Математическое моделирование спиральных супракристаллических нанотрубок

Известия высших учебных заведений. Поволжский регион

УДК 621.38-022.533

Р. А. Браже, А. Ф. Савин

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СПИРАЛЬНЫХ СУПРАКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОТРУБОК1

Аннотация.

Актуальность и цели. Спиральные супракристаллические нанотрубки рассматриваются как перспективные наноматериалы для использования в механических наноустройствах в качестве нанопружин и в наноэлектронике в качестве наносоленоидов. Целью данной работы является их математическое моделирование и демонстрация возможности широкой вариативности геометрических и физических параметров.

Материалы и методы. Объектами исследования являлись супракристаллические нанотрубки произвольного химического состава с sp2- и .^-гибридизацией атомных орбиталей. Математическое моделирование их спирализа-ции осуществлялось в программном пакете Accelrys Materials Studio. Для быстрой оптимизации геометрических параметров спиральных супракристаллических нанотрубок использовался метод Forcite молекулярной динамики. Дальнейшая оптимизация выполнялась на основе метода теории функционала плотности (DFT).

Результаты. Построены математические модели пяти типов спиральных супракристаллических нанотрубок, среди которых имеются как электропроводящие, так и диэлектрические.

Выводы. Спиральные супракристаллические нанотрубки могут быть использованы в качестве нанопружин и наносоленоидов.

Ключевые слова: углеродные нанотрубки, супракристаллические нанотрубки, спиральные нанотрубки, нанопружины, наносоленоиды, математическое моделирование.

R. A. Brazhe, A. F. Savin

MATHEMATICAL MODELING OF THE COILED SUPRACRYSTALLINE NANOTUBES

Abstract.

Background. Coiled supracrystalline nanotubes are considered as promising nanomaterials for nanosprings in mechanical nanodevices and nanosolenoids in nanoelectronics. The purpose of the paper is their mathematical modeling and demonstration of wide variability of their geometrical and physical properties.

Materials and methods. As the research objects the authors took supracrystalline nanotubes of any chemical composition with sp2- and sp3-hibrydisation of atomic orbitals. Mathematical modeling of their spiralization was carried out in the Accelrys Materials Studio program package. For fast optimization of geometrical parameters of coiled supracrystalline nanotubes the Forcite method of molecular dynamics was used. Further optimization was carried out on the basis of the DFT-method.

Results. The mathematical models for five types of coiled supracrystalline nanotubes were constructed. There are both conductive and dielectric nanocoils among them.

Conclusions. The coiled supracrystalline nanotubes can be used as nanosprings and nanosolenoids.

1 Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки № 2014/232 (проект № 1742).

120

University proceedings. Volga region

№ 1 (33), 2015

Физико-математические науки. Физика

Key words: carbon nanotubes, supracrystalline nanotubes, coiled nanotubes, nanosprings, nanosolenoids, mathematical modeling.

Введение

Вскоре после получения Ииджимой в 1991 г. первых нанотрубок [1] рядом авторов была предсказана возможность существования спирально закрученных и тороидальных нанотубулярных структур [2-5]. Первое сообщение об экспериментальном обнаружении углеродных нанотрубок спиральной формы было сделано бельгийской группой исследователей в 1994 г. [6]. Как было ими же показано в работе [7], механизм формирования таких спиралей состоит в периодическом внедрении в углеродную нанотрубку (УНТ), атомная решетка которой состоит из гексагонов, чередующихся пентагонов и гептагонов. Первые создают участки положительной кривизны, а вторые - отрицательной. Ииджима с соавторами показал [8, 9], что при этом происходит изменение электронных свойств нанотрубок и изменяется структура их энергетических зон. В дальнейшем выяснилось [10, 11], что электрические и магнитные свойства спирализованных нанострубок также могут существенно отличаться от их цилиндрических прототипов. Тем не менее, как было установлено в ходе компьютерного моделирования с использованием методов молекулярной динамики [12], спиральные УНТ сохраняют свою термодинамическую и энергетическую устойчивость. Вопросам исследования структуры, стабильности и синтеза спиральных УНТ посвящены также работы [13, 14].

Обнаружено, что в механическом отношении спиральные УНТ ведут себя подобно сверхупругим пружинкам [15-18], модуль Юнга которых достигает 0,1 ТПа [18]. Моделированию и физическому истолкованию данного явления посвящена работа [19].

Как показано нами [20-23], электропроводящие спиральные нанотрубки можно использовать в качестве наносоленоидов, в том числе собирать из них суперсоленоиды индуктивностью до 104 Гн. Эта идея нашла подтверждение в работе [24].

Таким образом, спиральные нанотрубки могут найти применение в различных механических и электронных наномасштабных устройствах, а их математическое моделирование и численные расчеты энергетических, упругих и электрических характеристик представляются актуальной задачей. В настоящей статье исследуются возможности спирализации так называемых супракристаллических нанотрубок, описанных нами впервые в работе [25].

1. Исследуемые нанотрубки

На рис. 1 представлены взятые из [25, 26] атомные модели супракристаллических нанотрубок (СНТ), а в табл. 1 сопоставлен вид их основных су-праячек и «дефектных» супраячеек, вызывающих спирализацию СНТ. Кроме того, там же приведены формулы, связывающие диаметр d СНТ с индексами хиральности n, m и длиной межатомной связи l. Рассматриваются кресельноподобные (n, n) и зигзагоподобные (n, 0) СНТ, состоящие из атомов (не обязательно углерода) одного сорта (X - символ химического элемента). Во избежание недоразумений отметим, что, в отличие от [25], здесь использовано иное, принятое в большинстве публикаций, обозначение хиральности, при котором угол хиральности задается по отношению к направлению скручивания.

Physics and mathematics sciences. Physics

121

Известия высших учебных заведений. Поволжский регион

Рис. 1. Атомные модели рассматриваемых СНТ

122

University proceedings. Volga region

№ 1 (33), 2015

Физико-математические науки. Физика

Таблица 1

Геометрические параметры спиральных СНТ

Вид

супраячейки

Вид «дефектных» ячеек

Диаметр СНТ

(1+ V2) l I 2 ,2

= -----—sin + т

, 21 г~2 2

d =— sin + m

+ тп

d

=(^vnw

+ nm

d=i^vnw

+ nm

(1 +V3) , /2 ,2

= ------ hjn + m

+ nm

В частном случае углеродных СНТ структуры (С)44, (С)6з(12) и (С)664, как и графен (С)6, соответствуют атомам углерода, находящимся в состоянии с ^-гибридизацией атомных орбиталей. В структурах (С)63(6) и (С)634 атомы углерода отвечают состоянию с ^р3-гибридизацией. В обоих случаях атом углерода находится в возбужденном состоянии с электронной конфигурацией 6С*: 1s22s13p3 и имеет четыре неспаренных электрона. Однако в первом случае одна s- и две p-орбитали смешиваются и образуют три гибридные sp2-орбитали в плоскости атомного листа, создающие о-связи с соседними атомами, а третья p-орбиталь располагается перпендикулярно листу и содержит свободный электрон. Поэтому sp2-наноаллотропы углерода являются металлами (полуметаллами) или узкозонными полупроводниками. Во втором случае смешиваются одна s- и все три p-орбитали, образуя четыре гибридные

Physics and mathematics sciences. Physics

123

Известия высших учебных заведений. Поволжский регион

5р3-орбитали в плоскости атомного листа. Свободные электроны отсутствуют, и 5р3-наноаллотропы углерода, таким образом, являются диэлектриками или широкозонными полупроводниками.

Введение «дефектных» ячеек усложняет энергетический спектр СНТ, приводя к локальным изменениям ширины запрещенной зоны [8, 9]. Однако эти изменения не могут ликвидировать свободные носители заряда и превратить электропроводящую СНТ в диэлектрическую и, наоборот, не изменяя симметрии, превратить диэлектрическую СНТ в металлическую.

2. Методика моделирования

Как отмечалось выше, спиральную СНТ можно получить, вводя в ее структуру периодически расположенные «дефектные» ячейки, изображенные в табл. 1. Подробное описание процедуры моделирования спиральных УНТ содержится в работе [27], где рассмотрены способы спирализации нанотрубок с хиральностями (5,5), (6, 6), (7, 7) и (8, 8).

Сворачивание в спираль УНТ с другой хиральностью приводит к нарушению геометрии получаемых структур. Например, при свертывании в спираль УНТ с хиральностью (10, 10) она становится эллиптической в сечении, причем с увеличением индексов хиральности этот эффект усиливается.

В нашем случае для моделирования выбирались СНТ с количеством супраячеек на окружности от 6 до 10. Такой выбор был обусловлен стремлением проанализировать изменение сечения СНТ по сравнению с УНТ при сворачивании в спираль. В результате установлено, что с увеличением диаметра нанотрубки при сворачивании в ее сечении также начинает проявляться эллиптичность. В спираль рассмотренным способом могут быть свернуты СНТ с хиральностью (n, n) и (n, 0). При этом в местах изгиба нанотрубка меняет свою хиральность.

Периодичность вставки «дефектных» супраячеек, как и в случае УНТ, определяется необходимостью введения в структуру нанотрубки парных «дефектов» в местах изгибов. С увеличением диаметра нанотрубки количество этих дефектов остается неизменным, увеличивается только число разделяющих их супраячеек. Диаметр спирали также можно менять, изменяя количество таких разделяющих супраячеек. В местах парных «дефектов» все СНТ изгибаются под тупым углом, за исключением нанотубулярной структуры (X)44, которая всегда изгибается под углом 90°.

Математическое моделирование осуществлялось в программном пакете Accelrys Materials Studio 6.0. Для быстрой оптимизации геометрических параметров спиральных СНТ использовался метод молекулярной механики (Forcite), после чего дальнейшая оптимизация геометрии осуществлялась на основе метода функционала плотности (DFT) с помощью инструмента DFTB+ в том же программном пакете. При этом геометрия нанотрубок значительных изменений уже не претерпевала. Последующая визуализация СНТ также осуществлялась в программе Accelrys Materials Studio 6.0.

3. Полученные результаты

На рис. 2 представлены результаты моделирования исследуемых спиральных СНТ. Приведены вид спереди и вид с торца спирали. Для сравнения вначале изображена спиральная УНТ. Важным параметром спиральных СНТ,

124

University proceedings. Volga region

№ 1 (33), 2015

Физико-математические науки. Физика

от которого зависят ее упругие и магнитные характеристики, является шаг спирали. Он, в свою очередь, зависит от диаметра нанотрубки, диаметра спирали и величины бокового сдвига в каждом колене спирали, а также количества таких колен в одном витке.

г)

Рис. 2. Результаты моделирования спиральных СНТ:

а -

Physics and mathematics sciences. Physics

125

Известия высших учебных заведений. Поволжский регион

е)

Рис. 2. Окончание: д - (X)664; е - (X)634

Чем меньше диаметр нанотрубки, тем чаще можно вставлять пары «дефектных» ячеек, тем меньше диаметр получаемой спирали, тем меньший боковой сдвиг в ее коленах можно реализовать, тем меньше ее шаг. Из рис. 2 видно, что наименьшее количество колен изгиба на один виток спирали (четыре) имеет место в спиральных СНТ, получаемых на основе нанотрубок вида (X)44. Значит, при прочих равных геометрических показателях спиральные СНТ такого типа будут иметь наибольшее число витков на единицу длины.

Заключение

В зависимости от своего химического состава, симметрии и геометрических параметров спиральные СНТ могут как хорошо, так и плохо проводить электрический ток. Их упругие характеристики зависят не только от параметров спирали, но и от упругих свойств супракристаллической структуры. Как было показано в работах [26, 28], в случае углеродных наноструктур наивысшими значениями упругих констант обладают графен и ^-наноаллотропы, а ^-наноаллотропы уступают им в упругости более чем на порядок. Пружинные свойства спиральных СНТ могут найти применение в различных механических наноустройствах, а их электропроводящие разновидности - в качестве наносоленоидов в наноэлектронике. Разумеется, в случае конкретных областей применения потребуется провести дополнительные численные расчеты упругих свойств нанопружин (коэффициента упругости, модуля Юнга и т.п.) и магнитных свойств наносоленоидов (погонная индуктивность, максимальная индукция создаваемого магнитного поля и т. п.).

126

University proceedings. Volga region

№ 1 (33), 2015

Физико-математические науки. Физика

Список литературы

1. Iijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon / S. Iijima // Nature. - 1991. -Vol. 354. - P. 56-58.

2. Itoh, S. Toroidal form of carbon C360 / S. Itoh, S. Ihara, J. Kitakami // Phys. Rev. B. -1993. - Vol. 47. - P. 1703-1704.

3. Itoh, S. Helically coiled cage forms of graphitic carbon / S. Itoh, S. Ihara, J. Kitakami // Phys. Rev. B. - 1993. - Vol. 48. - P. 5643-5647.

4. Itoh, S. Toroidal forms of graphitic carbon. II. Elongated tori / S. Itoh, S. Ihara // Phys. Rev. B. - 1993. - Vol. 48. - P. 8323-8328.

5. Dunlap, B. I. Connecting carbon tubules / B. I. Dunlap // Phys. Rev. B. - 1992. -Vol. 46. - P. 1933-1936.

6. The texture of catalytically grown coil-shaped carbon nanotubules / X. B. Zhang,

X. F. Zhang, D. Bernaerts, G. Van Tendeloo, S. Amelinckx, J. Van Landyut, V. Ivanov, J. B. Nady, P. Lambin, A. A. Lucas // Europhys. Lett. - 1994. - Vol. 27. - P. 141-146.

7. A Formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes /

S. Amelinckx, X. B. Zhang, D. Bernaerts, X. F. Zhang, V. Ivanov, J. B. Nady // Science. - 1994. - Vol. 265. - P. 635-639.

8. Iijima, S. Grows-model for carbon nanotubes / S. Iijima, P. M. Ajayan, T. Ichihashi // Phys. Rev. Let. - 1992. - Vol. 69. - P. 3100-3103.

9. Iijima, S. Pentagons, heptagons and negative curvature in graphite microtubule growth / S. Iijima, T. Ichihashi, Y. Ando // Nature. - 1992. - Vol. 356. - P. 776-778.

10. Electronic-structure of helically coiled cage of graphitic carbon / K. Akagi, R. Tamura, M. Tsukada, S. Itoh, S. Ihara // Phys. Rev. Lett. - 1995. - Vol. 74. - P. 2307-2310.

11. Ihara, S. Helically coiled and toroidal cage forms of graphitic carbon / S. Ihara,

S. Itoh // Carbon. - 1995. - Vol. 33. - P. 931-939.

12. Zhong-can, O. Y. Coil formation in multishell carbon nanotubes: competition between curvature elasticity and interlayer adhesion / O. Y. Zhong-can, Z. B. Su,

C. L. Wang // Phys. Rev. Let. - 1997. - Vol. 78. - P. 4055-4058.

13. Fejes, D. A review of the properties and CVD synthesis of coiled carbon nanotubes /

D. Fejes, K. Hernadi // Materials. - 2010. - № 3. - P. 2618-2642.

14. Popovic, Z. P. Carbon nanocoiles: structure and stability / Z. P. PopoviC, M. Damnjanovic, I. Milosevic // Contemporary materials. - 2012. - Vol. III, № 1. -P. 51-54.

15. Chen, X. Q. Mechanics of carbon nanocoil / X. Q. Chen, S. L. Zhang, D. A. Dikin,

W. Q. Ding, R. S. Ruoff, L. J. Pan, Y. Nakayama // Nano Lett. - 2003. - Vol. 3, № 9. -P. 1299-1304.

16. da Fonseca, A. F. Mechanical properties of amorphous nanosprings / A. F. da Fonseca, C. P. Malta, D. S. Galvao // Nanotechnology. - 2005. - Vol. 17. -P. 5620-5626.

17. Sanada, K. Analytical and experimental characterization of stiffness and damping in carbon nanocoil reinforced polymer composites / K. Sanada, Y. Takada, S. Yamamoto,

Y. Shindo // J. Solid Mech. Mater. Eng. - 2008. - Vol. 2, № 12. - P. 1517-1527.

18. Hayashida, T. Mechanical and electrical properties of carbon tubule nanocoils /

T. Hayashida, L. Pan, Y. Nakayama // Physica B: Cond. Mat. - 2002. - Vol. 323. -P. 352-353.

19. Liu, L. Zh. Superelasticity of carbon nanocoils from atomic quantum simulations / L. Zh. Liu, H. L. Gao, J. J. Zhao, J. P. Lu // Nanoscale Research Lett. - 2010. - № 5. -Р. 748-783.

20. Браже, Р. А. Супракристаллические суперсоленоиды / Р. А. Браже, А. Ф. Савин // Радиоэлектронная техника : межвуз. сб. науч. тр. / под ред. В. А. Сергеева. -Ульяновск : УлГТУ, 2012. - С. 169-172.

Physics and mathematics sciences. Physics

127

Известия высших учебных заведений. Поволжский регион

21. Савин, А. Ф. Программа для расчета параметров супракристаллических суперсоленоидов / А. Ф. Савин // Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2014661182 от 24.10.2014.

22. Браже, Р. А. Математическое моделирование и численные расчеты супракристаллических суперконденсаторов и суперсоленоидов для сверхнизкочастотной радиоэлектроники / Р. А. Браже, А. Ф. Савин // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. - 2013. - Т. 16, № 4. - С. 58-62.

23. Савин, А. Ф. Математическое моделирование супракристаллических суперсоленоидов / А. Ф. Савин // Актуальные проблемы физической и функциональной электроники : материалы 17-й Всерос. молодежной науч. школы-семинара. - Ульяновск : УлГТУ, 2014. - С. 125-126.

24. Zhang, Z.-Y. Nano-solenoid: helicoids carbon - boron nitride hetero-nanotube /

Z.-Y. Zhang, C. Miao, W. Guo // Nanoscale. - 2013. - Vol. 5. - P. 1192-11909.

25. Браже, Р. А. Компьютерное моделирование электрических свойств супракристаллических нанотрубок / А. Браже, А. А. Каренин // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2011. - № 3 (19). - С. 131-139.

26. Браже, Р. А. Физика супракристаллов / Р. А. Браже. - Ульяновск : УлГТУ, 2012. - 162 с.

27. Liu, L. Curved carbon nanotubes: From unique geometries to novel properties and peculiar applications / L. Liu, F. Liu, J. Zhao // Nano Research. - 2014. - Vol. 7, № 5. - P. 626-657.

28. Браже, Р. А. Упругие характеристики углеродных 2Б-супракристаллов в сравнении с графеном / Р. А. Браже, А. А. Каренин, А. И. Кочаев, Р. М. Мефтахутди-нов // Физика твердого тела. - 2011. - Т. 53, № 7. - С. 1406-1408.

References

1. Iijima S. Nature. 1991, vol. 354, pp. 56-58.

2. Itoh S., Ihara S., Kitakami J. Phys. Rev. B. 1993, vol. 47, pp. 1703-1704.

3. Itoh S., Ihara S., Kitakami J. Phys. Rev. B. 1993, vol. 48, pp. 5643-5647.

4. Itoh S., Ihara S. Phys. Rev. B. 1993, vol. 48, pp. 8323-8328.

5. Dunlap B. I. Phys. Rev. B. 1992, vol. 46, pp. 1933-1936.

6. Zhang X. B., Zhang X. F., Bernaerts D., Tendeloo G. Van, Amelinckx S., Landyut J. Van, Ivanov V., Nady J. B., Lambin P., Lucas A. A. Europhys. Lett. 1994, vol. 27, pp. 141-146.

7. Amelinckx S., Zhang X. B., Bernaerts D., Zhang X. F., Ivanov V., Nady J. B. Science. 1994, vol. 265, pp. 635-639.

8. Iijima S., Ajayan P. M., Ichihashi T. Phys. Rev. Let. 1992, vol. 69, pp. 3100-3103.

9. Iijima S., Ichihashi T., Ando Y. Nature. 1992, vol. 356, pp. 776-778.

10. Akagi K., Tamura R., Tsukada M., Itoh S., Ihara S. Phys. Rev. Lett. 1995, vol. 74, pp.2307-2310.

11. Ihara S., Itoh S. Carbon. 1995, vol. 33, pp. 931-939.

12. Zhong-can O. Y., Su Z. B., Wang C. L. Phys. Rev. Let. 1997, vol. 78, pp. 4055-4058.

13. Fejes D., Hernadi K. Materials. 2010, no. 3, pp. 2618-2642.

14. Popovic Z. P., Damnjanovic M., Milosevic I. Contemporary materials. 2012, vol. III, no. 1, pp. 51-54.

15. Chen X. Q., Zhang S. L., Dikin D. A., Ding W. Q., Ruoff R. S., Pan L. J., Nakayama Y. Nano Lett. 2003, vol. 3, no. 9, pp. 1299-1304.

16. da Fonseca A. F., Malta C. P., Galvao D. S. Nanotechnology. 2005, vol. 17, pp. 5620-5626.

17. Sanada K., Takada Y., Yamamoto S., Shindo Y. J. Solid Mech. Mater. Eng. 2008, vol. 2, no. 12, pp. 1517-1527.

128

University proceedings. Volga region

№ 1 (33), 2015

Физико-математические науки. Физика

18. Hayashida T., Pan L., Nakayama Y. Physica B: Cond. Mat. 2002, vol. 323, pp. 352-353.

19. Liu L. Zh., Gao H. L., Zhao J. J., Lu J. P. Nanoscale Research Lett. 2010, no. 5, pp. 748-783.

20. Brazhe R. A., Savin A. F. Radioelektronnaya tekhnika: mezhvuz. sb. nauch. tr. [Radio electronic engineering: interuniversity collected papers]. Ulyanovsk: UlGTU, 2012, pp. 169-172.

21. Savin A. F. Svidetel'stvo o gosudarstvennoy registratsii programmy dlya EVM № 2014661182 ot 24.10.2014 [Certificate of State registration of software № 2014661182 from 24.10.2014].

22. Brazhe R. A., Savin A. F. Fizika volnovykh protsessov i radiotekhnicheskie sistemy [Physics of wave processes and radio engineering systems]. 2013, vol. 16, no. 4, pp. 58-62.

23. Savin A. F. Aktual'nye problemy fizicheskoy i funktsional'noy elektroniki: materialy 17-y Vseros. molodezhnoy nauch. shkoly-seminara [Topical problems of physical and functional electronics: proceedings of 17th All-Russian youth scientific school-seminar]. Ulyanovsk: UlGTU, 2014, pp. 125-126.

24. Zhang Z.-Y., Miao C., Guo W. Nanoscale. 2013, vol. 5, pp. 1192-11909.

25. Brazhe R. A., Karenin A. A. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Povolzhskiy region. Fiziko-matematicheskie nauki [University proceedings. Volga region. Physical and mathematical sciences]. 2011, no. 3 (19), pp. 131-139.

26. Brazhe R. A. Fizika suprakristallov [Physics of supracrystalls]. Ulyanovsk: UlGTU,

2012, 162 p.

27. Liu L., Liu F., Zhao J. Nano Research. 2014, vol. 7, no. 5, pp. 626-657.

28. Brazhe R. A., Karenin A. A., Kochaev A. I., Meftakhutdinov R. M. Fizika tverdogo tela [Solid state physics]. 2011, vol. 53, no. 7, pp. 1406-1408.

Браже Рудольф Александрович

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физики, Ульяновский государственный технический университет

E-mail: brazhe@ulstu.ru

Савин Андрей Федорович аспирант, Ульяновский государственный технический университет

E-mail: a_f_savin@ mail.ru

Brazhe Rudol'f Aleksandrovich Doctor of physical and mathematical sciences, professor, head of sub-department of physics, Ulyanovsk State Technical University

Savin An drey Fedorovich Postgraduate student, Ulyanovsk State Technical University

УДК 621.38-022.533 Браже, Р. А.

Математическое моделирование спиральных супракристаллических нанотрубок / Р. А. Браже, А. Ф. Савин // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2015. -№ 1 (33). - С. 120-129.

Physics and mathematics sciences. Physics

129