СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА КРЕКИНГА ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ С РЕГУЛИРУЕМЫМ ВЫХОДОМ ОЛЕФИНОВ С3 И С4
METHOD OF PREPARING CATALYST FOR CRACKING VACUUM GAS OIL WITH CONTROLLED OUTPUT OF C3 AND C4 OLEFINS

3
4
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к способу приготовления микросферических катализаторов крекинга вакуумного газойля для получения регулируемого выхода легких олефинов C-C.
2
4
Основные способы производства олефинов C-C - это паровая конверсия природного газа, термический крекинг в трубчатой печи нафты или легкого газойля (пиролиз), термический крекинг на твердом теплоносителе более тяжелого углеводородного сырья, а также каталитическая конверсия легких спиртов.
3
4
Традиционный каталитический крекинг в процессе производства высокооктанового бензина и легкого газойля также производит олефины C-C, но их выход не превышает 15,0 мас. %
В последние годы используется множество различных каталитических добавок, позволяющих без изменений в конструкции установок обеспечить возможность варьирования составом продуктов процесса. Наиболее распространенной добавкой является цеолит ZSM-5, который может использоваться самостоятельно как крекирующий агент либо может быть встроенным в состав катализатора крекинга.
3
4
3
4
Катализаторы крекинга на основе цеолитов НРЗЭY и ZSM-5 позволяют получать высокий выход легких олефинов C-C. Для регулируемой активности катализатора и регулированного выхода олефинов C-C необходимо варьировать состав катализатора.
2
3
Известен катализатор и способ получения катализатора крекинга на основе цеолита типа ZSM-5, природной глины, неорганического оксида с внесением оксида марганца и фосфора в катализатор при крекинге фракции с пределами температур кипения 30-200°C (патент РФ №2494809). В указанном способе внесение предшественника фосфора осуществляют на композицию катализатора или его составляющие. Недостатком указанного способа является низкая активность получаемого на основе только цеолита ZSM-5 катализатора, а также использование бензиновой фракции в качестве сырья крекинга с получением преимущественно олефинов C-C. Недостатком данного способа является также использование в качестве предшественника неорганического оксида дорогостоящего золя оксида алюминия.
Известен катализатор и способ приготовления катализаторов крекинга на основе цеолита типа ZSM-5 с содержанием его в катализаторе 30-85 мас. %, источника оксида алюминия и наполнителя с внесением предшественника фосфора в композицию катализатора (патент US №6916757). Недостатком указанного способа является низкая активность получаемого на основе только цеолита ZSM-5 катализатора.
x
Известен катализатор и способ его приготовления с использованием широкопористого цеолита типа Y и мезопористого алюмофосфатного материала состава MPAlO, где M - металл из группы металлов Zr, Ce, Mn, Zn, Fe, Co, V для крекинга тяжелого нефтяного сырья (патент US №6797155). Недостатком указанного катализатора является низкий выход легких олефинов.
Известен способ приготовления катализатора, содержащего 20-50 мас. % цеолита ZSM-5, 10-45 мас. % глины, 10-45 мас. % неорганического оксида, 1-10 мас. % одного или нескольких металлов и 5-15 мас. % фосфора для увеличения выхода сжиженных газов (патент РФ №2397811), в котором модификацию фосфором проводят для цеолита ZSM-5. Недостатком указанного способа является низкая активность получаемого на основе только цеолита ZSM-5 катализатора.
3
4
3
4
Известен способ получения катализатора (патент US №3758403), содержащего цеолит ZSM-5 и широкопористый цеолит (например, цеолит X или цеолит Y) в качестве активных компонентов, что проявилось в одновременном повышении октанового числа бензина и увеличении выхода олефинов C-C на 10 мас. %. Недостатком данного изобретения является невысокий выход олефинов C-C.
2
4
3
4
Известен способ получения катализатора (патент CN 1093101, аналог US №5380690), содержащего смесь цеолита из семейства ZSM-5 и цеолита Y как активных компонентов, которые влияли на одновременное повышение октанового числа бензина и выход олефинов C-C, особенно олефинов C-C. Матрицей данного катализатора являлась смесь галлуазита и гидроксида алюминия псевдобемитной модификации. Недостатком данного изобретения является низкий выход бензина.
3
4
Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления катализатора для глубокого крекинга нефтяных фракций (патент РФ №2365409, прототип). Способ включает проведение ионных обменов катионов Na, содержащихся в цеолите Y, на катионы редкоземельных элементов и аммония, ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара, смешение цеолита Y с суспензией цеолита HZSM-5 и компонентами матрицы, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора, причем в качестве компонентов матрицы используют бентонитовую глину и аморфный алюмосиликат или бентонитовую глину, гидроксид алюминия и аморфный алюмосиликат. В прототипе катализаторы испытывают при температурах ниже 530°C. Недостатком указанного способа является недостаточная активность применяемого катализатора и невысокий выход легких олефинов C-C.
3
4
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является получение высокоактивного катализатора, обеспечивающего регулируемый выход легких олефинов C-C при температурах ниже 530°C.
3
4
Предлагаемый способ приготовления катализатора крекинга вакуумного газойля с регулируемым выходом олефинов C и C включает смешение ультрастабильного цеолита Y в катион-декатионированной форме и цеолита HZSM-5 с компонентами матрицы, в качестве которых используют аморфный алюмосиликат, гидроксид алюминия и бентонитовую глину, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора, причем гидроксид алюминия перед смешением с компонентами катализатора подвергают обработке ортофосфорной кислотой до содержания фосфора в пересчете на оксид алюминия от 1 до 10 мас. % при следующем содержании компонентов, мас. %: цеолит HPЗЭY 10-20, цеолит HZSM-5 2-20, гидроксид алюминия, обработанный ортофосфорной кислотой, 10-20, аморфный алюмосиликат 28-38, бентонитовая глина 15-25.
Цеолит Y представляет собой кристаллический порошок белого цвета с размером частиц 0,2-0,8 микрон. Решеточный модуль цеолита составляет от 7,0 до 12,0. Цеолит используется в НРЗЭ-форме, содержание редкоземельных элементов составляет от 4,5 до 6,5 мас. % в пересчете на оксиды редкоземельных элементов, содержание оксида натрия должно составлять 0,5-1,2 мас. %.
Цеолит ZSM-5 представляет собой кристаллический порошок белого цвета с размером частиц менее 2 микрон. Содержание оксида натрия должно составлять менее 0,3 мас. %. Цеолит используется в Н-форме.
Способ приготовления катализатора заключается в следующем. Бентонитовую глину подвергают активации азотнокислым аммонием по методу ионного обмена для снижения содержания оксида натрия. После активации остаточное содержание оксида натрия в глине менее 0,2 мас. %. Суспензию переосажденного гидроксида алюминия обрабатывают концентрированной ортофосфорной кислотой. Затем смешивают суспензии активированной бентонитовой глины и переосажденного гидроксида алюминия, обработанного ортофосфорной кислотой, в необходимой пропорции. Следующая стадия заключается во введении аморфного алюмосиликата. Суспензии цеолита Y и цеолита ZSM-5 добавляют в приготовленную суспензию матрицы (бентонитовая глина - переосажденный гидроксид алюминия, обработанный ортофосфорной кислотой, - аморфный алюмосиликат). Смесь тщательно перемешивают до получения однородной суспензии, фильтруют, формуют в микросферические частицы с размером менее 0,25 мм. Полученный катализатор высушивают и прокаливают.
Каталитические испытания проводят на лабораторной установке проточного типа МАК-2М, соответствующей стандарту ASTM D 3907-03, с неподвижным слоем катализатора. Реакторную систему продувают азотом с расходом 30 мл/мин. Катализатор загружают в количестве 5 г. Углеводородное сырье дозируют в течение 30 с. Активность при этом оценивают как степень превращения сырья в приведенных стандартных условиях. Катализаторы перед испытанием обрабатывают 100% водяным паром при температуре 760°C в течение 5 ч.
1
5+
2
2
3
Состав газообразных продуктов крекинга (C-C), а также содержание продувочного газа (N) определяют хроматографически. Хроматограф Кристалл 5000.1 оборудован капиллярной колонкой HP-PLOT AlO ′′S′′ (50 м × 0,537 мм × 15,00 мкм, неподвижная фаза HP-Al/S), стальной насадочной колонкой (3 м × 3 мм, адсорбент NaX фракции 45/60), пламенно-ионизационным детектором и детектором по теплопроводности.
Количественный анализ жидких продуктов проводят в соответствии с методикой ASTM D 2887 (метод имитированной дистилляции) на хроматографе GC-2010 (Shimadzu) с капиллярной колонкой Rtx-2887 (10 м × 0,53 мм × 2,65 мкм, неподвижная фаза - диметилполисилоксан) и пламенно-ионизационным детектором. К бензиновой фракции относят все углеводороды, которые выкипают до 216°C.
Содержание коксовых отложений на отработанном катализаторе определяют по убыли массы выдержанного при 150°C образца после его последовательного прокаливания при температурах 500 (1 ч) и 550°C (1 ч).
Свойства вакуумного газойля, применяемого для испытаний катализаторов, приведены в таблице 1.
Таблица 1
Показатели качества сырья
Вакуумный газойль
Плотность при 20°C, г/см<sup>3</sup>
0,899
Фракционный состав по ASTM D-2887 (°C):
н.к.
288
10%
357
50%
434
90%
523
95%
546
к.к.
561 (98%)
Содержание серы,  мас.%
0,07
Коксуемость по Конрадсону,  мас.%
0,08
Групповой химический состав,  мас.%:
содержание парафино-нафтеновой фракции
52,0
содержание ароматической фракции
46,0
содержание смол
2,0
Условия реакции для оценки микроактивности образцов катализатора следующие: температура 527°C, соотношение катализатор/сырье 4,0, время подачи сырья 30 сек. Результаты испытаний описываемых катализаторов в соответствии с методом ASTM D-3907 приведены в таблице 2. Для иллюстрации изобретения приведены следующие примеры.
Пример 1 (по прототипу)
2
3
3
4
80,0 г суспензии бентонитовой глины (концентрация бентонитовой глины в суспензии 10,0 мас. %) смешивают с 80,0 г суспензии гидроксида алюминия псевдобемитной модификации с концентрацией 10,0 мас. % в пересчете на AlO и с 90,1 г аморфного алюмосиликата с влажностью 88,9 мас. %. Затем в полученную суспензию добавляют 26,7 г суспензии цеолита Y (концентрация цеолита в суспензии 30,0 мас. %) и 26,7 г суспензии цеолита ZSM-5 (концентрация цеолита в суспензии 30,0 мас. %). Полученную суспензию фильтруют, формуют в микросферические частицы с размером менее 0,25 мм. Катализатор высушивают при температуре 100°C и прокаливают при 550°C. В результате полученный катализатор содержит 20,0 мас. % бентонитовой глины, 20,0 мас. % гидроксида алюминия, 20,0 мас. % аморфного алюмосиликата, 20,0 мас. % цеолита Y и 20,0 мас. % цеолита ZSM-5. Выход олефинов C-C составляет при указанных выше условиях 27,3 мас. %.
Пример 2. По заявляемому способу приготовления при высоких содержаниях цеолитов Y и ZSM-5
2
3
3
4
80,0 г суспензии гидроксида алюминия псевдобемитной модификации с концентрацией 10,0 мас. % в пересчете на AlO обрабатывают концентрированной ортофосфорной кислотой (с концентрацией 15,3 моль/л) при добавлении 5,2 мл кислоты к 10% суспензии гидроксида алюминия и выдерживают при температуре 70°C в течение 2 часов с получением содержания фосфора на оксиде алюминия 1 мас. %, добавляют 80,0 г суспензии бентонитовой глины (концентрация бентонитовой глины в суспензии 10,0 мас. %) и смешивают с 90,1 г аморфного алюмосиликата с влажностью 88,9 мас. %. Затем в полученную суспензию добавляют 26,7 г суспензии цеолита Y (концентрация цеолита в суспензии 30,0 мас. %) и 26,7 г суспензии цеолита ZSM-5 (концентрация цеолита в суспензии 30,0 мас. %). Полученную суспензию фильтруют, формуют в микросферические частицы с размером менее 0,25 мм. Катализатор высушивают при температуре 100°C и прокаливают при 550°C. В результате полученный катализатор содержит 20,0 мас. % бентонитовой глины, 20,0 мас. % гидроксида алюминия (совместно с фосфором), 20,0 мас. % аморфного алюмосиликата, 20,0 мас. % цеолита Y и 20,0 мас. % цеолита ZSM-5. Выход олефинов C-C составляет при указанных выше условиях 28,7 мас. %.
Пример 3
2
3
3
4
Аналогичен примеру 2. Отличие состоит в том, что 80,0 г суспензии гидроксида алюминия псевдобемитной модификации с концентрацией 5,0 мас. % в пересчете на AlO обрабатывают концентрированной ортофосфорной кислотой в течение 2 часов из расчета содержания фосфора на оксиде алюминия 5 мас. %. Выход олефинов C-C составляет при указанных выше условиях 30,4 мас. %.
Пример 4
2
3
3
4
Аналогичен примеру 2. Отличие состоит в том, что 80,0 г суспензии гидроксида алюминия псевдобемитной модификации с концентрацией 5,0 мас. % в пересчете на AlO обрабатывают концентрированной ортофосфорной кислотой в течение 2 часов из расчета содержания фосфора на оксиде алюминия 10 мас. %. Выход олефинов C-C составляет при указанных выше условиях 30,8 мас. %.
Пример 5
2
3
3
4
Аналогичен примеру 2. Отличие состоит в том, что 80,0 г суспензии гидроксида алюминия псевдобемитной модификации с концентрацией 5,0 мас. % в пересчете на AlO обрабатывают концентрированной ортофосфорной кислотой в течение 2 часов из расчета содержания фосфора на оксиде алюминия 14 мас. %. Выход олефинов C-C составляет при указанных выше условиях 28,2 мас. %.
Примеры 6-9. По заявляемому способу приготовления при низком содержании цеолита ZSM-5
Примеры 6
3
4
Аналогичен примеру 2. Отличие состоит в том, что в результате полученный катализатор содержит 20,0 мас. % бентонитовой глины, 20,0 мас. % гидроксида алюминия (совместно с фосфором), 38,0 мас. % аморфного алюмосиликата, 20,0 мас. % цеолита Y и 2,0 мас. % цеолита ZSM-5. Выход олефинов C-C составляет при указанных выше условиях 18,9 мас. %.
Пример 7
3
4
Аналогичен примеру 3. Отличие состоит в том, что в результате полученный катализатор содержит 20,0 мас. % бентонитовой глины, 20,0 мас. % гидроксида алюминия (совместно с фосфором), 38,0 мас. % аморфного алюмосиликата, 20,0 мас. % цеолита Y и 2,0 мас. % цеолита ZSM-5. Выход олефинов C-C составляет при указанных выше условиях 20,9 мас. %.
Пример 8
3
4
Аналогичен примеру 4. Отличие состоит в том, что в результате полученный катализатор содержит 20,0 мас. % бентонитовой глины, 20,0 мас. % гидроксида алюминия (совместно с фосфором), 38,0 мас. % аморфного алюмосиликата, 20,0 мас. % цеолита Y и 2,0 мас. % цеолита ZSM-5. Выход олефинов C-C составляет при указанных выше условиях 21,6 мас. %.
Пример 9
3
4
Аналогичен примеру 5. Отличие состоит в том, что в результате полученный катализатор содержит 20,0 мас. % бентонитовой глины, 20,0 мас. % гидроксида алюминия (совместно с фосфором), 38,0 мас. % аморфного алюмосиликата, 20,0 мас. % цеолита Y и 2,0 мас. % цеолита ZSM-5. Выход олефинов C-C составляет при указанных выше условиях 20,3 мас. %.
Таким образом, как при высоком, так и при низком содержании цеолита ZSM-5 оптимальное содержание фосфора на оксиде алюминия составляет 10 мас. %.
3
4
Как следует из примеров и таблицы, заявляемый способ обеспечивает возможность получения высокоактивного катализатора крекинга вакуумного газойля, варьирование состава которого позволяет регулировать выход олефинов C и C.
Таблица 2
Компонентный состав катализатора и выход олефинов C<sub>3</sub>-C<sub>4</sub> (мас. %)
№ примера
Содержание цеолита НРЗЭY
Содержание цеолита HZSM-5
Содержание бентонитовой глины
Содержание аморфного алюмосиликата
Содержание гидроксида алюминия (обработанного фосфорной кислотой или совместно с фосфором?)
Содержание фосфора в пересчете на оксид алюминия
Выход олефинов C<sub>3</sub>-C<sub>4</sub>
1
20
20
20
20
20
0
27,3
2
20
20
20
20
20
1
28,7
3
20
20
20
20
20
5
30,4
4
20
20
20
20
20
10
30,8
5
20
20
20
20
20
14
28,2
6
20
2
20
38
20
1
18,9
7
20
2
20
38
20
5
20,9
8
20
2
20
38
20
10
21,6
9
20
2
20
38
20
14
20,3