СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОРУНДОВОЙ КЕРАМИКИ
METHOD OF MAKING CORUNDUM CERAMICS

Настоящее изобретение относится к области материалов для электронной техники, а именно к алюмооксидной керамике, используемой для изготовления деталей СВЧ-техникии, в частности, к изготовлению сложнопрофильных керамических каркасов для микрочипов.
Известен способ изготовления корундовой керамики (см. патент RU 2676309, МПК С04В 35/111, С04В 35/626, С04В 35/64, опубликован 27.12.2018), включающий легирование оксида алюминия оксидом магния, введение водного раствора оксисоли алюминия, гранулирование, прессование и термическую обработку. Добавку оксисоли алюминия легируют пентаоксидом ванадия. В качестве временной технологической связки используют комбинированную связку, состоящую из водного раствора поливинилового спирта и водной эмульсии парафина. Порошок электрокорунда, легированного оксидом магния, смешивают с водным раствором оксисоли алюминия, в свою очередь легированного пентаоксидом ванадия, высушивают, прокаливают при 400°С, гранулируют и прессуют при 175-250 МПа на комбинированной связке поливиниловый спирт + парафиновая эмульсия. Затем заготовки обжигают при температуре 1150-1350°С и спекают в вакууме при температуре 1720-1780°С или в атмосфере водорода при температуре 1680-1720°C с точкой росы +26°С. Прокаливание высушенной суспензии, состоящей из порошка легированного электрокорунда, оксисоли алюминия и пентаоксида ванадия, при 400°С исключает коррозию пресс-форм на операции прессования. Полученная известным способом керамика имеет относительную плотность 99,5% с уменьшенной степенью дефектности полированной поверхности при среднем размере пор 1,8 мкм и максимальном размере макродефектов (выколов) в 30 мкм.
Недостатком известного способа является высокая температура спекания и невозможность сформовать сложнопрофильные малогабаритные изделия с жестким требованием по геометрии.
2
3
2
3
2
Известен способ изготовления корундовой керамики (см. патент RU 2465246, МПК С04В 35/111, В82В 3/00, опубликован 27.12.2012), включающий смешение субмикронного тонкодисперсного оксида алюминия с модифицирующей добавкой нанопорошков оксидов алюминия, магния и кремния при соотношении компонентов шихты субмикронного порошка AlO, нанопорошка AlO, нанопорошков MgO и SiO: 100:2,95:2,0:0,05, мас. %. Спекание осуществляют при температуре спекания 1400-1600°С.
Известный способ обеспечивает повышенную микротвердость получаемой керамики, достигающую 35 ГПа. Однако использование нанопорошков, имеющих большую поверхностную энергию, потребует повышенное содержание связки, что, в конечном счете, приводит к деформации получаемых керамических изделий из-за большой усадки.
2
3
2
Известен способ изготовления корундовой керамики (см. заявка CN 105859263, МПК С04В 35/10, С04В 35/632, С04В 35/64, опубликована 17.08.2016). Способ включает смешивание в этаноле и диспергирование ультразвуком тонкодисперсных порошков альфа-оксида алюминия, оксида магния, оксида кальция и оксида кремния, взятых в соотношении: 96 мас. % α-AlO, (0,1-1,5) мас. % MgO, (0,01-0,5) мас. % СаО, SiO-остальное. Полученную дисперсию сушат и просеивают через сито 100 меш, формируют в заготовку при давлении 10-500 МРа в комбинации с сухим прессованием и холодным изостатическим прессованием. Полученную заготовку будущего изделия спекают при температуре 1500-1600°С со скоростью подъема температуры 10°С/мин в течение 1-4 часов.
Недостатком известного способа является неприменимость его для формования сложнопрофильных малогабаритных керамических изделий, к которым предъявляются жесткие требования к геометрическим размерам. Изделие, предварительно сформованное сухим прессованием, обладают неоднородной плотностью, и всестороннее обжатие не гарантирует точность геометрических размеров.
2
3
2
2
3
3
4
Известен способ изготовления корундовой керамики (см. заявка CN 103408293, МПК С04В 35/10, С04В 35/622, F04C 29/64, опубликована 17.11.2013), включающий смешивание порошков оксида алюминия, оксида магния, оксида кальция и оксида кремния, взятых в соотношении: (70-99,6) мас. % AlO, (0-0,4) мас. % MgO, (0-0,4) мас. % SiO, (0-0,2) мас. % СаО и (0-30) мас. % нанокерамики, содержащей, по меньшей мере, один из компонентов: нано AlO с размером частиц не более 5 мкм, нано SiN, нано SiC; и последующее спекание в виде листов.
Известный способ не позволяет получать керамику с необходимыми для СВЧ изделий характеристиками, в частности, с низким тангенсом угла диэлектрических потерь (tgδ).
2
3
2
Известен способ изготовления корундовой керамики (см. патент JP 3130987, МПК С04В 35/10, опубликован 31.01.2001), включающий приготовление исходной смеси, содержащей до 99,8 мас. % AlO с размером частиц до 2 мкм и минерализующие добавки SiO, MgO и СаО. Полученную смесь в дальнейшем спекают при температуре 1400°С.
2
3
2
2
Полученные известным способом керамические изделия обладают высокой коррозионной стойкостью и устойчивостью к ползучести, но не обладают необходимыми для СВЧ изделий характеристиками, при температуре спекания 1400°С керамика в системе AlO - MgO - SiO - СаО будет иметь высокие значения открытой пористости и водопоглощения, так как легирующие окислы MgO, СаО и SiO имеют температуру плавления: 2800°С, 2500°С, 1710°С соответственно.
2
3
Известен способ изготовления корундовой керамики (см. заявка CN 1673173, МПК С04В 35/10, опубликована 28.09.2005), включающий смешивание в заданном соотношении субмикронного тонкодисперсного порошка альфа-оксида алюминия, кристаллы AlO нанометрового размера, оксид магния и оксид кремния. Смешанные компоненты прессуют и спекают для получения керамических изделий.
1/2
Полученные известным способом изделия имеют прочность при изгибе 314-437 МПа и трещиностойкость 4,3 МПа⋅м. Однако образование в керамике муллита в значительных количествах, вследствие высокой дисперсности нанопорошков, приводит к уменьшению прочности керамики. Известно, что синтез муллита сопровождается увеличением объема, и, следовательно, разрыхлением структуры изделия, что приводит к увеличению открытой пористости и водопоглощению и не позволяет изготовить изделия с низким tgδ.
2
2
2
-3
Известен способ изготовления корундовой керамики (см. патент RU 2405756, МПК С04В 35/111, опубликован 10.12.2010), совпадающий с настоящим техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает измельчение и смешивание глинозема с минерализующими добавками в виде хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов КCl, MgCl, LiCl, CaCl, NaCl, BaCl с вязкостью от 1 до 5 Па⋅с и поверхностным натяжением (50-250)⋅10 Н/м, в температурном интервале обжига керамики в количестве 1-2 мас. % по катион-кислородному компоненту, получение спека при температуре 1300°С, его измельчение, прессование и обжиг керамики при температуре 1350-1400°С.
-3
В известном способе использование добавок с вязкостью от 1 до 5 Па⋅с и поверхностным натяжением (50-250)⋅10 Н/м в температурном интервале обжига керамики обеспечивает существенное снижение температуры обжига за счет образования жидкой фазы высокой реакционной активности с низкой вязкостью и низким поверхностным натяжением расплава минерализатора, а содержание минерализатора в заявляемых количествах 1-2 мас. % по катион-кислородному компоненту) обеспечивает существенное повышение прочностных характеристик. Однако присутствие в синтезированной способом-прототипом керамике окислов щелочных металлов (Li, Na) приводит к тому, что плотность керамики оказывается недостаточно высокой, a tgδ керамики оказывается недостаточно низким для использования керамики в СВЧ радиотехнических изделиях.
Задачей настоящего технического решения являлась разработка способа изготовления корундовой керамики, изделия из которой имеют низкую величину tgδ, высокую относительную плотность (99% от теоретической) и отсутствие водопоглощения.
2
2
2
3
2
2
Поставленная задача решается тем, что способ изготовления корундовой керамики включает мокрый помол глинозема, введение минерализующих добавок в виде хлоридов щелочно-земельных металлов MgCl и CaCl, получение спека, его измельчение, формование и обжиг керамики. Новым в способе является то, что в молотый глинозем вводят минерализующие добавки в виде предварительно смешанных водных растворов MgCl и AlCl, перемешивают полученную смесь в течение не менее 1,5 часов, затем вводят минерализующие добавки в виде предварительно смешанных водного раствора CaCl и водной суспензии порошка SiO с последующим перемешиванием не менее 1,5 часов, при этом минерализующие добавки вводят при соотношении компонентов в пересчете на окислы, мас. %:
MgO
0,9-1,0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0-2,5
SiO<sub>2</sub>
1,7-1,8
СаО
0,3-0,4
глинозем
остальное
При этом формование осуществляют горячим литьем под давлением термопластичной суспензии, приготовленной из измельченного спека и парафиновой связки, удаляют парафиновую связку выдержкой в засыпке сажи в окислительной атмосфере при температуре 1150-1250°С в течение не менее 2 часов, а обжиг керамики осуществляют в вакууме при температуре 1600-1650°С в течение 2-3 часов при ступенчатом подъеме и понижении температуры.
Мокрый помол глинозема можно вести до среднего размера частиц (1,7-2,3) мкм.
2
Водную суспензии можно приготавливать из порошка SiO со средним размером частиц (2-7) мкм.
Спек можно измельчать до среднего размера частиц (1,7÷2,5) мкм.
Парафиновую связку можно вводить в измельченный спек в количестве (13,5-14,0) мас. % при температуре 110-130°С.
Парафиновую связку можно вводить в измельченный спек при соотношении компонентов, мас. %:
парафин
86,5-89,0
вощина
6,0-7,0
олеиновая кислота
3,0-4,0
стеариновая кислота
2,0-2,5,
при этом последней вводят олеиновую кислоту.
2
Формование можно предпочтительно осуществлять при давлении (2-3) кг/см и при температуре 70-80°С в течение не менее 20 с.
-5
Обжиг керамики можно предпочтительно осуществляют при остаточном давлении в рабочем пространстве печи не более (3-5)⋅10 мм рт.ст.
2
3
2
3
2
4
2
4
2
3
2
2
3
2
2
3
Необходимость перемешивания молотого глинозема и водных растворов MgCl и AlCl в течение не менее 1,5 часов обусловлена следующим. MgCl и AlCl вводят в глинозем для синтеза алюмомагнезиальной шпинели (MgAlO), которая, оседая на поверхности частиц глинозема, препятствует их росту в процессе спекания и тем самым обеспечивает высокую плотность и снижение температуры спекания. С целью интенсификации процесса синтеза MgAlO, MgCl и AlCl вводят в виде предварительно смешанных на молекулярном уровне водных растворов солей MgCl⋅6HO и AlCl⋅6HO. При перемешивании менее 1,5 часов MgCl и AlCl не успевают адсорбироваться на тонкоизмельченных частицах глинозема, и при последующем спекании наблюдается рост зерен керамики.
2
3
2
2
Перемешивание смеси глинозема и водных растворов MgCl и AlCl с водным раствором CaCl и водной суспензией порошка SiO не менее 1,5 часов приводит к неравномерному их распределению, что сопровождается повышением температуры спекания.
2
2
Удаление парафиновой связки выдержкой в засыпке сажи в окислительной атмосфере при температуре 1150-1250°С в течение не менее 2 часов обусловлено следующим. Сажа играет роль адсорбента в интервале температур до 200°С. При последующем повышении температуры сажа реагирует с кислородом воздуха, образуя СО и CO и полностью сгорает. В результате после спекания в засыпке сажи керамические изделия выходят без изменения геометрических размеров и без деформации. При выдержке менее 2 часов сажа не полностью выгорает. При нагреве менее 1150°С прочность сформованных керамических изделий понижается, и они разрушаются в процессе посадки их на обжиг в вакуумную печь. При нагреве выше 1250°С материал начинает спекаться, между зернами глинозема формируются перемычки за счет образования жидкой фазы в системе CaO-SiO, что сопровождается образованием закрытых пор, заполненных воздухом. При эксплуатации изделий в режимах безвоздушного пространства, воздух, находящийся в замкнутых порах, может разрушить изделие и вывести его из строя.
Интервал температур обжига керамики 1600-1650°С выбран потому, что при температуре больше 1650°С наблюдается рост зерен глинозема, что сопровождается уменьшением прочности. Точно такая же картина наблюдается при увеличении времени выдержки при температуре 1600-1650°С более 3 часов. При температуре спекания менее 1600°С и времени выдержки менее 2 часов материал не успевает спечься до нулевого водопоглощения, имеет открытую пористость и, как следствие, высокий tgδ.
Ступенчатый подъем и понижение температуры в процессе спекания обеспечивает равномерное температурное поле в рабочем пространстве печи и, как следствие, полное отсутствие деформации спекаемых изделий.
2
3
2
3
2
2
2
Способ изготовления корундовой керамики осуществляют следующим образом. Проводят мокрый помол глинозема до получения микродисперсных частиц, например, имеющих средний размер (1,7-2,3) мкм. В случае использования технического глинозема его перед мокрым помолом подвергают отмывке от щелочей и железа вначале в 10% растворе HCl не менее 2 часов, а затем в 10% растворе HF не менее 1 часа. В измельченный глинозем вводят минерализующие добавки в виде предварительно смешанных водных растворов хлоридов щелочно-земельных металлов MgCl и AlCl. Перемешивают смесь измельченного глинозема и водных растворов MgCl и AlCl в течение не менее 1,5 часов. Затем в полученную однородную смесь вводят минерализующие добавки в виде предварительно смешанных водного раствора CaCl и водной суспензии порошка SiO и перемешивают их не менее 1,5 часов. Желательно использовать порошок SiO со средним размером частиц (2-7) мкм. Минерализующие добавки вводят при соотношении компонентов в пересчете на окислы, мас. %:
MgO
0,9-1,0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0-2,5
SiO<sub>2</sub>
1,7-1,8
СаО
0,3-0,4
глинозем
остальное
Далее получают спек выдержкой измельченного глинозема с введенными минерализующими добавками предпочтительно при температуре 1200-1300°С в течение 3-4 часов и проводят сухой помол спека, оптимально до получения частиц спека размером (1,7-2,5) мкм. Из измельченного спека и парафиновой связки приготавливают термопластичную суспензию. Парафиновую связку предпочтительно вводить в предварительно подогретый до температуры 110-130°С измельченный спек в количестве (13,5-14,0) мас. %. Парафиновую связку можно вводить в измельченный спек при соотношении компонентов, мас. %:
парафин
86,5-89,0
вощина
6,0-7,0
олеиновая кислота
3,0-4,0
стеариновая кислота
2,0-2,5,
-1
2
10
Олеиновую кислоту вводят в термопластичную суспензию в последнюю очередь для обеспечения мягкого среза литников на стадии формования изделий. Термопластичную суспензию предпочтительно вакуумировать при остаточном давлении не более 10 мм рт.ст., например, путем многократного проливания в герметичную емкость через воронку с перфорированным дном. Это обеспечивает полное удаление воздуха из термопластичной суспензии. Из полученной термопластичной суспензии формуют заготовки горячим литьем под давлением, предпочтительно при давлении (2-3) кг/см, при температуре термопластичной суспензии 70-80°С, температуре литника 50-65°С в течение не менее 20 секунд. Такой режим формования обеспечивает получение сформованных заготовок без недоливов и трещин с высокой точностью по геометрии. Парафиновую связку из заготовки удаляют выдержкой в засыпке сажи в окислительной атмосфере при температуре 1150-1250°С в течение не менее 2 часов. Обжиг керамики проводят в вакууме при температуре 1600-1650°С в течение 2-3 часов при ступенчатом подъеме и понижении температуры. Ступенчатый подъем и понижение температуры может быть осуществлен, например, следующим образом. На стадии нагрева выдерживают по (1-2) часа при каждой температуре: 600°С, 1000°С, 1350°С, 1450°С. На стадии охлаждения выдерживают по (3-4) часа при температуре 1350°С и по (1-2) часа при каждой температуре: 1450°С, 1350°С, 1000°С и 600°С. Ступенчатый нагрев и охлаждение обеспечивают получение изделий без деформаций и трещин за счет создания равномерного температурного поля в рабочем пространстве печи. Полученные настоящим способом изготовления корундовой керамики СВЧ радиотехнические изделия имеют низкую величину tgδ на частоте 10 Гц, относительную плотность, составляющую 99% от теоретической, и отсутствие водопоглощения.
3
10
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
Пример 1. Настоящим способом были изготовлены П-образные каркасы размером 2,4×2,0×1,5 мм для микрочипов с рабочей частотой 10 Гц. Был использован технический глинозем, который перед мокрым помолом был отмыт от щелочей и железа в 10% растворе HCl в течение 2 часов, а затем в 10% растворе HF не 1 часа. Мокрый помол глинозема проводили до получения микродисперсных частиц, имеющих средний размер 1,7 мкм. В измельченный глинозем вводили минерализующие добавки в виде предварительно смешанных водных растворов хлоридов щелочно-земельных металлов MgCl и AlCl. Хлориды щелочно-земельных металлов MgCl и AlCl применяли в виде MgCl⋅6HO (ЧДА ГОСТ 4209-77) и AlCl⋅6HO (СТП, ТУ Комп 2-191-10). Перемешивали смесь измельченного глинозема и водных растворов MgCl и AlCl в течение 1,5 часов. Затем в полученную однородную смесь вводили минерализующие добавки в виде предварительно смешанных водного раствора CaCl⋅6HO (Ч, ТУ 6-094711-81) и водной суспензии порошка SiO (ГОСТ 9428-73), и перемешивали их 1,5 часа. Минерализующие добавки вводили при соотношении компонентов в пересчете на окислы, мас. %:
MgO
1,0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,5
SiO<sub>2</sub>
1,8
СаО
0,3
глинозем
остальное
Получали спек при Т=1200°С в течение 3 часов и проводили сухой помол спека до получения частиц спека размером 1,7 мкм. Из измельченного спека и парафиновой связки приготавливали термопластичную суспензию. Парафиновую связку вводили в измельченный спек в количестве 13,5 мас. % при температуре спека 110°С. Парафиновую связку вводили в измельченный спек при соотношении компонентов, мас. %:
парафин
89,0
вощина
6,0
олеиновая кислота
3,0
стеариновая кислота
2,0.
-1
2
3
-4
Олеиновую кислоту вводили в термопластичную суспензию в последнюю очередь. Термопластичную суспензию вакуумировали при остаточном давлении 10 мм рт.ст. путем многократного проливания в герметичную емкость через воронку с перфорированным дном. Из полученной термопластичной суспензии формовали заготовки горячим литьем под давлением при давлении 2 кг/см, при температуре термопластичной суспензии 70°С, температуре литника 50°С в течение 20 секунд. Из заготовки удаляли парафиновую связку выдержкой в засыпке печной сажи в окислительной атмосфере при температуре 1150°С в течение 2 часов. Обжиг керамики проводили в вакууме при температуре 1600°С в течение 3 часов при ступенчатом подъеме и понижении температуры. Ступенчатый подъем и понижение температуры был осуществлен следующим образом. На стадии нагрева выдерживают по 1 часу при каждой температуре: 600°С, 1000°С, 1350°С, 1450°С. На стадии охлаждения выдерживали при температуре 1550°С 3 часа и по 1 часу при каждой температуре: 1450°С, 1350°С, 1000°С и 600°С. Изготовленные керамические каркасы имели плотность 3,94 г/см, tgδ=0,95⋅10 и водопоглощение 0,00%.
2
2
3
2
2
3
2
2
2
Пример 2. Настоящим способом были изготовлены каркасы гантельного типа. Был использован технический глинозем, который перед мокрым помолом был отмыт от щелочей и железа в 10% растворе HCl 2,5 часа, а затем в 10% растворе HF 1,5 часа. Мокрый помол глинозема проводили до получения микродисперсных частиц, имеющих средний размер 2,3 мкм. В измельченный глинозем вводили минерализующие добавки в виде предварительно смешанных водных растворов хлоридов щелочно-земельных металлов в виде MgCl⋅6HO (ЧДА, ГОСТ 4209-77) и AlCl⋅6HO (СТП, ТУ Комп 2-191-10). Перемешивали смесь измельченного глинозема и водных растворов MgCl и AlCl в течение 2,5 часов. Затем в полученную однородную смесь вводили минерализующие добавки в виде предварительно смешанных водного раствора CaCl⋅6HO (Ч, ТУ 6-094711-81) и водной суспензии порошка SiO (ГОСТ 9428-73), и перемешивали их 2 часа. Минерализующие добавки вводили при соотношении компонентов в пересчете на окислы, мас. %:
MgO
0,9
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
SiO<sub>2</sub>
1,7
СаО
0,4
глинозем
остальное
Получали спек при Т=1300°С в течение 4 часов и проводили сухой помол спека до получения частиц спека размером 2,5 мкм. Из измельченного спека и парафиновой связки приготавливали термопластичную суспензию. Парафиновую связку вводили в измельченный спек, нагретый до 130°С, в количестве 14,0 мас. %. Парафиновую связку вводили в измельченный спек при соотношении компонентов, мас. %:
парафин
86,5
вощина
7,0
олеиновая кислота
4,0
стеариновая кислота
2,5.
-2
2
3
-4
Олеиновую кислоту вводили в термопластичную суспензию в последнюю очередь. Термопластичную суспензию вакуумировали при остаточном давлении 5⋅10 мм рт.ст. путем многократного проливания в герметичную емкость через воронку с перфорированным дном. Из полученной термопластичной суспензии формовали заготовки горячим литьем под давлением при давлении 3 кг/см, при температуре термопластичной суспензии 80°С, температуре литника 65°С в течение 30 секунд. Парафиновую связку из формованных заготовок удаляли выдержкой в засыпке сажи в окислительной атмосфере при температуре 1250°С в течение 2,5 часов. Обжиг керамики проводили в вакууме при температуре 1650°С в течение 2 часов при ступенчатом подъеме и понижении температуры. Ступенчатый подъем и понижение температуры был осуществлен следующим образом. На стадии нагрева выдерживали по 2 часа при каждой температуре: 600°С, 1000°С, 1350°С, 1450°С. На стадии охлаждения выдерживали 4 часа при температуре 1550°С и по 2 часа при каждой температуре: 1450°С, 1350°С, 1000°С и 600°С. Изготовленные керамические изделия (каркасы гантельного типа) имели плотность 3,942 г/см; tgδ=1,0⋅10 и водопоглощение 0,00%.