Химическая кинетика экологически опасных компонентов конденсирующейся струи высотного самолета

_________УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ ЦАГИ_______________

Том XXVI 19 9 5 №3-4

УДК 551.510.42

532.525.2.011.6

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ЭКОЛОГИЧЕСКИ ОПАСНЫХ КОМПОНЕНТОВ КОНДЕНСИРУЮЩЕЙСЯ СТРУИ ВЫСОТНОГО САМОЛЕТА

А. В. Кашеваров, А. Л. Стасенко

Исследовано влияние газофазных химических реакций на процесс хемосорбции окислов азота каплями воды, образующимися при конденсации пара и укрупняющимися в результате коагуляции в сверхзвуковой спутной осесимметричной турбулентной струе двигателя высотного самолета. Разработанный численный алгоритм предназначен для проведения многопараметрических исследований режимов полета, которые позволят минимизировать вредное воздействие авиационных выбросов на озонный слой атмосферы Земли.

В настоящее время уделяется большое внимание прогнозированию глобальной экологической ситуации и, в частности, возможного воздействия парка перспективной высотной авиации на атмосферный озон. Проблема представляется серьезной по следующим соображениям. Неоднократно измерялась четкая корреляция между убылью интегрального (по высоте) количества озона и увеличением плотности ультрафиолетового излучения Солнца, достигающего поверхности Земли и вредного для жизни на ней. Например, локальное уменьшение содержания озона на 13% (вызванное вторжением обедненных озоном воздушных масс) привело к росту плотности ультрафиолетовой радиации на 23% (Мельбурн, декабрь 1987 г. — январь 1988 г.).

Между тем если толщина озонного слоя изменится в среднем на 15%, интенсивность ДНК-повреждающей радиации, по оценке биологов, увеличится на 47% [1].

Планы развития авиации вызывают тревогу мировой общественности по следующим причинам. Во-первых, перспективные сверхзвуковые пассажирские самолеты в отличие от других антропогенных факторов будут доставлять вредные выбросы своих двигателей (окислы азота, гидроксил и др.) непосредственно в «самое сердце» озонного слоя Земли (на высотах порядка 20 — 25 км). Во-вторых, именно в

стратосфере скорости диффузии газов малы, так что выброшенные загрязнения будут находиться в этом слое длительное время, многократно вступая в каталитические реакции, уничтожающие озон. В-третьих, для развития сверхзвуковой пассажирской авиации экономически целесообразно использование довольно обширного парка самолетов (по сценариям фирм Боинг и Дуглас — порядка 500 — 600), что приводит к выбросу только окислов азота порядка миллионов тонн в год.

В результате возможность дальнейшего развития высотной гражданской авиации зависит от оценок ее воздействия на озонный слой земной атмосферы. В настоящее время проведение таких оценок основано на построении физико-математических моделей многочисленных процессов, происходящих в следе летательного аппарата.

В работах [2 — 6] уже рассмотрен ряд существенных аспектов проблемы (механика струй, вихрей, газофазная химия следа). В частности, в работах [3, 4, 6] проведено исследование хемосорбции окислов азота каплями, образующимися в результате конденсации водяного пара; при этом остальные компоненты струи были включены в единый химически пассивный несущий газ. В настоящей работе исследуется влияние газофазной химии на процесс сорбции окислов азота каплями воды, растущими в результате гетерогенной конденсации и слияния в турбулентной спутной струе.

Использованная в настоящей работе система газофазных химических реакций приведена в табл. 1. Она заимствована в основном из [2]; дополнительный контроль проводился сравнением с другими источниками [7 — 13].

Таблица 1 Система химических реакций в газовой фазе

1. ОН + он ^ н2о + О 21. но2 + но2 —»н2о2 + о2

2. N0 + О + М -> N02 + М 22. он + н2 -»н2о + н

3. N02 + О -> N0 + 02 23. он + н2о2 -> н2о + но2

4. N02 + ОН + М -> НЫОз + М 24. н2о2 + о -»он + но2

5. О + 02 + М —» О3 + м 25. N0 + N03 -> №2 + N02

6. О + О3 —»о2 + 02 26. N02 + коЗ +м N205 + М

7. N0 + О3 -» N02 + 02 27. N03 + о —> ж>2 + о2

8. он+н^3 -»н2о + N03 28. СО + 0 + м -> со2 + м

9. Ж>2 + О + М -» N03 + м 29. со + он->со2+н

10 Ж)2 + О3 —> N03 + 02 30. со + о2 -* со2 + о

11 он + о -> н + о2 31. со+но2 -» со2 +он

12 он + он + м -> Н202 + м 32. со2 + о -> со + 02

13 ОН + О3 -»но2 + о2 33. 80 + 02 -> БОг + о

14 н + о3 -»он + 02 34. БО + О3 —» Б02 + 02

15 н + о2 + м —> но2 + м 35. Б02 + ОН + М ШО3 + М

16 N0 + Н02 -> И02 + ОН 36. ШОз + 02 -» Н02 + БОз

17 но2 + Н -> он + он 37. БО + N02 -» 5°2 + N0

18 но2 + о -> он + о2 38. эо + он -»802 + н

19 но2 + он -> н2о + о2 39. 502 + о + М -> БОз + М

20 но2 + н->н2 + о2

Газотермодинамика турбулентной осесимметричной спутной струи и алгоритм численного исследования описаны в работе [6]. На фоне газодинамических переменных решаются уравнения турбулентной диффузии компонентов, которые в переменных Мизеса имеют вид

производства и исчезновения ./'-компонента как за счет газофазных реакций, приведенных в табл. 1, так и за счет абсорбции в каплях, образующихся в результате конденсации водяного пара и растущих за счет коагуляции. Запись этих источниковых слагаемых для всех компонентов весьма громоздка и при численных исследованиях процессов с участием большого числа реакций, как правило, автоматизируется (например, [13]). Приведем здесь в качестве примера эти слагаемые лишь для нескольких наиболее интересных веществ (окислов азота, паров воды):

хУО^ЧОз^О “^ЗУО^О^О - 1с4Ха руон РУО ^ыо2 -

Источниковые слагаемые в правой части [су] учитывают скорость

иа 11 УЖ)

-^7У03^Ы0^0з ~ ^1бУН02^Ы0^Н02 ~ ^25УЖ>3£Ж)СЖ)3 ] “

[^Ы02 ] = ~?Г° *2 ^ К~' У О %а Р^ОСО + ку-—^0- у0з ^ко^03 +

иа и ^N02 ^N02

+*16 ~^° УН02 ^N0 ^Н02 + 2к25 УиОз^ЫО^ЫОз + *27 х Уио2 Уыо2 Уж>2

- ^10У03^02^03 - к26Ха руно3 ^ыо2 ^ыо3 ]-

-р +^з(7’)2з(7’)Уыо^о]х

иа

Ун2о

^ОН ^Н02 + *22

. УонУн2о2 - -

+ 23...;ц~~— с°н ^гОг

тн2о

1

р- -

-р------сНтО ^н2о - £4н2о

Ра

«2

О*

ак

п.

Здесь Cj=CJ/Cj(Cj — масштаб концентрации у'-го компонента), Ха — суммарная мольная плотность смеси на срезе сопла, моль/м3; Уj=Xjl/Xm — масштаб мольной доли ./'-компонента; (с„) =

= */¥ (8Кн2оТа/п)У2 и~1 — безразмерная средняя тепловая скорость молекул пара; ^н20 = -^о / Мщо; Х>„ = — безразмерный

коэффициент диффузии пара; 5 = 2) (ив а,)-1, р = 4ти*2йвгв, а* =

= (рв Сдг0/ у яр, йд)1^3 — масштаб радиуса капли; с5н2оСО — массовая

концентрация насыщенного пара, отнесенная к ее значению на срезе сопла; р^ — плотность капли.

Последнее слагаемое описывает скорость убыли ларов воды за счет их конденсации на поверхности капель (или, наоборот, рост концентрации пара за счет испарения капель в зависимости от разности сн2о - Сзц2о(Т)). Интерполяционное выражение в квадратных скобках

позволяет описать поверхностные фазовые переходы при любом значении числа Кнудсена, построенного по диаметру капли Кп = 1/2а (/ — средняя длина свободного пробега молекул смеси).

Последние слагаемые первых двух уравнений описывают скорость хемосорбции окислов азота каплями воды. Описание этого процесса основано на данных монографии [14], где приведены плотности пото-

_ _ моль

ков окиси и двуокиси азота лз и ^14, —-------, в расчете на единицу

м -с-Па

парциального давления образующихся трех- и четырехвалентного окислов К20з и N204 соответственно; и К4, 1/Па — константы равновесия реакций

*з *4

N0 + 1*02 ^ N203, N02 + М02 ^ N204,

определяемые как функции температуры:

2072 2993

№=^-6,2397; 1&к4= ^-8,2317.

Подчеркнем, что последние две химические реакции не входят в набор газофазной кинетики (см. табл. 1), просто плотности сорбционных по-

токов N0 и N02 выражены в терминах равновесных значений давлений старших окислов (в размерных обозначениях; ' н

[^Мо]МЛ= -4л^2 "“3 Ры2Оз» ^2°з = Къ Рыо Рпо2 >

[^N02 + 2^Ы0204 ]501Ь* [^N02 ]К>Л =

= ~ 4ло2«[254/?К2о4 + 53/>Н2о3 ], ^Ы204 = ^4/’но2 •

Эти выражения и вошли в приведенные выше уравнения для [сыо] и [смо2]- Более подробно процессы коагуляции капель воды и хемосорбции окислов азота описаны в [3, 6].

Сделаем еще несколько замечаний по поводу принятой физикохимической модели струи высотного самолета.

В принципе в каплях могут сорбироваться все вещества из газовой фазы, перечисленные в табл. 1, ив жидкой фазе могут происходить все указанные реакции. Для теоретического описания взаимодействия капли со сложной смесью реагирующих газов нужно было бы знать не только коэффициенты диффузии и скорости образования и исчезновения каждого компонента в газовой фазе (эта часть проблемы разработана достаточно хорошо), но и соответствующие функции для жидкой фазы плюс константы Генри (коэффициенты пропорциональности между мольными долями вещества в обеих фазах). Последние три величины (коэффициент диффузии, скорость химической реакции и константа Генри) трудно измеримы в отдельности в экспериментах даже для отдельного газа, сорбируемого водой [14]. Поэтому в настоящей статье рассмотрена только хемосорбция окислов азота, стоящих в первом ряду приоритетов среди вредных выбросов авиационных двигателей. При этом упомянутые выше три характеристики процесса хемосорбции входят в единый легко измеряемый комплекс Ну. Некоторым оправданием такого «отслоения независимых каналов» из всего комплекса химических реакций в капле может служить малость концентраций растворяющихся в воде газов и слабость растворов образующихся кислот, подтверждаемая численными оценками.

Наконец, обсудим нетривиальную проблему фазового состояния капель воды в нижней стратосфере, температура которой порядка 200 К. В работе [2] предположено, что образующиеся в струе капли немедленно замерзают, превращаясь в частицы льда, что вполне естественно с точки зрения равновесной термодинамики. С другой стороны, в натурных самолетных экспериментах обнаружено [15], что «в исследованном температурном интервале 0 ... -55°С в льдосодержащих облаках практически всегда и повсюду содержится жидкая фаза, сравнимая по водности* с ледяным компонентом». Согласно теории фазовых превращений, для отвердевания метастабильной жидкости необходимо возникновение флуктуаций или наличие загрязнений, могущих стать ядрами кристаллизации; вероятность же их появления пропорциональна объему капли и, следовательно, с уменьшением ее радиуса быстро падает (пропорционально кубу размера). С этой точки

* Водность — концентрация в воздухе конденсированной фазы воды.

зрения кристаллизация микронных капель, характерных для самолетных струй, в миллионы и миллиарды раз менее вероятна, чем для привычных капель с размерами порядка 0,1 -5- 1 мм. Поэтому в настоящей статье и принята гипотеза метастабильных жидких капель.

Численные исследования были проведены прежде всего для тех же граничных условий (на срезе сопла и в атмосфере), что и в работе [2], см. табл. 2. Результаты приведены на рис. 1 в виде зависимостей концентраций нескольких компонентов от осевой координаты. Излом кривых при х = 50 вызван приходом на ось слоя смещения. Горизонтальные штрихи соответствуют результатам работы [2] для сечения х = 500 футов » 150 м; неопределенность положения этой точки на рис. 1 связана с тем, что в цитируемой работе не указан радиус среза сопла двигателя, который позволил бы масштабировать осевую координату, так что значение этого радиуса га ~ 0,75 — 0,82 м было оценено на основе косвенных данных (указанных значений тяги двигателя, расхода воздуха). Учитывая, кроме того, что в [2] не указаны параметры модели турбулентности и степень нерасчетности, согласование результатов можно считать вполне удовлетворительным.

Таблица 2

Граничные условия на срезе сопла и в атмос) >ере на высоте полета

X»

Т, К 561 216,7

и, м/с 1320 660

Вещество Концентрация 'мольные доли)

Н 10-7 2,8  10-21

н2 0 5,19  10-7

н2о 3 • 10-2 4,2 • 10-6

но2 0 3,3 • ю-13

н2о2 0 2,11 • Ю-12

N0 4,3 • 10-5 5,87 • 10-11

ыо2 4,8 • 10-6 4,29 • Ю-10

О 0 3,11 • ю-13

он ю-5 2,76 • 10-14

о2 0,159 0,21

Оз 0 2,46 • 10-6

1ШОз 0 3,32 • 10-9

ИОз 0 1,71 10-12

м2о5 0 6,09 Ю-10

со 2,37 • 10-5 2 • 10-8

со2 3,17  10-2 3,5  10-“

во (6,9 • 10'6) 0

бо2 6,9 • 10-6 0

На рис. 2 приведено пространственное распределение концентраций нескольких компонентов. В частности, поскольку паров воды на срезе сопла самолетного двигателя достаточно много (от единиц до десятков процентов), газофазные химические реакции с остальными компонентами струи, присутствующими в малых количествах, почти не влияют на концентрацию паров воды. Поэтому если конденсация не происходит (как в рассматриваемом поверочном примере расчета), то водяной пар можно с хорошим приближением считать химически пас-

У*г<>!

ю-,в

10'11 5

Ю',г

Рис. 1. Распределение вдоль оси струи концентраций компонентов химически реагирующей смеси

ьино3

Рис. 2. Радиальные распределения концентраций компонентов в различных поперечных сечениях струи

сивным газом (рис. 2, а). Изменение в пространстве концентрации паров азотной кислоты немонотонно (см. рис. 2, б и рис. 1).

Особый интерес представляет озон (рис. 2, в). Его концентрация на оси монотонно растет начиная с нуля (на срезе сопла) вначале за счет производства в самой струе (реакция 5, табл. 1), а затем за счет подмешивания из атмосферы.

В этом варианте расчета с удалением от самолета превалирующую роль начинают играть вещества и реакции (6, 7, 10, 13, 14, табл. 1), «поедающие» озон. Чтобы оценить их роль, на рис. 3 приведено интегральное (поперек струи) изменение вдоль оси струи скорости производства озона из-за химических реакций (верхний индекс с1г) по сравнению со случаем их отсутствия (по сИ), когда происходила бы только его диффузия извне в струю, как пассивного газа:

УОз

ао

^2-п.пігри (с{

сЬ

Оз

О*"*

моль/с.

Далее приведены результаты расчета для другого набора параметров, характерного для перспективного СПС. В частности, выбраны такие условия, при которых создается пересыщение в струе (увеличено содержание паров воды на срезе сопла), а образовавшиеся капли не испаряются (пар во внешней атмосфере насыщен при ее температуре). Отметим только те параметры, которые отличаются от значений табл. 2:

иа = 1000 м/с;

Та = 650 К;

Ра = РоД’а/Т’оо;

ун2о = °Д; у он = і°”4;

7ж> = Ужь - 5-Ю-4;

и„ = 500 м/с; 7-.= 216,7*; р» = 0,1кг/ м3; Рн2о = РіНгоСТ’оо)-

В этих условиях происходит гетерогенная конденсация на посторонних ядрах, плотность которых на срезе сопла принята равной па = = 1013 м*3. Этими ядрами могут быть, например, частицы продуктов неполного сгорания (сажа) или ионы. Здесь величина па рассматривается как независимый параметр, но, вообще говоря, она является результатом сложных физико-химических процессов, которые должны быть предметом отдельного исследования.

Видно, что на начальном участке струи химические реакции вырабатывают озон (что уже отмечалось выше), а затем уо3 становится

отрицательным. Хотя скорость его убыли мала (приблизительно -6 • 10'4 моль/с, рис. 3), она, по сути дела, характеризует начальный этап истощения озонного слоя выбросами летательного аппарата.

Изменение размеров капель вследствие поверхностных фазовых переходов и

/о\.

моще

О

X 900

л г х-900 —

а

о,!* - м |

0,2 - 1

, и*!

0 г *

а)

Рис. 3. Интегральное изменение вдоль оси струи скорости производства (убыли) озона

Рис. 4. Изменение размеров капель воды: а) по радиусу в различных сечениях и б) вдоль оси струи

коагуляции рассмотрено на основе алгоритма работ [3, 6]. Рис. 4 иллюстрирует изменение радиусов капель в струе. Видно, в частности, что рост капель начинается в тонком кольцевом слое, затем область конденсации достигает оси, а в дальнейшем размер капель стабилизируется из-за принятого в этом примере расчета условия насыщения водяных паров в атмосфере. Здесь а, =0,37мкм.

На рис. 5 приведено изменение за счет химических реакций интегральной (по сечению). относительной величины массрвого расхода окислов азота ~ ,

00 ‘ ь Mj=\2nrdrpu{cfу = Ж),Ж>2. о

Видно, что прй учете только газофазных реакций (сплошные кривые) обе величины выходят на «полку», причем содержание N02 убывает на 10%, а N0 увеличивается на 3%.

Штриховые кривые соответствуют учету хемосорбции каплями воды. Этот процесс приводит к монотонной убыли обоих окислов, хотя и незначительной для принятых в расчете концентраций на срезе сопла и условий полета (порядка -0,1% для двуокиси азота).

Таким образом, отлажен алгоритм численного исследования процессов конденсации водяного пара, коагуляции образующихся капель, сорбции ими окислов азота с учетом газофазных химических реакций в осесимметричных турбулентных спутных струях. Этот алгоритм в дальнейшем может быть легко модифицирован с учетом сорбции также и других газообразных компонентов струи, по мере накопления информации о скоростях химических реакций, коэффициентах диффузии в конденсированной фазе или на поверхностях частиц.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ, ПРИНЯТЫЕ В СТАТЬЕ

— массовая концентрация у'-го компонента;

— концентрация, отнесенная к ее характерному значению;

— мольная концентрация у-го компонента, моль/м3;

- - X,

— масштаб мольной доли у-го компонента; у = су • ту =

— скорость г-й химической реакции: ——-для бинарных

моль-с

см6

реакций;---=----для тройных реакций;

моль2 • с

су =Р//Р С] = су/с”

х] = р ]/м1

у У = хрхт

кг

Рис. 5. Интегральное изменение вдоль оси струи массового расхода окислов азота за счет химических реакций

Ну (Г) — плотность локального потока хемосорбции через поверх-

ность капли в расчете на единицу парциального давления, моль

у >

см •с• Па

КУ(Т) — константа равновесия реакций с образованием трех- и четырехвалентного азота (у = 3, 4), ;

Па

а,п — радиус и концентрация капель;

га,иа>Та, ра — радиус среза сопла, скорость, температура, плотность

(используются в качестве масштабов для переменных х, г, и, Т, Р);

иа,, Тсо, ра, — то же в атмосфере на высоте полета.

ЛИТЕРАТУРА

1. Израэль Ю. А., Кароль И. Л., Семенов С. М., Цы-б а н ь А. В., К н я г и н а Л. П., Образцов С. П., Ф р о л о в А. Д., Шаламянский А. М. Изменение климата, разрушение озонового слоя и экологические последствия // Метеорология и гидрология.— 1994, № 2.

2. Miake-Lye R. С., Martinez-Sanchez М., Brown R. С., Kolb С. Е. Plume and wake dynamics, mixing, and chemistiy behind an HSCT aircraft//AIAA Paper, N91-3158.

3. Стасенко А. Л. К теории хемосорбции окислов азота каплями воды в струе стратосферного самолета // Препринты ЦАГИ. — 1991, № 51,

4. Г р и н а ц Э. С., С т а с е н к о А. Л. Моделирование воздействия вихрей на струи самолета и хемосорбция окислов азота каплями воды // Препринты ЦАГИ. — 1992, № 68.

5. Б г о р о в Б. В., К о м а р о в В. Н., М а р к а ч е в Ю. Е. ГПВРД и проблемы экологии стратосферы // Препринты ЦАГИ. — 1992, № 57.

6. Кашеваров А. В., Стасенко А. Л. Хемосорбция окислов азота каплями воды в спутной струе // Ученые записки ЦАГИ. — 1994. Т. XXV, № 3—4.

7. Д а у т о в Н. Г., С т а р и к А. М. К вопросу о выборе кинетической схемы при описании детонации в смеси Н2 + воздух за ударными волнами // ТВТ,- 1993. Т. 31, № 2.

8. К а р о л ь И. Л., К и с е л е в А. А. Оценка влияния точности величин скоростей фотохимических реакций на расчет содержания малых газов в атмосфере // Изв. АН СССР. Физика атмосферы и океана. — 1988. Т. 24, № 6.

9. Jachimowski С. An analytical study of the hydrogen — air reaction mechanism with application to sciamjet combustion // NASA TP-2791. — Feb, 1988.

10. Jensen D. E., Jones G. A. Reaction rate coefficients for flame calculations // Combustion and Flame. — 1978. Vol. 32.

11. Коллерен, Ацето. Образование окиси азота в камерах сгорания газотурбинных двигателей // РТК. — 1973, № 5.

12. Р у с к о л В. А., П и р у м о в У. Г. Изобарическая турбулентная реагирующая струя, истекающая в с путный поток // ДАН СССР. — 1977. Т. 236, № 2.

13. Математические методы в химической кинетике / Сб. научных трудов. — Новосибирск: Наука. — 1990.

14. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача. — М.: Химия. — 1982.

15. Н е в з о р о в А. Н. Исследования по физике жидкой фазы в льдосодержащих облаках // Метеорология и гидрология. — 1993, № 1.

Рукопись поступила 27/IX1994