СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОЙ КАТИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ
METHOD OF PRODUCING COMPOSITE CATION-EXCHANGE MEMBRANE

Изобретение относится к мембранной технике и технологии, в частности к способам получения композитных материалов на основе ионообменных мембран и полианилина с улучшенными характеристиками, которые могут найти применение в электродиализных аппаратах для процессов концентрирования солевых растворов и разделения многокомпонентных смесей.
Известны различные способы получения композитных материалов путем синтеза полианилина на поверхности или в фазе мембранных материалов, которые условно можно разделить на стационарные и электрохимические способы. Стационарные способы осуществляются в статических условиях, электрохимические - в условиях наложения внешнего электрического поля.
Известны описанные в научно-технической литературе электрохимические способы получения композиционных мембран с полианилином, предполагающие анодное окисление мономера на поверхности инертных электродов из платины, золота, стеклоуглерода и других, например Алпатова Н.М., Андреев В.Н., Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М., Березина Н.П., Тимофеев С.В., Боброва Л.П., Белова Н.Н. Электрохимический темплатный синтез композита полианилина с полимерным перфторированным сульфокатионитом // Электрохимия. - 2002. - Т.38, №8. - С.1020-1025. При этом не требуется использование растворов окислителей, инициирующих полимеризацию анилина, однако такие способы применяются только для модифицирования электродных поверхностей, а не для получения мембранного материала.
4
Известен способ получения электропроводящей композиционной полимерной мембраны толщиной ~50 мкм с электропроводящим слоем из полианилина на подложке толщиной ~20 мкм из пористого твердого полимерного электролита Nation фирмы "Дюпон" [Fabrizio M., Furlanetto F., Mengoli G., Musiani M., Paolucci F. Polyaniline-based membranes for gas electrodes // J. Electroanal. Chem. - 1992. - 323. - P.197-212]. На подложку дополнительно перед полимеризацией анилина нанесена золотая решетка толщиной 0,2-0,5 мкм, которая является электрическим контактом. Допированный полианилин присутствует в порах Nation в результате диффузии анилина и оксиданта FeClO через поры подложки во время полимеризации, что затрудняет воспроизводство заданных параметров электропроводящего слоя и свойств мембраны.
Общим недостатком электрохимических способов является невозможность получения композиционной ионообменной мембраны в «свободном» состоянии для применения в процессах разделения.
Известны описанные в научно-технической литературе способы получения композиционных полимерных мембран на основе ионопроводящих мембран Nafion фирмы "Дюпон" и электропроводящего полианилина в статических условиях путем его синтеза непосредственно в полимерной матрице под действием химических окислителей, например Aldebert P., Audebert Р., Armand M., Bidan G., Pineri M. New chemical synthesis of mixed conductivity polymers // J. of the Chemical Society - Chemical Communications. - 1986. - Vol.22. - P.1636-1638; Fabrizio M., Mengoli G., Musiani M.M., Paolucci F. Electrochemical characterization of PANI-Nafion membranes and their electro-catalytic activity // J. of Electroanalytical Chemistry. - 1991. - V.300. - P.23-34; Hsu C.-H. Novel preparation and properties of conductive polyaniline/Nafion film // Synthetic Metals. - 1991. - P.671-674. При синтезе используют достаточно концентрированные растворы мономера и инициатора процесса полимеризации (0,1-1 M).
Известен способ получения композиционной ионообменной мембраны, содержащей матрицу в виде перфторированной сульфокатионитовой мембраны и полианилина, путем сорбции анилина из его суспензии с последующей его полимеризацией в присутствии персульфата аммония (патент США 6465120, Н01М 8/10, 2002). Концентрация анилина в суспензии составляет от 10 до 100 об.%, концентрация водного раствора персульфата аммония - 5%. Таким способом получают слой полианилина преимущественно на поверхности мембраны.
4
2
2
2
2
2
2
Известен способ получения допанта (мелкодисперсный гидратированный кислый фосфат циркония Zr(HPO)·HO, мелкодисперсный гидратированный оксид циркония ZrO·НО, мелкодисперсный гидратированный оксид кремния SiO·HO или мелкодисперсный полианилин) путем его синтеза непосредственно в полимерной матрице перфторированной сульфокатионитовой ионообменной мембраны при получении композиционной ионообменной мембраны с градиентно распределенными по толщине мембраны наночастицами допанта (патент РФ №2352384, МПК B01D 71/00, В82В 1/00). Недостатком является многостадийность и сложность синтеза.
Известен способ получения композиционной ионообменной мембраны путем синтеза барьерного слоя полианилина в процессе диффузии через перфторированную сульфокатионитовую ионообменную мембрану протонированного раствора анилина с последующей диффузией водного раствора персульфата аммония (патент РФ 2411070, МПК B01D 71/60). Синтез проводят в течение 1-3 часов, при этом используют 1 М раствор мономера и 0,1 М раствор инициатора полимеризации. Недостатком данного способа является использование концентрированных полимеризующих растворов.
Общим недостатком стационарных способов получения композиционных мембран с полианилином является использование концентрированных растворов мономера, инициатора полимеризации, фонового раствора кислоты, а также длительность процесса.
3
2
4
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения композиционных полимерных мембран на основе перфторированных мембран МФ-4СК производства ОАО «Пластполимер» [Березина Н.П., Кубайси А.А.-Р., Алпатова Н.М., Андреев В.Н., Грига Е.И. Химический темплатный синтез композитных мембран ПАН/МФ-4СК и их сорбционные и проводящие свойства // Электрохимия. - 2004. - Т.40, №3. - С.333-341; Berezina N.P., Kononenko N.A., Sytcheva A.A.-R., Loza N.V., Shkirskaya S.A., Hegman N., Pungor A. Perfluorinated Nanocomposite Membranes Modified by Polyaniline: Electrotransport Phenomena and Morphology // Electrochimica Acta. - 2009. - V.54. - P.2342-2352]. При синтезе используют достаточно концентрированные растворы мономера (1÷0,01 М анилина), инициатора процесса полимеризации (1÷0,01 М FeCl) и фоновой кислоты (0,5 М HSO), а время получения композиционных мембран составляет от нескольких часов до 30 суток.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка экспрессного и экологически чистого, более экономичного способа получения композиционных катионообменных мембран.
2
2
Технический результат достигается тем, что синтез полианилина в катионообменной мембране проводят во внешнем электрическом поле в две стадии. На первой стадии под действием внешнего электрического поля при плотности тока 40-100 А/м проводят насыщение мембраны ионами анилиниума из 0,01-0,001 М раствора анилина на фоне 0,005 М раствора серной кислоты в течение 15-180 минут. На второй стадии процесс полимеризации анилина в мембране проводят при плотности тока 40-100 А/м под действием инициатора полимеризации 0,01 М раствора хлорида железа (III) на фоне 0,005 М раствора серной кислоты в течение 60-180 минут.
Отличительными признаками заявляемого способа получения композиционной мембраны от прототипа являются проведение процесса во внешнем электрическом поле и использование более разбавленных полимеризующих растворов. Концентрации используемых растворов на два порядка ниже, чем у прототипа. Время, затрачиваемое на получение композиционной мембраны, в 100-120 раз меньше.
Экспериментально были найдены интервалы плотности тока, времени осуществления процессов на каждой из стадий, необходимых концентраций используемых растворов. Концентрация хлорида железа (III), равная 0,01 М, на фоне 0,005 М серной кислоты является необходимой и достаточной для достижения технического результата.
iso
пр
2
2
Достижение технического результата при осуществлении способа получения композиционных катионообменных мембран подтверждено определением физико-химических и электротранспортных характеристик мембран, а также визуально (появление зеленого окрашивания, присущего для проводящей формы полианилина - эмеральдина). Получаемые мембраны исследовались с помощью аттестованных методик определения удельной электропроводности (к, См/м) и диффузионной проницаемости (Р, м/с); величина предельного тока (i, А/м), характеризующая эффективность электромембранного процесса, определялась из вольтамперной кривой [Berezina N.P., Kononenko N.A., Dyomina O.A., Gnusin N.P. Characterization of ion-exchange membrane materials: Properties vs structure // Advances in Colloid and Interface Sci. - 2008. - V.139. - P.3-28].
На фиг.1 представлена концентрационная зависимость удельной электропроводности исходной мембраны МФ-4СК(1), композиционной мембраны (2), и раствора HCl (3); на фиг.2.а - интегральные, на фиг.2.б - дифференциальные кривые распределения воды по эффективным радиусам пор в исходной (1) и композиционной (2) мембране МФ-4СК.
Пример конкретного выполнения
2
2
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>C</mi><mn>6</mn></msub><msub><mi>H</mi><mn>5</mn></msub><mi>N</mi><msubsup><mi>H</mi><mn>3</mn><mo>+</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
Мембрана МФ-4СК помещалась в электродиализную ячейку между двумя анионообменными мембранами МА-41. В примембранную камеру со стороны катода подавался 0,005 М раствор серной кислоты. В примембранную камеру со стороны анода подавался 0,01 М раствор анилина на фоне 0,005 М раствора серной кислоты. При плотности тока 40 А/м ионы протонированного анилина
насыщали мембрану. Продолжительность этой стадии составила 30 мин. Затем раствор протонированного анилина в примембранной камере со стороны анода заменяли на полимеризующий раствор 0,01 М раствор хлорида железа (III) на фоне 0,005 М раствора серной кислоты. При той же плотности тока 40 А/м ионы железа (III), перемещаясь через мембрану к катоду, инициировали полимеризацию анилина в фазе мембраны. Продолжительность второй стадии - 60 мин (образец №6 в таблице 1).
Характеристики полученных во внешнем электрическом поле композиционных мембран представлены в таблице. Для сравнения в этой же таблице приведены характеристики исходной мембраны МФ-4СК и композиционной мембраны, полученной в статических условиях.
Таблица 1
Электротранспортные характеристики мембран
№
Мембрана
Плотность тока при получении i, А/м<sup>2</sup>
Время контакта с рабочими растворами, мин
к<sub>ios</sub>, См/м
Р·10<sup>12</sup>, м<sup>2</sup>/с
i<sub>пр</sub>, А/м<sup>2</sup>
стадия 1
стадия 2
1
Исходная мембрана
-
-
-
4,1
3-4
170±6
2
Композиционная мембрана, полученная в статических условиях
0
180
180
3,5
3-4
150±4
3
Композиционная мембрана, полученная во внешнем электрическом поле
83
180
180
3,0
-
-
4
-“-
54
120
60
3,5
4-5
180±5
5
-“-
54
15
60
3,0
4-5
180±7
6
-“-
40
30
60
3,2
2,6-3,0
200±7
3
Как видно из таблицы 1, образцы №2 и 3, полученные в статических условиях и во внешнем электрическом поле при одинаковой концентрации полимеризующих растворов (0,01 М раствора анилина и 0,01 М раствора FeCl) в течение одинакового времени (продолжительность каждой стадии 180 мин), имеют близкую электропроводность. Для сравнения интенсивности окраски полученных композиционных мембран были сняты спектры поглощения на спектрофотометре модели UV - 2401 PC фирмы SHIMADZU (Япония) в УФ и видимой области спектра, которые подтвердили присутствие полианилина в форме эмеральдина [Иванов В.Ф., Кучеренко Ю.А., Некрасов А.А., Ванников А.В. Спектральные характеристики полианилиновых пленок при периодическом изменении потенциала // Электрохимия. - 1992. - Т.28. - №1. - С.44-49]. При этом окраска композиционных мембран, полученных электрохимическим способом, была существенно интенсивнее, чем окраска образцов, полученных в статических условиях. Таким образом, в условиях внешнего электрического поля эффективность модифицирования мембраны МФ-4СК полианилином выше, несмотря на то что используемая концентрация фоновой кислоты в 100 раз меньше.
Из таблицы видно, что все композиционные мембраны, полученные во внешнем электрическом поле (№3-6), имеют достаточно высокую ионную проводимость (не менее 3 См/м) и пониженную диффузионную проницаемость по сравнению с исходной мембраной МФ-4СК, а также с композиционной мембраной, полученной в статических условиях. Известно также, что композиционные мембраны на основе МФ-4СК и полианилина обладают более высокой термической стабильностью и селективностью, пониженной электроосмотической проницаемостью, что позволяет с большей эффективностью использовать их в электромембранных процессах [Березина Н.П., Шкирская С.А., Колечко М.В., Попова О.В., Сенчихин И.Н., Ролдугин В.И. Барьерные эффекты слоя полианилина в поверхностно-модифицированных мембранах МФ-4СК/Полианилин // Электрохимия. 2011. Т.47, №9. С.1066-1077].
2
Показана возможность получения композиционной мембраны на основе МФ-4СК и полианилина при снижении плотности тока до 40 А/м (№6), уменьшении концентрации раствора анилина до 0,001 М и сокращении продолжительности первой стадии насыщения мембраны ионами анилиниума до 15 мин, а второй стадии полимеризации анилина до 60 мин (№5).
2
На фиг.1 представлена концентрационная зависимость удельной электропроводности композиционной мембраны, полученной во внешнем электрическом поле при плотности тока 40 А/м, продолжительность первой стадии насыщения мембраны ионами анилиниума - 35 мин, продолжительность второй стадии полимеризации анилина в мембране - 100 мин.
Данная зависимость использована для оценки параметров трехпроводной модели, характеризующих пути протекания тока через ионообменную мембрану. Доли тока, протекающего по гелевым участкам, межгелевому раствору, а также по смешанному каналу гель-раствор, характеризуются параметрами b, с и а соответственно (a+b+с=1). Доли раствора и геля в смешанном канале характеризуются параметрами d и е соответственно (d+e=1). Параметр представляет собой долю гелевой фазы в объеме мембраны, параметр (1-f) - долю межгелевого раствора. Параметр α учитывает пространственное расположение фаз относительно пути протекания тока (α=+1 для параллельного соединения проводящих фаз, α=-1 для последовательного соединения проводящих фаз). В таблице №2 представлены результаты расчета модельных параметров для композиционной мембраны, полученной во внешнем электрическом поле, а также литературные данные для исходной мембраны МФ-4СК и композитных мембран, полученных в статических условиях в течение 300 мин и 30 суток [Березина Н.П., Гнусин Н.П., Демина О.А., Анникова Л.А. Влияние полианилина на перенос тока через структурные фрагменты ионообменных сульфокатионитовых смол и мембран // Электрохимия. - 2009. - Т.45, №11. - С.1325-1332]. Сравнение рассчитанных параметров показало, что полимеризация анилина в фазе мембраны в условиях внешнего электрического поля в течение 135 мин позволяет получить материал с такими же параметрами для протекания тока, как в образце, полученном при полимеризации анилина в мембране в статических условиях в течение 30 суток.
3
3
Методом контактной эталонной порометрии [Вольфкович Ю.М., Багоцкий B.C., Сосенкин В.Е., Школьников Е.И. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения // Электрохимия. 1980. Т.16, №11. С.1620-1652] исследованы структурные характеристики исходной мембраны МФ-4СК и композиционной мембраны №6 из таблицы 1. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые распределения воды по эффективным радиусам пор в исходной (1) и композиционной (2) мембранах МФ-4СК представлены на фиг.2. Из фиг.2а видно, что после полимеризации анилина в мембране ее максимальная пористость уменьшилась от 0,21 см/г до 0,19 см/г, при этом, как следует из фиг.2.б, наибольший объем занимают поры с эффективным радиусом порядка 10 нм. Это подтверждает наноразмерный характер полученных композиционных мембран.
Таблица 2
Параметры трехпроводной модели для мембран
Мембраны
а
b
с
d
е
f
α
Исходная мембрана
0,21
0,79
5,34·10<sup>-3</sup>
0,46
0,54
0,90
0,44
Композиционная мембрана, полученная в статических условиях (300 мин)
0,32
0,68
8,35·10<sup>-7</sup>
0,22
0,78
0,93
0,19
Композиционная мембрана, полученная в статических условиях (30 сут)
0,77
0,23
3,23·10<sup>-8</sup>
0,19
0,81
0,85
0,11
Композиционная мембрана, полученная во внешнем электрическом поле
0,927
0,073
4·10<sup>-7</sup>
0,25
0,75
0,77
0,10
Таким образом, предлагаемый способ получения композиционных катионообменных мембран во внешнем электрическом поле является не только более экономичным и экологически чистым из-за использования менее концентрированных растворов серной кислоты (в 100 раз) и анилина (в 10 раз), но и экспрессным из-за сокращения времени процесса в 10-100 раз по сравнению с получением аналогичных образцов в статических условиях.
Указанная совокупность существенных признаков заявляемого способа обеспечивает получение технического результата - более экспрессного и экономичного способа получения композиционной мембраны, обладающей достаточно высокой электропроводностью и величиной предельного тока, пониженной диффузионной и электроосмотической проницаемостью, что перспективно для их применения в процессах разделения растворов с полизарядными ионами, электродиализного концентрирования и хлорно-щелочного электролиза. Таким образом, заявляемое техническое решение является новым, обладает изобретательским уровнем и промышленно применимо, т.е. является изобретением.