СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ
METHOD OF REGULATING MOLECULAR WEIGHT CHARACTERISTICS OF BUTADIENE RUBBER

Изобретение относится к способам регулирования молекулярных характеристик бутадиеновых каучуков и может быть использовано в нефтехимической и химической отраслях промышленности в процессах производства этих полимеров.
Известно, что существенное влияние на свойства любых полимеров оказывает молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение (молекулярные характеристики). Так низкомолекулярные фракции полимеров облегчают их течение и перерабатываемость, а высокомолекулярные - способствуют повышению прочности полимеров и резин на их основе. Для каждой марки каучука предпочтителен тот или иной фракционный состав.
Известно, что для регулирования молекулярных характеристик полимера проводят тщательный подбор условий проведения технологического процесса: соотношение компонентов и дозировки каталитического комплекса, температуры и времени реакции, типа реактора и перемешивающего устройства (Савельянов В.П. Общая химическая технология полимеров. М: ИКЦ Академкнига, - 2007).
Известно, что молекулярные параметры бутадиенового каучука зависят от условий приготовления катализатора и проведения полимеризации - температуры, концентрации мономеров (Гармонов И.В. Синтетический каучук. 2-е изд., перераб. Л.: Химия, - 1983. - с.560).
На молекулярно-массовые характеристики бутадиенового каучука влияет соотношение компонентов каталитического комплекса. Количество катализатора определяет величину среднего молекулярного веса и характер молекулярно-массового распределения получаемого полимера. При значительном увеличении избытка триизобутилалюминия наблюдается снижение выхода полимера и его молекулярного веса. При низких дозировках катализатора образуются более высокомолекулярные полимеры с узким ММР (Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия, - 1970. - с.528). Недостатком подобного процесса является невозможность регулирования молекулярно-массовых характеристик полимера по окончании процесса полимеризации.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения бутадиеновых каучуков, основными стадиями которого являются полимеризация, стопперирование, ввод стабилизатора, усреднение полимеризата, дегазация полимеризата, выделение, сушка и упаковка каучука. В качестве растворителя используют толуол. Полимеризаты из разных батарей полимеризаторов смешиваются в специальной емкости, снабженной мешалкой и рубашкой для обогрева - усреднителе, затем усредненный полимеризат направляется на выделение каучука (Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, - 1976. - с.112). Недостатками подобного процесса являются невозможность регулирования молекулярно-массовых характеристик полимера и доведения их до требуемых по окончании процесса полимеризации.
Задачей предлагаемого изобретения является регулирование молекулярно-массовых характеристик полимера на стадии усреднения полимера после стадии полимеризации.
Поставленная задача достигается способом регулирования молекулярно-массовых характеристик бутадиеновых каучуков, полученных по способу, включающему стадии полимеризации, усреднения, дегазации и сушки, в котором регулируют молекулярно-массовые характеристики на стадии усреднения раствора полученного полимера путем добавления в него раствора полимера с предварительно привитыми иминоксильными группами, полученного промывкой при нагревании реакционного оборудования 0,001-20,0 мас.% раствором стабильного иминоксильного радикала общей формулы (R'NO):
где R1 - оксо-, окси-, оксим- группы, R2 - алкильная группа от 1 до 4 атомов углерода, при этом количество привитых иминоксильных групп составляет 0,5-30 мас.%, при этом соотношение исходного полимера в усреднителе и добавляемого полимера с привитыми иминоксильными группами составляет 1:(0,0003-0,3).
При сопоставлении существенных признаков изобретения с таковыми прототипа было выявлено, что они являются новыми и не описаны в прототипе, отсюда можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна».
Введение новых отличительных признаков в сочетании с достигаемым результатом указывает на изобретательский уровень предлагаемого изобретения.
Предлагаемое изобретение соответствует критерию «промышленная применимость», так как оно может быть использовано в промышленности, что подтверждается примерами конкретного осуществления изобретения.
Пример 1 состоит из двух опытов а) и б), проводимых параллельно.
Пример 1 осуществляют следующим образом:
Используют в опытах полимеризат, который получен полимеризацией бутадиена-1,3 известным способом (Кирпичников П.АВ., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, - 1976) на литиевом или неодимовом катализаторе, с характеристиками, которые приведены в таблице.
3
w
Опыт а). Для получения раствора полимера с привитыми на него иминоксильными группами в растворителе проводят следующие операции: образец полимерных отложений, отобранных из реактора полимеризации производства бутадиенового каучука на литиевом катализаторе (СКД-L), взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0002 г, помещают в сетчатую ячейку, жестко прикрепленную к мешалке, погружают в колбу объемом 150 см. В колбу вносят 20% раствор стабильного иминоксильного радикала, где R1 - оксо-группа, R2 - алкильные группы с 1 атомом углерода Cl (2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила) и димер стабильного иминоксильного радикала (2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-4-фульвена) в растворителе, включают перемешивание и нагревают до 90°C. После полного растворения полимерных отложений раствор полимера с привитыми на него иминоксильными группами в количестве 28% (на полимер) в растворителе вносят в количестве 0,03 г в 100 г полимеризата, выдерживая массовое соотношение полимеризат СКД-L: полимер с привитыми иминоксильными группами 1:0,0003, тщательно перемешивают и высаживают полимер из раствора. После дегазации и сушки определяют характеристики полученного бутадиенового каучука. Молекулярно-массовые характеристики полученного полимера - среднемассовая молекулярная масса (M), показатель полидисперсности (n) и показатель разветвленности представлены в таблице.
Опыт б). Проводят второй опыт аналогично опыту а), только в качестве полимерных отложений используют отложения, отобранные из реактора полимеризации производства бутадиенового каучука на неодимовом катализаторе (СКД-N), а в качестве полимера, у которого регулируют молекулярно-массовые характеристики, используют бутадиеновый каучук, полученный полимеризацией бутадиена на неодимовом катализаторе.
Примеры 2-12, проводят аналогично примеру 1, отличающиеся тем, что используют разные:
- концентрации стабильного иминоксильного радикала,
- заместители R1, R2 в общей формуле стабильного иминоксильного радикала,
- соотношения исходного полимера и добавляемого полимера с привитыми иминоксильными группами,
- количества привитых иминоксильных групп к полимеру.
Каждый из примеров 2-12 состоит из двух опытов а) и б), проводимых параллельно.
Количество привитых иминоксильных групп в полимере определяли методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ИК-спектроскопии.
n
m
m
Предполагается, что в период взаимодействия макромолекулы полимера с иминоксильными группами R'NO в растворителе происходит обрыв цепи макромолекулы (R) с образованием полимеров с различными молекулярными массами с привитыми на них иминоксильными группами (RR'NO). После введения раствора полимера с привитыми иминоксильными группами в полимеризат (P) на стадии усреднения происходит реакция с образованием полимера с новыми молекулярными характеристиками (P). Затем на стадии промывки от остатков каталитического комплекса полимеризат (P) освобождается от остатков непрореагировавших иминоксильных групп. Таким образом, осуществляется следующая реакция:
Добавление, согласно предлагаемому изобретению, к полимеризату на стадии усреднения в определенном соотношении раствора полимера с привитыми на него иминоксильными группами в определенном количестве имеет ряд преимуществ: позволяет получить полимер с новыми молекулярно-массовыми характеристиками по молекулярно-массовому распределению и длинноцепному ветвлению (разветвленности).
Раствор полимера с привитыми на него иминоксильными группами может быть получен в результате промывки технологического оборудования раствором стабильного иминоксильного радикала, что позволит удалить полимерные отложения за более короткий срок без вскрытия и демонтажа, тем самым повысить производительность, при этом позволит рационально утилизировать образовавшиеся отходы производства.
Показатели
Примеры
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Содержание иминоксильных групп в растворителе, где R1 - оксогруппа, R2 - алкильная Cl группа, мас.%
0,001
-
0,0005
0,01
-
0,005
0,1
-
0,05
20
-
10
Содержание димера в растворителе, мас.%
-
0,001
0,0005
-
0,01
0,005
-
-
0,05
-
-
10
Содержание иминоксильных групп в растворителе, где R1 - оксимгруппа, R2 - алкильная C4 группа, мас.%
-
-
-
-
-
-
-
0,1
-
-
20
-
Количество привитых иминоксильных групп, %
0,5
0,55
0,6
0,9
0,99
1,1
4,5
4,9
5,3
28
29
29,8
Соотношение исходного полимера к добавляемому полимеру с привитыми иминоксильными группами
1:0,3
1:0,27
1:0,28
1:0,09
1:0,08
1:0,08
1:0,0025
1:0,0024
1:0,0022
1:0,0003
1:0,00028
1:0,0003
Продолжение таблицы
Молекулярно-массовые характеристики бутадиеновых каучуков СКД-Л и СКД-Н:
Примеры
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Среднемассовая молекулярная масса M<sub>w</sub>·10<sup>-3</sup>
СКД-Л, исх=258
267
265
263
262
254
252
248
247
243
220
218
217
СКД-Н, исх=467
493
490
474
468
467
465
410
406
400
366
341
296
Показатель полидисперсности:
СКД-Л, исх=2,06
2,02
2,02
2,02
2,01
2,01
2,01
2,00
2,00
1,99
1,97
1,97
1,97
СКД-Н, исх=3,47
3,34
3,34
3,34
3,33
3,33
3,32
3,1
3,1
3,1
3,0
2,98
2,95
Показатель разветвленноести:
СКД-Н, исх.=1,0
0,97
0,97
0,97
0,96
0,96
0,96
0,94
0,94
0,94
0,93
0,93
0,93