МУЛЬТИМАТЕРИАЛЬНЫЙ ПОРОШОК С КОМПОЗИЦИОННЫМИ ГРАНУЛАМИ ДЛЯ АДДИТИВНОГО СИНТЕЗА
MULTIMATERIAL POWDER WITH COMPOSITE GRANULES FOR ADDITIVE SYNTHESIS

Настоящее изобретение относится к получению мультиматериальных порошков, которые применяют в различных областях (металлургия, пластмассовая промышленность и так далее) в технологиях аддитивного синтеза и обработки поверхности напылением.
Термин «технология аддитивного синтеза» в рамках настоящего изобретения означает любой способ получения трехмерных изделий путем уплотнения порошков. В частности, неограничивающими примерами являются технологии 3D-печати (SLM, SLS и так далее), инжекционные технологии (PIM, MIM), технологии порошкового напыления (холодное напыление, D-gun и так далее), а также обычные технологии уплотнения/спекания.
В настоящее время мультиматериальные порошки представлены или в виде смесей порошков различной природы с более или менее гомогенной дисперсией компонентов в зависимости от метода разработки, или в виде порошков сплавов, в которых различные элементы, из которых они состоят, находятся в форме твердых растворов и/или определенных соединений. Способы синтеза указанных порошков относительно хорошо известны.
Технология напыления расплавленного металла позволяет, в частности, получать плотные порошки со сферической морфологией. Однако материалы, полученные с помощью указанной технологии, представляют собой или чистые элементы, или однофазные сплавы смешивающихся элементов, такие как, например, некоторые стали, сплавы никеля, алюминия или титана. Указанные порошки в настоящее время преобладают на рынке предложений для аддитивного производства.
Технология совместного измельчения (механического синтеза) позволяет получать композиционные порошки путем тщательного энергичного перемешивания с измельчением гранул и порошков различной природы, например, как описано в патентах США №№3816080, 3591362 и 4706894. С помощью указанного способа возможно получение композиционных гранул с широким диапазоном состава. Однако морфология и/или гранулометрический состав порошков, полученных с помощью указанного варианта реализации, не подходят для применения порошков в аддитивном производстве. Кроме того, гранулы, полученные с помощью указанной технологии, образованы из более или менее однородной дисперсии различных компонентов и не имеют структуры сердцевины, функционализированной на поверхности.
Технология распылительной сушки также позволяет получать мультиматериальные порошки путем напыления и сушки суспензии, состоящей из порошков, растворителя и органического связующего, как описано в патентах США №№5122182, 3617358 и 4915733. Композиционные гранулы получают в результате агломерации с помощью органического связующего, которое действует в качестве адгезива, из порошков элементов, присутствующих в суспензии. Гранулы, полученные в указанном варианте реализации, имеют сферическую морфологию. Однако из-за пористости гранул, а также наличия органических связующих гранулы являются неподходящими для применения в аддитивном производстве. В указанном варианте реализации можно добавить стадию удаления связующего и уплотнения частиц с помощью различных технологий на основе увеличения температуры частиц после операции напыления/сушки. Следовательно, возможно получение достаточно плотных и сферических композиционных гранул для использования в способах обработки поверхности путем напыления или в способах получения путем аддитивного синтеза. Однако полученные таким образом гранулы представляют собой агломераты, образованные из неоднородной дисперсии различных компонентов, и не имеют структуры сердцевины, функционализированной на поверхности.
Кроме того, технологии сухого осаждения, такие как химическое осаждение из паровой фазы (обычно обозначается аббревиатурой CVD) или физическое осаждение из паровой фазы (обычно обозначается аббревиатурой PVD), также могут быть использованы на гранулированных носителях для синтеза композиционных порошков. Указанные технологии, как правило, применяют вместе со способами, в которых используют устройства, способные приводить гранулированные носители в движение, такие как псевдоожиженные слои, реакционные камеры с возможностью вращения или вибрирующие пластины, например, в частности, описанные в патенте США №7632355. С помощью указанных способов может быть обеспечено осаждение на поверхности гранул. Технология PVD имеет значительное ограничение, поскольку она не позволяет проводить обработку мелких частиц (диаметром менее 100 мкм). Также имеются значительные ограничения с точки зрения степени функционализации при целесообразной длительности обработки. Технология CVD в большинстве случаев не является технически или экономически выгодной с учетом токсичности и стоимости используемых исходных веществ.
Наконец, синтез мультиматериальных гранул возможен в результате поверхностной обработки гранул носителя путем нанесения покрытия осаждением из жидких реактивов, как описано в патентах США №№6372346, 5064463 и 4309457. В указанном случае может быть обеспечено осаждение на поверхности гранул. Однако при указанных вариантах реализации образуются значительные количества вредных для окружающей среды выбросов, требующих применения дорогих и опасных химических реагентов, что существенно усложняет промышленную разработку указанных способов синтеза. Указанные технологии позволяют связывать различные материалы на уровне гранулы.
Однако требуются порошки, в которых различные материалы связаны на уровне гранулы, чтобы обеспечить возможность и облегчить изготовление большого разнообразия сплавов, псевдосплавов, композитов и керметов.
Для указанной цели заявитель разработал способ, который позволяет получать композиционные гранулы, полученные путем функционализации поверхности гранул или частиц носителя с помощью дополнительных элементов в форме гранул для обеспечения микроструктуры в слоях.
Указанные композиционные гранулы имеют множество преимуществ:
- упрощение получения, исключающего простое смешивание элементов-носителей и добавочных элементов (вместо функционализации элементов-носителей добавочными элементами), в результате чего, как правило, возникают проблемы однородности и сегрегации при хранении или во время применения, так как состав обеспечен на уровне гранулы;
- существенное улучшение однородности материала и воспроизводимости способов получения указанных порошков;
- предотвращение пористости внутри гранулы и обеспечение особо предпочтительных микроструктур материала, полученного из указанных функционализированных гранул;
- облегчение процесса спекания в жидкой фазе и диффузионной кинетики в результате функционализации, например, частиц носителя с высокой температурой плавления путем функционализации частиц с низкой температурой плавления. Данный пример особенно хорошо подходит для получения керметов;
- облегчение процесса деформации в твердой фазе для улучшения уплотнения покрытий, полученных в результате напыления, в частности, холодного напыления, при котором хрупкая частица носителя функционализируется пластичными частицами носителя, обеспечивающими пластическую деформацию, необходимую для обеспечения плотного и хорошо пристающего к основе слоя.
Более конкретно, задачей настоящего изобретения является получение мультиматериального порошка, содержащего частицы носителя, имеющего медианный размер частиц d50 от 1 мкм до 100 мкм, и функционализирующие частицы, у которых медианный размер частиц d50 в 10-1000 раз меньше по сравнению с частицами носителя,
причем указанный порошок характеризуется тем, что указанные частицы носителя и указанные функционализирующие частицы образуют композиционные гранулы, имеющие структуру сердцевина-оболочка, каждая из которых имеет:
- сердцевину, образованную частицей носителя,
- оболочку, покрывающую от 10 до 100% поверхности частицы носителя и образованную по меньшей мере одним поверхностным слоем указанных функционализирующих частиц.
Оболочка, состоящая из по меньшей мере одного поверхностного слоя функционализирующих частиц, в частности, имеет следующие преимущества:
- увеличение удельной поверхности полученных таким образом композиционных гранул, что способствует лучшей реакционной способности при спекании;
- а также увеличение кажущейся плотности и насыпной плотности после уплотнения порошкового слоя, что способствует быстрому уплотнению во время плавления частиц в аддитивном производстве.
В настоящем изобретении заявленные диапазоны распределения частиц по размерам соответствуют заданному интервалу d10-d90 на основании предположения о том, что мультиматериальный порошок в соответствии с изобретением имеет достаточное распределение.
Термин «медианный размер частиц d50» (или медианный диаметр d50) в настоящем изобретении означает размер, ниже которого находится 50% частиц.
Предпочтительно медианный размер частиц d50 функционализирующих частиц больше или равен 100 нм, в результате толщина оболочки больше или равна 100 нм. Указанный размер функционализирующих частиц позволяет, в частности, сократить проблемы гигиены и безопасности, связанные с токсичностью наночастиц во время обращения с ними.
Предпочтительно доля частиц носителя, покрытых функционализирующим слоем, составляет от 0,8 до 1, более предпочтительно от 0,9 до 1.
Термин «доля частиц носителя с покрытием» в данном изобретении означает соотношение между количеством функционализированных частиц и общим количеством частиц в образце мультиматериального порошка. Указанное соотношение определяют путем анализа изображений совокупности композиционных гранул, полученных с помощью микроскопа.
Преимущество, обеспечиваемое долей частиц носителя с покрытием, превышающей 0,9, связано с однородностью микроструктуры на уровне гранул. Однородность микроструктуры гарантирует функционализацию всех гранул, причем эквивалентным образом. Данная характеристика оказывает прямое влияние на отсутствие микроструктурных дефектов материалов, полученных из порошков, и, следовательно, на их характеристики, а также дает надежную гарантию воспроизводимости характеристик.
Предпочтительно общая шероховатость Rt поверхности функционализирующего слоя на уровне гранулы может составлять менее 10 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 5 мкм.
Шероховатая поверхность обычно содержит неровности, называемые «пиками», и полости, называемые «углублениями».
Термин «общая шероховатость Rt» в соответствии с настоящим изобретением означает наибольшее расстояние между самой высокой вершиной пика и самой низкой точкой углубления.
Общую шероховатость функционализирующего слоя на уровне частицы определяют путем анализа полученных с помощью микроскопа изображений гранул в поперечном сечении.
Преимущество, обеспечиваемое общей шероховатостью функционализирующего слоя на уровне гранулы менее 10 мкм, связано с характеристиками текучести частицы носителя, которые могут ухудшаться после обработки с целью функционализации. Дело в том, что избыточная общая шероховатость на уровне частиц приводит к снижению сыпучести порошка и затрудняет его применение в технологиях аддитивного производства, а также термическом напылении, где характеристики текучести порошков являются существенными параметрами. С другой стороны, общая шероховатость, близкая к нулю, является нежелательной с учетом уменьшения связанной с ней удельной поверхности для заданного распределения частиц по размерам и морфологии гранул носителя.
Предпочтительно медианный размер частиц d50 указанных частиц носителя составляет от 1 до 45 мкм, причем указанные значения могут соответствовать предпочтительному размеру d10, равному 1 мкм, и размеру d90, равному 45 мкм, соответственно.
Предпочтительно медианный размер частиц d50 указанных частиц носителя составляет от 10 до 45 мкм, что соответствует распределению частиц по размерам, которое особенно целесообразно для способов аддитивного производства.
Композиционные гранулы могут иметь неправильную морфологию с форм-фактором больше 1 или по существу сферическую морфологию с форм-фактором, близким к 1.
Термин «форм-фактор» в настоящем описании означает соотношение между размером оси наибольшего измерения частицы, называемого главной осью, и размером оси наименьшего измерения, называемого вторичной осью. Композиционные гранулы в соответствии с изобретением более предпочтительно могут иметь по существу сферическую морфологию.
Примерами частиц носителя, которые можно использовать в настоящем изобретении, являются, в частности, металлические, керамические или органические частицы.
Примерами функционализирующих частиц, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются, в частности, керамические и/или металлические и/или органические частицы и/или частицы, содержащие по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей бор, углерод, кислород и/или азот.
Примерами композиционных гранул в соответствии с изобретением являются, в частности:
x
y
- керамические гранулы, функционализированные металлом для получения керметов, такие как, например, WC/Co, WC/Cu, WC/NiCr, TiC/Ni, B4C/Al, FeN/Ni, Feα (N)/Ni и так далее;
2
2
- металлические гранулы, функционализированные керамикой для получения керамических матричных композитов (CMC), такие как, например, Ti/ZrB, Ti/TiC, Ti/SiC, Ti/ZrB/SiC, Al/SiC, Fe/SiC, TA6V/ZrO2, Al6061/TiC/WC и так далее;
- металлические гранулы, функционализированные металлом для получения сплавов, интерметаллических соединений и псевдосплавов, такие как, например, W/Cu, W/Ni, Ti/Al, Ti/Al/C, Al/Cu, Al/Zn, Cu/Ni, Ti/AgCu, Ti/Mo, Mg/TiNi, Al/TiNi, A16061/TiNi/SiC и так далее;
- керамические гранулы, функционализированные керамикой, такие как, например, ZrB2/SiC, Al203/SiO2, Si3N4/SiC и так далее;
- органические гранулы, функционализированные металлом для получения функциональных композитов, такие как, например, PA/Ag, PEKK/Ag, PTFE/Ag, PE/Ni и так далее; а также
3
4
- металлические или керамические гранулы, функционализированные органическим материалом, такие как, например, FeO/РА, С/PEKK, Cu/РЕ и так далее.
Задачей настоящего изобретения также является применение мультиматериального порошка в соответствии с изобретением в качестве материала, который можно использовать для формования путем спекания, таким как аддитивный синтез, и/или для обработки поверхности напылением, таким как пламенное напыление, высокоскоростное газопламенное напыление (HVOF), плазменное напыление или холодное напыление.
Задачей настоящего изобретения также является создание способа получения порошка в соответствии с изобретением (первый вариант реализации), включающего:
- введение в реактор с циркулирующим псевдоожиженным слоем частиц носителя для перемешивания частиц с помощью пневматических и/или гидравлических или механических средств; а также повышение температуры частиц с помощью нагревательных сопротивлений
- получение суспензии функционализирующих частиц в смеси органического растворителя и органического связующего;
- прививку в реакторе функционализирующих частиц на частицы носителя путем напыления суспензии на частицы носителя в процессе псевдоожижения
- термическую обработку функционализированных частиц путем повышения и поддержания температуры в реакторе с псевдоожиженным слоем.
Частицы носителя и функционализирующие частицы, используемые в способе в соответствии с изобретением с целью получения композиционных гранул, образующих порошок в соответствии с изобретением, описаны выше.
Термин «циркулирующий псевдоожиженный слой» в описании настоящего изобретения означает реактор с псевдоожиженным слоем, снабженный системой, которая позволяет, с одной стороны, улавливать частицы в верхней части реактора, а с другой стороны, вводить их в нижнюю часть реактора. Указанный реактор может работать в двухфазном (твердое вещество/газ) или трехфазном (твердое вещество/газ/жидкость) режиме. Кроме того, предпочтительно применение холодных плазменных горелок при атмосферном давлении, например, для облегчения диффузионной обработки гетероатомов, таких как азот, углерод, бор и кислород.
Задачей настоящего изобретения также является создание способа получения порошка в соответствии с изобретением (второй вариант реализации), в котором в качестве реактора используют механический реактор большой мощности, специально предназначенный для имплантации функционализирующих частиц в поверхность гранул носителя.
В указанном варианте реализации способ включает:
- введение в реактор частиц носителя и функционализирующих частиц;
- прививку в реакторе функционализирующих частиц на частицы носителя путем механического воздействия при температуре от 0°C до +150°C, предпочтительно при температуре от 10°C до 80°C.
Частицы носителя и функционализирующие частицы, используемые в способе в соответствии с изобретением с целью получения композиционных гранул, образующих порошок в соответствии с изобретением, также описаны выше.
Предпочтительно способ в соответствии с изобретением после стадии прививки может дополнительно включать стадию термической и/или поверхностной обработки композиционных гранул с использованием циркулирующего псевдоожиженного слоя, такого как описан выше.
В случае, когда композиционные гранулы не имеют сферической морфологии, способ в соответствии с изобретением предпочтительно может дополнительно включать стадию сфероидизации указанных гранул псевдоожиженным слоем горячей плазмы.
Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения станут более понятными при прочтении следующего далее описания, приведенного в целях информации и не являющегося ограничивающим, со ссылкой на прилагаемые фигуры.
- На Фигуре 1 представлена схема устройства, используемого для реализации способа в соответствии с изобретением согласно первому варианту реализации (реактор с псевдоожиженным слоем);
- На Фигуре 2 представлена схема поперечного сечения устройства, используемого для реализации способа в соответствии с изобретением согласно первому варианту реализации (измельчающее устройство);
- Фигуры 3А-6В - фотографии композиционных гранул в соответствии с изобретением, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM);
- Фигуры 7А и 7В - фотографии, полученные с помощью оптического микроскопа, на которых представлена микросъемка поперечного сечения композиционного материала железо-медь, полученного путем прессования/спекания из обычной смеси железа и меди (Фигура 7А) и из порошка железа, функционализированного медью (Фигура 7В).
Комментарии к Фигурам 3А - 7В содержатся в примерах ниже.
На Фигурах 1 и 2 одинаковые элементы обозначены одинаковыми цифрами.
На Фигуре 1 представлена схема устройства, используемого для реализации способа в соответствии с изобретением согласно первому варианту реализации (реактор с циркулирующим псевдоожиженным слоем). Устройство состоит из следующих элементов:
- труба 1 для подачи в реактор,
- труба 2 для сброса из реактора,
- цилиндрическая реакционная камера 3,
- циклон 4,
- пористая пластина 5,
- труба для подачи 6 псевдоожижающего газа,
- распылительная насадка,
- четыре холодных плазменных горелки 8,
- труба 9 для циркуляции порошка,
- труба 10 для отработавших газов,
- горячая плазменная горелка 11,
- подача 12 плазменного газа,
- подача 13 порошка,
- нагревательное сопротивление 14,
- слой порошка 15.
На Фигуре 2 представлена схема поперечного сечения устройства, используемого для реализации способа в соответствии с изобретением согласно второму варианту реализации (механическое устройство). Устройство состоит из следующих элементов:
- цилиндрическая камера 3,
- ротор 16, состоящий из:
-- валов 161,
-- компрессионных деталей 162 и
-- оси крепления 163,
- смеси 17 порошка носителя и функционализирующего порошка,
- двойная обшивка 18 для циркуляции охлаждающей воды,
- трубы 19 для входа и выхода охлаждающей воды,
- трубы 20 для загрузки и выгрузки порошков.
Изобретение также более подробно описано в следующих примерах. В примерах, если не указано иное, все проценты и части выражены в процентах по массе.
Примеры
Пример 1
Порошок карбида вольфрама с распределением частиц по размерам d50 10 мкм функционализировали с использованием порошка кобальта с распределением частиц по размерам d50 0,9 мкм.
Операцию проводили согласно второму варианту реализации.
Порошки вводили в мощное механическое устройство в массовом отношении 80% WC и 20% Со. Система охлаждения за счет рециркуляции воды поддерживала реакционную камеру при температуре 20°C. Корпус продували аргоном для проведения операции в инертной атмосфере. Конец компрессионной детали устанавливали на расстоянии от 1 до 3 мм от стенки камеры. Камеру приводили во вращение со скоростью от 4000 до 6000 об/мин в течение времени реакции от 30 до 60 минут. Температуры внутри камеры составляли от 50°C до 80°C. Полученный таким образом композиционный порошок, представленный на Фигуре 3А, состоял из гранул карбида вольфрама, функционализированных на поверхности гранулами кобальта, покрывающими более 90% поверхности частиц носителя.
Пример 2
Порошок карбида вольфрама, как в Примере 1, функционализировали с применением порошка меди с распределением частиц по размерам d50 0,9 мкм с теми же рабочими параметрами, что и в Примере 1.
Полученный таким образом композиционный порошок, представленный на Фигуре 4А, состоял из гранул карбида вольфрама, функционализированных на поверхности гранулами меди, покрывающими более 60% поверхности частиц носителя.
Пример 3
Алюминиевый порошок с распределением частиц по размерам d50 40 мкм функционализировали с применением порошка карбида кремния с распределением частиц по размерам d50 3,5 мкм.
Операцию проводили с теми же рабочими параметрами, что и в Примере 1.
Порошки вводили в мощное механическое устройство в массовом отношении 85% Al и 15% SiC.
Полученный таким образом композиционный порошок, представленный на Фигуре 3В (поперечное сечение), состоял из гранул алюминия, функционализированных на поверхности гранулами карбида кремния, образующими слой более 1 мкм.
Пример 4
Порошок сплава кобальта (стеллит) с распределением частиц по размерам в среднем 50 мкм вводили в циркулирующий псевдоожиженный слой согласно первому варианту реализации способа в соответствии с изобретением.
Порошок подвергали псевдоожижению азотом при скорости потока газа от 1000 до 1500 л/ч. Порошок нагревали до температуры от 150°C до 200°C. Водную суспензию порошка никеля с распределением частиц по размерам в среднем 2 мкм, к которой добавляли поливиниловый спирт в качестве органического связующего, вводили в камеру с псевдоожиженным слоем путем распыления с помощью распылительной насадки. Азот использовали в качестве газа для распыления под давлением от 3 до 8 бар (от 0,3 до 0,8 МПа) и скорости потока от 300 до 700 л/ч. Суспензию перекачивали при скорости потока от 0,8 до 1,2 л/ч. В конце операции напыления порошок нагревали до температуры от 250°C до 350°C, соответствующей первой стадии удаления связующего.
Порошок затем подвергали диффузионной термической обработке при температуре от 500°C до 700°C. Наконец, порошок охлаждали и кондиционировали.
Таким образом получали порошок сплава кобальта, функционализированный слоем никеля толщиной более 2 мкм, как показано на Фигуре 5А (поперечное сечение).
Пример 5
В соответствии с вариантом реализации, описанным в Примере 4 (согласно первому варианту способа в соответствии с изобретением), тот же порошок сплава кобальта функционализировали медью с использованием порошка меди с распределением частиц по размерам в среднем 5 мкм.
В данном случае суспензию порошка меди получали в органическом растворителе с использованием поливинилацетата в качестве органического связующего. Во время операции напыления порошок кобальтового сплава поддерживали в псевдоожиженном состоянии при температуре от 80°C до 150°C. Затем функционализированный порошок подвергали циклам термической обработки, описанным выше.
Таким образом получали порошок кобальта, функционализированный слоем меди толщиной более 1 мкм, как показано на Фигуре 5 В (поперечное сечение).
Пример 6
Согласно тому же варианту реализации (первый вариант реализации способа в соответствии с изобретением) и с теми же рабочими параметрами, что и в Примере 4, сферический порошок меди с распределением частиц по размерам в среднем 40 мкм (d50) функционализировали никелем, покрывающим более чем 95% поверхности частиц носителя, как показано на Фигуре 4В.
Пример 7
Полиамидный порошок (РА) с распределением частиц по размерам d50 60 мкм функционализировали с использованием порошка серебра с распределением частиц по размерам d50 2 мкм.
Операцию проводили согласно второму варианту реализации способа в соответствии с изобретением.
Порошки вводили в мощное механическое устройство в массовом отношении 93% ПА и 7% серебра.
С помощью системы охлаждения с рециркуляцией воды охлаждали реакционную камеру. Конец компрессионной детали устанавливали на расстоянии от 1 до 3 мм от стенки камеры. Камеру приводили во вращение со скоростью от 3000 до 5000 об/мин в течение времени измельчения от 10 до 30 минут. Температура внутри корпуса составляла от 20°C до 50°C.
Полученный таким образом композиционный порошок, представленный на Фигурах 6А и В, состоял из гранул полиамида, функционализированных на поверхности гранулами серебра, покрывающими более 10% поверхности частиц носителя.
Пример 8
Фигуры 7А и 7В - фотографии, полученные с помощью оптического микроскопа, на которых представлена микросъемка поперечного сечения композиционного материала железо-медь, полученного путем прессования/спекания обычной смеси железа и меди (Фигура 7А) и порошка железа, функционализированного медью (Фигура 7В).
Порошки предварительно прессовали в матрице одноосным прессом при 700 МПа, затем полученные таблетки спекали в контролируемой атмосфере при 1120°C.
В частности, на Фигуре 7А представлена микроструктура материала, полученного из обычной смеси указанных порошков железа (d50 50 мкм) и меди (d50 5 мкм).
На Фигуре 7В представлена микроструктура того же материала, полученного из функционализированного медью железного порошка согласно тому же варианту способа в соответствии с изобретением, что и в Примере 5.
Между двумя микроструктурами визуально наблюдается значительное различие:
- в случае микроструктуры, полученной из смеси порошков (Фигура 7А), отмечается неоднородное распределение компонентов, в то время как
- в случае микроструктуры, полученной из функционализированного порошка (Фигура 7 В), наблюдается особая микроструктура, сформированная из матрицы меди, связанной с гомогенной дисперсией гранул железа.