Способ контролируемого извлечения актинидов из металлических продуктов отработавшего ядерного топлива в хлоридном расплаве
METHOD FOR CONTROLLED EXTRACTION OF ACTINIDES FROM METAL PRODUCTS OF SPENT NUCLEAR FUEL IN A CHLORIDE MELT

Изобретение относится к пирохимической переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и может быть использовано в процессе переработки металлического продукта операции электролитического рафинирования отработавшего ядерного топлива, содержащего актиниды и благородные металлы, путем включения в технологию замкнутого ядерного топливного цикла (ЗЯТЦ) реакторов на быстрых нейтронах.
Операция электролитического рафинирования металлического или предварительно восстановленного оксидного ОЯТ, осуществляемая, преимущественно, в расплавленной эвтектической смеси LiCl-KCl, относится к базовым операциям схем пирохимической переработки ОЯТ. Сущность электролитического рафинирования ОЯТ заключается в анодном растворении и катодном осаждении актинидов, при этом продукты деления ядерного топлива концентрируются в анодном остатке (благородные металлы, цирконий и др.) и расплавленном электролите (щелочные и щелочноземельные металлы в виде хлоридов), а актиниды (уран, плутоний, минор-актиниды) выделяются на катоде, при этом анодный остаток представляет собой смесь металлов, сплавов и интерметаллидных соединений различного состава. В ходе электролитического рафинирования содержание актинидов в таком остатке понижается, что затрудняет их полную конверсию в хлоридный расплав путем электрохимического растворения. Вследствие этого, в анодном остатке может содержаться вплоть до 30% от начального содержания актинидов, которые необходимо извлекать другими способами во избежание образования больших объемов радиоактивных отходов.
Известен способ переработки анодных остатков отработавшего металлического топлива, включающий конверсию металлических урана и актинидов в хлориды, включающий контроль хлоридного расплава на содержание в нем продукта извлечения актинидов (Masatoshi Iizuka, Masaaki Akagi & Takashi Omori, Development of Treatment Process for Anode Residue from Molten Salt Electrorefining of Spent Metallic Fast Reactor Fuel, Nuclear Technology 181(3) (2013)507-525).
2
Данный способ осуществляют в хлоридном расплаве LiCl-KCl-CdCl в атмосфере инертного газа при температуре 500°C. В качестве хлорирующего агента используют хлорид кадмия, который во избежание чрезмерного накопления в расплаве, вводят в хлоридный расплав порционно. В течение всего процесса извлечения актинидов из анодного остатка операции электролитического рафинирования отработавшего ядерного топлива периодически отбирают пробы расплава. Химический анализ отобранных проб, включающий определение концентрации в исследуемой пробе хлорида кадмия, а также содержащегося в пробе на момент ее отбора продукта извлечения актинидов из анодного остатка, производят после выдержки исследуемой пробы от нескольких часов до нескольких дней с использованием дорогостоящего оборудования в отдельном помещении с повышенными требованиями к чистоте.
Таким образом, степень полноты конверсии актинидов из анодного остатка в хлориды в данном способе определяют лишь спустя промежуток времени, затрачиваемого на отбор проб хлоридного расплава с хлорирующим агентом и образующимися хлоридами актинидов, на трансфер пробы из помещения с аппаратом электролитического рафинирования ОЯТ в аналитическую лабораторию, в которой пробу растворяют для получения раствора, анализируемого, например, на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой. Этот промежуток времени в лучшем случае занимает не менее 2 часов.
Несмотря на достаточно высокую точность таких анализов и возможность осуществления способа химического растворения анодного остатка непосредственно в аппарате электролитического рафинирования ОЯТ, метод химического анализа периодически отбираемых проб расплава не является непрерывным, а потому не оперативен и неэффективен, поскольку ведет к повышению длительности процесса переработки, повышению энергозатрат и, соответственно, к повышенным нагрузкам на конструкционные элементы аппарата. Более того отбор проб предполагает разгерметизацию аппарата электролитического рафинирования и внесение в него крайне нежелательных примесей кислорода и влаги.
Задачей настоящего изобретения является повышение степени извлечения актинидов за счет непрерывного оперативного контроля полноты конверсии актинидов из металлических продуктов непосредственно в ходе электролитического рафинирования ОЯТ.
Для этого в течение всего процесса извлечения актинидов из металлических продуктов операции электролитического рафинирования отработавшего ядерного топлива измеряют окислительно-восстановительный потенциал хлоридного расплава, в который порционно вводят хлорирующий агент, и в случае, когда добавление свежей порции хлорирующего агента не приводит к смещению потенциала в отрицательную область, завершают процесс перехода урана из ядерного топлива в хлоридный расплав, например, в расплав эвтектической смеси LiCl-KCl. При этом в качестве хлорирующего агента предпочтительно использовать хлорид свинца, положительно влияющего на интенсификацию процесса.
Сущность заявленного способа заключается в следующем. При контакте металлического продукта, содержащего актиниды (An) и продукты деления, с хлоридом свинца в расплаве эвтектической смеси LiCl-KCl будет протекать обменная реакция, например:
2
3
0
Расплавленная эвтектическая смесь LiCl-KCl при этом выполняет функцию растворителя, как исходного PbCl, так и образующегося UCl. Данные термодинамического моделирования, а именно, положительные значения стандартной энергии Гиббса (ΔG), указывают на то, что реакции взаимодействия благородных металлов (преимущественно Pd, Rh, Ru) с хлоридом свинца протекать не будут. В результате селективного участия компонентов металлического продукта в реакции (1), актиниды в виде хлоридов будут растворяться в расплавленной эвтектической смеси LiCl-KCl, в то время как продукты деления (Pd, Rh, Ru) будут оставаться в анодном остатке, либо осаждаться на дно аппарата вместе с образующимся свинцом. Таким образом, введение хлорида свинца в аппарат для электрорафинирования с расплавленной эвтектической смесью LiCl-KCl приводит к растворению актинидов в виде хлоридов в расплавленной эвтектической смеси LiCl-KCl, притом, что продукты деления остаются в анодном остатке, либо осаждаются на дно аппарата для электрорафинирования вместе с образующимся свинцом.
Порционное добавление хлорида свинца в аппарат для электрорафинирования, в котором в эвтектическом расплаве LiCl-KCl выдерживается анодный остаток, позволяет избежать экранирования поверхности обрабатываемого остатка образующимся по реакции (1) свинцом. Таким образом, удается контролировать скорость процесса растворения металлического продукта и не допускать неполного извлечения целевых компонентов из него.
В отличие от известного способа, заявленный способ характеризуется мгновенным получением необходимых данных о составе хлоридного расплава непосредственно в ходе конверсии элементарных актинидов из металлического продукта в соответствующие хлориды актинидов. Таким образом, заявленный способ обеспечивает оперативный контроль конверсии актинидов из металлического продукта в хлориды, своевременное окончание конверсии, что, в свою очередь, позволяет существенно сократить длительность и повысить эффективность переработки ОЯТ за счет снижения энергетических и материальных затрат.
Способ также позволяет минимизировать либо исключить такие операции как отбор проб хлоридного расплава, сопровождающийся разгерметизацией реактора и внесением в него примесей, приготовление аналитического раствора и выполнение анализа на дорогостоящем оборудовании.
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в возможности оперативного контроля полноты конверсии актинидов из металлического продукта операции электролитического рафинирования отработавшего ядерного топлива в соответствующие хлориды актинидов.
Изобретение иллюстрируется чертежом, на котором представлена типичная зависимость изменения окислительно-восстановительного потенциала среды во времени.
Эксперименты проводили в сухом инертном боксе, заполненном аргоном (содержание влаги в атмосфере менее 0.1 ppm, содержание кислорода менее 10 ppm). Аппарат электролитического рафинирования представлял собой кварцевую реторту, на дне которой размещали контейнер из стеклоуглерода либо оксида бериллия с предварительно приготовленной эвтектической смесью хлоридов LiCl-KCl. Хлориды лития и калия готовили методом зонной перекристаллизации с целью максимального удаления кислородных примесей, а затем сплавляли их в инертном боксе.
2
Для экспериментальной апробации способа использовали образцы модельного ядерного топлива, имитирующие анодный остаток операции электролитического рафинирования в выше описанном аппарате и содержащие (мас. %): 30U-70(Pd, Rh, Ru). Образцы погружали в расплавленную эвтектическую смесь LiCl-KCl при 500°C, после чего в нее же порционно добавляли хлорид свинца. Количество хлорида свинца, PbCl, рассчитывали исходя из массы урана в обрабатываемом материале с 10%-ным избытком. В примере полную навеску хлорида свинца делили на 10 примерно равных порций и добавляли в расплав с интервалом от 4 до 12 часов. Перед добавлением очередной навески отбирали пробу расплава, которую анализировали на содержание U, Pb, а также Li, K, Pd, Rh, Ru методом оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. В результате, весь уран, содержащийся в модельном ядерном топливе, переходил в расплав в виде трихлорида, а благородные металлы оставались в анодном остатке, который частично растворялся в образовавшемся свинце.
В течение всего процесса непрерывно вели запись окислительно-восстановительного потенциала среды между хлорид-серебряным электродом сравнения и молибденовым электродом. Добавление каждой порции хлорирующего агента приводит к резкому смещению потенциала в положительную область, после чего потенциал, по мере протекания реакции хлорирования урана из модельного ядерного топлива, возвращается в отрицательную область. По завершении реакции хлорирования добавление свежей порции хлорида свинца не приводит к смещению потенциала в отрицательную область. Таким образом, можно судить о завершении процесса конверсии урана из модельного ядерного топлива в хлоридный расплав.
На чертеже представлена типичная зависимость изменения окислительно-восстановительного потенциала среды во времени. Символом «*» обозначены моменты добавления в расплав новой порции хлорида свинца. Добавление порции хлорида свинца приводит к резкому росту потенциала, а дальнейшая реакция хлорирования ведет к постепенному смещению потенциала в отрицательную область. Хлорирование завершается, когда добавление хлорида свинца не приводит к смещению потенциала в отрицательную область. При температуре 700°C получен подобный результат.
Таким образом, заявленный способ обеспечивает оперативный контроль степени конверсии актинидов из металлического продукта в хлориды, своевременное окончание конверсии, что, в свою очередь, позволяет существенно сократить длительность и повысить эффективность переработки ОЯТ за счет снижения энергетических и материальных затрат.