КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СПОРТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ
COMPOSITION FOR SPORTS FLOORING

Изобретение относится к композициям для спортивных покрытий на основе жидких углеводородных каучуков для изготовления покрытий беговых дорожек и спортивных площадок.
Известна композиция для изготовления эластичных покрытий, включающая низкомолекулярный бутадиенпипериленовый каучук, оксид кальция, мел, глицерин, катализатор уретанообразования, полиизоцианат и триэтилбензиламмонийхлорид [патент РФ 2211850 C1, кл.6 C09D 109/00, опубл. 1999].
Широкое распределение по типу функциональности бутадиенпипериленового олигомера обуславливает дефектность трехмерной сетки, образующейся при отверждении полиизоцианатом, что является следствием низкого уровня динамических и физико-механических показателей покрытия.
Известна композиция для покрытий спортивных площадок и гидроизоляционных покрытий, включающая гидроксилсодержащий олигодиендиол - сополимер изопрена и бутадиена, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, отвердитель полиизоцианат и дополнительно этилсиликат [патент РФ 2186812, C09D 109/00. Опубл. 10.08.2002].
Недостатком этих композиций является низкий уровень динамических и физико-механических свойств отвержденных эластомерных покрытий.
Известна композиция для покрытий, включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, оловоорганический катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, полиизоцианат и этилсиликат [патент РФ 2190002, кл.7 C09D 109/00. Опубл. 2002].
Недостатком этих композиций является невысокий уровень динамических и физико-механических свойств.
Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению (прототип) является композиция, описанная в способе получения композиции для покрытия [патент РФ 2325418, C09D 175/08, Опубл. 27.05.2008, БИ №15], включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, оловоорганический катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, полиметиленполифениленполиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% и полисульфидный олигомер при соотношении компонентов, мас.ч.:
Олигобутадиендиол
100
Пластификатор
5-30
Минеральный наполнитель
90-150
Трехфункциональный низкомолекулярный спирт
1-5
Указанный полиизоцианат
14-24
Оловоорганический катализатор
0,01-1,10
2,4,6-три-третбутилфенол
0,5-1,5
Полисульфидный олигомер
5-15.
Покрытия из данной композиции характеризуются недостаточным уровнем динамических и физико-механических свойств.
Техническим результатом является повышение уровня динамических и физико-механических свойств, стойкости к термоокислительному и световому старению.
Поставленный технический результат решается путем использования композиции для спортивных покрытий, включающей олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиметиленполифениленполиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0%, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-третбутилфенол, отличающаяся тем, что в качестве минерального наполнителя используют кальцит, предварительно модифицированный полифторированным спиртом при их массовом соотношении, равном 1:1, температуре 70°C, частоте ультразвука 40 кГц и времени 90 мин, при этом она дополнительно содержит модификатор - моно(1,1,7-тригидроперфторгептиловый) эфир фталевой кислоты:
при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Олигобутадиендиол
100
Пластификатор
5-30
Минеральный наполнитель
10-30
Трехфункциональный низкомолекулярный спирт
1-5
Указанный полиизоцианат
14-24
Оловоорганический катализатор
0,01-1,10
2,4,6-три-третбутилфенол
0,5-1,5
Модификатор
0,5-1,5.
Применяемый модификатор - моно(1,1,7-тригидроперфторгептиловый) эфир фталевой кислоты содержит карбоксильную группу, способную вступать в химическое взаимодействие с изоцианатной группой при катализе оловоорганическими соединениями. Наличие атомов фтора в перфторуглеродной цепочке модификатора способствует ее ассоциативному взаимодействию с пространственной сеткой полидиенуретана, приводя к ее стабилизации. Применяемый модификатор способствует улучшению перерабатываемости композиции и увеличению ее адгезионной прочности сцепления с субстратами, а также к высокой термоокислительной и световой стабильности полидиенуретанов.
Модификация кальцита полифторированными спиртами, т.е. органофилизация кальцита способствует хорошей совместимости органической полимерной матрицы и неорганического наполнителя (изначально термодинамически не совместимых) путем снижения поверхностной энергии на границе раздела фаз. Использование кальцита, модифицированного полифторированными спиртами, способствует повышению физико-механических и динамических характеристик композиции, а также повышению ее адгезионной прочности сцепления с субстратами.
3
В качестве олигобутадиендиола в композиции используется сополимер бутадиена и изопрена ПДИ-1К (ТУ 38.103342-88) с соотношением мономеров 70:30; молекулярной массой 4000-5000; содержанием гидроксильных групп, мас.%, 0,75-0,89 и олигодиендиолы с молекулярной массой 2000-5000; индексом полидисперсности 1,20-1,35; вязкостью по Брукфилду, Па·с (25°C), 8,5-22; содержанием концевых гидроксильных групп, %, 0,7-1,7; микроструктурой, %, 1,4-цис 10-15, 1,4-транс 20-25, 1,2-(винил) 60-70; распределением по OH-группам (РТФ), %: бесфункциональные 2, монофункциональные 6, бифункциональные 92; плотностью, кг/м: 900-910 (олигодиендиолы Krasol LBH производства фирмы Sartomer).
В качестве пластификатора композиция содержит соединения, используемые в производстве эластомерных материалов на основе диеновых каучуков: алкил(арил)овые эфиры фталевой или фосфорной кислоты, хлорпарафины.
2
2
n
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
4
2
2
2
5
2
Наполнителем для каучуковой основы является минерал кальцит, обработанный полифторированными спиртами типа H(CFCF)CHOH со степенью теломеризации n = 2-5-1,1,5-тригидроперфторпентанол-1 H(CFCF)CHOH, 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 H(CFCF)CHOH, 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1 H(CFCF)CHOH, 1,1,11-тригидроперфторундеканол-1 H(CFCF)CHOH.
2,4,6-три-третметилфенол представляет собой кристаллический порошок с зелено-желтым оттенком, хорошо растворимым в углеводородах и имеет следующие характеристики: температура плавления 129-131°C, массовая доля золы - не более 0,05%. Получают путем алкилирования фенола изобутиленом в присутствии катализатора. Торговое название - антиоксидант П-23 (ТУ 6-14-26-77).
В качестве трехфункционального низкомолекулярного спирта в композиции используется глицерин, триэтаноламин или триметилолпропан.
В качестве полиизоцианата в композиции используется полиметиленполифениленполиизоцианаты, получаемые фосгенированием продукта конденсации анилина с формальдегидом (ТУ 2224-152-04691277-96). Содержание изоцианатных групп 29,5-31%.
В качестве оловоорганического катализатора применяют октоат олова, дибутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78), могут использоваться и другие оловоорганические соединения, применяемые для синтеза полиуретанов.
1
13
В качестве модификатора использовался продукт реакции фталевого ангидрида и 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 - моно(1,1,7-тригидроперфторгептиловый) эфир фталевой кислоты (Рахимова Н.А. Применение методов ИК-, ЯМР H и C спектроскопии для изучения особенностей реакции получения сложных полифторалкиловых эфиров фталевой кислоты - новых перспективных модификаторов полимеров / Н.А.Рахимова, С.В.Кудашев // Инновационные материалы и технологии в химической и фармацевтической отраслях промышленности: сб. тр. междунар. конф. с элементами науч. шк. для молодежи / РХТУ им. Д.И.Менделеева. - М., 2010. - С.39-40):
Пример. Частицы фталевого ангидрида в количестве 0,01 моль (1,481 г) и 0,01 моль 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 (3,32 г) предварительно диспергируют в ультразвуковом поле при частоте 40 кГц в среде циклогексанона в течение 2 ч при температуре 70°С. Затем гомогенизированную реакционную массу при интенсивном перемешивании выдерживают при 130°C в течение 2 ч до полного перехода фталевого ангидрида в раствор. Далее последовательно отгоняют под вакуумом 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 и циклогексанон. Затем промывают реакционную массу дистиллированной водой (50°C) для отделения фталевого ангидрида от продукта реакции. Очистку моноэфира осуществляют методом титрования 0,1 н. раствором гидроксида натрия до полного перехода моноэфира в раствор с последующим подкислением 0,1 н. раствором соляной кислоты до прекращения выпадения кристаллов моноэфира. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают холодной водой и перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Продукт сушат сульфатом магния.
-1
ap
ap
Моно(1,1,7-тригидроперфторгетиловый) эфир фталевой кислоты. Бесцветные кристаллы. Т. пл. 87-89°C. ИК-спектр, v, см: 3620 (O-H), 2982-2912 (C-H), 1785 (C=O), 1687-1572 (C-C), 1212-1200 (C-F).
В качестве компонента, обеспечивающего снижение расхода композиции на изготовление единицы площади, используется резиновая крошка. Для улучшения внешнего вида в композицию могут быть введены пигменты.
Для изготовления композиции для спортивных покрытий используют смесительное оборудование, обеспечивающее гомогенизацию со степенью перетира твердых частиц не более 100 мкм. Полиизоцианат и катализатор уретанообразования поставляют в комплекте с композицией и добавляют в нее на месте укладки покрытия. Резиновую крошку вмешивают в композицию перед введением отвердителя.
Изобретение иллюстрируется следующим примером 1 (состав 1, табл.1).
Пример 1. В смеситель с якорной мешалкой объемом 0,5 л загружают 100 г олигобутадиендиола ПДИ-1К, 10 г кальцита, модифицированного 1,1,5-тригидроперфторпентанолом-1, 5 г дибутилфенилфосфата, 5 г триметилолпропана, 0,1 г октоата олова, 0,5 г 2,4,6-три-третбутилфенола и 0,5 г модификатора. Смешение компонентов проводят в течение 30 мин. В полученную смесь добавляют 10 г резиновой крошки, 24 г полиизоцианата и вновь перемешивают в течение 8 мин. Полученную смесь заливают в формы и выдерживают 20-25 суток при температуре 18-25°C.
Аналогичным образом готовятся композиции состава 2-10 по примеру 1.
Состав всех исследуемых композиций приведен в таблице 1. Свойства образцов покрытий из композиций приведены в таблице 2.
Образцы покрытия испытывали по ГОСТ 263-75, ГОСТ-275-75, ГОСТ-6950-73, ГОСТ-2678-88 и методами (Кувшинский Е.В и др. // Журнал теор. физики, 1957, Т.26, с.878-886. Сидорович Е.А. и др. // Физика твердого тела. 1961, Т.3.11, с.3487-3494) и (Медведев В.П. Разработка эластомерных покрытий для спортивных сооружений на основе анализа взаимодействия элементов в системе «опорно-двигательный аппарат спортсмена - покрытие» дисс. канд. техн. наук. Волгоград, 1989). Показатели, характеризующие светостойкость пенополиуретанов регистрировались для образцов, подвергнутых фотооблучению лампой ДРТ-400.
Таблица 1
Состав композиции для спортивных покрытий
Наименование компонентов
Состав мас.ч.
Прототип патент РФ 2325418
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
ПДИ-1К
100
100
-
-
-
-
-
-
100
-
100
Krasol LBH
-
-
100
100
100
100
100
100
-
100
-
Пластификатор
5
15
20
20
30
40
15
2,5
15
20
20
Минеральный наполнитель
10
5
30
40
10
5
30
40
40
10
120
Трехфунциональный низкомолекулярный спирт
5
4
3
2
1
0,5
3
6
4
2
3
Полиизоцианат
24
20
16
16
14
16
10
28
20
16
16
Оловоорганический катализатор:
Октоат олова
0,1
-
-
-
0,05
-
1,10
0,15
-
-
-
Дибутилдилауринат олова
-
0,01
0,08
1,10
-
0,005
-
-
0,01
0,06
0,03
2,4,6-три-третбутилфенол
0,5
1,0
1,5
1,0
0,5
1,0
0,25
2,0
1,0
1,0
1,5
Резиновая крошка
10
-
-
-
10
-
-
-
-
-
-
Пигмент красный С
-
5
-
5
-
-
-
-
5
5
-
Полисульфидный олигомер
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
10
Модификатор
0,5
0,1
1,5
2,0
0,5
0,1
1,5
2,0
0,1
1,5
-
Примечание:
1. В качестве пластификатора в примерах 1 и 6 используется дибутилфенилфосфат, в примерах 2,8 используется диоктилфталат, в остальных примерах и прототипе - хлорпарафин ХП-470.
2. В качестве трехфункционального низкомолекулярного спирта в примерах 3,5 и прототипе используется триэтаноламин, в примере 1 - триметилолпропан, в остальных глицерин.
3. Молекулярная масса/содержание гидроксильных групп (%) олигобутадиендиола Krasol LBH по примерам составляет; 3 и прототипе - 3000/1,3; 4, 6, 10 - 4000/0,85; 5 - 5000/0,70; 7 - 5000/0,56; 8 - 1500/2,30.
4. В качестве минерального наполнителя использовался кальцит, обработанный: в примере 1, 5 - 1,1,5-тригидроперфторпентанолом-1, в примере 2, 6 - 1,1,7-тригидроперфторгептанолом-1, 3, 7 - 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1, в примере 4-10 - 1,1,11-тригидроперфторундеканолом-1. В прототипе используется тальк.
Таблица 2
Свойства композиций для спортивных покрытий
Наименование показателей
Значения показателей
Прототип патент РФ 2325418
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Твердость по Шор А. усл.ед.
70
71
66
64
69
63
64
62
68
70
56
Условная прочность при разрыве, кгс/см<sup>2</sup>
3,5
3,7
3,6
3,4
3,9
1,1
1,7
2,9
3,8
3,9
3,3
Относительное удлинение, %
240
190
220
210
250
250
280
270
280
190
220
Эластичность по отскоку, %
56
55
52
49
52
39
38
47
44
51
49
Динамический модуль упругости, МПа
8,1
7,6
7,9
7,8
7,2
7,0
7,1
6,9
6,4
6,6
5,9
Тангенс угла механических потерь
0,106
0,103
0,100
0,102
0,104
0,108
0,100
0,110
0,100
0,101
0,108
Декремент затухания колебательной системы «образец-боек», с<sup>-1</sup>
129
137
139
160
170
156
270
215
235
210
220
Отношение времени релаксации к времени удара, τ/Т
0,97
0,93
1,22
1,07
1,10
1,20
1,13
1,15
1,20
1,27
1,39
Коэффициент старения по прочности при растяжении (термоокислительное старение при 60°C в течение 60 сут)
0,81
0,88
0,86
0,87
0,91
0,77
0,75
0,66
0,70
0,78
0,77
Коэффициент старения по прочности при растяжении (световое старение при 60°C в течение 60 сут)
0,80
0,83
0,86
0,84
0,83
0,61
0,85
0,67
0,69
0,67
0,62
При содержании полиизоцианата менее 14 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия. Превышение содержания полииизоцианата свыше 24 мас.ч. приводит к вспениванию композиции.
При содержании олигобутадиендиола менее 100 мас.ч. и свыше 100 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия и жизнеспособность композиции.
Использование пластификатора менее 5 мас.ч. приводит к ухудшению перерабатываемости композиции. Применение большего, чем 30 мас.ч. количества пластификатора способствует снижению прочностных свойств покрытия и жизнеспособности.
Использование меньшего чем 0,01 мас.ч. оловоорганического катализатора приводит к снижению скорости отверждения композиции. При содержании катализатора уретанообразования более 1,10 мас.ч. снижается жизнеспособность композиций.
При содержании 2,4,6-три-третбутилфенола менее 0,5 мас.ч. снижается стойкость покрытия к атмосферному старению. Использование 2,4,6-третбутилфенола в количестве более 1,5 мас.ч. приводит к снижению стойкости покрытия к атмосферному воздействию.
Использование трехфункционального низкомолекулярного спирта в количестве менее 1 мас.ч. приводит к снижению твердости покрытия. При концентрации диатомита более 5 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия.
При содержании модификатора менее 0,5 мас.ч. ухудшается перерабатываемость композиций и снижается прочность соединения покрытия с субстратами. Увеличение содержания модификатора свыше 1,5 мас.ч. приводит к снижению скорости отверждения композиций, светостойкости покрытий и жизнеспособности композиции, а также вспениванию композиции.
При содержании наполнителя - кальцита, обработанного моно(1,1,7-тригидроперфторгептиловым) эфиром фталевой кислоты менее 10 мас.ч. уменьшается стойкость покрытия к атмосферному старению, понижается жизнеспособность композиции. Использование наполнителя в количестве более 30 мас.ч. приводит к понижению прочностных показателей.
Таким образом, заявленная композиция обеспечивает получение покрытий с более высоким комплексом динамических, физико-механических, адгезионных характеристик и повышенной стойкостью к термоокислительному и световому старению.