СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНОГО ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА С ВЫСОКОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ ПО ИОНУ ЛИТИЯ
METHOD OF PRODUCING POWDER OF SOLID ELECTROLYTE WITH HIGH CONDUCTIVITY ON LITHIUM ION

Изобретение относится к способам получения керамических твердых электролитов с высокой проводимостью по иону лития и может быть использовано в электротехнической промышленности, в частности при изготовлении твердотельных литий-ионных аккумуляторов для питания портативной электроники и в качестве газонепроницаемых мембран для литий-воздушных батарей.
1,5
0,5
1,5
4
3
1,5
0,5
1,5
4
3
1,5
0,5
1,5
4
3
2
2
2
7
3
4
1,5
0,5
1,5
4
3
Сложные фосфаты со структурой NASICON состава LiAlGe(PO) благодаря высокой проводимости по иону лития и стабильности на воздухе являются перспективными материалами для использования в твердотельных литий-ионных аккумуляторах. В настоящее время твердые электролиты состава LiAlGe(PO) получают различными способами: твердофазным синтезом, золь-гель и стеклокерамическим методами. Широкое распространение получил способ высокотемпературного твердофазного спекания многокомпонентной шихты из исходных реагентов в виде солей и оксидов лития, германия, алюминия и фосфатного соединения. При синтезе LiAlGe(PO) методом высокотемпературного (950°C и выше) твердофазного спекания возникает проблема получения монофазного продукта с воспроизводимыми характеристиками при пониженной температуре и продолжительности синтеза. В синтезированном таким образом твердом электролите присутствуют непроводящие примесные фазы исходных веществ (GeO, LiO) или промежуточных продуктов взаимодействия (GePO, LiPO, AlPO), что снижает величину ионной проводимости электролита. Жидкофазный синтез твердого электролита LiAlGe(PO) позволяет частично преодолеть указанные недостатки твердофазного спекания. Однако известные золь-гель и гидротермальный методы, тем не менее, являются недостаточно технологичными, требуют использования дорогостоящих реактивов и сложного оборудования.
1,5
0,5
1,5
4
3
3
2
4
2
4
2
5
4
4
9
3
1,5
0,5
1,5
4
3
1,5
0,5
1,5
4
3
-4
Известен способ получения порошкообразного твердого электролита LiAlGe(PO) (см. Delaizir G., Viallet V., Aboulaich А. и др. The stone age revisited: building a monolithic inorganic lithium-ion battery // Adv. Funct. Mater. 2012. Vol. 22. P. 2140-2147), включающий растворение в воде уксуснокислого лития CHCOOLi·2HO и фосфорнокислого аммония NHHPO, растворение в тетрагидрофуране алкоксидов германия Ge(OCH) и алюминия Al(OCH) и смешивание растворов путем добавления по каплям водных растворов к алкоксидному раствору с получением коллективного раствора. Для удаления избытка жидкой фазы осуществляют нагревание коллективного раствора при 80°C и перемешивании с последующей высокотемпературной обработкой при 850°C в течение 2 часов. В результате получают кристаллическую фазу LiAlGe(PO). Значение ионной проводимости синтезированного твердого электролита LiAlGe(PO) в пересчете на 100% плотность составило 2,8·10 См/см.
К недостаткам данного способа следует отнести использование в качестве исходных реагентов водонерастворимых алкоксидов германия и алюминия, что усложняет реализацию способа. Способ относительно длительный и энергоемкий, а использование токсичного тетрагидрофурана является экологически вредным. Алкоксиды алюминия и германия являются дефицитными и дорогостоящими. Все это снижает технологичность способа.
1,5
0,5
1,5
4
3
3
3
3
4
2
4
2
1,5
0,5
1,5
4
3
4
-4
Известен также принятый в качестве прототипа способ получения порошкообразного твердого электролита LiAlGe(PO) (см. Kichambare P.D., Howell Т. and Rodrigues S. Sol-Gel-Derived Lithium Superionic Conductor Electrolyte for Solid-State Lithium-Oxygen Batteries // Energy Technology. 2014. Vol. 2, Issue 4, P. 391-396), включающий растворение в дистиллированной воде азотнокислого лития LiNO, азотнокислого алюминия Al(NO) и фосфорнокислого аммония NHHPO. Для получения германийсодержащего раствора растворяют в этаноле хлористый германий GeCb. Полученные растворы заливают в стеклянную емкость с образованием коллективного раствора. Затем к коллективному раствору добавляют в молярном отношении 1:1 этиленгликоль и лимонную кислоту. Образовавшийся гомогенный раствор выдерживают при 120-180°C в течение 6-26 часов для испарения воды и образования сухого порошка прекурсора. Полученный порошок подвергают термическому разложению при 500°C для удаления летучих соединений и далее прокаливают на воздухе при 800°C в течение 5 часов со скоростью нагрева 1 град/мин. Прокаленный порошок охлаждают и дважды измельчают в течение 1 часа для получения мелкодисперсного порошка с использованием высокоэнергетической шаровой мельницы. Для кристаллизации мелкодисперсный порошок спекали в тигле при 900°C в течение 6 часов. Рентгенофазовым анализом подтверждено образование кристаллического LiAlGe(PO) в качестве основной фазы наряду с некоторым количеством AlPO в качестве примесной фазы. Образцы твердого электролита имели при комнатной температуре ионную проводимость в интервале (0,8-1,0)·10 См/см.
2
4
2
К недостаткам известного способа следует отнести использование в качестве соединения германия - водонерастворимого хлорида GeCl в виде его раствора в этаноле, что осложняет реализацию способа. Температурная выдержка коллективного раствора для удаления растворителя и формирования прекурсора (6-26 часов) является длительной. Использование органических растворителей не является экологически безопасным. Многостадийная термическая обработка и использование специального измельчительного оборудования ведет к повышенной энергоемкости способа. Все это снижает технологичность способа. Существенным недостатком способа является наличие в твердом электролите примесных непроводящих фаз AlPO и LiO, что снижает его ионную проводимость.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа за счет использования водорастворимого соединения германия, снижения энергоемкости и длительности способа при обеспечении монофазности порошкообразного твердого электролита и его высокой ионной проводимости. Изобретение направлено также на повышение экологичности способа.
1,5
0,5
1,5
4
3
Технический результат достигается тем, что в способе получения твердого электролита LiAlGe(PO), включающем смешивание водных растворов азотнокислого лития, азотнокислого алюминия, фосфорнокислого аммония и раствора, содержащего соединение германия, с образованием коллективного раствора, нагревание коллективного раствора с удалением жидкой фазы и термическую обработку прекурсора, согласно изобретению в качестве раствора, содержащего соединение германия, используют оксалатный комплекс германия, нагревание коллективного раствора ведут при температуре 250-400°C, а термическую обработку прекурсора осуществляют при температуре 650-700°C в течение 1-3 часов.
2
Достижению технического результата способствует также то, что оксалатный комплекс германия получают путем растворения оксида германия в 12-15% водном растворе щавелевой кислоты до обеспечения содержания 20-40 г/л GeO.
1,5
0
5
1,5
4
3
Достижению технического результата способствует также и то, что в коллективном растворе литий, алюминий, германий и фосфор находятся в стехиометрическом соотношении, соответствующем составу LiAl,Ge(PO).
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Использование оксалатного комплекса германия в качестве раствора, содержащего соединение германия, обусловлено следующими соображениями. Оксалатный комплекс германия является водорастворимым, обладает стабильностью, экологичностью и обеспечивает получение гомогенного коллективного раствора, обладающего высокой устойчивостью при нагревании и упаривании, что способствует формированию монофазного целевого продукта.
Нагревание коллективного раствора при температуре 250-400°C обеспечивает дегидратацию раствора, разложение оксалатного комплекса германия и получение в процессе нагрева аморфного прекурсора. Нагревание коллективного раствора при температуре ниже 250°C не обеспечивает разложения оксалатного комплекса, а нагревание раствора выше 400°C нецелесообразно по причине завершения разложения оксалатного комплекса германия.
Термическая обработка прекурсора при температуре 650-700°C в течение 1-3 часов позволяет осуществить образование монофазного кристаллического порошка твердого электролита с высокой ионной проводимостью. Термическая обработка при температуре менее 650°C и времени менее 1 часа не обеспечивает полноту перехода аморфного прекурсора в кристаллическое состояние и получение монофазного порошка. Прокалка при температуре более 700°C и времени более 3 часов нецелесообразна по причине избыточной агломерации порошка, повышения длительности и энергоемкости способа.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в использовании водорастворимого соединения германия, снижении энергоемкости и длительности способа при обеспечении монофазности порошкообразного твердого электролита и его высокой ионной проводимости, а также высокой экологичности способа. Все это повышает технологичность способа.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.
2
2
2
4
3
Оксалатный комплекс германия целесообразно получать путем растворения оксида германия в 12-15% водном растворе щавелевой кислоты, что дает возможность обеспечить повышенное (20-40 г/л) содержание GeO. Это позволяет получить водорастворимый устойчивый комплекс германия в виде H[Ge(CO)], пригодный для формирования гомогенного коллективного раствора.
1,5
0,5
1,5
4
3
Присутствие лития, алюминия, германия и фосфора в коллективном растворе в заданном стехиометрическом соотношении позволяет получить порошок твердого электролита состава LiAlGe(PO) со структурой NASICON, в котором отсутствуют непроводящие примесные фазы.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме, повысить его технологичность и экологичность.
Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.
3
2
3
3
2
4
2
4
2
2
2
4
2
2
2
2
4
3
2
1,5
0,5
1,5
4
3
1,5
0,5
1,5
4
3
2
2
3
2
2
5
1,5
0,5
1,5
4
3
1,5
0,5
1,5
4
3
6
-4
Пример 1. Готовят водные растворы солей исходных компонентов. Для этого 1,18 г азотнокислого лития LiNO·3HO марки «чда» растворяют в 2,5 мл воды, 1,20 г азотнокислого алюминия Al(NO)·9HO марки «чда» растворяют в 2,5 мл воды и 2,20 г фосфорнокислого аммония NHHPO марки «чда» растворяют в 8 мл воды. Оксид германия GeO (ОСТ 48-21-72) гексагональной модификации в количестве 1 г вводят в 25 мл 15% щавелевой кислоты HCO·2HO и нагревают до температуры 50°C в течение 2 часов при перемешивании магнитной мешалкой. После полного растворения GeO образуется устойчивый оксалатный комплекс германия в виде Н[Ge(CO)], который содержит 40 г/л GeO. К полученному комплексу германия приливают последовательно водные растворы азотнокислого лития, азотнокислого алюминия и фосфорнокислого аммония с образованием коллективного раствора, в котором литий, алюминий, германий и фосфор находятся в стехиометрическом соотношении, соответствующем формуле LiAlGe(PO). Полученный таким образом раствор с pH 2, содержащий 70 г/л твердой фазы в пересчете на конечный продукт, нагревают при 250°C до образования в результате удаления жидкой фазы и летучих компонентов рентгеноаморфного прекурсора белого цвета. Далее прекурсор помещают в платиновый тигель и подвергают термообработке в муфельной печи при 700°C в течение 1 часа со скоростью нагрева 10 град/мин с образованием 2,53 г порошка LiAlGe(PO). Выход твердого электролита составил 95,1%. Рентгенофазовый анализ подтвердил, что электролит является монофазным, не содержит исходных непрореагировавших продуктов и примесных фаз. По данным атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой электролит содержит, мас. %: LiO 5,5, AlO 5,9, GeO 37,2, PO 51,1, что соответствует химической формуле LiAlGe(PO). Для измерения ионной проводимости синтезированного твердого электролита из полученного монофазного порошка LiAlGe(PO) была спрессована цилиндрическая таблетка диаметром 12 мм, толщиной 2 мм, которая после спекания при 900°C имела плотность 87%. Ионная проводимость твердого электролита при температуре 25°C, измеренная методом спектроскопии электрохимического импеданса в интервале частот от 100 Гц до 2·10 Гц, составляет 4,6·10 См/см.
3
2
3
3
2
4
2
4
2
2
2
4
2
2
2
2
4
3
2
1,5
0,5
1,5
4
3
1,5
0,5
1,5
4
3
1,5
0,5
1,5
4
3
2
2
3
2
2
5
1,5
0,5
1,5
4
3
1,5
0,5
1,5
4
3
6
-4
Пример 2. Готовят водные растворы солей исходных компонентов. Для этого 1,18 г азотнокислого лития LiNO·3HO марки «чда» растворяют в 2,5 мл воды, 1,20 г азотнокислого алюминия Al(NO)·9HO марки «чда» растворяют в 2,5 мл воды и 2,20 г фосфорнокислого аммония NHHPO марки «чда» растворяют в 8 мл воды. Оксид германия GeO (ОСТ 48-21-72) гексагональной модификации в количестве 1 г вводят в 50 мл 12% щавелевой кислоты HCO·2HO и нагревают до температуры 60°C в течение 1 часа при перемешивании магнитной мешалкой. После полного растворения GeO образуется устойчивый оксалатный комплекс германия в виде H[Ge(CO)], который содержит 20 г/л GeO. К полученному комплексу германия приливают последовательно водные растворы азотнокислого лития, азотнокислого алюминия и фосфорнокислого аммония с образованием коллективного раствора, в котором литий, алюминий, германий и фосфор находятся в стехиометрическом соотношении, соответствующем формуле LiAlGe(PO). Полученный таким образом раствор с pH 1,5, содержащий 42 г/л твердой фазы в пересчете на конечный продукт LiAlGe(PO), нагревают при 400°C до образования в результате удаления жидкой фазы и летучих компонентов рентгеноаморфного прекурсора белого цвета. Далее прекурсор помещают в платиновый тигель и подвергают термообработке в муфельной печи при 650°C в течение 2 часов со скоростью нагрева 10 град/мин с образованием 2,57 г порошка LiAlGe(PO). Выход твердого электролита составил 96,6%. Рентгенофазовый анализ подтвердил, что электролит является монофазным, не содержит исходных непрореагировавших продуктов и примесных фаз. По данным атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой электролит содержит, мас. %: LiO 5,4, AlO 6,0, GeO 37,1, PO 51,0, что соответствует химической формуле LiAlGe(PO). Для измерения ионной проводимости синтезированного твердого электролита из полученного монофазного порошка LiAlGe(PO) была спрессована цилиндрическая таблетка диаметром 12 мм, толщиной 3 мм, которая после спекания при 900°C имела плотность 85%. Ионная проводимость твердого электролита при температуре 25°C, измеренная методом спектроскопии электрохимического импеданса в интервале частот от 100 Гц до 2·10 Гц, составляет 3,9·10 См/см.
3
2
3
3
2
4
2
4
2
2
2
4
2
2
2
2
4
3
2
1,5
0,5
1,5
4
3
1,5
0,5
1,5
4
3
1,5
0,5
1,5
4
3
2
2
3
2
2
5
1,5
0,5
1,5
4
3
1,5
0,5
1,5
4
3
6
-4
Пример 3. Готовят водные растворы солей исходных компонентов. Для этого 2,36 г азотнокислого лития LiNO·3HO марки «чда» растворяют в 5 мл воды, 2,40 г азотнокислого алюминия Al(NO)·9HO марки «чда» растворяют в 5 мл воды и 4,39 г фосфорнокислого аммония NHHPO марки «чда» растворяют в 16 мл воды. Оксид германия GeO (ОСТ 48-21-72) гексагональной модификации в количестве 2 г вводят в 50 мл 15% щавелевой кислоты HCO·2HO и нагревают до температуры 60°C в течение 2 часов при перемешивании магнитной мешалкой. После полного растворения GeO образуется устойчивый оксалатный комплекс германия в виде H[Ge(CO)], который содержит 40 г/л GeO. К полученному комплексу германия приливают последовательно водные растворы азотнокислого лития, азотнокислого алюминия и фосфорнокислого аммония с образованием коллективного раствора, в котором литий, алюминий, германий и фосфор находятся в стехиометрическом соотношении, соответствующем формуле LiAlGe(PO). Полученный таким образом раствор с pH 2,5, содержащий 70 г/л твердой фазы в пересчете на конечный продукт LiAlGe(PO), нагревают при 350°C до образования в результате удаления жидкой фазы и летучих компонентов рентгеноаморфного прекурсора белого цвета. Далее прекурсор помещают в платиновый тигель и подвергают термообработке в муфельной печи при 650°C в течение 3 часов со скоростью нагрева 10 град/мин с образованием 5,1 г порошка LiAlGe(PO). Выход твердого электролита составил 95,9%. Рентгенофазовый анализ подтвердил, что электролит является монофазным, не содержит исходных непрореагировавших продуктов и примесных фаз. По данным атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой электролит содержит, мас. %: LiO 5,4, AlO 5,9, GeO 37,3, PO 51,1, что соответствует химической формуле LiAlGe(PO). Для измерения ионной проводимости синтезированного твердого электролита из полученного монофазного порошка LiAlGe(PO) была спрессована цилиндрическая таблетка диаметром 12 мм, толщиной 2 мм, которая после спекания при 900°C имела плотность 86%. Ионная проводимость твердого электролита при температуре 25°C, измеренная методом спектроскопии электрохимического импеданса в интервале частот от 100 Гц до 2·10 Гц, составляет 4,1·10 См/см.
1,5
0,5
1,5
4
3
-4
Из вышеприведенных Примеров осуществления изобретения следует, что заявляемый способ позволяет более технологичным путем по сравнению с прототипом синтезировать монофазный порошкообразный твердый электролит состава LiAlGe(PO) с высокой (до 4,6·10 См/см) ионной проводимостью. Способ согласно изобретению использует водорастворимые компоненты прекурсора, имеет пониженные энергоемкость и длительность и является более экологичным. Способ относительно прост и может быть реализован с использованием стандартного оборудования.