СПОСОБ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКУЮ КАТАЛИТИЧЕСКУЮ РЕАКЦИЮ СИНТЕЗ-ГАЗА, И СООТВЕТСТВУЮЩАЯ УСТАНОВКА
METHOD INVOLVING AN EXOTHERMIC CATALYTIC REACTION OF SYNTHESIS GAS, AND A CORRESPONDING INSTALLATION

Область настоящего изобретения
Настоящее изобретение относится к способу, включающему экзотермическую каталитическую реакцию синтез-газа, и к соответствующей установке. В способе по настоящему изобретению применяется прежде всего для синтеза метанола.
Предпосылки создания настоящего изобретения Способ синтеза, тип которого рассматривается в данном контексте, включает: паровой риформинг газообразного углеводородного сырья в секции предварительной подготовки, получение синтез-газа, экзотермическую реакцию полученного синтез-газа в присутствии катализатора в секции синтеза, получение синтетического продукта, отведение тепла из секции синтеза, при этом получают пар, применение указанного пара для подвода тепла в процесс парового риформинга. Достойным внимания примером такого процесса является синтез метанола.
Проблема процессов такого типа заключается в значительной зависимости секции предварительной подготовки от секции синтеза, то есть означает, что в случае остановки секции синтеза секция предварительной подготовки также должна быть остановлена. Такая зависимость представляет собой существенный недостаток, так как секция предварительной подготовки характеризуется намного более продолжительным временем ввода в эксплуатацию по сравнению с секцией синтеза. Следовательно, следует избегать любой нежелательной остановки секции предварительной подготовки.
Ниже будет описан способ синтеза метанола, который рассматривается в качестве не ограничивающего примера.
Способ синтеза метанола в основном включает получение питающего синтез-газа с использованием риформинга углеводородного сырья, такого как природный газ, в секции предварительной подготовки, и превращение указанного питающего синтез-газа в метанол в секции синтеза.
2
2
2
Обычно указанным питающим синтез-газом является смесь оксидов углерода и водорода при молярном соотношении (Н-СО) / (СО+СО), равном 2.
Обычно секция предварительной подготовки включает насыщающую башню, где углеводородное сырье контактирует с водой, и секцию риформинга, по меньшей мере, включающую устройство для парового риформинга, где полученное таким образом насыщенное водой углеводородное сырье подвергают риформингу.
Питающий синтез-газ получают при давлении приблизительно 50 бар, которое ниже давления синтеза, и которое повышают до давления синтеза приблизительно 80-150 бар в пригодном газовом компрессоре выше по потоку секции синтеза.
2
Превращение питающего синтез-газа в метанол включает следующие реакции гидрирования оксидов углерода (СО, СО) и обратимые каталитические реакции вода-газ:
Общий процесс является экзотермическим и его обычно проводят в изотермическом конвертере, который обеспечивает регенерацию тепла с образованием пара при давлении приблизительно 30 бар.
Основную часть (обычно более 94%) пара, образующегося в секции синтеза, используют для снабжения теплом воды, циркулирующей в насыщающей башне, таким образом способствуя обеспечению приблизительно 70% технологического пара, требуемого в секции предварительной подготовки. В результате насыщающая башня обеспечивает основную часть пара, необходимого для безопасного и эффективного парового риформинга.
Важным параметром, управляющим процессом, является соотношение пар/углерод, называемое также соотношение ПУ. Соотношение пар/углерод означает молярное соотношение поданных в процесс воды (пара) и углерода, содержащегося в углеводородном сырье. Если соотношение ПУ падает ниже определенной величины, секция риформинга автоматически отключается. Нижний предел соотношения ПУ в основном находится в интервале 1,6-1,7.
Хотя использование пара, образующегося в секции синтеза, для обеспечения теплом насыщающей башни, позволяет эффективно использовать тепло, имеющееся в наличии на установке, этот факт в высокой степени связывает секцию синтеза с секцией предварительной подготовки и с уже указанными выше недостатками.
Решение этой проблемы в предшествующем уровне техники заключается в обеспечении паром секции предварительной подготовки либо с использованием бойлера, либо паровой сети. Однако такое решение является не практичным, поскольку трудно быстро повысить производительность парового бойлера и обеспечить в большей степени универсальность паровой сети.
В патенте GB 2066841 описан способ получения синтез-газа из пара и углеводородного сырья с использованием конверсии, причем способ включает контактирование углеводородного сырья напрямую с водой до конверсии.
В патенте US 6387963 описан синтез метанола, включающий насыщение водой углеводородного сырья, из которого получают питающий газ с использованием парового риформинга.
Краткое описание настоящего изобретения
Цель изобретения заключалась в обеспечении способа синтеза типа, который рассматривается в данном контексте, при этом секция предварительной подготовки в меньшей степени зависит от секции синтеза.
Эта цель достигается способом синтеза по п. 1, который включает:
паровой риформинг газообразного углеводородного сырья, при этом получают синтез-газ,
экзотермическую реакцию указанного синтез-газа в присутствии катализатора, при этом получают синтетический продукт,
отведение тепла указанной экзотермической реакции, при этом получают пар,
где по меньшей мере часть указанного пара обеспечивает подвод тепла в процесс риформинга указанного углеводородного сырья,
отличающийся тем, что паровой риформинг углеводородного сырья включает:
а) формирование смеси, содержащей пар и углеводороды по меньшей мере в одну стадию добавления первого водного потока в углеводородное сырье в башне, предварительный нагрев указанного водного потока, перед введением в указанную башню, по меньшей мере с частью пара, полученного при отведении тепла экзотермической реакции.
б) нагрев указанной смеси с помощью непрямого теплообмена по меньшей мере с частью указанного синтез-газа,
в) риформинг указанной смеси после указанной стадии нагрева б).
Предпочтительно указанный первый водный поток предварительно нагревают паром с помощью непрямого теплообмена.
Стадию а) контактирования углеводородного сырья с указанным первым водным потоком проводят в насыщающей башне, а стадию б) непрямого теплообмена указанной смеси, содержащей пар и углеводороды, предпочтительно проводят в насыщающем теплообменнике. Термин «насыщающий» означает, что после прохождения через такое устройство поток углеводородов обогащается паром.
Указанная насыщающая башня и насыщающий теплообменник, а также секция риформинга, где проводят стадию в), включены в секцию предварительной подготовки.
Напротив, экзотермическую реакцию синтез-газа в присутствии катализатора проводят в секции синтеза.
Предпочтительно, указанный насыщающий теплообменник является теплообменником кожухотрубного типа. Указанная вторая смесь предпочтительно проходит через трубное пространство в виде потока нисходящей пленки, а синтез-газ проходит по межтрубному пространству. Синтез газ предпочтительно поступает в насыщающий теплообменник при температуре ниже 400°С.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения формирование указанной смеси, содержащей пар и углеводороды, на стадии а) дополнительно включает стадию смешивания выходящего из указанной насыщающей башни потока со вторым водным потоком, при этом второй водный поток предпочтительно предварительно нагревают указанным синтез-газом.
Предпочтительно синтез-газом, использованным для предварительного нагревания указанного второго водного потока, является выходящий поток, полученный на указанной стадии б) нагревания смеси, содержащей воду и углеводороды. Указанное предварительное нагревание происходит в пригодном устройстве для предварительного нагрева. Соответственно, синтез-газ последовательно проходит через насыщающий теплообменник и переносит тепло к указанной смеси, содержащей пар и углеводороды, и через устройство для предварительного нагрева, перенося тепло к указанному второму водному потоку.
В предпочтительном варианте второй водный поток содержит технологический поток конденсата.
Согласно предпочтительному варианту избыточную воду отводят из насыщающей башни. Преимущество заключается в том, что указанная избыточная вода частично направляется в рециркуляционную систему процесса и частично направляется на обработку сточных вод.
Предпочтительно по меньшей мере часть избыточной воды, направленной в рециркуляционную систему процесса, используют для формирования по меньшей мере части указанного второго водного потока. Предпочтительно указанный второй водный поток получают при смешивании указанной избыточной воды с указанным технологическим потоком конденсата.
Предпочтительно по меньшей мере часть указанной избыточной воды направляют в рециркуляционную систему в насыщающей башне для контактирования с углеводородным сырьем. Предпочтительно указанную часть нагревают частью отведенного пара перед направлением в рециркуляционную систему в насыщающей башне.
Предпочтительно поток избыточной воды также отводят со стадии б), то есть его отводят из указанного насыщающего теплообменника, и преимущество заключается в том, что указанный поток подают в насыщающую башню, где он контактирует с углеводородным сырьем.
Таким образом, водный поток, входящий в насыщающую башню, может содержать, кроме указанного выше первого водного потока, по меньшей мере часть избыточной воды, отведенной из насыщающей башни, и которую предпочтительно предварительно нагревают паром, отведенным со стадии реакции, и/или по меньшей мере часть избыточной воды, отведенной из насыщающего теплообменника.
Согласно предпочтительному варианту синтетическим продуктом, полученным способом по настоящему изобретению, является метанол. В этом случае первый водный поток, контактирующий с углеводородным сырьем, предпочтительно включает придонный слой воды в секции дистилляции на установке получения метанола. Согласно другому предпочтительному варианту указанным синтетическим продуктом является аммиак.
Следующее описание представлено со ссылкой на неограничивающий пример синтеза метанола.
Согласно настоящему изобретению, насыщающая башня предпочтительно обеспечивает приблизительно 45% общего пара, требуемого в секции предварительной подготовки. Другими словами, приблизительно 45% мощности, требуемой для получения требуемого пара, обеспечивается в секции синтеза.
Напротив, приблизительно 50% общей мощности обеспечивается синтез-газом. Это означает, что тепло, регенерированное в насыщающем теплообменнике и устройстве для предварительного нагрева, обеспечивает приблизительно 50% общего пара, требуемого для секции предварительной подготовки.
Баланс обеспечивается, то есть приблизительно 5% технологического пара подается напрямую в сырье секции риформинга.
Соответственно, основное количество пара, требуемое для секции предварительной подготовки, обеспечивается в секции предварительной подготовки самой по себе, снижая снабжение паром из секции синтеза.
2
2
2
Синтез-газ, обеспечиваемый секцией предварительной подготовки на установке синтеза метанола, предпочтительно характеризуется молярным соотношением (Н-CO)/(СО+CO), равным близко к 2, и перед его подачей в секцию синтеза в нем устанавливают давление синтеза приблизительно 80-150 бар.
Предпочтительно стадия реакции синтез-газа в секции синтеза включает по меньшей мере одну стадию изотермической реакции, при этом получают метанол-содержащий поток. Указанную стадию изотермической реакции проводят в слое катализатора, где через ряд теплообменных элементов, погруженных в слой, проходит пригодная охлаждающая среда для отведения тепла, образующегося в экзотермической реакции, и указанная охлаждающая среда поддерживает температуру реакции в оптимальном интервале. Поскольку температуру реакции поддерживают в узком интервале с помощью охлаждающего эффекта, реакция называется изотермической.
В варианте осуществления изобретения указанной охлаждающей средой является кипящая вода и таким образом тепло, отведенное из реакции, генерирует пар. По меньшей мере часть указанного пара можно использовать для предварительного нагревания первого водного потока, который поступает в насыщающую башню.
Следовательно, охлаждаемый водой изотермический конвертер может служить в качестве генератора пара или бойлера, а охлаждающую воду можно также назвать водой, питающей бойлер (ПБВ).
Согласно предпочтительному варианту, полученный таким образом содержащий метанол поток подвергают следующей стадии изотермической реакции, которая обеспечивает продукт метанола. В этом случае поток синтез-газа можно использовать в качестве охлаждающей среды для поддержания температуры в оптимальном интервале, таким образом обеспечивая предварительно нагретый поток. Предпочтительно указанным охлаждающим синтез-газом является свежий (то есть непрореагировавший) синтез-газ.
Изотермическую стадию, на которой питающую воду бойлера используют в качестве охлаждающей среды, называют также первой стадией изотермической реакции. Изотермическую стадию, на которой синтез-газ (то есть свежий синтез-газ) используют в качестве охлаждающей воды, также называют второй стадией изотермической реакции.
Предпочтительно, питающий поток первой стадии изотермической реакции включает указанный предварительно нагретый поток.
Предпочтительно, метанол-содержащий поток, полученный на указанной первой стадии изотермической реакции, охлаждают дополнительной частью синтез-газа, при этом получают охлажденный поток, который затем вступает в реакцию на второй стадии изотермической реакции.
Согласно предпочтительному варианту, входящий поток синтез-газа, подаваемый в секцию синтеза, разделяют на три части.
Прежде всего первую и основную часть используют в качестве охлаждающей среды на второй стадии изотермической реакции, таким образом обеспечивая поток предварительно нагретого синтез-газа, вторую часть используют для охлаждения выходящего потока на первой стадии изотермической реакции, а третью часть подают напрямую на первую стадию изотермической реакции. Указанную третью часть предпочтительно смешивают с указанным потоком предварительно нагретого синтез-газа, при этом формируют питающий поток на первой стадии изотермической реакции.
Термин «напрямую» использован для указания на то, что указанную третью часть входящего потока не подвергают теплообмену и выдерживают в основном при постоянной температуре.
Согласно варианту настоящего изобретения, указанный входящий поток синтез-газа получают при предварительном нагревании по меньшей мере части выходящего потока в секции предварительной подготовки. Предпочтительно, указанную по меньшей мере часть предварительно нагревают в пригодном теплообменнике для предварительного нагрева путем непрямого теплообмена с продуктом метанола, который получают на второй стадии изотермической реакции.
Другими объектами настоящего изобретения являются установка и способ модернизации по пунктам формулы изобретения.
Настоящее изобретение характеризуется следующими преимуществами.
Первое преимущество заключается в том, что мощность, требуемая для формирования пара, требуемого в секции предварительной подготовки, в основном обеспечивается синтез-газом, таким образом снижая зависимость секции предварительной подготовки от секции синтеза.
Другое преимущество заключается в том, что может быть снижен рабочий параметр перегревателя технологического пара, который обычно используется для перегревания пара, образующегося в бойлерах-утилизаторах, расположенных ниже по потоку в секции риформинга. Такое снижение осуществляют за счет того, что часть мощности синтез-газа возвращают в процесс вместо использования для подъема пара. Например, рабочую температуру входящего потока можно снизить с 525°С до 490°С, что означает благоприятный эффект на конструкцию такого критического устройства.
С особой ссылкой на установку синтеза метанола, можно указать на другое преимущество, которое заключается в том, что придонную воду, поступающую из секции дистилляции, и технологический конденсат можно обрабатывать в насыщающей башне и насыщающем теплообменнике, соответственно, таким образом исключая необходимость в секции отгонки технологического конденсата, а также значительно снижая жидкие потоки, выходящие из установки. Согласно способу по настоящему изобретению, единственным выходящим потоком действительно является продувка насыщающей башни, которая содержит приблизительно 1 кг воды на тонну метанола, и которую направляют на обработку сточных вод.
С еще одной ссылкой на установку синтеза метанола, можно указать на другое преимущество, которое относится к варианту осуществления настоящего изобретения, где стадия реакции синтез-газа в секции синтеза дополнительно включает вторую стадию изотермической реакции, где синтез-газ используют в качестве охлаждающей среды. Этот вариант позволяет получать меньшее количество пара в секции синтеза и в то же время снизить размер устройств для предварительного нагрева синтез-газа, которые являются ключевым оборудованием.
Преимущества настоящего изобретения будут еще более наглядными после прочтения подробного описания, представленного ниже в отношении предпочтительных вариантов его осуществления.
Краткое описание фигур
На фиг. 1 показана секция предварительной подготовки на установке синтеза метанола согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 2 показана секция синтеза на установке синтеза метанола согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
Подробное описание настоящего изобретения
Согласно фиг. 1, секция предварительной подготовки 100 на установке синтеза метанола в основном включает насыщающую секцию 101 и секцию риформинга 102. Насыщающая секция 101 в основном включает насыщающую башню 1 и насыщающий теплообменник 2. Секция риформинга 102 в основном включает установку для предварительного риформинга 3, установку для первичного парового риформинга 4 и установку для вторичного риформинга 5, которой является, например, установка автотермического риформинга (УАР). Согласно представленному на фигуре примеру, секция предварительной подготовки 100 также включает бойлер 6 и пароперегреватель 7, которые расположены последовательно ниже по потоку установки вторичного риформинга 5.
Указанная насыщающая секция 101 включает также первый теплообменник 8 и второй теплообменник 9, при этом воду нагревают паром, регенерированным из секции синтеза установки (показано на фиг. 2), и формируют по меньшей мере часть пара, подаваемого в насыщающую башню 1.
Согласно примеру, показанному на фиг. 1, насыщающая секция 101 также включает устройство для предварительного нагрева 10, как будет более четко пояснено ниже.
Установку эксплуатируют в основном следующим образом.
Поток 10 природного газа подают в секцию предварительной подготовки 1, где он контактирует с первым потоком горячей воды, подаваемой в указанную насыщающую башню 1 через трубопровод 12, при этом получают выходящий поток 13, содержащий пар и природный газ, который обеспечивает приблизительно 45% общего пара, требуемого в секции риформинга 102 ниже по потоку.
Указанный выходящий поток 13 смешивается со вторым потоком горячей воды 29, и полученную смесь 30 направляют в насыщающий теплообменник 2, обеспечивая входящий поток 14 на установке риформинга 102. Указанный входящий поток 14 предпочтительно характеризуется соотношением пар/углерод (ПУ) в интервале от 1,8 до 2,8.
Насыщающим теплообменником 2 предпочтительно является устройство кожухотрубного типа, при этом указанная смесь 30 проходит по трубному пространству в виде нисходящей пленки.
Насыщающий теплообменник 2 обеспечивает приблизительно 50% общего пара, требуемого в секции риформинга 102. Баланс обеспечивается, то есть приблизительно 5% технологического пара подают напрямую во входящий поток 14 секции риформинга 102 (не показано).
Более подробно, поток 14 направляют на установку для предварительного риформинга 3, где поток вступает в реакцию и обеспечивает выходящий поток 15. Указанный выходящий поток 15 разделяют на первую часть 15а и вторую часть 15б. Указанную первую часть 15а направляют в установку для первичного парового риформинга 4, обеспечивая частично конвертированный газ 16. Указанная вторая часть 15б, в обход установки для первичного парового риформинга 4, смешивается с частично конвертированным газом 16, при этом получают входящий поток 17 на установке для вторичного риформинга 5, где он вступает в дополнительную реакцию и обеспечивает конвертированный газ 18.
Согласно примеру, представленному на фигуре, указанный конвертированный газ 18 проходит через указанный выше бойлер 6, а затем через пароперегреватель 7.
Конвертированный газ 18 поступает во внетрубное пространство насыщающего теплообменника 2, где он служит в качестве нагревающей среды для испарения по меньшей мере части воды, содержащейся в трубном пространстве в составе циркулирующей смеси 30, в конечном итоге обеспечивая указанный входящий поток 14.
Соответственно, из указанного насыщающего теплообменника 2 выходит охлажденный поток 19 конвертированного газа, который поступает в устройство для предварительного нагрева 10, где он действует в качестве нагревающей среды для водного потока 28, обеспечивая второй поток горячей воды 29 и поток конвертированного газа 20 при более низкой температуре.
Указанный второй водный поток 29 смешивается с выходящим потоком 13 из насыщающей башни 1, при этом получают указанную выше смесь 30.
2
2
2
Указанный конвертированный газ 20 предпочтительно характеризуется молярным соотношением (Н-CO)/(СО+CO), равным близко к 2, и устанавливают давление приблизительно 80-150 бар в пригодном газовом компрессоре 33, таким образом получают синтез-газ 40, который направляют в следующую секцию синтеза на установке (фиг. 2), где получают метанол 47. В секции синтеза тепло реакции отводят при получении пара 32, по меньшей мере часть которого направляют в рециркуляционную систему на установке предварительной подготовки 100, прежде всего для использования в качестве нагревающей среды в первом и втором теплообменниках 8, 9.
Избыток воды сливают со дна насыщающей башни 1 через трубопровод 21 и разделяют на первую часть 21а и вторую часть 21б. Указанную первую часть 21а отводят из секции предварительной подготовки 1 и направляют в секцию обработки сточных вод (не показано), в то время как указанную вторую часть 21б направляют в рециркуляционную систему в секции предварительной подготовки 100 через насос 22, закачивающий поток 23 под давлением.
Согласно примеру, показанному на фиг. 1, первый поток горячей воды, питающий насыщающую башню 1 через трубопровод 12, получают при смешивании первого и второго водных потоков 24, 25.
Указанный первый поток 24 получают при нагревании выходящего потока 26 из дистилляционной секции (не показано) на установке в теплообменнике 8 с использованием части 32а пара, регенерированного из секции синтеза на установке (показано на фиг. 2). Аналогичным образом, указанный второй поток 25 получают при нагревании части 23 а указанного выше потока 23 под давлением в теплообменнике 9 с использованием части 32б указанного пара.
Другую часть 23б потока 23 под давлением смешивают с технологическим конденсатом 27, обеспечивая водный поток 28, входящий в устройство для предварительного нагрева 10.
Избыток воды 31 также сливают из указанного насыщающего теплообменника 2 и смешивают с первым и вторым потоками 24, 25, при этом получают входящий поток 12, питающий насыщающую башню 1.
На фиг. 2 показана секция синтеза 200 на установке для получения метанола, где входящий поток 40 синтез-газа превращают в метанол. Секция синтеза в 200 в основном включает теплообменник 201, первый изотермический реактор 202 и второй изотермический реактор 203. Указанные первый и второй изотермические реакторы 202, 203 расположены последовательно.
Первую часть 40а указанного входящего потока 40 синтез-газа нагревают в теплообменнике 201 с помощью теплообмена с метанол-содержащим потоком 48, при этом получают предварительно нагретый поток 40в, в то время как вторую часть 40б направляют в обход теплообменника 201 и смешивают с указанной предварительно нагретой частью 40в, при этом получают поток 41 синтез-газа.
Указанный поток 41 разделяют на три части, а именно первую часть 41а, вторую часть 41б и третью часть 41в. Указанные части 41а-41в характеризуются одинаковым составом, но могут отличаться различными величинами молярного расхода.
Первый изотермический реактор 202 содержит теплообменные пластины 204, погруженные в слой катализатора 205 и через которые проходит поток 42 воды, питающей бойлер, которая отводит тепло, образующееся в указанном слое катализатора 205. Воду отводят из теплообменника 204 в виде пара 32, который возвращают обратно в рециркуляционную систему в секции предварительной подготовки 100.
Второй изотермический реактор 203 содержит теплообменные пластины 206, погруженные в слой катализатора 207 и через которые проходит указанная первая часть 41а синтез-газа, которая действует в качестве охлаждающей среды, и таким образом получают предварительно нагретый поток 43 конвертированного газа.
Третью часть 41в конвертированного газа смешивают с указанным предварительно нагретым потоком 43 и получают входящий поток 44 в первый изотермический реактор 202, где он частично вступает в реакцию, обеспечивая выходящий поток 45, содержащий метанол и непрореагировавший газ.
Указанный выходящий поток 45 затем смешивают со второй частью 41б синтез-газа и получают входящий поток 46 во второй изотермический реактор 203, где синтез-газ дополнительно конвертируют, обеспечивая метанол-содержащий поток продукта 47.
Указанный поток продукта 47 предварительно охлаждают водой, питающей бойлер, в устройстве для предварительного нагрева 204 и получают поток 48, который используют в качестве нагревающей среды в теплообменнике 201. Метанол-содержащий поток 49 при пониженной температуре выходит из теплообменника 201 и его подвергают очистке в пригодной секции очистки (не показано).