СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛМЕРКАПТАНА
METHOD OF PRODUCING ETHYL MERCAPTAN

Способ получения этилмеркаптана из смеси меркаптанов, например, выделяемых из продуктов переработки сернистой нефти, который может быть использован в нефтеперерабатывающей промышленности для производства одоранта, добавляемого к природному топливному газу.
Особенностью исходного сырья для получения этилмеркаптана при переработке сырой нефти является нестационарность состава сырья нефтеперерабатывающего завода при неравномерном поступлении на переработку двух и более видов сырой нефти. Это приводит к тому, что как количество выделяемой для дальнейшего разделения смеси меркаптанов, так и покомпонентный состав этой смеси может изменяться в широких пределах за небольшие промежутки времени от нескольких суток до нескольких часов, что затрудняет формирование технологического режима в процессе извлечения этилмеркаптана из подобного нестационарного сырья.
Известен способ получения одоранта для природного газа, включающий экстракцию меркаптанов водным раствором щелочи, десорбцию меркаптанов кипячением меркаптидного щелочного раствора, конденсацию парогазовой смеси и регенерацию щелочного раствора, отличающийся тем, что экстракцию меркаптанов осуществляют при молярном соотношении щелочь : углеводородная фракция 1:2÷2,8 соответственно и температуре не выше 45°C из жидкой углеводородной фракции, взятой со стадий очистки сернистого природного газа (заявка на изобретение RU 96104019 A, МПК B01D 53/00, C10J 1/28, заявлено 12.03.1996 г., опубликовано 10.06.1998 г.). Недостатками данного изобретения являются:
1) получение одоранта в четыре стадии процесса, что увеличивает число аппаратов на установке, реализующей данный способ, и опосредовано увеличивает затраты на получение одоранта;
2) извлечение меркаптанов из сырья методом экстракции, имеющем более низкую скорость массопередачи в системе жидкость-жидкость по сравнению, например, с системой пар-жидкость;
3) не предусмотрено извлечение из смеси одорантов наиболее ценного компонента этилмеркаптана.
Известен способ получения одоранта для природного газа из меркаптансодержащих углеводородов, при этом смесь природных меркаптанов подвергают фракционированию в две стадии с получением паровой и жидкой фаз, при этом на первой стадии, осуществляемой при давлении 0,19÷0,23 МПа и температуре 80÷105°C, разделяют смесь природных меркаптанов и сконденсированную паровую фазу, далее фракционируют при давлении 0,15÷0,17 МПа и температуре 65÷85°C. Отбираемые жидкие фазы с каждой стадии фракционирования используют в качестве одоранта для природного газа (патент RU 2419479 С2, МПК B01D 53/00, С07С 319/00, заявлено 14.07.2008 г., опубликовано 27.05.2011 г.). Недостатками данного изобретения являются:
1) двухстадийное фракционирование смеси природных меркаптанов методом ректификации, что увеличивает число аппаратов на установке, реализующей данный способ, и опосредовано увеличивает затраты на получение одоранта;
2) жесткая двухколонная система ректификации не позволяет эффективно разделять на индивидуальные меркаптаны высокой степени чистоты сырье, имеющее в процессе работы установки существенные колебания состава и расхода.
Известен также способ получения одоранта для природного газа из углеводородов, который наиболее близок к заявляемому изобретению и включает фракционирование многокомпонентного меркаптанового одоранта двухступенчатой ректификацией с последующей конденсацией обогащенного этилмеркаптаном одоранта. Способ обеспечивает получение обогащенного одоранта с содержанием этилмеркаптана до 93% масс. (патент RU 2317978 С1, МПК С07С 319/02, С07С 319/28, заявлено 21.08.2006 г., опубликовано 27.02.2008 г.). Недостатками данного изобретения являются:
1) двухстадийное фракционирование смеси природных меркаптанов методом ректификации, что увеличивает число аппаратов на установке, реализующей данный способ, и опосредовано увеличивает затраты на получение одоранта;
2) жесткая двухколонная система ректификации не позволяет эффективно разделять на индивидуальные меркаптаны высокой степени чистоты сырье, имеющее в процессе работы установки существенные колебания состава и расхода;
3) степень чистоты получаемого обогащенного одоранта с содержанием этилмеркаптана до 93% масс. не соответствует современным требованиям - содержание этилмеркаптана в одоранте не менее 99,5% масс.
Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения этилмеркаптана, позволяющего получать содержание этилмеркаптана в одоранте не менее 99,5% масс. в одной ректификационной колонне при условии наличия в процессе работы установки существенных колебаний состава и расхода исходного сырья, представляющего собой смесь этилмеркаптана и пропилмеркаптана с примесью более тяжелых меркаптанов.
Для решения поставленной задачи предлагается способ получения этилмеркаптана, включающий разделение смеси этилмеркаптана и пропилмеркаптана с примесью более тяжелых меркаптанов в ректификационной колонне, которая при нестационарном составе и расходе сырья снабжена глухой тарелкой в отгонной части колонны, с которой жидкая фаза по переточному трубопроводу с расходомером поступает на нижележащую тарелку, при этом расход жидкой фазы в переточном трубопроводе фиксируется на постоянном уровне и при снижении расхода жидкой фазы в переточном трубопроводе ниже постоянного уровня в ректификационной колонне создается поток рецикла, перекачивающий остаток или его часть, отводимые с низа ректификационной колонны через холодильник в линию ввода сырья в ректификационную колонну.
Специфика работы единичной ректификационной колонны при разделении смеси этилмеркаптана и пропилмеркаптана с примесью более тяжелых меркаптанов заключается в том, что при постоянном расходе и составе исходного сырья, а также при незначительных отклонениях параметров сырья от проектных теоретически колонна может обеспечить получение в дистилляте этилмеркаптана любой необходимой чистоты, а в остатке пропилмеркаптан с примесью более тяжелых меркаптанов при практически полном отсутствии этилмеркаптана за счет того, что контактные устройства (клапанные, колпачковые, жалюзийные и другие типы тарелок) имеют некоторый диапазон устойчивой работы при небольших изменениях расходов паровой и жидкой фаз на тарелке, при этом коэффициент полезного действия тарелки близок к постоянной величине, что обеспечивает устойчивость работы ректификационной колонны с традиционным регулированием при необходимости теплоподвода и теплосъема в кипятильник и конденсатор-холодильник. Однако при резких колебаниях расходов и составов исходного сырья, когда на предприятии перерабатывается смесь различных нефтей, причем поступление каждого сорта нефти непредсказуемо, выделяемая из произвольно изменяющегося во времени нефтяного сырья меркаптановая фракция будет также произвольно, порой на десятки процентов, изменять свой состав и расход, которые при работе ректификационной колонны приводят к выходу за границы устойчивости работы контактных устройств колонны.
При существенном уменьшении концентрации этилмеркаптана в сырье или расхода сырья уменьшаются расходы паровой и жидкой фаз на тарелках укрепляющей части ректификационной колонны, которые начинают работать в гидродинамическом режиме ниже нижнего предела устойчивой работы контактных устройств, но временно полностью или частично перекрывая отвод дистиллята, как это выполняется при традиционном регулировании процесса ректификации, увеличивают расходы жидкой и соответственно паровой фаз, возвращая функционирование контактного устройства в диапазон устойчивой работы. Однако традиционные методы регулирования процесса ректификации перестают работать при резком уменьшении концентрации пропилмеркаптана и примеси более тяжелых меркаптанов в сырье, поскольку в отгонной части ректификационной колонны резко уменьшаются расходы жидкой и паровой фаз, приводя сразу к двум факторам, отрицательно влияющим на работу колонны:
- контактные устройства в отгонной части колонны начинают работать в гидродинамическом режиме ниже нижнего предела устойчивой работы, что снижает четкость разделения метилмеркаптана и пропилмеркаптана и потери метилмеркаптана, переходящего в остаток;
- практически перестает работать кипятильник, который должен отгонять этилмеркаптан от остатка, поскольку при резком уменьшении расхода жидкой фазы, поступающей с низа ректификационной колонны в кипятильник, существенно снижается скорость потока жидкой фазы в кипятильнике, что снижает коэффициент теплопередачи от греющего водяного пара к нагреваемым жидким меркаптанам, и кипятильник не обеспечивает необходимого теплоподвода, из-за чего дополнительно снижается расход паровой фазы в отгонной части колонны, еще больше ухудшая его работу.
Предлагаемая в настоящем изобретении установка глухой тарелкой в отгонной части колонны, с которой жидкая фаза по переточному трубопроводу с расходомером поступает на нижележащую тарелку, позволяет для проектируемой ректификационной колонны сформировать такой базовый постоянный расход жидкой фазы в переточном трубопроводе, который является основой регулирования работы отгонной части колонны: при снижении расхода жидкой фазы в переточном трубопроводе ниже постоянного уровня в ректификационной колонне создается поток рецикла, перекачивающий остаток или его часть, отводимые с низа ректификационной колонны через холодильник в линию ввода сырья в ректификационную колонну, что приводит к увеличению расхода жидкой фазы в отгонной части колонны, интенсификации работы кипятильника с увеличением в итоге расхода паровой фазы в отгонной части колонны и перевод контактных устройств отгонной части колонны в гидродинамический режим устойчивой работы. Таким образом, техническое решение, предложенное в заявляемом изобретении, позволяет устранить ранее перечисленные два фактора, отрицательно влияющие на работу отгонной части ректификационной колонны.
Целесообразно, чтобы температура остатка или его части, отводимых с низа ректификационной колонны через холодильник в линию ввода сырья в ректификационную колонну . была равна температуре ввода сырья, чтобы не нарушать температурный режим работы колонны.
Целесообразно, постоянный уровень расхода жидкой фазы в переточном трубопроводе рассчитывать для возможного среднего состава и расхода сырья ректификационной колонны. При отсутствии данных о резких колебаниях расходов и составов исходного сырья предприятия, перерабатыващие смесь различных нефтей, причем поступление каждого сорта нефти непредсказуемо, для расчета возможного среднего состава и расхода меркаптанового сырья ректификационной колонны можно использовать среднеарифметические значения состава и расхода меркаптанового сырья по их максимальному и минимальному значениям в ассортименте перерабатываемых нефтей. При наличии данных о резких колебаниях расходов и составов исходного сырья предприятия, перерабатывающие смесь различных нефтей за длительный промежуток времени, для расчета возможного среднего состава и расхода меркаптанового сырья ректификационной колонны можно использовать средние значения состава и расхода меркаптанового сырья по всему объему соответствующих выборок, их максимальному и минимальному значениям в ассортименте перерабатываемых нефтей.
Целесообразно также в ректификационной колонне формировать псевдостационарный режим фракционирования по составу этилмеркаптана, отводимого в качестве дистиллята с верха ректификационной колонны, что позволяет при разработке технологического режима работы колонны обеспечивать постоянное качество этилмеркаптана на уровне 99,5% масс. независимо от колебания во времени работы колонны состава и расхода фракционируемого сырья.
P
Целесообразно также, чтобы взаимосвязь между снижением реального уровня расхода жидкой фазы в переточном трубопроводе G относительно постоянного уровня G и расходом рецикла R формировалась законом регулирования
P
R=K·(G-G),
где К - коэффициент пропорциональности, что позволяет создавать при необходимости поток рецикла и изменять его величину на основе пропорционального регулятора пневматического или электрического типа, а также осуществлять компьютерную систему автоматического регулирования.
Заявляемое изобретение иллюстрируется чертежом, где на фигуре 1 изображена принципиальная схема установки, реализующей выполнение предложенного способа получения этилмеркаптана. Фигура 1 содержит следующие позиции:
101 - сырьевая емкость,
102 - рекуперативный теплообменник,
103 - ректификационная колонна,
104, 110 - аппарат воздушного охлаждения,
105 - водяной доохладитель,
106 - емкость орошения,
107 - насос орошения колонны,
108 - ребойлер,
109 - насос,
111 - емкость сбора теплоносителя,
112 - насос циркуляции теплоносителя,
113 - печь,
1-25 - трубопроводы.
Способ получения этилмеркаптана по заявляемому изобретению осуществляется следующим образом.
Осушенное от влаги сырье, содержащее этилмеркаптан и пропилмеркаптан, по трубопроводу 1 поступает в сырьевую емкость 101, которая предназначена для сглаживания неравномерности подачи сырья. Далее сырьевой поток одоранта по трубопроводу 2 выводится из сырьевой емкости 101 и поступает в рекуперативный теплообменник 102, где нагревается за счет тепла кубового продукта ректификационной колонны 103. Нагретое сырье по трубопроводу 3 подается в качестве питания в ректификационную колонну 103. В ректификационной колонне 103 происходит фракционирование смеси одоранта за счет контакта паров, поднимающихся вверх по колонне, со стекающей вниз жидкой флегмой. Верхний продукт ректификационной колонны 103 отводится по трубопроводу 4 и направляется в аппарат воздушного охлаждения 104. С аппарата воздушного охлаждения 104 продукт, содержащий в основном этилмеркаптан, по трубопроводу 5 подается на дополнительное охлаждение в водяной доохладитель 105. Охлаждение верхнего продукта ректификационной колонны 103 осуществляется водой, которая поступает в водяной доохладитель 105 по трубопроводу 6 и выводится по трубопроводу 7. Сконденсировавший поток, содержащий этилмеркаптан, после водяного доохладителя 105 по трубопроводу 8 подается в емкость орошения 106, которая предназначена для обеспечения запаса флегмы при кратковременных отклонениях в работе ректификационной колонны 103. Из емкости орошения 106 этилмеркаптан по трубопроводу 9 подается на всас насоса орошения колонны 107, после которого часть этилмеркаптана используется в качестве флегмы и по трубопроводу 10 подается в верхнюю часть ректификационной колонны 103, другая часть этилмеркаптана по трубопроводу 11 выводится с установки.
Ректификационная колонна 103 снабжена глухой тарелкой в отгонной части колонны, с которой жидкая фаза по переточному трубопроводу 19 с расходомером (на фиг.1 не показано) поступает на нижележащую тарелку, при этом расход жидкой фазы в переточном трубопроводе фиксируется на постоянном уровне и при снижении расхода жидкой фазы в переточном трубопроводе ниже постоянного уровня в ректификационной колонне 103 создается поток рецикла, перекачивающий остаток или его часть, отводимые с низа ректификационной колонны 103 через рекуперативный теплообменник 102 и аппарат воздушного охлаждения 110, в сырьевую емкость 101.
Подвод тепла вниз ректификационной колонны 103 осуществляется нагревом кубового продукта в ребойлере 108. Кубовый продукт, выводимый с низа ректификационной колонны 103 по трубопроводу 12, направляется в ребойлер 108, из которого пары по трубопроводу 13 возвращаются вниз ректификационной колонны 103, а остаток фракционирования из ребойлера 108 по трубопроводу 14 подается на всас насоса 109, после которого по трубопроводу 15 направляется на охлаждение в рекуперативный теплообменник 102, после которого по трубопроводу 16 поступает в аппарат воздушного охлаждения 110. Охлажденный продукт после аппарата воздушного охлаждения 110 разделяется на две части: одна часть по трубопроводу 17 направляется в сырьевую емкость 101 в качестве рецикла, а другая часть по трубопроводу 18 отводится с установки.
Нагрев кубового остатка ректификационной колонны 103 осуществляется с использованием теплоносителя АМТ-300. В емкость сбора теплоносителя 111 по трубопроводу 20 подается циркулирующий теплоноситель АМТ-300 из ребойлера 108. Также предусмотрена подача свежего теплоносителя в емкость сбора теплоносителя 111 по трубопроводу 21 из бочки ручным насосом. Теплоноситель АМТ-300 из емкости сбора теплоносителя 111 по трубопроводу 22 подается на всас насоса циркуляции теплоносителя 112 и далее по трубопроводу 23 поступает в печь 113. Нагрев теплоносителя АМТ-300 в печи 113 происходит за счет сжигания топливного газа, поступающего в печь по трубопроводу 24. Нагретый в печи 113 теплоноситель АМТ-300 по трубопроводу 25 подается в ребойлер 108.
Выполнено математическое моделирование способа получения этилмеркаптана.
При фракционировании смеси этилмеркаптана и пропилмеркаптана согласно заявленному изобретению поступает поток сырья следующего состава (% масс.):
- метилмеркаптан - 0,0046,
- этилмеркаптан - 44,7378,
- пропилмеркаптан - 55,2576.
Расход сырья в ректификационную колонну 103 принят 1232 кг/ч. Из ректификационной колонны 103 отводятся 742,8 кг/ч кубового остатка, содержащий 99,0% масс. пропилмеркаптана, и 547 кг/ч продукта, содержащего 99,5% масс. этилмеркаптана, отводимого с верха ректификационной колонны 103.
2
При этом в колонне поддерживались следующие технологические параметры: давление - 2 кгс/см, температура - 90°C. Колонна снабжена контактными устройствами насадочного типа и имеет глухую тарелку в нижней части, что эквивалентно 20 теоретическим тарелкам. Данные расчета основной ректификационной колонны по тарелкам по заявляемому изобретению представлены в таблице 1.
Таким образом, в заявляемом изобретении разработан способ получения этилмеркаптана, позволяющий стабильно получать содержание этилмеркаптана в одоранте не менее 99,5% масс. в одной ректификационной колонне при условии наличия в процессе работы установки существенных колебаний состава и расхода исходного сырья, представляющего собой смесь этилмеркаптана и пропилмеркаптана с примесью более тяжелых меркаптанов и предложен закон регулирования, позволяющий определить необходимый расход рецикла, обеспечивающий нормальную работу отгонной части ректификационной колонны при изменении расхода жидкой фазы по переточному трубопроводу, соединяющему глухую тарелку с нижележащей тарелкой.
Таблица 1
№ тарелки
Температура, °C
Давление, кгс/см<sup>2</sup>
Потоки по тарелкам, кг/ч
Теплосъем, Гкал/ч
Жидкость
Пар
Сырье
Продукт
1
30,0
2,50
26958,7
591,4
-3,1345
2
65,5
2,70
31472,2
27550,0
3
65,8
2,72
31508,4
32063,5
4
66,2
2,73
31559,8
32099,8
5
66,6
2,75
31636,6
32151,2
6
67,2
2,77
31754,4
32228,0
7
68,0
2,78
31935,9
32345,7
8
69,1
2,80
32210,3
32527,2
9
70,6
2,82
32607,3
32801,6
10
72,7
2,83
33142,4
33198,6
11
75,1
2,85
33797,5
33733,7
12
77,8
2,87
35888,9
34388,8
1279,0
13
80,4
2,88
36682,4
35201,3
52,7
14
82,8
2,90
37338,6
35942,1
15
84,7
2,92
37865,0
36598,3
16
86,1
2,93
38254,5
37124,7
17
87,2
2,95
38527,1
37514,1
18
87,9
2,97
38712,2
37786,8
19
88,5
2,98
38836,9
37971,9
20
88,9
3,00
38096,6
740,3
3,1339