ПОРОШОК СМЕШАННОГО ОКСИДА КРЕМНИЯ И ТИТАНА, ЕГО ДИСПЕРСИЯ И ТИТАНСОДЕРЖАЩИЙ ЦЕОЛИТ НА ЕГО ОСНОВЕ
POWDER OF MIXED TITANIUM AND SILICON OXIDE, DISPERSION THEREOF AND TITANIUM-CONTAINING ZEOLITE BASED THEREON

Изобретение относится к порошку пирогенного смешанного оксида кремния и титана и его получению. Кроме того, изобретение относится к дисперсии, включающей порошок пирогенного смешанного оксида кремния и титана.
Дополнительно изобретение относится к способу получения титансодержащего цеолита с использованием порошка пирогенного смешанного оксида кремния и титана или дисперсии, включающей этот порошок. Кроме того, изобретение относится к титансодержащим цеолитам, которые можно получить этими способами, и к их применению в качестве катализаторов.
Применение порошков смешанного оксида кремния и титана для получения титансодержащих цеолитов описано в ЕР-А-814058. Титансодержащие цеолиты являются эффективными катализаторами окисления олефинов с помощью пероксида водорода. Их получают гидротермальным синтезом из исходного вещества - порошков смешанного оксида кремния и титана, в присутствии темплата. В ЕР-А-814058 описано, что для этого можно использовать пирогенные смешанные оксиды кремния и титана с содержанием диоксида кремния от 75 до 99,9 мас.% и содержанием диоксида титана от 0,1 до 25 мас.%. Особенными преимуществами обладает состав, который содержит от 90 до 99,5 мас.% диоксида кремния и от 0,5 до 5 мас.% диоксида титана. В качестве темплатов можно применять амины, аммониевые соединения или гидроксиды щелочных (щелочноземельных) металлов.
Недостатком способа, изложенного в ЕР-А-814058, является продолжительное время реакции, которое необходимо для протекания реакции смешанного оксида кремния и титана в присутствии темплата. Кроме того, не все титансодержащие цеолиты, полученные в соответствии с ЕР-А-814058, проявляют адекватную каталитическую активность.
Целью изобретения является поэтому обеспечение смешанного оксида кремния и титана, использование которого поможет снизить время реакции, необходимой для получения титансодержащего цеолита. Дополнительной целью настоящего изобретения было получение титансодержащего цеолита, имеющего высокую каталитическую активность.
Изобретение относится к порошку пирогенного смешанного оксида кремния и титана, который обладает следующими свойствами:
2
- удельная поверхность по БЭТ, составляющая от 200 до 400 м/г;
- содержание диоксида кремния, составляющее 97,0±1,5 мас.%;
- содержание диоксида титана, составляющее 3,5±1,0 мас.%; и
- сумма содержания диоксида кремния и диоксида титана составляет более 99,7 мас.%,
все массовые проценты приведены в расчете на общее количество порошка.
Под выражением «пирогенный оксид» следует понимать частицы смешанного оксида металлов, полученные при окислении в пламени и/или гидролизе в пламени. При протекании этих процессов способные к окислению и/или гидролизу исходные материалы окисляются или гидролизуются, как правило, в водородно-кислородном пламени. Частицы смешанного оксида металла в соответствии с изобретением по возможности не содержат пор и содержат свободные гидроксильные группы на поверхности. Частицы находятся в виде агрегированных первичных частиц.
Было показано, что высокая удельная поверхность по БЭТ значительно снижает период времени, который требуется для приготовления титансодержащего цеолита из порошка смешанного оксида кремния и титана в соответствии с настоящим изобретением.
2
2
Предпочтительный порошок смешанного оксида кремния и титана в соответствии с настоящим изобретением имеет удельную поверхность по БЭТ, составляющую от 250 до 350 м/г, а особенно предпочтительный порошок имеет удельную поверхность, составляющую 300±30 м/г.
Кроме того, предпочтительным является порошок смешанного оксида кремния и титана, в котором содержание диоксида кремния составляет 97,0±1,0 мас.%, содержание диоксида титана составляет 3,5±0,75 мас.%, причем сумма содержания диоксида кремния и диоксида титана составляет более 99,9 мас.%. Особенно предпочтительным является порошок смешанного оксида кремния и титана, в котором содержание диоксида кремния составляет 97,0±0,5 мас.%, содержание диоксида титана составляет 3,5±0, 5 мас.%, причем сумма содержания диоксида кремния и диоксида титана составляет более 99,9 мас.%.
Сумма содержания диоксида кремния и содержания диоксида титана в порошке в соответствии с настоящим изобретением составляет более 99,7 мас.%, предпочтительно более 99,9 мас.%. Содержание каждого из металлов Al, Ca, Со, Fe, K, Na, Ni и Zn предпочтительно составляет менее 50 ч./млн, особенно предпочтительно менее 25 ч./млн. Содержание хлорид-иона предпочтительно составляет менее 700 ч./млн. Было доказано, что предпочтительно, чтобы при получении титансодержащих цеолитов содержание перечисленных металлов и хлорид-иона не превышало указанных величин. Эти примеси могут содержаться в исходных веществах и/или появляться в процессе получения.
Дополнительным предметом настоящего изобретения является способ получения порошка смешанного оксида титана и кремния в соответствии с изобретением, в котором
2
2
- хлорид кремния в таком количестве, что из него можно получить 97,0±1,5 частей по массе SiO, и хлорид титана в таком количестве, что из него можно получить 3,5±1,0 частей по массе TiO, испаряют, пары помещают в камеру смешивания, в нее же отдельно подают водород и первичный воздух;
- затем смесь паров хлорида кремния и хлорида титана, содержащую водород, горючий газ и первичный воздух, поджигают в горелке, пламя горит в реакционной камере;
- дополнительно вводят в реакционную камеру вторичный воздух, затем твердое вещество отделяют от газообразных веществ;
- твердое вещество насколько возможно полно освобождают от галогенсодержащих веществ путем обработки паром при температурах от 250 до 700°С;
ad
ad
ad
- количество необходимых реагентов, включающих хлорид кремния, хлорид титана, горючий газ, первичный воздух и вторичный воздух, выбирают так, чтобы при сжигании поддерживалась адиабатическая температура пламени T, для которой справедливо следующее уравнение: 900°C<T<1200°С, в котором T - это температура требуемых реагентов + сумма энтальпий парциальных реакций, деленная на теплоемкость веществ, которые образуются в результате суммарной реакции, включая смешанный оксид кремния и титана, воду, хлористый водород, диоксид углерода, если он образуется, кислород, азот, и при необходимости газ-носитель, если газом-носителем не служат воздух или азот; причем для расчетов используют удельную теплоемкость этих веществ при температуре 1000°С.
Удельные теплоемкости можно определить, например, при помощи справочника VDI Wärmeatlas [VDI heat atlas] (Главы 7.1-7.3 и 3.7, 8-е издание).
Продуктами реакции хлорида кремния и хлорида титана в присутствии кислорода и горючего газа являются смешанный оксид кремния и титана, вода, соляная кислота и диоксид углерода, который образуется при использовании соединений кремния и/или титана, содержащих углерод, и/или горючих газов, содержащих углерод. Энтальпии этих реакций можно рассчитать на основании стандартных описаний, известных лицам, квалифицированным в данной области техники.
В таблице 1 приведены некоторые избранные величины энтальпий реакций галогенидов кремния и тетрахлорида титана в присутствии водорода и кислорода.
3
3
3
2
2
Особенно предпочтительно применять метилтрихлорсилан (МТХС, CHSiCl), трихлорсилан (ТХС, SiHCl) и/или дихлорсилан (ДХС, SiHCl), а также тетрахлорид титана.
Таблица 1
Энтальпии реакций
кДж/моль
H<sub>2</sub>
-241,8
SiCl<sub>4</sub>
-620,1
SiHCl<sub>3</sub>
-659,4
SiH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>
-712,3
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>SiCl<sub>3</sub>
-2700,2
CH<sub>3</sub>SiCl<sub>3</sub>
-928,3
(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiCl
-2733,8
TiCl<sub>4</sub>
-553,4
Подходящими горючими газами являются водород, метан, этан, пропан и/или природный газ, предпочтительным является водород.
Дополнительные преимущества создаются в том случае, если скорость реакционной смеси на выходе из камеры смешивания в реакционное пространство составляет от 10 до 80 м/с.
Пары хлорида кремния и хлорида титана можно также подавать в камеру смешивания в смешанном виде или отдельно, с использованием газа-носителя.
Необходимые для реакции вещества - горючий газ, первичный воздух и/или вторичный воздух - можно вводить в предварительно нагретом виде. Подходящие температуры находятся в интервале от 50 до 400°С.
Далее, первичный и/или вторичный воздух может быть обогащен кислородом.
4
4
ad
Предпочтительно процесс по настоящему изобретению можно осуществлять так, чтобы в качестве галогенида кремния использовался SiCl, в качестве галогенида титана использовался TiCl, а температура адиабатического пламени составляла T=1050±50°С.
Дополнительным предметом настоящего изобретения является дисперсия, которая включает порошок смешанного оксида кремния и титана по настоящему изобретению и воду.
Средний взвешенный диаметр частиц смешанного оксида кремния и титана в дисперсии предпочтительно составляет менее 200 нм, особенно предпочтительно менее 100 нм.
Предпочтительно для дисперсии по настоящему изобретению выполняются следующие неравенства: 10 ≤ количество молей воды/ количество молей смешанного оксида кремния и титана ≤ 20. Особенно предпочтительно, если 12 ≤ количество молей воды/ количество молей смешанного оксида кремния и титана ≤ 17.
Кроме того, предпочтительной может быть дисперсия, которая дополнительно содержит основное четвертичное аммониевое соединение. Предпочтительные дисперсии содержат гидроксиды тетраалкиламмония, например гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетра-н-пропиламмония и/или гидроксид тетра-н-бутиламмония.
Содержание четвертичного основного аммониевого соединения в дисперсии в соответствии с настоящим изобретением не ограничено. Если дисперсию намереваются хранить в течение относительно продолжительного времени, лучше добавлять к ней только часть общего количества темплата, необходимого для получения титансодержащего цеолита. Предпочтительно основное четвертичное аммониевое соединение добавляют в таких количествах, чтобы величина pH в полученном растворе составляла от 9 до 11, конкретно от 9,5 до 10,5. При таких величинах pH дисперсия обладает хорошей стабильностью.
Если, например, дисперсию нужно применять непосредственно после ее получения для получения титансодержащего цеолита, дисперсия может уже содержать общее количество основного четвертичного аммониевого соединения. Предпочтительно добавление четвертичного аммониевого соединения в количествах от 0,12 до менее чем 0,20 моль аммониевого соединения на моль смешанного оксида кремния и титана, особенно предпочтительно в количествах от 0,13 до 0,17 моль аммониевого соединения на моль смешанного оксида кремния и титана.
Еще одним предметом настоящего изобретения является способ получения дисперсии в соответствии с настоящим изобретением, который включает следующие стадии:
- вода, pH которой в случае, если вводимый позже порошок смешанного оксида кремния и титана приводит к достижению величины pH в водной фазе менее 2 или более 4, доводят до величин pH, составляющих от 2 до 4 прибавлением кислот или оснований, циркулирует из емкости для хранения через роторно-статорный механизм,;
- через загрузочное устройство непрерывно или периодически порошок смешанного оксида кремния и титана подают в зону измельчения между пазами, расположенными между зубцами ротора, и пазами статора, при работающем роторно-статорном механизме, в таких количествах, чтобы образовалась предварительная дисперсия с содержанием твердых веществ от 20 до 40 мас.%;
-1
- после прибавления всего порошка смешанного оксида кремния и титана загрузочное устройство закрывают и измельчение предварительной дисперсии продолжают так, чтобы скорость перемешивания составляла от 10000 до 40000 с; и
- если это необходимо, при поддержании условий существования дисперсии добавляют последовательно воду и основное четвертичное аммониевое соединение.
Еще одним предметом данного изобретения является способ получения титансодержащего цеолита, в котором порошок смешанного оксида кремния и титана в соответствии с настоящим изобретением и основное четвертичное аммониевое соединение обрабатывают в водной среде при температуре, составляющей от 150 до 220°С, в течение времени, составляющего менее 12 часов.
Предпочтительно способ осуществляют так, чтобы выполнялись следующие неравенства: 10 ≤ количество молей воды/ количество молей смешанного оксида кремния и титана ≤ 20. Особенно предпочтительно, если 12 ≤ количество молей воды/ количество молей смешанного оксида кремния и титана ≤ 17.
Дополнительные преимущества создаются в том случае, если при осуществлении способа выполняются следующие неравенства: 0,12 ≤ количество молей соединения аммония / количество молей смешанного оксида кремния и титана ≤ 0,20. Особенно предпочтительно, если 0,13 ≤ количество молей соединения аммония / количество молей смешанного оксида кремния и титана ≤ 0,16.
В качестве основных четвертичных аммониевых соединений особенно предпочтительными являются гидроксиды тетраалкиламмония, например гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетра-н-пропиламмония и/или гидроксид тетра-н-бутиламмония.
Основное четвертичное аммониевое соединение служит темплатом, который определяет кристаллическую структуру путем встраивания в кристаллическую решетку. Гидроксид тетра-н-пропиламмония предпочтительно используют для получения титанового силикалита-1 (структура MFI), гидроксид тетра-н-бутиламмония для получения титанового силикалита-2 (структура MEL), а гидроксид тетраэтиламмония для получения титановых цеолитов бета (кристаллическая структура ВЕА).
Еще одним предметом настоящего изобретения является способ получения титансодержащего цеолита, в котором дисперсию в соответствии с настоящим изобретением, если это требуется, с дополнительным прибавлением основного четвертичного аммониевого соединения, обрабатывают при температуре от 150 до 220°С в течение времени, которое составляет менее 12 часов.
При указанных условиях способа по настоящему изобретению время кристаллизации обычно составляет менее 12 часов. Кристаллы отделяют путем фильтрования, центрифугирования или декантирования и промывают подходящей промывной жидкостью, предпочтительно водой. Затем кристаллы при необходимости сушат и прокаливают при температуре от 400 до 1000°С, предпочтительно от 500 до 750°С, с целью удаления темплата.
Размер частиц в дисперсии, составляющий менее 200 нм, приводит к быстрому растворению частиц и образованию титансодержащего цеолита.
Еще одним предметом настоящего изобретения является титансодержащий цеолит, который можно получить способом в соответствии с изобретением из исходного порошка смешанного оксида кремния и титана.
Еще одним предметом настоящего изобретения является титансодержащий цеолит, который можно получить способом в соответствии с изобретением из дисперсии, содержащей порошок смешанного оксида кремния и титана.
Оба вида титансодержащих цеолитов получают в виде порошка. Чтобы применять его в качестве катализатора оксиления, его требуется перевести в форму, подходящую для применения, например микрогранулы, сферы, гранулы, сплошные цилиндры, полые цилиндры или соты, известными способами придания формы порошкообразным катализаторам, например гранулированием, распылительной сушкой, распылительным гранулированием или экструзией.
Титансодержащий цеолит в соответствии с данным изобретением можно применять в качестве катализатора реакций окисления пероксидом водорода. Конкретно, его можно применять в качестве катализатора при эпоксидировании олефинов водным пероксидом водорода в растворителе, который смешивается с водой.
Примеры
Необходимые материалы: необходимые материалы - тетрахлорид кремния и тетрахлорид титана из примеров с 1 по 5 - содержат менее 50 ч./млн следующих металлов: Na, K, Fe, Со, Ni, Al, Ca и Zn.
Примеры 1-4
Порошок смешанного оксида кремния и титана в соответствии с настоящим изобретением
Пример 1
3
3
3
3
Испаряют 5,15 кг/ч тетрахлорида кремния и 0,15 кг/ч тетрахлорида титана. Пары переводят в камеру смешения подачей 15 м/ч (ст.) азота в качестве газа-носителя. Отдельно от этого потока в камеру смешения подают 2 м/ч (ст.) водорода и 8 м/ч (ст.) первичного воздуха. По центральной трубе реакционную смесь подают в горелку и поджигают. Пламя горит в охлаждаемой водой жаровой трубе. В реакционное пространство дополнительно вводят 15 м/ч (ст.) вторичного воздуха. Полученный порошок отделяют на фильтре, присоединенном ниже, и затем обрабатывают в противотоке парами воды при 520°С.
Примеры 2-4 осуществляют аналогично примеру 1, используют количества реагентов, перечисленные в таблице.
Пример 5
Пример 5 является сравнительным примером, его состав совпадает с интервалами, заявленными в формуле изобретения, но полученное вещество обладает значительно более низкой удельной поверхностью по БЭТ, чем заявленные в настоящем изобретении порошки.
Характеристики полученных порошков приведены в таблице.
Во всех примерах содержание натрия составляло менее 10 ч./млн, K<10 ч./млн, Fe≤1 ч./млн, Co<1 ч./млн, Ni<1 ч./млн, Al<10 ч./млн, Ca<10 ч./млн, Zn<10 ч./млн.
Таблица
Используемые вещества и их количества, аналитические характеристики порошков смешанного оксида кремния и титана
Пример
1
2
3
4
5
SiCl<sub>4</sub>
кг/ч
5,15
8,0
8,0
5,15
5,15
TiCl<sub>4</sub>
кг/ч
0,15
0,21
0,21
0,15
0,15
H<sub>2</sub> внутри реактора
м<sup>3</sup>/ч (ст.)
2,0
3,0
3,4
2,10
3,50
H<sub>2</sub> рубашка
м<sup>3</sup>/ч (ст.)
1,0
0,5
0,5
1,0
1,0
Первичный воздух
м<sup>3</sup>/ч (ст.)
8,0
10,7
10,0
12,5
10,0
Вторичный воздух
м<sup>3</sup>/ч (ст.)
15,0
15,0
15,0
15,0
15,0
T<sub>ad</sub>
°С
1026
1059
1160
930
1275
V<sub>Br</sub>
м/с
32
30
21
33
31
BET
м<sup>2</sup>/г
312
315
203
375
80
SiO<sub>2</sub>
мас.%
96,4
96,8
96,4
96,6
96,6
TiO<sub>2</sub>
мас.%
3,4
3,0
3,5
3,3
3,4
Пример 6
Получение дисперсии (по настоящему изобретению)
Сначала в подготовительную камеру из нержавеющей стали объемом 100 л помещают 32,5 кг полностью деминерализированной воды. Затем при перемешивании добавляют 17,5 кг порошка смешанного оксида кремния и титана, полученного в примере 1, с помощью всасывающего трубопровода насоса Ystral Conti-TDS 4 (пазы статора: 6 мм кольцевой и 1 мм кольцевой, расстояние между ротором и статором приблизительно 1 мм). После завершения прибавления впускной патрубок закрывают и предварительную дисперсию, содержащую 35 мас.% порошка, измельчают еще 10 мин при скорости вращения 3000 об./мин. Нежелательный перегрев дисперсии вследствие высокой подачи энергии предотвращают с помощью теплообменника, при этом подъем температуры не должен превышать 40°С. Полученный пирогенный порошок смешанного оксида кремния и титана обладает кислотной природой, поэтому величина pH дисперсии составляет приблизительно 3,6.
Затем прибавляют 28,6 кг деионизированной воды, и величину pH быстро доводят до величины 10,0 при интенсивном измельчении, тщательном перемешивании прибавлением 1,0 кг раствора гидроксида тетра-н-пропиламмония (40%-ный раствор в воде).
Дисперсия обладает следующими характеристиками:
Соотношение воды и смешанного оксида кремния и титана 11,7.
Средний диаметр агрегатов 92 нм (определяется на приборе Horiba LA 910).
Пример 7
Получение титансодержащего цеолита из порошка смешанного оксида кремния и титана (по настоящему изобретению)
Сначала в полиэтиленовый стакан помещают 137,0 г раствора гидроксида тетра-н-пропиламмония (40 мас.% в воде) и 434,2 г деионизированной воды, затем при интенсивном перемешивании добавляют 111,1 г порошка пирогенного смешанного оксида кремния и титана из примера 1. Образовавшийся гель сначала состаривают в течение 2 часов при 80°С при интенсивном перемешивании, а затем кристаллизуют в автоклаве при 180°С в течение 10 часов. Полученное твердое вещество отделяют от маточной жидкости посредством центрифугирования, промывают трижды порциями по 250 мл деионизированной воды, сушат при 90°С и прокаливают на воздухе в течение 4 часов при 550°С.
Отношение воды к смешанному оксиду кремния и титана составляет 13,1. Отношение гидроксида тетрапропиламмония к смешанному оксиду кремния и титана составляет 0,15.
Пример 8 (сравнительный)
Пример 8 проводят аналогично примеру 7, однако используют порошок смешанного оксида кремния и титана из примера 5. Введение этого порошка явно требует значительно большего времени, чем в примере 7.
Получение титансодержащего цеолита из дисперсии, включающей порошок смешанного оксида кремния и титана
Сначала в полиэтиленовый стакан помещают 505 г дисперсии из примера 6, 46,7 г деионизированной воды и 130,6 г раствора гидроксида тетра-н-пропиламмония (40 мас.% раствор в воде); полученную смесь сначала состаривают в течение четырех часов при 80°С при перемешивании, а затем кристаллизуют в течение 10 часов при 180°С в автоклаве. Полученное твердое вещество отделяют от маточной жидкости путем центрифугирования, промывают трижды порциями по 250 мл деионизированной воды, сушат при 90°С и прокаливают на воздухе в течение четырех часов при 550°С.
Отношение воды к смешанному оксиду кремния и титана составляет 13,2.
Отношение гидроксида тетрапропиламмония к смешанному оксиду кремния и титана составляет 0,14.
-1
Рентгенограмма кристаллов, полученных в примерах 7-9, показывает, что дифракционная картина характерна для структуры MFI, а в ИК-спектре присутствуют характеристические линии при 960 см. УФ/видимый свет спектры показывают, что образец не содержит диоксида титана и титанатов.
При эпоксидировании пропилена водным раствором пероксида водорода каталитическая активность титансодержащих силикалитов, полученных в примерах 7, 8 и 9, меняется следующим образом: 9>7>>8.