СТРОИТЕЛЬНЫЙ КИРПИЧ, СОДЕРЖАЩИЙ ПОРИСТЫЙ МАТЕРИАЛ, МИКРОСТРУКТУРУ КОТОРОГО РЕГУЛИРУЮТ ДОБАВЛЕНИЕМ ЗАРОДЫШЕОБРАЗУЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА В ПРОЦЕССЕ СПОСОБА ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
CONSTRUCTION BRICK CONTAINING POROUS MATERIAL, MICROSTRUCTURE OF WHICH IS ADJUSTED BY ADDING NUCLEATING SUBSTANCE IN PROCESS OF ITS MANUFACTURING METHOD

Объектом изобретения является новый строительный кирпич с высокими изолирующими свойствами.
Кирпичи из обожженной глины, называемые «monomur», или из цемента, называемые «parpaing», с ячеистой структурой широко используются при сооружении стен, полов, перегородок или других элементов зданий.
Ячейки этих кирпичей, которые обычно являются пустыми, с переменными размерами и различными формами, служат для улучшения тепловой изоляции. Свободные пространства в этих ячейках должны быть, однако, достаточно уменьшенных размеров для ограничения тепловой конвекции, а их стенки - достаточно малой толщины для ограничения явления теплопроводности при сохранении минимальной механической прочности. Тепловое сопротивление пустого пространства этих ячеек, однако, ограничивается в нем явлением конвекции воздуха. В этом случае это явление можно ограничить путем изготовления кирпичей с большим количеством ячеек, во всяком случае изготовление таких кирпичей, называемых «monomur», является более сложным, и результат часто исчезает вследствие увеличения теплопроводности из-за увеличения количества стенок упомянутых ячеек.
В заявке на французский патент под номером 2521197 А1 предложены глиняные кирпичи с ячейками, заполненными «ячеистым материалом с высокими теплоизоляционными свойствами», таким как «полиуретановая пена, полистироловая пена или любыми другими волокнистыми (стекловатой или минеральной ватой), или диспергированными (пробковый заполнитель) материалами». Однако эти материалы в определенных случаях:
(i) являются горючими и/или в случае пожара выделяют токсичные газы,
(ii) являются потенциально опасными веществами, так как классифицируются согласно категории FCR (жаропрочные керамические волокна), требующими специальных условий размещения, затем удаления отходов,
(iii) со временем теряют изоляционные свойства (усадка набивки),
(iv) или обладают несколькими упомянутыми выше недостатками.
Кроме того, в определенных случаях набивка кирпичей осуществляется на месте в процессе строительства, это создает дополнительную нагрузку и требует дополнительной рабочей силы.
В документе FR 2876400 предлагается использование полых кирпичей, заполненных «изолирующим материалом на основе насыпного пористого продукта». Материал для набивки выполнен на основе вспученного перлита или вспученного вермикулита, в котором крахмал использован в качестве агента контроля реологии. В этой заявке на патент упоминается также об использовании других компонентов, таких как гель кремниевой кислоты, используемый в качестве адгезивного вещества, гидрофобные вещества или диспергированный пластик. Недостатком такого решения является малая механическая прочность агломератов, которые могут разрушиться при транспортировке и монтаже элементов. Кроме того, структура имеет слабую когезионную способность, следствием чего являются, в частности, риски потери материала при сверлении и прорезании стен. Усадка гранул за несколько лет приводит со временем к неконтролируемому уменьшению изолирующей способности.
В документе FR 2927623 предлагаются конструкционные элементы типа глиняных кирпичей с наполнением из известковой пены. Этот пористый материал образован из смеси известь - цемент от 65% до 90% по массе по отношению к общей массе сухого вещества, волокон, минеральных наполнителей, отвердителя и пенообразователя. Основой является смешивание извести с пенообразователем для получения пузырьков воздуха, их сжатие при реакции и получение, таким образом, пористой структуры. Недостатком такого решения является необходимость использования химических синтетических реактивов для обеспечения отверждения извести в форме пористого материала. Среди этих реактивов можно назвать пенообразующие вещества, загустители, ускорители схватывания, отвердители. В этом способе трудно контролировать микроструктуру такого материала после синтеза, в особенности размер и распределение пор, общую пористость и тип упаковок. Такая структура имеет малую механическую прочность, что ограничивает потенциальное сокращение количества или толщины кирпичных кладок и приводит к рискам разрушения пористого материала в процессе укладки конструкционных элементов. Следует также учесть наличие органических компонентов (отвердитель, пенообразователь, …) при осуществлении способа, что может увеличить риск огнестойкости и токсичность возникающих дымов.
2
Таким образом, возникает проблема изготовления строительного кирпича, лишенного вышеупомянутых недостатков; в особенности кирпича, имеющего хорошую механическую прочность, то есть превышающую 10 кг/см, и очень высокие изолирующие свойства, то есть меньшие 0,100 Вт/мК, предпочтительно меньшие 0,05 Вт/мК.
В изобретении предлагается строительный кирпич с ячеистой структурой, содержащий пористый материал, при этом пористый материал получен способом, включающим следующие последовательные этапы:
- этап а) синтез негашеной извести путем обжига при температуре, превышающей или равной 800°С, известняковых камней средним размером от 1 мм до 15 мм с чистотой, составляющей по меньшей мере 90% по весу, и открытой пористостью, превышающей 0% и меньшей или равной 25%, для получения частиц негашеной извести;
2,
- этап b) смешивание упомянутой негашеной извести, полученной на этапе а), с водой и кремнеземом в молярном соотношении СаО/SiО составляющем от 0,5 до 3, для получения пасты из упомянутых компонентов;
- этап с) введение зародышеобразующего вещества в пасту, изготовленную на этапе b);
5
5
- этап d) гидротермальный синтез путем нагрева упомянутой пасты, полученной на этапе с), насыщенным водяным паром под давлением, составляющим от 2⋅10 Па до 20⋅10 Па, и при температуре, составляющей от 130°С до 200°С, в течение времени, составляющего от 15 часов до 30 часов, для получения керамической массы, и
- этап е) сушка упомянутой массы при температуре, составляющей от 100°С до 400°С, в течение времени, составляющего от 5 до 24 часов.
Гидротермальный синтез материала в гомогенной среде обычно осуществляют путем гомогенного зародышеобразования (формирование зародышеобразующего вещества) и увеличение объема (укрупнение зародышеобразующих веществ). Другими словами, вещества диффундируют, обычно в жидкой фазе для формирования ядер кристаллизации (скоплений нескольких сотен атомов), которые затем увеличиваются для формирования конечных гранул материала.
Ядра кристаллизации для роста должны достичь критического диаметра, который зависит от материала и условий синтеза. В противном случае они распускаются и образуют материал для создания нового ядра. Этап формирования ядер, таким образом, создает равновесие между ядрами, которые достигли критического размера и увеличиваются, и ядрами, которые распускаются.
Гидротермальный синтез в гетерогенной среде позволяет контролировать этап формирования ядер путем введения в раствор твердых зародышеобразующих веществ, уже имеющих критический размер. Это позволяет сконцентрироваться на этапе увеличения зародышеобразующих веществ и ускорить кинетику синтеза. Зародышеобразующие вещества являются обычно гранулами получаемого материала, но могут также быть посторонними примесями или поверхностью реактора. Природа вводимых зародышеобразующих веществ может способствовать образованию кристаллической формы синтезируемого материала и оказывать влияние на микроструктуру материала или гранул.
Введение зародышеобразующего вещества позволяет осуществить контроль и синтез особых пористых изолирующих кремнисто-карбонатных микроструктур. Введение зародышеобразующих веществ может вызвать несколько одновременных или нет действий: ускорять кинетику кристаллизации, улучшать гомогенность микроструктур, способствовать увеличению особой микроструктуры.
2
Действительно, в соответствии с изобретением строительный кирпич позволяет получить микроструктуру, механически резистентную от 10 до 40 кг/см при пористости, при которой распределение диаметра пор колеблется от 0,01 до 0,5 мкм.
Используемый в кирпичах по изобретению пористый материал является полностью минеральным и изготовлен без добавления химических органических веществ в том смысле, что он не вписывается в концепцию долговременного развития. Эти свойства не ухудшаются во времени вследствие явлений усадки из-за укладки в процессе выкладки стены.
С экономической точки зрения гидротермальный синтез требует использования установок, стоимость которых пропорциональна температуре (следовательно, и давлению) намеченной работы. Изобретение позволяет с помощью использования зародышеобразующего вещества получить микроструктуру при температуре и/или рабочем давлении, меньшем давления или температуры, которые требовались бы без использования зародышеобразующего вещества, или значительно уменьшить время гидротермального синтеза до заданных температуры и давления (например, при 150°С и ниже 4 бар добавление зародышеобразующих веществ позволит уменьшить время синтеза фактора 2 или составить 20-24 часа вместо 40 часов). Таким образом, общая операционная стоимость способа обязательно является более низкой при обеспечении получения изделия с заданными и гомогенными свойствами.
В данном случае кирпич по изобретению отвечает одной или нескольким следующим характеристикам:
- способ получения включает этап с1), в процессе которого все или часть ячеек по меньшей мере одного строительного кирпича с ячеистой структурой частично или полностью заполняют упомянутой пастой, изготовленной на этапе с), при этом упомянутый строительный кирпич с ячеистой структурой, обработанный в соответствии с этапом с1), далее подвергается этапам d) и e),
- упомянутый строительный кирпич предварительно смачивается водой перед осуществлением этапа с1), причем этот этап позволяет получить открытую пористость и, таким образом, в процессе нанесения пасты исключается то, что вода, содержащаяся в ней, не абсорбируется капиллярами;
- все ячейки упомянутого строительного кирпича с ячеистой структурой заполнены по меньшей мере на 50% их внутреннего объема упомянутой пастой, изготовленной на этапе с);
- на этапе с) вводят от 0,01 до 10% по массе зародышеобразующего вещества в пасту, изготовленную на этапе b), предпочтительно от 1% до 5% по массе. Зародышеобразующие вещества вводят также в соответствующие массы в виде двух компонентов (известь, кремнезем), или являющихся частично массовым эквивалентом одного или двух основных компонентов, или образующих общий массовый эквивалент одного или двух основных компонентов (известь, кремнезем).
- зародышеобразующее вещество выбрано из извести и/или кремнезема в нанометрической форме, предпочтительно в форме коллоидной суспензии, или в форме порошка с гранулометрией, составляющей от 10 нм до 100 мкм, предпочтительно от 50 нм до 5 мкм; в этом случае растворение веществ и их рекомбинация в зародыш кинетически облегчается гранулометрическим эффектом;
х
y
z
- зародышеобразующим веществом является пудра на кремнисто-известковой основе (СаSiO) с гранулометрией, составляющей от 10 нм до 100 мкм, или коллоидная суспензия одной из следующих кристаллических фаз: гиролит, тоберморит, ксонотлит, фошагит, дженнит, афвиллит, гиллербрандит, волластонит или смесь одной или нескольких этих кристаллических фаз; в этом случае зародыши имеют тот же химический состав, что и кристаллы, которые вырастают на них: говорят о гомогенном зародышеобразовании;
- зародышеобразующим веществом является пудра или суспензия окиси магния, алюминия, бария, железа, натрия, титана или цеолита; в этом случае зародышеобразование инициируется добавлением химического компонента, иного, нежели синтетический компонент; говорят о гетерогенном зародышеобразовании, кристаллическая структура вследствие роста из гетерогенных зерен может быть модифицирована кристаллической структурой зерна;
- упомянутый строительный кирпич с ячеистой структурой является глиняным кирпичом;
- этап сушки, предпочтительно, осуществляется при температуре, составляющей от 150°С до 400°С, в течение от 5 часов до 40 часов, предпочтительно от 10 до 24 часов.
В способе изготовления вышеописанного пористого материала камни известняка, используемые на этапе а), имеют средний размер, составляющий от 0,1 мм до 15 мм, предпочтительно составляющий от 1 мм до 12 мм. Было определено, что эти величины позволяют им прокаливаться до сердцевины в относительно простых условиях и получить после прокаливания негашеную известь с гранулометрией, составляющей от 0,1 мм до 15 мм, что гарантирует им хорошую реакционную способность при добавлении воды при осуществлении второго этапа способа (реакционная способность измерена в соответствии с нормой NF EN 459-2) без излишнего риска гидратации и/или карбонатизации, которые могли бы явиться следствием способа хранения извести после обжига и которые в конце могли бы испортить качество пористой кремнисто-известковой структуры.
Известковые камни, используемые на этапе а) способа, описанного выше, могут быть получены измельчением кальциевых блоков больших размеров и последующим просеиванием.
3
Они имеют чистоту (содержание СаСО по отношению к общему весу известняка) по меньшей мере 90% по весу и предпочтительно 95% по весу и даже 97% по весу, что ограничивает присутствие загрязнений, способных ухудшить гидротермальный синтез, исходя из исходных веществ описанных выше кристаллических структур.
Известняк, используемый в способе получения пористого материала, описанного выше, включает, таким образом, менее 6% по весу карбоната магния и кремния и менее 1% по весу алюминия, окиси железа, окиси магния, других окислов, в частности, калия, натрия, титана и таких примесей, как сера или фосфор.
Наконец, открытая пористость известняка, измеренная ртутным устройством для измерения пористости, превышает 0% и меньше или равно 25% и, предпочтительно, составляет от 5 до 25% так, чтобы двуокись углерода могла легко удаляться при образовании извести в процессе протекания химической реакции:
3
2
СаСО------------→СаО+СО,
и чтобы полученная негашеная известь не уплотнялась в процессе этой реакции и могла легко абсорбировать воду для очень быстрого образования известкового молока, а именно менее чем за десять минут, предпочтительно менее 5 минут при осуществлении этапа b) описанного выше способа.
В процессе осуществления этапа а) способа получения описанного выше пористого материала, в частности, было обнаружено, что для периода времени в два часа температура не должна быть ниже 800°С и не превышать 1100°С. Кроме того, в случае, когда температура прокаливания составляет 1100°, временной период не должен, по существу, превышать один час. Понятно, что специалист может уточнить температуру и продолжительность обжига извести в определенной мере, поскольку температура и продолжительность прокаливания будет превышать 850°С, по меньшей мере, в течение одного часа. Уточнение может быть необходимым в зависимости от особого вида печи, количества обработанного известняка и размещения (такого так толщина слоев) продукта в печи. Предпочтительна температура примерно в 900°С в течение примерно трех часов. Действительно, при этой температуре наблюдалось, что кинетика отжига была относительно медленной и что время обработки оказывало только малое влияние на реакционную способность. Прокаливание при этой температуре позволяет, таким образом, регулировать продолжительность прокаливания при промышленных термических нагрузках.
Этап а) упомянутого выше способа получения пористого материала позволяет, таким образом, получить негашеную известь, имеющую достаточную реакционную способность, и способен после гидротермального синтеза формировать заданную кристаллическую фазу. Предпочтительно, получаемая негашеная известь имеет общее содержание воды и двуокиси углерода, меньшее 2% по весу.
2
На этапе b) упомянутого выше способа получения пористого материала негашеная известь, полученная на этапе а), смешивается с кремнеземом. Он может быть аморфным или кристаллическим; она содержит по меньшей мере 90% по массе SiO; она содержит предпочтительно по меньшей мере 90% по массе частицы со средним размером, меньшим 100 мкм, так что ее реакционная способность с негашеной известью является наиболее высокой. Кремнеземы этого типа часто имеются в свободной торговле.
2
x
y
z
w,
2
Негашеная известь и кремнезем особенно часто смешиваются между собой в молярном соотношении CaO:SiO, составляющем от 0,5 до 1,5. Смесь может содержать также в виде следов кремнисто-известковых следов типа SiCaO(OH) i(HO). Кроме того, массовое отношение вода/твердые предшественники (негашеная известь + кремнезем), в особенности, превышает или равно 3 и меньше или равно 10.
В этом подходе в рецептурный состав смеси не добавляется никакой органический компонент (поверхностно-активный, диспергирующий, противопенный, агент контроля реологии, …).
5
5
В процессе этапа d) получения представленного выше пористого материала паста, получаемая на этапе с), нагревается обычно в течение времени, составляющего от 1 часа до 40 часов. В соответствии с особым вариантом описанного выше способа на его этапе d) температура реакции превышает или равна 130°С и, в особенности, меньше или равна 160°С. В соответствии с другим особым вариантом этап d) описанного выше способа осуществляется при давлении насыщенного пара, меньшем или равном 10×10 Па (10 бар) и предпочтительно меньшем или равном 5×10 Па (5 бар).
В процессе этапа е) описанного выше способа продолжительность сушки составляет от 1 часа до 48 часов, предпочтительно от 5 часов до 24 часов, и осуществляется при атмосферном давлении. Этот этап, в особенности, предназначен не только для удаления остатков влаги, но также, при необходимости, для придания обрабатываемой массе кристаллической структуры. Выполнение этого этапа осуществляется в обычной электрической или газовой печи. Она может быть или нет той же, что и печь, используемая для этапа d). В соответствии с частным аспектом описанного выше способа на этапе е) температура сушки превышает или равна 100°С и меньше или равна 250°С.
В дальнейшем изобретение поясняется нижеследующим описанием, не являющимся ограничительным, со ссылками на нижеприведенные примеры.
ПРИМЕРЫ
Демонстрация влияния зародышеобразующего вещества, называемого гомогенным, на микроструктуру после гидротермального синтеза и сушки
Были изготовлены две смеси, первая, называемая рецептурой 1, была изготовлена в следующих массовых пропорциях:
Таблица 1Состав рецептуры 1
Вода (% по массе)
78%
Негашеная известь (% по массе)
10,7%
Кремнезем (% по массе)
11,3%
Вторая смесь, называемая рецептурой 2, была изготовлена при замещении части ранее используемой в виде порошка извести гелем кремниевой кислоты (Sigma Aldrich SM30). Гель кремниевой кислоты в данном случае является зародышеобразующим веществом (см. таблицу 2).
Таблица 2Состав рецептуры 2
Вода (% по массе)
78%
Негашеная известь (% по массе)
10,7%
Кремнезем (% по массе)
10,6%
Зародышеобразующее вещество (% по массе)
0,7%
Эти две смеси перемешиваются в течение 40 мин при 600 об/мин, затем помещаются в автоклав при 196°С на 30 часов. После этого цикла, называемого гидротермальным синтезом, вода, еще имеющаяся в системе, удаляется в оболочку при атмосферном давлении сухим воздухом при 200°С. С учетом фазовой диаграммы, представленной на фиг. 1, и учитывая атомное соотношение Са/Si, заявитель должен в соответствии со своим протоколом синтезировать тоберморит и ксонотлит.
Для исследования природы кристаллических фаз был осуществлен рентгеновский дифракционный анализ. Наложение дифрактограмм представлено на фиг. 2. Ясно видно, что мажоритарная кристаллическая фаза не является одинаковой в пористой массе рецептуры 1, чем кристаллическая фаза в рецептуре 2. Этот результат подтверждается полуколичественным анализом имеющихся фаз (см. таблицу 3).
Таблица 3Количественные величины синтетических кристаллических фаз
Тоберморит (% по объему)
Ксонотлит (% по объему)
Другие фазы Ca<sub>x</sub>Si<sub>y</sub>O<sub>z</sub>
Смесь 1
80%
10%
10%
Смесь 2
2%
94%
4%
Известно и принято, что тоберморит является кристаллической фазой, которая термодинамически будет претерпевать изменения в сторону ксонотлита, если это позволят условия синтеза (Р, Т, время). Таким образом, введение геля кремниевой кислоты играет роль зародышеобразующего вещества вследствие уменьшения энергетического барьера образования зерен критического размера из-за уменьшения радиуса одного из образующих смеси. Скорость растворения кремнезема, таким образом, сильно увеличена, и система кристаллизируется в наиболее термодинамически стабильную фазу ксонотлита.
После доказательства влияния зародышеобразующего вещества на природу синтезированных кристаллических фаз образцы, выполненные из рецептур смесей 1 и 2, были исследованы с помощью сканирующего электронного микроскопа (МЕВ) (фиг. 3 и фиг. 4). Целесообразность использования гомогенного зародышеобразующего вещества для уменьшения/ускорения реакционной кинетики ясно видна при исследовании микроструктур. Зная, что макроскопические свойства материала являются отражением морфологии образующих его кристаллов, результирующие свойства 2 протестированных рецептур смесей будут различными. Поэтому на этих двух микроструктурах был выполнен тест на твердость по Бринеллю. Представляется, что твердость по Бринеллю рецептуры смеси 1 составляет 0,04 Hb с допуском порядка 0,02, тогда как твердость по Бринеллю рецептуры смеси 2 составляет 0,43 с допуском порядка 0,02. Введение геля кремниевой кислоты, изменяющего микроструктуру, приводит к формированию гомогенной микроструктуры и в 10 раз более твердой, чем та же смесь, не содержащая геля кремниевой кислоты.
Демонстрация влияния зародышеобразующего вещества на микроструктуру после гидротермального синтеза и сушки
Для демонстрации влияния природы зародышеобразующей присадки на формирование кристаллов и, таким образом, на микроструктуру после гидротермального синтеза (120-160°С, 2-5 бар) и сушки при низкой температуре (<200°С) были изготовлены шесть рецептур (см. таблицу 4). Кристаллизацию эффективно определяют два параметра: гранулометрия зародышеобразующей присадки (через средний диаметр) и смачиваемость, которой обладает присадка относительно системы, в которую она вводится. Во всяком случае, атомное соотношение Са/Si всегда сохраняется во всех шести рецептурах. Это стехиометрическое отношение не должно изменяться для возможности сравнения полученных микроструктур.
Таблица 4Композиция 6 рецептурных составов
% по массе
Вода
Негашеная известь (СаО)
Кремнезем (SiO<sub>2</sub>)
Зародышеобразующее вещество
Состав 3 (без зародышеобразующего вещества)
78%
10,7%
11,3%
0%
Состав 4 (Цеолит порошок)
78%
10%
10,6%
1,4%
Состав 5 (Гель кремниевой кислоты)
78%
10,7%
10,6%
0,7%
Состав 6 (Фосфат кальция)
78%
10%
11,3%
0,7%
Состав 7 (порошок магнезии)
78%
10%
10,6%
1,4%
Состав 8 (γ глинозем порошок)
78%
10%
10,6%
1,4%
Эти 6 смесей перемешиваются в течение 40 мин при 600 об/мин, затем помещаются в автоклав на 24 часа при 150°С. После этого цикла, называемого гидротермальным синтезом, вода, имеющаяся в системе, удаляется в оболочку при атмосферном давлении сухим воздухом при 100°С.
Образцы смесей 3-8 исследовались сканирующим электронным микроскопом (МЕВ). Целесообразность использования гетерогенного зародышеобразующего вещества ясно видна при исследовании микроструктур, в частности, в форме кристаллов (фиг. 5).
Таким образом, введение гетерогенных зародышей, изменяющее свободную энергию системы, позволяет изменить форму синтезируемых кристаллов. Это явление изменяет сформированные микроструктуры и дает средство контроля макроскопических свойств (тепловое и механическое сопротивления).
Для контроля тест твердости по Бринеллю был выполнен на каждом из образцов. Результаты сведены в таблицу 5.
Таблица 5Твердость по Бринеллю для 6 рецептурных составов
Tвердость по Бринеллю
Стандартное отклонение
Состав 3 (Без зародышеобразующего вещества)
0,23 Нb
0,03
Состав 4 (Цеолит порошок)
0,43 Hb
0,03
Состав 5 (Гель кремниевой кислоты)
0,54 Hb
0,03
Состав 6 (Фосфат кальция)
0,43 Hb
0,03
Cостав 7 (порошок магнезии)
0,59 Hb
0,02
Cостав 8 (γ Глинозем порошок)
0,36 Hb
0,02
В таблице 5 показано, что добавление зародышей различной химической природы позволяет модифицировать микроструктуру с нанометрической шкалой и улучшает, следовательно, механические свойства. При этом в намеченном использовании осуществляют заполнение ячеек глиняного кирпича изолирующей пористой массой, причем улучшение механических свойств содержимого может быть важным параметром.
В случае исследований без добавления зародышей при 150°С/4 бар констатируется, что механические свойства (твердость по Бринеллю) хуже, чем механические свойства, полученные на образцах с зародышами. Для получения подобного результата следовало бы увеличить время гидротермического синтеза фактора 2.
Изобретение позволяет регулировать окончание рабочего процесса через контроль наноструктуры постоянных макроскопических свойств.