Спектрально-люминесцентные свойства прозрачной свинцово-фторидной наностеклокерамики, активированной ионами эрбия

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ПРОЗРАЧНОЙ СВИНЦОВО-ФТОРИДНОЙ НАНОСТЕКЛОКЕРАМИКИ, АКТИВИРОВАННОЙ ИОНАМИ

ЭРБИЯ А.В. Клементьева Научный руководитель - В.А. Асеев

Синтезирована прозрачная наностеклокерамика, активированная ионами эрбия, на основе свинцовофто-росиликатного стекла. Показано, что термообработка свинцовофторосиликатного стекла приводит к образованию наноразмерной (16-40 нм) кристаллической фазы фторида свинца. На основании рентгено-фазных исследований и измерения спектрально-люминесцентных свойств установлено, что ионы эрбия входят в кристаллическую фазу фторида свинца.

Введение

Прозрачные стеклокерамики представляют большой интерес для современной элементной базы фотоники. Занимая промежуточное положение между кристаллическими материалами и стеклами, они объединяют в себе лучшие свойства кристаллов (высокая механическая и термическая прочность) и стекол (возможность прессования и формования, возможность вытяжки оптического волокна и проведения ионного обмена для создания волноводных структур). Если активатор (например, эрбий, неодим и т.д.) входит в кристаллическую фазу, то спектрально-люминесцентные и лазерные характеристики стеклокерамики близки к характеристикам лазерных кристаллов-аналогов. Стеклокерамики - это гетерофазные структуры, которые формируются при отжиге стекла за счет роста кристаллической фазы в стеклообразной матрице. Одним из основных недостатков таких материалов является высокое светорассеяние на границе кристаллической фазы и стеклофазы. Поэтому ключевым направлением при разработке оптических стеклокристаллических материалов является уменьшение светорассеяния за счет роста наноразмерных кристаллов в матрице стекла.

Сегодня для создания лазеров, усилителей и конвертеров света представляют большой интерес прозрачные фторосодержащие наностеклокерамики, активированные редкоземельными ионами (Ег, Ей, Тт, Кё, Рг) [1-10]. Редкоземельные ионы в окружении фторидов и, особенно, фторидов тяжелых металлов имеют меньшую энергию фо-нона. Такое бескислородное окружение редкоземельного иона уменьшает вероятность безызлучательной релаксации возбуждения. Это приводит к увеличению квантового выхода люминесценции по сравнению с кислородным окружением. Таким образом, прозрачные фторосодержащие наностеклокерамики, активированные редкоземельными ионами, являются перспективными средами для создания ап-конверсионных лазеров и широкополосных оптических усилителей. Так, например, в [11] показана возможность роста нанокристаллов фторида свинца ф-РЬЕ2), активированных эрбием, в матрице германо-оксифторидного и теллур-оксифторидного стекол, а также и исследованы спектрально-люминесцентные свойства таких нано-стеклокерамик в широком спектральном диапазоне (400-1600 нм). В [12] исследованы спектрально-люминесцентные свойства прозрачных свинцово-фторидных нано-стеклокерамик, активированных эрбием, полученных на основе оксидных свинцовофторосиликатных стекол, в видимом диапазоне. В работе приводятся результаты исследований спектров поглощения и люминесценции в видимом и ближнем ИК диапазонах для активированного эрбием исходного оксидного свинцовофторосиликатного стекла и РЬБ3-нано-стеклокерамик, прошедших разные стадии термообработки.

Объект исследования и методика эксперимента

В работе синтезированы и исследованы образцы стеклокерамики свинцовофторо-силикатной системы 30SiO2-18PbF2-15Al2O3-5ZnF2-29CdF2-3YF3, активированной ErF3. Концентрация ErF3 составляла 1 мол%, 1.5 мол% и 3.0 мол%. В таких системах при термообработке выделяется кристаллическая фаза, которая представляет собой фторид свинца P-PbF2. В качестве центров нуклеации для кубической P-PbF2 фазы выступают соединения ErF3, и, следовательно, ионы эрбия должны входить в кристаллическую фазу, образуя твердый раствор Pb1.xErxF2+x [13].

Для синтеза стекол указанной системы применялись материалы марки «ОСЧ». Синтез проводился в течение 30 мин при температуре 1050°С в корундовых тиглях. При синтезе были предприняты специальные меры защиты от улета фторидных соединений. Синтез в корунде обеспечивал получение бесцветных прозрачных стекол с высоким уровнем пропускания в видимой области. Стекломасса вырабатывалась на холодную стеклоуглеродную форму и отжигались при температурах на 30°С ниже Т§ (первичная термообработка).

Характеристические температуры были определены на основании данных дифференциального термического анализа (ДТА). Измерения ДТА проводили на деривато-графе типа PAULIK-1500 фирмы "MOM" (Венгрия). Результаты приведены на рис.1. Температура стеклования составила Т§=430°С. Температура вторичной термообработки (Т=475°С) была выбрана в начале первого пика кристаллизации, который соответствовал выделению первой кристаллической фазы фторидов свинца.

Рис. 1. Данные ДТА анализа

Образование нанокристаллов фторида свинца и переход ионов эрбия в кристаллическую фазу достигалась с помощью вторичной термообработки стекла. Главная задача такой обработки - создать относительно большую объемную долю наноразмерных кристаллов. Температура вторичной термообработки составляла 475°С, время 2-10 часов. Для определения состава и размеров кристаллической фазы проводился рентгено-фазовый анализ образцов.

Спектры поглощения и люминесценции измерялись через каждый час термообработки. Спектры поглощения измерялись на спектрофотометре Varian Cary 500 в диапазоне длин волн 250-1700 нм с шагом 0,1 нм. Люминесценция образцов возбуждалась модулированным излучением неодимового лазера (À=532 нм) (модель Millennia-Xs,

фирмы Spectra Physics). Далее излучение фокусировалось на входную щель монохро-матора (модель Acton-300, фирмы Acton Research Corporation) и фотоприемник InGaAs (модель ID-441, фирмы Acton Research Corporation). Сигнал от фотоприемника усиливался и обрабатывался при помощи цифрового синхронного усилителя (модель SR850 фирмы Stanford Research Systems). Размеры образцов составляли -10*10 мм2, толщина ~1 мм.

Для измерения кинетики затухания люминесценции использовано излучение импульсного лазера (модель LQ 129 фирмы Solar Laser system) на длине волны ^pump = 975 нм. Кривые затухания люминесценции регистрировались цифровым запоминающим осциллографом (модель Infinium HP54830 фирмы Agilent Technologies). Время жизни определялось через отношение площади под кривой затухания к ее амплитуде.

Результаты и обсуждение

На первом этапе исследований была определена роль эрбия в формировании кристаллической фазы. Было установлено, что термообработка при температуре 475°С исходного стекла, не содержащего эрбий, не приводит к образованию кристаллической фазы. Одним из косвенных доказательств роста кристаллической фазы в стеклянной матрице является рассеяние света на границе раздела фаз. В спектрах ослабления таких гетерофазных материалов коротковолновая часть является наиболее чувствительной, и по ней можно судить о рассеивающих центрах - нанокристаллах, образующихся в результате термообработки. На рис. 2, а, показаны спектры ослабления стекла без эрбия до и после термической обработки в течение 10 часов. Эти спектры практически совпадают. На рис. 2, б, показан их разностный спектр. Изменения оптической плотности за счет рассеяния очень малы даже в коротковолновой части разностного спектра (менее 0.05). Отсутствие рассеяния в коротковолновой части спектра свидетельствует о том, что в стекле без эрбия кристаллическая фаза не выделяется даже при длительных временах термообработки.

Введение эрбия качественно меняет характер кристаллизации стекла. В этом случае ионы эрбия выполняют роль центров нуклеации. Рентгенофазовый анализ образцов после вторичной термообработки показал, что кристаллическая фаза представляет собой соединение состава Pb1-xErxF2+x. Рентгенофазовый анализ также показал, что для всех отмеченных концентраций ErF3 размер элементарной ячейки кристаллов одинаков и составляет 5.75 Á. Таким образом, в результате вторичной термообработки стекла вырастает одна и та же кристаллическая фаза, которая не зависит от концентрации активатора.

Размер кристаллической фазы зависит от температуры и времени термообработки. На рис. 3 показана зависимость размера нанокристаллов от времени термообработки для концентрации ErF3 = 1.5 мол%, построенная по данным рентгенофазового анализа. Увеличение времени термообработки ведет к увеличению размеров нанокристаллов. Так, при 2-часовой термообработке размер кристаллов составлял -160 А, а при 10-часовой - 400 А. Дальнейшее увеличение времени термообработки не приводит к заметному увеличению размеров нанокристаллической фазы. Такие небольшие размеры нанокристаллов заметно снижают уровень светорассеяния в гетерофазной наностекло-керамике. Высокий уровень пропускания наностеклокерамики, а также однородность позволяет относить ее к оптическим материалам.

На рис. 4, а, показаны спектры оптических потерь, измеренные в диапазоне 3501600 нм, для трех образцов: исходного стекла и двух наностеклокерамик, прошедших вторичную термообработку при 3 и 6 часах. Видно, что термообработка приводит к росту оптической плотности в коротковолновой области спектра и практически не изменяет ее в ИК диапазоне. Так, например, на длине волны 400 нм изменения оптиче-

ской плотности (разность между термообработанным и исходным образцами) составили АБ= 0.08 для времени термообработки 1=3 часа и АО= 0.26 для 1=6 часа. В тоже время, для диапазона 1000-1600 нм АО « 0. Небольшой рост оптической плотности в коротковолновой части спектра обусловлен светорассеянием на границе нанокристалли-ческой фазы и стеклофазы.

4

н и о X Н о

ч

С

К

Л

а

и

т

н с о

2,0 ' 1 н —1—

д  <и 0,25

1,8 - В

н

1,6 " Л 0,20

. н

1,4 _ О В 0,15

н

1,2 о " \ ч  1 е 0,10

1,0 _ 1 и 1 я

1 и 0,05

0,8 1 м - » и

I ^

0,6  1 в - 1 н \ С 0,00

1 о

0,4 - \ 1

0,2 - X:

0,0 - ----

300

400

400 2

500

500 600 700

длина волны,нм

800

600

700

800

длина волны,нм

Рис. 2. а. Спектры оптического ослабления для исходного стекла (кривая 1) и стекла после термообработки в течении 10 часов при Т=475°С (кривая 2). б. Разностный спектр оптической плотности

400

< и

§ 300

ч «

н и

а 200 а

о §

0

0 2 4 6 8 10

время термообработки, часы

Рис. 3. Зависимость размеров кристаллов от времени температурной обработки

при Т=475°С

Рассмотрим полосу поглощения, соответствующую основному лазерному переходу 41]5/2 ^ 41}з/2 иона эрбия в диапазоне 1400-1700 нм. На рис. 4, б, показаны три конту-

ра поглощения - для исходного стекла и двух наностеклокерамик, для времени термообработки 3 и 6 часов. Все спектры нормированы по площади. При длительных временах термообработки (6 часов) в контуре наблюдается появление дополнительных штар-ковских полос и изменение соотношений их интенсивностей, характерное для кристаллической структуры. Такое поведение контура полос поглощения свидетельствует об изменении окружения эрбия при его переходе из стеклофазы в кристаллическую фазу.

0,7

д °,6

д

£ 0,5 о Я

С

3 0,3 а

и ш

£ 0,2

н с

° 0,1 0,0

400 600 800 1000 1200 1400 1600 длина волны, нм

Рис. 4. а. Спектры ослабления исходного стекла, содержащего 1.5 мол% БгР3, (кривая 1) и наностеклокерамики, полученной после термообработки при Т=475°С в течение 3 часов (кривая 2) и 6 часов (кривая 3). б. Фрагмент спектров поглощения для перехода 4115/2 ^ 4113/2 . Спектры нормированы по площади

На рис. 5, а показаны спектры ослабления образцов для трех концентраций БгБ3, подвергнутых одинаковой термообработке в течение 6 часов при Т=475°С. Фрагменты спектров поглощения, соответствующие основному лазерному переходу 4115/2 ^ 411з/2, показаны на рис. 5, б. Все спектры нормированы по площади. Обнаружено, что изменение концентрации фторида эрбия ведет к существенной деформации контура спектров поглощения. Такое необычное поведение контура полос поглощения от концентрации может объясняться изменением окружения эрбия при его переходе из стеклофазы в кристаллическую фазу.

В коротковолновой и видимой областях спектры для двух концентраций 1.0 и 1.5 мол% БгБ3 близки. Для этих двух концентраций в коротковолновой части наблюдается заметное увеличение оптической плотности, связанное с рассеянием на границе раздела кристаллической и стеклообразной фаз. Так, для длины волны 400 нм оптическая плотность для этих концентраций достигает .0=0.3.

Спектр для концентрации 3.0 мол% существенно отличается от предыдущих двух. Рассеяние для этого образца мало. Так, для длины волны 400 нм оптическая плотность для концентрации 3.0 мол% на порядок величины меньше и составляет 0=0.03.

Наблюдаемые изменения в спектрах при разных концентрациях фторида эрбия могут объясняться следующим образом. Ионы эрбия являются центрами кристаллизации. При малых концентрациях эрбия и постоянной концентрации «строительного материала» - фторидов свинца - вырастает небольшое количество нанокристаллов, при

этом они могут иметь большие размеры. Уровень светорассеяния в таких гетерофазных структурах высок (рис. 5, а, кривая 1). Увеличение концентрации ионов эрбия приводит к увеличению концентрации нанокристаллов и уменьшению их размеров в виду дефицита фторидов свинца. Уровень рассеяния будет определяться концентрацией и размером кристаллической фазы, т.е. он может снижаться или оставаться неизменным, как в случае с концентрацией 1.5 мол% (рис. 5, а, кривая 2). Дальнейшее увеличение концентрации ионов эрбия может приводить к случаю, когда «строительного материала» для всех ионов эрбия не хватает. В этом случае часть эрбия может находиться в кристаллической фазе или стеклофазе. При этом размеры кристаллической фазы малы, о чем свидетельствует низкий уровень светорассеяния в коротковолновой части спектра (рис. 5, а, кривая 3). В этом случае эрбий будет находиться в двух разных по составу и структуре окружениях - кристаллическом и стеклообразном. Об этом свидетельствуют разные контуры поглощения на рис. 5, б.

4

н и о X н о

ч

X

К

Л

а

£ 0,2

Н X о

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3

0,1 0,0

400 600 800 1000 1200 длина волны,нм

1400 1600

Рис. 5. а. Спектры ослабления трех наностеклокерамик с разным содержанием эрбия: БгР3 - 1 мол% (кривая 1), 1.5 мол% (кривая 2), 3 мол% (кривая 3). Время термообработки 1=6 часов. Температура обработки Т=475°С. б. Фрагмент спектров поглощения для перехода 4115/2 ^ 4113/2 . Спектры нормированы по площади

На рис. 6 приведены нормированные по максимуму спектры люминесценции для исходного образца и двух наностеклокерамик, обработанных в течение 3 и 6 часов. Термообработка приводит к увеличению полуширины спектра. Так, полуширина спектра люминесценции ионов эрбия в исходном образце составляет 51 нм, в термообрабо-танном - 69 нм. Уширение спектров может быть вызвано изменением окружения эрбия, т. е. часть ионов эрбия переходит в кристаллическую фазу и имеет окружение фторидов свинца, а остальная часть ионов эрбия остается в стеклообразной матрице, представляющей оксиды и фториды металлов. При больших временах термообработки (6 ч) доля эрбия, находящаяся в кристаллической фазе и в свинцовофторидном окружении увеличивается. Это приводит к проявлению штарковкой структуры в спектрах люминесценции, характерной для кристаллов (рис. 6, кривая 3).

На рис. 7 показаны нормированные по максимуму спектры люминесценции образцов с разной концентрацией эрбия, подвергнутых одинаковой термообработке (3 часа). Образец с меньшей концентрацией (1 мол %) имеет наиболее выраженную штар-

ковскую структуру в спектре люминесценции, характерную для спектров кристаллов. В спектре люминесценции для образца с высокой концентрацией (3 мол %) штарковская структура практически не просматривается, и спектр похож на спектр стекла.

Рис. 6. Спектры люминесценции для исходного стекла, содержащего 1.5 мол% БгР3, (кривая 1) и наностеклокерамики, полученной при времени обработки t=3 часа (кривая 2) и t=6 часов (кривая 3). Температура обработки Т=475°С. Спектры нормированы

по максимуму

длина волны,нм

Рис. 7. Влияние концентрации ионов эрбия на спектр люминесценции термобработан-

ного образца

Заключение

Синтезирована прозрачная наностеклокерамика, активированная ионами эрбия, на основе свинцовофторосиликатного стекла. Показано, что ионы эрбия выполняют роль центров нуклеации при росте свинцовофторидной кристаллической фазы. В процессе термообработки выделяется кристаллическая фаза, которая представляет собой соединение состава РЬ1-хБгхЕ2+х. По данным рентгенофазового и спектрально-люминесцентного анализа установлено, что эрбий входит в кристаллическую фазу.

Увеличение времени термообработки приводит к росту размера нанокристаллов, которые могут достигать 40 нм. Размер кристаллической фазы может уменьшиться с увеличением концентрации ионов эрбия. Обнаружено, что контур полосы поглощения для основного лазерного перехода может сильно искажаться в зависимости от концентрации эрбия, что может объясняться изменением окружения эрбия при его переходе из стеклофазы в кристаллическую фазу.

Литература

1. Y.H. Wang, J. Ohwaki // Appl. Phys. Lett. - 1993. - 63. - Р.3268.

2. J. Mendez-Ramos, V. Lavin, I.R. Martin, U.R. Rodriguez-Mendoza, V.D. Rodriguez, A.D. Lozano-Gorrin, P. Nunez // J.Appl. Phys. - 2003. - 94. - Р. 2295.

3. V.K. Tikhomirov, D. Furniss, A.B. Seddon, I.M. Reaney, M. Beggiora, M. Ferrari, M. Montagna, R. Rolli // Appl. Phys. Lett. - 2002. - 81. - Р. 1937.

4. P A. Tick, N.F. Borrelli, L.K. Cornelius, M.A. Newhouse // J.Appl. Phys. - 1995. - 78. -6367.

5. Y. Kawamoto, R. Kanno, J. Qiu // J. Mater. Sci. - 1998. - 33. - Р. 63.

6. M AP. Silva, V. Briois, M. Poulain, Y. Messaddeq, S.J.L. Ribeiro // J. Phys. Chem. Sol. -2003. - 64. - №1. - Р. 95.

7. M.J. Dejneka// J. Non-Cryst. Solids. - 1998. - 239. - №1-3. - Р. 149.

8. H. Hayashi, S. Tanabe, T. Hanada // J. Appl. Phys. - 2001. - 89. - Р. 1041.

9. M. Mortier, A. Monteville, G. Patriarche, G. Maze, F. Auzel // Opt. Mater. - 2001. - 16. -№1-2. - Р. 255.

10. V.K. Tikhomirov, V.D. Rodriguez, J. Mendez-Ramos, P. Nunez, A.B. Seddon // Opt. Mater. - 2004. - 27. - Р.543-547.

11. Z. Pan, A. Ueda, R. Mu and S.H. Morgan // J. of Luminescence. - 2007. - 126. - №1. - Р. 251-256.

12. J. Mendez-Ramos, V. Lavin, I.R. Martin , U.R. Rodriguez-Mendoza, J.A. GonzalezAlmeida , V.D. Rodriguez, A.D. Lozano-Gorrin, P. Nunez // J. of Alloys and Compounds. - 2001. - 323-324. - Р.753-758.

13. G. Dantelle et al. // J. of Solid State Chemistry. - 2006 - 179. - Р 2003-2011.