СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ АНИОН-ДЕФИЦИТНЫХ РАСТВОРОВ НИТРАТА УРАНИЛА
METHOD OF PREPARING ANION-DEFICIENT URANYL NITRATE SOLUTIONS

Изобретение относится к приготовлению анион-дефицитных метастабильных растворов нитрата уранила и может быть использовано в химической технологии, в частности, при импрегнировании урана в пористые графитовые заготовки с целью получения уран-графитовых тепловыделяющих элементов (твэл) или при получении микросфер золь-гель методом.
2
2
Известен способ приготовления анион-дефицитных растворов растворением оксидов урана в водном растворе нитрата тория (патент США №3838062, МПК С01G 43/00, НКИ США 252/301.1R, опубл. 24.09.1974). Полученные подобным образом растворы при добавлении к ним уротропина и мочевины могут быть использованы для производства микросферического керамического топлива золь-гель методом. Однако этот способ пригоден лишь для приготовления смешанных растворов урана и тория при получении смешанного UO-ThO - топлива.
3
2
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ, включающий растворение оксидов урана путем их контактирования с азотной кислотой и водой и фильтрование. В соответствии с известным способом анион-дефицитные растворы уранилнитрата готовят растворением оксидов урана ниже чем UO и выше чем UO в разбавленной азотной кислоте, количество которой определяют в расчете на получение в растворе молярного отношения нитрат-иона к урану, равного 1,5 (патент США №4051060, С01G 43/00, НКИ США 252/301.1R, опубл. 27.09.1977).
Недостатком этого способа является невозможность получения метастабильного анион-дефицитного раствора с заданными характеристиками по молярному отношению нитрат-иона к урану и водородному показателю (pH). Так, например, при расчетном отношении нитрат-иона к урану, равном 1,5, полученные по этому способу растворы имеют разброс в пределах 1,4÷1,8, что значительно усложняет приготовление метастабильных растворов, так как для их приготовления требуются анион-дефицитные растворы со строго заданным значением концентрации урана и отношения к нему нитрат-иона при добавлении к нему уротропина. Кроме того, расчетное количество кислоты, которое берут на этапе растворения, оценивается приблизительно и не учитывает значение кислородного коэффициента растворяемого оксида урана.
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>3</mn><mo>−</mo></msubsup><mo>/</mo><mi>U</mi></mrow>
Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является получение анион-дефицитных метастабильных растворов нитрата уранила с заданными характеристиками по концентрации урана, отношению к нему нитрат-иона (
) и водородному показателю (pH) раствора.
Поставленная задача и технический результат достигаются тем, что в способе приготовления анион-дефицитных растворов нитрата уранила, включающем растворение оксидов урана путем их контактирования с азотной кислотой и водой и фильтрование, согласно изобретению предварительно смешивают оксид урана с водой в соотношении жидкого к твердому 0,1÷0,15, а растворение осуществляют при постоянном перемешивании пульпы путем подачи в нее азотной кислоты, которую вводят по каплям при мольном отношении нитрат-иона к металлу в растворе 1,6÷4,95, при этом количество молей азотной кислоты на моль урана рассчитывают по формуле:
u
N - количество молей урана;
o
К - кислородный коэффициент (O/U);
К - мольное отношение нитрат-иона к урану,
после фильтрования полученный раствор сначала корректируют по плотности, а затем корректируют по водородному показателю при температуре не более 12°C путем добавления уротропина.
Оптимальная скорость подачи азотной кислоты составляет 400÷500 мл/час.
Растворение оксидов урана и фильтрацию раствора осуществляют при температуре 40÷75°C.
Корректировку раствора по плотности осуществляют путем добавления воды по формуле:
3
γ - плотность раствора без добавления уротропина, г/см.
Корректировку pH полученного раствора проводят добавлением уротропина, который добавляют при температуре 5÷12°C, при этом количество молей уротропина (N) на моль урана определяют по формуле:
u
N - количество молей урана;
pH* - водородный показатель раствора после растворения оксида урана и корректировки раствора по плотности добавлением воды.
Оптимальный диапазон скорости подачи в пульпу азотной кислоты, который составляет 400÷500 мл/час обусловлен тем, что при большей скорости за счет большой экзотермичности реакции растворения оксида урана происходит локальный, неконтролируемый разогрев пульпы до температур 80-100°C, приводящий к частичному удалению азотной кислоты и воды, что в конечном итоге отрицательно сказывается на получении раствора с заданными характеристиками. Уменьшение скорости подачи менее 400 мл/час представляется нецелесообразным из-за снижения скорости растворения и увеличения продолжительности процесса растворения.
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>3</mn><mo>−</mo></msubsup><mo>/</mo><mi>U</mi><mo>≤</mo><mn>1,6</mn></mrow>
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>3</mn><mo>−</mo></msubsup><mo>/</mo><mi>U</mi><mo>≥</mo><mn>1,95</mn></mrow>
Диапазон дефицитного отношения нитрат-иона к урану в растворе (1,6÷1.95) обусловлен тем, что с увеличением дефицита азотной кислоты (
) затрудняется растворение оксидов урана, а снижение дефицита (
) приводит к получению очень кислых растворов (pH≥-1,0), что делает затруднительным их корректировку по pH и использование для получения метастабильных растворов, пригодных для импрегнирования урана и применения в золь-гель процессе.
Оптимальный температурный диапазон растворения оксидов урана и фильтрации раствора, равный 40÷75°C, обусловлен тем, что с увеличением температуры выше 75°C происходит частичное удаление азотной кислоты и воды, а с уменьшением температуры ниже 40°C происходит кристаллизация образовавшегося нитрата уранила.
2
3
8
Растворение диоксида (UO) и закиси-окиси (UO) урана протекает по следующим уравнениям:
Количество молей азотной кислоты на моль урана, которое берут для растворения оксидов урана, зависит от кислородного коэффициента оксида (O/U) и заданного мольного отношения нитрат-иона к урану. Это количество рассчитывают по формуле (1).
Диапазон отношения твердого (оксид урана) к жидкому (вода) в пульпе (Т:Ж), равный 0,1÷1,15, обусловлен тем, что снижение воды в пульпе (Т:Ж≤0,1) приводит к увеличению вязкости и ухудшению ее перемешивания, а увеличение воды в пульпе (Т:Ж≥0,15) приводит к ее разубоживанию и уменьшению скорости растворения.
Предложенный авторами способ был опробован при приготовлении анион-дефицитных метастабильных растворов для импрегнирования урана в пористые графитовые заготовки.
Пример 1.
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>3</mn><mo>−</mo></msubsup><mo>/</mo><mi>U</mi></mrow>
2
3
3
3
3
Для приготовления раствора нитрата уранила с отношением нитрат-иона к урану (
), равным 1,6, брали 350 г диоксида урана (UO) и смешивали с 50 мл воды до получения однородной пульпы (Т:Ж=0,143). 370 мл воды смешивали с 230 мл азотной кислоты с удельным весом 1,352 г/см (2,2 моля HNO на моль урана) и по каплям при перемешивании со скоростью 450 мл/час подавали в пульпу. Количество молей азотной кислоты (2,2 моля) на моль урана рассчитывали по формуле (1). Полученную смесь нагревали до 60-70°C. После окончания подачи кислоты (1,5 час) раствор выдерживали при этой температуре в течение 0,5 часа и затем проводили его фильтрование при 40-60°C. Полученный раствор имел плотность при 40°C 1,69 г/см (32,0 мас.% урана) и рН=1,99. Добавлением воды раствор корректировали по плотности (1,53 г/см) и концентрации урана (28 мас.%) по формуле (2). Количество молей уротропина на моль урана определяли по формуле (3), и для рН=1,9 охлажденного до 5°C раствора оно составило 0,85 молей уротропина на моль урана. После добавления уротропина получили анион-дефицитный метастабильный раствор нитрата уранила с pH=3,5 и концентрацией урана 27,1%.
Пример 2.
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>3</mn><mo>−</mo></msubsup><mo>/</mo><mi>U</mi><mo>=</mo><mn>1,95</mn></mrow>
3
8
3
3
3
Для приготовления раствора нитрата уранила с отношением
брали 400 г закиси-окиси урана (UO) и смешивали с 60 мл воды до получения однородной пульпы (Т:Ж=0,15). 300 мл воды смешивали с 290 мл азотной кислоты (2,1 моля HNO на моль урана) и по каплям при перемешивании со скоростью 500 мл/час подавали в пульпу. Количество молей азотной кислоты (2,1 моля на моль урана) рассчитывали по формуле (1). Полученную смесь нагревали до 40-60°C. Полученный раствор после фильтрации имел плотность при 40°C 1,69 г/см (32,3 мас.% урана) и рН=0,5. Добавлением воды корректировали раствор по плотности (1,60 г/см) и концентрации урана (29,7 мас.%) по формуле (2). Количество молей уротропина на моль урана определяли по формуле (3), и для рН=0 охлажденного до 5°C раствора оно составило 1,5 молей уротропина на моль урана. После добавления уротропина получили анион-дефицитный метастабильный раствор нитрата уранила с рН=2,8 и концентрацией урана 25,1 мас.%.
Пример 3.
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>3</mn><mo>−</mo></msubsup><mo>/</mo><mi>U</mi><mo>=</mo><mn>1,88</mn></mrow>
3
3
3
Для приготовления раствора нитрата уранила с отношением
использовали 350 г диоксида урана, который смешивали с 40 мл воды до получения однородной пульпы (Т:Ж=0,11). 420 мл воды смешивали с 260 мл азотной кислоты (2,48 моля HNO на моль урана) и по каплям при перемешивании со скоростью 450 мл/час в течение 1,25 часа подавали в пульпу. Количество молей азотной кислоты (2,45 моля) на моль урана рассчитывали по формуле (1). Полученную смесь нагревали до 60-75°C. Полученный раствор имел плотность при 40°C 1,63 г/см (30,5 мас.% урана) и рН=0,8. Добавлением воды раствор корректировали по плотности (1,5 г/см) и концентрации урана (27 мас.%) по формуле (2). Количество молей уротропина на моль урана определяли по формуле (3), и для рН=0,6 охлажденного до 5°C раствора оно составило 1,3 молей уротропина на моль урана. После добавления уротропина получили анион-дефицитный метастабильный раствор нитрата уранила с рН=2,5 и концентрацией урана 25,3 мас.%.
Пример 4.
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>3</mn><mo>−</mo></msubsup><mo>/</mo><mi>U</mi><mo>=</mo><mn>1,6</mn></mrow>
3
8
3
3
3
Для приготовления раствора нитрата уранила с отношением
брали 400 г закиси-окиси урана (UO) и смешивали с 50 мл воды до получения однородной пульпы (Т:Ж=0,125). 300 мл воды смешивали с 250 мл азотной кислоты (1,8 моля HNO на моль урана) и по каплям при перемешивании со скоростью 500 мл/час подавали в пульпу. Количество молей азотной кислоты (1,8 моля) на моль урана рассчитывали по формуле (1). Полученную смесь нагревали до 50-70°C. Полученный раствор имел плотность при 40°C 1,75 г/см (33,7 мас.% урана) и рН=1,5. Добавлением воды раствор корректировали по плотности (1,63 г/см) и концентрации урана (30,6 мас.%) по формуле (2). Количество молей уротропина на моль урана определяли по формуле (3), и для рН=0 охлажденного до 10°C раствора оно составило 1,0 молей уротропина на моль урана. После добавления уротропина получили анион-дефицитный метастабильный раствор нитрата уранила с рН=3,8 и концентрацией урана 28,3 мас.%.
Технические преимущества предложенного авторами способа по сравнению с прототипом (патент США №4051060, C01G 43/00, НКИ США 252/301.1R, опубл. 27.09.1977) заключаются в получении метастабильного анион-дефицитного раствора с заданными характеристиками по плотности, молярному отношению нитрат-иона к урану и водородному показателю (pH). Кроме того, сокращается и упрощается технологический процесс приготовления раствора, т.к. исключается трудоемкая операция анализа раствора на содержание урана и нитрат-иона, получаемый раствор приобретает свойство метастабильности - устойчивости при определенной (не менее 12°C) температуре. Такой раствор можно использовать при импрегнировании урана в пористые, например графитовые, заготовки при получении уран-графитовых тепловыделяющих элементов.