Способ функционализации поверхности детонационных наноалмазов
METHOD FOR FUNCTIONALIZATION OF SURFACE OF DETONATION NANODIAMONDS

Изобретение относится к области материаловедения, а именно к способам получения наноматериалов, более конкретно, к способам управления химической активностью наноалмазных частиц путем фторирования их поверхности.
Детонационные наноалмазы (ДНА), синтезируемые из взрывчатых веществ в промышленных масштабах, находят широкое практическое применение (В.Ю. Долматов. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение. Успехи химии, т. 70, с. 687-708, 2001). В связи с малым размером кристаллов ДНА (4-6 нм) и высокой удельной поверхность наноалмазного материала химический состав поверхности оказывает решающее влияние на поведение ДНА в различных технологических процессах. В связи с этим возникает проблема направленной химической модификации поверхности ДНА (химическая прививка функциональных поверхностных групп).
Известно, что фторирование углеродных материалов, включая алмазные материалы, является наиболее эффективным методом модификации и управления их физико-химическими свойствами (Н. Touhara, F. Okino. Property control of carbon materials by fluorination. Carbon, v. 38, pp. 241-267, 2000). Фторирование (прививка фторсодержащих поверхностных групп) поверхности алмазных порошков приводит к улучшению трибологических свойств (J.C. Sung, М. Kan, М. Sung. Fluorinated DLC for tribological applications. International Journal of Surface Science and Engineering, v. 1, pp. 429-440, 2007), повышению устойчивости жидких суспензий ДНА (United States Patent 20090283718.
Method for preparing fluorinated nanodiamond liquid dispersion.), возможности дальнейшей химической функционализации поверхности (V.N. Khabashesku, J.L. Margrave, E.V. Barrera. Functionalized carbon nanotubes and nanodiamonds for engineering and biomedical applications. Diamond and Related Materials, v. 14, pp.859-866, 2005), возможности получения покрытий из наноалмазных частиц, ковалентно связанных с подложкой (Y. Liu et al., Fluorinated nanodiamond as a wet chemistry precursor for diamond coatings covalently bonded to glass surface. J. Am. Chem. Soc, v. 127, pp. 3712-3713, 2005,) и др.
Известен способ фторирования ДНА, заключающийся в термической обработке ДНА в проточном термохимическом реакторе в газовом потоке смеси фтора и водорода (United States Patent 20050158549. Functionalization of nanodiamond powder through fluorination and subsequent derivatization reactions.). К недостаткам способа относится необходимость использования агрессивных и взрывоопасных газов, сложность получения больших количеств фторированного наноалмазного порошка из-за трудности обеспечения однородности концентрации газовых реагентов в объеме порошка, а также потери наноматериала при уносе газовым потоком из-за высокой летучести ДНА.
16
34
2
6
14
Другой известный метод фторирования заключается в воздействии излучения на алмазный порошок в присутствии фторсодержащего вещества (Т. Nakamura, М. Ishihara, Т. Ohana and Y. Koga. Chemical modification of diamond powder using photolysis of perfluoroazooctane. Chem. Commun., pp. 900-901, 2003). В этом способе наноалмазный порошок диспергируют в растворе, содержащем перфторазооктан (perfluoroazooctane) (CFN) и перфторгексан (perfluorohexane) (CF), и облучают ультрафиолетовым светом при постоянном перемешивании суспензии в атмосфере инертного газа (аргон). После облучения порошок извлекают из раствора, промывают и сушат. Недостатками способа являются проведение облучения в жидких суспензиях с последующей отмывкой и сушкой алмазного материала, что технологически усложняет способ и может приводить к потерям материала. Кроме того, этот способ характеризуется сложностью получения больших количеств фторированного ДНА, поскольку при больших концентрациях наноалмазного порошка в растворе эффективность фторирования резко падает из-за снижения эффективности фотолиза фторуглеродных молекул, вызванного поглощением излучения алмазными наночастицами и падением интенсивности излучения в объеме.
Наиболее близким к предлагаемому является способ функционализации поверхности ДНА, включающий воздействие гамма-излучения на наноалмазный порошок в инертной атмосфере в присутствии фторсодержащего полимерного вещества - политетрафторэтилена (ПТФЭ) при температуре 300-350°С (Патент РФ №. 2473464 опубл. 27.01.2013). Способ основан на взаимодействии продуктов радиолиза ПТФЭ с поверхностью ДНА в присутствии гамма-излучения при повышенных температурах. Способ обеспечивает получение больших количеств фторированных ДНА. К недостаткам способа относится необходимость использования источника проникающей радиации. Кроме того, в условиях реализации способа не происходит полного разложения ПТФЭ, что исключает возможность использования смеси ДНА и ПТФЭ (ПТФЭ материал и порошок ДНА должны быть пространственно разделены), что в свою очередь не обеспечивает достаточной степени однородности функционализации по объему порошка ДНА. В лучшем случае (при использовании специальных конструкций для реализации способа) разброс концентраций фторсодержащих групп на поверхности ДНА в различных частях порошка составляет 30%. Такая неоднородность связана с градиентом концентрации продуктов радиолиза ПТФЭ при их диффузии в объеме порошка ДНА.
Технической задачей настоящего изобретения является создание способа функционализации поверхности детонационных наноалмазов путем ее фторирования, обеспечивающего исключение необходимости использования радиационной обработки и повышение степени однородности фунционализации поверхности ДНА.
Указанные цели достигаются термохимической обработкой порошка ДНА в однородной смеси с порошком ПТФЭ при температуре 420-500°С до полного разложения ПТФЭ, а также использованием смеси при содержании порошка наноалмазов 20-35 вес. %.
Под термохимической обработкой в данном техническом решении подразумевается прогрев порошка ДНА в присутствии первичных продуктов (радикалов) терморазложения ПТФЭ.
Сущность предлагаемого способа составляет обнаруженное авторами существенное влияние УДА на процесс терморазложения УДА/ПТФЭ композита в инертной атмосфере. Наноалмазы могут производиться в промышленных масштабах из взрывчатых веществ методом детонационного синтеза (В.Ю. Долматов. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение. Успехи химии, т. 70, с. 687-708, 2001). Присутствие УДА в полимере ПТФЭ приводит к коренному изменению механизма терморазложения ПТФЭ.
x
y
2
4
Масс-спектрометрический анализ состава продуктов газовыделения из композитов ПТФЭ, а также измерения потери веса образцов при нагреве в вакууме или инертной атмосфере (аргон, гелий, азот) до температур в интервале 400-600°С показали, что присутствие ДНА в полимерной матрице приводит к изменению характеристик газовыделения (состав и количество выделяющихся газов). В частности, присутствие ДНА в ПТФЭ приводит к существенному увеличению скорости терморазложения за счет появления фторуглеродных соединений CF с молекулярной массой не менее 1400, отсутствующих в продуктах терморазложения чистого ПТФЭ, для которого основным продуктом является мономер CF. При определенных условиях (концентрация ДНА в смеси, температура и длительность термообработки) достигается полное разложение исходной полимерной матрицы ПТФЭ. Экспериментальные исследования показали, что на частицах ДНА, оставшихся после терморазложения ПТФЭ, образуется прочносвязанный фторированный слой. Для образования такого слоя необходимо использование однородной (гомогенизированной) смеси ДНА и ПТФЭ, т.к. проведение термообработки пространственно разделенных ПТФЭ и ДНА (как в прототипе) не приводило к функционализации поверхности ДНА. Детальный механизм такого явления остается неясным. Очевидно, однако, что он включает в себя взаимодействие первичных короткоживущих продуктов (радикалов) терморазложения ПТФЭ с поверхностью ДНА.
Проведенные эксперименты показали, что эффективность функционализации поверхности (содержание фтора) ДНА существенно зависит от температуры термообработки смеси ДНА/ПТФЭ. При температурах ниже 400°С эффективность фторировании низкая, что может быть связано с температурной зависимостью взаимодействия радикалов с ДНА. Кроме того, в этой области температур трудно достичь полного разложения полимерной матрицы в смеси ДНА/ПТФЭ даже при высоком содержании ДНА в смеси. В этом случае образец после термообработки будет представлять собой смесь фторированного ДНА и ПТФЭ. При температурах свыше 500°С эффективность функционализации ДНА также снижается из-за термодесорбции фторсодержащих молекул с поверхности ДНА. Максимальная скорость функционализации достигается в диапазоне 420-500°С.
2
4
Было обнаружено также, что эффективность функционализации поверхности ДНА немонотонно зависит от содержания (концентрации) ДНА в смеси с ПТФЭ. Низкая эффективность при малых содержаниях ДНА может быть связана с нелинейной зависимостью расстояния между частицами ДНА в смеси с полимером от концентрации частиц. В этом случае концентрация первичных короткоживущих продуктов разложения ПТФЭ (фторсодержащих радикалов) вблизи поверхности частиц ДНА мала из-за их участия в обычной реакции терморазложения ПТФЭ (с образованием мономера CF) в области между частицами ДНА. При очень больших содержаниях ДНА в смеси эффективность функционализации также мала из-за относительно низкого содержания полимерной фазы, являющейся источником фторсодержащих радикалов, и большой суммарной площади поверхности ДНА. Максимальная эффективность функционализации достигается при содержании ДНА 20-35 вес. %.
Использование гомогенизированной смеси порошков ДНА и ПТФЭ обеспечивает высокую степень однородности функционализации различных участков порошка ДНА благодаря исключению градиентов концентрации активных фторсодержащих соединений по объему порошка ДНА.
2
В качестве исходного наноалмазного вещества использовали порошки ДНА (А.И. Лямкин и др. Получение алмазов из взрывчатых веществ. ДАН СССР, 1988, т. 302, N 3, с. 611-613), образующихся при детонации взрывчатой смеси тротила с гексогеном во взрывной камере в различных условиях. Порошки ДНА выделяли из конденсированных углеродных продуктов взрыва последовательной химической обработкой в концентрированных и разбавленных кислотах для удаления неалмазных форм углерода и металлических примесей. Образцы представляют собой углеродный материал с кристаллической структурой алмаза. Средний размер кристаллитов - 3-5 нм. Удельная поверхность порошка - 250-350 м/г.
Изобретение иллюстрируется примерами №№1-12.
Результаты измерений примеров №№1-6 сведены в табл. 1.
Результаты измерений примеров №№6- 12 сведены в табл. 2.
Пример 4.
2
4
Порошки ДНА и ПТФЭ (марка ПН90) при содержании ДНА 30 вес. % перемешивают вручную и дополнительно диспергируют в ножевой мельнице до получения однородной смеси. При использовании порошков ДНА с неизвестной химией поверхности, зависящей от деталей синтеза ДНА, рекомендуется предварительный прогрев порошка ДНА в инертной атмосфере или вакууме при температуре 500°С для удаления летучих поверхностных примесей, которые могут влиять на эффективность функционализации ДНА. Из полученной смеси прессованием готовят образцы для исключения возможного уноса материала при интенсивном газовыделении при нагреве. Полученные образцы загружают в открытые контейнеры и помещают в камеру термоэлектрической печи с возможностью вакуумной откачки камеры или прокачки инертного газа (аргон, азот и др.) через камеру. Образец нагревают в инертной атмосфере со скоростью 1-5°С/мин до температуры в интервале 400-550°С, в данном случае - 480°С и выдерживают при ней в течении 1,0 часа. В процессе нагрева и термостатирования регистрируют количество и состав летучих компонентов, выделяющихся из образца при термообработке, с помощью масс-спектрометрического анализатора, стыкованного с камерой печи. Прогрев ведут до снижения скорости выделения мономера CF до фонового уровня. После этого печь охлаждают и извлекают образец. После такой термообработки образец представляет собой порошок ДНА с функционализированной поверхностью. Отбирают пробы порошка для последующего анализа. Данные рентгено-структурного анализа и комбинационного рассеяния свидетельствуют о том, что после такой термообработки частицы ДНА сохраняют кристаллическую структуру алмаза. Концентрацию фтора в фунционализированном ДНА определяют методом рентгеновского дисперсионного анализа.
В таблице 1 приведены результаты определения количества фтора, усредненного по 5 пробам, отобранным из различных участков каждого образца, в фунционализированном порошке ДНА и длительности термообработки, необходимой для полного терморазложения полимерной фазы в смеси ДНА/ПТФЭ, в зависимости от температуры обработки в инертной атмосфере. Максимальные концентрации фтора на поверхности ДНА достигаются при температуре обработки в диапазоне 420-500°С.
max
min
cp
В таблице 1 для каждого образца приведены также значения степени неоднородности функционализации, характеризующей разброс концентраций фтора на поверхности ДНА в пробах, отобранных с помощью специального пробоотборника из различных точек образца, расположенных на различном расстоянии от дна и стенок контейнера. Степень неоднородности функционализации рассчитывают по формуле C=100(N-N)/N,
max
min
cp
где С - степень неоднородности, %; N - максимальная концентрация фтора в пробах для данного образца; N - минимальная концентрация фтора в пробах для данного образца; N - усредненная концентрация фтора в пробах для данного образца.
Разброс концентрации фтора (степень неоднородности функционализации) в различных частях порошка ДНА, функционализированного по предлагаемому способу, не превышает 10%, тогда как в прототипе (Патент РФ №. 2473464 опубл. 27.01.2013) эта величина составляет 30%.
Примеры 7-12.
Проводят операции как в примере 4, однако термообработке подвергают смесь ДНА/ПТФЭ при различном содержании ДНА. Результаты для термообработки при температуре 480°С приведены в Табл. 2.
Максимальные концентрации фтора на поверхности ДНА достигаются при содержании детонационных наноалмазов 20-35 вес. % в смеси.