СПОСОБ ГИДРООБРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА
HYDRAULIC TREATMENT OF HYDROCARBON FUEL

Настоящее изобретение относится к технологии очистки сырья из нефтепродуктов, особенно, к способу гидрообработки углеводородного топлива.
В процессе переработки сырья из нефтепродуктов используют стадии гидрообработки для удаления примесей, таких как сера и азот. Идущее на переработку углеводородное сырье и, в особенности, тяжелые углеводороды, такие как нефтепродукты и дизельное топливо, обычно содержат органические соединения серы и азота, которые на последующих стадиях представляют собой нежелательные примеси вследствие их негативного влияния на каталитическую активность. Кроме того, требования по экологической защите окружающей среды налагают обязательства на производство чрезвычайно чистых транспортируемых топлив с очень низким содержанием серы, например, таким как 10 частей на миллион общего содержания серы в дизельном топливе. Поэтому примеси серы и азота подвергают гидрогенизации в процессе гидрообработки с образованием сероводорода и аммиака перед их обработкой на последующей стадии гидрообработки, на которой в зависимости от используемого идущего на переработку углеводородного сырья их ценность может быть увеличена посредством перегруппировки молекул, например, посредством гидрокрекинга.
Необходимый в процессе гидрообработки водород обычно получают в самом процессе смешением углеводородного топлива с полученным в процессе обогащенном водородом рециркулирующим газом. Дополнительно водород может подаваться из внешнего источника в виде свежего газа, который может быть соединен с обогащенным водородом рециркулирующим газом, полученным в процессе гидрообработки. Свежий водород используют для компенсации потребления водорода в процессе гидрообработки. После прохождения стадии гидрообработки контактированием с одним или более неподвижными слоями, например, катализаторов гидродесульфуризации (удаления серы) (HDS) или гидроденитрогенизации (HDN) подлежащее обработке углеводородное сырье, например, нефтепродукты и дизельное топливо, подлежащее очистке от серы или азота, подают в обогреваемый (горячий) сепаратор, откуда отводят верхнюю (головную) фракцию и нижнюю фракцию (со дна сепаратора). Верхнюю фракцию затем охлаждают и смешивают с водой перед подачей в необогреваемый (холодный) сепаратор, откуда извлекают верхнюю (головную) фракцию в виде обогащенного водородом газообразного потока. Этот обогащенный водородом поток затем подвергают рециркуляции на стадии гидрообработки, в то время как нижнюю фракцию (со дна сепаратора), содержащую очищенное топливо, извлекают как готовую для использования, например, как транспортируемое топливо.
В US-A-2002/004533 описан способ интегрирования конвертеров и установок для гидрообработки, в котором обогащенный водородом рециркулирующий поток из процесса гидрообработки объединяют с водородом, полученным при конверсии водяного газа из синтез-газа, полученного в отдельном процессе.
В US 3694344 описан способ, в котором часть водорода, используемого на стадии гидрообработки, получают из отдельного процесса для получения водорода, включающего реформинг природного газа для получения синтез-газа с последующей конверсией водяного газа для дальнейшего превращения в газ, обогащенный водородом.
В US 3413214 описывается способ гидрогенизации жидких углеводородов, в котором к жидкому углеводороду добавляют газообразный кислород с целью индуцирования генерирования газообразного продукта со стадии гидрообработки, который содержит монооксид углерода. Затем газообразный продукт последовательно очищают от сероводорода, после чего подвергают конверсии водяной газ для превращения монооксида углерода в газе в водород. Полученный обогащенный водородом поток от конверсии водяного газа подвергают рециркуляции на стадии гидрообработки. Получение этого дополнительного водорода уменьшает потребность в водороде из внешних источников, например, в виде свежего водорода.
Обнаружено, что гидрообработкой углеводородного топлива, часть которого состоит из возобновляемого органического вещества, возможно получить монооксид углерода в газе in situ, то есть во время осуществления процесса, что обеспечивает упрощенное и, что не менее важно, более безопасное получение дополнительного водорода по сравнению с ранее известными способами. Таким образом, может быть использовано в высшей степени привлекательное альтернативное топливо в виде возобновляемого органического вещества, не прибегая к чрезвычайно опасным решениям, таким как использование кислорода из внешнего источника, что дополнительно требует использования чрезвычайно дорогих специальных установок для его получения, либо специальных и, чрезвычайно дорогих установок для обеспечения дополнительным водородом, таких как установок реформинга, с целью получения синтез-газа, содержащего монооксид углерода и водород.
В соответствии с этим разработан способ гидрообработки углеводородного топлива, включающий стадии:
(a) образования перерабатываемого углеводородного топлива, содержащего возобновляемое органическое вещество, с потоком водорода;
(b) подачу предназначенного для обработки углеводородного сырья со стадии (а) на стадию гидрообработки контактированием названного углеводородного сырья, по меньшей мере, с одним неподвижным слоем катализатора гидрообработки;
(c) направления потока, вытекающего, по меньшей мере, с одного из неподвижных слоев катализатора стадии (b) в горячий сепаратор и извлечения из горячего сепаратора верхней фракции и нижней фракции;
(d) направления верхней фракции со стадии (с) на стадию конверсии водяного газа;
(e) направления потока, вытекающего со стадии (d), в холодный сепаратор и извлечения из холодного сепаратора газообразной верхней фракции в виде обогащенного водородом рециркулирующего газового потока;
(f) направления газообразной верхней фракции со стадии (е) в установку рекуперации сероводорода, в которой осуществляют контактирование растворителя с названным газообразным потоком, и извлечения из названной установки газообразного потока с пониженным содержанием сероводорода и диоксида углерода, и удаления из названной установки рекуперации растворителя, содержащего сероводород и диоксид углерода;
(g) возвращения газообразного потока с пониженным содержанием сероводорода и диоксида углерода со стадии (f) на стадию (а)
либо
возвращения части газообразного потока с пониженным содержанием сероводорода и диоксида углерода со стадии (f) на стадию (а) при разделении названного газообразного потока, по меньшей мере, на два потока и возвращении, по меньшей мере, одного из этих потоков на стадию (а) и, по меньшей мере, одного из этих потоков на стадию (d).
Используемый здесь термин «возобновляемое органическое вещество» означает растительные масла, животные жиры, таловое масло и полученные из них вещества, такие как алкиловые эфиры жирных кислот, особенно, метиловые эфиры жирных кислот (FAME), известные также как биодизельное топливо, и их смеси. Все они представляют собой возобновляемые источники. Растительные масла включают рапсовое масло, соевое масло, кукурузное масло, кокосовое масло, пальмовое масло и хлопковое масло. Животные жиры включают свиной жир, желтый жир, свиное сало, сливочное масло и говяжий жир.
Используемые здесь термины «горячий сепаратор» и «холодный сепаратор» относятся к обычным устройствам для фракционирования.
Посредством обработки углеводородного топлива, содержащего возобновляемое органическое вещество, согласно способу по изобретению возможно in situ превратить образованный монооксид углерода и воду в диоксид углерода и водород, что создает возможность удаления образованного монооксида углерода и воды, которые в противном случае могут ингибировать активность катализатора в установке гидрообработки и ограничить ее производительность также вследствие технологических ограничений в отношении разрешенной концентрации примесей в рециркулирующем газовом потоке. Таким образом, может быть получено чрезвычайно привлекательное альтернативное топливо в виде дизельного топлива, полностью или частично основанного на возобновляемых источниках без необходимости ограничения производительности или без необходимости прибегать к очень интенсивной продувке, которые, в противном случае, необходимы для ограничения содержания загрязняющих примесей, таких как монооксид углерода, которые, кроме того, имеют очень низкую способность к удалению в установке рекуперации сероводорода, такой как установка промывки амином.
Поток водорода со стадии (а) представляет собой газовый рециркулирующий поток водорода, свежий газ - водород, или их комбинацию.
Согласно одному варианту осуществления изобретения содержание возобновляемого органического вещества в углеводородном топливе составляет, по меньшей мере, 5 об.%, предпочтительно, по меньшей мере, 20 об.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 50 об.%. Другим компонентом в углеводородном топливе может являться обычное нефтяное дизельное топливо. При содержании возобновляемого органического вещества в углеводородном топливе выше 5 об.% количество полученной монооксида углерода достигает уровня, который делает целесообразным использование стадии конверсии водяного газа. Более предпочтительно, углеводородное топливо содержит, по меньшей мере 75 об.% возобновляемого органического вещества, особенно, по меньшей мере 75 об.% биодизельного топлива.
Термин «гидрообработка» включает ряд процессов, требующих присутствия водорода, а именно, гидрогенизации, гидрокрекинга, гидродеароматизации (HDA), гидродесульфуризации (HDS) и гидроденитрификации (HDN). В настоящем изобретении стадией гидрообработки, предпочтительно, является стадия гидродесульфуризации (HDS) и/или гидроденитрификации (HDN).
Условия процесса гидрообработки включают обычно температуру между 200°С и 500°С и давление до 200 бар. Используемые на стадии гидрообработки катализаторы, предпочтительно, являются обычно используемыми, такими как смешанные кобальт и/или никель и сульфиды молибдена и сульфиды вольфрама на носителе - оксида алюминия или диоксида кремния. Другие пригодные катализаторы включают катализаторы, содержащие сульфид рутения, и катализаторы с использованием новых носителей, таких как диоксид кремния - оксид алюминия, углерод и другие.
2
2
Во время стадии гидрообработки возобновляемое органическое вещество взаимодействует с водородом с образованием смеси углеводородов, кипящих в интервале кипения дизельного топлива, а также с образованием монооксида углерода, диоксида углерода, воды, метана и пропана. Так как газовая фаза содержит ценный непрореагировавший водород, его после очистки подвергают рециркуляции на стадию гидрообработки. Обычно стадии очистки газа включают очистку газа посредством устройств для промывки амином, который удаляет диоксид углерода (CO) и сероводород (HS), но имеет низкую способность к удалению монооксида углерода (СО). Поэтому монооксид углерода накапливается в петле рециркулирующего газа до тех пор, пока не будет прокачено под давлением значительное количество очищающего газа и направлено на сжигание или для использования в другом технологическом устройстве. Если содержание монооксида углерода в рециркулирующем газе становится слишком высоким, то каталитическая активность катализатора в устройстве для гидрообработки снижается, и парциальное давление водорода уменьшается. Это также приводит к проблеме необходимости поддерживать низкое содержание возобновляемого органического вещества в углеводородном топливе таким, как 5 об.%. Так как очищающий газ содержит большое количество водорода, то более интенсивная продувка означает необходимость также более интенсивного протока дорогостоящего свежего водорода высокой степени чистоты.
Применение изобретения позволяет задействовать устройство для гидрообработки при высоком содержании возобновляемого органического вещества и, в то же время, достигать повышенного содержания водорода в рециркулирующем потоке, обогащенном водородом, сокращая при этом также потребность в добавлении чрезвычайно дорогостоящего водорода от внешних источников.
Поток, вытекающий со стадии гидрообработки, подают в горячий сепаратор (устройство для фракционирования), откуда газообразные продукты отводят в виде легкой верхней фракции. В этом потоке может все же присутствовать небольшое количество сероводорода, который отравляет обычные катализаторы конверсии водяного газа, где монооксид углерода обратимо взаимодействует с водой с получением водорода и диоксида углерода. Поэтому, предпочтительно, чтобы стадия конверсии водяного газа являлась стадией кислой конверсии газа, в присутствии устойчивых к сере катализаторов, таких как кобальт-молибденовые катализаторы.
Альтернативно, газообразная верхняя фракция из горячего сепаратора может быть подвергнута очистке для удаления сероводорода перед пропуском ее через обычную стадию конверсии водяного газа. Поэтому изобретение дополнительно включает подачу газообразной верхней фракции со стадии (c) в установку для рекуперации сероводорода, в которой растворитель приводят в контакт с названным газообразным потоком, и удаление из названной установки для рекуперации газообразного потока с пониженным содержанием сероводорода и диоксида углерода и отвод из названной установки для рекуперации растворителя, содержащего сероводород и диоксид углерода. Затем газообразный поток направляют на стадию конверсии водяного газа. Используемый при этом растворитель является веществом со сродством к сероводороду, таким как амин.
2
2
2
Стадию конверсии водяного газа выбирают из группы, состоящей из конверсии водяного газа при низкой температуре, конверсии водяного газа при умеренной температуре, конверсии водяного газа при высокой температуре и их комбинаций. С целью полезного использования экзотермичности реакции конверсии: CO+HO=H+CO, в которой получению водорода способствует низкая температура, но, с другой стороны, при этом скорость реакции снижается, реакции конверсии при высокой и низкой температурах могут осуществляться поочередно. В особом варианте осуществления изобретения, в котором сероводород может быть удален из газа, реакцией конверсии водяного газа является реакция конверсии водяного газа при высокой температуре, осуществляемая при температуре 350-500°C, например, с железо-медными катализаторами.
С целью гарантированного обеспечения, по меньшей мере, стехиометрического количества монооксида углерода и воды во время стадии конверсии водяной пар может быть добавлен в газовый поток (верхняя фракция из горячего сепаратора стадии (c)) или в названный газообразный поток с пониженным содержанием сероводорода и диоксида углерода перед проведением названной стадии конверсии. В этом случае весь присутствующий в газе монооксид углерода используют в реакции конверсии для получения водорода, так как обратимая реакция сдвигается в сторону получения водорода.
По окончании стадии конверсии водяного газа обогащенный водородом газ после охлаждения и смешения с водой подают в холодный сепаратор (устройство для фракционирования). Из этого устройства газообразную верхнюю фракцию извлекают в виде обогащенного водородом рециркулирующего потока вместе с нижней фракцией в виде углеводородного жидкого потока, включающего не содержащее серу биодизельное топливо и, необязательно, также кислый водный поток, содержащий, например, бисульфат аммония, полученный при удалении части аммиака и сероводорода.
Газообразную верхнюю фракцию из холодного сепаратора, предпочтительно, промывают в установке для промывки, в которой растворителем является амин. Полученный при этом вытекающий газообразный поток с пониженным содержанием сероводорода и диоксида углерода может быть частично подвергнут рециркуляции в конвертор водяного газа с целью превращения всего оставшегося монооксида углерода в диоксид углерода, или он может быть полностью возвращен на стадию гидрообработки. Таким образом, часть газообразного потока с пониженным содержанием сероводорода и диоксида углерода со стадии (f) возвращают на стадию (d) (стадия реакции конверсии водяного газа) при разделении названного газообразного потока, по меньшей мере, на два потока и возвращении, по меньшей мере, одного из этих потоков на стадию гидрообработки и, по меньшей мере, одного из этих потоков на стадию конверсии водяного газа.
Газообразный поток со стадии промывания амином, представляющий собой теперь очищенный газообразный поток, используют в качестве рециркулирующего потока водорода для реактора гидрообработки и, возможно, в качестве охлаждающего газа между каталитическими слоями названного реактора.
Добавление воды в устройства для гидрообработки при обычных условиях гидрообработки нежелательно. Известно, что каталитическая активность катализаторов гидрообработки зависит от присутствия сульфидов металлов групп VI-B и VIII, таких как кобальт, молибден, никель, вольфрам и, особенно, смесей кобальт-молибден, никель-молибден и никель-вольфрам на носителе - оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, цеолита Y и их комбинаций. Если катализатор не полностью сульфидирован, то его активность сильно снижается. Поэтому обычно избегают присутствия воды при гидрообработке в связи с риском обратить превращения сульфидированного катализатора в его окисленное состояние с потерей при этом каталитической активности.
Обнаружено также, что обычные катализаторы гидрообработки способны установить почти термодинамического равновесие реакции конверсии водяного газа на стадии гидрообработки, и даже при добавлении воды на стадии гидрообработки равновесие реакции конверсии водяного газа еще сильнее сдвигается в сторону образования диоксида углерода и водорода, не влияя на активность катализатора при гидродесульфуризации или гидроденитрификации.
В соответствии с этим в еще одном варианте воплощения изобретения к идущему на переработку углеводородному сырью стадии (а) добавляют воду в количестве от 0,1 до 10 мас.% от названного углеводородного топлива и/или к одному или более неподвижному слою катализатора гидрообработки стадии (b).
Количество добавляемой на стадии гидрообработки воды зависит от содержания возобновляемого органического вещества в углеводородном топливе. Чем выше содержание возобновляемого органического вещества, тем больше количество добавляемой воды. Количество воды, добавляемой в углеводородное топливо с содержанием в нем возобновляемого органического вещества вплоть до около 20 об.%, предпочтительно, составляет от 1 до 8 мас.% от углеводородного топлива, более предпочтительно, оно находится в пределах от 2 до 4 мас.%. Количество воды, добавляемое в углеводородное топливо с содержанием в нем 100% возобновляемого органического вещества, может достигать 10 мас.%.
2
Без добавления воды образующийся in situ монооксид углерода, по меньшей мере, частично превращается в метан с потреблением ценного водорода. При добавлении воды на стадии гидрообработки образование метана подавляется и таким образом уменьшается связанное с этим потребление ценного водорода. Кроме того, можно достичь более низкого отношения монооксида углерода к диоксида углерода (СО/CO), и в результате уменьшается риск отравления катализатора вследствие присутствия в устройстве для гидрообработки монооксида углерода. Вода может быть также добавлена непосредственно к одному или более неподвижным слоям катализатора гидрообработки.
Более того, за счет простого добавления воды может быть значительно увеличено содержание возобновляемого органического вещества, предпочтительно биодизельного топлива, в углеводородном топливе, направляемом на стадию гидрообработки, например, от около 5 об.% до 10 об.% или до 20 об.%, либо даже более, например, до 30 об.% или даже до 100 об.% биодизельного топлива. Только при повышении содержания возобновляемого органического вещества до около 5 об.% в направляемом на обработку углеводородном топливе можно проводить процесс гидрообработки без конверсии и/или без добавления воды. Другим компонентом углеводородного топлива может быть обычная нефтяная фракция, такая как легкий газойль (легкое дизельное топливо), легкое масло каталитического крекинга, кокосовый газойль или вакуумный газойль (VGO).
Согласно еще одному другому варианту воплощения изобретения воду добавляют к направляемому на обработку углеводородному топливу и также к одному или более неподвижным слоям катализатора гидрообработки.
На единственном чертеже показана упрощенная схема способа согласно конкретному варианту воплощения изобретения, включающему стадию гидрообработки, связанную с ней петлю рециркуляции водорода, стадию конверсии и добавление воды.
Поток направляемого на обработку углеводородного топлива 1, содержащий возобновляемое органическое вещество, предварительно нагревают (не показано) и вводят в реактор для гидрообработки 10 после смешения с рециркулирующим потоком водорода 2 с образованием потока 3. Затем поток 3 нагревают (не показано) и направляют, по меньшей мере, к одному слою катализатора 11 реактора гидрообработки 10. Вытекающий из реактора поток 4, содержащий продукт - дизельное топливо, сероводород, аммиак, диоксид углерода, монооксид углерода, воду и другие легкие углеводороды, извлекают из реактора 10 и затем охлаждают посредством теплообменника 12 с получением водяного пара или предварительным нагревом питающей смеси. Вытекающий из теплообменника 12 охлажденный поток затем направляют в горячий сепаратор (устройство для фракционирования) 13, откуда нижнюю фракцию 5 (со дна сепаратора) удаляют, в то время как более легкие компоненты, содержащие монооксид углерода, диоксид углерода, сероводород, аммиак, воду и другие легкие углеводороды, рекуперируют в виде верхней фракции 6. Эту верхнюю фракцию направляют на рекуперацию водорода посредством пропуска через конвертор 14 для кислой конверсии водяного газа, имеющий установленный в нем неподвижный слой катализатора кислой конверсии 15. Пар 7 подают навстречу выходящему потоку стадии реакции кислой конверсии для обеспечения полноты взаимодействия монооксида углерода с образованием водорода. Исходящий поток 8 из конвертера реакции конверсии охлаждают посредством образования водяного пара или процесса обмена (не показано) и направляют в холодный сепаратор (устройство для фракционирования) 16. Из холодного сепаратора обогащенную водородом верхнюю фракцию извлекают и направляют в устройство промывки амином 18. Выходящий из устройства промывки амином 18 очищенный газовый поток 2 частично используют в качестве рециркулирующего потока водорода для реактора гидрообработки 10 и, необязательно, в качестве газа-охладителя между слоями катализатора 11. Часть потока 2 подвергают рециркуляции в виде потока 19 в конвертер 14 реакции конвертирования водяного газа для обеспечения полноты удаления монооксида углерода. Воду в виде потока 21 добавляют в поток направляемого на обработку углеводородного топлива 3 и в виде потока 22, 23 к одному или более неподвижным слоям катализатора гидрообработки 11. Нижнюю фракцию 9 затем извлекают из холодного сепаратора 16, содержащего продукт - дизельное топливо, для дальнейшего использования в качестве чистого возобновляемого топлива, пригодного для транспортирования.
Пример 1
-1
Направляемое на обработку углеводородное сырье А (Таблица 1) представляет собой смесь из 20 об.% рапсового масла и 80 об.% вакуумного газойля. Чистый вакуумный газойль обозначают, как направляемое на обработку углеводородное сырье В. Направляемое на обработку углеводородное сырье А подвергали гидрообработке в опытной одноразовой установке с использованием 105 мл катализатора гидрообработки (полученного пропиткой носителя - оксида алюминия никелем и молибденом). Поток углеводородного сырья А подавали со скоростью 105 мл/ч, что соответствует LHSV 1 ч. 100% водород (без рециркуляции) подавали под давлением 80 бар совместно с жидким потоком со скоростью 73,5 Нл/ч, что соответствует отношению водород/нефтепродукт 700 Нл/л. Температуру реактора поддерживали при 350°С. Из исходящего потока жидкости отбирали образцы продукта. Отходящий из реактора газ анализировали методом хроматографии.
Таблица 1
Свойства обрабатываемого углеводородного сырья А и В, используемых в следующих примерах
Свойства
Углеводородное сырье А
Углеводородное сырье В
S.G.
0,9139
0,9123
S (мас.%)
2,23
2,88
N (мас.ч. на млн.)
494
737
Н (мас.%)
12,0
12,2
Моделированная дистилляция (°C)
5 (мас.%)
362,4
363,6
10 (мас.%)
376,6
376,4
30 (мас.%)
404,0
401,2
50 (мас.%)
422,2
416,4
70 (мас.%)
442,0
430,8
90 (мас.%)
606,2
450,2
95 (мас.%)
622.0
460,2
На основе потоков нефтепродуктов и водорода, анализов жидкого продукта и состава выходящего газа была получена Таблица 2, показывающая выход продуктов, выраженный в виде процентного отношения количества продукта в граммах к жидкому питающему потоку в граммах ((г продукта/г жидкого питающего потока) × 100%), и объемный состав газа.
Таблица 2
Свойства
Продукты, полученные из углеводородного сырья А
Анализы жидкого продукта
Н (мас.%)
13,5
S.G.
0,860
Выходы (мас.% от свежего питающего потока)
СО
0,39
CO<sub>2</sub>
0,41
Н<sub>2</sub>О
1,79
СН<sub>4</sub>
0,20
С<sub>2</sub>Н<sub>6</sub>
0,05
С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>
0,96
i-C<sub>4</sub>+n-С<sub>4</sub>
0,07
H<sub>2</sub>S+NH<sub>3</sub>
2,36
Жидкий продукт (С5+)
95,24
Расход Н<sub>2</sub> (Нл/л)
148
Состав выходящего газа (об.%)
СО
0,48
CO<sub>2</sub>
0,32
H<sub>2</sub>O
3,49
СН<sub>4</sub>
0,43
Н<sub>2</sub>
91,93
Другие углеводороды + H<sub>2</sub>S+NH<sub>3</sub>
3,36
(Y<sub>CO2</sub>Y<sub>H2</sub>)/(Y<sub>CO</sub>Y<sub>H2O</sub>)
17,6
Как видно из Таблицы 2, главное различие при обработке углеводородного сырья В по сравнению с обработкой чистого углеводородного сырья, которое не содержит или содержит лишь следы кислорода, состоит в образовании монооксида углерода, диоксида углерода и воды, а также в повышении выхода метана и пропана в газо-фазном продукте. Повышение выхода пропана находится в пределах ошибки эксперимента, согласующейся с полным превращением триглицеридов в рапсовое масло. Измеренная степень конверсии при гидродесульфуризации (HDS) в обоих этих примерах и в нижеследующих примерах составила, приблизительно, 96-97%.
4
Этот пример показывает, что при обработке углеводородного сырья, содержащего кислород, такого как растительные масла и/или животные жиры, образуется значительное количество монооксида углерода, диоксида углерода и воды. Кроме того, высокий выход метана (СН) показывает, что образованный монооксид углерода (СО) частично превращается в метан, потребляя при этом ценный водород.
р
Константа равновесия К реакции конверсии водяного газа для идеальной газовой смеси может быть выражена следующим образом:
р
CO2
H2
CO
H2O
К=(YY)/(YY),
X
2
2
2
р
р
где Y означает объемную газо-фазную концентрацию компонента Х (X=СО, H, CO, НО). При температуре 350°С значение К равно 20,7. Из экспериментальных данных рассчитано значение К=17,6, что очень близко к теоретическому значению константы равновесия. Следовательно, этот пример также показывает, что катализатор гидрообработки эффективен в установлении термодинамического равновесия реакции конверсии водяного газа.
Пример 2
-1
2
2
2
Подлежащее обработке углеводородное сырье А из Примера 1 обрабатывали с использованием того же самого катализатора и в тех же условиях (температура 350°С, давление 80 бар, LHSV=1 ч Н/нефтепродукт = 700 Нл/л), что и в Примере 1, однако воду добавляли в питающий поток перед входом его в реактор. Проводили два эксперимента: при подаче 2,1 г НО/ч и 4,2 г НО/ч, соответственно. Эти потоки воды соответствуют 2,0 об.% и 4,0 об.% от масс-потока углеводородного сырья А. Результаты показаны в Таблице 3, выходы рассчитаны на основе потока свежего углеводородного сырья (исключая воду).
Таблица 3
Свойства продуктов в Примере 2
Свойства
Продукт из углеводородного сырья А, 2,1 г воды/г добавляли в восходящий поток реактора
Продукт из углеводородного сырья А, 4,2 г воды/г добавляли в восходящий поток реактора
Жидкий продукт
Анализы
Н (мас.%)
13,4
13,4
S.G.
0,861
0,862
Выходы (мас.% от свежего питающего
потока свежего углеводородного сырья)
СО
0,31
0,25
СО<sub>2</sub>
0,63
0,82
H<sub>2</sub>O
3,79
5,82
СН<sub>4</sub>
0,14
0,13
С<sub>2</sub>Н<sub>6</sub>
0,05
0,05
С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>
0,89
0,85
i-C<sub>4</sub>+n-С<sub>4</sub>
0,05
0,05
H<sub>2</sub>S+NH<sub>3</sub>
2,36
2,36
Жидкий продукт
95,30
95,34
Расход Н<sub>2</sub> (Нл/л)
141
140
Состав газовой композиции на выходе
(об.%)
СО
0,37
0,29
CO<sub>2</sub>
0,48
0,60
H<sub>2</sub>O
7,05
10,39
СН<sub>4</sub>
0,29
0.26
Н<sub>2</sub>
88,67
85,48
Другие углеводороды + H<sub>2</sub>S+NH<sub>3</sub>
3,14
2,98
(Y<sub>CO2</sub>Y<sub>H2</sub>)/(Y<sub>CO</sub>Y<sub>H2O</sub>)
16,3
16,9
В этих испытаниях превращение серы и азота было аналогичным, наблюдавшимся в Примере 1. Общий молярный выход монооксида углерода, диоксида углерода и метана в Примере 1 и Примере 2 составляет в пределах 5% во всех экспериментах с углеводородным сырьем А с добавлением воды и без добавления. Это показывает, что монооксид углерода и диоксид углерода, образованные при декарбоксилировании рапсового масла, в реакции будут превращаться в метан, а не в какие-либо другие соединения. При добавлении воды выход метана снижается, это означает, что меньшее количество монооксида углерода и диоксида углерода превращается в метан. Образование метана и связанное с этим потребление водорода является нежелательным, и этот пример показывает, что этого можно избежать добавлением воды.
р
2
Кроме того, добавление воды смещает также равновесие реакции конверсии водяного газа в сторону образования диоксида углерода и водорода. Как видно из Таблицы 3, наблюдаемые значения константы равновесия К для реакции конверсии водяного газа (16,3 и 16,9) близки к термодинамически равновесному значению (20,7) и значению, наблюдаемому в Примере 1 (17,6), что означает, что катализатор является еще эффективным для установления равновесия в реакции конверсии водяного газа также и в случае добавления в питающий поток воды. Поэтому молярное отношение монооксида углерода к диоксида углерода (СО/CO) снижается от значения 1,5 без добавления воды (Пример 1) до значения 0,77 (при добавлении 2,1 г воды/г) и до значения 0,49 (при добавлении 4,2 г воды/г). Более того, абсолютное содержание монооксида углерода в отходящем газе снижается от 0,48 об.% до 0,37 об.% (при добавлении 2,1 г воды/г) и до 0,29 об.% (при добавлении 4,2 г воды/г). При рециркуляции отходящего газа к входу в реактор монооксид углерода и диоксид углерода накапливаются в петле рециркуляции газа, если не предпринимать препятствующих этому мер. Так как монооксид углерода и диоксид углерода могут ингибировать активность катализатора, то полезно удалить диоксид углерода из обрабатываемого газа, например, посредством стадии промывки. Промывка амином не удаляет монооксид углерода, но этот пример показывает, что при добавлении воды может быть достигнуто более низкое содержание монооксида углерода в обрабатываемом газе без дополнительного расхода водорода.
Если в реакторе присутствует большее количество воды, то реакция конверсии водяного газа смещается в сторону образования диоксида углерода и водорода. Кроме того, подавляется реакция превращения монооксида углерода в метан. Это приводит к снижению расхода водорода (141 и 140 Нл/л), если воду добавляют, в сравнении с Примером 1, когда углеводородное сырье А обрабатывают в отсутствии воды (расход водорода составил 148 Нл/л). Эти примеры демонстрируют, что добавлением воды общее потребление водорода может быть снижено.