Оценка функции распределения по размерам частиц в углеродных нанокомпозитах методом малоуглового рентгеновского рассеяния

ОЦЕНКА ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПО РАЗМЕРАМ ЧАСТИЦ В УГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТАХ МЕТОДОМ МАЛОУГЛОВОГО РЕНТГЕНОВСКОГО РАССЕЯНИЯ

Е.А. Уханова

Научный руководитель - к.ф.-м.н., доцент A.B. Смирнов

На модельных кривых протестирован метод оценки функции распределения для полидисперсной системы сферических частиц, основанный на прямом интегральном преобразовании индикатрисы малоуглового рентгеновского рассеяния. Показана его эффективность, проверена устойчивость метода к статистическим шумам и проведена оценка погрешности, связанной с ограниченностью экспериментальной кривой рассеяния. С помощью рассмотренного метода получены функции распределения по размерам частиц для композитных материалов, образованных наноразмерными алмазными частицами в пироугле-родной матрице. Обнаружена корреляция функции распределения по размерам частиц с толщиной пиро-углеродного слоя.

Введение

Малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР) широко используется для изучения надмолекулярной структуры неоднородностей вещества (частиц, микропор, инородных включений и т.д.). Теоретически основы МУРР были заложены в работах Гинье, Порода, Дебая, Кратки [1,2]. МУРР позволяет получить прямую структурную информацию в диапазоне размеров 10-104Ä [3]. Для системы одинаковых невзаимодействующих частиц метод позволяет определить размеры и форму этих частиц.

В случае полидисперсной системы ограничиваются обычно нахождением некоторых средних характеристик их размеров. Такие усредненные характеристики не дают достаточной информации о полидисперсной системе, так как одному и тому же среднему значению параметра может соответствовать множество распределений. Предпочтительно решение более сложной задачи - оценки функции распределения частиц по размерам. Для расчета функции распределения частиц по размерам необходимо иметь индикатрису рассеяния в достаточно широком интервале углов рассеяния, часто недоступном экспериментально. Поэтому в работе [4] был разработан метод нахождения функции распределения для системы удаленных друг от друга однородных сферических частиц, существенной частью которого является отыскание правильной асимптотики индикатрисы МУРР за границей экспериментального диапазона. В данной работе этот метод опробован для модельных функций распределения, в частности, близких к тем, которые получаются для обсуждаемых ниже композитных материалов.

В последние годы особое внимание уделяется наноматериалам, обладающим целым рядом уникальных свойств. Объектом настоящего исследования является ряд созданных в ФГУП «Центральный научно-исследовательский институт материалов» композитов, образованных остовом из спрессованных наноразмерных частиц кристаллического углерода в форме алмаза, на который из газовой фазы осаждается слой пироугле-рода (NDC - nanodiamond compose) [5].

Такие материалы обладают высокой пористостью (до 72 % пустого пространства) и малым коэффициентом поглощения для рентгеновских лучей (1 = 1.54 Ä, CuKa), что позволяет получать интенсивные индикатрисы МУРР. В то же время разброс размеров и возможное несовершенство формы частиц приводят к созданию неупорядоченной аморфной структуры. Последнее обстоятельство позволяет надеяться на отсутствие заметного вклада межчастичной интерференции рассеянного излучения и оправдывает применение методов анализа индикатрис МУРР, разработанных для разупорядоченных систем.

Постановка задачи

В данной работе были поставлены следующие задачи:

• протестировать метод на модельных функциях распределения;

• подтвердить эффективность метода и найти ограничения, накладываемые обрывом экспериментальной кривой и погрешностью эксперимента;

• найти функции распределения частиц по размерам для образцов наноалмазного композитного материала.

Объектом исследования является ряд образцов КОСО, КОС 10, КОС20, КОС30, КОС40, произведенных из приблизительно монодисперсных частиц с разной толщиной пироуглеродного слоя: 0, 2, 4, 6, 8 А, соответственно. Кроме того, исследовался композит, обозначаемый производителем МС50. Индикатрисы МУРР для образцов были получены на линии СиКа с помощью камеры Кратки [6,7]. Коллимационные искажения экспериментальной индикатрисы были исправлены в соответствии с методикой, изложенной в работе [8].

Описание метода

4Р 9 2Р

Пусть /(д) - индикатриса МУРР [7], q = — Бт— » —9 - модуль вектора рассея-

1 2 1

ния, 9 - угол рассеяния. Функция распределения по размерам г сферических частиц может быть найдена следующим интегральным преобразованием [1] 1 ¥

Р

0

где 5 - разность электронных плотностей частиц и их окружения, C = lim I q41(q) I, а

q¥ L J

вспомогательная функция в подынтегральном выражении имеет вид

( с

ч д2г2 0 дг ч д~г~ 0

Для компьютерного моделирования 5 в дальнейшем полагается равным единице. Формула (1) строго справедлива, если: а) образец содержиттолько сферические частицы, б) кривая рассеяния свободна от интерференционных эффектов, в) индикатриса МУРР при «больших» значениях модуля вектора рассеяния убывает пропорционально д~4.

Экспериментальная индикатриса измеряется в диапазоне от 0 до 9тах. (9тах - самое

2Р

большое из доступных значений угла). Предполагается, что в области д > дтах =—9тах

1

функция Ь(д) = [д4^2(д) - С] имеет вид Ад-2 + Вд ~4, где коэффициенты А и В находятся из экспериментальных данных с учетом требования непрерывности характеристической функции системы и ее производной. Основной вклад в восстановленную функцию распределения р1(г) дает интегрирование по экспериментальной области д е [0, дтах ]:

дтах

р1

0

Постоянные А, В, С определяются по двум точкам экспериментальной индикатрисы в области q<qmax рассеивающей системы. Они находятся из уравнений:

А=£1

2424 2424 6

В=Е1

С= Е1

4 sin

( 2 ö

qr

a

где введены вспомогательные параметры

2 4 4 2 6 1

Ео=

Е1- -3Еода

| ч41 (ч¥ч

Е2- ЕоЧтах 1(Чтах),

Ез- Е<х:8/

Чтах и х - максимальное и близкое к максимальному значение модуля вектора рассеяния. Поправочный вклад р2(г) в интеграл (1) от области ч>чтах определяется постоянными А и В:

Р:

(Г) = -1Т [ А • Г • Я (Чтах • Г ) + ^ • Г 3 • Бь (Чтах " Г ) ] ,

Р Г

где

„ , ч „ бш х „ соб х бш х (х)=2—- 2—- — •

„ , ч 4б1п х 4соб х 2вт х соб х Бт х соб х £/'(х) р

А ( х) =-;---;---— +-;--------^ + "

и

Л

Зх6

Бт хёх

Зх

Зх 4

9 х

18 х 18 х 18 36

Полная функция распределения: р

Тестирование метода

Проверка метода была проведена для тестовых функций распределения следующего вида:

а) максвелловского типа ра (г) = А/2 ехр I

; а

- 0,08 А"1; А1 - нормировочная

константа;

б) композиции двух гауссоид рь (г) = А2

ехр

Чт-то2 >

2а2

+ ехр

'-(г -Г2)2 ^

2а

где

00

г1-50 А, г2=100 А, а-10 А, А2 - нормировочная константа;

• в) таблично заданная функция рс (г), быстро спадающая в области относительно больших размеров.

Эти функции распределения представлены на рис. 1. Был выбран диапазон значений вектора рассеяния 4 - 0.002-0.2 А-1, соответствующий экспериментальным данным. Для значений вектора рассеяния из этого диапазона найдены модельные индикатрисы МУРР, каждая из которых является сверткой индикатрисы рассеяния 1Г(ч) однородной сферической частицей размера г с функцией распределения частиц по размерам

Р(г): 1(Ч) = {р(Г) 1а(ч¥Г.

На рис. 2 представлены индикатрисы для тестовых функций распределений. С помощью рассмотренного метода для каждой индикатрисы восстанавливалась функция р(г). Результат восстановления для функции максвелловского типа представлен на рис. 3.

Индикатриса была оборвана при 4 > 0,2 А-1, что соответствует брэгговским размерам ё @ 30 А. Видно, что в диапазоне размеров а е [0, 40 А] вклад поправочного слагаемого р1 существенен. В области а < 10 А восстановленная функция заметно отличается от исходной.

3

х

--- ч,"

\ А / / / ! \ \ \

/ \ ! / \

20 40 60 80 : 100 120 140 160 180 200

г, А

Рис. 1. Тестовые функции распределения частиц по размерам

ч> А

Рис. 2. Индикатрисы МУРР для тестовых распределений

Для проверки устойчивости метода к экспериментальным погрешностям в модельную индикатрису рассеяния для распределения максвелловского типа был внесен

равномерно распределенный шум с дисперсиеи, пропорциональной Г/ . Результат восстановления приведен на рис. 4. Как видно из рисунка, небольшие видоизменения в найденной р(г) произошли только в области 20 А и ниже.

Рис. 3. Исходная тестовая функция ра

Рис. 4. Восстановление функции распределения максвелловского типа по «зашумленной» индикатрисе. Обозначения те же, что и на рис. 3

На рис. 5 вместе с функцией рьТ распределения, имеющей вид композиции двух гауссиан, приведены вклады р1(г), р2(г) и полная восстановленная функция р(г).

Аналогичные результаты для третьей тестовой функции представлены в полулогарифмическом масштабе на рис. 6. В случае двух гауссиан индикатриса асимптотиче-

ски приближается к закону при q, больших по сравнению с индикатрисой для распределения максвелловского типа. Поэтому использовалась 1(ф, рассчитанная до qmax = 0,5 А-1 (брэгговский размер = 12 А). Видно, что результат восстановления вполне удовлетворителен во всем диапазоне q, причем для q > 20 А поправочный вклад р2(г) мал, и восстановленная функция практически совпадает с основным вкладом рс(г).

Индикатриса для третьей тестовой функции рс(Т была оборвана при qmax = 0,2 А-1 (ёвР » 30 А). Заметим, что для этой функции основная доля частиц имеет радиус меньше 30 А. При этом восстановленная функция р0(г) во всем рассмотренном диапазоне размеров 0 < г < 400 А также удовлетворительно совпадает с исходной рс^Г). Отличительной особенностью работы метода в данном случае является то, что поправочный вклад р2(г) имеет одинаковую величину с основным вкладом р1(г) в диапазоне 0 < г < 20 А и

г> 120 А.

Рассмотренный метод был использован для изучения частиц углеродных нано-композитов. Индикатрисы для образцов К0С00-К0С40, МС50 (рис. 7) были измерены в диапазоне q = 0,002.. .0,2 А-1 (ёБр=30А.. .3000 А). Все индикатрисы имеют приблизительно совпадающий начальный участок, но по-разному спадают в области больших значений q. Существенно, что характер спада систематически изменяется с номером образца КОС, отвечающим за процентное содержание слоя пироуглерода, и имеет существенно другой вид для образца МС50.

Рис. 5. Восстановленная функция для распределения в виде композиции двух гауссиан

Рис. 6. Восстановленная функция для тестового распределения рс<т>

Рис. 7. Индикатрисы МУРР для образцов МйС00-М0С40, МС50

При приближении к чтах каждая из индикатрис выходит на степенную зависимость близкую к ч'а; а - 3,3-3,7, при этом в двойном логарифмическом масштабе графики превращаются в линейные. Для уменьшения искажений, возникающих при внесе-

нии коллимационных поправок вблизи ^т^, каждая индикатриса дополнялась отрезком, являющимся в двойном логарифмическом масштабе прямолинейным продолжением экспериментальной индикатрисы в области q = ^тах.. .4^тах. После внесения коллимационных поправок в экспериментальную кривую рассеяния точки с q > qmax отбрасывались. Пересчитанные таким образом кривые рассеяния (точечные индикатрисы) для каждого экспериментального образца могли содержать постоянное слагаемое Со, обусловленное неоднородностью образца на молекулярном уровне [8]. Для дальнейшей обработки это слагаемое должно было быть исключено из I(^). Постоянная С0 была найдена на основе графика q4I(q) в зависимости от q4 по наклону прямолинейного участка вблизи qmax. Точечная индикатриса после вычитания С0 использовалась в процедуре (3)-(14) для отыскания функции распределения р(г). При этом величина х и qmax в формулах (4)-(10) подбирались вблизи правой границы экспериментального диапазона так, чтобы с одной стороны х находилось «достаточно» далеко от qmax с другой стороны, чтобы график функции Р^) совпадал в диапазоне q = х^тах с предписываемым ей видом: При удачном выборе qmax результирующая функция р(г) не сильно

изменялась при варьировании х в довольно широких пределах, и поправочный вклад р2(г) был относительно мал в области г>20 А.

'ж>С«0 —

л - X XX X + + + +

( > \ < vXXv.     Рдасм, О О PliDC-Ul О О О О Р^и

о о \ X X \ ;0 С++' х+ ]Пппй Ып

о ; х д ; + , 1 V П ! V] -о- ]V ^ооо о х^

X о х +  + <  о о \ > ^ и о '— X 1 хх; >ол.

( > х +  о  о и00( Пгп vo< ^Xxv- iVWw.

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

г, к

Рис. 8. Восстановленные нормированные функции распределения по размерам сферических частиц для образцов углеродных нанокомпозитов

Полученные на основе описанного формулами (3)—(14) метода нормированные функции p(r) приведены на рис. 8. У всех функций имеется начальный участок с отрицательными значениями, которые были заменены на нулевые при нормировке. В табл. 1 представлены значения диаметра rmax, при котором p(r) максимально, значения диаметров r1, r2, в интервале между которыми p(r) > 1/2p(rmax.), а также ширина этого интервала Дг. В последнем столбце приведены средние толщины dny пироуглеродного слоя по данным производителя. Для всех образцов NDC положение максимума и основной интервал r систематически расширяется и смещается в область больших r с увеличением номера образца. Распределение для образца MC50 имеет второй макси-

мум. Параметры первого максимума для этого образца имеют значения, промежуточные между аналогичными значениями для образцов К0с00-К0с10.

Образец rmax,> Á r1, Á r2, Á Ar, Á ^п^^ Á

NDC00 16,8 12,0 24,1 12,1 0

NDC10 27,8 19,4 41,4 22,0 2

NDC20 30,8 21,8 44,7 22,9 4

NDC30 33,5 23,8 49,6 25,8 6

NDC40 34,6 24,8 57,5 32,7 8

MC50 22,5 (49,0) 16,8* 31,1 14,3 4

Таблица 1. Полученные из данных МУРР параметры распределения по размерам частиц

Выводы

1. Для существенно разных тестовых функций распределения показана эффективность рассмотренного прямого метода нахождения p(r).

2. На примере одной из модельных кривых показано, что метод достаточно устойчив к статистическим шумам.

3. Рассчитаны с помощью рассмотренного метода функции распределения по размерам частиц для образцов углеродного нанокомпозита, определены их основные параметры (положение максимума и ширина).

4. Найденные функции распределения для образцов NDC с разным содержанием пи-роуглерода систематически изменяют свои параметры с увеличением толщины пи-роуглеродного слоя. Распределение «расплывается», одновременно смещаясь в область больших r.

5. Распределение для образца MC50 существенно отличается от всех NDC наличием максимума в области относительно больших r.

Литература

1. Guinier A., Fournet G. Small-Angle Scattering of X-rays. N.Y.: Willey, 1955.

2. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние, М: Наука, 1986.

3. Мельничук А.П., Волков С.А., Смирнов А.В. и др. Современные возможности компьютеризации малоуглового рентгеновского рефрактометра. // Известия вузов. Приборостроение. 1998. Т.41. №6. С. 50-53.

4. J.H. Letcher, P.W. Schmidt. Small-Angle X-Ray Scattering Determination of Particle-Diametr Distributions in Polydisperse suspensions of Spherical Particles. J.Appl. Phys., 1966, v.37, p. 649-655.

5. Гордеев C.K. Углеродные нанокомпозиционные материалы из наноалмаза: получение и свойства. // Сверхтвердые материалы. 2002. №6.

6. Мельничук А.П., Прищепенок О.Б., Смирнов А.В., Федоров Б.А. Прецизионная юстировка камеры Краткого и программа первичной обработки данных рентгеновского малоуглового рассеяния. // Известия вузов. Приборостроение. Т.45. №7. С. 48-54.

7. Смирнов А.В., Сизиков В.С., Федоров Б.А. Решение обратной коллимационной задачи для рентгеновского малоуглового изотропного рассеяния с помощью сплайно-вых функций. // Известия вузов. Приборостроение. 2006. Т. 49. №1.

8. Vonk C.G. Investigation of non-ideal two-phase polymer. Structures by small-angle X-ray scattering. J. Appl. Cryst. 1973. V.6. №1. P. 81-86.