Анализ глубин коррозионных язв на углеродистой стали в растворах хлоридов

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 620.193 О. Н. Быстрова

АНАЛИЗ ГЛУБИН КОРРОЗИОННЫХ ЯЗВ НА УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ

В РАСТВОРАХ ХЛОРИДОВ

Ключевые слова: углеродистая сталь, хлорид-ионы, производственная окалина, локальная коррозия, глубина и количество

питтингов, кривые распределения.

В работе предпринята попытка электрохимического моделирования условий зарождения и развития локальной коррозии на образцах-свидетелях в аналогах сточных нефтепромысловых вод. Дан детальный анализ глубин питтингов коррозии. Особое внимание в этой связи уделялось питтингообразованию на низколегированной стали, покрытой производственной окалиной в солевых растворах. Профилографическим обследованием поверхности образцов были получены данные по глубинам локальных поражений. Построены кривые распределения количества питтингов по глубине. Показано влияние концентраций хлорид- ионов на зарождение и развитие питтингов.

Keywords: low alloy steel, chloride-ions, scale production, localized corrosion, pit depths and number, distribution curves.

The paper attempts to electrochemical simulation conditions for the development of localized corrosion on witness samples in the analogues of oilfield waste water. A detailed analysis is given of depths of corrosion pits. Particular attention is given in this connection to pitting on low alloy steel coated with scale production in salt solutions. Pits depths data as measured by surface profilogram surveys of test samples have been obtained. Distribution curves ofpits number by their depth have been constructed. Effect of the concentration of chloride-ions on the origin and development of pitting was shown in this connection.

Введение

Локальная коррозия является следствием сосредоточения анодной реакции ионизации металла на отдельных небольших участках его поверхности, в то время как на остальной части поверхности протекают преимущественно катодные реакции. Поскольку, при локальной коррозии весь материальный эффект процесса сосредотачивается на весьма ограниченной площади, её опасность исключительно велика. Локальная коррозия к тому же появляется внезапно, её невозможно своевременно распознать, и поэтому она приводит к неожиданным разрушениям металлической конструкции. Так, например, образование сквозного питтинга на участке стыковочных швов металлических листов, привело к полному разрушению резервуара по сбору и хранения нефти, типа РВС-5000 в течение 1-2 мин.[1]. Срок службы таких резервуаров находится в пределах от двух до пяти лет. Коррозионные каверны, достигшие по глубине пяти миллиметров, постепенно переходят в сквозные разрушения, причем на 1 м2 поверхности таких каверн сосредотачивается около 20-25 штук. Соприкосновение поверхности металла резервуаров с пластовыми водами, нефтепродуктами, сероводородом, механическими примесями в интервале температур 40-90°С, по мнению Л.Г. Вайсмана и И.Н. Ткаченко [2,3], приводит к локальному разрушению (ЛР) металла. Локальной коррозии в виде питтингов, язв, точек и пятен глубиной от 0,01 до 0,15 мм подвержены рабочие колеса насосов по перекачке сточных вод [4],

теплообменная аппаратура [5] и танкеры по перевозки нефти [6,7].

При рассмотрении неоднородности поверхности конструкционной стали, из которой изготовлено нефтепромысловое оборудование, типы которого перечислены выше, в статье особое внимание отводится существованию прокатной окалины на поверхности готовой металлической конструкции. Поверхность стали, покрытая окалиной, характеризуется системой макро- и микротрещин [1,8], в результате чего электрохимическое поведение стали с окалиной и без окалины коренным образом отличается друг от друга [9,10]. Роль естественной пленки, выступающей на первых этапах анодного растворения металла в качестве защитного слоя, во многих исследованиях не учитывается.

Были проведены многочисленные наблюдений и исследования относительно состава окалины (ОК), сформировавшейся под влиянием окисления железной поверхности при высоких температурах. В работе [11] показана диаграмма состояния РеО-О. В зависимости от содержания 02 в ОК присутствуют 3 фазы: вюстит (РеО), магнетит (Ре304) и гематит (Ре203).

Вюстит оказывает наибольшее влияние на свойства вторичной окалины, рассматриваемой в данной работе. В вюстите имеется 5-16%- ный недостаток атомов железа. Это объясняет то, что вюстит самая мягкая и наиболее растворимая в электролите из всех фаз ОК.

Толщина ОК и её состав изменяются в зависимости от условий охлаждения и обработки, и колеблется в пределах нескольких микрометров. В

ОК формируются микротрещины (МТ) из-за различных коэффициентов термического расширения железной основы (ЖО) и ОК в процессе охлаждения, обработки и внутренних остаточных напряжений. Условия образования МТ зависят от толщины окалины, её прочности и др. факторов. Так, например, с возрастанием толщины окалины её прочность возрастает и уменьшается количество МТ в ней. С уменьшением толщины окалины, её прочность уменьшается, а вероятность образования МТ увеличивается. Образованию МТ способствуют также неровные границы (шероховатость поверхности) между ЖО и ОК, которые приводят к трансформации РвО в Ре304, создающей дополнительное напряжение в окалине в результате её превращений [11]. Радиус кривизны шероховатости (Ра) для окалины составляет 6,3 мкм, когда для гладкой поверхности он составляет 1,25- 2,5 мкм. Количество таких трещин, их расположение к ЖО и расстояния между ними являются важными факторами, которые необходимо учитывать в процессе электрохимической коррозии стали марки Ст.3 в водных растворах хлоридов. Эти трещины создают условия для работы множества микрогальванических элементов на металлической поверхности, в которых анодом служит ЖО, а катодом - ОК.

Сточные воды нефтепромыслов имеют сложный многокомпонентный состав в г/л: Мд2+-0,1-4; Са2+- 1-27; Ре2+- 0.008-0,16; №++К+ - 6-86; С1-- 4-180; Вг-- 0,2-0,8; I-- 0,001-0,009; Б042-- 0,030,9; НС03-- 0-0,9; Н2Б - 0- 0,4; 02(мг/л)- 0,07-4,0; С02(мг/л) - 0,05-0,25; нефть - 0,01-7,0; взвешенные частицы - 0,01-0,5; рН - 5,0-9,0. По степени агрессивности воздействия на коррозионный процесс и по разнообразию форм проявления наиболее сильными стимуляторами коррозии являются хлорид-ионы [12].

Действие С1- -ионов на растворение малоуглеродистой стали в условиях общей и, особенно, локальной коррозии в нейтральных солевых и слабокислых растворах изучено недостаточно, а существующие данные противоречивы.

Экспериментальная часть

Образование ЛР наблюдается только при потенциалах, лежащих положительнее некоторой критической их величины. Колотыркин в работе [13] отмечает, что величина потенциала, при которой ионы данного галогенида приобретают способность вытеснять с поверхности металла пассивирующий кислород, должна меняться с изменением величины сродства этого металла к кислороду: чем больше сродство металла к кислороду, тем при более положительных значениях критического потенциала обнаруживается специфическая адсорбция агрессивных ионов на поверхности.

Критический потенциал образования питтингов является важной характеристикой для понимания природы процесса и нахождения эффективных методов защиты от ЛР. Так,

присутствие на поверхности металла окалины, имеющей сложный химический состав [14], существенно изменяет протекание

электрохимических процессов и создает условия для их локализации [9]. Величины потенциалов образования питтингов будут составлять колонию случайный чисел, так как характер их зарождения является стохастическим, зависящим от воздействия множества случайных факторов, часто трудно поддающихся учету.

В работе снятие поляризационных кривых в потенциостатическом режиме проводили с использованием потенциостата П-5848 с регистрирующим потенциометром КСП-4. Все измерения проводили при комнатной температуре в растворах, состава в моль/л: Ыа++К+- 0,03-1,0; С1--0,08-2,82.

При накоплении статистических данных по максимальным значениям глубин ЛР поляризацию образцов проводили ступенчато с шагом 50 мВ до достижения значения потенциала равным -100 мВ (н.в.э.). Электроды на каждой ступени выдерживали в электролите не менее 30 мин. до достижения стационарного состояния, после чего потенциал поднимали. Выбранное конечное значение потенциала объяснялось значительным повышением анодного тока при потенциалах положительнее -100 мв, обусловленным обильным питтингообразованием, переходящим в активное растворение металла по всей поверхности электрода. Для накопления статистических данных по ЛР опыты повторяли десять раз в одном и том же по составу электролите, на разных образцах, изготовленных из одной марки стали и покрытые производственной окалиной. При этом каждый образец, естественно, отличался морфологией поверхностного слоя, что служило основанием для накопления статистической информации по ЛР. Десяти кратное повторение опыта не охватывало всей совокупности значений глубин поражений, но являлось достаточным для рассмотрения процесса питтингообразования как стохастического. Методика измерения потенциала и анодного тока описана в работе [15].

В качестве рабочего электрода при потенциостатическом режиме исследования служила плоская пластина, изготовленная из стали марки Ст.3 состава в %: С - 0,14-0,22; Б1 - 0,05-0,17; Мп - 0,4-0,65; Сг, Си до 0,3; АЭ до 0,08; Б и Р до 0,04, покрытая эпоксидной смолой. Площадь рабочей поверхности электрода составляла 1см2. Электрод изготовляли таким образом, чтобы на поверхности его сохранялась производственная окалина. Из-за наличия на стали окалины поверхностные свойства электрода каждый раз изменялись, что обусловливало ограниченную воспроизводимость результатов эксперимента и требовало накопления статистических данных по локальному разрушению стали в солевых растворах.

Образцы, прошедшие лабораторные испытания, промывали водопроводной водой с целью освобождения их поверхности от рыхлых продуктов коррозии. После этого вся поверхность

подвергалась визуальному осмотру. Для полного удаления продуктов коррозии с поверхности металла и в локальных зонах образцы промывали 10% раствором лимонной кислоты в течение 15-20 мин. Время обработки было выбрано на основании проделанных предварительных опытов по изучению потери массы образцов с зачищенной поверхностью при контакте их с указанным раствором.

В данной работе при изучении процессов локального окисления углеродистой сталей в аналогах сточных нефтепромысловых вод использовали профилометр-профилограф модели 201.

Принцип действия измерения основан на колебаниях алмазной иглы с малым радиусом закругления при контакте её с неровностями металлической поверхности и на преобразование регистрируемых колебаний в величину напряжения. Запись производилась электротермическим способом на электротермической бумаге ЭТБ-1 в прямоугольной системе координат.

Все измерения топографии анодной активации сталей проводились при следующих значениях параметров:

> Вертикальное увеличение 1000Х

> Скорость движения датчика 10 мм-мин-1

> Скорость движения бумаги 80-200 мм-мин-1

> Горизонтальное увеличение 8Х и 20Х

Исследование поверхности проводилось алмазной иглой с радиусом кривизны её конца 0,01мм и с использованием обычной тороидальной опоры с радиусом 50 мм. Подготовка прибора, установка образцов перед профилографическими измерениями и техника измерения осуществлялась по правилам, изложенными в инструкции, прилагаемой к прибору.

Исследование топографии поверхности образцов, прошедших лабораторные испытания, проводилось в одном направлении по определенным линиям через каждые 0,5 мм, что позволило мысленно разделить поверхность образца на квадраты площадью ~0,16 см. Более детальное обследование рабочей поверхности образцов объяснялось незначительной её площадью равной 1 см2, которая была выбрана на основании данных Азиза [16] о том, что на металлической поверхности в 1см2 наблюдается максимальная вероятность появления хотя бы одного питтинга. Учитывая, что условия возникновения очагов коррозии на границе изоляционного покрытия и открытой части рабочей поверхности образца не идентичны с точки зрения электрохимической коррозии, обследование поверхности осуществляли, отступив от краев прямоугольных образцов на 1мм [17].

Результаты и обсуждение

Ранее было показано действие С1-, выраженное в ускорении анодного растворения стали марки Ст.3 при повышении концентрации хлорида натрия [15]. При этом анодные поляризационные кривые имели экстремальный

характер с одним максимумом за счет образования по крайне мере одного пассивирующего продукта коррозии на зачищенной поверхности металла, ответственного за уменьшение скорости коррозии. В данной работе изучение и контроль скорости коррозии в хлоридных растворах проводили измерением и последующим анализом глубин ЛР на образцах из стали марки Ст.3, покрытых производственной окалиной.

Значительный интерес в данном анализе представляет характер распределения количества ЛР по глубине в зависимости от концентрации хлорид-ионов. Электрохимическое моделирование коррозии стали Ст.3 в солевом растворе с концентрацией С1-- ионов 0,08 моль/л (0,5% раствор ЫаС!) показывает неравномерный характер её развития (рис. 1).

Рис. 1 - Распределение количества локальных разрушений

При погружении образцов в электролит в первый момент возникает небольшое количество локальных поражений в виде питтингов, язв, каверн. Из них продолжали развиваться вглубь лишь отдельные ЛР. При этом глубина основных поражений варьировалась от 0 до 50 мкм и лишь 15 из 188 достигали глубины в интервале от 50 до 100 мкм. Только 2 очага коррозии достигли глубин, лежащих в интервале от100 до 150 мкм.

С повышением концентрации С!-- ионов наблюдалось стимулирование коррозии стали (рис. 2,3). При концентрации С!-- ионов 0,34 моль/л (2% раствор ЫаС!) количество зародышей локальных очагов (0-50мкм) на 5 образцах-свидетелях увеличилось в ~1,5 раза, из них развивались уже 56 точек ЛР, достигая глубин, лежащих в интервале от 50 до 100 мкм. Из них почти 42 точки оказались активными и достигли глубин, лежащих в интервале от 100 до 150 мкм (рис. 2).

В целом из 405 активных центров локальной коррозии только 7 достигли максимальных глубин, находящихся в интервале от 250 до 300 мкм в заданных экспериментом условиях.

Рис. 2 - Распределение количества локальных разрушений

При концентрации С1-- ионов 2,82 моль/л ( ~ 15% раствор ЫаС!) количество зародышей локальных очагов (0-50мкм) на 5 образцах-свидетелях почти не изменилось, но из них развивались уже 170 точек ЛР, достигая глубин, лежащих в интервале от 50 до 100 мкм. Из них почти 116 точек оказались активными и достигли глубин, лежащих в интервале от 100 до 150 мкм (рис. 3).

Рис. 3 - Распределение количества локальных разрушений

В целом из 660 активных центров локальной коррозии только 13 достигли максимальных глубин, находящихся в интервале от 250 до 300 мкм в заданных экспериментом условиях (рис. 3). Далее коррозия развивалась в 9 активных точках, достигая глубин в интервале 300-350 мкм. Наиболее полная (суммарная) информация по развитию локальной коррозии с обследованием 10 образцов-свидетелей из углеродистой стали Ст.3, покрытой окалиной, представлена кривыми изменения количества (п) от глубины (И) локальных разрушений в растворах хлорида натрия (рис. 4).

Количество мелких ЛР (0-50 мкм) с высоким содержанием С!--ионов (2,82 моль/л) увеличивается более чем в 2- 3раза по сравнению со слабоминерализованными водами, содержащими 0,34 и 0,08 моль/л С!--ионов соответственно (рис. 4). Повышенное содержание хлорид-ионов (2,82

моль/л) вызывает глубокое проникновение коррозии в металл в виде отдельных локальных поражений глубиною порядка 600 мкм. При уменьшении концентрации С!- - ионов в растворе характер кривых распределения не изменяется, а лишь уменьшается число зарождающихся питтингов и глубина максимального локального разрушения. В 0,5% растворе ЫаС! (0,08 моль/л С!- - ионов) число активных центров, в которых зарождаются питтинги и глубина максимального ЛР уменьшаются по сравнению по сравнению со средами с высоким содержанием С!- - ионов (рис. 4).

п

1000-,

аппроксимация для

п = 701е

0.01111

Р2 = 0.9767

0 100 200 300 400 500 600

Ъ, мкм

Рис. 4 - Характер изменения количества (п) от глубины (И) локальных разрушений, образующихся на 10 образцах из стали Ст.3 в растворах N80! при концентрации 0!--ионов, моль/л: 0,08 (--); 0,34 (--); 2,82 (-•-). Температура 25°С

В начальный период развития локальной коррозии (0-100 мкм) с ростом глубины ЛР уменьшение их количества в растворе ЫаС! (2,82 моль/л С!- - ионов) происходит постепенно по сравнению со слабоминерализованными средами, где наблюдается резкий скачок в сторону сокращения глубоких поражений.

В работе предпринята попытка аппроксимировать числовые характеристики изучаемого объекта экспоненциальной функцией для дальнейших вычислений исследуемых параметров (количеств и глубин ЛР) и оценки свойств объекта, в частности опасности его эксплуатации. Была получена экспоненциальная зависимость количества (п) от глубины локальных

" /ич „ 1П1 -0,011 И

поражений (п) типа п= 701е в системе металл-раствор хлорида натрия (2,82 моль/л С!- - ионов) с достоверностью аппроксимации Р = 0,9767.

Выводы

1. Углеродистая сталь марки Ст.3, покрытая производственной окалиной, подвержена локальной коррозии в растворах хлорида натрия, являющиеся аналогами сточных нефтепромысловых вод.

2. Исследование проводили измерением и последующим анализом количества и глубин локальных разрушений на стальных образцах-свидетелях в условиях электрохимического моделирования процессов

зарождения и развития активных центров локальной коррозии.

3. Представленные исследования показывают, что при коррозии углеродистой стали в сточных водах нефтепромыслов в начальный период электрохимического взаимодействия создаются такие условия, что на поверхности металла зарождается большое число (колонии) мелких ЛР, которые вскоре после своего возникновения пассивируются и лишь незначительное число активных центров из них (~ 1%) продолжают развиваться. Процесс коррозии в данном случае определялся скоростью растворения металла в этих активных точках.

4. Развитие глубоких питтингов, которые представляют наибольшую опасность при эксплуатации нефтяного оборудования, подчиняется экспоненциальному закону распределения количества локальных разрушений (питтингов, язв, каверн) от их глубины.

5. Наибольшую опасность развития глубоких питтингов на углеродистой стали представляют хлоридные растворы с концентрацией С!-- ионов равной 2,82 моль/л по сравнению с меньшими исследуемыми концентрациями.

Литература

1. Кушнир В.Н. Коррозионное разрушение и электрохимическая защита нефтепромысловых резервуаров / В.Н. Кушнир // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности РНТС. - М.: ВНИИОЭНГ, 1976. - №3. - С.50-51.

2. Вайсман Л.Г. Защита нефтепромысловых резервуаров от коррозии покрытиями / Л.Г. Вайсман, А.П. Головнева // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности РНТС. - М.: ВНИИОЭНГ, 1976. -№ 3. - . 27-30.

3. Ткаченко В.Н. Исследование протекторной защиты внутренней поверхности днища нефтепромысловых резервуаров/ В.Н. Ткаченко, З.И. Нефедова, Б.А. Кириленко // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности РНТС. - М.: ВНИИОЭНГ, 1975. -№11. - С. 19-22.

4. Наборщиков П.В. Разрушение насосных агрегатов в системе утилизации нефтепромысловых сточных вод / П.В. Наборщиков, С.С. Заневский и др. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности РНТС. - М.: ВНИИОЭНГ.- 1975. - № 7. - С. 27-31.

5. Балезин С.А. Влияние потока и состава среды на скорость коррозии углеродистой стали в воде / С.А.

Балезин, В.В. Минкин // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности РНТС. - М.: ВНИИОЭНГ. - 1976. - № 2. - С. 3-6.

6. Дорофеев А.Г. Коррозионная стойкость некоторых сталей в агрессивных средах при транспортировки нефти / А.Г. Дорофеев, Г.С. Оруджева, А.П. Ефремов // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности РНТС. - М.: ВНИИОЭНГ. - 1974. - № 11. - С. 22-23.

7. Дорофеев А.Г. Коррозионная стойкость некоторых сталей в условиях имитирующих рабочий цикл танкера/ А.Г. Дорофеев, Г.С. Оруджева, А.П. Ефремов // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. - М.: ВНИИОЭНГ.- 1975. -№ 5. -С. 21-22.

8. Вырыпаев В.Н. Коррозия металлов/ В.Н. Вырыпаев. -Л.: Изд-во ЛГУ. - 1972. - С86-87.

9. DvoracekB.M. Pitting corrosion of steel in H2S solutions / B.M. Dvoracek // Corrosion (USA). - 1976. - vol.32. -No2. - p.64-68.

10. Асфандияров Ф.И. Исследование влияния продуктов коррозии на адсорбцию некоторых ингибиторов / Ф.И. Асфандияров, К.Р. Низамов, Л.Ю. Олифер // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности РНТС - М.: ВНИИОЭНГ. - 1973.- № 5. - С. 3-4.

11. Томигана Д. Производство катанки с высокой способностью к удалению окалины / Д. Томигана, К. Вакимото, Т. Мори, М. Мураками, Т. Йошимура // Метизы. - 2008. - Т.18. - №2. - С. 45-67.

12. Быстрова О.Н. Математическое описание механизма коррозии железа в растворах с H2S /О.Н. Быстрова // Вестник Казанского технологического университета. -2012. - №5. - С.98 - 103.

13. Foley K.T. Role of the chloride ion in iron /K.T. Foley// Corrosion (USA). - 1970. - vol. 26. - No 2. - p.58-70.

14. Подобаев Н.И Об особенностях растворения окалины при кислотном травлении низкоуглеродистых сталей / Н.И. Подобаев, М.Н. Щеглова // Защита металлов. -1972. - т.8.- №1. - С. 25-30.

15. Быстрова О.Н. Влияние сероводорода на анодное поведение углеродистой стали в солевых растворах /О.Н. Быстрова // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №2. - С. 98 - 103.

16. Aziz P.M. Influence of specimen area on the pitting probability of aluminum / P.M/ Aziz, H.P. Godard // J. Electrochem. Society. -1955. - vol. 102. - No10.- p. 577579.

17. Byars H.G. An approach to the reporting and evaluation of corrosion coupon exposure results /. H.G. Byars, B.R. Gallop // Materials performance. - 1975. - vol. - 14. - No 11. - p. 9-16.

© О. Н. Быстрова - канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии КНИТУ, olga_bistrova@mail.ru. © O. N. Bystrova - Ph.D. (chemistry), associate professor, department of inorganic chemistry, KNRTU, olga_bistrova@mail.ru.