ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННАЯ ПЛИТА
HEAT INSULATING PLATE

Настоящее изобретение относится к многослойной теплоизоляционной плите для фасадов зданий.
Теплоизоляционные плиты для фасадов зданий используют для тепловой и звуковой изоляции строений и, дополнительно, также для создания поверхности, подходящей для наружного оштукатуривания.
Системы наружной изоляции стен для тепловой изоляции наружной стены здания, как правило, включают изолирующий слой, присоединенный к наружной поверхности указанной стены, и отделочный слой, присоединенный к наружной поверхности указанного изолирующего слоя.
Такие системы известны из практики. Например, одна известная система включает изолирующий слой, например, из полистирола или минеральной ваты, который может быть присоединен к наружной поверхности внешней стены здания, например, с помощью дюбелей, анкеров или клея. На наружной поверхности изолирующего слоя формируют отделочный слой, который включает, например, различные слои штукатурки, возможно, с армирующими элементами, или прочие подходящие отделочные слои (например, штукатурки на минеральной или полимерной основе). Эта система наружной изоляции стен, например, может быть использована для тепловой изоляции существующих строений или вновь построенных зданий. В то же время система может предотвращать проникновение влаги или других внешних воздействий к стене.
Патентный документ CN 101109220 описывает теплоизоляционную декоративную панель для стен с хорошими теплоизоляционными характеристиками, которая может состоять либо из двух слоев, из которых один представляет собой слой жесткой полиуретановой пены, и другой представляет собой полиуретановый слой или поверхностную пластину, причем поверхностная пластина представляет собой металлическую пластину (например, алюминиевую панель, панель из цинковой фольги, железную панель), пластину из неорганического материала (например, панель из силиката кальция, панель из хлорида магния), или композитную пластину (например, полимерно-алюминиевую композитную панель), для присоединения к слою жесткой полиуретановой пены внутрь к стене или к полу; или которая может состоять из трех слоев, в которых на слое жесткой полиуретановой пены размещают полиуретановый слой, и на полиуретановом слое размещают покровный слой или декоративный слой.
Патентный документ ЕР 1431473 описывает теплоизоляционную панель для фасадов зданий, содержащую по меньшей мере один материал из группы, состоящей из расширенной полистирольной жесткой пены, экструдированной полистирольной пены, полиуретановой жесткой пены или фенольной жесткой пены, с двумя наружными поверхностями, из которых первая наружная поверхность предназначена для образования наружной стороны лицевой поверхности изоляции, которая формируется теплоизоляционной плитой, и вторая наружная поверхность предназначена для присоединения к стене строения. В одном варианте исполнения теплоизоляционная панель включает два слоя: толстый внутренний слой, который образует примыкание к стене строения, выполненный из полиуретановой пены с высокой теплоизолирующей способностью, и тонкий наружный слой, изготовленный из полистирола, который имеет худшие характеристики теплоизоляции, чем полиуретановая пена, но проявляет адгезию к фасадной цементной штукатурке.
Патентный документ ЕР 2210991 описывает систему наружной изоляции стен для тепловой изоляции внешней стены здания, причем система включает изолирующий слой, присоединенный к наружной поверхности указанной стены, и отделочный слой, присоединенный к наружной поверхности указанного изолирующего слоя, причем изолирующий слой представляет собой композитный слой, включающий по существу высокоэффективный изолирующий слой, обращенный к стене, причем высокоэффективный изолирующий слой приспособлен для обеспечения характеристик эффективной изоляции стены, необязательно снабжен ламинирующим слоем на одной или обеих поверхностях, и наклеен на полистирольный базовый слой, обращенный к отделочному слою, причем базовый слой предназначен для взаимодействия с отделочным слоем так, чтобы создавать эффективную основу для нанесения отделочного слоя.
В этих системах наружной изоляции стен согласно прототипу изолирующий слой составлен путем присоединения полистирольного базового слоя к высокоэффективному изолирующему слою, например, с помощью полиуретанового клеевого материала.
Цель настоящего изобретения состоит в создании системы наружной изоляции стен с улучшенными изоляционными характеристиками, которая может быть изготовлена более привлекательным с экономической точки зрения путем.
Теплоизоляционная плита согласно настоящему изобретению включает высокоэффективный изолирующий слой, созданный по меньшей мере на одной стороне, с облицовкой и базовым слоем, сформированными по меньшей мере на одной из лицевых наружных поверхностей, в которой указанный базовый слой выполнен из полиизоцианата и включает, например, полиуретановое покрытие или полиизоциануратное покрытие.
Заявляемая теперь система наружной изоляции стен обеспечивает достаточную адгезию к штукатурке, защиту нижележащей поверхности во время фазы эксплуатации посредством гигроскопичного буфера, защиту от ударов, регулирование плоскостности поверхности для достижения оптимальной плоскостности стены (возможность выглаживания поверхности стены, когда панели установлены простым способом («сбривания»)), и отсутствие отслоения облицовки ни во время высыхания строительного раствора (вследствие возникающих нагрузок), ни в течение срока службы стены.
Могут быть нанесены дополнительные алюминиевые облицовки или другие газонепроницаемые наружные покрытия для достижения низкой теплопроводности (лямбда <25 мВт/мK); полиуретановый или полиизоциануратный базовый слой имеет достаточную адгезию к алюминию. Кроме того, алюминиевая облицовка защищена от строительного раствора базовым слоем так, чтобы избежать коррозии алюминия или изменения цвета штукатурки.
Заявляемая теперь теплоизоляционная система удовлетворяет строгим требованиям к размерной стабильности панелей (≤3%, предпочтительно ≤1% изменения по длине, ширине, толщине), и соответствует реакции на воздействие огня (стандарт EN 13501, класс Е, и стандарт DIN 4102 В2).
Согласно настоящему изобретению, полистирольный базовый слой прототипных систем наружной изоляции стен заменен полиуретановым или полиизоциануратным покрытием.
Преимущество заявляемых теперь теплоизоляционных систем включает лучшую тепловую изоляцию, повышенную адгезию между всеми слоями на протяжении срока службы теплоизоляционной плиты, более тонкую плиту, и возможность in-situ изготовления полиизоцианатного базового слоя (покрытие может быть нанесено вместе с изолирующим слоем и облицовками в процессе непрерывного одностадийного производства), тогда как полистирольный базовый слой согласно прототипу должен быть нанесен с помощью клеевого материала на нижележащие слои.
Высокоэффективный изолирующий слой предпочтительно имеет термический коэффициент теплопередачи при комнатной температуре (RT), меньший или равный 28 мВт/мK, предпочтительно меньше 25 мВт/мK, и представляет собой, например, слой жесткой полиуретановой пены, слой жесткой полиизоциануратной пены, фенольный слой или тому подобный.
Высокоэффективный изолирующий слой также может включать вакуумные панели (если уже не созданные газонепроницаемой облицовкой) и тому подобные, в той мере, насколько высокоэффективный изолирующий слой имеет низкий коэффициент теплопроводности и обеспечивает характеристики эффективной изоляции при относительно малой толщине изолирующего слоя.
Высокоэффективный изолирующий слой может включать армирующую структуру, предпочтительно расположенную в отдалении и по существу параллельно поверхности высокоэффективного изолирующего слоя, обращенной к базовому слою. Такая армирующая структура, например, может представлять собой сетчатую ткань из полипропилена и располагаться вблизи ламинирующего слоя, обращенного к базовому слою. Армирующая структура обеспечивает более равномерное распределение сил, действующих на высокоэффективный изолирующий слой от дюбелей или шурупов, или прочих крепежных средств, которые используются для монтажа композитного изолирующего слоя на наружной поверхности стены. Силы распределяются в пределах относительно большой площади поверхности, чем предотвращается разрывание и растрескивание отделочного слоя системы.
Высокоэффективный изолирующий слой предпочтительно включает полиуретановую, или наиболее предпочтительно полиизоциануратную пену.
К одной или, предпочтительно, к обеим поверхностям высокоэффективного изолирующего слоя присоединены ламинирующие слои, например слои алюминиевой фольги, для достижения газонепроницаемости высокоэффективного изолирующего слоя. На наружной поверхности высокоэффективного изолирующего слоя, то есть поверхности алюминиевой фольги, обращенной в противоположную от стены сторону, размещают базовый слой (см. фиг. 1).
В альтернативном варианте, в качестве облицовочного материала предусматривают газопроницаемые наружные покрытия, такие как бумага, стекловата или другой недорогой материал.
Если облицовки размещают на обеих поверхностях базового слоя, он может быть нанесен также на обе облицовки (см. фиг. 2).
На ламинированном высокоэффективном изолирующем слое распределяют покрытие на основе полиизоцианата, тем самым обеспечивая защиту от повреждений, защиту от влаги, улучшенную размерную стабильность и прочность сцепления штукатурки с теплоизоляционной плитой.
Теплоизоляционную плиту согласно настоящему изобретению в основном изготавливают непрерывным наслоением, благодаря чему базовое полиизоцианатное покрытие распределяется на высокоэффективном теплоизоляционном слое, который облицован либо газонепроницаемым наружным покрытием типа алюминия, либо газопроницаемым наружным покрытием, таким как бумага, непосредственно перед поступлением в пресс (см. фиг. 4). Теплоизоляционная пена и базовое покрытие как таковые изготавливаются одновременно.
В альтернативном варианте, базовый слой может быть нанесен последовательно на том же конвейере (см. фиг. 3).
Или же сначала изготавливают плиты, включающие высокоэффективный теплоизоляционный слой, снабженный облицовкой(-ками), необязательно, хранят в течение определенного периода времени, и затем на плиты наносят базовое полиизоцианатное покрытие.
Системы наружной изоляции стен согласно настоящему изобретению обеспечивают высокий уровень изоляции, и в то же время создают эффективную основу для нанесения отделочного слоя. Высокоэффективный изолирующий слой приспособлен для обеспечения эффективной изоляции при ограниченной толщине, и базовый слой рассчитан на взаимодействие с наносимым отделочным слоем так, чтобы создавать основу для эффективного сцепления с отделочным слоем. Изоляционные свойства в основном определяются высокоэффективным изолирующим слоем, и в меньшей степени базовым слоем.
Как правило, базовый слой имеет меньшую толщину, чем толщина высокоэффективного изолирующего слоя. Базовый слой должен иметь только минимальную толщину, поскольку изоляционные свойства системы обеспечиваются высокоэффективным изолирующим слоем, но в то же время должен быть достаточно толстым, чтобы всецело поддерживать отделочный слой.
Высокоэффективный изолирующий слой предпочтительно имеет толщину приблизительно между 50 и 300 мм. Базовый слой предпочтительно имеет толщину приблизительно между 1 и 50 мм, предпочтительно 1 и 20 мм, наиболее предпочтительно 1 и 10 мм.
Общая толщина теплоизоляционной плиты преимущественно варьирует в диапазоне между 50 и 400 мм, предпочтительно между 50 и 200 мм, или между 80 и 400 мм, в зависимости от варианта применения и материала плиты.
Базовый слой рассчитан на взаимодействие с отделочным слоем так, чтобы обеспечивать основу с эффективной адгезией для отделочного слоя. Готовая теплоизоляционная плита предпочтительно удовлетворяет требованиям Инструкции ETAG 2004 для свидетельства об успешном прохождении технического контроля композитных систем наружной изоляции с оштукатуриванием. Эта инструкция описывает минимальные требования для изоляционного изделия таким образом, что отделочный слой может быть без труда нанесен и наклеен на наружную поверхность изолирующего слоя без риска отслоения, растрескивания и тому подобного.
Прочность сцепления между соответствующими слоями системы наружной изоляции стен предпочтительно является такой, что соответствующие слои остаются в соединенном состоянии, то есть с желательным связыванием, когда к указанной системе наружной изоляции стен прилагают растягивающее усилие по меньшей мере в 80 кПа. Это значит, что каждое соответственное соединение между двумя смежными слоями предпочтительно должно противостоять растягивающей нагрузке по меньшей мере в 80 кПа, чтобы удовлетворять желательным эксплуатационным характеристикам системы наружной изоляции стен.
Адгезия между базовым слоем и отделочным слоем предпочтительно составляет по меньшей мере 80 кПа, адгезия между базовым слоем и облицовкой предпочтительно составляет по меньшей мере 100 кПа.
Преимущество данного базового слоя состоит в том, что в случае, если стена является неровной, и, следовательно, наружная поверхность изолирующего слоя также является неровной, наружную поверхность можно выровнять простым путем сошлифовывания части материала с базового слоя. Этим создают ровную основу для присоединения отделочного слоя.
Отделочный слой может включать по меньшей мере один из слоя органической или неорганической штукатурки. Отделочный слой, например, может включать по меньшей мере один слой из множества типов штукатурки, слоя смолы или прочих подходящих слоев, таких как слои оболочки под кирпич, слои под черепицу, слои под каменную плитку, чтобы выдерживать погодные условия и предохранять изолирующий слой от контакта с влагой, воздухом и тому подобным так, чтобы сохранялось качество системы наружной изоляции стен. Отделочный слой в то же время определяет внешний вид строения.
Изолирующий слой может включать композитные изолирующие панели, содержащие часть указанного высокоэффективного изолирующего слоя и указанного базового слоя. Такие панели могут быть простыми в обращении и нанесении на стену.
Для нанесения системы наружной изоляции стен на стену изолирующий слой присоединяют к наружной поверхности стены. Изолирующий слой наносят так, чтобы высокоэффективный изолирующий слой был обращен к стене и базовый слой был обращен в противоположную от стены сторону. Изолирующий слой может быть смонтирован на стене с помощью стенных анкеров, дюбелей или шурупов, или любым другим подходящим крепежным средством, например подходящими клеями. После присоединения изолирующего слоя к стене на наружную поверхность изолирующего слоя может быть нанесен отделочный слой, то есть на наружную поверхность базового слоя.
По всей наружной поверхности изолирующего слоя может быть распределен первый слой штукатурки. Первый слой штукатурки, например, также может включать армирующую сетку. На первый слой штукатурки может быть нанесен второй слой штукатурки, слой из кирпичной плитки, слой под черепицу или тому подобные. Слои штукатурки, например, могут включать штукатурку на минеральной или полимерной основе. Отделочные слои покрывают изолирующий слой для защиты указанного изолирующего слоя от внешних воздействий и создают эстетически приятный внешний вид стены.
В качестве отделочного слоя предпочтительно используют штукатурки на основе строительного раствора, поскольку они обеспечивают лучшую адгезию, чем штукатурки с высоким содержанием штукатурного раствора.
Базовый слой согласно настоящему изобретению может представлять собой покрытие любого типа на основе полиизоцианата, такое как полиуретановое и полиизоциануратное покрытие, как известно из прототипа.
В контексте настоящего изобретения нижеприведенные термины имеют следующее значение.
- Изоцианатный индекс, или NCO-индекс, или индекс: отношение NCO-групп к реакционноспособным в отношении изоцианатов атомам водорода, присутствующим в составе, выраженное в процентах. Другими словами, NCO-индекс выражает процентную долю изоцианата, фактически используемого в составе, относительно количества изоцианата, теоретически требуемого для реакции с используемым в составе количеством реакционноспособных в отношении изоцианатов атомов водорода.
Следует отметить, что изоцианатный индекс, как здесь используемый, рассматривается с точки зрения фактического процесса полимеризации, образующего материал, включающий изоцианатный ингредиент и реакционноспособные в отношении изоцианатов ингредиенты. Любые изоцианатные группы, расходуемые на предварительной стадии для образования модифицированных полиизоцианатов (включая такие изоциантные производные, которые в технологии называют форполимерами), или любые активные атомы водорода, расходуемые на предварительной стадии (например, прореагировавшие с изоцианатом с образованием модифицированных полиолов или полиаминов), не принимаются во внимание при расчете изоцианатного индекса. Учитываются только свободные изоцианатные группы и свободные реакционноспособные в отношении изоцианатов атомы водорода (включая атомы водорода воды), присутствующие на стадии фактической полимеризации.
- Выражение «реакционноспособные в отношении изоцианатов атомы водорода», как здесь применяемое с целью расчета изоцианатного индекса, имеет отношение ко всем активным атомам водорода в гидроксильных и аминогруппах, присутствующих в реакционноспособных композициях; это означает, что для расчета изоцианатного индекса в фактическом процессе полимеризации одна гидроксильная группа рассматривается как содержащая один реакционноспособный атом водорода, одна первичная аминогруппа рассматривается как содержащая один реакционноспособный атом водорода, и одна молекула воды рассматривается как содержащая два активных атома водорода.
- Реакционная система: комбинация компонентов, в которой полиизоцианаты содержатся в одном или нескольких контейнерах отдельно от реакционноспособных в отношении изоцианатов компонентов.
- Выражение «полиизоцианурат-полиуретановый материал», как используемое здесь, имеет отношение к ячеистым или неячеистым изделиям, полученным при реакции упомянутых полиизоцианатов и реакционноспособных в отношении изоцианатов соединений, в присутствии катализаторов тримеризации при высоком индексе, необязательно с использованием вспенивающих агентов, и, в частности, включает ячеистые изделия, полученные при использовании воды в качестве реакционноспособного вспенивающего агента (включая реакцию воды с изоцианатными группами, дающую мочевинные мостики и диоксид углерода и образующую полимочевино-полиизоцианурат-полиуретановые пены).
- Термин «средняя номинальная гидроксильная функциональность» используется здесь для обозначения среднечисленной функциональности (число гидроксильных групп на молекулу) полиола или полиольной композиции, при допущении, что эта функциональность представляет собой среднечисленную функциональность (число активных атомов водорода на молекулу) инициатора(-ов), используемого(-мых) при их получении, хотя на практике она часто будет несколько меньше из-за наличия некоторого количества концевых ненасыщенных связей.
- Слово «среднее» относится к среднечисленному значению, если не оговорено нечто иное.
Наиболее предпочтительно, базовый слой выполнен из полиизоцианурат-полиуретанового материала с использованием простого полиэфира полиола, имеющего высокое содержание оксиэтиленовых фрагментов, и полиизоцианата, имеющего высокое содержание дифенилметандиизоцианата (MDI), как описано в патентном документе WO 2004/111101, включенном здесь ссылкой. Применение такого покрытия ведет к более быстрому отверждению покрытия, более гладкой поверхности и улучшенным характеристикам пожарной безопасности.
Способ получения указанных полиизоцианурат-полиуретановых материалов включает стадии, в которых проводят реакцию полиизоцианата и реакционноспособной в отношении изоцианатов композиции, причем реакцию проводят при изоцианатном индексе от 150 до 1500, полиизоцианат состоит из а) от 80 до 100% по весу дифенилметандиизоцианата, включающего по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 60% по весу 4,4ʹ-дифенилметандиизоцианата, и/или варианта указанного дифенилметандиизоцианата, каковой вариант представляет собой жидкость при температуре 25°С, и имеет NCO-индекс по меньшей мере 20% по весу (полиизоцианат «а»), и b) от 20 до 0% по весу еще одного полиизоцианата (полиизоцианат «b»), и причем реакционноспособная в отношении изоцианатов композиция состоит из а) от 80 до 100% по весу простого полиэфира полиола, имеющего среднюю номинальную функциональность от 2 до 6, средний эквивалентный вес от 150 до 1000, среднюю молекулярную массу от 600 до 5000, содержание оксиэтиленовых фрагментов (ЕО) от 75 до 100% по весу, и b) от 20 до 0% по весу одного или более из реакционноспособных в отношении изоцианатов соединений, за исключением воды, причем количество полиола а) и соединения b) рассчитывают по совокупному количеству этого полиола а) и соединения b).
Полиизоцианат а) предпочтительно выбирают из 1) дифенилметандиизоцианата, включающего по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 60% по весу 4,4ʹ-дифенилметандиизоцианата, и следующих предпочтительных вариантов такого дифенилметандиизоцианата; 2) модифицированного карбодиимидом и/или уретонимином варианта полиизоцианата 1), причем этот вариант имеет NCO-индекс 20% по весу или более; 3) модифицированного уретаном варианта полиизоцианата 1), причем этот вариант имеет NCO-индекс 20% по весу или более, и представляет собой продукт реакции избытка полиизоцианата 1) и полиола, имеющего среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-4 и среднюю молекулярную массу не более 1000; 4) форполимера, имеющего NCO-индекс 20% по весу или более, и который является продуктом реакции избытка любого из вышеупомянутых полиизоцианатов 1-3) и полиола, имеющего среднюю номинальную функциональность 2-6, среднюю молекулярную массу 2000-12000, и предпочтительно гидроксильное число от 15 до 60 мг KOH/г, и 5) смесей упомянутых выше полиизоцианатов. В качестве полиизоцианата а) предпочтительными являются полиизоцианаты 1) и 2) и их смеси.
Полиизоцианат 1) содержит по меньшей мере 40% по весу 4,4ʹ-MDI. Такие полиизоцианаты известны в технологии и включают чистый 4,4ʹ-MDI и изомерные смеси 4,4ʹ-MDI и до 60% по весу 2,4ʹ-MDI и 2,2ʹ-MDI.
Следует отметить, что количество 2,2ʹ-MDI в изомерных смесях находится, скорее всего, на уровне примеси, и, как правило, не будет превышать 2% по весу, причем остальное количество составляют 4,4ʹ-MDI и 2,4ʹ-MDI. Такие полиизоцианаты известны в технологии и имеются в продаже на рынке; например, SUPRASEC MPR от бывшей фирмы Huntsman Polyurethanes, который является продукцией фирмы Huntsman International LLC (которая владеет торговой маркой SUPRASEC).
Модифицированные карбодиимидом и/или уретонимином варианты вышеуказанного полиизоцианата 1) также известны в технологии и имеются в продаже на рынке; например, SUPRASEC 2020 от бывшей фирмы Huntsman Polyurethanes.
Модифицированные уретаном варианты вышеуказанных полиизоцианатов 1) также известны в технологии, например, смотри издание «The ICI Polyurethanes Book» автора G. Woods, 1990, 2-ое издание, страницы 32-35. Вышеупомянутые форполимеры полиизоцианата 1), имеющие NCO-индекс 20% по весу или более, также известны в технологии. Полиол, используемый для получения таких форполимеров, предпочтительно выбирают из сложных полиэфиров полиолов и простых полиэфиров полиолов, и особенно из полиоксиэтилен-полиоксипропилен-полиолов, имеющих среднюю номинальную функциональность 2-4, среднюю молекулярную массу 2500-8000, и гидроксильное число предпочтительно 15-60 мг KOH/г, и, предпочтительно, либо содержание оксиэтиленовых фрагментов 5-25% по весу, причем эти оксиэтиленовые фрагменты предпочтительно находятся на концах полимерных цепей, либо с содержанием оксиэтиленовых фрагментов 50-90% по весу, причем эти оксиэтиленовые фрагменты предпочтительно случайным образом распределены по полимерным цепям.
Также могут быть использованы смеси вышеупомянутых полиизоцианатов, например, смотри издание «The ICI Polyurethanes Book» автора G. Woods, 1990, 2-ое издание, страницы 32-35. Одним примером такого имеющегося в продаже на рынке полиизоцианата является SUPRASEC 2021 от бывшей фирмы Huntsman Polyurethanes.
Другие полиизоцианаты b) могут быть выбраны из алифатических, циклоалифатических, арилалифатических и, предпочтительно, ароматических полиизоцианатов, таких как толуилендиизоцианат в форме его 2,4- и 2,6-изомеров и их смесей, и смесей дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров, имеющих изоцианатную функциональность свыше 2, известных в технологии как «сырой», или полимерный MDI (полиметилен-полифенилен-полиизоцианаты). Также могут быть использованы смеси толуилендиизоцианата и полиметилен-полифенилен-полиизоцианатов.
Когда используют полиизоцианаты, которые имеют NCO-функциональность свыше 2, количество таких применяемых полиизоцианатов является таким, что средняя NCO-функциональность всего полиизоцианата, используемого в настоящем изобретении, предпочтительно составляет 2,0-2,2.
Простой полиэфир полиола а), имеющий высокое ЕО-содержание, выбирают из таких соединений, которые имеют ЕО-содержание 75-100% по весу, в расчете на вес простого полиэфира полиола. Эти простые полиэфиры полиолов могут содержать другие оксиалкиленовые группы, такие как оксипропиленовые и/или оксибутиленовые группы. Эти полиолы имеют среднюю номинальную функциональность 2-6, и более предпочтительно 2-4, средний эквивалентный вес 150-1000, и молекулярную массу 600-5000, предпочтительно 600-3000. Если полиол содержит оксиэтиленовые группы и еще одну оксиалкиленовую группу, такую как оксипропиленовая, то полиол может принадлежать к типу со случайным распределением, блок-сополимерным распределением, или их комбинации. Могут быть использованы смеси полиолов. Способы получения таких полиолов известны, и такие полиолы имеются в продаже на рынке; примерами являются Caradol 3602 от фирмы Shell, Lupranol 9205 от фирмы BASF, Daltocel F526 от бывшей фирмы Huntsman Polyurethanes (Daltocel является торговой маркой фирмы Huntsman) и G2005 от бывшей фирмы Uniqema. Предпочтительно их используют в количестве 90-100% по весу.
Другие реакционноспособные в отношении изоцианатов соединения b), которые могут быть применены в количестве 0-20% по весу, и предпочтительно 0-10% по весу, могут быть выбраны из удлинителей цепей, сшивающих реагентов, простых полиэфиров полиаминов, сложных полиэфиров полиолов, и простых полиэфиров полиолов (отличных от вышеописанных соединений), имеющих молекулярную массу свыше 500, и, в частности, из таких других простых полиэфиров полиолов, которые могут быть выбраны из полиоксипропиленовых производных полиолов, полиоксиэтилен-полиоксипропилен-полиолов, имеющих содержание оксиэтиленовых фрагментов менее 75% по весу, и полиоксиэтилен-полиоксипропилен-полиолов, имеющих содержание первичных гидроксильных групп менее 70%. Предпочтительные полиоксиэтилен-полиоксипропилен-полиолы представляют собой такие, которые имеют содержание оксиэтиленовых фрагментов 5-30%, и предпочтительно 10-25% по весу, причем все оксиэтиленовые группы находятся на конце полимерных цепей (так называемые ЕО-концевые полиолы), и такие, которые имеют содержание оксиэтиленовых фрагментов 60-90% по весу, и имеют все оксиэтиленовые группы и оксипропиленовые группы беспорядочно распределенными, и содержание первичных гидроксильных групп 20-60%, в расчете на число первичных и вторичных гидроксильных групп в полиоле. Эти другие простые полиэфиры полиолов предпочтительно имеют среднюю номинальную функциональность 2-6, более предпочтительно 2-4, и среднюю молекулярную массу 2000-10000, более предпочтительно 2500-8000.
Реакционноспособные в отношении изоцианатов удлинители цепей, которые имеют функциональность 2, могут быть выбраны из аминов, аминоспиртов и полиолов; предпочтительно используются полиолы. Кроме того, удлинители цепей могут быть ароматическими, циклоалифатическими, арилалифатическими или алифатическими; предпочтительно используются алифатические удлинители цепей. Удлинители цепей имеют молекулярную массу 500 или менее. Наиболее предпочтительными являются алифатические диолы, имеющие молекулярную массу 62-500, такие как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,3-пентандиол, 1,2-гександиол, 3-метилпентан-1,5-диол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, и трипропиленгликоль, и ароматические диолы, и их пропоксилированные и/или этоксилированные продукты. Сшивающие реагенты представляют собой реакционноспособные в отношении изоцианатов соединения, имеющие среднюю молекулярную массу 500 или менее, и функциональность 3-8. Примерами таких сшивающих реагентов являются глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сахароза, сорбит, моно-, ди- и триэтаноламин, этилендиамин, толуилендиамин, диэтилтолуилендиамин, полиоксиэтилен-полиолы, имеющие среднюю номинальную функциональность 3-8 и среднюю молекулярную массу 500 или менее, такие как этоксилированный глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сахароза и сорбит, имеющие указанную молекулярную массу, и простые полиэфиры диаминов и триаминов, имеющие среднюю молекулярную массу 500 или менее; наиболее предпочтительными сшивающими реагентами являются полиольные сшивающие реагенты.
Кроме того, еще другие реакционноспособные в отношении изоцианатов соединения могут быть выбраны из сложных полиэфиров, сложных полиэфирамидов, простых политиоэфиров, поликарбонатов, полиацеталей, полиолефинов или полисилоксанов. Сложные полиэфиры полиолов, которые могут быть использованы, включают содержащие концевые гидроксильные группы продукты реакций двухатомных спиртов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, или циклогександиметанол, или смесей таких двухатомных спиртов, и дикарбоновых кислот или их образующих сложные эфиры производных, например, янтарной, глутаровой и адипиновой кислот, или их диметиловых сложных эфиров, себациновой кислоты, фталевого ангидрида, тетрахлорфталевого ангидрида, или диметилтерефталата, или их смесей. Простые политиоэфиры полиолов, которые могут быть использованы, включают продукты, полученные конденсацией тиодигликоля либо самого с собой, либо с другими гликолями, алкиленоксидами, дикарбоновыми кислотами, формальдегидом, аминоспиртами или аминокарбоновыми кислотами. Поликарбонаты полиолов, которые могут быть использованы, включают продукты, полученные реакцией диолов, таких как 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль, с диарилкарбонатами, например, дифенилкарбонатом, или с фосгеном. Полиацетали полиолов, которые могут быть применены, включают такие, которые получены реакцией гликолей, таких как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или гександиол, с формальдегидом. Пригодные полиацетали также могут быть получены полимеризацией циклических ацеталей. Пригодные полиолефиновые полиолы включают гомо- и сополимеры бутадиена с концевыми гидроксильными группами, и пригодные полисилоксановые производные полиолов включают полидиметилсилоксандиолы.
Также могут быть применены смеси вышеупомянутых других реакционноспособных в отношении изоцианатов соединений. Другие реакционноспособные в отношении изоцианатов соединения предпочтительно представляют собой полиолы, выбранные из вышеуказанных предпочтительных полиолов.
Полиолы могут включать дисперсии или растворы полимерных продуктов полиприсоединения или поликонденсации в полиолах описанного выше типа. Такие модифицированные полиолы, часто называемые «полимерными полиолами», были всецело описаны в прототипе и включают продукты, полученные in-situ полимеризацией одного или более винильных мономеров, например стирола и/или акрилонитрила, в вышеуказанных простых полиэфирах полиолов, или in-situ реакцией между полиизоцианатом и амино- и/или гидрокси-функциональным соединением, таким как триэтаноламин, в вышеуказанном полиоле. В особенности применимыми являются полиоксиалкиленовые производные полиолов, содержащие от 1 до 50% диспергированного полимера. Предпочтительны размеры частиц диспергированного полимера менее 50 микрон (50 мкм).
Кроме того, могут быть применены еще и следующие необязательные ингредиенты: катализаторы, стимулирующие образование уретановых связей, такие как катализаторы на основе олова, как октоат олова и дилаурат дибутилолова, катализаторы на основе третичных аминов, такие как сложные эфиры малеиновой кислоты и сложные эфиры уксусной кислоты; поверхностно-активные вещества; стабилизаторы пены, такие как силоксан-оксиалкиленовые сополимеры; антипирены; дымоподавители; УФ-стабилизаторы; окрашивающие добавки; ингибиторы развития микрофлоры; органические и неорганические наполнители, модификаторы ударопрочности, пластификаторы и внутренние агенты для облегчения извлечения из пресс-формы.
Любое соединение, которое катализирует реакцию тримеризации изоцианата (образование изоцианурата), может быть использовано как катализатор тримеризации в способе согласно настоящему изобретению, такое как третичные амины, триазины, и наиболее предпочтительно катализаторы тримеризации на основе металлических солей.
Примерами пригодных катализаторов тримеризации на основе металлических солей являются соли органических карбоновых кислот со щелочными металлами. Предпочтительными щелочными металлами являются калий и натрий, и предпочтительными карбоновыми кислотами являются уксусная кислота и 2-этилкапроновая кислота.
Наиболее предпочтительными катализаторами тримеризации на основе металлических солей являются ацетат калия (имеющийся в продаже на рынке как Polycat 46 от фирмы Air Products, и Catalyst LB от фирмы Huntsman Polyurethanes), и 2-этилгексаноат калия (имеющийся в продаже на рынке как Dabco K15 от фирмы Air Products). В способе согласно настоящему изобретению могут быть применены катализаторы тримеризации на основе двух или более различных металлических солей.
Катализатор тримеризации на основе металлических солей, как правило, применяют в количестве вплоть до 5% по весу, в расчете на реакционноспособную в отношении изоцианатов композицию, предпочтительно от 0,1 до 3% по весу. Может иметь место то, что применяемый в способе полиол все еще содержит соль металла после его получения, которая затем может быть использована в качестве катализатора тримеризации или как часть катализатора тримеризации.
2
2
Полиуретановый материал может быть сплошным или вспененным (микроячеистым) материалом. Микроячеистые материалы получают проведением реакции в присутствии порообразователя, такого как углеводороды, фторированные углеводороды, хлорфторуглеводороды, газы типа N и СО и вода. В качестве порообразователя наиболее предпочтительно применение воды. Количество порообразователя будет зависеть от желательной плотности. Количество воды будет составлять менее 5, предпочтительно менее 3, и наиболее предпочтительно от около 1,5 до 2% по весу, в расчете на вес реакционноспособной в отношении изоцианатов композиции. Снижение плотности также может быть достигнуто введением расширенных или расширяемых микросфер, таких как Expancel, или полых стеклянных микробусинок.
Реакцию получения материала, как правило, проводят при NCO-индексе от 150 до 1500.
3
3
Плотность материалов, как правило, составляет выше 50 кг/м, предпочтительно выше 75 кг/м.
Как правило, реакционноспособные в отношении изоцианатов ингредиенты и катализаторы могут быть предварительно смешаны, по выбору вместе с необязательными ингредиентами, перед приведением их в контакт с полиизоцианатом.
Разнообразные аспекты настоящего изобретения иллюстрированы, но не ограничиваются нижеследующими примерами.
Пример 1
SUPRASEC 5025 от бывшей фирмы Huntsman: полиизоцианатный форполимер на основе MDI со средней изоцианатной функциональностью 2,7 и NCO-индексом 30,7% (содержание полиизоцианата 62%, содержание диизоцианата 38%)
DALTOLAC R200 от бывшей фирмы Huntsman: простой полиэфир полиола, на основе сорбита, номинальная функциональность 4,6, гидроксильное число 380 мг KOH/г, и эквивалентный вес 148
Simulsol TOFP от бывшей фирмы Seppic SA: полиол на основе простого полиэфира триола, номинальная функциональность 3, гидроксильное число 950 мг KOH/г, и эквивалентный вес 59
DALTOCEL F499 от бывшей фирмы Huntsman: простой полиэфир полиола с содержанием концевых ЕО-фрагментов 13% по весу, номинальная функциональность 3, гидроксильное число 35 мг KOH/г, и эквивалентный вес 1600
Silbyk 9410 от бывшей фирмы BYK: поверхностно-активное вещество на основе модифицированного полидиметилсилоксаном простого полиэфира
Catalyst LB от бывшей фирмы Huntsman: катализатор тримеризации на основе ацетата калия (48,2%)
Система
Частей по весу
Daltolac R 200
47,42
Simulsol TOFP
20,32
Daltocel F 499
21,46
Silbyk 9410
1,07
Catalyst LB
0,91
Вода
0,93
92,11
Соотношение: полиол/изоцианат (Pol/Iso) 100/225
2
2
Стандартные теплоизоляционные PIR-плиты (PIR - жесткая полиизоциануратная пена) толщиной 80 мм, облицованные алюминием, с обеих сторон покрыли композитным материалом из стекловолоконного мата и базовым слоем PIR-покрытия (содержащим перечисленные выше ингредиенты) в прессе с удельным весом либо 225 г/м, либо до 900 г/м, до толщины приблизительно 1 или 2 мм.
На покрытые плиты нанесли промышленные штукатурки различных типов, и измерили прочность сцепления при растяжении. Результаты приведены ниже в таблице 1; они не зависят от удельного веса или толщины покрытия.
Таблица 1
Характеристики адгезии штукатурки
Прочность сцепления при растяжении, стандарт BS EN 1607
Штукатурка
Адгезия к
Растягивающая нагрузка [кПа]
Mapei Keraflex
PIR-покрытию
88
Sto Levelluni
PIR-покрытию
138
Пример 2
SUPRASEC 2015 от бывшей фирмы Huntsman: полиизоцианатный форполимер на основе MDI со средней изоцианатной функциональностью 2,12 и NCO-индексом 27,47% (содержание полимера 20%, содержание диизоцианата 75,6%)
DALTOCEL F526 от бывшей фирмы Huntsman: простой полиэфир полиола с ЕО-содержанием 93%, номинальная функциональность 3, гидроксильное число 140 мг KOH/г, и эквивалентный вес 400
TEP: антипирен на основе триэтилфосфата
Polycat 41 от бывшей фирмы Air Products: полиуретановый катализатор
Tegostab B 8404 от бывшей фирмы Evonik: поверхностно-активный простой полиэфир, модифицированный полисилоксаном
3
Стандартные теплоизоляционные PIR-плиты толщиной 80 мм, облицованные алюминием, покрыли в прессе до плотности от около 300 до 450 кг/м (в зависимости от стяжки) до толщины приблизительно 2 мм базовым слоем PIR-покрытия, содержащим следующие ингредиенты:
SUPRASEC 2015
80% по весу
Daltocel F526
10,5%
TEP
8%
Polycat 41
0,15%
Tegostab B8404
1%
Catalyst LB
0,05%
Вода
0,3%
Эти покрытые плиты подвергли испытанию В2 на пожароопасность (стандарт EN 13501-1, класс Е). Результатом были 6 см.
Размерную стабильность покрытых плит измеряли согласно стандарту ISO 2796. Результаты приведены ниже в таблице 2.
Кроме того, измеряли прочность сцепления разнообразных имеющихся в продаже на рынке штукатурных материалов с покрытой плитой (результаты ниже в таблице 3), а также адгезию покрытия к Al-облицовке (см. таблицу 4).
Таблица 2
Размерная стабильность покрытых плит, состаренныхпри температуре 70°С, относительной влажности 95%
Размерная стабильность
Панель без покрытия
Панель с покрытиемна обеих сторонах
По ширине
1 день
0,7
0,5
1 неделя
0,9
0,6
8 недель
1,2
0,8
По длине
1 день
0,6
0,5
1 неделя
1,0
0,7
8 недель
1,3
1,0
По толщине
1 день
1,9
0,9
1 неделя
3,0
2,9
8 недель
2,9
3,9
Таблица 3
Прочность сцепления с некоторыми штукатурками
Тип
Прочность сцепления при растяжении [кПа]
Maxit Multi 285 grey
350
Sto Novocell
146
Quickmix SKS-L Lobatherm
246
Таблица 4
Адгезия к алюминиевому покрытию
Контроль = адгезия к алюминиевому покрытию
350
Пример 3
Suprasec 2015
75
Daltocel F 526
15,25
TEP
8
Polycat 41
0,2
Tegostab B 8404
1
Catalyst Lb
0,05
Вода
0,5
3
Стандартные теплоизоляционные PIR-плиты толщиной 100 мм, облицованные алюминием, покрыли вышеуказанным базовым слоем PIR-покрытия в прессе на одной или обеих сторонах с нагрузкой 140 кг/м до толщины приблизительно 2 и 6 мм.
Эти покрытые плиты подвергли испытанию на пожароопасность со слабым пламенем (стандарт EN 13501-1, класс Е). Результат составляет 6 см (подобно вышеупомянутому испытанию согласно стандарту Германии B2).
Измерили прочность сцепления с разнообразными штукатурками (см. таблицу 5).
Таблица 5
Прочность сцепления с разнообразными штукатурками
Тип
Прочность сцепления при растяжении [кПа]
Maxit Multi 285 grey
200
Mapei Keraflex
180