ПРОЦЕСС ПРОИЗВОДСТВА АЛЬДЕГИДОВ
ALDEHYDES PRODUCTION PROCESS

Изобретение относится, в частности, к способу для окисления спирта с образованием альдегида, например, к окислению метанола для получения формальдегида.
3
2
2
2
Процессы для производства формальдегида, в которых метанол окисляется на катализаторе, хорошо известны в течение многих лет. Один известный способ включает окисление метанола над смешанным оксидным катализатором, обычно содержащим оксиды железа и молибдена: CHOH+0,5 O → CHO+HO. Установки, работающие в этом процессе, обычно работают при давлении на входе в реактор около 1 бар G или менее. Хотя было бы желательно увеличить производство установки за счет увеличения давления, при котором этот процесс будет работать, это может привести к проблемам из-за потери селективности катализатора. Результатом является увеличение образования нежелательных побочных продуктов, таких как диметиловый эфир (DME), который, как считается, образуется из-за увеличения концентрации метоксигрупп, адсорбированных на поверхности катализатора:
3
3
3
2
2 CHOH → CHOCH+HO.
Хотя образование DME может быть уменьшено за счет увеличения температуры реакции, более высокие температуры могут оказывать вредное влияние на время жизни катализатора. Поэтому желательно получить способ и катализатор, которые могут работать при относительно высоких давлениях, в то же время, ослабляя потерю селективности, которую может повлечь за собой такая операция. Способ изобретения предназначен для обеспечения одного решения этой проблемы.
В соответствии с изобретением способ получения альдегида из соответствующего спирта включает стадии подачи в реактор потока сырья, содержащего указанный спирт и кислородсодержащий газ; взаимодействие указанного спирта в газовой фазе с указанным кислородсодержащим газом в указанном реакторе в присутствии катализатора, содержащего оксиды железа и молибдена, отличающийся тем, что способ дополнительно включает стадию добавления воды в указанный поток сырья.
Реактор может работать при входном давлении, подходящем для конкретного процесса, и имеющегося оборудования. Специалист должен выбрать подходящее давление в реакторе на основе установки и желаемого результата. Типичная технологическая установка для получения формальдегида с использованием смешанного катализатора оксида железа и молибдена может работать при давлении на входе в реактор около 1 бар G. Бар G указывает манометрическое давление в бар, т.е. на давление выше атмосферного давления. Бар G может быть преобразован в абсолютный бар, добавив местное атмосферное давление в бар. Используя способ согласно изобретению, давление на входе в реактор может составлять, по меньшей мере, 0,4 бар G. Особым преимуществом способа по изобретению является то, что входное давление в реакторе может быть увеличено без значительного увеличения скорости образования эфира. Поэтому входное давление в реакторе может составлять, по меньшей мере, 1,0 бар G, особенно больше 1,5 бар G, особенно больше 3 бар G и может составлять до 10 бар G или выше 10 бар G, если имеется подходящее технологическое оборудование.
Кислородсодержащий газ может представлять собой любой подходящий газовый поток. Концентрация кислорода в реакторе обычно выбирается конструктором процесса в соответствии с процессом, который предназначен. Например, концентрация кислорода может быть выбрана так, чтобы смесь кислорода и органических соединений не была взрывоопасной. В типичном процессе получения формальдегида кислородсодержащий газ представляет собой воздух. Кислородсодержащий газ можно смешивать со спиртом и другими компонентами потока сырья, такого как рециркулируемый поток, либо внутри реактора, либо на входе в реактор, либо до подачи потока сырья через входное отверстие реактора.
Поток сырья может содержать спирт в концентрации от 1% до 20 об.% от указанного потока сырья. Поток сырья может содержать от 3 до 15 об.% спирта, например, примерно от 6 об.% примерно до 12 об.%. Спирт может состоять из метанола или этанола. Другие спирты также могут подвергаться взаимодействию с использованием способа по изобретению.
В типичном способе продукты реакции, выходящие из реактора, которые содержат часть альдегидного продукта, обрабатывают для отделения части альдегидного продукта от других соединений, присутствующих в потоке продукта. Такие другие продукты обычно включают непрореагировавший спирт, воду, монооксид углерода, диалкиловый эфир и азот, если он добавлен, например, если кислородсодержащий газ является воздухом. Часть потока обработанного продукта может быть рециркулирована в реактор. В этом случае поток сырья в реактор может содержать диалкиловый эфир, полученный в качестве побочного продукта в реакторе. Известно, что когда в реактор добавляют диалкиловый эфир, количество диалкилового эфира, полученного в результате реакции, как правило, уменьшается. Поток сырья может содержать примерно до 0,7 об.% диалкилового эфира. Обычно поток сырья может содержать примерно от 0,2 примерно до 0,6 об.% диалкилового эфира. Диалкиловый эфир, присутствующий в потоке сырья, обычно присутствует в результате подачи в реактор потока рециркулируемого продукта. Когда процесс представляет собой способ получения формальдегида из реакции метанола с кислородом, диалкиловый эфир представляет собой диметиловый эфир (DME). Превращение метанола в диметиловый эфир является известной проблемой, которая влияет на производительность формальдегидных процессов, особенно при работе при более высоких входных давлениях.
Мы обнаружили, что присутствие воды в поток сырья в реактор уменьшает количество образующегося диалкилового эфира. Вода может быть добавлена в поток сырья путем добавления воды в испаритель, в котором спирт испаряется перед подачей в реактор. Вода может быть добавлена к подаче метанола, например, до стадии испарения. Вода может быть добавлена в поток сырья в виде пара. Вода может также присутствовать в потоке рециркулируемого продукта. Количество воды, присутствующей в рециркулированном потоке, зависит от стадий процесса, проводимых ниже по потоку от реактора, из которого берется рециркулированный поток. В установке для производства формальдегида расположенные ниже по потоку процессы обычно включают стадию абсорбции потока продукта, содержащего формальдегид, в жидкости, которая может представлять собой воду или раствор мочевины с образованием раствора, содержащего формальдегид. Процесс абсорбции обычно проводят в газо-жидкостной абсорбционной колонне или абсорбере. Условия в абсорбере, особенно на выходе газа из абсорбера (обычно сверху), определяют количество воды, содержащейся в газе, которое может быть рециркулировано в реактор окисления спирта. В качестве примера, в типичном способе, работающем в условиях окружающей среды при 20°C и относительной влажности 70%, когда верхняя температура абсорбера составляет 40°C, а верхнее давление абсорбера составляет 0,3 бар G, тогда количество воды в газе, выходящем из абсорбера, может составлять около 3,8% по объему. Если верхняя температура абсорбера уменьшается или верхнее давление абсорбера увеличивается, тогда количество воды в газе, выходящем из абсорбера, уменьшается. Поэтому, когда способ по изобретению работает при относительно высоких давлениях, что желательно для увеличения скорости выпуска альдегида из реактора, добавление воды в поток сырья дает преимущество уменьшения количества сформированного диалкилового эфира. Предпочтительно в поток сырья добавляют достаточное количество воды, чтобы довести количество воды в потоке сырья до значения в диапазоне от 3,0 до 15,0 об.% воды, предпочтительно от 3,5 до 10,0 об.%. Стадия добавления воды в поток сырья не включает в себя никакой стадии добавления потока рециркулируемого продукта, содержащего воду. Хотя можно использовать поток рециркулированного продукта, и такой рециркулированный поток обычно содержит воду, изобретение направлено на добавление дополнительной воды, поскольку при более высоком рабочем давление количество воды в рециркуляционном потоке является недостаточным для осуществления способа по изобретению.
2
4
3
3
2
2
Катализатор включает в себя оксиды железа и молибдена. Типичным катализатором, используемым в оксидном процессе, является смесь молибдата железа (Fe(MoO)) и триоксида молибдена (MoO) с Mo: атомное соотношение Fe находится между 2 и 3. Катализатор может опционально содержать оксиды других металлов, таких как ванадий, алюминий, кремний, кальций, кобальт, хром, медь, магний, марганец, никель, цинк и титан. Подходящие катализаторы могут иметь удельную поверхность около 2-20 м/г, например, 3-10 м/г. Катализатор может принимать любую обычную физическую форму. Кольца, седла и сферы являются примерами форм частиц катализатора, которые известны и используются в области техники. Типичный коммерческий катализатор содержит кольца наружного диаметра приблизительно 4-6 мм и длину приблизительно 2-5 мм.
В конкретном варианте способа осуществления настоящего изобретения катализатор содержит щелочной металл или щелочноземельный металл, такой как натрий, калий, магний и кальций. Щелочной металл (или щелочноземельный металл) может быть добавлен к катализатору любым подходящим способом. Если катализатор получают осаждением из раствора растворимых солей железа и молибдена, то осадок обычно содержит щелочной металл, когда осаждающий агент представляет собой раствор соединения щелочного металла, такого как, например, гидроксид натрия или карбонат натрия. В обычных препаратах этот щелочной металл удаляют путем промывки водой до определенной концентрации щелочного металла. При получении катализатора, используемого в способе по изобретению, щелочной металл может быть оставлен в таком осажденном катализаторе при более высокой концентрации, чем обычно, путем контроля количества, которое удаляется путем промывки. Опционально в воду для промывки можно добавить щелочное (щелочноземельное) соединение металла для увеличения количества щелочного (щелочноземельного) металла в катализаторе. После последующего прокаливания катализатора щелочной (щелочноземельный) металл может быть превращен в оксид и может образовывать смешанный оксид с железом и/или молибденом или другим металлом, который может присутствовать. Когда щелочной (щелочноземельный) металл добавляют к катализатору на стадии осаждения, количество щелочного металла в готовом катализаторе может составлять от 50 до 1000 частей на миллион по массе указанного щелочного металла, например, от 50 до 250 частей на миллион по массе в расчете на общую массу катализатора. Щелочной металл может быть добавлен к катализатору путем пропитки раствором растворимой соли щелочного металла, такого как гидроксид натрия, а затем высушен. Пропитанный катализатор опционально может быть прокален. При приготовлении путем пропитки образовавшегося металлоксидного катализатора раствором щелочной (щелочноземельной) соли металла катализатор может содержать от 50 до 300 частей на миллион по массе указанного щелочного (щелочноземельного) металла, например, от 50 до 250 частей на миллион по массе в расчете на общую массу катализатора.
Предпочтительный процесс согласно изобретению включает окисления метанола для производства формальдегида. Другой предпочтительный способ включает окисление этанола с получением ацетальдегида.
Температура реакции обычно превышает 250°С, обычно между 250 и 400°С. Температура входа на входе в реактор может обычно находиться в диапазоне примерно от 60°С примерно до 220°С. Температура реакции может изменяться по длине слоя реактора. Обычно реактор приводится в действие таким образом, что температура выше в месте между входной и выпускной частями реактора. Температура реакции в разных частях реактора может зависеть от состава катализатора в слое катализатора. Может использоваться смешанный слой катализатора, в котором катализатор может быть смешан с инертным материалом или с катализатором различной композиции и активности для обеспечения желаемого профиля активности через слой катализатора. Температура реакции может контролироваться с помощью системы теплопередачи. Температура реактора может меняться со временем. Типичный катализатор, как правило, теряет активность в течение своего полезного срока службы. Температуру реактора можно варьировать, чтобы учесть такую потерю активности.
В типичном варианте способа осуществления реактор содержит реакционную трубку, снабженную системой теплопередачи. Несколько реакторов могут использоваться параллельно или последовательно. Установка для коммерческого процесса может содержать множество реакционных трубок, каждая из которых содержит слой частиц катализатора и каждый из которых находится в тепловом контакте с системой теплопередачи. Технологическая установка может содержать более 100, и часто несколько тысяч таких реакционных трубок.
Изобретение будет дополнительно описано в следующих примерах.
ПРИМЕР 1
2
4
3
3
Однотрубный реактор (внутренний диаметр 21,2 мм, длина 1655 мм) загружали смешанным слоем коммерческого катализатора, содержащего молибдат железа (Fe(MoO)) и триоксид молибдена (MoO) с атомным соотношением Mo:Fe 2,5, смешанного с инертным материалом, чтобы обеспечить стандартный профиль реакции через слой. Реактор был оснащен 10 радиальными термопарами, вставленными в слой катализатора, расположенными на примерно равных расстояниях вдоль слоя.
Подача состояла из сухого воздуха и азота, питаемых контроллером массового расхода, и подачи воды и метанола, питаемых двумя отдельными насосами. Поток продукта, отобранный на выходе из реактора, анализируют методом газовой хроматографии. Газы предварительно нагревали приблизительно до 200°С. Жидкость предварительно нагревали до 55°С перед смешиванием в испарителе, в котором сырье было испарено и нагрето до температуры около 200°С, что является температурой на входе в реактор. Трубка охлаждается с помощью системы теплопередачи, работающей в соответствии с принципом термосифона.
Реакцию проводили при общем притоке газа 66,90 Нл/мин с различными входными концентрациями воды и DME и фиксированными концентрациями кислорода и метанола 11,0 об.% (в сухом газе) и 10,0 об.%, соответственно, с азотом в качестве баланса. Уровень DME в сырье варьировался от 0% до 0,27%, потому что, когда коммерческая установка работает с рециркуляционным потоком, сырье содержит некоторое количество DME.
Все испытания проводились при давлении на входе в реактор 1,69 бар G. Содержание воды и содержание DME в потоке сырья варьировали, сохраняя содержание кислорода и метанола и фиксированное давление. Давление в системе теплопередачи изменялось так, чтобы варьировать температуру масла и компенсировать воздействие воды, которая оказывает отрицательное влияние на активность. Эксплуатационные условия испытаний для различных условий катализатора представлены в таблице 1. В таблице: DME=диметиловый эфир, MeOH=метанол, FA=формальдегид, HTF=температура флюида теплоносителя, max=максимальная температура, измеренная в трубке реактора.
Результаты показывают, что по мере увеличения количества воды в сырье с 2,6% до 7,6% при любой заданной начальной концентрации DME, выход DME падает. DME является нежелательным побочным продуктом и представляет собой потерю потенциального выхода формальдегида. Этот эффект наблюдается в диапазоне используемых рабочих температур.
Таблица 1
Концентрации в потоке сырья (об. %)
Выход и потери (один проход) (%)
Температура (°C)
DME
H<sub>2</sub>O
MeOH
CO
DME
FA
HTF
макс
0
2,6
3,0
4,6
3,6
88,8
266
350
0
2,6
3,0
4,7
3,4
88,8
268
346
0
5,1
2,4
5,0
3,4
89,2
268
374
0
5,1
2,8
4,6
3,4
89,2
270
358
0
5,1
3,0
4,6
3,4
89,0
272
358
0
7,6
2,6
5,1
3,2
89,2
274
366
0
7,6
2,9
5,0
3,2
88,9
276
362
0,15
2,6
3,1
4,6
3,1
89,1
266
351
0,15
2,6
3,2
4,6
3,0
89,1
268
346
0,15
5,1
2,6
5,0
2,7
89,7
268
378
0,15
5,1
2,9
4,6
2,7
89,7
270
377
0,15
5,1
3,1
4,5
2,8
89,5
272
358
0,15
7,6
2,8
5,0
2,5
89,7
274
368
0,15
7,6
2,9
5,1
2,6
89,4
276
361
0,27
2,6
3,2
4,6
2,8
89,4
266
351
0,27
2,6
3,3
4,6
2,8
89,3
268
349
0,27
5,1
2,4
5,4
2,2
90,0
268
379
0,27
5,1
2,6
5,2
2,4
89,8
270
363
0,27
5,1
2,9
5,1
2,4
89,6
272
358
0,27
7,6
2,7
5,2
2,2
89,9
274
369
0,27
7,6
2,8
5,1
2,2
89,9
276
360
ПРИМЕР 2
Свежую пробу коммерческого катализатора, используемого в примере 1, модифицировали пропиткой гидроксидом натрия. К 200 г катализатора добавляли 0,15 г NaOH (50%) и 41,2 г метанола. Растворитель выпаривали при комнатной температуре в течение ночи. Катализатор содержал 275 частей на миллион Na.
Катализатор использовали для получения смешанного слоя катализатора в реакторе, используемом в примере 1. Модифицированный катализатор использовали в первой четверти слоя катализатора. Остальную часть слоя катализатора производили с использованием немодифицированного катализатора, как использовано в примере 1. Реакцию проводили с использованием условий, изложенных в примере 1, и результаты показаны в таблице 2.
Благоприятный эффект воды на потерю DME также показан в таблице 2. Кроме того, катализатор, модифицированный натрием, по-видимому, еще больше уменьшил количество потерь DME.
Таблица 2
Концентрации в потоке сырья (об. %)
Выход и потери (один проход) (%)
Температура (°C)
DME
H<sub>2</sub>O
MeOH
CO
DME
FA
HTF
макс
0
2,6
3,0
4,8
3,0
89,3
268
359
0
5,1
2,5
5,1
3,0
89,4
268
368
0
5,1
2,5
4,9
3,0
89,6
270
361
0
5,1
2,7
4,9
2,7
89,6
272
362
0
7,6
2,6
5,0
2,8
89,6
272
370
0
7,6
2,8
4,6
2,7
89,8
274
361
0
7,6
2,8
4,8
2,6
89,8
276
369
0,15
2,6
3,0
4,9
2,3
89,9
268
358
0,15
5,1
2,7
5,0
2,5
89,8
268
368
0,15
5,1
2,8
4,8
2,7
89,7
270
360
0,15
5,1
2,9
4,8
2,5
89,8
272
361
0,15
7,6
2,7
5,0
2,4
90,0
272
368
0,15
7,6
2,9
4,7
2,5
89,9
274
361
0,15
7,6
2,9
4,6
1,8
90,6
276
367
0,27
2,6
3,1
4,7
2,0
90,3
268
358
0,27
5,1
2,5
5,1
2,2
90,2
268
369
0,27
5,1
2,8
4,8
1,8
90,6
270
362
0,27
5,1
2,8
4,9
2,0
90,3
272
360
0,27
7,6
2,6
5,0
1,9
90,5
272
369
0,27
7,6
2,8
4,8
1,6
90,8
274
364
0,27
7,6
2,9
4,8
2,0
90,4
276
363
ПРИМЕР 3
Эксперимент примера 1 повторяли, используя катализатор, полученный по способу примера 2, который использовался в течение определенного периода времени и имел удельную отдачу около 15 МТ 37% формальдегида на 1 кг катализатора.
Данные, представленные в таблице 3, показывают, что при любой заданной концентрации DME в потоке сырья количество DME, полученное в процессе, падает при повышении концентрации воды в потоке сырья. Это приводит к увеличению выхода формальдегида.
Таблица 3
Концентрации в потоке сырья (об. %)
Выход и потери (один проход) (%)
Температура (°C)
DME
H<sub>2</sub>O
MeOH
CO
DME
FA
HTF
макс
0
2,6
1,8
4,8
4,4
89,0
286
396
0
2,6
1,5
4,9
4,5
89,1
289
400
0
2,6
1,3
5,0
4,5
89,2
292
403
0
5,1
2,5
4,7
3,6
89,2
286
402
0
5,1
1,8
5,1
3,7
89,4
289
402
0
5,1
1,6
5,2
3,8
89,5
292
406
0
7,6
2,2
5,1
3,4
89,4
289
414
0
7,6
1,9
5,1
3,4
89,7
292
409
0
7,6
1,7
5,0
3,2
90,1
295
408
0,15
2,6
2,0
4,5
3,8
89,6
286
400
0,15
2,6
1,8
4,7
3,8
89,7
289
398
0,15
2,6
1,5
4,8
3,8
89,9
292
403
0,15
5,1
2,4
5,0
3,3
89,3
286
405
0,15
5,1
1,9
5,1
3,1
89,9
289
400
0,15
5,1
1,7
5,2
3,1
90,0
292
408
0,15
7,6
2,6
4,9
2,3
90,2
289
405
0,15
7,6
1,9
5,0
2,3
90,9
292
408
0,15
7,6
1,7
5,1
2,3
91,0
295
407
0,27
2,6
2,0
4,5
3,2
90,2
286
398
0,27
2,6
1,7
4,8
3,3
90,2
289
398
0,27
2,6
1,6
4,8
3,2
90,4
292
402
0,27
5,1
2,4
5,1
2,8
89,7
286
405
0,27
5,1
2,0
5,1
2,7
90,2
289
403
0,27
5,1
1,7
5,2
2,8
90,3
292
406
0,27
7,6
2,5
5,1
1,8
90,7
289
407
0,27
7,6
2,0
5,1
2,0
90,9
292
409
0,27
7,6
1,7
5,1
1,6
91,6
295
408