8
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ C ЭФИРОВ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
8
METHOD FOR PRODUCING C ETHERS OF 2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC ACID

8
Изобретение относится к производству гербицида - эфира C 2.4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.
Дихлорфеноксиуксусная кислота (торговое название 2,4-Д) - системный пестицид избирательного действия, который с 1948 г. широко используется в составе различных препаратов для борьбы с двудольными сорными растениями.
7
9
Эфиры 2,4-Д по эффективности превосходят соли и другие производные 2,4-Д. Норма расхода эфиров в 2-3 раза меньше, чем норма расхода натриевой соли. Практическое применение в с/х нашли этиловый, изопропиловый, бутиловый, хлоркротиловый, пентиловый, изооктиловый, полиэтилен- и полипропиленгликолевые и др. эфиры. В настоящее время на Российском рынке гербицидов присутствуют две эфирные группы препаратов: смесь малолетучих эфиров (С-С) и 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д.
Эфиры 2,4-Д в промышленности получают либо этерификацией 2,4-Д спиртами, либо хлорированием эфиров феноксиуксусной кислоты. Этерификацию 2,4-Д обычно проводят в присутствии кислых катализаторов с последующей азеотропной отгонкой воды с органическим растворителем. Хлорирование эфиров 2,4-Д проводят, как правило, свободным хлором как в присутствии катализаторов, так и без катализатора.
7
9
7
9
Известен метод получения эфиров 2,4-Д (патент US 2761774, 1956) этерификацией 2,4-Д смесью спиртов С-С при соотношении 2,4-Д : смесь спиртов = 1 : 1.05. Смесь 2,4-Д и спиртов С-С кипятили в течение 1 ч в среде бензола в присутствии серной кислоты и после очистки получили смесь эфиров 2,4-Д чистотой 97% с выходом 94,5%.
7
9
7
9
Известен метод получения С-С алкиловых эфиров 2,4-Д (патент RU 2069655, 1994) каталитическим хлорированием феноксиуксусной кислоты (ФУК) хлором в спиртовой фракции С-С с использованием в качестве катализатора уксусной кислоты при молярном соотношении УК : ФУК = 1.0 : 13.8-49.125 и молярном соотношении ФУК : спирты = 1.0 : 1.2-1.5.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения эфиров из 2,4-Д (патент MY 149868, 2013) без использования растворителя, который включает этапы а) смешивания спирта с кислотным катализатором, б) нагревание смеси, с) добавление к смеси 2,4-Д, d) удаление воды из продуктов.
8
В настоящем изобретении раскрывается способ получения C эфиров 2,4-Д реакцией этерификации 2,4-Д спиртовой фракцией, выделенной из кубового остатка ректификации бутиловых спиртов (КОРБС) - крупнотоннажного отхода производства бутиловых спиртов, без использования катализатора.
Технический результат - расширение сырьевых источников для получения алкиловых эфиров 2,4-Д, квалифицированная утилизация промышленного отхода, уменьшение количества реагентов за счет исключения катализатора.
3
8
8
Кубовый остаток ректификации бутиловых спиртов (ТУ 2421-101-05766575-2001) - многотоннажный побочный продукт производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза, представляющий собой прозрачную светло-желтую жидкость с плотностью 840-880 кг/м, с температурными пределами перегонки от 120 до 330°С и массовой долей спиртов C не более 75%. КОРБС, являясь побочным продуктом, имеет переменный состав и представляет собой сложную смесь спиртов (преимущественно C), простых и сложных эфиров, ацеталей и других примесей, при этом содержание 2-этилгексанола в смеси может достигать 45%. Помимо 2-этилгексанола, в КОРБС присутствуют изооктенолы в количестве 8-30%.
8
4
7
Спиртовую фракцию (СФ)продукта для этерификации с общим содержанием С спиртов не менее 50% мас. выделяют из КОРБС фракционной перегонкой при температуре паров 150-190°С и атмосферном давлении, либо при температуре паров 95-135°С и давлении 50-55 мм рт.ст. Выделенная спиртовая фракция (35-70% от исходной массы) содержит преимущественно 2-этилгексанол (40-75%), изомеры 2-этилгексенола (10-35%), а также некоторое количество спиртов С-С, ацетали, простые и сложные эфиры. Общее содержание спиртов во фракции определяют методом ГЖХ.
8
Этерификация 2,4-Д спиртовой фракцией осуществляется следующим образом. В емкость, снабженную термометром, мешалкой и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником загружают 2,4-Д и спиртовую фракцию, выделенную из КОРБС (с содержанием спиртов C не менее 50%) из расчета мольного соотношения 2,4-Д и спиртов (в пересчете на 2-ЭГ) равного 1 : 1,05÷1,5, соответственно. При мольных соотношениях 2,4-Д и спиртов (в пересчете на 2-ЭГ) менее 1:1,05 и более 1:1,5, наблюдается уменьшение выхода продукта и увеличение времени протекания реакции. Полученную смесь нагревают при перемешивании и проводят реакцию этерификации в интервале температур 120-200°С с одновременной отгонкой азеотропа с водой до достижения кислотного числа реакционной смеси 2,0-3,0 мг КОН/г. По количеству выделившейся воды в ловушке следят за ходом реакции. После завершения реакции этерификации при пониженном давлении отгоняют избыток спиртовой фракции, получая в кубе целевой продукт, который может быть при необходимости очищен и осветлен известными способами.
Изобретение иллюстрируется следующими конкретными примерами.
Пример 1:
1. Выделение спиртовой фракции (СФ) из КОРБС
В колбу загрузили 540,10 г КОРБС и провели фракционную перегонку при остаточном давлении50-55 мм.рт.ст.
паров
Фракция 1: (предгон): Т=39-99°С, 17,62 г (3,26%), светло-желтая прозрачная жидкость.
паров
Фракция 2: (СФ для получения продукта): Т=99-135°С, 403,72 г (74,67%), светло-желтая прозрачная жидкость.
Куб: 119,30 г (22,06%о), прозрачная коричневая жидкость.
8
По данным хромато-масс-спектра (ХМС), выделенная СФ содержит ~80% C спиртов.
8
2. Получение С эфира 2,4-Д
В трехгорлую круглодонную колбу загрузили 245,70 г спиртовой фракции, выделенной из КОРБС (содержание спиртов 195,0 г или 1,5 моль в пересчете на 2-ЭГ) и 225,72 г 2,4-Д (чистота 98%, количество кислоты 221,20 г или 1,0 моль). Оборудовали колбу термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, обеспечили нагревание реакционной смеси при перемешивании на магнитной мешалке. Реакцию этерификации проводили при температуре 130-200°С в течение 3 ч. За это время реакционная смесь потемнела, азеотропом выделилось 18,5 г воды. Кислотное число реакционной массы - 2,5 мг КОН/г.
После завершения реакции этерификации реакционная масса подвергается вакуумной перегонке при остаточном давлении 10-12 мм рт.ст.
пар
Отгон избытка КОРБС, Т=37-131°С - прозрачная желтая жидкость, 118,24 г.
вспышки
3
Куб - прозрачная коричневая жидкость, 334,68 г, Т=194-198°С, плотность 1,165 г/см, кислотное число 2,5 мг КОН/г.
По данным хромато-масс-спектра (ХМС) полученный продукт состоит из:
8
- C эфиров 2,4-Д (80%), в том числе: 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д - 65%; остальное - изооктениловые эфиры 2,4-Д;
4
7
- эфиров С-С алкиловых спиртов.
Пример 2:
1. Выделение спиртовой фракции (СФ) из КОРБС
В колбу загрузили 540,10 г КОРБС и провели фракционную перегонку при атмосферном давлении.
паров
Фракция 1: (предгон): Т=120-150°С, 19,11 г (3,54%), светло-желтая прозрачная жидкость.
паров
Фракция 2: (СФ для получения продукта): Т=150-190°С, 376,07 г (69,63%), светло-желтая прозрачная жидкость.
Куб: 144,92 г (26,83%), прозрачная коричневая жидкость.
8
По данным хромато-масс-спектра (ХМС), выделенная СФ содержит ~55% C спиртов.
8
2. Получение C эфира 2,4-Д
В трехгорлую круглодонную колбу загрузили 246,36 г спиртовой фракции, выделенной из КОРБС (содержание спиртов 136,5 г или 1,05 моль в пересчете на 2-ЭГ) и 225,72 г 2,4-Д (чистота 98%, количество кислоты 221,20 г или 1,0 моль). Оборудовали колбу термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, обеспечили нагревание реакционной смеси при перемешивании на магнитной мешалке. Реакцию этерификации проводили при температуре 120-185°С в течение 3 ч. За это время реакционная смесь потемнела, азеотропом выделилось 19,0 г воды. Кислотное число реакционной массы - 2,5 мг КОН/г.
После завершения реакции этерификации масса реакционная масса подвергается вакуумной перегонке при остаточном давлении 10-12 мм рт.ст.
пар
Отгон избытка КОРБС, Т=37-125°С - прозрачная желтая жидкость, 109,48 г.
вспышки
3
Куб - прозрачная коричневая жидкость, 343,60 г, Т=195-199°С, плотность 1,166 г/см, кислотное число 2,0 мг КОН/г.
По данным хромато-масс-спектра (ХМС) полученный продукт состоит из:
8
- C эфиров 2,4-Д (85%), в том числе: 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д - 70%; остальное - изооктениловые эфиры 2,4-Д;
4
7
- эфиров С-С алкиловых спиртов.
Пример 3:
1. Выделение спиртовой фракции (СФ) из КОРБС
В колбу загрузили 540,10 г КОРБС и провели фракционную перегонку при остаточном давлении 50-55  мм рт.ст.
паров
Фракция 1: (предгон): Т=39-95°С, 17,01 г (3,15%), светло-желтая прозрачная жидкость.
паров
Фракция 2: (СФ для получения продукта): Т=95-130°С, 405,08 г (75,0%), светло-желтая прозрачная жидкость.
Куб: 118,01 г (21,85%), прозрачная коричневая жидкость.
8
По данным хромато-масс-спектра (ХМС), выделенная СФ содержит ~75% С спиртов.
8
2. Получение C эфира 2,4-Д
В трехгорлую круглодонную колбу загрузили 216,67 г спиртовой фракции, выделенной из КОРБС (содержание спиртов 162,5 г или 1,25 моль в пересчете на 2-ЭГ) и 225,72 г 2,4-Д (чистота 98%, количество кислоты 221,20 г или 1,0 моль). Оборудовали колбу термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, обеспечили нагревание реакционной смеси при перемешивании на магнитной мешалке. Реакцию этерификации проводили при температуре 130-195°С в течение 3 ч. За это время реакционная смесь потемнела, азеотропом выделилось 18 г воды. Кислотное число реакционной массы - 2,3 мг КОН/г.
После завершения реакции этерификации масса реакционная масса подвергается вакуумной перегонке при остаточном давлении 10-12 мм рт.ст.
пар
Отгон избытка КОРБС, Т=35-127°С - прозрачная желтая жидкость, 101,62 г.
вспышки
3
Куб - прозрачная коричневая жидкость, 322,94 г, Т=196-197°С, плотность 1,163 г/см, кислотное число 2,4 мг КОН/г.
По данным хромато-масс-спектра (ХМС) полученный продукт состоит из:
8
- C эфиров 2,4-Д (82%), в том числе: 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д - 69%; остальное - изооктениловые эфиры 2,4-Д;
4
7
- эфиров С-С алкиловых спиртов.