СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ КОКСОВОГО ГАЗА АБСОРБЦИЕЙ
EXTRACTION METHOD OF AROMATIC HYDROCARBONS FROM COKE GAS BY MEANS OF ABSORPTION

Изобретение относится к способу извлечения ароматических углеводородов из коксового газа. В скруббере коксовый газ приводят в контакт с промывочной жидкостью и путем абсорбции отделяют ароматические углеводороды от коксового газа. Обогащенную ароматическими углеводородами промывочную жидкость затем нагревают и под действием водяного пара отгоняют от нее ароматические углеводороды. После охлаждения промывочной жидкости ее снова подают в скруббер.
3
2
3
При коксовании углей выделяются ароматические углеводороды в качестве компонента образующегося коксового газа. Для отвода ароматических углеводородов для последующего использования и предупреждения их выброса в окружающую среду их вымывают при очистке коксового газа в большинстве случаев после отделения дегтя и аммиака из коксового газа. На практике в качестве промывочной жидкости используется поглотительное масло на основе фракции дегтярного масла, образуемой при переработке каменного угля. В соответствии с основными содержащимися ароматическими углеводородами: бензол, толуол, ксилол, эта технологическая операция называется, как правило, промывкой БТК (бензол, толуол, ксилол) или бензольной промывкой. Перечисленные ароматические углеводороды обозначаются также общим понятием «сырой бензол», при этом доля сырого бензола, зависящая от примененного в процессе коксования угля и технологического режима, составляет обычно от 20 до 40 г на норм. м. В сыром бензоле обычно содержатся 55-75% бензола, 13-19% толуола и 5-10% ксилолов. Кроме того, коксовый газ содержит мультициклические ароматические углеводороды, в частности нафталин, которые поглощаются поглотительным маслом. При этом в коксовом газе содержатся примеси, в частности HS, HCN, NH, а также органические сернистые соединения. Типичным составом коксового газа является, например:
Н<sub>2</sub>
54-62 об.%
СН<sub>4</sub>
23-28 об.%
СО
6,2-8 об.%
H<sub>2</sub>S
ок. 7 г/норм. м<sup>3</sup>
HCN
ок. 1,5 г/норм. м<sup>3</sup>
NH<sub>3</sub>
7 г/норм. м<sup>3</sup>
S<sub>org</sub>
ок. 0,5 г/норм. м<sup>3</sup>
ВТХ
до 40 г/норм. м<sup>3</sup>
Нафталин
до 2 г/норм. м<sup>3</sup>
Способы промывки БТК применяются на протяжении десятилетий без коренного изменения и описаны, например, в книге О.Гроскински «Справочник по коксованию» (О.Grosskinsky. Handbuch des Kokereiwesens), т.2, издание 1958 г., стр.137 и последующие. Промывка БТК проводится в одном или нескольких последовательно расположенных скрубберах, при этом для абсорбции ароматических углеводородов поглотительным маслом необходимо обеспечить надежный контакт между коксовым газом и поглотительным маслом в качестве промывочной жидкости. Надежный контакт может достигаться, с одной стороны, за счет тонкого распыления поглотительного масла и, с другой стороны, посредством тонких масляных пленок. Особо оптимальной является комбинация из оросительного устройства, с одной стороны, и хордовых насадок, наполнителей или прочих встроенных элементов, с другой стороны, причем выходящие из оросительной установки масляные капли создают масляную пленку по возможности с большой поверхностью. Растворимость бензола, толуола и ксилола зависит, в частности, от давления пара разных компонентов, вследствие чего поглотительное масло подается в скруббер при относительно низких температурах, предпочтительно при около комнатной температуре. С другой же стороны, поглотительное масло должно обладать также достаточной текучестью и малой вязкостью для того, чтобы оно могло хорошо распыляться и образовывать большую площадь поверхности. Обогащенное ароматическими углеводородами поглотительное масло, накапливающееся на дне скруббера, отводится, при этом сырой бензол отгоняется при повышенной температуре из поглотительного масла под действием водяного пара. Затем после охлаждения поглотительного масла его снова подают в скруббер. Для обеспечения значительной промывки сырого бензола при максимально большой производительности коксового газа поглотительное масло подается в скруббер в избытке. Для того, чтобы с учетом образующегося на современных коксохимических заводах количества коксового газа можно было провести промывку БТК, требуются большие количества поглотительного масла.
2
В качестве промывочной жидкости применили в опытном порядке природное дизельное топливо. Правда, при этом было установлено, что при воздействии водяным паром в поглотительном масле образуются и выпадают в осадок при используемых температурах клейкие остатки резиноподобной консистенции. Эти остатки образуются реакциями сополимеризации, в которых участвуют содержащиеся в коксовом газе примеси, в частности HCN и HS, в качестве комплексообразователей. Для отделения клейких резиноподобных осадков необходимо предусмотреть наличие отстойников в контуре промывочной жидкости. Кроме того, из контура следует отводить относительно большой частичный поток промывочной жидкости, заменив его свежей промывочной жидкостью в том случае, когда в качестве последней используется природное дизельное топливо. Отведенные из отстойника остатки и отведенное из контура природное дизельное топливо необходимо удалять. Описанные для этого меры являются трудоемкими и удорожающими процесс. Протекание комплексных реакций определяется температурой. При высоких температурах, превышающих 120°С и необходимых для экономичного восстановления промывочной жидкости путем паровой отгонки, образующееся количество клейких отходов настолько велико, что процесс не может далее проводиться.
Поэтому в основу изобретения положена задача усовершенствовать абсорбцию ароматических углеводородов из коксового газа в рамках промывки БТК. В частности, применяемая промывочная жидкость должна быть удобной при пользовании и поддаваться без проблем восстановлению под действием водяного пара при высоких температурах.
На основе способа с описанными выше признаками эта задача решается согласно изобретению в результате того, что в качестве промывочной жидкости применяется дизельное биотопливо. Понятие «дизельное биотопливо» в рамках настоящего изобретения относится к органическому топливу, которое в противоположность природному дизельному топливу получено не из природной нефти, а из растительных масел.
2
Основным компонентом дизельного биотоплива являются сложные метиловые эфиры жирных кислот. Дизельное биотопливо получают переэтерификацией растительных масел, и оно может недорого производиться в больших количествах. По сравнению с природными маслами и видами топлива дизельное биотопливо отличается тем, что оно почти не содержит серы и имеет лишь незначительную долю других вредных веществ. Неожиданно было найдено, что дизельное биотопливо после абсорбции ароматических углеводородов может быть без проблем восстановлено при высоких температурах, в частности при температурах свыше 150°С, под действием перегретого водяного пара и что в отличие от природных видов дизельного топлива оно не приводит к выпадению клейких резиноподобных веществ. Кроме того, дизельное биотопливо способно биологически разлагаться в значительной степени и характеризуется улучшенным балансом СО. Благодаря своей малой опасности для окружающей среды дизельное биотопливо может без проблем перевозиться и складироваться, причем снижаются и затраты по удалению дизельного биотоплива после его замены при использовании в качестве промывочной жидкости при промывке БТК по сравнению с известным каменноугольным дегтем в качестве поглотительного масла.
Состав, а также физико-химические свойства дизельного биотоплива описаны, например, в стандартах DIN EN14214 (от ноября 2003 г.) и ASTM D 6751-07A. Эти стандарты касаются применения дизельного биотоплива. На этом фоне для применения в качестве промывочной жидкости для абсорбции ароматических углеводородов могут применяться дополнительно к стандартизированным типам дизельного биотоплива также варианты этого биотоплива, которые могут незначительно отклоняться от названных стандартов.
Дизельное биотопливо отличается, в частности, при проведении промывки БТК при низких температурах очень хорошей абсорбционной способностью в отношении бензола, толуола и ксилолов. Коксовый газ приводят в скруббере в контакт с дизельным биотопливом, при этом ароматические углеводороды абсорбируются из коксового газа в дизельное биотопливо. Целесообразно, чтобы дизельное биотопливо вводилось в скруббер в его верхней части и проходило по нему встречно коксовому газу. Обогащенное ароматическими углеводородами дизельное биотопливо отводится в нижней зоне скруббера. Дизельное биотопливо подается в скруббер в рамках настоящего изобретения обычно при температуре от 10 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С, особо предпочтительно при около 30°С. Промывка сырого бензола промывочной жидкостью представляет собой физический процесс, в котором распределение количества вещества компонентов БТК происходит в газовой и жидкой фазах и, следовательно, их абсорбция протекает из равновесного состояния. В упрощенном виде для фазового равновесного соотношения действительно:
i
i
i
i
oi
LV
y·φ·p=x·yp ,
i
i
oi
1
i
i
i
LV
где y, x - мольные доли рассматриваемых компонентов i газовой и жидкой фаз, р - давление в системе. Давление пара p ; свидетельствует о свойстве вещества рассматриваемого компонента i, зависящем от температуры. Для описания отклонений от идеальных свойств применяются коэффициент фугитивности φ газовой фазы, который обычно лишь незначительно отклоняется от 1, а также коэффициент активности y жидкой фазы. Коэффициент активности y представляет собой величину, которая в значительной степени характеризует отношение разных молекул между собой и, следовательно, зависит от состава жидкости и температуры. Для достижения по возможности эффективной абсорбции необходимо, чтобы значения y составляли около 1 или менее 1, так как это соответствует увеличению абсорбционной способности по сравнению с идеальными свойствами. Неожиданно для дизельного биотоплива в качестве промывочной жидкости были отмечены, в частности, при низких температурах, т.е. при около 30°С, более низкие коэффициенты активности, чем коэффициенты активности обычного поглотительного масла на основе дегтярного масла и, следовательно, заметно лучшая абсорбционная способность. Поэтому по сравнению с традиционной промывкой БТК с применением природного поглотительного масла на основе фракции дегтярного масла количество циркулирующей по контуру промывочной жидкости может быть снижено и могут быть сокращены производственные затраты. Кроме того, в результате повышения абсорбционной способности становится возможным вымывать из коксового газа большую долю сырого бензола.
Наряду с фазовым равновесием решающее значение для абсорбции ароматических углеводородов из коксового газа посредством промывочной жидкости имеют также плотность, удельная теплоемкость и вязкость промывочной жидкости. Дизельное биотопливо обладает большей теплоемкостью, чем известное природное поглотительное масло. Поскольку нагрев промывочной жидкости в скруббере приводит к снижению ее абсорбционной способности, то и в этом случае создаются преимущества в пользу дизельного биотоплива. Если плотность дизельного биотоплива обычно меньше плотности поглотительного масла, то показатели вязкости приблизительно совпадают.
Для своего восстановления обогащенное ароматическими углеводородами дизельное биотопливо нагревают до температуры от 100 до 250°С. Приведенный температурный диапазон лежит выше точек кипения бензола, толуола и ксилолов, в результате чего они выделяются из промывочной жидкости. Особо эффективной оказалась отгонка сырого бензола водяным паром. В указанном температурном диапазоне не было отмечено ни значительного испарения, ни разложения дизельного биотоплива. Тепловое разложение и кипение дизельного биотоплива происходят обычно в зависимости от точного состава лишь при температуре свыше 300°С.
2
Для отгонки абсорбированных ароматических углеводородов дизельное биотопливо предпочтительно обрабатывается перегретым водяным паром с температурой свыше 150°С. Особо предпочтительно, чтобы температура отгонки составляла около 180°С или более. Неожиданно было отмечено, что и при высоких температурах отгонки не происходит осаждения веществ, которое вызывается реакциями сополимеризации под действием содержащейся в коксовом газе примеси. При проведении опыта дизельное биотопливо нагревали до температуры 200°С и обогащали сырым бензолом, толуолом и ксилолом в соответствии с их составом в коксовом газе, а также HS, который способствует образованию осадков в результате реакций сополимеризации в природном дизельном топливе. Если при сравнительном опыте с природным дизельным топливом образовывались сферические частицы, которые осаждались на дно емкости, то при использовании дизельного биотоплива выпадения осадка не отмечены.
Дизельное биотопливо получают из растительных масел. Типичным сырьем при этом служат, в зависимости от местных условий, например, рапсовое, пальмовое, подсолнечное и соевое масла, из которых образуют соответствующие сложные метиловые эфиры. В рамках настоящего изобретения особо пригодным является сложный метиловый эфир из рапсового масла, который в районах умеренного климата может производиться в больших количествах и присутствовать на рынке.
р
Ниже изобретение поясняется с помощью примера. Для сопоставления дизельного биотоплива с традиционным поглотительным маслом в качестве промывочной жидкости при промывке БТК сравнивали свойства поглотительного масла из каменноугольного дегтя со свойствами сложного метилового эфира из рапсового масла. В таблице 1 приведены наряду с коэффициентами активизации γ компонетов БТК теплоемкость с в Дж/(г·К) (джоуль на грамм-Кельвин) и плотность в кг/л поглотительного масла и сложного метилового эфира из рапсового масла соответственно при температуре 30°С.
Таблица 1
Поглотительное масло
Сложный метиловый эфир из рапсового масла
Бензол γ (30°С)
1,7
0,6
Толуол γ (30°С)
2,7
0,7
Ксилол γm (30°С)
4,6
2,4
c<sub>p</sub>, Дж/(г·К)
1,7
2,2
ρ, кг/л
1,07
0,88
Для бензола, толуола и ксилола при использовании сложного метилового эфира из рапсового масла был отмечен более низкий коэффициент активности, чем коэффициент активности поглотительного масла, и, следовательно, лучшая абсорбционная способность при 30°С. С повышением температуры значения коэффициента активности приближаются к 1, при этом сложный метиловый эфир из рапсового масла неизменно сохраняет лучшую абсорбционную способность, чем традиционное поглотительное масло. Кроме того, сложный метиловый эфир из рапсового масла положительно характеризуется повышенной теплоемкостью и пониженной плотностью по сравнению с поглотительным маслом из каменноугольного дегтя. Если свежий сложный метиловый эфир из рапсового масла обладает меньшей вязкостью, чем поглотительное масло, то при циклическом применении промывочной жидкости и повторной отгонке растворенных ароматических углеводородов нагревом показатели вязкости сближаются между собой. Также сложный метиловый эфир из рапсового масла характеризуется достаточной термостойкостью. Максимальные температуры в контуре для промывки БТК достигаются во время отгонки ароматических углеводородов посредством горячего водяного пара. При подаче пара с температурой 235°С разложения дизельного биотоплива не происходит. Кроме того, становятся также пренебрежимо малыми потери из-за испарения по сравнению с поглотительным маслом. При длительном применении сложного метилового эфира из рапсового масла наблюдается лишь некоторое осветление дизельного биотоплива, что объясняется исчезновением незначительной доли низкокипящих компонентов. Коагуляции или загрязнения не отмечено, вследствие чего дизельное биотопливо пригодно для длительного использования при абсорбции ароматических углеводородов из коксового газа.