Ленгмюровские плёнки, содержащие ионы железа, меди и алюминия (часть II)

УДК 539.216.2

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 4

Е. А. Рожкова, Н. Г. Суходолов, А. И. Янклович

ЛЕНГМЮРОВСКИЕ ПЛЁНКИ, СОДЕРЖАЩИЕ ИОНЫ ЖЕЛЕЗА, МЕДИ И АЛЮМИНИЯ

В первой части статьи (Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2012. Вып. 1. С. 102-110) были представлены результаты исследования состава и свойств МС на водных субфазах, содержащих ионы меди, алюминия и железа. Показано, что вид металл-иона, образующего соль с МС НБ^ зависит от процессов гидролиза, протекающих в водной субфазе по мере увеличения значений рН [1]. В случае субфазы, содержащей ионы железа, образование нормальной соли типа ЕеБ1з представляется маловероятным, в отличие от возможности образования солей Ее(ОН)Б12 и Ее(ОН)2Б1. С целью проверки данного предположения для МС НБ1 на субфазе, содержащей ионы железа, были определены условия максимального перехода кислоты в соль и получены ленгмюровские плёнки для масс-спектрометрических, калориметрических и магнито-химических исследований.

Учитывая, что стеараты железа нерастворимы в воде и плохо растворяются в большинстве органических растворителей, применение метода масс-спектрометрии для качественного определения состава монослоя и гидратированных форм ионов железа было обусловлено возможностью анализа исследуемых растворов с концентрациями, не превышающими 10~5 моль/л. Именно в таком количестве стеараты железа способны растворяться в полярных органических растворителях, например, в ацетонитри-ле — наиболее удобном растворителе для масс-спектрометрического анализа методом ЕБЕТОЕ (анализ с использованием метода электроспрея), который проводился на приборе МХ-5311 в Институте аналитического приборостроения РАН.

Первыми были исследованы монослои ранее синтезированного ЕеБ1з, который получен взаимодействием спиртового раствора стеариновой кислоты и хлорида железа(Ш) в кислой области. Эти результаты представлены на рис. 1, а. Далее исследовались

280 240 200 160 120 80 40

960

400 360 320 280 240 200 160 120 80 40 0

960

Рис. 1. Характерный вид масс-спектра для FeStз

© Е. А. Рожкова, Н. Г. Суходолов, А. И. Янклович, 2012

монослои, полученные путём нанесения раствора стеариновой кислоты в гексане на водную субфазу, содержащую ионы Ев3+, в результате чего происходит двумерная реакция взаимодействия ионов Ев3+ со стеарат-ионами. Масс-спектрометрический анализ показал, что в данной системе отсутствуют молекулы тристеарата железа (на рис. 1, б отсутствуют характерные пики, соответствующие ЕвВ1з). Судя по всему, один ион трёхвалентного железа не может взаимодействовать с тремя стеарат-ионами, находящимися в монослое, из-за стерических затруднений, и логично предположить образование моно-и дистеаратов железа различного состава.

Это полностью подтвердилось результатами масс-спектрометрического анализа (рис. 2). В связи с тем, что анализ проводился методом ESI-TOF, при котором в процессе распыления образуются комплексы с растворителем и примесными газами, спектр оказался трудно интерпретируемым.

Поэтому следующим шагом было проведение масс-спектрометрического анализа этих же объектов методом MALDI-TOF, в котором ионизация происходит с помощью лазера непосредственно с поверхности твёрдого тела, не происходит образования многозарядных ионов и практически отсутствует комплексообразование. В спектре образца присутствует сигнал, соответствующий St2Fe + (рис. 3), что полностью подтверждает наши предположения о формах существования ионов в монослоях. В спектре были найдены сигналы, соответствующие таким формам как [Б^ЕеОИ]И + и [8!;2ЕеООССИ3]И+ (перед анализом проба подкислялась уксусной кислотой) и показано отсутствие три-стеарата железа (вставка на рис. 3).

Таким образом, было установлено, что основные формы, в которых находится железо в монослоях стеариновой кислоты, полученных на субфазе, содержащей FeClз, соответствуют Fe(OH)2St и Fe(OH)St2.

10000

800060004000-

20000

Рис. 2. Результаты масс-спектрометрического анализа, подтверждающие образование моно- (а) и дистеаратов железа (б):

1 — [СхтЫзбСООРе(ОЫ)2(КЫ3)]Ы+; 2 — [С17Н3БСООРе(ОЫ)2(КЫ3)]Ка+; 3 — [С17ЫзбСООРе(ОЫ)2(КЫз)]К+; 4 — [(С17ЫзбСОО)2Ре(ОЫ)(ЫСООЫ)]Ы+; 5 — [(С17 Ы35 СОО)2Ре(ОЫ)(ЫСООКЫ2)]Ка+

391,2428

3

413,2264

429,1900

I. .1........1...

.........11..,

"450 " 42о 440 460 480

110 9580 65 50 35 20

691,5541 686,4592

687,4465 692,5545

5

707!4728

707,4570

4

1

2

Рис. 3. Результат масс-спектро-метрического анализа дистеарата железа методом MALDI-TOF

600 650 700 750 800 850 900 950

т/и

Так как доказано отсутствие тристеаратов железа в продуктах взаимодействия мо-нослоёв стеариновой кислоты с ионами трёхвалентного железа подложки, была определена энтальпия связывания ионов Ре2+ со стеарат-ионами методом калориметрического титрования с непрерывным вводом титранта.

Дисперсия стеариновой кислоты титровалась 10~4М раствором соли Мора при рН = 4, такие параметры были выбраны, потому что в данных условиях наибольшая доля стеариновой кислоты переходит в стеарат железа. Чтобы избежать влияния теплового эффекта разбавления соли Мора, первоначально методом калориметрического титрования с непрерывным вводом титранта исследовали процесс разбавления соли Мора

2С17Н35СООН + Ре2+ —> (С17Нз5СОО)2Ре + 2Н+

Вычитая из кривой 2 кривую 1, находим тепловой эффект, вызванный образованием стеарата железа(11). Зная массу связанной стеариновой кислоты и её долю перехода в стеарат железа(11), можно отнести полученный эффект к образованию одного моля стеарата железа(11).

На основании полученных данных построен термохимический цикл образования РеБ12. Отметим, что энтальпия ионизации стеариновой кислоты на поверхности регулярных мультимолекулярных структур была определена ранее в работе В. Н. Петрова и др. [2] и составила —23 ± 2 кДж/моль. Из термохимического цикла можно определить энтальпию связывания ионов Ре2+ со стеарат-ионами. Она составляет —215 ± 5 кДж/моль (рис. 5). Для стеарата меди была также определена энтальпия связывания: —428 ± 7 кДж/моль.

90 80 70 » 60

I50 «

V 40 0

^ 30 20 10 0

V ., , мл

соль Мора'

Рис. 4- Кривые калориметрического титрования:

1 — разбавление соли Мора;

2 — дисперсия МС стеариновой кислоты в растворе соли Мора;

3 — разностная кривая

20Н- + 2БГ + 2Н+ + Бе2+

2 х 23,5 = 47 кДж/моль 20Н- + 2ГОГ + Бе2+

2 х (-55,8) = -111,6 кДж/моль

У БГ + Бе2+ + 2Н20

ДЯ = 279,6 кДж/моль

Бе^). + 2Н.0

х = -215 кДж/моль Рис. 5. Термохимический цикл

Плёнки, содержащие ионы железа, могут проявлять магнитные свойства [3-5], следовательно, ещё одним методом изучения структуры плёнок и межмолекулярного взаимодействия в регулярных мультимолекулярных структурах, содержащих ионы железа, может являться метод Фарадея определения магнитной восприимчивости. Для определения характера магнитных взаимодействий внутри мультимолекулярной структуры проведены магнетохимические исследования. В качестве объектов были выбраны: порошок стеарата железа(Ш), его коллапсированные монослои, коллапсированные монослои стеариновой кислоты, которые были сформированы на субфазе, содержащей соль Мора, и на субфазе, содержащей хлорид железа(Ш). На основании экспериментальных значений удельной магнитной восприимчивости рассчитывался эффективный магнитный момент цэф..

Из зависимостей, представленных на рис. 6, следует, что для всех стеаратов, независимо от способа получения, значения цэф. расположены в области 1,5-2,6 МБ, что существенно ниже типичных высокоспиновых значений для ионов Ее2+ (4,9 МБ, Б = 2) и Ее3+ (5,95 МБ, Б = 5/2). На зависимости эффективного магнитного момента от температуры для порошка Ее81з (рис. 6, кривая 3) видно, что цэф. изменяется по мере роста температуры от 2,1 до 2,55 МБ.

Интервал изменения магнитного момента лежит в пределах теоретического для низкоспинового состояния ионов Ее+3. Поэтому можно предположить наличие ионов желе-

х

Т, К

Рис. 6. Зависимости эффективного магнитного момента от температуры для коллапсированных МС:

1 — монослой HSt на водной подложке, содержащей соль Мора; 2 — монослои HSt на водной подложке с солью Мора, выдержанные два месяца; 3 — монослои FeStз на водной подложке; 4 — монослои FeStз на водной подложке, выдержанные два месяца; 5 — монослои HSt на водной подложке, в состав которой входит FeClз

за в низкоспиновом состоянии в полученном слое. Однако существует и другая возможность уменьшения величин цэф. — структурирование слоя, приводящее к образованию фрагментов из высокоспиновых ионов Ее(Ш), связанных антиферромагнитным взаимодействием.

Если характер взаимодействий — антиферромагнитный, должно наблюдаться увеличение эффективного магнитного момента с ростом температуры.

Для высокоспиновых ионов в случае образования антиферромагнитных димеров изменение эффективного магнитного момента в исследованном интервале температур составит 1,8-3,05 МБ. Следовательно, в образце присутствуют антиферромагнитносвя-занные ионы железа.

Для проверки предположения о влиянии структурирования плёнки на значения эффективного магнитного момента стеариновая кислота была нанесена на водную подложку, содержащую ЕеС1з. Как доказано масс-спектрометрическим исследованием, в этом случае образуются гидроксосоли железа(Ш), т. е. одна или две связи образуются за счёт ОН-группы. Ход зависимости магнитного момента от температуры сохраняется (рис. 6, кривая 5), но в интервале температур 77-220 К он несколько меньше, чем для ЕеБ1з (1,8-2,5 МБ). Вследствие меньшего размера ОН-группы по сравнению со стеарат-ионом, возможность агрегирования для этого случая возрастает, что и может привести к некоторому уменьшению цэф.. Аналогичная зависимость наблюдается для коллапсированных слоёв Ее(Б1)з, хранившихся два месяца до измерения магнитной восприимчивости (рис. 6, кривая 4), т. е. синтезированные плёнки обладают высокой стабильностью, и их магнитные характеристики устойчивы во времени.

Для образца 1, полученного путём нанесения стеариновой кислоты на подложку содержащую соль Мора, в интервале температур 77-200 К величина цэф. не зависит

от температуры, а при T > 200 К её значение уменьшается. Очевидно, что экспериментальное изменение магнитного момента не может объясняться простыми характеристиками отдельных состояний, отсутствие стеариновой группы, находящейся под монослоем, как в случае FeSt3, делает необходимым учитывать взаимодействия между ионами соседних слоёв, что, в принципе, увеличивает возможность агрегирования.

Магнитная восприимчивость стеарата Fe2+ , высушенного и выдержанного в течение двух месяцев (рис. 6, кривая 2), повторяет ход зависимости для Fe(St)3, но значения эффективного магнитного момента лежат значительно ниже.

Изменение хода зависимости может быть связано с частичным окислением ионов двухвалентного железа и свидетельствовать о наличии антиферромагнитных взаимодействий между атомами железа и в этом случае. Взаимодействия могут осуществляться в пределах агрегатов из гомовалентных и гетеровалентных атомов. Окисление Fe+2 до Fe+3 уменьшает межслойное взаимодействие за счёт образования прослойки гидроксильных групп.

Наблюдается тенденция к сближению значений магнитного момента для FeSt3 и «окисленного» монослоя, полученного нанесением стеариновой кислоты на подложку, содержащую соль Мора, что подтверждает предположение о роли взаимодействия между ионами внутри монослоя и между слоями.

Авторы выражают благодарность старшему научному сотруднику Института аналитического приборостроения РАН Е. П. Подольской за оказание помощи при проведении масс-спектрометрического исследования.

Литература

1. Petty M. C. Possible applications for Langmuir—Blodgett films // Thin Solid Films. 1992. Vol. 210-211. P. 17-426.

2. Петров В. Н., Суходолов Н. Г., Янклович А. И., Козин А. О. Калориметрическое исследование реакций, протекающих на поверхности плёнок Ленгмюра—Блоджетт стеариновой кислоты // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2003. Вып. 3. C. 120-122.

3. Ando Y., Hiroike T., Myashita T., Miyazaki T. Magnetic properties of stearate films with 3d transition metal ions fabricated by Langmuir—Blodgett method // Thin Solid Films. 1996. Vol. 278. P. 144-149.

4. DeakA., SzekelyI., Kalman E. et al. Nanostructured silica Langmuir—Blodgett films with antireflective properties prepared on glass substrates // Thin Solid Films. 2005. Vol. 484. P. 310-317.

5. Earnshow A. Magnetochemistry. London; New York: Academic Press, 1968.

Статья поступила в редакцию 11 мая 2012 г.