Исследование гидрофобизирующих свойств хлорангидридов смоляных кислот

ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОФОБИЗИРУЮЩИХ СВОЙСТВ ХЛОРАНГИДРИДОВ СМОЛЯНЫХ кислот

С.М. ТАРАСОВ, доц. каф. ХТДиПМГУЛ, канд. техн. наук

Гидрофобизация целлюлозных материалов, в частности бумажно-картонных, является важным элементом технологического процесса их производства. В настоящее время разработано большое количество гидро-фобизирующих материалов и методов их технологического использования [1]. Новейшие синтетические материалы, такие, как димеры алкилкетенов (ДАК) и алкенилсукциновые ангидриды (АСА), чрезвычайно эффективны, но их использование ограничивается некоторыми факторами: высокая стоимость; трудность получения и несовершенство гидрофо-бизирующих составов на их основе, имеющих ограниченный предел концентрации и малый срок хранения; обязательное использование дорогостоящих вспомогательных веществ, обеспечивающих эффективность этих составов. Поэтому в мировой практике в целом предпочтение отдается материалам на основе канифоли, что обусловлено широкой доступностью данного вида сырья, получаемого главным из древесных растений различными способами, т.е. практически неограниченной сырьевой базой [2].

Существуют обязательные условия эффективного использования материалов на основе канифоли при гидрофобизации бумаги и картона. Наиболее эффективно процесс этот проходит при рН = 4,0 - 5,5, т.е. в слабокислой среде, при этом обязательным является использование коагулянтов, в качестве которых обычно выступают соединения алюминия, чаще всего сульфат в виде кристаллогидрата А12(804)3Т8Н20, а также полиоксихло-рид алюминия (ПОХА), элементарное звено которого можно представить как А1(ОН)2С1, и алюминат натрия №А102, в настоящее время использующийся редко [1,3].

В целом для канифольных материалов характерен высокий расход (по сравнению с синтетическими материалами, например,

ДАК), так же, как и высокий расход коагулянта при их использовании, особенно при содержании наполнителя в бумаге выше 10 %. Это отрицательно сказывается на прочностных показателях получаемой бумаги, повышает себестоимость продукции и нередко вызывает технологические трудности, связанные, в частности, со «смоляными» затруднениями [1].

Весьма распространенный путь увеличения гидрофобизирующей эффективности канифоли - ее химическая модификация. Одно из ее направлений, разработанных в ЦНИИЛХИ (Н. Новгород) под руководством доктора химических наук Радбиля Б А. (2001), - это получение материалов на основе канифоли, обладающих реакционной способностью по отношению к целлюлозе [4]. Представителями группы таких материалов являются хлоран-гидриды смоляных кислот (ХСК).

Общая формула для всех природных смоляных кислот, являющихся изомерами, может быть представлена как С19Н29СООН. Активной группой в ней является карбоксильная -СООН, обеспечивающая, как полагают, протекание взаимодействия с комплексными соединениями алюминия в водной среде с образованием резинатов алюминия, а затем их координационной взаимодействие с гидроксилами целлюлозного волокна с образованием гидрофобного осадка.

ХСК имеют общую формулу С19Н29СОС1. Теоретически активная группа хлорангидрида -COCI может взаимодействовать со спиртовыми гидроксилами целлюлозы^:

Ц Ц

I I

С19Н» - С - С1 + ОН С„Нг9 - С - О + HCl

о о

Наиболее вероятная стадия производства бумаги, на которой возможно протекание данной реакции, - это сушка бумаж-

ного полотна на сушильных цилиндрах, при этом желательно использование максимально возможной температуры сушки (не менее 120 °С). В результате образуется сложный эфир целлюлозы и смоляной кислоты, имеющий гидрофобные группы С]9Н29С-

Следует отметить, что механизм и условия протекания данной реакции еще недостаточно изучены. Они многократно усложняются при попытке проведения данной реакции в условиях бумагоделательного производства, отличающегося многостадийностью, причем многие его стадии проходят в совершенно разных условиях. Стадии, определяющие поведение ХСК при гидрофобизации бумажно-картонных материалов, следующие:

1. Диспергирование ХСК в водной среде, т.к. в воде они не растворятся. Эта стадия требует применения специальных стабилизаторов дисперсий ХСК и необходимых условий диспергирования. Здесь также возможно протекание побочных реакций ХСК с водой (гидролиза), которые, однако, идут не столь быстро, как в случае хлорангидридов алифатических карбоновых кислот.

2. Введение дисперсии ХСК в водно-волокнистую суспензию (бумажную массу), при этом необходимо их тщательное перемешивание. На этой стадии также высока вероятность побочных реакций ХСК с водой, скорость которых теоретически должна повышаться при рН > 7, т.е. в нейтральной и слабощелочной среде. Несмотря на это, в задачу наших экспериментов входило получить удовлетворительные результаты гидрофобизации бумажно-картонного материала с помощью ХСК именно в нейтральной или слабощелочной средах, т.к. это диктуется современной тенденцией к переходу на подобные условия формования. Это позволяет получить ряд важных преимуществ, таких, как повышение прочности бумажно-картонного материла, снижение коррозии оборудования, возможности использовать мел в качестве наполнителя (если последний применяется).

3. Формование бумажного полотна на сетке бумагоделательной машины (БДМ). На

этой стадии необходимо достичь максимальной степени осаждения и удержания дисперсных частиц ХСК на целлюлозном волокне. Для этого необходимо использование кати-онных дисперсий ХСК либо комплекса специальных удерживающих реагентов, например, полиакриламид (ПАА), полиэтиленимин (ПЭИ) и др.

4. Прессование бумажного полотна. На этой стадии может происходить прямой контакт дисперсных частиц ХСК с целлюлозными волокнами.

5. Сушка бумажного полотна. На этой стадии должна происходить химическая реакция активных групп ХСК с целлюлозными гидроксилами, которая и определяет эффективность гидрофобизации.

Моделирование технологического процесса производства бумаги производилось на лабораторном листоотливном аппарате. Для последующего ввода в волокнистую массу было приготовлено несколько видов водных дисперсий ХСК.

Дисперсия № 1. Готовится в соотношении 25 % эмульгатора № 19 (модификация ОП-7 или ОП-Ю) от массы ХСК. Сначала приготовляется гомогенная смесь ХСК с эмульгатором, после чего к ней приливается необходимое количество воды и ведется перемешивание при комнатной температуре или небольшом подогреве (не более 45 °С). Получается тонкая белая дисперсия концентрацией 5 % по ХСК. Время «жизни» дисперсии - около 1 ч, после чего она выпадает в осадок.

Дисперсия № 2. В качестве стабилизатора используется катионный крахмал. В заранее сваренный клейстер катионного крахмала приливается заданное количество ХСК и ведется перемешивание под мешалкой в течение 10 мин при температуре около 40 °С. Затем полученную грубую эмульсию подвергают диспергированию в роторно-пуль-сационном аппарате (РПА) в течение 10 мин при той же температуре. Образуется белая гомогенная дисперсия концентрацией 10 % по ХСК. Количество катионного крахмала

- 20 % от массы ХСК. Время «жизни» дисперсии - около 2 суток, после чего она превращается в гель.

Дисперсия №3. Дисперсия ХСК в воде готовится в соотношении эмульгатора № 19 и ХСК 1:1. Сначала приготовляется гомогенная смесь ХСК с эмульгатором, после чего к ней приливается необходимое количество воды и ведется перемешивание при комнатной температуре или небольшом подогреве (не более 45°С). Получается тонкая белая дисперсия концентрацией 5 % по ХСК, время «жизни» - более 1 недели.

Раствор ХСК в ксилоле. Готовился 10 %-й раствор. Растворимость ХСК в ксилоле хорошая. Готовый раствор вводился в бумажную массу.

На листоотливном аппарате изготавливались образцы картона-лайнера массой 150 г/м2 из 100 %-го вторичного волокнистого сырья (смесь марок МС-6 и МС-7).

Выбор данного материала для исследований был обусловлен значительным увеличением его выпуска в России за последние 5 лет с тенденцией дальнейшего еще большего возрастания. Кроме актуальности данных исследований в сложившейся экономической ситуации, картон-лайнер является наиболее удобным материалом для оценки гидрофо-бизирующей эффективности ХСК, т.к. его требования к условиям формования, качеству волокна и т.п. невысокие и в нем отсутствует наполнитель.

Порядок изготовления образцов картона на листоотливном аппарате был следующим:

1) составление композиции волокнистой массы;

2) отлив путем фильтрации через

сетку;

3) обезвоживание под вакуумом при комнатной температуре в открытой емкости;

4) сушка под вакуумом при повышенной температуре (100 °С) в закрытой емкости (около 4 мин);

5) сушка в сушильном шкафу при температуре 110 °С в течение 10 мин для достижения максимально возможной гидрофоб-ности.

Для каждого из приготовленных составов на основе ХСК было выполнено несколько вариантов формования, отличающихся количеством видов вводимых в волокнистую массу химических вспомогательных средств (ХВС) и значениями рН формования.

Принятые условные обозначения: КК - катионный крахмал; СА - сульфат алюминия; АА-18 - «Аква-Аурат-18» - торговое название 40 %-го (по сухому веществу) водного раствора ПОХА. Расходы всех веществ указаны в пересчете на абсолютно сухое вещество.

Порядок введения ХВС в волокнистую массу (стадия 1) и значения рН (стадия 2) были следующими:

Дисперсия № 1

Вариант 1. ХСК - 2 кг/т; рН = 7,8

Вариант 2. КК - 8 кг/т; ХСК - 2 кг/т; рН = 7,8

Вариант 3. КК - 8 кг/т; ХСК - 2 кг/т; СА - 30 кг/т; рН = 7,0

Дисперсия № 2

Вариант 1. КК - 8 кг/т; ХСК - 2 кг/т; рН = 7,8

Вариант 2. КК - 8 кг/т; ХСК - 2 кг/т; СА - 30 кг/т; рН = 7,0

Вариант 3. КК - 8 кг/т; ХСК - 2 кг/т; АА-18 - 50 кг/т; рН = 7,0

Дисперсия № 3

Вариант 1. КК - 8 кг/т; ХСК - 3 кг/т; рН = 7,8

Вариант 2. КК - 8 кг/т; ХСК -  3 кг/т; СА - 30 кг/т; рН = 7,0

Вариант 3. КК - 8 кг/т; ХСК - 3 кг/т; АА-18 - 50 кг/т; рН = 7,0

10 %-й раствор ХА в ксилоле

Вариант 1. КК - 8 кг/т; ХСК - •3 кг/т; АА-18-50 кг/т; рН = 7,0

Таблица 1

Гидрофобизирующая эффективность дисперсии № 1

№ варианта № образца картона Среднее значение

I II III IV V VI

1 260 250 255

2 79 79

3 74 56 44 46 55

Таблица 2

Гидрофобизирующая эффективность дисперсии № 2

№ варианта № образца картона Среднее значение

I II III IV V VI VII VIII

1 226 224 248 191 162 96 275 271 212

2 186 186 138 140 145 92 52 101 130

3 217 224 177 225 197 203 176 216 204

Таблица 3

Гидрофобизирующая эффективность дисперсии № 3

№ варианта № образца картона Среднее значение

I II III IV V VI VII VIII

1 388 388

2 325 325

3 227 246 237

Таблица 4

Гидрофобизирующая эффективность 10 % раствора ХСК в ксилоле

№ варианта № образца картона Среднее значение

I II III IV V VI VII VIII

1 43 77 60

Уровень гидрофобности образцов картона определялся по методу Кобб60, заключающемуся в определении поверхностной впи-тываемости образца при его одностороннем смачивании дистиллированной водой в течение определенного времени (в данном случае - 60 с). Результаты испытаний представлены в табл. 1-4.

Из приведенных данных видно, что дисперсия № 1 (табл. 1) при рН = 7,8 не проявляет гидрофобизирующей эффективности без введения в волокнистую массу других ХВС, однако при введении вместе с ней КК полученные образцы картона проявляли гидрофобные свойства. При введении дополнительно СА и снижении рН до 7,0 гидрофобизирующая эффективность ХСК возрастала и находилась на уровне эффективности промышленных высококачественных гидрофо-

бизирующих составов на основе дисперсной модифицированной канифоли, а в некотором отношении даже превосходила ее, т.к. подобные составы в обычных условиях плохо работают при рН > 7,0.

Дисперсия № 2 (табл. 2) ни в одном из вариантов не придавала картону удовлетворительной гидрофобности. Обусловлено это, возможно, частичным гидролизом ХСК в процессе диспергирования и побочными реакциями с катионным крахмалом, в результате которых мог образовываться сложный эфир, неспособный, по-видимому, придавать целлюлозным материалам гидрофобные свойства.

Дисперсия № 3 (табл. 3) не только не придавала картону гидрофобных свойств, но и в некоторых случаях (вариант 1) повышала его гидрофильность. Обусловлено это, по-видимому, большим содержанием эмульгатора, явля-

ющегося поверхностно-активным веществом (ПАВ) и при определенных условиях способного увеличивать гидрофильность различных поверхностей, в том числе и целлюлозной.

Раствор ХСК в ксилоле (табл. 4) при введении вместе с КК и СА придавал картону гидрофобные свойства, но менее эффективно, чем дисперсия № 1 при тех же условиях. Обусловлено это тем, что данный раствор не смешивается с водой, т.е. и с водно-волокнистой суспензией (волокнистой или бумажной массой), поэтому даже при интенсивном его диспергировании в волокнистой массе невозможно добиться необходимой степени дисперсности частиц раствора и равномерности их распределения в массе.

На основании полученных данных можно сделать вывод, что ХСК принципиально обладают вполне удовлетворительной гидрофобизирующей эффективностью по отношению к целлюлозным материалам, сопоставимой с эффективностью высококачественных дисперсных составов на основе модифицированной канифоли. На ХСК следует обратить внимание как на перспективные гидрофобизирующие материалы, при этом следует уделить особое внимание созданию

гидрофобизирующих составов на их основе, рецептура которых позволила бы ХСК длительное время сохраняться в дисперсном виде в течение времени и в полной мере проявлять свои гидрофобизирующие свойства по отношению к целлюлозе.

Библиографический список

1. Крылатов, Ю.А. Проклейка бумаги / Ю.А. Крылатое, И.Н. Ковернинский. - М.: Лесная пром-сть, 1987.-288 с.

2. Тарасов, С.М. Новый высокосмоляной клей на основе продуктов переработки таллового масла / С.М. Тарасов, И.Н. Ковернинский, В.И. Азаров: науч. тр. 3-ей Международной научно-технической конференции «Создание конкурентоспособного оборудования и технологий для изготовления бумажно-картонной продукции из вторичного волокнистого сырья», 15-17 мая 2002 г., Караваево - Правдинский, 2002. - С. 24 - 27.

3. Тарасов, С.М. Влияние добавки «Аква-Аурат» на прочностные свойства картона из макулатуры / С.М. Тарасов, И.Н. Ковернинский // Материалы международной конференции «Экология северных территорий России. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения». - Архангельск, 2002.-С. 22-25.

4. Тарасов, С.М. Роль новых гидрофобизирующих материалов в производстве бумаги и картона / С.М. Тарасов, И.Н. Ковернинский: науч. тр. - Вып. 319. - М.: МГУЛ, 2003. - С. 83-88.

ОРГАНИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА

КОМПОЗИЦИОННОЙ ФАНЕРЫ

С.А. УГРЮМОВ, доц. каф. МТДКГТУ, А.А. СМИРНОВ, асп. каф. МТДКГТУ

Фанерная промышленность, как и вся деревообрабатывающая промышленность в целом, в последние годы активно оснащается новым технологичным оборудованием, наращивает производственные мощности, увеличивает ассортимент выпускаемых материалов, добивается экономии сырья и материалов и снижения себестоимости выпускаемой продукции. Вместе с тем в фанерном производстве имеются еще огромные внутренние неиспользованные ресурсы, важнейшим источником которых является более рациональное и умелое использование сырья.

Фанерное производство, несмотря на внедрение прогрессивной техники и технологии, остается материалоемкой отраслью промышленности. Затраты на сырье составляют 60 % себестоимости продукции, а удельный вес древесных отходов превышает 50 % [1]. Использование этих отходов происходит далеко не самым оптимальным образом. При организации совместных фа-нерно-плитных производств основная часть древесных отходов направляется на изготовление древесностружечных плит. Однако большое количество отходов используется в