СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИСМУТ КАЛИЙ ЦИТРАТА
METHOD OF PRODUCING BISMUTH POTASSIUM CITRATE

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно - к способу переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута.
Известен способ получения висмут цитрата осаждением из висмутсодержащего азотнокислого раствора путем добавления к нему раствора лимонной кислоты при молярном отношении лимонной кислоты к висмуту, равном 0,90-0,99 (Ю.М. Юхин и др. Способ получения висмута цитрата. Патент РФ №2416571, М. кл. C01G 29/00, С22В 30/06, С22В 3/44. Заявл. 15.02.2010 г, опубл. 20.04.2011 г.).
6
4
7
2
3
6
5
7
2
·
Известен способ получения висмут калий цитрата KBi(CHO)3НО путем растворения соли висмут трикалий дицитрата KBi(CHO) в воде с последующей кристаллизацией продукта из раствора при 8°С (W.A. Herrmann et al. Colloidal bismuth subcitrate (CBS) // Inorg. Chem. 1991. V.30. №12. P.2579-2581).
Недостатком способа является сложность процесса, связанная с предварительным получением висмут трикалий дицитрата и проведением кристаллизации продукта при 8°С, что требует повышенного расхода цитрата калия и охлаждения раствора, а степень извлечения висмута в конечный продукт не превышает 50%.
6
4
7
2
6
4
7
2
·
Известен способ получения висмут калий цитрата KBi(CHO)·3,5HO путем взаимодействия нитрата висмута с цитратом калия в смесях воды с 33,3 об.% глицерина с последующей кристаллизацией продукта медленным испарением раствора, полученного при молярном отношении цитрат-ионов к висмуту, равном 8 (А.С. Анцышкина и др. Синтез и кристаллическая структура KBi(CHO)3,5HO // Журнал неорганической химии, 2006. Т.51, №3. С.423-434).
Недостатком способа является сложность процесса, требующая использования в качестве исходного сырья дорогостоящего нитрата висмута, использование растворов с высоким содержанием цитрат-ионов, что приводит к повышенному расходу цитрата калия, а также использование глицерина, что требует дополнительных затрат и очистки продукта от него.
6
4
7
2
2
·
·
Известен способ получения висмут калий цитрата KBi(СНО)(1,0-1,5)НО путем взаимодействия нитрата висмута с цитратом калия в смесях воды с 33,3 об.% глицерина при молярном отношении цитрат-ионов к висмуту, равном 1,5 (К.К. Палкина и др. Кристаллическая структура KBi(cit)2HO // Журнал неорганической химии, 2005. Т.50, №9. С.1461-1465).
Недостатком способа является сложность процесса, требующая использования в качестве исходного сырья дорогостоящего нитрата висмута, получаемого кристаллизацией из азотнокислых растворов (Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. Чистые химические вещества. М., Химия, 1974. С.80), использование растворов с высоким содержанием цитрат-ионов, что приводит к повышенному расходу (50%) цитрата калия, а также использование глицерина, что требует дополнительных затрат и сложной очистки продукта от него.
Наиболее близким по сущности и достигаемому эффекту к предполагаемому изобретению является способ получения висмут калий цитрата путем взаимодействия твердого цитрата висмута с растворами гидроксида калия с концентрацией до 0,6 моль/л при его растворении.
Недостатками способа являются сложность процесса, связанная с необходимостью проведения операции фильтрации для отделения раствора от осадка, низкая степень извлечения висмута в конечный продукт, т.к. 5-40% висмута переходит в раствор, а также загрязнение продукта непрореагировавшим исходным цитратом висмута.
Задача, решаемая заявляемым техническим решением заключается в упрощении процесса, повышении степени извлечения висмута в конечный продукт, а также его чистоты.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения висмут калий цитрата, включающем взаимодействие цитрата висмута с раствором гидроокиси калия, получение висмут калий цитрата проводят в результате обработки осадка висмут цитрата водным раствором калия гидроокиси при молярном отношении калия гидроокиси к висмут цитрату, равном 1,0-1,05 и при весовом отношении раствора калия гидроокиси (Ж) к твердому (Т) висмут цитрату, равном 0,5-2,0, с получением пасты и ее последующей сушкой.
При этом висмут цитрат получают осаждением из висмутсодержащего азотнокислого раствора путем добавления к нему раствора лимонной кислоты при молярном отношении лимонной кислоты к висмуту, равном 0,90-0,99.
Новым является получение висмут калий цитрата в результате обработки висмут цитрата водным раствором калия гидроокиси при молярном отношении калия гидроокиси к висмут цитрату, равном 1,0-1,05 при весовом отношении жидкого к твердому, равном 0,5-2,0, в виде пасты.
Из данных таблицы (примеры 1-3) видно, что синтез калий висмут цитрата целесообразно проводить при молярном отношении калия гидроокиси к висмут цитрату, равном 1,0-1,05. При молярном отношении калия гидроокиси к висмут цитрату менее 1,0 реакция протекает не полностью и продукт содержит примесь цитрата висмута, а при данном отношении более 1,05 имеет место повышенный расход калия гидроокиси и необходима водная промывка от него, что снижает степень извлечения висмута в конечный продукт.
Обработку висмут цитрата водным раствором калия гидроокиси следует проводить при весовом отношении водный раствор калия гидроокиси к висмут цитрату, равном 0,5-2,0. При данном отношении менее 0,5 реакция взаимодействия протекает не полностью и продукт содержит часть непрореагировавших исходных веществ, а при данном отношении более 2,0 большой объем получаемого раствора требует повышенных энергозатрат на его переработку кристаллизацией.
Получение висмут калий цитрата по предлагаемому способу позволяет упростить процесс, повысить степень извлечения висмута в конечный продукт и его чистоту.
Условия и результаты опытов приведены в таблице, а сравнение разработанного способа и прототипа проведено на примерах 1-3.
Способ осуществляется следующим образом:
Пример 1. 1,0 кг металлического висмута марки Ви 00, содержащего 99,99% висмута, обрабатывают при перемешивании 2,50 л раствора азотной кислоты с концентрацией 8,0 моль/л в течение 3 ч. Раствор фильтруют и получают 2,46 л раствора с концентрацией висмута 406 г/л. Добавляют к раствору нитрата висмута при перемешивании 25,0 л раствора, полученного в результате растворения 0,99 кг лимонной кислоты в воде (молярное отношение лимонной кислоты к висмуту равно 0,98), перемешивают смесь в течение 1 ч при температуре 60°С. Осадок висмут цитрата промывают на фильтре дистиллированной водой, нагретой до 60°С и обрабатывают 1,86 кг полученного висмута цитрата 1,12 л водного раствора калия гидроокиси с концентрацией 4,19 моль/л. Молярное отношение калия гидроокиси к висмут цитрату равно 1,0, а весовое отношение раствора калия гидроокиси к висмут цитрату равно 0,71. Пасту сушат при 70°С в течение 5 ч и получают 2,05 кг висмут калий цитрата. Прямое извлечение висмута в продукт из металлического висмута составляет 94,3%, а из цитрата висмута 100%.
Пример 2. 1,87 кг висмут цитрата, полученного при условиях, указанных в примере 1, обрабатывают 3,5 л водного раствора калия гидроокиси с концентрацией 1,41 моль/л. Молярное отношение калия гидроокиси к висмут цитрату равно 1,05, а весовое отношение раствора калия гидроокиси к висмут цитрату равно 2,0. Пасту обрабатывают 2,5 л дистиллированной воды, фильтруют и сушат при 70°С. Получают 2,01 кг висмут калий цитрата. Прямое извлечение висмута в продукт 98,0%.
Пример 3. (условия прототипа для сравнения) 1,87 кг висмут цитрата, полученного при условиях, указанных в примере 1, обрабатывают 3,5 л водного раствора калия гидроокиси с концентрацией 0,6 моль/л. Полученный осадок фильтруют и сушат при 70°С. Получают 1,91 кг продукта, представляющего собой смесь 45,9% висмут калия цитрата и 54,1% висмут цитрата. Прямое извлечение висмута в продукт 94,0%.
Из примеров 1-3 и таблицы видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель. Техническим результатом является упрощение процесса, повышение степени извлечения висмута при переводе цитрата висмута в висмут калий цитрат с 94 до 100%, а также получение продукта, не содержащего в качестве примеси исходного цитрата висмута.
Таблица
Результаты по получению калий висмут цитрата (KBiC<sub>6</sub>H<sub>4</sub>O<sub>7</sub>·H<sub>2</sub>O). Навеска BiC<sub>6</sub>H<sub>5</sub>O<sub>7</sub> - 50 г, время перемешивания 30 мин.
№ примера
<maths num="1"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mi>К</mi><mi>О</mi><mi>Н</mi></mrow><mo>]</mo></mrow><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mi>М</mi></mrow><mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mi>B</mi><mi>i</mi><msub><mi>C</mi><mn>6</mn></msub><msub><mi>H</mi><mn>5</mn></msub><msub><mi>O</mi><mn>7</mn></msub></mrow><mo>]</mo></mrow><mo>,</mo><mtext> </mtext><mi>M</mi></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000001.tif" he="13" wi="32" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="2"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mi>Р</mi><mi>а</mi><mi>с</mi><mi>т</mi><mi>в</mi><mi>о</mi><mi>р</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mi>К</mi><mi>О</mi><mi>Н</mi><mo>,</mo><mtext> </mtext><mi>г</mi></mrow><mrow><mi>B</mi><mi>i</mi><msub><mi>C</mi><mn>6</mn></msub><msub><mi>H</mi><mn>5</mn></msub><msub><mi>O</mi><mn>7</mn></msub><mo>,</mo><mtext> </mtext><mi>г</mi></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000002.tif" he="13" wi="34" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
Степень извлечения Bi в продукт, %
Состав продукта
1
0,95
0,75
100
KBiC<sub>6</sub>H<sub>4</sub>O<sub>7</sub>·H<sub>2</sub>O+BiC<sub>6</sub>H<sub>5</sub>O<sub>7</sub>
2
1,0
0,75
100
KBiC<sub>6</sub>H<sub>4</sub>O<sub>7</sub>·H<sub>2</sub>O
3
1,02
0,75
99
KBiC<sub>6</sub>H<sub>4</sub>O<sub>7</sub>·H<sub>2</sub>O
4
1,05
0,75
98
KBiC<sub>6</sub>H<sub>4</sub>O<sub>7</sub>·H<sub>2</sub>O
5
1,10
0,75
95
KBiC<sub>6</sub>H<sub>4</sub>O<sub>7</sub>·H<sub>2</sub>O
6
1,0
0,4
100
KBiC<sub>6</sub>H<sub>4</sub>O<sub>7</sub>·H<sub>2</sub>O+BiC<sub>6</sub>H<sub>5</sub>O<sub>7</sub>
7
1,0
0,5
100
KBiC<sub>6</sub>H<sub>4</sub>O<sub>7</sub>·H<sub>2</sub>O
8
1,0
1,0
100
KBiC<sub>6</sub>H<sub>4</sub>O<sub>7</sub>·H<sub>2</sub>O
9
1,0
2,0
100
KBiC<sub>6</sub>H<sub>4</sub>O<sub>7</sub>·H<sub>2</sub>O
10
1,0
2,5
100
KBiC<sub>6</sub>H<sub>4</sub>O<sub>7</sub>·H<sub>2</sub>O