Состав и структурные свойства природного фуллеренсодержащего минерала шунгита

УДК 553.9

О. В. Мосин, канд. хим. наук,

ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова» И. И. Игнатов, д-р наук, Европейская академия естественных наук

Состав и структурные свойства природного фуллеренсодержашего минерала шунгита

Ключевые слова: водоочистка, минерал, наноструктура, сорбент, фильтр, фуллерены, шунгит. Key words: water purification, mineral, nanostructure, sorbent, filter, fullerens, shungate.

В статье рассмотрены свойства аморфного, некристаллизирующегося, фуллереноподобного (содержание фуллеренов до 0,01 мас. %) углерод-содержащего природного минерала — шунгита из Зажогинского месторождения в Карелии (РФ), обладающего высокой адсорбционной, каталитической и бактерицидной активностью. Приводятся данные о наноструктуре, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии, и физико-химических свойствах этого минерала. Показаны перспективы использования шунгита в нанотехнологии и смежных отраслях промышленности.

Введение

Шунгит (от названия поселка Шуньга, Карелия, РФ) — минерал нового поколения природных минеральных сорбентов (ПМС), промежуточный продукт между аморфным углеродом и кристаллическим графитом, содержащий углерод (30 мас. %), кварц (45 мас. %) и силикатные слюды (около 20 мас. %). Шунгитовый углерод, по последним данным, представляет собой окаменевшее вещество органических донных отложений высокого уровня карбонизации углерода с содержанием фуллеренсодержащих регулярных структур от 0,0001 до 0,0010 мас. %.

Первоначально шунгит использовался в основном в качестве наполнителя и заменителя кокса в доменном производстве высококремнистого литейного чугуна, при выплавке ферросплавов, в производстве термоустойчивых красок и антипригарных покрытий и как наполнитель резины. Впоследствии обнаружились другие ценные свойства шунгитовых пород: сорбционные, бактерицидные, каталитические, восстановительные, а также способность шунгита экранировать электромагнитные и радиоизлучения. Эти свойства позволили исполь-

зовать шунгит в различных отраслях науки, промышленности и техники для создания на его основе самых различных материалов с наномолекулярной структурой. На основе шунтита созданы электропроводные краски, наполнители полимерных материалов и резин, заменители сажи и технического углерода, бетоны, кирпичи, штукатурные растворы, асфальты, экранирующие элекромагнитное и радиоизлучение материалы, а также материалы, обладающие биологической активностью. Сорб-ционные, каталитические и восстановительные свойства шунгита способствовали его использованию в водообработке и для очистки сточных вод от многих неорганических и органических веществ (тяжелых металлов, аммиака, хлорорганических соединений, нефтепродуктов, пестицидов, фенолов, поверхностно-активных веществ и др.). Кроме этого, шунгит обладает ярко выраженной биологической активностью и бактерицидными свойствами.

Высокий спектр свойств шунгитовых пород и уникальная структура фуллеренсодержащего природного минерала шунгита определяют поиск новых областей применения этого минерала в науке и технике, что способствует более глубокому изучению структуры шунгита с помощью современных методов анализа.

Структурные свойства и состав шунгита

По структуре шунгит представляет собой аллотропную форму метастабильного углерода, находящегося на предграфитовой стадии углефикации [1].

Химический состав шунгитов Зажогинского месторождения (Карелия), мас. %

Углерод (С)......................30,0

Оксид кремния (8Ю2)............................57,0

Оксид титана (ТЮ2)................................0,2

Оксид алюминия (Л120з)........................4,0

Оксид железа (II) (ЕеО)..........................0,6

Оксид железа (III) (Ее2О3)......................1,49

Оксид магния (М§О)..............................1,2

Оксид марганца (МпО)............................0,15

Оксид кальция (СаО)..............................0,3

Оксид натрия (Ыа2О)..............................0,2

Оксид калия (К2О)................................1,5

Сера (Б)................................................1,2

Влажность (Н2О)....................................1,7

Химический состав шунгита после термообработки при 1200-1400 °С (шунгизит), мас. %

Углерод (С)......................26,25

Оксид кремния (ЭЮ2)............... 3,45

Оксид титана (ТЮ2)................ 0,24

Оксид алюминия (Л12Оз)............ 3,05

Оксид железа (II) (ЕеО)............. 0,32

Оксид железа (III) (Ее2О3)............ 1,01

Оксид магния (М§О)............... 0,56

Оксид марганца (МпО).............. 0,12

Оксид кальция (СаО)............... 0,12

Оксид натрия (Ыа2О)............... 0,36

Оксид калия (К2О)................. 1,23

Сера (Б)........................ 0,37

Оксид фосфора (Р2О3).............. 0,03

Барий (Ва)...................... 0,32

Бор (В)......................... 0,004

Ванадий (V)..................... 0,015

Кобальт (Со)..................... 0,00014

Медь (Си)....................... 0,0037

Молибден (Мо)................... 0,0031

Мышьяк (Лб).................... 0,00035

Никель (N1)..................... 0,0085

Свинец (РЬ)...................... 0,0225

Стронций (Бг).................... 0,001

Хром (Сг)....................... 0,0072

Цинк (Еп)....................... 0,0067

Влажность (Н2О).................. 0,78

Потери при прокаливании...........32,78

Физико-химические свойства шунгита [3]

Плотность, г/см3 ...................2,1—2,4

Пористость, %...................... до 5 %

Прочность на сжатие, кгс/см2 ..........1000—1200

Коэффициент электропроводности, См/м . . . 1500 Коэффициент теплопроводности, Вт/(м • К) . . 3,8 Адсорбционная емкость, м2/г........... до 20

Шунгиты различаются по составу минеральной основы (алюмосиликатной, кремнистой, карбонатной) и количеству шунгитового углерода. Шунги-товые породы с силикатной минеральной основой подразделяются на малоуглеродистые шунгитсодер-жащие (до 5 мас. % С), среднеуглеродистые шун-гитистые (5—25 мас. % С) и высокоуглеродистые шунгитовые (25—80 мас. % С). Сумма (С + ВЮ2) в шунгитах Зажогинского месторождения находится в пределах 83—88 мас. % (рис. 1).

Кристаллы дробленого, тонкомолотого шунгита обладают выраженными биполярными свойствами, а следовательно, высоким уровнем адгезии и способностью смешиваться со всеми органическими и неорганическими веществами. Кроме того, шун-гит обладает широким спектром бактерицидных свойств; он адсорбционно активен по отношению к некоторым бактериальным клеткам, фагам, патогенным сапрофитам [3].

45

40

35

30

о р

п

ых 25 в

о

д

я р

о 20

в т с е

15

10

5

10 20 25 30 35 40 45 50 60 70 80 Содержание углерода и диоксида кремния в пробах, мас. %

Рис. 1 Распределение углерода (1) и диоксида кремния (2) в шунгитах Зажогинского месторождения по данным атомно-эмиссионной спектрофотометрии (АЭС). Рядовая проба — индивидуальная проба, взятая из отдельного слоя шунгитового месторождения, длиной 1 м

Уникальные свойства шунгита определяются наноструктурой и составом образующих его элементов. Шунгитовый углерод равномерно распределен в силикатном каркасе из мелкодисперсных кристаллов кварца размерами 1—10 мкм, что подтверждено исследованиями ультратонких шлифов шунгита методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) в поглощенных и обратнорассеянных электронах [4] (рис. 2).

Шунгитовое углеродистое вещество является продуктом высокой степени карбонизации углеводородов. Его элементный состав (мас. %): С — 98,6-99,6; Н — 0,15-0,5; Н + О — 0,15-0,9. Рент-геноструктурные исследования показали, что по молекулярной структуре шунгитовый углерод представляет собой твердый углерод, компоненты которого могут находиться в состоянии, близком как к графиту, так и к газовой саже и стеклоуглероду, то есть максимально разупорядоченный [5].

Основу шунгитного углерода составляют полые многослойные фуллереноподобные сферические глобулы диаметром 10-30 нм, содержащие пакеты плавно изогнутых углеродных слоев, охватывающих нанопоры (рис. 3). Структура глобулы устойчива относительно фазовых переходов шунгитового углерода в другие аллотропные формы. Фуллереноподобные глобулы могут содержать от

0

2

Рис. 2 Структурашунгитовойпородыврастровомэлектронном микроскопе. Область сканирования—100X 100мкм, разрешение — 0,3 нм, увеличение — 500 000 раз [6]: 1 — равномерно распределенный углерод; 2 — силикатный каркас из мелкодисперсного кварца размерами 1-10 мкм

нескольких десятков до нескольких сотен атомов углерода и различаться по форме и размерам [6]. Фуллерены впервые были открыты в 1985 году при лазерном облучении твердого графита [7]. Позже фуллереноподобные структуры были обнаружены не только в графите, но и в образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах саже, а также в шунгите (0,001 мас. %) [8]. Кристалл, образованный молекулами фуллеренов (фуллерит), является молекулярным кристаллом, переходной формой между органическим и неорганическим веществами. Фуллерит имеет гранецентрированную кубическую решетку размером 1,42 нм. Плотность фуллерита составляет 1,7 г/см3, что несколько меньше плотности и шунгита (2,1—2,4 г/см3), и графита (2,3 г/см3).

Рис. 3

Нанодифракционная электронограмма углерода шунгита в виде сферических многослойных фуллеренопо-добных глобул диаметром 10-30 нм, полученная методом РЭМ (зонд — 0,3-0,7 нм, энергия пучка электронов — 100-200 кВ, радиус пучка — 10 нм, диапазон поворота гониометра — -27...+270). Слева — флуоресцирующие фуллереноподобные сферические глобулы; справа — многослойные фуллереноподобные сферические глобулы с пакетами углеродных слоев при более высоком разрешении [4]

Характерной особенностью структуры фуллере-нов является то, что атомы углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, покрывающих поверхность формирующейся графитовой сферы или эллипсоида, и составляют замкнутые многогранники, состоящие из четного числа трехкоординированных атомов углерода, находящихся в состоянии вр2-гибридизации. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой ковалентной С—С-связью, длина которой в пятиугольнике 0,143 нм, в шестиугольнике — 0,139 нм [9]. Молекулы фуллеренов могут содержать 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70 и т. д. атомов углерода (рис. 4). Фуллерены с количеством углеродных атомов п < 60 являются неустойчивыми. Высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (п < 400), образуются в незначительных количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. В углеродистом веществе шунгитовых пород выявлены фуллерены (Сб0, С70, С74, С76, С84 и др.), а также фуллереноподобные структуры — как обособленные, так и связанные с минералами. Описаны и трубчатые разновидности углеродных фуллереноподобных кластеров — нанотрубки и пленочные формы.

Благодаря сетчатошарообразному строению природные фуллерены и их синтетические производные являются идеальными сорбентами и наполнителями. Толщина сферической оболочки молекулы фуллерена Сб0 составляет 0,1 нм с радиусом молекулы 0,357 нм [11]. Помещая внутри углеродных кластеров разные атомы и молекулы, можно создавать различные материалы и сорбенты с широким спектром физико-химических свойств. Комбинация фуллерена с представителями множества известных классов веществ открывает для химиков-синтетиков возможность получения многочисленных производных этих соединений. В настоящее время на основе фуллеренов синтезировано более 3 тыс. новых элементоорганических соединений [12].

Рис. 4

Разновидности природных и синтетических фулле-ренов с различным количеством атомов углерода

1

с

с

с

с

32

36

24

28

с

с

с

50

60

70

32

Техносферная безопасность

Применение фуллеренсодержащих материалов на основе шунгита

Фуллерены используются в современных нано-технологиях, электронике, медицине, космических и военных технологиях, в машинном производстве новейших сталей и сплавов, строительных, огнеупорных материалов, красок, тонкодисперсных порошков. Основным недостатком искусственно синтезированных фуллеренов является их высокая стоимость, которая составляет 100-900 долл. США за 1 г в зависимости от их качества и степени чистоты. Поэтому перспективными направлениями науки и техники являются поиск и разработка новых природных фуллеренсодержащих минералов, каким является отечественный шунгит.

Широкие перспективы для использования шун-гита в качестве сорбента и наполнителя открываются в водоподготовке и очистке воды. Природный шунгит, уступая активированному углю лишь по пористости (более низкая), как сорбент характеризуется рядом положительных свойств:

• высокой адсорбционной способностью и технологичностью;

• механической прочностью и малой истираемостью;

• корозионной устойчивостью;

• способностью к сорбции многих веществ — как органических (нефтепродуктов, бензола, фенола, пестицидов и др.), так и неорганических (хлора, аммиака, тяжелых металлов);

• каталитической активностью;

• сравнительно низкой стоимостью;

• экологической чистотой и безопасностью.

Это позволяет использовать шунгит в качестве

сорбента для очистки сточных вод от органических и хлорорганических веществ (нефтепродуктов, пестицидов, фенолов, поверхностно-активных веществ, диоксинов и др). Шунгит абсорбирует на своей поверхности до 95 % загрязнителей, включая хлорор-ганические соединения, фенолы, диоксины, тяжелые металлы, радионуклиды и др., устраняет мутность и цветность воды. Адсорбционная активность шунгита по фенолу составляет 14 мг/г, термолизным смолам — 20 мг/г, нефтепродуктам — более 40 мг/г [11]. В модельных экспериментах показано, что в воде, содержащей тяжелые металлы (медь, кадмий, ртуть, свинец), бор, фенол и бензол в концентрациях, в 10-50 раз превышающих ПДК, после обработки шунгитом в стационарных либо динамических условиях на фильтровальных установках из шунгита содержание этих загрязнений снижается ниже установленных нормативными документами уровней.

Степень очистки воды минеральными фильтрами на основе шунгита, %

Железо.....................95

Цинк ...................... 80

Свинец ..................... 85

Медь ...................... 85

Цезий...................... 90

Стронций ................... 97

Радионуклиды................ 90

Фтор ...................... 80

Аммиак .................... 90

Хлорорганические соединения . . . . 85

Фенолы .................... 90

Диоксины ................... 97

Яйца гельминтов..............90

Запах ...................... 85

Мутность ................... 95

Кроме того, благодаря сорбционной активности по отношению к патогенной микрофлоре шунгит имеет выраженные бактерицидные свойства по отношению к патогенным сапрофитам и простейшим [12].

Особенно эффективным и технологически оправданным является применение в фильтрующих системах смесей на основе шунгита с активированным углем или с цеолитом с возможной последующей регенерацией сорбентов [13].

Другие области применения шунгита

Электропроводящие свойства шунгитовых пород [14] позволяют создавать на их основе новые электропроводные материалы, обладающие радио-экранирующими и радиопоглощающими свойствами (снижать уровни электромагнитных излучений частотой 10-30 ГГц и электрических полей с частотой 50 Гц), а также электропроводные краски, бетоны, асфальты, отделочные материалы, штукатурные растворы и др. На основе шунгита разработаны термоустойчивые электронагреватели, созданы новые перспективные экологически чистые строительные материалы и др.

Наличие в шунгите фуллереноподобных молекул открывает перспективы для его использования в машиностроении, при производстве различных минеральных добавок и смазочных материалов, в строительстве в качестве кирпича или композита в штукатурных смесях, при создании экранирующих помещений, для защиты от воздействия различного рода излучений, в электроснабжении, для изготовления красок, которые позволяют получать электропроводные поверхности, и др. Лимитирующим фактором при этом остается чрезвычайно низкий процент содержания фуллеренов в шунгите (до 0,001 мас. %) [15].

Благодаря своей структуре и многокомпонентному составу образующих его элементов шунгит обладает высокой активностью в окислительно-восстановительных процессах, широким спектром сорбционных и каталитических свойств, что позволяет эффективно использовать этот минерал в металлургии, доменном производстве литейных высококремнистых чугунов (1 т шунгита заменяет 1,3 т кокса), производстве ферросплавов, фосфора, карбида (Б1С) и нитрида (813^) кремния и др.

При диспергировании шунгитов получаются тонкодисперсные порошки, хорошо смешивающиеся с органическими и неорганическими веществами. Это свойство шунгитовых порошков позволяет использовать их в качестве черного пигмента красок на различных основах (масляных и водных), наполнителей полимерных материалов (полиэтилена, полипропилена, фторопласта), заменителей технического углерода в составе резин, а также сорбента. Получаемый из шунгита искусственный пористый материал шунгизит применяется в качестве теплоизоляционного материала и наполнителя для легких бетонов (шунгизитбетон).

Заключение

Природный фуллеренсодержащий минерал шун-гит может найти дальнейшее применение во многих областях науки и техники и рассматривается как альтернатива активированному углю и саже в производстве различных строительных материалов, резин, наполнителей и красок на его основе, а также в качетве природного минерального сорбента.

Эффективность использования шунгита объясняется высоким спектром ценных свойств (сорб-ционные, каталитические, восстановительные, бактерицидные, электропроводные), высокой эко-логичностью, не высокой стоимостью материалов на основе шунгита и технологий его получения и обработки, наличием обширной отечественной сырьевой базы, способствующей более широкому освоению шунгита и разнообразных материалов на его основе.

Природный шунгит может рассматриваться как альтернатива активированному углю в качестве природного минерального сорбента для решения проблем водоснабжения, очистки и обеззараживания воды в промышленных и бытовых условиях, а также промышленных сточных вод от нефти и нефтепродуктов, хлорорганических соединений и тяжелых металлов, в подготовке воды ТЭЦ, бассейнов, колодцев и др.

Эффективность использования шунгита обеспечена за счет его высокой экологичности, наличия обширной отечественной сырьевой базы, высокого качества устранения загрязнений воды различной

природы, кондиционирования воды (обогащения полезными элементами), невысокой стоимости фильтрующих устройств и технологий по сравнению с современными методами очистки воды.

1. Волкова И. Б., Богданова М. В. Шунгиты Карелии // Сов. геология. 1985. № 10. С. 93-100.

2. Парфенева Л. С., Волконская Т. И., Тихонов В. В. Теплопроводность, теплоемкость и термоЭДС шунгитового углерода // Физика твердого тела. 1994. Т. 36, № 4. С. 1150-1153.

3. Юшкин Н. П. Глобулярная надмолекулярная структура шунгита: данные растровой туннельной микроскопии // ДАН. 1994. Т. 337, № 6. С. 800-803.

4. Касаточкин В. И., Элизен В. М., Мельниченко В. М. и др. Субмикропористая структура шунгита // Химия твердого топлива. 1978. № 3. С. 17-21.

5. Голубев Е. А. Локальные надмолекулярные структуры шунгитового углерода // Труды междунар. симп. «Углеро-досодержащие формации в геологической истории». Петрозаводск: Изд-во Карельского НЦ РАН, 2000. С. 106-110.

6. Kroto H. W., Heath J. R., O'Brien S. C. et. al. C60: Buckminsterfullerene // Nature. 1985. Vol. 318. P. 162-168.

7. Резников В. А., Полеховский Ю. С. Аморфный шунгитовый углерод — естественная среда образования фуллеренов // Письма в ЖТФ. 2000. T. 26. Вып. 15. С. 94-102.

8. Шпилевский М. Э., Шпилевский Э. М., Стельмах В. Ф. Фуллерены и фуллереноподобные структуры // Инж.-физ. журн. 2001. Т. 76, № 6. С. 25-28.

9. Фуллерены и фуллереноподобные структуры / В. Ф. Стельмах, Л. В. Стригуцкий, Э. М. Шпилевский [и др.]. Минск: 2000. С. 98-105.

10. Горштейн А. Е., Барон Н. Ю., Сыркина М. Л. Адсорбционные свойства шунгитов // Изв. вузов, химия и хим. технология. 1979. Т. 22, № 6. С. 711-715.

11. Кибордин Г. М. Шунгит и его целебные свойства. М.: Амрита-Русь, 2010. 48 с.

12. Хадарцев А. А., Туктамышев И. Ш. Шунгиты в медицинских технологиях // Вестн. новых медицинских технологий. 2002. Т. 9, № 2. С. 83.

13. Подчайнов С. Ф. Минерал цеолит — умножитель полезных свойств шунгита // Шунгиты и безопасность жизнедеятельности человека: материалы 1-й Всерос. науч.-практ. конф. (3-5 окт. 2006 г.) / Под ред. Ю. К. Калинина. Петрозаводск: Изд-во Карельского НЦ РАН, 2007. С. 6-74.

14. Парфеньева Л. С., Смирнов И. А., Зайденберг А. 3. и др. Электропроводность шунгитового углерода // Физика твердого тела. 1994. Т. 36, № 1. С. 234-236.

15. Мосин О. В. Новый природный минеральный сорбент — шунгит // Сантехника. 2011. № 3. С. 34-36.