О механизмах молекулярного распознавания в ван-дер-ваальсовых кристаллах

9

С 1h 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 2

УДК 544.187.2

A.B. Шишкина, В.Г. Цирельсон

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

О МЕХАНИЗМАХ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПОЗНАВАНИЯ В ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫХ КРИСТАЛЛАХ

Molecular interactions in the molecular crystals Cl2 and C1F are described quantitatively based on the Kohn-Sham method (B3LYP/QZV2P) using a periodic infinite model. The pictures of the theoretical Laplacian of electron density and the superpositions of the gradient fields in the electron density and electrostatic potential indicate that the molecular complementarity in both van der Waals solids is realized by means of both Lewis (peak-to-hole) and the van der Waals (surface-to-surface) mechanisms.

Количественно охарактеризованы межмолекулярные взаимодействия в кристаллах хлора С12 и фторида хлора C1F по теоретической электронной плотности (B3LYP/QZV2P). Анализ распределения лапласиана электронной плотности и суперпозиции градиентных полей в электронной плотности и электростатическом потенциале выявил, что молекулярное распознавание в изучаемых ван-дер-ваальсовых кристаллах реализуется комбинированием двух основных механизмов - по Льюису и по Ван-дер-Ваальсу.

Молекулярные кристаллы хлора СЬ и фторида хлора C1F относятся к кристаллам, в которых молекулы удерживаются вместе силами Ван-дер-Ваальса. Мы провели теоретические расчеты СЬ и C1F методом Кона-Шэма B3LYP/QZV2P с учетом периодических граничных условий и с оптимизацией кристаллической структуры (программа CRYSTAL06 (1)). Анализ колебательных частот показал, что полученные структуры соответствуют глобальным минимумам на поверхности потенциальной энергии. Далее волновые функции обоих кристаллов были конвертированы в распределения электронной плотности (ЭП) с помощью мультипольной модели Хансена-Коппенса, после чего для понимания механизма молекулярного распознавания в кристаллах СЬ и C1F был проведен анализ ЭП в рамках подхода, комбинирующего квантово-топологическую теорию молекулярной и кристаллической структуры и теорию функционала плотности.

В молекулярной структуре кристалла СЬ (пр. гр. Сшса) выделяются паркетные слои L(YZ); в кристалле они накладываются друг на друга со сдвигом, равным половине периода по оси Y. В каждом слое L(YZ) имеются два типа контактов С1--С1 (мостиков электронной плотности) с длинами 3.246 (I) и 3.757 Á (II). Между соседними слоями найдены другие два типа контактов: 3.721 (III) и 3.903 Á (IV). Картина распределения лапласиана ЭП в СЬ показала, что в случае контакта I области концентрации неподеленных электронных пар на атомах С1 каждой молекулы «смотрят» на области пониженной электронной концентрации на атомах С1 в соседних молекулах (рис. 1а). Это свидетельствует о молекулярном распознавании по механизму Льюиса, который реализуется также в кристалле N2O4 (2). Вдоль остальных межмолекулярных контактов (II-IV) распознавание происходит по механизму Ван-дер-Ваальса (поверхность-поверхность). Молекулярный кристалл C1F (пр. гр. P2i/c) имеет ленточную структуру. В каждое ленте существуют

С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 2

два типа межмолекулярных ван-дер-ваальсовых взаимодействий: С1--С1 (I -3.017 А) и С1-Б (II- 3.360 А). Между лентами найдено 8 контактов трех типов: С1-С1 (Ш-3.818, 1У-3.832, У-3.870, У1-3.905 А), С1-Б (УП-3.388, VIII-3.424,1Х-3.611 А) иБ-Б (Х-2.920 А).

Рис. 1. (а) Распределение лапласиана электронной плотности в кристалле хлора С12 в плоскости молекулярных контактов I и II. Здесь и ниже изолинии проведены с шагом

2x10", 4x10" and 8x10" е-А5 (-2 < п < 2), непрерывные линии указывают области концентрации электронов, а прерывистые - их деконцентрации. (Ь) Суперпозиция градиентных полей в кристалле хлора СЬ в плоскости молекулярных контактов I и IL Здесь и далее градиентные поля в электронной плотности и электростатическом потенциале отмечены тонкими линиями темно-серого и светло-серого цветов. Тонкими черными линиями обозначены линии связи, жирными линиями черного и светло-серого цветов показаны границы бассейнов атомов в электронной плотности и электростатическом потенциале, соответственно; критические точки связи и кольцевые точки обозначены точками и треугольником черного цвета, соответственно.

Рис. 2. (а) Распределение лапласиана электронной плотности в кристалле фторида хлора С№ в плоскости молекулярных контактов I и П. (Ь) Суперпозиция градиентных полей в кристалле фторида хлора СШ в плоскости молекулярных контактов I и II.

Распределение лапласиана ЭП показало, что молекулярное распознавание в случае контактов I, IV, X реализуется по механизму Льюиса, в остальных случаях - по механизму Ван-дер-Ваальса (рис. 2а). Комбинация

9

С lb 6 X И в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 2

двух основных механизмов молекулярного распознавания наблюдалась нами и в кристалле CIF3 (3).

Для выявления механизма действия ненаправленных электростатических внутри- и межмолекулярных взаимодействий был проведен анализ суперпозиций градиентных полей ЭП и электростатического потенциала. Найдено, что в кристалле СЬ наблюдается перекрывание бассейна ЭП атома С1 с бассейном электростатического потенциала атома С1 соседней молекулы. Это способствует электростатическому притяжению атомов С1, вовлеченных в контакт I и объясняет его сильное укорочение в кристалле (рис. Ib). Аналогичная картина наблюдается и для кристалла C1F в случае атомов С1 и F, участвующих в образовании внутримолекулярной связи C1-F и межмолекулярных ван-дер-ваальсовых взаимодействий I, II, VII (рис. 2Ь).

При анализе плотности корреляционной энергии в кристаллах СЬ и C1F (рис. 3 а, Ь) обнаружены мостики, локально понижающие потенциальную энергию вдоль межмолекулярных ван-дер-ваальсовых контактов С1--С1, Cl-F hF-F.

Рис. 3. Распределение корреляционной энергии на электрон по Ли-Янг-Парр (4) в кристаллах хлора (а) и фторида хлора (Ь) в плоскости молекулярных контактов I и II, рассчитанные по теоретической ЭП (атомные единицы). Изолинии проведены с шагом 2,

4,8 xlO" (-4< п < 2).

Мы рассчитали также по электронной плотности плотность информации Фишера и ее атомные компоненты, численно характеризующие структурирование обоих кристаллов при их образовании из атомов.

Работа поддержана РФФИ, грант 10-03-00611-а.

Библиографические ссылки

1. Dovesi R. Saunders CRYSTAL06 / Dovesi R. Saunders, V. R. Roetti, C. Orlando [etc.]; / Universita' di Torino // User's Manual. Torino: P & Llunell, 2006.

2. V. G. Tsirelson, A. V. Shishkina, A. I. Stash, S. Parsons./Acta Crystallogr., 2009. B65. P. 647-658.

3. V. Shishkina, A. I. Stash, B. Civalleri, A. Ellern, V. G. Tsirelson// Mendeleev Commun, 2010. 20. 161-164.

4. Lee C., Yang W., Parr R. G. //Phys. Rev., 1988. B37. P. 785-789