Диффузия в пористых наноструктурированных материалах с низкой диэлектрической проницаемостью

МЕЖФАЗНЫЕ СЛОИ И ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В НИХ

УДК 519.246.2

ДИФФУЗИЯ В ПОРИСТЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛАХ С НИЗКОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ

АРХИНЧЕЕВ В.Е., *АРХИНЧЕЕВА СВ., ЮМОЖАПОВА Н.В.

Бурятский научный центр СО РАН, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахъяновой, 6 *Бурятский государственный университет, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24 а

АННОТАЦИЯ. Диффузия активных частиц, ответственных за различные технологические процессы во время обработки нанопористых материалов с низкой диэлектрической проницаемостью, исследована. Показано, что среднеквадратичное смещение этих частиц зависит от времени степенным, т.е. аномальным образом. Соответствующие обобщенные диффузионные уравнения выведены. Полученные результаты использованы для описания диффузионных процессов в наноструктурированных пористых материалах.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: диффузия, дробные производные, эффективные уравнения, наноструктурированные материалы.

ВВЕДЕНИЕ

Переход современной электроники от микроразмеров к наноразмерам приводит к тому, что многие физические и технологические подходы, развитые в течение последних 30 лет должны быть пересмотрены. При решении проблемы дальнейшего увеличения быстродействия интегральных схем нового поколения (это напрямую связано со свойствами межконтактных соединений при плотной упаковке элементов микросхемы) было предложено использовать металл с низким сопротивлением (Cu вместо Al) и диэлектрики с низким значением диэлектрической проницаемости - low k диэлектрики вместо традиционного SiO2. Такие диэлектрики, как правило, имеют пористую наноструктуру, т.к. наиболее желательное предельное значение диэлектрической проницаемости этих диэлектриков является проницаемость вакуума, равная 1. Пористые материалы обладают меньшей механической прочностью, плохой теплопроводностью, существенно большим озагрязнением из-за проникновения химических веществ в поры и т.д. Поэтому большая часть подходов, развитых для традиционного оксида кремния как изолирующего слоя оказались неприменимы. При переходе на размеры 45 нанометров и меньше одним из самых популярных материалов с низким значением диэлектрической проницаемостью k является пористый кремний SiCOH, где часть кислородных атомов в структуре SiO2 заменена на гидрофобную группу CH3 [1]. У этих материалов гибридная (органическо-неорганическая) природа, которая делает их поверхность химически неоднородной. Кроме того, пористая структура этих материалов делает легким проникновение активных частиц в пленку и, соответственно, это ведет к изменению их свойств. Эти изменения часто называют "технологическими повреждениями", которые могут происходить во время различных технологических процессов, таких как плазменная обработка, влажная очистка и др. Во многих случаях это проникновение приводит к катастрофической деградации низкого k материалов [2]. В некоторых случаях, активные частицы, захваченные в ловушки, удаляют гидрофобных агентов, что приводит к деградации диэлектрической проницаемости материалов. Эти модификации могут существенно увеличить, с одной стороны, токи утечки через диэлектрические прослойки и, с другой стороны, привести к уменьшению электрического пробоя на наноразмерах. Поэтому задача исследования проникновения активных частиц в пористые наноматериалы представляется актуальной задачей

В настоящей работе в рамках решения указанных проблем будут исследованы процессы диффузии и захват активных частиц, ответственных за различные модификации пористых материалов с низкой диэлектрической проницаемостью при их обработке.

На примере модели цилиндрических включений с различными коэффициентами распространения будет показано, что среднеквадратическое смещение активных частиц, распространяющихся диффузионным способом, зависит от времени логарифмическим способом. Полученные результаты могут быть использованы для описания различных технологических процессов, включая технологическую деградацию за счет участия активных частиц. Особенность диффузии в пористых материалах состоит в аномальной зависимости среднеквадратичного смещения диффундирующих частиц от времени [3]. Эта аномальная зависимость среднеквадратичного смещения также означает и новое автомодельное поведение, а также негауссову форму для устойчивого распределения диффундирующих частиц [4]. Для количественного описания аномальной диффузии в пористых материалах был использован метод обобщенных производных дробного порядка [5-7]. В настоящей статье исследовано влияние геометрии пор на характер диффузионного распространения активных частиц в пористых материалах. В частности, была введена модель гребешковой структуры, состоящей из скелета и прилегающих к нему отростков. В рамках этой модели аномальное поведение обусловлено необходимостью возврата частицы на скелет для дальнейшего продвижения вдоль оси структуры; также было получено обобщение этой модели для цилиндрического случая, которые можно рассматривать как учет формы пористой структуры наноструктурированных систем.

МОДЕЛЬ ГРЕБЕШКОВОЙ СТРУКТУРЫ КАК МОДЕЛЬ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

Напомним коротко гребешковую модель. Впервые она была введена для описания субдиффузии на перколяционных кластерах [8], которая также аналогична перколяции в пористых материалах. Она состоит из хорошо проводящей оси - проводящего канала (аналог скелета перколяционного кластера) и ребер, прикрепленных к оси (рис. 1).

Рис. 1. Гребешковая модель: ось и ребра, прикрепленные к оси структуры

Особенность диффузии в гребешковой структуре состоит в возможности смещения по X -направлению только вдоль оси структуры (при у = 0). Это означает, что коэффициент диффузии Дхх отличен от нуля только при у = 0 [9]:

Дх = А*

Т.е. X - компонента диффузионного тока равна :

дЫ

л=-Дх дЫ.

дх

Диффузия вдоль осей структуры носит обычный характер: Д = Д2.

Следовательно, случайные блуждания на гребешковой структуре описываются тензором диффузии:

Д (Д 5(у) 0 ^

I 0 Д2)'

Используя закон Фика с тензором диффузии (3):

1Л = -Д VN,

получим диффузионное уравнение:

д д2 д2 — - Д5( -

дг дх2 2 д2у

G( х, у, г) = 5( х)5( у)5Ц).

Здесь О(х, у, г) - функция Грина уравнения диффузии. Для дальнейшего удобства сделаем преобразование Лапласа по времени и преобразование Фурье по х - координате:

д2

^ + Дк 25( у) - Д2 2

1 2 ду2

О

В качестве начальных данных используется точечный источник 5(х)5(у)5(г) . Решение уравнения (12) будем искать в виде:

О

Подставляя решение (6) в уравнение получим две части: регулярное выражение и выражение с сингулярным коэффициентом 5(у) :

[ 5 - ДЯ2 ] О

[ Д к2 + 2ЯД ] 5

Из первого уравнения (7) мы определим значение параметра Я, а из второго уравнения (8) выражение для функции е(5, к) :

Я =

1

V 1

— , Е

Д2 2Д Я + Дк2

2 1

Сделав обратное преобразование Фурье, получим выражение для функции Грина:

<х>

О(x, уг) = | (т+ 1 .у |)ехР

0

^ х2 Д2(г+|.у |)2 ^ д^/д3

4 Дт 4г

V 1 У

д Д2

П д1 г т

Нетрудно проверить, что среднеквадратичное смещение вдоль оси структуры оказывается аномальным:

< х 2(г) >= Д1

- (11) Д,

2

Диффузия вдоль ребер гребешковой структуры носит обычный характер:

< у 2

Таким образом, анизотропные случайные блуждания в пористых материалах описываются различными степенными зависимостями (11) и (12).

ЗАВИСИМОСТЬ ДИФФУЗИИ ЧАСТИЦ ОТ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ФОРМЫ ПОР

Ниже мы будем использовать вышеописанный метод уравнений дробного порядка для исследования проблемы «технологического повреждения» за счет диффузии активных частиц. Будет показано, что характер диффузионного распространения вдоль пор зависит от формы включений. В случае цилиндрической формы включений мы получим логарифмическую зависимость среднеквадратического смещения. Чтобы получить эту формулу точно и в явном виде, мы выведем обобщенное диффузионное уравнение, описывающее распространение вдоль цилиндрических пор, и покажем, что временная производная представляется в логарифмической форме. Сначала мы начинаем с цилиндрического включения с конечным радиусом а. Далее после усреднения по объему включения и получим искомое уравнение распространения в цилиндрической форме. После преобразования Фурье по времени и по z-координате мы получаем эффективное уравнение распространения в форме:

Г

Здесь N (ш, к) - концентрация диффундирующих частиц, Д2 - коэффициент

распространения в зависимости от свойств цилиндрических включений, Т(\[йша) -временный оператор, зависящий также от радиуса цилиндра в качестве параметра, который возникает вместо обычной первой производной по времени в уравнении. Основная проблема

состоит в том, чтобы определить этот оператор. В исследуемом случае после усреднения по радиусу цилиндра мы получаем асимптотическую форму этого оператора:

f

Такая форма оператора также означает, что и общее решение диффузионного уравнения будет иметь иной автомодельный вид [10]:

1

( z2 ^

t

ln

N

где у - критический индекс диффузии. Таким образом, среднеквадратичное диффузионное смещение частиц вдоль пор в среде с цилиндрическими включениями описывается логарифмическими законами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, показано, что аномальное случайное блуждание в пористых материалах в асимптотическом пределе больших времен описывается эффективными диффузионными уравнениями, содержащие помимо обычных пространственных производных также и производные по времени дробного порядка. Такое необычное представление связано с аномальным суб-диффузионным характером случайных блужданий на многомерной гребешковой структуре.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант № 10-02-00573-а).

Материалы статьи обсуждались на научной конференции «Байкальские чтения: наноструктурированные системы и актуальные проблемы механики сплошной среды (теория и эксперимент)» (г. Улан-Удэ, 19-22 июля 2010 г.) и рекомендованы к публикации в журнале «Химическая физика и мезоскопия».

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Maex K. et al. Low dielectric constant materials for microelectronics // J. Appl. Phys. 2003. V. 93. P. 8793- 8842.

2. Younlong Li et al. Influence of absorbed water components on SiOCH low-k reliability // J. Appl. Phys. 2008. V.104, №3. P.034113-034118.

3. Isichenko M.B. Percolation, statistical topography, and transport in random media // Rev.Mod. Phys. 1992. V.64. P.961-984.

4. Uchaikin V.V. Anomalous diffusion and fractional stable distributions // JETP. 2003. V.97. P.810-825.

5. Applications of fractional calculus in physics / ed. R. Hilfer // World Sci, Singapoure. 2000. P.1-85.

6. Arkhincheev V.E. Diffusion on random comb structure : effective medium approximation // Physica A. 2002. V.307. P.131-141.

7. Arkhincheev V.E. Random walks on comb model and its generalizations // Chaos. 2007. V.17. P.043102-0143108.

8. Weiss G., Havlin S. Some properties of random walks on a comb structure // Physica A. 1986. V.134. P.474-482.

9. Архинчеев В.Е. Обобщенный закон Фика для аномальной диффузии в многомерной гребешковой модели // Письма в ЖЭТФ. 2007. Т.86, №8. С.580-583.

10. Arkhincheev V.E., Kunnen E., Baklanov M. R. Active species in porous media: random walk and capture in traps // Journal of Microelectronics. 2011. V.88. P.694-696

DIFFUSION IN NANOPOROUS NANOSTRUCTURED MATERIALS WITH LOW DIELECTRIC PERMEABILITY

Arkhincheev V.E., *Arkhincheeva S.V., Yumozapova N.V. Buryat Science Center, SB RAS, Ulan-Ude, Russia *Buryat State University, Ulan-Ude, Russia

SUMMARY. The random walk of particles, responsible for various processing modifications of porous low dielectric constant materials, has studied. It has shown that in comb the model the mean square displacement of diffusing particles depend on the time in a power way. The generalized diffusion equation in the fractional order form have deduced. The results can be applied for the description of various technological processes including participation of active species.

KEY WORDS: diffusion, fractional order derivatives, effective equations, nanostructured materials.

Архинчеев Валерий Ефимович, доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник БНЦ СО РАН, теп. (83012) 433224, e-mail: varkhin@mail.ru

Архинчеева Сэржэна Валерьевна, аспирант БГУ, теп. (83012) 213818, e-mail: s.arkhin@gmail.ru Юможапова Наталья Вячеславовна, аспирант БНЦ СО РАН, e-mail: ynat81@mail.ru