СТАБИЛИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ
HYDROFORMYLATION PROCESS STABILISATION

Настоящая патентная заявка утверждает преимущество предварительной патентной заявки США № 60/598032 от 2-го августа 2004 года.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к способу стабилизации процесса гидроформилирования в отношении быстрого, часто экстремального, изменения или цикличности скорости реакции и/или параметров процесса, таких как общее давление, скорость газоотводящего потока процесса и температура.
В данной области техники хорошо известно, что альдегиды можно легко получить взаимодействием олефинового соединения с монооксидом углерода и водородом в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, содержащего фосфорорганический лиганд, и что предпочтительными являются процессы непрерывного гидроформилирования и рецикла раствора, содержащего комплексный катализатор на основе металла VIII группы и органополифосфитного лиганда. Предпочтительным металлом группы VIII является родий. Таковыми являются примеры, приведенные в патентах US 4148830, US 4717775 и US 4769498. Альдегиды, полученные такими способами, имеют широкую область применения, например, в качестве промежуточных соединений для гидрирования до алифатических спиртов, для аминирования до алифатических аминов, для окисления до алифатических кислот, и для альдольной конденсации для получения пластификаторов.
В данной области считается, что нормальные или неразветвленные альдегиды в целом представляют большую ценность, чем их изо- или разветвленные изомеры. Кроме того, известно, что отношение нормального к разветвленному изомеру зависит от парциального давления монооксида углерода, и обычно пониженные парциальные давления монооксида углерода дают продукты с более высокими отношениями нормального соединения к разветвленному. Комплекс родий-органополифосфитный лиганд, катализирующий процессы, показывает крайне желательное отношение нормальных изомеров к разветвленным.
Несмотря на полезность таких процессов гидроформилирования, катализируемых металлокомплексными катализаторами, содержащими фосфорорганические лиганды и, в частности, органополифосфитные лиганды, стабилизация катализатора представляет большой интерес. Разрушение катализатора или потеря каталитической активности дорогостоящих родиевых катализаторов в результате нежелательных побочных реакций может быть пагубной для получения желаемого альдегида. Аналогично разрушение фосфорорганического лиганда в гидроформилировании может повлечь образование отравляющих катализатор веществ (например, органомонофосфитов), или ингибиторов, или кислых фосфорных побочных продуктов, которые могут снизить каталитическую активность родиевого катализатора. Затраты на производство альдегидных продуктов увеличивается из-за снижения производительности катализатора.
В процессах гидроформилирования основная причина, вызывающая разрушение органополифосфитного лиганда и дезактивацию родиевого комплексного катализатора с таким лигандом, возникает из-за гидролитической нестабильности органополифосфитного лиганда. Все органополифосфиты в той или иной степени чувствительны к гидролизу, причем скорость гидролиза в целом зависит от природы органополифосфитов. В общем случае, чем объемнее пространственное окружение атома фосфора, тем медленнее может быть скорость гидролиза. Все подобные реакции гидролиза, однако, неизменно дают в качестве продукта кислые фосфорные соединения, которые далее сами катализируют реакции гидролиза. Гидролиз третичного органофосфита, например, дает фосфоновый кислый диэфир, который, в свою очередь, гидролизуется до ортофосфорной кислоты. Другие побочные реакции гидролиза дают сильные альдегидокислоты. Действительно, даже наиболее подходящие стерически блокированные органобисфосфитовые лиганды, которые меньше подвержены гидролизу, могут взаимодействовать с альдегидными продуктами с образованием ядовитых органомонофосфитов, которые являются не только каталитическими ингибиторами, но и значительно более чувствительными к гидролизу и образуют в качестве побочных продуктов альдегидокислоты, например, гидроксилалкилфосфоновые кислоты, как показано в патентах US 5288918 и US 5364950. Гидролиз органополифосфитных лигандов можно рассматривать как автокаталитический, и если на него не воздействовать, каталитическая система непрерывного жидкостного рециркулируемого процесса гидроформилирования будет становиться все более и более кислотной от органомонофосфитов и/или кислых фосфорных побочных продуктов, связывающих металл катализатора в форме ингибирующих комплексов. Как следствие, активность комплексных металлоорганических катализаторов, содержащих органополифосфитные лиганды, снижается, так как концентрация ингибирующего комплекса возрастает. Таким образом, возможное при соответствующих условиях накопление недопустимого количества таких отравляющих и ингибирующих материалов вызывает разрушение органополифосфитного лиганда, превращая катализатор гидроформилирования в неэффективный (дезактивированный) и приводя к потере ценного родия, например, при выпадении в осадок и/или отложения на стенках реактора.
В данной области, как показано в патенте US 5763679, известно, что дезактивация комплексных металлоорганических катализаторов, содержащих фосфорорганические лиганды, вызванная ингибирующими или отравляющими фосфорными соединениями, может быть направлена в обратную сторону или уменьшена проведением процесса гидроформилирования в той области реакции, где скорость реакции гидроформилирования является отрицательной или в условиях обратного порядка по монооксиду углерода. Как следует из данной патентной заявки, скорость реакции гидроформилирования, которая является отрицательной или имеет обратный порядок по монооксиду углерода, относится к области гидроформилирования, в которой скорость реакции гидроформилирования увеличивается при уменьшении парциального давления монооксида углерода и уменьшается при увеличении парциального давления монооксида углерода. В отличие от этого процесс гидроформилирования, который имеет положительный порядок по монооксиду углерода, встречается в тех случаях, когда скорость реакции гидроформилирования увеличивается при увеличении парциального давления монооксида углерода и уменьшается при уменьшении парциального давления монооксида углерода. (Области положительного и обратного порядка кривой скорости проиллюстрированы в дальнейшем в этой патентной заявке.) При повышенном парциальном давлении монооксида углерода в отрицательной области или области обратного порядка кривой скорости монооксид углерода более эффективно координируется и более эффективно конкурирует за металл комплексного металлоорганического катализатора, содержащего фосфорорганический лиганд, по сравнению с ингибирующими или отравляющими фосфорными соединениями. Таким образом, концентрация свободных ингибирующих или отравляющих фосфорных соединений в среде реакции гидроформилирования увеличивается, так что ингибирующие или отравляющие фосфорные соединения могут легко гидролизоваться водой и/или слабокислотными соединениями. Конечные фрагменты гидролиза с пользой для процесса могут быть легко удалены из реакционной среды.
Повышенное парциальное давление монооксида углерода в отрицательной области или области обратного порядка кривой скорости обеспечивает дополнительные желаемые преимущества, благодаря которым можно уменьшить потери эффективности олефина из-за гидрирования. Повышенное парциальное давление монооксида углерода приводит к повышению каталитической активности и уменьшению потерь эффективности алканов. Более того, также можно уменьшить нежелательную изомеризацию олефинов.
Работа вблизи пика кривой скорости реакции гидроформилирования в области обратного парциального давления монооксида углерода может иметь дополнительные желаемые преимущества, при которых отношение нормального к разветвленному изомерному продукту может возрасти, в то время как также увеличится каталитическая продуктивность и/или скорость реакции гидроформилирования.
Тем не менее, проведение процесса гидроформилирования в отрицательной области или области обратного порядка кривой скорости по монооксиду углерода показывает проблемы, которые обычно незаметны при работе в области положительного порядка кривой скорости. А именно, когда процесс гидроформилирования проводится в области положительного порядка по монооксиду углерода, то при увеличении скорости реакции используется больше монооксида углерода, что соответственно приводит к уменьшению парциального давления монооксида углерода. Уменьшение парциального давления монооксида углерода (или концентрации) замедляет скорость реакции так, что становится возможным управление температурой реакции, парциальным давлением монооксида углерода, парциальным давлением водорода и общим давлением. Соответственно, процессом можно легко управлять, когда процесс выполняется в области положительного порядка по монооксиду углерода, но, как было отмечено ранее в патентной заявке, наблюдается постоянное снижение каталитической активности вследствие накопления ингибирующих и отравляющих фосфорных побочных продуктов и их металл-лигандных комплексов. И наоборот, когда процесс проходит в области отрицательного порядка по монооксиду углерода, при увеличении скорости реакции используется монооксид углерода; но конечное пониженное парциальное давление монооксида углерода далее увеличивает скорость реакции гидроформилирования. Более того, увеличение скорости реакции будет в дальнейшем усиливаться, за счет теплового эффекта реакции, так как реакции гидроформилирования являются экзотермическими. При периодическом процессе рециркулирующая замкнутая система работает так, что может привести, по существу, к быстрому и полному исчерпанию ограниченного по количеству реагента и прекращению процесса гидроформилирования. При непрерывной работе в условиях отрицательного порядка скорость реакции гидроформилирования имеет тенденцию к цикличности, равно как и общее давление, газоотводящий поток и/или температура. Использованный здесь термин «цикличность» относится к периодичным и часто критическим изменениям в параметрах процесса (например, скорости реакции, парциальном и/или полном давлении, газоотводящем потоке и/или температуре). Цикличность параметров неблагоприятно воздействует на стабильность работы. Таким образом, при работе в области отрицательного порядка кривой скорости, несмотря на то, что отрицательное воздействие ингибирующих фосфорных побочных продуктов может быть обратимо или уменьшено, сам по себе процесс гидроформилирования становится более трудным для стабилизации и управления. Более того, в общем случае, работу в условиях отрицательного порядка необходимо проводить при высоком парциальном давлении монооксида углерода, достаточно далеко от пика кривой зависимости скорости гидроформилирования от парциального давления монооксида углерода. Неблагоприятно то, что работа далеко от пика в области именно отрицательного порядка по монооксиду углерода дает низкое соотношение нормального к разветвленному изомеру альдегидного продукта.
Патент US 5763679 раскрывает способ управления цикличностью и поддержания постоянной скорости реакции и параметров процесса при работе в области отрицательного порядка по монооксиду углерода. Раскрытый способ подразумевает управление разницей между температурой продукта реакции на выходе и охлаждающей температурой теплообменника до менее чем 25°С. Неблагоприятно то, что в этом способе известного уровня техники требуются большие и дорогостоящие теплообменники. Также, из-за большой тепловой нагрузки реакционной текучей среды, константа времени возврата в исходное состояние, при неожиданном случайном отклонении температуры, может быть недопустимо большой.
EP-B1-0589463 раскрывает способ управления стабильностью процессов гидроформилирования варьированием скорости потока поступающего синтез-газа или скорости газоотводящего потока для сохранения заранее определенного постоянного парциального давления монооксида углерода в процессе гидроформилирования. Ссылка не дает информации относительно плавного изменения парциального давления монооксида углерода и работы в отрицательной области или области обратного порядка кривой скорости гидроформилирования по монооксиду углерода. Неблагоприятно то, что представленный способ не адаптирован соответствующим образом для процессов гидроформилирования, в которых используются гидролитические фосфорорганические лиганды и, следовательно, предпочтительно работать в отрицательной области или области обратного порядка кривой скорости.
SU-A1-1527234 раскрывает способ управления стабильностью процессов гидроформилирования с помощью изменения скорости потока олефинового реагента при постоянном газоотводящем потоке, при работе процесса гидроформилирования в положительной области кривой скорости по олефину. Неблагоприятно то, что представленный способ не адаптирован соответствующим образом для процессов гидроформилирования, в которых используются гидролитические фосфорорганические лиганды и, следовательно, предпочтительно работать в отрицательной области или области обратного порядка кривой скорости.
С точки зрения вышеизложенного, было бы желательно изобрести усовершенствованный способ гидроформилирования, который легко управлял бы неожиданными случайными изменениями и/или цикличностью параметров процесса и предусматривал стабильность процесса при работе в режиме, при котором скорость реакции гидроформилирования отрицательна или имеет обратный порядок по монооксиду углерода. Желательно, чтобы такой улучшенный процесс также увеличил бы продолжительность работы катализатора сведением к минимуму отрицательного воздействия ингибирующих или отравляющих фосфорных побочных продуктов. Более того, желательно, чтобы такой улучшенный способ предусматривал бы высокое соотношение нормального к разветвленному изомерному продукту, одновременно предусматривая более высокую продуктивность катализатора и/или скорость реакции гидроформилирования, приемлемый срок службы катализатора, приемлемую стабильность реактора, и минимальные проблемы с цикличностью. Процесс, обладающий всеми вышеупомянутыми свойствами, будет иметь более высокую коммерческую привлекательность.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение, описанное в этой патентной заявке, предусматривает новый и улучшенный способ гидроформилирования, включающий взаимодействие одного или нескольких реагентов, монооксида углерода и водорода в присутствии катализатора гидроформилирования для получения потока продуктов реакции, включающих один или несколько продуктов, в котором вышеуказанный процесс проводится при таком парциальном давлении монооксида углерода, что скорость реакции увеличивается при уменьшении парциального давления монооксида углерода и уменьшается при увеличении парциального давления; и в котором проводятся следующие стадии процесса для стабилизации скорости реакции, общего давления, скорости газоотводящего потока, температуры реакции или их комбинации, стадии процесса, включающие, по меньшей мере, одну из следующих схем управления процессом, выбранных из:
Схема А:
(а1) установление заданного общего давления;
(а2) определение общего давления и определение разницы между измеренным общим давлением и заданным общим давлением и
(а3) на основании разницы давлений, измеренной на стадии (а2), манипулирование потоком поступающего газа, включающего монооксид углерода, для выравнивания измеренного общего давления фактически до заданного общего давления; и
Схема В:
(b1) установление заданной скорости газоотводящего потока;
(b2) определение скорости газоотводящего потока и определение разницы между измеренной скоростью газоотводящего потока и заданной скоростью газоотводящего потока; и
(b3) на основании разницы в скоростях газоотводящего потока, измеренной на стадии (b2), манипулирование потоком поступающего газа, включающего монооксид углерода, для выравнивания определенной скорости газоотводящего потока фактически до заданной скорости газоотводящего потока.
В другом аспекте этого изобретения стадии процесса с (а1) по (а3) включительно и стадии процесса с (b1) по (b3) включительно, все осуществляются с тем, чтобы выровнять измеренное общее давление фактически до заданного общего давления и выровнять определенную скорость газоотводящего потока фактически до заданной скорости газоотводящего потока.
Термин «общее давление» следует относить к общему давлению газа в процессе. Термин «манипулирование» обозначает любое из следующих слов, включая «варьирование», «регулирование», «адаптирование» или «изменение».
Новый способ гидроформилирования настоящего изобретения, описанный в данной патентной заявке, эффективно управляет неожиданными случайными изменениями и/или цикличностью параметров процесса и предусматривает стабильность процесса при работе в режиме, в котором скорость реакции гидроформилирования является отрицательной или имеет обратный порядок по монооксиду углерода при условии, что скорость реакции уменьшается при увеличении парциального давления монооксида углерода, и скорость реакции возрастает при уменьшении парциального давления монооксида углерода. В новом аспекте и в отличие от известного уровня техники это изобретение учитывает отклонение или плавное изменение вверх и вниз парциального давления монооксида углерода с тем, чтобы скорость реакции можно было сдерживать или ускорять, в зависимости от того, что необходимо для стабилизации скорости реакции и параметров процесса. Благоприятно, что способ настоящего изобретения достигает этой стабильности реакции и предотвращает и/или сводит к минимуму цикличность параметров процесса в простой и экономически эффективной форме благодаря исключению необходимости в больших и дорогостоящих теплообменниках, используемых в известном уровне техники. Более того, по сравнению с известным уровнем техники, преимуществом способа настоящего изобретения является то, что он предусматривает улучшенный и более быстрый возврат в исходное состояние после неожиданных случайных и экстремальных отклонений параметров. При стабильной работе в отрицательной области или области обратного порядка кривой скорости срок службы катализатора увеличивается благодаря сведению к минимуму отрицательного воздействия отравляющих или ингибирующих побочных продуктов фосфорных лигандов. Как дополнительное преимущество, способ настоящего изобретения учитывает работу в области обратного порядка при парциальном давлении монооксида углерода, находящуюся вблизи пика кривой зависимости скорости гидроформилирования от парциального давления монооксида углерода (проиллюстрировано далее в патентной заявке), которая с пользой для процесса предусматривает более высокие скорости реакции гидроформилирования и/или продуктивность катализатора и более высокое отношение нормального изомера к разветвленному. Нет необходимости для загрузки избыточного количества монооксида углерода в процесс, который кинетически управляем. Управление кинетикой, которое приводит к более высоким скоростям реакции, является более предпочтительным, чем существующие на сегодняшний день способы управления процессом за счет массопереноса. Преимущественно, способ настоящего изобретения также предусматривает уменьшение образования алканов и уменьшение изомеризации олефинов, что увеличивает эффективное использование олефинового реагента. И, наконец, способ настоящего изобретения обеспечивает способ определения, для любого выбранного органополифосфитного лиганда, оптимального диапазона парциального давления монооксида углерода в рамках области обратного порядка кривой скорости и обеспечивает способ стабильной работы в этом диапазоне.
В другом аспекте это изобретение является новым устройством для стабилизации процесса гидроформилирования, включающим
реактор, включающий устройство для подачи одного или нескольких реагентов; устройство для подачи синтез-газа; по желанию, устройство для подачи вторичного источника монооксида углерода; устройство для подачи раствора катализатора; устройство для удаления реакционного и инертных газов; устройство для извлечения реакционного потока; устройство для измерения общего давления газа и устройство для изменения скорости газоотводящего потока реакционного и инертных газов; и в котором устройство в дальнейшем включает, по меньшей мере, одну из следующих конструктивных схем, выбранных из:
Конструкция А:
(а1) устройство для определения разности между заданным общим давлением газа и измеренным общим давлением газа;
(а2) устройство для генерирования сигнала, соответствующего разнице давлений;
(а3) устройство для приема сигнала с (а2) и для определения и отправки обратного сигнала для манипулирования скоростью потока синтез-газа и/или вторичного источника монооксида углерода для выравнивания измеренного общего давления до заданного общего давления; и
Конструкция В:
(b1) устройство для определения разности между заданной скоростью газоотводящего потока и измеренной скоростью газоотводящего потока;
(b2) устройство для генерирования сигнала, соответствующего разнице скоростей газоотводящего потока;
(b3) устройство для приема сигнала с (b2) и для определения и отправки обратного сигнала для манипулирования скоростью потока синтез-газа и/или вторичного источника монооксида углерода для выравнивания измеренной скорости газоотводящего потока до заданной скорости газоотводящего потока.
В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения устройство может включать все объекты конструкции с (а1) по (а3) включительно и с (b1) по (b3) включительно.
Фиг.1 иллюстрирует типичный график зависимости скорости реакции гидроформилирования от парциального давления монооксида углерода для гидроформилирования олефина с монооксидом углерода и водородом в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, содержащего органополифосфитный лиганд.
Фиг.2 иллюстрирует график зависимости общего давления реактора от скорости потока поступающего синтез-газа при постоянной скорости газоотводящего потока. Этот график также иллюстрирует способ выбора минимальной и максимальной скоростей первоначального потока монооксида углерода или поступающего потока синтез-газа в соответствии с этим изобретением.
Фиг.3 иллюстрирует реактор гидроформилирования непрерывного действия с устройствами для управления потоками олефина, синтез-газа и газоотводящим потоком, реактор спроектирован для процесса, показанного на фиг.2.
Фиг.4 иллюстрирует реактор гидроформилирования непрерывного действия с устройствами управления потоком олефина и газоотводящим потоком, и в соответствии с настоящим изобретением устройствами управления поступающими первоначальным и вторичным потоками синтез-газа для управления общим давлением реактора.
Фиг.5 иллюстрирует график зависимости скорости реакции гидроформилирования от продолжительности гидроформилирования в реакторе, спроектированном как на фиг.4.
Фиг.6 иллюстрирует график зависимости парциального давления от продолжительности гидроформилирования в реакторе, спроектированном как на фиг.4.
Фиг.7 иллюстрирует традиционный реактор гидроформилирования непрерывного действия с устройствами управления потоками олефина и поступающего синтез-газа и, с целью сравнения с реактором на фиг.4, устройством управления общим давлением реактора на линии газоотводящего потока.
Фиг.8 иллюстрирует график зависимости скорости реакции гидроформилирования от продолжительности гидроформилирования в реакторе, спроектированном как на фиг.7.
Фиг.9 иллюстрирует график зависимости скорости газоотводящего потока от продолжительности гидроформилирования в реакторе, спроектированном как на фиг.7.
Фиг.10 иллюстрирует график зависимости скорости реакции гидроформилирования от скорости потока поступающего синтез-газа для проведения гидроформилирования в реакторе, спроектированном как на фиг.7.
Фиг.11 иллюстрирует график зависимости скорости реакции гидроформилирования от продолжительности гидроформилирования в реакторе с измененной конструкцией как на фиг.4, в соответствии с этим изобретением.
Фиг.12 иллюстрирует график зависимости парциального давления от продолжительности гидроформилирования в реакторе с измененной конструкцией как на фиг.4, в соответствии с этим изобретением.
Фиг.13 иллюстрирует реактор гидроформилирования непрерывного действия с устройствами управления потоками олефина и поступающего синтез-газа, управляющим устройством газоотводящего потока и управляющим устройством общего давления, в соответствии с данным изобретением, через линию подачи вторичного источника монооксида углерода.
Фиг.14 иллюстрирует график зависимости скорости реакции гидроформилирования от продолжительности работы по проведению гидроформилирования в реакторе, спроектированном как на фиг.13.
Фиг.15 иллюстрирует график зависимости парциального давления от продолжительности гидроформилирования в реакторе, спроектированном как на фиг.13.
Фиг.16 иллюстрирует реактор гидроформилирования непрерывного действия с устройствами, управляющими потоками олефина, монооксида углерода и потоком поступающего синтез-газа, и для сравнения с реактором с фиг.13, устройство, управляющее общим давлением через датчик линии газоотводящего потока и клапан управления давлением.
Фиг.17 иллюстрирует график зависимости скорости реакции гидроформилирования от продолжительности гидроформилирования в реакторе, спроектированном как на фиг.16.
Фиг.18 иллюстрирует график зависимости парциального давления от продолжительности гидроформилирования в реакторе, спроектированном как на фиг.16.
Фиг.19 иллюстрирует реактор гидроформилирования непрерывного действия с устройствами управления потоками олефина и поступающего синтез-газа и, в соответствии с изобретением, устройство для управления общим давлением с помощью регулятора противодавления в линии газоотводящего потока и устройства, управляющего вторичным поступающим потоком синтез-газа, для управления скоростью газоотводящего потока реактора.
Фиг.20 иллюстрирует график зависимости скорости реакции гидроформилирования от парциального давления монооксида углерода для реального гидроформилирования пропилена с монооксидом углерода и водородом в присутствии специфических комплексных катализаторов, имеющих в своем составе металл-органополифосфитный лиганд.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение, описанное в данной патентной заявке, относится к новому и улучшенному процессу гидроформилирования, который предусматривает преимущества работы в отрицательной области или области обратного порядка кривой скорости гидроформилирования относительно монооксида углерода, когда уменьшаются неожиданные случайные изменения, цикличность и другие проявления нестабильности в параметрах процесса, таких как скорость реакции, общее давление, скорость газоотводящего потока и температура реакции. Важному аспекту этого нового и улучшенного изобретения присуще использование монооксида углерода, как газа, подавляющего реакцию, и отклонение параметра для сохранения заданного заранее определенного общего давления и/или заданной заранее определенной скорости газоотводящего потока из реактора гидроформилирования, как подробно описано в данной патентной заявке.
В качестве иллюстрации проблемы, которую следует решить, приводится ссылка на фиг.1, которая изображает зависимость скорости реакции гидроформилирования от парциального давления монооксида углерода при рассмотрении теоретической модели гидроформилирования олефинового соединения в присутствии монооксида углерода и водорода, и комплексного металлоорганического катализатора гидроформилирования, содержащего органополифосфитный лиганд. Фактически перевернутая U-образная кривая является типичной для таких процессов и, в общем случае, охватывает две области: (1) область положительного порядка, в которой скорость реакции гидроформилирования увеличивается при увеличении парциального давления монооксида углерода и в которой уменьшается при уменьшении парциального давления монооксида углерода; и (2) область отрицательного порядка, в которой скорость реакции уменьшается при увеличении парциального давления монооксида углерода и увеличивается при уменьшении парциального давления монооксида углерода. А именно, фиг.1 иллюстрирует, что первоначально скорость реакции увеличивается с увеличением парциального давления СО, но после достижения максимума, скорость резко падает с увеличением парциального давления СО. Возникает резкое изменение от положительного до отрицательного наклона кривой, так как скорость реакции переходит от положительного порядка к отрицательному или обратному порядку по монооксиду углерода. Как было отмечено ранее, процесс гидроформилирования преимущественно проводят в области отрицательного порядка кривой скорости гидроформилирования, кроме этого катализатор разрушается из-за образования ингибирующих или отравляющих фосфорных побочных продуктов.
2
Хотя работа в области отрицательного порядка кривой скорости гидроформилирования предлагает уже доказанные преимущества, регулирование рабочих параметров в этой области кривой скорости является, до некоторой степени, значительно более сложным и проблематичным, так что получение скоростей реакции в области отрицательного порядка кривой скорости, как показано на гипотетической кривой фиг.1, трудно достижимо. Чтобы продемонстрировать затруднения, приводится ссылка на фиг.2, которая изображает график зависимости общего давления от скорости потока поступающего синтез-газа при постоянной скорости газоотводящего потока для гидроформилирования пропилена (условия реакции: мольное соотношение Н:СО, 1,04:1; поступающий поток пропилена, 304 г/ч; 75°С; постоянная общая скорость газоотводящего потока, 32,67 нормальных литров в час (НЛЧ)). График показывает постепенное уменьшение общего давления с приблизительно 219 фунтов на квадратный дюйм (1510 кПа) при потоке поступающего синтез-газа от приблизительно 85,34 НЛЧ до приблизительно 65 фунтов на кв.дюйм (448 кПа) при скорости потока поступающего синтез-газа 215,77 НЛЧ. Несколько за пределами значения этого потока поступающего синтез-газа, при 220,60 НЛЧ, общее давление резко и диспропорционально возрастает до свыше 370 фунтов на кв.дюйм (2551 МПа). Резкое увеличение давления реакции указывает на резкое уменьшение скорости реакции и сопутствующее резкое увеличение парциального давления монооксида углерода и водорода, и также возможно резкое уменьшение температуры реакции. Потеря стабильности реакции происходит при таком значении потока поступающего синтез-газа, при котором процесс перешел из области положительного порядка в область отрицательного порядка по монооксиду углерода.
Такие данные, как представлены выше в данной патентной заявке, показывают, что необходимо управлять параметрами процесса, такими как общее давление, температура, скорость газоотводящего потока и скорость реакции, при работе в области кривой скорости, а именно области отрицательного порядка по монооксиду углерода. Проблемы, приведенные выше в патентной заявке, могут быть решены легко и без особых материальных затрат при использовании изобретения, описанного в данной патентной заявке.
В одном аспекте настоящее изобретение предусматривает новый и улучшенный способ гидроформилирования, включающий взаимодействие одного или нескольких реагентов, монооксида углерода и водорода в присутствии катализатора гидроформилирования для получения текучей среды реакционного продукта, включающей один или несколько продуктов, в котором вышеуказанный процесс проводится при парциальном давлении монооксида углерода, таком, что скорость реакции увеличивается при уменьшении парциального давления монооксида углерода, и скорость реакции уменьшается при увеличении парциального давления монооксида углерода; и в котором проводятся следующие стадии процесса, чтобы стабилизировать скорость реакции, общее давление, скорость газоотводящего потока, температуру или их комбинацию, стадии процесса, включающие, по меньшей мере, одну из следующих схем управления процессом, выбранных из:
Схема А:
(а1) установка заданного общего давления;
(а2) определение общего давления и определение разницы между измеренным общим давлением и заданным общим давлением; и
(а3) на основании разницы давлений, измеренных на стадии (а2), манипулирование подачей потока газа, содержащего монооксид углерода, для выравнивания измеренного общего давления, фактически, до заданного общего давления; и
Схема В:
(b1) установка заданной скорости газоотводящего потока;
(b2) определение скорости входящего потока и определение разницы между измеренной скоростью газоотводящего потока и заданной скоростью газоотводящего потока; и
(b3) на основании разницы скоростей газоотводящего потока, измеренных на стадии (b2), манипулирование скоростью подачи потока газа, содержащего монооксид углерода, для выравнивания измеренной скорости газоотводящего потока по существу до заданной скорости газоотводящего потока.
В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения стадии процесса с (а1) по (а3) включительно и стадии процесса с (b1) по (b3) включительно, все осуществляются для выравнивания общего давления, фактически, до заданного общего давления, и чтобы отрегулировать измеренную скорость газоотводящего потока, фактически, до заданной скорости газоотводящего потока.
Термин «общее давление» следует использовать, чтобы обозначить общее давление газовой фазы процесса, включающее сумму парциальных давлений монооксида углерода, водорода, олефина, продуктов реакции и любого инертного газа, сопутствующих продуктов и включений газовой фазы.
В предпочтительном варианте осуществления это изобретение предусматривает новый и улучшенный способ гидроформилирования, включающий взаимодействие одного или нескольких олефиновых соединений с монооксидом углерода и водородом в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, содержащего фосфорорганический лиганд, и, как один из вариантов, свободным фосфорорганическим лигандом, чтобы получить поток реакционного продукта, содержащий один или несколько альдегидов, в котором вышеуказанный процесс гидроформилирования проводится при парциальном давлении монооксида углерода, таком, что скорость реакции увеличивается при увеличении парциального давления монооксида углерода, и скорость реакции уменьшается при уменьшении парциального давления монооксида углерода; и в котором проводятся следующие стадии для поддержания в равновесии парциального давления монооксида углерода с тем, чтобы стабилизировать скорость реакции, общее давление, скорость газоотводящего потока, температуру реакции или их комбинацию, стадии процесса, включающие, по меньшей мере, одну из следующих схем управления процессом, выбранных из:
Схема А:
(а1) установка заданного общего давления;
(а2) определение общего давления и определение разницы между измеренным общим давлением и заданным общим давлением; и
(а3) на основании разницы давлений, измеренных на стадии (а2), управление подачей потока газа, содержащего монооксид углерода, для выравнивания измеренного общего давления, фактически, до заданного общего давления; и
Схема В:
(b1) установка заданной скорости газоотводящего потока;
(b2) определение скорости газоотводящего потока и определение разницы между измеренной скоростью газоотводящего потока и заданной скоростью газоотводящего потока; и
(b3) на основании разницы скоростей газоотводящего потока, измеренных на стадии (b2), управление скоростью подачи потока газа, содержащего монооксид углерода, для выравнивания измеренной скорости газоотводящего потока, фактически, до заданной скорости газоотводящего потока.
В другом аспекте предпочтительного варианта осуществления стадии процесса с (а1) по (а3) включительно и стадии процесса с (b1) по (b3) включительно, все осуществляются для выравнивания общего давления, фактически, до заданного общего давления и для того, чтобы выровнять измеренную скорость газоотводящего потока, фактически, до заданной скорости газоотводящего потока.
В более предпочтительном варианте осуществления это изобретение предусматривает новый и улучшенный способ гидроформилирования, включающий взаимодействие в реакционной зоне одного или нескольких олефиновых ненасыщенных соединений с монооксидом углерода и водорода в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, содержащего фосфорорганический лиганд, и, как один из вариантов, свободный фосфорорганический лиганд, чтобы получить текучую среду реакционного продукта, содержащую один или несколько альдегидов, и разделение в, по крайней мере, одной соответствующей зоне одного или нескольких альдегидов от комплексного металлоорганического катализатора, содержащего органополифосфитный лиганд, и, как вариант, свободного органополифосфитного лиганда; усовершенствование, включающее проведении процесса гидроформилирования при парциальном давлении монооксида углерода, таком, что скорость реакции увеличивается при увеличении парциального давления монооксида углерода, и скорость реакции уменьшается при уменьшении парциального давления монооксида углерода; и в котором следующие стадии проводятся для сохранения в равновесии парциального давления монооксида углерода с тем, чтобы стабилизировать скорость реакции, общее давление, скорость газоотводящего потока, температуру реакции или их комбинацию; стадии процесса, включающие, по меньшей мере, одну из следующих схем управления процессом, выбранных из:
Схема А:
(а1) установка заданного общего давления;
(а2) определение общего давления и определение разницы между измеренным общим давлением и заданным общим давлением; и
(а3) на основании разницы давлений, измеренных на стадии (а2), управление подачей потока газа, содержащего монооксид углерода, для выравнивания измеренного общего давления, фактически, до заданного общего давления; и
Схема В:
(b1) установка заданной скорости газоотводящего потока;
(b2) определение скорости газоотводящего потока и определение разницы между измеренной скоростью газоотводящего потока и заданной скоростью газоотводящего потока; и
(b3) на основании разницы скоростей газоотводящего потока, измеренных на стадии (b2), управление скоростью подачи потока газа, содержащего монооксид углерода, для выравнивания измеренной скорости газоотводящего потока, фактически, до заданной скорости газоотводящего потока.
В этом более предпочтительном варианте осуществления в качестве альтернативы, стадии процесса с (а1) по (а3) включительно и стадии процесса с (b1) по (b3) включительно, все осуществляются, чтобы выровнять общее давление, фактически, до заданного общего давления и чтобы выровнять измеренную скорость газоотводящего потока, фактически, до заданной скорости газоотводящего потока.
В другом аспекте это изобретение является новым устройством для стабилизации процесса гидроформилирования, включающим:
реактор, содержащий устройство для подачи одного или нескольких реагентов; устройство для подачи синтез-газа; возможно, устройство для подачи вторичного источника монооксида углерода; устройство для подачи каталитического раствора; устройство для выведения реакционных или инертных газов; устройство для извлечения реакционного потока; устройство для измерения общего давления газа и устройство для измерения скорости газоотводящего потока реакционного и инертных газов; устройство, в дальнейшем, включающее, по меньшей мере, одну из следующих конструктивных схем, выбранных из:
Конструкция А:
(а1) устройство для определения разности между заданным общим давлением газа и измеренным общим давлением газа;
(а2) устройство для генерирования сигнала, соответствующего разнице давлений;
(а3) устройство для приема сигнала с (а2) и для определения и отправки обратного сигнала для управления скоростью потока синтез-газа и/или вторичного источника монооксида углерода для выравнивания измеренного общего давления до заданного общего давления; и
Конструкция В:
(b1) устройство для определения разности между заданной скоростью газоотводящего потока и измеренной скоростью газоотводящего потока;
(b2) устройство для генерирования сигнала, соответствующего разнице скоростей газоотводящего потока;
(b3) устройство для приема сигнала с (b2) и для определения и отправки обратного сигнала для управления скоростью потока синтез-газа и/или вторичного источника монооксида углерода для выравнивания измеренной скорости газоотводящего потока до заданной скорости газоотводящего потока.
В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения устройство может включать все объекты конструктивной схемы с (а1) по (а3) включительно и с (b1) по (b3) включительно, упомянутые ранее в патентной заявке. Специалисту в этой области следует обратить внимание на стандартные ссылки по разработке систем управления для описания устройства, генерирующего сигналы, соответствующие разнице параметров, устройства, принимающего сигналы, и устройства, определяющего и выводящего сигналы для управления параметрами процесса.
Способ изобретения, описанный ранее в этой патентной заявке, предусматривает способ стабилизации, включающий уменьшение или устранение неожиданных случайных, экстремальных изменений в параметрах процесса и уменьшение и регулирование цикличностью параметров реакции, таких как скорость реакции гидроформилирования, общее давление, скорость газоотводящего потока, температура реактора или их комбинация, при работе процесса в чувствительной обратимой области или области отрицательного порядка кривой скорости гидроформилирования относительно монооксида углерода. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения более легкое управление реакцией и стабильность достигаются предпочтительно при постоянной заданной скорости газоотводящего потока регулированием скорости потока монооксида углерода, содержащего входящий газ с тем, чтобы сохранить заданное общее давление реакции. В другом предпочтительном варианте осуществления управление реакцией и стабильность достигаются предпочтительно при постоянной заданном общем давлении путем регулирования скорости потока монооксида углерода, содержащего поступающий газ с тем, чтобы сохранить заданную скорость газоотводящего потока. Соответственно, способ настоящего изобретения позволяет парциальному давлению монооксида углерода плавно возрастать и снижаться в ответ на отклонения общего давления и/или скорости газоотводящего потока, являющихся результатом отклонения скорости реакции гидроформилирования, таким образом стабилизируя процесс от неожиданных случайных и экстремальных отклонений параметров процесса или их цикличности. Поскольку на практике в способе настоящего изобретения происходит манипулирование газовыми потоками и общим давлением, данный способ не блокируется медленной реакцией манипулирования жидкой фазы или медленной реакцией определения парциального давления характерного газового компонента. Следовательно, реакция этого непосредственного способа значительно быстрее, чем реакция способов, уже известных в этой области техники.
Процесс гидроформилирования настоящего изобретения может быть асимметричным или не асимметричным, предпочтительным является не асимметричный способ; процесс гидроформилирования может быть проведен при любой непрерывной или полупериодической организации процесса; процесс гидроформилирования, по желанию, может включать любой традиционный рецикл каталитической жидкости и/или газа и/или экстракцию. Как упоминалось в этой патентной заявке, предполагается, что термин «гидроформилирование» включает все действующие асимметричные и не асимметричные процессы гидроформилирования, которые касаются превращения одного или нескольких замещенных или незамещенных олефиновых соединений или реакционной смеси, содержащей один или несколько олефиновых соединений, обычно в присутствии катализатора гидроформилирования, до одного или нескольких замещенных или незамещенных альдегидов или реакционной смеси, содержащей один или несколько замещенных или незамещенных альдегидов. Любой катализатор гидроформилирования, известный в этой области, можно соответственно использовать в процессе настоящего изобретения. Предпочтительно, катализатор гидроформилирования содержит комплексный металлоорганический катализатор, содержащий фосфорорганический лиганд, где лиганд содержит, например, триорганофосфит, органополифосфитный лиганд или их комбинацию. Более предпочтительно, катализатор гидроформилирования содержит комплексный металлоорганический катализатор, содержащий органополифосфитный лиганд. Наглядный комплексный металлоорганический катализатор, содержащий органополифосфитный лиганд, катализировавший процессы гидроформилирования, который мог быть применен в данном изобретении, включает, например, те процессы, что описаны в патентах US №№ 4148830; 4593127; 4769498; 4717775; 4774361; 4885401; 5264616; 5288918; 5360938; 5364950 и 5491266; раскрытие которых представлено в данной патентной заявке в качестве ссылки. Соответственно, технологическая методика для выполнения гидроформилирования, используемая в этой патентной заявке, может соответствовать любой технологической методике, известной и описанной в этой области. Предпочтительными способами являются те, что включают способы гидроформилирования с рециклом каталитической жидкости, как описано в патентах US №№ 4668651, 4774361, 5102505, 5110990, 5288918, 5874639 и 6090987; и экстрагирующие способы гидроформилирования, как описано в патентах US №№ 5932772, 5952530, 6294700, 6303829, 6303830, 6307109 и 6307110; раскрытие которых представлено в данной патентной заявке в качестве ссылки.
В общем случае, такие катализируемые жидкостные способы гидроформилирования включают в себя получение альдегидов взаимодействием олефинового ненасыщенного соединения с монооксидом углерода и водородом в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, содержащего фосфорорганический лиганд, в жидкой фазе, которая может также содержать органический растворитель для катализатора и лиганда. Предпочтительно, чтобы свободный фосфорорганический лиганд также присутствовал в жидкой фазе. Под «свободным фосфорорганическим лигандом» подразумевается фосфорорганический лиганд, который не связан в комплекс (образовал соединение или связь) с металлом, например, атомом металла, комплексного катализатора. В общем случае, процесс гидроформилирования может включать способ рецикла, в котором часть жидкой реакционной текучей среды, содержащей катализатор и альдегидный продукт, удаляется из реактора гидроформилирования (который может иметь одну реакционную зону или несколько реакционных зон, соединенных, например, последовательно), либо непрерывно, либо периодически; и альдегидный продукт отделяется и выделяется из этой порции с помощью методики, описанной в этой области; и затем, после разделения, остаток, содержащий катализатор с металлом, возвращается обратно в реакционную зону, как раскрыто, например, в патенте US № 5288918. (Если используется несколько реакционных зон, соединенных последовательно, взаимодействующий олефин можно направить только в первую реакционную зону; в то время как каталитический раствор, монооксид углерода и водород можно направить в любую из реакционных зон.) Предполагается, что термин «реакционный поток» или «поток реакционного продукта» в дальнейшем в этом документе подразумевает, но не ограничивает, реакционную смесь, включающую (а) комплексный металлоорганический катализатор, содержащий лиганд, предпочтительно комплексный металлоорганический катализатор, содержащий фосфорорганический лиганд, (b) альдегидный продукт, образованный в реакции, (c) необязательно, свободный лиганд, (d) необязательно, не прореагировавшие реагенты, в том числе олефин, (e) органический солюбилизатор для вышеупомянутого комплексного металлоорганического катализатора, содержащего лиганд, и вышеупомянутый свободный лиганд, и (f) необязательно, один или несколько ингибирующих или отравляющих фосфорных побочных продуктов, образованных в ходе гидролиза в реакционном потоке. Следует понимать, что реакционный поток гидроформилирования может и обычно будет содержать минимальное количество дополнительных ингредиентов, таких как те, что были либо сознательно добавлены, либо образовались in situ при проведении процесса. Примеры таких дополнительных ингредиентов включают газы: монооксид углерода и водород, и in situ образованные продукты, такие как насыщенные углеводороды и/или не прореагировавшие изомеризованные олефины, соответствующие исходным олефиновым продуктам, и/или высококипящие жидкие побочные продукты альдольной конденсации, так же как другие инертные вспомогательные растворители или углеводородные добавки, если используются.
Как ранее установлено, объект изобретения состоит в открытии того, что дезактивация комплексного металлоорганического катализатора, содержащего фосфорорганический лиганд, вызванная действием ингибирующих или отравляющих побочных продуктов, может быть обращена в обратную сторону или, по меньшей мере, уменьшена проведением процесса гидроформилирования в реакционной области, где скорость реакции гидроформилирования имеет отрицательный или обратный порядок по монооксиду углерода; и более того, неожиданные случайные изменения или цикличность скорости реакции гидроформилирования, общего давления, скорости газоотводящего потока, температуры или их комбинации в отрицательной области или области обратного порядка кривой скорости реакции можно предотвратить и/или уменьшить плавным выравниванием парциального давления для сохранения либо заданного общего давления, либо заданной скорости газоотводящего потока, либо обоих параметров.
Выбор действующего заданного давления составляет важный аспект настоящего изобретения. В этом отношении, на выбор параметра может повлиять конструкция реактора. Предпочтительно использовать конструкцию реактора, которая предусматривает стационарную работу во время сбора данных. Конструкция реактора жидкостного гидроформилирования непрерывного действия с элементом рециркуляции представлена на фиг.3. Предпочтительно, чтобы такой реактор оборудовался лопастной мешалкой (1), осью мешалки (2), линией подачи олефина и устройством для управления потоком (3), линией подачи синтез-газа и устройством для управления потоком (4), газоотводящей линией и устройством для управления газоотводящим потоком (5), датчиком общего давления (6), линией вывода раствора продуктов реакции из реактора (7) и входной линией для подачи восстановленного катализатора обратно в реактор (8). Линия подачи синтез-газа обычно заканчивается барботажным устройством. Возможно, чтобы в реакторе была одна или несколько перегородок (не показано на фигуре), которые разделяют внутреннюю камеру реактора на несколько реакционных зон. Обычно каждая перегородка прикрепляется к внутренней стенке реактора и находится в реакторе перпендикулярно оси мешалки; и в каждой перегородке есть отверстие достаточного размера для прохождения оси мешалки, а также реакционного потока и газов. Обычно каждая камера или зона в реакторе, образованная такими перегородками, содержит мешалку, а также барботажное устройство для циркуляции газа и перемешивания реакционного потока в такой камере или зоне.
2
Для наглядной иллюстрации, выбор рабочего заданного общего давления обсуждается со ссылкой на фиг.2, используя устройство, спроектированное как на фиг.3. Вначале выбирается ряд параметров процесса, в том числе специальное ненасыщенное олефиновое соединение или смесь олефиновых соединений, специальный катализатор гидроформилирования, предпочтительно, комплексный металлоорганический катализатор, содержащий фосфорорганический лиганд, возможен избыток лиганда, растворитель, температура реакции, скорость подачи олефина и мольное отношение в синтез-газе H:CO. Первоначальная скорость подачи синтез-газа выбирается так, чтобы она стехиометрически была меньше, чем скорость подачи олефина, предпочтительно меньше чем 1/2 стехиометрической скорости подачи относительно скорости подачи олефина. Также выбирается скорость газоотводящего потока реактора. Обычно все параметры фиксируются, за исключением скорости потока поступающего синтез-газа и общего давления.
На основании фиг.2, начинается подача потока синтез-газа, и после того как реакция достигнет стационарного режима, определяется и регистрируется общее давление. В начальной фазе этой оценки присутствует избыток олефинового сырья, и реакционная система является ограниченной по скорости субстехиометрической подачей синтез-газа. Таким образом, так как поток поступающего синтез-газа увеличивается при фиксированной скорости подачи олефина (и поскольку обычно первоначально реакция имеет положительный порядок по монооксиду углерода), общее давление системы постепенно снижается, ввиду того, что больше монооксида углерода и водорода доступно для насыщения стехиометрии реакции гидроформилирования. Общее давление продолжает снижаться до тех пор, пока не будет достигнута точка, в которой парциальное давление монооксида углерода достаточно высокое, чтобы перейти в область отрицательного порядка кривой скорости. При достижении данной точки общее давление внезапно и стремительно растет, поскольку каждое увеличение парциального давления добавляемого монооксида углерода замедляет или подавляет скорость гидроформилирования. Желательное заданное общее давление выбирается из ряда величин общего давления, измеренных в области отрицательного порядка кривой (фиг.2, резко возрастающий положительный наклон с увеличением потока поступающего синтез-газа и парциального давления СО).
После того, как выбирается заданное общее давление, как описано выше в этой патентной заявке, затем в одном варианте осуществления настоящего изобретения действительное давление процесса гидроформилирования периодически или предпочтительно непрерывно измеряется с помощью стандартного устройства для определения давления и вычисляется разница между заданным общим давлением и действительным общим давлением. После этого стабильность реакции достигается регулированием скорости потока входящего газа монооксида углерода либо вверх, либо вниз, чтобы восстановить измеренное давление до заданного общего давления, предпочтительно, с сохранением заданной скорости газоотводящего потока. (Определение заданной скорости газоотводящего потока описывается далее в этой патентной заявке.) Таким образом, если действительное давление выше, чем заданное, что подразумевает незначительную скорость гидроформилирования, то скорость потока газа, содержащего монооксид углерода, резко опускается. Если измеренное давление ниже, чем заданное давление, что подразумевает недопустимо высокую скорость гидроформилирования, то скорость потока газа, содержащего монооксид углерода, увеличивается.
Общее давление соответственно измеряется с помощью любого традиционного устройства определения давления, которое может быть расположено на линии подачи источника синтез-газа сразу перед входом синтез-газа в реактор или, альтернативно, расположено непосредственно в реакторе, или на газоотводящей линии, выходящей из реактора. Газ, содержащий монооксид углерода, можно подавать в реактор любым способом, удовлетворяющим условиям, при которых реакция проводится в области, а именно, области отрицательного порядка по монооксиду углерода, и при которых общее давление сохраняется постоянным регулированием скорости потока газа, содержащего монооксид углерода, предпочтительно на заданной величине скорости газоотводящего потока. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, показанного на фиг.4, для управления давлением в реакторе изменяется первоначальный поток поступающего синтез-газа (4). Особенно желательные результаты получаются с помощью установления минимального первоначального потока газа, содержащего монооксид углерода (т.е. синтез-газ) (4), и затем выравнивания общего давления до заданного давления с помощью вторичной подачи газа, содержащего монооксид углерода (9). В вышеупомянутом методе работы другие параметры процесса, такие как скорость подачи реагента (например, олефина), композиция реагентов, поступающих в реактор, композиция синтез-газа, поступающего в реактор, уровень жидкости, скорость перемешивания, скорость удаления реакционного потока, скорость рецикла каталитического раствора, температура и скорость газоотводящего потока, более предпочтительно, выставить на, фактически, постоянные значения.
Другой способ, в котором используются первоначальный и вторичный поступающие потоки монооксида углерода, можно проиллюстрировать фиг.4, используя информацию, полученную из данных, показанных на фиг.2. В этом способе заданное общее давление выбирается вдоль резко возрастающего наклона кривой скорости (например, фиг.2, точка 3). После этого выбирается минимальная скорость потока первоначального газа, содержащего монооксид углерода, как, приблизительно, минимальная скорость потока поступающего монооксида углерода, соответствующая заданному общему давлению (фиг.2, точка 1, первое пересечение кривой общего давления с прямой линией заданного общего давления). Предпочтительно использовать более высокую скорость поступающего потока синтез-газа или монооксида углерода, чтобы гарантировать, что система не стабилизируется в области положительного порядка кривой скорости. Во время работы с соответствующей минимальной скоростью первоначального потока монооксида углерода, где общее давление меньше, чем желательное заданное давление, вторичный, обычно нарастающий, поток газа, содержащего монооксид углерода (фиг.4 (9)), подается в реактор для выравнивания общего давления до заданного значения. С добавлением монооксида углерода из вторичного поступающего потока общее давление будет двигаться еще медленнее до тех пор, пока не будет достигнута минимальная точка, как показано на фиг.2. Пройдя минимум, реакция входит в область резкого наклона, которая имеет отрицательный порядок по монооксиду углерода; однако вторичный поток монооксида углерода, как видно на конструкционной схеме фиг.4 (9), будет действовать в качестве ослабляющего агента в этой области, таким образом, обеспечивая быстрое и тонкое управление реакцией. Таким образом, так как расходуется монооксид углерода и растет скорость реакции, то следует добавить дополнительный монооксид углерода, чтобы блокировать и стабилизировать реакцию. Таким образом, как показано на фиг.4, подача монооксида углерода и парциальное давление не являются постоянными параметрами, а плавно изменяются то вверх, то вниз, чтобы сохранить общее давление как можно ближе к величине заданного общего давления. Как показано на фиг.2 (точка 2), предпочтительно, чтобы максимальная скорость первоначального потока газа, содержащего монооксид углерода, могла быть выбрана в точке второго пересечения кривой общего давления реактора с линией заданного общего давления.
Предпочтительно, чтобы синтез-газ использовался для обеспечения первоначального источника подачи газа, содержащего монооксид углерода. (См. фиг.4 (4).) Отдельный поток чистого монооксида углерода или газа, содержащего монооксид углерода, например, синтез-газа, может обеспечить вторичный источник газа, ослабляющего реакцию. (См. фиг.4 (9) или фиг.13 (12).) Подходящие газы, содержащие монооксид углерода, включают смеси монооксида углерода с водородом, синтез-газом, азотом, гелием, аргоном и/или метаном и их смеси. Отдельные устройства для управления потоками газа могут быть предусмотрены для первоначального и вторичного потоков, или в случае, когда вторичный поток использует синтез-газ в качестве газа, содержащего монооксид углерода, единичный измеритель расхода может использоваться с соответствующими устройствами управления процессом.
В вышеупомянутом варианте осуществления регулирующее количество газа, содержащего монооксид углерода, подается в реактор из вторичного источника монооксида углерода, чтобы управлять общим давлением при заранее определенной заданной величине. Газоотводящий поток реактора можно сохранять постоянным, но измеренным и управляемым независимо, например, с помощью расходомерной диафрагмы, измеряющей поток, и устройствами для управления, а именно клапаном, управляющим скоростью потока посредством расходомерной диафрагмы газоотводящего потока. Термин «клапан» следует относить к любому из многочисленных устройств, с помощью которых поток газа можно начать подавать, остановить или регулировать, обычно, с помощью подвижной части, которая открывается, закрывается или частично перекрывает один или несколько отверстий или проходов, включая, но не ограничивая, шаровым клапаном, клапаном с задвижкой, клапаном игольчатого типа, коническим клапаном (задвижка), дроссельным клапаном (клапан-бабочка), тарельчатым клапаном и золотниковым клапаном.
При работе процесса, как раскрыто в данной патентной заявке, до степени, при которой отношение водорода к поступающему монооксиду углерода отличается от стехиометрии гидроформилирования и побочной гидрогенизации олефинов, избыток газа и побочные газообразные продукты следует отводить для сохранения производительности процесса. В противном случае, при заранее определенном общем давлении процесса, возрастающая доля общего давления процесса будет отводиться целиком нежелательным или менее желательным компонентам. Совершенно аналогично, примеси в синтез-газе, включающие метан, диоксид углерода, азот или другие инертные газы или инертные газообразные компоненты в олефиновом сырье, могут аккумулироваться и снижать производительность процесса. Такие включения также необходимо удалять через газоотводящую линию.
Таким образом, в другом предпочтительном варианте осуществления данного изобретения стабильностью реакции можно управлять с помощью устройства управления скоростью газоотводящего потока (фиг.19). В таком варианте осуществления настоящего изобретения скорость потока газа, содержащего монооксид углерода, поступающего в реактор (фиг.19 (14)), используется для выравнивания скорости газоотводящего потока реактора до заданной скорости газоотводящего потока, предпочтительно, при сохранении заданного общего давления. Заданная скорость газоотводящего потока определяется с помощью контроля потока, выходящего из реактора (фиг.19(11)), и выбора скорости газоотводящего потока, чтобы сделать максимальным высвобождение инертных компонентов, таких как водород и газовые примеси, и сводится к минимуму высвобождение реагирующего олефина и, возможно, синтез-газа. Стандартная методика газовой хроматографии может успешно использоваться для анализа газоотводящего потока. Минимальной заданной газоотводящей скоростью является такая скорость, при которой будет удален избыток водорода и газовых примесей, по существу при скорости, при которой они вводятся, безусловно учитывая, что некоторые инертные газы, такие как насыщенный углеводород, образованный в результате гидрирования олефина, или инертные компоненты, попавшие в реактор вместе с олефином, могут также существовать в растворенном виде в каталитическом растворе. Заданные газоотводящие скорости выше, чем минимальная скорость, также допустимы, но ценой уменьшения эффективности процесса. В соответствии с настоящим изобретением, когда измеренная скорость газоотводящего потока отклоняется от заданной скорости газоотводящего потока, тогда варьируется поток поступающего газа, содержащий монооксид углерода, с тем, чтобы выровнять измеренную скорость газоотводящего потока обратно до заданной величины скорости газоотводящего потока. На практике, увеличение скорости газоотводящего потока выше заданной скорости газоотводящего потока приводит к уменьшению скорости подачи газа, содержащего монооксид углерода, и уменьшение скорости газоотводящего потока ниже заданной скорости газоотводящего потока приводит к увеличению скорости подачи газа, содержащего монооксид углерода. В этом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения более предпочтительно, чтобы были установлены фактически постоянные величины других параметров процесса, таких как скорость подачи реагента (например, олефина), композиция поступающего реагента, композиция поступающего синтез-газа, уровень жидкости, скорость перемешивания, скорость удаления реакционной текучей среды, скорость рецикла каталитического раствора, температура и общее давление.
Как первый, так и второй предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения имеют несколько общих аспектов. Минимальный поток поступающего газа, содержащего монооксид углерода, обычно управляется, с помощью использования первоначального источника монооксида углерода и использованием заранее определенных рабочих параметров, взятых из графика зависимости общего давления от скорости подачи потока синтез-газа (фиг.2). Общее давление (регулируемый параметр 1) и скорость газоотводящего потока реактора (регулируемый параметр 2) индивидуально или совместно управляются при постоянных заранее определенных заданных значениях (2 регулируемых параметра). Обычно предоставляются два устройства для управления (или эквиваленты; например, клапаны), одно устройство на линии подачи вторичного газа, содержащего монооксид углерода, а другое устройство на газоотводящей линии реактора (2 обработанных параметра). Основным различием между двумя вариантами осуществления настоящего изобретения является то, что в первой конструкции измеряется общее давление, тогда как во второй конструкции измеряется скорость газоотводящего потока. Либо измерение передается через соответствующее сигнализирующее устройство на линии подачи монооксида углерода, предпочтительно, линии подачи вторичного монооксида углерода, для выравнивания общего давления до заданной величины давления, либо для выравнивания скорости газоотводящего потока до заданной величины скорости газоотводящего потока. Предпочтительно, регулировки выполняются как можно ближе к заданному значению давления и заданной скорости газоотводящего потока в пределах ограничений конструкции.
В третьем предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения комбинируются аспекты первого и второго предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения. Общее давление и скорость газоотводящего потока реактора (2 управляемых параметра) оба управляются при заранее определенных заданных значениях, при использовании двух устройств для управления (а именно, клапанов или эквивалентов), одно устройство на линии подачи газа, содержащего монооксид углерода, и устройство на газоотводящей линии реактора (2 манипулируемых параметра). Соответственно комбинированные измерения передаются через соответствующее сигнализирующее устройство на линии подачи монооксида углерода, предпочтительно, линии вторичной подачи монооксида углерода, и линии газоотводящего потока реактора для выравнивания общего давления до заданной величины давления и выравнивания скорости газоотводящего потока до заданной скорости газоотводящего потока.
Когда процесс гидроформилирования проводится в ряде непрерывно действующих корпусных реакторов смешения, соединенных последовательно, скорость газоотводящего потока и/или давление в реакторе из одного или нескольких последовательных реакторов могут использоваться для установления общей скорости газоотводящего потока и/или давления во всем ряду последовательных реакторов, и измерение(я) можно затем передать на линию входящего газа, содержащего монооксид углерода (например, синтез-газа), в первом реакторе или любом другом или комбинации реакторов для выравнивания общего давления и/или скорости газоотводящего потока для всего ряда реакторов до заданной величины общего давления или заданной скорости газоотводящего потока или их комбинации.
Как другой вариант, часть общего количества газов, выводящихся из реактора, с или без дальнейшего разделения и очистки, можно вернуть обратно в реактор в качестве сырья.
Было неожиданно, что с помощью способа данного изобретения процессом гидроформилирования можно просто, экономично и эффективно управлять в отрицательной области или области обратного порядка кривой скорости по монооксиду углерода, где соотношение крайне желательных нормальных изомеров к разветвленным изомерам и стабильность лигандов/катализаторов улучшается, но, где, наоборот, до настоящего открытия управление процессом было сложной задачей. Более того, с помощью устройств настоящего изобретения возможно выбрать и работать в области оптимального парциального давления монооксида углерода в области обратного порядка реакции кривой скорости. Предпочтительно, парциальные давления монооксида углерода выбираются так, чтобы достичь скорости реакции гидроформилирования в максимуме или в пределах 50 процентов максимума (пика) скорости реакции, более предпочтительно, при 30 процентах или в пределах 30 процентов пика скорости реакции и наиболее предпочтительно при 10 процентах или в пределах 10 процентов пика скорости реакции, как определено с помощью графика зависимости скорости реакции гидроформилирования от парциального давления монооксида углерода.
Относительно подходящих условий процесса гидроформилирования, показательные комплексные металлоорганические катализаторы, содержащие лиганды, работающие в процессе гидроформилирования настоящего изобретения, так же как способы их приготовления, хорошо известны в данной области и включают те, что были раскрыты в вышеупомянутых ссылках патентов. В общем случае, такие катализаторы могут быть предварительно образованы или получены in situ и содержать, фактически, металл в комплексной комбинации, обычно с фосфорорганическим лигандом, предпочтительно, органополифосфитным лигандом. Полагают, что монооксид углерода также присутствует и связан в комплекс с металлом в активные образцы, которые также могут содержать водород, напрямую связанный с металлом.
Допустимыми металлами, которые образуют металлоорганические комплексы с лигандом, считаются металлы групп 8, 9 и 10, выбранные из родия (Rh), кобальта (Co), иридия (Ir), рутения (Ru), железа (Fe), никеля (Ni), палладия (Pd), платины (Pt), осмия (Os) и их смеси, предпочтительными металлами являются родий, кобальт, иридий и рутений, более предпочтительными - родий, кобальт и рутений, и наиболее предпочтительным является родий. Другими допустимыми металлами считаются металлы группы 6, выбранные из хрома (Cr), молибдена (Mo), вольфрама (W) и их смеси. Смеси металлов групп 6, 8, 9 и 10 также могут использоваться в настоящем изобретении.
Предпочтительные органополифосфитные лиганды, которые образуют металлоорганический комплекс с органополифосфитным лигандом и свободным органополифосфитным лигандом, включают моно-, ди-, три- и выше органополифосфитные лиганды. Смесь таких лигандов может использоваться, по необходимости, в комплексном металлоорганическом катализаторе, содержащем органополифосфитный лиганд и/или свободный лиганд, и такие смеси могут быть одинаковыми или различными.
3
2
5
2
4
4
6
2
3
3
2
2
3
2
2
5
3
3
2
5
3
Термин «комплекс», так как используется в данной патентной заявке и в формуле изобретения, означает координированное соединение, образованное объединением одной или нескольких богатых электронами молекул или атомов с одной или несколькими бедными электронами молекулами или атомами. Например, органополифосфитные лиганды, использующиеся в данном изобретении, обладают двумя или несколькими донорными атомами фосфора, каждый из которых имеет одну доступную или неразделенную пару электронов, которая, в свою очередь, способна образовать координированную ковалентную связь независимо или возможно совместно (например, через хелатирование) с металлом. Монооксид углерода также может присутствовать и образовывать комплекс с металлом. Основная композиция комплексного катализатора также может содержать дополнительный лиганд, например, водород или анион, удовлетворяющий координационным центрам или заряду ядра металла. Показательные дополнительные лиганды включают, например, галоген (Cl, Br, I), алкил, арил, замещенный арил, ацил, CF, CF, CN, (R)PO и RP(O)(OH)O (в которых каждый R является аналогичным или другим и обозначает замещенный или незамещенный углеводородный радикал, например, алкил или арил), ацетат, ацетилацетонат, SO, PF, PF, NO, NO, CHO, CH=CHCH, CHCH=CHCH, CHCN, CHCN, NH, пиридин, (CH)N, моноолефины, диолефины и триолефины, тетрагидрофуран и т.д.
Число доступных координационных центров на таких металлах хорошо известен в этой области. Таким образом, образцы катализаторов могут включать смесь комплексных катализаторов, в их мономерной, димерной форме или форме с большим числом ядер, которые предпочтительно характеризуются тем, что, по меньшей мере, одна молекула, содержащая фосфорорганический фрагмент, образует комплекс с одной молекулой металла, например, родия. Например, предполагается, что образцы предпочтительных катализаторов, действующие в реакции гидроформилирования, могут образовывать комплекс с монооксидом углерода и водородом в дополнение к фосфорорганическому лиганду (лигандам) с учетом использования монооксида углерода и водорода в реакции гидроформилирования.
Предпочтительные органополифосфиты, которые могут служить в качестве лиганда комплексного металлоорганического катализатора с органополифосфитным лигандом и/или свободным лигандом процессов гидроформилирования, и текучей среды продуктов реакции настоящего изобретения, могут быть ахиральными (оптически неактивными) или хиральными (оптически активными) и хорошо известны в этой области. Предпочтительными являются ахиральные органополифосфиты. Типичные органополифосфиты содержат два или несколько третичных (трехвалентных) атомов фосфора и могут включать те, что имеют формулу:
1
2
1
2
в которой Х означает замещенный или незамещенный n-валентный органический связывающий радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый R является аналогичным или другим и означает бивалентный органический радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, каждый Rявляется аналогичным или другим и означает замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, a и b могут быть одинаковыми или различными, и каждый имеет значение от 0 до 6, при условии, что сумма a+b равняется от 2 до 6 и n равно a+b. Конечно следует понимать, когда а имеет значение 2 или больше, то каждый R радикал может быть аналогичным или другим, и когда b имеет значение 1 или больше, то каждый Rрадикал может быть аналогичным или другим.
1
3
4
5
3
4
5
1
1
2
m
2
y
m
2
y
2
2
Типичные n-валентные (предпочтительно бивалентные) углеводородные связывающие радикалы, обозначенные Х, и типичные бивалентные органические радикалы, обозначенные R ранее в патентной заявке, включают как ациклические радикалы, так и ароматические радикалы, такие как алкилен, алкилен-Q-алкилен, циклоалкилен, арилен, бисарилен, ариленалкилен и арилен-(CH)-Q-(CH)-арилен радикалы и т.д., в которых каждый y является аналогичным или другим и имеет значение 0 или 1. Q обозначает бивалентную связывающую группу, выбранную из -C(R)-, -O-, -S-, -NR-, -Si(R)- и -CO-, в которых каждый R является аналогичным или другим и обозначает водород, алкильный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, фенил, толил и анисил, Rобозначает водород или замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например, алкильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода; каждый R является аналогичным или другим и обозначает водород или алкильный радикал, и m имеет величину 0 или 1. Более предпочтительные ациклические радикалы, обозначенные X и Rранее в патентной заявке, являются бивалентными алкиленовыми радикалами, в то время как более предпочтительные ароматические радикалы, обозначенные X и R ранее в патентной заявке, являются бивалентными ариленовыми и бисариленовыми радикалами, такими как более подробно представленные в патентах, например, US №№ 4769498, 4774361, 4885401, 5179055, 5113022, 5202297, 5235113, 5264616, 5364950, 5874640, 5892119, 6090987 и 6294700 и т.д., рассмотрение которых включается в настоящую патентную заявку путем ссылки. Типичные предпочтительные одновалентные углеводородные радикалы, обозначенные каждым R радикалом ранее в данной патентной заявке, включают алкильные и ароматические радикалы.
Наглядные предпочтительные органополифосфиты могут включать бисфосфиты, представленные ниже формулами (II)-(IV):
1
2
1
2
в которых каждый R, R и X формул (II)-(IV) являются такими, как было определено выше в тексте патентной заявки для формулы (I). Предпочтительно каждый R и X обозначает бивалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилена, арилена, арилена-алкилена-арилена и бисарилена, в то время как R радикал обозначает одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкильного или арильного радикалов. Органополифосфитные лиганды таких формул (II)-(IV) можно обнаружить описанными, например, в патентах US №№ 4668651, 4748261, 4769498, 4774361, 4885401, 5113022, 5179055, 5202297, 5235113, 5264616, 5312996, 5364950 и 5391801, рассмотрение которых включается в настоящую патентную заявку в качестве ссылки.
Типичными представителями более предпочтительных классов органобисфосфитов являются те, что изображены формулами (V)-(VII):
1
2
3
3
2
1
2
1
2
y
m
2
y
2
2
y
m
2
y
в которых Q, R, R, X, m и y являются такими, как было определено выше в тексте патентной заявки, и каждый Ar является аналогичным или другим и обозначает замещенный или незамещенный арильный радикал. Более предпочтительно X обозначает бивалентный арил-(CH))-(Q)-(CH)-арильный радикал, в котором каждый y индивидуально имеет значение 0 или 1, m имеет значение 0 или 1 и Q является -O-, -S- или -C(R), в котором каждый R является аналогичным или другим и обозначает водород или метильный радикал. Более предпочтительно, чтобы каждый алкильный радикал вышеопределенных Rгрупп мог содержать от 1 до 24 атомов углерода и каждый арильный радикал вышеопределенных Ar, X, R и R групп вышеуказанных формул (V)-(VII) мог содержать от 6 до 18 атомов углерода, и вышеупомянутые радикалы могли быть аналогичными или другими, в то время как предпочтительные алкиленовые радикалы X могут содержать от 2 до 18 атомов углерода, и предпочтительные алкиленовые радикалы R могут содержать от 5 до 18 атомов углерода. Кроме того, предпочтительно, чтобы бивалентные Ar радикалы и бивалентные арильные радикалы Х из вышеупомянутых формул были фениленовыми радикалами, в которых связывающая группа, обозначенная -(CH)-(Q)-(CH)-, образовывала связь с вышеупомянутыми фениленовыми радикалами в орто-положениях к атомам кислорода этих формул, чтобы в свою очередь соединить фениленовые радикалы с их атомом фосфора в формуле. Также предпочтительно, чтобы любой замещающий радикал, когда присутствует в таких фениленовых радикалах, образовывал связь в пара- и/или орто-положении фениленовых радикалов по отношению к атому кислорода, чтобы связать данный замещенный фениленовый радикал с его атомом фосфора.
3
3
3
2
6
1
6
1
1
Более того, при необходимости любой данный органополифосфит в вышеуказанных формулах (I)-(VII) может быть ионным фосфитом, который может содержать один или несколько ионных компонентов, выбранных из группы, содержащей: -SOM, в котором М обозначает неорганический или органический катион, -POM, в котором M обозначает неорганический или органический катион, N(R)X, в котором каждый R является аналогичным или другим и обозначает углеводородный радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, например, алкильный, арильный, алкарильный, аралкильный и циклоалкильный радикалы, и Х обозначает неорганический или органический анион, -СОМ, в котором М обозначает неорганический или органический катион, описанный, например, в патентах US №№ 5059710, 5113022, 5114473 и 5449653, рассмотрение которых включается в настоящую патентную заявку путем ссылки. Таким образом, при необходимости, такие органополифосфитные лиганды могут содержать от 1 до 3 таких ионных компонентов, хотя предпочтительно, чтобы только один такой ионный компонент замещался на любой данный арильный компонент в органополифосфитном лиганде, когда лиганд содержит более чем один такой ионный компонент. В качестве доступных противоионов, М и Х, для анионных компонентов ионных органополифосфитов, можно упомянуть водород (являющийся протоном), катионы щелочных и щелочноземельных металлов, например, лития, натрия, калия, цезия, рубидия, кальция, бария, магния и стронция, катион аммония и четвертичные катионы аммония, катионы фосфония, катионы арсония и катионы иминия. Подходящие радикалы анионы включают, например, сульфат, карбонат, фосфат, хлорид, ацетат, оксалат и т.д.
1
2
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
3
2
2
2
2
2
2
2
Конечно, любой из радикалов R, R, X, Q и Ar таких неионных и ионных органополифосфитов вышеупомянутых формул (I)-(VII) может быть замещен, по желанию, любым подходящим заместителем, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, который не вредит желаемому результату процесса настоящего изобретения. Заместители, которые могут быть на вышеуказанных радикалах, в добавление, конечно, к соответствующим углеводородным радикалам, таким как алкильный, арильный, аралкильный, алкарильный и циклогексильный заместители, могут включать, например, силильные радикалы, такие как -Si(R), амино-радикалы, такие как -N(R), фосфиновые радикалы, такие как -P(R), ацильные радикалы, такие как -C(O)R, ацилокси-радикалы, такие как -OC(O)R, амидо-радикалы, такие как -CON(R) и -N(R)COR, сульфоновые радикалы, такие как -SOR, алкокси-радикалы, такие как -OR, сульфиниловые радикалы, такие как -SOR, сульфениловые радикалы, такие как -SR, фосфониловые радикалы, такие как -P(O)(R), также как галоген, нитро, циано, трифторметил, гидрокси-радикалы и т.д., в которых каждый R радикал индивидуально обозначает аналогичный или другой одновалентный углеводородный радикал, имеющий от 1 до 18 атомов углерода (например, алкильный, арильный, аралкильный, алкарильный и циклогексильный радикалы), при условии, что в амино-заместителях, таких как -N(R), каждый R, взятый вместе, может также обозначать бивалентную связывающую группу, которая образует гетероциклический радикал с атомом азота, и в амидных заместителях, таких как -C(O)N(R) и -N(R)COR, каждый R, связанный с N, также может быть водородом. Конечно, следует понимать, что любая из групп замещенных или незамещенных углеводородных радикалов, которые формируют данный органополифосфит, может быть аналогичной или другой.
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
3
3
3
3
3
3
7
3
2
3
2
3
2
5
6
5
2
3
2
5
6
5
3
6
5
2
3
2
3
2
2
5
3
3
2
5
6
5
6
5
2
3
2
2
5
2
3
7
2
4
9
2
6
13
2
3
6
5
6
5
Более точно иллюстрированные заместители включают первичные, вторичные и третичные алкильные радикалы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, нео-пентил, н-гексил, амил, втор-амил, трет-амил, изооктил, децил, октадецил и т.д.; арильные радикалы, такие как фенил, нафтил и т.д.; аралалкильные радикалы, такие как бензил, фенилэтил, трифенилметил и т.д.; алкарильные радикалы, такие как толил, ксилил и т.д.; алициклические радикалы, такие как циклопентил, циклогексил, 1-метилциклогексил, циклооктил, циклогексилэтил и т.д.; алкоксильные радикалы, такие как метокси, этокси, пропокси, трет-бутокси, -OCHCHOCH, -О(CHCH)OCH, -O(CHCH)OCH и т.д.; арилоксильные радикалы, такие как фенокси и т.д.; так же как силильные радикалы, такие как -Si(CH), -Si(OCH), -Si(CH) и т.д.; амино-радикалы, такие как -NH, -N(CH), -NHCH, -NH(CH) и т.д.; арилфосфиновые радикалы, такие как -P(CH) и подобные; ацильные радикалы, такие как -C(O)CH, -C(O)CH, -C(O)CH и т.д.; карбонилокси-радикалы, такие как -C(O)OCH и т.д.; оксикарбонильные радикалы, такие как -O(CO)CH и т.д.; амидо-радикалы, такие как CONH, -CON(CH), NHC(O)СН и т.д., сульфонильные радикалы, такие как -S(O)CH и т.д.; сульфиниловые радикалы, такие как -S(O)CH и т.д.; сульфенильные радикалы, такие как -SCH, -SCH, -SCH и т.д.; фосфонильные радикалы, такие как -P(O)(CH), -P(O)(CH), -P(O)(CH), -P(O)(CH), -P(O)(CH), -P(O)(CH), -P(O)CH(CH), -P(O)(H)(CH) и т.д.
Особенные наглядные примеры таких органобисфосфитных лигандов включают следующие:
6,6'-[[4,4'-бис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бинафтил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепин, имеющий формулу:
6,6'-[[3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепин, имеющий формулу:
6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилпропил)-[1,1'-бифенил]2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепин, имеющий формулу:
6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепин, имеющий формулу:
(2R,4R)-ди[2,2'-(3,3',5,5'-тетракис-трет-амил-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
(2R,4R)-ди[2,2'-(3,3',5,5'-тетракис-трет-бутил-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
(2R,4R)-ди[2,2'-(3,3'-ди-амил-5,5'-диметокси-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
(2R,4R)-ди[2,2'-(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметил-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
(2R,4R)-ди[2,2'-(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диэтокси-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
(2R,4R)-ди[2,2'-(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диэтил-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
(2R,4R)-ди[2,2'-(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметокси-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
6-[[2'-[(4,6-бис(1,1-диметилэтил)-1,3,2-бензодиоксафосфол-2-ил)окси]-3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси[1,1'-бифенил]-2-ил]окси]-4,8-бис(1,1-диметилэтил)-2,10-диметоксидибензо [d,f][1,3,2]диоксафосфепин, имеющий формулу:
6-[[2'-[1,3,2-бензодиоксафосфол-2-ил)окси]-3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси[1,1'-бифенил]-2-ил]окси]-4,8-бис(1,1-диметилэтил)-2,10-диметоксидибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепин, имеющий формулу:
6-[[2'-[(5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринан-2-ил)окси]-3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси[1,1'-бифенил]-2-ил]окси]-4,8-бис(1,1-диметилэтил)-2,10-диметоксидибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепин, имеющий формулу:
2'-[[4,8-бис(1,1-диметилэтил)-2,10-диметоксидибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин-6-ил]окси]-3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси[1,1'-бифенил]-2-ил-бис(4-гексилфенил)эфир фосфористой кислоты, имеющий формулу:
2-[[2-[[4,8-бис(1,1-диметилэтил)-2,10-диметоксидибензо[d,f] [1,3,2]-диоксафосфепин-6-ил]окси]-3-(1,1-диметилэтил)-5-метоксифенил]метил]-4-метокси-6-(1,1-диметилэтил)фенил дифениловый эфир фосфористой кислоты, имеющий формулу:
3-метокси-1,3-циклогексаметилентетракис[3,6-бис(1,1-диметилэтил)-2-нафталенил]эфир фосфористой кислоты, имеющий формулу:
2,5-бис(1,1-диметилэтил)-1,4-фенилентетракис[2,4-бис(1,1-диметилэтил)фенил]эфир фосфористой кислоты, имеющий формулу:
Метиленди-2,1-фенилентетракис[2,4-бис(1,1-диметилэтил)фенил]эфир фосфористой кислоты, имеющий формулу:
[1,1'-бифенил]-2,2'-диилтетракис[2-(1,1-диметилэтил)-4-метоксифенил]эфир фосфористой кислоты, имеющий формулу:
Количество комплексного металлоорганического катализатора, содержащего лиганд, присутствующего в реакционной текучей среде процесса гидроформилирования настоящего изобретения, должно быть минимальным, таким, чтобы его было достаточно только для обеспечения необходимой заданной концентрации металла и для катализа выбранного способа гидроформилирования. В общем случае, концентрация металла, например, родия, в пределе от приблизительно 10 частей на миллион до приблизительно 1000 частей на миллион, рассчитанная как свободный металл в текучей среде реакции гидроформилирования, должна быть достаточна для большинства процессов, в то время как в целом предпочтительно, чтобы использовалась концентрация от 10 до 500 частей на миллион металла, и более предпочтительно от 25 до 350 частей на миллион металла.
В добавление к комплексному металлоорганическому катализатору, содержащему лиганд, в текучей среде реакции гидроформилирования может также присутствовать свободный лиганд (а именно, лиганд, который не связан в комплекс с металлом). Свободный лиганд может соответствовать любому из вышеупомянутых фосфорорганических лигандов. Способ гидроформилирования настоящего изобретения может включать от приблизительно 0,1 молей или меньше до 100 молей или больше, свободного лиганда на моль металла в реакции гидроформилирования. Предпочтительно, когда процесс гидроформилирования настоящего изобретения выполняется в присутствии лиганда в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 50 молей, и более предпочтительно, от 1,1 до приблизительно 4 молей лиганда, на моль металла, присутствующего в реакционной среде; вышеуказанные количества лиганда, являющиеся суммой как количества лиганда, который связан в комплекс с присутствующим металлом, так и количества присутствующего свободного (не связанного в комплекс) лиганда. Возможно добавление компенсирующего или дополнительного лиганда к реакционной текучей среде процесса гидроформилирования на любом промежутке времени и любым подходящим способом, например, для сохранения заранее определенного уровня свободного лиганда в реакционной текучей среде.
Замещенное или незамещенное ненасыщенное олефиновое соединение, которое может использоваться в способе гидроформилирования настоящего изобретения, включает как оптически активные (прохиральные и хиральные) и оптически неактивные (ахиральные) олефиновые ненасыщенные соединения, содержащие от 2 до 40, предпочтительно от 3 до 20, атомов углерода. Такие олефиновые ненасыщенные соединения могут быть ненасыщенными на концах соединения или внутри и могут иметь прямую (нормальную) цепь углеродов, быть разветвленными или иметь циклическую структуру, так же как смеси олефинов, такие как полученные при олигомеризации пропена, бутена, изобутена и т.д. (такие как так называемые димерный, тримерный или четырехмерный пропилен и т.д., как раскрытые, например, в патентах US №№ 4518809 и 4528403, введенных в эту патентную заявку путем ссылки). Более того, такие олефиновые соединения могут в дальнейшем содержать одну или несколько этиленовых ненасыщенных групп и, конечно, возможно использование смеси двух или нескольких различных олефиновых ненасыщенных соединений. Типичные смеси олефинового сырья, которое может использоваться в реакциях гидроформилирования, включают, например, смесь бутенов. Кроме того, такие олефиновые ненасыщенные соединения и соответствующие альдегидные продукты, полученные из них, могут также содержать одну или несколько групп или заместителей, которые не воздействуют на процесс гидроформилирования или способ настоящего изобретения ненадлежащим образом, так как описано, например, в патентах US №№ 3527809, 4769498 и т.д., введенных в эту патентную заявку с помощью ссылки.
Наиболее предпочтительно, чтобы объекты изобретения были особенно эффективными для получения оптически неактивных альдегидов, с помощью ахиральных альфа-олефинов, участвующих в гидроформилировании, содержащих от 2 до 30, предпочтительно от 3 до 20, атомов углерода, и ахиральные внутренние олефины, содержащие от 4 до 20 атомов углерода, так же как исходные смеси таких альфа-олефинов и внутренних олефинов.
Типичные альфа и внутренние олефины включают, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен, 1-гептадецен, 1-октадецен, 1-нонадецен, 1-эйкозен, 2-бутен, 2-метилпропен (изобутилен), 2-метилбутен, 2-пентен, 2-гексен, 3-гексан, 2-гептен, 2-октен, циклогексен, пропилен-димеры, пропилен-тримеры, пропилен-тетрамеры, бутадиен, пиперилен, изопрен, 2-этил-1-гексен, стирен, 4-метилстирен, 4-изопропилстирен, 4-трет-бутилстирен, альфа-метилстирен, 4-трет-бутил-альфа-метилстирен, 1,3-диизопропенилбензен, 3-фенил-1-пропен, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, 3-циклогексил-1-бутен и т.п., также как 1,3-диены, бутадиен, алкилалкеноаты, например, метилпентеноат, алкенилалканоаты, алкенилалкилэфиры, алкенолы, например, пентенолы, алкеналы, например, пентеналы и т.п., такие как аллиловый спирт, аллилбутират, гекс-1-ен-4-ол, окт-1-ен-4-ол, винилацетат, аллилацетат, 3-бутенилацетат, винилпропионат, аллилпропионат, метилметакрилат, винилэтиловый эфир, винилметиловый эфир, аллилэтиловый эфир, н-пропил-7-октенонат, 3-бутеннитрил, 5-гексенамид, эвгенол, изоэвгенол, сафрол, изосафрол, анетол, 4-аллиланизол, инден, лимонен, бета-пинен, дициклопентадиен, циклооктадиен, камфен, линалоол и т.п.
Типичные подходящие замещенные и незамещенные олефиновые исходные материалы включают такие олефиновые соединения, описанные в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, часть которых, имеющих отношение к способу, вводится в эту патентную заявку с помощью ссылки.
2
Условия реакции процесса гидроформилирования, охваченные этим изобретением, могут варьироваться в широком диапазоне значений. Например, молярное отношение H:CO газообразного водорода к монооксиду углерода может быть в пределах от приблизительно 1:10 до 100:1 или выше, более предпочтительным является молярное отношение водорода к монооксиду углерода от 1:10 до приблизительно 10:1. В общем случае, процесс гидроформилирования может проводиться при температуре реакции больше чем -25°С, более предпочтительно, больше чем 50°С. Процесс гидроформилирования может проводиться при температуре реакции меньше чем 200°С, предпочтительно, меньше чем 120°С. Заданное общее давление будет выбираться, как описано выше в данной патентной заявке. Минимальное общее давление ограничивается преимущественно количеством монооксида углерода, необходимым для ведения реакции в отрицательной области или области обратного порядка кривой скорости, которая будет зависеть от особенностей формы фосфорорганического лиганда и катализатора гидроформилирования. В общем случае, общее давление газа, содержащего водород, монооксид углерода и олефиновое исходное соединение, может находиться в пределе от приблизительно 1 фунта на кв.дюйм (6,8 кПа) до приблизительно 10000 фунтов на кв.дюйм (68,9 МПа). В общем случае, однако, предпочтительно, чтобы процесс осуществлялся при общем давлении газа, содержащего водород, монооксид углерода и олефиновое исходное соединение, меньше чем приблизительно 2000 фунтов на кв.дюйм (6895 кПа) и более предпочтительно меньше чем приблизительно 500 фунтов на кв.дюйм (34,5 кПа). Более подробно парциальное давление монооксида углерода способа гидроформилирования настоящего изобретения может варьироваться от 1 фунта на кв.дюйм (6,8 кПа) до приблизительно 1000 фунтов на кв.дюйм (6800 кПа), и более предпочтительно от 3 фунтов на кв.дюйм (20,7 кПа) до приблизительно 800 фунтов на кв.дюйм (5516 кПа), наиболее предпочтительно, от 15 фунтов на кв.дюйм (103,4 кПа) до приблизительно 100 фунтов на кв.дюйм (689 кПа), в то же время предпочтительно, чтобы парциальное давление водорода было от 5 фунтов на кв.дюйм (34,5 кПа) до приблизительно 500 фунтов на кв.дюйм (3450 кПа) и более предпочтительно от 10 фунтов на кв.дюйм (68,0 кПа) до приблизительно 300 фунтов на кв.дюйм (2070 кПа).
Скорость поступающего потока синтез-газа может быть любой действующей скоростью потока, достаточной для выполнения желаемого процесса гидроформилирования. Обычно скорость подачи потока синтез-газа может варьироваться в широких пределах и может зависеть от особенностей формы катализатора, скорости подачи потока олефина и других условий проведения процесса. Аналогично, скорость газоотводящего потока может быть любой действующей скоростью потока, достаточной для выполнения желаемого процесса гидроформилирования. Скорость газоотводящего потока обычно зависит от размера реактора и чистоты поступающих реагента и синтез-газа. Подходящие скорости подачи потока синтез-газа и скорости газоотводящего потока описываются в следующей ссылке: “Process Economics Program Report 21D: Oxo Alcohols 21d,” SRI Consulting, Menlo Park, California, Published December 1999, включенные в настоящую патентную заявку в качестве ссылки. Как определено специалистами в этой области, другие скорости потока синтез-газа и газоотводящего потока могут удовлетворять требованиям, в зависимости от конструкции схемы процесса.
Изобретение будет дополнительно разъясняться с помощью рассмотрения следующих примеров, которые предназначаются для полного описания вариантов использования настоящего изобретения. Другие варианты осуществления настоящего изобретения будут очевидны для специалистов в этой области из рассмотрения этого описания или применения этого изобретения, раскрытых в данной патентной заявке.
В примерах, представленных далее в патентной заявке, для описания скорости потоков газа используются единица измерения - нормальные литры в час (НЛЧ). Скорость реакции гидроформилирования описывается как скорость расхода монооксида углерода в грамм-моль монооксида углерода, использованного на литр объема каталитического раствора в час (гмоль/л/ч). Чистота всех составляющих: пропилена, монооксида углерода и синтез-газа, была более 99,8%.
Пример 1
Этот пример демонстрирует способ настоящего изобретения для определения скорости потока первоначального количества поступающего синтез-газа для работы в области обратного порядка по парциальному давлению монооксида углерода процесса. Реактор спроектировали в соответствии с фиг.3. Реактор оборудовали лопастной мешалкой (1), осью мешалки (2), линией подачи пропилена и устройством управления потоком подачи (3), линией подачи синтез-газа и устройством управления скоростью потока (4), линией подачи, оканчивающейся барботажным устройством в реакторе; линией газоотводящего потока и устройством управления газоотводящим потоком (5), датчиком общего давления (6), линией выхода раствора, содержащего продукты/катализатор для системы извлечения продуктов (7), и линией подачи для возврата катализатора из системы извлечения продукта (8). При проведении эксперимента скорость подачи потока пропилена и скорость газоотводящего потока реактора сохранили постоянными в рамках действующих ограничений. Чтобы сохранить постоянный уровень каталитической жидкости и достичь стационарной работы, часть реакционного раствора непрерывно удаляли из реактора и пропускали через систему извлечения продукта, чтобы удалить часть продукта гидроформилирования и побочные продукты. Обработанный раствор, содержащий катализатор, восстановили и вернули обратно в реактор в постоянном режиме. Синтез-газ подали через блок управления 4 в реактор, начиная при субстехиометрической скорости подачи относительно скорости подачи пропилена. Условия реакции сохраняли до тех пор, пока не был достигнут стационарный режим работы, что показало постоянное общее давление реактора и постоянную скорость реакции гидроформилирования. В стационарном режиме измерили общее давление реактора, скорость реакции гидроформилирования, скорость газоотводящего потока и композицию, и другие условия реакции. После выполнения скорость подачи синтез-газа регулировали, чтобы определить другую точку стационарных данных.
2
2
Реактор содержал 1 литр каталитического раствора, включающего 70 миллионных долей родия и 1,5±0,5 эквивалента (по родию) 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепина (вышеупомянутый лиганд D), растворенного в смеси бутиральдегида, бутиральдегидных димеров, тримеров (и выше), вместе с пропиленом и пропаном, растворенными в растворе. При проведении эксперимента скорость подачи пропилена сохраняли постоянной и равной 304 грамм/час. Внутреннюю температуру реактора поддерживали постоянной и равной 75°С. Отношение Н:СО в синтез-газе сохраняли постоянным и равным 1,04. Поэтому скорость газоотводящего потока 32,67 НЛЧ, или больше, была достаточной для удаления инертных компонентов и побочных продуктов из реактора, чтобы достичь стационарной работы. Следующие параметры измерили как функцию скорости потока поступающего синтез-газа: общее давление реактора, парциальное давление СО, парциальное давление Н, парциальное давление пропилена, скорость газоотводящего потока реактора и скорость реакции гидроформилирования, как показано в таблице 1.
По данным из таблицы 1 построен график на фиг.2, зависимости общего давления реактора от скорости потока поступающего синтез-газа. На фиг.2 область отрицательного порядка по СО кривой скорости соответствует области резко возрастающего общего давления. Две последние координаты из таблицы 1 демонстрируют отклик реакционной системы на переходы парциального давления монооксида углерода из области положительной порядка кривой скорости (при 215,77 НЛЧ скорости потока поступающего синтез-газа с 7,11 фунтов на кв.дюйм парциальным давлением монооксида углерода) в область отрицательного порядка кривой скорости (при 220,60 НЛЧ скорости потока поступающего синтез-газа с 115,5 фунтов на кв.дюйм парциальным давлением монооксида углерода). Далее на фиг.2 изображена координата, в которой общее давление реактора резко возрастает при переходе из области положительного порядка в область отрицательного порядка.
Заданное общее давление выбрали из давлений в пределах области резкого возрастания (положительный наклон) фиг.2 (область отрицательного порядка кривой скорости). Для выбранного заданного общего давления в этой области отрицательного порядка, минимальную и максимальную скорости первоначального потока поступающего синтез-газа выбрали как первую (1) и вторую точку (2) пересечения, соответственно, кривой графически изображенных данных с прямой линией, нарисованной параллельно к оси координат подачи потока синтез-газа при заданном общем давлении. (Нужно отметить, что могут встречаться некоторые отклонения в максимуме подачи потока синтез-газа (2) в зависимости от наклона линии, что установлено с помощью последней опорной координаты, которая обычно может не находиться в стационарном состоянии). Для этого примера и на основе таблицы 1, было сделано заключение, что для работы при общем давлении реактора, например, 120 фунтов на кв.дюйм в обратной области парциального давления по монооксиду углерода, минимальная скорость потока поступающего синтез-газа должна быть установлена выше чем 157,80 НЛЧ, но меньше чем 215,77 НЛЧ. Соответственно, в следующих примерах выбрали, чтобы первоначальная скорость потока поступающего синтез-газа была 202 НЛЧ. На основании последующих примеров следует заметить, что парциальное давление монооксида углерода в области от 15 до 35 фунтов на кв.дюйм (103-241 кПа) лежит в отрицательной или области обратного отклика кривой скорости.
Пример 2
Пример 2 демонстрирует стабильную работу процесса гидроформилирования в области отрицательного порядка кривой скорости гидроформилирования в соответствии с изобретением. Реактор спроектировали в соответствии с фиг.4, который был идентичен конструкции реактора на фиг.3 за исключением того, что устройство для управления поступающим синтез-газом снабжено клапанами управляющего устройства первоначального (4) и вторичного (9) потока. Рабочими параметрами управляли таким же способом, как и в примере 1. Первоначальное количество синтез-газа подали в реактор через устройство управления скоростью первоначального потока синтез-газа (4). В ответ на отклонения измеренного общего давления от заданного давления 120 фунтов на кв.дюйм (827 кПа), дополнительное количество синтез-газа подали через вторичный регулятор напорного давления (9), чтобы выровнять общее давление реактора до заданного давления. Условия реакции сохраняли до тех пор, пока не был достигнут стационарный режим работы, что показало постоянное общее давление реактора и постоянная скорость реакции гидроформилирования. Затем определили общее давление реактора, скорость реакции гидроформилирования, скорость газоотводящего потока и композицию, и другие условия реакции. Стационарный режим работы демонстрировали в течение более чем 10 часов, как подытожено далее в патентной заявке.
2
Реакцию провели при следующих параметрах процесса: подача пропилена 229 грамм/час; температура катализатора 75°С; отношение поступающего синтез-газа (Н:СО) 1,06; скорость потока первоначального поступающего синтез-газа 202 НЛЧ; общее давление реактора 120 фунтов на кв.дюйм (827 кПа) (используя регулятор давления поступающего синтез-газа (9)); и скорость газоотводящего потока реактора 38 НЛЧ. При проведении эксперимента определили, что средняя скорость потока поступающего синтез-газа через регулятор давления вторичного поступающего синтез-газа (9) составляет 27 НЛЧ. Средняя общая скорость подачи синтез-газа в реактор включала скорость первоначального потока 202 НЛЧ плюс среднюю скорость вторичного потока через регулятор напорного давления 27 НЛЧ, что дало в целом 229 НЛЧ. Данные были графически изображены, как показано на фиг.5 (зависимость скорости реакции гидроформилирования от продолжительности работы) и фиг.6 (зависимость парциального давления от продолжительности работы). Из фиг. 5 и 6 видно, что стабильной работы в области отрицательного порядка кривой скорости достигли через 10,8 часов работы.
Сравнительный эксперимент 1
2
Сравнительный эксперимент 1 показывает, что стабильная работа не может быть сохранена вследствие управления общим давлением реактора через газоотводящую линию и датчик управления отводом газов. После демонстрирования стабильной работы в течение 10,8 часов, как показано в примере 2, конструкцию реактора быстро изменяли (<1 минуты во время работы), как показано на фиг.7. Все детали были идентичны тем, что показаны на фиг.3, включая только устройство для управления потоком поступающего синтез-газа (4), за исключением того, что давлением реактора управляли, используя регулятор противодавления на газоотводящей линии (10), а не управляя давлением реактора с нарастающим потоком поступающего синтез-газа. Скорость газоотводящего потока реактора измерили (но не управляли), используя датчик скорости газоотводящего потока (11). Условия реакции были такими же, как в примере 2 со скоростью подачи пропилена 299 грамм/час; температура катализатора внутри реактора 75°С; отношение в синтез-газе (Н:СО) 1,06 с первоначальной общей скоростью поступающего потока 232 НЛЧ; давлением в реакторе 120 фунтов на кв.дюйм, используя регулятор противодавления газоотводящего потока реактора. Результаты представлены на фиг.8 (зависимость скорости реакции гидроформилирования от продолжительности работы) и фиг.9 (зависимость скорости газоотводящего потока реактора от продолжительности работы).
Как видно из фиг. 8 и 9, даже при начале работы реактора в стабильном режиме в области обратного порядка по монооксиду углерода кривой скорости, изменение способа управления давлением в реакторе и управления скоростью потока поступающего синтез-газа из конструкции изобретения примера 2 (фиг.4) до традиционной конструкции (фиг.7), приводит к быстрому, неуправляемому изменению условий реакции, в том числе снижению скорости реакции, повышению скорости газоотводящего потока и, следовательно, повышению парциального давления монооксида углерода и водорода.
Через 1,25 часа скорость потока поступающего синтез-газа уменьшили до 180 НЛЧ, что незамедлительно привело к уменьшению скорости газоотводящего потока реактора с 193 НЛЧ до 10 НЛЧ к 1,38 часу работы. В этом режиме работы реакция переходила обратно в область положительного порядка кривой скорости гидроформилирования, как было показано ранее на фиг.2. На основании фиг.10, через 1,42 часа работы скорость подачи синтез-газа увеличили до 204 НЛЧ и наблюдали параметры работы в стационарном режиме. С увеличением парциального давления монооксида углерода система снова стала нестабильной, когда скорость подачи синтез-газа достигла приблизительно 238 НЛЧ, и парциальное давление монооксида углерода достигло отрицательной стороны кривой скорости гидроформилирования. Фиг.10 (зависимость скорости гидроформилирования от скорости потока поступающего синтез-газа) показывает, что когда система перешла из области положительного порядка в область отрицательного порядка, в ответ состояние в реакторе стало снова нестабильным (с 7,85 по 9,35 включительно часов работы), так как скорость реакции гидроформилирования упала с 4,7 гмоль/л/ч до 2,4 гмоль/л/ч. Аналогичную нестабильность, не продемонстрированную в графическом виде, обнаружили в парциальном давлении монооксида углерода, пропилена и водорода и в скорости газоотводящего потока реактора. Эксперимент снова демонстрирует, что при достижении отрицательной области, вызывающей ответную реакцию у системы, незначительное регулирование скорости потока поступающего синтез-газа (<1%) может привести к значительным и неуправляемым изменениям в рабочих параметрах.
Пример 3
2
Этот пример показывает возможность достижения стабильной работы реакционной системы в сравнительном эксперименте 1. Из конечных условий, описанных в сравнительном эксперименте 1, общую скорость потока поступающего синтез-газа уменьшили до 180 НЛЧ, и таймер выставили обратно на 0. Впоследствии, через 0,20 часов работы общая скорость газоотводящего потока реактора опустилась ниже 17 НЛЧ, и в этой точке быстро изменили конструкцию реактора (<1 минуты во время работы) обратно до конструкции, показанной на фиг.4. Скорость подачи первоначального синтез-газа установили на 202 НЛЧ (такая же скорость потока из примера 2). Заданное общее давление установили на 120 фунтах на кв.дюйм (834 кПа) и любое отклонение действительного давления реактора от заданного давления регулировали через устройство управления подачи вторичного потока синтез-газа (фиг.4, часть 9). Без каких-либо дальнейших изменений, реакционная система быстро возвращалась к желательному исходному режиму стабильной работы, аналогичному тому, что был в примере 2. Поддерживали следующие рабочие параметры: скорость подачи пропилена 299 гмоль/час; температура катализатора внутри реактора 75°С; отношение газов в поступающем синтез-газе (Н:СО) 1,06, со скоростью первоначального поступающего потока 202 НЛЧ; общее давление реактора 120 фунтов на кв.дюйм (используя регулятор давления поступающего синтез-газа); и скорость газоотводящего потока реактора 44 НЛЧ. Скорость газоотводящего потока реактора 44 НЛЧ была достаточной для удаления инертных компонентов и побочных продуктов из реактора, чтобы добиться стационарной работы. Результаты излагаются на фиг.11 (зависимость скорости реакции гидроформилирования от продолжительности работы) и фиг.12 (зависимость значений парциального давления от продолжительности работы), которые показывают стабильность скорости реакции гидроформилирования и парциальных давлений компонентов в реакторе. Несмотря на отсутствие показательных графиков, аналогичную стабильность наблюдали для скорости газоотводящего потока реактора, как функции от времени. Этот пример демонстрирует, что стабильная работа в области желательного отрицательного порядка кривой скорости гидроформилирования быстро возвращалась в исходное состояние с помощью перепроектирования реакционной системы до конструкционных спецификаций настоящего изобретения.
Пример 4
Пример 4 демонстрирует стабильную работу процесса гидроформилирования в области отрицательного порядка кривой скорости с помощью использования потока вторичного чистого монооксида углерода. Реактор проектировали так, как показано на фиг.13, он имеет такие же компоненты, как реактор на фиг.4, за исключением того, что устройство для управления потоком поступающего синтез-газа содержит клапан первоначального управляющего устройства (4), в то время как вторичное управляющее устройство включает устройство для управления потоком поступающего чистого монооксида углерода (12). Рабочие параметры в остальном были такими же, как в примере 2. Первоначальное количество синтез-газа подали в реактор через регулятор скорости первоначального потока синтез-газа. В ответ на отклонения измеренного общего давления от заданного давления 113 фунтов на кв.дюйм (880 кПа), некоторое количество монооксида углерода подали через вторичный регулятор напорного давления для выравнивания общего давления реактора до заданного давления. Условия реакции сохраняли до тех пор, пока не был достигнут стационарный режим, что отражено постоянным общим давлением реактора и постоянной скоростью реакции гидроформилирования. Затем определили общее давление реактора, скорость реакции гидроформилирования, скорость газоотводящего потока и композицию и другие условия реакции. Стационарный режим работы демонстрировали в течение более чем 12 часов.
2
Реакцию проводили при следующих параметрах процесса: скорость потока поступающего пропилена 327 грамм/час; температура катализатора 75°С, отношение поступающего синтез-газа (Н:СО) 1,23; скорость потока первоначального поступающего синтез-газа 213 НЛЧ; общее давление реактора 113 фунтов на кв.дюйм (880 кПа) (используя регулятор давления поступающего монооксида углерода (4)) и скорость газоотводящего потока реактора 38,5 НЛЧ. По сравнению с предыдущим экспериментом, скорость поступающего первоначального синтез-газа настроили выше, чтобы компенсировать пониженную концентрацию монооксида углерода в первоначальном потоке синтез-газа и выполнить требование по подаче стехиометрического количества водорода в реактор. Тем не менее, при 213 НЛЧ первоначальная подача синтез-газа была в предпочтительном пределе и близка к максимуму, полученному исходя из фиг.2. Во время эксперимента установили, что средняя скорость потока поступающего монооксида углерода через регулятор давления поступающего вторичного потока монооксида углерода (12) составляет 14,7 НЛЧ. Данные собрали и графически изобразили, как показано на фиг.14 (зависимость скорости реакции гидроформилирования от продолжительности работы) и фиг.15 (зависимость парциального давления от продолжительности работы). Графики демонстрируют стабильную работу реактора в области обратного порядка по монооксиду углерода кривой скорости использованием работающего режима, включающего постоянную скорость газоотводящего потока, постоянную скорость подачи первоначального синтез-газа и варьирующуюся скорость подачи монооксида углерода для управления общим давлением реактора.
Сравнительный эксперимент 2
Сравнительный эксперимент 2 показывает, что стабильная работа не может сохраняться в области обратного порядка кривой скорости вследствие использования постоянной скорости потока поступающего первоначального синтез-газа, в сочетании с постоянной скоростью потока поступающего вторичного монооксида углерода. После демонстрирования стабильной работы в течение целых 12,25 часов, как описано в примере 4, быстро изменили конфигурацию реактора (<1 минуты во время работы), как показано на фиг.16, и таймер выставили обратно на ноль. Все детали конструкции были идентичны тем, что использовались на фиг.13, за исключением того, что утилизировали устройство управления постоянным поступающим потоком монооксида углерода (4) и (13), и общим давлением в реакторе управляли регулятором противодавления (10) на газоотводящей линии реактора. Скорость газоотводящего потока измерили (но не управляли), используя датчик скорости газоотводящего потока (11).
2
Условия реакции были такими же, как в примере 4: скорость подачи пропилена 327 грамм/час; температура катализатора внутри реактора 75°С, отношение газов в поступающем синтез-газе (Н:СО) 1,23 со скоростью потока первоначального поступающего синтез-газа 213 НЛЧ; постоянная скорость потока поступающего монооксида углерода 14,7 НЛЧ; установленное давление реактора 109 фунтов на кв.дюйм, используя регулятор противодавления газоотводящего потока реактора (когда давление в реакторе было меньше, чем установленное, скорость газоотводящего потока реактора была равна нулю). Данные представлены на фиг.17 (зависимость скорости реакции гидроформилирования от продолжительности работы) и фиг.18 (зависимость парциального давления от продолжительности работы).
Изначально, изменение в управлении давлением привело к быстрому, нежелательному и неуправляемому падению общего давления в реакторе, достигающему минимального значения 68 фунтов на кв.дюйм за приблизительно 0,3 часа работы. Пока давление в реактор было ниже установленного давления 109 фунтов на кв.дюйм, газ, выводящийся из системы, не был доступен для анализа и, следовательно, парциальное давление реактора и скорость гидроформилирования не могли быть вычислены. Через 2,65 часа, когда некоторое значение газоотводящего потока переустановили заново из реактора, стало очевидно, что в течение, по крайней мере, некоторого времени предыдущей работы давление монооксида углерода соответствовало приблизительно 2 фунтам на кв.дюйм или меньше, что привело к работе в нежелательной области положительного порядка кинетической кривой. Через 2,95 часа скорость газоотводящего потока реактора быстро и неуправляемо увеличилась до приблизительно 170 НЛЧ. В итоге это привело к другому нежелательному режиму работы, а именно, значительно более высокому парциальному давлению монооксида углерода и водорода, значительно более низкой скорости реакции гидроформилирования и значительно более высокой скорости газоотводящего потока реактора. Этот эксперимент демонстрирует, что даже при начале работы реактора в стабильном режиме в области обратного порядка по монооксиду углерода кривой скорости, но изменяя способ управления давлением в реакторе из конструкции изобретения на фиг.13 на традиционную конструкцию на фиг.16, могут происходить быстрые неуправляемые изменения в условиях реакции.
Пример 5
2
Данный пример демонстрирует возможность восстановления стабильности нестабильных параметров сравнительного эксперимента 2. В конце сравнительного эксперимента 2 быстро изменили конфигурацию реактора (<1 минуты во время работы) обратно до конструкции, показанной на фиг.13; скорость подачи синтез-газа уменьшили до 97 НЛЧ; регулятор напорного давления монооксида углерода установили до 109 фунтов на кв.дюйм и таймер обнулили. Впоследствии скорость подачи синтез-газа пошагово увеличили, в конечном итоге достигнув 211 НЛЧ за 0,3 часа работы. Через 0,37 часа регулятор напорного давления монооксида углерода управляющего устройства вторичного СО потока (12) увеличили со 109 фунтов на кв.дюйм до 113 фунтов на кв.дюйм. Без каких-либо дальнейших изменений реакционная система быстро восстановила требуемые стабильные условия работы, аналогичные тем, что были в примере 4. Поддерживали следующий рабочий режим: скорость подачи пропилена 327 гмоль/час; температура катализатора внутри реактора 75°С; отношение поступающего синтез-газа (Н:СО) 1,23 со скоростью первоначального поступающего потока 211 НЛЧ; общее давление реактора 113 фунтов на кв.дюйм (880 кПа) (используя регулятор давления поступающего синтез-газа (12)) и скорость газоотводящего потока реактора 41,3 НЛЧ. Скорость газоотводящего потока реактора 41,3 НЛЧ была достаточной для удаления инертных компонентов и побочных продуктов из реактора, чтобы достичь стационарной работы за 12 часов.
Пример 6
Вариант осуществления настоящего изобретения иллюстрируется конструкцией реактора, показанной на фиг.19, в которой скорость газоотводящего потока реактора поддерживается с помощью устройства, управляющего варьируемой скоростью поступающего синтез-газа [(14), объединенный с (4)], чтобы управлять скоростью газоотводящего потока посредством регулятора противодавления (10), использованного для сохранения общего давления реактора. Заметим, что компонент 11 на фиг.19 является датчиком газоотводящего потока реактора. Вначале каталитическая композиция, параметры процесса и конструкция реактора используется так, как показано на фиг.3 и в примере 1, чтобы определить желаемое заданное общее давление реактора и скорость потока первоначально поступающего синтез-газа. Минимальная скорость газоотводящего потока также определяется исходя из чистоты поступающих реагентов, скорости, достаточной для удаления инертных компонентов и побочных продуктов из реактора для достижения стационарного режима работы. После установления этих параметров вводятся условия реакции и скорости потоков поступающих реагентов, такие же, как в примере 2. Во время эксперимента скорость потока поступающего пропилена (3) и скорость газоотводящего потока реактора регулируются настолько непрерывно, насколько это целесообразно. Чтобы сохранить постоянным уровень каталитической жидкости и достичь стационарного режима, раствор катализатора непрерывно удаляется из реактора (7) и пропускается через систему извлечения продукта для удаления продуктов гидроформилирования и побочных продуктов. Раствор катализатора восстанавливается и возвращается обратно в реактор непрерывно (8). Первоначальное количество синтез-газа подается в реактор через регулятор скорости потока поступающего синтез-газа (4). Изменяющееся количество синтез-газа регулируется через клапан устройства управления вторичным потоком (14), тем самым регулируя скорость газоотводящего потока реактора. Общее давление реактора управляется регулятором противодавления на газоотводящей линии реактора (10). Условия реакции сохраняются и достигается стационарный режим, что отражено постоянным общим давлением реактора и постоянной скоростью реакции гидроформилирования.
Пример 7
Этот пример иллюстрирует получение кривой скорости гидроформилирования, как функции парциального давления монооксида углерода, как в положительной области, так и в области отрицательного порядка кривой скорости. Без использования способа настоящего изобретения, возникли бы трудности в достижении различных значений скорости реакции в области отрицательного порядка кривой скорости.
2
Пропилен подвергли реакции гидроформилирования, используя синтез-газ (СО+Н) в присутствии родиевого катализатора, приготовленного с 1,5±0,5 эквивалентом (по родию) 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепина (вышеупомянутый лиганд D). Ссылка делается на фиг.20. Для первых трех точек в области положительного порядка кривой скорости использовали традиционный реактор (емкостью 1 литр), имеющий конструкцию фиг.7. Для оставшихся базовых точек в области отрицательного порядка кривой скорости реактор проектировали в соответствии с фиг.4, используя способ настоящего изобретения для стабилизации параметров процесса. Внутреннюю температуру реактора поддерживали постоянной, 75°С. Параметры процесса и исходные скорости реакции гидроформилирования размещены далее в таблице 2.
Так как каждая опорная точка в таблице 2 слегка варьировалась в значениях парциального давления пропилена и концентрации родия, исходные скорости гидроформилирования регулировали до стандартизованного парциального давления пропилена 50 фунтов на кв.дюйм (345 кПа) и концентрации родия 70 миллионных долей. Отрегулированную скорость также заносили далее в таблицу 2.
Отрегулированные скорости реакции гидроформилирования изобразили на графике как функцию парциального давления СО, как показано на фиг.20, подтверждая теоретический график, представленный на фиг.1. Данные предусматривают способ выбора значений СО парциального давления, близких к максимальной скорости реакции в области отрицательного порядка кривой скорости, преимущественно, таким образом, чтобы скорость реакции и соотношение изомерных продуктов были максимальными, а образование алканов - минимальным. Аналогичным способом, похожие графики и пределы парциального давления СО можно получить для любого лиганда, выбранного для применения в реакции, таким образом, обеспечивая рабочие параметры, приводящие к максимальной скорости и максимальному отношению нормального к разветвленному изомеру при минимальном образовании алканов.