и зоной конденсации (роста кристаллов), равным 5 K. Выращивание первичных кристаллов проводят в статическом вакууме в течение 1-5 суток. Первичные кристаллы помещают в ампулы, герметично отпаивают под вакуумом 10 Па и проводят рост финишных кристаллов в статическом вакууме, аналогично условиям выращивания первичных кристаллов.
60
60
Обязательное использование статического вакуума на обеих ростовых (и одновременно - рафинировочных) стадиях обусловлено тем, что в условиях динамического вакуума нарушается стабильность условий роста и происходит существенная потеря порошка, чем отчасти объясняется невозможность получения более крупных по своим размерам образцов кристаллов фуллерена С. Только в статическом вакууме удается реализовать оптимальные ростовые условия, особенно получение заданного температурного градиента между зоной испарения и зоной конденсации (роста). Использование принципа перекристаллизации, при котором выращиваются вторичные кристаллы фуллерена С из первичных кристаллов, позволяет достигать очень высокой (особой) чистоты кристаллов, что подтверждается результатами анализа методом ИК-спектрометрии, являющимся единственным доступным и эффективным методом в мировой практике для проведения физической характеризации химических соединений такой высокой чистоты - в пользу этого тезиса свидетельствует рис.1, на котором отлично продемонстрировано существенное различие в измеренных инфракрасных спектрах пропускания для первичных и финишных кристаллов.
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
-1
-1
-1
-1
Анализ исходного порошка и кристаллов С на всех стадиях процесса - после низкотемпературной обработки, зонной сублимации, роста первичных и финишных кристаллов проводят путем измерения спектров пропускания методом ИК-спектрометрии. Эффект очистки кристаллов фуллерена С определяют по отношению амплитуды максимального ИК-пика поглощения примесями к амплитуде максимального ИК-пика поглощения кристаллического фуллерена С. ИК-спектры исходного порошка и кристаллов фуллерена С, соответствующие каждой стадии очистки, а также данные анализа ИК-спектров представлены на рис.1 и 2. Как видно из рис.1, величина амплитуды максимального ИК-пика поглощения примесями (962 см) постоянно снижается на каждой стадии процесса очистки фуллерена С, в то время как величина амплитуды ИК-пика поглощения фуллерена С (1182 см) увеличивается с одновременным уменьшением его ширины, составляющей 15 см для исходного порошка С и 4 см для кристаллов С после всех стадий очистки и роста. Это свидетельствует о повышении качества структуры кристаллов фуллерена С в процессе их очистки. В соответствии с рис.2, отношение амплитуды максимального ИК-пика поглощения примесями к амплитуде максимального ИК-пика поглощения кристаллического фуллерена С снижается от 0,35 до 0,015, т.е. содержание примесей в кристаллическом фуллерене С снижается в 20 раз после завершения процесса его очистки.
Пример реализации.
60
60
60
60
60
60
60
60
60
-4
-4
-4
Для получения кристаллов фуллерена С особой чистоты в кварцевую ампулу длиной 500 мм, с внутренним диаметром 8 мм и толщиной стенки 1 мм загружали 10 г порошка фуллерена С чистотой 99,9% и размером зерна 100 мкм. После непрерывной откачки ампулы (динамический вакуум) с помощью вакуумного насоса до 10 Па ампулу помещали в печь. Печь постепенно нагревали до температуры 720 K в течение 3 часов и производили выдержку при этой температуре в течение 3 часов. В этих условиях происходила активная очистка порошка фуллерена С от адсорбированных органических и газовых примесей в динамическом вакууме. Как показал анализ ИК-спектров, основная очистка фуллерена С от органических и сублимированных примесей происходит в течение первых 3-4 часов. Дальнейшее увеличение продолжительности процесса до 12, 24, 48 часов не приводит к уменьшению содержания примесей. Затем температуру в печи постепенно повышали до 880 K в течение 1 часа и выдерживали порошок при этой температуре в динамическом вакууме в течение 8 часов. За это время происходила сублимация 90-95% массы загруженного порошка (9,0-9,5 г). Печь охлаждали до комнатной температуры. После сублимации фуллерен С в виде мелких кристалликов размером 0,1-0,2 мм перегружали в кварцевые ампулы с внутренним диаметром 8 мм, толщиной стенки 1 мм и длиной 150 мм и проводили откачку ампул вакуумным насосом до вакуума 10 Па, после чего ампулы герметично отпаивали (статический вакуум). Длина ампул после отпайки составляла 100 мм. Ампулы помещали в нагретую печь с температурой 880 K в зоне испарения и 875 K в зоне конденсации (роста кристаллов), т.е. температурный градиент составлял 5 K. Выращивание первичных кристаллов в статическом вакууме осуществляли в течение 1-5 суток. После завершения процесса роста ампулы извлекали из печи, охлаждали до комнатной температуры, вскрывали и образовавшиеся в них кристаллы фуллерена С перегружали в такие же, как и в предыдущем случае, ампулы. Ампулы вакуумировали до 10 Па, герметично отпаивали, помещали в ту же печь и при тех же параметрах (температурах и продолжительности процесса) проводили рост финишных кристаллов в статическом вакууме. На каждом этапе обработки проводили анализ фуллерена С на содержание примесей методом ИК-спектрометрии (рис.1 и 2). Полученные кристаллы фуллерена С имели правильную огранку, а размеры их составляли 4-8 мм в длину, 3-4 мм в ширину при толщине 1-2 мм (рис.3). Предложенный способ получения кристаллов фуллерена С позволяет получать кристаллы высокого структурного совершенства, относительно больших размеров и практически не содержащих примесей.