Численное моделирование нуклеации ортокремниевой кислоты в гидротермальном растворе при постоянной температуре

УДК 536.244:621.783.2

ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НУКЛЕАЦИИ ОРТОКРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ В ГИДРОТЕРМАЛЬНОМ РАСТВОРЕ ПРИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

В.В. Потапов (НИГТЦ ДВО РАН), И.А. Кашутина (КамГУ им. Витуса Беринга),

В.Н. Кашпура, Г.М. Мин, А. О. Садовникова

Методом численного моделирования получены данные о процессе нуклеации молекул ортокремниевой кислоты при постоянных температурах и pH раствора. Результаты исследований можно использовать для разработки технологии извлечения нанодисперсного кремнезема из гидротермального раствора.

The data on the process of orthosilicic acid nucleation at constant temperatures and pH of solution were obtained by the method of numerical simulation. Results obtained can be used for the development of the technology of nanosized silica recovery from hydrothermal solution.

Существует проблема изучения физико-химических характеристик коллоидного кремнезема в гидротермальном теплоносителе с точки зрения технологии извлечения кремнезема и повышения эффективности использования теплоносителя [1, 2].

Образование коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе происходит в несколько этапов [2]. Кремний поступает в раствор в виде отдельных молекул кремниевых кислот в результате химического взаимодействия воды с алюмосиликатными минералами пород гидротермальных месторождений на глубинах 1,0-3,5 км в зонах тепловых аномалий при повышенных температуре (до 250-350°С) и давлении (4,0-20 МПа). Гидротермальный раствор многокомпонентный - в нем в ионной и молекулярной форме присутствуют соединения Na, K, Si, Ca, Mg, Al, Fe, Cl, S, C, B, Li, As, Cu, Zn, Ag, Au и др.

При температуре 250-350°С, когда раствор находится в контакте с минералами пород, общее содержание Ct (моль/кг) кремния в воде можно грубо оценить по растворимости а-кварца [7]:

lg С = -1,468 + 252,9 /T - 3,217 • 105/T2,

Уравнение (1) дает следующие значения растворимости кварца 8Ю2 (мг/кг): при 25°С - 3,46, при 50°С - 10,29, при 100°С - 47,6, при 200°С - 256,0, при 250°С - 415,6, при 300°С - 592,5. При восходящей фильтрации в трещиновато-пористых породах или при движении в продуктивных скважинах геотермальных электро- и теплоэлектростанций (ГеоЭС, ГеоТЭС) давление и температура раствора снижаются и раствор разделяется на паровую и жидкую фазы. Общее содержание С кремнезема в жидкой фазе может достигать при этом 700-1500 мг/кг. Вследствие этого водный раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема Се [8]. Согласно экспериментальным данным [8] величина Се (моль/кг) для чистой воды зависит от абсолютной температуры Т следующим образом:

^ Се = -0,1185 - 1,126 • 103/Т + 2,3305 • 105/Т2 - 3,6784 • 107/Т3.

При температуре 200°С растворимость Се равна 940,8 мг/кг, при 150°С - 651,8 мг/кг, при 100°С - 405,3 мг/кг, при 25°С - 130,8 мг/кг.

Такое состояние мономерной кремниевой кислоты в водном растворе нестабильно. Пересыщение раствора 8т, равное разности (С8 - Се) концентрации ортокремниевой кислоты С8 и растворимости Се, вызывает нуклеацию и полимеризацию молекул кремнекислоты с конденсацией силанольных групп, образование силоксановых связей и частичную дегидратацию согласно следующим реакциям [3]:

ОН ОН он он

І І І I

ОН^і-ОН + ОН^і-ОН ^ ОН^і-О^і-ОН + Н2О

І І І I

ОН ОН ОН ОН

8ітО

Для разработки технологии извлечения из гидротермального теплоносителя кремнеземсодержащего материала с заданными характеристиками необходимо изучение процесса нуклеации ортокремниевой кислоты, от параметров которого зависят конечные концентрация и размер коллоидных частиц перед их извлечением из водного раствора. Для изучения процесса нуклеации выполнено численное моделирование при различных условиях, соответствующих области значений характеристик теплоносителя ГеоЭС.

В табл. 1 приведены физико-химические характеристики жидкой фазы гидротермального теплоносителя (сепарата) скважин Мутновского месторождения, отделенной от двухфазного пароводяного потока в сепараторах Верхне-Мутновской ГеоЭС. Водный раствор сепарата относится к натрий-калий-хлорид-сульфатному типу термальных вод. Общее содержание кремнезема в растворе находится в пределах 500-1000 мг/кг, рН = 8,0-9,4, ионная сила 15 = 0,010-0,020 моль/кг.

Таблица 1

Концентрации анионов и катионов в гидротермальном сепарате с линии обратной закачки Верхне-Мутновской ГеоЭС

Компонент мг/л мг • экв/л

мг • экв/л % мг • экв/л

1 2 3 4

№+ 239,4 10,413 88,044

К+ 42,0 1,074 9,080

Са2+ 1,6 0,0798 0,6747

Мё2+ 0,72 0,0592 0,5005

Ее2, 3+ < 0,1 < 0,0053 0,0448

А13+ 0,27 0,033 0,2790

№,+ 1,1 0,0609 0,5149

Ьі+ 0,71 0,102 0,8624

Сумма по катионам 285,9 11,827 100,0

С1- 198,5 5,591 47,664

НСО3- 81,0 1,327 11,312

СО32- 19,9 0,663 5,652

SO42- 192,1 3,9995 34,096

1 2 3 4

НБ- 4,95 0,15

Н & с: 5,92 - -

Е- н. о. н. о. -

Сумма по анионам 496,5 11,73 100,0

Н3во3 106,9 -

1190 -

(Н4БЮ4)5 222 -

Минерализация МЬ, мг/кг 1638,9

рН 9,35

Для численного моделировани использована математическая модель [9], разработанная Вересом, Йи и Тсао в Лоуренсовской Берклиевской лаборатории (США). Пересыщение БК(Т), равное С5/Се, и pH - это основные факторы, определяющие скорость нуклеации 1К кремниевой кислоты в водном растворе:

^ = Оьр  2

где АБсг - изменение свободной энергии, связанное с образованием ядра критического радиуса Исг; Лсг - площадь поверхности критического ядра (Лсг = 4пКсГ2); Ятй - скорость молекулярного отложения Б102 на твердой поверхности, г (см2  мин)-1; кв - постоянная Больцмана; М81 - молярная масса Б102; N - число Авогадро; QLP - фактор Лоте - Паунда ^ьр = 3,34  1025 кг-1); Ъ - фактор Зельдовича.

Критический радиус, количество молекул в ядре критического радиуса, свободную энергию и фактор Зельдовича вычисляли по следующим формулам [9]:

Исг = 2   М&Ар  N  кв  Т  1пБк),

Псг =

АБсг = ст5„Лсг/3 =

Ъ = [-

где р - плотность аморфного кремнезема; сот - поверхностное натяжение на границе кремнезем - вода; псг - количество молекул Б102 в ядре критического размера.

Зависимость функции скорости молекулярного отложения Б102 от температуры и pH раствора в использованной модели выражается следующими уравнениями [9]:

Яте! = Е

18 кон

^ = Ба5, Ба < й;

ff = Б/ + 58г4

18 & = 0,0977 + 75,84/Т;

Б

Г

18 f = рН - рК1 + 18 Р4а+].

Зависимость коэффициента поверхностного натяжения от температуры и рН задается с помощью функции 1(рН, рНПот):

аот = На - ТБа - 2,302  10-3  ПоквТ1

рН

1

-ОТ

где Ба = (1 - а1)8К; а1 - доля кремнекислоты в ионизованной форме; рНПот = рН + 18 (|Ка+]/0,069); [Ка+] - активность иона [Ка+], моль/кг; рК1 = 6,4; f(7,0) = 0,119; Ь = 0,45; Нст, - удельные

энтальпия и энтропия поверхности кремнезема в воде; Иа = 63,68 • 10-3 Дж/м2; Sa = 0,049 х х 10-3 Дж/м2 • К; no = 6,84 нм-2.

Уравнение (5) выражает максимальную скорость IN нуклеации для частиц с радиусом, несколько превышающим критический, и количеством n молекул SiO2, равным ncr + 0,5/Z. Значение IN(t) приближается к максимальному через время Tin - время индукции, необходимое для роста и формирования стабильной популяции частиц с размерами, близкими к критическому. Временная зависимость IN(t) имеет вид [9]

lN

Для расчета времени Tin применяется формула

Tin = 1,08 • 10-6

Система уравнений (1), (2), (5)-(21) использована для разработки программы

MSANUC.FOR. Алгоритм расчета по программе MSANUC.FOR был следующим:

1. Ввод начальных значений: температуры T, pH, концентрации ионов и ионной силы раствора; задание общего содержания кремнезема Ct начального момента времени TIME и шага по времени DT; задание начальных радиусов R(I) и количества частиц MP(I) каждого класса I, присутствующих в растворе до начала нуклеации.

2. Вычисление содержания коллоидного кремнезема в растворе суммированием по всем классам частиц:

M,,=L4npR

I=1 3

3. Вычисление концентрации мономерной ортокремниевой кислоты как разницы общего содержания и содержания коллоидного кремнезема:

Cs = Ct - Mcoi.

4. Вычисление текущего значения пересыщения SN раствора:

Sn = Cs/Ce

5. Вычисление значений asw, Rnd, R«-, Z, Tin, IN(t), соответствующих текущим значениям SN, pH и T по уравнениям (5)-(21).

6. Вычисление количества новых частиц, появляющихся за время DT, по текущему значению скорости нуклеации IN на данном шаге программы и выделение нового класса частиц N + 1:

MP

7. Вычисление суммарной концентрации частиц:

I-N+1

CONP = ^ MP

I+1

8. Вычисление приращения массы DPM частицы каждого класса за время DT по уравнению

DPM(I) = 4nR(I)2RmdDT.

9. Вычисление в каждом классе радиуса частицы R(I), соответствующего новому значению массы частицы, по формуле

R

и вычисление средних значений R^, R2^, R3^ по всем классам частиц:

_ I=^1R(I)MP(I) ,28.

Rсp = CONP •

I=N+1 т> 2 ,

R ^iR-

Rсp CONP •

2= р _

I-1

I-N+1 т) 3 /

R’. -¿R^MP

ср CONP

10. Вычисление новых значений температуры, pH, ионной силы раствора в случае, если эти значения меняются со временем. После выполнения 10-го шага происходит возврат ко 2-му шагу программы для очередного цикла. Предусмотрен вывод результатов счета в отдельный файл: средний радиус, суммарная концентрация частиц и концентрация монокремниевой кислоты для данного момента времени.

Результаты численного моделирования процесса нуклеации с помощью программы М8ЛКиСГОЯ при различных температуре и pH раствора представлены в табл. 2. В начальный момент времени содержание коллоидного кремнезема предполагалось равным нулю, и весь кремнезем находился в форме мономерной ортокремниевой кислоты:

С,(1 = 0) = С

Таблица 2

Конечные средние размеры частиц кремнезема при постоянной температуре и различных рН

рН Температура 1, °С

20 40 50 60 80 100

4 5,289 19,247 48,067 156,551 6342,132 -

5 5,290 19,054 47,305 153,158 5858,727 -

6 2,983 16,823 40,691 128,018 4684,754 -

7 2,978 7,667 15,282 38,175 701,463 -

8 0,988 1,219 1,508 1,775 3,488 18,77

8,5 0,645 0,731 0,784 0,841 1,013 1,268

Результаты моделирования показывают, что с ростом температуры из-за снижения пересыщения увеличивается критический радиус Ии-. Вследствие этого появляется тенденция к уменьшению скорости нуклеации 1м и увеличению времени индукции хт, что приводит к снижению концентрации частиц N и росту конечного среднего радиуса частиц Яг. При температуре 120-150°С и выше нуклеация не успевает развиться за реальное время пребывания гидротермального раствора в скважинах и теплооборудовании ГеоЭС, ГеоТЭС.

После завершения нуклеации и полимеризации часть кремния продолжает оставаться в виде молекул ортокремниевой кислоты Н/^Ю4, концентрация которой близка к растворимости Се, в равновесии с коллоидным кремнеземом. Кроме коллоидных частиц и молекул кремниевых кислот в растворе присутствует небольшое количество ионов кремниевых кислот

18 Сатег = -2,10 - 775/Т,

18 С^г = -3,22 - 919/Т.

Зависимость констант ионизации ортокремниевой кислоты первой и второй ступени (К1 = [Н+][Н38Ю4-]/[Н48Ю4], К2 = [Н+][Н28Ю42-]/[Н38Ю4-]) от температуры имеет вид:

18 К! = -2549/Т -15,36  10-6  Т2,

18 К2 = 5,37 - 3320/Т - 20  10-3  Т.

Согласно уравнениям (31), (32) при температуре 20-180°С и рН = 7,0-9,2 доля димеров по

отношению к ортокремниевой кислоте, концентрация которой близка к растворимости Се(Т), не превышает 1,0%; доля тримеров - 0,1%; доля тетрамеров и низкомолекулярных циклических полимеров (до 6 единиц 8Ю2) - менее 0,1% [10]. Доля ионов Н38Ю4- и Н28Ю42- при этих условиях составляет не более 14,0%.

Измерения методом фотонной корреляционной спектроскопии показывают, что средний радиус частиц полимеризованного кремнезема в гидротермальном растворе принимает значения от 7,0 до 30,0 нм, а значения радиусов частиц распределены в диапазоне от 1,0 до 50,0 нм [2].

С помощью программы М8ЛКиС.БОЯ вычисляли конечный средний размер частиц кремнезема при различных постоянных температурах (20, 40, 50, 60, 80, 100°С) и различных постоянных рН = 4-8,5. Вычисленные конечные средние размеры частиц (нм) представлены в табл. 2.

При pH = 5-6 и температуре 50°С расчеты выполнены с шагом по рН = 0,1. Это позволило подробнее изучить влияние такой характеристики, как показатель pH раствора. Результаты вычислений приведены в табл. 3 и на рис. 1.

Таблица 3

Конечные средние размеры частиц кремнезема при температуре 50°С и различных рН

рН 5 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6 5,7 5,8 5,9

Ra, нм 47,305 46,995 46,771 46,42 45,954 45,423 44,854 44,007 43,077 42,028

рН

Рис. 1. Зависимость конечного среднего размера частиц кремнезема от рН

Для t = 50°С, начальной концентрации CS = 700 мг/кг и различных значений рН на рис. 2 приведены зависимости концентрации растворенной кремнекислоты CS (мг/кг) от времени Tp (мин); на рис. 3 - зависимости пересыщения SN от времени Tp (мин); на рис. 4 - зависимости распределения конечных размеров частиц кремнезема.

Рис. 2. Зависимость концентрации растворенной кремнекислоты от времени

Рис. 3. Зависимость пересыщения SN от времени

а

/\

/ \

/ \

/ \

V \

2 0 25 30 35 40 45 50 55 60

RP(I),hm

в

30 40 50 60

RP(I),hm

д

RP(I),hm

е

Рис. 4. Распределение размеров частиц при t = 50С (начальная концентрация CS = 700 мг/кг): а - рН = 4; б - рН = 5; в - рН = 6; г - рН = 7; д - рН = 8; е - рН = 8,5

20E-02

00E-02

8,00E-03

6,00E-03

J0E-03

2 00E-03

0,00E+ 00

RP(I),HM

б

RP(I),hm

г

RP(I),hm

Влияние начальной концентрации раствора Сэ (мг/кг) на конечный средний размер частиц кремнезема (нм) отражено в табл. 4 и на рис. 5. Расчеты выполнены при различных температурах раствора (20, 40, 60, 80, 90°С) и различных начальных концентрациях раствора С3 (500, 600, 700, 800, 1000 мг/кг).

Таблица 4

Значения конечного среднего размера частиц кремнезема при различных температурах I и начальных концентрациях раствора С

С8, мг/кг Температура X, °С

20 40 50 60 70 80 85 90

300 93,574 - - - - - - -

350 12,46 1019,953 - - - - - -

400 4,351 49,11 586,365 - - - - -

500 1,791 4,088 8,968 32,71 - - - -

600 1,246 1,846 - 3,808 7,566 24,145 56,146 169,828

700 0,988 1,219 - 1,775 - 3,488 - 6,496

800 0,876 1,054 - 1,311 - 1,815 - 2,308

1000 0,739 0,836 - 0,952 - 1,108 - 1,212

____________________І, °С ______________________________

Рис. 5. Зависимость конечного среднего размера частиц кремнезема от различных температур t и различных начальных концентраций раствора CS

Кривые, отражающие зависимость концентрации растворенной кремнекислоты от времени (см. рис. 2), имеют две области: выпуклая часть кривой отражает гомогенную нуклеацию, т. е. стадию образования новых центров частиц; вогнутая - гетерогенную нуклеацию, т. е. рост ранее образовавшихся центров.

Зависимости числа образовавшихся частиц РКЭ (нукл) от времени ТР (мин) и зависимости скорости нуклеации Япис (нукл/кг • с) от времени ТР (мин) при X = 50°С, начальной концентрации С = 700 мг/кг и различных рН представлены на рис. 6.

Для X = 60°С, рН = 8 и различных начальных концентраций на рис. 7 приведены зависимости концентрации растворенной кремнекислоты Сэ (мг/кг) от времени Тр (мин); на рис. 8 - зависимости пересыщения от времени Тр (мин); на рис. 9 - зависимости распределения конечных размеров частиц кремнезема.

Для начальной концентрации Сэ = 300-350 мг/кг, рН = 8 и ионной силы, соответствующих характеристикам раствора Паужетского месторождения, получили конечные средние размеры частиц кремнезема (нм), представленные в табл. 5.

PNS, нукл Pns, нУкл

2E+12

1,8E+1

^ 1,2E+1

£ 2

£ 1E+12

5 8E+11

£

6E+11

4E+11

2E+11

0

Тр, мин

Рис. 6. Зависимости количества образовавшихся частиц PNS от времени ТР и зависимости скорости нуклеации Я„, от времени ТР (t = 50°C, начальная концентрация CS = 700 мг/кг): а -рН = 5; б -рН = 7; в -рН = 8

Тр, мин

Рис. 7. Зависимость концентрации растворенной кремнекислоты от времени

100

Тр, м ин

Тр, мин

а

2

6E+1

4E+1

10

1000

Тр, мин

б

Тр, мин

в

PN(I)/PNS PN(I)/PNS

С

<f)

Tp, мин

Рис. 8. Зависимость пересыщения SN от времени

1,60E-02 1,40E-02 1,20E-02 1,00E-02 8,00E-03

2,00E-03

0,00E+00

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

RP(I), нм

а

2 3

RP(I), нм

6

1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1

RP(I), нм

в

2,50E-02

W 1,50E-02

o- 1,00E-02

0,9 0,92 0,94 0,96 0,98 1 1,02 1,04 1,06 1,08

RP(I), нм

д

Рис. 9. Распределение размеров частиц при t = 60°С, рН = 8: а - CS = 500 мг/кг; б - CS = 600 мг/кг; в - CS = 700 мг/кг; г - CS = 800 мг/кг; д - CS = 1000 мг/кг

6,00E-03

4,00E-03

RP(I), нм

г

2,00E-02

5,00E-03

Значения конечного среднего размера частиц кремнезема при различных температурах I и различных начальных концентрациях раствора С

С8, мг/кг Темерату] за 1, °С

20 30 40 50

300 13,99 129,94 9095,696 -

350 3,597 10,264 63,95 2103,624

Результаты моделирования показывают, что при фиксированном рН с ростом температуры из-за снижения пересыщения 8П критический радиус И (нм) и время индукции хт (мин) увеличиваются. Вследствие этого уменьшается скорость нуклеации 1№ что приводит к росту конечного среднего размера частиц Яа (нм).

При одной и той же температуре с понижением рН поверхностное натяжение с увеличивается, а скорость молекулярного отложения кремнекислоты уменьшается. За счет этого возрастает критический радиус частиц и время индукции, снижается скорость нуклеации, вследствие чего увеличивается конечный средний размер частиц.

Выводы

1. Как показали результаты численного моделирования, в гидротермальных растворах переход ортокремниевой кислоты в коллоидный кремнезем происходит в результате двух последовательных процессов:

- гомогенной нуклеации, в ходе которой переход ортокремниевой кислоты в коллоидный кремнезем происходит преимущественно за счет увеличения числа новых центров;

- гетерогенной нуклеации, которая осуществляется за счет увеличения размеров ранее образовавшихся центров при практически постоянном их числе.

Соотношение длительностей этих стадий зависит от параметров процесса: температуры, pH, ионной силы, общего содержания кремнезема и степени пересыщения.

2. Результаты численного моделирования показывают, что нуклеация молекул ортокрем-ниевой кислоты и образование коллоидных частиц в гидротермальном растворе активно развиваются при температуре ниже 120-150°С. При температуре 120-150°С и выше время индукции становится сопоставимым или превышает характерное время пребывания теплоносителя в скважинах, трубопроводах и технологических аппаратах.

3. Еще одним фактором, существенно влияющим на кинетику нуклеации, является pH гидротермального раствора. При низких pH значительно возрастает критический радиус частиц, снижается скорость нуклеации и увеличивается время индукции. Время индукции при pH раствора, равном 7,0 и ниже, значительно превышает характерное время движения теплоносителя в скважинах и теплооборудовании.

4. Подход на основе численного моделирования, развитый в данной работе, можно применять при проектировании оборудования для технологической схемы извлечения кремнезема из гидротермального раствора на стадии старения. Подобный подход позволяет учесть, как влияют температурный профиль, pH, ионная сила, концентрация компонентов раствора, продолжительность пребывания раствора в танке для старения на конечные концентрацию, размер коллоидных частиц и, следовательно, на дисперсность извлеченного материала.

Литература

1. Потапов В.В., Карпов Г.А., Подвербный В.М. Извлечение кремнезема из гидротермального теплоносителя // Теорет. основы хим. технологии. - 2002. - Т. 36. - № 6. - С. 644-651.

2. Потапов В.В. Коллоидный кремнезем в гидротермальном растворе. - Владивосток: Даль-наука, 2003. - 216 с.

3. АйлерР. Химия кремнезема. Ч. 1, 2. - М.: Мир,1982. - 1127 с.

4. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. - М.: Наука, 1986. - 206 с.

5. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. - М.: Наука, 1985. - 398 с.

6. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. - М.: Академкнига, 2004. - 208 с.

7. Crerar D.A., Anderson G.M. Solubility and solvation reactions of quartz in dilute hydrothermal solutions // Chem. Geol. - 1971. - Vol. 8. - P. 107-122.

8. Marshall W.L. Amorphous silica solubilities. I. Behavior in aqueous sodium nitrate solutions: 25-300°C, 0-6 molal // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1980. - Vol. 44. - P. 907-913.

9. Weres O., Yee A., Tsao L. Kinetics of Silica Polymerization // J. Coll. Interf. Sci. - 1981. -Vol. 84. - № 2. - P. 379-402.

10. Rothbaum H.P., Rohde A.G. Kinetics of silica polymerization and deposition from dilute solutions between 5 and 180°C // J. Coll. Interf. Sci. - 1979. - Vol. 71. - № 3. - P. 533-559.

11. Fleming B.A. Kinetics of reaction between silicic acid and amorphous silica surfaces in NaCl solutions // J. Coll. Interf. Sci. - 1986. - Vol. 110. - № 1. - P. 40-64.