Научное наследие профессора И. Л. Котляревского

2013 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Сер. 4. Вып. 4

ИСТОРИЯ НАУКИ

УДК 547.314

С. Ф. Василевский, А. А. Степанов

НАУЧНОЕ НАСЛЕДИЕ ПРОФЕССОРА И. Л. КОТЛЯРЕВСКОГО*

«Мы — химики-органики всегда прекрасно сознавали, что цель науки — познание Истины, а задача её — служение Народу. Поэтому, изучая какую-нибудь ветвь науки, мы привязывали свои исследования к решению конкретных технических задач. Часто это приносило весьма ощутимые народно-хозяйственные результаты.»

В 2013 г. мы отмечаем 95 лет со дня рождения Израиля Львовича Котляревского (07.09.1918-02.04.2005), доктора химических наук, профессора, заслуженного деятеля науки и техники СССР, одного из ярких представителей школы академика А. Е. Фаворского, автора более 400 научных работ, включая десятки авторских изобретений и патентов.

Настоящая статья посвящена изложению основных достижений И. Л. Котляревского, его организаторской и научной деятельности в фундаментальной и прикладной химии.

И. Л. Котляревский — один из ведущих специалистов в СССР в области химии ацетилена. Среди фундаментальных исследований наиболее яркими были его работы в области полиарилацетиленов, что послужило началом формирования в нашей стране нового направления в органической химии — химии органических полупроводников. Из прикладных разработок наиболее значимыми являются: создание высокоэффективного флотореагента для извлечения олова «Флотол-7.9» и уникального высоковакуумного масла «Алкарен», которое, благодаря стойкости и высоким технологическим свойствам, пользуется большим спросом до настоящего времени.

Сергей Францевич Василевский — профессор, Институт химической кинетики и горения им. В. В. Воеводского СО РАН; e-mail: vasilev@kinetics.nsc.ru

Александр Александрович Степанов — кандидат химических наук, Институт химической кинетики и горения им. В. В. Воеводского СО РАН.

* Работа поддержана грантом РФФИ 13-03-00129. © С. Ф. Василевский, А. А. Степанов, 2013

В органической химии ацетилен и его производные по праву занимают одно из ведущих мест. Высокая и уникальная реакционная способность соединений с тройной связью предопределяет их широкое применение в различных областях органического синтеза, медицинской химии [1], науки о материалах [2].

Последние 10-15 лет, в связи с открытием новых реакций, появлением новых монографий [2-4], обзоров [5-7], развитием оригинальных каталитических процессов с участием соединений с тройными связями [8-10], можно смело назвать периодом Ренессанса химии ацетилена. Действительно, авторы обзора [6] считают, что этот раздел химии «будет оставаться быстро развивающейся областью в течение нескольких следующих лет». Широкое применение ацетиленов в органической химии связано с высокой степенью ненасыщенности тройной связи, обладающей уникальной реакционной способностью — склонностью к реакциям электрофильного, нуклеофильного, радикального и согласованного присоединений.

В этот раздел органической химии значительный вклад внёс профессор И. Л. Котля-ревский — ученик академика И.Н.Назарова. Оба были достойными представителями всемирно известной школы академика А.Е.Фаворского, прославившей отечественную науку яркими открытиями в фундаментальной и прикладной химии.

Уже в середине 40-х годов прошлого столетия И. Л. Котляревский совместно с И. Н. Назаровым начали публикацию большого цикла работ «Производные ацетилена», где излагались результаты исследований по разработке методов синтеза и усовершенствованию способов получения ацетиленовых спиртов, винилацетиленовых соединений и изучению их реакционной способности [11-13].

В работах [12, 13] описан синтез серии 1-К-1-И/-1-гидроксипент-4-ен-2-инов (1-3). Спирт 1 получен конденсацией винилацетилена с пинаколином в условиях реакции Фаворского (под действием КОН) с выходом 70 % [13].

н

Карбинолы 2 и 3 были синтезированы действием магний-бромвинилацетилена на ацетофенон [12] и пропиофенон [11] с выходами 85 и 90 % соответственно.

К К

г. = MgBr + V- РЪ = { РЪ

' О '' он

И = Ме (2), Е1 (3).

Показано, что третичные ацетиленовые спирты легко дегидратируются в присутствии серной кислоты в соответствующие 2-трет-бутил-1,5-гексадиен-3-ин (4) и 5-фе-нил-1,5-гептадиен-3-ин (5) [11, 13], с выходами 68 и 85 % соответственно.

_/гК'

' К ' К

И = Ь-Ви; И/ = н (4) 68 %. Б. = РИ; И/ = Ме (5) 85 %.

Далее авторы изучили механизмы гидратации и циклизации винилацетиленовых производных [11, 13]. Показано, что енины легко гидратируются водно-метанольным

раствором в присутствии сернокислой ртути в соответствующие дивинилкетоны ( 6—8). Последние циклизуются в 2-К-3-К'-4-метилциклопент-2-ен-1-оны (9—11) [11].

R'

R

- /}

90 % MeOH

H2SO4 R

HgSO4

Л

O

R

O

R = Me; R' = H (6, 9). R = i-Bu; R' = H (7, 10). R = Ph; R' = Me (8, 11).

Большое значение имели работы И. Л. Котляревского по усовершенствованию метода получения диметилэтинилкарбинола. Долгие годы этот простой ацетиленовый спирт оставался востребованным как базовое соединение для получения разнообразных ненасыщенных эфиров, енинов, 1,3-диинов.

Классический вариант метода Фаворского заключается в конденсации монозаме-щённых ацетиленов с кетонами в присутствии КОН [13, 14].

R^ + OK"' ^ R—fOH R'' R''

R, R', R'' = I, Alk, Cycloalk.

Неприменимость этого метода для синтеза вторичных ацетиленовых спиртов путём конденсации ацетиленов с альдегидами сужала границы. Изучая литературу, авторы [14] обратили внимание, что реакция протекает через образование ацетиленида калия. Предположение, что давление должно способствовать смещению равновесия в сторону его образования, подтвердилось. В реакцию с ацетиленом под давлением 50 атм была введена большая группа карбонильных соединений, включая и альдегиды, выходы целевых продуктов колебались между 20-97 % (табл. 1). Было найдено также, что добавка алифатических спиртов (этанол, н-бутанол) повышает выход ацетиленовых спиртов в 1,5-2 раза.

Таблица 1

Выходы ацетиленовых спиртов

Выход чистого спирта, %

Альдегид или кетон Ацетиленовый спирт Без добавок алифатических спиртов С добавками алифатических спиртов

Адетальдегид 1-бутин-З-ол 20 43

Проиионовый альдегид 1-пентин-З-ол 36 45

Гидрокоричный альдегид 5-фенил-1-пентин-3-ол 37 54

Изовалериановый альдегид 5-метил-1-гексин-3-ол 74 -

Ацетон З-метил-1-бутин-З-ол 93 -

Метилэтилкетон З-метил-1-пентин-З-ол 80 -

Диэтилкетон З-этил-1-пентин-З-ол 82 -

Циклогексанон 1-этинил-1-циклогексанол 97 -

Адетофенон З-фенил-1-бутин-З-ол - 70

В 1953 г. Израиль Львович был командирован в Иркутск для создания первой за Уралом лаборатории органического синтеза в рамках Академии наук СССР. Там он использовал эту схему синтеза и запустил опытную установку по производству диме-тилэтинилкарбинола (ДМЭК) из ацетилена и ацетона под давлением. В то время это была единственная в мире установка такого рода.

Доступность этого спирта важна и в настоящее время, особенно после открытия реакций кросс-сочетания Соногаширы [15] — конденсации алкинов-1 с арил- и гета-рилгалогенидами. С момента открытия этой реакции в 1975 г. до настоящего времени диметилэтинилкарбинол остаётся ключевым реагентом в синтезе монозамещённых ацетиленов. Введение ДМЭКа в ароматическое (гетероароматическое) кольцо с последующим расщеплением дизамещённого ацетиленового спирта приводит к терминальным ацетиленам — одним из важнейших базовых исходных в арсенале химика-синтетика. Этот способ успешно конкурирует с альтернативным методом синтеза алкинов-1 через триметилсилилацетилен (ТМСА), с учётом дороговизны последнего (стоимость в 20 раз выше).

Лг(Не1)На1

ДМЭ^----' ^\тМСА

, кон к,ео3 ^ /

но ^ — К--

Мировой уровень имели исследования по разработке органических полупроводников на основе соединений с тройными связями. В работе, опубликованной совместно с московскими коллегами А.А.Дуловым и А. А. Слинкиным [16], дан первый пример синтеза полимера с системой сопряжённых связей путём окислительной поликонденсации п-диэтинилбензола (п-ДЭБ) в присутствии полухлористой меди. Были измерены электропроводность и магнитная восприимчивость полимера, исследованы спектры ЭПР.

п = 5 6

Аналогичным путём — поликонденсацией 4,4'-диэтинилбифенила — был получен бифенильный аналог поли-п-диэтинилбензола [17].

МЩ С1

В целях систематического изучения свойств полиэтинилполиаренов, синтезированы олигомеры, молекулы которых содержат непрерывную цепь сопряжённых двойных, тройных и ароматических связей [18].

// СчС1 ^ V-/, /п

\ // СиС1 - V-1Ч /Г

С2Н5М

Для изучения физико-химических свойств получаемых полимеров (магнитных, электрических, растворимости и др.) был синтезирован широкий набор высоконенасыщенных полимеров, содержащих разное число ароматических колец, в том числе

с различными мостиками между арильными заместителями (СН2, СН2СН2, О) [19, 20].

У = нет, О, СН2, (СН2)2,

Для повышения растворимости полимеров был использован и другой подход — введение в ароматическое кольцо мономера с метильными группами в ароматическом кольце [21].

Особое внимание уделялось методу направленного синтеза олигомеров, обладающих свойствами растворимости, неплавкости, термостойкости и высоким электрическим сопротивлением. Было обнаружено, что такими свойствами обладают полимеры, у которых в метиленовый мостик введены дополнительные алкильные группы [22].

Важным свойством полученных олигомеров является способность к образованию плёнок, обладающих адгезией к стеклу или металлу.

Для расширения круга полимеров и с целью выявления влияния природы ароматического кольца на физико-химические характеристики была синтезирована группа олигомеров, содержащих конденсированные ядра — антрацен, фенантрен, в том числе содержащие метокси- и/или гидроксильную группу [23, 24].

-вВ1 Вн

ко оя

И / = ) (=\И

И = Н, Ме.

В развитие изучения зависимости магнитных и электрических свойств полимеров от числа тройных связей были получены первые представители, содержащие тетрааце-тиленовые звенья в молекуле олигомера [25, 26].

Н

У = нет, О, (СН2)2, "0-О~

п

Несомненный интерес представляет трёхмерная архитектура полимера, которая была сконструирована путём поликонденсации 1,3,5-триэти-нилбензола [27].

Логическим продолжением серии работ по синтезу высоконенасыщенных полимеров явилось изучение их электро- и фотофизических свойств [28, 29]. Было обнаружено, что большинство полимеров при нагревании до 300 °С остаются диэлектриками, а при нагревании до 500 °С появляются полупроводниковые свойства, проводимость составляет 10~7-10~и Ом^-см-1. Высказано предположение, что это связано с образованием трёхмерной структуры за счёт разрыва тройных связей.

Интересные свойства обнаружены для полимера с этановым мостиком. Выявлено, что при прогреве до 500 °С возникает высокая необратимая проводимость полимера при энергии активации 0,1 эВ [28]. Вероятно, это связано с ароматизацией молекулы при нагреве за счёт этанового мостика, что сопровождается образованием фенантреновой структуры, обеспечивающей непрерывную цепь сопряжения.

Н

Н

Н

Н

Самостоятельный интерес представляет реализация метода получения полимеров принципиально иного строения, а именно, содержащих азогруппировки в цепи сопряжения [30].

К=К о к=к

Действительно, такие полимеры обладают особыми электрофизическими свойствами. Они проявляют значительную электропроводность, а магнитная восприимчивость некоторых из них свидетельствует о наличии у них пара-, а иногда и ферромагнетизма.

В более поздних работах ученики И. Л. Котляревского распространили подход, основанный на реакции поликонденсации диэтиниларенов, для получения гетероциклических аналогов полиэтиниларенов [31].

п = 8 - 14

12

13

14

15

Проведение реакции поликонденсации 3,4,5-триэтинил-1-метилпиразола и изомерных 3,4-, 3,5- и 4,5-диэтинил-1-метилпиразолов в присутствии кислорода и полухлористой меди в пиридине позволило получить азотсодержащие олигомеры с сопряжёнными связями 12—15. Олигомеры представляют собой порошки жёлтого цвета. Отметим повышенную лабильность полимера 15, который взрывается даже при загрузке сухого образца на кончике воронки.

Наиболее растворимым (до 4 % в хлороформе) оказалось 4,5-диэтинилпроизводное.

Помимо аналитических данных, строение олигомеров подтверждено и данными ИК-спектров, в которых имеются полосы при 2160 и 2220 см-1, отвечающие асимметричным и симметричным валентным колебаниям диацетиленовой группировки. Линии слабой интенсивности в области 3300 см-1 свидетельствуют о наличии терминальных ацетиленовых водородов на конце цепи олигомера. Это дало возможность определить молекулярную массу олигомеров по соотношению оптических плотностей линий концевых ацетиленовых водородов в ИК-спектре олигомеров и мономеров. Измерения показали, что полимерная цепь содержит 8-14 звеньев. Эти же значения даёт и определение молекулярной массы методом обратной эбулиоскопии.

Для измерения электропроводности образцы таблетировали под давлением 12 000-15 000 кг/см2. Данные приведены в табл. 2. Для изучения зависимости электропроводности от температуры таблетки предварительно прогревали до 200, 300, 350 и 400 °С в атмосфере гелия (для удаления кислорода). При этом происходила полимеризация олигомера, что проявлялось в уменьшении интенсивности линий, соответствующих тройным связям, и увеличение интенсивности ароматических С-С-связей (1600 см-1).

Таблица 2

Электропроводность ацетиленовых олигомеров

Олигомеры 12 13 Н 15 поли

020, Ом_1-см_1 3- Ю-13 3 • ю-13 7 • Ю-13 1 • Ю-12 5,8- 10-1Б

Е, эВ 0,36 0,43 0,44 0,38 0,80

И. Л. Котляревским с сотрудниками был получен огромный массив данных по синтезу и изучению свойств высоконенасыщенных сопряжённых полимеров — органических полупроводников. К сожалению, в 1960-е годы советские учёные редко публиковались в иностранных изданиях, и поэтому пионерский характер его исследований остался не замеченным зарубежными коллегами.

Учитывая высокий синтетический потенциал исходных этинильных соединений, И. Л. Котляревский предпринял поиск другого практического приложения — их применение для нужд медицинской химии. Так, для получения биологически активных соединений описан синтез серии оснований Манниха на основе доступных производных п-диэтинилбензола [32]

К К /=ч

К мн К —

морфолин

Было показано, что п-диэтинилбензол легко реагирует с формальдегидом и вторичными аминами, образуя соответствующие моно- и диаминопропаргильные производные

с выходами 50-95 % [33, 34]

СН20 Я 2 МН

80-90 %

СН20 Я2МН

♦ К2ЪТСН2^

60-95 %

^СН2Ж2

И,2№И = Е^Ш, О^КН

Возможность избирательного получения моноаминов открыла путь к синтезу несимметричных диаминов. Введение моноацетиленов в реакцию Манниха приводило к несимметричным диацетиленовым диаминам; реакция Ходкевича—Кадио вела к триаце-тиленовым производным, а окислительное сдваивание моноаминов в присутствии солей Си(1) — к тетраацетиленовым диаминам.

Широкий арсенал оснований Манниха был испытан в Новосибирском медицинском институте на различные виды фармакологической активности [35]. Наиболее перспективным оказался 1,4-бис(3'-диморфолинопропин-1-ил)бензол, названный авторами бен-зомопин. Было показано, что последний ускоряет восстановление жизненных функций после смертельной кровопотери [35, с. 55].

О

и

О

N

Это же соединение оказывает благотворное влияние на функциональное состояние желудочных желёз [35, с. 59]. Отмечено важное свойство бензомопина способствовать значительному уменьшению патологических изменений в слизистой оболочке желудка, предотвращающему спазм сосудов [35, с. 65].

Результаты фармакологических исследований (табл. 3.) стимулировали авторов разработать полупромышленное производство п-диэтинилбензола для получения укрупнённой партии бензомопина для предклинических испытаний.

Таблица 3

Фармакологическое исследование бензомопина

Препарат Периоды умирания, мин

сохран. дыханий термин, пауза агональное дыхание

Бензомопин 3,2 1,0 1,3 ±0,13

Цитохром С 2,1 1,1 1,9 ±0,15

Контроль 2,7 0,5 0,7 ± 0,1

До середины 1970-х годов исходные мономеры — диэтиниларены — получали, главным образом, из соответствующих кетонов [21]:

С1 ,—( С1 Ре(М0з)з Н2О

НЗнСН

С1 С1

\\

Однако такой способ ограничен выбором исходных, так как многие функциональные производные не устойчивы к действию пятихлористого фосфора при нагревании. Кроме того, он требует проведения реакций в абсолютных средах и применения сильного основания — амида натрия в жидком аммиаке.

Промышленное производство п-диэтинилбензола было реализовано на Ангарском заводе химреактивов [36]. Схема получения целевого продукта включала бромирова-ние промышленного дивинилбензола с последующим дегидробромированием спиртовым раствором гидроксида калия.

\\

2ВГ2

Вг

\\

Вг

/=\ Вг

\\ //

4КОН

Вг

Технический дивинилбензол содержал только около 20 % п-изомера, а в качестве примесей изомерные этилстиролы, что приводило к смеси дибромидов (из этилсти-ролов) и тетрабромида из п-дивинилбензола. Однако последний обладал наименьшей растворимостью и выпадал в осадок, а в маточник уходили побочные дибромиды.

Реакцию осуществляли в 630-литровом аппарате, загружая в него 60 кг тетрабромида, 160 л бензола и 1-1,5 л этилового спирта. Порошкообразный КОН (140 кг) подавали с помощью шнека. Вследствие летучести п-диэтинилбензола он отгоняется вместе с бензолом, поэтому выход на первой стадии не превышал 71 %. Однако, если этот бензол использовать вновь, выход конечного продукта достигал 95 %.

Успешный синтез п-диэтинилбензола в промышленных масштабах открывал путь не только для получения на его основе серии оснований Манниха для фармакологических исследований, а также для синтеза разнообразных полидиэтинилполиаренов.

В лабораторных условиях в настоящее время наилучшим методом получения эти-ниларенов и -гетаренов является обратная реакция Фаворского — расщепление а-аце-тиленовых спиртов на карбонильное и этинильное соединения [10]. Эта реакция была открыта А.Е.Фаворским в 1900 г. [37], но широкое применение нашла только в середине 1970-х годов, после открытия эффективной гомогенной каталитической системы Р^РРИз)2С12—Си1 [15], позволяющей вводить в реакцию с галогенаренами ацетиленовые спирты. Получаемые арил(гетарил)алкинолы успешно расщепляются в основных условиях до целевых терминальных ацетиленов.

Принципиальная технологическая схема получения п-диэтинил-бензола:

1 — аппарат для бромирования дивинилбензола; 2 и 6 — центрифуги; 3 — аппарат для дегидроброми-рования; 4 — перегонный аппарат; 5 — кристаллизатор

. , / РаС12(РРЬ)2-Ои1 / КОН

Аг(Ие1)Иа1 + = ( он-2-(--- (Не1)Лг = ( ОН - (Не1)Лг^=

\ EtзN \ -Мв2СО

Неудивительно поэтому, что особое внимание было уделено усовершенствованию методов расщепления ацетиленовых спиртов [10, 38]. В классическом варианте обратную реакцию Фаворского для моноацетиленовых спиртов проводят в интервале температур 120-160 °С в присутствии 0,5-5 мас. % КОН (иногда больше), при этом происходит одновременная возгонка (или отгонка для жидких соединений) образующегося монозамещённого ацетилена [39]. Такой способ позволяет, как правило, сразу получать достаточно чистые этиниларены.

Вместе с тем, известно, что по обратной реакции Фаворского худшие выходы наблюдаются при получении полиэтинилпроизводных [10, 40]. Возможно, жёсткие условия реакции (щёлочь, высокая температура), в первую очередь, сказываются на выходах лабильных полиэтинильных соединений. Было предположено, что осмоление, приводящее к снижению выходов целевых продуктов, связано с наличием местных перегревов и неравномерным распределением щёлочи в гетерогенной среде. Действительно, щелочное расщепление третичных ацетиленовых спиртов в высококипящем растворителе — м-пентафениловом эфире (м-ПФЭ), температура кипения которого была существенно выше, чем температура кипения (или возгонки) образующегося этинилпро-изводного, позволило повысить выход целевых этинильных и полиэтинильных аренов и гетаренов в 1,5-2 раза (табл. 4).

Таблица 4

Выход ацетиленовых производных

Соединение коп. % Т, °С (мм) Выход, %

Растворитель Без растворителя

О 2 120-140 (1) 96, л«-ПФЭ 68

о 3 140-150 (1,5) 80, «Алкарен» 64

НО — — 15 К2СОз 180-190 (20-30) 93, .м-ПФЭ 57

/ 1 20 120 (1) 75-85, .м-ПФЭ 46

%/ 5 120 (1) 85-88, .м-ПФЭ 41

Эта методика в экспериментальном отношении проста. Смесь ацетиленового спирта и прокалённого порошкообразного КОН (2-20 мас. %) в м-ПФЭ нагревают до начала возгонки выделяющегося этинилпроизводного в вакууме (обычно 1-4 мм). Для малых количеств ацетиленовых карбинолов (0,1-2 г) достаточно 1-5 мл расплавленного

м-ПФЭ, а для укрупнённых загрузок (3-15 г) — 10-15 мл высококипящего растворителя. Температура расщепления, как правило, 100-180 °С, и она подбирается таким образом, чтобы возгонялся (отгонялся) только ацетилен, а исходный спирт оставался в реакционной массе. Такой режим легко подбирается, так как температуры кипения спиртов существенно выше, чем продуктов их расщепления — ацетиленов.

Новая модификация расщепления а-ацетиленовых спиртов оказалась особенно плодотворной при наработке укрупнённых количеств целевых полиацетиленов. Так, выход 1-метил-3,4,5-триэтинилпиразола по «сухому» способу составлял 41 %, тогда как при использовании м-ПФЭ выход достигал 88 % [10].

Модифицированная методика позволила повысить выход бутадиинильного производного, что особенно важно с учётом повышенной нестабильности соединений этого ряда. Для получения 1,3-бутадиинилкарбинола из диацетиленового гликоля применяли поташ (5-10 % от массы гликоля, температура 135-190 °С), выход диинола составлял 57 % [41, 42]. При использовании м-ПФЭ выход целевого продукта достигал 93 % [38].

НО

ОН

К 2 СОз

140-190 С

НО

>

Таким образом, усовершенствованная методика обратной реакции Фаворского позволила существенно повысить выходы целевых продуктов, получаемых при щелочном расщеплении третичных а-ацетиленовых спиртов.

Следует отметить, что кроме м-пента-фенилового эфира в качестве высококипя-щих растворителей могут быть использованы и другие, например, вакуумное масло ВМ-1 или высоковакуумное масло «Ал-карен», полученное И. Л.Котляревским [43].

Разработка методов синтеза серии масел «Алкарена» свидетельствует о широте интересов И. Л. Котляревского и о практической направленности его исследований, характерной для школы А. Е. Фаворского.

По химической структуре алкарены — это полиалкиларены. Конденсированные и неконденсированные ароматические углеводороды (нафталин, бифенил, дифенил-метан и др.) алкилируют нормальными вторичными алкилхлоридами, содержащими 8-12 атомов углерода, при 20-100 °С в присутствии 2-18 мол. % хлористого алюминия [43-45].

Наиболее широкое применение получил «Алкарен-24», представляющий собой смесь ди- и триалкилнафталинов [43]. Эти синтетические масла применяются в качестве рабочих жидкостей для диффузионных и механических вакуумных насосов. Сопутствующие области применения: смазка часовых и других механизмов, диэлектрические жидкости, высокотемпературные теплоносители, бытовые смазки.

А1к

Ме А1к =-<

(СН2)яСНз

п = 1 - 3 т = 5 - 9

Достоинством масел «Алкарен» является их высокая термоокислительная стойкость, низкая упругость пара, нетоксичность. «Алкарен», благодаря стойкости и высо-

ким технологическим свойствам, до сих пор пользуется большим спросом. Необходимо отметить, что внедрение этого масла в промышленное производство (конец 1980-х годов) совпало с упадком отечественной химической промышленности. Получение первой промышленной партии «Алкарена» состоялось вопреки этому процессу и только благодаря удивительной личной изобретательности И. Котляревского. Так случилось, что на заводе отсутствовали специальные насадки для ректификационной перегонки жидкостей (фракций «Алкарена»). Израиль Львович предложил использовать для этих целей металлические мочалки, которые домашние хозяйки используют для мытья посуды — и они сработали!

Дарование И. Л. Котляревскокого как химика-практика ярко проявилось и в разработке метода синтеза и организации полупромышленного производства флотореагента «Флотол 7.9», который оказался эффективным при обогащении оловосодержащих руд, в том числе и фосфорных (патенты). Первый тип собирателей олова принадлежит к классу 1-алкоксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот.

R1O^PO3H2

R2 POR

И.1 = алифатический радикал с числом атомов углерода 4-6; И2 = Н, или Ме. Эти флотореагенты позволяют повысить степень концентрации олова в 2-4 раза [46]. Был также предложен другой тип собирателя олова — Ж-замещённые аминобис(ме-тиленфосфиновые) кислоты, которые отличаются повышенной избирательностью при экстракции и существенно повышают технологичность процесса [46].

R-N

/CH2PO3H2

CH2PO3H2

И = а1ку1, а1кепу1, сус1оа1ку1.

Академик Б. А. Трофимов высоко оценил значение и пионерский характер исследований И. Л. Котляревского в области синтеза органических полупроводников на основе ацетиленовых соединений. Он писал: «Лаборатория И. Л. Котляревского занималась синтезом полисопряжённых полимеров — органических полупроводников и биологически активных соединений на базе ацетилена. Это были пионерские работы, которые иркутяне (И. Л. Котляревский, М. С. Шварцберг, Л.И.Верещагин, А. С. Занина, В. Н. Андриевский, Э. К. Андриевская, С. Ф. Василевский, В. К. Роман, С. И. Шергина и др.) проводили параллельно с московскими химиками (А. М. Сладков, А. А. Берлин, М. И. Черкашин, А. В. Ванников и др.). Большой исторической несправедливостью стало то, что Нобелевская премия за разработку органических полисопряжённых проводящих полимеров, в том числе полиацетиленов, позже была присуждена не им, а иностранным учёным» [47, с. 53].

В заключение можно сказать, что участник Великой Отечественной войны и заслуженный деятель науки и техники СССР И. Л. Котляревский был не только одним из талантливейших химиков-органиков, но и блестящим педагогом и организатором. Много лет он читал в Новосибирском университете лекции, которые захватывали студентов своей яркой образностью и умением преподавателя рассказать просто

о сложном. Около двадцати докторов и сорока кандидатов наук являются его учениками, некоторые из них продолжают успешно работать.

Авторы настоящего обзора попытались систематизировать наиболее важные результаты научной деятельности профессора И. Л. Котляревского в рамках его концепции — единства и актуальности фундаментальных и прикладных направлений в органической химии. Мы хотели также отразить его весомый вклад в развитие отечественной науки, прежде всего, химии ацетилена. Это особенно важно, так как в период деятельности профессора И. Л. Котляревского не существовало Интернета и электронных версий статей, а значит, и доступа к публикациям. Настоящим обзором мы хотели, хотя бы частично, ликвидировать этот пробел.

Литература

1. Lamberth С. Alkyne chemistry in crop protection // Bioorg. Med. Chem. 2009. Vol. 17. P. 4047.

2. Diederich F., StangP. J., Tykwinski R. Acetylene chemistry: Chemistry, Biology and Material Science. Weinheim: Wiley-VCH, 2005. 508 p.

3. Трофимов Б. А., Михалёва А. И., Шмидт Е. Ю., Собенина Л. Н. Химия пиррола, новые страницы. Новосибирск: Наука, 2012. 383 c.

4. BrandsmaL., VasilevskyS. F., Verkruijsse H. D. Application of transition metal catalysts in organic synthesis. Berlin; Heidelberg; New York: Springer-Verlag, 1998. 335 p.

5. Gilmore K., Alabugin I. V. Cyclizations of alkynes: Revisiting Baldwin's rules for ring closure // Chem. Rev. 2011. Vol. 111. P. 6513.

6. Chinchilla R., NajeraC. The Sonogashira reaction: A booming methodology in synthetic organic chemistry // Chem. Rev. 2007. Vol. 107. P. 874.

7. Vasilevsky S. F., Tretyakov E. V., Elguero J. Synthesis and properties of acetylenic derivatives of pyrazoles // Adv. Het. Chem. 2002. Vol. 82. P. 1.

8. Ananikov V. P., BeletskayaI. P. Toward the ideal catalyst: from atomic centers to a "cocktail" of catalysts // Organometallics. 2012. Vol. 31. P. 1595.

9. Ananikov V. P., Musaev D. G., MorokumaK. Critical effect of phosphane ligands on the mechanism of carbon-carbon bond formation involving palladium(II) complexes: A theoretical investigation of reductive elimination from square-planar and T-shaped species // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. P. 5390.

10. Современные проблемы органической химии / под ред. И. Г. Зенкевича, Т. А. Карнило-вой, Р. Р. Костикова, А. А. Потехина. 2004. Т. 14. 266 c.

11. Назаров И. Н., КотляревскийИ. Л. Производные ацетилена. 70. Механизм гидратации и циклизации диенинов. 14. Гидратация и циклизация 5-фенил-1,5-гептадиен-3-ина // Журн. орган. химии. 1948. T. 18. C. 911.

12. Назаров И. Н., Котляревский И. Л. Производные ацетилена. 69. Превращения метил-фенил-винилэтинил-карбинола // Журн. орган. химии. 1948. T. 18. C. 903.

13. Назаров И. Н., Котляревский И. Л. Производные ацетилена. 68. Механизм гидратации и циклизации диенинов. XIII. Гидратация и циклизация 2-третичнобутил-1,5-гексадиен-3-ина // Журн. орган. химии. 1948. T. 18. C. 896.

14. Назаров И. Н., КотляревскийИ. Л., Рябченко В. Ф. Производные ацетилена. 160. Конденсация альдегидов и кетонов с ацетиленом под давлением. Новый метод синтеза ацетиленовых спиртов // Журн. орган. химии. 1953. T. 22. C. 1900.

15. Sonogashira K., Tohda Y., Hagihara N. A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes and bromopyridines // Tetrahedron Lett. 1975. Vol. 16. P. 4467.

16. Котляревский И. Л., Фишер Л. Б., Дулов А. А., СлинкинА.А. Окислительная поликонденсация р-диэтинилбензола // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1960. C. 950.

17. Котляревский И. Л., Шварцберг М. С., Круглов Б. Г. Синтез и окислительная поликонденсация 4,4'-диэтинилбифенила // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1962. C. 184.

18. Котляревский И. Л., Бардамова М. И., Шишмакова Т. Г. Высоконенасыщенные полимеры. Сообщение 17. Синтез моно- и диэтинилвиниловых производных бензола и их окислительная конденсация // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1966. C. 909.

19. Котляревский И. Л., Шварцберг М. С., Андриевский В. Н., Круглов Б. Г. Высоконенасыщенные полимеры. Сообщение 7. Линейные многоядерные диэтиниларены и их окислительная поликонденсация // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1963. C. 2032.

20. Котляревский И. Л., ЗанинаА. С., Шергина С. И. Высоконенасыщенные полимеры. Сообщение 8. Синтез и поликонденсация 4,4'-диэтинилбифенилметана и 1,2-бис-(4'-этинилфе-нил)этана // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1963. C. 2197.

21. Котляревский И. Л., Шварцберг М. С., Василевский С. Ф., Андриевский В. Н. Высоконенасыщенные полимеры. Сообщение 13. Многоядерные неконденсированные диэтиниларе-ны // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1966. C. 302.

22. Котляревский И. Л., Занина А. С., Гусенкова Н. М. Высоконенасыщенные полимеры. Сообщение 22. Направленный синтез олигомеров, обладающих свойствами растворимости, неплавкости, термостойкости и высоким электрическим сопративлением // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1967. C. 900.

23. Фишер Л. Б., Котляревский И. Л., Домнина Е. С., Троценко З. П. Высоконенасыщенные полимеры. Сообщение 9. Синтез и поликонденсация диацетиленовых производных фенантре-на // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1964. C. 1090.

24. Котляревский И. Л., Фишер Л. Б., Домнина Е. С. Окислительная поликонденсация ди-ацетиленовых соединений // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1961. C. 1905.

25. Шварцберг М. С., Котляревский И. Л., Андриевский В. Н., Василевский С. Ф. Восоконе-насыщенные полимеры. Сообщение 14. Поли-[бис-(бутадиинил)арены] // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1966. C. 527.

26. Шварцберг М. С., Котляревский И. Л., Андриевский В. Н. Полимер с тетраацетилено-выми звеньями в молекуле // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1963. C. 575.

27. Шварцберг М. С., Котляревский И. Л., Верещагина А. А. Высоконенасыщенные полимеры. Сообщение 6. Поли-(1,3,5-триэтинилбензол) // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1963. C. 1836.

28. Котляревский И. Л., ЗанинаА. С., Шергина С. И., КуштаВ.Г. Электрофизические свойства некоторых полиэтинилполиаренов // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1965. C. 2077.

29. Разумов В. Ф., Сажников В. А., Алфимов М. В. и др. Фотофизические свойства молекул с тройными связями // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1979. C. 358.

30. Котляревский И. Л., Терпугова М. П., Андриевская Э. К. Высоконенасыщенные полимеры. Сообщение 10. Полимеры с азогруппировками в цепи // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1964. C. 1854.

31. Василевский С. Ф. Методы синтеза и некоторые свойства ацетиленовых производных пиразола: дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск, 1971.

32. Котляревский И. Л., Андриевская Э. К., Фишер Л. Б. Основания Манниха, производные парадиэтинилбензола // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1967. C. 397.

33. Котляревский И. Л., Андриевская Э. К., Мороз С. А. Диацетиленовые моноамины, производные р-диэтинилбензола и синтезы на их основе // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1970. C. 2812.

34. Котляревский И. Л., Андриевская Э. К. Моно- и диамины, производные р-диэтинилбен-зола // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1966. C. 546.

35. Ацетиленовые соединения и их фармакологические свойства. Новосибирск: Изд-во Новосибирского Государственного медицинского ин-та, 1974. T. 78. 125 с.

36. Котляревский И. Л., Василевский С. Ф. Промышленное получение п-диэтинилбензо-ла // Химическая промышленность. 1978. C. 413.

37. Фаворский А. Е., Соскаревский М. П. // Журн. Рос. физ-хим. об-ва. 1900. C. 1965.

38. Василевский С. Ф., Шварцберг М. С., Котляревский И. Л., Синяков А. Н. Способ получения этинильных и полиэтинильных алифатических, ароматических или азотсодержащих гетероциклических производных // А. с. СССР. 596567. 1978.

39. Шварцберг М. С., Василевский С. Ф., Костровский В. Г., Котляревский И. Л. Ацетиленовые производные гетероциклов. III. Синтез (^алкилпиразолил)ацетиленов из метилпира-золилкетонов // Химия гетероцикл. соединений. 1969. С. 1055.

40. Василевский С. Ф. Синтез и свойства функциональнозамещённых ацетиленовых производных ароматических пятичленных азотистых гетероциклов: дис. ... д-ра хим. наук. Новосибирск, 1986.

41. Щелкунов А. В. Монозамещённые ацетилены. Алма-Ата: Наука, 1970. 157 с.

42. Гусев Б. П., Кучеров В. Ф. Химия полиеновых и полиацетиленовых соединений. Сообщение 5. Общий метод синтеза диацетиленовых соединений // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1962. C. 1062.

43. Котляревский И. Л., Мякина Н. И., Глядинская С. А. Способ получения высоковакуумного масла «Алкарен-24» // А. с. СССР. 973520. 1982.

44. Kotlyarevsky I. L., Myakina N. I., KamkhaM.A. et al. Process for producing high-vacuum oils //US Patent. 4368343. 1983.

45. Kotlyarevsky I. L., Myakina N. I., KamkhaM.A. et al. Process for producing high-vacuum oils //UK Patent. 2084177. 1982.

46. Краснухина А. В., Котляревский И. Л., Алферьев И. С. и др. Собиратель для флотации оловосодержащих руд // А. с. СССР. 605638. 1978.

47. Иркутскому институту химии имени А. Е. Фаворского СО РАН 50 лет. Новосибирск: Изд-во Сибирского отделения РАН, 2007. 233 c.

Статья поступила в редакцию 22 апреля 2013 г.