О природе гумусовых веществ

ИНСТИТУТ СИСТЕМНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ ЛЕСА

П.И.Лапин, С.В. Сиднева// Бюлл. Главы. бот. сада, 1968. - Вып. 69. - С. 14-21.

3. Самофал С.А. Исследование роста сосны в связи с климатическими факторами / С.А. Самофал // Исследования по лесн. хоз-ву и лесной промышленности, 1931. - Вып. 12. - С. 67-75.

4. Вехов В.Н. Особенности роста некоторых видов сосен в условиях лесостепи / В.Н. Вехов // Научн. докл. высш. школы, 1958. - № 2. - С. 42-47.

5. Булыгин Н.Е. Дендрология / Н.Е. Булыгин, В.Т. Ярмишко. - М.: МГУЛ, 2001. - 528 с.

6. Арбузов Б.В. К вопросу о роли древесно-кустарниковых интродуцентов в лесных экосистемах / Б.В. Арбузов // Труды ассоциации особо охраняемых природных территорий. - Курск, 2000. - № 1. - С. 26-29.

7. Александрова М.С. Фенологические наблюдения в ботанических садах / М.С. Александрова, Н.Е.

Булыгин, В.Н. Ворошилов, Л.А. Фролова // Бюл. ГБС. - М.: Наука, 1979. - Вып. 113. - 114 с.

8. Зайцев Г.Н. Фенология древесных растений / Г.Н. Зайцев.- М.: Наука, 1981. - 120 с.

9. Сергеев Л.И. Морфо-физиологическая периодичность и зимостойкость древесных растений / Л.И. Сергеев, К.А. Сергеева, В.К. Мельников // Уфа: Изд-во АН СССР, Башкирский филиал, Институт биологии, 1961. - 222 с.

10. Агамирова М.И. Особенности фенологии хвойных пород в условиях Апшерона / М.И. Агамирова // Сезонное развитие природы. - М., 1972. - С. 65-67.

11. Лапин П.И. Интродукция лесных пород / П.И. Лапин. - М.: Лесн. пром-сть, 1979. - 224 с.

12. Погиба С.П. Селекционно-генетический анализ лесных популяций / С.П. Погиба, А.С. Рабцун // Вестник МГУЛ - Лесной вестник. - 2012. - № 9 (92). - С. 79-83.

О ПРИРОДЕ ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ

Г.Н. ФЕДОТОВ, ст. научн. сотр. Института экологического почвоведения, МГУ им. М.В. Ломоносова, д-р биол. наук,

В.С. ШАЛАЕВ, проф., директор ИСИЛ, МГУЛ, д-р техн. наук

При рассмотрении природы и строения гумусовых веществ (ГВ), как правило, противопоставляются два подхода:

- ГВ представляют собой макромолекулы [1-5];

- ГВ являются супрамолекулярными

[6] образованиями [7-9].

С этих контрастных позиций проводят исследования и рассматривают полученные результаты. Как следствие, при обнаружении в составе гуминовых кислот низкомолекулярных соединений делают однозначный вывод об их супрамолекулярной природе [7, 10].

Однако реальная ситуация, вероятнее всего, является более сложной. Попытаемся проанализировать ее, опираясь на ранее полученные при изучении ГВ экспериментальные данные, а также на основе известных свойств высокомолекулярных соединений и супрамолекулярных образований.

Предположим, что ГВ представляют собой макромолекулы. Тогда они должны сворачиваться в клубок, в котором сегменты постоянно меняют свое положение в пространстве [11, 12]. Как известно, в ГВ сущес-

gennadiy.fedoton@gmail.com твуют различные функциональные группы, гидрофобные участки, ароматические кольца и т.д., то есть участки макромолекул [3], которые способны взаимодействовать за счет нековалентных (супрамолекулярных) связей

[6]. Они, во-первых, могут взаимодействовать между собой в рамках одной или разных макромолекул. Такие процессы хорошо известны, именно за счет них формируются вторичная, третичная и четвертичная структуры белка и спираль ДНК. Во-вторых, можно предположить, что в клубок (частицу) ГВ могут входить низкомолекулярные вещества, комплементарные частям макромолекул ГВ, и закрепляться на них за счет нековалентных взаимодействий.

Для этого случая должны существовать два заметно отличающихся варианта. В одном случае закрепление низкомолекулярных веществ на макромолекулах ГВ не приведет к потере сегментами макромолекул подвижности. В другом случае возможна супрамолекулярная сшивка макромолекул ГВ низкомолекулярными веществами с потерей их сегментами подвижности. При таком подходе к ГВ мы для обоих случаев имеем мак-

ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 7/2013

105

ИНСТИТУТ СИСТЕМНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ ЛЕСА

Таблица

Предполагаемые возможные варианты природы и строения ГБ

Варианты Природа и строение Структурная организация

1 Макромолекулы Сегменты макромолекул свободно перемещаются друг относительно друга

2 Макромолекулы с сорбированными на них низкомолекулярными веществами Сегменты макромолекул с сорбированными на них низкомолекулярными веществами перемещаются друг относительно друга

3 Макромолекулы, сегменты которых «сшиты» между собой низкомолекулярными веществами Жесткое образование с определенной структурой. Сегменты макромолекул потеряли подвижность и не перемещаются друг относительно друга

4 Объединения на основе нескольких олигомерных молекул, сегменты которых и они сами «сшиты» между собой низкомолекулярными веществами Жесткое образование с определенной структурой.

5 Объединения из молекул Образования, имеющие четкий состав и структуру

ромолекулу, наполненную низкомолекулярными веществами.

Можно предположить существование еще одного механизма образования ГВ - олигомерные молекулы выступают в качестве многоцентровой основы для возникновения супрамолекулярных образований (Этот вариант, если принять единичное супрамолекулярное образование на основе олигомерной молекулы в качестве фульвокислоты, представляется более близким к реальности, так как позволяет объяснить экспериментальные данные по взаимному переходу гуминовых кислот в фульвокислоты в почвах в годичном цикле [13]).

Мы привели несколько возможных вариантов природы и строения ГВ, которые сведены в табл. При этом только в ГВ, соответствующих 1 варианту, не будут обнаруживаться низкомолекулярные вещества. Однако это, по-видимому, наименее вероятный вариант существования ГВ в почвах, так как трудно ожидать, чтобы из такой сложной, многокомпонентной смеси на макромолекулах ГВ не сорбировались бы низкомолекулярные вещества.

В гумусовых веществах, относящихся к остальным вариантам, будут обнаруживаться молекулы низкомолекулярных веществ, которые могут быть выделены из них теми же приемами, которые использовали исследователи для доказательства супрамолекулярной природы ГВ.

Таким образом, возможно несколько вариантов, и только один из них является в «чистом» виде макромолекулярным, а один в «чистом» виде - супрамолекулярным. При этом с общих позиций можно предполагать существование с большей долей вероятности именно промежуточных вариантов.

Наличие не двух, а большего числа вариантов природы и строения ГВ поднимает вопрос о критериях. В каких случаях подобные образования следует воспринимать в качестве макромолекул, а когда - в качестве супрамолекулярных соединений?

Подобные критерии в настоящее время отсутствуют.

Можно попытаться использовать чисто эмпирический подход, проводя разделение ГВ на супрамолекулярные и макромолекулярные образования. При этом, если доля молекул, связанных между собой нековалентными связями больше, относить их к супрамолекулярным образованиям. Однако, во-первых, химические методы, основанные на количественном определении долей органического вещества, связанного в частице ГВ супрамолекулярными или ковалентными связями, чрезвычайно трудоемки и в настоящее время труднореализуемы при получении результатов с необходимой точностью. Во-вторых, подобный подход с позиций «доли» не является строго научным.

Данная задача похожа на ту, которая возникла в начале 30-х гг. прошлого века при

106

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2013

ИНСТИТУТ СИСТЕМНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ ЛЕСА

изучении механизма эластичности полимеров, когда стало ясно, что химические методы не дают результатов.

Следовательно, основываясь на этой аналогии, необходимо выбрать критерии, базирующиеся на сравнении нехимических свойств макромолекул и супрамолекулярных образований, так как только они могут позволить получить ответ на этот вопрос.

Нахождение отличий в физических и физико-химических свойствах супрамолекулярных и макромолекулярных объектов не является простой задачей. Матрицы из супрамолекулярных образований носят названия супраполимеров именно из-за сходства их свойств с полимерными матрицами. Поэтому количественные отличия этих матриц по плотности, эластичности, температурам переходов и многим другим свойствам вряд ли смогут позволить получить однозначный ответ.

В связи с этим возникла необходимость найти свойство, отличающееся для этих систем не на количественном, а на качественном уровне.

Для этого рассмотрим, в чем заключается основное отличие супрамолекулярных систем от макромолекулярных. Представления об их структурной организации позволяют сделать однозначный вывод, что основное отличие между ними заключается в наличии у супрамолекулярных образований четкой ар-

Рис. 1. Дендритные структуры, наблюдаемые при сегрегации органического вещества в гумусовых системах при введении в них небольших количеств алюминия (2,81 %). Увеличение *2000

хитектуры и невозможности проникновения их друг в друга [6]. В то же время макромолекулы состоят из сегментов, непрерывно меняющих положение в пространстве, причем, плотность заполнения пространства клубка сегментами макромолекул редко превышает 1 %. Это приводит к их взаимопроникновению [11, 12].

Таким образом, полимерная матрица состоит из взаимопроникающих друг в друга клубков макромолекул, а супраполимерная матрица - из контактирующих друг с другом частиц супрамолекулярных образований.

Различная организация органической матрицы из подобных образований должна ярко проявляться в процессах сегрегации [14-20]. В полиэлектролитных гелях при изменении количества диссоциированных групп (степени гидрофобности) за счет изменения рН среды или вхождения в систему ионов, образующих с этими группами малодиссоциируемые соединения, наблюдается взаимодействие гидрофобных сегментов (принадлежащих одним или разным макромолекулам) между собой с образованием нанообластей гидрофобной фазы в матрице полиэлектролитного геля [19, 20]. Этот процесс получил название микрофазного расслоения [14-20]. В связи с тем, что в нанообласти выделяющейся фазы входят сегменты разных макромолекул, перемещение этих гидрофобных нанообластей новой фазы по матрице геля невозможно.

Совершенно другая картина складывается для органической матрицы на основе частиц супрамолекулярных образований, имеющих диссоциированные группы. При уменьшении степени их диссоциации меняются гидрофильно-гидрофобные свойства - возрастает гидрофобность поверхности у этих частиц. Поскольку подобные процессы, как и распределение ионизированных групп на поверхности супрамолекулярных образований, носят случайный характер, можно ожидать, что будет наблюдаться некое распределение по гидрофильно-гидрофобным свойствам поверхности (по степени гид-рофильности) частиц супрамолекулярных

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2013

107

ИНСТИТУТ СИСТЕМНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ ЛЕСА

Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение гелевых пленок, выделенных из исходной дерново-подзолистой почвы (а) и из дерново-подзолистой почвы, модифицированной цинком (1,3 мг цинка на 1 г почвы) (б). Увеличение ><1000

образований. Как следствие, более гидрофобные наночастицы (нанообласти) будут перемещаться по матрице и объединяться друг с другом, создавая области новой, более гидрофобной фазы. В результате из-за наличия свободы перемещения подобные области могут иметь значительно большие размеры и достаточно сложное строение, так как не должны ограничиваться строением, характерным для микрофазнорасслоенных полимеров (наночастицы, наноцилиндры, наноламели и т.д.).

Таким образом, изучение структур, образующихся при сегрегации в гумусовой матрице почвенных гелей или других гумусовых системах, способно дать однозначный ответ на вопрос о супра- или макромолекулярной природе ГВ.

Электронно-микроскопические исследования по изучению структурной организации почвенных гелей и других гумусовых систем уже были ранее проведены [21-25]. Проанализируем полученные в этих работах результаты.

При изучении матриц из ГВ, возникающих в нейтрализованных катионитом в Н-форме щелочных вытяжках из торфа, содержащих алюминий [21], было обнаружено, что в органическом гумусовом веществе наблюдается сегрегация с выделением при малом содержании алюминия нанообластей новой фазы размером 20-30 нм, очень похожих

на те, которые возникают при микрофазном расслоении. Однако при росте концентрации алюминия количество выделяющихся частиц увеличивается, и они начинают взаимодействовать между собой. В результате образуются дентритные структуры (рис. 1).

Выделение крупных блоков размером десятки микрон новой фазы в гумусовой матрице наблюдается при введении в дерновоподзолистую почву микроколичеств цинка [22] (рис. 2).

Подобные же объединения из частиц новой фазы были обнаружены в почвенных гелях при введении в почвы некоторых поверхностно-активных веществ [24] (рис. 3).

Еще более яркое подтверждение образования нанообластей новой органической фазы в гумусовой матрице почвенных гелей, их перемещения по матрице и объединения обнаружено при электронно-микроскопическом изучении гелевых пленок, выделенных из бурой полупустынной почвы [25] (рис. 4). На представленном электронно-микроскопическом изображении хорошо видны образующиеся частицы новой фазы, которые перемещаются по органической матрице и объединяются, образуя либо крупные протяженные области новой фазы, либо сложные узорчатые структуры.

Подобных электронно-микроскопических изображений, подтверждающих пе-

108

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2013

ИНСТИТУТ СИСТЕМНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ЛЕСА

Рис. 3. Электронномикроскопические фотографии почвенных гелей при концентрации в дерново-подзолистой почве модификаторов, соответствующих 4-5 мкг/г: а. Span 20; б. Span 80; в. исходная почва без добавок. Увеличение *10000

Рис. 4. Электронномикроскопические фотографии почвенных гелей из бурой полупустынной почвы при различных увеличениях

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2013

109

ИНСТИТУТ СИСТЕМНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ ЛЕСА

ремещение выделяющихся областей новой фазы по гумусовой матрице, накоплено достаточно большое количество как в гелях, выделенных из почв, так и в других гумусовых системах.

Полученные результаты позволяют сделать однозначный вывод о перемещении образующихся областей новой органической фазы по гумусовой матрице, что однозначно свидетельствует о супрамолекулярной природе частиц ГВ. Однако получить ответ на вопрос о том, к какому варианту (третьему, четвертому или пятому) супрамолекулярной структурной организации относятся ГВ, пока не представляется возможным.

Библиографический список

1. Александрова Л.Н. Гумус как система полимерных соединений / Л.Н. Александрова / Тр. юбилейной сессии, посв. 100-летию со дня рождения

B. В. Докучаева. - М.: Изд. АН СССР, 1949. -

C. 225-232.

2. Кононова М.М. Органическое вещество почв / М.М. Кононова. - M: Изд. АН СССР, 1963. -314 с.

3. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации / Д.С. Орлов. - М.: МГУ, 1990.

- 325 с.

4. Тейт Р. Органическое вещество почвы / Р. Тейт.

- М.: Мир, 1991. - 400 с.

5. Stevenson F.J. Humus Chemistry. Genesis, Composition, Reactions, 2nd Ed. Wiley, New York. 1994. 443 р.

6. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы / Ж.-М. Лен; пер. с англ. - Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. - 334 с.

7. Piccolo A. «The Supramolecular Structure of Humic Substances». Soil Science. 2001. 166 (11). pp. 810832.

8. Schaumann G.E. Review Article Soil organic matter beyond molecular structure Part I: Macromolecular and supramolecular characteristics. J. Plant Nutr. Soil Sci. 2006, 169, pp. 145-156.

9. Sutton R, Sposito G. Molecular structure in soil humic substances: The new view. Environmental Science and Technology. 2005. 39. рр. 9009-9015.

10. Трубецкой О.А. Почвенные гуминовые кислоты: макромолекулы или супрамолекулярный комплекс / О.А. Трубецкой, О.Е. Трубецкая // Тезисы докладов международной конференции «Биодиагностика в экологической оценке почв и сопредельных сред». Москва, 4-6 февраля 2013. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2013. - С. 217.

11. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения : учеб. для вузов / Ю.Д. Семчиков. - М.: Издательский центр «Академия», 2006. - 368 с.

12. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер.

- М.: Химия, 1978. - 544 с.

13. Дергачева, М.И. Органическое вещество почв: статика и динамика (на примере Западной Сибири) / М.И. Дергачева. - Новосибирск: Наука, 1984.

- 153 с.

14. Рамбиди, Н.Г. Физические и химические основы нанотехнологий / Н.Г. Рамбиди, А.В. Березкин.

- М.: Физматлит, 2008. - 456 с.

15. Халатур, П.Г. Самоорганизация полимеров / П.Г. Халатур // Соросовский образовательный журнал, 2001. - Т. 7. - № 4. - С. 36-43.

16. Хмелевская, В.С. Процессы самоорганизации в твердом теле / В.С. Хмелевская // Соросовский образовательный журнал, 2000. - Т. 6. - № 6. -С. 85-91.

17. Хохлов, А.Р. Восприимчивые гели / А.Р. Хохлов // Соросовский образовательный журнал, 1998.

- № 11. - С. 138-142.

18. Хохлов, А.Р. Инженерия АВ-сополимеров / А.Р. Хохлов // Соросовский образовательный журнал, 2000. - Т.6. - № 10. - С. 108-115.

19. Хохлов А.Р. Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах / А.Р. Хохлов, Е.Е. Дорми-донтова // Успехи физических наук, 1997. - Т. 167.

- № 2. - С. 113-128.

20. Хохлов А.Р. Лекции по физической химии полимеров / А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов. - М.: Мир, 2000.

- 192 с.

21. Федотов Г.Н. Микрофазное расслоение в гумусовых системах / Г.Н. Федотов, Г.В. Добровольский, С.А. Шоба, Т.Ф. Рудометкина и др. // Доклады Академии Наук, 2009. - Т. 429. - № 3. -С.336-338.

22. Федотов Г.Н. Влияние микрофазного расслоения почвенных гелей на каталазную активность почв / Г.Н. Федотов, Г.В. Добровольский, Т.Ф. Рудометкина // Доклады Академии наук, 2011. - Т. 438.

- № 6. - С. 842-845.

23. Федотов Г.Н. Органоминеральные образования в почвах и пути улучшения почвенных свойств / Г.Н. Федотов, В.С. Шалаев // Вестник МГУЛ - Лесной вестник. - 2012. - №2. - С. 80-87.

24. Федотов Г.Н. Влияние наноструктурной организации почвенных гелей на водоустойчивость почвенной структуры / Г.Н. Федотов, Г.В. Добровольский // Доклады Академии наук, 2011. - Т. 441. - № 1.

- С. 137-141.

25. Федотов, Г.Н. К вопросу о механизме возникновения наноструктурной организации в почвенных гелях / Г.Н. Федотов, Г.В. Добровольский, С.А. Шоба // Доклады Академии наук, 2012. -Т. 445. - № 4. - С. 482-485.

110

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2013