Способ получения монокристаллов моноклинного диоксида гафния
METHOD FOR PRODUCING MONOCRYSTALS OF MONOCLINIC HAFNIUM DIOXIDE

Изобретение относится к способам получения монокристаллического моноклинного диоксида гафния. Диоксид гафния имеет три полиморфные модификации: моноклинную, тетрагональную и кубическую. Моноклинная модификация стабильна вплоть до температуры 1700°C. Моноклинная модификация диоксида гафния может быть использована в качестве компонентов сцинтилляционных детекторов и лазеров. Диоксид гафния рассматривается как наиболее перспективный кандидат на замещение диоксида кремния в микроэлектронике для конструирования полупроводниковых приборов, так как обладает высокой диэлектрической проницаемостью и относится к классу так называемых high-k диэлектриков [1, А.А. Rastorguev, V.I. Belyi, Т.Р. Smirnova, and L.V. Yakovkina, M.V. Zamoryanskaya, V.A. Gritsenko, Hei Wong "Luminescence of intrinsic and extrinsic defects in hafnium oxide films" Physical Review В 76, 235315, 2007]. Известно, что электрическая и термическая нестабильность диоксида гафния при его функционировании в полупроводниковых приборах различного назначения обусловлена присутствием в его структуре гидроксосодержащих групп, которые наследуются при получении пленок гидролизом металлорганических или хлорсодержащих соединений гафния. Исключение гидроксосодержащих групп из состава диоксида гафния позволило бы улучшить работу полупроводниковых устройств.
2
В последнее время открылась новая сфера использования диоксида гафния, связанная с биотехнологией и биомедициной. Известно об использовании диоксида гафния в качестве биосенсоров для иммобилизации нуклеиновых кислот и иных биоорганических молекул и в качестве мембран для биологических молекул, например ДНК. Для этих приложений необходимо использовать диоксид гафния в моноклинной форме, причем оптимальная работа биодатчиков и биосенсоров достигается при использовании кристаллического диоксида гафния [2, J. Larkin, R. Henley, D.C. Bell, Tz. Cohen-Karni, J.K. Rosenstein, and M. Wanunu. Slow DNA Transport through Nanopores in Hafnium Oxide Membranes. ACS Nano, 2013, 7 (11), pp 10121-10128; 3, Jiwook Shim, J.A. Rivera and R. Bashir. Electron beam induced local crystallization of HfO nanopores for biosensing applications. Nanoscale, 2013, 5, 10887].
2
2
Известен способ получения порошков моноклинного диоксида гафния осаждением из водных растворов тетрахлорида гафния и гидроксида калия [4, Novel synthesis of hafnium oxide nanoparticles by precipitation method and its characterization, Ananthakumar Ramadoss, Karthikeyan Krishnamoorthy, Sang Jae Kim. Materials Research Bulletin 47 (2012) 2680-2684)]. Согласно этому способу 0.4 M водный раствор KOH медленно добавляют по каплям в водный раствор тетрахлорида гафния и непрерывно перемешивают магнитной мешалкой в течение 3 часов, что приводит к выпадению белого осадка гидратированного диоксида гафния. Затем осадок тщательно промывают дистиллированной водой, центрифугируют со скоростью 4000 об/мин в течение 10 минут для удаления примесей. Процесс повторяют несколько раз до тех пор, пока не получится свободный от примесей осадок. Далее осадок высушивают на воздухе при 100°C в течение 1 часа и затем прокаливают при 500°C в течение 2 часов с образованием моноклинного порошка HfO со средним размером частиц 20 нанометров. Согласно данным инфракрасной спектроскопии, в спектре полученного порошка кроме полос, принадлежащих фазе моноклинного HfO, присутствуют интенсивные полосы, принадлежащие колебаниям воды. Таким образом, полученный методом соосаждения диоксид гафния содержит воду. Недостатками описанного метода являются многостадийность процесса, необходимость многократного повторения стадии промывки, получение конечного продукта в виде порошка, а не монокристаллов. Кроме того, конечный продукт содержит воду.
2
2
4
2
2
t
Согласно способу, описанному в [5, P. Rauwel, Е. Rauwel, С. Persson, М.F. Sunding, и A. Galeckas (J. Appl. Phys., 112, 104107 (2012), One step synthesis of pure cubic and monoclinic HfO nanoparticles: Correlating the structure to the electronic properties of the two polymorphs], синтез моноклинного HfO осуществляют из металлоорганического прекурсора гафний терц-бутоксида ((Hf(OBu)) и бензилового спирта. Все процедуры проводят в сухом боксе (содержание в атмосфере бокса О и НО составляет менее 1 ppm). К терц-бутокисиду гафния (STREM 99.9%, 0.87 ммоль) добавляют 20 мл (193 ммоль) бензилового спирта чистотой 99%. Реакционную смесь помещают в автоклав из нержавеющей стали и плотно закрывают. После этого автоклав удаляют из сухого бокса и нагревают в печи при температуре 300°C в течение 2 дней. Полученную суспензию молочного цвета центрифугируют, осадок тщательно промывают этанолом, дихлорметаном, а затем высушивают на воздухе при 60°C. Нагрев порошка моноклинного диоксида гафния до более высоких температур приводит к общей потере массы 12.9% (масс.), из которых 3.2% приходится на воду, а оставшаяся часть - на остатки органических молекул. Недостатками описанного способа является необходимость использования дорогостоящих, малодоступных металлорганических прекурсоров, проведение процесса в сухом боксе с высоким уровнем очистки от кислорода и влаги, трудно контролируемые параметры синтеза в автоклаве, использование токсичных растворителей (дихлорметана), многостадийность процесса, получение продукта в виде наноразмерных кристаллов, а не в виде монокристаллов.
4
2
5
2
3
2
2
2
-3
Описан способ получения моноклинного поликристаллического диоксида гафния, осажденного в виде пленки на подложку из монокристаллического кремния [6, Smith R.C., Ma Tiezhong, Campbell S.A., Gladfelter W.L. Process for forming hafnium oxide films, US Patent 6,683,011. January 27, 2004]. В качестве прекурсора выступает безводный нитрат гафния, который получают взаимодействием HfCl и NO, предварительно очищают сублимацией, а затем хранят в инертной атмосфере. Сосуд с прекурсором нагревают до температуры выше 80°C, причем давление в сосуде составляет примерно 0.2 мм рт.ст. Прекурсор доставляется к подложке с помощью газа-носителя, преимущественно очищенного азота. Субстрат в виде кремниевой пластинки нагревают до температуры 300-500°C, общее давление в системе составляет 10 мм рт.ст. Дополнительно, в качестве окислителя могут выступать кислород О, озон О, вода НО, перекись водорода НО. Скорость роста пленок, как правило, составляет 2.5-10.0 нанометров в минуту. Полученный продукт представляет собой поликристаллический моноклинный диоксид гафния.
2
2
2
3
Известен также способ получения монокристаллов оксидов гафния и циркония, стабилизированных оксидом иттрия [7, V.I. Alexandrov, V.V. Osiko, V.M. Tatarinsev, V.T. Udovenchik. Monocrystals based on stabilized zirconium or hafnium dioxide and method of production thereof / US Patent No. 4153469; appl. No. 873063, filed Jan. 27, 1978; pub. May 8, 1979]. Согласно способу шихту, содержащую 70-90% ZrO или HfO и 10-30% YO, помещают в медный охлаждаемый тигель и добавляют металлический иттрий в количестве 2.5-5 г или металлический гафний 5 г. Далее с использованием высокочастотного генератора (мощность 30-50 кВт с частотой 5,28 МГц) производят нагрев шихты до плавления. Температура поверхности расплава достигает 2800-2850°C. В результате получают кубические кристаллы оксида гафния. Недостатками способа являются высокая энергозатратность, использование в качестве стабилизатора оксида иттрия и невозможность из-за использования стабилизирующей добавки получения описанным методом моноклинных кристаллов - данным методом получаются только кубические кристаллы.
2
2
2
2
2
2
Монокристаллы моноклинного HfO были выращены путем расплавления смеси PbF, который использовался в качестве флюса, и HfO (7 mol%) в платиновом тигле при температуре 1050°C [8, Haruo Arashi, Pressure-Induced Phase Transformation of HfO. Am. Ceram. Soc, V.75, #4, p.844-47 (1992)]. Расплав выдерживался в течение 5 часов, а затем охлаждался до температуры 500°С со скоростью 2°С/час. Были получены монокристаллы размером не более 2.5 мм. Чтобы отделить монокристаллы HfO от флюса, платиновый тигель был погружен в горячий раствор разбавленной серной кислоты и выдержан до полного растворения PbF флюса. Согласно данным элементного микроанализа, полученный кристалл не содержит примесей свинца. Недостатками способа являются многостадийность, необходимость использования дорогостоящего оборудования (платиновый тигель), ограниченные размеры полученных монокристаллов, длительность процесса.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ, описанный в [9, Лозанов В.В., Бакланова Н.И., Морозова Н.Б. Газофазное осаждение комплексных тугоплавких покрытий на углеродном волокнистом материале/ ЖСХ, Т. 56, №5, 2015, с. 958-965]. Согласно этому способу в качестве исходных реагентов использовали гафниевую стружку как источник гафния, газообразный тетрафторид углерода в качестве газа-реагента, а в качестве источника кислорода - кварц. Гафний размещали внутри кварцевой ампулы. Перед запуском газа-реагента систему тщательно обезгаживали при температуре 1000°С, затем охлаждали. Запуск газа-реагента производили в холодную ампулу, затем ампулу запаивали и устанавливали в печь, после чего осуществляли нагрев в заданном режиме, выдерживание ампулы при температуре 1000°С в течение 24-48 часов и самопроизвольное охлаждение. На стенках ампулы образовался конденсат, фазовый состав которого по данным рентгенофазового анализа представлен моноклинным диоксидом гафния. Конденсат получается в виде тонких прозрачных пластинок и порошка. Его образование можно описать реакциями (1)-(3).
Недостатком описанного способа является образование конденсата - моноклинного диоксида гафния - в виде смеси монокристаллов и поликристаллического порошка, невозможность контролировать это соотношение и сводить к минимуму образование поликристаллического порошка, а также отсутствие подходов, позволяющих полностью разделить монокристаллическую и поликристаллическую фазу для дальнейшего использования по целевому назначению, например в биохимических мембранах и сенсорах биоорганических молекул.
Задача, решаемая заявляемым способом, заключается в обеспечении преимущественного роста монокристаллического моноклинного диоксида гафния крупных размеров в процессе синтеза из фторсодержащей газовой фазы.
2
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения монокристаллов моноклинного диоксида гафния, включающем взаимодействие металлического гафния, размещенного внутри кварцевой ампулы, служащей источником кислорода, с тетрафторидом углерода, которым заполняют ампулу после ее ваккумирования, и нагревание запаянной ампулы с вышеназванными реагентами при температуре не более 1200°С в течение не менее 24 часов, металлический гафний помещают в квазигерметичный патрон, выполненный из никеля или терморасширенного графита, с отверстием размером не более 2-6 мм и размещенный внутри кварцевой ампулы, которую заполняют тетрафторидом углерода до давления не более 250 торр.
Предпочтительно, процесс проводят при 1000°С.
Существенные отличительные признаки заявляемого способа:
2
- металлический гафний помещают в квазигерметичный патрон с отверстием размером не более 2-6 мм;
- патрон выполняют из никеля или терморасширенного графита;
- квазигерметичный патрон размещают внутри кварцевой ампулы;
- кварцевую ампулу заполняют тетрафторидом углерода до давления не более 250 торр.
Приведенные отличительные признаки заявляемого технического решения являются существенными.
Поиск, проведенный по патентным и научно-техническим источникам информации, позволил установить, что заявляемое техническое решение соответствует критерию «новизна» по действующему законодательству.
Совокупность существенных отличительных признаков не известна из существующего уровня техники, позволяет решить поставленную задачу и сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «изобретательский уровень».
2
Рост монокристаллического моноклинного диоксида гафния лимитирован поступлением газообразных фторидов гафния к кварцу. Ограничение поступления газообразных фторидов гафния к кварцу осуществляется путем размещения металлического гафния внутри квазигерметичного патрона из никеля или другого инертного для газообразных фторидов гафния или тетрафторида углерода материала, например терморасширенного графита. Диффузия газообразных фторидов гафния к кварцу осуществляется через отверстие размером 2-6 мм в патроне, что создает затруднения для их поступления непосредственно к поверхности кварца, поэтому происходит медленный рост монокристаллов моноклинного диоксида гафния.
Благодаря тому, что в заявляемом техническом решении используется патрон, лимитирующий поступление фторидов гафния к источнику кислорода, создаются условия для роста монокристаллов пластинчатой формы моноклинного диоксида гафния. В отсутствие диффузионного препятствия - квазигерметичного патрона - диоксид гафния формируется исключительно в виде плотного белого поликристаллического слоя на поверхности кварцевого стекла ампулы. Роста прозрачных бесцветных кристаллов не происходит. В качестве материала для квазигерметичного патрона используют никелевую фольгу и/или фольгу из терморасширенного графита. Использование в качестве материала для патрона фольги из иных металлов или неметаллов может привести к формированию летучих фторидов и/или оксифторидов этих элементов, что может стать причиной разрушения патрона и/или нарушения условий формирования монокристаллов моноклинного диоксида гафния.
2
В заявляемом способе металлический гафний размещают внутри кварцевой ампулы, причем гафний в виде порошка, стружки, пластинок или фольги, в свою очередь, помещают внутрь квазигерметичного патрона из материала, инертного по отношению к тетрафториду углерода и фторидам гафния. В патроне имеется отверстие, площадь которого можно регулировать в пределах 2-6 мм. Систему дегазируют форвакуумным насосом при температуре 1000°C в течение не менее 2 часов и после чего охлаждают под вакуумом до комнатной температуры. Затем в ампулу запускают тетрафторид углерода до давления не более 250 торр, ампулу перепаивают, нагревают до температуры 1000-1200°C, предпочтительно до 1000°C, и термостатируют в течение не менее 24 часов. Уменьшение температуры синтеза негативно сказывается на процессе, так как тетрафторид гафния конденсируется при температурах ниже 970°C. Увеличение температуры может нарушить целостность самой ампулы, так как выше 1200°C в кварцевом стекле происходят процессы перекристаллизации. Общее начальное давление в ампуле при комнатной температуре должно составлять не более 250 торр. Меньшее давление существенно замедлит процесс, а большее начальное давление может привести к растрескиванию ампулы вследствие термического расширения газов в процессе нагревания ампулы.
После проведения синтеза ампулу охлаждают, вскрывают и собирают конденсат, который образуется в виде тонких монокристаллических пластинок. Согласно данным рентгенофазового анализа, конденсат представляет собой моноклинный диоксид гафния. На Фиг. 1 показана рентгенограмма конденсата, образующегося на кварце: а - пластистинчатые кристаллы; б - порошок, полученный при растирании в агатовой ступке пластинчатых кристаллов.
Кристаллы получаются в виде пластинок длиной - 0.5-2.0 см, преимущественно 0.8-1.2 см; толщиной 100-160 мкм, преимущественно 120-150 мкм; шириной 0.2-1.0 см, преимущественно 0.5-0.8 см, что показано на фотографии (Фиг. 2), где хорошо видны получаемые пластинчатые монокристаллы моноклинного диоксида гафния.
По сравнению с прототипом заявляемое техническое решение позволяет получить кристаллы большого размера моноклинного диоксида гафния и исключить образование порошка поликристаллического диоксида гафния.
Примеры конкретного выполнения заявляемого способа.
Пример 1
2
Металлический гафний в виде стружки, порошка или фольги помещают в патрон из никелевой фольги, плотно запаковывают, оставляя отверстие диаметром 2 мм, и затем загружают в кварцевую ампулу. Ампулу тщательно вакуумируют, нагревают в условиях динамического вакуума до температуры 1000°C. Затем ампулу охлаждают до комнатной температуры, запускают тетрафторид углерода до давления 100 торр, перепаивают и нагревают до температуры 1000°C. Ампулу выдерживают при этой температуре 24 часа. В результате взаимодействия тетрафторида углерода с металлическим гафнием происходит образование газообразных фторидов гафния. Фториды гафния являются непосредственными переносчиками гафния через газовую фазу на кварцевое стекло. В результате лимитированного поступления гафния обеспечивается медленный рост прозрачных кристаллов моноклинного оксида гафния размером 0.8-1.5 см.
Пример 2
Металлический гафний в виде стружки или порошка помещают в патрон из терморасширенного графита и загружают в кварцевую ампулу. Далее процесс проводится способом, аналогичным тому, который описан в примере 1. Температура синтеза составляет 1100°C. Время термостатирования ампулы с реагентами составляет 48 часов. Полученный продукт представляет собой прозрачные пластинки размером 1-2 см.
Пример 3
Металлический гафний в виде стружки или порошка помещают в патрон из терморасширенного графита, который, в свою очередь, помещают в патрон из никеля. Полученный патрон загружают в кварцевую ампулу. Далее процесс проводится способом, аналогичным тому, который описан в примере 1. Начальное давление газа составляет 200 торр. Время термостатирования ампулы с реагентами составляет 48 часов. Полученный продукт представляет собой прозрачные пластинки моноклинного диоксида гафния размером 0.5-1.0 см.