СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω - ДИГИДРОКСИПОЛИДИОРГАНОСИЛОКСАНОВ
METHOD OF PRODUCING α,ω - DIHYDROXYPOLYDIORGANOSILOXANES

Изобретение относится к химической технологии высокомолекулярных кремнийорганических соединений, а именно к способу получения полидиорганосилоксанов с концевыми гидроксильными группами полимеризацией циклотрисилоксанов в среде жидкого аммиака.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности для производства полидиорганосилоксанов, которые составляют основу герметиков, компаундов, адгезивов, разнообразных эластичных покрытий и т.п., применяемых в машиностроении, радиоэлектронике и других областях техники.
Способ по изобретению позволяет получать α,ω-дигидроксиполидиорганосилоксаны полимеризацией циклотрисилоксанов без использования органических растворителей.
Известно, что в основных способах получения α,ω-дигидроксиполидиорганосилоксанов используются гидролитическая поликонденсация дихлор- и диалкоксидиорганосиланов и полимеризация циклических диорганосилоксанов, в основном циклотетрасилоксанов, в присутствии сильных кислот и оснований в качестве инициаторов [К.А. Андрианов. Методы элементоорганической химии. Кремний. М.: Наука, 1968, 699 с.; Л.М. Хананашвили. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1998, 528 с.]. Эти способы осложняются наличием деполимеризационных процессов и образованием, наряду с целевыми линейными полидиорганосилоксанами, циклосилоксанов с различной длиной цепи.
Известно, что эффективным способом контролируемого синтеза полидиорганосилоксанов линейного строения является анионная полимеризация циклотрисилоксанов с использованием органических производных лития или силанолятов лития в качестве инициатора; при этом не имеют места побочные процессы передачи и обрыва цепи [S. Boileau, Anionic Polymerization of Cyclosiloxanes with Cryptates as Counterions, in Ring-Opening Polymerization Kinetics, Mechanisms, and Synthesis, ed. J.E. McGrath, American Chemical Society, Washington, DC, 1985, pp. 23-35; Y. Gnanou and P. Rempp, Makromol. Chem., 1988, 189, 1997-2005; U. Maschke, T. Wagne and X. Coqueret, Makromol. Chem., 1992, 193, 2453-2466; B. , A. Molenberg and M. , Macromol. Symp., 1996, 107, 331-340]. Однако этот способ чувствителен к содержанию влаги и требует предварительной подготовки реагентов и сложного аппаратурного оформления.
Известны способы контролируемого синтеза полидиорганосилоксанов, не требующие сложного аппаратурного оформления, заключающиеся в полимеризации циклосилоксанов с использованием органических катализаторов [A. Molenberg and М. , Macromol. Rapid Commun., 1995, 16, 449-453; P.C. Hupfeld and R.G. Taylor, J. Inorg. Organomet. Polym., 1999, 9, 17-34; M.E. Van Dyke, S.J. Clarson, J. Inorg. Organomet. Polym., 1998, 8, 111-117; M. Rodriguez, S. Marrot, T. Kato, S. , E. Fleury and A. Baceiredo, J. Organomet. Chem., 2007, 692, 705-708].
К таким способам относится известный способ контролируемого получения α,ω-дигидроксиполидиорганосилоксанов полимеризацией различных циклотрисилоксанов (гексаметилциклотрисилоксана, 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана, 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилцикло-трисилоксана и 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана) с использованием воды в качестве инициатора и производных гуанидина в качестве катализатора [K. Fuchise, М. Igarashi, K. Sato, S. Shimada. Chemical Science, 2018, 9(11), 2879-2891].
Задачей заявляемого изобретения является создание эффективного технологичного способа получения α,ω-дигидроксиполидиорганосилоксанов из циклотрисилоксанов, не требующего использования органических растворителей.
1
2
1
2
3
3
6
5
3
Задача решается заявляемым способом получения α,ω-дигидроксиполидиорганосилоксанов путем взаимодействия циклотрисилоксанов с водой, причем реакцию проводят в среде жидкого аммиака в автоклаве при температуре от 20°С до 100°С, а в качестве исходного циклотрисилоксана используют соединение, выбранное из циклотрисилоксанов общей формулы (RRSiO), где R обозначает СН и/или СН; R обозначает СН.
В общем виде взаимодействие циклотрисилоксанов с водой в среде аммиака может быть представлено следующей суммарной схемой:
1
3
6
5
где R обозначает СН и/или СН;
2
3
R обозначает СН;
n обозначает количество элементарных звеньев цепи.
Взаимодействие циклотрисилоксана и воды в аммиаке проводят в течение от 1 до 48 ч. Аммиак самопроизвольно удаляется из реактора при открытии реактора, и в реакторе остается только целевой α,ω-дигидроксиполидиорганосилоксан и непрореагировший циклотрисилоксан или образовавшийся в результате процессов перегруппировки циклотетрасилоксан. Состав образовавшегося силоксанового продукта анализируют методом гель-проникающей хроматографии.
Одним из преимуществ настоящего способа является отсутствие необходимости проведения стадии обрыва цепи и отгонки растворителя, в отличие от традиционной полимеризации циклосилоксанов с ионными инициаторами. Условия проведения реакций и состав образующихся продуктов приведены в таблице.
Изменение продолжительности процесса и соотношения исходного цикла и воды позволяет регулировать молекулярную массу образующего полимера. Так, увеличение продолжительности процесса от 1 ч до 48 ч при взаимодействии гексаметилциклотрисилоксана с водой в среде аммиака (примеры 1-5, таблица) позволяет регулировать молекулярную массу продукта в диапазоне от 2400 до 7400, при этом содержание целевого продукта через 48 ч составляет 96%. На фиг.1 в качестве примера приведены ГПХ кривые продуктов, полученных заявляемым способом (примеры 1-5. Пятикратное увеличение содержания исходного гексаметилциклотрисилоксана по отношению к инициатору - воде приводит к закономерному увеличению молекулярной массы целевого продукта от 7400 до 17700 при прочих равных условиях (примеры 5 и 7 соответственно).
Одним из достоинств заявляемого способа является возможность осуществления контролируемого образования α,ω-дигидроксиполидиорганосилоксанов, т.к. исключаются побочные процессы, приводящие к образованию циклических продуктов. Кроме того, выделение целевого продукта является менее трудоемким, чем в известных способах.
Технический результат - разработан технологичный способ, обеспечивающий получение α,ω-дигидроксиполидиорганосилоксанов с высоким выходом без использования органических растворителей и позволяющий регулировать молекулярную массу образующегося продукта.
Технический результат достигается совокупностью всех вышеперечисленных признаков изобретения.
Условия получения и результаты исследования полученных полиорганосилоксанов представлены в таблице.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами его осуществления.
Пример 1
В стальной автоклав, снабженный магнитной мешалкой, помещают 1 г гексаметилциклотрисилоксана, 2 мкл воды. Затем в автоклав подают 5 г аммиака. Реакционную массу перемешивают в течение 1 часа. Затем давление сбрасывают, при этом аммиак самопроизвольно удаляется. Полученный силоксановый продукт анализируют методом гель-проникающей хроматографии. Результаты исследования представлены в таблице.
Примеры 2-13
Взаимодействие циклотрисилоксанов и воды в среде аммиака в примерах 2-13 осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 1.
Условия получения и результаты исследования полученных полиорганосилоксанов представлены в таблице.