Ингибирование электрохимической коррозии стали в средах, содержащих сероводород

Вісник ПДАБА

3. Марков А. И. Аварии зданий и сооружений / А. И. Марков, М. А. Маркова. - Запорожье : ООО “НАСТРОЙ”, 2008. - 84 с.

4. Мірошниченко М. Вибух газу - “це урок, який повинна засвоїти держава” / М. Мірошничєнко // Надзвичайна ситуація. - 2007. - № 10. - C. 8 - 15.

5. Неукротимая планета / [ Берни Д., Гилпин Д., Койн С., Симонс П. ; пер. с англ. Ю. Амченков. - ЗАО “ Изд. Дом Ридерз Дайджест“, 2008. - 319 с.

6. Трагічний вибух у Євпаторії // Надзвичайна ситуація. -2009. - № 1. - C. 8 - 15.

7. Хмара Л. А. Технологічні особливості розбирання завалів зруйнованих будівель та споруд / Л. А. Хмара, С. В. Шатов // Вісник Придніпр. держ. акад. буд. та архітект. - Д., 2010. -№ 7. - С. 42 - 52.

8. Хмара Л. А. Определение рациональных параметров погрузчиков для разборки завалов зданий, разрушенных под действием стихийных бедствий / Л. А. Хмара, С. В. Шатов // Підйомно-транспортна техніка. - Д. : ДІІТ, 2009. - № 1. - С.12 - 25.

9. Хмара Л. А. Усовершенствование погрузчиков для разборки завалов зданий, разрушенных под действием стихийных бедствий / Л. А. Хмара, С. В. Шатов // Интерстроймех-2009 : междунар. науч.-техн. конф., 15-17 сент. 2009 г. - Бишкек, Кыргызский гос. ун-т строит., трансп. и архитект., 2009. - С. 151 - 159.

10. Шатов С. В. Технология ведения работ при ликвидации последствий стихийных бедствий с использованием погрузчиков / С. В. Шатов, Л. А. Хмара. // Вестник Харьков. нац. автодор. ун-та. - Харьков : ХНАДУ, 2007. - Вып. 38. - С. 77 - 81.

11. Шатов С. В. Методика выбора и определения количества средств механизации при разборке завалов разрушенных зданий и сооружений / Шатов С. В. - Д. : ИНСО ПГАСА, 2006. - 21 с.

УДК 620.197.3

ИНГИБИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ В СРЕДАХ,

СОДЕРЖАЩИХ СЕРОВОДОРОД

В. Ф. Волошин, д. т. н., проф., В. С. Скопенко, к.х.н., доц., В. В. Волошина

Ключевые слова: ингибитор, электрохимическая коррозия, сероводород.

Проблема. В последнее десятилетие резко увеличилось число разведанных месторождений сероводородсодержащих газов и нефти: Азов-Черноморское, Астраханское, Тенгизское, Жанажалское и др. По химической агрессивности, коррозионному воздействию, токсичности сероводород является уникальным веществом, практически не имеющим в природе аналогов по комплекности своего отрицательного воздействия на окружающую среду.

В настоящее время нет какого-либо единого абсолютно надежного способа защиты металлического оборудования от сульфидного разрушения. Введение ингибиторов в агрессивную кислую сероводосодержащую среду предотвращает электрохимическую коррозию оборудования и позволяет увеличить срок его службы. Однако потребность в ингибиторах удовлетворена в настоящее время всего лишь на 10 - 13 %.

С целью увеличения эффективности и расширения сырьевой базы их получения, обладающих пенообразующими и бактерицидными свойствами, получены ингибиторы смеси имидазолинов и амидоаминов («СИМА-nR»).

Промышленные смеси имидазолинов и амидоаминов получали циклоконденсацией полиэтиленполиаминов («ПЭПА»): («КОЭД», «ДЭТА», «ТЭТА», «ТЭПА», «ТЭГА» и др.) и индивидуальных синтетических жирных кислот (СЖК) или их различных фракций: С1-4, С5-6, С7-9, Сю-і6, Сі7-20, С2і+ и выше, согласно ГОСТу 23 239-79, кубовых остатков СЖК («КОСЖК»), согласно ОСТ 38.01182-80 и гудрона соапетока, согласно ОСТ 18-114-73, содержащего, в основном, олеиновую кислоту, а также линоленовую и линолевую кислоты. Прописи получения 2-алкил-2-имидазолинов широко представлены в литературе [3; 4]. Имидазолины всегда содержат примеси амидоаминов, которые образуются при попадании влаги в результате гидролиза имидазолинов.

В промышленных условиях могут быть получены следующие группы смесей имидазолинов и аминоамидов («СИМА nR»): где n - число гидрофильных групп (п = 2), R -число гидрофобных групп соответственно: 1) СИМА nR (R=C1-4) смесь имидазолинов и

14

№ 1 - 2 січень - лютий 2011

аминоалинов с алкильным радикалом (С1-4); 2) СИМА nR (R=C5_6); 3) СИМА nR (R=C7_9); 4) СИМА nR (R=C10-16); 5) СИМА nR (R=C17-20); 6) СИМА nR (R=C21+). Они имеют относительные молекулярные массы (ММ) 230, 250, 300, 450, 500, 550, растворимы в кислых средах и углеводородах, устойчивы до 300 оС.

Молекулы имидазолинов, входящих в состав «СИМА nR», состоят из гидрофобной (R = CmH2m+1) и гидрофильной (-СН2-СН2-К-)п CH2-CH2NH2) частей.

Н

Гравиметрическим методом исследовано влияние замещенных имидазолинов на скорость коррозии стали (Ст.3) в модельной среде (5 % NaCl + 0,5 % CH3COOH + насыщенный при 1 атм раствор сероводорода). Продолжительность испытаний 48 часов. Все замещенные имидазолины не дают полной защиты, поэтому их эффективность относили условно к допустимой концентрации (10 мг/дм в сутки), а концентрацию, при которой достигается такое значение скорости растворения, назвали минимальной концентрацией ингибитора (МКИ) или критической концентрацией ингибитора (ККИ).

Установлено, что эффективность имидозилинов зависит от их молекулярной структуры: длины гидрофильной и гидрофобной цепей, наличия кратных связей и т. д. Показано, что ККИ проходит через минимум, когда гидрофобная цепь содержит (т = 8) или более 16 углеродных атомов (т > 16^18). ККИ проходит через минимум, когда длина гидрофильной цепи n (число аминоэтиленов) соответствует 2. МКИ (т=8-10), очевидно связана со свойствами анионов колей карбоновых кислот возрастает с ростом длины углеводородной цепи. Особенно

эффективны анионы каприловой (С8Н17-С -^Oh ) и пеларгоновой (С9Н19- С ^ °h ) кислот,

которые подавляют коррозию стали при концентрации 0,01 моль/л. Двойная связь в гидрофобной цепи увеличивает защитную эффективность ингибитора. Так, анион олеиновой

кислоты С17Н33- С <Oh и абиетиновой (С19Н29- С\°н) эффективен в растворах с высоким

содержанием агрессивных ионов (в модельной среде). Олеат и абиетат-анионы являются одними из эффективных ингибиторов питтингообразования металлов, а наличие в них двойных связей усиливает адсорбцию ингибиторов на поверхности металла. Они сильно замедляют окисление металлов, гидрофобизуя его поверхности. При измерении импеданса границы електрод - электролит наблюдается скачкообразное уменьшение емкости, связанное с адсорбцией ингибитора, и рост олической составляющей, что предполагает образование полимолекулярной адсорбции олеата и абиетата. Нами синтезирован ингибитор «Азолин (о)». В качестве исходных компонентов для конденсации применим гудрон соапстока, содержащий, в основном, олеиновую кислоту (ОСТ 19-114-73) и полиэтиленполиамин (ТУ 6-02-594-80).

Продукт реакции «Азолин (о)» представляет собой подвижную вязкую массу коричневого цвета с температурой застывания 45 оС, хорошо растворимую в кислых средах.

На основе кубовых остатков синтетических жирных кислот (КОСЖК), полиэтилен-полиаинов (ПЭПА) и аммиака синтезирован ингибитор «Азолин (С)». Продукт реакции «Азолин (С)» или «ПКСЭМ» представляет собой воскообразное вещество коричневого цвета с температурой застывания 40 оС, хорошо растворимое в кислых средах.

При использовании в качестве второго компонента кубовых остатков производства терефталевой кислоты (КОПТК) получили ингибитор «Азолин Т» (ПКТЭМ). Это подвижная вязкая масса коричневого цвета с температурой застывания 40 оС, хорошо растворимая в кислых средах. Для улучшения технологических свойств при транспортировании и применении необходимо растворять его в растворителе, например в КОБС (кубовых остатках бутиловых спиртов).

Было установлено, что защитное действие органических соединений проявляется при их адсорбции на поверхности металла. Поскольку атомы азота в молекулы имидазолина очень прочно абсорбируются на поверхности стали, замещенные имидазолины весьма плотный слой, предотвращения реакции стали с агрессивными частицами в данной среде, а гидрофобные группы препятствуют подходу агрессивных частиц к поверхности.

Исходя из молекулярной структуры изученных органических ингибиторов, полученные результаты можно объяснить следующим образом: 1) замещенные имидазолины, содержащие длинные гидрофобные группы, являются эффективными ингибиторами, поскольку предотвращают доступ агрессивных агентов к поверхности стали; 2) замещенные имидазолины, содержащие длинные гидрофильные группы, могут быть эффективными

15

Вісник ПДАБА

ингибиторами, поскольку на поверхности образуется слой с большим количеством прочно адсорбированных атомов азота. Однако, если гидрофильная цепочка слишком длинная, эффективность имидазолинов уменьшается из-за снижения плотности гидрофобных групп в адсорбционном слое.

Ингибиторы марок «Азолин (С, Т, О, Б)» и смеси имидазолинов и амидоаминов жирных кислот марок «СИМА (nR)», при транспортировке и примении желательно растворять в малых объемах органических растворителей-синергетиков (кетонах: ацетоне, метилэтил- и

диэтилкетонах), спиртах (метиловом, этиловом, пропиловом, или кубовых остатках бутиловых спиртов («КОБС»), диоксане (или «зеленом масле» - побочном продукте диоксановых спиртов синтетического каучука, высококипящих фракциях производства морфолина («ВФПМ»).

Как показали исследования, проведенные нами ранее [5 - 7], эти ингибиторы

абсорбируются на границе металл - раствор в широкой области потенциалов и влияют на электрохимические процессы, протекающие на поверхности электрода. Наблюдения показывают, что смеси органических растворителей с ингибиторами проявляют синергетическую эффективность, приводящую к значительному усилению защитного действия ингибиторов «Азолин (С, Т, О, Б)» или «СИМА (nR)» примерно в 3 - 12 раз.

Установлено, что скорость растворения стали в кислой среде снижается с уменьшением диэлектрической проницаемости органического растворителя. Такое явление можно объяснить более легкой способностью молекул с меньшей диэлектрической проницаемостью проникать в двойной электрический слой и, как следствие, вытеснять с поверхности металла ионы гидроксила и ассоциированные молекулы воды. Эффективность ингибиторов «СИМА (nR)» зависит от длины углеводородных радикалов имидазолинов в следующем ряду R: С7-9 > Сю-16 > Сі7_2о. Наиболее эффективны имидазолины, содержащие короткую углеводородную цепь, что основано на способности этих ПАОВ абсорбироваться на поверхности металла более равномерно, исключая поражения его на начальних стадиях зарождения усталостных трещин. Результаты исследования влияния ингибиторов на наводороживание стали (Ст.3) и степень защиты (Z) в агрессивной среде (2 моль/л НС1 + 0,6 г/л H2S) приведены в таблице.

Т а б л и ц а

Защитная и противонаводороживающая эффективность ингибиторов «СИМА (nR)»

при концентрации 0,3 г/л и t = 25 oC

№ п/п Ингибитор Степень защиты, Z % Объем поглощенного водорода в 1 см3 на 100 г металла Время жизни пены, сутки Бактерицидная эффективность А

1 Без добавок - 12,81 - -

2 «СИМА (nR)» n=2 R= C1-4 68,4 1,92 1,8 69,2

3 «СИМА (nR)» n=2 R= C4-6 74,2 1,83 2,2 77,9

4 «СИМА (nR)» n=2 R= C7-9 88,2 1,45 2,4 81,4

5 «СИМА (nR)» n=2 R= C10-12 92,8 0,75 2,6 90,4

6 «СИМА (nR)» n=2 R= C10-16 91,8 0,84 2,7 92,6

7 «СИМА (nR)» n=2 R= C17-20 91,7 1,23 2,4 0,30

8 «СИМА (nR)» n=2 R= C21+ 90,0 1,64 2,3 91,0

9 «Азолин (с)» (ПКСЭМ) 94,3 0,96 3,0 94,8

10 «Азолин (т)» (ПКТЭМ) 96,0 0,74 3,3 96,7

11 «Азолин (о)» 99,0 0,68 3,3 98,2

12 «Азолин (Б)» 98,4 0,70 3,1 99,6

13 «Corecsit 7298» 94,5 0,97 2,5 90,4

14 «Corecsit 7802» 93,0 1,05 2,2 88,0

Сероводород в кислых средах повышает эффективность ингибиторов марок «Азолин (С, Т, О, Б)» и «СИМА (nR)» в 3 - 7 раз. Эти ингибиторы хорошо сохраняют пластические свойства стали.

Применение высокоэффективных ингибиторов-пенообразователей-бактерицидов «СИМА (nR)» и «Азолин (С, Т, О, Б)» значительно улучшает санитарно-гигиенические условия труда, создавая в открытых ваннах необходимую устойчивую пенную подушку, препятствующую уносу кислоты. Максимальное время жизни пены достигает 3,3 суток, количество пены в

16

№ 1 - 2 січень - лютий 2011

начальный момент отсчета после встряхивания (максимальный объем пены Vn= 99 см3) наблюдается в ингибиторах «Азолин (О, Т)». Бактерицидную эффективность производили анолигично работали [9-11].

Ингибиторы марок (СИМА nR) на основе алкилимидазолинов (АИМ) всегда содержат значительное количество амидоаминов (АДМ). Это приводит к нарушению гамогенности образцов и появлению на дне сосуда осадка. Гравиметрическим методом установлено, что чистые АИМ и АДМ практически одинаково эффективны в минерализованных сероводородсодержащих средах: для АИМ-Z = 93 %, а для АДМ-Z = 94 %.

Следовательно, для производства ингибиторов на основе имидазолинов, полученных конденсацией кубовых остатков карбоновых кислот («КОСЖК»), и полиэтиленполиаминов («ПЭПА») при оптимальном соотношении «КОСЖК»: «ПЭПА»=1:1. Нецелесообразно

добиваться протекания реакции до полного получения алкилимидазолинов, можно примерно на 50 - 55 % оставлять реакцию на стадии получения амидоаминов, так как АДМ дешевле АИМ. Кроме того, АИМ, входящий в результате гидролиза АКМ, менее диспергируем в углеводородах, а это может привести к забиванию скважин. Поэтому необходимо применять эти ингибиторы в комбинации с неионногенными ПАВ и растворителями. Важная роль при этом отводится правильно подобранному ПАВ. В роли ПАВ может быть этоксилированный спирт, а растворителем: - фракции «пиридин-растворитель», <ф-пиколиновая», «хинолиновая» и др.).

Химическую структуру образцов 2-Алкилимидазолинов исследовали с помощью ИК-спектроскопии. Спектры записывали на спектрофотометре «Specord» в диапазоне 4 000 -400 см-1. Использовали кюветы из КВГ толщиной поглощающего слоя 0,068 см АИМ в ИК-спектре соответствует характеристическая полоса поглощения 1 610 см-1, относящаяся к колебаниям С = N связей. В свете синтезированном веществе полоса поглощения в области 1640 см-1, соответствующая карбонильной группе (С = 0) амидной формы ингибитора, весьма слабая, что свидетельствует о следах амидной формы в продукте (СИМА nR).

При хранении («СИМА nR») в влажной атмосфере в течение 3 - 6 месяцев наблюдается гидролитический переход, связанный с разрывом под влиянием молекул воды, ковалентных связей С = N имидазолиновых гетероциклов и образованием амидоаминных структур. Наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения 1610 см-1 и увеличение полосы поглощения 1 640 см-1.

Оптимальное соотношение СИМА-nR: имидазолинов (ИМ) 65-95: амидоаминов (АА) 5 - 35 остается практически неизменной (Z = 93 - 94 %). Скорость коррозии в первый час после введения ингибитора достаточно высокая и составляет 0,12 мм/год и в течение 4 часов снижается до 0,009 мм/год. Недостатком продукта гидролиза, амидоаминных структур их, есть меньшая растворимость и диспергируемость. Поэтому необходимо подбирать растворитель с учетом особенностей, чтобы не нарушать технологические характеристики ингибиторов «СИМА-nR».

В качестве такого растворителя-синергетика предложены кубовые остатки моноэтанаминовой очистки коксового газа («КОМОКГ»). Оптимальным предлагается «КОМКГ»: «СИМА-nR)^ 75^80-20^25 соответственно. При этом ингибиторы следует называть «КОСИМА-nR» (где R = С1-4, C5_6, С7-9, С10_16, С17-20, С21+). «СИМА-nR» имеют высокую бактерицидную эффективность (А = 80 - 99 %) [8 - 10] и ценообразующие свойства. Слой пены в стеклянном цилиндре з СИМА-nR (R=C10-16) держится 46 ч, а с «КОМОКГ» всего лишь 9 ч (в 2Н H2SO4+0,2 Г/Л СИМА-nR). Композиция (« КОСИМА-nR») - ингибитор кислотный (HCl, H2SO4, H3PO4), сероводородной (5 % NaCl + 0,5 г/л CH3COOH + Нфнас) и бактерицидной коррозии.

Использование «КОМОКГ» в качестве компонента ингибитора «КОСИМА-» приводит к расширению сырьевой базы получения ингибиторов из побочных продуктов химпроизводств и удешевлению ингибитора «КОСИМА-nR». Ингибиторы класса «КОСИМА-nR» относятся к IV классу токсичности (малотоксичные) [11].

ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ИСТОЧНИКИ

1. Волошин В. Ф. Влияние 1-(21-аминоэтил)-2-гептадецил-2-илидазолина на кинетику катодного и анодного процессов железа - Армко в кислых электролитах / В. Ф. Волошин,

17

Вісник ПДАБА

B. С. Скопенко, В. В. Волошин // Вопросы химии и химической технологии - 2003. - № 5. -

C. 100 - 104.

2. Волошин В. Ф. Исследование влияния на электродные процессы четвертичных солей 2-Алкилимидазолинов / В. Ф. Волошин, В. С. Скопенко, В. В. Волошин // Вопросы химии и химической технологии - 2003. - № 5. - С.105 - 108.

3. Hill A, Aspinall S.R., J.Am.Chem.Soc., 1939, t. 61. - 82 C.

4. Kreicar E., Smrcka J., Dobas J. Fette-Seifen Anstrichmitter, 1972. - T. 2. - C.886.

5. Данилов Ф. И. Адсорбция метилэтил- и диэтилкетонов на ртути / Ф. И. Данилов, В. Ф. Волошин // Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии. - М. : Наука, 1972. - С 81 - 86.

6. Данилов Ф. И. Температурная зависимость адсорбции капроновой кислоты на ртути / Ф.И.Данилов, В.Ф.Волошин // Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии. - М. : Наука, 1972. - С. 183 - 193.

7. Тыр С. Г. Исследования влияния алкилимидазолинов на коррозию металлического оборудования в кислой среде / С. Г. Тыр, В. Ф. Волошин, А. В. Шкуренко // Проблемы металлургического производства. - М. : Наука, 1992. - С. 63 - 69.

8. А.с. 1381075 С 02 F 1/50 Способ подавления биообрастаний в системах технического водоснабжения / М. Л. Лудянский, В. Ф. Волошин, А. К. Шейнкман. - № 4092331; заявл. 20.05.1986; опубл. 15.03.1988, Бюлл. № 10.

9. А.с. 1390190 С 02 F 1/50. Способ подавления биообрастаний в системах технического водоснабжения / М. Л. Лудянский, В. Ф. Волошин, А. К. Шейнкман. - № 4032793/31-26; заявл. 21.06.85; опубл. 23.04.1988.

10. А.с. С 02 F 1/50. Средство защиты систем оборотного водоснабжения от накипеобрразования и биообрастания / М. Л. Лудянский, В. Ф. Волошин, Л. А. Мазолевская -№ 4449537/26-31; заявл. 27.06.88; опубл. 08.03.1990.

11. Краснокутская Л. М. Токсилогическая характеристика производных имидазолинов / Л. М. Краснокутская, Н. П. Баранов, Т. Н. Покровская // гигиена труда и профессиональные заболевания. - 1983. - № 12. - С. 52 - 54.

УДК 628.33.02

ОЦЕНКА ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД И ОТХОДОВ УГЛЕОБОГАЩЕНИЯ ПРИ ОБЖИГЕ СТЕНОВОЙ ПОРИСТОЙ КЕРАМИКИ

Н. С. Сторчай, к. т. н., доц., О. А. Зорина *, асс.,

.Луганский национальный аграрный университет

Ключевые слова: осадки сточных вод, отходы углеобогащения, коэффициент

использования топлива, экономия топлива, стеновая пористая кераміка.

Постановка проблемы. Снижение энергозатрат и теплопотерь при изготовлении и эксплуатации стеновых материалов достигается различными способами [2; 4; 7]. Наиболее простым и экономичным при создании пористой стеновой керамики является способ выгорания органических веществ, содержащихся в техногенном сырье, например, отходов углеобогащения (ОУ) и городских осадков сточных вод (ОСВ). На территории Украины накоплено более 50 млн. т осадков по сухому веществу, а ежегодный выход отходов углеобогащения составляет более 73 млн. тонн.

Эти отходы содержат в своем составе минеральные и органические вещества, удельная теплота сгорания которых находится в пределах 2,5...15,0 тыс. кДж/кг [3]. Такого количества топлива достаточно для обжига строительной керамики, где требуется на обжиг 1 200 -2 000 кДж/кг.

ОСВ по химико-минералогическому составу и по формовочным свойствам аналогичны природным глинам, а отходы углеобогащения применяют как основное сырье в производстве кирпича [2; 4].

Органическая часть ОСВ равномерно распределена по объему техногенного сырья и в процессе обжига могут образоваться мельчайшие поры при выгорании органики. Пористость

18