СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ
METHOD TO PRODUCE PRODUCTS FROM QUARTZ CERAMICS

Изобретение относится к производству керамических изделий радиотехнического назначения из кварцевой керамики.
Известен способ получения изделий из кварцевой керамики (Ю.Е.Пивинский, А.Г.Ромашин. Кварцевая керамика, М., 1974 г.), включающий приготовление водного шликера кварцевого стекла, формование заготовок методом водного шликерного литья в гипсовые формы, сушку заготовок и их обжиг при температурах 1200-1300°С.
К недостаткам известного способа следует отнести высокие температуры обжига заготовок, отформованных из кварцевого стекла, что требует наличия высокотемпературных печей обжига. Кроме того, при обжиге на температурах выше 1200°С высока вероятность образования кристобалита в готовом изделии, который разупрочняет керамику.
Известен способ получения изделий из кварцевой керамики (Пивинский Ю.Е., Суздальцев Е.И. Кварцевая керамика и огнеупоры. Том 2. Материалы, их свойства и области применения: Справочное издание. Под редакцией Пивинского Ю.Е. - М.: Теплоэнергетик, 2008), включающий приготовление водного шликера кварцевого стекла, введение в шликер добавки BN в количестве 0,5-0,7 мас.%, формование заготовок методом водного шликерного литья в гипсовые формы, сушку заготовок и их обжиг при температурах 1100-1175°С.
К недостаткам этого способа следует отнести то, что введение добавок BN в шликер существенно ухудшает его литейные свойства и как следствие увеличивает пористость отформованных заготовок. Кроме того, к самой добавке BN предъявляются высокие требования по его чистоте, так как даже снижение температуры обжига до 1100-1750°С нередко приводит к образованию кристобалита.
Наиболее близким техническим решением является способ изготовления оболочки антенного обтекателя из кварцевой керамики (Патент РФ №2345970 от 10.02.09, Бюл. 4), включающий шликерное литье водной суспензии в гипсовую форму, сушку отформованной заготовки на воздухе в течение 72 часов, сушку заготовки при температуре 500-600°С в течение 3-5 часов, пропитку кремнийорганической смолой с последующей полимеризацией при температуре 220-350°С в течение 4-5 часов, механическую обработку заготовки в размер, термообработку при температурах 700-900°С в течение 4-6 часов, повторную ее пропитку кремнийорганической смолой и полимеризацию.
К недостаткам этого способа относится то, что прочность полученной заготовки (имеющей исходную пористость порядка 12-14%) обеспечивается только за счет ее пропитки кремнийорганической смолой, в результате чего образуется молекула полимера пространственного строения, химически связанного с кварцевой керамикой. Предложенная в способе термообработка при температурах 700-900°С предназначена только для удаления полимера и не обеспечивает спекания материала заготовки до необходимого уровня прочности (прочность при изгибе менее 30 МПа). При эксплуатации изделий, особенно при температурах 900°С, происходит термоокислительная деструкция кремнийорганической смолы, т.е. нарушение химической связи частиц кварцевой керамики, при отсутствии достаточного физического сцепления, следствием чего является недостаточная конструкционная прочность изделий. При этом темпы нагрева изделий значительно превосходят 1,5°С/мин, что по утверждению авторов может привести к разрушению изделия из-за интенсивного удаления из него летучих веществ - продуктов термоокислительной деструкции.
Кроме того, к недостаткам предложенного способа относится большая длительность операции сушки отформованных заготовок сначала на воздухе в течение 72 часов, затем при температуре 500-600°С в течение 3-5 часов, что требует наличия высокотемпературных сушильных шкафов.
Задачей настоящего изобретения является повышение качества изделий из кварцевой керамики.
Поставленная задача достигается тем, что предложен способ изготовления изделий из кварцевой керамики, включающий шликерное литье водной суспензии в гипсовую форму, сушку отформованной заготовки, ее пропитку кремнийорганической смолой, механическую обработку заготовки в размер, повторную ее пропитку кремнийорганической смолой и полимеризацию, отличающийся тем, что сушку отформованной заготовки производят при температуре 120÷150°C в течение 1÷2 часов, а после пропитки заготовки кремнийорганической смолой осуществляют ее термообработку при температурах 1000÷1200°C в течение 1÷4 часов.
В качестве сырья для приготовления шликера используют трубы, штабики и стержни из прозрачного кварцевого стекла, которые подвергают мокрому помолу в шаровых мельницах с дистиллированной водой. Затем проводят стабилизацию водного шликера, после чего водную суспензию разливают в пористые гипсовые формы.
Авторами экспериментально установлено, что сушку отформованных заготовок необходимо производить при температурах 12÷150°C в течение 1-2 часов в зависимости от толщины изделия. При этом происходит интенсивное удаление влаги из тела отформованной заготовки. Снижение температуры и времени выдержки ниже указанных пределов нецелесообразно, т.к. влага из заготовки полностью не удаляется, что затрудняет процесс пропитки заготовки. Сушка при температурах более 150°C приводит к увеличению энергозатрат, а более 2 часов - к удлинению технологического процесса, при одинаковом качестве высушенных заготовок.
2
3
3
Установлено, что после пропитки отформованной заготовки кремнийорганической смолой необходимо произвести термообработку заготовки при температурах 1000÷1200°C в течение 1÷4 часа. При этом происходит термоокислительная деструкция керемнийорганической смолы, в результате которой в объеме заготовки остаются частицы наноразмерного аморфного SiO, который является активатором спекания кварцевой керамики. При этом температура спекания керамики может быть существенно снижена. Так, например, при термообработке пропитанной отформованной кварцевой керамики при температуре 1000°C в течение 4 часов ее плотность составила 1,98 г/см, а пористость 10,2%, что соответствует уровню обычной кварцевой керамики, получаемой термообработкой при температурах 1250°C в течение 2÷3 часов. Термообработка же при температуре 1200°C в течение 4 часов пропитанной отформованной кварцевой керамики позволяет получать материал с плотностью 2,05÷2,07 г/см и пористостью 4÷6%. Снижение температуры термообработки ниже 1000°C и выдержки на ней менее 1 часов не обеспечивает получение материала, отвечающего требованиям, предъявляемым к нему, а превышение температуры термообработки более 1200°C и времени выдержки более 6 часов может привести к образованию кристобалита в материале.
-4
-4
-4
Кроме того, установлено, что при термообработки при температурах ниже 1000°C не происходит полного удаления продуктов термоокислительной деструкции кремнийорганической смолы, что существенно ухудшает радиотехнические характеристики материала. Так, например, у кварцевой керамики с удаленным при температуре 950°C в течение 4 часов полимером тангенс угла диэлектрических потерь составляет 175·10, против 5÷8·10 у чистой кварцевой керамики. Термообработка уже при 1000°С в течение 4 часов снижает эту величину до 30·10.
Установлено, что пористость полученной в результате термообработки кварцевой керамики находится в пределах 4÷11%. В связи с этим после термообработки необходимо произвести повторную пропитку уже спеченной кварцевой керамики и ее полимеризацию. В результате чего происходит закрытие пористости материала и увеличение его прочности.
Реализация предложенного технического решения представлена на следующих примерах.
Пример 1 (по аналогу).
- Получение заготовки из сырца кварцевой керамики толщиной 14 мм;
- сушка на воздухе в течение 72 часов;
- термообработка при температуре 1250°C в течение 2 часов;
- механическая обработка заготовки до получения образцов для определение плотности, пористости, прочности при изгибе, диэлектрических характеристик;
- определение свойств полученного материала. Свойства представлены в таблице 1 (образец 1).
Пример 2 (по прототипу).
- Получение заготовки из сырца кварцевой керамики толщиной 14 мм;
- сушка на воздухе в течение 72 часов;
- сушка при температуре 550°C в течение 5 часов;
пропитка заготовки кремнийорганической смолой - метилфенилспиросилоксаном (продукт МФСС-8);
- полимеризация кремнийорганической смолы при 275°C в течение 4,5 часов;
- механическая обработка заготовки до получения образцов для определения плотности, пористости, прочности при изгибе, диэлектрических характеристик;
- термообработка при температуре 900°C в течение 3 часов;
- пропитка заготовки продуктом МФСС-8;
- полимеризация при 275°C в течение 4,5 часов;
- определение свойств полученного материала. Свойства представлены в таблице 1 (образец 2).
Пример 3 (по предложенному техническому решению).
- Получение шликера путем мокрого помола трубок, штабиков и стержней из прозрачной кварцевой керамики;
- получение заготовки из сырца кварцевой керамики толщиной 14 мм путем литья шликера в пористые гипсовые формы;
- сушка при температуре 130°C в течение 2 часов;
пропитка заготовки кремнийорганической смолой -метилфенилспиросилоксаном (продукт МФСС-8);
- термообработка при температуре 1100°C в течение 4 часов;
- механическая обработка заготовки до получения образцов для определения плотности, пористости, прочности при изгибе, диэлектрических характеристик;
- пропитка заготовки продуктом МФСС-8;
- полимеризация при 275°C в течение 4,5 часов;
- определение свойств полученного материала. Свойства представлены в таблице 1 (образец 3).
Пример 4
Аналогично примеру 3 были получены образцы материала, с температурой термообработки 1000, 1050, 1150, 1200°C с выдержкой в течение 1÷4 часов. Свойства полученных образцов удовлетворяют требованиям, предъявляемым к изделиям из кварцевой керамики (прочность при изгибе в интервале 45÷75 МПа, водопоглощение менее 0,1%).
Из таблицы видно, что керамика, полученная по предложенному способу, отличается повышенной прочностью при сохранении других характеристик на высоком уровне. Таким образом, изделия из этой керамики будут обладать улучшенными физико-техническими свойствами и отличаться повышенным качеством.
Таблица 1
№
Способ получения изделий
Плотность, г/см<sup>3</sup>
Пористость, %
Диэлектр. прониц.
Прочность при изгибе, МПа
1.
По аналогу
1,97
11,12
3,43
35
2.
По прототипу
2,00
0,2
3,47
35
3.
По предложенному решению
2,00
0,2
3,50
65
Источники информации
1. Ю.Е. Пивинский, А.Г. Ромашин. Кварцевая керамика, М., 1974 г.
2. Пивинский Ю.Е., Суздальцев Е.И., Кварцевая керамика и огнеупоры. Том 2.
3. Материалы, их свойства и области применения: Справочное издание. Под редакцией Пивинского Ю.Е. - М.: Теплоэнергетик, 2008.
4. Патент РФ №2345970 от 10.02.09, Бюл.4.