Солюбилизация н-гексадекана в минеральной водной среде в присутствии поверхностно-активных веществ

ХИМИЯ

УДК 544.7:604

СОЛЮБИЛИЗАЦИЯ Н-ГЕКСАДЕКАНА В МИНЕРАЛЬНОЙ ВОДНОЙ СРЕДЕ В ПРИСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Е.С. Заруева, И.А. Нечаева, О.Н. Понаморева

В работе проводили сравнительный анализ процессов солюбилизации н-гексадекана в минеральной среде синтетических поверхностно-активных веществ различной природы - додецилсульфат натрия (ДСН), тритон Х-100 и твин 80. Солюбилизацию н-гексадекана проводили в минеральной среде для культивирования родоккоков-деструкторов углеводородов. Для описания процесса солюбилизации использовали молярную солюбилизацию (MSR); коэффициент распределения солюбилизата между мицеллами и дисперсионной средой (коэффициент распределения мицелла-вода, Кт) и энергию солюбилизации (AQS). На основе сравнительного анализа коллоидных параметров определили, что неионогенные ПАВ являются наиболее эффективными солюбилизаторами н-гексадекана в минеральных средах. Для всех изученных систем величины свободной энергии солюбилизации имеют отрицательное значение, что указывает на самопроизвольно протекающий процесс солюбилизации.

Ключевые слова: ПАВ, н-гексадекан, солюбилизация, биодеградация алканов

Введение

Загрязнение окружающей среды из-за разливов нефти является актуальной проблемой на сегодняшний день [1, 2]. Хорошо известна способность микроорганизмов к потреблению и утилизации нефти и нефтепродуктов, что дает возможность использовать их для процессов биоремедиации [3, 4]. Многие микроорганизмы, способные участвовать в биодеградации гидрофобных соединений, продуцируют биологические поверхностно-активные вещества (биоПАВ, или биосурфактанты), которые обеспечивают доступность гидрофобных субстратов для микроорганизмов [5]. Механизмы утилизации углеводородов бактериями при участии биосурфактантов изучаются многими авторами. Одним из предполагаемых механизмов является солюбилизация при участии биоПАВ нерастворимых в воде субстратов. На основе этих результатов разрабатываются технологии очистки нефтезагрязненных территорий с использованием микроорганизмов-деструкторов углеводородов нефти и синтетических ПАВ [6]. Многие месторождения расположены в морях или прибрежных морских зонах. Повышенное содержание солей может влиять не только на биологическую активность микроорганизмов, но и на процессы солюбилизации. Кроме того, биопрепараты готовят на основе буферных и минеральных сред. Для изучения процессов биодеградации гидрофобных субстратов в таких системах в первую очередь необходимо изучить способность синтетических ПАВ разных классов - потенциальных реагентов в технологиях

биоремедиации, участвовать в солибилизации углеводородов нефти [7]. Гексадекан является одним из компонентов нефти и типичным представителем длинноцепочечных алканов. Это соединение часто используют в качестве модельного субстрата для изучения процессов биодеградации углеводородов нефти.

Целью данной работы являлся сравнительный анализ процесса солюбилизации н-гексадекана в минеральной среде синтетических поверхностно-активных веществ различной природы.

Материалы и методы

Солюбилизация гексадекана в водных средах ПАВ.

Все реактивы, использованные в работе, имели марку ХЧ и были предоставлены компанией «Химмед». Тритон Х-100 (0,1599 г), твин 80 (0,0236 г) или додецилсульфат натрия (3,5040 г) растворяли в дистиллированной воде объемом 0,3 дм3, согласно методике [8]. Гексадекан (0,3000 г) пипеткой переносили в колбу Эрленмейера на 0,5 дм3 и распределяли по дну путем медленного вращения колбы. Затем в каждую колбу добавляли 50 мл раствора с поверхностно-активным веществом в концентрации 5 х ККМ, 15 х ККМ, 30 х ККМ и 60 х ККМ соответственно и встряхивали при 30 °С в течение 72 часов на обратном шейкере при 100 об/мин (Шейкер-инкубатор (ES-20/60, Biosan)). Раствор переносили в делительную воронку и оставляли на ночь для полного разделения фаз. Затем нижний раствор собирали при очень низкой и постоянной скорости потока (приблизительно одна капля за 10 с). Процесс разделения повторили и хранили при температуре 4°С в течение 14 суток.

Газохроматографическое определение н-гексадекана проводили по методике определения содержания нефтепродуктов в природных и сточных водах газохроматографическим методом [9] на газовом хроматографе «Хроматэк Кристалл 5000.2» с колонкой Varían Capillary Column CP-Sil 8 CB (50 м) и пламенно-ионизационным детектором. Время удерживания гексана -8,66 минут, время удерживания гексадекана - 40,61 минут. Рабочие условия представлены в табл. 1. Анализ проводили с использованием метода абсолютной градуировки.

Обсуждение результатов

В качестве солюбилизаторов выбраны синтетические поверхностно-активные вещества с различными типами гидрофильной группы: додецилсульфат натрия (ДСН) (анионный ПАВ), тритон Х-100 (неионогенный ПАВ) и твин 80 (неионогенный ПАВ) (рисунок).

Таблица 1

Условия газохроматографического анализа н-гексана

Условия анализа Значение

Температура колонки, оС 200

Температура испарителя, оС 300

Температура детектора, оС 250

Расход газа-носителя (азот), см3/мин 13,4

Объем пробы, дм3 10-5

Время анализа, мин 10

Поверхностно-активные вещества, использованные

в исследовании

Молекулы тритона Х-100 имеют в своем составе гидрофобный 4-трет-октилфенольный радикал и гидрофильную оксиэтиленовую цепь. Твин 80 содержит полиоксиэтиленовую гидрофильную группу и обладает более липофильными свойствами, чем полисорбат 20, 40 и 60. В качестве полярных групп в составе ДСН выступает анионаая сульфатная группа.

В качестве солюбилизата использовали н-гексадекан как модельный н-алкан, являющийся одним из компонентов нефти и нефтесодержащих продуктов, а в качестве минеральной водной среды для изучения солюбилизации гексадекана - минеральную среду для культивирования родоккоков-деструкторов углеводородов следующего состава (г/л): КНдО 5; КН2РО4 2,5; №НР04 5; MgS04•7H20 0,5.

При определенной концентрации ПАВ (критичекой концентрации мицеллообразования, ККМ) в водных средах образуются мицеллы. Солюбилизация представляет собой коллоидное растворение различных веществ в мицеллах ПАВ, поэтому для сравнительного анализа

солюбилизирующей активности различных ПАВ используют растворы с содержанием, кратным ККМ . Значения ККМ и числа агрегации N поверхностно-активных веществ, используемых в работе, представлены в табл. 2.

Таблица 2

Значения ККМ поверхностно-активных веществ

ПАВ Значения ККМ, моль/л Число агрегации мицелл, N

ДСН 8,110-3[10] 62 [12]

Твин 80 1,210-5 [11] 82 [13]

Тритон Х-100 1,7 10-4 [10] 97 [12]

Определяющим фактором значения ККМ является соотношение гидрофильных и гидрофобных свойств молекулы ПАВ. Чем длиннее углеводородный радикал и менее полярная гидрофильная группа, тем меньше величина ККМ. Числом агрегации мицелл называется число молекул ПАВ, образующих мицеллу.

Для описания процесса солюбилизации в своей работе использовали молярную солюбилизацию (MSR); коэффициент распределения солюбилизата между мицеллами и дисперсионной средой (коэффициент распределения мицелла-вода, Кт) и энергию солюбилизации (AGS). Эти характеристики расчитывали на основе солюбилизированного гексадекана в различных системах ПАВ (табл. 3).

Мера эффективности поверхностно-активного вещества при растворении солюбилизата (н-гексадекана) представляет собой молярную степень солюбилизации (MSR), эквивалентную увеличению концентрации солюбилизата на единицу увеличения концентрации мицеллярного поверхностно-активного вещества (ПАВ). В присутствии избытка гидрофобного органического соединения MSR определяется по тангенсу угла наклона зависимости содержания солюбилизата (моль/л) от содержания поверхностно-активного вещества (моль/л).

Солюбилизация н-гексадекана в минеральной среде с использованием Тритона Х-100, Твина 80 и додецилсульфата натрия имеет линейную зависимость (в диапазоне содержания ПАВ от ККМ5 до ККМбо), что свидетельствует о неизменность формы мицелл [12]. При концентрациях ПАВ в водном растворе, несколько превышающих ККМ, согласно представлениям Гартли образуются сферические мицеллы. Внутренняя часть мицелл Гартли состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, полярные группы молекул ПАВ обращены в водную фазу. Диаметр таких мицелл равен удвоенной длине молекул ПАВ. Число молекул в мицелле быстро растет в пределах узкого интервала

концентраций, а при дальнейшем увеличении концентрации практически не

изменяется, а увеличивается число мицелл. При увеличении концентрации ПАВ мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, различающихся по числам ассоциации, размерам и форме мицелл. При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой, что способствует их деформации. Мицеллы стремятся принять цилиндрическую, дискообразную, палочкообразную, пластинчатую форму [14].

Таблица 3

Содержание н-гексадекана при определенных

ПАВ Содержание ПАВ, моль/л Содержание н-гексадекана, моль/л

ДСН 4,110-2 0,09±0,01

12,3 10-2 0,11±0,01

24,6 10-2 0,120±0,004

49,2 10-2 0,147±0,003

Твин 80 6,010-5 0,0013±0,0004

18,0 10-5 0,004±0,001

36,010-5 0,008±0,001

72,0-10-5 0,017±0,001

Тритон Х-100 8,5 10-4 0,27±0,01

25,5^10-4 0,66±0,09

5110-4 1,4±0,1

10210-4 2,8±0,1

В работе [15] дана оценка константы ассоциации по первой ступени, К1, солюбилизата, включенного в мицеллы, в случае солюбилизации, к которой можно применить распределение Пуассона. Согласно этому распределению, К1, который служит параметром соотношения содержания н-гексадекана в мицеллах и воде, связан с общей концентрацией поверхностно-активного вещества, О;, общей концентрацией мицелл [Ш], стс и числом агрегации N мицелл через уравнение 1. К1/Ы находят по тангенсу угла наклон зависимости (^]-^стс])/ ^стс]=ДО>стс).

Известно, что с увеличением времени солюбилизации происходит повышение интенсивности данного процесса [16]. В работе [12] изучение солюбилизации гидрофобных соединений под действием поверхностно-активных веществ различной природы проводили в течение 24 и 72 часов. В данной работе для повышения эффективности процесса солюбилизации н-гексадекана эксперимент проведен в течение 72 часов, что приводит к установлению равновесия между солюбилизатом и ПАВ [12].

Псевдорастворимость н-гексадекана в минеральной среде линейно возрастает в диапазоне содержаний поверхностно-активного вещества выше ККМ, что указывает на солюбилизацию органических соединений в мицеллах с поверхностно-активным веществом. Значения молярной солюбилизации MSR, рассчитанные по приведенным выше зависимостям, и результаты проведенных расчетов параметров процесса солюбилизации н-гексадекана в минеральныэх растворах ПАВ в течение 72 часов представлены в табл. 4.

Наибольшей молярной солюбилизацией MSR обладают неионогенные ПАВ, а именно Тритон Х-100 (40±8 моль/л) в водной среде. Эффективность солюбилизации также может быть выражена через коэффициент распределения Km органического соединения между мицеллой и водной фазой. Значение Km является функцией температуры и природы поверхностно-активного вещества и солюбилизата и представлено в таблице 5. В соответствии с ранними результатами в каждом ряду поверхностно-активных веществ значения MSR и Km оказались выше для неионных, чем для ионных поверхностно-активных веществ. Среди катионных и неионогенных поверхностно-активных веществ неионогенные вещества показывают большую величину значений K1 по сравнению с катионными. Такая тенденция в K1 по сравнению с MSR и Km связана с числом агрегации мицелл. В катионных ПАВ более низкие значения K1, MSR и Km можно объяснить ограниченной солюбилизацией на границе раздела мицелла-вода и мицеллярного ядра.

Для всех изученных систем величины свободной энергии солюбили-зации имеют отрицательное значение (см. табл. 3), что указывает на самопроизвольно протекающий процесс солюбилизации. Наибольшее отрицательное значение AGs° наблюдается для неионных ПАВ, что свидетельствует о том, что солюбилизация н-гексадекана энергетически предпочтительна в неионных ПАВ. Наименьшее значение AGs° установлено для ДСН, что согласуется с концепцией отталкивания отрицательно заряженных мицелл ДСН и повышенной электронной плотностью н-гексадекана [12].

Таблица 3

Коллоидные характеристики процесса солюбилизации н-гексадекана поверхностно-активными веществами

N. Коллоидные хар-ки ПАВ Концентрация ПАВ, моль/л Молярная солюбилизация МБ Я, моль/моль Коэфф. распр. со-люб. между мицеллами и дисп. средой 1йКт Константа ассоциации по первой ступени, К1/Ю10, л/моль Стандартная энергия солюбилизации ДСэ", кДж/моль

Вода МС Вода МС Вода МС Вода МС

ДСН 4,1 10"2 12,3 10"2 24,6-10"2 49,2-10"2 0,018±0,002 0,0117±0,0004 9,40 9,21 0,310 0,434 -54,5 -53,4

Твин 80 6,0-10"5 18,0-10"5 36,0-10"5 72,0-10"5 15,1±0,7 2,15±0,09 11,12 11,33 328 82 -64,4 -65,7

Тритон Х-100 8,5 10"4 25,5-10"4 51-Ю"4 102-10"4 40±8 30±10 11,13 11,13 0,238 0,638 -64,6 -64,5

Выводы

Таким образом, в данной работе показано, что для всех исследуемых ПАВ изотермы солюбилизации имеют линейный характер при концентрации ПАВ выше ККМ, что свидетельствует о постоянной форме мицелл. На основе сравнительного анализа коллоидных параметров исследуемых ПАВ определили, что неионогенные ПАВ являются наиболее эффективными солюбилизаторами н-гексадекана в минеральных средах. Для всех изученных систем величины свободной энергии солюби-лизации имеют отрицательное значение, что указывает на самопроизвольно протекающий процесс солюбилизации.

Список литературы

1. Прочухан К.Ю., Прочухан Ю.А. Взаимосвязь критической концентрации мицеллообразования поверхностно-активного вещества ряда в-алкансульфатов в процессах диспергирования, солюбилизации нефти и стабилизации водонефтяных эмульсий // Вестник Технологического университета. 2018. Т. 21. № 4. С. 115.

2. Бактерии-нефтедеструкторы рода Rhodococcus - потенциальные продуценты биосурфактантов / И.А. Нечаева, К.В. Петриков, И.Ф. Пунтус [и др.] // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2016. №1. С.50-60.

3. Структура и физико-химические свойства гликолипидных биосурфактантов, продуцируемых бактериями-нефтедеструкторами Rhodococcus sp. X5 / Т.М. Лыонг, И.А. Нечаева, К.В. Петриков [и др.] // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2017. T.7. №2. С.72-79.

4. Влияние температуры на биодеградацию гексадекана бактериями-нефтедеструкторами Rhodococcus sp. X5 - эффективными продуцентами гликолипидных биосурфактантов / Т.М. Лыонг, И.А. Нечаева, О.Н. Понаморёва [и др.]. // Биотехнология. 2017. Т. 33. № 6. С. 49-56.

5. Гоготов И.Н., Ходаков Р.С. Образование поверхностно-активных веществ бактерией Rhodococcus erythropolis sH-5 при росте на разных источниках углерода. // Прикладная биохимия и микробиология. 2008. Т. 44. № 2. С. 207.

6. Characterization of biosurfactants produced by the oil-degrading bacterium Rhodococcus erythropolis S67 at low temperature / T.M. Luong, O.N. Ponamoreva, I.A. Nechaeva [et al.] // World Journal of Microbiology and Biotechnology. 2018. V. 34. № 2. P. 20-29.

7. Влияние физиологических особенностей бактерий рода Rhodococcus на деградацию н-гексадекана / Т.М. Лыонг, О.Н. Понаморева, И.А. Нечаева [и др.] // Известия Тульского государственного университета. Естественные науки. 2016. № 1. С. 90-98.

8. Degradation of hexadecane by Pseudomonas aeruginosa with the mediation of surfactants: Relation between hexadecane solubilization and bioavailability. / H. Zhong, Z. Wang, Z. Liu [et al] // International Biodegradation & Biodegradation. 2016. № 115. С. 142.

9. Методика выполнения измерений содержаний НП в природных и сточных водах газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектором. МВИ-05-94. М.:1994.

10. Bernardez L.A., Ghoshal S. Solubilization kinetics for polycyclic hydrocarbons transferring from a non-aqueous phase liquid to non-ionic surfactant solution. // Journal of Colloid and Interface Science 2008. V. 320. P. 298-306.

11. Akbas H.; Taliha M. Effect of Polyoxyethylene Chain Length an Electrolyte on Viscosity of Mixed Micelles. // Turc. J. Chem. 2003. V. 27. P. 357-364.

12. Солюбилизация 5,7-дихлор-4,6-денитробензфуроксана в мицеллах поверхностно-активных веществ. / Р.Ф. Бакеева, О.Е. Вахитова, Л.М. Юсупова [и др.] // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2015. Т. 15. № 3. С. 134-142.

13. Потешнова М.В., Задымова Н.М. Микроэмульгирование толуола в водных растворах неионогенного ПАВ Твин 80 при разных температурах. // Вестник Московского университета. Серия 2: Химия. 2002. Т. 43. № 5. С. 306-310.

14. Шварц А. Поверхностно-активные вещества их химия и техническое применение/ А. Шварц, Дж. Перри. М., 1953. 550с.

15. Dar A.A., Rather G.M., Das A.R. Mixed Micelle Formation and Solubilization Behaviour Towards Polycyclic Aromatic Hydrocarbons of Binary and Ternary Cationic-Nonionic Surfactant Mixtures / //J. Phys Chem. 2007. V. 111. P. 3122-3132.

16. Bhat P. A., Dar A. A., Rather G. M. Solubilization capabilities of some cation-ic, anionic, and nonionic surfactants toward the poorly water-soluble antibiotic drug erythromycin. // Journal of Chemical & Engineering Data. 2008. V. 53. N 6. P. 1271-1277.

Заруева Елизавета Сергеевна, магистрант, liza. zarue va@ yandex. ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,

Нечаева Ирина Александровна, канд. биол. наук, доц., nechaeva1902@gmail.com, Россия, Тула, Тульский государственный университет,

Понаморева Ольга Николаевна, д-р хим. наук, зав. кафедрой, olgaponamoreva@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет

SOLUBILIZATION OF N-HEXADECANE IN A MINERAL MEDIUM WITH

SURFACTANTS

E.S.Zarueva, I.A. Nechaeva, O.N. Ponamoreva

A comparative analysis of n-hexadecane solubilization in the mineral medium of synthetic surfactants (SDS, Triton X-100, and Tween 80) was performed. The n-hexadecane solubilization is carried out in the mineral medium for the cultivation of the oil-degrading bacterium. To describe the solubilization process, molar solubilization (MSR) distribution coefficient of solubilizate between micelles and dispersion medium (distribution coefficient of micelle-water, Km) and solubilization energy (AGs) were used. It was determined that nonionic surfactants are the most effective solubilizers of n-hexadecane in mineral media. For all systems studied, the values AGs are negative, which indicates a spontaneous process of solubilization.

Key words: surfactant, n-hexadecane, solubilization, biodegradation.

Zarueva Elisaveta Sergeevna, graduate student, liza.zarueva@yandex.ru, Russia, Tula, Tula State University

Nechaeva Irina Alexandrovna, candidate of biological sciences, docent, nechaeva1902@gmail.com, Russia, Tula, Tula State University

Ponamoreva Olga Nikolaevna, doctor of chemical sciences, manager of kathedra, olgaponamoreva@mail.ru, Russia, Tula, Tula State University