КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНОГО ГАЗА
CATALYST FOR PURIFYING EXHAUST GAS

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Область техники, к которой относится изобретение:
Настоящее изобретение относится к катализаторам, изделиям и способам очистки образующегося при горении выхлопного газ.
Описание предшествующего уровня техники:
2
2
2
x
Сгорание топлива на основе углеводородов в двигателях приводит к образованию выхлопного газа, который содержит по большей части относительно безвредные азот (N), водяной пар (HO) и углекислый газ (CO). Но выхлопные газы также содержат относительно небольшую долю вредных и/или токсичных веществ, таких как угарный газ (CO) из-за неполного сгорания, углеводороды (HC) за счет несгоревшего топлива, оксиды азота (NO) из-за избыточных температур сгорания, а также твердые примеси (главным образом, сажа). Чтобы уменьшить вредное воздействие на окружающую среду выпускаемого в атмосферу отработанного и выхлопного газа, желательно устранить или уменьшить количество нежелательных компонентов, предпочтительно посредством способа, который, в свою очередь, не приводит к образованию других вредных или токсичных веществ.
x
2
2
x
2
x
x
2
x
Как правило, выхлопные газы, выходящие из работающих на обедненной смеси двигателей внутреннего сгорания, обладают суммарным окислительным действием из-за высокого относительного содержания кислорода, который подают для обеспечения достаточной степени сгорания углеводородного топлива. В таких газах один из самых тяжелых для удаления компонентов представляет собой NO, который включает оксид азота (NO), диоксид азота (NO) и закись азота (NO). Восстановление NO до N является особенно проблематичным, поскольку выхлопной газ содержит достаточное количество кислорода, чтобы способствовать окислительным реакциям вместо восстановления. Несмотря на это NO можно восстанавливать посредством способа, общеизвестного под названием селективное каталитическое восстановление (SCR). Способ SCR включает превращение NO в элементарный азот (N) и воду в присутствии катализатора и с помощью восстановителя, такого как аммиак. В способе SCR газообразный восстановитель, такой как аммиак, добавляется в поток выхлопного газа до контактирования выхлопного газа с катализатором SCR. Восстановитель адсорбируется на катализаторе, и протекает реакция восстановления NO по мере того, как газы проходят сквозь или через подложку с катализатором. Химическое уравнение для стехиометрических реакций SCR при использовании аммиака представляет собой:
3
2
2
2
4NO+4NH+O→4N+6HO
2
3
2
2
2
2NO+4NH+O→3N+6HO
2
3
2
2
NO+NO+2NH→2N+3HO
x
3
2
2
x
Цеолиты, содержащие обменный переходный металл, как известно, используются в качестве катализаторов SCR. Обычные мелкопористые цеолиты, обмененные с использованием меди, являются особенно подходящими для достижения высокой конверсии NO при низких температурах. Однако взаимодействие NH с NO, адсорбированным на переходном металле обменного цеолита, может привести к нежелательной побочной реакции, в результате которой образуется NO. Указанный NO является особенно сложным для удаления из выхлопного потока. Соответственно, остается потребность в улучшенных способах, которые приводят к высокой конверсии NO. Настоящее изобретение, помимо прочего, удовлетворяет эту потребность.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
x
Неожиданно было обнаружено, что металл-обменные цеолиты, имеющие мелкопористую структуру и отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR), составляющее от приблизительно 3 до приблизительно 15, дают в результате пониженное образование NO по сравнению с аналогичными металл-обменными цеолитами, имеющими более высокий показатель SAR. Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает улучшенные рабочие характеристики каталитизатора в таких областях применения как селективное каталитическое восстановление (SCR) NO.
2
3
2
2
2
Соответственно, в одном из аспектов изобретения предлагается способ уменьшения содержания выбросов NO в выхлопном газе, включающий контактирование выхлопного газа, содержащего NH и впускную концентрацию NO, с катализаторной композицией SCR, содержащей мелкопористый цеолит, имеющий показатель SAR от приблизительно 3 до приблизительно 15 и содержащий приблизительно 1-5% масс. обменного переходного металла, для получения очищенного газа, содержащего выпускную концентрацию NO и выпускную концентрацию NO, в котором (a) впускная концентрация NO и выпускная концентрация NO имеют соотношение > приблизительно 4, и (b) впускная концентрация NO и выпускная концентрация NO имеют соотношение > приблизительно 50. В данном контексте термины «впускной» и «выпускной» выхлопной газ (или относительные концентрации компонентов) означают выхлопной газ (или относительные концентрации компонентов) непосредственно выше по потоку и ниже по потоку относительно, соответственно, SCR и/или ASC фильтра. Термин «непосредственно выше по потоку» и «непосредственно ниже по потоку» означает указанный выхлопной газ до и после, соответственно, катализатора SCR и/или ASC при отсутствии каких-либо промежуточных процессов с использованием катализатора, которые способствовали бы уменьшению концентрации NO в очищенном выхлопном газе.
Согласно другому аспекту изобретения предлагается система для обработки выхлопного газа, содержащая расположенные последовательно и в сообщении по текучей среде дизельный катализатор окисления, источник азотсодержащего восстановителя и катализатор SCR, в которой катализатор SCR содержит мелкопористый цеолит, имеющий показатель SAR от приблизительно 3 до приблизительно 15 и содержащий приблизительно 1-5% масс. обменного переходного металла, и в которой катализатор SCR нанесен на сотовый фильтр с проточными стенками или проточный монолит или представляет собой экструдированное сотовое тело.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
x
2
x
-1
На фигуре 1 показаны конверсия NO (сплошные линии) и образование NO (штриховые линии) при проведении оценки данных для установившегося режима для некоторых вариантов осуществления изобретения и сравнительных примеров при часовой объемной скорости газа (GHSV), составляющей 50000 ч, и отношении аммиака к NO, равном 1.
На фигуре 2 показана схема варианта осуществления изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
x
2
В определенном аспекте изобретение ориентировано на способ улучшения качества окружающего воздуха, в частности на улучшение экологических характеристик выхлопных газов, вырабатываемых электростанциями, газовыми турбинами, двигателями внутреннего сгорания, работающими на обедненной смеси, и т.п. Экологические характеристики выхлопных газов по меньшей мере частично улучшаются при снижении концентраций NO и NO в широком диапазоне рабочей температуры.
2
3
2
2
Способ уменьшения содержания выбросов NO в выхлопном газе может включать стадии контактирования выхлопного газа, содержащего NH и впускную концентрацию NO с катализаторной композицией SCR, содержащей мелкопористый цеолит, имеющий показатель SAR от приблизительно 3 до приблизительно 15 и содержащий приблизительно 1-5% масс. обменного переходного металла, для получения очищенного газа, содержащего низкую выпускную концентрацию NO и низкую выпускную концентрацию NO, в котором (a) впускная концентрация NO и выпускная концентрация NO имеют соотношение более приблизительно 4, и (b) впускная концентрация NO и выпускная концентрация NO имеют соотношение более приблизительно 50. Согласно изобретению, контактирование происходит при температуре менее приблизительно 350°C, например, приблизительно 150-350°C или приблизительно 200-300°C; или при температуре менее приблизительно 700°C и/или при температуре более приблизительно 350°C или более приблизительно 450°C, например, приблизительно 350-700°C, приблизительно 350-600°C, или приблизительно 450-550°C.
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления выхлопной газ имеет относительно высокий показатель отношения NO:NO, например, не менее приблизительно 4:1, не менее приблизительно 10:1, или не менее приблизительно 20:1. В некоторых вариантах осуществления впускная концентрация NO и выпускная концентрация NO в выхлопном газе имеют соотношение более приблизительно 4, например, не менее приблизительно 5, не менее приблизительно 10, или не менее приблизительно 20, и (b) впускная концентрация NO и выпускная концентрация NO имеют соотношение более приблизительно 50, например, не менее приблизительно 100 или не менее приблизительно 200.
4
4
Цеолиты согласно настоящему изобретению представляют собой кристаллические или квазикристаллические алюмосиликаты, которые состоят из соединенных повторяющихся тетраэдрических структурных единиц SiO и AlO, например, с получением колец, с образованием каркасов, имеющих регулярные внутрикристаллические полости и каналы с размерами молекулярного порядка. Конкретное расположение четырехгранных структурных единиц приводит к образованию каркаса цеолита, и согласно правилу, каждому уникальному каркасу международная ассоциация по цеолитам (IZA) присваевает уникальный трехбуквенный код (например, «AEI»).
Особенно подходящие для настоящего изобретения цеолиты представляют собой мелкопористые цеолиты. В данном контексте термин «мелкопористый цеолит» означает цеолитный каркас, имеющий максимальный размер кольца, составляющий восемь тетраэдрических атомов. В некоторых примерах используемый в настоящем изобретении мелкопористый цеолит имеет размер пор по меньшей мере в одном измерении менее 4,3 Å. В одном из вариантов осуществления мелкопористый цеолит имеет каркас, выбираемый из группы, состоящей из: ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON. Предпочтительные каркасы цеолита выбирают из AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, LEV, KFI, RHO и UEI. Для некоторых областей применения предпочтительные каркасы цеолита выбирают из AEI, AFT и AFX, в особенности AEI. В конкретной области применения предпочтительный каркас цеолита представляет собой CHA. В некоторых областях применения каркас ERI является предпочтительным. В некоторых вариантах осуществления цеолит практически не содержит каркасы CHA. В некоторых вариантах осуществления цеолит практически не содержит каркасы AEI. В некоторых вариантах осуществления цеолит практически не содержит каркасы ERI. Конкретные цеолиты, которые являются подходящими для настоящего изобретения, включают SSZ-39, Mu-10, SSZ-16, SSZ-13, Sigma-1, ZSM-34, NU-3, ZK-5 и MU-18.
Предпочтительно, первичная кристаллическая фаза цеолита состоит из одного или более мелкопористых каркасов, хотя также могут присутствовать кристаллические фазы, содержащие другие алюмосиликаты. Предпочтительно, первичная кристаллическая фаза содержит не менее приблизительно 90 процентов по массе, более предпочтительно не менее приблизительно 95 процентов по массе, и еще более предпочтительно не менее приблизительно 98 или не менее приблизительно 99 процентов по массе цеолита с мелкопористым каркасом, исходя из суммарного количества цеолита в материале.
+
+
+
4
Предпочтительно, большая часть структуры цеолита состоит из оксида алюминия и диоксида кремния. Цеолит может включать образующие каркас металлы, отличающиеся от алюминия (то есть, металлзамещенные цеолиты). В данном контексте термин «металлзамещенный» в отношении цеолита означает каркас цеолита, в котором один или более образующих каркас атомов алюминия или кремния заменены замещающим металлом. Напротив, термин «металл-обменный» означает цеолит, в котором одну или более ионных частиц, связанных с цеолитом (например, H, NH, Na и т.д.), заменили на металл (например, ион металла или свободный металл, такой как оксид металла), где металл не встраивается в качестве образующего каркас цеолита атома (например, Т-атома), а вместо этого встраивается в молекулярные поры или на внешнюю поверхность каркаса цеолита.
Предпочтительно, цеолит не содержит или практически не содержит фосфора. Таким образом, в данном контексте термин «цеолит» не охватывает силикоалюмофосфатные молекулярные сита (SAPOs) или алюмофосфаты (AlPOs).
2
Предпочтительные цеолиты имеют показатель отношения диоксида кремния к оксиду алюминия, составляющий от приблизительно 3 до приблизительно 15, например, от приблизительно 3 до приблизительно 5, от приблизительно 5 до приблизительно 10, от приблизительно 10 до приблизительно 15, от приблизительно 3 до приблизительно 9, от приблизительно 5 до приблизительно 7 или от приблизительно 9 до приблизительно 14. Минимальное значение SAR требуется для достижения достаточной термостойкости. Как ни удивительно, максимальное значение SAR является необходимым показателем для предотвращения или ограничения образования NO.
Показатель отношения диоксида кремния к оксиду алюминия для цеолитов можно определить путем стандартного анализа. Этот показатель отношения предназначен для того, чтобы как можно более точно отобразить соотношение в жестком атомном каркасе кристалла цеолита и исключить кремний или алюминий, находящиеся в связующем веществе, или находящиеся в катионной или другой форме внутри каналов. Так как может быть трудно напрямую измерить отношение диоксида кремния к оксиду алюминия для цеолита после того, как он был объединен со связующим веществом, особенно со связующим веществом на основе оксида алюминия, указанные величины отношения диоксида кремния к оксиду алюминия выражаются исходя из значений SAR для цеолита самого по себе, то есть до объединения цеолита с другими компонентами катализатора.
x
3
x
2
Катализаторная композиция содержит по меньшей мере один переходный металл, расположенный на и/или внутри цеолитного материала в качестве внекаркасного металла (также упоминается в данном документе как промотированный металлом цеолит). В данном контексте «внекаркасный металл» представляет собой металл, который располагается внутри молекулярного сита и/или по меньшей мере на части поверхности молекулярного сита, предпочтительно в виде ионных частиц, не включает в себя алюминия и не включает в себя атомы, составляющие каркас молекулярного сита. Предпочтительно, присутствие переходного металла способствует очистке выхлопных газов, таких как выхлопной газ дизельного двигателя, включая такие процессы как восстановление NO, окисление NH и накопление NO, и в то же время подавляет образование NO.
x
Переходный металл может быть любым из металлов с доказанной каталитической активностью, которые используются в катализаторной отрасли для создания металл-обменных цеолитов, особенно таких металлов, которые, как известно, являются каталитически активными для очистки выхлопных газов, образующихся в процессе горения. Особенно предпочтительными являются металлы, подходящие для восстановления NO и процессов накопления. Переходный металл должен пониматься в широком смысле, и в том числе он включает в себя медь, никель, цинк, железо, вольфрам, молибден, кобальт, титан, цирконий, марганец, хром, ванадий, ниобий, а также олово, висмут и сурьму; металлы платиновой группы, такие как рутений, родий, палладий, индий, платина и благородные металлы, такие как золото и серебро. Предпочтительными переходными металлами являются неблагородные металлы, а предпочтительные неблагородные металлы включают металлы, выбираемые из группы, состоящей из хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди, а также их смесей. В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один из переходных металлов представляет собой медь. Другие предпочтительные переходные металлы включают железо, особенно в комбинации с медью.
В некоторых вариантах осуществления переходный металл присутствует в цеолитном материале в концентрации, составляющей от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 процентов по массе (% масс.), исходя из суммарной массы цеолита, например, от приблизительно 0,5% масс. до приблизительно 5% масс., от приблизительно 0,5 до приблизительно 1% масс., от приблизительно 1 до приблизительно 5% масс., от приблизительно 2,5% масс. до приблизительно 3,5% масс. и от приблизительно 3% масс. до приблизительно 3,5% масс. Для вариантов осуществления, в которых используется медь, концентрация таких переходных металлов в цеолитном материале предпочтительно составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 процентов по массе, более предпочтительно от приблизительно 2,5 до приблизительно 3,5 процентов по массе.
3
3
3
В некоторых вариантах осуществления переходный металл, такой как медь, присутствует в количестве от приблизительно 2,83 до приблизительно 4,24 г/дм цеолита или содержащегося пористого покрытия, включая, например, от приблизительно 3,00 до приблизительно 3,35 г/дм или от приблизительно 3,18 до приблизительно 3,35 г/дм.
В некоторых вариантах осуществления переходный металл присутствует в количестве относительно количества алюминия в цеолите, а именно, образующего каркас алюминия. В данном контексте отношение переходный металл:алюминий (M:Al) указывается исходя из отношения мольного количества переходного металла к мольному количеству образующего каркас Al в соответствующем цеолите. В некоторых вариантах осуществления катализаторный материал имеет показатель отношения M:Al, составляющий от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,0, предпочтительно от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,5. Отношение M:Al, составляющее от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,5, является особенно подходящим в тех случаях, когда Мпредставляет собой медь, а конкретнее в тех случаях, когда Мпредставляет собой медь, а показатель SAR цеолита составляет приблизительно 10-15.
Предпочтительно, металл сильно диспергирован внутри кристаллов цеолита, предпочтительно при отсутствии высокотемпературной обработки металлсодержащего цеолита. Для вариантов осуществления, в которых используется медь, загрузка меди предпочтительно полностью осуществляется за счет ионного обмена и/или предпочтительно составляет меньше, чем может вмещаться за счет ионообменных участков цеолитного носителя. Предпочтительно, катализатор не содержит или практически не содержит присутствующий в объеме оксид меди, не содержит или практически не содержит частицы меди на внешних поверхностях кристалла цеолита и/или не содержит или практически не содержит медные металлические кластеры, если измерять с помощью метода температурно-программированного восстановления (TPR) и/или с помощью анализа ультрафиолетовой и видимой областей спектра.
4
В одном из примеров металл-обменный цеолит создают путем примешивания цеолита, например, цеолита в H-форме или цеолита в NH-форме, к раствору, содержащему растворимые предшественники каталитически активного(ых) металла(ов). Показатель pH раствора можно отрегулировать, чтобы вызвать осаждение каталитически активных катионов металла на или в структуру цеолита (но не включая каркас цеолита). Например, в предпочтительном варианте осуществления, цеолитный материал погружают в раствор, содержащий нитрат меди или ацетат меди на время, которое является достаточным для обеспечения внедрения каталитически активных катионов меди в структуру молекулярного сита путем ионного обмена. Не участвовавшие в обмене ионы меди отделяются осаждением. В зависимости от области применения часть не участвовавших в обмене ионов может остаться в материале молекулярного сита в виде свободной меди. Металл-обменный цеолит затем можно промыть, высушить и прокалить. Прокаленный материал может содержать некоторый процент меди в виде оксида меди, содержащегося на поверхности цеолита или внутри полостей цеолита.
Как правило, ионный обмен для каталитического катиона металла внутри или на цеолите может осуществляться при комнатной температуре или при температуре до приблизительно 80°C в течение приблизительно 1-24 часов при pH приблизительно 7. Получаемый каталитический материал молекулярного сита предпочтительно сушат при температуре приблизительно от 100 до 120°C в течение ночи и прокаливают при температуре не менее приблизительно 500°C.
x
В некоторых вариантах осуществления катализаторная композиция содержит комбинацию из по меньшей мере одного переходного металла и по меньшей мере одного щелочного или щелочноземельного металла, где переходный(е) металл(ы) и щелочной(ые) или щелочноземельный(е) металл(ы) расположены на или внутри цеолитного материала. Щелочной или щелочноземельный металл можно выбирать из натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария или некоторой их комбинации. В данном контексте фраза «щелочной или щелочноземельный металл» означает не то, что используются либо щелочные металлы, либо щелочноземельные металлы, а напротив то, что один или более щелочных металлов могут использоваться отдельно или в комбинации с одним или более щелочноземельными металлами, а также то, что один или более щелочноземельных металлов могут использоваться отдельно или в комбинации с одним или более щелочными металлами. В некоторых вариантах осуществления щелочные металлы являются предпочтительным. В некоторых вариантах осуществления щелочноземельные металлы являются предпочтительным. Предпочтительные щелочные или щелочноземельные металлы включают кальций, калий и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления катализаторная композиция практически не содержит магний и/или барий. В некоторых вариантах осуществления катализатор практически не содержит какой-либо щелочной или щелочноземельный металл кроме кальция и калия. В некоторых вариантах осуществления катализатор практически не содержит какой-либо щелочной или щелочноземельный металл кроме кальция. И в некоторых других вариантах осуществления катализатор практически не содержит какой-либо щелочной или щелочноземельный металл кроме калия. В данном контексте термин «практически не содержит» означает, что материал не содержит заметного количества конкретного металла. Таким образом, конкретный металл не присутствует в таком количестве, которое могло бы влиять на основные физические и/или химические свойства материала, особенно относящиеся к способности материала селективно восстанавливать или накапливать NO.
В некоторых вариантах осуществления цеолитный материал имеет содержание щелочного металла менее 3 процентов по массе, более предпочтительно менее 1 процент по массе и еще более предпочтительно менее 0,1 процента по массе.
M
M
M
В некоторых вариантах осуществления щелочной и/или щелочноземельный металл (вместе A) присутствует в цеолитном материале в количестве, связанном с количеством переходного металла (M) в цеолите. Предпочтительно М и A присутствуют, соответственно, в мольном соотношении от приблизительно 15:1 до приблизительно 1:1, например от приблизительно 10:1 до приблизительно 2:1, от приблизительно 10:1 до приблизительно 3:1, или от приблизительно 6:1 до приблизительно 4:1, особенно в том случае, когда М представляет собой медь, а A представляет собой кальций. В некоторых вариантах осуществления, которые включают щелочной и/или щелочноземельный металл, такой как кальций, количество присутствующей меди составляет менее 2,5 процентов по массе, например, менее 2 процентов по массе или менее 1 процента по массе, исходя из массы цеолита.
M
M
M
M
В некоторых вариантах осуществления относительное общее количество переходного металла (M) и щелочного и/или щелочноземельного металла (A), присутствующего в цеолитном материале, связано с количеством алюминия в цеолите, а именно образующего каркас алюминия. В данном контексте отношение (M+AM):Al указывается исходя из отношения мольных количеств М+A к мольному количеству образующего каркас Al в соответствующем цеолите. В некоторых вариантах осуществления материал катализатора имеет показатель отношения (M+A):Al не более приблизительно 0,6. В некоторых вариантах осуществления отношение (M+A):Al составляет не более 0,5, например, от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,5, от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,4 или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,2.
Переходный металл и щелочной/щелочноземельный металл можно вводить в молекулярное сито посредством любого известного способа, такого как ионный обмен, пропитка, изоморфное замещение и т.д. Переходный металл и щелочной или щелочноземельный металл можно вводить в цеолитный материал в любом порядке (например, металл может подвергаться ионному обмену до, после или одновременно с щелочным или щелочноземельным металлом), но предпочтительно щелочной или щелочноземельный металл вводят до или одновременно с переходным металлом, особенно когда щелочноземельный металл представляет собой кальций, а переходный металл представляет собой медь.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В некоторых вариантах осуществления промотированные металлом цеолитные катализаторы согласно настоящему изобретению также содержат относительно большое количество церия (Ce). В некоторых вариантах осуществления концентрация церия в материале катализатора составляет не менее приблизительно 1% масс., исходя из суммарной массы цеолита. Примеры предпочтительных концентраций включают не менее приблизительно 2,5% масс., не менее приблизительно 5 % масс., не менее приблизительно 8% масс., не менее приблизительно 10% масс., от приблизительно 1,35 до приблизительно 13,5%масс., от приблизительно 2,7% масс. до приблизительно 13,5% масс., от приблизительно 2,7% масс. до приблизительно 8,1% масс., от приблизительно 2 до приблизительно 4% масс., от приблизительно 2 до приблизительно 9,5% масс. и от приблизительно 5 до приблизительно 9,5% масс., исходя из суммарной массы цеолита. В некоторых вариантах осуществления концентрация церия в материале катализатора составляет от приблизительно 1,77 до приблизительно 19,42 г/дм. Другие диапазоны содержания Ce включают: более 3,53 г/дм, более 7,06 г/дм, более 10,59 г/дм, более 14,13 г/дм, более 17,66 г/дм, от приблизительно 2,65 до приблизительно 12,36 г/дм, от приблизительно 3,53 до приблизительно 10,59 г/дм и от приблизительно 3,53 до приблизительно 8,83 г/дм.
2
2
В некоторых вариантах осуществления концентрация Ce превышает теоретическое максимальное количество, для которого возможен ионный обмен на промотированном металлом цеолите. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления Ce присутствует в более чем одной форме, например, ионы Ce, мономерный диоксид церия, олигомерный диоксид церия и их комбинации, при условии, что указанный олигомерный диоксид церия имеет средний размер кристалла менее 5 мкм, например, менее 1 мкм, от приблизительно 10 нм до приблизительно 1 мкм, от приблизительно 100 нм до приблизительно 1 мкм, от приблизительно 500 нм до приблизительно 1 мкм, от приблизительно 10 до приблизительно 500 нм, от приблизительно 100 до приблизительно 500 нм и от приблизительно 10 до приблизительно 100 нм. В данном контексте термин «мономерный диоксид церия» означает CeO в виде отдельных молекул или частиц, свободно расположенных на и/или внутри цеолита или слабо связанных с цеолитом. В данном контексте термин «олигомерный диоксид церия» означает нанокристаллический CeO, свободно расположенный на и/или внутри цеолита или слабо связанный с цеолитом.
Катализаторы согласно настоящему изобретению можно применять для гетерогенных каталитических реакционных систем (то есть, твердый катализатор в контакте с газообразным реагентом). Чтобы повысить площадь поверхности контакта, механическую стабильность и/или характеристики потока текучей среды, катализаторы можно размещать на и/или внутри подложки, предпочтительно пористой подложки. В некоторых вариантах осуществления пористое покрытие, содержащее катализатор, наносят на инертную подложку, такую как гофрированная металлическая пластина или кордиеритовый сотовый блок. В соответствии с другим вариантом катализатор замешивают вместе с другими компонентами, такими как наполнители, связующие вещества и упрочняющие наполнители, с получением экструдируемой пасты, которую затем экструдируют через головку для формирования сотового блока. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления предлагается катализаторное изделие, содержащее описанный в данном документе промотированный металлом цеолитный катализатор, нанесенный на и/или введенный в подложку.
Определенные аспекты согласно изобретению предлагают каталитическое пористое покрытие. Состав для нанесения пористого покрытия, содержащий описанный в данном документе промотированный металлом цеолитный катализатор, предпочтительно представляет собой раствор, суспензию или взвесь. Подходящие покрытия включают поверхностные покрытия, покрытия, которые проникают в часть подложки, покрытия, которые пропитывают подложку или некоторую комбинацию указанных вариантов.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Пористое покрытие может также включать некаталитические компоненты, такие как наполнители, связующие вещества, стабилизаторы, модификаторы реологии и другие добавки, включая один или более вариантов из оксида алюминия, диоксида кремния, нецеолитного диоксида кремния-оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида церия. В некоторых вариантах осуществления катализаторная композиция может содержать порообразующие агенты, такие как графит, целлюлоза, крахмал, полиакрилат и полиэтилен, и т.п. Такие дополнительные компоненты не всегда катализируют желаемую реакцию, но вместо этого они улучшают эффективность каталитического материала, например, увеличивая его диапазон рабочей температуры, увеличивая площадь контактной поверхности катализатора, увеличивая силу сцепления катализатора с подложкой и т.д. В предпочтительных вариантах осуществления содержание пористого покрытия составляет >18,31г/дм, например, >73,23 г/дм, >91,54 г/дм, >103,74 г/дм или >122,05 г/дм и предпочтительно <213,58 г/дм, например, <152,56 г/дм. В некоторых вариантах осуществления пористое покрытие наносится на подложку при загрузке, составляющей приблизительно от 48,82 до 61,02 г/дм, от 61,02 до 91,54 г/дм или от 91,54 до 152,56 г/дм.
2
2
3
4
Две наиболее распространенные конструкции подложки представляют собой пластину и сотовую структуру. Предпочтительные подложки, особенно для подвижных устройств, включают проточные монолиты, имеющие так называемую сотовую структуру, которые содержат множество смежных параллельных каналов, которые открыты с обоих концов и, как правило, простираются от впускной стороны до выпускной стороны подложки, что дает в результате высокую удельную поверхность. Для некоторых областей применения проточный монолит с сотовой структурой предпочтительно имеет высокую плотность размещения ячеек, например, приблизительно 93-124 ячеек на квадратный сантиметр и/или среднюю внутреннюю толщину стенок приблизительно 0,18-0,35 мм, предпочтительно приблизительно 0,20-0,25 мм. Для некоторых других областей применения проточный монолит с сотовой структурой предпочтительно имеет низкую плотность размещения ячеек, составляющую приблизительно 23-93 ячеек на квадратный сантиметр, более предпочтительно приблизительно 31-62 ячеек на квадратный сантиметр. Предпочтительно, монолиты с сотовой структурой являются пористыми. Помимо кордиерита, карбида кремния, нитрида кремния, керамики и металла, другие материалы, которые могут использоваться для подложки, включают нитрид алюминия, нитрид кремния, титанат алюминия, α-оксид алюминия, муллит, например, игольчатый муллит, поллуцит, термически обработанную смесь, такую как AlOsZFe, AlO/Ni или BCZFe, или композиционные материалы, содержащие составные части из любых двух или более вышеуказанных материалов. Предпочтительные материалы включают кордиерит, карбид кремния и титанат алюминия.
Катализаторы пластинчатого типа имеют более низкие перепады давления и менее восприимчивы к закупориванию и загрязнению, чем катализаторы сотового типа, что является выгодным в стационарных устройствах с высоким коэффициентом полезного действия, но пластинчатые конфигурации могут иметь значительно больший размер и быть более дорогими. Сотовая конфигурация, как правило, имеет меньший размер, чем пластинчатый тип, что является преимуществом в подвижных устройствах, но она имеет более высокие перепады давления и легче закупоривается. В некоторых вариантах осуществления пластинчатая подложка создается из металла, предпочтительно гофрированного металла.
В некоторых вариантах осуществления изобретение представляет собой катализаторное изделие, изготовленное описанным в данном документе способом. В отдельном варианте осуществления катализаторное изделие изготавливается посредством способа, который включает стадии нанесения промотированной металлом цеолитной композиции, предпочтительно в виде пористого покрытия, на подложку в виде слоя либо до, либо после того, как на подложку был нанесен по меньшей мере один дополнительный слой другой композиции для очистки выхлопного газа. Один или более слоев катализатора на подложке, включая слой промотированного металлом цеолитного катализатора, располагаются в виде последовательных слоев. В данном контексте термин «последовательный» в отношении слоев катализатора на подложке означает, что каждый слой контактирует с прилегающим к нему слоем(ями), и что слои катализатора полностью расположены один поверх другого на подложке.
x
В некоторых вариантах осуществления промотированный металлом цеолитный катализатор размещается на подложке в виде первого слоя, а другая композиция, такая как катализатор окисления, катализатор восстановления, компонент для улавливания примесей или компонент для накопления NO, размещается на подложке в виде второго слоя. В других вариантах осуществления промотированный металлом цеолитный катализатор размещается на подложке в виде второго слоя, а другая композиция, такая как катализатор окисления, катализатор восстановления, компонент для улавливания примесей или компонент для накопления NOx, размещается на подложке в виде первого слоя. В данном контексте термины «первый слой» и «второй слой» используются для описания относительного расположения слоев катализатора в катализаторном изделии относительно нормального направления выхлопного газа, когда он протекает через, вдоль и/или омывает катализаторное изделие. При нормальном режиме потока выхлопного газа выхлопной газ контактирует с первым слоем до контакта со вторым слоем. В некоторых вариантах осуществления второй слой наносят на инертную подложку в качестве нижнего слоя, а первый слой представляет собой верхний слой, который наносят на второй слой в виде последовательной серии подслоев. В таких вариантах осуществления выхлопной газ проникает (и, следовательно, контактирует) через первый слой, прежде чем контактировать со вторым слоем, и затем возвращается через первый слой для выхода из катализаторного компонента. В других вариантах осуществления первый слой представляет собой первую зону, размещенную на находящемся выше по потоку участке подложки, а второй слой размещается на подложке в виде второй зоны, где вторая зона находится ниже по потоку относительно первой.
x
В другом варианте осуществления катализаторное изделие изготавливают посредством способа, который включает стадии нанесения промотированной металлом цеолитной катализаторной композиции, предпочтительно в виде пористого покрытия, на подложку в качестве первой зоны, и затем нанесение на подложку по меньшей мере одной дополнительной композиции для очистки выхлопного газа в качестве второй зоны, где по меньшей мере часть первой зоны находится ниже по потоку относительно второй зоны. В соответствии с другим вариантом промотированную металлом цеолитную катализаторную композицию можно наносить на подложку во второй зоне, которая находится ниже по потоку относительно первой зоны, содержащей дополнительную композицию. Примеры дополнительных композиций включают катализаторы окисления, катализаторы восстановления, компоненты для улавливания примесей (например, серы, воды и т.д.), или компоненты для накопления NO.
x
Для снижения количества пространства, требуемого для выхлопной системы, в некоторых вариантах осуществления отдельные компоненты выхлопной системы предназначены для осуществления более чем одной функции. Например, нанесение катализатора SCR на подложку в виде фильтра с проточными стенками вместо проточной подложки способствует уменьшению общего размера системы очистки выхлопов за счет того, что позволяет одной подложке выполнять две функции, а именно каталитическое снижение концентрации NO в выхлопном газе и механическое удаление сажи из выхлопного газа. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления подложка представляет собой сотовый фильтр с проточными стенками или фильтр неполного потока. Фильтры с проточными стенками похожи на проточные сотовые подложки в том, что они содержат множество смежных параллельных каналов. Однако каналы проточных сотовых подложек открыты с обоих концов, тогда как каналы подложек с проточными стенками имеют один перекрытый конец, где перекрытие присутствует на противоположных концах смежных каналов в шахматном расположении. Поочередное перекрытие концов каналов препятствует тому, чтобы поступающий с впускной стороны подложки газ протекал непосредственно через канал и выходил. Вместо этого выхлопной газ поступает с передней стороны подложки и проходит приблизительно в половину каналов, где он продавливается через стенки каналов перед поступлением во вторую половину каналов и выходом с задней стороны подложки.
Стенки подложки имеют пористость и размер пор, которые обеспечивают газопроницаемость, но способствуют улавливанию из газа большей части твердых примесей, таких как сажа, когда газ проходит через стенку. Предпочтительные подложки с проточными стенками представляют собой высокоэффективный фильтр. Фильтры с проточными стенками, подходящие для использования в настоящем изобретении предпочтительно имеют эффективность не менее 70%, не менее приблизительно 75%, не менее приблизительно 80% или не менее приблизительно 90%. В некоторых вариантах осуществления эффективность будет составлять от приблизительно 75 до приблизительно 99%, от приблизительно 75 до приблизительно 90%, от приблизительно 80 до приблизительно 90% или от приблизительно 85 до приблизительно 95%. В данном случае эффективность указана в отношении сажи и других частиц аналогичных размеров, а также в отношении значений концентрации частиц, которые обычно встречаются в выхлопном газе обычных дизельных двигателей. Например, твердые частицы в выхлопе дизельного двигателя могут иметь размер в диапазоне от 0,05 мкм до 2.5 мкм. Таким образом, эффективность может быть указана исходя из этого диапазона или более узкого диапазона, например, от 0,1 до 0,25 мкм, от 0,25 до 1,25 мкм или от 1,25 до 2,5 мкм.
Пористость является показателем указанной в процентах величины объема пустот в пористой подложке, при этом она связана с противодавлением в выхлопной системе: как правило, чем ниже пористость, тем выше противодавление. Предпочтительно пористая подложка имеет пористость от приблизительно 30 до приблизительно 80%, например, от приблизительно 40 до приблизительно 75%, от приблизительно 40 до приблизительно 65% или от приблизительно 50 до приблизительно 60%.
Связность пор, измеренная в виде процентной доли от суммарного объема пустот подложки, является степенью, в которой поры, пустоты и/или каналы соединены с образованием непрерывных сквозных проходов через пористую подложку, то есть, от впускной стороны до выпускной стороны. Связности пор противопоставляется сумма объема закрытых пор и объема пор, которые имеют проход только на одну из поверхностей подложки. Предпочтительно, пористая подложка имеет объем связанных пор не менее приблизительно 30%, более предпочтительно не менее приблизительно 40%.
Средний размер пор пористой подложки также является важным для фильтрации. Средний размер пор можно определять любыми подходящими способами, включая ртутную порометрию. Средний размер пор пористой подложки должен иметь достаточно высокое значение, чтобы способствовать созданию низкого противодавления при обеспечении достаточной эффективности либо за счет подложки самой по себе, либо за счет обеспечения слоя уплотненного осадка сажи на поверхности подложки, либо за счет комбинации обоих указанных вариантов. Предпочтительные пористые подложки имеют средний размер пор от приблизительно 10 до приблизительно 40 мкм, например, от приблизительно 20 до приблизительно 30 мкм, от приблизительно 10 до приблизительно 25 мкм, от приблизительно 10 до приблизительно 20 мкм, от приблизительно 20 до приблизительно 25 мкм, от приблизительно 10 до приблизительно 15 мкм и от приблизительно 15 до приблизительно 20 мкм.
Как правило, получение экструдированного твердого тела, содержащего промотированный металлом цеолитный катализатор, включает смешивание цеолита и переходного металла (либо по отдельности, либо вместе в виде металл-обменного цеолита), связующего вещества, необязательного органического увеличителя вязкости с получением однородной пасты, которую затем добавляют к связующему/матричному компоненту или его предшественнику и необязательно к одному или более вариантов из стабилизированного диоксида церия и неорганических волокон. Смесь уплотняется в смешивающем или месильном устройстве или в экструдере. Смеси содержат органические добавки, такие как связующие вещества, порообразующие агенты, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, смазочные вещества, диспергаторы в качестве технологических добавок для увеличения смачивания и, следовательно, получения однородной массы. Затем получаемый пластичный материал формуют, в частности с использованием экструзионного пресса или экструдера, включающего экструзионную головку, а получаемое формованное изделие высушивают и прокаливают. Органические добавки «сжигаются» при прокаливании экструдированного твердого тела. Промотированный металлом цеолитный катализатор можно также наносить в виде пористого покрытия или наносить иным способом на экструдированное твердое тело в виде одного или более подслоев, которые размещаются на поверхности или полностью или частично проникают в экструдированное твердое тело. В соответствии с другим вариантом промотированный металлом цеолит можно добавлять в пасту перед экструзией.
Экструдированные твердые тела, содержащие промотированные металлом цеолиты согласно настоящему изобретению, как правило, включают цельное структурированное изделие сотовой формы, имеющее равные по размерам и параллельные каналы, простирающиеся от первого конца до второго конца такого изделия. Стенки канала, ограничивающие каналы, являются пористыми. Как правило, множество каналов экструдированного твердого тела окружает внешняя «оболочка». Экструдированное твердое тело может быть образовано исходя из любого желаемого поперечного сечения, такого как круглое, квадратное или овальное. Отдельные каналы в числе множества каналов могут быть квадратными, треугольными, шестиугольными, круглыми и т.д. На первом, расположенном выше по потоку конце каналы могут быть перекрыты, например, с помощью подходящего керамического цемента, а каналы, не перекрытые на первом, расположенном выше по потоку конце, в свою очередь могут быть перекрыты на втором, расположенном ниже по потоку конце для создания фильтра с проточными стенками. Как правило, схема размещения перекрытых каналов на первом, расположенном выше по потоку конце напоминает шахматную доску при аналогичной схеме размещения перекрытых и открытых расположенных ниже по потоку концов канала.
Связующий/матричный компонент предпочтительно выбирают из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллидов, алюмосиликата лития, шпинели, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более указанных вариантов. Паста может необязательно содержать армирующие неорганические волокна, выбираемые из группы, состоящей из углеродных волокон, стекловолокон, металлических волокон, борных волокон, волокон на основе оксида алюминия, волокон на основе диоксида кремния, волокон на основе диоксида кремния-оксида алюминия, волокон на основе карбида кремния, волокон на основе титаната калия, волокон на основе бората алюминия и керамических волокон.
Связующий/матричный компонент на основе оксида алюминия предпочтительно представляет собой гамма оксид алюминия, но может являться любым другим переходным оксидом алюминия, то есть, альфа-оксидом алюминия, бета-оксидом алюминия, хи-оксидом алюминия, эта-оксидом алюминия, ро-оксидом алюминия, каппа-оксидом алюминия, тета-оксидом алюминия, дельта-оксидом алюминия, бета-оксидом лантана алюминия и смесью из любых двух или более таких переходных оксидов алюминия. Предпочтительно, чтобы оксид алюминия был легирован по меньшей мере одним элементом, не являющимся алюминием, чтобы увеличить термическую устойчивость оксида алюминия. Подходящие легирующие добавки для оксида алюминия включают кремний, цирконий, барий, лантаноиды и смеси из любых двух или более указанных элементов. Подходящие легирующие добавки, являющиеся лантаноидами, включают La, Ce, Nd, Pr, Gd и смеси из любых двух или более указанных элементов.
2
Источники диоксида кремния могут включать золь кремниевой кислоты, кварц, плавленый или аморфный диоксид кремния, силикат натрия, аморфный алюмосиликат, алкоксисилан, связующее на основе силиконовой смолы, такое как метилфенилсиликоновая смола, глину, тальк или смесь из любых двух или более указанных вариантов. Относительно данного списка, диоксид кремния может представлять собой SiO сам по себе, полевой шпат, муллит, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, трехкомпонентный диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, трехкомпонентный диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния, трехкомпонентный диоксид кремния-оксид магния-диоксид циркония, трехкомпонентный диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид тория и смеси из любых двух или более указанных вариантов.
Предпочтительно, промотированный металлом цеолит распределен по всему и предпочтительно равномерно по всему экструдированному телу катализатора.
В том случае, когда любое из вышеуказанный экструдированных твердых тел изготавливают в виде фильтра с проточными стенками, пористость фильтра с проточными стенками может составлять от 30 до 80%, например, от 40 до 70%. Пористость и объем пор, и радиус пор можно измерить, например, с использованием ртутной порометрии.
2
2
3
6
2
2
x
2
2
2
2
2
Описанный в данном документе промотированный металлом цеолитный катализатор, может способствовать протеканию реакции восстановителя, предпочтительно аммиака, с оксидами азота с селективным образованием элементарного азота (N) и воды (HO). Таким образом, в одном из вариантов осуществления катализатор может быть разработан таким образом, чтобы способствовать восстановлению оксидов азота восстановителем (то есть, катализатор SCR). Примеры таких восстановителей включают углеводороды (например, углеводороды C-C) и азотсодержащие восстановители, такие как аммиак и система аммиак/гидразин или любой подходящий предшественник аммиака, такой как мочевина ((NH)CO), карбонат аммония, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония или формиат аммония. В качестве примера, процесс SCR согласно настоящему способу может привести к конверсии NO, составляющей не менее 75%, предпочтительно не менее 80% и более предпочтительно не менее 90%. Конверсия NO может быть представлена в виде соотношения концентрации NO на впуске SCR (неочищенный выхлопной газ) и концентрации NO на выпуске SCR и/или выпуске ASC (очищенный выхлопной газ). Предпочтительно, впускная концентрация NO и выпускная концентрация NO имеют соотношение более приблизительно 4, более приблизительно 5 или более приблизительно 10 в широком диапазоне температур (например, приблизительно 150-700°C, приблизительно 200-350°C, приблизительно 350-550°C или приблизительно 450-550°C). Аналогичным образом конверсия NO может быть представлена как соотношение концентрации NO на впуске SCR (неочищенный выхлопной газ) и концентрации NO на выпуске SCR и/или выпуске ASC (очищенный выхлопной газ). Предпочтительно, впускная концентрация NO и выпускная концентрация NO имеют соотношение более приблизительно 4, более приблизительно 5 или более приблизительно 10 в широком диапазоне температур (например, приблизительно 150-700°C, приблизительно 200-350°C, приблизительно 350-550°C, или приблизительно 450-550°C).
2
2
2
2
2
2
Важно отметить, что при использовании низкого значения SAR мелкопористые цеолиты согласно настоящему изобретению способствуют образованию очень малых количеств NO по сравнению с обычными цеолитными катализаторами. Таким образом, процесс SCR согласно настоящему способу может привести к низкому образованию NO, исходя из концентраций NO и/или NO на впуске SCR. Например, соотношение впускной концентрации NO перед катализатором SCR и выпускной концентрации NO после SCR и/или катализатора ASC составляет более приблизительно 50, более приблизительно 80 или более приблизительно 100 в широком диапазоне температур (например, приблизительно 150-700°C, приблизительно 200-350°C, приблизительно 350-550°C или приблизительно 450-550°C). В другом примере соотношение впускной концентрации NO перед катализатором SCR и выпускной концентрации NO после SCR и/или катализатора ASC составляет более приблизительно 50, более приблизительно 80 или более приблизительно 100 в широком диапазоне температур (например, приблизительно 150-700°C, приблизительно 200-350°C, приблизительно 350-550°C или приблизительно 450-550°C).
Описанный в данном документе промотированный металлом цеолитный катализатор, может также способствовать окислению аммиака. Таким образом, в другом варианте осуществления катализатор может быть разработан таким образом, чтобы способствовать окислению аммиака кислородом, в частности скоплений аммиака, которые, как правило, встречаются ниже по потоку относительно катализатора SCR (например, катализатор окисление аммиака (AMOX), такой как катализатор окисления проскочившего аммиака (ASC)). В некоторых вариантах осуществления промотированный металлом цеолитный катализатор размещается в качестве верхнего слоя на окислительном нижнем слое, где нижний слой содержит катализатор на основе металла платиновой группы (PGM) или не содержащий PGM катализатор. Предпочтительно, катализаторный компонент в нижнем слое размещается на носителе с сильно развитой поверхностью, включая в том числе оксид алюминия.
В очередном варианте осуществления процессы SCR и AMOX осуществляются последовательно, при этом в обоих процессах используется описанный в данном документе катализатор, содержащий промотированный металлом цеолит, и при этом процесс SCR протекает выше по потоку относительно процесса AMOX. Например, композиция катализатора SCR может размещаться на впускной стороне фильтра, а композиция катализатора AMOX может размещаться на выпускной стороне фильтра.
x
3
x
x
3
Таким образом, предлагается способ восстановления соединений NO или окисления NH в газе, который включает контактирование газа с описанной в данном документе катализаторной композицией для каталитического восстановления соединений NO в течение времени, достаточного для снижения содержания соединений NO и/или NH в газе. В некоторых вариантах осуществления предлагается катализаторное изделие содержащее катализатор окисления проскочившего аммиака, находящийся ниже по потоку относительно катализатора селективного каталитического восстановления (SCR). В таких вариантах осуществления катализатор окисления проскочившего аммиака окисляет по меньшей мере часть любого азотсодержащего восстановителя, который не расходуется в процессе селективного каталитического восстановления. Например, в некоторых вариантах осуществления катализатор окисления проскочившего аммиака размещается на выпускной стороне фильтра с проточными стенками, а катализатор SCR размещается на впускной стороне фильтра. В некоторых других вариантах осуществления катализатор окисления проскочившего аммиака размещается на расположенном ниже по потоку конце проточной подложки, а катализатор SCR размещается на расположенном выше по потоку конце проточной подложки. В других вариантах осуществления катализатор окисления проскочившего аммиака и катализатор SCR размещаются в отдельных блоках внутри выхлопной системы. Такие отдельные блоки могут быть смежными и находиться в контакте друг с другом, или могут быть отдалены на заданное расстояние, при условии, что они находятся в сообщении по текучей среде друг с другом, и при условии, что блок катализатора SCR размещается выше по потоку относительно блока катализатора окисления проскочившего аммиака.
В некоторых вариантах осуществления процесс SCR и/или AMOX осуществляется при температуре не менее 100°C. В другом варианте осуществления процесс(ы) осуществляет(ют)ся при температуре от приблизительно 150°C до приблизительно 750°C. В отдельном варианте осуществления диапазон температур составляет от приблизительно 175 до приблизительно 550°C. В другом варианте осуществления диапазон температур составляет от 175 до 400°C. В очередном варианте осуществления диапазон температур составляет от 450 до 900°C, предпочтительно от 500 до 750°C, от 500 до 650°C, от 450 до 550°C или от 650 до 850°C. Варианты осуществления, в которых используется температура более 450°C, являются особенно подходящими для очистки выхлопных газов дизельного двигателя большой и малой мощности, который оборудован выхлопной системой, содержащей (необязательно катализированные) фильтры твердых частиц выхлопа дизельных двигателей, которые подвергаются активной регенерации, например, путем впрыскивания углеводорода в выхлопную систему выше по потоку относительно фильтра, где цеолитный катализатор, подходящий для использования в настоящем изобретении, находится ниже по потоку относительно фильтра.
X
3
X
x
3
x
x
3
2
2
x
Согласно другому аспекту изобретения предлагается способ восстановления соединений NO и/или окисления NH в газе, который включает контактирование газа с описанным в данном документе катализатором в течение времени, достаточного для снижения содержания соединений NO в газе. Способы согласно настоящему изобретению могут включать одну или более из следующих стадий: (a) накопление и/или сжигание сажи, которая контактирует с впуском каталитического фильтра; (b) введение азотсодержащего восстановителя в поток выхлопного газа до контактирования с каталитическим фильтром, предпочтительно при отсутствии промежуточных каталитических стадий, включающих обработку NO и восстановителя; (c) генерация NHна катализаторе-адсорбенте NO или ловушке NO, образующегося при сгорании обедненной смеси, и предпочтительно использование такого NH в качестве восстановителя в протекающей ниже по потоку реакции SCR; (d) контактирование потока выхлопного газа с DOC для окисления растворимой органической фракции (SOF) на основе углеводородов и/или угарного газа с получением CO, и/или окисления NO до NO, который в свою очередь можно использовать для окисления твердых примесей в фильтре твердых частиц; и/или снижения содержания твердых примесей (PM) в выхлопном газе; (e) контактирование выхлопного газа с одним или более проточным(и) катализаторным(и) устройством(ами) SCR в присутствии восстановителя для снижения концентрации NO в выхлопном газе; и (f) контактирование выхлопного газа с катализатором окисления проскочившего аммиака, предпочтительно находящимся ниже по потоку относительно катализатором SCR, для окисления большей части, если не всего аммиака до выпуска выхлопного газа в атмосферу или прохождения выхлопного газа через контур рециркуляции перед поступлением/повторным поступлением выхлопного газа в двигатель.
3
X
x
X
3
3
3
В другом варианте осуществления весь или по меньшей мере часть азотсодержащего восстановителя, в частности NH, предназначенного для использования в процессе SCR, может поставляться катализатором-адсорбентом NO (NAC), ловушкой NO, образующегося при сгорании обедненной смеси, (LNT) или катализатором накопления/восстановления NO (NSRC), расположенным выше по потоку относительно катализатора SCR, например, катализатора SCR согласно настоящему изобретению, размещенного на фильтре с проточными стенками. Компоненты NAC, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают каталитическую комбинацию основного вещества (такого как щелочной металл, щелочноземельный металл или редкоземельный металл, включая оксиды щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов и их комбинации) и благородного металла (такого как платина), а также необязательно компонент катализатора восстановления, такой как родий. Конкретные типы основного вещества, подходящего для использования в NAC, включают оксид цезия, оксид калия, оксид магния, оксид натрия, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария и их комбинации. Благородный металл предпочтительно присутствует в количестве от приблизительно 0,35 до приблизительно 7,06 г/дм, например, от 0,71 до 2,12 г/дм. В соответствии с другим вариантом благородный металл катализатора характеризуется средней концентрацией, которая может составлять от приблизительно 1,41 до приблизительно 3,53 г/дм.
3
x
x
3
3
x
При определенных условиях, в процессе периодической регенерация в условиях обогащенной смеси, NHможет генерироваться на катализаторе-адсорбенте NO. Катализатор SCR, находящийся ниже по потоку относительно катализатора-адсорбента NO, может повысить общую эффективность системы восстановления NOx. В объединенной системе катализатор SCR способен накапливать NH, высвобожденный из катализатора NAC в процессе регенерации в условиях обогащенной смеси, и использует накопленный NH для селективного восстановления некоторого количества или всего NO, который проскакивает через катализатор NAC при нормальной работе в условиях обедненной смеси.
Способ очистки выхлопного газа согласно описанному в данном документе может осуществляться в отношении выхлопного газа, полученного в процессе горения, такого как вырабатываемый двигателем внутреннего сгорания (или подвижным, или стационарным), газовой турбиной и угольными или мазутными электростанциями. Способ также может использоваться для очистки газа, образующегося в производственных процессах, таких как переработка нефти, вырабатываемого размещенными на нефтеперерабатывающем заводе нагревателями и парогенераторами, печами, химической обрабатывающей промышленностью, коксовыми печами, муниципальными установками для переработки отходов и установками для сжигания отходов и т.д. В отдельном варианте осуществления способ используется для очистки выхлопного газа автомобильного двигателя внутреннего сгорания, работающего на обедненной смеси, такого как дизельный двигатель, работающий на обедненной смеси, бензиновый двигатель или двигатель, работающий на сжиженном нефтяном газе или природном газе.
В определенных аспектах изобретение представляет собой систему очистки выхлопного газа, образовавшегося в процессе горения, такого как вырабатываемый двигателем внутреннего сгорания (или подвижным, или стационарным), газовой турбиной, угольной или мазутной электростанцией и т.п. Такие системы включают каталитическое изделие, содержащее промотированный металлом цеолит, описанный в данном документе, и по меньшей мере один дополнительный компонент для очистки выхлопного газа, где каталитическое изделие и по меньшей мере один дополнительный компонент рассчитаны на то, чтобы функционировать как объединенный блок.
x
3
3
2
В некоторых вариантах осуществления система содержит каталитическое изделие, содержащее промотированный металлом цеолит, описанный в данном документе, трубопровод для направления движущегося выхлопного газа, источник азотсодержащего восстановителя, размещенный выше по потоку относительно каталитического изделия. Система может включать регулирующий прибор для дозирования азотсодержащего восстановителя в движущийся выхлопной газ только тогда, когда установлено, что цеолитный катализатор способен катализировать восстановление NO на уровне или выше уровня требуемой эффективности, как, например, при температуре выше 100°C, выше 150°C или выше 175°C. Дозирование азотсодержащего восстановителя может обеспечиваться таким образом, чтобы от 60% до 200% от теоретического количества аммиака присутствовало в выхлопном газе, входящем в катализатор SCR, при расчете исходя из 1:1 NH/NO и 4:3 NH/NO.
2
В другом варианте осуществления система, содержащая катализатор окисления (например, дизельный катализатор окисления (DOC)) для окисления присутствующего в выхлопном газе монооксида азота до диоксида азота, может быть расположена выше по потоку относительно места дозирования азотсодержащего восстановителя в выхлопной газ. В одном из вариантов осуществления катализатор окисления приспособлен для выпуска потока газа, входящего в цеолитный катализатор SCR, имеющего отношение NO к NO от приблизительно 4:1 до приблизительно 1:3 по объему, например, при температуре выхлопного газа на впуске катализатора окисления от 250°C до 450°C. Катализатор окисления может включать по меньшей мере один металл платиновой группы (или некоторую их комбинацию), такой как платина, палладий или родий, нанесенный на проточную монолитную подложку. В одном из вариантов осуществления по меньшей мере один металл платиновой группы представляет собой платину, палладий или комбинацию как платины, так и палладия. Металл платиновой группы может быть нанесен на компонент пористого покрытия с сильно развитой поверхностью, такой как оксид алюминия, цеолит, такой как алюмосиликатный цеолит, диоксид кремния, нецеолитный диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид церия, диоксид циркония, диоксид титана или смешанный или сложный оксид, содержащий как диоксид церия, так и диоксид циркония.
В еще одном варианте осуществления подходящая фильтрующая подложка расположена между катализатором окисления и катализатором SCR. Фильтрующие подложки можно выбирать из любых упомянутых выше вариантов, например, фильтров с проточными стенками. В том случае, когда фильтр является катализированным, например, с использованием катализатора окисления рассмотренного выше вида, предпочтительно, чтобы место дозирования азотсодержащего восстановителя располагалось между фильтром и цеолитным катализатором. В соответствии с другим вариантом, если фильтр не является катализированным, средства для дозирования азотсодержащего восстановителя могут располагаться между катализатором окисления и фильтром.
2
2
2
2
Возвращаясь к фигуре 2, показан вариант осуществления изобретения, включая катализатор 10 SCR и/или ASC, выхлопной газ 20, очищенный газ 22, а также направление потока через катализатор SCR и/или ASC 30. В некоторых вариантах осуществления выхлопной газ 20 имеет впускную концентрацию NO и/или NO, а очищенный газ 22 имеет выпускную концентрацию NO и/или NO, которая имеет меньшее значение, чем впускная концентрация. Очищенный газ 22 также имеет выпускную концентрацию NO, которая имеет меньшее значение, чем впускная концентрация NO и/или NO.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
2
-1
3
2
2
2
2
2
Была исследована серия цеолитов с двумя типами структур каркаса при различных значениях отношения диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR), CHA (SAR=26, 17, 13), ERI (SAR=13 и 7). Поддерживали одинаковую загрузку меди на указанные катализаторы на уровне 3% масс. Обмененные цеолиты прокалили при 500°C перед нанесением на керамические подложки с параметрами 62 ячейки на см/114,3 мкм. Образцы сердцевины (2,54 см × 5,08 см) были исследованы при GHSV=50000 ч в газе, состоящем из 350 ч./млн. NH, 350 ч./млн. NO, 14% O, 4,6% HO, 5% CO в N. Составы газа на впуске и выпуске контролировали с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR), чтобы определить эффективность конверсиии NO и количество образовавшегося NO.
x
x
x
2
2
Зависимости степеней конверсии NO в установившемся режиме от температуры для всех катализаторов приведены на фигуре 1 в виде сплошных линий. Хотя все катализаторы показывают высокую и сопоставимую конверсию NO при температурах ниже 350°C независимо от показателя SAR для цеолитных носителей, наблюдается яркая тенденция того, что конверсия NO при 550°C увеличивается при уменьшении показателя SAR. Кроме того количество образовавшегося NO, представленное на фигуре 1 в виде штриховых кривых, также показывает четкую зависимость от показателей SAR для цеолитных носителей; образцы с низкими показателями SAR независимо от типа каркаса стабильно приводят к более низкому образованию NO.