Добавка к активному катодному материалу для литий-ионных аккумуляторов, способ ее получения и активный катодный композитный материал, содержащий добавку
ADDITIVE TO AN ACTIVE CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION BATTERIES, A METHOD FOR ITS PREPARATION AND AN ACTIVE CATHODE COMPOSITE MATERIAL COMPRISING AN ADDITIVE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к материалам положительного электрода (катода) на основе слоистых оксидов лития и переходных металлов и может быть использовано для производства улучшенного активного катодного материала с более с высокой объемной плотностью энергии для высокоэнергоемких литий-ионных аккумуляторов, применяемых для питания портативных и стационарных устройств, а также для электротранспорта.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) уже более двух десятилетий занимают лидирующее место среди электрохимических источников тока для портативных устройств (мобильные телефоны, ноутбуки, цифровые камеры и др.). Главными преимуществами ЛИА перед привычными никель-кадмиевыми и никель-металлгидридными аккумуляторами являются меньшие размеры и вес при относительно высоких показателях энергоемкости. Эти преимущества играют важную роль и при эксплуатации электроинструментов, садовой техники и ряда других устройств бытового и профессионального назначения. Еще одной сферой применения ЛИА являются электрифицированные средства передвижения - от велосипедов, скутеров, сигвеев и т.п. до гибридных автомобилей, электромобилей и электробусов.
Тем не менее, несмотря на большой объем производства ЛИА, их характеристики недостаточны для удовлетворения всех потребностей в области высоких технологий, а также для создания аккумуляторов нового поколения для мобильных устройств с оптимальными габаритными характеристиками и продолжительным сроком автономной работы. Поскольку такие электрохимические характеристики, как удельные энергетические и мощностные параметры ЛИА, в значительной степени определяются свойствами положительного электрода (катода), выбор оптимального катодного материала является критическим фактором при определении, как производительности, так и стоимости ЛИА.
x
y
z
2
x
y
z
2
4/3-x
x
2/3-x
x
2
Среди коммерчески используемых в настоящий момент и/или перспективных катодных материалов для ЛИА значительное место занимают сложные слоистые оксиды лития, никеля, марганца и кобальта (LiNiMnCoO, x+y+z=1), которые объединены под общим названием NMC. Огромный интерес в данном классе соединений представляют слоистые оксиды с высоким содержанием никеля (LiNiMnCoO, х+у+z=1, х≥0.6) или лития (LiNiMnCoO, 0≤х≤1/3), которые являются перспективной основой создания ЛИА нового поколения, обеспечивающих высокую плотность энергии для применения в электротранспорте и портативной электронике.
3
3
Наиболее предпочтительным способом промышленного производства катодных материалов на основе NMC является синтетический подход, основанный на соосаждении соединения-предшественника в виде смешанного гидроксида или карбоната переходных металлов с последующим высокотемпературным отжигом с источником лития [US 6660432 B2]. Указанный метод позволяет получать поликристаллические материалы в виде сферических агломератов со средним размером 5-15 мкм, состоящих из первичных частиц размером ≤0.5 мкм с гомогенным распределением катионов переходных металлов по частицам [WO 2019185349]. В данном случае для поликристаллических порошков, получаемых с помощью метода соосаждения, значения плотности утряски, как одного из показателей, определяющего массовую и объемную плотность энергии в аккумуляторной ячейке на основе того или иного активного катодного материала, ограничены и могут составлять 2.0-2.5 г/см. Также, в литературе иногда приводят еще один показатель - плотность прессованного материала, величина которой для полученных описанным способом материалов NMC может варьироваться от 3.2 до 3.7 г/см [US 20110291044, CN 105375010 A].
Одним из наиболее часто применяемых подходов, направленных на увеличение значений плотности утряски при сохранении других основных параметров материала (высокой удельной разрядной емкости, высокой кулоновской эффективности, сохранении удельной емкости при увеличении плотности тока заряда/разряда), что в совокупности приводит к высокими значениям объемной плотности энергии, является изготовление полидисперсного композитного катодного материала, представляющего собой смесь двух или более фракций одного или более активных катодных материалов [KR 20210071612 А; 10.1039/C6RA11052E; US 10069140 B2; US 20210005877 A1; CN 109786732 A; US 11271203 В2; CN 109786732 A]. Поскольку плотность утряски зависит не только от формы частиц, но и от фракционного состава порошка, для полидисперсных порошков существует оптимум гранулометрического состава, обеспечивающий наилучшую плотность утряски, когда крупные частицы могут располагаться достаточно плотно, а мелкие - заполнять пустоты между ними, уплотняя таким образом укладку частиц порошка.
1+a
x
y
z
w
2
50
1
2
1
2
3
3
Известны композитные катодные материалы, представляющие собой смесь поликристаллических материалов идентичных составов, распределение частиц которых является бимодальным, описанные в KR 20210071612 A, и мультимодальным, приведенные в 10.1039/C6RA11052E. В таких материалах фракция частиц меньшего размера выступает в качестве добавки к основному активному катодному материалу, заполняя пустоты, образующиеся между более крупными частицами с узким распределением частиц по размерам, что приводит к увеличению плотности утряски и плотности спрессованного материала. Так, например, в KR 20210071612 A добавки в виде поликристаллических материалов со средним размером частиц 1-8 мкм, предпочтительно 3-6 мкм, состава LiNiCoM MO, где М один из Mn and Al, М - В, 0≤а≤0.5, 0.6≤х≤1.0, 0≤у≤0.4, 0≤z≤0.4, 0≤w≤0.1, были получены с помощью высокотемпературной обработки соединения-предшественника, средний размер частиц которого (D) составлял от 1 до 8 мкм, и источником лития при 730-810°С в течение 20-30 ч. Смешивание основного активного катодного материала в виде поликристаллических материалов со средним размером частиц 8-15 мкм с полученной добавкой в массовом соотношении от 6:4 до 8:2, позволило увеличить значения плотности утряски с 2 г/см до 2.3-2.5 г/см. Основным недостатком данного изобретения является необходимость проведения длительной высокотемпературной обработки, что приводит к удорожанию материала. Также, в данном изобретении для заявленных катодных материалов не приведены показатели удельной разрядной емкости, данные о циклической устойчивости при многократном электрохимическом циклировании и объемные плотности энергии.
0.5
0.3
0.2
2
0.5
0.3
0.2
2
0.5
0.3
0.2
2
3
3
Добавление добавки, состоящей из нескольких фракций частиц катодного материала идентичного состава, к основному активному катодному материалу для получения полидисперсного композитного активного катодного материала с мультимодальным распределением частиц позволяет также повысить значения плотности утряски, как было продемонстрировано в [10.1039/C6RA11052E] для LiNiMnCoO. Лучший приведенный образец, представляющий собой смесь трех фракций частиц со средними размерами 9, 6 и 3 мкм, смешанных в соотношении 7:2:1, соответственно, демонстрирует высокие значения плотности утряски 2.57 г/см и плотность емкости 394.3 мАч/см, измеренную при скорости заряда/разряда 1С, а также высокие значения удельной разрядной емкости (160.2 мАч/г при 0.2С), кулоновской эффективности первого цикла (85.3%), и циклической стабильности (сохранение удельной разрядной емкости от исходной составляет 88.7% после 100 циклов заряда/разряда при 1С). Тем не менее, в приведенной публикации описывается катодный материал с относительно низким содержанием никеля - LiNiMnCoO, что приводит к относительно низким значения удельной разрядной емкости и, соответственно, к низким значениям плотности энергии. Еще один недостаток заключается в том, что для получения заявленных характеристик необходимо использование соединений-предшественников с очень узким распределением частиц по размерам с определенным средним размером частиц, что приводит к сложности получения полидисперсного композитного активного катодного материала отличного от LiNiMnCoO состава и/или с отличным от представленного в публикации гранулометрического состава с заданными значениями плотности утряски и электрохимическими характеристиками.
Известны композитные катодные материалы, состоящие из двух фракций, где одна из фракций представляет собой отдельные неагломерированные друг с другом крупнокристаллические частицы (в английской литературе single crystals), которая, в свою очередь, выступает в качестве добавки к основному поликристаллическому активному катодному материалу для увеличения объемной плотности энергии, а также методы их получения, приведенные в патентах US 11271203 В2, CN 113972369 A и CN 113921782 A.
1+b
x
y
z
d
1-b
2
0.9
0.1
2
3
3
Описанный в US 11271203 B2 активный катодный материал, выступающий в роли добавки к основному активному катодному материалу, представляет собой неагломерированные друг с другом крупнокристаллические частицы со средним размером 2-8 мкм состава Li[NiNCoE]O, где -0.03≤b≤0.10, 0.30≤х≤0.92, 0.00≤у≤0.40, 0.05≤z≤0.40 and 0≤d≤0.05, N - Mn и/или Al, a E - допирующий агент (Al, Ca, Si, Ga, B, Ti, Mg, W, Zr, Cr, V, S, F и N). Материал добавки получен путем многократной высокотемпературной обработки соединения-предшественника с размером частиц 2-8 мкм с источником лития. Фракция частиц соединения-предшественника размером 2-8 мкм была предварительно выделена из общей массы частиц соединения-предшественника с узким распределением частиц по размерам, полученного с помощью метода соосаждения. Высокотемпературная обработка соединения-предшественника с источником лития включала как минимум два этапа, первый этап включал выдержку при 650-850°С в течение 0.5-15 ч для получения литий-обедненного промежуточного соединения, второй - термическую обработку литий-обедненного промежуточного соединения с источником лития при 800-1000°С в течение 6-36 ч. Лучший приведенный образец состава LiNiCoO, полученный путем смешения добавки в виде неагломерированных друг с другом крупнокристаллических частиц и основного активного катодного материала в виде поликристаллических частиц со средним размером 10-20 мкм, обладает более высокой плотностью прессованного материала (3.93 г/см, для смеси поликристаллического образца (65% масс.) и крупнокристаллических частиц (35% масс.)) по сравнению с поликристаллическим образцом без добавки (3.39 г/см), а также более высокой циклической стабильностью, измеренной в полных ячейках при 4.20 В при температуре 45°С (сохранение удельной емкости от исходной составляет около 78% после 160 циклов). Существенный недостаток представленного изобретения заключается в необходимости добавления источника лития на первой и второй стадиях высокотемпературного отжига, что приводит к возникновению проблемы контроля содержания лития в конечном продукте, и, как следствие, сложности получения катодного материала с заданными электрохимическими показателями. Еще одним недостатком приведенного изобретения является многостадийность процесса производства добавки к основному активному катодному материалу, что приводит к более высоким энергетическим и временным затратам и, как следствие, к удорожанию материала. Кроме того, поскольку процесс соосаждения смешанного соединения-предшественника оказывает существенное влияние на размер частиц, при варьировании условии синтеза могут быть получены материалы с различным распределением частиц по размерам. В связи с этим возможно возникновение проблемы контроля показателей среднего размера частиц и, как следствие, сложности получения катодного материала с заданными характеристиками, что является недостатком данного изобретения.
m
c
d
1-c-d
2
3
3
3
3
Известен также способ получения добавки к основному активному катодному материалу, представляющей собой неагломерированные друг с другом крупнокристаллические частицы со средним размером 1.5-3 мкм состава LiNiCoNO, где 0.95≤m≤1.15, 0.8≤с≤1, 0≤d≤0.2, N-Mn и/или Al, описанный в изобретении CN 113972369 А. Способ получения заключается в добавлении к соединению-предшественнику источника лития и хотя бы одного оксида Со, La, Mg, Y, Се, Ti, W, Mo, Cr, Zr, Sr и Al на первом этапе термической обработки в атмосфере кислорода при температуре 850-950°С в течение 15-28 ч, а затем добавления хотя бы одного оксида А1, Со, Zn, Y, Ti и W, и НВО на втором этапе термической обработки в атмосфере кислорода при температуре 250-400°С в течение 10-17 ч. В результате смешения полученной описанным способом добавки и основного активного катодного материала, представляющего собой агломераты сферической формы со средним размером 5.5-14 мкм в массовом соотношении 1:(2-7), значения плотности спрессованного материала увеличились с 3.4-3.5 г/см до 3.55-3.86 г/см. Несмотря на достигнутый технический результат данного изобретения, электрохимические характеристики полученных композитных материалов с улучшенными показателями плотности спрессованного материала не приведены, а также не приведены значения плотности утряски, в связи с чем оценка показателей объемной плотности энергии не представляется возможной.
n
a
b
c
d
e
2
50
50
1
2
2
1
50
2
50
0.96
0.03
0.01
2
3
3
3
Известен также еще один способ получения добавки к основному активному катодному материалу в виде неагломерированных Друг с другом крупнокристаллических частиц со средним размером 2-5 мкм состава LiNiCoMnMNO, где 0.98≤n≤1.08, 0.9≤а≤0.99, 0≤b≤0.08, 0≤с≤0.05, 0≤d≤0.02, М - допирующий агент (Ti, Mg, Sr, Y, Zr, Nb, Mo и W), a N - элемент, входящий в состав покрытия (хотя бы один из списка Al, Nb, В, F, Ge, Sn, Се и Та), описанный в CN 113921782 А. В представленном изобретении смесь соединения-предшественника, представляющего собой смешанный гидроксид переходных металлов Ni, Mn, Со и М с размером частиц 3-4 мкм, и источника лития подвергалась термической обработке в окислительной атмосфере при температуре 700-850°С в течение 5-20 ч, а затем к реакционной смеси добавлялся компонент, содержащий элемент N, входящий в состав покрытия. Полученная смесь подвергалась термической обработки в окислительной атмосфере при температуре 400-800°С в течение 5-20 ч. В результате смешения поликристаллического активного катодного материала с добавкой в виде крупнокристаллических частиц идентичного состава в соотношении 45-90 масс. % к 10-55 масс. %, соответственно, причем так, что D основного активного материала соотносится с D добавки как K = (D-D)/D, где D - D основного активного катодного материала, D - D добавки и 0≤K≤4, значения плотности спрессованного материала увеличились до 3.4-3.7 г/см по сравнению с 3.10-3.40 г/см для основного активного катодного материала и 3.30-3.50 г/см для материала в виде неагломерированных друг с другом крупнокристаллических частиц. Согласно заявленному изобретению, данный подход к увеличению плотности спрессованного материала не приводит к значительному изменению емкостных характеристик. Так, например, значения разрядной емкости при 1С для композитного катодного материала состава LiNiCoMnO не претерпевают значительных изменений, оставаясь на уровне 204.5-204.8 мАч/г, в то время как его циклическая стабильность повышается с 85.3 до 86.4% после 300 циклов заряда/разряда при температуре 45°С. Несмотря на все преимущества приведенного решения, в описании данного изобретения не было установлено влияние предлагаемого подхода на емкостные характеристики катодных материалов при различных плотностях тока, а также на объемную плотность энергии.
Недостатками способов получения CN 113972369 A и CN 113921782 A является необходимость проведения многостадийной температурной обработки соединений-предшественников с источником лития, допирующими агентами и компонентами покрытия для получения неагломерированных друг с другом крупнокристаллических частиц, что делает данные методы получения более время- и трудозатратными. Более того, необходимость введения допирующих агентов и компонентов покрытий на стадии твердофазного синтеза зачастую приводит к неконтролируемому и негомогенному распределению допантов в активном катодном материале, а также к формированию неравномерного слоя покрытий на поверхности частиц активного катодного материала. Заявленные в CN 113972369 А и CN 113921782 А составы активных катодных материалов имеют узкий диапазон содержания никеля в NMC, в пределы которого не входят NMC с повышенным содержанием никеля, характеризующиеся наиболее высокими показателями обратимой разрядной емкости. В представленных выше изобретениях показатели плотности утряски приведенных композитных катодных материалов не указаны.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является решение по заявке US 20200075945 A1. В данном изобретении раскрыт катодный материал, состоящий из активного катодного материала, представляющий собой хлопьевидные частицы со средним размером по наибольшей хорде около 60 мкм и по наименьшей хорде - 17-25 мкм, и добавки к активному катодному материалу, в качестве которой могут выступать материалы на основе оксидов металлов или фосфатов металлов или их комбинации, предназначенной для заполнения промежутков и пустот между поликристаллическими или монокристаллическими частицами основного активного материала для увеличения объемной плотности энергии катодного материала в целом. Согласно предлагаемому изобретению, средний размер частиц добавки к активному материалу не должен превосходить 17 мкм. К недостаткам заявляемого изобретения можно отнести необходимость использования хлопьевидных частиц основного катодного материала наряду с добавкой для увеличения объемной плотности энергии для достижения наилучших электрохимических характеристик, что в значительной степени ограничивает использование таких добавок для активных катодных материалов с различной морфологией. Также, в данном изобретении не были приведены данные по влиянию природы и количества добавки на технологические параметры, такие как насыпная плотность, плотность утряски и плотность спрессованного материала, а также на основные электрохимические характеристики. Более того, в заявляемом изобретении не были раскрыты методы получения соединения-предшественника и активного катодного материала.
Таким образом, существенное отличие приведенных патентов заключается в том, что все вышеописанные подходы к получению добавки к основному активному материалу основаны на применении метода соосаждения соединений-предшественников, разделения полученного соединения на фракции и дальнейшей высокотемпературной обработки каждой из фракций и/или получении неагломерированных друг с другом крупнокристаллических частиц. Несмотря на все достоинства метода соосаждения, данный подход является трудоемким, времязатратым и требует постоянного контроля значений рН реакционной смеси, температуры и других параметров. Более того, данный подход включает обязательную стадию разделения частиц на фракции. В то же время подход, направленный на получение добавки к активному катодному материалу для увеличения объемной плотности энергии в виде неагломерированных друг с другом крупнокристаллических частиц, включает в себя многостадийный синтез, включающий несколько этапов термической обработки при высоких температурах в течение длительного времени, что делает данный подход энергозатратным и приводит к удорожанию материала. В качестве альтернативного метода получения добавки к активному катодному материалу для увеличения объемной плотности энергии в рамках заявляемого изобретения был рассмотрен гидротермальный метод синтеза с использованием микроволнового излучения, который, в свою очередь, позволяет существенно сократить время синтеза с десятков часов до нескольких минут. К основным преимуществам данного метода синтеза соединений-предшественников активных катодных материалов по сравнению с методом соосаждения можно отнести равномерный прогрев реакционной смеси, высокую скорость нагрева раствора, «внутреннее» (т.е. распространяющееся от частиц к раствору) нагревание, вызывающее равномерную кристаллизацию, отсутствие необходимости постоянного контроля рН реакционной смеси, скорости добавления реагентов и других параметров синтеза.
x
y
1-x-y
2
Известны наиболее близкие к заявляемому изобретению методы получения активных катодных материалов, а также их соединений-предшественников с помощью микроволнового гидро- или сольвотермального метода синтеза (CN 103682312 А, US 2016016815 A1 и CN110342588A), который, в свою очередь, позволяет в значительной степени сократить время получения соединений-предшественников активных катодных материалов до нескольких минут. Так, например, согласно заявленным изобретениям, с помощью данного метода могут быть получены активные катодные материалы составов LiNiCoMnO, где х=0.5, у=0.2 или 0.3 [CN103682312A]; x:y:z=(1-3):1:(1-1.5) [US2016016815A1]; х=0.5 и у=0.25 [CN110342588A]. Во всех указанных патентах источники переходных металлов, в качестве которых выступали соли Ni, Mn и Со, предпочтительно сульфаты, ацетаты или хлориды, были предварительно растворены в деионизированной воде, затем к полученному раствору добавлялись соединения-осадители, например, оксалаты [CN103682312A; CN110342588A], диметилкарбонат или мочевина [CN110342588A], и уротропин [US2016016815A1]; а также различные органические растворители, например, этиловый спирт, пропиловый спирт, изопропиловый спирт, изобутанол [CN103682312A], этиленгликоль [CN103682312A; CN110342588A] или микрокристаллическая целлюлоза [US2016016815A1]. Полученная смесь в дальнейшем подвергалась гидротермальной обработке с помощью микроволнового реактора для ускорения времени синтеза при температурах от 40 до 200°С в течение 5-120 минут. Полученные соединения-предшественники промывались, отфильтровывались и высушивались, после чего для получения активного катодного материала подвергались высокотемпературному отжигу совместно с источником лития в микроволновой печи при 400°С-550°С в течение 0.5-10 ч, а затем при 700°С - 1000°С в течение 10 мин - 6 ч [CN103682312A] или в муфельной печи при 800-900°С в течение 12-24 ч [CN110342588A]. Существенное отличие изобретений по патентам [CN103682312A, US2016016815A1 и CN110342588A] заключается в том, что заявляемые в данных патентах составы катодного активного материала имеют достаточно узкий диапазон содержания никеля, в пределы которого не входят Ni-обогащенные NMC (х≥0.6), которые характеризуются наиболее высокими показателями обратимой разрядной емкости и, соответственно, высокими показателями объемной плотности энергии. Еще одним недостатком приведенных изобретений является необходимость использования органических растворителей в процессе изготовления соединений-предшественников, что приводит к удорожанию материалов и снижает уровень безопасности их производства.
Таким образом, по-прежнему существует необходимость в разработке улучшенных способов получения активных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов, в частности, добавки к основному активному катодному материалу для увеличения объемной плотности энергии. А именно, существует необходимость в разработке способов, которые были бы более дешевыми, менее энергоемкими и времязатратными.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является разработка экономичного, более простого и быстрого способа получения добавки к основному активному катодному материалу для литий-ионных аккумуляторов на основе слоистых оксидов переходных металлов (Ni, Mn, Со) и лития, позволяющей в значительной степени повысить значения плотности утряски при сохранении основных электрохимических параметров материала (высоких значений удельной разрядной емкости, высокой кулоновской эффективности, сохранении удельной емкости при увеличении плотности тока заряда/разряда), что в совокупности приводит к высоким значениям объемной плотности энергии, при сохранении высоких показателей сохранения емкости при большом количестве зарядно-разрядных циклов.
Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в улучшении эксплуатационных характеристик активного катодного материала для литий-ионных аккумуляторов за счет введения добавки, а именно, в увеличении плотности утряски при сохранении высоких значений удельной емкости при различных скоростях заряда/разряда, и сохранении циклического ресурса при длительном циклировании.
x
y
z
v
2
Поставленная задача решается путем получения добавки, представляющей собой активный катодный материал общей формулы LiaNiMnCoAO, где 0.9≤а≤1.3, 0≤х≤1, 0≤у≤1, 0≤z≤1, v≤0.1, x+y+z+v=1, А - легирующая добавка, включающая по крайней мере один элемент, выбранный из группы: Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V, Ca, Zn, Ga, Sr, Mo, Ru, In, Sc с применением гидротермального синтеза, включая активацию микроволновым излучением, для синтеза соединений-предшественников добавки, что существенно сокращает время на подготовку готового композитного катодного материала, состоящего из двух или более фракций. Указанный технический результат достигается путем добавления к основному активному катодному материалу добавки состава идентичного составу основного активного катодного материала и обладающей схожими электрохимическими характеристиками таким образом, что частицы добавки заполняли полости и пустоты между частицами основного активного катодного материала.
Указанный технический результат достигается также тем, что в способе получения соединения-предшественника добавки к основному активному катодному материалу, включающем воздействие микроволновым излучением на реакционную смесь, содержащую водные растворы солей переходных металлов, осадителя и комплексообразователя, отсутствует стадия внесения при постоянном перемешивании в реакционный сосуд путем постепенного добавления реагентов с заданной скоростью, а также стадия старения осадка при постоянном перемешивании с поддержанием инертной атмосферы и температуры. Еще одним техническим результатом, достигаемым в настоящем изобретении, является упрощение процесса получения катодного материала, в частности, отсутствует необходимость поддерживать постоянные значения рН реакционной смеси. Еще одним техническим результатом, достигаемым в настоящем изобретении, является возможность равномерного перемешивания раствора в процессе синтеза. Еще одним техническим результатом, достигаемым в настоящем изобретении, является также то, что в способе получения добавки к основному активному катодному материалу отсутствует стадия предварительной термической обработки соединения-предшественника, что существенно сокращает время и затраты на подготовку активного катодного материала.
2
2
3
3
2
2
4
3
2
2
3
В качестве исходных солей переходных металлов для синтеза соединений-предшественников добавки в основному активному катодному материалу используют различные водорастворимые соли, такие как, например, сульфаты, хлориды, ацетаты, нитраты и др., а также их смеси. В качестве осадителя используют гидроксиды, карбонаты щелочных металлов, такие как, например, натрия, калия, цезия, а также их смеси. В качестве комплексообразователя используются органические алифатические аминокислоты, преимущественно глицин, или их соли с щелочными металлами, такие как, например, глицинат натрия, глицинат калия, а также их смеси. В частном варианте реализации, реакционная смесь, состоящая из растворов исходных солей переходных металлов, осадителя и комплексообразователя, на которую воздействуют микроволновым излучением расположена в герметически закрытой емкости. Использованием герметически закрытой емкости позволяет осуществлять способ получения при более высокой температуре и/или давлении. В другом частном варианте реализации частота микроволнового излучения может составлять 2450±10 МГц. В другом частном варианте реализации реакционная смесь находится при температуре 150-190±20°С, наиболее предпочтительно 150-170±20°С, но не ограничивается этим. В другом частном варианте реализации воздействие микроволновым излучением осуществляют в течение по меньшей мере 5 мин, более предпочтительно в течение по меньшей мере 30 мин, наиболее предпочтительно в течение от 5 мин до 60 мин. Добавка, представляющая собой активный катодный материал, может быть получена из соединения-предшественника получаемого предложенным способом и источника лития, такого как LiOH, LiOH⋅НО, LiCO, LiCHCOO, LiCO, LiNO или их смеси, предпочтительно LiOH, LiOH⋅HO, LiCO или их смеси, с помощью высокотемпературного отжига на воздухе или в атмосфере кислорода, или в смеси азота и кислорода, или в смеси аргона и кислорода при температуре 500-1000°С, предпочтительно 700-900°С, в течение 5-15 часов, предпочтительно 10-12 часов. При необходимости, высокотемпературный отжиг осуществляют в два этапа с дополнительной гомогенизацией между этапами, при этом температура высокотемпературного отжига на первом этапе составляет 500-600°С, а выдержку на первом этапе высокотемпературного отжига осуществляют в течение 5-8 часов, а температура высокотемпературного отжига на втором этапе -составляет 700-900°С, а выдержку на втором этапе высокотемпературного отжига - в течение 10-12 часов.
2
2
3
3
2
2
4
3
2
2
3
Основной активный катодный материал может быть коммерчески доступным или получен из соединения-предшественника и источника лития, такого как LiOH, LiOH⋅НО, LiCO, LiCHCOO, LiCO, LiNO или их смеси, предпочтительно LiOH, LiOH⋅HO, LiCO или их смеси. Соединения-предшественники основного активного катодного материала могут быть коммерчески доступными или могут быть получены с помощью следующих методов: соосаждение, гидротермальный и сольвотермальный синтез, включая активацию микроволновым излучением, золь-гель, пиролиз аэрозолей, криохимическую сушку и другие, так называемые, методы «мягкой» химии с использованием исходных солей переходных металлов и легирующих добавок.
Технический результат достигается также благодаря формированию зерен мелкой фракции размером 0.1-3 мкм, преимущественно 0.2-0.7 мкм, активного катодного материала, которые выступают в качестве добавки-наполнителя, заполняя пустоты и полости, образующиеся между зернами более крупной фракции основного активного катодного материала, что приводит к увеличению плотности упаковки полидисперсной системы. Благодаря расположению таким образом частиц крупной фракции основного активного катодного материала и фракции с меньшим размером частиц добавки к основному активному катодному материалу частицы композитного катодного материала способны размещаться без деформирования наиболее компактно, что приводит к увеличению значений плотности утряски, и соответственно, увеличению объемной плотности энергии.
Технический результат достигается также за счет того, что активный катодный композитный материал для литий-ионных аккумуляторов содержит основной активный катодный материал в виде оксидов переходных металлов и лития, и добавку в виде активного катодного материала общей формулы LiaNixMnyCozAvO2, где 0.9≤а≤1.3, 0≤х≤1, 0≤у≤1, 0≤z≤1, v≤0.1, x+y+z+v=1, А - легирующая добавка, включающая по крайней мере один элемент, выбранный из группы: Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V, Ca, Zn, Ga, Sr, Mo, Ru, In, Sc, при этом добавка представляет собой заполнитель пустот между частицами основного активного катодного материала.
Массовое соотношение основного активного катодного материала к добавке составляет (5-1):(9-1), более предпочтительно, 7:3, 6:4, 7.5:2.5, 6.5:3.5.
Основной активный материал имеет общую формулу LiaNixMnyCozAvO2, где 0.9≤а≤1.3, 0≤х≤1, 0≤у≤1, 0≤z≤1, v≤0.1, x+y+z+v=1, А - легирующая добавка, включающая по крайней мере один элемент, выбранный из группы: Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V, Ca, Zn, Ga, Sr, Mo, Ru, In, Sc.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Сущность изобретения поясняется графиками и чертежами.
α1
На фиг.1 представлены рентгенограммы (рентгенограммы получены с использованием Со К излучения) добавки к активному катодному материалу для увеличения объемной плотности энергии и основных активных катодных материалов, полученных по примерам 1, 2 и 3. Согласно результатам рентгенофазового анализа, все полученные образцы представляют собой однофазные смешанные оксиды переходных металлов со слоистой структурой. Приведенные рентгенограммы были проиндицированы в соответствии с пространственной группой R-3m.
На фиг.2 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью ЭДС, демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Mn и Со для добавки к активному катодному материалу, полученной согласно примеру 1. Согласно полученным данным соотношение переходных металлов в добавке к активному катодному материалу составляет Ni:Mn:Co = (0.804±0.019):(0.096±0.005):(0.100±0.030) (пример 1), все переходные металлы - Ni, Mn и Со распределены гомогенно.
На фиг.3 представлены изображения СЭМ, демонстрирующие морфологию и размер частиц добавки к активному катодному материалу для увеличения объемной плотности энергии и основного активного катодного материала, полученных по примерам 1, 2 и 3, а также и гистограммы распределения частиц по размерам для добавки к активному катодному материалу. Согласно полученным данным добавка к активному катодному материалу для увеличения объемной плотности энергии состоит из частиц со средним размером 350-450 нм.
+
На фиг.4 продемонстрированы зависимости удельной разрядной емкости катодных материалов, полученных согласно примерам 1-3 от номера цикла. Циклирование всех катодных материалов проводилось при различных скоростях в диапазоне потенциалов 2.7 - 4.3 В отн. Li/Li по двум программам: 1) 5 циклов - 0.1С, 5 циклов 0.2С, 5 циклов 0.5С, 5 цикла 0.2С, 5 циклов 1С, 5 цикла 0.2С, 5 циклов 0.1С; 2) 5 циклов 0.1С и 100 циклов 1С, где С составляет 160, 180 и 200 мА/г для примеров 1, 2 и 3, соответственно.
0.8
0.1
0.1
2
3
На фиг.5 представлена зависимость плотности утряски от количества заявляемой добавки состава LiNiMnCoO, где наибольшее значение плотности утряски - 2.9 г/см- наблюдается для массового соотношения основного активного катодного материала и добавки 7:3, соответственно.
На фиг.6 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью ЭДС, демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Mn и Со для добавки к активному катодному материалу, полученной согласно примеру 2. Согласно полученным данным соотношение переходных металлов в добавке к активному катодному материалу составляет Ni:Mn:Co = (0.593±0.005):(0.212±0.003):(0.195±0.010) (пример 2), все переходные металлы - Ni, Mn и Со распределены гомогенно.
На фиг.7 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью ЭДС, демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Mn и Со для добавки к активному катодному материалу, полученной согласно примеру 3. Согласно полученным данным соотношение переходных металлов в добавке к активному катодному материалу составляет Ni:Mn:Co = (0.335±0.012):(0.332±0.009):(0.333±0.007) (пример 3), все переходные металлы - Ni, Mn и Со распределены гомогенно.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В нижеследующем описании приведены средства и методы, с помощью которых может быть осуществлено настоящее изобретение, а также приведены примеры его реализации.
Термин «активный катодный материал», используемый в настоящем описании, обозначает материал, который может быть положительным электродом (катодом) в электрохимических источниках тока и который способен к связыванию и высвобождению (интеркаляции и деинтеркаляции) носителей заряда при работе такого источника.
Источники микроволнового излучения для осуществления настоящего изобретения являются общедоступными. Мощность и рабочая частота этих источников могут быть подобраны специалистом известным способом в зависимости от таких параметров, как размер системы, планируемое время обработки, температура обработки и т.д.
В одном из вариантов реализации предлагаемый способ осуществляют в герметически закрытой емкости.
В одном из вариантов реализации стенки емкости по меньшей мере частично выполнены из пропускающего микроволновое излучение материала. В этом случае источник микроволнового излучения может располагаться как снаружи емкости, так и внутри емкости. В другом варианте реализации стенки емкости выполнены из не пропускающего микроволновое излучение материала. В этом случае источник микроволнового излучения располагается внутри емкости.
Метод получения химических соединений и материалов с использованием физико-химических процессов в закрытых емкостях, протекающих в водных растворах, сопровождающихся воздействием микроволнового излучения носит название гидротермального синтеза с использованием микроволнового излучения.
Температуру реакционной смеси можно регулировать известными специалистам способами, например, изменяя мощность микроволнового излучения.
Способ согласно настоящему изобретению можно осуществлять при различных температурах (и давлениях) и в течение различного времени. Повышение температуры приводит к более быстрому росту частиц. В этом случае синтез можно проводить в течение более короткого времени с получением частиц с требуемыми характеристиками, в частности, размерами. При использовании более низкой температуры скорость роста частиц более низкая, поэтому требуется большее время для получения частиц с требуемыми характеристиками. Специалист сможет подобрать подходящие температуру и время синтеза в зависимости от поставленной задачи, например, целевого размера частиц, имеющихся условий.
Проведение гидротермального синтеза при температуре 150-190±20°С и в течение времени от 5 мин до 60 мин позволяет получить целевой катодный материал с оптимальными энергетическими затратами.
a
x
y
z
v
2
2
2
3
3
2
2
4
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
5
2
3
3
2
5
2
3
2
3
x
y
z
m
2
Получение добавки к активному катодному материалу для литий-ионных аккумуляторов для увеличения объемной плотности энергии, представляющей собой слоистый оксид переходных металлов с общей формулой LiNiMnCoAO, где 0.5≤а≤1.3, 0.1≤х≤1, 0≤у≤1, 0≤z≤1, v≤0.1, x+y+z+v=1, А - легирующая добавка (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V и др. или их комбинация), состоит из двух последовательных этапов: синтез соединения-предшественника, высокотемпературный отжиг смеси, содержащей соединение-предшественник и источник лития, представляющий собой литий содержащее соединение, например, LiOH, LiOH⋅НО, LiCO, LiCHCOO, LiCO, LiNO или их смеси, предпочтительно LiOH, LiOH⋅НО, LiCO или их смеси, и источника легирующей добавки в виде MgO, AlO, TiO, ZrO, WO, CrO, VO, СаО, ZnO, GaO, SrO, MoO, RuO, InO, ScO и др. или их смеси. Соединение-предшественник активного катодного материала представляет собой смешанный гидроксид или оксигидроксид состава NiMnCoO(OH) (0.1≤х≤1, 0≤у≤1, 0≤z≤1, 0≤m≤1), которое может быть получено с помощью гидротермального метода с применением активации микроволновым излучением. Далее следует описание частных вариантов реализации настоящего изобретения.
Химические соединения для использования в настоящем изобретении являются коммерчески доступными или могут быть получены любыми известными способами из доступных реактивов.
В качестве исходных реагентов могут быть использованы различные источники Ni, Mn и Со, обладающие высокой растворимостью в воде, для обеспечения высокой степени гомогенизации металлов в соединении-предшественнике. Для приготовления водного раствора солей переходных металлов с концентрацией от 0.1 до 2 моль/л необходимо взять хорошо растворимые в воде соли переходных металлов (Ni, Mn, Со), такие как, например, ацетаты, нитраты, сульфаты, галогениды или их смесь, но настоящее изобретение не ограничивается этим. В данный водный раствор необходимо внести при постоянном перемешивании комплексообразователь, представляющий собой органические алифатические аминокислоты, такие как глицин, лейцин, тирозин и другие или их смесь, преимущественно глицин, или их соли с щелочными металлами, такие как, например, глицинат натрия, глицинат калия, а также их смесь, до образования прозрачного раствора. Затем при постоянном перемешивании необходимо внести осадитель - водный раствор гидроксида щелочного металла, например, лития, натрия, калия, или цезия, предпочтительно, натрия или калия. Полученный реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке до формирования гомогенного раствора, не содержащего нерастворившихся частиц. Полученную реакционную смесь необходимо поместить в герметичный стеклянный или тефлоновый сосуд, который, в свою очередь, необходимо поместить в микроволновый гидротермальный реактор, и необходимо нагреть при помощи микроволнового излучения до температуры 150-190±20°С с выдержкой в течение от 5 до 60 минут. Полученные частицы соединения-предшественника отделяют от раствора центрифугированием или фильтрованием, затем многократно промывают в 10-15-кратном избытке деионизированной воды, так что после промывания массовая доля щелочного металла в твердом веществе составляет менее 0.01%, и высушивают в динамическом вакууме в течение 8-12 часов при температуре 80-120°С, предпочтительно 90-105°С.
Для получения добавки активного катодного материала полученное соединение-предшественник необходимо смешать с источником лития и подвергнуть высокотемпературному отжигу на воздухе или в атмосфере кислорода, или в смеси азота и кислорода, или в смеси аргона и кислорода при температуре 500-1000°С, предпочтительно 700-900°С, в течение 5-15 часов, предпочтительно 10-12 часов. При необходимости, высокотемпературный отжиг осуществляют в два этапа с дополнительной гомогенизацией между этапами, при этом температура высокотемпературного отжига на первом этапе составляет 500-600°С, а выдержку на первом этапе высокотемпературного отжига осуществляют в течение 5-8 часов, а температура высокотемпературного отжига на втором этапе составляет 700-900°С, а выдержку на втором этапе высокотемпературного отжига - в течение 10-12 часов.
2
2
3
3
2
2
4
3
2
2
3
Основной активный катодный материал может быть коммерчески доступным или получен из соединения-предшественника и источника лития, такого как LiOH, LiOH⋅НО, LiCO, LiCHCOO, LiCO, LiNO или их смеси, предпочтительно LiOH, LiOH⋅НО, LiCO или их смеси. Соединения-предшественники основного активного катодного материала могут быть коммерчески доступными или могут быть получены с помощью следующих методов: соосаждение, гидротермальный и сольвотермальный синтез, включая активацию микроволновым излучением, золь-гель, пиролиз аэрозолей, криохимическую сушку и другие, так называемые, методы «мягкой» химии с использованием исходных солей переходных металлов и легирующих добавок.
Для получения композитного активного катодного материала необходимо смешать добавку, полученную с помощью описанного способа, и основного активного катодного материала в массовом соотношении основного катодного материала к добавке (5-1):(9-1), преимущественно, 7:3, 6:4, 7.5:2.5, 6.5:3.5, но настоящее изобретение не ограничивается этим.
α1
Образцы материалов были охарактеризованы необходимыми физико-химическими методами исследования. Фазовый состав образцов был установлен методом рентгенофазового анализа (дифрактометр Huber G670, CoK излучение). Локальный химический состав, анализ пространственного распределения элементов в объеме образцов были изучены с помощью просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп Titan Themis Z, ускоряющее напряжение 200 кВ, оборудованный приставкой Super-X для проведения элементного анализа с использованием рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС)). Морфология и определение среднего размера частиц образцов исследовались с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием электронного микроскопа ThermoFisher Quattro S.
Согласно рентгенофазовому анализу, все полученные добавки к активному катодному материалу представляют собой однофазный кристаллический смешанный оксид лития и переходных металлов Ni, Mn и Со со слоистой структурой (пространственная группа R-3m). Согласно СЭМ, заявляемые добавки к активному катодному материалу представляют собой частицы с размером 0.1-3 мкм, преимущественно 0.2-0.7 мкм. Согласно ЭДС анализу и картам, демонстрирующим распределение переходных металлов, все полученные добавки к активному катодному материалу представляют собой материалы с гомогенным распределением Ni, Mn, Со по частицам, иные, отличные от Ni, Mn, Со металлы, отсутствуют.
3
3
3
3
Плотность утряски активных катодных материалов, а также активных катодных материалов, предварительно смешанных с добавкой, определена на приборе Quantachrome Autotap. Для этого образец активного катодного материала и активного катодного материала, смешанного с добавкой к активному катодному материалу в различных соотношениях, в количестве 10-100 г сушили в сушильном шкафу в течение не менее 2 ч при температуре 105-110°С и охлаждали в эксикаторе, заполненном достаточным количеством осушителя. После охлаждения образец активного катодного материала или активного катодного материала, смешанного с добавкой к активному катодному материалу в различных соотношениях, был засыпан в стеклянный мерный цилиндр вместимостью 10-50 см, предварительно взвешенный с погрешностью не более 0.5 г. Цилиндр был заполнен таким образом, чтобы не образовалось воздушных пузырьков. После наполнения цилиндр с активным катодным материалом был взвешен с погрешностью не более 0.5 г. Цилиндр с испытуемым активным катодным материалом помещали в держатель прибора Quantachrome Autotap и встряхивали (1250±150) раз. Объем, занятый материалом после уплотнения, был определен с погрешностью не более 1 см. Уплотнение проводилось по циклам, считая за один цикл (1250±150) встряхиваний. Испытание считать законченным, если расхождения между двумя последними значениями уплотненного объема не будут превышать 1 см. Установленный таким образом результат считают уплотненным объемом материала. Плотность после утряски pt, г/см, была вычислена по формуле:
t
1
0
ρ = (m - m)/V,
0
1
3
где m - масса пустого цилиндра, г; m - масса цилиндра с материалом, г; V - объем уплотненного материала, см.
3
3
Согласно проведенным испытаниям по определению плотности утряски, введение заявляемых добавок к активным катодным материалам, полученных согласно примерам 1, 2 и 3, приводит к значительному увеличению плотности утряски активных катодных материалов, предварительно смешанных с добавкой (2.7-2.9 г/см) по сравнению с поликристаллическими активными катодными материалами без добавки (2.3-2.5 г/см). В то же время, наибольшие значения плотности утряски, согласно примеру 1, достигнуты при массовом соотношении активного катодного материала к добавке 7:3, при котором наблюдается наибольшее заполнение пустот между частицами активного катодного материала частицами добавки.
6
2
-2
2
+
Изучение электрохимических свойств активных катодных материалов проводилось методом гальваностатического циклирования в двухэлектродной ячейке с металлическим литием в качестве анода. Двухэлектродные ячейки собирались в перчаточном боксе M-Braun с инертной атмосферой аргона. В качестве электролита использовался 1М раствор LiPF в смеси органических растворителей этилен карбоната, пропилен карбоната и диметил карбоната, взятых в объемном соотношении 1:1:3, соответственно. В качестве сепаратора использовалось борсиликатное стекловолокно. Для приготовления электродной композиции (катодной массы) активный катодный материал смешивают с одной или несколькими электропроводящими добавками и связующим веществом. В качестве электропроводящей добавки могут использоваться, например, различные формы углерода, в т.ч. графит, сажа, аморфный углерод, углеродные нанотрубки и фуллерены, проводящие полимерные материалы (на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена) и т.п. Содержание электропроводящих добавок в электродной композиции по изобретению может варьироваться от 0.1 до 20 масс. %. В качестве связующего могут быть использованы, например, раствор поливинил ид енфторид а в N-метил-2-пирролидоне или суспензия перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде. Содержание связующего в электродной композиции может варьироваться от 1 до 20 масс. %. Катод для литий-ионного аккумулятора может быть изготовлен из катодной массы известными в данной области техники методами. Например, к катодной смеси, состоящей из 80 масс. % активного катодного материала, 10 масс. % сажи Super-P и 10 масс. % поливинилиденфторида, добавляли N-метил-2-пирролидона и механически гомогенизировали до получения однородной суспензии. Полученную суспензию наносили на покрытую углеродом алюминиевую подложку (токосъемник) с помощью автоматического аппликатора Zehntner ZAA 2300, сушили и прокатывали на вальцах, затем вырезали электроды площадью 2 см, которые взвешивали и окончательно высушивали при пониженном давлении (10 атм) при 120°С в течение 12 часов для удаления остаточной воды и растворителя (типичная массовая загрузка электродов 1.5 мг/см). Электрохимические испытания проводились с помощью гальваностатического циклирования при различных плотностях тока (0.1С, 0.2С, 0.5С и 1С, где 1С = 160 (NMC111), 180 (NMC622), 200 (NMC811) мА/г) в диапазоне потенциалов 2.7-4.3 В отн. Li/Li.
0.8
0.1
0.1
2
0.6
0.2
0.2
2
0.33
0.33
0.33
2
С помощью данных измерений было установлено, что активные катодные материалы, предварительно смешанные с добавкой, изготовленные согласно примерам 1, 2 и 3, демонстрируют электрохимические характеристики - удельные емкости при различных скоростях тока и циклический ресурс - аналогичные активному катодному материалу без добавки. В то же время, за счет увеличения плотности утряски композитного активного катодного материала, состоящего из основного активного катодного материала и добавки идентичного состава, наблюдается значительное увеличение объемной плотности энергии таких материалов по сравнению с поликристаллическими материалами без добавки (Таблица 1). Так, для композитных активных катодных материалов по примерам 1, 2 и 3 составов LiNiMnCoO, LiNiMnCoO и LiNiMnCoO, соответственно, значения объемной плотности энергии увеличились на 15-30% по сравнению с активными катодными материалами без добавки (Таблица 1). Улучшение эксплуатационных характеристик катодного материала в целом, таких как плотность утряски и объемная плотность энергии, обуславливается заполнением промежутков и пустот между поликристаллическими частицами основного активного материала частицами добавки идентичного состава с меньшим средним размером и электрохимическими характеристиками, такими как удельные емкости при различных скоростях тока и циклический ресурс, не уступающими таковым основного активного катодного материала.
ПРИМЕР 1
0.8
0.1
0.1
2
4
2
4
2
4
2
Для синтеза соединения-предшественника добавки состава NiMnCo(OH), на основе кристаллогидратов сульфатов переходных металлов NiSO⋅6HO), MnSO⋅HO и CoSO⋅6HO, взятых в качестве исходных реагентов так, чтобы мольное соотношение металлов составляло Ni:Mn:Co = 8:1:1, было приготовлено 25 мл 0.2М водного раствора. В данный водный раствор добавляли глицин (мольное соотношение (Ni, Mn, Co): глицин = 1:13.35), который был взят в качестве комплексообразователя, и перемешивали при комнатной температуре в течение 10-20 мин до получения прозрачного зеленого раствора. Затем в полученный раствор при перемешивании по каплям добавляли 5 мл предварительно приготовленного раствора NaOH с концентрацией 25 моль/л. Полученный однородный раствор в объеме 45 мл помещали в герметичный микроволновой гидротермальный реактор, нагревали до температуры 160°С при частоте микроволнового излучения 2455 МГц и выдерживали в течение 30 мин. После этого полученный осадок был многократно промыт деионизированной водой и высушен в динамическом вакууме при 90°С в течение 12 ч.
0.8
0.1
0.1
2
2
0.8
0.1
0.1
2
2
Для получения добавки к основному активному катодному материалу полученное соединение-предшественник NiMnCo(OH) и LiOH⋅HO были смешаны так, чтобы их мольное соотношение составляло NiMnCo(OH):LiOH⋅HO = 1:1.05. Полученная смесь была механически гомогенизирована и отожжена при 750°С в течение 12 часов в атмосфере кислорода.
4
2
4
2
2
Для синтеза соединения-предшественника основного активного катодного материала, на основе кристаллогидратов сульфатов переходных металлов NiSO⋅6HO, MnSO⋅HO и CoSO4⋅6HO, взятых в качестве исходных реагентов так, чтобы мольное соотношение металлов составляло Ni:Mn:Co = 8:1:1, было приготовлено 1000 мл 2М водного раствора. Данный водный раствор и 1000 мл 4М раствора NaOH по каплям подавались в реакционный сосуд общим объемом 5000 мл при постоянном перемешивании. В реактор предварительно добавили 1250 мл 2М водно-аммиачного раствора, а также в реакторе была создана инертная атмосфера путем его заполнения аргоном во избежание окисления катионов переходных металлов. Температура реакционного сосуда, которая поддерживалась на протяжении всего синтеза, составляла 50°С. Также в реакторе поддерживалось постоянное значение рН=11.0-11.2. После полного введения растворов переходных металлов и NaOH в реакционный сосуд, полученный осадок и маточный раствор были выдержаны в течении 12 часов при перемешивании и температуре 50°С. После этого полученный осадок был многократно промыт деионизированной водой и высушен в динамическом вакууме при 90°С в течение 12 ч.
2
Для синтеза основного активного катодного материала в виде вторичных агломератов соединение-предшественник было смешано с LiOH⋅НО, взятого с 5 мол. % избытком от стехиометрии. Полученная смесь была механически гомогенизирована и отожжена при 750°С в течение 12 часов в атмосфере кислорода.
0.8
0.1
0.1
2
0.8
0.1
0.1
2
3
3
Согласно рентгенофазовому анализу (Фиг. 1), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Фиг. 2) и сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 3), полученные порошки темно-серого или черного цвета представляют собой слоистые смешанные оксиды переходных металлов и лития состава LiNiMnCoO. Материал добавки состоит из частиц со средним размером 300-400 нм. Основной активный катодный материал состоит из вторичных агломератов сферической формы со средним размером 8-10 мкм. Плотность утряски добавки к активному катодному материалу составляет 1.7 г/см, основного активного катодного материала - 2.3 г/см. Значения удельной разрядной емкости при разных скоростях циклирования основного активного катодного материала без добавки: 199, 191, 179 и 164 мАч/г при скорости циклирования 0.1С, 0.2С, 0.5С, 1С, соответственно, сохранение электрохимической емкости от исходной за 100 циклов составляет: 90% (плотность тока 1С) (Фиг. 4). Основной катодный материал LiNiMnCoO без введения добавки был также выбран в качестве сравнительного примера.
0.8
0.1
0.1
2
3
Зависимость плотности утряски от количества добавления заявляемой добавки состава LiNiMnCoO было установлено с помощью поэтапного увеличения массовой доли добавки к активному катодному материалу и непосредственного измерения плотности утряски. Согласно Фиг. 5, наибольшее значение плотности утряски - 2.9 г/см- наблюдается для массового соотношения основного активного катодного материала и добавки 7:3, соответственно.
0.8
0.1
0.1
2
Полученный описанным способом композитный активный катодный материал, состоящий из основного активного катодного материала LiNiMnCoO и добавки идентичного состава, смешанных в массовом соотношении 7:3, обладает значениями удельной разрядной емкости при разных скоростях циклирования: 202, 193, 178 и 162 мАч/г при скорости циклирования 0.1С, 0.2С, 0.5С, 1С, соответственно, сохранение электрохимической емкости от исходной за 100 циклов составляет 90% (плотность тока 1С) (Фиг. 4, Таблица 1).
ПРИМЕР 1а
Пример 1а аналогичен примеру 1, за исключением того, что гидротермальный синтез проводился в течение 5 мин.
ПРИМЕР 1b
Пример 1b аналогичен примеру 1, за исключением того, что гидротермальный синтез проводился в течение 60 мин.
ПРИМЕР 2
0.6
0.2
0.2
2
0.6
0.2
0.2
2
2
0.6
0.2
0.2
2
2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что состав соединения-предшественника добавки и основного активного катодного материала NiMnСо(ОН). Для получения добавки к основному активному катодному материалу и основного активного материала полученные соединения-предшественники NiMnCo(OH) и LiOH⋅НО были смешаны так, чтобы их мольное соотношение составляло NiMnCo(OH):LiOH⋅HO = 1:1.05. Полученная смесь была механически гомогенизирована и поэтапно отожжена при 500°С в течение 5 часов и при 850°С в течение 12 часов атмосфере воздуха с дополнительной гомогенизацией между этапами температурной обработки.
0.6
0.2
0.2
2
0.6
0.2
0.2
2
3
3
Согласно рентгенофазовому анализу (Фиг. 1), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Фиг. 6) и сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 3), полученные порошки темно-серого или черного цвета представляют собой слоистые смешанные оксиды переходных металлов и лития состава LiNiMnCoO. Материал добавки состоит из частиц со средним размером 450-550 нм (Фиг. 3). Основной активный катодный материал состоит из вторичных агломератов сферической формы со средним размером 8-10 мкм. Плотность утряски добавки к активному катодному материалу составляет 1.9 г/см, основного активного катодного материала - 2.4 г/см. Значения удельной разрядной емкости при разных скоростях циклирования основного активного катодного материала без добавки: 175, 171, 164 и 159 мАч/г при скорости циклирования 0.1С, 0.2С, 0.5С, 1С, соответственно, сохранение электрохимической емкости от исходной за 100 циклов составляет: 97% (плотность тока 1С) (Фиг. 4). Основной катодный материал LiNiMnCoO без введения добавки был также выбран в качестве сравнительного примера.
0.6
0.2
0.2
2
3
Полученный описанным способом композитный активный катодный материал, состоящий из основного активного катодного материала LiNiMnCoO и добавки идентичного состава, смешанных в массовом соотношении 7:3, обладает значениями плотности утряски 2.7 г/см, удельной разрядной емкости при разных скоростях циклирования: 178, 173, 165 и 156 мАч/г при скорости циклирования 0.1С, 0.2С, 0.5С, 1С, соответственно, сохранение электрохимической емкости от исходной за 100 циклов составляет 95% (плотность тока 1С) (Фиг. 4, Таблица 1).
ПРИМЕР 3
0.33
0.33
0.33
2
0.33
0.33
0.33
2
0.33
0.33
0.33
2
2
0.33
0.33
0.33
2
2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что состав соединения-предшественника добавки NiMnСо(ОН). Основной активный катодный материал LiNiMnCoO был коммерчески доступным. Для получения добавки к основному активному катодному материалу и основного активного материала полученные соединения-предшественники NiMnСо(ОН) и LiOH⋅НО были смешаны так, чтобы их мольное соотношение составляло NiMnСо(ОН):LiOH⋅HO = 1:1.05. Полученная смесь была механически гомогенизирована и поэтапно отожжена при 500°С в течение 5 часов и при 850°С в течение 12 часов атмосфере воздуха с дополнительной гомогенизацией между этапами температурной обработки.
0.33
0.33
0.33
2
0.33
0.33
0.33
2
3
3
Согласно рентгенофазовому анализу (Фиг. 1), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Фиг. 7) и сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 3), полученные порошки темно-серого или черного цвета представляют собой слоистые смешанные оксиды переходных металлов и лития состава LiNi0MnCoO. Материал добавки состоит из частиц со средним размером 400-500 нм (Фиг. 3). Основной активный катодный материал состоит из вторичных агломератов сферической формы со средним размером 8-10 мкм. Плотность утряски добавки к активному катодному материалу составляет 2.0 г/см, основного активного катодного материала -2.5 г/см. Значения удельной разрядной емкости при разных скоростях циклирования основного активного катодного материала без добавки: 145, 142, 137 и 132 мАч/г при скорости циклирования 0.1С, 0.2С, 0.5С, 1С, соответственно, сохранение электрохимической емкости от исходной за 100 циклов составляет: 96% (плотность тока 1С) (Фиг. 4). Основной катодный материал LiNiMnCoO без введения добавки был также выбран в качестве сравнительного примера.
0.33
0.33
0.33
2
3
Полученный описанным способом композитный активный катодный материал, состоящий из основного активного катодного материала LiNiMnCoO и добавки идентичного состава, смешанных в массовом соотношении 7:3, обладает значениями плотности утряски 2.9 г/см, удельной разрядной емкости при разных скоростях циклирования: 161, 156, 148 и 139 мАч/г при скорости циклирования 0.1С, 0.2С, 0.5С, 1С, соответственно, сохранение электрохимической емкости от исходной за 100 циклов составляет 95% (плотность тока 1С) (Фиг. 4, Таблица 1).