СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА СОЛЕЙ ДИКИСЛОТ/ДИАМИНОВ
METHOD OF PREPARING DIACID/DIAMINE SALT SOLUTIONS

Настоящее изобретение относится к способу получения раствора соли диамина и дикислоты для получения полиамида.
Более конкретно, изобретение относится к способу получения концентрированного раствора соли гексаметилендиаммонийадипата, именуемого также нейлоновой солью, используемой в качестве сырья для получения полиамида, точнее РА66.
Для получения полиамидов с высоким молекулярным весом из дикислотных и диаминных мономеров обычно используют водный раствор соли, образующийся в результате реакции между молекулой диамина и молекулой дикислоты. Этот раствор нагревают сначала для того, чтобы выпарить воду, затем чтобы начать полимеризацию путем поликонденсации для получения макромолекулярных цепей, содержащих амидные группы.
Раствор соли обычно содержит стехиометрические количества дикислот и диаминов. Массовая концентрация нейлоновой соли обычно находится в пределах от 50% до 65%. Этот раствор обычно хранится до его транспортирования в случае необходимости, затем загружают в установки для полимеризации.
Максимальная концентрация нейлоновой соли, приемлемая для того, чтобы избежать проблемы осаждения, составляет примерно 70 мас.% при атмосферном давлении. Выше этой концентрации необходимо нагревать раствор до температуры, находящейся в пределах между 110 и 160°С, при давлении выше атмосферного, чтобы исключить любое осаждение. Эти области температур и давления плохо совместимы с хранением и транспортированием.
Предложено несколько способов получения раствора нейлоновой соли. Эти способы состоят, как правило, в добавлении адипиновой кислоты в гексаметилендиамин и воду с отводом тепла, выделяемого при нейтрализации.
Так, в US4233234 описан способ получения гексаметилендиаммонийадипата, способ, в котором используется реактор-смеситель, циркуляция раствора в зоне смешивания, затем в холодильнике для отвода тепла, вырабатываемого при реакции между дикислотой и диамином.
В US4442260 описан способ, состоящий в получении водного раствора, содержащего от 31 до 40% воды, от 73,5 до 77,5% адипиновой кислоты и от 22,5 до 26,5% гексаметилендиамина, затем в выпаривании большой части воды для получения не стехиометрической массовой концентрации соли, находящейся в пределах от 89 до 96%, и в добавлении гексаметилендиамина для получения стехиометрического отношения дикислота/диамин, равного 1.
Такие различные способы получения требуют, с одной стороны, подвод тепла, в частности, для растворения адипиновой кислоты, с другой стороны, отвод тепла, выделяемого при реакции между амином и кислотой, а также выпаривание воды.
Одной из целей настоящего изобретения является представление способа получения концентрированного раствора нейлоновой соли или соли дикислоты и диамина, используя минимальный теплообмен с внешней средой, т.е. сводя до минимума подвод и отвод тепла.
С этой целью настоящее изобретение предлагает способ получения водного раствора солей диаминов и дикислот, полученных смешиванием дикислоты и диамина, с массовой концентрацией соли, составляющей от 50 до 80%, отличающийся тем, что он состоит:
1
- в получении в первом реакторе водного раствора диамина и дикислоты в молярном отношении дикислота/диамин, находящемся в пределах от 1,5 до 5, и с концентрацией в воде растворенных частиц, находящейся в пределах от 40 до 75 мас.%, предпочтительно, от 45 до 65 мас.%, путем подачи в указанный реактор, содержащий либо, по меньшей мере, 5 об.% водного раствора диамина и дикислоты в молярном отношении, находящемся в пределах от 1,5 до 5, либо воду, составляющую, по меньшей мере, 10% общего количества воды, загружаемой в указанный реактор, потока, содержащего дикислоту, потока, содержащего диамин, и, возможно, потока воды при температуре Т, причем расходы потока, содержащего дикислоту, и потока, содержащего диамин, регулируются для поддержания постоянной температуры раствора в реакторе ниже температуры кипения при рабочем давлении реактора и молярного отношения диакислота/диамин больше 1,1, при этом количество загружаемой кислоты соответствует, по меньшей мере, 90 мас.% общей массы кислоты, необходимой для получения желаемого количества водного раствора соли, количество загружаемой воды составляет, по меньшей мере, 75 мас.% общей массы воды, необходимой для получения желаемого количества водного раствора соли;
- в перемещении водного раствора, полученного в первом реакторе, во второй реактор, снабженный конденсатором,
- в подаче во второй реактор потока, содержащего диамин, для получения молярного отношения дикислота/диамин, находящегося в пределах от 0,9 до 1,1, предпочтительно, от 1,0 до 1,05, причем раствор доводят до температуры, самое большее равной температуре кипения раствора, при рабочем давлении путем, по меньшей мере, отвода тепла реакции между диамином и дикислотой, и, возможно, в загрузке воды и/или дополнительной кислоты для получения раствора соли с желаемыми концентрацией и молярным отношением дикислота/диамин.
Под растворенными частицами следует понимать совокупность частиц дикислот и диаминов, находящихся в среде в свободном виде или в виде соли или др.
Под температурой кипения следует понимать температуру кипения раствора, содержащегося в реакторе при рабочем давлении, или рабочем давлении процесса.
В числе диаминов, подходящих для изобретения, можно назвать гексаметилендиамин (HMD) в качестве предпочтительного и наиболее часто используемого мономера, а также гептаметилендиамин, тетраметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, метил-2-пентаметилендиамин, ундекаметилендиамин, додекаметилендиамин, ксилилендиамин, изофорондиамин. Возможно использование нескольких диаминных мономеров.
В способе по изобретению диамин подается в чистом виде или, предпочтительно, в виде концентрированного водного раствора. В случае гексаметилендиамина предпочтительно используется раствор, содержащий, по меньшей мере, 50 мас.% диамина, предпочтительно, по меньшей мере, 85 мас.% и еще более предпочтительно, примерно 90 мас.%. Однако поток, содержащий диамин, может содержать другие соединения, что не выходит за рамки изобретения.
В числе дикислот, подходящих для изобретения, можно назвать кислоты: пробковую, себациновую, додекандиоинову, изофталевую, терефталевую, азелаиновую, пимелиновую, нафталиндикарбоновую, например. Возможно использование смеси нескольких дикислотных мономеров. Адипиновая кислота является предпочтительным и наиболее часто используемым мономером. Она применяется в виде порошка. Однако ее можно также подавать в реактор в виде водного раствора или суспензии.
Как в случае потока, содержащего диамин, поток, содержащий дикислоту, может содержать другие соединения, растворители, что не выходит за рамки изобретения.
Кроме того, потоки продуктов могут подаваться в первой реактор отдельно. Однако диамин может быть внесен с водой и частью дикислоты. Также дикислоту подают, предпочтительно, в виде порошка. Однако она может быть внесена в виде раствора, или водной дисперсии, или в растворенном виде, например, в водном растворе соли диамин/дикислота, что не выходит за рамки изобретения.
Способ по изобретению преимущественно осуществляют, поддерживая в различных реакторах, в частности, в описанных ниже втором и третьем, атмосферу, лишенную кислорода, например атмосферу, состоящую из азота, инертных газов, паров воды или их смеси.
Согласно предпочтительному способу осуществления атмосфера, лишенная кислорода, получается либо путем непрерывной подачи тока азота, либо поддержанием давления азота в различных реакторах и выделением паров воды при кипении раствора.
В этом последнем случае преимуществом является то, что выделение или удаление азота осуществляется через конденсатор, расположенный над реактором. Так, вода, захватываемая азотом, конденсируется и возвращается в реактор.
Этот способ осуществления позволяет также удалять кислород, находящийся, например, в растворенном виде в растворе, и, таким образом, избежать окисления мономеров, в частности диамина. Кислород может быть внесен, в частности, с дикислотным мономером.
В другом способе осуществления растворенный кислород удаляется путем захвата парами воды, выделяемыми при кипении раствора во втором реакторе, когда температура раствора равна температуре кипения.
Способ по изобретению может быть осуществлен в периодическом или непрерывном режиме. Эти два способа осуществления детально описаны ниже.
Способ по изобретению можно проводить в любом типе реактора. Более конкретно, реакторы содержат механическое перемешивание и могут быть снабжены средствами, позволяющими поддерживать температуру, в частности, во время остановок или изменения производственной программы.
При периодическом способе осуществления способ по изобретению предпочтительно проводят в установке, содержащей несколько реакторов, расположенных в ряд, причем в каждом реакторе происходит одна стадия способа. Однако, не выходя за рамки изобретения, различные стадии способа можно осуществлять последовательно в одном реакторе. Также установка может содержать несколько реакторов, расположенных параллельно, для проведения одной стадии способа.
Концентрированный раствор соли, полученный согласно способу по изобретению, можно подавать прямо и непрерывно в установку для полимеризации или его можно хранить до транспортирования и использования.
Детальное описание двух способов осуществления процесса по изобретению представлено ниже со ссылкой на приложенные фигуры 1 и 2, на которых:
- на фигуре 1 представлена блок-схема установки, позволяющей проводить процесс согласно периодическому способу осуществления, и
- на фигуре 2 представлена блок-схема установки, позволяющей проводить процесс согласно непрерывному способу осуществления.
Изобретение также иллюстрируется примерами получения концентрированных растворов нейлоновой соли, полученных согласно периодическому способу осуществления процесса.
В нижеследующем описании используются термины адипиновая кислота (АА) и гексаметилендиамин (HMD), обозначающие дикислоту и диамин. Однако этот способ применим также к другим дикислотам и другим диаминам, указанным ранее.
Со ссылкой на фигуру 1 описан первый способ осуществления процесса по изобретению, который проводится в периодическом режиме. Установка содержит первый реактор 1 с перемешиванием, в который вносят адипиновую кислоту 2, обычно в виде порошка, и жидкий поток 3 гексаметилендиамина. Воду 4 также вносят в этот реактор.
Гексаметилендиамин является преимущественно концентрированным водным раствором, содержащим 90 мас.% HMD.
Различные продукты вносят в реактор 1, который содержит небольшое количество раствора адипиновой кислоты и гексаметилендиамина в воде, богатого адипиновой кислотой, называемого нижней частью раствора. Этот водный раствор составляет преимущественно небольшую часть раствора, полученного во время предшествующей операции и имеющего, преимущественно, такой же состав, как конечный состав раствора, который получается в этом реакторе 1, а именно молярное отношение дикислота/диамин равно примерно 2,4 и массовая концентрация растворенных частиц равна примерно 57%.
Количество раствора, находящегося в реакторе в начале стадии, равно, по меньшей мере, примерно 5%, предпочтительно, от 5% до 40%, предпочтительно, от 10% до 35% общего количества раствора, полученного в реакторе 1, в конце стадии.
Преимущественно, согласно признаку изобретения не происходит никакого теплообмена между реактором и окружающей средой, или внешней средой, т.е. этот реактор работает в квази-адиабатическом режиме.
Температура в первом реакторе 1 медленно поднимается благодаря нейтрализации между HMD и адипиновой кислотой. Однако температура раствора в реакторе в ходе всей операции и в конце стадии всегда будет низкой, преимущественно ниже 100°С, предпочтительно, ниже 75°С и более конкретно ниже температуры кипения раствора при рабочем давлении. Такой низкий уровень температуры является преимущественным, так как ограничивает процессы окисления HMD кислородом, находящимся в среде. Этот кислород может быть внесен с порошком адипиновой кислоты.
Количества воды, адипиновой кислоты и HMD, необходимые для получения водного раствора, содержащего адипиновую кислоту, соль дикислоты и диамина в общем молярном отношении дикислота/диамин, равном 2,4, и с массовой концентрацией растворенных частиц 57%, подаются в реактор. Когда объем реакционной среды в реакторе составляет, преимущественно, по меньшей мере, 80% полезного объема реактора 1, раствор подается во второй реактор 5, именуемый реактором нейтрализации, с помощью насоса 7. Этот реактор 5 снабжен конденсатором 8 и, преимущественно, внешним контуром циркуляции раствора и/или смесителем (не представлены).
Во втором реакторе 5 гексаметилендиамин 9 подается для получения молярного отношения АА/HMD, близкого к 1,01. Как в случае первого реактора 1, не происходит сколь значительного теплообмена с внешней средой, что является преимуществом. Таким образом, тепло, выделяемое при нейтрализации амина кислотой, вызывает повышение температуры в реакторе 5, достигающей максимума при температуре кипения смеси при рабочем давлении. Выпариваемая вода конденсируется в конденсаторе 8, образуя общий обратный поток воды. Такой температурный режим для осуществления кипения является преимуществом, так как позволяет удалить путем захвата парами воды кислород, находящийся в среде, в частности, в растворенном виде. Теплообмен, происходящий в этом конденсаторе, является небольшим и представляет собой лишь малую часть тепла, выделяемого при нейтрализации.
Может быть также добавлена вода для установления концентрации соли гексаметилендиаммонийадипата на уровне массовой концентрации выше 50%, предпочтительно, в пределах от 60 до 75 мас.%. Преимущественно вода может быть смешана с потоком гексаметилендиамина.
В представленном способе, который является предпочтительным способом изобретения, раствор, получаемый во втором реакторе 5, подается в третий реактор 10, снабженный смесителем (не представленным) и, преимущественно, конденсатором 11.
Этот третий реактор, называемый также регулирующим реактором, в принципе аналогичен второму реактору и включает в себя добавление 6 HMD и воды для установления значения отношения АА/HMD в пределах от 0,995 до 1,005, и, в случае необходимости, для установления желаемого значения концентрации соли.
Раствор, полученный таким образом, может быть использован непосредственно в установке для полимеризации или может быть складирован в резервуаре-хранилище 12 или в контейнерах, подходящих для транспортирования.
Согласно предпочтительному способу осуществления в реакторах установки поддерживается атмосфера, лишенная кислорода, путем подачи, например, азота в пустой реактор, и эта атмосфера азота сохраняется при загрузке и разгрузке реакторов. Подача азота в каждый реактор не представлена на приложенной фигуре.
Преимущественно реакторы снабжены термоизоляцией для ограничения теплообмена с внешней средой и, таким образом, для ограничения потерь тепла.
В этом способе осуществления растворенный кислород удаляют путем захвата азотом, который выходит из реактора по мере заполнения его. Этот выход азота осуществляется предпочтительно через конденсатор для того, чтобы таким образом сконденсировать пары воды, увлекаемые азотом.
Со ссылкой на фигуру 2 описан второй способ осуществления процесса по изобретению. Этот второй способ осуществления относится к процессу, реализуемому в непрерывном режиме. Как и в первом способе осуществления процесс содержит первую стадию растворения адипиновой кислоты, которую проводят в реакторе 13. Адипиновую кислоту подают с помощью системы шнекового транспортера 14 одновременно с водой 15 и потоком 16 раствора концентрированной нейлоновой соли для получения в реакторе 13 раствора, содержащего молярное отношение дикислота/диамин в пределах от 1,5 до 5, предпочтительно, близкое к 2,4, и с массовой концентрацией растворенных частиц, составляющей от 40 до 75%, например, равной 57%. В другом способе осуществления диамин подают в реактор 13 потоком, не зависимым от потока концентрированного раствора соли, причем общая подача диамина в реактор 13 может быть осуществлена либо подачей только диамина, либо потока концентрированного раствора соли, либо также подачей этих двух потоков.
Для достижения гомогенности раствора в реакторе 13 предусмотрен внешний контур циркуляции 17 раствора, содержащий насос 18. Часть раствора, циркулирующего по контуру, подается в реактор 19, также снабженный внешним контуром 20 нейтрализации, содержащим насос 28 и два статических смесителя 21 и 22. Перед каждым смесителем расположена линия подачи 23 HMD и линия подачи 24 мономеров для установления значения молярного отношения дикислота/диамин в пределах от 0,99 до 1,01.
Преимущественно это молярное отношение регулируется и устанавливается в точке 25 измерения рН раствора и добавлением диамина и/или дополнительной дикислоты после измерения рН. Как и в первом способе осуществления, тепло, выделяемое при нейтрализации, позволяет повысить температуру раствора до достижения максимума при температуре кипения раствора при рабочем давлении.
Для конденсации выпаренной таким образом воды на реакторе 19 предусмотрен конденсатор 26.
В представленном способе осуществления часть раствора, полученная в реакторе 19, отправляется в первый реактор 13 по трубопроводу 16, другая часть 27 направляется в хранилища, не представленные на фигуре.
Можно не возвращать концентрированный раствор соли в первый реактор. В этом случае диамин вносят в первый реактор отдельным потоком 29 в чистом виде или в виде водного раствора. Две подачи 16 и 29 диамина могут осуществляться одновременно.
Нижеприведенные примеры более ясно иллюстрируют способ по изобретению и его признаки и преимущества.
Пример 1 - Получение водного раствора нейлоновой соли 62 мас.% периодическим способом
Стадия 1 - Растворение адипиновой кислоты
Водный раствор адипиновой кислоты и гексаметилендиамина получают, добавляя адипиновую кислоту в порошке (35,0 кг) и гексаметилендиамин (12,9 кг водного 90 мас.% раствора при температуре 45°С) в реактор 1, термически изолированный, содержащий водный раствор, полученный добавлением воды (34,4 кг, при температуре 40°С) в нижнюю часть раствора, состоящую из 14 кг водного раствора адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, находящихся в молярном отношении АА/HMD=2,4, при температуре 63°С и массовой концентрации растворенных частиц 56,6%.
Эта нижняя часть раствора составляет небольшую часть раствора, полученного в реакторе 1 во время предыдущей производственной операции. Адипиновую кислоту и HMD вносят одновременно, следя за тем, чтобы в смеси всегда был избыток кислоты (молярное отношение АА/HMD больше 1,1). Гомогенность раствора обеспечивается механическим перемешиванием. В конце первой стадии растворенные частицы (56,6 мас.%) состоят из 75,1 мас.% адипиновой кислоты и 24,9 мас.% гексаметилендиамина. Конечная температура раствора равна 63°С.
Стадия 2 - Нейтрализация
82,3 кг (что составляет примерно 85,5%) раствора, полученного на стадии 1, перегружают в реактор 5 на фигуре 1, термически изолированный, снабженный конденсатором 8. Часть полученного раствора сохраняют как нижнюю часть раствора в реакторе 1 для последующей операции.
17,5 кг водного раствора гексаметилендиамина 90 мас.% HMD при температуре 45°С вносят реактор 5 для получения водного раствора нейлоновой соли, где молярное отношение дикислота/диамин близко к стехиометрическому (молярное отношение АА/HMD=1,017).
Энергия или тепло, выделяемое при нейтрализации, вызывает повышение температуры среды до температуры кипения, а именно до 108°С в описанном примере. Выделяемые пары конденсируются в конденсаторе 8 и образуют общий обратный поток в реактор 5. Высвобождающаяся энергия при конденсации паров соответствует избыточной энергии нейтрализации. Таким образом, способ позволяет поддерживать систему при температуре 108°С (начало кипения при атмосферном давлении), без необходимости использования средств для отвода тепла, выделяемого при нейтрализации.
Стадия 3 - Окончание
Концентрация и рН раствора далее устанавливаются путем добавления 0,9 кг воды при температуре 40°С и 0,43 кг водного раствора HMD 90 мас.% при температуре 45°С, после перегрузки раствора в третий реактор. В конце этой стадии раствор представляет собой водный раствор, содержащий 62,0 мас.% нейлоновой соли с молярным отношением адипиновая кислота/HMD, равным 1,003, и значением рН, равным 7,21. рН измеряют при 20°С в образце раствора, разбавленного водой для того, чтобы получить концентрацию растворенных частиц, равную 100 г/л.
Полученный раствор далее хранят в резервуаре 12, представленном на фигуре 1.
Пример 2 - Получение нейлоновой соли 68% периодическим способом
Стадия 1 - Растворение адипиновой кислоты
Водный раствор адипиновой кислоты и гексаметилендиамина получают, внося 38,0 кг адипиновой кислоты в порошке и 14,0 кг водного раствора гексаметилендиамина 90 мас.% HMD при температуре 45°С в реактор 1, содержащий водный раствор, полученный добавлением 27,7 кг воды при температуре 40°С в нижнюю часть раствора, состоящую из 14 кг водного раствора адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, находящихся в молярном отношении АА/HMD=2,4, при температуре 68°С и массовой концентрации растворенных частиц 63,5%.
Эта нижняя часть раствора составляет небольшую часть раствора, полученного в реакторе 1 во время предыдущей производственной операции. Адипиновую кислоту и HMD вносят одновременно, следя за тем, чтобы в смеси всегда был избыток кислоты (молярное отношение АА/HMD больше 1,1). Гомогенность раствора обеспечивается механическим перемешиванием. В конце первой стадии растворенные частицы (63,5 мас.%) состоят из 75,1 мас.% адипиновой кислоты и 24,9 мас.% гексаметилендиамина. Конечная температура раствора равна 68°С.
Стадия 2 - Нейтрализация
79,7 кг (что составляет примерно 85%) раствора, полученного на стадии 1, перемещают в реактор 5 на фигуре 1, снабженный конденсатором 8. Часть полученного раствора сохраняют как нижнюю часть раствора в реакторе 1 для последующей операции.
19,0 кг водного раствора гексаметилендиамина 90 мас.% HMD при температуре 45°С вносят в реактор 5 для получения водного раствора нейлоновой соли, где молярное отношение дикислота/диамин близко к стехиометрическому (молярное отношение АА/HMD=1,017).
Энергия или тепло, выделяемое при нейтрализации, вызывает повышение температуры среды до температуры кипения, а именно до 110°С в описанном примере. Выделяемые пары конденсируются в конденсаторе 8 и образуют общий обратный поток в реактор 5. Высвобождающаяся энергия при конденсации паров соответствует избыточной энергии нейтрализации. Таким образом, способ позволяет поддерживать систему при температуре 110°С (начало кипения при атмосферном давлении).
Стадия 3 - Окончание
Концентрацию и рН раствора далее устанавливают путем добавления 1,0 кг воды при температуре 40°С и 0,47 кг водного раствора HMD 90 мас.% при температуре 45°С, после перегрузки раствора в третий реактор 10, снабженный конденсатором 11. В конце этой стадии раствор представляет собой водный раствор, содержащий 68,0 мас.% нейлоновой соли с молярным отношением адипиновая кислота/HMD, равным 1,003.