Динамика распределения тяжелых металлов в аридных почвах Казахстанского Прикаспия

ДИНАМИКА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В АРИДНЫХ ПОЧВАХ КАЗАХСТАНСКОГО ПРИКАСПИЯ

© Ахметжанова З.Х.*, Актаев К.А.*, Киргизбаева М.М.*

Научно-исследовательский институт проблем экологии Казахского национального университета имени Аль-Фараби, Республика Казахстан, г. Алматы ТОО «ECOTERA», Республика Казахстан, г. Алматы

Изучается распределение тяжелых металлов (цинка, меди, свинца, кадмия) в почвенном вертикальном профиле аридных ландшафтов Казахстанского Прикаспия. Приводится динамика распределения загрязнителей тяжелых металлов по глубине почв за последние 10-12 лет.

Ключевые слова аридные ландшафты, тяжелые металлы в почвах, динамика загрязнителей аридных почв.

Традиционно, все добывающие отрасли производства относятся к наиболее землеемким производствам. Среди добывающих отраслей основная и нефтедобывающей промышленности. Ранее нами изучались техногенные нарушения почв в местах добычи нефти Казахстанского Прикаспия с образованием вторичных антропогенных форм рельефа, вызванные технологией нефтяной отрасли, которые относятся к первичным нарушениям земель [1]. Впоследствии развиваются и вторичные посттехногенные процессы преобразования среды, которые обусловлены загрязнением среды в связи с просачиванием токсичных техногенных потоков от различных отстойников, накопителей и отвалов нефти и т.д. Причем, площади вторичных нарушений в ландшафтах в несколько раз превосходят территории с первичными изменениями.

Основным методом изучения вторичных нарушений в ландшафтах является анализ геохимических изменений природных ландшафтов: 1) в пространстве (по схеме: источник воздействия - зона его влияния); 2) во времени (динамические наблюдения на одних и тех же площадях через несколько лет).

Нами установлены следующие виды техногенных трансформаций ландшафтов Казахстанского Прикаспия [2]:

а) разрушение морфологического профиля почв совместно с ветро-пылевым выносом материала и появление вторичных антропогенных форм рельефа;

* Главный научный сотрудник НИИ проблем экологии КазНУ им. Аль-Фараби, доктор географических наук.

* Младший научный сотрудник НИИ проблем экологии КазНУ им. Аль-Фараби. " Ведущий специалист ТОО «ЕСОТЕЯА».

б) эрозия почв. В условиях высокого коэффициента интенсивности воздушного переноса активные техногенные нарушения вызвали эрозию почв, площадь которых увеличилась до 25 % и появились дополнительные очаги дефляции, как следствие появления вторичных антропогенных форм рельефа;

в) пастбищная деградация почв. Пастбищная деградация почв нарушая воздушно-водный режим почв, снижает продуктивность угодий и вызывает дефляцию почвы;

г) затопление и подтопление прибрежных территорий как в Прикаспийской, так и в Мангистауской провинциях, создавшие в профиле затопленных почв процессы анабиозиса и образование восстановленных соединений железа, марганца, серы и азота;

д) радиоактивное загрязнение, которое вовлекло в пищевой цикл такие радионуклиды, как: цезий 137, стронций 90, радий 226 и ряд тяжелых металлов: никель, ванадий, стронций, кобальт, молибден, мышьяк и др.;

В результате химического класса воздействий произошли:

а) нефтехимическое загрязнение, имеющее последствия уплотнения почвенного горизонта, образования битумных кор, изменения генетического горизонта почвы, увеличения содержания углерода, уменьшения содержания кислорода, угнетения биотических составляющих почв, увеличения суммы оснований, возрастания степени засоления и количеств токсичных тяжелых металлов;

б) засоление почв, обусловленное двумя причинами: нерациональным использованием орошаемых земель и сбросом сильно минерализованных сточных вод на всех нефтепромыслах, т.е.:

- разлив и сбросы нефтепромысловых вод на поверхность привели к хлор-кальциевому и сульфат-хлоридному засолению почв с минерализацией до 150-200 г/л;

- процессы засоления дополнительно привели к глубокой трансформации морфогенетического профиля почвы, сформировавшие техногенные луговые солончаки и солончаковые почвы с измененным морфологическим, химическим и механическим свойствами по отношению к исходной почве;

Тяжелые металлы (далее ТМ) являются приоритетными загрязнителями почвы 1 и 2 класса опасности, представляют канцерогенные и мутагенные элементы, вызывающие снижение ферментативной активности любых организмов. Источниками тяжелых металлов в ландшафтах Казахстанского Прикаспия являются сырая нефть, сбрасываемые на поверхность пластовые воды и нефтешламы. Содержание ванадия и никеля в нефти достигает от 200 до 700 г/т, а промышленным месторождением ванадия считается сырье, содержащее не менее 0,1 %. Разрабатываемая нефть Тенгизского месторож-

дения, помимо высокой концентрации сероводорода, наличия агрессивных углекислот и меркаптанов (органические соединения, содержащие сульф-гидрольные группы, связанные с углеродными радикалами) содержит и радиоактивный барий, и торий. Так, анализ содержания никеля в замазучен-ных почвах «Озенмунайгаз» составляет от 4,5 мг/кг в селитебной зоне, до 25 мг/кг у нефтепромыслов (ПДК в почве для никеля - 3 мг/кг). Содержание микроэлементов в нефтяном сырье и нефтепродуктах имеет большое значение в связи с тем, что особую опасность загрязнения окружающей природной среды представляют котельные установки теплоцентралей, потребляющие в больших количествах низкосортное топливо с повышенным содержанием гетероатомных соединений (ГАС) и микроэлементов. Установлено в нефти наличие порфириновых комплексов ванадия (в форме ванадила V=О) и никеля [3]. Основные гетероатомы содержатся в нефти в следующих пределах: сера - 0.01-5 %; азот - 0.04-6 %; кислород - 0.2-3 %, а суммарное количество микроэлементов и металлов должно быть менее 1 %. Данные о микроэлементном составе нефти имеют особое значение для выработки верных представлений о природе высших компонентов нефти, о характере их поведения в техногенных условиях [4]. В тяжелых нефтяных фракциях (мазуте, гудроне) содержание ванадия, никеля (по сравнению с содержанием в сырой нефти) увеличивается в 2-2,5 раза. В среднем, на электростанциях, работающих на нефтяном топливе (с мощностью 320 МВт), образуется 40 т/год шлака, гд их содержание растет: для натрия, ванадия и железа -10 %, никеля - 6 %, магния - 2 %, кальция - 1 %. В шламах высоко ванадиевой нефти, содержание пятиокиси ванадия, как правило достигает до 5-35 %. К ванадий содержащей нефти относится «бузачинская» нефть, которая перерабатывается в Атырауском нефтеперерабатывающем заводе до получения нефтяного кокса, с большим ассортиментом светлых нефтепродуктов. Однако повсеместное внедрение этой технологии сдерживается присутствием значительных количеств серы (более 8 %) в первоначальной продукции. В настоящее время, принято считать, что средние концентрации микроэлементов в нефти уменьшаются в следующей очередности: Fe, V, №, А1, Ca, Si, Mg, Си, Мп, Sr, О; Со, Ba, B, ТС, К, Pb, Sn, Zn, Ag, Zr, Li, Mo. Безусловно, последующее накопление экспериментальных результатов может привести к дополнительным перестановкам элементов. Ванадий органические соединения (ванадилпорфирины), присутствующие в нефти являются основными стабилизаторами нефтяных эмульсий, затрудняющими их разрушение. При сжигании мазута в топках котельных установок, практически весь ванадий в виде соединений, обладающих сильным токсичным действием, рассеивается по всей территории региона в виде пятиокиси ванадия. Установлены закономерности в распределении микроэлементов (ванадия и никеля) от геофакторов: механической дифференциации органического вещества осадочных пород; рельефа; областей сноса; физико-химических и кли-

матических условий бассейна седиментации. Известно, что глинистые фракции почв по сравнению с песчаными содержат больше Бе, А1, Mg, Мп, V, N1 и меньше 8Ю2. По данным Н.И. Богородицкой [5] анализ имеющейся информации позволил получить распределение V и N1 в новой нефти палеозойских отложений нефтегазоносных бассейнах, Юрские и меловые нефти полуострова Бузачи резко отличаются от всей остальной нефти Западного Казахстана высоким содержанием ванадия (2,4 • 10-2 %) и никеля (1,7 • 10-2 %) и приближаются к нефти других стран, табл. 1.

Таблица 1

Содержание ванадия и никеля в нефти Прикаспийского региона (по Н.И. Богородицкой), п • 10-2 % [5]

Область и район Ванадий Никель Отношение V / N1

Мах М1п Мах М1п Мах М1п

Северный борт палеозой 0,10 0,1 3,3

Восточный борт палеозой 0,09 0,001 0,04 0,09 2,5 0,2

Южная Эмба мезозой 0,100 0,001 0,08 0,001 1,7 1,0

Юго-восточный борт мезозой 0,470 0,003 0,31 0,001 3,0 0,5

Бузачинский свод мезозой 3,400 0,750 1,64 0,33 2,7 1,1

Из табл. 1, видно, что тенденция повышения величин отношения V / N1 от молодой к древней нефти имеет глобальное значение. Несмотря на то, что нефти Прикаспийской впадины по содержанию ванадия и никеля занимают промежуточное положение между палеозойскими нефтями Волго-Уральской провинции и мезозойскими и кайнозойскими нефтями Предкавказья, добыча подсолевых нефтей на глубинах 5-6 км повышает загрязнение ванадием и никеля исследуемых ландшафтов. Содержание тяжелых металлов в почвах зависит также и от почвообразующих пород, органических остатков, стало быть и от механического и минералогического состава материнской породы. Их подвижность по профилю почвы зависит от среды, содержания СО2, карбонатов, окислительно-восстановительного потенциала и наличием сорбирующих элементов нефти [6].

Вторичное засоление почв Казахстанского Прикаспия, отмечаясь на площади всех действующих нефтепромыслов, происходит в значительной степени в результате сбросов на поверхность минерализованных сточных нефтепромысловых вод, различных отстойников и нерационального использования орошаемых земель. Несмотря на аридность региона, земледелие развито на лугово-бурых почвах пойменных террас дельты реки Жаик. Эм-бы и на юго-восточной части припесковой равнины Нарынских песков. Загрязнение почвенного профиля Казахстанского Прикаспия тяжелыми металлами изучалось на протяжении многих лет известными казахстанскими почвоведами, в том числе К.Ш. Фаизовым. Наиболее агрессивным загрязнением почвы считается загрязнение в ионном виде с значениями, превышаю-

щими ПДК. По данным К.Ш. Фаизова [7,8] на территории Тенгизского объединения наблюдались превышения по ПДК для № - от 5 до 8 раз, для Со - от 255 до 435 раз. Основная масса тяжелых углеводородов вместе с газообразными и аэрозольными продуктами горения включаются в природные миграционные потоки и циркулируют во всех природных средах. Они могут накапливаться в разных генетических горизонтах вертикального профиля почв. В почвенном профиле распределение загрязнителя неравномерное.

Нами изучаются ландшафты, продолжающие испытывать техногенные трансформации от воздействий нефтегазовой отрасли на территории Казахстанского Прикаспия с целью получения экологического состояния зональных почв бывших старых нефтепромыслов. Месторождения Северного и восточного Казахстанского Прикаспия расположены в пустынной зоне на бурых, лугово-бурых, луговых приморских почвах солонцово-солончаковых комплексах, в условиях низменно-равнинного рельефа, на морских преимущественно засоленных почвообразующих породах. Почвенный покров длительное время находился под влиянием интенсивного техногенного давления, отличающейся высшей степенью разрушения, нефтехимического загрязнения и засоления сточными промысловыми водами.

Нами были проведены химические анализы образцов почв вертикальных почвенных разрезов вблизи старых нефтепромыслов Атырауской области Казахстанского Прикаспия: Мыртыши, Камышитовый, Доссор, Косчагыл и Каратон на содержание тяжелых металлов. Метод химического анализа -атомно-абсорбционный. Относительная ошибка - 20 %. Основным моментом работы был вопрос: насколько смогли геосистемы Казахстанского Прикаспия в районах старых нефтепромыслов за прошедшие 10-12 лет измениться самостоятельно.

Тяжелые металлы, содержащиеся в нефтепродуктах, вступают во взаимоотношении с составляющими поглощающего комплекса, образуют с ними неподвижные соединения. Как правило, загрязнение нефтепродуктами ведет к закреплению в почвах органического углерода и повышению содержания гумуса и общего азота. В конечном итоге возрастает количество не-гидролизуемого остатка - гумина, изменяются количественно-качественные показатели фракций гуминовых и фульвокислот, и как следствие, отношение углерода гуминовых кислот к углероду фульвокислот.

Первые данные по загрязнению нарушенных почв Казахстанского При-каспия были получены К.Ш. Фаизовым в 1996 году. Последние данные -результаты нашей полевой экспедиции в 2013 году. Почвенный разрез был заложен в зональной бурой суглинистой почве возле старого нефтепромысла Доссор в верхней части бэровского бугра.(47°31' с.ш.; 52°58' в.д.). Поверхность почвы сильно разрушена, растительность местами присутствует.

0-0,5 см, буровато-серый, сухой, уплотненный, супесчаный.

5-7 см, также буровато-серый, но рыхловатый, чешуйчатый, суглинистый.

7-12, сухая, суглинистая, с черными вкраплениями.

20-30, уплотненный, суглинистый. присутствует запах нефти.

40-50, следы битумного горизонта, влажный, суглинистый.

Почвенные разрезы нарушенных земель имеют измененный морфологический профиль, преобразование генетических горизонтов, загрязненный слой приобретает смолисто-черную окраску и становится по консистенции вязкой и даже плотной.

В табл. 2 представлена динамика содержаний тяжелых металлов в почвенном профиле на подходе к старому нефтепромыслу Доссор.

Таблица 2

Динамика содержания ТМ по глубине в почвенном разрезе нефтепромысла Доссор, мг/кг

Глубина почвы, см Цинк

а б а б а б а б

0-0,5 41,6 34,5 2,8 16,1 11,2 10,6 0,6 0,8

5-7 32,0 39,2 11,2 11,8 10,0 16,4 0,6 0,7

7-12 48,0 27,1 15,2 11,2 16,4 10,5 1,0 0,7

20-30 42,0 25,1 11,2 12,1 11,2 9,1 1,0 0,7

40-50 40,0 23,9 11,2 10,6 11,2 7,6 0,6 0,6

110-120 46,4 21,1 15,2 9,19 13,4 9,6 0,8 0,8

Примечание:

а - данные по К.Ш. Фаизову от 1996 года; б - данные по З.Х. Ахметжановой от 2013 года;

в круглых скобках - значения ПДК подвижных форм ТМ в почве в мг/кг.

На рис. 1, составленной по данным табл. 2 представлены кривые изменений содержаний ТМ по глубине почвы возле нефтепромысла Доссор,где наглядно видно уменьшение концентраций ТМ с глубиной почвы.

Рис. 1. Распределение содержаний тяжелых металлов по глубине почвы, Доссор, 2014 года

Из данных табл. 2 видно, что превышение ПДК в почве нефтепромысла Доссор наблюдается больше всего для кадмия, почти в 800 раз, в 3 раза для меди и небольшое превышение для цинка. Табл. 2 и рис. 1 показывает, что по мере продвижения вглубь почвы на участке Доссор, содержание всех ТМ в настоящее время уменьшается, в отличие от начала загрязнения в 19941996 годах, когда были получены данные К.Ш. Фаизовым, издание книги было позже.

Следующий почвенный разрез был заложен на низкой приморской террасе в 500 км от нефтепромысла Мыртыши на луговой приморской солончаковой почве (47°05'44" с.ш.; 51°02'51" в.д.) (табл. 3).

Таблица 3

Динамика содержания ТМ по глубине в почвенном разрезе нефтепромысла Мыртыши, мг/кг

Глубина почвы, см Цинк

а б а б а б а б

0-8 39,0 25,2 13,0 12,4 18,0 10,0 0,6 0,81

10-20 46,0 29,4 14,0 14,9 20,0 10,9 0,8 0,83

40-50 39,0 38,6 13,0 18,0 18,0 12,6 1,0 1,0

50-70 - 60,5 - 18,4 - 13,3 - 1,0

Примечание:

а - данные по К.Ш. Фаизову от 1996 года;

б - данные по З.Х. Ахметжановой от 2013 года;

в круглых скобках - значения ПДК подвижных форм ТМ в почве в мг/кг.

Из табл. 3 для нефтепромысла Мыртыши видно, что содержание кадмия с глубиной также растет как раньше в 90-х годах, а для цинка значение 60,5 считаем случайной ошибкой химического анализа.

Почвенный разрез нефтепромысла Камышитовый был заложен на низкой приморской террасе в 500 км от на луговой солончаковой почве (47°06'54" с.ш.; 51°09'08" в.д.) (табл. 4).

Таблица 4

Динамика содержания ТМ по глубине в почвенном разрезе нефтепромысла Камышитовый, мг/кг

Глубина почвы, см Цинк

а б а б а б а б

0,5 43,0 20,4 14,0 9,9 20,0 9,6 1,0 0,8

15 46,0 31,8 15,0 16,2 20,0 9,9 1,0 0,7

50-70 63,0 31,6 22,0 14,3 20,0 9,2 1,0 0,7

Примечание:

а - данные по К.Ш. Фаизову от 1996 года; б - данные по З.Х. Ахметжановой от 2013 года;

в круглых скобках - значения ПДК подвижных форм ТМ в почве в мг/кг

Значения табл. 4 показывают, что концентрация ТМ уменьшилась для цинка, меди, свинца. Значения концентраций кадмия уменьшилась не -значительно.

Почвенный разрез возле нефтепромысла Косчагыл был заложен на со-ровой приморской низменной равнине, сложенной глинами, суглинками с бедной солянковой растительностью на соровых солончаках с координатами (46°50' с.ш.; 53°47' в.д.) (табл. 5).

Таблица 5

Динамика содержания ТМ по глубине в почвенном разрезе нефтепромысла Косчагыл, мг/кг

Глубина почвы, см Цинк

а б а б а б а б

0-10 20,0 13,2 4,0 6,9 10,0 13,6 2,0 1,4

10-20 - 12,8 - 6,4 - 13,1 - 1,3

20-30 28,0 14,6 7,6 6,8 40,0 13,5 2,0 1,3

45-60 - 17,9 - 8,7 - 14,5 - 1,6

Примечание:

а - данные по К.Ш. Фаизову от 1996 года;

б - данные по З.Х. Ахметжановой от 2013 года;

в круглых скобках - значения ПДК подвижных форм ТМ в почве в мг/кг.

Необходимо отметить, что месторождения в восточной части Прикаспия (Косчагыл, Доссор) отличаются по химическому составу от месторождений южной части тем, что они преимущественно нафтенопарафиновые с небольшим количеством ароматических веществ, содержание серы до 2 % смол до 1-48, парафина до 18, асфальтенов до 31. Старый нефтепромысел Косчагыл по мере застройки в настоящее время находится в селитебной зоне.

Почвенный разрез возле нефтепромысла Каратон был заложен на соро-вой приморской низменной равнине, сложенной глинами, суглинками с бедной солянковой растительностью на соровых солончаках с координатами (46°26' с.ш.; 53°29' в.д.) (табл. 6).

На всех месторождениях преобладающее распространение получили солончаки приморские и соровые с близким залеганием к поверхности рассольных грунтовых вод, которые постоянно сообщаются с минерализованными морскими водами, поддерживая высокий уровень засоления почв.

Значения табл. 6 показывают уменьшение концентрации кадмия от данных 90-х годах, сохраняя превышения по ПДК в 800 раз. Почвенные отборы проводились на том месте, где некогда был непосредственно нефтепромысел Каратон. Здесь неоднократно нагонные волны смывали почвенный покров, тем самым объясняя низкие концентрации всех ТМ по всему вертикальному профилю, хотя здесь тоже далеко до соблюдения нормы ПДК. Места проведенного отбора почв были уже законсервированы во время нашей экспедиции, что создало нам значительные трудности.

Таблица 6

Динамика содержания ТМ по глубине в почвенном разрезе нефтепромысла Каратон, мг/кг

Глубина почвы, см Цинк

а б а б а б а б

0-10 31,0 16,4 9,0- 16,0 16,0 10,4 2,0 1,0

10-20 - 7,0 - 3,3 - 6,9 - 0,6

20-30 - 3,9 - 2,0 - 3,6 - 0,4

35-40 26,6 3,9 8,0 1,7 28,0 4,4 2,0 0,4

60 - 4,1 - 2,4 - 4,6 - 0,5

Примечание:

а - данные по К.Ш. Фаизову от 1996 года; б - данные по З.Х. Ахметжановой от 2013 года; в круглых скобках - значения ПДК в почве в мг/кг.

Мы также провели пилотные отборы почв по мере приближения к морской линии Каспийского моря в районе старого нефтепромысла Каратон, с шагом 100 м (табл. 7).

Таблица 7

Содержание ТМ в почвах вблизи старого нефтепромысла Каратон, мг/кг

Я (м) Координаты Цинк Медь Свинец Кадмий Азот (по Кьельдалю), %

46°26' с.ш.; 53°29' в.д. 22,8 8,9 13,1 0,4 0,006

100 46°27'626" с.ш.; 53°26'36" в.д. 15,9 8,3 7,6 0,6 0,009

150 46°27'571" с.ш.; 53°26'323" в.д. 14,6 6,4 7,0 0,5 0,010

100 46°27'531" с.ш.; 53°26'279" в.д. 23,6 10,9 9,7 0,7 0,009

100 46°27'521" с.ш.; 53°26'273" в.д. 28,0 14,2 11,3 0,9 0,011

Некоторое варьирование шага в 150 м связано с препятствием на пути большого солончака, который пришлось обойти. Из табл. 7 видно, что по мере приближения к морской линии наблюдается увеличение значений азота, которое объясняется привносом биоты нагонными волнами Каспийского моря.

Заключение

Таким образом, сравнительный анализ химического состава вертикального профиля почв старых нефтепромыслов: Мыртыши, Камышитовый, Доссор, Косчагыл и старого Каратона (поселок Каратон перенесли на новое место) показал:

- уменьшение концентраций цинка и свинца до нормы ПДК;

- уменьшение концентраций меди, кроме нефтепромысла Мыртыши, но не меньше ПДК;

- сохранение превышений в 800 и более раз ПДК по содержанию кадмия на всех месторождениях Атырауской области;

- на нефтепромыслах бывшего Каратон отмечается смыв нефтепродуктов в воды Каспийского моря.

Список литературы:

1. Ахметжанова З.Х. Комплексный показатель воздействия техногенеза на ландшафты Прикаспийского региона // Проблемы региональной экологии. - М., 2010. - № 5. - С. 71-74.

2. Ахметжанова З.Х. Техногенные трансформации ландшафтов Прикаспийского региона // Проблемы региональной экологии. - М., 2010. - № 4. -С. 6-10.

3. Кальянов В.Ф., Аксенов В.С., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей. - Новосибирск, 1983. - 237 с.

4. Пунанова С.А. Микроэлементы нефтей, их использование при геохимических исследованиях и изучении процессов миграции. - М., 1974. - 216 с.

5. Богородицкая Н.И. Ванадий и никель в нефтях Эмбинского района // Труды ВНИГРИ. - 1955. - Вып. 83. - С. 365-370.

6. Надиров Н.К., Котова А.В. и др. Новые нефти Казахстана и их использование // В кн.: Металлы в нефтях. - Алма-Ата: Наука, 1984. - 448 с.

7. Фаизов К.Ш., Асанбаев И.К. О нефтехимическом загрязнении почв и их экологические последствия // Гидрометеорология и экология. - 1996. -№ 4. - С. 103-107.

8. Фаизов К.Ш., Раимжанова М.М., Алимбеков Ж.С. Экология Мангышлак - Прикаспийского нефтегазового региона. - Алматы, 2003. - 236 с.