Термодинамическое обоснование расчета температуры стеклования расплавов в зависимости от скорости их охлаждения

ВЕСТНИК ПНИПУ

2017 Химическая технология и биотехнология № 1

Б01: 10.15593/2224-9400/2017.1.04 УДК 544.233

Я.О. Шабловский

Гомельский государственный технический университет, Гомель, Белоруссия

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ РАСЧЕТА

ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ РАСПЛАВОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СКОРОСТИ ИХ ОХЛАЖДЕНИЯ

Среди разнообразных химико-технологических процессов стеклование расплавов занимает весьма специфическое положение. С одной стороны, технологии получения стеклообразных материалов имеют очень давнюю историю. С другой стороны, построение теории, способной исчерпывающим образом описать многочисленные нетривиальные особенности процесса стеклообразования, пока далеко от завершения. Последнее обстоятельство имеет несколько причин, среди которых имеются как объективные, так и субъективные. Одной из наиболее существенных причин является то, что стеклообразное состояние вещества термодинамически неравновесно.

С формальной точки зрения такое состояние нельзя описывать классическими методами химической термодинамики. Однако это означает невозможность использования понятия температуры стеклования. Другими словами, формально корректная теория стеклования обречена оказаться заведомо неприменимой в технологической практике. Для разрешения этого методологического противоречия в работе проведен термодинамический анализ формальной геометрической модели фазового перехода из термодинамически равновесной фазы в термодинамически неравновесную. Результаты этого анализа в сочетании с анализом имеющихся в литературе экспериментальных данных позволили выдвинуть предположение, что для целей аналитического описания процесса стеклования последний можно формально рассматривать как фазовый переход IVрода между термодинамически равновесной (расплав) и термодинамически неравновесной (стекло) фазами вещества. В связи с этим развита феноменологическая модель стеклования, позволившая получить уравнение, устанавливающее взаимосвязь между скоростью охлаждения расплава и температурой его стеклования. В результате обработки имеющихся в литературе экспериментальных данных табулированы константы этого уравнения для объемных образцов органических и неорганических стеклообразователей.

Ключевые слова: температура стеклования, стеклообразо-вание, стеклообразующий расплав, скорость охлаждения, кинетика стеклования.

Ya.O. Shablovsky

Gomel State Technical University, Gomel, Belorussia

THE THERMODYNAMICAL GROUND FOR CALCULATION

OF GLASS FORMATION TEMPERATURES IN DEPENDENCE ON THE VELOCITY OF MELT COOLING

Among various technological processes glass formation occupies a very specific position. On the one hand, technology of glass production has a very old history. On the other hand, construction of a theory being capable to describe the numerous non-trivial features of the process of glass formation is very far from completion. The latter fact has several reasons. Some of them are objective, while the others are subjective. One of the most substantial reasons is that the glass state of a substance is thermodynamically non-equilibrium.

From the formal point of view the state of this kind can not be described by the classic methods of chemical thermodynamics. However as a consequence of this restriction one can not use the concept of the temperature of glass formation. In other words, a formally correct theory of glass formation is bound to be inapplicable in technological practice. In order to solve this methodological contradiction the thermodynamical analysis of the formal geometrical model of a phase transition is from a thermodynamically equilibrium phase to a thermodynamically non-equilibrium phase is carried out. The results of this analysis in combination with the analysis of available experimental data allowed us to advance a supposition that for the aims of analytical description of the process of glass formation it is possible to consider that process formally as a phase transition of the fourth order between the thermodynamically equilibrium phase (melt) and the thermodynamically non-equilibrium phase (glass). On this basis, the phenomenological model of glass formation allowed to get the equation, setting intercommunication between speed of cooling of fusion and temperature of its glass formation, is developed. Available in the scientific literature experimental data enabled us to tabulate the constants of this equation for organic and inorganic substances.

Keywords: temperature of glass formation, glass formation, glass-forming melt, cooling speed, kinetics of glass formation.

Проблема стеклообразования чрезвычайно актуальна, и число публикаций по этой тематике огромно. Знакомство с монографиями [1-4] позволяет составить представление о фундаментальных проблемах химии стеклообразного состояния и о существующих подходах к их решению.

В настоящее время в этой научной отрасли разные авторы придерживаются различных подходов даже в некоторых принципиальных

аспектах осуществления типовых экспериментов и обработки их результатов (см. обзор [5]), не говоря уже об отсутствии единой теории стеклования. Вместе с тем подавляющее большинство исследователей придерживается убеждения [2], что стеклование не является фазовым переходом (ФП) и должно описываться методами термодинамики необратимых процессов.

Такое мнение основывается на том бесспорном факте, что стеклообразное состояние термодинамически неравновесно, так как свойства вещества в этом состоянии зависят от термической предыстории и, в особенности, от скорости охлаждения. Однако, строго следуя такому подходу, нельзя применять понятие температуры стеклования, что заведомо неприемлемо с точки зрения технолога. Поэтому неудивительно, что из появившихся за последние полвека многочисленных подходов, претендующих на корректное количественное описание процесса стеклообразования, ни один не «прижился» в лабораторной и технологической практике [6].

Очевидно, что необходим компромисс между методологической строгостью теории и ее практической применимостью. Ввиду того, что новейшие подходы пока не оказались достаточно плодотворными, представляется целесообразным пересмотреть более раннюю идею, выдвигавшуюся еще в первой половине прошлого века, но затем отвергнутую и почти забытую. Речь идет о принципиальной возможности формально рассматривать стеклование как специфическое фазовое превращение.

Обратим внимание на следующие факты [6]. Во-первых, направление процесса в стеклообразующей системе можно реверсировать соответствующей инверсией знака скорости изменения температуры. Во-вторых, характерные особенности поведения термодинамических свойств веществ самой разной химической природы в области стеклования качественно идентичны. В-третьих, стеклоподобные состояния могут возникать в результате структурных превращений твердых фаз.

Основываясь на этом, некоторые исследователи не только признают корректным рассмотрение стеклования как ФП, но и допускают существование идеальной стеклообразной термодинамической фазы [7, 8]. В настоящей работе стеклование рассматривается как ФП, термодинамическая природа которого детализирована ниже. Это, однако, не должно расцениваться как утвердительный ответ на спорный вопрос, является ли стеклование фазовым переходом. Формальное представление о стеклова-

нии как о ФП используется здесь как составная часть предлагаемой феноменологической модели перехода в стеклообразное состояние, позволяющей получить уравнение зависимости температуры стеклования расплава от скорости его охлаждения.

1. Теоретический анализ

Общепринятая классификация относит к ФП ^-го рода превращения, при которых в точке (Тх, рх) этого превращения непрерывны

все частные производные энергии Гиббса G вплоть до (N - 1)-го порядка включительно. Изменение фазового состояния вещества определяется варьированием температуры Т и (или) давления р, поэтому множество возможных фазовых состояний можно отобразить поверхностью G (Т, р).

Обозначим G' и G" энергии Гиббса граничащих фаз. Рассмотрим фазовое превращение в «строгом» смысле, т.е. как переход из одной термодинамически устойчивой фазы в другую. Тогда при заданном давлении р = рх ФП возможен лишь при условии, что профили G/

и ^ (Т) изобарных сечений поверхностей G/ (Т, р) и G" (Т, р) плоскостью р = рх пересекаются при некоторой температуре Т = Тх. Следовательно, в точке ФП кривые G/ (Т) и G// (Т) должны иметь касание четного порядка, так как при нечетном порядке касания кривые не пересекаются (рис. 1).

Рис. 1. Профили изобарических сечений поверхностей Гиббса граничащих фаз при ФП четного рода

Названный геометрический факт означает, что в точке ФП, разделяющего термодинамически устойчивые фазы, должны совпадать частные производные их энергий Гиббса G' и G" от нулевого до 2m-го порядка включительно (т = 0, 1, 2, ...). Иначе говоря, ФП между термодинамически устойчивыми фазами может быть только нечетного рода: N = 2m + 1.

При ФП четного рода профили G' (Т) и G" (Т) не пересекаются, т.е. такое превращение не является фазовым переходом в «строгом» смысле. Эту же закономерность можно выразить иначе, а именно: если одна из двух фаз вещества термодинамически неравновесна, то фазовое превращение такого вещества будет представлять собой ФП четного рода. Таким образом, стеклование можно формально рассматривать как ФП четного рода, если считать стеклообразное состояние вещества особой нестабильной фазой.

Кривизна Kповерхности G (Т, p) удовлетворяет соотношению [9]

К

где к - несущественный для дальнейшего рассмотрения положительный коэффициент пропорциональности. Здесь обозначено:

В = Св - „2,

ГУ,

0

Ср - изобарная теплоемкость, а = У0 1 (ЗУ/дГ)р - коэффициент теплового расширения, Р = -У0-1 (дУ/др )т - сжимаемость, У - удельный объем, У0 - удельный объем при нормальных условиях.

Известно [10], что термодинамическая устойчивость состояния вещества определяется знаком величины В, а именно: для термодинамически равновесных состояний

В > 0,

а для термодинамически неравновесных состояний

В < 0.

Из (1)—(3) следует, что множество термодинамически равновесных состояний изображается на поверхности G (Т, р) эллиптическими

точками (К(<э) > 0 ), а множество термодинамически неравновесных состояний изображается на поверхности G (Т, р) гиперболическими точками ( К< 0 ). Тогда точки ФП четного рода суть точки касания поверхностей, одна из которых образована эллиптическими точками, а другая - гиперболическими точками. Следовательно, точки ФП четного рода суть точки нулевой кривизны.

С учетом соотношения (1) сказанное означает, что в точках ФП четного рода

ТУ0 =^.

а

В частности, это равенство должно выполняться при температуре стеклования Т = Т, для которой вместо (4) можно записать

Т = V-

1я у 0

ее

а2

Исследователи, допускающие интерпретацию стеклования как ФП, рассматривают этот процесс как ФП II рода. Однако такой ФП по определению должен сопровождаться скачками изобарной теплоемкости Ср, коэффициента теплового расширения а и объемной сжимаемости в при равенстве удельных энтропий и удельных объемов граничащих фаз. В силу равенства (4) это означает, что точки ФП II рода являются выделенными (особыми) точками поверхности G (Т, р). Между тем на опыте наблюдаются воспроизводимые непрерывные зависимости температуры стеклования Т от приложенного давления (см., например, [11]). Следовательно, термодинамическая модель стеклования должна интерпретировать этот процесс как ФП более высокого четного рода, нежели второй, так как в противном случае точки ФП не образуют на поверхности G (Т, р) линию.

На опыте при Т = вместо скачков величин Ср, а и в наблюдаются

их непрерывные изменения [4, 5, 12], форма которых такова, что эти изменения естественно рассматривать как результат скачкообразного изменения выпуклости температурных зависимостей Ср(Т), а(Т) и в(Т) в точке стеклования, т.е. как проявления ФП IV рода. Руководствуясь вышесказанным, далее мы будем интерпретировать стеклование как ФП IV рода.

Пусть q - параметр, количественно характеризующий различия между фазами. Конкретная физико-химическая природа этого параметра для нашего рассмотрения несущественна. Поскольку здесь обсуждается ФП между равновесной и неравновесной фазами, достаточно полагать, что q является мерой отклонения от термодинамического равновесия. Тогда скорость установления равновесия будет определяться величиной сродства A =- (дв/dq)T .

Общепринято, что поведение свойств стеклообразующей системы определяется релаксационными явлениями [13, 14]. Обычно рассматривается безынерционная релаксация, когда сродство определяет скорость изменения параметра q: q = k1 A, где k1 = const. Пренебрежение инерционностью структурных единиц равносильно предположению, что скорости их движения существенно больше скорости q изменения параметра q. Естественной альтернативой является модель инерционной релаксации, когда сродство определяет ускорение изменения параметра q: q = k2 A, где k2 = const. Наиболее корректен одновременный учет обеих названных возможностей, приводящий к уравнению вида

axq + a2 q = k A,

где a1, a2 и k - константы.

Руководствуясь соотношением (6), естественно полагать, что

в = в0 + Gq ,

где Gq - некоторая функция параметра q, а в0 не зависит от этого параметра. Независимость слагаемого в0 от q означает, что эта составляющая энергии Гиббса не связана с отклонениями от термодинамического равновесия, т.е. не зависит от времени t, тогда как Gq,

напротив, зависит от времени. Очевидно, что аналогичная аддитивность свойственна и остальным термодинамическим потенциалам стеклообразующего вещества, в том числе энтальпии H. Однако прежде чем записать для энтальпии аддитивное соотношение типа (7) (см. далее формулу (8)), вернемся к утверждению, что стеклование можно рассматривать как ФП IV рода, представленный на рис. 1.

Применительно к стеклованию на этом рисунке в' - энергия Гиббса расплава, в" - энергия Гиббса стекла, Т = Т. Приняв во внимание, что энтропия S = -(дв/дТ) , легко видеть, что в области T > Тх

при одном и том же приращении температуры изменение энтропии термодинамически устойчивой фазы (расплава) больше соответствующего изменения энтропии термодинамически неустойчивой фазы (стекла). Другими словами, выше точки стеклования теплоемкость термодинамически устойчивой фазы должна быть больше теплоемкости термодинамически неустойчивой фазы. А поскольку Cp = (дН/дТ) , для

энтальпии стеклообразующего вещества в изобарических условиях будем иметь

Н

где ho - равновесная составляющая энтальпии, hr - ее неравновесная

(релаксационная) составляющая, Т > Tg.

В свете идей весьма плодотворной концепции флуктуационного свободного объема [15, 16] темп изменения релаксационной составляющей hr со временем должен определяться величиной теплоемкости Cp

вещества в целом, пониженной на величину теплоемкости Ct = (дН/дТ )t

релаксирующей подсистемы его структурных единиц со степенями свободы, вымороженными в процессе стеклования к моменту времени t:

h ~ (Cp - Ct).

Релаксация при стекловании весьма специфична, и для ее описания разными авторами предлагались столь же специфические средства [17]. В частности, выдвигались гипотезы о существовании двух характерных времен релаксации (т.е. о совместном либо альтернативном проявлении «быстрой» и «медленной» релаксации), о наличии спектра времен релаксации и т.п. Математическая реализация подобных подходов слишком громоздка и заведомо непригодна для практических расчетов. Поэтому далее мы будем a priori считать, что релаксация в стеклообразующих расплавах подчиняется закону Кольрауша.

«Недостатком» закона Кольрауша принято считать то обстоятельство, что при использовании такого закона сложно раскрыть физико-химическую природу релаксационного отклика [18]. Однако мате-

матическое выражение закона Кольрауша таково, что процессы, подчиняющиеся этому временному закону, можно формально рассматривать как протекающие при измененном масштабе времени («растяжение» либо «сжатие» оси времени). Поэтому мы запишем

Иг =

где ^ - масштабный множитель.

Температурную зависимость времени релаксации тг выразим в стандартном виде [2, с. 8]:

тг = А ехр

' Е )

V кБТ J

где А - константа, кв - постоянная Больцмана, Е - энергия активации

релаксационного смещения частиц стеклообразующего вещества. Аналитическое выражение температурной зависимости величины Е определяется приоритетом учитываемых факторов и может иметь различный вид. Для нашего рассмотрения существенно то, что время релаксации стеклообразующих систем удовлетворяет уравнению Вильямса-Ланделла-Ферри [19]. Это, как известно [3, 4], позволяет описать температурную зависимость энергии активации уравнением Фулчера-Фогеля-Таммана

Е = ,

1 - Т0/Т 4 у

где Е - пороговое значение энергии активации, Т0 - реперная температура.

Из (8) следует, что в области стеклования

С^ШШ^С

где ш - скорость охлаждения. С учетом (9) равенство (12) преобразуется к виду

шг = сТ.

Подставляя (10) и (11) в (13) и полагая Т = Т , находим, что взаи-

мосвязь температуры стеклования расплава и скорости его охлаждения выражается уравнением

ж —ехР

г

а

Л

Т - Т

V Т Т

= ь,

где

= Е/кв ; Ь = ^ А.

2. Обсуждение результатов

Уравнение (14) определяет зависимость Т8 (ж), типичный вид которой представлен на рис. 2 графиками зависимостей температуры стеклования от скорости изменения температуры расплава, построенными по экспериментальным данным [20] для образцов 1,2-синдиотактического полибутадиена, различающихся степенями функционализации.

Рис. 2. Зависимость температуры стеклования от скорости изменения температуры для 1,2-синдиотактического полибутадиена, модифицированного введением гем-дихлорциклопропановых групп (а) и атомов брома (б). Сплошные линии - расчет по уравнению (14), точки - экспериментальные данные [20] для различных степеней функционализации полимера: шшш - 0 %; х х х - 25,1 %;  - 41,1 %; ООО - 68,3 %; ООО - 83,2 %; ее - 0 %; вняв - 23,3 %;  - 35,3 %; ♦♦♦ - 50,0 %; ••• - 77,6 %

Согласно равенствам (15) а > 0, Ь > 0, вследствие чего зависимость Т(ш), определяемая уравнением (14), есть монотонно убывающая функция. Коэффициент а однозначно определяется величиной порогового значения Е энергии активации, поэтому расчет этого коэффициента не связан с какими-либо трудностями принципиального характера. Так, например, воспользовавшись экспериментальными данными [21], легко получить для полистирола Е = 18,73 кДж/моль, а = 452,15 К, а для поликарбоната Е = 110 кДж/моль, а = 44,53 К. Коэффициент Ь определяется характеристиками релаксационного процесса в стеклообразующем расплаве. К сожалению, имеющиеся в литературе данные о таких процессах крайне скудны, поэтому рассчитать коэффициент Ь нам пока не удалось.

Для восполнения этого пробела нами была произведена обработка экспериментальных данных [22-67], в ходе которой для органических и неорганических стеклообразователей были определены численные значения параметров а, Ь и Т0 , обеспечивающие наилучшее согласие между теоретической зависимостью Т (ш) [уравнение (14)] и результатами экспериментальных исследований кинетики стеклования. Результаты обработки представлены в табл. 1-3. При этом в табл. 3 сокращенные названия «дихлорциклопропанированный 1,2-СПБ» и «броми-рованный 1,2-СПБ» обозначают 1,2-синдиотактический полибутадиен, модифицированный соответственно введением гем-дихлорциклопро-пановых групп и введением атомов брома; справа от этих сокращенных названий указаны значения степени функционализации (модификации) соответствующих образцов.

Таблица 1

Константы кинетического уравнения стеклования для неорганических стеклообразующих веществ

Вещество Параметры уравнения

а, К Ь, с-1 То, К

^283 237,40 0,094 437,5

Л828е3 291,95 0,086 420,9

482,64 0,591 569,2

В2О3 1006,12 8,125 464,2

Р2О5 2659,24 300,385 423,2

ПРО3 521,42 4,281 544,7

№РО3 322,33 3,714 526,7

№2В4О7 238,82 0,070 706,3

Продолжение табл. 1

Вещество Параметры уравнения

а, К Ь, с-1 То, К

М-ёСС^Нз 02)2 1з9,14 0,1з8 459,2

Ва№В9015 147,11 0,112 781,9

В120ез09 1б0,17 0,029 722,2

Т1Лз8е2 270, б8 0,04б зз4,з

Оа58ед5 150,з9 0,50б 294,0

8е75Б25 124,11 0,020 з09,1

8е8о1п2о 144,бб 0,1з5 292,з

8едо1пю 125,1з 0,170 з01,1

8е951П5 114,45 0,198 з01,з

8е70Тез0 152,07 0,092 з15,1

Бе8оТе2о 1бб,18 0,14б з08,9

Бе85Те15 114,б4 0,094 з12,8

БедоТею 124,14 0,124 з08,2

Бед5Те5 1б7,б2 0,085 287,5

Лвю8Ь158е75 229,20 0,б79 ззб,4

Л82оБЬ158еб5 2б8,55 0,277 з77,1

Л8228Ь188ебо 279,20 0,2з8 415,4

Л825БЬ158ебо 27з,40 0,201 414,2

ЛззоБЬщБебо 274,зз 0,2з0 412,4

Л8зо8Ь158е55 28з,б0 0,2з4 415,4

Л8з58Ь58ебо 274,51 0,218 408,7

Л8з5вЬ158е5о з22,бб 0,289 41б,4

Ое^Те^^ 144,28 1,119 з8з,4

Ое2оЛ858е75 11з,40 0,007 42з,1

Ое2оЛя1о8е7о 102,88 0,007 44б,8

8e758l7Cd8 124,19 0,020 з1б,1

8e758l9Cdб 1з7,4б 0,02з з11,7

8е7582^4 128,52 0,02з з12,2

8e7582зCd2 121,20 0,022 з12,з

8e75CdlоInl5 174,94 0,1з4 281,з

8е8о1п1оРЬю 8з,21 0,08з з01,0

8е8о1п14РЬб 151,4б 0,08б 285,1

8е8о1п18РЬ2 180,98 о,1оз 28з,8

8е7оТе2оЛё1о 174,0з 0,12б з05,9

8e8оTelоCulо 144,7з 0,089 з09,4

8e8оTel2Cu8 1б1,8з 0,110 з08,8

8e8оTel4Cuб 1б7,05 0,075 з08,5

Se8оTelбCu4 1б7,бб 0,0б8 29з,0

8e80Te18Cu2 157,24 0,080 з14,5

8e70Te20Cd10 202,41 0,119 з08,7

8e75Tel5Cdl0 144,50 0,0б5 29б,1

8е7оТе222п8 225, б4 0,04б 299,б

Окончание табл. 1

Вещество Па раметры уравнения

а, К Ь, с-1 То, К

8е7оТе2б2щ 188,5б о,112 31б,9

8е7оТе282п2 191,об о,о95 313,б

8е78.5Те2оБ11.5 Ю3,83 о,о94 32б,5

8е7дТе2оБ1 Ю1,42 о,о92 325,9

8е79.5Те2оВ1о.5 Ю2,52 о,о95 324,7

8е79.8Те2оВ1о.2 Ю4,б8 о,о98 323,5

8е7оТе151п15 18о,24 о,о97 314,9

8е8оТею1пю 152,83 о,179 3об,о

8е8оТе121п8 1бб,14 о,2бб 3о7,2

8е8оТе141Пб Ю7,Ю о,о9о 314,5

8е8оТе1б1п4 115,24 о,Ю9 314,9

8е8оТе181п2 Ю8,б4 о,о94 31б,3

(8ео,7Тео.3)9о1п1о 118,о4 о,о88 319,9

Те5 (1пщ8е9о)95 151,45 о,обо 3о7,о

Те5 (1п158е85)95 159,б7 о,о53 3об,9

Те5 (1п2о8е8о)95 192,94 о,о57 3о3,5

Те5 (1п258е75)95 1б1,4о о,о54 313,б

8е7оТе2о8Ью 157,2б о, 122 323,о

8е72.5Те2о8Ь7.5 297,13 о,594 319,3

8е77Те158Ь8 3о2,13 о,об4 3о8,3

8е79Те158Ьб 312,87 о,об3 3оо,3

8е81Те158Ь4 3б8,93 о,о99 293,2

8е8зТе158Ь2 3б9,о5 о,о8о 284,7

8е75Те5Сёю1пю 154,1б о,о7б 292,5

8е75Те1оСёю1п5 1б7,72 о,об7 298,о

Таблица 2

Константы кинетического уравнения стеклования для многокомпонентных неорганических стеклообразующих систем

Система Параметры уравнения

а, К Ь, с-1 То, К

ЮСе02-9оТе02 71б,82 о,251 5б2,3

ЮБу203-9оТе02 817,о2 о,29о 554,б

ЮЬа203-9оТе02 52б,55 о,274 5б8,б

ЮШ203-9оТе02 б1б,99 о,214 5бо,9

Ю8ш203-9оТе02 б78,73 о,214 557,9

ЮУЬ203-9оТе02 837,92 о,181 547,1

23К20-778102 бо5,73 о,4б2 72б,2

8оТе02-2оК20 19о,58 о,о44 49о,1

95Те02-5К20 239,57 о,о5о 533,2

Окончание табл. 2

Система Параметры уравнения

а, К Ь, с-1 То, К

28,18Те02-71,82Р205 2б4,5б 0,211 542,б

зб,15Те02-бз,85Р205 зб9,22 0,172 528,8

45,72Те02-54,28Р205 4б0,92 0,179 518,9

52,55Те02-47,45Р205 5б0,з2 0,2б7 51з,б

б2,80Те02-з7,20Р205 б41,08 0,218 50з,7

б8,40Те02-з1,б0Р205 807,27 0,247 48б,б

7б,49Те02-2з,51Р205 1049,22 0,274 4бз,7

50Те02-45У205-5К20 109,б1 0,00б 47з,5

50Те02-22,5У205-27,5Лё20 272,49 0,10б 42б,б

50Те02-25У205-25Лё20 1б9,84 0,0з7 44з,4

50Те02-27,5У205-22,5Лё20 171,82 0,079 45б,1

50Те02-з0У205-20Лё20 148,з1 0,042 458,4

4б8Ю2-45,з2РЬ0-5,б2К20--2,5№20-0,5бИ20з 512,17 0,087 б42,б

Таблица з

Константы кинетического уравнения стеклования для органических стеклообразующих веществ

Вещество Параметры уравнения

а, К Ь, с-1 То, К

Этиленгликоль б7,1з 0,817 14б,7

Глицерол 1з5,з2 0,бб0 172,4

Сорбитол 82,71 0,417 259,2

Поливинилхлорид 1бз,52 0,55з зз5,з

Поливинилацетат 2з1,45 б,58б 290,5

Полиизопрен 115,88 0,780 194,4

Поликарбонат 4б,45 0,018 414,б

Полистирол 452,15 1,б0б 294,з

Полиметилметакрилат 27б,48 0,з92 з14,б

Поли-5-этилрезорцинизофталат з75,8б 2,920 з72,0

Эпоксид 1зз,8б 2,зз5 з54,1

Дихлорциклопропани-рованный 1,2-СПБ 0 % 107,08 0,144 240,7

25,1 % 92,01 0,184 259,8

41,1 % 11з,77 0,154 274,з

б8,з % 180,29 0,77б 28б,7

8з,2 % 280, б2 0,417 289,з

Бромированный 1,2-СПБ 0 % 144,20 0,2зб 2з8,б

2з,з % 149,50 0,241 250,2

з5,з % 18б,з9 0,274 254,5

50,0 % 182,з0 0,2з4 274,5

77,б % 245,24 0,1б2 288,7

В завершение вернемся к равенству (5). Оно вытекает из общего соотношения (4), поэтому экспериментальная проверка равенства (5) позволила бы дать убедительный ответ на вопрос о допустимости рассмотрения стеклования как ФП IV рода. Однако измерения термодинамических свойств веществ в точке их стеклования крайне затруднительны, и на данном этапе произвести проверку выполнимости равенства (5), а точнее, равносильного ему равенства

Т V

^ = 1

Г вС 1

_ а2 _ Т =Т„

оказалось возможным только для поливинилацетата. Согласно экспериментальным данным [68-70] при температуре стеклования Т = 298,6 К

поливинилацетат имеет следующие термодинамические характеристики: Ср = 1,568 кДж/(кг-К), а = 4,73-10-4К-1, в = 3,31 -10-11 Па-1,

V0 = 0,84 -10-3 м3/кг . Подстановка этих значений в левую часть равенства (16) дает значение 1,081 « 1, что позволяет констатировать хорошее согласие развиваемой теории с имеющимися экспериментальными данными.

3. Выводы

Проведенный термодинамический анализ геометрической модели фазового перехода из термодинамически равновесной фазы в термодинамически неравновесную в сочетании с анализом имеющихся в литературе экспериментальных данных позволил выдвинуть предположение, что стеклование можно рассматривать как ФП IV рода между термодинамически равновесной (жидкой) и термодинамически неравновесной (стеклообразной) фазами вещества. Названная гипотеза позволила обосновать одно из базовых положений выдвигаемой феноменологической модели стеклования - равенство (8). При допущениях (9)-(11) это дало возможность получить уравнение (14), устанавливающее взаимосвязь между скоростью охлаждения расплава и температурой его стеклования. В результате обработки имеющихся в литературе экспериментальных данных табулированы константы этого уравнения для объемных образцов ряда органических и неорганических стеклообразователей.

Список литературы

1. Nemilov S.V. Thermodynamic and kinetic aspects of the vitreous state. - Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo: CRC Press, 1995. - 213 p.

2. Schmelzer J.W.P. Kinetic criteria of glass formation and the pressure dependence of the glass transition temperature // J. Chem. Phys. -

2012. - Vol. 136, no. 7. - Р. 074512-1-074512-11.

3. Schmelzer J.W.P., Gutzow I.S. Glasses and the glass transition. -Berlin, Weinheim: Wiley-VCH, 2011. - 408 p.

4. Gutzow I.S., Schmelzer J.W.P. The vitreous state: thermodynamics, structure, rheology, and crystallization. - 2nd ed. - Berlin: Springer,

2013. - 565 р.

5. Мазурин О.В. Проблемы обеспечения совместимости значений температур стеклования, публикуемых в мировой литературе // Физика и химия стекла. - 2007. - Т. 33, № 1. - С. 34-55.

6. Тропин Т.В., Шмельцер Ю.В.П., Аксенов В.Л. Современные аспекты кинетической теории стеклования // УФН. - 2016. - Т. 186, № 1. - С. 47-73.

7. Leuzzi L., Nieuwenhuizen Th.M. Thermodynamics of the glassy state. - New York, London: Taylor & Francis Group, 2007. - 283 р.

8. Stillinger F.H., Debenedetti P.G. Glass transition thermodynamics and kinetics // Annu. Rev. Condens. Matter Phys. - 2013. - Vol. 4. - Р. 263-285.

9. Шабловский Я.О. Геометрическая интерпретация фазовых равновесий кристалл-пар и равновесий в гелиевых системах // Журн. физ. химии. - 2009. - Т. 83, № 6. - С. 1039-1045.

10. Семенченко В.К. К термодинамике сверхсостояний // Журн. физ. химии. - 1959. - Т. 33, № 6. - С. 1440-1445.

11. Williams E., Angell C.A. Glass transition with negative change in expansion coefficient // J. Polym. Sci., Part C: Polym. Lett. - 1973. -Vol. 11, no. 6. - Р. 383-387.

12. Novikov V.N., Sokolov A.P. Qualitative change in structural dynamics of some glass-forming systems // Phys. Rev. E. - 2015. - Vol. 92, no. 6. - P. 062304-1-062304-8.

13. Бартенев Г.М., Лукьянов И.А. Зависимость температуры стеклования аморфных веществ от скорости нагревания и связь температуры стеклования с энергией активации // Журн. физ. химии. - 1955. - Т. 29, № 8. - С. 1486-1498.

14. Мантатов В.В., Сандитов Б.Д., Сандитов Д.С. Элементарный акт процесса размягчения стеклообразных систем в модели возбужденного состояния // Высокомолекул. соединения. Серия А. - 2009. -Т. 51, № 9. - С. 1632-1642.

15. Goldstein M. Viscous liquids and the glass transition. IV. Thermodynamic equations and the transition // J. Phys. Chem. - 1973. - Vol. 77, no. 5. - Р. 667-673.

16. Нечитайло В.С. Теория свободного объема в полимерах // Журн. физ. химии. - 1991. - Т. 65, № 7. - С. 1979-1983.

17. Термомеханика полимерных материалов в условиях релаксационного перехода / В.П. Матвеенко, О.Ю. Сметанников, Н.А. Труфа-нов, И.Н. Шардаков. - М.: Физматлит, 2009. - 176 с.

18.Снопок Б.А. Неэкспоненциальная кинетика химических реакций на поверхности // Теорет. и эксп. химия. - 2014. - Т. 50, № 2. - С. 69-93.

19. Williams M.L., Landel R.F., Ferry J.D. The temperature dependence of relaxation mechanisms in amorphous polymers and other glass-forming liquids // J. Am. Chem. Soc. - 1955. - Vol. 77, no. 14. - Р. 3701-3707.

20. Сидоров А.В., Селезнева Ю.А. Изучение свойств модифицированных полимерных продуктов на основе 1,2-СПБ методами термического анализа // Молодежь и наука: c6. материалов VIII Всерос. на-уч.-техн. конф. студ., асп. и молодых ученых, посвященной 155-летию со дня рождения К.Э. Циолковского. - Красноярск: Изд-во Сибирского федерального ун-та, 2012. - С. 15-18.

21. Бартенев Г.М., Бартенева Г.А. Релаксационные свойства полимеров. - М.: Химия, 1992. - 384 с.

22. Коломиец Б. Т., Листошин Б.В. Зависимость термомеханической температуры стеклования халькогенидных стекол от скорости нагревания // Физика и химия стекла. - 1984. - Т. 10, № 6. - С. 667-675.

23. Onodera N., Suga H., Seki S. Glass transition in amorphous precipitates // J. Non-Cryst. Solids. - 1969. - Vol. 1, no. 4. - P. 331-334.

24. Коломиец Б.Т., Любин В.М., Шило В.П. О температуре размягчения стекла As2Se3 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1971. - Т. 7, № 5. - С. 858-859.

25. Доброхотова Ж.В., Захарова Б.С. Исследование стекол систем LiF-BeF2 и KF-BeF2 методом дифференциальной сканирующей калориметрии // Неорган. материалы. - 2000. - Т. 36, № 2. - С. 247-253.

26. Dependence of the glass transition temperature on heating and cooling rate / C.T. Moynihan, A.J. Easteal, J. Wilder, J. Tucker // J. Phys. Chem. - 1974. - Vol. 78, no. 26. - P. 2673-2677.

27. Brüning R., Samwer K. Glass transition on long time scales // Phys. Rev. B. - 1992. - Vol. 46, no. 18. - P. 11318-11322.

28. Richert R., Bassler H. Dynamics of supercooled melts treated in terms of the random-walk concept // J. Phys.: Condens. Matter. - 1990. -Vol. 2, no. 9. - P. 2273-2288.

29. Avramov I., Grantscharova E., Gutzow I. Structural relaxation in two metaphosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. - 1987. - Vol. 91, no. 3. -P. 386-390.

30. Avramov I., Grantscharova E., Gutzow I. Crystallization and rheo-logical behaviour of alkali metaphosphate glass-forming melts // J. Cryst. Growth. - 1981. - Vol. 52, no. 1. - P. 111-114.

31. Maeda M., Ikeda T. The glass transition and crystallization of amorphous [xLi2O- (1-x) Na2O]-2B2O3 // Journ. Phys. Chem. Solids. -1988. - Vol. 49, no. 1. - P. 35-39.

32. Onodera N., Suga H., Seki S. Glass transition in dehydrated amorphous solid // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1968. - Vol. 41, no. 9. - P. 2222.

33. Vaish R., Varma K. The glass transition and crystallization kinetic studies on BaNaB9O15 glasses // Journ. Phys. D: Applied Physics. - 2009. -Vol. 42, no. 1. - P. 015409-1- 015409-7.

34. Avramov I. Kinetics of structural relaxation of glass-forming melts // Thermochimica Acta. - 1996. - Vol. 280/281. - P. 363-382.

35. El-Oyoun M.A. Differential scanning calorimetric study of Ga5Se95 glass // Journ. Phys. Chem. Solids. - 2003. - Vol. 64, no. 5. - P. 821-826.

36. Khan S.A. Kinetics of Se75S25-xCdx glassy system using differential scanning calorimeter // Journal of Alloys and Compounds. - 2009. -Vol. 484, no. 1/2. - P. 649-653.

37. Khan S.A., Zulfequar M., Husain M. On the crystallization kinetics of amorphous Se80In20-xPbx // Solid State Communs. - 2002. - Vol. 123, no. 10. - P. 463-468.

38. Kotkata M.F., Mansour Sh.A. Study of glass transition kinetics of selenium matrix alloyed with up to 10 % indium // Journ. Thermal Analysis & Calorimetry. - 2011. - Vol. 103, no. 2. - P. 555-561.

39. Kumar A. Modification of polymeric chains of selenium on alloying with tellurium: a DSC study // Recent advances in polymers and composites / Ed. by G. N. Mathur, L. D. Kandpal, A. K. Sen. - New Delhi: Allied Publishers Pvt. Ltd., 2000. - P. 240-242.

40. Mahadevan S., Giridhar A., Singh A.K. Calorimetric measurements on As-Sb-Se glasses // Journ. Non-Cryst. Solids. - 1986. - Vol. 88, no. 1. - P. 11-34.

41. Rocca J. Crystallization process on amorphous GeTeSb samples near to eutectic point Ge15Te85 // Journ. Non-Cryst. Solids. - 2009. -Vol. 355, no. 37/42. - P. 2068-2073.

42. Singh K., Saxena N.S. Kinetics of Ge20Se80-xAsx (x = 0, 5, 10, 15 and 20) in glass transition region // Bull. Mater. Sci. - 2003. - Vol. 26, no. 5. - P. 543-546.

43. Kumar S., Singh K., Mehta N. Calorimetric studies of the glass transition phenomenon in glassy Se75Te15-xCd10Inx alloys using the non-isothermal DSC technique // Physica Scripta. - 2010. - Vol. 82, no. 4. -P. 045601-1-045601-6.

44. Mehta N., Shukla R.K., Kumar A. Effect of some metallic additives on the kinetics of glass transition in Se80Te20 glassy alloy // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. - 2004. - Vol. 6, no. 4. - P. 1185-1192.

45. Ahmad A. Differential scanning calorimetric study of Se80Te20-xCux chalcogenide glasses // Physica B: Condensed Matter. - 2006. - Vol. 382, no. 1/2. - P. 92-97.

46. Srivastava S. Kinetics of crystallization in glassy Se70Te30-xZnx using DSC technique // Physica B: Condensed Matter. - 2008. - Vol. 403, no. 19/20. - P. 3429-3433.

47. Suri N. Thermal investigations in bulk Se80-xTe20Bix chalcogenide glass // Journal of Ovonic Research. - 2006. - Vol. 2, no. 6. - P. 111-118.

48. Tripathi S.K., Patial B.S., Thakur N. Glass transition and crystallization study of chalcogenide Se70Te15In15 glass // Journ. Therm. Analysis & Calorimetry. - 2012. - Vol. 107, no. 1. - P. 31-38.

49. Imran M., Bhandari D., Saxena N.S. Glass transition phenomena, crystallization kinetics and thermodynamic properties of ternary Se80Te20-xInx (x = 2, 4, 6, 8 and 10) semiconducting glasses: theoretical and experimental aspects // Materials Science and Engineering: A. - 2000. -Vol. 292, no. 1. - P. 56-65.

50. Mehra R.M., Gurinder A.G., Mathur P.C. M. Effect of In impurity on crystallization kinetics of (Se0.7Te0.3) 100-xInx system // Journ. Thermal Analysis & Calorimetry. - 1995. - Vol. 45, no. 3. - P. 405-415.

51. Maan A.S., Goyal D.R. Kinetics of glass transition in Te5 (InxSe100-x) 95 glassy alloys // Journal of Ovonic Research. - 2007. - Vol. 3, no. 2. - P. 45-50.

52. Moharram A.H., El-Oyoun M.A., Abu-Sehly A.A. Calorimetric study of the chalcogenide Se72.5Te20Sb7.5 glass // Journ. Phys. D: Applied Physics. - 2001. - Vol. 34, no. 16. - P. 2541-2546.

53. Shaaban E.R. Thermal stability and crystallization kinetics of ternary Se-Te-Sb semiconducting glassy alloys // Journ. Thermal Analysis & Calorimetry. - 2009. - Vol. 98, no. 2. - P. 347-354.

54. Elkholy M.M. Nonisothermal kinetic studies of rare earth doped tellurite glasses // Physics and Chemistry of Glasses. - 2001. - Vol. 42, no. 4/5. - P. 315-319.

55. El-Mallawany R. Calorimetric study on tellurite glasses // Physica Status Solidi A: Applications and Materials Science. - 1997. - Vol. 163, no. 2. - P. 377-386.

56. Shelby J.E. Introduction to glass science and technology. 2nd ed. -Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 2005. - 291 p.

57. Oz B. Thermal, microstructural and optical characterisation of TeO2-K2O glasses: Master of Science thesis in materials and engineering. Advance Technologies Department of the Istanbul Technical University. -Istanbul, 2006. - 57 p.

58. Elkholy M.M. Non-isothermal kinetic studies for binary TeO2-P2O5 glass system // Journ. Mater. Science: Materials in Electronics. -1995. - Vol. 6, no. 6. - P. 404-408.

59. Farahmandjou M., Salehizadeh S.A. Investigation on calorimetric and elastic properties of 50TeO2- (50-x) V2O5-xK2O glassy systems // Chal-cogenide Letters. - 2015. - Vol. 12, no. 11. - P. 619- 631.

60. Rasmussen D.H., MacKenzie A.P. Glass transition in amorphous water. Application of the measurements to problems arising in cryobiology // J. Phys. Chem. - 1971. - Vol. 75, no. 7. - P. 967-973.

61. McMillan J.A. Kinetics of glass transformation by thermal analysis. I. Glycerol // J. Chem. Phys. - 1965. - Vol. 42, no. 10. - P. 3497-3501.

62. Influence of heating and cooling rates on the glass transition temperature and the fragility parameter of sorbitol and fructose as measured by DSC / D. Simatos, G. Blond, G. Roudaut, D. Champion, J. Perez, A.L. Faivre // J. Therm. Anal. - 1996. - Vol. 47, no. 5. - P. 1419-1436.

63. Слуцкер А.И., Поликарпов Ю.И., Васильева К.В. К определению энергии активации релаксационных переходов в полимерах методом дифференциальной сканирующей калориметрии // Журн. техн. физики. - 2002. - Т. 72, № 7. - С. 86-91.

64. Prud'homme J., Goursot P., Laramée A. Phénomènes cinétiques associés à la transition vitreuse du polyisoprène de structure 1,4 prépondérante // Makromolekulare Chemie. - 1977. - Vol. 178, № 5. - P. 1561-1576.

65. Бартенев Г.М., Горбаткина Ю.А., Лукьянов И.А. Тепловые свойства и методы измерения теплового расширения, теплоемкости и теплопроводности полимеров // Пласт. массы. - 1963. - № 1. - С. 56-64.

66. Barton J.M. Dependence of polymer glass transition temperatures on heating rate // Polymer. - 1969. - Vol. 10. - P. 151-154.

67. Riesen R. The rate dependence and comparability of glass transition temperatures // Thermochim. Acta. - 1985. - Vol. 93. - P. 213-216.

68. Meares P. The second-order transition of polyvinyl acetate // Trans. Faraday Soc. - 1957. - Vol. 53. - P. 31-40.

69. Gupta P.K., Moynihan C.T. Prigogine-Defay ratio for systems with more than one order parameter // J. Chem. Phys. - 1976. - Vol. 65, no. 10. - P. 4136-4140.

70. McKinney J.E., Goldstein M. PVT relationships for liquid and glassy poly (vinyl acetate) // J. Res. Natl. Bur. Stand., Sect. A. - 1974. -Vol. 78A, no. 3. - P. 331-353.

References

1. Nemilov S.V. Thermodynamic and kinetic aspects of the vitreous state. Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo: CRC Press, 1995, 213 p.

2. Schmelzer J.W.P. Kinetic criteria of glass formation and the pressure dependence of the glass transition temperature. J. Chem. Phys., 2012, vol. 136, no. 7, pp. 074512-1-074512-11.

3. Schmelzer J.W.P., Gutzow I.S. Glasses and the glass transition. Berlin, Weinheim: Wiley-VCH, 2011, 408 p.

4. Gutzow I.S., Schmelzer J.W.P. The vitreous state: thermodynamics, structure, rheology, and crystallization. Berlin, Springer, 2013, 565 p.

5. Mazurin O.V. Problemy obespecheniya sovmestimosti znachenii temperatur steklovaniya, publikuemykh v mirovoi literature [Problems of compatibility of the values of glass transition temperatures published in the world literature]. Fizika i khimiya stekla, 2007, vol. 33, no. 1, pp. 34-55.

6. Tropin T.V., Shmel'tser Yu.V.P., Aksenov V.L. Sovremennye aspekty kineticheskoi teorii steklovaniia [Modern aspects of the kinetic theory of glass transition]. Uspekhi fizicheskikh nauk, 2016, vol. 186, no. 1, pp. 47-73.

7. Leuzzi L., Nieuwenhuizen Th.M. Thermodynamics of the glassy state. New York, London: Taylor & Francis Group, 2007, pp. 283.

8. Stillinger F.H., Debenedetti P.G. Glass transition thermodynamics and kinetics. Annu. Rev. Condens. Matter Phys., 2013, vol. 4, pp. 263-285.

9. Shablovskii Ia.O. Geometricheskaia interpretatsiia fazovykh ravnove-sii kristall-par i ravnovesii v gelievykh sistemakh [Geometrical interpretation of crystal-vapor phase equilibria and equilibria in helium systems]. Zhurnal fizicheskoi khimii, 2009, vol. 83, no. 6, pp. 1039-1045.

10. Semenchenko V.K. K termodinamike sverkhsostoianii [To the thermodynamics of superstates]. Zhurnal fizicheskoi khimii, 1959, vol. 33, no. 6, pp. 1440-1445.

11. Williams E., Angell C.A. Glass transition with negative change in expansion coefficient. J. Polym. Sci., Part C: Polym. Lett., 1973, vol. 11, no. 6, pp. 383-387.

12. Novikov V.N., Sokolov A.P. Qualitative change in structural dynamics of some glass-forming systems. Phys. Rev. E, 2015, vol. 92, no. 6, pp. 062304-1-062304-8.

13. Bartenev G.M., Luk'ianov I.A. Zavisimost' temperatury steklovaniia amorfnykh veshchestv ot skorosti nagrevaniia i sviaz' temperatury steklovaniia s energiei aktivatsii [Heating rate dependence of the glass transition temperature in amorphous substances and correlation of this temperature with the activation energy]. Zhurnal fizicheskoi khimii, 1955, vol. 29, no. 8, pp. 1486-1498.

14. Mantatov V.V., Sanditov B.D., Sanditov D.S. Elementarnyi akt prot-sessa razmiagcheniia stekloobraznykh sistem v modeli vozbuzhdennogo sostoianiia [The elementary softening event in glassy systems in terms of the model of the excited state]. Vysokomolekulyarnye soedineniya. Seriya A, 2009, vol. 51, no. 9, pp. 1632-1642.

15. Goldstein M. Viscous liquids and the glass transition. IV. Thermo-dynamic equations and the transition. J. Phys. Chem., 1973, vol. 77, no. 5, pp. 667-673.

16. Nechitailo V.S. Teoriia svobodnogo ob» ema v polimerakh [The free volume theory in polymers]. Zhurnal fizicheskoi khimii, 1991, vol. 65, no. 7, pp. 1979-1983.

17. Matveenko V.P., Smetannikov O.Iu., Trufanov N.A., Shardakov I.N. Termomekhanika polimernykh materialov v usloviiakh relaksatsionnogo pere-khoda [Thermomechanics of polymer materials under relaxation transition]. Moscow, FIZMATLIT, 2009. 176 p.

18. Snopok B.A. Neeksponentsial'naia kinetika khimicheskikh reaktsii na poverkhnosti [Nonexponential kinetics of surface chemical reactions]. Teo-reticheskaya i eksperimental'naya khimiya, 2014, vol. 50, no. 2, pp. 69-93.

19. Williams M.L., Landel R.F., Ferry J.D. The temperature dependence of relaxation mechanisms in amorphous polymers and other glass-forming liquids. J. Am. Chem. Soc., 1955, vol. 77, no. 14, pp. 3701-3707.

20. Sidorov A.V., Selezneva Iu.A. Izuchenie svoistv modifitsirovannykh polimernykh produktov na osnove 1,2-SPB metodami termicheskogo analiza [Study of the properties of modified polymeric products based on syndiotactic 1,2-polybutadiene by thermal analysis methods]. Sbornik materialov VIII Vserossiiskoi nauchno-tekhnicheskoi konferentsii studentov, aspirantov i molodykh uchenykh "Molodezh' i nauka", posvyashchennoi 155-letiyu so dnya rozhdeniya K.E. Tsiolkovskogo, Krasnoyarsk, Sibirskii federal'nyi uni-versitet, 2012, pp. 15.

21. Bartenev G.M., Barteneva G.A. Relaksatsionnye svoistva polimerov [Relaxational properties of polymers]. Moscow, Khimia, 1992, 384 p.

22. Kolomiets B.T., Listoshin B.V. Zavisimost' termomekhanicheskoi temperatury steklovaniia khal'kogenidnykh stekol ot skorosti nagrevaniia [Dependence of the thermomechanical glass transition temperature of chalco-

genide glasses on the heating rate]. Fizika i khimiia stekla, 1984, vol. 10, no. 6, pp. 667-675.

23. Onodera N., Suga H., Seki S. Glass transition in amorphous precipitates. J. Non-Cryst. Solids, 1969, vol. 1, no. 4, pp. 331-334.

24. Kolomiets B.T., Liubin V.M., Shilo V.P. O temperature razmiag-cheniia stekla As2Se3 [About the softening temperature of As2Se3 glass]. Izvestiia Akademii nauk SSSR Neorganicheskie materialy, 1971, vol. 7, no. 5, pp. 858-859.

25. Dobrokhotova Zh.V., Zakharova B.S. Issledovanie stekol sistem LiF-BeF2 i KF-BeF2 metodom differentsial'noi skaniruiushchei kalorimetrii [Studies of LiF-BeF2 and KF-BeF2 glasses by differential scanning calo-rimetry]. Neorganicheskie materialy, 2000, vol. 36, no. 2, pp. 247-253.

26. Moynihan C.T., Easteal A.J., Wilder J., Tucker J. Dependence of the glass transition temperature on heating and cooling rate. J. Phys. Chem., 1974, vol. 78, no. 26, pp. 2673-2677.

27. Brüning R., Samwer K. Glass transition on long time scales. Phys. Rev. B, 1992, vol. 46, no. 18, pp. 11318-11322.

28. Richert R., Bassler H. Dynamics of supercooled melts treated in terms of the random-walk concept. J. Phys.: Condens. Matter, 1990, vol. 2, no. 9, pp. 2273-2288.

29.Avramov I., Grantscharova E., Gutzow I. Structural relaxation in two metaphosphate glasses. J. Non-Cryst. Solids, 1987, vol. 91, no. 3, pp. 386-390.

30. Avramov I., Grantscharova E., Gutzow I. Crystallization and rheological behaviour of alkali metaphosphate glass-forming melts. J. Cryst. Growth, 1981, vol. 52, no. 1, pp. 111-114.

31. Maeda M., Ikeda T. The glass transition and crystallization of amorphous [xLi2O- (1-x) Na2O]-2B2O3. Journ. Phys. Chem. Solids., 1988, vol. 49, no. 1, pp. 35-39.

32. Onodera N., Suga H., Seki S. Glass transition in dehydrated amorphous solid. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1968, vol. 41, no. 9, pp. 2222.

33. Vaish R., Varma K. The glass transition and crystallization kinetic studies on BaNaB9O15 glasses. Journ. Phys. D: Applied Physics, 2009, vol. 42, no. 1, pp. 015409-1- 015409-7.

34. Avramov I. Kinetics of structural relaxation of glass-forming melts. Thermochimica Acta, 1996, vol. 280/281, pp. 363-382.

35. El-Oyoun M.A. Differential scanning calorimetric study of Ga5Se95 glass. Journ. Phys. Chem. Solids, 2003, vol. 64, no. 5, pp. 821-826.

36. Khan S.A. Kinetics of Se75S25-xCdx glassy system using differential scanning calorimeter. Journal of Alloys and Compounds, 2009, vol. 484, no. 1/2, pp. 649-653.

37. Khan S.A., Zulfequar M., Husain M. On the crystallization kinetics of amorphous Se80In20-xPbx. Solid State Communs, 2002, vol. 123, no. 10, pp. 463-468.

38. Kotkata M.F., Mansour Sh.A. Study of glass transition kinetics of selenium matrix alloyed with up to 10 % indium. Journ. Thermal Analysis and Calorimetry, 2011, vol. 103, no. 2, pp. 555-561.

39. Kumar A. Modification of polymeric chains of selenium on alloying with tellurium: a DSC study. Recent advances in polymers and composites. Ed. G.N. Mathur, L.D. Kandpal, A.K. Sen. New Delhi, Allied Publishers Pvt. Ltd., 2000, pp. 240-242.

40. Mahadevan S., Giridhar A., Singh A.K. Calorimetric measurements on As-Sb-Se glasses. Journ. Non-Cryst. Solids, 1986, vol. 88, no. 1, pp. 11-34.

41. Rocca J. Crystallization process on amorphous GeTeSb samples near to eutectic point Ge15Te85. Journ. Non-Cryst. Solids, 2009, vol. 355, no. 37/42, pp. 2068-2073.

42.Singh K., Saxena N.S. Kinetics of Ge20Se80-xAsx (x = 0, 5, 10, 15 and 20) in glass transition region. Bull. Mater. Sci., 2003, vol. 26, no. 5, pp. 543-546.

43. Kumar S., Singh K., Mehta N. Calorimetric studies of the glass transition phenomenon in glassy Se75Te15-xCd10Inx alloys using the non-isothermal DSC technique. Physica Scripta, 2010, vol. 82, no. 4, pp. 045601-1-045601-6.

44. Mehta N., Shukla R.K., Kumar A. Effect of some metallic additives on the kinetics of glass transition in Se80Te20 glassy alloy. Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 2004, vol. 6, no. 4, pp. 1185-1192.

45. Ahmad A. Differential scanning calorimetric study of Se80Te20-xCux chalcogenide glasses. Physica B: Condensed Matter, 2006, vol. 382, no. 1/2, pp. 92-97.

46. Srivastava S. Kinetics of crystallization in glassy Se70Te30-xZnx using DSC technique. Physica B: Condensed Matter, 2008, vol. 403, no. 19/20, pp. 3429-3433.

47. Suri N. Thermal investigations in bulk Se80-xTe20Bix chalcogenide glass. Journal of Ovonic Research, 2006, vol. 2, no. 6, pp. 111-118.

48. Tripathi S.K., Patial B.S., Thakur N. Glass transition and crystallization study of chalcogenide Se70Te15In15 glass. Journ. Therm. Analysis and Calorimetry, 2012, vol. 107, no. 1, pp. 31-38.

49. Imran M., Bhandari D., Saxena N.S. Glass transition phenomena, crystallization kinetics and thermodynamic properties of ternary Se80Te20-xInx (x = 2, 4, 6, 8 and 10) semiconducting glasses: theoretical and experimental aspects. Materials Science and Engineering: A, 2000, vol. 292, no. 1, pp. 56-65.

50. Mehra R.M., Gurinder A.G., Mathur P.C.M. Effect of In impurity on crystallization kinetics of (Se0.7Te0.3) 100-xInx system. Journ. Thermal Analysis and Calorimetry, 1995, vol. 45, no. 3, pp. 405-415.

51. Maan A.S., Goyal D.R. Kinetics of glass transition in Te5 (InxSe100-x) 95 glassy alloys. Journal of Ovonic Research, 2007, vol. 3, no. 2, pp. 45-50.

52. Moharram A.H., El-Oyoun M.A., Abu-Sehly A.A. Calorimetric study of the chalcogenide Se72.5Te20Sb7.5 glass. Journ. Phys. D: Applied Physics, 2001, vol. 34, no. 16, pp. 2541-2546.

53. Shaaban E.R. Thermal stability and crystallization kinetics of ternary Se-Te-Sb semiconducting glassy alloys. Journ. Thermal Analysis and Calorimetry,, 2009, vol. 98, no. 2, pp. 347-354.

54. Elkholy M.M. Nonisothermal kinetic studies of rare earth doped tellurite glasses. Physics and Chemistry of Glasses, 2001, vol. 42, no. 4/5, pp. 315-319.

55. El-Mallawany R. Calorimetric study on tellurite glasses. Physica Status Solidi A: Applications and Materials Science, 1997, vol. 163, no. 2, pp. 377-386.

56. Shelby J.E. Introduction to glass science and technology. 2nd ed. Cambridge, The Royal Society of Chemistry, 2005, 291 p.

57. Oz B. Thermal, microstructural and optical characterisation of TeO2-K2O glasses: Master of Science thesis in materials and engineering. Istanbul, Advance Technologies Department of the Istanbul Technical University, 2006, 57 p.

58. Elkholy M.M. Non-isothermal kinetic studies for binary TeO2-P2O5 glass system. Journ. Mater. Science: Materials in Electronics, 1995, vol. 6, no. 6, pp. 404-408.

59. Farahmandjou M., Salehizadeh S.A. Investigation on calorimetric and elastic properties of 50TeO2- (50-x) V2O5-xK2O glassy systems. Chalco-genide Letters, 2015, vol. 12, no. 11, pp. 619- 631.

60. Rasmussen D.H., MacKenzie A.P. Glass transition in amorphous water. Application of the measurements to problems arising in cryobiology. J. Phys. Chem., 1971, vol. 75, no. 7, pp. 967-973.

61. McMillan J.A. Kinetics of glass transformation by thermal analysis. I. Glycerol. J. Chem. Phys., 1965, vol. 42, no. 10, pp. 3497-3501.

62. Simatos D., Blond G., Roudaut G., Champion D., Perez J., Faivre A.L. Influence of heating and cooling rates on the glass transition temperature and the fragility parameter of sorbitol and fructose as measured by DSC. J. Therm. Anal., 1996, vol. 47, no. 5, pp. 1419-1436.

63. Slutsker A.I., Polikarpov Iu.I., Vasil'eva K.V. K opredeleniiu energii aktivatsii relaksatsionnykh perekhodov v polimerakh metodom differentsial'noi

skaniruiushchei kalorimetrii [On the determination of the energy of activation of relaxation transitions in polymers by differential scanning calorimetry]. Zhurnal tekhnicheskoi fiziki, 2002, vol. 72, no. 7, pp. 86-91.

64. Prud'homme J., Goursot P., Laramée A. Phénomènes cinétiques associés à la transition vitreuse du polyisoprène de structure 1,4 prépondérante. Makromolekulare Chemie, 1977, vol. 178, no. 5, pp. 1561-1576.

65. Bartenev G.M., Gorbatkina Iu.A., Luk'ianov I.A. Teplovye svoistva i metody izmereniia teplovogo rasshireniia, teploemkosti i teploprovodnosti polimerov [Thermal properties and methods of measurement of thermal expansion, heat capacity, and thermal conductivity of polymers]. Plasticheskie massy, 1963, no. 1, pp. 56-64.

66. Avramov I., Avramova N., Fakirov S. Kinetics of structural relaxation of poly (ethylene terephthalate). J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 1989, vol. 27, no. 12, pp. 2419-2425.

67. Barton J.M. Dependence of polymer glass transition temperatures on heating rate. Polymer, 1969, vol. 10, pp. 151-154.

68. Meares P. The second-order transition of polyvinyl acetate. Trans. Faraday Soc., 1957, vol. 53, pp. 31-40.

69. Gupta P.K., Moynihan C.T. Prigogine-Defay ratio for systems with more than one order parameter. J. Chem. Phys., 1976, vol. 65, no. 10, pp.4136-4140.

70. McKinney J.E., Goldstein M. PVT relationships for liquid and glassy poly (vinyl acetate). J. Res. Natl. Bur. Stand., Sect. A, 1974, vol. 78A, no. 3, pp. 331-353.

Получено 03.03.2017

Об авторе

Шабловский Ярослав Олегович (Гомель, Белоруссия) - кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник НИЧ Гомельского государственного технического университета (246746, г. Гомель, пр. Октября, 48; e-mail: ya.shablowsky@yandex.ru).

About the author

Shablovsky Yaroslav Olegovich (Gomel, Belorussia) - Ph.D. of Phys.-Math. Sciences, Senior Researcher of the Scientific Department, Gomel State Technical University (48, October av., Gomel, Belorussia, 246746; e-mail: ya.shablowsky@yandex.ru).