СПОСОБ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИЗИРУЕМОГО ПАРЦИАЛЬНОГО ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА ДО АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
METHOD FOR HETEROGENEOUSLY CATALYSED PARTIAL GAS-PHASE OXIDATION OF PROPYLENE TO ACRYLIC ACID

AC
AA
Настоящее изобретение относится к способу гетерогенно-катализируемого частичного газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, в соответствии с которым в первой реакционной зоне исходную реакционную газовую смесь 1, содержащую пропилен, молекулярный кислород и по меньшей мере один инертный разбавляющий газ при молярном отношении молекулярного кислорода к пропилену ≥1:1, на первой реакционной стадии при повышенной температуре пропускают по меньшей мере через один первый слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена, железа и висмута, причем степень превращения пропилена при однократном пропускании через первый слой катализатора составляет ≥90% мол., в то время как суммарная селективность (S) образования акролеина и акриловой кислоты в качестве побочного продукта составляет ≥80% мол., при необходимости снижают температуру полученной на первой реакционной стадии газовой смеси продуктов реакции 1 путем ее прямого охлаждения, косвенного охлаждения или прямого и косвенного охлаждения, при необходимости добавляют к ней вторичный газ в виде молекулярного кислорода, инертного газа или молекулярного кислорода и инертного газа и в качестве исходной реакционной газовой смеси 2, содержащей акролеин, молекулярный кислород и по меньшей мере один инертный разбавляющий газ при молярном отношении молекулярного кислорода к акролеину ≥0,5:1, на второй реакционной стадии при повышенной температуре пропускают по меньшей мере через один второй слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена и ванадия, причем степень превращения акролеина при однократном пропускании через второй слой катализатора составляет ≥90% мол. и причем суммарная селективность (S) образования акриловой кислоты на обеих реакционных стадиях в пересчете на превращенный пропилен составляет ≥70% мол., после чего акриловую кислоту, содержащуюся в полученной на второй реакционной стадии газовой смеси продуктов реакции 2, в первой зоне разделения переводят в конденсированную фазу, из которой ее выделяют во второй зоне разделения по меньшей мере одним методом термического разделения.
Акриловая кислота в качестве продукта парциального окисления пропилена является важным мономером, который применяют как таковой или в форме его сложного алкилового эфира для образования, например, полимеризатов, пригодных в качестве клеев или суперабсорбирующих воду (ср., например, международные заявки на патент WO 02/055469 и WO 03/078378).
Получение акриловой кислоты способом, описанным в начале данного изобретения, известно (ср., например, немецкую заявку на патент DE 10245585, международную заявку на патент WO 03/011804, немецкую заявку на патент DE 10131297, международную заявку на патент WO 01/96270).
2
2
2
Пропилен, необходимый в качестве исходного вещества для данного метода, добавляют к исходной смеси реакционных газов 1 обычно в виде необработанного пропилена (также «сырого пропилена»). В отличие от химически чистого пропилена сырой пропилен также содержит составляющие, химически отличающиеся от пропилена (примеси), которые могут составлять до 10 об.% и более, в расчете на сырой пропилен. Сырой пропилен, например, также может быть смесью образовавшегося газа гетерогенно-катализируемого парциального дегидрирования пропана (ср. немецкие заявки на патент DE 10245585 и DE 102005022798). В принципе, возможно отделить все примеси, содержащиеся в сыром пропилене, от содержащегося там пропилена (ср., например, немецкие заявки на патент DE 3521458 и DE 10245585). Тем не менее, это не требуется в том случае, если примеси остаются инертными в рамках гетерогенно-катализируемого парциального окисления пропилена до акриловой кислоты. Если дают последнее свойство, то примеси в исходной смеси реакционных газов 1 простым образом действуют в качестве инертных разбавляющих газов (ср. международную заявку на патент WO 01/96270 и немецкую заявку на патент DE 3313573). Под этим в данном изобретении вообще понимают такие газы, которые в течение парциального окисления, соответственно для себя могут оставаться химически неизменными до, по меньшей мере, 95 мол.%, предпочтительно до, по меньшей мере, 97% мас. и совершенно предпочтительно до 99 мол.% или более. В рамках превращения акриловой кислоты из смеси образовавшегося газа 2 в конденсированную фазу данные инертные газы обычно в виде остаточного газа остаются в газовой фазе и могут быть отделены после парциального окисления сравнительно простым способом от целевого продукта, чем это было бы в рамках отделения пропилена перед парциальным окислением. В качестве таких инертных газов до сих пор принимают пропан в специальной литературе в отношении парциального окисления пропилена до акриловой кислоты. Относительно этого даже в общем идут соображения заменять пропилен в виде сырья для получения акриловой кислоты на пропан в виде такого сырья. В данном случае пропан на первой стадии частично дегидрируют до пропилена и затем проводят гетерогенно-катализируемое парциальное окисление пропилена, образованного на первой стадии, в присутствии не превращенного пропана (ср. международную заявку на патент WO 01/96270). Как правило, пропан в таким образом полученной исходной смеси реакционных газов 1 образует даже основное составляющее. Благодаря возвращению остаточных газов, остающихся при конденсации целевого продукта из смеси образовавшегося газа, которая содержит не превращенный пропан, в дегидрирование и/или парциальное окисление таким образом можно исключительно полностью превратить пропан в акриловую кислоту (ср., например, немецкие заявки на патент DE 10245585, DE 102005009885, DE 102005010111). Правда, можно превратить исчезающее незначительное количество пропана (согласно градации в расчете не его применяемое количество 0,01 мас.%.) до пропионовой кислоты (она уже только на основе ее также неприятного в самых маленьких количествах запаха, а также из-за своей возможности к радикальной полимеризации является нежелательным сопутствующим веществом акриловой кислоты), все же таким образом может происходить незначительное превращение побочных продуктов, например, посредством того, что исходную смесь реакционных газов 1, содержащую пропан, дополнительно разбавляют инертным разбавляющим газом, отличающимся от пропана (например, N, HO, CO, благородный газ, смеси данных газов и т.д.) (ср., например, международную заявку на патент WO 01/96270).
Вышеизложенные соображения больше не подтверждаются, тем не менее в том случае, если примесь пропилена в гетерогенно-катализируемом парциальном окислении не остается инертной, а в существенных частях превращается в побочный продукт образования акриловой кислоты. Это объясняется тем, что образованный побочный продукт обычно не может выпускаться как примесь целевого продукта с тем же. Напротив, во многих случаях также незначительные примеси целевого продукта с взглядом на искомое применение целевого продукта оказывают мешающее действие (например, при применении акриловой кислоты для получения полиакриловых кислот и/или их частично и/или полностью нейтрализованных солей щелочных металлов, которые применяют преимущественно в качестве материалов, суперабсорбирующих воду, в области санитарии и гигиены; или при применении акриловой кислоты для получения ее сложных алкиловых эфиров и применении последних для получения полимеризатов, пригодных в качестве клеев) и затем во второй разделяющей зоне при применении, по меньшей мере, одного способа термического разделения фазы, содержащей целевой продукт в конденсированной форме, образованной в первой разделительной зоне, должны отделяться (или возвращаться) от целевого продукта. Такое отделение может быть сравнительно дорогостоящим. В таких случаях затем целесообразным способом пытаются отделять соответствующую примесь пропилена перед парциальным окислением.
Во многих случаях также действуют параллельно. То есть, частичное количество примеси пропилена отделяют перед парциальным окислением пропилена и оставшееся частичное количество отделяют (или возвращаться) в виде побочного продукта акриловой кислоты от акриловой кислоты после проведенного парциального окисления пропилена в разделительной зоне 2 с помощью, по меньшей мере, одного способа термического разделения.
При этом под способами термического отделения необходимо понимать такие способы, при которых получают, по меньшей мере, две отличающиеся друг от друга фазы веществ (например, жидкая/жидкая; газообразная/жидкая; твердая/жидкая; газообразная/твердая и т.д.) и перемешивают друг с другом. На основе существующей между фазами неравновесности между ними происходит теплообмен и массообмен, который в конечном счете обуславливает желаемое распаривание (разделение). При этом обозначении способ термического разделения отражает то, что требуется или лишение, или подача тепла, чтобы получить образование фазы веществ и/или что лишение или подача термической энергии содействует или обеспечивает массообмен.
Согласно предложенному изобретению поэтому способами термического разделения являются дистилляции, ректификации, кристаллизации, экстрагирования, азеотропные дистилляции, азеотропные ректификации, отпаривание, десорбция и т.д. (ср. также международную заявку на патент WO 04/063138).
Кристаллизационные способы термического разделения являются особенно капиталоемкими и поэтому, как правило, избегают испытывать.
В результате выполненных авторами настоящего изобретения исследований неожиданно было обнаружено, что циклопропан, нередко являющийся спутником содержащегося в сыром пропилена чистого пропилена, в процессе указанного в начале описания гетерогенно-катализируемого частичного окисления пропилена в акриловую кислоту не ведет себя инертно. Хотя при осуществляемом в присутствии катализаторов (например, платины) нагревании до температуры от 100 до 200°С и происходит изомеризация циклопропана с его превращением в пропилен (см., например, Lehrbuch der Organischen Chemie, Beyer · Walter, издательство Hirzel, Штутгарт, с.390, 1991), однако в процессе указанного в начале описания гетерогенно-катализируемого частичного окисления пропилена до акриловой кислоты циклопропан ведет себя совершенно иначе нежели пропилен, не превращаясь подобно последнему почти исключительно в акриловую кислоту, а совершенно неожиданно и в неожиданно больших количествах превращается в пропионовую кислоту. С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача оптимальным образом воспользоваться указанным выше неожиданно обнаруженным и непредвиденным обстоятельством для получения, например, максимально обедненной пропионовой кислотой акриловой кислоты путем двухстадийного гетерогенно катализируемого частичного окисления пропилена до акриловой кислоты. Реализация соответствующего способа представляется целесообразной, несмотря на то, что указанная выше изомеризация циклопропана в пропилен и могла бы стать пригодным путем устранения циклопропана до осуществления процесса частичного окисления пропилена. Поскольку точки кипения пропилена и циклопропана при нормальном давлении (1 бар) в достаточной степени отличаются друг от друга (температура кипения пропилена составляет -47°С, в то время как циклопропан кипит при температуре -32,8°С), в принципе возможным является также ректификационное отделение друг от друга этих углеводородов. Указанная выше постановка задачи и ее решение представляют особый интерес прежде всего в том случае, если по меньшей мере частичное количество остаточного газа, образующегося в первой зоне разделения, который содержал бы не полностью превращенный в процессе частичного окисления циклопропан, по меньшей мере частично рециркулировать в виде возвратного газа на стадию частичного окисления пропилена в качестве компонента исходной реакционной газовой смеси 1: подобная непрерывно осуществляемая рециркуляция указанного остаточного газа сопровождалась бы установлением определенного содержания циклопропана в исходной реакционной газовой смеси 1.
Указанная задача согласно изобретению решается благодаря тому, что циклопропан оставляют в сыром пропилене в качестве примеси (по меньшей мере до его содержания 3% мол. в пересчете на присутствующий в исходной реакционной газовой смеси 1 пропилен), причем пропионовую кислоту, образующуюся в процессе частичного окисления оставляемого циклопропана, отделяют от целевого продукта (акриловой кислоты) во второй зоне разделения (зоне разделения 2), используя для этой цели по меньшей мере один метод термического разделения, включающий по меньшей мере одну ступень кристаллизационного выделения акриловой кислоты [в связи со сравнимыми температурами конденсации акриловой кислоты и пропионовой кислоты, которые при давлении 1 бар составляют соответственно 141°С и 141,35°С, пропионовую кислоту переводят в зоне разделения 1 в конденсированную фазу как правило совместно с акриловой кислотой, то есть в виде примеси акриловой кислоты)].
AC
AA
Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ гетерогенно-катализируемого частичного газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, в соответствии с которым в первой реакционной зоне исходную реакционную газовую смесь 1, содержащую пропилен, молекулярный кислород и по меньшей мере один инертный разбавляющий газ при молярном отношении молекулярного кислорода к пропилену ≥1:1, на первой реакционной стадии (реакционной стадии 1) при повышенной температуре пропускают по меньшей мере через один первый слой катализатора (слой катализатора 1), активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена, железа и висмута, причем степень превращения пропилена при однократном пропускании через первый слой катализатора составляет ≥90% мол., в то время как суммарная селективность (S) образования акролеина и акриловой кислоты в качестве побочного продукта составляет ≥80% мол. (предпочтительно ≥85% мол., соответственно ≥90% мол.), при необходимости снижают температуру полученной на первой реакционной стадии газовой смеси продуктов реакции 1 путем ее прямого охлаждения, косвенного охлаждения или прямого и косвенного охлаждения, при необходимости добавляют к ней вторичный газ в виде молекулярного кислорода, инертного газа или молекулярного кислорода и инертного газа и в качестве исходной реакционной газовой смеси 2, содержащей акролеин, молекулярный кислород и по меньшей мере один инертный разбавляющий газ при молярном отношении молекулярного кислорода к акролеину ≥0,5:1, на второй реакционной стадии (реакционной стадии 2) при повышенной температуре пропускают по меньшей мере через один второй слой катализатора (слой катализатора 2), активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена и ванадия, причем степень превращения акролеина при однократном пропускании через второй слой катализатора составляет ≥90% мол. и причем суммарная селективность образования акриловой кислоты (S) на обеих реакционных стадиях в пересчете на превращенный пропилен составляет ≥70% мол. (предпочтительно ≥75% мол., соответственно ≥80% мол.), после чего акриловую кислоту, содержащуюся в полученной на второй реакционной стадии газовой смеси продуктов реакции 2, в первой зоне разделения (зоне разделения 1) переводят в конденсированную фазу, из которой ее выделяют во второй зоне разделения (зоне разделения 2) по меньшей мере одним методом термического разделения,
отличающийся тем,
что исходная реакционная газовая смесь 1 содержит от 0 до 3% мол. циклопропана в пересчете на содержащееся в ней молярное количество пропилена, причем по меньшей мере под одним методом термического разделения во второй зоне разделения подразумевается по меньшей мере один метод кристаллизационного выделения акриловой кислоты (из конденсированной жидкой фазы).
При этом под кристаллизационным разделением акриловой кислоты понимают, что акриловая кислота накапливается в образованном кристаллизате и побочные компоненты в оставшемся маточном щелоке.
Таким образом, предложенный согласно изобретению способ в частности также пригоден в том случае, если исходная смесь реакционных газов 1 в расчете на содержащееся там молярное количество пропилена содержит от 10 мол. част. на миллиард до 3% мол., или от 50 мол. част. на миллиард до 2% мол., или от 100 мол. част. на миллиард до 1% мол., или от 1 мол. част. на миллион до 8000 мол. част. на миллион, или от 10 мол. част. на миллион до 5000 мол. част. на миллион, или от 100 мол. част. на миллион до 3000 мол. част. на миллион, или от 200 мол. част. на миллион до 2500 мол. част. на миллион, или от 300 мол. част. на миллион до 2000 мол. част. на миллион, или от 400 мол. част. на миллион, или от 500 мол. част. на миллион до 1500 мол. част. на миллион, или от 750 до 1250 мол. част. циклопропана.
В качестве способа превращения содержащейся в смеси образовавшегося газа 2 акриловой кислоты в конденсированную фазу (при этом, как правило, оставшаяся газовая фаза на данной стадии обозначают как остаточный газ) применяют в разделительной зоне 1 при предложенном согласно изобретению способе в принципе все в уровне техники соответствующие известные способы. По существу они отличаются тем, что целевой продукт (акриловую кислоту) превращают путем абсорбционных и/или конденсационных (охлаждение) мероприятий из газообразного в конденсированную фазу.
При этом в качестве поглотителя применяют, например, воду, водный раствор и/или органический (в частности, гидрофобный) растворитель (ср. немецкие заявки на патент DE 10336386, DE 19631645, DE 19501325, европейскую заявку на патент ЕР 982289, немецкую заявку на патент DE 19838845, международную заявку на патент WO 02/076917, европейские заявки на патент ЕР 695736, ЕР 778225, ЕР 1041062, ЕР 982287, ЕР 982288, патент США 2004/0242826, европейские заявки на патент ЕР 792867, ЕР 784046, ЕР 695736 и цитированные в данных документах соответствующие ссылки).
Содержащуюся в смеси образовавшегося газа 2 акриловую кислоту также можно превращать путем полной или также путем фракционирующей конденсации в конденсированную фазу (например, международная заявка на патент WO 04/035514, немецкие заявки на патент DE 19924532, DE 19814387, DE 19740253, DE 19740252, DE 19627847 и цитированные в данных документах соответствующие ссылки).
Как абсорбционное, так и конденсационное превращение акриловой кислоты в жидкую фазу проводят обычно в разделительных колоннах, содержащих эффективно-разделительные внутренние устройства (для увеличения поверхности обмена). При этом в качестве эффективно-разделительных внутренних устройств применяют все известные внутренние элементы. То есть, в качестве эффективно-разделительных внутренних устройств можно применять как тарелки, такие как колпачковые тарелки, двупоточные тарелки, или клапанные тарелки, наполнители, такие как, например, кольца Рашига, или прокладки, такие как, например, прокладки фирмы Зульцер. При этом в разделительной колонне смесь образовавшегося газа 2, как правило, проводят восходящей снизу вверх. В рамках абсорбционной конденсации в разделительной колонне обычно передвигают (проводят) сверху вниз поглотитель. Жидкий протекающий поглотитель образует конденсированную фазу, содержащую акриловую кислоту (и более тяжелые, а также похожие как данные кипящие побочные компоненты, такие как пропионовая кислота). При фракционирующей конденсации происходит конденсация более тяжелых летучих составляющих смеси образовавшегося газа 2, восходящего сам в себя. Конденсат, содержащий акриловую кислоту в концентрированной форме, как правило, выводят через боковой вывод из конденсационной колонны. Конечно, также можно применять абсорбцию и конденсацию слоями друг за другом. Это всегда дают, например, в том случае, если из системы извлекают дополнительное тепло при абсорбционном процессе путем прямого и/или косвенного охлаждения.
Предпочтительно смесь образовавшегося газа 2 с температурой, пониженной путем косвенного охлаждения, или путем прямого охлаждения, или путем прямого и косвенного охлаждения, проводят в разделительную колонну. При этом косвенное охлаждение происходит известным способом в косвенных теплообменниках, в то время как для прямого охлаждения обычно путем распыления поглотителя, предварительно охлажденного в устройстве для быстрого охлаждения, или предварительно охлажденной кубовой жидкости из разделительной колонны в смесь образовавшегося газа 2. Общим признаком предварительно описанных абсорбционных и/или конденсирующих способов (способов разделения) является то, что на поверхности разделительной колонны, содержащей соответственно эффективно-разделительные встроенные элементы, в нижнюю часть которой обычно подают смесь образовавшегося газа 2, как описывают целесообразно после предварительного прямого и/или косвенного охлаждения, обычно остается поток остаточного газа, который в основном содержит те составляющие смеси образовавшегося газа 2, чья температура кипения при нормальном давлении (1 бар) составляет ≤ -20°С (то есть трудно конденсируемые или также легко летучие составляющие).
К ним относятся, например, азот, применяемый в парциальном окислении в качестве инертного разбавляющего газа, избыточный молекулярный кислород, оставшийся в парциальном окислении относительно к стехиометрии реакции, оксиды углерода, образованные в качестве побочных продуктов или применяемые в качестве инертных разбавляющих газов в исходной смеси реакционных газов 1, но также и не превращенный в парциальном окислении пропилен и не превращенный циклопропан. Как правило, оставшийся остаточный газ содержит, например, также еще части водяного пара. Согласно изобретению целесообразно, по меньшей мере, одно частичное количество одного из таких остаточных газов в качестве составляющего исходной смеси реакционных газов 1 возвращают в парциальное окисление. Такая рециркуляция газа технологически целесообразно также может происходить через гетерогенно-катализируемое парциальное дегидрирование и/или оксидегидрирование пропана, подключенное через предложенное согласно изобретению парциальное окисление в виде источника пропилена. При предложенном согласно изобретению способе часто возвращают в парциальное окисление, по меньшей мере, 10% мол., или, по меньшей мере, 20% мол., или, по меньшей мере, 30% мол., в большинстве случаев однако не больше чем 80% мол., или не больше чем 60% мол., или не больше чем 40% мол. остаточных газов (как правило, однако возможно полное, содержащееся там общее количество не превращенного пропана и/или пропена и с ними не превращенного циклопропана). Часть такого возвращения может происходить также вплоть до второй стадии реакции, то есть в виде составляющего исходной смеси реакционных газов 2.
Проведенная, как описывают, рециркуляцию газа может с одной стороны действовать в качестве источника инертного газа и, как правило, повышает искомый выход целевого продукта (в расчете на применяемое количество сырья). Но в принципе также можно подавать к сгоранию общее количество и/или частичное количество остаточных газов, как описывают, например, в европейской заявке на патент ЕР 925272 (например, для получения энергии).
Абсорбционное и/или конденсационное разделение акриловой кислоты из смесей образовавшихся газов 2 также находится в документах европейских заявок на патент ЕР 1388533, ЕР 1388532, немецкой заявке на патент DE 10235847, международной заявке на патент WO 98/01415, европейских заявках на патент ЕР 1015411, ЕР 1015410, международных заявках на патент WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, немецкой заявке на патент DE 10235847, международной заявке на патент WO 03/041833, немецких заявках на патент DE 10223058, DE 10243625, DE 10336386, европейской заявке на патент ЕР 854129, патенте США 4317926, немецких заявках на патент DE 19837520, DE 19606877, DE 19501325, DE 10247240, DE 19740253, европейских заявках на патент ЕР 695736, ЕР 1041062, ЕР 117146, немецких заявках на патент DE 4308087, DE 4335172, DE 4436243, DE 10332758, а также DE 19924533.
Однако абсорбционное и/или конденсационное разделение акриловой кислоты из смеси образовавшихся газов 2 также можно проводить как описывают в немецких заявках на патент DE 10336386, DE 10115277, DE 19606877, европейских заявках на патент ЕР 920408, ЕР 1068174, ЕР 1066239, ЕР 1066240, международных заявках на патент WO 00/53560, WO 00/53561, немецкой заявке на патент DE 10053086, международной заявке на патент WO 01/96271 или как в немецкой заявке на патент DE 102004032129 и их эквивалентным охранным документам. Благоприятными способами разделения также являются способы, описанные в международных заявках на патент WO 04/063138, WO 04/35514, немецких заявках на патент DE 10243625 и DE 10235847. В принципе акриловую кислоту можно вымораживать из смеси образовавшегося газа 2 в первой зоне разделения.
Следующее отделение акриловой кислоты из конденсированной фазы может происходить только при предложенном согласно изобретению способе в зависимости от применяемого в зоне разделения 1 метода, а также в зависимости от условий способа, выбранных в отдельности для парциального окисления и таким образом определяющих прочий спектр побочных компонентов (реакционная температура, выбранные инертные разбавляющие газы, выбранные катализаторы, содержание и молярное соотношение реагентов в исходной смеси реакционных газов 1 и т.д.) путем самых различных комбинаций самых различных способов термического разделения до желаемой степени чистоты акриловой кислоты. Это могут быть, например, комбинации экстрактивных, десорбционных, ректификационных, азеотропно-дистилляционных, азеотропно-ректификационных, дистилляционных способов и/или отпаривания.
Согласно изобретению является исключительно важным, что комбинация способов термического разделения, применяемая в целом для следующего отделения акриловой кислоты в разделительной зоне 2, включает, по меньшей мере, одно кристаллизационное разделение акриловой кислоты. Данное требование обусловлено тем, что с кристаллизационным разделением акриловой кислоты связано повышенное обеднение пропионовой кислоты, в то время как с другими способами термического разделения не достигают такого обеднения. То есть из, по меньшей мере, одной жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту, полученную в рамках одного применяемого в рамках, по меньшей мере, одного способа термического разделения, применяемого в разделительной зоне 2, при предложенном согласно изобретению способе путем охлаждения отделяют кристаллизат, в котором содержится акриловая кислота в концентрированной форме. В обычном случае кристаллизат по существу значительно состоит исключительно из акриловой кислоты.
В принципе при предложенном согласно изобретению способе может происходить, по меньшей мере, одно кристаллизационное разделение акриловой кислоты из содержащей акриловую кислоту конденсированной фазы, полученной при превращении акриловой кислоты из смеси образовавшегося газа 2 в конденсированную фазу.
Например, кристаллизационное разделение изобретения немецкой заявки на патент DE 19838845 может происходить, следуя непосредственно из абсорбата, содержащего абсорбированную акриловую кислоту (при известных обстоятельствах можно подвергать то же раньше еще отпариванию и/или десорбции, чтобы значительно легче, чем акриловую кислоту отделить из абсорбата летучие составляющие перед кристаллизацией; такими легко летучими составляющими могут быть, например, уксусная кислота, муравьиная кислота и/или низшие альдегиды). При необходимости перед кристаллизационным разделением также можно еще дистилляционным путем удалить поглотитель, чтобы таким образом повысить содержание акриловой кислоты в абсорбате и посредством этого точно установить, что акриловая кислота образует кристаллическую фазу, отделяющуюся при охлаждении (или отделяющуюся кристаллическую фазу, содержащую концентрированную акриловую кислоту). Вышесказанное соответствует действительности как в том случае, если абсорбат содержит акриловую кислоту и органический растворитель, кипящий выше, чем акриловая кислота (ср., например, немецкую заявку на патент DE 19838845; возможными поглотителями являются, например, дифенил, простой дифениловый эфир, смеси из обоих вышеназванных средств, а также смеси из дифенила, простого дифенилового эфира и диметилфталата), так и в том случае, если в качестве поглотителя применяют воду или водный раствор (ср., например, международные заявки WO 02/055469 и WO 03/078378). Как правило, в рамках кристаллизационного разделения полученный кристаллизат в качестве следующих мероприятий разделения или очистки дополнительно можно еще промывать. В качестве моющего средства применяют, например, чистый поглотитель и/или акриловую кислоту, уже имеющую желаемую чистоту и предварительно полученную. В принципе промывка также может происходить путем отпотевания. При этом кристаллизат нагревают и при более глубокой температуре расплавляющиеся, повышенно загрязненные кристаллы становятся жидкими и стекают с примесями в виде моющей жидкости. Но кристаллизация также может происходить и непосредственно из конденсата, концентрированно содержащего акриловую кислоту, полученную в рамках фракционирующей конденсации (предпочтительно извлеченную через боковой вывод), как описывают в международной заявке на патент WO 04/035514. В принципе промывку отделенного кристаллизата можно провести также в промывочной колонне (это могут быть статические, гидравлические или механические промывочные колонны, такие как описывают, например, в международной заявке на патент WO 01/770056).
В принципе согласно изобретению применяемая кристаллизационная обработка, по меньшей мере, одной жидкой фазы Р, содержащей акриловую кислоту, в разделительной зоне 2 не подлежит никакому ограничению, включая способ отделения маточного раствора от кристаллизата (применяемыми являются все способы, приведенные в уровне техники, названном в данном изобретении). То есть обработка может проводиться на одной стадии или на нескольких стадиях, непрерывно или периодически. В частности, она может проводиться так же как фракционированная (или фракционирующая) кристаллизация. Обычно при фракционированной кристаллизации все стадии, на которых получают кристаллизат акриловой кислоты, который является более чистым чем подводимая жидкая фаза Р, называют стадии очищения и все другие стадии стадиями отгонки. Целесообразно многостадийный способ происходит согласно принципу противотока, при котором после кристаллизации на каждой стадии кристаллизат отделяют от маточного щелока и данный кристаллизат подводят к соответствующей стадии с вышестоящей степенью чистоты, в то время как кристаллизационный остаток подают к соответствующей стадии с нижестоящей степенью чистоты.
Часто температура жидкой фазы Р при отделении кристаллов, концентрированно содержащих акриловую кислоту, находится между -25°С и +14°С, в частности между 12°С и -5°С.
Например, согласно изобретению необходимое кристаллизационное разделение акриловой кислоты из ее содержащей жидкой фазы Р можно осуществить в виде слоистой кристаллизации (ср. немецкую заявку на патент DE 2606364, европейские заявки на патент ЕР 616998, ЕР 648520 и ЕР 776875). При этом кристаллизат вымораживают в форме связанных, крепко сцепленных слоев. Отделение разделенного кристаллизата от оставшегося остаточного расплава (также называемого маточного щелока) происходит в самом простом случае путем простого стекания остаточного расплава. В принципе делают различие между «статическими» и «динамическими» способами слоистой кристаллизации. Обозначением для динамической слоистой кристаллизации жидких, содержащих акриловую кислоту, фаз Р является принудительная конвекция жидкой фазы Р. Это может происходить путем перекачки жидкой фазы Р через полностью обтекаемые трубы, через задачу жидкой фазы Р в виде стекающей пленки (например, согласно европейской заявке на патент ЕР 616998) или путем проведения инертного газа в жидкую фазу Р или путем пульсирования.
При статическом способе жидкая фаза Р находится в покое (например, в кожухотрубных или пластинчатых теплообменниках) и отделяется в форме слоев путем медленного понижения температуры на вторичной стороне. Затем остаточный расплав выпускают, сильно загрязненные фракции из кристаллического слоя выпаривают путем медленного повышения температуры и затем чистый продукт расплавляют (ср. международную заявку на патент WO 01/77056).
Часто для, по меньшей мере, одного кристаллизационного разделения акриловой кислоты в разделительной зоне 2 применяют комбинацию динамической и статической слоистой кристаллизации (ср. европейскую заявку на патент ЕР 616998).
Согласно изобретению предпочтительно, по меньшей мере, одно кристаллизационное разделение акриловой кислоты из жидкой фазы Р (в частности, из всех жидких фаз Р, приведенных, например, в данном изобретении) однако согласно техническому решению международных заявок на патент WO 01/77056, WO 02/055469 и WO 03/078378 осуществляют в виде суспензионной кристаллизации.
При этом, как правило, путем охлаждении жидкой фазы Р получают кристаллическую суспензию, содержащую кристаллы акриловой кислоты в суспендированной форме, причем кристаллы акриловой кислоты имеют незначительный и оставшийся остаточный расплав (маточный щелок), высокое содержание пропионовой кислоты (относительно в расчете на соответствующее общее количество), чем жидкая фаза Р.
При этом кристаллы акриловой кислоты, непосредственно находящиеся в суспензии, промывают и/или отделяют в виде слоя на охлажденной стене, от которой их затем соскабливают и ресуспендируют в остаточном расплаве (маточном растворе).
Согласно изобретению применяют все суспензионные кристаллы и способы суспензионной кристаллизации, приведенные в международных заявках на патент WO 01/77056, WO 02/055469, а также WO 03/078378. При этом, как правило, полученная суспензия кристаллизата акриловой кислоты имеет содержание твердых веществ от 20 до 40% мас.
Кроме того, применяют все названные в вышеуказанных описаниях международных заявок на патент способы разделения образованного суспензионного кристаллизата и оставшегося маточного щелока (например, механические способы разделения, такие как центрифугирование). Согласно изобретению разделение предпочтительно происходит в промывочной колонне (например, гравиметрической, гидравлической или механической; ср. международную заявку на патент WO 01/77056). При этом предпочтительно речь идет о промывочной колонне с принудительным транспортом отделенных кристаллов акриловой кислоты. Часть объема кристаллов в слое кристаллов достигает при этом, как правило, значений >0,5. Как правило, промывочные колонны работают при значениях от 0,6 до 0,75. В качестве промывочной жидкости предпочтительно применяют расплавы предварительно очищенных в промывочной колонне (отделенных) кристаллов акриловой кислоты. Промывание происходит обычно в противотоке. Таким образом, предложенный согласно изобретению способ включает в частности способы, которые включают следующие стадии способа:
a) выкристаллизовывание акриловой кислоты из жидкой фазы Р,
b) отделение кристаллизатов акриловой кислоты от оставшегося маточного раствора (остаточного расплава, жидкой остаточной фазы),
c) по меньшей мере, частичное расплавление отделенного кристаллизата акриловой кислоты и
d) по меньшей мере, частичное возвращение расплавленного кристаллизата акриловой кислоты на стадию b) и/или на стадию а).
При этом стадия b) предпочтительно происходит путем противоточной промывки с возвращенным на стадию b), расплавленным предварительно отделенным кристаллизатом акриловой кислоты.
Согласно изобретению предпочтительно жидкая фаза Р при применении предложенного согласно изобретению кристаллизационного разделения акриловой кислоты содержит воду, так как образование кристаллизата акриловой кислоты в присутствии воды согласно техническому решению международной заявки на патент WO 01/77056 и WO 03/078378 обуславливает форму кристаллов, особенно благоприятную для следующего отделения кристаллизата от оставшегося маточного щелока для предложенного согласно изобретению замысла. В частности, это действительно в том случае, если кристаллизацию осуществляют в виде суспензионной кристаллизации, и еще больше, если следующее отделение маточного щелока проводят в промывочной колонне, и еще больше, если при этом в качестве промывочной жидкости применяют расплавы уже очищенного в промывочной колонне кристаллизата акриловой кислоты.
То есть, согласно изобретению необходимое кристаллизационное разделение акриловой кислоты включает в частности способ, при котором жидкую фазу Р, содержащую акриловую кислоту, при воздействии холода превращают в суспензию кристаллизата, состоящую из кристаллизата акриловой кислоты и жидкой остаточной фазы (остаточного расплава), причем массовая часть кристаллизата акриловой кислоты в пропионовой кислоте меньше и массовая часть жидкой остаточной фазы (маточного щелока) к пропионовой кислоте больше, чем массовая часть пропионовой кислоты жидкой фазы Р, от суспензии кристаллизата, при необходимости, механически отделяют часть оставшегося маточного щелока и кристаллизат акриловой кислоты освобождают в промывочной колонне от оставшегося маточного щелока при условии, что
a) водная фаза Р, в расчете на содержащуюся там акриловую кислоту, содержит от 0,20 до 30, часто до 20, часто до 10% мас. воды,
b) в качестве промывочной жидкости применяют расплавы кристаллизата акриловой кислоты, очищенного в промывочной колонне.
В частности предложенный согласно изобретению способ включает вышестоящий способ, при этом жидкая фаза Р имеет ≥80% мас. акриловой кислоты, или ≥90% мас. акриловой кислоты, или ≥95% мас. акриловой кислоты.
Кроме того, согласно изобретению предпочтительно, если содержание воды жидкой фазы Р при вышеописанной методе (или совсем в основном при применении предложенного согласно изобретению способа), в расчете на содержащуюся в жидкой фазе Р акриловую кислоту, составляет от 0,2 или 0,4 до 8, или до 10, или до 20, или до 30% мас., или от 0,6 до 5% мас. или от 0,60 до 3% мас.
Все вышесказанное, прежде всего, действительно в том случае, если промывочная колонна является промывочной колонной с принудительным транспортом кристаллов акриловой кислоты, и это, прежде всего в том случае, если она является гидравлической или механической промывочной колонной согласно международной заявке на патент WO 01/77056, и они функционируют, как выполнено там.
Все вышесказанное действительно в том случае, если промывочная колонна выполнена и функционирует согласно техническому решению международной заявки на патент WO 03/041832, а также WO 03/041833.
По меньшей мере, одно кристаллизационное разделение акриловой кислоты согласно изобретению должно происходить не необходимым способом непосредственно из полученной в разделительной зоне 1 конденсированной фазе, содержащей акриловую кислоту в конденсированной форме. Напротив, полученную в разделительной зоне 1 содержащую акриловую кислоту жидкую (конденсированную) фазу вначале подвергают одному или также комбинации способов термического разделения, в рамках которых образуется согласно изобретению кристаллизующаяся жидкая фаза Р, содержащая акриловую кислоту.
Напротив, согласно изобретению кристаллизующаяся жидкая фаза Р, содержащая акриловую кислоту, таким образом является результатом применения, по меньшей мере, одного отличающегося от кристаллизации способа термического разделения (например, дистилляция, ректификация, экстрагирование, дестракция, десорбция, отпаривание, азеотропная ректификация, адсорбция и/или азеотропная дистилляция) на полученной в разделительной зоне 1 конденсированной (жидкой) фазе, содержащей акриловую кислоту, и/или на последующих фазах, полученных в рамках данного применения (ср., например, немецкую заявку на патент DE 19606877). Часто многократно применяют способы, названные для получения кристаллизационным способом обрабатываемой жидкой фазы Р, содержащей акриловую кислоту. Например, согласно изобретению кристаллизуемой жидкой фазой Р, содержащей акриловую кислоту, может быть сырая акриловая кислота, полученная как в немецкой заявке на патент DE 10336386 в разделительной зоне 1 полученного абсорбата из смеси образовавшегося газа парциального окисления пропилена путем применения отличающихся от кристаллизации различных способов термического разделения. Такую согласно изобретению кристаллизуемую сырую акриловую кислоту можно получить также и из водного абсорбата, полученного в разделительной зоне 1 предложенного согласно изобретению способа, согласно техническому решению европейских заявок на патент ЕР 695736, ЕР 778225 или ЕР 1041062 и применении, по меньшей мере, одной азеотропной дистилляции.
Выпуск пропионовой кислоты при предложенном согласно изобретению способе может находиться в принципе исключительно в, по меньшей мере, одном кристаллизационном разделении акриловой кислоты. В данном случае выпуск будет состоять из маточного раствора, содержащего пропионовую кислоту в концентрированной форме.
Если согласно изобретению применяемое кристаллизационное разделение осуществляют, например, с помощью комбинации динамической и статической кристаллизации согласно европейской заявке на патент ЕР 616998, то выпуск маточного щелока, содержащего пропионовую кислоту в концентрированной форме, находится в области статической кристаллизации.
Согласно изобретению предпочтительно при предложенном согласно изобретению способе быстрый способ разделения, по меньшей мере, одного кристаллизационного разделения акриловой кислоты во второй разделительной зоне сочетают с, по меньшей мере, одним не быстрым способом разделения в первой (предпочтительно) и/или второй разделительной зоне посредством того, что при кристаллизационном разделении акриловой кислоты оставшийся маточный щелок, по меньшей мере, частично возвращают в, по меньшей мере, один из небыстрых способов разделения.
Основную структуру таким образом объединенного применения небыстрого (нечеткого) способа разделения и быстрого способа разделения кристаллизации описывают, например, в немецкой заявке на патент DE 19606877, европейских заявках на патент ЕР 792867, а также ЕР 1484308, ЕР 1484309, ЕР 1116709 и в частности ЕР 1015410.
При этом небыстрый способ разделения определяют как способ разделения, при котором состав образованной при применении способа разделения содержащей целевой продукт в концентрированной форме фазы зависит от состава отделяемой смеси в характерном способе, в то время как согласно изобретению необходимое кристаллизационное разделение в этом отношении является быстрым способом разделения, чем состав образующихся кристаллов акриловой кислоты является значительно независимым (в идеальном случае существует полная независимость) от состава жидкой фазы Р, содержащей акриловую кислоту. Применяемая в разделительной зоне абсорбция и/или фракционирующая конденсация для превращения акриловой кислоты из смеси образовавшегося газа 2 в конденсированную фазу являются также небыстрыми способами, такими как, например, экстрагирование и/или ректификация в разделительной зоне 2.
Предложенный согласно изобретению способ в случае такого объединения быстрого способа разделения в разделительной зоне 2 и небыстрого способа разделения в, например, разделительной зоне 1 в этом отношении имеет повышенное значение, чем при непрерывной работе такого метода пропионовая кислота в согласно изобретению кристаллизационным способом обрабатываемой водной фазе Р, содержащей акриловую кислоту, изменяет уровень путем возвращения маточного щелока, так как маточный щелок содержит пропионовую кислоту в концентрированной форме.
В целесообразном способе применяемое как описывают выше сочетание небыстрого и быстрого разделения в рамках предложенного согласно изобретению способа также имеет выпуск (это может быть единственным выпуском способа) для, по меньшей мере, одного потока веществ, содержащего пропионовую кислоту в концентрированной форме, по ту сторону маточного щелока. Например, в виде такого выпуска можно применять кубовую жидкость разделительной колонны (например, абсорбционную или конденсационную колонны в разделительной зоне 1), из которой извлекают жидкую фазу Р, или в следующем течении превращающийся в жидкую фазу поток веществ, например, через боковой отбор и/или верхний отбор.
Альтернативно также можно отбирать на месте в разделительной колонне (например, которая находится в разделительной зоне), в которой находится тампон пропионовой кислоты (дополнительно к выпуску для жидкой фазы Р), отделенный поток выпуска пропионовой кислоты и из него во втором, предпочтительно фракционированном кристаллизационном отделении (например, комбинации из динамической и статической кристаллизации согласно европейской заявке на патент ЕР 616998) пропионовую кислоту концентрируют в маточном щелоке, и такой маточный щелок (предпочтительно из статической кристаллизации) выпускают. Из очищенной кристаллической фракции можно в расплавленной форме вернуть в разделительную колонну и/или ввести в кристаллизацию жидкую фазу Р, содержащую акриловую кислоту. В принципе таким потоком выхода пропионовой кислоты также может быть частичный поток, взятый из жидкой фазы Р.
Разумеется, все стадии способа, приведенные в разделительных зонах 1, 2, проводят ингибирование полимеризации. При этом можно действовать, как описывают в приведенном уровне техники. Выдающееся положение при общем количестве применяемых стабилизаторов процесса акриловой кислоты принимают дибензо-1,4-тиазин (PTZ), 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (4-ОН-ТЕМРО) и п-метоксифенол (MEHQ). Они могут быть, например, или соответственно для себя, или парами, или в виде тройной смеси составляющим согласно изобретению кристаллизационным способом обрабатываемой жидкой фазой Р, содержащей акриловую кислоту. Обычно общее количество содержащихся в жидкой фазе Р ингибиторов полимеризации составляет от 0,001 до 2% мас., в расчете на содержащуюся там акриловую кислоту.
В целом разрешает предложенный согласно изобретению способ, несмотря на содержание циклопропана в исходной смеси реакционных газов 1 с эпизодом двухстадийного парциального окисления, содержащегося в исходной смеси реакционных газов 1 пропилена, фракционирующей конденсации акриловой кислоты из смеси образовавшегося газа 2 парциального окисления, суспензионной кристаллизации взятого конденсата акриловой кислоты и отделения суспензионного кристаллизата от оставшегося маточного щелока в промывочной колонне при применении расплавов чистых кристаллизатов в качестве промывочной жидкости, эффективным способом и при применении исключительно стадии кристаллизации получение пригодной к суперпоглощению акриловой кислоты (такую акриловую кислоту можно применять конечно также для всех других применений, рассмотренных в международных заявках на патент WO 02/055469 и WO 03/078378).
Несмотря на содержание циклопропана исходной смеси реакционных газов 1 в начале данного изобретения обрисованный способ двухстадийного гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, в общем известен (ср. например международную заявку на патент WO 01/36364). При этом при слоях катализаторов речь может идти о неподвижном слое или псевдоожиженном слое. Согласно изобретению на обеих стадиях реакции предпочтительным является применение неподвижных слоев катализаторов.
Под загрузкой неподвижного слоя катализатора исходной смесью реакционных газов на данной стадии понимают количество исходной смеси реакционных газов в нормолитрах (=Nl; объем в литрах, который занимает соответствующее количество исходной смеси реакционных газов при нормальных условиях, то есть при температуре 25°С и давлении 1 бар), которая проходит в час через литр неподвижного слоя катализатора. Загрузка неподвижного слоя катализатора может быть предпочтительна только в расчете на компоненты исходной смеси реакционных газов. В таком случае она является количеством данных компонентов в нормолитрах, которые проходит в качестве составляющего соответствующей исходной смеси реакционных газов в час через литр неподвижного слоя катализатора.
При этом реализацию согласно изобретению проводимого двухстадийного гетерогенно-катализируемого парциального окисления пропилена до акриловой кислоты при применении предложенной согласно изобретению исходной смеси реакционных газов 1 можно проводить в частности, например, как описывают в документах европейской заявки на патент ЕР 700714 (первая стадия реакции; как там описывают, но также и в соответствующем противоточном способе солевой ванны и исходной смеси реакционных газов через кожухотрубный реактор), европейской заявке на патент ЕР 700893 (вторая стадия реакции; как там описывают, но также и в соответствующем противоточном способе), международной заявке на патент WO 04/085369 (в частности, данный документ рассматривают в качестве интегрального составляющего данного изобретения) (в качестве двухстадийного способа), международной заявке на патент WO 04/085363, немецкой заявке на патент DE 10313212 (первая стадия реакции), европейской заявке на патент ЕР 1159248 (в качестве двухстадийного способа), европейской заявке на патент ЕР 1159246 (вторая стадия реакции), европейской заявке на патент ЕР1159247 (в качестве двухстадийного способа), немецкой заявке на патент DE 19948248 (в качестве двухстадийного способа), немецкой заявке на патент DE 10101695 (двухстадийный), международной заявке на патент WO 04/085368 (в качестве двухстадийного способа), немецкой заявке на патент DE 102004021 (двухстадийный), международной заявке на патент WO 04/085362 (первая стадия реакции), международной заявке на патент WO 04/085370 (вторая стадия реакции), международной заявке на патент WO 04/085365 (вторая стадия реакции), международной заявке на патент WO 04/085367 (двухстадийный), европейских заявках на патент ЕР 990636, ЕР 1007007 и ЕР 1106598.
Это действительно в частности для всех содержащихся в данном изобретении примеров осуществления. Их можно проводить как описывают в данном изобретении, однако с тем отличием, что в качестве исходной смеси реакционных газов для первой стадии реакции применяют предложенную согласно изобретению исходную смесь реакционных газов 1. Относительно остальных параметров поступают как в примерах осуществления названных документов (в частности, относительно неподвижных слоев катализатора и нагрузки реагентами неподвижных слоев катализатора). Если при предложенном согласно изобретению способе между обеими стадиями реакции происходит подача молекулярного вторичного кислорода, то это согласно изобретению происходит предпочтительно в форме воздуха. Она может происходить также и как чистый молекулярный кислород или как прочая смесь из молекулярного кислорода и инертного газа. Согласно изобретению подача вторичного кислорода происходит в таком количестве, что смесь образовавшегося газа 2 содержит еще не превращенный молекулярный кислород. Конечно количество молекулярного кислорода, необходимого для общего способа, можно подводить также уже к исходной смеси реакционных газов 1. Как правило, молярное соотношение молекулярного кислорода, содержащегося в исходной смеси реакционных газов 1, к содержащемуся в данной смеси пропилену составляет ≥1 и ≤3.
Катализаторы из оксидов мультиметаллов, предназначенные для соответственно обеих стадий реакции, согласно изобретению содержащие необходимые элементы, многократно описаны и полностью известны специалисту в данной области. Например, в европейской заявке на патент ЕР 253409 на странице 5 ссылаются на соответствующий патент США. Пригодные катализаторы для соответствующей стадии окисления (стадии реакции) описывают также в немецких заявках на патент DE 4431957, DE 102004025445 и DE 4431949. Это действительно также для той общей формулы I в обоих вышеназванных поздних документах. Катализаторы, применяемые для соответствующей стадии окисления (стадии реакции), также описывают в документах немецких заявок на патент DE 10325488, DE 10325487, DE 10353954, DE 10344149, DE 10351269, DE 10350812 и DE 10350822.
Для предложенной согласно изобретению способа на первой стадии реакции возможными содержащими Мо, Bi и Fe активными массами оксидов мультиметаллов также являются активные массы оксидов мультиметаллов общей формулы I немецкой заявки на патент DE 19955176, активные массы оксидов мультиметаллов общей формулы I немецкой заявки на патент DE 19948523, активные массы оксидов мультиметаллов общих формул I, II и III немецкой заявки на патент DE 10101695, активные массы оксидов мультиметаллов общих формул I, II и III немецкой заявки на патент DE 19948248 и активные массы оксидов мультиметаллов общих формул I, II и III немецкой заявки на патент DE 19955168, а также активные массы оксидов мультиметаллов, названные в европейской заявке на патент ЕР 700714.
12
6,5
2
2
1
0,0065
0,06
x
2
12
7
3
0,6
0.08
1,6
x
Кроме того, пригодными для первой стадии реакции предложенного согласно изобретению способа являются катализаторы из оксидов мультиметаллов, содержащие Мо, Bi и Fe, которые описывают в документах Research Disclosure №497012 от 29.08.2005, немецких заявках на патент DE 10046957, DE 10063162, DE 3338380, DE 19902562, европейской заявке на патент ЕР 015565, немецкой заявке на патент DE 2380765, европейских заявках на патент ЕР 807465, ЕР 279374, немецкой заявке на патент DE 3300044, европейской заявке на патент ЕР 575897, патенте США 4438217, немецкой заявке на патент DE 19855913, международной заявке на патент WO 98/24746, немецкой заявке на патент DE 19746210 (т.е. общей формулы II), японской заявке на патент JP 91/294239, европейских заявках на патент ЕР 293224 и ЕР 700714. Это действительно в частности для примерных вариантов осуществления в данных документах, среди которых согласно изобретению особенно предпочтительными являются европейские заявки на патент ЕР 015565, ЕР 575897, немецкие заявки на патент DE 19746210 и DE 19855913. Особенно подчеркнутыми в этой связи являются катализатор согласно примеру 1с из европейской заявки на патент ЕР 015565, а также катализатор, полученный соответствующим способом, чья активная масса, однако, имеет состав MoNiZnFeBiPKO·10 SiO. Кроме того, подчеркивают пример с текущим №3 из немецкой заявки на патент DE-A 19855913 (стехиометрия: MoCoFeBiKSiO) в качестве цельного катализатора с полым цилиндром геометрии 5 мм × 3 мм × 2 мм (внешний диаметр × высота × внутренний диаметр), а также цельный катализатор из оксида мультиметаллов II согласно примеру 1 немецкой заявки на патент DE 19746210. Кроме того, называют катализаторы из оксидов мультиметаллов патента США 4438217. Последнее действительно в частности в том случае, если данный полый цилиндр имеет геометрию 5,5 мм × 3 мм × 3,5 мм, или 5 мм × 2 мм × 2 мм, или 5 мм × 3 мм × 2 мм, или 6 мм × 3 мм × 3 мм, или 7 мм × 3 мм × 4 мм (соответственно внешний диаметр × высота × внутренний диаметр). Следующие возможные геометрии катализаторов являются в этой связи штрангами (например, 7,7 мм длиной и 7 мм диаметром; или 6,4 мм длиной и 5,7 мм диаметром).
Большое количество активных масс оксидов мультиметаллов, содержащих Мо, Bi и Fe, в присутствии циклопропана на первой стадии реакции в особенном способе восприимчивы к нежелательной побочной реакции и поэтому при их применении предложенный согласно изобретению метод является особенно важным, можно подвести под общую формулу IV,
,
в которой переменные имеют следующее значение:
1
X = никель и/или кобальт,
2
X = таллий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл,
3
X = цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьма, олово, церий, свинец и/или вольфрам,
4
X = кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
а = от 0,5 до 5,
b = от 0,01 до 5, предпочтительно от 2 до 4,
с = от 0 до 10, предпочтительно от 3 до 10,
d = от 0 до 2, предпочтительно от 0,02 до 2,
е = от 0 до 8, предпочтительно от 0 до 5,
f = от 0 до 10 и
n = число, которое определяют через валентность и множество отличающихся от кислорода элементов в IV.
Вышесказанное действительно, прежде всего, если их получают известным способом (см., например, немецкую заявку на патент DE 4023239) и формуют обычно в вещества до получения шаров, колец или цилиндров или согласно изобретению применяют также в форме оболочечных катализаторов, то есть формованных инертных носителей, покрытых активными массами. Но, разумеется, сказанное действительно также и в том случае, если их также применяют в форме порошка в качестве катализаторов на первой стадии реакции (например, в реакторах в псевдоожиженным слоем).
2
3
В принципе активные массы общей формулы VII, как правило, можно получить простым способом посредством того, что из подходящих источников их элементарных составляющих получают возможно плотную, предпочтительно тонкоизмельченную, составленную соответственно их стехиометрии сухую смесь и ее кальцинируют при температурах от 350 до 600°С. Кальцинацию можно проводить как при инертном газе, так и при окислительной атмосфере, такой как, например, воздух (смесь из инертного газа и кислорода), а также при восстановительной атмосфере (например, смеси из инертного газа и восстановительных газов, таких как Н, NH, СО, метан и/или акролеин или названных газов с восстанавливающим для себя действием). Продолжительность кальцинации может составлять от нескольких минут до нескольких часов и обычно уменьшается с температурой. В качестве источников для элементарных составляющих активных масс оксидов мультиметаллов IV применяют такие соединения, при которых речь идет уже об оксидах и/или о таких соединениях, которые превращают в оксиды путем нагревания, по меньшей мере, в присутствии кислорода.
4
4
2
3
4
3
4
2
3
4
3
2
Наряду с оксидами в качестве таких исходных соединений прежде всего применяют галогениды, нитраты, формиаты, оксалаты, цитраты, ацетаты, карбонаты, комплексы аминов, соли аммония и/или гидроксиды (соединения, такие как NHOH, (NH)СО, NHNO, NHCHO, СНСООН, NHCHCO и/или оксалат аммония, который позже при более позднем кальцинировании распадается и/или может распадаться до газообразных удаляющихся соединений, можно дополнительно вводить в данную плотную сухую смесь).
Интенсивное смешивание исходных соединений для получения масс оксидов мультиметаллов IV может происходить в сухой или в мокрой форме. Если это происходит в сухой форме, то исходные соединения целесообразно применяют в виде токоизмельченного порошка и после смешивания и, при необходимости, сгущения подвергают кальцинации. Предпочтительно влажное перемешивание происходит однако в мокрой форме. При этом обычно исходные соединения перемешивают друг с другом в форме водного раствора и/или суспензии. Особенно плотные сухие смеси получают при описанном способе смешивания в том случае, если исходят исключительно из находящихся в растворенной форме источников элементарных составляющих. В качестве растворителя предпочтительно применяют воду. Затем полученные водные массы сушат, причем процесс сушки происходит предпочтительно путем распылительной сушки водной смеси с температурами на выходе от 100 до 150°С.
Полученные массы оксидов мультиметаллов формулы IV можно применять для окисления акролеина сформированными как в форме порошка, так и до определенных геометрий катализаторов, причем формообразование может происходить перед или после заключительной кальцинации. Например, из активной массы в форме порошка или ее некальцинированной предшествующей массы путем сгущения до желаемой геометрии катализаторов (например, путем таблетирования, экструдирования или штранг-прессования) можно получить цельные катализаторы, при этом, при необходимости, можно добавлять вспомогательные средства, такие как, например, графит или стеариновая кислота в качестве внешней смазки и/или вспомогательных средств для формы, и усиливающие вещества, такие как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия. При формовании вместо графита можно применять также гексагональный нитрид бора в качестве вспомогательного средства, как рекомендуют в немецкой заявке на патент DE 102005037678. Подходящими геометриями цельных катализаторов являются, например, цельные цилиндры или полые цилиндры с внешним диаметром и длиной от 2 до 10 мм. В случае полого цилиндра целесообразной является толщина стенок от 1 до 3 мм. Разумеется, цельный катализатор также может иметь шаровую геометрию, причем диаметр шаров может составлять от 2 до 10 мм.
Предложенная согласно изобретению особенно важная геометрия полых цилиндров составляет 5 мм × 3 мм × 2 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр), в частности в случае цельных катализаторов.
Разумеется формообразование согласно изобретению важной порошкообразной активной массы или ее порошкообразной, еще не кальцинированной, предшествующей массы также может происходить путем нанесения на формованный инертный носитель катализатора. Покрытие носителя для получения оболочечных катализаторов, как правило, осуществляют в подходящей вращающейся емкости, как, например, известно из немецкой заявки на патент DE 2909671, европейских заявок на патент ЕР 293859 или из ЕР 714700. Целесообразно наносимую порошковую массу для покрытия носителя увлажняют и после нанесения, например, с помощью горячего воздуха снова сушат. Толщина слоев порошковой массы, наносимой на носитель, целесообразно выбирают лежащей в области от 10 до 1000 мкм, предпочтительно в области от 50 до 500 мкм и особенно предпочтительно в области от 150 до 250 мкм.
При этом в качестве материалов носителя можно применять обычные пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния или силикаты, такие как силикат магния или алюминия. Они ведут себя, как правило, в основном инертно относительно целевой реакции, подчиненной предложенному согласно изобретению способу. Носители можно формовать систематически или не систематически, причем предпочтителен систематически формованный носитель с очевидно образованной поверхностной шероховатостью, например шары или полый цилиндр. Согласно изобретению важным является применение в основном не пористых, с шероховатой поверхностью, шарообразных носителей из стеатита, чей диаметр составляет от 1 до 10 мм или до 8 мм, предпочтительно от 4 до 5 мм. Но также согласно изобретению важным является применение цилиндров в качестве носителей, чья длина составляет от 2 до 10 мм и чей внешний диаметр от 4 до 10 мм. В случае колец в качестве носителя толщина стенок находится исходя из этого обычно при от 1 до 4 мм. Согласно изобретению применяемые кольцеобразные носители имеют длину от 2 до 6 мм, внешний диаметр от 4 до 8 м и толщину стенок от 1 до 2 мм. Согласно изобретению важными являются также кольца геометрии 7 мм × 3 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр). Дисперсность каталитически активных оксидных масс, нанесенных на поверхность носителя, конечно, согласована с желаемой толщиной оболочки (ср. европейскую заявку на патент ЕР 714700).
Для стадии от пропилена до акролеина согласно изобретению важными активными массами оксидов мультиметаллов являются, кроме того, массы общей формулы V,
1
где Y = только висмут или висмут и, по меньшей мере, один из элементов теллура, сурьмы, олова и меди,
2
Y = молибден, или вольфрам, или молибден и вольфрам,
3
Y = щелочной металл, таллий и/или самарий,
4
Y = щелочноземельный металл, никель, кобальт, медь, марганец, цинк, олово, кадмий и/или ртуть,
5
Y = железо или железо и, по меньшей мере, один из элементов ванадия, хрома и церия,
6
Y = фосфор, мышьяк, бор и/или сурьма,
7
Y = редкий редкоземельный металл, титан, цирконий, ниобий, тантал, рений, рутений, родий, серебро, золото, алюминий, галлий, индий, кремний, германий, свинец, торий и/или уран,
а' = от 0,01 до 8,
b' = от 0,1 до 30,
с' = от 0 до 4,
d' = от 0 до 20
е' > от 0 до 20,
f' = от 0 до 6,
g' = от 0 до 15,
h' = от 8 до 16,
х', y' = числа, которые определяются значимостью и частотой элементов, отличающихся от кислорода, в II и
р, q = числа, чье соотношение p/q составляет от 0,1 до 10,
1
3
a'
b'
x'
содержащие трехмерно пространственные, от их местной среды на основе их отличающегося от местной среды состава, ограниченные области химического состава Y Y O, чей максимальный диаметр (самый длинный соединяющий раздел, проходящий через центр тяжести области двух пунктов, находящихся на поверхности (граничной поверхности) области) составляет от 1 нм до 100 мкм, часто от 10 нм до 500 нм или от 1 мкм до 50 или 25 мкм.
1
Особенно важными активными массами оксидов мультиметаллов V являются согласно изобретению такие, в которых Y означает только висмут.
Среди них в свою очередь имеют особенную важность те, которые соответствуют общей формуле VI
в которой переменные имеют следующее значение:
2
Z = молибден, или вольфрам, или молибден и вольфрам,
3
Z = никель и/или кобальт,
4
Z = таллий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл,
5
Z = фосфор, мышьяк, бор, сурьма, олово, церий и/или свинец,
6
Z = кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
7
Z = медь, серебро и/или золото,
а" = от 0,1 до 1,
b" = от 0,2 до 2,
с" = от 3 до 10,
d" = от 0,02 до 2,
е" = от 0,01 до 5, предпочтительно 0,1 до 3,
f = от 0 до 5,
g" = от 0 до 10,
h" = от 0 до 1,
х", y" = числа, которые определяются значимостью и частотой элементов, отличающихся от кислорода, в VI и
р", q" = числа, чье соотношение p"/q" составляет от 0,1 до 5, предпочтительно от 0,5 до 2,
2
2
b"
b"
12
12
причем в высшей степени предпочтительными являются такие массы VI, в которых Z =(вольфрам) и Z =(молибден).
1
2
2
1
2
2
a'
b'
x'
p
a"
b"
x"
p"
a'
b'
x'
a"
b"
x"
Кроме того, согласно изобретению является важным, если, по меньшей мере, 25% мол. (предпочтительно, по меньшей мере, 50% мол. и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 100% мол.) общей части [Y Y O]([BiZ O] согласно изобретению пригодных масс оксидов мультиметаллов V (масс оксидов мультиметаллов VI) в согласно изобретению пригодных массах оксидов мультиметаллов V (массах оксидов мультиметаллов VI) в форме трехмерно пространственных, от их местной среды на основе их отличающегося от местной среды состава, ограниченных областях химического состава Y Y O([BiZ O]), чей максимальный диаметр находится в области от 1 нм до 100 мкм.
В отношении формования относительно катализаторов на основе масс оксидов мультиметаллов V действительно сказанное при катализаторах основе масс оксидов мультиметаллов IV.
Получение активных масс на основе масс оксидов мультиметаллов V описывают, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 575897, а также в немецкой заявке на патент DE-A 19855913.
Вышеуказанные рекомендуемые материалы носителей также применяют в качестве инертных материалов для разбавления и/или разграничения соответствующих неподвижных слоев катализаторов, или в качестве засыпки, их защищающей и/или нагревающей газовую смесь.
Для второй стадии (второй стадии реакции), гетерогенно-катализируемого газофазного парциального окисления акролеина до акриловой кислоты, согласно изобретению в принципе применяют все массы оксидов мультиметаллов, содержащие Мо и V, в качестве активных масс для необходимых катализаторов, например, которые описывают в немецких заявках на патент DE 10046928 и DE 19815281.
Множество тех же самых, которые согласно изобретению являются особенно важными для нежелательной реакции циклопропана, можно подвести под общую формулу VII,
,
в которой переменные имеют следующее значение:
1
X = W, Nb, Та, Cr и/или Се,
2
X = Cu, Mi, Co, Fe, Mn и/или Zn,
3
X = Sb и/или Bi,
4
X = один или несколько щелочных металлов,
5
X = один или несколько щелочноземельных металлов,
6
Х = Si, Al, Ti и/или Zr,
а = от 1 до 6,
b = от 0, 2 до 4,
с = от 0,5 до 18,
d = от 0 до 40,
е = от 0 до 2,
f = от 0 до 4,
g = от 0 до 40 и
n = число, которое определяется значимостью и частотой элементов, отличающихся от кислорода, в VII.
Согласно изобретению особенно важными вариантами осуществления в пределах активных оксидов мультиметаллов VII являются такие, которые включают следующие значения переменных общей формулы VII:
1
X = W, Nb, и/или Cr,
2
X = Cu, Mi, Co, и/или Fe,
3
Х = Sb,
4
Х = Na и/или К,
5
X = Са, Sr и/или Ва,
6
X = Si, Al, и/или Ti,
а = от 1,5 до 5,
b = от 0,5 до 2,
с = от 0,5 до 3,
d = от 0 до 2,
е = от 0 до 0,2,
f = от 0 до 1, и
n = число, которое определяется валентностью и множеством элементов, отличающихся от кислорода, в VII.
Однако согласно изобретению в высшей степени важными оксидами мультиметаллов VII являются такие общей формулы VII:
,
1
где Y = W и/или Nb,
2
Y = Cu и/или Ni,
5
Y = Ca и/или Sr,
6
Y = Si и/или Al,
a' = от 2 до 4,
b' = от 1 до 1,5,
с' = от 1 до 3,
f' = от 0 до 0,5,
g' = от 0 до 8 и
п' = число, которое определяется значимостью и частотой элементов, отличающихся от кислорода, в VII.
Предложенные согласно изобретению важные массы оксидов мультиметаллов (VII) получают известным способом, описанным, например, в немецкой заявке на патент DE 4335973 или в европейской заявке на патент ЕР 714700.
2
3
В общем, для стадии «акролеин→акриловая кислота» предложенные согласно изобретению важные активные массы оксидов мультиметаллов, в частности такие общей формулы VII, получают простым способом посредством того, из пригодных источников их элементарных компонентов получают возможно плотную, предпочтительно тонкоизмельченную, составленную соответственно своей стехиометрии сухую смесь, и ее кальцинируют при температурах от 350 до 600°С. Кальцинацию можно проводить как при инертном газе, так и при окислительной атмосфере, такой как, например, воздух (смесь из инертного газа и кислорода), а также при восстановительной атмосфере (например, смеси из инертного газа и восстановительных газов, таких как, Н, NH, СО, метан и/или акролеин или названные оказывающие восстановительное действие газы для себя). Продолжительность кальцинации может составлять от нескольких минут до нескольких часов и уменьшается с температурой. В качестве источников для элементарных компонентов активных масс оксидов мультиметаллов VII применяют такие соединения, при которых речь идет уже об оксидах и/или таких соединениях, которые превращают в оксиды путем нагревания, по меньшей мере, в присутствии кислорода.
Интенсивное перемешивание исходных соединений для получения масс оксидов мультиметаллов VII может происходить в сухой или влажной форме. Если это происходит в сухой форме, то исходные соединения целесообразным способом применяют в виде тонкоизмельченного порошка и превращают после перемешивания и, при необходимости, сгущения кальцинирования. Предпочтительно интенсивное перемешивание происходит во влажной форме.
При этом обычно исходные соединения перемешивают друг с другом в форме водного раствора и/или суспензии. Особенно плотные сухие смеси при описанном способе перемешивания получают в том случае, если исходят исключительно из источников элементарных компонентов, представленных в растворенной форме. В качестве растворителя предпочтительно применяют воду. Затем полученную водную массу сушат, при этом процесс сушки предпочтительно происходит путем распылительной сушки водной смеси с температурой на выходе от 100 до 150°С.
Полученные массы оксидов мультиметаллов, в частности те общей формулы VII, можно применять для предложенного согласно изобретению окисления акролеина как в форме порошка (например, в реакторах с псевдоожиженным слоем), так и сформированными до определенных геометрий катализаторов, при этом формование может происходить перед или после заключительной кальцинации. Цельные катализаторы можно получать, например, из формы порошка активной массы или ее некальцинированной предшествующей массы путем сгущения до желаемой геометрии катализатора (например, путем таблетирования, экструдирования или штранг-прессования), при этом при необходимости можно добавлять вспомогательные средства, такие как, например, графит или стеариновую кислоту в качестве смазки и/или вспомогательное средство для формования и усиливающие вспомогательные средства, такие как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия. Важными геометриями цельных катализаторов являются, например, цельный цилиндр или полый цилиндр с внешним диаметром и длиной от 2 до 10 мм. В случае полых цилиндров целесообразной является толщина стенок от 1 до 3 мм. Разумеется, в качестве геометрии цельных катализаторов также применяют геометрию шаров, причем диаметр шаров может составлять от 2 до 10 мм (например, 8,2 мм или 5,1 мм).
Разумеется формование порошкообразной активной массы или ее порошкообразной, еще не кальцинированной предшествующей массы также может происходить путем нанесения на предварительно формованный инертный носитель катализатора. Покрытие носителя для получения оболочечных катализаторов проводят, как правило, в пригодной вращающейся емкости, такой как известна, например, из немецкой заявки на патент DE 2909671, европейских заявок на патент ЕР 293859 или из ЕР 714700.
Целесообразным способом для покрытия носителя наносимую массу порошка увлажняют и после нанесения снова сушат, например, с помощью горячего воздуха. Толщину слоев массы порошка, нанесенной на носитель, в предложенном согласно изобретению важном способе часто выбирают, находящейся в области от 10 до 100 мкм, предпочтительно в области от 50 до 500 мкм и особенно предпочтительно в области от 150 до 250 мкм.
В качестве материалов носителей при этом обычно применяют пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркона, карбид кремния или силикаты, такие как силикат магния или силикат алюминия. Носители могут быть равномерно или неравномерно сформованными, при этом предпочтительными являются равномерно сформованный носитель с очевидно образованной шероховатостью поверхности, например шары или полый цилиндр с опорой из мелкого щебня. Подходящим является применение непористых, с шероховатой поверхностью, шарообразных носителей из стеатита, чей диаметр составляет от 1 до 10 мм или до 8 мм, предпочтительно от 4 до 5 мм. То есть подходящие геометрии шаров могут иметь диаметр от 8,2 мм до 5,1 мм. Однако подходящим также является применение цилиндров в качестве носителей, чья длина составляет от 2 до 10 мм и чей внешний диаметр от 4 до 10 мм. В случае колец в качестве носителя толщина стенок находится обычно при от 1 до 4 мм. Предпочтительно применяемые кольцеобразные носители имеют длину от 2 до 6 мм, внешний диаметр от 4 до 8 м и толщину стенок от 1 до 2 мм. Прежде всего, важными в качестве носителей являются также кольца геометрии 7 мм × 3 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) в качестве носителей. Дисперсность каталитически активных оксидных масс, нанесенных на поверхность носителя, конечно, согласована с желаемой толщиной оболочки (ср. европейскую заявку на патент ЕР-А 714700).
Для предложенной согласно изобретению стадии «акролеин→акриловая кислота» важными активными массами оксидов мультиметаллов являются, кроме того, массы общей формулы IX,
,
в которой переменные имеют следующее значение:
12
a″
b″
c″
d″
e″
f″
g″
x″
1
2
3
4
5
6
D = MoVZ Z Z Z Z Z O,
7
12
h"
i"
y"
Е = Z CuHO,
1
Z = W, Nb, Та, Cr и/или Се,
2
Z = Cu, Ni, Co, Fe, Mn и/или Zn,
3
Z = Sb и/или Bi,
4
Z = Li, Na, K, Rb, Cs и/или Н,
5
Z = Mg, Ca, Sr и/или Ba,
6
Z = Si, Al, Ti и/или Zr,
7
Z = Mo, W, V, Nb и/или Та, предпочтительно Мо и/или W,
а" = от 1 до 8,
b" = от 0, 2 до 5,
с" = от 0 до 23,
d" = от 0 до 50,
е" = от 0 до 2,
f" = от 0 до 5,
g" = от 0 до 50,
h" = от 4 до 30,
l" = от 0 до 20 и
х", y" = число, которое определяется значимостью и частотой элемента, отличающихся от кислорода, в IX и
р, q = числа, отличающиеся от нуля, чье соотношение p/q составляет от 160:1 до 1:1
и которые получают посредством того, что массы оксидов мультиметаллов Е
,
1
2
3
4
5
6
образуют отдельно в тонкоизмельченной форме (исходная масса 1) и затем образованную твердую исходную массу 1 вводят в водный раствор, водную суспензию или в тонкоизмельченную сухую смесь из источников элементов Мо, V, Z, Z, Z, Z, Z, Z, которые содержат вышеназванные элементы в стехиометрии D (исходная масса 2),
,
в желаемом количественном соотношении p:q, полученную при этом водную смесь, при необходимости, сушат и таким образом данную сухую предшествующую массу кальцинируют перед или после сушки до желаемой геометрии катализаторов при температурах от 250 до 600°С.
Особенно важными являются массы оксидов мультиметаллов IX, у которых введение образованной твердой исходной массы 1 в водную исходную массу 2 происходит при температуре <70°С. Подробное описание получения катализаторов из масс оксидов мультиметаллов содержат, например, европейская заявка на патент ЕР 668104, немецкие заявки на патент DE 19736105, DE 10046928, DE 19740493 и DE 19528646.
В отношении формования относительно катализаторов на основе масс оксидов мультиметаллов IX действительно сказанное при катализаторах основе масс оксидов мультиметаллов VII.
Для стадии «акролеин→акриловая кислота» согласно изобретению особенно важными катализаторами на основе оксидов мультиметаллов также являются такие из немецкой заявки на патент DE 19815281, в частности с активными массами на основе оксидов мультиметаллов общей формулы I данной стадии.
С предложенной согласно изобретению релевантностью для стадии от пропилена до акролеина применяют кольца цельных катализаторов и для стадии от акролеина до акриловой кислоты оболочечные катализаторы.
Реакционная температура на первой стадии реакции согласно изобретению целесообразно составляет от 270 до 450°С или от 280 до 420°С, предпочтительно от 300 до 380°С.Реакционная температуре на второй стадии реакции согласно изобретению целесообразно составляет от 200 до 370 или до 320°С, предпочтительно от 220 до 300°С.
2
2
2
2
Кроме того, предложенный согласно изобретению способ является особенно важным, если активные массы для катализаторов первой стадии реакции включают такие, чья специфическая поверхность составляет от 0,1 до 120 м/г, или от 0,2 до 50 м/г, или от 1 до 20 м/г, или от 2 до 10 м/г.
Также предложенный согласно изобретению способ является особенно важным, если активные массы для катализаторов первой стадии реакции включают такие, чей цифровой, наиболее частый диаметр пор составляет от 0,1 до 1 мкм.
Кроме того, имеет особенную важность, если при активных массах для катализаторов первой стадии реакции предложены комбинированными вышеназванный цифровой, наиболее частый диаметр пор и вышеназванная специфическая поверхность.
Кроме того, предложенный согласно изобретению способ является особенно важным, если при активных массах для катализаторов первой стадии часть различного диаметра пор распределена во всем объеме пор, как указано ниже:
Поры с диаметром в области <0,03 мкм: ≥0 и ≤5% об.
Поры с диаметром в области от ≥0,03 до ≤0,1 мкм: ≥3 и ≤20 об.
Поры с диаметром в области от >0,1 до <1 мкм: ≥75 и ≤95% об.
Поры с диаметром в области ≥1 мкм до ≤10 мкм: ≥0 и ≤5% об.
Общий объем пор для предложенных согласно изобретению важных активных масс катализаторов первой стадии типично составляет от 0,1 до 1,00 мл/г, в большинстве случаев от 0,10 до 0,80 мл/г, или от 0,20 до 0,40 мл/г.
2
2
2
2
Далее предложенный согласно изобретению способ является особенно важным, если активные массы для катализаторов второй стадии реакции включают такие, чья специфическая поверхность составляет от 0,1 до 150 м/г, или от 0,2 до 50 м/г, или от 1 до 20 м/г, или от 2 до 10 м/г. Дополнительно предложенный согласно изобретению способ является особенно важным, если активные массы для катализаторов второй стадии реакции включают такие, чей числовой наиболее частый диаметр пор составляет от 0,1 до 1 мкм.
Далее имеет особенную важность, если при активных массах для катализаторов второй стадии реакции предложены комбинированными вышеназванный цифровой наиболее частый диаметр пор и вышеназванная специфическая поверхность.
Общий объем пор для предложенных согласно изобретению важных активных масс катализаторов второй стадии типично составляет от 0,10 до 0,90 мл/г, или от 0,20 до 0,80 мл/г, или от 0,30 до 0,70 мл/г.
Кроме того, предложенный согласно изобретению имеет особенную важность, если при активных массах для катализаторов второй стадии реакции распределение пор получают таким образом, что на область диаметра от 0 до <1,0 мкм, от 1,0 до <10 мкм и от 10 мкм до 100 мкм выпадает соответственно, по меньшей мере, 5 об.%, предпочтительно, по меньшей мере, 10 об.% вышеназванного общего объема пор.
Предпочтительным предложенный согласно изобретению метод является также в том случае, если распределения диаметра пор согласно европейской заявке на патент ЕР 293859 представляют при активных массах катализаторов второй стадии. Каждое отдельное из вышеуказанных сделанных высказываний к специфической поверхности, диаметру пор, общему объему пор и распределению диаметра пор действительно относительно каждой отдельной на данной стадии в качестве важных названной массы оксидов мультиметаллов для катализаторов первой стадии окисления и второй стадии окисления.
В принципе при предложенном согласно изобретению способе удельно-объемная активность, по меньшей мере, одного первого слоя катализатора (в частности, неподвижного слоя катализатора) в направлении потока смеси реакционного газа 1 через длину пути потока может или быть постоянной или, по меньшей мере, один раз возрастает (непрерывно, или резко или ступенями). При этом согласно изобретению предпочтительным является, по меньшей мере, одноразовое возрастание при предложенных согласно изобретению точках зрения (по возможности незначительное образование побочных продуктов). Во всех вышеназванных случаях, кроме того, предпочтительно, если состав активной массы через длину пути течения в пределах первой стадии реакции.
Вышеназванное для первой стадии реакции действительно также для второй стадии реакции предложенного согласно изобретению способа.
Если слоем катализатора для первой стадии реакции является неподвижный слой катализатора, то можно применять для приготовления данной засыпки катализатора с неподвижным слоем 1 при предложенном согласно изобретению способе только катализатор в форме формованного изделия, имеющий активную массу оксидов мультиметаллов или также в значительной мере однородные смеси из катализаторов, имеющих активную массу оксидов мультиметаллов и формованных изделий (разбавляющих формованных изделий), не имеющих никакой активной массы оксидов мультиметаллов, остающихся в основном инертными относительно гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления. В качестве материалов для таких инертных формованных изделий в принципе применяют все такие, которые также пригодны в качестве носителей для предложенных согласно изобретению подходящих оболочечных катализаторов. В качестве таких материалов применяют, например, пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркона, карбид кремния, силикаты, такие как силикат магния или силикат алюминия или уже упомянутый стеатит.
Геометрия таких инертных формованных изделий для разбавления может быть в принципе любой. Т.е. может быть, например, шарами, полигонами, цельными цилиндрами или также кольцами, такими как катализаторы в виде формованных изделий, имеющих активную массу. Согласно изобретению предпочтительно в качестве инертных формованных изделий для разбавления выбирают такие, чья геометрия соответствует тем, ими разбавляющими катализаторами в виде формованных изделий (вышеназванные высказывания также действительны для применяемых для подготовки засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 (неподвижный слой катализаторов для второй стадии реакции) в значительной мере однородных смесей из катализаторов в виде формованных изделий, имеющих активную массу оксидов мультиметаллов и формованных изделий (разбавляющих формованных изделий).
Предпочтительно, если химический состав применяемой активной массы не изменяется через засыпку катализатора с неподвижным слоем 1. Т.е. применяемая для отдельного катализатора в виде формованного изделия активная масса может быть правда смесью из различных оксидов мультиметаллов, для всех катализаторов в виде формованных изделий засыпки катализатора с неподвижным слоем 1, однако в таком случае применяют одинаковую смесь.
Объемно-специфическую (т.е. выраженную в единице объема) активность можно простым образом уменьшить посредством того, что основное количество однородных полученных катализаторов в виде формованных изделий разбавляют формованными изделиями для разбавления до однородного состояния. Чем выше выбирают часть формованных изделий для разбавления, тем меньше является содержащаяся в определенном объеме засыпки активная масса или активность катализатора.
По меньшей мере, один раз возрастающую в направлении течения смеси реакционного газа через засыпку катализаторов с неподвижным слоем 1 для предложенного согласно изобретению способа простым способом таким образом можно устанавливать, например, посредством того, что начинают засыпку высокой части инертных формованных изделий для разбавления, в расчете на сорта формованных изделий катализаторов, и затем данную часть формованных изделий для разбавления уменьшают в направлении течения или непрерывно или, по меньшей мере, один раз или многократно резко (например, ступенями). Если возможно применение части формованных изделий для разбавления постоянно или вообще никаких формованных изделий для разбавления в засыпке катализаторов с неподвижным слоем 1, то получают постоянную объемно-специфическую активность в направлении течения смеси реакционного газа через засыпку катализаторов с неподвижным слоем 1. Увеличение объемно-специфической активности является возможной, но также и, например, посредством того, при остающейся неизменной геометрии и типе активных масс оболочечного катализатора в виде формованного изделия толщину слоя активной массы, нанесенного на носитель, повышают или в смеси из оболочечных катализаторов с одинаковой геометрией, но с разной массовой частью активной массы повышают часть катализаторов в виде формованных изделий с высокой массовой частью активных мас. Аналогичное действие также можно достигнуть, например, посредством того, что в смесях из цельных катализаторов и из оболочечных катализаторов (при идентичной активной массе) в соответствующем способе изменяется соотношение смеси. Конечно, также можно применять комбинацию описанных способов.
Обычно при предложенном согласно изобретению способе в пределах засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1 еще в пределах засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 в направлении течения смеси реакционных газов один раз уменьшается объемно-специфическая активность.
Перед и/или в соединении с засыпкой катализаторов с неподвижным слоем 1 могут находиться засыпки, состоящие исключительно из инертного материала (например, только формованные изделия для разбавления) (в данной изобретении они понятийно причисляются не к засыпке катализаторов с неподвижным слоем 1, так как не содержат никаких формованных изделий, которые имеют активные массы из оксидов мультиметаллов). При этом формованные изделия для разбавления, применяемые для инертной засыпки, могут иметь одинаковую геометрию, как катализатор в виде формованного изделия, применяемый в засыпке катализаторов с неподвижным слоем 1. Однако геометрия формованных изделий для разбавления применяемых для инертной засыпки может также и отличаться от вышеназванной геометрии катализаторов в виде формованного изделия (например, шарообразная вместо кольцеобразной).
При предложенном согласно изобретению способе согласно изобретению предпочтительно определяют структуру засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1 в направлении течения смеси реакционных газов как указано ниже.
Вначале на длину от 10 до 60%, предпочтительно от 10 до 50%, особенно предпочтительно от 20 до 40% и в высшей степени предпочтительно от 25 до 35% (то есть, например, на длину от 0,70 до 1,50 м, предпочтительно от 0,90 до 1,20 м), соответственно общей длины засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1 или только катализаторов в виде формованного изделия, или гомогенная смесь из катализаторов в виде формованного изделия и формованных изделий для разбавления (при этом оба предпочтительно имеют в основном одинаковую геометрию), при этом массовая часть формованного изделия для разбавления (массовые плотности катализаторов в виде формованных изделий и формованных изделий для разбавления различаются, как правило, только незначительно) составляет обычно от 5 до 40% мас., или от 10 до 40% мас., или от 20 до 40% мас., или от 25 до 35% мас. В соединении с данной первой зоной засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1 находятся согласно изобретению предпочтительно до конца длины засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1 (то есть, например, на длину от 2,00 до 3,00 м, предпочтительно от 2,50 до 3,00 м) или только в небольшом объеме (как в первой зоне) разбавленная засыпка катализаторов в виде формованного изделия, или, в высшей степени предпочтительно, единственная (неразбавленная) засыпка тех катализаторов в виде формованных изделий, которые применяют в первой зоне.
Вышесказанное подтверждается в частности в том случае, если в засыпке катализаторов с неподвижным слоем 1 в качестве катализаторов в виде формованных изделий применяют кольца цельных катализаторов или кольца оболочечных катализаторов (в частности те, которые названы в данном изобретении в качестве предпочтительных). В рамках вышеназванного определения структуры предпочтительно как катализаторы в виде формованных изделий, так и формованные изделия для разбавления при предложенном согласно изобретению способе имеют в основном геометрию колец 5 мм × 3 мм × 2 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр).
Если соответствующим способом можно варьировать как объемно-специфическую активность засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1, также можно варьировать объемно-специфическую активность засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2. При этом соответствующая инертная загрузка снова может находиться перед и/или в соединении с непосредственной засыпкой катализаторов с неподвижным слоем.
При предположенном согласно изобретению способе согласно изобретению предпочтительно определяют структуру засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 в направлении течения смеси реакционного газа, как указано ниже.
Вначале на длину от 10 до 60%, предпочтительно от 10 до 50%, особенно предпочтительно от 20 до 40% и в высшей степени предпочтительно от 25 до 35% (то есть, например, на длину от 0,70 до 1,50 м, предпочтительно от 0,90 до 1,20 м), соответственно общей длины засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 или только катализатор в виде формованного изделия, или гомогенная смесь из катализатора в виде формованного изделия и формованных изделий для разбавления (при этом оба предпочтительно имеют в основном одинаковую геометрию), при этом массовая часть формованного изделия для разбавления (массовые плотности катализаторов в виде формованных изделий и формованных изделий для разбавления различаются, как правило, только незначительно) составляет обычно от 10 до 50% мас., предпочтительно от 20 до 45% мас., и особенно предпочтительно от 25 до 35% мас. В соединении с данной первой зоной засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 находятся согласно изобретению предпочтительно до конца длины засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 (то есть, например, на длину от 2,00 до 3,00 м, предпочтительно от 2,50 до 3,00 м) или только в небольшом объеме (как в первой зоне) разбавленная засыпка катализаторов в виде формованного изделия, или, в высшей степени предпочтительно, единственная (неразбавленная) загрузка тех катализаторов в виде формованных изделий, которые применяют в первой зоне.
Вышесказанное подтверждается в частности в том случае, если в засыпке катализаторов с неподвижным слоем 2 в качестве катализаторов в виде формованных изделий применяют кольца цельных катализаторов или кольца оболочечных катализаторов (в частности те, которые названы в данном изобретении в качестве предпочтительных). В рамках вышеназванного определения структуры предпочтительно как катализаторы в виде формованных изделий, так и формованные изделия для разбавления при предложенном согласно изобретению способе имеют в основном геометрию колец 7 мм × 3 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр).
Технологически целесообразно проведение первой стадии реакции предложенного согласно изобретению способа может происходить, например, в кожухотрубном реакторе, загруженном засыпкой катализаторов с неподвижным слоем 1 (а также, при необходимости, ей предшествующими и/или следующими инертными засылками), как описывают в европейской заявке на патент ЕР 700714.
То есть в простом способе находятся в отдельных металлических трубах кожухотрубного реактора соответственно вышеназванная загрузка и вокруг металлической трубы проводят температурную среду (метод с одним разделом), как правило, солевые расплавы. Солевые расплавы и смесь реакционных газов при этом можно проводить в простом прямотоке или противотоке. Но солевые расплавы (термостатированную среду) также можно проводить и, наблюдая через реактор, зигзагообразно вокруг секции труб, так что наблюдаемый исключительно через общий реактор существует прямоток или противоток для направления течения смеси реакционных газов. Скорость течения термостатированной среды (теплоносителя) при этом обычно измеряют таким образом, что повышение температуры (обусловленное экзотермией реакции) теплоносителя от места входа в реактор до места выхода из реактора составляет от ≥0 до 10°С, часто от ≥2 до 8°С, часто от ≥3 до 6°С. Температура входа теплоносителя в кожухотрубный реактор составляет как правило от 300 до 360°С, часто от 300 до 340°С.
В качестве теплоносителей пригодны в частности жидкие термостатированные среды. Особенно благоприятным является применение расплавов солей, таких как нитрат калия, нитрит калия, нитрит натрия и/или нитрат натрия, или малоплавких металлов, таких как натрий, серебро, а также сплавы различных металлов.
Обычно в вышеназванных кожухотрубных реакторах контактные трубы изготавливают из ферритной стали и имеют типично толщину стен от 1 до 3 мм. Их внутренний диаметр составляет (прежде всего, при применении геометрий колец катализаторов, названных в данном изобретении) как правило, от 20 до 30 мм, часто от 21 до 26 мм. Их длина находится типично при от 2 до 4 м, часто при от 2,5 до 3,5 м. Из этого согласно изобретению обычно, по меньшей мере, 60%, часто, по меньшей мере, 75% занимает загрузка катализаторов с неподвижным слоем 1. Технологически целесообразно число контактных труб, расположенных в кожухотрубном реакторе составляет, по меньшей мере, 5000, предпочтительно, по меньшей мере, 10000. Часто число контактных труб, расположенных в кожухотрубном реакторе, составляет от 15000 до 30000, или до 40000. Кожухотрубные реакторы с более чем 50000 контактными трубами образуют скорее исключение. В пределах емкости контактные трубы обычно расположены гомогенно распределенными, при этом распределение целесообразно выбирают таким образом, что расстояние центральных внутренних осей друг к другу самых необходимых контактных труб (так называемое деление контактных труб) составляет от 35 до 45 мм (ср., например, европейскую заявку на патент ЕР 468290). Кожухотрубные реакторы, подходящие для предложенного согласно изобретению способа, описывают в немецких заявках на патент DE 10131126, DE 10137768, DE 10135498 и DE 10232967.
Целесообразно исходную смесь реакционных газов 1 засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1 подают предварительно нагретую до реакционной температуры. Для данной цели можно применять, например, засыпку, предшествующую засыпке катализаторов с неподвижным слоем инертным материалом.
Разумеется, первую стадию реакции предложенного согласно изобретению способа можно проводить в кожухотрубном реакторе с двумя (или более) разделами, как описывают, например, в немецких заявках на патент DE 19910508, 19948523, 19910506 и 19948241. Предпочтительный вариант согласно изобретению применяемого кожухотрубного реактора с двумя разделами описывают в немецкой заявке на патент DE 2830765. Но также и в немецкой заявке на патент DE 2513405, патенте США 3147084, немецкой заявке на патент DE 2201528, европейской заявке на патент ЕР 383224 и немецкой заявке на патент DE 2903218 описанные кожухотрубные реакторы с двумя разделами являются подходящими для проведения первой стадии реакции предложенного согласно изобретению способа.
То есть в самом простом способе согласно изобретению применяемая засыпка катализаторов с неподвижным слоем 1 (возможно, с предрасположенным и/или пострасположенный инертными засылками) находятся в металлических трубах кожухотрубного реактора и вокруг металлических труб проводят две друг от друга по существу пространственно разделенные термостатированные среды, как правило, солевые расплавы. Раздел трубы, через который распространяется соответствующая солевая ванна, представляет согласно изобретению раздел реакции. То есть в самом простом способе, например, солевая ванна А обтекает тот раздел трубы (раздел трубы А), в котором осуществляется окислительное превращение пропена (при одноразовом прохождении) до достижения превращения в области от 40 до 80% мол., и солевая ванна В обтекает тот раздел трубы (раздел трубы В), в котором осуществляется окислительное соединительное превращение пропена (при одноразовом прохождении) до достижения значений превращения, по меньшей мере, 90% мол. (при необходимости, можно присоединять к согласно изобретению применяемым разделам реакции А, В следующие разделы реакции, которые сохраняют при индивидуальных температурах).
Технологически целесообразно первая стадия реакции предложенного согласно изобретению способа не включает никаких следующих стадий реакции. То есть солевая ванна целесообразно обтекает раздел трубы, в котором происходит окислительное присоединенное превращение пропена (при одноразовом прохождении) до значений превращения ≥90% мол., или ≥92% мол. или ≥94% мол., или ≥96% мол. или больше.
Обычно начало раздела реакции В находится ниже максимума точки перегрева раздела реакции А. Максимум точки перегрева раздела реакции В находится обычно ниже максимальной температуры точки перегрева раздела реакции А.
Обе солевые ванны А, В согласно изобретению важно для направления течения смеси реакционных газов, текущих через реакционную трубу, можно проводить в прямотоке или в противотоке через пространство, окружающее реакционную трубу. Разумеется согласно изобретению также можно применять (или возвращать) на отрезке реакции А) прямое течение или на раздел реакции В обратное течение.
Разумеется во всех вышеназванных случайных ситуациях в пределах соответствующего раздела реакции относительно к реакционным трубам, происходящему параллельному течению солевых расплавов, накладывают еще поперечное течение, так что отдельный раздел реакции соответствует кожухотрубному реактору, описанному в европейских заявках на патент ЕР 700714 или ЕР 700893, и в целом в продольном течении через связку контактных труб получают зигзагообразный характер течения теплоносителя.
Целесообразно также при методе с двумя разделами подводят исходную смесь реакционных газов 1 засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1, предварительно нагретой до реакционной температуры.
Обычно также в кожухотрубных реакторах с двумя разделами контактные трубы изготавливают из ферритной стали и имеют типично толщину стен от 1 до 3 мм. Их внутренний диаметр составляет, как правило, от 20 до 30 мм, часто от 21 до 26 мм. Их длина находится типично при от 2 до 4 м, часто при от 2,5 до 3,5 м. В каждом температурном разделе засыпка катализаторов с неподвижным слоем 1 занимает, по меньшей мере, 60%, часто, по меньшей мере, 75%, или, по меньшей мере, 90% занимает. При необходимости оставшуюся остаточную длину при необходимости занимают инертной засыпкой. Технологически целесообразно число контактных труб, расположенных в кожухотрубном реакторе, составляет, по меньшей мере, 5000, предпочтительно, по меньшей мере, 10000. Часто число контактных труб, расположенных в кожухотрубном реакторе, составляет от 15000 до 30000 или до 40000. Кожухотрубные реакторы с более чем 50000 контактными трубами образуют скорее исключение. В пределах емкости контактные трубы обычно расположены гомогенно распределенными, при этом распределение целесообразно выбирают таким образом, что расстояние центральных внутренних осей друг к другу самых необходимых контактных труб (так называемое деление контактных труб) составляет от 35 до 45 мм (ср., например, европейскую заявку на патент ЕР 468290).
В качестве теплоносителей также для двухзонного метода пригодны в частности жидкие термостатированные среды. Особенно благоприятным является применение расплавов солей, таких как нитрат калия, нитрит калия, нитрит натрия и/или нитрат натрия, или низкоплавких металлов, таких как натрий, серебро, а также сплавы различных металлов.
Как правило, при всех вышеуказанных ситуациях проведения потока в кожухотрубных реакторах с двумя зонами скорость течения в пределах обеих необходимых циркуляции теплоносителя выбирают таким образом, что температура теплоносителя у входа в зону реакции до выхода из зоны реакции (обусловленное экзотермией реакции) повышается около от 0 до 15°С. То есть вышеназванная ΔТ согласно изобретению может составлять от 1 до 10°С, или от 2 до 8°С, или от 3 до 6°С.
Температура на входе теплоносителя в раздел реакции А при предложенном согласно изобретению методе с двумя разделами на второй стадии реакции составляет обычно от 300 до 340°С. При этом согласно изобретению температура на входе теплоносителя в раздел реакции В составляет обычно с одной стороны от 305 до 380°С и с другой стороны находится одновременно, по меньшей мере, ≥0°С, или, по меньшей мере, ≥5°C выше температуры на входе теплоносителя, вводимого на стадию реакции А. При необходимости, данная разность температур может составлять ≤0°С.
При высоких нагрузках пропеном температура на входе теплоносителя на стадии реакции В составляет целесообразно, по меньшей мере, 10°С выше температуры на входе теплоносителя, вводимого на стадию реакции А. Разность между температурами на входе в раздел реакции А или В согласно изобретению может составлять, но также и до 20°С, до 25°С, до 30°С, до 40°С, до 45°С или до 50°С. Однако обычно вышеназванная разность температур составляет не больше чем 50°С. Чем выше выбирают нагрузку акролеина засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1 при предложенном согласно изобретению способе, тем больше должна быть разница между температурой на входе теплоносителя на стадии реакции А и температурой на входе теплоносителя на стадии реакции В.
Предпочтительно температура на входе теплоносителя на стадии реакции В согласно изобретению находится при от 330 до 370°С и особенно предпочтительно от 340 до 370°С.
Разумеется, при предложенном согласно изобретению способе оба раздела реакции А, В также можно осуществить в пространственно разделенных кожухотрубных реакторах. При необходимости между обоими разделами реакции А, В можно также установить теплонообменник.
В данном месте также еще раз указывают на то, что для проведения стадии реакции 1 предложенного согласно изобретению способа, в частности, также можно применять тип кожухотрубного реактора с двумя разделами, описанный в немецкой заявке на патент DE 2201528, который содержит возможность отводить от горячего теплоносителя раздела реакции В частичное количество к разделу реакции А, чтобы при необходимости обеспечить нагревание слишком холодной исходной смеси реакционных газов или холодного циркулирующего газа. Кроме того, характеристику секции труб в пределах индивидуального раздела реакции можно осуществить, как описывают в европейской заявке на патент ЕР 382098.
Согласно изобретению оказывается в качестве целесообразного, что смесь образовавшегося газа, покидающую первую стадию реакции, охлаждают перед входом на вторую стадию реакции, чтобы таким образом блокировать полное дожигание частей образованного на первой стадии реакции акролеина. Обычно для этого между обеими стадиями реакции подключают добавочный охладитель. В самом простом случае это может быть кожухотрубный теплоноситель. При этом смесь образовавшегося газа, как правило, проводят через трубу и проводят вокруг трубы теплообменную среду, чей вид соответствует теплообменной среде, рекомендуемой для кожухотрубных реакторов. Предпочтительно каналы труб заполняют инертными наполнителями (например, спиралями из высококачественной стали, кольцами из стеатита, шарами из стеатита и т.д.). То же самое улучшает теплообменник и захватывает триоксид молибдена, сублимированный при необходимости из засыпки катализаторов с неподвижным слоем первой стадии реакции перед входом его на вторую стадию реакции. Предпочтительно, если добавочный охладитель изготавливают из нержавеющей стали, покрытой краской на основе силиката цинка.
AA
Как правило превращение пропена, в расчете на однократное прохождение, при предложенном согласно изобретению способе на первой стадии реакции составляет ≥92% мол., или ≥94% мол., или >96% мол. или больше. Селективность S образования акролеина, полученная при однократном прохождении на первой стадии реакции, а также образование побочных продуктов акриловой кислоты при этом согласно изобретению вместе составляют ≥85% мол., или ≥90% мол., многократно ≥92% мол., или ≥94% мол, часто ≥95% мол., или ≥96% мол., или ≥97% мол.
Предложенный согласно изобретению способ подходит для нагрузок пропеном засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1 от ≥80 Нл/л·ч, или ≥100 Нл/л·ч, или ≥120 Нл/л·ч, или ≥140 Нл/л·ч, или ≥165 Нл/л·ч, или ≥170 Нл/л·ч, или ≥175 Нл/л·ч, или ≥180 Нл/л·ч, но также и для нагрузок пропиленом засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1 от ≥185 Нл/л·ч, или ≥190 Нл/л·ч, или ≥200 Нл/л·ч, или ≥210 Нл/л·ч, а также для значений нагрузки ≥220 Нл/л·ч, или ≥230 Нл/л·ч, или ≥240 Нл/л·ч или ≥250 Нл/л·ч.
С растущей нагрузкой пропеном описанный метод с двумя разделами относительно описанного метода с одним разделом предпочтителен на первой стадии реакции.
При предложенном согласно изобретению способе обычно нагрузка пропиленом первой засыпки катализаторов с неподвижным слоем не превышает 600 Нл/л*ч. В типичном способе нагрузки пропиленом засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1 при предложенном согласно изобретении способе находится при значениях ≤300 Нл/л*ч, часто при значениях ≤250 Нл/л*ч.
При предложенном согласно изобретению способе на первой стадии реакции рабочее давление может находиться как ниже нормального давления (например, до 0,5 бар, реакционная смесь просасывается), так и выше нормального давления. Типично рабочее давление на первой стадии реакции находится при значениях от 1 до 5 бар, часто от 1,5 до 3,5 бар. Обычно реакционное давление на первой стадии реакции не превышает 100 бар.
В качестве источников для молекулярного кислорода, необходимого на первой стадии реакции, применяют как воздух, так и воздух, обогащенный молекулярным азотом.
2
2
Технологически целесообразно смесь образовавшегося газа первой стадии реакции в уже нагретом добавочном охладителе охлаждают до температуры от 210 до 290°С, часто от 230 до 280°С или от 250 до 270°С. При этом охлаждение смеси образовавшегося газа первой стадии реакции может происходить до температур, которые находятся в пределах температуры второй стадии реакции. Однако описанное дополнительное охлаждение ни в коем случае не является принудительным и в частности во всех случаях, как правило, исключается, если путь смеси образовавшегося газа от первой стадии реакции на вторую стадию реакции остается коротким. Кроме того, обычно предложенный согласно изобретению способ осуществляют таким образом, что потребность кислорода на второй стадии реакции не покрывается уже через соответственно высокое содержание кислорода в исходной смеси реакционных газов 1, а необходимый кислород добавляют в область между первой и второй стадиями реакций. Это может происходить перед, во время, после и/или к дополнительному охлаждению. В качестве источников для молекулярного кислорода, необходимого для второй стадии реакции, применяют как чистый кислород, так и смеси из кислорода и инертного газа, например воздух или воздух, обогащенный азотом (например, ≥90 об.% O, ≤10 об.% N). Добавление источников кислорода происходит равномерно в форме, компримированной до реакционного давления. Разумеется, при предложенном согласно изобретению способе потребность кислорода на второй стадии реакции можно покрывать уже через соответственно высокую потребность кислорода на первой стадии реакции.
При предложенном согласно изобретению способе на второй стадии реакции рабочее давление может находиться как ниже нормального давления (например, до 0,5 бар), так и выше нормального давления. Типично рабочее давление на первой стадии реакции находится при значениях от 1 до 5 бар, часто от 1 до 3 бар. Обычно реакционное давление на второй стадии реакции не превышает 100 бар.
Так же, как первую стадию реакции, можно проводить вторую стадию реакции предложенного согласно изобретению способа простым образом в кожухотрубном реакторе, загруженном засыпкой катализаторов с неподвижным слоем 2, как описывают, например, в европейской заявке на патент ЕР 700893. Засыпку катализаторов с неподвижным слоем 2 предварительными и/или последующими инертными засылками можно дополнять загрузку.
То есть в самом простом способе согласно изобретению применяемая засыпка катализаторов с неподвижным слоем 2, а также, при необходимости, применяемые инертные засыпки находятся в отдельных металлических трубах кожухотрубного реактора и вокруг металлической трубы проводят температурную среду (метод с одним разделом), как правило, солевые расплавы. Солевые расплавы и смесь реакционных газов при этом можно проводить в простом прямотоке или противотоке. Но термостатированную среду также можно проводить и, наблюдая через реактор, зигзагообразно вокруг секции труб так, что наблюдаемый исключительно через общий реактор, существует прямоток или противоток для направления течения смеси реакционных газов. Скорость течения термостатированной среды (теплоносителя) при этом обычно измеряют таким образом, что повышение температуры (обусловленное экзотермией реакции) теплоносителя от места входа в реактор до места выхода из реактора составляет от ≥0 до 10°С, часто от ≥2 до 8°С, часто от ≥3 до 6°С. Температура входа теплоносителя в кожухотрубный реактор составляет как правило от 230 до 300°С, часто от 245 до 285°С или от 255 до 275°С. При этом в качестве теплоносителей пригодны в частности одинаковые жидкие термостатированные среды, как которые уже описаны для первой стадии реакции.
Целесообразно исходную смесь реакционных газов 2 засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 подводить предварительно нагретую до реакционной температуры. Для определения размеров контактных труб, материала контактных труб, числа контактных труб и их загрузки засыпкой катализаторов с неподвижным слоем 2/инертной засыпкой действительно сказанное для кожухотрубного реактора первой стадии реакции.
Как правило, метод с одним разделом первой стадии реакции комбинируют с методом с одним разделом второй стадии реакции, при этом относительный токопровод смеси реакционных газов и термостатированную среду выбирают идентичными на обеих стадиях.
Но разумеется вторую стадию реакции предложенного согласно изобретению способа также можно осуществить соответствующим образом как первую стадию в виде двух пространственно следующих друг за другом разделов реакции С, D, при этом температура раздела реакции С (таким образом, подразумевая всегда температуру вводимой солевой ванны или общего теплоносителя) целесообразно составляет от 230 до 270°С и температура раздела реакции D составляет от 250 до 300°С, и одновременно находится, по меньшей мере, ≥0°С, или, по меньшей мере, ≥5°С выше температуры реакционной зоны С. При необходимости, данная разница температур также может составлять ≤0°С.
Предпочтительно раздел реакции С продолжается до превращения акролеина от 65 до 80% мол. Кроме того, температура раздела реакции С предпочтительно находится при от 245 до 260°С. Температура раздела реакции D находится при высоких нагрузках акролеином предпочтительно от 5 до 10°С выше температуры раздела реакции С и предпочтительно составляет от 260 до 285°С. Также для метода с двумя разделами второй стадии реакции действительно сказанное относительно реактора для определения размеров контактных труб, материала контактных труб, числа контактных труб и их загрузки засыпкой катализаторов с неподвижным слоем 2/инертной засыпкой действительно сказанное для кожухотрубного реактора с двумя разделами первой стадии реакции.
Чем выше выбирают нагрузку акролеином засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 при предложенном согласно изобретению способе, предпочтительной метод с двумя разделами по сравнению с методом с одним разделом, и тем больше должна быть разница между температурой на входе теплоносителя на стадии реакции С и температурой на входе теплоносителя на стадии реакции D. Обычно вышеназванная разница температур составляет не больше чем 40°С, то есть разница между температурой раздела реакции С и температурой раздела D реакции согласно изобретению может составлять до 15°С, до 25°С, до 30°С, до 35°С или до 40°С.
В общем, при предложенном согласно изобретению способе превращение акролеина может составлять ≥90% мол., или ≥92% мол., или ≥94% мол., или ≥96% мол., или ≥98% мол. и часто даже ≥99% мол. в расчете на однократное прохождение второй стадии реакции. Селективность образования акриловой кислоты в расчете на не превращенный акролеин при этом может равномерно составлять ≥92% мол., или ≥94% мол., часто ≥95% мол., или 2:96% мол., или ≥97% мол.
Предложенный согласно изобретению способ подходит для нагрузок акролеином засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 от ≥80 Нл/л·ч, или ≥100 Нл/л·ч, или ≥120 Нл/л·ч, или ≥140 Нл/л·ч, или ≥150 Нл/л·ч, или ≥160 Нл/л·ч, или ≥170 Нл/л·ч, или ≥175 Нл/л·ч, или ≥180 Нл/л·ч, но также и при нагрузках акролеином засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 от ≥185 Нл/л·ч, или ≥190 Нл/л·ч, или ≥200 Нл/л·ч, или ≥210 Нл/л·ч, а также при значениях нагрузки ≥220 Нл/л·ч, или ≥230 Нл/л·ч, или ≥240 Нл/л·ч или ≥250 Нл/л·ч.
Согласно изобретению предпочтительно между первой и второй стадиями реакции не добавлять никакого вторичного газа, состоящего только из инертного газа.
При предложенном согласно изобретению способе обычно нагрузка акролеином второй засыпки катализаторов с неподвижным слоем не превышает значения 600 Нл/л*ч. В типичном способе нагрузки акролеином засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 при предложенном согласно изобретению способе без существенной потери превращения и селективности находится при значениях ≤300 Нл/л*ч, часто при значениях ≤250 Нл/л*ч.
Как правило, при предложенном согласно изобретению способе нагрузка акролеином засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 находится примерно 10 Нл/л*ч, часто примерно 20 или 25 Нл/л*ч ниже нагрузки пропиленом засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1. Это первоначально объясняется тем, что на первой стадии реакции, как правило, не достигают 100% как превращения, так и селективности акролеина. Кроме того, потребность в кислороде второй стадии реакции обычно покрывают воздухом в виде вторичного газа. С растущей нагрузкой акролеином на второй стадии реакции описанный метод с двумя разделами является предпочтительным по сравнению с приведенным методом с одним разделом.
При предложенном способе интересным образом может находится уравновешенная через обе стадии реакции селективность образования акролеина, в расчете на превращенный пропен, при наиболее высоких нагрузках пропеном и акролеином, как правило, при значениях ≥83% мол., часто ≥85% мол., или ≥88% мол., часто при ≥90% мол., или ≥93% мол. или больше.
Технологически целесообразным образом происходит проведение второй стадии реакции предложенного согласно изобретению способа в кожухотрубном реакторе с двумя разделами. Предпочтительный вариант кожухотрубного реактора с двумя разделами согласно изобретению, применяемый на второй стадии реакции, описывают в немецкой заявке на патент DE 2830765. Однако для проведения второй стадии реакции предложенного согласно изобретению способа подходящие кожухотрубные реакторы с двумя разделами также описаны в немецкой заявке на патент DE 2513405, патенте США 3147084, немецкой заявке на патент DE 2201528, европейской заявке на патент ЕР 383224 и немецкой заявке на патент DE 2903582.
То есть в простом способе согласно изобретению применяемая засыпка катализаторов с неподвижным слоем 2 (при необходимости, включая инертные засыпки) находится в металлических трубах кожухотрубного реактора и вокруг металлических труб проводят две друг от друга по существу пространственно разделенные термостатированные среды, как правило, солевые расплавы. Раздел трубы, через который распространяется соответствующая солевая ванна, представляет согласно изобретению раздел реакции.
То есть в простом способе, например, солевая ванна С обтекает тот раздел трубы (раздел трубы С), в котором осуществляется окислительное превращение акролеина (при одноразовом прохождении) до достижения значений превращения в области от 55 до 85% мол., и солевая ванна D обтекает раздел трубы (раздел трубы D), в котором осуществляется окислительное соединительное превращение акролеина (при одноразовом прохождении) до достижения значений превращения, по меньшей мере, 90% мас.(при необходимости, можно присоединять к согласно изобретению применяемым разделам реакции С, D следующие разделы реакции, которые сохраняют при индивидуальных температурах).
Технологически целесообразно стадия реакции 2 предложенного согласно изобретению способа не включает никаких следующих стадий реакции. То есть солевая ванна D целесообразно обтекает раздел трубы, в котором происходит окислительное присоединенное превращение акролеина (при одноразовом прохождении) до значений превращения ≥92% мол., или ≥94% мол., или ≥96% мол., или ≥98% мол., и часто даже ≥99% мол. или больше.
Обычно начало раздела реакции D находится ниже максимума точки перегрева раздела реакции С. Максимум точки перегрева раздела реакции D находится обычно ниже максимальной температуры точки перегрева раздела реакции С.
Обе солевые ванны С, D согласно изобретению важно для направления течения смеси реакционных газов, текущих через реакционную трубу, проводить в прямотоке или в противотоке через пространство, окружающее реакционную трубу. Разумеется согласно изобретению также можно применять (или возвращать) на отрезке реакции С) прямое течение или на раздел реакции D обратное течение.
Разумеется во всех вышеназванных случайных ситуациях в пределах соответствующего раздела реакции, относительно к реакционным трубам, происходящего параллельному течению солевых расплавов, накладывают еще поперечное течение так, что отдельный раздел реакции соответствует кожухотрубному реактору, описанному к европейских заявках на патент ЕР 700714 или ЕР 700893, и в целом в продольном течении через связку контактных труб получают зигзагообразный характер течения теплоносителя.
Обычно в вышеназванных кожухотрубных реакторах с двумя зонами (так же, как в кожухотрубных реакторах однозонного способа) контактные трубы изготавливают из ферритной стали и имеют типично толщину стен от 1 до 3 мм. Их внутренний диаметр составляет, как правило, от 20 до 30 мм, часто от 22 до 26 мм. Их длина находится целесообразно от 3 до 4 м, предпочтительно 3,5 м. В каждой температурной зоне загрузка катализаторов с неподвижным слоем 2 занимает, по меньшей мере, 60%, или, по меньшей мере, 75% или, по меньшей мере, 90% длины зоны. При необходимости оставшуюся остаточную длину при необходимости занимает инертная засыпка. Технологически целесообразно число контактных труб, расположенных в кожухотрубном реакторе, составляет, по меньшей мере, 5000, предпочтительно, по меньшей мере, 10000. Часто число контактных труб, расположенных в кожухотрубном реакторе, составляет от 15000 до 30000, или до 40000. Кожухотрубные реакторы с более чем 50000 контактными трубами образуют скорее исключение. В пределах емкости контактные трубы обычно расположены гомогенно распределенными, при этом распределение целесообразно выбирают таким образом, что расстояние центральных внутренних осей друг к другу самых необходимых контактных труб (так называемое деление контактных труб) составляет от 35 до 45 мм (ср., например, европейскую заявку на патент ЕР 468290).
В качестве теплоносителей пригодны в частности жидкие темостатированные среды. Особенно благоприятным является применение расплавов солей, таких как нитрат калия, нитрит калия, нитрит натрия и/или нитрат натрия, или малоплавких металлов, таких как натрий, серебро, а также сплавов различных металлов.
Как правило, при всех вышеуказанных ситуациях проведения потока в кожухотрубных реакторах с двумя зонами скорость течения в пределах обеих необходимых циркуляции теплоносителя выбирают таким образом, что температура теплоносителя у входа в зону реакции до выхода из зоны реакции повышается около от 0 до 15°С. То есть вышеназванная ΔТ согласно изобретению может составлять от 1 до 10°С, или от 2 до 8°С, или от 3 до 6°С.
Температура на входе теплоносителя в раздел реакции С при предложенном согласно изобретению методе с двумя разделами на второй стадии реакции составляет обычно от 230 до 270°С. При этом согласно изобретению температура на входе теплоносителя в раздел реакции D составляет обычно, с одной стороны, от 250 до 300°С и, с другой стороны, находится одновременно, по меньшей мере, ≥0°C, или, по меньшей мере, ≥5°С выше температуры на входе теплоносителя, вводимого на стадию реакции С.
При высоких нагрузках акролеином температура на входе теплоносителя на стадии реакции D составляет предпочтительно от 5 до 10°С выше температуры на входе теплоносителя, вводимого на стадию реакции С. Разность между температурами на входе в раздел реакции С или D согласно изобретению может составлять также и до 15°С, до 25°С, до 30°С, до 35°С или до 40°С. Однако обычно вышеназванная температура составляет не больше чем 50°С. Чем выше выбирают нагрузку акролеином засыпки катализатора 2 при предложенном согласно изобретению способе, тем больше должна быть разница между температурой на входе теплоносителя на стадии реакции С и температурой на входе теплоносителя на стадии реакции D. Предпочтительно температура на входе теплоносителя на стадии реакции С находится при от 245 до 260°С и температура на входе теплоносителя на стадии реакции D от 260 до 285°С.
Разумеется, при предложенном согласно изобретению способе оба раздела реакции С, D также можно осуществить в пространственно разделенных кожухотрубных реакторах. При необходимости между обоими разделами реакции С, D можно также установить теплонообменник.
В данном месте также еще раз указывают на то, что для проведения второй стадии реакции предложенного согласно изобретению способа в частности также можно применять тип кожухотрубного реактора с двумя разделами, описанный в немецкой заявке на патент DE 2201528, который содержит возможность отводить от горячего теплоносителя раздела реакции D частичное количество к разделу реакции С, чтобы при необходимости обеспечить нагревание слишком холодной исходной смеси реакционных газов 2 или холодного циркулирующего газа. Кроме того, характеристику секции труб в пределах индивидуального раздела реакции можно осуществить, как описывают в европейской заявке на патент ЕР 382098.
Разумеется, при предложенном согласно изобретению способе два кожухотрубных реактора с одним разделом для обеих стадий реакции также можно сливать с отдельным реактором с двумя разделами другим описанным способом, как, например, в немецкой заявке на патент DE 2830765, в европейских заявках на патент ЕР 911313, а также ЕР 383224. В данном случае первую стадию реакции осуществляют в первом разделе реакции и вторую стадию реакции - во втором разделе реакции кожухотрубного реактора с двумя зонами.
В полном соответствии также можно сливать кожухотрубный реактор с одним разделом и кожухотрубный реактор с двумя разделами или два кожухотрубных реактора с двумя разделами до соответственно одного отдельного кожухотрубного реактора, который в таком случае имеет три или четыре температурных раздела и описан, например, в международной заявке на патент WO 01/36364.
В данном случае можно проводить, например, первую стадию реакции в первом разделе реакции и вторую стадию реакции в обоих следующих разделах реакции кожухотрубного реактора с тремя разделами. Альтернативно можно проводить, например, первую стадию реакции в первых обоих разделах реакции и вторую стадию реакции в обоих следующих разделах реакции кожухотрубного реактора с тремя разделами и т.п.Температуру солевой ванны отдельных температурных разделов можно установить, как описывают в случае друг от друга пространственно разделенных кожухотрубных реакторов. Обычно в данных случаях между засыпкой катализаторов с неподвижным слоем 1 и засыпкой катализаторов с неподвижным слоем 2 находится инертная засыпка. Разумеется, также можно отказаться от такой промежуточной засыпки. Длина реакционной трубы соответствует в случаях сливания многократно сумме длин не слитых кожухотрубных реакторов. Разумеется, предложенный согласно изобретению способ также можно проводить аналогично методам, описанным в документах европейских заявках на патент ЕР 990636 и ЕР 1106598.
Как правило, исходная смесь реакционных газов 1 при предложенном согласно изобретению способе содержит от 3 до 25% об., многократно от 5 до 20% об. и в большинстве случаев от 6 до 13% об. пропилена.
1
2
3
6
1
2
Содержание молекулярного кислорода в исходной смеси реакционных газов 1 согласно изобретению измеряют таким образом, что молярное соотношение V содержащегося в исходной смеси реакционных газов 1 O к содержащемуся в исходной смеси реакционных газов СН составляет ≥1. Обычно при предложенном согласно изобретению способе V составляет ≥1 и ≤3, в большинстве случае ≥1,3 и ≤2,5, часто ≥1,5 до ≤2,3. Количество молекулярного кислорода в исходной смеси реакционных газов 2 обычно измеряют таким образом, что молярное соотношение содержащегося в исходной смеси реакционных газов 2 O к содержащемуся в исходной смеси реакционных газов 2 акролеину составляет ≥0,5 до ≤2, часто ≥0,75 до ≤1,5. Благоприятно, если смесь образовавшегося газа 2 содержит еще до 5, или до 3% об. молекулярного кислорода.
Особенно важным предложенный согласно изобретению метод является в том случае, если исходная смесь реакционных газов 1 содержит водяной пар, так как он содействует превращению циклопропана.
2
Также исходная смесь реакционных газов 1 может содержать от 1 до 25% об. (например, от 0,01 до 0,1, или 0,5, или от 2 до 25% об.) CO.
В частности в том случае, если в качестве источников молекулярного кислорода при предложенном согласно изобретению способе применяют воздух, исходная смесь реакционных газов 1 в качестве инертного разбавляющего газа содержит молекулярный азот. В принципе при предложенном согласно изобретению способе исходная смесь реакционных газов 1 может содержать ≥1% об., или ≥5% об., или ≥10% об., или ≥20% об., или ≥30% об., или ≥40% об. молекулярного азота. Однако, как правило, содержание исходной смеси реакционных газов 1 к молекулярному азоту находится при значениях ≤80% мол., или ≤70% мол., или ≤60% мол.
2
Поэтому предложенный согласно изобретению способ включает в частности такие варианты осуществления, при которых исходная смесь реакционных газов 1 содержит > от 0 до 35% об., часто от 1 до 25% об., или от 5 до 15% об., или до 10% об. НО.
Типичными исходными смесями реакционных газов 1 являются такие, которые содержат:
1
от 6 до 11% об. пропена, от 6 до 12% об. воды, ≥0 до 5% об. составляющих, отличающихся от пропена, воды, кислорода, циклопропана и азота, так много молекулярного кислорода, что V составляет от 1 до 3, > от 0 до 3% мол. в расчете на содержащийся пропен, циклопропан, и в качестве остаточного количества до 100 об.% общего количества молекулярный азот.
Но также и исходная смесь реакционных газов 1 согласно изобретению может содержать до 70% об., или до 60% об., или до 50% об., или до 40% об., или до 30% об., или до 20% об., или до 10% об. пропана. Часто данное содержание пропана находится при ≥0,01, или ≥0,03, или ≥0,05, или ≥0,1, или ≥1% об. Как правило, исходная смесь реакционных газов 1 содержит ≤10% об., многократно ≤5% об. пропана. При предложенном согласно изобретению способе данный пропан можно добавлять специально в виде инертного разбавляющего газа. Если добавляют сырой пропан, содержащийся в виде примеси, то  добавляют сырой пропан, содержащийся в виде примеси, и он также может содержать цикпопропан.
То есть предложенные согласно изобретению исходные смеси реакционных газов 1 также могут содержать:
от 6 до 9% об.
пропилена,
от 8 до 18% об.
молекулярного кислорода,
от 6 до 30% об.
пропана и
от 32 до 72% об.
молекулярного азота.
Предложенные согласно изобретению исходные смеси реакционных газов 2 могут содержать:
от 4,5 до 8% об.
акролеина,
от 2,25 до 9% об.
молекулярного кислорода,
от 6 до 30% об.
пропана,
от 32 до 72% об.
молекулярного азота,
от 5 до 30% об.
водяного пара.
2
Но также и предложенные согласно изобретению исходные смеси реакционных газов 1 могут содержать до 20% об. Н.
То есть исходные смеси реакционных газов 2 предложенного согласно изобретению способа также могут содержать:
от 3 до 25% об.
акролеина,
от 5 до 65% об.
молекулярного кислорода,
от 6 до 70% об.
пропана,
от 0,3 до 20% об.
молекулярного водорода и
от 8 до 65% об.
водяного пара.
В заключение устанавливают, что предложенное изобретение также включает способ, при котором акриловую кислоту, разделенную во второй разделительной зоне кристаллизационным способом, расплавляют и присоединяют, по меньшей мере, один способ радикальной полимеризации, в котором проводят радикальную полимеризацию кристаллизата акриловой кислоты для получения полимеризатов. В данном изобретении пропан подразумевают без следующего добавления н-пропана.
Кроме того, предложенное изобретение включает способ, при котором к предложенному согласно изобретению способу получения акриловой кислоты присоединяют способ получения сложных эфиров акриловой кислоты, в котором согласно изобретению полученную акриловую кислоту этерифицируют спиртами (предпочтительно алканолами, особенно предпочтительно алканолами, имеющими от 1 до 12 атомов углерода), как правило, при катализе кислотой. К способу этерификации можно снова присоединить способ радикальной полимеризации, в котором полимеризуют таким образом поученный сложный эфир акриловой кислоты.
Также еще раз устанавливают, что, по меньшей мере, частичное количество остаточного газа, оставшегося при превращении (в разделительной зоне 1) акриловой кислоты из смеси образовавшегося газа 2 в конденсированную фазу, можно вернуть на первую стадию реакции и/или на вторую стадию реакции.
Также можно добавлять пропилен, содержащийся в исходной смеси реакционных газов 1, к исходной смеси реакционных газов 1, по меньшей мере, частично из парциального дегидрирования (например, гомогенно и/или гетерогенно катализированного, в присутствии и/или при исключении молекулярного кислорода) (как правило, в сопровождении не превращенного пропана). В вышеуказанном случае, по меньшей мере, частичное количество остаточного газа, оставшегося при превращении акриловой кислоты из смеси образовавшегося газа 2 в конденсированную фазу, можно вернуть в парциальное дегидрирование пропана.
Содержание циклопропана исходной смеси реакционных газов 1 можно без проблем установить методом газохроматографического анализа (как все другие содержания исходной смеси реакционных газов 1). Путем анализа конденсированной фазы исходной смеси реакционных газов 1 расширены пределы обнаружения для циклопропана и других углеводородов, содержащих 3 атома углерода.
Примеры и сравнительные примеры
I. Двухстадийное гетерогенно-катализированное парциальное окисление пропилена до акриловой кислоты в отсутствии и в присутствии циклопропана
А) Общая схема испытания реакционного устройства
Реактор для первой стадии окисления (1. стадия реакции)
Реактор состоит из цилиндра с двойными стенками из высококачественной стали (цилиндрическая подающая труба, окруженная цилиндрической внешней емкостью). Толщина стенок везде составляет от 2 до 5 мм.
Внутренний диаметр внешнего цилиндра составляет 91 мм. Внутренний диаметр подающей трубы составляет около 60 мм.
Сверху и снизу цилиндр с двойными стенками закрыт крышкой или тарелкой.
Контактную трубу (400 мм общая длина, 26 мм внутренний диаметр, 30 мм внешний диаметр, 2 мм толщина стенок, высококачественная сталь) размещают в подающей трубе цилиндрической емкости таким образом, что в ее верхнем или нижнем конце она выведена (уплотненно) соответственно прямо через крышку или тарелку. Средство для теплообмена (53% мас. нитрата калия, 40% мас. нитрита натрия и 7% мас. нитрата натрия) блокируют в цилиндрической емкости. Чтобы через общую длину контактных труб (400 см), находящихся в цилиндрической емкости, обеспечивать по возможности равномерные термические граничные условия на внешней стенке контактных труб, средство для стенке контактных труб, средство для теплообмена перекачивают с помощью пропеллерного насоса.
Благодаря нанесенному на внешнюю оболочку электрическому нагреванию можно регулировать температуру средства для теплообмена до желаемого уровня. Впрочем существует охлаждение воздухом.
Загрузка реактора: наблюдая через реактор, в противоток вводят солевые расплавы и загружаемую газовую смесь реактора первой стадии. Смесь загружаемого газа поступает в реактор первой стадии снизу. В реакционную трубу ее вводят соответственно при температуре 165°С. Солевые расплавы вводят снизу при температуре на входе 320°С в цилиндрическую подающую трубу и сверху при температуре на выходе из цилиндрической подающей трубы, которая находится на 2°С выше температуры на входе. Температуру на входе устанавливают таким образом, что на выходе первой стадии окисления получают постоянно превращение пропилена 97,8±0,1% мол. при однократном прохождении.
Загрузка контактной трубы (снизу вверх):
Раздел А: 90 см длина, предварительная засыпка из шаров стеатита диаметром 4-5 мм.
Раздел В: 100 см длина. Засыпка катализаторов гомогенной смесью из 30% мас. колец стеатита геометрии 5 мм × 3 мм × 2 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) и 70% мас. цельного катализатора из раздела С.
Раздел С: 200 см длина.
2
2
9
3
0,5
12
5,5
2,94
1,59
0,08
1,6
x
1
Засыпка катализаторов кольцеобразным цельным катализатором (5 мм × 3 мм × 2 мм = внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) согласно примеру 1 немецкой заявки на патент DE 10046957 (стехиометрия: [BiWOx2WO][MoCoFeSiKSiO]).
Раздел D: 10 см длина.
Дополнительная засыпка из колец стеатита геометрии 7 мм × 3 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр).
2
Промежуточное охлаждение и промежуточная подача кислорода (чистый O в качестве вторичного газа).
Смесь образовавшегося газа 1, покидающая первый реактор с неподвижным слоем, с целью промежуточного охлаждения (косвенно с помощью воздуха) подводят через соединительную трубу (длина 40 см, внутренний диаметр 26 мм внешний диаметр 30 мм, толщина стенок 20 см, высококачественная сталь), которую центрированно размещают на длине 200 мм, загружают инертной засыпкой из колец стеатита геометрии 7 мм × 3 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) и непосредственно прифланцовывают к контактной трубе первой стадии.
Смесь образовавшегося газа 1 вводят постоянно с температурой > температуры на входе (первой стадии) в соединительную трубу и выводят с температурой, находящейся выше 200°С и ниже 270°С.
2
В конце соединительной трубы к охлажденной смеси образовавшегося газа 1 добавляют молекулярный кислород, находящийся на уровне давления смеси образовавшегося газа 1. Полученную газовую смесь (смесь загружаемого газа для второй стадии окисления) подводят непосредственно в контактную трубу второй стадии, к которой вышеназванная соединительная труба также прифланцована с ее другого конца. Количество добавляемого молекулярного кислорода измеряют таким образом, что молярное соотношение O, находящееся в полученной газовой смеси к акролеину, находящемуся в полученной газовой смеси, составляет 1,3.
Реактор для второй стадии окисления (2 стадия реакции)
Применяют реактор с неподвижным слоем, имеющий контактную трубу, который конструктивно идентичен реактору для первой стадии окисления. Солевые расплавы и смесь загружаемого газа вводят в противоток, наблюдая через реактор. Солевые расплавы вводят снизу, смесь загружаемого газа также. Температуру на входе солевых расплавов устанавливают таким образом, что на выходе второй стадии окисления получают постоянно превращение акролеина 99,3±0,1% мас. при однократном прохождении. Температура на выходе солевых расплавов находится на 2°С выше температуры на входе.
Загрузка контактной трубы (снизу вверх):
Раздел А: 70 см длина.
Предварительная засыпка из колец стеатита геометрии 7 мм × 3 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр).
Раздел В: 100 см длина.
Засыпка катализаторов гомогенной смесью из 30% мас. колец стеатита геометрии 7 мм × 3 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) и 70% мас. оболочечного катализатора из раздела С.
Раздел С: 200 см длина.
12
3
1,2
2,4
x
Засыпка катализаторов кольцеобразным оболочечным катализатором (7 мм × 3 мм × 4 мм = внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) согласно примеру получения 5 немецкой заявки на патент DE 10046928 (стехиометрия MOVWCuO).
Раздел D: 30 см длина.
Дополнительная засыпка из шаров стеатита диаметром 4-5 мм.
В) в зависимости от состава исходной смеси реакционных газов 1 первой стадии окисления получают результаты (загрузку пропиленом устанавливают 150 Нл/·ч, селективность образования акриловой кислоты (уравновешенная через обе стадии реакции в расчете на непревращенный пропилен) составляет постоянно ≥94% мол.).
Состав исходной смеси реакционных газов 1 первой стадии окисления содержит в основном (в расчете на общий объем исходной смеси реакционных газов 1):
6,3% мас.
пропилена,
28% мас.
пропана,
Х % мас.
циклопропана,
10,8% мас.
O<sub>2</sub>,
5% мас.
H<sub>2</sub>O и
2
в виде остаточного количества N.
Из смеси образовавшегося газа 2 образованную акриловую кислоту конденсируют путем прямого охлаждения с предварительно образованным, охлажденным до 4°С и с гидрохиноном полимеризационно-ингибированным конденсатом. В следующей таблице демонстрируют массовую часть Y, содержащегося в конденсате количества пропионовой кислоты, в расчете на содержащееся там количество акриловой кислоты в зависимости от содержащегося в исходной смеси реакционных газов 1 количества X* циклопропана, однако здесь указывают в % мас. относительно к содержащемуся в исходной смеси реакционных газов молярному количеству пропилена.
X* (% мол.)
Y (мас.ч. на миллион)
0,063
483
0,97
1114
II. Кристаллизационное разделение из жидкой фазы Р, содержащей акриловую кислоту
Жидкая фаза Р имеет следующие содержания:
95,201% мас.
акриловой кислоты,
0,042% мас.
метакриловой кислоты,
0,604% мас.
бензальдегида,
0,062% мас.
пропионовой кислоты,
0,687% мас.
фуран-2-альдегида,
0,663% мас.
уксусной кислоты,
0,004% мас.
фуран-3-альдегида,
0,002% мас.
аллилакрилата,
0,009% мас.
акролеина и
2,20% мас.
воды.
Они были полимеризационно-ингибированы путем добавления 150 мас.ч. на миллион простого монометилового эфира гидрохинона (MEHQ) и <1000 мас.ч. на миллион фенотриазина (в расчете на содержащуюся акриловую кислоту).
1800 г жидкой фазы Р разливают в перемешиваемый металлический котел (2 л внутренний объем, ходящая почти у стен винтовая мешалка).
Со скоростью охлаждения 1 К/ч температуру подаваемой в обшивку охлаждающей жидкости (смесь вода/гликоль) понижают так долго до тех пор, пока полученная кристаллическая суспензия (кристаллы акриловой кислоты, суспендированные в остаточном расплаве) имеет содержание твердых веществ 18% мас. Затем часть кристаллической суспензии изымают и центрифугируют на лабораторной центрифуге в просеивающий ковш, оснащенный полиропиленовой фильтровальной тканью, при 2000 оборотах в минуту в течение 180 секунд, и оставшийся таким образом маточный щелок почти полностью центрифугируют. Анализ оставшегося кристаллизата, а также центрифугированного маточного щелока дают коэффициенты обеднения пропионовой кислоты 3,9 (коэффициент обеднения является количественным соотношением оставшегося в маточном щелоке пропионовой кислоты к пропионовой кислоте, оставшейся в кристаллизате, соответственно выраженное в % мас., в расчете на обще количество маточного щелока или общее количество кристаллизата).
US Provisional Patent Application №60/679971, поданная 12.05.2005, включена в предложенное изобретение в качестве ссылочной литературы.
Принимая во внимание вышеназванное описание возможны многочисленные изменения и отклонения от предложенного изобретения.
Поэтому можно рассчитывать, что изобретение можно осуществить в рамках приложенной формулы изобретения, иначе, чем здесь специфически описывают.