СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БЕНЗ(А)ПИРЕНА В ТЕХНИЧЕСКОМ УГЛЕРОДЕ
METHOD OF DETERMINING CONTENT OF BENZ(A)PYRENE IN TECHNICAL CARBON

Изобретение относится к способам исследования материалов с использованием газовой хроматографии в сочетании с квадрупольной масс-спектрометрией (далее - ГХ/МС) и может быть использовано в промышленных и научно-исследовательских лабораториях при исследовании качества технического углерода (промышленной сажи).
7
Известен способ определения массовой концентрации бенз(а)пирена в почве, включающий экстрагирование бенз(а)пирена из пробы почвы гексаном, очистку полученного экстракта от примесей и его концентрирование, определение массовой концентрации бенз(а)пирена в полученном концентрате экстракта по его флуоресценции от действия на него возбуждающего света, расчетное уточнение полученной массовой концентрации бенз(а)пирена корректирующими коэффициентами, экстрагирование бенз(а)пирена из навески пробы почвы производят выдержкой навески в течение времени не менее 20 часов в емкости с гексаном при температуре окружающей атмосферы, приведенной к нормальным условиям, то есть при +20±10°С, а определение массовой концентрации бенз(а)пирена в очищенном концентрате его экстракта производят идентификацией хроматографических пиков флуоресценции бенз(а)пирена на хроматограммах концентрата экстракта бенз(а)пирена и эталонных растворов бенз(а)пирена в гексане во время действия на них возбуждающим светом при температуре окружающей атмосферы, приведенной к нормальным условиям, то есть при +20±10°С. В способе массовую концентрацию бенз(а)пирена в пробе почвы, определенную идентификацией хроматографических пиков флуоресценции бенз(а)пирена на хроматограммах концентрата экстракта из пробы почвы и эталонных растворов бенз(а)пирена от действия на них возбуждающего света, уточняют по формуле [см. патент РФ №2236916, МПК В09С 1/00, В09С 1/02, опубл. 27.09.2004].
Главным недостатком описанного способа, помимо незначительных, является невозможность его применения в отношении технического углерода, в том числе потому, что экстракция бенз(а)пирена из технического углерода гексаном малоэффективна и полного экстрагирования бенз(а)пирена не происходит, более того, аналитический сигнал в люминесцентных методах исследований в значительной степени зависит от температуры и диапазон +20±10°С слишком широкий.
6
Известен принятый в качестве прототипа способ определения индивидуальных полициклических ароматических углеводородов в техническом углероде, включающий отбор пробы, экстракцию полициклических ароматических углеводородов кипящим бензолом непосредственно после отбора в течение 10-25 часов, отделение экстракта в процессе его получения, замораживание раствора этих углеводородов при температуре кипения азота в смешанном бензольно-парафиновом растворе, возбуждение и регистрацию спектров квазилинейчатой люминесценции замороженного раствора, измерение интенсивности аналитических линий определяемых углеводородов и расчет содержания углеводородов в пробе [см. а.с. СССР №1254359, МПК G01N 21/64, опубл. 30.08.1986].
Недостатками способа являются большие затраты химических реактивов, трудоемкий процесс регистрации аналитического сигнала для расчета массовой концентрации, высокие квалификационные требования к персоналу, выполняющему анализ.
Задачей изобретения является создание способа определения содержания бенз(а)пирена в техническом углероде, позволяющего устранить недостатки приведенных в разделе «Уровень техники» технических решений, а также расширить арсенал средств аналогичного назначения за счет применения ГХ/МС при сохранении необходимой точности определения содержания бенз(а)пирена.
c
б(а)п
э
б(а)п
э
c
3
3
Поставленная задача в способе определения содержания бенз(а)пирена в техническом углероде, включающем отбор пробы технического углерода (далее - проба), экстракцию бенз(а)пирена растворителем, относящимся к классу ароматических углеводородов, отделение экстракта в процессе его получения, расчет массовой концентрации бенз(а)пирена в экстракте и определение его содержания в пробе, решается тем, что после отбора пробы ее помещают в предварительно взвешенную емкость, после чего измеряют массу емкости с помещенной в нее пробой и путем определения разницы масс пустой емкости и емкости с помещенной в нее пробой определяют массу m (г) пробы, далее в емкость с пробой в качестве экстрагента добавляют толуол и помещают эту емкость в экстрактор, в котором посредством перемешивания проводят экстракцию бенз(а)пирена из пробы в течение 30-50 мин, после чего осуществляют разделение смеси экстракта и пробы, отделяют экстракт, помещая его в чистую предварительно взвешенную емкость, которую закрывают притертой крышкой, далее, добавляя в емкость с пробой и оставшимся экстрактом толуол, проводят не менее 5 экстракций бенз(а)пирена с последующим отделением экстракта и его помещением в емкость с притертой крышкой, производят определение массы полученного экстракта путем измерения масс пустой емкости с притертой крышкой и емкости с притертой крышкой с помещенным в нее экстрактом и определения их разницы; вводят экстракт пробы в испаритель газового хроматографа/масс-спектрометра и фиксируют выходной сигнал, определяя наличие бенз(а)пирена по появлению соответствующего пика на масс-хроматограмме; далее измеряют площадь пика бенз(а)пирена и по полученной площади пика с помощью градуировочной характеристики определяют массовую концентрацию бенз(а)пирена С (мкг/см) в экстракте, далее определяют объем экстракта V (см), а содержание бенз(а)пирена в пробе определяют путем расчета его массовой доли (X, %) в пробе по формуле Х=(С·V)/m.
Заявленное изобретение поясняется: фиг.1, на которой показана зависимость площади хроматографического пика бенз(а)пирена от времени экстракции; фиг.2, на которой показана градуировочная характиристика, построенная по зависимости аналитического сигнала от концентрации бенз(а)пирена в градуировочных растворах; фиг.3, на которой показан пик бенз(а)пирена в государственном стандартном образце (далее - ГСО) с отображением его масс-спектра.
В качестве пояснения и обоснования существенности признаков заявленного способа следует привести следующее.
Выбор толуола в качестве экстрагента основывается на результатах экспериментальных исследований экстрагирующих способностей различных растворителей, которые приведены в табл.1.
Таблица 1
№ Пробы
Экстрагент
m<sub>навески</sub>, г
m<sub>экстракта</sub>, г
V<sub>экстрагента</sub>, мл
С, мкг/мл
Х, %
57-11/516
Толуол
1,4965
130,1478
150,1232
6,91
693,63
57-11/517
Толуол
1,4953
112,0261
129,2201
6,89
595,11
57-11/518
Толуол
1,5660
124,5307
143,6440
6,88
631,12
57-11/519
Толуол
1,5045
125,4192
144,6688
7,00
672,82
57-11/516
Гексан
1,6189
10,2336
11,8043
6,61
48,17
57-11/518
Гексан
1,4888
1,9810
2,2850
7,49
11,49
57-11/519
Гексан
1,5302
2,7800
3,2067
6,70
14,04
Из данных табл.1 видно, что при использовании в качестве экстрагента толуола происходит наиболее полная экстракция бенз(а)пирена из технического углерода, а использование гексана в качестве экстрагента малоэффективно. Такое действие растворителя может объясняться тем, что бенз(а)пирен относится к классу ароматических соединений, а как известно [см., например, Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. 763 с.], наилучшими растворителями являются жидкости, «родственные» по структуре и составу. Чем больше два соединения различаются по своей химической природе, тем меньше их взаимная растворимость, поэтому толуол и обладает более эффективными экстрагирующими способностями по отношению к бенз(а)пирену нежели гексан, относящийся к классу метановых соединений. При этом проведение не менее 5 экстракций с добавлением в емкость с пробой и оставшимся экстрактом экстрагента, последующим отделением экстракта и его помещением в емкость с притертой крышкой обусловлено необходимостью достижения полной экстракции бенз(а)пирена из пробы, поскольку новая порция чистого экстракта каждый раз создает резко неравновесные условия среды, благоприятные для экстракции.
Другой эксперимент был направлен на изучение эффективности проводимых способов экстракции, а именно, сравнение эффективности холодной экстракции и экстракции в кипящем растворителе (горячая экстракция) по способу, описанному в а.с. СССР №1254359. Результаты эксперимента приведены в табл.2.
Таблица 2
№ пробы
Марка технического углерода
Способ экстракции
m<sub>навески</sub>, г
m<sub>экстракта</sub>, г
V<sub>толуола</sub>, мл
С, мкг/мл
Х, %
57-11/519
№772
Холодная
1,40
82,16
94,8
7,81
528,2
57-11/519
№772
Горячая
9,94
166,35
191,8
7,38
142,4
Результаты, приведенные в табл.2, показывают, что способ холодной экстракции более эффективен по сравнению с кипячением в аппарате экстракции методом Сокслета. Это может объясняться тем, что, при высоких температурах (кипячении) происходит частичная деструкция бенз(а)пирена, что и обуславливает занижение результатов.
В качестве метода регистрации и идентификации выбран метод ГХ/МС, который сочетает в себе все достоинства указанных методов, но вместе с тем существенно превосходит их по своим возможностям в идентификации молекулярных соединений. Этому способствует и разработанные на настоящий момент библиотеки масс-спектров, как правило, прилагаемые к серийно выпускаемым приборам и позволяющие идентифицировать множество соединений в сложных смесях.
Время экстракции бенз(а)пирена толуолом с использованием перемешивающего устройства подбиралось экспериментально и составило 30-50 мин (см. фиг.1). В течение этого времени, судя по графику, происходит наиболее полное экстрагирование бенз(а)пирена. Увеличение времени экстракции не приводит к увеличению площади хроматографического пика бенз(а)пирена, а при меньшем времени экстракции результаты анализа будут занижены вследствие неполного экстрагирования бенз(а)пирена из технического углерода.
Во всех операциях, связанных с использованием лабораторной посуды необходимо быть уверенными в их химической чистоте, поскольку метод масс-спектрометрии является одним из самых чувствительных методов в аналитической химии и любое загрязнение лабораторной посуды может существенно повлиять на результаты анализа.
С учетом изложенного представляется, что все признаки заявленного способа являются существенными, поскольку непосредственно обеспечивают достижение указанного технического результата.
Способ реализуют следующим образом.
б
б+с
c
c
б+с
б
б1
э
э
б1+э
б1
б1+э
б(а)п
э
э
э
б(а)п
э
c
3
3
3
Производят отбор пробы технического углерода (далее - проба) по ГОСТ 25699.1-90 «Ингредиенты резиновой смеси. Методы отбора проб технического углерода». Для градуировки газового хроматографа/масс-спектрометра готовят не менее 5 составов раствора бенз(а)пирена в гексане в порядке уменьшения номинальной концентрации бенз(а)пирена, первый из которых (с наибольшей номинальной концентрацией бенз(а)пирена) готовят на основе государственного стандартного образца (далее - ГСО) состава раствора бенз(а)пирена в гексане ГСО 7064-93. На основе полученных составов раствора бенз(а)пирена в гексане производят градуировку газового хроматографа/масс-спектрометра, устанавливая с помощью программы для ЭВМ градуировочную характеристику. На весах измеряют массу емкости, например, стакана m (г). Во взвешенный стакан помещают пробу и измеряют массу стакана с пробой m (г). Определяют массу пробы m (г) по формуле m=m-m. В стакан с пробой в качестве экстрагента добавляют толуол, накрывают стакан фольгой, помещают его в экстрактор (перемешивающее устройство), в котором посредством перемешивания проводят экстракцию бенз(а)пирена из пробы в течение 30-50 мин, после чего смесь экстракта и пробы разделяют. Подготавливают чистую емкость, выполненную с возможностью ее герметичного закрытия притертой крышкой, например колбу, и определяют ее массу m (г). После разделения экстракт отделяют в колбу и закрывают притертой крышкой. Далее, добавляя в стакан с пробой и оставшимся экстрактом толуол, проводят не менее 5 экстракций бенз(а)пирена с последующим отделением экстракта и его помещением в колбу с притертой крышкой, производят расчет массы полученного экстракта m (г) по формуле m=m-m, где m - масса колбы с экстрактом, полученным после проведения 5 экстракций бенз(а)пирена, (г). Выводят газовый хроматограф/масс-спектрометр на рабочий режим, вводят экстракт пробы в испаритель и фиксируют выходной сигнал масс-спектрометра, определяя наличие бенз(а)пирена по появлению соответствующего пика на масс-хроматограмме, измеряют площадь пика бенз(а)пирена, по полученной площади пика с помощью градуировочной характеристики определяют массовую концентрацию бенз(а)пирена С (мкг/см) в экстракте, определяют объем экстракта V (см) по формуле V=m/ρ, где ρ - плотность толуола (г/см), а содержание бенз(а)пирена в пробе определяют путем расчета его массовой доли (X, %) в пробе по формуле Х=(С·V)/m.
Пример.
Имеется проба технического углерода. Необходимо определить содержание бенз(а)пирена в ней.
Сначала готовят растворы для градуировки газового хроматографа/масс-спектрометра.
3
3
3
3
Готовят градуировочный раствор бенз(а)пирена с массовой концентрацией 50 мкг/см В мерную колбу вместимостью 5 см помещают 2,5 см ГСО состава раствора бенз(а)пирена в гексане номинальной концентрации 100 мкг/см, разбавляют до метки гексаном и перемешивают.
3
3
3
3
Готовят градуировочный раствор бенз(а)пирена с массовой концентрацией 25 мкг/см В мерную колбу вместимостью 5 см помещают 2,5 см раствора бенз(а)пирена массовой концентрации 50 мкг/см, разбавляют до метки гексаном и перемешивают.
3
3
3
3
Готовят градуировочный раствор бенз(а)пирена с массовой концентрацией 12,5 мкг/см. В мерную колбу вместимостью 5 см помещают 2,5 см раствора бенз(а)пирена массовой концентрации 25 мкг/см, разбавляют до метки гексаном и перемешивают.
3
3
3
3
Готовят градуировочный раствор бенз(а)пирена с массовой концентрацией 1,25 мкг/см. В мерную колбу вместимостью 5 см помещают 0,5 см раствора бенз(а)пирена с концентрацией 12,5 мкг/см, разбавляют до метки гексаном и перемешивают.
3
3
3
3
Готовят градуировочный раствор бенз(а)пирена с массовой концентрацией 0,125 мкг/см. В мерную колбу вместимостью 5 см помещают 0,5 см раствора бенз(а)пирена массовой концентрации 1,25 мкг/см, разбавляют до метки гексаном и перемешивают.
3
Массовая концентрация бенз(а)пирена в приготовленных градуировочных растворах соответствует: 50; 25; 12,5; 1,25; 0,125 мкг/см соответственно.
Градуировочные растворы бенз(а)пирена хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в герметичной посуде, исключающей возможность испарения гексана.
Далее производят градуировку газового хроматографа/масс-спектрометра. Для этого сначала осуществляют подготовку хроматографической системы к работе в соответствии с руководством по эксплуатации. После того, как газовый хроматограф/масс-спектрометр вышел на рабочий режим, вводят 0,8 мкл градуировочного раствора в испаритель газового хроматографа/масс-спектрометра в порядке возрастания массовой концентрации бенз(а)пирена и фиксируют выходной сигнал масс-спектрометра. Процедуру для каждого градуировочного раствора повторяют три раза.
С помощью программы для ПК по трем хроматограммам определяют площади пиков бенз(а)пирена для каждого градуировочного раствора и устанавливают градуировочную характеристику (см. фиг.2).
3
б
На электронных весах измеряют массу стакана вместимостью 250 см m (г).
б+с
Во взвешенный стакан помещают навеску сажи массой 1,0-1,5 г и измеряют массу стакана с сажей m (г).
c
c
б+с
б
Рассчитывают массу сажи m по формуле m=m-m.
3
В стакан с сажей добавляют 10 см толуола, накрывают стакан фольгой.
С помощью перемешивающего устройства (время перемешивания: 30 мин, скорость перемешивания: 700 об/мин) проводят экстракцию. Для минимизации потерь экстрагента стакан закрывают фольгой.
3
В стакан с сажей добавляют 15-20 см толуола, стараясь смыть остатки сажи с лопастей мешалки перемешивающего устройства, и оставляют отстаиваться, например, на 20 ч.
3
б1
Подготавливают чистую колбу вместимостью 250 см и определяют ее массу m (г).
После отстаивания экстракт отделяют, при этом следят, чтобы сажа не попала в экстракт.
3
Экстракт помещают в чистую взвешенную колбу вместимостью 250 см и плотно закрывают притертой крышкой.
3
3
В стакан с навеской технического углерода и оставшимся экстрактом добавляют 15 см толуола и проводят операции, связанные с экстракцией, отстаиванием и отделением экстракта не менее 5 раз. При этом все экстракты помещают в одну колбу вместимостью 250 см.
б1+э
э
э
б1+э
б1
Измеряют массу колбы с экстрактом m (г). Рассчитывают массу экстракта m (г) по формуле m=m-m.
Готовят газовый хроматограф/масс-спектрометр к работе.
После того как газовый хроматограф/масс-спектрометр вышел на рабочий режим, вводят 0,8 мкл экстракта пробы в его испаритель и фиксируют выходной сигнал масс-спектрометра (см. фиг.3).
После проведения анализа необходимо промыть хроматографическую систему растворителем (ввести в испаритель 0,8 мкл толуола, прописать холостой ход).
Определение наличия бенз(а)пирена (идентификацию аналита) в режиме селективного мониторинга ионов осуществляют по времени удерживания, проводят измерение площади пика бенз(а)пирена.
б(а)п
3
По полученной площади пика с помощью градуировочной характеристики определяют массовую концентрацию бенз(а)пирена С (мкг/см) в экстракте.
э
3
Определяют объем экстракта (V, см) по формуле
э
Vэ=m/ρ,
3
где ρ - плотность толуола, г/см.
Содержание бенз(а)пирена в пробе определяют путем расчета его массовой доли (X, %) в пробе по формуле
б(а)п
э
c
Х=(С·V)/m.
Применение заявленного способа позволяет определять содержание бенз(а)пирена в техническом углероде за счет применения ГХ/МС при сохранении необходимой точности определения.