Газофазный каталитический окислительный аммонолиз как эффективный метод синтеза имидов и нитрилов ароматической природы

Section 6. Organic chemistry

DOI: http://dx.doi.org/10.20534/EJAAC-17-1-39-43

Bagirzade Gulu Ahmed oglu, Azerbaijan Medical University, assistant professor of Department of Biophysical and Bioorganic Chemistry E-mail: qulu.bagirzade@gmail.com Guliyev Fikret Ali oglu, Azerbaijan Medical University, professor of Department of Biophysical and Bioorganic Chemistry E-mail: fguliyev@mail.ru Tagiyev Dilgam Babir oglu, Nagiyev Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry National Academy of Sciences of Azerbaijan, Director of the Institute

E-mail: dtagiyev@rambler.ru

The gas-phase catalytic oxidative ammonolysis as an effective method for the synthesis of imides and nitriles of aromatic nature

Abstract: p-Xylene in a one-step ammoxidation converted only dinitrile due to the remoteness of the side methyl groups in the molecule, in contrast, in this paper resolved the difficult issues of process development for basic products — imide and dinitrile from o-xylene, 4-bromo — and 4-phenyl-o-xylenes. High levels of activity and selectivity of catalysts proposed provide for the creation of efficient and environmentally clean processes to obtain both key products. This fact, coupled with a kinetic studies and the establishment of reliable kinetic models favors the development of the technological process of the individual preparation of each of the basic products without another crystalline impurity, since the division of the mixture is difficult to achieve.

Keywords: oxidative ammonolysis, p- and o-xylenes, 4-bromo- and 4-phenyl-o-xylenes, imides and dinitriles.

Багирзаде Гулу Ахмед оглы, Азербайджанский медицинский университет, доцент кафедры биофизической и биоорганической химии

Кулиев Фикрет Али оглы, Азербайджанский медицинский университет, профессор кафедры биофизической и биоорганической химии

Тагиев Дильгам Бабир оглы, Институт катализа и неорганической химии им. М. Ф. Нагиева НАНАзербайджана, директор института E-mail: dtagiyev@rambler.ru

Газофазный каталитическим окислительным аммонолиз как эффективный метод синтеза имидов и нитрилов ароматической природы

Аннотация: п-Ксилол в условиях одностадийного окислительного аммонолиза превращается только в динитрил благодаря удалённости боковых метильных групп в его молекуле, в отличие от него, в данной работе решены трудные вопросы разработки процессов получение основных продуктов — имида и динитрила из о-ксилола, 4-бром — и 4-фенил-о-ксилолов. Высокие показатели активности и селективности предложенных катализаторов обеспечивают создание эффективных и экологически чистых процессов для получения обоих основных продуктов. Это обстоятельство в совокупности с проведением кинетических исследований и создание надежных кинетических моделей благоприятствует разработке технологического процесса индивидуального получения каждого из основных продуктов без кристаллической примеси другого, так как разделение их смеси является трудновыполнимой задачей.

Ключевые слова: окислительный аммонолиз, п- и о-ксилолы, 4-бром- и 4-фенил-о-ксилолы, имиды и динитрилы.

Актуальность данной проблемы обусловлена сложностью обеспечения подбора катализаторов для получения как основных продуктов — динитрила и имида окислительным аммонолизом о-ксилола, 4-бром- и 4-фенил-о-ксилолов, из-за нахождению по соседству боковых заместителей и поэтому на многих катализаторах одноврем-нно происходит как свободное превращение орто-метильных групп в С^группировки, так и их внутримолекулярные реакции окислительной циклизации с формированием гетероцик-ла — соответствующего имида, а также наряду с этим — острой необходимостью повышения избирательности образования каждого целевого продукта без примеси другого в зависимости от условия проведения и технологического оформления процесса.

Получение нитрилов из карбоновых кислот при взаимодействии их с аммиаком было известно давно. Предполагалось, что кислота дает аммонийную соль, которая на оксидном катализаторе дегидратируется через стадию образования амида в нитрил: К-СООН-^К-СООЫН^К-СООКН^-СК. Известна реакция аммонолиза, которая протекает

на оксидных катализаторах в отсутствие кислорода при температуре 500-600 °С. Эта реакция делает возможным получение нитрилов из углеводородов с весьма низким выходом-10-15%. Изучение процессов получения тере — и фталонитрилов окислительным аммонолизом п- и о-ксилолов началось в 1950-х годах в основном советскими учеными (С. Д. Мехтиев [1, 403-420], Б. В. Суворов, Р. Г. Ризаев и др.). История открытия окислительного аммонолиза связана с трудностями получения карбоновых кислот парофазным каталитическим окислением углеводородов из-за легкости их де-карбоксилирования. В 1948 г. были начаты исследования парофазного окисления ароматических соединений и действительно, добавки аммиака к исходной смеси привело к существенному увеличению выхода терефталевой кислоты из п-ксилола [2, 64-76]. Вместе с тем в катализате присутствовал в значительных количествах динитрил терефталевой кислоты, выход которого возрастал по мере увеличения подачи аммиака. Таким образом, был получен нитрил карбоновой кислоты в условиях парофазного каталитического окисления диалкил-бензола. Уже в то время экспериментально было

доказано, что при превращении алкилбензолов в нитрилы карбоновые кислоты как промежуточные продукты не играют существенной роли. Главный путь образования нитрила происходит на более ранних стадиях окислительного превращения алкилбензола. Таким образом, при введении аммиака в зону парофазного процесса окисления, развивается новая реакция, характеризующаяся всеми особенностями каталитического окисления органического соединения, включая стадии дегидрирования, декарбоксилирования, а также окисления аммиака, продукты превращения которого взаимодействуют с промежуточными веществами, образуя нитрилы и имиды. На основе этого новая реакция была названа реакцией окислительного аммонолиза. Окислительный аммоно-лиз часто называется аммоксидация или аммокси-дирование, т. е. окисление в аммиачной среде.

Большие возможности, т. е. высокая селективность процессов окислительного аммонолиза [3, 1526-1549], доступность и дешевизна применяемых реагентов привлекали внимание исследователей как наиболее целесообразный одностадийный [4, 5-8] метод получения нитрилов [5, 227-237] и имидов [6, 133-138].

В свете изложенного представлялось необходимым выполнение комплексного и систематического исследования процессов получения динитрила и имида окислительным аммонолизом соответствующих диметилбензолов. Кроме того, с экологические точки зрения одним из основных критериев при подборе оптимального катализатора явилось отсутствие в реакциях окислительного аммонолиза ксилолов побочных продуктов, что связано с возросшими экологическими требованиями к каждому процессу. Для осуществления исследований окислительного аммонолиза диметилбензола был разработан катализатор [7, 20-23]. Показано, что селективность превращения метильных групп в нитрильные и имидные зависит от взаимного расположения заместителей в ароматическом цикле [8, 339-345]. Установлено, что в отличие от п-ксилола при окислительном аммонолизе о-ксилола формирование имидного цикла осуществляется из-за близко расположения боковых метильных групп в ароматическом ци-

кле. Кроме того, образование имида происходит из нитрильных групп полученного динитрила в результате гидролиза. Потом были проведены исследования окислительного аммонолиза 4-бром [9, 1360-1364] — и 4-фенил-о-ксилолов [10, 124-131] с целью синтеза 4-замещенных фталонитрила. Найдена взаимосвязь между способностью катализатора к образованию общего активированного комплекса [11, 107] и его избирательностью [12, 896-901] в превращении о-ксилола [13, 1636-1641] во фталонитрил [14, 430-440] и фталимид [15, 21637-21640], что является важным критерием при подборе селективного катализатора замещенных о-диметилбензолов [16, 40096-40099]. При разработке катализатора окислительного аммоно-лиза о-ксилола, 4-бром- и 4-фенил-о-ксилолов преследовалась цель создать такой контакт для получения каждого основного продукта в определенных условиях процесса без сопутствующей примеси другого, в связи с тем, что разделение этих кристаллических целевых продуктов представляет собой трудную задачу. При этом необходимо добавить, что большую роль играет концентрация аммиака, так как, в условиях окислительного аммонолиза большие парциальные давления аммиака подавляют внутримолекулярные реакции боковых групп между собой и, тем самым, способствуют протеканию изолированных превращений их в СМ-группировки [17, 197-198]. Однако, при контактном окислении о-ксилола, благодаря соседству боковых метильных групп, имеют место внутримолекулярные реакции циклизации промежуточных поверхностных соединений. По этой причине при низких концентрациях аммиака в условиях окислительного аммонолиза о-ксилола окисление каждой из боковых групп взаимно ускоряется, доля независимых превращений их в СМ-группировки сокращается, благодаря чему преимущественно образуется N и О-содержащий фталимид с пятичленным циклом [18, 166-170]. В плане поиска путей управления парофазным каталитическим окислительным аммонолизом с целью повышения избирательности были проведены исследования, направленные на выявление возможности регулирования неста-

ционарных состояний [19, 310-311], модифицированным оксидами хрома, циркония, железа, молибдена базовым У-8Ь-В1/у-Л12О3-оксидным катализатором путем прямого воздействия на них в процессе реакции субстратами без кислорода в исходной смеси [20, 39]. Регулирование кислотно-основные свойства модифицированных У-БЬ-В1/у-Л12О3-оксидных катализаторов удается осуществить избирательным блокированием поверхностных кислотных центров еще и путем добавления небольших количеств оксидов щелочных [21, 14-18] и щелочноземельных металлов [22, 139-140] с различной величиной основности, что приводит к повышению селективности образования нитрилов.

Получение фталимида на У-БЬ-В1-Сг/у-Л12 О3-оксидном катализаторе без трудноразделимой кристаллической смеси основных продуктов связано с его образованием при низких концентрациях аммиака не только непосредственно из о-ксилола, а также гидролизом фталонитрила, поэтому использование в исходной реакционной смеси воды приводит только к имиду и не требует разделения от динитрила [23, 30-34].

В результате тщательных кинетических исследований определено, что на оксидном катализаторе У- 5Ь-В1-2г/у-Л12 О3 в области средних степеней превращения субстрата имид практически не образуется. Исходя из этого, при технологическом оформлении получения динитрила показана це-

лесообразность проведения контактирования со средней конверсией и рециркуляцией непро-реагировавшего субстрата и промежуточного соответствующего о-толунитрила в реакторе, позволяющая предотвратить вторичные превращения динитрила под влиянием воды в имид [24, 902-907]. Поэтому, процесс рециркуляции при получении динитрила не требует разделения кристаллической смеси основных продуктов в связи с отсутствием имида как побочного продукта. Кроме того, учитывая возросшие экологические требования процесс рециркуляции уменьшает число и количество побочных продуктов, которые являлись бы источником вредных выбросов в атмосферу и загрязнения сточных вод [25, 59-67].

Таким образом, найдены эффективные катализаторы для процессов окислительного аммо-нолиза о-ксилола, 4-бром- и 4-фенил-о-ксилолов, обеспечивающие получения имида и динитрила с высокой скоростью и селективностью. При подборе катализаторов использовались имеющиеся в специальной научной литературе данные о наиболее характерных компонентах контактов и представления о механизме их действия в изучаемых реакциях. Вышеизложенное свидетельствуют о реальной возможности использования нового подхода к целенаправленному синтезу оксидных катализаторов окислительного аммо-нолиза нового поколения.

Список литературы:

1. Мехтиев С. Д. Нитрилы, - Баку, - 1966.

2. Сембаев Д. Х. Хим. журнал Казахстана, - № 4, - 2005.

3. Суворов Б. В., Рафиков С. Р., Кагарлицкий А. Д. Успехи химии, - Т. 34, - Вып. 9, - 1965.

4. Суворов Б. В. Окислительный аммонолиз органических соединений. - Алма-Ата, - 1971.

5. Ризаев Р. Г., Мамедов Э. А., Шейнин В. Е., Висловский В. П. Гетерогенный катализ в производстве ароматических нитрилов, - Баку, - 1992.

6. Суворов Б. В., Букейханов Н. Р. Окислительные реакции в органическом синтезе, - М., - 1978.

7. Шейнин В. Е., Багирзаде Г. А., Магеррамова З. Ю., Гейдарлы Н. И., Гусейнов И. А., Ризаев Р. Г. Азерб. хим. журнал, - № 1. - 1998.

8. Ризаев Р. Г., Шейнин В. Е., Аллахкулу А. оглы, А. К. Аветисов. Кинетика и катализ, - Т. 27, - Вып. 2, - 1986.

9. Багирзаде Г. А. Журнал общей химии, - Т. 80, - Вып. 8, - 2010.

10. Багирзаде Г. А. Нефтехимия, - Т. 52, - № 2, -2012.

11. Багирзаде Г. А., Шейнин В. Е. Материалы конференции посвященной столетнему юбилею академика Г. Б. Шахтахтинского, - Баку, - 2000.

12. Багирзаде Г. А. Журнал общей химии, - Т. 84, - Вып. 6. - 2014.

13. Багирзаде Г. А., Тагиев Д. Б., Фатуллаева С. С. Журнал прикладной химии, - Т. 87. - Вып. 11, - 2014.

14. Bagirzade G. A., Tagiyev D. B., Manafov M. R. Advances in Chemical Engineering and Science, - V. 5, -No. 4. - 2015.

15. Bagirzade G. A., Tagiyev D. B., Manafov M. R. International Journal of Current Research, - Vol. 7, - Issue 10, - 2015.

16. Bagirzade G. A., Tagiyev D. B., Manafov M. R. Elixir Applied Chemistry, - Issue - No. 94, - 2016.

17. Багирзаде Г. А. Тез. докл. II Международной конф. Российского химического общества им. Д. И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов», - М., - 2010.

18. Багирзаде Г. А. Азерб. хим. журнал, - № 1, - 2010.

19. Шейнин В. Е., Магеррамова З. Ю., Багирзаде Г. А., Гусейнов И. А., Гейдарлы Н. И., Алиева Т. Ч. Тез. докл. III Международной научной конф. «Тонкий органический синтез и катализ», - Баку, - 2005.

20. Ризаев Р. Г.б ШейнинВ. Е., Магеррамова З. Ю., Багирзаде Г. А., Гусейнов И. А., Гейдарлы Н. И. Тез. докл. научной конф., посвященной 90-летнему юбилею чл.-корр. НАНА З. Г. Зульфугарова, - Баку, - 2004.

21. Ризаев Р. Г., Шейнин В. Е., Магеррамова З. Ю., Багирзаде Г. А., Гусейнов И. А., Ахмедов М. М. Азерб. хим. журнал, - № 4. - 2001.

22. ШейнинВ. Е., МагеррамоваЗ. Ю. , Алиева Т. Ч., Багирзаде Г. А., Гусейнов И. А. Тез. докл. II Международной научной конф. «Тонкий органический синтез и катализ», - Баку. - 2002.

23. Bagirzade G. A., Guliyev F. A., Tagiyev D. B. Papers of 9th International Scientific Conference Theoretical and Applied Sciences in the USA, - New York, - 2016.

24. Багирзаде Г. А., Тагиев Д. Б. Журнал общей химии, - Т. 84. - Вып. 6. - 2014.

25. Bagirzade G. A., Tagiyev D. B., Manafov M. R. Modern Research in Catalysis, - V. 4. - No. 3. - 2015.