СПОСОБ ДЕСУЛЬФИРОВАНИЯ АКТИВНОЙ МАССЫ И РЕШЕТОК СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
METHOD OF SULPHUR REMOVING OF ACTIVE MASS AND LEAD ACCUMULATORS LATTICES

Данное изобретение относится к способу десульфирования активной массы, содержащейся в свинцовых аккумуляторах.
Данное изобретение относится к области способов переработки и утилизации компонентов свинцовых аккумуляторов.
Современные способы переработки свинцовых аккумуляторов рассматривают три основные фазы:
1) влажный размол аккумуляторов и разделение компонентов;
2) обработка активной массы и нейтрализация электролита (разбавленной серной кислоты);
3) плавка и рафинирование.
На стадии 1 аккумуляторы подвергают влажному размолу, а затем отделяют различные фракции. Выделяемые фракции главным образом состоят из фракции, содержащей свинец, сепаратора, эбонита, полипропилена и электролита.
4
2
2
4
2
3
4
2
4
2
Содержащая свинец фракция содержит в основном металлическую фракцию, которая включает решетки и токовыводы, а также пасту, называемую активной массой, которая образует активную часть аккумулятора, нанесенную на решетки, то есть часть, где происходят реакции заряда и разряда. Таким образом, термин "активная масса" обозначает смесь содержащих свинец соединений, таких как PbSO и PbО, с меньшими количествами PbO(SO), PbO и Pb, совместно с силикатами, мелом и другими добавками. Ввиду присутствия PbSO и PbO(SO) содержание серы в активной массе является высоким и составляет примерно 6%. При термическом получении свинца из этой фракции, которое проводят в условиях восстановления, сульфат может быть восстановлен до SO, который выбрасывается через трубу литейного предприятия.
На стадии 2) активную массу обрабатывают с помощью двух различных способов:
2
3
4
а) посредством десульфирования, где серу удаляют путем добавления щелочей, в основном NaOH или NaCO, для превращения PbSO в оксиды и/или карбонаты свинца, удаляя таким образом серу из твердого вещества. Серу выделяют в виде раствора сульфата натрия, который затем можно кристаллизовать и пустить в продажу.
б) путем превращения, при котором серу превращают путем введения добавок в сернистые соединения, которые остаются связанными в шлаке при термическом получении свинца.
На стадии 3) металлическую фракцию и десульфированную активную массу превращают в свинец, который затем рафинируют и переводят в сплав в соответствии с нормативами рафинировочного производства.
До настоящего времени не было достигнуто успеха в оптимизации стадии 2), связанной с обработкой активной массы.
Что касается способа б), в котором десульфирование не проводят, обычно в активную массу вводят добавки перед ее загрузкой в печь, с целью связывания серы, оставляя ее в шлаке.
2
Хотя эта операция приводит к значительному снижению выбросов SО, которые тем не менее все еще остаются весьма значительными, она приводит к образованию такого количества шлака, которое пропорционально количеству применяемых добавок.
2
3
2
Наиболее распространенными добавками являются NаСО, железный лом и уголь. Кроме угля, который является необходимым восстановителем для перевода соединений свинца в металлический свинец, карбонаты и железо служат для связывания серы с образованием тройного штейна, имеющего состав xNaS·yFeS·zPbS, который, кроме серы, также захватывает свинец, концентрация которого в самом шлаке подчас может достигать высоких значений.
Известно также, что в результате образования этого шлака в печи для получения свинца должна достигаться более высокая температура, так как он плавится при более высоких температурах, чем свинец, что увеличивает энергетические требования к самой печи. Кроме того, этот шлак занимает часть печи, которую можно было бы использовать для производства.
И последней по порядку, но не по значению проблемой является качество шлака, который, как уже было упомянуто, содержит весьма значительные количества свинца, что делает трудным его утилизацию.
2
3
4
2
3
2
4
Имеются недостатки и тогда, когда прибегают к обработке активной массы в соответствии с вышеупомянутым способом а), где проводят десульфирование активной массы. В этом способе активную массу подают порциями в реактор совместно с такими щелочами, как NаСО, (NН)СО и NaOH, которые действуют как десульфирующие агенты. Время контакта обычно равно 1 часу при температурах в диапазоне от 50 до 80°С. Реактор десульфирования выполняет функции как нейтрализации электролита (HSO), так и десульфирования активной массы.
2
3
С точки зрения операций, сначала загружают электролит, который следует нейтрализовать, после чего в большом избытке добавляют щелочное вещество, обычно NаСО или NaOH, необходимое для нейтрализации и десульфирования, а затем активную массу, подвергаемую десульфированию.
В зависимости от применяемой щелочи, обычно протекают следующие три реакции:
2
3
при использовании NaCO:
4
2
3
2
3
3
2
2
2
4
2
3PbSO+3NаСО+НO→Pb(СО)(ОН)+3NaSO+СО (I)
3
3
2
2
2
3
2
3
2
2Pb(СО)(ОН)+2NаСО→3NаPb(СО)OН+NaOH (II)
при использовании NaOH:
4
2
4
2
PbSO+2NaOH→PbО+NaSO+НO (III)
Десульфирование карбонатом натрия обычно дает выход по удаленной сере в диапазоне от 85 до 90% и обеспечивает получение смеси основных карбонатов, как это следует согласно реакциям 1) и 2).
2
3
2
3
3
2
2
Соотношение между этими двумя карбонатами существенно зависит от рабочих условий, то есть температуры, конечной концентрации сульфата натрия и избытка карбоната натрия. Для того чтобы провести десульфирование на указанных уровнях, необходимо работать с большим избытком реагента (>10%), что увеличивает содержание NaPb(CO)OH по отношению к Pb(СО)(ОН).
Однако наибольшая сложность связана с присутствием крупных частиц, образующихся из продуктов коррозии внутренней части решеток, а также при агломерации частиц активной массы, которые трудно десульфировать в традиционных реакторах и которые составляют, в отношении системы разделения, применяемой после измельчения аккумуляторов от 15 до 35% от общего количества активной массы. Присутствие этого материала, который чрезвычайно трудно десульфировать традиционными средствами, обусловливает содержание серы в конечной десульфированной активной массе, равное 0,4-0,8%.
Однако мелкодисперсная фракция решеток на выходе из блока разделения не только обнаруживается в активной массе, но также загрязняет металлическую фракцию (решетки и выводы) путем введения в нее некоторого количества серы, которое вызывает проблемы с выбросами при термическом восстановлении в печи. Этот аспект также следует учитывать для достижения полного десульфирования содержащих свинец материалов, загружаемых в печь.
Конечный продукт процесса десульфирования - сульфат натрия, содержащий избыток не прореагировавшего карбоната, затем переводят во второй реактор для последующей нейтрализации. В ходе этой стадии недостатком может являться дальнейшее образование осадков, которые также требуют отделения в дополнительном блоке фильтрации.
2
3
2
Образование NаPb(СО)OН дополнительно усложняет баланс по натрию, так как натрий, связанный в основном карбонате свинца, не превращается в сульфат натрия, а теряется при производстве свинца в печи. Это также вносит вклад в образование шлака.
2
4
Десульфированная активная масса находится в контакте с раствором сульфата натрия с концентрацией 18-20%, и на последующей стадии фильтрации этой дисперсии в фильтр-прессе около 12% раствора остается, пропитывая конечный кек (фильтровальную лепешку). В случае используемых в настоящее время фильтр-прессов эффективная промывка десульфированной активной массы не достигается, и это означает наличие остаточного содержания серы в этом конечном кеке, которое может изменяться от 0,5 до 0,8%. Эта остаточная сера может быть в основном связана с NaSO, оставшемся при реакции десульфирования в пропитывающем растворе, независимо от выхода реакции десульфирования.
Показано, что еще труднее осуществить десульфирование добавлением NaOH, так как любой избыток реагента приводит к растворению свинца в виде гидроксиплюмбита:
2
3
PbО+НO+NaOH→Nа[Pb(ОН)] (IV)
При этих условиях становится трудно установить окончание реакции и, следовательно, избыток добавленного реагента.
2
3
Этот способ имеет еще и тот недостаток, что требует отдельного блока фильтрации, так как на стадии нейтрализации все металлы, которые были растворены в избытке реагента, а среди них и сам свинец осаждаются в весьма значительных количествах. Даже при этом подходе, однако, баланс по натрию нарушается вследствие образования гидроксиплюмбита в твердой фазе. Кроме того, поскольку остаточная влажность после фильтрации несколько выше, чем при использовании NаСО, количество растворимой серы (в пропитывающем растворе) в конечном кеке также является более высоким.
Таким образом, в настоящее время ощущается необходимость разработки способа десульфирования активной массы и мелких фракций решеток свинцовых аккумуляторов с высоким содержанием серы, который является высокоэффективным в результате оптимизации использования реагентов.
Задачей данного изобретения, таким образом, является обеспечение способа десульфирования, который приводит к эффективному удалению серы из активной массы и мелкой фракции решеток, совместно с почти полным удалением натрия, так чтобы свести к минимуму существование недостатков в установках, расположенных по ходу процесса после секции десульфирования.
Задача данного изобретения также заключается в обеспечении способа десульфирования активной массы и мелких фракций решеток, содержащихся в свинцовых аккумуляторах, который способен свести к минимуму содержание натрия в конечном кеке, таким образом снижая образование шлака.
С позиций этой задачи, которая далее станет более очевидной, в соответствии с первым аспектом данного изобретения предложен способ десульфирования активной массы и/или мелких фракций решеток, содержащихся в свинцовых аккумуляторах, как это описано в п.1 формулы изобретения.
Другие отличительные особенности данного изобретения указаны в последующих пунктах формулы изобретения.
4
2
3
В соответствии с одним из аспектов данного изобретения предложен способ десульфирования материала, содержащего PbSO, в частности решеток и активной массы, содержащихся в свинцовых аккумуляторах, включающий десульфирование в две стадии, где на первой стадии сульфат свинца из активной массы/решеток приводят в контакт с NаСО для проведения реакции в соответствии со следующими уравнениями:
4
2
3
2
3
3
2
2
2
4
2
3PbSO+3NаСО+НO→Pb(СО)(ОН)+3NaSO+СO (I)
3
3
2
2
2
3
2
3
2
2Pb(СО)(ОН)+2NаСО→3NаPb(СО)OН+NaOH (II)
На второй стадии полученные осадки вводят в реакцию
2
3
i) с дополнительным количеством NаСО в соответствии с вышеприведенными реакциями, или, альтернативно,
3
ii) с NaHCO в соответствии со следующей реакцией:
4
3
3
2
4
2
2
PbSO+2NaHCO→PbСО+NaSO+СO+НO (V)
3
3
2
2
3
3
2
3
2
Pb(СО)(ОН)+2NaHCO→3PbСО+NаСО+2НO (VI)
2
3
2
3
3
2
3
2
NаPb(СО)OН+NaHCO→2PbСО+NаСО+HO (VII)
2
3
2
2
3
NаСО+СO+НO→2NaHCO (VIII)
На первой стадии или фазе десульфирования предпочтительно в дополнение к активной массе подают раствор, поступающий от фильтрации десульфированной активной массы, и осветленный продукт, поступающий из декантатора, расположенного после реактора второй стадии десульфирования.
2
3
Между этими двумя стадиями обычно осуществляют отделение значительной части активной массы, полученной путем мокрого рассева дисперсии, выходящей с первой стадии. Крупную фракцию отбирают с верхнего сита и подают в специальный реактор для проведения десульфирования согласно требованиям процесса с NaOH или NаСО, в соответствии с реакциями, описанными выше. Полученную в ходе этой операции дисперсию соединяют с загущенным продуктом с нижнего сита (мелкая фракция) и подают на вторую фазу десульфирования, снова направляя эту крупную фракцию в оставшуюся часть цикла обработки. Тот же самый реактор и химия процесса также обеспечивают эффективные средства для десульфирования мелкой фракции решеток, которая содержит значительное количество серы, поступающей из продуктов коррозии внутренней части решеток.
В системе на основе карбоната (i) обычно проводят стадию удаления натрия, где натрий, содержащийся в активной массе, выделяют согласно следующим реакциям:
3
3
2
2
3
2
Pb(СО)OН+СO→3PbСО+HO (IX)
2
3
2
2
3
3
NаPb(СО)OН+СO→2PbСО+NaHCO (X)
Таким образом, один из вариантов выполнения предусматривает форсированное десульфирование в двухстадийном блоке для того, чтобы до возможного предела свести к минимуму содержание серы в десульфированной активной массе и/или в решетках (в частности в мелкой фракции), и извлечение натрия, содержащегося в конечном кеке, сводя также к минимуму количество реагентов, применяемых для десульфирования. Это подразумевает приближение к теоретической системе, выражаемой реакцией:
4
2
3
3
2
4
PbSO+NаСО→PbСО+NaSO (XI)
2
3
2
Согласно одному из вариантов выполнения, способ согласно данному изобретению включает первую стадию десульфирования, на которой активную массу приводят в контакт с раствором, выходящим со второй стадии, стадию отделения крупной фракции активной массы с ее десульфированием, вторую стадию десульфирования, на которой загущенный продукт, полученный при осаждении мелкодисперсного продукта первой стадии, и крупную фракцию десульфированного продукта первой стадии приводят в контакт с раствором NaCO, и стадию удаления натрия, где этот загущенный продукт второй стадии десульфирования приводят в контакт с СO, используемый на стадии удаления натрия, предпочтительно является тем же, который выделяется в той же самой установке в реакторах десульфирования.
Отличительные особенности и преимущества процесса десульфирования активной массы, содержащейся в свинцовых аккумуляторах, согласно данному изобретению станут более очевидны из последующего иллюстративного и не ограничивающего описания со ссылкой на приведенные схематические чертежи, где
2
3
фиг.1 иллюстрирует схему технологического процесса одного из вариантов выполнения данного изобретения, где обе стадии десульфирования осуществляют с помощью реакции с NаСО.
3
фиг.2 иллюстрирует схему технологического процесса одного из вариантов выполнения способа согласно данному изобретению, где вторую фазу десульфирования осуществляют путем реакции с NaHCO.
фиг.3 иллюстрирует схему технологического процесса предпочтительного варианта выполнения части способа согласно данному изобретению, которая описывает обработку мелкой фракции решеток аккумуляторов.
На фиг.1 показано выполнение двухстадийного способа десульфирования.
2
3
4
3
2
2
В частности, активная масса, сначала направленная в реактор 1, реагирует с NаСО. Дисперсия, содержащая твердое вещество, в котором вследствие недостатка карбонатов прореагировала только часть PbSO, выходит из этого реактора и превращается в PbСО согласно реакции (XI), полностью расходуя карбонаты и оставляя в растворе только NaSO. Эту дисперсию подают на сито 2, где происходит отделение крупной фракции активной массы от мелкой фракции активной массы.
2
3
2
3
Крупные частицы, собранные на сите, которые могут включать компоненты решетки, подают в специальный реактор 3, где их отдельно десульфируют согласно реакциям (I) и (II), указанным выше. Реактор 3 также может быть традиционным реактором с мешалкой, в который вместо NаСО подают NaOH и где протекает реакция (III). Дисперсию, содержащую мелкую фракцию (активной массы/решеток), направляют в декантатор 4, где осветленный продукт включает раствор сульфата натрия, готовый для подачи в секцию кристаллизации, в то время как загущенный продукт подают в реактор 5 совместно с дисперсией, полученной в реакторе 3. Вторая стадия десульфирования происходит в реакторе 5 в соответствии с реакциями (I) и (II) путем приведения вышеуказанных дисперсий в контакт с NaCO.
2
3
3
Дисперсию, выходящую из реактора 5, направляют в декантатор 6. Оттуда отделенный осветленный продукт подают в реактор 1, в то время как загущенный продукт подают в реактор 7 для удаления натрия. В этом реакторе в результате действия CO и в соответствии с реакциями (IX) и (X) натрий, содержащийся в десульфированной активной массе, извлекают в форме NaHCO, который можно использовать в реакторе 1 для десульфирования, превращая все многообразные основные карбонаты свинца в PbСО.
Дисперсию, выходящую из реактора 7, подают на фильтр 8, например полностью плоский вакуум-фильтр, который производит кек (осадок, лепешку), или десульфированную активную массу, практически не содержащую серы, возможно промытую, предпочтительно в противотоке, для снижения содержания в ней пропитывающих ее солей, и, следовательно, натрия. Получают окончательно десульфированную активную массу, готовую для подачи ее в печь для получения металлического свинца. Фильтрат, который является просто раствором сульфата натрия, содержащим избыток бикарбоната, полученного в реакторе 7, можно направить на начальную стадию процесса 1, получая карбонаты, образующиеся при десульфировании.
2
3
3
3
2
3
На фиг.2 представлен вариант выполнения двухстадийного процесса десульфирования, который предусматривает первую стадию десульфирования, на которой активную массу приводят в контакт с NаСО и/или NaHCO, и вторую стадию десульфирования, на которой продукт, полученный на первой стадии, приводят в контакт с NaHCO. Реагент NаСО предпочтительно подают в реактор 9 для последующего добавления его в недостатке по отношению к активной массе, которую также добавляют в тот же реактор, где протекает первая стадия десульфирования. Фильтрат, полученный при фильтрации десульфированной активной массы, предпочтительно также подают в реактор 9. В этих условиях протекает реакция (XI), описанная выше.
4
Согласно одному из вариантов выполнения, к PbSO добавляют карбонат в недостатке, составляющем 5-50% по массе, предпочтительно 5-15%, при оптимальном значении этой величины 10%.
2
3
3
4
3
Конечную дисперсию, полученную в реакторе 9, подают на сито 10, где крупную фракцию активной массы отделяют от дисперсии, содержащей мелкую фракцию активной массы. Крупную фракцию (содержащую фрагменты решеток), отобранную с сита, подают в специальный реактор 11, где ее десульфируют отдельно по реакциям (I) и (II), указанным выше. И в этом случае реактор 11 может представлять собой традиционный реактор с мешалкой, в который подают NaOH вместо NаСО и где протекает реакция (III). Дисперсию, содержащую мелкую фракцию (активной массы/решеток) направляют в декантатор 12, где осветленный продукт содержит раствор сульфата натрия, готовый к подаче в секцию кристаллизации, в то время как загущенный продукт подают в реактор 13 вместе с дисперсией, полученной в реакторе 11. В реакторе 13 эту дисперсию приводят в контакт с избытком NaHCO, что превращает остаточный PbSO в твердой фазе в PbСО согласно реакции (V). Полученную дисперсию подают в декантатор 14, где отделяют осветленный продукт, который, как уже было упомянуто, подают в реактор 9 совместно с загущенным продуктом, содержащим полностью десульфированную активную массу. Этот загущенный продукт подают на фильтр 15, например на полностью плоский вакуум-фильтр, получая кек, или практически не содержащую серы десульфированную активную массу, возможно промытую, предпочтительно в противотоке, для снижения содержания впитанных солей. Получают окончательно десульфированную активную массу, готовую к отправке в печь для получения металлического свинца. Фильтрат, который представляет собой по существу просто раствор, содержащий избыток бикарбоната, подаваемого в реактор 13, можно направить на начальную стадию процесса с регенерацией карбонатов.
Было установлено, что при соответствующей промывке после фильтрации содержание растворимой серы можно снизить практически до нуля, доводя таким образом общее содержание серы (растворимой и нерастворимой) до пренебрежимо малых концентраций. В частности, содержание растворимой серы снижают до содержания менее 0,1 мас.%.
Этого можно достичь, например, с помощью противоточной многостадийной промывки/декантирования или путем использования плоских непрерывных фильтров.
4
3
Конечным результатом является активная масса, в которой произошло почти полное превращение содержащегося в ней PbSO в PbСО. Для превращения в печи в металлический свинец требуется только добавление к этому соединению угля в качестве восстанавливающего агента.
Фиг.3 иллюстрирует вариант выполнения системы десульфирования мелкой фракции решеток для ее количества, которое обнаруживается в металлической фракции, содержащей решетки и выводы, которую можно объединить со схемой десульфирования активной массы, обеспечивая окончательное решение проблемы содержания серы при обработке соединений свинца из свинцовых аккумуляторов в конце их срока службы.
После отсева решеток, обычно частиц от 0,1 до 2 мм, предпочтительно от 0,5 до 1,2 мм, оптимальным является 1 мм, на сите 16, мелкую фракцию можно измельчить в мельнице двумя способами:
2
3
а) путем предварительной загрузки 17 в мельницу металлических шаров (шаровая мельница) и приведения этой мелкой фракции в контакт с раствором NаСО;
2
3
б) путем предварительной загрузки 17 в мельницу больших кусков решеток и выводов (мельница самоизмельчения) и приведения мелкой фракции в контакт с раствором NаСО.
Дисперсию, полученную при способе а), обычно подают в реактор второй стадии десульфирования активной массы с последующим проведением цикла до его завершения.
Дисперсию, полученную при способе б), обычно подают в сепаратор 18 твердое вещество/жидкость. Твердое вещество, содержащее металлические соединения десульфированного свинца, подают непосредственно в восстановительную печь для получения металла, в то время как жидкость подают в реактор второй стадии десульфирования активной массы, а затем проводят цикл до его завершения.
Такой вариант выполнения способа согласно данному изобретению имеет значительные преимущества как с производственной, так и с экологической точки зрения.
После сведения к минимуму общего количества серы потребность в добавках на стадии получения свинца в печи является минимальной (<5%). Это сведение к минимуму содержания серы, совместно со сведением к минимуму содержания натрия, делает пренебрежимо малым количество получаемого шлака.
Имеется два основных преимущества снижения количества шлака таким путем:
поскольку пространство больше не занято шлаком, в печи будет больше пространства, которое можно использовать для производства;
2
в печь можно подавать меньше энергии, поскольку температура плавления снижается примерно на 200°С, в сочетании с почти полным прекращением выброса SO через трубу.
Кроме того, способ согласно данному изобретению позволяет минимизировать стоимость обработки путем оптимизации потребления добавок на стадии десульфирования, а также путем сведения к минимуму количества флюсов в печи, наряду с почти полным извлечением натрия в виде сульфата. Более того, в конце обработки баланс по воде остается практически неизменным.
4
Способ согласно данному изобретению можно применить также к любому материалу, содержащему PbSO, который требует термической обработки для получения металлического свинца.
Последующие примеры приведены исключительно с целью иллюстрации данного изобретения и никоим образом не должны рассматриваться как ограничивающие объем его защиты, указанный в нижеследующей формуле изобретения.
Пример 1
47,5 кг раствора, использованного в предшествующих испытаниях и имеющего нижеприведенный состав, помещали в типичный СХ реактор (раздробление аккумуляторов и разделение с десульфированием):
H<sub>2</sub>O
80,8%
NaHCO<sub>3</sub>
4,3%
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
14,9%,
в который помещали 20 кг активной массы, имеющей следующий состав (в расчете на сухой продукт):
PbSO<sub>4</sub>
60,0%
PbO<sub>2</sub>
25,0%
PbO
8,0%
Металлический Pb
3,0%
Прочее
4,0%
2
3
Реактор оставляют при перемешивании в течение 1 часа при 70°С, после чего полученную дисперсию пропускают через сито с сеткой 76 микрон, посредством чего отделяют крупную фракцию в количестве примерно 5 кг, а затем направляют ее в шаровую мельницу с 6 кг раствора NаСО, имеющего следующий состав:
Н<sub>2</sub>O
82,3%
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
16,7%
Смесь оставляют реагировать в мельнице в течение 30 минут при 70°С. Тем временем дисперсию, прошедшую через сито, декантируют. С помощью сифона сливают 31 кг осветленного раствора, имеющего следующий состав:
Н<sub>2</sub>O
82,0%
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
18,0%
2
3
Загущенный продукт, остающийся в реакторе, соединяют с дисперсией, поступающей из шаровой мельницы, совместно с 8 кг воды и 3,2 кг NаСО. Смесь доводят до 70°С и оставляют при перемешивании на 1 час. Полученную дисперсию декантируют, получая 16,9 кг осветленного продукта, имеющего следующий состав:
H<sub>2</sub>O
77,6%
NaHCO<sub>3</sub>
1,2%
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
21,2%,
который возвращают при последующем испытании на первую стадию десульфирования.
2
Загущенный продукт, оставшийся в реакторе, вводят в реакцию с 940 г СO, подаваемым из баллона через газовый диффузор.
Полученную дисперсию фильтруют на плоском вакуумной фильтре, и осадок промывают 18,6 кг воды.
После операции фильтрации получают 30,6 кг фильтрата, имеющего следующий состав:
Н<sub>2</sub>O
82,6%
NaHCO<sub>3</sub>
6,0%
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
11,4%
и 24,8 кг осадка, имеющего следующий состав:
PbСО<sub>3</sub>
42,49%
PbSO<sub>4</sub>
0,12%
PbO<sub>2</sub>
20,14%
PbO
6,45%
Металлич. Pb
2,42%
Н<sub>2</sub>O
24,95%
NaHCO<sub>3</sub>
0,07%
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
0,14%
Прочее
3,22%
Этот раствор рециклом подают на первую стадию десульфирования следующего цикла.
После сушки десульфированная активная масса имеет следующий состав:
PbСО<sub>3</sub>
56,61%
PbSO<sub>4</sub>
0,16%
PbO<sub>2</sub>
26,84%
PbO
8,60%
Металлич. Pb
3,22%
NaHCO<sub>3</sub>
0,09%
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
0,19%
Прочее
4,29%
Эти результаты показывают, что десульфирование прошло на 99,5% (нерастворимая сера = 0,017%, растворимая сера = 0,041%, общая сера = 0,058%) и выделение натрия - на 99,1%.
Пример 2
39,9 кг раствора, полученного в ходе предшествующего испытания и имеющего следующий состав, находится в типичном СХ реакторе (для раздробления аккумуляторов и разделения с десульфированием):
Н<sub>2</sub>O
90,8%
NaHCO<sub>3</sub>
0,3%
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
8,9%
Также туда подают 20 кг активной массы, имеющей следующий состав (по сухому продукту):
PbSO<sub>4</sub>
60,0%
PbO<sub>2</sub>
25,0%
PbO
8,0%
Металлич. Pb
3,0%
Прочее
4,0%,
2
3
2
3
а также 1,7 кг воды и 2,5 кг NаСО. Реактор оставляют при перемешивании на 1 час при 70°С, после чего полученную дисперсию пропускают через сито с сеткой 76 микрон, тем самым отделяя крупную фракцию в количестве примерно 4,8 кг, которую затем направляют в шаровую мельницу с 5,9 кг раствора NаСО, имеющего следующий состав:
H<sub>2</sub>O
82,3%
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
16,7%
Смесь оставляют реагировать в мельнице в течение 30 минут при 70°С. Тем временем декантируют дисперсию, прошедшую через сито. С помощью сифона сливают 31,2 кг осветленного раствора, имеющего следующий состав:
Н<sub>2</sub>O
82,0%
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
18,0%
3
Загущенный продукт, оставшийся в реакторе, соединяют с дисперсией, выходящей из шаровой мельницы, совместно с 6,3 кг воды и 1,1 кг NaHCO. Смесь доводят до 70°С и оставляют при перемешивании на 1 час.
Полученную дисперсию фильтруют на плоском вакуумном фильтре и осадок промывают 18,6 кг воды.
При операции фильтрации получают 39,9 кг фильтрата, имеющего следующий состав:
Н<sub>2</sub>O
90,8%
NaHCO<sub>3</sub>
0,3%
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
8,9%
и 24,9 кг осадка, имеющего следующий состав:
PbСО<sub>3</sub>
42,43%
PbSO<sub>4</sub>
0,24%
PbO<sub>2</sub>
20,17%
PbO
6,45%
Металлический Pb
2,42%
H<sub>2</sub>O
24,98%
NaHCO<sub>3</sub>
0,00%
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
0,07%
Прочее
3,23%
Раствор направляют рециклом на первую фазу десульфирования следующего цикла.
После сушки десульфированная активная масса имеет следующий состав:
PbСО<sub>3</sub>
56,56%
PbSO<sub>4</sub>
0,32%
PbO<sub>2</sub>
26,88%
PbO
8,60%
Металлический Pb
3,23%
NaHCO<sub>3</sub>
0,00%
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
0,19%
Прочее
4,31%
Результаты показали десульфирование на 99,4% (нерастворимая сера = 0,035%, растворимая сера = 0,022%, общая сера = 0,057%) и выделение натрия на 99,7%.
Пример 3
2
3
Десульфировали только крупную фракцию активной массы, которая после мокрого рассева показала содержание серы, равное 3,12%. 2 кг этого материала обработали в шаровой мельнице 3 кг раствора NаСО, имеющего следующий состав:
Н<sub>2</sub>O
83,3%
NaHCO<sub>3</sub>
16,7%
Смесь выдерживают в реакторе при 70°С в течение 1 часа, а затем выгружают из мельницы, и полученную дисперсию фильтруют на плоском вакуумном фильтре.
Получают 2469 г влажного твердого вещества, имеющего следующий состав:
Pb<sub>2</sub>OCO<sub>4</sub>
1,00%
NаPb<sub>2</sub>(СО<sub>3</sub>)<sub>2</sub>ОН
44,02%
H<sub>2</sub>O
14,73%
Nа<sub>2</sub>СО<sub>3</sub>
0,20%
NaOH
0,03%
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
0,33%
прочее
39,51%
и 2525 г раствора следующего состава:
Н<sub>2</sub>O
82,35%
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
6,32%
NaOH
0,97%
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
10,36%
Результаты показали, что десульфирование прошло на 96,7% (нерастворимая сера = 0,07%, растворимая сера = 0,09%, общая сера = 0,16%).
Пример 4
2
3
Десульфируют образец тонкоизмельченных решеток (<1 мм), имеющий содержание серы, равное 3,85%. 2 кг этого материала обрабатывают в шаровой мельнице 2 кг раствора NaCO, имеющего следующий состав:
Н<sub>2</sub>O
87,5%
NaOH
12,5%
Смесь выдерживают в реакторе при 70°С в течение 1 часа, а затем выгружают из мельницы; полученную дисперсию фильтруют на плоском вакуумном фильтре.
Получено 2263 г влажного твердого вещества, имеющего следующий состав:
Pb<sub>2</sub>OSO<sub>4</sub>
0,82%
NaPbOOH
11,12%
PbO
28,28%
Н<sub>2</sub>O
16,24%
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
0,20%
NaOH
0,08%
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
0,36%
прочее
43,11%
и 2886 г раствора следующего состава:
Н<sub>2</sub>O
84,92%
NaOH
5,95%
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
9,13%
Результаты показали, что десульфирование прошло на 98,2% (нерастворимая сера = 0,06%, растворимая сера = 0,10%, общая сера = 0,16%).
Пример 5
2
3
Десульфируют такую же крупную фракцию, как и в примере 3, но на этот раз посредством NaOH в обычном реакторе с мешалкой. 2 кг этого материала обрабатывают в типичном СХ реакторе с мешалкой 2 кг раствора NаСО, имеющего следующий состав:
Н<sub>2</sub>O
87,5%
NaOH
12,5%
Смесь оставляют для проведения реакции при 70°С в течение 1 часа, и полученную дисперсию фильтруют на плоском вакуумном фильтре.
Получают 2320 г влажного твердого вещества, имеющего следующий состав:
Твердое вещество после десульфирования решеток
90,84%
Н<sub>2</sub>O
8,50%
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
0,20%
NaOH
0,04%
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
0,42%
и 2673 г раствора со следующим составом:
Н<sub>2</sub>O
83,61%
NaOH
1,10%
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
11,71%
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
3,56%
Результаты показали, что десульфирование прошло на 94,6% (нерастворимая сера = 0,20%, растворимая сера = 0,10%, общая сера = 0,30%).
Пример 6
Десульфируют смесь мелкой фракции решеток (<1 мм), которая после мокрого рассева показала содержание серы, равное 3,85%, в мельнице, в которую вместо шаров загрузили 4 кг крупной фракции решеток (>2 мм), которая после мокрого рассева показала содержание серы, равное 0,07%.
2
3
2 кг мелочи (фракции с мелкими частицами) обрабатывали 3,9 кг раствора NаСО, имеющего следующий состав:
Н<sub>2</sub>O
83,3%
NaHCO<sub>3</sub>
16,7%
Смесь выдерживают для проведения реакции при 70°С в течение 1 часа, а затем выгружают из мельницы, и полученную дисперсию фильтруют на плоском вакуумном фильтре.
Было получено 6699 г влажного твердого вещества, имеющего следующий состав:
Твердое вещество после десульфирования решеток
91,20%
H<sub>2</sub>O
8,53%
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
0,11%
NaOH
0,01%
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
0,15%
и 3193 г раствора следующего состава:
Н<sub>2</sub>O
81,74%
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
7,42%
NaOH
0,93%
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
9,91%
Результаты показали, что десульфирование прошло на 92,3% (нерастворимая сера = 0,10%, растворимая сера = 0,10%, общая сера = 0,20%).