ГОРЮЧЕЕ-СВЯЗУЮЩЕЕ
COMBUSTIBLE BINDER

Изобретение относится к области высокоэнергетических материалов, а именно к компонентам газогенерирующих составов, и может быть использовано в системах пожаротушения, автономных системах подъема затонувших объектов, в подушках безопасности автомобилей, в системах интенсификации добычи нефти, а также в качестве компонента твердых ракетных топлив.
В настоящее время известен ряд горючих-связующих, применяемых в различных по своему функциональному назначению газонерирующих составах и твердых ракетных топливах.
Основным недостатком некоторых из известных составов (патент США №3956890) является наличие в составе горючего-связующего (ГСВ) в качестве пластификатора соединений из класса нитроэфиров, а именно нитроглицерина, что приводит к резкому росту чувствительности ГСВ и составов на его основе к механическим воздействиям и, как следствие, повышает взрывоопасность как самого ГСВ, так и составов на его основе (Зиновьев В.М., Куценко Г.В. Высокоэнергетические пластификаторы смесевых ракетных топлив и баллиститных порохов нового поколения. // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. - 2009. - №2. - С.11-31).
Кроме того, рассматриваемое в патенте США №3956890 ГСВ обладает высокой зависимостью скорости горения от давления (v>0,9), а также ограниченной химической совместимостью с другими компонентами газогенерирующих составов и твердых ракетных топлив и низкой термической стойкостью (Kubota, N. Propellants and Explosives: Thermochemical Aspects of Combustion / N.Kubota. - New York: Wiley - VCH Verlag, 2002. - 310 p.; Попок B.H., Вдовина Н.П. Исследование совместимости нанопорошков с компонентами высокоэнергетических материалов. // Изв. вузов. Физика. - 2009. - №12/2. - С.99-101). Перечисленные надостатки существенно ограничивают область применения известного из уровня техники ГСВ.
Известный из патента США №7824511 ГСВ на основе глицидилазидного полимера (GAP) характеризуется высокой чувствительностью к механическим воздействиям, высокой зависимостью скорости горения от давления и низкими физико-механическими показателями как самого ГСВ, так и газогенерирующих составов и твердых ракетных топлив на его основе.
Горючее-связующее по патенту РФ №2379274 (опубл. 20.01.2010 г.), содержащее в качестве полимера метилполивинилтетразол, не способно к самоподдерживающемуся горению, характеризуется низкой газопроизводительностью и ограниченной химической совместимостью с компонентами газогенерирующих составов и твердых ракетных топлив, что существенно сужает область применения данного ГСВ, ограничивая ее пиротехникой.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является горючее-связующее по патенту США №4875949, содержащее метилполивинилтетразол и смесевой пластификатор.
Применение такого пластификатора, содержащего соединения из класса нитроэфиров - триметилолэтантринитрат (TMETN), бис-(2,2-динитропропил)-ацеталь (BDNPA), триэтиленгликольдинитрат (TEGDN), обусловливает высокую чувствительность к механическим воздействиям, ограниченную химическую совместимость ГСВ с компонентами газогенерирующих составов и твердых ракетных топлив, высокую зависимость скорости горения от давления, высокую температуру горения, неудовлетворительные физико-механические показатели, высокую температуру стеклования (Зиновьев В.М., Куценко Г.В. Высокоэнергетические пластификаторы смесевых ракетных топлив и баллиститных порохов нового поколения. // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. - 2009. - №2. - С.11-31; Kubota, N. Propellants and Explosives: Thermochemical Aspects of Combustion / N.Kubota. - New York: Wiley - VCH Verlag, 2002. - 310 p.; Попок В.Н., Вдовина Н.П. Исследование совместимости нанопорошков с компонентами высокоэнергетических материалов // Изв. вузов. Физика. - 2009. - №12/2. - С.99-101). Кроме того, высокое содержание полимера приводит к технологическим трудностям в процессе получения ГСВ в связи с агрегированием порошка полимера на стадии смешения компонентов, что обусловливает увеличение энергозатрат и снижает экономическую привлекательность.
Задачей заявляемого технического решения является создание горючего-связующего, позволяющего расширить арсенал эффективных, безопасных и экономически привлекательных средств такого назначения, работоспособных в условиях более низких эксплуатационных температур за счет обеспечения одновременного снижения чувствительности к механическим воздействиям, улучшения химической совместимости с компонентами газогенерирующих составов и твердых ракетных топлив, обеспечивающего снижение уровня газовыделения в процессе их хранения, снижение зависимости скорости горения от давления, улучшение физико-механических показателей, снижение температуры стеклования и температуры горения при сохранении технологической вязкости на уровне прототипа.
Поставленная задача решается предлагаемым составом горючего-связующего, содержащим метилполивинилтетразол и пластификатор. Особенность заключается в том, что в качестве пластификатора оно содержит смесь 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазола, 2-этил-3-нитро-1,2,4-триазола и динитразапентана, при следующем содержании компонентов, мас.%:
Метилполивинилтетразол
15-25
Динитразапентан
2-21
1-этил-3-нитро-1,2,4-триазол
37,8-59,5
2-этил-3-нитро-1,2,4-триазол
Остальное
Анализ источников информации показал, что каждый компонент смесевого пластификатора известен как активный пластификатор (Зиновьев В.М., Куценко Г.В. Высокоэнергетические пластификаторы смесевых ракетных топлив и баллиститных порохов нового поколения. // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. - 2009. - №2. - С.11-31; Попок В.Н., Попок Н.И. Горение и термическое разложение энергетических конденсированных систем на основе нитрата аммония и активных связующих. // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. - 2009. - №1. - С.10-16).
Но в уровне техники отсутствует состав горючего-связующего на основе метилполивинилтетразола, пластифицированного смесью 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазола, 2-этил-3-нитро-1,2,4-триазола и динитразапентана. Каждый из указанных пластификаторов по отдельности дает высокую температуру кристаллизации и высокую чувствительность к механическим воздействиям целевого продукта. Заявителем было обнаружено, что при использовании смеси указанных пластификаторов эти показатели снижаются, что не является очевидным. Предлагаемая совокупность существенных признаков заявляемого технического решения позволила решить поставленную задачу.
Комбинация нитрамина с нитротриазолами позволила достичь физико-химического сродства пластификатора с полимером - метилполивинилтетразолом, что наиболее предпочтительно для использования в топливе, но при этом также обеспечивает высокую газопроизводительность при использовании горючего-связующего в газогенерирующих составах.
Существенное снижение чувствительности к механическим воздействиям обусловлено отсутствием в составе горючего-связующего высокочувствительных соединений из класса нитроэфиров и замена их на гораздо более безопасные соединения из класса триазолов (1-этил-3-нитро-1,2,4-триазол и 2-этил-3-нитро-1,2,4-триазол) и нитраминов (динитразапентан).
Снижение газовыделения при хранении смесей горючего связующего с компонентами газогенерирующих составов и твердых ракетных топлив, отвечающее за химическую совместимость компонентов, обеспечено исключением из состава горючего-связующего соединений из класса нитроэфиров, которые активно вступают в реакцию в конденсированной фазе, особенно при наличии влаги.
Снижение значения показателя степени в законе скорости горения (v), отвечающего за зависимость скорости горения от давления, обусловлено заменой высоколетучих нитроэфирных соединений на соединения из класса триазолов, реагирующих в конденсированной фазе при горении. Тем самым обеспечивается сдвиг баланса тепловыделения из газовой фазы в конденсированную с сопутствующим снижением зависимости скорости горения от давления.
Меньшая температура горения горючего-связующего обусловлена тем, что при горении предлагаемого ГСВ основные процессы тепловыделения происходят в конденсированной фазе, а также энтальпийной составляющей, которая, в свою очередь, отвечает за тепловой баланс в зоне горения.
Улучшенный комплекс физико-механических характеристик обусловлен физико-химической стабильностью используемого смесевого пластификатора.
Снижение температуры стеклования ГСВ обусловлено снижением температуры кристаллизации пластификатора.
Выбор в качестве полимера метилполивинилтетразола обусловлен его высокими энергетическими характеристиками, наряду с относительно низкой чувствительностью к механическим воздействиям, высокой термостабильностью при значительной энергоемкости и содержании азота, а также высоким газообразованием.
Выбор производных триазола, а именно 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазола и 2-этил-3-нитро-1,2,4-триазола, обусловлен их высокой энергоемкостью, низкой чувствительностью к механическим воздействиям, химической совместимостью с другими компонентами газогенерирующих составов и твердых ракетных топлив, высокой газопроизводительностью, особенностями термического разложения и низкими значениями температуры плавления.
Выбор в качестве компонента пластификатора динитразапентана обусловлен его высокими энергетическими показателями, высоким содержанием окислительных элементов, приемлемыми показателями чувствительности к механическим воздействиям и химической совместимостью с большинством компонентов газогенерирующих составов и твердых ракетных топлив, высокой газопроизводительностью.
Соотношение компонентов в составе горючего-связующего является оптимальным и выбрано из соображений обеспечения необходимого уровня всего комплекса рассматриваемых параметров. Выход за заявляемые пределы ведет к ухудшению показателей.
Увеличение содержания полимера выше заявленного предела приводит к технологическим сложностям в процессе получения ГСВ и снижению скорости горения ГСВ и составов на его основе.
Снижение содержания полимера ниже заявленного предела приводит к снижению физико-механических показателей ГСВ и составов на его основе.
Увеличение содержания динитразапентана в составе пластификатора выше заявленного предела приводит к нежелательному повышению температуры стеклования ГСВ и составов на его основе.
Снижение содержания динитразапентана в составе пластификатора ниже заявленного предела приводит к увеличению чувствительности ГСВ к механическим воздействиям.
Отличное от заявленного содержание 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазола и 2-этил-3-нитро-1,2,4-триазола приводит к росту температуры стеклования ГСВ и, как следствие, к существенному сужению области его применения при любом изменении предела их содержания как в большую, так и в меньшую сторону.
Именно заявляемый состав компонентов горючего-связующего и сбалансированность предлагаемого их содержания обеспечивают достижение высокого функционального результата при использовании ГСВ в разных областях в соответствии с существующей потребностью.
Физико-химические показатели прототипа и предлагаемого ГСВ приведены в Таблице 1.
0
0
газа
горения
10%
Представленные в Таблице 1 данные по чувствительности ГСВ к механическим воздействиям (Р, Н, f) получены в соответствии с ГОСТ Р 50835-95 и ГОСТ 4545-88. Данные по газовыделению (V) смесей ГСВ с такими компонентами газогенерирующих составов и твердых ракетных топлив, как октоген (НМХ), порошок алюминия и перхлорат аммония (ПХА), получены по ампульно-хроматографической методике при температуре выдержки Т=80°C за время t=24 ч. Значения температуры горения (T) соответствуют расчетным термодинамическим значениям. Приведенные в Таблице 1 значения физико-механических параметров (σ, ε, Е) получены в соответствии с ГОСТ 270-75 на образцах, отвержденных по известной из литературы методике (Белоусов A.M., Орлова Н.А., Пазников Е.А. Влияние различных факторов на процесс отверждения энергоемких материалов на стадии их изготовления. // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». - 2005. - №6 (26). - С. 44-53).
Таблица 1
Показатель
Прототип
Предлагаемое ГСВ
Чувствительность к трению (P<sub>0</sub>), МПа
180
>600
Чувствительность к удару (Н<sub>0</sub>), мм (m<sub>груза</sub>, кг)
100 (2 кг)
350-400 (10 кг)
Частость взрывов (f) при Н=250 мм, %
100
0
НМХ
0,08
0,01-0,02
V<sub>газа</sub>, см<sup>3</sup>/г
Al
0,08
0,005
ПХА
0,1
0,01
Показатель степени в законе скорости горения, v
0,9
0,5-0,7
Энтальпия (ΔH), ккал/г
-350
75-100
Прочность (σ), МПа
0,05-0,1
0,15-0,20
Предельная деформация (ε), %
50
70-100
Модуль упругости (Е<sub>10%</sub>), МПа
0,3-0,4
0,5-0,6
Т<sub>горения</sub>, °C
2500
1500-1600
Вязкость (η), Па·с
20-70
20-100
T<sub>стеклования</sub>, °С
от -20 до -10
от -40 до -25
Используемые в предлагаемом составе горючего-связующего компоненты изготавливаются на пилотных и полупромышленных установках и имеют приемлемые технологические и эксплуатационные свойства.
Технология приготовления ГСВ использует широко применяемые на практике способы и оборудование. Она включает следующие операции: подготовку необходимых навесок компонентов; нагрев 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазола и 2-этил-3-нитро-1,2,4-триазола до 40°C с целью их плавления; добавление необходимого количества динитразапентана в расплав 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазола и 2-этил-3-нитро-1,2,4-триазола и вымешивание данной смеси при температуре 40°C в магнитной мешалке в течение 1 часа; добавление к полученной смеси необходимого количества метилполивинилтетразола и вымешивание при температуре 40°C в течение 2-3 часов до получения гомогенной массы, в которой отсутствуют нерастворенные включения полимера.
В Таблице 2 приведены характеристики свойств состава для различного процентного содержания компонентов. Композиции №№2, 3, 4 показали оптимальные результаты.
Таблица 2
Компоненты и характеристики
Содержание компонентов в мас.%. Значения характеристик
Выход за пределы
Заявляемые пределы
Выход за пределы
1
2
3
4
5
Метилполивинилтетразол
30
25
20
15
10
Динитразапентан
1
2
11,50
21
23
1-этил-3-нитро-1,2,4-триазол
34
37,8
48,65
59,5
63
2-этил-3-нитро-1,2,4-триазол
35
35,2
19,85
4,5
4
Чувствительность к трению (P<sub>0</sub>), МПа
580
>600
>600
>600
>600
Чувствительность к удару (H<sub>0</sub>), мм (m<sub>груза</sub>, кг)
300 (10 кг)
350 (10 кг)
400 (10 кг)
370 (10 кг)
350 (10 кг)
Частость взрывов (f) при Н=250 мм, %
10
0
0
0
10
НМХ
0,018
0,015
0,01
0,02
0,021
V<sub>газа</sub>, см<sup>3</sup>/г
Al
0,007
0,005
0,005
0,005
0,006
ПХА
0,017
0,01
0,01
0,01
0,015
Показатель степени в законе скорости горения, v
0,59
0,53
0,5
0,7
0,69
Энтальпия (ΔH), ккал/г
105
75
90
100
70
Прочность (σ), МПа
0,16
0,18
0,2
0,15
0,1
Предельная деформация (ε), %
90
86
70
100
65
Модуль упругости (Е<sub>10%</sub>), МПа
0,53
0,56
0,6
0,5
0,4
Т<sub>горения</sub>, °C
1730
1500
1580
1600
1700
Вязкость (η), Па·с
125
20
73
100
18
T<sub>стеклования</sub>, °C
-2
-25
-35
-40
-3
Состав ГСВ прошел опытную отработку. Полученный при проведении экспериментальных лабораторных исследований комплекс характеристик свидетельствует о промышленной перспективе обогащенного потребительскими свойствами предлагаемого состава.