СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИТОВОГО ВЯЖУЩЕГО
METHOD FOR PREPARATION OF ANHYDRITE BINDER

4
Изобретение относится к технологиям получения и применения ангидритовых вяжущих, основу которых составляет сульфат кальция в безводной форме. В отличие от быстросхватывающейся и быстротвердеющей полуводной формы сульфата кальция, известной в строительной практике в двух видах - «гипс строительный» и «гипс технический», ангидритовые вяжущие имеют нормальные сроки схватывания и твердения. Ангидритовые вяжущие, как все виды вяжущих на основе CaSO, характеризуются относительно невысокой прочностью и не водостойки.
Известен способ получения ангидритового вяжущего обжигом в шахтных печах с выносными топками (Гипсовые материалы и изделия (производство и применение). Справочник под общей ред. А.В.Ферронской, М.: Издательство АСВ, 2004, с.127). Недостатком данного способа следует считать использование в качестве сырья крупных фракций гипсового камня. При этом для обжига мелких фракций следует применять другие типы обжиговых устройств.
Известен способ получения ангидритового вяжущего из мелкого фракционированного гипса (Гипсовые материалы и изделия (производство и применение). Справочник под общей ред. А.В.Ферронской, М.: Издательство АСВ, 2004, с.128) Согласно этому способу гипсовый камень в виде щебня загружается на движущуюся со скоростью 0,5 м/мин колосниковую печь (решетку) слоем, через который просасывают горячие дымовые газы. При этом температура обжига верхних слоев достигает 700, а нижних - 400°С.
К недостаткам данного способа следует отнести:
- исключение из процесса мелких, менее 5 мм, частиц гипсового камня, которые либо сбрасывают в отвал, либо утилизируют путем обжига в другом обжиговом устройстве, например в гипсоварочном котле;
- низкая интенсивность обжига ввиду невысокой температуры процесса;
- полученный продукт нуждается в добавке, активизирущей его твердение, в виде извести или оксида магния или др. минеральных добавок (Гипсовые материалы и изделия (производство и применение). Справочник под общей ред. А.В.Ферронской, М.: Издательство АСВ, 2004, с.126);
- продукт имеет низкую водостойкость и недостаточную прочность.
Техническими задачами, решаемыми в заявляемом способе получения ангидритового вяжущего, включающем измельчение гипсового камня, его фракционирование и загрузку на конвейерную решетку фракционированного гипсового камня, последующий его обжиг в слое путем просасывания через слой горячих газов от сжигания топлива и последующий тонкий помол обожженного продукта с одновременным введением в его состав добавки - активизатора твердения, являются:
- полное использование сырья, в том числе его мелких фракций;
- упрощение технологии получения вяжущего;
- ускорение и удешевление процесса обжига;
- повышение водостойкости и прочности ангидритового вяжущего.
3
2
3
2
Для получения указанного результата гипсовый камень совместно с 5-10 мас.% известняка тонко измельчают, затем смесь увлажняют, получают гранулы размером 6-8 мм, укладывают их на конвейерную решетку поверх слоя «подстила» из продукта обжига в виде ангидритовых гранул толщиной 40-60 мм и обжигают погоризонтно, причем поверхностные горизонты слоя гранул, используя факельно-слоевой режим сжигания газового топлива при коэффициенте расхода воздуха a=1,0-1,05 и интенсивности нагрева I=10-20×10 КДж/м мин, а серединные и нижние горизонты обжигают в режиме слоевого сжигания газа при a=2,5-3,0 при I=1-5×10 КДж/м мин.
Для уменьшения потребности в газовом топливе в смесь гипсового камня и известняка вводят твердое топливо - нефтекокс в количестве 5-8 мас.%, средний размер частиц которого составляет 0,4 мм. В этом случае газ после обжига верхних горизонтов слоя отключают, а обжиг средних и нижних осуществляют за счет тепла от сжигания твердого топлива в составе смеси.
При необходимости получения высокопрочного и водостойкого вяжущего в качестве «подстила» используют цементный клинкер, масса которого составляет 60-80% от массы гипсового камня, а продукт обжига измельчают совместно с «подстилом» с дополнительным введением 10-12 мас.% комплексной добавки, состоящей из 1 части пластификатора и 9 частей кремнеземистого компонента, микрокремнезема или кислой золы ТЭС.
В случае отсутствия готового клинкера поверх подстила из гранулированного ангидритового вяжущего укладывают слой гранул из цементной сырьевой смеси и твердого топлива, а поверх него - слой гранул из указанной смеси гипсового камня, известняка и твердого топлива при соотношении высоты слоев 1:1-1,2, причем продукты обжига этих смесей измельчают совместно с дополнительным введением 10-12 мас.% комплексной добавки, состоящей из 1 части пластификатора и 9 частей кремнеземистого компонента, микрокремнезема или кислой золы ТЭС. В качестве твердого топлива используют нефтекокс.
Опытную проверку заявляемого способа осуществляли на материалах, химический состав которых приведен в табл.1. Кроме того, использовали клинкер Невьянского цементного завода, имевшего следующие технические характеристики: коэффициент насыщения КН=0,92, силикатный модуль п=1,8, глиноземный модуль р=1,1.
Таблица 1
Компоненты
Содержание, мас.%
П.п.п.
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
СаО
MgO
SO<sub>3</sub>
Гипсовый камень
19,3
3,2
0,9
0,2
32,2
2,4
41,8
Известняк
43,3
0,15
0,09
0,03
55,51
0,13
0,4
Для обжига ангидритового вяжущего использовали лабораторную спекательную установку, имеющую диаметр обжиговой камеры 200 мм и высоту 400 мм. Сырьевые смеси увлажняли и гранулировали на лабораторном тарельчатом грануляторе. Размер гранул составлял 6-8 мм. На колосниковую решетку, расположенную в нижней части обжиговой камеры, укладывали слой подстила в виде гранул из обожженного ангидрита толщиной 50 мм, поверх которого помещали гранулированный гипсовый камень с добавкой известняка. В процессе обжига измеряли температуру процесса обжига, которую замеряли термопарой на контакте сырья и «подстила». Ее уровень составил для прототипа, обжиг 1, 760°С, а для всех остальных от 920 до 985°С. Указанная выше толщина «подстила» находится в интервале 40-60 мм, достаточном для защиты колосников решетки от расплавления от температур такого уровня.
Во всех опытах продукты обжига и «подстил» измельчали совместно до остатка на сите 008 не более 15%, а в опытах 4-8 - не более 5%.
p
Вяжущие свойства обожженных материалов оценивали на образцах-таблетках диаметром и высотой 30 мм, изготовленных из теста с пластичностью по Суттарду (ГОСТ 125-79) 140+10 мм, которые твердели в воздушно-влажных условиях в эксикаторе в течение 28 суток. Водостойкость вяжущего оценивали по коэффициенту размягчения (K), который определяли как соотношение прочностей высушенных образцов воздушно-влажного хранения и образцов аналогичного состава, твердевших в воде. В табл.2 содержатся сравнительные данные по составам и свойствам ангидритового вяжущего (АВ), композиции на его основе с портландцементным клинкером (ПЦК) и вводимой дополнительно комплексной добавкой (КД), включающей 9 частей кремнеземистого компонента и 1 часть пластификатора. В табл.2 содержатся данные по составам сырьевых смесей, вяжущих композиций и их свойствам.
Таблица 2
№
Состав сырьевой смеси, мас.%
Вяжущая композиция
Примечание
состав, мас.%
свойства
ГК
Из-к
Кокс
АВ
ПЦК
КД
Ксж, МПа
K<sub>p</sub>
1
100
-
-
100
-
-
18
0,64
По прототипу*
2
92
8
-
100
-
-
21
0,65
По заявке, п.1,2
3
84
8
8
100
-
-
23
0,67
---«---, п.1,3
4
84
8
8
56,3
33,7
10<sup>+</sup>
31
0,85
---«---, п.4
5
84
8
8
48,4
39,6
12<sup>+</sup>
33
0,87
---«---, п.4
6
84
8
8
45
45
10<sup>+</sup>
36
0,92
---«---, п.5
7
84
8
8
45
45
10<sup>++</sup>
33
0,90
---«---, п.5
8
84
8
8
45
45
10<sup>»</sup>
29
0,91
---«---, п.5
* Сырье представлено гипсовым камнем фракции 5-10 мм.+ - модификатор бетона МБ-0,1, содержащий 90% микрокремнезема и 10% пластификатора С-3;++ - композиция, состоящая из 90% кислой золы и 10% пластификатора С-3.« - композиция, состоящая из 90% кислой золы и пластификатора ЛСТ.В примечании к опытам 2-8 указаны пункты формулы изобретения.
2
2
В состав ангидритового вяжущего, полученного в опыте 1, в качестве активизатора твердения добавлено 5 мас.% молотой негашеной извести, а в других - 8 мас.% известняка, что после прокалки равно 5 мас.%. Увеличение доли известняка свыше 10 мас.% увеличивает затраты тепла. В опыте 2 сырьевую смесь обжигали газом. Обжиг поверхностного горизонта осуществляли при коэффициенте избытка воздуха a=1,05, интенсивность нагрева I=15 кДж/м мин. Обжиг средних и нижних горизонтов слоя осуществляли в режиме слоевого сжигания газа при коэффициенте избытка воздуха a=2,5 и интенсивности нагрева I=3 кДж/м мин. Указанные значения соответствуют центральным значениям заявляемых интервалов. Нижний предел заявляемых интервалов ограничивается зоной устойчивости режимов факельно-слоевого и слоевого сжигания газового топлива, а верхний предел - резким повышением гидравлического сопротивления обжигаемого слоя. Последнее при промышленном осуществлении способа приведет к значительному увеличению «подсосов» наружного воздуха на контакте движущейся конвейерной решетки и неподвижных вакуум-камер, что существенно увеличит затраты электроэнергии на процесс обжига.
В опытах 3-8 в смесь вводили 8 мас.% твердого топлива, измельченного нефтекокса со средним размером частиц 0,4 мм. Указанный уровень выбран по максимуму, поскольку нефтекокс дешевле заменяемого газа, но при более высоком содержании его в сырье возникает «перегрев» при обжиге нижних горизонтов. Принятый размер частиц кокса обеспечивает необходимый температурный режим обжига при минимальных потерях тепла с химическим и механическим недожегом кокса.
В опытах 4 и 5 в качестве «подстила» использовали клинкер Невьянского цементного завода в количестве 60% и 80% от массы гипсово-известняковой смеси. При совместном обжиге ангидритового вяжущего и клинкера, опыты 6-8, между подстилом из ангидрита и гранул на основе гипсового камня помещали цементную сырьевую смесь. Она включала известняк, глину, медный шлак и имела следующие технические характеристики: коэффициент насыщения КН=0,9, силикатный модуль п=2,2, глиноземный модуль р=1,2, и содержала 12 мас.% измельченного нефтекокса. Продукты обжига размалывали до 50 мкм с 10-12 мас.% комплексной добавки, включающей 1 ч. пластификатора и 9 ч. кремнеземистой добавки.
Применение нефтекокса в обжиге увеличивает прочность ангидритового вяжущего, опыты 3-8, причем использование в составе смеси заводского клинкера, опыты 4 и 5, или совместный обжиг цементной и гипсовой смесей, опыты, 6, 7, 8, позволяет получить водостойкое вяжущее с коэффициентом размягчения выше 0,8. Сравнение результатов опытов 4 и 5 позволяет считать заявляемый интервал содержания заводского клинкера 60-80% от массы гипсовой составляющей оптимальным, поскольку 60% клинкера существенно повышают прочность и водостойкость композиции, а увеличивать долю более дорогого, чем ангидрит, компонента в виде клинкера свыше 80% нецелесообразно, т.к. увеличение прочности и водостойкости ангидритовой композиции не пропорционально возрастанию доли клинкера. С учетом потери массы гипсового камня при обжиге соотношение клинкерной и гипсовой составляющей после обжига увеличивается в пользу клинкера, как это указано в табл.2.
Введение в состав вяжущей смеси комплексной добавки, включающей пластификатор и кремнеземистый компонент, обеспечивает водостойкость вяжущего и дополнительное увеличение прочности. В опытах 6-8 сравнивали эффективность пластифицирующих и кремнеземистых добавок. Как и ожидалось, замена высокоэффективных микрокремнезема и С-3 на менее эффективные лигносульфонат и золу-унос ТЭС сопровождалась некоторым снижением прочности и водостойкости. Поскольку эффект от применения пластификатора пропорционален его содержанию в смеси, то верхний предел обычно определяется уровнем стоимости пластификатора. Применительно к заявляемому способу целесообразно использовать комплексную кремнеземисто-пластифицирующую добавку, оптимум которой по причине ее высокой стоимости обычно не превышает 10-12% от массы вяжущего. Сравнение результатов опытов 4 и 5 согласуется с данным утверждением.
Измельчение сырья до порошкообразного состояния и его последующая грануляция позволяют использовать в едином процессе всю массу добытого сырья, в то время как по прототипу используют только определенную его фракцию, а мелочь в виде отсева либо сбрасывают в отвал, либо обжигают в гипсоварочных котлах. Кроме того, в заявляемом способе совмещают обжиг основного продукта, гипсового камня и добавки - активизатора твердения ангидрита - извести или цементного клинкера, что упрощает технологию. При этом в процессе возможно использование известняковых отсевов, отходов производства извести в шахтных печах.
Применение в обжиге факельно-слоевого и слоевого сжигания газа позволяет осуществлять качественный обжиг ангидритового вяжущего с высокой интенсивностью за счет более высокой температуры обжига и при минимальных теплозатратах, что удешевляет процесс. Использование в процессе нефтекокса позволяет осуществлять интенсивный и качественный обжиг ангидритового вяжущего в случае, когда газовое топливо дорого или недоступно. В этом случае верхний горизонт обжигают, применяя газ или другое топливо, а нижние и средние горизонты обжигают нефтекоксом. Заводской клинкер в слое с гипсовым сырьем сочетает функции «подстила» и активизатора твердения ангидрита, повышающего прочность композиции и ее водостойкость. При совместном обжиге цементного и гипсового сырья при соотношении высоты слоев 1:1-1,2 получают водостойкое комбинированное вяжущее, близкое по свойствам к портландцементу, но с меньшими, на 25-30%, по отношению к нему теплозатратами. При увеличении доли цементного сырья по отношению к гипсовому более чем 1:1-1,2 указанная экономия снижается по причине повышенного энергопотребления на декарбонизацию известняка в составе цементной сырьевой смеси.
Использование изобретения позволит получать высокопрочное и водостойкое ангидритовое вяжущее при суммарных затратах на 30-35% ниже, чем в традиционной технологии.