ТЕРМОРЕАКТИВНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
THERMOSETTING POLYMER COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к области получения полимерных композиционных материалов, а именно создания термореактивной полимерной композиции для формовых и неформовых изделий разной степени сложности, имеющих в качестве армирующей основы углеродную ткань, которые могут быть использованы в космической отрасли машиностроения.
Существующие способы изготовления армированных изделий методом контактного формования и(или) инфузии предполагают использование волокон, тканей, жгутов имеющих на поверхности слой аппрета, которым обрабатывают текстильные материалы для придания им сравнительной жесткости, безусадочности, несминаемости. Известно, что в качестве аппретов часто используются соединения с эпоксидными функциональными группами [Сравнительный анализ углеродных тканей конструкционного назначения / Копылов К.В. и др. // Материалы XXIII Международной научно-практической конференции, посвященной памяти генерального конструктора ракетно-космических систем академика М.Ф. Решетнева. В 2-х частях. Под редакцией Ю.Ю. Логинова. 2019. Т. 1. С. 114-116].
Однако, в случаях, если в основе полимерных композитов используются кремнийорганические смолы (полисилоксаны), термодинамически несовместимые с эпоксидными функциональными группами аппрета, при армировании возникает большое количество дефектов, приводящих к снижению качества полученных изделий.
Для повышения совместимости эпоксидных и силоксановых компонентов композиционных материалов используют различные способы.
Так, известны композиции [патент US 8067066], содержащие как минимум два типа полисилоксана, имеющих в своей структуре соответсвенно эпокси- и аминогруппы. Применение комбинаций таких полисилоксанов, имеющих различные молекулярные характеристики и химическое строение реакционноспособных групп, обеспечивает образование покрытий с высокой адгезией к подложке, стойкость к действию агрессивных сред и гибкость.
Недостатком таких композиций является применение пожаро- и взрывоопасных углеводородных растворителей, которые при высыхании загрязняют окружающую среду.
Известен способ повышения качества получаемых материалов за счет совместного использования в композитах кремнийорганических и эпоксидных смол [патент РФ 2442801]. Такие композиции содержат алкоксифункциональный и/или силанолфункциональный силикон и эпоксифункциональный силикон и отвердитель, включающий аминосилан. Изобретение позволяет придать отвержденному покрытию свойства гибкости, ударопрочности, эластичности и/или атмосферостойкости.
Недостатком известного способа является то, что предлагаемые композиции содержат от семнадцати до двадцати двух компонентов, требуют сложного, многоступенчатого изготовления. В ряде случаев в них применяются такие растворители, как сложные эфиры, простые эфиры, спирты, кетоны, гликоли и тому подобное. В определенных вариантах реализации композиции покрытий, предложенных в изобретении, содержат вплоть до 25 массовых процентов органического растворителя при расчете на совокупную массу композиции покрытия.
Наиболее близкой к изобретению по технической сущности достигаемому техническому результату является полимерная композиция, включающая в качестве полимерной основы кремнийорганическую смолу (полисилоксан) и эпоксидную смолу (полиэпоксид) при молярном соотношении атомов кремния органического кремнийсодержащего соединения и эпоксигрупп в диапазоне 0,20-0,75:1,00, а также отвердители для полисилоксана и полиэпоксида, которые механически смешиваются с последующим нанесении на поверхность их совместном отверждении. [Патент РФ 2665431].
Недостатком указанной композиции является плохая смачиваемость ею углеродного армирующего наполнителя и недостаточная гибкость получаемого композита, образование заломов и трещин при изгибе.
Решаемой технической задачей является устранение указанных недостатков и создание термореактивной полимерной композиции на основе полисилоксанов, обладающей хорошей технологичностью, смачивающей способностью в отношении углеродного армирующего наполнителя (углеткани, жгутов, волокон) аппретированного соединениями эпоксидного типа, придающей армированному композиту гибкость, упругость и несминаемость (способность восстанавливать гладкую поверхность без заломов после изгиба).
Поставленная задача достигается тем, что термореактивная полимерная композиция на основе полисилоксана для создания изделий, имеющих в качестве армирующей основы углеродную ткань, включающая полиэпоксид, отвердители для полисилоксана и полиэпоксида, согласно изобретению, дополнительно содержит функциональные углеродные добавки, модификатор адгезии при следующем соотношении компонентов, масс. %:
Полисилоксан марки Elastosil RT 604 A
80,0-88,0
Отвердитель для полисилоксана марки Elastosil RT 604 B
8,9-9,8
«Временный» пластификатор – полиэпоксид марки Araldite LY 8615
1,6-6,5
Отвердитель для полиэпоксида марки Hardener XB 5173
0,1-1,6
Функциональные углеродные добавки
0,5-1,0
Модификатор адгезии
0-2,0
В качестве полисилоксана может быть использован полидиметилсилоксан, совмещенный с платиносодержащим катализатором, Elastosil RT 604 А, а в качестве отвердителя для него полидиметилсилоксан с гидроксильными группами Elastosil RT 604 В. Эти компоненты используются в композиции в соотношении 9:1 соответственно.
Количество полисилоксана, существенно превышающее содержание в композиции полиэпоксида, обеспечивает гибкость и хорошую восстанавливаемость после сминания получаемого композита.
Для применения в составе композиции эпоксидной компоненты использована эпоксидная смола марки Araldite LY 8615, обладающая высокой термодинамической совместимостью с эпоксидным аппретом углеткани, которая способствует повышению смачиваемости углеродного волокна композицией. В заявляемой композиции эпоксидная смола Araldite LY 8615 также является «временным» пластификатором для полисиликсана на период изготовления композиции.
Введение дополнительных компонентов, например функциональных углеродных добавок типа технического углерода (например, марки С140), фуллеренсодержащих материалов (например, фуллеренсодержащей сажи), нанотрубок (например, нанотрубок TUBALL), графита и других придает композиции дополнительную прочность при изгибе и упругость.
Введение в состав композиции отвердителей: продукта аминного типа - Hardener ХВ 5173, и малеинового ангидрида (химический модификатор) обеспечивает структурирование не только эпоксидной компоненты, но и инициирует структурирование полисиликоновой матрицы.
Использование 3-аминопропилтриэтоксисилана приводит к повышению адгезионных свойств композиции к углеткани. Это вещество играет роль модификатора адгезии.
Композицию готовят последовательно, при постоянном перемешивании к полисилоксановой смоле добавляют функциональную углеродную добавку, «временный» пластификатор - эпоксидную смолу, химический модификатор - при необходимости. В процессе смешения компонентов, который длится не менее 60 минут, температура поддерживается на уровне 23±2°С. Полученная смесь подвергается дегазации под вакуумом не менее 0,6 атм. в течение 20 мин., что является условием изготовления качественной композиции. Затем в смесь при постоянном перемешивании добавляются отвердители для полидиметилсилоксана и полиэпоксида. Процесс проводится в течение минимального времени, достаточного для их равномерного распределения.
Готовая композиция применяется при изготовлении армированных композиционных материалов в качестве термореактивного связующего. Полученная полимерная композиция может быть использована для совмещения с углеродным армирующим материалом, например тканью марки А-80, методом вакуумной инфузии.
Для сравнения были изготовлены и испытаны образцы заявляемой и известной (прототип) композиций.
В совокупности перечисленные факторы способствуют лучшей смачиваемости углеткани композицией, более равномерному покрытию композицией армирующей наполнителя, увеличению гибкости и несминаемости получаемого композита.
Предлагаемая композиция отличается от композиции - прототипа количественным соотношением компонентов и дополнительным присутствием функциональных углеродных добавок и модификатора адгезии, что приводит к более равномерному распределению полимерного композита в матрице армирующего наполнителя (углеродной ткани), аппретированного соединениями, содержащими эпоксидные функциональные группы и, соответственно, к улучшению гибкости получаемых наполненных композитов и, как следствие, повышению ресурса эксплуатации полимерных изделий.
Применение полимерной композиции такого качественного и количественного состава обеспечивает расширение ассортимента композиций на основе полисиликонов и диапазона их применения при изготовлении армированных композиционных материалов. Поскольку решения со сходными признаками отсутствуют, то заявляемое изобретение отвечает критерию "существенные отличия".
Использование композиций данного качественного и количественного состава не известно для других технических решений. То есть, заявляемое решение отвечает критерию "новизна".
Качество полученного композиционного материала оценивают по критерию гибкости, которая характеризуется неразрушаемостью образца при определении прочности покрытия при изгибе вокруг цилиндрического стержня по ГОСТ 31974-2012 и внешневидовым характеристикам.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-6.
Готовили полимерные композиции составов, представленных в примерах 1 - 5. Данные композиции совмещаются с аппретированной углетканью марки А-80. Поэтому в составах композиций наряду с другими ингредиентами присутствуют в полном количестве отвердитель для полиэпоксида Hardener ХВ 5173 (и малеиновый ангидрид - пример 5) и модификатор адгезии 3-аминопропилтриэтоксисилан.
При изготовлении композиции последовательно при постоянном перемешивании к полисиликону добавляют функциональную углеродную добавку, «временный» пластификатор - эпоксидную смолу, химический модификатор - малеиновый ангидрид (пример 5), 3-аминопропилтриэтоксисилан. Смешение компонентов проводится в течение 60 минут, при температуре 23±2°С. Для обеспечения качества получаемая композиция подвергается дегазации под вакуумом не менее 0,6 атм. в течение 20 мин. Затем в смесь при постоянном перемешивании добавляют отвердители для полидиметилсилоксана и полиэпоксида до их равномерного распределения.
Для проверки качества получаемых композиций были изготовлены армированные композиты. Для этого полученную композицию совмещали с углетканью марки А-80 методом вакуумной инфузии. Структурирование композиционного материала осуществлялось в течение 30 минут при температуре 80°С.
Для сравнения готовили и испытывали композицию, не содержащую функциональные углеродные добавки и модификатор адгезии (пример 6), а также композицию известного состава по методике, и содержащую компоненты в соотношениях, представленных в прототипе [Патент РФ 2665431] - пример 7.
В таб. 1 приведены составы и свойства композитов, изготовленных согласно изобретению, в сравнении с прототипом.
Из полученных данных, представленных в таблице, следует то, что использование в качестве «временного» пластификатора полиэпоксида в композициях на основе полисилоксанов, функциональных углеродных добавок и модификатора адгезии способствует повышению совместимости композиции с аппретированным армирующим углеродным волокном. В то время, как композиция - прототип при удовлетворительном совмещении с углеродной тканью образует жесткий, ломкий композит.
Полученные наполненные композиты предлагаемого состава имеют хорошую гибкость и несминаемость (способность восстанавливать гладкую поверхность без заломов после сворачивания), что обеспечивает повышение целостности композита при эксплуатации.
Полученные наполненные композиты предлагаемого состава могут быть использованы при изготовлении элементов конструкций аппаратов, создаваемых в космической отрасли машиностроения.