КАТОДНЫЙ АКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ЛИТИРОВАННОГО ФОСФАТА ЖЕЛЕЗА С МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКОЙ МАРГАНЦА
CATHODE ACTIVE MATERIAL BASED ON LITHIATED IRON PHOSPHATE WITH MANGANESE MODIFYING ADDITIVE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве катодного активного материала литий-ионных аккумуляторов и батарей на их основе, предназначенных, в частности, для питания электротранспорта, электроинструмента и устройств бесперебойного электропитания в условиях высокоэнергоемких нагрузок.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
2
4
В качестве катодного активного материала литий-ионных аккумуляторов известен [1] кобальтат лития LiCoO. К недостаткам данного активного материала относятся высокая цена и токсичность сырья, небезопасность в процессе эксплуатации и необратимое снижение емкости при высоких температурах. Известна [2] литий-марганцевая шпинель LiMnO, менее токсичная и более дешевая и безопасная в эксплуатации. Недостатком данного катодного материала является падение емкости в процессе циклирования, особенно при повышенной температуре.
4
4
Известен ряд соединений общего состава LiMPO, где М - переходный металл [3], наиболее изученным из которых является литированный фосфат железа LiFePO, обладающий такими преимуществами, как высокая емкость, экологическая безопасность, пониженная токсичность, низкая себестоимость и стабильность при циклировании. Недостатками данного катодного материала являются его низкая проводимость и пониженное рабочее напряжение (3,4 В).
4
Известен [4] способ модифицирования LiFePO, позволяющий увеличить поверхностную проводимость катодного материала за счет использования поверхностных углеродсодержащих покрытий. Недостатком данного метода является то, что внутренняя проводимость кристаллов фосфата остается практически неизменной.
2+
3-
4
p
x
1-x
4
t
4
1-t
4
Наиболее близкое техническое решение, принятое за прототип, по патенту [5], состоит в модифицировании наноразмерного литий-железо-фосфата с углеродным покрытием путем его допирования по позициям Fe и (РO). Получаемые соединения представляют собой наноразмерные кристаллы состава LiFeM(PO)(AO) с углеродной добавкой, где М=Co, Ni, Mg, Ca, Zn, A1, Сu, Ti, Zr, A=S, Si, V, Mo, 0<p<2, 0<x<1, 0≤t≤1, при этом средний размер кристаллов модифицированного фосфата составляет от 20 до 500 нм, а средняя толщина углеродного покрытия - от 1 до 20 нм. Недостатком представленного решения является то, что рабочее напряжение аккумулятора с модифицированным катодным материалом практически не отличается от напряжения аккумуляторов с катодом на основе чистого LiFePO.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Целью настоящего изобретения является разработка катодного активного материала для литий-ионных аккумуляторов, сочетающего в себе преимущества и в то же время лишенного недостатков литированного фосфата железа. Выгодным отличием предлагаемого материала на основе литированного фосфата железа являются улучшенные энергетические характеристики, что позволяет расширить область применения литий-ионных аккумуляторов.
1-x
x
4
Техническим результатом является получение катодного активного материала, представляющего собой литированный фосфат железа с поверхностным углеродным покрытием и модифицирующей добавкой марганца, имеющий формулу LiFeMnPO/C, где 0,01≤х≤0,6. Преимуществом данного материала является то, что при замещении железа марганцем потенциал электрода сдвигается в область более положительных значений, за счет чего возможно повышение напряжения аккумулятора с катодным активным материалом на основе литированного фосфата железа.
2+
2+
2+
2+
5+
2-
+
2+
2+
+
4
4
6
6
1-x
x
4
4
В оливиноподобной структуре литиофилита Li(Fe, Mn)PO более крупные катионы Fe(Мn) и более мелкие катионы Р заселяют соответственно октаэдрические и тетраэдрические пустоты в искаженной гексагональной плотнейшей упаковке, образованной анионами О. В пустотах каркасной структуры, образованной тетраэдрами РO и октаэдрами FeО (МnО), размещаются катионы Li (фиг.1). Ион марганца Мn обладает большим радиусом, чем ион железа Fe (соответственно 0,084 нм и 0,074 нм в октаэдрической координации), поэтому при увеличении содержания марганца в структуре литиофилита происходит линейное возрастание параметров решетки а, b и с, в результате чего увеличивается объем V элементарной ячейки (фиг.2). Увеличение параметра b способствует улучшению переноса ионов Li в направлении оси b. Структурные изменения, вызванные введением марганца, оказывают влияние на энергию активации диффузии лития и, следовательно, на скорость диффузии лития. Энергия активации диффузии лития напрямую связана с энергией, необходимой для разрыва связей литий-кислород. Литий в структуре литиофилита LiFeMnPO менее стабилен, чем в структуре трифилита LiFePO, поэтому разрыв связей литий-кислород энергетически легче в литиофилите, что ведет к увеличению скорости диффузии лития и делает литиофилит перспективным катодным материалом для литий-ионных аккумуляторов.
2+
6
2+
5
-6
-8
+
3+
0.01
0.99
4
4
1-x
x
4
6
Помимо размерного фактора, улучшению проводимости в немалой степени способствуют особенности электронной структуры замещающего элемента. Замещение ионов Fe (электронная конфигурация валентной оболочки 3d) ионами Мn (3d) вызывает образование дополнительных вакансий, локализованных на марганце, активизируя электронную проводимость за счет локального переноса заряда между железом и марганцем. Например, удельная электропроводность соединения состава LiMnFePO составляет 2,8×10 См/м, что на два порядка выше удельной электропроводности чистого LiFePO (7,7×10 См/м). В результате, благодаря увеличению подвижности ионов Li, повышается удельная емкость легированного фосфооливина. Возрастание удельной емкости особенно значительно при дополнительном модифицировании кристаллов фосфата за счет нанесения поверхностных углеродных слоев (фиг.3). Оптимальное содержание марганца в составе LiFeMnPO/C находится в пределах 0,01≤×≤0,6, т.к. при х>0,6 ионы Мn переходят из высокоспинового в низкоспиновое состояние с уменьшением ионного радиуса, октаэдры МnO сжимаются (Ян-Теллеровское искажение), в результате чего процент извлечения лития из катода уменьшается и происходит заметное снижение разрядной емкости.
1-x
x
4
1-x
x
4
1-x
x
4
3+
2+
3+
2+
Благодаря сосуществованию Fe и Мn в октаэдрическом межузлии 4с в решетке соединения LiFeMnPO, потенциал электрода на основе литированного фосфата железа повышается до 4,1 В относительно лития, что сопровождается повышением окислительно-восстановительного потенциала редокс-пары Fe/Fe на 0,1 В (фиг.4). Общее возрастание объема решетки при введении марганца способствует увеличению длины связей переходный металл-кислород (фиг.5). За счет перераспределения электронной плотности (индуктивный эффект) ослабляется ковалентный и усиливается ионный характер связи железо-кислород, в результате чего происходит наблюдаемое увеличение окислительно-восстановительного потенциала пары Fe/Fe до 3,5 В, что позволяет достичь большей плотности энергии для аккумулятора с катодным материалом на основе LiFeMnPO. Указанный сдвиг напряжения незначителен для одного электрохимического элемента, но может быть достаточно высоким для батареи с большим количеством последовательно соединенных аккумуляторов. Таким образом, использование материала состава LiFeMnPO/C, где 0,01≤х≤0,6, позволяет повысить разрядную емкость и напряжение литий-ионного аккумулятора с катодом на основе литированного фосфата железа.
Источники информации
1. Патент США №4302518. Электрохимический элемент с новыми суперионными проводниками. Заявлено 21 марта 1980 г.
3+
3+
2
2
4
2
2. Патент Канады №2137081. Процесс получения LiMО или LiMnO и LiNiO для использования в составе положительного электрода вторичного химического источника тока. Заявлено 31 марта 1994 г.
3. Патент США №5910382. Катодные материалы для вторичных (перезаряжаемых) литиевых источников тока. Заявлено 21 апреля 1997 г.
4. Патент США №6962666. Электродные материалы с высокой поверхностной проводимостью. Заявлено 22 декабря 2003 г.
5. Патент РФ №2402114. Наноразмерный композиционный материал, содержащий модифицированный наноразмерный фосфат лития-железа и углерод. Заявлено 18 августа 2009 г.