СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТЕНА И БУТАДИЕНА
METHOD FOR JOINT PRODUCTION OF ISOBUTENE AND BUTADIENE

Изобретение относится к способу получения изобутена и бутадиена-1,3 каталитическим дегидрированием бутан-изобутан-бутеновой фракции на алюмохромовом катализаторе, при повышенной температуре, разделением полученных продуктов дегидрирования методами абсорбции-десорбции и экстрактивной ректификации с получением товарного изобутена и бутадиена-1,3.
2
3
Известны способы получения олефиновых углеводородов дегидрированием при повышенных температурах соответствующих индивидуальных парафиновых углеводородов в присутствии каталитических составов на основе благородных металлов (патенты США №№3531543, 4786625, 4886928 и европейский патент №351067), а также на основе оксидов металлов в присутствии промоторов, в большинстве случаев это нанесенный СrО (патенты США №№2945823, 2956030, 2991255 и патент Великобритании №2162082).
-1
Известен способ получения олефиновых углеводородов (изобутилена или пропилена) дегидрированием на алюмохромовом катализаторе соответствующих парафиновых углеводородов, таких как изобутан и пропан (патент РФ №2127242, кл. С07С 5/333, опубл. 1999 г.). Процесс дегидрирования осуществляют при температуре от 450 до 800°С, давлении от 0,1 до 3 атм. абс. и объемной скорости газа от 100 до 1000 ч. Недостатком является невозможность получения двух целевых продуктов, таких как изобутилен и бутадиен, в одном процессе за один проход.
Известны способы получения изобутилена, бутадиена-1,3 и н-бутиленов дегидрированием соответственно изобутана и н-бутана (Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Победимский Д.Г. «Химия и технология мономеров для синтетических каучуков». - Л.: Химия. 1981. С.155; Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. «Технология нефтехимического синтеза». - М.: Химия. 1985. с.109-110; «Справочник нефтехимика»/ Под ред. С.К. Огородникова. т.2, - Л.: Химия. 1978. С.350-357).
2
3
2
3
2
-1
Известен способ получения олефиновых углеводородов (Патент РФ №2156233, МПК С07С 5/333, опубл. 20.09.2000). По данному способу получение олефиновых углеводородов осуществляют путем дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов на катализаторе, содержащем СrО, ВО, оксид калия, нанесенных на оксид алюминия с удельной поверхностью менее 200 м/г. Дегидрирование осуществляют при 530÷620°С, атмосферном или несколько большем атмосферного давлении, объемной скорости газа 100-500 час и времени пребывания катализатора в реакционной зоне 5-25 мин.
Однако все вышеприведенные способы могут быть использованы в производствах по получению непредельных углеводородов олефинового или диенового ряда только по отдельности.
-1
Наиболее близким является способ получения изобутилена и бутадиена-1,3 каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов на алюмохромовом катализаторе при повышенной температуре, разделением полученных продуктов дегидрирования методами абсорбции-десорбции и экстрактивной ректификации с получением товарных изобутилена и бутадиена-1,3 (патент РФ №2376274, МПК С07С 11/09, опубл. 20.12.2009). В данном патенте описано раздельное дегидрирование сырьевых фракций и общая переработка отходящих побочных продуктов. Дегидрированию подвергают бутан-бутиленовую фракцию и процесс проводят на стационарном Al-Сr-м таблетированном катализаторе при Т=580°С под остаточным давлением - 0,016 атм, объемная скорость - 230 час. Недостатком данного изобретения является то, что используют два сырьевых потока для раздельного получения как изобутилена, так и бутадиена-1,3.
Технической задачей предлагаемого изобретения является совместное получение изобутилена и бутадиена-1,3 в одном реакторе за один проход. 2
4
4
Поставленная задача решается способом совместного получения изобутена и бутадиена дегидрированием С-углеводородов на алюмохромовом катализаторе при повышенной температуре с дальнейшим разделением полученных продуктов дегидрирования методами абсорбции-десорбции и экстрактивной ректификации и выделением товарного изобутена и бутадиена-1,3, при этом в качестве С-углеводородов используют смесь углеводородов следующего состава, % масс.: изобутан 15-45, н-бутан 15-60, н-бутены 20-45.
Отличительными признаками изобретения являются использование для совместного получения изобутена и бутадиена сырья состава, мас.%: изобутан 15÷45, н-бутан 15÷60, н-бутены 20÷45.
-1
Процесс осуществляется при температуре 480 - 640°С, давлении не менее 130-180 мм рт.ст. и объемной скорости газа 100-500 час. Данный процесс протекает с поглощением тепла.
В литературе не описано совместное получение изобутена и бутадиена в одном реакторе с высокими выходами дегидрированием смешанного сырья следующего состава, мас.%: изобутан: н-бутан: н-бутены 15÷45: 15÷60: 20÷45 соответственно.
4
4
4
При осуществлении процесса совместного дегидрирования смеси С-углеводородов, содержащей изобутан, н-бутан, н-бутен, относящихся, соответственно, к изопарафиновым, парафиновым, олефиновым углеводородам, важно поддержание устойчивого термодинамического равновесия в системе нескольких одновременно протекающих реакций дегидрирования. Поскольку каждая из реакций дегидрирования является эндотермической, но тепловой эффект реакций отличается, то нарушение и отсутствие термодинамического равновесия в реакционной системе приводит к смещению соответствующих обратимых равновесных реакций в нежелательном обратном направлении со снижением выхода целевых продуктов - изобутена и бутадиена. При этом проведение процесса совместного дегидрирования смеси С углеводородов в заявляемом соотношении компонентов в условиях устойчивого термодинамического равновесия позволяет замедлить протекание процессов дальнейшего дегидрирования с образованием ацетиленовых С углеводородов.
Только при заявленном соотношении компонентов возможно создание и поддержание стабильного термодинамического равновесия, позволяющего одновременно получать изобутен и бутадиен с максимально высокими выходами с высокой чистотой по бутинам.
Именно заявляемое соотношение компонентов позволяет установить и поддерживать термодинамическое равновесие в одновременно протекающих реакциях дегидрирования как парафинов, изопарафинов, так и олефинов, присутствующих в определенной пропорции, в составе сырья, что позволяет одновременно получить такие ценные мономеры, как изобутен и бутадиен в одном реакторе и на одном катализаторе дегидрирования с минимальным количеством ацетиленовых углеводородов.
-1
Процесс совместного получения изобутена и бутадиена-1,3 дегидрированием изобутан-бутан-бутеновой фракции проводят на алюмохромовом гранулированном катализаторе при обычных условиях дегидрирования: температуре 480-640°С под остаточным давлением не менее 130÷180 мм рт.ст, объемной скорости подачи 100-500 час.
Сырье (бутан + бутены + изобутан) состава изобутан 15÷45 мас.%, н-бутан 15÷60 мас.%, н-бутены 20÷45 мас.% в количестве от 75 до 87 т/ч подают в реактор дегидрирования. Дальнейшее разделение полученных продуктов дегидрирования проводят известными методами абсорбции-десорбции и экстрактивной ректификации с получением товарного изобутена и бутадиена-1,3.
-1
Практическое осуществление заявляемого способа описано в ниже представленных примерах. Для получения сравнимых результатов все примеры осуществляют при температуре 565°С и объемной скорости подачи сырья 200 час, под остаточным давлением не менее 130 мм рт.ст. Все условия для осуществления примеров и достигаемые результаты приведены в таблице.
Определение содержания С4 ацетиленовых углеводородов проводили хроматографическим методом.
№ примера
Состав сырья,  мас.%
Выходы целевых продуктов, % мас.
Содержание С<sub>4</sub> ацетиленовых углеводородов, мас.%
1
изобутан 15
Изобутен 9,2
0,001
н-бутан 60
н-бутены 25
Бутадиен-1,3 13,5
0,003
2
изобутан 25
Изобутен 11,5
0,0007
н-бутан 35
н-бутены 40
Бутадиен-1,3 13,2
0,001
3
изобутан 40
Изобутен 13,0
0,0009
н-бутан 15
н-бутены 45
Бутадиен-1,3 12,2
0,003
4
изобутан 45
Изобутен 14,5
0,0011
н-бутан 30
н-бутены 25
Бутадиен-1,3 10,2
0,001
Как видно из представленных примеров, использование комплексного сырья со специфическим составом позволяет совместно получать в одном реакторе и на одном катализаторе одновременно два ценных целевых продукта изобутен и бутадиен с максимально высокими выходами до 14,5 мас.% изобутена и 13,5 мас.% бутадиена-1,3.