Нестационарные режимы горения безгазовых систем, образующих метастабильные продукты

УДК 536.46

НЕСТАЦИОНАРНЫЕ РЕЖИМЫ ГОРЕНИЯ БЕЗГАЗОВЫХ СИСТЕМ, ОБРАЗУЮЩИХ МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ ПРОДУКТЫ

ЛАПШИН О. В., СМОЛЯКОВ В. К.

Томский научный центр Сибирского отделения РАН, 634055, г. Томск, Академический пр., 10/4

АННОТАЦИЯ. Построена и исследована нестационарная математическая модель горения в двухкомпонентной безгазовой системе, образующей метастабильную фазу. Модель включает уравнение баланса тепла, уравнение химической реакции, которое учитывает процессы синтеза и разложения метастабильной фазы, а также граничные и начальные условия. Проведено численное исследование математической модели. Определены характерные режимы волновых процессов.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: метастабильный продукт, режимы волновых процессов.

ВВЕДЕНИЕ

Большинство теоретических представлений о горении безгазовых систем основано на квазистационарном подходе, использующем кинетику химического превращения, определенную в условиях, близких к изотермическим. Чаще всего для математического моделирования и трактовки экспериментальных результатов используются равновесные фазовые диаграммы исследуемых систем. Наиболее полно и последовательно такой подход изложен в [1]. Исходным положением в нем является локальное равновесие на межфазных границах, задающее концентрационные пределы существования фаз, в которых происходит диффузия реагентов.

Поправки на нестационарность процесса, учитывающие конечность скорости реакции на межфазных границах, исследовались в [2]. Было показано, что концентрационные пределы существования фаз зависят от параметров горения, т. е. в каждом конкретном случае система сама для себя «строит» диаграмму состояний. Вместе с тем сложившиеся представления не объясняют ряд экспериментов, в которых состав обнаруженных фаз в конечном продукте не соответствовал их равновесному значению [3, 4]. Наиболее заметно такое отличие при «закалке» [5, 6] - быстром уменьшении параметров горения: температуры, давления и др., а также в случае высокодисперсных смесей [7]. Эти факты свидетельствуют о физико-химических превращениях в волне горения, существенно отличающихся от квазиравновесных. Основные факторы формирования метастабильных продуктов -

высокая скорость нагрева вещества в волне горения (более 10 К/с) и короткое время синтеза продукта во фронте (менее 10-1 с).

На основании экспериментальных данных была сформулирована неравновесная концепция химических превращений в волне горения [8], а проблема синтеза неравновесных конденсированных продуктов в неизотермических процессах включена А.Г. Мержановым в число десяти самых актуальных проблем высокотемпературного синтеза [9]. В настоящее время теории синтеза метастабильных продуктов при горении безгазовых систем посвящены отдельные работы, в которых удовлетворительно моделируются стационарные режимы [10 - 12]. В данной работе качественно исследуются нестационарные режимы, которые также наблюдались в [7, 13].

ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

При исследовании режимов горения безгазовых систем, образующих метастабильную фазу, используется следующее из анализа [7, 13] исходное положение: продукт синтезируется только в области Т > Т0 и не разлагается; ниже Т0 метастабильная фаза не

образуется, неустойчива и разлагается.

Существо модели состоит в следующем. В сформованной смеси реагентов А и В путем высокотемпературного теплового импульса инициируется волна горения, в которой синтезируется метастабильная фаза Е. Полагаем, что этот процесс проходит выше температуры Т0, которая для рассматриваемых систем близка к эвтектической [13]. За фронтом реакции происходит охлаждение вещества.

Считаем, что от максимальной температуры Тт до температуры Т0 метастабильный продукт охлаждается за счет теплообмена с окружающей средой. Ниже Т0 - как за счет теплообмена с окружающей средой, так и в результате эндотермической реакции распада метастабильного продукта.

В зависимости от скоростей этих процессов могут реализоваться различные режимы. Если скорость теплообмена с окружающей средой существенно меньше, чем скорость распада фазы, то основное охлаждение вещества до начальной температуры Т^ происходит в результате эндотермической реакции. Количество остающейся («закаленной») фазы Е в этом случае мало. Оставшаяся в ней энергия вместе теплом, отданным окружающую среду, точно соответствует теплу, выделившемуся при синтезе. В противоположном случае, когда скорость теплообмена с окружающей средой существенно больше, чем скорость распада, количество «закаленной» фазы велико. В этом случае также выполняется энергетический баланс: сумма запасенной в Е энергии и отданной окружающей среде равна теплоте реакции синтеза Е. Дальнейшее изменение состояние системы «заморожено». Именно быстрое охлаждение до начальной температуры, при которой не происходит химических превращений, является смыслом «закалки».

Для приведения системы к исходному состоянию, когда полностью распадется фаза Е, необходимо подвести тепло, точно равное теплу, отданную системой в окружающую среду. Обратимость процесса - главное отличие рассматриваемой модели от классической задачи о горении системы с необратимой реакцией в условиях теплопотерь.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

Так же как и в [12] введем следующие упрощения. Рассмотрим образец диаметром Ь, состоявший из беспористой смеси веществ А и В, образующих выше температуры Т0 однофазный метастабильный продукт Е. Ниже температуры Т0 продукт распадается.

Распределение температуры в образце описывается уравнением

эт = Л?Т+ярШ-С

дt дх дt Ь

где Т- температура; t - время; I - коэффициент теплопроводности; с - теплоемкость; р - плотность; х - координата; Q - тепловой эффект реакции; а - глубина превращения (массовая доля продукта); х - коэффициент теплоотдачи. В (1) теплоемкости и плотности всех веществ принимались равными. Последнее допущение позволяет не учитывать движение вещества, связанное с разницей плотностей исходных веществ и продуктов фазового превращения.

ср— = л—+Qр—-^

Скорости образования и распада фазы Г представим соотношениями

да

"ЭГ

*01ехр [ - Е ^

Т > Т

"^02еХР I, Т < Т0

которые упрощенно (нет кинетической функции) выражают известные представления об образовании и разложении фаз [14, 15]. В (2) приняты обозначения: кы, Е1 - предэкспонент

и энергия активации, характеризующие стадии синтеза (/ = 1) и распада (/ = 2) метастабильной фазы; Я - газовая постоянная. Как видно из (2), динамика распада фаз, как и скорость образования, сильно (экспоненциально) зависят от температуры. Это свойство в экспериментальной практике используется для стабилизации неустойчивых фаз путем резкого охлаждения («закалки»). Медленное охлаждение или нагрев неравновесных фаз («отпуск») приводят к получению стабильных фаз. Для реализации множественного процесса на этапе охлаждения продукт должен распадаться полностью. Начальные и граничные условия имеют вид

- = 0: Т

х = 0: Т = Тш

В (3), (4) Тм - начальная температура смеси; Тш , -ш - температура накаленной выше Т0 стенки и время ее соприкосновения с образцом. Как следует из (2), в интервале Ты < Т < Т0 химической реакции и синтеза продукта нет; вещество нагревается только за счет теплового потока из высокотемпературных участков волны. В интервале температур Т0 < Т < Тк фаза не распадается, вещество охлаждается в результате теплообмена с внешней средой. Температура инициирования выбирались из интервала Т0 < Т < Тк .

Отличие математической постановки задачи от приведенной в [12] состоит в учете теплообмена образца с внешней средой. В безразмерных величинах математическая постановка задачи (1) - (4) запишется в виде:

эе э2е 1 да

-=—---уе-е^т),

дт ЭХ2 Удг ^

да Эт

С

ехр

е

Л

1+ре.

е> 0

к ехр

_аВ_

1+ре.

е< 0

Граничные и начальные условия:

т = 0: е(Х) = ек, а(Х) = 0; х = 0: е = еw(т<тш), ЭеЭх = 0 (т>^); Х=+~: е = ек

В (5) - (8) приняты следующие безразмерные переменные и параметры:

-КТ)

т-

гК(Т) (К(Т0) = К0 ехр (-Е/ЯТ0), т = , т

Ь

ь

ь

Х = хЛ

орК

1Ь

Е Е Е Е Е

в = (Т-Т0), в№ =^2Т -Т0), в5 =^2Т -Т0), вы =— (Ты -Т0), Эк =^2(ТК -Т0),

Г)Т72 4 ™ Т)ГГ^ ™ и ° ОТ7^ ° и N Т)ГГ^ N V У ^ К Т)ГГ2

ЯТ0 ЯТ0 ЯТ0 ЯТ0 ЯТ0

к = К2(Т))/ВД) (ВД) = ^ ехр(-Е1/Я70), К2(Т0) = ^ ехр(-Е2 /Я70)),

' Е2 / E1, Г =

ОЯТ2 0Е

Е

орЬВД)

Численное исследование математической модели (5) - (8) проводилось методом прогонки с использованием неявной разностной схемы. Скорости горения и разложения вычислялись по скорости перемещения поверхности химического превращения, на которой а = 0,5. Аппроксимационная сходимость проверялась сгущением узлов расчетной сетки. Консервативность разностной схемы контролировалась выполнением закона сохранения энергии во всей расчетной области.

АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ

Структуры волн, в которых в отличие от [12] одновременно реализуется горение и разложение, представлены на рис. 1. В зависимости от параметров, главными из которых являются скорости синтеза и распада фазы и интенсивность теплообмена с внешней средой, можно выделить три характерных режима.

а)

в)

Рис. 1. Распределение температуры (сплошная линия) и глубины химического превращения (пунктирная линия) в волне синтеза и разложения вм = -4,5 , О = 1,

а) к = 1, у = 0,0009, х = 500; б) к = 1,у = 0,005, х = 500; в) у = 0,003, к = 10, х = 60

Первый - режим отрыва (рис. 1, а) реализуется при значениях к, близких к единице и относительно малом теплообмене с окружающей средой. При этом с уменьшением к и (или) у расстояние между фронтами горения и разложения увеличивается. В конечном итоге, при у = 0 (адиабатический случай) существует только волна горения (синтез продукта).

Второй режим - режим слияния (рис. 1, б) - характерен незначительным расстоянием между волнами синтеза и разложения. Он наблюдается в узкой области определяющих параметров. Температурный профиль такого режима подобен солитону, когда температурный импульс разделяет исходную смесь.

На представленных рисунках о синтезе и разложении метастабильного продукта можно судить по профилю глубины химического превращения (пунктирная линия): волна синтеза увеличивает долю продукта до максимального значения, следуемая за ней волна разложения практически полностью его разлагает.

Третий характерный режим - режим гашения (рис. 1, в). Он реализуется при относительно интенсивном теплообмене и скорости разложения, большей скорости синтеза. Такое соотношение между скоростями приводит к тому, что после зажигания от внешнего источника волна разложения догоняет волну синтеза и гасит ее.

Фронт синтеза, как и в случае одностадийной необратимой реакции, может распространяться в автоколебательном режиме. Отличие состоит в невозможности существования автоколебательного режима, когда температура во время депрессий опускается ниже температуры устойчивости неравновесной фазы. В этом случае происходит дополнительное снижение температуры (усугубление депрессии) в результате теплопоглощения при распаде метастабильной фазы и гашение волны.

Иным образом реализуется автоколебательный режим в области температур, где неустойчивая фаза распадается

Рис. 2. Зависимость скорости фронта разложения (Юр^) от координаты при у = 0 , температуре стенки 0-щ = -3 , К = 1, О = 1 и различных значениях конечной температуры синтеза : 1 - 5,7; 2 - 5,8

В рамках принятых допущений описанные режимы могут наблюдаться в системах, фазовая диаграмма которых не содержит равновесных фаз. Анализ возможных ситуаций в системах, в которых имеются равновесные фазы, требует специального рассмотрения.

ВЫВОДЫ

Проведено численное исследование нестационарной математической модели неизотермических химических превращений в системе, образующей только метастабильный продукт.

Обнаружены три характерных режима: отрыв, слияние и гашение. Режимы отличаются расположением фронтов синтеза и разложения продукта. Реализация режимов определяется скоростями синтеза и разложения продукта, теплообменом с внешней средой.

Показано, что автоколебательные режимы в такой системе разделены границей температурной устойчивости фаз. Не удается реализовать автоколебательный режим, в котором одновременно существуют синтез (в период вспышек) и разложение (в период депрессий).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Алдушин А. П., Каспарян С. Г., Шкадинский К. Г. Распространение фронта экзотермической реакции в конденсированных смесях, образующих двухфазные продукты // Материалы IV Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву «Горение и взрыв». М.: Наука, 1977. С. 207-212.

2. Лапшин О. В., Смоляков В. К. К теории горения тонкопленочных структур // Физика горения и взрыва. 2013. № 6(49). С. 47-52.

3. Концепция развития СВС как области научно-технического прогресса / отв. ред. А. Г. Мержанов. Черноголовка: Изд-во «Территория», 2003. 368 с.

4. Амосов А. П., Боровинская И. П., Мержанов А. Г. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов : учебное пособие / под науч. ред. В. Н. Анциферова. М.: Машиностроение-1, 2007. 567 с.

5. Боровинская И. П. Образование тугоплавких соединений при горении гетерогенных конденсированных систем // Материалы IV Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву «Горение и взрыв». М.: Наука, 1977. С. 138-148.

6. Рогачев А. С., Пономарев В. И. Фазо- и структурообразование в СВС-процессах // В кн.: Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика. Черноголовка: Изд-во «Территория», 2001. С. 94-121.

7. Мягков В. Г., Жигалов В. С. Твердофазные реакции и фазовые превращения в слоистых наноструктурах. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2011. 155 с.

8. Мержанов А. Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: двадцать лет поисков и находок. Черноголовка: ИСМАН, 1989. 92 с.

9. Merzhanov A. G. Ten research directions in the future of SHS // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 1995, no. 4(4), pp. 323-350.

10. Lapshin O. V. and Smolyakov V. K. On Possibility of Formation of Metastable Compounds in a Wave of Gasless Combustion // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 2014, vol. 23, iss. 3, pp. 133-137.

11. Lapshin O. V., Smolyakov V. K. Mathematical formalism of the theory multiple (reiterated) self-propagating high-temperature synthesis // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 2016, vol. 25, no. 1, pp. 1-4.

12. Смоляков В. К., Лапшин О. В. К теории многократного прохождения неизотермического волнового процесса // Физика горения и взрыва. 2015. Т. 51, № 5. С. 66-69.

13. Мягков В. Г., Быкова Л. Е., Бондаренко Г. Н. Множественный самораспространяющийся высокотемпературный синтез и твердофазные реакции в двухслойных тонких пленках // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1999. Т. 115, № 5. С. 1756-1764.

14. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел / пер. с англ. В. Б. Охотникова,

A. П. Чупахина. М.: Мир, 1983. 360 с.

15. Хенней Н. Химия твердого тела / пер. с англ. Ю. И. Михайлова и Э. Ф. Хайретдинова, под ред.

B. В. Болдырева. М.: Мир, 1971. 224 с.

THE NONSTATIONARY MODES OF COMBUSTION OF THE GAS-FREE SYSTEMS FORMING METASTABLE PRODUCTS

Lapshin O. V., Smolyakov V. K. Tomsk Scientific Center, Tomsk, Russia

SUMMARY. Considers the development and study of a mathematical model for solid flame combustion in a two-component gasless system that forms a metastable phase. The model includes the heat balance equation and the chemical reaction equation that takes into account the processes of synthesis and decomposition of a metastable phase, as well as the boundary and initial conditions. The mathematical model was numerically studied. The characteristic modes were defined for wave processes.

KEYWORDS: metastable product, modes of wave processes.

REFERENCES

1. Aldushin A. P., Kasparyan S. G., Shkadinskiy K. G. Rasprostranenie fronta ekzotermicheskoy reaktsii v kondensirovannykh smesyakh, obrazuyushchikh dvukhfaznye produkty [Propagation of the front of an exothermic reaction in condensed mixtures forming two-phase products]. Materialy IV Vsesoyuznogo simpoziuma po goreniyu i vzryvu. Gorenie i vzryv [Materials of the IV All-Union Symposium on Combustion and Explosion. Combustion and Explosion]. Moscow: Nauka Publ., 1977, pp. 207-212.

2. Lapshin O. V., Smolyakov V. K. Theory of combustion of thin film structures. Combustion, Explosion, and Shock Waves, 2013, vol. 49, no. 6, pp. 662-667. https://doi.org/10.1134/S001050821306004X

3. Kontseptsiya razvitiya SVS kak oblasti nauchno-tekhnicheskogo progressa [The concept of the development of IFOR as a field of scientific and technological progress]. Chernogolovka: Territoriya Publ., 2003. 368 p.

4. Amosov A. P., Borovinskaya I. P., Merzhanov A. G. Poroshkovaya tekhnologiya samorasprostranyayushchegosya vysokotemperaturnogo sinteza materialov [Powder technology of self-propagating high-temperature synthesis of materials]. Moscow: Mashinostroenie-1 Publ., 2007. 567 p.

5. Borovinskaya I. P. Obrazovanie tugoplavkikh soedineniy pri gorenii geterogennykh kondensirovannykh sistem [Formation of refractory compounds in the combustion of heterogeneous condensed systems]. Materialy IV Vsesoyuznogo simpoziuma po goreniyu i vzryvu. Gorenie i vzryv [Materials of the IV All-Union Symposium on Combustion and Explosion. Combustion and Explosion]. Moscow: Nauka Publ., 1977, pp. 138-148.

6. Rogachev A. S., Ponomarev V. I. Fazo- i strukturoobrazovanie v SVS-protsessakh [Phase and structure formation in SHS processes]. V kn.: Samorasprostranyayushchiysya vysokotemperaturnyy sintez: teoriya i praktika [In: Self-propagating high-temperature synthesis: theory and practice]. Chernogolovka: Territoriya Publ. , 2001, pp. 94-121.

7. Myagkov V. G., Zhigalov V. S. Tverdofaznye reaktsii i fazovye prevrashcheniya v sloistykh nanostrukturakh [Solid-phase reactions and phase transformations in layered nanostructures]. Novosibirsk: SO RAN Publ., 2011. 155 p.

8. Merzhanov A. G. Samorasprostranyayushchiysya vysokotemperaturnyy sintez: dvadtsat' let poiskov i nakhodok [Self-propagating high-temperature synthesis: twenty years of search and discovery]. Chernogolovka: ISMAN Publ., 1989. 92 p.

9. Merzhanov A. G. Ten research directions in the future of SHS. International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 1995, vol. 4, no. 4, pp. 323-350.

10. Lapshin O. V. and Smolyakov V. K. On Possibility of Formation of Metastable Compounds in a Wave of Gasless Combustion. International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 2014, vol. 23, iss. 3, pp. 133-137. https://doi.org/10.3103/S1061386214030078

11. Lapshin O. V., Smolyakov V. K. Mathematical formalism of the theory multiple (reiterated) self-propagating high-temperature synthesis. International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 2016, vol. 25, no. 1, pp. 1-4. https://doi.org/10.3103/S1061386216010076

12. Smolyakov V. K., Lapshin O. V. On the theory of multiple repetitions of a nonisothermal wave process. Combustion, Explosion, and Shock Waves, 2015, vol. 51, no. 5, pp. 568-571. https://doi.org/10.1134/S001050821505007X

13. Myagkov V. G., Bykova L. E., Bondarenko G. N. Multiple Self-Propagating High-Temperature Synthesis and Solid-Phase Reactions in Thin Films. Journal of Experimental and Theoretical Physics, 1999, vol. 85, no. 5, pp. 963-967.

14. Brown M. E., Dollimore D., Galwey A. K. Comprehensive chemical kinetics. Vol. 22. Reactions in the solid state. Amsterdam etc., 1980.

15. Khenney N. Khimiya tverdogo tela [Solid State Chemistry]. Moscow: Mir Publ., 1971. 224 p.

Лапшин Олег Валентинович, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Отдела структурной макрокинетики ТНЦ СО РАН, тел. (3822) 49-22-94, e-mail: ovlap@mail.ru

Смоляков Виктор Кузьмич, доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией Отдела структурной макрокинетики ТНЦ СО РАН, e-mail: vsmol52@mail. ru