СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ФИБРОИНА ШЕЛКА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОНТАКТНЫХ ЛИНЗ
METHOD OF PRODUCING SILK FIBROIN BASED FILM FOR MAKING CONTACT LENSES

Изобретение относится к области получения полимерных материалов и может быть использовано при получении пленочного материала для мягких контактных линз (МКЛ).
Известна (Пат. РФ 2269552, МПК C08L 83/07, C08L 39/06, G02C 7/04, опубликован 10.02.2006.) полимерная композиция для мягких контактных линз продленного ношения и способ ее получения. Полимерная композиция представляет собой бифазный силикон-гидрогелевый материал в виде последовательных взаимопроникающих сеток, состоящих из сшитых полисилоксана, являющегося продуктом взаимодействия винилсодержащего компонента, включающего смесь олигосилоксана и полисилоксана, и гидридсодержащего компонента, представляющего собой олигомер, и гидрофильного полимера, являющегося сшитым полимером N-винилпирролидона, 2-гидроксиэтилметакрилата, акриламида и демитилакриламида. Мягкие контактные линзы удовлетворяют предъявляемым требованиям. Недостатком способа является возможность наличия в материале побочных продуктов полимеризации и окисления полимеров, выход химических веществ, нарушающих биохимические процессы в организме, ионный состав и мембранный потенциал клеток. В последние годы среди перспективных направлений разработки биосовместимых материалов наблюдается интерес к сочетанию биологических и синтетических полимерных структур.
Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является смесь фиброина шелка и синтетическими полимерами для жестких контактных линз. (Сашина Е.С., Голубихин А.Ю., Новоселов Н.П., Цобкалло Е.С., Заборский М., Горальский Я. // Журнал прикладной химии. 2009. Т.82. Вып.5. С.844.).
W
Для получения пленочного материала-прототипа используют фиброин шелка Bombyx mori в виде коротких волокон, отмытый от жировых, восковых и минеральных веществ и синтетический полимер - полиметилметакрилат со средней молекулярной массой MM 120000 фирмы Aldrich. Пленки получают из 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанола (ГФИП), причем фиброин сначала растворяют в 6М водном растворе бромида лития при 60°C с последующим диализом через полупроницаемую мембрану. Диализованный раствор фиброина высушивают при комнатной температуре в виде пленки, затем вакуумировали при 40°C в течение 4-6 час. После чего навеску полученной пленки фиброина растворяют в ГФИП при 25°C до необходимой концентрации. Синтетический полимер растворяют в ГФИП при комнатной температуре и при перемешивании до получения прозрачного раствора заданной концентрации. Смешивание эквиконцентрированных растворов полимеров при расчетных весовых соотношениях компонентов проводили в течение часа при перемешивании, полученные прозрачные растворы, которые фильтровали на воронке Бюхнера. Пленки получали нанесением растворов на стеклянные пластины с последующим удалением растворителя испарением при комнатной температуре. Толщина пленок составляла 40-50 мкм. Характеристики полученных пленок представлены в таблице 1.
Таблица 1
№
Содержание полиметилметакрилата, % мас.
Содержание воды, % мас.
Коэффициент светопропускание, %
Кислородопроницаемость, 10<sup>-11</sup> (см·см<sup>3</sup>)/(см<sup>2</sup>·с·мм рт.ст.)
1
10
45
86
55
2
20
40
89
53
3
30
30
89.5
52
Однако выявлено при проведении дополнительных испытаний на прочность пленок из смеси фиброина шелка с полиметилметакрилатом, что они имеют низкую прочность в набухшем состоянии, которая имеет показатель в диапазоне 0,01-0,03 МПа. Таким образом, данная смесь не обладает необходимыми прочностными свойствами для мягких контактных линз. Если увеличивать содержание синтетического полимера, прочность возрастает, но снижается влагосодержание и кислородопроницаемость, что приводит к дискомфорту при ношении линз.
Техническим результатом заявляемого решения является устранение указанных недостатков, а именно одновременное повышение прочности, коэффициента светопропускания, кислородопроницаемости, при сохранении влагосодержания, краевого угла смачивания в пленочных материалах для изготовления мягких контактных линз.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения пленки на основе фиброина шелка для изготовления контактных линз, включающем подготовку фиброина шелка, в том числе измельчение, растворение в бромиде лития при нагревании, диализ с удалением бромида лития из растворенного фиброина шелка через полупроницаемую мембрану, сушку с образованием пленки, с последующим растворением ее в 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропаноле, после чего осуществляют смешение с растворенным полиметилметакрилатом в 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропаноле при перемешивании, отлив пленки осуществляют с одновременным удалением растворителя, причем подготовку фиброина шелка осуществляют выделением из отходов в виде рвани шелка сырца, сдира коконного кокономотального производства, а отмытый фиброина шелка сушат до равновесной влажности 5-7% при 20°C, растворенный фиброин шелка фильтруют с удалением сорных примесей, размер которых не менее 30 мкм, а диализ раствора осуществляют в течение 30-32 часов со сменой воды первые двенадцать часов - каждый час, и далее каждые два часа до содержания бромида лития не более 0,01%, после чего фильтруют, удаляя сорные примеси с размером частиц, не превышающим 30 мкм, а растворение в 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропаноле осуществляют при перемешивании в магнитном поле с количеством оборотов магнитной мешалки 1000-1300 об/мин, а смешение двух полимеров проводят при содержании полиметилметакрилата от 20 до 30% мас., при температуре 45-55°C со скоростью перемешивания на магнитной мешалке от 400 до 600 об/мин, отлив пленки осуществляют на фторопластовую подложку, формируя пленку толщиной 60-70 мкм, с последующей сушкой при температуре 30-35°C в течение 5-6 часов под принудительной вентиляцией, далее сформировавшуюся пленку после удаления растворителя помещают в жесткую рамку, с последующей обработкой в этаноле вертикально погружая ее в осадительную ванну с частотой погружения 15-20 погружений в час, в течение 15-20 минут. Причем растворение осуществляют в бромиде лития проводят при температуре 70-80°C, а смешение фиброина шелка с полиметилметакрилатом проводят в течение 30-35 минут. Диализованный фиброин шелка в 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропаноле растворяют при температуре 45-55°C, а сушку обработанной этанолом пленки осуществляют при температуре 30-35°C.
Существенными признаками заявляемого способа является неразрывный перечень приемов с режимными показателями, изложенными в отличительной части первого пункта формулы изобретения, который обеспечивает совместно с другими приемами технический результат, а именно одновременное повышение прочности, коэффициента светопропускания, кислородопроницаемости, при сохранении влагосодержания, краевого угла смачивания в пленочных материалах для изготовления мягких контактных линз. По отдельности известные в уровне техники признаки не обеспечивают достижения вышеуказанного технического результата, что позволяет сделать вывод о существенности отличий.
Пример получения пленки
2
3
Фиброин шелка выделяют из отходов кокономотального производства. В качестве отходов берут рвань шелка сырца, сдир коконный. Далее осуществляют подготовку отходов шелка к растворению. Отходы отмывают от примесей, преимущественно от серицина, в слабощелочном растворе (1% водном растворе NaCO) при температуре 60°C. Количество промывок 3-4 раза, при постоянном перемешивании (30-50 об/мин), после промывок используют индикатор наличия серицина в фиброине (раствор пикрокармина окрашивает серицин в красно-бурый цвет, а фиброин в желтый). Далее отмытый шелк промывают дистиллированной водой до нейтральной среды (pH 7), для индикации берут лакмусовую бумагу или фенолфталеин. После чего сушат волокно в вакуумном сушильном шкафу при температуре 40-50°C. Равновесная влажность шелка при 20°C и влажности воздуха 60-65% составляет 5-7%. После сушки шелк измельчают путем резки на мелкие клочки до 5 мм. Измельченный шелк растворяют в бромиде лития + вода в соотношении 50/50% мас. при температуре 70-80°C до полного растворения. Полученный раствор фиброина фильтруют на грубом фильтре (величина сорных примесей от 30 до 100 мкм, то есть составляет не менее 30 мкм), после чего проводят диализ раствора через полупроницаемую мембрану, в течение 30-32 часов с постоянной сменой воды. Первые 12 часов вода меняется через каждый час, далее через каждые 2 часа. Остаточное содержание бромида лития не более 0.01%. Далее фильтруют раствор через фильтр тонкой отчистки, удаляя мелкие соринки (размером от 5 до 30 мкм, то есть составляет не более 30 мкм). Далее сушат при температуре 35-50°C. Диализованный фиброин шелка растворяют в 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропаноле при температуре 45-55°C при перемешивании в закрытых стеклянных пробирках, в магнитном поле с количеством оборотов магнитной мешалки 1000-1300 об/мин. В таком же режиме растворяют полиметилметакрилат. Далее проводится смешение двух полимеров при содержании полиметилметакрилата 20-30% мас., при температуре 45-55°C, скорость перемешивания в магнитном поле 400-600 об/мин, в течение 30-35 мин. Смесь полимеров постепенно выливают на фторопластовую подложку, формируя пленку толщиной 60-70 мкм. После чего сушат при температуре 30-35°C в течение 5-6 часов под принудительной вентиляцией, далее сформировавшуюся пленку помешают в жесткую рамку, для исключения сворачивания пленки. После удаления растворителя обрабатывают этанолом, погружая рамку вертикально в ванну со спиртом, и в течение 15-20 минут при скорости погружения 15-20 погружений в час. Далее пленку сушат при температуре 30-35°C.
В таблицах 2 и 3 представлены примеры в конкретных значениях режимных показателей.
Таблица 2Технические показатели используемых отходов шелка
Показатели
1 сорт
Засоренность одонками, неразмотом коконным, куколкой и куколочными остатками в %, не более
0,6
Наличие плотных узелков, комков, не поддающихся расправке в ручную в %, не более
0,4
Посторонние примеси: проволока, хлопчатобумажная вязка, шпагат, тряпки, а также загрязненные участки волокон
Не допускаются
Наличие волокон ржавого цвета, плесневелого, пригоревшего
Не допускается
Зажиренность в %, не более
2,0
Таблица 4Свойства пленочного материала на основе фиброина шелка
№ примера
Содержание воды, %
Краевой угол смачивания, градус
Коэффициент светопропускания в набухшем состоянии, %
Кислородопроницаемость, 10<sup>-11</sup> (см·см<sup>3</sup>)/(см<sup>2·</sup>с·мм рт.ст.)
Предел прочности на разрыв, МПа
1
32
41
93
73
2,5
2
35
41
96,9
77
3
3
33
40
92
71
4
4
32
40
93
73
1.5
5
33
40
93
73
1.5
6
32
40
94
74
1.5
7
32
40
95
73
1.5
8
32
39
94
73
1.5
9
32
39
93
73
1.5
10
32
40
94
73
1.5
11
38
41
96
80
2.5
12
32
40
94
75
4
13
33
38
92
74
2
14
33
38
92
74
2
15
33
38
92
74
2
16
33
38
92
74
2
17
33
38
92
74
2
18
33
38
95
74
2.5
19
32
39
94
74
2.5
20
34
41
95
77
1.5
21
33
39
94
75
2.5
22
34
39
95
74
2.5
23
32
38
95
74
2.5
24
33
38
94
73
2
25
33
38
94
74
2
26
35
40
95
74
2
27
35
41
96,9
77
3
В примерах 1-27 представленных в диапазоне заявленных граничных значений: температура растворения в бромиде лития, время диализа, растворения в ГФИП, режимы смешения полимеров, получение пленки, обработка этанолом и сушка обеспечивают комплекс показателей, необходимых для использования этой пленки для мягких контактных линз. В таблице 4 представлены основные характеристики получаемого пленочного материала. Анализируя свойства, получаемые по примерам 1-27 (таблица 3), можно сделать следующий вывод: в примерах 2 и 27 представлены оптимальные технологические параметры, обеспечивающие наилучшие показатели качества. Пленочный материал, получаемый по примеру 2 и 27, обладает достаточными характеристиками для использования его в качестве материала для мягких контактных линз, а именно сравнивая с прототипом и аналогом можно видеть, что пленка обладает одновременно повышенной прочностью, коэффициентом светопропускания, кислородопроницаемостью, при сохранении влагосодержания и краевого угла смачивания.