КОНДЕНСАЦИЯ 4-ДИМЕТИЛАМИНОБЕНЗАЛЬДЕГИДА С ПИНАКОЛИНОМ В УСЛОВИЯХ ЩЕЛОЧНОГО КАТАЛИЗА

CHEMISTRY SCIENCES

КОНДЕНСАЦИЯ 4-ДИМЕТИЛАМИНОБЕНЗАЛЬДЕГИДА С ПИНАКОЛИНОМ В УСЛОВИЯХ ЩЕЛОЧНОГО КАТАЛИЗА

Куликов М.А.

ORCID: 0000-0001-8944-9522

Кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой Химическая технология и экология Бе-резниковского филиала ФГБОУ ВО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

CONDENSATION OF 4-DIMETHYLAMINOBENZALDEHYDE WITH PINACOLINE UNDER

ALKALINE CATALYSIS

Kulikov M.

ORCID: 0000-0001-8944-9522

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Chemical Technology and Ecology of the Berezniki Branch of Perm National Research Polytechnic University

Аннотация

В статье приводятся результаты исследований, направленных на синтез и изучение физико -химических свойств диметиламино-замещенного бензальпинаколина. Предложена методика синтеза и очистки целевого продукта. Свойства соединения изучены с использованием дифференциального термического анализа, ИК и УФ спектроскопии. По результатам квантовохимических расчетов показаны особенности молекулярной геометрии.

Abstract

The article presents the results of studies aimed at the synthesis and study of the physicochemical properties of dimethylamino-substituted benzalpinacoline. A method for the synthesis and purification of the target product is proposed. The properties of the compound were studied using differential thermal analysis, IR and UV spec-troscopy. Based on the results of quantum chemical calculations, the features of the molecular geometry are shown.

Ключевые слова: пинаколин, реакция Кляйзена-Шмидта, щелочной катализ, дифференциальный термический анализ, ИК и УФ спектроскопия, молекулярная геометрия.

Keywords: pinacoline, Claisen-Schmidt reaction, alkaline catalysis, differential thermal analysis, IR and UV spectroscopy, molecular geometry.

В настоящее время интересным направлением развития органического синтеза является получение новых материалов с комплексом ценных прикладных свойств. Одним из таких соединений выступает бензальацетон. На его основе получают гетероциклические [1] и карбоциклические [2] соединения. Производные бензальацетона интересны в медицине [3], для получения ароматических добавок [4,5] и других областях [6-9]. Влиять на свойства бензальацетона можно введением заме-

,CHO CH3

I 3

+ H3C-C-C-CH

(СНз)2К'

O

\

3

CH3

стителей в бензольное кольцо, а также варьированием природы углеводородного радикала при карбонильной группе.

Представленная работа продолжает исследования производных бензальацетона [10-13] и посвящена синтезу и изучению свойств диметиламино-замещенного бензальпинаколина - 1-[4-(димети-ламино)фенил]-4,4-диметилпентен-1-она-3 (I). На рис. 1 представлен химизм получения соединения

(I).

сн3

I 3

хн=сн-с-с-сн3 II \ 3

0 сн3

(CH3)2N

I

Рис. 1 - Химическая схема синтеза

В основу синтеза положена известная методика получения незамещенного бензальпинако-лина [14] с некоторыми изменениями.

В 10 см3 этилового спирта растворяют 8 ммоль 4-диметиламинобензальдегида и 8 ммоль пинако-

лина. К раствору добавляют 4 см3 10 %-ного раствора NaOH. Смесь перемешивают 8 часов на магнитной мешалке при комнатной температуре и оставляют на ночь. На следующий день реакционную массу выливают в смесь 10 см3 дистиллирован-

ной воды и 10 г льда. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают в сушильном шкафу при 50 °С. Очистку соединения проводят методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия. В качестве растворителя и елюента используют ацетон. Выход очищенного продукта составил 75 %.

Синтезированное соединение (I) представляет собой порошок оранжевого цвета, растворимый в полярных органических растворителях. Свойства соединения изучены методами дифференциального термического анализа, ИК, УФ спектроскопии, а

также по результатам квантовохимических расчетов. Для обработки полученных результатов использовано оригинальное программное обеспечение.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проведен на установке Термоскан-2 в температурном диапазоне 25-600 °С при скорости нагрева пробы 20 град/мин. На термограмме (рис. 2) явно выделяются два эндотермических эффекта. Первый эффект (76 °С) отвечает за плавление образца, второй (339 °С) показывает температуру, при которой происходит термодеструкция вещества.

Рис. 2 - Результаты ДТА

ИК спектральный анализ выполнен на Фурье спектрометре ФСМ 1201 в таблетках KBr. Обработка спектра проведена с использованием информационно-поисковой системы ZAIRTM по ИК спектроскопии и литературных источников [15-17]. В

спектре присутствуют характеристические полосы, отвечающие колебаниям атомов и связей в молекуле. Положение полос и их отнесение приведены в таблице 1.

Таблица 1

Основные характеристические полосы в ИК спектре

Положение полос, см-1 Отнесение

3088 st СН бензольных колец

2908 st СН метильной группы

2819 st СН в диметиламино-группе

1661 st C=O, сопряженной с этиленовой связью

1601 st С=С

1482 st бензольного кольца

1373 5 метильной группы

1232 у трет-бутильной группы

813 oop 5 СН в 1,4-замещенном бензоле

УФ спектры получены на спектрофотометре EcoView УФ-3200 в интервале длин волн 275-500 нм, толщина светопоглощающего слоя 10 мм, концентрация рабочих растворов 10-5 моль/дм3, растворители - этанол и диметилформамид (ДМФА).

УФ спектр соединения (I) в ДМФА имеет основное поглощение при 338 нм (^ е 5,38), отвечающее п^п* электронным переходам в сопряженной системе молекулы. При переходе от ДМФА к этиловому спирту наблюдается слабое батохромное смещение максимума поглощения до 342 нм (^ е 5,33).

Рис. 3 - УФ спектр: 1 -

Для изучения особенностей молекулярной геометрии выполнены квантовохимические расчеты с использованием полуэмпирического метода АМ1. Расчеты показали, что молекула соединения

имеет стерические искажения, вызванные влиянием объемного трет-бутильного заместителя. Это приводит к неравномерности распределения электростатического потенциала по остову молекулы (рис. 4).

Рис. 4 - Геометрия молекулы

Выводы по результатам исследования.

1. Предложена методика синтеза димети-ламино-замещенного бензальпинаколина взаимодействием 4-диметиламинобензальдегида с пина-колином в спиртовой среде в присутствии щелочного катализатора. Для очистки синтезированного соединения предложено использовать колоночную хроматографию.

2. По данным дифференциального термического анализа определены температуры плавления (76 °С) и термодеструкции (339 °С) продукта синтеза.

3. Изучены оптические свойства соединения с применением ИК и УФ спектроскопии. В ИК спектре выделены и интерпретированы основные характеристические полосы. Для УФ спектра показано

влияние природы растворителя на положение спектрального максимума.

4. По результатам квантовохимических расчетов установлено, что остов молекулы имеет стери-ческие искажения, вызванные трет-бутильным заместителем.

Список литературы

1. Миронович Л.М., Федяев В.С. Кинетика циклоконденсации производных пиразоло[5,1-С][1,2,4]триазина с бензальацетоном // Известия Юго-Западного государственного университета. Серия: Техника и технологии. - 2018. - Т.8 -№1(26). - С.134-141.

2. Носова Н.В., Вагапов А.В., Гейн В.Л., Гейн Л.Ф., Слепухин П.А. Синтез и строение 3-арил-2,4-дибензоил-5 -гидрокси-5 -метилциклогексанонов и 2-бензоил-5-гидрокси-5-метил-3-фенилциклогек-санона // Журнал общей химии. - 2018. - Т.88. -Вып.5. - С.759-763.

3. Носова Н.В., Соколов А.А., Гейн О.Н., Гейн В.Л., Янкин А.Н., Данилов С.Е., Дмитриев М.В. Синтез и анальгетическая активность N^-диарил-4-гидрокси-4-метил-2-оксоциклогексан-1-карбок-самидов и продуктов их дегидратации // Журнал общей химии. - 2020. - Т.90. - Вып.9. - С.1315-1325 (DOI: 10.31857/S0044460X20090012).

4. Wang Ch., Zheng P., Chen P. Construction of synthetic pathways for raspberry ketone production in engineered Escherichia coli // Applied Microbiology and Biotechnology. - 2019. - V. 103. - Iss.9. - P.3715-3725 (DOI: 10.1007/s00253-019-09748-5).

5. Milke L., Mutz M., Marienhagen J. Synthesis of the character impact compound raspberry ketone and additional flavoring phenylbutanoids of biotechnologi-cal interest with Corynebacterium glutamicum // Microbial Cell Factories. - 2020. - V.19. - Iss.1 (DOI: 10.1186/s12934-020-01351-y).

6. Wang J., Qin R., Xiong W., Liu D., Feng J. Asymmetric Hydrogenation of Benzalacetone Catalyzed by TPPTS-Stabilized Ru in Ionic Liquids // Synthesis and Reactivity in inorganic metal-organic and nano-metal Chemistry. - 2015. - Vol.45. - Iss.6. -P.834-838.

7. Tajabadi J., Bakavoli M., Gholizadeh M., Eshghi H. A mechanistic insight into the effect of pi-

peridine as an organocatalyst on the [3+2] cycloaddition reaction of benzalacetone with phenyl azide from a computational study // Organic & biomolecular Chemistry. - 2016. - Vol.14. - Iss.30. - P.7324-7333.

8. Wang H., Zhu H.-W., Guo R.-R., Hu Q.-L., Zeng Sh., Lu J.-X. Computational and Experimental Study on Electrocarboxylation of Benzalacetone // Asian Journal of organic Chemistry. - 2017. - Vol.6. -Iss.10. - P.1380-1384.

9. Wang H., Zhu H.-W., Guo R.-R., Hu Q.-L., Zeng Sh., Lu J.-X. Computational and Experimental Study on Electrocarboxylation of Benzalacetone // Aaian Journal of organic Chemistry. - 2017. - V.6. -Iss.10. - P.1380-1384 (DOI: 10.1002/ajoc.201700233).

10. Куликов М.А. Диметиламино -замещенный метилстирилкетон и его производные // Вестник технологического университета. - 2020. - Т.23. -№2. - С.9-13.

11. Куликов М.А. Конденсация 4-диметилами-нобензальдегида с несимметричными метилалкил-кетонами // Norwegian Journal of development of the International Science. - 2019. - №35. - Vol.2. - P.6-11.

12. Куликов М.А. Электронные спектры поглощения алкилстирилкетонов и их производных // Norwegian Journal of development of the International Science. - 2021. - №53. - Vol.1. - P.3-6 (DOI: 10.24412/3453-9875-2021-53-1-3-6).

13. Куликов М.А. Исследование свойств замещенных алкилстирилкетонов и их азометиновых производных методом дифференциального термического анализа // Вестник технологического университета. - 2019. - Т.22. - №12. - С.12-14.

14. Синтезы органических препаратов. Сборник 1 / Пер с англ. А.Ф. Плате, под ред. Б.А. Казанского. - Москва: Издатинлит, 1949. - с.79.

15. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. - М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 438 с.

16. Larkin P. Infrared and Raman Spectroscopy: principles and spectral interpretation. - Elsevier, 2011. - 228 p.

17. Tasumi M., Sakamoto A. Introduction to Experimental Infrared Spectroscopy. Fundamentals and Practical Methods. - Wiley, 2015. - 389 p.