1,3,5,7-ТЕТРААЛКИЛАДАМАНТАНЫ В КАЧЕСТВЕ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3,5,7-ТЕТРААЛКИЛАДАМАНТАНОВ И МОДИФИКАЦИИ СМЕСЕЙ ПОЛИАЛКИЛАДАМАНТАНОВ
1,3,5,7-TETRAALKYLADAMANTANES AS NOVEL ADAMANTANE DERIVATIVES, METHOD FOR SYNTHESIS OF 1,3,5,7-TETRAALKYLADAMANTANE AND MODIFICATION OF POLYALKYLADAMANTANE MIXTURES

Изобретение относится к области органической химии, а именно к тетраалкиладамантанам с алкильными группами у третичных атомов углерода адамантанового ядра, конкретно к 1,3,5,7-тетраалкиладамантанам общей формулы:
способу получения 1,3,5,7-тетраалкиладамантана общей формулы
и имодификации смесей полиалкиладамантанов с общим числом атомов углерода 11-20 с получением более ценных смесей с повышенным содержанием этильных и пропильных групп.
На основании обширных данных, опубликованных в открытой печати и патентной литературе, 1,3,5,7-тетраалкиладамантаны перспективны в качестве компонентов промышленных жидкостей широкого назначения, исходных соединений для получения термостойких полимеров, дендримеров и биологически активных соединений. Изобретение может быть использовано для производства ценных термостойких нетоксичных смазок или их компонентов, фрикционных систем, кабельного масла, трансмиссионных жидкостей, присадок к смазочным маслам, в качестве исходных соединений для синтеза полимеров и дендримеров, а также для синтеза биологически активных соединений нового поколения [Е.И.Багрий, Адамантаны, Москва, Наука, 1989]. Перспективы использования алкиладамантанов в качестве ценных химически и термостойких жидкостей с хорошими вязкостными свойствами показаны в многочисленных патентах, причем алкиладамантаны с алкильными группами в узловых положениях отличаются повышенной химической прочностью, а полиалкиладамантаны с общим числом углеродных атомов в молекуле 22-30, отличающиеся высоким коэффициентом трения и хорошими смазочными характеристиками, рекомендованы в качестве компонентов гидравлической трансмиссионной жидкости с улучшенным коэффициентом сцепления (R.Е.Moore, US. Patent 3646234, C.A. 1971, 75, 109956; I.N.Duling; D.S.Gates; R.Е.Moore; F.P.Glazier; US. Patent 3648531, C.A. 1972, 76, 143219; I.N.Duling; D.S.Gates; R.Е.Moore; F.P.Glazier; R.Е.Moore, US. Patent 40043927, C.A. 1977, 87, 18887080). Дегидрирование 1,3,5,7-тетраалкиладамантанов открывает возможность для синтеза новой группы непредельных адамантанов - высокопрочных и химически стойких полимеров. [А.П.Хардин; С.С.Радченко, Успехи химии, 1982, 480] и новых перспективных дендримеров (Polym News. 1992, 17, 301; Macromolecules, 1994, 27, 7011). 1,3,5,7-Тетраалкиладамантаны также перспективны для синтеза нового ряда 2-функциональных производных 1,3,5,7-тетраалкиладамантанов, представляющих интерес для синтеза биологически активных соединений нового поколения, поскольку соединения адамантана с функциональной группой в 2-положении обладают биологической активностью [Н.Т.Nagasawa; J.A.Elberling; F.N.Shirota, J. Med. Chem, 1973, 16, 823; 1975, 18, 826].
Настоящее изобретение посвящено получению новых 1,3,5,7-тетраалкиладамантанов и применению нового способа для получения известных 1,3,5,7-тетраалкиладамантанов и модификации смесей алкиладамантанов с целью получения более ценных продуктов. Указанные новые вещества, их свойства, способ получения известных 1,3,5,7-тетраалкиладамантанов и способ модификации полиалкиладамантанов в литературе не описаны.
Описан способ синтеза метиладамантанов, содержащих метильные группы в узловых положениях адамантанового полиэдра (1,3-диметил, 1,3,5-триметил- и 1,3,5,7-тетраметиладамантанов), путем изомеризации соответствующих пергидроароматических соединений. Недостатки этого метода заключаются в невысокой селективности и применимости лишь для получения метиладамантанов (Е.И.Багрий, Адамантаны, Москва, Наука, 1989).
Описан пример получения 1,3,5-триметил-7-этиладамантана путем изомеризации дигидроцедрена под действием хлористого алюминия. Недостатком этого метода является малая доступность исходного углеводорода и неприменимость метода для синтеза других полиалкиладамантанов (J. Оrg. Chem. 1966, 31, 2014).
Известен способ получения адамантанов с алкильными группами в узловых положениях из метиладамантана или диметиладамантана, заключающийся в наращивании метиленовых групп у третичного атома углерода путем последовательности стадий бромирования, карбонилирования, восстановления, снова бромирования с образованием бромида, содержащего на одну метиленовую группу больше по сравнению с первоначально образующимся бромидом и т.д. Используя эту стратегию, получают алкиладамантаны нормального строения с различной длиной алкильных групп (Ж. общей химии, 1964, 34, 579). Недостатками этого способа являются многостадийность процесса, низкие выходы целевых продуктов, применимость для получения только моно и диалкилированных адамантанов.
Описан способ получения алкиладамантанов путем взаимодействия алкиллитиевых соединений с адамантанкарбоновыми кислотами (Нефтехимия, 1969, 3, 323). Недостатками этого способа являются низкая селективность, поскольку в качестве побочных продуктов образуются производные спиртов и олефинов, необходимость работы в инертной атмосфере при строгом отсутствии влаги и применимость способа для синтеза исключительно моноалкиладамантанов.
3
3
3
3
3
Известно получение алкиладамантанов при взаимодействии адамантана с олефинами в присутствии протонных или льюисовых кислот. Однако этот способ отличается низкой селективностью и очень малой эффективностью. Реакции протекают с низкой конверсией адамантана и приводят к пестрой смеси, содержащей алкил- и алкениладамантаны и полиалкилированные продукты, и получить этим способом тетраалкиладамантаны, включая тетраэтиладамантан и тетрапропиладамантан, нельзя. Кроме того, в реакциях с олефинами образуются побочные продукты не адамантановой природы, получающиеся путем олигомеризации исходных олефинов. Так, например, описан способ алкилирования адамантана этиленом в среде гексана в присутствии бромистого или хлористого алюминия при -10°С (Докл. Академии Наук, 1970, 191, 831). Недостатки этого метода: неселективность и неэффективность реакций; приводящих к образованию более 20 алкиладамантанов с разной длиной и разным строением алкильных радикалов, проведение реакции при низкой температуре. При мольном соотношении [AdH]:[АlВr]=1:4 за 8 часов целевой продукт, 1-этиладамантан, образуется с выходом 0.063 вес.% в расчете на АlВr, а в реакции с АlСl при отношении [AdH]:[АlСl]=1:2 выход 1-этиладамантана составляет 0.0024 вес.% в расчете на АlСl. Этот способ выбран нами в качестве прототипа.
Реакции адамантана с пропиленом приводят к образованию смеси из 16 продуктов, хотя в этом случае селективность образования 1-пропиладамантана несколько выше и составляет ~17 вес.% на прореагировший адамантан (Докл. Академии Наук, 1970, 191, 831).
7
15
14
29
14
28
Известен способ получения алкиладамантанов алкилированием алкиладамантанолов гептенами под действием 20-кратного избытка 96%-ной серной кислоты (L.Vodika, J.Burkhard, J.Jonku. Collection of Chech. Chem. Comm. 1980, 45, 835). При этом получают алкиладамантаны с одним (AdCHAd, m=17, и AdCH, m=24) и двумя адамантановыми циклами (AdCHAd, m=34) с общим выходом 20%. Суммарный выход алкиладамантанов с числом атомов углерода в молекуле m=24 и 34 составляет лишь 6%, а основными продуктами реакции являются олигомеры гептена. Недостатками этого способа являются низкие выходы алкиладамантанов и особенно высших алкиладамантанов, большие количества побочных продуктов, некаталитический характер процесса, использование малодоступного адамантанола и большого избытка агрессивной концентрированной серной кислоты.
Известен способ получения полиалкиладамантанов путем взаимодействия адамантана с олефинами в присутствии твердых алюмоокисных катализаторов (оксида алюминия, активированного серной кислотой, алюмосиликатных и цеолитсодержащих катализаторов) при температуре 190-290°С. В результате получается сложная смесь продуктов, с высоким содержанием алкениладамантанов (в ряде случаев они являются основными продуктами (Е. Багрий, Адамантаны, Москва, Наука, 1989, 160). Недостатки этого метода: неселективность реакций, большое содержание непредельных производных адамантана, неэффективность реакций, невысокие конверсии адамантана, неприменимость метода для синтеза 1,3,5,7-тетраэтил- и тетрапропиладамантанов.
Описан метод термического алкилирования адамантана этиленом. При 300°С, давлении 30 атм и продолжительности реакции более 80 часов получают вязкое масло (10 вес.%) с т.кип. 141-197°С при 20 мм и т.зам. <-60°С. По данным масс-спектрометрии, масло идентифицировано как предположительно смесь 1,3,5,7-тетра-, 1,3,5-три- и 1,3-диэтил-адамантанов с преобладанием последнего (А.Т.Подхалюзин, В.В.Викулин. Нефтехимия, 1974, 822). При 300°С содержание предполагаемого 1,3,5,7-тетраэтиладамантана в смеси составляет 2-3 вес.% за 120 ч. Способ не имеет перспективы получения 1,3,5,7-тетраэтиладамантана, строение которого доказано не было, а если это вещество и образуется, то способ его получения является крайне неселективным и неэффективным, требует жестких условий и очень длительного времени.
Описан способ получения 1,3-диметил-5,7-диэтиладамантана путем взаимодействия 1-бром-3,5- диметиладамантана и этилена под действием бромистого алюминия при -30°С в присутствия растворителя, содержащего третичный атом углерода (R.Е.Moore, US. Patent 3655782, 1972). Выход целевого продукта составляет 85%. Недостатками этого способа являются использование малодоступного 1-бром-3,5-диметиладамантана, проведение реакции при охлаждении, что требует дополнительных энергозатрат.
Задачей настоящего изобретения является получение новых индивидуальных 1,3,5,7-тетраалкиладамантанов с одним или двумя адамантановыми ядрами, создание нового способа для получения 1,3,5,7-тетраалкиладамантанов и модификации смесей алкиладамантанов с целью получения более ценных продуктов. Полученные 1,3,5,7-тетраалкиладамантаны должны обладать рядом ценных свойств, таких как высокие точки кипения, хорошие смазочные характеристики, которыми обладают полиалкиладамантаны, высокая химическая инертность, обусловленная отсутствием реакционноспособных третичных СН связей, что открывает возможность для использования их в качестве ценных химически стойких смазок или их компонентов, а также других промышленных жидкостей широкого назначения. Дегидрирование алкильных групп в 1,3,5,7-тетраалкиладамантанах должно приводить к ценным мономерам - адамантанам с 4 непредельными группами и дендримерам - симметричным молекулам с адамантановым полиэдром в центре. Карбонилирование 1,3,5,7-тетраалкиладамантанов открывает перспективы для синтеза новой группы 2-функциональных тетраалкиладамантанов, интересных в качестве биологически активных соединений.
n
2n
3
k
r
2
2
Поставленная задача решается получением новых индивидуальных 1,3,5,7- тетраалкиладамантанов с пропильными группами с одним или двумя адамантильными ядрами, созданием нового способа получения 1,3,5,7-тетраалкиладамантанов и модификации смесей полиалкиладамантанов путем алкилирования адамантана или 1,3-диметиладамантана, или полиалкиладамантанов с общим числом атомов углерода 11-20 олефинами общей формулы CH, где n=2, 3, заключающегося в том, что в качестве катализатора используют систему, содержащую эквимолярную смесь галогенида алюминия и галоидсодержащего промотора общей формулы: АlХ·СНаl, где Х=Cl, Hal=Br, k=0, r=2 или Х=Вr, Hal=Cl, k=1, r=4, а процесс проводят в растворе дигалометана общей формулы: CHX (X=Cl, Вr) при 15-25°С в течение 2-3 часов при мольном отношении [адамантан]:[катализатор]=(15-10):1 для индивидуальных 1,3,5,7- тетраалкиладамантанов, а в случае смесей полиалкиладамантанов при соотношении 1.2-1.5 ммолей катализатора на 1 г исходной смеси полиалкиладамантанов.
Заявленные катализаторы были ранее использованы для синтеза полиалкиадамантанов из адамантанов и насыщенных углеводородов (И.С.Ахрем, Л.В.Афанасьева, С.В.Витт, И.М.Чурилова, А.И.Несмелов, В.Г.Дулова. Патент РФ №2277080).
1
2
1
2
3
2
3
3
4
3
2
3
6
По предлагаемому способу в реакциях адамантана с этиленом и пропиленом конверсия адамантана 98-100%. Селективность образования 1,3,5,7- тетраэтилдамантана, 78-100%. В реакции адамантана с пропиленом образуется смесь 1,3,5,7- тетрапропиладамантана с одним адамантановым ядром (R=R=н-Рr) и двумя 1,3,5- три-н-пропиладамантильными группами н-РrАd), соединенными тремя метиленовыми звеньями через третичные атомы углеродов каждой группы (R=н-Рr, R=(СН)АdРr в соотношении [AdPr]:[(РrАd)СН]=3.7:1.
3
2
3
6
Реакция получения 1,3,5,7-тетраалкиладамантана в присутствии данных катализаторов происходит по схеме, включающей образование под действием электрофила из адамантана (или его гомолога) адамантил-катиона, который присоединяется к олефину с образованием нового катиона, превращающегося затем в алкиладамантильный катион. Развитие этой цепной реакции и многократное повторение приведенных стадий приводит к 1,3,5,7-тетраалкиладамантану. Образование продукта, содержащего два адамантильных фрагмента (АdРr)СН, включает образование трис-пропилпропенадамантана и его алкилирование трис-пропиладамантил-катионом:
2
2
4
3
2
3
3
4
3
2
3
6
1
2
1
2
Реакции проводят следующим образом: в круглодонной колбе, снабженной краном для проведения реакции в атмосфере олефина, при температуре 15-25°С и перемешивании с помощью магнитной мешалки, готовят катализатор смешением эквимолярных количеств Вr с хлористым алюминием или полигалометилена с бромистым алюминием в растворе дигалометана. В полученный раствор катализатора в атмосфере олефина вводят адамантан и продолжают перемешивать реакционную смесь при той же температуре в течение 2-3 часов. Реакционную смесь обрабатывают водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой до нейтральной реакции и высушивают NaSO. После отгонки растворителя продукты выделяют перегонкой в вакууме. Конверсии адамантана в реакциях с пропиленом составляют 98-100%. В реакции адамантана с пропиленом образуется смесь 1,3,5,7- тетраалкиладамантанов с одним адамантановым ядром (R=R=н-Рr) и двумя 1,3,5- три-н-пропиладамантильными группами н-РrАd), соединенными тремя метиленовыми звеньями через третичные атомы углеродов каждой группы (R=н-Рr, R=(СН)АdРr в соотношении [AdPr]:[(РrАd)СН]=3:1. Оба соединения являются новыми. Строение новых продуктов доказано данными элементного анализа, спектрами ЯМР и масс-спектрально.
Предложенный способ был применен для получения из адамантана и этилена 1,3,5,7-тетраэтиладамантана, образование которого ранее предполагалось, но строго доказано не было (А.Т.Подхалюзин, В.В.Викулин. Нефтехимия, 1974, 822) для получения из 1,3-диметиладамантана и этилена ранее описанного 1,3-диметил-5,7-диэтиладамантана и получения из 1,3-диметиладамантана и пропилена ранее зарегистрированного 1,3-диметил-5,7-ди-н-пропиладамантана. Синтезы проводят по вышеописанному методу. При этом конверсии 1,3-диметиладамантана и выходы 1,3-диметил-5,7-диалкиладамантанов также составляют 95-100% и 78-100% соответственно.
Преимущества предлагаемого метода синтеза 1,3,5,7-тетраэтиладамантана перед способом, описанном в (Нефтехимия, 1974, 822), заключаются в высоком выходе (170 вес.% против 3% вес.% в расчете на адамантан), высокой селективности (70-98% по сравнению с 8%), условиях реакции (15-25°С в течение 2 -3 часов вместо 300°С в течение 120 ч).
Строение 1,3-диметил-5,7-диэтиладамантана и 1,3-диметил-5,7-ди-н-пропиладамантана подтверждено данными элементного анализа и масс-спектрами.
Преимущество получения 1,3-диметил-5,7-диэтиладамантана по предложенному способу заключаются в использовании доступного 1,3-диметиладамантана вместо 1-бром-3,5-диметиладамантана и проведение реакции при комнатной температуре вместо -30°С.
n
n
1
10
Предлагаемые катализаторы позволяют модифицировать состав летучих алкиладамантанов путем алкилирования их этиленом или пропиленом, превращая исходную смесь в более ценные полиалкиладамантаны. В результате модификации смесь алкиладамантанов AdC с n=1-10, преимущественно моноалкиладамантанов, превращается в другую смесь, существенно обогащенную полиалкилированными адамантанами. Модификация алкиладамантанов AdC этиленом приводит к смеси, обогащенной этиладамантанами, а пропиленом - пропиладамантанами. Таким образом, исходные алкиладамантаны превращают в более термически и химически стабильные жидкости с повышенной вязкостью. Изменение состава смесей полиалкиладамантанов состава AdC - AdC после их модификации олефинами оценивали масс-спектрально, по изменению интенсивностей характеристических фрагментных ионов.
n
4
3
2
3
2
2
2
3
2
2
n
n
2
n
n
n
Так, сравнение интенсивностей фрагментных ионов m/z 135 (основные ионы моноалкиладамантанов) и m/z 177 (ионы, характерные для пропиладамантанов) показало, что после алкилирования фракции алкиладамантанов AdC (n=1-10) пропиленом в присутствии ССl·АlВr (или Вr·АlСl) в CHCl при комнатной температуре в образующейся летучей фракции алкиладамантанов интенсивность ионов m/z 135 уменьшена почти в 2 раза, а ионов m/z 177 увеличена в 3.2 раза по сравнению с исходной смесью алкиладамантанов. В присутствии катализатора Вr·АlCl в CHCl интенсивность ионов m/z 135 в летучей фракции уменьшена в 1.8 раза, а ионов m/z 177 увеличена в 3.9 раза. Изучение методом масс-спектрометрии прямого ввода труднолетучей фракции, образующейся после реакции AdC (n=1-10) с пропиленом, показало, что она состоит из алкиладамантанов двух типов AdC: (с m до 24, где m - общее число атомов углерода в молекуле) и AdC (m до 32). Модификация алкиладамантанов AdC (n=1-10) под действием этилена также приводит к уменьшению интенсивности ионов m/z 135 в летучей фракции в 1.5-1.65 раза и увеличению интенсивности ионов m/z 164 (характерных для этиладамантанов) в 2.25-2.50. Ионы с m/z 164 составляют после модификации алкиладамантанов AdC (n=1-10) этиленом 45-50% от общего суммарного ионного тока. Детальное изучение состава модифицированных этиленом полиалкиладамантанов методом ГЖХ-МС показывает, что этиладамантаны составляют не менее 76% всех продуктов.
4
3
2
3
6
3
2
3
6
3
2
3
6
13
В таблице 1 приведены данные элементного анализа новых тетраалкиладамантанов 1,3,5,7-AdR (R=н-Pr) и (PrAd)CH. В таблице 2 даны ЯМР и масс-спектры новых продуктов. Для (PrAd)CH приведены спектры С ЯМР и масс-спектры. Протонные спектры для (РrАd)СН из-за большого перекрывания не информативны.
Строение 1,3,5,7-тетраэтиладамантана, 1,3-диметил-5,7-диэтиладамантана, 1,3-диметил-5,7-дипропиладамантана доказано данными элементного анализа (таблица 3) и ЯМР и масс-спектрами (таблица 4). В таблицах 5 и 6 приведены данные масс-спектрального изучения модификации полиалкиладамантанов и пропиленом, и этиленом.
2
3
2
2
2
4
2
3
4
5
4
3
2
5
Пример 1. В сухой круглодонной колбе, снабженной краном для проведения реакции в атмосфере олефина, при температуре 20-25°С и перемешивании с помощью магнитной мешалки готовят катализатор путем перемешивания 0.517 г (3.23 ммоля) Вr и 0.431 г (3.23 ммоля) АlСl в 4 мл CHBr. К катализатору в атмосфере этилена прибавляют 4.39 (32.28 ммоля) адамантана. Реакционную смесь перемешивают при 20°С в течение 2 часов, после чего обрабатывают водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой до нейтральной реакции и высушивают NaSO. Анализ ГЖХ - МС показал, что реакционная смесь состоит из AdEt, AdEt и AdFt (здесь и далее Ad - адамантильный остаток, независимо от числа заместителей). В небольших количествах присутствуют изомеры AdEt; адамантан в смеси отсутствует. Методом ГЖХ установлено следующее соотношение продуктов (вес.%): AdEt 88%, AdEt 2%, AdEt 4%, смесь изомеров AdEt 5%.
2
3
2
2
2
4
4
3
2
3
Пример 2. К катализатору, полученному при перемешивании 0.465 г (2.91 ммоля) Вr и 0.388 г (2.91 ммоля) АlСl при 15°С в 3.5 мл СНВr в атмосфере этилена прибавляют 3.95 (29.05 ммоля) адамантана. Реакционную смесь перемешивают при 15°С в течение 2.5 часов, после чего обрабатывают водой, экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки промывают водой до нейтральной реакции, высушивают NaSO. Методом ГЖХ установлено следующее соотношение продуктов (вес.%): AdEt 86%, AdEt 3%, AdEt 5%, смесь изомеров AdEt 3%. Конверсия AdH=100%.
2
3
2
2
2
4
4
3
2
Пример 3. К катализатору, полученному при перемешивании 0.511 г (3.20 ммоля) Вr и 0.427 г (3.20 ммоля) АlСl при 0°С в 4 мл СНВr, в атмосфере этилена прибавляют 4.34 (31.86 ммоля) адамантана. Реакционную смесь перемешивают при 0°С в течение 2 часов, после чего обрабатывают водой, экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки промывают водой до нейтральной реакции и высушивают NaSO. Методом ГЖХ установлено следующее соотношение продуктов (вес.%): AdEt 69%, AdEt 15%, AdEt 14%. Конверсия адамантана 98%.
2
3
2
2
4
3
2
5
6
Пример 4. В атмосфере этилена из 4.08 г (30 ммолей) адамантана, 0.48 г (3 ммоля) Вr и 0.4 г (3 ммоля) АlСl при 20°С в 4 мл CHBr через 3 часа получают следующие продукты (вес.%): AdEt 78%, AdEt 4%, AdEt 7.7%, смесь изомеров AdEt и AdEt 7%. Адамантан в реакционной смеси отсутствует.
2
3
2
2
4
3
2
Пример 5. В атмосфере этилена из 2.28 г (16.7 ммоля) адамантана, 0.18 г (0.11 ммоля) Вr и 0.15 г (1.11 ммоля) АlСl при 20°С в 0.5 мл СНВr через 3 часа получают следующие продукты (вес.%): AdEt 74%, AdEt 14% и AdEt 12%. Адамантан в реакционной смеси отсутствует
2
3
2
2
4
3
2
Пример 6. В атмосфере этилена из 2.4 г (17.6 ммоля) адамантана, 0.14 г (0.88 ммоля) Вr и 0.12 г (0.9 ммоля) АlСl при 20°С в 0.6 мл СНВr через 3 часа получают следующие продукты (вес.%): AdEt 49%, AdEt 26% и AdEt 25%. Адамантан в реакционной смеси отсутствует.
2
3
2
2
4
3
2
Пример 7. К катализатору, полученному при перемешивании 0.56 г (3.50 ммоля) Вr и 0. 47 г (3.52 ммоля) АlСl при 20°С в 6 мл СНВr, в атмосфере этилена прибавляют 4.8 г (35.2 ммоля) адамантана, перемешивают при 20°С в течение 3.5 часов. После стандартной обработки получают следующие продукты (вес.%): AdEt 78%, AdEt 5% и AdEt 9%, прочие продукты 6%. Адамантан в реакционной смеси отсутствует.
2
3
2
2
2
4
4
3
2
5
Пример 8. К катализатору, полученному при перемешивании 0.517 г (3.23 ммоля) Вr и 0.431 г (3.23 ммоля) АlСl при 20-25°С в 4 мл CHCl, в атмосфере этилена, прибавляют 4.39 (32.22 ммоля) адамантана. Реакционную смесь перемешивают при 20°С в течение 2 часов, после чего обрабатывают водой, экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки промывают водой до нейтральной реакции и высушивают NaSO. Адамантан в смеси отсутствует. Методом ГЖХ установлено следующее соотношение продуктов (вес.%): AdEt 86%, AdEt 7%, AdEt 6%, смесь изомеров AdEt ~ 1%.
3
2
2
2
3
4
4
Пример 9. При использовании в качестве катализатора хлорида алюминия в отсутствие брома из 0.92 г (6.75 ммоля) адамантана, 0.18 г (1.35 ммоля) АlСl при 20°С в 0.5 мл CHCl через 2 часа получают реакционную смесь, содержащую (вес.%): AdH  0.22 г (конверсия 70%), AdEt 0.27 г, AdEt 0.37 г, AdEt 0.38 г, AdEt 0.29 г. Суммарный выход алкилированных продуктов на исходный AdH 142 вес.%, содержание AdEt в смеси алкилированных продуктов  22%.
3
2
2
2
3
2
4
Пример 10. В атмосфере этилена при 20-25°С из 0.869 г (6.38 ммоля) адамантана и 0.17 г (1.27 ммоля) АlСl в 0.5 мл CHCl через 12 часов получают смесь, содержащую (вес.%): AdEt  0.092 г, AdEt  0.46 г, AdEt  0.89 г. Суммарный выход алкиладамантанов в расчете на адамантан 166 вес.%, содержание AdEt в смеси алкилированных продуктов 62%.
3
Пример 11. Перемешивают 0.51 г (3.74 ммоля) адамантана с 0.1 г АlСl (0.75 ммоля) в 0.5 мл гексана в атмосфере этилена при 20-25°С в течение 3 часов. Конверсия адамантана равна 0.
2
3
2
3
2
2
2
4
4
3
2
Пример 12. При 20-25°С в атмосфере этилена в течение 3 часов перемешивают 27.95 г (205.2 ммоля) адамантана с 5.87 г (20 ммолей) катализатора Вr·АlCl, сформированного при смешении 3.20 г Вr с 2.67 г АlСl в 25 мл СНВr. Реакционную смесь осторожно (по каплям) гидролизуют водой, экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки промывают водой до нейтральной реакции, сушат NaSO, отделяют органический слой от осушителя фильтрованием и отгоняют растворитель в вакууме. После отгонки растворителя получают 46.64 г продуктов (167 вес.% от исходного адамантана). Перегоняют продукт в вакууме. После нескольких перегонок получают 24.54 г (88 вес.% от исходного адамантана) аналитически чистого 1,3,5,7-тетраэтиладамантана с т.кип. 139°С при 1-2 мм. Предгон содержит 6.5 г AdEt в смеси с AdEt и AdEt. Данные элементного анализа продукта с т.кип. 139°С при 1-2 мм приведены в таблице 1, а его спектры - в таблице 2.
4
3
2
2
2
4
4
2
Пример 13. При 20°С перемешивают с помощью магнитной мешалки 0.0859 г (0.56 ммоля) ССl и 0.15 г (0.56 ммоля) АlВr в 0.5 мл CHCl. К полученному катализатору в атмосфере этилена прибавляют 0.76 г (5.50 ммоля) адамантана и перемешивают реакционную смесь при 20°С в течение 2 часов. Затем реакционную смесь осторожно гидролизуют водой, экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки промывают водой до нейтральной реакции, сушат NaSO, отделяют органический слой от осушителя фильтрованием. По данным ГЖХ получена смесь (вес.%): AdEt 95% и AdEt 5% при полной конверсии адамантана.
4
3
2
2
4
3
2
Пример 14. При 20°С перемешивают с помощью магнитной мешалки 0.0859 г (0.56 ммоля) ССl и 0.15 г (0.56 ммоля) АlВr в 1 мл СНВr. К полученному катализатору в атмосфере этилена прибавляют 1.17 г (8.6 ммоля) адамантана и перемешивают реакционную смесь при 20°С в течение 3 часов. После гидролиза реакционной смеси, экстракции эфиром, промывания эфирного слоя водой и высушивания его получена смесь (вес.%): AdEt 73% и AdEt 15%, AdEt 7%, высших алкиладамантанов 5%, при конверсии адамантана 99%.
4
3
2
2
4
3
2
Пример 15. При 20°С перемешивают с помощью магнитной мешалки 0.11 г (0.72 ммоля) CCl и 0.20 г (0.72 ммоля) АlВr в 0.7 мл CHCl. К полученному катализатору в атмосфере этилена прибавляют 0.99 г (7.15 ммоля) адамантана и перемешивают реакционную смесь при 20°С в течение 1 часа. После гидролиза реакционной смеси, экстракции эфиром, промывания эфирного слоя водой и высушивания его получена смесь (вес.%): AdEt 48% и AdEt 27%, AdEt 17%, AdEt 8%, конверсия адамантана 89%.
2
3
2
2
4
3
2
Пример 16. К катализатору, полученному из 0.16 г (1.02 ммоля) Вr и 1.39 г (1.04 ммоля) АlСl в 0.5 мл СНВr, при 20°С в атмосфере пропилена при перемешивании прибавляют 1.42 г (10.42 ммоля) адамантана и продолжают перемешивание при 20°С в течение 3 часов. После гидролиза реакционной смеси, экстракции эфиром, промывания эфирного слоя водой и высушивания его получают смесь продуктов: (вес.%): AdPr 75%, AdPr 12% и AdPr 9%, прочие продукты 4%. Адамантан в реакционной смеси отсутствует.
2
3
2
3
2
2
4
3
Пример 17. К 0.11 г (0.375 ммоля)) катализатора Вr·АlCl, полученного из 0.375 ммоля Вr и 0.375 ммоля АlСl в растворе 0.5 мл CHCl, при 20°С в атмосфере пропилена при перемешивании прибавляют 0.51 г (3.74 ммоля) адамантана и продолжают перемешивание при 20°С в течение 3 часов. После гидролиза реакционной смеси, экстракции эфиром, промывания эфирного слоя водой и высушивания его получают летучие продукты, содержащие 88% AdPr (0.31 г, 27 мол.% от AdH) и 18% АdРr (0.067 г, 6.8 мол.% от АdН).
2
3
2
3
2
2
2
3
4
4
Пример 18. К 0.22 г (0.75 ммоля) катализатора Вr·АlСl, полученного из 0.75 ммоля Вr и 0.75 ммоля АlСl в растворе 1 мл CHCl, при 20°С в атмосфере пропилена при перемешивании прибавляют 1.02 г (7.48 ммоля) адамантана и продолжают перемешивание при 20°С в течение 1 часа. После гидролиза реакционной смеси, экстракции эфиром, промывания эфирного слоя водой и высушивания его получают (вес.%): AdH - 0.082 г (конверсия 92%), AdPr 0.28 г, AdPr 0.38г, AdPr 0.38г, AdPr 0.22 г. Суммарный выход пропиладамантанов в расчете на исходный адамантан  124 вес.%, содержание AdPr в смеси алкилированных продуктов-17.5%.
2
3
2
2
4
3
3
2
3
6
4,
Пример 19. К катализатору, полученному из 0.24 г (1.5 ммоля) Вr и 0.20 г (1.5 ммоля) АlСl в 2 мл CHCl, при 20°С в атмосфере пропилена при перемешивании прибавляют 2 г (14.8 ммоля) адамантана и продолжают перемешивание при 20°С в течение 2 часов. После гидролиза реакционной смеси, экстракции эфиром, промывания эфирного слоя водой, высушивания раствора, отгонки растворителя и перегонки остатка в вакууме при температуре до 190°С при 1-2 мм получают 1.65 г летучей фракции, содержащей (вес.%): 70% AdPr (1.16 г, 26 мол.% от теории) и 30% AdPr. Вес нелетучего остатка, представляющего собой (PrAd)CH в смеси с небольшим количеством AdPr 0.92 г.
2
3
2
2
2
3
4
4
Пример 20. К 0.11 г (0.375 ммоля) катализатора Вr·АlСl в 0.5 л CHCl при 20°С в атмосфере пропилена при перемешивании прибавляют 0.51 г (3.75 ммоля) адамантана и продолжают перемешивание при 20°С в течение 1 часа. После гидролиза реакционной смеси, экстракции эфиром, промывания эфирного слоя водой и его высушивания получают смесь, содержащую (вес.%): AdH  0.042 г (конверсия 92%), AdPr 0.135 г, AdPr 0.185 г, AdPr 0.188 г, AdPr 0.11 г. Суммарный выход пропиладамантанов в расчете на исходный AdH  121 вес.%, содержание AdPr в смеси алкилированных продуктов 18% (10 мол.% от теории).
2
3
2
2
4
3
2
4
3
2
3
6
4
3
2
3
6
4
3
2
4
3
2
Пример 21. К 1.45 г (4.93 ммоля) катализатора Вr·АlCl в 8 мл CHCl при 20°С в атмосфере пропилена при перемешивании прибавляют 6.715 г (49.4 ммоля) адамантана и продолжают перемешивание при 20°С в течение 2 часов. После гидролиза реакционной смеси, экстракции эфиром, промывания эфирного слоя водой, высушивания раствора и отгонки растворителя собирают в вакууме при температуре до 190°С при 1 мм летучую фракцию, которая состоит из 5.51 г (18.12 ммоля) AdPr, 2.46 г (8.63 ммоля) АdРr, 0.22 г (1.0 ммоля) AdPr, 0.10 г AdPr (0.56 ммоля). Остаток (6.81 г) представляет собой труднолетучую очень вязкую жидкость, которая, по данным масс-спектрометрии прямого ввода, представляет собой смесь 40% AdPr и 60% (AdPr)CH. После нескольких перегонок выделено 2.18 г аналитически чистого 1,3,5,7-AdPr с т. кип. 188-190°С при 1 мм и 4.09 г высоколетучего остатка (AdPr)CH. Мольное отношение [AdPr]:[(AdPr)]=3.7:1. Данные элементных анализов продуктов AdPr и (AdPr) приведены в таблице 1, а спектры - в таблице 2. В продуктах отсутствуют соединения адамантана с непредельными группами и продукты не адамантановой природы.
4
3
4
3
2
2
4
Пример 22. К 0.598 г (1.42 ммоля) катализатора ССl·АlВr, полученного из 0.219 г (1.42 ммоля) CCl и 0.379 г (1.42 ммоля) АlВr в 2 мл CHCl, при 20°С в атмосфере пропилена при перемешивании прибавляют 1.93 г (14.12 ммоля) адамантана и продолжают перемешивание при 20°С в течение 2 часов. После гидролиза реакционной смеси, экстракции эфиром, промывания эфирного слоя водой и высушивания его получают смесь пропиладамантанов, содержащую 72% AdPr.
2
3
2
3
2
2
Пример 23. При 20°С в атмосфере этилена при перемешивании прибавляют 0.739 г (4.5 ммоля) 1,3-диметиладамантана к катализатору Вr·АlСl, полученному из 0.072 г (0.45 ммоля) Вr и 0.06 г (0.045 ммоля) АlCl в 0.5 мл CHCl, и продолжают перемешивание при 20°С в течение 2 часов. После гидролиза реакционной смеси, экстракции эфиром, промывания эфирного слоя водой и высушивания его получают 0.99 г 1,3-диметил-5,7-диэтиладамантана (выход количественный).
4
3
2
2
Пример 24. В атмосфере этилена из 1.35 г (8.22 ммоля) 1,3-диметиладамантана, 0.13г (0.82 ммоля) ССl и 0.22 г (0.82 ммоля) АlВr в 1 мл CHCl при 20°С через 2 ч получают 1.32 г 1,3-диметил-5,7-диэтиладамантан в качестве единственного продукта.
2
3
Пример 25. При 20°С в атмосфере этилена при перемешивании прибавляют 3.93 г (23.92 ммоля) 1,3-диметиладамантана к катализатору, полученному из 0.38 г (2.4 ммоля) Вr и 0.32 г (2.4 ммоля) АlСl в 4 мл и продолжают перемешивание при 20°С в течение 2 часов. После гидролиза реакционной смеси, экстракции эфиром, промывания эфирного слоя водой и высушивания его получают 4.78 г 1,3-диметил-5,7-диэтиладамантана (выход 91% от теории). После отгонки растворителя и предгона собрана фракция с т.кип. 93°С при 2 мм. Данные элементного анализа для 1,3-диметил-5,7-диэтиладамантана приведены в таблице 3, а масс-спектры - в таблице 4.
2
3
2
2
Пример 26. При 20°С в атмосфере пропилена при перемешивании прибавляют 0.616 г (3.75 ммоля) 1,3-диметиладамантана к катализатору, полученному из 06 г (0.375 ммоля) Вr и 0.05 г (0.375 ммоля) АlСl в 0.5 мл CHCl, и продолжают перемешивание при 20°С в течение 2 часов. После гидролиза реакционной смеси, экстракции эфиром, промывания эфирного слоя водой и высушивания получают 0.88 г 1,3-диметил-5,7-дипропиладамантана (выход 95% от теории).
4
3
2
2
Пример 27. При 20°С в атмосфере пропилена при перемешивании прибавляют 1.64 г (10.0 ммоля) 1,3-диметиладамантана к катализатору, полученному из 0.015 г (1.0 ммоля) CCl и 0.26 г (1 ммоля) АlВr в 1.5 мл CHCl, и продолжают перемешивание в течение 2 часов. После гидролиза реакционной смеси, экстракции эфиром, промывания эфирного слоя водой и высушивания его получают 2.23 г 1,3-диметил-5,7-дипропиладамантана (выход 90% от теории). После отгонки растворителя и предгона собрана фракция с т.кип. 115°С при 2 мм. Данные элементного анализа для 1,3-диметил-5,7-диэтиладамантана приведены в таблице 3, а масс-спектры - в таблице 4.
4
3
2
2
Пример 28. При 20°С в атмосфере пропилена при перемешивании прибавляют 0.82 г (5.0 ммоля) 1,3-диметиладамантана к катализатору, полученному из 0.0775 г (0.5 ммоля) ССl и 0.13г (0.5 ммоля) АlВr в 1 мл СНВr, и продолжают перемешивание в течение 2 часов. После гидролиза реакционной смеси, экстракции эфиром, промывания эфирного слоя водой и высушивания его получают 0.93 г 1,3-диметил-5,7-дипропиладамантана (выход 75% от теории).
Пример 29. Модификация полиалкиладамантанов путем алкилирования пропиленом
n
3
3
1
3
4
6
7
10
4
3
2
2
n
n
Фракция алкиладамантанов AdC (n=1-10, где n - общее число атомов углерода в алкильных группах), преимущественно моноалкиладамантанов, с т.кип. 100°С при 1-2 мм была синтезирована из адамантана и н-октана в присутствии СНСОСl·АlСl по методу, описанному в патенте (И.С.Ахрем, Л.В.Афанасьева, С.В.Витт, И.М.Чурилова, А.И.Несмелов, В.Г.Дулова. Патент РФ №22770808). Смесь алкиладамантанов содержала AdC-С 15%, АdС-С 49% и AdC-C 35%. Масс-спектрально было определено процентное отношение ионного тока ионов с m/z 135, а также тока ионов с m/z 177 к суммарному ионному току (таблица 5). При 20°С в атмосфере пропилена при перемешивании прибавляют 1.5 г этой смеси алкиладамантанов к катализатору, полученному из 0.348 г (2.28 ммоля) CCl и 0.61 г (2.28 ммоля) АlВr в 1.1 мл CHCl, и продолжают перемешивание в течение 2 часов. После гидролиза реакционной смеси, экстракции эфиром, промывания эфирного слоя водой и высушивания его получают 0.36 г (24 вес.% от исходной смеси AdAlk) летучей фракции полиалкиладамантанов AdC (n=1-10), и 1.16 г нелетучей фракции (77% от исходной смеси AdC). Летучая фракция по данным ГЖ - МС существенно отличается от исходной смеси высоким содержанием полиалкилированных продуктов и повышенным содержанием алкиладамантанов, содержащих пропильные группы. Как следует из таблицы 5, в образовавшейся летучей фракции интенсивность суммарного ионного тока ионов m/z 135, характерного для моноалкилдамантанов, понижена по сравнению с соответствующей величиной в исходной смеси от 33% до 17%, в то же время интенсивность суммарного ионного тока ионов m/z 177, характеристичного для пропиладамантанов, увеличена от 2.3% до 7.4%.
n
n
2
n
Изучение методом масс-спектрометрии прямого ввода труднолетучей фракции, образующейся после реакции AdC (m=1-10) с пропиленом, показало, что она состоит из алкиладамантанов двух типов AdC (с m до 24) и AdC (m до 32, где m - общее число атомов углерода в молекуле).
Пример 30. Модификация полиалкиладамантанов путем алкилирования пропиленом
n
2
3
2
2
n
n
При 20°С в атмосфере пропилена при перемешивании прибавляют 2 г смеси полиалкиладамантанов AdC (n=1-10) к катализатору, полученному из 0.48 г (3.0 ммоля) Вr и 0.4 г (3.0 ммоля) АlСl в 2 мл CHCl, и продолжают перемешивание в течение 2 часов. После гидролиза реакционной смеси, экстракции эфиром, промывания эфирного слоя водой и высушивания его получают 0.60 г летучей фракции полиалкиладамантанов AdC (n=1-10), 30 вес.% от исходной летучей фракции полиалкиладамантанов AdC (n=1-10). Показано, что интенсивность тока ионов m/z 135 снижена до 18%, а ионного тока ионов m/z 177 увеличена до 9% по сравнению с соответствующими величинами в исходной смеси (таблица 5).
Пример 31. Модификация полиалкиладамантанов путем алкилирования этиленом
n
4
3
2
2
При 20-25°С в атмосфере этилена в течение 2 часов перемешивают 1.75 г смеси полиалкиладамантанов AdC (n=1-10) с катализатором, полученным из 0.39 г (2.58 ммоля) CCl и 0.69 г (2.59 ммоля) АlВr в 1.1 мл CHCl. После гидролиза реакционной смеси, экстракции эфиром, промывания эфирного слоя водой и высушивания получают 1.99 г летучей фракции (113 вес.% от исходной смеси AdAlk). Анализ полученной смеси методом ГЖХ-МС показал, что она состоит практически из этилсодержащих полиалкиладамантанов (таблица 6).
Пример 32. Модификация полиалкиладамантанов путем алкилирования этиленом
n
2
3
2
2
n
При 20-25°С в атмосфере этилена в течение 2 часов перемешивают 1.5 г смеси AdC (n=1-10) с катализатором, полученным из 0.36 г (2.28 ммоля) Вr и 0.30 г (2.28 ммоля) АlСl в 1.5 мл CHCl. После гидролиза реакционной смеси, экстракции эфиром, промывании эфирного слоя водой и высушивания получают 1.80 г (120 вес.% от исходной смеси) полиалкиладамантанов AdC (n=1-10), качественно близкой к смеси полиалкиладамантанов, полученной в опыте 31 (таблица 5).
Таблица 1Данные элементного анализа новых продуктов: 1,3,5,7-Pr<sub>4</sub>Ad и(Рr<sub>3</sub>Аd)<sub>2</sub>С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>
Соединение
Брутто-формула
Мол. вес
%С
%Н
Найдено
Рассчитано
Найдено
Рассчитано
Pr<sub>4</sub>Ad
С<sub>22</sub>Н<sub>40</sub>
304.54
86.48
86.76
13.11
13.24
(Рr<sub>3</sub>Аd)<sub>2</sub>С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>
C<sub>41</sub>H<sub>72</sub>
564.98
87.00
87.15
13.00
12.85
Таблица 2ЯМР- и масс-спектры новых продуктов: 1,3,5,7-Pr<sub>4</sub>Ad и (Рr<sub>3</sub>Аd)<sub>2</sub>С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>
Соединение
Спектр
Спектральные характеристики и отнесения
<img file="00000004.tif" he="33" wi="37" img-content="undefined" img-format="tif" />
<sup>13</sup>С-ЯМР, δ:MS, m/z (I<sub>отн</sub>):
15.20 (<sup>13,16,19,22</sup>СН<sub>3</sub>); 16.00 (<sup>15,12,18,21</sup>СН<sub>2</sub>); 34.38 (<sup>1,3,5,7</sup>С); 47.11 (<sup>11,14,17,20</sup>CH<sub>2</sub>); 49.37 (<sup>2,4,6,8,9,10</sup>CH<sub>2</sub>)304 (M<sup>+</sup>, 0,5), 261 (M-Pr, 100), 219 (5), 218 (2), 178 (6), 177 (37), 151 (4), 149 (5), 137 (2), 136 (2), 135 (13), 123 (6), 121 (8), 109 (4), 107 (5), 95 (4), 93 (12), 79 (12), 55 (23)
<img file="00000005.tif" he="34" wi="73" img-content="undefined" img-format="tif" />
<sup>13</sup>С-ЯМР:
15.08(<sup>26,29,32,35,38</sup>CH<sub>3</sub>); 15.89(<sup>25,28,31,34,37,40</sup>CH<sub>2</sub>); 31.53 (<sup>12</sup>CH<sub>2</sub>); 34.21 (<sup>3,5,7,16,18,21</sup>С); 35.85 (<sup>1,14</sup>С); 45,33 (<sup>11,13</sup>CH<sub>2</sub>); 46,63 (<sup>24,27,30,33,36</sup>CH<sub>2</sub>); 46,84 (<sup>2,6,8,15,20</sup>CH<sub>2</sub>); 47,00 (<sup>4,9,10,17,222,23</sup>CH<sub>2</sub>),
MS (15eV):
564 (М<sup>+</sup>, 0,1), 563 (M-H, 0,6), 522 (M-42, 5), 521 (M-43, 11), 479 (M-42-43), 303 (Pr<sub>3</sub>AdC<sub>3</sub>H<sub>6</sub> <sup>+</sup> <sub>,</sub> 2), 289 (Pr<sub>3</sub>AdC<sub>2</sub>H<sub>4</sub> <sup>+</sup>, 1), 275 (Pr<sub>3</sub>AdCH<sub>2</sub> <sup>+</sup>, 4), 261 (Pr<sub>3</sub>Ad<sup>+</sup>, 100), 259 (5), 247 (5), 233 (16), 219 (37), 205 (10), 191 (9), 177 (11), 163 (7), 151 (7), 149 (6), 135 (7), 109 (4), 107 (5)
Таблица 3Данные элементного анализа 1,3.5,7-тетраэтиладаманта-на, 1,3-диметил-5,7-диэтиладамантана и 1,3-диметил-5,7-ди-н-пропиладамантана
Соединение
Брутто-формула
Мол. вес
%С
%Н
Найдено
Рассчитано
Найдено
Рассчитано
Et4Ad
C<sub>18</sub>H<sub>32</sub>
248.44
87.23
87.02
12.80
12.98
Me<sub>2</sub>AdEt<sub>2</sub>
C<sub>16</sub>H<sub>28</sub>
220.38
86.97
87.19
13.03
12.81
Me<sub>2</sub>AdPr<sub>2</sub>
C<sub>18</sub>H<sub>32</sub>
248.44
86.88
87.02
13.15
12.98
Таблица 4ЯМР и масс-спектры 1,3.5,7-тетраэтиладамантана, 1,3-диметил-5,7-диэтиладамантана и 1,3-диметил-5,7-ди-н-пропиладамантана
Соединение
Спектр
Спектральные характеристики и отнесения
<img file="00000006.tif" he="38" wi="38" img-content="undefined" img-format="tif" />
<sup>1</sup>Н-ЯМР, δ:
0,79 (t., 12H, <sup>12,14,16,18</sup>CH<sub>3</sub>); 0,93 (q., 8H, <sup>11,13,15,17</sup>CH<sub>2</sub>); 1,15 (quintet, 12H,<sup>2,4,6,8,9,10</sup>CH<sub>2</sub>),
<sup>13</sup>С-ЯМР, δ:
7,26(<sup>12,14,16,18</sup>CH<sub>3</sub>); 34,17(<sup>11,13,15,17</sup>CH<sub>2</sub>); 36,12(<sup>1,3,5,7</sup>С): 45,98(<sup>2,4,6,8,9,10</sup>CH<sub>2</sub>)
MS, m/z (I<sub>отн</sub>):
248 (М<sup>+</sup>, 0,9), 219 (M-Et, 100), 163 (10), 150(10), 135(10), 133 (20), 123 (4), 121 (8) 119 (3), 107 (7), 105 (3), 95 (3), 91 (5), 81 (4), 79 (9), 55 (13)
<img file="00000007.tif" he="22" wi="30" img-content="undefined" img-format="tif" />
MS, m/z (I<sub>отн</sub>):
220 (M<sup>+</sup>, 5), 205 (М-Ме, 13), 191 (M-Et, 100), 163 (3), 149 (12), 136 (11), 135 (48), 123 (7), 122 (8), 121 (47), 109 (4), 107 (5), 95 (4), 93 (12), 91 (10), 55 (23)
<img file="00000008.tif" he="20" wi="33" img-content="undefined" img-format="tif" />
MS, m/z (I<sub>отн</sub>):
248 (М<sup>+</sup>, 0,8), 233 (М-Ме, 3), 205 (M-Pr, 100), 163 (3), 150 (3), 149 (24), 135 (7), 123 (3), 121 (20), 109 (4), 108 (2), 107 (24), 105 (6), 95 (6), 93 (9), 91 (8), 55 (15)
Таблица 5Модификация смеси алкиладамантанов пропиленом. Исходная смесь алкиладамантанов (АdС<sub>n</sub> (n=1-10))
Суммарный ионный ток (исходная смесь)
298209708
Суммарный ионный ток ионов m/z 135
98419501
Суммарный ионный ток ионов m/z 177
6820223
Смесь алкиладамантанов после реакции с пропиленом (опыт 29)
Суммарный ионный ток (исходная смесь)
60136435
Суммарный ионный ток ионов m/z 135
10228902
Суммарный ионный ток ионов m/z 177
4436428
Смесь алкиладамантанов после реакции с пропиленом (опыт 30)
Суммарный ионный ток (исходная смесь)
70168499
Суммарный ионный ток ионов m/z 135
12630330
Суммарный ионный ток ионов m/z 177
6315165
Содержание ионов m/z 135 (по ионному току):
33% (исходная смесь)
17% (пример 28)
18% (пример 29)
Содержание ионов m/z 177 (по ионному току):
2.99% (исходная смесь)
7.38% (пример 29)
9.0% (пример 30)
Таблица 6Модификация смеси алкиладамантанов (AdC<sub>n</sub> (n=1-10)) этиленом (примеры 31, 32)
Исходная смесь алкиладамантанов (AdC<sub>n</sub> (n=1-10))
Суммарный ионный ток (исходная смесь)
298209708
Суммарный ионный ток ионов m/z 135
98419501
Суммарный ионный ток ионов m/z 164
79250607
Смесь алкиладамантанов после реакции с этиленом (пример 31)
Суммарный ионный ток (исходная смесь)
5964194
Суммарный ионный ток ионов m/z 135
1192839
Суммарный ионный ток ионов m/z 164
26838873
Смесь алкиладамантанов после реакции с этиленом (пример 32)
Суммарный ионный ток (исходная смесь)
8946291
Суммарный ионный ток ионов m/z 135
1968184
Суммарный ионный ток ионов m/z 164
4473145
Содержание ионов m/z 135 (по ионному току):
33% (исходная смесь)
20% (пример 31)
22% (опыт 32)
Содержание ионов m/z 164 (по ионному току):
26.6% (исходная смесь)
45% (пример 31)
50% (пример 32)
n
n
4
3
n
Расшифровка методом ГЖХ-МС 76% компонентов смеси (AdC (n=1-10)), полученной после модификации исходной смеси (AdC (n=1-10)), этиленом в присутствии катализатора ССl·2АlВr показывает, что образующиеся продукты представляют собой этиладамантаны. Ниже представлены время сканирования компонента (t), его содержание в смеси, его брутто-формула и масс-спектр в компонента образовавшейся смеси полиалкиладамантанов AdC (n=1-10) (пример 31).
2
3
2
5
+
+
+
+
(1) t=11.26, 1.67%, AdEtMe: 206, М(3); 191, М- CH (8); 177, М - CH (100); 135, Ad(20);
3
2
5
2
5
2
4
3
+
+
+
+
+
(2) t=13.32, 11.93%, AdEt: 220, М(2); 191, M - CH(100); 163, M CH-CH (0.6); 149, AdCH, 135, Ad(20);
2
3
2
5
3
7
3
+
+
+
+
+
(3) t=13.41, 1.72%, AdEtPr: 219, M - CH (4); 205, M - CH (69); 191, М - CH (100); 149, AdCH (10), 135, Ad(20);
3
2
5
2
5
2
4
3
+
+
+
+
+
(4) t - 15.20, 16.01%, AdEtMe: 234, M(1); 205, M - CH (100); 177, M- CH-CH (0.7); 149, AdCH (16), 135, Ad(21);
2
2
2
5
3
7
3
7
3
6
3
+
+
-
+
+
(5) t=16.43, 2.62%, AdEtPr: 219, M - CH (100); 205, M - CH (82); 163, M CH-CH (11); 149, AdCH (18), 135, Ad (28);
2
2
2
5
3
7
3
7
3
6
3
+
+
+
+
+
(6) t=16.94, 31.23%, AdEtPr: 219, M - CH (100); 205, M - CH (82); 163, M - CH-CH (11); 149, AdCH (18), 135, Ad (28);
3
2
4
2
5
3
6
3
7
3
7
2
4
2
5
2
4
3
7
3
6
3
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
(7) t=18.06, 6.77%, AdEtPr: 262, M (1); 234, M - CH (18); 233, M - CH (100); 220, M - CH (11); 219, M - CH (51); 191, M - CH-CH (3); 177, M - CH-2CH (7); 163, M - CH-CH (11); 149, AdCH (18), 135, Ad(28);
3
2
5
4
9
4
9
2
4
4
9
2
4
3
+
+
+
+
+
+
+
(8) t=19.35, 4.25%, AdEtBu: 276, M (0.5); 247, M - CH (100); 219, M - CH (68); 191, M - CH-CH (11); 163, M - CH-2CH (8); 149, AdCH (20), 135, Ad (3).
2
3
2
3
Как следует из опытов, хлорид алюминия в отсутствие брома существенно менее активен, чем катализатор Вr·АlСl (примеры 9, 10), проведение реакции в гексане вместо хлористого метилена приводит к полному ингибированию алкилирования (пример 11), реакция хорошо идет в растворе хлористого и бромистого метилена (примеры 1 и 17). Увеличение температуры от 15 до 25°С не влияет на результат. Напротив, понижение температуры до 0°С приводит к снижению селективности образования тетраалкилированного продукта (примеры 2 и 3). Увеличение времени реакции свыше 3 часов не приводит к повышению селективности образования целевого продукта и поэтому нецелесообразно (оп. 4 и 7). Увеличение соотношения [AdH]:[Вr·АlСl]= от 15 до 20 приводит к снижению селективности образования тетраалкиладамантана от 74% до 49% (примеры 5 и 6). Увеличение количества растворителя практически не повышает выход, и, следовательно, нецелесообразно (примеры 1 и 7).
Предлагаемое изобретение имеет следующие преимущества перед известными способами получения алкиладамантанов из адамантана и олефинов:
1) позволяет синтезировать не описанные ранее индивидуальные тетраалкиладамантаны, не содержащие третичные атомы углерода в адамантановом ядре, из адамантана и пропилена. На основании известных данных, новые тетраалкиладамантаны перспективны в качестве компонентов промышленных жидкостей широкого назначения и исходных соединений для получения термостойких полимеров, дендримеров и биологически активных соединений;
2) позволяет синтезировать тетраалкиладамантаны, не содержащие третичных атомов углерода в адамантановом ядре из адамантана или 1,3-диметиладамантана и олефинов (этилена и пропилена) по способу, имеющему преимущества перед описанными ранее: конверсия адамантана близка к количественной против 40% и ниже в ранее описанных способах, селективность образования целевого продукта составляет 75-100% против 23% в ранее описанном способе получения 1,3,5,7-тетраэтиладамантана, реакции проводят при комнатной температуре вместо 300°С (в случае получения 1,3,5,7-тетраэтиладамантана) или -10 или -30°С (в случае получения 1,3-диметил-5,7-диэтил(или дипропил)адамантана, время реакции 2-3 часа вместо 90-120 час (в случае получения 1,3,5,7-тетраэтиладамантана);
3) предложенный способ позволяет модифицировать смесь полиалкиладамантанов (m=11-20, где m - общее число атомов углерода в молекуле), преимущественно моноалкиладамантанов, под действием этилена или пропилена, обогащая ее более ценными полиалкилированными продуктами и высшими гомологами;
4) способ основан на использовании промышленно доступных катализаторов;
5) реакции получения тетраалкиладамантанов и модификация алкиладамантанов под действием олефинов протекают в каталитическом режиме;
6) в продуктах отсутствуют соединения не адамантановой природы и адамантаны с непредельными группами в отличие от известных реакций адамантанов с олефинами в присутствии кислотных систем;
7) реакции проводятся при атмосферном давлении олефина в отсутствие протонных кислот.