ОБЪЕДИНЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАЦЕТАТА И МЕТАНОЛА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА И ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА
COMBINED METHOD OF PRODUCING METHYL ACETATE AND METHANOL FROM SYNTHESES GAS AND DIMETHYL ETHER

Настоящее изобретение относится к объединенному способу получения метилацетата и метанола из синтез-газа и диметилового эфира.
Метанол прежде всего используют для получения формальдегида, метилового трет-бутилового эфира (МТБЭ) и уксусной кислоты, причем небольшие количества используют для получения диметилтерефталата (ДМТ), метилметакрилата (ММА), хлорметанов, метиламинов, метиловых эфиров гликолей и топлива. Метанол также используют во множестве областей в качестве основного растворителя и для получения антифризов, например, в качестве компонента раствора для удаления краски, соединений для омывателя ветрового стекла автомобиля и антиобледенителя для трубопроводов природного газа.
Метилацетат в основном используют в качестве низко токсичного растворителя для клеев, красок и во множестве областей применения при получении покрытий, типографских красок и смол. Метилацетат также используют в качестве сырья для получения ангидрида уксусной кислоты.
Метанол можно получать в промышленном масштабе при конверсии синтез-газа, содержащего монооксид углерода, водород и необязательно диоксид углерода, над пригодным катализатором по следующей реакции:
Широко распространенные катализаторы для синтеза метанола из синтез-газа основаны на меди.
Метилацетат можно получать, как описано, например, в заявке WO 2006/121778 при карбонилировании диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии катализатора карбонилирования на основе цеолита, такого как морденит семейства цеолитов.
Получение метилацетата в условиях карбонилирования диметилового эфира можно также проводить с использованием смеси монооксида углерода и водорода, как описано, например, в заявке WO 2008/132438. Согласно WO 2008/132438, молярное соотношение монооксид углерода/водород для применения на стадии карбонилирования составляет интервал от 1:3 до 15:1, такое как от 1:1 до 10:1, например, от 1:1 до 4:1.
В заявке WO 01/07393 описан способ каталитической конверсии сырья, содержащего монооксид углерода и водород, при этом получают по крайней мере один из следующих продуктов: спирт, простой эфир и их смеси, и при взаимодействии монооксида углерода по крайней мере с одним из следующих соединений: спирт, простой эфир или их смеси, и в присутствии катализатора, выбранного из твердых сверхкислот, гетерополикислот, глин, цеолитов и молекулярных сит, в отсутствии галогенидного активатора, при температуре и давлении, достаточных для образования по крайней мере одного из следующих соединений: сложный эфир, ангидрид кислоты и их смеси.
В патенте США 5286900 описан способ получения продукта уксусной кислоты, выбранного из уксусной кислоты, метилацетата, ангидрида уксусной кислоты и их смесей в условиях конверсии синтез-газа, включающего водород и оксиды углерода, причем указанный способ включает следующие стадии: (I) подача синтез-газа в первый реактор при давлении 5-200 бар и при температуре 150-400°C и каталитическая конверсия синтез-газа в метанол и диметиловый эфир, и (II) карбонилирование метнола и диметилового эфира, полученных на стадии (I), при подаче всего выходящего из первого реактора потока во второй реактор и проведение в нем карбонилирования метанола и диметилового эфира при давлении 1-800 бар и при температуре 100-500°C в присутствии катализатора, при этом получают продукт уксусной кислоты.
В патенте ЕР-А-0566370 описан способ получения этилидендиацетата, уксусной кислоты, ангидрида уксусной кислоты и метилацетата напрямую из синтез-газа с образованием потока промежуточного продукта, содержащего диметиловый эфир. Диметиловый эфир образуется из синтез-газа в первом жидкофазном реакторе и выходящий из реактора поток, содержащий диметиловый эфир, метанол и непрореагировавший синтез-газ, направляют во второй жидкофазный реактор, содержащий уксусную кислоту, в котором происходит каталитический синтез кислород-содержащих ацетилпроизводных. В отдельной системе реакторов необязательно происходит пиролиз этилидендиацетата с образованием винилацетата и дополнительной уксусной кислоты. Синтез-газ предпочтительно получают при частичном окислении углеводородного сырья, такого как природный газ. Необязательно часть уксусной кислоты, которая является побочным продуктом реакции, направляют в рециркуляционную систему в реактор частичного окисления для конверсии в дополнительный синтез-газ.
Синтез-газ включает монооксид углерода и водород. Необязательно может присутствовать диоксид углерода. Соотношение газов в синтез-газе или стехиометрическое число (СЧ) состава синтез-газа обычно рассчитывают по формуле:
2
2
2
СЧ=(Н-CO)/(СО+CO)
2
2
где Н, СО и CO означают молярное содержание в синтез-газе.
Желательно, чтобы оптимальное СЧ синтез-газа, предназначенного для получения метанола, составляло 2,05. Однако, в процессах получения метилацетата в условиях карбонилирования диметилового эфира синтез-газом часто используют синтез-газ со стехиометрическим избытком монооксида углерода. Таким образом, основной недостаток процессов карбонилирования и синтеза метанола заключается в том, что требуемое для синтеза метанола соотношение водород/монооксид углерода значительно выше соотношения, требуемого для карбонилирования.
Другой недостаток процессов карбонилирования диметилового эфира заключается в необходимости удаления продувочного газа из процесса, чтобы предотвратить достижение в реакторе неприемлемых уровней компонентов из рециркуляционной системы. Обычно продувочные газы утилизируют при сжигании. Продувочный газ из процессов карбонилирования содержит монооксид углерода и всегда некоторое количество диметилового эфира и метилацетата. Следовательно, удаление этих компонентов при продувке приводит к потере ценных веществ и к снижению общей производительности процесса.
Как описано выше, в способах карбонилирования диметилового эфира синтез-газом обычно используют синтез-газ со стехиометрическим избытком монооксида углерода. Такой избыток приводит к удалению непотребленного монооксида углерода (вместе с водородом, который в основном остается в процессе непотребленным) из процесса в виде части потока продукта карбонилирования. Обычно, чтобы исключить потерю сырья - монооксида углерода, из процесса, его направляют через рециркуляционную систему в реактор карбонилирования вместе с непотребленным водородом. Недостатком такой операции является накопление водорода в реакторе и нежелательное снижение скорости реакции карбонилирования.
2
Еще один недостаток заключается в том, что в настоящее время установлено, что в процессах карбонилирования диметилового эфира в присутствии катализаторов на основе цеолита наблюдается нежелательное образование определенных низкокипящих побочных продуктов, включая олефины, например, этилен и C-кислород-содержащие соединения, такие как ацетон и ацетальдегид. Рециркуляционные потоки, содержащие эти низкокипящие побочные продукты, и подаваемые в процесс карбонилирования, приводят к снижению срока службы катализатора карбонилирования и к увеличению уровня побочных продуктов, образующихся в процессе карбонилирования.
Более того, в связи с трудностями при транспортировке и хранении синтез-газа его обычно получают in situ. Таким образом, значительные затраты на новые установки получения метилацетата и метанола включают капитальные и эксплутационные расходы, связанные с получением синтез-газа.
В настоящее время было установлено, что указанные выше проблемы можно преодолеть или по крайней мере свести к минимуму за счет объединения процесса получения метилацетата при карбонилировании диметилового эфира с процессом синтеза метанола, причем для этого объединенного способа используют питающий поток синтез-газа для реакции карбонилирования без необходимости в использовании дополнительного питающего потока синтез-газа для синтеза метанола.
Соответственно, в настоящем изобретении предлагается объединенный способ получения метилацетата и метанола, включающий следующие стадии:
(I) подача синтез-газа и диметилового эфира в реакционную зону карбонилирования и взаимодействие в ней синтез-газа и диметилового эфира в присутствии катализатора карбонилирования с образованием газообразного продукта реакции карбонилирования, включающего метилацетат и обогащенный водородом синтез-газ,
(II) отведение продукта реакции карбонилирования из реакционной зоны карбонилирования и извлечение по крайней мере из части продукта карбонилирования жидкого, обогащенного метилацетатом потока и потока синтез-газа, и
(III) подача по крайней мере части потока синтез-газа, извлеченного из продукта реакции карбонилирования, в зону синтеза метанола и контактирование в ней этого потока с катализатором синтеза метанола, при этом образуется продукт синтеза метанола, включающий метанол и непрореагировавший синтез-газ.
Преимущество настоящего изобретения заключается в обеспечении способа получения обоих продуктов - метилацетата и метанола, из синтез-газа при одновременном сведении к минимуму потерь дорогостоящего сырья - монооксида углерода, при получении метилацетата. Соответственно, непрореагировавшие монооксид углерода и водород, присутствующие в потоке реакции карбонилирования, превращаются в метанол в зоне синтеза метанола и тем самым исключается необходимость в дополнительном источнике синтез-газа для синтеза метанола.
Преимущество настоящего изобретения заключается также в разработке способа, который позволяет снизить или полностью исключить необходимость в утилизации продувочного газа, который удаляют из процесса карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии катализатора, при этом получают метилацетат.
2
Преимущество настоящего изобретения заключается также в разработке способа, который позволяет повысить время службы цеолитового катализатора карбонилировавния и/или эффективности катализатора, благодаря исключению необходимости возвращать в зону реакции карбонилирования через рециркуляционную систему низкокипящие побочные продукты реакции карбонилирования, такие как олефины и C-кислород-содержащие соединения, и/или благодаря исключению накопления рециркуляционного водорода.
Необязательно в настоящем изобретении предлагается метанол, который получают из питающего потока синтез-газа со стехиометрическим числом, субоптимальным для получения метанола, что позволяет также получать метилацетат.
Кроме того, в настоящем изобретении предлагается получение метанола, при котором можно исключить или свести к минимуму необходимость подачи поставляемого диоксида углерода и тем самым снизить стоимость способа синтеза метанола.
Фигуры, которые включены в описание настоящего изобретения и составляют его часть, представлены для иллюстрации вариантов осуществления настоящего изобретения и вместе с описанием служат для объяснения признаков, преимуществ и принципов настоящего изобретения.
На фиг. 1 представлена схема одного варианта осуществления настоящего изобретения, то есть объединенного способа получения метилацетата и метанола.
На фиг. 2 представлена схема варианта осуществления настоящего изобретения, то есть объединенного способа получения метилацетата и метанола, включающего извлечение продукта синтеза метанола.
На фиг. 3 представлена схема варианта осуществления настоящего изобретения, то есть объединенного способа получения метилацетата и метанола, включающего рециркуляцию в реактор карбонилирования синтез-газа, извлеченного из продукта реакции карбонилирования.
На фиг. 4 представлена схема варианта осуществления настоящего изобретения, то есть объединенного способа получения метилацетата и метанола, включающего рециркуляцию в реактор карбонилирования синтез-газа, извлеченного из продукта реакции карбонилирования, извлечение продукта синтеза метанола и рециркуляцию в реактор синтеза метанола непрореагировавшего синтез-газа.
На фиг. 5 показано влияние этилена на производительность синтеза метанола.
На фиг. 6 показана степень конверсии этилена в процессе синтеза метанола.
2
5
Как было описано выше, синтез-газ содержит монооксид углерода и водород. Необязательно синтез-газ может также содержать диоксид углерода. Обычно синтез-газ может также содержать небольшие количества инертных газов, таких как азот и метан. Стандартные способы конверсии углеводородных источников в синтез-газ включают паровой реформинг и частичное окисление. Примеры углеводородных источников, используемых для получения синтез-газа, включают биомассу, природный газ, метан, C-C углеводороды, бензино-лигроиновую фракцию, уголь и тяжелые нефтяные масла.
Паровой реформинг в основном включает контактирование углеводородов с паром, при этом образуется синтез-газ. Способ предпочтительно включает применение катализатора, такого как катализаторы на основе никеля.
Частичное окисление в основном включает контактирование углеводорода с кислородом или кислород-содержащим газом, таким как воздух, при этом получают синтез-газ. Частичное окисление обычно происходит в присутствии или отсутствии катализатора, такого как катализатор на основе родия, платины или палладия.
Согласно настоящему изобретению синтез-газ, включающий монооксид углерода и водород, и диметиловый эфир взаимодействуют в реакционной зоне карбонилирования в присутствии пригодного катализатора карбонилирования с образованием газообразного продукта реакции карбонилирования, включающего метилацетат и обогащенный водородом синтез-газ.
Соответственно, поток синтез-газа, подаваемый в реакционную зону карбонилирования, представляет собой синтез-газ, образующийся после парового реформинга углеводородов или частичного окисления углеводородов. Предпочтительно синтез-газ получают после частичного окисления природного газа или метана.
Соответственно синтез-газ, образующийся в процессе получения синтез-газа, охлаждают перед его подачей в реакционную зону карбонилирования. Предпочтительно охлаждать синтез-газ таким образом, чтобы конденсировалась по крайней мере часть водяного пара, образующегося в процессе получения синтез-газа.
Предпочтительно синтез-газ, подаваемый в реакционную зону карбонилирования, представляет собой сухой синтез-газ. Удалять воду из синтез-газа можно с использованием любого пригодного материала, например, молекулярных сит.
Синтез-газ, подаваемый в реакционную зону карбонилирования, включает свежий синтез-газ. Согласно настоящему изобретению свежий синтез-газ включает синтез-газ из газохранилищ. Соответственно синтез-газ содержит в основном свежий синтез-газ, который не содержит синтез-газ из любой рециркуляционной системы.
Стехиометрическое число (СЧ) свежего синтез-газа не является определяющим параметром и может изменяться в широком интервале. Желательно обеспечивать пригодный состав синтез-газа, подаваемого в реакционную зону синтеза метанола, для стехиометически сбалансированного получения метанола, то есть свежий синтез-газ должен содержать по крайней мере частичный избыток водорода по сравнению с монооксидом углерода и диоксидом углерода. Следовательно, соответственно СЧ свежего синтез-газа находится в интервале от 0,9 до 1,3, предпочтительно в интервале от 1,0 до 1,2, например, в интервале от 1,0 до 1,1.
Предпочтительно синтез-газ включает диоксид углерода. Диоксид углерода может присутствовать в свежем синтез-газе в количестве не более 50 мол. %, например, в интервале от 0,5 до 12 мол. %.
Соответственно, синтез-газ, подаваемый в реакционную зону карбонилирования, может также включать рециркуляционный синтез-газ.
Рециркулирующие потоки синтез-газа могут представлять собой один или более газообразных или жидких потоков, включающих монооксид углерода, водород и необязательно диоксид углерода, которые извлекают из любого участка, расположенного вниз по потоку процесса реакции карбонилирования. Пригодные рециркулирующие потоки синтез-газа включают синтез-газ, извлеченный из продукта реакции карбонилирования.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения синтез-газ, подаваемый в реакционную зону карбонилирования, включает смесь свежего синтез-газа и рециркуляционного синтез-газа. Соответственно, синтез-газ включает смесь свежего синтез-газа и синтез-газа, извлеченного из продукта реакции карбонилирования. Предпочтительно смесь свежего синтез-газа и синтез-газа, извлеченного из продукта реакции карбонилирования, включает диоксид углерода. Диоксид углерода может присутствовать в смеси свежего синтез-газа и синтез-газа, извлеченного из продукта реакции карбонилирования, в суммарном количестве не более 50 мол. %, например, в интервале от 0,5 до 12 мол. %.
Синтез-газ можно подавать в реакционную зону карбонилирования в виде одного или более питающих потоков. Один или более потоков может представлять собой либо свежий синтез-газ, либо смесь свежего и рециркуляционного синтез-газов.
Предпочтительно перед применением в реакции карбонилирования синтез-газ (либо свежий синтез-газ, либо смесь свежего и рециркуляционного синтез-газов) следует нагревать, например, в одном или более теплообменников до требуемой температуры реакции карбонилирования.
Парциальное давление монооксида углерода в реакционной зоне карбонилирования должно составлять достаточную величину для обеспечения образования метилацетата. Таким образом, парциальное давление монооксида углерода находится в интервале от 0,1 до 100 бар изб. (от 10 кПа до 10000 кПа), например, от 10 до 65 бар изб. (от 1000 кПа до 6500 кПа).
Соответственно, парциальное давление водорода в реакционной зоне карбонилирования находится в интервале от 1 до 100 бар изб. (от 100 кПа до 10000 кПа), например, от 10 до 75 бар изб. (от 1000 кПа до 7500 кПа).
Диметиловый эфир, подаваемый в реакционную зону карбонилирования, может представлять собой свежий диметиловый эфир или смесь свежего и рециркуляционного диметилового эфира. Соответственно, рециркуляционные потоки, подаваемые в реакционную зону карбонилирования и включающие диметиловый эфир, можно получать в любом участке, расположенном вниз по потоку процесса реакции карбонилирования, включая, например, обогащенный водородом синтез-газ, извлеченный из продукта реакции карбонилирования.
Диметиловый эфир можно подавать в зону реакции карбонилирования в виде одного или более потоков свежего диметилового эфира или одного или более потоков, включающих смесь свежего и рециркуляционного диметилового эфира.
Диметиловый эфир и синтез-газ можно подавать в реакционную зону карбонилирования в виде одного или более отдельных потоков, но предпочтительно их можно подавать в виде одного или более смешанных потоков синтез-газа и диметилового эфира.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения диметиловый эфир и синтез-газ, подают в реакционную зону карбонилирования в виде смешанного потока, который перед применением в реакционной зоне карбонилирования нагревают до требуемой температуры реакции карбонилирования, например, в одном или более теплообменников.
На практике в промышленном масштабе диметиловый эфир получают при каталитической конверсии метанола над катализаторами дегидратации метанола. Такая каталитическая конверсия приводит к образованию продукта, который в основном представляет собой диметиловый эфир, но может также содержать низкие уровни метанола и/или воды. Присутствие значительных количеств воды в процессе катализируемого цеолитом карбонилирования диметилового эфира способствует ингибированию образования продукта метилацетата. Кроме того, вода может накапливаться в реакции карбонилирования в результате побочных реакций. Однако, диметиловый эфир, предназначенный для применения в реакции карбонилирования по настоящему изобретению, может содержать небольшие количества одной или более примесей - воды и метанола, при условии, что общее количество метанола и воды не настолько велико, чтобы ингибировать образование метилацетата. Соответственно, диметиловый эфир (включая рециркуляционные потоки) может содержать воду и метанол в суммарном количестве в интервале от 1 част./млн до 10 мол. %, например, от 1 част./млн до 2 мол. %, например, от 1 част./млн до 1 мол. %, предпочтительно в интервале от 1 част./млн до 0,5 мол. %.
Предпочтительно высушивать питающий поток диметилового эфира (свежего и любого рециркуляционного) перед применением в реакции карбонилирования.
Концентрация диметилового эфира может находиться в интервале от 1 мол. % до 20 мол. %, предпочтительно в интервале от 1,5 мол. % до 15 мол. %, например, от 5 мол. % до 15 мол. %, например, от 2,5 мол. % до 12 мол. %, например, от 2,5 мол. % до 7,5 мол. % в расчете на общую массу всех потоков, подаваемых в реакционную зону карбонилирования.
Молярное соотношение монооксида углерода и диметилового эфира в реакционной зоне карбонилирования предпочтительно находится в интервале от 1:1 до 99:1, например, от 1:1 до 25:1, например, от 2:1 до 25:1.
Диоксид углерода взаимодействует с водородом с образованием воды и монооксида углерода. Эту реакцию обычно называют обратимой реакцией конверсии водяного газа. Таким образом, если требуется утилизировать синтез-газ, включающий диоксид углерода, то для сведения к минимуму влияния воды на реакцию карбонилирования предпочтительно, чтобы катализатор карбонилирования не проявлял активность в обратимой реакции конверсии водяного газа или в реакции образования метанола. Предпочтительно катализатор карбонилирования включает алюмосиликат семейства цеолитов.
Цеолиты включают систему каналов, которые могут быть взаимосвязаны с другими системами каналов или пустот, такими как боковые карманы или полости. Системы каналов сформированы в виде кольцевых структур, которые могут включать, например, 8, 10 или 12 элементов. Информация о цеолитах, типах их каркасной структуры и системах каналов опубликована в справочнике Atlas of Zeolite Framework Types, C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker and D.H. Olson, 6-е обновл. изд., Elsevier, Амстердам, 2007, а также на вебсайте Международной ассоциации по цеолитам (International Zeolite Association) www.iza-online.org.
Соответственно, в качестве катализатора карбонилирования используют кристаллический алюмосиликат семейства цеолитов, который включает по крайней мере один канал, сформированный 8-членным кольцом. Размеры отверстий в системе каналов цеолита, сформированной 8-членным кольцом, должны обеспечивать свободную диффузию молекул взаимодействующих веществ - диметилового эфира и диоксида углерода, внутрь каркаса цеолита и из него. Соответственно, размеры отверстий в 8-членной кольцевой системе каналов цеолита составляют по крайней мере 2,5×3,6 . Предпочтительно канал, сформированный 8-членным кольцом, взаимосвязан по крайней мере с одним каналом, сформированным от 10 до 12 элементами.
Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры алюмосиликатов семейства цеолитов, включающих по крайней мере один канал, который сформирован 8-членным кольцом, включают цеолиты со структурой каркаса следующего типа: MOR (например, морденит), FER (например, ферриерит), OFF (например, оффретит) и GME (например, гмелинит).
Предпочтительным катализатиором карбонилирования является морденит семейства цеолитов.
Катализатором карбонилирования может являться цеолит в водородной форме. Предпочтительно катализатором карбонилирования является морденит в водородной форме.
Катализатор карбонилирования может представлять собой цеолит, полностью или частично нагруженный одним или более металлов. Пригодные металлы для связывания с цеолитом включают медь, серебро, никель, иридий, родий, платину, палладий или кобальт или их комбинации, предпочтительно медь, серебро и их комбинации. Металл для связывания с цеолитом можно получить по технологии, такой как ионообмен или пропитывание. Эти технологии широко известны и обычно включают обмен катионов водорода или предшественника водорода (такого как катионы аммония) цеолита на катионы металлов.
Катализатором карбонилирования может являться цеолит, в каркасной структуре которого, кроме алюминия и кремния, могут содержаться один или более других металлов, таких как трехвалентные металлы, выбранные по крайней мере из одного элементов: галлия, бора и железа. Соответственно, катализатором карбонилирования может являться цеолит, содержащий галлий в качестве элемента каркасной структуры. Например, катализатором карбонилирования может являться морденит, содержащий галлий в качестве элемента каркасной структуры, например, морденит в водородной форме, содержащий галлий в качестве элемента каркасной структуры.
Катализатор карбонилирования может представлять собой композитный цеолит, который смешан по крайней мере с одним связующим агентом. Специалисту в данной области техники известно, что связующий агент выбирают таким образом, чтобы катализатор сохранял достаточную активность и стабильность в условиях реакции карбонилирования. Примеры пригодных связующих агентов включают неорганические оксиды, такие как оксиды кремния, оксиды алюминия, алюмосиликаты, силикаты магния, силикаты магния-алюминия, оксиды титана и циркония. Предпочтительные связующие агенты включают оксиды алюминия, алюмосиликаты и оксиды кремния, например, оксид алюминия типа бемита.
Относительные количества цеолита и связующего агента могут изменяться в широких пределах, но, соответственно, связующий агент может присутствовать в композите в количестве в интервале от 10% до 90% в расчете на массу композита, предпочтительно в интервале от 10% до 65% в расчете на массу композита.
Из порошкообразных цеолитов можно также сформировать частицы без применения связующего агента. Типичные частицы катализатора на основе цеолита включают экструдаты, которые в поперечном сечении представляют собой круг или множество дугообразных лепестков, выступающих с внешней стороны центральной части частиц катализатора.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатором карбонилирования является цеолит, такой как морденит, который представляет собой композит по крайней мере с одним связующим агентом на основе неорганического оксида, соответственно выбранным из оксидов алюминия, оксидов кремния и алюмосиликатов, и который используют в определенной форме, такой как экструдат. Прежде всего катализатором карбонилирования является композит морденита с оксидом алюминия, таким как бемит. Морденит в виде композита с оксидом алюминия может содержать галлий в качестве каркасного элемента.
Молярное соотношение оксидов кремния и оксидов алюминия в цеолите, предназначенном для применения в качестве катализаторов карбонилирования по настоящему изобретению, представляет собой объемное или общее соотношение. Его можно определять с использованием одного из методов химического анализа. Такие методы включают рентгенофлуоресцентный анализ, атомно-абсорбционный анализ и анализ с использованием индуктивно-сопряженной плазмы (ИСП). С использованием всех этих методов анализа получают в основном идентичные значения молярного соотношения оксидов кремния и оксидов алюминия.
Объемное молярное соотношение оксидов кремния и оксидов алюминия (в данном контексте КАС) синтетических цеолитов может изменяться в определенном интервале. Например, КАС цеолита, такого как морденит, может находиться в интервале от 5 до 90.
КАС цеолита для применения в качестве катализатора карбонилирования по настоящему изобретению может, соответственно, находиться в интервале от 10:1 до 90:1, например, от 20:1 до 60:1.
Предпочтительно активировать катализатор карбонилирования на основе цеолита непосредственно перед применениием, обычно при нагревании при повышенной температуре в течение по крайней мере одного часа в потоке азота, монооксида углерода, водорода и их смесей.
Предпочтительно проводить реакцию карбонилирования в основном безводных условиях. Следовательно, как описано выше, соответственно, ограничивать присутствие воды в реакции карбонилирования, то есть все реагенты, включая свежий синтез-газ, свежий диметиловый эфир, любые их рециркуляционные потоки, и катализатор, следует высушивать перед применением в реакции карбонилирования. Соответственно, суммарное количество воды и метанола (источник воды), присутствующих в реакции карбонилирования, ограничивают до величин в следующих интервалах: от 1 част./млн до 0,5 мол. %, предпочтительно от 1 част./млн до 0,1 мол. %, и наиболее предпочтительно от 1 част./млн до 0,05 мол. %.
Желательно, чтобы суммарное количество воды и метанола, подаваемых в реакционную зону карбонилирования, не превышало 0,5 мол. %, например, находилось в интервале от 0 до 0,5 мол. %, например, от 1 част./млн до 0,5 мол. %,
Катализатор карбонилирования можно использовать в реакционной зоне карбонилирования в фиксированном слое, например, в форме трубок или палочек, при этом потоки диметилового эфира и синтез-газа, обычно в газообразной форме, пропускают над катализатором карбонилирования или через него.
Реакцию карбонилирования проводят в паровой фазе.
Синтез-газ и диметиловый эфир взаимодействуют в присутствии катализатора карбонилирования в условиях реакции, достаточных для образования газообразного продукта реакции карбонилирования, который включает метилацетат.
Предпочтительно реакцию карбонилирования проводят при температуре в интервале от 100°C до 350°C, например, в интервале от 250°C до 350°C.
Предпочтительно реакцию карбонилирования проводят при суммарном давлении в интервале от 1 до 200 бар изб. (от 100 кПа до 20000 кПа), например, от 10 до 100 бар изб. (от 1000 кПа до 10000 кПа), например, от 50 до 100 бар изб. (от 5000 кПа до 10000 кПа).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения реакцию карбонилирования проводят при температуре в интервале от 250°C до 350°C, и при суммарном давлении в интервале от 50 до 100 бар изб. (от 5000 кПа до 10000 кПа).
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения синтез-газ и диметиловый эфир, предпочтительно содержащий воду и метанол в суммарном количестве, не превышающем интервал от 1 част./млн до 10 мол. %, взаимодействуют в присутствии катализатора карбонилирования, такого как алюмосиликат семейства цеолиов, включающего по крайней мере один канал, сформированный 8-членным кольцом, например, морденит, предпочтительно морденит в водородной форме, при температуре в интервале от 100°C до 350°C, и при суммарном давлении в интервале от 10 до 100 бар изб. (от 1000 кПа до 10000 кПа), при этом образуется газообразный продукт реакции карбонилирования, включающий метилацетат и обогащенный водородом синтез-газ.
-1
-1
Диметиловый эфир и синтез-газ, необязательно содержащий диоксид углерода и любые рециркуляционные потоки), соответственно, можно подавать в реакционную зону карбонилирования через слой катализатора при объемной скорости подачи газа (ОСПГ) в интервале от 500 до 40000 ч, например, от 200 до 20000 ч.
Предпочтительно реакцию карбонилирования проводят в основном в отсутствии галогенидов, таких как иодид. Термин «в основном» означает, что содержание галогенида, например, общее содержание иодида в питающих потоках, подаваемых в реакционную зону карбонилирования, составляет менее 500 част./млн, предпочтительно менее 100 част./млн.
Водород, присутствующий в синтез-газе, в основном не проявляет активность в реакции карбонилирования и таким образом, синтез-газ, отведенный из реакционной зоны карбонилирования, обогащается водородом по сравнению с содержанием водорода в синтез-газе, который подают в реакционную зону карбонилирования.
2
Продукт реакции карбонилирования, отведенный из реакционной зоны карбонилирования, включает метилацетат и обогащенный водородом синтез-газ. Продукт реакции карбонилирования обычно включает небольшие количества дополнительных компонентов, например, одну или более следующих примесей: непрореагировавший диметиловый эфир, вода, метанол и инертные газы. Продукт реакции карбонилирования может также включать низкокипящие побочные продукты, которые образуются в результате побочных реакций в реакции карбонилирования. Эти побочные продукты обычно представляют собой один или более олефинов, например, этилен и C кислород-содержащие соединения, такие как ацетальдегид и ацетон.
Диоксид углерода в основном не потребляется в реакции карбонилирования, таким образом, если синтез-газ, подаваемый в реакционную зону карбонилирования, включает диоксид углерода, то продукт реакции карбонилирования также включает диоксид углерода.
Продукт реакции карбонилирования отводят из реакционной зоны карбонилирования в газообразной форме.
Согласно настоящему изобретению жидкий поток, обогащенный метилацетатом, и поток синтез-газа извлекают из отведенного продукта реакции карбонилирования.
Соответственно, извлеченный продукт реакции карбонилирования охлаждают и разделяют для получения жидкого, обогащенного метилацетатом потока и потока синтез-газа. Охлаждение продукта реакции карбонилирования можно осуществлять с использованием одного или более теплообменных средств, таких как обычные теплообменники, при этом продукт реакции карбонилирования охлаждают, например, до температуры в интервале 50°C или менее, соответственно, в интервале от 40°C до 50°C.
Обогащенный метилацетатом жидкий поток можно извлекать из потока синтез-газа, например, с использованием одного или более газожидкостных сепараторов, таких как барабанный сепаратор или газосепаратор с тангенциальным вводом
Обогащенный метилацетатом жидкий поток в основном включает метилацетат, но может также включать незначительные количества одной или более следующих примесей: непрореагировавший диметиловый эфир, метанол, вода и растворенные инертные газы и синтез-газ.
Поток синтез-газа в основном включает монооксид углерода, водород и диоксид углерода, если он присутствует в потоке синтез-газа, подаваемого в реакционную зону карбонилирования. Поток синтез-газа может также содержать незначительные количества одной или более примесей: непрореагировавший диметиловый эфир, вода, метилацетат, инертные газы и низкокипящие побочные продукты реакции карбонилирования.
Метилацетат можно извлекать из жидкого потока, обогащенного метилацетатом, например, с использованием дистилляции и поставлять на рынок сам по себе или использовать в качестве сырья в расположенных вниз по потоку химических процессах.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения метилацетат извлекают по крайней мере из части жидкого потока, обогащенного метилацетатом, и извлеченный метилацетат превращают в уксусную кислоту, предпочтительно в условиях гидролиза. Гидролиз извлеченного метилацетата можно проводить по известным технологиям, таким как процессы каталитической дистилляции. Обычно для гидролиза метилацетата используют процессы каталитической дистилляции, то есть метилацетат гидролизуют в воде в реакторе с фиксированным слоем кислотного катализатора, такого как кислотная ионообменная смола или цеолит, при этом получают смесь, содержащую уксусную кислоту и метанол, которую можно разделить на уксусную кислоту и метанол с использованием дистилляции с одной или более ступеней дистилляции.
По крайней мере часть синтез-газа, извлеченного из продукта реакции карбонилирования, направляют в зону синтеза метанола для получения метанола. При необходимости синтез-газ можно направлять в полном объеме в зону синтеза метанола.
Соответственно, синтез-газ, извлеченный из продукта реакции карбонилирования, разделяют на две части, причем первую часть синтез-газа направляют в зону синтеза метанола и по крайней мере одну другую часть, которая, например, идентична первой части, возвращают через рециркуляционную систему в реакционную зону карбонилирования. Однако, предпочтительно разделять синтез-газ, извлеченный из продукта реакции карбонилирования, на основную часть и меньшую часть. Более предпочтительно синтез-газ разделяют на основную часть и меньшую часть, причем основную часть возвращают через рециркуляционную систему в реакционную зону карбонилирования, а меньшую часть направляют в зону синтеза метанола.
Соответственно, основная часть составляет по крайней мере 50 мол. % синтез-газа, извлеченного из реакционной зоны карбонилирования, например, находится в интервале от 60 до 85 мол. %, например, от 70 до 80 мол. %. Соответственно, меньшая часть составляет менее 50 мол. %, например, находится в интервале от 10 до 30 мол. %, например, от 20 до 30 мол. %.
В одном варианте от 70 до 80 мол. % синтез-газа, извлеченного из продукта реакции карбонилирования, возвращают через рециркуляционную систему в реакционную зону карбонилирования, а от 10 до 30 мол. % синтез-газа направляют в зону синтеза метанола.
Соответственно, синтез-газ, извлеченный из продукта реакции карбонилирования, можно сжать в одном или более компрессоров перед подачей через рециркуляционную систему в реакционную зону карбонилирования.
При необходимости часть синтез-газа, извлеченного из продукта реакции карбонилирования, можно удалить в виде продувочного газа, но предпочтительно в основном весь синтез-газ направлять в зону синтеза метанола или через рециркуляционную систему в реакционную зону карбонилирования или использовать комбинацию обоих операций.
Стехиометрическое число (СЧ) синтез-газа, извлеченного из продукта реакции карбонилирования, в основном зависит от СЧ свежего синтез-газа, подаваемого в реакционную зону карбонилирования, и от степени конверсии реагентов в ней, но его можно также регулировать за счет изменения количества рециркулирующего синтез-газа, поступающего в реакционную зону карбонилирования. Следовательно, СЧ синтез-газа, извлеченного из реакционной зоны карбонилирования, можно регулировать таким образом, чтобы обеспечить оптимизированное СЧ для синтеза метанола за счет оптимизации одного или более этих факторов. Предпочтительно синтез-газ, извлеченный из продукта реакции карбонилирования, характеризуется СЧ, оптимизированным для синтеза метанола, то есть соответственно, СЧ находится в интервале от 1,5 до 2,5, например, от 2,0 до 2,1, предпочтительно 2,05.
Для получения потока продукта-метанола по настоящему изобретению можно использовать любой пригодный способ синтеза метанола. В промышленном масштабе метанол получают с помощью каталитической конверсии монооксида углерода и водорода, которая происходит по общему уравнению . Реакция происходит по следующим уравнениям:
Обычно требуемые для получения метанола монооксид углерода и водород получают из синтез-газа, подаваемого в реакционную зону метанола напрямую из процессов реформинга или частичного окисления. Преимущество настоящего изобретения заключается в использовании одного питающего потока свежего синтез-газа, что обеспечивает получение обоих продуктов - метилацетата и метанола. Согласно настоящему изобретению нет необходимости в подаче свежего синтез-газа в реакционную зону метанола дополнительно к синтез-газу, подаваемому в реакционную зону карбонилирования. Как было описано выше, согласно настоящему изобретению требуемые для получения метанола монооксид углерода и водород получают из синтез-газа, извлеченного из продукта реакции карбонилирования.
В предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению дополнительно включает следующие стадии:
(IV) отведение продукта синтеза метанола из зоны синтеза метанола и извлечение из него жидкого, обогащенного метанолом потока и потока синтез-газа, и
(V) рециркуляция по крайней мере части потока синтез-газа, извлеченного из продукта синтеза метанола, в зону синтеза метанола.
Синтез-газ, извлеченный из продукта реакции карбонилирования, можно использовать в качестве единственного источника синтез-газа для зоны синтеза метанола. Однако, предпочтительно, чтобы синтез-газ, предназначенный для применения в синтезе метанола, включал по крайней мере часть синтез-газа, извлеченного из продукта синтеза метанола. Соответственно, синтез-газ, подаваемый в зону синтеза метанола, представляет собой объединенный поток, состоящий из синтез-газа, извлеченного из продукта реакции карбонилирования, и синтез-газа, извлеченного из продукта синтеза метанола.
Перед использованием в зоне синтеза метанола, потоки синтез-газа, питающие зону синтеза метанола, такие как синтез-газ, извлеченный из продукта реакции карбонилирования, и объединенный поток синтез-газа, извлеченного из продукта реакции карбонилирования, и синтез-газа, извлеченного из продукта синтеза метанола, можно нагревать, например, в одном или более теплообменников, до требуемой температуры синтеза метанола.
Для синтеза метанола требуется источник диоксида углерода. Источники диоксида углерода включают синтез-газ, диоксид углерода, образующийся in situ в ходе синтеза метанола, и поставляемый диоксид углерода. Диоксид углерода можно получить in situ из воды, образующейся в процессе, и при добавлении воды в синтез метанола. Однако, существует ряд недостатков, ассоциированных с добавлением воды в синтез метанола для образования диоксида углерода in situ, включая необходимость в дополнительной обработке и обеспечении пригодного источника воды. Однако, при необходимости в зону синтеза метанола можно подавать по крайней мере один из компонентов - воду и поставляемый диоксида углерода. Однако, наиболее желательно весь диоксид углерода, требуемый для синтеза метанола, получать из синтез-газа, подаваемого в реакционную зону карбонилирования, или из образующегося in situ при добавлении воды в процессе синтеза метанола.
Диоксид углерода, который не потребляется в ходе синтеза метанола, отводят из зоны синтеза метанола в виде части продукта синтеза метанола. При необходимости диоксид углерода можно извлекать из продукта синтеза метанола, например, с использованием стандартных технологий разделения жидкость/газ.
Диметиловый эфир, присутствующий в синтез-газе, который подают в зону синтеза метанола, в основном не участвует в реакции синтеза метанола, и его отводят из зоны синтеза метанола в виде части продукта синтеза метанола.
Синтез метанола происходит в присутствии катализатора синтеза метанола. По крайней мере часть синтез-газа, извлеченного из продукта реакции карбонилирования, и необязательно по крайней мере часть синтез-газа, извлеченного из продукта синтеза метанола, контактируют в зоне синтеза метанола с катализатором синтеза метанола, при этом образуется продукт синтеза метанола, включающий метанол и непрореагировавший синтез-газ.
В данной области техники известен ряд катализаторов, проявляющих активность в синтезе метанола, и которые выпускаются рядом фирм-производителей, такие как катализаторы синтеза метанола серии Katalco™, выпускаемые фирмой Johnson Matthey pic. Обычно катализаторы основаны на меди и могут также содержать один или более дополнительных металлов, таких как цинк, магний и алюминий.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор синтеза метанола включает медь, оксид цинка и оксид алюминия.
Катализатор синтеза метанола можно использовать в фиксированном слое зоны синтеза метанола, например, в форме трубок или палочек, где синтез-газ, извлеченный из продукта реакции карбонилирования, и необязательно синтез-газ, извлеченный из продукта синтеза метанола, пропускают над катализатором синтеза метанола или через него.
В ходе реакции карбонилирования образуются низкокипящие побочные продукты, которые могут составлять часть синтез-газа, извлеченного из реакции карбонилирования. Неожиданно было установлено, что нет необходимости в удалении этих побочных продуктов из синтез-газа перед его использованием в синтезе метанола. Не основываясь на какой-либо теории, можно утверждать, что побочные продукты подвергаются реакции гидрирования в ходе реакции синтеза метанола, прежде всего в присутствии катализатора синтеза метанола, включающего медь, при этом образуются продукты гидрирования, которые существенно не дезактивируют катализатор синтеза метанола. Эти продукты гидрирования можно легко удалить из зоны синтеза метанола, например, при продувке. Таким образом, преимущество настоящего изобретения заключается в том, что объединение процессов карбонилирования и синтеза метанола позволяет исключить необходимость в удалении побочных продуктов карбонилирования из синтез-газа перед его подачей в синтез метанола, а также позволяет свести к минимуму необходимость в приносящей убытки рециркуляции побочных продуктов в реакционную зону карбонилирования. Более того, было установлено, что образование продуктов гидрирования оказывает незначительное действие, или совсем не оказывает влияние на объемную производительность продукта синтеза метанола.
Синтез-газ, извлеченный из продукта реакции карбонилирования, может включать побочные продукты карбонилирования в суммарном количестве 5 мол. % или менее, предпочтительно 2 мол. %, более предпочтительно 1 мол. % или менее.
2
Побочные продукты, присутствующие в синтез-газе, который извлекают из продукта реакции карбонилирования, могут представлять собой одно или более следующих соединений: олефины, например, этилен, и C-кислород-содержащие соединения, такие как ацетальдегид и ацетон, и они присутствуют в количестве менее 5 мол. %, предпочтительно менее 2 мол. %, более предпочтительно менее 1 мол. %.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения синтез-газ, извлеченный из продукта реакции карбонилирования, включает этилен в количестве 2 мол. % или менее, предпочтительно 1 мол. % или менее.
2
В другом варианте синтез-газ, извлеченный из продукта реакции карбонилирования, включает C-кислород-содержащие соединения, выбранные из одного из одного или более следующих соединений: ацетон и ацетальдегид, и они присутствуют в суммарном количестве 2 мол. % или менее, предпочтительно 1 мол. % или менее.
В еще одном варианте синтез-газ, извлеченный из продукта реакции карбонилирования и включающий один или более низкокипящих побочных продуктов реакции карбонилирования, выбранных из этилена, ацетона и ацетальдегида, направляют в зону синтеза метанола, содержащую катализатор синтеза метанола, которым является катализатор синтеза метанола, включающий медь, например, катализатор, включающий медь и по крайней мере один из следующих металлов: цинк, алюминий и магний, предпочтительно катализатор на основе меди/оксида цинка/оксида алюминия.
Побочные продукты реакции карбонилирования, присутствующие в синтез-газе, извлеченном из продукта реакции карбонилирования и направленном в зону синтеза метанола, подвергаются реакции гидрирования в присутствии катализатора синтеза метанола, включающего медь, при этом образуются гидрированные побочные продукты. Гидрированные побочные продукты можно извлекать из системы в виде части потока продувочного газа, который удаляют из потока синтез-газа, извлеченного из продукта синтеза метанола.
В предпочтительном варианте синтез-газ, извлеченный из продукта реакции карбонилирования, включающего один или более низкокипящих побочных продуктов реакции карбонилирования, выбранных из одного или более следующих соединений: этилен, ацетон и ацетальдегид, направляют в зону синтеза метанола и по крайней мере часть одного или более побочных продуктов подвергается реакции гидрирования в зоне синтеза метанола в присутствии катализатора синтеза метанола, соответственно катализатора синтеза метанола, включающего медь, предпочтительно в присутствии катализатора, включающего медь и по крайней мере один из следующих металлов: цинк, алюминий и магний, наиболее предпочтительно катализатор на основе меди/оксида цинка/оксида алюминия, и по крайней мере часть гидрированных побочных продуктов удаляют в виде части потока продувочного газа, соответственно в виде части потока продувочного газа, который удаляют из синтез-газа, извлеченного из продукта синтеза метанола.
Предпочтительно синтез метанола проводят в парообразной фазе.
Синтез-газ, извлеченный из продукта реакции карбонилирования, и необязательно синтез-газ, извлеченный из продукта синтеза метанола, контактируют с катализатором синтеза метанола в условиях реакции, эффективных для конверсии синтез-газа с образованием продукта синтеза метанола, включающего метанол и непрореагировавший синтез-газ.
Соответственно, синтез метанола проводят при температуре от 210°C до 300°C, например, в интервале от 210°C до 270°C или от 220°C до 300°C, например, в интервале от 230°C до 275°C.
Предпочтительно синтез метанола проводят при суммарном давлении в интервале от 25 до 150 бар изб., например, в интервале от 50 до 100 бар изб.
Соответственно, синтез метанола проводят при температуре от 230°C до 275°C, при суммарном давлении в интервале от 50 до 100 бар изб. (от 5000 кПа до 10000 кПа).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения синтез метанола проводят при температуре от 210°C до 270°C, при суммарном давлении в интервале от 50 до 100 бар изб. (от 5000 кПа до 10000 кПа).
В предпочтительном варианте по крайней мере часть синтез-газа, извлеченного из продукта реакции карбонилирования, необязательно объединенного по крайней мере с частью синтез-газа, извлеченного из продукта синтеза метанола, контактирует с катализатором синтеза метанола на основе меди, и предпочтительно с катализатором, включающим медь, цинк и алюминий, при температуре в интервале от 220°C до 300°C или от 210°C до 270°C, при суммарном давлении в интервале от 25 до 150 бар изб. (от 2500 кПа до 15000 кПа).
-1
Соответственно суммарная ОСПГ общего питающего потока газа, направленного в зону синтеза метанола (включая любой рециркуляционный синтез-газ, воду и любой поставляемый диоксид углерода) находится в интервале от 500 до 40000 ч.
При контактировании синтез-газа, извлеченного из продукта реакции карбонилирования, и необязательно синтез-газа, извлеченного из продукта синтеза метанола, с катализатором синтеза метанола образуется продукт синтеза метанола, включающий метанол и непрореагировавший синтез-газ. В зависимости от конкретной природы компонентов синтез газа, подаваемых в зону синтеза метанола, продукт синтеза метанола, кроме метанола и синтез-газа, может содержать один или более дополнительных компонентов, таких как диоксид углерода, вода, диметиловый эфир, инертные газы, и один или более продуктов гидрирования этилена, ацетона и ацетальдегида, таких как этан, этанол и пропан, соответственно.
Продукт синтеза метанола отводят из зоны синтеза метанола предпочтительно в парообразной форме.
Метанол можно извлекать из одного или более следующих продуктов синтеза метанола: продукт синтеза метанола, отводимый из зоны синтеза метанола, и обогащенный метанолом жидкий поток, извлеченный из продукта синтеза метанола.
Метанол можно извлекать из отведенного продукта синтеза метанола по известной технологии извлечения. Соответственно, метанол можно извлекать по крайней мере из части продукта синтеза метанола, например, при снижении температуры продукта синтеза метанола, чтобы получить охлажденную смесь метанола и синтез-газа. Соответственно, температуру смеси можно снижать до температуры в интервале от 30°C до 50°C, предпочтительно в интервале от 35°C до 50°C. Охлажденную смесь метанола и синтез-газа разделяют, при этом получают жидкий, обогащенный метанолом поток и газообразный поток синтез-газа.
Предпочтительно в основном весь продукт синтеза метанола разделяют и получают жидкий, обогащенный метанолом поток и поток синтез-газа.
Разделение по крайней мере части продукта синтеза метанола можно проводить в одной или более установок разделения. Каждая из установок разделения может представлять собой стандартную конструкцию и может включать одно или более теплообменных устройств для охлаждения продукта синтеза метанола и для конденсации жидкого метанола вместе с другими конденсирующимися компонентами, такими как вода, из продукта синтеза метанола, и включать один или более газожидкостных сепараторов, таких как барабанный сепаратор или газосепаратор с тангенциальным вводом, предназначенных для разделения охлажденной смеси метанола и синтез-газа, с целью извлечения жидкого обогащенного метанолом потока и газообразного потока синтез-газа.
В другом варианте разделение продукта синтеза метанола можно проводить непосредственно в зоне синтеза метанола, то есть при отведении из зоны синтеза метанола одного или более газообразных потоков, включающих синтез-газ, и одного или более жидких потоков, обогащенных метанолом.
Жидкий, обогащенный метанолом поток может включать небольшие количества воды, непрореагировавшего диметилового эфира и инертных газов. Метанол можно извлекать из жидкого, обогащенного метанолом потока с использованием стандартных технологий очистки, таких как дистилляция, и поставлять метанол на рынок сам по себе или использовать его, например, в качестве сырья для ряда химических процессов. Например, метанол можно карбонилировать монооксидом углерода в присутствии катализатора на основе благородного металла группы VIII, такого как родий, иридий или их смеси, при этом образуется уксусная кислота.
В другом варианте метанол можно дегидрировать в присутствии пригодного катализатора и получать диметиловый эфир. Пригодные катализаторы включают оксиды алюминия, такие как гамма-оксид алюминия.
Диметиловый эфир, присутствующий в жидком, обогащенном метанолом потоке, можно извлекать из него, например, с использованием дистилляции. Извлеченный диметиловый эфир можно возвращать через рециркуляционную систему в зону реакции карбонилирования.
Синтез-газ, извлеченный из продукта синтеза метанола, может включать диоксид углерода, незначительные количества воды, метанола, диметилового эфира и продуктов гидрирования - этана и пропана.
По крайней мере часть синтез-газа, извлеченного из продукта синтеза метанола, возвращают через рециркуляционную систему в зону синтеза метанола. Соответственно, в зону синтеза метанола можно возвращать через рециркуляционную систему 90% или более, например, от 90 до 99% синтез-газа.
При необходимости, чтобы снизить накопление инертных газов в зоне синтеза метанола, часть синтез-газа, извлеченного из продукта синтеза метанола, можно отводить в виде продувочного потока. Соответственно, от 1 до 10% синтез-газа, извлеченного из продукта синтеза метанола, можно отводить в виде продувочного потока.
Соответственно, в каждой из зон - реакции карбонилирования и синтеза метанола, реакцию проводят в гетерогенной парообразной фазе.
Объединенный способ по настоящему изобретению и его компоненты -способы получения метилацетата и метанола, можно осуществлять в непрерывном режиме или в периодическом режиме, предпочтительно объединенный способ проводят в непрерывном режиме.
На фигуре 1 показана схема, представляющая один вариант осуществления настоящего изобретения, то есть объединенного способа получения метилацетата и метанола. Объединенная установка 110 включает питающий трубопровод синтез-газа 112 и питающий трубопровод диметилового эфира 114, присоединенные к реактору карбонилирования 116. Реактор карбонилирования 116 содержит фиксированный слой катализатора карбонилирования, например, морденит семейства цеолитов, предпочтительно Н-морденит. В режиме эксплуатации свежий синтез-газ нагревают до требуемой температуры реакции карбонилирования и подают в реактор карбонилирования 116 через питающий трубопровод синтез-газа 112. Синтез-газ со стехиометрическим числом в интервале от 0,9 до 1,3 включает монооксид углерода, водород и диоксид углерода. Сухой диметиловый эфир подают в реактор карбонилирования 116 через питающий трубопровод диметилового эфира 114. Диметиловый эфир и синтез-газ контактируют с катализатором в реакторе карбонилирования 116 при температуре в интервале от 250°C до 350°C и суммарном давлении в интервале от 10 до 100 бар изб. (1000 кПа до 10000 кПа), при этом образуется газообразный продукт реакции карбонилирования, включающий метилацетат и обогащенный водородом синтез-газ. Продукт реакции карбонилирования отводят из реактора карбонилирования 116 через трубопровод продукта реакции карбонилирования 118 и направляют на установку 120 разделения, включающую, например, теплообменник и барабанный сепаратор. На установке разделения 120 продукт реакции карбонилирования охлаждают, предпочтительно до температуры в интервале от 40°C до 50°C, из установки разделения 120 извлекают жидкий, обогащенный метилацетатом поток и поток синтез-газа. Обогащенный метилацетатом жидкий поток отводят из установки разделения 120 через трубопровод жидкого продукта 122. Поток синтез-газа отводят из установки разделения 120 через трубопровод газообразного продукта 124, нагревают в одном или более теплообменников (не показаны) до требуемой температуры синтеза метанола и направляют его в полном объеме в реактор метанола 126. Реактор метанола 126 включает катализатор синтеза метанола, предпочтительно катализатор синтеза метанола, содержащий медь, такой как коммерческий катализатор синтеза метанола Katalco ™, выпускаемый фирмой Johnson Matthey pic. В реакторе метанола 126 синтез-газ превращается в условиях синтеза метанола, например, при температуре в интервале от 230°C до 275°C и суммарном давлении в интервале от 50 до 100 бар изб. (5000 кПа до 10000 кПа), в продукт синтеза метанола, включающий метанол и непрореагировавший синтез-газ, при этом продукт синтеза метанола отводят из реактора метанола 126 через трубопровод продукта синтеза метанола 128.
На фиг. 2 показана схема варианта осуществления настоящего изобретения, то есть объединенного способа получения метилацетата и метанола, включающего извлечение продукта синтеза метанола и возвращение непрореагировавшего синтез-газа через рециркуляционную систему в реактор синтеза метанола. Объединенная установка 210 включает питающий трубопровод синтез-газа 212 и питающий трубопровод диметилацетата 214, присоединенные напрямую или косвенно к реактору карбонилирования 216. При эксплуатации синтез-газ направляют в реактор карбонилирования 216 через питающий трубопровод синтез-газа 212. Синтез-газ включает монооксид углерода, водород и диоксид углерода. Диметиловый эфир направляют в реактор карбонилирования 216 через питающий трубопровод диметилового эфира 214, который соединен с питающим трубопроводом синтез-газа 212 перед входным отверстием реактора карбонилирования 216. Реактор карбонилирования 216 содержит катализатор карбонилирования, например, морденит семейства цеолитов, предпочтительно в его водородной форме. Продукт реакции карбонилирования, включающий металацетат и обогащенный водородом синтез-газ, отводят из реактора карбонилирования 216 через трубопровод продукта реакции карбонилирования 218. Продукт реакции карбонилирования направляют на первую установку разделения 220, которая включает, например, теплообменник и барабанный сепаратор. Продукт реакции карбонилирования разделяют на первой установке разделения 220 и получают жидкий, обогащенный метилацетатом поток и поток синтез-газа. Обогащенный металацетатом поток отводят из первой установки разделения 220 через первый трубопровод жидкого продукта 222. Синтез-газ отводят из первой установки разделения 220 через первый трубопровод газообразного продукта 224, нагревают в одном или более теплообменников до требуемой температуры синтеза метанола (не показаны) и направляют в реактор метанола 238. Реактор метанола 238 содержит катализатор синтеза метанола, предпочтительно катализатор синтеза метанола, включающий медь, такой как Katalco™, выпускаемый фирмой Johnson Matthey pic. Продукт синтеза метанола, содержащий метанол и непрореагировавший синтез-газ, отводят из реактора метанола 238 через трубопровод продукта синтеза метанола 240. Продукт синтеза метанола направляют на вторую установку разделения 242, включающую, например, теплообменник и барабанный сепаратор, где его охлаждают и разделяют, при этом получают жидкий, обогащенный метанолом поток и поток синтез-газа. Жидкий, обогащенный метанолом поток отводят из второй установки разделения 242 через второй трубопровод жидкого продукта 244. Синтез-газ отводят из второй установки разделения 242 через второй трубопровод газообразного продукта 246 и разделяют его на первую и вторую части, например, с использованием пригодной системы клапанов. Первую часть синтез-газа возвращают через циркуляционную систему в реактор метанола 238 через второй рециркуляционный трубопровод газообразного продукта 250, который соединен с первым трубопроводом газообразного продукта 224, таким образом первую часть синтез-газа объединяют с синтез-газом, отведенным из установки разделения 220, и объединенный питающий поток нагревают в одном или более теплообменников до требуемой температуры синтеза метанола (не показаны) и затем направляют его в реактор метанола 238. Вторую часть синтез-газа отводят в виде продувочного газа. Соответственно, первая часть синтез-газа включает по крайней мере 90% синтез-газа, отведенного из второй установки разделения 242, а продувочный газ соответственно включает не более 10% синтез-газа, отведенного из второй установки разделения 242.
На фигуре 3 показана схема варианта осуществления настоящего изобретения, то есть объединенного способа получения метилацетата и метанола, и включающего возвращение в реактор карбонилирования через рециркуляционную систему синтез-газа, извлеченного из продукта реакции карбонилирования. Объединенная установка 310 включает питающий трубопровод синтез-газа 312 и питающий трубопровод диметилового эфира 314, напрямую или косвенно присоединенный к реактору карбонилирования 316. При эксплуатации синтез-газ подают в реактор карбонилирования 316 через питающий трубопровод синтез-газа 312. Синтез-газ содержит монооксид углерода, водород и диоксид углерода. Диметиловый эфир подают в реактор карбонилирования 316 через питающий трубопровод диметилового эфира 314, который соединен с питающим трубопроводом синтез-газа 312 перед входным отверстием реактора карбонилирования 316. Реактор карбонилирования 316 содержит катализатор карбонилирования, например, морденит семейства цеолитов, предпочтительно морденит в водородной форме. Газообразный продукт реакции карбонилирования, включающий метилацетат и обогащенный водородом синтез-газ, отводят из реактора карбонилирования 316 через трубопровод продукта реакции карбонилирования 318. Продукт реакции карбонилирования направляют на первую установку разделения 320, которая включает, например, теплообменник и барабанный сепаратор. Продукт реакции карбонилирования охлаждают и разделяют в первой установке разделения 320, при этом получают жидкий, обогащенный метилацетатом поток и поток синтез-газа. Жидкий, обогащенный метилацетатом поток отводят из первой установки разделения 320 через первый трубопровод жидкого продукта 322. Поток синтез-газа отводят из первой установки разделения 320 через первый трубопровод газообразного продукта 324 и его разделяют на первую и вторую части, например, с использованием пригодной системы клапанов. Первую часть потока синтез-газа нагревают в одном или более теплообменников до требуемой температуры синтеза метанола (не показаны) и направляют в реактор метанола 338, а вторую часть потока синтез-газа возвращают через рециркуляуионную систему в реактор карбонилирования 316 через первый рециркуляционный трубопровод газообразного продукта 330. Первая часть потока синтез-газа соответственно включает менее 50% синтез-газа, отведенного из первой установки разделения 320, например, от 20 до 30%, а вторая часть потока синтез-газа соответственно включает более 50%, например, от 70 до 80% потока синтез-газа, отведенного из первой установки разделения 320. Реактор метанола 338 содержит катализатор синтеза метанола, предпочтительно катализатор синтеза метанола, включающий медь, такой как Katalco™, выпускаемый фирмой Johnson Matthey pic. Поток продукта синтеза метанола, включающий метанол и непрореагировавший синтез-газ, отводят из реактора метанола 338 через трубопровод продукта синтеза метанола 340.
На фигуре 4 показана схема варианта осуществления настоящего изобретения, то есть объединенного способа получения метилацетата и метанола, включающего возвращение потока синтез-газа в реактор карбонилирования через рециркуляционную систему, извлечение продукта метанола и возвращение непрореагировавшего синтез-газа в реактор метанола через рециркуляционную систему. Объединенная установка 410 включает питающий трубопровод синтез-газа 412 и питающий трубопровод диметилового эфира 414, присоединенный напрямую или косвенно к реактору карбонилирования 416. При эксплуатации синтез-газ подают в реактор карбонилирования 416 через питающий трубопровод синтез-газа 412. Синтез газ включает монооксид углерода, водород и диоксид углерода. Диметиловый эфир подают в реактор карбонилирования 416 через питающий трубопровод диметилового эфира 414, который соединен с питающим трубопроводом синтез-газа 412 перед входным отверстием реактора карбонилирования 416. Реактор карбонилирования 416 содержит катализатор карбонилирования, например, морденит семейства цеолитов, такой как морденит в водородной форме. Газообразный продукт реакции карбонилирования, включающий метилацетат и обогащенный водородом синтез-газ, отводят из реактора карбонилирования 416 через трубопровод продукта реакции карбонилирования 418. Продукт реакции карбонилирования также содержит непрореагировавший диметиловый эфир и небольшие количества метанола и воды. Продукт реакции карбонилирования направляют на первую установку разделения 420, которая включает, например, теплообменник и барабанный сепаратор. Продукт реакции карбонилирования охлаждают и разделяют в первой установке разделения 420, при этом получают жидкий, обогащенный метилацетатом поток, содержащий в основном метилацетат и небольшие количества диметилового эфира, воды и метанола, а также получают поток синтез-газа, содержащий в основном синтез-газ и небольшие количества метилацетата и диметилового эфира. Жидкий, обогащенный метилацетатом поток отводят из первой установки разделения 420 через первый трубопровод жидкого продукта 422. Поток синтез-газа отводят из первой установки разделения 420 через первый трубопровод газообразного продукта 424 и его разделяют на первую и вторую части, например, с использованием пригодной системы клапанов. Первую часть потока синтез-газа нагревают в одном или более теплообменников до требуемой температуры синтеза метанола (не показаны) и направляют в реактор метанола 438, а вторую часть потока синтез-газа возвращают через рециркуляционную систему в реактор карбонилирования 416 через первый рециркуляционный трубопровод газообразного продукта 430. Первая часть потока синтез-газа соответственно включает менее 50% синтез-газа, например, от 20 до 30%, а вторая часть потока синтез-газа соответственно включает более 50%, например, от 70 до 80% потока синтез-газа. Реактор метанола 438 содержит катализатор синтеза метанола, предпочтительно катализатор синтеза метанола, включающий медь, такой как Katalco ™, выпускаемый фирмой Johnson Matthey pic. Продукт синтеза метанола, включающий метанол, непрореагировавший синтез-газ и незначительные количества воды и диметилового эфира, отводят из реактора метанола 438 через трубопровод продукта синтеза метанола 440. Продукт синтеза метанола направляют на вторую установку разделения 442, включающую, например, теплообменник и барабанный сепаратор, где его охлаждают до температуры, соответственно, в интервале от 35°C до 50°C и разделяют, при этом получают жидкий, обогащенный метанолом поток, включающий в основном метанол и небольшие количества одного или более следующих веществ: вода и диметиловый эфир, и получают поток синтез-газа, содержащий в основном монооксид углерода, водород и диоксид углерода и небольшие количества одного или более следующих веществ: диметиловый эфир, вода и метанол. Жидкий, обогащенный метанолом поток отводят из второй установки разделения 442 через второй трубопровод жидкого продукта 444. Поток синтез-газа отводят из второй установки разделения 442 через трубопровод газообразного продукта 446 и разделяют на первую и вторую части, например, с использованием пригодной системы клапанов. Первую часть синтез-газа возвращают через рециркуляционную систему в реактор метанола 438 через рециркуляционный трубопровод синтез-газа 450, соединенный с первым трубопроводом газообразного продукта 424, таким образом первую часть синтез-газа объединяют с синтез-газом, отведенным из первой установки разделения 420, нагревают в одном или более теплообменников до требуемой температуры синтеза метанола (не показаны) и затем направляют в реактор метанола 438. Вторую часть синтез-газа, отведенную из второй установки разделения 442, удаляют в виде промывочного газа. Соответственно, первая часть синтез-газа содержит по крайней мере 90% синтез-газа, отведенного из второй установки разделения 442, а вторая часть синтез-газа, соответственно, содержит менее 10% синтез-газа, отведенного из второй установки разделения 442.
Настоящее изобретение представлено для иллюстрации со ссылкой на следующие не ограничивающие его объем примеры. Пример 1
В этом примере продемонстрирован объединенный способ получения метилацетата и метанола, где газообразный поток, полученный в результате карбонилирования диметилового эфира для получения метилацетата, используют в качестве питающего потока для реакции синтеза метанола. На фиг. 1 показаны основные элементы, пригодные для осуществления объединенного способа согласно этому примеру.
Синтез-газ, содержащий водород, монооксид углерода, диоксид углерода и инертные газы с молярным соотношением водород/монооксид углерода 1,15 и стехиометрическим числом (СЧ) 1,07, а также содержащий следовые количества инертных газов (Питающий поток сингаза), направляют в реактор карбонилирования. Диметиловый эфир (Питающий поток ДМЭ) направляют в реактор карбонилирования. Реакцию карбонилирования проводят в реакторе карбонилирования для парофазного процесса с использованием фиксированного слоя Н-морденита семейства цеолитов в качестве катализатора, и реактор эксплуатируют в условиях, эффективных для катализа карбонилирования диметилового эфира с образованием метилацетата, например, при температуре в интервале от 250°C до 350°C и суммарном давлении в интервале от 10 до 100 бар изб. (от 1000 кПа до 10000 кПа). Газообразный продукт реакции карбонилирования, отведенный из реактора карбонилирования и содержащий метилацетат и обогащенный водородом синтез-газ, охлаждают до температуры в интервале от 40°C до 50°C и разделяют в газожидкостном сепараторе, при этом получают жидкий обогащенный метилацетатом поток (Поток метилацетата) и газообразный поток, включающий синтез-газ (Питающий поток сингаза для синтеза метанола). Поток синтез-газа, СЧ которого составляет 2,04, нагревают до температуры синтеза метанола и направляют в стандартный реактор синтеза метанола. Синтез метанола представляет собой процесс низкого давления, который проводят при суммарном давлении в интервале от 50 до 100 бар изб. (от 5000 кПа до 10000 кПа) и при температуре в интервале от 230°C до 275°C с использованием коммерческого катализатора синтеза метанола, включающего медь, такого как Katalco™, выпускаемый фирмой Johnson Matthey pic, при этом получают поток продукта синтеза метанола (Продукт синтеза метанола), включающий метанол и нерореагировавший синтез-газ.
Примеры молярных расходов в единицу времени, которые можно достигать описанным выше объединенным способом, представлены в таблице 1.
Пример 2
В этом примере продемонстрирован объединенный способ получения метилацетата и метанола, где газообразный поток, полученный в результате карбонилирования диметилового эфира для получения метилацетата, используют в качестве питающего потока для реакции синтеза метанола, и где поток продукта, полученный в условиях реакции синтеза метанола, разделяют на жидкий поток, содержащий метанол, и газообразный поток. На фиг. 2 показаны основные элементы, пригодные для осуществления объединенного способа 5 согласно этому примеру.
Процесс, описанный в примере 1, повторяют с использованием синтез-газа (Питающий поток синтез-газа) и питающего потока диметилового эфира (поток ДМЭ), составы которых представлены в таблице 2. Поток продукта, полученного в результате синтеза метанола, подают на установку разделения, включающую 10 теплообменник и барабанный сепаратор, охлаждают и разделяют на жидкий, обогащенный метанолом поток (Жидкий поток метанола) и поток синтез-газа (Газообразный поток метанола).
Примеры молярных расходов в единицу времени, которые можно достигать описанным выше объединенным способом, представлены в таблице 2.
Пример 3
2
2
2
-1
-1
-1
-1
-1
В этом примере оценивают действие низкокипящих побочных продуктов, 20 полученных в результате реакции карбонилирования диметилового эфира для получения метилацетата, на реакцию синтеза метанола. Частицы катализатора синтеза метанола Katalco™, выпускаемого фирмой Johnson Matthey pic, измельчают и просеивают, при этом получают фракцию частиц размером 125-160 мкм. В трубчатый реактор с внутренним диаметром 9 мм загружают 3 мл катализатора, разбавленного кварцевой крошкой в соотношении 1:1 об./об. Длина слоя катализатора составляет 100 мм. Газообразную смесь, содержащую 62 об. % H, 7 об. % СО, 5 об. % CO, 5 об. % Ar и 20 об. % N, и спутный поток этилена (1 об. %), направляют в реактор с суммарными объемными скоростями подачи газа (ОСПГ) 5000 ч, 7600 ч, 10000 ч, 12500 ч и 20000 ч, при давлении 75 бар (7500 кПа) и температуре 260°C в течение 52 ч. Выходящий из реактора поток пропускают в два газовых хроматографа (ГХ) для анализа компонентов в выходящем потоке. Для анализа используют хроматографы Varian 4900 micro GC с тремя колонками (молекулярные сита 5A, PorapakQ и CP-Wax-52), причем каждая колонка снабжена детектором термопроводимости, и ГХ Interscience trace с двумя колонками (CP Sil 5 и CP-Wax-52), причем каждая колонка снабжена пламенно-ионизационным детектором.
Результаты, полученные в этом примере, показаны на фиг. 5 и фиг. 6. Производительность в граммах продукта метанола на литр катализатора в час (STY) для каждой ОСПГ указана на фиг. 5. Степень конверсии этилена в ходе синтеза метанола для каждой ОСПГ показана на фиг. 6. Данные, представленные на фиг. 5 и фиг. 6, свидетельствуют о том, что добавление этилена в реакционную зону синтеза метанола не влияет на производительность по метанолу, и что при этом наблюдается полная конверсия этилена.
Пример 4
В этом примере продемонстрирован объединенный способ получения метилацетата и метанола, где часть газообразного потока, полученного в результате карбонилирования диметилового эфира для получения металацетата, используют в качестве питающего потока для реакции синтеза метанола. На фиг. 4 показаны основные элементы, пригодные для осуществления объединенного способа согласно этому примеру.
Реакцию карбонилирования, подробно описанную в примере 1, повторяют с использованием синтез-газа (Питающий поток сингаза) и потока диметилового эфира (Питающий поток ДМЭ), состав которых указан в табл. 3. Молярное соотношение водород/монооксид углерода составляет 1,14, а СЧ 1,03. Синтез-газ и диметиловый эфир объединяют перед подачей в реактор карбонилирования. Поток газообразного продукта из реактора карбонилирования (поток продукта (Карб)) направляют на установку разделения, охлаждают и разделяют на жидкий поток, в основном включающий метилацетат (жидкий поток МеОАс), и газообразный поток, в основном включающий синтез-газ в смеси с непрореагировавшим диметиловым эфиром и метилацетатом (Поток сингаза). СЧ газообразного потока составляет 2,05. Газообразный поток разделяют на два потока: поток, содержащий приблизительно 76% газообразного потока (Рециркуляционный поток сингаза (в реактор Карб)), который возвращают в реактор карбонилирования и получают объединенный питающий поток (объединенный поток в реактор Карб), и поток, содержащий приблизительно 24% газообразного потока, который подают в стандартный реактор синтеза метанола в комбинации с рециркуляционным потоком (Рециркуляционный поток сингаза в реактор метанола), полученным из реактора метанола, при этом получают объединенный поток (Суммарный питающий поток в реактор метанола). Суммарный поток нагревают в одном или более темплообменников до температуры синтеза метанола и подают в реактор синтеза метанола, и указанный поток контактирует в реакторе с коммерческим катализатором синтеза метанола, содержащим медь, таким как Katalco™, выпускаемым фирмой Johnson Matthey pic. Синтез метанола представляет собой процесс низкого давления, который проводят при суммарном давлении в интервале от 50 до 100 бар изб. (5000 кПа до 10000 кПа) и при температуре в интервале от 230°C до 275°C, при этом получают поток продукта, включающий метанол (Поток продукта-метанола). Поток продукта синтеза метанола отводят из реактора и направляют на стандартную установку разделения, включающую теплообменник и барабанный сепаратор, охлаждают и разделяют, при этом получают жидкий, обогащенный метанолом поток (Жидкий поток метанола) и поток синтез-газа (Поток сингаза (метанол)). Приблизительно 2% потока синтез-газа удаляют в виде продувочного газа (Продувочный газ (метанол)), а остальную часть (приблизительно 98%) потока синтез-газа возвращают через рециркуляционную систему в реактор синтеза метанола (Рециркуляционный поток сингаза в реактор метанола).
Примеры молярных расходов в единицу времени, которые можно достигать описанным выше объединенным способом, представлены в таблице 3.