Ячейка для исследования фазового равновесия в системе газ-жидкость (варианты)
CELL FOR STUDY OF PHASE EQUILIBRIUM IN GAS-LIQUID SYSTEM (VARIANTS)

Изобретение относится к исследованию свойств, характеризующих термодинамическое фазовое равновесие в системах газ-жидкость (далее - исследуемая среда), в том числе при высоких давлениях и температурах, и в сверхкритическом флюидном состоянии.
к
к
к
к
к
к
Речь идет о таких термодинамических свойствах, как P-v-T зависимость, удельный объем, растворимость, критические параметры системы (Р, Т, ν), где Р - давление, ν - удельный объем, Т - температура, Р - критическое давление, ν - критический удельный объем, Т - критическая температура. Изобретение может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности для исследования физических свойств пластовых флюидов (нефть - попутный газ) в устье скважины и трубопроводах.
Известна ячейка для исследования фазового равновесия системы газ-жидкость, включающая вертикально расположенную цилиндрическую камеру высокого давления с нижней и верхней крышкой, снабженной сальниковым узлом и клапанами, установленную в термостатирующий кожух с распределительным узлом и манометром. В цилиндрической камере расположен разделительный поршень с гидроприводом, в котором размещен измеритель в виде шкалы с лимбом, закрепленный на штоке, и механическим приводом, выполненным в виде винта с гайкой для перемещения штока. В корпусе разделительного поршня размещена мешалка, выполненная в виде штока, проходящего через сальниковый узел, складывающейся пружины, соединенной с разделительным поршнем, привода, выполненного с охлаждением сальникового узла в виде водяной рубашки, и связанного со штоком электродвигателя с переменным числом оборотов. На верхней крышке цилиндрической камеры установлены датчики давления и температуры и соединены через соответствующие запорные вентили с компьютером, см. RU Патент №2201503, МПК Е21В 49/00 (2000.01), 2003.
к
к
к
Известная ячейка позволяет определять зависимость Р-V-Т, однако она не позволяет определять удельный объем (v) и критические параметры исследуемой системы (Р, Т, ν), где V - объем. Имеющиеся в ячейке сальниковые узлы требуют постоянного контроля и обслуживания и не позволяют обеспечить герметичность цилиндрической камеры, что ограничивает использование устройства при давлениях до 10 МПа. Негерметичность камеры ведет к нарушению термодинамического равновесия исследуемой системы, а следовательно, увеличивает неопределенность измерений зависимости P-V-T.
Известна ячейка для исследования фазового равновесия системы газ-жидкость, включающая вертикально расположенную цилиндрическую камеру высокого давления с нижней и верхней крышкой. Внутри камеры установлен чувствительный блок, состоящий из двух разнесенных в пространстве соединителей, струну, подвешенную с натяжением между соединителями, магнит, создающий магнитное поле, взаимодействующее со струной. Струна взаимодействует с исследуемой средой. По скорости затухания колебания струны судят о вязкости и удельном объеме исследуемой среды, см. RU Патент №2383734, МПК Е21В 49/10 (2006.01), G01N 11/16 (2006.01), 2010.
к
к
к
Известная ячейка для исследования и фазового равновесия системы газ-жидкость не позволяет определять растворимость и критические параметры системы: Р, Т, ν.
Известна ячейка для исследования фазового равновесия системы газ-жидкость, которая содержит, проточную камеру высокого давления. В зависимости от измеряемого свойства исследуемой среды проточная камера может иметь различные варианты комплектации датчиками или оборудованием. В одном варианте шприцевой насос, интегрированный в проточную камеру, предусмотрен для измерения давления и объема изолированной исследуемой среды. Во втором варианте спектральный детектор, оптически присоединенный к проточной камере, может измерять углеводородный состав. В третьем варианте датчик удельного объема и вязкости может измерять удельный объем и вязкость исследуемой среды. В четвертом варианте датчики температуры и давления могут измерять температуру и давление исследуемой среды. В следующем варианте с помощью блока регулирования давления и объема можно измерять сжимаемость исследуемой среды. Еще в одном варианте давление исследуемой среды может понижаться до определенного давления из условия, чтобы, например, осаждались асфальтены. Дальнейшее понижение давления может привести к тому, что газовые составляющие будут отделяться от жидкой фазы, к примеру ультразвуковой датчик или оптический детектор могут использоваться для определения выброса пузырьков газа, см. RU Патент №2392430, МПК Е21В 49/08 (2006.01), G01N 7/00 (2006.01), 2010
Известная ячейка в каждом варианте комплектации проточной камеры позволяет измерять только одно или два свойства. Измерение свойств исследуемой среды в потоке не обеспечивает создания условия термодинамического равновесия фаз, что ведет к возникновению дополнительной неопределенности в значениях этих свойств. К недостаткам ячейки проточного типа можно также отнести большую площадь, занимаемую оборудованием, и большой объем пробы исследуемой среды.
Известна ячейка для исследования фазового равновесия системы газ-жидкость, которая выполнена в виде модульно сенсорного блока, включающего вертикально расположенную цилиндрическую камеру высокого давления с канавками для уплотнения и резьбовыми концевыми соединениями на каждом конце, так чтобы в них входили защитные заглушки. Концы цилиндрической камеры закрыты резьбовыми защитными заглушками. Защитные заглушки герметизированы на цилиндрической камере эластомерными уплотнительными кольцами, установленными в канавки. Защитные заглушки также используются для герметизации удлиненных частей камеры, которые расположены внутри соответствующих концов камеры для взаимодействия с датчиком давления и температуры, механизмом мешалки и ультразвуковым преобразователем. Датчики давления и температуры объединены с верхним поршнем, а ультразвуковой преобразователь объединен с нижним поршнем. Камера разделена на верхнюю и нижнюю части, которые сообщаются посредством узкого канала. Внутренние поверхности верхней и нижней частей камеры имеют минимальную шероховатость, позволяющую уплотнительным элементам обеспечить требуемую герметичность как подвижных, так и неподвижных соединений. В области узкого канала перпендикулярно его оси расположено отверстие, проходящее насквозь через стенки канала и сообщающееся с каналом. Диаметр отверстия равен диаметру узкого канала и составляет несколько миллиметров. С двух концов отверстия установлены неподвижные оптические окна. Окна герметизированы со стенками камеры эластомерными уплотнительными кольцами. Окна прижаты к стенке камеры резьбовыми втулками. Конфигурация уплотнения, создаваемого канавками уплотнения, дополнительно подразделяет верхнюю и нижнюю части камеры еще на две части, образуя в верхней и нижней частях камеры гидравлическую сторону. Во всех частях камеры, включая и гидравлическую сторону, размещается проба исследуемой среды. Объем пробы между верхним поршнем и нижним поршнем может изменяться путем перемещения верхнего поршня, см. RU Патент №2606256, МПК G01N 11/16 (2006.01), Е21В 49/00 (2006.01), 2017
Недостатками ячейки для исследования фазового равновесия в системе газ-жидкость можно отнести сложность конструкции и сложность измерения. Наличие двух поршней, делящих полость на четыре части, представляет сложность при манипулировании ими для точного подведения границы раздела фаз в область видимости оптических окон. Наличие сальниковых узлов подвижных соединений ограничивает использование устройства при высоких давлениях.
Известна ячейка для исследования фазового равновесия в системе газ-жидкость, состоящая из горизонтально расположенной цилиндрической камеры высокого давления, в одном торце которой имеются резьбовые отверстия под болты крепления фланца, а в другом торце имеется внутренняя резьба под дифференциальный винт. В камеру установлена втулка, плотно прилегающая к внутренней стенке камеры. Внутрь втулки установлены неподвижное оптическое окно, удерживаемое во втулке неподвижным ниппелем, которое через уплотнительное кольцо и металлическое кольцо удерживается фланцем, прикрепленным болтами к торцу камеры, и подвижное оптическое окно, удерживаемое во втулке подвижным ниппелем, который вместе с окном способно к перемещению с помощью дифференциального винта, ввинченного во внутреннюю резьбу камеры, а дифференциальный винт связан внутренней резьбой с подвижным ниппелем. При этом шаг наружной резьбы дифференциального винта отличается от шага внутренней резьбы на 0,2 мм. За полный оборот дифференциального винта подвижное окно перемещается на 0,2 мм, изменяя расстояние до неподвижного окна, тем самым изменяя объем исследуемой среды, помещенной в ячейку. А в стенке камеры в области между оптическими окнами ячейка имеет радиальные отверстия с резьбой для установки датчиков температуры и давления, и ввода и вывода исследуемой среды, см. журнал «Сверхкритические флюиды - теория и практика» т. 2, №1, 2007, с. 47-48, рис. 7.
Другая конструкция перемещения подвижного оптического окна основана на использовании системы рычагов и ходового винта. Ходовой винт перемещает ползун, связанный с первым рычагом. В свою очередь, он действует на второй рычаг, соединенный с двумя тягами с камерой. Вся система позволяет перемещать камеру с закрепленным в нем коротким ниппелем с подвижным окном относительно неподвижного длинного ниппеля, закрепленного в основании ячейки. Механизм перемещения позволяет изменять расстояние между окнами от 0 до 1,5 мм, см. журнал «Сверхкритические флюиды - теория и практика» т. 2, №1, 2007, с. 47-48, рис. 5.
К недостаткам описанных ячеек для исследования фазового равновесия в системе газ-жидкость можно отнести отсутствие уплотнителей между оптическими окнами и подвижным и неподвижным ниппелями. Это может вызвать течь исследуемой среды из области высокого давления в окружающую среду и нарушить термодинамическое фазовое равновесие исследуемой среды, что создает ограничение в использовании ячейки для низкомолекулярных соединений, например, углеводородов с числом атомов углерода меньше восьми. Измерять абсолютную величину расстояния между подвижным и неподвижным оптическими окнами, а следовательно, абсолютное значение объема исследуемой среды, практически невозможно из-за термических и механических деформаций деталей ячейки при высоких температуре и давлении. В результате ячейка не позволяет измерять значения удельного объема, в том числе и его критическое значение, а также P-ν-T зависимость исследуемой среды.
Наиболее близкой по технической сущности является ячейка для исследования фазового равновесия в системе газ-жидкость, содержащая горизонтально расположенную цилиндрическую камеру высокого давления с канавками для уплотнения и резьбовыми концами с каждого торца, канавки для уплотнения снабжены уплотнительными кольцами, например, из мягкого металла, эластомера, резины, к которым с помощью резьбовых втулок, ввинченных в резьбовые концы камеры, установлены неподвижные оптические окна, изготовленные из сапфира, кварца или другого прозрачного материала, а в стенке камеры ячейки между оптическими окнами размещены радиальные отверстия с резьбой с установленными в них датчиками температуры и давления, и клапанами ввода и вывода исследуемой среды, см. журнал «Сверхкритические флюиды - теория и практика» т. 2, №3, 2007, с. 81-97
К недостаткам указанной ячейки для исследования фазового равновесия в системе газ-жидкость является малая информативность и высокая неопределенность исследований и необходимость использования внешних измерительных устройств. Например, для определения P-ν-T зависимости и растворимости необходимо отбирать пробу для анализа, что нарушает термодинамическое фазовое равновесие исследуемой среды. Ячейка не позволяет измерять значение удельного объема исследуемой среды, в том числе и его критическое значение. Неопределенность измерения растворимости этим способом оценивается в 8-20%.
Технической проблемой является низкая информативность и высокая неопределенность измерений свойств, характеризующих термодинамическое фазовое равновесие в системе газ - жидкость, в том числе при высоких давлении и температуре и в сверхкритическом флюидном состоянии.
Техническая проблема решается тем, что ячейка для исследования фазового равновесия в системе газ-жидкость по первому варианту, содержащая горизонтально расположенную цилиндрическую камеру высокого давления с канавками для уплотнения и резьбовыми концами с каждого торца, канавки для уплотнения снабжены уплотнительными кольцами, например, из мягкого металла, эластомера, резины, к которым с помощью резьбовых втулок, ввинченных в резьбовые концы, установлены два неподвижных оптических окна, изготовленные из сапфира, кварца или другого прозрачного материала, а в стенке камеры ячейки между оптическими окнами размещены радиальные отверстия с резьбой, с установленными в них датчиками температуры и давления и клапанами ввода и вывода среды, согласно изобретению, камера ячейки между двумя неподвижными оптическими окнами содержит подвижное оптическое окно, заключенное в гильзу и установленное в корпус через внутреннее уплотнительное кольцо, и прижатое к корпусу через резьбовое соединение крышкой, снабженной внешним уплотнительным кольцом, при этом подвижное окно делит объем ячейки на камеру для исследуемой среды и камеру для гидравлической жидкости, причем радиально расположенные сквозные отверстия с резьбой в стенке камеры ячейки, с установленными в них датчиками температуры и давления и клапанами ввода и вывода среды, имеет как камера для исследуемой среды, так и камера для гидравлической жидкости и максимально приближены к неподвижным оптическим окнам, при этом клапан ввода среды в камере для исследуемой среды соединен с емкостью с исследуемой средой, а клапан вывода среды в камере для гидравлической жидкости соединен с емкостью для сбора гидравлической жидкости.
Техническая проблема решается тем, что ячейка для исследования фазового равновесия в системе газ-жидкость по второму варианту, содержащая горизонтально расположенную цилиндрическую камеру высокого давления с канавками для уплотнения и резьбовыми концами с каждого торца, канавки для уплотнения снабжены уплотнительными кольцами, например, из мягкого металла, эластомера, резины, к которым с помощью резьбовых втулок, ввинченных в резьбовые концы, установлены два неподвижных оптических окна, изготовленные из сапфира, кварца или другого прозрачного материала, а в стенке камеры ячейки между оптическими окнами размещены радиальные отверстия с резьбой, с установленными в них датчиками температуры и давления и клапанами ввода и вывода среды, согласно изобретению, камера ячейки между двумя неподвижными оптическими окнами содержит подвижное оптическое окно, заключенное в гильзу и установленное в корпус через внутреннее уплотнительное кольцо, и прижатое к корпусу через резьбовое соединение крышкой, снабженной внешним уплотнительным кольцом, при этом подвижное оптическое окно делит объем ячейки на камеру для исследуемой среды и камеру для гидравлической жидкости, внутри камеры для гидравлической жидкости установлен шарнир, соосно с осью которого установлена цилиндрическая пружина, а один из свободных концов шарнира вставлен в вертикальный паз в корпусе подвижного оптического окна, другой свободный конец шарнира установлен у основания неподвижного оптического окна, причем радиально расположенные сквозные отверстия с резьбой в стенке камеры ячейки с установленными в них датчиками температуры и давления, и клапанами ввода и вывода среды имеет как камера для исследуемой среды, так и камера для гидравлической жидкости и максимально приближены к неподвижным оптическим окнам, при этом клапан ввода среды в камере для исследуемой среды соединен с емкостью с исследуемой средой, а клапан вывода среды в камере для гидравлической жидкости соединен с атмосферой.
Решение технической задачи позволяет повысить информативность и снизить неопределенность измерений свойств, характеризующих термодинамическое фазовое равновесие в системах: газ - жидкость, в том числе при высоких давлениях и температурах в сверхкритическом флюидном состоянии. Неопределенность измерения растворимости снижается в 1,5-2 раза.
Конструкция ячейка для исследования фазового равновесия в системе газ-жидкость по первому варианту, см. Фиг. 1, содержит горизонтально расположенную цилиндрическую камеру высокого давления 1 с канавками для уплотнения 2 и резьбовыми концами с каждого торца, канавки для уплотнения снабжены уплотнительными кольцами 3, например, из мягкого металла, эластомера, резины, к которым с помощью резьбовых втулок 4, ввинченных в резьбовые концы цилиндрической камеры 1, установлены два неподвижных оптических окна 5, изготовленные из сапфира, кварца или другого прозрачного материала, а в стенке камеры ячейки между оптическими окнами 5 размещены радиальные отверстия 6 с резьбой с установленными в них датчиками температуры 7 и давления 8, и клапанами ввода 9 и вывода 10 среды, согласно изобретению, камера 1 ячейки между двумя неподвижными оптическими окнами 5 содержит подвижное оптическое окно 11, заключенное в гильзу 12 и установленное в корпус 13 через внутреннее уплотнительное кольцо 14, и прижатое к корпусу 13 через резьбовое соединение крышкой 15, снабженной внешним уплотнительным кольцом 16, при этом подвижное оптическое окно 11 делит объем ячейки на камеру для исследуемой среды 17 и камеру для гидравлической жидкости 18, причем радиально расположенные сквозные отверстия с резьбой в стенке камеры 1 ячейки 6 с установленными в них датчиками температуры 7 и давления 8, и клапанами ввода 9 и вывода 10 среды имеет как камера для исследуемой среды 17, так и камера для гидравлической жидкости 18 и максимально приближены к неподвижным оптическим окнам 5, при этом клапан ввода 9 среды в камере для исследуемой среды 17 соединен с емкостью 19 с исследуемой средой, а клапан вывода среды 10 в камере для гидравлической жидкости 18 соединен с емкостью 20 для сбора гидравлической жидкости, а клапан вывода среды 10 в камере для исследуемой среды 17 соединен с колбой переменного объема 21, установленной в термостат 22 с переливным устройством и мерной колбой 23.
Конструкция ячейка для исследования фазового равновесия в системе газ-жидкость по второму варианту, см. Фиг. 2, содержит горизонтально расположенную цилиндрическую камеру высокого давления 1 с канавками для уплотнения 2 и резьбовыми концами с каждого торца, канавки для уплотнения снабжены уплотнительными кольцами 3, например, из мягкого металла, эластомера, резины, к которым с помощью резьбовых втулок 4, ввинченных в резьбовые концы цилиндрической камеры 1, установлены два неподвижных оптических окна 5, изготовленные из сапфира, кварца или другого прозрачного материала, а в стенке камеры ячейки между оптическими окнами 5 размещены радиальные отверстия 6 с резьбой с установленными в них датчиками температуры 7 и давления 8, и клапанами ввода 9 и вывода 10 среды, согласно изобретению, камера 1 ячейки между двумя неподвижными оптическими окнами 5 содержит подвижное оптическое окно 11, заключенное в гильзу 12 и установленное в корпус 13 через внутреннее уплотнительное кольцо 14, и прижатое к корпусу 13 через резьбовое соединение крышкой 15, снабженной внешним уплотнительным кольцом 16, при этом подвижное оптическое окно 11 делит объем ячейки на камеру для исследуемой среды 17 и камеру для гидравлической жидкости 18, причем радиально расположенные сквозные отверстия с резьбой в стенке камеры 1 ячейки 6 с установленными в них датчиками температуры 7 и давления 8, и клапанами ввода 9 и вывода 10 среды имеет как камера для исследуемой среды 17, так и камера для гидравлической жидкости 18 и максимально приближены к неподвижным оптическим окнам 5. Внутри камеры для гидравлической жидкости 18 установлен шарнир 24-27, соосно с осью 26 которого установлена цилиндрическая пружина 27, а один из свободных концов шарнира 24 вставлен в вертикальный паз 28 в корпусе 13 подвижного окна 11, другой свободный конец шарнира 25 установлен у основания неподвижного окна 5, причем радиально расположенные сквозные отверстия 6 с резьбой в стенке камеры ячейки 1 с установленными в них датчиками температуры 7 и давления 8, и клапанами ввода 9 и вывода 10 среды имеет как камера для исследуемой среды 17, так и камера для гидравлической жидкости 18 и максимально приближены к неподвижным оптическим окнам 5, при этом клапан ввода среды 9 в камере для исследуемой среды 17 соединен с емкостью с исследуемой средой 19, а клапан вывода среды 10 в камере для гидравлической жидкости 18 соединен с атмосферой, а клапан вывода среды 10 в камере для исследуемой среды 17 соединен с колбой переменного объема 21, установленной в термостат 22 с переливным устройством и мерной колбой 23.
Внутренняя поверхность камеры высокого давления имеет геометрию и минимальную шероховатость, позволяющие уплотнительным кольцам обеспечить требуемую герметичность как подвижных, так и неподвижных соединений. Перемещение подвижного оптического окна между неподвижными окнами происходит от небольшого перепада давления между камерами. Внутреннее уплотнительное кольцо, установленное между гильзой и корпусом, уплотняет как стык между гильзой и корпусом, так и зазор гильзы и корпуса с подвижным оптическим окном. Внешнее уплотнительное кольцо, установленное между корпусом и крышкой, уплотняет как стык между корпусом и крышкой, так и зазор между внутренней поверхностью камеры и корпусом подвижного оптического окна. Объем исследуемой среды или его изменение в камере для исследуемой среды по первому варианту определяют по объему вытесненной или введенной гидравлической жидкости из (или в) камеры(у) для гидравлической жидкости. Гидравлическая жидкость должна быть мало сжимаемой и оптически прозрачной, например, вода. Точное значение объема гидравлической жидкости определяют введением поправки на сжимаемость. Применяемые датчики для измерения температуры 7 (Фиг. 1, Фиг. 2) и давления 8, а также клапаны ввода 9 и вывода 10 среды не имеют мертвого объема. Установка этих датчиков и клапанов в радиально расположенные сквозные отверстия 6 с резьбой в стенке камеры 1 выполнена так, чтобы они располагались заподлицо с внутренней поверхностью цилиндрической камеры и не образовывали дополнительного мертвого объема исследуемой среды и гидравлической жидкости. При измерении растворимости для исключения нарушения термодинамическое фазовое равновесие исследуемой среды при отборе пробы из камеры для исследуемой среды в камеру для гидравлической жидкости 18 вводится гидравлическая жидкость так, чтобы давление эксперимента во время отбора пробы не менялось.
Второй вариант определения объема основан на измерении расстояния между неподвижным и подвижным окнами шарнирами, установленными в камере для исследуемой среды. Свободные концы шарнира раздвигаются с помощью цилиндрической пружины, установленной соосно с осью шарнира, и касаются подвижного и неподвижного оптических окон. Для обеспечения раскрытия стержней в вертикальной плоскости необходимо чтобы один из концов стержня, касающийся подвижного окно на стороне камеры с гидравлической жидкостью входил в вертикальный паз в крышке. Расстояние между окнами рассчитывают по величине подъема конца шарнира с осью относительно концов, касающихся окон. Величина подъема конца шарнира с осью дистанционно измеряют катетометром через оптические окна. Угол раскрытия шарнира должен находиться примерно в пределах 20°÷160°, что обеспечивает неопределенность измерения расстояния между окнами не более ±0,05 мм. Основные детали шарнира, кроме пружины, изготавливаются из того же материала, что и камера высокого давления, что дает возможность учитывать как температурное удлинение, так и удлинение камеры от действия давления при определении объема исследуемой среды. В качестве гидравлической жидкости может быть использован воздух или другой инертный газ, имеющие лучшие оптические характеристики, чем жидкости. Для исключения нарушения термодинамическое фазовое равновесие исследуемой среды при отборе пробы в камеру для гидравлической жидкости 18 вводится гидравлическая жидкость так, чтобы давление эксперимента во время отбора пробы не менялось.
Давление в экспериментах как по первому, так и по второму вариантам исполнения ячейки для исследования фазового равновесия, определяют датчиком давления 8 (Фиг. 1, Фиг. 2) САПФИР предварительно откалиброванному по образцовому грузопоршневому манометру МП-600 класса точности 0,01. Температуру в экспериментах по обоим вариантам исполнения определяют по хромель-алюмелевой термопаре 7 (Фиг. 1, Фиг. 2) предварительно отградуированной по эталонному платиновому термометру сопротивления ПТС-10 первого разряда с неопределенностью ±0,002 К. Холодные спаи хромель-алюмелевой термопары помещают в термостат с тающим льдом из дистиллированной воды. Для определения удельного объема исследуемой среды в экспериментах по обоим вариантам исполнения необходимо измерять массу исследуемой среды и гидравлической жидкости. Для измерения массы исследуемой среды и гидравлической жидкости используют аналитические весы марки ВЛЭ-2503С1 класса 1 специальные с наибольшей измеряемой массой 2500 г и неопределенностью 0,001 г.
Ниже приведены примеры определения P-ν-Т зависимости пропана по заявленному объекту.
Пример 1
Определение P-ν-T зависимости пропана при температуре 317,42К с использованием ячейки для исследования фазового равновесия по первому варианту исполнения, см. Фиг. 1. Для этого проводят следующие последовательные операции:
0
1. Устанавливают в ячейке для исследования фазового равновесия комнатную температуру Т.
0
2. Открывают клапаны вывода среды 10 в камерах для исследуемой среды 17 и для гидравлической жидкости 18. При этом, камеру для исследуемой среды подключают к вакуумному насосу, а камера для гидравлической жидкости соединяют с окружающей средой, находящейся при давлении Р.
3. Вакуумируют камеру для исследуемой среды. Под действием возникнувшего перепада давления между камерами, подвижное оптическое окно 11, в сборе с гильзой 12, корпусом 13, крышкой 15 и уплотнительными кольцами 14 и 16 (далее подвижное оптическое окно в сборе) приходит в соприкосновение с неподвижным оптическим окном 5 в камере для исследуемой среды 17. В результате этого действия объем камеры для исследуемой среды становится равным нулю.
4. Вакуумируют камеру для гидравлической жидкости через открытый клапан вывода среды 10 в камере для гидравлической жидкости 18.
5. Закрывают клапаны вывода среды 10 в камерах для исследуемой среды 17 и для гидравлической жидкости 18.
6. Открывают клапан для ввода среды 9 в камере для гидравлической жидкости 18. Через клапан 9 вводят гидравлическую жидкость в камеру для гидравлической жидкости 18. В наших экспериментах в качестве гидравлической жидкости использовалась дистиллированная и деаэрированная вода.
7. Закрывают клапан для ввода среды 9 в камере для гидравлической жидкости 18.
1
8. Устанавливают в ячейке для исследования фазового равновесия температуру эксперимента. Для нашего примера температура эксперимента составляет T=317,42К, которая измеряется хромель-алюмелевой термопарой 7.
9. Определяют массу емкости 19 с исследуемой средой  с помощью аналитических весов. В наших экспериментах в качестве исследуемой среды использовался пропан.
10. Открывают клапан для ввода среды 9 в камере для исследуемой среды 17. Через клапан 9 вводят исследуемую среду из емкости 19 с исследуемой средой в камеру для исследуемой среды 17.
1
11. Устанавливают в камере для исследуемой среды 17 ячейки для исследования фазового равновесия давление эксперимента. Для нашего примера давление эксперимента составляет Р=2,0 МПа.
T0
12. Определяют массу m емкости 20 для сбора гидравлической жидкости с помощью аналитических весов.
13. Открывают клапан вывода среды 10 в камере для гидравлической жидкости 18. Предварительно клапан 10 в камере для гидравлической жидкости соединяю с емкостью для сбора гидравлической жидкости. Под действием возникнувшего перепада давления между камерами, подвижное оптическое окно 11 в сборе начинает перемещаться в сторону неподвижного оптического окна 5 в камере для гидравлической жидкости 18. Степень открытия клапана регулируют так, чтобы скорость перемещения подвижного окна не превышала 1 мм в минуту. При этом часть гидравлической жидкости буден вытеснена и собрана в емкости для сбора гидравлической жидкости. Когда подвижное оптическое окно 11 в сборе займет приблизительно среднее положение между неподвижными оптическими окнами 5, клапан вывода среды 10 в камере для гидравлической жидкости 18 закрывают.
14. Закрывают клапан для ввода среды 9 в камере для исследуемой среды 17.
T1
15. Определяют массу m емкости для сбора гидравлической жидкости с вытесненной гидравлической жидкостью с помощью аналитических весов.
в1
T1
T0
16. Определяют массу вытесненной гидравлической жидкости (в нашем случае воды) по зависимости: m=m-m.
в1
в1
в1
17. Определяют объем вытесненной воды V. Для этого по справочным таблицам, например, Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей (Варгафтик Н.Б. Наука, М, 1972, 720 с.) определяем удельный объем воды ν и коэффициент сжимаемости воды β при температуре и давлении эксперимента. Вычисляют объем вытесненной воды по зависимости:  Объем исследуемой среды пропана, находящейся в камере для исследуемой среды, равен объему вытесненной воды из камеры для гидравлической жидкости.
18. Определяют массу емкости с оставшимся после эксперимента пропаном  с помощью аналитических весов.
19. Вычисляют массу пропана, находящегося камере для исследуемой среды 17 по зависимости:
n1
в1
n1
n1
3
20. Вычисляют искомое в эксперименте значение удельного объема пропана при температур 317,42К и давлении 2,0 МПа по зависимости: ν=(V/m). В результате получаем ν=0,00216 м/кг. При этих значениях температуры и давления пропан находится в жидком состоянии, что видно через оптические окна см. Фиг. 3.
21. Открывают клапан вывода среды 10 в камере для гидравлической жидкости 18. Степень открытия клапана регулируют так, чтобы скорость перемещения подвижного окна не превышала 1 мм в минуту. Вытесненную из гидравлической камеры воду собирают в ту же емкость для гидравлической жидкости и добавляют к той воде, которая была собрана в п. 13.
22. Через неподвижное оптическое окно 5 наблюдают за состоянием пропана.
23. При появлении в жидком пропане первого газового пузырька закрывают клапан вывода среды 10 в камере для гидравлической жидкости.
2
24. Определяют давление датчиком давления 8. Датчик давления показывает значение Р=1,520 МПа.
в2
T2
T0
26. Определяют массу вытесненной воды по зависимости: m=m-m.
Т2
25. Определяют массу т емкости для сбора гидравлической жидкости с вытесненной водой представляющую собой сумму масс воды вытесненной в п. 13 и п.п. 21-23 с помощью аналитических весов.
в2
в2
в2
27. Определяют объем вытесненной воды V. Для этого по справочным таблицам, например, Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей (Варгафтик Н.Б. Наука, М, 1972, 720 с.) определяем удельный объем воды ν и коэффициент сжимаемости воды β при температуре и давлении эксперимента. Вычисляют объем вытесненной воды по зависимости:  Объем исследуемой среды -пропана, находящейся в камере для исследуемой среды, равен объему вытесненной воды из камеры для гидравлической жидкости.
n2
в2
n1
в2
3
28. Вычисляют искомое в эксперименте значение удельного объема пропана при температуре 317,42К и давлении 1,520 МПа по зависимости: ν=(V/m). В результате получаем ν=0,00217 м/кг. При этих значениях температуры и давления пропан находится в насыщенном жидком состоянии см. Фиг. 3.
29. Открывают клапан вывода среды 10 в камере для гидравлической жидкости 18. Степень открытия клапана регулируют так, чтобы скорость перемещения подвижного окна не превышала 1 мм в минуту. Вытесненную из гидравлической камеры воду собирают в туже емкость для гидравлической жидкости и добавляют к той воде, которая была собрана в п. 13 и в п.п. 21-23.
30. Через неподвижное оптическое окно 5 наблюдают за состоянием пропана. Мениск жидкости постепенно опускается на дно камеры для исследуемой среды 17.
31. Как только исчезнет последняя капля жидкого пропана и весь объем камеры для исследуемой среды 17 заполнится газообразным пропаном закрывают клапан вывода среды 10 в камере для гидравлической жидкости.
3
32. Определяют давление датчиком давления 8. Датчик давления показывает значение Р=1,520 МПа.
T3
33. Определяют массу m емкости для сбора гидравлической жидкости с вытесненной водой представляющую собой сумму масс воды вытесненной в п. 13, п.п. 21-23 и п.п. 29-31 с помощью аналитических весов.
в3
T3
T0
34. Определяют массу вытесненной воды по зависимости: m=m-m.
в3
в3
в3
35. Определяют объем вытесненной воды V. Для этого по справочным таблицам, например, Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей (Варгафтик Н.Б. Наука, М, 1972, 720 с.) определяем удельный объем воды ν и коэффициент сжимаемости воды β при температуре и давлении эксперимента. Вычисляют объем вытесненной воды по зависимости:  Объем исследуемой среды -пропана, находящейся в камере для исследуемой среды, равен объему вытесненной воды из камеры для гидравлической жидкости.
n3
в3
n1
n3
3
36. Вычисляют искомое в эксперименте значение удельного объема пропана при температуре 317,42К и давлении 1,520 МПа по зависимости: ν=(V/m). В результате получаем ν=0,0295 м/кг. При этих значениях температуры и давления пропан находится в насыщенном газообразном состоянии см. Фиг. 3.
37. Открывают клапан вывода среды 10 в камере для гидравлической жидкости 18. Степень открытия клапана регулируют так, чтобы скорость перемещения подвижного окна не превышала 1 мм в минуту. Вытесненную из гидравлической камеры воду собирают в ту же емкость для гидравлической жидкости и добавляют к той воде, которая была собрана в п. 13, в п.п. 21 -23 и п.п. 29-31.
4
38. При достижения более низкого давления, например, Р=1,0 МПа. Закрывают клапан вывода среды 10 в камере для гидравлической жидкости.
T4
39. Определяют массу m емкости для сбора гидравлической жидкости с вытесненной водой представляющую собой сумму масс воды вытесненной в п. 13, п.п. 21-23, п.п. 29-31 и п.п. 37-38 с помощью аналитических весов.
в4
T4
T0
40. Определяют массу вытесненной воды по зависимости: m=m-m.
в1
в4
в4
41. Определяют объем вытесненной воды V. Для этого по справочным таблицам, например, Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей (Варгафтик Н.Б. Наука, М, 1972, 720 с.) определяем удельный объем воды ν и коэффициент сжимаемости воды β при температуре и давлении эксперимента. Вычисляют объем вытесненной воды по зависимости:  Объем исследуемой среды - пропана, находящейся в камере для исследуемой среды, равен объему вытесненной воды из камеры для гидравлической жидкости.
n4
в4
n1
n4
3
42. Вычисляют искомое в эксперименте значение удельного объема пропана при температуре 317,42К и давлении 1,0 МПа по зависимости: ν=(V/m). В результате получаем ν=0,0508 м/кг. При этих значениях температуры и давления пропан находится в газообразном состоянии см. Фиг. 3.
На Фиг. 3 и в таблицах 1 и 2 приведена P-ν-Т зависимость для пропана, измеренная ячейкой для исследования фазового равновесия по первому варианту исполнения, где в таблице 2-ν' и ν'' - удельные объемы жидкой и газовой фаз на линии насыщения.
Пример 2. Определение P-ν-T зависимости пропана при температуре 317,42К с использованием ячейки для исследования фазового равновесия по второму варианту исполнения, см. Фиг. 2. Для этого проводят следующие последовательные операции:
0
n0
3
1. По примеру 1 повторяют операции 1-9. В качестве гидравлической жидкости может быть использован воздух или другой инертный газ. В результате проведения этих операций расстояние между подвижным 11 и неподвижным 5 окнами в камере для исследуемой жидкости 17 равно нулю (L=0 мм) соответственно и объем исследуемой среды V=0 м.
0
2. Измеряют с помощью катетометра высоту h подъема конца шарнира с осью 20-23 относительно свободных концов 20 и 21, касающихся окон. Вычисляют расстояние между свободными концами шарнира, касающихся окон по зависимости  где с - длина стороны равностороннего шарнира (расстояние от конца шарнира с осью до свободного конца).
3. По примеру 1 повторяют операции 10-11.
4. Открывают клапан вывода среды 10 в камере для гидравлической жидкости 18. Под действием возникнувшего перепада давления между камерами, подвижное оптическое 11 в сборе начинает перемещаться в сторону неподвижного оптического окна 5 в камере для гидравлической жидкости 18. Степень открытия клапана регулируют так, чтобы скорость перемещения подвижного окна не превышала 1 мм в минуту, при этом часть гидравлической жидкости будет вытеснена в окружающую среду из камеры для гидравлической жидкости. Когда подвижное оптическое окно 11 в сборе займет приблизительно среднее положение между неподвижными оптическими окнами 5, клапан вывода среды 10 в камере для гидравлической жидкости 18 закрывают. Вместе с подвижным оптическим окном 11 будет перемещаться и свободный конец шарнира 20 вставленный в вертикальный паз 24 в корпусе 13 подвижного окна 11. В результате чего увеличится высота подъема конца шарнира с осью 20-23 относительно свободных концов 20 и 21, касающихся окон.
5. По примеру 1 повторяют операцию 14.
1
1
1
6. Определяют расстояние между подвижным и неподвижным оптическими окнами в камере для исследуемой среды L. Для этого измеряют с помощью катетометра высоту h подъема конца шарнира с осью 20-23 относительно свободных концов 20 и 21, касающихся окон. Вычисляют расстояние между свободными концами шарнира, касающихся окон по зависимости  Величину L вычисляют по зависимости:
7. Вычисляют объем исследуемой среды по зависимости: где D - диаметр внутренней поверхности цилиндрической камеры с учетом расширения от температуры и давления.
8. По примеру 1 повторяют операции 18 и 19.
n1
n1
n1
n1
3
9. Вычисляют искомое в эксперименте значение удельного объема пропана при температуре 317,42К и давлении 2,0 МПа по зависимости: ν=(V/m). В результате получаем ν=0,00215 м/кг. При этих значениях температуры и давления пропан находится в жидком состоянии, что видно через оптические окна см. Фиг. 3.
10. Открывают клапан вывода среды 10 в камере для гидравлической жидкости 18. Степень открытия клапана регулируют так, чтобы скорость перемещения подвижного окна не превышала 1 мм в минуту. Вытесненную из гидравлической камеры гидравлическую жидкость удаляют в окружающую среду.
11. По примеру 1 повторяют операции 22-24.
2
2
2
12. Определяют расстояние между подвижным и неподвижным оптическими окнами в камере для исследуемой среды L. Для этого измеряют с помощью катетометра высоту h подъема конца шарнира с осью 20-23 относительно свободных концов 20 и 21, касающихся окон. Вычисляют расстояние между свободными концами шарнира, касающихся окон по зависимости  Величину L вычисляют по зависимости:
13. Вычисляют объем исследуемой среды по зависимости:
n2
n2
n1
n2
3
14. Вычисляют искомое в эксперименте значение удельного объема пропана при температуре 317,42К и давлении 1,520 МПа по зависимости: ν=(V/m). В результате получаем ν=0,00216 м/кг. При этих значениях температуры и давления пропан находится в насыщенном жидком состоянии см. Фиг. 3.
15. Открывают клапан вывода среды 10 в камере для гидравлической жидкости 18. Степень открытия клапана регулируют так, чтобы скорость перемещения подвижного окна не превышала 1 мм в минуту. Вытесненную из гидравлической камеры гидравлическую жидкость удаляют в окружающую среду.
16. По примеру 1 повторяют операции 30-32.
3
3
3
17. Определяют расстояние между подвижным и неподвижным оптическими окнами в камере для исследуемой среды L. Для этого измеряют с помощью катетометра высоту h подъема конца шарнира с осью 20-23 относительно свободных концов 20 и 21, касающихся окон. Вычисляют расстояние между свободными концами шарнира, касающихся окон по зависимости  Величину L вычисляют по зависимости:
18. Вычисляют объем исследуемой среды по зависимости:
n3
n3
n1
n3
3
19. Вычисляют искомое в эксперименте значение удельного объема пропана при температуре 317,42К и давлении 1,520 МПа по зависимости: ν=(V/m). В результате получаем ν=0,0296 м/кг. При этих значениях температуры и давления пропан находится в насыщенном газообразном состоянии см. Фиг. 3.
20. Открывают клапан вывода среды 10 в камере для гидравлической жидкости 18. Степень открытия клапана регулируют так, чтобы скорость перемещения подвижного окна не превышала 1 мм в минуту. Вытесненную из гидравлической камеры гидравлическую жидкость удаляют в окружающую среду.
21. По примеру 1 повторяют операции 38.
4
4
4
22. Определяют расстояние между подвижным и неподвижным оптическими окнами в камере для исследуемой среды L. Для этого измеряют с помощью катетометра высоту h подъема конца шарнира с осью 20-23 относительно свободных концов 20 и 21, касающихся окон. Вычисляют расстояние между свободными концами шарнира, касающихся окон по зависимости  Величину L вычисляют по зависимости:
23. Вычисляют объем исследуемой среды по зависимости:
n4
n4
n1
n4
3
24. Вычисляют искомое в эксперименте значение удельного объема пропана при температуре 317,42К и давлении 1,0 МПа по зависимости: ν=(V/m). В результате получаем ν=0,0509 м/кг. При этих значениях температуры и давления пропан находится в газообразном состоянии см. Фиг. 3.
В таблицах 3 и 4 приведена P-ν-T зависимость для пропана, измеренная ячейкой для исследования фазового равновесия по второму варианту исполнения, где в таблице 4-ν' и ν'' - удельные объемы жидкой и газовой фаз на линии насыщения.
Неопределенность измерения давления находится в пределах ±0,001 МПа, а неопределенность измерения температуры находилась в пределах ±0,01 К. Отклонение измеренных значений удельного объема от справочных значений не превышала 0,5%, см. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. Наука, М, 1972, 720 с.
к
к
к
В таблице 5 приведены измеренные значения критических параметров пропана (Р, Т, ν). Критические параметры пропана определяют по наступлению критической опалесценции. Для этого повторяют Пример 1 и Пример 2 при более высоких значения температуры и давлениях пока через оптические окна не будет зафиксирован момент наступления критической опалесценции. На Фиг. 3 это выглядит полным затемнением исследуемой среды в оптической ячейке (фото с черным кругом).
3
Из таблицы 5 видно, что расхождение между критическими значениями измеренными в ячейках по первому и второму вариантах исполнения и справочными значениями не превышает: по давлению 0,001 МПа, по температуре - 0,02 К и по удельному объему - 0,00002 м/кг.
Y
X
В таблице 6 приведены результаты измерения растворимости (Y) нафталина в диоксиде углерода при давлении 20,7 МПа с использованием ячеек для исследования по первому и второму вариантов. В экспериментах диоксид углерода находился в сверхкритическом флюидном состоянии, а нафталин в жидком состоянии. Измерения растворимости вещества в растворителе, находящихся в камере для исследуемой среды 17 (Фиг. 1, 2) при заданных значениях температуры и давления и интенсивном перемешивании вещества, взятого в избытке, до состояния насыщения с последующим отстаиванием для достижения равновесия, и отбор пробы через открытый клапан 10 в камере для исследуемой среды 17, путем дросселирования до атмосферного давления в колбу переменного объема 21, определение объема газа в пробе по объему вытесненной термостатирующей жидкости из термостата с переливным устройством 22 в мерную колбу 23, выпуск газа из колбы переменного объема 21 и определение массы жидкости M в пробе взвешиванием на весах колбы переменного объема с последующим вычитанием массы пустой колбы переменного объема. Для исключения нарушения термодинамического фазового равновесия исследуемой среды при отборе пробы в камеру для гидравлической жидкости 18 вводится гидравлическая жидкость так, чтобы давление эксперимента во время отбора пробы не менялось. Определяют массу газа М разделив его на удельный объем газа. Растворимость вычисляют по формуле
где Y - растворимость вещества в растворителе
Y
μ - молекулярная масса жидкости,
X
μ - молекулярная масса газа.
Как видно из таблицы 6, расхождение значений растворимости нафталина в диоксиде углерода, полученные с использованием ячеек для исследования по первому и второму вариантам формулы изобретения не превышает 6,2%. А расхождение значений растворимости нафталина в диоксиде углерода, полученные в данной работе с литературными данными, не превышает 8,3%. Неопределенность измерения растворимости находится в пределах 6-10%.
к
к
к
Таким образом, на основании проведенных исследований заявленный объект ячейка для исследования фазового равновесия в системе газ-жидкость позволяет повысить информативность и снизить неопределенность измерений свойств. Заявленный объект позволяет определять P-ν-T зависимость, удельный объем, растворимость, критические параметры системы (Р, Т, ν). Неопределенность измерения растворимости снижается в 1,5-2 раза.