Нетривиальный характер электропроводности водных и водно-ацетоновых растворов KCl в интервале низких его концентраций

Плотность исследуемой ИЖ, а также ее ацетонитрильных растворов практически линейно уменьшается при повышении температуры в интервале 20 - 60 оС.

Работа выполнена в рамках Государственного задания ВУЗам на 2012 год, проект № 3.4487.2012 «Сравнительное изучение электрохимических и электромагнитных свойств растворов электролитов и ионных жидкостей».

УДК 541.133

Д.А. Танасюк, В.И. Ермаков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

НЕТРИВИАЛЬНЫЙ ХАРАКТЕР ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ВОДНЫХ И ВОДНО-АЦЕТОНОВЫХ РАСТВОРОВ KCl В ИНТЕРВАЛЕ НИЗКИХ ЕГО КОНЦЕНТРАЦИЙ (1 -10) П^М.

Рассмотрено влияние органического компонента на электропроводность водных растворов с малой концентрацией электролита или в его отсутствие.

Собственная электропроводность водно-органических растворов и растворов в них электролитов малых концентраций представляет собой малоисследованную область, имеющую значительный теоретический и практический интерес. В настоящей работе исследована электропроводность смесей вода-ацетон и растворов в них электролита KCl, концентрация которого изменялась в узком интервале (1-10)-10-6М Состав смешанного растворителя соответствовал отношениям вода/ацетон 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80 объемных процентов.

Методика эксперимента

Измерения выполнялись на двух частоте 1 кГц на классическом мостовом кондуктометре типа LKB - Type 3216B. Растворы готовились в два этапа. Сначала были получены водные растворы KCl указанных концентраций, которые затем смешивались с соответствующим объемом ацетона.

Все измерения проводились при температуре 25оС. Поскольку при этом температура в помещении лаборатории была в районе 20оС, то при заполнении ячейки исследуемым раствором отсчет магазина сопротивлений производился несколько раз до достижения постоянного значения. Кроме того известно, что для слабо проводящих растворов значение константы ячейки резко зависит от интервала измеряемой удельной проводимости раствора. Поэтому расчет удельной ЭП выполнялся с учетом такого значения константы ячейки, которое отвечало наименьшему отличию сопротивлений (проводимостей) для измеряемого и эталонного растворов.

Результаты измерений

На рис. 1а приведена зависимость удельной электропроводности: водного раствора (без ацетона) от концентрации KCl, построенная по дан-

ным справочника [1, с.99], а на рнс. 16 - аналогичная зависимость, полученная экспериментально. Мы видим, что, несмотря на совпадение порядка значений удельной ЭП (Ю-6 См см-1) , взятых из справочника и опытных данных,эти кривые существенно отличаются друг от друга: в то время как справочная кривая представляет собой практически прямую линию, экспериментальная кривая оказывается нелинейной и, главное, — она имеет максимум в области концентраций около

К-10й, См/см К10б, См/см

С-106, моль/л с-100, моль/л

Рис. 1. а) Зависимость удельной электропроводности водных растворов KCl от концентрации KCl по данным [1, с. 99] и б) полученная экспериментально

На первый взгляд такое отличие полученных нами экспериментальных данных от справочных зависимостей следовало бы отнести к ошибкам эксперимента и, в частности, к загрязнениям, неизбежно присутствующим в исходных компонентах, из которых готовились исследуемые растворы. Но в таком случае это отличие должно было, во-первых, монотонно нарастать вместо наблюдаемого экстремума и, во-вторых, оказывается, что экстремальность сохраняется и для растворов, не содержащих электролита, когда вместо KCl в воду вводился ацетон, рис. 2а, во все возрастающих количествах, соответствующих запланированным составам бинарного водно-органического растворителя. Наблюдаемая экстремальность сохраняется и в трехкомпонентных системах, содержащих как ацетон в количествах 20, 40, 50 и 80 об.% ацетона, так и электролит, рис. 29(а-е). И только в растворах состава 40 об.% воды и 60 об.% ацетона, 2д наблюдается закономерное, практически линейное нарастание ЭП с ростом концентрации KCl. Этот рисунок может быть использован для оценки погрешностей эксперимента. Так стандартная ошибка регрессии экспериментальных точек от аппроксимирующей прямой на данном рисунке составляет 4%. Эту величину можно принять в качестве приборной погрешности, не учитывающей прочие условия эксперимента, например, качество приготовления растворов.

Первое объяснение отмеченных "аномалий", рис. 2, по нашему мнению состоит в том, что между компонентами раствора весьма вероятно образование молекулярных комплексов, нелинейно влияющих на ЭП раствора вода - ацетон. Так в работе [2] было показано, что на зависимостях диэлектрической проницаемости в s растворов вода-диоксан от мольной доли диок-сана обнаруживаются характерные участки, соответствующие образованию

молекулярных комплексов. По-видимому, то же самое происходит и в растворах вода-ацетон в нашем случае.

Рис. 2. а). Зависимость удельной ЭП (См-м-1) растворов вода - ацетон от концентрации ацетона (без KCl) и б-е) трехкомпонентных систем, содержащих как ацетон в количествах 20, 40, 50 и 80 об.% ацетона, так и электролит. Количество ацетона указано на диаграммах. На рис. - эксперимент, 2 - усредненная прямая

Второе объяснение связано с особенностью механизма электропроводности растворов с низкими концентрациями электролита. В нашей работе [3] было установлено, рис. 3, что при введении в растворитель (воду, участок "аб") первых порций электролита ЭП раствора не возрастает, а несколько уменьшается по сравнению с ЭП "чистой" воды (участок "бв"). Затем, пройдя через минимум, ЭП вновь начинает возрастать (участок "вг"), чтобы затем выйти на привычный подъем (участок "гд"). Такой, на первый взгляд, противоестественный ход кривой "концентрация — ЭП" обусловлен

тем, что при малых концентрациях электролита ЭП осуществляется благодаря водородным связям (ВС) по электронно-дырочному механизму и ионы электролита разрушают ВС. Поэтому ЭП вначале (при малых содержаниях электролита) снижается.

Затем, когда концентрация электролита становится достаточно большой, вклад ионной составляющей в ЭП начинает постепенно превышать ее спад, вызванный разрушением ВС, и рассматриваемая кривая выходит на привычный подъем (участок "гд"). Рассмотренная "аномалия" коррелирует с известными фактами биологического действия сверхмалых концентраций лекарственных веществ. Одно из наиболее вероятных объяснений таким фактам состоит в особой роли структурных образований воды. Как отмечает автор [4], структура воды в разбавленных растворах длительное время после их приготовления претерпевает изменения и только через несколько суток приходит к равновесию. Вполне возможно, что различия в поведении растворов различного состава, рис. 2, объясняются именно приближением к равновесному состоянию.

В заключение приведем обобщенную картину, рис. 4, изменения ЭП в рассмотренных выше трехкомпонентных растворах "вода-КС1-ацетон", в которой концентрация KCl пересчитана от содержания электролита в водном компоненте к его количеству в литре раствора, а соответствующие кривые имеют один и тот же масштаб. Мы видим, что, во первых, что при данном масштабе кривая 1 для чисто водного раствора KCl имеет практически линейный ход со слабо выраженным подъемом, что, по-видимому, и учитывается составителями справочников и что отличается от действительности, рис. 1а. Во-вторых, в том же одинаковом масштабе размах нелинейности кривых удельной ЭП и крутизна этого нарастания возрастает с ростом количества ацетона в растворах. И, в-третьих, средняя ЭП также возрастает с увеличением количества ацетона. Заметим также, что при малых количествах KCl электропроводности растворов с разным содержанием ацетона имеют примерно равные значения. Это объясняется все большим влиянием органического компонента на систему водородных связей, благодаря которой, собственно, и возникает основной вклад в механизм ЭП растворов с малой концентрацией электролита или в его отсутствие, - генерация носителей тока [3, 5].

Рис. 3. Общий вид кривой изменения ЭП водного раствора электролита при малых его концентрациях

Концентрация

к-ю6, См/см

m ' ] 1 1 1 1

Ki б

ч 3

5 »

1/ /

Е 2

1 " —л-

1---- " - —'

0 2 4 б 8 10

С-10°, моль/л

Рис. 4. Зависимость удельной электропроводности трехкомпонентных растворов "во-

да-КС1-ацетон" от концентрации электролита. Содержание ацетона в раствора на кривых 1, 2, 3, 4, 5 и 6 - соответственно 0, 20, 25, 40, 60 и 80 % об.,

Библиографические ссылки

1. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. К.П. Мищенко, A.A. Равделя. "Химия",М.-Л. 1965. -137 с.

2. Фенин C.A., Ермаков В.И. О некоторых особенностях калибровки ди-элко- метров с использованием растворов вода-диоксан. Депон. рукопись в ВИНИТИ, 24( т.1), №23323, 1997.

3. ВласенкоА.А., Ермаков В.И. Аномальный ход концентрационной зависимости электропроводности водного раствора NaCl в области малых содержаний электролита при бесконтактных измерениях проводимости. http://zhumaLape.relam.ra/articles/2004/059.pdf(371438 bytes) 059/040401, стр. 667-672.

4. Бурлакова Е.Б. Особенности действия сверхмалых доз биологически активных веществ и физических факторов низкой активности. Росс. Хим. ж. 1999. T.XLIII. №5. с.3-11.

5. Ермаков В.И., Колесников В.А., Щербаков В.В. Растворы электролитов в электромагнитных полях. М.-Миттель Пресс. 2009. -435 с.

УДК 547.68:544.023.222

А.И. Недоступ, С.М. Долотов, И.В. Иванов, В.Ф. Травень

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ФОРМИРОВАНИЕ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СЛОЕВ АНТРАЦЕНА И КОРОНЕНА НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИКАРБОНАТНОЙ ПЛЕНКИ