Экспериментальное исследование возможности переработки тяжелой смолы пиролиза с получением нафталиновой фракции

А. В. Раков, Д. А. Бурмистров, М. М. Фарахов,

А. В. Клинов, А. В. Малыгин

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПЕРЕРАБОТКИ

ТЯЖЕЛОЙ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА С ПОЛУЧЕНИЕМ НАФТАЛИНОВОЙ ФРАКЦИИ

Ключевые слова: тяжелая смола пиролиза, нафталин, ректификация с водяным паром.

В данной работе исследована возможность переработки тяжелой смолы пиролиза с получением нафталина. Авторами предложен способ атмосферной перегонки сырья с «острым» перегретым водяным паром. По результатам лабораторных экспериментов установлены оптимальные технологические параметры: температура предварительного нагрева сырья до 150°С, температура водяного пара 300^325°С, массовое соотношение тяжелая смола пиролиза: водяной пар 1,08:1. Стоит отметить, что значение соотношения сырье:пар очень сильно зависит от потенциального содержания нафталина в сырье и фактически определяет долю отгона.

Keywords: heavy pyrolysis tar, naphthalene, steam distillation.

The paper presents experimental study of possibility of heavy pyrolysis tar refining to get a naphthalene fraction. Authors offer approach of atmospheric distillation with direct superheated steam. According experimental data optimal technological parameters of the process are determined: the temperature of feedstock heating is strictly not above 150°С, the temperature of superheated steam is 300^325°С, mass ratio of feedstock:steam is 1,08:1. It is important to note that value of mass ratio feedstock:steam is strongly dependent on potential content of naphthalene in feedstock and defines distillate fraction.

Актуальность и цели исследования

Жидкие побочные продукты пиролиза принято условно разделять на два продукта: пироконденсат (углеводородная фракция, выкипающая в интервале от 30 до 200°С) и тяжелую смолу пиролиза (углеводородная фракция с температурой кипения выше 200°С). Выход тяжелой смолы пиролиза составляет 6-8% от массы газообразных продуктов пиролиза, тем самым, основываясь на данных [1], только в России производство тяжелой смолы пиролиза составляет от 243 000 до 325 000 т/год.

Утилизация тяжелой смолы пиролиза ведется по следующим направлениям: сырье для производства технического углерода [2, 3, 4], кокса [2, 5], проведен ряд исследований по получению компонентов топлив и индивидуальных углеводородов [2, 6, 7, 8]. Следует отметить, что каждый процесс требует предварительного фракционирования с выделением нафталиновой фракции. Нафталин традиционно используется для получения фталевого ангидрида [3, 9], севина [10]. Сейчас растет его значение как сырья для органического синтеза, в особенности, фармацевтических препаратов. Особенный интерес должен представлять нафталин, свободный от гетеросоединений серы, кислорода, азота и др.

Жидкие продукты пиролиза представляют собой смесь различных углеводородов,в первую очередь, ароматических: - как моноциклических (бензол, толуол), так и полицик-лических (нафталин до 10-12% мас.). Помимо этого, в жидких продуктах пиролиза присутствуют непредельные, винилароматические, парафиновые и нафтеновые углеводороды. Значительную часть могут представлять неидентифицированные и тяжелые компоненты.

Именно наличие асфальто-смолистых веществ и непредельных углеводородов затрудняет проведение любых тепловых процессов с тяжелой смолой пиролиза ввиду ее склонности к коксообразованию и поликонденсации при нагревании.

Для решения проблемы коксообразования и более полного выделения ценных низ-кокипящих фракций, включая нафталиновую, предлагается проводить перегонку сырья вместе с «острым» перегретым водяным паром. В работах [3, 11] приведены противоречивые мнения о влиянии «острого» водяного пара на четкость разделения углеводородных смесей сложного состава (нефть, каменноугольная смола, смола пиролиза), поэтому проведена экспериментальная проверка предложенного метода.

Цель эксперимента - установить оптимальные параметры режима ректификации тяжелой смолы пиролиза с «острым» водяным паром с оценкой результатов по следующим критериям оптимума: максимальная концентрация нафталина в дистилляте и максимальный выход нафталина от содержания в исходном сырье.

Экспериментальная часть

Эксперимент проводился в лаборатории четкой ректификации, кафедра Процессы и аппараты химической технологии, Казанский Государственный Университет.

Авторским коллективом была разработана и создана экспериментальная ректификационная установка, предназначенная для отработки технологии непрерывной ректификации тяжелых нефтяных остатков, высококипящих отходов химических производств с «острым» водяным паром. Установка изготовлена из нержавеющей стали. Принципиальная схема установки изображена на рис. 1.

Установка имеет следующие технические характеристики:

• внутренний диаметр колонны - 50 мм;

• высота насадочного слоя в укрепляющей части - 700 мм;

• объем сырьевой емкости - 5 л.

Все элементы установки монтируются на каркасе. На подставке установлены питающий плунжерный насосный агрегат 3 и сырьевые емкости: 1 -с дистиллированной водой, 2 - с тяжелой смолой пиролиза.

Для нагрева сырья и водяного пара используются теплоэлектронагреватели специальной конструкции: 4 - для получения перегретого водяного пара, 5 - для сырья. Для достижения высокой температуры электропитание на них подается через сварочные аппараты марки ВД-302 «Зверь» и ТД-16022У3. Варьируя величину тока на сварочном аппарате, можно регулировать температуру нагрева сырья и водяного пара. По водяному пару максимально достижимая температура - 700°С. Водяной пар и сырье через распыливающее устройство 6 поступают в колонну 7. Пары из колонны поступают в вертикально расположенный

Рис. 1 - Принципиальная схема ректификационной установки

дефлегматор 8, представляющий собой спиральный теплообменник. Несконденсировавшаяся часть паров из дефлегматора 8 поступает в конденсатор 9. Отбор дистиллята производится с помощью штуцера, расположенного внизу дефлегматора, над колонной. Величина отбора регулируется краном 10. Дистиллят собирается в приёмную ёмкость 11. Конденсат из конденсатора 9 может иметь как отдельную приемную емкость, так и собираться в приемной емкости 11.

Над секцией питания предусмотрен штуцер для отбора бокового продукта. Величина бокового отбора регулируется краном 12. Охлаждение бокового продукта происходит в холодильнике 13, выполненном в виде теплообменника «труба-в-трубе», затем охлажденная смесь поступает в приемную емкость 14. Кубовый продукт отбирается внизу колонны в продуктовую емкость 15 и отсекается краном 16.

Колонна снаружи по всей высоте обогревается секцией нихромовых спиралей. Это позволяет нагревать колонну по высоте, предотвращая конденсацию паров на стенках аппарата. Снаружи колонна электро- и теплоизолирована минеральной ватой и стеклотканью. В качестве массообменных элементов в колонне использована насадка «Инжехим-2000» типоразмера 6, производства ООО ИВЦ «Инжехим», г. Казань. Температура в колонне контролируется с помощью термопар в трех точках: 18 - подача флегмы, 19 - зона впрыска, 20 - отбор кубового продукта. Термопары подсоединёны к приборам ОВЕН ТРМ 200.

Полученные продукты (дистиллят, боковой, кубовый) взвешивались, двухфазные продукты (дистиллят и боковой) проходили разделение на делительной колонке на водный и органический слой и взвешивались повторно. Образцы водного слоя и органического слоя дистиллята проходили анализ на газовом хроматографе «Кристалл-2000М» (производства ЗАО СКБ «Хроматэк», г. Йошкар-Ола).

В табл. 1 представлены данные о фракционном составе исходной смеси [5].

Таблица 1 - Фракционный состав тяжелой смолы пиролиза

Фракции до 180° С 180-200° С 200-230° С 230-270° С 270-340° С свыше 340° С

Выход фракций, % (мас.) 5,9 3,7 20,3 20,8 19,0 28

Целевой компонент (нафталин) содержится во фракции 200-230° С.

Тем самым, используя представленные данные о составе исходной смеси, можно сделать следующие заключения:

• при контакте с водяным паром из исходной смеси должны испариться первые три фракции (температура кипения до 230° С), то есть доля отгона должна составить не менее 29,9% (масс.);

• при максимальном извлечении нафталина его содержание в дистилляте может составлять до 40,5% (масс.).

Для достижения поставленной цели в эксперименте можно регулировать следующие параметры: расход сырья, расход водяного пара, температура предварительного нагрева сырья, температура водяного пара.

Параметры процесса и результаты экспериментов представлены в табл. 2.

Обсуждение результатов

Для операционной устойчивости процесса требуется не превышать температуру нагрева сырья, при которой вязкость достаточно низкая для течения, а компоненты не вступают в реакцию поликонденсации, для чего было принято ограничение по верхнему пределу нагревания сырья 150°С.

Расход и температура водяного пара влияют на долю отгона и количество флегмы, так как энтальпия водяного пара напрямую определяет расход паров сырья, уходящих из зоны питания. Регулируя отбор дистиллята краном 10, определяли и расход флегмы.

Дефлегматор 8 встроен над колонной 7, что усложняет подачу флегмы при перегонке с «острым» водяным паром: конденсат из дефлегматора (флегма) напрямую возвращается в колонну. Присутствие воды во флегме оказывает двоякий эффект на эффективность разделения: с одной стороны, за счет большей теплоемкости воды идет более интенсивная конденсация высококипящих компонентов из восходящего потока пара, с другой стороны, обогащение пара легкокипящими компонентами протекает не так интенсивно.

Во избежание попадания флегмы в зону распыла предусмотрен боковой отбор над секцией питания. Допуская, что по высоте колонны отклонения в расходах испаряющихся/конденсирующихся потоков незначительны, по величине бокового отбора можно судить о расходе флегмы.

Таблица 2 - Параметры процесса и результаты эксперимента

Параметры процесса Эксперимент

1 2 3 4 5

Расход сырья, кг/час 3,12 3,12 3,37 3,62 3,12

Расход водяного пара, кг/час 3,12 3,12 3,12 2,88 2,88

Температура сырья, °С 25 80 100 150 150

Температура водяного пара, °С 500 490 500 300 297

Температура в зоне впрыска, °С 230 270 322 202 210

Температура верха колонны, °С 98 98 99 99 99

Температура низа колонны, °С 170 216 275 188,5 195

Результаты эксперимента

Кубовый продукт, г 257 225 145 320 255

Боковой продукт, г органический слой 62 105 72 95 90

водный слой 203 95 123 183 175

Дистиллят, г органический слой 60 120 90 120 122

водный слой 190 340 190 243 250

Концентрация нафталина, % (мас.) 38,7 40,92

Выход нафталина, % (мас.) 71,74 88,35

Доля отгона, % (мас.) 32,19 50,00 52,77 40,19 45,40

Дистиллят представлял собой двухфазную легкорасслаивающуюся жидкость с четкой границей раздела фаз: верхний слой - органический, нижний слой - водный. Для их разделения применялась делительная колонка.

Органический слой был прозрачен и имел окраску от светло-желтого с оттенком зеленого до насыщенного цвета морской волны в зависимости от условий процесса. С ужесточением параметров водяного пара (температуры и расхода) наблюдалось появление

темно-бурых оттенков, что говорило о присутствии смолисто-асфальтеновых веществ. При горении органический образец давал стойкое чадящее пламя с выделением жирной сажи. При охлаждении органической части дистиллята на стенках и дне стеклянной колбы наблюдалось выпадение белых, иногда с оттенком желтого, хлопьев. Все вышеперечисленные признаки (цвет раствора, особенности горения, выпадение осадка) косвенно указывали на присутствие нафталина, что и было подтверждено хроматографическим анализом.

Боковой продукт также расслаивался на водную и органическую части с четкой границей поверхности раздела фаз. Однако для этого требовалось некоторое время для отстаивания (до 15 минут). Органический слой имел темно-бурый коричневый цвет. Горение было устойчиво, с образованием копоти и сажи.

Кубовый продукт при отборе представлял собой относительно вязкую тягучую жидкость. При комнатной температуре стремительно терял текучесть. В зависимости от условий проведения процесса кубовый продукт превращался в твердое смолообразное вещество коричневого цвета (при величине отгона более 50%), либо становился крайне вязким веществом темно-коричневого цвета, напоминающим битум.

Первоначально (эксперименты №1-3) использовался водяной пар высокой температуры (500°С). Применение высокотемпературного водяного пара имеет как свои достоинства, так и недостатки. При высокой температуре перегрева требуется меньшее количество пара, что дает следующие преимущества: снижение нагрузки конденсатора (в основном, это теплота фазового перехода) и, самое главное, снижение образования сточных вод. Однако в этом случае цвет дистиллята имел явный бурый оттенок, что говорило о присутствии смолисто-асфальтеновых веществ. Присутствие смолисто-асфальтеновых веществ резко снижает ценность как низкокипящих компонентов, так и целевого продукта. К тому же высокая температура пара инициирует реакцию поликонденсации, что резко повышает вероятность отказа оборудования (забивка трубопроводов, регулирующей арматуры, отложения кокса на внутренней поверхности аппарата).

При использовании водяного пара с более низкой температурой (эксперименты №45) были достигнуты лучшие результаты. Органическая часть дистиллята имела насыщенный синий цвет, выпадение осадка начиналось уже в течение наработки продукта. Концентрация целевого компонента достигла максимально возможного теоретического значения (40%) при степени извлечения 88% из исходной смеси.

Флегмовое число составило меньше единицы, однако извлечение нафталина было достаточно эффективным. Данное обстоятельство следует отнести к особенностям взаимодействия нафталина и воды. Нафталин имеет свойство испаряться вместе с водяным паром, образуя гетероазеотроп с температурой кипения 98,8°С и концентрацией нафталина 15,26% (мас.) [12].

Заключение

Процесс азеотропной ректификации с водой в ходе эксперимента показал свою эффективность при разделении исходной смеси (получена 40% нафталиновая фракция, что очень близко к теоретически возможному результату).

Экспериментальные исследования показали, что система подвержена поликонденсации и коксообразованию, поэтому перед подачей в колонну сырье рекомендуется подогревать до температуры не выше 150° С.

Для эффективного проведения процесса водяной пар достаточно нагревать до 300325° С. Последующее повышение температуры приводит к образованию в системе продуктов поликонденсации и отложению кокса на внутренних устройствах колонны. Для мак-

симально возможного извлечения нафталина массовое отношение сырье:водяной пар должно быть не менее 1,08:1.

Верхний продукт после конденсации расслаивается на органический (вода не детектируется) и водный слои (содержание органики в водном слое не более 1%), поэтому целесообразно провести дополнительные исследования с включением в технологическую линию декантатора после дефлегматора.

Данный процесс может быть первой стадией комплексного безотходного производства. Дистиллят в дальнейшем может быть направлен на четкую ректификацию с получением нескольких фракций: легких углеводородов (сырье для растворителей, нефтеполимерных смол, компонент моторных топлив), нафталина и его метилпроизводных. Кубовый продукт имеет перспективы использования в производстве кокса. Следует добавить, что данный метод может быть использован для переработки и других высококипящих отходов нефтехимических производств.

Литература

1. Nakamura, D.N. Global ethylene capacity increases slightly in 06 / D.N. Nakamura//Oil and Gas Journal. - 2007. - Vol.105, - № 27. - P. 45-48.

2. Беренц, А.Д. Переработка жидких продуктов пиролиза /А.Д. Беренц [и др.]. - М.: Химия,

1985.—216с.

3. Соколов, В.З. Производство и использование ароматических углеводородов/В.З. Соколов, Г.Д. Харлампович. - М.: Химия, 1980.-336 с.

4. Иванова, Н.В. Влияние асфальтенов на индекс корреляции тяжелой смолы пиролиза как сырья для получения технического углерода [Электронный ресурс]/Н. В. Иванова .-Режим доступа: http://sno.gubkin.ru/doklad.php, свободный.

5. Красникова, О. В. Нефте/каменноугольные пеки, полученные совместной дистилляцией каменноугольной смолы и тяжелой смолы пиролиза этиленовых производств [Электронный ресурс] /О.В. Красникова. - Режим доступа: http://uoc.ustu.ru/index.files/pdf/396.pdf, свободный.

6. Орочко, Д.И. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке/Д.И. Орочко, А. . Сулимов, Л.Н. Осипов. - М.: Химия, 1971.-352 с.

7. Сулимов, А.Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья/А. Д. Сулимов. - М.: Химия, 1975.-304 с.

8. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки: в 10 т. Т.9-10/под ред. Дж. Дж. Мак-Кета; пер. с англ. и ред. инж. И.И. Абрамсона.-М.: Химия, 1970. - 372 с.

9. Гуревич, Д.А. Фталевый ангидрид / Д.А. Гуревич.- М.: Химия, 1968.- 2 33.

10. Доналдсон, Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда /Н. Доналдсон; пер. с англ.-М.: Госхимиздат, 1963.-656 с.

11. Ахметов, С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: учеб. пособие для вузов / С. А. Ахметов.-Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

12. Коган, В.Б. Равновесие между жидкостью и паром / В. Б. Коган, В. М. Фридман, В. В. Кафаров. - Л.: Наука, 1966. - 1429 с.

© А. В. Раков - асп. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; Д. А. Бурмистров -асп. той же кафедры; М. М. Фарахов - асп. той же кафедры; А. В. Клинов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; А. В. Малыгин - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; С. М. Кириченко -зав. лаб. четкой ректификации той же кафедры. E-mail: rakov@ingehim.ru.