Исследование структурно-зависимых свойств водных растворов мочевины

УДК 544.273.6

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ЗАВИСИМЫХ СВОЙСТВ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МОЧЕВИНЫ

КАНУННИКОВА О.М., МАРАТКАНОВА АН., ШАКОВ А.А.,

*МАРЬИН М.В., *РЕШЕТНИКОВ С.М.

Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132

*Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1

АННОТАЦИЯ. Исследованы концентрационные зависимости структурно-чувствительных свойств водных растворов мочевины. Впервые получены концентрационные зависимости коэффициентов объемного расширения растворов в области температур (20^40) °С и (40^60) °С, избыточной рефракции, избыточной плотности и энергии активации вязкого течения. Из данных денсиметрии и вискозиметрии определены числа гидратации. Полученные результаты подтверждают существующие представления о структуре водных растворов мочевины.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: водные растворы, структура, мочевина. ВВЕДЕНИЕ

Мочевину можно рассматривать как полный амид угольной кислоты. Это конечный продукт азотистого обмена в организме человека и животных, образуется при распаде белков. Интерес к исследованию водных растворов мочевины обусловлен активным участием мочевины в регуляции водного режима в живых организмах. К настоящему времени структура водных растворов мочевины исследована достаточно подробно и описана в монографии [1].

Структура водных растворов определяется в первую очередь электронодонорными и электронакцепторными свойствами функциональных групп, входящих в состав мочевины. Амидная группировка мочевины обладает высокой основностью, т.е. является сильным электронодонором. В то же время водородные атомы амидной группировки играют роль электроноакцепторных центров. Такая двойственность свойств приводит к заметно выраженной самоассоциации молекул мочевины [2]. Однако акцепторные свойства мочевины выражены в большей степени, чем донорные, т.е. гидрофильность пептидной связи обусловлена в основном электронными свойствами атома карбонильного кислорода, а не амидной группой.

Для описания структуры водных растворов мочевины используется два подхода:

- первые предполагает образование амидных димеров в разбавленных растворах и олигомеров в концентрированных вследствие способности мочевины к самоассоциации;

- второй допускает существование в растворе равновесных структурных образований (кластеров), как с низкой плотностью пространственного распределения молекул (льдоподобные кластеры), так и с более плотноупакованной и лабильной организацией структуры.

Общепризнанной считается концепция, основанная на способности молекул мочевины формировать с молекулами воды непрерывную Н-связанную сетку. В рамках этой концепции неоднородность гидратной оболочки молекулы мочевины рассматривается как суперпозиция областей дестабилизации и структурирования водного окружения. Вместе с тем, вопрос о природе воздействия на водное окружение каждой из групп, составляющих гидратированную молекулу мочевины, остается открытым.

В водном растворе природа и направленность специфических межмолекулярных контактов зависят от пространственного расположения функциональных групп в структурной матрице растворителя. Предполагается, что, хотя и аминогруппы, и атом карбонильного кислорода легко взаимодействуют с окружающими молекулами воды, атом карбонильного кислорода находится в более благоприятных для этого условиях. Поэтому Н-связи в гидратном комплексе могут быть условно разделены на два типа:

сильные (водоподобные), образованные протоноакцептором - атомом кислорода карбонильной крупы, и слабые, где протондонорами являются амидные группы. В то же время, квантово-химические расчеты показывают, что оба атома водорода, находящиеся в транс-положении по отношению к карбонильной группе, вследствие пространственных затруднений могут образовывать Н-связи с атомом кислорода только одной молекулы воды. В результате возрастает подвижность части молекул воды, и они не образуют упорядоченную структуру, т.е. между стабилизированной гидратной оболочкой и объемной водой существует разупорядоченный переходный слой [1, 3].

Мочевина разрушает структуру воды [4 - 8], при этом она относится к веществам, молекулы которых гидратированы преимущественно внутри полости растворителя без существенных стерических искажений его структуры. Согласно СВЧ-диэлектрическому и структурно-геометрическому анализу при внедрении молекулы мочевины разрушается шесть связей вода-вода, которые не могут быть полностью скомпенсированы водородными связями, образуемыми молекулами воды и мочевины. Однако, т.к. на каждую молекулу воды в соседстве с занятым узлом остается три водородные связи с другими молекулами воды, нарушение связей не приводит к изменению характера упаковки и значительным объемным эффектам [1].

Авторы [1] считают, что вероятность образования неразделенных растворителем ассоциатов из молекул мочевины в водном растворе практически исключена из-за низкой энергии образования связи С=О' Н-№. Вследствие этого молекулы мочевины связаны друг с другом через цепочки из молекул воды. С ростом температуры из-за разрушения структуры растворителя и усиления гидратации мочевины создаются условия для образования более «рыхлых» фрагментов, но с более прочными Н-связями между молекулами воды и мочевины.

Исследования объемных характеристик межчастичных взаимодействий показали, что в разбавленных растворах вода в объеме более структурирована, чем вблизи молекул мочевины. При увеличении температуры это соотношение меняется. В области температур Т > 318 К гидратные комплексы мочевина-вода становятся дополнительными структурными компонентами системы. Гидратация мочевины усиливается. Взаимодействие между гидратированными молекулами мочевины уменьшается. Формируются гидратные комплексы с менее протяженными, но более прочными связями Н-№.....О-Н и С=0 'Н-О [1].

Данная работа является продолжением проведенных ранее исследований водных растворов амидов [9,10]. Поскольку структура водных растворов мочевины в целом описана, целью настоящей работы явилось получение дополнительной информации о структурно-чувствительных свойствах этих растворов в рамках существующих представлений.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования являлись вода, и водные растворы мочевины. Растворы готовили из мочевины марки «хч» и свежеперегнанной дистиллированной воды.

Температурные зависимости плотности растворов получены с использованием водяных термостатов при температурах 20 °С, 40 °С, 60°С (±0,5°). Плотность определяли пикнометрическим методом. Объем стеклянного пикнометра 0,9 мл. Термические коэффициенты объемного расширения рассчитаны на основании экспериментально полученных величин плотности по формуле, приведенной в [11]. Расчет парциальных молярных объемов проведен по методике, описанной в [12].

Измерения вязкости растворов проводили методом капиллярной вискозиметрии с использованием вискозиметров ВПЖ-2. На основании измеренных времен истечения рассчитаны кинематическая вязкость, энергия Гиббса вязкого течения [13], и коэффициенты диффузии [14].

Рефрактометрические измерения проводили при 20 °С на рефрактометре ИРФ-454 Б2М (и^0). Величины показателя преломления использованы для расчета величин избыточной рефракции [15].

Инфракрасные спектры пропускания получены на спектрометре Varian Excalibur 3100 FT-IR с использованием приставки многократного нарушенного полного внутреннего отражения. Спектры нормированы на интенсивность пропускания фона.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены концентрационные зависимости избыточных плотностей водных растворов мочевины.

-3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0

1п (С/сд

сь с2 - концентрации мочевины и воды, мол. %; Ad - избыточная плотность раствора, г/см3; N - суммарное содержание компонентов раствора в 1 см3, моль. Здесь и далее:  - 20 °С; • - 40 °С;  - 60 °С

Рис. 1. Концентрационная зависимость избыточной плотности водных растворов мочевины

Видно, что наблюдается положительное отклонение экспериментально измеренной плотности растворов от рассчитанной по аддитивной схеме. При этом отклонение незначительно уменьшается с увеличением температуры. Наблюдаемые зависимости согласуются с существующими представлениями [1] об уплотнении структуры воды, в составе гидратной оболочки молекулы мочевины по сравнению со структурой воды в объеме.

Парциальный молярный объем мочевины (рис. 2, а) при температуре 20 °С растет вплоть до концентрации мочевины 17 мол.%, а затем его величина остается практически постоянной. Парциальный молярный объем воды уменьшается, а в области концентрированных растворов при температуре 20 °С наблюдается незначительное увеличение. При температурах 40 °С и 60 °С парциальные молярные объемы монотонно увеличиваются с ростом температуры. Наблюдаемый эффект связан с гидратацией молекул мочевины и образованием агрегатов из сольватированных молекул.

с, мол.% с, мол.%

Рис. 2. Концентрационная зависимость парциальных молярных объемов мочевины и воды в водных растворах мочевины

По данным, полученным разными методами (термохимическим, нейтронографическим и др.) молекула мочевина гидратирована 5-8 молекулами воды. Возможность образования агрегатов подтверждена результатами исследований скорости звука, ЯМР, ИК-поглощения.

Число гидратации является важной характеристикой структуры водных растворов, однако, величины, полученные разными методами, могут существенно различаться (на порядок) [17]. Это обусловлено тем, что используемые методы описывают разные аспекты сольватации. Так, при расчете чисел сольватации из данных по плотности получаются величины, характеризующие в первую очередь ближайшее окружение. Исследование термодинамически неравновесных свойств растворов (вязкость, диффузия, электропроводность) дают числа сольватации, отражающие изменение в растворе при движении гидратированных ионов или молекул [16].

Мы оценили числа гидратации по методике, использованной в [16, 18, 19] с использованием данных по коэффициентам диффузии и молекулярной рефракции. Числа гидратации равны 5,5; 6,0; 6,5; 7,0; 7,0 для растворов с содержанием мочевины 3; 9; 18; 20 и 23 мол.%, соответственно. По-видимому, в разбавленных растворах молекула мочевины гидратирована пятью молекулами воды. С увеличением концентрации мочевины гидратированные молекулы ассоциируются, и за счет перекрывания гидратных оболочек число гидратации молекул мочевины незначительно растет вплоть до концентрации мочевины 18 мол.%. При дальнейшем увеличении концентрации мочевины (до 23 мол.%) число гидратации не изменяется. Это отражается в форме концентрационной зависимости парциального молярного объема мочевины. Уменьшение парциального молярного объема воды обусловлено большей плотностью структуры воды в гидратных оболочках. При повышении температуры гидратация мочевины усиливается, при этом взаимодействие между гидратированными молекулами ослабевает. Этим объясняется изменение формы концентрационных зависимостей парциальных молярных объемов.

Уменьшение парциальных молярных объемов воды связано с разрушением Н-сетки воды. Незначительное увеличение в области высоких концентраций может быть обусловлено увеличением области перекрывания гидратных оболочек.

Уменьшение коэффициентов диффузии мочевины и воды при температуре 20 °С связано с формированием более крупных агрегатов гидратированных молекул воды (рис. 3). Величина избыточной рефракции растет в области разбавленных растворов и достигает максимума в области ~17 мол.% М (рис. 4). В данном случае, максимум связан с образованием гетероассоциатов МпН2О, где п ~ 5 (М-молекула мочевины). Величина п близка величине числа гидратации.

- мочевина;  - вода; с - концентрация мочевины

Рис. 3. Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии (Б) частиц мочевины при температуре 20 °С

с- концентрация мочевины

Рис. 4. Концентрационная зависимость избыточной рефракции водных растворов мочевины

Рост энергии активации вязкого течения связан с формированием гидратных оболочек и ассоциатов гидратированных молекул мочевины (рис. 5).

Концентрационная зависимость термического коэффициента объемного расширения представлена на рис.6. В отличие от исследованных ранее формамида и диметилформамида [9, 10], термический коэффициент объемного расширения водных растворов мочевины уменьшается с увеличением температуры, что отражением усиления процесса гидратации.

При температуре 20 °С в области концентрации (3^21) мол.% коэффициент расширения растворов мочевины остается практически постоянным. Это обусловлено несколькими причинами. Во-первых, способностью мочевины размещаться в структуре воды без существенных стерических искажений. Во-вторых, образованием гидратных оболочек и ассоциатов.

с- концентрация мочевины

Рис. 5. Концентрационная зависимость энергии вязкого течения при температуре 20 °С

с- концентрация мочевины

Рис. 6. Концентрационная зависимость термического коэффициента объемного расширения в диапазоне концентраций

С ростом температуры усиливаются процессы гидратации, которые играют определяющую роль в увеличении Н-связности структуры разбавленных растворов -поэтому коэффициент расширения растворов с содержанием (3^18) мол.% мочевины уменьшаются. В области высоких концентраций связность структуры растворов определяется в основном связью между гидратированными молекулами мочевины в ассоциатах. При нагреве эти связи разрушаются в первую очередь, поэтому коэффициенты расширения растворов в области (20^40) °С и (40^60) °С практически равны.

Исследования кристаллической мочевины и ее водных растворов методом ИК-спектроскопии проведено в работе [20]. Авторы идентифицировали пики в спектре поглощения и описали разностные спектры, полученные вычитанием спектра воды из спектра водного раствора. Анализ спектров позволил авторам сделать вывод о том, что молекулы мочевины влияют на только структуру воды, «вплотную» окружающей молекулы мочевины. Структура воды, неконтактирующей с мочевиной, не изменяется.

ИК-спектры водных растворов мочевины приведены на рис. 7. В широкий пик в области (3000^3700) см-1 дают вклад полосы колебаний свободных и Н- связанных NH - и ОН - групп. Кроме того, наблюдается широкая полоса в области (1550^1700) см-1. В область высоких частот полосы дают вклад валентные колебания С=О связей (уСО), в область низких частот - деформационные колебания NH-связей (SNН). В области ~1650 см-1 расположены полосы деформационных колебаний ОН-групп воды, а в области ~1450 см-1 -полосы деформационных колебаний С-Н связей (8СН). Увеличение концентрации мочевины в растворе приводит к росту интенсивности описанных полос.

Волновое число, см1 Рис. 7. ИК-спектры водных растворов мочевины

На разностном спектре (рис. 8, 9) видно, что пики 5СН и 5КН с увеличением концентрации мочевины смещаются в сторону меньших частот, а положение пика уСО в сторону больших. Эти изменения в спектре свидетельствуют об увеличении длины связей К-Н и С=0, т.е. об увеличении Н-связности структуры за счет формирования гидратных облочек вокруг атомов мочевины.

Небольшое уменьшение интенсивности поглощения в области, спектра (3500^3650) см-1, отчетливо видное на разностном спектре, свидетельствует об уменьшении участия атома водорода молекулы воды в формировании Н-связи. В системе мочевина-вода этот эффект свидетельствует о формировании Н-связи между КН -группой (в качестве протондонора) и кислородом молекулы воды (в качестве акцептора протонов).

Волновое число, см-1 Рис. 8. Разностные ИК-спектры водных растворов мочевины

1

Волновое число, см

Рис. 9. Разностные ИК-спектры водных растворов мочевины в области (800^1800) см-1

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование структурно-чувствительных свойств водных растворов мочевины. Впервые получены концентрационные зависимости коэффициентов объемного расширения растворов в области температур (20^40) °С и (40^60) °С, избыточной рефракции, избыточной плотности и энергии активации вязкого течения. Величины чисел гидратации, определенные из данных по вискозиметрии и денсиметрии согласуются с известными величинами, полученными их термохимических и нейтронографических исследований [1].

Полученные результаты подтверждают существующие представления о структуре водных растворов мочевины. В области разбавленных растворов молекулы мочевины встраиваются в Н-связанную структуру воды, при и этом вокруг молекул мочевины формируется гидратные оболочки. В области высоких концентраций формируются ассоциаты из гидратированных молекул мочевины.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Иванов Е.В., Абросимов В.К. Современное состояние исследований структурных и объемных свойств мочевины и ее водных растворов // В кн. «Биологически активные вещества в растворах». М. : Наука, 2001. С. 110-183.

2. Young Nee Jung, Czarnik-Matusewicz B., Seung Bin Kim. Characterization of concentration- dependent infrared spectral variations of urea aqueous solutions by principal component analysis and two-dimentional spectroscopy // The J. Phys. Chem. 2004. V.108, № 34. P. 13008-13014.

3. Rezus Y.L.A., Bakker H.J. Effect of urea on the structural dynamic of water // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. URL: http://www.pnas.org (дата обращения 17.02.10).

4. Frank S., Franks F. Structural approach to the solvent power of water for hydrocarbons; urea as a structure breaker // J. Chem Phys. 1968. V.48, № 10. P. 4746 - 4757.

5. Hammes G.G., Schimmel P.R. An investigation of water-urea and water- polyethylene glycol interaction // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V.89. P. 442-446.

6. Beauregard D. V., Barett R.E. Ultrasonic and water structure in urea solutions // J. Chem. Phys. 1968. V.49, № 12. P. 5241-5244.

7. Herskovits T.T., Kelly T.M. Viscosity studies of aqueous urea solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1978. V.94, № 13. P. 4424-4426.

8. Janenas V., Abaraviciute V., Kasperiunas V. et al. Investigation of water structure changes in carbamide and nitrates [NaNO3, Ca(NO3)2, NH4NO3] solutions by ultraacustic method // Ultragarses. 1999. V.33, № 3. P. 27-29.

9. Канунникова О.М., Маратканова А.Н., Шаков А.А., Марьин М.А., Решетников С.М. Исследование структурно-чувствительных свойств водных растворов формамида // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т. 12, № 1. С. 93-101.

10. Канунникова О.М., Маратканова А.Н., Шаков А.А., Марьин М.А., Решетников С.М. Исследование структурно-чувствительных свойств водных растворов диметилформамида // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т. 12, № 2. С. 209-218.

11. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М. : Изд-во иностранной литературы. 1952. 629 с.

12. Коваленко Н.Л., Белецкий В.В. Химическая термодинамика: лабораторные работы для студентов химического факультета по специальности «Химия». Красноярск : Изд-во Красноярск. гос. ун-та, 2001. 30 с.

13. Малкин А. Я., Чалых А. Е., Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М. : Химия, 1979. 325 с.

14. Столяров Е.А., Орлова Н.Г. Расчет физико-химических свойств жидкостей. Л. : Химия, 1976. 1123 с.

15. Ландсберг Г.С. Оптика. М. : Наука, 1976. 926 с.

16. Крумгальз Б.С. О ближней сольватации ионов в кетонах при 25 °С // Теоретическая и экспериментальная химия. 1970. Т. 6, вып. 3. C.817 - 819.

17. Танганов Б.Б. Характеристики сольватированных наночастиц в спиртах (сольватные числа, массы и размеры) // Научно-теоретический журнал «Фундаментальные исследования». 2009. № 4. С.29-34.

18. Равдель А.А., Порай-Кошиц А.Б. Диффузия в растворах и сольватация // Теоретическая и экспериментальная химия. 1970. Т. 6, вып. 3. C. 311-318.

19. Крумгальз Б.С., Кудрявцева И.В., Мищенко К.П. К расчету собственных молекулярных объемов, используемых при оценке ближней сольватации ионов // Теоретическая и экспериментальная химия. 1970. Т. 6, вып. 3. С. 819 - 822.

20. Gradadolnik J., Marechal Y. Urea and urea-water solution study // J. Molec. Struct. 2002. № 615. P. 177-189.

STUDY OF STRUCTURE-SENSITIVE PROPERTIES OF UREA AQUEOUS SOLUTIONS

Kanunnikova O.M., Maratkanova A.N., Shakov A.A., *Maryin M.V., *Reshetnikov S.M.

Physical-Technical Institute, Ural Branch of RAS, Izhevsk, Russia *Udmurt State University, Izhevsk, Russia

SUMMARY. The concentration dependence of structure-sensitive properties of urea aqueous solution was studied. For the first time the coefficient of volumetric expansion in the range (20^40) °C and (40^60) °C, extra refraction, extra density and activation energy of viscous flow were determined. Obtained results confirmed existing interpretation about of urea aqueous solution structure.

KEYWORDS: aqueous solution, structure, urea.

Канунникова Ольга Михайловна, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории ультрадисперсных систем ФТИ УрО РАН, тел. (3412)21-26-55, e-mail: uds@pti.udm.ru

Маратканова Алена Николаевна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории ультрадисперсных систем ФТИ УрО РАН

Шаков Анатолий Анатольевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории механоактивации органических систем ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 21-69-66, e-mail: uds@pti.udm.ru

Марьин Максим Владимирович, студент химического факультета (V курс) УдГУ

Решетников Сергей Максимович, доктор химических наук, профессор кафедры физической и органической химии УдГУ, руководитель научно-образовательного центра «Физика, химия и технология наноматериалов»