СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАСЛОСОДЕРЖАЩИХ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
METHOD OF PROCESSING OIL-CONTAINING LIQUID RADIOACTIVE WASTES

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к процессам переработки маслосодержащих жидких радиоактивных отходов, представляющих собой смеси минеральных и синтетических отработанных масел, органических смазочно-охлаждающих жидкостей, экстрагентов, сцинтилляторов, детергентов, растворителей (далее по тексту - маслосодержащих ЖРО), методом биодеструкции, и может быть использовано на атомных электростанциях и специализированных предприятиях, кондиционирующих радиоактивные отходы низкой и средней активности.
Переработка ЖРО с целью перевода их в форму, пригодную для экологически безопасного длительного хранения или захоронения, является одной из важных проблем современной ядерной энергетики. Проблема обращения с маслосодержащими ЖРО радиохимической промышленности осложнена наличием в ЖРО органической фазы непостоянного состава. Хранение маслосодержащих ЖРО небезопасно в пожарном отношении; цементирование характеризуется невысоким наполнением матрицы маслом (до 15-20% масс.) [патент РФ 2317605 С1 МПК G21F 9/16. Способ цементирования жидких радиоактивных отходов, содержащих минеральные масла и/или органические жидкости, и устройство для его осуществления / ГУП МосНПО «Радон», Варлаков А.П., Невров Ю.В., Горбунова О.А. и др., заявл. 04.07.2006 №2006] 2 3654/06] и последующей микробиологической деструкцией за счет реакции биогенных органических кислот с минералами цементной матрицы [Горбунова О.А. Влияние микробиологической деструкции цементной матрицы на безопасность длительного хранения кондиционированных радиоактивных отходов // Физика и химия обработки материалов, 2011, №4, с.98-106].
Известен способ отверждения концентратов радиоактивных смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ), который заключается в том, что в концентраты радиоактивных отработанных СОЖ последовательно вносят без перемешивания ортофосфорную кислоту, жидкое стекло, монтмориллонит и каустический магнезит в определенном соотношении их массовых частей. Техническим результатом изобретения является иммобилизация органических маслосодержащих ЖРО в отвержденном монолите [патент РФ 2395859, выдан 16.03.2009, опубл. 27.07.2010. Способ отверждения концентратов радиоактивных смазочно-охлаждающих жидкостей / ФГУП «РФЯЦ-ВНИИТФ им. акад. Е.И. Забабахина, Овчинников Н.А., Овчинникова М.Н].
Недостатком способа отвержения концентратов является значительное увеличение объема конечного продукта из-за многореагентного отверждения.
Известен термический способ переработки органических ЖРО, включающий сжигание отходов с последующим извлечением радионуклидов и очисткой отходящих газов [патент РФ 22 79 726, выдан 15.07.2004, опубл. 10.07.2006. Способ переработки органических, радиоактивных отходов / ОАО «Новосибирский завод химических концентратов», Терентьев А.И., Александров А.Б., Ковалев И.В., Хлытин A.Л]. Подачу отходов осуществляют дискретно через пневмофорсунку сверху на разогретое дно реактора. Испарившиеся отходы сжигают в реакторе с применением источника воспламенения. Горячие газообразные продукты сжигания вследствие расширения и подачи воздуха в реактор охлаждаются в верхней части реактора и далее барботируют в ловушке с раствором гидроксида натрия, очищаясь от фосфорного ангидрида, оксидов углерода и азота. Далее газы очищают от аэрозолей гидроксида натрия на аэрозольном фильтре и затем окисляют на нагретом до 250-300°C медьсодержащем катализаторе, твердые отходы удаляют со стенок нижней части реактора для последующего извлечения радионуклидов. Преимущества термического способа заключаются в значительном сокращении объема конечного продукта переработки, подлежащего длительному хранению (захоронению).
К недостаткам способа относится сложные системы газоочистки высокотемпературного процесса, многостадийность, энергозатратность, образование вторичных радиоактивных отходов (аэрозольных фильтров, медьсодержащих катализаторов).
Известен способ очистки сточных вод от радиоактивных компонентов, в состав которых входят растворенное и/или в виде эмульсии минеральное масло, растворенные и твердые частицы радиоактивных компонентов урана и продуктов его распада, путем концентрирования радиоактивных компонентов и минерального масла. При этом сточные воды перед переработкой подкисляют до величины pH 2,5-3,0, далее вводят коагулянт на основе солей железа (III), затем катионоактивный флокулянт на основе модифицированного полиакриламида, после чего нейтрализуют щелочью до величины pH>7 с последующим центрифугированием смеси с получением после центрифугирования очищенной воды и концентрата, содержащего радиоактивные компоненты и минеральное масло. Осуществляют последующее отверждение и захоронение концентрата [патент РФ 2305335, выдан 26.12.2005, опубл. 27.08.2007. Способ очистки сточных вод от радиоактивных компонентов и масла / ФГУП «Комбинат «Электрохимприбор», Сыченко В.М., Харушкин В.И., Плешков И.М. и др.].
Недостатком способа очистки является многостадийность и высокая стоимость препаратов.
Известно, что для утилизации нефтепродуктов получили широкое применение микробиологические методы, приводящие к полному разложению органического материала и обладающие невысокой себестоимостью. Известен бактериальный препарат на основе органического субстрата, содержащего воду, тиомочевину, сахар и целлюлозный носитель, покрытый слоем ферроцианида железа, и нефтеокисляющих бактерий Mycobacterium flavesens ВКПМ B-6000, Mycobacterium sp. ИЖ4, Rhodococcus sp. 56д, Acinetobacter sp.HB-1 [патент РФ 2191753 МПК C02F 3/34, B09C 1/10, C12N 1/26. Препарат для очистки воды и почвы от нефти и нефтепродуктов / ГНЦ прикладной микробиологии, Кондрашенко В.М., Холоденко В.П., Дунайцев И.А. и др, заявл. 27.09.1999 № 99120415/1]. Препарат предназначен для микробиологической очистки почв и водоемов при разливе нефти и нефтепродуктов, эффективно и в короткий срок утилизирует ароматические, полиароматические, непредельные, изопреновые углеводороды нефти, мазут, дизельное топливо, керосин.
К недостаткам бактериального препарата относится неизученность радиорезистентности бактерий распределения радионуклидов на биомассе, малая производительность биотехнологического процесса, используемая только для очистки грунтов.
3
Наиболее близким к заявляемому способу, выбранным в качестве прототипа, является способ отверждения отработанных радиоактивных масел в цементную матрицу [патент РФ 2437178, МПК G21F 9/20. Способ цементирования отработанных радиоактивных масел / ФГУП «ПО «Маяк», Слюнчев О.М., Козлов П.В., Иванов И.А., заявл. 07.10.2010, опубл. 20.12.2011], заключающийся в смешивании масла в количестве около 20% от массы конечного компаунда с поглотителем, в качестве которого используется зола-унос ТЭС (в соотношении «масло:поглотитель» от 0,5 до 0,7) либо оксид магния (в соотношении «масло:поглотитель» от 1 до 4) и затем введении смеси масла с поглотителем в предварительно приготовленный цементный раствор, приготовленный на низкосолевых ЖРО при раствороцементом отношении от 0,3 до 0,6 см на 1 г сухой смеси портландцемента, сорбционной и пластифицирующей добавки, с последующим перемешиванием до достижения однородной консистенции и затвердеванием в течение не более 5 часов.
Недостатками прототипа являются: 1 - значительное увеличение объема конечного продукта, содержащего лишь 20% масс. маслосодержащих ЖРО; 2 - отсутствие защиты конечного компаунда от микробиологической деструкции неорганической или полимерной матрицы при длительном хранении (захоронении), когда масла и органические жидкости выступают в анаэробных условиях хранения питательной средой для развития бактерий-деструкторов матричных материалов, что снижает иммобилизационные свойства матрицы и надежность фиксации радионуклидов.
Технический результат данного изобретения состоит в сокращении объемов маслосодержащих РАО перед включением их в неорганическую или полимерную матрицу; соответствующем сокращении объемов конечного продукта, подлежащего длительному хранению (захоронению); в предотвращении биодеструкции маслосодержащих ЖРО в составе компаунда при длительном хранении; в снижении стоимости процесса переработки и хранения маслосодержащих ЖРО.
Технический результат достигается тем, что маслосодержащие ЖРО перед отверждением в неорганический или полимерный матричный материал подвергают биодеструкции за счет ферментативных процессов специально подобранными консорциумами микроорганизмов, при этом микроорганизмы окисляют органическую фазу масел до газообразных нерадиоактивных продуктов, сокращая объем маслосодержащих ЖРО в 2-10 раз, сорбируют радионуклиды и выделяют биогенные ПАВ-эмульгаторы.
Отличительным признаком данного способа является снижение объема подлежащих отверждению маслосодержащих ЖРО в 2-10 раз за счет процессов биодеструкции (разложения) органической фазы маслосодержащих ЖРО до нерадиоактивных газообразных углекислого газа, азота, метана, воды, которые выводятся из состава ЖРО.
Отличительным признаком данного способа является использование специально подобранного консорциума природных непатогенных бактерий родов Pseudomonas, Flavobacterium, Acinetobacter Aeromonas, Arthrobacter, Rhodococcus, обладающих повышенной радиорезистентностью и характерных не только для нефтяных пластов, но и для глубинных хранилищ ЖРО, и для цементных компаундов с маслосодержащими РАО при хранении в приповерхностных хранилищах от 3 до 10 лет.
Отличительным признаком данного способа является сорбция радионуклидов маслосодержащих ЖРО в образовавшемся после биодеградации шлаке биомассы, а также образование в составе шлака биомассы вследствие метаболизма бактерий биогенных ПАВ-эмульгаторов гликолипидной природы, способных выступать в качестве пластифицирующих добавок при отверждении. Шлак, образующийся в процессе переработки маслосодержащих ЖРО предложенным способом биодеградации, представляющий собой смесь биомассы с сорбированными радионуклидами, продуктов метаболизма бактерий и неразлагающихся микробиологическим способом полиароматических соединений и смол, является не только не антагонистичным по отношению к неорганическому или полимерному матричному материалу, но и содержит аналогичные пластифицирующим добавкам компоненты, улучшающие параметры отверждения (улучшение перемешивания, текучести, сроков схватывания конечного компаунда).
3
6
3
3
2
4
Заявляемый способ реализуется следующим образом. Маслосодержащие ЖРО смешивают в соотношении 1:10 с водным раствором, содержащим, г/дм: NaNo - 2, NaSO - 0,5, NaCl - 1, суспензию микроорганизмов с концентрацией клеток 10 кл/см - не менее 50. Процесс биодеградации проводят не менее 7 суток при температуре +30…35°C в открытой емкости с принудительным перемешиванием и/или воздушным барботированием. Образующиеся нерадиоактивные биогенные газы - продукты биодеградации маслосодеражащих ЖРО выделяются в атмосферу. Образовавшийся после биодеградации шлак биомассы упаривают в той же емкости при температуре 60-90°C в течение суток или высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 3 суток для отвода нерадиоактивной воды и уменьшения объема шлака биомассы в среднем на 2 порядка. Затем шлак биомассы отправляют на отверждение неорганическими или полимерными матричными материалами.
При ведении процесса биодеградации менее 7 суток не достигается требуемое сокращение массы маслосодержащих ЖРО. При температуре менее 30 и более 35°C не происходит достаточного развития и жизнедеятельности данных микроорганизмов. Без принудительного перемешивания мешалкой или барботированием не происходит необходимого перемешивания суспензии микроорганизмов, питательной среды и маслосодержащих ЖРО, а также затрудняется выход газообразных продуктов биодеградации из зоны реакции. Удаление упариванием при 60-90°C или сушкой при комнатной температуре остаточной воды из образовавшегося шлака биомассы перед отверждением необходимо для сокращения объемов отходов, подлежащих отверждению.
Сущность и признаки заявленного изобретения в дальнейшем поясняются чертежами, где показано следующее:
на фиг.1 - Результаты хромато-масс-спетрометрического анализа основных фракций масла до и после культивирования микроорганизмов, где:
1 - н-алканы, изоалканы;
2 - н-алкены, изоалкены;
3 - полиароматические углеводороды;
4 - смолы;
на фиг.2 - Сорбция радионуклидов микроорганизмами;
на фиг.3 - Образование биогенных ПАВ-эмульгаторов после биодеградации маслосодержащих ЖРО.
Реализация способа подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
3
3
2
4
Подобранные консорциумы бактерий: OD2: Rhodococcus, Acinetobacter, Pseudomonas; OD3: Pseudomonas, Flavobacterium, Acinetobacter Aeromonas, Arthrobacter, Rhodococcus; OD 4: штамм Pseudomonas Putida культивировали в течение 3-5, 7 и 15 суток на питательной среде состава, г/дм: NaNO - 2, NaSO - 0,5, NaCl - 1, дрожжевой экстракт - 0,01; pH 7-7,2, с добавлением масла марки ВМ-4 в отношении 1:10. В контрольную пробу масла ВМ-4 (К) не вносили бактерий.
Через 3-5, 7, 15 суток биодеградации проводили экстракцию масла дихлорметаном в объеме 5 см и затем гравиметрический анализ проб для сравнения масс проб масла до и после культивирования бактерий. Результаты представлены в табл.1.
Таблица 1
Деструкция масла различными культурами микроорганизмов
Культура
Масса 1 см<sup>3</sup> масла, г
Биодеструкция масла на 15 сутки, масс.%
до опыта
после опыта, сутки
3-5
7
15
OD2
0,98
0,62
0,33
0,30
67,0
OD3
0,76
0,67
0,52
42,9
OD4
0,81
0,60
0,54
40,7
K
0,98
0,97
0,95
-
3
Результаты (табл.1) свидетельствуют, что масса масла после биодеградации в течение 7-15 суток уменьшается практически вдвое (40-67% от исходной). Сравнение массы 1 см масла из пробы без микроорганизмов с исходной масляной каплей свидетельствует о микробиологической природе изменений. Биодеградация в течение 3-5 суток не протекает полностью, требуется дальнейшее ведение процесса для достижения заявленного технического результата.
Пример 2.
Биодеградацию проводили аналогично примеру 1, вместо масла марки ВМ-4 брали отработанное трансформаторное масло марки ГК в том же соотношении «среда:масло»=1:10. После 15 суток культивирования гравиметрический анализ показал снижение массы масла на 76% от исходной. После 15 суток культивирования пробы трансформаторного масла анализировали с помощью хромато-масс-спетрометрии (фиг.1).
Данные фиг.1 свидетельствуют об уменьшении вследствие биодеградации изо-, н-алкан(-ен)овой фракций до 50%, при этом полиароматические молекулы и смолы практически не поддаются биодеструкции, что обеспечивает предотвращение биодеструкции маслосодержащих ЖРО в составе компаунда при длительном хранении.
Пример 3.
137
3
3
90
3
2
233
3
Биодеградацию трансформаторного масла марки ГК проводили аналогично примеру 1. В среду, содержащую трансформаторное масло марки ГК, были добавлены радионуклиды тория, урана, цезия, стронция в концентрациях, характерных для маслосодержащих РАО (Cs 1·10 Бк/дм, Sr 1·10 Бк/дм, Th, U 1·102 Бк/дм). После обезвоживания шлака биомассы в навеске определяли содержание радионуклидов. Результаты (фиг.2) свидетельствуют, что сорбция Th составила практически 100%, U - до 85%, Sr - до 50, Cs - в среднем 10%.
Пример 4.
Биодеградацию маслосодержащих ЖРО, свойства которых представлены в табл.2, проводили аналогично примеру 1. После 15 суток биодеградации визуально оценивали наличие раздела фаз «масло:вода» (фиг.3) в пробирках с контрольной пробой без бактерий (К) и в пробирках с консорциумами микроорганизмов OD2 (пробирки № 1, № 2), OD3 (пробирки № 3, № 4), OD4 (пробирка № 5).
Таблица 2
Свойства маслосодержащих ЖРО РНЦ «Курчатовский институт»
Внешний вид
Плотность, г/см<sup>3</sup>
Динамическая вязкость, Па·с
масляная жидкость темно-коричневого цвета
0,84
0,058
Радионуклидный состав, Бк/кг
<sup>137</sup>Cs
<sup>134</sup>Cs
<sup>60</sup>Co
<sup>241</sup>Am
<sup>154</sup>Eu
<sup>234</sup>U
9,3·10<sup>4</sup>
не обнаружено
2,1·10<sup>4</sup>
8,6·10<sup>2</sup>
6·10<sup>1</sup>
1,5·10<sup>4</sup>
3
После 15 суток биодеградации часть образовавшегося шлама биомассы обезвоживали упариванием при температуре 65°C, после чего перемешивали с цементным раствором, приготовленным на основе портланцемента марки М400 ДО при водоцементном отношении В/Ц=0,7, где В - масса воды в составе цементного раствора, г; Ц - масса портландцемента, г. Другую часть шлама биомассы аналогичного состава для сравнения не обезвоживали, а перемешивали с сухим портландцементом, взятым в расчете на В/Ц=0,7. У получившихся цементных растворов определяли растекаемость с помощью конуса АзНИИ, расслаивание в мерном цилиндрическом сосуде вместимостью 20 см в течение 1,5 часа в состоянии покоя. Из цементных растворов с помощью разборных форм готовили образцы-кубики размером 2x2x2 см, выдерживали в воздушно-влажных условиях до 28 суток, после чего определяли прочность на сжатие. Результаты представлены в табл.3.
Результаты, представленные на фиг.3, свидетельствуют, что в процессе биодеградации маслосодержащих ЖРО образуются биогенные ПАВ-эмульгаторы гликолипидной природы, благодаря которым реакционная среда становится равномерной, поверхность раздела фаз практически исчезает.
Таблица 3
Свойства отвержденного биошлака, образовавшегося при биодеградации маслосодержащих ЖРО
Состав компаунда
Растекаемость цементного раствора, мм
Маслоотделение из цементного раствора, % от исх. об.
Прочность на сжатие цементного компаунда на 28 сутки, МПа
Биошлак OD2, г
Цемент, г
Вода, г
В/Ц
20,0 (без сушки)
28,6
-
20/28,6=0,7
190
0,2
14,6
2,4
26,2
20,0
20/(26,2+2,4)=0,7
185
0
13,8
Данные, представленные в табл.3, свидетельствуют, что образование биогенных ПАВ-эмульгаторов предотвращает расслаивание цементного раствора при отверждении маслосодержащих ЖРО по предлагаемому способу. Цементные растворы на основе маслосодержащих ЖРО предварительно подвергшихся биодеградации, обладают требуемой для удобоукладываемости растекаемостью, а при затвердевании удовлетворяют по прочности требованиям ГОСТ Р 51883-2002. Таким образом, при реализации предлагаемого способа решается техническая задача по сокращению объемов конечного продукта, подлежащего захоронению, и по улучшению параметров цементирования маслосодержащих ЖРО (повышению растекаемости, прекращению расслаивания цементного раствора).
Таким образом, преимущества изобретения заключаются в снижении стоимости процесса переработки и хранения маслосодержащих ЖРО. Предлагаемый способ позволяет:
- сократить объемы маслосодержащих РАО до включения их в неорганическую или полимерную матрицу с помощью малозатратных биодеструкционнх процессов;
- сократить продолжительность последующих радиационно-опасных операций, объемов смесителей (соответственно - объемов дезактивирующих вод) при отверждении меньших объемов биошлака маслосодержащих ЖРО;
- сократить потребность в неорганическом или полимерном матричном материале для отверждения;
- сократить объем конечного отвержденного продукта, подлежащего длительному хранению (захоронению), благодаря большей степени включения биошлака маслосодержащих ЖРО в компаунд;
- предотвратить при длительном хранении нежелательные биодеструкционные процессы маслосодержащих ЖРО в составе компаунда;
- повысить надежность локализации радионуклидов в неорганической или полимерной матрице.