СОСТАВ ЭКСТРАКЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu (IV) ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
COMPOSITION OF EXTRACTION CHROMATOGRAPHIC MATERIAL FOR SELECTIVE SEPARATION OF U(VI), Th(IV), Np(IV) AND Pu (IV) FROM NITRIC ACID SOLUTIONS

Высокая радиоактивность растворов, получаемых при переработке облученных ядерных материалов, выдвигает ряд специфических требований к методам разделения и выделения их компонентов. Эти методы должны обладать высокой селективностью и универсальностью, т.е. должны быть пригодными для разделения компонентов растворов с большим разнообразием их состава, отличаться предельной простотой и возможностью применения дистанционной техники их выполнения. В наибольшей степени этим требованиям соответствует метод экстракционной хроматографии с применением сорбционных материалов различных типов. Поскольку известные сорбенты далеко не всегда обладают необходимыми характеристиками, разработка составов новых и высокоэффективных экстракционно-хроматографических материалов представляет несомненный интерес.
Настоящее изобретение относится к области химической технологии переработки радиоактивных растворов, получаемых при переработке облученных ядерных материалов, а именно к составам экстракционно-хроматографических материалов, получаемых путем нанесения (импрегнации) органических ион-селективных комплексообразующих соединений на органические и неорганические матрицы.
Целью заявляемого изобретения является повышение избирательности выделения и разделения U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV) из азотно-кислых растворов, получаемых путем растворения облученных ядерных материалов в азотной кислоте.
Наиболее близкими аналогами по свойствам к предлагаемому техническому решению является сорбент марки «TEVA Resin», выпускаемый компанией «Eichrom Technologies, Inc», в котором в качестве комплексообразующего компонента используется метилтриоктиламмоний нитрат (МТОАН), а в качестве матрицы сополимер стирола с дивинилбензолом. [1. Е.Р. Horvitz, R. Chiarizia, M.L. Dietz, H. Diamond, and D. Nelson. "Separation and Preconcentration of Actinides from Acidic Media by Extraction Chromatography", Analytica Chimica Acta, 281 (1993) 361-372. 2 Е.Р. Horwitz and Maxell, Sherrod L. et al. "Separation and Preconcentration of Actinides by Extraction Chromatography Using a Supported Liquid Anion Exchanger: Application to the Characterization of High-Level Nuclear Waste Solutions", Analytica Chimica Acta, 310 (1995) 63-78.].
К недостаткам сорбента "TEVA Resin" для разделения U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV) из азотнокислых растворов можно отнести низкие коэффициенты разделения этих элементов, растворимость МТОАН в азотной кислоте, что приводит к его вымыванию с поверхности сорбента, и, как следствие, к нестабильности процесса разделения целевых элементов.
1
12
Задача повышения избирательности разделения U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV) из азотнокислых растворов решается тем, что предложен состав нового экстракционно-хроматографического материала импрегнированного типа, включающий в качестве комплексообразующих компонентов смесь МТОАН, в постоянном процентном содержании 33% и фосфорилподанд - производное 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфорил)-4-(алкил)]фенокси-3-оксапентана (I), где: R представляет собой алкил C-C, с процентном содержании от 1 до 16%, а остальное составляет полимерная матрица - макропористый сферически гранулированный сополимер стирола с дивинилбензолом с размером гранул 40-200 мкм.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение:
Синтез 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфорил)-4-этил]фенокси-3-оксапентана, структура которого описывается формулой I при R=Et, описан нами ранее [Патент РФ №2391349 на изобретение РФ 1,5-Бис[2-(оксиэтоксифосфорил)-4-этил]фепокси-3-оксапентан в качестве лиганда для избирательного извлечения Тория(IV) в ряду Урана(VI) и Лантана(III) из азотнокислых сред / Цивадзе А.Ю., Баулин В.Е, Баулин Д.В., Тананаев И.Г., Сафиулина A.M. Заявл. 03.12.2008 опублик. 10.06.2010 (Б.И.№16)].
Методика получения заявляемого экстракционно-хроматографического материала
Раствор 3.3 г МТОАН и 1.6 г 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфорил)-4-этил] фенокси-3-оксапентана и 45 мл хлороформа быстро добавляют к суспензии, содержащей 5.1 г сополимера стирола с дивинилбензолом с размером сферических гранул 100-150 мкм и 50 мл хлороформа. Полученную смесь перемешивают на магнитной мешалке 1 ч, затем переносят в круглодонную колбу и удаляют растворитель в вакууме на роторном испарителе. Остаток переносят в фарфоровую чашку и сушат до постоянного веса при комнатной температуре. Выход сорбента 10.0 г (100%).
3
d
d
Сорбционные характеристики заявляемых сорбентов по отношению к U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV) исследовали методом фронтальной экстракционной хроматографии в различных экспериментальных условиях (состав сорбента, при различных концентрациях HNO и при наличии щавелевой кислоты в качестве десорбирующего компонента). Для определения динамических коэффициентов распределения (K) анализируемых элементов полученные фронтальные выходные кривые (фиг.1 - типичные фронтальные выходные кривые) обрабатывались по методу, описанному в [Браун Т., Герсини Г. Экстракционная хроматография. М.: Мир.: - 1978. 615 с.]. Динамические коэффициенты распределения K по каждому из извлекаемых элементов рассчитывались по формуле:
<mrow><msub><mi>K</mi><mi>d</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>V</mi><mrow><mn>0</mn><mo>,</mo><mn>5</mn><mi>С</mi><mn>0</mn></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>m</mi><mi>э</mi></msub></mrow></mfrac></mrow>
0,5
где V - масса раствора,
пропущенного через сорбент до половинного проскока, г;
э
m - масса сорбента в колонке, г.
3
3
3
3
HNO3
d
Фронтальные выходные кривые U(VI) в зависимости от состава экстракционно-хроматографического материала приведены на фиг.2, где 1 - сорбент, содержащий 33% МТОАН; 2 - 15% соединения I; 3 - 33% МТОАН и 3,2% соединения I; 4 - 33% MTOAH и 4,8% соединения I; 5 - 33% МТОАН и 8,0% соединения I; 6 - 33% МТОАН и 16,0% соединения I. Во всех экспериментах масса сорбента составляла 15 мг; размер гранул сорбента 40-70 мкм; концентрация U(VI) 20 мг/л; концентрация HNO 0,4 М. Аналогичные фронтальные зависимости для Th(IV) приведены на фиг.3; где 1 - сорбент, содержащий 33% МТОАН; 2- 15% соединения I; 3 -33% МТОАН и 3,2% соединения I; 4 -33% МТОАН и 8% соединения I; 5 -33% МТОАН и 16% соединения I; во всех экспериментах масса сорбента составляла 15 мг; размер гранул 40-70 мкм; концентрация Th(IV) и HNO соответственно составляла 2 мг/л и 0,4 М. На фиг.4 представлены фронтальные выходные кривые Np(IV) для сорбентов различных составов, где 1-63 мг сорбента, содержащего 33% МТОАН; 2 - 70 мг сорбента, содержащего 33% МТОАН и 1,5% соединения I; 3 -70 мг сорбента, содержащего 33% МТОАН и 11% соединения I; 4 -77 мг сорбента, содержащего 33% соединения I и 16% соединения I. Размер гранул сорбента составлял 150-315 мкм; диаметр колонки 4.6 мм; скорость элюента 1 мл/мин; концентрации Np(IV) и HNO составляли 6.8 мг/л и 0.5 М соответственно. Фронтальные выходные кривые U(VI), Zr(IV), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV), полученные на сорбенте, содержащем 33% МТОАН, 1% фосфорилподанда I, при скорости потока элюента 1 мл/мин, концентрации U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV), равной 5 мг/л и концентрации HNO равной 0.8 М представлены на фиг.5. Анализ этих зависимостей позволяет сделать вывод, что в случае сорбции U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV), использование смеси МТОАН и фосфорилподанда I в качестве компонентов неподвижной фазы сорбентов приводит к существенному синергетическому эффекту, максимальное проявление которого наблюдается в сорбенте, содержащем 33% МТОАН и 16% соединения I, что соответствует мольному соотношению этих компонентов,равному 2:1. Например, минимальное значение коэффициента распределения для Th(IV) при концентрации C M для заявляемый сорбента составляет 2700, а для прототипа (сорбента марки «TEVA Resin») аналогичное значение K=90 (фиг.6, где 1 - сорбент, содержащий 20% МТОАН; 2-21,6% соединения I; 3-20% МТОАН и 21,6% соединения I, при концентрация Th(IV) 20 мг/л).
Таким образом, по сорбционной способности заявляемый сорбент в 30 раз превосходит сорбент марки «TEVA Resin».
3
3
3
Следует отметить, что зависимость значений динамических коэффициентов распределения для U(VI) и Th(IV) от концентрации HNO (фиг.7, где U(VI)-1 и Th(IV)-2) при использовании сорбента, содержащего 20% МТОАН и 21,6% соединения I, в отличие от сорбентов на основе индивидуальных МТОАН и фосфорилподанда I (фиг.6) существенно зависит от концентрации HNO, что позволяет селективно осуществлять сорбцию-десорбцию этих актиноидов подбором концентрации HNO.
3
Установлено, что десорбция U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV) с поверхности сорбента может быть эффективно осуществлена добавлением в элюент оксалата аммония (фиг.8 - зависимость коэффициентов распределения U(VI), Zr(IV), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV) от концентрации оксалата аммония в элюенте). Данные зависимости получены в следующих экспериментальных условиях: масса сорбента 40 мг. Состав сорбента: 33% МТОАН и 1% фосфорилподанда I. Скорость потока элюента 1 мл/мин. Концентрация U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV) во всех экспериментах составляла 5 мг/л. Концентрация HNO 0.8 М. Концентрация оксалата аммония: 1-100 мг/л; 2-50 мг/л; 3-25 мг/л; 4-0 мг/л.
Таким образом, на основании представленных данных можно сделать вывод, что различия в значениях динамических коэффициентов распределения U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV) позволяют осуществить селективное разделение этих элементов на заявляемом сорбенте.