Альфа моносульфид марганца с эффектом гигантской магнитострикции
ALPHA MANGANESE MONOSULPHIDE WITH GIANT MAGNETOSTRICTION EFFECT

Изобретение относится к сульфидным соединениям с магнитострикционным эффектом, которые могут быть использованы для нужд микроэлектроники, сейсмографии и космической техники, в частности, к созданию многофункциональных магнитострикционных материалов.
-3
Известны редкоземельные соединения ТbFе2, DyFe2, SmFe2 [Белов К.П. Магнитострикционные явления и их технические приложения. М., Наука, 1987; Магнитострикционные явления, материалы с гигантской магнитострикцией, СОЖ, №3, 112 (1998)] с величиной магнитострикции λ≥2.5×10, которые можно использовать в качестве магнитострикционных преобразователей в информационных системах [А.С. №1757428 (СССР), МКИ G01B 17/00, опубл. 30.02.92, Бюл. №32].
Недостатком этих соединений является ограниченная область температур (низкие температуры, ниже 20-50 K) и высокая стоимость редкоземельных материалов.
3
-4
Известны оксидные редкоземельные соединения марганца типа La1-xАхМnО (А=Са, Sr, Pb и т.д.; 0<Х≤0.4) [Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные полупроводники с гигантским магнитосопротивлением [УФН. - 1996. - Т.166, №8. - С.796-857], которые имеют кристаллическую структуру перовскита, являются полупроводниками и претерпевают при температуре перехода ферромагнетик-парамагнетик в области T~180÷200 K эффект гигантской магнитострикци (ГМСТ) до (2÷6)×10 в магнитном поле 200 кЭ [A.M. Кадомцева и др. Аномалии теплового расширения и магнитострикции при фазовых переходах в монокристаллах La1-xSrxMnO3, ФТТ, т.42, в.6, 1077-1082 (2000)].
Недостатком указанных веществ является высокая стоимость входящих в их состав редкоземельных элементов.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности является железомарганцевый сульфид FexMn1 - xS [патент РФ №2 435 734 C2, Бюл. № 34 от 10.12.2011 (прототип)], содержащий компоненты при следующем соотношении, атом.%: Fe - 11,5 – 18,55; Мn 36,78 - 36,7 и S - 51,6-44,71. Данное вещество в виде монокристаллов получается путем сульфидизации рассчитанных смесей окислов металла или оксида марганца и металлического железа в горизонтальном кварцевом реакторе с последующей кристаллизацией сульфида из расплава.
2
3
-6
Недостатком известного монокристаллического железомарганцевого сульфида FexMn1- xS является сложная технология приготовления с участием плохо контролируемых компонентов  Fe, FeO, FеО и  низкие значения магнитострикции (±250-270)*10 в магнитных полях до 120 кЭ.
Техническим результатом изобретения является получение нового альфа моносульфида марганца, обладающего гигантской магнитострикцией.
Технический результат достигается тем, что магнитострикционный материал альфа моносульфид марганца, с гигантской магнитострикцией, включает марганец и серу при следующем соотношении компонентов, мас.%: марганец 63,04, сера 36,96 или марганец 63,15, сера 36,85, или марганец 62,9, сера 37,1, при этом имеет кубическую кристаллическую структуру, пространственную группу Fm-3m(225), с объемом элементарной ячейки
Перечисленные выше отличительные признаки позволяют сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию «новизна».
Признаки, отличающие заявляемое техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данных и смежных областей техники и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».
Изобретение поясняется чертежами.
На фиг.1 показана типичная рентгенограмма и SEM – скан образцов альфа моносульфид марганца (α-MnS).
На фиг.2 представлены типичные зависимости угла потерь (устанавливающего связь между фазами тока и напряжения на частотах от 20 Hz до 1 МНz) материала α-MnS, наблюдаемые при Н=0 в интервале 4.2-300 K,  и обратной магнитной восприимчивости, измеренной в магнитных полях  от 500 Э до 50 кЭ.
На фиг.3 представлены типичные магнитополевые зависимости диэлектрической проницаемости материала α-MnS при температурах 4,2-10 K в магнитных полях до 70 кЭ.
На фиг.4 представлены зависимости магнитострикции материала α-MnS, наблюдаемые в магнитных полях до 90 кЭ в температурном диапазоне 4,2-150 K.
Для получения материала α-MnS с гигантской магнитострикцией были подготовлены три состава шихты (в пересчете на чистые элементы) с содержанием:
мас.%:
Таблица 1
Состав
Mn
S
1
MnS
63,04
36,96
2
MnS
63,15
36,85
3
MnS
62,9
37,1
2
3
Для синтеза материала α-MnS первоначально были синтезированы порошковые сульфиды, которые получены путем сульфидизации рассчитанных смесей мелкодисперсных порошков оксидов марганца МnO, МnO в горизонтальном кварцевом реакторе с использованием в качестве контейнера стеклоуглеродных лодочек. Нагрев смесей оксидов марганца осуществлялся до 700-800°С с помощью кварцевых галогенных ламп. В качестве сульфидирующих агентов использовались газообразные продукты термолиза роданида аммония, инертным газом-носителем служил гелий. Процесс сульфидизации осуществлялся в течение 16 часов. В процессе синтеза образцы несколько раз подвергали перетиранию с целью гомогенизации. Проверка полноты сульфидирования образцов контролировалась их взвешиванием и рентгенофазовым анализом. Исходный синтезированный порошок α-MnS имел зеленый цвет, характерный для альфа фазы моносульфида марганца. Кристаллизация полученных порошковых сульфидов α-MnS выполнена из расплава в инертной среде в стеклоуглеродных контейнерах с использованием индукционного нагрева протягиванием контейнера через одновитковый индуктор со скоростью 5-10 мм/час. Общее время, необходимое для осуществления полного технологического процесса выращивания кристаллов, составляет 6 часов.
В результате процесса кристаллизации из расплава выращены блочные монокристаллы α-MnS, размерами до 10×10×15 мм. Рентгенограмма, характерная для измельченного магнитострикционного материала α-MnS показана на фиг.1.  При 300 K магнитострикционный материал α-MnS имеет кубическую кристаллическую структуру NaCl-типа (пространственная группа Fm-3m(225)) с объемом элементарной ячейки
Фазовый химический состав материала α-MnS, определенный методом сканирующей электронной микроскопии SEM, соответствует среднему содержанию, ат.% S=50±0.5, Mn=50±0.5, какие либо магнитные примеси  или окислы в материале  отсутствуют.
На фиг. 2а  представлены типичные зависимости угла потерь  (устанавливающего связь между фазами тока и напряжения на частотах от 20 Hz до 2 МНz), наблюдаемые  при Н=0 в интервале 4.2-300 K. Результаты свидетельствуют, что в области 150± 5 K для f=20 Hz в магнитострикционном материале α-MnS реализуется переход диэлектрик – полупроводник, о чем свидетельствует сдвиг фаз на 90°. С ростом частоты область фазового перехода расширяется.
На фиг.2b представлены типичные температурные зависимости магнитной
N
S
N
восприимчивости магнитострикционного материала α-MnS. Ориентация приложенного магнитного поля Н соответствует плоскостям типа (100) плоскопараллельного образца. Результаты свидетельствуют о наличии антиферромагнитного перехода при T =150±2 K для Н=500 Э и двух магнитных переходов T = 130±5 K и T =150±2 K в магнитных полях Н=30 и 50 кЭ. Температуры магнитного перехода антиферромагнетик-парамагнетик соответствует температуре перехода диэлектрик-полупроводник.
На фиг.3 представлены типичные магнитополевые зависимости магнитодиэлектрического коэффициента α-MnS, (ε’(H)-ε’(0))/ε’(0), наблюдаемые при 4.2 K и 10 K в магнитных полях до 70 кЭ, ε’ – действительная часть диэлектрической проницаемости.
На фиг.4 представлены зависимости продольной магнитострикции материала α-MnS от магнитного поля при разных температурах.
Магнитострикционные параметры материала α-MnS представлены в Таблице 2.
II max
S
Таблица 2. Магнитострикционные параметры материала α-MnS: Нс-критическое магнитное поле переключения, λ – максимальное значение магнитострикции, H– магнитное поле переполюсации, при котором происходит смена знака магнитострикции.
T, K
Hc, kOe
λ<sub>IImax</sub>, 10<sup>-6</sup>
H<sub>S</sub>, kOe
4,2
50±5
- 863
78±2
50
69±2
-1244
> 90
100
89
-888
-
130
24±2
+10
50±5
150
90
+19
-
Из фиг. 1-4 и таблицы 2 следует, что заявляемое вещество, магнитострикционный монокристаллический альфа  моносульфид марганца α-MnS, имеющий кубическую кристаллическую структуру NaCl-типа (пр.гр. Fm-3m(225)) с объемом элементарной ячейки  в диэлектрическом антиферромагнитном состоянии в диапазоне температур 4,2÷100 K  обладает высоким значением магнитострикции, превышающим типичные величины магнитострикции прототипа в меньших магнитных полях (до 90 кЭ), а также возможностью управления знаком магнитострикции и поведением λ(Н,Т) посредством выбора рабочей температуры, при одновременном изменении диэлектрических параметров.
Использование заявляемого изобретения позволяет:
- разрабатывать элементы микро- и наноэлектроники на основе эффекта гигантской магнитострикции в разных технологических областях;
- сократить финансовые затраты на изготовление магнитострикционных устройств.