КОРРОЗИОННО-СТОЙКОЕ И ЭРОЗИОННО-СТОЙКОЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ ТУРБИННЫХ ЛОПАТОК ГАЗОВЫХ ТУРБИН
CORROSION-RESISTANT AND EROSION-RESISTANT COATING FOR TURBINE BLADES OF GAS TURBINES

Настоящее изобретение относится к лопаткам для газовых турбин с обеспечивающим улучшенные характеристики эрозионной и коррозионной стойкости покрытием, а также к другим компонентам газовых турбин с таким покрытием.
Компоненты газовых турбин подвергаются воздействию коррозионной среды. Для защиты этих компонентов от коррозии известно нанесение покрытий. Среди прочего, в данном случае используют физические покрытия, которые осаждают из газовой фазы.
Согласно обычному уровню техники применяют системы слоев TiN/Ti, TiN/TiAIN и TiAlN. Они выказывают повышенную стойкость к эрозии, но, например, при нанесении на субстраты из высокохромистой стали недостаточную коррозионную стойкость.
Усовершенствование представлено в DE 102015212588. Данная публикация описывает систему покрытия для находящегося под коррозионным воздействием субстрата с поверхностью, которая содержит, по меньшей мере первый, второй и третий слои, причем:
- размещенный между поверхностью субстрата и вторым слоем первый слой выполнен как адгезионный слой,
- второй слой является пластичным металлическим слоем со столбчатой структурой, и
- размещенный на обращенной от субстрата стороне второго слоя третий слой является керамическим оксидным слоем с твердостью по меньшей мере 20 ГПа.
Характеристика твердости в единицах измерения ГПа относится к давлению, которое покрытие способно противопоставлять проникновению предмета.
Выполнение первого слоя согласно уровню техники в качестве адгезионного слоя обеспечивает более сильную адгезию между основным материалом и вторым слоем системы покрытия.
Второй слой предоставляет субстрату катодную защиту за счет своего действия в качестве гальванического анода. Пластичность второго слоя служит для восприятия растяжений при вибрационной нагрузке без возникновения в слое трещин. Столбчатая структура второго слоя служит для уравнивания внутренних напряжений, причиной которых является третий слой.
Предпочтительно, третий слой системы покрытия имеет в своей смешанной кристаллической структуре оксид алюминия и/или оксид хрома и/или оксиды алюминия и хрома. Структура также может полностью состоять из этих оксидов. За счет оксидов третий слой является стойким против окисления, поскольку он уже состоит по меньшей мере из одного оксида и, тем самым, может быть применен при высоких температурах. Третий слой имеет очень плотную структуру. Третий слой действует, кроме всего прочего, как антикоррозийная защита для второго слоя. Кроме того, третий слой, за счет своих керамических свойств, действует как изолятор, вследствие чего, выгодным образом препятствует гальваническим эффектам. Кроме того, третий слой является существенно более твердым, чем основной материал, и поэтому, эффектно действует для находящихся внизу слоев и основного материала в качестве защиты против эрозии, прежде всего против эрозии под ударами капель и эрозии твердыми частицами. Предпочтительно, твердость третьего слоя составляет примерно 25 ГПа.
Также известен способ изготовления системы покрытия для подвергаемого действию коррозии субстрата, которая включает в себя три слоя соответственно системе покрытия согласно изобретению, причем материал всех слоев наносят посредством физического осаждения из паровой фазы (Physical vapour deposition, PVD). Способ является выгодным ввиду отсутствия потребности в тепловой обработке. Кроме того, нанесенные посредством PVD слои имеют выгодную поверхностную шероховатость, которая обеспечивает хорошие аэродинамические характеристики.
Слои системы покрытия PVD согласно уровню техники наносят посредством катодного искрового испарения и/или посредством напыления.
В содержащей три слоя системе слоев согласно уровню техники невыгодным, однако, является то обстоятельство, что третий весьма твердый оксидный слой обладает слишком малой эластичностью, которая не позволяет ему оставаться неповрежденным при соударениях с частицами. Тем самым, он может локально терять свое действие в качестве защитного слоя для второго слоя.
Поэтому в основе настоящего изобретения лежит цель предоставления для компонентов газовых турбин системы покрытия, которая имеет повышенную стойкость к эрозии и коррозии.
Согласно изобретению цель достигнута в компоненте турбины в виде турбинной лопатки с коррозионно-стойким и эрозионно-стойким покрытием, состоящим из функционального слоя и промежуточного слоя, причем промежуточный слой размещен между субстратом (основным материалом) турбинной лопатки и функциональным слоем и включает Cr и Al-Cr, и/или Al-Cr-О, или Al-Cr, и/или Al-Cr-O, а функциональный слой состоит из элементов Al, Cr, О и N.
Компонент предпочтительно представляет собой турбинную лопатку для газовой турбины, которая несет покрытие для повышения эрозионной и коррозионной стойкости, как оно описано в последующем изложении.
Покрытие согласно изобретению, предпочтительно, размещено непосредственно на компоненте. Оно отличается тем, что состоит из функционального слоя и промежуточного слоя. При этом промежуточный слой размещен между субстратом турбинной лопатки и функциональным слоем. Функциональный слой состоит по существу из элементов Al, Cl, О и N, все из которых должны быть представлены. Предпочтительно, функциональный слой состоит только из этих элементов. В рамках другого предложенного аспекта изобретения, могут иметься в наличии один или несколько других элементов, но только тех разновидностей и в тех объемах, которые не воздействуют на коррозионную стойкость и эрозионную стойкость или же не воздействуют на них отрицательным образом.
Посредством настоящего изобретения обеспечена возможность, прежде всего, продления срока службы турбинных лопаток в газовых турбинах за счет уменьшения износа, и одновременно, продления времени между необходимыми интервалами технического обслуживания.
Согласно изобретению эрозионная стойкость основного материала увеличена по отношению к соударению с твердотельными частицами, по отношению к эрозии под ударами капель, а также по отношению к образованию пузырей.
Функциональный слой содержит кубически гранецентрированный CrN и A1N (пространственная группа Fm-3m). За счет этого обеспечена высокая твердость слоя при улучшенном модуле упругости. Поэтому решение согласно изобретению превосходит в этом отношении хрупкий третий слой, который DE 10 2015 212 588 до сего времени предлагает в качестве располагающегося снаружи слоя. Как ниже разъяснено еще более подробно, в основе изобретения дополнительно лежит признание того обстоятельства, что функциональный слой в форме чистого Al-Cr-N слоя не выказывает высокой коррозионной стойкости в результате испытания в солевой камере. Только добавка кислорода для синтеза Al-Cr-O-N позволяет повысить коррозионную стойкость, что составляет окончательную значимость изобретения.
С целью повышения коррозионной стойкости, между субстратом и функциональным слоем может быть размещен промежуточный слой, который приспособлен как к специфическому материалу субстрата, например, к содержанию Cr в стали, так и к специфической вызывающей коррозию окружающей среде, по отношению к которой должна быть обеспечена защита, то есть, например, по отношению к хлору или сере.
Предпочтительные дополнительные варианты осуществления
Имеются следующие факультативные возможности дальнейшего усовершенствования изобретения.
- Промежуточный слой может включать в себя систему слоев из Cr и/или AlCr и/или Al-Cr-O, причем слои Cr, если имеются в наличии, соответственно имеют толщину менее 1 нм.
- Предпочтительно, промежуточный слой состоит из системы слоев из AlCr и Al-Cr-O.
- Функциональный слой может быть представлен однослойным слоем или многослойным слоем. Под многослойным слоем согласно изобретению понимают, с недвусмысленным предпочтением, пакет из нескольких лежащих непосредственно друг на друге слоев, каждый из которых имеет требуемый по п. 1 формулы изобретения для функционального слоя состав. Лишь в виде исключения, для предотвращения патентно-правовых попыток обхода, следует упомянуть, что многослойный слой согласно изобретению для обеспечения оправдания, также может быть задан с размещенным между несколькими функциональными слоями нужного состава слоем, ухудшающим функциональность несущественным образом.
- По смыслу то же самое определение является действительным, с соответствующими изменениями, также и в том случае, когда многослойный слой обсуждается применительно к промежуточному слою. Под образующим промежуточный слой многослойным слоем согласно изобретению в этом случае понимают, с недвусмысленным предпочтением, пакет из нескольких лежащих непосредственно друг на друге слоев, каждый из которых имеет требуемый по соответствующему пункту формулы изобретения для промежуточного слоя состав.
- Если функциональный слой является многослойной структурой, является выгодным, когда в ней отношение Al/Cr и/или отношение O/N изменяются, по меньшей мере, на части толщины слоя периодическим образом и/или, по меньшей мере, на части толщины слоя - апериодическим образом.
- Особо предпочтительно, отношение атомов Al к атомам Cr (Al/Cr) в функциональном слое расположено между 4 и 1, а более предпочтительно между 2 и 1,5.
- Кроме того, предпочтительным является, когда отношение атомов О к атомам N (O/N) в функциональном слое расположено между 0,2 и 1,5, особо предпочтительно между 0,4 и 1.
- Является предпочтительным, когда функциональный слой имеет твердость на вдавливание (HIT) по меньшей мере 25 ГПа, предпочтительно более 30 ГПа, причем твердость на вдавливание (HIT) измеряют при комнатной температуре в рамках измерения твердости по Мартенсу на приборе Fisherscope Н100с согласно инструкциям IS014577-1.
- Более выгодным образом, функциональный слой имеет модуль упругости (EIT) по меньшей мере 280 ГПа, предпочтительно более 300 ГПа, причем модуль упругости (EIT) измеряют при комнатной температуре в рамках измерения твердости по Мартенсу на приборе Fisherscope Н100с согласно инструкциям IS014577-1.
- Шероховатость, предпочтительно, располагается по шкале Ra между 0,1 нм и 0,6 нм и/или по шкале Rz между 1 нм и 8 нм.
Также предложен способ получения коррозионно-стойкого и эрозионно-стойкого покрытия на предлагаемом в изобретении компоненте турбины в виде турбинной лопатки, характеризующийся тем, что покрытие наносят катодным искровым испарением и/или напылением, причем на очищенную поверхность турбинной лопатки осаждают сначала промежуточный слой, а непосредственно после этого - функциональный слой, который состоит из элементов Al, Cr, О и N.
Общая информация об изобретении
На данном этапе описания подлежат разъяснению следующие аспекты функционирования изобретения.
Особым преимуществом является, когда спектр рентгеновской дифракции функционального слоя, наряду с кубическим (fee) CrN и кубическим (fee) A1N пиками рентгеновской дифракции, дополнительно имеет еще и побочные пики по меньшей мере одного оксида, как показано на фиг. 1. Наиболее предпочтительно, когда пик происходит от Cr-О и/или от Al-C-O, который имеет гексагональную структуру.
2
3
2
3
В качестве разъяснения к этому можно привести то обстоятельство, что диаграмма рентгеновской дифракции, например, синтезированных слоев Al-Cr-O-N характеризируется посредством отражений от кубической гранецентрированной фазы CrN (пространственная группа Fm-3m) (03-065-9001) и кубической гранецентрированной фазы A1N (пространственная группа Fm-3m) (00-025-1495), как представлено на фиг. 1. Было обнаружено, что наличие обоих этих пиков кубической фазы является важным для обеспечения высокой твердости слоя и большого значения модуля упругости. Оба эти признака задают высокую эрозионную стойкость слоя. Однако в ходе опытов было также обнаружено, что это все еще является недостаточным для получения хорошей коррозионной стойкости. Чистый слой Al-Cr-N не выказывает хорошей коррозионной стойкости при испытании в солевой камере. Коррозионную стойкость повышает только добавление кислорода при синтезе Al-Cr-O-N. На фиг. 1, наряду с диаграммой рентгеновской дифракции чистого слоя Al-Cr-N, в качестве примера предоставлены также значения для слоя с 12% О по числу атомов (Al-Cr-O-N равно 100% по числу атомов) и для слоя с 24% О по числу атомов. Испытания в солевой камере слоев с 12% О по числу атомов уже показали улучшение коррозионной стойкости, но только встраивание 24% О по числу атомов позволило создать слой, который имеет превосходную коррозионную стойкость при испытаниях. На основании рентгеновских исследований (фиг. 1) это предположительно объясняется тем, что кислород откладывается не только в нитрид за счет вытеснения азота, но образуются также оксиды, как это видно при рентгеновской дифракции в слое с 24% О по числу атомов, где образуется CrO. Вероятно, оказывают также влияние составляющие аморфного оксида алюминия, который не заметен, однако, при рентгеновской дифракции. Другими словами, слой Al-Cr-O-N с высокой эрозионной и коррозионной стойкостью должен иметь, наряду с кубическими фазами CrN и A1N, также фазу CrO.
Покрытие для изготовления компонента согласно изобретению может быть нанесено посредством способа PVD, предпочтительно, с помощью реактивного искрового испарения и напыления.
Подлежащая покрытию поверхность компонентов может быть представлена поверхностью высокохромистой стали и/или поверхностью субстрата, содержащего Ni-Cr, Ni-Co, Ni-Cr-Co, и/или поверхностью субстрата, содержащего один или несколько высоколегированных сплавов, предпочтительно алюминидов (Al-Ni, Al-Ti, Al- Hf).
Предпочтительные варианты осуществления
Теперь, в качестве примера, изобретение разъясняется подробно на основании различных вариантов осуществления и с помощью чертежей.
Фиг. 1 показывает рентгеновский спектр функционального слоя для слоя согласно изобретению.
Фиг. 2 схематически показывает слоевую структуру первого варианта А осуществления настоящего изобретения со строением: субстрат / Cr / AlCr / AlCrO / Al-Cr-O-N, причем внешний слой является однослойным слоем.
Фиг. 3 схематически показывает слоевую структуру второго В варианта осуществления настоящего изобретения со строением: субстрат / Cr / AlCr / AlCrO / Al-Cr-O-N, причем внешний слой является многослойным слоем из нескольких отдельных слоев со свойствами согласно изобретению, которые совместно образуют располагающийся снаружи функциональный слой.
Фиг. 4 схематически показывает слоевую структуру третьего варианта С осуществления настоящего изобретения со строением: субстрат / AlCr / AlCrO / Al-Cr-O-N, причем внешний слой является однослойным слоем.
Фиг. 5 показывает калотест (метод шарового истирания) системы слоев согласно третьему варианту осуществления.
Фиг. 6 показывает РЭМ-изображение поперечного сечения системы слоев согласно третьему варианту осуществления.
Фиг. 7 схематически показывает слоевую структуру четвертого варианта D осуществления настоящего изобретения со строением: субстрат / AlCr / AlCrO / Al-Cr-O-N, причем внешний слой является многослойным слоем.
Фиг. 8 показывает сравнение при испытании в солевой камере между обозначенным как TurbinPro обычным, покрытым TiAIN компонентом с вариантом С осуществления. TurbinPro является коммерчески доступным изделием с покрытием компании Oerlikon Surface Solutions AG, Швейцария.
Фиг. 9А показывает стойкость против эрозии твердого тела для угла падения частиц 90° для различных поверхностей.
Фиг. 9Б показывает стойкость против эрозии твердого тела для угла падения частиц 20° для различных поверхностей.
Фиг. 10 показывает химический состав примера системы слоев согласно изобретению.
Посредством процесса PVD систему слоев согласно изобретению (варианты осуществления от А до D) наносят на компонент (лопатку газовой турбины). Варианты А и В обладают дополнительным, содержащим Cr сопрягающим слоем на субстрате, в то время как варианты С и D обходятся без этого сопряжения. Оптимизацию эрозионной (испытание на эрозию под воздействием твердых частиц согласно ASTM G76) и коррозионной стойкости (например, испытание в солевой камере согласно DIN EN ISO 9227) производят посредством содержания кислорода в слое Al-Cr-O-N.
Для эрозионной стойкости решающее значение имеют наименьшие значения твердости слоя и модуля упругости, для антикоррозийной защиты - минимальное содержание кислороде в слое.
Прочее
Принципиальное значение имеет то обстоятельство, что полностью независимо от уже выделенных пунктов формулы изобретения, но также и в комбинации с ними, также заявлена защита для компонента, который имеет признаки одного из последующих абзацев.
Компонент турбины, прежде всего газовой турбины, причем компонент может быть представлен, например, лопатками турбины, который компонент имеет устойчивое к эрозии и коррозии покрытие, причем компонент отличается тем, что покрытие размещено на субстрате компонента и включает в себя функциональный слой, а также промежуточный слой, размещенный между субстратом турбинной лопатки и функциональным слоем (параграф 1).
Компонент согласно предшествующему абзацу 1, причем компонент отличается тем, что промежуточный слой включает в себя систему слоев из Cr и/или AlCr и/или Al-Cr-O.
Компонент согласно непосредственно предшествующему абзацу 2, причем компонент отличается тем, что промежуточный слой системы слоев состоит из Al-Cr-O.
Компонент согласно предшествующему абзацу 2, причем компонент отличается тем, что функциональный слой включает в себя по существу элементы Al, Cr, О и N.
Компонент согласно одному из предшествующих абзацев этой главы, причем компонент отличается тем, что функциональный слой является однослойным слоем или многослойным слоем.
Компонент согласно абзацу 5, причем компонент отличается тем, что функциональный слой включает в себя многослойную структуру, в которой отношение Al/Cr и/или отношение O/N, по меньшей мере, на части толщины слоя изменяются периодическим образом и/или, по меньшей мере, на части толщины слоя апериодическим образом.
Компонент согласно абзацу 5, причем компонент отличается тем, что отношение атомов Al к атомам Cr (Al/Cr) в функциональном слое расположено между 4 и 1, а более предпочтительно между 2 и 1,5.
Компонент согласно абзацу 5, причем компонент отличается тем, что отношение атомов О к атомам N (O/N) в функциональном слое расположено между 0,2 и 1,5, особо предпочтительно между 0,4 и 1.
Компонент согласно абзацу 5, причем компонент отличается тем, что функциональный слой имеет твердость на вдавливание по меньшей мере 25 ГПа, предпочтительно более 30 ГПа.
Компонент согласно абзацу 5, причем компонент отличается тем, что функциональный слой имеет модуль упругости по меньшей мере 280 ГПа, предпочтительно более 300 ГПа.
Компонент согласно абзацу 5, причем компонент отличается тем, что функциональный слой, наряду с пиками рентгеновской дифракции кубической фазы CrN и кубической фазы A1N, имеет дополнительно еще и побочные пики по меньшей мере одного оксида.
Компонент согласно абзацу 11, причем компонент отличается тем, что по меньшей мере один из побочных пиков является пиком гексагональной фазы (как, например, эсколаита и/или корунда).
Способ изготовления компонента или же покрытия согласно абзацу 1, причем способ отличается тем, что для их изготовления используют процесс катодного искрового испарения и/или напыления.
Способ согласно абзацу 13, причем подлежащая покрытию поверхность является поверхностью высокохромистой стали и/или поверхностью субстрата, содержащего Ni-Cr, Ni-Co, Ni-Cr-Co, и/или поверхностью субстрата, содержащего один или несколько высоколегированных сплавов, предпочтительно алюминидов (Al-Ni, Al-Ti, Al-Hf).