Квантово-химическое изучение пространственного строения этилендиаминтетраацетат-тиоционатных комплексов висмута (III)

Т. П. Петрова, С. В. Борисевич, Е. Е. Стародубец

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОГО СТРОЕНИЯ ЭТИЛЕНДИАМИИТЕТРААПЕТАТ-ТИОПИОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ВИСМУТА

Ключевые слова: висмут, комплекс, тиоцианат- и Edta4~-mmi, квантово-химический расчет, структурные характеристики.

Методами квантовой химии изучены геометрические параметры этилендиаминтетраацетат-тиоцианатных комплексов Bi(III). Расчеты выполнены в газовой фазе и с учетом эффектов гидратации с использованием континуальной модели PCM в рамках метода функционала плотности в версии B3LYP с использованием корреляционно-согласованного валентно-расщепленного DZ базиса для описания легких атомов. Электроны внутренних оболочек атома висмута описывались эффективными остовными псевдопотенциалами LanL2DZ. Оценена возможность координации тиоцианат-иона с ионом металла как через атом азота, так и через атом серы. Приведены структурные характеристики образующихся разнолигандных комплексных частиц.

Key words: bismuth, complex, SCN~- and Edta4~-ions, quantum-chemical calculation, structural parameters.

Structural parameters and stability of Bi(III) complexes with SCN~- and Edta4~-ions have been calculated using the quantum chemical method B3LYP in the gas phase and accounting for the solvent in the framework of PCM. The possibility of coordination of the SCN~-ion with an ion of metal as through the nitrogen atom, and through the sulfur atom

is estimated. The main structural parameters of the studied

Этилендиаминтетраацетат-ион, являющийся одним из объектов исследования, находит широкое применение в электролитах висмутирования [1-4]. Щелочные растворы, содержащие этилендиамин-тетраацетатные комплексы Bi(III) , позволяют осаждать матовые светло-серые висмутовые покрытия [1,2]. Из кислых этилендиаминтетраацетатных растворов металлический висмут различной морфологии с размером частиц от нано- до микрометра может быть получен электроосаждением на Pt, Au, Al [3]. Электроосаждение висмута из нейтральных эти-лендиаминтетраацетатных растворов было использовано при разработке нового метода обнаружения трещин при деформации фторуглеродных пленок, нанесенных на нержавеющую сталь [4]. Широкая возможность варьирования состояния иона металла в электролите и получение тонких металлических пленок с различными функциональными свойствами открывается при использовании одновременно двух различных по природе лигандов [5-7].

Цель настоящей работы - методами квантовой химии изучить возможность образования эти-лендиаминтетраацетат-тиоцианатных комплексов

Bi(III) и установить способ координации тиоцианат-иона в указанном комплексе. Тиоцианат-ион SCN, выбранный в качестве второго лиганда, представляет значительный интерес как с точки зрения теории, так и в практическом применении. В литературе представлены данные о его строении, образовании связей иона SCN- с ионами металла и возможности внедрения тиоцианат-иона во внутреннюю сферу этилендиаминтетраацетатных комплексов висмута (III) [8-12]. Исследование электронной структуры иона SCN по рентгеновским спектрам и на основе квантовохимических расчетов [9] показало, что наилучшее согласие с экспериментом достигается в том случае, если электронная плотность в ионе SCN соответствует примерно равному отрицательному заряду концевых атомов ионов qN = -0,5, qS = -0,59 и положительному заряду на атоме углерода qc =

ixed ligands complexes are presented.

+0,1. Благодаря отрицательным зарядам на атомах S и N, тиоцианат-ион может координироваться с ионами металла и через атом азота, и через атом серы: M - SCN M - NCS M - SCN - M, являясь, следовательно, амбидентатным лигандом. Угол между связями M-S-C обычно находится в пределах 90.. .120° , а между связями M-N-C величина угла составляет 150-180° [10]. Комплексы, в которых тиоцианат-ион связан с ионом металла через атом серы, называют тиоцианаты, а комплексы, в которых тиоцианат-ион связан через атом азота -изотиоцианаты. Изучение адсорбции тиоцианат-иона на различных металлах спектроэлектрохимическими методами подтвердило его амбидентатную природу [13-15]. На золоте в растворах, содержащих тиоцианат-ионы, обнаружена их координация с поверхностью металла как через атом азота, так и атом серы [13,15]. В то же время адсорбция тиоцианат-ионов на меди [13] и серебре [14] осуществляется только через атом серы.

При исследовании анодного растворения серебра [16] в растворах, содержащих одновременно два лиганда, одним из которых является тиоцианат-ион, обнаружен синергетический эффект. Авторы считают, что наблюдаемый эффект обусловлен образованием более стабильных разнолигандных комплексов серебра, сочетающих большую растворимость и адсорбционную способность компонентов на поверхности серебра. Увеличение скорости растворения золота в тиокарбамидных растворах, содержащих тиоцианат-ионы, по мнению авторов [17] связано с формированием комплексов состава [Au(Tu)2]SCN, где Tu - тиокарбамид.

Введение тиоцианат-ионов в раствор ускоряет катодный процесс и уменьшает степень необратимости восстановления ионов [8]. Было установлено, что при добавлении 2-104 М тиоцианат-ионов в раствор, содержащий перхлорат висмута, величина катодного пика увеличивается, потенциал пика смещается в область более положительных потен-

циалов. При дальнейшем увеличении концентрации тиоцианат-ионов до 1-10-2...5-10-2 М значение потенциала пика становится более отрицательным, что связано с формированием тиоцианатных комплексов Bi(III) в объеме раствора. Были рассчитаны гетеро

рогенные константы скорости переноса заряда kfh .

При концентрации тиоцианат-ионов 2^10-4 М, недостаточной для объемного комплексообразования, константа скорости переноса заряда k f0h возрастает в четыре раза по сравнению с константой электровосстановления аквакомплексов Bi(III). Ускорение процесса объяснено адсорбцией тиоцианат-иона. Квантово-химические расчеты адсорбции этого иона на двухслойном кластере Bi-іб [11] показали, что наиболее предпочтительной является ориентация тиоциа-нат-иона на поверхности висмутового электрода посредством атома серы. Этот результат является ключевым в выяснении механизма электровосстановления тиоцианатных и акватиоцианатных комплексов Bi(III): в такой ориентации SON- может служить электронным мостиком в процессе разряда этих комплексов, поскольку в самих комплексах тиоцианат-ион связан с центральным атомом висмута через атом азота.

Как показали исследования нормальный этилендиаминтетраацетатный комплекс висмута [BiEdtar может сравнительно легко присоединять дополнительно монодентатный тиоцианат-ион, образуя комплекс с разнородными лигандами [12]. При этом характерная для иона Edta4- дентантность, равная шести, не уменьшается, и, по-видимому, координационное число иона висмута(Ш) достигает семи. Потенциометрическим методом исследованы равновесия в системе, содержащей 1-10-3 М ионов Bi(III), 5-10 3 моль/л Edta4 -ионов и 1-10 2 моль/л SON- при 25оС и ионной силе, равной 5, которую поддерживали NaNO3. Установлено, что при рН<7 в системе возможно протекание реакций:

Bi3++ Edta4- » [BiEdta]-,

Bi3++ Edta4- + SON-» [BiEdtaSON]2-, [BiEdta]- + SON-» [BiEdtaSON]2-. Константы образования ß комплексов [Bi-Edta] и [BiEdtaSON]2 при постоянстве соотношений равновесных концентраций

[Bi3+] и [Edta4 ]

сохраняют постоянство при рН<7. Логарифм их равен lg ß

- lg ß(BiEdta- ) = 1,7. Это значение, вероятно, обусловлено спецификой взаимного влияния Edta4 и SON- и позволяет оценить вклад SON в устойчивость получаемого комплекса [BiEdtaSON]2-. В ИК-спектрах, полученных для [BiEdtaSON]2- , положение частоты колебаний в области 2070 см-1, характерной для иона SON-, практически не изменяется. Отмечается также, что дополнительное участие монодентантно-го лиганда в координации с металлом повышает устойчивость комплексов Bi(III) к гидролизу.

Проведенный анализ литературных данных не позволяет априори предсказать координацию тиоцианат-иона в разнолигандном комплексе Bi(III),

однако позволяет предположить наличие интересных эффектов электрохимического поведения висмута в растворах, содержащих тиоцианат-ион в качестве второго лиганда.

Нами выполнено компьютерное моделирование обсуждаемых комплексных частиц. Основные квантово-химические расчеты осуществлены с помощью современного высокоэффективного программного пакета GAUSS!AN 09 [18] методом функционала плотности в версии B3LYP [19-21] с использованием корреляционно-согласованного

валентно-расщепленного DZ базиса, оптимизированного для используемого функционала. Электроны внутренних оболочек атома висмута описывались эффективными остовными псевдопотенциалами LanL2DZ [22-24]. Расчеты проведены как в газовой фазе, так и с учетом полярного растворителя с использованием континуальной модели PCM [25].

Первоначально были рассмотрены этилен-диаминтетраацетатный и разнолигандные комплексы БІС!!!) в газовой фазе (рис. 1). Лиганд Edta4- во всех комплексах гексадентантен: координируется к атому висмута четырьмя атомами кислорода и двумя атомами азота. Некоторые структурные характеристики комплексов приведены в таблице 1. Полученные данные для комплекса pEdtar находятся в хорошем согласии с экспериментальными и рассчитанными параметрами работ [26-28]. Различия в величинах длин связей и валентных углов связаны с частичным учетом в указанных работах гидратного окружения комплекса.

Увеличивая координационное число атома висмута до 7, во внутреннюю сферу комплекса [БІ-Edta] был внедрен тиоцианат-ион, и проведены расчеты разнолигандного комплекса, существование которого установлено в работе [12]. Как уже отмечалось [10], ион БІС!!!) может координироваться с тиоцианат-ионом как через атом серы, так и через атом азота. Также существование двух различных ориентаций тиоцианат-иона можно объяснить, используя концепцию жестких и мягких кислот и оснований Пирсона [29], в рамках которой тиоцианат-ион можно одновременно рассматривать и как мягкое основание благодаря атому серы, и как жесткое основание благодаря атому азота. Ионы БІС!!!) в этой классификации нельзя строго отнести ни к жестким кислотам, ни к мягким кислотам. Поэтому как жесткая кислота он может взаимодействовать с жестким основанием, а как мягкая кислота - с мягким основанием, то есть вероятна возможность координации иона БІС!!!) с тиоцианат-ионом как через атом серы, так и через атом азота. Исходя из этого, были рассмотрены и тиоцианат-этилендиаминтетра-ацетатный pEdtaSCNr-, и изотиоцианат-

2

этилендиаминтетраацетатный PEdtaNCS] ком-

плексы висмутаС!!!) (рис.1).

В разнолигандных комплексах происходит значительное растяжение связей БІ-O и БІ-N (табл. 1) по сравнению с этилендиаминтетраацетатным комплексом БІС!!!). Валентные углы ZN-БЖ уменьшаются, а ZO-Бl-O стремятся к большему выравниванию между собой по сравнению с комплексом pEdta]-. Длина связи висмут-азот тиоциа-

нат-иона почти на 0,05 нм короче, чем длина связи В^8. Кроме того, значительно различаются длина связи N-0 внутри монодентантного лиганда и угол разворота N08“ и 80^ к остову комплекса: через атом азота ориентация идет практически по прямой ^ВЖ-С и 1800), а через атом серы - под гораздо меньшим углом, что находится в согласии с данными [10]. Более подробно геометрические параметры указанных комплексов описаны в таблице 1.

Рис. 1 - Структура комплексов [Б1Е^а] , [Б1Е^ 1а1ЧСБ]2- и ^Е^аБСМ]2“ в газовой фазе

Таблица 1 - Длины связей (нм), валентные углы (град.) и полная энтальпия (Н, Хартри) комплексов висмута (III) в газовой фазе

Параметр [BiEdta]- [BiEdtaNCS]2" [BiEdtaSCN]2"

Bi-O 0,2402; 0,2402; 0,2339; 0,2340 0,2438; 0,2438; 0,2393; 0,2447 0,2412; 0,2406; 0,2427; 0,2436

Bi-N 0,2559; 0,2560 0,2707; 0,2701 0,2719; 0,2705

ZN-Bi-N 70,729 66,99 66,946

ZO-Bi-O 101,618; 81,545; 101,685; 81,556 99,841; 82,034; 98,341; 82,337 98,726; 82,764; 99,457; 81,697

Bi-N(NCS) - 0,2549 -

Bi-S(SCN) - - 0,3015

N(NCS)-C - 0,1183 0,1177

C-S - 0,1652 0,1688

ZBi-N-C - 179,919 -

ZBi-S-C - - 113,562

ZN-C-S - 179,920 176,34

H -1805,490319 -1805,483954

Учет растворителя в рамках модели РСМ не приводит к существенным изменениям в геометрии всех рассматриваемых комплексов (рис. 2, табл. 2). Можно отметить большую симметричность комплекса [В1ЕсИаГ , а также заметное уменьшение валентных углов ZBi-N-C и ZBi-S-C и некоторое удлинение связей Вт^08) и Вн8^08) в РЕС-taNCS]2~ и рЕ^а80^2~ соответственно.

Кроме структурных параметров были рассчитаны энтальпии исследуемых комплексов в стандартных химических условиях в газовой фазе и в водном растворе. Поскольку тиоцианат-

этилендиаминтетраацетатный и изотиоцианат-

этилендиаминтетраацетатный комплексы висму-та(111) обладают одинаковым составом, разность их полных энтальпий, которые могут быть получены в

рамках квантово-химических расчетов, совпадает с разностью энтальпий образования этих комплексов в соответствующих условиях. Полученные таким образом оценки показывают, что образование изо-тиоцианат-этилендиаминтетраацетатного [БІЕСІ-

2

1аЫС8] комплекса висмута(ІІІ) является несколько более выгодным как в газовой фазе (выигрыш на 16,7 кДж/моль), так и в водном растворе (выигрыш на 5,3 кДж/моль), то есть ориентация тиоцианат-иона к атому висмута через атом азота более предпочтительна. Полученный результат согласуется с данными работы [30], в которой были проведены предварительные тестовые расчеты ионов, отличающихся ориентацией лиганда к центральному атому: линейных модельных комплексов

[БІ(8СИ)]2+ и [БІ(ИС8)]2+, а также октаэдрических комплексов [БІ(8СІ\І)б]3~ и [БІ(І\ІС8)б]3~. Расчеты показали, что энергетически более выгодной оказалась координация тиоцианат-иона через атом азота как в газовой фазе, так и в растворе.

* * *

* і

і

Рис. 2 - Структура комплексов [БІЕШа]- , [БІЕ^ ІаМСБ]2- и [БіЕ^аБСМ]2- , полученная при расчете с использованием континуальной модели РСМ

Таблица 2 - Длины связей (нм), валентные углы (град.) и полная энтальпия (H, Хартри) комплексов висмута (III), полученные при расчете с использованием модели PCM

Параметр [BiEdta]- [BiEdtaNCS]2" [BiEd- taSCN]2"

Bi-O 0,2436; 0,2436; 0,2354; 0,2354 0,2449; 0,2447; 0,2361; 0,2424 0,2452; 0,2374; 0,2435; 0,2394

Bi-N 0,2515; 0,2515 0,2575; 0,2587 0,2582; 0,2571

ZN-Bi-N 72,267 70,713 70,882

ZO-Bi-O 103,910; 79,198; 103,897; 79,197 102,051; 79,662; 102,854; 80,124 102,504; 79,829; 101,715; 80,372

Bi-N(NCS) - 0,2696 -

Bi-S(SCN) - - 0,3185

N(NCS)-C - 0,1185 0,1179

C-S - 0,1655 0,1678

ZBi-N-C - 140,542 -

ZBi-S-C - - 104,989

ZN-C-S - 179,148 179,352

H -1805,731983 -1805,729952

Можно, однако, отметить, что для разноли-гандных комплексов [BiEdtaNCS]2- и [BiEdtaSCN]2-

указанное ранее различие в величине полной энтальпии системы настолько невелико, что позволяет предположить возможность совместного существования этих комплексов в водных растворах.

Литература

1. Петрова, Т.П. Кинетика и механизм электровосстанов-

ления ионов висмута(Ш) из растворов, содержащих ди-натриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты / Т.П. Петрова, И.Ф. Рахматуллина, К.В. Зеленецкая, М.С. Шапник // Электронный журнал «Исследовано в России». - 2001. - Т. 45. - С. 516-525.

http://zhumal.ape/relam/ru/articles/2001/045.pdf.

2. Петрова, Т.П. Электровосстановление ионов висму-та(Ш) из растворов, содержащих динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты / Т.П. Петрова, И.Ф. Рахматуллина, К.В. Зеленецкая, М.С. Шапник // Деп. в ВИНИТИ №2149-В2001 от 11.10.2001г. 17 с.

3. Jiang, S. Synthesis of bismuth with various morphologies by electrodeposition / S. Jiang, Y. Huang, F. Luo // Inorganic Chemistry Communications. - 2003. - V. 6. - P. 781-785.

4. Holvoet, S. Characterization of film failures by bismuth electrodeposition-Application to thin deformed fluorocarbon films for stent applications / S. Holvoet, P. Horny, S. Turge-on // Electrochimica Acta. - 2010. - V. 55. - P. 1042-1050.

5. Петрова, Т. П. Электроосаждение висмута из трилонат-но-сульфосалицилатного электролита / Т.П. Петрова, К. В. Зеленецкая, И.Ф. Рахматуллина // Защита металлов.

- 2006. - Т. 42. - № 4. - С. 393-398.

6. Петрова, Т.П. Анодное растворение висмута в этилен-диаминтетраацетатных растворах, содержащих тиокар-бамид / Т.П. Петрова, Е.Е. Стародубец, А.М. Шапник // Вестник Казан. технол. ун-та. -2011.- № 1. - С. 145-151.

7. Петрова, Т.П. Электрохимическое восстановление эти-лендиаминтетраацетатно-тиокарбамидных комплексов висмута (III) / Т.П. Петрова и др.// Материалы V Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)", 3-8 октября 2010 г. - Воронеж: Научная книга, 2010. - С. 18-21.

8. Петрова, Т.П. Кинетика электровосстановления ионов висмута (III) из кислых перхлоратных растворов, содержащих тиоцианат-ионы. / Т.П. Петрова, А.М. Шапник, И.Ф. Рахматуллина // Вестник Казан. техно. ун-та. -2006.- № 4. - С. 128-134.

9. Садовский, А.П. Электронная структура роданидного иона CNS~ по рентгеновским спектрам. / А.П. Садовский А.П., Мазалов Л.Н. и др. //Ж. структур. химии. -1973. - Т. 14. - № 4. - С. 667-672.

10. Кукушкин, Ю.Н. Химия координационных соединений / Ю.Н. Кукушкин.. - М.: Высшая школа, 1985. - 455 c.

11. Шапник, А.М. Строение комплексов висмута(Ш), ин-дия(Ш) с серосодержащими лигандами и электродные процессы с их участием / А.М. Шапник. - Автореферат.

- Казань. 2007. - 19 с.

12. Ершова, С.Д. Образовние смешанных соединений висмута (III) с этилендиаминтетраацетат-ионом и моно-дентантными лигандами в водных растворах / С.Д. Ершова, А.Я. Фридман, Н.М. Дятлова // Ж. неорг. химии. - 1982. - Т.27. - №10. - С.2510-2514.

13. Bron, M. Cyanate and thiocyanate adsorption at copper and gold electrodes as probed by in situ infrared and surface-enhanced Raman spectroscopy / M. Bron, R. Holze // J. of Electroanal. Chem. - 1995. - V. 385. - P. 105-113.

14. Parry, D.B. Internal Reflection Fourier Transform Infrared Spectroscopic Studies of Thiocyanate Adsorption on Silver

and Gold / D.B. Parry, J.M. Harris, K. Ashley // Langmuir. -1990. - V. 6. - P. 209-217.

15. Bron, M. The adsorption of thiocyanate ions at gold electrodes from an alkaline electrolyte solution: a combined in situ infrared and Raman spectroscopic study / M. Bron, R. Holze // Electro-chimica Acta. - 1999. - V. 45. - P. 1121-1126

16. Козин, Л.Ф. Влияние тиоцианата натрия на скорость коррозионного растворения серебра в растворах тиосе-микарбазида / Л.Ф. Козин, Б.И. Данильцев // Защита металлов. -2005.- Т 41.- № 4. - С. 372-380.

17. Xiyun, Y. Gold dissolution in acidic thiourea and thiocyanate solutions / Y. Xiyun, M.S. Moats, J.D. Miller. // Electrochimica Acta. - 2010. - V. 55. - P. 3643-3649.

18. Frisch, M.J. Gaussian 09, Revision B.01 / M.J. Frisch, G. W. Trucks и др. - Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

19. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D. Becke // J. Chem. Phys. -1993. - V. 98 - P. 5648-5652.

20. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density /. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr. // Phys. Rev. B. - 1988. - V. 37. -P. 785-789.

21. Miehlich, B. Results obtained with the correlation-energy density functionals of Becke and Lee, Yang and Parr / B. Miehlich, A. Savin, H. Stoll, H. Preuss. // Chem. Phys. Lett..

- 1989. - V. 157. - P. 200-206.

22. Hay, P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations - potentials for the transition-metal atoms Sc to Hg / P.J. Hay, W.R. Wadt // J. Chem. Phys. - 1985. - V. 82/ -P. 270-283.

23. Wadt, W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations - potentials for main group elements Na to Bi / W.R. Wadt, P.J. Hay // J. Chem. Phys. - 1985. - V. 82.

- P. 284-298.

24. Hay, P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations - potentials for K to Au including the outermost core orbitals. / P.J. Hay, W.R. Wadt // J. Chem. Phys. -1985. -V. 82. - P. 299-310.

25. Cossi, V. New developments in the polarizable continuum model for quantum mechanical and classical calculations on molecules in solution / V. Cossi, G. Scalmani, N.Rega, V.Barone // J. Chem. Phys. - 2002.- V.117. - P.43.

26. Бабушкина, Т. А. Исследование строения комплексона-тов висмута (III) в водных растворах методом ПМР / Т.А. Бабушкина, Е. В. Ковалева, Т.П. Климова // Коорд. химия. - 2004. - Т.30. - №8. - С.592-595.

27. Школьникова, Л.М. Строение октакоординационных комплексонатов висмута(Ш) с этилендиамин-^^^^-тетрауксусной кислотой / Л. М. Школьникова, К. Д. Суя-ров, Р.Л. Давидович // Коорд. химия. - 1991. - Т. 17. -№2. - С. 253-261.

28. Анцышкина, А.С. Кристаллическая структура [Co(NH3)4(Ox)] [Bi(Edta)]-3H2O, [Co(NH3)2(Ala)2] [Bi(Edta)(H2O)]-5H2O и (CN3H6) [Bi(Edta)(H2O)]: некоторые аспекты кристаллохимии этилендиаминтетрааце-татов висмута / А.С. Анцышкина, Г.Г. Садиков, А.Л. Позняк // Журнал неорганической химии. - 1999. - Т. 44. - №5. - С. 727-742.

29. Басоло, Ф. Механизмы неорганических реакций / Ф. Басоло, Р. Пирсон. - М.: Мир, 1971. - 592 c.

30. Шапник, А.М. Квантово-химические исследования структуры и термодинамичесой стабильности тиоциа-натных и акватиоцианатных комплексов висмута (III) / А.М. Шапник, Т.П. Петрова, А.Н. Маслий, Ан.М. Кузнецов // Известия высших учебных заведений. Химия и хим. технология. - 2006. - Т. 49(12). - С. 111-112.

© Т. П. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, tpetrova45@inbox.ru; С. В. Борисевич - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, s_borisevich@kstu.ru; Е. Е. Стародубец - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, estarodubets@yandex.ru.