СПОСОБ СОЗДАНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК НА INP С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЕЛЯ ПЕНТАОКСИДА ВАНАДИЯ
METHOD OF CREATING NANO-SIZED NANOSTRUCTURED OXIDE FILMS ON INP WITH APPLICATION OF VANADIUM PENTAXIDE GEL

III
V
Изобретение относится к области изготовления наноструктур, а именно к синтезу оксидных пленок нанометровой толщины на поверхности полупроводников класса AB, и может быть применено при формировании элементов электроники на поверхности полупроводников, а именно в высокочастотных полевых транзисторах и длинноволновых лазерах, а также в солнечных элементах.
2
3
Известно, что наиболее совершенные полупроводниковые структуры прецизионно регулируемого состава могут быть синтезированы методом молекулярно-лучевой эпитаксии. В работе Growth and surface structure of vanadium oxide on anatase (001). / W. Gao, C.M. Wang, H.Q. Wang, V.E. Henrich, E.I. Altman // Surface Science. - 2004. - Vol.559. - P.201-213 на поверхности анатаза были синтезированы слои оксида ванадия методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Была показана зависимость содержания оксидов ванадия в степенях окисления +4 и +5 от режима синтеза. Согласно Correlation between strain and the metal-insulator transition in epitaxial VO thin films grown by Molecular Beam Epitaxy. / L. Dillemans, R.R. Lieten, M. Menghini, T. Smets, J.W. Seo, J.-P. Locquet // Thin Solid Films. - 2012. - Vol.520, N.14. - P.4730-4733 были синтезированы гладкие эпитаксиальные пленки оксида ванадия (III) толщиной от 12 до 24 нм. Однако такая технология синтеза требует чрезвычайно дорогостоящего аппаратурного оформления, создания глубокого вакуума и высокой чистоты и, как следствие, дороговизны реагентов.
2
5
Другим методом синтеза является метод химического парофазного осаждения (CVD). Данный метод позволяет синтезировать пленки оксидов ванадия, как это показано в работах Beke S. A rewiew of the growth of VO films from 1885 to 2010. / S. Beke // Thin solid films. - 2011. - Vol.519. - P.1761-1771. Согласно Structure and electrical properties of selectively chemically vapor deposited vanadium oxide films from Vanadium tri-i-propoxy oxide vapors. / L. Kritikos, L. Zambelis, G. Papadimitropoulos, D. Davazoglou // Surface and Coatings Technology. - 2007. - Vol.201, N 22-23. - P.9334-9339 синтезированные при более низких значениях температуры (до 150°С) пленки состояли преимущественно из оксида ванадия (IV). При более высоких температурах состав пленок становился более сложным. Недостатком данной группы методов является высокая токсичность используемых реагентов и в связи с этим предъявляемые жесткие требования к используемой аппаратуре. Кроме того, т.к. используются металлоорганические реагенты, результирующие пленки могут содержать большое количество углерода, что в некоторых случаях является критичным.
2
5
2
4
2
2
2
16
-3
Наиболее близкой работой является способ, взятый за прототип, Формирование пленок оксидов ванадия на поверхности InP в мягких условиях и термооксидирование полученных структур. / Б.В. Сладкопевцев, И.Я. Миттова, Е.В. Томина, Н.А. Бурцева // Неорганические материалы. - 2012. - Т.48, №2. - С.205-212, согласно которому на подложку осаждали диспергированный гель VO из аэрозоля, причем подложка представляла собой полупроводниковые пластины фосфида индия марки ФИЭ1А [100] с концентрацией основных носителей заряда при 300 К 5×10 см, n-типа проводимости, предварительно обработанные травителем состава HSO:HO:HO=3:1:1 с последующим промыванием дистиллированной водой и высушиванием на воздухе; время осаждения варьировалось от 10 с до 5 мин; осаждение проводили на подложки комнатной температуры и на охлаждаемые до -30°С с использованием элемента Пельтье; полученные образцы высушивали на воздухе; термический отжиг полученных пленок проводили в проточном кварцевом реакторе горизонтальной печи резистивного нагрева при 150°С в течение 10, 20, 30 мин, 2 ч и при 300 и 400°С в течение 2 и 4 ч; последующее термооксидирование отожженных образцов проводили в той же печи при 500°С в потоке кислорода в течение 1 ч. Получали пленки со следующими параметрами: толщина от 50 до 80 нм в зависимости от режима осаждения и термического отжига, высота рельефа от 40 до 80 нм в зависимости от режима осаждения и термического отжига.
Недостатком настоящего метода является длительность и энергозатратность процесса из-за содержания в формируемых пленках оксидов ванадия в различных степенях окисления.
2
5
Задача данного изобретения заключается в разработке технически просто реализуемого, малозатратного, прецизионно контролируемого метода формирования на поверхности InP наноразмерных структурированных пленок с использованием геля VO.
Технический результат заключается в формировании наноразмерных наноструктурированных оксидных пленок на поверхности InP с высотой рельефа поверхности не более 20 нм экономичным и экспрессным способом.
2
4
2
2
2
2
3
2
Технический результат достигается тем, что в способе создания наноразмерных наноструктурированных оксидных пленок на InP с использованием геля пентаоксида ванадия, включающем предварительную обработку пластин InP травителем состава HSO:HO:HO=2:1:1, их промывание дистиллированной водой, высушивание на воздухе и последующее охлаждение до -30°С, осаждение геля VO из аэрозоля в течение 3 мин на пластину InP, высушивание полученных образцов на воздухе в течение 1 ч, их отжиг и последующее термооксидирование при температуре от 500 до 560°С в течение 60 мин при скорости потока кислорода 30 л/ч, согласно изобретению, в качестве отжига используется импульсная фотонная обработка (ИФО) в воздушной среде в течение 0,2-0,8 с при плотности энергии от 30 до 115 Дж/см.
x
y
2
На фиг.1 приведены фотография со сканирующего туннельного микроскопа (СТМ-изображение) и профиль поверхности неоксидированной структуры VO/InP, подвергнутой ИФО с плотностью энергии 58 Дж/см.
x
y
2
На фиг.2 приведены СТМ-изображение и профиль поверхности оксидированной структуры VO/InP, подвергнутой ИФО с плотностью энергии 58 Дж/см.
Синтез геля оксида ванадия осуществляли золь-гель методом. Навеску пентаоксида ванадия 3,806 г («ч.д.а») плавили в фарфоровом тигле в муфельной печи при температуре 770°С. При данной температуре расплав выдерживали в течение 20 мин, потом выливали в дистиллированную воду (50 мл) комнатной температуры и перемешивали. После отделения непрореагировавшего осадка получали гелеобразный раствор красно-бурого цвета.
2
5
Осаждение геля VO из аэрозоля не оказывает деструктивного воздействия на поверхность полупроводника, а тип и режим отжига нанесенного слоя геля определяет морфологию и состав образующихся в результате термооксидирования модифицированного фосфида индия пленок.
w
2
2
Время обработки составляло от 0,2 с до 0,8 с, что соответствует E от 30 Дж/см до 115 Дж/см.
2
5
x
y
При оксидировании InP с нанесенным слоем геля VO в зависимости от вида отжига можно формировать пленки, содержащие ванадий только в степени окисления +5 либо в степенях окисления +4 и +5. Импульсная фотонная обработка в отличие от термического отжига приводит к образованию пленок, содержащих соединения ванадия в степени окисления +5. Пленки такого состава, содержащие ванадий в различных степенях окисления и прошедшие предварительную термическую или фотонную активацию, могут обладать каталитическими свойствами не только в процессах термооксидирования полупроводников, но и в других процессах, в частности в реакциях превращения углеводородов. Таким образом, толщина пленки, микроструктура и ее состав регулируются типом и режимом предокислительной обработки и режимом термооксидирования сформированных структур VO/InP.
Для создания многослойных гетероструктур с программированием морфологии поверхности необходимо отсутствие развитого рельефа, что достигается в предлагаемом методе.
Способ реализуется следующим образом.
Пример 1.
2
5
2
4
2
2
2
Диспергированный гель VO из аэрозоля осаждали на полупроводниковые пластины InP марки ФИЭ-1А [100], предварительно обработанные травителем состава HSO (ХЧ ГОСТ-4204-77, 92.80%):HO (ОСЧ ТУ 6-02-570-750, 56%):HO=2:1:1 в течение 10 мин и многократно промытые в бидистиллированной воде. Время осаждения составило 3 мин. Образцы высушивались на воздухе.
2
5
2
Импульсная фотонная обработка (ИФО) фосфида индия со слоем геля VO на поверхности осуществлялась в среде воздуха на модернизированной установке УОЛП-1М, предназначенной для импульсного фотонного отжига полупроводниковых пластин, с нагревом посредством излучения трех газоразрядных ксеноновых ламп ИНП 16/250 при плотности энергии 58 Дж/см в течение 0.4 с.
2
5
После термооксидирования в режиме 530°С, 60 мин InP с нанесенным и прошедшим импульсную фотонную обработку слоем геля VO сформированы наноразмерные пленки толщиной ~90 нм с размером кристаллитов порядка 300-400 нм и высотой рельефа порядка 15-20 нм (фиг.2).
Пример 2.
2
Способом, описанным в примере 1, при плотности энергии импульсной фотонной обработки 85 Дж/см и времени 0.6 с, сформированы наноразмерные пленки толщиной ~50 нм и высотой рельефа порядка 20 нм. Эффект импульсной фотонной обработки имеет нелинейный характер, обусловливая более быстрый рост пленок при малых значениях энергии облучения и снижение темпа с увеличением плотности энергии падающего излучения.
2
5
4
2
5
x
y
После оксидирования InP с нанесенным и термически отожженным в режиме 530°С, 60 мин слоем геля VO сформированные наноразмерные пленки содержат ванадий в степени окисления +5 в виде ванадата InVO и VO (РФА). Предварительная импульсная фотонная обработка структур VO/InP способствует формированию при их оксидировании пленок, состоящих из фосфатов индия (что приводит к связыванию свободного индия) и соединений ванадия в степени окисления +5 (в основном ванадат индия), что установлено методами РФА и РФЭС (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии). При этом высота рельефа является сопоставимой с высотой рельефа для термически отожженных слоев и составляет по данным СТМ порядка 20 нм, а граница раздела пленка/полупроводник менее размыта за счет уменьшения взаимной диффузии компонентов пленки и подложки. Размер структурных элементов составляет порядка 1 мкм, что несколько больше значения для структур, прошедших термический отжиг.
x
y
Импульсная фотонная обработка обладает преимуществом перед термическим отжигом за счет более однородного и намного более быстрого нагрева по сравнению с термическим отжигом. Это приводит к более эффективной кристаллизации нанесенного слоя и преимущественному содержанию ванадия в степени окисления +5, что, в конечном итоге, способствует более высокой скорости роста пленок в процессе последующего термооксидирования. Толщина оксидных пленок, выращенных оксидированием структур VO/InP после импульсной фотонной обработки, в среднем на 30% больше по сравнению с термически отожженными структурами.