ВЕЩЕСТВО ДЛЯ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
SUBSTANCE FOR CLEANING SURFACE OF METAL MATERIALS

Настоящее изобретение относится к средствам очистки металлических материалов химическими способами с применением органических растворителей и кислородсодержащих соединений и может быть использовано для очистки поверхности изделий из стали, медных сплавов или серебра.
7
Известно вещество для очистки поверхности металлических материалов, описанное в патенте РФ №2144097 на изобретение «Состав для снятия и удаления оксидов с металлической поверхности» (пр-т от 1997.03.05, MKИC23G l/06.
Это вещество содержит ортофосфорную кислоту 37,0-40,0 мас.%, бутиловый спирт (бутанол-1) 2,5-3,0 мас.%, оксид цинка 5,5-6,0 мас.%, а в качестве антикоррозионного поверхностно-активного вещества - 5,0-5,5 мас.% "Алкамон ДСУ" общей формулы
,
и воду - остальное. После обработки металлической поверхности предложенным составом поверхность образцов в течение нескольких суток в жестких коррозионных условиях сохраняет свою пассивность.
Данное вещество не обеспечивает высокой степени очистки металлической поверхности от оксидов, т.к. очистка осуществляется за счет растворения оксидов в самом веществе с последующей промывкой очищаемого объекта водой. При такой очистке в процессе растворения оксидного слоя наступает равновесие, при котором дальнейшее растворении этого слоя прекращается.
7
Известно также вещество для очистки поверхности металлических материалов, описанное в патенте РФ №2005117656 на изобретение «Моющее средство для очистки металлической поверхности» (приор-т от 2005.06.07, МКИ C11D 1/66). Это вещество содержит гидроксид натрия, карбонат натрия, метасиликат натрия, триполифосфат натрия, ПАВ (оксиэтилированный монононилфенол на основе тримеров пропилена) и флокулянт. Данное вещество также не обеспечивает высокой степени очистки поверхности, т.к эта очистка происходит за счет растворения загрязнений с последующим смыванием их водой. В этом процессе также наступает равновесие, вследствие чего дальнейшее растворение загрязнений прекращается.
3
Ближайшим из известных является вещество, описанное в статье Т.И.Изаак, Г.В.Лямина, Г.М.Мокроусов. Структура и свойства гель-электролитов на основе метакрилового сополимера, ж-л «Высокомолекулярные соединения», 2006 г., серия А, том 47, №11, с.1117-1122). Это вещество представляет собой гель-электролит, полученный синтезом следующих компонентов: метилметакрилат в количестве 1,5 мл или метакрилат калия в количестве 0,1 г, полиэтиленгликоль марки «ПЭГ-200» в количестве 1 г, диметилсульфоксид в количестве (0,5-1,34) мл, трифторацетат лития (CFCOOLi) в количестве (1,5÷0,5) г и мономер «ГЕМА» в количестве (1÷1,2)%. Полученное в результате этого синтеза вещество представляет собой смесь перечисленных выше компонентов в указанных количествах. При этом мономер акрилового ряда, а именно метилметакрилат в количестве 1,5 мл или метакрилат калия в количестве 0,1 г. В состав этого вещества входят также и трифторацетат щелочного металла, в данном случае лития.
Нанесенное на поверхность из стали, меди или серебра оно растворяет находящиеся на металлической поверхности масла и нефтепродукты, а также окислы металла самой металлической поверхности и находящиеся на этой поверхности чужеродные металлы. При этом все загрязняющие металлическую поверхность чужеродные металлы, а также и окислы металла поверхности после их растворения переходят в объем указанного выше вещества, т.е. в объем геля, и удаляются вместе с этим веществом после его удаления с металлической поверхности. Нанесенное на поверхность из стали, меди или серебра оно растворяет находящиеся на металлической поверхности масла и нефтепродукты, а также частично удаляет окисленные формы металлов самой металлической поверхности. При этом все загрязняющие металлическую поверхность чужеродные металлы, а также и окислы металла поверхности после их растворения переходят в объем указанного выше вещества, т.е. в объем геля, и удаляются вместе с этим веществом после его удаления с металлической поверхности.
С помощью данного вещества можно проводить очистку поверхности металлов и металлсодержащих объектов, однако эти гели не стабильны на воздухе, гигроскопичны, теряют большое количество низкомолекулярных составляющих (растворителя в частности) при нахождении его на воздухе. Поэтому оно не обеспечивает полной очистки поверхности от окислов и загрязняющих ее чужеродных металлов. Причиной этому является следующее.
Как известно, на границе раздела «металл (соединение металла)-полимерный гель» могут проходить следующие процессы: окислительно-восстановительные или ионообменные реакции, сорбция (растворение) металлов (соединений металлов) в объем полимерного геля в виде ионов или коллоидных соединений. При этом большая часть ионов металлов сначала связывается за счет более доступных групп полиэтиленгликоля, а другая часть образует комплексы с COO-функциональными группами сополимера акрилового ряда. Лимитирующей стадией процессов на границе раздела «металл (соединение металла)-гель» при комнатной температуре является диффузия. Поэтому проникновение ионов металлов в объем полимерного геля будет идти с высокой эффективностью, если сам полимерный гель будет обладать устойчивой молекулярной структурой с не изменяющимися со временем составом и электрофизическими характеристиками, в частности -электропроводностью, т.е. не будет при взаимодействии с очищаемыми веществами, в частности с металлами, терять молекулы растворителя, входящие в состав полимерной матрицы, в данном случае - полиэтиленгликоля. При выходе растворителя из полимерной матрицы значительная часть ионов металлов и коллоидных частиц не проникает в объем полимерного геля, остается на очищаемой металлической или металлсодержащей поверхности и не удаляется с нее после удаления полимерного геля. Вещество же, взятое в качестве прототипа, не обладает таким свойством, т.е. при нанесении этого вещества на металлическую или металлсодержащую поверхность из него удаляются молекулы растворителя, в данном случае полиэтиленгликоля. Поэтому ионы прореагировавших с этим веществом загрязняющих поверхность веществ не проникают в объем полимерного геля, остаются на очищаемой металлической или металлсодержащей поверхности и не удаляются с нее после удаления полимерного геля.
Задачей настоящего изобретения является исключение выхода из полимерной матрицы вещества молекул растворителя при взаимодействии этого вещества с очищаемой поверхностью металлических или металлсодержащих материалов, т.е. обеспечение высокой стабильности молекул полимерного геля, из которого состоит вещество для очистки поверхности металлических и металлсодержащих материалов, и за счет этого обеспечить высокую степень очистки этой поверхности.
Поставленная задача решается тем, что как и известное, данное вещество для очистки поверхности металлических материалов содержит полиэтиленгликоль - в количестве (1-3) массовых частей, перхлорат щелочных металлов, - в количестве (0,3÷0,5) массовых частей и два мономера акрилового ряда взяты в количестве от (0,25-1,5) массовых частей, при этом в качестве одного из указанных мономеров акрилового ряда вещество содержит или метилметакрилат, или метакрилат калия, или метакриловую кислоту, сами же указанные мономеры акрилового ряда объединены в сополимер, а молекулы полиэтиленгликоля и перхлората щелочных металлов расположены во внутримолекулярном пространстве указанного сополимера.
В отличие от известного в состав вещества введен также трифторацетат щелочных металлов, причем указанный трифторацетат щелочных металлов введен в количестве 0,3÷0,5 массовых частей, а его молекулы также расположены в межмолекулярном пространстве указанного сополимера.
При этом трифторацетаты щелочных металлов, введенные в состав матрицы, сольватированы функциональными группами сополимера и растворителя. Этот факт препятствует сильным межмолекулярным взаимодействиям между функциональными группами полимера и обеспечивает их «доступность» при контакте с поверхностью металла. Однако если эта соль металла гигроскопична, то молекулы воды, проникая в объем геля, взаимодействуют с ней, а освобождающийся при этом растворитель выходит из матрицы. Такой солью является, например, трифторацетат щелочного металла. Однако растворимость трифторацетатов щелочных металлов с сополимерами акрилового ряда самая высокая в ряду большинства солей щелочных металлов (1:1, мас.%) в отличие от перхлоратов (1:0,1, мас.%), которые гораздо менее гигроскопичны. Поэтому нахождение трифторацетатов щелочных металлов в структуре матрицы сополимеров акрилового ряда совместно с перхлоратами делает вещество в целом негигроскопичным и это приводит к тому, что растворитель, также содержащийся в структуре той же матрицы, не выводится из вещества при контакте его с очищаемой поверхностью, а это, в свою очередь, обеспечивает большую стабильность указанной матрицы. При этом гель, в который введены все вышеописанные компоненты, теряет на воздухе не более 1,5% массы.
В данное вещество в качестве трифторацетатов щелочных металлов целесообразно ввести трифторацетат натрия или трифторацетат калия, т.к. эти соли наименее гигроскопичны и наличие их в матрице совместно с перхлоратом наилучшим образом обеспечивает высокую стабильность состав вещества, и наиболее полно исключает возможность возникновения эффекта синерезиса.
В данное вещество наряду с указанными уже компонентами в качестве одного из мономеров акрилового ряда может быть введен гидроксиэтилметакрилат или 2(2-этоксиэтокси) этил акрилат. Это повышает стабильность матрицы за счет того, что в этом случае из мономеров акрилового ряда образуются сополимеры с длинными заместителями, которыми являются указанные выше вещества.
В данное вещество может быть введен диметилсульфоксид в количестве (0,1-0,2 массовых частей, что обеспечивает большую пластичность матрицы и облегчает процесс формования пленок, в виде которых часто используется это вещество при очистке поверхности.
Данное вещество получают путем простого смешивания входящих в его состав компонентов.
На фиг.1 приведены спектры диффузного отражения поверхности медной пластины до и после контакта ее с веществом для очистки поверхности металлических материалов. При этом:
- кривая 1 - медь выдержана в эксикаторе с влажностью 80% в течение 10 суток;
- кривые 2, 3, 4, 5 - поверхность меди после контакта с данным веществом разного состава в течение 1 суток:
3
4
- - кривая 2 - состав вещества: «ММА - МАКК - ПЭГ 200 - CFCOOK - NaClO»;
3
4
- - кривая 3 - состав вещества: «ММА - МАКК - ПЭГ 300 - CFCOOK - NaClO -ДMCO»;
3
4
- - кривая 4 - состав вещества: «2(2Э)ЭА - МАК - ПЭГ 200 - CFCOOK -NaСlO»;
3
4
- - кривая 5 - состав вещества: 2(2Э)ЭА - ГЕМА - ПЭГ 200 - CFCOOK - NaClO.
3
4
На фиг.2 показано влияние времени контакта данного вещества, сформированного в виде пленки, с очищаемой поверхностью на количество ионов металлов, сорбируемых этим веществом для очистки поверхности металлов. Состав вещества для очистки - «ММА - МАКК -ПЭГ 200 - CFCOOK - NaClO» от времени его контакта с очищаемой поверхностью: кривая "а" - поверхность меди, кривая "б" - поверхность бронзы. Видно, что степень очистки проходит через максимум.
3
4
На фиг.3 приведены фотографии медной монеты в процессе очистки ее поверхности веществом, имеющим состав - «ММА - МАКК - ПЭГ 200 -CFCOOK - NaClO»: фото "а" - срок очистки 2 суток; фото "б" - срок очистки 4 суток, фото "в" - срок очистки 6 суток.
На фиг.4 показаны фотографии медной монеты до и после очистки.
На фиг.5 показаны фотографии серебряной монеты в процессе реставрации в течение одной (фото "а") и двух (фото "б") недель.
Ниже приведены примеры, показывающие действие этого вещества по очистке поверхности металлических изделий.
Пример 1
Берут очищенные от следов влага полиэтиленгликоль (в дальнейшем "ПЭГ") в количестве (1-3) массовых частей, перхлорат щелочных металлов (в дальнейшем "ПХЩМ") - в количестве (0,3÷0,5) массовых частей, метилметакрилат (в дальнейшем "ММА") и метакрилат калия (в дальнейшем "МАКК") в количестве (0,25-1,5) массовых частей каждый, а также - трифторацетат калия или натрия (в дальнейшем "ТФАК(Na)") - в количестве (0,3÷0,5) массовых частей каждый. При этом известно, что и метилметакрилат, и метакрилат калия являются мономерами акрилового ряда. Все указанные компоненты смешивают между собой в герметично закрытом сосуде, добавляют в полученную смесь ~0,1% перекиси бензоила и выдерживают весь состав в термошкафу при температуре (60-65)°C в течение 4-5 часов. В результате проведения этих операций образуется гель-вещество, которое состоит из указанных выше компонентов. В этом веществе метилметакрилат и метакрилат образуют сополимер с молекулярной структурой в виде сетчатой матрицы, в ячейках которой расположены молекулы полиэтиленгликоля, перхлората щелочных металлов (натрия или калия) и трифторацетата калия или натрия. Полученное таким образом вещество можно использовать для очистки поверхности металлических или металлсодержащих объектов без какой-либо дополнительной обработки, просто намазывая его на очищаемую поверхность. Можно также путем термопрессования преобразовать это вещество в пленку и для очистки указанной поверхность накладывать эту пленку на очищаемую поверхность.
При нанесении на металлическую или металлсодержащую поверхность данного вещества (в виде сырого геля или в виде гелевой пленки) на этой поверхности протекают следующие процессы. На границе раздела металл - полимерный гель, содержащиеся в молекулярной матрице геля перхлорат и трифторацетат щелочных металлов реагируют с веществами, находящимися на очищаемой поверхности. При этом могут проходить два типа реакций: окислительно-восстановительные или ионообменные. Так если на поверхности объекта присутствуют в основном окисленные формы металлов, то имеют место окислительно-восстановительные, а если на поверхности присутствует металл в элементной форме металлов, тогда - ионообменные.
Ранее были изучены механизмы протекающих реакций на границе раздела металл - полимерный гель, и показано, что помимо процесса диффузии реализуются также химические реакции: «растворение» металла в объеме геля и комплексообразование с участием функциональных групп полимерной матрицы: - OH и -C-O-C группы полиэтиленгликоля и COO- группы метакрилата калия. Ионы металлов сначала связываются за счет более доступных групп полиэтиленгликоля, затем, проникая в объем полимерного геля, образуют комплексы с COO- группами, как показано ниже.
При прохождении окислително-восстановительных процессов на границе раздела «металл-полимерный гель-электролит» - реакция окисления металлов классическая:
M-ne-=Mn+,
где "M" - нейтральный атом металла; "ne" - электроны, уходящие из нейтрального атома металла; "Mn+" - ион металла.
Предположить продукты восстановления пока является затруднительным. Однако установлено, что ион металла "Mn+", также проникая в объем полимерного геля, и прочно связывается там молекулярной матрицей геля, располагаясь в узлах матричной решетки. При этом следует отметить, что находящиеся в составе данного вещества одновременно и перхлорат щелочных металлов, и трифторацетат щелочных металлов придают всей молекулярной структуре вещества высокую стабильность, исключая выход из нее на очищаемую поверхность молекул и полиэтиленгликоля, и перхлората калия или натрия, и трифторацетата калия или натрия. Поэтому при удалении этого вещества-геля с очищаемой поверхности, загрязняющие эту поверхность соединения или атомы удаляются вместе с этим веществом-гелем.
Данное вещество удаляется с очищаемой поверхности либо простым стиранием его с помощью обтирочного материала, например - ткани, если это вещество используется в виде сырого геля; либо путем механического снятия с очищаемой поверхности гелевой пленки, если это вещество предварительно было преобразовано в пленку путем термопрессования сырого геля.
Следует обратить внимание также на то, что если в составе данного вещества метилметакрилата и метакрилата будет меньше чем 0,25 массовых частей, то сетчатая структура образующегося вещества-геля будет разорванной, и при наложении этого вещества на очищаемую поверхность из него будут свободно выходить и оставаться на очищаемой поверхности продукты реакции вещества-геля с веществами, загрязняющими очищаемую поверхность. Если же в составе данного вещества метилметакрилата и метакрилата будет больше чем 0,5 массовых частей, то находящиеся в его составе перхлорат и трифторацетат щелочных металлов не смогут приблизиться к очищаемой поверхности и прореагировать с загрязняющими веществами.
Если же в данном веществе содержание перхлората или трифторацетата щелочных металлов выйдет за указанные выше пределы, то молекулярная структура данного вещества станет нестабильной за счет того, что она будет активно поглощать из атмосферы влагу. В результате этого из состава вещества на очищаемую поверхность будут свободно выходить молекулы и полиэтиленгликоля, и перхлората калия или натрия, а также - трифторацетата калия или натрия. Вследствие этого получающиеся при нанесении вещества продукты реакций после удаления самого вещества будут оставаться на очищаемой поверхности.
Пример 2
Берут очищенные от следов влаги полиэтиленгликоль ("ПЭГ") - в количестве (1-3) массовых частей, перхлорат щелочных металлов ("ПХЩМ") - в - количестве (0,3÷0,5) массовых частей. Берут также два мономера акрилового ряда, причем одним из этих мономеров может быть либо метилметакрилат калия ("МАКК"), либо метакриловая кислота ("ММА") в количестве (0,25-1,5) массовых частей каждый, а в качестве другого берут или гидроксиэтилметакрилат ("ГЕМА", или 2(2-этоксиэтокси) этил акрилат ("(2Э)ЭА") в количестве (1-2) массовых частей. В эту же смесь вводят также трифторацетат калия или натрия ("ТФАК(Na)") - в количестве (0,3÷0,5) массовых частей каждый. Все указанные компоненты смешивают между собой в герметично закрытом сосуде, добавляют в полученную смесь ~0,1% перекиси бензоила и выдерживают весь состав в термошкафу при температуре (60-65)°C в течение 4-5 часов. В результате проведения этих операций также образуется гель-вещество, которое состоит из указанных выше компонентов. В этом веществе сополимер с сетчатой матрицей молекулярной структуры метилметакрилаткалия (или метакриловая кислота) и гидроксиэтилметакрилат ("ГЕМА" или 2(2-этоксиэтокси) этил акрилат ("(2Э)ЭА"). В ячейках матрицы этого сополимер также расположены молекулы полиэтиленгликоля, перхлората щелочных металлов (натрия или калия) и трифторацетата калия или натрия. При этом введенные в состав вещества гидроксиэтилметакрилат ("ГЕМА") или 2(2-этоксиэтокси) этил акрилат ("(2Э)ЭА") повышают стабильность матрицы за счет того, что в этом случае образуются сополимеры с длинными заместителями, которыми являются и гидроксиэтилметакрилат ("ГЕМА") и 2(2-этоксиэтокси) этил акрилат ("(2Э)ЭА").
Полученное таким образом вещество можно использовать для очистки поверхности металлических или металлсодержащих объектов без какой-либо дополнительной обработки, просто намазывая его на очищаемую поверхность. Можно также путем термопрессования преобразовать это вещество в пленку и для очистки указанной поверхность накладывать эту пленку на очищаемую поверхность. На очищаемой при этом поверхности протекают такие же процессы, как указано выше.
Пример 3
Берут очищенные от следов влага полиэтиленгликоль (в дальнейшем "ПЭГ") - в количестве (1-3) массовых частей, перхлорат щелочных металлов (в дальнейшем "ПХЩМ") - в - количестве (0,3÷0,5) массовых частей, метилметакрилат калия ("МАКК") и метакриловую кислоту ("ММА") в количестве (0,25-1,5) массовых частей каждый, а также - трифторацетат калия или натрия (в дальнейшем "ТФАК(Na)") - в количестве (0,3÷0,5) массовых частей каждый. И метилметакриловая кислота, и метилметакрилат калия являются мономерами акрилового ряда. Однако, как показано выше (см. пример №2), в качестве мономеров акрилового ряда могут быть взяты или гидроксиэтилметакрилат ("ГЕМА" или 2(2-этоксиэтокси) этил акрилат ("(2Э)ЭА"). В эту смесь добавляют также диметилсульфоксид в количестве (0,1-0,2 массовых частей. Все указанные компоненты смешивают между собой в герметично закрытом сосуде, добавляют в полученную смесь ~0,1% перекиси бензоина и выдерживают весь состав в термошкафу при температуре (60-65)°C в течение 4-5 часов. В результате проведения этих операций также образуется гель-вещество, которое состоит из указанных выше компонентов. В результате проведения этих операций также образуется гель-вещество, которое состоит из указанных выше компонентов. В этом веществе метилметакрилаткалия и метакриловая кислота (или же гидроксиэтилметакрилат ("ГЕМА" и 2(2-этоксиэтокси) этил акрилат ("(2Э)ЭА")) образуют сополимер с молекулярной структурой в виде сетчатой матрицы, в ячейках которой расположены молекулы полиэтиленгликоля, перхлората щелочных металлов (натрия или калия) и трифторацетата калия или натрия. Полученное таким образом вещество можно путем термопрессования преобразовать в пленку и для очистки металлической поверхность накладывать эту пленку на очищаемую поверхность. Введение же в состав смеси диметилсульфоксида придает веществу большую пластичность и облегчает процесс формования указанной пленки. На очищаемой при этом поверхности протекают такие же процессы, как показано выше.
Для оценки степени очистки меди в качестве модельного объекта была выбрана пластина меди (квалификация о.с.ч.), которую предварительно помещали в эксикатор с влажностью 80% на 10 суток. После этой процедуры на поверхности меди сформировались оксиды одно- и двухвалентной меди, а также карбонат меди (атакамит). Кривая 1 на фиг.1 доказывает, что поверхность модельного объекта полностью покрыта окисленными формами меди. После контакта этой поверхности с веществом для очистки окисленные формы меди с поверхности модельного объекта удаляются (фиг.1, кривые 2-5). Вещество для очистки в данном случае имело разный состав, который, однако, не выходил за границы, определенные в сущности данного изобретения.
Наиболее эффективная степень очистки в течение суток наблюдается для вещества, содержащего сополимер 2(2-этоксиэтокси) этил акрилата с метакриловой кислотой. При этом можно повысить степень очистки, увеличив время контакта вещества с очищаемой поверхностью. Преимуществом вещества, содержащим диметилсульфоксид, является, кроме того, его большая пластичность, что позволяет использовать вещество для очистки рельефной поверхности. Преимуществом вещества, содержащим сополимер 2(2-этоксиэтокси) этил акрилата с гидроксиэтилметакрилатом является его меньшая склонность к синерезису - за 20 суток нахождения на воздухе он теряет не более 0,5% от массы, и при необходимости его можно использовать более длительной время на воздухе.
При изучении возможности использования данного вещества для очистки медьсодержащих объектов было изучено влияние времени контакта пленки и этого вещества с металлическими образцами разного состава - медная пластина, бронза (Ni - 15%, Zn - 20%, Cu - 65%).
На фиг.3. отражено влияние времени контакта вещества (в виде пленки) с очищаемым объектом на количество ионов металлов, сорбируемых этим веществом. Видно, что эта зависимость проходит через максимум.
Реальные объекты чаще всего имеют рельефную поверхность, поэтому очистку таких предметов необходимо постоянно контролировать, чтобы исключить полное стравливание рисунка. Характер и плотность окислов и других соединений на поверхности реальных объектах определяются не только металлом, из которого он сделан, но и временем.
Для испытания в качестве реальных объектов были выбраны разные монеты, а именно:
а) Медная монета, 1852 г., Россия. Элементный состав - Cu;
б) Серебряная монета, 1902 г., Япония. Элементный состав - Ag (92 мас.%) Al, S, Fe, Cu, Au, Ti, As, J.
3
4
Состав монета определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа. Для медной монеты применяли первый состав полимерной матрицы, для возможности контроля процесса и несильного стравливания ММА - МАКК - ПЭГ 200 - CFCOOK - NaClO. На монету с двух сторон накладывали указанное вещество, сформированное в виде пленки, и монету в таком состоянии оставляли на двое суток. После удаления вещества (пленки) стало видно, что монета отреставрировалась, но лишь частично, поэтому заменили вещество (пленку) на новое и снова оставили монету на такое же время. По истечении этого времени монета приобрела характерный желтовато-красный оттенок, т.е. ее поверхность очистилась.
Поверхность монеты в процессе реставрации и электрохимического патинирования контролировали с помощью оптического металлографического микроскопа По фотографиям (фиг.4) видно, как меняется поверхность после каждого цикла реставрации. Со временем даже крупные дефекты убираются полностью.