МНОГОСЛОЙНЫЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ВЫТЯНУТЫЕ ЭЛАСТИЧНЫЕ ИЗДЕЛИЯ
MULTILAYER PRE-STRETCHED ELASTIC ARTICLES

Перекрестная ссылка на родственную заявку
Настоящая заявка, согласно закону 35 USC §119(e), испрашивает приоритет предварительной заявки US 60/730338 от 26 октября 2005.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к таким изделиям, как пленки, материя и волокна. В одном аспекте изобретение относится к эластичным изделиям, а в другом аспекте изобретение относится к многослойным предварительно вытянутым эластичным изделиям. Еще в одном аспекте изобретение относится к многослойным, предварительно вытянутым эластичным изделиям, имеющим низкокристаллический слой, содержащий низкокристаллический полимер, и высококристаллический слой, содержащий высококристаллический полимер. В еще одном аспекте изобретение относится к таким изделиям, у которых температура плавления низкокристаллического полимера отличается от температуры плавления высококристаллического полимера не более чем на примерно 25°C.
Предпосылки изобретения
Известные способы соэкструзии включают плавление по меньшей мере двух отдельных полимерных композиций и их одновременную экструзию и немедленное объединение. Экструдат можно охлаждать до тех пор, пока не отвердятся полимеры и его можно механически сматывать в рулон. Намотка экструдата вокруг холодной катушки может ускорить охлаждение. Экструдат может быть ориентирован до контролируемой степени в направлении машины и/или в поперечном направлении. Это вытягивание можно проводить при температурах ниже температуры плавления соэкструдата. Таким путем можно делать изделия, объединяющие желаемые свойства разных полимерных композиций.
Соэкструдированные пленки обычно делают из полимерных композиций, которые развивают существенную механическую прочность при охлаждении, образуя кристаллические фазы. Такие полимерные композиции способны также проявлять повышенную прочность после ориентирования композиций и лучшего выстраивания кристаллических областей.
Для ряда использований желательна эластичность пленок. Примерами таких применений являются продукты личной гигиены, такие, как оборотная сторона подгузников, пояс подгузников и ушки подгузников; медицинские приложения, такие, как медицинские халаты и мешки; и область одежды, например, одноразовая одежда. При использовании в окончательной структуре эластичные изделия могут обеспечивать желательные характеристики, такие, как облегчение в достижении соответствия детали одежды базовой форме. Например, в поясах подгузников высокая степень упругого восстановления обеспечивает возвращение пояса к его первоначальной форме в течение всего периода использования подгузника.
Эластичность обычно получается благодаря использованию аморфных эластомерных полимерных композиций. Однако имеется много трудностей и проблем, связанных с переработкой таких полимерных композиций в такие изделия, как пленки и волокна. Например, эластичность ограничивает скорость производственной линии, особенно при обработке на высоких скоростях линии, так как напряжение, прикладываемое к пленке, заставляет ее тянуться, иногда нестабильным образом.
Кроме того, эластичные полимеры обычно являются высокомолекулярными аморфными полимерами, которые может оказаться трудным переработать в такие изделия, как пленки, материя и волокна. Другая сложность при обработке эластичных пленок возникает из-за прилипания пленок к катушке, что вызывает "блокировку", т.е. самослипание пленки. Это снижает срок хранения изделий после их получения. Эластичные полимеры могут также иметь плохой внешний вид, в том числе, например, плохой вид поверхности, и вызывать ощущение резинистости или липкости при контакте.
Было предпринято несколько подходов для решения этих проблем. Патент US 6649548 раскрывает ламинаты из нетканых материалов и пленок, чтобы вызывать лучшие ощущения. Патенты US 4629643 и 5814413 и PCT-публикации WO 99/47339 и WO 01/05574 описывают различные механические методы и методы обработки, используемые для тиснения или текстурирования поверхности пленки, чтобы увеличить площадь поверхности и улучшить ощущения от пленки. Патенты US 4714735 и 4820590 описывают пленки, содержащие эластомер, этиленвинилацетат (EVA) и технологическое масло, которые получены путем ориентирования пленки при повышенной температуре и отжига пленки для замораживания напряжений. Затем пленку нагревают, что вызывает усадку и формирует эластичную пленку.
В одном варианте осуществления эти ссылки описывают также пленки, имеющие слои полимеров или сополимеров этилена на одной из сторон эластичной пленки, чтобы уменьшить липкость. Благодаря термофиксации пленки она может быть стабилизирована в ее растянутой форме. При приложении большего тепла, чем температура термофиксации, термоусадка исчезает, и пленка возвращается к своей первоначальной длине, но остается эластичной. Включены два этапа нагревания, что повышает стоимость и сложность. Патент US 4880682 описывает многослойную пленку, содержащую эластомерный центральный слой и термопластичный периферийный слой(и). Эластомерами являются этилен-пропиленовые каучуки (EP), каучуки этилен/пропилен/диеновый мономер (EPDM) и бутилкаучук, в ламинированной структуре с EVA в качестве периферийных слоев. После отливки эти пленки ориентируют с получением пленок, имеющих микроволнистую поверхность, дающую пленку с низким блеском.
Микротекстурированные эластомерные многослойные пленки, содержащие по меньшей мере один адгезивный слой, описаны в патентах US 5354597 и 5376430. Патент US 4476180 описывает смеси эластомеров на основе блочных сополимеров стирола и сополимеров этилена с винилацетатом для уменьшения липкости без чрезмерного ухудшения механических свойств.
В публикации WO 2004/063270 описывается изделие, которое включает низкокристаллический слой и высококристаллический слой, способное подвергаться пластической деформации при удлинении. Кристаллический слой включает низкокристаллический полимер и, необязательно, дополнительный полимер. Высококристаллический слой включает высококристаллический полимер с температурой плавления по меньшей мере на 25°C выше, чем у низкокристаллического полимера. Низкокристаллический полимер и высококристаллический полимер могут иметь совместимую кристалличность.
Сущность изобретения
В одном варианте осуществления изобретение является изделием, содержащим по меньшей мере два слоя: первый, или низкокристаллический, слой, содержащий низкокристаллический полимер, и второй, или высококристаллический, слой, содержащий высококристаллический полимер. Высококристаллический полимер имеет температуру плавления, определенную методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), которая почти равна температуре плавления низкокристаллического полимера или отличается от нее не более чем на 25°C, предпочтительно равна или отличается не более чем на 20°C. Изделие удлиняется при температуре ниже температуры плавления низкокристаллического полимера по меньшей мере в одном направлении до степени удлинения, составляющей по меньшей мере примерно 50%, предпочтительно по меньшей мере примерно 100%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 150% и вплоть до 300% или более процентов от его первоначальной длины или ширины, с образованием предварительно вытянутого изделия. Предпочтительно, высококристаллический слой способен подвергаться пластической деформации при удлинении. Каждый слой может быть пленкой или нетканым материалом.
Во втором варианте осуществления изобретение также является изделием, содержащим по меньшей мере два слоя: первый, или низкокристаллический, слой, содержащий низкокристаллический полимер, и второй, или высококристаллический, слой, содержащий высококристаллический полимер. Однако в этом варианте осуществления высококристаллический полимер имеет температуру плавления, определенную по ДСК, которая ниже температуры плавления низкокристаллического полимера, предпочтительно ниже температуры плавления низкокристаллического полимера не более чем на примерно 50°C. Изделие удлиняется при температуре ниже температуры плавления низкокристаллического полимера по меньшей мере в одном направлении до степени удлинения по меньшей мере примерно на 50%, предпочтительно по меньшей мере примерно на 100% и более предпочтительно по меньшей мере примерно на 150%, от его первоначальной длины или ширины, с получением предварительно вытянутого изделия.
В третьем варианте осуществления изобретение является предварительно вытянутой многослойной пленкой, содержащей:
A.
Центральный слой, имеющий (i) противоположные первую и вторую плоские поверхности и (ii) низкокристаллический эластичный полимер, и
B.
Первый и второй периферийные слои, причем каждый имеет (i) противоположные первую и вторую плоские поверхности и (ii) высококристаллический полимер, причем вторая, или нижняя плоская поверхность первого периферийного слоя находится в тесном контакте с первой, или верхней, плоской поверхностью центрального слоя, а первая, или верхняя плоская поверхность второго периферийного слоя находится в тесном контакте с нижней, или второй, плоской поверхностью центрального слоя,
при условии, что (i) температура плавления высококристаллического полимера меньше температуры плавления низкокристаллического полимера, или (ii) температура плавления высококристаллического полимера превышает температуру плавления низкокристаллического полимера не более чем на 25°C. Высококристаллический полимер одного периферийного слоя может быть тем же или отличным от высококристаллического полимера другого периферийного слоя. Предпочтительно, полимер центрального слоя является сополимером пропилена, а полимер периферийного слоя обычно является полиолефином. Обычно полимер периферийного слоя для первого и второго периферийного слоя один и тот же. После приготовления пленку вытягивают или активируют, как правило, до удлинения, составляющего по меньшей мере примерно 50%, предпочтительно по меньшей мере примерно 100% и более предпочтительно по меньшей мере примерно 150% и вплоть до 300% или более от его первоначальной длины или ширины.
В четвертом варианте осуществления изобретение является способом изготовления предварительно вытянутой многослойной пленки, содержащей по меньшей мере два слоя: первый, или низкокристаллический, слой, содержащий низкокристаллический полимер, и второй, или высококристаллический, слой, содержащий высококристаллический полимер. Высококристаллический полимер имеет температуру плавления, определенную по ДСК, которая почти равна температуре плавления низкокристаллического полимера или отличается от нее не более чем 25°C. Способ включает этапы: (1) формование пленки и (2) удлинение пленки по меньшей мере в одном направлении на по меньшей мере примерно 50%, предпочтительно по меньшей мере примерно на 100%, более предпочтительно по меньшей мере примерно на 150% и до 300% или более процентов от ее первоначальной длины или ширины. Предпочтительно, пленка удлиняется при температуре ниже температуры плавления высококристаллического полимера, более предпочтительно при температуре ниже температуры плавления низкокристаллического полимера. Этап удлинения дает пленку с показателем мутности более 0%, предпочтительно по меньшей мере 10%, более предпочтительно по меньшей мере 25% и еще более предпочтительно по меньшей мере 50%.
В пятом варианте осуществления изобретение представляет собой изделие, описанное в первом и втором вариантах осуществления, в виде волокна, предпочтительно двухкомпонентного волокна. Предпочтительно, низкокристаллический полимер включает по меньшей мере часть поверхности волокна, особенно в волокнах с конфигурацией ядро/оболочка, бок о бок, растущая луна, трехлепестковой, острова в море или плоской конфигурацией. Особенно предпочтительны волокна, в которых высококристаллический полимер был пластически деформирован.
Другие варианты осуществления изобретения включают изделие в виде тканого, нетканого материала или смесового тканого/нетканого материала, причем пленки имеют четыре или более слоев; детали одежды и другие структуры, сделанные из изделий, например, обратная сторона подгузников и эластичные петли, больничное белье и т.д., сшитые изделия, изделия, содержащие наполнители, и тому подобное. Способы изготовления многослойных нетканых структур в данной области известны, например, патенты US 5336545 и 5514470.
Во всех вариантах осуществления данного изобретения разница в степенях кристалличности (в весовых процентах) между высоко- и низкокристаллическим полимерами предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 1%, предпочтительно по меньшей мере примерно 3% и более предпочтительно по меньшей мере примерно 5%. Предпочтительно, разница в степени кристалличности (в весовых процентах) между высоко- и низкокристаллическим полимерами не превышает примерно 90%, предпочтительно не превышает примерно 80% и более предпочтительно не превышает примерно 70%.
Краткое описание чертежей
Фигура 1 является диаграммой, показывающей влияние уровня предварительного вытягивания на остаточную деформацию после испытания на 50%-ный гистерезис.
Фигура 2 является диаграммой, показывающей влияние уровня предварительного вытягивания на остаточную деформацию после испытания на 100%-ный гистерезис.
Фигура 3 является диаграммой, показывающей влияние уровня предварительного вытягивания на остаточную деформацию после испытания на 150%-ный гистерезис.
Фигура 4 является схематическим изображением трехслойной пленки согласно настоящему изобретению.
Фигура 5 является схематическим изображением одного варианта реализации пятислойной пленки согласно настоящему изобретению, содержащей один центральный слой, два внутренних периферийных слоя и два внешних периферийных слоя.
Фигура 6 является схематическим изображением альтернативного варианта реализации пятислойной пленки согласно настоящему изобретению, содержащей два внешних периферийных слоя и два центральных слоя, разделенных внутренним периферийным слоем.
Подробное описание изобретения
"Низкая кристалличность", "высокая кристалличность" и подобные термины используются не в абсолютном смысле, напротив, они используются в смысле сравнения друг с другом. Как правило, высококристаллические полимеры включают линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE), гомополимер пропилена (hPP), статистический сополимер пропилена (RCP) и т.п. Низкокристаллические сополимеры пропилена, представляющие особый интерес, включают сополимеры пропилен/этилен, пропилен/1-бутен, пропилен/1-гексен, пропилен/4-метил-1-пентен, пропилен/1-октен, пропилен/этилен/1-бутен, пропилен/этилен/ENB, пропилен/этилен/1-гексен, пропилен/этилен/1-октен, пропилен/стирол и пропилен/этилен/стирол. Представителями этих сополимеров являются эластичные полипропиленовые сополимеры VERSIFY™, выпускаемые и продаваемые компанией The Dow Chemical. Эти сополимеры получены при использовании металлокомплексного катализатора с гетероарильными лигандами в комбинации с одним или более активаторами, например, алюмоксаном. В определенных вариантах осуществления металл является одним или более из гафния и циркония. Эластичные пропиленовые сополимеры VERSIFY™ и аналогично полученные сополимеры более полно описаны в патентах US 6906160, 6919407 и 6927256. При этом следует отметить, что в изделиях, содержащих два слоя, из которых один слой содержит гомополимер пропилена с кристалличностью 50%, а другой слой содержит гомополимер пропилена с кристалличностью 65%, слой и полимер с кристалличностью 50% является низкокристаллическим слоем, соответственно, полимером, по сравнению со слоем и полимером с кристалличностью 65%, которые являются высококристаллическим слоем и полимером.
Термин "полимер" обычно включает, без ограничений, гомополимеры, сополимеры, такие, например, как блочные, привитые, статистические и чередующиеся сополимеры, тройные полимеры и т.д., и их смеси и модификации. Кроме того, если иное особо не оговаривается, термин "полимер" будет включать все возможные геометрические конфигурации материала. Эти конфигурации включают, без ограничений, изотактическую, синдиотактическую и статистическую симметрии.
Термины "пластомеры на основе пропилена" (PBP) или "эластомеры на основе пропилена" (PBE) включают пригодные для реактора сополимеры пропилена, имеющие теплоту плавления менее примерно 100 Дж/г и MWD <3,5. PBP обычно имеют теплоту плавления менее примерно 100 Дж/г, а PBE обычно имеют теплоту плавления менее примерно 40 Дж/г. PBP типично имеют весовое процентное содержание этилена в интервале от примерно 3 до примерно 15 вес.%, а эластомерные PBE содержат примерно от 10 до 15 вес.% этилена.
Все процентные доли здесь являются весовыми процентами, если не указано иное.
Сополимер является PBP или PBE, имеющим MWD менее (<) примерно 3,5 и теплоту плавления менее примерно 90 Дж/г, предпочтительно менее примерно 70 Дж/г, более предпочтительно менее примерно 50 Дж/г. Если в качестве сомономера используется этилен, то пригодный для реактора эластомер или пластомер на основе пропилена содержит от примерно 3 до примерно 15 процентов этилена, предпочтительно от примерно 5 до примерно 14 процентов этилена, более предпочтительно от примерно 9 до примерно 14 процентов этилена от веса эластомера или пластомера на основе пропилена. Подходящие эластомеры и/или пластомеры на основе пропилена указаны в публикации WO 03/040442.
Особый интерес для применения в настоящем изобретении представляют пригодные для реактора PBE с MWD менее примерно 3,5. Термин "пригодные для реактора" определен в патенте US 6010588 и обычно относится к полиолефиновой смоле, у которой молекулярно-массовое распределение или полидисперсность после полимеризации существенно не изменились.
4-20
4-20
4-12
Хотя остальные звенья сополимера пропилена образованы по меньшей мере одним таким сомономером, как этилен, C α-олефин, C диен, стирольное соединение и тому подобное, предпочтительным сомономером является по меньшей мере один из этилена и C α-олефина, такого, как 1-гексен или 1-октен. Предпочтительно, остальные звенья сополимера образованы только этиленом.
Количество сомономера, отличного от этилена, в эластомере или пластомере на основе пропилена зависит, по меньшей мере, частично, от сомономера и желаемой теплоты плавления сополимера. Если сомономером является этилен, то обычно звенья сомономера составляют не более примерно 15 вес.% сополимера. Минимальное количество этиленовых звеньев, как правило, составляет по меньшей мере примерно 3, предпочтительно по меньшей мере примерно 5 и более предпочтительно по меньшей мере примерно 9 вес.%, в расчете на вес сополимера. Если полимер содержит по меньшей мере один другой сомономер, отличный от этилена, то предпочтительная композиция будет иметь теплоту плавления приблизительно в диапазоне теплоты плавления пропилен-этиленового сополимера, содержащего примерно от 3 до 20 вес.% этилена. Для нетканых материалов предпочтительно использовать полимеры с приблизительно одинаковой кристалличностью и морфологией кристаллов.
Эластомеры или пластомеры на основе пропилена, соответствующие настоящему изобретению, могут быть получены любым способом и включают сополимеры, полученные на катализаторах Циглера-Натта, CGC-катализаторах (катализатор с затрудненной геометрией), металлоценовых катализаторах и неметаллоценовых металлокомплексных катализаторах с гетероарильными лигандами. Типичные сополимеры пропилена включают сополимеры пропилена с этиленом, выпускаемые в продажу The Dow Chemical Company.
3
Плотность эластомеров или пластомеров на основе пропилена, применяемых в практике данного изобретения, измеренная согласно стандарту ASTM D-792, составляет по меньшей мере примерно 0,850, или по меньшей мере примерно 0,860, или по меньшей мере примерно 0,865 грамма на кубический сантиметр (г/см).
w
Средневесовая молекулярная масса (Mw) эластомеров или пластомеров на основе пропилена, соответствующих настоящему изобретению, может меняться в широких пределах, но обычно она составляет от примерно 10000 до 1000000 (следует понимать, что ограничения на максимальный или минимальный M устанавливаются только из практических соображений). Для гомополимеров и сополимеров, используемых при изготовлении пленок, индекс текучести расплава (MFR, измеренный согласно стандарту ASTM D-1238, условие L (2,16 кг, 230°C)) обычно находится в диапазоне примерно от 0,10 до 10 для способов экструзии пленки с раздувом и примерно от 0,50 до 50 для способа отливки пленки из раствора.
w
n
w
n
Полидисперсность эластомеров или пластомеров на основе пропилена, отвечающих настоящему изобретению, обычно составляет от примерно 2 до примерно 3,5. "Низкая полидисперсность", "узкое молекулярно-массовое распределение", "узкое MWD" и аналогичные термины означают, что отношение (M/M) средневесовой молекулярной массы (M) к среднечисловой молекулярной массе (M) составляет менее примерно 3,5, или менее примерно 3,0, или менее примерно 2,8, или менее примерно 2,5, или менее примерно 2,3. Для многослойных объектов согласно настоящему изобретению желательно, чтобы вязкость разных слоев была приблизительно одинаковой при заданных скоростях сдвига и температурах.
Гель-проникающая хроматография
Молекулярный вес и молекулярно-массовое распределение полимеров определяется с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на высокотемпературной хроматографической установке Polymer Laboratories PL-GPC-220, оборудованной четырьмя линейными колонками смешанного слоя (Polymer Laboratories, размер частиц 20-микрон). Температура печи составляет 160°C с температурой горячей зоны автоматического пробозаборника 160°C и теплой зоны 145°C. Растворителем является 1,2,4-трихлорбензол, содержащий 200 ppm 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скорость течения составляет 1,0 миллилитр в минуту, объем закачивания 100 микролитров. Растворы проб концентрацией около 0,2 вес.% готовили для закачивания, растворяя пробу в продутом азотом 1,2,4-трихлорбензоле, содержащем 200 ppm 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, в течение 2,5 час. при 160°C и мягком перемешивании.
Определение молекулярной массы проводилось с использованием десяти полистирольных стандартов с узким молекулярно-массовым распределением (от Polymer Laboratories, EasiCal PS1, диапазон молекулярных весов 580-7500000 г/моль), зная их объемы элюирования. Эквивалентные молекулярные массы полипропилена определяли, используя подходящие коэффициенты Марка-Хувинка для полипропилена (как описано в Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci, 29, 3763-3782 (1984)) и для полистирола (как описано в E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)) в уравнении Марка-Хувинка:
a
{N}=KM
pp
pp
ps
ps
где K=1,90E-04, a=0,725 и K=1,26E-04, a=0,702.
4
20
Полимер PBE для применения в настоящем изобретении имеет в идеале индекс текучести расплава от 0,1 до 600 г/10 мин MFR для сополимеров пропилена и этилена и/или одного или более C-C α-олефинов измерен в соответствии со стандартом ASTM D-1238, условие L (2,16 кг, 230°C).
Для пленки, отлитой из расплава, индекс текучести расплава предпочтительно по меньшей мере одного из слоев составляет по меньшей мере примерно 2 г/10 мин, более предпочтительно примерно от 5 до 50 г/10 мин. Для выдувной пленки предпочтительно по меньшей мере один из слоев имеет индекс текучести расплава менее примерно 9 г/10 мин, более предпочтительно менее примерно 6 г/10 мин.
Изделие
Один вариант осуществления изобретения включает изделие, содержащее низкокристаллический слой и высококристаллический слой, причем высококристаллический слой способен подвергаться пластической деформации при удлинении. "Удлинение" является одноосным или двухосным вытягиванием изделия до степени, достаточной, чтобы вызвать пластическую деформацию высококристаллического слоя. Степень пластической деформации и степень удлинения, требуемая для пластической деформации изделия, легко определить, определяя степень шероховатости поверхности и/или увеличение показателя мутности.
Полное количество низко- и высококристаллического полимера в изделии может варьироваться по своему усмотрению, но обычно изделие содержит в основном (более 50 вес.%) два полимера. В одном варианте осуществления изделие содержит по меньшей мере примерно 75 вес.%, а в другом варианте осуществления оно содержит по меньшей мере примерно 90 вес.% двух полимеров. В некоторых вариантах осуществления данного изобретения изделие содержит, за исключением различных добавок низкого содержания, по существу 100 вес.% двух полимеров. Высококристаллический полимер обычно присутствует в изделии в содержании менее примерно 20%, предпочтительно менее примерно 10%, более предпочтительно менее примерно 6% и до примерно 2 вес.% от суммарного веса высоко- и низкокристаллического полимеров. Высококристаллический полимер обычно присутствует в изделии в количестве по меньшей мере примерно 45%, предпочтительно по меньшей мере примерно 60%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 80% и вплоть до примерно 98 вес.%, от суммарного веса высоко- и низкокристаллического полимеров.
Изделие до предварительного вытягивания имеет низкие характеристики эластичности и гистерезиса из-за влияния высококристаллического слоя(ев). Однако после удлинения изделия выше точки пластической деформации высококристаллического слоя эластичные свойства и характеристики гистерезиса улучшаются, например, эффект предварительного вытягивания пленок до степени вытягивания выше 50% приводит позднее к более низкой остаточной деформации (смотри фигуры 1-3).
Пространственный профиль (шероховатость поверхности) и увеличение показателя мутности могут использоваться специалистом среднего уровня для установления того, было ли изделие пластически деформировано. Мутность измеряют согласно ASTM D1003, используя нефелометр HazeGard PLUS, выпускаемый BYK Gardner, Melville, New York, с источником света CIE облучатель C. Пластически деформированные изделия согласно изобретению могут иметь показатель мутности больше примерно 70%, или более примерно 80%, или более примерно 90%. Пластически деформированные изделия имеют более высокий показатель мутности по сравнению с мутностью до удлинения. Не ограничиваясь теорией, полагают, что изменение (увеличение) мутности происходит из-за повышения шероховатости поверхности. Шероховатость поверхности вызвана, по-видимому, разницей в характере восстановления после деформации. По-видимому, после деформации высоко- и низкокристаллические слои расширяются сходным образом, но после снятия напряжений имеется разница в картине восстановления между слоями с большей и меньшей кристалличностью. Меньшее восстановление (более высокая остаточная деформация) более высококристаллического слоя и сила стягивания более низкокристаллического слоя, вероятно, вызывают механическую нестабильность, что приводит к структуре, которую можно определить как морщинистая, микроволнистая, микротекстурированная или мелкозазубренная.
Шероховатость поверхности изделия можно измерить рядом инструментов, способных производить точные измерения шероховатости поверхности. Одним таким инструментом является Surfcom HOB, производства компании Tokyo Seimitsu. Инструмент Surfcom содержит алмазный резец, который движется по поверхности образца. Твердость образца может меняться от твердости металла до пластика и далее до каучука. Инструмент записывает неровности поверхности по длине, проходимой резцом. Шероховатость поверхности характеризуется количественно с использованием комбинации трех коэффициентов: Ra(pm) - среднеарифметическое, представляющее собой отклонение профиля поверхности экструдата от средней линии; Ry(m) - сумма высоты самой высокой вершины, отмеренной от средней линии, и глубины самой глубокой впадины, отмеренной от средней линии; и Rz(um) - сумма двух средних, которые есть средняя высота пяти самых высоких вершин от средней линии и средняя глубина пяти самых глубоких впадин от средней линии. Комбинация значений Ra, Ry и Rz характеризует профиль поверхности пленки. Сравнивая значения невытянутой пленки со значениями пластически деформированной пленки, можно определить шероховатость поверхности пленки и, тем самым, эффективность процесса ориентации.
В некоторых вариантах реализации изделие удлиняется по меньшей мере в одном направлении на по меньшей мере примерно 100% или по меньшей мере на примерно 150% от его первоначальной длины или ширины. Обычно изделие удлиняется при температуре ниже температуры плавления или низкокристаллического полимера, или высококристаллического полимера. Этот этап "предварительного вытягивания" выполняется любыми средствами, известными специалистам, однако, в частности, они особенно подходят для способов активации MD-ориентации (направление машины) и/или CD-ориентации (поперечное направление), включая кольцепрокатный способ, процесс MD-ориентации (MDO) и способ получения stretch-bond ламинатов. Это вытягивание является "предварительным вытягиванием" в том смысле, что пленка возможно будет снова растягиваться при ее конечном применении, например, при упаковке или транспортировке, или при применении в области гигиены. Этот этап может осуществляться только на изделиях согласно изобретению или изделиях согласно изобретению в форме ламината. Этот способ может также применяться на эластичных нетканых материалах.
Обычно изделие формуют, используя любой процесс получения, такой, как нанесение пленки экструзией или отливка пленки, отделяют или выделяют с этого процесса и затем предварительно вытягивают. Предпочтительно изделие предварительно вытягивают после того, как оно затвердело (более предпочтительно, но не обязательно, закристаллизовалось). Работа при или выше температуры плавления более низкокристаллического слоя не является благоприятной для настоящего изобретения, как это является типичным, например, в процессе ориентация двух пузырей (способ Pahlke), поскольку это обычно не дает желаемых структур. Предпочтительно, слой с более низкой кристалличностью достигает своей максимальной кристалличности до процедуры предварительного вытягивания.
Настоящее изобретение особенно подходит для пленочных преобразователей, которые должны хранить эластичную пленку на катушках до сборки в слоистые структуры. Особой проблемой для обычных эластичных пленок является блокировка. Данное изобретение помогает устранить эту проблему. Настоящее изобретение подходит также при преобразовании для снижения коэффициента трения и для увеличения жесткости пленки во время транспортировки, резки, сборки и на других этапах. Другие области применения включают эластичные обратные стороны подгузников, женские гигиенически прокладки, эластичные ленты, эластичные ламинаты в одежде, полотне и тому подобное.
В одном частном варианте осуществления изделие получают путем соэкструзии низкокристаллического слоя и высококристаллического слоя до удлинения. Изделие может быть по выбору ориентировано в направлении машины (MD), или поперечном направлении (TD), или обоих направлениях (двуосно), используя обычное оборудование и способы. Ориентация может проводиться как отдельный этап до описываемого ниже этапа удлинения. Так, ориентированное изделие может быть получено как промежуточный продукт, который в таком случае позднее вытягивают на отдельном этапе. В этом варианте осуществления ориентация предпочтительно проводится так, чтобы происходила минимальная пластическая деформация высококристаллического слоя. Альтернативно, ориентация и удлинение до пластической деформации могут быть проведены в один этап.
В некоторых вариантах осуществления низкокристаллический слой находится в контакте или в тесном контакте с высококристаллическим слоем. Термин "в контакте" означает, что имеется достаточно межфазной адгезии, обеспечиваемой, например, совместимой кристалличностью, так что соседние полимерные слои не отслаиваются даже после ориентации и/или удлинения. Термин "в тесном контакте" означает, что по существу одна полностью плоская поверхность одного слоя находится в адгезионном взаимодействии с плоской поверхностью другого слоя. Обычно эти две плоские поверхности прилегают друг к другу. В определенных вариантах осуществления низкокристаллический слой скрепляется с высококристаллическим слоем посредством применения традиционных материалов, таких как адгезивы.
Некоторые варианты осуществления изобретения описываются в целом с обращением к фигурам 4-6. Целью этих фигур является только проиллюстрировать некоторые варианты осуществления, а не ограничить объем изобретения. На всех фигурах одинаковые позиции используются для обозначения сходных деталей.
Фигура 4 является схематическим изображением трехслойной пленки 10, содержащей первый оболочечный, или периферийный, слой 11, нижняя, или вторая, поверхность которого находится в тесном контакте с верхней, или первой, плоской поверхностью центрального, или внутреннего, слоя 12. Нижняя, или вторая, плоская поверхность центрального слоя 12, которая противоположна верхней плоской поверхности центрального слоя 12, находится в тесном контакте с верхней, или первой, плоской поверхностью второго оболочечного, или периферийного, слоя 13.
Выражение "плоская поверхность" используется для различения от "реберной поверхности". Если пленка имеет прямоугольную форму или конфигурацию, то она будет иметь две противоположные плоские поверхности, соединенные четырьмя реберными поверхностями (две противоположные пары реберных поверхностей, причем каждая пара пересекается с другой парой под прямым углом). Нижняя плоская поверхность первого периферийного слоя способна соединяться или скрепляться с верхней плоской поверхностью центрального слоя, а верхняя плоская поверхность второго периферийного слоя способна соединяться или скрепляться с нижней плоской поверхностью центрального слоя. На практике первый и второй периферийные слои обычно имеют одинаковый состав и по существу являются взаимозаменяемыми. Аналогично, верхняя и нижняя плоские поверхности и оболочечного, и центрального слоя функционально по существу одинаковы, и, таким образом, каждый слой может быть "перевернут", т.е. верхняя плоская поверхность может служить нижней плоской поверхностью, и наоборот. Пленки могут иметь любую форму и размер, по существу это же справедливо для плоских и реберных поверхностей, например, они могут быть тонкими или толстыми, многоугольными или круглыми и т.д. Обычно пленка имеет форму растянутой ленты.
Фигура 5 показывает пленку по настоящему изобретению в пятислойном формате. В этом варианте осуществления центральный слой 12 и периферийные слои 11 и 13 остаются в том же соотношении, как показано на фигуре 4, за исключением того, что верхняя плоская поверхность периферийного слоя 11 находится в тесном контакте с нижней плоской поверхностью первого внешнего периферийного слоя 14, а нижняя плоская поверхность периферийного слоя 13 находится в тесном контакте с верхней плоской поверхностью второго внешнего периферийного слоя 15.
Фигура 6 показывает альтернативную пятислойную пленку по настоящему изобретению. В этом варианте осуществления центральные слои 12 и 13 разделены внутренним периферийным слоем 13, тогда как верхняя плоская поверхность центрального слоя 12 находится в тесном контакте с нижней плоской поверхностью внешнего периферийного слоя 11, а нижняя плоская поверхность центрального слоя 16 находится в тесном контакте с верхней плоской поверхностью внешнего периферийного слоя 17.
Возможны другие структуры пленки, например 4-, 6-, 7-слойные и с более высоким числом слоев (ни одна не показана), которые охватываются объемом настоящего изобретения. В каждой конструкции пленки по данному изобретению каждый центральный слой соединен своей плоской поверхностью с периферийным слоем.
Пленки по настоящему изобретению могут быть получены любым традиционным способом, и типично они образованы раздельной экструзией индивидуальных слоев при применении обычного экструзионного оборудования и затем соединяются или накладываются друг на друга соответствующими плоскими поверхностями индивидуальных слоев с применением обычных методов и оборудования, например, подавая индивидуальные слои вместе выровненными через ряд прижимных валиков.
Периферийные слои типично составляют менее 30 вес.%, предпочтительно менее 20 вес.% и более предпочтительно менее 10 вес.% трехслойной пленки, состоящей из одного центрального слоя и двух периферийных слоев. Обычно каждый периферийный слой такой же, как другой периферийный слой, по толщине и весу, хотя один периферийный слой может отличаться от другого в одном или обоих измерениях.
В другом варианте осуществления изделие является пленкой, причем высококристаллический слой образует периферийный слой. В другом варианте осуществления высококристаллический слой является промежуточным между низкокристаллическим слоем и периферийным слоем другого типа, такого, как любой обычный полимерный слой. В еще одном варианте осуществления высококристаллические слои присутствуют на обеих сторонах низкокристаллического слоя. В этом варианте осуществления два высококристаллических слоя могут быть одинаковыми или разными по составу и быть одинаковыми или разными по толщине. В еще одном варианте осуществления изделие включает, последовательно, высококристаллический слой, низкокристаллический слой и дополнительный низкокристаллический слой. В этом варианте осуществления два низкокристаллических слоя могут быть одинаковыми или разными по составу и одинаковыми или разными по толщине. Изделие может содержать столько слоев, сколько желательно.
Высококристаллический слой или один или более низкокристаллических слоев могут также образовывать периферийный слой и быть способны склеиваться путем расплавления с основой. Периферийные слои, отличные от высококристаллического и низкокристаллического слоя, также могут быть способны склеиваться расплавлением с основой.
Неполимерные добавки, которые могут добавляться в один или более слоев, включают технологическое масло, реагенты для улучшения текучести, огнезащитные вещества, антиоксиданты, пластификаторы, пигменты, вулканизаторы или отвердители, ускорители вулканизации или твердения, замедлители твердения, технологические добавки, пламягасители, смолы для повышения клейкости и т.п. Эти соединения могут включать наполнители и/или упрочняющие материалы. Сюда входит сажа, глина, тальк, карбонат кальция, слюда, окись кремния, силикат и комбинации двух или более этих материалов. Другие добавки, которые могут применяться для улучшения свойств, включают агенты от слеживания и красящие добавки. Могут также применяться смазки, добавки, облегчающие удаление из формы, упрочняющие добавки и наполнители (в том числе гранулированные, волокнистые или порошкообразные). Зародышеобразователи и наполнители имеют тенденцию улучшать твердость изделия. Приведенные выше для примера списки не исчерпывают все типов и виды добавок, которые могут применяться в настоящем изобретении.
Полная толщина изделия особо не ограничивается, но типично она составляет менее 20 мил, часто менее 10 мил. Толщина любого из индивидуальных слоев может меняться в широких пределах и обычно определяется способом, применением и экономическими соображениями.
В частном варианте осуществления высококристаллический слой содержит полиэтилен средней или высокой плотности, а низкокристаллический слой содержит пластомер. В другом частном варианте осуществления высококристаллический слой и низкокристаллический слой содержат синдиотактические сополимеры, имеющие относительно высокую и низкую кристалличность. В еще одном особом варианте осуществления высококристаллический слой содержит изотактический полипропилен, а низкокристаллический слой содержит полипропиленовый эластомер, имеющий относительно низкие уровни изотактической кристалличности.
Низкокристаллический слой
Низкокристаллический слой имеет степень кристалличности, которая может быть определена дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК), но он имеет эластомерные свойства. Низкокристаллический слой является достаточно эластичным, чтобы позволить растянуть высококристаллический слой до и выше точки пластической деформации без существенных потерь своих эластичных свойств. Низкокристаллический слой содержит низкокристаллический полимер и, необязательно, по меньшей мере один дополнительный полимер. В определенных вариантах осуществления низкокристаллический слой может быть вытянут на 50%, 100%, 150%, 300% и до 500% или более от его предварительно вытянутой длины или ширины.
Низкокристаллический полимер
Низкокристаллический полимер согласно настоящему изобретению является мягким, эластичным полимером с умеренным уровнем кристалличности из-за стереорегулярных последовательностей пропилена. Низкокристаллический полимер может быть: (A) гомополимером пропилена, в котором стереорегулярность каким-то образом нарушается, например, инверсией региоселективности, (B) статистическим сополимером пропилена, в котором стереорегулярность пропилена нарушена, по меньшей мере частично, сомономерами; или (C) комбинацией (A) и (B).
4
20
В частном варианте осуществления низкокристаллический полимер является сополимером пропилена и одного или более сомономеров, выбранных из этилена, C-C α-олефинов и комбинаций двух или более таких сомономеров. В частном аспекте этого варианта осуществления низкокристаллический полимер включает звенья одного или более сомономеров в количестве, варьирующемся от нижнего предела примерно 2%, 5%, 6%, 8% или 10 вес.% до верхнего предела примерно 28%, 25% или 20 вес.%. Этот вариант осуществления будет также включать звенья пропилена, присутствующие в количестве, варьирующемся от нижнего предела примерно 72%, 75% или 80 вес.% до верхнего предела примерно 98%, 95%, 94%, 92% или 90 вес.%. Эти процентные доли являются весовыми и рассчитаны на полный вес звеньев пропилена и звеньев сомономера, т.е. сумма весовых процентов пропиленовых звеньев и весовых процентов сомономерных звеньев равна 100%.
Варианты реализации изобретения включают низкокристаллические полимеры, имеющие теплоту плавления, определенную по ДСК, от нижнего предела примерно 1 Джоуль/грамм (Дж/г), или 3 Дж/г, или 5 Дж/г, или 10 Дж/г, или 15 Дж/г, или 20 Дж/г до верхнего предела примерно 125 Дж/г, или 100 Дж/г, или 75 Дж/г, или 57 Дж/г, или 50 Дж/г, или 47 Дж/г, или 37 Дж/г, или 30 Дж/г. "Теплота плавления" измерена с помощью ДСК, которая может быть измерена с использованием следующего способа.
Не желая быть связанным теорией, полагают, что низкокристаллические полимеры в вариантах осуществления изобретения содержат обычно изотактические кристаллизуемые последовательности пропилена, и считается, что вышеуказанные теплоты плавления определяются расплавлением этих кристаллических сегментов.
Кристалличность низкокристаллического полимера может быть выражена в процентах кристалличности. Тепловая энергия для наиболее упорядоченного полипропилена принята за 165 Дж/г. То есть принято, что 100%-ная кристалличность соответствует 165 Дж/г. В этой связи, обсуждаемая ранее теплота плавления предполагает, что низкокристаллический полимер имеет степень кристалличности полипропилена в диапазоне от верхнего предела примерно 35%, или 26%, или 22%, или 17,5% до нижнего предела примерно 2,6%, или 4,4%, или 6,1%, или 7%.
Уровень кристалличности можно выразить через температуру плавления. Как обсуждалось ранее, "температура плавления" определяется по ДСК. Низкокристаллический полимер, согласно одному варианту осуществления изобретения, имеет одну или более температур плавления. Обычно образец сополимера пропилена будет иметь несколько пиков плавления рядом с основным пиком, которые вместе считаются за одну температуру плавления. Самая высокая скорость теплового потока этих пиков считается температурой плавления. Низкокристаллический полимер может иметь температуру плавления, определенную по ДСК, в диапазоне от верхнего предела примерно 130°C, или 105°C, или 90°C, или 80°C, или 70°C до нижнего предела примерно 20°C, или 25°C, или 30°C, или 35°C, или 40°C, или 45°C.
Низкокристаллический полимер может иметь средневесовую молекулярную массу (Mw) от примерно 10000 до примерно 5000000 г/моль, или от примерно 20000 до примерно 1000000 г/моль, или от примерно 80000 до примерно 500000 г/моль, и молекулярно-массовое распределение Mw/Mn (MWD), называемое иногда "коэффициентом полидисперсности" (PDI), варьирующееся от нижнего предела примерно 1,5 или 1,8 до верхнего предела примерно 40, или 20, или 10, или 5, или 3. Значения Mw и MWD могут быть определены многими способами, в том числе такими, какие описаны в патенте US 4540753 (Cozewith и др.) и в ссылках, цитированных Cozewith и др., или способами, обнаруженными у Verstrate и др. в Macromolecules, vol. 21, p. 3360 (1988).
В некоторых вариантах реализации изобретения низкокристаллический полимер имеет вязкость по Муни ML(1+4)125°C примерно 100 или меньше, или 75 или меньше, или 30 или меньше. Если не указано иное, вязкость по Муни измеряется в соответствии с ASTM D1646 как ML(1+4)125°C.
13
13
me
max
ix
В одной предпочтительной реализации данного изобретения эластомеры или пластомеры на основе пропилена отличаются, кроме того, тем, что они имеют по меньшей мере одно из следующих свойств: (i) пики C-ЯМР при примерно 14,6 и примерно 15,7 ppm соответствуют неправильному региоселективному присоединению, причем эти пики имеют примерно равную интенсивность, (ii) кривая ДСК с T, остающаяся по существу неизменной, и T, которая уменьшается с увеличением количества сомономера, т.е. с увеличением звеньев этилена и/или ненасыщенных сомономеров в сополимере, (iii) коэффициент B, измеренный в соответствии со способом Koenig (описывается ниже), более примерно 1,03, когда содержание сомономера, т.е. звеньев сомономера, отличного от пропилена, составляет по меньшей мере примерно 3 вес.%, и (iv) показатель асимметрии S выше примерно -1,20. Обычно сополимеры в этом варианте осуществления характеризуются по меньшей мере двумя, предпочтительно тремя и более предпочтительно всеми четырьмя этими свойствами. В другом варианте осуществления данного изобретения эти сополимеры отличаются, кроме того, тем, что когда образец медленно охлаждается, они имеют (v) рентгенограмму, которая регистрирует больше кристаллов в гамма-форме, чем сравнимый сополимер, полученный на катализаторе Циглера-Натта (Z-N). Каждое из этих свойств и их соответствующие измерения подробно описаны в патенте US 6943215, однако для целей настоящего изобретения коэффициент B и C-ЯМР описываются ниже.
Коэффициент B
"Высокий коэффициент B" и близкие термины означают, что звенья этилена в сополимере пропилена с этиленом или сополимере пропилена, этилена и по меньшей мере одного ненасыщенного сомономера распределены по полимерной цепи нестатистическим образом. Коэффициент B меняется от 0 до 2. Чем выше коэффициент B, тем более чередующимся является распределение сомономера в сополимере. Чем ниже коэффициент B, тем ближе распределение сомономера в сополимере к блоку или кластеру. Высокие коэффициенты B у полимеров, полученных на неметаллоценовом металлокомплексном катализаторе с гетероарильными лигандами, таком, какой описан в патенте US 6960635, определенные по способу Koenig (Spectroscopy of Polymers American Chemical Society, Washington, DC, 1992), обычно составляют по меньшей мере примерно 1,03, предпочтительно по меньшей мере примерно 1,04, более предпочтительно по меньшей мере примерно 1,05 и в некоторых случаях по меньшей мере примерно 1,06. Это очень отличается от сополимеров на основе пропилена, обычно полученных на металлоценовых катализаторах и обычно имеющих коэффициенты B менее 1,00, типично менее 0,95. Существует несколько возможностей рассчитать коэффициент B; метод, описываемый ниже, использует способ J.L. Koenig, согласно которому коэффициент B, равный 1, соответствует идеально статистическому распределению сомономерных звеньев. Коэффициент B, согласно Koenig, рассчитывается следующим образом.
Для сополимера пропилена с этиленом B определяется как:
E
P
где f(EP+PE) есть сумма долей диад EP и PE, а F и F - мольные доли этилена и пропилена в сополимере соответственно. Доля диад может быть определена из данных по триадам согласно: f(EP+PE)=[EPE]+[EPP+PPE]/2+[PEP]+[EEP+PEE]/2. Для других сополимеров коэффициенты B могут быть рассчитаны аналогично, задавая соответствующие диады сополимера. Например, при расчете коэффициента B для сополимера пропилен/1-октен используется следующее уравнение:
Для пропиленовых полимеров, полученных на металлоценовом катализаторе, коэффициенты B обычно составляют от 0,8 до 0,95. Напротив, у пропиленовых полимеров, полученных на активированном неметаллоценовом металлокомплексном катализаторе с гетероарильными лигандами (как описывается ниже), коэффициенты B выше примерно 1,03, обычно составляют от 1,04 до примерно 1,08. В свою очередь, это означает, что для любого сополимера пропилена с этиленом, полученным на таком неметаллоценовом гетероарильном катализаторе с активными центрами на металле, не только длина пропиленового блока является относительно короткой для заданной доли этилена, но и то, что в сополимере присутствуют очень мало, если вообще присутствуют, длинных последовательностей из 3 или более последовательных вставок этилена, если только содержание этилена в полимере не является очень высоким. Данные в следующей таблице являются иллюстративными. Данные для таблицы A ниже были получены в процессе растворной полимеризации в петлевом реакторе, что близко к описанному в патенте US 5977251 (Kao и др.), с применением активированного неметаллоценового металлокомплексного катализатора с гетероарильными лигандами, какой описан в целом в патенте US 6960635. Интересно, что коэффициенты B у пропиленовых полимеров, полученных на неметаллоценовых металлокомплексных катализаторах с гетероарильными лигандами, остаются высокими даже для полимеров с относительно большими количествами этилена, например, >30 моль%.
13
C ЯМР
13
13
13
Сополимеры пропилена с этиленом, подходящие для применения в настоящем изобретении, обычно имеют в основном изотактические последовательности пропилена. "В основном изотактические последовательности пропилена" и близкие термины означают, что последовательности имеют долю изотактических триад (mm), измеренную посредством C-ЯМР, более примерно 0,85, предпочтительно более примерно 0,90, более предпочтительно более примерно 0,92 и наиболее предпочтительно более примерно 0,93. Изотактические триады хорошо известны в данной области и описаны, например, в патенте US 5504172 и публикации WO 00/01745, которые ссылаются на изотактическую последовательность в терминах триадных звеньев в молекулярной цепи сополимера, определенную по спектрам C-ЯМР. Спектры C-ЯМР определяются следующим образом.
13
13
C-ЯМР спектроскопия является одним из ряда методов, известных в данной области для измерения внедрения сомономера в полимер. Один пример этого метода описан Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989)) для определения содержания сомономера в сополимерах этилена с α-олефином. Основная методика определения содержания сомономера в олефиновом сополимере включает получение C-ЯМР спектра в условиях, когда интенсивность пиков, соответствующих разным атомам углерода в образце, прямо пропорциональна полному числу в образце ядер, дающих вклад в этот пик. Способы обеспечения этой пропорциональности известны в данной области и включают поправку на достаточное время релаксации после импульса, использование методов избирательного подавления, агентов релаксации и т.п. Относительная интенсивность пика или группы пиков получается на практике из их сформированных с помощью компьютера интегралов. После получения спектра и интегрирования пиков проводится соотнесение пиков, соответствующих сомономеру. Это соотнесение может быть сделано по соотнесению с известными спектрами или по литературным данным, или путем синтеза и анализа модельных соединений, или путем использования меченного изотопами сомономера. Мольный % сомономера может быть определен по отношению интегралов, соответствующих числу молей сомономера, к интегралам, соответствующим числу молей всех мономеров в сополимере, как описано, например, у Randall.
13
13
1
Информация собирается с помощью ЯМР-спектрометра Varian UNITY Plus 400 МГц, соответствующего резонансной частоте C 100,4 МГц. Параметры сбора данных выбираются так, чтобы обеспечить количественный сбор данных методом C-ЯМР в присутствии агента релаксации. Данные собирают, используя селективное подавление сигналов от H, 4000 проходов на один файл данных, частоту повторения импульсов 7 сек, спектральную ширину 24200 Гц и размер файла 32K экспериментальных точек, при нагревании измерительной головки до 130°C. Образец готовят добавлением к 0,4 г образца приблизительно 3 мл смеси тетрахлорэтан-d2/ортодихлорбензол (50/50), то есть 0,025 М, в ацетилацетонате хрома (агент релаксации) в 10-миллиметровой ЯМР-трубке. Свободное пространство в трубке освобождается от кислорода путем замещения чистым азотом. Образец растворяют и гомогенизируют посредством нагревания трубки и ее содержимого до 150°C с периодическим кипячением, вызываемым термовоздуходувкой.
После сбора данных проводится внутреннее соотнесение химических сдвигов к пентадам mmmm при 21,90 ppm. Изотактичность на уровне триад (mm) определяется из интегралов метила, отображающих триады mm (22,5-21,28 ppm), триады mr (21,28-20,40 ppm) и триады rr (20,67-19,4 ppm). Процентная доля mm-тактичности определяется делением интенсивности триад mm на сумму триад mm, mr и rr. Для сополимеров пропилена с этиленом, полученных на таких каталитических системах, как неметаллоценовый металлокомплексный катализатор с гетероарильными лигандами (описан выше), область mr корректируется на этилен и неправильное региоселективное присоединение, вычитая вклад от PPQ и PPE. Для сополимеров пропилена с этиленом область rr корректируется на этилен и неправильное региоселективное присоединение, вычитая вклад от PQE и EPE. Для сополимеров с другими мономерами, которые дают пики в областях mm, mr и rr, интегралы для этих зон корректируются аналогичным образом, вычитая мешающие пики с применением стандартных методов ЯМР, после того, как эти пики были идентифицированы. Это может быть выполнено, например, путем анализа ряда сополимеров с разными уровнями присоединения мономера, соотнесением с литературными данными, мечением изотопами или другими средствами, которые известны в данной области.
13
Для сополимеров, полученных на неметаллоценовом металлокомплексном катализаторе с гетероарильными лигандами, таком, как описанный в патенте US 6960635, пики C-ЯМР, соответствующие неправильному региоселективному присоединению, при примерно 14,6 и примерно 15,7 ppm, по-видимому, являются результатом неправильного присоединения пропиленовых звеньев в растущую полимерную цепь по типу 2,1. Вообще говоря, для заданного содержания сомономера повышенные уровни неправильных региоселективных присоединений ведут к снижению температуры плавления и модуля полимера, а пониженные уровни ведут к более высокой температуре плавления и более высокому модулю полимера.
Матричный метод для расчета коэффициентов B согласно J.L. Koenig
13
Для определения состава сомономеров и распределения последовательностей в случае сополимеров пропилена с этиленом может использоваться следующая процедура. Из C-ЯМР спектра определяются площади интегралов и входные данные для расчета матрицы, чтобы определить мольные доли каждой последовательности триад. Затем используется матричное соотнесение с интегралами, чтобы дать мольную долю каждой триады. Расчет матрицы является реализацией способа Randall (Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2&3), 201-317, 1989), проводимой путем решения линейной задачи метода наименьших квадратов, модифицированного, чтобы включить дополнительные пики и последовательности для неправильного присоединения по типу 2,1. Таблица A показывает области интегралов и обозначения триад, используемых в матрице соотнесений. Числа, соответствующие каждому углероду, указывают, в какой области спектра он будет резонировать.
s
fM
M
s
f
M
f
s
f
f
f
s
M
5
13
Математически матричный метод основан на векторном уравнении =, где  есть матрица соотнесений,  есть вектор-строка спектра и  есть вектор состава (в мольных долях). Для успешной реализации матричного метода требуется, чтобы , и  были определены так, чтобы полученное в результате уравнение было определенным или переопределенным (число независимых уравнений равно или больше, чем число переменных) и чтобы решение уравнения содержало молекулярную информацию, необходимую для расчета желаемой структурной информации. Первый этап в матричном методе состоит в определении элементов вектора состава . Элементами этого вектора должны быть молекулярные параметры, выбранные так, чтобы давать структурную информацию об исследуемой системе. Для сополимеров разумным набором параметров было бы любое нечетное распределение n-ад. Обычно пики от индивидуальных триад довольно хорошо разрешаются и легко соотносятся, поэтому в данном векторе состава чаще всего используется распределение триад. Триадами для сополимера E/P будут EEE, EEP, PEE, PEP PPP, PPE, EPP и EPE. Для полимерной цепи с относительно высоким молекулярным весом (>=10000 г/моль) C-ЯМР эксперимент не позволяет отличить EEP от PEE или PPE от EPP. Поскольку у всех марковских этилен-пропиленовых сополимеров мольные доли PEE и EPP равны друг другу, для реализации было также выбрано ограничение на равенство. Несколько обработок было проведено для PPE и EPP. Два вышеуказанных ограничения на равенство уменьшают число триад с восьми до шести независимых переменных. Для ясности: вектор состава все еще представлен всеми восемью триадами. При решении матричного уравнения ограничения на равенство выполняются как внутренние ограничения. Второй этап в матричном методе состоит в определении вектора спектра . Обычно элементами этого вектора будут строго определенные интегральные области в спектре. Чтобы сделать систему определенной, число интегралов должно быть таким же, как число независимых переменных. Третий этап заключается в определении матрицы соотнесений . Эта матрица конструируется, устанавливая вклад от атомов углерода центрального мономерного звена в каждой триаде (столбец) в каждую интегральную область (строка). Нужно быть последовательным в выборе направления роста полимера, когда решается, какие атомы углерода принадлежат центральному звену. Полезным свойством этой матрицы соотнесений является то, что сумма каждой строки должна быть равна числу атомов углерода в центральном звене триады, которые вносят вклад в эту строку. Это равенство можно легко проверить и таким путем избежать некоторых обычных ошибок ввода данных.
После конструирования матрицы соотнесений необходимо выполнить контроль с введением избыточности. Другими словами, в векторе продукта число линейно независимых столбцов должно быть больше или равно числу независимых переменных. Если матрица не проходит тест на избыточность, нужно вернуться на второй этап и провести перераспределение интегральных областей, а затем переопределить матрицу соотнесений, пока не будет пройден тест на избыточность.
M
Вообще, когда число столбцов плюс число дополнительных ограничений или связей больше, чем число строк в матрице , система является переопределенной. Чем больше эта разница, тем сильнее переопределена система. Чем сильнее переопределена система, тем больше матричный метод может сделать поправку на или идентифицировать противоречивые данные, которые могли бы возникнуть из-за интегрирования данных отношения слабого сигнала к шуму (S/N) или из-за частичного насыщения некоторых резонансов.
s
Конечным этапом является расчет матрицы. Это легко выполняется в программе Microsoft Excel, используя функцию Solver. Solver работает так: сначала угадывается вектор решений (мольные соотношения между разными триадами), а затем итерациями стараются минимизировать сумму разностей между рассчитанным вектором продукта и входным вектором продукта . Solver также позволяет явно ввести ограничения или связи.
Вклад от каждого атома углерода центрального звена каждой триады в разные интегральные области приведен в следующей таблице (P=пропилен, E=этилен и Q=пропилен, присоединенный по типу 2,1,).
Название триады
Структура
Область для 1
Область для 2
Область для 3
PPP
<img file="00000003.tif" he="21" wi="44" img-content="undefined" img-format="tif" />
L
A
O
PPE
<img file="00000004.tif" he="17" wi="45" img-content="undefined" img-format="tif" />
J
C
O
EPP
<img file="00000005.tif" he="21" wi="44" img-content="undefined" img-format="tif" />
J
A
O
EPE
<img file="00000006.tif" he="19" wi="43" img-content="undefined" img-format="tif" />
H
C
O
EEEE
<img file="00000007.tif" he="10" wi="42" img-content="undefined" img-format="tif" />
K
K
EEEP
<img file="00000008.tif" he="15" wi="42" img-content="undefined" img-format="tif" />
K
J
EEP
<img file="00000009.tif" he="19" wi="46" img-content="undefined" img-format="tif" />
M
C
PEE
<img file="00000010.tif" he="17" wi="43" img-content="undefined" img-format="tif" />
M
J
PEP
<img file="00000011.tif" he="18" wi="43" img-content="undefined" img-format="tif" />
N
C
PQE
<img file="00000012.tif" he="24" wi="42" img-content="undefined" img-format="tif" />
F
G
O
QEP
<img file="00000013.tif" he="22" wi="44" img-content="undefined" img-format="tif" />
F
F
XPPQE
<img file="00000014.tif" he="19" wi="40" img-content="undefined" img-format="tif" />
J
F
O
XPPQP
<img file="00000015.tif" he="20" wi="43" img-content="undefined" img-format="tif" />
J
E
O
PPQPX
<img file="00000016.tif" he="20" wi="43" img-content="undefined" img-format="tif" />
I
D
Q
PQPPX
<img file="00000017.tif" he="19" wi="43" img-content="undefined" img-format="tif" />
F
B
P
Диапазон химических сдвигов
<b>A</b>
<b>B</b>
<b>C</b>
<b>D</b>
<b>E</b>
<b>F</b>
<b>G</b>
<b>H</b>
<b>I</b>
48,00
43,80
39,00
37,25
35,80
35,00
34,00
33,60
32,90
45,60
43,40
37,30
36,95
35,40
34,50
33,60
33,00
32,50
<b>J</b>
<b>K</b>
<b>L</b>
<b>M</b>
<b>N</b>
<b>O</b>
<b>P</b>
<b>Q</b>
31,30
30,20
29,30
27,60
25,00
22,00
16,00
15,00
30,30
29,80
28,20
27,10
24,50
19,50
15,00
14,00
Доля пропилена, присоединенного по типу 1,2, рассчитывается суммированием мольных долей всех стереорегулярных последовательностей триад с центральным пропиленом. Доля пропилена, присоединенного по типу 2,1 (Q), рассчитывается суммированием мольных долей всех последовательностей триад с центром Q. Мольные проценты рассчитываются умножением мольной доли на 100. Доля C2 определяется вычитанием мольных процентов P и Q из 100.
Показатель асимметрии рассчитывается из данных, полученных из проявительного фракционирования с повышением температуры (TREF). Данные выражаются в виде нормированной диаграммы весовой доли как функции температуры элюирования. Механизм разделения аналогичен механизму для сополимеров этилена, причем мольное содержание кристаллизуемого компонента (этилен) является главным фактором, который определяет температуру элюирования. В случае пропиленовых сополимеров главным фактором определения температуры элюирования является мольное содержание звеньев изотактического пропилена.
ix
Форма металлоценовой кривой является результатом характерного статистического введения сомономера. Отличительным свойством формы кривой является размытость при пониженной температуре элюирования по сравнению с резкостью или крутизной кривой при более высоких температурах элюирования. Статистическим параметром, отражающим этот тип асимметрии, является перекос. Уравнение 1 математически выражает показатель асимметрии, S, как меру этой асимметрии.
max
i
i
i
Величина T определяется как температура самой большой весовой доли, элюируемой между 50 и 90°C на кривой TREF. T и w означают температуру элюирования и весовую долю соответственно произвольной i-й фракции в TREF-распределении. Распределения были нормированы (сумма w равна 100%) на всю площадь кривой элюирования выше 30°C. Таким образом, этот показатель отражает только форму закристаллизованного полимера. Любой незакристаллизованный полимер (полимер, все еще находящийся в растворе или при температуре ниже 30°C) не учитывался в расчете, показанном в уравнении 1.
me
max
me
max
Определенные сополимеры по настоящему изобретению отличаются кривой ДСК с T, которая остается по существу неизменной, и T, которая уменьшается с увеличением количества ненасыщенного сомономера в сополимере. T означает температуру, при которой заканчивается плавление. T означает пиковую температуру плавления.
В одном варианте осуществления низкокристаллический полимер включает, кроме того, несопряженный диеновый мономер для облегчения вулканизации и других химических модификаций смешанной полимерной композиции. В частном аспекте этого варианта осуществления количество диена может быть меньше примерно 10 весовых процентов (вес.%) или менее примерно 5 вес.%. Диен может быть любым несопряженным диеном, который обычно используется для вулканизации этилен-пропиленовых каучуков, в том числе, но без ограничений, этилиденнорборнен, винилнорборнен или дициклопентадиен.
Низкокристаллический полимер может быть получен любым способом, который обеспечивает желаемые свойства полимера, в гетерогенной полимеризации на нанесенном катализаторе, такой, как полимеризация в суспензии или газофазная полимеризация, или в гомогенных условиях при полимеризации в массе в среде, содержащей в основном один мономер, или в растворе с растворителем в качестве разбавителя мономеров. Для промышленного применения предпочтительны непрерывные процессы полимеризации. Для гомогенных полимеров процесс полимеризации предпочтительно осуществляется в одну стадию, установившаяся полимеризация проводится в хорошо перемешиваемом полимеризационном реакторе с непрерывной подачей. Полимеризация может проводиться в растворе, хотя рассматриваются также другие способы полимеризации, такие, как газофазная или суспензионная полимеризация, которые отвечают требованиям одностадийной полимеризации, в реакторах с непрерывной подачей.
Непрерывная полимеризация в растворе, описанная в WO 02/34795, может давать низкокристаллические полимеры, необязательно в единственном реакторе, извлекаемые путем жидкофазного отделения от алканового растворителя.
3
3
Низкокристаллические полимеры согласно настоящему изобретению могут также быть получены в присутствии хирального металлоценового катализатора с активатором и необязательной ловушкой. Подходит применение одноцентровых катализаторов для улучшения однородности низкокристаллического полимера. Если требуется лишь ограниченная тактичность, можно использовать многие формы одноцентровых катализаторов. Возможными одноцентровыми катализаторами являются металлоцены, такие, как описанные в патенте US 5026798, которые содержат единственное циклопентадиенильное кольцо, возможно замещенное и/или образующее часть полициклической структуры, и гетероатом, обычно атом азота, но возможно также атом фосфора или феноксигруппу, соединенную с переходным металлом четвертой группы, таким, как титан, цирконий или гафний. Следующим примером является MeSCpTiMe, активированный B(CF), который используется для получения эластомерного полипропилена с Mn до 4 миллионов. Смотри Sassmannshausen, Bochmann, Rosch, Lilge, J. Organomet Chem. (1997), vol 548, pp. 23-28.
Другими возможными одноцентровыми катализаторами являются металлоцены, которые представляют собой бисциклопентадиенильные производными, содержащие переходной металл четвертой группы, такой, как гафний или цирконий. Такие металлоцены могут быть немостиковыми, как в патентах US 4522982 или 5747621. Металлоцены могут быть подобраны для получения низкокристаллического полимера, содержащего преимущественно пропиленовые звенья, как в патенте US 5969070, в котором используется немостиковый бис(2-фенилинденил)цирконий дихлорид для получения гомогенного полимера, имеющего температуру плавления выше 79°C. Циклопентадиенильные кольца могут быть замещенными и/или быть частью полициклических систем, как описано в вышеуказанных патентах.
Другие возможные металлоцены включают соединения, в которых два циклопентадиенила соединены мостиком, обычно мостиком из одного атома, такого, как атом кремния или углерода, с выбором группы, занимающей две оставшиеся валентности. Такие металлоцены описаны в патенте US 6048950, в котором описывается бис(инденил)бис(диметилсилил) цирконий дихлорид и метил алюминоксан (MAO); в публикации WO 98/27154, где описывается связанный диметилсилильным мостиком (бисинденил)диметилгафний вместе с некоординированным анионным активатором; в документе EP1 070087, который описывает мостиковый бисциклопентадиенильный катализатор, имеющий элементы асимметрии между двумя циклопентадиенильными лигандами, чтобы дать полимер с эластичными свойствами; и металлоцены, описанные в патентах US 6448358 и 6265212.
В вариантах осуществления, в которых применяются одноцентровые катализаторы, способы активации одноцентрового катализатора могут меняться по усмотрению. Может использоваться алюмоксан, такой, как метилалюмоксан. Повышенные молекулярные веса могут быть получены при использовании некоординированных или слабо координированных анионных активаторов (NCA), произведенных и созданных любым из способов, широко описанных в опубликованных патентах, таких, как EP 277004, EP 426637, и во многих других. Обычно считается, что активация включает отщепление анионной группы, такой, как метильная группа, для образования металлоценового катиона, хотя согласно некоторым литературным данным могут получаться цвиттер-ионы. Прекурсором NCA может быть ионная пара бората или алюмината, причем катион прекурсора удаляется после активации каким-нибудь способом, например, тритильные или аммониевые производные тетракис-(пентафторфенил)борана (смотри EP 277004). Прекурсор NCA может быть нейтральным соединением, таким, как борат, который преобразуется в катион при отщеплении и введении анионной группы, отщепленной от металлоцена (смотри EP 426638).
В частном варианте осуществления низкокристаллический полимер описан в деталях в документах WO 00/69963, WO 00/01766, WO 99/07788, WO 02/083753 как "второй полимерный компонент (SPC)" и, кроме того, подробно описан в WO 00/01745 как "сополимер пропилена с олефином".
13
Инфракрасная спектроскопия с использованием преобразования Фурье (FTIR) может измерять содержания сомономера с дискретными диапазонами молекулярной массы в сочетании с образцами, собранными ГПХ. Один такой способ описан Wheeler и Willis в Applied Spectroscopy, (1993), vol. 47, pp. 1128-1130. Для этой цели одинаково эффективны разные, но близкие способы, которые хорошо известны специалистам в данной области. Содержание сомономера и распределение последовательности полимеров могут быть измерены методом C-ЯМР.
В некоторых вариантах реализации низкокристаллический полимер присутствует в изделии в количестве от нижнего предела примерно 5%, или 10%, или 20%, или 30%, или 60%, или 70%, или 75% до верхнего предела примерно 98%, или 90%, или 85%, или 80% по весу в расчете на полный вес изделия. Остальную часть состава изделия образуют высококристаллический полимер, дополнительный полимер и различные добавки, какие описаны выше.
Дополнительные полимеры
В некоторых вариантах реализации низкокристаллический слой необязательно содержит один или более дополнительных полимеров. Дополнительный полимер может быть тем же или отличаться от высококристаллического полимера высококристаллического слоя. В частном варианте осуществления дополнительный полимер имеет степень кристалличности между кристалличностью низкокристаллического полимера и высококристаллического полимера.
В частном варианте осуществления низкокристаллический слой является смесью, содержащей непрерывную фазу, включающую описанный выше низкокристаллический полимер, и дискретную фазу, включающую относительно более высококристаллический дополнительный полимер. Незначительные количества дополнительного полимера могут присутствовать в непрерывной фазе. В частном аспекте этого варианта осуществления дискретная фаза состоит из отдельных доменов размером менее 50 микрон в диаметре. В некоторых вариантах реализации эти отдельные домены дискретной фазы могут сохраняться при обработке даже без сшивки.
4
20
4
20
4
20
В одном варианте осуществления дополнительный полимер является сополимером пропилена с этиленом, C-C α-олефином или их комбинациями, причем количество этилена и/или C-C α-олефинов, присутствующих в дополнительном полимере, меньше количества этилена и/или C-C α-олефинов, присутствующих в низкокристаллическом полимере. В частном варианте осуществления низкокристаллический полимер и дополнительный полимер имеют последовательности полипропилена одинаковой стереорегулярности. В одном неограничивающем примере низкокристаллический полимер и дополнительный полимер содержат изотактические полипропиленовые сегменты, причем более 50% соседних полипропиленовых сегментов являются изотактическими.
В одном варианте осуществления низкокристаллический слой является смесью, содержащей от примерно 2 до примерно 95 вес.% дополнительного полимера и от примерно 5 до примерно 98 вес.% низкокристаллического полимера, в расчете на полный вес смеси, причем дополнительный полимер является более кристаллическим, чем низкокристаллический полимер. В одном частном аспекте этого варианта осуществления дополнительный полимер присутствует в смеси в количестве от нижнего предела примерно 2% или 5% до верхнего предела примерно 30%, или 20%, или 15 вес.%, в расчете на полный вес смеси. В другом частном аспекте этого варианта осуществления дополнительный полимер является изотактическим полипропиленом и имеет температуру плавления выше примерно 110°C, а низкокристаллический полимер является статистическим сополимером, полученным путем сополимеризации пропилена и по меньшей мере одного из этилена или α-олефина, имеющего менее 6 атомов углерода, с использованием хиральной металлоценовой каталитической системы. Также в этом варианте осуществления низкокристаллический полимер имеет степень кристалличности от примерно 2% до примерно 50% изотактических полипропиленовых последовательностей, содержание пропилена от примерно 75% до примерно 90 вес.% и температуру плавления от примерно 25°C до примерно 105°C.
Смесь низкокристаллического слоя можно отличить от общедоступных продуктов, полученных в реакторе, которые часто состоят из смеси изотактического полипропилена и сополимеров пропилена и этилена, имеющей всего одну фазу без заметных дискретной или сплошной фаз. Настоящая смесь отличается также от ударопрочных сополимеров, термопластичных олефинов и термоэластопластов, полученных на хиральных металлоценовых катализаторах, которые при соединении со вторым полимером имеют гетерофазную морфологию.
Обычно в этих материалах более кристаллический полимер является частью непрерывной фазы, а не дискретной фазы. Настоящая смесь отличается также от других многофазных смешанных композиций тем, что не нужно заранее приготовленного или сделанного на месте компатибилизатора, чтобы достичь и сохранить морфологию промежуточную низкокристаллической непрерывной фазой и высококристаллической дискретной фазой.
Высококристаллический слой
Высококристаллический слой имеет достаточный уровень кристалличности, чтобы дать возможность получить растяжение и пластическую деформацию при удлинении. Высококристаллический слой может быть ориентирован только в направлении машины, поперечном направлении или под углом или в двух или более из этих направлений, как можно обнаружить под микроскопом. Ориентация может привести позднее к хрупкости высококристаллического слоя.
Высококристаллический полимер
3
30
Высококристаллический слой содержит высококристаллический полимер. Высококристаллические полимеры по настоящему изобретению определяются как полимерные компоненты, в том числе смеси, которые включают гомополимеры или сополимеры этилена, или пропилена, или α-олефина, содержащего 12 атомов углерода или меньше, с незначительным количеством олефиновых мономеров, которые включают линейные, разветвленные или содержащие циклы C-C олефины, способные к полимеризации, или комбинации таких олефинов. В одном варианте осуществления количество α-олефина в сополимере имеет верхний предел примерно 9 вес.%, или 8 вес.%, или 6 вес.% и нижний предел примерно 2 вес.%, в расчете на полный вес высококристаллического полимера.
2
20
Примеры второстепенных олефиновых мономеров включают, без ограничений, C-C линейные или разветвленные α-олефины, такие, как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен и 3,5,5-триметил-1-гексен, и циклосодержащие олефиновые мономеры, содержащие до 30 атомов углерода, такие, как циклопентен, винилциклогексан, винилциклогексен, норборнен и метилнорборнен.
Подходящие мономеры, содержащие ароматическую группу, могут содержать до 30 атомов углерода и могут включать по меньшей мере одну ароматическую структуру, такую, как фенильные, инденильные, флуоренильные или нафтильные фрагменты. Кроме того, содержащий ароматическую группу мономер включает по меньшей мере одну полимеризуемую двойную связь, такую, что после полимеризации ароматическая структура будет висеть на основной полимерной цепи. Полимеризуемый олефиновый фрагмент содержащего ароматическую группу мономера может быть линейным, разветвленным, циклосодержащим или смесью этих структур. Если полимеризуемый олефиновый фрагмент содержит циклическую структуру, циклическая структура и ароматическая структура могут иметь 0, 1 или 2 общих атомов углерода. Полимеризуемый олефиновый компонент и/или ароматическая группа могут также иметь от одного до всех атомов водорода, которые замещены линейными или разветвленными алкильными группами, содержащими от 1 до 4 атомов углерода. Примеры ароматических мономеров включают, без ограничений, стирол, альфа-метилстирол, винилтолуолы, винилнафталин, аллилбензол и инден, в частности, стирол и аллилбензол.
4
20
В одном варианте осуществления высококристаллический полимер является гомополимером или сополимером полипропилена с изотактическими пропиленовыми последовательностями или смесью таких последовательностей. Вид используемого полипропилена может меняться в широких пределах. Пропиленовый компонент может быть комбинацией гомополимерного полипропилена, и/или статистического, и/или блочного сополимеров. В одном частном варианте осуществления высококристаллический полимер является сополимером пропилена и одного или более сомономеров, выбранных из этилена и C-C α-олефинов. В частном аспекте этого варианта осуществления сомономер присутствует в сополимере в количестве до примерно 9 вес.%, или от примерно 2% до примерно 8 вес.%, или от примерно 2% до примерно 6 вес.%, в расчете на полный вес сополимера.
3
20
В другом варианте осуществления высококристаллический полимер является гомополимером или сополимером этилена и одного или более сомономеров, выбранных из C-C α-олефинов. В частном аспекте этого варианта осуществления сомономер присутствует в сополимере в количестве от примерно 2 вес.% до примерно 25 вес.%, в расчете на полный вес сополимера.
В некоторых вариантах осуществления изобретения высококристаллический полимер имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) примерно 10000-5000000 г/моль, или примерно 20000-1000000 г/моль, или примерно 80000-500000 г/моль, и молекулярно-массовое распределение Mw/Mn (иногда называемое "коэффициентом полидисперсности" (PDI)), меняющийся от нижнего предела примерно 15-1,8 до верхнего предела примерно 40, или 20, или 10, или 5, или 3.
В одном варианте осуществления высококристаллический полимер получен способом металлоценового катализа и имеет узкое молекулярно-массовое распределение, что означает, что отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе будет равно или меньше примерно 4, более типично будет находиться в диапазоне примерно 1,7-4,0, предпочтительно примерно 1,8-2,8.
В другом варианте осуществления высококристаллический полимер получен на одноцентровом катализаторе (в контексте этого варианта осуществления термин "одноцентровой" включает неметаллоценовые одноцентровые катализаторы) и имеет узкое молекулярно-массовое распределение, что означает, что отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе будет равно или меньше примерно 4, более типично будет находиться в диапазоне примерно 1,7-4,0, предпочтительно примерно 1,8-2,8.
В другом варианте осуществления высококристаллический полимер получен на катализаторе Циглера-Натта или хромовом катализаторе и имеет среднее или широкое молекулярно-массовое распределение, что означает, что отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе будет равно или меньше примерно 60, более типично будет находиться в диапазоне примерно от 3,5 до 50, предпочтительно в диапазоне от примерно 3,5 до 20.
Высококристаллические полимеры по настоящему изобретению могут необязательно содержать длинноцепочечные боковые ветви. Они могут быть образованы (по выбору), используя один или более α,ω-диенов. Альтернативно, высококристаллический полимер может содержать небольшие количества по меньшей мере одного диена, и предпочтительно по меньшей мере один из диенов является несопряженным диеном для облегчения вулканизации или другой химический модификации. Количество диена предпочтительно составляет не выше примерно 10 вес.%, более предпочтительно не выше примерно 5 вес.%. Предпочтительными диенами являются диены, которые применяются для вулканизации этиленпропиленовых каучуков, в том числе, но без ограничений, этилиденнорборнен, винилнорборнен, дициклопентадиен и 1,4-гексадиен.
Варианты осуществления изобретения включают высококристаллические полимеры, имеющие теплоту плавления, определенную по ДСК, с нижним пределом примерно 60 Дж/г или 80 Дж/г. В одном варианте осуществления высококристаллический полимер имеет теплоту плавления выше, чем теплота плавления низкокристаллического полимера.
Варианты реализации изобретения включают высококристаллические полимеры, имеющие температуру плавления с нижним пределом примерно 100°C, или 110°C, или 115°C, или 120°C, или 130°C.
В одном варианте осуществления высококристаллический полимер имеет более высокую кристалличность, чем низкокристаллический полимер. Степень кристалличности может быть определена по теплоте плавления полимерных компонентов. В одном варианте осуществления низкокристаллический полимер имеет более низкую температуру плавления, чем высококристаллический полимер, а дополнительный полимер, если он используется, имеет температуру плавления, лежащую между температурами плавления низкокристаллического полимера и высококристаллического полимера. В другом варианте осуществления низкокристаллический полимер имеет более низкую теплоту плавления, чем высококристаллический полимер, а дополнительный полимер, если используется, имеет теплоту плавления, промежуточную между теплотой плавления низкокристаллического полимера и высококристаллического полимера.
Совместимая кристалличность
В некоторых вариантах реализации низкокристаллический полимер и высококристаллический полимер имеют совместимую кристалличность. Совместимая кристалличность может быть получена при использовании для высококристаллического и низкокристаллического слоев полимеров, имеющих одинаковый тип кристалличности, т.е. основанных на одинаковой кристаллизуемой последовательности, такой, как этиленовые последовательности или пропиленовые последовательности, или на одинаковых стереорегулярных последовательностях, т.е. изотактические или синдиотактические. Например, совместимая кристалличность может быть достигнута, получая в обоих слоях метиленовые последовательности достаточной длины, что достигается введением этиленовых звеньев.
Совместимую кристалличность можно также получить, используя полимеры со стереорегулярными α-олефиновыми последовательностями. Этого можно достичь, например, получая в обоих слоях или синдиотактические последовательности, или изотактические последовательности.
В одном варианте осуществления и высококристаллический полимер, и низкокристаллический полимер, в том числе любые добавки в них, содержат последовательности полипропилена, которые являются в основном изотактическими. В другом варианте осуществления и высококристаллический полимер, и низкокристаллический полимер, в том числе любые добавки в них, содержат последовательности полипропилена, которые являются в основном синдиотактическими.
Для целей настоящего изобретения термин "изотактический" относится к полимерной последовательности, в которой более 50% соседних мономеров, которые имеют группы атомов, не являющихся частью структуры основной цепи, находятся либо все выше, либо все ниже атомов основной цепи, когда все последние находятся в одной плоскости.
Для целей настоящего изобретения термин "синдиотактический" относится к полимерной последовательности, в которой более 50% соседних мономеров, которые имеют группы атомов, не являющихся частью структуры основной цепи, расположены симметрично выше и ниже атомов основной цепи, когда все последние находятся в одной плоскости.
Применения изделия
Изделия согласно настоящему изобретению могут применяться во множестве приложений. В одном варианте осуществления изделие является пленкой, имеющей по меньшей мере два слоя, которая может использоваться в обратной стороне подгузников и в подобных поглощающих деталях, таких, как изделия для страдающих недержанием мочи. В других вариантах осуществления изделие имеет вид материи или волокна. Материя может быть тканой или нетканой. Волокно может иметь любой размер или форму и может быть гомогенным или гетерогенным. Если волокно гетерогенное, то оно может быть или двухкомпонентным, или двухсоставным.
Центральный слой или слои пленки согласно настоящему изобретению содержат низкокристаллический сополимер пропилена. Если пленка по данному изобретению содержит два или более центральных слоев, то состав каждого центрального слоя может быть тем же или отличаться от состава другого центрального слоя или слоев.
Периферийные слои пленки по настоящему изобретению содержат высококристаллический, предпочтительно нелипкий полиолефиновый гомо- или сополимер. "Нелипкий" и близкие термины означают нелипкость при дотрагивании. Состав каждого периферийного слоя может быть одним и тем же или отличаться от состава другого периферийного слоя или слоев.
Частная комбинация центрального и периферийных слоев выбирается так, чтобы обеспечить, что температура плавления центрального полимера не более чем на примерно 24°C превышает температуру плавления оболочечного полимера с самой низкой температурой плавления.
Особые варианты реализации
Методы измерений
Метод измерения плотности:
Образцы для испытания (1 дюйм × 1 дюйм × 0,125 дюйма) были формованы прессованием при 190°C в соответствии со стандартом ASTM D4703-00 и охлаждены, используя процедуру B. После охлаждения образца до 40-50°C его вынимали из формы. Когда образец достигал 23°C, измеряли его сухой вес и вес в изопропаноле, используя весы Ohaus AP210 (Ohaus Corporation, Pine Brook NJ). Плотность рассчитывали в соответствии с ASTM D792, процедура B.
Метод ДСК
me
max
me
max
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) является известным методом, который можно использовать для исследования плавления и кристаллизации полукристаллических полимеров. Общие принципы ДСК-измерений и применение ДСК для изучения полукристаллических полимеров описаны в стандартных текстах (например, E.A. Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981). Некоторые сополимеры, используемые в практике данного изобретения, характеризуются кривой ДСК с T, которая остается по существу постоянной, и T, которая уменьшается с увеличением количества ненасыщенного сомономера в сополимере. T означает температуру, при которой заканчивается плавление. T означает пиковую температуру плавления.
Анализирование по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводится с применением дифференциального сканирующего калориметра модели Q1000, фирма TA Instruments, Inc. Калибровка ДСК производится следующим образом. Сначала получают базисную линию, проводя ДСК в диапазоне от -90°C до 290°C без образца в алюминиевой ДСК-чашке. Затем анализируется 7 миллиграммов свежего образца индия, нагревая образец до 180°C, охлаждая образец до 140°C со скоростью охлаждения 10°C/мин с последующим выдерживанием образца при постоянной температуре 140°C в течение 1 минуты, затем нагревая образец со 140°C до 180°C при скорости нагревания 10°C/мин. Теплота плавления и начало расплавления образца индия определяются и контролируются в пределах от 0,5°C до 156,6°C для начала плавления и в пределах от 0,5 Дж/г до 28,71 Дж/г для теплоты плавления. Затем анализируется деионизованная вода путем охлаждения маленькой капли свежего образца в чашке ДСК с 25°C до -30°C со скоростью охлаждения 10°C/мин. Образец выдерживается при постоянной температуре -30°C в течение 2 минут и нагревается до 30°C со скоростью нагревания 10°C/мин. Начало плавления определяется с 0°C и контролируется с интервалом в 0,5°C.
me
Образцы прессуют в тонкую пленку при температуре 190°C. Отвешивают примерно 5-8 мг образца и помещают в чашку ДСК. На чашке завинчивается крышка, чтобы обеспечить замкнутую атмосферу. Чашку с образцом помещают в ячейку ДСК и нагревают с высокой скоростью примерно 100°C/мин до температуры примерно на 60°C выше температуры плавления. Образец выдерживают при этой температуре примерно 3 минуты. Затем образец охлаждают со скоростью 10°C/мин до -40°C и выдерживают при этой температуре 3 минуты. Затем образец нагревают со скоростью 10°C/мин до полного расплавления. Полученные в результате кривые энтальпии анализируют на пиковые температуры плавления, температуры начала кристаллизации и пиковую температуру кристаллизации, на теплоту плавления и теплоту кристаллизации, T и на другие интересующие параметры. За температуру плавления принимается температура с самой высокой скоростью теплового потока в пределах диапазона плавления (без соотнесения с базисной линией).
Были проведены механические испытания, используя прибор Instron (модель 5564) производства Instron Corporation (Norwood, MA).
Сополимеры, используемые в следующих примерах согласно изобретению и сравнительных примерах, описаны в таблице I. Эти сополимеры соответствуют описанию предпочтительных вариантов реализации, описанных ранее. Эти сополимеры были получены в соответствии с патентом US 6960635.
<b>Таблица I</b>Смолы
<b>Обозначение</b>
<b>Описание</b>
<b>Плотность,</b>(г/см<sup>3</sup>)
<b>Этилен</b>(вес.%)
<b>T</b><sub>m</sub><b>,</b>(°C)
<b>MFR,</b>(230°C, 2,16 кг)
P/E-1
пропилен-этилен
0.859
15
131-143
2
P/E-2
пропилен-этилен
0.867
12
121-138
2
P/E-3
пропилен-этилен
0,888
5
115
2
<b>Обозначение</b>
<b>Описание</b>
<b>Плотность,</b>(г/см<sup>3</sup>)
<b>Индекс расплава</b>(190°C, 2,16 кг)
<b>T</b><sub>m</sub>(°C)
E/O-1
гомогенный этилен-октен
0,857
1
45
E/O-2
гомогенный этилен-октен
0,870
1
58
E/O-3
Циглера-Натта этилен-октен LLDPE
0,917
2,3
122
<b>Обозначение</b>
<b>Содержание полистирола</b>
<b>Отношение стирол/каучук</b>
<b>% диблоков</b>
SEBS
12,3-14,3
13/87
30
Индекс текучести расплава (MFR) и индекс расплава (MI), как они используется здесь, были определены в соответствии с ASTM D-1238 при 23°C и 19°C соответственно.
Смеси низкокристаллического полимера и высококристаллического полимера и другие компоненты могут быть приготовлены любым способом, который гарантирует тщательное перемешивание компонентов. Например, компоненты могут соединяться путем прессования расплавов компонентов на прессе Carver до толщины примерно 0,5 миллиметра (20 мил) при температуре примерно 180°C, прокатыванием полученного листа, сгибая концы друг к другу и повторяя операции прессования, прокатывания и сгибания примерно 10 раз. Закрытые смесители особенно подходят для смешения растворов или расплавов. Удовлетворительным оказалось смешение при температуре примерно 180-240°C в течение примерно 1-20 минут в пластографе Brabender.
Еще один способ, который может применяться для смешения компонентов, включает смешение полимеров в закрытом смесителе Banbury выше температуры расплавления всех компонентов, например, при примерно 180°C в течение примерно 5 минут. На полное смешение полимерных компонентов указывает однородность морфологии дисперсии низкокристаллического полимера и высококристаллического полимера. Может также применяться непрерывное смешение. Эти способы хорошо известны в данной области и включают одношнековые или двухшнековые экструдеры, статические смесители для смешения потоков расплавленного полимера низкой вязкости, мешалки с отбойными перегородками, а также другие механизмы и способы, предусмотренные для распределения низкокристаллического полимера и высококристаллического полимера в тесном контакте. Специалисты способны установить подходящий порядок действий для смешения полимеров, чтобы сбалансировать необходимость тщательного смешения ингредиентов с желанием экономичности способа.
Компоненты смеси выбираются на основе морфологии, желательной для данного приложения. Высококристаллический полимер может образовывать сплошную фазу вместе с низкокристаллическим полимером в пленке, образованной из смеси, однако предпочтительна дискретная фаза высококристаллического полимера в непрерывной фазе низкокристаллического полимера. Специалисты могут выбрать объемные доли этих двух компонентов так, чтобы получить дискретную морфологию высококристаллического полимера в непрерывной матрице низкокристаллического полимера, на основе отношения вязкостей компонентов (см. S. Wu, Polymer Engineering and Science, Vol. 27, Page 335, 1987).
Линия, используемая для выдувания трехслойной пленки для получения примеров согласно изобретению и сравнительных примеров, описывается следующим образом. Имеются три экструдера [экструдер мощностью 60 лошадиных сил, оборудованный шнеком высокого сдвига диаметром 2,5 дюйма (Davis-Standard Film & Coating Systems, Somerviile NJ), экструдер мощностью 74 лошадиных сил, оборудованный шнеком диаметром 2,5 дюйма (Davis-Standard Film & Coating Systems), и экструдер Johnson мощностью 20 лошадиных сил, оборудованный однозаходным шнеком диаметром 2 дюйма], которые питают многослойную головку диаметром 6 дюймов (Macro Engineering and Technology Inc., Mississauga, Ontario). Для примеров согласно изобретению и сравнительных примеров использовалась щель головки шириной 70 мил (1,778 мм). Высота линии кристаллизации составляла примерно 24-30 дюймов.
Примеры согласно изобретению и сравнительные примеры были экструдированы в соответствии с условиями, описанными в таблице II. Co1 и Co2 являются сравнительными пленками. Ex1 и Ex2 являются пленками согласно изобретению.
<b>Таблица II</b>Условия выдувания пленки
<b>Пленка</b>
<b>Co1</b>
<b>Co2</b>
<b>Ex1</b>
<b>Ex2</b>
Слой A
E/O-3
E/O-3
P/E-3
P/E-3
Слой B
E/O-1
E/Q-2
P/E-1
P/E-2
Слой C
E/O-3
E/O-3
P/E-3
P/E-3
A/B/C
5/90/5
5/90/5
5/90/5
5/90/5
A
Фактическая скорость (ф/час)
9,4
9,2
9,3
9,3
Темп. плавления(°F)
359
353
372
369
B
Фактическая скорость (ф/час)
159,2
156,9
156,7
156,1
Темп. плавления(°F)
458
462
470
479
C
Фактическая скорость (ф/час)
9,4
9,4
9,3
9
Темп. плавления(°F)
369
365
380
377
A
Цилиндр 1 (°F)
375
375
404
400
Цилиндр 2 (°F)
425
425
426
425
Цилиндр 3 (°F)
385
385
403
400
Цилиндр 4 (°F)
385
385
399
400
Адаптер (°F)
399
402
406
400
B
Цилиндр 1 (°F)
330
330
332
332
Цилиндр 2 (°F)
348
350
351
352
Цилиндр 3 (°F)
370
369
370
370
Цилиндр 4 (°F)
370
368
372
370
Адаптер (°F)
401
401
400
398
C
Цилиндр 1 (°F)
371
373
412
398
Цилиндр 2 (°F)
434
424
428
428
Цилиндр 3 (°F)
389
390
403
400
Цилиндр 4 (°F)
391
390
408
394
Адаптер (°F)
401
400
399
400
Блок (°F)
436
446
449
450
Нижняя головка (°F)
450
450
450
450
Верхняя головка (°F)
451
450
450
451
Внутренняя головка (°F)
450
450
450
450
Степень раздува
2,5
2,5
2,5
2,5
Толщина пленки(мил)
2
2
2
2
Образцы для испытания, имеющие требуемую геометрию, вырезали из пленок через по меньшей мере семь дней после изготовления пленки и оценивали на приборе Instron 5564 от Instron Corporation (в Canton, MA), снабженном программным обеспечением Merlin, чтобы получить данные о механической деформации. Прибор Instron 5564 и сопутствующее оборудование доступны от The Instron Corporation. Все данные указаны в терминах условного напряжения и технической деформации при значениях напряжения без поправки на контракцию в сечении испытуемого образца.
Предварительное вытягивание
Были взяты микроэластичные образцы (ASTM D-1708), используя пленку, ориентированную головкой в направлении машины. Была принята длина рабочей части 22,25 мм. Образцы подвергались этапу предварительного вытягивания путем помещения образцов в Instron и растягивая до деформации в 0 (контроль), или 100, или 300, или 500% при скорости 500 %/мин (111,25 мм/мин) и затем сразу возвращая в состояние нулевой деформации с той же скоростью. Новая длина рабочей части измерялась через по меньшей мере 10 минут после этапа предварительного вытягивания.
Испытания на 50, 100, 150% гистерезис:
Предварительно вытянутые образцы затем снова вытягивались (1-й этап вытягивания) до деформации 0, или 50, или 100, или 150% от новой рабочей длины предварительно вытянутого образца со скоростью 500 %/мин и затем сразу возвращались в состояние нулевой деформации с той же скоростью. Затем образец сразу вытягивали еще раз со скоростью 500 %/мин до возникновения положительной растягивающей силы. Растяжение, соответствующее возникновению положительной силы, принималось за начало остаточной деформации. По меньшей мере три образца было измерено для каждого условия предварительного вытягивания и соответственно для условия первого вытягивания. Средняя остаточная деформация и соответствующие среднеквадратичные отклонения указаны в таблице III.
<b>Таблица III</b><u>Примеры</u>
Пример<sup>*</sup>
A/B/A
СлойA
Слой B
Слой A
Tm,A-Tm,B
Предв.вытяг.
1-е вытяг.
Средн.растяж.
Среднекв. отклонен.
°C
%
%
%
%
Ref-1a
5/90/5
P/E-3
P/E-1
P/E-3
<25
0
50
8,7
0,6
Ex1-1
5/90/5
P/E-3
P/E-1
P/E-3
<25
100
50
7,4
0,6
Ex1-2
5/90/5
P/E-3
P/E-1
P/E-3
<25
300
50
9,7
0,5
Ex1-3
5/90/5
P/E-3
P/E-1
P/E-3
<25
500
50
13,0
3,3
Ref-1b
5/90/5
P/E-3
P/E-1
P/E-3
<25
0
100
16,1
0,0
Ex1-4
5/90/5
P/E-3
P/E-1
P/E-3
<25
300
100
18,7
0,9
Ex1-5
5/90/5
P/E-3
P/E-l
P/E-3
<25
500
100
25,6
0,3
Ref-1c
5/90/5
P/E-3
P/E-1
P/E-3
<25
0
150
22,2
1,0
Ex1-6
5/90/5
P/E-3
P/E-1
P/E-3
<25
500
150
38,7
0,2
Ref-2a
5/90/5
P/E-3
P/E-2
P/E-3
<25
0
50
8,0
0,0
Ex2-1
5/90/5
P/E-3
P/E-2
P/E-3
<25
100
50
3,5
0,5
Ex2-2
5/90/5
P/E-3
P/E-2
P/E-3
<25
300
50
9,5
0,3
Ex2-3
5/90/5
P/E-3
P/E-2
P/E-3
<25
500
50
9,7
1,0
Ref-2b
5/90/5
P/E-3
P/E-2
P/E-3
<25
0
100
15,8
0,6
Ex2-4
5/90/5
P/E-3
P/E-2
P/E-3
<25
300
100
10,3
0,6
Ex2-5
5/90/5
P/E-3
P/E-2
P/E-3
<25
500
100
11,8
0,3
Ref-2c
5/90/5
P/E-3
P/E-2
P/E-3
<25
0
150
27,7
0,7
Ex2-6
5/90/5
P/E-3
P/E-2
P/E-3
<25
500
150
19,8
0,9
Ref-3a
5/90/5
E/O-3
E/O-1
E/O-3
>25
0
50
8,0
-
Co1-1
5/90/5
E/O-3
E/О-1
E/O-3
>25
100
50
8,5
0,6
Co1-2
5/90/5
E/O-3
E/O-1
E/O-3
>25
300
50
9,1
0,5
Co1-3
5/90/5
E/O-3
E/O-1
E/O-3
>25
500
50
10,0
0,3
Ref-3b
5/90/5
E/O-3
E/O-1
E/O-3
>25
0
100
17,1
-
Co1-4
5/90/5
E/O-3
E/O-1
E/O-3
>25
300
100
11,9
0,8
Co1-5
5/90/5
E/O-3
E/O-1
E/O-3
>25
500
100
12,7
0,5
Ref-3c
5/90/5
E/O-3
E/O-1
E/O-3
>25
0
150
26,2
-
Co1-6
5/90/5
E/O-3
E/O-1
E/O-3
>25
500
150
15,0
1,1
Ref-4a
5/90/5
E/O-3
E/O-2
E/O-3
>25
0
50
6,0
-
Co2-1
5/90/5
E/O-3
E/O-2
E/O-3
>25
100
50
6,3
0,3
Co2-2
5/90/5
E/O-3
E/O-2
E/O-3
>25
300
50
6,2
0,8
Co2-3
5/90/5
E/O-3
E/O-2
E/O-3
>25
500
50
6,4
0,8
Ref-4b
5/90/5
E/O-3
E/O-2
E/O-3
>25
0
100
15,1
-
Co2-4
5/90/5
E/O-3
E/O-2
E/O-3
>25
300
100
13,5
0,3
Co2-5
5/90/5
E/O-3
E/O-2
E/O-3
>25
500
100
13,3
0,8
Ref-4c
5/90/5
E/O-3
E/O-2
E/O-3
>25
0
150
30,0
-
Co2-6
5/90/5
E/O-3
E/O-2
E/O-3
>25
500
150
27,5
0,8
Co1-1
-
-
-
-
-
0
50
3
-
Co1-2
-
-
-
-
-
0
100
6
-
Co1-3
-
-
-
-
-
0
015
14
-
*Ex означает пример согласно изобретению. Co означает сравнительный пример (компрессионное прессование при 190°C). Ref означает эталон, не подвергавшийся предварительному вытягиванию.
Фигура 1 показывает мгновенный характер усадки для испытания на 50%-ный гистерезис для примеров согласно изобретению и сравнительных примеров, которые подвергались предварительному вытягиванию от 0% (сравнительный контроль) до 100%, 300% и 500% деформации. Данные показывают, что благодаря предварительному вытягиванию мгновенный характер усадки может быть значительно улучшен. Существенное улучшение видно также для поведения при 100%- и 150%-ном гистерезисе (фигуры 2 и 3 соответственно). Показано, что полученный характер мгновенной усадки предварительно вытянутых примеров согласно изобретению сравним или лучше, чем у смол на основе SBC или полиэтилена. SBC представляет собой SEBS, выпускаемый Kraton Polymers (Houston, TX).
Хотя в подробностях были описаны иллюстративные варианты осуществления изобретения, специалистам в данной области будут очевидны и легко могут быть выполнены различные иные модификации, не выходя за сущность и объем изобретения. Соответственно, объем следующей формулы изобретения не ограничен этими примерами и описаниями. Напротив, формула должна толковаться как охватывающая все отличительные признаки патентоспособной новизны, которая свойственна настоящему изобретению, включая все признаки, которые могут толковаться как эквиваленты этих признаков специалистами в области, к которой относится изобретение.
Когда выше перечисляются численные значения нижних пределов и численные значения верхних пределов, предполагаются диапазоны от любого нижнего предела до любого верхнего предела. Все цитированные выше опубликованные патенты US и акцептованные патентные заявки US введены сюда ссылкой.