Экологические аспекты применения природных и модифицированных цеолитов месторождения Хонгуруу

части рельефа распространены мерзлотные палево-бурые почвы. На невысоких плоских водораздельных пространствах и средних и нижних частях склонов таежного пояса формируются мерзлотные бурые почвы. На низкой и высокой поймах под луговой растительностью развиты мерзлотные торфяные верховые почвы.

Почвы естественных биогеоценозов отличаются по морфологическому строению и гранулометрическому составу, которые предопределяют значительную вариабельность в химических показателях. Почвы исследованных участков имеют слабокислую, нейтральную реакцию среды (рН 4,9; 5,0; 6,8; 7,4), не насыщены основаниями. Низкие величины поглощенных оснований - кальция, магния, обусловлены незначительным их содержанием в почвообразующей породе. Почвы относительно бедны питательными веществами и не засолены.

Литература

1. Закон РФ от 10.01.2002 № 7-ФЗ «Об охране окружающей среды».

2. Агрофизические методы исследования почв. -М.: Наука, 1969. - 120 с.

3. Вадюнина А.Ф., Корчагина З.А. Методы исследования физических свойств почв и грунтов. - М.: Наука, 1973. - 346 с.

4. ГОСТ 17.4.3.01-83 (СТ СЭВ 3847-82) «Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа».

5. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. - М.: Изд-во МГУ, 1970 - 488 с.

6. Воробьева Л.А. Химический анализ почв. - М.: Изд-во МГУ, 1998. - 272 с.

7. Агрохимические методы исследования почв. - М.: Наука, 1975. - 656 с.

8. Аболин Р.И. Геоботаническое и почвенное описание Лено-Вилюйской равнины //Труды Комиссии по изучению Якутской АССР. - 1929 - Т. 10. - 378 с.

9. Зольников В.Г., Еловская Л.Г., Тетерина Л.В., Черняк Е.И. Почвы Вилюйского бассейна и их использование. - М.: Изд-во АН СССР, 1962. - 204 с.

10. Еловская Л.Г., Коноровский А.К., Петрова Е.И. Почвы бассейнов рек Чона, Большой и Малой Ботуобии и Вилюйчаны //Почвенные и ботанические исследования в Якутии. - Якутск: Кн. изд-во, 1972. -С . 29-49.

11. Саввинов Д.Д. и др. Экология бассейна р. Вилюй: промышленное загрязнение. - Якутск:ЯНЦ СО РАН, 1992. - 120 с.

12. Саввинов Д.Д. и др. Экология бассейна р. Вилюй: состояние природной среды и здоровье человека. - Якутск: ЯНЦ СО РАН, 1993. - 240 с.

13. Саввинов Д.Д. и др. Экология Вилюя: материалы к оценке экологического состояния. - Якутск: ГУП «Полиграфист», 1996. - 144 с.

14. Еловская Л.Г. Классификация и диагностика мерзлотных почв Якутии. - Якутск: ЯФ СО АН СССР, 1987. - 172 с.

15. Классификация и диагностика почв СССР. -М.: Колос, 1977. - 223 с.

16. Классификация и диагностика почв России. -Смоленск: Ойкумена, 2004. - 342 с.

17. Пестерев А.П. Структура почвенного покрова бассейна р. Анабар // Наука и образование. - 2011. -№4 - С. 51-54.

18. Пестерев А.П., Никулин И.Н. Изменения зональных почв Центральной Якутии при антропогенном воздействии // Проблемы региональной экологии. - 2009. - № 3 - С. 40-42.

Поступила в редакцию 04.02.2013

УДК 544.72

Экологические аспекты применения природных и модифицированных цеолитов месторождения Хонгуруу

Е.В. Каратаева, В.В. Аньшакова

Проведены исследования адсорбционных свойств природных цеолитов месторождения Хонгуруу и их модифицированных форм. В прямом эксперименте показана возможность применения цеолитов месторождения Хонгуруу в качестве сорбентов нефти, нефтепродуктов и для эффективной очистки нефтесодержащих вод.

Ключевые слова: экология, адсорбция, сорбенты, нефть, нефтепродукты, цеолиты, очистка воды.

Investigations of adsorption properties of natural zeolites of the deposit Khongumu and their modified forms are carried out. The possibility of using zeolites of the deposit Khongumu as sorbents of oil and oil products and for effective cleaning of oil-contaminated waters is shown experimentally.

Key words: ecology, adsorption, sorbents, oil, oil products, zeolites, water purification.

КАРАТАЕВА Елена Владимировна - ст. преподаватель СВФУ, elenakar_yk@mail.ru; АНЬШАКОВА Вера Владимировна - к.п.н., доцент, зав. лаб. БГФ СВФУ, anshakova_v@mail.ru.

Применение сорбентов тесно связано с охраной окружающей среды. Сорбенты применяются практически во всех областях промышленности, в сельском хозяйстве и в медицине, для ликвидации последствий аварийных разливов нефти, нефтепродуктов и растворов химических веществ. Наиболее часто разливы нефти происходят при ее морской транспортировке из районов добычи, при шельфовой добыче нефти и на других месторождениях. Нефтяные разливы влекут за собой серьезные экологические катастрофы.

В Республике Саха (Якутия) выявлены крупные залежи природных цеолитов. Их уникальные свойства, связанные с особенностями кристаллической структуры и состава при их низкой себестоимости, являются предпосылкой значительного расширения областей их применения [1].

Цеолиты обладают избирательной адсорбцией веществ с критическим диаметром молекул не более 0,5 нм. Для различных типов цеолитов эффективный диаметр окон составляет 0,3-0,9 нм (например, клиноптилолит 0,44-0,5нм). Значения критических диаметров молекул некоторых углеводородов (нм): метан - 0,4; н-алканы С3-С14 - 0,49; бензол - 0,57; циклогексан - 0,61 [2]. Таким образом, цеолиты - это адсорбенты, способные поглощать вещества, критический размер которых меньше эффективного диаметра входных окон канала кристалла. Размер входящих окон и молекул обуславливает селективную адсорбцию цеолитами или их способность служить молекулярными ситами.

Цеолиты - полярные адсорбенты, поэтому адсорбционное разделение веществ на них можно проводить, используя не только разницу в молекулярных размерах, но и различную степень ненасыщенности и полярности. Критический диаметр сильно адсорбируемых полярных молекул и углеводородов с двойными и тройными связями может даже несколько превышать диаметр окон. Так, адсорбцией из паровой фазы выделяют нормальные алканы С10-С18 из керосино-газойлевых фракций. При десорбции в качестве вытеснителей используют аммиак, пентан, гексан. Адсорбция на цеолитах применяется и для выделения неразветвленных алкенов С10 - С18 из смесей с алканами. Эффективно также адсорбционное разделение ксилолов на цеолитах. Природные цеолиты, модифицированные кислотой, являются активными и селективными адсорбентами для гетероатомных соединений нефти [3].

Целью данной работы являлось исследование возможности применения природных цеолитов месторождения Хонгуруу и их модифицированных форм в качестве сорбентов неф-

ти и нефтепродуктов и для эффективной очистки нефтесодержащих вод.

1. Адсорбция паров нефти и ее фракций

Для изучения адсорбционных свойств цеолита месторождения Хонгуруу по отношению к парам талаканской нефти и ее фракций использовалась установка, состоящая из колбы с нефтепродуктом, адсорбера, заполненного цеолитом, поглотителя паров и пробоотборника. Эксперимент выполнен при комнатной температуре в статических условиях. В адсорбер загружали 10 г цеолита фракции 0,5-2,5 мм. Пары талаканской нефти поглощались растворителем CCI4 в течение трех суток до установления адсорбционного равновесия в системе при непосредственном контакте с растворителем и после прохождения адсорбера. После опыта проба, отобранная пробоотборником, анализировалась спектрально.

Аналогично исследовали модифицированные формы цеолита, полученные путем прокаливания его при 550оС (М-1) и последующей обработкой 0,1 М раствором HCl (М-2).

Результаты расчета адсорбции паров нефтепродуктов на цеолите

Образец Адсорбция, мг/г

Природный цеолит Модифицированный цеолит

Талаканская нефть 110 220 270

Фракция200 оС 20 45 55

Фракция 300 оС 100 210 250

Проведенные исследования показали возможность использования природного цеолита для удерживания (сорбции) паров нефти и нефтепродуктов (таблица). Максимальная адсорбционная емкость необработанного, немодифицированного цеолита месторождения Хонгуруу в статических условиях при комнатной температуре составляет по отношению к нефтепродуктам 0,1 г на 1 г адсорбента. При этом легкие фракции нефти удерживаются цеолитом незначительно. При модификации цеолита адсорбционная емкость цеолита увеличивается в 2-2,5 раза, т.к. термическая активация приводит к увеличению удельной поверхности цеолита, и соответственно, сорбционных свойств цеолитов.

2. Очистка сточных вод от нефтепродуктов

Рост промышленного производства в мире приводит к увеличению токсичных выбросов в окружающую среду. Значительная доля приходится на сточные воды, содержащие нефть и нефтепродукты. Со сточными водами в Мировой океан ежегодно поступает около 6 млн. т нефти и нефтепродуктов [4], что влечет за собой гибель фитопланктона и губительно сказывается на жизнедеятельности животных, птиц и рыб.

Нефть и нефтепродукты могут находиться в водной среде как в виде крупнодисперсных включений (капель и поверхностных пленок), так и в эмульгированном и растворенном состоянии. Если грубодисперсные примеси могут быть сравнительно легко удалены из воды механическими методами, то разрушение микроэмульсий и особенно извлечение водорастворимых компонентов до сих пор представляют собой достаточно сложную техническую проблему.

Очистка сточных вод от нефтяных загрязнений осуществляется обычно в несколько стадий. На первой стадии сточные воды подвергают грубой очистке: отстаиванию, фильтрации через механические фильтры, коагуляции, флотации и др. Для тонкой доочистки применяют адсорбцию, мембранное фильтрование и др.

Адсорбция является универсальным методом, позволяющим практически полностью извлекать примеси из водной среды. Адсорбционная очистка эффективна во всем диапазоне концентраций нефтяных примесей, однако ее преимущества проявляются наиболее полно по сравнению с другими методами очистки при низких концентрациях загрязнений. Адсорбционные процессы в основном применяются в технологии подготовки питьевой воды и при доочистке сточных вод [5-8].

При исследовании сорбционных свойств природного цеолита месторождения Хонгуруу в процессах очистки воды от эмульгированных и растворенных нефтепродуктов исходную нефть Талаканского месторождения разгоняли на установке АРН-2 на следующие фракции: НК-140°С, 140-300°С, 300-350°С. Моделъные растворы нефтепродуктов в воде готовили путем периодического перемешивания и отстаивания 5 л дистиллированной воды со 100 мл талакан-ской нефти или нефтяных фракций НК-140°С, 140-300°С в течение 15 дней при комнатной температуре. Полученный водный раствор нефтепродуктов сливали через нижний тубус стеклянной емкости, не затрагивая верхнего нефтяного слоя. Концентрацию растворенных нефтепродуктов определяли методом инфракрасной спектрофотометрии [9]. Растворимость исходной талаканской нефти в воде составила 6,90; фракции НК-140°С - 16,70; фракции 140-300°С - 4,47 мг/л.

Водонефтяную эмульсию готовили методом механического диспергирования нефти в воде высокооборотной мешалкой (2500 об ./мин) в течение 10 мин. Концентрацию эмульгированных нефтепродуктов определяли фотоколориметрическим методом [10]. Концентрация эмульгированных нефтепродуктов составила 115 мг/л.

Образцы природного цеолита готовили следующим образом: цеолит дробили и отбирали фракцию 0,5-2,5 мм. Полученный образец промывали дистиллированной водой и просушивали сначала при комнатной температуре, затем при 100°С в течение 2 ч. Приготовление активированного цеолита проводили в процессе прокаливания фракционированного образца при температуре 600°С в течение 2 ч.

Сорбцию растворенных углеводородов изучали в статических условиях. В коническую колбу, содержащую 1 л воды, в которой концентрация растворенных углеводородов составляла 5,9 мг/л, помещали 100 г цеолита и выдерживали при периодическом перемешивании в течение 0,5-7 суток, отделяли сорбент и определяли концентрацию углеводородов в фильтрате.

Сорбцию эмульгированных и растворенных нефтепродуктов исследовали также в динамических условиях при пропускании водонефтяной микроэмульсии или воды, содержащей растворенные углеводороды исходной нефти или ее фракций, через слой цеолита толщиной 15 мм и весом 20 г. Природный и активированный цеолит использовали в трехстадийном процессе очистки воды от растворенных углеводородов. Схема адсорберов для очистки нефтесодержа-щих вод представлена на рис.1. Установка включала три адсорбера. Первый и второй адсорберы были заполнены цеолитом в количестве 20 г в каждом. Третий адсорбер содержал 5 г активированного угля марки БАУ. При проведении фильтрации растворенных углеводородов нефтесодержащую воду, содержащую 6,27 мг/л растворенных углеводородов, последовательно пропускали сначала через первый и второй адсорберы, заполненные цеолитным сорбентом. Доочистку воды проводили на активированном угле марки БАУ, пропуская нефтесодержащую воду через третий адсорбер.

В первой схеме в качестве сорбента использовали природный цеолит, во второй - активированный. Условия проведения экспериментов и анализов в обоих случаях были одинаковы.

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема адсорберов для очистки нефтесодержащих сточных вод

Результаты извлечения растворенных и эмульгированных нефтепродуктов на исходном цеолите представлены на рис. 2-3. Показано, что степень очистки воды от эмульгированных нефтепродуктов на начальном этапе фильтрования нефтяной эмульсии с исходной концентрацией 32 мг/л составляет 0,05. При пропускании 3 л эмульсии (180 колоночных объемов) степень очистки воды достигает 0,5, затем снижается и при пропускании 6 л (300 колоночных объемов) опускается до 0,03 (рис.2).

При увеличении концентрации нефтяной эмульсии до 115 мг/л степень очистки воды не поднимается выше 0,2 при пропускании 5 л эмульсии, что составляет 250 колоночных объемов. Далее снижается до ОД - 0,15. При этом величина адсорбции достигает 7,5 мг/г (рис.3). При извлечении нефтепродуктов из разбавленных эмульсий (Сисх= 32 мг/л) наблюдается ярко выраженный начальный период, во время которого происходит «зарядка» фильтрующей загрузки [4] за счет образования слоя дисперсной фазы на поверхности зерен цеолита. При этом в фильтрате фиксируется повышенное содержание нефтепродуктов (рис.4).

Образцы исходного цеолита исследовали в процессе очистки воды от растворенных нефтепродуктов. Результаты извлечения молеку-лярно растворенных углеводородов представлены на рис.4. Концентрация растворенных углеводородов исходной талаканскойнефти в воде составила 6,90; фракции НК-140°С - 16,70; фракции 140 - 300°С - 4,47 мг/л.

Эффективность очистки воды от растворенных углеводородов исходной талаканской нефти и фракции НК-140°С находится в пределах 0,35 и постепенно снижается до 0,3. Иной характер имеет кривая очистки воды от растворенных углеводородов фракции 140-300°С. Наблюдается рост степени очистки с 0,28 до 0,33. Это связано с тем, что с увеличением молекулярной массы растворимость углеводородов падает. При этом из водных растворов пористыми сорбентами легче извлекаются те соединения, растворимость которых ниже [5].

Улучшение сорбционных характеристик минеральных сорбентов осуществляется путем их активи-

рования. Модификацию природных цеолитов проводили методом прокаливания при 600°С. Термическая активация приводит к увеличению удельной поверхности цеолита с 0,35 до 0,75 м2/г. Результаты исследования сорбции растворенных углеводородов талаканской нефти и ее фракций на активированном цеолите представлены на рис. 4 -5. На рис. 4 показано, что термическая обработка цеолитов способствует увеличению сорбционных свойств природных цеолитов. Степень очистки воды от растворенных углеводородов талаканской нефти и фракции 140-300°С активированным сорбентом со ставляет около 0,5 и при пропускании 5 л воды (250 колоночных объемов) снижается незначительно.

Рис. 2. Выходные кривые сорбции эмульгированных нефтепродуктов (Сисх= 32 мг/л) на природном цеолите месторождения Хонгуруу: 1 - степень очистки; 2 - величина сорбции, мг/г

Рис. 3. Выходные кривые сорбции эмульгированных нефтепродуктов (Сисх= 115 мг/г) на природном цеолите месторождения Хонгуруу: 1 - степень очистки, 2 - величина сорбции, мг/г

б

V.

Рис. 4. Эффективность очистки воды от растворенных углеводородов талаканской нефти и ее фракций на исходном (а) и активированном (б) цеолите месторождения Хонгуруу; 1 - талакан-ская нефть; 2 - фракция НК-140°С; 3 - 140-300°С

а

Рис. 5. Выходные кривые адсорбции растворенных углеводородов на исходном (1,3,5) и активированном (2,4,6) цеолитном сорбенте; а - фракция НК-140°С, Ь - фракция 140-300°С, с - талаканская нефть

Эффективность извлечения растворенных углеводородов активированным цеолитом выше по сравнению с исходным (рис.5).

Степень очистки воды увеличивается в среднем от 0,3 до 0,5. Сорбция растворенных углеводородов на активированном цеолите имеет более высокое значение по сравнению с исходным сорбентом. Это характерно как для талаканской нефти, так и для нефтяных фракций. Наибольшее значение адсорбции отмечается для углеводородов фракции НК-140°С (до 2 мг/г) из-за более высокой концентрации легких углеводородов по сравнению с другими фракциями и исходной нефтью. Однако, чем ниже содержание углеводородов в воде, тем труднее идет процесс очистки. Наименьшее значение сорбции наблюдается для фракции 140-300°С и находится в пределах 0,50,6 мг/г, где исходная концентрация углеводородов составляет 4,47 мг/л, тогда как степень очистки - около 0,5.

Проведенные исследования показали, что емкость природного цеолита в процессах извлечения нефтепродуктов из водных сред в статических ус-

ловиях невелика. Максимальная величина адсорбции составляет 12-10-3 мг/г.

Модифицирование цеолита при термической обработке и изменение условий проведения процесса очистки нефтесодержащих вод в динамических условиях позволяют увеличить емкость сорбента до 2 мг/г.

Следует отметить, что природные цеолиты уступают по своим сорбционным качествам активированным углям, однако большие запасы и низкая себестоимость позволяют использовать их в процессах водоподготовки и очистки сточных вод от нефтепродуктов и других загрязнений. Для повышения эффективности очистки нефтесодержащих вод процесс очистки рекомендуется проводить в несколько стадий.

Литература

1. Колодезников К.Е. Типы цеолитового сырья месторождения Хонгуруу / К.Е. Колодезников, П.Г. Новгородов, В.В. Степанов // Перспективы применения цеолитовых пород месторождения Хонгуруу. -Якутск: ЯНЦ СО РАН, 1993.

2. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты - новый тип минерального сырья. - М.: Недра, 1987. - 176 с.

3. Химия нефти и газа. - Л.: Химия, 1989. - 422 с.

4. Измайлов В.В. Проблемы химического загрязнения вод Мирового океана. Т.9. Трансформация нефтяных пленок в системе океан-лед-атмосфера. -Л.: Гидрометиздат, 1988. - 145 с.

5. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. - Л.: Химия, 1990.

6. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. -М.: Химия, 1984.

7. Роев Г.А., Юфин В.А. Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепродуктов. - М.: Недра, 1987. - 224 с.

8. Бондаренко СВ., Назаренко А.В., Тарасевич Ю.И. Получение и возможность применения в водоочистке поверхностно-пористого сорбента на основе перлита // Химия и технология воды. - 1995. - Т.17, №5. - С. 500-504.

9. ГОСТ 38.01378-85. Охрана природы. Гидросфера. Определение содержания нефтепродуктов в сточных водах методом инфракрасной спектрофотометрии.

10. Кувшинников И.М., Жильцова В.М., Дьяконова Н.Н. Экспресс-метод определения нефтепродуктов в производственных и природных водах // Журнал аналитическая химия. - 1994. - Т. 49, № 11. - С. 11701173.

Поступила в редакцию 15.04.2013