Конспект урока по химии на тему &quot;АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. ТЕОРИЯ АРОМАТИЧНОСТИ&quot;

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. ТЕОРИЯ АРОМАТИЧНОСТИ

п.1. Введение. История открытия бензола

Впервые бензолсодержащие смеси, образующиеся в результате перегонки каменноугольной смолы, описал немецкий химик Иоганн Глаубер в книге Furni novi philosophici, опубликованной 1651 году. Бензол как индивидуальное вещество был описан Майклом Фарадеем, выделившим это вещество в 1825 году из конденсата светильного газа, получаемого коксованием угля. Фарадей называл его карбюрированным водородом. Вскоре, в 1834 году, получил бензол — при сухой перегонке кальциевой соли бензойной кислоты — инемецкий физик-химик Эйльгард Мичерлих:

Митчерлих установил молекулярную формулу бензола, как (СН)х и назвал его бензином (от арабского – благовоние).

Именно после этого Либих назвал полученное вещество бензолом. Корень –бенз- арабского происхождения, и в переводе означает ладан.

В те же годы на основе измерения плотности паров была установлена молекулярная формула бензола С6Н6. В 1845 году бензол был выделен Гофманов как продукт коксохимического производства.

К шестидесятым годам XIX-го века было известно, что соотношение количества атомов углерода и атомов водорода в молекуле бензола аналогично таковому у ацетилена, и эмпирическая формула их — CnHn.

Первый вариант структуры бензола был предложен в 1861 году австрийским физиком и химиком Лошмидтом: шесть атомов водорода равномерно распределены вокруг массивного ядра C6, расположенного в центре:

.

Изучением бензола серьёзно занялся немецкий химик Фридрих Август Кекуле, которому в 1865 году и удалось предложить правильную —циклическую формулу этого соединения. Известна история о том, что Ф. Кекуле представлял в своём воображении бензол в виде змеи из шести атомов углерода. Идея же о цикличности соединения пришла ему во сне, когда воображаемая змея укусила себя за хвост. Фридриху Кекуле удалось на тот момент наиболее полно описать свойства бензола.

Кекуле сделал предроложение, что структура бензола такова:

, т.е. Кекуле представлял бензол, как циклический полиен (1,3,5-циклогексатриен). В этом случае возможны два структурных изомера:

и

, однако обнаруживали всегда одно вещество.

Тогда Кекуле в 1872 году выдвинул гипотезу о том, что двойные связи не фиксированы, и происходит их миграция по кольцу, т.е. они как бы осциллируют:

.

Наряду со структурой бензола Кекуле, были предложены другие структуры:

| | | | |
| --- | --- | --- | --- |
| Дьюар (1867) | Ладенбург (1869) | Армстронг (1887) | Тиле (1889) |
| | призман | | |

Весьма любопытно, что структуры, предложенные Дьюаром, Ладенбургом действительно существуют. Они были обнаружены позднее, при изучении фотохимии бензола.

п.2. Строение молекулы бензола

Современные представления о структуре бензола основываются на работах американского физико-химика Л. Полинга. Именно по его представлениям молекулу бензола стали изображать в виде шестиугольника с вписанной в него окружностью, подчеркивая тем самым отсутствие фиксированных двойных связей и наличие единого электронного облака, охватывающего все шесть атомов углерода.

По данным рентгеноструктурного анализа молекула бензола является плоским правильным шестиугольником. Все шесть атомов углерода находятся в sp2-гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует σ- связи с двумя атомами углерода и одним атомом водорода, лежащим в плоскости цикла. Валентные углы между тремя σ- связями равны 120о. Таким образом, лежащие в одной плоскости шесть атомов углерода образуют σ- скелет молекулы. Каждый атом углерода имеет одну негибридизованную р-АО. Шесть этих орбиталей располагаются перпендикулярно плоскому σ- скелету и параллельно друг другу. При их перекрывании образуется единое π- электронное облако. Наибольшая π- электронная плотность располагается над и под σ- скелетом бензола. В результате все связи С-С в молекуле бензола равны и имеют длину 0,139 нм. Согласно этим данным, английский химик Робинсон предположил полную делокализацию 6π – электронов в молекуле бензола. Длина связи С-Н составляет 0,109 нм. Валентные углы между каждой парой π-связей равны 120°.

п.3. Теория ароматичности

3.1. Основные понятия

Ароматические соединения — циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему. Основными отличительными свойствами являются повышенная устойчивость ароматической системы и, несмотря на ненасыщенность, склонность к реакциям замещения, а не присоединения.

Арены – бензол, его гомологи (толуол, ксилолы и т.д.) и его бензоконденсированные аналоги (нафталин, антрацен и др.).

Различают бензоидные (арены и структурные производные аренов, содержат бензольные ядра) и небензоидные (все остальные) ароматические соединения. Среди небензоидных ароматических соединений хорошо известны азулен, аннулены, гетарены (пиридин, пиррол, фуран, тиофен), ферроцен. Известны и неорганические ароматические соединения, например боразол («неорганический бензол»).

Ароматичность – необычно низкая энергия основного состояния циклической молекулы, вызванная делокализацией π – электронов и образованием замкнутой делокализованной π – электронной системы.

3.2. Критерии ароматичности

Правило Хюккеля: повышенной термодинамической стабильностью могут обладать только те циклические системы, которые имеют плоское строение и содержат в замкнутой системе сопряжения (4n+2) электронов.

Следствие: ароматичностью могут обладать плоские сопряженные циклические структуры, имеющие 2, 6, 10, 14,….-электронов в системе сопряжения.

Системы с 2π – электронами:

Циклопропенилий катион, который получается из циклопропена. Сам циклопропен имеет в своем составе 2π – электрона, но они не сопряжены, т.е. нарушен необходимый, но не достаточный критерий ароматичности.

Системы с 6π – электронами:

Бензол и его гомологи.

Системы с 10π – электронами:

Нафталин

.

Системы с 14π – электронами:

Антрацен

, фенантрен

.

п.4. Номенклатура и изомерия аренов.

Первым членом гомологического ряда аренов является бензол, который при составлении названий по заместительной номенклатуре берется за основу.

бензол

метилбензол

(толуол)

этилбензол

изопропилбензол

(кумол)

этиленбензол

(стирол)

фенилацетилен

Структурная изомерия в гомологическом ряду бензола обусловлена взаимным расположением заместителей в ядре. Монозамещеные производные бензола не имеют изомеров положения. Дизамещенные производные имеют три вида изомеров, различающихся взаимным расположением заместителей: орто-, мета- и пара-.

орто-

мета-

пара-

положения

| | | |
| --- | --- | --- |
| | | |
| 1,2-диметилбензол (орто-ксилол) | 1,3-диметилбензол (мета-ксилол) | 1,4-диметилбензол (пара-ксилол) |

Радикалы ароматических углеводородов называются арильными (Ar) радикалами. Радикал бензола – С6Н5- фенил, толуола СН3С6Н4- толил.

п.5. Физические свойства

Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкие вещества, нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических жидкостях. Легче воды. Огнеопасны. Бензол токсичен (поражает почки, печень, костный мозг, кровь).

| | | | | |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| Название | Формула | t°.пл., °C | t°.кип.,°C | ρ, г/см3 |
| Бензол | C6H6 | +5,5 | 80,1 | 0,8790 |
| Толуол (метилбензол) | С6Н5СH3 | -95,0 | 110,6 | 0,8669 |
| Этилбензол | С6Н5С2H5 | -95,0 | 136,2 | 0,8670 |
| Ксилол (диметилбензол) | С6Н4(СH3)2 | | | |
| орто- | | -25,18 | 144,41 | 0,8802 |
| мета- | | -47,87 | 139,10 | 0,8642 |
| пара- | | 13,26 | 138,35 | 0,8611 |
| Пропилбензол | С6Н5(CH2)2CH3 | -99,0 | 159,20 | 0,8610 |
| Кумол (изопропилбензол) | C6H5CH(CH3)2 | -96,0 | 152,39 | 0,8618 |
| Стирол (винилбензол) | С6Н5CH=СН2 | -30,6 | 145,2 | 0,9060 |

п.6. Методы получения аренов

Основными природными источниками ароматических углеводородов являются каменный уголь и нефть.

1. При коксовании каменного угля образуется каменноугольная смола, из которой выделяют бензол, толуол, ксилолы, нафталин и многие другие органические соединения.

2. Ароматизация нефти:

а) дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) алканов, содержащих в основной цепи не менее 6 атомов углерода, при нагревании в присутствии катализатора

Примечание. Алканы с более короткой цепью (C2-C5) не способны превращаться в арены. Этан, пропан и бутаны при дегидрировании образуют, соответственно, этен, пропен, бутен-1, бутен-2 и изобутилен (метилпропен). Пентаны подвергаются дегидроциклизации с образованием циклопентанов (например, н-пентан превращается в циклопентан, а 2-метилпентан - в метилциклопентан).

б) дегидрирование циклоалканов, содержащих в цикле 6 углеродных атомов

3. Алкилирование бензола галогеналканами или алкенами в присутствии безводного хлорида алюминия:

При дегидрировании этилбензола образуется производное бензола с непредельной боковой цепью - винилбензол (стирол) C6H5-CН=СН2 (исходное вещество для получения ценного полимера полистирола).

4. Тримеризация алкинов над активированным углем (реакция Зелинского):

Примечание. Впервые этот синтез был осуществлен Бертло. Стеклянная реторта наполнялась ацетиленом, запаивалась и постепенно нагревалась. При температуре 550-600оС ацетилен начинал полимеризоваться. После охлаждения и вскрытия реторты Бертло обнаружил незначительное количество бензола и довольно много других продуктов, среди которых, в частности, были нафталин и толуол. Поэтому в дальнейшем Зелинский предложил проводить синтез на активированном угле. Поэтому в литературе можно встретить термин «реакция Бертло-Зелинского».

5. Декарбоксилирование бензоатов щелочных металлов:

6. Реакция Вюрца-Фиттига:

п.7. Химические свойства аренов