Моделирование димеризованных молекул стеарата цинка и их молекулярного комплекса с диафеном ФП

УДК 678.048.002.237.77.021.115.3:062

Э. А. Мухутдинов, О. А. Сольяшинова, А. А. Мухутдинов, Ф. А. Абдулкашапова

МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИМЕРИЗОВАННЫХ МОЛЕКУЛ СТЕАРАТА ЦИНКА

И ИХ МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА С ДИАФЕНОМ ФП

Ключевые слова: квантовохимическое моделирование, стеарат цинка, диафен ФП, молекулярные комплексы.

Квантовохимическим методом функционала плотности B3LYP в базисе 6-31G(d,p) проведено моделирование параметров строения димеризованных молекул стеарата цинка и их молекулярных комплексов с диафеном ФП. Показано, что образование димеров молекул стеарата цинка, связанных мостиковыми связями, и комплексов с диафеном ФП на их основе энергетически более выгодно, чем мономерная молекула и комплексы на ее основе.

Keywords: quantum-chemical modelling, zinc stearite, diaphen FP, molecular complexes.

The modeling of dimerized molecules of zinc stearite and its molecular complexes with diaphen FP was made by quantum-chemical method B3LYP in the basis 6-31G(d,p). The dimers of zinc stearite by the bridge bounds, and its complexes with diaphen FP have less energy than monomer of zinc stearite and its complexes has shown.

Диафен ФП (М-фенил,№-изопропил,и-фенилендиамин) является наиболее широко применяемым ингибитором теплового и озонного старения шинных резин. Однако он плохо распределяется в эластомерных композициях и вследствие этого интенсивно мигрирует на поверхность резиновых изделий в процессах их хранения и эксплуатации [1,2]. Устранение этих недостатков диафена ФП может быть достигнуто при его связывании в молекулярные комплексы с компонентами эластомерных композиций, обладающими электрофильными и поверхностно-активными свойствами. Среди таких компонентов в наибольшей степени свойствами ПАВ обладает активатор вулканизации стеарат цинка [3].

Ранее нами сообщались [4] результаты исследований полуэмпирическим методом РМ3 структурных параметров стеарата цинка (СтЦ), который имеет формулу 2и(С17Н33СОО)2, и его способности образовывать молекулярные комплексы с диафеном ФП. Такая формула СтЦ обычно приводится в справочной литературе [5]. Существование комплекса с диафеном ФП установлено с привлечением метода электронной спектроскопии [4].

В настоящей работе расчеты всех систем выполнены методом функционала плотности БЗЬУР в базисе 6-3Ш(^р). Полная геометрическая оптимизация основных состояний проводилась в рамках ограниченного метода Хартри-Фока, без ограничений по симметрии. Распределение зарядов на атомах оценивалось по Малликену [6].

Энергия образования молекулярного комплекса из СтЦ и диафена ФП составляет -112 кДж/моль. Распределение зарядов на атомах ядра системы и геометрические параметры основного состояния такого комплекса представлены на рис. 1.

Показанная структура комплекса является наиболее вероятной с точки зрения стерических эффектов и электростатических взаимодействий. Подробное обсуждение этих аспектов приведено в предыдущей работе [4]. Отметим, что пересчет рассмотренных систем методом функционала плотности,

использованного в настоящей работе, свидетельствует о выгодности образования комплекса диафен ФП-СтЦ в соотношении 1:1.

Рис. 1 - Образование молекулярного комплекса диафен ФП-СтЦ на основе мономера СтЦ: центральная часть комплекса

В то же время, в литературе имеются сообщения [7, 8] о возможности образования димера стеа-рата цинка за счет связывания атомов металла через мостиковые связи посредством карбоксильных групп четырех остатков стеариновой кислоты (рис. 2).

Рис. 2 - Структура и распределение зарядов в ядре димера стеарата цинка

Полученная в результате расчета структура такого димера характеризуется следующими особенностями. В ядре молекулы атомы кислорода на остатках стеариновой кислоты располагаются так, что один атом кислорода находится на расстоянии 0,19 нм от атома цинка и имеет заряд -0,60 эВ, а второй атом кислорода - на расстоянии 0,21 нм от другого атома цинка и имеет заряд -0,58 эВ. Углы О—2п—О везде составляют ~95°. Соседние остатки стеариновой кислоты характеризуются подобными же расстояниями, но в зеркальном отражении. Таким образом, наблюдается чередование длин О—2п-связей 0,19 и 0,21 нм, при этом происходит некоторое смещение карбоксильного фрагмента в сторону одного из атомов цинка. Вместе с тем, окончательного смещения в сторону только одного атома цинка не происходит, поэтому мостиковая структура ди-мера сохраняется. Расстояние между атомами цинка составляет 0,27 нм. Углы между противоположными остатками стеариновой кислоты составляют ~140°.

Выгодность мономерной или димеризован-ной структуры молекулы СтЦ может быть оценена по величине энергии образования димера, рассчитанной квантовохимическим методом. Оказалось, что энергия образования димера стеарата цинка из исходных молекул составляет -199 кДж/моль. Это свидетельствует о преимущественном существовании стеарата цинка в виде димера.

Обращает на себя внимание большое значение положительного заряда на атомах цинка в этом димере - 0,91 а.е. (см. рис. 2). Это может быть одним из основных факторов, обуславливающих образование молекулярного комплекса с молекулами диафена ФП, имеющими значительные отрицательные заряды на атомах азота (-0,7 а.е.).

Большие значения положительного заряда на атомах цинка и отрицательные значения на атомах азота диафена ФП позволяют предположить образование в бинарной смеси СтЦ-диафен ФП молекулярного с-комплекса (рис. 3). Энергия его образования из исходных соединений, равная -132 кДж/моль, в целом согласуется с данными, полученными для комплексов других органических соединений [9].

Видно, что две молекулы диафена ФП свободно расположились с двух сторон димера СтЦ на расстоянии 0,22 нм между атомами цинка и азота. В результате взаимодействия диафена ФП с атомами цинка последние сместились в сторону молекул ингибитора, что привело к следующим изменениям структуры ядра димера. Во-первых, расстояние между атомами цинка увеличилось до 0,30 нм. Во-вторых, длины связей О—2п стали примерно одинаковыми и равными 0,20 нм. В-третьих, углы О—2п— О уменьшились до 90°, а углы между противоположными остатками стеариновой кислоты - до 125°.

Взаимодействие между диафеном ФП и стеара-том цинка можно описать следующим образом. При образовании комплекса и-электроны КН-группы смещаются в сторону вакантной р-орбитали атома цинка, тогда как 3^-электроны атома цинка перекрываются разрыхляющей п*-орбиталью диафена ФП [9]. В итоге, с одной стороны, повышается ус-

тойчивость комплекса, с другой, - возрастает его энергия напряжения вследствие увеличения объема разрыхляющих п*-орбиталей. Такое взаимодействие повышает активность составных компонентов по функциональному назначению.

Рис. 3 - Образование молекулярных комплексов диафен ФП-СтЦ на основе димера СтЦ: а - общий вид комплекса; б - ядро комплекса

Следует отметить, что молекулы диафена ФП в комплексе ориентируются фенильными фрагментами вдоль остатков стеариновой кислоты. Это объясняется наличием СН...п--взаимодействия между фенильными и стеариновыми фрагментами, что также приводит к уменьшению угла между остатками стеариновой кислоты.

В табл. 1 представлены рассчитанные энергии образования объектов исследования.

Таблица 1 - Энергии образования различных систем на основе СтЦ и диафена ФП

Система Энергия образования, кДж/моль

СтЦ 2СтЦ СтЦ + ДФП 2СтЦ + 2ДФП 0 -199 -112 -331

Из представленных данных видно, что образование молекулярных комплексов на основе димера СтЦ энергетически является более предпочтительным.

Все квантовохимические расчеты проводились при помощи программного пакета Gaussian 98

[6]. Иллюстрации к статье подготовлены в пакете СЬешСгай [10].

Литература

1. Донская М. М., Хазанова Ю. А., Фроликова В. Г., Кавун С. М. // Химия в интересах устойчивого развития, 1993. - №1. - С. 207.

2. Мухутдинов Э. А., Губайдуллин А. Т., Криволапов Д. Б., Литвинов И. А., Мухутдинов А. А. // Журн. структ. хим., 2011. - Т. 52. - №1. - С. 209-210.

3. Донцов А. А., Шершнев В. А. // ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1986. - Т. 31. - №1. - С. 88.

4. Мухутдинов А. А., Коваленко В. И., Сольяшинова О. А., Мухутдинов Э. А. и др. // Жур. физич. химии, 1998. - Т. 72. - №3. - С. 489.

5. Справочник резинщика: материалы резинового производства. М.: Химия, 1971. - 608 с.

6. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. Gaussian 98. Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.

7. Abied H., Guillon D., Skoulios A. et al. // J. Phys. France, 1988. - V. 49. - №2. - P. 345.

8. Strommen D. P., Giroud-Godquin A.-M. et. al. // Liquid Crystals, 1987. - V. 2. - №5. - P. 689.

9. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. М.: Мир, 1967. - 208 с.

10. Zhurko, G. A., Zhurko D. A. ChemCraft: tool for treatment of the chemical data. ChemCraftProg, Moscow, 2005.

© Э. А. Мухутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, wtiger@mail.ru; О. А. Сольяшинова - канд. хим. наук, доц. каф. инженерной экологии КНИТУ, solaolia@mail.ru; А. А. Мухутдинов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Ф. А. Абдулкашапова - канд. техн. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ.