АНИОНСЕЛЕКТИВНАЯ ИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА

Полезная модель относится к мембранной технике, в частности к ионообменным мембранам, а именно к анионообменным мембранам, используемым для удаления ионов соли из растворов, и может найти применение в электродиализных аппаратах для селективного удаления ионов с различной степенью зарядов из технологических и пищевых растворов.
В последние годы резко возрос интерес к исследованию процессов электромембранного разделения ионов электролитов, что обусловлено появлением новых направлений практического применения электромембранных технологий: обратного и метатезисного электродиализа, мембранно-емкостной деионизация. Процессы разделения ионов играют ключевую роль в проточных redox батареях, микробиологических топливных элементах, при создании систем адресной доставки лекарственных препаратов.
Известна бислойная анионообменная мембрана, состоящая из мембраны-подложки (МА-40) и поверхностного модифицирующего слоя, основу которого составляет сополимер акрилонитрила и N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида (ДМДААХ) [патент 2410147 РФ Способ модифицирования анионообменных мембран, МПК B01D 71/06 (2006.01), B01D 71/82 (2006.01), B01D 71/60 (2006.01), B01D 61/44 (2006.01), C08J 5/22 (2006.01), опубл. 27.01.2011]. Она обладает повышенным массопереносом анионов соли, по сравнению с исходной мембраной МА-40, высокой степенью химической стойкости в щелочных растворах. Однако, данная мембрана не пригодна для электродиализного разделения водных растворов органических анионов, в силу высокого электрического сопротивления. Кроме того, мембрана не может использоваться для электродиализного обессоливания пищевых растворов, так как для ее производства необходим токсичный мономер - акрилонитрил.
Известна многослойная композитная сильноосновная мембрана, включающая как минимум два полимерных слоя [патент 2559486 РФ Многослойная композитная полимерная сильноосновная мембрана и способ ее получения, МПК B01D 71/06 (2006.01), B01D 71/82 (2006.01), B01D 71/60 (2006.01), B01D 61/44 (2006.01). C08J 5/22 (2006.01), опубл. 10.08.2015]. Эта мембрана обладает повышенным массопереносом анионов соли, устойчива в технологических растворах с высоким значением рН и может использоваться для электродиализного разделения водных растворов органических кислот. Однако, данная сильноосновная мембрана не пригодна для использования в пищевой промышленности, так как для изготовления полимерного модификатора используется высокотоксичный мономер - акрилонитрил.
Наиболее близкий аналог к заявляемой мембране - асимметричная биполярная мембрана, состоящая из гетерогенной сильноосновной ионообменной мембраны-подложки и тонкого катионообменного слоя, из гомогенного сульфированного перфторуглеродного полимера толщиной от 5 до 20 микрометров, нанесеного на предварительно обезжиренной и активированной поверхности мембраны-подложки, обработанной концентрированной уксусной кислотой в течение не более 10 минут [патент 120373 РФ, МПК B01D 71/06 (2006.01)].
К недостаткам мембраны относится низкая избирательная селективность мембраны к анионам соли в процессе электродиализа, при обработке разбавленных растворов (аналогичных природной воде) и падение значения предельного тока.
Техническим результатом является повышение избирательной селективности гетерогенной анионообменной мембраны к однозарядным анионам в смеси с двух зарядными и (или) трех зарядными анионами, а также органическими анионами при их совместном присутствии в растворе.
Технический результат достигается тем, что предлагается мембрана, состоящая из гетерогенной сильноосновной ионообменной мембраны-подложки и тонкого слоя, выполненного в виде пленки из гомогенного катионнообменного слоя модификатора, имеющего толщину 5-20 мкм и состоящего из сульфированного полиэфирэфиркетона (СПЭЭК). Модификатор нанесен на активированную поверхность мембраны-подложки после ее обработки концентрированной уксусной кислотой в течение не более 10 мин.
В отличие от прототипа заявляемая анионселективная ионообменная мембрана в качестве модифицирующего слоя имеет пленку сульфированного полиэфирэфиркетона, толщиной 5-20 мкм. Толщина модифицирующего слоя менее 5 микрометров не обеспечивает достижение технического результата из-за неравномерности нанесенного модифицирующего слоя на поверхность мембраны подложки. Экспериментально выявлено, что увеличение толщины слоя более 20 мкм приводит к росту поверхностного сопротивления мембраны и уменьшению значения предельного тока.
2
2
Пример 1. Гетерогенную сильноосновную анионообменную мембрану МА-41, содержащую (в массовых процентах) 40% полиэтилена и 60% стиролдивинилбензольного анионита с четвертичными аммониевыми основаниями подвергали стандартной процедуре кондиционирования, включающей: обработку поверхности четыреххлористым углеродом, выдерживание мембраны в этиловом спирте, в течение 6 часов, перевод в солевую (нитратную) форму ионогенных групп мембраны [Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М., 1976.]. После этого поверхность мембраны высушили и обработали концентрированной уксусной кислотой в течение 10 минут. Таким образом, была получена предподготовленная сильноосновная ионообменная мембрана без слоя модификатора. Для получения анионселективной ионообменной мембраны с модифицирующим слоем СПЭЭК толщиной 5 микрометров поверхность мембраны-подложки обработали раствором 10% сульфированного полиэфирэфиркетона в диметилформамиде в количестве 0,02 мл/см. Для образцов мембран с толщиной модифицирующего слоя СПЭЭК 10 и 20 мкм использовали 10% раствор сульфированного полиэфирэфиркетона в диметилформамиде в количестве 0,04 и 0,08 мл/см соответственно.
m
pr
0
pr
0
0
2
3
Электрохимические характеристики предлагаемой анионселективной ионообменной мембраны исследовали на установке с вращающимся мембранным диском, при угловой скорости вращения диска 100 об./мин. Коэффициенты массопереноса рассчитывали по уравнению K=i/CvF, где i - предельный электродиффузионный ток исследуемой мембраны, v -кинематическая вязкость раствора, см/с, С - концентрация раствора, моль/см.
В таблице приведены данные по коэффициентам массопереноса мембран в зависимости от толщины модифицирующего слоя СПЭЭК.
Как видно из таблицы 1 нанесение модифицирующего слоя СПЭЭК на поверхность мембраны-подложки приводит к увеличению коэффициента массопереноса предлагаемой мембраны на 18,2%, 22,7% и 18,2% соответственно. Такой эффект достигается за счет гидрофобизации поверхности мембраны, так как происходит увеличение проводящих участков.
Приведенные сведения подтверждают заявленный технический результат, а именно, предлагаемая анионселективная ионообменная мембрана имеет более высокий коэффициент массопереноса.
2
Пример 2. Гетерогенную сильноосновную анионообменную мембрану МА-41, содержащую (в массовых процентах) 40% полиэтилена и 60% стиролдивинилбензольного анионита с четвертичными аммониевыми основаниями подвергали стандартной процедуре кондиционирования. После этого поверхность мембраны высушили и обработали концентрированной уксусной кислотой в течение 10 минут. Таким образом, была получена предподготовленная сильноосновная ионообменная мембрана без слоя модификатора. Для получения анионселективной ионообменной мембраны с модифицирующим слоем СПЭЭК толщиной 10 микрометров поверхность мембраны-подложки обработали раствором 10% сульфированного полиэфирэфиркетона в диметилформамиде в количестве 0,04 мл/см.
Часть приготовленных и просушенных мембран поместили в раствор, содержащий смесь нитрата натрия и сульфата натрия с концентрацией 0,015 моль⋅экв/л и 0,0075 моль⋅экв/л соответственно. А другую часть мембран помещали в смешанный раствор, содержащий 0,1 моль/л гидроксид натрия и 0,05 моль/л нафтената натрия.
NO3
SO4
OH
Nf
-
2-
2
-
-
Избирательную селективность предлагаемой анионселективной ионообменной мембраны исследовали на установке с вращающимся мембранным диском, при угловой скорости вращения диска 100 об./мин. На полученных образцах измерялись гитторфовские числа переноса нитрат ионов (t) и сульфат (t) при постоянной плотности тока равной 5 мА/см. Аналогично измерялись гитторфовские числа переноса гидроксил ионов (t) и нафтенат (t). На основании полученных данных была рассчитана селективность мембраны для систем нитрат/сульфат и гидроксил/нафтенат, как  и . Расчеты избирательной селективности представлены в таблице 2 и 3.
Из таблицы 2 видно, что полученная анионселективная ионообменная мембрана с модифицирующим слоем СПЭЭК толщиной 10 мкм обладает выраженной селективностью к однозарядным нитрат ионам по отношению к двухзарядным сульфат ионам, взятых в соотношении 1:1.
Из таблицы 3 видно, что в смешанной системе, содержащей ионы гидроксила и нафтенат ионы, полученная мембрана с модифицирующим слоем СПЭЭК толщиной 10 мкм обладает выраженной селективностью к гидроксил ионам по отношению к нафтенат ионам, взятых в соотношении 1:1.
Таким образом, предлагаемая анионселективная ионообменная мембрана может быть использована для селективного разделения анионов в растворах, содержащих ионы с разной степенью заряда и молекулярной массы. Она является новой, промышленно применимой, а, следовательно, соответствует критериям, предъявляемым к полезным моделям.