Активация физико-химических процессов формирования прослойки связующего и энергетические параметры смешивания пекоуглеродных масс

УДК 621.3.035.2

Активация физико-химических процессов формирования прослойки связующего и энергетические параметры смешивания пекоуглеродных масс

В.П.Балыкин

Обосновано положение о том, что в активацию физико-химических процессов формирования прослойки связующего при смешивании пекоуглеродных масс наряду с тепловой энергией определенный вклад вносит механическая энергия, подводимая к системе в форме работы сил сдвиговых напряжений, развиваемых в смесителе. Предложена математическая модель процессов формирования прослойки связующего, выражающая количественную взаимосвязь параметров физико-химического состояния системы наполнитель—связующее с кинетическими характеристиками и энергетическими показателями процессов. Количественно оценены вклад механической энергии в активацию физико-химических процессов формирования прослойки связующего и средние эффективные размеры кинетических единиц при различных условиях смешивания.

В работах [1-5] обосновано, что показатели изменения группового состава прослойки связующего по отношению к групповому составу исходного пека-связующего отражают характер и глубину протекания процессов перераспределения и адсорбционно-структурного уплотнения молекулярных компонентов прослойки, формирующейся на поверхности частиц дисперсного углеродного наполнителя при смешивании пекоуглеродных масс. Показатели относительного прироста фракций молекулярных компонентов, нерастворимых в различных растворителях, являются характеристиками физико-химического состояния прослойки связующего, а их изменение в зависимости от продолжительности смешивания массы отражает кинетику процессов формирования прослойки [5 ]. Стадия накопления наиболее тяжелых, нерастворимых в толуоле компонентов а-фракции, как наиболее медленная, лимитирует суммарную скорость процессов перераспределения компонентов прослойки пека и образования приповерхностного адсорбционно-структури-рованного слоя [51. Механизм и степень развития физико-химических процессов формирования прослойки связующего определяются количествами затрачиваемых на осуществление смешивания массы тепловой и механической энергий |1—4]. Изменяя уровни и количественное соотношение тепловой и механической энергий посредством варьирования технологических факторов (температуры и продолжительности смешивания, величины и скорости развиваемых в смесителе сдвиговых деформаций), можно регулировать параметры физико-химического состояния прослойки связующего и, следовательно, целенаправленно влиять на физико-механические и эксплуатационные свойства конечного углеродного материала [1—4].

Настоящая работа посвящена нахождению и анализу количественной взаимосвязи между параметром физико-химического состояния прослойки связующего (в качестве которого использован относительный прирост

нерастворимых в толуоле компонентов, Д%) и энергетическими характеристиками активации процессов формирования прослойки.

Кинетический анализ зависимостей изменений группового состава прослойки связующего от продолжительности смешивания массы [51 показал, что накопление нерастворимых в толуоле веществ «-фракции является обратимым процессом первого порядка. Сумма констант скорости прямого и обратного процессов выражается уравнением

1п ,Л ^а/а)р = {к+к')-1,

(Д а/а)р - А а/а

где (Да/а)р — равновесное значение относительного прироста а-фракции, да/а _ относительный прирост «-фракции в момент времени смешивания I Поскольку работа смешивания (механическая энергия) Асм. и время I связаны соотношением

Асм. = Мсм. •

где — мощность механического воздействия при смешивании, уравнение (1) можно представить в виде

А а

= ( Д а/а ) р

а

/ ьл-Ъ1 \

1 - ехр

к+к'

'Асм.

Нем.

/.

Соотношение (3) является математической моделью обратимого процесса формирования прослойки связующего при смешивании пекоугле-родных масс, определяющей через константы скорости и равновесия процесса количественную взаимосвязь энергетических факторов смешивания (температура, мощность, работа) с параметром физико-химического состояния прослойки связующего (относительный прирост нерастворимых в толуоле веществ). Функциональная взаимосвязь констант скорости процессов формирования прослойки связующего "С"" температурой смешивания определяется уравнением Аррениуса. Однако константы скорости зависят и от скорости смешивания [5] (следовательно, от мощности механического воздействия), поскольку кинетика процесса контролируется скоростью массопереноса компонентов к межфазной поверхности. Процесс массопереноса осуществляется не только за счет тепловой энергии (диффузия), но и за счет механической энергии, которая затрачивается на разрушение исходной структуры связующего и механический перенос фрагментов этой структуры к межфазной поверхности. При реализации "высокотемпературного" механизма процессов формирования прослойки связующего (130—190°С) этими фрагментами являются, в основном, отдельные молекулярные компоненты, а в области "низкотемпературного" механизма (100—130°С) — надмолекулярные ассоциаты [1—4]. Следовательно, можно полагать, что в активацию процессов формирования прослойки связующего, определяемую активацией процессов массопереноса, наряду с тепловой энергией определенный вклад вносит механическая энергия смешивания.

Аналогичный подход использован Г.Эйрингом при разработке молеку-лярно-кинетической теории вязкого течения неньютоновских жидкостей на основе теории абсолютных скоростей химических реакций [6—8 ]. Согласно этому подходу, при наложении внешнего механического напряжения частота

переходов молекулярно-кинетических единиц из одного положения в другое в направлении действия механического напряжения возрастает. Поэтому снижается потенциальный барьер или энергия активации такого перехода на величину, равную механической работе, совершаемой внешним механическим напряжением при перемещении молекулярно-кинетической единицы из одного положения в другое.

Относительные вклады тепловой и механической энергий в йроцессы разрушения исходной надмолекулярной структуры связующего и массопере-нос к поверхности раздела фаз, очевидно, определяются условиями формирования прослойки связующего — температурой, скоростью, продолжительностью смешивания, а также конструкцией смесителя, особенностями сырья, компонентным и гранулометрическим составом массы.

Таким образом, истинная энергия активации массопереноса в прослойке связующего, которая при диффузионном контроле суммарной скорости процессов формирования прослойки определяет энергию активации накопления нерастворимых в толуоле веществ, должна превышать температурный коэффициент константы скорости (эффективную энергию активации) на величину, соответствующую доле поступающей к смешиваемой массе механической энергии, которая затрачивается (совместно с определенным количеством тепловой энергии) на разрушение структуры исходного связующего и массоперенос отдельных молекулярных компонентов и их ассоциатов к поверхности раздела фаз наполнитель—связующее. Поскольку эта доля механической энергии смешивания пропорциональна мощности механического воздействия, можно записать:

Е = ЕЭф. + А = Еэф. + В-Мсм.,

где А (кДж/моль) — часть удельной механической энергии (работы), затрачиваемой на активацию процесса; Л'сл.ОкДж/кг-с) — удельная мощность механического воздействия при смешивании; В (кг-с/моль) — коэффициент пропорциональности. Физический смысл этого коэффициента заключается в том, что он определяет долю механической энергии, затрачиваемую на активацию процесса. С- учетам соотношения (4) уравнение Аррениуса для константы скорости процесса накопления компонентов «-фракции в прослойке связующего можно записать в виде

к = Ао' ехр

Еэф}

ЯТ \ - А?-ехр

Е-В Исм} КТ

или

1п к - 1п А0

Е В

где А0 — предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса.

При фиксированных температуре смешивания, сырьевых компонентах, гранулометрическом и компонентном составах смешиваемой массы и конструкции смесителя удельная мощность механического воздействия зависит только от скорости вращения лопастей смесителя. Уравнение (6) можно записать в виде

• 1п к с-Мсм. + <*,

д ¿Г

где с _ ^ _ 1П _ — _ постоянные коэффициенты, не зависящие

от скорости смешивания. Следовательно, при соблюдении указанных условий величина 1п к является линейной функцией мощности механического воздействия.

Эффективные параметры уравнения Аррениуса процесса накопления «-фракции в прослойке связующего при различных скоростях смешивания (табл.1) рассчитаны по температурным зависимостям констант скорости процесса, приведенным в работе [5]. В этой же таблице даны средние квадратичные отклонения (с.к.о.) параметров и коэффициенты корреляции линейных аррениусовских зависимостей г. С использованием этих параметров, а также значений удельной мощности механического воздействия при смешивании массы (табл.2) и константы скорости процессов накопления а-фракции [5] с помощью уравнений (5) и (6) и метода наименьших квадратов рассчитаны значения энергии активации Е, механической энергии А, расходуемой на активацию процессов формирования прослойки связующего (табл.3), и коэффициентов В. Коэффициенты корреляции линейной зависимости (6) колеблются в зависимости от условий смешивания в пределах 0,92—0,98. Этот факт свидетельствует о применимости модели (5,6), полученной на основании положения об определенном вкладе механической энергии смешивания наряду с тепловой в активацию процессов формирования прослойки связующего. В интервале "низкотемпературного" механизма этих процессов (100—130°С) отрицательный температурный коэффициент константы скорости Е (табл.3) обусловлен снижением скорости массопереноса с ростом температуры в связи с уменьшением размеров и массы переносимых за счет сил механического воздействия ассоциатов компонентов связующего 11—4]. Вклад механической энергии в активацию таких процессов возрастает с ростом скорости и мощности механического воздействия (табл.2 и 3). При низкой скорости смешивания (0,105 м/с) этот вклад практически равен 0. По-видимому, малых количеств механической энергии, поступающих в систему при низких скоростях смешивания, хватает лишь на реализацию процессов массопереноса ассоциатов компонентов связующего, но не хватает на активацию процессов, заключающуюся в разрушении исходной структуры пека, отрыв отдельных фрагментов (ассоциатов) от более крупных структурных образований. В области "высокотемпературного" механизма процессов формирования прослойки связующего (130—190°С) в стадиях массопереноса и адсорбционного взаимодействия с поверхностью конденсированной фазы участвуют преимущественно отдельные молекулярные компоненты, а не их ассоциаты (1—4]. Исходная надмолекулярная структура связующего при этих температурах разрушается преимущественно за счет тепловой энергии, и вклад в активацию процессов формирования прослойки лека механической энергии снижается с ростом скорости смешивания (табл.3). При высокой скорости смешивания (0,405 м/с) и, следовательно, высокой скорости массопереноса активация процессов практически полностью осуществляется за счет тепловой энергии (Е<=*Е:,ф.). Процесс разрушения исходной структуры расплавленного пека-связующего как дисперсной системы конденсационно-коагуляционного типа взаимодействия является обратимым. Разорванные в результате воздействия тепловой энергии надмолекулярные связи в определенной степени успевают восстанавливаться, поскольку компонент структуры

\

не успевает выйти из сферы взаимодействия с другими структурными фрагментами вследствие низких скоростей .механического переноса и тепловой диффузии при малых скоростях вращения лопасти смесителя, когда вязкость системы высока и структура разрушена лишь в малой степени. Поэтому при низких скоростях смешивания требуется определенное количество механической энергии, чтобы удалить компонент структуры пека из сферы сил взаимодействия с другими структурными фрагментами. С ростом скорости смешивания возрастает скорость переноса отрываемых от структурного каркаса фрагментов, снижается вероятность восстановления надмолекулярных связей и, следовательно, уменьшается количество механической энергии, затрачиваемой на преодоление сил межмолекулярного взаимодействия.

Таблица 1

Эффективные параметры уравнения Аррениуса процессов формирования прослойки связующего при различных скоростях смешивания

Интервал температур смешивания, °С Параметр Линейная скорость вращения лопасти, м/с |

0,105 0,210 0,315 0,420

100-130 Еоф., кДж/моль -4,12 -5,20 -16,51 -

с.к.о. Еэф. 0,302 0,275 2,413 -

А0, мин"1 1,57-10"4 1.48 10"4 7,04-10"6 -

с.к.о. А0 0,167-Ю"4 0,153-10"4 0,443-10'6 -

г 0,977 0,985 0,987 -

130-190 Дф. . кДж/моль 28,7) 32,75 31,30 39,10

с.к.о. Ерф. 0,882 0,378 0,390 1,553

А0, мин"1 2,84 12,20 11,77 125,97

с.к.о. А0 0,670 0,514 1,115 1,290

г 0,990 0,995 0,990 0,999

Таблица 2

Удельная мощность механического воздействия при смешивании пекоуглеродных масс

Температура смешивания, °С Исм.1 Вт/кг, при линейной скорости вращения, м/с

0,105 0,210 0,315 0,420

100 23,19 53,07 83,73 -

130 2,80 12,58 19,83 41,22

160 1,13 3,87 5,40 9,44

190 0,68 1,89 4,04 4,85

Таблица 3

Параметры активации физико-химических процессов формирования прослойки связующего

Интервал температур смешивания, °С Е, кДж/моль Линейная скорость вращения лопасти, м/с Еэф. , кДж/моль А, кДж/моль

100-130 ' -4,15 0,105 -4,12 0

0,210 -5,20 1,05

0,315 -16,51 12,36 .

130-190 38,74 0,105 28,71 10,03

0,210 32,75 6,00

0,315 31,30 7,44

0,420 39,10 0

При удалении из сферы влияния сил межмолекулярного взаимодействия отдельного компонента или ассоциата молекулярных компонентов под воздействием развиваемого при смешивании механического напряжения т (н/м ) совершаемая механическая работа равна

А'=тр-1,

где р — площадь сечения удаляемого компонента или ассоциата компонентов, являющегося кинетической единицей процесса, I — расстояние, на которое необходимо переместить кинетическую единицу, чтобы удалить ее из сферы влияния сил межмолекулярного взаимодействия. Работа, совершаемая при перемещении одного моля кинетических единиц:

А = Ыл-т-р-1

где Ыл — число Авогадро.

Поскольку А = В-Ясм. (см. уравнение 4), а напряжение механического воздействия

Асм. Мсм.чп

Т~ = >

где Асм. — механическая работа, затраченная на процесс смешивания,

т (кг) — количество находящейся в смесителе массы, V (м/с) — линейная

скорость вращения лопасти смесителя, / (с) - продолжительность

смешивания, 5 (м ) —площадь рабочего торца лопасти смесителя, можно записать:

Мсм.  т

B-Nc.ii. — • у8 р-1

или

т

~ ' Р'1-

Допустим, что расстояние /, на которое распространяется влияние сил межмолекулярного взаимодействия, равно среднему эффективному радиусу кинетической единицы </=/?). Такое допущение представляется правомерным, если считать (с точностью до порядка) радиус ассоциата, состоящего

из конденсированных ароматических соединений, равным ~ 10~9 м (10 А). Радиус ароматического кольца, равный длине ароматической С — С связи,

равен 1,397 А или ~1,4-10"10 м [9]. По данным Г101, в коагуляционных структурах с ван-дер-ваальсовым типом сил взаимодействия частицы

фиксируются на расстоянии ближней коагуляции, равном - 10"9 м или 10 А. Площадь сечения кинетической единицы р = л Я2, и величина

р-1 = лЯ3 ~ и>

приблизительно равна эффективному объему кинетической единицы. Из (12) и (13) получаем

т В-У-Б

В = и> или >с = —-.

V  о Nд • т

Результаты оценки эффективных средних объемов ту, радиуса Я и

числа ароматических колец по диаметру сечения кинетической единицы

п при различных условиях смешивания приведены в табл.4.

Таблица 4

Эффективные размеры кинетических единиц процессов формирования прослойки связующего

Температура смешивания, °С Параметр кинетической единицы Линейная скорость вращения лопасти смесителя, м/с

0,105 0,210 0,315 0,420

100 и"10"27 , м3 2,44 4,87 7,31 9,74

О Я, А 9,2 11,6 13,3 14,6

п 7 8 10 10

130 и--10'" , м3 3,24 6,47 9,71 12,95

О К, А 10,1 12,7 14,6 16,0

п 7 9 10 12 1

160 И"!О'"7 , м3 19,67 39,34 59,01 78,68

О И, Л 18,4 23,2 26,6 29,3

11 13 16 19 21

190 и"'10'27 , м3 48,42 96,85  145,27 193,70

О гг, А 24,9 31,4 35,9 39,5

п 18 23 26 28

Приведенные в табл.4 результаты позволяют дать представление о порядке величин, характеризующих эффективные размеры кинетических единиц физико-химических процессов формирования прослойки связующего при смешивании пекоуглеродных масс — полуфабриката производства искусственных углеродных материалов.

Выводы

1. Обосновано положение об участии в активации физико-химических процессов формирования прослойки связующего'при смешивании пекоугле-родных масс наряду с тепловой энергией' . определенных количеств механической энергии.

2. Разработана модель, представляющая количественную взаимосвязь параметров физико-химического состояния прослойки связующего с кинетическими характеристиками и энергетическими показателями процессов ее формирования.

3. На основании разработанной модели количественно оценены вклад механической энергии в активацию физико-химических процессов формирования прослойки связующего и эффективные размеры кинетических единиц этих процессов при различных условиях смешивания пекоуглеродных масс.

Список литературы

1. Balykin V.P. Uber den Einfluss des Mischbedingungen auf die Ausbildung des Bindemittelfilms in Pech-Koks-Systemen: (Kurzreferate) // XLI. Berg-und Hüttenmännischer Tag, 12—15 Juni 1990, Freiberg, DDR. Freiberg: Bergakademie, 1990. S.24—25.

2. Balykin V.P. Zum Einfluss der Mischbedingungen auf die Bildung der Bindcmittelschicht in Kohlenstoff — Pech — Kompositionen / / Freiberger Forschungeshefte: Vortrage zum Berg-und Hüttenmännischer Tag 1990 in Freiberg. Leipzig, 1992. S.l 18—129.

3. Balykin V.P. Physico-chemical mechanism of binder layer forming on pitch-carbon composition mixing // Proc. of Moscow Intern. Conf. on Composites "MICC 90". L.; N.Y.: Elsevier applied science, 1991. P. 434—437.

4. Бальгкин В.П. Физико-химический механизм формирования прослойки связующего при смешивании пекоуглеродных композиций / / Тез. докл. Моск. междунар. конф. по композитам. М., 1990. 4.1. С.46—47.

5. Балыкин В.П. Кинетическая модель процессов адсорбционного взаимодействия в системе наполнитель—связующее на начальных стадиях получения искусственных углеродных материалов // В наст. сб.

6. Виноградов Т.М., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. 440 с.

,7. Ree T., Eyring I.// J.Appl. Phys. 1955. V.25. Р.793—801.

8. Бартенев T.M., Ермолаева H.B. К теории реологических свойств дисперсных систем: 1. Общая теория неныотонского течения / / Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966. С.371—377.

Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К.П.Рйищенко, А.А.Равделя. Л.: Химия, 1974. С.82.

10. Урьев Н.Б., Дубинин И.С. Коллоидные цементные растворы. JI.: Стройиздат, 1980. 290с.