РЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ВУЛКАНИЗИРОВАННАЯ РЕЗИНА И ШИНА
RUBBER COMPOSITION, VULCANIZED RUBBER AND TIRE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к резиновой композиции, вулканизированной резине и шине.
Уровень техники
Когда шины используют для езды на обледенелой и заснеженной дороге, шина проскальзывает за счет пленки воды, образовавшейся между поверхностью дороги и шиной, причем эффективность торможения ухудшается. Таким образом, требуется, чтобы шипованные шины обладали улучшенными рабочими характеристиками на льду, такими как способность к сцеплению и удобство управления транспортным средством даже на обледенелой и заснеженной дороге.
Например, в документе PLT 1 раскрыта резиновая композиция для беговой дорожки протектора, с целью получения резиновой композиции для беговой дорожки протектора, которая обеспечивает баланс между характеристикой шины на мокром покрытии и сопротивлением истиранию и рабочими характеристиками на снегу, чтобы превзойти уровень техники, причем резиновая композиция для беговой дорожки протектора представляет собой резиновую композицию, содержащую от 66 до 110 частей по массе наполнителя, содержащего 50 масс.% или больше диоксида кремния относительно 100 частей по массе каучука на основе диенов, содержащего 40 масс.% или больше стирол-бутадиенового каучука с модифицированными концевыми группами, от 8 до 35 масс.% натурального каучука, и от 15 до 40 масс.% бутадиенового каучука; стирол-бутадиеновый каучук с модифицированными концевыми группами получают из соединения, в котором концевая функциональная группа взаимодействует с силанольной группой, имеет содержание стирольных звеньев от 38 до 48 масс.% и содержание маслонаполненного компонента меньше, чем 30 масс.%; отношение количества компаундированного бутадиенового каучука (BR) к количеству натурального каучука (NR), то есть (BR/NR) составляет больше, чем 1,0 и 2,5 или меньше, причем температура перехода в хрупкое состояние резиновой композиции составляет -45°C или меньше.
Патент PTL 2 раскрывает сверхпрочную нешипованную шину с целью создания сверхпрочной нешипованной шины с улучшенными тормозными характеристиками и ходовыми качествами на обледенелой и заснеженной дороге без ухудшения работоспособности и производительности, где сверхпрочная нешипованная шина имеет блочный рисунок, по меньшей мере, в одной линии поверхности; причем величина, полученная путем деления суммы общего числа поверхностей и общего числа тонких прорезей на поверхности, имеющих длину элемента в направлении ширины протектора, равная или превышающая среднюю полуширину поверхностных частей по всей длине окружности, составляет 60 элементов на 1 м или больше, причем резиновая композиция протектора компаундирована из 10 - 30 частей по массе SBR и 2 - 6 частей по массе коротких волокон из термопластичной смолы, вязкость которых становится меньше, чем вязкость резиновой матрицы, до достижения максимальной температуры в течение вулканизации; имеет степень расширения после вулканизации от 5 до 20% и имеет динамический модуль упругости (E') при деформации 2% при 25°C равный 14 МПа или больше.
В документе PTL 3 описана резиновая композиция для беговой дорожки протектора, с целью получения резиновой композиции для беговой дорожки протектора с улучшенными характеристиками шины на мокром покрытии, в сочетании с рабочими характеристиками на снегу, причем шина включает композицию, в которой резиновая композиция для беговой дорожки протектора содержит каучуковый компонент, содержащий смесь по меньшей мере из двух или больше из (1) натурального каучука (NR), от 0 до 30 частей по массе, (2) полибутадиенового каучука (BR), от 0 до 30 частей по массе, и (3) стирол-бутадиенового каучука (SBR), от 40 до 90 частей по массе, имеющего содержание связанного стирола от 15 до 45 масс.%, содержание стирола в каучуковом компоненте составляет от 15 до 30 масс.%, и содержит по меньшей мере от 0,5 до 10 частей по массе коротких волокон относительно 100 частей по массе каучукового компонента.
В документе PTL 4 раскрыта резиновая композиция, с целью получения резиновой композиции, которая способна значительно улучшить эффективность шины на льду, где резиновая композиция содержит по меньшей мере три полимера на основе диенов, которые образуют множество взаимно несовместимых полимерных фаз, и диоксид кремния; количество каждого из по меньшей мере трех полимеров на основе диенов, подлежащих компаундированию, составляет от 10% по массе или больше, относительно общего количества полимеров на основе диенов; количество полимера (A) на основе диенов, подлежащего компаундированию, имеющего самую низкую температуру стеклования (Tg) среди полимеров на основе диенов, составляет 85% по массе или больше, относительно количества полимера основе диенов, подлежащего компаундированию, который может смешиваться в наибольшем количестве, среди полимеров на основе диенов, отличающихся от полимера (A) на основе диенов, среди полимеров на основе диенов, количество, которое подвергается компаундированию, составляет 10% по массе или больше относительно общего количества полимеров на основе диенов, полимер (B) на основе диенов, который имеет температуру стеклования (Tg) ниже температуры стеклования полимера (C) на основе диенов, который имеет самую высокую температуру стеклования (Tg) и отличается от полимера (A) на основе диенов, модифицировано соединением, содержащим атом кремния; полимер (B) на основе диенов представляет собой coполимер соединения сопряжённого диена и стирола, который удовлетворяет условию формулы (i) (St + Vi/2 ≤ 33, в которой St означает содержание (% по массе) связанного стирола в основе диенов, и Vi означает содержание виниловых связей (% по массе) в части соединения сопряжённого диена в полимере (B) на основе диенов, причем количество диоксида кремния, подлежащего компаундированию, составляет 25 частей по массе или больше, относительно всех 100 частей по массе полимеров на основе диенов.
Список цитирования
Патентная литература
PTL 1: JP-T 2015-229701
PTL 2: JP-T 2002-127714
PTL 3: JP-T 2002-69239
PTL 4: WO2017/126629
Краткое изложение изобретения
Техническая проблема
С целью улучшения рабочих характеристик шины на льду используют пластификацию шины, что может улучшить силу сцепления шины. Однако, когда шина пластифицируется, она легко изнашивается, причем имеет тенденцию к ухудшению сопротивлению истирания шины. Однако, с использованием подходов, описанных в документах PTL 1 - 4, потери на гистерезис (tan δ) шины становятся недостаточными при низких температурах (например, при -20°C), причем требуется улучшения баланса между характеристиками торможения на льду и сопротивлением истиранию.
Целью настоящего изобретения является получение шины, в которой сочетаются малый модуль упругости при низких температурах (-20°C) с высокими потерями на гистерезис при низких температурах и которая обладает отличными характеристиками торможения на льду, и вулканизированной резины и резиновой композиции для получения указанной выше шины.
Решение проблемы
1) Резиновая композиция, содержащая
каучуковый компонент, содержащий натуральный каучук, полибутадиеновый каучук, и стирол-бутадиеновый сополимерный каучук, и
от 50 до 90 частей по массе наполнителя, содержащего диоксид кремния, на 100 частей по массе каучукового компонента,
где масса n натурального каучука в каучуковом компоненте составляет 40% по массе или больше,
масса n, масса b полибутадиенового каучука, и масса s стирол-бутадиенового сополимерного каучука удовлетворяют неравенству: s ≤ b ≤ n, при условии, что когда
n = b, s < b, и
50% по массе или больше диоксида кремния находятся в фазе, содержащей полибутадиеновый каучук и стирол-бутадиеновый сополимерный каучук.
2) Резиновая композиция по пункту 1), в которой отношение [vi/a] массы b к массе s (b/s) составляет от 1,0 до 2,0, и отношение содержания винильных связей vi (%) каучукового компонента к содержанию a каучукового компонента составляет 8 или больше.
3) Резиновая композиция по пункту 1) или 2), в которой отношение (st/s) содержания связанного стирола st (%) каучукового компонента к массе s составляет 1,0 или меньше.
4) Резиновая композиция по любому одному из пунктов 1) - 3), где и полибутадиеновый каучук и стирол-бутадиеновый сополимерный каучук модифицированы силаном.
5) Резиновая композиция по любому одному из пунктов 1) - 4), где композиция дополнительно содержит смолу, причем отношение (rs/si) массы rs смолы к массе si диоксида кремния составляет от 0,1 до 1,2.
6) Резиновая композиция по любому одному из пунктов 1) - 5), в которой наполнитель дополнительно содержит технический углерод, и отношение (si/cb) массы si диоксида кремния к массе cb технического углерода составляет от 0,1 до 1,2.
7) Резиновая композиция по любому одному из пунктов 1) - 6), дополнительно содержащая пенообразователь.
8) Резиновая композиция по любому одному из пунктов 1) - 7), дополнительно содержащая гидрофильные короткие волокна.
9) Резиновая композиция по любому одному из пунктов 1) - 8), в которой масса n натурального каучука составляет 40 - 80% по массе, масса b полибутадиенового каучука составляет 5 - 40% по массе, и масса s стирол-бутадиенового сополимерного каучука составляет 3 - 30% по массе в каучуковом компоненте.
10) Вулканизированная резина, полученная путем вулканизации резиновой композиции по любому одному из пунктов 1) - 9).
11) Вулканизированная резина по пункту 10), имеющая поры из пены.
12) Шина, содержащая вулканизированную резину по пункту 10).
13) Шина по пункту 12), имеющая поры из пены.
Полезные эффекты изобретения
Согласно настоящему изобретению, могут быть создана шина, в которой низкий модуль упругости при низких температурах (-20°C) сочетается с высокими потерями на гистерезис при низких температурах и которая обладает отличной эффективностью торможения на льду, а также вулканизированная резина и резиновая композиция для получения указанной выше шины.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 приведен схематичный чертеж поперечного сечения (частично увеличено) частицы диоксида кремния в радиальном направлении; и
На фиг. 2 приведен график, схематически демонстрирующий кривые интрузии/экструзии ртути для диоксида кремния, измеренные методом ртутной порозиметрии с использованием ртутного порозиметра. По вертикальной оси показан дифференциальный объем интрузии ртути (-dV/d(log d)) на кривой С интрузии ртути и дифференциальный объем экструзии ртути (-dV/d(log d)) на кривой D экструзии ртути; V означает объем интрузии ртути (куб. см) на кривой С интрузии ртути, и объем экструзии ртути (куб. см) на кривой D экструзии ртути; d означает диаметр (нм) устья поры диоксида кремния, который находится на горизонтальной оси.
Описание вариантов осуществления
Настоящее изобретение проиллюстрировано и подробно описано на основе вариантов его осуществления, приведенных ниже.
В последующем описании, выражение «от A до B», указывающее область числовых значений, представляет область числовых значений, включающих конечные значения A и B, то есть «A или больше и B или меньше» (когда A < B) или «A или меньше и B или больше» (когда B < A).
Части по массе и% по массе представляют собой синонимы частей по массе и масс.%, соответственно.
Резиновая композиция
Резиновая композиция настоящего изобретения содержит каучуковый компонент, содержащий натуральный каучук, полибутадиеновый каучук, и стирол-бутадиеновый сополимерный каучук и от 50 до 90 частей по массе наполнителя, содержащего диоксид кремния на 100 частей по массе каучукового компонента. Масса n натурального каучука в каучуковом компоненте составляет 40% по массе или больше, масса n, масса b полибутадиенового каучука, и масса s стирол-бутадиенового сополимерного каучука удовлетворяют неравенству: s ≤ b ≤ n, при условии, что когда n = b, s < b, и 50% по массе или больше диоксида кремния содержится в фазе, содержащей полибутадиеновый каучук и стирол-бутадиеновый сополимерный каучук.
Поскольку резиновая композиция имеет описанный выше состав, шина, которая будет получена из резиновой композиции настоящего изобретения, сочетает свойства низкого модуля упругости при низких температурах с высокими потерями на гистерезис при низких температурах, и которая имеет отличную эффективность торможения на льду.
Причина таких характеристик до конца не выяснена, но авторы полагают, что они связаны со следующими соображениями.
Стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR) и полибутадиеновый каучук (BR), вероятно, являются совместимыми друг с другом, благодаря их структурам, производным от бутадиена, причем SBR и BR имеют тенденцию отделяться от натурального каучука (NR). Следовательно, вероятно, что каучуковый компонент настоящего изобретения может претерпевать фазовое разделение на фазу, содержащую NR (эта фаза называется NR фазой), и фазу, содержащую SBR и BR (эта фаза называется SB фазой).
SB фаза содержит BR, который менее эластичен, чем SBR, причем SBR, который более эластичен, чем BR, и количество SBR не превышает количество BR (s ≤ b). Вероятно, что в такой структуре модуль упругости шины при низких температурах (-20°C) снижается, что делает шину более деформируемой, чтобы таким образом, обеспечить увеличение потерь на гистерезис при низких температурах, а также способствовать эффективности торможения.
Поскольку содержание NR в каучуковом компоненте составляет 40% или больше и не меньше чем содержание BR (b ≤ n), вероятно, что модуль упругости шины при низких температурах снижается, и шина становится более деформируемой, чтобы таким образом, обеспечить увеличение потерь на гистерезис при низких температурах, и способствовать эффективности торможения.
Кроме того, наполнитель, содержащий диоксид кремния, составляет от 50 до 90 частей по массе на 100 частей по массе каучукового компонента, и 50% или больше диоксида кремния от суммы диоксида кремния содержатся в SB фазе. Это снижает модуль упругости шины при низких температурах и делает шину более деформируемой, чтобы таким образом, обеспечить увеличение потерь на гистерезис при низких температурах и способствовать эффективности торможения.
Настоящее изобретение подробно описано ниже.
Каучуковый компонент
Резиновая композиция настоящего изобретения содержит каучуковый компонент, содержащий натуральный каучук (NR), полибутадиеновый каучук (BR), и стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR).
Как описано выше, SBR и BR, вероятно, являются совместимыми друг с другом, благодаря их структурам, производным от бутадиена, причем SBR и BR, вероятно, отделяются от натурального каучука (NR). Таким образом, вероятно, что каучуковый компонент настоящего изобретения претерпевает фазовое разделение на фазу, содержащую NR (эта фаза называется NR фазой), и фазу, содержащую SBR и BR (эта фаза называется SB фазой). SBR обладает жесткой структурой, произведенной из стирола, и таким образом, SB фаза, содержащая SBR, является более жесткой, чем NR фаза. Кроме того, SB фаза содержит 50% по массе от суммы диоксида кремния, и каучуковый компонент имеет гибко-жесткую фазовую структуру, содержащую NR фазу и SB фазу. Каучуковый компонент, содержащийся в резиновой композиции настоящего изобретения, имеет такую фазовую структуру, и таким образом, вероятно, что шина, полученная из резиновой композиции настоящего изобретения, будет обладать пониженным модулем упругости и иметь повышенные потери на гистерезис при низких температурах.
Хотя каучуковый компонент может быть немодифицированным или модифицированным, для того чтобы фаза SB могла содержать большее количество диоксида кремния, либо один, либо оба из полибутадиенового каучука и стирол-бутадиенового сополимерного каучука, которые представляют собой каучуковый компонент, составляющий SB-фазу, он/они предпочтительно модифицируется модифицирующей функциональной группой, имеющей сродство к диоксиду кремния.
Модифицирующие функциональные группы
Модифицирующие функциональные группы конкретно не определены при условии, что функциональная группа обладает сродством к наполнителю, содержащему диоксид кремния, и предпочтительно содержит по меньшей мере один атом, выбранный из группы, состоящей из атома азота, атома кремния, атома кислорода, и атома олова.
Примеры включают модифицирующие функциональные группы, содержащие атом азота, модифицирующие функциональные группы, содержащие атом кремния, модифицирующие функциональные группы, содержащие атом кислорода, и модифицирующие функциональные группы, содержащие атом олова. Одна, или две, или больше из этих групп могут быть использованы или по отдельности, или в сочетании.
Из указанных, модифицирующие функциональные группы, содержащие атом азота, модифицирующие функциональные группы, содержащие атом кремния, и модифицирующие функциональные группы, содержащие атом кислорода, являются предпочтительными в отношении сильного взаимодействия с такими наполнителями, как диоксид кремния и технический углерод.
Способ введения модифицирующей функциональной группы в каучуковый компонент конкретно не определен и может быть выбран соответствующим образом, в зависимости от назначения. Примеры способов включают способ с использованием инициатора полимеризации, содержащего функциональную группу, способ, включающий сополимеризацию мономера, содержащего функциональную группу, с другим соединением, и способ, включающий возможность взаимодействия модифицирующего агента с полимерными окончаниями каучукового компонента. Одна, или две, или больше из этих групп могут быть использованы или по отдельности, или в сочетании.
Модифицирующие функциональные группы, содержащие атом азота
Модифицирующие функциональные группы, содержащие атом азота, конкретно не определены и могут быть выбраны соответствующим образом, в зависимости от назначения. Примеры таких групп включают замещенные аминогруппы, представленные следующей общей формулой (I), и циклические аминогруппы, представленные следующей общей формулой (II):
1
1
в которой R представляет собой алкильную группу, циклоалкильную группу, или аралкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода. Здесь алкильная группа предпочтительно является метильной группой, этильной группой, бутильной группой, октильной группой, или изобутильной группой, циклоалкильная группа предпочтительно является циклогексильной группой, и аралкильная группа предпочтительно является 3-фенил-1-пропильной группой. Каждая группа R может быть одинаковой или различной.
2
где R группа представляет собой алкиленовую группу, замещенную алкиленовую группу, оксиалкиленовую группу, или N-алкиламино-алкиленовую группу, имеющую от 3 до 16 метиленовых групп. Здесь замещенные алкиленовые группы включают от монозамещенных до октазамещенных алкиленовых групп, и примеры заместителей включают алкильные группы с линейной или разветвлённой цепью, циклоалкильную группу, бициклоалкильную группу, арильную группу, или аралкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода. Здесь алкиленовая группа предпочтительно является триметиленовой группой, тетраметиленовой группой, гексаметиленовой группой, и додекаметиленовой группой, замещенная алкиленовая группа предпочтительно является гексадекаметиленовой группой, оксиалкиленовая группа предпочтительно является оксидиэтиленовой группой, и N-алкиламино-алкиленовая группа предпочтительно является N-алкилазадиэтиленовой группой.
Примеры циклических аминогрупп, представленных общей формулой (II), конкретно не определены и могут быть выбраны соответствующим образом, в зависимости от назначения. Их примеры включают группы, в которых атом водорода, связанный с атомом азота, удаляется из 2-(2-этилгексил)пирролидина, 3-(2-пропил)пирролидина, 3,5-бис(2-этилгексил)пиперидина, 4-фенилпиперидина, 7-децил-1-азациклотридекана, 3,3-диметил-1-азациклотетрадекана, 4-додецил-1-азациклооктана, 4-(2-фенилбутил)-1-азациклооктана, 3-этил-5-циклогексил-1-азациклогептана, 4-гексил-1-азациклогептана, 9-изоамил-1-азациклогептадекана, 2-метил-1-азациклогептадец-9-ена, 3-изобутил-1-азациклододекана, 2-метил-7-трет-бутил-1-азациклододекана, 5-нонил-1-азациклододекана, 8-(4'-метилфенил)-5-пентил-3-азабицикло[5,4,0]ундекана, 1-бутил-6-азабицикло[3,2,1]октана, 8-этил-3-азабицикло[3,2,1]октана, 1-пропил-3-азабицикло[3,2,2]нонана, 3-(трет-бутил)-7-азабицикло[4,3,0]нонана, 1,5,5-триметил-3-азабицикло[4,4,0]декана или тому подобное. Одна, или две, или больше из этих групп могут быть использованы или по отдельности, или в сочетании.
Модифицирующие функциональные группы, содержащие атом кремния
Модифицирующие функциональные группы, содержащие атом кремния конкретно не определены и могут быть выбраны соответствующим образом, в зависимости от назначения. Примеры этих групп включают модифицирующие функциональные группы, имеющие кремний-углеродную связь, которые образуются с использованием сочетающего реагента, представленного следующей общей формулой (III).
Указанные модифицирующие функциональные группы являются предпочтительными в связи с тем, что, обеспечивая химическое связывание каучукового компонента, входящего в состав SB фазы, с кремнием путем кремний-углеродной связи, они могут увеличивать сродство между SB фазой и наполнителем, таким образом, допуская повышенное содержание наполнителя в SB фазе.
Обычно кремний обладает низкой способностью усиливать резиновую композицию и тому подобное, из-за малого сродства к каучуковому компоненту при простом подмешивании в резиновую композицию. Однако в случае обеспечения химического связывания каучукового компонента, входящего в состав SB фазы, с кремнием путем кремний-углеродной связи, может быть усилено сродство между каучуковым компонентом, входящим в состав SB фазы, и наполнителем, чтобы таким образом, дополнительно увеличить потери на гистерезис шины.
3
4
3
4
где Z представляет собой кремний, каждый радикал R независимо, выбирают из группы, состоящей из алкильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкильной группы, имеющей от 3 до 20 атомов углерода, арильной группы, имеющей от 6 до 20 атомов углерода, и аралкильной группы, имеющей от 7 до 20 атомов углерода, каждый R независимо представляет собой хлор или бром, a равно от 0 до 3, b составляет от 1 до 4, и a + b = 4. Здесь алкильная группа предпочтительно является метильной группой, этильной группой, н-бутильной группой, н-октильной группой, и 2-этилгексилом, циклоалкильная группа предпочтительно является циклогексильной группой, арильная группа предпочтительно является фенильной группой, и аралкильная группа предпочтительно является неофильной группой. Каждый радикал R может быть одинаковым или различным. Каждый R может быть одинаковым или различным.
В случае, если планируется усиление взаимодействия между модифицированным каучуком и диоксидом кремния, тогда могут быть упомянуты модифицирующие реагенты, содержащие по меньшей мере, одно из соединений, представленных следующей общей формулой (III-1), и соединения, представленные следующей общей формулой (III-2).
1
2
2
2
В общей формуле (III-1), каждый радикал R и R независимо представляет собой одновалентную группу алифатического углеводорода, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода, a представляет собой целое число от 0 до 2, когда присутствует множество групп OR, эти группы OR могут быть одинаковыми или различными, причем активный протон не включен в молекулу.
Здесь конкретные примеры соединений, представленных общей формулой (III-1) (алкоксисилановые соединения), включают тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетра-н-пропоксисилан, тетраизопропоксисилан, тетра-н-бутоксисилан, тетраизобутоксисилан, тетра-втор-бутоксисилан, тетра-трет-бутоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтрипропоксисилан, метилтриизопропоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, этилтрипропоксисилан, этилтриизопропоксисилан, пропилтриметоксисилан, пропилтриэтоксисилан, пропилтрипропоксисилан, пропилтриизопропоксисилан, бутилтриметоксисилан, бутилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, диметоксидиметилсилан, метилфенилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, и дивинилдиэтоксисилан. Из указанных, предпочтительными являются тетраэтоксисилан, метилтриэтоксисилан и диметилдиэтоксисилан. Здесь одно, или два, или больше таких соединений могут быть использованы или по отдельности, или в сочетании.
1
3
4
5
В общей формуле (III-2), A представляет собой одновалентную группу, имеющую по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из эпокси, глицидилокси, изоцианата, имина, карбоксилата, ангидрида карбоновой кислоты, циклического третичного амина, aциклического третичного амина, пиридина, силазана, и дисульфида, R является одинарной связью или двухвалентной углеводородной группой, каждый R и R независимо представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода или одновалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода, b означает целое число от 0 до 2, когда присутствует множество групп OR2, эти группы OR2 могут быть одинаковыми или различными, причем активный протон не включен в молекулу.
Конкретные примеры соединений, представленных общей формулой (III-2), включают алкоксисилановые соединения, содержащие эпокси-группу, такие как
2-глицидиилоксиэтилтриметоксисилан, 2-глицидиилоксиэтилтриэтоксисилан,
(2-глицидиилоксиэтил)метилдиметоксисилан, 3-глицидиилоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидиилоксипропилтриэтоксисилан, (3-глицидиилоксипропил)метилдиметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил-триэтоксисилан, и 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(метил)диметоксисилан. Из указанных, предпочтительно используют 3-глицидиилоксипропилтриметоксисилан и 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан.
4
3
2
2
3
a
a
a
a
Примеры сочетающего реагента, содержащего кремний, конкретно не определены и могут быть выбраны соответствующим образом, в зависимости от назначения. Примеры реагентов включают гидрокарбилоксисилановые соединения, SiCl (тетрахлорид кремния), (R)SiCl, (R)SiCl, и (R)SiCl. Каждый радикал R независимо представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкильную группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, или аралкильную группу, имеющую от 7 до 20 атомов углерода.
Из них, гидрокарбилоксисилановые соединения являются предпочтительными с той точки зрения, что они обладают высоким сродством к диоксиду кремния.
Гидрокарбилоксисилановое соединение
Гидрокарбилоксисилановые соединения конкретно не определены и могут быть выбраны соответствующим образом в зависимости от назначения. Пример соединений включают гидрокарбилоксисилановые соединения, представленные следующей общей формулой (IV):
1
1
1
21
21
23
23
22
22
24
24
где n1 + n2 + n3 + n4 = 4, при условии, что n2 является целым числом от 1 до 4 и каждый n1, n3, и n4 является целым числом от 0 до 3, и A представляет собой по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из остатка соединения насыщенного циклического третичного амина, остатка соединения ненасыщенного циклического третичного амина, остатка кетимина, нитрильной группы, (тио)изоцианатной группы (представляющей изоцианатную группу или тиоизоцианатную группу: это представление будет использоваться в дальнейшем), (тио)эпокси группы, тригидрокарбил-изоциануратной группы, дигидрокарбил-карбонатной группы, нитрильной группы, пиридиновой группы, (тио)кетонной групп, (тио)альдегидной группы, амидной группы, (тио)карбоксилатной группы, группы (тио)карбоксилатной соли металла, ангидридного остатка карбоновой кислоты, галидного остатка карбоновой кислоты, и гидролизуемой группы, имеющей первичную или вторичную аминогруппу или меркапто групп. Когда n4 равно 2 или больше, тогда группы A могут быть одинаковыми или различными, A может связываться с атомом Si, чтoбы стать двухвалентной группой, которая образует циклическую структуру. Радикал R представляет собой одновалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную группу ароматического углеводорода, имеющую от 6 до 18 атомов углерода. Когда n1 равно 2 или больше, тогда радикалы R могут быть одинаковыми или различными. Радикал R представляет собой одновалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, одновалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода, или атом галогена (фтор, хлор, бром, йод). Когда n3 равно 2 или больше, тогда радикалы R могут быть одинаковыми или различными. R представляет собой одновалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода или одновалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода, необязательно содержащего атом азота и/или атом кремния. Когда n2 равно 2 или больше, тогда R могут быть одинаковыми или различными, или могут связываться друг с другом с образованием кольца. Радикал R представляет собой группу двухвалентного алифатического или алициклического углеводорода, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, или двухвалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода. Когда n4 равно 2 или больше, тогда R могут быть одинаковыми или различными. Гидролизуемая группа в гидролизующейся группе, имеющей первичную или вторичную амино группу, или гидролизующаяся группа, имеющая меркапто группу, предпочтительно представляет собой триметилсилильную группу или трет-бутилдиметилсилильную группу, более предпочтительно триметилсилильную группу. В настоящем описании, «одновалентная алифатическая или алициклическая углеводородная группа, имеющая от 1 до 20 атомов углерода» означает «одновалентную алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную алициклическую углеводородную группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода». Указанное значение будет применяться и для двухвалентной углеводородной группы.
Более предпочтительно, гидрокарбилоксисилановое соединение, представленное общей формулой (IV), является гидрокарбилоксисилановым соединением, представленным следующей общей формулой (V):
2
25
27
26
26
28
В этой формуле p1 + p2 + p3 = 2 (где p2 является целым числом от до 2, и каждое p1 и p3 представляют собой целое число от 0 до 1); A представляет собой NRa (где Ra представляет собой одновалентную углеводородную группу, гидролизуемую группу или азотсодержащую органическую группу; и гидролизуемая группа предпочтительно представляет собой триметилсилильную группу или трет-бутилдиметилсилильную группу, более предпочтительно триметилсилильную группу), или серу; R представляет собой одновалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода; R представляет собой одновалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, одновалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода, или атом галогена (фтор, хлор, бром, йод); R представляет собой одновалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, одновалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода или азотсодержащую органическую группу, необязательно содержащую атом азота и/или атом кремния. Когда p2 равно 2, тогда R могут быть одинаковыми или различными, или могут соединяться друг с другом с образованием кольца. R представляет собой двухвалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или двухвалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода.
Дополнительно, гидрокарбилоксисилановое соединение, представленное общей формулой (IV), более предпочтительно является гидрокарбилоксисилановым соединением, представленным следующей общей формулой (VI) или (VII):
31
32
33
34
34
35
35
В этой формуле, q1 + q2 = 3 (где q1 является целым числом от 0 до 2, и q2 является целым числом от 1 до 3); R представляет собой двухвалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или двухвалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода; каждый радикал R и R независимо представляет собой гидролизуемую группу, одновалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода; R представляет собой одновалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода. Когда q1 равно 2, тогда радикалы R могут быть одинаковыми или различными. R представляет собой одновалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода. Когда q2 равно 2 или больше, тогда радикалы R могут быть одинаковыми или различными.
36
37
37
38
38
В этой формуле, r1 + r2 = 3 (где r1 является целым числом от 1 до 3, r2 является целым числом от 0 до 2); R представляет собой двухвалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или двухвалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода; R представляет собой диметиламинометильную группу, диметиламиноэтильную группу, диэтиламинометильную группу, диэтиламиноэтильную группу, метилсилил(метил)аминометильную группу, метилсилил(метил)-аминоэтильную группу, метилсилил(этил)аминометильную группу, метилсилил(этил)аминоэтильную группу, диметилсилил-аминометильную группу, диметилсилил-аминоэтильную группу, одновалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода. Когда r1 равно 2 или больше, тогда радикалы R могут быть одинаковыми или различными. R представляет собой гидрокарбилокси группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, одновалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода. Когда r2 равно 2, тогда радикалы R могут быть одинаковыми или различными.
Предпочтительно гидрокарбилоксисилановое соединение, представленное общей формулой (IV) является соединением, имеющим два или больше атомов азота, представленным следующей общей формулой (VIII) или (IX).
40
41
42
В этой формуле TMS представляет собой триметилсилильную группу; R представляет собой триметилсилильную групп, одновалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода; R представляет собой гидрокарбилокси группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, одновалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода; R представляет собой двухвалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или двухвалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода.
43
44
45
45
В этой формуле TMS представляет собой триметилсилильную группу; каждый радикал R и R независимо представляет собой двухвалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или двухвалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода; R представляет собой одновалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода, и многочисленные радикалы R могут быть одинаковыми или различными.
Кроме того, предпочтительно гидрокарбилоксисилановое соединение, представленное общей формулой (IV), является гидрокарбилоксисилановым соединением, представленным следующей общей формулой (X):
46
47
48
47
48
В этой формуле r1 + r2 = 3 (где r1 является целым числом от 0 до 2, и r2 является целым числом от 1 до 3); TMS представляет собой триметилсилильную группу; R представляет собой двухвалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или двухвалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода; каждый радикал R и R независимо представляет собой одновалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода, и многочисленные радикалы R и R могут быть одинаковыми или различными.
Дополнительно, гидрокарбилоксисилановое соединение, представленное общей формулой (IV), предпочтительно является соединением, представленным следующей общей формулой (XI):
49
50
51
50
51
52
53
50
51
В этой формуле Y представляет собой атом галогена; R представляет собой двухвалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или двухвалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода; каждый радикал R и R независимо представляет собой гидролизуемую группу, или одновалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода, или R и R связываются друг с другом с образованием двухвалентной органической группы; каждый радикал R и R независимо представляет собой атом галогена, гидрокарбилокси группу, или одновалентную алифатическую или алициклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную группу ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 18 атомов углерода. Предпочтительно, каждый радикал R и R является гидролизуемой группой; и в качестве гидролизуемой группы, более предпочтительной является триметилсилильная группа или трет-бутилдиметилсилильная группа, и еще более предпочтительной является триметилсилильная группа.
Гидрокарбилоксисилановое соединение, представленное вышеупомянутыми общими формулами (IV) - (XI), предпочтительно используется при получении модифицированного каучукового компонента путем анионной полимеризации.
Кроме того, предпочтительно, гидрокарбилоксисилановое соединение, представленное вышеупомянутыми общими формулами (IV) - (XI), является алкоксисилановым соединением.
Предпочтительный модифицирующий реагент, когда полимер на основе диенов модифицирован путем анионной полимеризации, конкретно не определен и может быть выбран соответствующим образом в зависимости от назначения. Примеры реагентов включают 3,4-бис(триметилсилилокси)-1-винилбензол, 3,4-бис(триметилсилилокси)-бензальдегид, 3,4-бис(трет-бутилдиметилсилилокси)бензальдегид, 2-цианопиридин, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, и 1-метил-2-пирролидон. Одно, или два, или больше из этих реагентов могут быть использованы или отдельно, или в сочетании.
Предпочтительно гидрокарбилоксисилановое соединение представляет собой амидную часть литийамидного соединения, которое используется в качестве инициатора полимеризации при анионной полимеризации.
Литийамидное соединение конкретно не определено и может быть выбрано соответствующим образом в зависимости от назначения. Примеры соединений включают литийгексаметиленимид, литийпирролидид, литийпиперидид, литийгептаметиленимид, литийдодекаметиленимид, литийдиметиламид, литийдиэтиламид, литийдибутиламид, литийдипропиламид, литийдигептиламид, литийдигексиламид, литийдиоктиламид, литийди-2-этилгексиламид, литийдидециламид, литий-N-метилпиперадид, литийэтилпропиламид, литийэтилбутиламид, литийэтилбензиламид, и литийметилфенетиламид. Например, модификатор, составляющий амидную часть литийгексаметиленимида, представляет собой гексаметиленимин, модификатор, составляющий амидную часть литийпирролизида, является пирролидином, и модификатор, составляющий амидную часть литийпиперидида, является пиперидином.
Один, или два, или больше из этих соединений могут быть использованы здесь или отдельно, или в сочетании.
Модифицирующие функциональные группы, содержащие атом кислорода
Модифицирующие функциональные группы, содержащие атом кислорода, конкретно не определены и могут быть выбраны соответствующим образом в зависимости от назначения. Примеры групп включают алкокси группы, такие как метокси группа, этокси группа, н-пропокси группа, изопропокси группа, н-бутокси группа, втор-бутокси группа, и трет-бутокси группа; алкоксиалкильные группы, такие как метоксиметильная группа, метоксиэтильная группа, этоксиметильная группа, и этоксиэтильная группа; алкоксиарильные группы, такие как метоксифенильная группа и этоксифенильная группа; алкиленоксидные группы, такие как эпокси группа и тетрагидрофуранильная группа; триалкилсилилокси группы, такие как триметилсилилокси группа, триэтилсилилокси группа, и трет-бутилдиметилсилилокси группа. Одна, или две, или больше из этих групп могут быть использованы или по отдельности, или в сочетании.
С точки зрения обеспечения возможности того, чтобы SB фаза содержала повышенное количество наполнителя, каждый из полибутадиенового каучука и стирол-бутадиенового сополимерного каучука предпочтительно модифицированы силаном. Конкретно каждый из полибутадиенового каучука и стирол-бутадиенового сополимерного каучука предпочтительно представляет собой каучуковый компонент, модифицированный гидрокарбилоксисилановым соединением, представленным общими формулами (IV) - (XI), описанными выше.
Каучуковый компонент может содержать каучук, отличающийся от натурального каучука, полибутадиенового каучука, и стирол-бутадиенового сополимерного каучука (этот каучук называется «другой каучук»).
Примеры других синтетических каучуков включают синтетический изопреновый каучук, этилен-пропилен-диeновый тройной сополимерный каучук, хлоропреновый каучук, бутиловый каучук, галоидированный бутиловый каучук, и акрилонитрил-бутaдиеновый каучук. Один, или два, или больше из этих синтетических каучуков на основе диенов могут быть использованы или по отдельности, или в сочетании.
Масса n натурального каучука в каучуковом компоненте составляет 40% по массе или больше, причем масса n, масса b полибутадиенового каучука, и масса s стирол-бутадиенового сополимерного каучука удовлетворяют соотношению: s ≤ b ≤ n, при условии, что когда n = b, s < b.
Следуем отметить, что единицы массы n, массы b, и массы s даны в «% по массе».
Масса n натурального каучука и масса b полибутадиенового каучука могут быть одинаковыми, но масса b полибутадиенового каучука и масса s стирол-бутадиенового сополимерного каучука не могут принимать одинаковые значения одновременно.
Когда масса n натурального каучука в каучуковом компоненте составляет меньше, чем 40% по массе, получаемая шина будет жесткой при низких температурах, и маловероятно, что она станет деформироваться. По этой причине в шине не может сочетаться низкий модуль упругости при низких температурах с высокими потерями на гистерезис при низких температурах, и таким образом, шина не может в достаточной мере демонстрировать эффективность торможения на льду.
Предпочтительно, масса n натурального каучука составляет от 40 до 80% по массе, масса b полибутадиенового каучука составляет от 5 до 40% по массе, и масса s стирол-бутадиенового сополимерного каучука составляет от 3 до 30% по массе. Сумма n, b и s не должна превышать 100% по массе.
Более предпочтительно, масса n натурального каучука составляет от 40 до 70% по массе, масса b полибутадиенового каучука составляет от 10 до 40% по массе, и масса s стирол-бутадиенового сополимерного каучука составляет от 5 до 25% по массе. Еще более предпочтительно, масса n натурального каучука составляет от 40 до 65% по массе, масса b полибутадиенового каучука составляет от 20 до 40% по массе, и масса s стирол-бутадиенового сополимерного каучука составляет от 10 до 25% по массе.
Отношение массы b полибутадиенового каучука к массе s стирол-бутадиенового сополимерного каучука (b/s) предпочтительно составляет от 1,0 до 2,0. Когда количество s стирол-бутадиенового сополимерного каучука равно или меньше количества b полибутадиенового каучука, предотвращается чрезмерное увеличение модуля упругости SB фазы, и модуль упругости шины при низкой температуре окружающей среды, вероятно будет пониженным.
Предпочтительно количество s стирол-бутадиенового сополимерного каучука в каучуковом компоненте составляет от 10 до 30% по массе, более предпочтительно от 10 до 25% по массе, еще более предпочтительно от 10 до 22% по массе.
Отношение содержания винильных связей vi (%) каучукового компонента к содержанию a каучукового компонента (частей по массе) [vi/a] предпочтительно составляет 8 или больше.
Содержание a резинового компонент выражено в единицах «части по массе». Отношение [vi/a] рассчитывается по следующему выражению:
b
b
sb
sb
[(a × vi) + (a × vi)] / a
где
b
a означает содержание полибутадиенового каучука (части по массе),
b
vi представляет собой содержание винильных связей (%) в полибутадиеновом каучуке,
sb
a является содержанием стирол-бутадиенового сополимерного каучука (части по массе), и
sb
vi представляет собой содержание винильных связей (%) стирол-бутадиенового сополимерного каучука.
b
b
Содержание a и s выражено в единицах «части по массе».
Когда отношение vi/a составляет 8 или больше, модуль упругости шины при низких температурах дополнительно снижается, и шина становится более деформируемой, таким образом, обеспечивается увеличение потерь на гистерезис при низких температурах, что способствует эффективности торможения.
Кроме того, с точки зрения более легкого достижения эффекта настоящего изобретения, предпочтительно, чтобы отношение массы b полибутадиенового каучука к массе s стирол-бутадиенового сополимерного каучука (b/s) составляло от 1,0 до 2,0 и отношение содержания винильных связей vi (%) каучукового компонента к содержанию резинового компонент [vi/a] было равно 8 или больше.
Содержание винильных связей vi (%) в каучуковом компоненте можно определить методом ИК-спектроскопии (способ Morello).
Отношение содержания связанного стирола st (%) в каучуковом компоненте к массе s стирол-бутадиенового сополимерного каучука (st/s) предпочтительно равно 1,0 или меньше, более предпочтительно 0,7 или меньше, еще более предпочтительно 0,6 или меньше.
Когда st/s составляет 1,0 или меньше, снижается жесткость стирол-бутадиенового сополимерного каучука, и таким образом, обеспечивается дополнительное снижение модуля упругости шины при низкой температуре окружающей среды и легко улучшается эффективность торможения на льду.
Содержание связанного стирола st (%) в каучуковом компоненте можно определить методом ИК-спектроскопии (способ Morello).
Наполнитель
Резиновая композиция настоящего изобретения содержит от 50 до 90 частей по массе наполнителя, включая диоксид кремния на 100 частей по массе каучукового компонента.
Содержание наполнителя в резиновой композиции предпочтительно составляет 55 частей по массе или больше, и более предпочтительно 65 частей по массе или больше, и предпочтительно 85 частей по массе или меньше, и более предпочтительно 75 частей по массе или меньше, в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента.
Кроме того, 50% по массе или больше от общего содержания диоксида кремния содержится в фазе (SB фаза), содержащей полибутадиеновый каучук и стирол-бутадиеновый сополимерный каучук.
Когда количество диоксида кремния, содержащегося в SB фазе, составляет меньше, чем 50% по массе от суммы диоксида кремния, больше половины диоксида кремния распределяется в NR фазе, причем NR фазу невозможно сделать мягкой, что приводит к недостаточному снижению модуля упругости шины при низкой температуре.
Количество диоксида кремния, содержащегося в SB фазе, составляет предпочтительно больше 50% по массе, более предпочтительно 60% по массе или больше, и дополнительно предпочтительно 70% по массе или больше.
Количество наполнителя, включая диоксид кремния, содержащийся в SB фазе (или отношение распределенного наполнителя), может быть измерено следующим способом.
Отношение распределенного наполнителя в резиновой композиции аналогично отношению распределенного наполнителя в вулканизированной резине, и может быть измерено с использованием вулканизированной резины, полученной путем вулканизации резиновой композиции в качестве образца для измерения.
Например, после разрезания образца в направлении под углом 38° к верхней поверхности образца, гладкую поверхность образца, образовавшаяся при разрезании, фотографируют в направлении, перпендикулярном гладкой поверхности с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), например, торговой марки «Ultra 55», производство фирмы Carl Zeiss, с использованием сфокусированного ионного пучка при ускоряющем напряжении 1,8 - 2,2 В. Полученное сканированное СЭМ изображение подвергают обработке и анализу, чтобы определить отношение распределенного наполнителя. Методы анализа включают несколько вариантов, и в настоящем изобретении может быть использован, например, следующий способ.
При измерении системы, в которой каучуковый компонент разделяется на две фазы: NR фазу и SB фазу, как в настоящем изобретении, возможным средством является превращение полученного СЭМ изображения в тройное изображение двух каучуковых компонентов и частей наполнителя с гистограммой, и полученное тройное изображение подвергают анализу. В этом случае определяют периметр наполнителя, содержащегося в каждом из двух каучуковых компонентов, и отношение наполнителя, находящегося в одной фазе каучукового компонента, рассчитывают на основе общего количества наполнителя в измеренной области. Когда наполнитель находится на границе двух каучуковых компонентов, соединяют две точки, в которых соответствующие каучуковые компоненты и наполнитель приходят в контакт, чтобы отделить периметр наполнителя. Частицы из 20 пикселей или меньше считаются «шумом» и не учитываются. Метод измерения распространения наполнителя или способ анализа изображения не ограничивается приведенным выше описанием.
Наполнитель конкретно не ограничен, при условии, что он включает диоксид кремния. Например, используется усиливающий наполнитель, который усиливает резиновую композицию. Примеры усиливающих наполнителей, дополнительно к диоксиду кремния, включают белые наполнители, такие как гидроксид алюминия, и карбонат кальция, и технический углерод. Диоксид кремния может быть использован один, или в качестве наполнителя могут быть использованы диоксид кремния, а также технический углерод.
Технический углерод
Технический углерод, который конкретно не ограничен, может быть выбран соответствующим образом в соответствии с назначением. Предпочтительными сортами технического углерода являются, например, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF, причем сорта HAF, ISAF, SAF являются более предпочтительными.
Диоксид кремния
Тип диоксида кремния конкретно не ограничен. Могут быть использованы диоксид кремния стандартного сорта и специальный диоксид кремния, полученный путем обработки поверхности, например, силановым аппертом в соответствии с изобретением.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Предпочтительно диоксид кремния имеет площадь удельной поверхности по CTAB (цетилтриметиламмоний бромид) равную 150 м/г или больше, более предпочтительно 180 м/г или больше, еще более предпочтительно 190 м/г или больше, и даже еще более предпочтительно 195 м/г или больше, и особенно предпочтительно 197 м/г или больше. Диоксид кремния имеет площадь удельной поверхности по СТАВ предпочтительно 600 м/г или меньше, более предпочтительно 300 м/г или меньше, и особенно предпочтительно 250 м/г или меньше. При площади удельной поверхности по СТАВ для диоксида кремния равной 180 м/г или больше дополнительно улучшается сопротивление износу, и при площади удельной поверхности по СТАВ для диоксида кремния 600 м/г или меньше, снижается сопротивление качению.
Примеры диоксида кремния, которые конкретно не ограничены, включают влажный диоксид кремния (гидратированный диоксид кремния), сухой диоксид кремния (безводный диоксид кремния), силикат кальция, и силикат алюминия. Из них предпочтительным является влажный диоксид кремния. Указанный диоксид кремния может быть использован один, или могут быть использованы комбинации двух или больше типов диоксида кремния.
2
Для резиновой композиции настоящего изобретения может быть использован диоксид кремния, который имеет площадь удельной поверхности по СТАВ (м/г) (просто называется «CTAB» в формуле (Y)) и индекс (IB) пор в форме чернильницы, соответствующий следующему неравенству формулы (Y): IB ≤ -0,36 × CTAB + 86,8 (Y).
2
2
2
2
Используемое здесь выражение «площадь удельной поверхности по СТАВ» (м/г) относится к величине, измеренной в соответствии со стандартом ASTM D3765-92. В этой связи, поскольку ASTM D3765-92 относится к способу измерения CTAB технического углерода, в настоящем изобретении отдельно готовят стандартный раствор цетилтриметиламмоний бромида (в последующем используется сокращение CE-TRAB), вместо стандартного продукта, IRB#3 (83,0 м/г), и раствор диоксида кремния OT (ди-2-этилгексилсукцинат натрия) стандартизуется с использованием вышеуказанного раствора; и допуская, что площадь сечения CE-TRAB молекул, адсорбированных на поверхности диоксида кремния равна 0,35 нм, площадь удельной поверхности (м/г), рассчитанная по адсорбированному количеству CE-TRAB, определяется как величина CTAB. По той причине, что технический углерод и диоксид кремния имеют различную поверхность, адсорбированное количество CE-TRAB будет различным, даже при одинаковой площади поверхности.
5
Кроме того, индекс (IB) пор в форме чернильницы означает величину, определяемую при измерении диоксида кремния, имеющего поры с устьем от 1,2 × 10 до 6 нм в диаметре на внешней поверхности, на основе ртутной порозиметрии с использованием ртутного порозиметра, от диаметра (M1) (нм) устья с максимальным объемом интрузии ртути, когда избыточное давление увеличивается от 1 до 32000 фунт/кв. дюйм (7 кПа – 224 МПа) и диаметр (M2) (нм) устья с максимальным объемом экструзии ртути, когда давление снижается от 32000 до 1 фунт/кв. дюйм, по следующей формуле (Z):
IB = M2 - M1... (Z).
Измерение на основе ртутной порозиметрии с использованием ртутного порозиметра является эффективным, поскольку оно проще, чем измерение с помощью электронного микроскопа, который часто используется для оценки формы пор, и обеспечивает отличное качество определения.
Обычно частицы диоксида кремния имеют много углубленных пор с устьем на внешней поверхности. На фиг. 1 приведен схематичный чертеж, иллюстрирующий форму таких пор в радиальном направлении поперечного сечения частицы диоксида кремния. Поры, углубленные в радиальном направлении поперечного сечения частицы, имеют различные формы, включая пору A, для которой диаметр Ma устья на внешней поверхности частицы является практически таким же, как диаметр поры (внутренний диаметр) Ra в частице, то есть, пора, которая является цилиндрической в радиальном направлении поперечного сечения частицы, и пора B в которой диаметр Mb устья на внешней поверхности частицы меньше, чем диаметр поры (внутренний диаметр) Rb в частице, то есть, пора, которая имеет форму чернильницы в радиальном направлении поперечного сечения частицы. Для поры B, которая имеет форму чернильницы в радиальном направлении поперечного сечения частицы, молекулярные цепочки каучука почти не входят в частицу с внешней поверхности, и таким образом, молекулярная цепочка каучука не в состоянии адсорбироваться на диоксиде кремния в достаточной степени, когда диоксид кремния компаундирован в каучуковые компоненты. Следовательно, уменьшение числа пор в форме чернильницы B и увеличение числа пор A, которые являются практически цилиндрическими в радиальном направлении поперечного сечения частицы, может способствовать эффективной адсорбции молекулярной цепочки каучука, обеспечивая достаточный усиливающий эффект и давая вклад в улучшение устойчивого управления автомобилем без увеличения величины tan δ шины.
С учетом указанного выше, в настоящем изобретении определяют индекс (IB) пор в форме чернильницы для диоксида кремния, подлежащего компаундированию в каучуковые компоненты, таким образом, чтобы уменьшить число пор в форме чернильницы B в радиальном направлении поперечного сечения частицы. Как описано выше, при увеличении давления в ходе измерения на основе ртутной порозиметрии с использованием ртутного порозиметра, ртуть легко проникает внутрь практически цилиндрической поры A, поскольку ее устье на внешней поверхности является широким, в то время как ртуть с трудом проникает внутрь пор В в форме чернильницы, поскольку устье на внешней поверхности является узким. С другой стороны, когда давление снижается, ртуть легко вытесняется из практически цилиндрической поры A наружу, в то время как ртуть с трудом вытесняется из поры В в форме чернильницы наружу, по той же причине.
Таким образом, как показано на фиг. 2, в ходе измерения на основе ртутной порозиметрии с использованием ртутного порозиметра, наблюдается гистерезис на кривых C – D интрузии/экструзии ртути. Более конкретно, при относительно низком давлении ртуть постепенно проникает внутрь практически цилиндрических пор A, в то время как при определенном давлении, ртуть внезапно внедряется внутрь пор, включающих поры В в форме чернильницы, внутрь которых ртуть внедряется с трудом, дополнительно к практически цилиндрическим порам, и таким образом, объем внедрения резко увеличивается, образуя кривую С интрузии ртути в координатах «дифференциальный объем интрузии ртути (-dV/d(log d))» по вертикальной оси и «диаметр d (нм) устья поры в диоксиде кремния» на горизонтальной оси. С другой стороны, когда давление значительно увеличивается и затем уменьшается, ртуть еще с трудом вытесняется из пор при относительно высоком давлении, в то время как ртуть, которая внедряется внутрь пор, внезапно вытесняется из пор при достижении определенного давления, и таким образом, объем экструзии резко возрастает, с образованием кривой D экструзии ртути в координатах «дифференциальный объем экструзии ртути (-dV/d(log d))» по вертикальной оси и «диаметр d (нм) устья поры в диоксиде кремния» на горизонтальной оси. Поскольку маловероятно, чтобы ртуть, которая однажды внедрилась внутрь пор, вытеснялась из пор при снижении давления, увеличение объема экструзии наблюдается, когда давление снижается от точки, соответствующей точке диаметра (M2), превышающего диаметр (M1), где объем внедрения увеличивается, когда давление возрастает. Разность диаметров (M2-M1) на фиг. 2 соответствует величине IB. Тенденция небольшой экструзии ртути, которая внедряется внутрь пор, является особенно заметной для пор B в форме чернильницы. Хотя ртуть внедряется внутрь пор B при повышенном давлении, немного ртути вытесняется из пор B при пониженном давлении.
Принимая приведенный выше метод измерения и используя кривые C, D интрузии/экструзии ртути, отражающие характеристики пор, определяют разность IB по приведенной выше формуле (Z), между диаметром (M1) (нм) устья с максимальным объемом интрузии ртути, когда давление увеличивается от 1 до 32000 фунт/кв. дюйм (7 кПа – 224 МПа), и диаметром (M2) (нм) устья с максимальным объемом экструзии ртути, когда давление снижается от 32000 до 1 фунт/кв. дюйм при измерении на основе ртутной порозиметрии с использованием ртутного порозиметра. Хотя эта величина, очевидно, является разностью указанных диаметров (длина, в нм), по существу она является индексом пор, который представляет распространённость пор В в форме чернильницы в диоксиде кремния. Более конкретно, чем меньше распространённость пор В в форме чернильницы, имеющих достаточно узкое устье, тем ближе величины объема внедренной ртути и объема экструзии ртути, тем меньше разность между диаметром (M1) устья, при котором объем интрузии ртути является максимальным, и диаметром (M2) устья, при котором объем экструзии ртути является максимальным, и меньше величина IB. С другой стороны, чем больше распространённость пор В в форме чернильницы, тем значительнее снижается объем экструзии ртути, а не объем интрузии ртути, и больше различие между диаметром (M1) устья, для которого объем интрузии ртути является максимальным и диаметр (M2) устья, для которого объем экструзии ртути является максимальным, и больше величина IB.
Кроме того, указанная выше величина IB может изменяться в соответствии с указанной выше величиной CTAB, при этом, чем больше CTAB, тем меньше величина IB. Поэтому диоксид кремния, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно соответствует указанной выше формуле (Y) [IB ≤ -0,36 × CTAB + 86,8]. В диоксиде кремния, для которого величины IB и CTAB соответствуют формуле (Y), число пор B в форме чернильницы, имеющих узкое устье, значительно уменьшается и увеличивается распространённость практически цилиндрических пор A, что дает возможность увеличить поступление молекулярных цепочек каучука и их адсорбцию на диоксиде кремния, обеспечивая значительный усиливающий эффект и улучшение устойчивого управления, без возрастания сопротивления качения шины.
2
2
2
2
2
2
Предпочтительно диоксид кремния, соответствующий формуле (Y), имеет площадь удельной поверхности по СТАВ, равную 150 м/г или больше, более предпочтительно от 150 до 300 м/г, дополнительно предпочтительно от 150 до 250 м/г, и особенно предпочтительно от 150 до 220 м/г. При площади удельной поверхности по СТАВ, равной 150 м/г или больше, увеличивается динамический модуль упругости резиновой композиции, и дополнительно улучшается устойчивое управление шиной, в которой используется резиновая композиция. При площади удельной поверхности по СТАВ, равной 300 м/г или меньше обеспечивается хорошее диспергирование диоксида кремния в каучуковых компонентах, что улучшает технологичность резиновой композиции.
Кроме того, резиновая композиция настоящего изобретения может содержать силановый апперт. В качестве такого силанового апперта может быть использован силановый апперт, который обычно используется в промышленности каучука.
Например, когда в качестве наполнителя используется технический углерод, отношение технического углерода, распределенного в SB фазе, по отношению ко всему техническому углероду (в последующем называется «отношение распределения CB»), предпочтительно составляет 90% по массе или больше, более предпочтительно 95% по массе или больше, и дополнительно предпочтительно 96,2% по массе или больше.
Например, когда в качестве наполнителя используется диоксид кремния, отношение диоксида кремния, распределенного в SB фазе по отношению ко всему диоксиду кремния (в последующем называется «отношение распределения» Si), предпочтительно составляет 56% по массе или больше, более предпочтительно 57% по массе или больше, и дополнительно предпочтительно 57,5% по массе или больше.
Отношение распределения CB и отношение распределения Si можно определить, используя методику, описанную в Примерах.
Кроме того, отношение массы si диоксида кремния к массе cb технического углерода (si/cb) предпочтительно составляет 0,1 - 1,2.
Смола
Резиновая композиция настоящего изобретения предпочтительно включает смолу.
Введение смолы в резиновую композицию настоящего изобретения снижает модуль упругости полученной вулканизированной резины и шины при низкой температуре, что позволяет шине, которая может быть жесткой на льду, следовать неровностям на поверхности дороги, таким образом, дополнительно улучшая эффективность торможения на льду.
Примеры смол включают C5 смолы, C5/C9 смолы, C9 смолы, фенольные смолы, терпеновые смолы, смолы терпен-ароматических соединений и жидкий полиизопрен. Указанные смолы могут быть использованы отдельно, или могут быть использованы комбинации двух или больше типов.
C5 смолы включают смолы алифатических углеводородов и смолы алициклических углеводородов.
Смолы алифатических углеводородов включают нефтяные смолы, полученные путем полимеризации нефтяной фракции С5. Примеры нефтяных смол, полученных с использованием 1,3-пентадиена высокой чистоты в качестве основного исходного материала, включают смолы фирмы ZEON CORPORATION, торговая марка «Quintone 100» серии (A100, B170, K100, M100, R100, N295, U190, S100, D100, U185, P195N, и др.). Примеры других нефтяных смол, полученных путем полимеризации нефтяной фракции С5, также включают смолы фирмы Exxon Mobil Corporation, торговая марка «Escorez» серии (1102, 1202(U), 1304, 1310, 1315, 1395 и др.) и Mitsui Chemicals, торговая марка «Hirez» серии (G-100X, -T-100X, -C-110X, -R-100X, и др.).
Примеры смол алициклических углеводородов включают циклопентадиеновые нефтяные смолы, полученные с использованием циклопентадиена, экстрагированного из C5 фракции в качестве исходного материала, и дициклопентадиеновые нефтяные смолы, полученные с использованием дициклопентадиена в C5 фракции, в качестве исходного материала. Примеры циклопентадиеновых нефтяных смол, полученных с использованием циклопентадиена высокой чистоты в качестве исходного материала, включают смолы фирмы ZEON CORPORATION, торговая марка «Quintone 1000» серии (1325, 1345, и др.). Дополнительные примеры дициклопентадиеновых нефтяных смол включают смолы фирмы Maruzen Petrochemical, торговая марка «Marukarez» серии (M-890A, M-845A, M-990A и др.).
3
3
Смолы C5/C9 включают C5/C9 синтетические нефтяные смолы, которые представляют собой, например, твердые полимеры, полученные путем полимеризации C5-C11 фракции, произведенной из нефти, с использованием катализатора Фриделя-Крафтса, такого как AlCl и BF. Конкретные примеры полимеров включают coполимеры, содержащие стирол, винилтолуол, α-метилстирол, инден, и др. в качестве основного компонента. Смолы C5/C9, в которых количество компонента C9 или выше является небольшим, являются предпочтительными с учетом их совместимости с диеновыми полимерами. В связи с этим, выражение «количество компонента C9 или выше является небольшим» означает, что количество компонента C9 или выше составляет меньше, чем 50% по массе, более предпочтительно 40% по массе или меньше, в расчете на все количество смолы. В качестве C5/C9 смол могут быть использованы промышленные продукты, примеры которых включают торговую марку «Quintone G100B» (фирма ZEON CORPORATION) и торговую марку «ECR213» (Exxon Mobil Chemical).
3
3
Смолы C9 включают синтетически нефтяные смолы C9, которые представляют собой твердые полимеры, полученные путем полимеризации C9 фракции с использованием катализатора Фриделя-Крафтса, такого как AlCl и BF. Примеры полимеров включают coполимеры, содержащие инден, метилинден, α-метилстирол, винилтолуол и др. в качестве основного компонента.
Фенольные смолы, такие как фенол-формальдегидные смолы, резорцин-формальдегидные смол, и крезол-формальдегидные смолы являются предпочтительными, и фенол-формальдегидные смолы являются особенно предпочтительными.
Терпеновые смолы относятся к смолам, полученным с использованием в качестве основного исходного материала терпентинового масла или апельсинового масла природного происхождения. Их примеры включают смолы фирм Yasuhara Chemical, торговая марка «YS смол» серии (PX-1250, TR-105, и др.), и Hercules, торговая марка «Piссolyte» серии (A115, S115 и др.).
Смолы терпен-ароматических соединений включают, например, терпен-фенольные смолы. Примеры смол включают смолы фирм Yasuhara Chemical, торговая марка «YS POLYESTER» серии (U серии, такие как U-130, U-115, и T серии, такие как T-115, T-130, T-145) и Arakawa Chemical Industries, торговая марка «TAMANOL 901».
Жидкий полиизопрен конкретно не ограничивается, если он имеет среднюю молекулярную массу 50000 или меньше. С учетом сродства к натуральному каучуку, предпочтительным является гомополимер изопрена, имеющий основной каркас изопрена. Жидкий полиизопрен предпочтительно имеет среднюю молекулярную массу от 8000 до 40000.
С целью получения более мягкой NR фазы и, таким образом, пониженного модуля упругости шины при низкой температуре, в NR фазу предпочтительно вводят смолу. Кроме того, для легкого распределения смолы в NR фазе предпочтительно используют смолу, имеющую основной каркас изопрена. Конкретные примеры смолы включают по меньшей мере одну, выбранную из группы, состоящей из C5 смолы, терпеновой смолы, и жидкого полиизопрена, который имеет среднюю молекулярную массу 50000 или меньше. Из указанных выше смол, предпочтительными являются C5 смолы.
Содержание смолы в резиновой композиции, которое конкретно не ограничивается, предпочтительно составляет от 1 до 30 частей по массе, и более предпочтительно от 5 до 25 частей по массе в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента.
Кроме того, с целью достижения небольшого модуля упругости при низкой температуре и высоких потерь на гистерезис при низкой температуре, и дополнительного улучшения рабочих характеристик на льду и сопротивления износу шины, когда резиновую композицию применяют в протекторе, отношение массы rs (частей по массе) смолы к массе si (частей по массе) диоксида кремния (rs/si) предпочтительно составляет 0,1 - 1,2.
Пенообразователь
Резиновые композиции настоящего изобретения предпочтительно включают пенообразователь.
Введение пенообразователя в резиновую композицию генерирует пену в вулканизированной резине при вулканизации резиновой композиции, и вулканизированная резина может быть превращена во вспененный каучук. Гибкость вспененного каучука обеспечивает непосредственный контакт поверхности шины, содержащей вулканизированную резину, с поверхностью покрытой льдом дороги. Кроме того, пена создает пенистые полости (поры из пены) на поверхности вулканизированной резины и поверхности шины, которые служат водным каналом для дренажа воды.
Конкретные примеры пенообразователей включают азодикарбонамид (ADCA), динитрозопентаметилентетрамин (DPT), динитрозопентастиролтетрамин, производные бензолсульфонилгидразида, п,п'-оксибисбензолсульфонилгидразид (OBSH), бикарбонат аммония, бикарбонат натрия и карбонат аммония, которые генерируют диоксид углерода, нитрозосульфонилазо-соединения, которые генерируют азот, N,N'-диметил-N,N'-динитрозофталамид, толуолсульфонилгидразид, п-толуолсульфонилсемикарбазид, и п,п'-оксибисбензолсульфонилсемикарбазид. Из указанных предпочтительными являются азодикарбонамид (ADCA) и динитрозопентаметилентетрамин (DPT), с учетом технологичности производства. Эти пенообразователи могут быть использованы отдельно, или могут быть использованы комбинации двух или больше типов.
Содержание пенообразователя в резиновой композиции, которое конкретно не ограничивается, предпочтительно составляет от 0,1 до 20 частей по массе, и более предпочтительно от 1 до 10 частей по массе в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента.
Кроме того, в резиновой композиции могут быть использованы, в качестве вспомогательных пенообразователей, мочевина, стеарат цинка, бензолсульфинат цинка, оксид цинка и другие. Эти пенообразователи могут быть использованы отдельно, или могут быть использованы комбинации двух или больше типов. Использование комбинации вспомогательных пенообразователей способствует взаимодействию пенообразователя, с увеличением глубины завершения реакции и подавления нежелательного разложения во времени.
Вулканизированная резина, полученная путем вулканизации резиновой композиции, содержащей пенообразователь, обычно имеет коэффициент вспенивания от 1 до 50%, и предпочтительно от 5 до 40%. Когда добавлен пенообразователь, и коэффициент вспенивания составляет от 50% или меньше, полости на поверхности резины не увеличены чрезмерно, что обеспечивает достаточную площадь контакта c землей; и поскольку количество пены поддерживается должным образом при генерации пены, которая эффективно служит дренажом, маловероятно, чтобы долговечность была утрачена. В связи с указанным, коэффициент пенообразования в вулканизированной резине означает средний коэффициент пенообразования Vs, который конкретно рассчитывается по следующей формуле (1):
0
1
Vs = (ρ/ρ - 1) × 100 (%)…(1)
1
0
3
3
В формуле (1) ρ представляет собой плотность (г/см) вулканизированной резины (вспененный каучук) и ρ представляет собой плотность (г/см) твердой фазы вулканизированной резины (вспененный каучук). Измеряют массу вулканизированной резины в этаноле и массу вулканизированной резины на воздухе, чтобы рассчитать плотность вулканизированной резины и плотность твердой фазы вулканизированной резины. Коэффициент пенообразования может надлежащим образом изменяться в соответствии с типом, количеством, и др. пенообразователя и вспомогательного пенообразователя.
Гидрофильные короткие волокна
Предпочтительно резиновая композиция настоящего изобретения включает гидрофильные короткие волокна.
Когда резиновая композиция включает гидрофильные короткие волокна, в шине (более конкретно в протекторе) появляется длинная пена после вулканизации резиновой композиции; и по мере износа шины, длинная пена выступает на поверхность шины с образованием полости, играющей роль дренажа, который эффективно отводит воду. Эта полость может иметь форму отверстия, углубления или канавки.
Кроме того, гидрофильность коротких волокон позволяет воде легко поглощаться в полости на поверхности шины, что является следствием коротких волокон.
Используемый в изобретении термин «гидрофильные короткие волокна» относится к коротким волокнам, который имеют краевой угол смачивания водой 5 - 80 градусов.
Краевой угол смачивания водой гидрофильных коротких волокон можно определить путем измерения угла, который образуется между линией поверхности образца и касательной к поверхности капли воды, когда образец получают путем придачи гидрофильным коротким волокнам формы гладкой пластины, причем воду прикапывают на поверхность образца и используют автоматический измеритель краевого угла смачивания, DM-301, производство фирмы Kyowa Interface Science, в условиях: 25°C и относительная влажность 55%, и сразу после этого на образец смотрят сбоку.
2
2
В качестве гидрофильных коротких волокон может быть использована смола, имеющая гидрофильные группы в молекуле (иногда называется гидрофильной смолой). Более конкретно, предпочтительной является смола, имеющая по меньшей мере один атом, выбранный из атома кислорода, атома азота и атома серы. Примеры смол включают смолу, имеющую по меньшей мере один заместитель, выбранный из группы, состоящей из -OH, -COOH, -OCOR (R означает алкильную группу), -NH, -NCO и -SH. Из этих заместителей предпочтительными являются -OH, -COOH, -OCOR, -NH и -NCO.
Предпочтительно, гидрофильная смола имеет небольшой краевой угол смачивания водой и обладает сродством к воде, хотя смола нерастворима в воде.
Нерастворимость гидрофильной смолы в воде предотвращает растворение гидрофильной смолы в воде, когда вода связывается с поверхностью вулканизированной резины и поверхностью шин, обеспечивая поддержание водопоглощающей способности полости благодаря коротким волокнам.
Примеры указанных гидрофильных смол, имеющих небольшой краевой угол смачивания водой и нерастворимых в воде, включают coполимер этилена-винилового спирта, гомополимер винилового спирта, смолу поли(мет)акриловой кислоты, или смолу, полученную из эфиров, полиамидную смолу, полиэтиленгликолевую смолу, карбоксивинильный coполимер, coполимер стирола-малеиновой кислоты, поливинилпирролидоновую смолу, coполимер винилпирролидона-винилацетата, и меркаптоэтанол.
Из указанных, предпочтительной является по меньшей мере, одна смола, выбранная из группы, состоящей из coполимера этилена-винилового спирта, гомополимера винилового спирта, смолы поли(мет)акриловой кислоты, полиамидной смолы, алифатической полиамидной смолы, ароматической полиамидной смолы, полиэфирной смолы, полиолефиновой смолы, смолы поливинилового спирта и акриловой смолы, причем более предпочтительным является coполимер этилена-винилового спирта.
Форма коротких волокон конкретно не ограничена и может быть выбрана надлежащим образом в соответствии с назначением. Для эффективного образования длинной пены, которая может служить в качестве микродренажа в вулканизированной резине, приготовленной путем вулканизации резиновой композиции, включающей короткие волокна, которые имеют длину предпочтительно от 0,1 до 10 мм, более предпочтительно от 0,5 до 5 мм в продольном направлении, в среднем на 100 штук коротких волокон. Более того, для осуществления этого короткие волокна имеют средний диаметр (D) предпочтительно 10 - 200 мкм, более предпочтительно 20 - 100 мкм в среднем на 100 штук коротких волокон.
Содержание коротких волокон в резиновой композиции предпочтительно составляет от 0,2 до 20 частей по массе, и более предпочтительно от 1 до 10 частей по массе относительно 100 частей по массе каучукового компонента.
Вулканизирующий агент
Предпочтительно резиновая композиция настоящего изобретения включает вулканизирующий агент.
Вулканизирующий агент конкретно не ограничен, и обычно используют серу. Примеры включают порошкообразную серу, осажденную серу, коллоидную серу, серу с обработанной поверхностью, и нерастворимую серу.
Содержание вулканизирующего агента в резиновой композиции настоящего изобретения предпочтительно составляет от 0,1 до 10 частей по массе в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента. При содержании вулканизирующего агента, равном 0,1 части по массе или больше обеспечивается протекание всесторонней вулканизации, причем при содержании 10 частей по массе или меньше подавляется старение вулканизированной резины.
Более предпочтительно содержание вулканизирующего агента в резиновой композиции составляет 0,5 - 8 частей по массе, и дополнительно предпочтительно 1 - 6 частей по массе, в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента.
Другие компоненты
Резиновая композиция настоящего изобретения может включать другие компоненты, дополнительно к каучуковому компоненту, наполнителю, силановому апперту, смоле, пенообразователю, гидрофильным коротким волокнам, и вулканизирующему агенту, описанным выше.
Указанные другие компоненты конкретно не ограничиваются, и обычно применяемые в каучуковой промышленности компаундирующие агенты, такие как пластифицирующие добавки, стеариновая кислота, антиоксидант, оксид цинка, вспомогательный пенообразователь, и ускоритель вулканизации могут быть выбраны соответствующим образом и включены в количестве, которое не вредит цели настоящего изобретения.
Получение резиновой композиции
Резиновая композиция настоящего изобретения может быть получена путем компаундирования и вымешивания указанных выше компонентов с использованием месильной машины, такой как смеситель Бенбери, каландр, или закрытый резиносмеситель.
На этой стадии, компаундируемое количество каучукового компонента, наполнителя, и других компонентов является таким же, как содержание в каучуковом компоненте, описанном выше.
Соответствующие компоненты можно вымешивать на одной стадии, или на двух или больше отдельных стадиях. Примеры способов вымешивания компонентов на двух стадиях включают способ, в котором каучуковый компонент, наполнитель, смолу, силановый апперт, гидрофильные короткие волокна, и другие компоненты, подлежащие компаундированию, за исключением вулканизирующего агента и пенообразователя, вымешивают на первой стадии, и вулканизирующий агент и пенообразователь вмешивают на второй стадии.
Максимальная температура на первой стадии вымешивания предпочтительно составляет от 130 до 170°C, и максимальная температура на второй стадии предпочтительно составляет от 90 до 120°C.
Вулканизированная резина, шина
Вулканизированную резину и шину настоящего изобретения получают с использованием резиновой композиции настоящего изобретения.
Шина может быть получена путем формования резиновой композиции настоящего изобретения с последующей вулканизацией, или, например, используя стадию предварительной вулканизации, чтобы получить полувулканизированную резину из резиновой композиции, и ее формования, и затем резину подвергают основной вулканизации, в соответствии с типом и элементами шины, для которой применяется резиновая композиция.
Предпочтительно резиновую композицию, имеющую малый модуль упругости при низкой температуре, а также высокие потери на гистерезис при низкой температуре, и имеющую отличную эффективность торможения на льду, наносят на элемент протектора, в особенности, на элемент протектора нешипованной шины, различных элементов шины. Кроме того, в шину может быть закачен обычный воздух или воздух с регулируемым парциальным давлением кислорода, или инертного газа, такого как азот, аргон и гелий.
Предпочтительно вулканизированная резина и шина настоящего изобретения имеют поры из пены.
Вулканизированная резина и шина имеют коэффициент пенообразования обычно от 1 до 50%, и предпочтительно от 5 до 40%. Когда коэффициент пенообразования находится в вышеуказанном диапазоне, поры из пены на поверхности шины незначительно увеличены, чтобы обеспечить достаточную площадь контакта c дорогой; и поскольку количество пены поддерживается на соответствующем уровне, пока обеспечивается генерация пор, которые служат эффективным дренажом, маловероятно, чтобы долговечность была утрачена. В связи с указанным, коэффициент пенообразования в шине рассчитывается по формуле (1), описанной выше.
Примеры
В дальнейшем настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на Примеры, однако эти Примеры приведены только с целью иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают настоящее изобретение.
Получение резиновой композиции
Компоненты, подлежащие компаундированию в резиновой композиции, вымешивают в соответствии с рецептурой компаундирования, приведенной в таблицах 1 и 2, с использованием смесителя Бенбери, чтобы приготовить образец резиновой композиции. Серу, которая является вулканизирующим агентом, и ускоритель вулканизации компаундируют на последней стадии вымешивания.
Таблица 1
Каучуковые компоненты (каучуковые компоненты 1-3,описанные в таблице 2)
Количество показано в таблице 2
Наполнитель (технический углерод)
Количество показано в таблице 2
Наполнитель (диоксид кремния)
Количество показано в таблице 2
Силановый апперт
3
Смола
20
Стеариновая кислота
2
Оксид цинка
2
Ускоритель вулканизации
1
Вулканизирующий агент
2
Антиокислитель
2
Пенообразователь
5
Гидрофильные короткие волокна
2
(Частей по массе)
Подробности для компонентов, описанных в таблице 1, приведены ниже.
Технический углерод: фирма Asahi Carbon, торговая марка «Carbon N220»
Диоксид кремния: Tosoh Silica, торговая марка «NIPSIL AQ»
Силановый апперт: Evonik, торговая марка «Si69»
Смола: C5 смола фирмы Mitsui Chemicals, торговая марка «HI-REZ G-100X»
Стеариновая кислота: New Japan Chemical, торговая марка «Stearic acid 50S»
Оксид цинка: Hakusui Tech, торговая марка «Zinc oxide № 3»
Ускоритель вулканизации: Ouchi Shinko Chemical Industry, торговая марка «Noссeler DM,» ди-2-бензотиазолилдисульфид
Вулканизирующий агент: Tsurumi Chemical Industry, торговая марка «Powder Sulfur»
Антиокислитель: N-изопропил-N'-фенил-пара-фенилендиамин
Пенообразователь: динитрозопентаметилентетрамин (DPT)
Гидрофильные короткие волокна: смола, имеющая диаметр 32 мкм, полученная путем вымешивания полиэтилена [Japan Polyethylene, торговая марка «Novatec HJ360» (MFR 5,5, точка плавления 132°C)] с помощью месильной машины, экструзии смолы через фильеру, и нарезания длиной 3 мм.
Кроме того, подробности для компонентов, перечисленных в строках от «Каучуковый компонент 1» до «Каучуковый компонент 3» в таблице 2, приведены ниже.
(1) Каучуковый компонент 1 (Натуральный каучук); NR: TSR20
(2) Каучуковый компонент 2 (Немодифицированный BR, Модифицированный BR)
Немодифицированный BR: Ube Industries, торговая марка «UBEPOL BR150L»
Модифицированный BR1: модифицированный полибутадиеновый каучук, полученный следующим способом
Модифицированный BR2: модифицированный полибутадиеновый каучук, полученный следующим способом
Способ получения модифицированного BR1
1) Получение катализатора
7,11 г раствора бутадиена (15,2% по массе) в циклогексане, 0,59 мл раствора неодеканоата неодима (0,56 моль/л) в циклогексане, 10,32 мл толуольного раствора метилалюмоксана MAO (Tosoh Akzo, торговая марка «PMAO») (концентрация алюминия 3,23 моль/л), и 7,77 мл гексанового раствора гидрида диизобутилалюминия (от фирмы Kanto Chemical) (0,90 моль/л) вводят, в указанном порядке, в высушенную, продутую азотом стеклянную колбу емкостью 100 мл с каучуковой пробкой, и выдерживают при комнатной температуре 2 минуты, и затем в колбу добавляют 1,45 мл гексанового раствора диэтилалюминийхлорида (от Kanto Chemical) (0,95 моль/л) и выдерживают в течение 15 минут при комнатной температуре и периодическом перемешивании. Концентрация неодима в полученном таким образом растворе катализатора составляет 0,011 моль/л.
2) Получение промежуточного полимера
Стеклянную колбу емкостью приблизительно 900 мл с каучуковой пробкой высушивают и продувают азотом, и вводят в нее циклогексановый раствор высушенного и очищенного бутадиена и добавляют высушенный циклогексан, чтобы обеспечить условия, в которых 400 г циклогексанового раствора бутадиена (12,5% по массе) выдерживаются в колб. Затем в колбу вводят 2,28 мл (0,025 ммoль неодима) раствора катализатора, приготовленного выше в пункте 1), и проводят полимеризацию на теплой водяной бане при 50°C в течение 1,0 часа, чтобы получить промежуточный полимер. Образовавшийся полимер имел микроструктуру, содержащую 95,5% цис-1,4-связей, 3,9% транс-1,4-связей, и содержание винильных связей 0,6%.
3) Модифицирование
Раствор 3-глицидоксипропилтриметоксисилана в гексане с концентрацией 1,0 моль/л добавляют к раствору полимера, полученному выше в пункте 2), таким образом, чтобы количество 3-глицидоксипропилтриметоксисилана составляло 23,5 молярных эквивалента относительно неодима, чтобы осуществить модифицирование при 50°C в течение 60 минут.
1+4
В последующем, к смеси добавляют 1,2 мл триолеата сорбита (поставлен фирмой Kanto Kagaku), чтобы осуществить реакцию модифицирования еще в течение 1 часа при 60°C. Затем в систему полимеризации добавляют 2 мл раствора (5% по массе) антиокислителя - 2,2'-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутилфенол) (NS-5) в изопропаноле, чтобы прекратить реакцию, при этом реакционная смесь переосаждается в изопропаноле, содержащем небольшое количеств NS-5, и затем ее высушивают в барабанной сушилке, получая модифицированный полибутадиен (модифицированный BR1). Этот модифицированный BR1 не содержит макрогель и имеет вязкость по Муни при 100°C (ML, 100°C), равную 59. Микроструктура полимера после модифицирования была такой же, как у вышеуказанного промежуточного полимера.
Способ получения модифицированного BR2
1) Получение немодифицированного полибутадиена
В 5-литровый автоклав, продутый азотом, вводят 1,4 кг циклогексана, 250 г 1,3-бутадиена, и 2,2-дитетрагидрофурилпропана (0,285 ммоль) в виде циклогексанового раствора в атмосфере азота. Туда же добавляют 2,85 ммоль н-бутиллития (BuLi), и затем проводят полимеризацию в теплой водяной бане, снабженной мешалкой, при 50°C в течение 4,5 часов. Степень превращения 1,3-бутадиена составляла почти 100%. Некоторое количество раствора полимера выливают в раствор метанола, содержащий 1,3 г 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола, чтобы прекратить полимеризацию, и затем растворитель удаляют путем отгонки с водяным паром, и полученный продукт сушат на валках при 110°C, получая полибутадиен до модифицирования. В полученном полибутадиене до модифицирования определяют микроструктуру (содержание винильных связей), и в результате обнаруживают, что содержание винильных связей равно 30% по массе.
2) Получение полибутадиена, модифицированного первичным амином (модифицированный BR2)
Раствор полимера, полученный в пункте 1), выдерживают при температуре 50°C, без дезактивации катализатора полимеризации, и добавляют к нему 1,129 мг (3,364 ммоль) N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана, имеющего защищенную первичную аминогруппу, чтобы осуществить реакцию модифицирования в течение 15 минут.
Затем в смесь добавляют 8,11 г тетракис(2-этил-1,3-гександиолато)титана (ускоритель конденсации), и реакционную смесь дополнительно перемешивают 15 минут.
Окончательно, после реакции добавляют 242 мг тетрахлорида кремния, который представляет собой металл-галогенидное соединение, в раствор полимера, и еще добавляют 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол. Затем смесь подвергают отгонке с водяным паром, чтобы удалить растворитель и удалить защиту из первичной аминогруппы. Каучук высушивают на горячем валке с установленной температурой 110°C, получая полибутадиен, модифицированный первичным амином (Модифицированный BR2). В полученном модифицированном полибутадиене определяют микроструктуру (содержание винильных связей), и в результате обнаруживают, что содержание винильных связей составляет 30% по массе.
Микроструктуру (содержание винильных связей) промежуточного полимера, немодифицированного полибутадиена и модифицированного полибутадиена определяют методом инфракрасной спектроскопии (метод Morello).
3) Каучуковый компонент 3 (немодифицированный SBR, модифицированный SBR)
Немодифицированный SBR: фирма JSR, торговая марка «SBR #1500»
Модифицированный SBR: модифицированный стирол-бутадиеновый сополимерный каучук, полученный следующим ниже способом
Способ получения модифицированного SBR
Циклогексановый раствор 1,3-бутадиена и циклогексановый раствор стирола вводят в высушенную, продутую азотом, герметизированную стеклянную емкость, объемом 800 мл, таким образом, чтобы количество 1,3-бутадиена в емкости составляло 67,5 г и количество стирола - 7,5 г. В емкость добавляют 0,6 ммоль 2,2-дитетрагидрофурилпропана и 0,8 ммоль н-бутиллития, и затем проводят полимеризацию при 50°C в течение 1,5 часов. В реакционную смесь полимеризации добавляют 0,72 ммоль N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана, который является модификатором, и степень превращения полимеризации достигает почти 100%, при проведении реакции модифицирования при 50°C в течение 30 минут. Затем в смесь добавляют 2 мл (5% по массе) раствора антиокислителя 2,6-ди-трет-бутил-4-крезола (BHT) в изопропаноле, чтобы прекратить полимеризацию, и образовавшийся продукт высушивают обычным способом, получая модифицированный SBR. В полученном модифицированном SBR определяют микроструктуру (содержание винильных связей) методом Morello, и в результате обнаруживают, что содержание связанного стирола составляет 10% по массе и содержание винильных связей в бутадиене составляет 40% по массе.
1
Содержание связанного стирола в полимере определяют из интегрального соотношения в спектре H-ЯМР.
b
b
sb
sb
Отношение содержания винильных связей vi (%) в каучуковом компоненте к содержанию a (частей по массе) каучукового компонента (vi/a) рассчитывают по формуле, описанной выше: [(a × vi) + (a × vi)]/a. Это отношение показано в строке «vi/a» в таблице 2.
Измерение отношения распределения наполнителя в SB фазе
Отношение наполнителя, распределенного в фазе, содержащей полибутадиеновый каучук и стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SB фаза), или в фазе, содержащей полибутадиеновый каучук (BR фаза) в сопоставительных Примерах 1 - 3, ко всему наполнителю, измеряют как показано ниже. Результаты приведены в строке «отношение распределения наполнителя» в таблице 2.
Подобным образом, величины отношения технического углерод, распределенного в SB фазе или BR фазе ко всему техническому углероду, и отношения диоксида кремния, распределенного в SB фазе или BR фазе ко всему диоксиду кремния, приведены в строках «отношение распределения CB» и «отношение распределения Si» в таблице 2.
Отношение распределения наполнителя в SB фазе (SB фаза или BR фаза) измеряют с использованием образца, полученного путем разрезания бритвой образца вулканизированной резины из Примеров и сопоставительных Примеров на мелкие куски. После разрезания образца под углом 38° к верхней поверхности образца, гладкую поверхность образца, образовавшуюся путем разрезания, фотографируют в направлении, перпендикулярном гладкой поверхности с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), фирма Carl Zeiss, торговая марка «Ultra 55», с использованием фокусированного ионного пучка при ускоряющем напряжении 1,8 - 2,2 В, чтобы определить отношение распределения. Полученное СЭМ изображение подвергают обработке и анализу изображения, чтобы определить отношение распределения наполнителя.
Вулканизация резиновой композиции и оценка вулканизированной резины
1. Измерение динамического модуля упругости E' при -20°C и тангенса потерь на гистерезис (δ) при -20°C
Динамический модуль упругости (E') и тангенс потерь на гистерезис (tan δ) вулканизированной резины, полученной путем вулканизации резиновой композиции при 145°C в течение 33 минут, измеряют с использованием спектрометра, произведенного на фирме Ueshima Seisakusho, в условиях: температура -20°C, начальная деформация 2%, динамическая деформация 1% и частота 52 Гц.
С использованием результата измерения вулканизированной резины из сопоставительного Примера 1 в качестве контроля, коэффициент динамического модуля упругости при -20°C (коэффициент -20°C E') и коэффициент потерь на гистерезис при -20°C (коэффициент -20°C tanδ) рассчитывают по следующим ниже формулам. Коэффициенты приведены в таблице 2.
Коэффициент -20°C E' = (E' Примера или сопоставительного Примера (отличающегося от сопоставительного Примера 1)/E' сопоставительного Примера 1) × 100
Коэффициент -20°C tanδ = (tanδ Примера или сопоставительного Примера (отличающегося от сопоставительного Примера 1)/ tanδ сопоставительного Примера 1) × 100.
Если величина коэффициента -20°C E' меньше 100, то каучук обладает пониженным модулем упругости при низкой температуре и демонстрирует улучшенными рабочими характеристиками. Можно полагать, что если величина коэффициента -20°C tanδ больше 100, то каучук имеет высокие потери на гистерезис при низкой температуре и обладает улучшенными рабочими характеристиками.
2. Оценка характеристик на льду
Резиновую композицию, приготовленную, как описано выше, используют для протектора, чтобы получить шину для испытания (размер шины 195/65R15) обычным методом.
Каждые четыре шины для испытания из Примеров и сопоставительных Примеров монтируют на японском автомобиле с рабочим объёмом двигателя 1600 куб. см, и регистрируют эффективность торможения на льду при температуре замерзания -1°C. Используя результат испытания шины из сопоставительного Примера 1 в качестве контроля, эффективность торможения на льду выражают следующим образом: коэффициент рабочей характеристики на льду = (тормозной путь испытуемой шины из сопоставительного Примера 1/тормозной путь испытуемой шины из Примера или сопоставительного Примера, отличающегося от сопоставительного Примера 1) × 100.
Данные показывают, что чем больше величина коэффициента, тем лучше эффективность торможения на льду.
Как видно из таблицы 2, вулканизированные резины, полученные с использованием резиновых композиций сопоставительных Примеров 1 – 3, которые не содержат стирол-бутадиеновый сополимерный каучук в качестве каучукового компонента или резиновой композиции сопоставительного Примера 4, которые не содержит 50% по массе или больше диоксида кремния в SB фазе, имеют величину коэффициента -20°C E' равной 100 или больше, или даже если она меньше, чем 100, величина коэффициента -20°C tanδ меньше, чем 100, это позволяет предположить невозможность одновременной реализации малого модуля упругости при низкой температуре и высоких потерь на гистерезис при низкой температуре.
С другой стороны, обнаружено, что вулканизированные резины, приготовленные с использованием резиновой композиции из Примеров 1 - 3, имеют величину коэффициента -20°C E' меньше, чем 100, и величину коэффициента -20°C tanδ гораздо больше 100, удовлетворяя требованию малого модуля упругости при низкой температуре и высоких потерь на гистерезис при низкой температуре.
Кроме того, коэффициент рабочей характеристики на льду шины, полученной с использованием резиновых композиций из Примеров 1 – 3, гораздо больше, чем коэффициент рабочей характеристики на льду шины, полученной с использованием резиновых композиций из сопоставительных Примеров 1 - 4, это демонстрирует, что шины из Примеров 1 - 3 обладают улучшенной эффективностью торможения на льду по сравнению с шинами сопоставительных Примеров 1 - 4.
Промышленная применимость
Настоящее изобретение может обеспечить шину, которая сочетает малый модуль упругости при низких температурах с высокими потерями на гистерезис при низких температурах и обладает отличной эффективностью торможения на льду. Указанная шина имеет эффективное сцепление, даже при движении на ледяной и заснеженной дороге, предоставляя транспортному средству отличные эффективность торможения, и следовательно, является подходящей нешипованной шиной.