СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОФАЗНОГО ПОЛУКОКСА
METHOD FOR PRODUCTION OF MESOPHASE SEMI-COKE

Предлагаемое изобретение относится к технологии получения коксового сырья для производства углеродсодержащих материалов и может найти дальнейшее применение в производстве конструкционных графитированных материалов и изделий, работающих в условиях высоких температур, нейтронного облучения, эрозии, агрессивных сред и режимного трения, в частности в технологии получения реакторных и тигельных графитов. Новое коксовое сырье является заменой ранее использованного нефтяного кокса марки КНПС, снятого с производства.
Традиционно конструкционные графиты в СССР изготавливали на основе нефтяных пиролизных коксов марок КНПС (кокс нефтяной пиролизный специальный) и КНПЭ (кокс нефтяной пиролизный электродный). Кокс КНПС обладал уникальными для производства углеродных конструкционных материалов (УКМ) свойствами - малой зольностью и малой серностостью, имел квазиизотропную структуру, обладал высокой структурной прочностью и усадкой при графитации, в отличии от всех других видов коксов, претерпевающих при графитации расширение.
Однако в период 1992-94 г.г. выпуск этого кокса был прекращен, и были проведены работы по исследованию и внедрению в промышленность в качестве углеродного наполнителя пекового кокса, кубовых смоляного сланцевого кокса и нефтяного кокса марки КНГ. Указанные коксы отличаются по свойствам, как между собой, так и от кокса марки КНПС.
Большинство, применяемых в настоящее время в производстве графитированной продукции, коксов имеет не изотропный характер, обладает достаточно высокой истинной плотностью, низкой прессовой добротностью из-за высоких коэффициентов упругого расширения и низкой релаксацией, расширением при термообработке в области графитации, имеют низкую структурную прочность.
Наиболее близким, по совокупности физико-химических свойств, к коксу КНПС показал себя кокс из каменноугольного пека, который при определенном диапазоне температурно-временных режимов процесса его получения, может обретать сходные с коксом КНПС структурные характеристики. Преобладающий вид структурных составляющих - сферолитовые, что обеспечивает высокую структурную прочность и невысокую действительную плотность кокса.
Известен способ переработки каменноугольного пека (1), так называемым, методом замедленного коксования: подъем температуры со скоростью не более 3 градусов в минуту до 740°C с выдержкой при конечной температуре 1 час.
В качестве исходного сырья в этом способе использован каменноугольный немезофазный высокотемпературный пек с температурой размягчения 135-145°С.
3
2
Данным способом получен кокс со значениями структурных характеристик, близкими к таковым кокса марки КНПС, кроме структурной прочности: микроструктура - 2,2 и 2,0 балла, действительная плотность 2,07 и 2,06 г/см структурная прочность 165 и 182 кг/м соответственно. Однако известно, что структура и состав пеков зависят от качества поступающего на коксование каменного угля и, вследствие этого, сильно различаются. Регламентировать структуру пеков, в том числе по содержанию сфероидных мезофазных частиц, в производственных условиях чрезвычайно сложно и дорого. Поэтому необходима разработка способа получения пекового кокса с квазиизотропной структурой практически из любого каменноугольного пека.
Наиболее близким по технической сущности является способ (2) (прототип).
Способ включает стартовый разогрев высокотемпературного пека до жидкотекучего состояния и последующую карбонизацию расплава пека поднятием температуры до 550°С. температуру расплава пека поднимают со скоростью не более 20°С в час от температуры жидкотекучего состояния при 300°С до температуры начала карбонизации и фомирования мезофазных зерен в изотропной карбонизируемой массе пека при 400°С. По достижении этой температуры поддерживают условия, стимулирующие рост количества и размеров зерен мезофазы путем медленного повышения температуры со скоростью не более 8 градусов в час до температуры 480°С, при которой завершается формирование мезофазной матрицы. Поднятием температуры до 550°С, которое ведут со скоростью не менее 50 градусов в час, производят фиксацию сформированной мезофазной матрицы путем перевода ее в твердое состояние полукокса. После фиксации мезофазной матрицы, сопровождающейся образованием пирога полукокса, его структуру нормализуют путем последующего поднятия температуры до 570-575°С со скоростью не более 2 градусов в час.
В качестве объекта исследования по прототипу был взят каменноугольный пек с температурой размягчения 180°С рядовой поставки ОАО «Северсталь» (г.Череповец).
Данный способ требует большего времени выпечки, а следовательно и больших затрат электроэнергии. А так же в данном способе нет четко задаваемого температурно-временного режима с выдержкой на каждой ступени.
В основу предполагаемого изобретения положена задача проведения процесса полукоксования каменноугольного пека с температурой размягчения от 65°С до 145°С, достижения преимущественного размера зерна менее 30 мкм, путем управляемого температурно-временного режима полукоксования, снижения времени ведения процесса и, как следствие, уменьшения потребления электроэнергии.
Решение поставленной задачи в способе получения мезофазного полукокса, включающем стартовый разогрев каменноугольного пека до жидкотекучего состояния и последующую карбонизацию расплава пека по температурно-временным параметрам в несколько этапов образования мезофазы, обеспечивается тем, что предварительно температуру пека поднимают до 300°C со скоростью 120-180 градусов в час, затем до 400°C со скоростью 20-30°C в час и до окончания процесса 420-450°C со скоростью не менее 6 градусов в час.
В начальной стадии термического разложения, до температуры 300°C, сырьевой материал расплавляется и превращается в термопластичную массу. Стадия расплавления считается подготовительной, потому как на начальном этапе (после размягчения пека) не происходит перераспределения компонентного состава пека. Выше 300°C наблюдается увеличение содержания β-фракции за счет частичного отгона (дистилляции) до 360°C из пека части γ-фракции и, соответственно, ее уменьшения. При дальнейшем увеличении температуры выше 360°C происходит переход γ-фракции в β-фракцию, а β-фракции - в α-фракцию и увеличение последней. Процессы термоконденсации, развивающиеся в пеке на стадии 360-400°C, приводят к образованию будущих зародышей мезофазы.
Опытным путем установлено, что на стадии до 300°С до начала дистилляции температурный интервал скорости нагрева 120-180°С/час является оптимальным, т.к. позволяет температуре равномерно распределиться по всей массе пека. После 300-360°C необходимо провести полный отгон легких фракций и плавно подойти ко второй стадии.
Чем больше скорость нагрева, тем больше градиент температуры от стенок печи к ее середине, что приводит к неравномерности образования полукокса, который у обогреваемой стенки образуется быстрее. А низкая скорость нагрева приводит к замедлению отгона легких фракций, не участвующих в коксообразовании, увеличению времени первой стадии и увеличению электропотребления при тех же процессах.
Вторая стадия карбонизации характеризуется уменьшением содержания γ и β-фракций и увеличением роста α-фракции. Процесс в температурном интервале 360-400°C проводится со скоростью нагрева 30°C в час, что создает поддерживающие условия, стимулирующие рост количества и размеров зерен мезофазы. Опытным путем установлено, что при больших скоростях нагрева образующиеся сферы мезофазы обладают высокой изотропностью и практически не способны к деформации. При замедленном нагревании зерна мезофазы достигают относительно больших размеров. А это в свою очередь приводит к коалесценции и возникновению пор полукокса. Количество мезофазных зерен при малых скоростях не увеличивается.
До окончания процесса, а именно 420-450°C, скорость температуры задается не менее 6°C в час, для того чтобы структура материала не деформировалась, и размер мезофазного зерна составлял менее 30 мкм. Именно при этой скорости подъема температуры создаются все условия для роста количества мезофазных зерен, но при этом их размер не превышает 30 мкм.
2
Управление температурно-временными режимами на каждом этапе карбонизации пека осуществляется с помощью АСУ для регламентации количества и размеров образующихся жидких кристаллов, в которых высокомолекулярные ароматические вещества ориентируются в виде слоев (мезофаза). В температурном интервале до 360°С происходит дистилляция жидких легколетучих продуктов, а также частичное выделение СО, выше этой температуры начинается термическое разложение с выделением большого количества газовых продуктов, в основном метана. Часть из них вовлекается в пековую массу для образования мезофазных зерен, а часть легких углеводородов улетают и образуют легкий дистиллят. Каменноугольный пек, до температуры 300°С выдерживается в течение 2-2,5 часов. От 300°С и до окончании процесса проходит 2-3 часа. В результате общее время выпекания полукокса составляет 4,5-6 часов, что на много меньше, чем при выпекании мезофазного кокса, по прототипу, в следствии чего энергозатраты минимальны.
При температурах от 400°С и выше нарастают процессы структурных преобразований (термополиконденсация), образуются сферические зерна мезофазы, представляющие собой на начальной стадии жидкие кристаллы размером в сотые-десятые доли микрона. При дальнейшем увеличении температуры до 450°С, за счет уменьшения подвижности пековой массы (в которой низкомолекулярные γ- и β-фракции превращаются в нерастворимую в толуоле α-фракцию) и окончания газовыделения, при скорости 6-8°С в час создаются условия для роста количества и размеров частиц мезофазы за счет их коалесценции. Далее процесс останавливается для предотвращения увеличения размера мезофазных зерен.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется примерами №1-5. Во всех примерах осуществляется использование нестандартного (опытного) оборудования, разработанного специально для реализации предлагаемого способа.
Примеры конкретного выполнения:
ПРИМЕР 1. Рисунок 1 - Шлиф образца полукокса с коалесцированной мезофазой
Каменноугольный пек по ГОСТ 10200 с температурой размягчения 67-75°С разогревали в печь-стакане с помощью полукольцевых электронагревателей до 451°C с 7 ступенями температурного режима. Печь-стакан является нестандартным оборудованием. Управление процессом термообработки пека осуществляется с помощью АСУ ТП. Сначала вели нагрев до 300°C со скоростью 200°С в час, после чего температуру расплава повышали до 400°C со скоростью 74°C в час; от 400°C до 451°C нагрев вели со скоростью 6°C в час.
Получили полукокс с коалесцированной мезофазой (рис.1).
Потребляемое количество электроэнергии 1,56 кВт на 1 кг пека.
Преимущественный размер мезофазного зерна достигает от 30 и более мкм.
ПРИМЕР 2. Рисунок 2 - Шлиф образца полукокса с размером мезофазного зерна 10-30 мкм
Каменноугольный пек с температурой размягчения 67-75°C разогревали в печь-стакане с полукольцевыми электронагревателями до температуры 430°C с 9 ступенями. Сначала вели нагрев до 300°C со скоростью 180°C в час, после чего температуру расплава повышали до 400°C со скоростью 18°С в час. От 400°C до 430°C нагрев вели со скоростью 20°C в час.
Получили полукокс с размером мезофазного зерна 10-30 мкм (рис.2).
Преимущественный размер мезофазного зерна достигает менее 10 мкм.
Потребляемое количество электроэнергии 1,72 кВт на 1 кг пека.
ПРИМЕР 3. Рисунок 3 - Шлиф образца полукокса с размером мезофазного зерна 10-25 мкм
Каменноугольный пек с температурой размягчения 135-145°C разогревали в печь-стакане с полукольцевыми электронагревателями до температуры 440°C с 8 ступенями. Сначала вели нагрев до 300°C со скоростью 170°C в час, после чего температуру расплава повышали до 400°C со скоростью 28°C в час. От 400°C до 440°C нагрев вели со скоростью 42°C в час.
Получили полукокс с размером мезофазного зерна 10-25 мкм (рис.3).
Преимущественный размер мезофазного зерна достигает 20 мкм.
Потребляемое количество электроэнергии 1,75 кВт на 1 кг пека.
ПРИМЕР 4. Рисунок 4 - Шлиф образца со структурой кокса
Каменноугольный пек с температурой размягчения 67-75°C разогревали в печь-стакане с полукольцевыми электронагревателями до температуры 460°C включая 13 ступеней. Сначала вели нагрев до 300°C со скоростью 110°C в час, после чего температуру расплава повышали до 400°C со скоростью 40°C в час. От 400°C до 460°C нагрев вели со скоростью 1°C в час.
Получили материал со структурой кокса (рис.4). Потребляемое количество электроэнергии 3,09 кВт на 1 кг пека.
ПРИМЕР 5. Рисунок 5 - Шлиф образца полукокса с размером мезофазного зерна 10-23 мкм
Каменноугольный пек с температурой размягчения 67-75°C разогревали в печь-стакане с полукольцевыми электронагревателями до температуры 450°C с 11 ступенями технологического режима. Сначала вели нагрев до 300°C со скоростью 120°C в час, после чего температуру расплава повышали до 400°C со скоростью 24°C в час. От 400°C до 450°C нагрев вели со скоростью 24°C в час.
Получили полукокс с размером мезофазного зерна 10-23 мкм (рис. 5).
Потребляемое количество электроэнергии 1,7 кВт на 1 кг пека.
Приведенные примеры показывают, что предложенный способ позволяет получить полукокс с различным размером мезофазного зерна из каменноугольного пека с температурой размягчения 67-145°C для изготовления конструкционных материалов с наименьшими затратами электроэнергии.
Таблица 1
Сравнительная характеристика технологических показателей, управляя процессом карбонизации с помощью АСУ ТП.
№ примера
1-ая стадия карбонизации
2-ая стадия карбонизации
3-яя стадия карбонизации
Размер зерна в продукте, мкм
Кол-во потребляемой электроэнергии, кВт/1 кг пека
до 300°C
Скорость подъема, °С/час
300-400°C
Скорость подъема, °C/час
Конечная тем-ра, °С
Скорость подъема, °С/час
1
200
74
451
6
Более 30
1,56
2
180
18
430
20
10-30
1,72
3
170
28
440
42
10-25
1,75
4
110
40
460
1
кокс
3,09
5
120
24
450
24
10-23
1,7
Источники информации
1. Патент РФ №2230770 кл. C10C 3/10 от 20.06.2004 г. 3 №2002127437 от 14.10.2002.
2. В.Е.Привалов, М.А.Степаненко Каменноугольный пек. М., «Металлургия» 1981 г.
3. Е.Ф.Чалых Технология углеграфитовых материалов. М., «Металургиздат» 1963 г.
4. ГОСТ 10200-83 «Пек каменноугольный электродный».