СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИНА С НИЗКИМИ СОДЕРЖАНИЯМИ СЕРЫ И ОЛЕФИНОВ
METHOD FOR OBTAINING PETROLEUM WITH LOW CONTENT OF SULPHUR AND ALKENES

Область техники
Настоящее изобретение относится к комплексному способу получения бензина с низкими содержаниями серы и олефинов из такой крекинг-нафты, как поток крекинг-нафты с полным температурным пределом кипения. Более конкретно, при необходимости поток разделяют, по меньшей мере, на два потока для отдельной обработки. В частности, отдельные потоки гидрогенизируют, обрабатывают с целью получения оксигенатов и обессеривают.
Известный уровень техники
Потоки нефтяного дистиллята содержат различные химические органические составляющие. Обычно потоки разграничивают по их температурным интервалам кипения, что и определяет составы. Обработка потоков также влияет на состав. Например, продукты каталитического крекинга или термического крекинга содержат высокие концентрации олефиновых материалов, а также насыщенных материалов (алканов) и полиненасыщенных соединений (например, диолефинов). Кроме того, эти составляющие могут представлять собой любые из разнообразных изомеров соединений.
Состав необработанной нафты, которая поступает из нефтеперегонного куба или нафты прямой перегонки, главным образом, зависит от источника сырой нефти. Нафты из источников парафинистой нефти имеют больше насыщенных с неразветвленной цепью или циклических соединений. Как правило, большая часть бессернистой (с низким содержанием серы) сырой нефти и нафты является парафининового основания. Нафтеновые нефти содержат больше ненасыщенных соединений и циклических, а также полициклических соединений. Нефти с высоким содержанием серы имеют тенденцию быть нафтеновыми. Обработка различной нафты прямой переработки может незначительно различаться в зависимости от ее состава, обусловленного источником сырой нефти.
Нафта, подвергнутая реформингу, или продукт реформинга обычно не требует дополнительной обработки за исключением, возможно, дистилляции или экстракции растворителем для извлечения ценных ароматических продуктов. Нафта, подвергнутая реформингу, по существу не имеет серных загрязняющих веществ из-за жесткости условий ее предварительной обработки во время процесса и самого процесса.
Крекинг-нафта, которая поступает из установки каталитического крекинга, имеет относительно высокое октановое число как следствие содержания в ней олефинов и ароматических соединений. Часто эта фракция может составлять половину бензина в нефтеперерабатывающем резервуаре вместе со значительной частью октана, а в некоторых случаях она может составлять вплоть до 90% бензина в нефтеперерабатывающем резервуаре.
Материал, каталитически крекированный из нафты с температурным интервалом кипения бензина, составляет значительную часть (=1/3) всего бензинового продукта в США, и это обеспечивает наибольшую часть серы. Для соответствия техническим условиям или гарантии соответствия природоохранительному законодательству может быть необходимо удаление серосодержащих примесей, обычно путем гидроочистки. Сейчас проблемы окружающей среды требуют удаления олефинов. Максимальные содержания серы, а также олефина следует снижать.
Наиболее распространенный способ удаления соединений серы заключается в гидрообессеривании (HDS), в котором нефтяной дистиллят пропускают над катализатором в виде твердых частиц, содержащим гидрогенизирующий металл на носителе из оксида алюминия. Кроме того, исходное сырье содержит водород в значительном количестве. Реакции в типичной HDS-установке иллюстрируются следующими уравнениями:
2
2
(1) RSH+Н →RH+HS
2
(2) RCI+Н →RH+HCI
2
3
(3) RN+2H →RH+NH
2
2
(4) ROOH+2H →RH+2HO
Типичными рабочими условиями для HDS-реакций являются:
Температура, °F
600-780
Давление, фунт/дюйм<sup>2</sup>
600-3000
Кратность рецикла Н<sub>2</sub>,
станд. куб. фут/баррель
1500-3000
Свежий Н<sub>2</sub>, на подпитку SCF/bbl
станд. куб. фут/баррель
700-1000
2
Гидрообессериванием обычно называют реакцию органических соединений серы в очищаемом потоке с водородом над катализатором с образованием HS. Гидроочистка является общим термином, который включает в себя насыщение олефинов и ароматических соединений и реакцию органических соединений азота с образованием аммиака. Тем не менее, гидрообессеривание включено в гидроочистку, и на нее иногда просто ссылаются как на гидроочистку.
После окончания гидроочистки продукт может быть фракционирован или просто выпарен для удаления сероводорода и сбора уже обессеренной нафты.
В условиях гидроочистки нафтовой фракции с целью удаления серы некоторые олефиновые соединения фракции будут также превращаться в насыщенные соединения. Однако эта попутная гидрогенизация олефинов обычно не является достаточной, чтобы удовлетворять требованиям "California Air Resources Board" (калифорнийский совет по охране воздушного бассейна) - регулирующее ведомство в штате Калифорния, США, (CARB).
5
4
4
1
Наиболее распространенным способом обработки являлось предварительное фракционирование до гидроочистки, поскольку олефины в крекинг-нафте представляют собой главным образом низкокипящую фракцию этих нафт, и примеси, содержащие серу, имеют тенденцию концентрироваться в высококипящей фракции. Предварительное фракционирование дает легкокипящую фракцию нафты, которая кипит в пределах C до примерно 250°F (для С - до примерно 250°F, если в потоке нафты присутствуют соединения C S), и высококипящую нафту, которая кипит в пределах примерно 250-475°F.
Преобладающими легко- или низкокипящими соединениями серы являются меркаптаны, тогда как более тяжелыми или более высококипящими соединениями являются тиофены и другие гетероциклические соединения. Разделение только путем фракционирования не будет удалять меркаптаны. Однако в прошлом меркаптаны часто превращали в сульфиды окислительными способами, включающими в себя промывку едкой щелочью. Комбинация окислительного преобразования с последующими фракционированием и гидроочисткой более тяжелой фракции раскрыта в патенте США №5320742.
5
Более легкая фракция еще может быть подвергнута сепарации, чтобы преобразовать С-олефины (амилены), которые применяют для изготовления ценных простых эфиров.
Позднее была признана новая технология для одновременной обработки и фракционирования нефтепродуктов, включающих в себя нафту, главным образом нафту, каталитически крекированную с флюидизированным катализатором (FCC-нафта). См., например, общепризнанные патенты США №5510568; 5597476; 5779883; 5807477 и 6083378.
Была проведена гидроочистка FCC-нафты с полным температурным пределом кипения в разделителе, который содержит в верхней части катализатор тиоэтерификации. Меркаптаны в легкой фракции взаимодействуют с содержащимися в ней диолефинами (тиоэтерификация), чтобы произвести более высококипящие сульфиды, которые удаляют в виде кубовых остатков наряду с тяжелой (более высококипящей) FCC-нафтой. Аналогично легкую фракцию обрабатывали, чтобы превратить диены в насыщенные соединения. Кубовые остатки обычно подвергают дополнительному гидрообессериванию.
2
Преимуществом настоящего изобретения является то, что сера может быть удалена из легкой олефиновой части потока в более тяжелую часть потока и олефины преобразованы в ценные октановые усилители. По существу всю серу в более тяжелой части преобразуют путем гидрообессеривания в HS, легко отгоняемого из углеводородов.
Сущность изобретения
2
Вкратце, в настоящем комплексном способе крекинг-нафту сначала разделяют на, по меньшей мере, два потока - легкую крекинг-нафту и тяжелую крекинг-нафту. Легкую крекинг-нафту подают в первый реактор, где изоолефины взаимодействуют или со спиртами, или с водой для получения оксигенированных соединений, таким образом уменьшая содержание олефинов. Тяжелую или среднюю крекинг-нафту подают в сепаратный реактор, где органические соединения серы удаляют предпочтительно путем хемосорбции или преобразования в HS, который удаляют, таким образом уменьшая содержание серы. В предпочтительном варианте осуществления крекинг-нафту с полным температурным пределом кипения одновременно разделяют путем фракционной дистилляции (ректификации) в реакторной дистилляционной колонне, где диолефины и полиненасыщенные соединения селективно гидрогенизируются до моноолефинов одновременно с фракционированием. Предпочтительно, реакции этерификации/гидратации и обессеривания также осуществляют в реакторной дистилляционной колонне.
Настоящее изобретение включает удаление серы из потока крекинг-нафты с полным температурным интервалом кипения с целью соответствия более высоким стандартам по удалению серы путем разделения легкой части потока и обработки различных компонентов наиболее эффективным способом. Легкую фракцию обрабатывают для осуществления реакции части ее олефинов с целью получения оксигенированных соединений. Оксигенатами могут быть или эфиры, или спирты. Таким образом, потеря октана из-за удаления олефинов, которые составляют часть более высокооктановых компонентов, является большей, чем компенсация путем превращения олефинов в более высокооктановые оксигенаты.
Более тяжелую фракцию подвергают гидрообессериванию с целью удаления серы до допустимых уровней. Альтернативно, более тяжелая фракция может иметь серу, удаляемую известными хемосорбционными способами. Если требуется, то весь поток крекинг-нафты может быть подвергнут селективной гидрогенизации полиненасыщенных соединений одновременно с начальным фракционированием или разделением.
Подробное описание чертежей
Фигура 1 представляет собой общую структурную блок-схему одного из воплощений изобретения.
Фигура 2 представляет собой общую структурную блок-схему другого воплощения изобретения.
Фигура 3 представляет собой общую структурную блок-схему еще одного воплощения изобретения.
Подробное описание
Настоящее изобретение можно понять при обращении к прилагаемым фигурам, которые представляют собой структурные блок-схемы способа.
5
5
Крекинг-нафту с полным температурным пределом кипения (FRCN) обычно считают имеющей температурные пределы кипения от примерно 475°F (C) (хотя может быть выбрана более низкая точка), подают в начальный процесс разделения, такой как во фракционирующей дистилляционной колонне, где ее разделяют на, по меньшей мере, две фракции - легкую крекинг-нафту (LCN), кипящую в пределах от примерно 250°F (C), и тяжелую крекинг-нафту (HCN), кипящую в пределах от примерно 250-475°F (или при выбранной температуре выкипания). При желании дистилляционная колонна может содержать катализатор гидрогенизации и водород может быть подан противотоком в дно колонны.
Полиненасыщенные соединения, такие как диены и ацетилены, селективно гидрогенизируются до моноолефинов в дистилляционной колонне.
5
В воплощениях изобретения, как показано на Фигурах 2 и 3, FRCN фракционируют на три фракции, включая LCN, кипящую при от примерно С до примерно 250°F, среднюю фракцию крекинг-нафты (MCN), кипящую в пределах от примерно 225°F до примерно 300°F, и HCN, кипящую в диапазоне от примерно 250°F до примерно 475°F.
LCN подают в реактор, где часть олефинов взаимодействует или с водой, образуя спирт, или со спиртом, образуя простой эфир, таким образом уменьшая в LCN содержание олефинов. Особенно изоолефины будут взаимодействовать сначала с нормальными олефинами, реагирующими более медленно. В предпочтительном варианте осуществления реактор представляет собой реакторную дистилляционную колонну, содержащую слой кислотного катионитного катализатора, который катализирует любую реакцию одновременно с дистилляцией.
Реакция спирта и олефина и одновременное отделение реагентов от продуктов реакции путем ректификации были осуществлены на практике в течение некоторого времени. Способ по-разному описан в патентах США №4232177; 4307254; 4336407; 4504687; 4987807 и 5118873.
Также известно производство спиртов, такого как третичный бутиловый спирт, с реакцией и дистилляцией одновременно. См., например, патент США №4982022.
4
5
=
=
Спирт или воду и изоолефин подают в реакторную дистилляционную колонну, имеющую реакционную дистилляционную зону, содержащую соответствующий катализатор, такой как кислотный катионит, в виде каталитической дистилляционной конструкции, а также имеющую дистилляционную зону, содержащую неактивную дистилляционную конструкцию. Как воплощено в этерификации соединений с iC  и/или с iC , олефин и избыток метанола сначала загружают в реактор с неподвижным слоем, где наибольшее количество олефина реагирует с образованием соответствующего простого эфира, метил-трет-бутилового эфира(МТВЕ) или трет-амилметилового эфира (TAME). Реактор с неподвижным слоем работает при заданном давлении так, что реакционная смесь находится при температуре кипения, посредством этого удаляют экзотермическую теплоту реакции выпариванием смеси. Реактор с неподвижным слоем и способ описаны более основательно в патенте США №4950803, который включен в настоящее описание посредством этой ссылки.
4
5
4
5
=
=
Выходящий поток из ректора с неподвижным слоем затем подают в реакторную дистилляционную колонну, где остаток из соединений iC  и/или с iC  обычно преобразуется в простой эфир или спирт, а метанол или воду отделяют от простого эфира или спирта, которые извлекают в качестве остатков. Поток С- или С-олефинов обычно содержит только примерно от 10 до 60 процентов олефинов, причем остаток, являющийся инертным, удаляют в верхние погоны из реактора дистилляционной колонны.
В некоторых случаях реакторную дистилляционную колонну можно эксплуатировать так, что не достигается необратимая реакция изоолефина по частной причине, и поэтому в верхних погонах может быть значительно изоолефина, то есть от 1 до 15 мас.%, наряду с непрореагировавшим метанолом.
Как показано на Фигуре 1, HCN подают в реактор гидрообессеривания, где органические соединения серы взаимодействуют с водородом для получения сероводорода, который может быть удален и преобразован в элементарную серу известными средствами. В предпочтительном варианте осуществления реактор является второй реакторной дистилляционной колонной, содержащей катализатор гидрообессеривания, и реакция осуществляется совместно с дистилляцией. Там где FRCN разделяют на три фракции, как показано на Фигуре 3, MCN можно также подвергать гидроочистке для удаления серы известными методами.
Условия, применимые для гидросульфурации нафты в реакторной дистилляционной колонне, очень отличаются от условий в стандартном реакторе с орошаемым слоем, особенно, что касается полного давления и парциального давления водорода. Типичными условиями в реакционной дистилляционной зоне реакторной дистилляционной колонны обессеривания нафты являются:
Температура
450-700°F
Общее давление (манометрическое)
75-300 фунт/дюйм<sup>2</sup>
Парциальное давление Н<sub>2</sub>
15-75 фунт/дюйм<sup>2</sup>
LHSV нафты (LHSV-часовая объемная
скорость жидкости)
примерно 1-5
Расход водорода
(ст. куб. фут/баррель)
10-1000 SCFB
Работа реакторной дистилляционной колонны дает в результате как жидкотекучую, так и парообразную фазу внутри реакционной дистилляционной зоны. Часть пара составляет водород, в то время как часть является парообразным углеводородом нефтяного погона.
Фактическое отделение может только быть вторичным признаком.
Без ограничения объема изобретения считается, что механизмом, который позволяет достичь эффективности процесса, является конденсация в реакционной системе части паров, которая окклюдирует достаточно водорода в конденсированной жидкости, чтобы обеспечить требуемый непосредственный контакт между водородом и соединениями серы в присутствии катализатора для того, чтобы вызвать их гидрогенизацию.
Результатом действия способа в реакторной дистилляционной колонне является то, что могут быть использованы более низкие парциальные давления водорода (и, таким образом, более низкое полное давление). Внутри реактора дистилляционной колонны имеется температурный градиент, как в любой дистилляции. В нижней концевой части колонны температура определяется более высококипящим материалом и, таким образом, является более высокой, чем в верхней концевой части колонны. Более низкокипящая фракция, которая содержит более легкоудаляемые соединения серы, подвергается воздействию более низких температур в верхней части колонны, что обеспечивает более высокую селективность, то есть меньшую деструктивную гидрогенизацию или насыщение желательных олефиновых соединений. Более высококипящая часть подвергается воздействию более высоких температур в нижней концевой части реактора дистилляционной колонны для разрушения циклических серосодержащих соединений и гидрогенизации серы.
2
Полагают, что воздействие дистилляционной колонны является первым преимуществом, так как реакция происходит одновременно с дистилляцией, первоначальные продукты взаимодействия и другие компоненты потока удаляют из реакционной зоны как можно быстро, уменьшая вероятность побочных реакций. Во-вторых, так как все компоненты являются кипящими, то при давлении в системе температуру реакции задают температурой начала кипения смеси. Теплота реакции просто создает подогрев, но не повышение температуры при заданном давлении. Дополнительным преимуществом, которое может дать эта реакция от воздействий дистилляционной колонны, является действие промывки, которое обеспечивается горячим орошением катализатора, таким образом уменьшая нарастание полимеризации и коксование. В конечном счете, текущий вверх водород действует как вымывающий агент для того, чтобы помочь удалить HS, который производится в дистилляционной реакционной зоне.
5
Меркаптаны могут также быть удалены путем осуществления их взаимодействия с диолефинами с образованием более высококипящих сульфидов (тиоэтерификация). Более высококипящие сульфиды могут быть отделены от более легких углеводородных компонентов потока путем фракционирования. Диолефины, не преобразованные в сульфиды, могут быть селективно гидрогенизированы до моноолефинов. Определенные С-олефины, например пентен-1 и 3-метилбутен-1, изомеризуются во время процесса до более полезных изомеров.
Катализаторы, которые применяют в меркаптан-диолефиновой реакции, включают в себя металлы VIII группы. Обычно металлы в виде оксидов наносят на алюмооксидный носитель. Носителями обычно являются экструдаты небольшого диаметра или шарики. Затем катализатор может быть приготовлен в форме каталитической дистилляционной конструкции. Каталитическая дистилляционная конструкция должна быть способной функционировать в качестве катализатора и в качестве среды массообмена, как описано в патенте США №5510568. Катализатор должен быть соответствующим образом опирающимся и расположенным внутри колонны для того, чтобы действовать в качестве каталитической дистилляционной конструкции. Применяемые для этой цели каталитические дистилляционные конструкции описывают в патентах США №4731229 и 5073236.
2
3
Пригодные для реакции катализаторы включают в себя 0,34 мас.% Pd на шариках AlO (оксид алюминия) размером 7-14 меш, обозначаемый как G-68C, и 0,4 мас.% Рd на шариках оксида алюминия размером 7-14 меш, обозначаемый как G-68C-1, поставляемые компанией Sud Chemie. Типичными физическими и химическими свойствами катализаторов, что обеспечено производителем, являются следующие:
Таблица 1
Обозначение
G-68C
G-68C-1
Форма
Сфера
Сфера
Номинальный размер
7×14 меш
7×14 меш
Pd, мас.%
0,3 (0,27-0,33)
0,4 (0,37-0,43)
Носитель
Оксид алюминия высокой чистоты
Оксид алюминия высокой чистоты
Катализатор также может катализировать селективную гидрогенизацию полиненасыщенных соединений, содержащихся в легкой крекинг-нафте, и некоторых моноолефинов до меньшей степени изомеризации. Обычно предпочтительность относительного поглощения является следующей:
(1) Соединения серы
(2) Диолефины
(3) Моноолефины
Реакцию меркаптанов с диолефинами описывают уравнением:
1
2
где R, R и R независимо выбирают из водорода и гидрокарбильных групп с 1-20 атомами углерода.
Ее можно сравнить с реакцией HDS, которая потребляет водород. Только водород, расходуемый при удалении меркаптанов с тиоэтерификацией, является тем, что необходимо для поддержания катализатора в восстановленном состоянии (которое является таким же для изомеризации). Если имеется совпадающая гидрогенизация диенов, тогда водород будет расходоваться в той реакции.
Предпочтительным является использование реакции тиоэтерификации в первоначальном разделителе, где катализатор будет одновременно селективно гидрогенизировать остающиеся диолефины. Альтернативно, реакция тиоэтерификации может быть использована на средней фракции вместо реакции гидрообессеривания.
В другом варианте сера может быть удалена путем хемосорбции на известных адсорбентах серы, таких как: оксид кобальта на пористом оксиде алюминия, как раскрыто в патенте США №4179361, восстановленный никель, как раскрыто в патенте США №4634515, или металлическая медь, оксид меди или хромит меди на неорганическом пористом носителе, как раскрыто в патенте США №4204947. Также патент США №4188285 раскрывает применение синтетического цеолита для адсорбции тиофенов. Кроме того, патент США №5807475 показывает применение никель- или молибденобменных форм цеолитов Х и Y для удаления тиофенов и меркаптана из бензина. Каждый из патентов, обсужденных в этом абзаце, включен в настоящее описание посредством этой ссылки. Адсорбенты используют в неподвижных слоях обычно последовательно таким образом, что один может быть регенерирован, в то время как другой используют.
5
4
Термин нафта "с полным температурным пределом кипения", как использован в настоящем описании, может быть определен как фракция С-соединений с температурным пределом кипения 475°F, но может изменяться согласно функционированию конкретной установки флюид-каталитического крекинга, если потребуется удержать некоторое количество С-соединений в конце реакции. Например, в Китае тяжелые погоны (концевые фракции) могут быть включены в дизельную фракцию и температура выкипания нафты составляет примерно 350°F (180°C).
Примеры
Пример 1
Крекинг-нафту полного диапазона кипения обрабатывают с применением способа, как показано на Фигуре 2. 350 кт/год крекинг-нафты полного диапазона кипения, содержащей 875 ч/млн серы по весу и 48,3 об.% олефинов, гидрогенизируют и разделяют на три фракции, включая LCN, MCN и HCN. MCN извлекают с производительностью 100 кт/г, причем она содержит 1016 ч/млн серы по весу и 41,3 вес.% олефинов. Олефины в LCN приводят в реакцию с метанолом, подаваемым со скоростью 13 кт/г, образуя простые эфиры, и этерифицированную фракцию LCN получают с производительностью 171 кт/г, причем она содержит 83 ч/млн серы по весу и 37,0 вес.% олефинов. HCN гидрообессеривают и получают с производительностью 91 кт/г, причем она содержит 131 ч/млн серы по весу и 17,2 вес.% олефинов. Затем этерифицированную LCN и обессеренную HCN объединяют, получая бензин, при интенсивности объединения 262 кт/г, причем бензин содержит 100 ч/млн серы по весу, 30 вес.% олефинов и 2 вес.% кислорода.
Пример 2
Крекинг-нафту полного диапазона кипения обрабатывают с применением способа, показанного на Фигуре 3. 350 кт/г крекинг-нафты полного диапазона кипения, содержащей 875 ч/млн серы по весу и 48,3 об.% олефинов, гидрогенизируют и разделяют на три фракции, включая LCN, MCN и HCN. Олефины в LCN приводят в реакцию с метанолом, вводимом со скоростью 21 кт/г, для получения простых эфиров, и этерифицированную фракцию LCN получают с производительностью 179 кт/г, причем она содержит 79 ч/млн серы по весу и 31,5 вес.% олефинов. MCN подвергают гидрообработке для удаления серы и получают с производительностью 100 кт/г, причем она содержит 98 ч/млн серы по весу и 22,7 вес.% олефинов. HCN гидрообессеривают и получают с производительностью 91 кт/г, причем она содержит 140 ч/млн серы по весу и 16,2 вес.% олефинов. Затем этерифицированную LCN и обессеренные MCN и HCN объединяют, получая бензин, при скорости объединения 370 кт/г, причем он содержит 100 ч/млн серы по весу, 25,2 вес.% олефинов и 2,8 вес.% кислорода.