СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАСЛЯНЫХ АЛЬДЕГИДОВ В ПРИСУТСТВИИ НЕМОДИФИЦИРОВАННОГО КОБАЛЬТОВОГО КАТАЛИЗАТОРА
METHOD OF PRODUCING BUTYL ALDEHYDES IN PRESENCE OF UNMODIFIED COBALT CATALYST

Данное изобретение относится к области получения кислородсодержащих соединений методом оксосинтеза, точнее к получению масляных альдегидов гидроформилированием пропилена.
4
4
Процессы гидроформилирования олефинов осуществляют при температурах 120-180°С и давлениях 20-40 МПа в присутствии гомогенного катализатора. (Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода. Л.: Химия, 1971.) В качестве катализатора оксосинтеза используют либо гидрокарбонил кобальта (НСоСО), полученный из нафтената кобальта (по нафтенатно-испарительной схеме), либо комплексы кобальта, родия и других металлов, модифицированных органическими фосфинами, фосфатами и т.п., обладающие более высокой термостабильностью по сравнению с HCoCO, что позволяет реализовать процесс при низких давлениях (2-5 МПа) с достаточно высокими скоростями.
В промышленных процессах оксосинтеза ~25% всех мощностей продолжают работать с применением кобальтовой технологии (GHALOP P.V.; KUT О.М.; BOURNE J.R.; Hydroformylation (Охо) Catalysis; Industrial & engineering chemistry research; 1992, vol.31, n°11, pp.2446-2450).
Известен способ получения масляных альдегидов и бутиловых спиртов путем гидроформилирования пропилена по нафтенатно-испарительной схеме с рециклом пропилена.
Процесс гидроформилирования осуществляют в каскаде реакторов полного смешения при 120-130°С и давлении 30 МПа. В первый реактор подают раствор карбонилов кобальта, пропилен, синтез-газ и растворитель.
Продукты гидроформилирования после последнего реактора каскада охлаждают в холодильнике и подают в сепаратор, где поддерживается давление ~2.5 МПа. Жидкие продукты гидроформилирования из сепаратора высокого давления поступают в реактор окислительной декобальтизации. После обработки кислородом и перехода карбонилов кобальта в термоустойчивую форму продукты гидроформилирования направляют в сепаратор, где поддерживается давление ~0.1 МПа. Газовый поток из сепаратора охлаждают до -10°С - -6°С и направляют в сепаратор для дополнительного отделения жидких продуктов (альдегидов, толуола и т.д.).
Газовые потоки из сепараторов высокого и низкого давления объединяются и направляются на стадию абсорбции - десорбции с помощью толуола для отделения пропилена и возврата его в процесс гидроформилирования. (В.Ю.Ганкин, Г.С.Гуревич. Технология оксосинтеза. Л.: Химия, 1981, стр.194 - прототип.) Известный способ позволяет снизить выход образующихся в ходе реакции высококипящих побочных продуктов до 1,5-4,5%, что не только улучшает экономические показатели процесса, но и позволяет упростить схему возврата катализатора в процесс за счет исключения стадии кислотной регенерации кобальта. Однако недостатком способа-протипа является то, что из-за низкой конверсии (50-70%) снижается производительность реакторов гидроформилирования. Кроме того, сложность схемы выделения пропилена из продуктов гидроформилирования и повышенные затраты на его рецикл удорожают процесс. В этой связи он к настоящему времени не получил промышленного применения. С целью повышения выхода масляных альдегидов, увеличения производительности реакторов гидроформилирования на современных промышленных установках получения масляных альдегидов в присутствии немодифицированного кобальтового катализатора, а также упрощения рецикла пропилена, экономии энергоресурсов предложено процесс гидроформилирования осуществлять при температуре 115-155°С, давлении 20-30 МПа и глубине конверсии пропилена в пределах 80-94%. Непрореагировавший пропилен после охлаждения в смеси продуктов гидроформилирования до температуры 45-50°С при давлении 20-30 МПа выделяют путем дросселирования из сепаратора высокого давления в сепаратор объемно-гравитационного действия со временем пребывания в нем не менее 4-х минут и давлении 0.1-0.2 МПа. Отделившие в сепараторе пары непрореагировавшего пропилена затем компремируют, охлаждают и конденсируют, после чего возвращают в процессе гидроформилирования.
Существенным отличительным признаком предлагаемого способа являются условия:
глубина конверсии пропилена составляет 80-94%,
выделение непрореагировавшего пропилена с целью возврата его в процесс, а именно непрореагировавший пропилен после охлаждения в смеси продуктов гидроформилирования до температуры 45-50°С при давлении 20-30 МПа выделяют путем дросселирования из сепаратора высокого давления в сепаратор объемно-гравитационного действия со временем пребывания в нем не менее 4-х минут и давлении 0.1-0.2 МПа. Отделившие в сепараторе пары непрореагировавшего пропилена затем компремируют, охлаждают и конденсируют, после чего возвращают в процесс гидроформилирования.
Предлагаемый способ позволяет снизить расход сырья-пропилена на существующих промышленных установках с 0.7 кг до 0.61 кг на 1 кг масляных альдегидов, уменьшить образование высококипящих побочных продуктов (ВКП) с 10-17% до 1-6.0%, повысить производительность реакторов гидроформилирования за счет поддержания высоких концентраций пропилена (10% и более), упростить схему рецикла пропилена (пропилен выделяется в одну стадию), а также упростить и снизить энергозатраты на последующих стадиях - ректификации и гидрирования, т.к. в продуктах гидроформилирования концентрация формиатов не более 0.2% вместо 3.5%, ацеталей и эфиров менее 0.05% вместо 1-1.5%, ВКП не более 1-6% вместо 10-17%.
Промышленная применимость предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
2
Раствор карбонилов кобальта в циркулирующем кубовом остатке с концентрацией 2.0 мас.% в количестве 10 г загружают в реактор типа «винт Вишневского» с расчетом на содержание кобальта в продуктах реакции около 0,05 мас.% и нагревают в течение 30 мин до температуры 150°С в среде синтез-газа (СО:Н) при давлении 15-20 МПа для активации катализатора (В.Ю.Ганкин, Д.М.Рудковский и др. в сборнике «Карбонилирование ненасыщенных углеводородов», Изд. «Химия», 1968, стр.178).
Из мерной емкости по весу в реактор передавливают пропилен в количестве 140 г и давление в реакторе доводят до рабочего 30 МПа.
Реакцию гидроформилирования пропилена проводят при температуре 155°С в течение 20 мин. Глубина превращения пропилена составила 86%. По окончании реакции продукты охлаждают до температуры 45-50°С и дросселируют в сепаратор низкого давления (Р=0,1-0,12 МПа) для разделения жидкой и газовой фазы. Время разделения составляло ~4 мин. Газовая фаза после сепаратора, содержащая непрореагировавший пропилен, через влагоотделитель поступает на всас компрессора и сжимается до давления 1.5-2.0 МПа, охлаждается в холодильнике-конденсаторе до температуры 15-20°С и собирается в сборнике. Конденсат в виде жидкого пропилена возвращают в смеси со свежим пропиленом в соотношении 1:(8-9) в реактор гидроформилирования.
Компонентный состав продуктов гидроформилирования определялся хроматографически.
Состав продуктов реакции, мас.%.
1. масляный альдегид
72.8
2. изомасляный альдегид
25.6
3. н-бутанол
0.2
4. изобутанол
0.1
5. бутилформиат
0.2
6. изобутилформиат
0.1
7. ацетали
следы
8. эфиры
следы
9. сумма высококипящих побочных продуктов
1.0
Выход масляных альдегидов на превращенный пропилен составил 98.4 мас.%. Содержание образовавшихся в реакции ВКП не превышало 1.0 мас.%.
Пример 2
2
Раствор карбонилов кобальта в циркулирующем кубовом остатке с концентрацией 2.0 мас.% в количестве 40 г загружают в реактор типа «винт Вишневского» с расчетом на содержание кобальта в продуктах реакции около 0,2 мас.% и нагревают в течение 30 мин до температуры 120°С в среде синтез-газа (СО:Н) при давлении 15 МПа для активации катализатора.
Из мерной емкости по весу в реактор передавливают пропилен в количестве 140 г и давление в реакторе доводят до рабочего 28-30 МПа.
Реакцию гидроформилирования пропилена проводят при температуре 120°С в течение 25 мин. Глубина превращения пропилена составила 83.0%. По окончании реакции продукты охлаждают до температуры 45-50°С и дросселируют в сепаратор низкого давления (Р=0,1-0,12 МПа) для разделения жидкой и газовой фазы.
Время разделения составляло ~4 мин. Газовая фаза после сепаратора, содержащая непрореагировавший пропилен и пропан, сбрасывается в атмосферу. Компонентный состав продуктов гидроформилирования определялся хроматографически.
Состав продуктов реакции, мас.%:
1. масляный альдегид
77.6
2. изомасляный альдегид
19.9
3. н-бутанол
0.1
4. изобутанол
0.1
5. бутилформиат
0.1
6. изобутилформиат
0.1
7. ацетали
следы
8. эфиры
следы
9. сумма высококипящих побочных продуктов
2.0
Выход масляных альдегидов на превращенный пропилен 97.0 мас.%. Содержание образовавшихся в реакции ВКП 2.0 мас.%.
Пример 3
Опыт проводили по методике аналогично примеру №2.
Реакцию гидроформилирования пропилена проводят при содержании кобальта 0.2 мас.%, температуре 120°С в течение 40 мин. Глубина превращения пропилена составила 94%.
По окончании реакции продукты охлаждают до температуры 45-50°С и дросселируют в сепаратор низкого давления (Р=0,2 МПа) для разделения жидкой и газовой фазы. Время разделения составляло ~ 4 мин.
Газовая фаза после сепаратора, содержащая непрореагировавший пропилен и пропан, сбрасывается в атмосферу.
Компонентный состав продуктов гидроформилирования определялся хроматографически.
Состав продуктов реакции, мас.%:
1. масляный альдегид
76.4
2. изомасляный альдегид
18.8
3. н-бутанол
0.1
4. изобутанол
0.1
5. бутил формиат
0.1
6. изобутил формиат
0.1
7. ацетали
следы
8. эфиры
следы
9. сумма высококипящих побочных продуктов
4.4
Выход масляных альдегидов на превращенный пропилен составил 95.0 мас.%. Содержание образовавшихся в реакции ВКП составило 4.4 мас.%.
Пример 4
2
Раствор карбонилов кобальта в циркулирующем кубовом остатке с концентрацией 10.0 мас.% в количестве 40 г загружают в реактор типа «винт Вишневского» с расчетом на содержание кобальта в продуктах реакции около 1.0 мас.% и нагревают в течение 30 мин до температуры 120°С в среде синтез-газа (СО:Н) при давлении 15 МПа для активации катализатора.
Из мерной емкости по весу в реактор передавливают пропилен в количестве 140 г и давление в реакторе доводят до рабочего 20 МПа.
Реакцию гидроформилирования пропилена проводят при температуре 115°С в течение 13 мин. Глубина превращения пропилена составила 80%. По окончании реакции продукты охлаждают до температуры 45-50°С и дросселируют в сепаратор низкого давления (Р=0,1 МПа) для разделения жидкой и газовой фазы. Время разделения составляло ~4 мин. Газовая фаза после сепаратора, содержащая непрореагировавший пропилен и пропан, сбрасывается в атмосферу. Компонентный состав продуктов гидроформилирования определялся хроматографически.
Состав продуктов реакции, мас.%:
1. масляный альдегид
74.3
2. изомасляный альдегид
19.5
3. н - и изобутанол
0.01
4. бутилформиат
0.3
5. ацетали
следы
6. сумма высококипящих побочных продуктов
6.0
Выход масляных альдегидов на превращенный пропилен составил 94 мас.%. Содержание образовавшихся в реакции ВКП составило 6.0 мас.%.