АНТИПЕРСПИРАНТНЫЕ АКТИВНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЕ
ACTIVE ANTIPERSPIRANT COMPOSITIONS AND THEIR FABRICATION

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной патентной заявки США № 61/479069, поданной 26 апреля 2011 г., которая включается в настоящий документ посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к антиперспирантным активным композициям, включающим соль алюминия, и к способам изготовления антиперспирантной активной композиции.
Уровень техники, к которой относится изобретение
Антиперспирантные соли, такие как гидроксохлориды алюминия (также называются полимерные соли гидроксохлорида алюминия и сокращенно обозначаются в настоящем документе термином «ACH») и глициновые соли алюминия и циркония (сокращенно обозначаются в настоящем документе терминами «ZAG», «комплексы ZAG» или «AZG»), как известно, содержат разнообразные полимерные и олигомерные частицы, у которых молекулярная масса (MW) составляет от 100 Да до 500000 Да. Было клинически доказано, что, как правило, чем меньше частицы, тем выше эффективность уменьшения образования пота.
В попытках повышения качества и количества мелких частиц алюминия и/или циркония многочисленные усилия были сосредоточены на том, как (1) выбирать компоненты ACH и ZAG, которые влияют на эффективность этих материалов и (2) регулировать эти компоненты для получения и/или сохранения присутствия меньшего числа типов этих компонентов. Эти усилия включали разработку аналитических методов определения компонентов. Эксклюзионная хроматография (ЭХ) и гельпроникающая хроматография (ГПХ) представляют собой способы, которые часто используют для получения информации о распределении полимеров в растворах солей алюминия. Используя соответствующие хроматографические колонки, как правило, можно обнаружить пять различных групп полимерных частиц в товарном ACH и комплексе ZAG, которые проявляются на хроматограмме как пики 1, 2, 3, 4 и пик, известный как «5,6», далее называемый «пик 5». Пик 1 содержит крупные частицы Zr (крупнее 60 Å). Пики 2 и 3 содержит крупные частицы алюминия. Пик 4 содержат мелкие частицы алюминия (олигомеры алюминия или мелкие кластеры алюминия) и коррелируется с повышенной антиперспирантной эффективностью солей Al и Al/Zr. Пик 5 содержит мельчайшие и наиболее кислые частицы алюминия. Разнообразные аналитические подходы к описанию пиков ACH и разнообразных типов активных веществ ZAG представил в работе «Антиперспирантные активные вещества - повышенная эффективность глициновых солей алюминия и циркония (AZG)» д-р Allan H. Rosenberg (Cosmetics and Toiletries Worldwide), ред. D. C. Fondots, издательская группа Aston, Хертфордшир, Великобритания, 1993 г., с. 252, 254-256.
Попытки активировать антиперспирантные соли для получения материалов, обладающих повышенной эффективностью, включали разработку способов получения композиций, имеющих большую величину пика 4.
Заявитель в своей предшествующей международной патентной заявке WO-A-2009/076591 описывает, помимо прочего, антиперспирантную композицию, которая имеет небольшой или нулевой пик 3 и необязательно небольшой или нулевой пик 5. Однако по-прежнему существует необходимость дальнейшего улучшения антиперспирантных композиций.
Растворы частично нейтрализованных соединений алюминия, как известно, содержат разнообразные гидролитические частицы Al. Природа и распределение этих разнообразных форм определяют степень гидролиза (т.е. молярное соотношение OH:Al), предшественник Al и выбор условий реакции. В области технологии антиперспирантов (AP) эксклюзионная хроматография представляет собой традиционный способ, используемый для исследования распределения этих частиц Al. Стандартная ЭХ физически разделяет частицы Al на группы, которые затем измеряют, используя концентрационный детектор. Как правило, считается, что, по меньшей мере, пять групп частиц Al можно разделить методом эксклюзионной хроматографии. Эти группы обычно называют «пик 1», «пик 2», «пик 3», «пик 4» и «пик 5», причем увеличение номера пика соответствует уменьшению относительного размера элюируемых частиц. Пик 4 и пик 5 представляют собой группы соединений Al, обладающих высокой антиперспирантной эффективностью. Мономеры и низкие олигомеры Al, как известно, при элюировании образуют пик 5. Олигомерные катионы полигидроксиоксоалюминия при элюировании образуют пик 4.
27
В технике хорошо известно, что такие разнообразные гидролитические частицы Al существуют, и что можно различать крупные молекулы водного гидроксида алюминия, используя спектроскопические методы, такие как спектроскопия ЯМР Al, которая определяет структурное окружение атомов Al, присутствующих в разнообразных формах (W. H. Casey, «Крупные молекулы водного гидроксида алюминия», Chem. Rev., 2006 г., т. 106, № 1, с. 1-16).
27
13
13
30
13
В спектре ЯМР Al существуют две области, представляющие ядра Al, которые имеют октаэдрическую координацию (от 0 м.д. до 60 м.д.) и тетраэдрическую координацию (от 60 м.д. до 90 м.д.). Пример октаэдрической координации представляют частицы гексаакваалюминия, т.е. мономерные частицы Al, которые проявляют острый резонансный пик при 0 м.д. Пример тетраэдрической координации представляют катионы полигидроксиоксоалюминия Al, которые проявляют острый резонансный пик при 62,5 м.д. Частицы Al состоят из 12 октаэдрически координированных атомов Al, окружающих один занимающий центральное положение атом Al, который имеет тетраэдрическую координацию. Катион полигидроксиоксоалюминия Al, по существу, представляет собой димер катионов полигидроксиоксоалюминия Al и содержит два тетраэдрически координированных атома Al, которые проявляют резонансный сигнал при 70 м.д.
27
27
Как известно, спектроскопия ЯМР Al не способна в полной мере определять химический состав частично нейтрализованного раствора соли Al, поскольку в нем могут существовать разнообразные частицы Al, которые не проявляют острые и однозначные резонансные пики. Эти частицы можно считать фактически невидимыми для метода ЯМР. Если не проводить количественную спектроскопию ЯМР Al, относительная концентрация этих невидимых для метода ЯМР частиц не может быть определена, и ее необходимо оценивать с помощью эксклюзионной хроматографии.
13
27
В современной технике описан ряд способов синтеза и очистки катионов полигидроксиоксоалюминия Al (см., например, статью G. Fu и др. «Процессы старения гелей оксида алюминия; исследование новых поликатионов алюминия методом спектроскопии ЯМР Al», Chem. Mater., 1991 г., т. 3, № 4, с. 602-610).
13
30
13
30
8
56
2
26
13
30
13
30
18+
Как известно, катионы полигидроксиоксоалюминия Al можно превращать в катионы полигидроксиоксоалюминия Al путем нагревания раствора, содержащего катионы полигидроксиоксоалюминия Al (J. Roswell и др., «Состав и термическое превращение золей оксида алюминия; структура кластера полигидроксиоксоалюминия [AlO(OH)(HO)] и его дельта-частицы Кеггина (Keggin)», J. Am. Chem. Soc., 2000 г., т. 122, с. 3777-3778; Z. Chen и др., «Влияние термической обработки на образование и превращение частиц Кеггина Al и Al в гидролитических растворах полимерных соединений алюминия», Colloids and Surfaces A: Physiochem. Eng. Aspects, 2007 г., т. 292, с. 110-118; и L. Allouche и др., «Превращение эпсилон-частиц Кеггина Al в Al: реакция, регулируемая мономерами алюминия», Inorganic Chemistry Communications, 2003 г., т. 6, с. 1167-1170).
13
30
13
13
30
Нагревание раствора Al представляет собой единственный описанный в литературе способ синтеза, позволяющий получить Al. Помимо цитированных выше документов, международная патентная заявка WO-A-2006/103092 и статья K. L. Shafran и др. «Статический анионообменный способ получения высокочистых полиоксокатионов алюминия и монодисперсных наночастиц гидроксида алюминия» (J. Mater. Chem., 2005 г., т. 15, с. 3415-3423), описывают использование ионообменного процесса для синтеза Al с достижением чистоты, составляющей более чем 90%, а также описывают нагревание полученного таким способом раствора Al для получения Al.
27
27
Показано, что при частичной нейтрализации солей Al образуются в следовых количествах катионы полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемые при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР Al. В технике существует потребность в обеспечивающем высокий выход способе синтеза катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР Al. Небольшие получаемые количества, недостаточная чистота и отсутствие способа синтеза препятствовало ученым в выделении достаточного количества данных поликатионов, имеющих достаточную чистоту, чтобы иметь возможность определения их структуры.
В технике существует потребность в антиперспирантных активных ингредиентах, содержащих соединения алюминия, которые обладают антиперспирантной эффективностью.
Кроме того, в технике существует потребность в антиперспирантных активных ингредиентах, содержащих соединения алюминия, которые обладают высокой устойчивостью.
Кроме того, в технике существует потребность в антиперспирантных активных ингредиентах, содержащих соединения алюминия, которые обладают сочетанием антиперспирантной эффективности и высокой устойчивости.
Краткое описание чертежей
27
Фиг. 1 представляет спектр ЯМР Al материала 1 из примеров до нагревания.
27
Фиг. 2 представляет спектр ЯМР Al материала 1 из примеров после нагревания.
27
Фиг. 3 представляет спектр ЯМР Al материала 2 из примеров до нагревания.
27
Фиг. 4 представляет спектр ЯМР Al материала 2 из примеров после нагревания.
Сущность изобретения
30
27
Настоящее изобретение сделано на основании модификации композиции, которую описывают авторы настоящего изобретения в своей предшествующей работе, поданной в форме патентной заявки США № 2010/55030 от 02 ноября 2011 г. Было обнаружено, что Al в антиперспирантной соли можно превращать в частицы катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР Al. Эти частицы также элюируются, образуя пик 4 на вытеснительной хроматограмме.
30
Предшествующий материал можно подвергать старению в течение достаточного времени при достаточной температуре, чтобы превращать Al. В одном варианте осуществления материал можно подвергать старению при температуре, составляющей приблизительно 100°C, в течение достаточного периода времени, такого как приблизительно 10 суток или более, или приблизительно 30 суток или более. В еще одном варианте осуществления материал можно подвергать старению путем сверхкритического нагревания в изохорическом реакционном резервуаре или в условиях гидротермальной реакции при достаточной температуре и продолжительности, например, при 100°C в течение 5 суток. В еще одном варианте осуществления материал можно подвергать старению при условиях окружающей среды (например, при температуре от 15°C до 60°C) в течение периода времени, составляющего несколько месяцев, например, от, по меньшей мере, 6 месяцев до более чем одного года.
27
27
27
Соответственно настоящее изобретение предлагает антиперспирантную активную композицию, включающую соль алюминия, причем данная соль алюминия (i) имеет молярное соотношение алюминия и хлорида, составляющее от 0,3:1 до 3:1; и (ii) содержит частицы катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР Al, которые наблюдаются в спектре ЯМР Al в относительном количестве, превышающем количество любых других катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР Al.
27
27
27
27
В других вариантах осуществления частицы катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР Al, присутствует в количестве, которое составляет большинство в суммарном количестве всех частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР Al. В других вариантах осуществления частицы катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР Al, присутствует в количестве, которое составляет, по меньшей мере, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99, 99,5, 99,9, 99,99 или 99,999% суммарного количества всех частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР Al.
Необязательно соль алюминия характеризуется вытеснительной хроматограммой, где площадь пика 4 составляет, по меньшей мере, 90% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме.
В настоящем описании вытеснительную хроматограмму получают, используя водный раствор соли алюминия.
27
27
27
27
27
27
13
13
В некоторых вариантах осуществления спектр ЯМР Al показывает распределение частиц, включающий не более чем 5% катионы полигидроксиоксоалюминия Al в частицах, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР Al, в массе соли алюминия. В некоторых вариантах осуществления спектр ЯМР Al показывает распределение частиц, в которых не содержатся катионы полигидроксиоксоалюминия Al в частицах, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР Al, в массе соли алюминия. В некоторых вариантах осуществления спектр ЯМР Al показывает распределение частиц, включающих не более чем 5% алюминия, причем соединения алюминия включают хлорид, содержащий алюминий и хлорид, в частицах, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР Al, в массе соли алюминия.
В некоторых вариантах осуществления соль алюминия имеет соотношение OH:Al, составляющее не более чем 2,6:1, и в других вариантах осуществления соотношение OH:Al составляет от 2:1 до 2,6:1, необязательно от 2:1 до 2,5:1 или от 2,3:1 до 2,5:1.
Антиперспирантная активная композиция может необязательно дополнительно включать буфер, причем молярное соотношение буфера и алюминия составляет, по меньшей мере, 0,1:1. В других вариантах осуществления это молярное соотношение составляет от 0,1:1 до 3:1. Буфер может представлять собой, по меньшей мере, один буфер, выбранный из аминокислоты, бетаина и четвертичного аммониевого соединения. Необязательно буфер представляет собой аминокислоту, и молярное соотношение аминокислоты и алюминия составляет, по меньшей мере, 0,1:1. В некоторых вариантах осуществления аминокислота представляет собой глицин.
В некоторых вариантах осуществления композиция имеет площадь пика 4, составляющую, по меньшей мере, 95% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме. В некоторых вариантах осуществления композиция имеет площадь пика 3, составляющую менее чем 5% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме, и наиболее предпочтительно наблюдается нулевая площадь пика 3 на вытеснительной хроматограмме.
В некоторых вариантах осуществления композиция имеет площадь пика 5, составляющую менее чем 5% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме, и наиболее предпочтительно наблюдается нулевая площадь пика 5 на вытеснительной хроматограмме.
В некоторых вариантах осуществления антиперспирантная активная композиция имеет площадь пика 4, составляющую от 95 до 100%, нулевую площадь пика 3 и площадь пика 5, составляющую от 0 до 5% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме.
Антиперспирантная активная композиция можно дополнительно включать цирконий, и необязательно молярное соотношение алюминия и циркония составляет от 5:1 до 10:1.
Способ изготовления антиперспирантной активной композиции включает:
30
I) нагревание водного раствора, содержащего i) первую соль алюминия, содержащую катионы полигидроксиоксоалюминия Al и имеющую молярное соотношение алюминия и хлорида, составляющее от 0,3:1 до 3:1, ii) неорганическую соль и iii) буфер, причем данный буфер представляет собой, по меньшей мере, одно соединение из аминокислоты, бетаина и четвертичного аммониевого соединения и молярное соотношение буфера и алюминия составляет, по меньшей мере, 0,1:1, в котором нагревание осуществляют одним из следующих способов:
27
a) при температуре от 100°C до 250°C в изохорическом реакторе или в условиях гидротермальной реакции в течение времени, достаточного для образования частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР Al; или
b) при 100°C с обратным холодильником в течение приблизительно 10 суток или более, необязательно приблизительно 30 суток или более, чтобы получить четвертую соль алюминия.
Настоящее изобретение также предлагает способ изготовления антиперспирантной активной композиции, включающий:
I) нагревание водного раствора, содержащего первую соль алюминия, у которой молярное соотношение алюминия и хлорида составляет от 0,3:1 до 3:1, и буфер, причем данный буфер представляет собой, по меньшей мере, одно соединение из аминокислоты, бетаина и четвертичного аммониевого соединения и молярное соотношение буфера и алюминия составляет, по меньшей мере, 0,1:1, при температуре от 50°C до 100°C в течение периода времени, составляющего от 1 часа до 6 часов для получения раствора первой соли алюминия;
II) введение в раствор первой соли алюминия водного раствора неорганического основания для получения раствора второй соли алюминия с отрегулированным значением pH, причем молярное соотношение OH:Al составляет не более чем 2,6:1 или необязательно от 2:1 до 2,6:1, и pH составляет от 2 до 5;
30
III) нагревание раствора второй соли алюминия с отрегулированным значением pH при температуре от 50°C до 100°C в течение периода времени, составляющего, по меньшей мере, 6 часов для получения раствора третьей соли алюминия, содержащий катионы полигидроксиоксоалюминия Al;
IV) нагревание раствора третьей соли алюминия одним из следующих способов:
27
a) при температуре от 100°C до 250°C в изохорическом реакторе или в условиях гидротермальной реакции в течение времени, достаточного для образования частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР Al; или
b) при 100°C с обратным холодильником в течение приблизительно 10 суток или более, необязательно приблизительно 30 суток или более; чтобы получить четвертую соль алюминия; и
V) необязательное введение водного раствора, содержащего соединение циркония, в раствор второй соли алюминия с отрегулированным значением pH для получения таким способом раствора второй соли алюминия и циркония с отрегулированным значением pH, у которого молярное соотношение алюминия и циркония составляет от 5:1 до 10:1.
27
27
27
27
30
Настоящее изобретение также предлагает способ получения катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР Al, включающий выдерживание водного раствора, содержащего i) соль алюминия, содержащую катионы полигидроксиоксоалюминия Al и имеющую молярное соотношение алюминия и хлорида, составляющее от 0,3:1 до 3:1, ii) неорганическую соль и iii) буфер, причем данный буфер представляет собой, по меньшей мере, одно соединение из аминокислоты, бетаина и четвертичного аммониевого соединения, и молярное соотношение буфера и алюминия составляет, по меньшей мере, 0,1:1 при температуре от 15°C до 60°C в течение периода времени, достаточного, чтобы катионы полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР Al, наблюдались в спектре ЯМР Al в относительном количестве, превышающем количество любых других катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР Al.
В некоторых вариантах осуществления буфер представляет собой глицин. В некоторых вариантах осуществления неорганическая соль представляет собой, по меньшей мере, одну хлоридную соль, в качестве которой выбирают хлорид кальция, хлорид магния, хлорид стронция, хлорид бария, хлорид олова(II), и хлорид иттрия. В некоторых вариантах осуществления неорганическое основание включает, по меньшей мере, одно соединение, в качестве которого выбирают гидроксид кальция, гидроксид магния, гидроксид стронция, гидроксид бария, гидроксид олова(II), гидроксид иттрия, оксид кальция, оксид магния, оксид стронция, оксид бария, оксид олова(II), оксид иттрия, карбонат кальция, карбонат магния, карбонат стронция, карбонат бария, карбонат олова(II) и карбонат иттрия. Как правило, неорганическое основание представляет собой гидроксид кальция. В некоторых вариантах осуществления раствор соли алюминия имеет молярное соотношение OH:Al, составляющее от 2,0:1 до 2,5:1 или от 2,1:1 до 2,5:1.
2
2
В некоторых вариантах осуществления первая соль алюминия представляет собой соединение на основе хлорида алюминия, выбранное из трихлорида алюминия, хлоргексагидрата алюминия, дихлоргидрата алюминия и монохлоргидрата алюминия. Необязательно композиция дополнительно включает цирконий. Соединение циркония может представлять собой ZrOCl·8HO или оксогексамерную октааминоциркониевую кислоту.
В некоторых вариантах осуществления четвертая соль алюминия имеет площадь пика 4, составляющую, по меньшей мере, 95% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме. В некоторых вариантах осуществления четвертая соль алюминия имеет площадь пика 3, составляющую менее чем 5% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме, и предпочтительно четвертая соль алюминия имеет нулевую площадь пика 3 на вытеснительной хроматограмме. В некоторых вариантах осуществления четвертая соль алюминия имеет площадь пика 5, составляющую менее чем 5% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме.
В некоторых вариантах осуществления на стадии III) период времени составляет, по меньшей мере, 12 часов или в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, 24 часов.
30
27
27
Настоящее изобретение также предлагает использование стадии нагревания для превращения частиц катионов полигидроксиоксоалюминия Al, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР Al в водном растворе соли алюминия, в частицы катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР Al, в водном растворе соли алюминия, имеющем i) молярное соотношение алюминия и хлорида, составляющее от 0,3:1 до 3:1, ii) неорганическую соль и iii) буфер, причем данный буфер представляет собой, по меньшей мере, одно соединение из аминокислоты, бетаина и четвертичного аммониевого соединения, молярное соотношение буфера и алюминия составляет, по меньшей мере, 0,1:1, и молярное соотношение OH:Al составляет не более чем 2,6:1 или необязательно от 2:1 до 2,6:1; причем стадию нагревания осуществляют одним из следующих способов:
27
a) при температуре от 100°C до 250°C в изохорическом реакторе или в условиях гидротермальной реакции в течение времени, достаточного для образования частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР Al; или
b) при 100°C с обратным холодильником в течение приблизительно 10 суток или более, необязательно приблизительно 30 суток или более.
13
30
В некоторых вариантах осуществления стадия нагревания превращает все частицы катионов полигидроксиоксоалюминия Al, которые присутствуют в водном растворе соли алюминия, в частицы катионов полигидроксиоксоалюминия Al. В некоторых вариантах осуществления стадия нагревания уменьшает площадь пика 5 на вытеснительной хроматограмме. Необязательно период времени составляет, по меньшей мере, 12 часов или, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 24 часов. В некоторых вариантах осуществления буфер представляет собой глицин.
В некоторых вариантах осуществления молярное соотношение OH:Al обеспечивают путем введения в водный раствор соли алюминия неорганического основания, включающего, по меньшей мере, одно соединение, в качестве которого выбирают гидроксид кальция, гидроксид магния, гидроксид стронция, гидроксид бария, гидроксид олова(II), гидроксид иттрия, оксид кальция, оксид магния, оксид стронция, оксид бария, оксид олова(II), оксид иттрия, карбонат кальция, карбонат магния, карбонат стронция, карбонат бария, карбонат олова(II) и карбонат иттрия. Как правило, неорганическое основание представляет собой гидроксид кальция. Необязательно молярное соотношение OH:Al составляет от 2,0:1 до 2,5:1 или от 2,1:1 до 2,5:1.
В некоторых вариантах осуществления соль алюминия представляет собой соединение на основе хлорида алюминия, выбранное из трихлорида алюминия, подкисленного хлоргексагидрата алюминия, дихлоргидрата алюминия и монохлоргидрата алюминия.
30
27
27
В некоторых вариантах осуществления нагревание повышает содержание частиц катионов полигидроксиоксоалюминия Al, согласно спектру ЯМР Al, по меньшей мере, от 90% до, по меньшей мере, 95% частиц, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР Al, в массе соли алюминия.
В некоторых вариантах осуществления после стадии нагревания соль алюминия имеет площадь пика 4, составляющую, по меньшей мере, 95% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме. В некоторых вариантах осуществления после стадии нагревания соль алюминия имеет площадь пика 3, составляющую менее чем 5% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме, и предпочтительно нулевую площадь пика 3 на вытеснительной хроматограмме. В некоторых вариантах осуществления после стадии нагревания соль алюминия имеет площадь пика 5, составляющую менее чем 5% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме.
Настоящее изобретение также предлагает антиперспирантную активную композицию, включающую соль алюминия, изготовленную способом согласно настоящему изобретению или путем использования настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
27
27
27
13
30
13
13
30
В настоящем описании использование данных спектроскопии ЯМР Al не является количественным, но учитывает только частицы Al, видимые в спектре ЯМР и проявляющие резонанс, в частности, при 0 м.д., 62,5 м.д., 70 м.д. и 76 м.д. Октаэдрически координированные ядра обнаруживаются методом спектроскопии ЯМР Al. В мономере, проявляющем резонансный сигнал при 0 м.д., Al является октаэдрически координированным. Октаэдрические полосы Al и Al являются широкими и перекрывающимися; таким образом, их невозможно использовать для определения частиц Al. Ширина октаэдрических полос у Al и Al30 обусловлена изменчивостью структуры и окружения. Поскольку ядра Al в мономерном соединении Al существуют в одной структурной форме, сигнал является узким, и его легко идентифицировать. Тетраэдрически координированные ядра в Al и Al также проявляют минимальную изменчивость, что приводит к узким идентифицируемым сигналам ЯМР. Данные ЯМР Al не показывают количество необнаруженного Al, содержащегося в частицах, невидимых в спектре ЯМР.
27
13
30
13
30
13
30
При вычислении относительного количества Al, содержащегося в композициях, включающих видимые в спектре ЯМР Al частицы, которые имеют известные структуры, такие как катионы полигидроксиоксоалюминия Al и Al, резонансный пик тетраэдрического алюминия интегрируют и умножают на коэффициент пересчета, чтобы учитывать другие октаэдрически координированные атомы Al, присутствующие в структуре. В структуре катионов полигидроксиоксоалюминия Al присутствует один тетраэдрический резонансный пик. В структуре катионов полигидроксиоксоалюминия Al присутствуют два тетраэдрических резонансных пиков. Для пересчета резонансные сигналы от катионов полигидроксиоксоалюминия Al умножают на 13, в то время как резонансные сигналы от катионов полигидроксиоксоалюминия Al умножают на 15. При идентификации структуры материала, проявляющего сигнал 76 м.д., можно определять коэффициент пересчета.
27
27
27
В настоящем описании количество каждого вида частиц катионов полигидроксиоксоалюминия в композиции будет описывать относительная величина резонансных пиков тетраэдрического алюминия в спектре ЯМР Al. Это означает, что площадь резонансных пиков тетраэдрического алюминия для катионов полигидроксиоксоалюминия сравнивают с площадью резонансных пиков тетраэдрического алюминия для других катионов полигидроксиоксоалюминия. Спектр ЯМР Al следует регистрировать при достаточно высокой напряженности поля, таким образом, чтобы все имеющие отношение к делу сигналы можно было интегрировать. Одна процедура регистрации спектров ЯМР Al описана в примерах, представленных ниже. Для обеспечения достаточной напряженности поля на современном уровне техники резонансная частота составляет, по меньшей мере, 104,2 МГц.
27
27
27
Настоящее изобретение относится к антиперспирантной активной композиции, включающей соль алюминия, причем данная соль алюминия (i) имеет молярное соотношение алюминия и хлорида, составляющее от 0,3:1 до 3:1, и (ii) содержит частицы катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР Al, которые наблюдаются в спектре ЯМР Al в относительном количестве, превышающем количество любых других катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР Al.
27
27
27
27
В определенных вариантах осуществления частицы катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР Al, присутствуют в количестве, которое составляет, по меньшей мере, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99, 99,5, 99,9, 99,99 или 99,999% суммарного количества всех частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР Al. В других вариантах осуществления частицы катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР Al, присутствуют в количестве, которое составляет большинство в суммарном количестве из всех частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР Al.
27
30
Частицы катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР Al, можно получать путем нагревания водного раствора, содержащего i) первую соль алюминия, содержащую катионы полигидроксиоксоалюминия Al и имеющую молярное соотношение алюминия и хлорида, составляющее от 0,3:1 до 3:1, ii) неорганическую соль и iii) буфер, причем данный буфер представляет собой, по меньшей мере, одно соединение из аминокислоты, бетаина и четвертичного аммониевого соединения, и молярное соотношение буфера и алюминия составляет, по меньшей мере, 0,1:1, в котором нагревание осуществляют одним из следующих способов:
27
a) при температуре от 100°C до 250°C в изохорическом реакторе или в условиях гидротермальной реакции в течение времени, достаточного для образования частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР Al; или
b) при 100°C с обратным холодильником в течение приблизительно 10 суток или более, необязательно в течение приблизительно 30 суток или более.
30
27
Реакцию в изохорическом реакторе проводят при температуре, составляющей от 100°C до 250°C. Когда температура увеличивается, уменьшается период времени, требуемый для превращения катионов полигидроксиоксоалюминия Al в катионы полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемые при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР Al. Ниже представлены некоторые примеры температуры и времени:
i) при 100°C в течение приблизительно 5 суток,
ii) при 120°C в течение приблизительно 12 часов, или
iii) при 150°C в течение приблизительно 20 минут.
27
Неорганическая соль и буфер способствуют стабилизации частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР Al. В определенных вариантах осуществления неорганическая соль представляет собой, по меньшей мере, одну хлоридную соль, в качестве которой выбирают хлорид кальция, хлорид стронция, хлорид бария, хлорид магния, хлорид олова(II) и хлорид иттрия. В одном варианте осуществления соль представляет собой хлорид кальция. В определенных вариантах осуществления буфер представляет собой глицин. В определенных вариантах осуществления неорганическая соль представляет собой хлорид кальция, и буфер представляет собой глицин.
Настоящее изобретение способно предложить антиперспирантную активную композицию, водный раствор которой проявляет интенсивный пик 4 на вытеснительной хроматограмме. Эту композицию получают в ступенчатой процедуре для нейтрализации хлорида алюминия в растворе (необязательно буферированном), используя неорганические основания. В некоторых вариантах осуществления антиперспирантные активные композиции, получаемые в данной ступенчатой процедуре, включают соли алюминия, в которых молярное соотношение алюминия и хлорида составляет от 0,3:1 до 3:1, необязательно соль алюминия характеризуется вытеснительной хроматограммой, где площадь пика 4 составляет, по меньшей мере, 90% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме водного раствора. Композиция может необязательно включать цирконий.
30
Приведенное ниже описание представляет способы получения композиции, содержащей катионы полигидроксиоксоалюминия Al.
30
Содержащие Al композиции можно изготавливать разнообразными способами, включающими ступенчатую процедуру, чтобы нейтрализовать хлорид алюминия в растворе (необязательно буферированном), используя неорганические основные соли. Данная процедура, как правило, включает стадию нагревания водного раствора, содержащего соединение на основе хлорида алюминия (необязательно с буферным веществом) при температуре, составляющей от 50°C до 100°C, необязательно от 50°C до 95°C, в течение периода времени от 1 часа до 6 часов. Нагревание можно осуществлять при перемешивании, например, при интенсивном перемешивании, или с обратным холодильником. В одном таком варианте осуществления водный раствор, содержащий соединение на основе хлорида алюминия и буферное вещество, нагревают при температуре от 75°C до 95°C с обратным холодильником в течение периода времени от 2 часов до 4 часов. В одном варианте осуществления температура составляет 95°C при интенсивном перемешивании в течение периода времени, составляющего 2,5 часа.
Для регулирования значения pH раствора соли алюминия, водный раствор неорганического основания вводят в нагретый раствор, чтобы в результате этого получить раствор соли алюминия с отрегулированным значением pH, у которого молярное соотношение гидроксида и алюминия составляет от 1:1 до 4:1, и значение pH составляет от 2 до 5. В одном таком варианте осуществления молярное соотношение гидроксида и алюминия составляет от 2:1 до 3:1. В еще одном таком варианте осуществления молярное соотношение гидроксида и алюминия составляет от 2,1:1 до 2,6:1.
В одном варианте осуществления неорганическое основание может представлять собой, по меньшей мере, одно основание, в качестве которого выбирают гидроксиды металлов, гидроксид кальция, гидроксид магния, гидроксид стронция, гидроксид бария, гидроксид олова(II), гидроксид иттрия, оксид кальция, оксид магния, оксид стронция, оксид бария, оксид олова(II), оксид иттрия, карбонат кальция, карбонат магния, карбонат стронция, карбонат бария, карбонат олова(II) и карбонат иттрия.
Необязательно может быть включен буфер. В качестве буферов, которые можно использовать, можно выбирать аминокислоты, такие как глицин, и бетаин, например моногидрат бетаина, или четвертичные аммониевые соединения. Молярное соотношение буфера и алюминия в определенных вариантах осуществления может составлять, по меньшей мере, 0,1:1 или от 0,1:1 до 3:1. В еще одном варианте осуществления молярное соотношение буфера и алюминия составляет от 0,1:1 до 2:1.
2
В одном варианте осуществления неорганическое основание представляет собой гидроксид кальция. В одном таком варианте осуществления при добавлении гидроксида кальция получается водный раствор, у которого молярное соотношение Ca(OH) и глицина составляет, по меньшей мере, 0,1:1.
При отсутствии буфера значительное количество частиц, проявляющих пик 3 на вытеснительной хроматограмме, начинает образовываться, когда суммарная концентрация Al составляет более чем 0,2 М. Когда буфер присутствует, суммарная концентрация Al может составлять вплоть до 2,5 М, в то время как сохраняется преобладающий пик 4 на вытеснительной хроматограмме. В одном варианте осуществления водный раствор хлоридной соли алюминия буферируют глицином и выдерживают при температуре, составляющей от 50°C до 95°C, при интенсивном перемешивании в течение периода времени от 1 до 6 часов. В нагретый раствор каплями добавляют водный раствор неорганического основания в течение периода времени от 1 до 3 часов, сохраняя при этом содержащий алюминий и глицин раствор при температуре от 50°C до 95°C при интенсивном перемешивании. В одном таком варианте осуществления раствор имеет молярное соотношение глицина и алюминия, составляющее 1,5. В еще одном таком варианте осуществления раствор имеет молярное соотношение глицина и алюминия, составляющее 0,5.
2
2
В некоторых вариантах осуществления соль циркония можно также добавлять в раствор соли алюминия с отрегулированным значением pH. В еще одном таком варианте осуществления молярное соотношение Al:Zr составляет от 5:1 до 10:1. Соль циркония может представлять собой простую соль Zr, ZrOCl·8HO или оксогексамерную октааминоциркониевую кислоту. В одном таком варианте осуществления молярное соотношение Al:Zr составляет 8. В еще одном таком варианте осуществления молярное соотношение Al:Zr составляет 7. В еще одном таком варианте осуществления молярное соотношение Al:Zr составляет 9.
Для описанных выше способов хлоридную соль алюминия и неорганическое основание можно получать из разнообразных источников. В одном варианте осуществления хлоридная соль алюминия включает трихлорид алюминия, подкисленный хлоргексагидрат алюминия, дихлоргидрат алюминия и монохлоргидрат алюминия. В одном таком варианте осуществления хлоридная соль алюминия представляет собой хлоргексагидрат алюминия.
Настоящее изобретение предлагает содержащие алюминий антиперспирантные активные композиции и/или содержащие алюминий и цирконий антиперспирантные активные композиции, имеющие высокие уровни низкомолекулярных частиц Al и Zr. Высокие уровни низкомолекулярных частиц Al и Zr отражаются на картине вытеснительной хроматограммы, которая содержит интенсивный пик 4 и низкие пики 1, 2, 3 и 5. Полимеризацию антиперспирантных активных веществ в водных растворах и соответствующий процесс образования геля наблюдают путем измерения профиля молекулярной массы полиоксогалогенидов с течением времени методом ЭХ. Относительное время удерживания (Kd) для каждого из данных пиков изменяется в зависимости от условий эксперимента, но пики сохраняются друг относительно друга. Данные ЭХ в примерах получены с использованием вытеснительной хроматограммы, снятой при следующих параметрах: аналитический насос и регулятор Waters600, инжектор Rheodyne 77251, колонка Protein-Pak 125 (Waters), детектор показателя преломления Waters 2414. Подвижная фаза представляла собой 5,56 мМ азотную кислоту, скорость потока составляла 0,50 мл/мин, и впрыскиваемый объем составлял 2,0 мкл. Данные анализировали, используя программное обеспечение Waters Empower (Waters Corporation, Милфорд, штат Массачусетс). Концентрация антиперспирантных веществ в водном растворе не влияет на время удерживания в приборе.
Цель создания современных антиперспирантных (AP) солей заключается в том, чтобы получить активные вещества с высокими уровнями низкомолекулярных частиц Al и Zr, что отражается на вытеснительной хроматограмме, которая содержит интенсивный пик 4 и низкие пики 1, 2, и 3, а также необязательно низкий пик 5. Во всем настоящем исследовании уровни частиц, которые соответствуют этим пикам, оценивали на основании следующих соотношений (или процентных соотношений):
pi
p4
p4
p1
p2
p3
P5
p4
где f представляет собой долю пика i, и Pi или Pj представляют собой интенсивности пиков i или j, соответственно. Количество низкомолекулярных частиц Al коррелируется с долей f или процентной долей f·100 пика 4. Вкратце, предпочтительные частицы алюминия имеют очень низкие значения f, f, f и/или f и высокое значение f.
В определенных вариантах осуществления соотношение пика 4 и пика 3 составляет, по меньшей мере, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 80, 90, 100 или любое число вплоть до бесконечности. Предпочтительно пик 3 является настолько низким, что оказывается необнаруживаемым.
В одном варианте осуществления соль алюминия и/или соль алюминия и циркония в водном растворе проявляет профиль ЭХ, где соотношение интенсивностей пика 4 и пика 3 является настолько высоким, что приближается к бесконечности, потому что пик 3 является необнаруживаемым. В некоторых вариантах осуществления процентное соотношение пика 4 и суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме составляет, по меньшей мере, по меньшей мере, 90%, по меньшей мере, 95% или от 95 до 100%. В еще одном таком варианте осуществления площадь пика 4 составляет 100%.
В еще одном варианте осуществления соль алюминия и/или соль алюминия и циркония в водном растворе проявляет профиль ЭХ, который показывает низкое процентное соотношение пика 3. В таких вариантах осуществления композиция имеет процентное соотношение площади пика 3 и суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме, которое составляет менее чем 5%, менее чем 2%, менее чем 1%, менее чем 0,9%, менее чем 0,8%, менее чем 0,7%, менее чем 0,6%, менее чем 0,5%, менее чем 0,4%, менее чем 0,3%, менее чем 0,2% или менее чем 0,1%. В еще одном таком варианте осуществления композиция показывает нулевую площадь пика 3.
В еще одном варианте осуществления соль алюминия и/или соль алюминия и циркония в водном растворе проявляет профиль ЭХ, который показывает низкое процентное соотношение пика 5. В таких вариантах осуществления процентное соотношение площади пика 5 и суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме составляет менее чем 5% или менее чем 1%. В еще одном таком варианте осуществления композиция имеет нулевую площадь пика 5.
В других вариантах осуществления соль алюминия и/или соль алюминия и циркония в водном растворе проявляет профиль ЭХ, который показывает низкое процентное соотношение пика 1 и низкое процентное соотношение пика 2. В таких вариантах осуществления процентное соотношение площади пика 1 и суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме составляет менее чем 5%, менее чем 2% или менее чем 1%, или соль имеет нулевую площадь пика 1. В других вариантах осуществления процентное соотношение площади пика 2 и суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме составляет менее чем 5%, менее чем 2% или менее чем 1%, или имеет нулевую площадь пика 2. Предпочтительно соль имеет нулевую площадь пика 1 и нулевую площадь пика 2. Предпочтительнее соль имеет нулевую площадь пика 1, нулевую площадь пика 2 и нулевую площадь пика 3. Еще предпочтительнее соль имеет нулевую площадь пика 1, нулевую площадь пика 2, нулевую площадь пика 3 и нулевую площадь пика 5.
Содержащие алюминий антиперспирантные активные композиции и/или содержащие алюминий и цирконий антиперспирантные активные композиции можно использовать в разнообразных антиперспирантных изделиях. Если изделие используют в форме твердого порошка, размер частиц антиперспирантного активного вещества согласно настоящему изобретению может представлять собой любой желательный размер, который может включать стандартные размеры, такие как размеры в интервале от 2 до 100 мкм, причем выбранные сорта имеют средний размер частиц от 30 до 40 мкм; более тонкие сорта имеют распределение частиц по размерам в интервале от 2 до 10 мкм, где средний размер составляет 7 мкм, что достигается подходящим способом сухого измельчения; и микронизированные сорта имеют средний размер частиц, составляющий менее чем или равный 2 мкм, или составляющий менее чем или равный 1,5 мкм.
Композиции согласно настоящему изобретению можно использовать для изготовления антиперспирантных изделий, имеющих повышенную эффективность. Такие антиперспирантные изделия включают твердые изделия, такие как карандаши, и кремы (кремы иногда включают в категорию твердых материалов с мягкой консистенцией), гели, жидкости (такие как жидкости, подходящие для шариковых изделий) и аэрозоли. Формы этих изделий могут представлять собой суспензии или эмульсии. Эти антиперспирантные активные вещества можно использовать в качестве антиперспирантных активных веществ в любой антиперспирантной композиции. Примеры композиций представляет международная патентная заявка WO2009/076591.
Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими неограничительными примерами.
Примеры
Представлены два материала, изготовленные в соответствии с патентной заявкой США № 2010/55030. Данные материалы представляют собой водные системы, которые содержат глициновый буфер и хлорид кальция в качестве побочного продукта процесса производства.
27
2
2
Необработанные результаты интегрирования пиков в спектрах ЯМР Al для этих материалов представлены ниже в таблице 1, а таблица 2 представляет относительное количество. Материалы анализировали, используя 1 М раствор, который разбавляли в соотношении 1:4, используя DO. Конечная концентрация Al во всех образцах составляла 0,25 М. Образцы анализировали при резонансной частоте Al, составляющей 104,2 МГц, при 90°C. Использовали коаксиальную вставку, содержащую NaAlO, чтобы получить резонансные пики сравнения при 80 м.д. Спектрометр регистрировал 1500 сканирующих импульсов, имеющих ширину 6,4 мкс, с интервалами 2 с. Данные для соответствующих пиков представлены ниже в таблицах. Полные спектры представлены на фиг. 1-4.
Материал 1 нагревали с обратным холодильником в течение 30 суток при 100°C. Материал 2 нагревали при 100°C в течение 5 суток в изохорическом реакционном резервуаре. Для сравнительных целей следующее обсуждение относится только к соответствующим результатам интегрирования, а не к необработанным данным.
30
d
13
В случае материала 1 сигнал Al (составляющий 96,10% суммы видимого тетраэдрического Al) превращался в сигнал при 76 м.д. (97,76% T Al). Кроме того, количество Al уменьшалось от 3,90% до 2,24%.
30
d
13
В случае материала 2 сигнал Al при 70 м.д. (составляющий 98,44% суммы видимого тетраэдрического Al) превращался в сигнал при 76 м.д. (99,37% T Al). Кроме того, количество Al уменьшалось от 1,56% до 0,63%.
Таблица 1
Материал
76 м.д.
70 м.д.
63 м.д.
Сумма видимого T<sub>d</sub> Al
Материал 1 необработанный
Не обнаружен
906,11
36,75
942,86
Материал 1 обработанный
1054,37
Не обнаружен
24,15
1078,52
Материал 2 необработанный
Не обнаружен
1585,97
25,09
1611,06
Материал 2 обработанный
1453,69
Не обнаружен
9,20
1462,89
Таблица 2
Материал
Относительное количество
76 м.д.
70 м.д.
63 м.д.
Материал 1 необработанный
0
96,10
3,90
Материал 1 обработанный
97,76
0
2,24
Материал 2 необработанный
0
98,44
1,56
Материал 2 обработанный
99,37
0
0,63
При использовании во всем тексте настоящего документа интервалы используют для краткости описания каждой и любой величины, которая находится в данном интервале. Любую величину в интервале можно выбирать в качестве границы интервала. Кроме того, все документы, процитированные в настоящем документе, во всей своей полноте включаются в него посредством соответствующей ссылки. В случае противоречия между настоящим документом и цитируемым документом преобладающую силу имеет настоящий документ.
Если не определено другое условие, все процентные соотношения и количества, представленные в настоящем описании и в любой другой части настоящего документа, следует понимать как означающие массовые процентные соотношения. Представленные количества приведены по отношению к активной массе материала.