СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОСИТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ
METHOD OF PRODUCING ALUMINIUM OXIDE-BASED SUPPORTS FOR CATALYSTS OF OIL REFINING PROCESSES

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности, к способам получения носителей на основе оксида алюминия, которые могут быть использованы для катализаторов процессов нефтепереработки.
2
3
2
3
Известен способ приготовления катализатора гидроочистки бензина каталитического крекинга (Патент РФ 2575638, опубл. 20.02.2016), включающего в свой состав кобальт, молибден, алюминий, при этом катализатор готовят пропиткой носителя, содержащего, мас. %: аморфный алюмосиликат от 50 до 90%, AlO - остальное, и имеющего удельную поверхность от 150 до 350 м/г, объем пор от 0,5 до 1,1 см/г, средний диаметр пор от 5 до 15 нм, представляющего собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром от 1,3 до 1,7 мм и длиной до 20 мм, имеющие прочность от 1,0 до 1,5 кг/мм, водным раствором, причем носитель для катализатора получают формовкой пасты, полученной смешением порошка AlOOH со структурой бемита, порошка аморфного алюмосиликата, воды и азотной или уксусной кислоты, через фильеру в форме трилистника при давлении до 10 МПа, с последующей сушкой и прокалкой при температуре от 500 до 600°C.
Недостатком данного способа является структурная неустойчивость системы носитель-аморфный алюмосиликат, что может приводить к тиксотропии полученной пасты при экструзионном формовании.
Известен способ получения носителя для катализатора гидроочистки нефтяных фракций на основе активного оксида алюминия (Патент РФ 2623432, опубл. 26.06.2017), включающий смешивание гидроксида алюминия "сырая лепешка" с порошком гидроксида алюминия, обработку смеси раствором органической кислоты, формовку, сушку и прокаливание, причем сформованный носитель сушат при 120°С в течение 4 часов, в дальнейшем температуру поднимают до 550°С по 50°С в час в течение 9 часов, после чего прокаливают при 550°С в течение 8 часов.
Недостатком известного технического решения является его низкая энергоэффективность поскольку в описанном способе проводят длительный режим сушки (4 часа) и многостадийный этап прокаливания гранул носителя (17 часов).
3
3
6
2
3
Известен способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки (Патент РФ 2633967, опубл. 20.10.2017), содержащего оксид алюминия и соединение бора, причем продукт термической активации гидраргиллита - Al(ОН) - ПТАГ измельчают до частиц со средним размером от 20 до 50 мкм, затем гидратируют, промывают, подвергают гидротермальной обработке и распылительной сушке, проводят пептизацию при перемешивании водным раствором аммиака с аммиачным модулем не менее 0,075; экструдируют и после термообработки получают носитель, содержащий, мас.%: борат алюминия AlBO со структурой норбергита от 5,0 до 25,0; натрий - не более 0,03; γ-AlO - остальное.
Недостатком известного технического решения является его низкая энергоэффективность, поскольку в описанном способе проводят гидротермальную обработку и распылительную сушку.
3
2
3
6
2
3
2
3
Известен способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки (Патент РФ 2726374, опубл. 13.07.2020), характеризующийся тем, что продукт термической активации гидраргиллита – Al(ОН) - ПТАГ – измельчают до частиц со средним размером от 20 до 50 мкм, затем гидратируют, промывают, подвергают гидротермальной обработке в присутствии борной кислоты, распылительной сушке и смешивают полученный порошок с раствором кремнезоля, проводят пептизацию при перемешивании водным раствором аммиака, экструдируют и после термообработки получают носитель, включающий в свой состав, мас.%: диоксид кремния SiO, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц от 3 до 20 нм – от 2,0 до 20,0, борат алюминия AlBO со структурой норбергита – от 5,0 до 25,0, γ-AlO – остальное, носитель имеет удельную поверхность от 240 до 270 м/г, объем пор от 0,5 до 0,8 см/г, средний диаметр пор от 7 до 12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности от 1,0 до 1,6 мм и длиной до 20 мм.
Недостатком известного технического решения является использование в способе бората алюминия, что может приводить к уменьшению суммарного объема пор и образованию монодисперсной структуры носителя.
2
Кроме того, известен способ получения носителя катализатора гидроочистки (Патент Японии №6013259 от 25.10.2016), принятый за прототип, включающий приготовление носителя путем смешения раствора NaAlO и раствора солей алюминия, а также соли металла используемого в качестве добавки оксида, пластификацию шихты при смешении с пептизатором с получением твердообразной пластичной пасты, экструзию пасты в гранулы, сушку гранул, термообработку гранул, при этом регулирование кислотных центров достигается введением элементов из числа 1- ой группы – Si, Ti, Zr, в количестве от 1 до 10% мас. и 2-ой – из числа В и Р в количестве от 1 до 5 % мас.
Недостатком известного технического решения является нестабильность конечных свойств продукта из-за этапа осаждения в технологическом процессе производства носителя.
Техническим результатом является получение носителей с различными рецептурами по химическому составу с развитой пористой структурой и кислотно-основными центрами, высокой удельной поверхностью, суммарным объемом пор и высокими прочностными характеристиками.
Технический результат достигается тем, что предварительно проводят диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты, которая включает гидроксиды алюминия псевдобемитного или байеритно-бемитного или бемитного фазовых составов, после чего проводят их сухое смешение с добавкой, которая влияет на структуру носителя, представляющей собой алюмосиликат, оксид кремния, оксид циркония, карбамид, метилцеллюлозу, карбонат аммония или гидрокарбонат аммония, с размером зерна от 5 до 50 мкм, или добавкой, которая влияет на структуру носителя, представляющей собой графит или γ-Al2O3 , с размером зерна от 5 до 315 мкм в количестве от 5 до 65 %, затем добавляют жидкофазный  пептизатор, проводят экструзию полученной пасты через фильеру сложного профиля с диаметром от 1,0 до 5,0 мм, затем проводят сушку гранул в течение не менее 24 часов при температуре от 15 до 30°C, а последующую термообработку гранул проводят при температуре от 550 до 1150°C в течение от 3 до 5 часов с получением носителя в виде гранул.
2
3
В качестве жидкофазного пептизатора используют воду или водные растворы азотной или серной или фосфорной или борной или лимонной кислот заданных концентраций для процесса пластификации шихты с кислотными эквивалентами от 0,01 до 0,300 г кислоты / г AlO.
2
3
В качестве добавки используют оксиды кремния или оксид циркония или алюмосиликат или карбамид, метилцеллюлоза или карбонат или гидрокарбонат аммония или графит или γ-AlO.
2
3
2
3
2
3
о
Способ осуществляется следующим образом. На первом этапе предварительно проводят диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты в шаровой мельнице, после чего порошковые сырьевые компоненты подают в смеситель и проводят их сухое смешение, затем проводят пластификацию шихты, путем добавления и смешения жидкофазного пептизатора в шихту с получением твердообразной пластичной пасты. В качестве исходной шихты используют гидроксиды алюминия псевдобемитного или байеритно-бемитного или бемитного фазовых составов, причем в шихту на этапе сухого смешения вводят добавку, влияющую на структуру носителя, представляющей собой алюмосиликат, оксид кремния, оксид циркония, карбамид, метилцеллюлозу, карбонат аммония или гидрокарбонат аммония, с размером зерна 5-50 мкм, или добавку, которая влияет на структуру носителя, представляющей собой графит или γ-AlO , с размером зерна от 5 до 315 мкм в количестве от 5 до 65 %.  Полученную пластичную пасту загружают в экструдер и проводят экструзию пасты через фильеру сложного профиля с диаметром от 1,0 до 5,0 мм. Полученные гранулы подвергают сушке в течение не менее 24 часов при температуре от 15 до 30°C, например, на воздухе в производственном помещении. Проводят термообработку гранул в печи, например, в муфельной печи. Термообработку гранул проводят при температуре от 550 до 1150 С в течение от 3 до 5 часов, а после термообработки с получением носителя в виде гранул с формой цилиндра, или с формой трилистника. В качестве жидкофазных пептизаторов используют воду или водные растворы азотной или серной или фосфорной или борной или лимонной кислот заданных концентраций для процесса пластификации шихты с кислотными эквивалентами от 0,01 до 0,300 г кислоты / г AlO. В качестве добавок, влияющих на структуру носителя, используют оксиды кремния или оксид циркония или алюмосиликат или карбамид, метилцеллюлоза или карбонат или гидрокарбонат аммония или графит или γ-AlO.
2
3
Для получения носителей по данному способу используют гидроксидалюминиевое (ГОА) сырье порошковой консистенции псевдобемитного или байеритно-бемитного или бемитного фазовых составов разной степени окристаллизованности, которая определяется по температуре максимальной скорости дегидратации (в пределах от 350 до 550°C) бемитной или псевдобемитной фазы с ее переходом в γ-AlO. Псевдобемит в качестве связующего обладает наилучшими свойствами, поскольку содержит до 30% внутри структурно связанной воды, освобождающейся после термообработки. Из-за более высокой температуры перехода в γ фазу бемит обладает более низкими текстурными характеристиками, по сравнению с псевдобемитом. Ограничено использование байеритно-бемитной смеси из-за фазовой разнородности, что в свою очередь может приводить к тикстороприи или самопроизвольному разрушению гранул при термообработке.
2
3
2
3
Добавки, влияющие на структуру носителя, которые вводят в шихту, регулируют пористую структуру и повышают суммарный объем пор и удельную поверхность. В качестве добавок, влияющих на структуру носителя, используют оксиды кремния, повышающие концентрацию кислотных центров на поверхности носителя, или оксид циркония, повышающий прочностные свойства в составе носителя, или алюмосиликат, повышающий концентрацию кислотно-основных центров на поверхности носителя, или карбамид, метилцеллюлоза или карбонат или гидрокарбонат аммония или графит, которые при термообработке выгорают и оставляют в объеме носителя пустоты, повышающие удельную поверхность и суммарный объем пор, или γ-AlO, который при термообработке смещает распределение пор из монодисперсной в бидисперсную область. Размер частиц добавки, которая влияет на структуру носителя, представляющей собой алюмосиликат, оксид кремния, оксид циркония, карбамид, метилцеллюлозу, карбонат аммония или гидрокарбонат аммония, задан от 5 до 50 мкм в количестве от 5 до 65% мас. Использование размера менее 5 мкм нецелесообразно, поскольку существенно повысятся энергозатраты на измельчение добавок, влияющих на структуру носителя. При размере более 50 мкм процесс формования невозможен, поскольку будет забиваться фильеры в формующем аппарате. Размер частиц добавки, которая влияет на структуру носителя, представляющей собой графит или γ-AlO задан от 5 до 315 мкм в количестве от 5 до 65 %. Использование размера менее 5 мкм нецелесообразно, поскольку существенно повысятся энергозатраты на измельчение добавок, влияющих на структуру носителя. При размере более 315 мкм процесс формования невозможен, поскольку будет забиваться фильеры в формующем аппарате. При введении добавок, влияющих на структуру носителя, в количестве менее 5 % масс. не будет наблюдаться изменение свойств носителя. При введении добавок выше 65 % масс. будет затруднен процесс формования и может наблюдаться тиксотропия на этапе пластификации исходной шихты.
2
3
2
3
2
3
2
3
В качестве жидкофазных пептизаторов используют воду или водные растворы азотной или серной или фосфорной или борной кислот с кислотными эквивалентами от 0,01 до 0,300 г кислоты / г AlO. При использовании кислотного эквивалента ниже 0,01 г кислоты / г AlO не наблюдается видимого эффекта на конечные свойства носителя. При использовании кислотного эквивалента выше 0,300 г кислоты / г AlO затрудняется процесс формования. Вода в качестве пептизатора не обладает какими-либо свойствами и служит в качестве образца сравнения. Водные растворы азотной или серной или фосфорной или борной или лимонной кислот обладают тройным влиянием на формирование свойств носителя, а именно: улучшают пластификацию шихты при пастообразовании, повышают кислотные свойства за счет остающихся в структуре AlO элементов и формируют пористую структуру с собственным распределением пор по размерам, присущим только данному пептизатору. Лимонная кислота выступает в роли выгорающей добавки, после термообработки формируется дополнительный объем пор.
Проводят экструзию полученной пасты через фильеру сложного профиля с диаметром от 1,0 до 5,0 мм, что позволяет увеличить геометрическую площадь поверхности контакта жидких углеводородов с поверхностью катализатора, гранулы носителя формовались в виде трилистника с диаметром от 1,6 до 5.0 мм. Экструдаты сложной формы снижают насыпную плотность катализатора, загруженного послойно. Формовка гранул менее 1,0 мм энергозатратна, поскольку повышается давление в формующем устройстве. При формовке гранул более 5,0 мм повышается насыпная плотность гранул и снижается их прочность.
о
Сушку гранул проводят в течение не менее 24 часов при температуре от 15 до 30С, что позволяет удалить физически связанную воду из гранул после формования. При сушке менее 24 часов образцы самопроизвольно разрушаются при дальнейшей термообработке.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Последующую термообработку гранул проводят при температуре от 550 до 1150°C в течение от 3 до 5 часов с получением носителя. При конечной температуре термообработки ниже 550°C, в носителе остается структурно связанная вода и не образуется требуемая фаза γ-AlO. При конечной температуре термообработке выше 1150°C образуется фаза α-AlO, которая обладает низкой поверхностью. Повышение конечной температуры прокаливания (выше 550°C) позволяет получать тетрагональную структуру γ-AlO при 700°C  за счет срастания кристаллитов γ-AlO с кубической решеткой, и вплоть до δ-AlO, получаемой при 900°C. Прокаливание при 1150°C с использованием добавок, влияющих на структуру носителя, позволяет повысить прочностные характеристики систем, при этом носители обладают высокой поверхностью и имеют поры различных размеров.
Состав поясняется следующими примерами.
2
3
3
3
4
3
3
6
8
7
Пример 1. Предварительно проводят диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты в шаровой мельнице, после чего порошок псевдобемита в количестве 9,82 кг с содержанием 6 кг AlO помещают в Z-образный смеситель (Типа Вернер) объемом 40 л, добавляют 4,61 кг водного раствора кислоты, содержащего от 0,21 до 0,30 кг HNO, или 0,15 до 0,45 кг HPO или от 0,558 до 0,798 кг HBO или от 0,12 до 1,2 кг СНО и перемешивают в течение 0,5 часа с получением пластичной массы с влажностью 39,5 % мас. Готовую массу формуют на экструдере с получением гранул в форме трилистника с диаметром 1,6 мм и длиной 5-10 мм. Полученные гранулы подвергают сушке в течение не менее 24 часов при температуре от 15 до 30°C до постоянства равновесной влажности. Проводят термообработку гранул при температуре 550°C в течение 5 часов в печи, с получением носителя. Результаты представлены в Таблице 1.
Таблица 1- регулирование структурных свойств и кислотное промотирование носителей пептизаторами
№ образца
ВидГОА
Пептизатор
Кислотный эквивалент
<img file="00000001.jpg" he="12" wi="11" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Свойства носителей (550°C)
S<sub>уд</sub>, м<sup>2</sup>/г
∑V<sub>пор</sub>, см<sup>3</sup>/г
Мех. прочн., кг/см<sup>2</sup>
Кислотный промотор
В расчете на
Концентрация, % мас.
Образец сравнения 1
Пб
Н<sub>2</sub>О
—
270
0,85-0,99
30-50
—
—
1
Пб
HNO<sub>3</sub>
0,035
0,55-0,70
50-75
—
—
0,050
265
0,50-0,65
55-80
—
—
2
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
0,025
0,98
57
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
1,78
0,050
250
1,05
45
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
3,50
0,075
0,76
39
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
5,15
3
H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>
0,093
0,92
23
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5,0
0,133
0,98
21
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
7,0
Образец сравнения 2
Ба+Бе
Н<sub>2</sub>О
—
240
0,70-0,73
40-50
—
—
4
Ба+Бе
HNO<sub>3</sub>
0,03
0,74
45
—
—
0,04
0,70
38
—
—
5
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
0,05
0,86
25
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
1,78
Образец сравнения 3
Хорошо окристал. Бе
Н<sub>2</sub>О
—
210
0,50-0,80
20-40
—
—
6
Хорошо. окристал. Бе
HNO<sub>3</sub>
0,0125
0,50
21
—
—
0,030
0,55
5
—
—
0,050
0,47
16
—
—
7
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
0,050
0,62-0,94
27-11
Р<sub>2</sub>О<sub>5</sub>
3,50
8
С<sub>6</sub>Н<sub>8</sub>О<sub>7</sub>
0,020
230
0,55
40
—
—
0,200
0,49
25
—
—
Гранулы подвергались воздушной сушки при температуре 15-20°C в течение не менее 24 часов; при снижении этого времени образцы самопроизвольно разрушались при термообработкеКонечная температура термообработки составляла 550°C.Мех. прочность определялась раздавливанием 20 цилиндрических гранул образца по образующей диаметром 5,5±0,5 мм
2
3
3
3
4
Пример 2. Предварительно проводят диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты в шаровой мельнице, после чего порошок псевдобемита в количестве 9,82 кг вс содержанием 6 кг AlO помещают в Z-образный смеситель (Типа Вернер) объемом 40 л вместе с порошковой добавкой в виде оксида кремния в количестве от 4 до 60 % мас. или алюмосиликат в количестве от 50 до 65 % мас. или оксид циркония в количестве 20 % мас. и проводят стадию сухого смешения в течение не менее 0,5 ч до получения гомогенной шихты. Добавляют 4,61 кг водного раствора кислоты, содержащего от 0,21 до 0,30 кг HNO, или 0,15 до 0,45 кг HPO и перемешивают в течение 0,5 часа с получением пластичной массы с влажностью 39,5 % мас. Далее аналогично Примеру 1. Результаты представлены в Таблице 2.
Таблица 2 - регулирование структурных свойств и кислотно-основных свойств поверхности носителей при введении дисперсных наполнителей
№
Состав шихты
Пептизатор,
<img file="00000001.jpg" he="12" wi="11" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Хим состав носителя, % мас.
Свойства носителей (550°C)
S<sub>уд</sub>, м<sup>2</sup>/г
∑V<sub>пор</sub>,см<sup>3</sup>/г
Мех. прочн., кг/см<sup>2</sup>
Суммарная концентрация центров поверхности, Qpk<sub>a</sub>
Основные центры Льюиса
Кислотные центры Бренстеда
Основные центры Бренстда
Вид связующего
Вид наполнителя
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Оксид из наполнителя
Оксид из пептизатора
1
Пб
—
Н<sub>2</sub>О
100
—
—
340
0,83
30
13,7
12,0
13,5
2
Пб
—
Н<sub>2</sub>О
100
—
—
0,99
34
11,6
14,9
17,9
3
Пб
—
HNO<sub>3</sub>0,05
100
—
—
0,50
55
76,6
25,4
20,3
4
Пб
Кабосил, SiO<sub>2</sub>
HNO<sub>3</sub>0,035
96
4,0
—
0,47
74
3,0
19,6
20,9
5
Пб
Кабасил, SiO<sub>2</sub>
HNO<sub>3</sub>0,035
90
10,0
—
0,64
63
30,4
44,8
20,3
6
Пб
Кабосил, SiO<sub>2</sub>
HNO<sub>3</sub>0,035
60
40
—
0,82
32
0,8
25,8
17,5
7
Пб
АэросилА-300 SiO<sub>2</sub>
HNO<sub>3</sub>0,035
50
50
—
200
0,75
45
5,9
54,2
36,0
8
Пб
АэросилА-300 SiO<sub>2</sub>
HNO<sub>3</sub>0,035
40
60
—
1,15
40
4,7
40,9
32,0
9
Пб
Цеолит ZSM-5
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>0,05
35
65
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>1,3
175
0,65
20
64,1
52,2
36,0
10
Пб
ZrO<sub>2</sub> (плазмо-хим.)
HNO<sub>3</sub>0,035
80
20
—
0,47
98
9,6
14,9
21,5
11
Ба+Бе
Цеолит ZSM-5
HNO<sub>3</sub>0,045
50
50
—
163
0,54
31
50,3
48,5
18,0
12
Бе хор. окристаллиз.
Цеолит ZSM-5
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>0,05
35
65
1,3
0,54
14
30,7
51,1
41,0
Гранулы подвергались воздушной сушки при температуре 15-20°C в течение не менее 24 часов;Конечная температура термообработки составляла 550°CРазмер зерна добавок составлял 5-50 мкм. Кислотно-основные свойства поверхности носителей определены методом Гаммета.
2
3
3
Пример 3. Предварительно проводят диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты в шаровой мельнице, после чего порошок псевдобемита в количестве 9,82 кг вс содержанием 6 кг AlO помещают в Z-образный смеситель (Типа Вернер) объемом 40 л вместе с порошковой добавкой в виде карбамида в количестве от 6 до 12 % мас. или метилцеллюлозы в количестве от 3,5 % мас. или карбонат аммония в количестве от 9 до 10 % мас. или гидрокарбонат аммония в количестве 5 % мас. и проводят стадию сухого смешения в течение не менее 0,5 ч до получения гомогенной шихты. Добавляют 4,61 кг водного раствора кислоты, содержащего от 0,21 до 0,30 кг HNO, и перемешивают в течение 0,5 часа с получением пластичной массы с влажностью 39,5 % мас. Готовую массу формуют на экструдере с получением гранул в форме трилистника с диаметром 1,6 мм и длиной 5-10 мм. Полученные гранулы подвергают сушке в течение не менее 24 часов при температуре от 15 до 30°C до постоянства равновесной влажности. Проводят термообработку гранул при температуре 550°C в течение 5 часов в печи или при температуре 750°C в течение 3 часов, с получением носителя. Результаты представлены в Таблице 3.
о
Таблица 3 - получение носителей с повышенной пористостью и увеличенными размерами пор; наполнители – порообразующие с Т выгорания до 400-500С
№
Вид связу-ющего ГОА
Поро-образующее
Пепти-затор
<img file="00000002.jpg" he="12" wi="11" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Т обработкиносителя, °C
Свойства носителей
S<sub>уд</sub>, м<sup>2</sup>/г
∑V<sub>пор</sub>,см<sup>3</sup>/г
Мех.прочн., кг/см<sup>2</sup>
Распределение пор по размерам в объеме, % отн.
< 40 Å
40-100 Å
100-1000 Å
1000-10000 Å
>10000 Å
Вид
С, % мас.
1
Образец сравне-нияПб
—
—
0,05
550
250
0,54
50
87,3
8,3
3,5
0,1
0,8
2
700
0,54
37
3
Пб
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>CO
7,7
H<sub>2</sub>O
550
300
0,77
39
77,0
10,4
10,2
2,4
0
4
Метил-целлюлоза
3,5
HNO<sub>3</sub>, 0,05
550
280
0,84
30
51,0
17,3
8,0
19,1
4,6
5
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
9,0
Н<sub>2</sub>О
550
300
0,89
28
61,3
8,7
5,3
24,5
0,2
6
(NH<sub>4</sub>)НCO<sub>3</sub>
5,0
HNO<sub>3</sub>, 0,05
550
0,73
44
7
(NH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>CO
6,0
Н<sub>2</sub>О
550
0,81
8
750
0,56
32
9
10,0
Н<sub>2</sub>О
550
245
0,70
20
71
4
5
—
10
750
11
12,0
Н<sub>2</sub>О
550
0,76
12
750
221
0,76
34
Гранулы подвергались воздушной сушки при температуре 15-20°C в течение не менее 24 часов.Размер зерна добавок составлял 5-50 мкм.
2
3
Пример 4. Предварительно проводят диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты в шаровой мельнице, после чего порошок псевдобемита в количестве 9,82 кг с содержанием 6 кг AlO помещают в Z-образный смеситель (Типа Вернер) объемом 40 л вместе с порошковой добавкой в виде графита в количестве от 20 до 30 % мас. с размером зерна от 5 до  315 мкм, и проводят стадию сухого смешения в течение не менее 0,5 ч до получения гомогенной шихты. Далее аналогично Примеру 3. Термообработку гранул проводят при температуре от 750°C до 900°C в течение 3 часов. Результаты представлены в Таблице 4.
Таблица 4 - получение носителей с увеличенным размерами пор, общей пористостью и повышенной термостойкостью; наполнитель – графит.
№ образца
Состав шихты
Т обработкиносителя, °C
Свойства носителей
S<sub>уд</sub>, м<sup>2</sup>/г
∑V<sub>пор</sub>,см<sup>3</sup>/г
Мех. прочн., кг/см<sup>2</sup>
Плотн. кажущ. г/см<sup>3</sup>
Распределение пор по размерам в объеме, % отн.
Связующее
Наполнитель
< 50 Å
50-100 Å
100-200 Å
200-300Å
300-600 Å
>600 Å
ГОА
% мас.
Вид
Размер зерна,<sub></sub>мкм
% мас
Обр. сравне-ния 1
Пб
100
—
—
—
750
0,54
37
1,120
900
148
0,50
38
1,141
0
35
10
5
3
47
1
Пб
80
С
5-50
20
800
0,64
40
0,917
2
50-160
900
0,66
40
0,930
800
0,60
41
0,922
900
112
0,64
50
0,920
0
6
11
14
5
74
3
200-315
750
0,56
41
-
800
137
0,62
36
0,944
0
4
12
16
25
41
900
0,67
36
0,946
4
70
С
50-160
30
750
0,70
36
—
800
144
0,69
33
0,876
2
7
18
27
11
35
900
0,68
28
0,856
Обр. сравне-ния 2
Ба+Бе
100
—
—
—
750
0,45
45
1,246
900
0,37
55
1,319
5
Ба+Бе
80
С
5-50
20
750
0,54
40
1,044
900
0,54
50
1,126
В качестве пептизатора использовалась азотная кислота в количестве 0,05 г на г Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>В качестве наполнителя использовался графит
2
3
2
3
Пример 5. Предварительно проводят диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты в шаровой мельнице, после чего порошок псевдобемита в количестве 9,82 кг с содержанием 6 кг AlO помещают в Z-образный смеситель (Типа Вернер) объемом 40 л вместе с порошковой добавкой в виде γ-AlO в количестве 30 % мас. с размером зерна от 5 до  315 мкм, и проводят стадию сухого смешения в течение не менее 0,5 ч до получения гомогенной шихты. Далее аналогично Примеру 3. Термообработку гранул проводят при температуре от 750°C до 1150°C в течение 3 часов. Результаты представлены в Таблице 5.
Таблица 5 - получение носителей с повышенными пористостью и термостойкостью, наполнитель – безводный пористый оксид алюминия
№ образца
Состав шихты
Т обработкиносителя, °C
Свойства носителей
S<sub>уд</sub>, м<sup>2</sup>/г
∑V<sub>пор</sub>, см<sup>3</sup>/г
Мех. прочн., кг/см<sup>2</sup>
Плотн. кажущ. г/см<sup>3</sup>
Распределение пор по размерам в объеме, % мас.
Связующее
Наполнитель
< 50 Å
50-100 Å
100-200 Å
200-300 Å
300-600 Å
>600 Å
ГОА
% мас.
Вид
Размер зерна, мкм
% мас.
Обр. сравне-ния 1
Пб
100
—
—
—
550
270
0,54
50
1,086
25
66
6
3
0
0
700
0,54
37
1,120
900
0,50
38
1,141
1
Пб
70
γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5-160
30
550
0,71
34
0,960
700
195
0,69
35
0,959
15
50
13
17
5
0
900
0,66
34
0,962
2
1150
0,41
70
1,321
3
160-200
550
0,76
26
0,920
700
0,74
26
0,928
900
150-170
0,76
29
0,952
0
10
51
12
3
24
1150
0,41
50
1,341
4
70
γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
160-200
30
550
0,84
26
0,806
700
0,80
25
0,811
2
42
30
16
8
2
900
0,78
32
0,870
Обр. сравне-ния 2
Ба+Бе
100
—
—
—
550
187
0,50
39
1,298
20
70
10
0
0
0
700
0,48
50
1,300
900
120
0,37
30
1,319
0
3
8
10
4
75
5
Ба+Бе
70
γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5-50
30
550
179
0,58
33
1,091
13
56
25
6
0
0
700
0,58
35
1,116
Пластификация шихты производилась водными растворами азотной кислоты с кислотным эквивалентом 0,04-0,05 г HNO<sub>3</sub> / г Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>В качестве наполнителя использовали отходный материал (отсевы) от производства носителя марки АОА.
2
3
Из Примера 1 видно, что азотной кислоты в качестве пептизатора при увеличении концентрации повышает прочностные свойства носителей, одновременно снижая суммарный объем пор. Для фосфорной кислоты оптимальное содержание составляет 0,05 г кислоты на г AlO. При использовании борной кислоты не достигается технический результат ввиду того, что образцы обладают низкими прочностными свойствами.
2
3
Предпочтительным является использование нитратно-аммиачного гидроксида алюминия псевдобемитной фазы с ППП ≥ 22-23 % мас. без учета физически связанной воды), обладающей наивысшей связующей способностью и наивысшими структурно-прочностными свойствами в составе AlO-носителей.При использовании сырья байеритно-бемитного и бемитного составов по показателям прочности и суммарного объема пар не достигается технических результат.
Из Примера 2 видно, что добавки на основе кремния повышают концентрацию кислотных центров поверхности носителя, в сравнении с образцами без добавок (1-3). Аналогичные результаты наблюдаются при использовании в качестве добавки цеолит (образцы 9, 11 и 12). Добавка оксида циркония повышает механическую прочность, при этом снижая суммарный объем пор до 0,47 (образец 10).
Из Примера 3 видно, что порообазующие добавки, в сравнении с образцом 1, повышают суммарный объем пор и удельную поверхность. В образце 4 меняется распределение пор в сторону их увеличения при использовании добавки метилцеллюлозы.
Из Примера 4 видно, что при увеличении температуры термообработки для образцов из псевдобемита наблюдается увеличение суммарного объема пор и снижение кажущейся плотности. Распределение пор по размерам, в сравнении с образцом 1, смещается в область крупных пор. Оптимальный размер зерна для добавки составляет от 5 до 160 мкм.
2
3
Из Примера 5 видно, что добавка в виде γ-AlO смещает распределение пор в область мезопор (образцы 1 и 5). При повышении конечной температуры термообработки и размера зерна добавки снижается кажущаяся плотность носителя и удельная поверхность. Оптимальный размер зерна добавки составляет 5-160 мкм.
Согласно данным Таблиц 1-5, предлагаемый способ получения носителей для катализаторов процессов нефтепереработки с использованием различных пептизаторов и добавок в исходную шихту позволяет получать носители для катализаторов с различными рецептурами:
- по химическому составу (содержание С, Р, В, Si, Zr);
- по наличию кислотных центров (развитые Льюисовские и Бренстедовские центры);
- по текстурным свойствам (развитая пористая структура, высокие значения удельной поверхности, суммарного объема пор и механической прочности, низкая кажущаяся плотность).