ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ХОЛОДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ
COLD-CURED EPOXY BINDER

Изобретение относится к морозостойким эпоксидным конструкционным клеевым композициям холодного отверждения с повышенными деформативными свойствами и прочностью, обеспечивающим работоспособность клеевых соединений в широком интервале температур эксплуатации, в том числе в экстремальных условиях Арктики и Крайнего Севера. Предшествующий уровень техники.
Способность клеевых соединений выдерживать большие деформации без разрушения позволяет нивелировать эффект разности коэффициентов линейного температурного расширения склеиваемых материалов, а значит и возникающие при эксплуатации клеевых соединений напряжения. В совокупности с высокой адгезионной прочностью это является необходимым условием их работоспособности в изделиях, подвергающимся высоким эксплуатационным нагрузкам, и обеспечивает стабильность эксплуатации в широком температурном диапазоне.
Одним из наиболее распространенных видов клеевых композиций полимерного типа являются эпоксидные составы. Они представляют собой отверждающиеся при определенных условиях смеси, которые получают на основе эпоксидных смол разной молекулярной массы и функциональности, отвердителей и дополнительных составляющих, в качестве которых используют наполнители, пластификаторы, растворители и катализаторы.
Применение различных отвердителей и других указанных выше функциональных компонентов обеспечивает эпоксидным композициям необходимый уровень физико-химических, механических и эксплуатационных свойств (например, жизнеспособность, адгезия, вязкость, деформативность, прочность, термостойкость).
Только конструкционные клеи с повышенной деформативностью (показателем относительного удлинения при растяжении более 10%) и достаточной адгезией могут обеспечить одновременно устойчивость к деформациям на отслаивание, расслаивание, на сдвиг и отрыв [Патент РФ №2494134 Клеевая композиция // Гладких Светлана Николаевна (RU), Вялов Андрей Игоревич (RU), Дворецкий Александр Эргардович (RU), опубл. - 2013. Т - 27].
Для эпоксидных композиций холодного отверждения, т.е. отверждающихся при температурах близких к комнатной, в качестве отвердителей применяются, как правило, алифатические амины, обладающие наибольшей активностью. Так, в книге Чернина и др. (Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982. - 232 с.) на стр. 131 приведена типичная композиция холодного отверждения на основе смолы ЭД-20: 100 мас. ч смолы и 10 мас. ч. полиэтиленполиамина. Такого рода композиции являются базовыми как для создания бытовых клеев, так и, например, эпоксидных компаундов, т.е. отверждающихся композиций с большим количеством наполнителя (в книге: Воронков А.Г., Ярцев В.П. Эпоксидные полимеррастворы для ремонта и защиты строительных изделий и конструкций. Тамбов: Издательство ТГТУ. 2006. - 62 с., стр. 58). Однако композиции, изготовленные с применением в качестве отвердителя полиэтиленполиамина или других алифатических аминов, как правило, хрупкие и не обладают достаточными деформативными свойствами, т.е. величины деформации отвержденного материала при разрыве не превышают 1 -2%.
В патенте РФ №2196795 (MПК C09J 163/02, C09D 163/02) авторы используют в качестве отвердителя низкомолекулярную полиамидную смолу ПО-300 - продукт поликонденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами соевого масла с аминным числом 300. Предлагаемая авторами клеевая композиция холодного отверждения, включающая эпоксидиановую смолу ЭД-20, олигоэфирэпоксиды (монофункциональный и трифункциональный) и наполнитель, хотя и имеет более высокие деформативные свойства, чем указанные выше композиции, отверждаемые полиэтиленполиамином, но даже при комнатной температуре величина критической деформации не превышает 6,6%.
Для улучшения деформативных свойств эпоксидных композиций известно применение пластификаторов - органических жидкостей, не вступающих в химические реакции с компонентами этих композиций. Введение пластификаторов в небольших количествах обычно положительно сказывается на деформативных свойства полимерных композиций, но отрицательно действует на прочность.
Так авторами патента РФ 2131895 (C08L 63/02, C08L 77/08, C08L 33/12, С08K 5/521, С09K 3/10) предложено использовать в качестве отвердителя полиамидную смолу ПО-300, а в качестве пластификатора дибутилфенилфосфат. Процесс отверждения композиции, включающей эпоксидиановую смолу ЭД-20 - 100 масс. ч, смолу ПО-300 - 30 масс. ч., пластификатор - дибутилфенилфосфат, содержащий полибутилметакрилат - 30 масс. ч. 3, протекает при следующем режиме: "холодное" отверждение (20±2°С) - 24 часа, и доотверждение 140°С 5 часов, 160°С - 1,5 часа. Предлагаемая композиция обеспечивает некоторое повышение деформативных свойств при комнатной температуре, снижение горючести, сохранение эксплуатационных свойств при температуре -40÷+130°С. Однако повышенная температура отверждения в совокупности с низкими деформативными свойствами при температурах ниже минус 40°С, ограничивает использование данной композиции изготовлением клеевых соединений в заводских условиях.
2
2
Авторами патента РФ 2521588 (МПК C08L 63/02, C08L 77/08, C08L 33/12, С08K 5/521, С08K 3/10) предложен эпоксидный компаунд, содержащий эпоксидиановую смолу ЭД-20, полиамидную смолу ПО-300, пластификатор трихлорэтилфосфат и структурирующую добавку - полититанат калия KО⋅nTiO при n=4, 5, 6. Режим отверждения, предложенный авторами, предусматривает помимо «холодного отверждения» (20±2°С) - 24 ч еще доотверждение при 90°С - 1 ч, что также ограничивает использование данного композита.
Характерным недостатком пластифицированных полимерных композиций также является миграция пластификатора из полимерного материала в окружающую среду, что приводит со временем к повышению хрупкости. Поэтому часто в полимерных композициях вместо пластификаторов используют эластификаторы, которые также увеличивают подвижность полимерных цепей (снижая при этом температуру стеклования), но, в отличие от пластификаторов, встраиваются в полимерные цепи, благодаря чему возможность миграции исключена.
Известна эпоксидная композиция для клеевых и заполняющих составов, а также для проведения ремонтных работ на объектах нефтяной и газовой промышленности (пат. РФ 2186077, кл. C08L 63/02, публ. 27.07.2002 г.), включающая эпоксидиановую смолу, и эластификатор на основе алифатического производного полиоксипропиленэпоксида. В качестве алифатического производного полиоксипропиленэпоксида используется смесь полиоксихлорпропилентриэпоксида марки Оксилин-6 с полиоксипропиленэпоксидом молекулярной массы 700 или с полиоксихлорпропилендиэпоксидом, содержащим 9-16% эпоксидных групп, взятых в массовом соотношении 4-9:1 или 1:1, а в качестве отвердителя смешанный отвердитель, включающий: полиэтиленполиамин (ПЭПА) или триэтилентетрамин, аминный отвердитель АФ-2 - аддукт формальдегида, фенола и этилендиамина, а также полиоксипропиленамин, взятые в массовом соотношении 4:3:3. Композиция обладает высокой адгезионной прочностью к стали и стеклопластику, но имеет длительное время отверждения - 3 суток, сложна в приготовлении из-за большого количества компонентов, а также требует повышенной температуры (55-60°С) при изготовлении.
Одними из наиболее эффективных модификаторов деформативных свойств эпоксидных композиций являются эпоксиуретановые эластификаторы, которые часто имеют низкую температуру стеклования. Благодаря оказываемому эффекту эпоксиуретановые олигомеры или, другими словами, низкомолекулярные эпоксиуретановые каучуки могут использоваться для создания морозостойких материалов (Воронина Ю. и др. Термодинамическая совместимость каучуков различной полярности с 1,1'-бис (диметилсилил) ферроценом // Успехи в химии и химической технологии. - 2014. - Т. 28. - №. 2 (151).). Наиболее низкой температурой стеклования -77°С среди известных эпоксиуретановых олигомеров обладает жидкий олигодиенуретанэпоксидный каучук ПДИ-3АК. Однако, в индивидуальном виде, отвержденный каучук ПДИ-3АК имеет невысокую прочность (не более 2 МПа для составов холодного отверждения).
Известен способ модификации композиций на основе эпоксиуретановых олигомеров, заключающийся в введении в состав некоторого количества эпоксидных смол. Такая модификация потенциально должна сопровождаться повышением жесткости за счет увеличения содержание в системе жестких блоков и, при определенных условиях, может приводить к улучшению прочностных характеристик. Однако, для композиций на основе смесей ПДИ-3А и эпоксидных смол также характерен невысокий уровень физико-механических характеристик (Могилевич М.М., Туров Б.С., Морозов Ю.Л., Уставщиков Б.Ф. Жидкие углеводородные каучуки. М: Химия, 1983. 288 с). Следует также отметить, что в силу большей молекулярной массы эластификаторов по сравнению с пластификаторами, эти модификаторы иногда могут иметь более низкую по сравнению с пластификаторами термодинамическую совместимость с эпоксидными смолами, что может приводить к образованию фазово неустойчивых материалов (Терешатов В.В., Слободинюк, А.И., Стрельников, В.Н., Тутубалина, И.Л., Макарова, М.А. Гетерогенные полимерные материалы на основе смесей олигодиентетрауретандиэпоксида и олигоэфирдиизоцианата // Клеи. Герметики, Технологии. - 2012. - №.8.- С. 14-17).
Известно также пропиточное эпоксидное связующее для низкомодульных намоточных материалов, применяемое для изготовления подвижных частей газопроводов надземной прокладки в зонах вечной мерзлоты, в частности сильфонных компенсаторов (пат. РФ 2287538, кл. C08J 5/24, C08L6 3/00, опубл. 20.11.2006 г.), включающее эпоксидную смолу - продукт конденсации этриола с эпихлоргидрином с содержанием эпоксидных групп 25%, жидкий низкомолекулярный полиэфирэпоксиуретановый каучук - ПЭФ-3А с содержанием эпоксидных групп в пределах 6,0%-7,5%, а также в качестве отвердителя смесь ангидридного отвердителя и этилового спирта. При этом низкомолекулярный полиэфируретановый каучук ПЭФ-ЗА представляет собой продукт конденсации полиоксибутиленгликоля (полифурита) с молекулярной массой 1000, толуилендиизоцианата и глицидола. Композиция, благодаря наличию в составе эпоксиуретанового каучука, обладает высокими деформационными свойствами при комнатной температуре >130%, однако при температуре -60°С этот показатель резко падает (<3%). Кроме того, предел прочности при растяжении при комнатной температуре составляет не более 3,5 МПа, а при температуре минус 60°С не более 28,5 МПа. А использование малоактивной ангидридной системы отверждения не позволяет отверждать состав при комнатной температуре.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является клеевая композиция по патенту РФ №2 494 134 (класс МПК C09J 163/02, C09J 177/00), обладающая повышенными деформативными свойствами (относительным удлинением при растяжении более 10% при комнатной температуре) в сочетании с высокой конструкционной прочностью при сдвиге, состоящая из эпоксидиановой смолы ЭД-20, трифункционального олигооэфирэпоксида - Лапроксида 603 (триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола ТУ 2226-033-10488057-2000) либо Лапроксида 703 (триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола ТУ 2226-029-10488057-98), низкомолекулярной полиамидной смолы ПО-300, наполнителя и нефункционального олигоэфирэпоксида Э-181 (диглицидиловый эфир гомоолигомера эпихлоргидрина ТУ 2225-058-10488057-2010) при следующем соотношении, масс. ч.:
Эпоксидная диановая смола
25-40
Дифункциональный олигооэфирэпоксид
10-15
Трифункциональный олигооэфирэпоксид
10-20
Низкомолекулярная полиамидная смола
40-60
Наполнитель
0-90
Недостатками указанной композиции являются невысокие деформативные и прочностные характеристики при отрицательных температурах.
Задачей настоящего изобретения является создание композиции с достижением технического результата в виде повышенных деформативных свойств в сочетании с высокой конструкционной прочностью в широком диапазоне температур эксплуатации, в том числе при экстремальных температурах Арктики и Крайнего Севера до минус 70°С.
Эта задача решается тем, что клеевая композиция, включающая эпоксидную смолу, в качестве которой используется либо эпоксидиановая смола ЭД-20 либо эпоксидная смола ЭА, представляющая собой продукт конденсации эпихлоргидрина с анилином, и низкомолекулярную полиамидную смолу ПО-300 в качестве отвердителя, дополнительно содержит низкомолекулярный каучук ППГ-2000-3А с содержанием свободных эпоксидных групп 3,3-3,7% при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:
Эпоксидная смола ЭД-20
0-100
Эпоксидная смола ЭА
0-100
Смола ПО-300
50,5-108
Катализатор УП 606/2
2
ППГ-2000-3А
5-30
В качестве эпоксидной смолы использовали эпоксидиановую смолу марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), а также эпоксидную смолу специального назначения ЭА, представляющую собой продукт конденсации эпихлоргидрина с анилином (ТУ 2225-606-11131395-2003).
В качестве отвердителя использовали полиамидную смолу ПО-300 - продукт поликонденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами соевого масла (ТУ 2224-092-05034239-96).
В качестве катализатора процесса отверждения использовали 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол - УП 606/2 (ТУ 6-020981735-96).
В качестве модификатора использовали низкомолекулярный каучук ППГ-2000-3А, который синтезируется двухстадийным способом: на первой стадии проводится реакция олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 2000 (торговая марка Лапрол 2000) и 2,4-толуилендиизоцианата, взятого в двойном избытке по отношению к стехиометрии. В результате реакции, проходящей при 80°С в условно герметичном реакторе, снабженным механической мешалкой и рубашкой для обогрева, в течение 7-8 часов при перемешивании получается олигоэфируретандиизоцианат (уретановый форполимер с функциональными изоцианатными группами) с содержанием свободных изоцианатных групп 3,4-3,7%. На второй стадии полученный продукт взаимодействует в указанном выше реакторе при 70°С в течение 5-6 час при перемешивании с глицидолом, взятым в двойном избытке по отношению к стехиометрии. Конечный продукт низкомолекулярный каучук ППГ-2000-3А представляет собой вязкую прозрачную жидкость и имеет содержание свободных эпоксидных групп 3,3-3,7%
Технический результат от использования изобретения заключается в повышении деформативных свойств отвержденной композиции в широком интервале температур при сохранении высокой прочности, и возможности отверждения при комнатной температуре.
Сущность изобретения поясняется примерами.
Пример 1
Приготовление эпоксидной композиции проводится в реакторе при последовательном загружении и постоянном перемешивании компонентов: 100 масс. ч. эпоксидиановой смолы ЭД-20, 4,36 масс. ч. катализатора, 10 масс. ч. олигомера ППГ-2000-3А.
Полученный продукт, представляющий собой смоляную часть эпоксидной композиции, сливают из реактора в герметичную емкость и хранят в складских помещениях не более 1 года. Смешение смоляной части и отвердителя ПО-300 - осуществляют непосредственно перед применением перемешиванием 114,36 масс. ч. смоляной части и 103 масс. ч. отвердителя и используют в качестве клея для склеивания металлических деталей.
Изготовление композиций по примерам 2-16 осуществляют аналогично примеру 1, но при соотношениях компонентов, указанных в таблице 1.
Образец композиции согласно прототипу изготавливали в реакторе путем перемешивания навесок эпоксидиановой смолы ЭД-20, лапроксида Э-181, лапроксида 603 в течение 15 минут. Затем к смеси добавляли навеску ПО-300, перемешивали 5 мин и использовали для приготовления образцов отвержденного материала и адгезионных соединений.
Изготовленные композиции были использованы для получения адгезионных соединений из металлических образцов (Ст. 3) согласно ГОСТ 15140-78. Одновременно указанные композиции были залиты в металлические формы для получения образцов для определения физико-механических характеристик отвержденного материала. Отверждение образцов осуществлялось при 25°С в течение 2 суток. Условная прочность, относительное удлинение материала отвержденных образцов определяли в соответствии с ГОСТ. Полученные характеристики приведены в Табл. 1.
Как видно из полученных данных, предлагаемые композиции после отверждения имеют при низкой температуре значительно более лучший уровень характеристик по сравнению с прототипом. Использование в эпоксидных композициях олигомера ППГ-2000-3А привело к повышению деформативных свойств отвержденного материала при -70°С более чем на порядок. Соответствующее увеличение прочности по сравнению с прототипом составляет от 11 до 25 раз. В принципе прототип при -70°С ведет себя практически как хрупкий материал (относительное удлинение при разрыве менее 1%).
При комнатной температуре относительное удлинение при разрыве образцов предлагаемых композиций превышает аналогичные данные прототипа в 1,7÷3 раза. Более сложная картина наблюдается для величины прочности. В целом величина данной характеристики для всех описываемых композиций не ниже 20 МПа, а в ряде примеров (1, 10, 11, 13-15) превышает соответствующий показатель прототипа.
Схожим образом использование эластификатора ППГ 2000-3А влияет на адгезионные характеристики клеевых композиций. Показанное выше улучшение механических свойств отвержденного материала при низких температурах сказывается положительно и на низкотемпературной прочности адгезионных соединений с металлами, которая возрастает в среднем в 4-8 раз. При комнатной температуре у примеров предлагаемых композиций величина прочности клеевых соединений при сдвиге составляет в целом не менее 10 МПа, причем для примеров 2, 6, 10, 14, 15 ее значение превышает аналогичный показатель прототипа.
В целом изобретение позволяет более чем два раза повысить деформативные свойства эпоксидных композиций при комнатной температуре и более чем в 20 раз при температуре -70°С. Условная прочность увеличивается более чем в 25 раз при температуре -70°С. Также увеличивается низкотемпературная адгезионная прочность. Все это позволяет утверждать, что заявляемые композиции имеют несомненное преимущество для использования в температурном диапазоне, характерном для Арктики и Крайнего Севера.
Совокупность достигнутых показателей позволяет использовать предлагаемую эпоксидную композицию для организации эффективных и технологичных процессов склейки, заливки, герметизации и ремонта, прежде всего в нестационарных и неспециализированных условиях, например при срочном монтаже клеевых соединений в натурных условиях, эксплуатируемых в том числе в условиях Арктики и Крайнего Севера
Предлагаемая композиция обладает изобретательским уровнем, поскольку получение улучшенных характеристик композиции при отрицательных температурах при вводе в состав эпоксиуретанового модификатора является неочевидным.