ПОЛИМОЧЕВИНУРЕТАНОВАЯ НАПЫЛЯЕМАЯ МАСТИКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТОЛСТОСЛОЙНОГО АНТИКОРРОЗИОННОГО ПОКРЫТИЯ
POLYUREA URETHANE SPRAYED MASTIC FOR OBTAINING THICK-LAYERED ANTICORROSION COATING

Изобретение относится к рецептурам напыляемых двухкомпонентных полимочевинуретановых мастик, использующихся для получения толстослойных защитных покрытий барьерного типа в условиях их трассового или заводского нанесения и предназначенных, в частности, для наружной антикоррозионной защиты металлических труб, фасонных соединительных трубодеталей, запорной арматуры и монтажных узлов магистральных и промысловых нефтегазопроводов, нелинейных трубопроводных элементов и арматуры компрессорных и насосных станций, резервуаров подземного хранения углеводородного газа и нефтехранилищ с широким температурным диапазоном эксплуатации. Для магистральных газопроводов нижний предел температуры эксплуатации составляет минус 20°C, а характеристики защитных антикоррозионных полимерных покрытий регламентируются соответствующими отраслевыми требованиями ОАО "Газпром", утвержденными в 2005 г. Нефтепроводы могут эксплуатироваться при более низких температурах - вплоть до минус 50°C. Показатели качества их полимерных покрытий регламентируются требованиями ОАО "АК "Транснефть" ОТТ - 25.220.01-КТН-215-10.
Современные нефтегазопроводы являются сложной технической системой, включающей в себя не только плети труб диаметром до 1420 мм, но также и фасонные нелинейные детали (отводы, фитинги, тройники, колена, переходы и др.), запорную и регулирующую арматуру и монтажные узлы (крановые узлы, задвижки, заглушки, затворы, диафрагмы и др.), трубопроводные элементы и арматуру компрессорных и насосных станций, резервуаров подземного хранения природного газа и хранилищ жидких углеводородных продуктов, которые, также как и трубы, требуют надежной долговременной защиты от коррозии. Согласно требованиям российского стандарта ГОСТ Р 51164-98 изоляционные покрытия монтажных узлов, запорной арматуры и фасонных соединительных деталей по своим характеристикам должны соответствовать характеристикам основного защитного покрытия труб.
Применение современных толстослойных изолирующих покрытий барьерного типа на трубопроводных объектах магистральных и промысловых нефтегазопроводов подземной и подводной прокладки позволяет обеспечить не только их противокоррозионную защиту на длительный срок эксплуатации, но и защищает от механического воздействия при транспортировке трубопроводных изделий и при их монтаже в полевых условиях.
Известно комплексное антикоррозионное полимочевинуретановое покрытие для труб и трубодеталей нефтегазопроводов "БИУРС", включающее два составляющих элемента:
- тонкослойную грунтовочную пленку, получаемую на основе двухупаковочной эпоксиуретановой грунтовки "Праймер-МБ", состоящей из компонента А - раствора модифицированной диизоцианатом эпоксидной смолы, и компонента Б - аминного отвердителя;
2
- толстослойное наружное покрытие, получаемое путем напыления двухкомпонентной полимочевинуретановой мастики "БИУР", состоящей из компонента А - изоцианатной полимерной основы с содержанием изоцианатных (NCO)-групп 13-14 мас.%, и компонента Б - отвердителя с активными атомами водорода, содержащимися в гидроксильных (ОН-) и аминогруппах (NH-; -NH-) эпоксиполиолов и ароматических диаминов, растворенных в средней фракции каменноугольной или сланцевой смолы с вязкостью 18-25 сСт и основностью 1,3-1,5 мгэкв/гHCl [1].
"Праймер-МБ" наносится методами воздушного или безвоздушного распыления. Мастика "БИУР" на защищаемые металлические поверхности наносится методом "горячего " безвоздушного напыления аппаратами высокого давления с раздельной подачей, нагретых до температуры 40-80°C компонентов (изоцианатной форполимерной основы и гидроксиламинного отвердителя) с их смешением непосредственно в распылительном устройстве.
По совокупности адгезионных, физико-механических, диэлектрических и эксплуатационных характеристик комплексное покрытие "БИУРС" отвечает отраслевым требованиям ОАО "Газпром" и ОАО "АК "Транснефть". Однако известное полимочевинуретановое покрытие многокомпонентно и малотехнологично при нанесении, так как требует обязательного применения грунтовочного подслоя: использование только одной мастики "БИУР" не позволяет достигнуть требуемого уровня адгезионных характеристик и зависящей от них устойчивости толстослойного покрытия к катодному отслаиванию. Объемное соотношение между форполимерной основой и гидроксиламинным отвердителем в составе известной мастики строго регламентировано и должно составлять 1:1,28, что усложняет конструкцию материального насосного агрегата используемых аппаратов высокого давления для безвоздушного нанесения высоковязких материалов.
Кроме того, входящие в состав одного из компонентов мастики каменноугольное или сланцевое масла являются канцерогенными веществами и экологически вредны для организма человека и окружающей среды.
Наиболее близкой к заявляемой по технической сущности и по рецептурному составу является полимочевинуретановая двухкомпонентная мастика, входящая в состав комплексного антикоррозионного покрытия "Форпол-Ойл", предназначенного для антикоррозионной защиты металлических труб, фасонных соединительных деталей, запорной арматуры и монтажных узлов промысловых и магистральных нефтегазопроводов подземной и подводной прокладки, трубопроводов и арматуры компрессорных и насосных станций, резервуаров подземного хранения сжиженного природного газа и нефтехранилищ с температурным диапазоном эксплуатации от минус 30°C до плюс 60°C в условиях заводского (базового) или трассового (полевого) нанесения покрытий при изготовлении трубодеталей, строительстве, реконструкции и капитальном ремонте трубопроводных объектов. Совместно с однокомпонентной влагоотверждаемой изоцианатной грунтовкой "Форпол-Праймер" состав известной мастики для получения наружного толстослойного изолирующего покрытия содержит изоцианатный форполимер на основе дифенилметандиизоцианата с массовой долей NCO-групп 15-17% и динамической вязкостью при температуре (20±3)°C 3-10 Па·с, и гидроксиламинный отвердитель с активными атомами водорода с гидроксильным числом 95-105 мгКОН/г, массовой долей общего титруемого азота 4,2-4,5%, включающий следующие ингредиенты при их соотношении (мас.%):
простой или сложный олигоэфирдиол
с молекулярной массой 800-1000 у.е.
55-60
пространственно-затрудненный диамин
с аминным числом 12-16,7 мас.%
35-40
N,N'-тетраоксипропиленэтилендиамин
с гидроксильным числом 640-800 мгКОН/г
3-4
жирорастворимый органический пигмент
остальное до 100
при объемном соотношении "изоцианатный форполимер:гидроксиламинный отвердитель" 1,3-1,4:1, обеспечивающем отверждение толстослойного покрытия до получения требуемого уровня эксплуатационных характеристик [2 - прототип].
Полимочевинуретановая напыляемая мастика по прототипу, как и предыдущая мастичная композиция, позволяет получать наружные толстослойные покрытия, удовлетворяющие по комплексу характеристик отраслевым требованиям ОАО "Газпром" и ОАО "АК "Транснефть", а также требованиям ГОСТ Р 51164-98. Однако она также не может быть использована без грунтовочного подслоя, так как не обеспечивает адгезионных свойств образующихся покрытий к металлу. Необходимость применения грунтовки увеличивает общую продолжительность технологического процесса нанесения антикоррозионных покрытий и расширяет ассортимент необходимых материалов, что нетехнологично. Разное (неодинаковое) объемное соотношение между основой и отвердителем мастики (1,3-1,4:1) приводит к необходимости использования дозирующих материальных насосов различной производительности, что в целом усложняет конструкцию 2-К установок высокого давления для безвоздушного напыления высоковязких составов.
Однако основной недостаток мастики-прототипа заключается в том, что получаемое на ее основе толстослойное антикоррозионное покрытие сохраняет свою эластичность только до температуры минус 30°C. При более сильных морозах такое покрытие охрупчивается, теряя устойчивость к ударным нагрузкам, вплоть до образования трещин даже без механического воздействия.
Технической задачей, решаемой в рамках настоящего изобретения, является разработка двухкомпонентной напыляемой мастики, обеспечивающей получение безгрунтовочного полимочевинуретанового толстослойного покрытия, удовлетворяющего комплексу требований, предъявляемых к наружным защитным покрытиям труб и трубодеталей магистральных и промысловых нефтегазопроводов, рецептуры реагирующих компонентов которой обеспечивают их равное объемное соотношение между собой (1,0:1,0) для унификации дозирующих материальных насосов, входящих в состав 2-К установки безвоздушного распыления, и сближения показателей их вязкости и плотности с целью улучшения однородности смешивания. Кроме того, разработанная толщинообразующая мастика должна обеспечивать расширение температурного диапазона эксплуатации металлических трубоизделий с покрытием в область отрицательных температур - до минус 50°C.
Решение указанных выше задач достигается за счет того, что в отличие от известного состава полимочевинуретановой мастики-прототипа, предлагаемая двухкомпонентная мастика позволяет получать напыляемое безгрунтовочное защитное покрытие толщиной 1-5 мм и содержит изоцианатный форполимер на основе полидифенилметанполиизоцианата с массовой долей NCO-групп 17-19% и вязкостью 2-5 Па·с при температуре (20±3)°C, отверждаемый гидроксиламинным отвердителем с гидроксильным числом 85-95 мгКОН/г, массовой долей общего титруемого азота 3,5-4,0%, включающим следующие ингредиенты при их массовом соотношении между собой (мас.%):
3,3'-дихлор - 4,4'-диаминодифенилметан
30-35
полиоксипропилентриол с молекулярной
массой 5000 у.е.
12-15
полидиэтиленгликольадипинат с молекулярной
массой 800 у.е.
47-52
N,N'-тетраоксипропиленэтилендиамин с
гидроксильным числом 640-800 мгКОН/г
2-4
краситель жирорастворимый черный 9315
"Нигрозин"
остальное до 100
при объемном соотношении "изоцианатный форполимер:гидроксиламинный отвердитель" - 1,0:1,0.
Предлагаемая мастика на защищаемые металлические поверхности наносится методом "горячего" безвоздушного напыления смеси компонентов (форполимер+отвердитель), нагреваемых до одинаковой температуры (40-60°C), с помощью 2-К установок высокого давления фирм "WIWA" (Германия) или "GRACO" (США), снабженных распылительным устройством системы "FUSION" ("GRACO") и содержащих дозирующие материальные насосы одинаковой производительности для каждого из компонентов.
Благодаря применению использованного жидкого полидифенилметанполиизоцианата вместо кристаллического дифенилметандиизоцианата при синтезе изоцианатного форполимерного компонента мастики с увеличенным содержанием реакционноспособных NCO-rpynn (17-19% вместо 13-17% в составах форполимеров известных мастичных композиций), его плотность возросла, а вязкость уменьшилась, и данные показатели изоцианатного форполимера практически сравнялись с соответствующими величинами плотности и вязкости гидроксиламинного отвердителя вышеуказанного состава (табл.1).
Таблица 1
Плотность и динамическая вязкость компонентов напыляемой мастики
Компонент мастики
Температура, °C
Величина
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
Вязкость, Па·с
Форполимер изоцианатный
20±3
1180-1210
2,0-5,0
Форполимер изоцианатный
60±3
-
0,3-0,6
Отвердитель гидроксиламинный
20±3
1200-1220
3,0-6,0
Отвердитель гидроксиламинный
60±3
-
0,2-0,5
Это позволило не только дозировать компоненты мастики в равных объемах, но и нагревать их до одинаковой температуры (40-60°C), улучшая при этом однородность смешивания компонентов в распылительном устройстве, приводящей к получению толстослойных полимерных покрытий с изотропными свойствами по всей толщине.
2
2
Равное объемное соотношение между компонентами мастики обеспечивает и оптимальное мольное соотношение между реакциониспособными группами форполимера (NCO) и отвердителя (сумма NH+ОН), равное ~ 1,2/1,0 (моль NCO/моль (NH+OH).
Полидиэтиленгликольадипинат с молекулярной массой 800 у.е. для получения отвердителя использовали марки "ПДА-800" по ТУ 38.103287-80. Полиоксипропи-лентриол с молекулярной массой 5000 у.е. для этой же цели использовали марки "Лапрол-5003-2-15" (ТУ 2226-006-10488057-94) или его импортные аналоги типа "Воранол CP 4711", "Воланол CP 4702". В качестве ароматического диамина - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифемелметана применяли отечественный продукт марки "Диамет-Х" (ТУ 6-14-980-84) или его импортные аналоги - "Куамин-К", "МОСА".
N, N'-Тетраоксипропилендиамин использовали отечественного или импортного производства - "Лапромол-294" (ТУ 6-05-1681-80), "Воранол RA-640" или "Воранол RA-800". Жирорастворимый краситель использовали черного цвета - №9315 "Нигрозин" (импорт).
При получении изоцианатного форполимерного компонента мастики применяли полидифенилметанполиизоцианат с массовой долей NCO - групп 30-32 мас.% и функциональностью 2,70-2,85 зарубежных производителей: "Воранат М229", "Воракор СД 345", "Десмодур VL", "Ваннате РМ-200" или др., а совместно с ним использовали полиоксипропилентриол с молекулярной массой 5000 у.е. марки "Лапрол-5003-2-15" или "Воранол CP 4711; CP 4702".
Изоцианатный форполимер и гидроксиламинный отвердитель предложенной мастики изготавливаются на стандартном емкостном химическом оборудовании, снабженном механическим перемешивающим устройством и обогреваемыми рубашкой или змеевиком с теплоносителем, обеспечивающие интенсивное перемешивание содержимого реактора при синтезе форполимера и получении отвердителя и его нагрев до температуры 100-110°C с возможностью последующего охлаждения до температуры производственного помещения.
Сравнение предлагаемой толщинообразующей полимочевинуретановой мастики с известными мастичными композициями аналогичного технического назначения позволяет сделать обоснованный вывод о ее соответствии изобретательскому критерию "Новизна", так как в данном случае содержится новая совокупность компонентов мастики: в качестве изоцианатного форполимера используется олигомер с иным содержанием NCO-групп (17-19 мас.% вместо 13-17 мас.%), получаемый к тому же не из мономерного кристаллического дифенилметандиизоцианата, а из жидкого полимерного полидифенилметанполиизоцианата, а в качестве гидроксиламинного отвердителя впервые используется жидкая гомогенная смесь диамина и олигоэфирполиолов с активными атомами водорода с концентрацией гидроксильных групп 85-95 мгКОН/г и содержанием общего титруемого азота 3,5-4,0 мас.%.
Совокупность указанных выше нововведений привело к новому неочевидному эффекту - возможности получения безгрунтовочного антикоррозионного покрытия изолирующего типа, сохраняющего свою эластичность и устойчивость к ударным нагрузкам в температурном диапазоне эксплуатации от минус 50°C до плюс 60°C, обладающего при этом устойчивостью к катодному отслаиванию и более высокой адгезией к металлической подложке без использования грунтовочного подслоя при долговременном сохранении основных регламентируемых физико-механических и эксплуатационных характеристик. Вышеуказанное свидетельствует о соответствии предлагаемого технического решения критерию "Изобретательский уровень".
Предлагаемые рецептуры компонентов мастики ориентированы на использование ингредиентов как отечественного, так и импортного производства, выпускающихся в промышленном масштабе, с применением для их получения стандартного химического реакторного оборудования. Нанесение мастики на защищаемые металлические поверхности как в заводских, так и в трассовых условиях, осуществляется с использованием безвоздушного метода машинного напыления с применением для этого существующих 2-К установок для "горячего" безвоздушного распыления высоковязких материалов. Это позволяет сделать обоснованный вывод о соответствии предлагаемого технического решения критерию "Промышленная применимость".
z
Образцы покрытий для испытаний готовили на металлических пластинах из стали марки Ст.3 размером 150×150×5-6 мм следующим образом: пластины предварительно подвергали абразивоструйной очистке с использованием в качестве абразива купрошлака или никельшлака с размером абразивных частиц 1,5-3,0 мм до получения шероховатости поверхности (R) 50-120 мкм, после чего обработанные пластины обеспыливали и обезжиривали сольвентом. Затем при помощи 2-К установки высокого давления "DVOMIX-230" ("WIWA") на подготовленные пластины напыляли полимочевинуретановую мастику толщиной 2,5-3,0 мм. Температура обоих компонентов при этом составляла (50±10)°C.
Свободную пленку отвержденной полимочевинуретановой мастики для определения физико-механических и других характеристик получали путем ее напыления на фторопластовые листы.
Все испытания проводили через 5 суток после нанесения покрытия в соответствии с методиками, изложенными в приложениях к ГОСТ Р 51164-98. "Трубопроводы стальные магистральные. Общие требования по защите от коррозии".
Техническую сущность и преимущества предлагаемой полимочевинуретановой мастики иллюстрируют нижеприведенные экспериментальные данные.
ПРИМЕРЫ 1-9.
В табл.2 приведены рецептуры и характеристики изоцианатных форполимеров и гидроксиламинных отвердителей, входящих в состав предлагаемой мастики и мастики - прототипа, а в табл.3 приведены результаты испытаний полученных на их основе толстослойных полимочевинуретановых покрытий.
Примечание: объемное соотношение между изоцианатным форполимером и гидро-ксиламинным отвердителем в составе мастики - прототипа составляло 1,3:1,0 (1,25:1,0 по массе).
Таблица 3
Свойства полимочевинуретановых покрытий
Наименование показателей
№№Примеров из табл.2
1 (прототип)
2
3
4
5
6
7
8
9
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1. Исходная адгезия к стали Ст.3 методом нормального отрыва при температуре (20±3)°C, Мпа
13,5
14,1
17,6
22,4
8,7
14,7
16,1
15,1
16,5
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2. Снижение адгезии к стали Ст.3 после выдержки образцов в воде при температуре (60±3)°C в течение 1000 ч, % от исходной величины
22,0
27,0
24,5
20,3
38,2
19,2
18,3
18,2
17,1
3. Устойчивость покрытия к катодному отслаиванию после выдержки в 3%-ном растворе NaCl при температуре (20±3)°C в течение 30 суток, см<sup>2 </sup>
1,20
1,80
1,60
1,90
4,90
1,05
1,03
1,00
1,11
4. Сопротивление пенетрации при температуре (20±3)°C, мм
0,22
0,16
0,14
0,08
0,35
0,22
0,30
0,25
0,28
5. Прочность свободной пленки при разрыве при температуре (20±3)<sup>°</sup>C, МПа
19,6
23,8
25,4
28,9
12,2
15,3
18,2
15,5
19,2
6. Относительное удлинение при разрыве при температуре (20±3)°C, %
81,0
78,2
66,7
53,5
108,0
95,3
92,4
94,8
90,0
7. Твердость по Шору-А, усл.ед.
96
97
97
99
91
95
94
95
95
8. Прочность покрытия при ударе, Дж/мм, при температурах:
Минус 50°C
1,8
8,3
7,4
6,2
7,0
3,4
2,8
3,0
2,9
Минус 30°C
4,9
10,8
9,3
7,8
8,2
6,3
5,4
5,4
5,6
плюс 20°C
6,2
12,4
10,2
10,7
9,6
8,0
8,2
8,3
8,5
плюс 40°C
6,0
9,8
8,2
8,3
9,2
7,2
7,7
7,0
7,4
Таким образом, как видно из приведенных экспериментальных данных, предложенный состав напыляемой полимочевинуретановой мастики, благодаря сочетанию свойств указанных выше изоцианатного форполимера и жидкого гидроксила-минного отвердителя, смешиваемых в объемном соотношении 1:1, позволяет без использования грунтовочного подслоя получать толстослойное антикоррозионное покрытие для труб и трубоизделий нефтегазопроводов, сохраняющее эластичность и устойчивое к ударным нагрузкам при отрицательных температурах - вплоть до минус 50°C, в отличие от мастики-прототипа, покрытие на основе которой устойчиво к удару только до температуры минус 30°C, и имеющего при этом допустимый уровень адгезионных, физико-механических и других эксплуатационных характеристик, регламентируемых существующими технологическими требованиями.
Одинаковое объемное соотношение между компонентами мастики и отсутствие грунтовки сокращает ассортимент используемых материалов, упрощает и ускоряет технологический процесс напыления защитного толстослойного покрытия и позволяет использовать для этого 2-К установки безвоздушного нанесения более простой конструкции за счет унификации дозирующих материальных насосов.
Предложенная мастика может быть использована для проведения ремонтных работ на существующих нефтегазопроводах при их переизоляции.
Источники информации
7
1. Патент №2216561 (РФ). МПК C09Б 5/08; C09D 175/04. Заявл. 04.03.2002, заявка №2002106194/04. Опубл. 20.11.2003.
8
2. Патент №2428443 (РФ). МПК C09D 5/08; C09D 175/02; C09D 175/04. Заявл. 16.03.2010, заявка №2010110458/05. Опубл. 10.09.2011. - Прототип.