СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ
METHOD OF PRODUCING CALCIUM CARBONATE

Способ относится к химической технологии азотнокислотной переработки фосфатного сырья с получением карбоната кальция путем конверсии нитрата кальция в производстве NPK-удобрений.
Изобретение может найти применение в производстве карбоната кальция, используемого в качестве наполнителя в полимерной, лакокрасочной и других отраслях промышленности.
Карбонат кальция является побочным продуктом при производстве NPK-удобрений типа нитроаммофоски, и его получение основано на взаимодействии (конверсии) раствора нитрата кальция с раствором карбоната аммония:
3
2
4
2
3
3
4
3
Ca(NO)+(NH)CO→CaCO↓+2NHNO
Получаемый осадок карбоната кальция выделяют и промывают на фильтрах от маточного раствора и сушат. Готовый продукт представляет собой мелкодисперсный порошок, содержащий до 97% основного вещества (Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья / Гольдинов А.Л., Копылев Б.А. и др. - Л.: Химия, 1982. - 207 с.).
4
3
3
2
4
2
3
3
4
3
3
2
Одним из недостатков способа является неизбежное в производственных условиях загрязнение получаемого карбоната кальция водорастворимыми азотсодержащими соединениями маточного раствора (NHNO, Са(NO), (NH)CO, NH и др.). Наличие водорастворимых примесей ограничивает применение продукта в качестве наполнителя в производстве пластмасс, лакокрасочных материалов, резинотехнических изделий и других материалов, так как в этом случае возможно их взаимодействие с органическими веществами, терморазложение при повышенных температурах, ухудшение эксплуатационных свойств наполненных продуктов. Кроме того, наличие гигроскопичных солей NHNO и Са(NO) может привести к потере сыпучести карбоната кальция в процессах транспортировки и хранения, затруднить его дозирование и диспергирование.
2
Известен способ получения карбоната кальция с низким содержанием водорастворимых примесей (RU 2281921 С1, опубл. 20.08.2006). По этому способу карбонат кальция получают при 50-80°С и избытке раствора карбоната аммония 0,05-0,5% в пересчете на CO своб., концентрацию раствора нитрата кальция поддерживают в пределах 10-13% разбавлением раствором аммиачной селитры. Выделенный фильтрованием осадок промывают и высушивают. Промывку ведут при соотношении Т:Ж - (1-3):1 в одну или две стадии с подачей фильтрата со второй стадии на первую, что позволяет снизить содержание аммонийных водорастворимых примесей в карбонате кальция до 0,03-0,2% в пересчете на нитрат аммония.
К недостаткам данного способа относятся увеличение нагрузки на оборудование за счет введения в процесс дополнительных количеств раствора аммиачной селитры и неполная отмывка водорастворимых примесей.
Неполная отмывка обусловлена тем, что при массовой кристаллизации при высоких значениях пересыщения быстрый рост частиц карбоната кальция протекает по полинуклеарному механизму с образованием частиц в виде поликристаллических сростков сферической формы. При этом неизбежно происходит объемная сорбция (окклюзионный захват) маточного раствора в межкристаллитном пространстве и внутренних порах растущих частиц карбоната кальция. В этом случае повышение эффективности промывки осадка карбоната кальция вытеснением или разбавлением не приведет к полному удалению захваченных водорастворимых примесей. Так как получаемый карбонат кальция по своему дисперсному составу не соответствует требованиям к наполнителям, то для его использования в данном направлении обязательной стадией является тонкое измельчение. При разрушении частиц соответственно будет происходить раскрытие межкристаллитных полостей и выход ранее окклюдированных примесей на образующуюся поверхность, что увеличит содержание водорастворимых соединений в измельченном продукте. В свою очередь организация дополнительной стадии отмывки уже измельченного продукта не может быть признана рациональным решением вопроса вследствие трудностей с фильтрацией и промывкой ультрадисперсных частиц, усложнением технологической схемы, необходимостью утилизации промывных вод и т.п. Аналогичные проблемы возникнут и при применении измельчения в водной среде.
Наиболее близким по своей сущности к предлагаемому способу является способ получения осажденного карбоната кальция из карбоната кальция, полученного в производстве NPK-удобрений (US 6790424 В2, опубл. 14.09.2004), путем проведения следующих последовательных стадий:
- получения карбоната кальция в производстве NPK-удобрений;
- термообработки влажного карбоната кальция в течение 30-90 минут при температурах 850-950°C с получением оксида кальция СаО;
2
3
- поглощения выделяющихся при обжиге водяных паров и газов (СО, NH, NOx) в скруббере;
- измельчения и охлаждения продукта обжига до 40-50°С;
- гашения водой с получением суспензии известкового молока концентрацией 15…23% по твердой фазе;
- удаления из суспензии известкового молока тяжелых частиц седиментацией, или влажным рассевом через сито с размером ячеек 60-100 меш, или обоими способами;
- разбавления суспензии известкового молока до содержания твердых веществ в интервале 10…20%;
2
2
- карбонизации известкового молока при 25…45°С газовой смесью СО-воздух с объемной долей СО в интервале от 25 до 75% и скоростью пропускания через суспензию 10-15 см/сек;
- выделения фильтрацией или центрифугированием осадка карбоната кальция и его сушки.
Получаемый по данному способу осажденный карбонат кальция имеет чистоту более 97%, яркость более 96%, насыпную плотность 0,40-0,65 г/мл, средний размер частиц 5-20 мкм и может быть использован в производстве пластмасс, резины, красок и других продуктов.
Недостатками способа являются сложность и многостадийность процесса, необходимость использования для получения продукта дополнительных веществ - углекислого газа и воды.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является упрощение технологии переработки карбоната кальция - побочного продукта при получении NPK-удобрений в наполнитель для применения в различных отраслях промышленности.
Технический результат заключается в упрощении способа получения карбоната кальция, удовлетворяющего требованиям к дисперсным наполнителям для пластмасс, лаков, красок и других продуктов.
Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе, включающем взаимодействие раствора нитрата кальция с раствором карбоната аммония, выделение и промывку осадка целевого продукта, термообработку и измельчение, термообработку карбоната кальция ведут при температуре 400-700°С.
Отличием способа является проведение термообработки при температурах 400-700°С. При этом термообработке подвергают влажный карбонат кальция после промывки или предварительно высушенный до влажности менее 1%.
Пример 1
Пробу карбоната кальция, полученного в действующем производстве NPK-удобрений, с остаточной влажностью 11,5% после фильтрации и промывки подвергают термообработке при различных температурах в муфельной печи. Время обработки поддерживают постоянным на уровне 1 часа. Пробу после термообработки измельчают в течение 10 минут в лабораторной вибрационной мельнице до дисперсности, соответствующей 100%-ному проходу через сито с размером ячеек 45 мкм. Измельченный продукт анализируют на содержание водорастворимых азотсодержащих примесей, как их общего содержания с учетом связанных форм путем полного кислотного разложения пробы, так и в поверхностно-связанной форме с использованием водной экстракции. Измеряют также показатель pH водной суспензии. Для сравнения проводится аналогичный анализ измельченной пробы карбоната кальция без предварительной термообработки. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 2
Опыты осуществляют согласно описанию примера 1, но в качестве исходной пробы берут карбонат кальция, предварительно высушенный до содержания влаги 1% (таблица 2).
2
Удаление водорастворимых азотсодержащих примесей как в доступной поверхностно-адсорбированной форме, так и в связанной окклюдированной форме термообработкой позволяет получать при измельчении карбоната кальция продукт, удовлетворяющий требованиям к наполнителям по содержанию водорастворимых примесей. По-видимому, снижение содержания водорастворимых примесей обусловлено термической неустойчивостью азотсодержащих соединений при высоких температурах. Известно (Технология минеральных солей. Ч.2 / Позин М.Е и др. - Химия, 1970. - 1558 с.), что заметное разложение нитрата аммония начинается при ~150°С, а интенсивно процесс протекает при нагреве выше 200°С. При 500°С и выше нитрат кальция полностью диссоциирует на СаО и NO.
Нижний предел заявленного интервала температуры термообработки составляет 400°С, так как при данной температуре происходит заметное снижение содержания водорастворимых веществ в полученном продукте. Верхний предел заявленного интервала ограничивается температурой 700°С, так как при более высокой температуре, как видно из результатов, заметной становится диссоциация карбоната кальция, что видно по увеличению pH.
3
Полученный по предлагаемому способу карбонат кальция имеет следующие физико-химический свойства: средний размер частиц ~5 мкм, остаток на сите №045 не более 0,1%, белизну ~95%, насыпную плотность 0,6-0,7 г/см, содержание водорастворимых примесей менее 0,1% и может применяться в качестве дисперсного наполнителя при производстве пластмасс, лакокрасочных материалов и других продуктов.
Таким образом, при температуре термообработки в интервале 400…700°С обеспечивается решение поставленной задачи, причем как для влажного карбоната кальция, так и предварительно высушенного. Ограничение верхнего предела влажности сухого карбоната кальция 1% связано с ухудшением его свойств при более высокой влажности, что проявляется в потере сыпучести и комковании продукта при хранении и транспортировке.