НЕЙТРАЛИЗАТОР СЕРОВОДОРОДА И МЕРКАПТАНОВ И СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
HYDROGEN SULPHIDE AND MERCAPTAN NEUTRALISER AND METHOD OF USING SAID NEUTRALISER

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах химическими реагентами-нейтрализаторами и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей и нефтехимической промышленности для очистки сероводородсодержащих нефтей, газоконденсатов и их фракций, а также попутных нефтяных и природных газов.
2
2
Известно использование 20-50%-ного водного раствора пероксида водорода для нейтрализации сероводорода в нефти (в продукции цефтяных скважин), который берут из расчета не менее 20 мл (в расчете на 35%-ный раствор HO) на 1 г нейтрализуемого сероводорода (пат. ФРГ №3151133, C10G 27/12, 1983 г.).
Основными недостатками указанного нейтрализатора являются низкая реакционная способность, большой расход, пожаровзрывоопасность и высокая токсичность пероксида водорода. Кроме того, пероксид водорода является малостабильным продуктом, самопроизвольно разлагающимся на кислород и воду при транспортировании и хранении, поэтому требуется его транспортирование и хранение в специальных пассивированных алюминиевых цистернах при температуре не выше 30°C; при работе с ним не допускается использование аппаратуры и трубопроводов из нелегированной и низколегированной стали, чугуна, являющихся катализаторами разложения пероксида водорода (ГОСТ 177-88. Водорода перекись). Эти недостатки, а также загрязнение сырья образующейся коррозионной элементной серой препятствуют практическому применению водных растворов пероксида водорода в качестве нейтрализатора сероводорода для промысловой очистки сероводородсодержащих нефтей и газоконденсатов.
Известно средство для нейтрализации сероводорода в нефти и нефтепродуктах, представляющее собой продукт взаимодействия алкиленполиамина, преимущественно диэтилентриамина, с формалином в мольном соотношении полиамин: формальдегид от 1:1 до 1:14, предпочтительно 1:1-3 (пат. США №5284576, C10G 29/20, 1994 г.).
Однако указанный реагент-нейтрализатор обладает невысокой нейтрализующей способностью и не обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и меркаптанов в нефти.
Известно также применение около 40%-ного водного раствора гексаметилентетрамина (уротропина) для очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов (пат. США №5213680, C10G 29/20, 1993 г.).
Однако указанный нейтрализатор обладает низкой реакционной способностью и не обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и меркаптанов в нефти при обычных температурах, в результате чего требуется проведение процесса очистки при повышенных температурах (выше 80-100°C) и высоком расходе нейтрализатора. Высокое содержание воды (~60%) в его составе и высокий расход на очистку приводят к увеличению содержания воды в обработанной нефти выше уровня современных требований и к необходимости дополнительного обезвоживания очищенной нефти.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов путем обработки при 15-70°C поглотительными растворами, содержащими уротропин, формальдегид, метанол, воду и водный аммиак. В преимущественном варианте выполнения известный нейтрализатор представляет собой 10-30%-ный раствор уротропина в формалине или раствор уротропина в смеси водного аммиака и формалина состава, %: формальдегид 20-30, уротропин 3-30, аммиак 0,5-6, метанол 3-10, вода 40-60 (пат. РФ №2269567, C10G 29/20, 2006 г.).
Однако указанные растворы уротропина обладают невысокой нейтрализующей способностью и, главное, являются нетехнологичными продуктами для практического применения в промысловых условиях из-за высокой температуры их застывания (от 0 до +25°C в зависимости от концентрации уротропина). Учитывая суровые климатические условия в большинстве нефтедобывающих регионах страны и, соответственно, жесткие требования нефтяной отрасли к химреагентам для нефтедобычи по температуре их застывания (не выше минус 35-40°C), требуется создание нового эффективного и технологичного нейтрализатора с низкой температурой застывания для промысловой очистки добываемых сероводородсодержащих нефтей до уровня современных требований (ГОСТ P 51858-2002).
В основу настоящего изобретения положена задача создания на основе уротропина и формалина состава нейтрализатора, обладающего технологичностью (низкой температурой застывания) и высокой реакционной (нейтрализующей) способностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам и обеспечивающего эффективную их нейтрализацию при низких удельных расходах реагента-нейтрализатора. Изобретением решается также задача расширения ассортимента эффективных и технологичных средств для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов и повышения степени очистки углеводородных сред от сероводорода и легких меркаптанов.
Поставленная задача решается тем, что химический реагент-нейтрализатор сероводорода и/или меркаптанов в углеводородных средах, включающий уротропин и формалин, дополнительно содержит карбамидоформальдегидный концентрат (КФК) - продукт конденсации карбамида с газообразным (мономерным) формальдегидом в мольном соотношении 1:(4-6) и бактерицидный препарат, обладающий бактерицидным действием по отношению к сульфатвосстанавливающим бактериям (СВБ), при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Уротропин
10-27
Карбамидоформальдегидный концентрат
5-40
Бактерицид
3-20
Формалин
остальное
Для обеспечения оптимальной величины водородного показателя (pH) заявляемый нейтрализатор может дополнительно содержать гидроксид натрия или калия (щелочной агент) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Уротропин
10-26
Карбамидоформальдегидный концентрат
8-35
Бактерицид
5-20
Гидроксид натрия или калия
0,1-1
Формалин
остальное
В качестве бактерицида предлагаемый нейтрализатор преимущественно содержит бактерицидный препарат марки «Сульфан» или «Ремацид» на основе 1,3,5-тризина, или «Бакцид» на основе тримера этаноламина, или «Сонцид» на основе 1,3-оксазолидина.
Поставленная задача повышения степени очистки углеводородных сред от сероводорода и/или легких меркаптанов достигается путем обработки исходного сырья - нефти, нефтепродуктов, водонефтяных эмульсий и углеводородных газов вышеуказанным составом (ами), взятым из расчета не менее 2 г на 1 г нейтрализуемых сероводорода и легких меркаптанов, предпочтительно не менее 2,5 г/г. При этом обработку проводят при температуре 20-90°C, предпочтительно при 30-75°C, и атмосферном или повышенном давлении.
Композицию готовят путем смешения исходных компонентов при обычных температурах (10-40°C) и атмосферном давлении. В качестве исходного сырья для приготовления нейтрализатора преимущественно используют товарные технические уротропин (ГОСТ 1381), формалин (ГОСТ 1625 или ТУ 38.602-09-43-92), бактерицидный препарат марки «Сульфан» (ТУ 2458-003-42147065-ОП-99), или «Бакцид» (ТУ 2484-010-05744685-96), или «Ремацид» (ТУ 2433-003-22427740-02), или «Сонцид» (ТУ 2458-012-00151816-99), гидроксид натрия (ГОСТ 2263 или ГОСТ 11078) и карбамидоформальдегидный концентрат марки «КФК-70», «КФК-80» или «КФК-85» (ТУ 2181-032-00203803-2003, ТУ 2494-002-52185836-2006, ТУ 2223-009-00206492-2007
или ТУ У24.1-33270581-014:2007). Указанные карбамидоформальдегидные концентраты, техническая характеристика которых приведена в таблице 1, получают каталитическим окислением метанола в формальдегид с последующей абсорбцией формальдегида из контактных газов раствором карбамида. Они применяются в качестве сырья (полупродукта) для производства высококачественных и экологичных карбамидоформальдегидных смол (пат. РФ №№2297428, 2305685 и др.), а также в качестве антислеживающей добавки для обработки гранулированных азотных удобрений (карбамида). Для приготовления нейтрализатора может быть использован также КФК, модифицированный на стадии синтеза 1-15% уроновых соединений и содержащий 65-85% формальдегида и его соединений с карбамидом в мольном соотношении (4-6):1 (пат. РФ №2136703, №2142964).
Вышеуказанные виды исходного сырья производятся в промышленных масштабах и являются доступными продуктами, т.е. с точки зрения обеспеченности исходным сырьем предлагаемый нейтрализатор является промышленно применимым.
Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике в данной области нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и наличию свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям «новизна» и «изобретательский уровень».
Для доказательства соответствия заявленного объекта критерию «промышленная применимость» ниже приведены конкретные примеры приготовления нейтрализатора (примеры 1-4) и его использования для очистки жидких и газообразных углеводородов от сероводорода и легких меркаптанов (примеры 5-9).
Пример 1. В емкость, снабженную механической мешалкой и капельной воронкой, загружают 45 г формалина и при перемешивании вводят 10 г бактерицида марки «Сонцид» и 10 г уротропина, а затем - 35 г КФК (марки «КФК-80»). Смесь перемешивают при температуре 20 -40°C до полного растворения уротропина и полученную композицию используют в качестве нейтрализатора (пример 5).
Пример 2. К 54 г формалина при перемешивании вводят 16 г бактерицида «Сульфан» и 15 г уротропина, а затем - 15 г КФК и смесь перемешивают до полного растворения уротропина.
Пример 3. К 64 г формалина при перемешивании вводят 0,3 г едкого натра, 5,7 г бактерицида «Бакцид» и 10 г КФК, а затем - 20 г уротропина. Смесь перемешивают до полного растворения уротропина.
Пример 4. К 60 г формалина при перемешивании вводят 0,1 г едкого натра, 6,9 г бактерицида - фунгицида марки «Ремацид» и 8 г КФК, а затем - 25 г уротропина. Смесь перемешивают до полного растворения уротропина и полученную композицию используют в качестве нейтрализатора.
Компонентный состав нейтрализаторов, полученных по примерам 1-4, приведен в таблице 2.
Полученные композиции испытывают на температуру застывания по стандартной методике (ГОСТ 20287). Результаты испытаний представлены в таблице 2. Здесь же для сравнения приведен результат испытания на температуру застывания известного нейтрализатора по прототипу.
3
Предлагаемые композиции в нормальных условиях представляют собой однородные жидкости от бесцветного или светло-желтого до коричневого цвета с характерным запахом формальдегида, плотностью в пределах 1,1-1,23 г/см, температурой застывания ниже минус 35°С и величиной показателя pH от 8 до 12 (в зависимости от содержания щелочного агента).
Пример 5. Использование нейтрализатора по примеру 1 для нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в нефти. В реакционную колбу с мешалкой вводят 0,1 г нейтрализатора по примеру 1, затем загружают 100 мл высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,0248 мас.% (248 ppm) сероводорода и 0,082 мас.% меркаптановой серы, в т.ч. 0,011 мас.% (110 ppm) легких метил-, этилмеркаптанов. Массовое соотношение нейтрализатор: сероводород+метил-, этилмеркаптаны в реакционной смеси составляет 3:1, т.е. удельный расход нейтрализатора (расходный коэффициент) составляет 3 г/г. Реакционную смесь перемешивают при температуре 50°C в течение 3 ч и после охлаждения проводят количественный анализ нефти на содержание остаточных сероводорода и легких меркаптанов. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 93% и от легких метил-, этилмеркаптанов 89%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 1 обладает высокой реакционной способностью и при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов, что позволяет получить товарную нефть, соответствующую нормам ГОСТ P 51858-2002 по содержанию сероводорода и метил-, этилмеркаптанов.
Пример 6. Испытание нейтрализатора по примеру 2 на эффективность нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в нефти проводят аналогично и в условиях примера 5, но при удельном расходе (расходном коэффициенте) нейтрализатора 2,5 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 92% и от легких метил-, этилмеркаптанов - 88%, т.е. нейтрализатор по примеру 2 при расходном коэффициенте 2,5 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких меркаптанов и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.
Пример 7. Испытание нейтрализатора по примеру 3 на эффективность нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в водонефтяной эмульсии проводят аналогично и в условиях примера 5, но при удельном расходе нейтрализатора 3,2 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 95% и от легких меркаптанов - 90%, т.е. нейтрализатор по примеру 3 при расходном коэффициенте 3,2 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких меркаптанов и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.
Пример 8. Испытание нейтрализатора по примеру 4 на эффективность нейтрализации сероводорода в мазуте проводят аналогично и в условиях примера 5, но при температуре 75°C. Степень очистки мазута от сероводорода составляет 100%, т.е. предлагаемый нейтрализатор обеспечивает эффективную очистку нефтепродуктов (мазута) от сероводорода.
Пример 9. Использование нейтрализатора по примеру 3 для очистки нефтяного газа от сероводорода. В стеклянный насадочный абсорбер, заполненный кольцами Рашига, диаметром 20 мм и высотой 500 мм загружают 40 мл нейтрализатора по примеру 4. Затем при комнатной температуре и атмосферном давлении пропускают через абсорбер нефтяной газ, содержащий 2,5 об.% сероводорода и 2 об.% диоксида углерода. Отходящий с верха абсорбера очищенный газ пропускают через склянку Дрекселя с 10%-ным водным раствором едкого натра для поглощения остаточного сероводорода. По окончании опыта раствор щелочи анализируют на содержание сульфидной серы методом потенциометрического титрования и рассчитывают остаточную концентрацию сероводорода в очищенном газе и степень очистки газа. Степень очистки газа от сероводорода составляет 99,99%. При этом вспенивания нейтрализатора и образования твердых продуктов реакции не наблюдается. Следовательно, предлагаемый нейтрализатор пригоден для селективной очистки газа от сероводорода, поскольку содержащийся в нефтяном газе диоксид углерода практически не реагирует с применяемым нейтрализатором.
Сравнительный эксперимент показал, что при очистке нефтяного газа в условиях примера 9 с применением известного нейтрализатора (прототип) степень очистки газа от сероводорода составляет 89,5%, т.е. известный нейтрализатор обладает невысокой реакционной способностью и не обеспечивает эффективную очистку нефтяного газа от сероводорода. Сравнительный эксперимент также показал, что при очистке нефти, содержащей 248 ppm сероводорода и 110 ppm легких меркаптанов, аналогично и в условиях примера 5, но с применением известного нейтрализатора (прототип) при удельном расходе 3 г/г степень очистки нефти от сероводорода составляет 80% и от меркаптанов - 56%.
Из приведенных в таблице 2 данных видно, что предлагаемый нейтрализатор, в отличие от известного, имеет низкую температуру застывания (минус 38-40°C и ниже), следовательно, обладает более высокой технологичностью и пригоден для применения в зимнее время в регионах с суровыми климатическими условиями. Представленные в примерах 5-9 данные показывают, что предлагаемый нейтрализатор обладает более высокой реакционной способностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам и обеспечивает эффективную их нейтрализацию в различных углеводородных средах при низких удельных расходах (при расходном коэффициенте 2,5-3,2 г/г).
Таблица 1
Наименование показателя
Норма для марок КФК
КФК-70
КФК-80
КФК-85
Массовая доля общего формальдегида, %, в пределах
46-50
53-57
58,5-60,5
Массовая доля общего карбамида, %
20-24
23-27
23,5-25,5
Мольное соотношение формальдегид: карбамид
4-5:1
4-5:1
4,6-5,2:1
Вязкость условная при 20°C, сек, не более
-
45
80
Показатель pH, в пределах
7,0-8,5
6,8-8,5
7-9
Массовая доля метанола, % не более
0,4
0,3
0,3
Таблица 2
Носмер образца
Компонентный состав, мас.%
Температура застывания, °C
Уротропин
КФК
Формалин
Бактерицид
NaOH
1
10
35
45
10
-
-36
2
15
15
54
16
-
-39
3
20
10
64
5,7
0,3
-41
4
25
8
60
6,9
0,1
-36
5
Прототип (15%-ный раствор уротропина в формалине)
+13