Сополимеры дициклопентадиена с элементной серой как компоненты тиоколовых герметиков

Экспериментальная часть

Реакция сополимеризации проводилась при температуре 130-1350С в течение 4 часов, мольное соотношение реагентов дициклопентадиен: сера - 1:0,5. Состав полимера

характеризовался методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, гель-хроматографии, масс-спектроскопии. Получение резиновых смесей проводилось на пластикорде "ВгаЬеМег". Вулканизационные характеристики были получены на "Яеоте1х-1008" (фирмы "Моп8ап1ю").

Литература

1. Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович И.Ю. //Тем.обзор М.:ЦНИИТЭнефтехим. 1994. 73с.

2. Соболев В.И., Бородина И.В. Промышленные синтетические каучуки. М.: Химия, 1978. 156с.

3. Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты. М.: Химия, 1968. 323с.

4. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Смыслова Р.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л.: Химия, 1983. 128с.

© М. В. Рылова - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; А. Д. Хусаинов - канд. техн. наук, нач. отдела стандартизации и аккредитации КГТУ; Н. Н. Леухина - студентка КГТУ; Я. Д. Самуилов - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ.

УДК 678.73

М. В. Рылова, Г. Р. Халикова, Н. П. Павельева, Я. Д. Самуилов,

А. Д. Хусаинов

СОПОЛИМЕРЫ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА С ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРОЙ КАК КОМПОНЕНТЫ ТИОКОЛОВЫХ ГЕРМЕТИКОВ

Показано влияние сополимеров дициклопентадиена и серы на свойства герметиков на основе полисульфидных полимеров и подбор оптимального соотношения полисульфидный полимер : сополимер.

Среди герметизирующих материалов различного назначения особое место занимают тиоколовые герметики, создающие непроницаемость в соединениях подверженных статическим или динамическим деформациям растяжения и сжатия в условиях перепада температур, наличия растворителей и агрессивных сред. Эти герметики изготавливают на основе низкомолекулярных жидких (молекулярная масса 1500-4000) линейных полисульфидов (тиоколов). В основе получения тиоколов лежит поликонденсация органического дигалогенпроизводного с ди- или полисульфидом натрия. Процесс является многостадийным, после каждой стадии образуется большое количество сточных вод, требующих специальных методов очистки.

Сополимер дициклопетадиена с серой получают реакцией сополимеризацией при температуре 133-135 0С, в течение 4 часов. Сополимеризация проводится в одну стадию и не сопровождается образованием побочных продуктов. Этот факт, а также использование доступных реагентов, приводит к относительно низкой стоимости получаемого полимера. Поэтому целесообразно проверить, возможна ли замена части тиокола на сополимер без

ухудшения свойств тиоколовых герметиков, с целью снижения себестоимости тиоколового герметика и рентабельности производства.

Для исследований были взяты вулканизат тиокола НВБ-2, герметик УТ-34.

1. Тиокол НВБ-2.

Вязкость исходного тиокола 10,7 Пас при 250С, массовая доля ЭИ-групп 3,4%.

Для получения тиокола марки НВБ-2 был использован стандартный рецепт (табл.1). Сополимер дициклопентадиена и серы вводился в рецептуру вулканизата тиокола НВБ-2 в количестве 5-35% с шагом 5% (табл.2).

Таблица 1 - Стандартные рецепты для испытания вулканизата тиокола и герметика

Наименование ингредиентов Массовая доля ингредиента

Вулканизат тиокола НВБ-2 Г ерметик УТ-34

Полисульфидный полимер 100 100

Эпоксидная смола (Э-40) 10 7,6

Углерод технический (ПМ-15) 27 -

Двуокись титана пигментная - 30

Двуокись марганца (молей на 1 моль тиокола) 1,75-2,5 -

Двуокись марганца (на 1 моль тиокола) в виде пасты №9 - 1,8

Дифенилгуанидин 0,15 -

Количество ингредиентов брали из расчета на 20 г. полисульфидного полимера Сополимер дициклопентадиена и серы вводился в рецептуру вулканизата тиокола НВБ-2 в количестве 5-35% с шагом 5% (табл.2).

Таблица 2 - Рецептура вулканизата тиокола марки НВБ-2 с использованием сополимера

Наименование Содержание ингредиентов в смесях, мас.ч.

ингредиентов 1(стандарт) 2 3 4 5 6 7 8

Полисульф идный полимер 100 95 90 85 80 75 70 65

Сополимер ДЦПД и серы - 5 10 15 20 25 30 35

Эпоксидная смола (Э-40) 10 10 10 10 10 10 10 10

Углерод технический 27 27 27 27 27 27 27 27

Двуокись марганца 12,15 12,15 12,15 12,15 12,15 12,15 12,15 12,15

Дифенилгуанидин 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15

В табл.3. приведены физико-механические свойства вулканизата тиокола марки НВБ-2, а в табл.4 представлены физико-механические свойства уже модифицированного сополимером вулканизата тиокола НВБ-2.

Таблица 3 - Норма для физико-механических показателей вулканизата тиокола марки НВБ-2

Наименование показателя Норма для вулканизата

Активность, мин. 80-25

Жизнеспособность, ч. -

Условная прочность при разрыве, МПа, не менее 1,47

Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 250

Относит. остат. деформация после разрыва, %, не более 12

Таблица 4 - Физико-механические свойства модифицированного сополимером (дициклопентадиен, сера) вулканизатов тиокола НВБ-2

Наименование Номер смеси

ингредиентов 1 (станд.) 2 3 4 5 6 7 8

Жизнеспособность, ч. 48,00 13,00 11,25 10,00 8,50 5,75 4,00 2,50

Условная прочность при разрыве, МПа 1,85 2,01 1,70 1,40 1,18 0,94 0,76 0,52

Относительное удлинение при разрыве, % 380 310 295 283 270 251 230 22

Относительная остаточная деформация после разрыва, % 4 2 3,3 4 4 4 6 5

Из табл.4 видно, что по сравнению со стандартным образцом условная прочность при разрыве при содержании сополимера 5% (смесь №2) увеличивается. Дальнейшее увеличение содержания сополимера приводит к снижению этого показателя.

Характер зависимости относительного удлинения при разрыве другой. С повышением содержания сополимера относительное удлинении при разрыве постоянно снижается.

Таким образом, в результате сопоставления данных физико-механических свойств модифицированных сополимером и не модифицированного вулканизатов тиокола НВБ-2 (табл. 3, 4) можно заметить, что соотношение 90:10 мас.ч. полисульфидного полимера и сополимера серы и дициклопентадиена (смесь №3) является оптимальным. Эта дозировка наиболее приемлема для получения вулканизата тиокола марки НВБ-2.

2. Герметик УТ-34.

Для получения герметика марки УТ-34 был использован стандартный рецепт (табл.1). Сополимер дициклопентадиена и серы вводился в рецептуру герметика УТ-34 в количестве 5-15% с шагом 5% (табл.5).

Таблица 5 - Рецептура герметика марки УТ-34 с использованием сополимера

Наименование ингредиентов Содержание ингредиентов в смесях, мас.ч.

1 (станд.) 2 3 4

Полисульфидный полимер 100 95 90 85

Сополимер ДЦПД и серы - 5 10 15

Эпоксидная смола (Э-40) 7,6 7,6 7,6 7,6

Титановые белила 30 30 30 30

Двуокись марганца в виде пасты №9 12 12 12 12

Дифенилгуанидин 1,3 1,3 1,3 1,3

Для выбора оптимального соотношения полисульфидного полимера и сополимера (дициклопентадиен: сера - 50:50 % мас.) сопоставим значения физико-механических свойств модифицированного сополимером (табл.7) и не модифицированного герметика УТ-34 (табл.6).

Таблица 6 - Норма для физико-механических показателей вулканизата на основе герметика марки УТ-34

Наименование показателя Норма для герметика

Жизнеспособность, ч. 3-20

Условная прочность МПа, не менее в момент разрыва с вулканизующим агентом в виде пасты 1,47

Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 170

Относительное остаточное удлинение после разрыва, %,не более 12

Таблица 7 - Физико-механические свойства модифицированного сополимером (дициклопентадиен, сера) герметиков марки УТ-34

Наименование ингредиентов Номер смеси

1 (станд.) 2 3 4

Жизнеспособность, ч. 6,50 4,00 2,25 1,30

Условная прочность при разрыве, МПа 1,13 0,83 0,64 0,49

Относительное удлинении при разрыве, % 280 330 367 283

Относительное остаточное удлинение после разрыва, %, не более 0 2 2,7 3

Из табл.7 видно, что по сравнению со стандартным образцом, условная прочность при разрыве при увеличении содержания сополимера падает. Относительное удлинении при разрыве с повышением содержания сополимера до 15% возрастает (смесь №4).

Сравнение значений физико-механических свойств модифицированных сополимером и не модифицированного герметика марки УТ-34 (табл.6 и 7) можно заметить, что соотношение 90:10 мас.ч. полисульфидного полимера и сополимера серы и дициклопентадиена (смесь № 3) является оптимальным. Эта дозировка наиболее приемлема для получения герметика марки УТ-34.

Таким образом, на основании полученных данных, можно сделать вывод, что в составе тиоколовых герметиков возможна замена части полисульфидных полимеров на сополимер серы и дициклопентадиена без ухудшения их физико-механических свойств. Так, при получении вулканизатов на основе тиоколов марки НВБ-2 и герметика УТ-34 возможна замена до 10% тиокола на сополимер.

Литература

1. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Смыслова Р.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л.: Химия, 1983. 128с.

2. Соболев В.И., Бородина И.В. Промышленные синтетические каучуки. М.: Химия, 1978. 156 с.

3. Смыслова Р.А. Герметики на основе жидких тиоколов. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1974. 82 с.

4. Технологический регламент производства полисульфидных полимеров. Казань, 1997. № 26-2297, 56 с.

5. Полимеры и сополимеры серы в качестве модификаторов. Обзорная информация. 1994. №1, 65 с.

© М. В. Рылова - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Г. Р. Халикова - студентка КГТУ; Н. П. Павельева - канд. хим. наук, Я. Д. Самуилов - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; А. Д. Хусаинов - канд. техн. наук, нач. отдела стандартизации и аккредитации КГТУ.