СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВИРОВАННОГО МОДИФИЦИРОВАННОГО УГЛЯ
METHOD OF PRODUCING ACTIVATED MODIFIED CARBON

Изобретение относится к способам получения активированного угля и может быть использовано в производстве адсорбентов, в нефтехимической, химической, металлургической промышленности, а также в очистке сточных вод от органических и других загрязнений.
При адсорбции на углях ионов из растворов большую роль играют поверхностные химические соединения, которыми могут быть насыщены свободные валентности атомов углерода на поверхности активного угля. Поверхностные соединения оказывают влияние на адсорбционные свойства угляй, что особенно заметно при его использовании в растворах электролитов и органических веществ.
Многочисленными экспериментами показано, что для получения равномерного распределения металла по пористой структуре важно выдержать как продолжительность, так и температурный режим стадии пропитки, а также обеспечить оптимальные условия сушки, что благоприпятствует формированию активных комплексов на поверхности пор активного угля.
Известен способ получения модифицированного активного угля (Патент РФ №2088522 от 27.08.97), в соответствии с которым карбонизированный уголь сырец пропитывают насыщенным водным раствором роданистого аммония, роданистого калия или магния, мочевины или тиомочевины, взятым в количестве 10-20 массы угля, смесь выдерживают 5-6 часов. Подвергают термообработке при температуре 310-370 град.С, в течение 2,5-3 часа с последующей активацией при 800-850 град.С перегретым водяным паром или углекислым газом в течение 0,5-6 ч до степени обгара 5-30%.
Сорбционная емкость по нефтепродуктам (турбинное масло Т22) при концентрации 3 мг/л составляет 10 мг/г, а при концентрации 10 мг/л - 25 мг/т, однако гранулы полученного угля обладают недостаточной прочностью, что уменьшает срок службы при использовании в качестве фильтрующей загрузки.
Известен фильтрующий материал для очистки воды, включающий композицию из активированного угля, полученного из скорлупы кокосовых орехов или скорлупы абрикосовых косточек, ионообменной смолы, бактериостатических присадок (Патент РФ 2353419 от 11.08.2006). Активированный уголь, изготовленный из указанных ингредиентов, устраняет запахи и привкусы водопроводной воды, очищает ее от свободного хлора и хлорорганических соединений, иных органических и неорганических примесей.
Известен СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ (Заявка на изобретение 2003105506 от 27.02.2003 г.).
Способ получения активированного угля из растительного сырья включает карбонизацию и парогазовую активацию первичного углеродосодержащего материала во вращающемся реакторе в потоке водяного пара и азота. С целью повышения адсорбционной способности АУ за счет увеличения объема мезопор и пористости, растительное сырье (скорлупа кокосовых орехов, сахарный тростник, береза, сосна, косточки плодов и ягод и т.п.) подвергают обработке в резервуарах с водой с последующей сушкой в потоке воздуха при Т=25-30°С в течение 2 месяцев, карбонизацию в течение 120-130 мин при Т=300-350°С и активацию при Т=750-850°С в потоке азота (VH2O=2,5-4,5 нл/ЛАУ•ч), также в течение 120-130 мин без применения связывающих веществ, синтетических и минеральных добавок.
3
Известен способ получения активного угля (RU 2104925 от 30.07.1993), который может быть использован для получения активного угля из растительного сырья - косточек фруктов и оливок и позволяет повысить адсорбционную активность и механическую прочность угля, а также увеличить выход готового продукта. Косточку без предварительного дробления карбонизируют в среде пирогазов в отсутствии кислорода, в интервале температур 200-500°С в течение 10-20°С/мин, выдерживают при конечной температуре карбонизации 20-30 мин, а затем проводят парогазовую активизацию. Механическая прочность активного угля составляет 87-90%, суммарная пористость 0,68-0,76 см/г.
Известен способ получения активного угля из косточек плодов и скорлупы орехов (RU 2111923 от 24.06.1997).
Способ получения активного угля из косточек плодов и скорлупы орехов включает дробление сырья, карбонизацию в потоке диоксида углерода в интервале температур 400-750°С при соотношении косточки и газа 1:100-120, охлаждение карбонизата до 20-50°С и повторную карбонизацию при 750-900°С со скоростью нагрева 2-7 град/мин, парогазовую активацию и рассев готового продукта. Способ позволяет значительно повысить выход годного угля, а также объем микропор с преобладающим радиусом 0,5-0,7 нм, что делает перспективным его использование при поглощении уксусной кислоты, ацетона и других органических примесей.
Сущность предлагаемого способа состоит в следующем.
Берут косточку сливы, абрикоса, персика, вишни или скорлупу орехов, которые дробят до размера частиц 0,3-5,0 мм и помещают их в печь (кипящего слоя, стационарную, вращающуюся), нагретую до 400°С и начинают пропускать диоксид углерода в объеме, равном 100-120 объемов взятой косточки. Печь нагревают до 750°С со скоростью 30-40 град/мин. После достижения 750°С карбонизат выгружают, охлаждают до 20-50°С, выдерживают при этой температуре не менее 60-80 мин, затем карбонизат снова загружают в печь, нагретую до 750°С и снова карбонизуют, медленно поднимая температуру до 900°С со скоростью 2-7 град/мин. После достижения 900°С в печь подают парогазовую смесь, состоящую из смеси диоксида углерода и водяного пара, и начинают активацию в течение не менее 6-10 ч. После достижения обгаров до 40-65% уголь выгружают, рассеивают и анализируют.
В предложенном способе пористая структура углеродных адсорбентов формируется в процессе карбонизации за счет удаления летучих и адсорбции диоксида углерода, который препятствует образованию трещин, пузырей и вздутий в частицах угля после выхода различных углеводородов, органических радикалов, водорода и др.
При охлаждении карбонизата заканчивается формирование первичной пористой структуры угля и образование монолитного каркаса.
Полученный уголь характеризуется высокими показателями по уксусной кислоте - 40 мг/г (МИ 205-72); ацетону - 30 мг/г (МИ 6-16-01-149-74).
Разработанный способ является достаточно сложным, так как осуществляется карбонизация в две стадии и последующая активация парогазовой смесью, состоящей из смеси диоксида углерода и водяного пара.
Задачей изобретения является получение упрочненных гранул активного угля из косточек плодов и скорлупы орехов с повышенной сорбционной емкостью в отношении нефтепродуктов и других органических соединений.
Техническим результатом, на который направлено настоящее изобретение, является упрощение способа, возможность использования промежуточного продукта и, как следствие - создание практически безотходной технологии.
Обеспечивается высокая прочность гранул модифицированного активного угля и, как следствие, повышение срока службы фильтрующих загрузок при очистке сточных вод от нефтепродуктов.
Способ получения модифицированного активного угля заключается в том, что исходное сырье из косточек плодов и скорлупы орехов высушивают при температуре 200-250°С до влажности менее 1% и пропитывают насыщенным раствором мочевины или тиомочевины в количестве 5-10 мас.% по отношению к исходному сырью.
Пропитанное сырье направляют на карбонизацию при температуре 600-750°С. Термообработку проводят в течение 5-8 часов.
Отличительной особенностью способа является то, что карбонизация и химическая активация исходного сырья, пропитанного раствором мочевины или тиомочевины проводятся в 1 стадию.
Полученный материал после карбонизации дробят до фракции 0,8-1, 6 мм.
Отсев фракции <0,8 мм измельчают в порошок с размером частиц<0, 05 мм и используют как осветляющий активированный уголь среднего качества. Указанная фракция может быть использована в качестве осветляющего угля среднего качества, так как процесс карбонизации совмещен с процессом химической активации и полученный продукт характеризуется следующими показателями: йодное число>650 ед, сорбционная активность по метиленовому голубому >250 мг/г.
Целевую фракцию 0,8-1,6 мм активируют водяным паром при температуре 800-850°С в течение 1,5-2 часов с получением активированного модифицированного угля высокого качества с азотсодержащей поверхностью.
Термообработку осуществляют во вращающейся печи. Наличие модифицирующих добавок способствует неполному сжатию структуры и образованию дополнительных микропор и улучшению качества поверхности, способствуя увеличению сорбционной емкости по органическим веществам.
Применение насыщенного раствора для обработки массы исходных веществ обеспечивает проникновение азотсодержащего вещества в супермикро- и мезопоры.
Образование азотсодержащих групп на поверхности угля в процессе карбонизации упрочняет структуру угля.
Полученный активированный уголь содержит 3,0-5,0% азота, потенциал поверхности (+270) - (+300) mV относительно нормального водородного электрода.
Полученный активированный уголь характеризуется следующими показателями:
йодное число >1100 ед, сорбционная активность по метиленовому голубому >280 мг/г.
Сорбционная емкость по нефтепродуктам составляет 300 мг/г при равновесной концентрации нефтепродуктов 1 мг/л и 250 мг/г при равновесной концентрации 0,1 мг/л.
По анионным СПАВ (сульфанол) при равновесной концентрации 1 мг/л - 310 мг/г и 190 мг/г при равновесной концентрации 0,1 м г/л.
Пример 1
Берут косточку сливы, абрикоса, персика, вишни или скорлуру орехов, которые высушивают при температуре 200 град С в печи (кипящего слоя, стационарной, вращающейся) в течение до влажности менее 1%, высушенное сырье пропитывают насыщенным раствором мочевины в количестве 5 мас.% в отношении исходного сырья. Пропитанное сырье направляют на карбонизацию при температуре 600 град С. Термообработку проводят в течение 8 часов.
Полученный материал после карбонизации дробят до фракции 0,8-1,6 мм.
Отсев фракции менее 0,8 мм измельчают в порошок с размером частиц менее 0,05 мм и используют как осветляющий активированный уголь среднего качества. Указанная фракция характеризуется следующими показателями: йодное число 700 ед, сорбционная активность по метиленовому голубому 300 мг/г.
Целевую фракцию 0,8-1,6 мм активируют водяным паром при температуре 800-850°С в течение 2 часов с получением активированного модифицированного угля высокого качества с азотсодержащей поверхностью.
После активации конечный продукт имел следующие характеристики:
3
Насыпная плотность 0.42 г/см (ГОСТ 16190-70)
Влажность 0,7%
3
Объем микропор 0,50 см/г (ГОСТ 17219-71)
Прочность гранул п 89% (ГОСТ 16188-70)
Полученный активированный уголь содержит 3,0-5,0% азота, потенциал поверхности (+270)-(+300) mV.
Йодное число 1200 ед.
Сорбционная активность по метиленовому голубому 295 мг/г.
Пример 2
Берут косточку сливы, абрикоса, персика, вишни или скорлупу орехов, которые высушивают при температуре 250 град С в печи кипящего слоя до влажности менее 1%, высушенное сырье пропитывают насыщенным раствором тиомочевины в количестве 10 мас.%. Пропитанное сырье и направляют на карбонизацию при температуре 750°С. Термообработку проводят в течение 6 часов.
Полученный материал после карбонизации дробят до фракции 0,8-1, 6 мм.
Отсев фракции менее 0,8 мм измельчают в порошок и используют как осветляющий активированный уголь среднего качества. Указанная фракция характеризуется следующими показателями: йодное число 600 ед, сорбционная активность по метиленовому голубому 350 мг/г.
Целевую фракцию 0,8-1, 6 мм активируют водяным паром в течение 2 часов при температуре 800°С с получением активированного модифицированного угля высокого качества с азотсодержащей поверхностью.
После активации образец имел следующие характеристики:
3
Насыпная плотность 0.44 г/см
Влажность 0,7%
3
Объем микропор 0,45 см/г
Прочность 89%.
Полученный активированный уголь содержит 3,0-5,0% азота, потенциал поверхности (+270)-(+300)Mv.
Йодное число 1150 ед.
Сорбционная активность по метиленовому голубому 290 мг/г