Способ приготовления катализаторов дегидрирования этанола
METHOD FOR PREPARING ETHANOL DEHYDROGENATION CATALYSTS

Изобретение относится к физической химии, а именно к области гетерогенного катализа и касается способа получения катализатора для дегидрирования этанола на основе меди, нанесенной на оксид циркония.
2
2
Из уровня техники известен способ получения катализатора для дегидрирования этанола (RU2644770 от 19.12.2016), включающий стадии получения катализатора мокрым способом путем смешения оксидов цинка, меди и алюминия, отличающийся тем, что на стадии приготовления катализатора в него дополнительно добавляют нанопорошок карбида вольфрама. В результате был получен образец металл-оксидного катализатора, содержащий, мас.%: ZnO - 22,8; CuO - 58,9; А10з - 9,2 и WC -9,1%. Добавление в катализатор карбида вольфрама (в виде нанопорошка со средним размером гранул 55 нм), приводит к увеличению общей удельной поверхности катализатора (245 м/г - измерена методом БЭТ). Тем не менее данный катализатор обладает недостаточной селективностью в отношении образования ацетальдегида, не более 75%.
Техническим результатом настоящего изобретения является повышение селективности и каталитической активности медного оксидного катализатора. Катализатор, полученный предлагаемым способом, имеет 100% селективность образования ацетальдегида. Другие продукты конверсии этанола фиксируются в следовых количествах. Конверсия этанола составляет порядка 78%. Тестирование проводилось как на исходной поверхности катализатора, так и в повторном эксперименте, в котором катализатор не подвергался коксообразованию, то есть потере активности в ходе химического процесса.
Технический результат достигается благодаря тому, что в способе получения катализатора для дегидрирования этилового спирта, имеющего химический состав 5% Cu / 95% смеси оксидов циркония, иттрия и иттербия (вес. %), содержащей ZrO2 96,5%, Yb2O3 2,7%, Y2O3 0,8% (мол. %), осуществляют соосаждение соли оксихлорида циркония с солями нитрата иттербия и хлорида иттрия в концентрации 1 моль/л в присутствии раствора аммиака концентрации 6 моль/л с добавлением 0,05% раствора поливинилпирролидона, отделение осадка и его сушка при температуре 180°С, затем введение 5 вес. % Cu2+ путем пропитки сухого осадка с предыдущей стадии водным раствором хлорида меди (II), далее перемещение порошка катализатора в реактор для термической обработки, включающей нагрев порошка катализатора до 400°С, обработку нагретого катализатора при температуре жидкого азота -195,75°С, повторный нагрев катализатора до 400°С и его восстановление в токе водорода с давлением 0,3 МПа в течении 1 часа при температуре 400°С непосредственно перед каталитическим превращением этанола.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.
Пример 1
2
2
3
2
3
Для получения порошка оксидной подложки химического состава (мол.%) Zr0 96,5%, Yb0 - 2,7% и Y0 0,8% к смеси 667 мл 6М раствора аммиака добавляют смесь водных растворов солей (в концентрации 1 моль/л), взятых в следующих объемах: 723 мл оксихлорида циркония, 41 мл нитрата иттербия, 12 мл хлорида иттрия (как стабилизаторами фазового состава оксида). В качестве ПАВ добавляли 100 мл 0,05% раствора поливинилпирролидон. Контроль рН в пределах от 9,20 до 9,80 проводится каждые 30 минут. Осаждение осуществлялось в течение 120 минут при комнатной температуре в режиме постоянного перемешивания. По окончании этого осадок отфильтровывался, промывался дистиллированной водой и частично обезвоживался этанолом. Далее полученный материал сушили при температуре 180°С до полного высыхания. Для измельчения агломератов полученные порошки подвергали размолу в ступке и просеивали через сито №61.
Пример 2
2
2
2
2
2+
Полученный порошок оксида циркония был модифицирован ионами меди (5 весовых %) путем пропитки из водного раствора хлорида меди (II), который был приготовлен из СиС1-ЗН0 марки «ХЧ». Навеска соли СиС1-ЗН0 - 14г, растворялась в минимальном количестве дистиллированной воды и переносилась в тигель с навеской 100 г Z1O2. Полученная смесь аккуратно перемешивалась и выдерживалась до полного высыхания при комнатной температуре. После высыхания наблюдалось изменение цвета от белого до голубовато-зеленоватого. В результате был получен образец медного оксидного катализатора 5%Cu/Zr02.
Пример 3
2+
2
Образец катализатора 5%Cu/Zr02 нагревали до 400°С непосредственно в реакторе. Далее реактор погружали в жидкий азот и выдерживали при температуре -195,75°С («криообработка») в течение 3 мин, после чего он был восстановлен в токе водорода при температуре 400°С в течение 1 часа при р(Н)=0.3 МПа. После восстановления образец катализатора приобретает насыщенный темно-серый цвет. Предварительная криобработка позволяет достичь дефектности поверхности и увеличить каталитическую активность.
Пример 4
Тестирование каталитических свойств проводили в проточной каталитической установке с анализом продуктов реакции на газовом хроматографе "Хроматэк-Кристалл 5000" (газ-носитель - гелий, разделение на колонке с фазой Порапак-Q при температуре 125°С, детектор пламенно-ионизационный). Пары спирта в потоке гелия (скорость 1,2 л/ч) подавали из термостатированного барботера в кварцевый реактор с порошком катализатора массой 30 мг, который тонким слоем был распределен на широкопористом фильтре для исключения диффузионных ограничений. Каталитический опыт проводили в режиме повышения температуры от 250°С до 400°С с шагом 20°С.
c
а
Результаты тестирования каталитической активности катализатора до (1) и после криообработки (2) приведены в таблице 1. Wah (We) - конверсия этанола в реакции дегидрирования и суммарная (в скобках) при Т=360°С (%), S - селективность в отношении образования ацетальдегида (АсН) при Т=360°С (%), Е - энергия активации дегидрирования (кДж/моль), InNo - логарифм предэкспоненциального множителя дегидрирования, показывающий чисто активных центров, d - средний размер частиц (мкм).
Таким образом, предварительная температурная обработки в жидком азоте (-195°С), то есть «криообработка», позволяет получить более активный и высокоселективный в реакции дегидрирования этанола катализатор.