СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
METHOD FOR PROCESSING OF HYDROCARBON-CONTAINING RAW MATERIAL

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслям промышленности и может быть использовано для увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья.
Известен способ получения котельного топлива (SU 1675318, опубл. 07.09.1991). Тяжелые нефтяные остатки предварительно нагревают и затем подвергают висбрекингу в трубчатой печи в присутствии концентрата олефиновых углеводородов с целью достижения лучшей степени конверсии сырьевой смеси.
Известен способ получения компонента топочных мазутов (RU 1617948, опубл. 30.10.1994) путем висбрекинга нефтяных остатков в присутствии высокоароматизированной добавки, при этом с целью снижения вязкости целевого продукта в качестве добавки используют экстракт селективной очистки масел или остатки каталитического крекинга, выкипающие в интервале 420ºС - к.к., взятые в количестве 2-8% мас.
Однако известный способ направлен на достижение снижения структурной вязкости остатка висбрекинга.
Известен способ переработки остаточных нефтепродуктов (RU 2021994, опубл. 30.10.1994). Остаточные нефтепродукты подвергают висбрекингу к присутствии ароматической фракции или полярного соединения. Исходное сырье предварительно подвергают кавитационной обработке. В качестве ароматической фракции используют экстракт селективной очистки масел или газойли каталитического крекинга в количестве 2,0-8,0% мас. В качестве полярного соединения используют ацетон в количестве 0,001-0,05% мас.
Недостатком известного способа является дополнительная обработка остаточных нефтепродуктов посредством кавитационной обработки, что экономически нецелесообразно.
Задачей настоящего изобретения является увеличение степени конверсии углеводородсодержащего сырья, включая тяжелое и остаточное сырье, повышение выхода дистиллятных фракций.
n
n
n
Поставленная задача решается за счет того, что способ переработки углеводородсодержащего сырья включает термоконверсию сырья с введением углеводородной добавки, в качестве которой используют парафиновые углеводороды, или олефиновые углеводороды, или фракцию сланцевой смолы, или их смеси в количестве 2,0-20,0 % мас., при этом в сырье дополнительно вводят металлорганическую соль, имеющую формулу M(OOC-R), или M(SOC-R), или M(SSC-R), где R обозначает алкил, арил, изоалкил, трет-алкил, алкиларил, возможно включающий гидроксильную, кето-, амино-, карбоксильную, тиокарбаминовую группу, где n=1-3, а М обозначает переходной металл из элементов Периодической системы элементов, при разложении которой получают наночастицы металла, либо наночастицы этих металлов, из расчета 0,001-0,1% мас. металла на массу сырья.
Понятие «термоконверсии», используемое в настоящем изобретении, предполагает атмосферную перегонку и/или вакуумную перегонку, или однократное испарение, или дистилляцию, или перегонку с ректификацией, а также термический крекинг (глубокий термический крекинг), или висбрекинг (легкий термический крекинг), или их сочетания.
3
В качестве углеводородсодержащего сырья используют преимущественно тяжелое и/или остаточное сырье с плотностью более 850 г/см: тяжелые нефти, вакуумные газойли, прямогонные мазуты, гудроны, полугудроны, крекинг-остатки, нефтяные шламы индивидуально или в смеси, а также их смеси с горючими ископаемыми (горючие сланцы, битуминозные пески).
3
Пример 1. В образцы с мазутом западносибирской нефти с плотностью 0,89 г/см с добавлением и без добавления твердых парафиновых углеводородов (н.к. 405ºС) в массовом соотношении 4:1 соответственно вводят 2-этилгексаноат кобальта из расчета 0,1% мас. кобальта на массу исходного сырья и подвергают перегонке по Энглеру. Результаты разгонки представлены в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Выход фракций без добавления твердых парафиновых углеводородов
Температура, °C
219
240
271
285
294
295
301
307
312
321
333
334
Объем дистиллята, мл
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Таблица 2
Выход фракций с добавлением твердых парафиновых углеводородов
Температура, °C
219
252
277
296
294
317
334
342
347
350
354
360
Объем дистиллята, мл
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
60
85
В табл. 4 и 3 представлены материальные балансы перегонки по Энглеру мазута западносибирской нефти с добавлением и без добавления твердых парафиновых углеводородов.
Таблица 3
Материальный баланс перегонки по Энглеру мазута западносибирской нефти без добавления твердых парафиновых углеводородов
Наименование продукта
Загрузка, г
%
Получено
Масса фракции, г
% к сырью
Мазут без добавления твердых парафиновых углеводородов
146,3
100
1. Фракция (до 352ºС)
80,6
55,1
2. Фракция (360ºС и выше)
58,8
40,2
3. Потери (газ)
6,9
4,7
Итого
146,3
100
Таблица 4
Материальный баланс перегонки по Энглеру смеси мазута западносибирской нефти и твердых парафиновых углеводородов в массовом соотношении 4:1
Наименование продукта
Загрузка, г
%
Получено
Масса фракции, г
% к сырью
Мазут с добавлением твердых парафиновых углеводородов
118,1
100
1. Фракция (до 360ºС)
72,9
61,7
2. Фракция (360ºС и выше
39,0
33,0
3. Потери (газ)
6,2
5,3
Итого
118,1
100
Образцы промежуточного сырья изучают на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что средневесовой размер наночастиц кобальта составляет 27 нм.
Пример 2. Разгонку смеси мазута с твердыми парафиновыми углеводородами по Энглеру проводят также как в примере 1, лишь с тем отличием, что к качестве катализатора берут наночастицы никеля (средневесовой размер частиц 34 нм) и вольфрама (средневесовой размер частиц 54 нм) в количестве 0,001% мас. (при массовом соотношении никеля и вольфрама 1:1) на массу мазута. Результаты разгонки представлены в табл. 5.
Таблица 5
Выход фракций с добавлением твердых парафиновых углеводородов
Температура, °C
219
250
267
286
290
307
315
331
338
342
349
350
Объем дистиллята, мл
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
60
85
Пример 3. В дистиллят, выкипающий в пределах 300-360 С, полученный разгонкой мазута по Энглеру как в примере 1, добавляют наночастицы молибдена (средневесовой размер частиц 61 нм) в количестве 0,001% мас. и твердые парафиновые углеводороды в количестве 10,0% мас. и кипятят с обратным холодильником в течение 15 мин. Полученную смесь подвергают разгонке по Энглеру. Результаты разгонки представлены в табл. 6.
Таблица 6
Выход фракций с добавлением твердых парафиновых углеводородов
Температура, °C
83
154
168
184
187
189
201
237
262
276
304
333
Объем дистиллята, мл
5
10
15
20
25
30
40
50
60
70
80
95
Пример 4. Во фракцию с температурой н.к. 360ºС, полученную при разгонке мазута но примеру 1, в присутствии наночастиц молибдена в количестве 0,1% мас. (средневесовой размер частиц 61 нм) добавляют твердые парафиновые углеводороды в количестве 10,0% мас. и подвергают разгонке по Энглеру. Результаты разгонки представлены в табл.7.
Таблица 7
Выход фракций с добавлением твердых парафиновых углеводородов
Температура, °C
227
254
268
294
310
316
329
337
341
344
349
361
Объем дистиллята, мл
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
73
3
Пример 5. Гудрон с плотностью 1,08 г/см, полученный из западносибирской нефти, с добавлением диэтилдитиокарбамат железа из расчета 0,01% мас. железа на массу исходного сырья и добавлением жидких парафиновых углеводородов в количестве 20,0% мас. подвергают процессу висбрекинга при t=400ºC и Р=0,5 МПа. Результаты представлены в табл. 8.
Таблица 8
Фракции
Выход, % мас.
С добавлением 0,01% мас. железа и 20,0% мас. парафиновых углеводородов
Фракции н.к. и до 360ºС
84
Фракция н.к. 360ºС и выше
10
Крекинг-остаток изучают на содержание наночастиц методом АСМ микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что размер 93% наночастиц железа составляет 5-45 нм.
Пример 6. Аналогично примеру 5, за исключением того, что вместо диэтилдитиокарбамата железа добавляют кобальтовую соль диэтилтиокарбаминовой кислоты. Результаты представлены в табл.9.
Таблица 9
Фракции
Выход, % мас.
С добавлением 0,01% мас. кобальта и 20,0% мас. жидких парафиновых углеводородов
Фракции н.к. и до 360ºС
87
Фракция н.к. 360ºС и выше
11
Крекинг-остаток изучают на содержание наночастиц методом АСМ микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что размер 82% наночастиц кобальта составляет 1-20 нм.
3
Пример 7. Вакуумный газойль с плотностью 0,870 г/см с добавлением ванадиевой соли аминогексановой кислоты из расчета 0,001% мас. ванадия на массу сырья и добавлением 2,0% мас. твердых парафиновых углеводородов направляют на стадию термического крекинга, осуществляемого при температуре 450ºС и давлении 0,8 МПа. Результаты представлены в табл. 10.
Таблица 10
Фракции
Выход, % мас.
С добавлением 0,001% мас. ванадия и 2,0% мас. твердых парафиновых углеводородов
Фракции н.к. и до 360ºС
87
Фракция н.к. 360ºС и выше
12
Крекинг-остаток изучают на содержание наночастиц методом АСМ микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений образцов показывают, что размер 83% наночастиц ванадия составляет 10-50 нм.
3
5
11
Пример 8. В гудрон с плотностью 1,08 г/см, полученный из западносибирской нефти, добавляют кобальтовой соли диэтилтиокарбаминовой кислоты из расчета 0,1% мас. кобальта на массу сырья и 20,0% мас. смеси олефиновых углеводородов С-С и подвергают процессу висбрекинга при t=400°С и P=1,5 МПа, а затем фракционированию атмосферной перегонкой. Результаты дистилляции представлены в табл.11.
Таблица 11
Наименование продукта
Загрузка, г
%
Получено
Масса фракции, г
% к сырью
Продукт висбрекинга гудрона
1116,3
100
1. Фракция (до 360°С)
989,0
88,6
2. Фракция (выше 360°С)
72,5
6,5
3. Потери (газ)
54,8
4,9
Итого
1116,3
100
Образцы промежуточного сырья изучают на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что средневесовой размер наночастиц кобальта составляет 57 нм.
Пример 9. Разгонку мазута по Энглеру проводят также как в примере 2, лишь с тем отличием, что в мазут добавляют 20,0% мас. смеси жидких парафиновых углеводородов, полученных из дистиллятов высокопарафинистых нефтей, выкипающих в пределах 240-360°С, а в качестве катализатора используют 2-оксогексоноат палладия из расчета 0,01% мас. палладия на массу сырья. Результаты разгонки представлены в табл.12 и 13.
Таблица 12
Выход фракций с добавлением жидких парафиновых углеводородов
Температура, °С
215
231
253
275
291
308
319
333
344
348
356
358
Объем дистиллята, мл
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
60
85
Таблица 13
Материальный баланс перегонки по Энглеру смеси мазута западносибирской нефти и жидких парафиновых углеводородов
Наименование продукта
Загрузка, г
%
Получено
Масса фракции, г
% к сырью
Мазут с добавлением жидких парафиновых
106,2
100
1. Фракция (до 360°С)
84,1
79,2
2. Фракция (360°С и выше)
16,6
15,6
углеводородов
3. Потери (газ)
6,5
5,2
Итого
106,2
100
Образцы фракции 360°С и выше изучают на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что средневесовой размер наночастиц палладия составляет 63 нм.
Пример 10. Разгонку мазута по Энглеру проводят также как в примере 9, лишь с тем отличием, что в качестве катализатора используют 6-амииогексаноат марганца. Результат разгонки представлены в табл.14 и 15.
Таблица 14
Выход фракций с добавлением твердых парафиновых углеводородов
Температура, °C
221
241
256
275
285
312
325
344
350
353
358
362
Объем дистиллята, мл
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
60
85
Таблица 15
Материальный баланс перегонки по Энглеру смеси мазута западносибирской нефти и жидких парафиновых углеводородов
Наименование продукта
Загрузка, г
%
Получено
Масса фракции, г
% к сырью
Мазут с добавлением твердых парафиновых углеводородов
102,6
100
1. Фракция (до 360ºС)
80,8
78,7
2. Фракция (360ºС и выше
16,9
16,5
3. Потери (газ)
5,2
4,8
Итого
102,6
100
Образцы фракции выше 362ºС изучают на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что средневесовой размер наночастиц марганца составляет 106 нм.
Пример 11. Разгонку мазута по Энглеру проводят также как в примере 9, лишь с тем отличием, что в качестве катализатора используют 6-оксигексаноат молибдена. Результаты разгонки представлены в табл. 16 и 17.
Таблица 16
Выход фракций с добавлением твердых парафиновых углеводородов
Температура, ºC
224
243
258
275
284
310
323
344
351
354
358
362
Объем дистиллята, мл
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
60
85
Таблица 17
Материальный баланс перегонки по Энглеру смеси мазута западносибирской нефти и жидких парафиновых углеводородов
Наименование продукта
Загрузка, г
%
Получено
Масса фракции, г
% к сырью
Мазут с добавлением твердых парафиновых углеводородов
114,3
100
1. Фракция (до 360ºС)
87,9
76,9
2. Фракция (360ºС и выше
19,8
17,3
3. Потери (газ)
6,6
5,8
Итого
114,3
100
Образцы фракции выше 362ºС изучают на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что средневесовой размер наночастиц молибдена составляет 66 нм.
3
Пример 12. Процесс проводят в условиях примера 7, за исключением того, что в качестве углеводородной добавки используют сланцевую смолу в количестве 2,0% мас., имеющую следующие показатели: плотность - 0,991 г/см, условная вязкость при 80°С - 2,54ºВУ, кинематическая вязкость при 80ºС - 17,0 сСт, температура застывания - минус 20ºС, содержание, мас.%: воды - 0,5; механические примеси - отсутствуют, элементный состав, мас.%: С - 79,96, Н - 9,86; О - 9,46; S - 0,68, а в качестве металлорганической соли используют нафтенат хрома из расчета 0,1% мас. хрома на массу исходного сырья. Результаты представлены в табл.18.
Таблица 18
Фракции
Выход, % мас.
С добавлением 0,1% мас. хрома и 2,0% мас. фракции сланцевой смолы
Газ
4,5
Фракции н.к. 360°С
69,5
Фракция н.к. 360°С и выше
15
Размер 91% наночастиц хрома составляет 30-50 нм.
3
3
Пример 13. В качестве сырья используют смесь гудрона с плотностью 1,002 г/см и нефти Шугуровского месторождения, имеющей следующие показатели: плотность - 0,914 г/см, вязкость кинематическая при 20°С - 220,23 сСт, вязкость условная при 20°С - 29,73° ВУ, температура застывания минус 20°С, в массовом соотношении 1:1. Процесс висбрекинга проводят в условиях примера 8, при этом в качестве соли используют 4-оксопентаноат марганца, а смесь олефиновых углеводородов используют в количестве 2,0% мас. Результаты представлены в табл.19.
Таблица 19
Фракции
Выход, % мас.
С добавлением 0,1% мас. марганца и 2,0% мас. олефиновых углеводородов
Газ
4,4
Фракции н.к. 360°С
67,3
Фракция н.к. 360°С и выше
15,2
Размер 89% наночастиц марганца составляет 65 нм.
Пример 14. Процесс проводят в условиях примера 12, за исключением того, что фракцию сланцевой смолы используют в количестве 20,0% мас. Результаты представлены в табл.20.
Таблица 20
Фракции
Выход, % мас.
С добавлением 0,01% мас. хрома и 20,0% мас. фракции сланцевой смолы
Газ
3,5
Фракции н.к. 360ºС
74,5
Фракция н.к. 360ºС и выше
11
Размер 88% наночастиц хрома составляет 60-90 нм.
Пример 15. Процесс проводят в условиях примера 7, за исключением того, что в качестве углеводородной добавки используют смесь жидких парафиновых углеводородов, олефиновых углеводородов и фракции сланцевой смолы (массовое соотношение 1:1:1) в количестве 20,0% мас. Результаты представлены в табл. 21.
Таблица 21
Фракции
Выход, % мас.
С добавлением 0,001% мас. ванадия и 20,0% мас. смеси жидких парафиновых углеводородов, олефиновых углеводородов и фракции сланцевой смолы в соотношении 1:1:1
Фракции н.к. и до 360ºС
85
Фракция н.к. 360ºС и выше
9
Размер 82% наночастиц ванадия составляет 40-75 нм.
3
Пример 16. Аналогично примеру 7, за исключением того, что вместо вакуумного газойля берут сырую нефть с плотностью 0,7488 г/см. Результаты разгонки представлены к табл. 22.
Таблица 22
Фракции
Выход, % мас.
С добавлением 0,001% мас. ванадия и 2,0% мас. твердых парафиновых углеводородов
Фракции н.к. и до 360ºС
88
Фракция н.к. 360ºС и выше
7
Как показывают результаты, заявленный способ совместной переработки углеводородсодержащего сырья с углеводородной добавкой с применением предлагаемого катализатора позволяет получить дополнительно дистиллятные фракции.