Стандартные энтальпии сгорания и образования 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола в кристаллическом состоянии

два каталитических цикла параллельно и независимо друг от друга.

С увеличением доли менее активной вольфрамовой кислоты в смеси H2MoO4 + H2WO4 снижается выход сульфоксидов (таблица), скорее всего, в результате разложения пероксида водорода в побочных реакциях.

ВЫВОДЫ

Кинетические закономерности накопления сульфоксидов при окислении нефтяных сульфидов в присутствии бинарной каталитической системы «Н202+Н2Мо04+Н2\¥С)4» определяются окислительной способностью пероксокислот и долей побочных реакций разложения пероксида водорода.

Работа выполнена в рамках базовой части Государственного задания Минобрнауки России в сфере научной деятельности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Борисов И.М., Файзрахманов И.С., Шаяхметова Г.Р., Талипов Р.Ф., Ягафаров Н.З. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 102-104;

Borisov I.M., Faiyzrakhmanov I.S., Shayakhmetova G.R., Talipov R.F., Yagafarov N.Z // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 2. P. 102-104 (in Russian).

2. Файзрахманов И.С., Борисов И.М., Шаяхметова Г.Р., Талипов Р.Ф., Ягафаров Н.З. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 3. С. 77-79; Faiyzrakhmanov I.S., Borisov I.M., Shayakhmetova G.R., Talipov R.F., Yagafarov N.Z. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 3. P. 77-79 (in Russian).

3. Файзрахманов И.С., Борисов И.М., Шаяхметова Г.Р., Хайрудинов И.Р. // ЖПХ. 2010. Т. 83. Вып. 11. С. 1850 -1854;

Faiyzrakhmanov I.S., Borisov I.M., Shayakhmetova G.R., Khaiyrutdunov I.P. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2010. V. 83. N 11. P. 1850-1854 (in Russian).

4. Гальперн Г.Д. // Успехи химии 1976. Т. 45. № 8. С. 1395 -1396;

Galpern G.D. // Uspekhi Khimii. 1976. V. 45. N 8. P. 13951396 (in Russian).

5. Шарипов A.X., Масагутов P.M., Файзрахманов И.С, Сулейманова 3.A. // Нефтехимия. 1989. Т. 29. № 4. С. 551-554;

Sharipov A.Kh., Masagutov R.M., Faiyzrakhmanov I.S., Suleiymanova Z.A. // Neftekhimiya. 1989. V. 29. N 4. P. 551-554 (in Russian).

6. Wimer D.C. // Anal. Chem. 1958. V. 30. N 12. P. 20602061.

Кафедра химии БГПУ им. М. Акмуллы, кафедра неорганической химии БашГУ, Отдел ИППНГВ

УДК 536.722:547.304.305

И.С. Коваль, A.B. Волков, Т.В. Кудаярова

СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ СГОРАНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ 2,5-ДИМЕРКАПТО-1,3,4-ТИАДИАЗОЛА И 2,5-ДИАМИН0-1,3,4-ТИАДИА30ЛА В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ

e-mail: diai1@mail.ru

Методом бомбовой калориметрии в среде кислорода определены энергии сгорания 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола. Рассчитаны стандартные энтальпии сгорания и образования для 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола: АсН—1930,1 ± 3,3 кДж/моль, AfН°=32,6 d3,3 кДж/моль; для 2,5-димшно-1,3,4-тиадиазола: AJÍ=-1956,5 ±3,6 кДж/моль, AjH"=301,2 ±3,6 кДж/моль соответственно. Величины приведены для исследуемых веществ в кристаллическом состоянии при температуре 298,15 К

Ключевые слова: тиадиазолы, калориметрия сгорания, стандартная энтальпия сгорания, стандартная энтальпия образования

В настоящее время макрогетероцикличе-ские соединения являются объектами интенсивных научных исследований, что обусловлено их

молекулярным строением и наличием у них практически полезных свойств. Строение макрогете-роциклов открывает перспективы их использова-

ния в самых различных сферах, в том числе в качестве биологически активных материалов, красителей и пигментов, жидкокристаллических материалов. Следует отметить повышение интереса к серосодержащим макроциклическим соединениям.

При всем многообразии макрогетероцик-лических соединений и их комплексов с металлами, такие важные характеристики, как стандартные энтальпии сгорания и образования, являющиеся ключевыми для многих термодинамических расчетов, для большинства соединений этого класса до настоящего времени не определены, а те, которые известны, уже не отвечают современным требования точности и требуют подтверждения. Величина стандартной энтальпии образования представляет как теоретический, так и практический интерес для изучения закономерностей образования координационных соединений и определения энергии химической связи в молекулах сложного состава. На этом фоне работы по определению энтальпий сгорания макроциклических соединений немногочисленны [ 1 -4].

Настоящая работа посвящена определению стандартных термодинамических характеристик (АСН°) и (Д[Н°) 2,5-димеркапто-1,3,4-тиа-диазола и 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, которые являются одними из исходных веществ для синтеза серосодержащих макроциклических соединений. Структурные формулы исследуемых веществ имеют вид:

14—N И \\ не—С с—эй V

2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол (I) N—N

и \\

н214—с с—4н2 Г

2,5-диамино-1,3,4-тиадиазол

В работе использовали препарат 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола марки «ч.д.а.».

Для получения 2,5-диамино-1,3,4-тиадиа-зола использовался метод окислительной конденсации производных мочевины [5].

э э Н2О2

Н24С1Н1НС1Н2 -1 V

2 2 Н214^Ч0/--|У

S

-nh2

Сущность метода состоит в окислении ди-тиомочевины 26 % раствором пероксида водорода. Избыток перекиси удалялся барботированием сероводорода через реакционную массу с последующей фильтрацией выделившейся серы.

Теплоту сгорания исследуемых соединений измеряли в жидкостном калориметре В-08-МА с изотермической оболочкой и стационарной кало-

риметрической бомбой по методике, описанной ранее [6]. Подъем температуры в калориметрическом сосуде регистрировался с помощью платинового термометра сопротивления, включенного в мостовую схему. Для измерения разбаланса моста Р-4053 использовали универсальный цифровой вольтметр Щ-31.

Энергетический эквивалент калориметра определяли путем сжигания бензойной кислоты марки К-1. Кислота аттестована на содержание основного вещества 99,995±0,0001% при доверительной вероятности 0,95. Значение теплоты сгорания бензойной кислоты принято равным 26460,4 ± 4,5 кДж/кг при взвешивании в воздухе со стальными разновесами. Энергетический эквивалент калориметра составлял 8348,5 ± 2,8 кДж/В.

Количество сжигаемого вещества выбирали таким образом, чтобы перепад температуры в калориметрическом опыте соответствовал перепаду температуры при сжигании стандартного вещества, в качестве которого использовали бензойную кислоту. Это позволило избежать необходимости введения поправки, связанной с нелинейностью зависимости разбаланса мостовой схемы от сопротивления датчика, а так же уменьшить вклад некоторых систематических погрешностей.

Исследуемое вещество высушивали при 353 К, брикетировали в виде таблетки и вновь обезвоживали при той же температуре. Сжигание препарата проводили при давлении кислорода в бомбе 2,9-106 Па. Инициирование реакции горения проводили путем разрядки конденсатора на медную проволоку, удельная теплота сгорания которой составляла 2510,0 ± 2,1 кДж/кг. Поправку на теплоту сгорания проволоки учитывали при расчете величины энергии сгорания.

Уравнение реакций сгорания исследуемых соединений можно представить общей схемой: CaHbNcSd

Для 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола был выполнен термоэлементный анализ. Термоэлементный анализ проводился на оборудовании Центра коллективного пользования ИГХТУ (прибор NETZCH STA 449 F3 Jupiter). Масса образца 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола составляла 2,088 мг. Термоокисление образца проходило в среде кислород-аргон, со скоростью нагрева 10 К/мин. Потеря массы составила 87,60 %. Дериватограмма, полученная в результате эксперимента, представлена на рис. 1. Также, благодаря встроенному масс-спектрометрическому детектору получены масс-спектры в диапазоне температур 29-950 °С, некоторые из которых представлены на рис. 2-5.

тг/%

100 -

Поток газа /

80 -

60

40

20

Lgl, (А) -6

20

ДСК /

40

60

120

140

160

80 100 Время /мин

Рис. 1. Дериватограмма 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола Fig. 1. Derivatogram of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole

Lgl, (A) -6

180

Темп. /°С

Г3 250 1000

2

- 1 200 800

0 150 600

-1 100 400

-2

-3 50 200

-4 0 0

38

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64 67 70

m/z

Рис. 2. Масс-спектр при температуре 29,2 °С Fig. 2. Mass-spectrum at the temperature of 29.2 °C

Lgl, (A) -6

20 32

16 18 26 3 =<4 6 3R

2 1 3 4 §0 ; 4 4 48 4

1=

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64 67 70

m/z

Рис. 3. Масс-спектр при температуре 151,1 °С Fig. 3. Mass- spectrum at the temperature of 151.1 °C

2' :§0

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64 67 70

m/z

Рис. 4. Масс-спектр при температуре 301,7 °С Fig. 4. Mass- spectrum at the temperature of 301.7 °C

Lgl, (A) -6

M.

1 6 11 16 21 26 31 36 41 46 51 56 61 66

m/z

Рис. 5. Масс-спектр при температуре 577,3 °С Fig. 5. Mass- spectrum at the temperature of 577.3 °C

Анализ масс-спектров показал, что сера, входящая в состав 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиа-зола выделяется в виде сернистого ангидрида (m/z=64). Выделение SO2 происходит в интервале температур от 151,1 °С до 577,3 °С.

Поскольку часть азота и серы, входящих в состав соединений, обнаруживается в конечных продуктах в виде растворов азотной и сернистой кислот, вводили поправку на теплоты образования HN03 (р-р) и H2S03 (р-р). Количество образовавшихся кислот определяли титрованием промывных вод из бомбы раствором NaOH. Количество H2SO3 определяли гравиметрически. Сущность метода заключается в том, что SO32" переводили в S042" в аммиачно-пероксидном растворе с последующим осаждение в виде BaSC>4. Экспериментальные данные по энергии сгорания исследуемых соединений, относящиеся к реакции (1), представлены в табл. 1.

Таблица 1

Экспериментальные величины теилот сгорания 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола

Table 1. The experimental values of combustion heats of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and 2,5-diamino-1,3,4-thiadiazole

Стандартную энтальпию сгорания определяли с учетом поправки Уошберна-Прозена [8] по уравнению:

АсН° = ACU° + AnRT ,

где An - изменение количества моль газа в реакции сгорания (1).

Таблица 2

Стандартные термодинамические характеристики 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола (крист. сост., 298,15 К) Table 2. The standard thermodynamic characteristics of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and 2,5-diamino-1,3,4-thiadiazole

Величина 2,5-д^еркапто-1,3,4-тиадиазол 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазол

ДСН° , кДж/моль -1930,1 ±3,3 -1956,5 ±3,6

AfH° , кДж/моль 32,6 ± 3,3 301,2 ± 3,6

m, г ^ 1 испр? мкВ q 102, HNO3 ' кДж n 102, HNO3 ' моль q 102, H2SO3 ' кДж n 102, H2SO3 ' МОЛЬ -див, кДж/моль

2,5-д™еркапто-1,3,4-тиадиазол

0,274465 432,63 14,35 0,2242 -5,92 0,1898 1929,8

0,300435 473,56 14,87 0,2323 -6,14 0,1969 1932,2

0,302215 476,21 14,87 0,2323 -6,14 0,1969 1931,9

среднее 1931,3 + 3,3

2,5-диамино-1,3,4-тиадиазол

0,082415 166,13 28,2 0,4406 -1,03 0,0330 1959,9

0,090025 181,44 33,7 0,5266 -1,16 0,0372 1959,8

0,121335 244,01 43,2 0,6750 -1,66 0,0532 1957,4

среднее 1959,0 + 3,6

Примечание: т - масса навески исследуемого соединения; ДТиспр - исправленный подъем температуры, д - по-

Стандартную энтальпию образования исследуемого соединения рассчитывали из соотношения:

ДеН = аДгН °(С02л298К) +

+ Ы1т\Н20^298К) + ААД°(802а298К) -

-АеН ХСЛЛ&ымд

Величины А(Н для СОг, НгО и БОг взяты из справочника [7].

По экспериментальным данным теплот сгорания 2,5-димеркап-то-1,3,4-тиадиазола и 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола рассчитаны их стандартные термодинамические характеристики, которые представлены в табл. 2.

На основе полученных нами экспериментальных данных и данных по энергетическим вкладам, взятых из работ [8-10], расширена схема прямого расчета А^ ряда органических соединений. Получено численное значение энергетиче-

правка на образование HN03(p-p), q

поправка на об-

разование Н2803(р-р). Погрешность среднего арифметического вычисляли по формуле: где

= tp^ А2/«(«- 1)Г,

. критерий Стьюдента при доверительной вероятности 0,95, п - количество опытов (п = 5) Note: 111 - mass of investigated compounds; ДТиспр - corrected rising of temperature; qHNO3 - correction on formation - correction on formation of

of HNO3(sol), q

H2SO3(sol). The error of arithmetic mean was calculated by the formula: 5 = tp_„[^A2/«(« -1)]'/2, were tp n - Student's criterion at the confidence coefficient of 0.95, n -number of experiments 1.

ского вклада в энтальпии сгорания и образования группы —С с—. Это значение можно применить для расчета энтальпии сгорания и образования экспериментально неисследованных серосодержащих макроциклических соединений. Величина вклада составила Д(Н0(хв ^=402,8 кДж/моль.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России, а также при поддержке проектной части государственного задания НИР № 1677 (ИГХТУ).

ЛИТЕРАТУРА

Patin R., Campos M., Torres L.A. // Inorg. Chem. 2007. V. 46. N 22. P. 9332.

2. Su D., Xu G., Qu S., Xue R, Zhang F // Thermochem. Acta. 1989. 154. N2. P. 233-245.

3. Закиров Д.Р. // ЖФХ. 2003. Т. 77. № 6. С. 1136; Zakirov D.R // Zhurn. Fizich. Khimii. 2003. V. 77. N 6. P. 1136 (in Russian).

4. Тарасов Р.П. // ЖФХ. 2009. Т. 83. № 5. С. 993; Tarasov RP. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2009. V. 83. N 5. P. 993 (in Russian).

5. Меленчук T.B., Данилова E.A., Стряпан М.Г., Исляй-кин М.К. // Журн. Общей химии. 2008. Т. 78. Вып. 3. С. 495-499;

Melenchuk T.V., Danolova E.A., Stryapan M.G., Islyaiykin M.K. // Zhurn. Obshcheiy Khimii. 2008. V. 78. N 3. P. 495-499 (in Russian).

6. Волков A.B. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 4. С. 7-10;

Volkov A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 4. Р. 7-10 (in Russian).

7. Глушко В.П. Термохимические константы веществ. Вып. III. М.: Изд-во ВИНИТИ АН СССР. 1968. С. 83;

Glushko V.P. Thermochemical constants of substances. V. III. M.: VINITI AN SSSR. 1968. P. 83 (in Russian).

8. Васильев В.П., Бородин B.A., Копнышев С.Б. //ЖФХ. 1991. Т. 65. Вып. 1. С. 55-62;

Vasiliev V.P., Borodin V.A., Kopnyshev S.B. // Zhurn. Fizich. Khimii. 1991. V. 65. N 1. P. 55-62 (in Russian).

9. Копнышев С.Б. Стандартные энтальпии сгорания и образования аминокислот и комплексонов: Дисс. ... кхн. Иваново. ИГХТУ. 1989. 127 с;

Kopnyshev S.B. Standard enthalpies of combustion and formation of amino acids and complexones. Candidate dissertation on chemical science. Ivanovo. ISUCT. 1989. 127 p. (in Russian).

10. Волков A.B. Стандартные энтальпии сгорания и образования кислород- и азотсодержащих органических соединений: Дисс. ... кхн. Иваново. ИГХТУ. 1996. 105 с;. Volkov A.V. Standard enthalpies of combustion and formation of oxygen and nitrogen-containing organic compounds. Ivanovo. ISUCT. 1996. 105 p. (in Russian).

НИИ Макрогетероциклических соединений,

НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов.

Кафедра аналитической химии

УДК 541.135.3:544.623.032.52

О.М. Шабанов, С.М. Гаджиев, А.О. Магомедова

ВЫСОКОВОЛЬТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В РАСПЛАВЛЕННЫХ И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ. 1.ЭФФЕКТ ВИНА В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ

(Дагестанский государственный университет) e-mail: shabanov-osman@rambler.ru. sindbad43@mail.ru. asel@yandex.ru. ramizz85@mail.ru

Электропроводности расплавленных электролитов возрастают с ростом напряженности электрического поля и достигают предельных значений. Предельные высоковольтные электропроводности расплавленных солей удовлетворяют соотношениям Нернста-Эйнштейна и Стокса-Эйнштейна и правилу аддитивности.

Ключевые слова: электропроводность, расплав, электролит

ВВЕДЕНИЕ

Эффект Вина в растворах электролитов связан с тем, что в условиях высокой напряженности электрического поля (НЭП) снимаются элек-трофоретическое и релаксационное торможения и подвижности ионов становятся такими же предельно высокими, как и в предельно разбавленных растворах. Исходная наша идея состояла в том, что в индивидуальном расплаве соли не можем изменять ее концентрацию, но можно получить зависимость электропроводности расплава от НЭП. В литературе не было сообщений об этой

зависимости для расплавленных и твердых электролитов, они отсутствуют и до настоящего времени, кроме наших результатов, полученных более чем для 30 систем. Первые наши публикации датированы 1974 г. [1].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследования зависимости электропроводности от НЭП нами разработана и собрана экспериментальная установка применительно к хорошо проводящим электролитным средам. Она включает цифровой запоминающий импульсный