КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ОЧИСТКИ ДИОЛЕФИНОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Полезная модель относится к области химии, а именно к устройствам и системам для проведения гетерогенных каталитических реакций селективного гидрирования ацетиленов в среде дивинила и может применяться для очистки диолефинов, а именно дивинила и изопрена от винилацетилена, изопропилацетилена и других углеводородов ацетиленового ряда.
Ацетиленовые углеводороды являются нежелательными побочными продуктами при получении диолефинов. Остаточное содержание ацетиленов является одной из важнейших характеристик качества товарных диолефинов. В связи с этим удаление ацетиленов является важной задачей производства высококачественных товарных диолефинов (дивинила, изопрена и др.) для производств синтетических резин. При этом технология удаления ацетиленов должна обеспечивать высокий уровень удаления ацетиленов при минимальных потерях товарных диолефинов, а также при минимальных капитальных, эксплуатационных и энергетических затратах.
Известна система для удаления винилацетилена, а также других ацетиленов из дивинила за счет экстрактивной ректификации (Патент РФ №1840579, МПК С07С 11/167, приоритет от 1963.04.04, опубл. 2007.08.20). Достоинствами этой системы является эффективное удаление ацетиленовых углеводородов и значительный опыт применения этой технологии в промышленности. В то же время, эта система также характеризуется существенными недостатками, а именно - весьма высокими капитальными и энергетическими затратами, а также заметными потерями дивинила с потоком выделенных ацетиленов (до 1-1.5% от объема производства дивинила). Более экономным и перспективным является подход, основанный на селективном каталитическом гидрировании ацетиленов. В частности, такой подход предполагает гидрирование винилацетилена в дивинил:
2
2
2
2
СН=СН-С≡СН+Н⇒СН=СН-СН=СН
Известен ряд каталитических систем, состоящих из активного компонента и пористого носителя (Патент РФ №2223145, МПК B01J 23/38, С07С 5/05, приоритет от 1999.08.27, опубл. 2004.02.10, Патент РФ №2145519, МПК B01J 23/44,
B01J 21/04, приоритет от 1998.07.15, опубл. 2000.02.20, Патент РФ №1018344, МПК С07С 7/167, С07С 11/18, приоритет от 1981.05.04, опубл. 1999.12.20, Патент РФ №2246348, МПК B01J 37/02, B01J 23/44, приоритет от 2003.08.18, опубл. 2005.02.20). Достоинством этих систем является высокая эффективность удаления ацетиленов, а также то, что продуктом гидрирования являются целевые диолефины (дивинил, изопрен), что позволяет не только минимизировать их потери, но и, напротив, увеличить объем их производства.
Существенным недостатком известных систем является их склонность к дезактивации, связанная с побочным образованием олигомеров при осуществлении целевой реакции гидрирования. В случае использования систем на основе пористого носителя происходит отложение олигомеров внутри пор носителя. Это приводит к блокировке активной поверхности системы олигомерами и существенному снижению каталитической активности системы, вплоть до полной дезактивации. Для преодоления этой проблемы необходимо осуществлять периодическую регенерацию системы, что существенно усложняет проведение процесса удаления ацетиленов, а также существенно повышает капитальные и энергетические затраты на осуществление этого процесса.
Перед авторами ставилась задача разработать каталитическую систему для очистки диолефинов от примесей ацетиленовых соединений, обеспечивающую высокую эффективность и селективность протекания каталитических реакций гидрирования при условии обеспечения высокой стойкости системы к дезактивации и высокой длительности межрегенерационного пробега системы.
Указанная задача решается тем, что в каталитической системе для очистки диолефинов от примесей ацетиленовых соединений путем селективного жидкофазного каталитического гидрирования, состоящей из активного компонента и носителя, носитель выполнен из микроволокон материала, в котором поры размером менее 1 мкм имеют удельный объем не более 0.05 куб. см/г. При этом в качестве активного компонента может использоваться палладий, а носитель может выполняться из микроволокон силикатного стекла, которые могут быть структурированы в виде плетеных, тканных либо прессованных материалов.
Технический эффект заявляемой полезной модели заключается в том, что используется непористый носитель, при этом образующиеся олигомеры уносятся вместе с потоком очищенного дивинила, не имея возможности накапливаться в объеме каталитической системы по причине полного отсутствия либо
чрезвычайно малого объема (не более 0.05 куб.см/г) в ней пор с характерным размером менее 1 мкм, в которых может протекать такое накопление. За счет этого существенно увеличивается межрегенерационный пробег системы и ее стойкость к дезактивации.
В состав системы могут входить: в качестве активного компонента - палладий, в качестве носителя - микроволокна силикатного стекла. Выбор палладия в качестве активного компонента при этом предпочтителен в плане обеспечения максимальной активности и селективности системы в реакции гидрирования ацетиленов. При этом состав системы и специфика строения активных центров могут соответствовать известным каталитическим системам (например, патентам РФ №№2164814, 2289565 и др.).
Применение описанной системы обеспечивает высокую эффективность селективного гидрирования ацетиленов в среде дивинила при существенном повышении стойкости системы к дезактивации и высокой длительности межрегенерационного пробега системы, что позволяет избежать частой регенерации системы и тем самым существенно упростить процесс удаления ацетиленовых углеводородов из дивинила и существенно снизить капитальные и энергетические затраты на его осуществление.
Пример 1
-1
Каталитическая система для очистки диолефинов от примесей ацетиленовых соединений, содержащая в качестве активного компонента палладий, выполнена из микроволокон силикатного стекла, в котором поры размером менее 1 мкм имеют удельный объем около 0.005 куб.см/г, при этом микроволокна структурированы в виде стеклоткани ажурного плетения. Производят очистку дивинила от винилацетилена, для чего через систему пропускают газожидкостную смесь, содержащую бутадиен с примесями винилацетилена (до 1.5%масс.) и водород (в мольном соотношении водород/винилацетилен=2.0) при удельной весовой скорости (в пересчете на катализатор) 10 час, давлении 6 атм и температуре около 40°С. Достигается остаточная концентрация винилацетилена не выше 1 ррм, при этом межрегенерационный пробег системы составляет не менее 1 года.
В аналогичных условиях в аналогичных системах на основе пористых носителей наблюдается заметная дезактивация катализатора с полной потерей активности и необходимостью регенерации через каждые 1-2 месяца.