СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФРАКТАЛЬНОЙ РАЗМЕРНОСТИ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОДА
METHOD FOR DETERMINATION OF SOLID ELECTRODE SURFACE FRACTAL DIMENSIONALITY

Изобретение относится к способам определения фрактальной размерности и может быть использовано в экспериментальной электрохимии, гетерогенном катализе и нанохимии.
Фрактальные объекты в отличие от компактных гладких объектов имеют размерность, которая не выражается целым числом. Фрактальные объекты, так же как и нанообъекты могут проявлять специфические физико-химические свойства [Смирнов Б.М. Фрактальные кластеры // Успехи физических наук, 1986, т.149, т.2, с.177-219].
Для гетерогенных систем шероховатости и дефекты поверхности самоподобны на разных уровнях. Величина фрактальной размерности, с помощью которой описывают такие фрактальные материалы, как было указано в работе [Олемской А.И., Флат А.Я. Использование концепции фрактала в физике конденсированной среды // Успехи физических наук, - 1993. - т.163. №12, с.1-50], лежит в пределах 2≤D<3: значение 2 указывает на гладкую, упорядоченную структуру поверхности, промежуточное значение - на шероховатую поверхность, значения, близкие к 3, означает наличие грубо разупорядоченной поверхности.
Известные физические способы определения фрактальной размерности объекта, размеры частиц которого лежат в нанометровом диапазоне, сводятся к количественному анализу его изображения или картины малоуглового рассеяния света (рентгеновских лучей, пучка протонов, потока электронов) нанообъектом. Изображение оцифровывается и обрабатывается по алгоритму, зависящему от типа исследуемого объекта. Существуют различные варианты метода анализа микрофотографий, описанных в [Федер Е. «Фракталы», М.: Мир, 1991, 254 с.]. Все они используют соотношение «число элементов покрывающего множества - радиус, описывающий изучаемый кластер», дающее определение размерности физического объекта.
Недостатками известных способов является трудоемкость и необходимость использования весьма дорогостоящих комплексов оборудования. Кроме того, существуют специфические ошибки определения фрактальной размерности физического объекта путем математической обработки изображения данного объекта, полученного с помощью ПЭМ-просвечивающей электронной микроскопии либо СТМ-сканирующей (растровой) электронной микроскопии, необходимо учитывать эффекты, приводящие к ошибке в полученном значении размерности. В работе [Podsiadlo P., Stachowiak G.W. Evaluation of boundary fractal methods for the characterization of wear particles // Wear, 1998, 217 p.] было показано, что эта ошибка является следствием двух эффектов: 1) искажение изображения, вносимое прибором (приборное разрешение и шумы) и процедурой оцифровки изображения (пиксельный эффект), 2) собственная ошибка метода определения размерности.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ, в котором в качестве элементов покрывающего множества предложено использовать молекулы органических веществ при их адсорбции на поверхности твердой фазы [Avnir D. (Ed.), The Fractal Approach to Heterogeneous Chemistry: Surfaces, Colloids, Polymers. Wiley, Chichester, 1989, 441 p., pp.24-36].
Недостатками известного способа являются трудоемкость, использование дорогостоящего оборудования.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое техническое решение, является разработка способа, обеспечивающего определение фрактальной размерности различных поверхностей.
Поставленная задача при осуществлении изобретения решается за счет достижения технического результата, который заключается в повышении эффективности, простоты, точности в определении фрактальной размерности монослоя вещества, осажденного на поверхности твердого металлического электрода путем электролиза.
Указанный технический результат достигается тем, что способ определения фрактальной размерности поверхности твердого электрода включает электрорастворение осажденной монослойной пленки малорастворимого вещества на поверхности, используемой в качестве твердого электрода. В процессе электрорастворения регистрируют количество вещества, образующего монослой. В качестве элементов покрывающего электрод множества используют молекулы малорастворимого неорганического вещества. Рассчитывают количество вещества в монослое и площади поверхности электрода, занимаемой одной молекулой осажденного на электроде вещества. Строят в логарифмических координатах зависимость количества вещества в монослое от площади поверхности электрода, занимаемой одной молекулой осажденного вещества. По тангенсу угла наклона аппроксимации полученной зависимости прямой линией судят о величине фрактальной размерности.
Изобретение поясняется чертежами, а именно: на фиг.1 - кривая зависимости количества осажденного вещества, приходящегося на единицу массы серебра, от площади поверхности электрода, занимаемой одной молекулой осажденного на поликристаллическом серебряном электроде вещества в логарифмических координатах; на фиг.2 - кривая зависимости количества осажденного вещества, приходящегося на единицу массы меди, от площади поверхности электрода, занимаемой одной молекулой осажденного на монокристаллическом медном электроде вещества в логарифмических координатах.
Известно, что путем электроосаждения и дальнейшего электровосстановления пленок металла или малорастворимого соединения, довольно часто удается выделить монослой осадка на поверхности твердого электрода [Н.М.Хлынова, К.С.Чемезова. Анодные пленки в инверсионных электрохимических методах. - Тюмень: Из-во ТюмГНГУ, 2005. - С.89-122].
В основе предлагаемого изобретения лежит использование зависимости количества вещества в монослое от площади поверхности электрода, занимаемой одной молекулой осажденного вещества.
Методом инверсионной вольтамперометрии определяют количество осажденного вещества, приходящееся на единицу массы материала электрода в монослое (поверхностная концентрация вещества), в ммоль/г:
A
где N - число Авогадро, A - атомная масса серебра, F - постоянная Фарадея, q - количество осадка, соответствующее максимальному заполнению поверхности монослоем соединения, r - среднее расстояние между атомами материала электрода, S - площадь электрода, z - количество электронов, участвующих в процессе, f - фактор шероховатости поверхности электрода.
2
Площадь поверхности электрода, занимаемая одной молекулой осажденного на электроде вещества, в Å:
Экспериментальные значения q на поликристаллическом серебряном электроде предоставлены в следующем источнике: Парубочая К.С. Инверсионно-вольтамперометрическое изучение образования микроколичеств роданида, ферроцианида и арсенита серебра на серебряном электроде. // Электрохимия. 1981. Т.17. №12. С.1907-1909, на монокристаллическом медном электроде в таком источнике, как: Севастьянова Г.К. Инверсионные хронопотенциометрия и вольтамперометрия малорастворимых соединений на медном электроде. Дис.… канд. хим. наук. Тюмень: 1988, 234 с.
Для определения фрактальной размерности поверхности твердого электрода осуществляют электроосаждение монослойной пленки малорастворимого вещества на поверхности твердого металлического электрода (в качестве электрода использовали поликристаллический серебряный электрод и монокристаллический медный электрод) с последующим электрорастворением. При постоянном потенциале накапливают малорастворимое вещество на поверхности твердого электрода. Образование двух форм осадка на электроде, а именно: монослоя вещества и фазовой пленки, приводит к регистрации двух пиков тока на вольтамперной кривой электрорастворения осадка при линейно-меняющемся потенциале.
Количество вещества в монослое рассчитывают по предельной площади первого пика тока на вольтамперограмме, молекулы малорастворимого неорганического вещества используют в качестве элементов покрывающего электрод множества.
В логарифмических координатах строят зависимость количества вещества в монослое от площади поверхности электрода, занимаемой одной молекулой осажденного вещества, и по тангенсу угла наклона аппроксимации полученной зависимости прямой линией судят о величине фрактальной размерности.
Результаты исследования монослоев малорастворимых солей, образующихся на поверхности серебряного поликристаллического электрода, в растворах, содержащих микроконцентрации тиоцианид-ионов, метаарсенит-ионов и гексацианоферрат (II)-ионов и на поверхности монокристаллического медного электрода в растворах, содержащих микроконцентрации гидрофосфат-ионов, гидроксид-ионов, тиоцианид-ионов и гексацианоферрат (II)-ионов, представлены в таблицах 1 и 2 соответственно.
Таблица 1
Влияние площади поверхности поликристаллического серебряного электрода, занимаемой одной молекулой, на количество осажденного вещества в монослое
Соединение
q, мкКл
f
σ, Å<sup>2</sup>
lgσ
n, ммоль/г
Ign
AgAsO<sub>2</sub>
40
7,5
9,42
0,974
8,27
0,918
AgSNC
38
7,4
9,78
0,990
7,96
0,901
Ag<sub>4</sub>[Fe(CN)<sub>6</sub>]
140
7,1
10,21
1,009
7,60
0,881
Таблица 2
Влияние площади поверхности монокристаллического медного электрода, занимаемой одной молекулой, на количество осажденного вещества в монослое
Соединение
q, мкКл
f
σ, Å<sup>2</sup>
lgσ
n, ммоль/г
Ign
CuНРO<sub>4</sub>
82
4,5
2,21
0,344
4,63
0,666
CuОН
116
4,0
0,70
-0,156
14,76
1,169
CuCNS
28
4,0
2,87
0,458
3,56
0,551
Cu<sub>4</sub>[Fe(CN)<sub>6</sub>]
48
4,0
6,70
0,826
1,53
0,185
По тангенсу угла наклона зависимости lgn-lgσ определяют фрактальную размерность D твердого серебряного поликристаллического (фиг.1) и медного монокристаллического электрода (фиг.2):
D=-2 tgα
Получены значения D=2,114 и D=2,004 для поликристаллического и монокристаллического металлических электродов соответственно.
Полученные значения фрактальной размерности достаточно хорошо коррелируются с известными значениями для твердых образцов, полученных в работах других авторов [Avnir D. (Ed.), The Fractal Approach to Heterogeneous Chemistry: Surfaces, Colloids, Polymers. Wiley, Chichester, 1989. 441p, pp.24-36; Федер Е. «Фракталы», M.: Мир, 1991, 254 с.].