РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА
CATALYST REGENERATION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к способу регенерации каталитической смеси, содержащей катализатор изомеризации и катализатор метатезиса.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ
4
Парофазный крекинг углеводородов представляет собой нефтехимический процесс, который широко используется для получения олефинов, таких как этилен, пропилен, C олефины (1-бутен, 2-бутены, изобутен), бутадиен и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол. 2-Бутены включают цис-2-бутен и/или транс-2-бутен. На заводе для получения олефинов углеводородное сырье, такое как лигроин, газойль или другие фракции неотбензиненной неочищенной нефти смешиваются с паром. Эта смесь после предварительного нагревания подвергается жесткому термическому крекингу при повышенных температурах в печи для пиролиза. Продукт крекинга, выпускаемый из печи для пиролиза, содержит разнообразные газообразные углеводороды (от 1 до 35 атомов углерода на молекулу). Этот выпускаемый продукт содержит углеводороды, которые являются алифатическими, ароматическими, насыщенными и ненасыщенными и могут содержать значительные количества молекулярного водорода. Продукт крекинга в печи для пиролиза затем подвергается дополнительной обработке на заводе для получения олефинов, чтобы получить, в качестве продуктов завода, различные потоки отдельных продуктов, таких как водород, этилен, пропилен, смешанные углеводороды, имеющие четыре или пять атомов углерода на молекулу, и пиролизный бензин.
4
4
4
4
4
Неочищенные C углеводороды могут содержать различные количества н-бутана, изобутана, C олефинов, ацетиленов (этилацетилена и винилацетилена) и бутадиена. См. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, онлайновое издание (2008). Неочищенные C углеводороды обычно подвергаются извлечению бутадиена или селективной гидрогенизации бутадиена, чтобы удалить большинство, если не в основном все, присутствующие бутадиен и ацетилены. После этого C рафинат (называемый рафинат-1) подвергается химической реакции (например, этерификации, гидратированию или димеризации), в которой изобутен конвертируется в другие соединения (например, метил-трет-бутиловый эфир, трет-бутиловый спирт или диизобутен) (см., например, патенты США №№ 6586649 и 4242530). Поток оставшихся C углеводородов, содержащий в основном н-бутан, изобутан, 1-бутен и 2-бутены, называется рафинат-2. Парафины (н-бутан и изобутан) могут быть отделены от линейных бутенов (1-бутена и 2-бутенов) экстрактивной дистилляцией. Линейные бутены могут реагировать с этиленом с образованием пропилена посредством реакции изомеризации двойной связи и реакции метатезиса (Appl. Ind. Catal. 3 (1984) 215). Например, смесь оксида магния и оксида вольфрама, поддерживаемого на кремнеземе, может быть использована для вышеуказанного преобразования, чтобы получить пропилен.
3
В промышленной установке катализатор склонен деактивироваться со временем, возможно вследствие образования кокса в порах катализатора и на поверхности катализатора. Поэтому катализатор нуждается в периодической регенерации. Патент США № 4605810 раскрывает способ регенерации смешанного слоя из оксида магния и WO-на-кремнеземе посредством протекания воздуха при 600°C с последующей промывкой азотом при 600°C в течение примерно 15 минут, опционально потоком монооксида углерода при 600°C, и, в заключение, промывкой азотом, чтобы охладить катализатор до желательной температуры реакции. Однако, автор данного изобретения нашел, что такой способ регенерации вызывает значительное снижение прочности катализатора, особенно оксида магния.
Оксид магния сам по себе известен как применимый в качестве катализатора изомеризации двойной связи олефинов (см., например, патенты США №№ 4217244 и 5134103).
Способы регенерации катализаторов, содержащих MgO, известны. Патент США № 3962126 раскрывает способ реактивации карбонизированного катализатора на базе оксида магния, который становится карбонизированным, когда используется в реакции алкилирования фенола, который включает выжигание углерода из катализатора посредством воздействия на катализатор тепла в кислородсодержащем газе, чтобы образовать частично реактивированный катализатор, улучшение, которое состоит в основном в приведении частично реактивированного катализатора в соприкосновение с достаточным количеством воды при температуре ниже 300°C, чтобы восстановить активность катализатора.
Патент США № 4217244 раскрывает способ регенерации катализатора изомеризации олефинов, содержащего оксид магния. Регенерация включает продувку катализатора инертным газом и последующую обработку катализатора кислородсодержащим газом при температуре, не превышающей примерно 1000°F (538°C).
Патент США № 5134103 раскрывает способ регенерации использованного катализатора изомеризации на базе оксида магния, который включает прокаливание катализатора при температуре от 425 до 590°C.
Публикация заявки на патент США № 2003/0004385 раскрывает удаление кокса из деактивированного катализатора на базе оксида магния посредством протекания газа, содержащего сухой инертный газ (например, азот) и окислитель (например, кислород), при температуре по меньшей мере примерно 500°C, чтобы по существу полностью удалить весь кокс из катализатора. Регенерация предпочтительно выполняется ступенями с последовательным увеличением температуры и концентрации кислорода.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение представляет собой способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама. Способ включает (a) удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа с получением каталитической смеси без кокса; и (b) контактирование каталитической смеси без кокса с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C, чтобы получить регенерированную каталитическую смесь.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
В данном описании на катализатор делается ссылка как на свежий катализатор, перед тем как он использован в химическом процессе. После того, как он использован в процессе в течение некоторого периода времени и потерял часть своей первоначальной активности, на материал делается ссылка как на использованный катализатор.
Данное изобретение представляет собой способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама, указанный способ включает: (a) удаление кокса из использованной смеси катализаторов в присутствии кислородсодержащего газа, с получением смеси катализаторов с удаленным коксом; и (b) приведение каталитической смеси с удаленным коксом в контакт с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C, чтобы получить регенерированную каталитическую смесь. Каталитическая смесь может быть использована для реакционного взаимодействия этилена с 1-бутеном и/или 2-бутенами, чтобы получить пропилен (патент США № 5300718).
Катализатор изомеризации содержит оксид магния (магнезию). Катализатор изомеризации может катализировать изомеризацию двойной связи олефинов, например, конверсию между 1-бутеном и 2-бутенами. Многие доступные оксиды магния могут быть использованы в качестве катализатора изомеризации. Катализатор изомеризации может содержать другие материалы, такие как кремнезем, глинозем, диоксид титана и т.п. Предпочтительно, катализатор изомеризации содержит в основном оксид магния, например, по меньшей мере 95 массовых процентов (масс.%) оксида магния, более предпочтительно по меньшей мере 98 масс.% оксида магния.
2
2
2
Катализатор метатезиса содержит неорганический носитель. Подходящие неорганические носители включают глинозем, кремнезем, диоксид титана, магнезию-глинозем, кремнезем-глинозем, диоксид титана-глинозем, диоксид циркония-глинозем, глинозем-диоксид титана-диоксид циркония, диоксид тория, фосфат алюминия, фосфат циркония, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат тория, фосфат титана и т.п. Предпочтительные неорганические носители содержат кремнезем, предпочтительно по меньшей мере 90 масс.% кремнезема, более предпочтительно по меньшей мере 99 масс.% кремнезема. Как правило, неорганический носитель имеет площадь поверхности по меньшей мере 10 м/г, предпочтительно от 25 м/г до 800 м/г.
Катализатор метатезиса содержит по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама. Катализатор метатезиса может быть получен любым обычным способом, включая сухое смешивание, импрегнирование, ионный обмен, адсорбция и т.п.
Оксид молибдена или вольфрама предпочтительно объединен с неорганическим носителем в высоком положительном состоянии окисления, например, в виде шестивалентного молибдена или шестивалентного вольфрама. Доля оксида молибдена или вольфрама, объединенного с неорганическим носителем может варьироваться, однако, как правило, катализатор содержит по меньшей мере 0,1 масс.% оксидов молибдена и/или вольфрама, при более предпочтительных количествах от примерно 0,2 масс.% до примерно 30 масс.%. Более предпочтительно, катализатор метатезиса содержит от 5 до 10 масс.% оксидов молибдена и/или вольфрама.
-1
-1
Катализатор метатезиса может содержать небольшие количества щелочных металлов. Подходящие щелочные металлы включают литий, натрий, калий, рубидий, цезий и их смеси. Натрий и калий являются предпочтительными. Щелочной металл может присутствовать в форме гидроксидов, таких как NaOH, KOH и т.п. Количество щелочного металла может находиться в интервале от 100 млн до 1 масс.%, предпочтительно от 1000 до 5000 млн.
Катализаторы изомеризации и метатезиса могут быть в любой обычной форме, например, в форме шариков, зерен, гранул, экструдатов, таблеток и т.п. Предпочтительно, их размеры находятся в интервале от 0,5 до 10 мм, более предпочтительно от 1 до 5 мм. Предпочтительно используется реактор с неподвижным слоем. Реактор предпочтительно функционирует в режиме нисходящего потока.
Используется каталитическая смесь изомеризации и катализатора метатезиса. Два катализатора могут быть смешаны, перед тем как они загружены в реактор. В качестве альтернативы, в реакторе могут быть размещены слои каждого катализатора. Например, слой катализатора может быть сконфигурирован таким образом, чтобы конец слоя в верхнем течении является по существу чистым катализатором изомеризации, а конец слоя в нижнем течении является каталитической смесью изомеризации и катализатора метатезиса. На конце в нижнем течении массовое соотношение двух катализаторов может находиться в интервале от примерно 2:8 до 8:2, обычно от 6:4 до 4:6.
Общее массовое соотношение катализатора изомеризации к катализатору метатезиса в смеси может варьироваться в широких пределах. Обычно оно составляет от 0,1:1 до 100:1, предпочтительно от 0,5:1 до 20:1.
-1
-1
Реакция может выполняться при любом подходящем давлении, предпочтительно от 0 до 500 фунтов/кв. дюйм (изб.), обычно от 300 до 400 фунтов/кв. дюйм (изб.), и при среднечасовых скоростях подачи исходного материала (WHSV) от примерно 0,01 до примерно 1000 ч, обычно в интервале от 10 до 50 ч, в расчете на массу катализатора метатезиса.
Каталитическая смесь используется для получения олефинов. Применимое сырье включает ациклические моно и полиены, имеющие по меньшей мере три атома углерода на молекулу и их циклоалкильные и арильные производные; циклические моно и полиены, имеющие по меньшей мере четыре атома углерода на молекулу и их алкильные и арильные производные; смеси двух или более вышеуказанных олефинов; и смеси этилена с одним или несколькими из вышеуказанных олефинов. Многие полезные реакции выполняются с такими ациклическими олефинами, имеющими от 3 до 10 атомов углерода на молекулу и с такими циклическими олефинами, имеющими от 4 до 10 атомов углерода на молекулу. Предпочтительное сырье для реакции содержит линейный олефин с по меньшей мере четырьмя атомами углерода и этилен. Особенно предпочтительным сырьем является смесь линейного бутена и этилена. Из такого сырья получают пропилен.
Перед введением сырья в реактор каталитическая смесь может быть активирована подходящим образом, таким как, например, нагревание в потоке кислородсодержащего газа в течение от 0,5 до 30 ч при температуре от 250°C до 600°C, предпочтительно от 300°C до 500°C. Каталитическая смесь может быть обработана восстановительным газом, таким как монооксид углерода, водород или углеводород, при температуре в интервале от примерно 400 до примерно 700°C, чтобы улучшить ее активность. Такая восстановительная обработка выполняется предпочтительно при температуре от 500 до 650°C. Такая опциональная восстановительная обработка может выполняться соответствующим образом в течение периода времени от примерно 1 мин до примерно 30 ч. После активации иногда целесообразно промыть каталитическую смесь инертным газом, чтобы удалить из слоя любой адсорбированный кислород или другие газы.
Когда каталитическая смесь используется при получении олефинов, она склонна деактивироваться со временем. Соответственно необходимо время от времени регенерировать каталитическую смесь.
Это изобретение представляет собой способ регенерации каталитической смеси. Способ включает удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа, чтобы получить каталитическую смесь, из которой удален кокс. Концентрация кислорода в газе не является критической величиной. Она может находиться в интервале от 0,1 до 100 мольных процентов (мол.%). Обычно используется воздух или смесь кислорода и азота. При необходимости, используют газовую смесь, с низким уровнем содержания кислорода, чтобы уменьшить выделение тепла во время прокаливания и предотвратить образование так называемой «горячей точки» и увеличивают концентрацию кислорода со временем. В одном из предпочтительных способов используемую каталитическую смесь обрабатывают в инертном газе (например, азоте, аргоне и т.п.), чтобы пиролизовать органический материал перед его прокаливанием в кислородсодержащем газе.
Кислородсодержащий газ может содержать пар. Например, он может содержать от 5 до 90 мол.% пара. Предпочтительно он содержит от 10 до 50 мол.% пара.
Обычно температура удаления кокса находится в интервале от 350 до 1000°C, более предпочтительно от 450 до 800°C. Стадия удаления кокса предпочтительно выполняется при условиях, достаточных для обеспечения сравнительно равномерной температуры и равномерного удаления кокса и органических отложений.
Давление, при котором выполняется удаление кокса, не является критической величиной. Обычно оно выполняется при атмосферном или несколько более высоком давлении.
Стадия удаления кокса может быть выполнена в неподвижной печи, реакторе с неподвижным слоем, барабанной печи или конвейерной обжиговой печи. См. A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker (1983), pp. 51-57. Барабанная печь представляет собой цилиндрический резервуар, имеющий небольшой наклон к горизонтальной плоскости, который медленно вращается вокруг его оси. Материал, подлежащий обработке, подается в верхний конец цилиндра. Когда печь вращается, материал постепенно перемещается вниз к нижнему концу и подвергается перемешиванию в определенной степени. Горячие газы проходят вдоль печи, иногда в том же самом направлении, что и катализатор (в прямотоке), но обычно в противоположном направлении (в противотоке). В конвейерной обжиговой печи катализатор может быть загружен на конвейерную ленту, на которой он распределяется в виде равномерного тонкого слоя. Катализатор затем перемещается лентой через зону нагревания, в которой регулируются температура и состав атмосферы. Предпочтительно, кокс удаляется из каталитической смеси в том же самом реакторе, в котором выполняется реакция получения олефина.
Каталитическая смесь с удаленным коксом обычно содержит менее 0,5 масс.%, более предпочтительно менее 0,1 масс.% углерод.
Способ регенерации включает приведение каталитической смеси с удаленным коксом в контакт с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C чтобы получить регенерированную каталитическую смесь (стадия пропаривания). Предпочтительно стадия пропаривания выполняется при температуре в интервале от 150 до 250°C. Обычно используют смесь газа-носителя и пара. Подходящие газы-носители включают азот, воздух и их смеси. Азот является предпочтительным газом-носителем.
Количество используемого пара по отношению к газу-носителю не является критической величиной. Обычно молярное соотношение пара к газу-носителю составляет от 9:1 до 1:9.
ПРИМЕР 1
Деактивация катализатора
3
3
-1
В реактор (с внешним диаметром 3/4 дюйма (1,905 см) и длиной 16 дюймов (40,64 см)) загружали 7,5 г свежеприготовленных цилиндрических гранул MgO (5 мм в диаметре и 5 мм длиной) с верхней стороны и смесь из 22,5 г свежеприготовленных гранул MgO и 7,5 г свежеприготовленных цилиндрических гранул WO/кремнезем (5 мм в диаметре и 5 мм длиной) со стороны дна. Исходный газ, содержащий 2-бутены и этилен в молярном соотношении 1:1, подавали с верхней стороны реактора. Среднечасовая скорость подачи исходных 2-бутенов по отношению к WO/кремнезем составляла 10 h. Температуру реакции увеличивали до 500°C и поддерживали при 500°C. Давление составляло 5 фунтов/кв. дюйм (изб.). Высокую температуру реакции использовали, чтобы ускорить деактивацию катализатора. Слой катализатор теряет более чем 50% своей активности за 30 ч. Подачу исходного газа прекращали через 30 ч.
Удаление кокса из деактивированного катализатора
В вышеуказанном реакторе давление сбрасывается до атмосферного давления. Слой катализатора продувается азотом при 450°C в течение 15 мин. Газовую смесь, содержащую примерно 75 мол.% азота и примерно 25 мол.% воздуха, подавали в реактор при расходе 0,9 литра в минуту. В течение этого времени наблюдался подъем температуры примерно 50°C. Протекание поддерживалось в течение 1 ч. Содержание газовой смеси изменяют до примерно 50 мол.% азота и примерно 50 мол.% воздуха, и прокаливание продолжают в течение другого часа. В заключение, содержание газовой смеси изменяют до примерно 25 мол.% азота и примерно 75 мол.% воздуха, и прокаливание продолжают в течение еще одного часа. Слой катализатора охлаждают до 200°C в токе азота.
Пропаривание катализатора с удаленным коксом
Воду вводили в слой катализатора при расходе 25 мл в час при применении насоса, наряду с тем, что расход азота поддерживали при примерно 0,9 литров в минуту. После пропаривания слой катализатора продували азотом при 350°C в течение 2 ч. Измеряли прочность на раздавливание гранул регенерированного оксида магния в верхней части слоя (прибор: Chatillon, Model 150 L). Средняя величина прочности на раздавливание, полученная при измерении 10 гранул, представлена в таблице 1.
Испытание на получение пропилена
Каталитическую смесь, регенерированную вышеуказанным способом, измельчали до размера частиц 18-30 меш и загружали в реактор (с внешним диаметром 3/4 дюйма (1,905 см) и длиной 16 дюймов (40,64 см)) и испытывали в отношении производства пропилена при тех же самых условиях реакции, что описаны выше, за тем исключением, что температуру реакции поддерживали при температуре от 340 до 450°C. Испытание продолжалось 5 ч. Конверсия 2-бутенов и селективность в отношении пропилена представлены в таблице 1.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
Повторяли методику Примера 1, за тем исключением, что опускали стадию пропаривания. Прочность на раздавливание зерен регенерированного оксида магния на верхней стороне слоя составляет 9 фунтов/кв. дюйм (изб.).
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3
3
Методику испытания получения пропилена Примера 1 повторяли, за тем исключением, что слой катализатора состоял из 7,5 г свежеприготовленных зерен MgO (размером 18-30 меш, приготовленных измельчением свежеприготовленных гранул MgO), на верхней стороне и смеси 22,5 г свежеприготовленных гранул MgO и 7,5 г свежеприготовленных гранул WO/кремнезем (размером от 18 до 30 меш) со стороны дна реактора. Конверсия 2-бутенов и селективность в отношении пропилена представлены в таблице 1.
Данное изобретение обеспечивает получение регенерированной каталитической смеси, содержащей MgO с той же самой прочностью на раздавливание, что и свежеприготовленные гранулы MgO. Регенерированная каталитическая смесь обладает почти той же активностью и селективностью, что и свежеприготовленная каталитическая смесь. Изобретение уменьшает изнашивание каталитической смеси, в частности, оксида магния, без влияния на его характеристики.
Таблица 1
Пример
1
C. 2
C. 3
Прочность на раздавливание MgO
15
9
15
Конверсия 2-бутенов (%)
55,0
56
57,9
Селективность по пропилену (%)
91,6
92,0
92,1