Квантово-химические расчеты методом CCSD стандартных электродных потенциалов электрохимического восстановления моноиодоуксусной кислоты и иодоформа

УДК 541.49:541.64:539.192

А. Н. Маслий, А. М. Кузнецов, Г. В. Коршин

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ МЕТОДОМ CCSD СТАНДАРТНЫХ

ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ

МОНОИОДОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ИОДОФОРМА

Ключевые слова: побочные продукты дезинфекции, монойодоуксусная кислота, йодоформ, потенциалы восстановления,

квантово-химические расчеты, метод CCSD.

Рассмотрено квантово-химически электрохимическое восстановление моноуксусной кислоты (MIAA) и иодоформа (CHI3), которые являются типичными йод-содержащими побочными продуктами дезинфекции (I-DBP). Установлено, что в результате первой стадии электрохимического восстановления MIAA and CHI3 в качестве продукта образуются свободные радикалы *I по сравнению с аналогичными хлор- и бром-содержащими формами, для которых обнаруживается тенденция к образованию ионов Cl или Br' в результате электронного переноса.

Keywords: disinfection by-products, monoiodoacetic acid, iodoform, reduction potentials, quantum-chemical calculations, CCSD

method.

This study examined quantum-chemically the electrochemical (EC) reduction of monoiodoacetic acid (MIAA) and iodoform (CHI3) which are typical iodine-containing disinfection by-products (I-DBP). This was interpreted to indicate that free iodine *I was formed as a result of the first step in the EC reduction of MIAA and CHI3 compared to similar chlorine- and bromine-containing species for which Cl- or Br - ions tend to be formed as a result of the electron transfer.

Введение

Монойодоуксусная кислота (MIAA) и йодоформ (CHI3) являются типичными йодсодержащими продуктами дезинфекции (DBP), проявляющими высокую токсичность [1-8]. Эксперименты по их электрохимическому восстановлению, выполненные методом вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК), показали, что восстановление MIAA имеет диффузионный контроль с коэффициентом диффузии (1.86±0.24)-10-5 см2/с [9]. В этой же работе были высказаны предположения о возможных продуктах электровосстановления MIAA и CHI3 в сопоставлении с результатами других галогенсодержащих соединений. В нашем сообщении мы предприняли попытку использования квантово-химического моделирования для термодинамической оценки возможных продуктов электровосстановления на основе расчетов стандартных электродных потенциалов. Методы квантовой химии находят широкое применение не только для исследования самых разнообразных реакций с участием органических и неорганических соединений, но и для моделирования электрохимических процессов (см., например, наши публикации [10-28] и сноски в них).

В данной работе были выполнены квантово-химические расчеты методом CCSD с помощью программного пакета Gaussian 09 стандартных электродных потенциалов электрохимического восстановления галоген-содержащих побочных продуктов дезинфекции (DBP). Все детали этих расчетов подробно описаны в нашей предыдущей статье [10]. Атомные базисные наборы, использованные в расчетах, были выбраны в результате тестовых расчетов, выполненных для трех фундаментальных реакций с хорошо

известными электродными потенциалами. Эти реакции приведены ниже:

X2

HXO

XO-

Здесь достаточно сказать, что для атомов хлора, брома, кислорода и водорода в расчетах использовались стандартные валентно-

расщепленные базисы 6-31 в и 6-311в Попла, включающие поляризационные орбитали и дополненные диффузными гауссовыми функциями. Для атомов иода были использованы базисы 6-31Ш(ф, Т2Р и электронно-остовный

псевдопотенциальный базис cc-pwCVDZ-PP с соответствующими ему псевдопотенциалами (см. сноски в [10]). Полученные с этими наборами стандартные электродные потенциалы полуреакций R1, R2 и R3 были сопоставлены с экспериментальными потенциалами [29].

На основе тестовых расчетов для последующих расчетов потенциалов полуреакций с участием хлор-и бромсодержащих органических молекул был принят базис 6-311+в(^,р), в то время как для иодсодержащих частиц был рекомендован базис TZP для иода в комбинации с базисом 6-311+в(2^,р) для атомов кислорода и водорода.

Результаты и их обсуждение

Описанные выше выбранные комбинации базисных наборов использовались нами для расчетов электродных потенциалов реакций

CH2lCOOH(aq) + e ^

Г^) + •CH2COOH

•CH2COOH(aq) + e + Н+^) ^

CHзCOOH

CH2lCOOH(aq) + е + H+(aq) ^

• I + СНзСООН^)

а также

СН^) + е ^ Г^) + •CHI2

•CHI2

которые предположительно могут иметь место в случае электрохимического восстановления М!АА и СН!3 соответственно. В дополнение к этому для сравнения были рассчитаны электродные потенциалы электрохимического восстановления МСАА и МВАА, а также С1"- и Вг"-содержащих аналогов молекулы М!АА. Результаты расчетов для восстановительного дегалогенирования

хлорированной, бромированной и иодированной моногалогенуксусных кислот и галогенметанов приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Результаты квантово-химических расчетов стандартных потенциалов

электрохимического восстановления

хлорированной, бромированной и иодированной моногалогенуксусных кислот и галогенометанов. Потенциалы приведены в вольтах относительно стандартного водородного электрода

Монохлоруксусная кислота

СН2СЮООН + е = ^С^СООН + С1 " -0.578

•СН2СООН + е + Н+ = СН3СООН 1.722

СН2СЮООН + е + Н+ = СН3СООН + •С! -1.030

•С1 + е = С! " 2.174

Трихлорметан

СНС13 + е = •СНСЬ + С! " -0.444

•СНСЬ + е + Н+ = СН2С12 1.603

СНС!3 + е + Н+ = СН2С!2 + •С! -1.016

Дихлорметан

СН2С!2 + е = ^С^С! + С! " -0.602

•СН2С! + е + Н+ = СН3С! 1.702

СН2С!2 + е + Н+ = СН3С! + •С! -1.075

Хлорметан

СН3С! + е = •СН + С! " -0.844

•СН3 + е + Н+ = СН4 1.839

СН3С! + е + Н+ = СН4 + •С! -1.179

Монобромуксусная кислота

СН2ВГСООН + е = ^С^СООН + Вг - -0.367

•СН2СООН + е + Н+ = СН3СООН 1.722

СН2ВГСООН + е + Н+ = СН3СООН + •Вг -0.530

•Вг + е = Вг " 1.885

Трибромметан

СНВг3 + е = ^СНВг2 + Вг" -0.158

•СНВг2 + е + Н+ = СН2Вг2 1.634

СНВг3 + е + Н+ = СН2Вг2 + •Вг -0.408

Дибромметан

СН2Вг2 + е = ^СН2Вг + Вг" -0.392

•СН2Вг + е + Н+ = СН3Вг 1.731

СН2Вг2 + е + Н+ = СН3Вг + •Вг -0.545

Бромметан

СН3Вг + е = •СН + Вг" -0.669

•СН3 + е + Н+ = СН4 1.839

СН3Вг + е + Н+ = СН4 + •Вг -0.715

Дибромхлорметан

СНВг2С! + е = •СНВгС! + Вг" -0.176

•СНВгС! + е + Н+ = СН2ВгС! 1.627

СНВг2С! + е + Н+ = СН2ВгС! + •Вг -0.433

Бромхлорметан

СН2ВгС! + е = •СНгС! + Вг" -0.401

•СН2С! + е + Н+ = СН3С! 1.702

СН2ВгС! + е + Н+ = СН3С! + •Вг -0.584

Бромдихлорметан

СНВгС!2 + е = •СНСЬ + Вг" -0.193

•СНС!2 + е + Н+ = СН2С!2 1.603

СНВгС!2 + е +Н+ = СН2С!2 + •Вг -0.475

Моноиодоуксусная кислота

СH2ICOOH + е = ^СН2СООН + I" -1.144

•СН2СООН + е + Н+ = СН3СООН 1.722

СH2ICOOH + е + Н+ = СН3СООН + •I -0.699

•I +е = I" 1.267

Трииодметан

СНЬ + е = •СНЬ + I" -0.937

•CHl2 + е + Н+ = CH2l2 1.682

СHIз + е + Н+ = СН2^ + •I -0.521

Дииодметан

СН2Ь + е = •CH2l + I" -1.099

•CH2l + е + Н+ = CHзI 1.796

CH2l2 + е + Н+ = СН31 + •I -0.570

Иодметан

СН31 + е = •СН + I" -1.329

•СН3 + е + Н+ = СН4 1.839

СН31 + е + Н+ = СН4 + •I -0.749

Дииодхлорметан

СН12С! + е = •СНЮ! + I" -0.924

•СН1С! + е + Н+ = СН21С! 1.664

СН12С! + е + Н+ = СН21С! + •I -0.526

Иодхлорметан

СН21С! + е = ^СН2С! + I" -1.065

•СН2С! + е + Н+ = СН3С! 1.702

СН21С! + е + Н+ = СН3С! + •I -0.623

Иоддихлорметан

СН1С!2 + е = •СНСЬ + I" -0.924

•СНС!2 + е + Н+ = СН2С!2 1.603

СН1С!2 + е + Н+ = СН2С!2 + •I -0.366

Результаты, приведенные в этой таблице, показывают, что стандартный электродный потенциал реакции Р6 с продуктами в виде уксусной кислоты и радикала •I равен -0.699 В, в то время как потенциал реакции Р4, дающей ион I" и радикал ^СН2СООН, имеет существенно более отрицательное значение, равное -1.144 В. Аналогично, потенциал восстановления СН!3 до иодометана и •I равен -0.521 В, тогда как потенциал

восстановления той же молекулы до иона I- и радикала в^Ь составляет -0.937 В. С другой стороны, модельные расчеты для MBAA предсказывают, что реакция, ведущая к образованию иона Br" и радикала •CH2COOH имеет потенциал -0.367 В по сравнению с -0.530 В для реакции с образованием радикала ^г и уксусной кислоты.

Эти данные указывают на то, что в случае MBAA классический путь электрохимического

восстановления этого соединения является более предпочтительным. Квантово-химические оценки электрохимических потенциалов, приводящих к образованию либо анионов X- или радикалов «X, подробно анализируются с помощью диаграмм, приведенных на рисунке 1.

U L Й

„ , , ш u, f i V

г.". 3 m rj ffi ш г. ш

_=xSxx=x = x

3 У Ö

S

w ^ ^ ^

XU.üu

о

X

ï ш

CO Ä (Л о ^ ОЛ, u ro

X анион I X радикал

m

о о.ео

^ из X

zr  S 0.«

X

tu ><

H

о ее

[= х

К X QJ 0.00

CD Ч

л 1- S о о.ж

u о.

о го

X (Ч 040

Ol

(Л

CL OÎ4)

Рис. 1 - Сравнение стандартных потенциалов электрохимического восстановления

моногало-генуксусных кислот и

галогенметанов до соответствующего иона X-или галоген-радикала «X. Стандартные ЭХ-потенциалы получены из квантово-химических расчетов. (а) - стандартные ЭХ-потенциалы; (Ь) - разность между потенциалами, соответствующими

зарождению X- и «X

Из данных в таблице 1 видно, что стандартные потенциалы, соответствующие зарождению радикалов образующихся в результате

восстановления MCAA, ^а^ CH2Cl2 и CHзCl, значительно более отрицательны по сравнению с таковыми для реакций с отщеплением ионов Ф-. В среднем, восстановление этих частиц до ионов Ф- и

соответствующих органических радикалов ожидается при потенциалах около -0.46 В, более положительных, чем восстановление тех же частиц до радикалов «Cl. Во многом та же тенденция прогнозируется в случае MBAA и бромированных метанов, но разность потенциалов, соответствующая получению Br- и радикалов «Br значительно меньше (в среднем около -0.15 В), чем таковая в случае хлорсодержащих частиц. Однако в случае MIAA, CHI3 и нескольких других иодсодержащих галогенметанов образование «I имеет место при потенциалах, существенно менее отрицательных, чем таковые, соответствующие зарождению ионов I- (рисунок 1). Следует ожидать, что восстановление MIAA и иодсодержащих моно-, ди- и тригалогенметанов до «I предшествует таковому для альтернативных путей выделения ионов I- при потенциале в среднем около 0.49 В.

Представленные результаты квантово-химических расчетов электродных потенциалов отвечают их значениям при стандартных концентрациях всех исходных частиц и продуктов. Эти стандартные потенциалы могут быть скорректированы в соответствии с уравнением Нернста, чтобы оценить реальные потенциалы восстановления MIAA, CHI3 и других галогенметанов, на pH системы, концентрации иодида и других галогенид-ионов, а также другие параметры, которые отражают равновесие в системе. Рассмотрение этих аспектов термодинамики электрохимического поведения I-DBP выходит за пределы данного исследования. Тем не менее, приведенные квантово-химические данные подтверждают преобладающее образование «I радикалов при электрохимическом восстановлении MIAA и CHI3. Полученные результаты устанавливает различие в поведении этих и, возможно, других I-DBP от таковых для других галоген-содержащих DBP, для которых процессы восстановления обычно включают пути, приводящие к зарождению ионов Br- или Cl-.

Заключение

Таким образом, полученные результаты показывают, что путь электрохимического восстановления MIAA и CHI3 отличается от такового для хлор- и бромсодержащих DBP, для которых проявляется тенденция к образованию в результате электронного переноса ионов Cl- или Br-. Квантово-химические расчеты подтвердили, что в результате электровосстановления MIAA, CHI3 и других йодсодержащих побочных продуктов дезинфекции с термодинамической точки зрения преимущественно образуются свободные радикалы «I.

Литература

1. R.L. Lipnick (Ed.), Persistent, Bioaccumulative, and Toxic Chemicals: Fate and Exposure, American Chemical Society, Washington, DC, 2001.

2. T. Boronina, K.J. Klabunde, G. Sergeev, Environ. Sci. Technol, 29, 1511-1517 (1995).

3. W.A. Arnold, A.L. Roberts, Environ. Sci. Technol., 32, 3017-3025 (1998).

4. G.R. Eykholt, D.T. Davenport, Environ. Sci. Technol., 32, 1482-1487 (1998).

5. A.L. Roberts, L.A. Toten, W.A. Arnold, D.R. Burris, T.J. Campbell, Environ. Sci. Technol., 30, 2654-2659 (1996).

6. M.M. Scherer, J.C. Westall, M. Ziomek-Moroz, P.G. Tratnyek, Environ. Sci. Technol., 31, 2385-2391 (1997).

7. M.M. Scherer, B.A. Balko, D.A. Gallagher, P.G. Tratnyek, Environ. Sci. Technol, 32, 3026-3033 (1998).

8. P.G. Tratnyek, M.M. Scherer, B.L. Deng, S.D. Hu, Water Res., 35, 4435-4443 (2001).

9. J. Ma, M. Yan, A.M. Kuznetsov, A.N. Masliy, G. Ji, G.V. Korshin, Environmental Science and Technology, в печати (2015).

10. А.Н. Маслий, А.М. Кузнецов, Вестник Казанского технологического университета, 18, 10, 32-36 (2015).

11. A.M. Kuznetsov, E.D. German, A.N. Masliy, G.V. Korshin, Journal of Electroanalytical Chemistry, 573, 2, 315-325 (2004).

12. An.M. Kuznetsov, J. Reinhold, W. Lorenz, Journal of Electroanalytical Chemistry, 164, 1, 167-175 (1984).

13. An.M. Kuznetsov, J. Reinhold, W. Lorenz, Electrochimica Acta, 29, 6, 801-806 (1984).

14. Ан.М. Кузнецов, Электрохимия, 27, 11, 1516-1521 (1991).

15. An.M. Kuznetsov, Chemical Physics, 179, 1, 47-53 (1994).

16. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 183, 1, 73-83 (1994).

17. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 185, 3, 333-341 (1994).

18. An.M. Kuznetsov, Electrochimica Acta, 40, 15, 2483-2485 (1995).

19. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 214, 2-3, 243-252 (1997).

20. A.A.Lamberov, An.M.Kuznetsov, M.S.Shapnik, A.N. Masliy, S.V. Borisevich, R.G. Romanova., S.R. Egorova, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 158, 1, 481486 (2000).

21. Ан.М. Кузнецов, А.Н.Маслий, М.С.Шапник, Электрохимия, 36, 12, 1471-1476 (2000).

22. Ан.М. Кузнецов, А.Н.Маслий, М.С.Шапник, Электрохимия, 36, 12, 1477-1482 (2000).

23. А.М. Кузнецов, Соросовский образовательный журнал, 6, 5, 45-51 (2000).

24. Ан.М. Кузнецов, М.С. Шапник, А.Н. Маслий, К.В. Зеленецкая, Электрохимия, 38, 7, 755-762 (2002).

25. А.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, Л.И. Кришталик, Электрохимия, 44, 1, 39-47 (2008).

26. А.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, Л.И. Кришталик, Электрохимия, 45, 1, 87-92 (2009).

27. A.M. Kuznetsov, E.M. Zueva, A.N. Masliy, L.I. Krishtalik, Biochimica et Biophysica Acta (BBA) -Bioenergetics. 2010. Т. 1797, 3, 347-359 (2010).

28. H. Liu, A.M. Kuznetsov, A.N. Masliy, J.F. Ferguson, G.V. Korshin, Environmental Science and Technology, 46, 3, 1430-1438 (2012).

29. Handbook of Chemistry and Physics, 71st Edition, D.E. Line, Editor, CRC Press, 1990.

© А. Н. Маслий - к.х.н., доц. каф. неорган. химии КНИТУ, masliy@kstu.ru; А. М. Кузнецов - д.х.н., проф., зав. каф. неорган. химии КНИТУ, am_kuznetsov@kstu.ru; Г. В. Коршин - Prof., Department of Civil and Environmental Engineering, University of Washington, Seattle, ША, korshin@uw.edu.

© A. N. Masliy - PhD (Chem.), Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, masliy@kstu.ru; A. M. Kuznetsov - Dr.Sci. (Chem.), Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, am_kuznetsov@kstu.ru; G. V. Korshin - Professor, Department of Civil and Environmental Engineering, University of Washington, Seattle, ША, korshin@uw.edu.