Влияние магнитного поля на структурно4реологические свойства нефтей

ОН

Рисунок. Молекула фуросемида

В этой молекуле имеется несколько групп, способных образовать сильные водородные связи с белковыми мишенями: сульфаниламидная, карбоксильная и аминогруппа. Однако, необходимо учесть, что аминогруппа образует внутримолеку-

лярную водородную связь и, вероятно, не может участвовать в образовании комплекса.

Из двух оставшихся групп - сульфаниламидной и карбоксильной, только вторая способна дать энергетический выигрыш и увеличить прочность комплекса на 35 кДж/моль. Сульфаниламидная группа при замещении молекулы воды на белке не увеличивает прочность комплекса. Гидрофобный эффект способен повысить прочность комплекса еще примерно на 22 кДж/моль. Это позволяет оценить прочность комплекса фуросемида с идеально подходящим белком, она составляет -57 кДж/моль. Это есть величина максимально возможного аффинитета.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Немухин А.В., Григоренко Б.Л., Грановский А.А. Молекулярное моделирование с программой PS GSMESS: от двухатомных молекул до ферментов // Вестник Московского университета. - 2004. - № 2. - C. 75-102.

2. Финкельштейн А.В. Физика белка. - М.: Книжный Дом Университет, 2002. - 376 с.

3. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. - М.: Наука, 1986. - 256 с.

4. Шульц Г., Ширмер Р. Принципы структурной организации белков. - М.: Мир, 1982. - 354 с.

УДК 665.61.033.28

ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА СТРУКТУРНО-РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТЕЙ

Ю.В. Лоскутова, Н.В. Юдина

Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: reoloil@ipc.tsc.ru

Исследовано влияние знакопеременного магнитного поля на структурно-реологические свойства нефтей с различным содержанием смол. Получены спектры оптического поглощения нефтей и фракций асфальтенов до и после магнитной обработки. С помощью метода лазерной фотокорреляционной спектроскопии показано, что магнитная обработка существенно влияет на размеры ассоциатов дисперсной фазы нефтяных систем.

Согласно современным представлениям нефть и нефтяные остатки состоят из низко- и высокомолекулярных углеводородных и неуглеводородных компонентов. По коллоидно-химическим свойствам они являются нефтяными дисперсными системами (НДС) со сложной внутренней организацией, способной изменяться под воздействием внешних факторов [1, 2]. Физико-химические и структурно-реологические свойства НДС определяются структурой, размерами и составом сложных структурных единиц, образующихся в результате ассоциации асфальтено-смолистых компонентов (АСК). Несмотря на многообразие взглядов на природу АСК, можно констатировать, что существует непосредственная связь между условиями формирования и разрушения надмолекулярных структур (ассоциатов) в НДС и поведением АСК в различных технологических процессах. Комплексные исследования поведения нефтяных систем, проводимые при различных внешних воздействиях, показали, что существование сорбционно-

сольватного слоя асфальтеносодержащих компонентов в значительной мере определяется характером воздействий на нефтяные системы.

К настоящему времени природа процессов структурообразования и их связь с реологическими свойствами НДС еще полностью не выяснены, и этим объясняется отсутствие достаточной четкости в вопросах регулирования реологических свойств высоковязких и высокозастывающих нефтей в условиях добычи, транспорта и хранения [3].

Малоэнергетические технологии (акустические, вибрационные, магнитные и др.), с помощью которых можно без заметных внешних энергетических затрат или с использованием внутренних резервов вещества перестраивать его структуру, являются наиболее перспективными в виду их экономичности, эффективности и доступности. Эти методы находят все более широкое применение в нефтяной промышленности при добыче, транспорте и хранении высоковязких и высокозасты-

вающих нефтей. Их использование позволяет за короткий промежуток времени достичь значительного уровня разрушения структуры нефтяных ас-социатов, образованных смолисто-асфальтеновы-ми компонентами и кристаллическими парафиновыми углеводородами, и поддерживать этот уровень в течение времени, необходимого для осуществления массообменных процессов [4, 5].

Во многих областях хозяйственной деятельности человека (в том числе и при нефтедобыче) накоплен большой положительный опыт применения знакопеременного магнитного поля (МП), создаваемого специальными устройствами - магнитоакти-ваторами. Однако промышленные испытания на ряде месторождений, выявили как положительные эффекты, так и негативные последствия использования магнитоактиваторов для борьбы с соле- и ас-фальтосмолопарафиновыми отложениями. Научное объяснение результатов, полученных на практике, ограничено недостаточной теоретической проработкой проблемы действия сил МП из-за сложности структурных и энергетических превращений, протекающих в веществах различного строения на микро- и макроуровне [6, 7]. Поэтому всестороннее изучение поведения нефтей различного состава в МП позволяет углубить и расширить наше понимание вопросов, рассматривающих влияние физических полей на различные структурированные системы, в том числе и на исследуемые нами нефтяные коллоидно-дисперсные системы.

Целью настоящей работы являлось изучение особенностей поведения и структурных превращений нефтей с различным содержанием смолистых компонентов после обработки знакопеременным магнитным полем.

Объекты и методы исследования.

В качестве объектов исследования выбраны высоковязкая нефть Таймурзинского и парафинистая нефть Северо-Покурского месторождений. По данным группового состава нефти являются высокосмолистыми и содержат АСК - 33,8 и 27,8 мас. % (табл. 1).

Таблица 1. Групповой и элементный состав исследуемых образцов нефтей

Объект исследова- Выход АСК, Содержание, мас. %

ния мас. % С Н N Б О

Нефть Таймурзинского месторождения, скв. 792

Нефть - 82,76 11,62 0,26 4,38 0,98

АСК:

асфальтены 5,80 81,52 8,18 1,96 6,15 2,19

неполярные смолы 8,64 79,65 9,97 0,70 4,01 5,67

полярные смолы 19,36 76,78 9,98 0,55 4,56 8,13

Нефть Северо-Покурского месторождения, скв. 319

Нефть - 85,05 12,22 0,15 1,21 1,37

АСК:

асфальтены 5,25 86,10 7,57 0,66 2,53 3,14

неполярные смолы 13,97 79,72 10,23 0,62 3,45 5,98

полярные смолы 8,54 74,13 10,88 0,20 1,65 13,14

Магнитная обработка (МО) проводилась при помощи магнитоактиватора МАЖ производства Сибирского химического комбината (ЗАТО Се-верск), который по техническим характеристикам аналогичен магнитоактиваторам, применяемым при добыче нефти [8]. В нем используется система из семи кольцевых магнитов, позволяющих получить в зазоре между ней и корпусом несколько зон с чередующимися направлениями радиального МП. Несмотря на небольшие габаритные размеры (длина - 160 мм, диаметр - 40 мм), применение композиционных магнитотвердых материалов на основе сплавов редкоземельных металлов неодим - железо - бор обеспечивает амплитуду магнитной индукции на внутренних полюсных концентраторах до 0,8 Тл, а на наружных - до 0,6 Тл (рис. 1).

В ходе лабораторного эксперимента исследуемые нефти по тефлоновой трубке диаметром 4,5 мм пропускались через магнитоактиватор при температуре 20 °С с объемной скоростью 3 см3/мин (время нахождения нефти в рабочей зоне магнитоакти-ватора составляло около 4 с). Реологические характеристики нефти до и после МО определялись на ротационном вискозиметре «Реотест 2.1». При скоростях сдвига у от 3 до 80 с-1 были рассчитаны значения предельного напряжения сдвига тс, динамической вязкости п и энергии активации вязкого течения Еа, характеризующей прочность связей в ас-социатах в каждом структурном состоянии. Значения Еа рассчитывали по кривым зависимости вязкости от температуры (диапазон 20...60 °С) в арре-ниусовских координатах ^ п - 1/Т.

2

Рис. 1. Схема устройства магнитоактиватора МАЖ: 1) корпус, 2) магнитная система

Спектры оптического поглощения нефтей и фракций асфальтенов до и после МО снимались на спектрофотометре «Шкоп 943» в области длин волн 200.800 нм.

С помощью метода лазерной фотокорреляционной спектроскопии определялись средние радиусы Я ассоциатов, образующихся при разбавлении нефтей н-гексаном. Измерения проводились на приборе, состоящем из оптико-механического

блока, системы термостабилизации и измерения температуры, системы счета фотонов ФЭУ-136. При работе лазерного фотонного корреляционного спектрометра луч Не-№ лазера (ЛГ-38, длина волны А=0,6328 мкм, мощность излучения ~50 мВт, вертикальная поляризация) фокусировался линзой в центр цилиндрической кюветы с образцом. Геометрическая ось кюветы совпадает с осью поворотного устройства и перпендикулярна плоскости рассеяния. Изображение рассеивающего объема на фотокатоде формируется с помощью диафрагм и линзы, установленной на двойном фокусном расстоянии от центра рассеивающего объема и фотокатода. Измерение средних радиусов Я нефтяных ассоциатов, формирующихся в гексановых растворах нефти (объем пробы - 1 см3), проводилось при 20 °С для соотношений нефть : гексан - 1 : 100, 1 : 200 и 1 : 400 (рис. 4). В ходе эксперимента использовались реактивы с маркой ЧДА. Продолжительность одной серии измерений после разбавления нефти составляла от 10 до 600 с, погрешность измерений - до 6 %.

Экспериментальная часть

Исследуемые нефти Таймурзинского и Северо-Покурского месторождений достаточно близки между собой по содержанию парафиновых углеводородов (2,4 и 3,2 мас. %) и асфальтенов (5,8 и 5,3 мас. %), но существенно отличаются соотношением неполярных и полярных (нейтральных и кислых) смол (0,47 и 1,64 соответственно), табл. 1. Содержание гетероэлементов в асфальтенах и смолах нефтей также имеет существенные различия. В таймурзинской нефти, характеризующейся повышенным содержанием полярных смол, максимум азота концентрируется в асфальтенах, но полярные и неполярные смолы близки между собой по содержанию атомов серы и кислорода. В северо-по-курской нефти с повышенным содержанием неполярных смол в асфальтенах и неполярных смолах концентрация азота и серы максимальна, а в полярных смолах отмечено высокое содержание кислорода (более 13 мас. %).

Реологические зависимости динамической вязкости п исследуемых нефтей от скорости сдвига у приведены на рис. 2.

До и после МО при скоростях сдвига до 50 с-1 нефти обладают свойствами неньютоновских жидкостей, при этом МП оказывает на них различное влияние. Для таймурзинской нефти наблюдается снижение вязкости п на 28 %, статического напряжения сдвига тс на 13 %, энергии активации вязкого течения Еа на 56 % (табл. 2).

После МО северо-покурской нефти, напротив, происходит увеличение п на 17 %, тс на 11 % и Еа на 13 %. Через 24 ч в процессе релаксации реологические свойства нефтей восстанавливаются до значений, близких к исходным.

Таблица 2. Реологические параметры нефтей до и после магнитной обработки

Нефть П, мПа.с тс, Па Еа, кДж/моль

Таймурзинская нефть

До МО 778,1 303,2 12,8

После МО: 0 ч 605,0 257,3 8,2

Через 24 ч 754,6 284,5 10,9

Северо-покурская нефть

До МО 17,8 108,7 1,9

После МО: 0 ч 23,1 120,7 2,4

Через 24 ч 19,2 105,1 2,0

500 -1-1-1-,

0 20 40 60 . 4 80

% с

500 -I-1-1-1-,

0 20 40 60 . _! 80

7, с

Рис. 2. Зависимость динамической вязкости нефтей от скорости сдвига: исх - до магнитной обработки; мо -после

Сравнение УФ спектров поглощения нефтей (концентрация раствора с=5,0 мкгмл-1) и асфальтенов (с=1,5 мкг.мл-1) показало, что МО увеличивает интенсивность поглощения в области 290...400 нм, связанную с и-я*-электронными переходами в ге-тероатомах (рис. 3).

Наряду с традиционными особое значение играют спектральные методы исследования, позволяющие связать физико-химическую природу процессов структурообразования НДС с особенностями их поведения при различных внешних воздействиях. Известно [1-3], что все наиболее широко используемые спектральные методы определения размеров прозрачных частиц дисперсной системы в светлых нефтепродуктах основаны на рассеива-

нии света различной длины волны. Применение этих методов к темным нефтепродуктам, каковыми являются нефти, затруднено из-за поглощения, а не рассеивания фотонов в оптическом диапазоне длин волн. Использование метода лазерной фотокорреляционной спектроскопии, основанного на определении коэффициента диффузии коллоидных частиц путем измерения спектрального состава (или корреляционной функции) рассеянного света, позволило исследовать поведение нефтяных коллоидных дисперсией при фазовых переходах и определить размеры субмикронных частиц в малопрозрачных средах [9].

Рис. 3. Спектры оптического поглощения северо-покурской нефти и выделенных асфальтенов до и после магнитной обработки

На методе лазерной фотокорреляционной спектроскопии основан принцип действия прибора «Р^Ьсог-ишсог^р». Прибор представляет собой устройство для измерения неустановившейся функции корреляции, описывающей сигналы интенсивности светорассеяния в области времени. Принцип действия прибора заключается в следующем. Луч лазера рассеивается частицами или макромолекулами, которые находятся в броуновском движении. Фотоприемник получает рассеянный свет, и на детектор поступает сигнал. Он обрабатывается цифровым коррелятором для получения автокорреляционной функции. Компьютер вычисляет средний радиус частиц и/или их распределение по радиусам с учетом корреляционной функции.

Исследования размеров нефтяных ассоциатов основаны на широко известных свойствах асфаль-тенов: они являются веществами, нерастворимыми в нормальных алканах [10]. При разбавлении нефти н-алканами происходит постепенный размыв сольватной оболочки ассоциата и формирование новой дисперсной фазы, представленной в основном асфальтеновыми компонентами.

Процесс формирования дисперсной фазы протекает непрерывно в течение 600...1000 с. В начальный и конечный период (до 50 и после 1000 с) радиусы частиц Я не просчитываются, что может быть связано с малым количеством (концентрация меньше 10-3...10-6 об. %) и размером образующихся ассоциатов, рис. 4.

Для нефти Таймурзинского месторождения с повышенным содержанием полярных смол в течение 50.1000 с было отмечено существенное изменение степени дисперсности образующихся ассоциатов -при разбавлении нефти в соотношении 1: 100 средний радиус частиц Я увеличивается от 100 нм до 450 нм. Для растворов нефть : гексан - 1 : 200 и 1: 400 Я уменьшается до 100.270 нм (рис. 4, кривые 1-3). Для нефти Северо-Покурского месторождения с повышенным содержанием неполярных нейтральных смол при разбавлении 1: 100 и 1 : 200 в течение 600 с не наблюдается изменения среднего радиуса Я образующихся ассоциатов (230.250 нм). При дальнейшем увеличении степени разбавления (1 : 400) радиусы Я не просчитываются. Таким образом, процессы ассоциатообразования в нефтяных коллоидно-дисперсных системах имеют различную природу. Существенные отличия поведения нефтей могут быть связаны с разным количественным и качественным составом смол.

Влияние МП на процессы ассоциатообразова-ния нефтей исследовались при разбавлении н-гек-саном в соотношении 1 : 100 (рис. 5). Для таймур-зинской нефти зафиксировано снижение в 1,5 раза средних радиусов Я образующихся частиц - порядка 35...300 нм. Напротив, после разбавления обработанной северо-покурской нефти средние радиусы Я образующихся ассоциатов увеличились до 530 нм. Для обеих нефтей характерна релаксация свойств во времени, так, через 24 ч наблюдалось как частичное восстановление первоначальных размеров ассоциатов, так и восстановление реологических свойств (табл. 2). Для полного восстановления структурно-реологических характеристик нефти после МО требуется более значительный период времени [7, 11, 12].

На основании результатов исследований реологических свойств, спектральных и кинетических характеристик более 40 нефтей различного состава была предложена схема формирования сложных структурных единиц в знакопеременном МП [13]. При магнитном воздействии в НДС протекают ре-комбинационные процессы, связанные с диссоциацией и ассоциатообразованием, с участием высокомолекулярных фрагментов слабополярных и полярных смолистых нефтяных компонентов. Высокая активность полярных кислых смол приводит к образованию в МП дополнительных ассоциативных центров меньшего размера и, как следствие, снижению реологических параметров нефти, а частичная поляризация неполярных нейтральных смолистых компонентов ведет к взаимодействию ассоциатов с образованием новых более крупных структур и увеличению вязкости.

500 450 400 Н 350 300 250 -200 -150 -100 -50 -

таймурзинская нефть Е.,нм О:10°)

-1-1-1-1-1

0 200 400 600 800 1000

% с

400 и ^ нм сев еро-покур екая нефть 350 -300 -250 -200 -150 -100 50 0

0 100 200 300 400 500 600

К с

Рис. 4. Изменение во времени ? средних радиусов Н ассоци-атов, образующихся при разбавлении нефтей, при различном соотношении нефть : н-гексан

Выводы

Проведенные исследования показали, что обработка нефтей с различным содержанием смолистых компонентов знакопеременным магнитным полем существенно влияет на размеры частиц коллоидно-дисперсной фазы нефтяных систем и, следовательно, на их реологические характеристики.

Для нефтей, характеризующейся повышенным содержанием полярных кислых смол, после магнитной обработки наблюдается снижение разме-

400

300 2:0 200 1:0 100 :0

К нм

таймурзинская нефть

исх

500 4:0 400 3:0 300 2:0 200 1:0 100 :0

О 100 200 300 400 :00 с ев ер о-п окурская

1!. нм

МО

о 100 200 300 400 :00

I с

Рис. 5. Изменение во времени средних радиусов ассоци-атов, образующихся при разбавлении магнитообра-ботанных нефтей н-гексаном в соотношении 1:100

ров нефтяных ассоциатов, уменьшение вязкости, статического напряжения сдвига и энергии активации вязкого течения.

Для нефтей с повышенным содержанием неполярных нейтральных смол после магнитной обработки отмечено увеличение размеров ассоциатов и значений реологических параметров.

Через определенный промежуток времени происходит частичное или полное восстановление первоначальных размеров ассоциатов и релаксация реологических свойств магнитообработанных нефтей.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сюняев С.Р., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. - М.: Химия, 1990. - 224 с.

2. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. - Новосибирск: Наука, 1995. - 186 с.

3. Ратов А.Н. Механизмы структурообразования и аномалии реологических свойств высоковязких нефтей и битумов // Российский химический журнал. - 1995. - Т. 39. - № 5. -С. 106-113.

4. Карпов Б.В., Воробьев В.П., Персиянцев М.Н. Предупреждение парафиноотложений при добыче нефти из скважин в

осложненных условиях путем применения магнитных устройств // Нефтяное хозяйство. - 1997. - № 7. - С. 46-47.

5. Пивоварова Н.А., Унгер Ф.Г., Туманян Б.П. Влияние обработки постоянным магнитным полем на парамагнитную активность нефтяных систем // Химия и технология топлив и масел.

- 2002. - № 1. - С. 30-32.

6. Лесин В.И., Дюнин А.Г., Хавкин А.Я. Изменение физико-химических свойств водных растворов под влиянием электромагнитного поля // Журнал физической химии. - 1993. - Т. 67. -№ 7. - С. 1561-1562.

7. Борсуцкий З.Р., Ильясов С.Е. Исследования механизма магнитной обработки нефтей на основе результатов лабораторных и промысловых испытаний // Нефтепромысловое дело. - 2002.

- № 8. - С. 28-37.

8. Пат. 2153126 РФ. МКИ5 С01Б 111/22. Устройство для защиты трубопроводов от коррозии / В.М. Кондаков, А.Н. Качуров-

ский, А.Л. Бушковский, В.А. Кольцов, Л.В. Прасс, В.Н. Лялин. Заявлено 28.09.1998; Опубл. 20.07.2000, Бюл. № 20. - 16 с.: 7 ил.

9. Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов / Под ред. Г. Камминса, Э. Пайка. - М.: Мир, 1978. - 574 с.

10. Посадов И.А., Поконова Ю.В. Структура нефтяных асфальте-нов. - Л.: ЛТИ, 1977. - 76 с.

11. Лоскутова Ю.В., Юдина Н.В. Влияние постоянного магнитного поля на реологические свойства высокопарафинистых неф-тей // Коллоидный журнал. - 2003. - Т. 65. - № 4. -С. 510-515.

12. Лоскутова Ю.В., Юдина Н.В. Реологическое поведение нефтей в магнитном поле // Инженерно-физический журнал. - 2006. - Т. 79. - № 1. - С. 102-110.

13. Лоскутова Ю.В. Влияние магнитного поля на реологические свойства нефтей: Дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 2003. -144 с.

УДК 533.6.011

О ВЫБОРЕ ФУНКЦИОНАЛА ДЛЯ ОДНОЙ ВАРИАЦИОННОЙ ЗАДАЧИ ГАЗОВОЙ ДИНАМИКИ

В.М. Галкин

Томский политехнический университет E-mail: vlg@tpu.ru

Рассматривается численное решение прямым методом вариационной задачи о построении сверхзвукового сопла с равномерным потоком на выходе. Предложен способ выбора минимизируемого функционала. Проведено сравнение с результатом, полученным другим методом.

1. Введение

Известно, что если возможна численная (программная) реализация некоторой задачи, то эта реализация может быть сделана неединственным способом. В этом смысле не являются исключением и прямые численные методы решения вариационных задач, когда решение получается в результате минимизации определенного функционала. При этом для класса вариационных задач, к числу которых относятся и газодинамические задачи, некоторые численные реализации могут приводить к тому, что область определения будет являться нео-дносвязным множеством.

В качестве характерного примера рассмотрим задачу, решаемую прямым методом, о численном построении сверхзвукового сопла с равномерным потоком на выходе. Отметим, что к этому близка задача о сопле максимальной тяги [1]. Пусть в некотором сопле, профиль которого определяется варьируемыми переменными, рассчитывается поле течения, а по найденному полю вычисляется функционал, характеризующий неравномерность потока на выходе из сопла и имеющий минимальное значение тогда, когда поток равномерный.

В основу численной реализации указанной задачи могут быть положены два основных подхода. Первый использует тот факт, что поток остается

сверхзвуковым и возможно использование простых в реализации и быстрых в расчете маршевых схем; второй подход допускает существование дозвуковых течений и, соответственно, требуется применение гораздо более сложных и более медленных численных методов. Пусть в основу первой численной реализации положен метод характеристик [2]. Тогда очевидно, что если в некоторых контурах не будет реализовываться полностью сверхзвуковое течение, то это приведет к аварийному останову (авосту). Следствием этого будет неодносвязность области определения, поскольку функционал, использующий параметры потока на выходе из сопла, вычислить нельзя. Второй подход, учитывающий появление дозвукового течения и использующий, например, метод установления и схему Годунова [3], лишен это недостатка, однако интеллектуальные и временные затраты по сравнению с методом характеристик возрастают на порядок.

В работе [4] наряду с методом характеристик, позволяющим быстро получать решение, предложен функционал, который, в частности, использует значения параметров течения, найденные на каждой характеристике С+. Это позволяет даже при наличии авостов продолжить функционал на одно-связную область.

В данной статье, которая является развитием работы [4], предлагается вычислять функционал