Электрохимические методы получения высокочистых неорганических материалов

Р. Г. Романова, А. Ф. Дресвянников, Т. Н. Березина

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Ключевые слова: электрохимическое получение чистых веществ, электрохимическая очистка, неорганические материалы.

Проведены анализ и обобщение данных о получении высокочистых материалов, например, как оксида алюминия, алюмоциркониевых оксидов, цеолитов и др. электрохимическим методом.

Key words: electrochemical production of pure substances, electrochemical cleaning, inorganic materials.

The analysis and sinthesis of inorganic materials such as aluminum oxides, alumozirconium binary oxides, zeolites and others by electrochemical method obtaining data were carried out.

В последние десятилетия развиваются новые перспективные направления синтеза неорганических соединений, например, оксидов, одним из которых является электрохимический способ. Основное преимущество данного способа -возможность получения чистых химических соединений. Электрохимический способ может быть реализован с помощью устройств - электролизеров, которые принципиально различаются наличием или отсутствием диафрагмы, и ее разновидности -мембраны. Кроме того, они могут отличаться расположением электродов и, соответственно, конфигурацией электролизера. Как показывает практика, мембранные технологии, в данном случае, мембранный электролиз, незаменимы при получении чистых веществ. Мембранные электролизеры могут быть также использованы для очистки химических соединений от сопутствующих ионов. Так, например, с помощью мембранного электролизера можно проводить декатионирование или деанионирование соединений, что весьма ценно, например, при проведении синтеза катализаторов или носителей, где особую роль играет присутствие регламентированного количества ионов щелочных металлов и галогенид -ионов.

Этим, а также удачным сочетанием свойств индивидуальных и составляющих компонентов, и обусловлен интерес к получению материалов на основе оксидов металлов и неметаллов. Материалы на основе оксидов кремния, алюминия, титана, циркония и некоторых других элементов, сочетающих особенности строения с уникальными свойствами, широко востребованы в различных областях науки и техники. Они используются для создания принципиально новых

высокоэффективных электрохимических и оптических биосенсоров, высокоселективных

мембранных устройств, необходимых для разделения горячих газов и жидких сред, адсорбентов, катализаторов и носителей, в качестве капсулирующих сред биологически активных молекул и т. д.

Многокомпонентные системы, на основе оксидов алюминия и циркония привлекают интерес исследователей прежде всего как гетерогенные

катализаторы и термостойкие носители [1]. Широкое использование алюминий-

цирконийсодержащих носителей обусловлено многообразием существующих модификаций 2г02 и их структурными особенностями. Состав, текстура и кристаллическая структура оксидов алюминия и диоксида циркония чувствительны к условиям приготовления, что отражается в изменении каталитических свойств [2].

Важным условием проведения

электрохимического получения оксидных материалов является выбор материала электрода. В качестве катодов можно использовать практически любые материалы, обладающие достаточной химической стойкостью и электропроводностью: железо, нержавеющую сталь (в исследованиях чаще используется высоколегированная сталь марки Х18Н9Т). Выбору типа анодного материала необходимо уделять особое внимание. Основная трудность при этом возникает вследствие того, что большинство металлов в условиях анодной поляризации либо активно растворяется, либо пассивируется. Применение графитового анода невозможно вследствие необходимости

последующей фильтрации стока для удаления тонкодиспергированного графита,

присутствующего в электролите. В современных технологиях наиболее распространены

малоизнашиваемые аноды на платиновой или титановой основе, среди которых можно выделить, платинированный титан; ОРТА - электрод на титановой основе с активным поверхностным покрытием смесью изоморфных окислов рутения и титана; ТДМА - электрод на титановой основе, плакированный оксидами марганца. Толщина слоя покрытия активного компонента электрода не превышает 10 мкм, а его истинная поверхность в 750-800 раз превосходит видимую [3,4].

Как уже упоминалось выше, перспективным направлением в области получения чистых продуктов, являющихся основой получения катализаторов и носителей, является осаждение гидроксидов металлов продуктами электродных реакций с применением мембранных технологий. Так, в работах [1,5] представлены результаты электрохимического синтеза систем на основе

оксидов алюминия и циркония, широко используемых в качестве катализаторов таких процессов как риформинг, изомеризация и

дегидратация. Электрохимическое получе-

ние алюмоциркониевых гидроксидов представляет как научный, так и практический интерес, поскольку позволяет путем варьирования условий проводить направленный синтез соединений, имеющих заранее заданные целевые характеристики. Так, в ходе электролиза [5] соосаждение алюмоциркониевых оксидов проводили в анодной камере мембранного электролизера путем непрерывного дозирования алюмината натрия в раствор 2г0(М03)2. В качестве анода использовали платину, катодом являлась сталь Х18Н9Т. Для разделения анодного и

катодного пространства использовали

катионселективную мембрану МК-40. После осаждения полученную суспензию подвергали электрохимической очистке от ионов натрия. Исследование влияния температуры и рН осаждения на состав и структуру полученных бинарных систем показало, что образцы, полученные при более низкой температуре (303 К), отличаются наивысшим содержанием воды (МХ0У:Н20=1:4). По мере возрастания температуры осаждения (до 343К) это соотношение стремится к значению 1:3. Практически во всем диапазоне исследуемых температур зависимость мольного содержания воды в составе исследуемых систем от величины рН осаждения имеет экстремальный характер с небольшим максимумом про рН=8-9. Наиболее развитая пористая структура образуется при осаждении в области невысоких значений рН, при этом для образцов характерно наличие большого числа как мезо-, так и микропор. Характер и формы рентгеновских дифрактограмм опытных образцов свидетельствуют о высокой кристалличности полученных алюмооксидных систем. Присутствие и сохранение воды в структуре высокодисперсных оксидов до высоких температур является дополнительным фактором, стабилизирующим неравновесные фазы при высоких температурах прокаливания. Главным достоинством описанного способа можно считать то, что оксидные системы, полученные соосаждением в анодной камере мембранного электролизера, отличаются устойчивостью метастабильных фаз в широком интервале температур. Что касается очистки от ионов натрия, то полученные экспериментальные данные показали, что процесс переноса ионов через катионселективную мембрану при осаждении бинарных систем протекает более сложно по сравнению с индивидуальными гидроксидами. Содержание ионов натрия, определяющее степень очистки оксидов, зависит от условий получения (рН и температуры) и изменяется в диапазоне от 0,51 до 4,99 мас.%. При этом обнаружено, что минимальное содержание №20 при одновременном

максимальном содержании воды в составе алюмоциркониевого гидроксида характерно для образцов, синтезированных при рН 8-9, что

соответствует формированию частиц гетерогенной фазы с незаряженной поверхностью [1].

При формировании поверхности систем, состоящих из двух или более компонентов, гидроксильные группы могут быть обусловлены как индивидуальными, так и сложными гетероядерными оксидами [2, 6]. С целью исследования влияния условий соосаждения на формирование ОН-групп поверхности алюмоциркониевых оксидов получены и проанализированы ИК-спектры изученных образцов в области 3800-3600 см-1,

соответствующей валентным колебаниям ОН-группы. Сложный контур спектров поглощения ОН-

- групп свидетельствует о их многообразии, обусловленном процессами, протекающими при электрохимическом соосаждении гидроксидов. При сравнении синтезированных образцов с электрохимически осажденными оксидом алюминия можно заметить, что доля терминальных ОН- групп в алюмоциркониевых оксидах превышает таковую для объекта сравнения более чем в два раза. С ростом рН осаждения наблюдается тенденция к увеличению доли терминальных гидроксильных групп. Причиной увеличения содержания доли терминальных ОН- групп в образцах

алюмоциркониевых гидроксидов является формирование гетероядерных структур.

Кислотно-основные свойства поверхности алюмоциркониевых оксидов, их качественные и количественные характеристики во многом определяются условиями синтеза. Гидроксильный покров, электронодонорные и

электроноакцепторные центры бинарных систем на основе оксидов алюминия и циркония,

синтезированных с применением мембранной технологии, отличаются от соответствующих индивидуальных оксидов, полученных

традиционным осаждением. Отличия свойств поверхности бинарных и индивидуальных оксидов могут быть обусловлены образованием сложной гетероядерной фазы наряду с фазой индивидуальных гидроксидов [2,6].

Закономерно, что электрохимическим методом можно получить индивидуальные гидроксиды и оксиды металлов. Так, в работе [7] были синтезированы гидроксиды алюминия в анодной камере двухкамерного мембранного электролизера ванночного типа. Материалом анода являлся платинированный титан, катодом являлась сталь Х18Н9Т. Показано, что при синтезе гидроксидов алюминия увеличение плотности тока и концентрации раствора электролита приводит к росту микроагрегатов, образованных

наночастицами. Фазовые превращения гидроксидов в оксиды осуществляются при термической обработке гидроксидов. В то же время, структурные характеристики оксидов преимущественно определяются условиями их синтеза и зависят от химической природы исходных гидроксидов. Каждой форме гидроксида соответствует свой ряд оксидов алюминия, что может быть связано с

содержанием примесей, стабилизирующих соответствующие оксиды и гидроксиды алюминия.

Также известно, что каталитическая

активность оксида алюминия, применяемого при приготовлении катализаторов, существенным образом зависит от фазового состава исходного вещества - гидроксида алюминия. При дегидратации той или иной формы гидроксида алюминия образуются различные формы оксидов алюминия, сохраняющие структуру исходного гидроксида. Электрохимический способ осаждения гидроксида алюминия имеет преимущество в сравнении с кислотным и щелочным переосаждением технического гидроксида алюминия, состоящем в простоте автоматизации и поддержания условий проведения процесса. Варьируя параметры процесса, можно регулировать фазовый состав гидроксида алюминия [7] .

Авторами работы [8] выявлена эффективность электрохимического метода получения наночастиц оксидов алюминия. Установлено, что наночастицы гидроксида, получаемые в результате анодного растворения алюминия, имеют различную форму и разброс размеров, определяемый режимом электролиза. Отмечено, что увеличение плотности тока и концентрации раствора электролита приводит к росту микроагрегатов гидроксида алюминия. Аналогичные тенденции сохраняются и для оксидов алюминия, полученных из соответствующих гидроксидов. Методом рентгеновского фазового анализа установлено, что исследуемые образцы гидроксидов и оксидов алюминия, могут представлять собой в некоторых случаях бифазную систему [8].

Результаты исследований показали, что гидроксиды алюминия, осажденные в анодной камере электролизера, существенно отличаются от гидроксидов алюминия, полученных по

традиционным технологиям, как по фазовому составу и пористой структуре, так и по распределению кислотно-основных центров по поверхности [9]. Так, например, гидроксиды алюминия, полученные химическим осаждением, проявляют наибольшую склонность к

агрегированию частиц, которая снижается при последующей обработке суспензии электрическим током [10].

Электрохимическое осаждение в мембранном электролизере представляет собой непрерывный процесс, включающий стадию непосредственного электрохимического осаждения и так называемой «финишной» обработки, необходимой для получения продукта с минимальным содержанием примесей. Суть финишной обработки заключается в продолжении воздействия электрического поля на суспензию гидроксида алюминия до достижения в анодной камеры рН 5. Предложенный способ является экономичным и экологически чистым, исключающим образование большого количества сточных вод, возникающих в процессе отмывки

гидроксида алюминия, полученного традиционным способом. В процессе электрохимического осаждения формируется кристаллическая структура гидроксида алюминия, одновременно происходит очистка от ионов натрия за счет электромиграции в катодную камеру электролизера [7] .

Достоверным параметром,

характеризующим степень очистки гидроксида алюминия от ионов натрия, является их содержание в катодной камере электролизера. Миграция ионов натрия через мембрану зависит от плотности тока на электродах, межэлектродного расстояния, величины рН осаждения, концентрации ионов в растворе. В процессе осаждении гидроксида алюминия ионы натрия мигрируют в катодную камеру, причем тем быстрее, чем выше значение температуры и их концентрация в анодной камере [11].

В ходе эксперимента авторами [7] было выявлено, что наиболее существенное влияние на формирование структуры гидроксида алюминия оказывают значения рН и температура. Степень кристалличности образцов гидроксида алюминия, полученных электрохимическим способом, значительно выше, чем образцов, синтезированных по другим технологиям, что, вероятно, связано с влиянием электрического поля на процесс формирования кристаллической структуры.

Большую роль при получении оксида алюминия играет стабилизация и финишная обработка, которые влияют на его структурные характеристики. Как правило, финишная обработка гидроксида наряду со снижением содержания №20 способствует увеличению удельной поверхности и снижению порометрического объема, а в ряде случаев уменьшению степени кристалличности [12]. При проведении финишной обработки непосредственно после осаждения не наблюдается снижения удельной поверхности, однако если этому предшествует стабилизация, удельная поверхность увеличивается. При финишной обработке вероятно не происходит образования основных солей, поэтому удельная поверхность образца не снижается. Стабилизация гидроксида, как правило, проявляется и в другом направлении. В этом случае происходит значительное укрупнение первичных частиц, снижается величина удельной поверхности, объем пор, увеличивается степень кристалличности. Как следствие такие осадки значительно лучше отмываются от посторонних ионов. Экспериментально доказано, что проведение финишной обработки с целью уменьшения содержания ионов натрия в гидроксиде до величины, равной или меньшей 0,02 %, приводит к снижению объема мезопор и росту удельной поверхности. Установлено, что влияние финишной обработки на структурные характеристики гидроксида отличается от кислотной пептизации и процесса стабилизации [13] .

Примером альтернативной реализации электрохимического метода может служить процесс получения гидроксидов и оксидов цинка в безмембранном электролизере. Структуры на основе

наноразмерных частиц оксида цинка являются многообещающим материалом для

наноэлектроники. Меняя электрические параметры процесса, можно получать дисперсные системы с заданной формой и морфологией наночастиц, и химическим составом. Образцы, полученные осаждением гидроксидов цинка из водных растворов солей, подвергали воздействию постоянного электрического тока в безмембранном коаксиальном электролизере. В результате проведённых исследований показана эффективность использования электрохимического метода для получения наночастиц оксидов цинка. Установлено, что в образцах гидроксидов и оксидов цинка наночастицы имеют различную форму и разброс размеров, определяемые способом получения. Методами рентгеновского фазового и термического анализов установлено, что структура исследуемых образцов определяется способом получения и природой аниона [14]. Однако такой подход требует проведения дополнительных операций для удаления примесей, присутствующих в синтезированном продукте. Использование безмембранных электролизеров предполагает высокую чистоту исходных реагентов и расходных материалов, что обусловливает проведение дополнительных операций при подготовке к осуществлению целевого процесса.

Перспективным в плане получения оксида цинка является электрохимический метод с применением переменного тока. В ходе экспериментов в качестве электролита использовались растворы различных солей: №2СО3, N4401, №С!. Анализ экспериментов

показал, что наиболее целесообразно с экономической и технологической точки зрения использовать раствор №С!. Максимальная скорость разрушения цинковых электродов достигается при концентрации электролита 3 % мас. С увеличением концентрации электролита скорость уменьшается при всех значениях плотности переменного тока. Были сделаны следующие основные выводы: скорость разрушения

металлического цинка возрастает при увеличении температуры проведения эксперимента от 50 до

90°С в 1,4__1,6 раза, а с повышением плотности

переменного тока от 0,5 до 2 А/см2 в 4,4 раза; продукт, полученный электрохимическим синтезом с применением переменного тока и высушенный при 110°С, представляет собой оксид цинка; варьирование параметрами электролиза позволяет получать оксид цинка с развитой удельной площадью поверхности (8уд=34,8 м /г); для сохранения высокой удельной площади поверхности оксид цинка следует прокаливать при температуре 250_600 °С [15].

Электрохимическим синтезом на переменном токе авторы работы [16] получали нанодисперсные оксиды олова. Данные оксиды применяются для создания высокочувствительных датчиков и селективных сорбентов. В ходе эксперимента применялись различные электролиты

(N440!, №С!, СИзСОО№), в качестве электродов использовалось металлическое олово марки «х.ч.». Максимальная скорость окисления олова наблюдается в растворах хлорида аммония. Она более чем в 4 раза выше, чем при использовании растворов ацетата натрия, т.е. активность слабых электролитов в данном процессе (СН3СОО№) существенно ниже. Следовательно, для электрохимического синтеза оксидов олова в качестве электролита целесообразно использовать раствор хлоридов. Влияние температуры электролиза и плотности переменного тока на скорость процесса изучалось в растворе хлорида натрия различной концентрации. Эксперименты, проведенные при плотности тока 1,0 А/см2, показали, что с ростом температуры скорость процесса увеличивается практически линейно, и наиболее высокий градиент достигается при концентрации хлорида натрия 3 мас. %. В интервале 40-100 °С скорость возрастает более, чем в 7 раз. Характерный максимум скорости при концентрации №С!, равной 3 мас. %, сохраняет свое положение при всех значениях плотности тока. Подобного рода зависимости можно объяснить конкурирующим влиянием при адсорбции на поверхности электрода ионов С!-, по сравнению с кислородсодержащими ионами, такими как О2-, ОН-. Вид полученных зависимостей обусловлен увеличением

концентрации гидроксильных групп, способных участвовать во взаимодействии с ионами металлов в плотной части ДЭС в анодный полупериод. Это приводит либо к образованию ОНадс, либо к возникновению ионов О2-, либо к пересыщению растворов гидратированными ионами металлов [4]. Исследования показали, что процесс в целом

контролируется диффузией (вычисленные значения кажущейся энергии активации варьируют в интервале 17-20 кДж/моль), скорость которой зависит в основном от состояния оксидной пленки (барьера) и пористой структуры фазового оксидного слоя. Адсорбционный слой в меньшей мере оказывает влияние на скорость диффузии [16].

При получении оксида железа в исследовании [17] применялось воздействие электромагнитного поля на электролит. Образцы гидроксидов железа, полученные осаждением из водных растворов солей, подвергали воздействию постоянного электрического тока в коаксиальном безмембранном электролизере, в качестве анода использовали - ОРТА, катодом служила сталь Х18Н10Т.

В результате химического осаждения получены частицы, имеющие размеры 60-100 нм с нечеткой размытой огранкой; прозрачные частицы с тёмными вкраплениями, размер включений 20-30 нм. Авторами исследования [17] гидроксидов железа с помощью просвечивающей электронной микроскопии установлено, что в результате применения электрохимического метода образуются изометричные частицы со следами огранки и размером 20-70 нм; а также полупрозрачная аморфная субстанция, на фоне которой находятся

тёмные скопления размером до 3-4 мкм. Однако, как уже отмечалось ранее, отсутствие мембраны может отрицательно сказаться на чистоте синтезируемых образцов.

Самостоятельным направлением в

применении электрохимических методов является получение модифицированных цеолитов, которые являются важнейшими катализаторами нефтехимии [18] . Как правило, каталитически активную форму цеолита получают путем ионного обмена катиона натрия на ион переходного металла или протон, что называется декатионированием. Такое

модифицирование цеолита приводит к изменению концентрации и силы бренстедовских и

льюисовских кислотных центров. Наиболее часто декатионирование осуществляют путем обработки натриевой формы цеолита раствором кислоты или аммониевой соли. Существует также

электрохимический способ декатионирования цеолита, который представляет практический и научный интерес. При электрохимическом методе водную суспензию цеолита помещают в анодную камеру мембранного электролизера, где происходит его декатионирование до остаточного содержания ионов натрия в пересчете на №20 0,1 %. При этом в результате электродиализа ионы натрия

диффундируют в катодную камеру электролизера и концентрируются там с образованием гидроксида натрия. Экспериментально доказано, что степень декатионирования цеолита в анодной камере с катионселективной мембраной выше, чем с

диафрагмой. Интенсивность электролиза может быть значительно повышена при увеличении электропроводности раствора путем введения веществ-электролитов. Однако в этом случае необходимо учитывать влияние в камерах

электролизера катионов и анионов введенного электролита, которые, в свою очередь, могут участвовать в электродных реакциях с образованием вторичных продуктов, воздействующих на цеолит.

Сравнение кислотно-основных свойств

декатионированных цеолитов позволяет сделать следующие выводы. В результате декатионирования цеолитов степень кристалличности цеолита увеличивается, а степень деалюминирования определяется режимом электролиза. Даже при значительном деалюминировании кристаллического каркаса цеолита, обогащения его поверхности льюисовскими кислотными центрами не происходит. В этом случае наблюдается пропорциональное снижение бренстедовских и льюисовских кислотных центров.

Электрохимическая обработка цеолита в камерах электролизера позволяет в широких пределах изменять его состав, размер частиц, кислотно-основные свойства и каталитическую активность. По характеру воздействия на цеолит она отличается от гидротермальных обработок. Электрохимически декатионированный при

определенных режимах цеолит обладает более низкой коксуемостью в реакциях с участием

этилена, чем цеолиты, декатионированные по стандартным технологиям [18] .

На основании изложенного выше можно заключить, что электрохимический способ мембранного синтеза неорганических материалов открывает новые возможности для управления процессом и получения химически чистых наноразмерных оксидов и других соединений металлов, неметаллов и бинарных систем с заданной структурой, составом и морфологией поверхности.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках

федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7012.

Литература

[1] Романова Р.Г Фазовый состав нанокристаллических

алюмоциркониевых оксидов, полученных

электрохимическим соосаждением / Р.Г. Романова, Е.В.Петрова // Журнал физической химии. - 2006 .Т.80.- №6.- С. 1110-1116.

[2] Романова Р.Г Кислотно-основные свойства

поверхности бинарных систем на основе оксидов алюминия и циркония / Р.Г. Романова, Е.В.Петрова // Кинетика и катализ. - 2006 .- Т.47.- №1.- С. 141-150.

[3] Якименко Л.М. Электролизеры с твердым катодом / Л.М.Якименко. - М. : Химия, 1966. - 304с.

[4] Яковлев С.В. Технология электрохимической очистки воды / С.В. Яковлев, И.Г. Краснобородько, В.М.Рогов. -Л.: Ленингр. отд-ние, 1987. -312с.

[5] Романова Р.Г. Исследование структуры

нанокристаллических алюмоциркониевых оксидов,

полученных электрохимическим соосаждением / Р.Г. Романова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. -2004. -№1-2 . - С. 97-106 .

[6] Романова Р.Г. ИК-исследование гидроксильного покрова и апротонных кислотных центров поверхности алюмоциркониевых оксидов / Р.Г. Романова, Е.В.Петрова // Журнал физической химии. - 2005 .Т.79.- №2.- С. 318-327.

[7] Ламберов А.А Влияние условий электрохимического осаждения на фазовый состав гидроксида алюминия / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, А.Г. Лиакумович // Журнал прикладной химии. - 1999.- Вып 8.- С. 13101314.

[8] Петрова Е.В Физико-химические свойства наночастиц гидроксидов и оксидов алюминия, полученных электрохимическим способом / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. -2009. -№2 . - С. 115-119 .

[9] Романова Р.Г Исследование состава и структуры алюмоциркониевых гидроксидов, полученных при соосаждении в мембранном электролизере / Р.Г. Романова, А.А. Ламберов, Е.В.Петрова // Журнал прикладной химии. - 2003 .- Т.76.- Вып 10.- С. 16421647.

[10] Петрова Е. В. Контроль и управление морфологией и фазовым составом наноразмерных частиц гидроксидов металлов / Е. В. Петрова, А. Ф.

Дресвянников, А. В. Винокуров // Вестник Казан. технол. ун-та. -2010. - №2 . - С. 449-456 .

[11] Ламберов А.А Электрохимическая очистка гидроксида алюминия / А.А. Ламберов [и др.] // Журнал прикладной химии. - 1998.- Вып 9.- С. 1461-1466.

[12] Шепелева М.Н., Шкрабина Р.А., Оккель Л.Г. и др. // Кинетика и катализ. 1988/ Т.29. №1/ С.195-200

[13] Ламберов А.А Влияние стабилизации и финишной обработки на структурные характеристики псевдобемита, синтезированного в камере электролизера / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, А.Г. Лиакумович // Журнал прикладной химии. - 1999 .Т.72.- Вып 5.- С. 772-778.

[14] Петрова Е. В. Наноразмерные частицы гидроксидов и оксидов цинка, полученные различными способами / Е. В. Петрова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. -2009. - №4 . - С. 26-34 .

[15] Коновалов Д.В. Электрохимический синтез оксида цинка с использованием переменного тока / Д.В.

Коновалов, В.В. Коробочкин, Е.А.Ханова // Известия томского политехнического ун-та. - 2003. -Т. 306. - №5.

- С.67-71.

[16] Коробочкин В.В. Кинетика процесса

электрохимического синтеза нанодисперсных оксидов олова на переменном токе / В.В. Коробочкин [и др.] // Фундаментальные исследования. - 2011. - №4. - С.89-93.

[17] Петрова Е. В. Физико-химические свойства наночастиц гидроксидов и оксидов железа, полученных химическим и электрохимическим способами / Е. В. Петрова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. -2009. - №2 . - С. 24-32 .

[18] Ламберов А.А Влияние способа декатионирования

цеолита на его кислотно-основные и каталитические свойства / А.А. Ламберов [и др.] // Журнал общей

химии. - 1997.- Т.67.- Вып 10.- С. 1635-1641.

© Р. Г. Романова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, romanova_rg@mail.ru; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Т. Н. Березина - магистр КНИТУ.