Исследование разветвленности бутадиенового каучука, синтезируемого с использованием модифицированной литийорганической каталитической системы

УДК 66.021.3.06

Г. А. Аминова, Г. В. Мануйко, Э. В. Гарифуллина,

В. В. Бронская, Т. В. Игнашина, А. И. Исмагилова

ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗВЕТВЛЕННОСТИ БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА,

СИНТЕЗИРУЕМОГО С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Ключевые слова: полимеризация, синтетический каучук, моделирование, разветвленность.

Проведено математическое моделирование процесса синтеза диенового каучука c использованием модифицированной литийорганической каталитической системы для реактора периодического действия с учетом разветвленности. На основе предложенной модели исследовались основные характеристики разветвленности: соотношения для расчета среднего числа разветвлений на макромолекулу, средней длины основной цепи, средней длины боковых ветвей, массовой доли полимера в боковых ветвях и G-фактора.

Keywords: polymerization, synthetic rubber, simulation, branching.

Holds mathematical simulation of the synthesis of a diene rubber with using a modified organolithium catalyst system for the reactor of periodic action taking into account of branching. On the basis of the proposed model to investigate the basic characteristics of branching: the ratio to calculate the average number of branches at the macromolecule, the average length of the main chain, the average length of lateral branches, the mass fraction ofpolymer in the lateral branches and the G-factor.

Управление качеством и структурой полимеров осложняется отсутствием полномасштабных теоретических исследований, основанных на моделировании кинетики процесса полимеризации. Поэтому теоретическая база производства синтетического каучука в присутствии модифицированной литийсодержащей каталитической системы требует усиления фундаментальных исследований и прикладных разработок с целью получения каучука с заданным комплексом свойств. В настоящее время в ОАО «Нижнекамскнефтехим» производят синтетические каучуки СКДЛ и ДССК на модифицированных литийсодержащих каталитических системах.

Наличие разветвленности в молекулярных цепях приводит к глубоким изменениям физико-механических и технологических свойств полимеров по сравнению с

соответствующими линейными полимерами. Поэтому разветвленность наряду с регулярностью строения полимерных цепей, молекулярным весом и молекулярно-весовым распределением является одним из важнейших молекулярных параметров полимеров.

Согласно обобщенной кинетической схеме [1] была составлена система уравнений, описывающих изменение во времени концентраций мономера, толуола и растущих цепей, с учетом передачи цепи на мономер, толуол и полимер, а также взаимопревращения активных центров для периодического изотермического процесса.

Установлено, что повышение содержания боковых винильных групп в полимерной цепи приводит к возрастанию вероятности протекания передачи цепи на полимер и образованию разветвленного полимера, что может иметь важное значение при промышленной полимеризации бутадиена на модифицированном литийорганическом катализаторе.

Для расчета характеристик разветвленности систему уравнений для вычисления статистических моментов распределения макромолекул по степени полимеризации £ и числу активных центров каждого типа [1] дополнили следующими соотношениями: уравнениями для расчета среднего числа разветвлений на макромолекулу, весовой доли полимера в боковых ветвях и g-фактора:

(1 - х) — Ьх

= (у р1С + ХУ р2 (1 -с))х,

Ц,х-0 _

V '0

(1 - х):г

Ьх

п

Ь1

(

V 'о )

- Ур,1

л

с -

Ь1

х - ~т,1(1 - х)ТЬ1 - ~Т,1(1 - х)УТ/0 ТЬ1 - ВЬ ' 8+ Аа ' 8V2’ Пм|х-0- 0,

Ь2

V 'о )

-ХУ,

Р, 2

1 -с -

0 ) ПЬ2

1п

х -Х~т2(1-х)Пь2-Х~т 2(1-х)~т/0 Пь2 + ВЬ 8Пь1 - Аа 8Пь2 Пь

0)

dx

V М 0 )

д(х) -

- д

6

V '0

Мь х-0 - 0,

Рь(х) -

Мь

0)

'0 ^ 000

Шь(х) -

Мь

М0х

Рь

2 + Рь

1п

л/2 + Рь

-1

где Ыь(х) - число разветвлений в системе, Рь(х) - среднее число разветвлений на макромолекулу, пь;(х) - число активных центров 1-го типа в боковых ветвях, мЬ(х) - вес

полимера в боковых ветвях, юЬ(х) - весовая доля полимера в боковых ветвях, д(х) - фактор д, характеризующий разветвленность полимера, х, Мо - конверсия и концентрация мономера, 'о

~ ~ ~

- концентрация инициатора, Ур,, ут,|, Ут; - интенсивности передачи цепи на полимер,

мономер и толуол соответственно 1-м типом активных центров, ВЬ, Аа - параметры, характеризующие тип обмена активностью, 8 - отношение константы скорости обмена активностью к константе скорости роста цепи, X - отношение констант скорости роста цепи на активных центрах двух типов, с - доля активных центров первого типа, 0- Т0 /10 -

мольное соотношение толуола к инициатору, д -

1

с + (1 - с)Х

~Т -С~Т1 +Х~т2 (1 -с) -

эффективная интенсивность передачи цепи на толуол.

На рисунке 1 изображена зависимость д-фактора полимера от конверсии мономера, рассчитанная по предложенной модели (1), которая соответствует экспериментальным значениям д=0.95^0.98 конечного полимера. На рисунке 2 представлены графики зависимостей Рь(х) и Wь(х), вычисленные при тех же значениях параметров модели (1).

0

0

0

d

0

0

0

0

d

д

Рис. 1 - Зависимость д-фактора полимера от конверсии мономера (расчет по модели (1-10) при Мо=1.3 кмоль/м3, 1о=0.00021 х 0.8 кмоль/м3, кр=583.8 м3/(кмоль мин),

3 3

кр1=157.6 м /(кмоль мин), Х=28.04, 8 =0.2538 кмоль/ м , а=0.9, Yм1=0, YТ1=0, Yр1=0, Yм2=0.5199, YТ2=0,0012, Yр2=0.0473

Рис. 2 - Зависимости среднего числа разветвлений на макромолекулу рь (1)и весовой доли полимера в боковых ветвях Шь (2)от конверсии мономера (расчет по модели (1-10): при Мо=1.3 кмоль/м3, !о=0.00021 х 0.8 кмоль/м3, кр=583.8 м3/(кмоль мин),

крі=157.6 м3/(кмоль мин), А,=28.04, в =0.2538 м3/кмоль, а=0.9, Yм1=0, YТ1=0, Yр1=0, Yм2=0.5199, Yт2=0,0012, Yр2=0.0473

Полученные выражения для расчета характеристик разветвленности представляют как теоретическую, так и практическую значимость, поскольку на данный момент мы имеем готовый математический аппарат для реализации полномасштабных исследований процесса полимеризации на подобных каталитических комплексах в реакторе периодического действия.

Литература

1. Аминова, Г.А. Математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на литийорганической каталитической системе в присутствии толуола и модификатора / Г.А. Аминова, Г.В. Мануйко, Э.В. Демидова, В.В. Бронская, Т.В. Игнашина, Г.С. Дьяконов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 4. - С. 175-182.

© Г. А. Аминова - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии конструкционных материалов КГТУ, a_guzel@mail.ru; Г. В. Мануйко - канд. техн. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; Э. В. Гарифуллина - канд. техн. наук, асс. той же кафедры, garifullina_elvira@mail.ru; В. В. Бронская - канд. техн. наук, асс. той же кафедры; Т. В. Игнашина -канд. техн. наук, асс. той же кафедры; А. И. Исмагилова - канд. хим. наук, асс. той же кафедры.