СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ СТАЛЕЙ В СОЛЯНО-КИСЛЫХ СРЕДАХ И ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ СТАЛЕЙ В СОЛЯНО-КИСЛЫХ СРЕДАХ
METHOD FOR MAKING STEEL CORROSION INHIBITOR IN HYDROCHLORIC MEDIUM AND STEEL CORROSION MEDIUM INHIBITOR

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии в кислотах с помощью ингибиторов и может быть использовано, в частности, в нефтегазодобывающей отрасли при солянокислотных обработках призабойных зон эксплутационных и нагнетательных скважин.
Известен ингибитор коррозии металлов в соляной и серной кислотах, в состав которого входят продукт конденсации амина с альдегидом, а также уротропин (патент РФ №2247795, МПК C23F 11/04). Наличие уротропина с очень высокой концентрацией (24,1-39,3 мас.%), который в кислых растворах гидролизуется с образованием формальдегида и аммиака, приводит к нестабильности содержания формальдегида в этом ингибиторе.
Известен также применяемый для ингибирования соляной кислоты ингибитор кислотной коррозии В-2 (ТУ 6-01-147-67), представляющий собой продукт конденсации кубовых остатков бензилхлорида с аммиаком и формальдегидом. К недостаткам данного ингибитора следует отнести невысокую эффективность ингибирования соляной кислоты, обусловленную наличием в его составе низкоэффективных смолообразных компонентов указанного кубового остатка, а также повышенную токсичность.
Известен способ получения ингибитора коррозии стали в солянокислых средах, предназначенный для использования в нефте- и газодобыче при солянокислотных обработках карбонатных пород (патент РФ №2023755, МПК C23F 11/04). Данный способ предусматривает смешение кубовых остатков моноэтаноламиновой очистки газов от кислых примесей и масла ПОД. Указанные кубовые остатки являются отходами нефтехимического производства с нестабильным составом, что ведет к нестабильности действия ингибитора в кислотных растворах.
Наиболее близкими по совокупности существенных признаков к предлагаемым изобретениям являются способ получения ингибитора кислотной коррозии металлов и полученный этим способом ингибитор кислотной коррозии металлов ТОЛИНГ (заявка на патент РФ №2003111045, МПК C23F 11/04), содержащий продукт реакции масла ПОД с формальдегидом, аминированный газообразным аммиаком до достижения амминного числа 25-60 мг КОН/г. К недостаткам указанных прототипов следует отнести ограниченную растворимость получаемого ингибитора в водных растворах кислот, что снижает его защитные свойства и затрудняет использование в нефтегазодобывающей отрасли.
Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала эффективных и технологичных средств для борьбы с коррозией скважинного оборудования при солянокислотных обработках призабойных зон скважин.
Поставленная задача решается за счет того, что предлагаемый способ получения ингибитора коррозии в солянокислых средах включает реакцию конденсации масла ПОД с формальдегидом при следующем соотношении компонентов, мас.%: масло ПОД 30,0-50,0, формальдегид остальное, аминирование полученного продукта реакции путем барботажа реакционной массы газообразным аммиаком до достижения аминного числа не менее 40 мг КОН/г и смешивание полученного аминированного продукта с органическим растворителем, выбранным из ряда: метанол, этанол, изопропилен, ацетон, сивушные масла, при следующем соотношении компонентов, мас.%: аминированный продукт реакции 50,0-95,0, органический растворитель остальное. Кроме того, поставленная задача решается также за счет того, что предложенный ингибитор коррозии сталей в солянокислых средах включает аминированный продукт реакции конденсации масла ПОД с формальдегидом 50,0-95,0 мас.% и органический растворитель, выбранный из ряда: метанол, изопропилен, ацетон, сивушные масла остальное, и получен вышеуказанным предлагаемым способом.
Технический результат, обеспечиваемый этой группой изобретений, заключается в том, что получаемый ингибитор не только обладает хорошей растворимостью в широком диапазоне растворов кислот, но при этом имеет и достаточно низкую температуру застывания, составляющую -50°С (температура застывания ингибитора ТОЛИНГ составляет -10°С). В целом это намного улучшает технологические свойства ингибитора и позволяет использовать его в процессе солянокислотных обработок скважин.
Процесс получения предложенного ингибитора включает несколько стадий. На первой стадии известным образом осуществляют процесс конденсации масла ПОД с формальдегидом. Масло ПОД является кислородсодержащим отходом производства капролактама и представляет собой остаток ректификации продуктов окисления циклогексана и дегидрирования циклогексанола (ТУ 113-03-476-86, ТУ 2433-016-00205311-99). При этом уменьшение содержания масла ПОД (менее 30,0 мас.%) приводит к снижению эффективности полученного ингибитора, а увеличение содержания масла ПОД свыше 50,0 мас.% значительно увеличивает вязкость продукта. Второй стадией процесса является аминирование продукта реакции, осуществляемое путем барботажа реакционной массы газообразным аммиаком до достижения продуктом величины аминного числа не менее 40 мг КОН/г, что позволяет в дальнейшем обеспечить необходимую эффективность ингибитора. На заключительной стадии производят смешивание полученного аминированного продукта с органическим растворителем. В качестве органического растворителя могут быть использованы, например, метанол, этанол, изопропилен, ацетон, сивушные масла и другие спирты, хорошо смешивающиеся с водой. При этом уменьшение содержания указанного аминированного продукта ниже 50,0 мас.% приводит к снижению защитных свойство ингибитора, а уменьшение содержания органического растворителя ниже 5,0 мас.% значительно увеличивает вязкость конечного продукта и ухудшает его технологические свойства.
Испытания защитных свойств предложенного ингибитора проводились в соответствии с ГОСТ 9.506 «Ингибиторы коррозии металлов в водно-нефтяных средах» гравиметрическим методом на металлических пластинах из Ст.3 в течение 5 часов при комнатной температуре при концентрациях HCl в растворе пластовой воды 8% и 15%, применяемых при солянокислотных обработках скважин. Концентрация ингибитора составляла 0,5%. В табл.1 представлены результаты испытаний ингибитора, в состав которого в качестве органического растворителя входил этанол. При этом реакция конденсации масла ПОД с формальдегидом происходила при 30 мас.% масла ПОД (варианты 1-6), 40 мас.% масла ПОД (варианты 7-12) и 50 мас.% масла ПОД (варианты 13-18). В табл.2 представлены результаты испытаний вариантов ингибитора, где в качестве органического растворителя использовались метанол, ацетон, сивушные масла. Содержание масла ПОД в его реакции с формальдегидом составляло здесь 50,0 мас.%.
Проведенные испытания подтвердили высокую эффективность получаемого ингибитора в солянокислых средах и его хорошие технологические свойства. Для получения ингибитора используются доступные и дешевые ингредиенты, что обеспечивает возможность его широкого применения в нефтегазодобывающей отрасли при соляно-кислотных обработках призабойных зон эксплуатационных и нагнетательных скважин.
Таблица 1
№ п/п
Содержание компонентов, мас.%
Эффективность ингибирования, %
Аминированный продукт (аминное число = 40 мг КОН/г)
Этанол
8% HCl
15% HCl
1
50,0
50,0
92,7
90,4
2
60,0
40,0
93,1
91,3
3
70,0
30,0
94,7
92,8
4
80,0
20,0
96,2
93,2
5
90,0
10,0
97,3
94,6
6
95,0
5,0
98,2
95,0
7
50,0
50,0
93,8
91,0
8
60,0
40,0
94,6
91,6
9
70,0
30,0
95,2
93,7
10
80,0
20,0
96,8
94,0
11
90,0
10,0
98,3
95,2
12
95,0
5,0
98,9
96,1
13
50,0
50,0
95,1
93,3
14
60,0
40,0
96,2
94,0
15
70,0
30,0
97,6
94,9
16
80,0
20,0
98,4
95,6
17
90,0
10,0
99,0
96,8
18
95,0
5,0
99,5
97,3
Таблица 2
№ п/п
Содержание компонентов, мас.%
Эффективность ингибирования, %
Аминированный продукт (аминное число = 40 мг КОН/г)
Органический растворитель
8% HCl
15% HCl
Метанол
Ацетон
Сивушные масла
1
50,0
50,0
-
-
90,7
90,4
2
75,0
25,0
-
-
93,3
92,4
3
95,0
5,0
-
-
99,4
99,3
4
50,0
-
50,0
-
92,2
91,8
5
75,0
-
25,0
-
95,3
95,1
6
95,0
-
5,0
-
99,9
99,8
7
50,0
-
- -
50,0
90,1
90,0
8
75,0
-
-
25,0
92,8
92,1
9
95,0
-
-
5,0
99,7
99,6