ГИДРАЗИННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
HYDRASIVE METHOD OF PRODUCING AZIDES OF ALKALI AND ALKALI-EARTH METALS

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов.
Известно несколько способов получения азидов щелочных металлов, но заслуживают внимания основанные на использовании гидразина.
Так, в 1908 г. Тилле (Thiele J. - Ber. - Band 41. - 1908. - S.2681) предложил получать азид натрия из гидрата или сульфата гидразина действием на него этилнитритом в присутствии щелочи по реакции
2
4
2
2
5
3
2
5
2
NH·HO+CHONO+NaOH=NaN+CHOH+3HO
Недостатками этого способа являются низкие выход (70%) и качество продукта и то, что отгонялась опасная из-за высокой мощности и чувствительности азотистоводородная кислота.
Высокий выход целевого продукта обеспечивался в видоизмененном способе Тиле получения азидов щелочных металлов (без дистилляции азотистоводородной кислоты), разработанный во время Первой мировой войны Орелкиным Б.П., Хлопиным В.Г. и Черняевым И.И. (Одрит Л., Огг Б. - Химия гидразина. - М.: ИЛ., 1954. - 234 с). Авторы способа помещали молекулярную смесь гидразингидрата и щелочи (1,5 л) в сухую пятилитровую банку с пришлифованной пробкой. Затем охлаждали ее льдом до 0-5°C и приливали к ней тонкой струей, перемешивая стеклянной палочкой, 250 мл этилнитрита, затем быстро добавляли 1,5 л эфира, закрывали банку пробкой, несколько раз встряхивали и оставляли стоять 12 ч во льду и затем еще 12 ч при нормальной температуре. Продукт получали с содержанием основного вещества от 93 до 96% и выходом 90-95%.
Недостатками этого способа являются длительность процесса (более суток), необходимость получения этилнитрита в жидком состоянии и проведение процесса при низких температурах (ниже минус 10°C).
Из числа щелочноземельных азидов гидразинным способом был получен только азид бария. К настоящему времени известен лишь один гидразинный способ его получения (Ficheroulle H., Kovache A. - Mem. Poudres. - V 33. - 1951. - Р.17). Способ Фичеруля и Ковача основан на взаимодействии гидроксида бария с водным раствором гидразингидрата с последующим прибавлением жидкого этилнитрита. Данному способу присущи недостатки лабораторного способа получения азида натрия, разработанного Орелкиным Б.П., Хлопиным В.Г. и Черняевым И.И., рассмотренного выше.
th
Наиболее близким (прототип) к предлагаемому изобретению является способ получения азида бария (K.Torkar, H.Rrischues, Proc. 15 Basic Res. Contr. Conf. Symp. MERDC, Fort Belvoir, Va., 1966, p.123), основанный на взаимодействии водного раствора оксида бария, гидразингидрата и этилнитрита по реакции
3
2
2
4
3
2
2
5
2
2CHCHONO+2NH+BaO=Ba(N)+2CHOH+3HO
Способ заключается в следующем: этилнитрит охлаждается солевым раствором до -15°C и добавляется к раствору гидрооксида бария и гидразингидрата. Смесь перемешивается в течение десяти часов. При этом температура реакционной смеси поднимается до комнатной. После пропускания через раствор углекислоты и фильтрования фильтрат упаривается почти досуха, затем добавляется спирт для высаживания азида бария. Выход продукта составляет 44-55%.
Недостатками способа являются высокая длительность, низкая производительность и необходимость больших энергетических затрат.
Технический результат, на решение которого направлено изобретение, заключается в создании высокоэффективного и высокопроизводительного способа получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов, не требующего больших энергетических затрат.
Технический результат достигается тем, что в гидразинном способе получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов, основанном на взаимодействии спиртового раствора оксидов или гидроксидов металлов и гидразина с алкилнитритом, последний используется не в жидком виде, а в газообразном, причем его барботирование в спиртовые растворы оксидов или гидроксидов щелочных металлов и гидразина происходит в течение 0,5-2,0 ч при температуре 25-45°C после щелочной очистки от брызг серной кислоты, оксидов азота и углерода, после чего реакционная масса подвергается выдержке при этой температуре в течение 0,5-1,0 ч с последующим охлаждением, отфильтровыванием целевых соединений, их промывкой и сушкой.
Процесс получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов происходит на установке, состоящей из трех последовательно соединенных аппаратов, в первом из которых получают газообразный алкилнитрит, во втором его очищают, а в третьем проводят синтез целевого продукта.
Газообразный алкилнитрит получают при комнатной температуре в водной среде путем взаимодействия между серной кислотой, нитритом натрия и соответствующим спиртом. Исходные компоненты используются в соотношении, близком к стехиометрическому. Дозировку кислоты проводят в течение 0,5-2,0 часов (в зависимости от типа алкилнитрита и скорости процесса, протекающего в третьем аппарате - аппарате азидирования). В следующем (втором) аппарате газообразный алкилнитрит подвергается очистке от брызг серной кислоты, оксидов азота и углерода путем барботирования через слабощелочной водный раствор.
Очищенный алкилнитрит в аппарате азидирования барботируется в спиртовой раствор оксидов или гидроксидов металлов и гидразина при температуре 25-45°C, которая поддерживается с помощью охлаждающей бани. Для компенсации потерь алкилнитрит используется с избытком, величина которого определяется экспериментальным путем.
Алкилнитриты очень хорошо (бесконечно) растворимы в соответствующих спиртах. В растворе при указанных температурах они достаточно быстро вступают во взаимодействие по реакции
2
4
2
3
2
NH·HO+AlcONO+МеОН=MeN+AlcOH+3HO
По окончании барботирования дается выдержка при той же температуре в течение 0,5-1,0 ч. Азиды щелочных и щелочноземельных металлов плохо растворимы в спиртах, поэтому продукт выпадает в осадок. Затем целевой продукт отфильтровывается, 2-4 раза промывается свежим спиртом и сушится при температуре не более 60-70°C.
Маточник, представляющий собой спиртово-водный раствор щелочи, может использоваться для последующих операций получения азидов вместо свежего спирта в качестве среды в аппарате азидирования.
Предложенный гидразинный способ получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов с использованием газообразного алкилнитрита отличается простотой, эффективностью, не требует глубокого охлаждения и позволяет получать целевые продукты с высокими степенями чистоты (98-99%) и выходом (85-95%) в расчете на гидразин.
Пример 1
Получение азида натрия
Установка получения азида натрия по предложенной технологии представлена на рисунке 1.
Установка включает в себя аппарат получения алкилнитрита 1, аппарат его очистки 2 и аппарат получения азида 3. Все аппараты герметично соединяются между собой трубопроводами 6.
Аппарат получения алкилнитрита 1 представляет собой герметично закрывающийся сосуд, снабженный трубопроводом подачи кислоты, углубленным под зеркало раствора, и мешалкой.
Аппарат очистки алкилнитрита 2 представляет собой герметично закрывающийся сосуд, снабженный трубкой ввода и вывода алкилнитрита. Трубопровод ввода алкилнитрита заглублен в водный раствор щелочи для барботирования.
Аппарат получения азида 3 снабжен конденсатором 4, барботером 5 и мешалкой.
При получении азида натрия в качестве алкилнитрита используют этилнитрит, в качестве растворителя в аппарате получения азида 3 используют этиловый спирт. Непосредственно перед синтезом производят загрузку всех аппаратов.
Аппарат получения алкилнитрита 1 заполняют водой (580 мл), нитритом натрия (105,6 г; 98% чистоты; 1,5 моль) и этанолом (72,6 г; 95% чистоты; 1,5 моль). Содержимое аппарата перемешивают.
Аппарат очистки алкилнитрита 2 заполняют 100 мл 6%-ного водного раствора NaOH.
В аппарат получения азида 3 загружают 280 мл этанола, 32 г (1 моль) гидразина в виде 64%-ного водного раствора. Затем при перемешивании добавляют и растворяют 43 г (1,05 моль) NaOH (98% чистоты).
После загрузки всех аппаратов в аппарат получения алкилнитрита 1 начинают дозировку 79,9 г (0,75 моль) 92%-ной серной кислоты (купоросного масла) через трубопровод подачи кислоты 7. Дозировку проводят равномерно в течение 1,5-2 часов.
Образующийся этилнитрит в газообразном виде поступает в аппарат очистки алкилнитрита 2, где барботируется через водный раствор NaOH и освобождается от примесей оксидов азота, диоксида углерода и паров серной кислоты.
Очищенный этилнитрит барботируется в аппарат получения азида 3, где растворяется в спиртовом растворе. В аппарате получения азида 3 происходит взаимодействие этилнитрита с гидразином и щелочью с образованием азида натрия и выделением небольшого количества теплоты. Температуру следует поддерживать в интервале 25-45°C. После окончания дозировки серной кислоты реакционные массы выдерживаются 0,5-1,0 час для завершения реакций. После выдержки реакционную массу аппарата получения азида 3 охлаждают до 18-20°C.
Образующийся азид натрия большей частью выкристаллизовывается из маточного раствора в виде осадка, меньшая его часть остается растворенной в маточнике. После отделения кристаллического азида натрия от маточника отфильтровыванием на вакуумной воронке и промывки его свежим спиртом было получено 48,8 г продукта с содержанием основного вещества 99%. Выход кристаллического азида натрия составил 75%.
Разгонка и упаривание маточного раствора позволили получить дополнительно 6,5 г (10%) кристаллического азида натрия с аналогичным содержанием основного вещества 99%. Таким образом, общий выход продукта (в пересчете на гидразин) составил 85%. Маточник, представляющий собой спиртово-водный раствор азида натрия и избыточной щелочи может использоваться для последующих операций получения азида натрия в качестве среды в аппарате получения азида 3 с добавлением или без добавления свежего спирта.
Пример 2
Получение азида бария
Азид щелочноземельного металла бария получают на аналогичной установке (см. рисунок 1). В качестве алкилнитрита используют метилнитрит, а в качестве растворителя в аппарате получения азида 3 используют метанол. Непосредственно перед синтезом производят загрузку всех аппаратов.
В аппарат получения алкилнитрита 1 загружают 1200 мл воды, 211,2 г (3 моль) нитрита натрия чистотой 98% и 101 г (3 моль) метанола чистотой 98%.
В аппарат очистки алкилнитрита 2 загружают 100 мл 8%-ного водного раствора КОН.
В аппарат получения азида 3 загружают предварительно приготовленный раствор 153 г (1 моль) оксида бария в 1470 мл метанола и 83,2 г (2,6 моль) гидразина в виде 64%-ного водного раствора.
2
4
После загрузки всех аппаратов в аппарат получения алкилнитрита 1 начинают дозировку 294 г (1,5 моль) серной кислоты с концентрацией 50% HSO. Дозировку проводят равномерно в течение 1,0-1,5 часов.
Газообразный метилнитрит через аппарат очистки алкилнитрита 2 и через барботер 5 поступает в аппарат получения азида 3, где, растворяясь в метаноле, вступает во взаимодействие с гидразином и оксидом бария. Температуру в аппарате получения азида 3 следует поддерживать в интервале 25-45°C. После окончания дозировки серной кислоты проводится выдержка 0,5-1,0 час для завершения реакций. После выдержки реакционную массу аппарата получения азида 3 охлаждают до 18-20°C. Выпавший в осадок азид бария отфильтровывают и промывают 200 мл метанола. После сушки выход продукта в пересчете на оксид бария составил 192 г (87%). Содержание основного вещества в азиде бария составило 98%.