СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-2,3-ГИДРОКСИМЕТИЛ-ГЕМ-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНА
METHOD OF PRODUCING CIS-2,3-HYDROXYMETHYL-GEM-DICHLOROCYCLOPROPANE

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению цис-2,3-гидроксиметил-гем-дихлорциклопропана, который может применяться в качестве биоактивных препаратов.
Цис-2,3-гидроксиметил-гем-дихлорциклопропан и его аналоги (эфиры, карбаматы и др.) могут применяться в качестве стимуляторов, ускоряющих скорость прорастания семян зерновых культур (Митрасов Ю.Н. Патент РФ 2471800 С1), в синтезе лекарств (Джумаев Ш.Ш., Борисова Ю.Г., Раскильдина Г.З., Злотский С.С. Синтез и реакции цис-2,3-дизамещенных гем-дихлорциклопропанов  // Химия и технология органических веществ. 2020, т. 3, вып. 15. С. 4-9; Mohammed Н. Kailania, Amal G. Al-Bakrib, Haitham Saadeha, Yusuf M. Al-Hiari Preparation and Antimicrobial Screening of Novel 2, 2-dichlorocyclopropane-cis-dicarbamates and Comparison to their Alkane and cis-Alkene Analogs // Jordan Journal of Chemistry, 2012. Vol. 7. № 3. P. 239, DOI: 10.47014/7.3.204), а так могут проявлять различную биологическую активность (В.М. Кузнецов, Химико-технологические основы разработки и совершенствования гербицидных препаративных форм. Химия, Москва, 2006. 320 с., Е.А. Яковенко, Раскильдина Г.З., Злотский С.С. Синтез, гербицидная и антиокислительная активность ряда гетеро- и карбоциклических производных монохлоуксусной кислоты // Журн. приклад, хим., 2020, т. 93, № 5, с. 705).
Известен способ, принятый нами за прототип, получения цис-2,3-гидроксиметил-гем-дихлорциклопропана, эфиры которого обладают противомикробным действием (Mohammed Н. Kailania, Amal G. Al-Bakrib, Haitham Saadeha, Yusuf M. Al-Hiari Preparation and Antimicrobial Screening of Novel 2, 2-dichlorocyclopropane - cis-dicarbamates and Comparison to their Alkane and cis-Alkene Analogs // Jordan Journal of Chemistry, 2012. Vol. 7, № 3. P. 239, DOI: 10.47014/7.3.204). Цис-2,3-гидроксиметил-гем-дихлорциклопропан с выходом 50% получали при расщеплении 8,8-дихлоро-3,5-диоксабициклооктана в 2М растворе соляной кислоты при температуре 100°С в течение 16 часов.
Недостатками прототипа являются продолжительность реакции и низкий выход продуктов (не выше 50%).
Задачей предлагаемого изобретения является расширение ассортимента соединений и разработка способа их получения с достижением следующего технического результата - уменьшение времени реакции и увеличение выхода целевого продукта при повышении его качества.
Указанная задача решается тем, что способ получения цис-2,3-гидроксиметил-гем-дихлорциклопропана, согласно изобретению, проводят расщеплением 8,8-дихлоро-4-изопропил-3,5-диоксабициклооктана серной кислотой при температуре 100°С в течение 5 часов.
Реакцию расщепления 8,8-дихлоро-4-изопропил-3,5-диоксабициклооктана серной кислотой проводят при следующем соотношении компонентов, мас. %: 8,8-дихлоро-4-изопропил-3,5-диоксабициклооктан 93: серная кислота 7.
Способ осуществляется следующим образом.
3
В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещали 8,8-дихлоро-4-изопропил-3,5-диоксабициклооктан 7.5 г (0.04 моль) и серную кислоту 0.5 г (0.0005 моль). Мольное соотношение 8,8-дихлоро-4-изопропил-3,5-диоксабициклооктан: серная кислота = 80: 1. Реакционную смесь кипятили на водяной бане при 100°С в течение 5 часов, остаток растворяли в этилацетате и фильтровали для удаления нерастворимого материала. Растворитель выпаривали и маслянистый остаток кристаллизовали из смеси CHCl / петролейный эфир, получая целевое соединение в виде желтовато-белых кристаллов.
Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
- серная кислота - ГОСТ 2184-2013;
- хлороформ - ГОСТ 20015-88;
- этилацетат - ГОСТ 8981-78;
- петролейный эфир - ГОСТ 13302-77.
1
13
3
а
б
3
2
Выход цис-2,3-гидроксиметил-гем-дихлорциклопропана - 80%. Т. кип.=144°С (3 мм рт. ст.). Бесцветная жидкость, постепенно застывающая при комнатной температуре. Спектр ЯМР Н (CDCl, δ, м. д.): 2,15 (т, 2Н, 2 СН, J=10,36 Гц), 3,68 (т, 2Н, 2 СН, J=9,4 Гц), 4,10 (т, 2Н, 2 СН, J=9,1 Гц). Спектр ЯМР С (CDCl, δ, м. д.): 39,20 (2 СН), 61,20 (2 СН), 63,82 (С).
Из приведенного примера видно, что предлагаемый способ позволяет достигнуть выхода цис-2,3-гидроксиметил-гам-дихлорциклопропана = 80%, что обеспечит его широкое использование в качестве биоактивных препаратов.