Изучение поведения цеолитсодержащего катализатора типа y в условиях аэрозольного нанокатализа

технологии” (ноябрь 2010) [Текст] / гл. ред. Жарский И.Н. -Минск (Беларусь) : УО «Белорусский государственный технологический университет», 2010. - с. 98-102.

------------------ ----------------------

Представлені дані роботи цеолітвмісного каталізатора типу У в умовах аерозольного нанокаталізу в віброзрідженому шарі (AnCVB). Описано методику експерименту. Показано, що в залежності від керуючих параметрів, властивих AnCVB (частота вібрації і температура) можуть змінюватися склад і вихід продуктів крекінгу. При цьому селективність крекінгу за світлими нафтопродуктами перевищує промислові показники Ключові слова: каталітичний крекінг, вакуумний газойль, аерозольний нанокаталіз, віброзріджений шар, бензинова фракція, дизельна фракція

-----------------------------------

Представлены данные работы цеолитсодержащего катализатора типа У в условиях аэрозольного нанокатализа в виброожижен-ном слое (AnCVB). Описана методика эксперимента. Показано, что в зависимости от управляющих параметров, присущих AnCVB (частота вибрации и температура) могут изменяться состав и выход продуктов крекинга. При этом селективность крекинга по светлым нефтепродуктам превышает промышленные показатели

Ключевые слова: каталитический крекинг, вакуумный газойль, аэрозольный нанокатализ, виброожиженный слой, бензиновая фракция, дизельная фракция ------------------ ----------------------

1. введение

Каталитический крекинг является наиболее распространенным процессом вторичной переработки нефти. Целевыми продуктами процесса являются бензиновая и дизельная фракции. Побочно образуются газовая фракция и кокс. В промышленности процесс проводят в лифт-реакторах при температуре 500 - 570оС на цеолитсодержащие алюмосиликатных катализаторах, которые содержат в своем составе редкоземельные металлы.

Промышленная организация каталитического крекинга имеет ряд узких мест:

1. Металлоемкость оборудования. Для производительности 2 млн.т/год по сырью (установка Г-43-107/М1), объем реактора составляет 800 м3, объем регенератора - 1600 м3;

2. Необходимость постоянной регенерации ката-

лизатора после 1-2 секунд работы, что приводит к его дополнительным потерям в цикле «реактор-регенератор» из-за истирания. В промышленности это требует дополнительной подпитки катализатора в количестве 0,545 кг на тонну сырья, что составляет 3 т дополнительного катализатора в сутки. Ми-

УДК 665.73.002.2::66[097.3-911.38]

изучение поведения цеолитсодержащего

КАТАЛИЗАТОРА

типа Y в условиях аэрозольного

НАНОКАТАЛИЗА

А. С. Кащеев

Соискатель* Е-mail: sanchos_ho@mail.ru И. М. Гликина

Кандидат технических наук, доцент* Е-mail: irene555@mail.ru С. А. Кудрявцев

Кандидат технических наук* Е-mail: koodryavthev@mail.ru *Кафедра технологии органических веществ, топлива и полимеров Технологический институт Восточноукраинского национального университета им. В. Даля (г. Северодонецк) пр. Советский, 59а, г. Северодонецк, Луганская обл., 93400

нимальная цена катализаторов крекинга составляет 25 тыс. долл. США/т;

3. Большая концентрация катализатора (до 700 кг/м3 реактора);

4. Необходимость добавления пара в зону реакции для отпаривания продуктов крекинга с поверхности катализатора в количестве 0,5-0,75 ГДж/т сырья;

5. Значительные затраты катализатора, разовая загрузка которого составляет 350 т.

Альтернативой промышленной организации каталитического крекинга, которая позволит устранить вышеперечисленные недостатки, может стать технология аэрозольного нанокатализа в виброожиженном слое (Ап-CVB). Основы технологии изложены в работах [1 - 7]

2. Постановка проблемы в общем виде и её связь с важными научными и практическими задачами.

Нефтеперерабатывающая промышленность Украины в значительной степени отстает от мирового уровня по глубине переработки нефти и аппаратурному оформлению и поэтому требует реконструкции. В

©

связи с этим необходимы новые научные разработки, направленные на улучшение катализаторов и технологий каталитического крекинга.

В работе представлены данные исследований каталитического крекинга на отечественном цеолитсодержащем катализаторе типа Y (образец предоставлен Институтом биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, проф. Патриляк К.И.) по технологии аэрозольного нанокатализа в виброожиженном слое (АпСУВ). Каталитическая система состоит из катализатора с начальным размером частиц = 200-300 мкм и диспергирующего материала, который представляет собой стеклянные шарики с диаметром 1-1,2 мм. При диспергировании частичек катализатора образуются наночастицы с гиперактивной поверхностью.

Скорость каталитического крекинга вакуумного газойля в реакторе АпСУВ в расчете на массу катализатора и превосходит показания промышленности в 104-106 раз. Технологии АnCVB присущи новые параметры, управляющие активностью и селективностью каталитической системы: частота и амплитуда колебаний; размеры, количество и плотность диспергирующего материала; размеры реактора и другие. Это расширяет возможности применения технологии АпСУВ при каталитическом крекинге углеводородов, представляется перспективным и является объектом исследования в данной работе [8 - 10].

3. Цель и задачи исследования

Целью работы является анализ целесообразности применения АnCVB для процесса каталитического крекинга вакуумного газойля с применением цеолитсодержащего катализатора типа Y и получением бензиновой и дизельной фракций.

Задачи исследования:

- изучить влияние частоты механохимической активации и температуры на селективность и выход светлых нефтепродуктов на цеолитсодержащем катализаторе типа ^

- определить оптимальные условия для проведения каталитического крекинга в условиях АпСУВ на цеолитсодержащем катализаторе типа ^

- сопоставить результаты исследований с промышленными данными.

4. Экспериментальная часть и анализ полученных данных относительно возможного их применения в промышленности

Опыты проводились на лабораторной установке

представленной на рис. 1 [10].

Подогретый вакуумный газойль шприцевым дозатором (1) подается в реактор (5), который находится в термическом шкафу (2), и обогревается печкой (13). В реакторе проходят реакции крекинга. Температура в зоне реакции измеряется с помощью термопары (11), и поддерживается регулятором (12). Для того чтобы катализатор не уносился из зоны реакции, предусмотрен металловойлочный фильтр (6). После реактора продукты проходят холодильник (7), охлаждаемый водой, и посту-

пают в приемник жидкой фракции (8), не сконденсировавшиеся газы крекинга, проходят точку отбора проб (9), и поступают в промыватель газов (10), где барботируют через слой воды, а затем направляются в приемник газовой фазы (15), проходя запорную емкость с водой (14). Реактор совершает возвратно поступательные движения с помощью виброустройста (4), частота колебаний задается и контролируется с помощью регулятора (12).

Рис. 1. Лабораторная установка для исследования крекинга вакуумного газойля по технологии аэрозольного нанокатализа: 1 — шприцевой дозатор; 2 — термошкаф; 3 — карман для термопары; 4 — виброустройство; 5 — реактор; 6 — металловойлочный фильтр; 7 — водяной холодильник; 8 — приемник жидкой фракции; 9 —точка отбора проб на анализ; 10 — промыватель газов крекинга; 11 — термопара; 12 — регулятор частоты вибрации и температуры; 13 — печь; 14 — емкость с водой; 15 — приемник газовой фазы

После того, как эксперимент был проведен, жидкая фаза подвергалась фракционной разгонке на разгонном аппарате иЬАВ 1-42А. Для аналитического определения содержания газообразных продуктов реакции использовали предварительно калиброванные газовые хроматографы: ЛХМ-8, ЦВЕТ-500 (этилен и водород определялись с точностью не ниже 0,01% об.). Состав и октановое число (исследовательский и моторный метод) бензиновой фракции определялись на хроматографе КРИСТАЛЛ-5000.2.

Результаты экспериментальных исследований представлены в табл. 1

Как видно из таблицы температура зажигания данного катализатора в условиях эксперимента по технологии АnCVB составила 450 оС. Конверсия сырья не превышает 59,6 %масс за один проход (столбец 8, строка 4), однако селективность процесса при этом очень высока. В ряде экспериментов достигает показатель выше, чем в промышленности на 6,2 - 20,9 %масс (столбец 9, строки 2, 4, 6, 10, 11, 14-16, 18-20). Как можно видеть наиболее высокие показатели селективности процесса наблюдаются при температурах 450 и 500оС. Это можно объяснить тем, что образование газовой фракции в этих условиях незначительно. Показатели по газовой фракции колеблются от 0 до 6,2% масс. Благодаря достигнутой селективности по светлым нефтепродуктам в значительной степени можно сократить затраты на стадии разделения нефтепродуктов. Следует отметить, что все показатели скорости крекинга в расчете на массу катализатора значительно превышают показатели гетерогенного катализа (сравнение проводится со строкой 21, столбец 12). В расчете

Е

на объем реактора, скорость реакции выше на 5-396% чем в промышленности (столбец 11 строки 2, 4, 6, 1012, 14-16, 18-20). Все эти данные свидетельствуют, что применение цеолитсодержащего катализатора типа Y в условиях AnCVB является перспективным с экономической точки зрения.

5. выводы

1. Организация каталитического крекинга на цеолитсодержащем катализаторе типа Y по технологии АпСУБ является перспективной с точки зрения энерго - и ресурсосбережения. Количество катализатора снижается почти в 106 раз в сравнении с промышленной организацией процесса. Селективность процесса по светлым нефтепродуктам превосходит промышленные показатели максимально на 20,9% масс., что в значительной степени позволит сократить расходы на стадии разделения.

2. Исходя и из объемной производительности реактора, которая достигает показателя выше 396%, можно сделать вывод, что в значительной степени, можно сократить габариты реакционного узла.

3. Процесс можно рекомендовать к внедрению как параллельно с действующими установками, так и самостоятельно на небольших НПЗ, которые не могут позволить себе полный цикл существующих процессов каталитического крекинга.

Литература

1. Glikina, I. M. Specific control parameters in the technology of aerosol nanocatalysis [Текст] / I.M. Glikina, M.A. Glikin,

S.A. Kudryavtsev // ANNALES Universitatis Mariae Curie-

Sklodowska. sectio AA CHEMIA. - 2009. - vol. LXIV. - Р. 218-226.

2. Aerosol nanocatalysis technology - the way of development of chemicals and petrochemical industry : тез. докл. V Международной конференции “Стратегия качества в промышленности и образовании” (июнь 2009) [Текст] / отв. ред. Ю.А. Ступак. - Варна (Болгария) : International Scientific Journal Acta Universitatis Pontica euxinus, 2009. - С. 154-157.

3. Recovery of nitrogen oxides of flue gas by aerosol nanocatalysis : abstracts of XII Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application” ^ug. 2010) [Текст] / edited by Yu. Tarasevich, R. Leboda. - Kielce-Ameliowka, 2010. - Р. 79.

4. Организация процесса каталитического крекинга по технологии аэрозольного нанокатализа : Материалы Международной научно-технической конференции ”Ресурсо-и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии” (ноябрь 2010) [Текст] / гл. ред. Жарский И.Н. -Минск (Беларусь) : УО «Белорусский государственный технологический университет», 2010. - с. 98-102.

5. Experimental investigation of methane steam reforming in NiO aerosol nanoparticles : тез. докл. VII Международной конференции “Стратегия качества в промышленности и образовании”. (июнь 2011) [Текст] / отв. ред. Ю.А. Ступак. - Варна (Болгария) : International Scientific Journal Acta Universitatis Pontica euxinus, 2011. - С. 64-68.

6. Glikin, M.A. Conversion of natural gas in the process of steam reforming via aerosol nanocatalysis technology [Текст] / M.A. Glikin, S. Mohammed A., S.A. Kudryavtsev // Chemical technology. Kaunas University of technology, (Litva). - 2012. - Vol. 59. - №1. - P. 5-12.

7. Mathemathical description of processes in aerosol nanocatalysis technology : abstracts of XII Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application” (aug. 2010) [Текст] / edited by R. Leboda. - Kielce-Ameliowka, 2010. - P. 36.

8. Definition of properties and catalytic system stability analysis in aerosol nanocatalysis with vibrating bed (AnCVB) technology : abstracts of X Ukrainian-Polish Symposium «Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications» (sept. 2006) [Текст] / edited by Yu. Tarasevich, R. Leboda, M. Soltys. -Lvyiv : ВЦ Львівського Національного університету імені Івана Франка, 2006. - P. 25-27.

9. Influence of mechanic activation regime on the products composition for n-pentane cracking process by aerosol nanocatalysis technology.: abstracts of IX Polish-Ukrainian Symposium «Theoretical and experimental studies of

Таблица 1

Результаты экспериментальных исследований каталитического крекинга по технологии Ап^В на цеолитсодержащем катализаторе типа Y

№ t oC f, Гц Состав продуктов крекинга, %масс. Х, %масс. Ф, %масс. х, %масс. Скорость крекинга

кокс газ б.фр. д.фр кг/

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Данные исследований цеолитсодержащего катализатора типа У

1 400 0 0 0 0 0 0 0 0 0

2 450 4 1,4 0 7,2 28,2 36,8 96,2 35,4 541,6 180533

3 500 1,7 2 2,6 7,9 14,4 72,5 10,5 160,1 53360

4 550 2 4 10,7 42,4 59,6 89,1 53,1 812,1 270703

5 400 0 0 0 0 0 0 0 0 0

6 450 4,5 1,3 0 0 14,1 15,4 91,5 14,1 215,0 71653

7 500 1,4 2,3 0 9,7 13,4 72,6 9,7 148,5 49503

8 550 1,5 4,8 0 8,4 14,7 57,2 8,4 128,9 42959

9 400 0 0 0 0 0 0 0 0 0

10 450 5 1,3 0,3 3,7 21,4 26,6 94,0 25 382,5 127500

11 500 1,4 1,7 6,5 17,7 27,2 88,6 24,1 369,1 123033

12 550 1,8 5,4 6,7 13,7 27,5 73,9 20,4 311,4 103800

13 400 0 0 0 0 0 0 0 0 0

14 450 5,5 1,2 0 0 19,1 20,3 94,1 19,1 291,9 97290

15 500 1,2 0 4,7 37,2 43 97,2 41,3 639,5 213152

16 550 1,5 1,1 7,1 9,4 19,1 86,3 16,5 252,2 84057

17 400 0 0 0 0 0 0 0 0 0

18 450 6 0,9 0 5,4 15,6 21,9 95,9 21 320,6 106865

19 500 1,2 0 6,5 20,8 28,5 95,8 27,3 417,2 139056

20 550 1,5 6,2 8,7 24,3 40,8 81,1 33 505,1 168355

Данные исследований цеолитсодержащего катализатора типа У

21 525 - 5-5,5 17,8 50,2 15,5 86 74,9 65,7 205,3 0,444

3

interfacial phenomena and their technological applications» (sept. 2005) [Текст] / edited by R. Leboda, Yu. Tarasevich, E. Aksenenko. -Sandomierz (Poland) : Zaklad Poligrafi UMCS, 2005 - P. 49-53

10. The process of hydrocarbon cracking to gasoline and olefins by aerosol nanocatalysis technology : abstracts of VIII Ukrainian-Polish Symposium «Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications» (sept. 2004) [Текст] / edited by R. Leboda, Yu. Tarasevich, E. Aksenenko. - Odessa, 2004. - P. 83-87.

--------------- ----------------

Наведено результати визначення буферної ємності розчинів, що містять аміачні комплекси нікелю і додаткові ліганди, яки використовуються в електролітах нікелювання. Показано, що введення пірофосфат-іонів, цитрат-іонів і гліцина збільшує буферну ємність аміакатних розчинів

Ключеві слова: буферна ємність, аміачні комплекси, пірофосфат, цитрат, гліцин, нікель

--------------------------

Приведены результаты определения буферной емкости растворов, содержащих аммиачные комплексы никеля и дополнительные лиганды, используемые в электролитах никелирования. Показано, что введение пирофосфат-ионов, цитрат-ионов и глиицина увеличивает буферную емкость аммиакатных растворов Ключевые слова: буферная

емкость, аммиачные комплексы, пирофосфат, цитрат, глицин, никель

--------------- ----------------

УДК 621.35

буферные свойства растворов, содержащих Ni (NH3)n 2+, В присутствии

дополнительного

ЛИГАНДА

Д. В. Северин*

E-mail: dasha_tex@mail.ru О. В. Назаренко*

E-mail: trubnikova@kpi.kharkov.ua А. А. Майзелис

Стажер-преподаватель* E-mail: a.maizelis@gmail.com

В. М. Артеменко

Кандидат технических наук, доцент* E-mail: trubnikova@kpi.kharkov.ua Л. В. Т рубн и кова

Кандидат технических наук, старший научный сотрудник*

E-mail: trubnikova@kpi.kharkov.ua *Кафедра технической электрохимии Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт» ул. Фрунзе, 21, г. Харьков, Украина, 61002

1. введение

В процессе эксплуатации электролитов гальванических линий для нанесения покрытий вследствие возможного выделения водорода на катоде, кислорода на аноде, а также корректирования электролитов наблюдается изменение их кислотности. Значение рН электролита определяет его эксплуатационные свойства, а также качество получаемых покрытий. Эти свойства зависят как от рН в объеме электролита, так и от значений рН приэлектродных слоев [1, 2]. Способность электролита поддерживать значение рН постоянным зависит от состава и определяется его буферной емкостью.

шающие их буферную емкость. Известно также и то, что многие электролиты на основе комплексных солей металлов имеют более высокие буферные свойства. К таким электролитам, предназначенным для осаждения никеля или его сплавов, относятся, например, пирофосфатные, цитратные, глицинатные, а также полилигандные электролиты на их основе [3-5]. Учитывая тот факт, что ионы аммония повышают эффективность электроосаждения никеля [6], а также то, что гидроксид аммония в сочетании с его солью образует классическую буферную систему, представляет интерес оценка взаимного влияния аммиака и дополнительного лиганда на буферные свойства полилиганд-ных электролитов.

2. Анализ литературных данных и постановка проблемы

Известно, что низкие буферные свойства электролитов на основе простых гидратированных ионов никеля не обеспечивают требуемое качество покрытий. Поэтому в электролиты добавляют вещества, повы-

3. Цель и задачи исследования

Цель работы - оценить влияние дополнительных лигандов, используемых в электролитах для осаждения покрытий никелем и его сплавами, на буферную емкость растворов, содержащих аммиачные комплексы никеля.

© Д. В. Северин, О. В. Назаренко, Н. Н. Маизелис, В. п. Нртеменко, Л. В. Трубникова, 2013