Исследование влияния природы координирующих центров на процессы электронного переноса в металлкоординированных полиуретанах

И. М. Давлетбаева, А. В. Наумов, В. Ф. Шкодич ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ КООРДИНИРУЮЩИХ ЦЕНТРОВ НА ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА

В МЕТАЛЛКООРДИНИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНАХ

Ключевые слова: полиуретаны, гетероядерные металлокомплексные системы, электронная спектроскопия, удельное объемное электрическое сопротивление. polyurethanes, het-eronuclear metallo-complex systems, electronic spectroscopy, specific volume electric resistance.

Исследованы особенности электронного переноса в гетероядерной металлокомплексной системе на основе 3d и 4d переходных металлов и структурированных ими полиуретанов. Установлено, что при формировании гетероядерных комплексов колончатой структуры на основе CuCl2 и M0CI5 ионы молибдена препятствуют реализации обменных взаимодействий между ионами меди. Встраивание 4ё-ионов в колонку обменно-взаимодействующих ионов меди приводит к прерыванию проводящей цепочки. Features of electronic carrying over in heteronuclear metallo-complex systems on a basis 3d and 4d transitive metals and structured by them polyurethanes are investigated. It is established, that at formation of heteronuclear complexes column structures on the basis of CuCl2 and MoCl5 molybdenum ions interfere with realization of exchange interactions between copper ions. Embedding of 4d-ions in a column of exchange-cooperating ions of copper leads to interruption of a spending chain.

Развитие современных технологий и разработка технических устройств требует создания новых полимерных материалов, которые обладали бы заданным комплексом специфических и эксплуатационных свойств. Возможности получения новых полимеров ограничиваются ассортиментом и доступностью известных промышленных мономеров. Один из подходов к созданию таких полимеров основан на введении в их состав молекулярных объектов, способных к донорно-акцепторному взаимодействию.

На сегодняшний день химическая модификация полимерных систем занимает глобальное место в полимерной химии. Такие полимеры обладают не только более высокими эксплуатационными характеристиками по сравнению с базовыми, но и могут приобретать уникальные специфические свойства. Перспективными полимерами для модификации являются полиуретаны [1]. Один из способов, позволяющих влиять на химическое строение полиуретанов, связан с использованием для их синтеза металлокомплексных систем на основе хлоридов переходных металлов.

Для синтеза Sd-металлкоординированных гетероцепных полимерных материалов в работах [2-7] был использован подход, основанный на предварительном создании пространственно организованных координационных соединений переходных металлов и последующем структурировании ими гетероцепных полимеров. В этих же работах было установлено, что особенность строения этих координационных соединений заключается в том, что Sd-ионы в них выстроены в цепочку взаимодействующих атомов. Для этого расстояние между атомами металла должно быть достаточно малым. Оптимально малое расстояние обеспечивается в том случае, если атомы переходных металлов связаны между собой посредством хлоридных мостиков. Число последовательно соединенных звеньев ионов металла в этих соединениях составляет несколько тысяч. Природа лигандного окружения оказывает основное влияние на длину цепочки колончатого координационного соединения, на его способность встраиваться в полимерную матрицу и приводить в конечном

итоге к возникновению в полимере цепочки специфических обменных взаимодействий между З^ионами. Результатом такой структурной модификации полиуретанов оказалось скачкообразное (на несколько порядков) уменьшение их удельного объемного электрического сопротивления. Целью данной работы явилось исследование особенностей электронного переноса в гетероядерной металлокомплексной системе на основе Зd и 4d переходных металлов и структурированных ими полиуретанов.

Экспериментальная часть

Кристаллогидраты СиС12'6Н20 (ч) обезвоживали путем нагревания в течение 48 часов в термошкафу при температуре Т=1100С. ^^-диэтилгидроксиламин (ДЭГА) очищали путем перегонки под вакуумом.

Синтез металлокомплексной системы на основе CuCl2, MoCl5 и ДЭГА проводился при интенсивном перемешивании. Для отвода выделяющегося тепла использовали охлаждающую смесь (лед с поваренной солью). Порядок ввода компонентов: расчетное количество СиС12 вводили в ДЭГА, затем малыми порциями в токе азота в реакционную систему вводили MoCl5(ч).

Синтез полиуретанов проводили на основе 1 моль уретанового форполимера СКУ-ПФЛ-100 и 0,9 моль 4,4'- метилен-бис-(о-хлоранилин)а (МОКА).

Электронные спектры растворов измеряли на спектрофотометре СФ-2000.

Измерения электрического сопротивления образцов проводились на тераомметре Е6-13А с точностью до 2,5%. Для определения удельного объемного электрического сопротивления

использовалась формула р = R a Ь , где а - длина образца, см; Ь - ширина образца, см; ! - расстояние между электродами, см; К - показания прибора, Ом.

Обсуждение результатов

В качестве хлорида Зd-металла был использован СиС12, а в качестве 4d-металла -МоС15. Выбор этого соединения обусловлен способностью ионов Мо(У) вступать в редокс-процессы. В качестве лиганда был использован 1Ч,Ы’-диэтилгидроксиламин (ДЭГА), применяемый при получении координационных соединений колончатого строения на основе хлоридов Си(11), У(111) и Ре(Ш) [3-6].

У Си(11) в координационном связывании участвуют 3d-орбитали, а в случае Мо(У) эту роль выполняют 4d-орбитали. Поэтому предполагалось, что в случае формирования гетероядерных комплексов колончатой структуры, где СиС12 находится в избытке, ионы молибдена могут быть причиной прерывания цепочек обменных взаимодействий между 3d-ионами.

Для установления возможности образования гетероядерного комплекса была использована электронная спектроскопия в видимой области спектра. Согласно проведенным ранее исследованиям [4], продукты взаимодействия СиС12 и ДЭГА не проявляют электронных спектров в области 500-1000 нм. В этом же диапазоне электромагнитного излучения не имеют спектров поглощения и комплексы, получаемые на основе МоС15 и ДЭГА. Продукты взаимодействия в гетероядерной системе СиС12 - МоС15 - ДЭГА имеют спектральные полосы в области 880 нм (рис. 1). Было установлено, что максимальная оптическая плотность достигается при относительно низком содержании М0С15. Такие изменения электронного спектра свидетельствуют об образовании в изучаемой системе гете-роядерных комплексных соединений.

Дальнейшие исследования были связаны с измерениями удельного объемного электрического сопротивления (ру) гомоядерных и гетероядерных металлокомплексных систем и структурированных ими полиуретанов.

Рис. 1 - Электронные спектры поглощения продуктов взаимодействия СиСІ2, М0СІ5 и ДЭГА, измеренные в среде ацетона при: 1 - [СиС12]:[МоС15]:[ДЭГА]= 0,9:0,1:0,7; 2 -0,8:0,2:0,7

Оказалось, что металлокомплексная система, полученная на основе

[СиОІ2]:[ДЗГА]=1:0,7 имеет при комнатной температуре ру=2600 Омсм, а система на основе [МоСІ5]:[ДЗГА]=1:0,7 имеет ру=1300 Омсм. Гетероядерный комплекс, полученный при соотношении [СиСІ2]:[МоСІ5]:[ДЗГА] =0,9:0,1:0,7 при комнатной температуре проявляет ру=5250 Омсм, а при соотношении [СиСі2]:[МоСі5]:[ДЗГА]=0,8:0,2:0,7 проявляет уже ру=73800 Омсм. На рис.2 приведены температурные зависимости изменения удельного объемного электрического сопротивления для гетероядерной металлокомплексной системы при различном относительном содержании М0СІ5. Согласно полученным результатам М0СІ5 оказывает значительное влияние на процессы электронного переноса в гетероядерных металлокомплексных системах. Причем, увеличение его содержания приводит к увеличению удельного объемного электрического сопротивления.

Т, К

б

Рис. 2 - Зависимость удельного объемного электрического сопротивления для металлокомплексной системы

[СиС12]:[МоС!б]:[ДЭГА]=0,8:0,2:0,7

Из представленных данных следует, что перенос электронов в изучаемых комплексах переходных металлов осуществляется за счет их перескока с иона металла на соседний ион металла вдоль колонки. Выстраивание даже небольшого количества 4d-металлов в колонку 3d-металлов приводит к прерыванию проводящей цепочки. Как гомоядерные, так и полиядерные металлокомплексы были использованы для структурирования полиуретанов. Было установлено, что модифицирующая система вступает в химическую реакцию с уре-тановым форполимером. Согласно рис. 3 система М0С15 — ДЭГА оказывает значительное влияние на изменение удельного объемного электрического сопротивления полиуретанов. Предельно низкое значение ру = 1,6-106 Омсм достигается при концентрации [Мо(У)]=

0,5%. Такое значение ру превосходит на 2 порядка предельно низкие значения ру, достигнутые для полиуретанов, структурированных 3d-металлокомплексными системами.

Ґ/І 0.2 (7.3 £Н П.

Концентрация комплекса, %

Рис. 3 - Зависимость ру полиуретанов от концентрации металлокомплексов на основе: 1 - МоС!б-ДЭГА; 2 - СиС^-ДЭГА; 3 - СиС!2-МоС!5-ДЭГА

Оказалось, что в случае гетероядерных комплексов, при выбранном соотношении реагентов, значение ру не уменьшаются, а напротив, остаются аналогичными контрольному образцу (рис. 3). С увеличением концентрации ру даже немного растет. Таким образом, подтверждается необходимость контакта 3d-ионов для создания обменных валентных пар, которые и обуславливают перенос электронов в полиуретане (рис. 4).

Рис. 4 - Схема формирования гетероядерных комплексов в системах СиСІ2 - М0СІ5 — ДЭГА и СиСІ2 - М0СІ5 - ДЭГА

Литература

1. Керча, Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов / Ю.Ю. Керча. - Киев: Наукова думка, 1979. -222 с.

2. Давлетбаева, И. М. Электрические свойства полиуретановых металлокомплексов / И.М. Дав-летбаева [и др.] // Высокомолекулярные соединения. - 1989. - Т.31А - №6. - С. 1215-1220.

3. Davletbaeva, I. M. Electro-physical properties of mesogenic metal-coordinated polyuretanes/ Davlet-baeva I. M. [et al] // Russian polymer news. - 2001. - Vol. 6. - №4. - P.36-38.

4. Давлетбаева, И.М. Реакции изоцианатов с системой CuCl2 - К,№-диэтилгидроксиламин / И.М. Давлетбаева [и др.] // ЖОХ. - 1998. - Т.68. - № 6. - С. 1021-1027.

5. Давлетбаева, И. М. Особенности формирования узлов пространственной сетки 3d-металлкоординированных полиуретанов / И. М. Давлетбаева [и др.] // ВМС. Серия Б. - 1998. - Т. 40. - №4. - С. 667-671.

6. 6 Давлетбаева, И. М. Специфические взаимодействия в полиуретанах, содержащих металло-комплексы / И. М. Давлетбаева [и др.] // Журнал прикладной химии. - 1994. - Т.67 - Вып.2. -С.258-262.

7. Давлетбаева, И. М. Мессбауэровские исследования структурно упорядоченных коодинацион-ных соединений и структурированных ими полиуретанов / И. М. Давлетбаева [и др.] // Высокомолекулярные соединения. - 2006. - Т.48. - №6 - С. 952-958.

© А. В. Наумов - мл. науч. сотр. ОАО «Казанский научно-исследовательский институт авиационной технологии»; И. М. Давлетбаева - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; В. Ф. Шкодич - канд. хим. наук, доц. той же кафедры. E-mail: shkodich@mail.ru