Численный подход к решению задач количественного рентген-флуоресцентного анализа образцов сложной геометрии

риала наблюдается различная зависимость формирования вихревого тока от времени и существенное влияние скин-эффектов на электромагнитное поле. Возможность применения технологии усреднения коэффициентов магнитной проницаемости и электрической проводимости в подобных задачах невозможна или крайне ограничена в силу

того, что это усреднение должно учитывать не только геометрию моделируемого устройства, но и конфигурацию формируемого электромагнитного поля.

Работа поддержана в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 — 2013 годы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Корсун, М.М. Об использовании граничных элементов при моделировании электромагнитных процессов с существенным влиянием вихревых токов [Текст] / М.М. Корсун, И.М. Ступаков, М.Э. Рояк // Научный вестник Новосибирского государственного технического университета. — Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2010. - № 2 (39). -С. 100-109.

2. Соловейчик, Ю.Г. Метод конечных элементов для решения скалярных и векторных задач [Текст] / Ю.Г. Соловейчик, М.Э. Рояк, М.Г. Персо-ва. — Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2007. — 869 с.

3. Bondarenko, A.V. Beam extraction from a synchrotron through a magnetic shield [Текст] / A.V. Bondarenko, N.A. Vinokurov // Digest reports of the 17 International Synchrotron Radiation Conf., Novosibirsk (Budker INP). - 2008. - P. 4.

УДК 543.427.4, 519.24

А.П. Мороз, А.С. Серебряков, Я.А. Бердников

численный подход к решению задач

количественного рентген-флуоресцентного анализа образцов сложной геометрии

Рентген-флуоресцентный анализ (РФА) является одним из современных методов экспресс-анализа элементного состава образцов. Он основан на сборе и последующем анализе спектра, полученного путем регистрации рассеянных и возбужденных в образце фотонов после облучения последнего источником излучения на основе рентгеновской трубки. Идентификация элементов становится возможной за счет того, что каждому конкретному элементу таблицы Менделеева соответствует набор своих собственных, так называемых характеристических, энергий фотонов, испускаемых в процессе флуоресценции.

Классический метод РФА предполагает наличие однородного, предварительно гомо-

генизированного образца, в то время как современные потребности анализа значительно шире. Существует ряд задач, в которых анализируемый образец имеет сложную неоднородную структуру, при этом содержание элементов необходимо определить раздельно для различных структурных областей образца. Такие задачи возникают в медицине (анализ включения на основе раствора гадолиния в теле пациента при проведении нейтрон-захватной терапии), на производстве (анализ толщин покрытий), в художественной сфере (послойный анализ состава произведений искусства) и в других областях. Значимость и актуальность проблемы заключается в том, что до сих пор не существует недеструктивного экспресс-метода элементно-

го анализа, способного одновременно получать информацию о положении внутренних границ различных объектов.

Проблемы анализа неоднородных объектов могут быть решены на основе применения метода РФА и соответствующего программного обеспечения. Специализированное программное обеспечение анализатора должно содержать программу обработки спектров и идентификации образцов (качественный анализ) и программу количественного анализа.

Современные тенденции развития метода РФА привели к необходимости создания универсальной программы количественного анализа на базе метода фундаментальных параметров. Очевидно, что предпочтительным решением проблемы определения количественного состава образца является использование бесстандартных методов анализа. В этом случае обычно применяется программа на основе формулы Блохина для записи интенсивностей характеристических линий [1]. Однако при сегодняшнем уровне развития вычислительной техники и технологии вычислительного моделирования программа на основе метода Монте-Карло является лучшим решением задачи, поскольку

дает более точные результаты, включающие эффекты всех процессов взаимодействия излучения с веществом, подвозбуждения одних элементов другими и процесса регистрации излучения в детекторах. Но главное преимущество программ моделирования с применением метода Монте-Карло заключается в том, что становится возможным учет любых (достаточно сложных) граничных условий.

Метод РФ-томографии

Для решения задачи абсолютного измерения толщин и состава слоев неоднородных объектов был предложен метод РФ-томографии [2]. Метод основан на использовании спектрометра с кремниевым полупроводниковым детектором, легированным литием (81(Ц)). Положение объекта измерений изменяется пошагово с высокой точностью вдоль рабочей оси г анализатора, которая нормальна поверхности образца (рис. 1). Размер каждого шага — порядка 10 мкм. В покрытии и в подложке выбираются два различных элемента (I) и (II), каждый из которых присутствует только в одном слое. Интенсивности сигналов 11 и /п, соответствующие этим элементам, равны нулю, когда объект находится далеко от анализатора.

Z

Рис. 1. Схема измерений методом РФ-томографии: 1 — рентгеновская трубка, 2 — блок детектирования, 3 — покрытие, 4 — подложка; I, II — реперные элементы покрытия и подложки; показано движение тест-объекта относительно анализатора и пересечение конусов телесных углов видимости детектора и пучка рентгеновского излучения

I, о.е. 1,0

0,8 0,6 0,4

0,2

0

/ **

* • 9 * * 1

1 , 2 /

А1 и / Мо

/А

• •Г (/ ОООО ООО о >0° о У э /

0,5 1,0 1,5

Расстояние, мм

2,0

Рис. 2. Зависимость относительной интенсивности характеристических сигналов реперных элементов покрытия (1) и подложки (2) тест-объекта от расстояния до образца; 0,8 мм — абсолютная толщина покрытия

По мере придвижения объекта к прибору первичный пучок рентгеновского излучения, падающий на объект под углом 30° относительно его поверхности, касается сначала покрытия и возбуждает элемент (1). В процессе дальнейшего перемещения объекта нарастают оба сигнала 11 и /2, что дает возможность построить два графика зависимости интенсив-ностей от положения объекта. Эти две кривые, нормированные на максимальное значение интенсивности каждая, имеют различный наклон, и можно определить точки пересечения касательных к этим кривым с осью г. Абсолютная толщина покрытия равна разности между этими двумя точками (рис. 2). Этот метод также применим к объектам с количеством слоев больше двух.

Для проверки предложенного метода измерений было изготовлено несколько тест-объектов из чистого алюминия 400 и 800 мкм на титановой, медной и молибденовой подложках. Показано, что типичная ошибка метода не хуже 5 %, если время измерения для каждого положения объекта составляет 60 с.

Данный подход позволит решать актуальные искусствоведческие задачи послойного

анализа. В этом случае упрощается процесс распознавания и атрибуции различных слоев живописи при экспертизе и реставрации картин.

Кроме того, метод можно применять при определении положения и конфигурации инъекций раствора с гадолинием в задачах нейтрон-захватной терапии [3] и растворов с тяжелыми металлами (платина, золото, висмут) в задачах фотон-захватной терапии [4].

Программа количественного анализа. Количественный послойный анализ можно выполнить с применением моделирующей программы на основе метода фундаментальных параметров. Анализ спектров от различных слоев образца позволяет судить об их количественном составе.

Для решения задачи в простейшем случае однородного образца (типичная обратная задача) необходимо сначала создать моделирующую программу, которая бы с достаточной точностью получала реальные спектры стандартных образцов (прямая задача). Такая программа должна содержать информацию о геометрии спектрометрической установки, спектре первичного ионизирующего излуче-

ния, количественном составе образца, а также о наборе фундаментальных параметров по атомам вещества, входящим в составы образца и детектора. Типичная история фотона выглядит следующим образом: рождение в источнике излучения, взаимодействие с атомами образца до момента поглощения с образованием характеристического излучения или момента вылета за пределы образца и далее — проверка на попадание рассеянных и характеристических фотонов в детектор, а также моделирование их взаимодействия в детекторе.

Спектр первичного излучения (рентгеновской трубки) измерен с помощью вольфрамовой диафрагмы с отверстием 100 мкм в геометрии прямого попадания излучения в 81(Ы)-детектор толщиной 3,5 мм. После этого спектр исправлен с учетом зависимости эффективности регистрации детектора от энергии.

Существует три основных типа взаимодействия рентгеновского излучения с энергией до 100 кэВ с веществом образца: фотоэффект, некогерентное и когерентное тыпы рассеяния. Полное сечение взаимодействия аш состоит из суммы трех сечений, соответствующих этим типам взаимодействия:

°tot - + °incoh + °coh

d а

coh

d Q

„2

=

где r0 = -

e

mc

(e, m — заряд и масса электрона,

с — скорость света); 0 — угол между волновыми векторами первичного и рассеянного фотонов; величина форм-фактора Е(д, 2) определяет вероятность того, что импульс # будет передан 2 электронам атома без какого-либо поглощения энергии [8].

Угловое распределение Л(0, Е) когерентно-рассеянных фотонов задается следующей функцией:

A(e, E) =

f 2(Z, e, e )sin e

,

2

где F(Z, 9, E) — форм-фактор.

Согласно работе [9] формула для форм-фактора имеет вид

1 -1,23л;1'5, 0 < х < 0,1266; 1,0277 - 0,6562х, 0,1266 < х < 0,5; -1,1144125 + 1,5803х_0'18272 + + 0,0066(х-2,25)2, 0,5<х<4,0; 1,5045987х_1'5 -1,776644х_2'5,

F (х) =

4,0 < х < да,

где cos e = 1 -

2^ A 2

A =

2E 137

2 1/ mc¿ z/3

, Z — заряд ато-

Значения полных и парциальных сечений могут быть взяты, например, из данных работ [5, 6]. Угловое распределение флуоресцентных фотонов изотропно. Розыгрыш энергии характеристического фотона проводится по данным справочника [7].

Дифференциальное сечение когерентного рассеяния записывается в следующем виде:

ма, Е — энергия фотона.

Предварительная программа составляет таблицы вероятности рассеяния фотона на определенный угол при заданной энергии для каждого конкретного типа атома. Далее составляются таблицы, в которых с целью ускорения работы основной моделирующей программы углы заменяются соответствующими косинусами.

Энергия фотона при когерентном рассеянии на атоме не меняется.

Дифференциальное сечение некогерентного рассеяния задается формулой Клейна — Ни-шины:

d а.

„2

e'Y E E'

—ш* = 'А-1 —II— + — - sin2 е|,

гдеЕи E' — энергия фотона до и после рассеяния.

Угловое распределение A(0, E) некогерентно рассеянных фотонов записывается как [8]:

A(e, E) =

1

1 + Tx

+1 + Tx - sin2 e

(1 + Tx )2 z [s (Z, e, e )] sin e,

где х = 1 - cos 0 ; T — энергия фотона в единицах mc2; S(Z,0,E) — функция некогерентного рассеяния.

Выражение для вычисления функции S(Z, 0, E) дано в работе [9]:

-

х

Рис. 3. Набор зависимостей накопленной вероятности когерентного рассеяния от косинуса полярного угла рассеяния на атоме углерода при различных энергиях Е, кэВ: 1

Гс2 -(V-с )21 £(I, 0, Е) = 1 - (10е - 9е1 1

где V определется соотношением

,2 (

В)-1,

0080 = 1-

2У1 Б

Б =

137 2Е

2/

тс

Е '=-

1 + -

т с

Розыгрыш типа атома, с которым будет взаимодействовать фотон, из п возможных типов проводится путем сравнения

коэффициенты А = 1,34738, В = 0,37612, С = 0,8.

На рис. 3 для примера приводится кумулятивный вид распределений когерентного рассеяния по формулам (3), (4) для ряда энергий Е фотона в углероде. В моделирующей программе из подобных распределений когерентного и некогерентного рассеяния происходит выборка угла рассеяния с помощью случайного числа и двойной линейной интерполяции — по значению косинуса угла и по двоичному логарифму Е. Этот прием, использованный нами по аналогии с работой [10], посвященной моделированию переноса электронов, позволяет достичь малой погрешности при розыгрыше углов рассеяния.

Пересчет энергии при некогерентном рассеянии производится по формуле Комптона:

к

X С

X с

где — равномерно распределенное случайное число из диапазона (0, 1); с — концентрация /-го атома; — полное сечение для /-го атома при заданной энергии фотона; к = 1, 2, ..., (п— 1).

При удовлетворении данного условия выбирается рассеяние на атоме типа к, в противном случае то же случайное число сравнивается с отношением для (к + 1)-го типа и так до к = п — 1; последний тип атома выбирается автоматически.

Розыгрыш типа взаимодействия на выбранном типе атома производится с помощью сравнения

& ат

а

м

Если условие выполняется, то выбирается фотоэффект, если нет - то другое случайное число сравнивается с отношением

а

сок

асок + агпсок

Если оно меньше последнего отношения, то выбирается когерентное рассеяние, в противном случае - некогерентное.

Целью настоящей работы было проведение расчетов по моделирующей программе для случая образцов, содержащих тяжелые металлы в легкой углеродной матрице. Из сравнения с

экспериментом требуется показать, что программа получает корректный фон рассеянного излучения — за счет легкой матрицы — и правильные интенсивности пиков характеристического излучения.

Обсуждение результатов

К настоящему моменту создана программа моделирования рентген-флуоресцентного анализатора для однородных образцов. Она моделирует образцы любого элементного состава. Программа получает результаты с погрешностью не хуже 5 % по концентрациям элементов и моделирует 109 первичных фотонов на персональном компьютере около 25 мин. На рис. 4 показано сравнение расчетного и экспериментального спектров образца, содержащего железо и никель в углеродной матрице. Анодное напряжение на рентгеновской трубке с серебряным анодом — 30 кВ. Также приведен расчетный

Рис. 4. Сравнение экспериментального (1) и расчетного (2) спектров образца, содержащего железо (Бе), никель (N1), хлор (С1) в углеродной матрице; 3 — расчетный спектр фотонов, отраженных от коллиматора; рентгеновская трубка с серебряным анодом (Ag); жирными линиями показаны характеристические пики элементов

спектр фотонов, отраженных от внутренней поверхности цилиндрического коллиматора на детекторе (выполнен из бериллия толщиной 1,2 мм и окружен защитой из вольфрама, см. рис. 1). Видно, что статистика отсчетов в нем намно -го меньше, чем в основном спектре, который сформирован фотонами, попавшими непосредственно в детектор из образца. Таким образом, можно считать, что внутренняя поверхность коллиматора является поглощающей, и не учитывать ее в дальнейших расчетах по программе количественного анализа.

Существенное различие расчетного и экспериментального спектров имеется в области энергий до 4—5 кэВ, где экспериментальный фон выше. Это можно объяснить следующими причинами. Во-первых, часть фотонов, падающих на детектор, отражается в результате некогерентного рассеяния (по формуле (8)), оставляя в чувствительном объеме небольшую энергию из указанного диапазона. В расчетном спектре учтен этот эффект, но он не приводит к совпадению с экспериментом. Во-вторых, вторичные электроны, образовавшиеся в детекторе вблизи его поверхности, могут вынести часть энергии за пределы чувствительного объема, что приведет к регистрации малой доли первичной энергии фото -на. Но этот эффект, вероятно, незначителен. Более вероятен эффект выхода фотоэлектронов в вакуум на внутренней поверхности коллиматора, приводящий к резкому увеличению фона в районе до 4—5 кэВ. Другими словами, фотоны с энергией 10—30 кэВ, попадая на поверхность коллиматора под скользящими углами, согласно работе [11] создают фотоэлектроны неглубоко в материале, поэтому они выходят в вакуумный объем коллиматора с относительно большой вероятностью и с энергией до 5 кэВ; далее они могут быть зарегистрированы детектором.

Одной из причин различия экспериментального и расчетного спектров в области низких энергий является нестрогое задание спектра первичного излучения от рентгеновской трубки. Процедура воссоздания истинного спектра по измеренному представляет собой самостоятельную задачу, которая будет решена точно при создании следующей версии программы. Существенное влияние на искажение спектра

оказывает процесс неполного энерговыделения в детекторе. Он обусловлен выходом флуоресцентных фотонов материала детектора (пик вылета, который существует для всех энергий непрерывного тормозного спектра трубки) и некогерентно рассеянных фотонов из чувствительного объема детектора. Влияние первого процесса рассмотрено в работах [12, 13] на примере детектора из теллурида кадмия.

Некоторое различие расчетного и экспериментального спектров наблюдается в форме пика некогерентного рассеяния характеристического излучения рентгеновской трубки с серебряным анодом. Оно связано с тем, что в расчете не учитывалось доплеров-ское уширение этого пика. Однако процедура моделирования доплеровского уширения, описанная, например, в работе [13], в дальнейшем будет использована в моделирующей программе.

Совпадение с экспериментом в информационной части спектра, содержащей пики характеристического излучения железа Кар и никеля КГар, — неплохое с учетом того, что измеренные стандарты на основе чистого графита готовились методом точного взвешивания и, возможно, не были достаточно хорошо гомогенизированы. Аналогичные расчетные и экспериментальные результаты получены для образцов, содержащих не только железо и никель, но также олово и свинец.

В итоге текущая версия программы моделирования находится в стадии доработки. Скорость и точность расчетов по программе будут улучшены за счет применения существенной выборки, то есть моделирования методом Монте-Карло с использованием физических и геометрических статистических весов. Также разработана программа, моделирующая многослойные образцы, и программа, моделирующая геометрию со сферической неоднородностью в гомогенном образце.

В дальнейшем планируется доработка программ для моделирования неоднородных образцов с более сложной конфигурацией границ. Ситуация с многочисленными включениями произвольной формы имеет место при анализе продуктов изнашивания

в авиационных моторных маслах [14]. Если размеры металлических частиц изнашивания приближаются по порядку величины к длинам свободных пробегов регистрируемых рентгеновских фотонов, то самопоглощение в них может существенно изменить соответствующие сигна-

СПИСОКЛ

1. Пшеничный, Г.А. Высокочувствительный рент-генофлуоресцентный анализ на базе полупроводниковых спектрометров [Текст]: Учеб. пос. / Г.А. Пшеничный, А.Н. Жуковский, А.В. Мейер. — Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1986. — 72 с.

2. Serebryakov, A.S. Absolute measurement of the coating thickness with the use of ED XRF spectrometer [Text] / A.S. Serebryakov, VI. Koudryashov, V.Yu. Toropov [et al.]: Abstracts Art2008, 9th Intern. wnf. "Non-destructive investigations and microanalysis for the diagnostics and conservation of cultural and environmental heritage" (Jerusalem Israel, 25-30 May 2008). — Jerusalem Israel, 2008. — P. 148. — Режим доступа: www.ndt.net/article/ art2008/papers/096Serebryakov. pdf.

3. Koudryashov, V.I. Detection of a heavy metal inclusion in the tissue with the use of ED XRF approach [Text] / V.I. Koudryashov, A.P. Moroz, A.S. Serebryakov [et al.]: Book of abstracts, EXRS 2008 Europ. wnf. on X-Ray Spectrometry (Cavtat, Dubrovnic, Croatia, 16-20 June 2008). - Cavtat, Dubrovnic, Croatia. - P. 44.

4. Липенгольц, А.А. Определение доз саплимен-тарных препаратов в биологических тканях [Текст] / А.А. Липенгольц, Ю.А. Федотов, К.Н. Зайцев [и др.]: Матер. IV Всерос. конгресса лучевых диагностов и терапевтов «Радиология — 2010» (Москва, 25 — 27 мая 2010). — М., 2010. — С. 262 — 263.

5. Маренков, О.С. Парциальные коэффициенты ослабления K-серии характеристического излучения [Текст]: Методические рекомендации / О.С. Маренков. — Вычислительный центр. Владивосток: ДВО АН СССР, 1988. — 180 с.

6. маренков, О.С. Парциальные коэффициенты ослабления L-серии характеристического излучения [Текст]: Методические рекомендации / О.С. Маренков. — Вычислительный центр. Владивосток: ДВО АН СССР, 1988. — 138 c.

7. Блохин, М.А. Рентгеноспектральный справочник [Текст] / М.А. Блохин, И.Г. Швейцер. — М.: Наука, 1982. — 375 с.

лы, и в этом случае информация о количестве продуктов изнашивания может быть искажена.

Авторы выражают благодарность кандидату химических наук Н.К. Черезову (ФГУП НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина») за неоценимую помощь при изготовлении стандартных образцов на основе чистого графита.

8. Аккерман, А.ф. Вторичное электронное излучение из твердых тел под действием гамма-квантов [Текст] / А.Ф. Аккерман, М.Я. Грудский, В.В. Смирнов. — М.: Энергоатомиздат, 1986. —168 с.

9. Colbert, H.M. SANDYL: A computer program for calculating combined photon-electron transport in complex systems [Text]: Sandia Laboratories Report /

H.M. Colbert // SLL-74-12, 1974. - 122 p.

10. Berger, M.J. Monte Carlo calculation of the penetration and diffusion of fast charged particles [Text] / M.J. Berger // Methods in Computational Phys., N-Y — London: Academic Press, 1963. — Vol. 1. — P. 135—215.

11. Серебряков, А.С. Выход фото- и конверсионных электронов из мишени, облучаемой источником 57Co при скользящих углах падения первичного пучка [Текст] / А.С. Серебряков, В.В. Смирнов // Письма в ЖЭТФ. — 1997. — Т. 66. — Вып. 9. — C. 585— 587.

12. Redus, R. CdTe measurement ofX-ray tube spectra: Escape events [Electronic resource] / Official web page Amptek Inc. — Access mode: http://www.amptek. com/pdf/ancdte1.pdf

13. Redus, R. Characterization of CdTe detectors for quantitative X-ray spectroscopy [Text] / R. Redus, J. Pantazis, T. Pantazis [et al.] // IEEE Transs. Nucl. Sci. — 2009. — Vol. 56. — No. 4. — P. 2524 — 2532.

14. Vincze, L. A general Monte Carlo simulation of energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometers —

I. Unpolarized radiation [Text] / L. Vincze, K. Janssens, F. Adams // Spectrochim. Acta. — 1993. — Vol. 48B. — No. 4. — P. 553—573.

15. Кудряшов, В.И. Оценка содержания продуктов изнашивания в моторных маслах методом ЭД РФА без отбора проб на фильтры [Текст] / В.И. Кудряшов, А.П. Мороз, А.С. Серебряков // Сб. научн. тр. IX Межд. конф. «Трибология и надежность» (С.-Петербург, 8 — 10 окт. 2009). — СПб.: Изд-во Петербургского гос. ун-та путей сообщения. 2009. — C. 157 — 158.