Потенциометрическое изучение связывания полиамфолитов с додецилсульфатом натрия

Р. И. Юсупова, А. И. Курмаева, М. В. Потапова,

Е. М. Кулагина, В. П. Барабанов

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СВЯЗЫВАНИЯ ПОЛИАМФОЛИТОВ

С ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОМ НАТРИЯ

Ключевые слова: полиамфолит, поверхностно-активное вещество, полимер-коллоидный комплекс.

Потенциометрическим методом изучалось образование полимер-коллоидного комплекса ПА-АПАВ. Приведены изотермы степени связывания от равновесной концентрации ПАВ в растворе.

Keywords: polyampholyte, surfactant, polymer-surfactant complexes.

A polyampholyte (PA) - surfactant complex formation by potentiometry has been studied. The binding degree isotherms were obtained.

Введение

Взаимодействия физиологически-активных веществ (липидов, антибиотиков и др.) с белками, нуклеиновыми кислотами, полисахаридами и другими биополимерами лежат в основе важных жизненных процессов, таких как процессы, протекающие при денатурации белка под действием ПАВ, белок-липидные взаимодействия в биомембранах и т.д. [1]. Несмотря на то, что первые публикации о ПЭК относятся к 70-м годам ХХ века, до настоящего времени проводятся интенсивные исследования взаимодействия ПЭ с ПАВ [2 - 6], что связано как с перспективностью их использования в различных областях науки и промышленности, так и с возможностью моделирования свойств и поведения сложных биообъектов.

В настоящее время принято комплексы, полученные при взаимодействии гомополимеров (ПЭ

- ПЭ) называть интерполимерными ПЭК, а межмолекулярные ассоциаты ПЭ с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами (ПАВ) - полимер-коллоидными комплексами (ПКК). Как и интерполимерные комплексы, ПКК самопроизвольно образуются в водных растворах при смешении компонентов [7]. При эквимольном составе реакционной смеси (ф) возможно, образование нерастворимых в воде стехиометричных комплексов (СПКК), что объясняется гидрофобизацией участков полимерных цепей, приводящей к их

взаимодействию, и соответсвенно, к компактизации и образованию новой фазы, сопровождающееся помутнением системы (при ф > 0,4). Растворимость нестехиометричных комплексов (НПКК) в воде обусловлено наличием ионизированных групп в образующихся ассоциатах, в этом случае система при ф < 0,2 - 0,4 остается гомогенной. Считается, что СПКК можно получить простым смешением водных растворов, содержащих полианион и поликатион, в то время как синтез НПКК исключает возможность непосредственного смешения противоположно заряженных компонентов. Водорастворимые полимер-коллоидные комплексы могут быть получены только при соблюдении определенных условий [7].

Целью настоящей работы является изучение влияния состава и природы полиамфолитов сополимеров метакриловой кислоты с диметил-, диэтиламиноэтилметакрилатом (МАК-ДМАЭМ, МАК-ДЭАЭМ), с 2-метил-5-винилпиридином (МАК-2М5ВП) и акриловой кислоты с 2-метил-5-винилпиридином (АК-2М5ВП) на образование межмолекулярных ассоциатов ПА-ПАВ в водной среде.

Экспериментальная часть

Физико-химические характеристики изучаемых ПА приведены в табл. 1 [8,9].

Таблица 1 Состав и физико-химические характеристики полиамфолитов

В качестве ПАВ использовали анионный додецилсульфат натрия (ДСН), который очищался двойной перекристаллизацией из спиртового раствора, критическая концентрация

мицеллообразования ДСН (ККМ) равна 8,4-10-3 моль/л. Равновесную концентрацию ПАВ в растворе -спт определяли потенциометрическим методом при помощи модифицированного промышленного

ПА Z, мол.% МАК РНИЭТ [П], дл/г

MAK- ДMAЭM

ПЛ-1 35.б б.9 G.3

ПЛ-2 57.7 4.4 G.73

ПЛ-3 7G.4 3.б G.75

MAK-ДЭAЭM

ПЛ-4 2G.5 б.7 G.31

ПЛ-5 5б.9 5.2 G.78

ПЛ-б 77.2 3.1 1.97

MAK-2M5ВП

ПЛ-7 27,8G 5,7 1,6G

ПЛ-8 58,9G 5,G G,69

ПЛ-9 72,1G 3,8 ж G,25

AK-2M5ВП

ПA-10 21,3G 6,G i,3G

ПA-11 43,GG 5,4 G,9G

ПA-12 53,5G 5,G G,38

[П] определяли в G.i M NaCl, pH=7.7

мембранного электрода. В качестве электрода сравнения использовали каломельный электрод. Электродные функции выполнялись во всем

интервале концентраций ПАВ, угловой коэффициент 58 мВ при Т=298 К [10].

Связывание ПАВ с макроионом ПА характеризуется степенью связывания (9) ионогенных групп макромолекулы, заполненных ионами ПАВ, которую рассчитывали по следующему уравнению:

С -СВ ^ С V  т

г* т

9 = -

Ср

'пав пав

Си

Сиг - '

У + Д1/

где СПАВ - общая концентрация ПАВ в растворе;

Спав - равновесная концентрация несвязанного

(свободного) ПАВ в растворе; СИГ - концентрация ионогенных групп полимера в растворе; С -концентрация раствора ПА; V - объем раствора ПА; АУ - объем добавленного раствора ПАВ; т - мольная доля основных звеньев ПА; М - молекулярная масса основных звеньев ПА.

Результаты и обсуждение

Проведенные потенциометрические

исследования показали, что образование межмолекулярного ассоциата ПА-ДСН

целесообразно проводить до ККМ додецилсульфата натрия и при рН 2,5 ^ 2,7, так в этом случае полиамфолит переводится в состояние полимерной соли и диссоциирует в растворе на поликатион и малые противоионы, а анионный ПАВ не образует мицелл. Взаимодействие полиамфолита с ДСН наблюдали при смешении их растворов в области рН, соответствующей полной нейтрализации основных групп ПА. В зависимости от соотношения компонентов п=СПАВ/ СИГ (где СПАВ - концентрация додецилсульфата натрия, моль/л; СИГ - концентрация основных групп полиамфолита, осново-моль/л) возможно образование [4] растворимых (при п=0,1-0,4) и нерастворимых ПКК (п>0,4). Особый интерес для практического использования имеют исследования водорастворимого

нестехиометрического комплекса при малых значениях п. В данной работе изучался полимер-коллоидный комплекс при соотношении компонентов п = 0,1.

По результатам метода

потенциометрического титрования были получены изотермические зависимости степени связывания

ПА-ДСН от равновесной концентрации ПАВ (С пав) в

растворе, представленные на рисунках 1 и 2. Изотермы имеют 8-образную форму, характерную для кооперативного процесса связывания [11]. Следует отметить, что резкое увеличение степени связывания наблюдалось уже при низких значениях концентрации ПАВ (Спав< 10-6 - 10-5 моль/л). На

изотермах (рис. 1,2) наблюдается увеличение 0 до некоторого значения, при достижении которого происходит насыщение объема макромолекулы ионами ПАВ. При дальнейшем увеличении концентрации ДСН наблюдается резкое снижение степени связывания и, соответственно, увеличение равновесной концентрации додецилсульфата натрия в

растворе. Зависимость 0 = f (С^) имеет

экстремальную точку достижения определенной концентрации ПАВ в растворе, после которой количество ПАВ в растворе превышает количество добавленного ПАВ. Подобного типа зависимость изучена и описана в работах [12], где показано, что в области насыщения объема макроиона молекулами ПАВ происходит «выброс» около 70 % связанного ПАВ из комплекса. Согласно данным работы имеет место коллапсирование макромолекулы,

сопровождающееся «выбросом» ПАВ и

«втягиванием» противоионов в глобулизирующийся комплекс.

Можно предположить, что для наших систем ПА-ДСН увеличение равновесной концентрации ДСН в растворе также свидетельствует о разрушении внутримолекулярных мицелл и «выбросе» значительной части молекул ПАВ из комплекса.

Известно [11], что связывание ПЭ-ПАВ осуществляется не только в результате электростатического взаимодействия

противоположно заряженных ионов ПЭ и ПАВ, но и за счет гидрофобных связей, возникающих между углеводородными радикалами связанных ионов ПАВ, что обусловливает кооперативный характер связывания ПАВ полиэлектролитами. Так при рН=2,5^2,7 (условие образования ассоциата ПА-ДСН) полиамфолит представляет собой поликатион и начальное связывание полимера с анионным ПАВ осуществляется за счет электростатического взаимодействия. По мере заполнения полиэлектролитной цепи ионами ПАВ, существенную роль начинают играть гидрофобные взаимодействия молекул ПАВ с гидрофобными фрагментами макромолекулы. Следует отметить, что для исследуемых ПА, отличающихся природой и составом ионогенных групп насыщение ионами ДСН, происходит при разных значениях степени связывания (рис. 1,2). Увеличение содержания основ-

Рис. 1 - Зависимость степени связывания 0 ионогенных групп ПА от равновесной

концентрации ДСН: СПа-1 =4,1*10-3 осново-моль/л; Спа-з =1,9*10-3 осново-моль/л; СПА-4 =4,3*10-3 осново-моль/л; СПА-б =1,2*10"3 осново-моль/л

ных групп (и соответственно гидрофобных

радикалов) в ПА приводит к смещению 0 в сторону

больших значений, что свидетельствует о росте количества ионов ДСН, связанных с макроионом гидрофобно. Замена радикала с СН3-

(диметиламиноэтилметакрилат) на С2Н5-

(диэтиламиноэтилметакрилат) в основной

составляющей МАК-ДМАЭМ (рис. 1) и переход на метилвинилпиридиновую группу в МАК-2М5ВП и АК-2М5ВП (рис. 2) также приводит к увеличению степени связывания.

Є

1,0

0.8

0,6

0,4

0,2

Рис. 2 - Зависимость ионогенных групп

t -3

-2 Ь С1'

“ -ь 1Ш

степени связывания 0 ПА от равновесной

концентрации ДСН: СПА-7 =6,1*10"3 осново-моль/л;

Спа-9 =3,5*10-3 осново-моль/л; СПА-11 =4,8*10'3

осново-моль/л; СПА-12 =3,9*10-3 осново-моль/л.

Для изучаемых систем были рассчитаны по анализу полученных значений 9 и С%ав в координатах

уравнения Хилла значения константы Хилла (Ы) и параметра кооперативности (и) на основе анализа изотерм связывания для И при 9=0,4 [11]

N =

d ln(0)/(l -0) сЯпСП

(

d0

л

/<ав ,

4и_

4 ’

где СПАВ - общая концентрация ПАВ в растворе; Спав - равновесная концентрация несвязанного

(свободного) ПАВ в растворе; 0 - степень связывания.

Приведенные в таблице 2 значения параметров U и N свидетельствуют о кооперативности процесса связывания (U,N>1). Из анализа данных видно, что для исследуемых ПА увеличение содержания основных групп приводит к усилению кооперативного характера связывания. Подтверждается существенная роль гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов ионов ПАВ при связывании макромолекулами полиамфолитов.

Устойчивость ассоциатов полиамфолит -ДСИ отражают значения кажущихся констант диссоциации (Ед) (таблица 2), которые

рассчитывались по уравнению:

СИГ

0

где п - соотношение молярных концентраций ПАВ и ионогенных групп ПА в растворе.

Для систем ПА - ДСН наблюдается уменьшение константы диссоциации с ростом значений степени связывания. Устойчивость образующихся ассоциатов растет, что в свою очередь указывает на увеличение вклада гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов связанных ионов ПАВ в устойчивость комплексов. По достижении некоторого значения 0 происходит увеличение значений Кд, что свидетельствует о снижении устойчивости ассоциатов и вероятности их разрушении.

Таблица 2 - Значения констант диссоциации, константы Хилла и параметра кооперативности комплексов ПА - ПАВ

K^iG5

па па- ПА- па- ПА- ПА-

і 3 4 б ПА-7 1G 12

G, 1 4,47 1,83 2,б7 2,б4 1,71 2,18 і,7б 1,89

G,2 2,88 G,98 і,3б 1,28 G,75 1,37 G,9 1,G6

G,4 G,48 G,45 G,35 G,6G G,45 G,57 G,38 G,4G

G,5 G,83 G,9 G,3G G,48 G,36 G,43 G,3i G,42

G,6 - - G,8i G,32 G,32 G,37 G,27 G,38

G,7 - - і,бі G,23 G,28 G,3G G,2G G,23

G,8 - - - G,84 G,25 G,57 G,68 G,4i

U* 23,1 11,1 35,2 іб,і 125,G 53,7 1G8,8 4G,6

N 4, б 3,5 5,7 3,9 11,8 7,7 1G,9 7,5

^при 0 = G,4.

Выводы

1. Установлено образование

межмолекулярных ассоциатов полиамфолит -поверхностно-активное вещество при смешении растворов додецилсульфата натрия с сополимерами метакриловой кислоты с диметил-,

диэтиламиноэтилметакрилатом, (мет)акриловой

кислоты с 2-метил-5-винилпиридином.

2. Выявлена зависимость параметров

кооперативности связывания от состава и природы ионогенных групп полиамфолитов. Показано, что с увеличением содержания основных групп в

полиамфолите насыщение макромолекулы ионами додецилсульфата натрия достигается при более высоких значениях степени связывания.

Литература

1. Barany S. // Macromolecular Symposia. «Polymer - Solvent Complexes and Intercalates» Wiley - VCH, Weinheim, 2001. - V.166. - P.71-92.

2. В сборнике материалов IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-веку»: Москва, январь-февраль 2007 г. - Москва: МГУ, 2007.

3. Касаикин, В.А. Самоорганизация мицеллярной фазы при

связывании додецилсульфата натрия

полидиметилдиаллиламмоний хлоридом в разбавленном водном растворе / В.А. Касаикин, Е.А. Литманович, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов // Доклады АН. - 1999. - Т.367. - № 3. - С.359-362.

4. Астафьев, И.В. Условия образования растворимых и

нерастворимых в воде интерполимерных комплексов частично кватернизированного поли-1-винил-1,2,4

триазола / И.В. Астафьев, Р.И. Калюжная, Х.Х. Хульчаев // Высокомолекулярные соединения. - Серия А. - 1991. -Т. 33. - № 2. - С.290-297.

5. Шилова, С.В. Полимер-коллоидные комплексы

кватернизированного поли-4-винилпиридина и додецилсульфата натрия в водно-метанольных средах /

iGG

С.В Шилова, А.Я. Третьякова, А.Н. Безруков, В.П. Барабанов, // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2006. Т. 49. - № 6. - С.49-53.

6. Потапова, М.В. Образование новой фазы в растворах полиамфолитов и поликоллоидных комплексов на их основе / М.В. Потапова, Е.М. Кулагина, А.И. Курмаева, В.П. Барабанов // Вестник Казанского технол. ун-та. -2001. - № 2. - С .21-25.

7. Кабанов, В. А. Полиэлектролитные комплексы в растворе и в конденсированной фазе / В.А. Кабанов // Успехи химии. - 2005. - Т.74.- № 1.- С.5-23.

8. Курмаева, А.И. Синтез и поверхностно-активные свойства полиамфолитов на основе метакриловой кислоты / А.И. Курмаева, М.В. Потапова, Л.Х. Хазрятова и др. // Известия ВУЗов. Химия и химические технологии. - 1991.

- Вып. 34. - № 8. - С.87-91.

9. Ведихина, Л.И. Фазовое разделение растворов

полиамфолитов акриловая кислота - 2-метил-5-

винилпиридин / Л.И. Ведихина, А.И. ^рмаева, В.П. Барабанов // Высокомолекулярные Соединения. - Серия A. - 1985. - Т. 27. - № 1G. - С.2131-213б.

1G. Изучение связывания ПАВ полиэлектролитами в смешанных растворах: методические указ. к

лабораторному практикуму / сост. А.Я. Третьякова, А.В. Билалов; ^зан. гос. технол. ун-т. - ^зань, 1998. - 1б с.

11. Satake, J. Interaction of sodium dodecyl sulfate with poly(L-ornitine) and poly(L-lysine) in aqueous solution J. Satake, J.T. Yang // Biopolymers. - 197б. - V.15. - № 11. - P.2263-2275

12. Билалов, А.В. Переход клубок-глобула в водных растворах кватернизированных производных поли-4-винилпиридина и додецилсульфата натрия / А.В. Билалов, И.Р. Maнюров, А.Я. Третьякова, В.П. Барабанов // Высокомолекулярные Соединения. - Серия A. - 1996. - Т. 38. - № і. - С.94-Ю2.

© Р. И. Юсупова - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, Yusupova@inbox.ru; А. И. Курмаева -канд. хим. наук, доц. той же кафедры; М. В. Потапова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Е. М. Кулагина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.

1G1