СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ В ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВАХ
METHOD OF DETERMINING SULPHUR CONTENT IN DIESEL FUEL

Изобретение относится к исследованиям дизельных топлив с помощью электрических средств и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности, при хранении и реализации топлив в различных областях, где необходим оперативный контроль его качества. Органические соединения серы являются природным компонентом сырой нефти. При термическом воздействии в процессе переработки нефти сера и ее соединения попадают в нефтепродукты в различных концентрациях. Соединения серы отравляют дорогостоящие нейтрализаторы выхлопных газов автомобилей, вызывают коррозию оборудования, выделяясь в атмосферу, оксиды серы при сгорании создают экологические проблемы. Выброс в атмосферу соединений серы, образующихся при сгорании нефтепродуктов, является предметом экологического контроля во всех развитых странах.
Известен наиболее «старый» метод для определения серы в нефтепродуктах, т.н. «Бомбовый метод» [1]. Технология его реализации такова:
- навеску испытуемого продукта сжигают в калориметрической бомбе, заполненной сжатым кислородом;
- получившуюся при сгорании двуокись серы поглощают предварительно залитой в бомбу щелочью;
- окисляют образовавшиеся сульфиты до сульфатов;
4
- определяют серу гравиметрически осаждением хлористым барием BaSO;
4
- производят взвешивание осадка BaSO и из соотношения молярных масс элементов, входящих в формулу, непосредственно рассчитывают содержание серы.
Метод применим к продуктам с низкой летучестью, которые можно взвесить в открытом тигле. К легким нефтепродуктам применение его весьма затруднено, т.к. точное взвешивание возможно только в закрытом сосуде, например в желатиновой капсуле, которая сама содержит серу, вызывая значительную погрешность. Метод не применим к продуктам, содержащим элементы, образующие при сгорании нерастворимые сульфаты, которые будут мешать на стадии осаждения (железо, алюминий, кальций, свинец и др.), они часто входят в состав добавок. Метод также не применим к отработанным маслам, содержащим металлы износа.
Известен более близкий, действующий метод, называемый как «Ламповый метод» [2]. Технология его реализации следующая:
- предварительно строят калибровочные зависимости по серии суспензий с различной концентрацией сульфата бария, измеряя у них оптическую плотность суспензии с помощью фотометра при длине волны 450 нм. Суспензии стабилизируют глицерином;
- образец сжигают в замкнутой системе, используя лампу с хлопчатобумажным фитилем, в искусственной атмосфере 30% кислорода и 70% углекислого газа для предотвращения образования окислов азота, которые вносят положительную погрешность в определение с титриметрическим окончанием;
4
- образовавшуюся двуокись серы поглощают и окисляют до серной кислоты обработкой перекисью водорода. Раствор продувают воздухом для удаления растворенной двуокиси углерода. Серу определяют в виде сульфата титрованием гидроокисью натрия либо гравиметрически осаждением в виде BaSO. Допускается сжигание образца в воздухе, но при этом окончание метода должно быть гравиметрическим, т.е. более трудоемким (Дополнение A2 к ASTM D1266). Время сжигания испытуемого продукта в ASTM D1266 не оговаривается. Необходимыми требованиями являются горение образца без образования копоти и полное сгорание всей пробы, так как тяжелые серосодержащие соединения концентрируются в тяжелых остатках;
- сульфат бария, образовавшийся после добавления раствора хлорида бария к поглощающему раствору, определяют, измеряя оптическую плотность суспензии с помощью фотометра при длине волны 450 нм и сравнивая результаты с предварительно построенными калибровочными зависимостями оптической плотности от содержания в суспензии сульфата бария.
Этот метод крайне трудоемкий, так как включает сложную процедуру приготовления калибровочных суспензий, упаривания поглощающего раствора. Вся стеклянная посуда, участвующая в выполнении анализа, требует исключительно тщательной очистки.
Общими недостатками известных методов являются:
- высокая стоимость оборудования;
- проведение анализа в стационарных условиях;
- высокая себестоимость проведения анализов;
- необходимость значительной затраты времени;
- необходимость достаточно высокой квалификации персонала.
Задача, на решение которой направлен заявляемый способ, и технический результат от его использования связаны с разработкой способа оперативного определения количественного содержания в дизельном топливе серосодержащих соединений, не требующего дорогостоящего оборудования, больших затрат времени и экологически чистого.
p
Для достижения указанного технического результата в способе, включающем заключение пробы в замкнутый объем в виде ячейки, проведение с ним исследований, определение количества серы производят сравнением полученных результатов с заранее подготовленной калибровочной зависимостью, исследования осуществляют с использованием ультразвуковых сигналов с резонансной частотой между двумя датчиками, размещенными внутри ячейки с пробой, и по математически обработанной разнице мощностей входного и выходного сигналов путем сравнения с калибровочной зависимостью коэффициента поглощения от концентрации серы определяют количество серосодержащих примесей в дизельном топливе. При проведении исследований принимают наиболее оптимальные значения резонансной частоты ν=(5±0,5) МГц и температуры t=(20±1)°C. При математической обработке определяют коэффициент поглощения α из формулы:
где L - фиксированное расстояние между двумя датчиками, Pвх и Pвых - мощности входного и выходного сигналов.
p
Отличительной особенностью заявляемого способа является использование выявленного свойства дизельного топлива - изменять коэффициент поглощения α в зависимости от концентрации в нем серосодержащих примесей при прохождении через него ультразвуковых сигналов с резонансной частотой ν.
Техническая реализация предлагаемого способа представлена на чертеже в виде установки, которая включает генератор ультразвука 1, термостатируемую ячейку 2 с пробой дизельного топлива, излучатель ультразвука 3, приемник ультразвука 4, термостат 5, устройство сравнения 6, дисплей 7 устройства сравнения, датчик 8 определения мощности выходного сигнала Pвых, датчик 9 определения мощности входного сигнала Pвх.
p
Способ осуществляется следующим образом. Термостат 5 поддерживает заданную температуру в ячейке 2 в процессе исследования дизельного топлива. Ультразвуковой генератор 1 вырабатывает переменное напряжение с резонансной частотой ν. Это напряжение подается на излучатель ультразвука 3, который направляет ультразвуковую волну через ячейку с дизельным топливом на приемник ультразвука 4. Датчик 9 мощности определяет мощность входного сигнала Pвх, датчик 8 мощности фиксирует мощность выходного сигнала Pвых. Оба сигнала поступают на устройство сравнения 6, где производится их математическая обработка и определяется коэффициент поглощения α. Зная коэффициент поглощения α и имея заранее составленные калибровочные зависимости (в электронном виде или на бумажном носителе в виде таблицы), легко определить количество серосодержащих примесей в дизельном топливе.
-1
Поглощение в отличие от затухания, включающего в себя рассеяние звука на неоднородностях и другие виды недиссипативных потерь, включает лишь диссипативные потери. Для жидкостей коэффициент поглощения α, м равен
,
0
p
3
где ρ - плотность, кг/м; f - частота, Гц; η - динамическая вязкость, Па·с; η' - коэффициент объемной вязкости, Па·с; ν - скорость звука, м/с; æ - коэффициент теплопроводности, Вт/(К·м); c - удельная теплоемкость при постоянном давлении, Дж/(К·кг). Не существует прямых методов измерения коэффициента объемной вязкости η'. Единственный способ его определения заключается в сравнении экспериментального поглощения с рассчитанным по классической теории. Эта часть поглощения обусловлена релаксационными процессами термодинамического перехода жидкости от одного состояния к другому при объемных сжатиях и растяжениях в звуковой волне. Согласно термодинамическому принципу равномерного распределения энергии по степеням свободы энергия поступательного движения переходит на внутренние степени свободы, возбуждая их. В связи с этим кинетика релаксационного перехода характеризуется некоторым отставанием во времени изменения параметров системы при изменении одного из них - временем релаксации - τ. Отставание определяется молекулярными механизмами восстановления статистического равновесия молекул вещества. Необратимые процессы восстановления равновесия сопровождаются диссипацией энергии, вызывая аномальное (неклассическое) поглощение энергии звуковой волны [3].
p
p
Проведенные исследования показывают, что на величину объемной вязкости η' очень значительно влияют химические примеси. В частности, для дизельного топлива такими примесями являются серосодержащие вещества с наличием в них химических связей С-S (углерод - сера). Наличие резонансной частоты ν для серосодержащих веществ, при которой наблюдается усиление поглощения интенсивности ультразвукового сигнала, позволяет разработать способ оперативного определения наличия серосодержащих веществ в дизельном топливе. На резонансной частоте ν происходит сравнение мощности входного сигнала Pвх и мощности выходного Pвых после прохождения ультразвука через дизельное топливо, содержащее серу. Далее, по формуле,
где L - расстояние, которое ультразвук проходит в дизельном топливе, определяется коэффициент поглощения α для последующего сравнения его с заранее построенными калибровочными зависимостями.
p
Предварительно проведенные исследования показывают, что наиболее оптимальными значениями при использовании заявляемого способа являются температура измерения t=20°C и резонансная частота ν=5 МГц.
В Таблице приведены данные по определению α на различных частотах при температуре t=20°C. К дизельному топливу с высокой очисткой от серосодержащих веществ с их начальной концентрацией C=0,010% добавлялись эти вещества в их комплексном содержании с постепенно нарастающей концентрацией вплоть до C=0,1%. Как видно из результатов, их дальнейшее наращивание не имеет смысла по отношению к заявляемому способу. Измерения проводились в 3-кратной повторности. В столбце 6 приведена относительная погрешность ε, определенная по 3-м измерениям.
Таблица
C, %
L, м
P<sub>вх</sub>, Вт
P<sub>вых</sub>, Вт
α
ε, %
0,010
0,1
1
0,999
0,015
6
0,015
0,1
1,000
0,983
0,017
7
0,020
0,1
1,000
0,975
0,025
6
0,025
0,1
1,000
0,960
0,041
8
0,030
0,1
1,000
0,946
0,056
7
0,035
0,1
1,000
0,934
0,068
8
0,040
0,1
1,000
0,920
0,083
8
0,045
0,1
1,000
0,908
0,096
7
0,050
0,1
1,000
0,894
0,112
8
0,055
0,1
1,000
0,883
0,124
8
0,060
0,1
1,000
0,874
0,135
7
0,065
0,1
1,000
0,869
0,140
6
0,070
0,1
1,000
0,868
0,142
7
0,075
0,1
1,000
0,865
0,145
7
0,080
0,1
1,000
0,863
0,147
5
0,085
0,1
1,000
0,862
0,148
6
0,090
0,1
1,000
0,861
0,150
6
0,095
0,1
1,000
0,860
0,151
5
0,100
0,1
1,000
0,860
0,151
5
0,105
0,1
1,000
0,861
0,150
6
Как видно из результатов, приведенных в Таблице, коэффициент поглощения α однозначно определяет количественное наличие серосодержащих веществ в концентрациях от 0,010% до 0,080%, после чего заметный рост α с дальнейшим ростом содержания серы не наблюдается. Возможно, это связано с явлением насыщения, когда используемой мощности входного сигнала Pвх уже недостаточно для резонансного возбуждения всевозрастающего количества связей C-S. Между тем определение серы в заявляемом интервале концентраций от 0,010% до 0,080% вполне достаточно для современного дизельного топлива, с приемлемой погрешностью ε<9%.
Пример
p
x
x
x
x
Проведенные исследования содержания серы на экспериментальной установке при t=20°C и при ν=5 МГц показали, что коэффициент поглощения дизельного топлива α при расстоянии между датчиками в ячейке L=10 см составил α=0,092. Тогда по значениям, приведенным в Таблице, находим эталонную зависимость α от C. По ней определяем, что α соответствует наличие серосодержащих веществ в концентрации C=0,043%. С учетом относительной погрешности ε=8% значение искомой концентрации попадает в интервал C=(0,043±0,0003)%. Время настройки установки и проведения измерений заняло 10 минут. Объем используемой ячейки с дизельным топливом не превышал 50 мл.
Источники информации
1. ASTM D129-00(2005) «Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах (Общий бомбовый метод)», ГОСТ 3877-88 «Нефтепродукты. Метод определения серы сжиганием в калориметрической бомбе».
2. ASTM D1266-98(2003), ГОСТ Р 51859-2002. «Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах ламповым методом». ГОСТ 19121-73 «Нефтепродукты. Метод определения серы сжиганием в лампе».
3. «Физические величины». Справочник. - М.: Энергоатомиздат, 1991, стр.134.