ПЕРЕДНИЙ КОНТАКТ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ИНДИЯ-ЦИНКА ДЛЯ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПРИБОРА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
FRONT CONTACT BASED ON INDIUM-ZINC OXIDE FOR PHOTOELECTRIC DEVICE AND METHOD OF MAKING SAID CONTACT

Данное изобретение относится к фотоэлектрическому прибору, включающему в себя передний контакт. В некоторых примерах воплощения передний контакт, изготовленный на основе прозрачного проводящего оксида (transparent conductive oxide, TCO), представляет собой оксид индия-цинка (indium zinc oxide, IZO). В других примерах воплощения IZO может содержать другой элемент (элементы), такой как серебро (Аg), добавленный к нему для того, чтобы передний контакт мог бы представлять собой или включать в себя, например, оксид цинка-алюминия-серебра (ZnAlAgO). Более того, в некоторых примерах воплощения передний контакт (например, IZO или ZnAlAgO) может быть осажденным путем напыления в нестехиометрической форме и иметь недостаток по кислороду; вследствие этого последующее прокаливание или термообработка контакта вместе с корпусом фотоэлектрического прибора вызывает дополнительную оптимизацию переднего контакта, вследствие чего происходит его дополнительное окисление, что приводит, таким образом, к оптимальной стехиометрии, которая в конечном продукте может являться субстехиометрической или не являться таковой.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ И КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ПРИМЕРОВ ВОПЛОЩЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
Фотоэлектрические приборы известны из уровня техники (например, см. патенты США №№6784361, 6288325, 6613603 и 6123824, содержание которых включено в настоящий документ путем ссылки). Фотоэлектрические приборы на основе аморфного кремния, например, включают в себя передний контакт, или электрод. Как правило, передний контакт изготавливают из прозрачного проводящего оксида (transparent conductive oxide, TCO), сформированного. на подложке, такой как стеклянная подложка. Во многих случаях передний контакт создают с использованием способа химического пиролиза, в котором на стеклянную подложку распыляют соединения-предшественники приблизительно при 400-500°С. К сожалению, передние контакты, имеющие форму ТСО-пленок, такие как SnO:F (оксид олова, легированный фтором), созданные на стеклянных подложках путем химического пиролиза, страдают неоднородностью и, таким образом, могут повести себя непредсказуемо и/или непостоянно, с точки зрения некоторых оптических и/или электрических свойств.
Таким образом, следует понимать, что в соответствующей области техники существует необходимость в улучшенном материале для переднего контакта, используемого для фотоэлектрических приборов.
Было обнаружено, что TCO, представляющий собой или включающий в себя оксид индия-цинка (IZO), обладает большим преимуществом для применения в качестве переднего контакта в фотоэлектрических приборах (например, таких как фотоэлектрические приборы на основе аморфного кремния). Преимущества IZO включают в себя его способность к осаждению в проводящем состоянии приблизительно при комнатной температуре (например, путем напыления). Более того, при осаждении при определенных соотношениях индий/цинк и/или с использованием определенных условий, было обнаружено, что в переднем контакте, созданном на основе IZO, повышается электропроводность при прокаливании при таких температурах как 200-400°С, более предпочтительно, примерно 200-300°С (аналогичные температуры можно использовать в технологиях изготовления солнечных элементов на основе аморфного Si для повышения кпд батареи).
В некоторых вариантах воплощения данного изобретения передний контакт, полученный на основе IZO, осаждают при недостатке кислорода (субстехиометрически). В случаях некоторых примеров напыление при приблизительно комнатной температуре можно использовать для осаждения переднего контакта, хотя в некоторых случаях вместо этого можно использовать другие технологии. Например, передний контакт на основе IZO можно осаждать путем напыления с использованием керамической мишени (мишеней) или можно осаждать путем напыления с использованием металлической мишени из InZn (или ZnAlAg) в атмосфере реактивного распыления, содержащей газообразные аргон и кислород. Газовый состав или смесь можно выбрать таким образом, чтобы сделать состав исходно осажденного материала субстехиометрическим, вследствие чего последующее прокаливание в ходе термообработки фотоэлектрического устройства приводит к оптимальной стехиометрии IZO или ZnAlAgO (например, к соответствующей степени окисления) для переднего контакта на основе ТСО.
2
2
2
2
В некоторых примерах воплощения данного изобретения в переднем контакте на основе ТСО практически отсутствует или полностью отсутствует фтор. В некоторых примерах воплощения данного изобретения передний контакт на основе ТСО может обладать сопротивлением слоя (Rs) примерно 7-50 Ом/100 кв. фут (или 7-50 Ом/9,29 м, или ~0,75-5,38 Ом/м), более предпочтительно - примерно 10-25 Ом/100 кв. фут (~1,08-2,69 Ом/м), и наиболее предпочтительно - примерно 10-15 Ом/100 кв. фут ((~1,08-1,61 Ом/м) с использованием в качестве неограничивающего примера базовой толщины примерно 1000-2000 Å.
Для переднего контакта было бы желательным осаждение ТСО (прозрачного проводящего оксида) путем напыления приблизительно при комнатной температуре, при условии, что большинство платформ на основе флоат-стекла не снабжено местными системами обогрева. Более того, дополнительное потенциальное преимущество ТСО-пленок, осажденных путем напыления, состоит в том, что они могут быть объединены с антиотражательными покрытиями, они обладают пониженным электросопротивлением и т.д. Например, между стеклянной подложкой и передним контактом на основе ТСО можно обеспечить одно- или многослойное антиотражательное покрытие.
В некоторых примерах воплощения данного изобретения обеспечен фотоэлектрический прибор на основе аморфного кремния, содержащий: переднюю стеклянную подложку; активную полупроводниковую пленку, содержащую аморфный кремний; электропроводный и практически прозрачный передний электрод, расположенный, по меньшей мере, между передней стеклянной подложкой и активной полупроводниковой пленкой; задний электрод, причем активная полупроводниковая пленка обеспечена, по меньшей мере, между передним электродом и задним электродом; и в котором передний электрод содержит оксид индия-цинка. В некоторых примерах воплощения также обеспечен стеклянный перекрывающий слой, причем задний электрод расположен, по меньшей мере, между стеклянным перекрывающим слоем и активной полупроводниковой пленкой. В некоторых примерах воплощения соотношение In/Zn в переднем электроде, содержащем оксид индия-цинка, составляет примерно 7/1-13/1, более предпочтительно - примерно 8/1-10/1.
В некоторых примерах воплощения данного изобретения обеспечен фотоэлектрический прибор, содержащий: переднюю стеклянную подложку; активную полупроводниковую пленку;
электропроводный и практически прозрачный передний электрод, расположенный, по меньшей мере, между передней стеклянной подложкой и пленкой активного полупроводника; и в котором передний электрод содержит IZO и/или ZnAlAgO.
В других примерах воплощения данного изобретения обеспечен способ изготовления фотоэлектрического прибора, включающий в себя: осаждение путем напыления переднего электрода, содержащего оксид индия-цинка, на стеклянную подложку примерно при комнатной температуре; формирование пленки активного полупроводника на стеклянной подложке поверх, по меньшей мере, переднего электрода, содержащего оксид индия-цинка; и в ходе или вслед за формированием пленки активного полупроводника подвергание, по меньшей мере, переднего электрода термообработке при, по меньшей мере, примерно 200°С, что приводит к дальнейшему окислению переднего электрода, содержащего оксид индия-цинка, для достижения его желательного стехиометрического состава.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 представляет собой поперечное сечение примерного фотоэлектрического прибора согласно примеру варианта воплощения данного изобретения.
Фиг.2 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую способ изготовления фотоэлектрического прибора согласно примеру варианта воплощения данного изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ВАРИАНТОВ ВОПЛОЩЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Фотоэлектрические приборы, такие как солнечные элементы, преобразуют солнечную радиацию и другое излучение в используемую электроэнергию. Преобразование энергии обычно возникает в результате фотогальванического эффекта. Солнечная радиация (например, солнечный свет), попадающая в фотоэлектрический прибор и поглощаемая активной областью полупроводникового материала (например, одним или несколькими слоями аморфного кремния), генерирует электронно-дырочные пары в активной области. Электроны и дырки можно разделять электрическим полем с помощью p-n-перехода в фотоэлектрическом устройстве. Разделение электронов и дырок с помощью p-n-перехода приводит к генерированию электрического тока и напряжения. В некоторых примерах воплощения электроны текут в область полупроводникового материала, обладающего проводимостью n-типа, и дырки текут в область полупроводника, обладающего проводимостью p-типа. Ток может течь по внешней цепи, соединяющей область n-типа с областью p-типа, поскольку свет продолжает генерировать электронно-дырочные пары в фотогальваническом устройстве.
В некоторых примерах воплощения фотогальванические приборы на основе аморфного кремния (a-Si), содержащие один p-n-переход, включают в себя три полупроводниковых слоя, в частности, p-слой, n-слой и i-слой, который обладает собственной проводимостью.
Слой аморфного кремния (который может включать в себя один или несколько слоев, таких как слои p, n и i) в некоторых случаях может быть изготовлен из гидрогенизированного аморфного кремния, но в некоторых примерах воплощения данного изобретения также может состоять или включать в себя гидрогенизированное аморфное кремнийуглеродное соединение или гидрогенизированный аморфный сплав кремния и германия, и т.п. В качестве неограничивающего примера можно привести случай, когда фотон света поглощается в i-слое, это порождает электрический ток единичной силы (пару электрон-дырка). Р- и n-слои, которые содержат заряженные ионы легирующей примеси, порождают электрическое поле через i-слой, которое вытягивает электрический заряд из i-слоя и направляет его во внешнюю цепь (не обязательную), где он может обеспечить электроэнергию для электрических компонентов. Следует отметить, что в то время как некоторые примеры воплощения данного изобретения относятся к фотоэлектрическим устройствам на основе аморфного кремния, данное изобретение не ограничено этим и в некоторых случаях может быть использовано в сочетании с другими типами фотоэлектрических приборов.
Фиг.1 представляет собой поперечное сечение фотоэлектрического устройства согласно примеру воплощения данного изобретения. Фотоэлектрический прибор включает в себя прозрачную переднюю стеклянную подложку 1, передний электрод, или контакт 3, который включает в себя или состоит из ТСО, такого как оксид индия-цинка (IZO) и/или оксид цинка-алюминия-серебра (ZnAlAgO), активную полупроводниковую пленку 5, состоящую из одного или нескольких полупроводниковых слоев, задний электрод, или контакт 7, который может состоять из ТСО или металла, герметик 9 (не обязательно) или связующее вещество, такое как этилвинилацетат (EVA), и т.п., и (не обязательно) перекрывающий слой 11 из такого материала, как стекло. Безусловно, в приборе может быть обеспечен другой слой или слои, которые не показаны, например, между передней стеклянной подложкой 1 и передним контактом 3, или между другими слоями в приборе.
Было обнаружено, что ТСО, представляющий собой или включающий в себя оксид индия-цинка (IZO), обладает большими преимуществами для его использования в проводящем переднем электроде, или контакте 3. Преимущества IZO включают в себя возможность его осаждения в проводящем состоянии приблизительно при комнатной температуре (например, путем напыления). Более того, при осаждении переднего контакта 3, изготовленного на основе IZO, при определенных соотношениях индий/цинк и/или при использовании определенных условий, было обнаружено, что в контакте 3 повышается электропроводность в результате его последующего прокаливания при таких температурах, как 200-400°С, более предпочтительно - примерно при 200-300°С (для повышения кпд комплекта в технологиях изготовления солнечного элемента на основе аморфного кремния можно использовать аналогичные температуры).
s
2
2
2
В некоторых примерах воплощения данного изобретения в переднем электроде или контакте 3 на основе ТСО практически отсутствует или полностью отсутствует фтор. Это может иметь преимущества, с точки зрения недопущения создания загрязняющих отходов. В некоторых примерах воплощения данного изобретения передний контакт 3 на основе ТСО перед и/или после термообработки может обладать сопротивлением слоя (R) примерно 7-50 Ом/кв. фут (или ~5,38 Ом/м), более предпочтительно примерно 10-25 Ом/кв. фут (или ~1,08-2,69 Ом/м), и наиболее предпочтительно - примерно 10-15 Ом/кв. фут (или ~1,08-1,61 Ом/м) с использованием примерной неограничивающей базовой толщины примерно 1000-2000 Е, для обеспечения требуемой электропроводимости.
Дополнительное возможное преимущество осаждения ТСО-пленок путем напыления в целях получения передних электродов/контактов 3 состоит в том, что они допускают встраивание антиотражательного и/или светопоглощающего покрытия (не показано) между передним контактом 3 и стеклянной подложкой 1. Антиотражательное покрытие (не показано) может включать в себя один или несколько слоев в различных вариантах воплощения данного изобретения. Например, антиотражательное покрытие может включать в себя диэлектрический слой с высоким коэффициентом преломления, непосредственно примыкающий к стеклянной подложке 1 и другому слою диэлектрика с более низким коэффициентом преломления, смежному с передним контактом 3. Таким образом, поскольку передний контакт находится на стеклянной подложке 1, следует учитывать, что слово «на», в целях настоящего изобретения, охватывает нахождение как прямо, так и косвенно, на других слоях, находящихся между ними.
Передние электроды или контакты 3, включающие в себя или состоящие из IZO, в некоторых примерах воплощения настоящего изобретения могут иметь любой подходящий стехиометрический состав. Однако наиболее предпочтительным является соотношение In/Zn в слое 3 ТСО, которое составляет примерно 7/1-13/1, более предпочтительно, примерно 8/1-10/1. Было обнаружено, что такие соотношения обладают преимуществом при применении электродов, с точки зрения долговечности и электропроводности.
x
2
3
В некоторых примерах воплощения данного изобретения IZO (или InZnO), которые осаждают для переднего электрода/контактной пленки 3, являются аморфными и могут оставаться аморфными после отжига. Следует отметить, что IZO является материалом типа замещения, что означает, что два материала (например, InO и ZnO) сплавляют для получения нового сплава. Обычно, когда IZO является аморфным, может быть достигнута максимальная электропроводность. Иными словами, преимущество аморфного переднего электрода 3 состоит в том, что может быть достигнута повышенная электропроводность. Однако в других примерах воплощения данного изобретения IZO не обязательно должен быть аморфным, а может быть, например, кристаллическим.
Переднюю стеклянную подложку 1 и/или задний перекрывающий слой 11 в некоторых вариантах воплощения данного изобретения можно изготавливать из натрий-кальциевого силикатного стекла. Хотя подложки 1, 11 в некоторых вариантах воплощения данного изобретения можно изготавливать из стекла, можно вместо него использовать и другие материалы, такие как кварц и т.п. Более того, перекрывающий слой 11 в некоторых случаях является необязательным. Стекло 1 и/или 11 в различных вариантах воплощения данного изобретения можно подвергать термической закалке.
Активная полупроводниковая область или пленка 5 может включать в себя один или несколько слоев и может быть изготовлена из любого подходящего материала. Например, активная полупроводниковая пленка 5 фотоэлектрического прибора одного типа, изготовленного из аморфного кремния (a-Si) с одиночным p-n-переходом, включает в себя три полупроводниковых слоя, а именно p-слой, n-слой и i-слой. Эти слои пленки 5 на основе аморфного кремния в некоторых случаях могут быть изготовлены из гидрогенизированного аморфного кремния, но также в некоторых вариантах воплощения данного изобретения могут состоять из или включать в себя гидрогенизированное аморфное кремнийуглеродное соединение или гидрогенизированный аморфный сплав кремния и германия, или другой подходящий материал (материалы). Активная область 5 в альтернативных вариантах воплощения данного изобретения может быть областью с двойным p-n-переходом.
Задний контакт, или электрод 7 может представлять собой любой подходящий электропроводный материал. В качестве неограничивающего примера задний контакт или электрод 7 в некоторых случаях может быть изготовлен из ТСО и/или металла. Примеры ТСО-материалов для использования в качестве заднего контакта или электрода 7 включают в себя оксид индия-цинка, оксид индия-олова (indium-tin-oxide, ITO), оксид олова и/или оксид цинка, который может быть легирован алюминием (который может быть легирован или не легирован серебром). ТСО, содержащийся в заднем контакте 7, может быть однослойным или многослойным в различных случаях. Более того, задний контакт 7 в некоторых случаях может включать в себя как ТСО-часть, так и металлическую часть. Например, в примере многослойного варианта воплощения ТСО-часть заднего контакта 7 может включать в себя слой такого материала, как оксид индия-цинка (который может быть легирован или не легирован серебром), оксид олова-цинка (ITO), оксид олова и/или оксид цинка, расположенный в максимальной близости к активной области 5, и другой проводящий и возможно отражающий слой такого материала как серебро, молибден, платина, сталь, железо, ниобий, титан, хром, висмут, сурьма или алюминий - дальше от активной области 5 и ближе к перекрывающему слою 11. Металлическая часть может находиться ближе к перекрывающему слою 11 по сравнению с ТСО-частью заднего контакта.
Фотоэлектрический модуль в некоторых примерах воплощения может быть герметизирован или частично покрыт герметизирующим материалом, таким как герметик 9. Примером герметика или связующего материала для слоя 9 является этилвинилацетат (EVA). Однако в различных случаях вместо него для слоя 9 можно использовать такие материалы, как пластмасса типа Тедлар (Tedlar), пластмасса типа Нувасил (Nuvasil) и пластмасса типа Тефзель (Tefzel.
Фиг.2 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую этапы при изготовлении фотоэлектрического прибора согласно некоторым примерам воплощения данного изобретения. В данном примере воплощения передний контакт 3, изготовленный на основе IZO, осаждают при недостатке кислорода (субстехиометрически). Для осаждения переднего контакта в некоторых случаях можно использовать напыление приблизительно при комнатной температуре, хотя вместо этого в некоторых случаях можно использовать и другие технологии. В S1 на фиг.2 передний контакт 3 на основе IZO можно осаждать путем напыления приблизительно при комнатной температуре на стеклянную подложку 1 (непосредственно или косвенно) с использованием керамической мишени (мишеней), а также можно осаждать путем напыления с использованием металлической мишени, изготовленной из InZn (или ZnAlAg), в атмосфере реактивного распыления, содержащей газообразные аргон и кислород. На этапе S1 можно выбрать такой состав газа или газовую смесь, чтобы можно было получить исходно осажденный субстехиометрический материал, или материал, имеющий недостаток по кислороду. В дальнейшем, на этапе S2, поверх переднего контакта формируют другие слои прибора, такие как пленка 5 (и опционально слои 7 и/или 9). На этапе S3 термообработка, такая как прокаливание, используемое в ходе изготовления фотоэлектрического устройства, приводит к получению оптимальной стехиометрии (например, за счет окисления и т.п.) переднего контакта 3, и, таким образом, после термообработки достигается оптимальная стехиометрия IZO или ZnAlAgO для переднего контакта, полученного на основе ТСО. Термообработку на этапе S3 можно осуществлять в ходе или после образования одного или нескольких слоев 5, 7 и/или 9 прибора. Более того, при термообработке можно использовать температуры примерно 200-400°С, более предпочтительно - примерно 200-300°С.
Хотя изобретение было описано в соответствии с тем, что в настоящее время считается наиболее целесообразным и предпочтительным вариантом воплощения, следует понимать, что изобретение не ограничено раскрытым вариантом воплощения, а напротив, оно предназначено для охвата различных модификаций и эквивалентных установок, соответствующих сущности и объему прилагаемой формулы изобретения.