Явление саморазогрева в процессе взаимодействия микрочастиц алюминия с водными растворами железа(III)

УДК 541.128

М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников ЯВЛЕНИЕ САМОРАЗОГРЕВА В ПРОЦЕССЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МИКРОЧАСТИЦ АЛЮМИНИЯ

С ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ ЖЕЛЕЗА

Ключевые слова: саморазогрев, микрочастицы алюминия, железо(Ш).

Исследовано влияние размеров микрочастиц алюминия и концентрации водных растворов железа(Ш) на динамику саморазогрева реакционной смеси в процессе их взаимодействия.

Keywords: self-heating, micro-particles of aluminum, iron (III).

Investigated the influence sizes of particulate aluminum and concentration of aqueous solutions of iron(III) on the dynamics of self-heating of the reaction mixture in the process of their interaction.

Исследования взаимодействия дисперсного алюминия с водными растворами соединений d-металлов проводятся для определения физикохимических свойств алюминиевых порошков,

получения предшественников керамики - оксидно-гидроксидных структур, а также - металлоксидных и металлических гетероструктур [1]. Известно, что высокодисперсный алюминий позволяет формировать в растворах соединений металлов композиции переменного состава, которые являются предшественниками композиционных и керамических материалов [2].

В настоящее время установленным фактом считается формирование некоторых нано- и ультрадисперсных материалов на основе твердой матрицы, как правило, с последующим ее частичным или полным удалением [3]. Примером такого подхода является электрохимическое осаждение

наноразмерных частиц металлов триады железа в порах анодного оксида алюминия [4].

Следует отметить, что частицы дисперсного алюминия обладают крайне дефектной поверхностной оксидной пленкой, имеющей ряд пор и трещин, которые в определенных условиях могут являться местами образования зародышей новой фазы. Кроме того, амфотерные свойства алюминия способствуют его быстрому растворению в сильнокислых и щелочных средах, что удобно при формировании гетероструктур заданного химического и фазового состава. Процессы формирования слоев новой фазы и растворения матрицы, приводят к образованию пористых гетероструктур и сопровождаются значительным тепловым эффектом. Аналогичным эффектом сопровождаются процессы взаимодействия дисперсного алюминия с водными растворами кислот и оснований [5]. Согласно данным немногочисленных исследований изменение температуры реакционной смеси в процессе реакции существенным образом зависит от состояния твердой фазы и концентрации раствора. Следовательно, изучение особенностей саморазогрева в условиях взаимодействия дисперсного элементного алюминия с растворами хлорида железа(Ш) является актуальной задачей.

Поэтому в настоящей работе исследовано влияние размеров частиц алюминия, концентрации

растворов катионов металлов на динамику саморазогрева реакционной смеси в процессе взаимодействия микрочастиц алюминия с водными растворами соединений d-металлов, в частности, железа.

Экспериментальная часть

Эксперименты проводили с

узкофракционированными образцами дисперсного алюминия; удельную поверхность варьировали в пределах от 63,5 см2/г (фракция частиц 350+55 мкм), 114,0 см2/г (175+55 мкм), 258,4 см2/г (85+15 мкм), до 888,8 см2/г (25+15).

Для проведения экспериментов использовали стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой; скорость перемешивания выбирали таким образом, чтобы микрочастицы алюминия находились в растворе во взвешенном состоянии (~250 об/мин).

Измерение температуры проводили от момента введения алюминиевого порошка до остывания реакционной смеси после протекания процесса непосредственно в реакционной среде с использованием минитермопары К-типа и мультиметра АМ-1118 (Ак1акош). Цифровые сигналы вольтметра обрабатывали на персональном компьютере с использованием программного обеспечения Акакош.

Продукты реакции отделяли от маточного раствора магнитной сепарацией, промывали водой и высушивали при температуре 60°С.

Фазовый состав полученных образцов анализировали с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-7. С целью уменьшения фона от рассеяния первичного пучка рентгеновских лучей на воздухе, использовалось длинноволновое излучение СиКа с Р-фильтром. Режим записи дифрактограмм был следующий: напряжение 40 кВ и ток 20 мА, диапазон углов записи 29 составлял от 20 до 85 градусов.

Исследование морфологии частиц и поверхности образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе БУБХ М1т-8БМ 8Х-3000.

Обсуждение результатов

Несмотря на высокую химическую активность алюминия, его окисление необходимо инициировать,

так как на частицах металла всегда присутствует оксидная пленка естественного происхождения [6]. Эта пленка является наиболее дефектной в случае дисперсных образцов алюминия. Это отражается на протекании сопряженных процессов ионизации алюминия, выделения металла и водорода, что в конечном итоге приводит к изменению температуры реакционной смеси во времени: в зависимости от характера поверхности и степени дисперсности алюминия, также - концентрации раствора хлорида железа(Ш) наблюдаются различные температурные зависимости.

Вследствие большой экзотермичности реакции при достаточно малых средних размерах частиц алюминия и достижении высоких скоростей превращения возможно проявление саморазогрева, т. е. существенное повышение температуры окисляющихся частиц и реакционной смеси в ходе редокс-процесса относительно температуры среды. При разогреве реакционной смеси до 100°С на окисление алюминия затрачивается дополнительное количество воды в силу интенсивного испарения.

Характерная термограмма (рис. 1) может быть формально представлена как кривая, состоящая из нескольких участков:

т,к

T-10'J, с

Рис. 1 - Характерная термограмма процесса взаимодействия элементного дисперсного алюминия с раствором хлорида железа

Первый участок соответствует стадии инициирования процесса окисления. Его можно определить как временной период, соответствующий дестабилизации оксидной пассивирующей пленки на алюминии; разогрев реакционной смеси происходит вследствие протекания процессов растворения (ионизации и гидратации) алюминия;

II участок - индукционный период стадии выделения металла - разогрев способствует протеканию реакции восстановления ионов железа(11), железа(Ш), выделению металла и водорода, а также обеспечивает новое поступление тепла, приводящее к глубокому протеканию процесса и дальнейшему повышению температуры;

III участок - основной этап процесса, сопровождающийся существенным саморазогревом

суспензии, характеризующийся интенсивной

ионизацией алюминия с последующей гидратацией его ионов и выделением металлической фазы железа;

IV участок - заключительный период (равновесие редокс-системы): уменьшение

тепловыделения приводит к постепенному снижению температуры реакционной смеси за счет естественного охлаждения в условиях эксперимента.

Зависимость температуры реакционной смеси от размера частиц алюминия представлена на рис.2а. Видно, что при относительно небольшом размере частиц алюминия (25+15 мкм) наблюдается продолжительный (до 5 мин.) индукционный период, что, по-видимому, обусловлено характером поверхностных защитных слоев на частицах алюминия (в том числе и присутствием органической составляющей - защитной изолирующей смазки), а также склонностью малых частиц к агрегированию. Далее имеет место резкий подъем температуры с последующим торможением и дальнейшим ростом в режиме подобном тепловому взрыву, развитие которого ограничено только кипением раствора. Аналогичный характер изменения температуры наблюдается и для частиц 85+15 мкм, однако он характеризуется меньшим индукционным периодом. При большом размере частиц алюминия (350+55 мкм) на кривой 3 (рис.2а) наблюдается лишь плавный рост температуры до 318-323 К.

Поскольку протекающий процесс весьма сложен, представлялось интересным

промоделировать вклад отдельных его стадий в суммарный тепловой эффект. Так, вклад ионизации алюминия, протекающей при высоких концентрациях хлорид-ионов, можно проиллюстрировать на процессе растворения этого металла в хлороводородной кислоте (рис.2а, кривая 4). Очевидно, что значительная часть тепла, выделяемого при исследуемом процессе, образуется именно за счет ионизации алюминия, а также гидратации его ионов. Разогрев реакционной смеси начинается после продолжительного индукционного периода, при этом на кривой отсутствует характерный стационарный участок в области подъема, который имеет место в случае взаимодействия дисперсного алюминия с раствором хлорида железа(Ш).

Присутствие ионов второго металла

интенсифицирует процесс взаимодействия

дисперсного алюминия с водой до определенной концентрации Мп+. Концентрация железа(Ш) оказывает существенное влияние на характер изменения температуры реакционной смеси (рис.2б). Видно, что при низкой концентрации (0,1 моль/л) температура реакционной смеси практически не повышается, в случае средней (0,5 моль/л) концентрации - величина разогрева увеличивается, при этом температурная зависимость имеет плавный подъем. При высоких концентрациях железа(Ш) (>1,0 моль/л) на кривой Т-т наблюдается

стационарный участок, а температура реакционной смеси существенно возрастает по сравнению с предыдущими случаями. Рост концентрации реагентов приводит к интенсификации процесса.

т,к

(а) т-10*2, с

Т,К

(б) т-10'2, с

Т,К

Рис. 2 - Изменение температуры в ходе редокс-процесса в реакционной смеси: а - с исходной концентрацией FeCl3 1,0 моль/л при разном

размере частиц алюминия, мкм: 1 - 25±15; 2 -85±15; 3 - 350±55; 4 - 85±15 в растворе HCl (3 моль/л); б - алюминий (85±15 мкм) при концентрации FeCl3, моль/л: 1 - 0,1; 2 - 0,5; 3 - 1,0; в - (кислород удален) при разной концентрации FeCl3, моль/л: 1 - 0,1; 2 - 0,5; 3 - 1,0

Влияние растворенного кислорода на характер разогрева реакционной смеси можно оценить, сравнивая рис.2б и рис.2в. В случае низких концентраций хлорида железа(Ш) не наблюдается

существенного различия в поведении образцов, помещенных в обескислороженный и аэрируемый растворы. При относительно средних концентрациях железа(Ш) - 0,1-0,5 моль/л - скорость разогрева в обескислороженном растворе несколько

увеличивается по сравнению с аэрируемым, однако величина наивысшего значения температуры не меняется, поскольку ограничена температурой кипения жидкости. В случае высоких концентраций растворов хлорида железа(Ш) существенного

различия также не наблюдается - скорость и величина разогрева в обескислороженном растворе увеличивается незначительно.

Из рис. 2 следует, что прогрессирующий разогрев реакционной смеси, достигающий

стационарного значения (333-338 К), имеет место при переходе реакции Ре(Ш)—>Ре(И) в диффузионную область, что подтверждается литературными данными [7,8]. Вероятно, при данной температуре происходит активное выделение водорода, которое приводит к отделению оксидно-гидроксидной пленки от поверхности частиц алюминия. С другой стороны, восстановление ионов гидроксония на частицах алюминия (и выделившегося железа) приводит к сильному подщелачиванию пространства на границе раздела фаз. Это, в свою очередь, способствует коррозионному разрушению оксидно-гидроксидного слоя на частицах и, как следствие, ионизации алюминия с последующей гидратацией ионов, сопровождаемых дальнейшим ростом температуры, который прекращается лишь при практически полном растворении алюминия или блокировании его поверхности слоями осадка.

Для оценки скорости разогрева реакционной смеси были построены производные функции температуры от времени (рис.3). С помощью данных зависимостей были определены значения ушаХ1 (рис.3) (максимальная скорость разогрева до первой ступени) и ушах2 (максимальная скорость разогрева до второй ступени).

V, К/с 0,600 -------------------------------

0.500

-0.200

0 3 6 9 12 15 18

т-10'1, с

Рис. 3 - Характерная производная функция

температуры от времени процесса взаимодействия элементного дисперсного алюминия с раствором хлорида железа

Параметры протекания процесса

взаимодействия раствора железа(ІІІ) с элементным алюминием приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Характеристики процесса

взаимодействия ионов железа

*-Кислород удален.

Следует подчеркнуть, что при концентрациях 0,1-0,5 моль/л разогрев реакционной смеси невысок, в более концентрированных растворах процесс идет более интенсивно и сопровождается высокими степенями превращения и выхода новой фазы.

Таким образом, установлено, что при перемешивании суспензий дисперсного алюминия с раствором хлорида железа(Ш), тепловой процесс условно можно представить состоящим из четырех стадий:

1) рост температуры до 333-338 К;

2) небольшой по длительности (1-5 мин.), в зависимости от покрытия поверхности частиц или степени пассивации, период постоянной или меняющейся с малой скоростью температуры (0,001 К/с);

3) резкий рост температуры до Тшах или температуры кипения раствора;

4) естественное охлаждение реакционной

смеси.

Согласно оценкам авторов работы [9] в адиабатических условиях для нагрева частицы диаметром 0,1 мкм до температуры плавления достаточно тепловыделения от 2-3 монослоев атомов алюминия, вступивших в реакцию (из экспериментальных данных скорость взаимодействия составляет 0,5-1,5 монослой/с). При учете теплообмена эти оценки дают температуру разогрева порядка сотен градусов. Существенное повышение температуры частицы приводит к увеличению эффективной константы скорости реакции. Происходит прогрессирующий разогрев и переход реакции во внешнедиффузионную область, когда

температура окисляющихся частиц достигает

максимального значения.

При взаимодействии дисперсного алюминия с раствором железа(Ш) цвет суспензии меняется от серого к черному при достижении максимальной температуры. Высушенные образцы осадка

представляют собой порошок темно-серого цвета, обладающий магнитными свойствами.

Формирование в процессе реакции новой фазы связано с увеличением удельной поверхности при сохранении контуров исходной матрицы (частицы) (рис.4). Следует заметить, что редокс-процесс сопровождается интенсивным выделением водорода, который разрыхляет продукты реакций, способствует прекращению роста новой фазы в отдельной точке поверхности и, в конечном итоге, к формированию сетки взаимосвязанных ультрамикро- и

наноразмерных зародышей, пор, трещин (рис.4).

Рис. 4 - Микрофотографии частиц исходного алюминия

Микроструктура полученных продуктов представлена пористой оболочкой с размерами пор до 100 нм, толщиной стенок около 1 мкм, и сферических зародышей 10-50 нм, обладающих металлическим блеском (рис.4). Такая морфология характерна для 3d-металлов, электроосажденных из раствора на чужеродную подложку [1].

По данным рентгенофазового анализа (рис.5), продуктом взаимодействия дисперсного алюминия с раствором хлорида железа(Ш) во всех случаях являются фазы а-Бе и А1.

№ Размер частиц А1, мкм Концентрация FeC1з, моль/л т, с ^тахі, К/с ^тах2> К/с Т Атах» К

1 25+15 1,0 870 0,400 0,383 365

2 85+15 1,0 210 0,433 0,267 365

3 350+55 1,0 - 0,033 - 315

4 85+15 НС1 (3 М) - 1,033 - 360

5 85+15 0,1 - 0,007 - 300

6 85+15 0,5 - 0,023 - 310

7* 85+15 0,1 - 0,007 - 300

8* 85+15 0,5 - 0,033 - 310

9* 85+15 1,0 210 0,467 0,400 368

50.0 1000 150.0

20. град.

Рис. 5 - Дифрактограмма образца с осадком а^е

Сопоставляя полученные экспериментальные результаты и теоретические обобщения можно заключить, что рассмотренные выше факторы влияют на тепловой режим реакции, который, в свою очередь, существенным образом влияет на механизм и скорость процесса выделения железа(0) на алюминиевую основу.

Экспериментально показано, что процесс взаимодействия дисперсного алюминия с водным раствором хлорида железа(Ш) характеризуется четырьмя периодами:

- рост температуры до 335-340 К;

- небольшой по длительности (1-5 мин.), в зависимости от покрытия поверхности частиц или степени пассивации, период постоянной или меняющейся с малой скоростью температуры (0,001 К/с);

- резкий рост температуры до Тшах или температуры кипения раствора;

- естественное охлаждение реакционной смеси.

Уменьшение размера частиц алюминия

приводит к росту реакционной поверхности, т.е. к росту скорости редокс-процесса и повышению температуры реакционной смеси. Уменьшение размера частиц алюминия способствует также росту количества активных центров, облегчающих адсорбцию реагентов на поверхности и уменьшающих энергию активации процесса. Увеличение исходной концентрации хлорида железа(Ш) обуславливает рост активной поверхности алюминия (хлорид-ионы) и высокую скорость редокс-процесса, что, в свою очередь, приводит к повышению температуры.

Данные закономерности определяют тонкую структуру формирующихся фрактальных образований [10], которые обусловливают физико-химические и физико-механические свойства дисперсных прекурсоров и компактных образцов металлокерамики.

Продукты взаимодействия элементного алюминия и раствора хлорида железа(Ш) представляют собой частицы, имеющие фрактальную, трещиноватую, пористую поверхность и состоящие преимущественно из двух фаз элементных металлов: a-Fe и Al (рис.5).

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по госконтракту 16.740.11.0207.

Литература

1. Дресвянников, А. Ф. Физикохимия

наноструктурированных алюминийсодержащих

материалов / А.Ф. Дресвянников, И.О. Григорьева, М.Е. Колпаков. - Казань: Изд-во «Наука» АН РТ, 2007. - 358 с.

2. Дресвянников, А.Ф. Синтез наночастиц металлов триады железа в водных растворах / А. Ф. Дресвянников, М. Е. Колпаков, Е.В. Пронина // Журн. общ. химии. - 2010. -№10. - С.1591-1597.

3. Shingubara, S. Fabrication of nanomaterials using porous alumina templates / S. Shingubara // J. Nanopart. Res. - 2003.

- V.5, №1-2. - P.17-30.

4. Шадров, В.Г. Магнитные наноструктуры на поверхности анодного оксида алюминия / В.Г. Шадров, Л.В. Немцевич // Физика и химия обработки материалов. - 2007. - №2. -С.56-64.

5. Астанкова, А.П. О кинетике саморазогрева в реакции нанопрошка алюминия с жидкой водой / А.П. Астанкова, А.Ю. Годымчук, А.А. Громов и др. // Журн. физ. химии. -2008. - Т.82, №11. - С.2126-2134.

6. Handbook of Aluminum. Volume 2: Alloy Production and Materials Manufacturing / Edited by G.E. Totten and D.S. MacKenzie. - NY: Marcel Dekker Inc., 2003. - 724 p.

7. Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д.А. Франк-Каменецкий. - М.: Наука, 1967. - 492 с.

8. Рябин, В. А. Термодинамические свойства веществ: Справочник / В.А. Рябин, М.А.Остроумов, Т.Ф. Свит. - Л.: Химия, 1977. - 392 с.

9. Ляшко, А.П. Особенность взаимодействия субмикронных порошков алюминия с жидкой водой: макрокинетика, продукты, проявление саморазогрева / А.П. Ляшко, А.А. Медвинский, Г.Г. Савельев // Кинетика и катализ. - 1990. -Т.31, №4. - С.967-972.

10. Колпаков, М.Е. Моделирование кинетики редокс-процесса Fe(III)^Fe(0) с учетом фрактальной размерности как временной функции / М. Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников, С.Ю. Ситников и др. // Вестник Казанского технологического университета. - 2004. - №12. - С.51-56.

© М. Е. Колпаков - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, mikon78@mai1.ru; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.