Влияние температуры сульфатизации на разложение высококремнистой руды, содержащей редкоземельные металлы

УДК 546.65

Э. А. Саргелова, Е. Г. Бочевская, З. Б. Каршигина, З. С. Абишева

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СУЛЬФАТИЗАЦИИ НА РАЗЛОЖЕНИЕ ВЫСОКОКРЕМНИСТОЙ РУДЫ, СОДЕРЖАЩЕЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ

Аннотация

Изучено влияние температуры сульфатизации руды месторождения «Кундыбай» на извлечение металлов в раствор при последующем водном выщелачивании сульфатного спека. Проведены физико-химические исследования сульфатных продуктов, полученных при температурах 200 и 500°С, с применением рентгенофазового метода анализа.

Ключевые слова:

редкоземельное сырье, сульфатизация, термическая обработка, выщелачивание.

E. A. Sargelova, E. G. Bochevskaya, Z. B. Karshigina, Z. S. Abisheva

INFLUENCE OF SULPHATIZATION TEMPERATURE ON THE DECOMPOSITION OF HIGH-SILICON ORE CONTAINING RARE-EARTH METALS

Abstract

The effect of the sulphatization temperature of the «Koondybai» deposit ore on the extraction of metals into the solution during the subsequent aqueous leaching of the sulphate sinter was studied. Physicochemical studies of sulfate products obtained at temperatures of 200 and 500°C were carried out using the X-ray phase analysis method.

Keywords:

rare earth raw materials, sulphatization, heat treatment, leaching.

В связи с успешным развитием современной техники возрастают потребности в редкоземельных металлах (РЗМ), что требует привлечения новых сырьевых источников для их производства. Мировое производство РЗМ базируется на использовании богатого минерального редкоземельного сырья. Особенностью доступных казахстанских сырьевых источников является низкое содержание РЗМ и сложный минералогический состав, заключающийся, как правило, в высоком содержании кремнийсодержащих соединений.

Исходным кремнийсодержащим минеральным сырьем для проведения исследований являлась редкоземельная руда месторождения «Кундыбай» следующего химического состава, мас. %: 59,06 SiO2; 19,14 Al2O3; 6,21 Fe2O3; 0,68 TiO2; 1,55 K2O; 1,26 MgO; 0,54 СаО и другие. Основными компонентами редкоземельной коры выветривания месторождения Кундыбай являются кремний, алюминий и железо. Сумма редкоземельных металлов (^РЗМ) в ней составляла 438,0 г/т, в том числе, г/т: 73 Y; 65 La; 129 Ce; 20 Pr; 63 Nd; 23 Sm; 3 Eu; 23 Gd; 2 Tb; 15 Dy; 6 Ho; 7 Er; 1 Tm; 6 Yb; 2 Lu. В руде присутствуют как элементы цериевой группы (Се, La, Nd, Sm, Pr и Eu), так и иттриевой группы, в большем количестве представленной иттрием, гадолинием и диспрозием.

Согласно литературным данным [1, с.107; 2, с.29] редкие земли в коре выветривания распределяются между тремя группами минеральных образований:

1) в глинистых минералах (каолинит, галлуазит, гетит) в сорбированном ассоциированном состоянии, вероятно, в узлах и междоузлиях их структурных решеток в виде отдельных ионов и небольших агрегатов, которые высвобождаются в процессе выветривания породообразующих;

2) концентрируются в собственно новообразованных гипергенных минералах - черчите, иттрорабдофаните, иттриевом и неодимовом бастнезите и иттриевом и неодимовом паризите, где главным рудным минералом является дигидрофосфат иттрия (УР04-2Н20) - черчит;

3) изоморфно входят в состав остаточных эндогенных и новобразованных минералов - апатита, граната, ортита, рутила, гидроксида железа и других.

Известен способ сернокислотного вскрытия исходного сырья, заключающийся в его смешивании с серной кислотой и выдержке при высоких температурах, называемый сульфатизацией, широко используемой в металлургии алюминия для вскрытия нефелиновых концентратов и каолинитов [3], а в металлургии редкоземельных металлов встречается при переработке монацитовых концентратов при 200°С, в которых РЗМ присутствуют в виде фосфатов [4, с. 352].

Так как в руде месторождения «Кундыбай» главным рудным минералом является дигидрофосфат иттрия (УР04-2Н20) - черчит, применение способа высокотемпературной обработки в смеси с серной кислотой (далее сульфатизация) для вскрытия руды месторождения «Кундыбай» представлялось наиболее целесообразным. В связи с этим ранее проведены предварительные эксперименты по высокотемпературной обработке руды в смеси с концентрированной серной кислотой при температурах 200-500°С, продолжительности 2 ч и соотношении Т:Ж - 1:0,76, где извлечение РЗМ в раствор при последующем водном выщелачивании спека находилось в пределах до ~68-90 % [5].

С целью выбора оптимальной температуры процесса сульфатизации руды месторождения «Кундыбай» изучено ее влияние на извлечение металлов в раствор при последующем водном выщелачивании сульфатного спека (таблица 1) [6]. После термической обработки смеси руды с серной кислотой, полученный сульфатный продукт выщелачивали водой при температуре 60 °С, соотношении Т:Ж = 1:6 в течение 4 ч.

Таблица 1 - Влияние температуры сульфатизации на извлечение металлов в раствор

Температура, °С Концентрация в растворе Извлечение в раствор, %

ХРЗМ, мг/дм3 А1, г/дм3 Бе, г/дм3 £РЗМ А1 Бе

100 37,62 1,18 2,51 82,80 12,71 63,00

200 41,50 6,85 2,27 87,05 62,40 62,26

300 41,25 7,09 1,89 87,02 64,90 48,20

400 38,85 7,41 1,00 84,25 66,35 26,20

500 36,62 7,78 0,36 81,27 69,10 11,91

600 36,50 7,97 0,32 81,21 75,20 10,60

700 33,83 4,35 0,04 78,78 39,39 1,31

Как показано в таблице 1, с повышением температуры сульфатизации от 100 до 700°С концентрация и извлечение железа в раствор значительно понижаются, что возможно объясняется частичной потерей серной кислоты при температурах выше 200°С, максимальное количество которой к тому же не превышает 79 % от стехиометрического количества. Как следствие, не происходит в полной мере образования водорастворимого сульфата железа. К тому же, возможно, что при температурах выше 500°С образующийся сульфат железа может частично разлагаться с образованием его оксида и серного ангидрида.

Концентрация и переход алюминия в раствор с повышением температуры от 100 до 600°С увеличиваются, при этом, имея наибольший скачок в диапазоне температур 100-200°С. Известно, что сульфат алюминия разлагается на оксид алюминия и серный ангидрид при температурах 770°С и выше. Возможно, понижение извлечения алюминия при температуре 700°С связано с частичным разложением сульфата алюминия и образованием его оксида.

Концентрация и извлечение в раствор £РЗМ при температуре сульфатизации 200°С достигли максимальных значений, а с дальнейшим увеличением температуры уменьшались. Вероятно, при высоких температурах уже начинается частичное разложение сульфатов некоторых РЗМ, что стало причиной пониженного извлечения редких земель. Исходя из полученных данных, наиболее оптимальной следует считать температуру сульфатизации 200°С.

В сульфатном спеке редкоземельные металлы, по-видимому, присутствуют в форме хорошо растворимых в воде сульфатов. Однако следует учесть, что минералы редких земель присутствовали в исходной руде в тесном срастании с основными минеральными составляющими, а также редкоземельные элементы входили в состав их структуры. Поэтому для того, чтобы наиболее полно извлечь РЗМ из спека представляет интерес изучение его фазовых составляющих.

С целью выяснения фазовых изменений, происходящих в процессе сульфатизации руды месторождения «Кундыбай», проведены физико-химические исследования сульфатных продуктов, полученных при температурах 200 и 500°С, с применением рентгенофазового метода анализа.

Рентгенограмма спека, полученного после сульфатизации при 200 °С, свидетельствует о присутствии в нем следующих фаз, мас.%: глауконита (К, №)(Бе, А1, М^ф, А1)4О1о(ОН)2 - 29,7, кварца а-БЮ - 14,4, каолинита АЬ^ОзХОН^ -13,8, серы - 8,1, мусковита КА^А^ОюфН,^ - 1,1, оксида кремния - 1,6, альбита №(А^3О8) - 1,0. В нем присутствуют Бе в виде бутлерита Бе(БО4)(ОН)(Н2О)2 в количестве 14,2 %, а также основного сульфата железа

2 ТЬе1а-8са1е

X - глауконит; у - кварц; Д- бутлерит; О- каолинит;  оксид кремния; Щ- сульфат алюминия; | | - основной сульфат железа; С- сера; V - мусковит; V - альбит

Рисунок 1 - Дифрактограмма спека, полученного при температуре 200 °С

Как показали результаты анализов, в процессе сульфатизации руды при 200 °С происходят изменения ее фазового состава. В образце анализируемого спека показана фаза глауконита, являющегося глинистым минералом из класса слоистых силикатов. Клинохлор и половина каолинита, которые присутствуют в исходной руде, возможно, разлагаются серной кислотой с образованием фазы сульфатов алюминия и железа и фазы оксида кремния. Как было установлено ранее, Бе в руде месторождения «Кундыбай» присутствует в виде фазы гетита, который, по всей видимости, при взаимодействии с Н^04 образует бутлерит и основной сульфат железа. При сульфатизации происходит сокращение количества кварца, возможно, преобразующегося в кремнийсодержащие соединения.

Рентгенофазовый анализ спека также показывает присутствие в нем незначительного количества альбита, минерала, относящегося к группе полевых шпатов. Известно [3], что альбит при кислотном разложении никаких изменений не претерпевает. РЗМ в процессе сульфатизации, по всей видимости, переходят в форму растворимых сульфатов [4, с. 72].

Полученный при температуре 500 °С, образец сульфатного спека состоит, из мас.%: биотита H4K2Mg6Al2Si6О24 - 33,4, миллосевичита Л12^04)3 - 21,9, кварца а^Ю2-13,5, каолинита А12^205)(0Н)4 - 9,1, гидроалюмосиликата калия К10,9Л1п,;107^24у25Н20 - 5,9, диоксида кремния Si02 - 5,5, алунита КА13^04)2(0Н)6 - 4,1, сульфата алюминия-калия КЛ1^04)2 - 3,1, гематита Fe203 - 1,7, альбита №(А^308) - 0,9 и хромистого мусковита К(А1,Сг)2(Л^з)01о(0Н,Р)2 - 0,8 (рисунок 2) [6].

В спеке присутствует биотит, который относится к группе слюд широко распространенных в природе и также как и мусковит является слюдой подкласса слоистых силикатов. Помимо этого появилась фаза гидроалюмосиликата калия состава Klо,9A1ll,l072Si24,9• 25Н20.

5 10 20 30 40 50 60 70 80 9

2 ТЬе1а-8са1е

- биотит; - миллосевичит; - кварц; - каолинит; - алунит; -4" - гидроалюмосиликат калия; Ц- диоксид кремния; н- гематит; X - сульфат алюминия-калия; 1 - альбит; - хромистый мусковит"

Рисунок 2 - Дифрактограмма спека, полученного при температуре 500 °С

Как показал рентгенофазовый анализ спека, соединения алюминия при взаимодействии с серной кислотой образуют водорастворимый сульфат алюминия - миллосевичит.

Содержание фазы каолинита по сравнению со спеком, полученным при 200°С, понижается от 13,8 до 9,1 %, что связано с дополнительным разложением минерала и образованием сульфата алюминия и оксида кремния. В спеке присутствует альбит, железо - в форме гематита Бе20з, появляются фазы таких сернокислых соединений алюминия, как алунит и двойной сульфат алюминия и калия.

Проба сульфатного спека, полученного при 500°С, проанализирована на электронно-зондовом микроскопе. Интересна находка оксида церия, по составу соответствующего природному церианиту - Се02 (рисунок 3 а), являющегося минералом-носителем церия в пробе. Энергодисперсионный спектр оксида церия, представленный на рисунке 3 б, и приведенный состав минерала указывают на присутствие в нем 3,96 % титана и 4,18 % углерода.

Присутствие в спеке оксида церия (IV) позволяет предположить, что при проведении сульфатизации в результате контакта раствора серной кислоты с рудой вначале образуется сульфат церия Се2^04)з, а также Се^04)2.

Сульфат железа при температуре 500°С начинает разлагаться по реакции (1):

Бе2

При взаимодействии с образующимся 803 часть сульфата церия Се2^04)з может окисляться до Се^04)2 по реакции (2):

Се2^04)з + 2803Т = 2Се^Ь+ S02t

При температуре 500 °С давление над сульфатом церия Се^04)2 достигает 1 атм., в то время как Се2^04)з начинает разлагаться только при температурах выше 650 °С.

Се^Ь^ Се02 + 2S0зt

а б

Рисунок 3 - Фотография

Таким образом, предположительно, процесс образования диоксида церия СеО2 проходит в несколько ступеней: на первой ступени происходит образование сульфатов Ce2(SO4)3, Ce(SO4)2, на второй - доокисление части сульфата церия (III) до сульфата церия (IV), которое может протекать за счет SO3,образующегося после диссоциации Fe2(SO4)3, и на последней ступени - разложение Ce(SO4)2 с образованием СеО2 (реакция 3).

Исследование фазового состава сульфатного спека, показало, что с точки зрения извлечения алюминия в раствор при последующем водном выщелачивании и минимизации перевода в раствор железа, наиболее приемлемой представлялась на первый взгляд температура 500°С, так как увеличивается содержание фазы сульфата алюминия, хорошо растворимого в воде, большинство сульфатов железа, напротив, разлагаются с образованием гематита, который не растворим в воде. Однако, высокотемпературная обработка при 500°С сопровождается переходом в газовую фазу части серной кислоты, которая не успевает провзаимодействовать с составляющими исследуемой руды, а также диссоциацией образовавшегося сульфата церия Ce(SO4)2, при этом продукт диссоциации СеО2 не выщелачивается в дальнейшем водой.

Анализ полученных данных позволил рекомендовать для проведения процесса сульфатизации температуру 200°С, при которой в сульфатном продукте не происходит образования церианита СеО2.

Литература

1. Джафаров Н. Н., Джафаров Ф. Н. Полезные ископаемые Джетыгаринского рудного района (Костанайское Зауралье). - Алматы: Алеем, 2002. - 244 с. ISBN 9965-551-71-8.

2. Исаева Л.Д., Дюсембаева К.Ш., Кембаев М.К., Юсупова У., Асубаева С.К. Формы нахождения редкоземельных элементов в коре выветривания месторождения Кундыбай (Северный Казахстан) // Известия Национальной академии наук Республики Казахстан. - 2015. - № 2. - С. 23-30.

3 Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюминий содержащего сырья кислотными способами.- М.: Наука, 1982. - 208 с.

4 Зеликман А.Н. Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана - М.: Металлургиздат, 1961. - 380 с.

5 Каршигина З.Б., Бочевская Е.Г., Саргелова Э.А., Акчил А., Абишева З.С. Переработка руды месторождения Кундыбай с извлечением редкоземельных металлов и получением силикатного раствора // Вестник КазНИТУ. - 2016. - № 3 - С. 3-8.

6 Каршигина З.Б., Абишева З.С., Бочевская Е.Г., Саргелова Э.А., Акчулакова С.Т. Сернокислотное вскрытие руды месторождения Кундыбай с извлечением редкоземельных металлов // Доклады национальной академии наук Республики Казахстан. - 2016. - № 3 - С. 93-101.

Сведения об авторах Саргелова Эльмира Абдихаликовна,

магистрант 2-го года обучения, АО «Институт металлургиии обогащения»/НАО «Казахский научно-исследовательский технический университет» им. К.И. Сатпаева Республика Казахстан, 050010, г. Алматы ул. Шевченко д. 29/133. Эл. почта: elena_bochevskaya@mail.ru

Бочевская Елена Геннадьевна,

к.т.н., зав. лаб. редких рассеянных элементов, АО «Институт металлургии и обогащения» Республика Казахстан, 050010, г. Алматы, ул. Шевченко, д.29/133. Эл. почта: elena_bochevskaya@mail.ru

Каршигина Зауре Байтасовна,

АО «Институт металлургии и обогащения»

Республика Казахстан, 050010, г. Алматы, ул. Шевченко, д.29/133 Абишева Зинеш Садыровна,

д.т.н., профессор, НАО «Казахский научно-исследовательский технический университет» им. К.И. Сатпаева

Республика Казахстан, 050013, г. Алма-Ата, ул. Сатпаева, д. 22а Эл. почта: abisheva_z@mail.ru

УДК 669.712

К. Э. Сергеева, Т. В. Кондратенко, Д. В. Майоров

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОСНОВНЫХ СУЛЬФАТОВ И ХЛОРИДОВ АЛЮМИНИЯ

Аннотация

Приведены результаты исследований физико-химических свойств (плотность, вязкость, рН) растворов оксисульфата и оксихлорида алюминия в зависимости от содержания в них Al2O3 и температуры. Получены уравнения, связывающие эти параметры и свойства исследуемых растворов, которые могут быть применены в технологических расчетах.

Ключевые слова:

хлорид алюминия, гидролиз, оксисульфат алюминия, оксихлорид алюминия. K. E. Sergeeva, T. V. Kondratenko, D. V. Maiorov

INVESTIGATION OF PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF BASIC SULPHATES AND ALUMINUM CHLORIDE

Abstract

The investigations results of the physico-chemical properties (density, viscosity, pH) of solutions of aluminum oxysulfate and aluminum oxychloride depending on the content of Al2O3 in them and temperature are presented. Equations connecting these parameters and properties of the solutions studied, which can be applied in technological calculations, are obtained.

Keywords:

aluminum chloride, hydrolysis, aluminum oxysulfate, aluminum oxychloride.

Основные сульфаты и хлориды алюминия является эффективными реагентами, применяемые в процессах водоподготовки, в частности для очистки питьевой воды [1]. В качестве наиболее простого и перспективного способа их получения используют растворение гидроксида алюминия (ГА) в соляной или серной кислоте [2]. Однако получаемый известными методами ГА, даже свежеосажденный и мелкодисперсный, и имеющий высокоразвитую поверхность, зачастую обладает недостаточно высокой химической активностью