СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, КАТАЛИЗАТОР, ПРИГОТОВЛЕННЫЙ ПО ЭТОМУ СПОСОБУ, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛУЧЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА
METHOD OF PREPARING CATALYST FOR PRODUCING AROMATIC HYDROCARBONS, CATALYST PREPARED USING SAID METHOD, AND METHOD OF PRODUCING AROMATIC HYDROCARBONS USING OBTAINED CATALYST

Изобретение относится к технологии переработки газообразного углеводородного сырья, например, природного газа или попутных нефтяных газов для получения ароматических углеводородов (у/в), и касается, в частности, способа приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов из углеводородных газов, катализатора, приготовленного по этому способу, и способа получения ароматических углеводородов с использованием этого катализатора.
Изобретение может быть использовано в области теплотехники и катализа, и, в частности, для подведения тепла к катализаторам при проведении высокотемпературных каталитических эндотермических реакций.
Одним из наиболее перспективных направлений конверсии углеводородных газов, в частности метана, как основного компонента природного газа (ПГ), а также этана, пропана и бутана в составе попутного нефтяного газа (ПНГ) или их смесей, в ценные продукты является ароматизация - способ селективного превращения у/в непосредственно в ароматические углеводороды без участия кислорода.
Сегодня метан, главным образом, используется как топливо. Химическая промышленность потребляет до 5% добываемого газа. Более широкому использованию метана препятствует его высокая химическая и термическая устойчивость. Неокислительная ароматизация метана - эндотермическая реакция с необходимостью постоянного подвода тепла и протекает по схеме:
4
6
6
2
6СН=СН+9Н.
С термодинамической точки зрения реакция не очень благоприятна, для нее AG=0 только при 1075°С, но и при 700-900°С возможно образование заметных количеств бензола (конверсия метана 12% при 720°С). Поэтому процесс обычно проводится при умеренных температурах 500-800°С и давлении до 20 атм (обычно при атмосферном давлении). Выход ароматических соединений (в основном бензола) составляет 5-10% при конверсии метана до 16%.
3
4
При использовании жирных газов С-С на катализаторах выход ароматических углеводородов может достигать более высоких значений - до 32% и 40%, в случае пропана и бутана, соответственно, при этом существенно смягчаются температурные (480-550°С) условия реакции [А.А.Дергачев, А.Л.Лапидус. // Каталитическая ароматизация низших алканов. // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева, 2008, т.LII, №4].
2
3
2
2
2
2
Катализаторами процесса служат нанесенные системы, в которых в качестве носителя используются цеолиты и цеолитоподобные структуры, а в качестве активного компонента - различные переходные металлы [В.Liu, Y.Yang., A.Sayari. // Non-oxidative dehydroaromatization of methane over Ga-promoted Mo/HZSM-5-based catalysts. // Appl. Catal. A., 214, 95, (2001)]. Наибольшее распространение в настоящее время получили молибден-цеолитные катализаторы. В качестве активного компонента также предлагается использовать вольфрам, рений и некоторые другие металлы. Носители катализаторов неокислительной ароматизации метана - в большинстве случаев цеолиты типа ZSM-5 или МСМ-22, также могут применяться оксиды алюминия (AlO) и кремния (SiO). В присутствии катализаторов на основе оксидов других металлов (MgO, TiO, ZrO, ThO) конверсия метана также протекает, однако, образование бензола и других ароматических углеводородов не происходит.
Значительное число изобретений относится к области модификации состава катализатора. Чаще всего заявляются катализаторы, использующие в качестве активного компонента молибден, нанесенный на цеолит (например, патент США №6552243, патент Китая №1491747 и др.). С целью улучшения их активности и стабильности работы предлагается модифицировать их состав введением различных соединений: Ag (Заявка на патент США №2010/0016647, Заявка на международный патент №2009004843), Сu (Заявки на международные патенты №2009195784 и №2008114550), Mn (Патент США №7355088). Известен Mo-содержащий катализатор на основе цеолита ZSM-5 для этого процесса [D.Wang, J.H.Lunsford, М.Р.Rosynek. // Characterization of a Mo/ZSM-5 Catalyst for the Conversion of Methane to Benzene. // J. Catal, 169, 347, 1997]. Описанный катализатор позволяет достичь конверсии метана около 10% при температурах 750-800°С при селективности по бензолу около 90%. Недостатком этого катализатора является быстрая дезактивация вследствие образования углеродных отложений.
Также известны катализаторы, использующие в качестве активного компонента вольфрам (Патент Китая №1616150), рений (Патент Китая №101618337) и цинк (Патент США №7888543).
В патенте США №5026937 предлагают использовать для ароматизации метана катализатор, состоящий из галлий-замещенного цеолита марки ZSM-5, нанесенного на фосфорсодержащий оксид алюминия. Структура цеолита и его кислотность оказывают существенное влияние на эффективность катализаторов ароматизации. Высокая селективность по бензолу наблюдается на катализаторах с диаметром пор, близким к диаметру молекулы бензола и имеющих двумерную структуру пор. Так, на катализаторе Мо/HZSM-11 достигнута относительно высокая и стабильная селективность по бензолу [C.-L. Zhang, S.Li, Y. Yuan, W.-X. Zhang, T.-H Wu., L.-W. Lin. // Aromatization of methane in the absence of oxygen over Mo-based catalysts supported on different types of zeolites. // Catal. Lett., 56, 207, (1998)]. Максимальная конверсия метана для Мо/HZSM-ll составляет 8.0% с селективностью по бензолу выше 90% при 700°С.
Известно большое количество способов получения ароматических углеводородов путем конверсии углеводородных газов (неокислительная ароматизация у/в).
Так, в патенте США №4727206 процесс ароматизации метана ведут при температурах 600-800°С в присутствии катализатора, включающего алюмосиликат с модулем (Si/Al) не менее 5:1, на который нанесен галлий или его соединения и металл VIIB группы или его соединения.
2
4
-1
Известен также процесс ароматизации метана (патент США №5026937), включающий стадии прохождения сырьевой смеси, содержащей более 0.5 мол.%>Н и 50 мол.% СН, через реакционную зону, имеющую не менее одного слоя твердого катализатора, состоящего из цеолита ZSM-5, галлия и фосфорсодержащего оксида алюминия, при температуре 550-750°С, давлении менее 10 атм и объемной скорости подачи сырья 400-7500 ч.
Недостатками известных способов конверсии метана и попутного нефтяного газа (ПНГ) в ароматические углеводороды являются неблагоприятность процесса с термодинамической точки зрения, что в случае метана приводит к его невысокой конверсии при приемлемых температурах, а также в ходе реакции происходит интенсивное образование углеродистых отложений с селективностью до 20%, что приводит к быстрой дезактивации катализатора. Дезактивация является одной из главных проблем процесса и вынуждает проводить периодическую регенерацию катализатора различными способами.
2
4
В литературе описаны работы и патенты, направленные на оптимизацию стадии активации катализаторов ароматизации метана. Например, патент США №6552243 раскрывает процесс активации путем обработки катализатора смесью водорода и газообразных углеводородов С-С.
1
4
В работе [S Qi et al. // Methane aromatization using Mo-based catalysts prepared by microwave heating. // Catalysis Today, vol. 98, No. 4, 2004, pp.639-645] авторы для улучшения показателей реакции ароматизации С-С газов на молибденсодержащих Mo/HZSM-5 и Cu-Mo/HZSM-5 цеолитных катализаторах используют микроволновую обработку катализаторов на стадии их получения в процессе сушки в различных газовых средах.
1
4
Поскольку ароматизация С-С парафинов - это высокотемпературная реакция, важной проблемой является проблема подвода тепла в зону реакции. В большинстве случаев технологически это решается предварительным нагревом газовой смеси до температур выше 800°С в огневых (печь) или электроподогревателях. Это приводит к дополнительным проблемам с теплопередачей в змеевиках в связи с отложением углеродистых соединений (коксование).
Предлагаются различные способы, чтобы обойти эти проблемы.
Так, в патенте РФ №2462502 описан способ осуществления каталитической эндотермической реакции (реформинг бензиновых фракций, паровая конверсия природного газа), где подвод тепловой энергии к зоне расположения неподвижного катализатора осуществляется конвекцией от металлических частей корпуса реактора, нагреваемых действием токов высокой частоты (ТВЧ).
В патентах РФ №2192448 и №2206384 описаны реакторы с использованием тепловых труб для обеспечения изотермичности в слое катализатора в процессе получения концентрата ароматических углеводородов из легких парафиновых углеводородов. Недостатком такого способа является сложность аппаратурного оформления реакторного блока, необходимость использования большого количества тепловых труб при масштабировании реакторов до промышленного уровня. Возможны также проблемы теплопередачи при длине труб более 4 метров.
Ряд работ и патентов посвящен проведению каталитических реакций в условиях СВЧ облучения. Ключевым преимуществом передачи энергии посредством СВЧ поля перед конвективными методами нагрева является то, что энергия передается через излучение, а не теплопередачей или конвекцией. Это делает возможным быстрое проникновение энергии в объем материалов (катализаторов), поглощающих СВЧ излучение. Однако известно, что только узкий круг носителей и катализаторов на их основе поглощают СВЧ излучение и способны нагреваться до высоких температур. Среди них, в основном, углеродные носители, ряд карбидов различных металлов, а также оксид титана.
Кроме того, все известные патенты с использованием СВЧ in-suti для интенсификации каталитических процессов связаны с проведением низкотемпературных реакций, к числу которых не относится реакция ароматизации метана, поскольку эта реакция только начинается при температурах выше 600°С. Среди них патент РФ №2315802 на способ одностадийного получения изопрена из изобутилена и формальдегида путем взаимодействия при 300°С исходного сырья с твердым катализатором с использованием СВЧ-излучения, патент РФ №2315802 на способ окислительной конверсии метана при 420°С с получением этилена на смешанных оксидных Nb-W-Ta катализаторах.
Работа [Fidalgo В, Dominguez A, Pis Л, Menendez JA, 2008. "Microwave-assisted dry reforming of methane", International Journal of Hydrogen Energy, 33,4337-4344] является одним из немногочисленных примеров эффективного использования СВЧ для проведения высокотемпературных реакций превращения метана, поскольку традиционно эта реакция проводится с использованием металл-цеолитных катализаторов, которые практически не греются под воздействием СВЧ энергии. В работе авторы изучают реакцию сухого реформинга метана при 600-900°С в присутствии катализаторов на углеродных носителях, однако существенным недостатком использованных катализаторов является невозможность окислительной регенерации заявленных катализаторов, поскольку они просто сгорают в окислительной атмосфере.
1
4
2
Известен патент США №6239057, в котором описан способ приготовления катализаторов, состоящих из пористого носителя, такого как цеолит ZSM-5, и нанесенного на него рения с добавками металлических промоторов, выбранных из железа, кобальта, ванадия, марганца, молибдена, вольфрама или их смесей. В процессе ароматизации низших углеводородов С-С в сырьевую смесь добавляют СО или СО, что увеличивает выход бензола и стабильность катализатора. Недостатками способа является использование повышенного давления (3 атм), низкая конверсия метана (не превышает 12,5%) при высоком содержании в катализаторах нанесенных металлов (в случае молибдена до 15%), а также использование предварительной активации катализаторов длительной (до 100 часов) высокотемпературной (до 800°С) обработкой водородом и/или метаном.
2
В патенте США №8278237 описан способ приготовления Mo/HZSM-5 и Mo-Co/HZSM-5 катализаторов и процесс получения ароматических у/в с их использованием, принятый нами за прототип. Катализаторы готовят последовательно в несколько стадий. Сначала цеолит формуют экструзией со связующим, получая экструдаты размером 5 на 12 мм, затем методом пропитки наносят молибден из водных растворов молибдата аммония, сушат при 70°С и прокаливают при 550-800°С. Далее катализаторы подвергают карбидизации при 780°С в течение 3-х часов в токе метана с добавками водорода. Получают катализаторы Mo/HZSM-5 с содержанием молибдена 2-12% состава: HZSM-5 (82.5 мас.%), связующее в виде SiО (7 мас.%) и графитизующий компонент в виде угля (12.5 мас.%). Катализаторы испытывали в проточном реакторе при давлении 0,3 МПа, температуре 780°С при подаче газовой смеси со скоростью 3000 мл/г-катализатора в час в течение времени 24 часа. Конверсия метана для образца 6%Mo/HZSM-5 составила 12,4%, при этом она снижалась практически в 2 раза через 24 часа реакции. Максимальное значение конверсии метана было получено только на биметаллическом 2%Со-6%Mo/HZSM-5 катализаторе.
Для достижения высокой конверсии углеводородных газов в этом процессе ароматизации требуется предварительный нагрев исходного газового сырья и использование повышенного давления, что влечет за собой увеличение энергетических затрат.
Кроме этого для достижения высокой конверсии требуется введение в катализатор дополнительного активного металла - кобальта, а также используется дополнительная высокотемпературная (780°С) стадия предварительной карбидизации катализаторов, вследствие чего затруднена стадия окислительной регенерации катализаторов из-за наличия в их составе графитизующей компоненты в виде угля.
Задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения ароматических углеводородов с использованием эффективного и селективного катализатора, а также снижение энергетических затрат в предлагаемом способе получения ароматических углеводородов.
Поставленная задача достигается предложенным способом приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов путем конверсии углеводородных газов, включающим нанесение молибдена на носитель, представляющий собой цеолит HZSM-5, путем пропитки его водным раствором соли молибдена с последующей прокалкой на воздухе при температуре 500-600°С, согласно изобретению, цеолит HZSM-5 в виде порошка предварительно подвергают деалюминированию путем его термопаровой обработки в токе воздуха с парциальным давлением паров воды 10-60 кПа при температуре 450-550°С, и полученный цеолит HZSM-5 с суммарным содержанием молибдена 2-5 мас.% смешивают с инертным материалом, активно поглощающим СВЧ энергию, на основе оксида или карбида металла при массовом соотношении компонентов 2-4:1, соответственно.
В качестве инертного материала, активно поглощающего СВЧ энергию, используют оксид титана или карбид вольфрама, тантала либо ниобия.
Предложен также катализатор, полученный по предлагаемому способу, который представляет собой механическую смесь 2-х компонентов: 1) металл-цеолитной составляющей традиционных катализаторов для получения ароматических углеводородов - Мо-HZSM-5, слабо поглощающей СВЧ излучение, и 2) инертный материал, активно поглощающий СВЧ энергию и греющийся под воздействием СВЧ энергии до высоких температур, на основе оксида или карбида металла, например, оксида титана или карбида вольфрама, тантала либо ниобия, взятых в массовом соотношении компонентов 2-4:1, соответственно.
Металл-цеолитную составляющую катализатора Mo-HZSM-5 готовят прокаливанием исходного цеолита HZSM-5 при температуре 450-550°С в течение 10 до 60 минут в потоке воздуха, содержащего пары воды с парциальным давлением 10-60 кПа. Молибден наносят одним из известных способов, например, пропиткой из водных растворов солей молибдена (в частности, гептамолибдата аммония) с последующей прокалкой на воздухе при 500-600°С.
Катализатор по настоящему изобретению готовят в шаровой мельнице механическим смешением Mo-HZSM-5 составляющей с оксидом титана или карбидом вольфрама, тантала или ниобия.
Катализатор представляет собой порошок или выполнен в виде экструдата (гранулированный вид), который готовят формованием смеси 2-х порошков со связующим, например, гидрооксидом алюминия или жидким стеклом, при этом количество связующего составляет 10-20% от массы катализатора.
-1
Предложен также способ получения ароматических углеводородов путем конверсии углеводородных газов (метана, как основного компонента ПГ, а также этана, пропана и бутана в составе ПНГ или их смесей) в присутствии катализатора, приготовленного по предлагаемому способу. Процесс ведут в проточном реакторе при контактировании катализатора, нагретого в СВЧ поле до температуры 500-750°С с углеводородным газом, содержащим диоксид углерода, взятого как добавка в концентрации до 5 об.%, при атмосферном давлении и объемной скорости подачи газового сырья в диапазоне 500-1500 ч.
В предлагаемом способе получения ароматических углеводородов подвод тепловой энергии к катализатору осуществляют с использованием СВЧ излучения, при этом корпус реактора выполнен из материала, не поглощающего СВЧ, например, кварца. Также для осуществления высокотемпературной реакции ароматизации отпадает необходимость предварительного нагрева углеводородного газового сырья в традиционных огневых или электрических подогревателях, что значительно упрощает процесс, а также уменьшает энергозатраты.
4
2
2
2
2
2
2
2
2
1
4
Также, в отличие от реакции сухого реформинга метана СН+CO=2Н+2СО, традиционно проводимой в смесях со стехиометрическим соотношением газов, в настоящем изобретении используются смеси метана с минимальными добавками диоксида углерода (до 5 об.%), что позволяет существенно снизить коксообразование и увеличить межрегенерационный пробег катализатора в результате взаимодействия СO с отлагающимся на катализаторе углеродом (в виде кокса) в ходе реакции С+CO=2СО. Термодинамически эта реакция более предпочтительна по сравнению с реакцией CO+Н=СО+HO взаимодействия CO с водородом, образующимся в ходе ароматизации углеводородных С-С газов [Базаров И.П., Геворкян Э.В., Николаев П.Н. // Неравновесная термодинамика и физическая кинетика. М.: Изд-воМГУ, 1989].
1
4
Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание 2-компонентного катализатора, позволяющего осуществить подвод тепловой энергии в предлагаемом способе получения ароматических углеводородов с использованием СВЧ излучения. В результате использования СВЧ энергии в слое заявленного катализатора достигаются температуры, необходимые для осуществления высокотемпературных реакций ароматизации у/в С-С газов при соблюдении изотермичности слоя, при этом отпадает необходимость предварительного нагрева газового сырья в традиционных огневых или других подогревателях, что приводит к снижению энергозатрат при одновременном упрощении технологического оформления процесса. Технический результат, получаемый при реализации предлагаемого изобретения, состоит также в достижении более высокой конверсии углеводородных СГС4 газов, а также повышенной селективности в отношении бензола и толуола. Кроме того, предлагаемое изобретение позволяет существенно снизить коксообразование и, как следствие, повысить стабильность работы катализатора за счет использования добавки диоксида углерода в исходном углеводородном газовом сырье.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Катализатор готовят в 2 стадии:
На 1-й стадии 2 г цеолита HZSM-5 прокаливают в проточном реакторе в токе воздуха с парциальным давлением паров воды 10 кПа при 500°С в течение 20 мин. Далее на образец наносят 5 мас.% молибдена путем пропитки 1 М водным раствором молибдата аммония, сушат на воздухе при 90°С и прокаливают в муфельной печи при 600°С в течение 2 ч.
2
На 2-й стадии полученный выше металл-цеолитный компонент катализатора (4%Mo-HZSM-5) механически смешивают (перетирают) в течение 1 часа в шаровой мельнице с 1 г оксида титана (TiO марки Р-25, производства фирмы Degussa).
2,
Полученная механическая смесь с соотношением Mo-HZSM-5/TiO равным 2/1 (мас.), и содержанием молибдена 3,3 мас.% используется в качестве катализатора в предлагаемом способе получения ароматических углеводородов.
Пример 2. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 1, с той разницей, что на 1-й стадии цеолит HZSM-5 прокаливают в проточном реакторе в токе воздуха с парциальным давлением паров воды 60 кПа, затем наносят 3 мас.% молибдена, а вместо оксида титана на 2-ой стадии использовали карбид вольфрама (WC). Полученная механическая смесь с соотношением Mo-HZSM-5/WC, равным 4/1 (мас.), и содержанием молибдена 2,4 мас.% используется в качестве катализатора.
2
Порошок карбида вольфрама с удельной поверхностью 7 м/г и средним размером гранул 55 нм был получен в ИМЕТ РАН методом плазмохимического синтеза.
Пример 3 (сравнительный). Катализатор готовили аналогично описанному в примере 1 за исключением того, что отсутствовала 2-я стадия механического смешения. Вместо этого в реактор с СВЧ нагревом катализатор загружали в виде 2-х слоев: верхний слой на входе газа - карбид вольфрама (1 г) и нижний слой - 5%Mo-HZSM-5 (2 г), полученный на 1-й стадии по примеру 1. В реакторе измеряющая и показывающая термопара помещалась в нижний активный в реакции ароматизации 5%Mo-HZSM-5 каталитический слой.
2
2
2
3
Пример 4. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 1 за исключением того, механическая смесь Mo-HZSM-5/TiO в виде смеси порошков формовалась методом экструзии в гранулы размером 1×1 мм при добавлении к ней гидрооксида алюминия (псевдобемита) с последующей прокалкой при 550°С в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав (в % мас.): Mo-HZSM-5-60, TiO-30, AlO-10 и содержит 3,0 мас.% молибдена.
1
4
Примеры 5-11. Катализаторы, полученные в примерах 1-4, испытывают в реакции ароматизации легких парафиновых С-С углеводородов.
4
2
6
3
8
2
-1
Смесь углеводородного газа (СН, СН или СН) и CO с концентрацией 3 об.% подавали при атмосферном давлении в проточный реактор (кварцевая трубка D=10 мм) со стационарным слоем катализатора (загрузка 3 г или около 4 мл) с объемной скоростью 500-1500 ч. Реактор помещали в СВЧ резонатор с регулируемой мощностью от 0 до 45 Вт, работающий на частоте 5,71 Гц, и нагревали катализатор в СВЧ поле до температур 500-750°С. Температуру слоя катализатора в реакторе измеряли с помощью термопары, помещенной в кварцевом стакане непосредственно в слой катализатора, а задавали необходимую температуру в катализаторе изменением мощности СВЧ излучения.
2
2
На выходе из реактора находилась охлаждаемая до -20°С ловушка для сбора жидких углеводородов. Постоянные газы на выходе из реактора (в % об.) анализировали на хроматографе модели 3700 с использованием петли фиксированного объема на колонке HayeSep-Q (Н, СО, CO) и детектора катарометр, а анализ у/в части газа и жидкого катализата (в % мас.) проводили на каппилярной колонке SE-54 (25 м) с использованием пламенно-ионизационного детектора в изотермическом режиме при 30 и 60°, соответственно.
В таблице представлены показатели реакции ароматизации различных углеводородных газов на катализаторах, приготовленных по примерам 1-4.
Таблица
Показатели реакции ароматизации углеводородных газов при атмосферном давлении на различных катализаторах, нагретых с помощью СВЧ излучения с частотой 5,71 Гц
Пример №
5
6
7
8
9
10
11
Катализатор по примеру
№1
№1
№2
№3 (сравн.)
№1
№2
№4
Исходный газ (у/в+CO<sub>2</sub>)
СН<sub>4</sub>+CO<sub>2</sub>
СН<sub>4</sub>
СН<sub>4</sub>+CO<sub>2</sub>
СН<sub>4</sub>+CO<sub>2</sub>
С2Н<sub>6</sub>+CO<sub>2</sub>
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>+CO<sub>2</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>+CO<sub>2</sub>
T<sub>в слое</sub>, °C
720
720
720
720
650
530
720
Объемная скорость, ч<sup>-1</sup>
500
500
500
500
500
500
1500
Состав у/в части газа на выходе из реактора, % масс.***
СН<sub>4</sub>
93.4
90.6
94.1
95.1
5.2
11.1
4.8
5.9
8.6
5.1
4.0
79.4
18.4
82.4
С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub>
0.4
0.3
0.35
0.2
14.1
4.0
10.1
С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>
0.2
0.4
0.4
0.5
1.2
64.2
2.1
С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>
0.1
0.1
0.05
0.1
0.2
0.2
0.1
ΣС<sub>4</sub>
-
-
-
0.1
0.3
2.1
0.5
Итого, %
100
100
100
100
100
100
100
Содержание компонентов в газе на выходе из реактора, % об.***
12.1
9.5
13.6
8.3
25.8
36.9
21.6
СО
1.7
-
1.9
0.9
2.8
2.2
2.4
CO<sub>2</sub>
2.1
-
2.0
2.6
1.2
0.7
1.6
Выход жидких**, % масс.
9.2
6.9
9.8
6.1
18.7
32.4
15.6
Конверсия у/в***, %
15.2
15.7
15.1
10.7
35.5
56.6
30.5
Состав ароматической части катализата, % масс:
Бензол
52.6
40.4
59.1
36.2
20.1
16.9
29.2
Толуол
12.8
18.1
13.2
11.9
12.8
35.1
17.8
алкилароматика C<sub>8-9</sub>
10.2
8.5
9.3
11.5
36.4
24.6
30.1
алкилароматика С<sub>10+</sub>
24.4
33.0
18.4
40.4
30.7
22.3
22.9
Итого, % масс.
100
100
100
100
100
98.9****
100
Кокс, отл.*, % мас.
3.3
5.6
3.4
6.5
2.4
2.1
3.0
* - по данным дериватографического исследования после 12 часов работы к-ра.
** - среднее значение в ходе 12 часов непрерывной работы.
*** - значения измерены через 6 часов работы к-ра.
****- остальное до 100% парафины С<sub>5</sub>-С<sub>7</sub>
10+
Сравнение показателей реакции ароматизации метана на катализаторах, полученных по предлагаемому способу (примеры 5 и 7), и на катализаторе сравнения (пример 8) свидетельствует о том, что в настоящем изобретении достигаются существенно более высокая конверсия метана и выход ароматических углеводородов (практически в 1,5 раза). Следует отметить, что в примере 8 фактически моделируется термический способ конверсии метана, поскольку в используемой 2-х слойной загрузке катализатора верхний инертный в реакции ароматизации слой карбида вольфрама, который активно греется в СВЧ поле, выполняет функцию преднагревателя газового сырья, а тепловая энергия газа конвективно передается на нижний активный в реакции получения ароматики Mo-HZSM-5 слой. Следует отметить, что в примере 8 в составе жидкого продукта преобладают высококонденсированные ароматические у/в С(в т.ч нафталин до 40,4%), в то время как в катализате по примерам 5 и 7 на механически смешанных катализаторах, предложенных в настоящем изобретении, преобладает легкая ароматика (бензол - до 59,1%, толуол - до 13,2%).
1
4
2
3
Таким образом, предлагаемый в настоящем изобретении способ проведения СВЧ активированной реакции ароматизации метана с использованием механической смеси 2-х компонентов (металл-цеолитной, слабопоглощающей СВЧ излучение, и оксидов или карбидов ряда металлов, активно греющихся под воздействием СВЧ энергии) позволяет с высоким выходом и селективностью получать бензол в ходе СВЧ активированной реакции ароматизации метана на катализаторах с невысоким содержанием молибдена. Кроме того, предлагаемый способ позволяет с высоким выходом получать ароматические углеводороды не только из метана, а из других легких С-С газов в составе ПНГ (см. примеры 9 и 10). При этом выход жидких в случае пропана может достигать 32,4%. Сравнение примеров 9 и 11 показывает, что при использовании в реакции ароматизации этана гранулированного катализатора с добавлением связующего -AlO (пример 11) существенно увеличивается селективность в отношении образования легкой ароматики (бензола - на 9,1%, толуола - на 5%) при небольшом снижении выхода ароматики на 3%.
2
Следует также отметить, что добавление в реакционный газ (метан) 3 об.% диоксида углерода (сравнить примеры 5 и 6) при практически одинаковой конверсии метана приводит к существенному росту выхода жидких у/в и селективности по бензолу, в то время как для 10% Re/HZSM-5 катализаторов по аналогу изобретения добавки такого же количества CO приводят к снижению селективности по бензолу более чем на 10%.
Показательно, что при проведении реакции по заявленному в настоящем изобретении способу после разгрузки катализаторов, отработавших в течение 12 часов, обнаружено существенное снижение содержания коксовых отложений в катализаторах - с 5,6 до 3,3% (в примерах 6 и 5) и с 6,5 до 3,4% (в примерах 8 и 7).