Высокопрочный порошково-активированный бетон
HIGH-STRENGTH POWDER-ACTIVATED CONCRETE

Изобретение относится к строительным материалам и может быть использовано при производстве конструкций и изделий из бетона на цементном вяжущем для зданий и сооружений гражданского, промышленного и специального назначения.
Известен способ активации воды затворения бетонных смесей, который включает пропускание через нее углекислого газа при температуре от 0 °С до 50 °С и избыточном давлении от 0,15 до 6 МПа до степени растворения углекислого газа 5-45 мл на 1 л воды (RU 2388729, МПК C04B 40/00, C02F 1/66, опубл. 10.05.2010).
Известный способ направлен на получение активированной воды обладающей аномальной смачивающей способностью, что позволяет или уменьшать ее содержание, или сокращать количество цемента в бетонной смеси, не нарушая при этом регламентируемое техническими условиями водоцементное отношение. Способ не отражает степень влияния активации воды затворения на снижение расхода цемента в бетонных смесях. Не установлена биологическая стойкость. Приведенные в описании изобретения составы не относятся к высокопрочным бетонам.
Известен способ приготовления бетонных смесей, включающий механохимическую активацию воды затворения с добавкой нитратнитритно-щелочной воды в течение 1 мин, механохимическую активацию цемента, содержащего 60-70 % предварительно активированной воды затворения, в смесителе в течение 1,5-2 мин и последующее перемешивание в смесителе с песком, щебнем и оставшейся частью активированной воды затворения в течение 2 мин. В качестве мелкого заполнителя используют мытый крупнозернистый песок. Механоактивация воды затворения и используемой добавки производится в механохимическом активаторе при 1100 об/мин (RU 2361848, МПК C04B 40/00, опубл. 20.07.2009).
В основу известного решения положена задача снижения расхода портландцемента и увеличение прочности на сжатие и растяжение бетона, но составы не относятся к высокопрочным бетонам и при этом отсутствуют показатели биостойкости.
Известен способ приготовления бетонных смесей путем перемешивания цемента, минеральных заполнителей и воды затворения, активированной магнитным полем или одновременным, совместным воздействием магнитного поля и электрического тока. При этом активацию воды затворения производят магнитным полем напряженностью 630÷640 кА/м с временем активации 0,9÷0,11 с. А при увеличении влажности заполнителей увеличивают время активации до 0,16÷0,18 с, или напряженность магнитного поля до 660 кА/м, либо увеличивают как время активации, так и напряженность магнитного поля, ориентируясь на максимальную пластификацию бетонной смеси. В случае активации совместным воздействием магнитным полем и электрическим током, значение тока устанавливают 0,18-0,2 А с увеличением до 0,5 или 20-25 А с увеличением до 250 А, в зависимости от конструкции аппарата (RU 2508273, МПК C04B 40/00, C02F 1/48, опубл. 27.02.2014 г.).
Данный способ, согласно описанию патента на изобретение, позволяет повысить пластичность смесей, снизить энергозатраты за счет снижения температуры термовлажностной обработки и сократить время экзотермической выдержки, но при этом отсутствуют данные о степени влияния активации воды затворения на снижение расхода цемента в бетонных смесях и прочностные показатели бетона.
Известна биоцидная добавка для бетонов и строительных растворов, содержащая в качестве активного компонента биоактивный сложный эфир на основе монозамещенного полиэтиленгликоля, при этом она содержит смесь моно- и бисэтерифицированного полиалкиленоксида и неорганического производного серной кислоты (RU 2527439, МПК C04B 24/02, C04B 103/67, опубл. 27.08.2014).
В известном способе не рассматриваются вопросы снижения количественного содержания цементного вяжущего и применения добавки в составах высокопрочных бетонов.
Известен способ производства цемента, содержащий портландцементный клинкер, хвосты серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья и подщелачивающую добавку в виде сухого сыпучего материала (RU 2371405, МПК С04В 7/52, С04В 22/00, C04B 103/60, опубл. 27.10.2009).
К недостаткам известного состава цемента следует отнести недостаточно высокие прочностные показатели и низкую биологическую стойкость.
3
2
Известен реакционно-порошковый сверхпрочный фибробетон, содержащий портландцемент ПЦ 500 Д0 (серый или белый), суперпластификатор на основе поликарбоксилатного эфира, микрокремнезем с содержанием аморфного-стекловидного кремнезема не менее 85-95 %. Дополнительно включает молотый кварцевый песок (микрокварц) или молотую каменную муку из плотных горных пород с удельной поверхностью (3-5)·10 см/г, тонкозернистый кварцевый песок узкого гранулометрического состава фракции 0,1-0,5÷0,16-0,63 мм, а также содержанием фибры стальной металлокорд (диаметр 0,1-0,22 мм, длина          6-15 мм), базальтовой и углеродные волокна, имеет удельный расход цемента на единицу прочности бетона не более 4,5 кг/МПа, а удельный расход фибры на единицу прироста прочности на растяжение при изгибе, не превышает           9,0 кг/МПа обладает высокой плотность с новой рецептурой и с новым структурно-топологическим строением, а также бетон имеет дуктильный (пластичный) характер разрушения (RU 2012113330, МПК С04В 28/00, опубл. 10.10.2013)
Недостатком данного технического решения является отсутствие данных о показателях биологической стойкости композитов.
3
3
3
Известна смесь для изготовления высокопрочного бетона, содержащая комплексную добавку, состоящую из следующих компонентов: 20 % раствор поликарбоксилатного полимера (CP-WRM), имеющего значение водородного показателя рН=6 и плотность 1,029 г/см, высокомолекулярное полимерное соединение с молекулярной массой более 600 г/моль, плотностью 0,98 г/см и значением рН=6,5, коллоидного раствора (золя) кремниевой кислоты с плотностью 1,014 г/см и рН=3,5 (RU 2684264, МПК С04В 28/04, C04B 24/26, C04B 24/24, C04B 22/08, C04B 111/27, опубл. 04.04.2019).
Из уровня техники известна смесь для изготовления сверхвысокопрочного бетона с низким содержанием цемента, содержащая портландцемент, частицы которого имеют D50 от 2 до 11 мкм; микрокремнезем; минеральную добавку А1, частицы которой имеют D50 от 15 до 150 мкм. Минеральная добавка А1 выбрана из шлаков, пуццолановых добавок или кремнистых добавок, таких как кварц, минеральных добавок кремнистого известняка, добавок известняка, таких как карбонат кальция, или их смесей. Изобретение также относится к смеси, содержащей указанное гидравлическое вяжущее и песок, к гидравлической композиции, содержащей указанную смесь и воду. Кроме того, изобретение относится к фасонному изделию для строительной отрасли, содержащей указанное гидравлическое вяжущее или указанную смесь гидравлического вяжущего и песка (RU 2683295, МПК С04В 28/04, C04B 14/06, C04B 14/28, C04B 18/14, C04B 7/52, C04B 111/20, C04B 103/50, опубл. 27.03.2019).
В известном способе достигнуты высокие прочностные показатели при низком содержании цемента. К недостаткам можно отнести трудоемкую технологию получения гидравлического вяжущего и неизученные показатели биологической стойкости композитов.
Известен высокопрочный мелкозернистый бетон на основе композиционного вяжущего с применением техногенного сырья кварцитопесчаника, содержащий: портландцемент, активную добавку, наполнитель, заполнитель, пластифицирующую добавку и воду. В качестве активной добавки используется глиноземистый цемент и микрокремнезем, в качестве наполнителя – техногенное сырье кварцитопесчаник, в качестве заполнителя – кварцевый песок и отсев дробления кварцитопесчаника, в качестве пластифицирующей добавки – гиперпластификатор Melflux 2651 F и воду (RU 2627811, МПК С04В 28/04, опубл. 11.08.2017).
В известном решении заявлено получение высокопрочного мелкозернистого бетона с низким расходом портландцемента и низким водопоглощением при сохранении его высокой прочности и плотности. Однако и в данном случае не изучены показатели биологической стойкости композитов.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является высокопрочный порошково-активированный бетон, который получен из смеси, содержащей вяжущее, кварцевый песок, наполнитель – тонкоизмельченный порошок кварца или известняка, гиперпластификатор марки «Melflux 2651 F» и воду затворения (Калашников В.И. Что такое порошково-активированный бетон нового поколения / В.И. Калашников // Строительные материалы. – 2012. – № 10. – С. 70-71).
В прототипе в высокопрочном порошково-активированном бетоне не изучены показатели биологической стойкости.
Технический результат заключается в создании высокопрочного порошково-активированного бетона с пониженным расходом цементного клинкера и повышенной биологической стойкостью за счет рационально подобранного состава, включающего композиционное вяжущее и активированную воду затворения.
2
3
2
Сущность изобретения заключается в том, что высокопрочный порошково-активированный бетон из смеси, включает вяжущее, кварцевый песок, наполнитель – тонкоизмельченный порошок кварца или известняк, гиперпластификатор марки «Melflux 2651 F» и воду затворения. Вяжущее содержит, мас.%:  портландцементный клинкер 70, тонкоизмельченный гранулированный шлак  26, двуводный гипс – 3 и натрий фтористый – 1, наполнитель имеет удельную поверхность 600 м/кг, а кварцевый песок используют фракции 0,63-5,0 мм, в качестве воды затворения используют активированную воду, с введением окисно-гидроокисных соединений алюминия и железа в количестве 2…10 г/м, прошедшую электрохимическую и электромагнитную активацию при плотности тока в камере электрохимической активации 5,65…43,55 A/м и напряженности электромагнитного поля в рабочих зазорах камеры электромагнитной активации 24…135 кА/м, при следующем соотношении компонентов смеси, мас.%:
Указанное вяжущее
23,13
Наполнитель
23,3-23,39
Кварцевый песок
44,4
Указанный гиперпластификатор
0,21
Вода затворения
остальное
В табл. 1 представлены рекомендуемые режимы и их параметры для приготовления активированной воды затворения, в табл. 2 – составы высокопрочного порошково-активированного бетона, в табл. 3 – результаты испытаний порошково-активированного бетона.
2
2
2
3
2
3
2
3
2
2
Для изготовления композиционного вяжущего могут быть использованы следующие компоненты: портландцементный клинкер ОАО «Мордовцемент» (3СаО·SiO 59-63 %; 2СаО·SiO 18-18 %; 3СаО·АlО 6-7,5 %; 4СаО·АlO·FеО 11-12 %), тонкоизмельченный гранулированный шлак (ГОСТ 3476-74), двуводный гипс второго сорта Порецкого месторождения (ГОСТ 4013-82), натрий фтористый (ГОСТ 4463-76). Способ изготовления композиционного вяжущего заключается в следующем. Производят весовую дозировку компонентов. Затем в помольном агрегате производят совместный размол цементного клинкера, тонкоизмельченного гранулированного шлака, двуводного гипса и натрия фтористого до удельной поверхности                 300-400 м/кг. Для изготовления бетона в качестве наполнителя могут быть использованы тонкоизмельченный порошок кварца, известняка с удельной поверхностью 600 м/кг. Используют кварцевый песок фракции 0,63-5,0 мм по ГОСТ 8736-2014, гиперпластификатор марки «Melflux 2651 F» – поликарбоксилатный эфир третьего поколения, производства компании Degussa Constraction Polymers, SKW Trostberg, Германия.
j
Н
2
В качестве активированной воды затворения используют электрохимически и электромагнитно-активированную воду, соответствующую требованиям ГОСТ 23732-2011. Активация воды затворения цементных композиций производится с использованием установки для безреагентной обработки водных систем УПОВС2-5.0 «Максмир» (RU 74911, МПК C02F 9/00, опубл. 20.07.2008). Данная установка представляет собой многоконтурную программирующую систему, содержащую в самой себе три циркуляционных контура, способных обеспечить эффект на безвозвратных потоках и позволяющая совершенствовать технологический процесс приготовления смеси без существенных изменений используемых технологических линий. Обработку воды затворения производят в камерах электрохимической и электромагнитной активации установки за счет пропускании в них потока воды, используемой в дальнейшем в качестве воды затворения, а отбор воды – на выпускном трубопроводе. С целью достижения высоких стабильных значений степени активации воды затворения и получения ее с заданными свойствами в зависимости от физико-химических свойств обрабатываемой воды и производительности используют гибкую настройку установки. Режим работы установки может быть выбран по параметрам плотности электрического тока в камере электрохимической активации  в пределах 5,65…43,55 A/м и напряженности электромагнитного поля в рабочих зазорах камеры электромагнитной активации  в пределах 24…135 кА/м. Рекомендуемые режимы и их параметры представлены в табл. 1.
3
В заявленном изобретении в процессе активации в воду затворения вводят окисно-гидроокисные соединения алюминия и железа в количестве 2…10 г/м, образующиеся при ее прохождении между электродами электролитического модуля, один из электродов которого изготовлен из стали с алюминиевой рубашкой на нем, анодно-растворяющегося с образованием с гидроксид-ионами в прикатодном пространстве мицеллярных гидроокисных наноструктур, содержащие в связанном виде ионы алюминия и железа (табл. 1). Содержание ионов в воде определяют аналитическим способом по известной методике (Руководство по химическому и технологическому анализу воды. М.: Стройиздат, 1973. – 306 с.).
Изготовлено три состава, предлагаемых в качестве примера, высокопрочного порошково-активированного бетона, состоящего из композиционного вяжущего, наполнителя, мелкого заполнителя, гиперпластификатора и активированной воды затворения (табл. 2).
.
2
Способ изготовления высокопрочного порошково-активированного бетона заключается в следующем. Производят весовую дозировку компонентов. Затем в бетоносмеситель вводят отмеренное количество композиционного вяжущего, активированную по установленным режимам работы установки воду затворения, гиперпластификатор марки            «Melflux 2651 F», кварцевый песок фракции 0,63-5,0 мм, порошок тонкоизмельченного известняка с удельной поверхностью 600 м/кг и полученную сырьевую смесь тщательно перемешивают в течение 3 мин.
Для проведения исследований из приготовленной сырьевой смеси формуют образцы-кубы размерами 10×10×10 см путем заполнения стандартных форм 2ФК-100 по ГОСТ 10181-2014. Время выдержки в формах 24 ч. После распалубливания образцы помещают в камеру с нормальными тепло-влажностными условиями твердения на 28 сут. Затем образцы высокопрочного порошково-активированного бетона испытывают на прочность при сжатии по ГОСТ 10180.
Aspergillius niger, A. flafus, A. terreus, Penicillium cuclopium, P. funiculosum, P. chrysogenum, Paecilomyces varioti, Chaetomium globosum, Trichoderma viride
Испытания на биостойкость проводят по ГОСТ 9.049-91 методом 1 и 3. В качестве тест-организмов используют следующие виды плесневых грибов: .
Полученные результаты приведены в табл. 3.
+
–
Результаты исследований подтверждают, что технический результат заявленного изобретения достигается за счет аддитивности эффектов применения комплекса мероприятий по улучшению прочностных показателей бетона и его биологической стойкости. Предлагаемые в изобретении составы содержат рационально-подобранную высокотекучую реологическую матрицу с низким пределом текучести при минимуме содержания воды и низким удельным расходом вяжущего на единицу прочности (Высокоэффективные порошково-активированные бетоны различного функционального назначения с использованием суперпластификаторов / В. И. Калашников, Е. В. Гуляева, Д. М. Валиев [и др.] // Строит. материалы. – 2011. – № 11. – С. 44–47, Калашников В. И. Высокопрочные бетоны нового поколения / В. И. Калашников, И. В. Ерофеева // Materials of the XII International scientific and practical conference «Science without borders». – Sheffield, 2016. – Р. 82–84, Калашников В. И. Высокопрочные бетоны нового поколения с низким удельным расходом цемента на единицу прочности / В. И. Калашников, В. М. Володин, И. В. Ерофеева // Материалы Международной научно-практической конференции «Vedeckypokroknaprelomutysyachalety». – Praha, 2015. – С. 65–67). С целью унаследования свойств биологической стойкости высокопрочным бетоном использовано биоцидное композиционное вяжущее (RU 2491240, МПК C04B 7/52, опубл. 27.08.2013). Для улучшения биологической стойкости и реологических свойств, а следовательно уменьшения содержания цементного клинкера в составах высокопрочных бетонов, используют электрохимически и электромагнитно-активированную воду затворения. Электромагнитная обработка сводится к действию сил Лоренца на заряженные частицы движущейся воды и непосредственному действию магнитного поля на магнитный момент молекул. Обработка природной воды магнитным полем приводит к взаимодействию поля с частицами, находящимися в воде и обладающими ферромагнитными свойствами – оксидные и гидроксидные соединения, образующимися в ходе электрохимического окисления железа. Действие электромагнитного поля способствует деформации и (или) разрушению водородных связей между молекулами воды в аквакомплексах (кластерах) и, вследствие этого, изменению величины поверхностного натяжения воды. Электрохимическая активация основана на свойстве растворов, подвергнутых электрохимическому воздействию, переходить в неравновесное состояние, проявляющих при этом каталитическую активность и повышенную реакционную способность в окислительно-восстановительных, кислотно-основных и других сопряженных с ними, реакциях. Многовалентные гидроксиды алюминия или железа, образовавшиеся в результате электрохимического растворения электродов при наложении электрического поля, многовалентного и обладающего перманентным дипольным моментом с повышенным содержанием ионов Н и ОН влияют на формирование кристаллогидратной решетки твердого тела. За счет введения в раствор многовалентных ионов алюминия или железа, обладающих перманентным дипольным моментом, появляется возможность способствовать возникновению центров кристаллизации. Получающиеся при этом соединения, находящиеся в ультрадисперсной фазе (1…100 нм), определяют активность воды, используемой в процессах затворения строительных растворов. Дисперсная фаза оксидов и гидрооксидов алюминия и железа (анодные продукты) и гидрооксидов кальция и магния – за счет катодного восстановления молекул воды, образуют временно устойчивую систему центров кристаллизации в процессах перехода растворов цемента в фазу образования гелевых структур, способствующих образованию твердой фазы с более мелкокристаллической структурой.
Электрохимическая и электромагнитная активация способствует изменению физико-химического состава воды: pH, содержание различных ионов, смачивамость и т.д. Присутствие в жидкой фазе цементного теста различных ионов и молекул, поступающих в систему в результате воздействия электромагнитным и электрическим полями на воду затворения, определенным образом влияет не только на структуру воды затворения, но и на процессы адсорбции, растворения и поверхностной гидратации образующейся твердой фазы, на свойства самого цементного композита (Теоретическое обоснование получения бетонов на основе электрохимически- и электромагнитноактивированной воды затворения / Ю. М. Баженов, В. Т. Фомичев, В. Т. Ерофеев, С. В. Федосов, А. А. Матвиевский, А. К. Осипов, Д. В. Емельянов, Е. А. Митина, П. В. Юдин // Интернет-вестник ВолгГАСУ. Сер.: Политематическая. 2012. Вып. 2 (22). URL:http://vestnik.vgasu.ru/attachments/1_BazhenovFomichev-2012_2(22).pdf, Фомичев В. Т., Ерофеев В. Т., Емельянов Д. В., Матвиевский А. А., Митина Е. А. Роль продуктов анодных процессов в ходе электромагнитной активации воды // Фундаментальные исследования. 2015. № 2 (часть 6). С. 1194–1197, Nikolay Karpenko, Vladimir Erofeev, Denis Emelianov, Valery Fomichev, Alexey Bulgakov Technology, structure formation and properties of foam concrete on activated water of mixing / Proceedings of the Creative Construction Conference (2018) pp. 213–219. DOI 10.331/CCC2018-028, Емельянов Д. В. Пенобетоны на основе электрохимически и электромагнитно-активированной воды затворения: автореф. дис. ... канд. техн. наук. – Пенза, 2013. – 23 с.).
Заявленный высокопрочный порошково-активированный бетон на основе композиционного вяжущего с применением активированной воды затворения удовлетворяет всем поставленным задачам. Получен высокопрочный бетон со сниженным расходом цементного клинкера –      16,2 мас. % (прототип – 23,7 мас. %) и высокой прочностью при сжатии в возрасте 28 сут – 97,5-101,0 МПа (прототип – 81,8 МПа). Таким образом, по сравнению с известным решением предлагаемое позволяет получать высокопрочные бетоны с высокими биоцидными свойствами.
Таблица 1
№ п/п
Режим активации
Плотность тока <i>j</i>, A/м<sup>2</sup>
Напряженность электромагнитного поля <i>Н</i>, кА/м
Содержание в активированной воде гидроокисных соединений алюминия и железа, г/м<sup>3</sup>
1
Э+М (1–1)
5,65
24
2
2
Э+М (3–3)
22,58
75
6
3
Э+М (6–6)
43,55
135
10
Таблица 2
Состав
Содержание компонентов, мас. %
Композиционное вяжущее
Заполнитель
Наполнитель
Гиперпластификатор
Вода затворения
Портландцемент
Глиноземистый цемент
Микрокремнезем
Цементный клинкер
Тонкоизмельченный гранулированный шлак
Двуводный гипс
Натрий фтористый
Отсев дробления кварцитопесчаника
Кварцевый песок фракции 0,63-1,25 мм
Кварцевый песок фракции 0,63-5,0 мм
Тонкоизмельченный кварцитопесчаник
Тонкоизмельченный известняк
Гиперпластификатор  марки «Melflux 2651 F»
Неактивированная вода
Активированная вода*
Аналог RU 2627811
21,7
2,0
2,0
–
–
–
–
46,5
21,0
–
1,9
–
0,2
4,7
–
1
–
–
–
16,2
6,0
0,7
0,23
–
–
44,4
–
23,30
0,21
–
8,96
2
–
–
–
16,2
6,0
0,7
0,23
–
–
44,4
–
23,34
0,21
–
8,92
3
–
–
–
16,2
6,0
0,7
0,23
–
–
44,4
–
23,39
0,21
–
8,87
* Вода, активированная по режимам, указанным в табл. 1
Таблица 3
Состав
Прочность на сжатие,МПа
Степень развития плесневых грибов, балл
Радиус зоны ингибирования роста грибов
Характеристикаматериала поГОСТ 9.049.91
Метод 1
Метод 3
R, мм
АналогRU 2627811
81,8
1
4
0
Негрибостоек
1
97,5
0
2
0
Грибостоек
2
98,2
0
1
0
Фунгициден
3
101,0
0
0
2
Фунгициден