СПЕКТРОМЕТР ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА (ВАРИАНТЫ)
ELECTRON PARAMAGNETIC RESONANCE SPECTROMETRE (VERSIONS)

Изобретение относится к технике спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и может найти применение при исследованиях конденсированных материалов и наноструктур методом ЭПР в физике, химии, биологии и др. областях.
Известные спектрометры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) с подачей микроволновой мощности на исследуемый образец, помещенный в резонатор, имеют источники сверхвысокочастотного (СВЧ) излучения с возможностью электронной перестройки частоты (клистрон, генератор на диоде Ганна). Преимуществом таких спектрометров является визуализация и простота процесса установки частоты перестраиваемого генератора (ПГ) на рабочую частоту резонатора. К недостаткам ПГ можно отнести качество спектра, а именно высокие фазовые шумы, и сравнительно низкую температурную стабильность частоты по сравнению с генераторами, работающими на фиксированной частоте.
Частота СВЧ излучения обычно подстраивается под резонатор и, как правило, изменяется при регистрации каждого спектра ЭПР. Поскольку нет одной фиксированной частоты, все спектры ЭПР регистрируются на разных частотах. Таким образом, для сравнительного анализа спектров ЭПР необходима дополнительная аппаратура, позволяющая проводить непрерывное измерение частоты с последующей обработкой спектров ЭПР для приведения их к одинаковой частоте, что является трудоемкой задачей, поскольку часто необходимо для сравнения спектров ЭПР пересчитывать их с использованием сложных математических операций, обусловленных необходимостью диагонализации матрицы спинового Гамильтониана.
Известен спектрометр электронного парамагнитного резонанса 3-см диапазона (см. J.J.Jiang, R.T.Weber, Ed. A.H. Heiss, D.P. Barr, ELEXSYS E 500 User.s Manual: Basic Operations, Manual Version 2.0, Software Version 2.1, Part Number 8637060 Copyright © 2001 EPR Division Bruker Instruments, Inc. Billerica, MA USA), содержащий микроволновый мост, включающий источник СВЧ-излучения 3-см диапазона в виде клистрона или генератора на диоде Ганна, позволяющие перестраивать частоту СВЧ излучения с помощью управляющего напряжения.
Известен спектрометр ЭПР 3-мм диапазона, выпускаемый фирмой Брукер (см. BRUKER ELEXSIS. - Electron Paramagnetic resonance E 600/680. User's Manual, Version 1.26, Written by G.G. Maresch 02.11.2004, Bruker Analytic GmbH, Rheinstetten, Germany), содержащий генератор микроволнового канала СВЧ диапазона с перестраиваемой частотой, микроволновую систему со сложной транспортировкой микроволновой мощности по волноводам 3-см, 8-мм и 3-мм диапазонов, резонатора с образцом, помещенного в магнитное поле, предусмотрена возможность визуализации процесса настройки частоты СВЧ генератора на частоту резонатора и относительно простую систему настройки частоты рабочего генератора на частоту резонатора.
Недостатком указанных выше ЭПР спектрометров является сравнительно низкая стабильность частоты рабочих перестраиваемых генераторов по сравнению с генераторами, работающими на фиксированной частоте. Большая, чем у генераторов с фиксированной частотой, ширина спектра сигнала перестраиваемого генератора ограничивает разрешающую способность линий спектров ЭПР. Рабочая частота изменяется при регистрации каждого спектра ЭПР, все спектры регистрируются на разных частотах, необходима дополнительная аппаратура для непрерывного измерения частоты с последующей обработкой спектров ЭПР для приведения их к одинаковой частоте при сравнении.
Известен спектрометр электронного парамагнитного резонанса (см. Н. J. van der Meer, J.A. J.M. Disselhorst, J. Allgeier, J. Schmidt and W.Th. Wenckebach, Meas. Sci. Technol., 1, pp.396-400 (1990); J. A. J. M. Disselhorst, Н.J. van der Meer, О.G. Poluektov, and J.Schmidt, J.Magn. Reson., Ser. A 115, pp.183-188, 1995), совпадающий с заявляемым техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Спектрометр-прототип включает генератор фиксированной частоты (высокостабильный генератор сверхвысокой частоты микроволнового излучения 3-мм диапазона с фиксированной частотой 94.9 ГГц), делитель мощности, циркулятор, резонатор, помещенный в магнитное поле магнитной системы, смеситель, выходной усилитель постоянного тока, систему регистрации, осциллограф и компьютер.
Спектрометр работает следующим образом. В резонатор помещают исследуемый образец. Микроволновая СВЧ мощность от генератора фиксированной частоты поступает на делитель мощности, основная часть мощности с делителя поступает на циркулятор и далее через систему волноводов микроволновые импульсы поступают в резонатор с образцом, которые помещены в магнитное поле, создаваемое магнитной системой. Отраженный от резонатора с образцом сигнал поступает в обратном направлении по волноводной системе на циркулятор. Циркулятор направляет отраженный сигнал в смеситель, одновременно в смеситель поступает опорный сигнал с делителя мощности. Далее полученный сигнал поступает через выходной усилитель постоянного тока на систему регистрации, с системы регистрации сигнал поступает на компьютер и осциллограф. В устройстве-прототипе импульсный сигнал ЭПР регистрируют по сигналу электронного спинового эха в микроволновом СВЧ канале с помощью приемника микроволнового излучения, то есть реализуется импульсная схема регистрации ЭПР. В спектрометре используется фиксированная микроволновая частота, настройка осуществляется по изменению амплитуды и фазы последовательности импульсов, используемых в экспериментах по электронному спиновому эху, в момент резонанса с перестраиваемым резонатором непосредственно на осциллографе. Преимуществом генератора с фиксированной частотой является высокая стабильность, отсутствие необходимости измерения частоты при регистрации каждого спектра ЭПР и, таким образом, упрощение и удешевление прибора, простота в обработке и сравнении различных спектров ЭПР.
Недостатком спектрометра-прототипа является отсутствие возможности электронной перестройки частоты, что не позволяет визуализировать настройку спектрометра в стандартной схеме работы спектрометра ЭПР в непрерывном режиме подачи микроволновой мощности (continuous wave - cw) на образец в резонаторе спектрометра и тем самым упростить ее.
Задачей заявляемого изобретения являлась разработка такого спектрометра ЭПР высокочастотного СВЧ диапазона, работающего на фиксированной частоте, который бы обеспечивал возможность визуализации настройки и упрощал настройки частоты резонатора с образцом на фиксированную рабочую частоту СВЧ генератора и тем самым объединял достоинства спектрометров ЭПР, работающих на фиксированной рабочей частоте, с простотой настройки спектрометров ЭПР с перестраиваемой СВЧ частотой.
Поставленная задача решается группой изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом.
По первому варианту поставленная задача решается тем, что спектрометр ЭПР содержит генератор фиксированной частоты, генератор переменной частоты, первый делитель мощности, второй делитель мощности, третий делитель мощности, переключатель каналов, первый смеситель, второй смеситель, низкочастотный усилитель, осциллограф; циркулятор, резонатор, магнитную систему, выходной усилитель постоянного тока, систему регистрации и компьютер. Выход генератора фиксированной частоты подключен к входу первого делителя мощности, первый выход которого соединен с первым входом переключателя каналов, выход которого подключен к входу третьего делителя мощности. Первый выход третьего делителя мощности соединен с первым входом второго смесителя, второй выход третьего делителя мощности подключен к входу циркулятора. Вход/выход циркулятора соединен с входом/выходом резонатора, а выход циркулятора соединен с вторым входом второго смесителя. Выход второго смесителя подключен к входу выходного усилителя постоянного тока, первый выход которого соединен с первым входом осциллографа, а второй выход выходного усилителя постоянного тока через систему регистрации подключен к компьютеру. Выход генератора переменной частоты соединен с входом второго делителя мощности, первый выход которого подключен к второму входу переключателя каналов, а второй выход соединен с первым входом первого смесителя. Второй вход первого смесителя подключен к второму выходу первого делителя мощности, выход первого смесителя через низкочастотный усилитель соединен с вторым входом осциллографа.
В первом варианте спектрометра ЭПР применяется смешивание частот генератора фиксированной частоты и генератора переменной частоты на высокой частоте, соответствующей рабочей частоте (РЧ) спектрометра ЭПР. Для этого в спектрометр ЭПР дополнительно включены генератор переменной частоты, второй делитель мощности, третий делитель мощности, переключатель каналов, второй смеситель и низкочастотный усилитель.
По второму варианту поставленная задача решается тем, что спектрометр ЭПР содержит генератор фиксированной частоты, генератор переменной частоты, первый делитель мощности, второй делитель мощности, третий делитель мощности, переключатель каналов, первый смеситель, второй смеситель, низкочастотный усилитель, осциллограф, циркулятор, усилитель низкочастотной мощности, умножитель частоты, резонатор, магнитную систему, выходной усилитель постоянного тока, систему регистрации и компьютер. Выход генератора фиксированной частоты подключен к входу первого делителя мощности, первый выход которого соединен с первым входом переключателя каналов, выход которого подключен к входу усилителя низкочастотной мощности, выход которого соединен через умножитель частоты с входом третьего делителя мощности. Первый выход третьего делителя мощности соединен с первым входом второго смесителя, второй выход третьего делителя мощности подключен к входу циркулятора. Вход/выход циркулятора соединен с входом/выходом резонатора, а выход циркулятора соединен с вторым входом второго смесителя. Выход второго смесителя подключен к входу выходного усилителя постоянного тока, первый выход которого соединен с первым входом осциллографа, а второй выход выходного усилителя постоянного тока через систему регистрации подключен к компьютеру. Выход генератора переменной частоты соединен с входом второго делителя мощности, первый выход которого подключен к второму входу переключателя каналов, а второй выход соединен с первым входом первого смесителя. Второй вход первого смесителя подключен к второму выходу первого делителя мощности, выход первого смесителя через низкочастотный усилитель соединен с вторым входом осциллографа.
Для повышения надежности и ускорения настройки микроволновой системы необходима привязка частоты резонатора к частоте генератора фиксированной частоты. Была разработана методика получения «метки» на экране осциллографа, соответствующей моменту равенства частот генератора фиксированной частоты и генератора переменной частоты. В основу этой методики положено смешение частот генератора фиксированной частоты и генератора переменной частоты на высокочастотном смесителе с регистрацией разностной частоты.
Заявляемое техническое решение поясняется чертежами, где
на фиг.1 представлена блок-схема спектрометра ЭПР-прототипа;
на фиг.2 изображена блок-схема первого варианта заявляемого спектрометра ЭПР;
на фиг.3 приведена блок-схема второго варианта заявляемого спектрометра ЭПР;
на фиг.4 представлена иллюстрация получения «метки» частоты, (а) зависимость частоты двух генераторов от управляющего напряжения, (b) зависимость от управляющего напряжения разностной частоты (биений); на вставке показана полоса пропускания низкочастотного усилителя, использованного для регистрации смешанного сигнала двух генераторов, (с) - выходной сигнал усилителя;
на фиг.5 приведена осциллограмма, показывающая сигнал микроволновой мощности, отраженной от резонатора спектрометра (а) и метку частоты генератора фиксированной частоты (б); провал соответствует резонансной кривой резонатора, его частота настроена на частоту генератора фиксированной частоты 94 ГГц;
на фиг.6 приведен вариант настройки резонатора на частоту основного генератора 94 ГГц; (а) - сигнал отраженной от резонатора микроволновой мощности, (б) - метка при совпадении частот фиксированного и перестраиваемого генераторов;
на фиг.7 приведена типичная зависимость частоты перестраиваемого генератора от управляющего напряжения.
1
1
На блок-схеме спектрометра ЭПР-прототипа (фиг.1) даны следующие обозначения: генератор фиксированной частоты (ГФЧ) 1, первый делитель мощности (ДМ) 2, циркулятор (Ц) 3, резонатор (Р) 4, помещенный в магнитное поле магнитной системы 5; первый смеситель (CM) 6, выходной усилитель постоянного тока (ВУПТ) 7, система регистрации (СР) 8, осциллограф (ОГ) 9 и компьютер (К)10.
Повышение надежности и ускорение настройки микроволновой системы в заявляемом спектрометре ЭПР достигается привязкой частоты резонатора (Р) 4 к частоте генератора фиксированной частоты (ГФЧ) 1 (высокостабильный генератор 94 ГГц).
1
2
3
1
2
1
3
3
2
3
2
2
2
1
1
1
2
По первому варианту (см. фиг.2) спектрометр ЭПР содержит генератор фиксированной частоты (ГФЧ) 1, генератор переменной частоты (ГПЧ) 11, управляемый напряжением, первый делитель мощности (ДМ) 2, второй делитель мощности (ДМ) 12, третий делитель мощности (ДМ) 13, переключатель каналов (ПК) 14, первый смеситель (СМ) 6, второй смеситель (CM) 15, низкочастотный усилитель (НУ) 16, осциллограф (ОГ) 9; циркулятор (Ц) 3, резонатор (Р) 4, магнитную систему 5, выходной усилитель постоянного тока (ВУПТ) 7, систему регистрации (СР) 8 и компьютер (К) 10. Выход ГФЧ 1 подключен к входу ДМ 2, первый выход которого соединен с первым входом ПК 14, выход которого подключен к входу ДМ 13. Первый выход ДМ 13 соединен с первым входом СМ 15, второй выход ДМ 13 подключен к входу Ц 3, вход/выход которого соединен с входом/выходом Р 4, а выход Ц 3 соединен с вторым входом СМ 15. Выход СМ 15 подключен к входу ВУПТ 7, первый выход которого соединен с первым входом ОГ 9, а второй выход ВУПТ 7 через СР 8 подключен к К 10. Выход ГПЧ 11 соединен с входом ДМ 12, первый выход которого подключен к второму входу ПК 14, а второй выход соединен с первым входом CM 6, второй вход которого подключен к второму выходу ДМ 2, выход CM 6 через НУ 16 соединен с вторым входом ОГ 9. В первом варианте реализации спектрометра ЭПР осуществляется смешение частот ГФЧ 1 и ГПЧ 11 на высокочастотном смесителе CM 15 с регистрацией разностной частоты.
1
2
1
1
2
3
2
Первый вариант заявляемого спектрометра ЭПР работает следующим образом. СВЧ мощность от ГФЧ 1 по первому каналу (К 1) поступает на ДМ 2, а от ГПЧ 11, частота которого управляется напряжением, по второму каналу (К 2) поступает на ДМ 12 и далее малая часть мощности, отобранная с К 1 и К 2 поступает на СМ 6, далее на НУ 16 и второй вход ОГ 9. Одновременно основной СВЧ сигнал с ДМ 2 и с ДМ 12 поступает на ПК 14, открытый для сигнала с ГПЧ 11. Далее через ДМ 13, включающий в себя стандартные элементы соответствующего диапазона длин волн: щелевой мост, фазовращатель, вентиль, аттенюатор и согласованную нагрузку, СВЧ сигнал поступает на Ц 3, который направляет прямой сигнал на Р 4, помещенный в магнитное поле магнитной системы 5, а отраженный от Р 4 сигнал поступает через Ц 3 на СМ 15, далее на ВУПТ 7, с которого сигнал поступает на первый вход ОГ 9, а также на СР 8 и К 10.
Во втором варианте, представленном на фиг.3, смешивание частот осуществляется на низкой частоте по отношению к рабочей частоте (РЧ), равной РЧ/N, то есть до умножения частоты на коэффициент N для получения высокой РЧ спектрометра.
1
2
3
1
2
1
3
3
2
3
2
2
2
2
1
1
1
1
Заявляемый спектрометр ЭПР (см. фиг.3) по второму варианту содержит ГФЧ 1 на фиксированную частоту, низкую по отношению к РЧ и равную РЧ/N, ГПЧ 11 с переменной частотой, равной РЧ/N, ДМ 2, ДМ 12, ДМ 13, ПК 14, CM6, CM 15, НУ 16, ОГ 9, Ц 3, Р 4, в который помещают образец, магнитную систему 5, ВУПТ 7, СР 8 и К 10. Кроме того, в спектрометр входит усилитель низкочастотной мощности (УНМ) 17 и умножитель частоты (УМ) 18, преобразующий низкую частоту в СВЧ мощность, соответствующую рабочей частоте спектрометра ЭПР. Выход ГФЧ 1 подключен к входу ДМ 2, первый выход которого соединен с первым входом ПК 14, выход которого подключен к входу УНМ 17, выход которого соединен через УМ 18 с входом ДМ 13. Первый выход ДМ 13 соединен с первым входом CM 15, второй выход ДМ 13 подключен к входу Ц 3. Вход/выход Ц 3 соединен с входом/выходом Р 4, а выход циркулятора Ц 3 соединен с вторым входом СМ 15. Выход CM 15 подключен к входу ВУПТ 7, первый выход которого соединен с первым входом ОГ 9, а второй выход ВУПТ 7 через СР 8 подключен к К 10. Выход ГПЧ 11 соединен с входом ДМ 12, первый выход которого подключен к второму входу ПК 14, а второй выход ДМ12 соединен с первым входом CM 6. Второй вход CM 6 подключен к второму выходу ДМ 2, выход СМ 6 через НУ 16 соединен с вторым входом ОГ 9.
1
2
1
1
3
3
2
3
Второй вариант заявляемого спектрометра ЭПР работает следующим образом. Мощность генерируется ГФЧ 1 на фиксированной частоте, низкой по отношению к рабочей частоте и равной РЧ/N (первый канал К 1) и ГПЧ 11 с переменной частотой, включающей в рабочий диапазон частоту РЧ/N (второй канал К 2), частота которого управляется пилообразным напряжением. Малая часть мощности через ДМ 2, ДМ 12 для каналов К 1 и К 2 соответственно подается на CM 6, затем сигнал с СМ 6 подается через НУ 16 на второй вход двухканального ОГ 9; основная часть мощности каналов К 1 и К 2 в интервале частот, в который входит РЧ/N подается на ПК 14, открытый для сигнала с ГПЧ 11. От ПК 14 через УНМ 17 мощность подается на УМ 18 с коэффициентом умножения N (в качестве примера N=13), который частоту, низкую по сравнению с рабочей частотой (РЧ/N), преобразует в СВЧ мощность, соответствующую рабочей частоте РЧ спектрометра ЭПР (в качестве примера РЧ=94 ГГц), которая далее поступает на ДМ 13; с ДМ 13 основная часть микроволновой мощности поступает на Ц 3, который направляет эту мощность в прямом направлении по микроволновому тракту на Р 4 с образцом, помещенным в постоянное магнитное поле магнитной системы 5, и в обратном направлении отраженный от Р 4 с образцом микроволновый СВЧ сигнал по тому же микроволновому тракту через Ц 3 поступает на СМ 15 СВЧ сигналов на рабочей частоте, на который также поступает опорный микроволновый сигнал с ДМ 13, далее часть сигнала поступает на ВУПТ 7, с которого сигнал поступает на первый вход ОГ 9, основной сигнал поступает с ВУПТ 7 на СР 8 и далее на К 10.
Был изготовлен опытный образец заявляемого спектрометра ЭПР, работающий на фиксированной рабочей частоте 94 ГГц, создаваемой высокостабильным генератором. Был собран микроволновый блок, в котором смешивание частот происходит на частотах в области 7 ГГц, равных РЧ/N, где N=13, т.е. до умножения частоты, в котором часть мощности генераторов в области 7 ГГц - генератора фиксированной частоты и генератора переменной частоты, управляемого напряжением, поступает на смеситель и далее на выходной усилитель, с которого снимается сигнал разностной частоты - метка. Этот сигнал подается на один из входов двухканального осциллографа, на второй вход которого поступает сигнал с приемника микроволнового блока. При перестройке рабочего резонатора достигается совпадение его частоты с меткой частоты рабочего генератора. Затем производится электронное переключение с режима настройки, в которой задействован вспомогательный генератор с переменной частотой, на рабочий режим, при котором используется только высокостабильный генератор с фиксированной частотой.
Разработка новой схемы микроволнового блока, в которой предусмотрено получение сигнала («метки» частоты) при совпадении частоты генератора фиксированной частоты и генератора переменной частоты, управляемого напряжением, обеспечила визуализацию процесса настройки и тем самым позволила значительно ускорить, упростить и сделать более надежной настройку микроволнового СВЧ тракта спектрометра ЭПР. Оригинальная методика заключается в использовании для настройки микроволнового СВЧ тракта генератора переменной частоты, управляемого напряжением, наблюдении на экране осциллографа резонансного поглощения резонатора и перестройке его частоты до совмещения с «меткой» частоты рабочего генератора, имеющего фиксированную частоту. Затем производится настройка связи резонатора. На фиг.4 представлена иллюстрация получения «метки» частоты, (а) зависимость частоты двух генераторов от управляющего напряжения, (b) зависимость от управляющего напряжения разностной частоты (биений); на вставке показана полоса пропускания низкочастотного усилителя, использованного для регистрации смешанного сигнала двух генераторов, (с) - выходной сигнал усилителя.
На фиг.5 приведена осциллограмма резонансной кривой резонатора (а) и «метка» частоты (б). Совпадение провала резонатора с «меткой» свидетельствует о настройке рабочего резонатора на частоту стабильного генератора 94 ГГц.
В реальной микроволновой схеме, в которой используются переходы с волноводов 3-мм диапазона на волноводы 8-мм диапазона, соединения волноводов и их изгибы, наблюдаются провалы сигнала отраженной микроволновой мощности от частоты, связанные с паразитными отражениями в волноводном тракте. Такие резонансы видны на фиг.6 справа и слева от резонансной кривой резонатора (а) при температуре жидкого гелия в поле сверхпроводящего магнита, показана «метка» частоты рабочего генератора (б). Наличие метки частоты обеспечило возможность надежной настройки рабочего резонатора и получение сигналов ЭПР. Частота резонатора настроена на частоту основного генератора 94 ГГц (узкий провал в центре совпадает с меткой). На фиг.6 приведена типичная зависимость частоты генератора переменной частоты от управляющего напряжения.