Исследование возможности использованияпирофиллит-каолинитовых пород в производстве санитарной керамики

Выводы

Рассчитаны пределы обнаружения РЗЭ и метрологические параметры МС-ИСП анализа мономинеральной фракции апатита, апатитового концентрата и продуктов его переработки: фосфогипса и экстракционной фосфорной кислоты.

Показана хорошая межлабораторная вариация результатов анализа МС-ИСП, АЭС-ИСП и рентгенофлуоресцентного методов.

Получены данные для подготовки к аттестации стандартного образца предприятия апатитового концентрата АК 3217.

Литература

1. Preston J.S., Cole P.M., Graig W.M., Feather F.F. Leaching of rare earth values and recovery of a mixed rare earth oxide ... Influence of mechanoactivation on rare earths leaching from phosphogypsum. // Hydrometallurgy. 1996. V. 41. P. 1 - 19.

2. Локшин Э.П., Тареева О.А., Елизарова И.Р Исследование сернокислотного выщелачивания редкоземельных элементов, фосфора и щелочных металлов из фосфодигидрата. // ЖПХ, 2010. Т. 83. Вып. 6. С. 906 - 912.

3. Локшин Э.П., Тареева О.А., Кашулина Т.Г. Влияние серной кислоты и натрия на растворимость лантаноидов в фосфорной кислоте. // ЖПХ. 2008. Т. 81. Т 1. С. 3-9.

4. Локшин Э.П., Тареева О.А., Кашулина Т.Г. Исследование растворимости сульфатов иттрия, празеодима, неодима и гадолиния в присутствии натрия и калия в серно-фосфорнокислых растворах при 20оС. // ЖПХ. 2007. Т. 80. № 8. С. 1237-1242.

5. Локшин Э.П., Тареева О.А., Кашулина Т.Г. Влияние серной кислоты и натрия на растворимость лантаноидов в фосфорной кислоте. // ЖПХ. 2008. Т. 81. Т 1. С. 3-9.

6. Chase J. W., Winchester J. W., Coryell C. D. A procedure for geochemical interpretation of terrestrial rare-earth abundance patterns. // J. Geophys. Res. 1963. V. 68. № 2. P. 559-566.

Сведения об авторах Петров Игорь Валерьевич,

студент 3курса, Апатитский филиал ФГБОУ ВО Мурманский государственный

технический университет

Россия, 184209, г. Апатиты, ул. Ферсмана, д. 50а

Эл. почта: igorpv995@yandex.ru

Елизарова Ирина Рудольфовна,

к.т.н., с.н.с. лаборатории химических и оптических методов анализа ИХТРЭМС КНЦ РАН Россия, 184209, г. Апатиты, Академгородок, 26а. Эл. почта: elizarir@chemy.kolasc.net.ru

УДК 666.3

А. И. Позняк, В. Н. Нечипор

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПИРОФИЛЛИТ-КАОЛИНИТОВЫХ ПОРОД В ПРОИЗВОДСТВЕ САНИТАРНОЙ КЕРАМИКИ

Аннотация

Представлены экспериментально-теоретические исследования химического, минерального состава пирофиллит-каолинитового сырья Припятского прогиба и результаты возможности его использования для производства санитарных керамических изделий взамен каолина при сохранении высоких показателей физико-химических и декоративно-эстетических характеристик.

Ключевые слова:

пирофиллит, каолинит, санитарная керамика, муллит, механическая прочность, водопоглощение.

A. I. Poznyak, V. S. Nichipor

RESEARCH OF POSSOBILITY OF USING PIROFFILIT-KAOLINITIC MATERIALS IN THE PRODUCING OF SANITARY CERAMICS

Abstract

Experimental-theoretical research of chemical, mineral compositions of piroffilit-kaolinitic materials of Pripyat trough and the results of the possibility of its use for the production of sanitary ceramics in return for kaolin while maintaining high indicators of physico-chemical and decorative-aesthetic characteristics.

Keywords:

pyrophyllite, kaolinite, sanitary ceramics, mullite, mechanical strength, water absorption. Введение

В настоящее время для керамической промышленности Республики Беларусь актуальным является вовлечение в производство местных сырьевых ресурсов взамен импортируемых. К таким материалам относится пирофиллитсодержащие породы нижнего карбона, распространенные в южной части Беларуси. В странах СНГ пирофиллитовые породы не имеют широкого применения в промышленности, что объясняется несколькими причинами: малым количеством известных на территории СНГ крупных месторождений высококачественного пирофиллитового сырья; недостаточной изученностью его технических и потребительских свойств; традициями отечественной промышленности в использовании известного привозного сырья и не осваивающей местное сырье и возможности новых технологий. Между тем пирофиллит обладает рядом свойств, выводящих его в разряд ценного технологического сырья. В ряду этих свойств в первую очередь можно отметить: химическую инертность по отношению к сильным кислотам и щелочам; высокую термостойкость, диэлектрические свойства, низкое термическое расширение, устойчивый цвет, сохраняющийся при обжиге и т.д. Отмеченные свойства позволяют использовать пирофиллит в керамической и огнеупорной промышленности, в качестве защитных покрытий, наполнителей и т.д.

В результате геологических исследований на юге Беларуси была выделена наиболее перспективная площадь - Лельчицкая, расположенная между реками Уборть и Словечно, отличающаяся от остальных наиболее

гипсометрически высоким залеганием кровли продуктивных отложений. Глубина залегания кровли богутичско-гостовских отложений колеблется в пределах от 56 до 307 м. Продуктивная каолиновая пачка мощностью до 40 м, представлена переслаиванием глин белых, светло-серых, с кремовым или розоватым оттенком, иногда мыльных на ощупь, тонкодисперсных, каолинитового состава, с прослоями алеврита, разнозернистого песка и некрепких песчаников светло-серого, розовато-серого цвета, преимущественно кварцевого состава. Цемент песчаников каолинитовый, тонкоагрегатный. Глинистые прослои разреза содержат пирофиллит в количествах от 5 до 60%. Минералогический состав продуктивных прослоев каолиновой толщи довольно прост. Пирофиллит обычно ассоциирует с кварцем и каолинитом в различных соотношениях, присутствуют гидрослюда (микроскопически практически не отличается от пирофиллита), полевые шпаты, гематит, пирит, окисленный растительный детрит, акцессорные минералы, часто встречаются обломки овручских кварцитов. Каолинит является основным минералом вмещающих пирофиллитовую минерализацию глинистых отложений. Примесь кварца присутствует постоянно, количество его варьирует от 10 до 50%. Кварц обычно алевритовой и псаммитовой размерности, угловатый и полуокатанный, распределен равномерно или группируется в небольшие линзы.

Минералогический состав продуктивных прослоев каолиновой толщи довольно прост. Пирофиллит обычно ассоциирует с кварцем и каолинитом в различных соотношениях, присутствуют гидрослюда (микроскопически практически не отличается от пирофиллита), полевые шпаты, гематит, пирит, окисленный растительный детрит, акцессорные минералы, часто встречаются обломки овручских кварцитов. Каолинит является основным минералом вмещающих пирофиллитовую минерализацию глинистых отложений. Примесь кварца присутствует постоянно, количество его варьирует от 10 до 50%. Кварц обычно алевритовой и псаммитовой размерности, угловатый и полуокатанный, распределен равномерно или группируется в небольшие линзы.

Пирофиллит-каолинитовые руды, близкие по генезису и составу, выявленным в Беларуси, разрабатываются на двух месторождениях Камбеварра в Австралии и Лог-Агилос в Аргентине. Литературных данных о технологиях их отработки и обогащения нет. Собственные технологические исследования ранее в Беларуси не проводились. Возможно, определение промышленных перспектив пирофиллит-каолинитовых пород юга Беларуси поможет изменить отношение к данному виду сырья.

Высокое содержание пирофиллита и его ассоциация с тонкодисперсными пластичными каолинитовыми глинами делают предпосылки для возможности использования пирофиллит-каолинитовых пород в качестве керамического и огнеупорного сырья, что требует детального изучения их химико-минерального состава и технологических характеристик, а также прогнозирования сфер применения.

Целью настоящего исследования является поисковое изучение возможности использования пирофиллитовых пород Республики Беларусь в качестве компонента сырьевых композиций санитарных керамических изделий.

Материал и методика исследований

В качестве исходных компонентов при синтезе образцов изделий выбраныглина огнеупорная марки Керамик-Веско, глина огнеупорная Штефан-Шмидт, каолин мокрого обогащения Глуховецкого месторождения, песок кварцевый марки ВС-050-1, пирофиллит-каолинитовая порода и бой изделий. Определение плотности, пористости и водопоглощения опытных образцов проводилось по ГОСТ 2409-95; ТКЛР образцов (а, К-1) - по ГОСТ 10978-83; предела прочности при сжатии (ссж, МПа) - по ГОСТ 4071.1.

Рентгенофазовый анализ проводился на установке Brucker (ФРГ) с ионизационной регистрацией рассеянных лучей (излучение CuKa); детектор - счетчик Гейгера. Определение температурных интервалов тепловых эффектов, происходящих в исследуемых породах, в диапазоне температур 20-1500 оС осуществлялось на приборе DSC 404 Fl Pegasus фирмы Netzsch (Германия) с погрешностью ± 5 °С. Микрозондовый анализ проводился с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-5610 LV с системой химического анализа EDX JED-2201 JEOL.

Результаты и их обсуждение

На первом этапе исследований проводилось изучение технологических свойств пирофиллит-каолинитовых пород. Результаты проведенного химического анализа позволили установить, что преимущественно исследуемые пирофиллит-каолинитовые пробы представленыА1203 26,14-32,26 % и Si02 63,11-72,79 %; в небольших количествах присутствуют оксиды Ti02 1,07-1,92 %; содержание оксидов железа в пересчете на FeO составляет 1,99-2,80 % и K20 в количестве, не превышающем 0,76 %.

Рентгеноструктурным анализом фиксируются рефлексы 9,11-9,12Ä; 3,06Ä, что также подтверждает наличие пирофиллита петрографическими исследованиями. Под микроскопом пирофиллит в тонкодисперсной глинистой матрице представлен в виде удлиненных листоватых пластинок размером до 0,2 мм в длину, крупночешуйчатых и микрочешуйчатых агрегатов, тонкорассеянных иголочек размером до 0,05-0,08 мм, ориентирован в основном беспорядочно, но иногда параллельно наслоению (Рисунок 1).

Результаты дифференциально-сканирующей колориметрии (ДСК) показали, что при нагреве пирофиллит-каолинитового сырья на кривой ДСК наблюдается глубокий эндотермический эффект в интервале температур 480,4-683,5 оС, обусловленный удалением воды из кристаллических решеток каолинита (первый эффект с минимумом при 574,7-575,8 °С) и пирофиллита (второй эффект с минимумом при 678,4-683,5 °С). В отличие от других природных алюмосиликатов в структуре пирофиллита группировки [SiO2] и [Al(O,OH)6] жестко связаны друг с другом, что и обусловливает такой широкий интервал дегидратации. Продуктами полной дегидратации каолинита и пирофиллита являются метакаолинит и метапирофиллит. Кристаллизация муллита из каолинита происходит при более низких температурах 949,2-993,7°С по сравнению с таковой из пирофиллита. Дальнейшее повышение температуры сопровождается термическими эффектами в интервале 1197,1-1267,2°С, отвечающими кристаллизации муллита и кремнезема из продуктов разложения пирофиллита. Согласно литературным данным кремнезем присутствует в форме кристаболита, что характерно практически для всех обожженных алюмосиликатов [1].

1 - пластинка пирофиллита (0,25мм) среди обломочных зерен кварца псаммитовой размерности, николи +; 2 - крупночешуйчатые, беспорядочно ориентированные скопления пирофиллита, николи +; 3-4 - микрочешуйчатый и игольчатый пирофиллит в глинисто-алевритовой массе, николи +; 5 - микро-тонкозернистые скопления пирофиллита в глинисто-алевритовой массе, николи +; 6 - обломок кварцита с чешуйками и иголочками пирофиллита, николи +.

Рисунок 1 - Фотографии шлифов пирофиллит-каолинитовых пород

По полученным результатам изучения спекаемости пирофиллит-каолинитового сырья можно сделать вывод, что наиболее активно порода спекается в интервале температур 1400-1500 °С. Температура спекания исследуемой пробы находится в интервале температур 1500-1600 °С, что соответствует образованию наибольшего количества жидкой фазы, при более высоких температурах образец вспучивается и деформируется.

Проведенные исследования позволили классифицировать пирофиллит-каолинитовые породы в соответствие с требованиями ГОСТ 916-5 как сырье высокотемпературного спекания (температура спекания составляет более 1300 °С) и среднеспекающееся (водопоглощение находится в интервале значений 2-5 %), что делает предпосылки для их использования в качестве компонентов керамических и огнеупорных масс.

С целью изучения возможности применения пирофиллит-каолинитового сырья разработаны составы сырьевых композиций. Содержание сырьевых компонентов варьировалось в следующих пределах: каолин от 11 до 19 %; кварцевый песок от 17 до 23%; пирофиллит-каолинитовая порода от 12 до 18%. Постоянными компонентами в составах были глина Штефан-Шмидт 12%, полевой шпат 20%, глина Гранитик-Веско 12%, бой изделий 6%.

Значения водопоглощения образцов санитарных керамических изделий, обожженных при температуре 1200°С, составляют 8,8-11,0 %, закономерно возрастая с повышением температуры (1220°С) до 5,8-8,2 %. Показатели открытой пористости образцов находятся в следующих пределах: для изделий, обожженных при 1200°С их значения составляют 18,2-23,7%, при температуре обжига 1220°С значения снижаются до 11,1-17,1%.Значения водопоглощения образцов незначительно возрастают с увеличение содержания пирофиллит-каолинитовой породы, введенный взамен каолина. Вышеуказанное, вероятно, связано с присутствием кварца в составе породы. Суммарное содержание кварца снижает спекаемость массы, что приводит к повышению водопоглощения синтезированных образцов. С повышением температуры обжига значения водопоглощения существенно снижаются. Наблюдается некоторое уменьшение показателей механической прочности при сжатии образцов при постепенной замене каолина пирофиллит-каолинитовой породой. Вышеуказанное связано как со снижением спекания керамических масс, что повышает пористость образцов, так и с их фазовым составом. Вероятно, при введении пирофиллит-каолинитовых пород, не обеспечивается требуемый состав расплава, что приводит к уменьшению количества муллита, который выкристаллизовывается из расплава.

При проведении исследований установлено, что введение пирофиллит-каолинитовых пород в составы керамических масс позволяет снизить их температурный коэффициент линейного расширения по сравнению с традиционно используемыми массами на основе каолина, что, вероятно, связано со специфической микрослоистой структурой минерала, релаксирующей термические напряжения.

Фазовый состав опытных образцов идентичен и представлен а-кварцем (а-8Ю2), анортитом (Са0А1203 28Ю2) и муллитом (3А1203 28Ю2). Кроме того, на дифрактограммах отмечается присутствие поля гало, что свидетельствует о достаточно большом содержании стекловидной фазы, что является закономерном при содержании в качестве флюсующих компонентов полевых шпатов при одновременно высокой температуре обжига изделий.

Стекловидная фаза равномерно распределяется по объему материала уменьшая его пористость и прочно связывая кристаллические образования. Наибольшая интенсивность дифракционных максимумов принадлежит а-кварцу. Его присутствие является очевидным, поскольку в составах керамических масс используется кварцевой песок, кроме того, он вносится с породой. Следует отметить, что анортит и муллит способствуют повышению прочностных характеристик синтезированных материалов, что связано с призматическим и игольчатым габитусом кристаллов соответственно.

Микроструктура исследованных образцов гетерофазна и однородна. Черепок образцов достаточно светлый, просматривается наличие железистых включений, которые достаточно равномерно распределены в образце, при этом размер включений небольшой. Отчетливо обнаруживается присутствие зерен кварца, о наличие других кристаллических фаз можно судить по результатам рентгенофазового анализа. Отмечается наличие стекловидной фазы, которая равномерно распределена по всему объему и прочно сцепляет составляющие структуры. Поры на снимках не обнаруживаются, что, вероятно, связано с их относительно небольшим размером.

Выводы

Проведенные экспериментально-теоретические исследования подтверждают выводы о высоком качестве пирофиллит-каолинитового сырья Припятского прогиба и возможности его использования для производства санитарных керамических изделий в количестве до 16 мас.% взамен каолина при сохранении высоких показателей физико-химических и декоративно-эстетических характеристик. Введение вышеуказанной породы позволит снизить себестоимость готовых изделий за счет уменьшения количества импортного каолина украинских месторождений в составе массы.

Благодарности

Выражается признательность научно-практическому центру «НПЦ по геологии», в частности Яковлевой Н.С. за предоставление проб пород, геологического материала по сырью, а также помощь в интерпретации полученных результатов.

Литература

1. Пирофиллитовое сырье месторождения Куль-Юрт-Тау - перспективы использования / А. Р. Мурзакова [и др.] // Вестник Башкирского университета. - 2011. - Т.16. - №1. - С. 33-35.

Сведения об авторе Позняк Анна Ивановна,

научный сотрудник кафедры технологии стекла и керамики (ТСиК) БГТУ, кандидат технических наук, е-шаП: poznyak.a87@gmail.com

Ничипор Вероника Николаевна,

студент кафедры ТСиК БГТУ.