Исследование кинетики твердофазной реакции кальций-гидридотермического восстановления диоксида титана

УДК 661.882:662.2.035

В. А. Тихонов

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ТВЕРДОФАЗНОЙ РЕАКЦИИ КАЛЬЦИЙ-ГИДРИДОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА

Основной задачей кинетического изучения топохимического взаимодействия является математическое описание процесса в виде кинетического уравнения. Для практических целей недостаточно знать, что твердофазная реакция принципиально возможна, необходимо также знать, что эта реакция действительно развивается во времени, а также факты зависимости ее скорости. Кинетический анализ заключается в сопоставлении получаемых в опыте результатов с различными теоретическими соотношениями и в выборе кинетической модели, наиболее точно соответствующей экспериментальным данным. Конечной целью такого анализа является определение константы скорости реакции и других постоянных величин, входящих в кинетическое уравнение и количественно характеризующих особенности протекания реакции. Реакция кальций-гидридотермии диоксида титана представляет собой сложный и многоступенчатый топохимический процесс. Взаимодействие исходных реагентов шихты протекает лишь на поверхности раздела твёрдых фаз. Эта поверхность образуется и изменяется в ходе протекания процесса. Возможность интенсификации этих процессов в значительной мере определяется состоянием кинетических исследований, поэтому проблема кинетики твердофазных реакций является актуальной проблемой химических производств. В настоящей работе выполнен кинетический анализ, исследован механизм и определена лимитирующая стадия процесса кальций-гидридотермического восстановления диоксида титана. Предложены способы интенсификации взаимодействия исходных компонентов с целью повышения качества получаемых порошков титана.

Ключевые слова: титан, восстановление диоксида титана, кинетический анализ, скорость реакции, модель, кальций-гидридотермия, лимитирующая стадия, диффузия, твердофазная реакция, порошки титана.

V. A. Tikhonov

Research of Kinetics of Solid-phase Reaction of Calcium-Hydridothermal Recovery of Titanium Dioxide

The main task of the kinetic study of topochemical interaction is the mathematical description of the process in the form of a kinetic equation. For practical purposes, it is not enough to know that a solid-phase reaction is possible in principle, it is also necessary to know that this reaction really develops in time, on what factors its rate depends. Kinetic analysis consists in comparing the results obtained in the experiment with different theoretical relationships and choosing the kinetic model most closely corresponding to the experimental data. The ultimate goal of such an analysis is to determine the rate constant of the reaction and other constant quantities entering into the kinetic equation and quantitatively characterizing the features of the course of the reaction. The reaction of calcium-hydridothermia of titanium dioxide is a complex and

ТИХОНОВ Вячеслав Александрович - к. т. н., старший преподаватель кафедры химической технологии и экологии Березниковского филиала ПНИПУ, г. Березники Пермский край. E-mail: tihonov1986@yandex.ru

TIKHONOV Vyacheslav Aleksandrovich - Candidate of Technical Sciences, Senior lecturer of the Department of chemical technology and ecology of Berezniki branch PERM national research Polytechnic University.

multistage topochemical process. The interaction of the initial reagents of the charge proceeds only at the interface of the solid phases. This surface is formed and changes during the course of the process. The possibility of intensification of these processes is largely determined by the state of kinetic studies, so the problem of the kinetics of solid-phase reactions is an actual problem of chemical industries. In the present work, kinetic analysis is performed, the mechanism is investigated, and the limiting stage of the calcium hydride-thermal reduction of titanium dioxide is determined. Methods for intensifying the interaction of the initial components are proposed to improve the quality of the obtained titanium powders.

Keywords: titanium, reduction of titanium dioxide, kinetic analysis, reaction rate, model, calcium hydrideothermy, limiting stage, diffusion, solid state reaction, the powders of titanium.

Введение

На сегодняшний день в мировой индустрии металлотермия является основным и наиболее предпочтительным с экономической точки зрения процессом получения металлического титана [1]. Сущность реализуемой в промышленности технологии заключается в восстановлении тетрахлорида титана такими активными металлами, как магний и натрий, обладающими значительно большим сродством к металлоиду, чем восстанавливаемый металл.

В то же время порошковая металлургия титана дает возможность организовать производство новых типов изделий, получение которых традиционными методами невозможно (пористых фильтрующих элементов, газопоглотителей, металлополимерных покрытий и др.). В качестве одного из способов, широко используемых в технологии получения титановых порошков, является кальций-гидридотермическое восстановление оксида титана. Уникальной особенностью технологии кальций-гидридотермии является высокая дисперсность получаемых порошков титана, простота технологии, высокая производительность аппаратуры и высокие коэффициенты использования исходного сырья [2-6].

Однако этот метод имеет также ряд недостатков, которые препятствуют его широкому внедрению в промышленность. Одним из таких недостатков является сравнительно низкое качество получаемого продукта [7].

Целью представленной работы явилось исследование кинетики процесса кальций-гидридотермического восстановления диоксида титана. Понимание закономерностей протекания данной реакции позволит управлять процессом восстановления и оказывать влияние на качественный состав получаемых порошков.

Методика исследований

Для проведения эксперимента был использован диоксид титана (99 %) различного гранулометрического состава, полученный по технологии химического осаждения [8], и гидрид кальция ТУ14-1-1737-76. В качестве восстановителя был выбран кальций как наиболее активный металл, не вступающий во взаимодействие с образующимся титаном и к тому же обладающий низкой летучестью, что позволяет его использовать при атмосферном давлении.

Влияние температуры и стехиометрического соотношения компонентов на процесс восстановления титана оценивалось за счет изменения давления внутри трубчатой печи. Давление замерялось посредством ^образного водяного манометра [9].

Процесс восстановления диоксида титана кальцием осуществляется по периодической схеме и состоит из следующих стадий: измельчение исходных компонентов, приготовление шихты, загрузка шихты в металлический реактор, установка реактора в печь, изотермическая выдержка, охлаждение. На протяжении всего технологического процесса в печь непрерывно подается инертный газ (аргон) с целью предотвращения нежелательного окисления продуктов восстановления.

Процесс кальций-гидридотермического восстановления диоксида титана протекает согласно схеме:

2 CaH2 = 2 Ca + 2 H2,

TiO2 + 2 Ca = Ti + 2 CaO.

Образовавшаяся в результате термической обработки спеченная масса, состоящая из титана и попутно образующегося оксида кальция, извлекалась из реактора и подвергалась измельчению. Для удаления побочных продуктов реакции была использована методика выщелачивания, основанная на переводе оксида кальция в хорошо растворимый хлорид кальция путем обработки измельченного продукта раствором соляной кислоты. Фильтрование осадка, представляющего собой титановый порошок, осуществлялось на нутч-фильтре при помощи фильтра Шотта. Сушку полученного осадка проводили в вакуумном сушильном шкафу.

Продукты реакции восстановления идентифицировали методом рентгеноспектрального анализа на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения S-3400N японской фирмы Hitachi с приставкой для рентгеноспектрального анализа фирмы Bruker. Гранулометрические характеристики порошков определяли на лазерном анализаторе частиц Microsizer 201С. Удельную поверхность порошков анализировали по методу БЭТ.

Результаты и их обсуждение

С целью увеличения степени восстановления диоксида титана был выполнен кинетический анализ и определена лимитирующая стадия процесса, а также предложены способы его интенсификации.

Используя данные эксперимента [9] по динамике изменения давления газов в реакционной среде, были построены кинетические кривые процесса восстановления диоксида титана (рис. 1).

Для исследования кинетики химической реакции особенно важно выявить лимитирующую стадию, чтобы определить способы влияния на скорость твердофазного взаимодействия. Математическую обработку опытных данных проводили с использованием альтернативных математических моделей, отражающих механизм взаимодействия в твердой фазе [10].

Их можно разделить на три группы в соответствии с природой лимитирующей стадии процесса. Лимитирующими могут быть: а) взаимодействие исходных компонентов в реакционной зоне на границе раздела фаз; б) образование и рост зародышей новой фазы, являющейся продуктом реакции; в) объемная диффузия реагентов через слой продукта реакции (взаимная или односторонняя).

Рис. 1. Кинетическая кривая процесса кальций-гидридотермического восстановления диоксида титана

Время, мин Рис. 2. Модель Дюнвальда-Вагнера

После выполнения решения обратной задачи химической кинетики определены константа скорости и порядок реакции. Расчет константы скорости реакции и порядка реакции проводили с использованием формально-кинетического уравнения нулевого, первого и второго порядка, расчет значения энергии активации проводили графическим методом.

Интегральная форма кинетического уравнения первого порядка

кт = 1п(С0/С).

Используя численный метод наименьших квадратов, определили, что рассматриваемая реакция относится к реакции первого порядка. Значение константы скорости составляет - 0,0876 мин-1.

По результатам графического анализа зависимости 1п(к)=Щ/Т) определено числовое значение энергии активации процесса кальций-гидридотермического восстановления диоксида титана Е=-20,214 кДж/моль. Из полученных результатов следует, что процесс восстановления протекает в диффузионной области.

С целью подтверждения выявленной гипотезы о диффузионном характере лимитирующей стадии процесса был выполнен анализ альтернативных математических моделей. В соответствии с анализом математических моделей (модель Яндера, Гистлинга-Броунштейна, Дюнвальда Вагнера (4) и др.) для экспериментальных кинетических кривых была выбрана та модель, которая наиболее адекватно описывает данные эксперимента (рис. 2).

Для сравнения: модель Яндера, коэффициент аппроксимации - 0,94; модель Гистлинга-Броунштейна, R2=0,96.

1п(6/п 2(1-^) = Ц,В-т

Отсюда, кДВ= 0,0868 - константа Дюнвальда-Вагнера, равная 2кО/Я2, где G - степень восстановления; D - коэффициент диффузии; к - константа скорости реакции; R - радиус твердой частицы.

Согласно результатам кинетического анализа реакция взаимодействия диоксида титана с кальцием является реакцией первого порядка. Значение константы скорости процесса составляет 0,0876 мин-1. Используя ранее полученное значение константы Дюнвальда-Вагнера, выполнен расчет коэффициента диффузии D, который составил - 1,538 10-10м2/мин.

Математическая обработка экспериментальных данных подтвердила, что скорость

Рис. 3. Схема твердофазного взаимодействия по Вагнеру

процесса лимитируется диффузионным переносом реагентов через слой продукта в зону реакции, таким образом, на скорость твердофазного взаимодействия существенное влияние оказывают размер и дефектность структуры частиц исходного реагента [11].

Модель Вагнера (рис. 3) исходит из предположения, что продукт образуется путем противодиффузии взаимодействующих реагентов через слой продукта. В этом случае кинетика реакции зависит от соотношения двух величин: 1 - отношения объемов продукта реакции, образовавшегося на внешней и внутренней поверхностях слоя продукта за счет диффузии исходных реагентов Са и ТЮ2 соответственно; 2 - отношение эквивалентных объемов продукта и диоксида титана.

В основе всей этой модели - предположение о том, что скорость роста продукта обратно пропорциональна толщине образующегося слоя [12].

Обеспечить ускорение твердофазной реакции восстановления диоксида титана за счет повышения температуры процесса не представляется возможным, так как при воздействии высокой температуры происходит спекание частиц титана с формированием крупных агломератов. Образование агломератов сопровождается локализацией кальция в порах продукта, что снижает качество получаемых порошков.

На качество получаемого продукта также оказывает существенное влияние удельная поверхность исходного диоксида титана. Так, например, в ходе экспериментальных работ было установлено, что увеличение удельной поверхности частиц диоксида титана приводит к значительному росту доли титана в получаемом продукте. В соответствии с теорией проведения твердофазных реакций необходимо, чтобы площадь контакта фаз взаимодействующих веществ была как можно больше, достигается это путем увеличения удельной поверхности. Экспериментально было установлено, что при удельной поверхности диоксида титана 14,3 м2/г содержание титана составляет 99 %, в то время как при удельной поверхности 0,0375 м2/г - 92 %.

Заключение

На основе проведенных кинетических исследований установлен механизм взаимодействия диоксида титана с гидридом кальция. По результатам лабораторного эксперимента выполнен расчёт значения константы скорости и порядка реакции. Исследовано влияние параметров сырья и условий проведения процесса на состав получаемых порошков титана. Установлена лимитирующая стадия процесса восстановления диоксида титана гидридом кальция, выполнен расчет коэффициента диффузии. Предложены способы интенсификации взаимодействия исходных компонентов с целью повышения качества получаемых порошков титана. Установлено, что качество получаемого продукта определяется дисперсностью исходного диоксида титана.

Л и т е р а т у р а

1. Теоретические основы процессов восстановления. URL: http://metal-archive.ru/legkie-metally/1360-teoreticheskie-osnovy-processov-vosstanovleniya.html. (дата обращения 20.12.2015).

2. Ratnikov V. I., Prokudina V. K., Belikova A. F., Sachkova N. V. Obtaining of titanium powder from titanium sponge by self-propagating high-temperature synthesis hydration and dehydration. Russian Journal of Non-Ferrous Metals. - 2010. - Т. 51. - № 4. - С. 352-358.

3. Касимцев А. В., Левинский Ю. В. Гидридно-кальциевые порошки металлов, интерметаллидов, тугоплавких соединений и композиционных материалов. - М.: МИТХТ, 2012. - 247 с.

4. Suzuki Ryosuke O. Calciothermic reduction of TiO2 and in situ electrolysis of CaO in the molten CaCl2. J. Phys. and Chem. Solids. - 2005. - 66, - № 2-4. - С. 461 -465.

5. Кампос К. С., Ленц е Сильва Г. Ф. Б., Нуньес Э. Х. М., Васконселос В. Л. Получение диборидов циркония, титана и магния металлотермическим восстановлением // Новые огнеупоры. - 2013. - № 10. - С. 37-43.

6. Тихонов В. А., Лановецкий С. В., Пойлов В. З., Кетов А. А. Исследование процесса восстановления оксида титана металлами второй группы периодической системы // Научно-технический вестник Поволжья. - 2012. - № 4. - С. 197-201.

7. Агафонов С. Н., Красиков С. А., Ведмидь Л. Б., Жидовинова С. В., Пономаренко А. А. Металло-термическое восстановление циркония из оксидов // Цветные металлы. - 2013. - № 12 (852). - С. 66-70.

8. Патент RU 2472707 C1 МПК C01G 23/053 Способ получения диоксида титана / Лановецкий С. В., Пойлов В. З., Онорин С. А., Тихонов В. А. (РФ). Опубл. 20.01.2013 Бюл. № 2.

9. Тихонов В. А., Лановецкий С. В. Исследование процесса получения титановых порошков по технологии кальциегидридотермии // Инженерный вестник Дона. - 2015. - Т. 35, - № 2-1. - 9 с.

10. Гордеев Л. С., Корнюшко В. Ф. «Информатика для химиков-технологов». Учебное пособие для вузов. - М.: Изд-во: Высшая школа, 2006 г. - 286 с.

11. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции. - М.: Химия, 1978. - 360 с.

12. Розовский А. Я. Кинетика топохимических реакций. - М.: Химия, 1974. - 224 с.

R e f e r e n c e s

1. Teoreticheskie osnovy protsessov vosstanovleniia. URL: http://metal-archive.ru/legkie-metally/1360-teoreticheskie-osnovy-processov-vosstanovleniya.html. (Data obrashcheniia 20.12.2015).

2. Ratnikov V. I., Prokudina V. K., Belikova A. F., Sachkova N. V. Obtaining of titanium powder from titanium sponge by self-propagating high-temperature synthesis hydration and dehydration. Russian Journal of Non-Ferrous Metals. - 2010. - T. 51. - № 4. - S. 352-358.

3. Kasimtsev A. V., Levinskii Iu. V. Gidridno-kal'tsievye poroshki metallov, intermetallidov, tugoplavkikh soedinenii i kompozitsionnykh materialov. - M.: MITKhT, 2012. - 247 s.

4. Suzuki Ryosuke O. Calciothermic reduction of TiO2 and in situ electrolysis of CaO in the molten CaCl2. J. Phys. and Chem. Solids. - 2005. - 66, - № 2-4. - S. 461 -465.

5. Kampos K. S., Lents e Sil'va G. F. B., Nun'es E. Kh. M., Vaskonselos V. L. Poluchenie diboridov tsirko-niia, titana i magniia metallotermicheskim vosstanovleniem // Novye ogneupory. - 2013. - № 10. - S. 37-43.

6. Tikhonov V. A., Lanovetskii S. V., Poilov V. Z., Ketov A. A. Issledovanie protsessa vosstanovleniia oksida titana metallami vtoroi gruppy periodicheskoi sistemy // Nauchno-tekhnicheskii vestnik Povolzh'ia. -2012. - № 4. - S. 197-201.

7. Agafonov S. N., Krasikov S. A., Vedmid' L. B., Zhidovinova S. V., Ponomarenko A. A. Metallo-termicheskoe vosstanovlenie tsirkoniia iz oksidov // Tsvetnye metally. - 2013. - № 12 (852). - S. 66-70.

8. Patent RU 2472707 C1 MPK C01G 23/053 Sposob polucheniia dioksida titana / Lanovetskii S. V., Poilov V. Z., Onorin S. A., Tikhonov V. A. (RF). Opubl. 20.01.2013 Biul. № 2.

9. Tikhonov V. A., Lanovetskii S. V. Issledovanie protsessa polucheniia titanovykh poroshkov po tekhnologii kal'tsiegidridotermii // Inzhenernyi vestnik Dona. - 2015. - T. 35, - № 2-1. - 9 s.

10. Gordeev L. S., Korniushko V. F. «Informatika dlia khimikov-tekhnologov». Uchebnoe posobie dlia vuzov. - M.: Izd-vo: Vysshaia shkola, 2006 g. - 286 s.

11. Tret'iakov Iu. D. Tverdofaznye reaktsii. - M.: Khimiia, 1978. - 360 s.

12. Rozovskii A. Ia. Kinetika topokhimicheskikh reaktsii. - M.: Khimiia, 1974. - 224 s.