Извлечение церия(III) и иттрия(III) из нитратных сред методами ионной флотации и жидкостной экстракции

Д. Э. Чиркст, Т. Е. Литвинова, О. Л. Лобачёва, Д. С. Луцкий, М. А. Тойкка

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЦЕРИЯ(Ш) И ИТТРИЯ(Ш) ИЗ НИТРАТНЫХ СРЕД МЕТОДАМИ ИОННОЙ ФЛОТАЦИИ И ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ*

Среди методов извлечения и разделения цветных и редких металлов наибольшее распространение получили процессы жидкостной экстракции и ионной флотации. При жидкостной экстракции компонент раствора извлекается в органическую фазу по реакциям ионного обмена (ионообменные экстрагенты) или сольватации (нейтральные экстрагенты, например, ТБФ). В процессе флотации ПАВ взаимодействует с неорганическим ионом и вместе с пеной может быть удалено из раствора.

В области рН, меньших рН гидратообразования, процесс извлечения катиона металла в органическую фазу катионообменными реагентами описывается уравнением реакции

+ — (НН)ж(ог8) = МеК2(огв) + ^Н-аф х = 1, 2.

Целью данной работы было сопоставление эффективности некоторых экстрагентов, используемых для жидкостной экстракции и для процесса ионной флотации. Для сравнения были выбраны: нафтеновая кислота, растворы которой широко применяются для экстракции цветных металлов, додецилсульфат натрия (SDS), применяемый при ионной флотации, и олеиновая кислота как перспективный экстрагент, рекомендуемый для извлечения цветных и редких металлов.

В диапазоне рН = 3-5 церий и иттрий находятся в водных растворах в катионной форме - Ме3+ и, частично, в форме гидроксокомплекса МеОН2+. Содержание последнего зависит от рН водной фазы.

Экспериментальные зависимости коэффициентов распределения от величины равновесного рН представлены на рис. 1.

Коэффициент распределения церия и иттрия при увеличении рН растёт. Следует отметить преимущественное извлечение иттрия(Ш) нафтеновой кислотой.

Иттрий обладает большим ионным потенциалом (соотношением г/ткр), т. е. меньшим кристаллографическим радиусом гкр., и, соответственно, большим поляризующим действием на нафтенат-ион, следовательно, связь катиона иттрия и нафтенат-иона более прочная, чем у церия.

Ионы иттрия менее гидролизованы (Д^^^(У3^) = 44,09 кДж/моль), чем церия (ДьС2д8(Се3+) = 36,38 кДж/моль). Как показал термодинамический расчёт системы сопряжённых ионно-молекулярных равновесий, при рН = 5, доля комплексов УОН2+ более чем в два раза меньше по сравнению с СеОН2+, что также говорит в пользу извлечения иттрия в нафтеновую кислоту (табл. 1) в форме средних нафтенатов [4], тогда как церий экстрагируется как в форме среднего, так и, частично, в форме основного нафтената [2]. Как это видно на рисунке, заметная разница в извлечении иттрия и церия в органическую фазу в случае нафтеновой кислоты появляется именно при рН = 5.

* Работа выполнена согласно проекту № 2.1.1./973 АВЦП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009—2010)» и по программе Президента РФ «Ведущие научные школы» НШ-3020.2008.3.

© Д. Э. Чиркст, Т. Е. Литвинова, О. Л. Лобачёва, Д. С. Луцкий, М. А. Тойкка, 2010

100 -

80-

60-

40-

20

D(Y)SDS

D(Ce)SDS

D(Ce)HOL

D(Y)HOL

D(Ce)HNaft

D(Y)HNaft

6

pH

Рис. 1. Зависимости коэффициентов распределения от значения равновесного рН при извлечении церия(Ш) и иттрия(Ш) карбоновыми кислотами - нафтеновой (БМаЙ) и олеиновой (БОЬ) [1-4] и додецилсульфатом натрия (ЯБЯ) [5]

0

Флотация РЗМ при различных значениях рН

pH X

3,870 0,0014 0,005

4,250 0,0032 0,008

4,450 0,0049 0,013

4,600 0,0071 0,020

4,900 0,0139 0,030

5,100 0,0213 0,045

При экстракции олеиновой кислотой до рН = 5 иттрий, в отличие от церия, практически не извлекается в органическую фазу, что создаёт возможность экстракционного разделения редкоземельных элементов (РЗМ) цериевой и иттриевой группы.

Олеиновая кислота (Ка = 1,25 • 10-5) является более слабой кислотой, чем нафтеновая (К^ = 7,65 • 10-5). При рН = 5 нафтеновая кислота диссоциирована почти наполовину, тогда как олеиновая кислота при данном значении рН почти не диссоциирует. Соответственно при экстракции олеиновой кислотой при рН = 5 должно произойти вытеснение катиона водорода из недиссоциированной молекулы кислоты:

[Ме(И20)т(0Н)2]у + (3 - г)ИК(ог8) = [Ме(Н20)т_(з_2)(0И}2Из-,](от8) +(3 - г)Н+ч).

При этом из состава комплекса с металлом вытесняются менее прочно связанные молекулы воды. Катион У3+ более гидратирован и слабее вытесняет Н+ из состава экстрагента, чем Се3+.

Согласно константе диссоциации додецилсерной кислоты (Ка = 1,7 • 10-6), в органическую фазу должен преимущественно извлекаться церий(Ш). Однако данные

5,5 рН

Рис. 2. Зависимость коэффициента разделения церия(Ш) и иттрия(Ш) от рН в процессе ионной флотации додецилсульфатом натрия

эксперимента свидетельствуют об обратном. Объяснение наблюдаемому факту можно дать на основании теории жёстких и мягких кислот и оснований Пирсона.

Жёсткость (п) оснований по Пирсону зависит от электроотрицательности центрального атома аниона-лиганда [6]. Соответственно, можно ожидать, что додецилсульфат будет жёстким основанием по Пирсону. Катион иттрия (п = 20,6) является, в свою очередь, более жёсткой кислотой по Пирсону, чем катион церия (п = 8,28). Больший коэффициент распределения иттрия по сравнению с церием при ионной флотации с до-децилсерной кислотой можно объяснить большим поляризующим действием катиона иттрия на кислород сульфогруппы с образованием прочной связи Ме-О и меньшим по сравнению с церием значением рН извлечения иттрия(Ш) в додецилсерную кислоту (при рН = 4,5-5 додецилсерная кислота диссоциирована не более чем на 10 %). При данном диапазоне рН церий не извлекается в органическую фазу по реакции с додецил-серной кислотой. В отдельном опыте было показано, что резкое увеличение извлечения церия наблюдается при рН > 6, при котором додецилсерная кислота диссоциирована на 60 %. Церий при этом переходит в органическую фазу в форме гидроксокомплекса [СеОН2+].

Образование прочных комплексов иттрия с сульфатной группой, входящей в состав экстрагента, позволяет проводить эффективное разделение церия и иттрия.

Таким образом, прослеживается взаимосвязь между плотностью заряда на анионе-лиганде, поляризующей способностью катиона металла и экстракционной способностью органических реагентов.

На рис. 2 представлена зависимость коэффициента разделения церия и иттрия при ионной флотации додецилсерной кислотой. Максимальное разделение достигается при рН водной фазы, равном 5. Снижение коэффициента разделения при увеличении рН объясняется связыванием церия(Ш) в гидроксокомплекс при рН = 5,1 и началом образования гидроксокомплексов иттрия(Ш) при рН = 5,5.

Экстракционное разделение иттрия и церия при использовании карбоновых кислот протекает менее эффективно (рис. 3). Коэффициент разделения в случае олеиновой кислоты не более 10,5, в случае нафтеновой кислоты - не более 2.

K

Рис. 3. Зависимости коэффициента разделения церия(Ш) и иттрия(Ш) от рН при экстракции нафтеновой и олеиновой кислотами

Использованные реагенты по эффективности разделения церия и иттрия можно расположить в следующей последовательности: додецилсерная кислота > олеиновая кислота > нафтеновая кислота.

Если требуется извлечь в органическую фазу иттрий или его аналоги, целесообразно применение сульфосодержащих экстрагентов. Наоборот, применение мягких оснований по Пирсону в качестве экстрагента позволит селективно извлекать церий.

На эффективность разделения церия и иттрия влияет природа аниона лиганда в водной фазе, с одной стороны, и в составе сольватного комплекса органической фазы - с другой. Присутствие жёстких оснований в водной фазе снижает показатель экс-трагируемости. Например, введение в экстракционную систему сульфат-иона уменьшает коэффициент разделения церия и иттрия олеиновой кислотой с 10,5 до 3. Наоборот, присутствие в составе экстрагента функциональной группы, способной образовывать прочные комплексы, значительно улучшает экстракционное разделение церия и иттрия, как это имеет место быть в случае додецилсульфата.

Литература

1. Чиркст Д. Э., Литвинова Т. Е., Старшинова В. С., Кучина В. И. Экстракция це-рия(Ш) нафтеновой кислотой из нитратных сред // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. Вып. 7. С. 1072-1076.

2. Чиркст Д. Э., Литвинова Т. Е., Старшинова В. С., Рощин Г. С. Экстракция церия(Ш) олеиновой кислотой из нитратных сред // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. Вып. 2. С. 187-190.

3. Чиркст Д. Э., Литвинова Т. Е., Луцкий Д. С., Луцкая В. А. Экстракция итрия

4. Чиркст Д. Э., Литвинова Т. Е., Луцкий Д. С., Луцкая В. А. Экстракция итрия

5. Чиркст Д. Э., Лобачёва О. Л., Берлинский И. В. Извлечение и разделение ионов Се+3 и Y+3 методом ионной флотации // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. Вып. 8. С. 1273-1276.

6. Ralph G. Pearson Absolute Electronegativity and Hardness: Application to Inorganic Chemistry // J. Inorg. Chem. 1988. Vol. 27. P. 734-740.

Статья поступила в редакцию 25 декабря 2009 г.