Способ очистки раствора родия от примесей
METHOD FOR PURIFICATION OF RHODIUM SOLUTION FROM IMPURITIES

Способ очистки раствора родия от примесей металлов платиновой группы относится к гидрометаллургии благородных металлов, в частности к аффинажному производству металлов платиновой группы (МПГ) и может быть использован для удаления примесей из раствора родия.
4
2
3
2-
-
В процессе аффинажа благородных металлов образуются хлоридные растворы родия, содержащие примеси платиновых металлов. Причем платиновые металлы находятся в растворах в виде различных комплексов. Основная часть в виде хлоридных, аквахлоридных и гидроксохлоридных комплексов. Кроме того, могут присутствовать прочные комплексы, содержащие лиганды SO, NO, NO, NH, а также полимерные соединения. Для получения порошка родия высокой степени чистоты необходимо провести очистку его раствора от сопутствующих примесей. Традиционные, наиболее распространенные способы отделения примесей от родия, такие как выделение в виде малорастворимых соединений или экстракция не всегда позволяют достигнуть требуемой степени очистки раствора родия и, как следствие, возникают проблемы с получением готовой продукции заданной степени чистоты. Одним из известных и используемых на практике способов получения порошка родия является его электрохимическое восстановление (А.Б. Аринова, В.П. Дмитриенко, «К вопросу о технологии электрохимического восстановления родия», Вестник технологического университета, Т. 22, № 4, стр. 44-48, 2019 г). От эффективности очистки растворов родия от примесей платиновых металлов зависит извлечение родия в готовую продукцию и ее качество.
Известен способ очистки раствора родия от примесей, включающий упаривание растворов, нитрование, отделение осадка гидроксидов неблагородных металлов фильтрованием, осаждение из фильтрата соли родия, отделение осадка соли родия фильтрованием, растворение осадка соли родия в соляной кислоте и повторное нитрование. Операцию повторяют 3-4 раза до полноты очистки раствора родия от примесей платиновых металлов (И.Н. Масленицкий, Л.В. Чугаев и др., Металлургия благородных металлов, - М.: Металлургия, 1987, стр. 411-412). Недостатком этого способа является большое количество технологических операций; низкое прямое извлечение родия.
Известен способ извлечения и разделения металлов платиновой группы из растворов, содержащих родий, неблагородные элементы и платиновые металлы, включающий очистку растворов от примесей неблагородных элементов, отделение рутения и осмия отгонкой, экстракцию золота, очистку от железа, свинца и олова экстракцией, экстракцию палладия, электролитическое осаждение платиновых металлов из рафината, растворение осадка гидрохлорированием, экстракцию платины, электролитическое осаждение из рафината иридиево-родиевого концентрата, растворение концентрата гидрохлорированием и разделение иридия и родия экстракцией. Иридий переходит в органическую фазу. Родий остается в рафинате, который представляет собой 50% концентрат родия в палладии, их разделение осуществляют экстракцией. (Пат. РФ №2161130, Способ извлечения и разделения металлов платиновой группы, В.П. Карманников и др., 2000 г). Недостатком этого способа является его много стадийность и большая продолжительность переработки растворов; присутствие органических восстановителей и экстрагентов в растворах значительно снижает выход по току платиновых металлов при электролизе; получение на катоде компактных плотных осадков, трудновскрываемых при гидрохлорировании; необходимость дополнительной очистки рафината родия от примесей платиновых металлов.
Известна комплексная технология переработки растворов, содержащих родий, неблагородные элементы и платиновые металлы, объединяющая экстракционные и электрохимические методы. Способ включает экстракционную очистку растворов от железа и олова, экстракционное выделение платины, электрохимическую переработку рафината платинового каскада, экстракционное выделение палладия, электрохимическую переработку рафината палладиевого каскада и направление катодных осадков на извлечение родия и иридия. Для электрохимического выделения родия и иридия предварительно проводят нейтрализацию рафинатов до содержания соляной кислоты 15-20 /л HCl. (Игумнов М.А., Дробот Д.В., Чернышов В.И. Новые вехи прикладной электрохимии редких и благородных металлов // Росс. хим. журнал. 2001. Т. 45 .№1. С. 64-71). Этому способу присущи те же недостатки, что и предыдущему. Кроме этого, образование при электролизе гидроксидов металлов примесей, на которых адсорбируются родий и иридий, препятствует осаждению металлов на катоде. Так же в способе отсутствуют сведения о полноте очистки родиевого раствора от примесей платиновых металлов.
Известен способ отделения платины, палладия и иридия от родия экстракцией трибутилфосфатом (ТБФ) из хлоридных растворов, согласно которому водный раствор перед экстракцией выпаривают до содержания родия 60-100 г/л, обрабатывают окислителем и проводят экстракцию трибутилфосфатом платины, палладия и иридия. Из органической фазы экстрагированные компоненты реэкстрагируют раствором соляной кислоты, содержащим 5-10 г/л HCl. (Пат. РФ № 2219262, Способ отделения платины, палладия и иридия от родия экстракцией ТБФ, Смирнов П.П., Ходюков Б.П., Темеров С.А., Бацанов С.А., Горевая О.Н., Плечкина С.И., БИ №35, 2003 г.). Недостатком способа является низкая степень очистки раствора родия и длительный цикл переработки реэкстрактов.
Известен способ очистки раствора родия от примесей, включающий выпаривание исходного хлоридного раствора родия до установления концентрации родия в растворе более 60 г/л, окисление раствора, добавление в раствор хлорида аммония из расчета 1,5-2,5 кг на 1 кг суммы платины, палладия и иридия (Pt+Pd+Ir) в растворе, отделение полученного осадка от раствора фильтрованием и проваривание осадка в растворе соляной кислоты с концентрацией более 180 г/л HCl, экстракцию примесей металлов платиновой группы из фильтрата трибутилфосфатом и их реэкстракцию раствором соляной кислоты (Пат. РФ № 2751206, Способ очистки раствора родия от примесей, С.А. Темеров, 2021 г). Данный способ является наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу и принят в качестве прототипа.
4
2
3
2-
-
Основным недостатком способа-прототипа является то, что полнота очистки растворов родия от примесей платиновых металлов достигается при условии их нахождения в растворе в виде чисто хлоридных комплексов. Присутствие в растворе примесей платиновых металлов в виде прочных комплексов, содержащие лиганды SO, NO, NO, NH, а также полимерных химических соединений снижает эффективность очистки растворов родия и, как следствие, уменьшает извлечение родия в готовую продукцию и ее качество.
Еще одним недостатком является то, что при обработке растворов хлоридом аммония в осадок переходят платиновые металлы, которые находятся в растворе только в виде гексахлоридных комплексных соединений, что приводит к существенному увеличению продолжительности аффинажа не осажденных металлов.
Технический результат, на достижение которого направлен предлагаемый способ, заключается в использовании совокупности таких приемов переработки, которые позволяют получать растворы родия содержащие примеси в виде соединений, очистка от которых не имеет недостатков, присущих способу-прототипу.
Заданный технический результат достигается тем, что в известном способе очистки раствора родия от примесей металлов платиновой группы, включающем выпаривание исходного раствора родия, окисление раствора, добавление в раствор хлорида аммония, отделение осадка фильтрованием, экстракцию примесей металлов платиновой группы из фильтрата трибутилфосфатом и их реэкстракцию раствором соляной кислоты - после выпаривания исходного раствора проводят электролитическое восстановление родия и примесей других химических элементов, полученный катодный осадок отделяют от раствора, растворяют гидрохлорированием в соляной кислоте и прогревают.
Также описываемая совокупность существенных признаков имеет развитие в следующем виде:
- электролитическое восстановление родия проводят при добавлении хлоридного раствора теллура;
- хлоридный раствор теллура добавляют из расчета 1-5 г теллура на 1 л раствора родия;
- после растворения катодного осадка в растворе соляной кислоты раствор обрабатывают пероксидом водорода;
- водорода вводят из расчета 2-6 л 30-% водного раствора на 100 л раствора родия.
Сущность способа заключается в следующем. Основные проблемы при экстракционной очистке раствора родия от примесей возникают из-за присутствия в них платиновых металлов в различных по составу химических соединениях, которые в процессе экстракции не переходят в органическую фазу, и, тем самым, снижается качество очистки.
По предлагаемому способу раствор родия с примесями платиновых металлов направляют на электролитическое восстановление, при котором происходит разложение всех химических соединений платиновых металлов до металлов и осаждение их на катоде.
Для получения при электролизе мелкодисперсных катодных осадков в раствор добавляют теллур в виде хлоридного раствора. Теллур осаждается на катоде в первую очередь, образуя центры кристаллизации, что обеспечивает снижение крупности частиц и полноту растворения катодных осадков при гидрохлорировании.
2
4
2 -
При гидрохлорировании катодных осадков рутений частично переходит в рутений (VI) - [RuOCl], который не переходит в осадок при введении в раствор хлорида аммония и в органическую фазу при экстракции фильтрата. Качество очистки раствора родия от примеси рутения снижается. Хлорокомплекс рутения (VI) является довольно сильным окислителем и при обработке раствором пероксида водорода восстанавливается до рутения (IV) по реакции:
2
2
4
2
2
2
6
2
2
H[RuOCl]+2HO+4HCl = H[RuCl]+4HO+O
При введении в раствор хлорида аммония рутений (IV) переходит в осадок, а оставшийся после этого в растворе хлорокомплекс рутения (IV) при экстракционной очистке переходит в органическую фазу.
Осуществление предполагаемого изобретения иллюстрируется примерами 1-4.
Исходный раствор родия, содержащий примеси платиновых металлов выпаривали до содержания родия 60-100 г/л. Для проведения опытов брали три партии производственных растворов: А, В и С. Состав исходных и полученных растворов приведен в таблице 1 примеров.
Пример 1 (по прототипному способу).
Полученный раствор в количестве 1 л окисляли раствором хлората натрия до значения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП), равного (1000±50) мВ (относительно хлорсеребряного электрода), нагревали до температуры (85±5)°С и добавили 10 г хлорида аммония. Пульпу перемешали в течение 1 ч, после чего охлаждали до 45°С, обрабатывают раствором хлората натрия до значения ОВП (1000±25) мВ, перемешали в течение 30 мин. и осадок отделяют фильтрованием. Осадок направили на извлечение платиновых металлов. Из отфильтрованного раствора провели экстракцию платиновых металлов органическим раствором 50% ТБФ в керосине. Провели 5 ступеней прямоточной экстракции на исчерпывание при отношении объемов органической и водной фазы 2:1. Органические растворы после экстракции объединили и направляют на реэкстракцию. Из рафината известным способом получили готовую продукцию-порошок родия.
Результаты эксперимента приведены в таблице 1
Таблица 1
Опыт №
Наименование продукта
Единицы измерения
Концентрация
Pt
Pd
Rh
Ir
Ru
NO<sub>2</sub><sup>-</sup>
NO
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
NH<sub>3</sub>
1
Исходный раствор (А)
г/л
0.335
0.257
25.1
0.75
0.08
0.2
2.5
<0.05
<0.05
Полученный раствор (А)
г/л
1.34
1.03
100.4
3.07
0.32
0.75
9.8
<0.05
<0.05
После осаждения
г/л
0.804
0.309
95.38
2.149
0.304
Н/а
Н/а
Н/а
Н/а
Рафинат
г/л
0.232
0.010
95.1
0.676
0.080
Н/а
Н/а
Н/а
Н/а
Порошок родия (ГП)
%
0.240
0.011
99.6
0.03
0.084
Н/а
Н/а
Н/а
Н/а
Извлечение в осадок после осаждения, %
40
70
5
30
5
Извлечение в порошок родия (ГП)
100
100
45
4.4
100
2
Исходный раствор (В)
г/л
0.200
0.078
45.7
1.19
0.260
<0.05
<0.05
0.390
<0.05
Полученный раствор (В)
г/л
0.506
0.198
115.0
2.57
0.656
<0.05
<0.05
0.983
<0.05
После осаждения
г/л
0.42
0.079
112.1
1.67
0.59
Н/а
Н/а
Н/а
Н/а
Рафинат
г/л
0.030
0.002
114.5
0.25
0.51
Н/а
Н/а
Н/а
Н/а
Порошок родия (ГП)
%
0.026
0.002
99.5
0.003
0.44
Н/а
Н/а
Н/а
Н/а
Извлечение в осадок после осаждения, %
25
60
2.6
35
10
Извлечение в порошок родия (ГП)
100
100
60
1.2
100
3
Исходный раствор (С)
г/л
0.096
0.069
24.6
0.194
0.045
<0.05
<0.05
<0.05
5.3
Полученный раствор (С)
г/л
0.478
0.345
123.0
0.97
0.224
<0.05
<0.05
<0.05
26.5
После осаждения
г/л
0.325
0.262
115.0
0.339
0.179
Н/а
Н/а
Н/а
Н/а
Рафинат
г/л
0.051
0.009
112.0
0.2
0.06
Н/а
Н/а
Н/а
Н/а
Порошок родия (ГП)
%
0.045
0.008
99.89
0.003
0.054
Н/а
Н/а
Н/а
Н/а
Извлечение в осадок после осаждения, %
32
24
6.5
65
20
Извлечение в порошок родия (ГП)
100
100
68
1.5
100
Таким образом, при очистке растворов родия от платиновых металлов по способу прототипу отмечено низкое извлечение платиновых металлов в осадок при обработке хлоридом аммония, повышенное содержание примесей в рафинатах, извлечение родия в готовую продукцию - порошок родия не превышал 68%, по содержанию примесей платиновых металлов полученная готовая продукция не соответствовала требованиям ГОСТа № 12342-2015 «Родий аффинированный в порошке», и ее отправили на стадию дополнительной очистки от примесей МПГ.
Пример 2 (по предлагаемому способу).
Полученный раствор в количестве 1 л залили в лабораторную электролитическую ячейку (катод - титановая пластина, анод - графитовая пластина), добавили 12.5 мл хлоридного раствора теллура с концентрацией 200 г/л, включили выпрямитель постоянного тока, и при силе тока 10 А и напряжении 4 В провели электролиз. После обесцвечивания раствора процесс электролиза закончили, осадок сняли с катода. Раствор после электролиза направили на доизвлечение платиновых металлов. Катодный осадок растворили гидрохлорированием в растворе соляной кислоты и отделили осадок фильтрованием. Осадок направили на повторное растворение гидрохлорированием в растворе соляной кислоты. В раствор после гидрохлорирования добавили 40 мл 30-% водного раствора пероксида водорода и прогрели при температуре 80-85°С в течение 2 часов. Далее раствор окислили раствором хлората натрия до значения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП), равного (1000±50) мВ (относительно хлорсеребряного электрода), нагрели до температуры (85±5)°С и добавили 10 г хлорида аммония. Пульпу перемешали в течение 1 ч, после чего охлаждают до 45°С, обрабатывают раствором хлората натрия до значения ОВП (1000±25) мВ, перемешали в течение 30 мин. и осадок отделили фильтрованием. Осадок направили на извлечение платиновых металлов. Из отфильтрованного раствора провели экстракцию платиновых металлов органическим раствором 50% ТБФ в керосине. Провели 5 ступеней прямоточной экстракции на исчерпывание при отношении объемов органической и водной фазы 2:1. Органические растворы после экстракции объединили и направили на реэкстракцию. Из рафината известным способом получили готовую продукцию-порошок родия.
Результаты эксперимента приведены в таблице 2.
Таблица 2
Опыт №
Наименование продукта
Единицы измерения
Концентрация
Pt
Pd
Rh
Ir
Ru
1
Полученный раствор (А)
г/л
1.34
1.03
100.4
3.07
0.32
Раствор после электролиза
г/л
0.001
0.001
0.005
0.008
0.001
Раствор после гидрохлорирования
г/л
1.608
1.236
120.7
3.684
0.384
Раствор после осаждения
г/л
0.112
0.050
114.6
0.234
0.090
Рафинат
г/л
0.005
0.001
115.9
0.02
0.004
Порошок родия (ГП)
%
0.004
<0.001
99.99
<0.002
0.003
Извлечение в осадок после осаждения, %
93.1
96.0
5.1
93.6
76.6
Извлечение в порошок родия (ГП)
100
100
95
0
100
2
Полученный раствор (В)
г/л
0.506
0.198
115.0
2.57
0.656
Раствор после электролиза
г/л
0.005
0.001
0.002
0.003
0.001
Раствор после гидрохлорирования
г/л
0.465
0.182
105.0
2.364
0.603
Раствор после осаждения
г/л
0.092
0.045
97.1
0.134
0.101
Рафинат
г/л
0.002
0.001
98.9
0.015
0.003
Порошок родия (ГП)
%
0.003
<0.001
99.99
<0.002
0.003
Извлечение в осадок после осаждения, %
80.2
75.3
7.5
94.3
83.2
Извлечение в порошок родия (ГП)
100
100
97.5
0
100
3
Исходный раствор (С)
г/л
0.478
0.345
123.0
0.97
0.224
Раствор после электролиза
г/л
0.001
0.001
0.002
0.005
0.001
Раствор после гидрохлорирования
г/л
0.425
0.307
110.0
0.864
0.199
Раствор после осаждения
г/л
0.102
0.035
104.3
0.104
0.067
Рафинат
г/л
0.002
0.001
98.9
0.008
0.003
Порошок родия (ГП)
%
0.002
<0.001
99.99
<0.002
0.003
Извлечение в осадок после осаждения, %
76.0
88.6
5.2
87.9
66.3
Извлечение в порошок родия (ГП)
100
100
99.0
0
100
Таким образом, при очистке растворов родия от платиновых металлов по предлагаемому способу извлечение платиновых металлов в осадок при обработке хлоридом аммония повышается в 2-3 раза по сравнению со способом прототипом; концентрация примесей в рафинатах составляет: сумма платины, палладия и рутения менее 10 мг/л, а иридия менее 20 мг/л; извлечение родия в готовую продукцию - порошок родия более 95%, по содержанию примесей платиновых металлов полученная готовая продукция соответствует требованиям ГОСТа № 12342-2015 «Родий аффинированный в порошке» марки Рд-0.
Пример 3 (по предлагаемому способу).
Полученный раствор (А) в количестве 1 л залили в лабораторную электролитическую ячейку (катод - титановая пластина, анод - графитовая пластина), провели электролиз с добавлением и без добавления хлоридного раствора теллура с концентрацией 200 г/л. Условия электролиза были теми же, что и в примере 2. Катодный осадок растворили гидрохлорированием в растворе соляной кислоты и отделяют осадок фильтрованием. Осадок высушили при 100°С до постоянной массы, завешали и определили извлечение родия в раствор при гидрохлорировании.
Результаты эксперимента приведены в таблице 3.
Таблица 3
Объем раствора теллура, мл
Концентрация теллура в растворе перед электролизом, г/л
Масса осадка после гидрохлорирования, г
Извлечение родия в раствор при гидрохлорировании, %
0
0
7.58
92.3
2.5
1
0.018
99.982
12.5
2.5
0.02
99.98
25
5
Осадка не обнаружено
100
Таким образом, добавление в раствор перед электролизом теллура снижает крупность катодных осадков и обеспечивает извлечение родия в раствор при гидрохлорировании более 99.9%.
Пример 4 (по предлагаемому способу).
Полученный раствор (В) в количестве 1 л залили в лабораторную электролитическую ячейку (катод - титановая пластина, анод - графитовая пластина), добавляют 12.5 мл раствора теллура с концентрацией 200 г/л, провели электролиз. Условия электролиза были теми же, что и в примере 2. Катодный осадок отделили от раствора фильтрованием и растворили гидрохлорированием в растворе соляной кислоты. Раствор после гидрохлорирования делят на 4 части по 200 мл каждая. В три части раствора добавили 30-% водный раствор пероксида водорода и прогрели при температуре 80-85°С в течение 2 часов. В одну часть раствора раствор пероксида водорода не добавили и не прогрели. Далее растворы окислили раствором хлората натрия до значения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП), равного (1000±50) мВ (относительно хлорсеребряного электрода), нагрели до температуры (85±5)°С и добавили 2 г хлорида аммония. Пульпу перемешали в течение 1 ч, после чего охлаждают до 45°С, обрабатывают раствором хлората натрия до значения ОВП (1000±25) мВ, перемешали в течение 30 мин. и осадок отделили фильтрованием. Из отфильтрованного раствора проводят экстракцию платиновых металлов. Условия экстракции были теми же, что и в примере 2.
Результаты эксперимента приведены в таблице 4.
Таблица 4
Объем раствора пероксида водорода л/ 100 л раствора родия
Концентрация рутения, г/л
В растворе после гидрохлорирования
В растворе после осаждения
В рафинате
0
0.603
0.456
0.015
2
0.124
0.003
4
0.101
0.003
6
0.114
<0.003
Таким образом, обработка раствора после гидрохлорирования катодного осадка раствором пероксида водорода повышает извлечение рутения в осадок хлороаммонийных солей платиновых металлов с 25 до 80% и снижает концентрацию рутения в рафинате в 5 раз.
Предлагаемый способ позволяет достигнуть практически количественного извлечения платиновых металлов из раствора родия при экстракционной очистке. В отличие от способа прототипа, согласно которому полученные рафинаты не пригодны для получения готовой продукции. При этом удается сконцентрировать и отделить основную часть платины, палладия, иридия и рутения в осадок хлороаммонийных солей, который непосредственно направляют на аффинаж металлов платиновой группы.