ФОТОХИМИЧЕСКИЙ РЕАКТОР

Предполагаемое изобретение на полезную модель относится к фотохимии, а именно к конструкциям для проведения фотохимических реакций под действием мощного импульсного излучения и может быть использовано для фотохимического синтеза органических соединений, в частности, для синтеза органических соединений фосфора на основе свободнорадикальных реакций гидрофосфинирования алкенов РН-кислотами (например, фосфином, первичными и вторичными фосфинами и вторичными фосфинхалькогенидами, диалкилфосфитами и др.).
Из существующего уровня техники известно устройство для проведения лазерных фотохимических реакций (МПК 6, А.С. №1522525. 1987.02.09. Устройство для проведения лазерных фотохимических реакций). Изобретение относится к лазерной фотохимии, а именно - к конструкциям для проведения химических реакций в газовой смеси под действием мощного лазерного излучения, что позволяет повысить производительность установки за счет более эффективного использования энергии излучения.
Недостатком этого известного устройства является ограниченность светового спектра, вызывающего фотохимические реакции, так как в качестве источника излучения используется лазер. Поэтому при воздействии излучения на реакционный состав нет возможности перестраивать длину волны во время проведения реакции, что сужает диапазон реализации фотохимических процессов, т.е. для каждого состава реакционной смеси необходимо выбирать свой лазерный источник.
Известен фотохимический реактор (МПК 6, В01J 19/08, Заявка на изобретение №96121993, 1996.11.06. Фотохимический реактор), содержащий цилиндрический корпус с прозрачными участками, непрозрачную перегородку, разделяющую пространство внутри корпуса на зону фотолиза и зону реакции, патрубки для ввода и вывода реагентов, диффузор и источники
излучения, расположенные снаружи корпуса. В этом реакторе прозрачные участки выполнены в виде круглых окон; источники излучения расположены по оси окон; патрубок ввода газообразных реагентов снабжен барботером, расположенным в зоне фотолиза; непрозрачная перегородка и диффузор выполнены как единый элемент в форме соосного корпусу сплошного цилиндра, снабженного на обоих концах патрубками для циркуляции жидкой реакционной массы. В этом устройстве зона реакции оснащена теплообменным элементом, например змеевиком; наружная поверхность диффузора изготовлена из светоотражающего материала, например, из полированного никеля; окна выполнены из сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (фторопласт 4МБ), который использован в виде листа толщиной 2-3 мм; свободное сечение окон составляет не менее 20% цилиндрической поверхности корпуса реактора; диффузор оборудован теплообменным элементом, например, рубашкой. Это известное устройство «Фотохимический реактор» принято нами за прототип.
Недостатками прототипа являются большие затраты энергии на выход продукта фотохимической реакции, связанные с тем, что источник оптического излучения находится вне зоны реактора, а также достаточно сложное техническое исполнение данного устройства.
Авторами при создании нового устройства поставлены следующие задачи:
1. Повышение производительности реактора за счет более эффективного использования энергии излучения.
2. Упрощение конструкции реактора.
Поставленные задачи решаются с помощью предлагаемого фотохимического реактора.
Предложенное устройство (см. рис.1, 2) содержит цилиндрический корпус 1, две крышки 2, установленные с обоих торцов корпуса герметично. Внешняя поверхность корпуса и внутренняя поверхность обеих крышек реактора полностью покрыты светоотражающим веществом, отражающим
свет вовнутрь. В крышках расположены штуцеры 3 для обеспечения циркуляции в корпусе 1 жидкого теплоносителя (например, воды) через теплообменное устройство и термостат, снабженный циркуляционным насосом и устройством регулирования температуры теплоносителя. В крышках также выполнены по два ответных посадочных гнезда с возможностью герметичного закрепления в корпусе источника излучения 4, например, импульсной лампы и кварцевого резервуара 5, который закреплен в корпусе 1, с помощью двух фланцев 6. В кварцевом резервуаре 5 помещается реакционная смесь 7.
Кварцевый резервуар 5 и источник излучения 4 установлены внутри корпуса параллельно относительно друг друга и на расстоянии 1-3 мм.
Источник излучения 4 соединен с управляемым блоком питания, который позволяет регулировать в широких пределах мощность световой вспышки, ее продолжительность, а также частоту следования вспышек. Предусмотрены быстрая установка и съем кварцевого резервуара 5 посредством использования эластичной резиновой манжеты, установленной на фланцах 6. Кварцевый резервуар может быть выполнен в виде кварцевой ампулы, т.е с одного конца ампула выполнена запаянной, а с другого при установке в корпус, ампула закрывается герметично пробкой. Резервуар 5 может быть выполнен также в виде вкладываемых друг в друга кварцевых ампул с зазором между ними для заполнения жидким светофильтром (рис.2) с целью селективного выделения только той спектральной области света, которая вызывает нужную фотохимическую реакцию.
Величину межстенного зазора S двух ампул выбирают из условия:
, где
L - коэффициент поглощения жидкого светофильтра.
Кварцевый резервуар 5 может быть заменен на прямоточную кварцевую трубку (рис.2), имеющей сквозное отверстие, соединенную с резервуаром, содержащим реакционную смесь, что позволяет трансформировать циклический реактор в непрерывный.
Предложенное устройство «Фотохимический реактор» обладает «новизной», так как предложенная совокупность признаков авторами не выявлена из существующего уровня техники.
Предложенное устройство «Фотохимический реактор» соответствует критерию изобретения «существенные отличия», так как совокупность признаков находится в причинно-следственной связи при их взаимодействии, решает поставленные задачи и обеспечивает достижение цели с положительными результатами.
Предложенное устройство «Фотохимический реактор» соответствует критерию «промышленная применимость», так как все элементы устройства известны, не приносят вреда и имеется возможность неоднократного его изготовления.
Предложенное устройство, изображенное на рисунках 1-2 работает следующим образом. В резервуар (5) помещают реакционную смесь (7), после чего резервуар закрепляют в посадочных гнездах крышек. Затем включается циркуляционный насос термостата и устанавливается нужная температура теплоносителя (6-90 град Цельсия) через штуцеры 3. После этого к контактам импульсной лампы (4) подключается блок питания и производится запуск лампы с заданной частотой следования световых импульсов (1-100 Гц) и с заданной энергией в импульсе (1-100 Дж). Длительность импульса 8-300 мкс. После окончания облучения реакционной смеси отключение устройства происходит в порядке, обратном подключению.
Конкретный пример работы предложенного устройства:
1. Подготовка фотохимического реактора к работе.
Для работы на фотохимическом реакторе используется специально изготовленный кварцевый резервуар 5 в виде ампулы. К обычной кварцевой пробирке на один из ее концов напаивается кусочек трубки такого же диаметра с расчетом, что исследуемое вещество 7 окажется в центре полученного кварцевого резервуара (в зоне наиболее интенсивного облучения, как показано на рис.1.). С другого конца кварцевый резервуар закрывается притирочной
пробкой. Кварцевый резервуар 5 вставляется во фланцы 6 и крепится герметизующими резиновыми манжетами. Циркуляция жидкости для охлаждения во время протекания фотохимической реакции осуществляется посредством подключения к штуцерам 3 циркуляционного термостата с теплообменным устройством. Для питания источника излучения - ксеноновой лампы 4 используется импульсный блок питания. Частота следования импульсов может регулироваться от 1 до 100 Гц в зависимости от условий опыта. Напряжение на накопительных конденсаторах регулируется в пределах 0-900 В.
2. Работа фотохимического реактора.
Перед началом работы производится осмотр на наличие внешних повреждений, осуществляется проверка контактов на лампе, качество заземления на блоке питания, отсутствие течи в системе циркуляции теплоносителя. Включается блок питания. Начинается работа в режиме поджига дежурной дуги. После того, как загорится индикаторная лампа, блок питания переводят в рабочий режим. После окончания опыта блок переводят в режим дежурной дуги, а затем выключается питание. Выключается циркуляционный термостат и перекрывается доступ теплоносителя в реактор. После этого аккуратно вынимается кварцевый резервуар с облученной реакционной смесью.
Новый фотохимический реактор был успешно апробирован на реакциях радикального присоединения вторичных фосфинов и фосфинхалькогенидов к функциональным алкенам (винилпирролы, виниловые эфиры, винилсульфиды, винилселениды) (Схема).
1
R=Et, Ph, 2-Py;
2
R=OAlk, SAlk, SeAlk, замещенный пирролил;
X = неподеленная электронная пара, S
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (Таблица 1, продукт 1)
2
3
В кварцевый резервуар (5) фотохимического реактора, продутый аргоном, поместили бис(2-фенилэтил)фосфин (0.24 г, 1.0 ммоль) и 2-пропил-3-этил-N-винилпиррол (0.16 г, 1.0 ммоль). В герметичной ампуле полученную смесь облучили 1 мин (частота следования импульсов 1 Гц), затем продукт растворили в диэтиловом эфире и очистили колоночной хроматографией (АlO, элюент эфир, колонка 90 мм; диаметр 12 мм). Получили 0.38 г (выход 95%) бис(2-фенилэтил)[2-(2-пропил-3-этил-1H-пирролил)этил]фосфина - масло. Найдено, %: С 79.82; Н 9.02; N 3.57; Р 7.38. Спектральные данные совпадают с данными, описанными в работе [В.А.Trofimov, S.F.Malysheva, B.G.Sukshov, N.A.Belogorlova, E.Yu.Schmidt, L.N.Sobenina, V.A.Kuimov, N.K.Gusarova. Addition of secondary phosphines to N-vinylpyrroles // Tetragedron Lettes 2003. 44. P.2629-2632].
Бис(2-фенилэтил)[2-(2-пропил-3-этил-1H-пирролил)этил]фосфин получили с выходом 91% из бис(2-фенилэтил)фосфина (0.50 ммоль) и 2-пропил-3-этил-N-винилпиррола (0.50 ммоль) при УФ-облучении (ртутная лампа 200 Вт с рефлектором) реакционной смеси в течение 13 ч в атмосфере аргона, а также этот третичный фосфин получили с выходом 89% из бис(2-фенилэтил)фосфина (0.50 ммоль) и 2-пропил-3-этил-N-винилпиррола (0.51 ммоль) в присутствии ДАК (0.002 г) (здесь и далее использовали динитрил 2,2-азо-бис-изомаслянной кислоты (ДАК)) при нагревании реакционной смеси (65-70°С) в течение 41 ч в атмосфере аргона. [В.А.Trofimov, S.F.Malysheva, B.G.Sukshov, N.A.Belogorlova, E.Yu.Schmidt, L.N.Sobenina,
V.A.Kuimov, N.K.Gusarova. Addition of secondary phosphines to N-vinylpyrroles // Tetragedron Lettes 2003. 44. P.2629-2632].
Пример 2 (Таблица 1, продукт 2)
2
3
В кварцевый резервуар (5) фотохимического реактора, продутый аргоном, поместили дибутилфосфин (0.31 г, 2.1 ммоль) и N-винил(4,5,6,7-тетрагидро-1H-индол (0.32 г, 2.2 ммоль). В ампуле полученную смесь облучили 5 мин (частота следования импульсов 1 Гц), затем продукт растворили в диэтиловом эфире и очистили колоночной хроматографией (АlО, элюент эфир, колонка 90 мм; диаметр 12 мм). Получили 0.59 г (выход 95%) дибутил[2-(4,5,6,7-тетрагидро-1H-индолил)этил]фосфина - масло. Найдено, %: С 73.52; Н 11.02; N 4.57; Р 10.38. Спектральные данные совпадают с данными описанными в работе [В.А.Trofimov, S.F.Malysheva, B.G.Sukshov, N.A.Belogorlova, E.Yu.Schmidt, L.N.Sobenina, V.A.Kuimov, N.K.Gusarova. Addition of secondary phosphines to N-vinylpyrroles // Tetragedron Lettes 2003. 44. P.2629-2632].
Дибутил[2-(4,5,6,7-тетрагидро-1H-индолил)этил]фосфин получили с выходом 91% из дибутилфосфина (0.75 ммоль), N-винил(4,5,6,7-тетрагидро-1H-индола (0.76 ммоль) и ДАК (1 масс.%) при нагревании реакционной смеси (65-70°С) в течение 30 ч в атмосфере аргона. [В.А.Trofimov, S.F.Malysheva, B.G.Sukshov, N.A.Belogorlova, E.Yu.Schmidt, L.N.Sobenina, V.A.Kuimov, N.K.Gusarova. Addition of secondary phosphines to N-vinylpyrroles // Tetragedron Lettes 2003. 44. P.2629-2632].
Пример 3 (Таблица 1, продукт 3)
В кварцевый резервуар (5) фотохимического реактора, продутый аргоном, поместили бис[2-(4-пиридилэтил)]фосфин (0.24 г, 1.0 ммоль) и винил-гексилселенид (0.19 г, 1.0 ммоль), полученную смесь облучили 0.5 мин (частота следования импульсов 1 Гц), затем продукт растворили в диэтиловом
2
3
эфире и очистили колоночной хроматографией (АlО, элюент эфир, колонка 90 мм; диаметр 12 мм). Получили 0.42 г (выход 98%) бис(4-пиридилэтил)[2-(гексилселенил)этил]фосфина - масло. Найдено, %: С 60.48; Н 7.72; N 6.57; Р 7.28; Se 18.02. Спектральные данные совпадают с данными описанными в работе [В.А.Trofimov, N.K.Gusarova, S.F.Malysheva, N.I.Ivanova, B.G.Sukshov, N.A.Belogorlova, V.A.Kuimov. Hydrophosphination of Vinyl Sulfides and Vinyl Selenides: First Examples // Synthesis. 2002. N 15. P.2207-2210].
Бис(4-пиридилэтил)[2-(гексилселенил)этил]фосфин получили с выходом 98% из бис[2-(4-пиридилэтил)]фосфина (0.45 ммоль) и винилгексилселенида (0.45 ммоль) при УФ-облучении (ртутная лампа 200 Вт c рефлектором) реакционной смеси в течение 0.5 ч в атмосфере аргона. [В.А.Trofimov, N.K.Gusarova, S.F.Malysheva, N.I.Ivanova, B.G.Sukshov, N.A.Belogorlova, V.A.Kuimov. Hydrophosphination of Vinyl Sulfides and Vinyl Selenides: First Examples // Synthesis. 2002. N 15. P.2207-2210]
Пример 4 (Таблица 1, продукт 4)
2
3
В кварцевый резервуар (5) фотохимического реактора, продутый аргоном, поместили бис[2-(фенилэтил)]фосфин (0.24 г, 1.0 ммоль) и винилпентилселенид (0.18 г, 1.0 ммоль), в ампулеполученную смесь облучили 1 мин (частота следования импульсов 1 Гц), затем продукт растворили в диэтиловом эфире и очистили колоночной хроматографией (АlО, элюент эфир, колонка 90 мм; диаметр 12 мм). Получили 0.41 г (выход 98%) бис(2-фенилэтил)[2-(пентилселенил)этил]фосфина - масло. Найдено, %: С 65.68; Н 7.82; Р 7.48; Se 18.72. Спектральные данные соответствуют описанными в работе [В.А.Trofimov, N.K.Gusarova, S.F.Malysheva, N.I.Ivanova, B.G.Sukshov, N.A.Belogorlova, V.A.Kuimov. Hydrophosphination of Vinyl Sulfides and Vinyl Selenides: First Examples // Synthesis. 2002. N 15. P.2207-2210].
Бис(2-фенилэтил)[2-(пентилселенил)этил]фосфин получили с выходом 98% из бис[2-(фенилэтил)]фосфина (0.45 ммоль) и винилпентилселенида (0.47 ммоль) при УФ-облучении (ртутная лампа 200 Вт с рефлектором) реакционной смеси в течение 2 ч в атмосфере аргона, а также этот третичный фосфин получили с выходом 99% из бис[2-(фенилэтил)]фосфина (0.30 ммоль), винилпентилселенида (0.32 ммоль) и ДАК (1 масс.%) при нагревании реакционной смеси (65-70°С) в течение 28 ч в атмосфере аргона [В.А.Trofimov, N.K.Gusarova, S.F.Malysheva, N.I.Ivanovа, B.G.Sukshov, N.A.Belogorlova, V.A.Kuimov. Hydrophosphination of Vinyl Sulfides and Vinyl Selenides: First Examples // Synthesis. 2002. N 15. P.2207-2210]
Пример 5 (Таблица 1, продукт 5)
2
3
В кварцевый резервуар (5) фотохимического реактора, продутый аргоном, поместили бис[2-(фенилэтил)]фосфин (0.24 г, 1.0 ммоль) и винилпропилсульфид (0.10 г, 1.0 ммоль), в ампуле полученную смесь облучили 0.6 мин (частота следования импульсов 1 Гц), затем продукт растворили в диэтиловом эфире и очистили колоночной хроматографией (АlО, элюент эфир, колонка 90 мм; диаметр 12 мм). Получили 0.33 г (выход 98%) бис[2-(фенилэтил)][2-(пропилсульфенил)этил]фосфина - масло. Найдено, %: С 62.68; Н 11.82; Р 12.38; S 12.79. Спектральные данные совпадают с данными описанными в работе [В.А.Trofimov, N.K.Gusarova, S.F.Malysheva, N.I.Ivanova, B.G.Sukshov, N.A.Belogorlova, V.A.Kuimov. Hydrophosphination of Vinyl Sulfides and Vinyl Selenides: First Examples // Synthesis. 2002. N 15. P.2207-2210].
Бис [2-(фенилэтил)][2-(пропилсульфенил)этил] фосфин получили с выходом 99% из бис[2-(фенилэтил)]фосфина (0.80 ммоль) и винилпропилсульфида (1.00 ммоль) при УФ-облучении (ртутная лампа 200 Вт с рефлектором) реакционной смеси в течение 0.75 ч в атмосфере аргона, а также этот третичный фосфин получили с выходом 99% из бис[2-(фенилэтил)]фосфина
(2.50 ммоль), винилпропилсульфида (3.00 ммоль) и ДАК (1 масс.%) при нагревании реакционной смеси (65-70°С) в течение 5 ч в атмосфере аргона [В.А.Trofimov, N.K.Gusarova, S.F.Malysheva, N.I.Ivanova, B.G.Sukshov, N.A.Belogorlova, V.A.Kuimov. Hydrophosphination of Vinyl Sulfides and Vinyl Selenides: First Examples // Synthesis. 2002. N 15. P.2207-2210].
Пример 6 (Таблица 1, продукт 6)
2
3
В кварцевый резервуар (5) фотохимического реактора, продутый аргоном, поместили бис(2-фенилэтил)фосфин (0.31 г, 1.3 ммоль) и бутилвиниловый эфир (0.13 г, 1.3 ммоль), в герметичной ампуле полученную смесь облучили 0.5 мин (частота следования импульсов 1 Гц), затем продукт растворили в диэтиловом эфире и очистили колоночной хроматографией (АlО, элюент эфир, колонка 90 мм; диаметр 12 мм). Получили 0.43 г (выход 97%) (2-бутоксиэтил)бис(2-фенилэтил)фосфина - масло. Найдено, %: С 77.28; В 9.32; Р 9.36. Спектральные данные совпадают с данными описанными в работе [N.K.Gusarova, N.I.Ivanova, M.V.Bogdanova, S.F.Malysheva, N.A.Belogorlova, B.G.Sukshov, В.А.Trofimov. Atom-economic synthesis of tertiary 2-alkoxyethylphosphine sulfides // Mendeleev Commun. 2004. N 15. P.216-217].
Бис(2-фенилэтил)(2-бутоксиэтил)фосфин получили с выходом 98% из бис[2-(фенилэтил)]фосфина (1.30 ммоль), бутилвинилового эфира (0.13 ммоль) и ДАК (0.5 масс.%) при нагревании реакционной смеси (65°С) в течение 5 ч в атмосфере аргона. [N.K.Gusarova, N.I.Ivanova, M.V.Bogdanova, S.F.Malysheva, N.A.Belogorlova, B.G.Sukshov, В.А.Trofimov. Atom-economic synthesis of tertiary 2-alkoxyethylphosphine sulfides // Mendeleev Commun. 2004. N 15. P.216-217].
Пример 7 (Таблица 1, продукт 7)
В кварцевый резервуар (5) фотохимического реактора продутый аргоном, поместили бис(2-фенилэтил)фосфинсульфид (0.27 г, 1.0 ммоль), бутилвиниловый эфир (0.10 г, 1.0 ммоль) и 2 мл тетрагидрофурана, полученную смесь
2
3
облучили 0.5 мин (частота следования импульсов 1 Гц), затем продукт чистили колоночной хроматографией (АlO, элюент хлорофом-ацетон, 5:1; колонка 90 мм; диаметр 12 мм). Получили 0.36 г (выход 98%) (2-бутоксиэтил)бис(2-фенилэтил)фосфинсульфида - масло. Найдено, %: С 70.58; Н 8.32; Р 9.36; S 8.48. Спектральные данные совпадают с данными описанными в работе [N.K.Gusarova, N.I.Ivanova, M.V.Bogdanova, S.F.Malysheva, N.A.Belogorlova, B.G.Sukshov, B.A.Trofimov. Atom-economic synthesis of tertiary 2-alkoxyethylphosphine sulfides // Mendeleev Commun. 2004. N15. P.216-217].
Бис(2-фенилэтил)(2-бутоксиэтил)фосфинсульфид получили с выходом 92% из бис[2-(фенилэтил)]фосфинсульфида (1.50 ммоль), бутилвинилового эфира (0.13 ммоль) и ДАК (0.5 масс.%) при нагревании реакционной смеси (65°С) в течение 5 ч в атмосфере аргона. [N.K.Gusarova, N.I.Ivanova, M.V.Bogdanova, S.F.Malysheva, N.A.Belogorlova, B.G.Sukshov, B.A.Trofimov. Atom-economic synthesis of tertiary 2-alkoxyethylphosphine sulfides // Mendeleev Commun. 2004. N 15. P.216-217].
Из примеров следует, что проведение фотохимических реакций в новом реакторе (частота следования импульсов 1 Гц) приводит к сокращению продолжительности реакции по сравнению с использованием обычной ртутной лампы в 60-780 раз, и по сравнению с вещественным инициированием в 500-2460 раз.
Таким образом, из приведенных примеров работы устройства можно сделать вывод, что ускоренное протекание химических реакций обеспечивается при наивысшей интенсивности облучения реакционной смеси за счет использования максимального светосбора от мощной импульсной ксеноновой лампы в небольшом пространстве, которое экранировано (полностью светоизолировано) зеркальным (отражающим свет только вовнутрь) корпусом прибора. Кроме того, реактор обладает более простой конструкцией по сравнению с прототипом.
Положительным эффектом от использования фотохимического реактора является объединение почти всех достоинств облучателей (простота исполнения и эксплуатации как у ртутных ламп, обеспечение при работе в импульсном режиме высоких мощностей облучения, сравнимых с лазерами) при отсутствии большинства недостатков. Так, в новом реакторе исключена утечка излучения во внешнее пространство, следовательно, обеспечена наивысшая поглощенная мощность излучения и такой же КПД света, отсутствует вредное действие излучения на окружающих, при работе фотохимического реактора полностью отсутствует высокотоксичный озон. Кроме того, конструкция фотохимического реактора предполагает гибкое управление фотохимическими процессами за счет возможности регулирования в широких пределах мощности световой вспышки, ее продолжительности, а также частоты следования вспышек. Имеется возможность спектрального выделения необходимых частот облучения при использовании двойных (вкладываемых друг в друга) облучаемых кварцевых ампул (резервуаров), межстенное пространство между которыми может быть заполнено необходимым жидким светофильтром (комбинацией органических жидкостей с заданными полосами поглощения). Точный температурный контроль за протекающими процессами может быть обеспечен за счет прокачки через облучаемое пространство жидкого теплоносителя с помощью циркуляционного термостата. Это обстоятельство дает уникальную возможность для проведения кинетических фотохимических исследований. При работе с установкой обеспечивается большая экспрессность эксперимента, обусловленная возможностью легкой замены облучаемых ампул (резервуаров).
Компактные размеры облучательной установки и малый объем ампул выполнен с учетом реальных тенденций современной химии (использование микроколичеств исследуемых веществ). Однако при замене облучаемой ампулы на такую же прямоточную (проходящую насквозь прибора) кварцевую трубку, исследовательский фотохимический цикличный реактор легко превращается
уже в непрерывный реактор для наработки сколь угодно больших количеств продуктов фотохимических реакций.
Таблица. 1.Условия получения третичных функциональных фосфорсодержащих соединений в фотохимическом реакторе
№ опыта
Реагенты
Время облучения, мин
Выход фосфорорганического соединения, %
Фосфорилирующий реагент, г (ммоль)
Функциональный алкен, г (ммоль)
1
бис(2-фенилэтил)-фосфин, 0.24 (1.0)
2-пропил-3-этил-N-винилпиррол, 0.16 (1.0)
1
95
2
Дибутилфосфин, 0.31 (2.1)
N-винилтетрагидроиндол, 0.32 г (2.2)
5
95
3
бис[2-(4-пиридил-этил)]фосфин, 0.24 (1.0)
Винилгексилселе-нид, 0.19 (1.0)
0.5
98
4
бис[2-(фенилэтил)]-фосфин, 0.24 (1.0)
Винилпентилселенид, 0.18 (1.0)
1
98
5
бис[2-(фенилэтил)]-фосфин, 0.24 (1.0)
Винилпропилсульфид, 0.10 (1.0)
0.6
98
6
бис(2-фенилэтил)-фосфин,0.31 (1.3)
Бутилвиниловый эфир, 0.13 (1.3)
0.5
97
7<sup>а</sup>
бис(2-фенилэтил)-фосфинсульфид, 0.27 (1.0)
Бутилвиниловый эфир, 0.10 (1.0)
0.5
98
<sup>а</sup>Синтез проведен в тетрагидрофуране - 2 мл
Таблица.2.Условия получения третичных функциональных фосфорсодержащих соединений под действием УФ облучения (ртутная лампа 200 Вт с рефлектором)
№опыта
Реагенты
Время облучения, ч
Выход фосфорорганического соединения, %
Фосфорилирущий реагент, г (ммоль)
Функциональный алкен, г (ммоль)
1
бис(2-фенилэтил)-фосфин, 0.12 (0.5)
2-пропил-3-этил-N-винилпиррол, 0.16 (0.5)
13
95
2
Дибутилфосфин
N-винилтетрагидроиндол
-
-
3
бис[2-(4-пиридилэтил)]-фосфин, 0.11 (0.45)
Винилгексилселенид, 0.09 (0.45)
0.5
98
4
бис[2-(фенилэтил)]-фосфин, 0.11 (0.45)
Винилпентилселенид, 0.08 (0.47)
2
98
5
бис[2-(фенилэтил)]-фосфин, 0.24 (1.0)
Винилпропилсульфид, 0.10 (1.0)
0.75
99
Таблица.3. Условия получения третичных функциональных фосфорсодержащих соединений в присутствие ДАК.
№опыта
Реагенты
Время нагревания, ч
Выход фосфорорганического соединения, %
Фосфорилирующий реагент, г (ммоль)
Функциональный алкен, г (ммоль)
1
бис(2-фенилэтил)-фосфин, 0.12 (0.5)
2-пропил-3-этил-N-винилпиррол, 0.16 (0.5)
41
89
2
Дибутилфосфин, 0.11 (0.75)
N-винилтетрагидро-индол. 0.11 (0.75)
30
91
3
бис[2-(4-пиридилэтил)]-фосфин
Винилгексилселенид,
4
бис[2-(фенилэтил)]-фосфин, 0.07 (0.3)
Винилпентилселенид, 0.06 (0.32)
28
99
5
бис[2-(фенилэтил)]-фосфин, 0.24 (1.0)
Винилпропилсульфид, 0.10 (1.0)
5
99
6
бис(2-фенилэтил)фосфин, 0.31(1.3)
Бутилвиниловый эфир, 0.13 (1.3)
5
98
7<sup>a</sup>
бис(2-фенилэтил)фосфин-сульфид, 0.24, (1.0)
Бутилвиниловый эфир, 0.10 (1.0)
5
92
<sup>а</sup>Синтез проведен в тетрагидрофуране - 2 мл