Анализ срока годности наномодифицированного препрега при хранении по его реакционной способности

УДК 678.8

Л.В. Черфас1, А.Г. Гуняева1, О.А. Комарова1, Н.В. Антюфеева1

АНАЛИЗ СРОКА ГОДНОСТИ НАНОМОДИФИЦИРОВАННОГО ПРЕПРЕГА ПРИ ХРАНЕНИИ ПО ЕГО РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ

DOI: 10.18577/2307-6046-2016-0-1 -99-106

Проведена оценка влияния наномодификаторов (астраленов и терморасширенного графита) на сроки хранения при комнатной и пониженной температурах в промышленном холодильнике препрегов, изготовленных на основе углеродной равнопрочной ткани и полициануратного растворного связующего. В качестве основного метода для анализа выбран метод дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Получены экспериментальные кривые ДСК с подробным описанием реокинетического поведения анализируемых препрегов. По результатам анализа сделаны выводы о сроках хранения исследуемых наномодифицированных препрегов.

Ключевые слова: полимерные композиционные материалы, нанокомпозит, наномо-дификаторы, полициануратное полимерное связующее, жизнеспособность.

The experiments have been performed to assess the influence of nano-additives (astralens and thermo-expanded graphite) on the shelf life of prepregs made on basis of carbon full-strength fabric and polycyanurate mortar binder at a room and lower temperatures in an industrial refrigerator. Differential Scanning Calorimetry (DSC) was chosen as a basis of the analysis. The experimental DSC curves with detailed description of a reokinetic behavior of the analyzed prepregs were obtained. The conclusions of the shelf life for the investigated nano-modified prepregs were presented according to the results of the analysis.

Keywords: polymer composites, nanocomposite, nanomodifiers, polycyanurate polymer binder, viability.

"'Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «All-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: admin@viam.ru

Введение

Благодаря уникальным свойствам наноструктур, их использование при производстве полимерных композиционных материалов (ПКМ) позволяет получать все более легкие и прочные материалы с программируемыми характеристиками, снизить стоимость эксплуатации устройств, повысив их качество, а также создавать принципиально новые конструкционные и функциональные материалы, основанные на новых принципах и имеющие новую «архитектуру» (структуру) [1, 2]. Возникающие при этом задачи связаны, главным образом, с правильным подбором наномодификаторов различной природы, а также разработкой корректных технологий введения и средств контроля идентификации нанообъектов, обеспечивающих структурное и параметрическое превосходство модифицированных композитов над традиционными материалами [3]. Исследователи постоянно ищут такие способы получения нанокомпозитов, которые позволили бы наиболее полно использовать необычные свойства наночастиц - малый размер, высокую поверхностную энергию и, соответственно, возможность ковалентного взаимодействия их поверхности с различными функциональными группами [4].

На данном этапе развития в современном мире способы получения ПКМ определяются в основном типом наполнителя и агрегатным состоянием полимера. Из-за большого количества дефектов в структуре полимеров их реальная прочность не превышает 100-200 МПа. В то же время прочность некоторых композитных наполнителей,

в частности высокомодульных углеродных волокон, достигает 4000-5000 МПа. Использование таких несомненных преимуществ углеродных волокон при совмещении с полимерным связующим позволило решить ряд новых технических задач в различных областях промышленности. Более того, при добавлении ряда наномодификаторов углеродного происхождения для армирования, появляется возможность получить новые углепластики, обладающие еще более высокими значениями своих основных положительных характеристик и не только, что позволяет существенно расширить области их рационального применения - от аэрокосмической отрасли и ракетостроения до производства спортивного инвентаря и товаров народного потребления [5, 6].

Очевидно, что создание угленанокомпозитов с уникальными характеристиками и их дальнейшее производство с развертыванием экономически выгодных, крупномасштабных производственных процессов требует применения исходного высококачественного сырья со стабильными заданными характеристиками.

Известно, что современное производство различных конструкций из ПКМ в значительной мере ориентируется на препреговую технологию изготовления изделий. Препрегом, в сущности, называется полуфабрикат композита, предварительно пропитанный полимерным связующим. Готовый препрег обычно представляет собой рулоны или пакеты ленточного калиброванного материала с разделительной пленкой между слоями. В таком виде препрег может храниться до нескольких месяцев в зависимости от условий хранения.

В процессе хранения физико-химические свойства препрега склонны изменяться под воздействием различных нагрузок (химических, физических, биологических). Результатом воздействия внешних факторов на полимерный препрег являются разрывы основной цепи макромолекулы, поперечных связей между ними, отрыв радикалов и их присоединение к молекулярной цепи и другие изменения [7]. Скорость протекания этих процессов зависит от молекулярного строения, наличия в связующем примесей и добавок, в особенности наномодификаторов. Активируя и интенсифицируя различные цепные реакции в полимере, наномодификаторы могут существенным образом повлиять на жизнеспособность препрега при хранении как в положительном, так и в негативном смысле. В особенности такое непредсказуемое поведение касается препрегов на основе связующего, отличного от эпоксидного, так как именно препреги на эпоксидном связующем в настоящее время являются наиболее изученными [8]. Поскольку данному вопросу, несмотря на многочисленные исследования в области разработки нанокомпо-зиционных материалов [4, 9, 10], не было уделено должного внимания в научно-технической литературе, в данной работе предпринята попытка проанализировать влияние нанообъектов на срок годности наномодифицированных препрегов, изготовленных на связующем с происхождением, отличным от эпоксидного, с акцентом на их реокинетическое поведение.

Материалы и методы

Анализ проводился на образцах препрега электропроводящего покрытия на основе углеродной равнопрочной ткани саржевого плетения марки УТР300-3-280 и растворного теплостойкого наномодифицированного связующего марки ВСЦ-14 на основе цианового эфира [11]. В качестве объектов для модифицирования связующего использованы углеродный наноструктурированный материал (терморасширенный графит) и многослойные углеродные тороидальные наночастицы фуллероидного типа (астралены).

Терморасширенный графит отличается слоистой структурой, в которой атомы углерода в ароматических графитовых слоях связаны ковалентными связями, а между слоями - слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами. Получение наноструктурированного терморасширенного графита с рекордными показателями удельной поверхности (до 200 м /г), насыпной плотности (0,7-0,8 кг/м ) и степени расширения вдоль тригональ-ной оси «с» графитовой матрицы (до 700-800 раз) связано с проведением термического

удара интеркалированного графита. Материал характеризуется малой толщиной пачек графеновых слоев (20-70 нм) и большим количеством пор размером 2-5 нм. Обычный способ получения расширенного графита включает две основные стадии: длительную обработку кристаллического графита смесью сильных кислот и окислителей и «расширение» интеркалированного окисленного графита путем «термошока» - быстрого нагревания до 800-1000°С. На первой стадии происходит частичное окисление графита до так называемого оксида графита с одновременным проникновением кислот и окислителей в межслоевое пространство окисленного графита. На второй стадии за счет давления газов, образовавшихся при разложении кислот, происходит расщепление графита на сверхтонкие слои. Высокая степень расширения частиц и расщепления графеновых пачек способствует более прочному сцеплению при формовании материала и получению гибкого графитового материала с высокими показателями физико-механических свойств.

Наночастицы астралена изготавливают плазменно-дуговым синтезом с последующей физико-химической обработкой. Астралены производят в виде однородного порошка черно-серого цвета, содержание углерода в котором составляет 99,99%, с индивидуальными линейными размерами наночастиц 50-150 нм, насыпной плотностью 0,6-0,8 г/см3 и межслоевым расстоянием графеновых слоев ~0,342 нм. Астралены обладают анизотропией формы, высокой поверхностной энергией, электропроводностью и системой делокализации электронов, которая влияет на взаимодействие высокоэнергетической твердой фазы (наполнитель) и низкоэнергетической фазы (матрица). Это приводит к увеличению адгезионного взаимодействия фаз, снижению сопротивления в зазорах между проводящими твердыми фазами и повышению плотности вещества окружающей среды в приграничной области. Поле Ван-дер-Ваальсовых сил астраленов воздействует на все структурные неоднородности модифицируемых систем. Большие, легко поляризующиеся сообщества делокализованных электронов, характерные для несимметричных объемных углеродных кластеров фуллероидного типа, придают аст-раленам способность находить «удобные» в термодинамическом смысле места. В структуре углепластиков эти места как раз представляют собой структурные дефекты (поры, нарушения сплошности, полости свободного объема). Связывание свободной энергии в таких местах способствует повышению термодинамической устойчивости системы, росту ее сопротивляемости внешнему силовому или термическому воздействию. Астралены могут также выполнять роль проводящих и армирующих элементов наноуровня, а также функцию физического стоппера микротрещин. Поскольку в процессе производства астралены подвергаются обработке в азотной и серной кислотах, их поверхности окисляются и активизируются. На них образуются функциональные группы, типичные для окисленного углерода: С—СООН, С—ОН, С—О—С. Это придает им определенную химическую активность [10].

Наномодификаторы перед добавлением в связующее были обработаны в растворе ацетона методом диспергирования в ультразвуковой ванне.

Препрег электропроводящего покрытия после непосредственной пропитки ткани связующим выдержали при комнатной температуре 20±3°С от 3 до 10 дней до достижения нужных технологических свойств и, соответственно, готовности к дальнейшему формованию, а затем в герметично упакованном виде поместили в промышленный холодильник для хранения при температуре от -8 до +5°С.

В качестве основного метода для анализа срока годности наномодифицирован-ных препрегов был принят метод дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), который широко применяется при исследовании кинетических процессов и физических переходов, происходящих внутри материалов и сопровождающихся либо выделением, либо поглощением тепла. Часто данные, полученные методом ДСК, используются для моделирования или коррекции температурно-временного режима процесса отверждения ПКМ [12], поскольку методом ДСК непосредственно контролируют изменение теплосодержания в материалах как функцию температуры, предоставляя по-

дробную информацию, пригодную для обеспечения качества композиционных материалов. В данной работе исследования проводили на калориметре швейцарской фирмы Mettler Toledo, снабженном программным обеспечением, в температурном интервале от -50 до 370°С при постоянной динамической скорости нагрева 10°С/мин.

Результаты и обсуждение

В реальных условиях производства выкладка монолитного изделия из листов препрега может занимать в среднем от одного дня до двух недель и более в зависимости от сложности конфигурации, поэтому до помещения препрега в промышленный холодильник представляло интерес определение возможности нахождения (хранения) препрегов при температуре помещения 20±3°С. Выявлено, что срок годности для пре-прега на основе полициануратного связующего без введенных наномодификаторов (исходный) и препрега, модифицированного наночастицами астралена, составляет соответственно 4 и 3 недели, в отличие от препрега, содержащего частицы нанопорошка терморасширенного графита, модифицирование которого привело к значительному снижению его жизнеспособности до одной недели. Поскольку основными внешними факторами воздействия в этом случае считаются температура, влажность и кислород воздуха, можно предположить, что при хранении препрегов в стандартных условиях помещения произошла ускоренная окислительная и гидролитическая деструкция на воздухе с разрушением основных цепей макромолекул полимера с образованием макрорадикалов, углекислого газа и других низкомолекулярных соединений, которое повлекло за собой уменьшение молекулярной массы полимера и, соответственно, потерю требуемых технологических свойств препрега (отсутствие липкости, крайне низкая эластичность). С учетом того факта, что срок хранения для данного связующего составляет ~6 мес при комнатной температуре [11], вероятно, что большую роль в интенсификации процессов деструкции также играет определенная нестабильность переходного слоя на границе полимер/наполнитель [13] из-за наличия на углеродной ткани эпоксидного замасливателя. Следует также отметить, что наномодификаторы в данном случае также выступают катализатором разрушительных процессов, в особенности это касается наночастиц терморасширенного графита. Сравнение полученных исходных данных о поведении препрегов на основе полициану-ратных связующих при комнатной температуре в корреляции с данными, полученными во время хранения препрегов при пониженной температуре, необходимо для представления общей сути процессов, происходящих в препреге во время хранения.

На рис. 1 представлены экспериментальные кривые ДСК соответственно для образцов исходного препрега на основе полициануратного связующего без наномодифи-каторов, с добавлением наночастиц астралена и нанопорошка терморасширенного графита. Каждая термограмма получена через определенный промежуток времени хранения в промышленном холодильнике при температуре от -8 до +5°С.

На приведенных термограммах можно наблюдать процессы отверждения поли-циануратного связующего в препреге, проявляющиеся в виде экзотермических тепловых эффектов в области температур порядка 120-320°С.

Судя по характеру кривых ДСК, температура начала реакции сшивания линейных макромолекул в полициануратной матрице и, соответственно, отверждения пре-прега с увеличением срока хранения незначительно снижается в исходном препреге (при хранении >6 мес), не изменяется у препрега, содержащего наночастицы астралена, и заметно переходит в область более низких температур для препрега, содержащего нанопорошок терморасширенного графита, через 1 мес хранения.

Особое внимание обращает на себя необычная форма пика кривых с периодом замедления после характерного увеличения теплового потока до достижения максимальной температуры реакции отверждения. Наиболее ярко данный эффект выражен в препреге, содержащем нанопорошок терморасширенного графита, в то время как в препреге, содержащем наночастицы астралена, подобный эффект отсутствует и не-

большие его проявления можно наблюдать лишь при длительном сроке хранения пре-прега (более 4 мес). Полученные результаты наблюдения за динамикой изменения кривых ДСК полезно учитывать при корректировке и подборе режима формования нано-композитов на основе полициануратных связующих.

а)

Т-1-1-1-1-1-1-1-г

-40 0 40 80 120 160 200 240 280 320 360°С

Рис. 1. Влияние продолжительности хранения в промышленном холодильнике на реакционную способность препрегов:

а - в исходном состоянии; б - модифицированного наночастицами астралена; в - модифицированного нанопорошком терморасширенного графита

По мере старения каждого из трех препрегов отмечается естественное снижение теплового эффекта реакции с увеличением продолжительности хранения. Результаты анализа ДСК, приведенные в таблице, показывают, что для исходного препрега без наномодификаторов и для препрега, содержащего наночастицы астралена, после четы-рех-пяти месяцев хранения тепловыделение снижается на величину ~20%, в то время как у препрега, содержащего нанопорошок терморасширенного графита, снижение теплового эффекта реакции достигает 30% уже после контрольной отметки хранения в 1 мес. С учетом изначально более низких значений интегральных тепловых эффектов реакции при добавлении наномодификаторов в препреги, ярко выраженный эффект снижения указывает на увеличение в объеме материала областей с существенно мень-

шей плотностью химических сшивок. Данное явление может быть объяснено неопределенным взаимодействием нанообъектов с основными составляющими связующего -триазиновыми циклами в узлах матрицы и модифицирующей добавкой на основе оли-гомера другой природы. При этом наночастицы графита снова выступают ускорителями реакций и усиливают и без того ярко выраженную склонность препрегов на основе полициануратных связующих к кристаллизации.

Параметры протекания реакции отверждения препрега на основе углеродной

ткани УТР300-3-280 и связующего ВСЦ-14 в исходном состоянии и __с добавлением наномодификаторов_

Продолжительность Тепловой эффект при Температура, °С

хранения, мес отверждении препрега dQ/dt, Дж/г начала активной реакции максимума реакции стеклования

Препрег без наномодификаторов

0,3 186,2 183,2 233 -21,2

5,8 143,9 202,5 209,4 -6,7

7,6 119,4 171 206,6 +2,4

8 116,8 171 206,3 +2,5

Препрег, содержащий наночастицы астралена

0,4 165,6 175,3 250,1 -16,4

1,6 153,4 172,6 250,9 -11,3

2 152,5 171,8 248,6 -10,7

4 145,8 170,9 245,7 -5,1

4,5 137,1 170,5 243,1 +1

Препрег, содержащий терморасширенный графит

0,1 131,7 201,3 248,6 -15,9

1,2 91,6 161,6 248,4 +14,1

5,7 89,3 151,3 237,6 +22,8

Выявлено, что введение наномодификаторов обоих видов приводит к смещению температур максимальной скорости отверждения (Ттах) в область более высоких температур. При естественном ступенчатом снижении температуры Ттах с течением времени, их сравнение при хранении в течение 5 мес показывает, что у препрегов с наномодифи-каторами она остается больше на 15%.

Температура начала активной реакции отверждения (То), значения которой были определены по точке пересечения касательной, проведенной к левой восходящей стороне экзотермического пика с продолжением линейного участка базовой линии [14], у всех препрегов с течением времени снижается постепенно, без резких спадов. Первоначальные значения То у исходного препрега и препрега, содержащего наночастицы аст-ралена, находятся на одном уровне, в отличие от препрега, содержащего нанопорошок терморасширенного графита, активное отверждение у которого начинается позже, несмотря на одновременное начало реакций у всех «свежеприготовленных» препрегов. Но по истечении определенного срока хранения графит, как и во всех остальных случаях, способствует резкому ускорению снижения температуры То, проявляя свое каталитическое или ингибирующее влияние на реакцию.

Для анализа срока хранения препрега особый интерес представляют данные о температуре его стеклования. Переход в стеклообразное состояние полимерного связующего в препреге является температуроиндуцированным изменением в связующем материале от стекловидного к каучукоподобному состоянию - при нагревании, или от каучукоподобного к стекловидному - при охлаждении. Во время перехода в стеклообразное состояние изменение значений жесткости связующего может составлять два-три порядка из-за наступления или сокращения в широких пределах молекулярной мобильности в полимерных цепях. Температура, при которой наступает переход в стеклообразное состояние, является функцией молекулярной «архитектуры» (структуры) и

плотности сшивания полимерных цепей и, соответственно, косвенным показателем готовности препрега к работе, сохранения его технологических свойств с течением времени при изготовлении заданной конструкции.

На рис. 2 представлены кривые для сравнения характера изменения температуры стеклования (Тс) у исходного препрега и препрегов с введенными наномодификаторами с течением времени. Введение наномодификаторов в «свежеприготовленный» препрег приводит к увеличению его температуры стеклования. При дальнейшем хранении препрегов в холодильнике скорость повышения температуры Тс при добавлении наночастиц астралена и тем более нанопорошка терморасширенного графита значительно превосходит скорость роста температуры Тс у исходного препрега. Характер изменения температуры Тс в данном случае подчеркивает влияние наночастиц астралена и в особенности терморасширенного графита как высокоактивных катализаторов протекания реакций в препреге.

Рис. 2. Зависимость температуры стеклования от продолжительности хранения в промышленном холодильнике препрегов в исходном состоянии

При оценке технологических показателей препрегов выявлено, что наиболее оптимальным диапазоном температур Тс для всех препрегов можно считать значения - от -15 до +2°С. При значениях температуры Тс ниже данного диапазона препрег может обладать чрезмерной липкостью, а при значениях выше - связующее в препреге близко к хрупкому состоянию и дальнейшему осыпанию [15].

Заключение

По совокупности всех рассмотренных факторов получены данные по срокам хранения для исследуемых препрегов электропроводящего покрытия при хранении в промышленном холодильнике: для исходного препрега - до 8 мес, для препрега, содержащего наночастицы астралена, - до 5 мес, для препрега, содержащего нанопоро-шок терморасширенного графита, - не более 1 мес.

Таким образом, поведение препрегов в качественном отношении при хранении в холодильнике схоже с результатами, полученными при хранении при комнатной температуре. Хранение при пониженной температуре в промышленном холодильнике способствует замедлению химических процессов разрушения макромолекул и увеличивает индукционный период, предшествующий началу изменения заданных свойств исходного препрега и препрега, содержащего наночастицы астралена, в 7-8 раз, а препрега, содержащего нанопорошок терморасширенного графита, - в 4 раза.

Следует отметить, что добавление в исходный препрег наночастиц астралена не приводит к значительному изменению его реокинетического поведения в отличие от добавления нанопорошка терморасширенного графита. Соответственно, в условиях промышленного производства с учетом длительности технологического процесса рекомендуется препреги, содержащие наноструктурированный материал терморасширенного графита, хранить в морозильной камере при температуре ниже -8°С.

Полученные результаты требуют дальнейшего осмысления в направлении изучения морфологии взаимодействия объекта наномодифицирования (основные функциональные группы полициануратной матрицы и межфазная граница раздела с волокном) с наномодификаторами. Для уменьшения и возможного предотвращения изменения свойств препрегов с введенными наномодификаторами под действием различных факторов с течением времени целесообразно также тщательное изучение вопросов обработки поверхности нанообъектов подходящими функциональными группами для образования большего количества связей между основными активными группами и увеличения физических узлов сетки зацепления; равномерного распределения наномодифи-каторов по всему объему препрега с закреплением стабильной структуры межфазного слоя на границе полициануратное связующее/углеродная ткань.

ЛИТЕРАТУРА

1. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33.

2. Каблов Е.Н. России нужны материалы нового поколения // Редкие земли. 2014. №3. С. 8-13.

3. Каблов Е.Н., Гуняев Г.М. Наноматериалы - прорыв в материаловедение микромира / В сб.: 75 лет. Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ» 1932-2007: юбилейный науч.-технич. сб. М.: ВИАМ. 2007. С. 225-232.

4. Каблов Е.Н., Кондратов С.В., Юрков Г.Ю. Перспективы использования углеродсодержащих наночастиц в связующих для полимерных композиционных материалов // Российские нано-технологии. 2013. №3-4. С. 24-42.

5. Алексашин В.М., Гуняев Г.М., Каблов Е.Н., Ильченко С.И., Пономарев А.Н. Перспективы применения углеродных наноматериалов в авиационном машиностроении // В сб. докл. 2-й Междунар. конф. «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». 2003.

6. Чурсова Л.В., Ким М.А., Панина Н.Н., Швецов Е.П. Наномодифицированное эпоксидное связующее для строительной индустрии // Авиационные материалы и технологии. 2013. №1. С. 40-47.

7. Бобович Б.Б. Полимерные конструкционные материалы (структура, свойства, применение). М.: ФОРУМ ИНФРА-М, 2014. 400 с.

8. Гуняева А.Г. Наномодифицированные препреги эпоксидных углепластиков / В сб. тез. докл. «Научные труды XXXVIII Гагаринских чтений». М.: МАТИ, 2012. Т.1. С. 28-30.

9. Гуняев Г.М., Каблов Е.Н., Алексашин В.М. Модифицирование конструкционных углепластиков углеродными наночастицами // Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 5-11.

10. Гуняев Г.М., Чурсова Л.В., Комарова О.А., Гуняева А.Г. Конструкционные углепластики, модифицированные наночастицами // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 277-286.

11. Бабин А.Н. Связующие для полимерных композиционных материалов нового поколения // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №4. Ст. 11. URL: http://viam-works.ru (дата обращения: 07.07.2015).

12. Коваленко А.В. Исследование свойств связующего для формования изделий методом пропитки под давлением // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2015. №1. Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 07.07.2015). DOI: 10.18577/2307-6046-2015-0-1-6-6.

13. Каблов Е.Н., Старцев О.В., Кротов А.С., Кириллов В.Н. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения. I. Механизмы старения // Деформация и разрушение материалов. 2010. №11. С. 19-27.

14. Антюфеева Н.В., Комарова О.А., Павловский К.А., Алексашин В.М. Опыт применения калориметрического контроля реакционной способности препрега КМУ-11тр // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2014. №2. Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 07.07.2015). DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-2-6-6.

15. Алексашин В.М., Александрова Л.Б., Матвеева Н.В., Машинская Г.П. Применение термического анализа для контроля технологических свойств термореактивных препрегов конструкционных композиционных материалов // Авиационная промышленность. 1997. №5-6. С. 38-43.