Исследование комплексообразования формильного производного n,n’-диметилбензодиаза-15-краун-5 эфира с катионами металлов

возрастает. Степень конверсии MJI и селективность практически остается неизменной.

После проведения серий экспериментов на различных катализаторах была замечена тенденция к росту содержания пропиленгликоля в смеси продуктов при увеличении мольного соотношения водорода к метиллактату и при уменьшении времени контакта, температура мало же влияет на выход целевого продукта.

Библиографические ссылки

1. Zhigang Zhang. Kinetics of Aqueous-Phase Hydrogénation of Lactic Acid to Propylene Glycol Departments of Chemical Engineering and Chemistry Zhigang Zhang, James E. Jackson, and Dennis J. Miller/ Michigan State University; //Ind. Eng. Chem. Res., 2002. 41. P. 691-696

2. Лебедев H.H. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза/ Н.Н. Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец./ под ред. Н.Н. Лебедева.2-е изд. М.:Химия, 1984. 376с.

УДК 547.425.7'576

М.С. Ощепков, O.A. Федорова, Ю.В. Федоров

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ФОРМИЛЬНОГО ПРОИЗВОДНОГО ад'-ДИМЕТИЛБЕНЗОДИАЗА-15-КРАУИ-5 ЭФИРА С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ

In this work the formyl derivative of azacrown-containing benzocrown compound was synthesized, and it's complex formation with different metal cations by both NMR spectroscopy in acetonitrile solution and of Potentiometrie titration method in water was studied.

В настоящей работе было синтезировано формильное производное бензодиаза-15-краун-5-эфира, и исследовано комплексообразование полученного соединения с различными по природе катионами металлов в растворе ацетонитрила методами ЯМР-спектроскопии, и в воде с использованием метода потенциометрии.

К достоинствам азааналогов краун-эфиров и криптандов можно отнести способность связывать щелочноземельные, тяжелые и переходные металлы не только в органических растворителях, но и в воде, а также возможность модификации ионофора введением дополнительных N-заместителей, т.е азакраун-соединения обладают промежуточными ком-плексообразующими свойствами между кислородными краун-эфирами, которые образуют прочные комплексы с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, и цикламами, образующими комплексы с катионами тяжелых металлов. Эти свойства делают азакрауны интересными для исследователей в различных областях.

В настоящей работе было синтезировано формильное производное бензодиаза-15-краун-5-эфира, и исследовано комплексообразование полученного соединения с различными по природе катионами металлов в растворе ацетонитрила методами ЯМР-спектроскопии, и в воде с использованием метода потенциометрии.

Метод получения формильных производных бензокраун-соединений конденсацией нециклических предшественников, один из которых уже содержит требуемую формильную группу, был применен нами для синтеза лигандаЫ (схема 1). [1]

Схема 1.

МеНЫ

МеН1Ч

Как и простые краун-эфиры, бензодиазакраун-эфиры способны образовывать комплексы различной структуры с катионами металлов (схема 2). Это могут быть инклюзивные комплексы 1:1, а также сэндвичевые структуры с различной ориентацией ароматических фрагментов молекул лиганда друг относительно друга. [2]

Схема 2.

Метод спектроскопии ЯМР. Нами было исследовано комплексообразование формильного производного 1М,1М'-диметилбензодиаза-15-краун-5-эфира (лиганд Ь1) с катионами Ag+, Са+2, РЬ+2, Ъп1, ЫН4 в ацетонит-

риле методом ЯМР спектроскопии. Были рассчитаны изменения положения сигналов протонов лиганда, наблюдаемые в 'Н ЯМР спектрах, при образовании комплексов (таблица 1).

Взаимодействие лиганда с катионами металлов приводит к изменениям в спектрах ЯМР. Взаимодействие азакраун-эфира с катионами Ag+, Са+2, Мё+2, РЬ+2, Ъп1, Ш4+ приводит к смещению сигналов протонов лиганда в основном в слабые поля, характерному для процесса комплексо-образования краун-соединений по типу «гость-хозяин» (структура А на схеме 2) [2]. В случае катионов Ag+, Са+ , Mg+2, РЬ+2, Тп2, ЫН4 наблюдались близкие по значению сдвиги сигналов протонов ароматического ядра.

Изменения положения сигналов протонов метиленовых групп краун-эфирных фрагментов комплексов с Mg+2, Ag+, РЬ+2, Ъп1 различны: наи-

большее влияние катионов металлов было обнаружено для протонов Р, Р' и у ,у'— групп, что свидетельствует о том, что данные катионы металлов наиболее прочно координируются по атомам азота, изменения положения сигналов протонов а, а' и 8, 8' близки по величине и сравнительно небольшие.

Ме

11 м 111111111 м 1111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111

10 98765432

5,

ррт/ТМБ

Рис. 1. 'Н-ЯМР спектр лиганда Ы

В случае катионов бария наблюдаются небольшие изменения сигналов протонов краун-эфирного цикла. Это может быть связано с образованием сэндвичевого комплекса, в котором влияние катиона распространено одновременно на два краун-эфирных фрагмента.

Можно предположить, что в таком комплексе ароматические фрагменты молекул лиганда ориентированы в противоположные стороны и не оказывают экранирующего влияния друг на друга (структура Б на схеме 2).

Добавление ионов кальция к раствору лиганда в СБзСМ вызывает смещение сигналов всех протонов лиганда в сильные поля. Характерные изменения положений сигналов протонов дают основание предположить, что образуется димерный комплекс 2:2 сэндвичевой структуры В, представленной на схеме 2. При таком расположении двух молекул лиганда, их протоны должны испытывать анизотропный эффект из-за попадания в области экранирования сопряженных л-систем.

При взаимодействии азакраун-эфира с катионом аммония наблюдается незначительное изменение положения сигналов всех протонов лиганда, что можно объяснить слабым комплексообразованием из-за малой плотности заряда на атомах водорода аммонийной группы.

Метод потепциометрического титрования. Для определения констант устойчивости комплексов формильного производного бензодиаза-15-краун-5 эфира с катионами Н+, Ag+, СсГ2, Си+2, №+2, РЬ+2, Mg+2, Ъп1 в воде применяли метод потенциометрического титрования с использованием комбинированного стеклянного электрода для определения рН раствора в про-

цессе титрования. В раствор НСЮ4 в дистиллированной воде добавляли раствор лиганда с известной концентрацией, раствор перхлората металла и раствор КЖ)з для поддержания в растворе постоянной ионной силы 1=0.1 М, затем с помощью автоматического титратора порциями известного объема добавляли раствор щелочи (КОН). Обработку результатов титрования и расчет констант устойчивости комплексов проводили с помощью программы «Нурегдиаё» [3].

Табл. 1. Изменения положения сигналов протонов* (А8) в 1Н ЯМР спектре молекулы лиганда 1 при образовании комплексов с катионами Ag+, Са+2, РЬ+2, Ъп2 и 1\Н4+ в СБ3СК

НОС 2 5 6 а (а') РФ') 7(7') 6(6') Ме

М§2 0.05 0.11 0.11 0.12 0.18 0,26

Са2 -0.23 -0.02 -0.02 -0.09 0,21 (-0,14) -0,05 (-0,36) -0.19 -0.1 -0.2

Ва2 0.07 0.19 0.19 0.16 0.08 0.04 0.06 -0.05 0.05

А§+ 0.08 0.11 0.12 0.14 0.16 -0.06 -0.42 0.01 0.19

РЬ+2 0.05 0.1 0.1 0.1 0.26 0.44 0.13 0.16 0.14

Ъп1 0.07 0.14 0.14 0.14 0.15 0.23 0.19 0.08 0.2

ГШ/ 0.03 0.03 0.05 0.06 0.075 0.04 0.06 -0.05 0.05

• О комплекс ~ ^лиганд

Рассчитанные на основе экспериментальных данных константы устойчивости комплексов лиганда Ы представлены в таблице 2.

Из полученных данных видно, что с каждым из изученных катионов металлов соединение Ы образуют комплексы состава 1:1. Для азакраун-эфира значения констант комплексообразования средние и близки по величине, причем наиболее прочными оказались комплексы с катионами меди (II). Из таблицы 2 видно, что с различными катионами металлов исследуемые соединения образуют также гидроксокомплексы различного состава. Обнаружено, что в водном растворе азакраун-эфир не образует комплексы с катионами Са2+ и Ва2+. Известно, что эти ионы обладают высоким сродством к донорным атомам кислорода, а в водной среде происходит конкуренция между атомами кислорода молекул краун-эфира и водой за сольватиро-вание катионов. По-видимому, необходимость разрушения прочной гидрат-ной оболочки катионов бария и кальция не дает возможность образоваться краун-эфирному комплексу. Катионы тяжелых металлов и предпочтительно координируются по атомам азота краун-эфира, эффективно образуя в воде комплексы с изученным лигандом.

Не наблюдалось зависимости между ионными радиусами катионов металлов и прочностью комплексов, видимо, прочность комплексов определяется способностью того или иного катиона образовывать координационные связи с атомами азота. Таким образом, к достоинствам изученного ком-плексона можно отнести способность эффективно связывать катионы раз-

личных металлов в воде с достаточно высокими константами устойчивости. К недостаткам - невысокую селективность по отношению к катионам металлов.

Табл. 2. Рассчитанные константы комплексообразования лиганда LI с катионами металлов

Катион Ионный радиус, им [4] Log К Состав комплекса

Zn2+ 0.083 - L : Zn2+ : 20H L : Zn2+ : OH" L : Zn2+

Cd2+ 0.099 -16.54 ±0.03 -5.92 ±0.04 4.71 ± 0.01 L : Cd2+ : 20H" L : Cd2+ : OH L : Cd2+

Cu2+ 0.080 -10.60 ±0.03 -1.26 ±0.02 5.77 ± 0.02 L : Cu2+ : 20H" L : Cu2+ : OH L : Cu2+

Ni2+ 0.074 -14.20 ±0.04 3.49 ± 0.07 L : Ni2+ : 20H" L : Ni2+ L : 2Ni2+

Ag+ 0.113 3.96 ± 0.06 L: Ag+

Pb2+ 0.126 -11.90 ±0.04 -2.78 ± 0.02 5.24 ± 0.02 L : Pb2+ : 20H" L : Pb2+ : OH" L : Pb2+

Mg2+ 0.074 -3.89 ±0.03 4.92 ± 0.02 L : Mg2+ : OH L : Mg2+

Как видно, атом азота способен координироваться с катионами как щелочноземельных, так и тяжелых и переходных металлов. К достоинствам этих соединений следует отнести возможность комплексообразования не только в органических растворителях, но и в воде, а также возможность модификации ионофора введением дополнительных N-заместителей. Эти свойства делают азакраун-соединения интересными для исследователей в различных областях

Библиографические ссылки

1. Фёдорова O.A., Ощепков М.С. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009, т. XXIII, № 6 (99). С.ЗЗ.

2. Alfimov M.V., Churakov A.V., Fedorov Y.V., Fedorova O.A., Gromov S.P., Hester R.E., Howard J.A.K., Kuz'mina L.G., Lednev I.K., Moore J.N.,// J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1997. 2. P. 2249.

3. Gans P., Sabatini A., Vacca A. // Talanta, 1996. Vol.43. 82. P. 1739.

4. Рабинович В.А. Краткий химический справочник/ В.А. Рабинович, З.Я Хавин. Л.: Изд. «Химия», 1977. 376с.