Способ подготовки проб для определения содержания свинца в пиролизной жидкости
METHOD OF SAMPLES PREPARATION FOR DETERMINATION OF LEAD CONTENT IN PYROLYSIS LIQUID

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к подготовке проб для определения содержания элементов в пиролизной жидкости.
3
Известен способ подготовки проб бензина для определения общего содержания свинца в диапазоне концентраций от 2,5 до 25 мг/дм в бензине любого состава независимо от типа алкилата свинца методом атомно-абсорбционный спектрометрии. При подготовке пробы бензин разбавляют метилизобутилкетоном и стабилизируют компоненты алкилсвинца с использованием реакции четвертичного аммония с йодом и солью. Содержание свинца в пробе определяют методом атомно-абсорбционной пламенной спектрометрии, используя стандарты, приготовленные из хлорида свинца класса х.ч. При применении такой обработки все алкильные производные свинца дают идентичный сигнал [ГОСТ Р 51942-2010 Бензины. Определение свинца методом атомно-абсорбционной спектрометрии].
Недостатком известного способа является относительная продолжительность подготовки к испытанию и проведения испытаний. Способ трудоемок, требуется большое количество реактивов. Кроме того, способ предназначен для подготовки проб бензина, в котором свинец присутствует в определенной химической форме - в виде алкильных производных свинца.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ подготовки проб углеводородных масел концентрированными кислотами при высоком давлении и высокой температуре [ASTM, С 1234-98. Практическое руководство для подготовки проб масел и масляных отходов методом высокотемпературного разложения под высоким давлением для определения микроэлементов. Подтверждено в 2004 г. Standart Practice for Preparation of Oils and Oily Waste Samples by High-Pressure, High-Temperature Digestion for Trace Element Determinations. ASTM, С 1234-98. (Reapproved 2004)]. Этим способом определяют 28 элементов методами атомной спектроскопии и масс-спектрометрии с ИСП, атомно-абсорбционной спектроскопии и радиометрическими методами. При этом навеску масла массой 0,2-0,7 г помещают в стакан, приливают 5 мл азотной кислоты, 2,5 мл соляной кислоты, закрывают пленкой из политетрафторэтилена, прокалывают в пленке отверстие, прикрывают крышкой, обертывают фольгой и устанавливают в печь высокого давления. Заполняют печь инертным газом, аргоном или азотом, устанавливают температурную программу и запускают процесс разложения, который состоит из нескольких стадий. Каждая стадия разложения имеет свою заданную температуру (25-300°С) и суммарную длительность 180 минут.
Недостатком известного способа подготовки проб является необходимость разложения пробы в несколько относительно продолжительных стадий.
Задачей изобретения является устранение указанного недостатка, а именно, минимизация количества стадий разложения пробы.
Для исключения указанного недостатка в способе подготовки проб для определения содержания свинца в пиролизной жидкости для атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, включающем отбор пробы пиролизной жидкости в количестве от 0,2 до 0,7 грамма, добавление азотной кислоты и термическое разложение ее в муфельной печи, предлагается:
- пробу пиролизной жидкости разлагать в тигле при температурах 450-550°С до образования на внутренней поверхности тигля сухого углистого остатка;
- сухой углистый остаток обрабатывать водным раствором азотной кислоты;
- получить раствор с растворенными и нерастворенными примесями;
- отфильтровать раствор с растворенными и нерастворенными примесями на беззольном фильтре;
- отделенную на фильтре нерастворенную примесь термически разложить при температуре 650-750°С до полного озоления;
- полученную золу растворить в растворе с растворенными примесями. Частные случаи реализации способа:
Во-первых, перед разложением пробы пиролизной жидкости в нее добавить не более 1 мл концентрированной азотной кислоты и обеспечить гомогенность пробы.
Во-вторых, разложение пробы пиролизной жидкости проводить при постепенном нагреве в тигле конструкцией, препятствующей потере пробы в жидком виде при разложении.
В-третьих, сухой углистый остаток обработать в водном растворе азотной кислоты концентрацией 20-30% массовых при температурах 85-95°С.
В-четвертых, золу растворить в растворе с растворенными примесями при температурах 85-95°С.
Сущность способа подготовки проб для определения содержания свинца в пиролизной жидкости заключается в следующем.
Блок-схема процесса подготовки проб пиролизной жидкости представлена на фиг. 1.
Подготовка проб для определения содержания свинца в пиролизной жидкости для атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой включает отбор пробы пиролизной жидкости в количестве от 0,2 до 0,7 граммов, добавление азотной кислоты и термическое разложение ее в муфельной печи.
Выбор оптимальных условий разложения проб пиролизной жидкости с целью сокращения времени пробоподготовки, достижения полноты озоления и минимизация потерь содержания свинца был проведен на образцах пиролизной жидкости, полученной от переработки автопокрышек различных марок (Nokian Nordman, Dunlop sport maxx, Continental, VolTYRE, ЗИЛ) и их смесей, путем подбора значений параметров режима разложения (температуры муфельной печи, времени воздействия температуры на пробу). Навеска пиролизной жидкости определена расчетным путем, исходя из чувствительности атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой с запасом в 2 раза и из содержания свинца в пробе, установленного на основании предварительных данных.
Пробу пиролизной жидкости разлагают в тигле при температурах 450-550°С до образования на внутренней поверхности тигля сухого углистого остатка.
Разложение пробы пиролизной жидкости проводят при более высокой температуре, в муфельной печи в интервале 450-550°С в воздушной среде, что способствует сокращению времени разложения и повышению степени разложения пробы. Согласно многим методикам озоления органических материалов, содержащих свинец, потери свинца минимальны в области температур от 450-500°С, и даже при более высоких температурах, например 500-550°С, особенно для образцов свинца в виде нитратов и сульфатов. Обработка азотной кислотой, особенно частично озоленных проб способствует ускорению окисления пробы, сокращает время подготовки пробы к анализу. [Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. Пер. с англ. / Под ред. А.И. Бусева и Н.В. Трофимова. - М.: Химия, 1984. 432 с, ил.].
Значения устанавливаемых параметров режима разложения и результаты визуальной оценки полноты процессов разложения приведены в таблицах 1 и 2.
Сухой углистый остаток обрабатывают водным раствором азотной кислоты.
Получают раствор с растворенными и нерастворенными примесями и фильтруют его на беззольном фильтре.
Отделенную на фильтре нерастворенную примесь термически разлагают при температуре 650-750°С до полного озоления.
Полученные результаты представленные в табл. 2 позволяет определить диапазон режимов разложения отфильтрованного остатка (650-750°) в муфельной печи, кроме того позволяет сократить время пробоподготовки путем обработки азотной кислотой как исходной пробы, так и частично оголенной пробы пиролизной жидкости.
* время разложения пробы включает постепенный нагрев и выход на требуемую температуру
На основании экспериментальных данных был выбран диапазон температур и времени разложения в рамках режимов разложения №4 по табл. 1 и 2.
При разложении пробы при температуре менее 450°С испарение углеводородной составляющей пробы будет не полным и может привести к загрязнению оптики на атомно-эмиссионного спектрометра, что резко понизит точность измерений или полностью выведет оборудование из строя. Разложении пробы при температуре более 550°С приведет к увеличению вероятность потери анализируемого вещества (свинца).
При разложении отфильтрованной части при температуре менее 650°С озоление пробы будет не полным, при разложении пробы при температуре более 750°С приведет к увеличению энергозатрат и вероятности потери анализируемого вещества (свинца).
Полученную золу растворяют в растворе с растворенными примесями.
В частных случаях реализации способа осуществляют следующее.
Во-первых, перед разложением пробы пиролизной жидкости в нее добавляют не более 1 мл концентрированной азотной кислоты и обеспечивают гомогенность пробы.
Объем концентрированной азотной кислоты в 1 мл, добавляемый в пробу пиролизной жидкости перед ее размещением в муфельную печь, обеспечивает ее полную гомогенизацию и сокращает продолжительность разложения пробы до сухого углистого остатка. Во время разложения пробы, как во время выпаривания и в начале сжигания подогрев регулируют так, чтобы пиролизная жидкость не выплескивалась и не вытекала из тигля [ГОСТ 1461-75 Нефть и нефтепродукты. Методы определения зольности (с изменениями №1, 2, 3)].
Во-вторых, разложение пробы пиролизной жидкости ведут при постепенном нагреве в тигле конструкцией, препятствующей потере пробы в жидком виде при разложении.
Для размещения пробы пиролизной жидкости в муфельной печи используют тигли, поверхность которых инертна к соединениям свинца, присутствующим в пиролизной жидкости или образующимся в результате ее разложения. Тем самым минимизируется потеря металлического свинца и его соединений, результаты спектрометрического анализа считаются более достоверными. Конструкция или форма тигля должна препятствовать разливу или расплескиванию пробы пиролизной жидкости и одновременно обеспечивать свободный отвод органической составляющей в виде газа. Например, тигель должен иметь крышку с отверстиями или глубину чаши, предотвращающей расплескивание пробы. Применение металлических тиглей, в том числе платиновых, не рекомендуется во избежание сплавления свинца с материалом тигля и, как следствие, значительной потери анализируемого элемента.
В-третьих, сухой углистый остаток обрабатывают в водном растворе азотной кислоты концентрацией 20 - 30% массовых при температурах 85-95°С.
В качестве реагента для окисления пробы пиролизной жидкости и для растворения содержащихся в ней соединений свинца используют водный раствор азотной кислоты [ГОСТ 11125-84 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия (с Изменением №1, с Поправкой)]. В результате взаимодействия водного раствора азотной кислоты с металлическим свинцом и его соединениями в качестве продуктов образуется нитрат свинца, характеризующиеся низкой летучестью при озолении, а также наибольшей из солей свинца растворимостью в воде (таблица 3), что позволяет использовать наименьший объем реактива для растворения единицы массы свинецсодержащей пробы.
(Данные из [Р. Рипан, И. Четяну. Неорганическая химия. М.: Мир, 1971., Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, т. 1, с. 59-63, т. 4, с. 299-306, т. 5, с. 32-33, 1995.]).
Далее приведены химические формулы взаимодействия металлического свинца и некоторых его соединений с водным раствором азотной кислоты.
3
3
2
2
3Pb+8HNO=3Pb(NO)+2NO+4HO
3
3
2
2
PbO+2HNO=Pb(NO)+HO
3
4
2
2
PbS+8HNO=PbSO+8NO+4HO
3
3
2
4
Концентрация и объем азотной кислоты подбирается исходя из объема тигля, количества и состава зольного остатка с таким расчетом, чтобы обеспечить высокую скорость растворения соединений свинца при минимальных затратах реагента. В качестве оптимального для растворения свинецсодержащих проб рекомендуется водный раствор HNO с концентрацией 20-30 масс % [ГОСТ 8857-77. Свинец. Метод спектрального анализа]. Температура кипения растворов азотной кислоты указанной концентрации характеризуется величиной в интервале значений 105-107°С [Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. Издание 3-е изд., переработанное и дополненное. - Москва: Химия, 1970. - 496 с], что определяет оптимальную температуру для обработки углистого и зольного остатков - 85-95°С. При более высокой температуре (>95°С) происходит активное кипение раствора и его разбрызгивание. При более низкой температуре <85°С расторение проб заметно замедляется. После растворения в азотной кислоте хорошо растворимых соединений свинца из углистого остатка (PbO, PbS, Pb, Pb (NO)), нерастворившуюся углеродную часть с возможными остатками труднорастворимых и незколетучих соединений свинца (PbSO) отфильтровывают для дальнейшего ускоренного разложения пробы при более высокой температуре.
В-четвертых, золу растворяют в растворе с растворенными примесями при температурах 85-95°С.
Основные термины и понятия используемые в описании рассматриваемого технического решения.
-5
3
Атомно-эмисионный метод анализа с индуктивно связанной плазмой основан на возбуждении элементов средой высокотемпературного ионизированного аргона с последующей регистрацией их характеристических спектров эмиссии. Элементный состав пробы определяют (с пределами обнаружения элементов на уровне 10 масс % или 0,1 мг/дм пробы), измеряя спектральный состав и интенсивность возбужденного излучения.
Пиролизная жидкость (пиролизное масло, конденсируемая пиромасляная жидкость) представляет собой наиболее важный продукт (с выходом до 50-55 масс %) из трех фракций, образующихся в результате процесса пиролиза отработанных автомобильных шин, наряду с твердым остатком углерода (угля) и газами. В зависимости от типа переработанных шин и способа их переработки, пиролизные жидкости состоят из большого числа разнообразных компонентов, содержание которых количественно оценить трудно. По результатам многочисленных исследований топливных свойств пиролитических жидкостей, их характеристик, химического и элементного состава установлено [Islam, M.R., Il, K.S., Haniu, Н., Beg, M.R.A. 2008. Fire-tube Heating Pyrolysis of Car Tire Wastes: End Uses of Product Liquids as Fuels and Chemicals. International Energy Journal. 9: 189-198.], что теплотворная способность пиролизной жидкости (41-44 МДж/кг) выше, чем для коммерческих топочных масел, но содержание серы (1-1,4%), близко или немного превышает предельное значение и находится между показателем для коммерческого дизельного топлива и мазута. Использование пиролизной жидкости, как в виде топлива, так и для выделения из нее возможных ценных химических веществ, предполагает проведение подготовки проб для определения содержания элементов, в том числе свинца, в пиролизной жидкости.
Примеры конкретного использования способа.
Пример 1. От пробы пиролизной жидкости, полученной от переработки автопокрышки Nokian Nordman (зимняя) в расплаве свинца, с помощью микродозатора отбирали навеску пиролизной жидкости массой 0,5 г. и помещали ее в фарфоровый тигель. Добавили 0,9 мл азотной кислоты (концентрация 75%). После тщательного перемешивания в течение 1,5 минут проводили разложение проб пиролизной жидкости при температуре 500°С до образования на внутренней поверхности тигля сухого углистого остатка. Процедура разложения пробы пиролизной жидкости составила 60 минут.
После окончания процесса разложения пиролизной жидкости тигель извлекали из муфельной печи и выдерживали в помещении для охлаждения тигля до температуры 100°С. Процедура охлаждения пробы составила 20 минут.
Затем сухой углистый остаток, находящийся на внутренней поверхности тигля обрабатывали 25% азотной кислотой при температуре 90°С.
Полученный раствор с растворенными и нерастворенными примесями отфильтровывали на беззольном фильтре «Синяя лента».
Отфильтрованные нерастворенные примеси и беззольный фильтр термически разлагали в муфельной печи при температуре 700°С до полного озоления. Процедура разложения пробы составила 15 минут.
Полученную золу растворяли в растворе с растворенными примесями при температуре 90°С.
-5
3
Полученный раствор анализировали на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой при оптимальных рабочих параметрах прибора. Результаты измерений (6,5×10 масс. % или 0,65 мг/дм по Pb) показали наличие примеси соединений свинца выше порога чувствительности атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой, что показывает правильность расчета минимальной навески пробы пиролизной жидкости.
Пример 2. От пробы пиролизной жидкости, полученной от переработки автопокрышки Continental (летняя) в расплаве свинца, с помощью микродозатора отбирали навеску пиролизной жидкости массой 0,7 г. и помещали ее в фарфоровый тигель. Добавили 1 мл азотной кислоты (концентрация 75%). После тщательного перемешивания в течение 1,5 минут проводили разложение проб пиролизной жидкости при температуре 550°С до образования на внутренней поверхности тигля сухого углистого остатка. Процедура разложения пробы составила 55 минут.
После окончания процесса разложения пиролизной жидкости тигель извлекали из муфельной печи и выдерживали в помещении для охлаждения тигля до температуры 100°С. Процедура охлаждения пробы составила 25 минут.
Затем сухой углистый остаток, находящийся на внутренней поверхности тигля обрабатывали 30% азотной кислотой при температуре 90°С.
Полученный раствор с растворенными и нерастворенными примесями отфильтровывали на беззольном фильтре «Синяя лента».
Отфильтрованные нерастворенные примеси и беззольный фильтр термически разлагали в муфельной печи при температуре 750°С до полного озоления. Процедура разложения пробы составила 15 минут.
Полученную золу растворяли в растворе с растворенными примесями при температуре 90°С.
-5
3
Полученный раствор анализировали на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой при оптимальных рабочих параметрах прибора. Результаты измерений (7,3×10 масс. % или 0,75 мг/дм по Pb) показали наличие примеси соединений свинца выше порога чувствительности атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой, что показывает правильность расчета минимальной навески пробы пиролизной жидкости.
Таким образом, подготовка проб для определения содержания свинца в пиролизной жидкости методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой осуществляется в течение 120-130 минут (включая время фильтрации), что в 1,4-1,5 раза быстрее времени подготовки проб ранее известным способом.
Технический результат - минимизация времени подготовки проб для определения содержания свинца в пиролизной жидкости.