СПОСОБ НЕПОСРЕДСТВЕННОГО НАГНЕТАНИЯ ВОДОРОДА В РЕАКТОРАХ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ С ПОЛНЫМ ЗАПОЛНЕНИЕМ СЛОЯ КАТАЛИЗАТОРА ЖИДКОСТЬЮ
METHOD OF DIRECT HYDROGEN INJECTION IN HYDROGENATION PROCESSING REACTOR WITH FULL FILLING CATALYST LAYER WITH LIQUID

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу двухфазной (“с полным заполнением слоя катализатора жидкостью”) гидрогенизационной переработки углеводорода в реакторе с нисходящим потоком с одним или несколькими слоями катализатора для гидрогенизационной переработки.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Гидрогенизационная переработка, такая как гидродесульфуризация, гидродеазотирование, гидродеоксигенация, гидродеметаллизация, гидродеароматизация, депарафинизация, гидроизомеризация и гидрокрекинг, является очень важной с коммерческой точки зрения для повышения качества углеводородного сырья. Например, гидродесульфуризацию (HDS) и гидродеазотирование (HDN) применяют для удаления серы и азота, соответственно, и для получения чистых топлив.
В традиционных способах гидрогенизационной переработки применяют реакторы с орошаемым слоем, в которых водород перемещают из паровой фазы через углеводородное сырье в жидкой фазе для осуществления реакции с сырьем на поверхности твердого катализатора. Таким образом, присутствуют три фазы (газообразная, жидкая и твердая). Реакторы с орошаемым слоем являются дорогостоящими при эксплуатации и требуют больших объемов водорода, большая часть которого должна рециркулировать через дорогостоящие водородные компрессоры. Удаление тепла из высокоэкзотермических способов гидрогенизационной переработки является неэффективным. В реакторах с орошаемым слоем на поверхностях катализаторов образуется существенное количество кокса, вызывая деактивацию катализатора.
В патенте США № 6123835 раскрыта двухфазная система гидрогенизационной переработки, в которой исключена необходимость циркуляции водорода через катализатор. В двухфазной системе гидрогенизационной переработки растворитель или рециркулируемая часть подвергаемого гидрогенизационной переработке жидкого стока действует как разбавитель и смешивается с углеводородным сырьем. Водород растворяют в смеси сырье/разбавитель для обеспечения водорода в жидкой фазе. Весь необходимый для реакции гидрогенизационной переработки водород доступен в растворе.
Двухфазные системы гидрогенизационной переработки содержат один рециркуляционный поток жидкости для повышения доступности растворенного водорода по всему реактору. Рециркуляционный поток исключает рециркуляцию газообразного водорода через катализатор и обеспечивает отвод тепла для равномерного распределения температуры. Однако рециркуляция имеет недостатки. Рециркуляция привносит в систему обратное смешение, что уменьшает конверсию, например, эффективность удаления серы. Обратное смешение уменьшает эффективность катализатора, поскольку продукты реакции, такие как сульфид водорода и аммиак, присутствующие в рециркуляционном потоке, занимают активные участки катализатора. Это создает трудности при конкурировании с традиционными реакторами с орошаемым слоем, в которых отсутствует рециркуляция жидкости, в кинетически ограниченных областях, т.е. при снижении содержания серы ниже 10 ч/млн для ULSD. Под “кинетически ограниченной областью” в данном документе подразумевается область, в которой концентрация органической серы является очень низкой (например, приблизительно 10-50 ч/млн). При таких низких концентрациях серы в присутствии рециркуляции, которая включает продукты реакции, скорость реакции конверсии органической серы снижается, кинетически ограничивается.
Было бы желательно иметь, и настоящее изобретение предназначено для обеспечения этого, двухфазную систему гидрогенизационной переработки, с помощью которой можно снизить или исключить необходимость в рециркуляционном потоке и обеспечить повышенные конверсии серы и азота.
В патенте США № 6428686 заявляют способ гидрогенизационной переработки, включающий объединение жидкого сырья со стоком реактора и мгновенное парообразование с водородом, затем отделение любого газа от восходящего потока жидкости реактора, а затем приведение в контакт смеси сырье/сток/водород с катализатором в реакторе, удаление приведенной в контакт жидкости из реактора в промежуточном положении, объединение удаленной жидкости с газообразным водородом с повторным насыщением водорода, отделение газа от жидкости и повторное введение удаленной жидкости обратно в реактор в точке, в которой извлекали удаляемую жидкость.
В патенте США № 6881326 заявляют способ гидрогенизационной переработки, включающий объединение жидкого сырья со стоком реактора и водородом таким образом, чтобы водород растворялся с образованием потока практически не содержащего газообразный водород жидкого сырья, а затем приведение в контакт потока жидкого сырья с катализатором в реакторе практически без избытка газообразного водорода, удаление приведенной в контакт жидкости из реактора в промежуточном положении, объединение удаленной жидкости с водородом таким образом, чтобы водород растворялся в удаленной жидкости, и повторное введение удаленной жидкости обратно в реактор.
В патенте США № 7569136 раскрывают способ гидрогенизационной переработки с непрерывной жидкой фазой. В одном варианте осуществления описана система из двух реакторов с нисходящим потоком, в которой сырье, рециркулирующий реагирующий продукт и водород объединяют в первом смесителе, при этом первая смесь стекает в первый реактор; продукт из первого реактора объединяют с водородом во втором смесителе, при этом вторая смесь стекает во второй реактор. В другом варианте осуществления описана система реакторов с нисходящим потоком с несколькими слоями катализатора, в которой сырье, рециркулирующий реагирующий продукт и водород объединяют в первом смесителе, при этом первая смесь стекает в реактор и через первый слой катализатора; продукт из первого реактора объединяют с водородом во втором смесителе, при этом вторая смесь стекает во второй слой катализатора.
Несмотря на то, что известны способы для жидкофазной гидрогенизационной переработки, остается необходимость в улучшениях, например, более высоких конверсиях с меньшим обратным смешением. Настоящее изобретение удовлетворяет эту необходимость.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение предусматривает способ, который включает смешивание и растворение водорода в восходящем потоке углеводородного сырья из реактора, а также нагнетание газообразного водорода в один или несколько слоев катализатора для компенсации водорода, израсходованного в реакции гидрогенизационной переработки, и в то же время поддержания практически полностью заполненного жидкостью состояния в этом/этих слое(слоях). Более конкретно, настоящее изобретение представляет собой способ гидрогенизационной переработки, включающий (a) обеспечение реактора с нисходящим потоком, содержащий один или несколько слоев катализатора для гидрогенизационной переработки, и обеспечение того, в случае когда присутствуют два или более слоев катализатора для гидрогенизационной переработки, чтобы указанные слои были размещены последовательно и во взаимодействии с жидкостью; (b) приведение в контакт углеводородного сырья с водородом и необязательно разбавителем с образованием смеси жидкого сырья, причем водород растворяется в смеси; (c) введение указанной смеси жидкого сырья в реактор с нисходящим потоком в условиях гидрогенизационной переработки; (d) осуществление реакции смеси жидкого сырья посредством контакта с одним или несколькими слоями катализатора для гидрогенизационной переработки, причем каждый из указанных одного или нескольких слоев катализатора для гидрогенизационной переработки практически полностью заполнен жидкостью; и (e) нагнетание газообразного водорода в по меньшей мере один из одного или нескольких слоев катализатора для гидрогенизационной переработки при контролируемой скорости таким образом, чтобы компенсировалась по меньшей мере часть водорода, израсходованного в каждом слое на реакцию гидрогенизационной переработки, и поддерживалось практически полностью заполненное жидкостью состояние в каждом слое катализатора для гидрогенизационной переработки.
Число слоев катализатора для гидрогенизационной переработки в реакторе с нисходящим потоком не ограничено и включает, например, один, два, три или четыре слоя. Газообразный водород должен нагнетаться в по меньшей мере один из слоев катализатора для гидрогенизационной переработки, но может нагнетаться в более, чем один или все из слоев катализатора для гидрогенизационной переработки, в случае когда реактор содержит множество слоев.
Углеводородное сырье, подлежащее гидрогенизационной переработке, может содержать разбавитель, который может представлять собой рециркулирующий сток из одного из слоев катализатора для гидрогенизационной переработки. Когда присутствует разбавитель, объемное соотношение разбавитель-к-жидкому углеводородному сырью может составлять менее приблизительно 5, предпочтительно менее 1 и более предпочтительно менее 0,5.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения избыточный газ выпускают из свободного пространства над по меньшей мере одним, более чем одним или всеми из слоев катализатора для гидрогенизационной переработки, в которые нагнетали газообразный водород. Газовыпускные отверстия для выпуска избытка газа могут находится в свободном пространстве над каким-либо или всеми слоями катализатора для гидрогенизационной переработки и могут включать одно или множество таких выпускных отверстий в каждом свободном пространстве.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения контролируемая скорость нагнетаемого газообразного водорода в по меньшей мере один из одного или нескольких слоев катализатора для гидрогенизационной переработки регулируют исходя из количества газообразного водорода, определенного как находящегося в свободном пространстве над слоем(слоями) катализатора для гидрогенизационной переработки, в которые осуществляется нагнетание водорода.
Скорость нагнетания водорода в слой может контролироваться для максимизации количества водорода, доступного в растворе для гидрогенизационной переработки, и минимизации или сокращения количества водорода сверх предела растворимости, которое улетучивается в свободное пространство в виде газа.
Неожиданно, за счет нагнетания водорода непосредственно в слой, может достигаться более высокая конверсия (например, серы, азота, ароматических соединений) относительно подачи водорода только в сырье перед реактором.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На фигуре 1 проиллюстрирован реактор с нисходящим потоком, подходящий для применения в одном варианте осуществления настоящего изобретения, содержащий два полностью заполненных жидкостью слоя катализатора для гидрогенизационной переработки.
На фигуре 2 проиллюстрирован реактор с нисходящим потоком, подходящий для применения в другом варианте осуществления настоящего изобретения, содержащий три полностью заполненных жидкостью слоя катализатора для гидрогенизационной переработки.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Применяемая в данном документе “гидрогенизационная переработка” означает любой способ, который осуществляют в присутствии водорода, включая без ограничения гидрирование, гидроочистку, гидродесульфурацию, гидродеазотирование, гидродеоксигенацию, гидродеметаллизацию, гидродеароматизацию, депарафинизацию, гидроизомеризацию и гидрокрекинг.
Реактор, предусмотренный настоящим изобретением, может представлять собой любой подходящий реактор, известный из уровня техники для непрерывного производства в режиме с нисходящим потоком, например, реактор идеального вытеснения или трубчатый реактор. Реактор оснащен одним или несколькими слоями катализатора для гидрогенизационной переработки. В реакторах с несколькими слоями катализатора слои расположены последовательно и находятся во взаимодействии с жидкостью. Слои катализатора для гидрогенизационной переработки, как следует из названия, содержат в своем составе катализатор для гидрогенизационной переработки. Катализатор закреплен на месте в слое, другими словами представляет собой неподвижный катализатор.
Число слоев в первом реакторе гидрогенизационной переработки может быть основано на практических соображениях, таких как контроль стоимости и сложности в данной зоне гидрогенизационной переработки. Один или несколько слоев катализатора в соответствии с данным документом могут представлять собой, например, от одного до десяти слоев или от двух до четырех слоев. Реактор, предусмотренный настоящим изобретением, включает, например, реакторы с одним, двумя, тремя и четырьмя слоями катализатора для гидрогенизационной переработки.
В случае более одного слоя катализатора, либо в одном реакторе, либо в нескольких реакторах каждый слой катализатора характеризуется объемом катализатора, причем объем катализатора может увеличиваться с каждым последующим слоем с целью достижения соответствующего расхода водорода в каждом слое катализатора. Таким образом, объем катализатора из первого слоя катализатора, в таком варианте осуществления меньше объема катализатора из второго слоя катализатора, и т.д., если присутствуют более чем два слоя катализатора.
Катализатор может представлять собой катализатор гидроочистки или катализатор гидрокрекинга. Под “гидроочисткой” в данном документе следует понимать способ, в котором углеводородное сырье вступает в реакцию с водородом для удаления гетероатомов, таких как сера, азот, кислород, металлов, асфальтенов и их комбинаций, или для гидрогенизации олефинов и/или ароматических соединений в присутствии катализатора для гидроочистки. Под “гидрокрекингом” в данном документе следует понимать способ, в котором углеводородное сырье вступает в реакцию с водородом для разрушения углерод-углеродных связей с образованием углеводородов с более низкой средней точкой кипения и более низким средним молекулярным весом, чем начальная средняя точка кипения и средний молекулярный вес, в присутствии катализатора гидрокрекинга. Гидрокрекинг также включает размыкание кольца нафтеновых колец в углеводороды с более линейной цепью.
Катализатор гидроочистки содержит металл и оксидную подложку. Металл представляет собой неблагородный металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта и их комбинаций, предпочтительно в сочетании с молибденом и/или вольфрамом. Подложка катализатора гидроочистки является оксидом одного металла или смесью оксидов металлов, предпочтительно выбранными из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, кизельгура, цеолита на основе диоксида кремния-оксида алюминия и их комбинаций из двух или более компонентов.
Катализатор гидрокрекинга также содержит металл и оксидную подложку. Металл также представляет собой неблагородный металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта и их комбинаций, предпочтительно в сочетании с молибденом и/или вольфрамом. Подложка катализатора гидрокрекинга представляет собой цеолит, аморфный диоксид кремния, оксид алюминия или их комбинации.
Катализаторы по настоящему изобретению могут содержать комбинацию металлов, выбранных из группы, состоящей из никеля-молибдена (NiMo), кобальта-молибдена (CoMo), никеля-вольфрама (NiW) и кобальта-вольфрама (CoW), а также их комбинаций.
Катализаторы для применения в настоящем изобретении могут дополнительно содержать другие материалы, включающие углерод, такие как активированный уголь, графит, волокна из углеродных нанотрубок, а также карбонат кальция, силикат кальция и сульфат бария.
Катализаторы для применения в настоящем изобретении включают известные коммерчески доступные катализаторы для гидрогенизационной переработки. Хотя металлы и подложки могут быть подобными или одинаковыми, у производителей катализаторов есть знания и опыт для получения составов либо для катализаторов гидроочистки, либо катализаторов гидрокрекинга. В реакторе гидрогенизационной переработки может применяться катализатор для гидрогенизационной переработки более чем одного типа.
Предпочтительно, катализатор находится в виде частиц, более предпочтительно частиц определенной формы. Под “частицами определенной формы” подразумевают катализатор в виде экструдата. Экструдаты включают цилиндры, гранулы и сферы. Цилиндрические формы могут иметь полую внутреннюю часть с одним или несколькими ребрами жесткости. Могут применяться катализаторы в трехлепестковой форме, в четырехлепестковой форме, катализаторы в форме клеверного листа, катализаторы в виде трубок прямоугольного и треугольного сечения, катализаторы в форме креста и "C"-образной формы. Предпочтительно, чтобы в случае применения реактора со слоем насадки частицы катализатора определенной формы в диаметре составляли от приблизительно 0,25 до приблизительно 13 мм (от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,5 дюйма). Более предпочтительно, чтобы частицы катализатора в диаметре составляли от приблизительно 0,79 до приблизительно 6,4 мм (от приблизительно 1/32 до приблизительно 1/4 дюйма). Такие катализаторы являются коммерчески доступными.
2
Катализаторы могут быть сульфидированы посредством приведения в контакт катализатора с серосодержащим соединением при повышенной температуре и в присутствии водорода. Подходящее серосодержащее соединение включает тиолы, сульфиды, дисульфиды, HS или комбинации двух или более из них. Под “повышенной температурой” подразумевают таковую, составляющую более 230°C (450°F) до 340°C (650°F). Катализатор могут сульфидировать перед применением (“предварительное сульфидирование”) или во время осуществления способа.
Катализатор могут предварительно сульфидировать ex situ или in situ. Катализатор предварительно сульфидируют ex situ посредством приведения в контакт катализатора с серосодержащим соединением снаружи слоя катализатора - то есть, снаружи установки для гидрогенизационной переработки, содержащей двухфазные и трехфазные зоны гидрогенизационной переработки. Катализатор предварительно сульфидируют in situ посредством приведения в контакт катализатора с серосодержащим соединением в слое катализатора (т.е. в установке для гидрогенизационной переработки, содержащей двухфазные и трехфазные зоны гидрогенизационной переработки). Предпочтительно катализаторы двухфазных и трехфазных зон гидрогенизационной переработки являются предварительно сульфидированными in situ.
Катализатор могут сульфидировать во время осуществления способа посредством периодического приведения в контакт сырья или разбавителя с серосодержащим соединением перед приведением в контакт жидкого сырья с первым катализатором.
Углеводородное сырье приводят в контакт с газообразным водородом и необязательно разбавителем перед введением в реактор с получением смеси сырье/водород или смеси сырье/разбавитель/водород, которая представляет собой смесь жидкого сырья. Операцию приведения в контакт с получением смеси жидкого сырья могут осуществлять в любом подходящем смесительном аппарате, известном из уровня техники.
3
Углеводородное сырье может представлять собой любую углеводородную композицию, содержащую нежелательное количество загрязняющих веществ (серы, азота, металлов) и/или ароматических соединений. Углеводородное сырье может иметь вязкость по меньшей мере 0,3 сП, плотность по меньшей мере 750 кг/м при температуре 15,6°C (60°F) и конечную температуру кипения в диапазоне от приблизительно 200°C (390°F) до приблизительно 700°C (1300°F). Углеводородное сырье может представлять собой минеральное топливо, синтетическое топливо, нефтяные фракции, нефтяные фракции из нефтеносных песков или их комбинации двух или более из них. Нефтяные фракции могут быть сгруппированы в три основных категории, такие как (a) легкие дистилляты, такие как сжиженный нефтяной газ (LPG), газолин, лигроин; (b) средние дистилляты, такие как, керосин, дизельное топливо; и (c) тяжелые дистилляты и мазут, такие как тяжелое дизельное топливо, смазочные масла, парафин, нефтяной битум. Эти классификации основаны на основных способах для перегонки сырой нефти и разделения на фракции (дистилляты).
Предпочтительное углеводородное сырье выбирают из группы, состоящей из реактивного топлива, керосина, прямогонного дизельного топлива, легкого рециклового газойля, легкого рециклового газойля коксования, газойля, тяжелого рециклового газойля, тяжелого газойля коксования, тяжелого газойля, кубовых остатков перегонки нефти, деасфальтизата, парафинов, горюче-смазочных материалов и комбинаций двух или более из них.
Другим предпочтительным углеводородным сырьем является среднедистиллятная смесь, которая является смесью из двух или более средних дистиллятов, например, прямогонного дизельного топлива и легкого рециклового газойля. Под “средними дистиллятами” подразумевают совокупную нефтяную дистиллятную фракцию, кипящую над лигроином (точка кипения выше приблизительно 300°F или 149°C) и ниже нефтяного остатка (точка кипения выше приблизительно 800°F или 427°C). Средние дистилляты могут быть доступны на рынке как керосин, реактивное топливо, дизельное топливо и мазуты (печного топлива).
Разбавитель, если применяют, обычно содержит, существенно состоит из или состоит из рециркуляционного потока на основе стока продукта из одного из слоев катализатора. Рециркуляционный поток представляет собой рециркуляцию жидкости и является частью стока продукта из слоя катализатора, который подают обратно и объединяют с углеводородным сырьем перед или после приведения в контакт углеводородного сырья с водородом. Предпочтительно углеводородное сырье приводят в контакт с разбавителем перед приведением в контакт углеводородного сырья с водородом.
-1
-1
-1
Смесь жидкого сырья вводят в реактор в “условиях гидрогенизационной переработки”, которые означают условия повышенных температур и давлений, необходимых для осуществления требуемой реакции гидрогенизационной переработки в слое катализатора. Каждый слой катализатора имеет температуру от приблизительно 200°C до приблизительно 450°C, предпочтительно от приблизительно 250°C до приблизительно 400°C, более предпочтительно от приблизительно 330°C до приблизительно 390°C, и скорость подачи жидкости для обеспечения часовой объемной скорости жидкости от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 ч, предпочтительно от приблизительно 0,4 до приблизительно 8,0 ч, более предпочтительно от приблизительно 0,4 до приблизительно 6,0 ч. Каждый слой катализатора двухфазных зон гидрогенизационной переработки характеризуется давлением от приблизительно 3,45 МПа (34,5 бар) до приблизительно 17,3 МПа (173 бар).
Поскольку непрерывный поток жидкого сырья стекает вниз реактора, он контактирует с каждым слоем катализатора, при этом происходит реакция гидрогенизационной переработки (“зона гидрогенизационной переработки”, как может называться в данном документе). Верхняя часть слоя катализатора может быть покрыта распределительной тарелкой для облегчения распределения жидкого сырья по всему слою. Жидкое сырье заполняет каждый слой катализатора таким образом, что каждый слой катализатора практически полностью заполнен жидкостью. Под практически полностью заполненным жидкостью подразумевают, что в процессе эксплуатации слой катализатора является двухфазным, содержащим жидкое сырье и твердый катализатор практически без газообразной фазы водорода. Для слоев, в которые нагнетается газообразный водород, “практически без газообразной фазы водорода” означает не более 50%, предпочтительно не более 10% и более предпочтительно не более 1% газообразного водорода, нагнетаемого в слой катализатора, который остается в газообразной фазе достаточно долго с улетучиванием в свободное пространство.
Газообразный водород нагнетают в по меньшей мере один из слоев катализатора для гидрогенизационной переработки. Скорость нагнетания газа контролируют таким образом, чтобы компенсировался водород, израсходованный на реакцию гидрогенизационной переработки, и в то же время поддерживались условия практически жидкой фазы в каждом слое катализатора. Водород может нагнетаться таким способом и при такой минимальной скорости, при которой, если оно последует, газообразный водород улетучивается из жидкой фазы в слое катализатора. Несмотря на то, что может иметь место некоторое мгновенное образование пузырьков до полного растворения газообразного водорода, сырьевая смесь находится в практически жидкой фазе, а слой катализатора практически полностью заполнен жидкостью. Упакованные частицы катализатора способствуют перемешиванию водорода по мере того, как он противоточно поднимается в жидкое сырье. Водород может нагнетаться в слой посредством барботера, барботажной трубки, перфорированного трубчатого кольца или какого-либо другого подходящего средства, известного из уровня техники.
Выше каждого из слоев катализатора находится свободное пространство, в котором может собираться любой улетучивающийся газ из полностью заполненного жидкостью слоя катализатора. Верхний край свободного пространства для одного слоя или первого слоя катализатора последовательно, как правило, будет образован верхней частью реактора, но может и не быть, а может быть каким-либо элементом, выполненным с возможностью сбора газа. В случае второго и остальных последующих слоев катализатора верхний край свободного пространства для данного слоя будет, как правило, образован нижней частью предыдущего слоя катализатора, но снова может и не быть, а может быть каким-либо элементом, выполненным с возможностью сбора газа.
Свободное пространство выше какого-либо или всех слоев катализатора может быть оснащено выпускным отверстием, выполненного с возможностью отвода избытка газа из свободного пространства. Каждое выпускное отверстие может быть оснащено газовым вентилем, с помощью которого можно регулировать поток газа. В данном документе термин “выпускное отверстие” применяют в единственном числе для удобства, но следует понимать, что он включает случаи, когда может присутствовать более чем одно выпускное отверстие в приведенном свободном пространстве. Выпускаемый газ может включать любое одно или множество из избытка водорода, фракций легкого углеводорода и летучих соединений серы и азота.
Количество избыточного газа в свободном пространстве может быть определено, например, посредством положения уровня жидкости в слое катализатора под свободным пространством, исходя из давления в свободном пространстве или какими-либо другими подходящими способами, известными из уровня техники, и их комбинацией. Информация о избыточном газе в приведенном свободном пространстве, включающая количество, скорость отдачи и содержание водорода, может применяться для определения контролируемой скорости нагнетания водорода в слой катализатора под свободным пространством.
Предпочтительно общее количество выпускаемого водорода составляет не более 10% и более предпочтительно не более 5 молярных % по отношению ко всему газообразному водороду, нагнетаемому в слой(слои) катализатора для гидрогенизационной переработки. Общее количество выпускаемого водорода относится к общей сумме всего выпускаемого водорода из всех выпускных отверстий свободного пространства, а общий нагнетаемый газообразный водород относится к общей сумме всего газообразного водорода, нагнетаемого во все слои(слой) катализатора для гидрогенизационной переработки.
Способы по настоящему изобретению могут необязательно включать аппараты для насыщения жидкости газом или встроенные газовые смесители для растворения водорода в жидком сырье перед одним или несколькими из слоев.
Специалисту в данной области техники будет понятно, что возможны различные конструкции реактора относительно числа слоев для гидрогенизационной переработки и выбора точек нагнетания водорода. Например, в одном варианте осуществления настоящего изобретения реактор с нисходящим потоком содержит два последовательных слоя катализатора для гидрогенизационной переработки, причем первый слой катализатора для гидрогенизационной переработки следует за вторым слоем катализатора для гидрогенизационной переработки, при этом водород нагнетают во второй слой катализатора.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения реактор с нисходящим потоком содержит три последовательных слоя катализатора для гидрогенизационной переработки, при этом газообразный водород нагнетают в последний слой катализатора для гидрогенизационной переработки в последовательности.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения реактор с нисходящим потоком содержит три последовательных слоя катализатора для гидрогенизационной переработки, причем первый слой катализатора для гидрогенизационной переработки следует за вторым слоем катализатора для гидрогенизационной переработки, который следует за третьим слоем катализатора для гидрогенизационной переработки, при этом газообразный водород нагнетают во второй и третий слои катализатора для гидрогенизационной переработки.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения реактор с нисходящим потоком содержит два или более слоев катализатора для гидрогенизационной переработки, при этом газообразный водород нагнетают во все из двух или более слоев катализатора для гидрогенизационной переработки.
Дополнительные аспекты настоящего изобретения проиллюстрированы на фигурах.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На фигуре 1 проиллюстрирован реактор с нисходящим потоком 100 для одного варианта осуществления способа по настоящему изобретению. Определенные подробные элементы способа по настоящему изобретению, такие как насосы, компрессоры, сепарационное оборудование, сырьевые резервуары, теплообменники, емкости для полученного продукта и другое вспомогательное оборудование по способу не показано с целью упрощения и с целью демонстрации основных элементов способа. Такие вспомогательные элементы могут быть легко сконструированы и применяться специалистами в данной области техники без каких-либо трудностей или лишних экспериментов.
Смесь жидкого сырья, образованная посредством приведения в контакт углеводородного сырья с водородом и необязательно разбавителя в смесителе, подают через верхнее входное отверстие 120 реакторной установки 100 с нисходящим потоком. Жидкое сырье стекает вниз для контакта с первым слоем 130 катализатора и вторым слоем 150 катализатора. Уровень 125 жидкости в первом слое 130 и уровень 143 жидкости во втором слое 150 устанавливают таким образом, чтобы слои 130 и 150 были полностью заполнены жидкостью. Водород нагнетают через впускное отверстие 133 в первый слой 130 и через впускное отверстие 152 во второй слой 150. Скорость нагнетания водорода контролируют с помощью вентилей 136 и 155. Газ свыше его растворимости в смеси жидкого сырья собирается в свободном пространстве 123 над первым слоем 130 катализатора и в свободном пространстве 141 над вторым слоем 150 катализатора. Газ в каждом свободном пространстве 123 и 141 выпускают через выпускные отверстия 126 и 146, соответственно, а поток газа через выпускные отверстия 126 и 146 свободного пространства контролируют с помощью вентилей 128 и 148, соответственно. Сток выходит через второй слой 150 катализатора при выпускном патрубке 159 реакторной установки 100.
На фигуре 2 проиллюстрирован реактор с нисходящим потоком 200 для другого варианта осуществления способа по настоящему изобретению. Как и в случае фигуры 1, некоторые общие компоненты не проиллюстрированы для простоты.
Смесь жидкого сырья, образованную приведением в контакт углеводородного сырья с водородом и разбавителем (из второго слоя 250 через вентиль 254) в смесителе, подают через впускное отверстие 220 в верхнюю часть реакторной установки 200 с нисходящим потоком. Жидкое сырье стекает вниз для контакта с первым слоем 230 катализатора и вторым слоем 250 катализатора. Уровень 225 жидкости в первом слое 230 и уровень 243 жидкости во втором слое 250 устанавливают таким образом, чтобы слои 230 и 250 были полностью заполнены жидкостью. Какой-либо избыток водорода в первом слое 230 или втором слое 250 может собираться в свободном пространстве 223 первого слоя 230 или свободном пространстве 241 второго слоя 250. Газ в каждом свободном пространстве 223 и 241 могут выпускать через выпускные отверстия 226 и 246. Объем газа через выпускные отверстия 226 и 246 контролируют с помощью вентилей 228 и 248, соответственно.
Часть стока из второго слоя катализатора 250 удаляют через вентиль 254 в виде разбавителя для смеси жидкого сырья. Остальная часть стока из второго слоя 250 перемещается в качестве сырья на третий слой 270 катализатора. Уровень 264 жидкого сырья в третьем слое 270 полностью заполняет слой. Водород нагнетают через впускное отверстие 277 в третий слой 270 и скорость нагнетания водорода контролируют с помощью вентиля 274. Газ, в частности любое количество газообразного водорода свыше его растворимости, в смеси жидкого сырья собирается в свободном пространстве 262 над третьим слоем 270 катализатора и выпускается через выпускное отверстие 265. Поток газа через выпускное отверстие 265 свободного пространства контролируют с помощью вентиля 267. Сток из второго слоя 250 катализатора выходит через выпускной патрубок 281 реакторной установки 200 гидрогенизационной переработки.
ПРИМЕРЫ
Аналитические способы и термины
Все стандарты ASTM доступны от ASTM International, Западный Коншохокен, Пенсильвания.
Количества серы, азота выражены в частях на миллион по весу, м.м.д.
Общее содержание серы было измерено с применением двух способов, а именно ASTM D4294 (2008), “Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry,” DOI: 10.1520/D4294-08 и ASTM D7220 (2006), “Standard Test Method for Sulfur in Automotive Fuels by Polarization X-ray Fluorescence Spectrometry,” DOI: 10.1520/D7220-06.
Общее содержание азота было измерено с применением ASTM D4629 (2007), “Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection,” DOI: 10.1520/D4629-07 и ASTM D5762 (2005), “Standard Test Method for Nitrogen in Petroleum and Petroleum Products by Boat-Inlet Chemiluminescence,” DOI: 10.1520/D5762-05.
Содержание ароматических соединений было определено с применением стандарта ASTM D5186-03(2009), “Standard Test Method for Determination of Aromatic Content and Polynuclear Aromatic Content of Diesel Fuels and Aviation Turbine Fuels by Supercritical Fluid Chromatography”, DOI: 10.1520/D5186-03R09.
Распределение интервала кипения было определено с применением ASTM D2887 (2008), “Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography,” DOI: 10.1520/D2887-08 и ASTM D86 (2009) Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products at Atmospheric Pressure," DOI: 10.1520/D0086-09. Точки кипения основывались на кривой перегонки D86, рассчитанной на основе данных D2887, как описано в D2887.
Плотность, удельная плотность и плотность в градусах АНИ измеряли с применением стандарта ASTM D4052 (2009), “Standard Test Method for Density, Relative Density, and API Gravity of Liquids by Digital Density Meter,” DOI: 10.1520/D4052-09.
“Плотность в градусах АНИ” относится к плотности Американского института нефти, которая является мерой того, является ли нефтяная жидкость тяжелой или легкой по сравнению с водой. Если плотность в градусах АНИ нефтяной жидкости больше 10, то она легче воды и плавает на поверхности; если меньше 10, то она тяжелее воды и оседает. Таким образом, плотность в градусах АНИ представляет собой обратную величину относительной плотности нефтяной жидкости и плотности воды, и ее применяют для сравнения относительных плотностей нефтяных жидкостей.
Формула получения плотности в градусах АНИ нефтяных жидкостей из удельного веса (SG) является следующей:
Плотность в градусах АНИ=(141,5/SG)-131,5.
Бромное число является мерой алифатической ненасыщенности образцов нефти. Бромное число определяли с применением стандарта ASTM D1159, 2007, “Standard Test Method for Bromine Numbers of Petroleum Distillates и Commercial Aliphatic Olefins by Electrometric Titration,” DOI: 10.1520/D1159-07.
Цетановый индекс представляет собой полезный расчет для оценки цетанового числа (показателя свойства воспламеняемости дизельного топлива) дизельного топлива, если экспериментальный двигатель не доступен или если величина образца слишком мала, чтобы определить эту характеристику напрямую. Цетановый индекс определяется с применением стандарта ASTM D4737 (2009a), “Standard Test Method for Calculated Cetane Index by Four Variable Equation,” DOI: 10.1520/D4737-09a.
−1
“LHSV” означает часовую объемную скорость жидкости, которая представляет собой объемный расход жидкого сырья, деленный на объем катализатора, и задана как ч.
Показатель преломления (RI) определяли с применением стандарта ASTM D1218 (2007), “Standard Test Method for Refractive Index and Refractive Dispersion of Hydrocarbon Liquids,” DOI: 10.1520/D1218-02R07.
“WABT” означает средневзвешенную температуру слоя.
Установка гидрогенизационной переработки в таких примерах содержит ряд из четырех реакторов, при этом каждый выполнен из трубы из нержавеющей стали 316L с внешним диаметром 19 мм (¾") 49 см (19 ¼") в длину с переходными патрубками диаметром 6 мм (¼") на каждом конце. Необходимый объем катализатора загружали в среднюю секцию реактора и оба конца закрывали металлическим ситом для предотвращения утечки. После металлической сетки реакторы заполняли 1-мм стеклянными шариками с обоих концов, чтобы заполнить остальной объем.
Каждый реактор помещали в песчаную баню с регулируемой температурой, состоящую из стальной трубы длиной 120 см, заполненную мелким песком, с внешним диаметром 8,9 см (номинальный 3”, сортамент 40). Контролировали температуру на входе и выходе каждого реактора и регулировали с применением отдельных нагревательных лент, обернутых вокруг песчаной бани с внешним диаметром 8,9 см.
Впускные отверстия и выходные отверстия реакторов соединяли трубой из нержавеющей стали 316L с внешним диаметром 6 мм, через которые подают реагирующие вещества. Сток из одного реактора становится сырьем для следующего реактора в последовательности. Сырье для каждого реактора предварительно нагревали на линии за счет пропускания через песчаную баню на пути к впускному отверстию реактора. Поток через все реакторы во всех циклах является восходящим.
Следующие примеры представлены для иллюстрации настоящего изобретения и не рассматриваются как каким-либо образом ограничивающие объем изобретения.
Контроль A и пример 1
В данном наборе примеров свежее сырье представляло собой среднедистиллятную смесь (MD1), обладающую свойствами, показанными в ТАБЛИЦЕ 1. Его получали путем смешивания образца прямогонного дизельного топлива (SRD, 68 вес.%) и образца легкого рециклового газойля (LCO, 32 вес.%), оба с промышленного нефтеперерабатывающего завода.
2
3
Реакторы R1, R2, R3 и R4 содержали 12 мл, 24 мл, 36 мл и 48 мл, соответственно, катализатора гидроочистки, который представлял собой KF-860-1.3Q (Ni-Mo на γ-AlO; Albemarle Corp., Батон-Руж, Луизиана) в четырехлепестковой форме с диаметром 1,3 мм и длиной приблизительно 10 мм.
ТАБЛИЦА 1Свойства сырья MD1
<u>Характеристика</u>
Значение
Ед.
Общее содержание серы
11500
масс. ч/млн
Общее содержание азота
290
масс. ч/млн
Показатель преломления
1,4896
при 20°C
Плотность при 20°C
873,3
кг/м<sup>3</sup>
Плотность в градусах АНИ
29,8
Бромное число
2,7
г/100г
Моноароматические соединения
18,7
вес.%
Полиароматические соединения
21,4
вес.%
Цетановый индекс
43,9
Точка кипения
Процент
°C
Температура начала кипения
201
5
238
10
249
20
264
30
276
50
295
70
315
80
325
90
341
95
355
Температура конца кипения
366
3
Катализатор гидроочистки в реакторах сушили всю ночь при 115°C при полном расходе 400 стандартных кубических сантиметров в минуту (см/мин) газообразного водорода. Реакторы нагревали до 176°C с помощью потока жидкости для разжигания древесного угля (CLF) через слои катализатора. CLF с введенной серой (1 вес.% серы, добавленный как 1-додекантиол) и газообразный водород пропускали через реакторы при 176°C для предварительного сульфидирования катализаторов. Давление составляло 6,9 МПа (1000 фунтов на квадратный дюйм изб., 69 бар).
2
Температуру реакторов постепенно повышали до 320°C. Предварительное сульфидирование продолжали при 320°C до тех пор, пока не наблюдали выход сульфида водорода (HS) в выпускном патрубке из R4. После предварительного сульфидирования катализаторы стабилизировали посредством заливки прямогонного дизельного топлива (SRD) через катализаторы в реакторах при температуре, изменяющейся от 320°C до 355°C, и при давлении 6,9 МПа (1000 фунтов на квадратный дюйм изб. или 69 бар) в течение примерно 10 часов.
С предварительно сульфидированным и стабилизированным катализатором температуру в каждом реакторе доводили до 349°C для проведения реакции гидрогенизационной переработки.
-1
Поршневой насос прямого вытеснения обеспечивает подачу свежего сырья в R1 при скорости потока 4,0 мл/мин., которая эквивалента полной часовой объемной скорости жидкости (LHSV), составляющей 2 ч, через зону гидрогенизационной переработки. Зона гидрогенизационной переработки представляет собой объем реакторного пространства, занимаемый катализатором (в данном случае, всего 120 мл катализатора по всем четырем реакторам).
В контроле A сток из R4 разделяли на рециркуляционный поток жидкости и на поток конечного продукта. Рециркуляционный поток жидкости подавали посредством дозирующего поршневого насоса и объединяли со свежим сырьем, поступающим во впускное отверстие R1. В контроле A использовали коэффициент рециркуляции (объем рециркуляционного потока жидкости к объему свежего сырья), составляющий 2. В примере 1 отсутствует рециркуляция, но в ином случае использовали те же условия, что и в контроле A.
Водород нагнетали в поток сырья перед каждым из четырех реакторов. Водород подавали из баллонов со сжатым газом и измеряли поток с применением специальных регуляторов массового расхода. Общая скорость подачи водорода составляла 107 нормальных литров газообразного водорода на литр (норм.л/л) свежего сырья (600 ст.куб.фт./барр.н.). Давление на впускном отверстии составляло 8,27 МПа (1200 фунтов на квадратный дюйм абс., 82,7 бар).
Объемы катализатора выбирали таким образом, чтобы количество водорода, израсходованного в каждом реакторе, было одинаковым, несмотря на то, что расход водорода в реакторе является, намеренно, неполным и некоторое количество водорода выходит из реакторов в потоке жидкости. Приблизительно равное количество водорода нагнетали в каждый из реакторов 2-4 для компенсации израсходованного водорода. Количество водорода, нагнетаемое в первый реактор, несколько больше, чем в остальных трех, поскольку свежее сырье в R1 не содержит остаточный водород.
В контроле A и во всех контрольных циклах в данном документе количество водорода, нагнетаемое в каждой точке, как раз достаточно для насыщения или повторного насыщения потока углеводородного сырья в виде потока, входящего в каждый реактор. С помощью этого моделируют условия гидрогенизационной переработки с полным заполнением жидкостью. Напротив, пример 1 и во всех циклах примера в данном документе, применяют такое же количество водорода, как и в контрольном цикле в наборе, но без рециркуляции или с применением меньшего количества рециркуляционного потока таким образом, что водород превышает точку насыщения, а газообразный водород входит в реакторы вместе с насыщенным водородом потоком жидкости. С помощью этого моделируют нагнетание газообразного водорода в слой, как это предусмотрено настоящим изобретением. Газообразный водород быстро растворяется в углеводороде, как только начинается реакция гидрогенизационной переработки, при этом на выходе из реактора поток находится в практически жидкой фазе, как определено в данном документе.
Условия реакции поддерживали в течение по меньшей мере 24 часов во всех циклах для выхода на стационарный режим. Выходной поток конечного реактора периодически тестировали в отношении общего содержания серы, азота, плотности, и скорости потока отходящего газа.
При стационарном режиме конечный продукт мгновенно испаряли, охлаждали и разделяли на потоки газа и жидкого продукта. Для каждого цикла собирали образец общего жидкого продукта (TLP) и образец отходящего газа. Содержания серы и азота, а также плотность и показатель преломления измеряли в образце TLP и рассчитывали общий материальный баланс, а также баланс серы, азота и водорода с применением GC-FID для расчета легких фракций в отходящем газе. Расход водорода рассчитывали исходя из разности суммарной подачи водорода и водорода, находящегося в отходящем газе.
Применение в примерах конструкции реактора с восходящим потоком было вопросом удобства для лабораторной эксплуатации. Конструкция предусматривает иллюстративные результаты, которые могут быть получены в реакторе с нисходящим потоком, который предусмотрен настоящим изобретением и является предпочтительным для промышленной эксплуатации. Сырье для всех реакторов в примере 1 содержит комбинацию газообразного водорода и насыщенного водородом жидкого углеводородного сырья, с помощью которой моделируют условия, предусмотренные настоящим изобретением, при которых водород нагнетают при контролируемой скорости непосредственно во все слои катализатора.
Результаты для примера 1 и контроля A приведены в таблице 2.
ТАБЛИЦА 2Результаты для примера 1 и контроля A
Контроль AРезультаты
Пример 1Результаты
MD 1Сырье
LHSV, ч<sup>-1</sup>
2,0
2,0
Жидкий RR
2
0
WABT (°C)
349
349
P (МПа)
8,27
8,27
S (ч/млн)
442
46
11500
N (ч/млн)
5
1
290
Плотность (кг/м<sup>3</sup>, 20°C)
851
847
873
Показатель преломления
1,4749
1,4730
1,4896
Цетановый индекс
49,6
50,2
43,8
Расх. H<sub>2</sub> (норм.л/л)
80
91
2
Как видно из таблицы 2, выгодные результаты примера 1 с нагнетанием водорода относительно контроля A, с полным растворением водорода в сырье включают низкую рециркуляцию/отсутствие рециркуляции, более низкое содержание серы и азота TLP, боле низкую плотность TLP, более высокий цетановый индекс и более высокий расход водорода (расх. H). Нагнетание водорода, предусмотренное настоящим изобретением, улучшает эффективность гидроочистки реакторной системы.
Контроль B и пример 2
Такие циклы проводили, как описано для контроля A/примера 1, за исключением указанного. Свежее сырье представляло собой образец SRD (SRD1) с коммерческого нефтеперерабатывающего завода, обладающий свойствами, показанными в таблице 3.
2
3
Реакторы R1, R2, R3 и R4 содержали 10 мл, 40 мл, 60 мл и 130 мл, соответственно, катализатора гидроочистки, который представлял собой KF-868-1.3Q (Ni-Mo на γ-AlO; от Albemarle Corp., Батон-Руж, Луизиана) в четырехлепестковой форме с диаметром 1,3 мм и длиной приблизительно 10 мм. Катализатор высушивали, сульфидировали и стабилизировали, как описано выше.
-1
Скорость потока свежего сырья на основе SRD составляла 4,0 мл/мин., которая, в данном случае, составляла LHSV 1,0 ч. Общая скорость подачи водорода составляла 53 норм.л/л (300 ст. куб. фт./барр. н.). Давление на впускном отверстии поддерживали постоянным при 7,0 МПа (1015 фунтов на квадратный дюйм абс., 70 бар). WABT поддерживали при 321°C. Коэффициент рециркуляции составлял 6,0 для контроля B; в примере 2 отсутствовала рециркуляция.
ТАБЛИЦА 3Свойства сырья на основе SRD1
Характеристика
Значение
Ед.
Общее содержание серы
9000
м.м.д. (вес.)
Общее содержание азота
100
м.м.д. (вес.)
Показатель преломления
1,4780
при 20°C
Плотность при 20°C
859,7
кг/м<sup>3</sup>
Плотность в градусах API
32,3
Бромное число
1,9
г/100 г
Моноароматические соединения
18,4
вес.%
Полиароматические соединения
8,6
вес.%
Цетановый индекс
52,9
Точка кипения
Процент
°C
Температура начала кипения
228
5
260
10
274
20
287
30
298
50
307
70
317
80
321
90
329
95
336
Температура конца кипения
344
Сырье в примере 2 содержит комбинацию газообразного водорода и насыщенного водородом жидкого углеводородного сырья, с помощью которой снова моделируют условия, предусмотренные настоящим изобретением, при которых водород нагнетают при контролируемой скорости непосредственно в слои катализатора. Результаты для таких циклов в стационарном режиме показаны в таблице 4.
ТАБЛИЦА 4Результаты для примера 2 и контроля B
Контроль BРезультаты
Пример 2Результаты
SRD1Сырье
LHSV, ч<sup>-1</sup>
1,0
1,0
Жидкий RR
6
0
WABT (ºC)
321
321
P (МПа)
7,0
7,0
S (ч/млн)
633
62
9000
N (ч/млн)
5
1
100
Плотность(кг/м<sup>3</sup>, 20°C)
848
845
860
Показатель преломления
1,4704
1,4689
1,4780
Цетановый индекс
56,0
58,4
52,9
Расх. H<sub>2</sub> (норм.л/л)
36
40
2
Как видно из таблицы 4, выгодные результаты примера 2 с нагнетанием водорода относительно контроля B, с полным растворением водорода в сырье включают низкую рециркуляцию/отсутствие рециркуляции, более низкое содержание серы и азота TLP, боле низкую плотность TLP, более высокий цетановый индекс и более высокий расход водорода (расх. H).
Контроль C и пример 3
Такие циклы проводили, как описано для контроля A/примера 1, за исключением указанного. Свежее сырье предоставляло собой образец на основе среднедистиллятного сырья (MD2), полученного в виде продукта сжижения природного газа при коммерческой эксплуатации, обладающего свойствами, показанными в таблице 5.
ТАБЛИЦА 5Свойства сырья MD2
Характеристика
Значение
Ед.
Общее содержание серы
440
масс. ч/млн
Общее содержание азота
50
масс. ч/млн
Показатель преломления
1,4582
при 20°C
Плотность при 20°C
819,1
кг/м<sup>3</sup>
Плотность в градусах АНИ
40,4
15,5°C
Бромное число
<0,5
г/100г
Моноароматические соединения
19
вес.%
Полиароматические соединения
5
вес.%
Цетановый индекс
49,1
Точка кипения
Процент
°C
Температура начала кипения
140
5
147
10
160
20
182
30
203
50
242
70
278
80
299
90
326
95
348
Температура конца кипения
366
2
3
В данном наборе циклов использовали только два из четырех реакторов. Реакторы R1 и R2 содержали 40 мл и 80 мл, соответственно, катализатора гидроочистки, который представлял собой KF-767-1.3Q (Co-Mo на γ-AlO; от Albemarle Corp., Батон-Руж, Луизиана) в четырехлепестковой форме с диаметром 1,3 мм и длиной приблизительно 10 мм. Катализатор высушивали, сульфидировали и стабилизировали, как описано выше.
-1
Скорость потока свежего сырья на основе MD2 составляла 3,0 мл/мин., которая составляла LHSV 1,5 ч. Общая скорость подачи водорода составляла 29 норм.л/л (165 ст. куб. фт./барр. н.). Давление на впускном отверстии поддерживали постоянным при 4,76 МПа (690 фунтов на квадратный дюйм абс., 47,6 бар). WABT поддерживали при 321°C. Коэффициент рециркуляции составлял 1,0 для контроля C; в примере 3 отсутствовала рециркуляция.
Сырье в примере 3 содержало комбинацию газообразного водорода и насыщенного водородом жидкого углеводородного сырья, с помощью которой снова моделируют условия, предусмотренные настоящим изобретением, при которых водород нагнетают при контролируемой скорости непосредственно в слой катализатора. Результаты в стационарном режиме для таких циклов показаны в таблице 6.
ТАБЛИЦА 6Результаты для примера 3 и контроля C
Контроль CРезультаты
Пример 3Результаты
MD2Сырье
LHSV, ч<sup>-1</sup>
1,5
1,5
Жидкий RR
1
0
WABT (ºC)
321
321
P (МПа)
4,76
4,76
S (ч/млн)
16
10
440
N (ч/млн)
4
0
50
Плотность(кг/м<sup>3</sup>, 20°C)
816
815
819
Показатель преломления
1,4554
1,4540
1,4582
Цетановый индекс
49,6
49,8
49,1
Расх. H<sub>2</sub> (норм.л/л)
19
21
Как видно из таблицы 6, выгодные результаты примера 3 с нагнетанием водорода относительно контроля C, с полным растворением водорода в сырье включают низкую рециркуляцию/отсутствие рециркуляции, более низкое содержание серы и азота TLP, боле низкую плотность TLP, более высокий цетановый индекс и более высокий расход водорода.
Контроль D и пример 4
Такие циклы проводили, как описано для контроля A/примера 1, за исключением указанного. Свежее сырье представляло собой новый образец сырья на основе SRD (SRD2), обладающий свойствами, показанными в таблице 7.
ТАБЛИЦА 7Свойства сырья на основе SRD2
Характеристика
Ед.
Значение
Общее содержание серы
6765
масс. ч/млн
Общее содержание азота
86
масс. ч/млн
Показатель преломления
1,4737
при 20°C
Плотность при 20°C
849,4
кг/м<sup>3</sup>
Плотность в градусах API
34,3
Бромное число
1,7
г/100 г
Моноароматические соединения
24,4
вес.%
Полиароматические соединения
7,9
вес.%
Цетановый индекс
51,5
Точка кипения
Процент
°C
Температура начала кипения
203
5
239
10
252
20
265
30
275
50
285
70
298
80
305
90
318
95
328
Температура конца кипения
339
2
3
Реакторы R1, R2, R3 и R4 содержали 12 мл, 24 мл, 36 мл и 48 мл, соответственно, катализатора гидроочистки, который представлял собой KF-848-1.3Q (Ni-Mo на γ-AlO; Albemarle Corp., Батон-Руж, Луизиана) в четырехлепестковой форме с диаметром 1,3 мм и длиной приблизительно 10 мм. Катализатор высушивали, сульфидировали и стабилизировали, как описано выше.
Сырье в примерах 4 a-c содержало комбинацию газообразного водорода и насыщенного водородом жидкого углеводородного сырья, с помощью которой снова моделируют условия, предусмотренные настоящим изобретением, при которых водород нагнетают при контролируемой скорости непосредственно в слои катализатора.
-1
Скорость потока свежего сырья на основе SRD2 составляла 4,0 мл/мин., которая составляла LHSV 2,0 ч.. Общая скорость подачи водорода составляла 71 норм.л/л (400 ст. куб. фт./барр. н.). Давление на впускном отверстии поддерживали постоянным при 7,0 МПа (1015 фунтов на квадратный дюйм абс., 70 бар). WABT поддерживали при 354°C. Коэффициент рециркуляции составлял 6,5 для контроля D. Коэффициент рециркуляции составлял 5,5 в примере 4a; коэффициент рециркуляции составлял 4,0 в примере 4b, и в примере 4c рециркуляция отсутствовала.
Результаты в стационарном режиме для таких циклов показаны в таблице 8.
ТАБЛИЦА 8
Контроль DРезультаты
Пример 4aРезультаты
Пример 4bРезультаты
Пример 4cРезультаты
SRD2 сырье
LHSV, ч<sup>-1</sup>
2,0
2,0
2,0
2,0
Жидкий RR
6,5
5,5
4,0
0
WABT (ºC)
354
354
354
354
P (МПа)
7,0
7,0
7,0
7,0
S (ч/млн)
65
40
30
7
6765
N (ч/млн)
2,5
2,2
1,5
0,4
86
Плотность (кг/м<sup>3</sup>, 20°C)
834
833
832
831
849
Показатель преломления
1,4724
1,4721
1,4617
1,4607
1,4737
Цетановый индекс
57,4
57,6
57,6
57,8
51,5
Расх. H<sub>2</sub> (норм.л/л)
58,6
59,8
61,8
62,3
Как видно из таблицы 8, выгодные результаты примеров 4a-4c с нагнетанием водорода, относительно контроля D с полным растворением водорода в сырье наблюдают при всех уровнях рециркуляции в примере 4a-c, но, в частности, при самом низком уровне рециркуляции (пример 4c), более низкое содержание серы.
Контроль E и пример 5
Такие циклы проводили, как описано для контроля A/примера 1, за исключением указанного. Свежее сырье представляло собой SRD2, обладающее свойствами, показанными в таблице 7.
2
3
Каждый из реакторов R1 и R2 и R3 содержал 60 мл, соответственно, катализатора гидроочистки, который представлял собой KF-767-1.3Q (Co-Mo на γ-AlO; от Albemarle Corp., Батон-Руж, Луизиана) в четырехлепестковой форме с диаметром 1,3 мм и длиной приблизительно 10 мм. Катализатор высушивали, сульфидировали и стабилизировали, как описано выше.
В контроле E рециркуляционный поток отводили от стока из R3, который разделяли на рециркуляционный поток жидкости и поток конечного продукта. В примере 5 рециркуляционный поток отводили от стока из R2, который разделяли на рециркуляционный поток жидкости и поток стока. Поток стока из R2 затем служил в качестве сырья (без рециркуляции) для R3, а общий сток из R3 отводили в качестве потока продукта в примере 5.
-1
Скорость потока свежего сырья на основе SRD составляла 4,0 мл/мин., которая, в данном случае, составляла LHSV 1,3 ч. Общая скорость подачи водорода составляла 45 норм.л/л (250 ст. куб. фт./барр. н.). Давление на впускном отверстии поддерживали постоянным при 7,0 МПа (1015 фунтов на квадратный дюйм абс., 70 бар). WABT поддерживали при 338°C. Коэффициент рециркуляции составлял 4,0 для контроля E; в примере 5 в R1 и R2 коэффициент рециркуляции составлял 4,0, но в R3 рециркуляция отсутствовала (нулевой коэффициент).
Сырье в примере 5 содержало комбинацию газообразного водорода и насыщенного водородом жидкого углеводородного сырья только в R3, с помощью которой моделируют условие, предусмотренное настоящим изобретением, при котором водород нагнетают при контролируемой скорости непосредственно только в один из слоев катализатора.
Результаты в стационарном режиме для таких циклов показаны в таблице 9.
ТАБЛИЦА 9
Контроль EРезультаты
Пример 5Результаты
SRD2 сырье
LHSV, ч<sup>-1</sup>
1,3
1,3
Жидкий RR
4,0
4,0/0
WABT (ºC)
338
338
P (МПа)
7,0
7,0
S (ч/млн)
398
265
6765
N (ч/млн)
5,2
2,0
86
Плотность(кг/м<sup>3</sup>, 20°C)
841
840
849
Показатель преломления
1,4676
1,4675
1,4737
Цетановый индекс
56,2
56,3
51,5
Расх. H<sub>2</sub> (норм.л/л)
35,7
36,0
Как видно из таблицы 9, выгодные результаты примеров 5 с нагнетанием водорода, относительно контроля E с полным растворением водорода в сырье достигаются, но они не являются настолько высокими, как при нагнетании водорода во все слои.