АБСОРБЦИЯ ФОСФОРА ПУТЕМ ГИДРАТАЦИИ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ ФТОРА В ПРОЦЕССЕ ОБЖИГА В ПЕЧИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
PHOSPHORUS ABSORPTION BY HYDRATION AND FLUORINE RECOVERY FOR SMOKE EXITING KILN IN KILN PROCESS FOR PRODUCTION OF PHOSPHORIC ACID

Область применения
2
5
[0001] Настоящее изобретение относится к технологическим методам получения фосфорной кислоты из дымовых газов с содержанием РО и фтора и рекуперации веществ с содержанием фтора. Прежде всего, изобретение относится к технологическим методам получения фосфорной кислоты путем гидратации, поглощения фосфора и рекуперации фтора, содержащихся в выходящих из печи дымовых газах по технологии производства фосфорной кислоты печным методом КРА.
Уровень техники
[0002] В настоящее время существует два основных метода технологического производства фосфорной кислоты.
4
2
1. Получение фосфорной кислоты мокрым способом: после разложения фосфорной руды серной кислотой получается жидкая фосфорная кислота и твердые отходы (краткое название фосфогипс), основу которых составляют CaSO⋅nHO. Жидкая фосфорная кислота сгущается до получения влажной фосфорной кислоты, содержащей около 54% фосфорной кислоты.
Главные недостатки данной технологии:
во-первых, это большой расход серной кислоты. Во-вторых, это невозможность эффективного использования фосфогипса: серная и фосфорная кислоты и растворимые фториды растворяются в воде. Накопившись естественным путем, они размываются дождевой водой, что вызывает серьезное загрязнение окружающей среды. В-третьих, это высокое содержание примесей в готовом продукте фосфорной кислоты, которая обычно используется только в производстве удобрений; в-четвертых, для обеспечения экономичности продукта необходимо использовать высококачественные фосфориты.
4
4
4
4,
2
5
4
4
4
2) Получение фосфорной кислоты горячим методом: сначала фосфорную и кварцевую руды и углеродистый восстановитель помещают в руднотермическую электропечь. Используется энергия от электродуги, формируемой в результате короткого замыкания. Температура в печи доводится до отметки, превышающей 1300°С, происходит восстановление фосфора фосфорной руды в виде Р. Одновременно происходит преобразование твердого углеродистого восстановителя в СО. Выходящие из руднотермической печи газы, основу которых составляет СО и Р, омываются и охлаждаются водой; Р охлаждается до образования твердого тела и разделения в газовой фазе, в результате чего получается продуктивный фосфор. Отработанные газы, содержащие СО, после сгорания на выходе из дымовой трубы выбрасываются в атмосферу; полученный Р нагреваясь примерно до 80°С, переходит в жидкую фазу и в башне гидратации вступает с поступающим туда воздухом в реакцию окисления, в результате чего получается фосфорный ангидрид РО, а после водопоглощения получается фосфорная кислота. Основные недостатки горячего метода получения фосфорной кислоты: во-первых, требуется большой расход электроэнергии. Во-вторых, газы после выхода из руднотермической печи и разделения с Р содержат большое количество фторидов (SiF и HF) и небольшое количество не осевших газов Р. Таким образом, создается угроза загрязнения атмосферной среды. В-третьих, прямое сгорание газов, содержащих большое количество СО, и очищение воздуха вызывают огромный расход энергоресурсов. В-четвертых, для обеспечения экономичности продукта необходимо использовать высококачественные фосфориты.
[0003] Чтобы решить проблему влияния напряженной ситуации с электроэнергией, недостатка пирита и сокращения в последнее время высококачественной фосфорной руды на производство фосфорной кислоты, американская корпорация Occidental Research Corporation (ORC) в начале 80-х гг.предложила метод KРА. КРА - метод использования вращающейся печи для производства фосфорной кислоты (см. Frederic Ledar and Won C. Park, New Process for Technical-Grade Phosphoric Acid, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev 1985, 24, 688-697). Также корпорация провела промежуточный тест экспериментальной установки вращающейся печи размерами 0.84m (внутри)×9.14m (см. патентный документ США № US 4389384). Суть данного метода: фосфорная руда, кварцевая руда и углеродистый восстановитель (коксовая или угольная пыль) измельчаются на 50%~85%, добавляется 1% гранул бентонита, после обсушки и предварительного подогрева в цепной сушилке отправляются во вращающуюся печь, где в разгрузочном конце окисляется природный газ, окатыши в печи восстанавливаются.
2
Температура твердых веществ поддерживается на уровне 1400°С-1500°С, молярное соотношение в окатышах CaO/SiO должно быть 0.26~0.55, так чтобы точка плавления окатышей была выше температуры углетермического восстановления окомкованной фосфорной руды. Фосфор в виде паров испаряется после восстановления из окатышей, потом воздух, проникающий в центральную часть печи, окисляется, превращаясь в пятиокись фосфора. Тепло, выделяемое в процессе окисления, снова передается реакции восстановления. Наконец, печные газы, содержащие пятиокись фосфора, гидратируются и абсорбируются, вырабатывая фосфорную кислоту.
2
5
2
5
4
[0004] Вышеописанная технология производства фосфорной кислоты печным методом показала прекрасные перспективы для промышленного применения. Его принцип заключается в использовании карботермического восстановления фосфоритов для образования фторсодержащих газов, перемещении содержащегося в фосфорной руде фосфора в паровую фазу во вращающейся печи, также в использовании принципа газотвердого разделения для осуществления качественного разделения остальных твердых веществ в фосфоре и сырьевых шариках. Фторсодержащие газы, перемещенные в газовую фазу вращающейся печи, вступают в экзотермическую реакцию окисления с кислородом газовой фазы вращающейся печи и образуют РО. Выпускаемое тепло способствует карботермическому восстановлению фосфорной руды в сырьевых гранулах (эндотермическая реакция). Наконец, дымовые газы с содержанием РО во вращающейся печи гидратируются и абсорбируются, в результате чего получается промышленная фосфорная кислота, которая значительно чище, чем фосфорная кислота, получаемая мокрым методом. Во вращающейся печи, для поддержания температуры карботермического восстановления фосфоритов, используется первичная энергия. Р горючих материалов, произведенных карботермическим восстановлением фосфоритов, вступает в экзотермическую реакцию окисления с СО внутри вращающейся печи, дополнительно отдавая необходимую энергию для поддержания температуры карботермического восстановления фосфоритов в печи. По сравнению с традиционной технологией производства фосфорной кислоты горячим методом, здесь расход энергии значительно снижен.
[0005] Тем не менее, наше исследование показывает, что вышеописанную технологию производства печным методом трудно использовать на практике в современной промышленности. Ниже перечислены ее основные недостатки.
2
2
1. Скорость вращения во вращающейся печи - 0.5 об/мин~3 об/мин. Преимущество в том, что механическое переворачивание и смешивание осуществляется непрерывно на протяжении процесса поступления твердых веществ в печь, что обеспечивает равномерность получения твердыми веществами тепла в любом месте печи, но, с другой стороны, твердые вещества должны выдерживать силу механического трения двигающихся веществ. Если прочность материала меньше возникающего механического трения, то печь может легко выйти из строя. Основной принцип технологии КРА, предложенной американской компанией ORC, заключается в том, что фосфорная и кварцевая руды и углеродистый восстановитель (коксовая или угольная пыль) после измельчения на 50%~85% преобразуются в окатыши размером 325 меш. Эти три вещества должны сополимеризоваться в одно целое. Только при условии, что молярное соотношение СаО/SiO в смеси составляет 0.26~0.55, вещества смеси при понижении температуры карботермического восстановления фосфорной руды не плавятся и осуществим успешный процесс карботермического восстановления фосфоритов. Но в окатышах используемого в технологии сырья содержится углерод-восстановитель, который при температуре выше 350°С вступает в реакцию быстрого окисления с кислородом, находящимся в воздухе, преобразуясь в СО. Если используется традиционный метод металлургической промышленности, согласно которому окатыши консолидируются на цепной колосниковой решетке под воздействием высокой температуры (≥900°С), то углерод - восстановитель в окатышах может полностью окислиться. Если входящие во вращающуюся печь окатыши теряют восстановитель, естественно, не будет происходить реакция карботермического восстановления фосфора, что приведет к сбою технологического процесса. Если путем добавления бентонита и изготовления связующего вещества для окатышей при температуре ниже 300°С провести дегидратацию, то прочность при сжатии окатышей будет составлять около 10KN/одну гранулу, а ниспадающая напряженность ≤1раз/метр. Так как в механизме действия бентонита главным образом используется находящийся в структуре его вещества средний слой воды для регулировки скорости высвобождения влаги в процессе сушки окатышей, то повышается температура разрыва окатышей в процессе сушки, сам по себе он не оказывает никакого действия на повышение прочности окатышей. После попадания во вращающуюся печь, до повышения температуры печи до 900°С, из-за невозможности выдержать силу механического трения, возникающего в процессе перемещения окатышей в печи, окатыши распыляются в большом количестве, после чего формируются фосфорный порошок, кварцевый порошок и углеродосодержащий восстановитель и др. После распыления фосфорный порошок не может восстановиться из-за невозможности тесного соединения с углеродосодержащим восстановителем. Еще более серьезным моментом является то, что фосфорный порошок очень быстро отделяется от кварцевого порошка, температура его плавления стремительно понижается ниже 1250°С. Когда порошкообразный фосфорит проходит восстановительную зону высокой температуры в печи (температура сырьевой шихты равна около 1300°С), все из твердой фазы переходит в жидкую фазу, и далее, прилипая к футеровке печи, формирует высокотемпературные уплотнительные кольца печи, препятствуя нормальному движению веществ в печи. Это приводит к тому, что большая часть веществ, поступающих в печь, переливается через загрузочный конец в печи, из-за чего становится невозможным высокотемпературное восстановление фосфора, что приводит к неудачному исходу технологического процесса. Мы видим, что из-за недостатков сырья, поступающего в печь, вышеописанная технология КРА до сих пор не была применена ни в промышленной, ни в крупномасштабной, ни в коммерческой сферах.
2
2
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
[0006] 2. Что касается вышеописанной технологии КРА с окатышами углерода и фосфорита, зона шихты из твердых веществ, находящаяся в нижней части сырьевой шихты во вращающейся печи, относится к восстановительной зоне. Верхняя часть шихты представляет собой зону воздушного течения в печи и относится к окисленной зоне. Окатыши загружаемого сырья поступают с загрузочного конца вращающейся печи, выбрасываются с загрузочного конца печи за счет собственной гравитации и силы трения во время вращения печи. Сопла сжигания топлива в печи установлены на разгрузочном конце печи. Сгорающие дымовые газы вытягиваются вентилятором на загрузочном конце в печи. В печи поддерживается незначительное отрицательное давление, направление движения сырья и воздушного потока противоположны. Зона восстановления печи (зона шихты из твердых веществ) и окисленная зона (зона воздушного потока в верхней части шихты из твердых веществ) не имеют механической изоляционной зоны. Поэтому окатыши, появляющиеся на поверхности зоны шихты из твердых веществ, вступают в конвективный массообмен с О, СО, содержащимися в воздушном потоке окисленной зоны. Это может привести к тому, что углерод-восстановитель в окатышах частично окислится до нагревания воздушным потоком температуры восстановления углерода и фосфорной руды. Из-за нехватки углеродсодержащего восстановителя окатыши в зоне восстановления в печи не смогут полностью восстановиться. Еще более важно то, что высокотемпературная область в печи подвергает воздействию окатыши на поверхности сырьевой шихты, и может с РО, выработанным путем восстановления в печных газах, войти в следующую химическую реакцию и образовать метафосфат кальция, фосфат кальция, а также другие метафосфаты и фосфаты. Это приведет к тому, что фосфор, восстановленный до паровой фазы, снова станет гранулами, а также на поверхности окатышей образуется слой белой оболочки, содержащий РО. Толщина слоя оболочки обычно составляет 300 мкм ~1000 мкм, содержание в оболочке РО может достигать выше 30%. Таким образом, содержание РО в паровой фазе, куда перемещаются окатыши, не превышает 60%. Процент выработки РО в фосфорите снижается, существенно увеличиваются расходы минеральных ресурсов и себестоимость производства фосфорной кислоты. Из-за этого теряется ценность промышленного применения вышеописанной технологии КРА. Некоторые исследователи надеются с помощью газов, испаряющихся из сырьевой шихты, изолировать зону восстановления и окисленную зону в печи. Но промышленный опыт, проведенный с печью с внутренним диаметром 2 м, показал, что все еще неизбежно появление на поверхности окатышей оболочки, содержащей РО.
[0007] Ввиду вышеупомянутых технических дефектов, основываясь на предложенной компанией ORC технологии KРА по производству фосфорной кислоты, делаем вывод, что в современном промышленном применении и практике все еще существует трудности.
2
2
2
5
[0008] Joseph A. Megy предложил несколько усовершенствованных технических методов для технологии KРА (см. патент США №7910080). На конце продувки разгрузочного конца в барабане вращающейся печи необходимо установить преграждающее кольцо с тем, чтобы повысить наполняемость печи твердым материалом. Путем увеличения диаметра печи можно сократить соотношение объема и площади поверхности слоя шихты в печи, снизить вероятность появления материала шихты на поверхности слоя шихты из твердых материалов с целью сокращения времени окисления углерода - восстановителя в окатышах О в печных газах. Уменьшить потерю от горения углерода - восстановителя перед достижением гранулами зоны восстановления печи, одновременно уменьшить образование фосфатов или метафосфатов на поверхности окатышей в зоне высоких температур печи. Кроме того, данная технология подразумевает добавление части нефтяного кокса в материал в печи, с целью использования восстановительных газов, образующихся при испарении летучих веществ нефтяного кокса, чтобы они заполнили промежуток между зоной окисления воздушного потока печи и слоем шихты. Это нужно для дальнейшего предотвращения вероятности реакции между гранулами и О, РО, в воздушном потоке печи, для обеспечения нормального технологического процесса. Однако увеличение уровня наполняемости вращающейся печи приводит к увеличению силы механического трения, которому подвергаются гранулы в печи. Это вызовет распыление еще большей доли гранул в печи, что создаст еще большее количество материала с низкой температурой плавления, которая еще ниже температуры карботермического восстановления фосфоритов. Высокотемпературные уплотнительные кольца в печи станут более быстрыми и тяжелыми, что вызовет преждевременный сбой технологического процесса. А добавления небольшого количества летучих веществ, получаемых из нефтяного кокса, недостаточно для выработки необходимого объема газов, что создает трудности для формирования эффективного изоляционного слоя между зоной воздушного потока в печи и шихтой из твердых материалов в печи. Если добавить слишком большое количество, то из сырья печи получится огромное количество топлива, что вызовет охлаждение шлаков, оставшееся топливо соединится с воздухом охлажденных шлаков и быстро сгорит. Большое количество теплоты, выделяемой при сгорании, не только затрудняет охлаждение высокотемпературных шлаков, выходящих из печи, но и существенно повышает технологические производственные затраты. Это делает нереальным применение технологии в крупномасштабной и коммерческой областях.
2
5
2
5
2
[0009] Учитывая перечисленные нюансы, мы путем проведения неоднократных исследований, нашли способ решения вышеописанной проблемы (см. патенты Китая № CN 1026403С, CN 1040199 C), а именно разработали технологию прямого восстановления фосфорной руды для производства фосфорной кислоты путем использования двухслойных композитных окатышей. Вот конкретное техническое решение. Сначала из фосфорной руды и соответствующего сырья изготавливаются окатыши. РО в печных окатышах восстанавливается, превращается в пары фосфора и улетучивается. В верхней части слоя шихты пары фосфора окисляются под воздействием воздуха, попадающего в печь, и превращаются в газы PO, затем поглощаются в гидратационной установке, образуя фосфорную кислоту. Главное преимущество данного метода: для соединяющихся сырьевых окатышей используется двухслойная композитная структура. Их внутренний слой состоит из измельченных и смешанных фосфорной руды, кремния (или известь, известняк и т.д.) и углеродного восстановителя. Внешний слой представляет собой слой твердого топлива с содержанием углерода более 20%, находящийся на внутрислойных окатышах. Когда верхний и нижний слои окатышей соединяются с материалом, добавляется связующее вещество, для окатышей применяется сухое соединение. Молярное соотношение CaO/SiO во внутреннем слое окатышей может быть менее 0.6 или более 6.5, углеродный восстановитель в 2-6 раз больше теоретического количества восстановленной фосфорной руды, дозирование твердого топлива внешнего слоя окатышей может составлять 5%~25% от количества окатышей внутреннего слоя. Связующим веществом, добавляемым в верхний и внутренний слои окатышей, может быть комбинация из гудрона, гумата натрия, гумата аммония, жидкого стекла, отработанной жидкости сульфит-целлюлозы, сахарного сиропа, сульфата лигнина; комбинация может состоять из одного или нескольких составляющих. Его нужно добавлять в объеме, равном 0.2~15% (сухая масса) от веса добавляемого сырья. Для этих окатышей можно использовать сухое соединение, температура соединения составляет 80°С~600°С, время соединения - 3 мин ~ 120 мин.
2
2
5
2
2
5
2
2
2
5
2
5,
2
5
2
5
[0010] В предлагаемом нами методе используется термостойкий упаковочный материал, содержащий твердый углерод и сворачивающийся на окатышах. Во время сворачивания добавляется связующее вещество, для того, чтобы упаковочный материал внешнего слоя мог надежно прикрепиться к окатышам внутреннего слоя. Двухслойные композитные гранулы после сухого соединения отправляются во вращающуюся печь. В высокотемпературной зоне печи (1300°С - 1400°С) можно эффективно проводить карботермическое восстановление фосфоритов. На поверхности гранул сворачивается содержащий твердый восстановитель (углеродный материал) упаковочный слой, который выполняет функцию эффективного физического разделения окатышей своего внутреннего слоя и зоны окисления воздушного потока, содержащего О и РО, в верхней части слоя сырья печи. Композитные окатыши в шихте из твердых материалов печи вслед за вращательными движениями печи поднимаются на поверхность шихты из твердых материалов печи. Когда они вступают в конвективный массообмен с содержащей О и РО зоной окисления воздушного потока в верхней части шихты из твердых материалов, углерод в упаковочном слое вступает в ограниченную реакцию окисления с О, находящемся в зоне окисления. (Так как гранулы в крупных промышленных печах появляются на поверхности слоя шихты в течение короткого промежутка времени, реакция проходит не полностью). Таким образом, О не доходит до внутрислойных окатышей, что является гарантией того, что углерод-восстановитель во внутрислойных окатышах не окисляется кислородом, находящимся в воздушном потоке в печи, что обеспечивает высокий коэффициент восстановления РО фосфоритов в технологическом процессе. С другой стороны, PO находящийся в зоне окисления воздушного потока в верхней части слоя шихты в печи, также не может вступать в реакцию с углеродом, находящимся в упаковочном слое наружного слоя композитных окатышей. Таким образом, предотвращается образование фосфатов или соединений метафосфатов на композитных окатышах и формирование на окатышах белой оболочки с содержанием РО, что было свойственно технологии KРА. Этим обеспечивается получение в данной технологии высокого выхода РО. В тоже время в этом методе газы или жидкое топливо полностью или частично заменяются твердым топливом, что снижает затраты на производство фосфорной кислоты.
[0011] Кроме того, в описываемом нами методе во время образования гранул добавляется органическое связующее вещество. Это означает, что после обезвоживания и просушки (ниже температуры окисления углерода в окатышах) композитные окатыши могут по-прежнему достигать прочность на сжатие более 200 кН/ на одну гранулу и интенсивность падения составляет свыше 10 раз/м. Поэтому композитные окатыши способны противодействовать силе механического трения, возникающей в печи, и не подвергаются раздроблению. Это предотвращает слабую прочность окатышей, свойственную технологии KРА, и др. недостатки, а также преждевременное окисление углерода в печной зоне предварительного нагревания. Композитные окатыши не измельчаются в печи, что позволяет избежать сбоя технологии (отсутствуют печные высокотемпературные уплотнительные кольца, которые могли бы образовываться измельченным материалом). Это обеспечивает вероятность успешного технологического процесса при выполнении установленных условий.
2
5
2
4
[0012] Проводя дальнейшее исследование, мы столкнулись с рядом новых технических вопросов. Одни из них связаны с этапами гидратации, поглощения фосфора и рекуперации фтора. Ранее технология гидратации и поглощения представляла собой заимствованный способ получения фосфора горячим методом. Но между выходящими из печи дымовыми газами в производстве фосфора печным методом и дымовыми газами, полученными после сгорания фосфора, в производстве фосфора горячим методом существует большая разница. Во-первых, в печных дымовых газах низкая концентрация РО, производимое количество дымовых газов в первом случае в 3-8 раз больше, чем во втором. Во-вторых, печные дымовые газы отличаются сложным составом, содержат фтор, пыль, SO и другие примеси. Поэтому, если и в дальнейшем придерживаться традиционного способа получения фосфора горячим методом, то возникнет много вопросов. Прежде всего, это маленький объем дымовых газов в производстве фосфорной кислоты горячим методом, соответственно, низкая скорость потока дымовых газов. Размеры системы оборудования в технологии производства фосфорной кислоты печным методом значительны, она также отличается сложной конструкцией. Инвестиции в нее и затраты на эксплуатацию также довольно высокие. Во-вторых, это сложный состав примесей печных дымовых газов, сильная коррозийность при распылении кислоты. Необходимо предотвращать затор, образуемый твердыми примесями по отношению к оборудованию и трубам. Технология получения кислоты и конструкция оборудования требуют дальнейшей модернизации. Более пристального внимания требует тот факт, что печные дымовые газы в производстве кислоты печным методом содержат фторосодержащие вещества (SiF и HF), вредные для здоровья людей. Это требует вторичной переработки во избежание загрязнения окружающей среды.
[0013] Поэтому, для того, чтобы снизить себестоимость производства и расходы на эксплуатацию, обеспечить качество готового продукта - фосфорной кислоты, полностью использовать ресурсы, предотвратить загрязнение окружающей среды, от технических специалистов в данной области все еще требуется дальнейшее усовершенствование и модернизация технологии гидратации, поглощения фтора и рекуперации фтора производства фосфорной кислоты печным методам.
Сущность изобретения
2
5
4
[0014] Технические вопросы, которые решаются настоящим изобретением, связаны с выходящими из печи дымовыми газами, содержащими РО, SiF, HF и порошковую пыль. Это упрощение технологического процесса, рационализация конструкции, низкая себестоимость и инвестиции в оборудование, адаптационность, высокий коэффициент вторичной переработки ценных элементов, соответствие экологическим нормам выбросов отработанных газов.
[0015] Для решения вышеперечисленных вопросов, мы предлагаем усовершенствованный метод, состоящий из следующих шагов:
2
5
2
5
2
5
(1) Печные дымовые газы, содержащие РО и фтор, проникают в башню гидратации. С этого момента активируется система распыления и циркуляции кислотной жидкости, соединенная с башней гидратации. Система распыления и циркуляции кислотной жидкости непрерывно подает раствор концентрированной фосфорной кислоты в устройство распыления в башне гидратации. Распыляемый раствор концентрированной фосфорной кислоты полностью соединяется с выходящими из печи дымовыми газами, содержащими РО и фтор, поступающим в башню гидратации. Осуществляется тепло- и массообмен (дымовые газы, проходя через раствор циркуляционной, распыляемой концентрированной кислоты, осуществляют теплообмен, при этом температура понижается). Находящийся в воздухе РО вступает в химическую реакцию с водой, находящейся в растворе распыляемой циркуляционной фосфорной кислоты, производя фосфорную кислоту. Полученная кислота, поглощаясь в больших количествах, поступает в распыляемую жидкость. Остальная часть в виде тумана фосфорной кислоты сохраняется в газовой фазе.
4
В тоже время фторосодержащие вещества (SiF и HF), находящиеся в печных дымовых газах, с трудом поглощаются и поступают в распыляемую жидкость. Излишки дымовых газов, оставшиеся в башне гидратации, выбрасывается через выпускное отверстие для дымовых газов.
(2) Осевший при распылении в башне гидратации раствор фосфорной кислоты поступает в систему распыления и циркуляции кислотной жидкости через отверстие впуска жидкости, вливаясь сначала в охладитель кислоты. Часть энтальпии в растворе фосфорной кислоты перемещается в циркуляционную охлаждающую воду охладителя кислоты. Количество теплоты в растворе фосфорной кислоты непрерывно перемещается за счет охлаждающей воды. Вытекающий из выпускного отверстия охладителя кислоты раствор циркулирующей фосфорной кислоты снова циркуляционным насосом возвращается в устройство распыления башни охлаждения для дальнейшей циркуляции и распыления.
(3) Выбрасываемые дымовые газы снова по порядку проходят через башню улавливания тумана фосфорной кислоты и башню разделения и ликвидации тумана. Происходит дальнейшее улавливание тумана фосфорной кислоты, находящейся в дымовых газах. Раствор жидкой фосфорной кислоты, образованный после улавливания тумана в башнях улавливания и ликвидации тумана, через трубы продолжает пропитываться раствором концентрированной фосфорной кислоты в башне гидратации. Раствор жидкой фосфорной кислоты, собранный в башнях улавливания тумана фосфорной кислоты и разделения и ликвидации тумана перекачивается в башню гидратации, где смешивается с раствором концентрированной фосфорной кислоты, для обеспечения стабильности уровня концентрации кислоты в системе циркуляции и распыления фосфорной кислоты в башне гидратации. В тоже время из системы циркуляции и распыления фосфорной кислоты в башне гидратации извлекается часть концентрированной фосфорной кислоты для очищения с помощью фильтровальной установки. После очищения часть супернатанта через кислоту проходит в башню улавливания тумана фосфорной кислоты для поддержания стабильного уровня концентрации фосфорной кислоты, часть супернатанта возвращается в резервуар кислотной жидкости башни гидратации.
(4) В описанном выше технологическом процессе количество раствора концентрированной фосфорной кислоты в системе циркуляции и распыления непрерывно растет. Часть излишек раствора после фильтрации становится продуктом неочищенной фосфорной кислоты, который отправляется в последующий этап очищения фосфорной кислоты. С другой стороны, комплектующее устройство пополнения воды, работающее в режиме онлайн, пополняет воду онлайн в течение всего технологического процесса. Выходящие из выпускного отверстия башни разделения и ликвидации тумана дымовые газы поступают в последующий этап рекуперации фтора.
[0016] Установка распыления, находящаяся в башне гидратации, состоит как минимум из двух распыляемых слоев, расположенных на разной высоте в камере башни гидратации. Как минимум два распыляемых слоя состоят из слоя распыления жидкой фосфорной кислоты и слоя распыления концентрированной фосфорной кислоты. Слой распыления концентрированной фосфорной кислоты находится над слоем распыления жидкой фосфорной кислоты. Загрузочная труба слоя распыления концентрированной фосфорной кислоты соединяется с системой циркуляции и распыления кислотной жидкости. Загрузочная труба слоя распыления жидкой фосфорной кислоты соединяется с конвейерным трубопроводом циркуляции раствора жидкой фосфорной кислоты, находящейся в башне улавливания тумана фосфорной кислоты. Раствор жидкой фосфорной кислоты в башне улавливания тумана фосфорной кислоты просачивается в башню гидратации. Система циркуляции и распыления фосфорной кислоты, соединяясь трубопроводом с башней улавливания тумана фосфорной кислоты, подает раствор циркуляционной фосфорной кислоты, находящейся в башне гидратации, в башню улавливания тумана фосфорной кислоты.
3
3
[0017] Охладитель кислоты представляет собой теплообменную плиту, расположенную в смесителе и состоящую из колец модифицированных графитовых или нержавеющих стальных труб. В трубу проникает циркуляционная охлаждающая вода, происходит смешение. Раствор фосфорной кислоты, поступающий в охладитель кислоты, на теплообменной плите создает принудительный конвективный теплообмен. Печные дымовые газы шага (1) обмениваются теплом с раствором циркуляционной и распыляемой фосфорной кислоты и охлаждаются системой охлаждения башни гидратации, температура понижается до 75°С~130°С. Процентная концентрация массы раствора циркуляционной распыляемой фосфорной кислоты башни гидратации составляет 60%~90%. Температура концентрированной фосфорной кислоты башни гидратации при поступлении в башню удерживается на уровне 50°С~80°С. Соотношение газа и жидкости, распыляемых в башне, удерживается на уровне 1 м/м ~ 20 м/м.
[0018] В системе очищения фосфорной кислоты есть бак очищения фосфорной кислоты, используемый для очищения неочищенной фосфорной кислоты. В бак добавляется активированный уголь, горная мука, десульфуратор и добавка, снижающая содержание мышьяка. Доза активированного угля и горной муки составляет 0.1%-2% от количества неочищенной фосфорной кислоты. Десульфуратором являются растворимые соли бария, их доза больше в 2-4 раза теоретической нормы (в соответствии с формулой химической реакции). В качестве добавки, снижающей содержание мышьяка, выступают сероводород или сульфид натрия, их доза больше в 2-2.4 раза теоретической нормы (в соответствии с формулой химической реакции). Время реакции перемешивания - 0.5-2 часа. После реакции перемешивания продукт переносится насосом в систему фильтрации, после фильтрации получается фосфорная кислота.
3
3
[0019] Башня улавливания тумана фосфорной кислоты представляет собой скрубберную башню с противотоком и функцией ожижения, состоит из промывочной трубы и разделительного бака. Дымовые газы, выходящие из выпускного отверстия башни гидратации, поступают в промывочную трубу башни улавливания тумана фосфорной кислоты. После соединения раствора циркуляционной жидкой кислоты, распыляемой в промывочной трубе снизу вверх, с противотоком дымовых газов, идущих сверху вниз, образуется пенная зона. Дымовые газы после прохождения через пенную зону соприкасаются с обширной, непрерывно обновляющейся поверхностью раствора жидкой фосфорной кислоты. В пенной зоне происходит улавливание, рост полимеризации и теплообмен частиц тумана фосфорной кислоты. Путем адиабатического испарения влаги в растворе циркуляционной жидкой фосфорной кислоты температура дымовых газов понижается до 60°С - 90°С. Газ и жидкость из промывочной трубы поступают в бак разделения внизу башни, где происходит разделение на газ-жидкость. Бак разделения одновременно выполняет функцию бака циркуляции кислоты (бак циркуляции раствора жидкой фосфорной кислоты). Большая часть раствора циркуляционной жидкой фосфорной кислоты после попадания в нижнюю часть бака разделения возвращается циркуляционным насосом в промывочную трубу, меньшая часть поступает в башню гидратации. Процентная концентрация массы раствора циркуляционной распыляемой жидкой кислоты, находящейся в башне улавливания фосфорной кислоты, составляет 10%~50%. Температура раствора жидкой фосфорной кислоты - 40°С - 70°С. Соотношение распыляемых газа-жидкости в башне улавливания фосфорной кислоты удерживается на уровне 3 м/м ~ 25 м/м. Большая часть тумана фосфорной кислоты в дымовых газах, выходящих из башни гидратации, переносится в циркуляционный раствор жидкой фосфорной кислоты.
[0020] Выбрасываемые из выпускного отверстия в башне улавливания тумана фосфорной кислоты дымовые газы вновь проникают в башню разделения и ликвидации тумана, где проходит дальнейшее разделение на газ-жидкость. В нижней части башни разделения и ликвидации тумана предусмотрена конструкция по сбору капель фосфорной кислоты, похожая на циклонный пылеуловитель. Выросшие капли фосфорной кислоты с помощью центробежной силы улавливаются из дымовых газов. В верхней части башни разделения и ликвидации тумана встроен туманоуловитель с шелковой сеткой, который улавливает еще не выросшие капли фосфорной кислоты в дымовых газах.
Устройство пополнения воды, работающее в режиме онлайн, установлено в башне разделения и ликвидации тумана, там, где находится отверстие для выпуска дымовых газов, над туманоуловителем с шелковой сеткой. С одной стороны, устройство является устройством пополнения воды всей технологической системы, с другой стороны, оно, промывая, способствует улавливанию тумана фосфорной кислоты в дымовых газах. Также оно выполняет функцию промывочного устройства туманоуловителя с шелковой сеткой.
[0021] В настоящем изобретении предлагается метод гидратации, поглощения фосфора в выходящих из печи дымовых газах и рекуперации фтора. Основа технологического проекта этого метода была изложена выше. Далее используется технология рекуперации фтора, состоящая их следующих шагов:
(1) Одноступенчатая абсорбция фтора:
Дымовые газы с содержанием фтора, выбрасываемые из башни разделения и ликвидации тумана, поступают в трубу промывания кремнефтористой кислоты в башне одноступенчатой абсорбции фтора. Дымовые газы в направлении сверху вниз и циркуляционный раствор кремнефтористой кислоты, впрыскиваемый в сопло в направлении снизу вверх, вступают в газожидкостный двухфазный контакт, а также теплообмен, массообмен и химические реакции. После реакции образуется кремнефтористая кислота. Одновременно энтальпия в дымовых газах путем адиабатического испарения влаги в циркулирующем растворе кремнефтористой кислоты частично перемещается в водяной пар.
(2) Одноступенчатое разделение на газ-жидкость.
Газ и жидкость, находящиеся в трубе промывания кремнефтористой кислоты, полностью перемещаются в бак разделения кремнефтористой кислоты для разделения на газ-жидкость. После разделения газ через отверстие для выпуска дымовых газов в башне одноступенчатого поглощения фтора поступает в трубу двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты в башне двухступенчатого поглощения фтора. Жидкость после разделения сохраняется в баке разделения кремнефтористой кислоты и циркуляционным трубопроводом, оснащенным циркуляционным насосом, возвращается в трубу промывания кремнефтористой кислоты для осуществления вышеописанного этапа (1) одноступенчатой абсорбции фтора.
(3) Двухступенчатая абсорбция фтора:
Дымовые газы, поступающие в трубу двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты, в направлении сверху вниз вступают в полноценный двухфазный газожидкостный контакт с раствором циркуляционной кремнефтористой кислоты, впрыскиваемым в сопло в направлении снизу вверх, а также между ними происходит теплообмен, массообмен и химические реакции. После реакции образуется кремнефтористая кислота. Одновременно энтальпия в дымовых газах за счет теплообмена частично перемещается в циркуляционный раствор кремнефтористой кислоты.
(4) Двухступенчатое газожидкостное разделение.
Газ и жидкость, находящиеся в трубе двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты, полностью перемещаются в бак двухступенчатого разделения кремнефтористой кислоты для разделения на газ-жидкость. После разделения газ через отверстие для выпуска дымовых газов в башне двухступенчатого поглощения фтора поступает в последующую хвостовую абсорбционную башню для обработки. Жидкость после разделения сохраняется в баке двухступенчатого разделения кремнефтористой кислоты, часть циркуляционным трубопроводом, оснащенным циркуляционным насосом, возвращается в трубу двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты для осуществления вышеописанного этапа (3), часть подается в бак разделения кремнефтористой кислоты в башне одноступенчатой абсорбции фтора.
(5) Количество раствора кремнефтористой кислоты в башне одноступенчатой абсорбции фтора непрерывно растет. Излишки раствора кремнефтористой кислоты после фильтрации и удаления силиконового геля становятся побочным продуктом кремнефтористой кислоты.
Башня одноступенчатого поглощения фтора и башня двухступенчатого поглощения фтора представляют собой скрубберные башни с противотоком и функцией ожижения. Башня одноступенчатого поглощения фтора состоит главным образом из трубы промывания кремнефтористой кислоты и бака разделения кремнефтористой кислоты. Выпускное отверстие трубы промывания кремнефтористой кислоты соединено с серединой бака разделения кремнефтористой кислоты. В верхней части бака разделения кремнефтористой кислоты находится отверстие для выхода дымовых газов, в нижней части расположено отверстие для выпуска раствора кремнефтористой кислоты, которое циркуляционным трубопроводом с циркуляционным насосом соединяется с соплами трубы промывания кремнефтористой кислоты.
Башня двухступенчатого поглощения фтора состоит главным образом из двухступенчатой трубы промывания кремнефтористой кислоты и бака двухступенчатого разделения кремнефтористой кислоты. Отверстие для выпуска дымовых газов башни одноступенчатого поглощения фтора соединено трубопроводом с впускным отверстием трубы двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты. Выпускное отверстие трубы двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты соединено с серединой бака двухступенчатого разделения кремнефтористой кислоты. В верхней части последнего располагается отверстие для выпуска дымовых газов и влагоуловитель (влагоуловитель регулярно омывается раствором кремнефтористой кислоты для поддержания эффекта влагоуловления). В нижней части находится выпускное отверстие для раствора кремнефтористой кислоты. Последнее циркуляционным трубопроводом с циркуляционным насосом соединяется с соплом трубы двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты и баком разделения кремнефтористой кислоты в башне одноступенчатой абсорбции фтора.
[0022] На циркуляционном конвейерном трубопроводе башни двухступенчатого поглощения фтора также установлен охладитель кремнефтористой кислоты. Раствор циркуляционной кремнефтористой кислоты, поступающий в трубу двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты, обрабатывается, охлаждаясь в охладителе кремнефтористой кислоты.
3
3
3
3
3
3
3
3
[0023] Процентная концентрация массы раствора циркуляционной кремнефтористой кислоты, используемой во время одноступенчатой абсорбции фтора, составляет 8%~25% (более оптимально 10%~20%). Температура раствора циркуляционной кремнефтористой кислоты - 25°С~65°С (более оптимально - 50°С~65°С), соотношение распыляемых газа-жидкости удерживается на уровне 3 м/м ~ 25 м/м (более оптимально 3 м/м ~ 6 м/м). Процентная концентрация массы раствора циркуляционной кремнефтористой кислоты, используемой во время двухступенчатой абсорбции фтора, составляет 0.5%~5%. Температура циркуляционного раствора кремнефтористой кислоты - 25°С~65°С (более оптимально - 45°С~60°С), соотношение распыляемых газа-жидкости удерживается на уровне 3 м/м ~ 25 м/м (более оптимально 3 м/м ~ 6 м/м).
[0024] Отверстие для выпуска дымовых газов башни двухступенчатого поглощения фтора соединяется с хвостовой абсорбционной башней. Хвостовая абсорбционная башня представляет собой пустую башню распыления. В верхней части хвостовой абсорбционной башни находится выпускное отверстие для дымовых газов. Наверху в башне находится слой распыления, внизу - бак, в котором щелочь поглощает жидкость. Выпускное отверстие бака поглощения жидкости щелочью соединяется циркуляционным трубопроводом, оснащенным циркуляционным насосом, со слоем распыления в хвостовой абсорбционной башне. Значение рН поглощения щелочью жидкости контролируется на уровне ≥8.
[0025] Преимущества настоящего изобретения, по сравнению с современной технологией, заключаются в следующем:
(1) Что касается метода гидратации и поглощения в настоящем изобретении, технология и оборудование по производству фосфорной кислоты были значительно оптимизированы и модернизированы. Была упрощена конструкция всего оборудования, был рационализирован и адаптирован технологический процесс.
(2) Что касается метода рекуперации фтора, технология и оборудование рекуперации фтора были значительно оптимизированы и модернизированы. Была упрощена конструкция всего оборудования рекуперации фтора, был рационализирован технологический процесс, что стало более соответствовать потребностям технологических линий гидратации и поглощения фосфора.
(3) Если исходить из одинаковых функций и достижения одинакового эффекта, то в оборудовании гидратации, поглощения фосфора и рекуперации фтора настоящего изобретения была значительно упрощена конструкция, снижены инвестиции оборудования, затраты на его эксплуатацию и обслуживание.
2
5
(4) В технологическом проекте настоящего изобретения можно осуществлять синхронную рекуперацию РО и фтора, находящихся в печных дымовых газах. Можно эффективно сочетать операции гидратации, поглощения фосфора и рекуперации фтора, получать основной продукт - фосфорную кислоту и побочный продукт - кремнефтористую кислоту более высокой стоимости. Сырьевые ресурсы используются полностью, повышена экономическая эффективность технологии производства фосфорной кислоты печным методом.
(5) Технический проект предусматривает технологический процесс с практически нулевым уровнем выбросов в виде отработанного газа, отбросов и отработанной жидкости, что заметно увеличивает уровень охраны окружающей среды.
2
5
(6) Оборудование в настоящем изобретении полностью пригодно для прямого производства фосфорной кислоты из низкосортных фосфоритов. Настоящее изобретение позволяет использовать все особенности дымовых газов, содержащих РО и фтор (особенно печные газы в производстве фосфорной кислоты), что имеет огромное значение для эффективного использования большого количества низкосортных фосфатов в нашей стране.
Описание прилагаемых чертежей
[0026] Фиг. 1. Конструктивная схема оборудования рекуперации фтора.
[0027] Фиг. 2. Схема технологического процесса рекуперации фтора.
[0028] Фиг. 3. Конструктивная схема технологического процесса.
[0029] Фиг. 4. Конструктивная схема башни гидратации в увеличенном масштабе
[0030] Фиг. 5. Конструктивная схема башни улавливания тумана фосфорной кислоты в увеличенном масштабе.
[0031] Фиг. 6. Схема технологического процесса гидратации и поглощения фосфора.
[0032] Пояснения к условным обозначениям:
1. Башня гидратации. 11. Отверстие для впуска дымовых газов, 12. Отверстие для выпуска дымовых газов. 13. Распылительная установка. 14. Отверстие для загрузки жидкости. 15. Отверстие для выпуска жидкости. 16. Резервуар для кислотной жидкости. 17. Система охлаждения. 18. Охладитель кислоты. 2. Циркуляционный насос 21. Фильтр-пресс. 22. Фильтровальная установка. 23. Оборудование очищения фосфорной кислоты 24. Слой распыления концентрированной фосфорной кислоты. 25. Слой распыления жидкой фосфорной кислоты 3. Башня улавливания тумана фосфорной кислоты. 31. Промывочная труба 32. Разделительный бак 33. Выпускное отверстие кислотной жидкости 34. Отверстие для впуска кислотной жидкости. 35. Сопло. 4. Башня разделения и ликвидации тумана 41. Промывочное устройство, работающее в режиме онлайн 42. Туманоуловитель с шелковой сеткой. 43. Конструкция улавливания капель жидкости фосфорной кислоты. 5. Башня одноступенчатого поглощения фтора. 51. Труба промывания кремнефтористой кислоты 52. Бак разделения кремнефтористой кислоты 53. Отверстие для выпуска кремнефтористой кислоты 54. Оборудование очищения кремнефтористой кислоты 6. Башня двухступенчатого поглощения фтора. 61. Труба двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты 62. Бак двухступенчатого разделения кремнефтористой кислоты 63. Охладитель кремнефтористой кислоты 7. Хвостовая абсорбционная башня. 8. Вентилятор.
Методы осуществления
[0033] Ниже представленные чертежи к инструкции и конкретные примеры реализации описывают данное изобретение, но этим не ограничивается область защиты данного изобретения.
[0034] Конкретные примеры
Согласно методу гидратации, поглощения фосфора и рекуперации фтора в дымовых газах, необходимо использовать следующую технологическую систему, изображенную на фиг. 3. Данная система состоит из системы производства фосфорной кислоты и рекуперации фтора.
[0035] Система производства фосфорной кислоты состоит из башни гидратации 1, системы циркуляции и распыления кислотной жидкости, башни улавливания тумана фосфорной кислоты 3 и башни разделения и ликвидации тумана 4.
[0036] Башня гидратации 1 представляет собой пустую башню распыления. В нижней части башни гидратации 1 находится отверстие 11 для поступления печных дымовых газов, в ее верхней части расположено отверстие 12 для выхода дымовых газов после гидратации и всасывания. В камере башни гидратации 1 над отверстием 11 поступления дымовых газов встроено устройство распыления 13. Отверстие для поступления жидкости 14 системы циркуляции и распыления кислотной жидкости расположено в нижней части башни гидратации 1, отверстие для выхода жидкости 15 системы циркуляции и распыления кислотной жидкости присоединено к трубке устройства распыления 13, в которую поступает жидкость. В системе циркуляции и распыления кислотной жидкости находятся резервуар для кислотной жидкости 16 и циркуляционный насос 2. На поверхности внешней стенки камеры башни гидратации 1 установлена система охлаждения 17. Охлаждающая вода системы охлаждения 17 циркулирует в направлении вниз-внутрь-вверх-наружу. Кроме того, в системе распыления и циркуляции кислотной жидкости рядом с отверстием для впуска жидкости 14 встроен охладитель кислоты 18. Выпускное отверстие охладителя кислоты 18 соединено с впускным отверстием резервуара накопления кислотной жидкости 16, выпускное отверстие резервуара накопления кислотной жидкости 16 соединено циркуляционным насосом 2 с трубой впуска жидкости системы распыления 13, что и формирует систему распыления и циркуляции кислотной жидкости.
[0037] Башня улавливания тумана фосфорной кислоты 3 представляет собой высокоэффективный скруббер с противотоком и функцией ожижения. Башня состоит главным образом из промывочной трубы 31 и разделительного бака 32. Отверстие для выпуска дымовых газов 12 башни гидратации 1 соединяется трубопроводом с впускным отверстием промывочной трубы 31, выпускное отверстие промывочной трубы 31 соединяется с серединой разделительного бака 32. В верхней части разделительного бака 32 находится отверстие для выпуска дымовых газов 12, в его нижней части расположено отверстие для выпуска кислотной жидкости 33. Отверстие для выпуска кислотной жидкости 33 соединено с соплами 35 промывочной трубы 31 циркуляционным трубопроводом с циркуляционным насосом 2 (см. фиг. 5). Разделительный бак 32 одновременно является баком циркуляции кислоты циркуляционного конвейерного трубопровода в башне улавливания тумана кислотной жидкости 3.
[0038] Для осуществления взаимного пропитывания кислотой между башней гидратации 1 и башней улавливания тумана кислотной жидкости 3 в системе распыления 13 башни гидратации 1, наш принцип реализации предусматривает три слоя распыления в камере башни гидратации 1 на разной высоте. Три слоя распыления - это один слой распыления жидкой фосфорной кислоты 25 и два слоя распыления концентрированной фосфорной кислоты 24 (см. фиг. 4). Два слоя распыления концентрированной фосфорной кислоты 24 находятся над слоем распыления жидкой фосфорной кислоты 25. Трубка впуска жидкости в слое распыления концентрированной фосфорной кислоты 24 соединяется с системой распыления и циркуляции кислотной жидкости башни гидратации 1. Трубка впуска жидкости в слое распыления жидкой фосфорной кислоты 25 соединяется с циркуляционным конвейерным трубопроводом башни улавливания тумана фосфорной кислоты 3. Таким образом, прежде всего, осуществляется просачивание кислотной жидкости из башни улавливания тумана фосфорной кислоты 3 в башню гидратации 1. Кроме того, трубопровод за циркуляционным насосом 2 в системе распыления и циркуляции кислотной жидкости сверху соединяется трубой с отверстием впуска кислотной жидкости 34 башни улавливания тумана фосфорной кислоты 3. С учетом соединения этапов дальнейшей фильтрации и очистки фосфорной кислоты, на трубке была встроена фильтровальная установка 22. Отверстие для впуска кислоты фильтровальной установки 22 соединено трубой с системой распыления и циркуляции кислотной жидкости. Отверстие для выпуска фильтрата фильтровальной установки 22 разветвляется на три направления. Одно направление соединяется с отверстием для впуска кислотной жидкости 34 башни улавливания тумана фосфорной кислоты 3; другое направление соединяется снаружи с оборудованием очищения фосфорной кислоты 23; третье соединяется с резервуаром накопления кислотной жидкости 16. Отверстие для выпуска нижнего потока фильтровальной установки 22 с помощью трубопровода соединено с отверстием впуска материала фильтр-пресса 21. Переливная труба фильтр-пресса 21 соединяется трубопроводом с резервуаром для кислотной жидкости 16 в системе циркуляции и распыления кислотной жидкости, тем самым в полной мере осуществляется вторичная переработка фосфорной кислоты, что обеспечивает высокий выход фосфорной кислоты. Нижний поток фильтровальной установки 22 регулярно насосом перекачивается в фильтр-пресс 21 для фильтрации, таким образом, ликвидируются твердые вещества в системе циркуляции и распыления кислотной жидкости.
[0039] Отверстие для выпуска дымовых газов 12 башни улавливания тумана фосфорной кислоты 3 соединяется трубопроводом с нижней частью башни ликвидации тумана 4. В верхней части башни ликвидации тумана 4 расположено отверстие для выхода дымовых газов 12, из которого выбрасываются дымовые газы после гидратации и поглощения фосфора. В ее нижней части расположено отверстие для выпуска кислотной жидкости 33. Отверстие для выпуска кислотной жидкости 33 соединено трубопроводом с отверстием для впуска кислотной жидкости 34 башни улавливания тумана фосфорной кислоты 3. В башне ликвидации тумана 4 установлено промывочное устройство, работающее в режиме онлайн 41. Вода, поступающая в промывочное устройство, работающее в режиме онлайн 41, в тоже время является дополнительной водой всего этапа гидратации, поглощения и изготовления фосфорной кислоты. Через трубу поэтапно снова возвращается в верхнее течение башни улавливания тумана фосфорной кислоты 3 и в башню гидратации 1. В верхней части башни ликвидации тумана 4 установлен туманоуловитель с шелковой сеткой 42. В ее нижней части предусмотрена конструкция 43 по удержанию капель фосфорной кислоты, похожая на циклонный пылеуловитель. Промывочное устройство, работающее в режиме онлайн 41, установлено сверху туманоуловителя 42.
[0040] Как изображено на чертеже 1, в нашем примере оборудование рекуперации фтора состоит из башни одноступенчатого поглощения фтора 5 и башни двухступенчатого поглощения фтора 6. Для одноступенчатой башни поглощения фтора 5 и двухступенчатой башни поглощения фтора 6 используются скрубберы с противотоком и функцией ожижения. Одноступенчатая башня поглощения фтора 5 состоит главным образом из трубы промывания кремнефтористой кислоты 51 и бака разделения кремнефтористой кислоты 52. Впускное отверстие трубы промывания кремнефтористой кислоты 51 соединено с конвейерным трубопроводом дымовых газов после гидратации и поглощения фосфора. Выходное отверстие трубы промывания кремнефтористой кислоты 51 соединяется с серединой бака разделения кремнефтористой кислоты 52. В верхней части бака разделения кремнефтористой кислоты 52 находится отверстие для выхода дымовых газов 12, в нижней части расположено отверстие для выпуска раствора кремнефтористой кислоты 53, которое циркуляционным трубопроводом, оснащенным циркуляционным насосом 2, соединяется с соплами 35 трубы смывания кремнефтористой кислоты 51. Бак разделения кремнефтористой кислоты 52 выполняет также функцию бака циркуляции кислоты циркуляционного конвейерного трубопровода.
[0041] Конструкция двухступенчатой башни поглощения фтора 6 аналогична конструкции одноступенчатой башни поглощения фтора 5. Двухступенчатая башня поглощения фтора 6 состоит главным образом из трубы двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты 61 и бака двухступенчатого разделения кремнефтористой кислоты 62. Отверстие для выхода дымовых газов 12 башни одноступенчатого поглощения фтора 5 соединено трубопроводом с впускным отверстием трубы двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты 61. Выпускное отверстие трубы двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты 61 соединено с серединой бака двухступенчатого разделения кремнефтористой кислоты 62. В верхней части последнего расположено отверстие для выпуска дымовых газов 12, в нижней части находится выпускное отверстие для раствора кремнефтористой кислоты 53. Последнее циркуляционным трубопроводом, оснащенным циркуляционным насосом 2, соединяется с соплами 35 трубы двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты 61.
[0042] В нашем примере на циркуляционном конвейерном трубопроводе башни двухступенчатого поглощения фтора 6 также установлен охладитель кремнефтористой кислоты 63, его выпускное отверстие соединено с циркуляционным насосом 2. Выпускное отверстие имеет два направления. Одно направление соединяется с соплами 35 трубы двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты 61, второе - со слоем распыления, который находится в верхней части бака двухступенчатого разделения кремнефтористой кислоты 62. Двухступенчатый бак разделения кремнефтористой кислоты 62 выполняет также функцию бака циркуляции кислоты циркуляционного конвейерного трубопровода. Выпускное отверстие циркуляционного насоса 2 башни двухступенчатого поглощения фтора 6 соединяется трубой с отверстием для впуска жидкости бака разделения кремнефтористой кислоты 52 одноступенчатой башни поглощения фтора 5. Таким образом, излишки раствора кремнефтористой кислоты в двухступенчатой башне поглощения фтора 6 могут просачиваться в одноступенчатую башню поглощения фтора 5.
[0043] С целью реализации стандартов выпуска всех загрязняющих веществ в настоящем примере оборудование рекуперации фтора в конце соединяется с хвостовой абсорбционной башней 7. Хвостовая абсорбционная башня 7 представляет собой пустую башню. Отверстие для выпуска дымовых газов 12 башни двухступенчатого поглощения фтора 6 соединяется трубопроводом с отверстием для впуска дымовых газов 11 хвостовой абсорбционной башни 7. В верхней части хвостовой абсорбционной башни 7 находится отверстие для выпуска дымовых газов 12. В башне сверху находится слой распыления. В нижней части башни установлен бак поглощения каустической соды. Выпускное отверстие бака поглощения каустической соды с помощью циркуляционного конвейерного трубопровода, оснащенного циркуляционным насосом 2, соединяется с каждым слоем распыления, которые находятся в хвостовой абсорбционной башне 7. Таким образом, формируется система распыления, циркуляции и поглощения хвостовых газов.
[0044] Отверстие для выпуска раствора кремнефтористой кислоты 53 соединяется трубопроводом, оснащенным насосом подачи материала, с оборудованием очищения кремнефтористой кислоты, находящимся снаружи 54 (или с устройством обработки виллиомита). Перед поступлением в оборудование очищения кремнефтористой кислоты 54 происходит сначала фильтрпрессование в фильтр-прессе 21. Канал для перетекания фильтр-пресса 21 трубопроводом соединяется с оборудованием очищения кремнефтористой кислоты 54.
[0045] Исходя из вышеописанной технологической системы метод гидратации, поглощения фосфора и рекуперации фтора в дымовых газах состоит из следующих шагов (они изображены на чертежах 2, 3 и 6)
2
5
1. Гидратация и поглощение РО в башне гидратации:
2
5
2
5
2
5
2
5
4
2
5
3
3
3
Дымовые газы с содержанием фтора и РО (в особом случае - печные дымовые газы с температурой выше 500°С по технологии КРА, содержание РО 80 г/м) из отверстия для впуска дымовых газов 11 в нижней части башни гидратации 1 поступают в башню. Перед тем, как начинает работать циркуляционный насос 2 в системе распыления и циркуляции кислотной жидкости, раствор концентрированной фосфорной кислоты в башне гидратации 1 выбрасывается через верхний и средний слои распыления концентрированной фосфорной кислоты 24. Часть сопел слоя распыления концентрированной фосфорной кислоты 24 (самого верхнего слоя) выбрасывает по косой нижней стороне во внутренние стены башни. Остальные сопла выбрасывают вертикально вниз. Сопла слоя распыления среднего и нижнего слоев распыляют вертикально вниз. Раствор распыляемой концентрированной фосфорной кислоты полностью соединяется с противотоком дымовых газов с содержанием РО и фтора, поступающих в башню, происходит тепло и массообмен. Между РО в дымовых газах и водой, находящейся в распыляемом концентрированном растворе фосфорной кислоты, происходит химическая реакция производства фосфорной кислоты. Больше половины полученной фосфорной кислоты поглощается и поступает в распыляемую жидкость, другая часть, образуя туман фосфорной кислоты, сохраняется в газовой фазе. Фтор в дымовых газах (например, SiF и HF и т.д.), при условии нахождения в концентрированной фосфорной кислоте и высокой температуре, поглощается и поступает в распыляемую жидкость с большим трудом. Дымовые газы обмениваются теплом с раствором циркулирующей распыляемой концентрированной фосфорной кислоты низкой температуры; охлаждаются системой охлаждения 17 в башне гидратации 1. Температура понижается до 70°С-130°С. Температура раствора циркулирующей концентрированной кислоты, выпускаемой из башни гидратации 1, повышается до 70°С-95°С. В зависимости от размеров содержания влаги в дымовых газах, процентная массовая концентрация раствора циркулирующей распыляемой концентрированной фосфорной кислоты может варьироваться от 60% до 90% (в нашем примере используется 70%-85% концентрированная фосфорная кислота). Температура поступления концентрированной фосфорной кислоты в башню гидратации - 50°С-80°С, соотношение жидкость-газ удерживается на уровне 3 м/м ~ 20 м/м. В дымовых газах, выходящих из башни, присутствует туман фосфорной кислоты в виде туманообразных облаков, который не оседает в башне гидратации 1 и выводится вместе с дымовыми газами из башни 1. Башня гидратации 1 выполняет двойную функцию - охлаждение дымовых газов и гидратация и поглощение РО. В ней происходят следующая химическая реакция:
2
5
2
3
4
[0046] РO+3НO=2НРO
Концентрированная фосфорная кислота, распыляемая и оседающая в башне 1, в самом конце через отверстие впуска жидкости 14 поступает в систему циркуляции и поглощения кислотной жидкости, потом затекает в охладитель кислоты 18. Конструкция охладителя кислоты 18 представляет собой теплообменную плиту из колец модифицированных графитовых или нержавеющих стальных труб, расположенных в смесителе. В трубу проникает циркуляционное охлаждение, происходит смешение. Раствор фосфорной кислоты, поступающий в смеситель кислоты 18, на теплообменной плите создает принудительный конвективный теплообмен, что повышает коэффициент теплопередачи. Часть энтальпии в концентрированной фосфорной кислоте переходит в охлаждающую циркулирующую воду охладителя кислоты 18. За счет охлаждающей воды происходит непрерывная передача тепла раствора концентрированной фосфорной кислоты. Вытекающая из выпускного отверстия охладителя кислоты 18 циркулирующая кислотная жидкость поступает в резервуар накопления кислотной жидкости 16 и циркуляционным насосом 2 снова возвращается в сопла слоя распыления концентрированной фосфорной кислоты 24 верхнего и среднего слоев для циркуляции и распыления.
[0047] 2. Улавливание тумана фосфорной кислоты в башне улавливания тумана фосфорной кислоты.
3
3
Выбрасываемые из выпускного отверстия 12 в верхней части башни гидратации 1 вещества газовой фазы (дымовые газы) поступают в промывочную трубу 31 башни улавливания тумана фосфорной кислоты 3. Эта башня представляет собой скруббер с противотоком и функцией ожижения. В промывочной трубе 31 снизу вверх выбрасывается и циркулирует раствор концентрированной фосфорной кислоты. После того, как концентрированная фосфорная кислота начинает контактировать с перемещающимися с высокой скоростью сверху вниз дымовыми газами, в зоне газо-жидкостного разделения формируется мощная турбулентная зона. После того, как кинетическая энергия жидких веществ достигает равновесия, создается стойкая пенная зона (пенный столб) определенной высоты. Дымовые газы, проходя сквозь пенную зону, контактируют с обширной и непрерывно обновляющейся поверхностью раствора фосфорной кислоты. В пенной зоне происходит улавливание частиц, рост полимеризация и передача тепла. Большая часть тумана фосфорной кислоты, содержащаяся в дымовых газах, переносится в раствор циркулирующей жидкой фосфорной кислоты. Скорость видимого течения дымовых газов в абсорбционной зоне составляет 10 м/с ~ 30 м/с, соотношение жидкость-газ - 3 м/м ~ 25 м/м. После адиабатического испарения влаги в растворе циркулирующей концентрированной фосфорной кислоты температура дымовых газов понижается до 60°С-75°С. По сравнению с туманоуловителем Вентури (в традиционном производстве фосфорной кислоты горячим методом), при условии одинакового эффекта ликвидации тумана, башня улавливания тумана фосфорной кислоты в настоящем открытии способна значительно уменьшать потери напора динамического давления оборудования и потребление энергии установки получения кислоты.
[0048] Для циркулирующей распыляемой кислотной жидкости в башне улавливания тумана 3 используется раствор концентрированной фосфорной кислоты с концентрацией по массе 10%~50%. Газ и жидкость из промывочной трубы 31 поступают в бак разделения 32 внизу башни, где происходит газожидкостное разделение. Циркулирующая кислотная жидкость попадает в нижнюю часть бака разделения 32. Бак разделения 32 в тоже время выполняет функцию бака циркуляции кислоты. Раствор концентрированной фосфорной кислоты в нижней части снова возвращается циркуляционным насосом 2 в промывочную трубу 31 или, если необходимо, поступает в слой распыления жидкой фосфорной кислоты 25 башни гидратации 1.
2
5
[0049] 3. Улавливание тумана фосфорной кислоты в башне разделения и ликвидации тумана. Выбрасываемые из выпускного отверстия 12 в башне улавливания тумана фосфорной кислоты 3 дымовые газы вновь проникают в башню разделения и ликвидации тумана 4, где проходит дальнейшее разделение на газ-жидкость, для последующего устранения тумана фосфорной кислоты в дымовых газах. В нижней части башни разделения и ликвидации тумана предусмотрена конструкция по сбору капель фосфорной кислоты 43, похожая на циклонный пылеуловитель. Выросшие капли фосфорной кислоты с помощью центробежной силы собираются из дымовых газов. В верхней части башни разделения и ликвидации тумана установлен туманоуловитель с шелковой сеткой 42. Еще не выросшие капли фосфорной кислоты в дымовых газах далее собираются, обеспечивая тем самым количество прямой выработки оборудованием РО. Выбрасываемые башней разделения и ликвидации тумана 4 дымовые газы после процесса гидратации и поглощения поступают в оборудование для рекуперации фтора, где перерабатывается фтор.
2
5
2
5
4
2
[0050] Соединяющемуся в дымовых газах в процессе гидратации и поглощения фосфорной кислоты РО необходимо потребление воды, кроме того, часть влаги испаряется из распыляемой кислотной жидкости в процессе понижения температуры дымовых газов. Поэтому процесс гидратации и поглощения требует непрерывного пополнения воды. Вода, необходимая для пополнения в технологической системе настоящего реализационного проекта, пополняется полностью из отверстия для выпуска дымовых газов 12 башни разделения и ликвидации тумана 4. Промывочное устройство, работающее в режиме онлайн 41, не только выполняет функцию устройства пополнения воды, но и устройства промывания туманоуловителя с шелковой сеткой в верхней части башни разделения и ликвидации тумана 4. Так как вся дополнительная вода поступает в башню разделения и ликвидации тумана 4, а нижняя жидкость башни разделения и ликвидации тумана 4 через открытие для впуска кислотной жидкости 34 башни улавливания тумана фосфорной кислоты 3 возвращается в башню 3, то концентрация циркулирующей кислотной жидкости в башне 3 может постепенно снижаться. С другой стороны, из-за того, что в башне гидратации 1 непрерывно поглощается находящийся в дымовых газах РО, концентрация раствора циркулирующей кислотной жидкости может постепенно увеличиться. Поэтому в системе циркуляции кислотной жидкости башни гидратации 1 и башни улавливания тумана 3 должно происходить пропитывание кислотой с тем, чтобы поддерживать на одном уровне концентрацию циркулирующей кислотной жидкости. Кислота, поступающая из башни 1 в башню 3, отстаивается и фильтруется в фильтровальной установке 22, затем поступает в башню 3. Кислота, попадающая из башни 3 в башню 1, напрямую выводится из выпускного отверстия циркуляционного насоса 2 башни 3. Так как циркулирующая кислотная жидкость, находящаяся в башне гидратации 1, поглощает порошковую пыль и другие примеси, находящиеся в дымовых газах, то для того, чтобы не допустить накопления этих примесей, необходимо, чтобы излишки фосфорной кислоты, вытягиваемые из системы распыления и циркуляции кислотной жидкости в башне 1 (объем производимой кислоты, соответствующий балансу материала) сначала поступить в сальниковую фильтровальную установку 22 для отстаивания и фильтрации (одноступенчатая фильтрация). Часть супернатанта, пропитываясь кислотой, поступает в башню улавливания тумана фосфорной кислоты 3. Другая часть в качестве неочищенного продукта фосфорной кислоты проходит этап очищения. Добавляется активированный уголь, диатомит и соли бария, фосфорная кислота теряет цвет и SO, затем происходит фильтрация (двухступенчатая фильтрация) через плиточно-рамный фильтр-пресс 21, удаляются примеси, после очистки получается готовый продукт - фосфорная кислоты.
[0051] 4. Одноступенчатая абсорбция фтора.
Дымовые газы после гидратации и поглощения фосфора сначала отправляются в трубу промывания кремнефтористой кислоты 51 башни одноступенчатой абсорбции фтора 5. Большая часть фтора (в основном, тетрафторид кремния), находящегося в дымовых газах, в направлении сверху вниз и раствор циркулирующей кремнефтористой кислоты (концентрация по массе - 10%~20%), впрыскиваемый в сопло 35 в направлении снизу вверх, вступают в газожидкостный двухфазный контакт, а также теплообмен, массообмен и химические реакции. После реакции большей части фтора, находящейся в дымовых газах, с водой образуется кремнефтористая кислота. Одновременно большая часть энтальпии дымовых газов путем теплопередачи перемещается в раствор циркуляционной кремнефтористой кислоты. Дымовые газы путем адиабатического испарения влаги в растворе циркулирующей кремнефтористой кислоте и теплопередачи раствору циркулирующей кремнефтористой кислоты охлаждаются до 50°С-70°С. На этом этапе происходит следующая химическая реакция:
4
2
2
6
2
2
3SiF+3HO=2HSiF+SiO⋅HO
4
2
2
6
2
2
3SiF+3HO=2HSiF+SiO⋅HO.
[0052] 5. Одноступенчатое разделение на газ-жидкость.
Конечные продукты, полученные в трубе промывания кремнефтористой кислоты 51, полностью перемещаются в бак разделения кремнефтористой кислоты 52 для разделения на газ-жидкость. После разделения газ через отверстие для выпуска дымовых газов в башне одноступенчатого поглощения фтора 5 поступает в трубу двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты 61 в башне двухступенчатого поглощения фтора 6. Жидкость после разделения сохраняется в баке разделения кремнефтористой кислоты 52 и циркуляционным трубопроводом, оснащенным циркуляционным насосом 2, возвращается в трубу промывания кремнефтористой кислоты 51 для осуществления вышеописанного этапа 4.
[0053] 6. Двухступенчатая абсорбция фтора.
Дымовые газы (большая часть излишек фторосодержащих веществ, в основном, тетрафторид кремния), поступающие в трубу двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты 61, в направлении сверху вниз, вступают в полноценный двухфазный газожидкостный контакт с раствором циркулирующей кремнефтористой кислоты (концентрация по массе - 0.5%~5%), впрыскиваемым в сопло 35 в направлении снизу вверх. Также между ними происходит теплообмен, массообмен и химические реакции.
После реакции образуется кремнефтористая кислота. Энтальпия в дымовых газах за счет теплопередачи перемещается вновь в раствор циркулирующей кремнефтористой кислоты. Температура продуктов после обработки на этапе 3 понижается далее до отметки, меньшей 60°С. Химические реакции, происходящие на этом этапе, аналогичны реакциям на 4 этапе.
[0054] 7. Двухступенчатое газожидкостное разделение.
Конечные продукты, полученные в трубе двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты 61, полностью перемещаются в бак двухступенчатого разделения кремнефтористой кислоты 62 для разделения на газ-жидкость. В верхней части бака 62 расположен блок ликвидации тумана, выполняющий функцию устранения туманной пены, которую несут с собой дымовые газы, повышая тем самым поглощаемость фтора. Блок ликвидации тумана осуществляет чистку с помощью впрыскиваемого сверху раствора циркулирующей кремнефтористой кислоты. После разделения газ через отверстие для выпуска дымовых газов в башне двухступенчатого поглощения фтора 6 поступает в последующую хвостовую абсорбционную башню 7 для обработки. Жидкость после разделения сохраняется в баке двухступенчатого разделения кремнефтористой кислоты 62 и циркуляционным трубопроводом, оснащенным циркуляционным насосом 2, возвращается в трубу двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты 61 для осуществления вышеописанного этапа 6. На циркуляционном трубопроводе установлен охладитель кремнефтористой кислоты 63, выполняющий функцию удаления части теплоты в растворе циркулирующей кремнефтористой кислоты, для того, чтобы могли происходить реакции поглощения фтора в наиболее благоприятных температурных условиях. Раствор циркулирующей кремнефтористой кислоты, поступающий в трубу двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты 61, проходит процесс охлаждения в охладителе кремнефтористой кислоты 63 (обычно холодильное оборудование). Часть излишек раствора циркулирующей кремнефтористой кислоты напрямую выводятся в бак разделения кремнефтористой кислоты 52, находящийся в башне одноступенчатого поглощения фтора 5.
4
[0055] Раствор циркулирующей кремнефтористой кислоты накапливается в башне одноступенчатого поглощения фтора 5 и башне двухступенчатого поглощения фтора 6 из-за фтора (в основном, четырехфтористый кремний), находящегося в дымовых газах. Концентрация кремнефтористой кислоты, находящейся в башне одноступенчатого поглощения фтора 5, увеличивается из-за SiF и HF, поглощаемых в дымовых газах. Излишки раствора циркулирующей кремнефтористой кислоты в башне двухступенчатого поглощения фтора 6 выбрасываются в башню одноступенчатого поглощения фтора 5 для удержания концентрации на одном и том же уровне. В конце излишки раствора циркулирующей кремнефтористой кислоты в башне одноступенчатого поглощения фтора 5 перекачиваются насосом в фильтр-пресс 21 для фильтр-прессования и устранения силиконового геля и других твердых тел. Фильтрат проходит технологическую очистку кремнефтористой кислоты и получается готовый продукт в виде кремнефтористой кислоты (концентрация около 12%) или в виде переработанного виллиомита,. Фильтр-остатки - это силиконовый гель, который после очистки и удаления примесей становится субпродуктом.
[0056] 8. Конечная очистительная обработка.
2
5
2
5
4
3)
Дымовые газы, поступающие для обработки в хвостовую абсорбционную башню 7, в процессе движения наверх в башне 7, вступают в противоточный контакт с раствором NaOH, распыляемым вниз. Бак поглощения жидкости, находящийся в нижней части башни 7, соединяется циркуляционным насосом 2 с каждым слоем распыления в башне, образуя систему циркуляции и распыления. Для поддержания поглощающей способности абсорбирующей жидкости, рН абсорбирующей жидкости должен постоянно поддерживаться на уровне выше 8, необходимо постоянно добавлять жидкий щелочной раствор (раствор гидроксида натрия). Абсорбирующая жидкость может накапливаться из-за добавления жидкого щелочного раствора и поглощения фтора, РО и других примесей, находящихся в дымовых газах. Необходимо постоянно проводить очистку сточных вод. Обработанную регенерированную воду можно вновь использовать на этапе производства сырья фосфорной кислоты печным методом. Излишки загрязняющих веществ в дымовых газах (РO, SiF, порошковая пыль и т.д.) поглощаются распыляемой жидкостью. Дымовые газы проходят следующий этап очистки. Достигнув государственной нормы выброса (содержание фтора в газах снижается до отметки менее 9 мг/м, выбрасываются через вытяжной вентилятор и вытяжную трубу. На этом этапе происходят следующие химические реакции:
4
2
6
2
3
2
[0057] 3SiF+6NaOH=2NaSiF+NaSiO+3HO
2
5
3
4
2
PO+6NaOH=2NaPO+3HO.
[0058] Выше представлен оптимизированный пример реализации настоящего изобретения. Все исправления, изменения и улучшения на основе вышеизложенного технического решения в равной степени находятся в рамках защиты настоящего изобретения.