СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ, РЕДКИХ, РАДИОАКТИВНЫХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ УПОРНОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ
PROCEDURE FOR EXTRACTION OF FERROUS, RARE, RADIOACTIVE AND PRECIOUS METALS FROM REFRACTORY MINERAL RAW STOCK

Изобретение относится к пирометаллургической технологии и служит для извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья, возможно содержащего природный углерод, сульфиды или иные упорные соединения.
Известные способы извлечения цветных, редких и благородных металлов из упорного минерального сырья, содержащего углеродистую составляющую, сульфиды или иные упорные соединения, во многих случаях не обеспечивают удовлетворительных показателей. Это связано, прежде всего, с высокой стойкостью к окислению и сорбционной активностью углеродистой составляющей минерального сырья, что обуславливает большие потери цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов с твердыми остатками переработки. К типу технологически упорного минерального сырья в рамках настоящего способа также следует причислить руды и концентраты, содержащие металлоорганические, кластерные, коллоидные и иные химические и композиционные соединения, затрудняющие технологическое извлечение полезных компонентов.
Известен способ выщелачивания цветных металлов из продуктов низкотемпературного хлорирующего обжига - Патент Ирландии IE 33645, опубликованный 1970-06-30, С22В 1/08. Способ предусматривает прокаливание минерального сырья с хлоридом натрия, при использовании каталитического эффекта, вызываемого окисью железа:
2
2
2
4
2
2NaCl+SO+O=NaSO+Cl
2
2
2
2
4
2NaCl+SO+0.5O+HO=NaSO+2HCl
3
2
2
4
2
2NaCl+SO+0.5O=NaSO+Cl
3
2
2
4
2NaCl+SO+HO=NaSO+2HCl
2
4
2
4
2NaCl+HSO=NaSO+2HCl
2
4
3
2
2
4
2
3
2
6NaCl+Fe(SO)+1.5O=3NaSO+FeO+3Cl
2
4
3
2
2
4
2
3
6NaCl+Fe(SO)+3HO=3NaSO+FeO+6HCl
К недостаткам данного способа относится большой расход хлорида натрия (10% от веса сырья) и низкая степень извлечения цветных металлов, получаемая в результате реализации вышеуказанного процесса.
Известен Патент США № 2,761,760 от 04.09.1956, в котором для хлорирования титансодержащих руд и концентратов применяют нитрозилхлорид NOCl, получаемый по реакциям:
3
2
2
3HCl+HNO=NOCl+Cl+HO
3
3
2
2
3NaCl+4HNO=3NaNO+Cl+NOCl+2HO
Диоксид титана взаимодействует с нитрозилхлоридом согласно следующей реакции:
2
4
2
TiO+4NOCl=TiCl+2NO+2NO
В присутствии углерода, который необходим при обработке сырья газообразным хлором, нитрозилхлорид ведет себя согласно следующей реакции:
2
4
TiO+4NOCl+2С=TiCl+2СО+4NO
2
Одновременно, с нитрозилхлоридом в реакциях участвует газообразный Cl согласно реакции:
2
2
4
TiO+2Cl+2С=TiCl+СО
К недостаткам данного способа относится высокий расход реагента и недостаточная степень извлечения полезного компонента.
Известен Патент США № 4,576,812 от 18.03.1986, в котором для повышения эффективности хлорирования предлагается применять в качестве хлорирующего агента хлориды переходных металлов в высших степенях окисления:
3
2
2
0
ZnS+2FeCl=2FeCl+ZnCl+S
2
3
3
2
2
FeO+1.5C+4FeCl=6FeCl+CO
3
2
2
2
PbO+0.5C+2FeCl=PbCl+0.5CO+2FeCl
4
2
2
2
2
BaSO+С+CL=BaCL+CO+SO
3
2
2
3
2
2FeCl+1.5O=FeO+3Cl
К недостаткам данного способа относится высокая стоимость хлоридов переходных металлов, применяемых в качестве реагентов, а также недостаточная эффективность предлагаемого процесса.
Известен патент Великобритании 2414740 А от 07.12.2005, предлагающий способ извлечения цветных, редких и благородных металлов из минерального сырья путем обработки его раствором, содержащим окислитель и восстановитель одновременно. В результате донорно-акцепторного взаимодействия окислителя и восстановителя образуются быстрые радикалы, которые эффективно растворяют цветные, редкие и благородные металлы из минерального сырья.
К недостатку данного способа относится возможность неполного извлечения цветных, редких и благородных металлов при наличии в минеральном сырье высокоактивного органического вещества. На окисление органического вещества тратится большое количество окислителя, а в случае неполного окисления органическое вещество абсорбирует значительные количества растворенных металлов, что приводит к потерям ценных металлов с хвостами процесса.
Задача, стоящая перед изобретателями, заключалась в разработке способа извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья, лишенного вышеизложенных недостатков, в котором обеспечивается высокая степень извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов при высокой рентабельности производства.
Сущность заявляемого изобретения состоит в том, что для реализации поставленной задачи предлагается способ извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья, который на первом этапе предусматривает обработку сырья раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей с образованием водорастворимых солей цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов. На втором этапе обработки сырье высушивается до полного испарения воды и затем обжигается в присутствии кислорода при температуре, не вызывающей образование нерастворимых солей. Обжиг минерального сырья в присутствии кислорода вызывает разрушение высокоактивного органического вещества и освобождает абсорбированные им водорастворимые соли металлов. На третьем этапе обработки цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы выщелачиваются из минерального сырья известными технологическими способами.
На первом этапе обработки упорного минерального сырья из окислителей под действием донорно-акцепторных восстановителей образуются радикалы - супероксид кислорода, атомарный кислород и другие высокоактивные соединения, в том числе продукты окисления восстановителей, которые позволяют эффективно окислять и растворять цветные, редкие и благородные металлы, содержащиеся в минеральном сырье, например:
4
2
2
4
2
2NaClO+SO=NaSO+2ClO
2
2
NaNO+HCl=HNO+NaCl
2
2
2
2HNO=HO+NO+NO
4
3
2
NaClO+NO=NaNO+ClO
3
2
3
2
2
2HClO+NaNO=NaNO+2ClO+HO
2
2
8
2
2
4
2
NaSO+2NO=2NO+NaSO+SO
2
2
2
5
3
ClO+3NO=NO+ClNO
2
2
2
2
2
4
3
3
3
2
4
2
6
2
6
2
6
2
6
2
6
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
4
3
2
4
-4
Цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы при этом окисляются и превращаются в водорастворимые хлориды этих металлов: CuCl, ZnCl, CoCl, NiCl, BiCl, ReCl, ScCl, YCl, LaCl, PbCl, [AuCl], AgCl, H[PtCl], H[PdCl], Н[IrCl], Н[RoCl], Н[RuCl], MnCl, CeCl, PrCl, NdCl, SmCl, EuCl, GdCl, TbCl, HoCl ErCl TmCl, YbCl. SnCl, UCl, RaCl, ThCl, a также сульфаты, нитраты и другие технологически важные соединения. Углеродное вещество, содержащееся в упорном минеральном сырье, в результате обработки донорно-акцепторными окислителями и восстановителями также частично окисляется и благодаря этому становится абсорбционно-активным. Активированное углеродное вещество активно сорбирует водорастворимые соединения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов, что приводит к их потерям с кеком, отправляемым в хвостохранилище.
Для дополнительного извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из активного углерода, содержащегося в упорном минеральном сырье, предлагается высушивать, полученную после обработки донорно-акцепторными окислителями и восстановителями, пульпу до полного испарения воды в присутствии кислорода при температуре, достаточной для выгорания углерода, но не вызывающей образование нерастворимых солей. Цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы, абсорбированные в виде солей активным углеродом, являются катализаторами его взаимодействия с кислородом, и таким образом способствуют полному выгоранию углеродного вещества. Вследствие этого, комбинация «в начале обжиг, а затем выщелачивание» не дает положительных результатов, т.к. в отсутствии солей металлов углеродистое вещество во время обжига выгорает неполностью.
Обжиг может проводиться в присутствии воздуха или обогащенного кислородом дутья при температурах от 350 до 700 градусов Цельсия, преимущественно при 580-650 градусах Цельсия. Применение обогащенного кислородом воздуха позволяет снизить температуру обжига и предотвратить образование нерастворимых солей.
После завершения обжига и остывания твердого материала цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы растворяются известными технологическими способами, такими как растворение кислотами, щелочными растворами или специальными экстрагентами. Из технологических растворов цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы извлекаются известными способами, такими как собрция, экстракция, восстановление или осаждение в виде нерастворимых солей. Технологические растворы после извлечения из них растворенных металлов могут использоваться как исходная жидкая фаза для приготовления растворов донорно-акцепторных окислителей и восстановителей и первичной обработки ими сырья.
Примеры конкретного исполнения:
2
2
3
2
3
2
2
2
5
1. Обработке подвергался образец диктионемовых сланцев следующего химического состава: SiO - 50-55%, AlO - 10-15,3%, FeO - 3,1-6,0%, FeO - 0-3,4%, MgO - 0,7-3,0%, CaO - 0,5-4,7%, NaO - 0,1-0,6%, КО - 4,2-5,6%, П.п.п. - 13,9-20,6%, PO - 0,4-0,7%, S - 1,3-1,7%, Сорг - 3,8-15,1%.
2
4
3
Обработка диктионемовых сланцев кислотами HCl, HSO, HNO и их комбинациями не привела к промышленно значимому переходу цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов в раствор.
3
2
2
8
2
3
2
2
Образец диктионемовых сланцев был обработан раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей следующего состава: отношение Ж:Т=1:1, концентрация HCl - 50 грамм/литр, NaCl - 40 грамм/литр, NaClO - 20 грамм/литр, NaSO - 15 грамм/литр, NaNO - 10 грамм/литр, NaSO - 5 грамм/литр, формиат натрия - 5 грамм/литр. Время обработки 1 час, температура обработки - 80 градусов Цельсия. После окончания обработки раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей пульпа высушивалась до сухого состояния и затем обжигалась в течение 30 минут при температуре 620 градусов Цельсия в присутствии воздуха. Охлажденное твердое вещество подвергалось выщелачиванию 10% раствором HCl при Ж:Т=2:1 в течение 30 минут с добавлением перекиси водорода HO в количестве 20 грамм/литр в течение процесса. Анализ раствора масс-спектрометром с индуктивносвязанной плазмой показал следующие результаты: (табл.1).
Таблица 1
№
Элемент
Символ
Содержание, мкг/дм<sup>3</sup>
Метод анализа
1.
Литий
Li
970
AES, MS
2.
Бериллий
Be
59
MS
3.
Бор
В
<400
AES, MS
4.
Натрий
Na
5000000
AES
5.
Магний
Mg
340000
AES
6.
Алюминий
Al
740000
AES, MS
7.
Кремний
Si
110000
AES
8.
Фосфор общий
P<sub>общ</sub>
450000
AES, MS
9.
Сера общая
S<sub>общ</sub>
50000000
AES
10.
Калий
К
1800000
AES
11.
Кальций
Ca
280000
AES
12.
Скандий
Sc
<400
MS
13.
Титан
Ti
46000
AES, MS
14.
Ванадий
V
62000
AES, MS
15.
Хром
Cr
2900
AES, MS
16.
Марганец
Mn
10000
AES, MS
17.
Железо
Fe
3600000
AES
18.
Кобальт
Co
300
AES, MS
19.
Никель
Ni
3200
AES, MS
20.
Медь
Cu
5200
AES, MS
21.
Цинк
Zn
17000
AES, MS
22.
Галлий
Ga
780
MS
23.
Германий
Ge
18
MS
24.
Мышьяк
As
1100
MS
25.
Бром
Br
<5000
MS
26.
Селен
Se
770
MS
27.
Рубидий
Rb
2800
MS
28.
Стронций
Sr
2900
AES, MS
29.
Иттрий
Y
760
MS
30.
Цирконий
Zr
8100
MS
31.
Ниобий
Nb
63
MS
32.
Молибден
Мо
35000
MS
33.
Рутений
Ru
3500
MS
34.
Родий
Rh
4200
MS
35.
Палладий
Pd
5800
MS
36.
Серебро
Ag
290
MS
37.
Кадмий
Cd
68
AES, MS
38.
Олово
Sn
160
MS
39.
Сурьма
Sb
220
MS
40.
Теллур
Те
82
MS
41.
Цезий
Gs
230
MS
42.
Барий
Ba
<200
AES, MS
43.
Лантан
La
420
MS
44.
Церий
Ce
1100
MS
45.
Празеодим
Pr
150
MS
46.
Неодим
Nd
680
MS
47.
Самарий
Sm
170
MS
48.
Европий
Eu
34
MS
49.
Гадолиний
Gd
160
MS
50.
Тербий
Tb
26
MS
51.
Диспрозий
Dy
140
MS
52.
Гольмий
Ho
29
MS
53.
Эрбий
Er
87
MS
54.
Тулий
Tm
14
MS
55.
Иттербий
Yb
97
MS
56.
Лютеций
Lu
14
MS
57.
Гафний
Hf
210
MS
58.
Тантал
Та
<1
MS
59.
Вольфрам
W
14
MS
60.
Рений
Re
17
MS
61.
Осмий
Os
1200
MS
62.
Иридий
Ir
2100
MS
63.
Платина
Pt
5800
MS
64.
Золото
Au
7200
MS
65.
Ртуть
Hg
4.3
MS
66.
Таллий
Tl
360
MS
67.
Свинец
Pb
25000
AES, MS
68.
Висмут
Bi
58
MS
69.
Торий
Th
410
MS
70.
Уран
U
21000
MS
Контрольный опыт с применением первоначального обжига и затем выщелачивания показал извлечение цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов в растворе на уровне от 40 до 65% от полученного по заявляемой технологии, тем самым подтверждается эффективность предлагаемого решения над известными патентами.
2
2
3
2
3
2
2
2
5
2. Обработке подвергался образец диктионемовых сланцев следующего химического состава: SiO - 50-55%, AlO - 10-15,3%, FeO - 3,1-6,0%, FeO - 0-3,4%, MgO - 0,7-3,0%, CaO - 0,5-4,7%, NaO - 0,1-0,6%, КО - 4,2-5,6%, П.п.п. - 13,9-20,6%, PO - 0,4-0,7%, S - 1,3-1,7%, Сорг - 3,8-15,1%.
3
2
2
8
2
3
2
2
Образец диктионемовых сланцев был обработан раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей следующего состава: отношение Ж:Т=1:1, концентрация HCl - 50 грамм/литр, NaCl - 40 грамм/литр, NaClO - 20 грамм/литр, NaSO - 15 грамм/литр, NaNO - 10 грамм/литр, NaSO - 5 грамм/литр, формиат натрия - 5 грамм/литр. Время обработки 1 час, температура обработки - 80 градусов Цельсия. После окончания обработки раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей пульпа высушивалась до сухого состояния и затем обжигалась в течение 30 минут при температуре 450 градусов Цельсия в присутствии воздуха, обогащенного кислородом, полученным мембранным способом до концентрации 45% об. Охлажденное твердое вещество подвергалось выщелачиванию 10% раствором HCl при Ж:Т=2:1 в течение 30 минут с добавлением перекиси водорода НО в количестве 20 грамм/литр в течение процесса. Анализ раствора масс-спектрометром с индуктивносвязанной плазмой показал следующие результаты: (табл.2).
Таблица 2
№
Элемент
Символ
Содержание, мкг/дм<sup>3</sup>
Метод анализа
1.
Литий
Li
910
AES, MS
2.
Бериллий
Be
62
MS
3.
Бор
В
500
AES, MS
4.
Натрий
Na
450000
AES
5.
Магний
Mg
380000
AES
6.
Алюминий
Al
720000
AES, MS
7.
Кремний
Si
150000
AES
8.
Фосфор общий
P<sub>общ</sub>
50000
AES, MS
9.
Сера общая
S<sub>общ</sub>
55000000
AES
10.
Калий
К
1800000
AES
11.
Кальций
Са
220000
AES
12.
Скандий
Sc
<500
MS
13.
Титан
Ti
42000
AES, MS
14.
Ванадий
V
67000
AES, MS
15.
Хром
Cr
2100
AES, MS
16.
Марганец
Mn
13000
AES, MS
17.
Железо
Fe
3400000
AES
18.
Кобальт
Co
450
AES, MS
19.
Никель
Ni
2900
AES, MS
20.
Медь
Cu
5000
AES, MS
21.
Цинк
Zn
15000
AES, MS
22.
Галлий
Ga
820
MS
23.
Германий
Ge
25
MS
24.
Мышьяк
As
1500
MS
25.
Бром
Br
<4500
MS
26.
Селен
Se
730
MS
27.
Рубидий
Rb
3100
MS
28.
Стронций
Sr
2700
AES, MS
29.
Иттрий
Y
720
MS
30.
Цирконий
Zr
8300
MS
31.
Ниобий
Nb
73
MS
32.
Молибден
Mo
39000
MS
33.
Рутений
Ru
3700
MS
34.
Родий
Rh
4000
MS
35.
Палладий
Pd
5200
MS
36.
Серебро
Ag
320
MS
37.
Кадмий
Cd
75
AES, MS
38.
Олово
Sn
190
MS
39.
Сурьма
Sb
250
MS
40.
Теллур
Те
92
MS
41.
Цезий
Gs
2700
MS
42.
Барий
Ba
<250
AES, MS
43.
Лантан
La
470
MS
44.
Церий
Ce
1600
MS
45.
Празеодим
Pr
200
MS
46.
Неодим
Nd
710
MS
47.
Самарий
Sm
200
MS
48.
Европий
Eu
37
MS
49.
Гадолиний
Gd
230
MS
50.
Тербий
Tb
32
MS
51.
Диспрозий
Dy
150
MS
52.
Гольмий
Но
40
MS
53.
Эрбий
Er
95
MS
54.
Тулий
Tm
18
MS
55.
Иттербий
Yb
120
MS
56.
Лютеций
Lu
25
MS
57.
Гафний
Hf
300
MS
58.
Тантал
Та
<5
MS
59.
Вольфрам
W
20
MS
60.
Рений
Re
28
MS
61.
Осмий
Os
1500
MS
62.
Иридий
Ir
2400
MS
63.
Платина
Pt
6300
MS
64.
Золото
Au
7000
MS
65.
Ртуть
Hg
4.8
MS
66.
Таллий
Tl
410
MS
67.
Свинец
Pb
23000
AES, MS
68.
Висмут
Bi
50
MS
69.
Торий
Th
430
MS
70.
Уран
U
23000
MS
Полученные данные показывают, что увеличение парциального давления кислорода в дутье позволяет снизить температуру обжига без снижения эффективности извлечения металлов в раствор.
2
2
3
2
3
2
2
2
5
3. Обработке подвергался образец диктионемовых сланцев следующего химического состава: SiO - 50-55%, AlO - 10-15,3%, FeO - 3,1-6,0%, FeO - 0-3,4%, MgO - 0,7-3,0%, CaO - 0,5-4,7%, NaO - 0,1-0,6%, КО - 4,2-5,6%, П.п.п. - 13,9-20,6%, РО - 0,4-0,7%, S - 1,3-1,7%, Сорг - 3,8-15,1%.
3
4
Для приготовления раствора донорно-акцепторных окислителей и восстановителей был использован оборотный технологический раствор после сорбции цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов на ионообменных смолах, содержащий HCl - 30 грамм/литр, FeCl - 60 грамм/литр, SO - 55 грамм/литр, остальной солевой фон - 75 грамм/литр.
3
2
2
8
2
3
2
2
Образец диктионемовых сланцев был обработан раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей с отношением Ж:Т=1:1, приготовленным из оборотного раствора, при добавлении следующих веществ: концентрация HCl - 50 грамм/литр, NaCl - 40 грамм/литр, NaClO - 20 грамм/литр, NaSO - 15 грамм/литр, NaNO - 10 грамм/литр, NaSO - 5 грамм/литр, формиат натрия - 5 грамм/литр. Время обработки 1 час, температура обработки - 80 градусов Цельсия. После окончания обработки раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей пульпа высушивалась до сухого состояния и затем обжигалась в течение 30 минут при температуре 450 градусов Цельсия в присутствии воздуха, обогащенного кислородом, полученным мембранным способом до концентрации 45% об. Охлажденное твердое вещество подвергалось выщелачиваиию 10% раствором HCl при Ж:Т=2:1 в течение 30 минут с добавлением перекиси водорода НО в количестве 20 грамм/литр в течение процесса. Анализ полученного раствора показал 98% корреляцию с растворами, приготовленными из воды и химических реагентов.
При анализе уровня техники не обнаружено решений с подобным сочетанием экономичности и технической эффективности, что позволяет сделать вывод о том, что заявляемое техническое решение соответствует критериям «новизна», «изобретательский уровень» и «промышленная применимость».