Определение изменений структуры координационного окружения титана в Li4Ti5O12 при интеркаляции ионов лития с помощью Ti K-XANES спектров

Определение изменений структуры координационного окружения титана в Li4Ti5O12 при интеркаляции ионов Li с помощью ^ K-XANES спектров

Бугаев Л.А. (bugaev@rsu.ru), Дмитриенко Е.В., Соколенко А.П., Латоха Я. В., Авакян Л.А., Фрам Р., Лютценкирхен-Гехт Д.

(1) Ростовский государственный университет, Физический факультет. 1. Введение.

Структура и свойства титаната лития ЬЦ^5012 интенсивно изучаются с помощью различных экспериментальных методов исследования [1-3]. Такой интерес вызван ценными физическими свойствами этого соединения, обусловленными наличием в нем свободных катионных позиций и проявляющейся в определенных условиях высокой электропроводностью, что позволяет использовать ЬЦИ5012 в качестве катодного материала компактных энергоемких литиевых батарей. В работе [4] методами рентгенографии и нейтронографии установлено, что возникновение высокой литиевой проводимости Ы4Т15012 при повышенных температурах связано с перераспределением ионов лития между занятыми и свободными катионными позициями, которое может привести, в том числе к изменению типа кристаллической структуры.

Высокая литиевая проводимость возникает также при комнатной температуре в результате интеркаляции ионов лития в шпинельную структуру Ы4И5012. Возникающие в процессе интеркаляции структурные изменения, вызванные различными местоположениями ионов лития в решетке, могут быть определены с помощью рентгеновской абсорбционной или ХЛББ - спектроскопии, которая, в силу установленных механизмов формирования ХЛББ-спектров, позволяет получать информацию непосредственно о структуре ближнего окружения атома, поглотившего рентгеновский фотон. Возникающие при этом трудности обусловлены, однако, существующими экспериментальными возможностями измерения ХЛББ-спектров. В результате, об изменении местоположений атомов лития в процессе интеркаляции с помощью ХЛББ спектроскопии можно судить только косвенным образом - по изменениям структуры координационного окружения атомов титана, определяемым с помощью околопороговой тонкой структуры К-спектров поглощения титана или Т К-ХАКЕБ спектров кристалла ЬЦТ15012, измеренных при различных степенях интеркаляции.

В настоящей работе с помощью Т К-ХАКЕБ спектров определяются структурные параметры координационного окружения атомов титана в следующих соединениях: ЫЬЦТ^012, Ы2ЫД15012, Ы3ЬЦТ^012, различающихся степенью интеркаляции ионов лития в кристалл Ы4Т^012. При этом число атомов кислорода (К), координирующих атом титана в соединении, а также межатомные Т - О расстояния, на которых располагаются эти атомы кислорода, определяются с помощью метода, предложенного в работах [5,6]. Метод основан на Фурье-преобразовании (ФП) Т К-ХАКЕБ спектров по соответствующему ХАКЕБ-области короткому интервалу волновых чисел фотоэлектронов (к) и последующем фитинге вклада координирующих атомов кислорода в результат ФП - Точность определения структурных параметров с помощью

используемого метода проверяется на примере кристалла Ы4Т^012, для которого имеются надежные структурные данные, полученные с помощью рентгеновской дифракции, нейтронографии и ИК-спектроскопии [1-4].

2. Метод расчета и Фурье-анализа экспериментальных Ti K-XANES спектров при проведении структурных исследований.

Для выполнения прямых расчетов, а также структурных исследований, сечение рентгеновского поглощения атома в соединении следует представить в виде [7]: O

В этом выражении волновые числа k для фотоэлектрона определяются формулой k = 1/2

(0.2625*(E - Emt)) , с величиной среднего межатомного потенциала или muffin-tin (MT) нуля) EMT= 4953 eV, определенной для Li4Ti5O12 в рамках метода построения Хартри-Фоковского (ХФ) потенциала многоатомных систем [8], на основе которого рассчитываются фазы и амплитуды рассеяния фотоэлектронов атомами в соединении. Используемая модель ХФ МТ-потенциала позволяет исключить величину EMT (параметр XAFS-теории, традиционно обозначаемый как E0) из числа подгоночных параметров фитинга при обработке экспериментальных спектров. Такая возможность уменьшения числа подгоночных параметров особенно важна при Фурье-анализе околопороговой или XANES-области спектра, когда в силу малости интервала волновых чисел Ak, используемого для Фурье-преобразования, число независимых варьируемых параметров в

2(М * М) 1 rm

фитинге, определяемое как Nidp =--+1 [9] оказывается ограниченным тремя или

п

четырьмя (где AR-область расстояний, соответствующих Фурье - пику первой сферы в R-пространстве, в которой осуществляется многопараметрическая подгонка).

Входящая в выражение (1) функция aat (к) - факторизованная часть сечения

поглощения, обусловленная только ионизируемым атомом [7], определялась из экспериментального Ti K-XANES спектра кристалла Li4Ti5O12 с помощью процедуры, предложенной в [6]. Полученная функция aat (к) использовалась затем для выделения из эксперимента, с помощью (1), функции х(к), содержащей структурную информацию о координационном окружении атома титана в соединении. Для целей структурного анализа, такую функцию следует представить в виде:

Х(к ) = X (к У+Zmro (к ) + Xms (к ) (2) где х(к) - вклад атомов кислородного полиэдра, координирующего атом титана в

соединении; XMRO (к) и %MS (к) - вклады процессов однократного рассеяния

фотоэлектронных волн атомами второй и более далеких сфер (middle range order или MRO-вклады), а также вклады процессов многократного рассеяния (multiple scattering или MS) соответственно.

Выполненный в работе [10] анализ механизмов формирования Ti K-XANES спектров модельных кристаллических титанитов и натиситов, а так же анализ точности структурных параметров, получаемых в результате Фурье - преобразования этих спектров показал, что MRO- вклад в сечение рентгеновского поглощения атома титана является основным источником погрешностей в определяемых величинах межатомных Ti-O расстояний (R) и координационных чисел (N) атома Ti. Этот вклад, наряду с MS-процессами, существенно влияет на формирование первых, наиболее ярких, краевых особенностей, располагающихся в области энергий до 10 - 15 eV над краем поглощения. Однако, в отличие от высокочастотного вклада MS - процессов, MRO -вклад после Фурье -преобразования спектра по короткому интервалу волновых чисел фотоэлектрона (XANES-область спектра поглощения) частично попадает в область расстояний, соответствующих Фурье - пику первой координационной сферы атомов кислорода ( ~ до 5 Â), координирующих атом титана в соединении.

Как установлено в [10], влияние вклада MRO-процессов на определяемые величины R и N может быть сделано пренебрежимо малым, если нижнюю границу к min для интервала волновых чисел к , по которому осуществляется Фурье - преобразование, выбрать выше первых краевых особенностей экспериментального спектра. Такой результат существенно упрощает применение используемого метода к анализу Ti K-XANES спектров, повышая его эффективность и надежность, поскольку процедура Фурье -преобразования применяется в этом случае непосредственно к экспериментальному

спектру, без предварительного вычитания MRO-вклада, восстанавливаемого для исследуемого соединения с помощью методики, предложенной в работе [6].

Справедливость такого результата для модельного кристалла Li4Ti5O12, в котором по дифракционным данным атом титана координирован шестью атомами кислорода, расположенными на расстоянии RTi-O = 1.987 А, проверялась применением процедур Фурье-преобразования и фитинга, как к полученным в ходе прямых расчетов вкладам атомов первой координационной сферы, MRO и MS - вкладам, так и к всевозможным их сочетаниям. С другой стороны, вывод о пренебрежимо малом влиянии MRO и MS -вкладов при используемом выборе величины kmin проверялся для экспериментального Ti K-XANES спектра кристалла Li4Ti5O12.

При математической обработке Фурье-пика атомов кислорода, координирующих атом титана в соединении, использовалась программа многопараметрической подгонки или фитинга FEFFIT [11] с фазами и амплитудами рассеяния фотоэлектронов, рассчитанными на основе ХФ МТ-потенциала, построенного для Li4Ti5O12 в соответствии с [8]. Описание рассеяния фотоэлектронов атомами в рамках Хартри-Фоковского приближения соответствует учету только упругих взаимодействий между рассматриваемым электроном и остовными электронами атомов вещества. Поэтому учет неупругих процессов осуществлялся с помощью традиционной для теории XAFS -спектров [7] экспоненциальной формы exp(-0.2625 r*2R/k), позволяющей учесть также и аппаратурное уширение, за счет выбора энергетического параметра Г в виде суммы вкладов Г = rexper + rh + rel. В последнем выражении rexper - параметр для учета аппаратурного уширения, rh и rel - энергетические параметры для учета конечности времени жизни возбужденного дырочного и электронного состояний соответственно, значения которых взяты из [12].

Учет неупругих "intrinsic" потерь, обусловленных многоэлектронными возбуждениями в атоме при фотоионизации К-уровня, осуществлялся феноменологически, с помощью множителя - спетроскоп-фактора S02, выбор которого

осуществлялся для модельного кристалла Li4Ti5O12.

Учет тепловых колебаний атомов осуществлялся в гармоническом приближении с помощью экспоненциальной формы exp(-2a2 к2), содержащей параметр Дебая - Валлера о2 [7], определяемый в ходе фитинга Фурье-пика атомов первой координационной сферы, полученного в результате Фурье - преобразования функции х(к) .

Адекватность используемых значений входных параметров, используемых для Фурье - преобразования Ti K-XANES спектров, а так же параметров, фиксированных при

выполнении фитинга, проверялась для модельного кристалла Li4Ti5O12 по следующим пунктам: 1) по определяемой величине межатомного Ti-O расстояния; 2) по независимости получаемой величины N от изменений границ kmin и kmax для k-интервала, используемого при ФП; 3) по получаемым в результате фитинга величинам параметра ДВ

02, которые должны лежать в ожидаемых для них при комнатной температуре пределах ~ от 0.004 до 0.007 А2 [13].

3. Результаты

3.1 Ti K-XANES в Li4Ti5Oi2

Результаты фитинга функций F(R), полученных в ходе Фурье - преобразования, как полной теоретической функции х(к) для Ti K-XANES спектра кристалла Li4Ti5O12, так и ее отдельных составляющих х (к) , XMRO (к), Xms (к), а так же всех возможных сочетаний этих функций, показывают, что при выборе величины кmin = 4.2 А-1, исключающей из рассмотрения наиболее яркие особенности в краевой области спектра с энергиями < 5020 эВ, точность определения межатомных Ti - O расстояний (RTi-O) и координационных чисел (N) для атома Ti, оказывается не хуже точности определения этих величин, традиционно получаемой при обработке EXAFS-спектров [7]. Сделанный вывод подтверждается результатами трехпараметрического (варьируемые параметры R, S2 • N, о2) односферного фитинга функции F(R), полученной в ходе Фурье-преобразования по интервалу к от 4.1 до 5.85 А-1 функции х(к), выделенной из экспериментального Ti K-XANES спектра кристалла Li4Ti5O12. Определенная при этом величина межатомного расстояния RTi-O = 1.988 А хорошо согласуется с ее дифракционным значением, а величина с2 = 0.005 А2 находится в ожидаемых для нее пределах [13]. Величина амплитудного фактора S2a • N = 4.98, полученная в ходе фитинга

с постоянным значением SO = 1.0, позволяет установить, в соответствии с дифракционными данными, величину координационного числа N=6.0 для данного модельного кристалла, выбрав для этого величину S2=0.83. Установленная таким образом величина параметра So2 используется в дальнейшем, в качестве фиксированного

параметра при проведении фитинга для определения структуры ближнего окружения атома титана в кристаллах LiLi4Ti5O12, Li2Li4Ti5O12, Li3Li4Ti5O12. Качество выполненного фитинга для модельного кристалла титаната лития иллюстрируется на рисунке 1, где

модуль ФП (|Р(Я)|) функции х(к), выделенный из экспериментального Т К-ХАКЕБ, сопоставлен с соответствующей функцией, полученной в результате односферного фитинга с тремя варьируемыми параметрами Я, К, а2. Сопоставление соответствующих мнимых частей (1шЕ(К)) не представлено, чтобы не перегружать рисунок. Однако, следует отметить, что только одновременное согласие, получаемое как для функций р(Я)|, так и для 1шЕ(Я), обеспечивает малость рассчитываемой величины ^-фактора < 0.01, характеризующего качество фитинга [9].

0 2 4 6 8 10

R, Angstrem

Рисунок 1. Модуль Фурье-преобразования |F(R)| экспериментального Ti K-XANES спектра кристалла Li4Ti5O12 (сплошная линия) в сравнении с результатом односферного фитинга, с тремя варьируемыми параметрами, вклада координирующих титан атомов кислорода (пунктирная линия).

Представленное на рис.1 сопоставление функций |F(R)| свидетельствует об их согласии в достаточно протяженной области расстояний R, что подтверждает сделанный выше вывод о малости эффектов MRO- и MS-процессов при использовании значения kmin= 4.1 А-1, соответствующего энергиям выше первых краевых особенностей спектра. Значения структурных параметров, полученных для кристалла Li4Ti5O12 в результате фитинга, представлены в Таблице 1 в сравнении с имеющимися дифракционными данными.

Таблица 1. Значения параметров координационного окружения атома титана в кристалле ЬЦТ15012 , полученные в результате ФП Т К-ХАКЕБ спектра и фитинга с использованием фиксированных параметров Емт = 4953 эВ, Г = 1.5 эВ.

Кристалл я Ti-o (А) N

[4] Т К-ХА№Б [4] Ti К-ХА№Б, =1 Т К-ХА№Б, $,2=0.83

Li4Ti50l2 1.987 1.988 6.0 4.98 6.0

3.2 Фурье - анализ Т1 К-ХА^8 кристаллов ЫЫ4Т15012, Ы2Ы4Т15012, Ы3Ы4Т15012

Полученные для модельного кристалла Ы4Т^012 значения выходных параметров Фурье-трансформационного анализа, а так же значения параметров, фиксируемых в ходе фитинга вклада кислородного полиэдра, координирующего атом титана, используются для определения параметров ближнего окружения атома титана в кристаллах ЫЬЦТ^012, Ы2ЬЦТ^012, Ы3Ы4Т^012. Т К-ХАКЕБ спектры этих кристаллов измерены до 5250 эВ, что позволяет исследовать устойчивость определяемых структурных параметров К-п_0 и N по отношению к изменениям длины к-интервала для Фурье - преобразования за счет увеличения его верхней границы к^х с 5.85 до 7.7 А-1. Качество односферного фитинга с двумя варьируемыми параметрами К-п_0 и К, при использовании фиксированных величин параметров Дебая-Валлера о2 = 0.005 А2 и ^=0.83, установленных для модельного кристалла ЬЦТ^012, иллюстрируется на рисунке 2 .

-1-1-1-1-1-•-1-1-1-1-Г"

0 2 4 6 8 1 0

о,о--£—,—,—,—,—.—,——^—,—V-

0 2 4 6 8 1 0

РР, АпдБ^е т

Рисунок 2. Модули Фурье-преобразований |Б(Я)| экспериментальных ^ К-ХАКЕБ спектров (сплошные линии) кристаллов ЫЫ4Т15012 Li2Li4Ti5O12 (Ь), Li3Li4Ti5O12 (с) в сравнении с результатами односферного фитинга, с двумя варьируемыми параметрами, вкладов координирующих титан атомов кислорода (пунктирные линии) в этих соединениях.

Значения параметров координационного окружения атома титана в этих соединениях, полученные в результате фитинга и представленные в Таблице 2, свидетельствуют о наличии заметной чувствительности структуры ближнего окружения атома титана к количеству ионов лития, интеркалированных в шпинельную структуру кристалла Li4Ti50l2.

Таблица 2. Значения параметров координационного окружения атома титана в соединениях LiLi4Ti5012 Li2Li4Ti5012 Li3Li4Ti5012, полученные в результате ФП ^ К-ХАКЕБ спектров и фитинга с использованием фиксированных параметров Емт = 4953 эВ, Г = 1.5 эВ.

Соединение я™ (А) N

LiLi4Ti5012 1.97 4.7

Li2Li4Ti50l2 1.99 5.1

LiзLi4Ti50l2 2.01 5.7

Такая чувствительность может быть обусловлена, например, структурными искажениями кислородного октаэдра, координирующего атом титана, вызванными заселением ионами лития соседних незанятых октаэдрических или тетраэдрических позиций. При таких искажениях, характеризуемых удлинением двух или более ^-0 связей в атомных цепочках (в зависимости от местоположения ионов Li в решетке) и возможным

укорочением других ^-0 связей, использованный выше односферный фитинг позволяет получить лишь средние значения для ^-0 расстояний [10]. Поэтому, для уточнения результатов односферного фитинга, он должен быть расширен на основе применения двух- или трех-сферных альтернативных моделей характера искажений координирующего

кислородного октаэдра при заселении ионами лития тех или иных вакантных позиций в решетке Li4Ti5012, в процессе интеркаляции.

Литература

1. G. Blasse, Philips Res. Repts. Suppl. 3, 121

2. Е.В. Проскурякова, О.И. Кондратов, Н.В. Поротников, К.И. Петров, ЖНХ 28, 1402

3. R. Kanno, Y. Tzkeda, A. Takahashi, O. Yamamoto, R. Suyama, S. Kume, J.Sol.Stat.Chem. 71, 196

4. И.А. Леонидов, О.Н. Леонидова, Л.А. Переляева, Р.Ф. Самигулина, С. А. Ковязина, М.Ф. Патракеев, ФТТ, 45, 2079

5. L A. Bugaev, Ph. Ildefonse, A.-M.Flank, A.P. Sokolenko and H.V. Dmitrienko,

J. Phys. C 12, 1119

6. L A. Bugaev, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko and A.-M.Flank, Phys. Rev. B, 65,

024105-1

7. И.Б. Боровский, Р.В. Ведринский, В.Л. Крайзман, В.П. Саченко, УФН 149, 275

8. L A. Bugaev, R.V. Vedrinskii and I.G. Levin, J. Phys. C. 3, 8967

9. M. Newvville IFEFFIT Web Page and On-line Documentation. http://cars9.uchicagi.edu/ifeffit

10. L.A. Bugaev, F.Farges, E.B. Rusakova, A.P. Sokolenko, Ya.V. Latokha and L.A. Avakyan, Physica Scripta, (2004), в печати

11. M. Newville, B. Ravel, D. Haskel, J.J. Rehr, E.A. Stern and Y. Yacoby, Physica B 208&209,154

12. J E. Muller, O. Jepsen and J.W. Wilkins, Sol. St. Comm. 42, 365

13. A.V. Poiarkova and J.J.Rehr, Phys. Rev. B 59, 948