Молекулярно-динамическое моделирование коэффициентов диффузии компонентов леннард-джонсовой смеси в твердофазной мембране

УДК 66.081.63+544.272

И. П. Анашкин, А. В. Анашкина, А. В. Клинов МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ КОМПОНЕНТОВ ЛЕННАРД-ДЖОНСОВОЙ СМЕСИ В ТВЕРДОФАЗНОЙ МЕМБРАНЕ

Ключевые слова: мембрана, коэффициент диффузии, потенциал Леннард-Джонса.

Методом молекулярной динамики проведен расчет коэффициентов диффузии компонентов леннард-джонсовой смеси в твердофазной мембране. Межмолекулярное взаимодействие компонентов смеси с мембраной отличалось энергией притяжения и описывалось потенциалом Леннард-Джонса. Положение атомов мембраны было зафиксировано в узлах кубической кристаллической решетки. Получена зависимость коэффициентов диффузии компонентов смеси от плотности и состава.

Keywords: membrane, diffusion coefficient, Lennard-Jones potential.

The diffusion coefficients of components of the Lennard-Jones mixtures in solid-state membrane there calculated by molecular dynamics. Intermolecular interaction with the membrane components described by Lennard-Jones potential. Parameters of intermolecular potential for each component differ only in attraction force with membrane atoms. The position of the atoms of the membrane was fixed in a cubic crystal lattice cell. Dependence of the diffusion coefficient on the density of the mixture components and composition was obtained.

Введение

В настоящее время мембранные процессы являются перспективными методами разделения многокомпонентных жидких смесей. От традиционных процессов разделения (дистилляция), применяемых в химической технологии они отличаются меньшими энергозатратами,

возможностью проведения процесса при низкой температуре, а соответственно возможностью разделения термически нестабильных веществ, и использования низкопотенциального тепла.

Мембранные процессы отличаются

разнообразием аппаратурного оформления, типом мембраны и движущей силой. Для разделения жидких смесей эффективным оказывается процесс первапорации. Процесс заключается в селективном прохождении компонентов через мембрану за счет разности давления насыщенных паров с двух сторон мембраны. Для создания движущей силы, со стороны продукта разделения (пермеата) поддерживается вакуум или осуществляется продувка инертными газами. Первапорационные мембраны относятся к классу непористых, т.е. перенос массы в них осуществляется диффузионным механизмом. Технологический расчет мембранной установки заключается в определении требуемой поверхности мембраны. Для этого можно воспользоваться макромоделями массопереноса, в которых адсорбционные и диффузионные свойства мембранной фазы по компонентам разделяемой смеси соответствующими параметрами диффузии, условия сорбционного Экспериментальный способ этих параметров достаточно Потому перспективным является параметров модели массопереноса с

отношению к определяются (коэффициенты равновесия). определения трудоемок. определение

использованием методов молекулярного моделирования [1-7], которые на основе молекулярного строения веществ позволяют предсказывать любые физико-химические свойства. В данной работе методом молекулярной динамики были рассчитаны зависимости коэффициентов

диффузии компонентов леннард-джонсовской смеси в твердофазной мембране от плотности и состава.

Молекулярное моделирование

Моделирование проводилось с использованием пакета gromacs 4.7 [8,9]. Межмолекулярное взаимодействие между молекулами компонентов смеси и молекулами компонентов смеси и мембраной описывалось потенциалом Леннард-Джонса:

<f(r)= 4s

а

6 ^

где £ - параметр, характеризующий глубину потенциальной ямы, а - параметр, характеризующий положение потенциальной ямы (размер молекулы). Параметры состояния и коэффициенты переноса определялись в безразмерном виде по следующим соотношениям:

температура

t = kBT

* 3

плотность n = Па ,

давление

Р =

Ра

s

коэффициент диффузии

» D т0 D = — —— , где т0 - масса молекулы.

а V е

Моделирование проводилось в кубической ячейке, длина стороны в которой подбиралась из условия, чтобы суммарное количество атомов внутри ячейки было примерно 4000. Атомы мембраны располагались равномерно по всей ячейке и были зафиксированы в узлах кубической кристаллической решетки. Расстояние между атомами в кристаллической решетке составлял 2с.

Моделирование разбивалось на несколько этапов: на первом этапе проводилось моделирование при Т*=10 для достижения равномерного распределения компонентов; далее в течении 500 тыс. итераций пересчета положения молекул проводилось установление термодинамического равновесия при температуре Т*=1.0; на последнем этапе проводилось 2 млн итераций пересчета положения молекул.

)

s

Коэффициент диффузии определялся по траекториям молекул, рассчитанным на последнем этапе по уравнению Эйнштейна:

D = — lim 1аг

6г '

где Аг(т)2 - квадрат отклонения положения

молекулы, т - время, - усреднение по

ансамблю. Все время моделирования разделялось на несколько блоков, в которых независимо рассчитывался коэффициент диффузии, это позволяет оценить статистическую погрешность

численного эксперимента AD (табл.1).

Таблица 1 - Значения коэффициентов диффузии

n* xa d* adA dB adB

0.1 0 - - 0.33996 0.00062

0.1 0.30217 0.02290 0.32382 0.01667

0.3 0.26288 0.00243 0.34325 0.00090

0.5 0.25751 0.03475 0.33701 0.02767

0.7 0.26914 0.00196 0.34331 0.01031

0.9 0.26003 0.00762 0.34632 0.05001

1 0.26519 0.00059 - -

0.2 0 - - 0.22690 0.00686

0.1 0.17918 0.00893 0.21985 0.00212

0.3 0.17793 0.00202 0.22732 0.00624

0.5 0.17956 0.00301 0.21681 0.01077

0.7 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

0.9 0.18065 0.00967 0.21165 0.02112

1 0.18229 0.00250 - -

0.3 0 - - 0.16831 0.00326

0.1 0.13279 0.01826 0.15404 0.00038

0.3 0.12485 0.01468 0.15674 0.00327

0.5 0.13813 0.00012 0.15856 0.00808

0.7 0.13151 0.00510 0.15772 0.00030

0.9 0.13762 0.00352 0.14977 0.01080

1 0.13579 0.00339 - -

0.4 0 - - 0.13006 0.00496

0.1 0.10847 0.00110 0.12504 0.00115

0.3 0.10630 0.00146 0.12216 0.00208

0.5 0.10445 0.00121 0.12500 0.00109

0.7 0.10555 0.00023 0.11906 0.00329

0.9 0.10114 0.00195 0.13036 0.00433

1 0.10330 0.00212 - -

0.5 0 - - 0.09822 0.00323

0.1 0.08367 0.00510 0.09409 0.00268

0.3 0.08166 0.00200 0.09079 0.00243

0.5 0.07512 0.00247 0.08784 0.00096

0.7 0.07827 0.00344 0.08748 0.00370

0.9 0.07362 0.00107 0.09385 0.01387

1 0.07393 0.00157 - -

0.6 0 - - 0.06829 0.00465

0.1 0.05650 0.00034 0.06531 0.00102

0.3 0.05611 0.00037 0.06467 0.00013

0.5 0.05452 0.00163 0.06262 0.00200

0.7 0.05370 0.00048 0.05976 0.00072

0.9 0.05226 0.00050 0.05727 0.00279

1 0.05113 0.00092 - -

0.7 0 - - 0.04162 0.00011

0.1 0.03630 0.00362 0.03982 0.00068

0.3 0.03490 0.00011 0.04022 0.00022

0.5 0.03308 0.00000 0.03873 0.00106

0.7 0.03208 0.00099 0.03515 0.00173

0.9 0.03219 0.00027 0.03704 0.00224

1 0.03131 0.00031 - -

0.8 0 - - 0.01811 0.00050

0.1 0.01591 0.00077 0.01702 0.00014

0.3 0.01371 0.00026 0.01581 0.00056

0.5 0.01187 0.00043 0.01348 0.00052

0.7 0.01061 0.00005 0.01371 0.00042

0.9 0.00990 0.00015 0.01246 0.00052

1 0.00935 0.00021 - -

Исследовалась смесь двух компонентов А и В, при этом массы компонентов и межмолекулярное взаимодействие между собой не отличалось. Отличие состояло лишь в том, что компонент А в два раза сильнее притягивался к мембране. Данное

п*

Рис. 1 - Зависимость коэффициентов диффузии чистых компонентов от плотности; фигуры -численный эксперимент, линии - аппроксимации по уравнению (3); сплошная линия, квадраты -компонент В, пунктирная линия, круги -компонент А

условие можно выразить следующими соотношениями £дд = £дв = £вв = £вм = 0.5£дм; аАА = адв = авв = амд = амв. * Исследовались системы при температуре Т =1.0 с плотностью компонентов в мембране в пределах п*=0.1-0.8 во всем диапазоне концентраций.

0.018

0.016

Ь 0.014

0.012

0.01

0.008

-0.1

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1

Рис. 2 - Зависимость коэффициента диффузии в мембране от доли компонента А при п =0.8; круги - компонент А, квадраты - компонент В; линии -аппроксимация по выражениям

Результаты и выводы

Результаты моделирования представлены в таблице. Анализ результатов показал, что изменение коэффициентов диффузии компонентов смеси от состава происходит линейно с одинаковым углом наклона. Величина угла наклона зависит от плотности. Данная особенность приведет так же к линейной зависимости от состава коэффициентов бинарной диффузии в среднемольной системе отсчета. В связи со сделанными наблюдениями были предложены корреляции для описания коэффициентов диффузии. Зависимость

коэффициента диффузии чистого компонента от плотности описывалась следующим уравнением:

D0 (n) = a + be c + de

параметры уравнения для компонентов А и В равны: ад = -2.061, Ьд = 0.2433, Сд = 0.1231, dд = 2.241, ед = 10.13; ав = -0.2151, Ьв = 0.3875, Св = 0.07112, dв = 0.5073, ев = 1.029. Результаты аппроксимации (3) представлены на рисунке 1. Зависимость коэффициентов диффузии компонентов от концентрации описывалась следующей

зависимостью:

D*A

DB

где параметр к равен 0.008. На рисунке 2

представлено сравнение результатов расчетов с данными численного эксперимента при п*=0.8. На рисунке 3 представлена зависимость отклонения

рассчитанных значений DF от численного эксперимента. Значения коэффициента диффузии, рассчитанные по уравнению (4), хорошо согласуются с результатами численного эксперимента, среднее отклонение составляет 6%.

Таким образом, полученные корреляции могут быть использованы для моделирования массопереноса через непористую мембрану в процессе мембранного разделения леннард-джонсовских смесей.

0.06-1

0.04

0.02

. ° £

Q -0.02 h

w-0.04 -0.06 -0.08

-0.1

О n"=0.1  n*=0.3 п*=0.5 А п*=0.7

0.1 0.2 0.3 0.4

0.5

х

0.6 0.7 0.8 0.9

Рис. 3 - Расхождение рассчитанных по уравнениям (4) и (5) коэффициентов диффузии компонента A с экспериментальными данными при различной плотности и составе

Литература

1. И.П. Анашкин, А.В. Клинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 16, 22, 10-12

2. И.П. Анашкин, А.В. Клинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 16, 19, 7-13

3. J.M.D. MacElroy, Korean J. Chem. Eng., 17, 2, 129-142

4. K.P. Travis, K.E. Gubbins, Mol. Simul, 27, 5-6, 405-439

5. S.G. Charati, S.A. Stern, Macromolecules, 31, 16, 55295535

6. L. Lu, Q. Shao, L. Huang, X. Lu, Fluid Phase Equilibria, 261, 1-2, 191-198

7. J. Kuhn, J.M. Castillo-Sanchez, J. Gascon, S. Calero, D. Dubbeldam, T.J.H. Vlugt, F. Kapteijn, J. Gross, J. Phys. Chem. C, 113, 32, 14290-14301

8. S. Pronk, S. Pall, R. Schulz, P. Larsson, P. Bjelkmar, R. Apostolov, M.R. Shirts, J.C. Smith, P.M. Kasson, D. van der Spoel, B. Hess, E. Lindahl, Bioinformatics, 29, 7, 845-854

9. H.J.C. Berendsen, D. van der Spoel, R. van Drunen, Comput. Phys. Commun., 91, 1-3, 43-56

© И. П. Анашкин - программист, каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, anashkin.ivan@gmail.com; А. В. Анашкина - асп. той же кафедры; А. В. Клинов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru.

© 1 P. Anashkin - programmer, department of chemical engineering KNRTU, anashkin.ivan@gmail.com; A. V Anashkina -postgraduate student, department of chemical engineering KNRTU, anashkin.ivan@gmail.com; A. V. Klinov - doctor of technical science, professor, head of department, alklin@kstu.ru.

n

n

e