СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ВЫСОКОЭНТРОПИЙНОГО СПЛАВА С ЭФФЕКТОМ ПАМЯТИ ФОРМЫ
METHOD FOR PRODUCING A POWDER OF A HIGH-ENTROPY ALLOY WITH THE SHAPE MEMORY EFFECT

Изобретение относится к области порошковой металлургии и металлургии цветных металлов, в частности к способам получения металлических порошков высокоэнтропийных сплавов с эффектом памяти формы для общих металлургических применений и аддитивных технологий.
В последние 15 лет активно развивается новое направление в создании конструкционных материалов на основе высокоэнтропийных сплавов (ВЭС). По принятому на данный момент основному определению, это сплавы, состоящие из минимум пяти основных компонентов, содержание каждого из этих элементов находится в пределах 5-35 ат. %. Несмотря на многокомпонентность большинства ВЭСов, даже сплавы с двадцатью элементами преимущественно состоят из одной фазы на основе ГЦК или ОЦК решетки. Однако присутствие некоторого количества междендритных фаз при получении ВЭСов методами различных плавок делает сплавы с очень большим количеством элементов хрупкими и непригодными для использования на практике. При этом имеющиеся на данный момент экспериментальные данные позволили выделить пятикомпонентные композиции, обладающие однофазной структурой и демонстрирующие уникальные свойства по сравнению с традиционными сплавами с одним-двумя основными компонентами [Cantor В. et al. Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys // Mater. Sci. Eng. A. 2004. Vol. 375-377, №1-2 SPEC. ISS. P. 213-218]. Высокоэнтропийные сплавы обладают более высокими износостойкими, коррозионностойкими, прочностными свойствами. Твердые растворы на основе пяти и более компонентов будут стремиться к более устойчивому состоянию при повышенных температурах из-за больших энтропий смешения.
В последнее время исследователи стали проявлять интерес к созданию высокоэнтропийных сплавов с эффектом памяти формы. На данный момент наиболее исследованными и применяемыми на практике сплавами с ЭПФ являются сплавы на основе никелида титана TiNi благодаря их хорошей пластичности, биосовместимости, демпфирующим свойствам и рабочему ресурсу [Otsuka K., Ren X. Physical metallurgy of Ti-Ni-based shape memory alloys. 2005. Vol. 50. P. 511-678].
50
50
В работах [Firstov G. et al. Some Physical Principles of High Temperature Shape Memory Alloys Design // Mater. Sci. Found. 2015. Vol. 81-82. P. 207-231; Firstov G.S. et al. Directions for High-Temperature Shape Memory Alloys' Improvement: Straight Way to High-Entropy Materials? // Shape Mem. Superelasticity. Springer International Publishing, 2015. Vol. 1, №4. P. 400-407; Firstov G. et al. Electronic and crystal structure of the high entropy TiZrHfCoNiCu intermetallics undergoing martensitic transformation // MATEC Web Conf. 2015. Vol. 33. P. 0-3; Firstov G.S. et al. High Entropy Shape Memory Alloys // Mater. Today Proc. Elsevier Ltd., 2015. Vol. 2. P. S499-S503] в 2015 году были опубликованы результаты исследований сплавов системы Ti-Zr-Hf-Co-Ni-Cu, которые преимущественно представляют собой двойные интерметаллиды типа АВ (А-Ti, Zr, Hf, Nb, Та; В-Со, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au). При этом на позициях А и В могут быть различные элементы, обладающие хорошей растворимостью друг в друге. Так, например, Со и Cu хорошо растворяются в Ni, a Hf, Zr - в Ti [Ma J. et al. High temperature shape memory alloys High temperature shape memory alloys // Int. Mater. Rev. 2010. Vol. 55, №5. P. 257-315; Kim Y.W. Shape memory characteristics and mechanical properties of powder metallurgy processed Ti50Ni40Cu10 alloy // J. Nanosci. Nanotechnol. 2014. Vol. 14, №10. P. 8061-8065; Duerig T.W., Pelton A.R. Ti-Ni Shape Memory of // Mater. Prop. Handb. Titan. Alloy. 1994. P. 1035-1048]. Сплавы составов (Ti,Zr,Hf)(Ni,Co,Cu) с различным соотношением легирующих компонентов позволяют варьировать температуры проявления ЭПФ в широких пределах от -30 до 600°С.
В приведенных работах данные высокоэнтропийные сплавы получали традиционными методами, включающими в себя электродуговую плавку, электровакуумную плавку, прокатку и последующую термическую обработку.
Недостатком данных методов является то, что в результате их применения возможно получить только изделия простой стандартной формы. Однако техника развивается в направлении создания уникальных компонентов со сложной геометрией, обладающих при этом комплексом высоких функциональных и механических свойств. Для обеспечения соответствия предъявляемым современным требованиям перспективными являются аддитивные технологии, в частности, послойное выращивание готового изделия из исходного порошкового материала. Одной из наиболее науко- и трудоемких стадий является получение качественного исходного порошкового материала.
Основным требованием к исходному порошку является сферическая форма частиц, обеспечивающая хорошую текучесть порошка и, как следствие, более качественное и равномерное распределение материала по объему изделия с минимизацией количества пор и различного рода ликваций. Также важным требованием является определенное распределение размеров частиц, обусловленное соответствием диаметру используемого лазерного луча. Так, например, для селективного лазерного плавления требуется сферический порошок с размером частиц 20-60 мкм, для прямого лазерного выращивания - 20-120 мкм.
Известен способ получения ультрадисперсных порошков металла или металлических сплавов [Патент РФ 2588931 от 20.01.2015 г.]. Способ получения ультрадисперсного металлического порошка с размерами частиц 10-2000 мкм включает подачу металлического стержня в камеру электродугового плазмотрона постоянного тока с плазмообразующим газом аргоном, обработку его в потоке плазмы с последующим охлаждением и конденсацией порошка в приемном бункере. Размеры частиц получаемого порошка регулируют путем изменения силы постоянного тока плазмотрона в диапазоне 100-500 А и расстояния между концом стержня и выходным отверстием конфузорно-диффузионного сопла плазмотрона в диапазоне 30-120 мм. Металлический стержень может быть выполнен из титана, кремния, молибдена, меди, титанового сплава, никелевого сплава, кобальтового сплава или инструментального сплава А6. В результате получают порошок с размерами частиц 10-200 мкм.
Недостатком данного метода является необходимость изготовления исходного прутка заданного состава с учетом различной степени испарения различных элементов многокомпонентного сплава, что приводит к возможности использования в качестве исходного материала только относительно простые составы.
Известен способ получения металлического порошка [Патент РФ 2492028 от 02.07.2012 г.], при котором заготовку плавят при давлении инертного газа не более 0,11 МПа. Камеру распыления вакуумируют, расплав подают до форсунки через подогреваемую направляющую и распыляют инертным газом, подогретым до 200-500°С, при температуре расплава (Тпл+250 - Тпл+300)°С, где Тпл - температура плавления сплава заготовки. В результате обеспечивается стабильный химический состав получаемого порошка и повышение выхода годного.
Недостатком данного метода является повышенная газовая пористость частиц порошка, что может приводить к нестабильности получения изделий из сплавов с эффектом памяти формы.
Известен способ получения порошка объемно-центрированного высокоэнтропийного сплава [Патент KR20190108413A от 24.09.2019 г.], заключающийся в предварительном формировании методом вакуумно-дугового переплава слитка, затем слиток термообрабатывается в атмосфере водорода, после чего осуществляется его грубый помол. Крупный порошок далее измельчается в специальных мельницах для получения тонкого порошка, затем проводится его термообработка в вакууме для удаления водорода.
ВЭС включает в себя по крайней мере 4 элемента из следующих: W, Та, Мо, Nb, Cr, V, Ti, Hf, Zr. Также может включать по крайней мере 1 элемент из следующих: Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Al.
Термообработка в водороде осуществляется при 100% водорода при температурах 450-1200°С, нагрев проводится со скоростью 3-7°С/мин, изотермическая выдержка составляет 90-150 мин. Точка росы водорода должна составлять -20°С.
Размол осуществляется любым из следующих способов: в горизонтальной шаровой мельнице, аттриторе, планетарной мельнице, молотковой дробилке. Размол осуществляется в течение 20-60 мин.
Недостатками данного способа являются неправильная форма частиц порошка, в частности, невозможность получить сферическую форму частиц, что не позволяет применять данный порошок в аддитивных технологиях, также в технологическом процессе присутствует стадия изготовления слитка, что приводит к значительной трудоемкости, энергоемкости и ресурсоемкости получаемого порошка и необходимости проведения многостадийного размола.
Известен способ получения порошка сферической формы высокоэнтропийного сплава [Патент KR20190108412, 24.09.2020], заключающийся в получении исходного порошка с частицами неправильной формы согласно патенту KR20190108413A, описанному выше, и дальнейшей обработке исходного порошка в потоке высокотемпературной плазмы. Затем его быстро охлаждают для измельчения дендритной структуры. Выход высокотемпературной плазмы определяется в пределах, описанных неравенством:
8(x±a)kW≤XkW<18(x±a)kW,
где х - скорость подачи порошка (кг/ч), а - поправочный коэффициент, определяемый используемым оборудованием, X - выход высокотемпературной плазмы. Внутреннее давление в плазме - 80-100 кПа. Скорость подачи газа-носителя 1-3 стандартных литров в минуту, центрального газа - 3-7 стандартных литров в минуту, защитного газа - 10-70 стандартных литров в минуту.
На этапе быстрого охлаждения сферического порошка высокоэнтропийного сплава с объемно-центрированной кубической структурой происходит измельчение дендритной структуры до толщины 2 мкм или менее.
Недостатком данного метода, как и в предыдущем случае, является наличие стадии выплавки слитка, что делает весь технологический процесс весьма трудоемким, энергоемким и ресурсоемким.
Известен способ получения порошка сферической формы из металлической стружки [Патент РФ 2705748 от 08.07.2019 г.], согласно которому проводят измельчение исходной стружки, предварительно очищенной уайт-спиритом, в шаровой мельнице аттриторного типа размольными телами размером 5-15 мм, при отношении массы материала к размольным телам в диапазоне 1:10-1:30.
Камеру аттритора продувают инертным газом в течение 5-10 минут и измельчают стружку в течение 1-4 часов. Полученный порошок охлаждают до температуры окружающей среды, отсеивают его от размольных тел на сите с диаметром ячейки 3 мм и проводят рассев полученного порошка на фракции с выделением фракции не крупнее 150 мкм. После чего проводят плазменную сфероидизацию порошка и отмывают в ультразвуковой ванне, содержащей, например, деионизированную воду. Таким способом обеспечивается стабилизация гранулометрических свойств порошка, уменьшение морфологического разнообразия частиц, увеличение насыпной плотности и текучести. Однако недостатком данного метода является изменение химического состава порошкового материала по сравнению с исходным за счет имеющего место намола, а также невозможностью данным способом получить новый сплав заданного состава, проявляющего эффект памяти формы.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению получения порошков высокоэнтропийных сплавов с эффектом памяти формы является способ получения порошка сферической формы жаропрочного высокоэнтропийного сплава [Патент CN108145170A от 12.06.2018 г.], принятый за прототип, состоящий из следующих этапов: 1) Порошок заданного химического состава получают путем механического легирования исходных материалов высокоэнтропийного сплава, полученный порошок просеивают в вакууме и помещают в вакуумную среду. 2) Порошок помещают в устройство плазменной сфероидизации под защитной атмосферой аргона для сфероидизации с получением сферического порошка жаропрочного высокоэнтропийного сплава. В качестве исходных материалов для высокоэнтропийного сплава берут четыре или более элементов из следующих: гафний, цирконий, титан, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден и вольфрам. Атомное соотношение каждого исходного элемента в высокоэнтропийном сплаве составляет от 5% до 35%. Процесс механического легирования осуществляется в стакане шаровой мельницы из цементированного карбида в защитной атмосфере инертного газа, соотношение массы шаров к массе материала составляет 10-15:1, скорость вращения шаровой мельницы составляет 200-300 об/мин, а время размола составляет 12-48 часов. При механическом легировании добавляется стеариновая кислота в количестве 0,3-1,0% от общей массы исходных материалов высокоэнтропийного сплава. Рабочая мощность устройства для плазменной сфероидизации составляет 20-30 кВт, скорость подачи порошка 30-50 г/мин, поток защитного газа - аргона 120-200 л/мин. Температура в устройстве плазменной сфероидизации выше 3000°С Недостатком такого способа получения сферического порошка является невозможность его дальнейшего применения для изготовления изделий, проявляющих эффект памяти формы.
50
50-x-y
x
y
Для решения технической проблемы получения порошка высокоэнтропийного сплава с эффектом памяти формы, отвечающего требованиям, предъявляемым к порошкам для машин аддитивного производства, предлагается следующий способ получения порошка ВЭС, характеризующийся тем, что исходные элементные порошки Ti, Ni, Hf, Со, Cu и Zr в соотношении, соответствующем формуле (Ti,Zr,Hf)NiCoCu (0≤х≤25, 0≤у≤25), смешивают в аттриторе, затем проводят плавление в потоке низкотемпературной плазмы и последующее охлаждение в струе аргона, выступающего в качестве несущего газа. Техническим результатом предлагаемого способа является получение беспористого порошка ВЭС сферической или округлой формы с фактором формы не более 1,6, высокой текучестью, однородностью заданного химического состава с минимальным выделением вторичных фаз и минимизированным намолом, составляющим не более 0,5 ат. %, изделия из которого способны проявлять эффект памяти формы, в том числе высокотемпературный, при температурах выше 100°С.
Более подробно способ включает следующие операции:
50
50-x-y
x
y
1) Элементные порошки Ti, Ni, Hf, Со, Cu чистотой не менее 99,9 масс. % смешивают на воздухе в соотношении, соответствующем формуле (Ti,Zr,Hf)NiCoCu, (0≤х≤25, 0≤у≤25). Сплав данного состава способен проявлять эффект памяти формы при удовлетворительных механических характеристиках;
50
50-x-y
x
y
2) Смесь помещают в герметичный бокс с атмосферой инертного газа, в частности, аргона, и в нее добавляется порошок Zr чистотой не менее 99,9 масс. % в соотношении, соответствующем формуле (Ti,Zr,Hf)NiCoCu. Данная операция необходима для исключения окисления активного циркония;
3) Готовую смесь обрабатывают в аттриторе с добавлением размольных тел размером 5-15 мм, при отношении массы материала к размольным телам в диапазоне 1:10-1:30 в течение 5-25 часов в атмосфере аргона со скоростью вращения ворошителя от 200 до 270 об/мин;
4) Первую партию порошка удаляют и не используют в дальнейшей технологической цепочке, что позволяет минимизировать количество намола железа от размольных тел и стаканов мельницы;
5). Полученный порошок, начиная со второй партии, просушивают в вакууме при температуре 90-100°С в течение 1-2 ч, затем охлаждают до температуры окружающей среды, отсеивается от размольных тел на сите с диаметром ячейки 3 мм и проводят рассев полученного порошка на фракции с выделением фракций 15-63 и 63-125 мкм, наиболее подходящих для проведения эффективной плазменной сфероидизации;
6) Проводят низкотемпературную плазменную сфероидизацию порошка, для чего установку плазменной сфероидизации продувают инертным газом (аргон-водородной смесью) и задают значения технологических параметров, а именно: мощность высокочастотного индукционного плазмотрона от 10 до 15 кВт, расход защитного газа от 35 до 40 стандартных литров в минуту, расход плазмообразующего газа от 10 до 15 стандартных литров в минуту, расход водорода от 3 до 4 стандартных литров в минуту, давление в камере от 0,68 до 1,1 атмосферы, расход несущего газа от 2 до 4 стандартных литров в минуту, расход порошка от 0,5 до 3 кг/ч, точка ввода порошка в плазму (нулевая точка) ±10 мм и проводят запуск процесса низкотемпературной плазменной сфероидизации, после чего полученный порошок отмывают в ультразвуковой ванне, содержащей, например, изопропиловый спирт в весовом соотношении 1:1.
50
50-x-y
x
y
Предлагаемое техническое решение обеспечивает получение беспористого сферического порошка высокоэнтропийного сплава (Ti,Zr,Hf)NiCoCu с эффектом памяти формы. Порошок обладает высокой степенью сферичности, высокой текучестью, нулевой пористостью, однородностью заданного химического состава с минимальным выделением вторичных фаз и минимизированным намолом, составляющим не более 0,5 ат. %, отвечающего требованиям, предъявляемым аддитивными технологиями к исходным материалам для создания качественных конечных изделий сложной формы. Предлагаемый способ позволяет исключить стадию изготовления слитка и проводить синтез сплава с эффектом памяти формы с заданным химическим составом на этапе механолегирования без процесса переплава исходных компонентов.
2
3
Пример конкретного выполнения предлагаемого способа заключается в том, что исходные элементные порошки берут в соотношении: Ti - 25 ат. %, Zr -12,5 ат. %, Hf - 12,5 ат. %, Ni - 25 ат. % Со - 10 ат. %, Cu - 15 ат. %, причем Zr добавляют в последнюю очередь, в атмосфере аргона. Затем смесь обрабатывают в течение 10 ч в аттриторе с добавлением размольных тел со средневзвешенным диаметром 9,5 мм в соотношении 20:1 к обрабатываемой смеси со скоростью вращения ворошителя 250 об/мин. Полученный порошок охлаждают до температуры окружающей среды, отсеивают от размольных тел на сите с диаметром ячейки 3 мм и проводят рассев полученного порошка на фракции с выделением фракций 15-63 и 63-125 мкм. Далее отсеянную фракцию подвергают плазменной сфероидизации с использованием в качестве плазмообразующего газа аргон-водородной смеси с расходом аргона 15 стандартных литров в минуту и расходом водорода 4 стандартных литров в минуту, в камере поддерживают давление 1 атмосфера, задают расход несущего газа 4 стандартных литра в минуту и расход порошка 1 кг/ч, запускают процесс низкотемпературной плазменной сфероидизации. Порошок, получаемый на выходе отмывают в ультразвуковой ванне с изопропиловым спиртом в соотношении 1:1. В результате получают беспористый порошок сферической формы с высокой степенью сферичности с фактором формы порядка 1,04, без сателлитов на поверхности, обладающий равномерным химическим составом с минимальным содержанием вторичных фаз типа TiNi и TiNi, а также других интерметаллидов, содержание фазы твердого раствора типа (Ti,Zr,Hf)(Ni,Co,Cu) составляет не менее 90 об. %, температуры мартенситного превращения находятся в диапазоне