Применение ионитов нового поколения для извлечения летучих карбоновых кислот из пищевого этилового спирта

ТЕХНОЛОГИЯ

УдК 543.544.3: 544.723.21

Применение ионитов нового поколения

для извлечения летучих карбоновых кислот из пищевого этилового спирта

С. Ю. Никитина,

канд. тех. наук; О. Б. Рудаков,

д-р хим. наук

Воронежский государственный

архитектурно-строительный

университет

С. И. Карпов,

канд. хим. наук

Воронежский государственный университет

Пищевой этиловый спирт содержит много органических компонентов, вредных для здоровья человека, отрицательно влияющих на качество ликероводочных изделий. К их числу относятся летучие карбо-новые кислоты (уксусная, масляная, изомасляная, пропионовая, валериановая и др.), являющиеся продуктами жизнедеятельности дрожжей. Даже незначительное количество этих веществ в готовом продукте существенно снижает его органолептические качества, придают этанолу горечь, жгучесть, неприятный запах, длительное «послевкусие» [1-3].

С позиций технологии очистки спирта все органические кислоты имеют «хвостовой» характер, т. е. большинство из них выводится при ректификации из выварных и кубовых частей колонн с бардой, лютерной водой и сивушным маслом. Однако при увеличении производительности установки либо нарушениях технологии на стадиях разваривания, дрож-жегенерации и брожения полностью удалить эти примеси методом ректификации невозможно. Данная задача может быть решена посредством адсорбционной и ионообменной обработки этанола и комбинирования ректификационных и сорбционных методов очистки [1-6].

В последнее время интерес к применению ионитов в качестве сорбентов в спиртовой и ликероводочной промышленности существенно возрос. Традиционно ионообменные полимерные материалы используются для выделения из растворов минеральных ионов или органических электролитов. Иониты имеют срав-

нительно низкую стоимость, отличаются высокой химической и термической устойчивостью. Для эффективного разделения смеси ионогенных и неионогенных органических соединений может быть использована даже небольшая разница в степени сорбции близких по химической природе веществ. Выделение карбонильных органических соединений из этанола и его водных растворов не может происходить за счет ионного обмена, однако ионообменники проявляют способность извлекать неионизи-рованные компоненты посредством их поглощения по механизмам физической адсорбции и хемосорбции за счет взаимодействия полярных групп примесей этанола с функциональными группами ионообменных смол [5, 6].

Цель настоящей работы — оценить возможности применения ионообменных методов для очистки пищевого этанола от карбоновых кислот.

В качестве объекта исследования использовали ректификованный этиловый спирт, смешанный с концентратом головных и промежуточных примесей (КГПП) в соотношении 1000:1. Для очистки использовали современные ионообменные смолы марки РигоШе (табл. 1). Процесс поглощения кислот ионитом изучали в динамических условиях. Экспериментальная установка представляла собой вертикально закрепленную стеклянную колонку диаметром 7 мм, на дно которой укладывали опорный слой из химически нейтрального стекловолокна, в колонку помещали предварительно взвешенный, подготовленный и отмытый в этиловом спирте

28 ПИВО и НАПИТКИ

2 • 2015

Технология

Таблица 1

Наименование Тип Матрица Функциональная группа Структура Ионообменная форма Полная статическая обменная емкость, ммоль/дм3, не менее

PuroLite A 500 P Высокоосновный анионит Сополимер полистирола Четвертичная аммониевая 0,80

PuroLite A 500 PLus Макропористая CL- 1,15

PuroLite A 860 Сополимер полиакрила группа 0,80

Рис. 1. Кривая сорбции масляной и пропионовой кислот на ионообменнике PuroLite A 500 P

Рис. 2. Кривая сорбции масляной и пропионовой кислот на ионообменнике PuroLite A 500 PLus

Рис. 3. Кривая сорбции масляной и пропионовой кислот на ионообменнике PuroLite A 860

ионит (массой 1,5-5,0 г). Модельную смесь пропускали через колонку сверху вниз с постоянной скоростью (0,5-1,0 см3/мин), через определенный промежуток времени отбирали фракцию объемом 1,00 см3. Пропускание растворов через слой ионообменной смолы завершали при равенстве концентраций в исходном растворе и фильтрате. Эксперимент проводили при температуре 20±2 °С.

Анализ летучих проб осуществляли на газовом хроматографе «Хроматэк-Кристалл 2000 М» с пламенно-ионизационным детектором (ПИД), оснащенным хроматографической капиллярной колонкой ZB5 (сорбент 5 %-фенил-95%-диметилсилоксан, толщина слоя 0,5 мкм) длиной 30,0 м, диаметром 0,32 мм. Условия хромато-графирования (ГОСТ Р 51698-2000): температура колонки 80,0 °С; температура испарителя 100,0 °С; температура детектора 250,0 °С; давление газа-1 (азот) 30,0 кПа; расход газа-2 (азот) 30,0 см3/ мин; расход газа-3 (водород) 35,0 см3/мин; расход газа-4 (воздух) 350,0 см3/мин.

По экспериментальным данным строили выходные кривые сорбции веществ в координатах «С/С0 — V/ У0» (рис. 1-3), где С — концентрация раствора на выходе из колонки, моль/дм3; С0 — концентрация исходного раствора, моль/дм3; V — объем аликвоты, дм3; V. — объем ионита

в колонке, дм3. Количество сорбированного вещества Qсор6 (моль/г) рассчитывали по формуле [7]

Qсорб = (С0 - с) V/m,

где т — масса сорбента, г.

При высоте слоя сорбента, недостаточной для формирования фронта сорбции сорбата, органические вещества выходят из колонки практически на первых минутах процесса пропускания анализируемого раствора через ионит. Для эффективной очистки этанола необходимо использование колонок с оптимизированными параметрами: скорости пропускания раствора, высоты слоя ионообменника, с учетом равновесных и кинетических параметров, позволяющих сформировать фронт сорбции веществ. При увеличении массы сорбента до 5 г удалось эффективно очистить этанол от минорных компонентов: наблюдали селективное удерживание карбоновых кислот, сорбционный фронт каждого компонента представлял собой традиционную динамическую выходную кривую, с размыванием на выходе кривой на плато, указывающее на насыщение сорбента выделяемым сорба-том (рис. 1-3).

При изучении сорбции в динамических условиях было также замечено, что наряду с органическими кислотами рассматриваемые макропористые

высокоосновные анионообменники фирмы PUROLITE хорошо удерживают алифатические спирты с относительно высокой молекулярной массой, а также продукты их окисления — ке-тоны и альдегиды, однако последние сорбируются хуже, что обусловлено их меньшей полярностью.

Сорбционная емкость ионообменных смол по масляной и пропионовой кислотам приведена в табл. 2. Из полученных данных видно, что ионообменная смола Purolite A 500 Plus является наиболее подходящей для очистки этилового спирта от кислотных примесей, так как имеет самые высокие показатели сорбционной емкости (0,024-0,032 ммоль/г). Однако в ряде случаев очистку этилового спирта от органических кислот эффективнее проводить с помощью анионита Purolite A 860, так как именно для данной смолы наблюдается более поздний проскок изученных кислот на выходных кривых.

Поскольку суммарное содержание масляной и пропионовой кислот в ректификованном спирте из пищевого сырья относительно невысоко (концентрация масляной кислоты 0,8-1,4 мг/дм3, пропионовой кислоты 0,1-0,6 мг/дм3), применение ионообменных фильтров в одной из стадий технологии очистки спирта имеет перспективу практического применения.

2 • 2015 ПИВО и НАПИТКИ 29

технология'

Таблица 2

Вещество Анионит Сорбционная емкость

Этап мг/г ммоль/г

Purolite A 500 P Полная 1,61 0,023

До проскока 1,05 0,014

Пропионовая Purolite A 500 Plus Полная 2,41 0,032

кислота До проскока 1,96 0,031

Purolite A 860 Полная 2,28 0,031

До проскока 1,78 0,024

Purolite A 500 P Полная 1,52 0,021

До проскока 1,06 0,013

Масляная кислота Purolite A 500 Plus Полная 2,06 0,024

До проскока 1,72 0,024

Purolite A 860 Полная 2,03 0,022

До проскока 1,81 0,021

Выводы. Макропористые высокоосновные анионообменные смолы фирмы PUROLITЕ могут быть использованы в усовершенствованных технологических схемах очистки пищевого спирта от летучих карбоновых кислот.

ЛИТЕРАТУРА

1. Никитина, С. Ю. Схемотехника и методики расчета брагоректификационных установок

/ С. Ю. Никитина // Воронеж: Воронежский ГАСУ, 2013. — 208 с.

2. Никитина, С. Ю. Сорбционные и ионообменные методы очистки пищевого этилового спирта и полупродуктов браго-ректификации от микропримесей (обзор) / С. Ю. Никитина, О. Б. Рудаков, И. Г. Ку-духова // Сорбционные и хроматографи-ческие процессы, 2010. — Т. 10. — № 3. — С. 389-400.

3. Никитина, С. Ю. Применение ионообменных смол для очистки пищевого этанола от сопутствующих примесей / С. Ю. Никитина, И. Г. Кудухова, О. Б. Рудаков // Производство спирта и ликеро-водочных изделий. — 2011. — № 4. — С. 17-18.

4. Никитина, С. Ю. Ионообменный реактор для очистки пищевого этанола от микропримесей / С. Ю. Никитина, О. Б. Рудаков, В. Ф. Селеменев // Сорбционные и хро-матографические процессы. — 2012. — Т. 12. — Вып. 6. — С. 1018-1024.

5. Воронюк, И. В. Хемосорбция метаналя и этаналя из водных растворов низкоосновными анионообменниками: дис. канд. техн. наук // Воронеж, 2011. — 178 с.

6. Воронюк, И. В. Динамика сорбции и десорбции этаналя анионитом РА511 / И. В. Воронюк [и др.] // Сорбц. и хрома-тографич. процессы. — 2008. — Т. 8. — Вып. 4. — С. 654-657.

7. Карпов, С. И. Сорбционно-хроматогра-фические методы разделения, выделения и определения физиологически активных веществ / С. И. Карпов [и др.] // Воронеж: Изд-во Воронеж. гос. ун-та, 2013. — 72 с. &

Применение ионитов нового поколения для извлечения летучих карбоновых кислот из пищевого этилового спирта

Ключевые слова

карбоновые кислоты; макропористые высокоосновные анионообмен-ные смолы; этанол.

Реферат

В работе оценена возможность применения высокоосновных анионообмен-ных смол марки Purolte для очистки этанола от примесей летучих карбоновых кислот. При изучении сорбции в динамических условиях замечено, что наряду с масляной и пропионовой кислотами рассматриваемые анионообменники хорошо удерживают алифатические спирты с относительно высокой молекулярной массой, а также продукты их окисления — кетоны и альдегиды, однако последние сорбируются хуже, что обусловлено их меньшей полярностью. В статье показано, что ионообменная смола PuroLite A 500 Plus — наиболее подходящая для очистки этилового спирта от кислот, так как имеет самые высокие показатели сорбционной емкости, однако в ряде случаев очистку этилового спирта от органических кислот эффективнее проводить с помощью анионита Purolite A 860, поскольку именно для данной смолы наблюдается более поздний проскок изученных кислот на выходных кривых. Суммарное содержание масляной и пропионовой кислот в ректификованном спирте из пищевого сырья относительно невысоко, следовательно, ионообменные фильтры имеют перспективу практического применения.

Авторы

Никитина Светлана Юрьевна, канд. техн. наук;

Рудаков Олег Борисович, д-р хим. наук, профессор

Воронежский государственный архитектурно-строительный институт,

94006, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, д. 84, sunik@mail.ru

Карпов Сергей Иванович, канд. хим. наук, доцент

Воронежский государственный университет,

394006, г. Воронеж, Университетская площадь, д. 1, karsiv@pochta.ru

Application of New Ion-Exchange Sorbents for the Purification of Ethanol from Organic Acids

Key words

carboxylic acid; macroporous strong basic anion exchange resin; ethanol.

Abstract

The possibility of using highly basic anion exchange resins of the brand Purolte for the ethanol purification from minor impurities volatile carboxylic acids was evaluated. Impurities sorption was investigated under dynamic conditions. It was noted that along with butyric and propionic acids anion exchangers successfully absorb aliphatic alcohols with relatively high molecular mass and their oxidation products — ketones and aldehydes. However, these oxidation products are more difficult to sorb because of their lower polarity. It is shown that the anion exchange resin Purolite A 500 Plus is more applicable for the ethanol purification from acids according to the highest values of sorption capacity. However sometimes it is more effective to use Purolite A 860 for the ethanol purification from organic acids, because in this case impurities are held longer. The total concentration of butyric and propionic acids in rectificated alcohol is relatively small, that's why anion exchange resins can be successfully used in production.

Authors

Nikitina Svetlana Yurievna, Candidate of Technical Science; Rudakov Oleg Borisovich, Doctor of Chemical Science, Professor Voronezh State University of Architecture and Civil Engineering, 84, 20-Letiya Oktiabria St., Voronezh, 394006, Russia, sunik@mail.ru Karpov Sergey Ivanovich, Candidate of Chemical Science, Associate Professor Voronezh State University,

1, Universitetskaya pl., Voronezh, 394006, Russia, karsiv@pochta.ru

30 ПИВО и НАПИТКИ 2 • 2015