Электрохимическое модифицирование поверхности титана в кислых фуллеренсодержащих растворах молибдата натрия

УДК 541.138

С.С. Попова, А.Е. Гоц, Ю.П. Маковецкая ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНА В КИСЛЫХ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ МОЛИБДАТА НАТРИЯ

Методом потенциостатических кривых i, t, оптической микроскопии исследовано поведение Ti в растворах Na2MoO4 и его смеси с H3PO4+CH3COOH при различных концентрациях фуллерена С60 в растворе. Рассчитаны диффузионнокинетические характеристики. Определены краевой угол смачивания, микротвёрдость образцов, обработанных в указанных растворах. Установлено, что эти характеристики значительно возрастают при введении в раствор С60. Показано, что образующиеся на Ti-электроде полимерные плёнки состоят из С60 и молиб-дат-фосфатных слоев.

Оптическая микроскопия, краевой угол смачивания, фуллерен, микротвёрдость, коэффициент трения

S.S. Popova, A.E. Gots, Yu.P. Makovetskaya EFFECT OF MOLYBDATE IONS ON THE ELECTROCHEMICAL SURFACE MODIFICATION OF THE C60 TITANIUM IN ACID SOLUTIONS

The method of potentiostatic curves i, t, and the optical microscope was applied for the study of the Ti behavior in the Na2MoO4 solution and its mixture with H3PO4 + CH3COOH at different concentrations of the C60 solution. The diffusion-kinetic characteristics have been calculated. The contact angle, and the microhardness of the samples processed in the given solutions has been determined. These features dramatically increase with the introduction of the C60 solution. It is shown that the generators on the Ti-polymer film electrode are composed of C60 and molybdate-phosphate layers

Optical microscopy, contact angle, fullerene, microhardness, friction coefficient

Введение

В настоящее время экспериментально установлено, что фуллерены являются редокс-активными соединениями [1]. Согласно измерениям потенциалов восстановления и сродства к электрону, по электроноакцепторной активности они сопоставимы с другими органическими молекулами. При этом они способны обратимо восстанавливаться - принимать несколько электронов - с образованием стабильных мультианионов вплоть до гексааниона. Введение в молекулу фуллерена атомов водорода электронодонорных заместителей, как и увеличение их числа, приводит к снижению сродства к электрону и сдвигу потенциала восстановления в отрицательную сторону. Электроноакцепторные заместители, например, атомы фтора, облегчают процесс восстановления. Устойчивость анионных интермедиатов, образующихся при восстановлении С60, определяется зарядом анионов, природой и количеством заместителей. С увеличением заряда стабильность анионов снижается. Образующиеся радикалы и анионы, например С60Н и С60Н-, являются достаточно сильными кислотами. Для С60Н2 рК1=4,7 и соответственно рК2=16. Но для С60Н36 рК1=31,3, т.е. кислотность снижается. В электрохимических реакциях гидрофуллерены восстанавливаются обратимо с образованием анион-радикалов, способных выступать в качестве переносчиков электронов. Таким образом, анион-радикалы гидрофуллеренов являются одновременно донорами и электронов, и протонов. Если процессы переноса электронов и протонов совместить их с электрохимическим генерированием гидро-фуллеренов и анион-радикалов, можно реализовать высокоэффективный электрокаталитический процесс восстановления органических соединений. Пики восстановления С60 (Ерге<1) и окисления (Ерох), согласно патенциодинамическим кривым Pt электрода в среде толуол-диметилформамид (2:1 об)/0,1М Et4 N BF6 при 100 мВ/с и 22 С0, составляют соответственно -0,79 В и -0,73 В. Сопоставление зафиксированных с помощью циклических вольтамперограмм (vp=100 мВ/с) для С60 в среде

орто-ДХБ-ДМФА (3:1об)/0,1М Et4NBF4 на стеклоуглероде пиков электровосстановления-электроокисления показывает значительное смещение их в область отрицательных значений потенциала с увеличением числа электронов, участвующих в реакции.

Методика эксперимента

Целью настоящей работы было исследование возможности формирования плёнок фуллерена на титановом электроде методом электрохимического осаждения из водных растворов смеси уксусной и фосфорной кислот, содержащих молибдат натрия.

Для исследования состояния поверхности титана после электрохимической обработки были проведены опыты в чистом растворе Na2MoO4, в смеси с уксусной кислоты и в смешанных растворах Na^MoO^CH^OOH+фуллерен. Поверхность электрода анализировали методом оптической микроскопии (с помощью микроскопов MINIME-21 и Axio Imager A2m), а также определяли краевой угол смачивания, коэффициент трения и микротвердость.

Обработка титанового электрода велась в потенциостатическом режиме при потенциале -2,7 В (относительно хлорсеребряного электрода сравнения) в течение 30 мин. Содержание Na2MoO4 в растворе составляло 0,01 моль/л, CH3COOH 1,6 моль/л, H3PO4 1 моль/л. Концентрация варьировалась от 0,0009 до 0,0027 моль/л.

Перед опытом поверхность титанового электрода подвергалась механической полировке.

Ранее было показано, что в интервале потенциалов от потенциала погружения до -2,7 В адсорбирующиеся на электроде молибдат-ионы превращаются в оксиды молибдена промежуточной валентности [2, 3]. Аналогично для самого титана характерно образование оксидов гомологического ряды TinO2n-1 (n=2...10) с высокой степенью дефектности [3,4]. Благодаря особенностям их структуры ионы натрия легко перемещаются в глубь электрода к границе раздела металл/оксид. Согласно ходу циклических патенциодинамических кривых, в диапазоне потенциалов от 0 до -2,7 В имеется несколько задержек потенциала. Сопоставление потенциалов задержек со справочными данными позволяет считать, что на электроде происходит восстановление молибдат-ионов через ряд оксидов молибдена промежуточной валентности. При высоких отрицательных потенциалах становится возможным электровосстановление ионов Na+: их интеркалирование в образующиеся на поверхности слои фосфат-молибдатов титана и последующее внедрение в кристаллическую решетку титана. С введением уксусной кислоты в раствор скорость диффузии ионов натрия меняется от 14,5 до 12,0 мАсм-2с1/2, т.е. остается того же порядка, но значительно снижается плотность тока раздела: от 63,6 до 45 мА/см2. Это может быть связано со свойствами уксусной кислоты как растворителя. С увеличением содержания фуллерена от 0,0009 до 0,0027 моль/л в растворе на основе смеси Na2MoO4 (0,01 моль/л) и CH3COOH (1,6 моль/л) скорость переноса ионов Na+ сохраняется в одних и тех же пределах, но плотность тока разряда снижается почти в 3 раза и более: при добавке фуллерена 0,0027 моль/л она составляет 6,5 мА/см2 и спустя 5 с процесс переходит в область анодных плотностей тока. Это может быть связано с образованием плёнки фуллерена на электроде и резким возрастанием краевого угла смачивания - он превышает в рассматриваемых условиях 1500, почти в 2 раза снижается микротвёрдость образцов.

Для выяснения влияния кислотности раствора на электрохимическое поведение титана в раствор молибдата натрия вводили фосфорную кислоту. В ходе ЦПДК были зафиксированы задержки потенциала в области значений: -1,8; -1,4; -1,3; -1,1; -0,9. Согласно справочным данным, они связаны с внедрением Na в структуру поверхностного смешанного оксида, который образуется на начальном этапе в области Е от 0 до -0,8 В и образованием оксидов (NaxTiO2 и NaxMoO2). С введением фосфорной кислоты в исходный раствор Na2MoO4 в выбранном интервале потенциалов плотность тока возрастает в 5 раз при 80 мВ/с, а при 4 мВ/с практически не меняется.

Обсуждение результатов

Исследование в потенциостатическом режиме при Е= -2,7 В показало, что с введением фул-лерена в раствор молибдата натрия меняется характер изменения тока во времени. Обнаружение задержки при i=10 мА/см2 может быть связано с образованием адсорбционного слоя молекул фуллерена. Рост тока, предшествующий этой задержке, можно объяснить тем, что фуллерен, образуя с ионами Na+ эндоэдральные соединения, облегчает перенос ионов натрия и внедрение их в электрод. Адсорбция фуллерена, таким образом, облегчает процесс внедрения натрия и накопления его в металл электрода.

Формальные потенциалы редокс-превращений фуллеренов в твёрдой матрице определяются энергией взаимодействия анионов - продуктов восстановления фуллерена с катионами матрицы. Это

приводит к сдвигу формальных потенциалов процесса катодного допирования к менее отрицательным значениям. Введение донорного заместителя и усиления его донорной способности увеличивает энергию взаимодействия анионов фуллерена с катионами матрицы. Фуллереновые материалы обладают высокими сорбционными свойствами по отношению к различным веществам, растворенным в воде, в том числе к ионам металлов. Даже в микроколичествах (20 мкг/г) фуллерен, введённый в материал матрицы, вызывает повышение адсорбционной емкости по отношению к катионам металлов в 3-5 раз. При этом ионы Ag+ восстанавливаются до серебра, ионы РЬ + сорбируются в результате до-норно-акцепторного взаимодействия, а в случае ионов меди возможны восстановление металлического состояния и образование комплексов с различными лигандами. В отличие от эндоэндральных соединений фуллеренов со щелочными металлами соединения фуллеренов с переходными металлами (Со, N1, Мо, ") являются экзоэдральными комплексами, в которых фуллерены выполняют роль лигандов [2, 3].

Разнообразие типов экзоэдральных комплексов фуллеренов с переходными металлами определяют такие структурные и электронные свойства фуллеренового лиганда, как полиэдрическое строение, стерическая объемность, наличие большого числа координационных мест и возможных типов координации атомов металлов, а также значительная электроноакцепторность.

Скорость процесса растёт с увеличением концентрации фуллерена от 0,0009 до 0,0018 моль/л. Далее при С= 0,0027 моль/л падает. Это можно объяснить увеличением количества экзоэдральных комплексов фуллерена с молибдат-ионами и торможением процесса внедрения натрия. Таким образом, для обработки поверхности титана с целью формирования двухфазных фуллеренсодержащих молибдат-фосфатных слоев можно рекомендовать концентрацию фуллерена 0,0018 моль/л. Увеличение концентрации фуллерена приводит к заметному увеличению краевого угла смачивания, как в растворах на основе СН3СООН, так и смесей СН3С00Н+Н3Р04. Аналогично коэффициент трения и микротвёрдость образцов, обработанных в растворах смеси уксусной и фосфорной кислот, имеют наиболее высокие значения и увеличиваются с увеличением концентрации фуллерена в растворе.

Согласно данным оптической микроскопии, на поверхности титана образуются тонкие слои волокнистой структуры из кристаллов округлой формы. В растворах смеси уксусной и фосфорной кислот волокнистость структуры усиливается, увеличивается размер волокон (их диаметр и длина) полимерной структуры анионов Мо042- и Р043-.

При использовании фосфорной и уксусной кислот и фуллерена на поверхности можно наблюдать дислокации и выступы в образовавшемся слое. При 1000х увеличении можно наблюдать образование гексагональных структур в осадке.

Исследование свойств модифицированной поверхности титана

Состав раствора: Ыа2Мо04 (С=0,01 моль/л)+ СНзСООН (1,6 моль/л) Краевой угол смачивания 0, град. Коэффициент трения, ц Микротвёрдость , Н, кг/мм2

Сбо (С=0,0009 моль/л) 150 0,26 0,19

Сбо (С=0,0018 моль/л) 152 0,46 0,22

Сб0 (С=0,0027 моль/л) 159 0,57 0,43

Состав раствора: Ыа2Мо04 (С=0,01 моль/л)+ СНзСООН (1,6 моль/л)+НзР04 Краевой угол смачивания 0, град. Коэффициент трения, ц Микротвёрдость , Н, кг/мм2

Сб0 (С=0,0009 моль/л) 157 0,36 0,25

Сб0 (С=0,0018 моль/л) 160 0,36 0,39

Сб0 (С=0,0027 моль/л) 165 0,46 0,48

5 6

До (1) и после обработки титана при -2,7 В в течение 30 мин в растворах: 2 - 0,01 M Na2 MoO4;

3 - смеси его с 1,6 М CH3COOH; со смесью 1,6 моль/л уксусной и 1 моль/л фосфорной кислоты;

4 - 0,0009 моль/л, 5 - 0,0018 моль/л, 6 - 0,0027 моль/л фуллерена, увеличение окуляров микроскопа - 1000х

Вывод

Таким образом, сопоставляя данные по характеристикам с данными по электрохимическим измерениям, можно рекомендовать использовать растворы на основе молибдата натрия и смеси уксусной и фосфорной кислот с добавками фуллерена C60 для получения качественных плёночных структур двухфазной природы, включающих, помимо полимерных образований фуллерена С60, волокна из двойных солей молибдат-фосфата титана (IV) и молибдена (W) в натриевой форме, которые могут найти применение при разработке материалов для источников энергии и информации.

ЛИТЕРАТУРА

1. Электрохимия фуллеренов и их производных / В.В. Янилкин, В.П. Губская, В.И. Морозова, Н.В. Настапова, И.А. Нуретдинов и др. // Электрохимия. 2003. Т. 33. №11. С. 1285-1303.

2. Денисович Л.И. Электрохимические свойства комплексов переходных металлов с фуллере-новыми лигандами C60 и С70 (обзор) / Л.И. Денисович, С.М. Перегудова, Ю.Н. Новиков // Электрохимия. 2010. Т. 46. №1. С. 3-20.

3. Сидоров Л.Н. Эндоэдральные металлопроизводные и экзоэдральные фторпроизводные фуллеренов / Л.Н. Сидоров, О.В. Болталина // Успехи химии. 2002. Т. 71 (7). С. 611-638.

4. Смирнов Ю.В. Распределение катионов и межатомные взаимодействия в оксидах с гетеро-валентным изоморфизмом / Ю.В. Смирнов, И.А. Зверева // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 6. С. 901-908.

Попова Светлана Степановна -

доктор химических наук, профессор кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Г оц Александр Евгеньевич -

аспирант кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Маковецкая Юлия Петровна -

студент кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Svetlana S. Popova -

Dr. Sc., Professor

Department of Eletrochemical

Manufacturing Technology

Engels Institute of Technology

Part of Gagarin Saratov State Technical University

Alexander E. Gots -

Postgraduate

Department of Eletrochemical

Manufacturing Technology

Engels Institute of Technology

Part of Gagarin Saratov State Technical University

Yulia P. Makovetskaya -

Undergraduate

Department of Eletrochemical

Manufacturing Technology

Engels Institute of Technology

Part of Gagarin Saratov State Technical University

в редакцию 15.10.12, принята к опубликованию 06.11.12

Статья поступила