БУТАДИЕН-ИЗОПРЕНОВЫЕ ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
BUTADIENE-ISOPRENE DIBLOCK COPOLYMERS AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Настоящее изобретение касается бутадиен–изопренового диблок–сополимера.
Более конкретно, настоящее изобретение касается диблок–сополимера, образованного блоком кристаллического полибутадиена (твердый блок) и блоком аморфного полиизопрена (мягкий блок).
Кроме того, настоящее изобретение касается способа получения бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного блоком кристаллического полибутадиена (твердый блок) и блоком аморфного полиизопрена (мягкий блок), включающего следующие стадии: (i) проведение живой полимеризации в присутствии каталитической системы, включающей, по меньшей мере, один комплекс железа, и продолжение указанной живой полимеризации по существу до полной конверсии 1,3–бутадиена; (ii) добавление изопрена к полимеризационной смеси, полученной на стадии (i), продолжение указанной живой полимеризации по существу до полной конверсии изопрена.
Указанный бутадиен–изопреновый диблок–сополимер можно с пользой применять как в обувной промышленности (например, в производстве обувных подошв), так и в производстве шин для легковых и грузовых автомобилей.
Development in Block Copolymer Science and Technology
Разработка и синтез диеновых блочных (со)полимеров, имеющих контролируемую микроструктуру, представляют большой интерес в области науки о полимерах, именно потому, что указанные диеновые блочные (со)полимеры могут соединять свойства одного или нескольких гомополимеров, обеспечивая лучшие технические характеристики, чем пролимеры, получаемые из простой смеси соответствующих диеновых гомополимеров, как описано, например, в работе Hamley I. W., «» (2004), Hamley I. W. Ed., John Wiley & Sons Ltd, New York, Chapter 1, pg. 1–29.
Macromolecules
Macromolecules
Macromolecules
Поэтому была проделана большая работа по разработке новой каталитической системы, способной обеспечить диеновые (со) полимеры, состоящие из стереоблоков, имеющих разную структуру и/или тактичность, например, такие как (со)полимеры, состоящие из аморфо–кристаллических последовательностей одного мономера. Указанные диеновые (со)полимеры часто демонстрируют разделение фаз и в то же время позволяют получить морфологический комплекс, благодаря своей индивидуальной молекулярной архитектуре: дополнительные детали по указанным диеновым (со)полимерам можно найти, например, в работах: Bates F. S. et al., «» (1984), Vol. 17(12), pg. 2607–2613; Cohen R. E. et al., «» (1982), Vol. 15(2), pg. 370–375; Gehlsen M. D. et al., «» (1992), Vol. 25(2), pg. 939–943.
–
Проведены другие исследования в области стереоблок– полимеров, относящихся к полидиенам, в частности, исследования полибутадиена. Действительно, полибутадиен представляет собой один из наиболее важных полимеров, чьи свойства сильно зависят от его микроструктуры, которая может быть цис–1,4-, транс1,4- и 1,2-типа.
m
c
g
Цис–1,4–полибутадиен представляет собой синтетический эластомер, обычно имеющий содержание цис–1,4-звеньев 96%–97%, температуру плавления (T) около –2°C, температуру кристаллизации (T) около –25°C и температуру стеклования (T) ниже –100°C, свойства которого аналогичны свойствам натурального каучук, и основным применением которого является производство шин для легковых и грузовых автомобилей. В частности, в производстве шин используют полибутадиен с высоким содержанием цис–1,4-звеньев.
1,2 полибутадиен может быть изотактическим или синдиотактическим. В частности, синдиотактический 1,2 полибутадиен представляет собой кристаллический полимер с температурой плавления около 200°C, является типичным термопластичным полимером, который можно применять в производстве пленок, труб и в качестве армирующего агента для каучуков, для усиления модуля упругости, прочности, абразивной стойкости и износостойкости. Однако синдиотактический 1,2 полибутадиен трудно поддается обработке из–за высокой температуры плавления, что чрезвычайно ограничивает его применение и использование.
Journal of Applied Polymer Science
1,2/1,4/1,2 триблок–полибутадиен синтезируют методом анионной полимеризации 1,3–бутадиена в циклогексане, используя в качестве инициатора 1,1,4,4–тетрафенил–1,4–дилитийбутан (TPB–DiLi), как описано, например, в работе Wang Y. et al., «» (2003), Vol. 88, Issue 4, pg. 1049–1054.
–
–
–
b
b
Стереоспецифические триблок–полибутадиены, имеющие высокое содержание транс1,4/низкое содержание цис1,4/высокое содержание транс1,4 (HTPB––LCPB––HTPBs), синтезируют посредством последовательной анионной полимеризации 1,3–бутадиена, используя соль бария ди(этиленгликоль)этилового эфира/триизобутилалюминий/дилитий (BaDEGEE/TIBA/DLi), как описано, например, в работе Zhang X. et al., «Polymer» (2009), Vol. 50, pg. 5427–5433.
–
Macromolecular Chemistry and Physics
2
Полибутадиен с высоким содержанием цис1,4 синтезируют методом живой стереоспецифической полимеризации 1,3–бутадиена в присутствии дихлорида кобальта в качестве катализатора (CoCl) и метилалюмоксана (MAO) в качестве сокатализатора, как описано, например, в работе Nath D. C. D. et al., «» (2002), Vol. 203, Issue 4, pg. 756–760.
3
2
3
цис–
Macromolecular Chemistry and Physics
Исследован также эффект трифенилфосфина (PhP) на живую стереоспецифическую полимеризацию 1,3–бутадиена в присутствии дихлорида кобальта в качестве катализатора (CoCl) и метилалюмоксана (MAO) в качестве сокатализатора, демонстрирующий, что добавление указанного трифенилфосфина (PhP) изменяет микротактичность получаемого полибутадиена от 99% содержания 1,4 звеньев до 88% содержания 1,2 звеньев, как описано, например, в работе Nath D. C. D. et al., «» (2003), Vol. 204, Issue 16, pg. 2017–2022.
2
Macromolecules
Синтез полибутадиенов, состоящих из регио–блоков, в присутствии дихлорида кобальта (CoCl) в качестве катализатора посредством обратимой координации основания Льюиса (например, фосфина) описан, например, в работе Cai Z. et al., «» (2009), Vol. 42(20), pg. 7642–7643.
цис–
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical
Macromolecules
Journal of Organometallic Chemistry
Advances in Organometallic Chemistry Research
Coordination Chemistry Reviews
Cobalt: : Characteristics, Compounds, and Applications
Другие способы, относящиеся к получению полибутадиенов с различными содержаниями 1,4 звеньев и 1,2 звеньев в присутствии каталитических комплексов кобальта и необязательно фосфинов, описаны, например, в работах: Ricci G. et al., «» (2005), Vol. 226, pg. 235–241; Ricci G. et al., «» (2005), Vol. 38, pg. 1064–1070; Ricci G. et al., «» (2005), Vol. 690, pg. 1845–1854; Ricci G. et al., «» (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 1–36; Ricci G. et al., «» (2010), Vol. 254, pg. 661–676; Ricci G. et al., «» (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 39–81; международных патентных заявках WO 2014/097199, WO 2014/097167, WO 2014/097087, WO2014/097245, на имя заявителя.
Известны также способы, относящиеся к получению полибутадиенов с различными содержаниямицис–1,4 и 1,2-звеньев в присутствии каталитических комплексов железа.
3
3
3
i
i
Journal of Applied Polymer Science
Например, полибутадиен с синдиотактической 1,2-структурой получают полимеризацией 1,3–бутадиена в присутствии каталитической системы Fe(2–EHA)/AlBu/гидрофосфит (2–EHA=2–этилгексаноат; AlBu=триизобутилалюминий), как описано, например, в работе Lu J. et al., «» (2006), Vol. 100, Issue 5, pg. 4265–4269.
3
3
3
i
i
Полибутадиен со смешанной структурой 1,2, цис–1,4 и транс–1,4 получают полимеризацией 1,3–бутадиена в присутствии каталитической системы Fe(2–EHA)/AlBu/диэтилфосфит (2–EHA=2–этилгексаноат; AlBu=триизобутилалюминий), как описано, например, в работе Gong D. et al, «Polymer» (2009), Vol. 50, pg. 2826–2829.
3
3
i
Каталитические системы, полученные комбинацией карбоксилатов железа(III) (например, 2–этилгексаноата железа(III) [Fe(2–EHA)]Fe(III) с триизобутилалюминием (AlBu) в гексане в присутствии фосфатов (например, триэтилфосфата), способны полимеризовать 1,3–бутадиен до полибутадиена с общепринятой 1,2 структурой и высокой степенью синдиотактичности, как описано, например, в работе Gong D. et al., «Polymer» (2009), Vol. 50, pg. 5980–5986.
3
Каталитические системы, включающие тер–пиридиновые комплексы железа [например, FeCl(тер–пиридин)] в комбинации с подходящими алкилирующими агентами, пригодны для стереоспецифической полимеризации сопряженных диенов: указанные каталитические системы демонстрируют дискретную каталитическую активность и способны обеспечить полибутадиены с транс–1,4 структурой и изопрен со структурой 1,2/3,4, как описано, например, в работе Nakayama Y. et al., «Macromolecules» (2003), Vol. 36(21), pg. 7953–7958.
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical
Полибутадиены с высоким содержанием 1,2 звеньев получают, применяя каталитические системы, содержащие комплексы железа(II) с бидентатными ароматическими аминами (например, 2,2’–бипиридином (bipy), 1,10–фенантролином (phen) и алюминиевыми соединениями, как описано, например, в работах: Ricci G. et al., «» (2003), Vol. 204–205, pg. 287–293; международной патентной заявке WO 02/102861.
–
Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry
3
3
i
Полибутадиены с «мягкими/твердыми» стереоблоками со смешанной цис1,4/1,2 структурой получают, используя каталитическую систему 2–этилгексаноат железа/триизобутилалюминий/диэтилфосфат [Fe(2–EHA)/AlBu)/DEP], подходящим образом варьируя отношение алюминий/железо (Al/Fe), как описано, например, в работе Zheng W. et al., «» (2015), Vol. 53, Issue 10, pg. 1182–1188.
цис–
В заключение, стереорегулярные диблок–полибутадиены, образованные полибутадиеновыми блоками, имеющими 1,4 структуру, и полибутадиеновыми блоками, имеющими синдиотактическую 1,2 структуру, описаны, например, в международных патентных заявках WO 2015/068095, WO 2015/068094 на имя заявителя.
Поскольку, как сообщается выше, диеновые блочные (со)полимеры с регулируемой микроструктурой являются предметом выcокого интереса в области науки о полимерах, изучение новых диеновых блочных (со)полимеров все еще представляет большой интерес.
Поэтому заявитель намеревается решить проблему отыскания бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного блоком кристаллического полибутадиена (твердый блок) и блоком аморфного полиизопрена (мягкий блок).
Заявитель также нашел способ получения бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного блоком кристаллического полибутадиена (твердый блок) и блоком аморфного полиизопрена (мягкий блок), включающий следующие стадии: (i) проведение живой полимеризации в присутствии каталитической системы, включающей, по меньшей мере, один комплекс железа, и продолжение указанной живой полимеризации по существу до полной конверсии 1,3–бутадиена; (ii) добавление изопрена к полимеризационной смеси, полученной на стадии (i), и продолжение указанной живой полимеризации по существу до полной конверсии изопрена. Применение комплекса железа, благодаря его высокой каталитической активности и низкому уровню токсичности, выгодно как с экономической точки зрения, так и с точки зрения окружающей среды и здоровья операторов.
Следовательно, предметом настоящего изобретения является бутадиен–изопреновый диблок–сополимер, образованный блоком кристаллического полибутадиена (твердый блок) и блоком аморфного полиизопрена (мягкий блок).
Для целей настоящего изобретения и приведенной далее формулы изобретения термин «бутадиен–изопреновый диблок–сополимер» обозначает сополимер, содержащий только два блока, т.е. блок кристаллического полибутадиена (твердый блок) и блок аморфного полиизопрена (мягкий блок), соединенные в одной точке присоединения и не проникающие друг в друга.
Для целей настоящего изобретения и приведенной далее формулы изобретения числовые диапазоны всегда включают предельные точки, если не указано иное.
Для целей настоящего изобретения и приведенной далее формулы изобретения термин «содержащий» также включает выражения «который по существу состоит из» или «который состоит из».
Для целей настоящего изобретения и приведенной далее формулы изобретения выражение «комнатная температура» обозначает температурный диапазон от 20°C до 25°C.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, указанный бутадиен–изопреновый диблок–сополимер образован блоком кристаллического полибутадиена (твердый блок), имеющим содержание синдиотактических 1,2-звеньев ≥60%, предпочтительно в диапазоне от 64% до 80%, и блоком аморфного полиизопрена (мягкий блок), имеющим содержание атактических 3,4-звеньев ≥60%, предпочтительно в диапазоне от 65% до 75%.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, указанный бутадиен–изопреновый диблок–сополимер имеет следующие характеристики:
–
–1
–1
–1
–1
– при инфракрасном анализе (FT–IR) центры типичных полос синдиотактических бутадиеновых цис1,4- и 1,2-звеньев находятся при 737 см и 911 см, соответственно, и атактических изопреновых цис–1,4- и 3,4-звеньев при 840 см и 890 см, соответственно.
Инфракрасный анализ (FT–IR) выполняют, как указано ниже в параграфе «Методы анализа и определения характеристик».
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в указанном бутадиен–изопреновом диблок–сополимере:
m
c
– блок кристаллического полибутадиена (твердый блок) может иметь температуру плавления (T), превышающую или равную 65°C, предпочтительно в диапазоне от 70°C до 130°C, и температуру кристаллизации (T), превышающую или равную 50°C, предпочтительно в диапазоне от 55°C до 110°C;
g
– блок аморфного полиизопрена (мягкий блок) может иметь температуру стеклования (T), ниже или равную –35°C, предпочтительно в диапазоне от –40°C до –60°C.
g
m
c
Указанную температуру стеклования (T), указанную температуру плавления (T) и указанную температуру кристаллизации (T) определяют методом ДСК – дифференциальной сканирующей калориметрии – анализом, который проводят, как указано ниже в параграфе «Методы анализа и определения характеристик».
w
n
w
n
Согласно еще одному варианту настоящего изобретения, указанный бутадиен–изопреновый диблок–сополимер может иметь коэффициент полидисперсности (PDI), соответствующий отношению M/M (M=средневесовая молекулярная масса; M=среднечисловая молекулярная масса) в диапазоне от 2,0 до 2,6.
Указанный коэффициент полидисперсности (PDI) определяют методом ГЖХ (гель–проникающей хроматографии), который проводят, как указано ниже в параграфе «Методы анализа и определения характеристик».
Следует отметить, что в настоящей патентной заявке наличие острого мономодального пика, т.е. коэффициента полидисперсности (PDI) в диапазоне от 2,0 до 2,6, указывает на присутствие гомогенных полимерных видов, в то же время, исключая присутствие двух различных гомополимеров (т.е. гомополимера с кристаллической структурой и гомополимера с аморфной структурой).
Также следует отметить, что выделенные фракции (т.е. экстракт, растворимый в эфире, и остаток, нерастворимый в эфире), полученные при длительной экстракции бутадиен–изопренового диблок–сополимерного образца по настоящему изобретению кипящим диэтиловым эфиром в течение 4 ч, всегда имеют соотношение состав/структура, которое точно соответствует соотношению исходного полимера.
Образец бутадиен–изопренового диблок–сополимера по настоящему изобретению, исследуемый методом AFM – атомно–силовой микроскопии – представляет два ясно различимых домена, относящихся к блоку кристаллического полибутадиена (твердый блок) и блоку аморфного полиизопрена (мягкий блок), и, в частности, гомогенное распределение указанных доменов, которое отмечено на представленных ниже рисунках 13 и 23.
Указанный анализ AFM – атомно–силовая микроскопия – проводят, как указано ниже в параграфе «Методы анализа и определения характеристик».
В образце бутадиен–изопренового диблок–сополимера по настоящему изобретению блок кристаллического полибутадиена может иметь разную степень кристалличности в зависимости от содержания синдиотактических триад [(rr)%]: в частности, степень кристалличности увеличивается с увеличением содержания синдиотактических триад [(rr)%]. Предпочтительно, содержание указанных синдиотактических триад [(rr)%] может быть большим или равным 60%, предпочтительно в диапазоне от 65% до 80%.
13
Содержание синдиотактических триад [(rr)%] определяют методом C–ЯМР спектроскопии, который проводят, как указано в параграфе «Методы анализа и определения характеристик».
w
Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения, указанный бутадиен–изопреновый диблок–сополимер может иметь среднюю молекулярную массу (M) в диапазоне от 600000 г/моль до 1300000 г/моль, предпочтительно в диапазоне от 650000 г/моль до 1250000 г/моль.
Как упоминается выше, настоящее изобретение также касается способа получения бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного блоком кристаллического полибутадиена (твердый блок) и блоком аморфного полиизопрена (мягкий блок).
Следовательно, еще одним предметом настоящего изобретения является способ получения бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного блоком кристаллического полибутадиена (твердый блок) и блоком аморфного полиизопрена (мягкий блок), включающий следующие стадии:
(i) проведение живой полимеризации в присутствии каталитической системы, включающей, по меньшей мере, один комплекс железа, имеющий общую формулу (I) или (II):
где:
1
2
3
4
5
6
7
8
1
20
1
15
– R, R, R, R, R, R, R и R, одинаковые или разные, представляют атом водорода; или они выбраны из линейных или разветвленных, необязательно галогенированных C–C алкильных групп, предпочтительно C–C, необязательно замещенных циклоалкильных групп;
4
5
1
20
1
15
– или R и R могут быть необязательно связаны, образуя вместе с другими атомами, к которым они присоединены, насыщенный, ненасыщенный или ароматический цикл, содержащий от 4 до 6 атомов углерода, необязательно замещенный линейными или разветвленными C–C алкильными группами, предпочтительно C–C, причем указанный цикл необязательно содержит гетероатомы, такие как, например, атом кислорода, серы, азота, кремния, фосфора, селена;
1
2
3
2
3
4
5
6
6
7
7
8
1
20
1
15
– или R и R или R и R, и/или R и R, и/или R и R, и/или R и R, и/или R и R могут быть необязательно связаны, образуя вместе с другими атомами, к которым они присоединены, насыщенный, ненасыщенный или ароматический цикл, содержащий от 4 до 6 атомов углерода, необязательно замещенный линейными или разветвленными C–C алкильными группами, предпочтительно C–C, причем указанный цикл необязательно содержит гетероатомы, такие как, например, атом кислород, серы, азота, кремния, фосфора, селена;
1
2
1
20
1
15
9
9
9
1
20
1
15
– X и X, одинаковые или разные, обозначают атом галогена, такой как, например, атом хлора, брома, йода; или выбраны из линейных или разветвленных C–C алкильных групп, предпочтительно C–C, –OCOR групп или –OR групп, где R выбран из линейных или разветвленных C–C алкильных групп, предпочтительно C–C;
и продолжение указанной живой полимеризации по существу до полной конверсии 1,3–бутадиена;
(ii) добавление изопрена к полимеризационной смеси, полученной на стадии (i), и продолжение указанной живой полимеризации по существу до полной конверсии изопрена.
Для целей настоящего изобретения и приведенной далее формулы изобретения выражение «по существу полная конверсия» означает, что полимеризацию продолжают до тех пор, пока не заполимеризуется, по меньшей мере, 98%, предпочтительно, по меньшей мере, 99%, более предпочтительно 100% загруженного мономера, т.е. 1,3–бутадиена на стадии (i) и изопрена на стадии (ii).
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в указанном комплексе железа, имеющем общую формулу (I) или (II):
1
2
3
4
5
6
7
8
– R, R, R, R, R, R, R и R идентичны и обозначают атом водорода;
1
2
3
6
7
8
4
5
– или R, R, R, R, R и R идентичны, обозначают атом водорода, и R и R связаны, образуя вместе с другими атомами, к которым они присоединены, насыщенный, ненасыщенный или ароматический цикл, содержащий от 4 до 6 атомов углерода, предпочтительно бензол;
1
2
– X и X, одинаковые или разные, обозначают атом галогена, такой как, например, атом хлора, брома, йода, предпочтительно атом хлора.
Дополнительные подробности, относящиеся к указанным комплексам железа, имеющим общую формулу (I) или (II), а также к их получению, можно найти в международной патентной заявке WO 02/102861, содержание которой включено в настоящий документ в виде ссылки.
Упоминаемый выше комплекс железа, имеющий общую формулу (I) или (II) можно рассматривать в соответствии с настоящим изобретением в любой физической форме, такой как, например, выделенная и очищенная твердая форма, форма, сольватированная подходящим растворителем, или форма, нанесенная на подходящие органические или неорганические твердые вещества, предпочтительно имеющие гранулированную или порошкообразную физическую форму.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, указанная каталитическая система может содержать (b), по меньшей мере, один сокатализатор, выбранный из:
1
(b) алкилалюминия, имеющего общую формулу (III):
n
10
3–n
Al(X’)(R) (III)
10
1
20
где X’ представляет атом галогена, такой как, например, атом хлора, брома, йода, фтора; R, одинаковые или разные, представляют атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных C–C алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, причем указанные группы необязательно являются замещенными одним или несколькими атомами кремния или германия; и n равно целому числу в диапазоне от 0 до 2;
2
(b) органических кислородсодержащих соединений элемента M', отличного от углерода, принадлежащего группе 13 или 14 периодической таблицы элементов, предпочтительно органических кислородсодержащих соединений алюминия, галлия, олова.
2
Указанные органические кислородсодержащие соединения (b) можно определить, как органические соединения элемента M’, где последний связан, по меньшей мере, с одним атомом кислорода и, по меньшей мере, одной органической группой, включая алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно метилом.
www.iupac.org/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table–1Jun12.pdf
Следует отметить, что для цели настоящего изобретения и приведенной далее формулы изобретения выражение «периодическая таблица элементов» относится к «IUPAC периодической таблице элементов», версия от 22 июня 2007, доступной на следующем вебсайте: .
Конкретными примерами алкилалюминия, имеющего общую формулу (III), особо подходящего для цели настоящего изобретения, являются следующие соединения: триметилалюминий, три(2,3,3–триметилбутил)алюминий, три(2,3–диметилгексил)алюминий, три(2,3–диметилбутил)алюминий, три(2,3–диметилпентил)алюминий, три(2,3–диметилгептил)алюминий, три(2–метил–3–этилпентил)алюминий, три(2–метил–3–этилгексил)алюминий, три(2–метил–3–этилгептил)алюминий, три(2–метил–3–пропилгексил)алюминий, триэтилалюминий, три(2–этил–3–метилбутил)алюминий, три(2–этил–3–метилпентил)алюминий, три(2,3–диэтилпентил)алюминий, три–н–пропилалюминий, триизопропилалюминий, три(2–пропил–3–метилбутил)алюминий, три(2–изопропил–3–метилбутил)алюминий, три–н–бутилалюминий, триизобутилалюминий (TIBA), три–трет–бутилалюминий, три(2–изобутил–3–метилпентил)алюминий, три(2,3,3–триметилпентил)алюминий, три(2,3,3–триметилгексил)алюминий, три(2–этил–3,3–диметилбутил)алюминий, три(2–этил–3,3–диметилпентил)алюминий, три(2–изопропил–3,3–диметилбутил)алюминий, три(2–триметилсилилпропил)алюминий, три(2–метил–3–фенилбутил)алюминий, три(2–этил–3–фенилбутил)алюминий, три(2,3–диметил–3–фенилбутил)алюминий, три(2–фенилпропил)алюминий, три[2–(4–фторфенил)пропил]алюминий, три[2–(4–хлорфенил)пропил]алюминий, три[2–(3–изопропилфенил)–три(2–фенилбутил)]алюминий, три(3–метил–2–фенилбутил)алюминий, три(2–фенилпентил)алюминий, три[2–(пентафторфенил)–пропил]алюминий, три(2,2–дифенилэтил)алюминий, три(2–фенилметилпропил)алюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийгидрид, ди–н–пропилалюминийгидрид, ди–н–бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид (DIBAH), дигексилалюминийгидрид, диизогексилалюминийгидрид, диоктилалюминийгидрид, диизооктил–алюминийгидрид, этилалюминийдигидрид, н–пропилалюминийдигидрид, изобутилалюминийдигидрид, диэтилалюминийхлорид (DEAC), моноэтилалюминийдихлорид (EADC), диметилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, изобутилалюминийдихлорид, этилалюминийсесквихлорид (EASC), а также соответствующие соединения, где один из углеводородных заместителей замещен атомом водорода, и соединения, где один или два из углеводородных заместителей замещены изобутильной группой. Особо предпочтительны диизобутилалюминийгидрид (DIBAH), триизобутилалюминий (TIBA), диэтилалюминийхлорид (DEAC), моноэтилалюминийдихлорид (EADC), этилалюминийсесквихлорид(EASC).
Для формирования каталитической системы сополимеризации по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы алкилалюминий, имеющий общую формулу (III), мог контактировать с комплексом железа, имеющим общую формулу (I) или (II), в таких пропорциях, чтобы молярное соотношение между железом, содержащимся в комплексе железа, имеющем общую формулу (I) или (II), и алюминием, содержащимся в алкилалюминии, имеющем общую формулу (III), могло составлять величину в диапазоне от 5 до 5000, предпочтительно в диапазоне от 10 до 1000. Последовательность, с которой комплекс железа, имеющий общую формулу (I) или (II), и алюминийалкил, имеющий общую формулу (III), приводят в контакт друг с другом, не особо критична.
Дополнительные подробности по алкилалюминию, имеющему общую формулу (III), можно найти в международной патентной заявке WO 2011/061151.
2
Согласно особо предпочтительному варианту осуществления, указанные органические кислородсодержащие соединения (b) могут быть выбраны из алюмоксанов, имеющих общую формулу (IV):
11
2
12
p
13
2
(R)–Al–O–[–Al(R)–O–]–Al–(R) (IV)
11
12
13
1
20
где R, R и R, одинаковые или разные, представляют атом водорода или атом галогена, такой как, например, атом хлора, брома, йода, фтора; или выбраны из линейных или разветвленных C–C алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, причем указанные группы необязательно замещены одним или несколькими атомами кремния или германия; и p равно целому числу в диапазоне от 0 до 1000.
Как известно, алюмоксаны представляют собой соединения, содержащие связи Al–O–Al с переменным соотношением O/Al, получаемые способом, известным из прототипов, например, взаимодействием в контролируемых условиях алкилалюминия или галогенида алкилалюминия с водой или с другими соединениями, содержащими предварительно определенные количества доступной воды, например, как в случае взаимодействия триметилалюминия с гексагидратом сульфата алюминия, пентагидратом сульфата меди или пентагидратом сульфата железа.
Указанные алюмоксаны и, в частности, метилалюмоксан (MAO), представляют собой соединения, которые можно получить известными способами металлоорганической химии, например, добавляя триметилалюминий к суспензии в гексагидрате сульфата алюминия.
Для формирования каталитической системы сополимеризации по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы алюминоксаны, имеющие общую формулу (IV), могли контактировать с комплексом железа, имеющим общую формулу (I) или (II), в таких пропорциях, чтобы молярное соотношение между алюминием (Al), содержащимся в алюмоксане, имеющем общую формулу (IV), и железом, содержащимся в комплексе железа, имеющем общую формулу (I) или (II), составляло величину в диапазоне от 10 до 10000, предпочтительно в диапазоне от 100 до 5000. Последовательность, с которой комплекс железа, имеющий общую формулу (I) или (II), и алюмоксан, имеющий общую формулу (IV), приводят в контакт друг с другом, не особо критична.
2
Как и вышеупомянутые предпочтительные алюмоксаны, имеющие общую формулу (IV), определение соединения (b), согласно настоящему изобретению, также включает галлоксаны, где в общей формуле (IV) присутствует галлий вместо алюминия, и станноксаны, где в общей формуле (IV) присутствует олово вместо алюминия, применение которых в качестве сокатализаторов для полимеризации олефинов в присутствии металлоценовых комплексов известно. Дополнительные подробности в отношении указанных галлоксанов и станноксанов можно найти, например, в Американских патентах US 5,128,295 и US 5,258,475.
Конкретными примерами алюмоксанов, имеющих общую формулу (IV), особо подходящих для цели настоящего изобретения, являются соединения: метилалюмоксан (MAO), этилалюмоксан, н–бутил–алюмоксан, тетраизобутилалюмоксан (TIBAO), трет–бутилалюмоксан, тетра(2,4,4–триметилпентил)алюмоксан (TIOAO), тетра(2,3–диметилбутил)алюмоксан (TDMBAO), тетра(2,3,3–триметилбутил)алюмоксан (TTMBAO). Особо предпочтителен метилалюмоксан (MAO).
Дополнительные подробности по алюмоксанам, имеющим общую формулу (IV), можно найти в международной патентной заявке WO 2011/061151.
Journal of the American Chemical Society
Advances in Organometallic Chemistry
Вообще, формирование каталитической системы, включающей комплекс железа, имеющий общую формулу (I) или (II), и сокатализатор (b), предпочтительно выполняют в инертной жидкой среде, более предпочтительно в углеводородном растворителе. Выбор комплекса железа, имеющего общую формулу (I) или (II), и сокатализатора (b), а также конкретно применяемой методологии, может варьироваться в зависимости от молекулярных структур и требуемого результата, согласно аналогичным сообщениям в соответствующей литературе, доступной специалисту в данной области, для других комплексов переходных металлов с иминными лигандами, как сообщается, например, в работах L. K. Johnson et al., «» (1995), Vol. 117, pag. 6414–6415, и van Koten G. et al, «» (1982), Vol. 21, pag. 151–239.
Для целей настоящего изобретения и приведенной далее формулы изобретения термины «моль» и «молярное отношение» применяют как со ссылкой на соединения, состоящие из молекул, так и со ссылкой на атомы и ионы, опуская для последних термины грамм–атом или атомное отношение, даже если они более точны с научной точки зрения.
Для цели настоящего изобретения можно необязательно добавлять к вышеупомянутой каталитической системе другие добавки или компоненты, чтобы адаптировать их для удовлетворения конкретных практических требований. Следовательно, получаемые таким образом каталитические системы можно считать включенными в область настоящего изобретения. Добавки и/или компоненты, которые можно добавлять при получении и/или составлении каталитических систем по настоящему изобретению, представляют собой, например: инертные растворители, такие как, например, алифатические и/или ароматические углеводороды; алифатические и/или ароматическими простые эфиры; слабокоординирующие добавки (например, основания Льюиса), выбранные, например, из неполимеризуемых олефинов; стерически затрудненных или электронно обедненных простых эфиров; галогенирующих агентов, такх как, например, галогениды кремния, галогенированные углеводороды, предпочтительно хлорированные; или их смеси.
Указанную каталитическую систему можно получить, как уже сообщалось выше, способами, известными из прототипов.
Например, указанную каталитическую систему можно приготовить отдельно (сформировать заранее) и затем ввести в (со)полимеризационную среду. В этом случае указанную каталитическую систему можно приготовить взаимодействием, по меньшей мере, одного комплекса железа, имеющего общую формулу (I) или (II), по меньшей мере, с одним сокатализатором (b), необязательно в присутствии других добавок или компонентов, выбранных из указанных выше, в присутствии растворителя, такого как, например, толуол, гептан, при температуре в диапазоне от 20°C до 60°C, в течение времени от 10 с до 10 ч, предпочтительно от 30 с до 5 ч. Дополнительные подробности по получению указанной каталитической системы можно найти в приведенных ниже примерах.
in situ
По–другому, указанную каталитическую систему можно приготовить , т.е. непосредственно в (со)полимеризационной среде. Что касается этого вопроса, указанную каталитическую систему можно приготовить, вводя отдельно комплекс железа, имеющий общую формулу (I) или (II), сокатализатор (b) и 1,3–бутадиен, работая в условиях, где полимеризацию проводят на стадии (i) способа по настоящему изобретению.
Для цели настоящего изобретения вышеупомянутые каталитические системы можно также наносить на инертные твердые вещества, предпочтительно, состоящие из оксидов кремния и/или алюминия, такие как, например, диоксид кремния, оксид алюминия или силикоалюминаты. Для нанесения на подложку указанных каталитических систем можно применять известные методики нанесения, обычно включающие контакт в подходящей инертной жидкой среде, между носителем, необязательно активированным нагреванием до температуры, превышающей 200°C, и одним или обоими компонентами каталитической системы, применяемой в настоящем изобретении, т.е. комплексом железа, имеющим общую формулу (I) или (II), и (b) сокатализатором. Для целей настоящего изобретения нанесение на подложку обоих компонентов не является необходимым, так как на поверхности носителя может присутствовать только комплекс железа (a), имеющий общую формулу (I) или (II), или сокатализатор (b). В последнем случае далее осуществляют контакт отсутствующего на поверхности компонента с нанесенным на подложку компонентом, когда должен быть сформирован активный катализатор полимеризации.
Область настоящего изобретения также включает комплекс железа, имеющий общую формулу (I) или (II), и каталитические системы на его основе, которые нанесены на твердый носитель посредством функционализации последнего и образования ковалентной связи между твердым носителем и комплексом железа, имеющим общую формулу (I) или (II).
1
2
3
Количество комплекса железа, имеющего общую формулу (I) или (II), и сокатализатора (b), которое можно использовать при (со)полимеризации сопряженных диенов, варьируется в зависимости от предлагаемого способа (со)полимеризации. Однако указанное количество является таким, чтобы получить молярное соотношение между железом, содержащимся в комплексе железа общей формулы (I) или (II), и металлом, содержащимся в сокатализаторе (b), например, алюминием в случае, где сокатализатор (b) выбран из алкилалюминия (b) или алюмоксанов (b), бором в случае, где сокатализатор (b) выбран из соединений или смесей соединений (b), имеющих общую формулу (IV), в диапазоне указанных выше значений.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, указанный способ можно осуществлять в присутствии инертного органического растворителя, выбранного, например, из следующих: насыщенные алифатические углеводороды, такие как, например, бутан, пентан, гексан, гептан или их смеси; насыщенные циклические алифатические углеводороды, такие как, например, циклопентан, циклогексан или их смеси; моноолефины, такие как, например, 1–бутен, 2–бутен или их смеси; ароматические углеводороды, такие как, например, бензол, толуол, ксилол или их смеси; галогенированные углеводороды, такие как, например, метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2–дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол, хлортолуол или их смеси. Предпочтительно указанный растворитель выбран из насыщенных алифатических углеводородов, боле предпочтительно толуола.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в указанном способе:
– на стадии (i) концентрация 1,3–бутадиена в указанном инертном органическом растворителе может составлять от 5% масс. до 50% масс., предпочтительно от 10% масс. до 20% масс. относительно общей массы смеси 1,3–бутадиена и инертного органического растворителя;
– на стадии (ii) концентрация изопрена может составлять от 5% масс. до 50% масс., предпочтительно от 10% масс. до 20% масс. относительно общей массы полимеризационной смеси, полученной на указанной стадии (i).
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, указанный способ можно осуществлять при температуре от –70°C до +100°C, предпочтительно от –20°C до +80°C.
Что касается давления, предпочтительно работать при давлении компонента(ов) смеси, подлежащей сополимеризации.
Вышеупомянутый способ можно осуществлять как непрерывно, так и периодически.
Для лучшего понимания настоящего изобретения и применения его на практике ниже приведены некоторые иллюстративные и не ограничивающие его примеры.
ПРИМЕРЫ
Реагенты и материалы
В приведенном ниже списке представлены реагенты и материалы, использованные в следующих примерах изобретения, их предварительные обработки и производитель:
2
– безводный хлорид железа(II) (FeCl) (Aldrich): степень чистоты 97%, используют как таковой;
2
2
– тетрагидрат хлорида железа(II) (FeCl·4HO) (Aldrich): степень чистоты 99,99%, используют как таковой;
– 2,2’–бипиридин (Aldrich): степень чистоты ≥98%, используют как таковой;
– 1,10–фенантролин (Aldrich): степень чистоты ≥99%, используют как таковой;
2
5
– фосфорный ангидрид (PO) (Aldrich): степень чистоты ≥99%, используют как таковой;
– метилалюмоксан (MAO) (толуольный раствор 10% масс.) (Aldrich): используют как таковой;
– триизобутилалюминий (TIBA) (Aldrich): степень чистоты ≥99%, используют как таковой;
– пентан (Fluka): степень чистоты 99%, кипятят с обратным холодильником над сплавом натрия/калия (Na/K) в атмосфере азота в течение примерно 8 ч и затем перегоняют и хранят в указанной атмосфере при 4°C над молекулярными ситами;
– гептан (Fluka): степень чистоты 99%, кипятят с обратным холодильником над сплавом натрия/калия (Na/K) в атмосфере азота в течение примерно 8 ч и затем перегоняют и хранят в указанной атмосфере при 4°C над молекулярными ситами;
– толуол (Fluka): степень чистоты ≥99,5%, кипятят с обратным холодильником над натрием (Na) в атмосфере азота в течение примерно 8 ч и затем перегоняют и хранят в указанной атмосфере при 4°C над молекулярными ситами;
– диэтиловый эфир (Aldrich): степень чистоты ≥99,8%, кипятят с обратным холодильником над сплавом натрия/калия (Na/K) в атмосфере азота в течение примерно 8 ч и затем перегоняют и хранят в указанной атмосфере при 4°C над молекулярными ситами;
2
– 1,2–дихлорбензол (Aldrich): степень чистоты ≥99%, кипятят с обратным холодильником над гидридом кальция (CaH) в атмосфере азота в течение примерно 8 ч и затем перегоняют и хранят в указанной атмосфере при 4°C над молекулярными ситами;
– 1,3–бутадиен (Air Liquide): степень чистоты ≥99,5%, выпаривают из контейнера перед каждым получением, сушат, пропуская через колонку, набитую молекулярными ситами, и конденсируют внутри реактора, который предварительно охлаждают до –20°C;
2
– изопрен (Aldrich): степень чистоты ≥99%, кипятят с обратным холодильником над гидридом кальция (CaH) в течение 2 ч, затем перегоняют «из ловушки в ловушку» и хранят в атмосфере азота при 4°C;
– этанол (Carlo Erba, RPE): обезвоживают, перегоняя над магнием (Mg), и затем дегазируют;
– метанол (Carlo Erba, RPE): используют как таковой;
– соляная кислота (37% водный раствор) (Aldrich): используют как таковую;
2
2
– дихлорметан (CHCl) (Acros): степень чистоты ≥99,9%, используют как таковой;
– фтористоводородная кислота (HF) (40% водный раствор) (Aldrich): используют как таковую;
2
4
– серная кислота (HSO) (96% водный раствор) (Aldrich): используют как таковую;
3
– азотная кислота (HNO) (70% водный раствор) (Aldrich): используют как таковую;
2
3
– карбонат натрия (NaCO) (Aldrich): используют как таковой;
3
– нитрат серебра (AgNO) (Aldrich): используют как таковой;
2
2
4
– дейтерированный тетрахлорэтилен (CDCl) (Acros): используют как таковой;
– гексаметилдисилазан (HMDS) (Acros): используют как таковой;
3
– дейтерированный хлороформ (CDCl) (Aldrich): используют как таковой;
– тетраметилсилан (TMS) (Acros): используют как таковой;
2
3
– хлороформ (CHCl) (Aldrich): используют как таковой.
Методы анализа и определения характеристик
Применяют представленные ниже методы анализа и определения характеристик.
Элементный анализ
a) Определение Fe
2
4
3
3
3
Для определения массового количества железа (Fe) в комплексах железа, используемых в настоящем изобретении, точно отвешенную аликвоту, образец около 30–50 мг, помещают в 30 мл платиновый тигель, работая в сухой камере под током азота, вместе со смесью 1 мл 40% фтористоводородной кислоты (HF), 0,25 мл 96% серной кислоты (HSO) и 1 мл 70% азотной кислоты (HNO). Затем тигель нагревают на горячей плите, повышая температуру до появления белых паров серы (около 200°C). Полученную таким образом смесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют 1 мл 70% азотной кислоты (HNO), затем ее снова оставляют стоять до появления паров. После повторения последовательности еще два раза получают, прозрачный, почти бесцветный раствор. Затем добавляют 1 мл азотной кислоты (HNO) и около 15 мл холодной воды, затем нагревают до 80°C в течение примерно 30 мин. Полученный таким образом образец разбавляют точно отвешенной чистой водой MilliQ до массы примерно 50 г, получая раствор, на котором проводят инструментальное аналитическое определение, применяя плазменный оптический эмиссионный спектрометр Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP–OES для сравнения с растворами известной концентрации. Для этой цели получают калибровочную кривую для каждого анализируемого вещества в диапазоне 0 м.д.–10 м.д., измеряя калибровочные растворы при разведении по массе сертифицированных растворов.
Затем раствор образца, приготовленный, как описано выше, снова разводят по массе для получения концентраций, близких к рефересным значениям, до проведения спектрофотометрического определения. Все образцы готовят в двойном количестве. Результаты считаются приемлемыми, если отдельные данные повторных испытаний имеют относительное отклонение не более 2% относительно среднего значения.
b) Определение хлора
2
3
2
4
3
Для указанной цели в сухой камере под током азота точно отвешивают образцы комплексов железа, используемых в настоящем изобретении, около 30–50 мг, в 100 мл стеклянные стаканы. Добавляют 2 г карбоната натрия (NaCO) и вне сухой камеры 50 мл воды MilliQ. Смесь доводят до кипения на горячей плите при перемешивании магнитной мешалкой в течение примерно 30 мин. Оставляют ее охлаждаться, затем добавляют 1/5 разбавленной серной сислоты (HSO) до кислой реакции и затем титруют 0,1 N нитратом серебра (AgNO) при помощи потенциометрического титратора.
c) Определение углерода, водорода и азота
Определение углерода, водорода и азота в комплексах железа, используемых в настоящем изобретении, а также в лигандах, используемых для цели настоящего изобретения, выполняют при помощи автоматического анализатора Carlo Erba модели 1106.
Спектры
C–ЯМР и
H–ЯМР
13
1
13
1
2
2
4
3
Спектры C–ЯМР и H–ЯМР регистрируют на спектрометре ядерного магнитного резонанса модели Bruker Avance 400, используя дейтерированный тетрахлорэтилен (CDCl) при 103°C и гексаметилдисилазан (HDMS) в качестве внутреннего стандарта, или используя дейтерированный хлороформ (CDCl) при 25°C и тетраметилсилан (TMS) в качестве внутреннего стандарта. Для этой цели используют сополимерные растворы с концентрациями, равными 10% масс. относительно общей массы сополимерного раствора.
цис–
Journal of Polymer Science Part A–1: Polymer Chemistry
Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition
Микроструктуру бутадиен–изопреновых диблок–сополимеров по настоящему изобретению [т.е. содержание цис–1,4 (%) и 1,2 синдиотактических (%) звеньев для полибутадиена и содержание1,4 (%), 3,4 атактических (%) звеньев для полиизопрена] определяют посредством анализа упоминаемых выше спектров на основании содержания, представленного в литературе: Mochel, V. D., in «» (1972), Vol. 10, Issue 4, pg. 1009–1018 для полибутадиена, и Sato H. et al. in «» (1979), Vol. 17, Issue 11, pg. 3551–3558, для полиизопрена. Для этой цели:
1
– на фигуре 1 показан в качестве примера спектр H–ЯМР образца бутадиен–изопренового диблок–сополимера по настоящему изобретению, по которому, как сообщается ниже, можно определить состав и микроструктуру указанного сополимера;
13
– на фигуре 1/A показан в качестве примера спектр C–ЯМР образца бутадиен–изопренового диблок–сополимера по настоящему изобретению (а именно, показана только олефиновая область, относящаяся к C4 углероду структурой единицы 1,2 бутадиена), по которому, как сообщается ниже, можно определить процентное содержание синдиотактических триад [(rr)%] в блоке полибутадиена, имеющего 1,2 структуру указанного сополимера.
В частности, на фигуре 1:
–
A=площадь пиков в диапазоне от 5,15 м.д. до 5,65 м.д., соответствующих двум олефиновым протонам бутадиенового звена, имеющего цис1,4 структуру, и одному из трех олефиновых протонов бутадиенового звена, имеющего 1,2 структуру;
цис–
B=площадь пика в диапазоне от 5,0 м.д. до 5,15 м.д., отнесенного к олефиновому протону 1,4 изопренового звена;
C=площадь пиков в диапазоне от 4,75 м.д. до 5,0 м.д., отнесенных к двум из трех олефиновых протонов бутадиенового звена, имеющего 1,2 структуру;
D=площадь пиков в диапазоне от 4,45 м.д. до 4,75 м.д., отнесенных к двум из трех олефиновых протонов бутадиенового звена, имеющего 3,4 структуру.
Следовательно, состав и микроструктуру образца бутадиен–изопренового диблок–сополимера по настоящему изобретению получают из следующих уравнений:
цис–
– общий % содержания изопреновых звеньев (1,4+3,4):
{(D+2B)/[(D+2B]+(A+C/2)]}×100;
цис–
– общий % содержания бутадиеновых звеньев (1,4+1,2):
{(A+C/2)/[(D+2B]+(A+C/2)]}×100;
– процентное содержание 1,2 звеньев в бутадиеновом блоке:
[C/(A+C/2)]×100;
– процентное содержание 3,4 звеньев в изопреновом блоке:
[D/(D+2B)]×100.
13
В частности, на фигуре 1/A показан C–ЯМР спектр (как указано выше, показана только олефиновая область, отнесенная к C4 углероду бутадиенового звена с 1,2 структурой), процентное содержание синдиотактических триад [(rr)%] в блоке полибутадиена, имеющего 1,2 структуру, получено из площадей пиков, отнесенных к C4 олефиновому углероду 1,2 звена, по следующим уравнениям:
– содержание синдиотактических триад [(rr)%]:
[(rr)%]={[rr]/[rr+mr+mm]}×100
где:
[rr]: площадь пиков, отнесенных к синдиотактическим триадам;
[mr]: площадь пиков, отнесенных к атактическим триадам;
[mm]: площадь пиков, отнесенных к изотактическим триадам.
ИК-спектры
ИК-спектры (FT–IR) регистрируют на спектрофотометрах Thermo Nicolet Nexus 670 и Bruker IFS 48.
ИК спектры (FT–IR) образца бутадиен–изопренового диблок–сополимера по настоящему изобретению получают для полимерных пленок на таблетках бромида калия (KBr), причем указанные пленки получают осаждением раствора бутадиен–изопренового диблок–сополимера, подлежащего анализу, в горячем 1,2–дихлорбензоле. Концентрация анализируемых сополимерных растворов равна 10% масс. относительно общей массы сополимерного раствора.
Термический анализ (DSC)
m
c
DSC (дифференциальная сканирующая калориметрия)–термический анализ с целью определения температуры плавления (T) и температуры кристаллизации (T) образца бутадиен–изопренового диблок–сополимера по настоящему изобретению выполняют, применяя дифференционный сканирующий калориметр Perkin Elmer Pyris. С этой целью анализируют 5 мг полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера со скоростью сканирования в диапазоне от 1°C/мин до 20°C/мин в инертной атмосфере азота.
g
DSC (дифференциальная сканирующая калориметрия)–термический анализ с целью определения температуры стеклования (T) полученных бутадиен–изопреновых диблок–сополимеров выполняют при помощи указанного выше калориметра, используя следующую термическую программу: изотерма в течение 3 мин при +70°C; охлаждение от +70°C до –90°C со скоростью 10°C/мин; изотерма в течение 3 мин при –90°C; нагревание от –90°C до +70°C со скоростью 10°C/мин.
Определение молекулярной массы

Определение молекулярной массы (MW) образца бутадиен–изопренового диблок–сополимера по настоящему изобретению выполняют методом GPC (гель–проникающей хроматографии), применяя Waters Alliance GPC/V 2000 System от Waters Corporation, где используются две линии детектирования: «Refractive Index» – RI и «Viscometer», работающие в следующих условиях:
– две колонки PLgel Mixed–B columns;
– растворитель/элюент: 1,2–дихлорбензол (Aldrich);
– скорость потока: 0,8 мл/мин;
– температура: 145°C;
– расчет молекулярной массы: универсальный калибровочный метод.
w
w
n
n
Сообщаются средневесовая молекулярная масса (M) и коэффициент полидисперсности (PDI), соответствующие соотношению M/M (M=среднечисловая молекулярная масса).
AFM – атомно–силовая микроскопия
Для этой цели получают тонкую пленку подлежащего анализу образца бутадиен–изопренового диблок–сополимера по настоящему изобретению, нанося раствор указанного сополимера в хлороформе или толуоле методом нанесения покрытий на кремниевый субстрат посредством центрифугирования.
Анализ выполняют в отсутствие динамического контакта (бесконтактный режим или режим прокалывания), применяя атомно–силовой микроскоп NTEGRA Spectra Atomic Force Microscope производства N–MDT. При сканировании поверхности указанной тонкой пленки изменения амплитуды колебаний наконечника дают топографическую информацию, относящуюся к ее поверхности (HEIGHT изображение). Кроме того, фазовые вариации колебаний наконечника можно использовать для распознавания разных типов материалов, присутствующих на поверхности указанной пленки (разные фазы материалов). В качестве примера на приведенных ниже фигурах 13 и 23 показаны изображения, полученные в результате анализа, проведенного на бутадиен–изопреновых диблок–сополимерах, образованных кристаллическим полибутадиеном (твердый блок)–аморфным полиизопреном (мягкий блок) примера 10 и примера 16, соответственно, которые можно сравнить с изображениями фигуры 27, полученными в результате анализа, проведенного на механической смеси двух гомополимеров (пример 19).
ПРИМЕР 1
Синтез Fe(bipy)Cl
2
2
2
2
0,585 г (4,61 ммоль) безводного дихлорида железа (FeCl) и 60 мл этанола (безводного и дегазированного) загружают в инертной атмосфере в 250 мл колбу: всю смесь оставляют с перемешиванием при 60°C до растворения безводного дихлорида железа (FeCl). Затем медленно добавляют 0,504 г (3,23 ммоль) 2,2’–бипиридина (bipy), растворенного в 30 мл этанола (безводного и дегазированного): всю смесь оставляют в инертной атмосфере с перемешиванием при 60°C на 5 мин. Полученную суспензию охлаждают до комнатной температуры и полученное твердое вещество выделяют фильтрованием, промывают этанолом (безводным и дегазированным) (2×5 мл) и сушат в вакууме при комнатной температуре, получая 0,730 г твердого продукта, соответствующего комплексу Fe(bipy)Cl, что соответствует 80% конверсии относительно загрузки 2,2’–бипиридина (bipy).
Молекулярная масса (MW): 282,93.
10
8
2
2
Элементный анализ [обнаружено (рассчитано для CHClFeN)]: C: 42,55% (42,45%), H: 2,96% (2,85%), N: 9,80% (9,90%), Cl: 25,30% (25,06%), Fe: 19,82% (19,74%).
ПРИМЕР 2
Синтез Fe(phen)Cl
2
2
2
2
0,724 г (5,71 ммоль) безводного дихлорида железа (FeCl) и 65 мл этанола (безводного и дегазированного) загружают в инертной атмосфере в 250 мл колбу: всю смесь оставляют с перемешиванием в инертной атмосфере при 60°C до растворения безводного дихлорида железа (FeCl). Затем медленно добавляют 0,721 г (4 ммоль) 1,10–фенантролина (phen), растворенного в 40 мл этанола (безводного и дегазированного): всю смесь оставляют с перемешиванием в инертной атмосфере при 60°C на 5 мин. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и полученный осадок выделяют фильтрованием, промывают этанолом (безводным и дегазированным) (2×5 мл) и сушат в вакууме при комнатной температуре, получая 0,983 г твердого продукта, соответствующего комплексу Fe(phen)Cl, что соответствует 80% конверсии относительно загруженного 1,10–фенантролина (phen).
Молекулярная масса (MW): 306,96.
12
8
2
2
Элементный анализ [обнаружено (рассчитано для CHClFeN)]: C: 46,87% (46,95%), H: 2,66% (2,63%), N: 9,20% (9,13%), Cl: 23,35% (23,10%), Fe: 18,22% (18,19%).
ПРИМЕР 3
Синтез Fe(bipy)
Cl
2
2
2
2
2
5
2
2
2
2
1,29 г (6,5 ммоль) тетрагидрата дихлорида железа (FeCl·4HO), 30 мл воды и 3,05 г (19,5 ммоль) 2,2’–бипиридина (bipy) загружают в инертной атмосфере в 100 мл колбу: всю смесь оставляют с перемешиванием при комнатной температуре на 1 ч. Полученную реакционную смесь сушат в вакууме при 50°C, получая твердое вещество, которое нагревают в вакууме при 100°C в течение 12 ч в присутствии фосфорного ангидрида (PO), получая 2,4 г твердого продукта, соответствующего комплексу Fe(bipy)Cl, что соответствует 85% конверсии относительно загруженного тетрагидрата дихлорида железа (FeCl·4HO).
Молекулярная масса (MW): 439,12.
20
16
2
4
Элементный анализ [обнаружено (рассчитано для CHClFeN)]: C: 54,75% (54,70%), H: 3,82% (3,67%), N: 12,67% (12,76%), Cl: 15,97% (16,15%), Fe: 12,60% (12,72%).
ПРИМЕР 4
Синтез Fe(phen)
Cl
2
2
2
2
2
5
2
2
2
2
1,29 г (6,5 ммоль) тетрагидрата дихлорида железа (FeCl·4HO), 30 мл воды и 3,62 г (19,5 ммоль) 1,10–фенантролина (phen) загружают в инертной атмосфере в 100 мл колбу: всю смесь оставляют с перемешиванием при комнатной температуре на 1 ч. Полученную реакционную смесь сушат в вакууме при 50°C, получая твердое вещество, которое нагревают в вакууме при 160°C в течение 12 ч в присутствии фосфорного ангидрида (PO), получая 2,7 г твердого продукта, соответствующего комплексу Fe(phen)Cl, что соответствует 85% конверсии относительно загруженного тетрагидрата дихлорида железа (FeCl·4HO).
Молекулярная масса (MW): 487,16.
24
16
2
4
Элементный анализ [обнаружено (рассчитано для CHClFeN)]: C: 59,23% (59,17%), H: 3,56% (3,31%), N: 11,58% (11,50%), Cl: 14,62% (14,55%), Fe: 11,66% (11,46%).
ПРИМЕР 5
Синтез кристаллического полибутадиена, имеющего 64,6% содержание 1,2 синдиотактических звеньев (рефересный гомополимер)
–4
–6

2
2
2 мл 1,3–бутадиена, что составляет около 1,4 г, конденсируют в холодном состоянии (–20°C) в 25 мл пробирку. Затем добавляют 14,59 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводят до +40°C. Затем добавляют толуольный раствор метилалюмоксана (MAO) (0,315 мл; 5×10 моль, что соответствует примерно 0,029 г) и затем Fe(bipy)Cl (1,1 мл толуольного раствора при концентрации 2 мг/мл; 5×10 моль, что составляет примерно 2,2 мг), полученный, как описано в примере 3. Всю смесь выдерживают с перемешиванием магнитной мешалкой при +40°C в течение 5 мин. Затем полимеризацию останавливают, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Далее проводят коагуляцию полученного полимера, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox 1076 (Ciba), получая 1,4 г полибутадиена, имеющего содержание 1,2–цис синдиотактических звеньев 64,6%: дополнительные характеристики методики и получаемого полибутадиена представлены в таблице 1.
На фигуре 2 показан FT–IR спектр получаемого полибутадиена.
1
13
На фигуре 3 показаныH–ЯМР (нижний) и C–ЯМР (верхний) спектры получаемого полибутадиена.
ПРИМЕР 6
Синтез кристаллического полибутадиена, имеющего 68,3% содержание 1,2 синдиотактических звеньев (рефересный гомополимер)
–4
–6

2
2
2 мл 1,3–бутадиена, что составляет примерно 1,4 г, конденсируют в холодном состоянии (–20°C) в 25 мл пробирку. Затем добавляют 14,59 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводят до +22°C. Затем добавляют толуольный раствор метилалюмоксана (MAO) (0,315 мл; 5×10 моль, что составляет примерно 0,029 г) и затем Fe(bipy)Cl (1,1 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 5×10 моль, что составляет примерно 2,2 мг), полученный, как описано в примере 3. Всю смесь выдерживают с перемешиванием магнитной мешалкой при +22°C в течение 5 мин. Затем полимеризацию останавливают, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Далее проводят коагуляцию полученного полимера, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox 1076 (Ciba), получая 1,4 г полибутадиена, имеющего содержание 1,2–цис синдиотактических звеньев 68,3%: дополнительные характеристики методики и получаемого полибутадиена представлены в таблице 1.
На фигуре 4 показан FT–IR спектр получаемого полибутадиена.
1
13
На фигуре 5 показаны H–ЯМР (нижний) и C–ЯМР (верхний) спектры получаемого полибутадиена.
ПРИМЕР 7
Синтез кристаллического полибутадиена, имеющего 77,4% содержание 1,2 синдиотактических звеньев (рефересный гомополимер)
–4
–6

2
2
2 мл 1,3–бутадиена, что составляет примерно 1,4 г, конденсируют в холодном состоянии (–20°C) в 25 мл пробирку. Затем добавляют 14,59 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводят до 0°C. Затем добавляют толуольный раствор метилалюмоксана (MAO) (0,315 мл; 5×10 моль, что составляет примерно 0,029 г) и затем Fe(bipy)Cl (1,1 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 5×10 моль, что составляет примерно 2,2 мг), полученный, как описано в примере 3. Всю смесь выдерживают с перемешиванием магнитной мешалкой при 0°C в течение 15 мин. Затем полимеризацию останавливают, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Далее проводят коагуляцию полученного полимера, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox 1076 (Ciba), получая 1,4 г полибутадиена, имеющего содержание 1,2–цис синдиотактических звеньев 77,4%: дополнительные характеристики методики и получаемого полибутадиена представлены в таблице 1.
На фигуре 6 показан FT–IR спектр получаемого полибутадиена.
1
13
На фигуре 7 показаны H–ЯМР (нижний) и C–ЯМР (верхний) спектры получаемого полибутадиена.
ПРИМЕР 8
Синтез кристаллического полибутадиена, имеющего 83,2% содержание 1,2 синдиотактических звеньев (рефересный гомополимер)
–4
–6

2
2
2 мл 1,3–бутадиена, что составляет примерно 1,4 г, конденсируют в холодном состоянии (–20°C) в 25 мл пробирку. Затем добавляют 14,59 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводят до –20°C. Затем добавляют толуольный раствор метилалюмоксана (MAO) (0,315 мл; 5×10 моль, что составляет примерно 0,029 г) и затем Fe(bipy)Cl (1,1 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 5×10 моль, что составляет примерно 2,2 мг), полученный, как описано в примере 3. Всю смесь выдерживают с перемешиванием магнитной мешалкой при –20°C в течение 30 мин. Затем полимеризацию останавливают, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Далее проводят коагуляцию полученного полимера, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox 1076 (Ciba), получая 1,4 г полибутадиена, имеющего содержание 1,2–цис синдиотактических звеньев 83,2%: дополнительные характеристики методики и получаемого полибутадиена представлены в таблице 1.
На фигуре 8 показан FT–IR спектр получаемого полибутадиена.
1
13
На фигуре 9 показаны H–ЯМР (нижний) и C–ЯМР (верхний) спектры получаемого полибутадиена.
ПРИМЕР 9
Синтез аморфного полиизопрена, имеющего 67,0% содержание 3,4 атактических звеньев (рефересный гомополимер)
–4
–6

2
2
2 мл изопрена, что составляет примерно 1,36 г, загружают в 25 мл пробирку. Затем добавляют 14,59 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводят до +20°C. Затем добавляют толуольный раствор метилалюмоксана (MAO) (0,315 мл; 5×10 моль, что составляет примерно 0,029 г) и затем Fe(bipy)Cl (1,1 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 5×10 моль, что составляет примерно 2,2 мг), полученный, как описано в примере 3. Всю смесь выдерживают с перемешиванием магнитной мешалкой при +20°C в течение 5 мин. Затем полимеризацию останавливают, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Далее проводят коагуляцию полученного полимера, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox 1076 (Ciba), получая 1,36 г полиизопрена, имеющего содержание 3,4–цис атактических звеньев 67,0%: дополнительные характеристики методики и полученного полиизопрена представлены в таблице 1.
На фигуре 10 показан FT–IR спектр полученного полиизопрена.
1
13
На фигуре 11 показаны H–ЯМР (нижний) и C–ЯМР (верхний) спектры полученного полиизопрена.
ПРИМЕР 10
Синтез бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного кристаллическим полибутадиеном (твердый блок)–аморфным полиизопреном (мягкий блок) (изобретение)
–4
–6

2
2
2 мл 1,3–бутадиена, что составляет 1,4 г, в толуольном растворе (56,6 мл) и метилалюмоксана (MAO) в толуольном растворе (0,315 мл; 5×10 моль, что составляет примерно 0,029 г) загружают в 100 мл пробирку, охлажденную до –20°C: полученный раствор доводят до +40°C и затем добавляют комплекс Fe(bipy)Cl (1,1 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 5×10 моль, что составляет примерно 2,2 мг), полученный, как описано в примере 3. Всю смесь выдерживают с перемешиванием магнитной мешалкой при +40°C в течение 30 мин и затем добавляют 2 мл изопрена, что составляет примерно 1,36 г, в толуольном растворе (8 мл). Полимеризацию продолжают с перемешиванием магнитной мешалкой при +40°C еще в течение 30 мин. Затем полимеризацию останавливают, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Далее проводят коагуляцию полученного полимера, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox 1076 (Ciba), получая 2,76 г бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного блоком кристаллического полибутадиена (твердый блок), имеющего содержание 1,2 синдиотактических звеньев 65,0%, и блоком аморфного полиизопрена (мягкий блок), имеющего содержание 3,4 атактических звеньев 69,2%: дополнительные характеристики методики и полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера представлены в таблице 1.
На фигуре 12 показан FT–IR спектр полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера.
На фигуре 13 показаны изображения фаз, полученные методом AFM (атомно–силовой микроскопии), полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера.
ПРИМЕР 11
Синтез бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного кристаллическим полибутадиеном (твердый блок)–аморфным полиизопреном (мягкий блок) (изобретение)
–4
–6

2
2
3 мл 1,3–бутадиена, что составляет 2,1 г, в толуольном растворе (56,6 мл) и метилалюмоксан (MAO) в толуольном растворе (0,315 мл; 5×10 моль, что составляет примерно 0,029 г) загружают в 100 мл пробирку, охлажденную до –20°C: полученный раствор доводят до +40°C и затем добавляют комплекс Fe(bipy)Cl (1,1 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 5×10 моль, что составляет примерно 2,2 мг), полученный, как описано в примере 3. Всю смесь выдерживают с перемешиванием магнитной мешалкой при +40°C в течение 30 мин и затем добавляют 1 мл изопрена, что составляет примерно 0,68 г, в толуольном растворе (8 мл): полимеризацию продолжают с перемешиванием магнитной мешалкой при +40°C еще в течение 45 мин. Затем полимеризацию останавливают, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Далее проводят коагуляцию полученного полимера, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox 1076 (Ciba), получая 2,78 г бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного блоком кристаллического полибутадиена (твердый блок), имеющего содержание 1,2 синдиотактических звеньев 65,3%, и блоком аморфного полиизопрена (мягкий блок), имеющего содержание 3,4 атактических звеньев 69,5%: дополнительные характеристики методики и полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера представлены в таблице 1.
На фигуре 14 показан FT–IR спектр полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера.
ПРИМЕР 12
Синтез бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного кристаллическим полибутадиеном (твердый блок)–аморфным полиизопреном (мягкий блок) (изобретение)
–4
–6

2
2
1 мл 1,3–бутадиена, что составляет 0,7 г, в толуольном растворе (56,6 мл) и метилалюмоксан (MAO) в толуольном растворе (0,315 мл; 5×10 моль, что составляет примерно 0,029 г) загружают в 100 мл пробирку, охлажденную до –20°C: полученный раствор доводят до +40°C и затем добавляют комплекс Fe(bipy)Cl (1,1 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 5×10 моль, что составляет примерно 2,2 мг), полученный, как описано в примере 3. Всю смесь выдерживают с перемешиванием магнитной мешалкой при +40°C в течение 45 мин и затем добавляют 3 мл изопрена, что составляет примерно 2,04 г, в толуольном растворе (8 мл): полимеризацию продолжают с перемешиванием магнитной мешалкой при +40°C еще в течение 60 мин. Затем полимеризацию останавливают, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Далее проводят коагуляцию полученного полимера, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox 1076 (Ciba), получая 2,76 г бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного блоком кристаллического полибутадиена (твердый блок), имеющего содержание 1,2 синдиотактических звеньев 66,6%, и блоком аморфного полиизопрена (мягкий блок), имеющего содержание 3,4 атактических звеньев 73%: дополнительные характеристики методики и полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера представлены в таблице 1.
На фигуре 15 показан FT–IR спектр полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера.
1
13
На фигуре 16 показаны H–ЯМР (нижний) и C–ЯМР (верхний) спектры полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера.
ПРИМЕР 13
Синтез бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного кристаллическим полибутадиеном (твердый блок)–аморфным полиизопреном (мягкий блок) (изобретение)
–4
–6

2
2 мл 1,3–бутадиена, что составляет 1,4 г, в толуольном растворе (57 мл) и метилалюмоксан (MAO) в толуольном растворе (0,315 мл; 5×10 моль, что составляет примерно 0,029 г) загружают в 100 мл пробирку, охлажденную до –20°C: полученный раствор доводят до +22°C и затем добавляют комплекс Fe(bipy)Cl (0,7 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 5×10 моль, что составляет примерно 1,4 мг), полученный, как описано в примере 1. Всю смесь выдерживают с перемешиванием магнитной мешалкой при +22°C в течение 75 мин и затем добавляют 2 мл изопрена, что составляет примерно 1,36 г, в толуольном растворе (8 мл): полимеризацию продолжают с перемешиванием магнитной мешалкой при +22°C еще в течение 60 мин. Затем полимеризацию останавливают, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Далее проводят коагуляцию полученного полимера, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox 1076 (Ciba), получая 2,76 г бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного блоком кристаллического полибутадиена (твердый блок), имеющего содержание 1,2 синдиотактических звеньев 66,9%, и блоком аморфного полиизопрена (мягкий блок), имеющего содержание 3,4 атактических звеньев 68%: дополнительные характеристики методики и полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера представлены в таблице 1.
На фигуре 17 показан FT–IR спектр полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера.
1
13
На фигуре 18 показаны H–ЯМР (нижний) и C–ЯМР (верхний) спектры полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера.
ПРИМЕР 14
Синтез бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного кристаллическим полибутадиеном (твердый блок)–аморфным полиизопреном (мягкий блок) (изобретение)
–4
–6

2
1 мл 1,3–бутадиена, что составляет 0,7 г, в толуольном растворе (57 мл) и метилалюмоксан (MAO) в толуольном растворе (0,315 мл; 5×10 моль, что составляет примерно 0,029 г) загружают в 100 мл пробирку, охлажденную до –20°C: полученный раствор доводят до +22°C и затем добавляют комплекс Fe(bipy)Cl (0,7 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 5×10 моль, что составляет примерно 1,4 мг), полученный, как описано в примере 1. Всю смесь выдерживают с перемешиванием магнитной мешалкой при +22°C в течение 60 мин и затем добавляют 3 мл изопрена, что составляет примерно 2,04 г, в толуольном растворе (8 мл): полимеризацию продолжают с перемешиванием магнитной мешалкой при +22°C еще в течение 75 мин. Затем полимеризацию останавливают, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Далее проводят коагуляцию полученного полимера, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox 1076 (Ciba), получая 2,74 г бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного блоком кристаллического полибутадиена (твердый блок), имеющего содержание 1,2 синдиотактических звеньев 68,0%, и блоком аморфного полиизопрена (мягкий блок), имеющего содержание 3,4 атактических звеньев 68,7%: дополнительные характеристики методики и полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера представлены в таблице 1.
На фигуре 19 показан FT–IR спектр полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера.
ПРИМЕР 15
Синтез бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного кристаллическим полибутадиеном (твердый блок)–аморфным полиизопреном (мягкий блок) (изобретение)
–4
–6

2
2
2 мл 1,3–бутадиена, что составляет 1,4 г, в толуольном растворе (56,5 мл) и метилалюмоксан (MAO) в толуольном растворе (0,315 мл; 5×10 моль, что составляет примерно 0,029 г) загружают в 100 мл пробирку, охлажденную до –20°C: полученный раствор доводят до 0°C и затем добавляют комплекс Fe(phen)Cl (1,2 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 5×10 моль, что составляет примерно 2,4 мг), полученный, как описано в примере 4. Всю смесь выдерживают с перемешиванием магнитной мешалкой при 0°C в течение 75 мин и затем доводят температуру до +22°C и добавляют 2 мл изопрена, что составляет примерно 1,36 г, в толуольном растворе (8 мл): полимеризацию продолжают с перемешиванием магнитной мешалкой при +22°C еще в течение 90 мин. Затем полимеризацию останавливают, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Далее проводят коагуляцию полученного полимера, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox 1076 (Ciba), получая 2,74 г бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного блоком кристаллического полибутадиена (твердый блок), имеющего содержание 1,2 синдиотактических звеньев 71,8%, и блоком аморфного полиизопрена (мягкий блок), имеющего содержание 3,4 атактических звеньев 69,1%: дополнительные характеристики методики и полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера представлены в таблице 1.
На фигуре 20 показан FT–IR спектр полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера.
ПРИМЕР 16
Синтез бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного кристаллическим полибутадиеном (твердый блок)–аморфным полиизопреном (мягкий блок) (изобретение)
–4
–6

2
2
3 мл 1,3–бутадиена, что составляет 1,4 г, в толуольном растворе (56,5 мл) и метилалюмоксан (MAO) в толуольном растворе (0,315 мл; 5×10 моль, что составляет примерно 0,029 г) загружают в 100 мл пробирку, охлажденную до –20°C: полученный раствор доводят до 0°C и затем добавляют комплекс Fe(phen)Cl (1,2 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 5×10 моль, что составляет примерно 2,4 мг), полученный, как описано в примере 4. Всю смесь выдерживают с перемешиванием магнитной мешалкой при 0°C в течение 75 мин и затем доводят температуру до +22°C и добавляют 1 мл изопрена, что составляет примерно 0,68 г, в толуольном растворе (8 мл): полимеризацию продолжают с перемешиванием магнитной мешалкой при +22°C еще в течение 90 мин. Затем полимеризацию останавливают, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Далее проводят коагуляцию полученного полимера, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox 1076 (Ciba), получая 2,08 г бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного блоком кристаллического полибутадиена (твердый блок), имеющего содержание 1,2 синдиотактических звеньев 72,9%, и блоком аморфного полиизопрена (мягкий блок), имеющего содержание 3,4 атактических звеньев 68,9%: дополнительные характеристики методики и полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера представлены в таблице 1.
На фигуре 21 показан FT–IR спектр полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера.
1
13
На фигуре 22 показаны H–ЯМР (нижний) и C–ЯМР (верхний) спектры полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера.
На фигуре 23 показаны изображения фаз, полученные методом AFM (атомно–силовой микроскопии), полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера.
ПРИМЕР 17
Синтез бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного кристаллическим полибутадиеном (твердый блок)–аморфным полиизопреном (мягкий блок) (изобретение)
–4
–6

2
2 мл 1,3–бутадиена, что составляет 1,4 г, в толуольном растворе (56,9 мл) и метилалюмоксан (MAO) в толуольном растворе (0,315 мл; 5×10 моль, что составляет примерно 0,029 г) загружают в 100 мл пробирку, охлажденную до –20°C: полученный раствор доводят до –20°C и затем добавляют комплекс Fe(bipy)Cl (0,75 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 5×10 моль, что составляет примерно 1,5 мг), полученный, как описано в примере 1. Всю смесь выдерживают с перемешиванием магнитной мешалкой при –20°C в течение 90 мин и затем доводят температуру до +22°C и добавляют 2 мл изопрена, что составляет примерно 1,36 г, в толуольном растворе (8 мл). Полимеризацию продолжают с перемешиванием магнитной мешалкой при +22°C еще в течение 120 мин, затем полимеризацию останавливают, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Далее проводят коагуляцию полученного полимера, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox 1076 (Ciba), получая 2,76 г бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного блоком кристаллического полибутадиена (твердый блок), имеющего содержание 1,2 синдиотактических звеньев 79,0%, и блоком аморфного полиизопрена (мягкий блок), имеющего содержание 3,4 атактических звеньев 69,9%: дополнительные характеристики методики и полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера представлены в таблице 1.
На фигуре 24 показан FT–IR спектр полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера.
ПРИМЕР 18
Синтез бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного кристаллическим полибутадиеном (твердый блок)–аморфным полиизопреном (мягкий блок) (изобретение)
–4
–6

2
1 мл 1,3–бутадиена, что составляет 0,7 г, в толуольном растворе (56,9 мл) и метилалюмоксан (MAO) в толуольном растворе (0,315 мл; 5×10 моль, что составляет примерно 0,029 г) загружают в 100 мл пробирку, охлажденную до –20°C: полученный раствор доводят до –20°C и затем добавляют комплекс Fe(bipy)Cl (0,75 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 5×10 моль, что составляет примерно 1,5 мг), полученный, как описано в примере 1. Всю смесь выдерживают с перемешиванием магнитной мешалкой при –20°C в течение 120 мин и затем доводят температуру до +22°C и добавляют 3 мл изопрена, что составляет примерно 2,04 г, в толуольном растворе (8 мл): полимеризацию продолжают с перемешиванием магнитной мешалкой при +22°C еще в течение 180 мин. Затем полимеризацию останавливают, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Далее проводят коагуляцию полученного полимера, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox 1076 (Ciba), получая 2,74 г бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного блоком кристаллического полибутадиена (твердый блок), имеющего содержание 1,2 синдиотактических звеньев 77,6%, и блоком аморфного полиизопрена (мягкий блок), имеющего содержание 3,4 атактических звеньев 71,2%: дополнительные характеристики методики и полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера представлены в таблице 1.
На фигуре 25 показан FT–IR спектр полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера.
1
13
На фигуре 26 показаны H–ЯМР (нижний) и C–ЯМР (верхний) спектры полученного бутадиен–изопренового диблок–сополимера.
ПРИМЕР 19
Получение механической смеси кристаллического 1,2 синдиотактического полибутадиена и аморфного 3,4 атактического полиизопрена (пример сравнения)
1,54 г кристаллического полибутадиена, имеющего содержание 1,2 синдиотактических звеньев 77,4%, полученного, как описано в примере 7, 0,45 г аморфного полиизопрена, имеющего содержание 3,4 атактических звеньев 67,0%, полученного, как описано в примере 9, и 50 мл толуола помещают в 100 мл пробирку: всю смесь выдерживают при перемешивании магнитной мешалкой в течение 120 мин до полного растворения двух полимеров, т.е. до получения полностью гомогенного раствора. К полученному таким образом раствору добавляют метанол в большом избытке (200 мл), получая осадок твердого продукта, который выделяют фильтрованием и сушат в вакууме при комнатной температуре в течение ночи.
На фигуре 27 показаны изображения фаз, полученные методом AFM (атомно–силовой микроскопии), полученной механической смеси кристаллического 1,2 синдиотактического полибутадиена и аморфного 3,4 атактического полиизопрена.
ПРИМЕР 20
Экстракция в диэтиловый эфир бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного кристаллическим полибутадиеном (твердый блок)–аморфным полиизопреном (мягкий блок)
2 г бутадиен–изопренового диблок–сополимера, образованного кристаллическим полибутадиеном (твердый блок)–аморфным полиизопреном (мягкий блок), полученного, как описано в примере 10, непрерывно экстрагируют в течение примерно 3 час. кипящим диэтиловым эфиром (100 мл).
В конце экстракции объем эфирного раствора, содержащего одну часть бутадиен–изопренового диблок–сополимера (растворимая в диэтиловом эфире фракция) уменьшается (примерно до 20 мл), тогда добавляют избыток метанола (примерно 100 мл), чтобы обеспечить коагуляцию и осаждение растворенного сополимера: всю смесь фильтруют и остаток на фильтре сушат в вакууме при комнатной температуре в течение ночи, получая 0,770 г сополимера (выход 38,5% относительно загруженного сополимера).
Неэкстрагированный остаток, в свою очередь, извлекают и затем сушат в вакууме при комнатной температуре в течение ночи, получая 1,230 г сополимера (выход 61,5% относительно загруженного сополимера).
Две фракции исследуют с помощью инфракрасной спектроскопии (FT–IR), отмечая очень однородную структуру, подтверждая тот факт, что полученный полимерный материал фактически является сополимером, а не смесью гомополимеров.
Таблица 1
Сополимеризация 1,3–бутадиена и изопрена с каталитическими системами, содержащими комплексы железа
Пример
Конверсия(%)
(Со)полимер состав
PB<sup>(3)</sup> блок микроструктура
PI<sup>(4)</sup> блок микроструктура
T<sub>m</sub><sup>(5)</sup>(˚C)
T<sub>c</sub><sup>(6)</sup>(˚C)
T<sub>g</sub><sup>(7)</sup>(˚C)
M<sub>w</sub>(г/моль)
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
B<sup>(1)</sup>
I<sup>(2)</sup>
<i>цис</i>–1,4(%)
1,2 (%)
[rr]<sup>(8)</sup> (%)
<i>цис</i>–14 (%)
3,4 (%)
5
100
100
–
35,4
64,6
71,5
–
–
73,9
49,9
–
423700
2,1
6
100
100
–
31,7
68,3
73,0
–
–
93,0
72,1
–
556100
2,5
7
100
100
–
22,6
77,4
77,8
–
–
100
89,8
–
629100
2,1
8
100
100
–
16,8
83,2
82,0
–
–
115
101,9
–
856300
2,6
9
100
–
100
–
–
–
33,0
67,0
–
–
–49,8
211910
1,6
10
100
56,5
43,5
35,0
65,0
65,9
30,8
69,2
70,9
57,2
–42,5
681400
2,4
11
100
79,6
20,4
34,7
65,3
66,7
30,5
69,5
76,6
70,7
–55,3
693000
2,0
12
100
30,2
69,8
33,4
66,6
67,0
27,0
73,0
72,4
60,1
–51,6
654000
2,1
13
100
56,5
43,5
33,1
66,9
69,8
32,0
68,0
86,3
68,2
–48,2
829100
2,3
14
100
30,2
69,8
32,0
68,0
70,1
31,3
68,7
85,9
69,7
–41,5
801500
2,6
15
100
30,2
69,8
28,2
71,8
75,9
30,9
69,1
118,7
105,1
45,7
857600
2,1
16
100
79,6
20,4
27,1
72,9
76,2
31,1
68,9
118,7
107,2
–44,5
894500
2,2
17
100
56,5
43,5
21,0
79,0
79,7
30,1
69,9
121,8
111,3
–46,1
1216800
2,4
18
100
30,2
69,8
22,4
77,6
80,3
28,8
71,2
120,2
109,7
–45,0
954760
2,3
(1)
: B=1,3–бутадиен;
(2)
: I=изопрен;
(3)
: PB=полибутадиен;
(4)
: PI=полиизопрен;
(5)
m
: T=температура плавления;
(6)
c
: T=температура кристаллизации;
(7)
g
: T=температура стеклования;
(8)
13
: [rr] = содержание синдиотактических триад в блоке полибутадиена с 1,2 синдиотактической структурой определенной методом C–ЯМР;
В таблице 1:
m
– температура плавления (T) в примерах 5–8 относится к гомополимеру полибутадиена;
m
– температура плавления (T) в примерах 10–18 относится к блоку кристаллического полибутадиена (твердый блок);
c
– температура кристаллизации (T) в примерах 5–8 относится к гомополимеру полибутадиена;
c
– температура кристаллизации (T) в примерах 10–18 относится к блоку кристаллического полибутадиена (твердый блок);
g
– температура стеклования (T) в примерах 9 относится к гомополимеру полиизопрена;
g
– температура стеклования (T) в примерах 10–18 относится к блоку аморфного полиизопрена (мягкий блок).