Исследование коррозии циркония в этиленгликолевых кислых фторидсодержащих средах

УДК 620.193

ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИИ ЦИРКОНИЯ В ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ КИСЛЫХ ФТОРИДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ

© О.А. Ивлева, Л.Е. Цыганкова

Ivleva O.A., Tsygankova L.E. The investigation of zirconium corrosion in ethylene-glycol acidic media containing fluoride. The article looks at the investigation of zirconium corrosion in acidic ethylene-glycol solutions in the presence of fluoride compounds at 20° and 80° C. Corrosion increases with the increase of fluoride ion concentration and water concentration in the ethylene glycol solution of 1 M HCl.

Цирконий обладает высокой коррозионной стойкостью в большинстве водных растворов кислот и щелочей, благодаря присутствию на его поверхности воздушнообразованной оксидной пленки, что определяет его использование в качестве конструкционного материала в химической технологии. Лишь в растворах HF цирконий активируется и подвергается интенсивной общей коррозии [1, 2, 3]. Зарубежными [4, 5] и отечественными исследователями [6, 7, 8] показана независимость скорости растворения циркония от потенциала в широкой области (-0,7 2,0 В) в этих растворах, что объяснялось либо химическим механизмом коррозии [4, 5], либо с позиций электрохимического процесса [6]. Подобные исследования коррозии циркония в неводных средах весьма немногочисленны. Так, в [9] изучено анодное растворение циркония в этанольных растворах HCl (1 М), где показано, что при содержании воды в растворе 0,1 % и менее цирконий находится в активном состоянии. В [10] показано, что для финишной электрохимической обработки деталей из циркониевых сплавов более перспективны электролиты на основе этиленгликоля. По данным [11], введение этиленгликоля в 5 М растворы HCl или H2SO4, содержащие 0,01 М фторида натрия, приводит к снижению их агрессивности по отношению к цирконию. В связи с широким применением этиленгликоля в качестве теплоносителя, а этиленгликолевых хлористоводородных растворов в качестве сред синтеза ряда полупродуктов химической технологии, в которых зачастую присутствуют фторидсодержащие соединения, представляет интерес исследование закономерностей коррозионного поведения циркония в подобных системах [12].

В настоящей работе исследовано коррозионное и электрохимическое поведение йодидного циркония (99,98 %) в условно безводных (у. б.) этиленгликоле-вых хлороводородных растворах (0,4 % H2O), содержащих добавки NaF, HF и H2O. Варьировали концентрации основных компонентов и добавок. Поляризационные кривые (ПК) снимали по потенциостатиче-ской методике (потенциостат П-5827М), электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный электрод - платиновый. Потенциалы пересчитаны по н.в.э. Скорость растворения определялась гравиметрическим методом. Потенциодина-мические исследования проводили на вращающемся

дисковом электроде площадью 0,95 см2 со скоростью вращения 200-1500 об/мин. Эффективную энергию активации определяли температурно-кинетическим ме тодом в интервале температур 293-353 К.

В таблице 1 представлены скорости коррозии циркония, измеренные в у. б. растворах с постоянной концентрацией НС1 и варьирующей от 0,01 М до 0,5 М концентрацией ОТ при 20 и 80° С.

Скорость коррозии существенно повышается с увеличением концентрации НР (особенно в растворах без НС1) и с ростом температуры, причем ее влияние тем сильнее, чем выше концентрация НР.

Введение 0,1 моль/л НС1 в этиленгликолевые растворы НР (СНР > 0,01 моль/л) приводит к снижению коррозионных потерь, причем зависимость от концентрации НС1 практически отсутствует при 20° С, а при 80° С скорость коррозии возрастает с увеличением СНС1. Поскольку фтороводород вводился в виде водного раствора плавиковой кислоты, постольку в этиленгликолевую среду одновременно попадало некоторое количество воды дополнительно к имеющимся 0,4 %. Так, при СНР = 0,5 моль/л количество воды составляло 1,25 %. Судя по приведенным в таблице 1 результатам, вода в такой концентрации не способствовала пассивации циркония.

При СНР > 0,1 моль/л на поверхности электродов наблюдалось выделение водорода, интенсивность ко-

Таблица 1

Влияние концентрации НР (С, моль/л) на скорость коррозии циркония (К, г/м2 ч) в у. б.

этиленгликолевых хлороводородных растворах

\ Chci, ^моль/л ChfjN, моль/л Отсутствует 0,10 1,0

0,01 0,69 3,11 1.05 12.05 0,95 12,97

0,1 2,38 36,49 0,86 35,42 1,48 47,93

0,5 11,02 438,20 4,96 238,50 4,40 584,50

"2 -1 0 lg С, mnbj/t

Рис. 1. Влияние концентрации

-0ДІ____________*____________,______________________

-6 -5 -4 .з ig A/cm2

Рис. 2. Анодные поляризационные кривые

Таблица 2

Изменение потенциалов циркония во времени в кислых фторидсодержащих этиленгликолевых 1 М растворах HCl

Ezr, B Добавки в раствор HCl В момент погружения Через 0,5 часа Через 1 час Через 2 часа Через 3 часа

0,01 М NaF -0,340 -0,250 -0,240 -0,240 -0,200

0,1 М NaF -0,580 -0,354 -0,330 -0,314 -0,270

0,5 M NaF -0,880 -0,410 -0,285 -0,245 -0,240

0,01 M HF -0,510 -0,385 -0,355 -0,340 -0,324

0,1 M HF -0,410 -0,370 -0,350 -0,310 -0,320

0,5 M HF -0,720 -0,526 -0,555 -0,480 -0,455

торого повышалась с ростом температуры, при введении HCl и с увеличением его концентрации. Состояние поверхности образцов после коррозионных испытаний сильно зависело от состава раствора и температуры. При 20° С матовый серый налет на поверхности превращался с увеличением CHF до 0,5 М и CHCl до 1 М в темно-серые наплывы. При 80° С во фтороводородных растворах на образцах возникала плотно сцепленная с поверхностью черная пленка, которая исчезала в присутствии HCl, но при этом наблюдался питтинг, который при CHF = 0,5 М переходил в изъязвления, трещины, вспученности. Возможно, черная пленка представляет собой гидрид циркония, как это было доказано методом рентгеновской диффракции при коррозии циркония в водных растворах HF [13].

Фторид натрия, вводимый в кислые этиленглико-левые растворы HCl, очевидно, как и в водных средах превращается в HF по реакции F- + H+ -о- HF, поскольку сила электролитов в этиленгликолевых средах качественно мало отличается от таковой в водных ввиду достаточно большой величины диэлектрической проницаемости (в = 34,5; 20° С).

Как следует из рис. 1, фтороводород активирует цирконий и способствует повышению скорости его коррозии с dlg^/dlgCHF, равной 1,0 при 20° С и 1,3 при 80° С в растворах HCl, содержащих NaF (К - гравиметрически определенная скорость коррозии циркония). В кислых фторидных средах, полученных (в отсутствие HCl) путем введения концентрированного раствора плавиковой кислоты, dlg^/dlgCHF имеет при 80° С такое же значение, как и в предыдущих растворах, а при 20° С оказывается ниже (0,7). Введение HCl (1 М) в растворы фтороводорода снижает зависимость скорости коррозии от CHF, как при 20, так и при 80° С.

Стационарные потенциалы циркония устанавливаются примерно через 2 часа после погружения в исследуемые у. б. этиленгликолевые растворы HCl, содержащие добавки NaF и HF (0,01-0,5 М). Во всех случаях наблюдается облагораживание потенциалов во времени (табл. 2).

Анодная поляризация циркония в 1 М этиленгли-колевом растворе HCl при 20° С, как и в соответствующих водных средах [1, 2], приводит к утолщению существующей на его поверхности оксидной пленки и сильному смещению его потенциала в положительную область при плотности тока в пределах 1 мкА/см2. Стационарный потенциал в этом растворе свидетельствует о нахождении циркония в пассивном

Рис. 3. Зависимость тока (I, цЛ) при 20° С от скорости вращения (ю, об/мин) дискового электрода в 1 М растворах HCl, содержащих 0,01 М (а) и 0,1 М (б) NaF при Е: 1а, 1б -на 50 мВ, 2а, 2б - на 100 мВ, 3а, 3б - на 150 мВ положитель-

нее Екоп

Рис. 4. Влияние добавок воды на скорость растворения Zr в 1 М растворах HCl без добавок HF

состоянии (фстац = -0,03 В). Введение фторида натрия приводит к резкому разблагораживанию стационарного потенциала, а поляризационные кривые имеют вид, типичный для активно растворяющихся металлов (рис. 2). Правда, на анодных кривых наблюдаются весьма короткие линейные участки в области активного растворения, переходящие в участки предельного тока, имеющего недиффузионную природу, как следует из рис. 3, где показано влияние скорости

Рис. 5. Зависимость скорости коррозии (К, г/м ч) Zr от обратной температуры (1/Г, К-1) в этиленгликолевом растворе 1 М HCl + 0,01 M HF

вращения дискового циркониевого электрода на величину анодного тока.

Исследовано влияние потенциала на скорость коррозии циркония в 1 М этиленгликолевых растворах HCl с CNaF = 0,01 М и 0,1 М (рис. 2). Зависимость скорости коррозии от потенциала практически отсутствует как при одной, так и при другой концентрации NaF. Однако в растворах с CNaF = 0,01 М скорость электрохимической коррозии почти на два порядка меньше скорости коррозии, определенной гравиметрическим методом. Это свидетельствует о преимущественном растворении циркония по химическому механизму в этих растворах, на что также указывают низкие значения эффективного заряда (Z^) переходящих в раствор ионов циркония в анодной области:

Е, В -0,38 -0,32 -0,22

^эфф 1,56 2,54 2,67

В растворах же с добавкой 0,1 М КБ, как следует из рис. 2, коррозия циркония протекает на предельном токе анодной поляризационной кривой. Этот факт требует дополнительного исследования.

В водно-органических средах пассивирующее действие по отношению к металлам приписывают воде, потому что ее присутствие способствует образованию оксидов [14]. В наших средах, содержащих НБ, увеличение содержания воды от 2 до 10 % приводит к росту скорости коррозии циркония как при 20, так и при 80° С. В растворах без НБ при 20° С наличие воды замедляет коррозию (рис. 4). Видимо, присутствие НБ вызывает обращение действия воды от пассивирующего к активирующему. Так же сказывается и повышение температуры в 1 М НС1. В растворах, содержащих НБ, при 80° С коррозия протекает с выделением водорода, тем более интенсивным, чем выше концентрация НБ и Н20. При 20° С визуальное выделение Н2 наблюдается только в присутствии 10 % Н2О. В целом, состояние поверхности образцов после коррозионных испытаний было аналогично таковому в отсутствие воды. Исключение составляет поверхность образцов в растворах с ш(Н2О) = 10 % при 80° С, она становится белой. Возможно, в этих условиях образуются кислородсодер-

жащие фторидные соединения циркония, однако для подобного утверждения требуется исследование состава пленки.

Изучение влияния CHCi на скорость коррозии циркония в у. б. этиленгликолевых средах показало отсутствие зависимости в интервале CHCl 0,1-1,0 моль/л при 20° С, в том числе и в присутствии HF. В то же время К в 5 М HCl при 80° С приобретает значения, близкие к К в 1 М HCl + 0,5 M HF при 80° С (=510,5 г/м^ч), и состояние поверхности образцов аналогично в обоих случаях. Таким образом, повышение температуры, как и введение HF, является сильным активирующим фактором коррозии циркония в этиленгликолевых растворах HCl.

На рис. 5 показана зависимость скорости коррозии Zr от обратной температуры в этиленгликолевом растворе 1 М HCl + 0,01 M HF, которая позволяет определить кажущуюся энергию активации Еа процесса, скорость которого в данном случае не зависит от потенциала (рис. 2). Соответствующая величина Еа равна 36,15 кДж/моль, что можно трактовать как подчинение процесса коррозии кинетическим закономерностям.

ВЫВОДЫ

Скорость коррозии циркония в этиленгликолевых растворах HCl, содержащих добавки фторидов, увеличивается с ростом концентрации последних и температуры.

При добавке 0,01 М фторида натрия к 1 М эти-ленгликолевому раствору HCl коррозия циркония

протекает преимущественно по химическому механизму.

Добавки воды (2-10 %) в 1 М этиленгликолевые растворы HCl, содержащие фторид, ускоряют коррозию циркония как при 20, так и при 80° С.

ЛИТЕРАТУРА

1. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Л.: Химия, 1989. 455 с.

2. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. М.-Л.: Химия, 1966. С. 444-453.

3. Smith T., Hill G.R. Il J. Electrochem. Soc. 1958. V. 105. P. 117.

4. StraumanisM.E., et al. II J. Electrochem. Soc. 1960. V. 107. P. 502.

5. James W.J., Straumanis M.E. II J. Electrochem. Soc. 1959. V. 106. P. 631.

6. Гилъман В.А., Колотыркин Я.М. // Докл. АН СССР. 1964. Т. 1. № 5. С. 1155-1158.

7. Колотыркин Я.М., Гилъман В.А. // Докл. АН СССР. 1961. Т. 137.С. 642.

8. Флорианович Г.М., Ларченко Е.А. // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 11.

9. Атдаев О., Никитин К.Н. // Тр. Москов. химико-технологического ин-та им. Д.И. Менделеева. 1974. № 81. С. 31-33.

10. Балмасов А.В. Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Иваново: ИХТИ, 1992. 16 с.

11. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Сенова Л.А., Оше Е.К // Практика противокоррозионной защиты. 1999. № 3 (13). С. 40-46.

12. Коррозия и защита химической аппаратуры I Под ред. А.М. Сухотина. Л.: Химия, 1969. Т. 1, 3.

13. StraumanisM.E., James W.J., Neiman A.S. II Corrosion. 1959. V. 51. P. 51.

14. Агладзе Т.Р. II Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1982. Т. 9. С. 3.

Поступила в редакцию З октября 2000 г.