АДСОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
ADSORBENT FOR REMOVING HYDROGEN SULPHIDE FROM GASES AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF

Изобретение относится к области очистки газов от сероводорода и может быть использовано в нефтепереработке и химической промышленности, в частности - как адсорбент для очистки водородсодержащего газа (БСГ) каталитического риформинга бензиновых фракций и изомеризации парафиновых углеводородов. Оно также может быть использовано для очистки от сероводорода различных углеводородных потоков.
Известен в качестве адсорбента сероводорода ВСГ медно-хромовый катализатор (патент США №4225417, 1980), однако этот адсорбент обладает невысокой сероемкостью и не способен к регенерации.
Известно применение оксидно-цинкового адсорбента для очистки от сероводорода предварительно гидроочищенного сырья риформинга и циркулирующего ВСГ. Недостаток его применения заключается в том, что очистку проводят при температуре 340-400°С, тогда как температура циркулирующего газа составляет 20-120°С. Кроме того, данный адсорбент не обладает способностью к регенерации (патент США №3898153, 1975).
Известен регенерируемый адсорбент на основе алюмоцинковой шпинели (патент США №4263020, 1981). Этот адсорбент способен к многократным регенерациям, которые можно проводить путем прогрева в потоке водорода, ВСГ или инертного газа при температуре 260-540°С. Однако указанный адсорбент имеет существенный недостаток, связанный с необходимостью проведения для восстановления сероемкости при высокой температуре 400-500°С, тогда как в промышленности прогрев ВСГ можно осуществлять при 320-400°С
-4
2
2
3
Известен для улавливания сероводорода адсорбент на основе алюмоцинковой композиции шпинельного типа, в котором содержание оксида цинка составляет 0,10-0,95 моля/моль оксида алюминия и содержание оксида натрия - от 30·10 до 1,5·10 моля/моль AlO (патент РФ №2094114, 1997). Недостаток данного адсорбента состоит в том, что его сероемкость существенно уменьшается от регенерации к регенерации, что ведет к снижению его эффективности и в конечном итоге - к сокращению срока его службы.
К адсорбентам-катализаторам, сочетающим поглощение сероводорода, относятся контакты с каталитическим превращением, например, в элементарную серу (патент США №6800261, 1997) или до тяжелых остатков типа асфальтенов с помощью агентов алкилирования (патент США №6048451).
Известны адсорбенты с использованием модифицирования активного оксида алюминия, приготовленные путем пропитки карбонатами щелочных металлов (патент РФ №2171710, 2001). Недостатком адсорбентов указанного типа является недостаточная адсорбционная емкость сероводорода.
Известен в качестве адсорбента-катализатора оксид марганца (патент РФ №2081151, 1997). Данный адсорбент отличается высокой поглотительной способностью по соединениям серы (свыше 20% масс.), но отличается довольно сложными технологическими параметрами, в частности, необходимостью восстановления в особо чистом водороде оксида марганца до двухвалентного состояния и относительно высокой стоимостью.
Известно применение соединений железа или марганца, или их смесей, в частности, в виде природных минералов в виде морских и океанических конкреций (железомарганцевые конкреции или сокращенно ЖМК). В частности, предусматривается употребление конкреций, добываемых со дна Финского залива (патент РФ №2340022, 2008). Адсорбент готовят путем размола ЖМК до размера зерен менее 0,1 мм с добавлением связующего в виде бентонитовой глины. Недостатком данного адсорбента сероводорода является недостаточная поглотительная способность, а также неприемлемо низкая механическая прочность.
Известен способ приготовления адсорбента сероводорода на основе ЖМК в виде гранул размером 0,1-3 мм (патент РФ №2062518, 1996). Адсорбент необходимо прокаливать при температуре 750-850°С, что увеличивает энергозатраты на его изготовление и, кроме того, поверхность в данном ЖМК плохо удерживает адсорбат - сероводород).
Известен твердый адсорбент сероводорода па основе оксидных соединений марганца (патент РФ №2381832, 2010), в котором используют природные ЖМК с содержанием оксидов марганца 18-70% от массы адсорбента, причем соединения марганца представлены распространенными и дешевыми рудами - брануитом и криптомеланом. Недостатком адсорбента является довольно низкая сероемкость вследствие сосредоточения удельной поверхности в области микропор и наиболее тонких мезопор.
Ближайшим аналогом по составу адсорбента является твердый адсорбент для очистки газов от соединений серы на основе ЖМК (заявка РФ 2010118069, 2009 - прототип), Адсорбент содержит оксиды марганца и оксиды железа в строго определенных соотношениях и концентрациях: содержание оксида железа - 20-35%, содержание оксида марганца - 20-35%, содержание диоксида кремния и оксида алюминия соответственно 17-25% и 5-10%). Адсорбент содержит также неорганическое связующее в виде гидроксида алюминия или оксида магния/кальция (10-25%) и может содержать органическое связующее в виде высокомолекулярного соединения (до 4-5%) и неорганическую кислоту.
Однако сорбционная емкость по сероводороду и прочность указанного адсорбента также недостаточны.
Целью настоящего изобретения является повышение сорбционной емкости и прочности адсорбента при использовании достаточно дешевого и доступного сырья для его получения.
Задача решена и цель достигнута путем создания нового адсорбента, состоящего из следующих компонентов: железомарганцевых конкреций, в качестве алюмооксидного связующего гамма-оксида алюминия, источником которого является гидроксид алюминия, получаемый по алкоголятной технологии, типа Катапал А, и в качестве инертного органического связующего поливинилового спирта при следующих количествах указанных компонентов, (% масс.):
железомарганцевые конкреции 65,0-95,0
гамма-оксид алюминия 0,5-25,0
поливиниловый спирт 4,5-10,0.
Существенным отличительным признаком предлагаемого адсорбента является использование в его составе в качестве алюмооксидного связующего гамма-оксида алюминия, источником которого является гидроксид алюминия, полученный по алко-голятной технологии, типа Катапал А, при указанных количествах компонентов адсорбента.
2
Псевдобемит Катапал А, формула ΑlOOΗ·(1-1,25)ΗO, получают по алкоголятной технологии путем гидролиза гептилата или гексилата алюминия, или другого производного спиртов в слабокислой среде, как правило - с добавлением поверхностно-активного вещества.
2
-4
-6
Полученный монодисперсный псевдобемит имеет удельную поверхность м/г - порядка 250, насыпную плотность г/мл - 0,67-0,75, суммарный объем пор мл/г - не ниже 0,50 и обладает высокой степенью чистоты. Содержание примесей, мас. %: оксид натрия - 0,002, оксид железа - 0,01, оксид кальция + магния<0,01, диоксид кремния <0,015, углерод - следы, азот - 1,10-1,10.
В составе предлагаемого адсорбента использован псевдобемит торговой марки Катапал А, производимый по алкоголятной технологии компанией Сасол (Германия).
Эксперименты показали, что применение других источников оксида алюминия, как например, оксидов, изготавливаемых методами периодического или непрерывного осаждения на базе солей алюминия или алюмината натрия, приводят к неудовлетворительным результатам в отношении адсорбции сероводорода.
Важное значение имеет связующее, используемое в настоящем изобретении. Использование таких связующих, как КМЦ (карбоксиметилцеллюлоза) или лигнин также ведет к неудовлетворительной адсорбционной емкости из-за закупоривания части активных центров адсорбента. Оптимальным связующим является поливиниловый спирт (ПВС), причем предпочтительнее использовать ПВС типа «мовиол» с молекулярной массой не менее 12000.
Предлагаемый новый адсорбент для очистки газов от сероводорода готовят путем перемешивания железомарганцевых конкреций с гидроксидом алюминия «Катапал А», полученным по алкоголятной технологии и предварительно обработанным водным раствором азотной, уксусной или муравьиной кислоты, добавления к смеси водного раствора поливинилового спирта, формовки методом экструзии, сушки и прокаливания.
-1
Испытания предлагаемых новых адсорбентов проводят в проточной установке с использованием водорода в качестве газа-носителя и сероводорода в качестве удаляемой примеси при температуре 18-24°С. В установку входят реометр, адсорбер (загрузка образца 30 мл), трубка с индикаторной бумагой, защитный барботер с раствором щелочи и газовый счетчик. Объемную скорость подачи газовой смеси поддерживают на уровне 1000 час.
Гранулы предлагаемого адсорбента, полученные из доступного и дешевого сырья, обладают достаточной прочностью и повышенной адсорбционной емкостью при повышенном содержании связующего, что дополнительно удешевляет стоимость адсорбента.
Промышленная применимость предлагаемого изобретения подтверждается приведенными ниже примерами.
В примерах приведены параметры приготовления адсорбентов по настоящему изобретению, характеристики полученных образцов и результаты их испытаний.
Пример №1.
Берут порошок гидроксида алюминия Catapal А в количестве 100 г, что составляет в пересчете на сухой оксид алюминия 72,4 г (ППП порошка при 900°С равны 27,6%). К гидроксиду алюминия для пептизации добавляют 2,9 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 12 г-экв/л. Смесь тщательно перемешивают в смесителе Вернера с Z-образными лопастями.
Также берут ЖМК, полученные со дна Финского залива и подвергнутые размолу до тонкого порошка с размером зерен менее 0,1 мм, имеющие ППП 20,9%, в количестве 237,98 г или в пересчете на прокаленное вещество - 188,24 г.
После перемешивания к смеси порошков добавляют 28,96 г ПВС в виде водного раствора с концентрацией 8,6%.
Содержание компонентов в полученной смеси (в пересчете на прокаленные или абсолютно сухие вещества): ЖМК - 65%, OA - 25%, ПВС (поливиниловый спирт) - 10%.
Смесь подвергают формовке методом экструзии через матрицу с диаметром отверстий 2 мм, экструдаты (ППП массы для формовки 42%) и прокаливают в токе осушенного воздуха при 450°С.
2
Коэффициент прочности на раздавливание между плоскостями гранул полученного адсорбента 3,3 кг, удельная поверхность 220 м/г.
Полученный адсорбент испытали в поглощении сероводорода по приведенной выше методике в лабораторной установке. Адсорбционная емкость образца составила 20,4%.
Пример №2.
То же, что в примере №1, но с измененными количествами компонентов, а именно: ЖМК - 95%, OA - 0,5%, ПВС - 4,5%.
2
Индекс прочности гранул - 3,9 кг, удельная поверхность 189 м/г. Адсорбционная емкость 19,2%.