20
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ-ДИМЕРОВ ФУЛЛЕРЕНА С
20
METHOD OF PRODUCING LOW MOLECULAR POLYMER-DIMERS OF FULLERENE C

Изобретение относится к области физики твердого тела (химфизики) и может быть использовано для получения наноструктурных материалов с новыми свойствами. В перспективе ожидается синтез такого фуллерита, который являлся бы сверхпроводником уже при комнатной температуре.
Известен способ получения димеров (С60)2 из фуллеритов, заключающийся в размещении фуллерита на одном конце цилиндрической камеры (капсулы), воздействуя на фуллерит давлением 8 ГПа при температуре 290 К (см. А.В.Маркин, Н.Н.Смирнова, Б.В.Лебедев, А.Г.Ляпин, М.В.Кондрин, В.В.Бражкин. Термодинамические и дилатометрические свойства димерной фазы фуллерена С60 // ФТТ, 2003, т.45, вып.4. С.761-766), или давлением 1,5 ГПа при температуре 373 К и выше (см. В.А.Давыдов, Л.С.Кашеварова, А.В.Рахманина, В.М.Сенявин, Н.Н.Олейников В.Н.Агафонов. Определение константы скорости и энергии активации индуцируемой давлением реакции 2+2 циклоприсоединения фуллерена С60. // ФТТ, 2002, т.44, вып.3. С.532-533).
Однако недостатком данного способа является наличие примесей в конечном продукте.
Известны способы получения димеров более многоатомных фуллеренов, как, например, синтез кросс-димера С60-С70 механохимическим методом: в капсуле порошок из фуллеренов С60 и С70 в присутствие катализатора подвергается высокочастотной вибрации и дроблению (см. К.Komatsu, К, Fujiwara and Y.Murata The fullerene cross-dimer С 130: synthesis and properties. // Chem. Commun., 2000, 1583-1584). Димеры миниатюрного углеродного кластера фуллерена С20 и гипотетические структуры его кристаллов [С20]n пока изучаются только теоретически (см. А.Л.Чистяков, И.В.Станкевич, А.А.Корлюков. Новая аллотропная форма углерода [С28]n на основе фуллерена С20 и кубического кластера С8 и ее аналоги для элементов Si и Ge: компьютерное моделирование. // ФТТ, 2005, т.47, вып.1. С.184-190; А.И.Подливаев, Л.А.Опенов. Образование "кластерной молекулы" (С20)2 и ее термическая устойчивость // ФТТ, 2006, т.48, вып.11. С.2104-2110). Экспериментальное синтезирование этого димера затруднено метастабильностью изомеров (С20)2.
Недостатком данного способа также является невозможность получения химически чистого порошка димеров.
Наиболее близким к заявленному изобретению является метод получения кристалла [С28]n на основе фуллерена С20 и кубического кластера С8. Большой интерес представляет синтез макроскопического кластерного вещества на основе фуллеренов С20. Согласно некоторым теоретическим исследованиям такое вещество может оказаться сверхпроводником с очень высокой критической температурой. Поиск путей формирования фуллеритов начинают, как правило, с детального обсуждения процессов димеризации кластеров Cn. Для многих фуллеренов уже найдено несколько метастабильных изомеров (Cn)2, различающихся по количеству, силе и длине межкластерных связей. Синтезируются кросс-димеры, образованные разными фуллеренами, например С60-С70.
Однако синтезируемый всеми упомянутыми способами продукт представляет собой кристаллический порошок, где помимо низкомолекулярного полимера (димера) непременно содержится некоторое количество примесей.
20
Задачей предлагаемого решения является получение димера фуллерена С, представляющего собой низкомолекулярный полимерный кластер, не содержащий примесных атомов.
Поставленная задача решается тем, что в способе синтеза димера фуллерена
20
20
2
20
60
C-(C), включающем воздействие высоким давлением на исходный материал, размещенный на одном конце капсулы, согласно решению в качестве исходного материала выбраны два фуллерена C, а в качестве цилиндрической камеры использована закрытая углеродная нанотрубка, при этом воздействие осуществляют инкапсулированной молекулой - сфероподобным фуллереном С, расположенным в противоположном конце трубки, воздействие осуществляют при давлении 43,24 ГПа.
20
2
20
2
60
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 - представлена схема получения димера (С); на фиг.2 - показана взаимная ориентация объектов в момент достижения давления в нанотрубке 43.24 ГПа, на фиг.3 - димер (C) после возвращения молекулы С в исходное положение, где
1 - фуллерены (исходный материал);
2 - закрытая углеродная нанотрубка (капсула);
3 - инкапсулированная молекула (сфероидный фуллерен);
4 - электроды с источником питания.
20
Углеродная нанотрубка, выступающая цилиндрической капсулой, в которой протекает процесс димеризации, может иметь любую атомную структуру, как некиральную (zigzag, armchair), так и киральную. Ван-дер-ваальсовое взаимодействие исходного материала (фуллеренов С) с поверхностью капсулы не зависит от ее строения, а определяется межъядерным расстоянием (см. Qian D., Liu W.K., Ruoff R.S. Mechanical properties of carbon nanotubes: theory and experimental measurements // C.R.Physique 2003, №4. P.993-1008):
i
i
о
240
-79
6
где U - потенциал взаимодействия i-ой пары атомов углерода, принадлежащих разным молекулам, r - расстояние между атомами i-ой пары, σ=1.42 Å - длина С-С связи, у=2.7 и A=24.3·10 Дж·м - эмпирически подобранные параметры. Безусловным требованием к нанотрубке является наличие двух шапочек на концах. Они необходимы для создания замкнутого пространства. Шапочки образуются фрагментами фуллеренов C и др. в зависимости от диаметра трубки. Технологии синтеза закрытых углеродных нанотрубок на сегодняшний день хорошо отработаны, в частности одними из наиболее перспективных являются CVD-методы (нанотрубки осаждаются химическим способом из газовой фазы) (см. Н.И.Алексеев, С.В.Половцев, Н.А.Чарыков. О механизме образования углеродных нанотрубок в электрохимических процессах // ЖТФ, 2006, т.76, вып.3. С57-63; Н.И.Алексеев, С.Г.Изотова, Ю.Г.Осипов, С.В.Половцев, К.Н.Семенов, А.К.Сироткин, Н.А.Чарыков, С.А.Керножицкая. Получение углеродных нанотрубок в реакциях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // ЖТФ, 2006, т.76, вып.2. С.84-89) и метод синтеза в реакторе с активированным водородом (см. Л.А.Апресян, Д.В.Власов, Т.В.Власова, В.И.Конов, А.А.Климанов С.В.Терехов. Синтез углеродных нановолокон и нанотрубок в реакторе с активированным водородом // ЖТФ, 2006, т.76, вып.12. С.92-97).
2+Δ
3
60
60
60
Инкапсулированная молекула, играющая роль поршня, должна нести электрический заряд и обладать размерами, находящимися в определенном согласии с поперечными размерами нанотрубки. Зазор между молекулой и цилиндром должен быть таким, чтобы траектория молекулы, движущейся под действием внешнего электрического поля, совпадала с осью цилиндра, обеспечивая равномерное воздействие на исходный материал. К тому же инкапсулированная молекула должна быть такой по химическому составу и форме, чтобы обеспечить направленность ковалентной связи (максимальное перекрывание электронных орбиталей) исходного материала - фуллеренов. Этому требованию отвечает фуллерен сфероидной формы, у которого атомы находятся в состоянии sp-гибридизации (Δ=0.2÷0.3). Наличие у молекулы атомов в состоянии sp-гибридизации (или близком к нему) приводит к повышенной химической активности молекулы. Это, в свою очередь, может привести к образованию химической связи между инкапсулированной молекулой и одним из фуллеренов исходного материала, что недопустимо (образования димера не произойдет). К фуллеренам сфероидной формы относится кластер С и др. Чтобы инкапсулированный в нанотрубку фуллерен удовлетворял указанным выше требованиям к размерам, расстояние молекула - стенка должно составлять 3.1÷3.4 Å. Авторами (см. Otani M., Okada S., Oshiyama A. Phys. Rev. B. - 2003. - 68,12. - Р.125424(1-8)) показано, что энергетически выгодным для фуллерена С является размещение в трубке при расстоянии фуллерен - стенка 3.11 Å. Инкапсулирование С в трубки большего диаметра будет также экзотермичным, а меньшего - эндотермичным.
-3
Инкапсулирование фуллеренов в нанотрубку осуществляется различными способами. В работе (см. S.Berber, Y.-K.Kwon and D.Tomanek Microscopic Formation Mechanismof Nanotube Peapods // PhysRevLett. V.88. №18. 2002. P.185502 (4)) описан способ внедрения фуллерена в трубку через боковую поверхность цилиндра, в работе (см. Z.Shi, L.Guan, K.Suenaga, Z.Gu and S.Iijima Direct Imagingof the Alkali Metal Site in K-Doped Fullerene Peapods // PhysRevLett. V.94. №4. 2005. P.045502 (4)) представлен способ синтезирования наностручков (нанотрубок с фуллеренами внутри) путем смешивания в вакууме (давление 10 Па) однослойных трубок с фуллеренами в газовой фазе при температуре 773 К в течение 48 ч.
60
60
Заряд фуллерену может сообщить положительный ион калия или лития, помещенный внутрь. Допирование фуллеренов С атомами Li возможно, например, облучением фуллерита С пучком ионов лития с энергией до 30 эВ (см. N.Krawez, A.Gromov, R.Tellgmann, E.E.B.Campbell, Electronic properties of novel materials. - Progress in molecular nanostructures, XII International Winterschool, Kirchberg, Tyrol, Austria, 1998, p.368).
20
Способ димеризации осуществляется следующим образом (пример практической реализации способа демонстрируется на случае димеризации фуллеренов С).
20
20
20
740
60
740
240
+
Инкапсулированные в трубку 2 фуллерены С димеризоваться или полимеризоваться самопроизвольно, то есть под влиянием исключительно удерживающего потенциала трубки, не могут (фуллерены C стремятся образовать друг с другом новые комплексы одно-, двух- и трехмерные спиралевидные). Стимулировать этот процесс можно, оказывая на фуллерены 1 дополнительное давление, достаточное для преодоления отталкивающего потенциала Вандер-Ваальса. Известно, что процессы, протекающие только при достаточно большом давлении, осуществляются в замкнутом цилиндре (автоклаве). Поэтому фуллерены С помещаются в замкнутую капсулу - трубку 2 (наноавтоклав), которая есть закрытая углеродная однослойная нанотрубка C. Роль поршня, создающего нужное давление, выполняет инкапсулированная молекула 3 - эндоэдральный фуллерен K@C (несущий положительный заряд), двигаясь из одного конца трубки в другой под действием внешнего электрического поля. Нанотрубка C представляет собой тубус из трубки (10,10), замкнутый с двух сторон половинками фуллерена С.
60
60
60
20
20
20
740
60
Первоначальное положение молекулы-поршня С соответствует основному состоянию наночастицы: С находится в одной приконцевой области нанотрубки (около одной из фуллереновых шапочек), а исходный материал - в противоположной. Как только на электродах создается некоторая разность потенциалов, фуллерен С начинает двигаться в противоположный конец нанотрубки, оказывая по мере приближения все большее давление на фуллерены С. Давление рассчитывается как объемная плотность энергии взаимодействия молекулы C с окружающими объектами: соседним фуллереном C, стенками капсулы С и приближающимся поршнем (молекулой С). Под объемом фуллерена понимается объем соответствующего шара диаметром 4.088 Å.
20
20
rep
В начальный момент (до появления внешнего электрического поля) все молекулы внутри капсулы находятся в основном состоянии и давление равно нулю. При сближении фуллеренов C на расстояние ~2 Å энергия взаимодействия растет, заметно увеличивая давление. Именно для такого взаимного положения молекул характерно перекрывание электронных облаков молекул С. Феноменологическая энергия взаимодействия электронных орбиталей U определяется выражением (в рамках метода сильной связи) (см. О.Е.Глухова, А.И.Жбанов. Равновесное состояние нанокластеров С60, С70, С72 и локальные дефекты молекулярного остова // ФТТ, 2003, 45, 1, С.180-186):
20
60
20
20
60
20
60
20
20
60
где r - расстояние между атомами; i, j - орбитальные моменты волновых функций; α - индекс, указывающий тип связи (σ или π), N - число пар атомов, принадлежащих разным молекулам. Значения параметров  составляют: , , , . Из-за сфероидальности молекулы-поршня и, как следствие, низкой регибридизации ее атомов, фуллерены С образуют димер друг с другом, а не с молекулой С. Об этом свидетельствует большее значение феноменологической энергии взаимодействия фуллеренов С по сравнению с взаимодействием С-С. В таблице 1 приведены некоторые данные динамики фуллереном С и молекулы С в трубке при сближении: расстояния между фуллеренами, энергия взаимодействия электронных облаков различных фуллеренов и давление, испытываемое средним фуллереном С, расположенным между другим кластером С и С. На расстоянии 1.8÷1.9 Å давление индуцирует возникновение химической связи между атомами обращенных друг к другу пентагонов фуллеренов
20
20
2
60
C и, как следствие, синтез димера (С). После возвращения молекулы С в исходное положение (в результате изменения направления напряженности внешнего электрического поля) димер несколько изменяет свое положение, оставаясь стабильным.
Таблица 1Характеристики взаимодействия исходного материала (фуллеренов) с инкапсулированной молекулой
d<sub>1</sub> (С<sub>60</sub>-С<sub>20</sub>), Å
d<sub>2</sub> (C<sub>20</sub>-C<sub>20</sub>), Å
U<sub>rep </sub>(С<sub>60</sub>-С<sub>20</sub>), эВ
U<sub>rep</sub>(C<sub>20</sub>-C<sub>20</sub>), эВ
Р, ГПа
2.73
2.80
0.000
0.000
1.27
2.66
2.46
0.000
0.000
6.27
2.60
2.38
0.000
0.000
12.42
2.40
1.90
0.001
0.310
43.24
Где d<sub>1</sub>, d<sub>2 </sub>- межмолякулярные расстояния (см. фиг.2), Р - давление.
20
Как видно из данных таблицы, под давлением инкапсулированной молекулы-поршня на расстоянии ~1.9 Å наблюдается взаимодействие электронных орбиталей именно фуллеренов исходного материала. Взаимодействие со сфероидной молекулой ничтожно мало, как и со стенками нанотрубки (расстояние молекула-стенка составляет 2.4÷2.6 Å). Поэтому происходит образование химической связи между пятью атомами одного фуллерена С и пятью другого (соответствующие пентагоны в поле нанотрубки обращены друг к другу).
Расчеты проводились модифицированным методом сильной связи.
Экспериментальные исследования представленного способа синтезирования димеров проводились следующим образом.
Исходный материал - трубки с фуллеренами - получены из гептана CVD, методом на кремниевых подложках с подслоем хрома (в качестве катализатора применялось железо). Затем исходные образцы подвергались обработке высокочастотной плазмой в кислородной среде в течение 40-80 сек (давление кислорода - 0,8 мм рт.ст.).
60
20
Высота нанотрубок, чистка межтрубного пространства от графитовых чешуек, карбида железа и железа, использовавшегося в качестве катализатора, проводились плазмохимическим травлением полученных пленок с углеродными наноструктурами. Нанотрубки ориентированы перпендикулярно поверхности подложки (это подтверждают снимки, сделанные с помощью атомного силового микроскопа, N.I.Sinitsyn, Yu.V.Gulyaev, O.E.Glukhova et al. Thin films consisting of carbon nanotubes as a new material for emission electronics // Applied Surface Science, №111, p.145-150, 1997). Химическая чистота полученных образцов исследовалась методами лазерной спектроскопии, позволяющей определить химический состав испытуемого объекта (лазерный эмиссионный спектрометр SPECS серии LAES). Чистота нанотрубной пленки составляет 100%. Для полной очистки нанотрубок от побочных продуктов синтеза проведено плазменно-химическое травление нанотрубной пленки в кислородной среде и дополнительная обработка лазерным излучением (A Simple and Complete Purificaton of Singl-Walled Carbon Nanotube Materials // Advan. Mater., 1999, V.11, №16, 1354-1358). В итоге чистота трубок составила 100%. Капсулой служила трубка (10,10), замкнутая с обеих сторон фуллереновыми шапочками. Длина трубки 4,5 нм. Инкапсулированным сфероидным фуллереном выступал фуллерен С, в качестве исходного материалы - фуллерены С. Эксперимент проводился при давлении 43,24 ГПа и разности потенциалов 2,851 В на электродах.
Для создания необходимой напряженности образец размещается на плоской поверхности (диаметром несколько миллиметров) - на катоде, анод располагается над поверхностью катода на расстоянии 15-20 мкм. В таблице 2 приведены величины напряженности на поверхности пленок, синтезированных при различных толщинах катализатора.
В нашем случае длина трубки составляет 1-5 мкм, диаметр 15±5 нм. Как показано в работе (О.Е.Glukhova, A.I.Zhbanov, G.V.Torgashov et al. Effect on the Field Emission of Corbon Nanotube Films // Applied Surface Science, 2003. V.215 (Issue 1-4) 15 June. P.149-159), напряженность на поверхности самой нанотрубки выше в десятки-сотни раз по сравнению с плоскостью нанотрубной пленки. В таблице приводятся рассчитанные значения напряженности вблизи трубки, количество примесей. Эксперимент проводится при температуре 290 К в течение 30-40 сек в вакууме.
Образование димеров фуллеренов фиксируется с помощью просвечивающего электронного микроскопа, которые просматриваются в полости трубок.
Количество примесей в каждом образце, как видно из таблицы 2, уменьшается в большинстве случаев, что вполне ожидаемо, поскольку часть остававшегося металлического катализатора (на стенках, в межслойном пространстве) переносится под действием внешнего электрического поля (достаточно большой напряженности) с пленки на анод, что наблюдалось и ранее при исследовании эмиссии электронов с нанотрубок (N.I.Sinitsyn, Yu.V.Gulyaev, O.E.Glukhova et al. Thin films consisting of carbon nanotubes as a new material for emission electronics // Applied Surface Science, 1997. V.11. P.145-150; N.I.Sinitsyn, Yu.V.Gulyaev, O.E.Glukhova et al. Work function estimate for electrons emitted from nanotube carbon cluster films // J. Vac. Sci. Technol. В 15(2), Mart/Apr 1997. P.422-424).
В целом надо заметить, что появление примесных атомов внутри нанотрубки при комнатной температуре и условиях, близких к холодной эмиссии электронов, маловероятно (если только примеси не присутствуют изначально в полости трубки, с момента синтеза самой трубки с фуллеренами). Об этом свидетельствуют данные эксперимента (Zujin Shi, Lunhui Guan, Kazu Suenaga, Zhennan Gu, and Sumio lijima Direct Imaging of the Alkali Metal Site in K-Doped Fullerene Peapods // Physical Review Letters, v.94, N 4, p.045502(4), 2005), согласно которым процесс проникновения атомов калия сквозь стенку нанотрубки, заполненной фуллеренами, в полость требует повышенной температуры и несколько десятков часов времени. Например, при температуре 473 К этот процесс занял 50 часов. В нашем случае температура не повышается, а весь процесс идет менее минуты.
60
Если сравнивать с другим методом синтеза димеров фуллерена (В.А.Давыдов, Л.С.Кашеварова, А.В.Рахманина, В.М.Сенявин, Н.Н.Олейников, В.Н.Агафонов. Определение константы скорости и энергии активации индуцируемой давлением реакции 2+2 циклоприсоединения фуллерена С. // ФТТ, 2002, т.44, вып.3. С.532-533), то надо отметить, что давление 1,5 ГПа фиксируется не для самих фуллеренов в процессе синтеза, а для макрообъекта - порошка твердотельной фазы фуллерена. Давление при этом создается извне механическим способом, а не электрическим (то есть при помощи внешнего поля), как в нашем случае.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать димеры фуллеренов без примесных атомов.