Экстракционно-фотометрическое определение палладия в расслаивающейся системе, содержащей воду, тиопирин, трихлоруксусную и ортофосфорную кислоты

химия

УДК 541.123:547.775

Л.С. Егорова, Н.Е. Вайгант, Т.А. Задкова Экстракционно-фотометрическое определение палладия в расслаивающейся системе, содержащей воду, тиопирин, трихлоруксусную и ортофосфорную кислоты

Водные растворы трихлоруксусной кислоты имеют интересное свойство расслаиваться на две жидкие фазы при введении высалива-телей, в том числе ортофосфорной кислоты [1]. Экстракция ионов металлов в тройной системе с расслоением вода-трихлоруксусная кислота-ортофосфорная кислота характеризуется низкой эффективностью [2], увеличить которую способен реагент, образующий устойчивые комплексы с ионами металлов [3, 4]. К таковым относится тиопирин, как и высаливатели, расслаивающий водные растворы трихлоруксусной кислоты [5, 6]. Фактически речь идет о процессах расслаивания и распределения элементов в четверной системе вода-тиопирин-трихлорук-сусная кислота-ортофосфорная кислота [7]. В настоящем сообщении приводятся результаты изучения экстракции палладия, положенные в основу методики его экстракционно-фотометрического определения. Для проведения методики эксперимента использовали следующие растворы: 8,7 моль/л Н3Р04, 6,4 моль/л СС13СООН, 0,0079 моль/л Рс1С12, 0,1 моль/л тиопирина в ортофосфорной кислоте.

Методом изомолярных серий получили оптимальное соотношение кислот СС13С00Н и Н3Р04, при котором наблюдается большой объем органической фазы - 8 ммоль : 11 ммоль. Объем добавляемой воды не должен превышать 8% от общего объема системы, иначе она гомогенизируется. При снятии спектра поглощения комплекса палладия с тиопирином было выявлено два максимума светопоглощения:

1) УФ-область - размытый максимум в пределах 1 = 333 - 352 нм;

2) видимая область 1 = 541 нм.

Определения проводили при С(Н3ро4) = 8,7

моль/л - это видно из зависимости оптической плотности от концентрации Н3Р04 (рис. 1).

Установлено, что определение можно проводить в интервале 0,1-0,3 моль/л тиопирина (ТП), так как происходит полное связывание палладия в комплекс (рис. 2).

При обработке градуировочных графиков по методу наименьших квадратов были найдены молярные коэффициенты светопоглощения.

к

0,2-

0,1

г ю п моиь

Рис. 1. Зависимость оптической плотности экстракта от концентрации ортофосфорной кислоты (прс = 4,7 • 10-4 ммоль; Псс1 С00Н =

16 ммоль; пс Н N 8 = 0,07 ммоль)

к

о,ч

0,2

qa

04

Qi 0,2 0,3 М QS- Q6 * JIOMl

СиНЛЬ

Рис. 2. Зависимость оптической плотности экстракта от концентрации тиопирина

Видимая область (1 = 541 нм): Y = 984x + 0,029. Линейность графика соблюдается в интервале концентраций 9,3-10'5до 6,6-10'4 моль/л палладия, e = 0,9 • 103, он невелик, значит при данной длине волны 1 = 541 нм можно определять высокие концентрации палладия (рис. 3).

Ультрафиолетовая область (1 = 350 нм): Y = 22126x - 0,05. Линейность графика соблюдается в интервале концентраций палладия

0,5-10'5 моль/л - 3,3-10'5 моль/л. Молярный коэффициент светопоглощения e = 2,2 • 104 (рис. 4).

Экстракционно-фотометрическое определение палладия.

к

Рис. 3. Градуировочный график для экстракционно-фотометрического определения палладия

А ) и " 2

о,Ч-

Рис. 4. Градуировочный график для экстракционно-фотометрического определения палладия

1112 2

Рассчитаны кажущиеся коэффициенты све-топоглощения (табл. 1).

Проверена воспроизводимость определения палладия в растворах его солей (табл. 2). Ис-

Таблица 1 Значения кажущихся коэффициентов молярного светопоглощения комплекса палладия с тиопирином

Концентрация РЬ, моль/л 104 А е 10-4 каж е 10-4 каж

1 = 350 нм

0,47 0,10 2,13

0,94 0,18 1,91

1,41 0,29 2,06

1,88 0,39 2,07 2,04 ± 0,03

2,36 0,48 2,03

2,83 0,58 2,05

3,30 0,67 2,03

1 = 541 нм

0,93 0,12 0,13

1,80 0,18 0,10

2,28 0,29 0,13

3,80 0,40 0,11 0,11 + 0,04

4,70 0,49 0,10

5,60 0,58 0,10

6,60 0,68 0,10

Таблица 2 0пределение палладия с тиопирином

Взято, мкг а Найдено, мкг С ± е Эг Относительная ошибка, % С - а А = • 100% а

1 = 350 нм

2,0 1,7±0,5 0,15 15

3,0 2,8±0,4 0,05 6,7

4,0 3,9±0,3 0,03 2,5

6,0 5,9±0,3 0,02 1,7

7,0 6,8+0,4 0,03 2,9

1 = 541 нм

20,0 19,7+0,4 0,009 1,5

40,0 39,8±0,4 0,004 0,5

60,0 59,6±0,7 0,005 0,7

80,0 79,3±0,4 0,002 0,8

100,0 99,3±0,4 0,002 0,7

120,0 118,1±0,8 0,005 1,6

140,0 137,8±0,8 0,005 1,7

пользуя метод Бента-Френча и 0стромысленс-кого-Жоба (метод изомолярных серий) определен состав комплекса, палладий (II) : тиопирин 1 : 4 соответственно, имеющего желто-коричневую окраску.

Изучено мешающее влияние ионов металлов определению палладия (II). Установлено, что определению палладия не мешают: Б1, N1, Бп, Лб, Ее, Р1, щелочные и щелочно-земельные металлы. 0пределению палладия мешают следующие элементы: Си, Мо, Об, БЬ, Те, Аи, Л^, В1.

Разработана методика определения палладия в искусственной модельной смеси никель-пирротинового концентрата, содержащей Б1 - 0,3%; Л1 - 1; Ее - 40; Са - 0,6; Mg - 0,4; Б - 16; N1 - 2; Со - 0,1; Си - 0,6; И - 0,0003; Р<С - 0,0025%.

Медь является мешающим компонентом в данной модельной смеси. Аскорбиновая кислота оказывает маскирующее действие на медь. Изучено, что при добавлении аскорбиновой кислоты в систему она не оказывает влияния на определение палладия, т.е. оптическая плотность при этом не изменяется. При концентрации аскорбиновой кислоты больше 50 мг/мл происходит существенное смещение оптической плотности.

Методика определения: в систему, содержащую 2,5 мл СС13С00Н, 1,8 мл Н3Р04, 0,7 мл ТП, вносят модельную смесь, содержащую 14 мкг палладия (0,0025%) (общий объем систе-

химия

Таблица 3

Статистическая обработка результатов анализа палладия (II) в искусственной смеси никель-пирротинового концентрата

Введено Найдено Относительное

палладия (II), палладия (II), С 103 стандартное (Х±5)103

% 103 % 103 отклонение, Sr

2,46

2,50

2,41

2,54

2,50 2,49 2,81 10-2 2,49±0,02

2,37 2,58 2.52 2.53

мы 5 мл). Спустя 3 часа после отстаивания органическую фазу переносят в кюветы О, = см) и измеряют оптическую плотность экстракта.

Содержание в аликвоте палладия (II) находят, используя метод добавок по формуле:

С  4

_ а т

т _ -I - -I ,

х=с/ X

где Сх - концентрация палладия в исследуемом растворе (мкг/мл); Са - концентрация палладия в стандартном растворе (мкг/мл); Лх, Лх+ч - оптическая плотность исследуемого и стандартного растворов.

Массовую долю по отношению к основному компоненту рассчитывали т„п

го = ——-100%

ттеор

Из таблицы 3 видно, что стандартное отклонение Бг = 2,81- 10-2, доверительные границы (2,49±0,02) 10-3%.

Выводы

1. Исследован спектр поглощения комплекса палладия (II) с тиопирином в УФ и видимой области. В УФ-области наблюдается размытый максимум 1 = 333 - 352 нм, в видимой области спектра 1 = 541 нм.

2. Выбраны оптимальные условия экстракционно-фотометрического определения палладия (II) с исследуемым реагентом: оптимальное соотношение объемов фаз кислот 1 : 1; интервал кислотности ортофосфорной кислоты составляет 8,6 - 12,0 моль/л, определен интервал концентрации палладия (II), прямолинейная зависимость соблюдается в ультрафиолетовой области: (1 = 350 нм) 0,5• 10-5 моль/л до 3,3-10-5 моль/л; в видимой области: 9,3-10-5 до 6,6• 10-4 моль/л (1 = 54 нм).

3. Установлен состав комплекса Рд : ТП =1:4.

4. 0пределены молярные коэффициенты светопоглощения

е541 = 9,8 •102; ез50 = 2,2 •104.

5. Изучено влияние посторонних ионов на определение палладия. Разработана методика определения палладия (II) в никель-пирроти-новом концентрате и опробирована на модельной смеси.

Литература

1. Петров Б.И., Егорова Л.С., Комиссарова С.Н. Физико-химический анализ системы вода-ортофос-форная и трихлоруксусная кислоты // Известия АГУ. №1.

2. Вайгант Н.Е., Егорова Л.С., Хлобыстова О.Л., Демидова B.C. Экстракционно-фотометрическое определение фенола в расслаивающихся системах: вода-трихлоруксусная кислота-высаливатель // Моделирование и физико-химические методы исследования: Сб. статей. Барнаул, 2001.

3. Акимов В.К., Бусев А.И., Кодуа К.В. Тиопирин и некоторые его производные как аналитические реагенты на палладий и платину // Журнал аналитической химии. Т. 33. №12.

4.Долгарев А.В., Лысак Я.Г., Зибарова Ю.Ф. Тиопирин и дитиопирилметан - новые аналитические

реагенты. Синтез и свойства // Применение производных пиразолона в аналитической химии: Сб. статей. Пермь, 1977.

5. Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. Фазовые равновесия в водных расслаивающихся системах с антипирином (тиопирином) и трихлоруксусной кислотой // Журнал общей химии. 1991. Т. 61. №5.

6. Петров Б.И., Яковлева Т.П., Чукин В.М., Егорова Л.С. 0бразование новых экстракционных систем при протолитическом взаимодействии и высаливании органических соединении // Журнал прикладной химии. 1993. №8.

7. Петров Б.И., Егорова Л.С., Майданская Е.В. Физико-химический анализ четверной системы вода-тиопирин-трихлоруксусная и ортофосфорные кислоты // Известия АГУ. 1999. №3.