3
Способ получения электродов на основе TiS для электрохимических накопителей энергии с неорганическим водным Mg-ионным электролитом
3
METHOD OF PRODUCING TiS BASED ELECTRODES FOR ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGES WITH INORGANIC AQUEOUS Mg-ION ELECTROLYTE

Изобретение относится к способам получения электродов для новых эффективных источников энергии, компактных, энергоемких, удовлетворяющих экологическим требованиям, что является актуальной проблемой энерготехники.
+
+
+
2+
2+
+
Электрохимические накопители энергии (аккумуляторы, суперконденсаторы) - электрохимическая ячейка, преобразующая электрохимическую энергию реакции восстановления и окисления в электрическую энергию. Для работы таких устройств необходимо наличие электродов, на которых происходят реакции окисления/восстановления (анод, катод) и электролита, через который осуществляется транспорт электроактивных ионов. Электроны при этом проходят через внешнюю цепь, создавая полезную энергию электрического тока. При этом в качестве электролита могут быть как водные растворы солей, таки и органические растворы, а также твердые электролиты. В качестве электроактивных ионов используются Li, однако в последнее время внимание привлекают Na, K, Mg и Са. Интерес к последним обусловлен тем, что данные катионы обладают существенно меньшей стоимостью, чем Li, что позволяет использовать такие аккумуляторы в массовых устройствах, создавать большие батареи, а также существенно снижать стоимость электромобилей. Водные неорганические электролиты также пожаробезопасны и более экологичны, чем органические (пропиленкарбонат/этиленкарбонат).
4
+
В качестве материала анода широко используется графит, катода - некоторые оксидные соединения со слоистой структурой (Ni-обогащенные NMC, HENMC, HV-шпинель, NCA), полианионные (LiFePO) и шпинели. Во всех данных материалах в качестве электроактивных ионов используются Li, обладающий высокой подвижностью.
Достоинствами электрохимических накопителей энергии являются возможность их использования в портативных устройствах, беспроводных решениях, возможность обеспечивать транспортным средствам высокий КПД, принципиальное отсутствие вредных выбросов в атмосферу.
+
+
2+
Однако несмотря на то, что Li обладает высокой подвижностью, использование Li, а также Со существенно увеличивает стоимость батареи, делая, например, электромобили очень дорогими. Использование Mg, обладающего близким ионным радиусом (0.72  vs 0.76 ) позволит существенно снизить стоимость батареи. Органический электролит, используемый в настоящее время горюч и не экологичен, в отличие от неорганического водного. Также Со, используемый в материале катода дорог и токсичен, в отличие от Ti, например.
3
2+
TiS мог бы выступать альтернативным материалом катода в водных Mg-ионных аккумуляторах, который обеспечивал бы отсутствие вышеперечисленных недостатков. Существующая тенденция к увеличению исследований в области серосодержащих анодов в противовес кислородсодержащих, позволяет обеспечивать более высокую подвижность Mg, приближая ее к значениям, пригодным для массового использования в промышленности и народном хозяйстве.
В данной области известно несколько патентов на катоды для Mg-ионных батарей, например, US 20160111720 "Metastable vanadium oxide cathode materials for rechargeable magnesium battery", US 8932760 "High capacity cathode material for a magnesium battery", US 9240612 "Layered materials with improved magnesium intercalation for rechargeable magnesium ion cells".
2
5
c
a
b
d
2
5
2
5
2
3
2
2
3
2
5
2
5
а
Катодный материал, описанный в изобретении по патенту US 20160111720 "Metastable vanadium oxide cathode materials for rechargeable magnesium battery" имеет состав [VO][MO], где M представляет собой элемент из ряда Р, В, Si, Ge и Mo,  - целое число от 1 до 2, b - целое число от 1-5, с - целое число 35-80 мол. %, d - от 20 до 65 мол. %. Активный материал, представленный в вышеуказанной формуле, представляет собой метастабильную структурную и морфологическую фазу между аморфной фазой и кристаллической фазой. Аморфизация VO может проводиться с использованием методов закалки и измельчения в шарики, которые обычно известны. Добавление стеклообразующих агентов, содержащих по меньшей мере РО, ВО, SiO, GeO или MoO) к VO во время приготовления и путем тщательного мониторинга условий образования, дает по существу аморфный материал, что означает, что материал, анализу с помощью XRD, не имеет кристаллических пиков. Изобретение позволяет создать катодный активный материал на основе VO, обладающий высокой удельной запасаемой энергией.
2
2
+
+
+
+
2+
2+
В патенте US 8932760 B2 "High capacity cathode material for a magnesium battery" раскрыта взаимосвязь ионного радиуса иона с характеристикой в качестве стабилизирующего иона для α-MnO или молярное отношение стабилизирующего иона к марганцу в качестве факторов, влияющих на катодную характеристику. Предложен катодный материал, для использования в качестве магниевой батареи с высокими емкостью и сроком службы для использования в промышленности и народном хозяйстве с магний-ионной ячейкой, включающей анод, содержащий магний; электролит; и катод, содержащий α -MnO, где α - MnO содержит стабилизирующий ион или молекулу с радиусом от 1,35 до 1,55, а молярное отношение стабилизирующего иона или молекулы к Mn составляет от 0,1 до 0,125. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения стабилизирующий ион или молекула выбирается из группы, состоящей из K, Au, Am, НО. Nd, Ва и HO.
2+
a
b
y
а
В изобретении по патенту US 9240612 "Layered materials with improved magnesium intercalation for rechargeable magnesium ion cells" установлен факт, что диффузия мультивалентных ионов в слоистых катодных материалах является ограничивающим фактором в перезаряжаемых мультивалентных электрохимических элементах и существует потребность в материалах, способных сочетать высокую емкость и подвижность Mg. Суть изобретения авторов состоит в использовании органических кластеров для разделения слоев различного типа в слоистых материалах. В качестве катода предлагается материал с формулой MgMX, где М - катион или смесь катионов металлов, X - анион или смесь анионов,  - в интервале 0-2, b=1-2, и у=9. В качестве анода - сплавы AZ31, AZ61, AZ63, AZ80, AZ81, AZ91, АМ50, АМ60, Elektron 675, ZK51, ZK60, ZK61, ZC63, M1A, ZC71, Elektron 21, Elektron 675, Elektron, Magnox, и сплавы Mg, содержащие как минимум Al, Са, Bi, Sb, Sn, Ag, Cu или Si.
2+
2
5
2
5
Однако материалы, предлагаемые в описанных изобретениях, недостаточно стабильны (метастабильны), либо сложны в изготовлении, либо не обеспечивают достаточной подвижности Mg. Нанокристаллические материалы трудно упаковывать в катод, что означает, что толщина катода на их основе должна быть намного больше, чем у традиционных материалов, составляющих несколько микрон. Таким образом, плотность энергии на единицу объемна для ячейки на основе данных материалов будет ниже. Кроме того, нанокристаллические материалы будут способствовать разложению электролита вследствие чрезвычайно высокой площади поверхности, свойственной им. В гидратированных формах VO большое количество воды действует как лиганд в структуре. Во время интеркаляции/деинтеркаляции магния в типичной неводной среде вода является нежелательной молекулой, поскольку на аноде образуется непроводящий резистивный блокирующий слой из-за высвобождения воды. Прогнозируемые методом ab-initio окислительно-восстановительные потенциалы для VOPO и VO составляют 2,3-2,6 В, что ниже, чем у других известных материалов, где потенциал составляет более 3 В. В результате более низкое напряжение снижает плотность запасаемой энергии батареи.
Задачей изобретения является создание композиционного электрода электрохимической магниевой батареи путем использования метода твердофазового синтеза порошка графитообразного трисульфида титана из простых веществ в запаянной ампуле с последующим нанесением полученного порошка на токовый коллектор (стальная сетка из нержавейки) с улучшенными электрофизическими свойствами.
2+
2+
2+
2+
+
2+
3
3
3
Выбор данного состава и структуры материала обусловлен необходимостью обеспечения высокой подвижности Mg в структуре. А именно: графитоподобная структура материала наблюдается у подавляющего большинства коммерчески успешных катодных и анодных материалов Li-батарей. В материале состава TiS наблюдается близкое по энергетическим уровням перекрытие электронных оболочек у S и Ti, что позволяет достигать высокой электронной проводимости, необходимой для создания сильного экранирующего эффекта для катионов Mg, перемещающихся в структуре TiS. Экранирующий эффект показал себя как наиболее эффективный метод и основная причина высокой подвижности в таком материале, как, например, фаза Шевреля. Основная причина в необходимости присутствия данного эффекта в материале состоит в том, что катионы Mg, перемещающиеся в структуре TiS электростатически сильно взаимодействуют с катионами кристаллической решетки, вследствие двукратного заряда у Mg по сравнению, например, с Li. Именно экранирование позволяет существенно противодействовать данному электростатическому взаимодействию, и достичь высоких подвижности Mg в структуре при обеспечении высоких удельных характеристик (плотности энергии на единицу массы и объема).
3
3
2
3
Для получения нанопорошков на основе сульфида титана часто используют так называемые методы «традиционной» химии. Таким путем проще всего получить препараты, не содержащие хлора. Для этого используют либо измельченные кусочки листового титана, либо порошкообразный титан (правда, обычно он не отличается столь высоким содержанием металла). При синтезе композиционных керамических композиций данным методом необходимо учитывать химические свойства каждого из реагентов, которые участвуют в синтезе. В связи с этим технология получения TiS была разработана индивидуально. Кроме того, согласно сложной фазовой диаграмме системы Ti-S необходимо было избежать разложения TiS на TiS и S при температурах выше 500°С. Соединение TiS кристаллизуется в узком интервале температур 500-632°С и соотношений между S и Ti. Все данные факторы необходимо было учесть для получения качественного продукта.
Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем технической проблемы и получения обеспечиваемого изобретением технического результата.
3
Согласно изобретению способ получения электродов на основе TiS для электрохимических накопителей энергии с неорганическим водным Mg-ионным электролитом характеризуется тем, что в качестве исходных реагентов используют кристаллическую элементарную серу, титановый порошок (150-300 мкм, 80 mesh) или измельченные кусочки листового титана, которые обжигают в запаянной ампуле из пирекса течение 12 ч при 400°C с изотермической выдержкой, после чего на основе полученного порошкообразного продукта изготовляют пасту, которая содержит 75% полученного порошкообразного продукта, 5% фторопласта и 20% сажи, которые смешивают и перетирают в ступке в течении 15-20 минут, затем пересыпают в пробирку Eppendorf и добавляют растворитель, количество которого выбирают в зависимости от массы сухого вещества и желаемой консистенции раствора, затем раствор перемешивают и наносят на стальную сетку, которую высушивают в вакуумной печи в течение 2 ч при 60°С.
Кроме того, заявленное техническое решение характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно.
- перемешивание раствора осуществляют с помощью ультразвуковой ванны с частотой до 22 кГц;
- перемешивание раствора осуществляют с помощью ротора со скоростью вращения держателя 99 об/мин в течение 10-15 минут;
- осуществляю предварительную подготовку стальной сетки, которую промывают горячей водой с помощью моющего средства, затем ополаскивают дистиллированной водой и обрабатывают этиловым спиртом или ацетоном, после чего стальную сетку сушат в сушильном шкафу в течение 30 минут при температуре 60°С.
Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в следующем. Использование простых веществ при твердофазовом синтезе более целесообразно, чем веществ сложного состава, другой дисперсности или происхождения, так как это позволяет получить более качественный продукт осаждения, наиболее однородный и закристаллизованный. Метод твердофазового синтеза в запаянной ампуле из пирекса обеспечивает изоляцию исходных продуктов реакции от атмосферы, при снижении стоимости технологии и получения продукта с вышеописанными свойствами. Тщательное перемешивание всех компонентов пасты для нанесения на электрод обеспечивает достижение низкого внутреннего сопротивления и высоких электрохимических свойств за счет увеличения электрического контакта и связности всех компонентов композита.
3
3
3
α
3
3
1
a
Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлена схема технологического процесса получения электрода на основе материала состава TiS. Внешний вид исходных реагентов и полученного порошка представлен на фиг. 2. Видно, что полученный TiS - мелкодисперсный порошок черного цвета. Рентгенограмма порошка материала состава TiS представлена на фиг. 3. Рентгенофазовый анализ был проведен на рентгеновском дифрактометре D8-Advance "Bruker" (монохроматическое CuK-излучение, рабочее напряжение 40 кВ при токе 40 мА в интервале углов 2θ=5-90°). результаты анализа обрабатывали с помощью программы «WINFIT 1.2.1.», использующей Фурье-преобразование профиля рефлекса. Для оценки размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) использовали уравнение Селякова-Шерера: DOКP=0.9 λ/(β⋅cosθ), где λ - длина волны CuKα, β - ширина дифракционного рефлекса на полувысоте. Для расшифровки дифрактограмм использовали международную базу данных ICDD-2006. Обозначения Δ - пики, соответствующие кристаллической фазе TiS. Результаты показывают присутствие хорошо закристаллизованного продукта, монофазного образца TiS. Наблюдается моноклинная P2/m (11)), кристаллическая структура с параметрами =4.958, b=3.401 и c=8.778 и размером ОКР ~81 нм.
Заявленный способ осуществляют следующим образом.
В качестве исходных реагентов выбраны кристаллическая элементарная сера, титановый порошок (150-300 мкм, 80 mesh) или измельченные кусочки листового титана, которые, отличаются более высоким содержанием титана, которые помещены в ампулу из перикса и запаяны газовой горелкой. При проведении данного процесса установлено, что при помещении в ампулу данных исходных веществ при запаивании наблюдается легкое воспламенение, что предположительно связано с горением и окислением мелкодисперсного металлического порошка. Добавление окисленного металла в состав исходных реагентов способно в конечном итоге вносить примеси в конечный продукт, образованию оксисульфида. Во избежание этого необходимо тщательно протирать запаиваемые концы трубки из перикса. Использование простых веществ при твердофазовом синтезе более целесообразно, чем веществ сложного состава, другой дисперсности или происхождения, так как это позволяет получить более качественный продукт осаждения, наиболее однородный и закристаллизованный.
3
3
3
2
При синтезе порошка активного вещества состава TiS необходимо строго соблюдать соотношение компонентов, температуру, условия синтеза и избегать попадания примесей. Также необходимо учитывать химические свойства каждого из реагентов, которые участвуют в синтезе. Согласно фазовой диаграмме системы Ti-S соединение TiS кристаллизуется в узком интервале температур 500-632°С и соотношений между S и Ti. Таким образом также необходимо избегать разложения TiS на TiS и S при температурах выше 500°С. Все данные факторы необходимо учитывать для получения качественного продукта.
Запаянной ампулу из пирекса обжигают течение 12 ч при 400°С в трубчатой печи фирмы «Nabertherm» с изотермической выдержкой и затем охлаждают.
Затем на основе полученного порошкообразного продукта изготовляют пасту: вес исходных исходные компонентов рассчитывают и взвешивают на весах исходя из соотношения: 75% активного вещества (порошок), 5% фторопласта, 20% сажи (марки "Super Р") смешивают и перетирают в агатовой ступке в течение 15-20 минут. Затем пересыпают в пробирку Eppendorf и добавляют до 9 капель растворителя. Количество растворителя выбирается в зависимости от массы сухого вещества и желаемой консистенции раствора. Для однородности, раствор перемешивается с помощью специальных установок: в ультразвуковой ванне (диспергатор УЗДН-2Т) с частотой до 22 кГц или ротора фирмы «ELMI» (модель «RM-1L», скорость вращения держателя: 99 об/мин, время перемешивания: 10-15 минут). В первом случае перемешивание производилось косвенным методом. Насадка установки помещалась не в раствор, а в емкость с водой, куда предварительно была помещена пробирка с пастой. Второй случай использовался для пастообразной консистенции.
Непосредственно для изготовления электродов, используется стальная сетка-нержавейка, в качестве подложки и ранее приготовленная паста. Для обеспечения низкого внутреннего сопротивления и связности всех компонентов композита происходит тщательная подготовка подложки. Стальную сетку промыть горячей водой с помощью моющего средства. Затем ополоснуть дистиллированной водой и обработать этиловым спиртом или ацетоном. Стальную сетку сушат в сушильном шкафу 30 минут при температуре 60°С. Затем пасту с помощью кисти наносят на стальную сетку и высушивают в вакуумной печи в течение 2 ч при 60°С.
Для получения информации о степени покрытия электрода и кинетике электродных реакций использована циклическая вольтамперометрия. В циклической вольтамперометрии на электрод налагают треугольные импульсы потенциала и регистрируют получающийся ток. В итоге получаются циклические вольтамперограммы электрода, при различных скоростях развертки. При анализе отклика необходимо разделять емкость, создаваемую обратимыми окислительно-восстановительными реакциями (необходимый результат), необратимыми окислительно-восстановительными реакциями и емкость, создаваемую двойным электрическим слоем, поэтому развертку проводят несколько циклов (более 10) и при разных скоростях развертки, наблюдая за происходящими изменениями.
2+
3
Результаты, полученные методом циклической вольтамперометрии представлены на фиг. 4 (скорость развертки 50 мВ/с). На циклической вольтамперограмме фиксируются стабильные пики при ~200, 850 и -350 мВ, что явно указывает на наличие процессов интеркаляции Mg в кристаллическую решетку TiS и связанных с ней обратимых окислительно-восстановительных реакций.
Таким же образом был получен ряд других экспериментальных образцов, представленный в табл. 1-3, однако наиболее четкие пики наблюдаются у образца, описанного выше.
2+
Полученный нанокомпозитный электрод по своим электрохимическим свойствам (удельная емкость, скорость заряда/разряда, стабильность) и экологичности и доступности исходных материалов для изготовления перспективен в качестве электрода и электролита с Mg как электроактивный ион и может быть рекомендован для использования в составе Mg-ионных батарей.
3
3
3
2+
При создании новых материалов для современной энергетики ключевым вопросом является разработка технологий получения высококачественных композитов с заданными физико-химическими, электрическими и механическими свойствами. В результате исследований, проведенных в данной работе, предложена технология твердофазового синтеза активного материала состава TiS для создания композиционного электрода на его основе для использования в составе Mg-ионных батарей. Подобрано соотношение исходных материалов и оптимальные условия получения кристаллического порошка материала состава TiS и выявлены условия его формирования. Установлено, что размер кристаллитов моноклинного TiS не 81 нм при температуре 400°С. Полученные электродные материалы обладают высокой Mg-ионной и электронной электропроводностью при комнатной температуре, а также высокими удельной емкостью (709,3 Ф/г), скоростью заряда/разряда и стабильностью.
3
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о перспективности применения предложенной технологии синтеза порошка активного материала состава TiS и композиционного электрода на его основе для использования в составе Mg-ионных батарей.