СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМОЛ И ПРОДУКТОВ ИХ ГИДРИРОВАНИЯ
METHOD FOR PRODUCTION OF HYDROCARBON RESINS AND THEIR HYDRATION PRODUCTS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к способу получения углеводородной смолы из по меньшей мере одного циклического диолефинового компонента и по меньшей мере одного ароматического компонента с этиленовой ненасыщенностью, к их гидрированию, а также к продуктам гидрирования.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Углеводородные смолы часто применяются в качестве усилителя клейкости в термоклеях. Особенный интерес представляют по возможности светлые термоклеи с хорошими технологическими характеристиками. Для хороших технологических свойств термоклея существенными являются высокая совместимость усилителя клейкости и базового полимера. Для получения как можно более светлых и хорошо обрабатываемых термоклеев важно, чтобы используемые для этого по меньшей мере частично гидрированные углеводородные смолы по возможности не содержали нежелательные побочные продукты. Они могут приводить к слишком темным окрашиваниям в углеводородной смоле и несовместимостям с другими компонентами термоклея. Для оценки изменений цвета часто применяют шкалу Гарднера, индекс желтизны или единицу цветности Хазена. Совместимость компонентов термоклея оценивают определением по точке помутнения.
Способы получения гидрированных углеводородных смол известны. Например, в этих способах проводят сополимеризацию циклического диолефина, такого как циклопентадиен, и ароматического компонента с этиленовой ненасыщенностью, такого как стирол или инден, и полученную углеводородную смолу, по меньшей мере частично, гидрируют в дополнительной стадии. Полученная таким образом углеводородная смола может быть использована по отдельности или вместе с дополнительными добавками в качестве усилителя клейкости для термоклея.
Один подобный способ описан в патентном документе US 5502140 A, в котором применяются особенно недорогие содержащие дициклопентадиен исходные материалы. Патентный документ EP 2251364 Bl представляет способ получения углеводородных смол описанного вначале типа, которые имеют содержание ароматических соединений от 5 до 25 вес.%.
Побочные продукты могут возникать при получении углеводородных смол в различных местах по разнообразным причинам. Например, при полимеризации, наряду с желательной углеводородной смолой, также могут образовываться низкомолекулярные восковидные или высокомолекулярные термореактивные побочные продукты, которые ухудшают качество конечного продукта и могут обусловливать несовместимость в термоклее.
Вредные побочные продукты могут образовываться также при очистке и/или при выделении промежуточных продуктов, или при выделении конечного продукта. Например, как полимеризация, так и гидрирование обычно проводятся в присутствии различных инертных растворителей, так что как после полимеризации, так и после гидрирования должны удаляться зачастую значительные количества растворителя. Удаление часто высококипящих растворителей в большинстве случаев требует нагревания до высоких температур, причем побочные продукты могут возникать в результате последующих реакций.
Во избежание образования побочных продуктов предлагались различные решения. Так, патентный документ EP 3124503 Al описывает способ получения углеводородных смол, в котором для улучшения совместимости при оправданном повышении расходов дициклопентадиен в предварительной реакции вводят во взаимодействие с винилароматическим соединением с образованием производного фенилнорборнена, которое в последующей реакции полимеризации служит в качестве исходного соединения. Затем полученную этим путем углеводородную смолу гидрируют. Недостатком этого способа является то, что он с предварительной реакцией содержит дополнительную стадию, в которой к тому же нужно выдерживать температуру в узком диапазоне, чтобы получить производное фенилнорборнена с высокой селективностью.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Поэтому в основу изобретения положена задача создания экономичного способа, которым углеводородные смолы могут быть получены по возможности без побочных продуктов.
Эта задача решается посредством способа получения углеводородной смолы из по меньшей мере одного циклического диолефинового компонента и по меньшей мере одного ароматического компонента с этиленовой ненасыщенностью, в котором смесь мономеров, которая содержит по меньшей мере один циклический диолефиновый компонент и по меньшей мере один ароматический компонент с этиленовой ненасыщенностью с 8-13 атомами углерода, нагревают со скоростью нагревания от 0,5°С/секунду до 10°С/секунду до температуры по меньшей мере 180°С, чтобы получить углеводородную смолу из по меньшей мере одного циклического диолефинового компонента и по меньшей мере одного ароматического компонента с этиленовой ненасыщенностью, причем смесь мономеров во время нагревания по меньшей мере до 180°С и во время полимеризации по существу представляет собой однофазную жидкость.
Кроме того, предметом изобретения является углеводородная смола, включающая по меньшей мере частично гидрированную углеводородную смолу из циклического диолефинового компонента и ароматического компонента с этиленовой ненасыщенностью с 8-13 атомами углерода, причем углеводородная смола имеет молекулярную массу Mz менее 2500 г/моль, в частности, менее 2000 г/моль, или менее 1800 г/моль.
Наконец, предметом изобретения является применение соответствующей изобретению углеводородной смолы в лаке, в частности, в качестве добавки к лаку, в пластике, в частности, в качестве модификатора в пластике, в каучуковых продуктах, в частности, для улучшения механических и динамических характеристик каучуковых продуктов, в битуме, в частности, в качестве добавки и/или как гидрофобизатора в битуме, в полипропиленовых пленках, в частности, в качестве модификатора и/или гидрофобизатора в полипропиленовых пленках, в частности, биаксиально-ориентированных полипропиленовых (BOPP) пленках, в косметических средствах, в печатных красках, или в качестве усилителя клейкости в клеевых композициях, в частности, для вариантов применения в промышленности гигиенических изделий, а также для использования в упаковках для пищевых продуктов.
Выдерживанием соответствующего изобретению температурного режима по существу однофазной жидкой смеси мономеров явственно сокращается образование восковидных низкомолекулярных, но также высокомолекулярных термореактивных побочных продуктов. Получается светлая углеводородная смола.
Фиг. 1 показывает схематическое изображение соответствующего изобретению способа.
ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствующем изобретению способе в качестве исходного вещества применяются циклические диолефины. Циклические диолефины в особенности представляют собой циклоалкены по меньшей мере с двумя углерод-углеродными двойными связями, которые, в частности, могут быть сопряженными. Циклические диолефины могут наличествовать в виде мономера, в виде димера, или как смесь мономера и димера. Если используются смеси различных циклических диолефинов, то могут присутствовать также смешанные димеры. Применяемые согласно изобретению циклические диолефины в качестве мономера могут иметь от 5 до 10, в частности, от 5 до 7, атомов углерода, и/или две сопряженных углерод-углеродных двойных связи.
Примерами пригодных согласно изобретению циклических диолефинов являются циклопентадиен, производные циклопентадиена, такие как метилциклопентадиен, этилциклопентадиен, пентаметилциклопентадиен, этилтетраметилциклопентадиен и дициклопентадиен. Циклопентадиен и производные циклопентадиена при комнатной температуре склонны к самопроизвольной димеризации, причем при нагревании в обратной реакции опять образуются мономеры. В смесях циклопентадиена и метилциклопентадиена могут присутствовать оба мономера, димер циклопентадиена и циклопентадиена, димер метилциклопентадиена и метилциклопентадиена, и димер циклопентадиена и метилциклопентадиена.
Кроме чистых циклических диолефинов, в качестве циклического диолефинового компонента могут быть использованы содержащие циклические диолефины смеси. В качестве циклического диолефинового компонента в соответствующем изобретению способе может быть применена керосиновая фракция с содержанием чистого циклического диолефина по меньшей мере 25 вес.%, в расчете на массу используемой керосиновой фракции. Чистое соединение в смысле изобретения имеет степень чистоты по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 97%, более предпочтительно по меньшей мере 99% или 100%, в каждом случае в расчете на массу соединения.
Циклический диолефиновый компонент предпочтительно может представлять собой циклопентадиен и/или дициклопентадиен. Кроме того, циклический диолефиновый компонент предпочтительно может быть метилциклопентадиеном и/или димером метилциклопентадиена.
Согласно одному варианту исполнения, циклический диолефиновый компонент содержит циклопентадиен, дициклопентадиен, метилциклопентадиен, совместный димер метилциклопентадиена и циклопентадиена.
Дополнительный компонент смеси мономеров представляет собой по меньшей мере одно ароматическое соединение с этиленовой ненасыщенностью с 8-13 атомами углерода. При этом речь может идти о чистом соединении. Но согласно дополнительному предпочтительному варианту исполнения, также может быть использована керосиновая фракция или компонент продуктов переработки каменноугольной смолы с содержанием ароматического соединения с этиленовой ненасыщенностью по меньшей мере 25 вес.%, в расчете на массу керосиновой фракции или на массу фракции продуктов переработки каменноугольной смолы.
Ароматическое соединение с этиленовой ненасыщенностью благоприятным образом содержит другие ароматические соединения с углерод-углеродной двойной связью снаружи ароматического цикла и, в частности, с 8-13 атомами углерода. Такими ароматическими соединениями являются, например, стирол, α-метилстирол, орто-винилтолуол, мета-винилтолуол, пара-винилтолуол, инден и/или один или многие метилиндены.
Согласно одному варианту исполнения, ароматический компонент с этиленовой ненасыщенностью содержит стирол, α-метилстирол, орто-винилтолуол, мета-винилтолуол, пара-винилтолуол, инден и/или один или многие метилиндены.
Циклический диолефиновый компонент и ароматический компонент с этиленовой ненасыщенностью могут присутствовать в смеси мономеров в различных соотношениях. Оба компонента благоприятным образом дозируют так, что смесь мономеров содержит от 20 вес.% до 95 вес.%, предпочтительно от 20 вес.% до 80 вес.% или от 40 вес.% до 60 вес.% циклического диолефина или циклических диолефинов, и содержит от 80 вес.% до 5 вес.%, предпочтительно от 80 вес.% до 20 вес.%, или от 60 вес.% до 40 вес.% ароматического соединения с этиленовой ненасыщенностью или ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью, в каждом случае в расчете на общую массу мономеров в смеси мономеров. Согласно одному варианту исполнения, циклический диолефиновый компонент и ароматический компонент с этиленовой ненасыщенностью дозируют так, что смесь мономеров содержит от 50 вес.% до 95 вес.%, предпочтительно от 60 вес.% до 95 вес.%, более предпочтительно от 65 вес.% до 90 вес.%, особенно предпочтительно от 70 вес.% до 80 вес.%, циклического диолефина или циклических диолефинов, и содержит от 50 вес.% до 5 вес.%, предпочтительно от 40 вес.% до 5 вес.%, более предпочтительно от 35 вес.% до 10 вес.%, особенно предпочтительно от 20 вес.% до 30 вес.% ароматического соединения с этиленовой ненасыщенностью или ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью, в каждом случае в расчете на общую массу мономеров в смеси мономеров.
Смесь мономеров может содержать неполимеризуемый растворитель. Подходящими растворителями являются ароматические и нафтеновые растворители. Таким образом, пригодные растворители представляют собой, например, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, циклогексан, диметилциклогексан, этилциклогексан, или их смеси. Особенно предпочтительно могут быть использованы одно- или многократно алкилзамещенные производные бензола с 7-10 атомами углерода. Они предпочтительно имеют температуру кипения свыше 100°С, в частности, свыше 130°С. Если в качестве растворителя используют ксилол, он может представлять собой чистое соединение или смесь двух или более изомерных орто-ксилола, мета-ксилола и пара-ксилола. Согласно дополнительному предпочтительному варианту исполнения, может применяться смесь С8-изомеров. Смесь С8-изомеров предпочтительно включает смесь орто-ксилола, мета-ксилола, пара-ксилола и этилбензола. Керосиновые фракции и компоненты продуктов переработки каменноугольной смолы уже могут содержать неполимеризуемый растворитель. Тем самым можно отказаться от добавления растворителя, когда в качестве циклического диолефинового компонента используют керосиновую фракцию, и/или применяют в качестве ароматического компонента с этиленовой ненасыщенностью керосиновую фракцию или компонент продуктов переработки каменноугольной смолы.
Неполимеризуемый растворитель может содержаться в смеси мономеров в количестве от 0 до 40 вес.%, в расчете на массу смеси мономеров. Предпочтительно применяют растворитель в количестве от 5 до 35 вес.%, особенно предпочтительно от 5 до 30 вес.%, например, около 30 вес.%, в каждом случае в расчете на массу смеси мономеров.
Согласно одному варианту исполнения, способ исполняют по существу без доступа кислорода. Благодаря этому сокращается образование побочных продуктов. В частности, можно избежать образования кислотных и сложноэфирных групп в продукте. Это способствует достижению по возможности бесцветных углеводородных смол. Циклический диолефиновый компонент и/или ароматический компонент с этиленовой ненасыщенностью предпочтительно содержат в инертной атмосфере, в частности, заполняют защитным газом, таким как азот, емкости для хранения циклического диолефинового компонента и/или ароматического компонента с этиленовой ненасыщенностью. Благоприятным образом хранят в инертной атмосфере также негидрированную и/или гидрированную углеводородную смолу, в частности, заполняют защитным газом, таким как азот, емкости для хранения негидрированной и/или гидрированной углеводородной смолы.
Существенным признаком соответствующего изобретению способа является быстрое нагревание смеси мономеров до температуры полимеризации. Согласно изобретению, нагревание смеси мономеров проводят со скоростью от 0,5°С/секунду до 10°С/секунду, предпочтительно от 1°С/секунду до 10°С/секунду, в частности, от 2°С/секунду до 10°С/секунду, более предпочтительно от 2°С/секунду до 7°С/секунду, особенно предпочтительно от 2°С/секунду до 5°С/секунду или от 2°С/секунду до 4°С/секунду. В частности, вышеуказанные скорости нагревания применяют при нагревании смеси мономеров до температуры, при которой начинается реакция полимеризации, в частности, до температуры от 180°С до 235°С. Как только смесь мономеров достигает температуры свыше 180°С или более, последующие температуры могут быть отрегулированы также с иными, нежели вышеуказанные, скоростями нагревания. Было установлено, что при соответствующих изобретению скоростях нагревания становится небольшим количество побочных продуктов. Это значит, что полученные согласно изобретению углеводородные смолы имеют высокую совместимость с другими компонентами в композициях применяемых термоклеев.
Хотя полимеризация начинается уже при температуре 180°С, в соответствующем изобретению способе полимеризация может быть проведена также при более высоких температурах. В соответствующем изобретению способе полимеризацию проводят при температуре 180°С или выше. Так, полимеризация может быть проведена при температуре от 200°С до 300°С, или от 250°С до 300°С, или от 260°С до 280°С. Например, предпочтительной также является температура полимеризации от 265°С до 275°С. Во время полимеризации температура может быть изменена. Например, температура во время полимеризации может быть повышена до конечной температуры. Согласно одному варианту исполнения, вышеуказанные температуры представляют собой конечные температуры. Они достигаются к завершению процесса полимеризации.
Было найдено, что труднорастворимые высокомолекулярные продукты образуются, когда смесь мономеров быстро нагревают, особенно в начале полимеризации, до высоких температур, в частности, до температур свыше 240°С. Подобные труднорастворимые продукты создают проблемы в особенности при работе в непрерывном технологическом режиме. Кроме того, было обнаружено, что продукты имеют низкую температуру размягчения и являются воскообразными, когда полимеризацию проводят полностью при более низких температурах, в частности, при температурах ниже 240°С. Поэтому целесообразным является изменение температуры по время реакции полимеризации.
Поэтому согласно одному варианту исполнения смесь мономеров сначала нагревают до температуры ниже той температуры, при которой начинается реакция полимеризации, в частности, до температуры от около 140°С до 165°С. Затем смесь мономеров нагревают до конечной температуры от 250°С до 280°С, в частности, от 255°С до 270°С. Последующее нагревание целесообразно проводят до конечной температуры от 250°С до 280°С, в частности, от 255°С до 270°С, согласно температурному профилю. Температурный профиль предпочтительно включает постепенное повышение, одну или многие ступени, или их комбинации. Температуру в начале реакции полимеризации предпочтительно линейно повышают от 180°С до конечной температуры 280°С. Более предпочтительным является линейное повышение от 190°С до 270°С. Особенно предпочтительно линейное возрастание от 200°С до 250°С. Поскольку это может быть технически сложно осуществимым, линейное повышение температуры также может быть выполнено приближенно серией температурных интервалов, в которых каждую данную температуру поддерживают в течение известного времени, прежде чем устанавливают следующую температуру. Кроме того, предпочтительна комбинация из интервалов и постепенных повышений. Например, оказалось благоприятным выдерживание более низкой температуры, в идеальном случае от 180°С до 230°С, предпочтительно от 200°С до 220°С, в течение более длительного времени, в частности, в течение промежутка времени от 10 до 45 минут, предпочтительно от 15 до 35 минут, и затем линейное повышение температуры до предпочтительной конечной температуры 280°С, или 270°С, или 250°С. Предпочтительно проведение линейного повышения температуры со скоростью от 50°С/час до 250°С/час. Температурный профиль более предпочтительно включает первую ступень, в которой смесь мономеров нагревают до первой температуры от 180°С до 230°С, предпочтительно от 200°С до 220°С. Температурный профиль благоприятным образом включает дополнительную ступень, в которой температуру смеси мономеров повышают от первой температуры до конечной температуры от 250°С до 280°С, в частности, от 255°С до 270°С. Нагревание от первой температуры до конечной температуры может проводиться ступенчато или непрерывно, в частности, линейно. Кроме того, нагревание от первой температуры до конечной температуры может проводиться равномерно или неравномерно. В частности, нагревание от первой температуры до конечной температуры может проводиться равномерными ступенями. Согласно одному варианту исполнения, смесь мономеров в первой ступени нагревают до первой температуры от 180°С до 230°С, в частности, от 200°С до 220°С, и в следующей ступени шаг за шагом до конечной температуры от 250°С до 280°С, в частности, от 255°С до 270°С. Смесь мономеров предпочтительно выдерживают при конечной температуре в течение 20 минут или менее.
Посредством температурного профиля во время полимеризации можно контролировать молекулярную массу Mz углеводородной смолы. Равным образом с помощью температурного профиля можно регулировать степень полимеризации и/или полидисперсность. К тому же посредством температурного профиля можно настраивать температуру размягчения. Кроме того, на основе температурного профиля можно контролировать цветность, а также количество образующихся побочных продуктов. В частности, посредством вышеуказанных температурных профилей, в которых перед завершением реакции полимеризации достигаются температуры свыше 240°С, можно избежать того, что образуются большие количества нерастворимых высокомолекулярных продуктов. В то же время при этих температурных профилях могут быть получены углеводородные смолы с желательными температурами размягчения.
Полимеризация может быть проведена при давлении 10 бар (1 МПа) или более. Так, например, давление может составлять от 10 до 25 бар (1-2,5 МПа), в частности, от 15 бар до 25 бар (1,5-2,5 МПа), или от 10 до 15 бар (1-1,5 МПа). Если полимеризацию проводят при давлении ниже 10 бар (1 МПа), то снижается качество конечного продукта. Кроме того, снижается выход. Кроме того, благодаря вышеуказанным уровням давления может быть в значительной мере предотвращено наличие газовой фазы. Это позволяет лучше контролировать реакцию.
Полимеризация может быть проведена в непрерывном или периодическом режиме. Предпочтительно полимеризацию проводят в непрерывном режиме. Непрерывный технологический режим имеет то преимущество, что становится лучшей теплопередача, чем в периодическом способе. Кроме того, при непрерывном технологическом режиме снижаются эксплуатационные расходы, и способ может исполняться более надежно.
Полимеризация может быть проведена в различных реакторах. Полимеризацию предпочтительно проводят в трубчатом реакторе. Этот технологический режим оказался особенно выгодным при непрерывной полимеризации. В трубчатом реакторе полимеризация может быть проведена, в частности, на протяжении времени пребывания от 30 до 180 минут, в частности, от 40 до 120 минут, или от 50 до 90 минут.
Если должны быть изменены свойства образованной согласно изобретению углеводородной смолы, полученная углеводородная смола может быть частично или полностью возвращена рециркуляцией в трубчатый реактор. Например, это действие является целесообразным тогда, когда должна достигаться более высокая молекулярная масса углеводородной смолы. Рециркуляцию предпочтительно выполняют с направлением во входной поток смеси исходных веществ. Количество вовлекаемой в рециркуляцию углеводородной смолы может составлять от 0 до 90 вес.%, в расчете на массу выходящего потока продукта. Подобная рециркуляция может особенно простым путем выполняться в трубчатых реакторах.
Полученная после полимеризации углеводородная смола может быть непосредственно после отделения растворителя и непрореагировавших мономеров дополнительно обработана, или же может быть направлена на временное хранение в резервуар для промежуточного складирования. Предпочтительно ее отправляют на временное хранение в резервуар для промежуточного складирования. С помощью резервуара для промежуточного складирования могут быть сглажены возможные колебания количеств полученного продукта. Углеводородная смола также может быть сразу же использована для указанных здесь для нее вариантов применения, в частности, для применения в каучуке. Кроме того, углеводородная смола может быть подвергнута функционализации или гидрированию. Непрореагировавшие мономеры могут быть термически отделены от растворителя и опять вовлечены в рециркуляцию введением во входной поток смеси исходных веществ. Этим дополнительно повышается выход смолы.
Полимеризацию исходных веществ с образованием углеводородной смолы предпочтительно проводят без катализатора.
Полученную согласно изобретению углеводородную смолу предпочтительно частично или полностью подвергают гидрированию. Гидрирование проводится в присутствии катализатора. В качестве катализатора могут рассматриваться различные катализаторы. Так, при гидрировании могут быть использованы катализаторы на основе никеля, палладия, кобальта, платины и родия. Предпочтительно в качестве катализатора применяется никель. Вышеуказанные катализаторы могут быть нанесены на носитель, такой как оксид алюминия, диоксид кремния, цеолиты, глинистые минералы, такие как монтмориллонит, и карбид кремния. Гидрирование углеводородной смолы предпочтительно проводят в присутствии никелевого катализатора. Согласно дополнительному предпочтительному варианту осуществления изобретения, используют никелевый катализатор на носителе из оксида алюминия/оксида кремния. Эти катализаторы имеются в продаже на рынке. В частности, при этом никелевый катализатор присутствует в гетерогенной форме. Благодаря этому после завершения гидрирования он может быть простым путем отделен фильтрацией.
1
Термин «частичное гидрирование» понимается в том смысле, что гидрируются преимущественно изолированные двойные связи, или что также дополнительно некоторые из ароматических компонентов углеводородной смолы. Углеводородную смолу при гидрировании предпочтительно подвергают полному гидрированию. Тем самым при полном гидрировании преобразуются 95% или более, в частности, 98% или более, или 99% или более, или все ненасыщенные компоненты. Полное гидрирование имеет то преимущество, что образуется меньшее количество побочных продуктов в результате последующих реакций, и тем самым по возможности значительно предотвращаются изменения цвета в углеводородной смоле. Была ли углеводородная смола гидрирована частично или полностью, может быть определено с помощью ЯМР-спектроскопии, в частности, определением содержания двойных связей с использованием Н-ЯМР-спектроскопии.
Гидрирование может быть проведено в присутствии растворителя, в частности, алифатического растворителя. Пригодными растворителями являются, например, очищенные бензины, в частности, смесь насыщенных, жидких при комнатной температуре углеводородов. Такие смеси имеются в продаже на рынке под названием D40, например, Exxsol D40 или Shellsol D40. Добавлением растворителя может быть снижена вязкость углеводородной смолы. Кроме того, с использованием алифатического растворителя, такого как D40, сравнительно с применением ароматического растворителя может быть сэкономлен водород.
Растворитель может быть добавлен к углеводородной смоле предпочтительно в количестве 80 вес.% или более, в частности, 90 вес.% или более, или 100% или более, в расчете на массу углеводородной смолы. Предпочтительно применяют реакционную смесь для гидрирования, содержащую углеводородную смолу и растворитель. Реакционная смесь для гидрирования предпочтительно представляет собой раствор. Реакционная смесь для гидрирования предпочтительно содержит 50% углеводородной смолы.
Гидрирование может быть проведено в периодическом или непрерывном режиме. Реакцию предпочтительно проводят в непрерывном режиме. Гидрирование благоприятным образом может проводиться в реакторе с внутренним контуром циркуляции. Реакционную смесь для гидрирования предпочтительно вовлекают в циркуляцию. Реактор с внутренним контуром циркуляции предпочтительно имеет газожидкостный эжектор. Применением реактора с внутренним контуром циркуляции в сочетании с газожидкостным эжектором может достигаться особенно хорошее смешение гидрируемой углеводородной смолы с водородом и с добавленным при необходимости катализатором, благодаря чему может быть сокращена продолжительность гидрирования.
Гидрирование предпочтительно проводят при давлении более 70 бар (7 МПа), в частности, от 75 бар до 105 бар (7,5-10,5 МПа), или от 80 бар до 100 бар (8-10 МПа), или от 85 бар до 95 бар (8,5-9,5 МПа). Тем самым гидрирование углеводородной смолы может быть отрегулировано на желательную степень гидрирования.
Кроме того, гидрирование предпочтительно проводят при температуре 250°С или выше, в частности, от 250°С до 300°С, или от 260°С до 280°С. Было установлено, что при температуре гидрирования ниже 250°С гидрирование протекает медленно, и при температурах свыше 300°С опять могут образовываться повышенные количества побочных продуктов.
В обычно применяемом в промышленных масштабах реакторе с внутренним контуром циркуляции гидрирование может быть проведено с продолжительностью от 80 до 160 минут, предпочтительно от 90 до 150 минут, и особенно предпочтительно от 100 до 150 минут, или от 110 до 150 минут. Тем самым могут быть отрегулированы желательная степень гидрирования углеводородной смолы, а также светлота.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения, как после полимеризации, так и после гидрирования предусматривается ступень снижения давления. Первая ступень снижения давления после полимеризации служит для удаления легколетучих компонентов, в частности, растворителя и/или непрореагировавшего мономера, из содержащей углеводородную смолу полимеризационной смеси. Применением перепада давления в первой ступени снижения давления полимеризационная смесь резко вскипает, в результате чего удаляются легколетучие компоненты. Содержащая углеводородную смолу полимеризационная смесь предпочтительно может быть введена в первую ступень снижения давления при температуре от 240°С до 300°С, особенно предпочтительно при температуре от 250°С до 290°С, или от 260°С до 280°С.
Углеводородная смола после первой ступени снижения давления предпочтительно имеет еще только 3 вес.% или менее, особенно предпочтительно 1 вес.% или менее, или 0,5 вес.% или менее растворителя и/или непрореагировавшего мономера, в каждом случае в расчете на массу углеводородной смолы.
В первой ступени снижения давления абсолютное давление может быть снижено до 1 бар (0,1 МПа) или менее, предпочтительно до 0,1 бар (0,01 МПа) или менее, и особенно предпочтительно до 0,03 бар (0,003 МПа) или менее. Благодаря снижению давления можно отказаться от дорогостоящих установок с перемешиванием, таких как тонкопленочный испаритель или устройства для отпаривания водой. Тем самым способ может быть исполнен более экономично и менее предрасположенным к отказам. Однако тонкопленочный испаритель может быть использован после полимеризации и последующей первой ступени снижения давления. Тем самым может быть достигнуто более низкое содержание растворителя в углеводородной смоле после полимеризации.
После гидрирования углеводородной смолы предпочтительно может быть предусмотрена вторая ступень снижения давления. Во второй ступени снижения давления из углеводородной смолы может быть удалена по меньшей мере часть летучих компонентов, в частности, растворителя, без образования обусловленного дополнительным тепловым воздействием большого количества побочных продуктов и ухудшения индекса цветности смолы. После второй ступени снижения давления углеводородная смола предпочтительно имеет 2 вес.% или менее, предпочтительно 0,5 вес.% или менее, или 0,03 вес.% или менее растворителя, в каждом случае в расчете на массу углеводородной смолы.
Снижение давления во второй ступени снижения давления может быть выполнено в две стадии снижения давления. При этом в первой стадии снижения давления абсолютное давление может быть снижено до 0,5 бар (0,05 МПа) или менее, предпочтительно до 0,2 бар (0,02 МПа) или менее, предпочтительно до 0,05 бар (5 кПа) или менее, особенно предпочтительно до 0,01 бар (1 кПа) или менее. После гидрирования предпочтительно сначала удаляют катализатор. Например, катализатор может быть удален фильтрацией. Образованную гидрированием смесь предпочтительно вводят в первую стадию снижения давления при температуре от 190°С до 270°С, более предпочтительно от 200°С до 260°С, более предпочтительно от 210°С до 250°С, более предпочтительно от 220°С до 240°С, еще более предпочтительно при 230°С. После первой стадии снижения давления образованная гидрированием смесь может быть введена во вторую стадию снижения давления при температуре от 190°С до 270°С, предпочтительно от 200°С до 260°С, особенно предпочтительно от 210°С до 250°С, или от 220°С до 240°С. Во второй стадии снижения давления абсолютное давление может быть снижено предпочтительно до 0,1 бар (0,01 МПа) или менее, предпочтительно до 0,05 бар (5 кПа) или менее, более предпочтительно до 0,03 бар (3 кПа) или менее, более предпочтительно до 0,01 бар (1 кПа) или менее.
Первая и вторая ступени снижения давления могут быть названы также удалением летучих компонентов.
Образованная гидрированием смесь, из которой до этого при необходимости был удален катализатор, дополнительно может быть непосредственно перед второй ступенью снижения давления введена в ступень предварительного снижения давления. При этом образованная гидрированием смесь может иметь температуру от 240°С до 300°С, предпочтительно от 250°С до 290°С, и особенно предпочтительно от 260°С до 280°С. В ступени предварительного снижения давления избыточное давление может быть снижено до 3 бар (0,3 МПа) или менее, предпочтительно 2 бар (0,2 МПа) или менее, более предпочтительно 1,5 бар (0,15 МПа) или менее, еще более предпочтительно до 1 бар (0,1 МПа) или менее.
Если предусматривается ступень предварительного снижения давления, то предпочтительно выведенную из ступени предварительного снижения давления смесь вводят во вторую ступень снижения давления. Проведением одной или многих ступеней снижения давления может быть сокращен промежуток времени, в течение которого углеводородная смола поддерживается при температуре. Эта мера также может служить для уменьшения побочных продуктов.
Согласно одному варианту исполнения, после гидрирования углеводородной смолы предусматриваются две стадии декомпрессионного выпаривания. Эти две стадии декомпрессионного выпаривания предпочтительно образуют вторую ступень снижения давления. Для этого сначала удаляют катализатор. Например, катализатор может быть удален фильтрацией. Затем в первой стадии декомпрессионного выпаривания предпочтительно не содержащую катализатор образованную гидрированием смесь вводят в первый резервуар для подачи жидкости под давлением. Давление в первом резервуаре для подачи жидкости под давлением является более низким, чем давление образованной гидрированием смеси. Давление образованной гидрированием смеси в первом резервуаре для подачи жидкости под давлением предпочтительно снижают до абсолютного давления 3 бар (0,3 МПа) или менее, предпочтительно 2 бар (0,2 МПа) или менее, более предпочтительно 1,5 бар (0,15 МПа) или менее, еще более предпочтительно 1 бар (0,1 МПа) или менее. В частности, тем самым из образованной гидрированием смеси может быть удален водород.
Во второй стадии декомпрессионного выпаривания полученную смесь вводят во второй резервуар для подачи жидкости под давлением. Давление во втором резервуаре для подачи жидкости под давлением является более низким, чем давление полученной смеси. Давление полученной смеси во втором резервуаре для подачи жидкости под давлением предпочтительно снижают до 0,1 бар (0,01 МПа) или менее, предпочтительно 0,05 бар (5 кПа) или менее, особенно предпочтительно 0,03 бар (3 кПа) или менее. Тем самым может быть в особенности удален растворитель. После второй стадии декомпрессионного выпаривания благоприятным образом предусматривается тонкопленочный испаритель, который действует при давлении 0,01 бар (1 кПа) или менее, предпочтительно при 0,005 бар (0,5 кПа) или менее, более предпочтительно при 0,003 бар (0,3 кПа) или менее. Этим путем растворитель может быть в значительной мере удален из гидрированной углеводородной смолы.
Образованную гидрированием смесь вводят в первую стадию декомпрессионного выпаривания при температуре предпочтительно от 190°С до 270°С, более предпочтительно от 200°С до 260°С, более предпочтительно от 210°С до 250°С, более предпочтительно от 220°С до 240°С, еще более предпочтительно при 230°С. После первой стадии декомпрессионного выпаривания образованная гидрированием смесь может быть введена во вторую стадию декомпрессионного выпаривания с температурой от 190°С до 270°С, предпочтительно от 200°С до 260°С, особенно предпочтительно от 210°С до 250°С, или от 220°С до 240°С. После второй стадии декомпрессионного выпаривания образованная гидрированием смесь может быть направлена в тонкопленочный испаритель с температурой от 180°С до 260°С, предпочтительно от 190°С до 250°С, особенно предпочтительно от 200°С до 240°С, или от 210°С до 230°С.
Полученная согласно изобретению углеводородная смола может иметь молекулярную массу Mz менее 2500 г/моль, предпочтительно менее 2000 г/моль, особенно предпочтительно менее 1800 г/моль.
1
Полученная согласно изобретению углеводородная смола предпочтительно является гидрированной. Термин «гидрированная» включает также такие углеводородные смолы, в которых присутствуют гидрированными по меньшей мере 90%, предпочтительно от 95% до 100% двойных связей. Если углеводородная смола является полностью гидрированной, то гидрированы предпочтительно по меньшей мере 95%, более предпочтительно по меньшей мере 98%, особенно предпочтительно по меньшей мере 99% двойных связей углеводородной смолы. Более высокие степени гидрирования могут улучшать термостойкость углеводородной смолы. Содержание двойных связей может быть определено с помощью Н-ЯМР-спектроскопии.
Специалисту известны различные молекулярные массы. Так, ему известны среднечисленная молекулярная масса Mn, средневзвешенная молекулярная масса Mw и среднеседиментационная молекулярная масса Mz. В данной ситуации среднеседиментационная молекулярная масса Mz сокращенно называется также молекулярной массой Mz.
Специалисту известны методы определения молекулярной массы Mz. Так, он может определить молекулярную массу Mz, например, с помощью гель-проникающей хроматографии или с использованием масс-спектрометрии. Для измерений с использованием гель-проникающей хроматографии в качестве элюента предпочтительно применяют тетрагидрофуран (THF). В качестве калибровочного стандарта предпочтительно используют полистирол. Измерения с помощью гель-проникающей хроматографии преимущественно проводят на линейных колонках с пористостью 1000 Å (0,1 мкм). Главным образом применяются детекторы показателя преломления (RI) и УФ-детекторы. С УФ-детектором может быть, в дополнение к молекулярное массе, выявлена степень гидрирования в молекулярно-массовом распределении.
Полученная согласно изобретению углеводородная смола предпочтительно имеет индекс полидисперсности 2,5 или менее, предпочтительно 2 или менее, особенно предпочтительно 1,5 или менее.
Температура размягчения углеводородной смолы предпочтительно составляет 170°С или менее, в частности, от 60°С до 150°С, или от 70°С до 140°С, или от 80°С до 130°С, или от 90°С до 140°С. Для определения температуры размягчения используют метод кольца и шара согласно стандарту ASTM D 3461.
Кроме того, полученная согласно изобретению углеводородная смола может иметь единицу цветности Хазена 40 или менее, в частности, 25 или менее. Единицу цветности Хазена измеряют согласно стандарту DIN EN ISO 6271:2016-05. Единица цветности Хазена также может называться единицей цветности по платино-кобальтовой шкале.
Полученная согласно изобретению углеводородная смола может иметь индекс желтизны 4 или менее, в частности, 2 или менее. Индекс желтизны определяют согласно стандарту ASTM D1209-05(2011).
Кроме того, изобретение относится к применению соответствующей изобретению углеводородной смолы в лаке, в частности, в качестве добавки к лаку, в пластике, в частности, в качестве модификатора в пластике, в каучуковых продуктах, в частности, для улучшения механических и динамических характеристик каучуковых продуктов, в битуме, в частности, в качестве добавки и/или как гидрофобизатора в битуме, в полипропиленовых пленках, в частности, в качестве модификатора и/или гидрофобизатора в полипропиленовых пленках, в частности, BOPP-пленках, в косметических средствах, в печатных красках, или в качестве усилителя клейкости для термоклея, в частности, для вариантов применения в промышленности гигиенических изделий, а также для использования в упаковках для пищевых продуктов.
Негидрированную углеводородную смолу предпочтительно применяют для улучшения механических и динамических характеристик каучуковых продуктов, таких как покрышки, в битуме, в частности, для асфальта, а также в печатных красках.
Гидрированную углеводородную смолу предпочтительно применяют в лаке, в частности, в качестве добавки к лаку, в пластике, в частности, в качестве модификатора в пластике, в битуме, в частности, в качестве гидрофобизатора в битуме, например, для полос кровельного материала, в полипропиленовых пленках, в частности, в качестве модификатора и/или гидрофобизатора в полипропиленовых пленках, в частности, BOPP-пленках, в косметических средствах, или в качестве усилителя клейкости в клеевых композициях, в частности, для вариантов применения в промышленности гигиенических изделий, а также для использования в упаковках для пищевых продуктов.
ПРИМЕР
Далее изобретение более подробно разъясняется неограничивающим примером получения соответствующей изобретению углеводородной смолы, включающего гидрирование. Приведенные значения давления представляют абсолютные давления.
В схематически представленном в Фигуре 1 исполняемом в непрерывном режиме способе в накопительном резервуаре 11 находится нефтяная фракция (далее называемая как BN-200), которая содержит большое количество дициклопентадиена, димеров метилциклопентадиена и димеров циклопентадиена и метилциклопентадиена (далее называемых циклическими диолефинами).
В накопительном резервуаре 12 находится дополнительная нефтяная фракция (далее называемая С9-фракцией), которая содержит большое количество стирола, винилтолуолов, индена и метилинденов (далее называемых ароматическими соединениями с этиленовой ненасыщенностью). Накопительный резервуар 13 содержит дициклопентадиен с чистотой по меньшей мере 95%. Накопительный резервуар 14 содержит ксилол в качестве инертного растворителя. Из накопительных резервуаров 11, 12, 13 и 14 теперь в сборнике 15 получается смесь мономеров. При поступлении в сборник 15 смесь мономеров перемешивается посредством статического смесителя. Сборник 15 также может иметь мешалку для перемешивания. Компоненты BN-200, С9-фракция, чистый дициклопентадиен и ксилол отбираются из накопительных резервуаров 11, 12, 13 и 14 в таком количестве, что смесь мономеров содержит циклические диолефины и ароматические соединения с этиленовой ненасыщенностью в соотношении 3:1, в расчете на массу циклических диолефинов и ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью в смеси мономеров. Это соотношение, в частности, может быть отрегулировано добавлением чистого дициклопентадиена из накопительного резервуара 13. Кроме того, смесь мономеров содержит 50% растворителя, в расчете на массу смеси мономеров.
Из сборника 15 смесь вводится в нагреватель 16 с величиной расхода потока 12 кг/час. Затем смесь мономеров в нагревателе 16 доводится до реакционной температуры 192°С, и затем полимеризуется в трубчатом реакторе 20. При этом температура смеси мономеров повышается до 192°С со скоростью нагревания 1°С/секунду, в результате чего образуется еще не гидрированная углеводородная смола. Трубчатый реактор 20 состоит из пяти трубчатых сегментов. В каждом трубчатом сегменте температура смеси мономеров постепенно повышается. В первом трубчатом сегменте температура смеси мономеров повышается до 219°С. Тем самым в смеси мономеров начинается реакция, в результате которой образуется еще не гидрированная углеводородная смола. Во втором трубчатом сегменте температура смеси мономеров повышается до 231°С. В каждом из трубчатых сегментов трубчатого реактора 20 температура повышается шаг за шагом. В третьем трубчатом сегменте температура смеси мономеров повышается до 243°С. В четвертом трубчатом сегменте температура смеси мономеров повышается до 252°С. В пятом трубчатом сегменте температура смеси мономеров повышается до 263°С. Давление в трубчатом реакторе 20 составляет 15 бар (1,5 МПа). Время пребывания в трубчатом реакторе 20 составляет 60 минут. Во время нагревания и во время полимеризации смесь мономеров по существу представляет собой однофазную жидкость.
-1
Из трубчатого реактора 20 получается поток негидрированной углеводородной смолы с остаточным растворителем и остаточными мономерами с расходом 12 кг/час и вводится в испаритель 21 мгновенного парообразования. Поток поступает в испаритель 21 мгновенного парообразования с температурой 263°С и с давлением 15 бар (1,5 МПа). В испарителе 21 мгновенного парообразования давление потока снижается до 30 мбар (3 кПа). При этом содержание растворителя, а также непрореагировавшего мономера в углеводородной смоле снижается до 10000 млн или менее. Кубовый продукт из испарителя 21 мгновенного парообразования, который состоит главным образом из еще не гидрированной углеводородной смолы, направляется в резервуар 22 промежуточного хранения как поток промежуточного продукта с величиной расхода 3,7 кг/час. Через головную часть из испарителя 21 мгновенного парообразования выводится поток конденсата с величиной расхода 8,3 кг/час, содержащий растворитель и непрореагировавшие мономеры. Чтобы еще дополнительно очистить углеводородную смолу, после испарителя 21 мгновенного парообразования может быть использован тонкопленочный испаритель. Углеводородная смола в резервуаре 22 промежуточного хранения имеет среднеседиментационную молекулярную массу менее 1800 г/моль. Кроме того, углеводородная смола в резервуаре 22 промежуточного хранения имеет температуру размягчения, определенную методом кольца и шара согласно стандарту ASTM D 3461, составляющую 95°С. Единица цветности Хазена, определенная согласно стандарту DIN EN ISO 6271:2016-05, углеводородной смолы в резервуаре 22 промежуточного хранения составляет 13. Еще не гидрированная углеводородная смола может быть выведена из резервуара 22 промежуточного хранения через трубопровод 22’.
Для получения гидрированной углеводородной смолы отбирают углеводородную смолу из резервуара 22 промежуточного хранения и вместе с алифатическим растворителем, например, Exxsol D40, из резервуара 17 вводят в сборный резервуар 23. Для смешения углеводородной смолы с алифатическим растворителем используют статический смеситель. В сборном резервуаре 23 углеводородная смола растворяется в алифатическом растворителе с концентрацией 50 вес.%. Из раствора в сборном резервуаре 23 в реактор 30 с внутренним контуром циркуляции отводится поток с величиной расхода 7,4 кг/час для гидрирования. Реактор 30 с внутренним контуром циркуляции снабжается никелевым катализатором на оксиде кремния из запаса 31 катализатора. Катализатор периодически регенерируют. Количество катализатора в реакторе 30 с внутренним контуром циркуляции составляет 1,5 вес.%, в расчете на массу еще не гидрированной углеводородной смолы. Реактор 30 с внутренним контуром циркуляции снабжается водородом из генератора 32 водорода. Давление в реакторе 30 с внутренним контуром циркуляции устанавливают на 90 бар (9 МПа). В реакторе 30 с внутренним контуром циркуляции циркулирует гидрируемая смесь с соотношением 100:1, в расчете на величину потока на входе в реактор 30 с внутренним контуром циркуляции. Гидрирование в реакторе 30 с внутренним контуром циркуляции проводится при температуре 270°С. Время пребывания гидрируемой смеси в реакторе 30 с внутренним контуром циркуляции составляет 120 минут.
На выходе из реактора с внутренним контуром циркуляции катализатор отфильтровывается посредством реакторного фильтра 33, и поток продукта с величиной расхода 7,5 кг/час вводится в первый резервуар 34 для подачи жидкости под давлением. Поток продукта вводится в резервуар 34 для подачи жидкости под давлением 85 бар (8,5 МПа). Температура потока продукта составляет 270°С. В резервуаре 34 для подачи жидкости под давлением давление резко снижается до 1,2 бар (0,12 МПа). Из резервуара 34 для подачи жидкости под давлением в качестве кубового продукта поток с величиной расхода 4,2 кг/час вводится во второй резервуар 35 для подачи жидкости под давлением. Через головную часть выводятся алифатический растворитель и водород с величиной расхода потока 3,3 кг/час.
-1
Кубовый продукт из резервуаре 34 для подачи жидкости под давлением при температуре 240°С через расширительный клапан вводится в комбинированный резервуар 35 с присоединенным ко второму резервуару 35 для подачи жидкости под давлением тонкопленочным испарителем. Давление во втором резервуаре для подачи жидкости под давлением снижается до 0,03 бар (3 кПа). В качестве кубового продукта получаются 3,84 кг/час смолы, в качестве головного продукта 0,36 кг/час алифатического растворителя. Затем кубовый продукт при 230°С подвергается расширению в размещенном ниже по потоку тонкопленочном испарителе, который действует при давлении 0,003 бар (0,3 кПа). Через головную часть выводятся 0,04 кг/час алифатического растворителя. В качестве кубового продукта получают 3,80 кг/час гидрированной углеводородной смолы с содержанием остаточного растворителя менее 300 млн, и направляют в резервуар-хранилище 36 для продукта. Она может быть отобрана через выпускной резервуар 36.
Описанные в приведенном выше примере стадии полимеризации, гидрирования и разделения веществ также могут быть проведены по отдельности, например, выполнены в периодическом технологическом режиме.
Обрисованный в вышеуказанном примере способ может быть исполнен также по существу без доступа кислорода.
-1
Гидрированная углеводородная смола в резервуаре-хранилище 36 для продукта имеет среднечисленную молекулярную массу менее 1800 г/моль. Индекс желтизны гидрированной углеводородной смолы, измеренный согласно стандарту ASTM D1209-05(2011), составляет менее 1. Кроме того, гидрированная углеводородная смола имеет температуру размягчения, определенную методом кольца и шара согласно стандарту ASTM D 3461, составляющую 100°С. В гидрированной углеводородной смоле являются гидрированными свыше 98% двойных связей из негидрированной углеводородной смолы. Гидрированная углеводородная смола имеет содержание легколетучих органических соединений (VOC) менее 300 млн.
СПИСОК ССЫЛОЧНЫХ ПОЗИЦИЙ
11 накопительный резервуар с BN-200
12 накопительный резервуар с C9-фракцией
13 накопительный резервуар с чистым дициклопентадиеном
14 накопительный резервуар с ксилолом
15 сборник
16 нагреватель
17 накопительный резервуар с D40
20 трубчатый реактор
21 испаритель мгновенного парообразования
22 резервуар промежуточного хранения
22’ выпускной канал
23 сборный резервуар
30 реактор с внутренним контуром циркуляции
31 запас катализатора
32 генератор водорода
33 реакторный фильтр
34 первый резервуар для подачи жидкости под давлением
35 комбинированный резервуар на втором резервуаре для подачи жидкости под давлением с присоединенным ниже по потоку тонкопленочным испарителем
36 резервуар-хранилище для продукта
36’ выпускной канал