Влияние природы сополимера эфирметакрилата на его адсорбцию на поверхности оксида цинка

17. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984. 428с.

18. Карякин А.В., Грибовская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод. М.: Химия, 1987. 304с.

19. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432с.

О.И.Кропачева

Влияние природы сополимера эфирметакрилата на его адсорбцию на поверхности оксида цинка

Изучена адсорбция сополимеров метил(бутил)метакрилата с различными функциональными группами из растворов в мономере на поверхности 2п0. Высказано предположение об адсорбции сополимеров на активных центрах поверхности с различной силой, причем адсорбция сополимеров бутилметакрилата имеет мономолекулярный характер. Показано, что наилучшими модификаторами наполнителя, обеспечивающими его сродство к полимеру, являются карбоксилсо-держащие сополимеры.

Решение многих технических задач, связанных с наличием межфазной границы полимер - твердое тело, требует модификации поверхности наполнителя для повышения ее сродства к полимеру. Одно из эффективных решений данной проблемы - использование в качестве модификаторов твердой поверхности сополимеров на основе "своего" мономера и мономеров с функциональными группами, способными к взаимодействию с активными центрами поверхности. Это взаимодействие, во-первых, должно обеспечивать закрепление полимера-модификатора на поверхности наполнителя; во-вторых, снизить дефектность межфазных слоев за счет возрастания энергии когезионного взаимодействия матрицы со звеньями "своего" мономера в модификаторе [1] . Подобный подход использовался нами в работе [2] , где в качестве модификаторов поверхности оксида цинка были выбраны моноал-килмалеинаты - карбоксилсодержащие непредельные соединения, способные к сополимеризации с мономером в межфазном слое, результатом чего явилось увеличение стабильности дисперсии модифицированного оксида цинка в форполимере метилметакрилата.

В настоящей работе изучали адсорбцию сополимеров метил- и бутил-метакрилатов различной природы на поверхности оксида цинка. Сополимеры метилметакрилата (бутилметакрилата) с метакриловой кислотой (МАК), мо-нобутилмалеинатом (МБМ), моноэтиленгликольметакрилатом (МЭГМА), глицидилметакрилатом (ГлМА) получали радикальной полимеризацией с инициатором ЦПК в массе при различном соотношении мономеров. Средние молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение (ММР) определяли методом ГПХ на силикагеле. Состав сополимеров приведен в табл. 1. ММР некоторых сополимеров представлены на рис 1.

Как следует из рис.1, наибольшей молекулярной однородностью характеризуются сополимеры БМА: МБМ (Х= 16,85%) - Ма = 10000 - и ММА:

МБМ (Х=14,45%) - наличие фракций 7000 и 70000 . Наибольшая неоднородность - у сополимеров ММА: МАК (Х=7%), ММА: МБМ (Х=13,3%), МБА: МАК (Х=10%), где присутствуют макромолекулы во всем исследуемом интервале молекулярных масс.

Адсорбцию сополимеров на поверхности ZnO из растворов в мономере изучали во времени и в зависимости от концентрации. Равновесные концентрации сополимеров после адсорбции рассчитывали из калибровочных графиков, которые строили по результатам кислотно-основного титрования растворов сополимеров в мономере (сополимеры с МБМ, МАК, ГлМА) и с помощью спектрофотометрического метода при А=310 нм (сополимер с МЭГМА). Для оценки сродства модифицированной поверхности оксида цинка с помощью термомеханического метода определяли изменение температуры стеклования наполненного полиметилметакрилата.

М - ¿О3, г/моль

Рис.1. Кривые дифференциального молекулярно-массового

распределения сополимеров : 1 - ММА : МЭГМА; 2 - БМА : МБМ

Таблица 1

Характеристики сополимеров метилметакрилата

Сополимер Соотношение Содержание Средняя молеку-

мономеров в функциональны: лярная масса,

исходной сме- групп, %

си, мол.%

ММА : МАК 9 1 7,0 50 000

ММА : МБМ 3 1 4,5 -

ММА : МБМ 1 1 13,3 45 000

ММА : МБМ 1 3 14,45 7 000

70 000

ММА : ГлМА 1 1 28,0 -

ММА : МЭГМА 1 1 8,49 24 000

БМА : МБМ 1 7,65 -

БМА : МБМ 1 1 16,85 10 000

БМА : МАК 1 1 10,0 36 500

Кинетические кривые адсорбции изученных сополимеров представлены на рис.2,3. В ряде случаев эти зависимости имеют вид кривых с насыщением (рис.2, 2,3), указывающих на отсутствие изменений в структуре адсорбционного слоя во времени. Для карбоксилсодержащих сополимеров с небольшой долей реакционноспособных групп (до 10%) в течение первых 5-15 мин на кинетических кривых отмечается максимум адсорбции с последующим снижением и выходом на "плато". Т.к. фракционный состав исследуемых сополимеров примерно одинаков (присутствуют макромолекулы с массой в интервале от 10000 до 70000), то можно предположить в начальный период времени перестройку адсорбционных слоев с вытеснением менее крупных макромолекул с активных центров поверхности более крупными. При увеличении содержания карбоксильных групп в сополимере наклон начальных участков кривых возрастает, максимум уширяется, сглаживается, что может служить свидетельством большего числа сегментов в сополимере, закрепленных на активных центрах поверхности (рис.3). Ступенчатый вид кинетической кривой для сополимера ММА и МЭГМА, вероятно, связан с формированием последующего адсорбционного слоя.

Изотермы адсорбции строили при оптимальном времени для каждого сополимера, что соответствовало максимальному заполнению адсорбционного слоя, в растворах с концентрацией от 0 до 2г/100мл. Выбор данного интервала концентраций был обусловлен растворимостью сополимеров в мономере.

1, мин

Рис.2. Кинетика адсорбции сополимеров ММА с различными функциональными группами : 1 - ММА : МАК

Адсорбция

Рис.3. Кинетика адсорбции карбоксилсодержащих сополимеров: 1-ММА : МБМ

Изотермы адсорбции сополимеров ММА с гидрокси- и эпокси-группами (рис.4, 2,4) характеризуются отрицательными значениями адсорбции, что, вероятно, связано с изменением конформации макромолекул вблизи границы раздела и большей доступностью функциональных групп для аналитического реагента. При дальнейшем увеличении концентрации сополимеров в растворе их адсорбция растет, но в то же время снижается растворимость в

ММА. Изотермы карбоксилсодержащих сополимеров, как и кинетические кривые, характеризуются максимумом в области разбавленных растворов; при увеличении концентрации от 1 до 2 г/100мл кривые выходят на насыщение. Но в отличие от хода кинетических кривых максимумы, т.е. процессы конформационной перестройки макромолекул в адсорбционных слоях, оказываются более выраженными для карбоксилсодержащих сополимеров с большим содержанием функциональных групп (рис.4, 1,3; рис.5). Одновременно растет крутизна изотерм, что свидетельствует о большем сродстве данных сополимеров к активным центрам поверхности оксида цинка.

Для установления вида полученных изотерм и предполагаемого механизма адсорбции исследуемых сополимеров была проведена графическая проверка уравнений Фрейндлиха, БЭТ, Гаркинса-Юра, которые описывают моно- и полимолекулярную адсорбцию как на однородных, так и на энергетически неоднородных активных центрах поверхности. Наибольшие коэффициенты корреляции для уровня значимости не более 0,05 были получены для изотерм адсорбции сополимеров БМА с МАК (Х=10%) и с МБМ (Х=7,65%), которые удовлетворяют уравнению Фрейндлиха. Уравнению Гаркинса-Юра подчиняются изотермы адсорбции сополимеров ММА с МБМ (Х=14,45%) и с МЭГМА (Х=8,49%).

Адсорбция Гх0.01, г/г

4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4

С, г/100мл

Рис.4. Изотермы адсорбции сополимеров ММА с различными функциональными группами : 1 - ММА : МБМ (Х=13.3%); 2- ММА : МЭГМА ; 3 - ММА : МАК (Х=7%); 4 - ММА:ГлМА

Таким образом, карбоксилсодержащие сополимеры БМА на поверхности оксида цинка в мономере образуют мономолекулярные слои, распределяясь на энергетически неоднородных активных центрах. Для сополимеров ММА с карбоксильными и гидроксильными группами можно предположить образование конденсированных адсорбционных слоев на отдельных центрах поверхности.

С, г/1 00мл

Рис.5. Изотермы адсорбции карбоксилсодержащих сополимеров : 1 -МБА : МБМ (Х=7.65%); 2 - то же (Х=16.85%); 3 - ММА : МБМ (Х=4.5%); 4 - то же (Х= 14.45%); 5 - БМА : МАК (Х=10%) Следствием адсорбционных процессов на твердой поверхности является изменение физико-механических характеристик наполненного оксидом цинка ПММА, например, увеличение температуры стеклования (Тс ) [3]. Модифицирование поверхности ZnO осуществляли добавлением сополимеров в мономер в концентрациях , соответствующих максимальной адсорбции, с последующей полимеризацией ММА.

Как следует из полученных данных (табл. 2), модификация поверхности оксида цинка карбоксилсодержащими сополимерами приводит к повышению Тс наполненного ПММА, что является результатом усиления коге-зионного взаимодействия полимера с модификатором твердой поверхности. Для гидроксил- и эпоксисодержащих сополимеров это взаимодействие отсутствует (Тс понижается) ; к тому же визуально была заметна коагуляция пигментных частиц в процессе полимеризации ММА при добавлении данного сополимера.

Природа карбоксилсодержащего сополимера и содержание реакцион-носпособных групп , вероятно, в еще большей мере определяют повышение Тс наполненного ПММА : модификация ZnO сополимером ММА и МБМ обеспечивает его большее сродство к полимеру, чем модификация сополимером ММА и МАК. С увеличением содержания карбоксильных групп в сополимере ЛТс возрастает еще более резко.

Выводы

1. Адсорбция сополимеров эфирметакрилатов происходит на активных центрах поверхности оксида цинка c различной способностью удерживать молекулы адсорбата. При этом адсорбция сополимеров БМА носит

Таблица 2

Изменение температуры стеклования ПММА, наполненного 2п0

Сополимер Содержание функциональных групп , % А Тс ± 20 С

ММА : МАК 7 2

ММА : МБМ 13,3

0,5 г/100мл 8

1 г/100мл 15

ММА : МБМ 4,5 5,5

ММА : МБМ 14,45 10,5

ММА : ГлМА 28 - 19

ММА : МЭГМА 8,49 - 12

БМА : МБМ 16,85 17

мономолекулярный характер, для сополимеров ММА предположительно характерна полимолекулярная адсорбция .

2. Природа и содержание функциональных групп в сополимере определяют характер конформационных изменений макромолекул вблизи твердой поверхности. Для гидроксил- и эпоксисодержащих сополимеров эфирметак-рилатов подобные структурные перестройки адсорбционного слоя более выражены, чем для карбоксилсодержащих ; для последних немаловажное значение имеет содержание функциональных групп.

3. Карбоксилсодержащие сополимеры эфирметакрилатов могут быть использованы в качестве модификаторов поверхности оксида цинка с целью повышения сродства наполнителя к полимеру. Более эффективными модификаторами являются сополимеры с монобутилмалеинатом.

Список литературы

1. Брук М.А., Павлов С.А. Полимеризация на поверхности твердых тел. М.: Химия, 1990. 184с.

2. Кропачева О.И., Сафонова Н.А.// Вестн. Челяб. ун-та. Сер. 4. Химия. 1996. № 1. С.59-63.

3. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991. 264с.