ЖИДКОСТНАЯ ЭКСТРАКЦИОННАЯ СИСТЕМА НА ОСНОВЕ 1-(ДИАРИЛФОСФОРИЛМЕТОКСИ)-2-(ДИАРИЛФОСФОРИЛ)-4-МЕТОКСИБЕНЗОЛА И 1,1,7-ТРИГИДРОДОДЕКАФТОРГЕПТАНОЛА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
LIQUID EXTRACTION SYSTEM BASED ON 1-(DIARYLPHOSPHORYLMETHOXY)-2-DIARYLPHOSPHORYL-4-METHOXYBENZENE AND 1,1,7-TRIHYDRODODECAFLUOROHEPTANOL FOR SELECTIVE EXTRACTION OF MOLYBDENUM FROM NITRATE SOLUTIONS

Изобретение относится к области химической технологии производства радиоизотопов медицинского назначения, а конкретно к составу жидкостной экстракционной системы, на основе фосфорилсодержащих подандов,  в 1,1,7-тригидрододекафторгептаноле, которая может быть использована для селективного извлечения молибдена из мультикомпонентных азотнокислых растворов.
Для экстракционного извлечения молибдена из мультикомпонентных растворов, известны экстракционные системы на основе следующих фосфорсодержащих соединений: растворимых в углеводородах аминометиленфосфоновых кислот [Delmas F., Nogueira C., Ehle; M., Oppenlander K Method for effecting solvent extraction of metal ions using hydrocarbon soluble aminomethylene phosphonic acid compounds  // US Pat № 6267936]; трибутилфосфата, трибутилфосфиноксида и триоктиламина [Zelikman A.N., Voldman G.M., Rumyantsev V. K., Ziberov G.N., Kagermanian V.S. Process for separation of tungsten and molybdenum by extraction US Pat № 3969478]; моно- и ди-(2-этилгексил) и моно- и ди(децил)фосфорных кислот [Jenkins I.L., Wain A.G. Improvement in relating to the Extraction of Molybenum Values // GB Pat № 967823]; фосфоновых кислот и их эфиров [Peterson H.D. Solvent extraction process for the recovery of Molybdenium and Rhenium from molybdenite // US Pat № 3751555].
Недостатками этих экстракционных систем  является малая селективность, часто в сочетании с низкой степенью извлечения молибдена, невысокая радиационная и химическая стойкость используемых соединений - экстрагентов, способность извлекать молибден только при низкой кислотности рабочих растворов и растворимость (хотя и ограниченная) экстрагентов в водной фазе.
3
Наиболее близкими аналогами предлагаемого изобретения по экстракционной способности являются: жидкостная экстракционная система на основе краун-эфира, а именно дициклогексил-18-краун-6 (II) [С.В. Демин, В.И. Жилов, В.В. Якшин, О.М. Вилкова, Н.А. Царенко, А.Ю. Цивадзе Выделение компонентов раствора, моделирующего рафинат PUREX-процесса, с помощью экстракции краун-эфирами // Доклады Академии наук, 2007, Т. 416, № 5, С. 630 - 632] и экстракционная система на основе ациклического аналога краун-эфира (поданда) - 2,2'-оксибис(N,N-диоктил)ацетамида (III) [1. Е.А. Mowafy, H.F.Aly Synthesis of some N,N,N',N'-Tetraalkyl-3-Oxa-Pentane-1,5-Diamide and their Applications // Solvent Extraction Solvent Extraction Ion Exch, 2007. V25. №2, P.205-224; 2. Sasaki, Y.; Sugo, Y.; Suzuki, S.; Tachiamori, S. The novel extractants, diglycolamides, for the extraction of lanthanides and actinides in HNO-n-dodecane system. // Solv. Extr. Ion Exch. 2001, 19, 91-103].
Техническим результатом заявляемого изобретения является осуществление более полного избирательного извлечения молибдена методом жидкостной экстракции из растворов, что достигается использованием жидкостной экстракционной системы, содержащей 0.05 М раствор соединения формулы (I), где R представляет собой необязательно замещенный фенил, в 1,1,7-тригидрододекафторгептаноле.
3
Соединения формулы (I) 1-(диарилфосфорилметокси)-2-диарилфосфорил-4-метоксибензолы получены взаимодействием 2-диарилосфорил-4-метоксифенолов, с тозилатами диарилфосфорилметанола в присутствии гидрида натрия в диоксане при 100°С. В работе также использовался коммерческий препарат дициклогексил-18-краун-6 фирмы Aldrich. Синтез 2,2'-оксибис(N,N-диоктил)ацетамида осуществлен по литературной методике [Sasaki, Y.; Sugo, Y.; Suzuki, S.; Tachiamori, S. The novel extractants, diglycolamides, for the extraction of lanthanides and actinides in HNO-n-dodecane system. // Solv. Extr. Ion Exch. 2001, 19, 91-103].
Для сравнения свойств исследуемых экстракционных систем использовали модельный раствор, состав которого представлен в табл.1. Концентрации экстрагируемых элементов определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES) на приборе IRIS Advantage фирмы Thermo Jarrell Ash. Для определения коэффициентов распределения элементов (D) в делительные воронки заливали по 10 мл водной и органической фазы, встряхивали в течение 15-20 мин и производили отстаивание в течение 2-3 часов для разделения фаз. Температура в ходе экспериментов составляла 20°С. После этого проводили трехкратную реэкстракцию бидистиллированной водой. Предварительными экспериментами было установлено, что  данная процедура обеспечивает полное извлечение всех компонентов из органической фазы. Для подтверждения этого 1 мл органической фазы после процедуры реэкстракции кипятили со смесью концентрированных азотной и хлорной кислот марки о.с.ч. до полного разложения органических веществ. Затем остаток разбавляли бидистиллированной водой и анализировали на содержание компонентов, содержавшихся в исходном растворе. Результаты анализа показали полное отсутствие экстрагируемых элементов в органической фазе на уровне чувствительности анализа.
Полученные значения коэффициентов распределения ряда элементов для экстракционной системы на основе 0.05М растворов соединений I-III в 1,1,7-тригидрододекафторгептаноле представлены в табл. 2. Величина коэффициента распределения Мо для экстракционной системы на основе соединения (I) составляет 0.246, что существенно выше, чем для экстракционных систем на основе соединений (II) и (III), для которых значения коэффициентов распределения Мо соответственно составляют 0.003 и 0.06.
Таким образом, по способности избирательно извлекать молибден из азотнокислых растворов экстракционная система на основе 0.05 М раствора соединения (I) в 1,1,7-тригидрододекафторгептаноле существенно превосходит экстракционные системы на основе  существующих аналогов - дициклогексил-18-краун-6  и 2,2′-оксибис(N,N-диоктил)-ацетамида.
Приведенные ниже данные иллюстрируют, но не ограничивают настоящее изобретение.
32
28
4
2
3
3
н-р
2
3
2
31
Н
H
1-(Дифенилфосфорилметокси)-2-дифенилфосфорил-4-метоксибензол. К суспензии 5.0 г (15.4 ммоль) 2-дифенилфосфинил-4-метоксифенола в 45 мл сухого диоксана добавили 0.68 г (15.4 ммоль) 55% суспензии гидрида натрия в вазелиновом масле, смесь нагрели до кипения и перемешивали 15 мин, затем добавили 5.95 г (15.4 ммоль) тозилата дифенилфосфорилметанола. Смесь перемешивали 8 час и упарили диоксан в вакууме. К остатку добавили 100 мл воды, подкислили концентрированной HCl до рН=1  и смесь экстрагировали хлороформом (3х30 мл). Экстракт промыли водой (3х25 мл) и упарили растворитель в вакууме. К остатку добавили 50 мл диэтилового эфира и отфильтровали осадок. Выход 6.72 г (81%). Аналитический образец получен препаративной колоночной  хроматографией на силикагеле марки L, элюент хлороформ и хлороформ - i-PrOH (10 : 1). Выход 6.46 г (78%), т. пл.=196-198°С (этанол). Найдено, % : С 71.10, Н 4.98, P 11.30. CHOP. Вычислено, % : С 71.37, Н 5.24, P 11.50. Спектр ПМР, δ, м.д. (CDCl): 3.72 с(3Н,СНО), 4.44д(2Н,J= 7.27 Гц СР), 7.07 м (2H, Ar-H), 7.25-7.76 м( 21Н, Ar-.) Спектр ЯМРР, δ, м.д.(CDCl): 28.12, 29.33.
Таблица 1. Химический состав модельного раствора
Компонент
Содержание компонента в растворе, г/л
HNO<sub>3</sub>
180
Al
0.14
Ba
0.14
Ca
0.08
Ce
0.39
Co
0.31
Cr
0.14
Fe
0.70
Mn
0.15
Mo
1.00
Na
0.40
Nd
1.11
Ni
0,11
Sr
0,26
Y
0,16
Zr
0.58
Таблица 2. Коэффициенты распределения некоторых элементов из модельного раствора для экстракционных систем на основе 0.05 М растворов соединений I-III в 1,1,7-тригидрододекафторгептаноле.
Элемент
<img file="00000002.tif" he="22" wi="35" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000003.tif" he="24" wi="36" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000004.tif" he="22" wi="48" img-content="undefined" img-format="tif" />
Al
0.029
0.007
0.065
Ba
0.004
0.962
0.000
Ca
0.151
0.126
0.000
Ce
0.026
0.001
1.433
Co
0.002
0.001
0.000
Cr
0.004
0.002
0.000
Fe
0.006
0.004
0.002
Mn
0.004
0.001
0.001
Mo
0.246
0.003
0.006
Na
0.037
0.042
0.004
Nd
0.047
0.001
1.913
Ni
0.006
0.001
0.000
Sr
0.003
1.077
0.003
Y
0.399
0.001
0.484
Zr
0.006
0.004
0.202