СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДНОГО ЦЕЛЕВОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННО КАТАЛИЗИРУЕМЫМ ПАРОФАЗНЫМ ЧАСТИЧНЫМ ОКИСЛЕНИЕМ
METHOD OF PRODUCING DESIRED ORGANIC COMPOUND VIA HETEROGENEOUSLY CATALYSED VAPOUR-PHASE PARTIAL OXIDATION

Настоящее изобретение относится к способу получения по меньшей мере одного целевого органического соединения
a) гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением по меньшей мере одного исходного органического соединения молекулярным кислородом по меньшей мере в двух параллельно функционирующих системах реакторов окисления с загруженными в них катализаторами, приводящим к образованию по меньшей мере двух потоков получаемого газа, соответственно содержащих целевое соединение и соответственно образующихся в одной из по меньшей мере двух систем реакторов окисления, и
b) последующим выделением по меньшей мере одного целевого соединения по меньшей мере из двух потоков получаемого газа с формированием по меньшей мере одного потока сырого целевого продукта,
в соответствии с которым
c) перед выделением - по меньшей мере два из по меньшей мере двух потоков получаемого газа, или в процессе выделения - по меньшей мере два содержащие целевой продукт последующие потока, при необходимости образующиеся в ходе превращения по меньшей мере двух потоков получаемого газа по меньшей мере в один поток сырого целевого продукта, и/или после выделения - потоки сырого целевого продукта, при необходимости образующиеся в процессе выделения по меньшей мере одного из двух потоков получаемого газа, смешивают друг с другом в смешанный поток.
В контексте настоящего описания под полным окислением органического соединения молекулярным кислородом подразумевают такое превращение органического соединения, происходящее при реакционном воздействии молекулярного кислорода, вследствие которого весь содержащийся в органическом соединении углерод превращается в оксиды углерода, а весь содержащийся в органическом соединении водород превращается в оксиды водорода.
Любые отличающиеся от указанного выше превращения органического соединения, происходящие при реакционном воздействии молекулярного кислорода, в контексте настоящего описания называют частичным окислением органического соединения.
Таким образом, термин «частичное окисление» используют в настоящем описании прежде всего также для обозначения реакций частичного аммоксидирования, отличающихся тем, что частичное окисление органического соединения осуществляют в присутствии аммиака.
В контексте настоящего описания под частичным окислением следует подразумевать, в частности, такие превращения органических соединений, происходящие при реакционном воздействии молекулярного кислорода, в результате которых подлежащее частичному окислению органическое соединение (исходное органическое соединение) после превращения содержит по меньшей мере на один атом химически связанного кислорода больше, чем до осуществления частичного окисления.
В общем случае известно, что частичное гетерогенно катализируемое окисление разнообразных исходных органических соединений в паровой фазе молекулярным кислородом позволяет синтезировать многочисленные химикаты. Примерами подобных синтезов могут служить превращение трет-бутанола, изобутилена, изобутана, изобутиральдегида или простого метилового эфира трет-бутанола в метакролеин и/или метакриловую кислоту (смотри, например, немецкую заявку на патент DE-A 2526238, европейские заявки на патент ЕР-А 092097, ЕР-А 058927, немецкие заявки на патент DE-A 4132263, DE-A 4132684 и DE-A 4022212), превращение акролеина в акриловую кислоту, превращение метакролеина в метакриловую кислоту (смотри, например, немецкую заявку на патент DE-А 2526238), превращение о-ксилола и/или нафталина во фталевый ангидрид (смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 522871), м-ксилола в изофталевую кислоту, п-ксилола в терефталевую кислоту или диметилтерефталат, а также превращение бутадиена в малеиновый ангидрид (смотри, например, немецкие заявки на патент DE-A 2106796 и DE-A 1624921), превращение н-бутана в малеиновый ангидрид (смотри, например, заявки Великобритании на патент GB-A 1464198 и GB 1291354), превращения с образованием кислот, соответствующих указанным выше ангидридам, превращение пропилена в акролеин и/или акриловую кислоту (смотри, например, немецкую заявку на патент DE-A 2351151), превращение инданенов, например, в антрахинон (смотри, например, немецкую заявку на патент DE-A 2025430), превращение этилена в этиленоксид или пропилена в пропиленоксид (смотри, например, немецкие заявки на патент DE-AS 1254137, DE-A 2159346, европейскую заявку на патент ЕР-А 372972, международную заявку WO 89/0710, немецкую заявку на патент DE-A 4311608, а также Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, 17-е издание (1973), издательство Hirzel, Штутгарт, страница 261), превращение пропилена и/или акролеина в акрилонитрил (смотри, например, немецкую заявку на патент DE-A 2351151), превращение изобутилена и/или метакролеина в метакрилонитрил, окислительное дегидрирование углеводородов (смотри, например, немецкую заявку на патент DE-A 2351151), превращение пропана в акрилонитрил или в акролеин и/или акриловую кислоту (смотри, например, немецкую заявку на патент DE-A 10131297, европейские заявки на патент ЕР-А 1090684, ЕР-А 608838, немецкую заявку на патент DE-A 10046672, европейскую заявку на патент ЕР-А 529853, международную заявку WO 01/96270, немецкую заявку на патент DE-A 10028582), а также превращение этана в уксусную кислоту, бензола в фенол, 1-бутена или 2-бутена в соответствующие бутандиолы, и так далее.
Недостаток существующих способов гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления исходных органических соединений состоит в том, что образующиеся газообразные продукты содержат целевое органическое соединение не в чистом виде, а в виде компонента смеси, которая, как правило, дополнительно содержит побочные продукты, непревращенные реагенты и инертные разбавляющие газы (в соответствии с настоящим описанием под разбавляющим газом, который в условиях гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления характеризуется в основном инертным поведением, подразумевают такие газы, более 95% мол., предпочтительно более 99% мол. каждого из компонентов которых в условиях гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления остаются химически неизменными).
Целевое соединение подлежит выделению из подобного получаемого газа (смеси получаемых газов). С этой целью органическое целевое соединение, как правило, сначала переводят (при необходимости после предварительного прямого и/или косвенного охлаждения) из получаемого газа (смеси получаемых газов) в конденсированную (жидкую и/или твердую) фазу в пригодных для этого устройствах. Подобный перевод можно осуществлять, например, благодаря полной или частичной конденсации получаемого газа. В предпочтительном варианте подобный перевод осуществляют методом фракционирующей конденсации (реализуемым, например, в колонне, снабженной способствующим разделению встроенным устройством; смотри, например, немецкую заявку на патент DE-A 10332758 и цитированный в ней уровень техники).
Согласно другому варианту целевое соединение может быть также переведено в конденсированную фазу его абсорбцией из при необходимости предварительно охлажденного получаемого газа (смеси получаемых газов), осуществляемой пригодным жидким абсорбентом в абсорбционном устройстве (например, абсорбционной колонне, снабженной способствующим разделению встроенным устройством) (смотри, например, немецкую заявку на патент DE-A 10336386, заявку на патент США US-A 2004/0242826 и цитированный в этих публикациях уровень техники). Кроме того, существует возможность перевода органического целевого соединения из получаемого газа (смеси получаемых газов) в конденсированную фазу адсорбцией твердыми адсорбентами или вымораживанием.
Конденсированная фаза либо уже содержит целевое соединение (целевой продукт), которое обладает необходимой для его дальнейшего применения степенью чистоты (в этом случае конденсированная фаза уже образует требуемый поток сырого целевого продукта; при этом прилагательное «сырой» означает, что поток целевого продукта наряду с необходимым целевым соединением обычно дополнительно содержит аналитически обнаруживаемые количества по меньшей мере одного компонента, отличающегося от целевого продукта), либо должна быть обеспечена более высокая степень чистоты потока сырого целевого продукта. В последнем случае конденсированная фаза образует лишь последующий поток, из которого необходимый поток сырого целевого продукта может быть получен благодаря использованию дополнительных, последовательно (один за другим) реализуемых, известных методов выделения. Подобными дополнительными методами выделения, как правило, являются последовательно реализуемые процессы экстракции и/или ректификации. Перед применением дополнительных методов выделения или в промежутках между ними при необходимости можно осуществлять отпаривание легкокипящих продуктов (под легкокипящими продуктами подразумевают побочные компоненты, точка кипения которых в нормальных условиях (при температуре 25°С и атмосферном давлении) ниже точки кипения соответствующего целевого соединения). Кроме того, реализации указанных методов дополнительного выделения можно содействовать, осуществляя в промежутках между ними выделение методом кристаллизации. Подобные методы выделения кристаллизацией могут являться также единственно используемыми дополнительными методами очистки конденсированной фазы. Содержащий целевой продукт материальный поток, перемещаемый с одной ступени очистки (из одного устройства для очистки) на следующую ступень очистки (в следующее устройство для очистки), образует подразумеваемый настоящим описанием соответствующий последующий поток. В общем случае следующий последующий поток, получаемый на другой ступени очистки (в другом устройстве для очистки) из предшествующего последующего потока, содержит целевое соединение, которое обладает более высокой степенью чистоты.
Другая особенность синтеза целевых органических соединений гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением исходных органических соединений молекулярным кислородом состоит в том, что под катализаторами, используемыми для осуществления подобного синтеза, обычно подразумевают твердые тела.
Под используемыми катализаторами особенно часто подразумевают оксидные массы или благородные металлы (например, серебро). Каталитически активная оксидная масса наряду с атомами кислорода может содержать только один другой элемент или более одного другого элемента (полиэлементные оксидные массы). В качестве каталитически активных оксидных масс особенно часто используют продукты, содержащие более одного элементарного металла, прежде всего переходного металла. В подобном случае речь идет о полиметаллических оксидных массах. Полиэлементные оксидные массы обычно представляют собой не простые физические смеси оксидов элементарных компонентов, а гетерогенные смеси сложных полисоединений подобных элементов.
Кроме того, (прежде всего указанные выше) процессы гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления осуществляют при повышенной температуре, составляющей, как правило, несколько сотен градусов Цельсия, обычно от 100 до 600°С.
Поскольку большая часть процессов гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления сопровождается высоким экзотермическим эффектом, с целью обеспечения оптимального теплоотвода подобные процессы часто осуществляют в псевдоожиженном слое катализатора или в реакторах (чаще всего изотермических) со стационарным слоем катализатора, причем синтез протекает в реакционном пространстве, вокруг которого циркулирует обеспечивающий косвенный теплообмен теплоноситель (например, катализатор может находиться в виде стационарного слоя внутри контактных трубок трубчатого реактора, омываемых обеспечивающим теплоотвод солевым расплавом).
Однако процессы гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления в принципе можно осуществлять также в слоях катализатора, находящихся в адиабатических реакторах.
Известно, что при осуществлении процессов гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления рабочее давление (его абсолютное значение) может составлять менее 1 бар, 1 бар или более 1 бар. Рабочее давление, как правило, находится в интервале от 1 до 10 бар, чаще всего в интервале от 1 до 3 бар.
Превращение по меньшей мере одного исходного органического соединения в целевое соединение (целевое превращение) происходит во время пребывания реакционной газовой смеси в загруженном в реактор катализаторе, через который осуществляют пропускание смеси.
Поскольку большинство процессов гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления исходных органических соединений молекулярным кислородом, как правило, носит явно выраженный экзотермический характер, исходные реагенты обычно разбавляют преимущественно инертным в условиях осуществления указанных процессов газом, который благодаря свойственной ему теплоемкости способен поглощать выделяющееся тепло.
Одним из наиболее часто используемых инертных разбавляющих газов является молекулярный азот, который всегда автоматически присутствует в реакционной системе, если в качестве источника кислорода для гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления используют воздух.
Другим часто используемым инертным разбавляющим газом является водяной пар, что обусловлено его общеизвестной доступностью. В качестве инертного разбавляющего газа часто используют также рециркулируемый газ (смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 1180508). Таким образом, в соответствии с вышесказанным инертный разбавляющий газ, используемый для осуществления большинства гетерогенно катализируемых процессов парофазного частичного окисления органических соединений, более чем на 90% об., часто более чем на 95% об. состоит из азота, воды и/или диоксида углерода. При этом инертные разбавляющие газы, с одной стороны, способствуют поглощению теплоты реакции, а с другой стороны, обеспечивают безопасность осуществления гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления органического соединения благодаря тому, что состав содержащей их реакционной газовой смеси находится вне взрывоопасного диапазона. При гетерогенно катализируемом парофазном частичном окислении ненасыщенного органического соединения в качестве инертных разбавляющих газов часто используют также насыщенные углеводороды, то есть горючие газы.
Гетерогенно катализируемое парофазное частичное окисление часто осуществляют не в одном реакторе, а в двух или более последовательно соединенных реакторах (которые могут также находиться в общем кожухе и переходить один в другой без стыков). Как подобные последовательно соединенные реакторы окисления, так и индивидуальные реакторы окисления в настоящем описании обозначают общим термином «система реакторов окисления». Аналогичным образом как индивидуальное устройство или индивидуальный аппарат, предназначенный для выделения по меньшей мере одного целевого соединения из получаемого в результате частичного окисления газа (смеси газов), так и последовательность подобных аппаратов (устройств для выделения) в настоящем описании обозначают термином «система выделения». Ни термин «система реакторов окисления», ни термин «система выделения» не подразумевают параллельного функционирования образующих эти системы устройств.
Итак, последовательность, состоящая из системы реакторов окисления (линии реакторов) и системы выделения (линии переработки), обычно образует производственную систему (производственную линию), предназначенную для получения целевых органических соединений гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением по меньшей мере одного исходного органического соединения молекулярным кислородом. В системе реакторов окисления исходную реакционную газовую смесь, состоящую по меньшей мере из одного исходного органического соединения, молекулярного кислорода и по меньшей мере одного инертного разбавляющего газа, пропускают по меньшей мере через один стационарный слой катализатора, находящийся при повышенной температуре, а в системе выделения целевое соединение выделяют из газа (смеси газов), получаемого в результате частичного окисления, в виде потока сырого целевого продукта. В случае, если система выделения состоит из нескольких последовательно соединенных друг с другом аппаратов (устройств) для выделения, получаемый в результате частичного окисления газ (смесь газов) образует материальный поток, направляемый в первое устройство системы выделения. Материальный поток, выходящий из последнего устройства системы выделения, является потоком сырого целевого продукта, а материальные потоки, перемещаемые внутри системы выделения от одного аппарата к другому, образуют потоки, которые, как указано выше, называют последующими потоками.
Систему реакторов окисления, состоящую более чем из одного реактора, используют прежде всего в том случае, если частичное окисление осуществляют в виде последовательно реализуемых стадий. В подобных случаях часто оказывается целесообразной оптимизация как катализатора, так и прочих реакционных условий применительно к соответствующей реакционной стадии и реализация соответствующей реакционной стадии в самостоятельной зоне реактора, соответственно в самостоятельном реакторе. Подобную систему реакторов многостадийного окисления используют, например, при частичном окислении пропилена в акриловую кислоту. В первой реакционной зоне (в первом реакторе, на первой реакционной стадии) осуществляют окисление пропилена до акролеина, в то время как во второй реакционной зоне (во втором реакторе, на второй реакционной стадии) акролеин окисляют до акриловой кислоты. Аналогичным образом в двух последовательно соединенных реакционных зонах (в двух последовательно соединенных реакторах), как правило, осуществляют и синтез метакриловой кислоты, исходным соединением для которого чаще всего служит изобутилен.
Реакционную газовую смесь между двумя последовательно соединенными реакторами системы реакторов окисления, очевидно, можно подвергать охлаждению и/или добавлять к ней молекулярный кислород (например, в виде воздуха) и/или инертный газ. Однако оба указанных выше процесса частичного окисления можно осуществлять также в так называемых однореакторных системах, две последовательно соединенные реакционные зоны которых с загруженными в них разными катализаторами располагаются внутри отдельного реактора, который в этом случае чаще всего обладает двумя температурными зонами. Однако оба указанных выше процесса частичного окисления при использовании соответствующих катализаторов можно реализовать также в единственном реакторе, обладающем только одной температурной зоной.
Кроме того, с целью улучшения теплоотвода или по иным причинам общее превращение исходного соединения часто реализуют в нескольких последовательно соединенных реакторах (смотри немецкую заявку на патент DE-A 19902562). В соответствующем типичном варианте, предложенном, например, в немецкой заявке на патент DE-A 10 2004025445, процессы гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления осуществляют в трубчатых реакторах.
Система выделения акриловой кислоты, полученной гетерогенно катализируемым частичным окислением пропана и/или пропилена, в типичном случае состоит из последовательно соединенных устройств для прямого охлаждения, абсорбции и отпаривания, ректификационной колонны (ректификационных колонн) и при необходимости устройства (устройств) кристаллизации (смотри, например, немецкую заявку на патент DE-A 10336386 и заявку США на патент US-A 2004/0242826).
Получить в распоряжение аппараты для выделения, в конструктивном отношении пригодные для производства крупных объемов продукции, сравнительно легко, тогда как доступность обладающих высокой производительностью реакторов окисления является ограниченной. Причина ограниченной доступности подобных реакторов состоит в том, что процессы гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления, как правило, отличаются высокой экзотермичностью. Следствием повышенного тепловыделения является отсутствие возможности достаточно полного теплоотвода по мере повышения производительности используемого для окисления реактора.
С учетом указанного обстоятельства в публикации Process Economics Program Report No. 6C, Acrylic Acids and Acrylic Esters, SRI International, Menlo Park California 94025 (1987), страницы 1-40, для получения акриловой кислоты предложено использовать две параллельно функционирующие линии реакторов, каждая из которых состоит из двух последовательно соединенных реакторов: реакторов, предназначенных для реализации первой стадии синтеза (пропилен → акролеин), и реакторов, предназначенных для реализации второй стадии синтеза (акролеин → акриловая кислота). В данном случае речь идет о параллельном функционировании двух систем последовательно соединенных реакторов. Газ, полученный в одной системе последовательно соединенных реакторов, смешивают с газом, полученным в другой параллельно функционирующей системе последовательно соединенных реакторов, после чего смешанный поток направляют в общую для обеих систем реакторов линию выделения (линию переработки) с целью выделения из него акриловой кислоты. Подобный технологический вариант предложен также в международной заявке WO 01/96271 (фиг.6), а в немецкой заявке на патент DE-A 19902562 его называют классическим параллельным соединением и также приводят примеры его осуществления. Цитируемая выше публикация стэндфордского исследовательского института (SRI) являлась также составной частью официального делопроизводства по поводу протеста против европейских патентов ЕР-В 700714 и ЕР-В 700893, а заявлявшее протест лицо в заявке США на патент US-A 2004/0242826 вновь пытается запатентовать классическое параллельное соединение.
Недостаток классического параллельного соединения, в соответствии с которым загруженные в реакторы обеих линий катализаторы начинают эксплуатировать одновременно и также одновременно осуществляют их последующую эксплуатацию, состоит в том, что селективность образования как целевого продукта, так и побочных продуктов в обеих линиях реакторов синхронно развивается в течение всего периода эксплуатации.
Подобные периоды эксплуатации катализаторов гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления в зависимости от каталитической системы и процесса частичного окисления в типичных случаях составляют от нескольких месяцев до нескольких лет. Синхронное развитие селективности образования целевого и побочных продуктов на соответствующих катализаторах в течение указанных периодов эксплуатации, характерное для параллельно функционирующих линий реакторов с классическим соединением, является недостатком по той причине, что в течение этих периодов селективность образования как целевого, так и побочных продуктов, как правило, не остается неизменной. Напротив, в течение этого периода во многих случаях происходит снижение селективности образования целевых продуктов и повышение селективности образования побочных продуктов. Однако известны также ситуации, когда в течение периода эксплуатации селективность образования целевых продуктов повышается, в то время как селективность образования побочных продуктов падает. Вышесказанное относится также к случаям, если в соответствии с рекомендациями, приведенными в европейских заявках на патент ЕР-А 990636 и ЕР-А 1106598, старению слоя катализатора пытаются противодействовать, постепенно повышая рабочую температуру в течение периода эксплуатации при сохранении прочих рабочих условий в основном неизменными (что, как правило, одновременно обусловливает ускорение процесса старения катализатора) и/или время от времени осуществляя регенерацию загруженных в реакторы катализаторов в соответствии с рекомендациями, приведенными в европейской заявке на патент ЕР-А 614872 и немецкой заявке на патент DE-A 10350822. Проблема изменения селективности не может быть решена ни благодаря замене части катализатора, рекомендуемой в немецкой заявке на патент DE-A 10232748, ни благодаря варьированию рабочего давления, рекомендуемому в немецкой заявке на патент DE-A 10 2004025445.
Однако изменение селективности катализатора в течение периода его эксплуатации требует соответствующей адаптации во времени производительности линии выделения. В случае низкой селективности образования побочных продуктов их можно удовлетворительным образом выделять менее затратоемким методом. В случае высокой селективности образования побочных продуктов удовлетворительное решение более сложной задачи их выделения требует использования дорогостоящей линии выделения.
Таким образом, если при эксплуатации катализатора в реакторах с классическим параллельным соединением происходит изменение селективности образования побочных продуктов, для получения обладающего необходимой степенью чистоты сырого целевого продукта в течение всего периода эксплуатации катализатора (вплоть до его замены) при конструировании линий выделения следует ориентироваться на максимальную селективность образования побочных продуктов в течение всего этого периода. То есть линия выделения должна быть максимально затратоемкой. Это обстоятельство обусловливает снижение рентабельности производства целевого продукта. Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить указанный в начале описания способ получения по меньшей мере одного целевого органического соединения гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением по меньшей мере одного исходного органического соединения молекулярным кислородом, который обладает более высокой экономичностью.
Указанная задача решается благодаря способу получения по меньшей мере одного целевого органического соединения
a) гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением по меньшей мере одного исходного органического соединения молекулярным кислородом по меньшей мере в двух параллельно функционирующих системах реакторов окисления с загруженными в них катализаторами, приводящим к образованию по меньшей мере двух потоков получаемого газа (смеси получаемых газов), соответственно содержащих целевое соединение и соответственно образующихся в одной из по меньшей мере двух систем реакторов окисления, и
b) последующим выделением по меньшей мере одного целевого соединения по меньшей мере из двух потоков получаемого газа (смеси получаемых газов) с формированием по меньшей мере одного потока сырого целевого продукта,
в соответствии с которым
c) перед выделением - по меньшей мере два из по меньшей мере двух потоков получаемого газа (смеси получаемых газов), или в процессе выделения - по меньшей мере два содержащие целевой продукт последующие потока, при необходимости образующиеся в ходе превращения по меньшей мере двух потоков получаемого газа (смеси получаемых газов) по меньшей мере в один поток сырого целевого продукта, и/или после выделения - потоки сырого целевого продукта, при необходимости образующиеся в процессе выделения по меньшей мере одного из двух потоков получаемого газа (смеси получаемых газов), смешивают друг с другом в смешанный поток,
отличающемуся тем, что
по меньшей мере один из катализаторов, загруженных по меньшей мере в две параллельно функционирующие системы реакторов окисления, содержит частичное количество катализатора (предпочтительно по меньшей мере 20% масс, соответственно по меньшей мере 40% масс, лучше по меньшей мере 60% масс, еще лучше по меньшей мере 80% масс, в пересчете на загруженный катализатор, лучше всего по меньшей мере весь загруженный катализатор), продолжительность уже реализованного гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления на котором больше, чем на всех частях по меньшей мере одного другого загруженного катализатора.
Количество систем реакторов, параллельно функционирующих согласно изобретению в соответствии с предлагаемым в изобретении способом (речь идет о системах реакторов окисления, в которых происходит образование содержащихся в смешанном потоке целевых соединений), как правило, составляет два. Однако количество подобных систем реакторов может составлять также три, четыре, пять или более. Наряду с этим реакторы окисления в системах, параллельно функционирующих согласно изобретению в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, предпочтительно обладают идентичной конструкцией. Отсюда следует, что реакторы предпочтительно предназначены для производства одинаковых объемов целевого продукта и обладают одинаковыми расчетными параметрами. В случае трубчатых реакторов это означает, что они, как правило, содержат преимущественно одинаковое количество обладающих одинаковыми параметрами контактных трубок. То же относится и к принципу осуществления теплоотвода.
Однако системы реакторов окисления, параллельно функционирующие согласно изобретению в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, в принципе могут также отличаться друг от друга. В случае трубчатых реакторов речь идет, например, о различии как параметров (например, длины, толщины стенок, внутреннего диаметра, материала), так и количества контактных трубок. Кроме того, параллельно функционирующими системами реакторов окисления согласно изобретению могут быть системы совершенно разного типа. Исходные газовые смеси, поступающие в параллельно функционирующие согласно изобретению системы реакторов окисления,, как правило, являются идентичными. То есть в обычной ситуации одинаковыми являются как состав, так и расход газовых смесей, пропускаемых через катализаторы, загруженные в параллельно функционирующие согласно изобретению системы реакторов окисления.
Следовательно, например, сначала можно сформировать общий поток исходной реакционной газовой смеси, содержащий по меньшей мере одно исходное органическое соединение, который затем через соответствующую систему распределения можно направить по меньшей мере в две параллельно функционирующие системы реакторов (предназначенных, например, для синтеза акриловой кислоты частичным окислением).
Согласно указанному варианту при эксплуатации по меньшей мере двух параллельно функционирующих систем реакторов окисления обычно используют лишь один воздушный компрессор (от которого в некоторых случаях отбирают также необходимый вторичный воздух) и лишь один компрессор рециркулируемого газа (согласно изобретению после выделения целевого продукта предпочтительно остается только рециркулируемый газ) (предпочтительными являются центробежные компрессоры согласно немецкой заявке на патент DE-A 10353014; при этом сжатие рециркулируемого газа и воздуха можно осуществлять посредством двух отдельных компрессоров, приводимых в действие двумя отдельными электродвигателями, посредством двух компрессоров, приводимых в действие одним электродвигателем, или посредством единственного компрессора, приводимого в действие одним электродвигателем), однако согласно изобретению использование только одного воздушного компрессора (от которого в некоторых случаях также отбирают необходимый вторичный воздух) и только одного компрессора рециркулируемого газа оказывается целесообразным и в том случае, если исходную реакционную газовую смесь для каждой из по меньшей мере двух параллельно функционирующих систем реакторов окисления формируют пространственно независимо друг от друга. В этом случае сжатые газы, например, находящиеся в соответствующих трубопроводах, направляют в соответствующий статический смеситель, в котором их смешивают с находящимся под соответствующим давлением исходным органическим соединением, получая исходную реакционную газовую смесь, предназначенную для введения в соответствующую систему реакторов окисления.
При этом впуск отдельных газов в трубопровод, питающий статический смеситель, зачастую целесообразно осуществлять таким образом, чтобы можно было предотвратить образование взрывоопасных смесей (в случае частичного окисления пропилена, например, в акролеин и/или акриловую кислоту целесообразно было бы, например, сначала произвести впуск рециркулируемого газа и/или водяного пара, затем (сырого) пропилена и наконец воздуха). Затем индивидуально приготовленную исходную реакционную газовую смесь направляют в ту из по меньшей мере двух параллельно функционирующих систем реакторов окисления, которая предназначена для превращения именно этой исходной реакционной газовой смеси.
При этом под расходом (исходной) реакционной газовой смеси через слой катализатора, предназначенного для реализации той или иной реакционной стадии, в контексте настоящего описания подразумевают выраженное в нормальных литрах (нл) количество этой газовой смеси (объем (исходной) реакционной газовой смеси в литрах, который она занимала бы в нормальных условиях, то есть при температуре 25°С и давлении 1 бар), пропускаемое через один литр слоя катализатора в течение часа. Расход может относиться также только к одному компоненту (исходной) реакционной газовой смеси. В этом случае речь идет о количестве подобного компонента, пропускаемом через один литр слоя катализатора в течение часа (нл/л·ч). При этом насыпные слои, состоящие только из инертного материала, к слою катализатора не относятся.
Вышесказанное относится также к рабочему давлению и рабочей температуре в параллельно функционирующих согласно изобретению системах реакторов окисления. Однако указанные индивидуальные параметры или группы параметров (состав исходной газовой смеси (при одинаковом исходном соединении и одинаковом целевом продукте), расход пропускаемого через катализатор исходного органического соединения, соответственно реакционной газовой смеси, рабочая температура, рабочее давление), очевидно, могут также отличаться друг от друга. Катализаторы, загружаемые в параллельно функционирующие согласно изобретению системы реакторов окисления, по типу (то есть, по химическим и физическим параметрам) зачастую являются идентичными (за исключением различий, обусловленных разными периодами их эксплуатации). Однако в параллельно функционирующие согласно изобретению системы реакторов окисления могут быть загружены также катализаторы разного типа.
Важная особенность изобретения состоит в том, что по меньшей мере один из соответствующих катализаторов (речь идет о катализаторах, используемых для синтеза содержащихся в смешанном потоке целевых соединений), загруженных по меньшей мере в две параллельно функционирующие согласно изобретению системы реакторов окисления, содержит по меньшей мере часть катализатора, продолжительность уже реализованного гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления на которой больше, чем на всех частях по меньшей мере одного другого загруженного катализатора.
Указанную особенность изобретения в соответствии с простым вариантом можно реализовать, например, благодаря тому, что сначала осуществляют одновременный пуск в эксплуатацию по меньшей мере двух систем реакторов окисления, например, с идентичными катализаторами, вводя, например, идентичную исходную газовую смесь и используя прочие идентичные реакционные условия, после чего эксплуатируют катализаторы в течение продолжительного периода. При снижении селективности образования целевого продукта по мере эксплуатации катализатора, обусловленном его старением (например, при снижении селективности до уровня, при котором оказалось бы невозможным выделение сырого целевого продукта, обладающего необходимой степенью чистоты), указанный выше простой вариант согласно изобретению можно реализовать, например, заменив часть катализатора свежим катализатором лишь в одной из по меньшей мере двух параллельно функционирующих систем реакторов окисления, например, в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 10232748. После этого можно продолжить осуществляемый согласно изобретению параллельный процесс. Выделение целевого продукта осложнено лишь селективностью образования смеси побочных продуктов, и можно синтезировать сырой целевой продукт с необходимой степенью чистоты.
Подобным образом можно без дополнительных затрат существенно пролонгировать срок службы того из загруженных катализаторов, который не был подвергнут частичной замене. Свежим катализатором, очевидно, можно также заменить не только часть одного из загруженных катализаторов, а весь этот катализатор, после чего можно продолжить процесс согласно изобретению.
Согласно изобретению предпочтительным является объединение потоков получаемого газа (смеси получаемых газов), выходящих по меньшей мере из двух параллельно функционирующих согласно изобретению систем реакторов окисления, в смешанный поток, направляемый затем в первое устройство для выделения целевого продукта. Однако в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, очевидно, сначала можно также произвести параллельное выделение целевого продукта, например, подобно его синтезу по меньшей мере в двух параллельно функционирующих системах реакторов. Данный вариант предпочтителен в тех случаях, если система выделения целевого продукта состоит из нескольких последовательно соединенных аппаратов, лишь один из которых является особенно капиталоемким или критичным в ином отношении. Согласно изобретению может быть целесообразным параллельное выделение целевого продукта до особенно капиталоемкого (критичного) аппарата и лишь после этого объединение содержащих соответствующий целевой продукт последующих потоков в смешанный поток, направляемый далее в указанное выше критичное устройство. После этого устройства при необходимости продолжаемое параллельное выделение целевого продукта предпочтительно прекращают.
С другой стороны, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом выделение целевого продукта можно выполнять параллельно вплоть до получения потоков сырого целевого продукта. В подобном случае согласно изобретению обычно получают потоки сырого целевого продукта с разным содержанием примесей. В то время как содержание примесей в одном из подобных потоков в некоторых случаях ниже уровня, регламентированного в рыночной спецификации, другой поток сырого целевого продукта по содержанию примесей может не удовлетворять этим требованиям. В результате смешивания подобных потоков можно сформировать общий поток сырого целевого продукта, удовлетворяющий регламентированным в рыночной спецификации требованиям.
В случае осуществляемой в соответствии с изобретением параллельной эксплуатации трех систем реакторов окисления вместо объединения получаемых во всех трех системах потоков газа (смеси газов) и последующей переработки смеси можно также, например, объединять только два из трех указанных потоков и переработать полученную смесь. Переработку третьего потока можно осуществить отдельно, а затем смешать смесь двух потоков целевого продукта с третьим потоком целевого продукта, и так далее.
Различную продолжительность эксплуатации катализаторов, загруженных по меньшей мере в две параллельно функционирующие системы реакторов окисления, можно установить, например, благодаря смещению начального момента эксплуатации свежих загруженных катализаторов, а также благодаря тому, что загруженные катализаторы постоянно или в течение заданного промежутка времени эксплуатируют при разных температурах и/или разных расходах исходного соединения. Таким образом, мерой продолжительности эксплуатации загруженных катализаторов, используемой лишь при одинаковых условиях ее осуществления и при одинаковом типе катализаторов, согласно изобретению является хронометрируемое время. В противном случае мерой продолжительности эксплуатации катализаторов служит количество уже синтезированного на нем целевого продукта. Чем большее количество целевого продукта уже синтезировано на катализаторе, тем больше его возраст. В случае многостадийного гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления, протекающего с образованием по меньшей мере одного промежуточного продукта, мерой продолжительности эксплуатации соответствующего катализатора служит совокупное количество уже синтезированного на нем промежуточного продукта.
В случае двухстадийного синтеза акриловой кислоты из пропилена мерой продолжительности эксплуатации катализатора, используемого для осуществления первой реакционной стадии, служило бы, например, совокупное количество уже синтезированного на нем акролеина.
В случае двухстадийного синтеза метакриловой кислоты из изобутилена мерой продолжительности эксплуатации катализатора, используемого для осуществления первой реакционной стадии, служило бы, например, совокупное количество уже синтезированного на нем метакролеина. Мерой продолжительности эксплуатации катализаторов, используемых на второй реакционной стадии указанных процессов, служили бы количества акриловой кислоты, соответственно метакриловой кислоты, уже синтезированной на соответствующих катализаторах.
Таким образом, в случае осуществления многостадийного гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления по меньшей мере в двух параллельно функционирующих системах реакторов по истечении определенной продолжительности эксплуатации свежим катализатором заменяют по меньшей мере часть (предпочтительно по меньшей мере 20% масс., лучше по меньшей мере 40% масс., еще лучше по меньшей мере 60% масс., или по меньшей мере 80% масс., лучше всего 100% масс. в пересчете на загруженный катализатор) только того катализатора, который используют на одной единственной стадии окисления соответствующей системы реакторов окисления, после чего продолжают процесс согласно изобретению. В случае двухстадийного синтеза акриловой кислоты из пропилена подобной частичной или полной замене может быть подвергнут катализатор, загруженный в одну из по меньшей мере двух соответствующих параллельно функционирующих систем реакторов окисления, и используемый для осуществления только, например, реакционной стадии «пропилен → акролеин». Однако подобной замене, очевидно, могут быть подвергнуты также катализаторы, загруженные в одну из по меньшей мере двух соответствующих параллельно функционирующих систем реакторов окисления, используемые для осуществления обеих реакционных стадий. Кроме того, согласно изобретению возможна ситуация, в соответствии с которой частичную или полную замену катализатора в одной по меньшей мере из двух рассматриваемых параллельно функционирующих систем реакторов окисления осуществляют только для первой реакционной стадии, а в другой системе реакторов подобную замену осуществляют только для второй реакционной стадии.
В случае повышения селективности образования целевого продукта и снижения активности загруженного катализатора, происходящих по мере его эксплуатации, могут быть предприняты соответствующие меры.
Так, например, по меньшей мере две соответствующие параллельно функционирующие системы реакторов окисления с загруженными в каждую из них свежими катализаторами сначала в течение некоторого времени можно эксплуатировать в одинаковых условиях и смешанный поток, состоящий по меньшей мере их двух потоков получаемого газа, направлять в единственную систему выделения. Систему выделения можно рассчитать таким образом, чтобы с учетом высокой начальной селективности образования побочных продуктов сначала получать поток сырого целевого продукта, обладающего сравнительно низкой степенью чистоты. Подобным потоком может являться, например, сырая акриловая кислота, которую в дальнейшем можно использовать лишь для синтеза сложных алкиловых эфиров (например, бутилового, метилового, этилового или 2-этилгексилового сложного эфира). В случае предусматриваемой изобретением последующей частичной или полной замены катализатора в процессе дальнейшей эксплуатации катализатора достигают среднего уровня селективности образования целевого продукта, содержащегося в смеси по меньшей мере двух соответствующих потоков получаемого газа, что обусловливает сравнительно высокую чистоту полученного в той же системе выделения потока сырого целевого продукта. Потоком подобного сырого целевого продукта в данном случае может являться, например, «сырая» акриловая кислота, пригодная для получения суперабсорбирующих полиакриловых кислот, соответственно из натриевых солей.
Синтезированную вначале менее чистую сырую акриловую кислоту, очевидно, можно также хранить в большом резервуаре и смешивать ее с синтезируемой позже сырой акриловой кислотой, которая по содержанию примесей перекрывает требования спецификации, получая смесь, которая удовлетворяет соответствующим требованиям спецификации.
Однако предлагаемый в изобретении способ используют также в том случае, если по меньшей мере в две соответствующие параллельно функционирующие системы реакторов окисления загружены катализаторы, селективность образования целевого соединения на первом из которых по мере эксплуатации возрастает, а на втором снижается. Таким образом, уже после кратковременной хронометрируемой продолжительности эксплуатации по меньшей мере двух загруженных катализаторов на них образуются разные количества целевого продукта, а следовательно, достигают подразумеваемой настоящим изобретением «разной» продолжительности эксплуатации обоих загруженных катализаторов.
В случае осуществляемого согласно изобретению многостадийного гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления по меньшей мере одного исходного органического соединения предпочтительным является объединение по меньшей мере двух параллельных потоков газов, образующихся в результате осуществления первой реакционной стадии, в смешанный поток (аналогично применяемому на практике классическому параллельному соединению согласно немецкой заявке на патент DE-A 19902562) и последующая реализация второй реакционной стадии по меньшей мере в двух параллельно функционирующих системах реакторов (после при необходимости осуществляемого добавления к смешанному потоку инертного газа и/или молекулярного кислорода).
Предлагаемый в изобретении способ в принципе пригоден для осуществления всех указанных в начале настоящего описания специфических процессов гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления. К подобным процессам прежде всего относится также описанное, например, в международной заявке WO 01/96270 и немецких заявках на патент DE-A 10316465, DE-A 10245585, DE-A 10246119 гетерогенно катализируемое парофазное частичное окисление пропана в акриловую кислоту. Указанные публикации, а также заявку США на патент US-A 2004/0242826 и немецкую заявку на патент DE-A 10336386 следует считать неотъемлемой частью настоящего описания. Предлагаемый в изобретении способ в принципе пригоден также для осуществления гетерогенно катализируемого частичного окисления в псевдоожиженном слое катализатора.
Гетерогенно катализируемое парофазное частичное окисление по меньшей мере одного исходного органического соединения молекулярным кислородом согласно изобретению предпочтительно можно осуществлять также по меньшей мере в двух параллельно функционирующих трубчатых реакторах с прямотоком реакционной газовой смеси в одном из них и противотоком в другом (если смотреть на реакторы сверху). Противоток, как правило, обусловливает ускоренное старение катализатора, если его эксплуатируют в идентичных условиях за исключением направления течения реакционной газовой смеси.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом по меньшей мере один из катализаторов, загруженных по меньшей мере в две параллельно функционирующие системы реакторов окисления, согласно изобретению предпочтительно должен включать по меньшей мере частичное количество катализатора (в случае многостадийного частичного окисления, например, все количество или часть катализатора, предназначенного для осуществления первой и/или второй реакционной стадии), гетерогенно катализируемое парофазное частичное окисление на котором осуществляют дольше, чем на всех частях другого загруженного катализатора, по меньшей мере на 30 календарных дней, предпочтительно по меньшей мере на 60 или по меньшей мере на 90 календарных дней, особенно предпочтительно по меньшей мере на 120, соответственно по меньшей мере на 150 календарных дней, еще более предпочтительно по меньшей мере на 180 календарных дней или по меньшей мере на 210, соответственно 240 календарных дней.
Однако предлагаемыми в изобретении являются также такие способы, в соответствии с которыми указанная выше разница продолжительности эксплуатации двух катализаторов составляет по меньшей мере 270 дней, по меньшей мере 300 дней, по меньшей мере 330 дней, по меньшей мере 360 дней, по меньшей мере 400 дней, по меньшей мере 450 дней, по меньшей мере 500 дней, по меньшей мере 550 дней, по меньшей мере 600 дней, по меньшей мере 700 дней, по меньшей мере 800 дней, по меньшей мере 900 дней, по меньшей мере 1000 дней, по меньшей мере 2000 дней или по меньшей мере 3000 дней, или она является еще большей., как правило, соответствующая разница составляет не более трех лет или 1000 дней, чаще всего не более двух лет или 750 дней.
6
6
6
6
6
6
6
6
6
7
7
7
7
7
7
7
7
7
8
8
8
8
9
9
8
Указанная разница продолжительности эксплуатации, выраженная в виде большего суммарного количества целевого продукта, соответственно промежуточного продукта, синтезированного по меньшей мере на части катализатора, может составлять по меньшей мере 10 кг, по меньшей мере 2·10 кг, по меньшей мере 3·10 кг, по меньшей мере 4·10 кг, по меньшей мере 5·10 кг, по меньшей мере 6·10 кг, по меньшей мере 7·10 кг, по меньшей мере 8·10 кг, по меньшей мере 9·10 кг, по меньшей мере 10 кг, по меньшей мере 1,5·10 кг, по меньшей мере 2·10 кг, по меньшей мере 3·10, соответственно 4·10 кг, по меньшей мере 5·10 кг, по меньшей мере 6·10 кг, по меньшей мере 7·10 кг, по меньшей мере 8·10 кг, по меньшей мере 10 кг, по меньшей мере 2·10 кг, по меньшей мере 3·10 кг или по меньшей мере 4·10 кг. Указанной выше разнице продолжительности эксплуатации обычно соответствует не более 10 кг, чаще всего не более 0,5·10 кг и наиболее часто не более 10 кг синтезированного продукта.
-1
Согласно изобретению большое значение имеет то обстоятельство, что уже незначительные изменения селективности образования побочных продуктов могут существенно осложнить получение сырого целевого продукта, удовлетворяющего требованиям соответствующей спецификации. Типичным примером в этой связи может служить пропионовая кислота, присутствующая в качестве побочного продукта в акриловой кислоте. Для возможности сбыта акриловой кислоты она должна содержать, например, не более 800 млн масс, пропионовой кислоты (содержание последней зависит от области применения акриловой кислоты). Аналогичные предельные значения характерны, например, и для образующихся в качестве побочных продуктов формальдегида и уксусной кислоты. Во многих случаях селективность образования целевого продукта в процессах гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления в течение трех первых месяцев после начала эксплуатации загруженного катализатора изменяется по меньшей мере на 0,1 или 0,2% мол., или по меньшей мере на 0,3 или 0,5% мол., соответственно по меньшей мере на 1 или 1,5% мол., соответственно по меньшей мере на 2% мол., иногда даже по меньшей мере на 3% мол., по меньшей мере на 4% мол. или по меньшей мере на 7% мол.. Общая селективность образования побочных компонентов в течение аналогичного периода, как правило, соответственно часто изменяется также по меньшей мере на величину, составляющую от 0,1 до 7% мол. и более.
Следовательно, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом разница в селективности образования целевого продукта (например, акриловой кислоты) по меньшей мере на двух соответствующих параллельно эксплуатируемых загруженных катализаторах может составлять, например, 7% мол. или более (например, она может составлять 0,1 или 0,2% мол., или от 0,3 до 7% мол.), а разница общей селективности образования побочных компонентов также может составлять 7% мол. или более (например, она может составлять 0,1 или 0,2% мол., или от 0,3 до 7% мол.).
В особом варианте предлагаемый в изобретении способ пригоден для одностадийного гетерогенно катализируемого в стационарном слое парофазного частичного окисления пропилена в акролеин и/или акриловую кислоту, которое осуществляют предпочтительно в трубчатом реакторе, а также для реализации первой и второй стадий двухстадийного гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления пропилена в акриловую кислоту (через акролеин в качестве промежуточного продукта) в стационарных слоях трубчатых реакторов, например, в соответствии с европейскими заявками на патент ЕР-А 700893, ЕР-А 700714, немецкими заявками на патент DE-A 19910508, DE-A 19910506, DE-А 10351269, DE-A 10350812, DE-A 10350822, европейской заявкой на патент ЕР-А 1159247, немецкими заявками на патент DE-A 10313208, DE-A 10 2004021764, DE-A 19948248, европейскими заявками на патент ЕР-А 990636, ЕР-А 1106598 и немецкими заявками на патент DE-А 3002829, DE-A 10232482.
Предлагаемый в изобретении способ пригоден для гетерогенно катализируемого в стационарном слое парофазного частичного окисления пропилена в акролеин прежде всего в том случае, если активной массой катализаторов является полиэлементный оксид, содержащий молибден и/или вольфрам, а также по меньшей мере один элемент из группы висмут, теллур, сурьму, олово и медь, или полиметаллический оксид, содержащий молибден, висмут и железо. Согласно изобретению особенно пригодными полиметаллическими оксидными массами указанного типа, содержащими молибден, висмут и железо, прежде всего являются активные массы, приведенные в немецких заявках на патент DE-A 10344149 и DE-A 10344264. Пригодными прежде всего являются также активные полиметаллические оксидные массы общей формулы (I) (DE-А 19955176), общей формулы (I) (DE-A 19948523), общих формул (I), (II) и (III) (DE-A 10101695), общих формул (I), (II) и (III) (DE-A 19948248) и общих формул (I), (II) и (III) (DE-A 199551680), а также активные полиметаллические оксидные массы, приведенные в европейской заявке на патент ЕР-А 700714.
12
6,5
2
2
1
0,0065
0,06
2
12
7
3
0,6
0,08
1,6
Кроме того, предлагаемый в изобретении способ пригоден в том случае, если по меньшей мере два стационарные слоя, используемые согласно изобретению для гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления пропилена в акролеин, содержат полиметаллические оксидные катализаторы с молибденом, висмутом и железом, приведенные в немецких заявках на патент DE-A 10046957, DE-A 10063162, DE-C 3338380, DE-A 19902562, европейской заявке на патент ЕР-А 15565, немецкой заявке на патент DE-C 2380765, европейских заявках на патент ЕР-А 807465, ЕР-А 279374, немецкой заявке на патент DE-A 3300044, европейской заявке на патент ЕР-А 575897, заявке США на патент US-А 4438217, немецкой заявке на патент DE-A 19855913, международной заявке WO 98/24746, немецкой заявке на патент DE-A 19746210 (продукты общей формулы (II)), японской заявке на патент JP-A 91/294 239 и европейских заявках на патент ЕР-А 293224, ЕР-А 700714. Речь идет прежде всего о катализаторах, приведенных в соответствующих примерах, причем особенно предпочтительными являются катализаторы из европейских заявкок на патент ЕР-А 15565, ЕР-А 575897 и немецких заявкок на патент DE-A 19746210, DE-A 19855913. В этой связи следует особо отметить катализатор из примера 1с европейской заявки на патент ЕР-А 15565, а также получаемый аналогичным образом катализатор, активная масса которого обладает составом MoNiZnFeBiPKOx·10SiO. Кроме того, следует особо отметить цельный катализатор со стехиометрическим составом MoCoFeBiKSiОх) в виде полых цилиндров с размерами 5 мм × 3 мм × 2 мм или 5 мм × 2 мм × 2 мм (наружный диаметр × высота × внутренний диаметр) из примера 3 немецкой заявки на патент DE-А 19855913, а также цельный полиметаллический оксидный катализатор формулы (II) из примера 1 немецкой заявки на патент DE-A 19746210. Кроме того, следует особо отметить полиметаллические оксидные катализаторы, приведенные в заявке США на патент US-A 4438217. Указанные в этой публикации катализаторы прежде всего пригодны в том случае, если они являются полыми цилиндрами с размерами 5,5 мм × 3 мм × 3,5 мм, 5 мм × 2 мм × 2 мм, 5 мм × 3 мм × 2 мм, 6 мм × 3 мм × 3 мм или 7 мм × 3 мм × 4 мм (наружный диаметр × высота × внутренний диаметр). В соответствии с настоящим изобретением пригодны также полиметаллические оксидные катализаторы и их геометрические параметры, указанные в немецкой заявке на патент DE-A 10101695, соответственно международной заявке WO 02/062737.
2
2
9
3
0,5
12
5,6
2,94
1,59
0,08
x
1
12
1,0
3
7
1,6
0,08
Кроме того, в соответствии с изобретением хорошо пригодными являются цельные катализаторы со стехиометрическим составом [BiWO× 2WO]·[MoCoFeSiKO] из примера 1 немецкой заявки на патент DE-A 10046957, представляющие собой полые цилиндры (кольца) с размерами 5 мм × 3 мм × 2 мм или 5 мм × 2 мм × 2 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр), а также кольцеобразные оболочечные катализаторы 1, 2 и 3 из немецкой заявки на патент DE-A 10063162 с оболочкой соответствующей толщины со стехиометрическим составом MoBiFeCoSiK), нанесенной на кольцеобразный носитель с размерами 5 мм × 3 мм × 1,5 мм или 7 мм × 3 мм × 1,5 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр).
Множество активных полиметаллических оксидных масс, особенно пригодных в качестве катализаторов частичного окисления пропилена в акролеин, осуществляемого предлагаемым в изобретении способом, в общем случае обладают формулой (I):
,
в которой
1
X означает никель и/или кобальт,
2
X означает таллий, щелочной металл и/или щелочно-земельный металл,
3
X означает цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, свинец и/или вольфрам,
4
X означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
а означает число от 0,5 до 5,
b означает число от 0,01 до 5, предпочтительно от 2 до 4,
с означает число от 0 до 10, предпочтительно от 3 до 10,
d означает число от 0 до 2, предпочтительно от 0,02 до 2,
е означает число от 0 до 8, предпочтительно от 0 до 5,
f означает число от 0 до 10 и
n означает число, определяемое валентностью и повторяемостью отличающихся от кислорода элементов в катализаторах формулы (I),
Подобные активные полиметаллические оксидные массы могут быть получены известными методами (смотри, например, немецкую заявку на патент DE-A 4023239), и их обычно используют в виде формованных в массе шариков, колец или цилиндров, а также в виде оболочечных катализаторов, то есть покрытых активной массой формованных инертных тел. Подобные массы, очевидно, можно использовать в качестве катализаторов также в порошкообразном виде.
Активные массы общей формулы (I) в принципе могут быть приготовлены простым методом, состоящим в том, что получают тщательно перемешанную, предпочтительно мелкодисперсную сухую смесь соответствующих источников элементов активной массы, используемых в соответствующем стехиометрическом соотношении, и полученную смесь прокаливают при температуре от 350 до 650°С. Прокаливание можно осуществлять как в атмосфере инертного газа, так и в окисляющей атмосфере, например, такой как воздух (смесь инертного газа и кислорода), а также в восстанавливающей атмосфере (например, в смеси инертного газа, аммиака, монооксида углерода и/или водорода). Продолжительность прокаливания может составлять от нескольких минут до нескольких часов, и обычно она бывает тем короче, чем выше температура прокаливания. В качестве источников элементов активных полиметаллических оксидных масс общей формулы (I) можно использовать соединения, которые уже являются оксидами, и/или соединения, которые могут быть преобразованы в оксиды нагреванием, осуществляемым по меньшей мере в присутствии кислорода.
4
4
2
3
4
3
4
2
3
4
3
2
Наряду с оксидами подобными исходными соединениями прежде всего могут быть галогениды, нитраты, формиаты, оксалаты, цитраты, ацетаты, карбонаты, комплексы аминов, соли аммония и/или гидроксиды (в тщательно перемешанную сухую смесь можно дополнительно вводить такие соединения, как NHOH, (NH)CO, NHNO, NHCHO, СНСООН, NHCHCO и/или оксалат аммония, способные к диссоциации и/или деструкции с выделением газообразных продуктов, улетучивающихся самое позднее при последующем прокаливании).
Тщательному перемешиванию можно подвергать исходные соединения для получения активных полиметаллических оксидных масс общей формулы (I), находящиеся как в сухом, так и во влажном состоянии. В случае перемешивания сухих исходных соединений их целесообразно использовать в виде мелкодисперсных порошков, а после перемешивания и при необходимости осуществляемого уплотнения подвергнуть прокаливанию. Однако тщательному перемешиванию предпочтительно подвергают влажные исходные соединения. При этом исходные соединения обычно смешивают в виде водного раствора и/или суспензии. Особенно тщательно перемешанные сухие смеси получают подобным образом в том случае, если источники элементов активных масс находятся исключительно в растворенной форме. В качестве растворителя предпочтительно используют воду. Полученную водную массу подвергают сушке, предпочтительно осуществляемой в распылительной сушилке при температуре на выходе, составляющей от 100 до 150°С.
Активные полиметаллические оксидные массы общей формулы (I) обычно используют в стационарном слое катализатора не в порошкообразной форме, а в виде получаемого формованием катализатора, обладающего определенными геометрическими параметрами, причем формование может быть выполнено до или после прокаливания. Так, например, обладающие необходимой геометрической формой цельные катализаторы можно получить уплотнением порошкообразной активной массы или соответствующей не подвергнутой прокаливанию и/или подвергнутой частичному прокаливанию исходной массы, реализуемым, например, методами таблетирования, экструзии или штранг-прессования, причем уплотнение при необходимости можно осуществлять с добавлением улучшающих скольжение и/или облегчающих формование вспомогательных средств, например, таких как графит или стеариновая кислота, и армирующих средств, таких как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия. Пригодной геометрической форме цельных катализаторов соответствуют, например, сплошные или полые цилиндры с наружным диаметром и длиной, составляющими от 2 до 10 мм. Целесообразная толщина стенок полых цилиндров составляет от 1 до 3 мм. Цельный катализатор, очевидно, может обладать также формой шариков, диаметр которых может составлять от 2 до 10 мм.
Особенно оптимальные размеры полых цилиндров (прежде всего в случае цельных катализаторов) составляют 5 мм × 3 мм × 2 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр).
Формование порошкообразной активной массы или соответствующей порошкообразной исходной массы, не подвергнутой прокаливанию и/или подвергнутой частичному прокаливанию, очевидно, можно осуществлять также ее нанесением на формованный инертный носитель для катализаторов. Нанесение активной массы на формованные тела носителя с целью получения оболочечных катализаторов, как правило, осуществляют в пригодном вращающемся резервуаре, например, описанном в немецкой заявке на патент DE-A 2909671 или европейских заявках на патент ЕР-А 293859 и ЕР-А 714700. Наносимую на формованные тела носителя порошкообразную массу целесообразно подвергнуть увлажнению, а после нанесения сушке, например, горячим воздухом. Целесообразная толщина нанесенного слоя порошкообразной массы составляет от 10 до 1000 мкм, предпочтительно от 50 до 500 мкм и особенно предпочтительно от 150 до 250 мкм. В соответствии с другим вариантом порошкообразную массу можно наносить на формованные тела носителя также непосредственно из соответствующей суспензии или раствора (например, в воде).
Материалами носителя могут быть обычные пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния или силикаты, такие как силикат магния или силикат алюминия. В условиях целевой реакции, осуществляемой в соответствии с предлагаемым в изобретении способом на первой реакционной стадии, подобные материалы ведут себя, как правило, преимущественно инертно. Телам носителя можно придать регулярную или нерегулярную форму, причем предпочтительными являются тела носителя, обладающие регулярной формой, например, шарики или полые цилиндры с отчетливо выраженной шероховатостью поверхности. Пригодными являются обладающие шероховатой поверхностью, преимущественно непористые сферические тела носителя из стеатита (например, продукта Steatit С220 фирмы CeramTec) диаметром от 1 до 8 мм, предпочтительно от 4 до 5 мм. Пригодными являются также тела носителя в виде цилиндров длиной от 2 до 10 мм (например, 8 мм) и наружным диаметром от 4 до 10 мм (например, 6 мм). В случае, если согласно изобретению пригодными телами носителя являются кольца, кроме указанных параметров они характеризуются толщиной стенок, обычно составляющей от 1 до 4 мм. Предпочтительно используемые согласно изобретению кольцеобразные тела носителя обладают длиной от 2 до 6 мм, наружным диаметром от 4 до 8 мм и толщиной стенок от 1 до 2 мм. Согласно изобретению в качестве телносителя прежде всего пригодны также кольца с геометрическими параметрами 7 мм × 3 мм × 4 мм, соответственно 5 мм × 3 мм × 2 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр). Толщину слоя каталитически активных оксидных масс, наносимого на поверхность тел носителя, очевидно, следует приводить в соответствие с необходимой толщиной оболочки (смотри европейскую заявку на патент ЕР-А 714700).
Кроме того, для стационарного слоя катализаторов частичного окисления пропилена в акролеин, осуществляемого предлагаемым в изобретении способом, особенно пригодны активные полиметаллические оксидные массы общей формулы (II):
,
в которой
1
Y означает только висмут или висмут и по меньшей мере один из элементов группы теллур, сурьма, олово и медь,
2
Y означает молибден или молибден и вольфрам,
3
Y означает щелочной металл, таллий и/или самарий,
4
Y означает щелочно-земельный металл, никель, кобальт, медь, марганец, цинк, олово, кадмий и/или ртуть,
5
Y означает железо или железо и по меньшей мере один из элементов группы хром и церий,
6
Y означает фосфор, мышьяк, бор и/или сурьму,
7
Y означает редкоземельный металл, титан, цирконий, ниобий, тантал, рений, рутений, родий, серебро, золото, алюминий, галлий, индий, кремний, германий, свинец, торий и/или уран,
а' означает число от 0,01 до 8,
b' означает число от 0,1 до 30,
с' означает число от 0 до 4,
d' означает число от 0 до 20,
е' означает число от >0 до 20,
f' означает число от 0 до 6,
g' означает число от 0 до 15,
h' означает число от 8 до 16,
х', у' означают числа, определяемые валентностью и повторяемостью отличающихся от кислорода элементов в общей формуле (II), и
p, q означают числа, отношение которых (p/q) составляет от 0,1 до 10,
1
2
a'
b'
x'
содержащие трехмерные области с химическим составом Y Y O, отграниченные от локально окружающего их материала с иным составом, максимальный диаметр которых (наиболее длинный отрезок, проходящий через центр их тяжести и соединяющий две точки на их поверхности (граничной поверхности)) составляет от 1 нм до 100 мкм, часто от 10 до 500 нм или от 1 до 50, соответственно 25 мкм.
1
Особенно предпочтительными являются полиметаллические оксидные массы общей формулы (II), в которой Y означает исключительно висмут.
Последними предпочтительно являются полиметаллические оксидные массы общей формулы (III):
,
в которой
2
Z означает молибден или молибден и вольфрам,
3
Z означает никель и/или кобальт,
4
Z означает таллий, щелочной металл и/или щелочно-земельный металл,
5
Z означает фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий и/или свинец,
6
Z означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
7
Z означает медь, серебро и/или золото,
а'' означает число от 0,1 до 1,
b'' означает число от 0,2 до 2,
с'' означает число от 3 до 10,
d'' означает число от 0,02 до 2,
е'' означает число от 0,01 до 5, предпочтительно от 0,1 до 3,
f'' означает число от 0 до 5,
g'' означает число от 0 до 10,
h'' означает число от 0 до 1,
х'', у'' означают числа, определяемые валентностью и повторяемостью отличающихся от кислорода элементов в общей формуле (III),
р'', q'' означают числа, отношение которых (p''/q'') составляет от 0,1 до 5, предпочтительно от 0,5 до 2,
2
2
b''
b''
12
12
причем еще более предпочтительными являются полиметаллические оксидные массы общей формулы (III), в которых Z  означает (W) и Z означает (Mo).
1
2
2
1
2
2
a'
b'
x'
p
a''
b''
x''
p''
a'
b'
x'
a''
b''
x''
Кроме того, предпочтительно, если по меньшей мере 25% мол. (предпочтительно по меньшей мере 50% мол., особенно предпочтительно 100% мол.) общего количества [Y Y O] ([BiZ O]) в пригодных согласно изобретению полиметаллических оксидных массах общей формулы (II) (полиметаллических оксидных массах общей формулы (III)) присутствует в этих полиметаллических оксидных массах в виде трехмерных областей с химическим составом Y Y O [BiZ O], отграниченных от обладающего другим составом локального окружающего материала, причем максимальный диаметр подобных трехмерных областей составляет от 1 нм до 100 мкм.
Формование катализаторов с полиметаллическими оксидными массами общей формулы (II) осуществляют аналогично формованию катализаторов с полиметаллическими оксидными массами общей формулы (I).
Приготовление активных полиметаллических оксидных масс общей формулы (II) описано, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 575897, а также в немецких заявках на патент DE-A 19855913, DE-A 10344149 и DE-A 10344264.
В качестве активной массы катализаторов, используемых по меньшей мере в одном стационарном слое катализаторов частичного окисления акролеина в акриловую кислоту, согласно изобретению пригодны известные содержащие молибден и ванадий полиметаллические оксиды, которые используют для осуществления реакций данного типа.
Подобные содержащие молибден и ванадий активные полиметаллические оксидные массы приведены, например, в заявках США на патент US-A 3775474, US-A 3954855, US-A 3893951 и US-A 4339355, европейской заявке на патент ЕР-А 614872, соответственно ЕР-А 1041062, или международной заявке WO 03/055835, соответственно WO 03/057653.
Прежде всего пригодны также активные полиметаллические оксидные массы, предлагаемые в немецких заявках на патент DE-A 10325487 и DE-А 10325488.
Кроме того, в качестве активных масс стационарных слоев катализаторов частичного окисления акролеина в акриловую кислоту, осуществляемого в соответствии с особым вариантом предлагаемого в изобретении способа, пригодны полиметаллические оксидные массы, приведенные в европейской заявке на патент ЕР-А 427508, немецких заявках на патент DE-А 2909671, DE-C 3151805, DE-AS 2626887, DE-A 4302991, европейских заявках на патент ЕР-А 700893, ЕР-А 714700 и немецкой заявке на патент DE-A 19736105. В этой связи особенно предпочтительными являются активные массы, предлагаемые, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 714700, а также в немецкой заявке на патент DE-А 19736105.
Множество подобных содержащих молибден и висмут активных полиметаллоксидных масс обладают общей формулой (IV):
в которой
1
X означает вольфрам, ниобий, тантал, хром и/или церий,
2
X означает медь, никель, кобальт, железо, марганец и/или цинк,
3
X означает сурьму и/или висмут,
4
X означает один или несколько щелочных металлов,
5
X означает один или несколько щелочно-земельных металлов,
6
X означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
а означает число от 1 до 6,
b означает число от 0,2 до 4,
с означает число от 0,5 до 18,
d означает число от 0 до 40,
е означает число от 0 до 2,
f означает число от 0 до 4,
g означает число от 0 до 40 и
n означает число, определяемое валентностью и повторяемостью отличающихся от кислорода элементов в общей формуле (IV).
Согласно изобретению предпочтительными являются активные полиметаллические оксиды общей формулы (IV), в которой
1
X означает вольфрам, ниобий и/или хром,
2
X означает медь, никель, кобальт и/или железо,
3
X означает сурьму,
4
X означает натрий и/или калий,
5
X означает кальций, стронций и/или барий,
6
X означает кремний, алюминий и/или титан,
а означает число от 1,5 до 5,
b означает число от 0,5 до 2,
с означает число от 0,5 до 3,
d означает число от 0 до 2,
е означает число от 0 до 0,2,
f означает число от 0 до 1 и
n означает число, определяемое валентностью и повторяемостью отличающихся от кислорода элементов в общей формуле (IV).
Согласно изобретению еще более предпочтительными полиметаллическими оксидами общей формулы (IV) являются те из них, которые обладают общей формулой (V):
,
в которой
1
Y означает вольфрам и/или ниобий,
2
Y означает медь и/или никель,
5
Y означает кальций и/или стронций,
6
Y означает кремний и/или алюминий,
а' означает число от 2 до 4,
b' означает число от 1 до 1,5,
с' означает число от 1 до 3,
f' означает число от 0 до 0,5,
g' означает число от 0 до 8 и
n' означает число, определяемое валентностью и повторяемостью отличающихся от кислорода элементов в общей формуле (V).
Активные полиметаллические оксидные массы общей формулы (IV) могут быть получены известными методами, описанными, например, в немецкой заявке на патент DE-A 4335973 или европейской заявке на патент ЕР-А 714700. Однако согласно изобретению в качестве содержащих молибден и ванадий активных полиметаллических оксидных масс, предназначенных для частичного окисления акролеина в акриловую кислоту, прежде всего пригодны также активные массы, предлагаемые в немецкой заявке на патент DE-A 10261186.
В принципе подобные содержащие молибден и ванадий активные полиметаллические оксидные массы прежде всего общей формулы (IV) могут быть приготовлены простым методом, состоящим в том, что получают как можно более тщательно перемешанную, предпочтительно мелкодисперсную сухую смесь пригодных источников элементов, которая обладает соответствующим стехиометрическим составом, и подвергают ее прокаливанию при температуре от 350 до 600°С. Прокаливание можно осуществлять как в атмосфере инертного газа, так и в окисляющей атмосфере, например, такой как воздух (смесь инертного газа и кислорода), а также в восстанавливающей атмосфере (например, в смесях, состоящих из инертного газа и восстанавливающих газов, таких как водород, аммиак, монооксид углерода, метан и/или акролеин, или в указанных индивидуально используемых восстанавливающих газах). Продолжительность прокаливания может составлять от нескольких минут до нескольких часов, и обычно она тем короче, чем выше температура прокаливания. В качестве источников элементов, из которых состоят активные полиметаллические оксидные массы общей формулы (IV), можно использовать соединения, которые уже являются оксидами, и/или соединения, которые могут быть преобразованы в оксиды нагреванием, осуществляемым по меньшей мере в присутствии кислорода.
Тщательному перемешиванию могут быть подвергнуты исходные соединения для получения активных полиметаллических оксидных масс общей формулы (IV), находящиеся как в сухом, так и во влажном состоянии. В случае сухих исходных соединений их целесообразно использовать в виде мелкодисперсных порошков, а после перемешивания и при необходимости осуществляемого уплотнения подвергать прокаливанию. Однако тщательному перемешиванию предпочтительно подвергают влажные исходные соединения.
При этом обычно смешивают друг с другом исходные соединения в виде водного раствора и/или суспензии. Особенно тщательно перемешанные подобным образом сухие смеси получают в том случае, если исходят из источников элементов, находящихся исключительно в растворенном состоянии. В качестве растворителя предпочтительно используют воду. Полученную водную массу сушат предпочтительно в распылительной сушилке при температуре на выходе, составляющей от 100 до 150°С.
Содержащие молибден и ванадий активные полиметаллические оксидные массы прежде всего общей формулы (IV) можно использовать для частичного окисления акролеина в акриловую кислоту, осуществляемого предлагаемым в изобретении способом, как в порошкообразном виде, так и в виде полученного формованием катализатора с определенными геометрическими параметрами, причем формование может быть осуществлено до или после прокаливания. Так, например, уплотнением находящейся в порошкообразном состоянии активной массы или соответствующей, не подвергнутой прокаливанию исходной массы, осуществляемым, например, методами таблетирования, экструзии или штранг-прессования, можно получить обладающие необходимой геометрической формой цельные катализаторы, причем уплотнение при необходимости можно осуществлять с добавлением вспомогательных средств, например, таких как графит или стеариновая кислота, используемых для улучшения скольжения и/или облегчения формования, и армирующих средств, таких как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия. Пригодной геометрической форме цельных катализаторов соответствуют, например, сплошные или полые цилиндры с наружным диаметром и длиной, составляющими от 2 до 10 мм. Толщина стенок полых цилиндров в целесообразном варианте составляет от 1 до 3 мм. Цельный катализатор, очевидно, может обладать также формой шариков, диаметр которых может составлять от 2 до 10 мм.
Формование порошкообразной активной массы или соответствующей, не подвергнутой прокаливанию порошкообразной исходной массы, очевидно, можно осуществлять также ее нанесением на формованный инертный носитель для катализаторов. Нанесение активной массы на формованные тела носителя с целью получения оболочечных катализаторов, как правило, осуществляют в пригодном вращающемся резервуаре, например, описанном в немецкой заявке на патент DE-A 2909671 или европейских заявках на патент ЕР-А 293859 и ЕР-А 714700.
Наносимую на формованные тела носителя порошкообразную массу целесообразно подвергать увлажнению, а после нанесения сушке, например, горячим воздухом. Целесообразная толщина нанесенного на тела носителя слоя порошкообразной массы составляет от 10 до 1000 мкм, предпочтительно от 50 до 500 мкм и особенно предпочтительно от 150 до 250 мкм.
При этом материалами носителя могут быть обычные пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния или силикаты, такие как силикат магния или силикат алюминия. Телам носителя можно придать регулярную или нерегулярную форму, причем предпочтительными являются тела носителя регулярной формы, например, шарики или полые цилиндры с отчетливо выраженной шероховатостью поверхности. Пригодными являются обладающие шероховатой поверхностью, преимущественно непористые сферические тела носителя из стеатита диаметром от 1 до 10 мм (например, 8 мм), предпочтительно от 4 до 5 мм. Пригодными являются также тела носителя в виде цилиндров длиной от 2 до 10 мм и наружным диаметром от 4 до 10 мм. В случае, если согласно изобретению пригодными телами носителя являются кольца, кроме указанных параметров они характеризуются толщиной стенок, обычно составляющей от 1 до 4 мм. Предпочтительно используемые согласно изобретению кольцеобразные тела носителя обладают длиной от 3 до 6 мм, наружным диаметром от 4 до 8 мм и толщиной стенок от 1 до 2 мм. Согласно изобретению пригодными телами носителя прежде всего являются также кольца с размерами 7 мм × 3 мм × 4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр). Толщину слоя каталитически активных оксидных масс, наносимых на поверхность тела носителя, очевидно, следует приводить в соответствие с необходимой толщиной оболочки (смотри европейскую заявку на патент ЕР-А 714700).
Кроме того, содержащими молибден и ванадий оптимальными активными полиметаллическими оксидными массами, предназначенными для частичного окисления акролеина в акриловую кислоту предлагаемым в изобретении способом, являются активные массы общей формулы (VI):
,
в которой
12
a''
b''
c''
d''
e''
f''
g''
x''
1
2
3
4
5
6
D означает MoVZ Z Z Z Z Z O,
7
12
h''
i''
y''
Е означает Z CuHC,
1
Z означает вольфрам, ниобий, тантал, хром и/или церий,
2
Z означает медь, никель, кобальт, железо, марганец и/или цинк,
3
Z означает сурьму и/или висмут,
4
Z означает литий, натрий, калий, рубидий, цезий и/или водород,
5
Z означает магний, кальций, стронций и/или барий,
6
Z означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
7
Z означает молибден, вольфрам, ванадий, ниобий и/или тантал,
а'' означает число от 1 до 8,
b'' означает число от 0,2 до 5,
с'' означает число от 0 до 23,
d'' означает число от 0 до 50,
е'' означает число от 0 до 2,
f'' означает число от 0 до 5,
g'' означает число от 0 до 50,
h'' означает число от 4 до 30,
i'' означает число от 0 до 20,
х'', у'' означают числа, определяемые валентностью и повторяемостью отличающихся от кислорода элементов в общей формуле (VI), и
p, q означают отличающиеся от нуля числа, отношение которых (p/q) составляет от 160:1 до 1:1, которые могут быть получены отдельным формированием твердой тонкодисперсной полиметаллической оксидной массы (Е):
(исходной массы 1) и последующим введением сформированной твердой исходной массы 1 (при соблюдении необходимого количественного отношения p к q) в водный раствор, водную суспензию или тонкодисперсную сухую стехиометрическую смесь (D):
1
2
3
4
5
6
источников молибдена, ванадия, Z, Z, Z, Z, Z, Z (исходную массу 2), при необходимости осуществляемой сушкой образующейся водной смеси и прокаливанием сухой исходной массы до или после ее сушки при температуре от 250 до 600°С, в результате чего получают катализатор с необходимыми геометрическими параметрами.
При этом предпочтительными являются полиметаллические оксидные массы общей формулы (VI), полученные введением сформированной твердой исходной массы 1 в водную исходную массу 2, осуществляемым при температуре ниже 70°С. Приготовление катализаторов на основе полиметаллических оксидных масс общей формулы (VI) подробно рассмотрено, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 668104 и немецких заявках на патент DE-A 19736105 и DE-A 19528646.
Формование катализаторов на основе полиметаллических оксидных масс общей формулы (VI) осуществляют аналогично формованию катализаторов на основе полиметаллических оксидных масс общей формулы (IV).
Другими содержащими молибден и ванадий оптимальными активными полиметаллическими оксидными массами, подлежащими использованию для частичного окисления акролеина в акриловую кислоту предлагаемым в изобретении способом, являются активные массы общей формулы (VII):
,
в которой
12
a
b
c
d
e
f
g
x
1
2
3
4
5
6
А означает MoVX X X X X X O,
1
h
i
y
7
В означает X CuHO,
1
j
k
z
8
С означает X SbHO,
1
X означает вольфрам, ниобий, тантал, хром и/или цезий, предпочтительно вольфрам, ниобий и/или хром,
2
X означает медь, никель, кобальт, железо, марганец и/или цинк, предпочтительно медь, никель, кобальт и/или железо,
3
X означает сурьму и/или висмут, предпочтительно сурьму,
4
X означает литий, натрий, калий, рубидий, цезий и/или водород, предпочтительно натрий и/или калий,
5
X означает магний, кальций, стронций и/или барий, предпочтительно кальций, стронций и/или барий,
6
X означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий, предпочтительно кремний, алюминий и/или титан,
7
X означает молибден, вольфрам, ванадий, ниобий и/или тантал, предпочтительно молибден и/или вольфрам,
8
X означает медь, никель, цинк, кобальт, железо, кадмий, марганец, магний, кальций, стронций и/или барий, предпочтительно медь и/или цинк, особенно предпочтительно медь,
а означает число от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 6,
b означает число от 0,2 до 5, предпочтительно от 0,5 до 2,5,
с означает число от 0 до 23, предпочтительно от 0 до 4,
d означает число от 0 до 50, предпочтительно от 0 до 3,
е означает число от 0 до 2, предпочтительно от 0 до 0,3,
f означает число от 0 до 5, предпочтительно от 0 до 2,
g означает число от 0 до 50, предпочтительно 0 до 20,
h означает число от 0,3 до 2,5, предпочтительно от 0,5 до 2, особенно предпочтительно от 0,75 до 1,5,
i означает число от 0 до 2, предпочтительно от 0 до 1,
j означает число от 0,1 до 50, предпочтительно от 0,2 до 20, особенно предпочтительно от 0,2 до 5,
k означает число от 0 до 50, предпочтительно от 0 до 20, особенно предпочтительно от 0 до 12,
х, у, z означают числа, определяемые валентностью и повторяемостью отличающихся от кислорода элементов в областях А, В, С,
p, q означают положительные числа,
r означает 0 или положительное число, предпочтительно положительное число, причем отношение p к (q+r) составляет от 20:1 до 1:20, предпочтительно от 5:1 до 1:14, особенно предпочтительно от 2:1 до 1:8, а при r, означающем положительное число, отношение q к r составляет от 20:1 до 1:20, предпочтительно от 4:1 до 1:4, особенно предпочтительно от 2:1 до 1:2 и еще более предпочтительно 1:1,
p
причем компонент [А] содержится в активной массе общей формулы (VII) в виде трехмерных областей (фаз) А, обладающих химическим составом:
12
a
b
c
d
e
f
g
x
1
2
3
4
5
6
MoVX X X X X X O,
q
компонент [B] содержится в продукте общей формулы (VII) в виде трехмерных областей (фаз) В, обладающих химическим составом:
1
h
i
y
7
X CuHO,
r
и компонент [С] содержится в продукте общей формулы (VII) в виде трехмерных областей (фаз) С, обладающих химическим составом:
1
j
k
z
8
X SbHO,
причем распределение областей А, В и при необходимости С друг в друге подобно распределению, характерному для смеси тонкодисперсного компонента А, тонкодисперсного компонента В и при необходимости тонкодисперсного компонента С, и причем все переменные параметры указанных областей должны быть подобраны таким образом, чтобы молярное содержание молибдена в общем количестве всех отличающихся от кислорода элементов активной полиэлементной оксидной массы общей формулы (VII) составляло от 20 до 80% мол., молярное отношение молибдена, содержащегося в каталитически активной полиэлементной оксидной массе общей формулы (VII), к содержащемуся в ней ванадию (Mo:V) составляло от 15:1 до 1:1, соответствующее молярное отношение молибдена к меди (Мо:Cu) составляло от 30:1 до 1:3 и соответствующее молярное отношение молибдена к суммарному количеству вольфрама и ниобия составляло от 80:1 до 1:4.
В соответствии с изобретением предпочтительными активными полиэлементными оксидными массами общей формулы (VII) являются такие активные массы, области А которых характеризуются стехиометрическим составом общей формулы (VIII):
,
в которой
1
X означает вольфрам и/или ниобий,
2
X означает медь и/или никель,
5
X означает кальций и/или стронций,
6
X означает кремний и/или алюминий,
а означает число от 2 до 6,
b означает число от 1 до 2,
с означает число от 1 до 3,
f означает число от 0 до 0,75,
g означает число от 0 до 10 и
x означает число, определяемое валентностью и повторяемостью отличающихся от кислорода элементов а общей формуле (VIII).
Термин «фаза» используют при рассмотрении активных многоэлементных оксидных масс общей формулы (VII) для обозначения трехмерных областей, химический состав которых отличается от химического состава окружающего их материала. Подобные фазы не обладают неизбежной рентгенографически обнаруживаемой однородностью. Фаза А, как правило, представляет собой непрерывную фазу, в которой диспергированы частицы фазы В и при необходимости фазы С.
Тонкодисперсные фазы В и при необходимости фаза С предпочтительно состоят из частиц, наибольший диаметр которых, то есть проходящий через центр их тяжести наиболее длинный отрезок, соединяющий две находящиеся на их поверхности точки, составляет до 300 мкм, предпочтительно от 0,1 до 200 мкм, особенно предпочтительно от 0,5 до 50 мкм и еще более предпочтительно от 1 до 30 мкм. Однако пригодными являются также частицы, наибольший диаметр которых составляет от 10 до 80 мкм или от 75 до 125 мкм.
В принципе фазы А, В и при необходимости фаза С, содержащиеся в активных многоэлементных оксидных массах общей формулы (VII), могут быть аморфными или кристаллическими.
Тщательно перемешанные сухие смеси, являющиеся основой активных многоэлементных оксидных масс общей формулы (VII) и подлежащие последующей термической обработке с целью превращения в активные массы, могут быть получены, например, методами, приведенными в международной заявке WO 02/24327, немецких заявках на патент DE-A 4405514, DE-A 4440891, DE-A 19528646, DE-A 19740493, европейской заявке на патент ЕР-А 756894, немецких заявках на патент DE-A 19815280, DE-A 19815278, европейской заявке на патент ЕР-А 774297, немецкой заявке на патент DE-A 19815281, европейской заявке на патент ЕР-А 668104 и немецкой заявке на патент DE-A 19736105.
1
h
i
y
1
j
k
z
7
8
Основной принцип получения тщательно перемешанных сухих смесей, образующих после термической обработки активные многоэлементные оксидные массы общей формулы (VII), состоит в формировании по меньшей мере одной тонкодисперсной многоэлементной оксидной массы В (X CuHO) в качестве исходной массы 1 и при необходимости одной или нескольких тонкодисперсных полиэлементных оксидных масс С (X SbHO) в качестве исходной массы 2, осуществляемом независимо друг от друга или совместно, последующей реализации плотного контакта (тщательном смешивании) исходной массы 1 и при необходимости исходной массы 2 со смесью, содержащей находящиеся в соответствующем стехиометрическом соотношении источники элементарных компонентов полиэлементной оксидной массы А
(приводимые в контакт компоненты используют в необходимом согласно общей формуле (VII) количественном соотношении), и при необходимости осуществляемой сушке образующейся смеси тщательно перемешанных компонентов.
Плотный контакт (тщательное перемешивание) исходной массы 1, а также при необходимости исходной массы 2 со смесью, содержащей источники элементарных компонентов полиметаллической оксидной массы А (исходной массой 3), можно реализовать как сухим, так и мокрым методом. При использовании мокрого метода особое внимание следует уделять лишь тому, чтобы сформировавшиеся фазы (кристаллиты) В и при необходимости С не перешли в раствор. Подобное требование в случае водной среды обычно выполняют благодаря тому, что показатель pH не слишком сильно отличается от 7, а температура перемешивания не бывает слишком высокой. В случае реализации плотного контакта (тщательном перемешивании) компонентов мокрым методом в заключение обычно осуществляют сушку (например, в распылительной сушилке), приводящую к образованию тщательно перемешанной сухой смеси, которая согласно изобретению подлежит последующей термообработке. В случае сухого перемешивания подобная сухая масса образуется автоматически. Сформированные тонкодисперсная фаза В и при необходимости фаза С, очевидно, могут быть введены также в способную к пластической деформации смесь, содержащую источники элементов полиметаллической оксидной массы А, в соответствии с рекомендациями, содержащимися в немецкой заявке на патент DE-A 10046928. Реализовать плотный контакт компонентов исходной массы 1, а также при необходимости исходной массы 2 с источниками элементов многоэлементной оксидной массы А (исходной массой 3), очевидно, можно также методом, описанным в немецкой заявке на патент DE-А 19815281.
Термообработку с целью получения активной массы и придания формы можно выполнить аналогично активным полиметаллическим оксидным массам общих формул (IV)-(VI).
В общем случае катализаторы на основе активных полиметаллических оксидных масс общих формул (IV)-(VII) предпочтительно могут быть получены в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 10325487, соответственно DE-A 10325488.
В наиболее простом и целесообразном в производственно-техническом отношении варианте реакционную стадию превращения пропилена в акролеин (в системе реакторов окисления, используемых согласно предлагаемому в изобретении способу) на рассмотренных выше катализаторах, пригодных для использования в стационарном слое, можно реализовать в трубчатом реакторе с загруженным в него стационарным слоем катализатора, описанном, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 700714, соответственно немецкой заявке на патент DE-A 4431949, или международных заявках WO 03/057653, WO 03/055835, WO 03/059857 и WO 03/076373.
Следовательно, в наиболее простом (однозонном) варианте стационарный слой катализатора стандартным образом загружен в металлические трубки трубчатого реактора, вокруг которых перемещается термостатирующая среда, в качестве которой, как правило, используют солевой расплав. При этом солевой расплав (термостатирующая среда) и реакционная газовая смесь могут перемещаться относительно друг друга простым прямотоком или противотоком. Однако термостатирующая среда (солевой расплав) может перемещаться вокруг пучка труб также по извилистой траектории (если смотреть на реактор сверху), благодаря чему термостатирующая среда перемещается прямотоком или противотоком относительно направления течения реакционной газовой смеси по всему сечению реактора (если смотреть на него сверху). При этом объемный расход термостатирующей среды (теплоносителя) обычно рассчитывают таким образом, чтобы обусловленное экзотермичностью реакции повышение его температуры при перемещении от точки ввода в реактор до точки выхода из реактора составляло от 0 до 10°С, зачастую от 2 до 8°С, часто от 3 до 6°С. Температура теплоносителя на входе в трубчатый реактор, как правило, составляет от 250 до 450°С, зачастую от 300 до 400°С, соответственно от 300 до 380°С. В указанных температурных интервалах происходит изменение и соответствующей реакционной температуры. В качестве теплоносителя пригодны прежде всего жидкие термостатирующие среды. Особенно благоприятным является использование расплавов солей, таких как нитрат калия, нитрит калия, нитрит натрия и/или нитрат натрия, или легкоплавких металлов, таких как натрий, ртуть, а также сплавов различных металлов. Однако в качестве теплоносителя можно использовать также ионные жидкости.
В целесообразном варианте исходную реакционную газовую смесь перед введением в стационарный слой катализатора нагревают до необходимой реакционной температуры.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно осуществляют предварительное приготовление исходной реакционной газовой смеси, которую затем с помощью соответствующей системы распределения одновременно вводят по меньшей мере в две параллельно функционирующие системы реакторов окисления.
Частичное окисление пропилена в акролеин целесообразно осуществлять в двухзонном или многозонном трубчатом реакторе прежде всего в случае высокого заданного расхода пропилена через стационарный слой катализатора, составляющего, например, ≥130 нл/л·ч, ≥140 нл/л·ч, ≥150нл/л·ч или ≥160 нл/л·ч, однако, как правило, ≥600 нл/л·ч, зачастую ≥350 нл/л·ч, хотя указанную реакцию можно осуществлять и в однозонном трубчатом реакторе. Предпочтительный вариант конструкции двухзонного трубчатого реактора, который согласно изобретению можно использовать для указанной выше цели, приводится в немецкой заявке на патент DE-С 2830765. Однако пригодны также двухзонные трубчатые реакторы, предлагаемые в немецкой заявке на патент DE-C 2513405, заявке США на патент US-A 3147084, немецкой заявке на патент DE-A 2201528, европейской заявке на патент ЕР-А 383224 и немецкой заявке на патент DE-А 2903582. Соответствующая технология описана также в европейской заявке на патент ЕР-А 1106598.
Таким образом, в соответствии с простым вариантом по меньшей мере один стационарный слой подлежащего использованию катализатора согласно изобретению загружен стандартным образом в металлические трубки трубчатого реактора, вокруг которых перемещаются две преимущественно пространственно отделенные друг от друга термостатирующие среды, которыми, как правило, являются солевые расплавы. Реакционной зоной считают участок реактора с трубками, окруженными соответствующим солевым расплавом.
Так, например, солевой расплав А предпочтительно обтекает трубки того участка реактора (реакционной зоны А), которому соответствует степень окислительного превращения пропилена (при его однократном пропускании) от 40 до 80% мол., в то время как солевой расплав В предпочтительно обтекает трубки того участка реактора (реакционной зоны В), которому соответствует дальнейшее окислительное превращение пропилена (при его однократном пропускании), степень которого, как правило, достигает по меньшей мере 93% мол. (к реакционным зонам А и В при необходимости могут примыкать дополнительные реакционные зоны с соблюдаемыми в них индивидуальными температурными режимами).
Солевой расплав в принципе может циркулировать внутри соответствующей температурной зоны аналогично однозонному варианту. Температура солевого расплава В на входе в реактор обычно превышает соответствующую температуру солевого расплава А на величину, составляющую по меньшей мере от 5 до 10°С. Температура солевых расплавов на входе может находиться, в частности, в рекомендуемом для однозонного варианта температурном интервале.
В остальном технология двухзонного частичного окисления пропилена в акролеин при повышенном расходе исходного пропилена может быть реализована, например, в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-А 10308836, европейской заявкой на патент ЕР-А 1106598, международной заявкой WO 01/36364 или немецкими заявками на патент DE-А 19927624, DE-A 19948523, DE-A 10313210, DE-A 10313213, DE-А 19948248.
Предлагаемый в изобретении способ в общем случае пригоден для частичного окисления пропилена в акролеин при расходе пропилена через стационарный слой катализатора, составляющем ≥70 нл/л·ч или ≥70 нл/л·ч, ≥90 нл/л·ч, ≥110 нл/л·ч, ≥130 нл/л·ч, ≥140 нл/л·ч, ≥160 нл/л·ч, ≥180 нл/л·ч, ≥240 нл/л·ч или ≥300 нл/л·ч, который, однако, обычно ограничивают значениями ≥600 нл/л·ч. Указанные данные в общем случае относятся к объему стационарного слоя катализатора за вычетом при необходимости совместно используемых участков стационарного слоя, состоящих только из инертного материала (исключая предусматриваемые настоящим изобретением иные случаи).
Согласно изобретению предпочтительно выбирают одинаковый расход пропилена по меньшей мере через две соответствующие параллельно функционирующие системы реакторов окисления.
Для приготовления по меньшей мере одного стационарного слоя катализатора частичного окисления пропилена в акролеин предлагаемым в изобретении способом можно использовать формованные тела катализатора, содержащие соответствующую активную полиметаллическую оксидную массу, или в основном гомогенные смеси подобных формованных тел и формованные тела, не содержащие активную полиметаллическую оксидную массу и обладающие преимущественно инертным поведением по отношению к гетерогенно катализируемому частичному парофазному окислению (выполненные из инертного материала разбавляющие формованные тела). Материалами подобных инертных формованных тел в принципе могут быть любые из веществ, пригодных также для использования в качестве материалов носителя оболочечных катализаторов синтеза акролеина из пропилена. Подобными пригодными веществами могут быть, например, пористые или непористые алюминийоксиды, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния, силикаты, такие как силикат магния или силикат алюминия, или упомянутый выше стеатит (например, продукт Steatit С-220 фирмы CeramTec).
Соответствующие инертные разбавляющие формованные тела в принципе могут обладать любыми геометрическими параметрами. То есть они могут являться, например, шариками, многогранниками, сплошными цилиндрами или кольцами. Предпочтительными являются инертные разбавляющие формованные тела, геометрические параметры которых аналогичны геометрическим параметрам разбавляемых ими формованных тел катализаторов одностадийного синтеза.
Как правило, благоприятно, если активная масса, используемая для рассматриваемого частичного окисления пропилена в акролеин, обладает одинаковым химическим составом во всем объеме стационарного слоя катализатора. Следовательно, хотя используемая для отдельных формованных тел катализатора активная масса и может являться смесью разных полиметаллических оксидов, например, содержащих элементарные молибден и/или вольфрам, а также по меньшей мере один из элементов, выбранных из группы, включающей висмут, железо, сурьму, олово и медь, в этом случае для всех формованных тел стационарного слоя катализатора предпочтительно используют одинаковую смесь.
Согласно изобретению по меньшей мере две рассматриваемые параллельно функционирующие системы реакторов окисления предпочтительно состоят из реакторов с одинаковым загруженным катализатором.
При частичном окислении пропилена в акролеин отнесенная к единице объема активность внутри стационарного слоя катализатора в направлении течения исходной реакционной газовой смеси обычно возрастает предпочтительно непрерывно, резко или ступенчатым образом.
При этом отнесенную к единице объема активность можно уменьшить простым методом, например, благодаря гомогенному разбавлению основного количества стандартным образом изготовленных формованных тел катализатора разбавляющими формованными телами. Чем выше содержание разбавляющих формованных тел, тем ниже содержание активной массы в определенном объеме стационарного слоя катализатора, соответственно его активность.
Таким образом, управлять происходящим в направлении течения реакционной газовой смеси по меньшей мере однократным повышением активности, отнесенной к единице объема стационарного слоя катализатора, можно простым методом, например, благодаря тому, что засыпку начинают при высоком содержании инертных разбавляющих формованных тел в формованных телах катализатора данного типа, а затем высокое содержание разбавляющих формованных тел уменьшают в направлении течения либо непрерывно, либо резким (например, ступенчатым) по меньшей мере однократным или многократным сокращением. Повышение отнесенной к единице объема активности можно реализовать также, например, благодаря тому, что при сохраняемых неизменными геометрических параметрах формованных тел оболочечного катализатора и типа их активной массы увеличивают толщину нанесенного на соответствующий носитель слоя активной массы, или благодаря тому, что в смеси оболочечных катализаторов с одинаковыми геометрическими параметрами, но разным массовым содержанием активной массы, повышают долю формованных тел катализатора с более высоким массовым содержанием активной массы. В соответствии с другим вариантом можно также разбавлять сами активные массы, для чего, например, при их приготовлении в подлежащую прокаливанию сухую смесь исходных соединений вводят инертные материалы с разбавляющим действием, такие как сильно обожженный диоксид кремния. Варьирование добавляемого количества подобного разбавляющего материала обеспечивает соответствующее автоматическое изменение активности активной массы. Чем больше количество добавленного разбавляющего материала, тем ниже активность разбавленной им активной массы. Аналогичного эффекта можно достичь также, например, благодаря варьированию соотношения между содержащимися в соответствующих смесях цельными и оболочечными катализаторами с идентичными активными массами. Рассмотренные выше варианты, очевидно, можно использовать также комбинированно.
Частичное окисление пропилена в акролеин согласно изобретению, очевидно, можно осуществлять также в стационарном слое, состоящем из смеси катализаторов, которые содержат активную массу разного химического состава, а, следовательно, обладают разной активностью. Подобные смеси также можно разбавлять инертными формованными разбавляющими телами.
Перед содержащими активную массу участками стационарного слоя катализатора, используемого для частичного окисления пропилена в акролеин предлагаемым в изобретении способом, и/или в дополнение к подобным участкам могут находиться насыпные слои, состоящие только из инертного материала (например, только из разбавляющих формованных тел). Подобные насыпные слои могут быть также нагреты до температуры стационарного слоя катализатора. При этом инертные насыпные слои могут состоять из разбавляющих формованных тел, геометрические параметры которых аналогичны геометрическим параметрам формованных тел катализатора, используемых для создания указанных выше содержащих активную массу участков. Однако разбавляющие формованные тела инертных насыпных слоев и формованные тела катализатора могут обладать также разными геометрическими параметрами (например, разбавляющие формованные тела могут быть сферическими, а не кольцеобразными).
Формованные тела, используемые для создания подобных инертных насыпных слоев, часто обладают формой колец с размерами 7 мм × 7 мм × 4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр) или формой шариков диаметром от 4 до 5 мм.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом содержащий активную массу участок стационарного слоя катализатора частичного окисления пропилена в акролеин нередко бывает структурирован в направлении течения реакционной газовой смеси следующим образом (согласно изобретению это предпочтительно относится ко всем из по меньшей мере двух предлагаемых в изобретении параллельно функционирующих систем реакторов окисления и выполнено одинаковым образом).
В начальной (первой) зоне содержащего активную массу участка стационарного слоя катализатора, длина которой составляет от 10 до 60%, предпочтительно от 10 до 50%, особенно предпочтительно от 20 до 40% и еще более предпочтительно от 25 до 35% от общей длины этого участка (то есть, например, от 0,70 до 1,50 м, предпочтительно от 0,90 до 1,20 м), находятся одна или две последовательно загруженные гомогенные смеси (с уменьшающейся степенью разбавления), состоящие из формованных тел катализатора и разбавляющих формованных тел (тела того и другого типа предпочтительно обладают в основном одинаковыми геометрическими параметрами), причем массовое содержание разбавляющих формованных тел (формованные тела катализатора и разбавляющие формованные тела, как правило, лишь незначительно отличаются друг от друга по плотности) обычно составляет от 5 до 40% масс, предпочтительно от 10 до 40% масс, или от 20 до 40% масс, и особенно предпочтительно от 25 до 35% масс. За первой зоной следует вторая зона, часто предпочтительно продолжающаяся до конца содержащего активную массу участка стационарного слоя катализатора (то есть длина второй зоны составляет, например, от 2,00 до 3,00 м, предпочтительно от 2,50 до 3,00 м), в которой находится либо незначительно разбавленный (подобно первой зоне) насыпной слой формованных тел катализатора, либо (в особенно предпочтительном варианте) неразбавленный насыпной слой формованных тел катализатора, аналогичных используемым в первой зоне.
Вышесказанное прежде всего относится к использованию стационарного слоя катализатора, содержащего в качестве формованных тел кольцеобразные цельные или оболочечные катализаторы (прежде всего те из них, которые указаны в настоящей заявке в качестве предпочтительных). В соответствии с предлагаемым в изобретении способом для описанного выше структурирования предпочтительно используют кольцеобразные формованные тела катализатора, соответственно носители, и кольцеобразные разбавляющие формованные тела, которые в основном обладают размерами 5 мм × 3 мм × 2 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр).
Вышесказанное относится также к случаю, если вместо инертных разбавляющих формованных тел используют формованные тела оболочечного катализатора, содержание активной массы в которых ниже ее содержания в находящихся в конце стационарного слоя формованных телах оболочечного катализатора на величину, составляющую от 2 до 15% масс.
Состоящий только из инертного материала насыпной слой, длина которого в целесообразном варианте составляет от 5% до 20% общей длины стационарного слоя катализатора, как правило, располагается перед стационарным слоем (в направлении потока реакционной газовой смеси). Слой инертного материала обычно используют в качестве зоны нагревания реакционной газовой смеси.
Контактные трубки трубчатых реакторов, предназначенных для осуществления стадии частичного окисления пропилена в акролеин, обычно выполнены из ферритовой стали, и толщина их стенок в типичном случае составляет от 1 до 3 мм. Внутренний диаметр трубок, как правило, составляет от 20 до 30 мм, зачастую от 21 до 26 мм. Целесообразное в производственно-техническом отношении количество помещенных в трубчатый реактор контактных трубок составляет по меньшей мере 5000, предпочтительно по меньшей мере 10000. Количество контактных трубок в трубчатом реакторе нередко составляет от 15000 до 30000. Трубчатые реакторы с числом контактных трубок, превышающим 40000, для реализации указанной выше реакционной стадии используют лишь в порядке исключения. Контактные трубки обычно распределены внутри трубчатого реактора равномерно, причем распределение целесообразно выбрать таким образом, чтобы так называемый шаг контактных трубок (расстояние между центральными внутренними осями соседних контактных трубок) составлял от 35 до 45 мм (смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-В 468290).
Стадию превращения акролеина в акриловую кислоту на известных катализаторах, пригодных для реализации этой реакции в стационарном слое, согласно наиболее простому и производственно-технически целесообразному варианту также можно осуществлять в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора, описанном, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 700893, соответственно немецкой заявке на патент DE-A 4431949 или в международных заявках WO 03/057653, WO 03/055835, WO 03/059857 или WO 03/076373.
Таким образом, в соответствии с наиболее простым (однозонным) вариантом стационарный слой катализатора загружен стандартным образом в металлические трубки трубчатого реактора, вокруг которых перемещается термостатирующая среда, которой, как правило, является солевой расплав. При этом солевой расплав (термостатирующая среда) и реакционная газовая смесь могут перемещаться относительно друг друга простым прямотоком или противотоком. Однако термостатирующая среда (солевой расплав) может перемещаться вокруг пучка труб также по извилистой траектории (если смотреть на реактор сверху), благодаря чему перемещение термостатирующей среды прямотоком или противотоком относительно направления течения реакционной газовой смеси происходит по всему сечению реактора (если смотреть на него сверху). При этом объемный расход термостатирующей среды (теплоносителя) обычно рассчитывают таким образом, чтобы обусловленное экзотермичностью реакции повышение его температуры при перемещении от точки ввода в реактор до точки выхода из реактора составляло от 0 до 10°С, зачастую от 2 до 8°С, часто от 3 до 6°С. Температура теплоносителя на входе в трубчатый реактор (в настоящем описании она соответствует температуре стационарного слоя катализатора), как правило, составляет от 220 до 350°С, зачастую от 245 до 285°С, соответственно от 245 до 265°С. В качестве теплоносителя пригодны прежде всего жидкие термостатирующие среды. Особенно благоприятным является использование расплавов солей, таких как нитрат калия, нитрит калия, нитрит натрия и/или нитрат натрия, или легкоплавких металлов, таких как натрий, ртуть, а также сплавов различных металлов. Однако в качестве теплоносителя можно использовать также ионные жидкости.
В целесообразном варианте исходную реакционную газовую смесь перед введением в стационарный слой катализатора нагревают до необходимой реакционной температуры.
Частичное окисление акролеина в акриловую кислоту предлагаемым в изобретении способом целесообразно осуществлять в двухзонном или многозонном трубчатом реакторе прежде всего в случае высокого заданного расхода акролеина через стационарный слой катализатора, составляющего, например, ≥130 нл/л·ч или ≥140 нл/л·ч, однако, как правило, ≤350 нл/л·ч или ≤600 нл/л·ч, хотя указанную реакцию можно осуществлять и в однозонном трубчатом реакторе. Предпочтительный вариант исполнения двухзонного трубчатого реактора, который согласно изобретению можно использовать для указанной выше цели, приводится в немецкой заявке на патент DE-C 2830765. Однако пригодны также двухзонные трубчатые реакторы, предлагаемые в немецкой заявке на патент DE-С 2513405, заявке США на патент US-A 3147084, немецкой заявке на патент DE-A 2201528, европейской заявке на патент ЕР-А 383224 и немецкой заявке на патент DE-A 2903582.
Таким образом, в соответствии с простым вариантом по меньшей мере один стационарный слой подлежащего использованию согласно изобретению катализатора стандартным образом загружен в металлические трубки трубчатого реактора, вокруг которых перемещаются две преимущественно пространственно отделенные друг от друга термостатирующие среды, в качестве которых, как правило, используют солевые расплавы. Реакционной зоной является участок реактора с трубками, окруженными соответствующим солевым расплавом.
Так, например, солевой расплав С предпочтительно обтекает трубки того участка реактора (реакционной зоны С), которому соответствует степень окислительного превращения акролеина (при его однократном пропускании) от 55 до 85% мол., в то время как солевой расплав D предпочтительно обтекает трубки того участка реактора (реакционной зоны D), которому соответствует дальнейшее окислительное превращение акролеина (при его однократном пропускании), степень которого, как правило, достигает по меньшей мере 90% мол. (к реакционным зонам С и D при необходимости могут примыкать дополнительные реакционные зоны с соблюдаемыми в них индивидуальными температурными режимами).
Солевой расплав в принципе может циркулировать внутри соответствующей температурной зоны аналогично однозонному варианту. Температура солевого расплава D на входе в реактор обычно превышает соответствующую температуру солевого расплава С на величину, составляющую по меньшей мере от 5 до 10°С. Температура солевых расплавов на входе может находиться, в частности, в рекомендуемом для однозонного варианта температурном интервале.
В остальном технология двухзонного частичного окисления акролеина в акриловую кислоту при повышенном расходе исходного акролеина может быть реализована, например, в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 19948523, европейской заявкой на патент ЕР-А 1106598 или немецкой заявкой на патент DE-A 19948248.
Следовательно, предлагаемый в изобретении способ пригоден для осуществления частичного окисления акролеина в акриловую кислоту при его расходе через стационарный слой катализатора, составляющем ≤70 нл/л·ч или ≥70 нл/л·ч, ≥90 нл/л·ч, ≥110 нл/л·ч, ≥130 нл/л·ч, ≥180 нл/л·ч, ≥240 нл/л·ч, ≥300 нл/л·ч, однако обычно ограниченном значениями ≤600 нл/л·ч. Указанные данные в общем случае относятся к объему стационарного слоя катализатора за вычетом при необходимости совместно используемых участков, состоящих только из инертного материала.
Для приготовления по меньшей мере одного стационарного слоя катализатора, предназначенного для осуществления частичного окисления акролеина в акриловую кислоту предлагаемым в изобретении способом, можно использовать формованные тела катализатора, содержащие соответствующую активную полиметаллическую оксидную массу, или в основном гомогенные смеси формованных тел катализатора, содержащих активную полиметаллическую оксидную массу, и формованные тела, не содержащие активную полиметаллическую оксидную массу, с преимущественно инертным поведением по отношению к гетерогенно катализируемому частичному парофазному окислению (выполненные из инертного материала разбавляющие формованные тела). Материалами подобных инертных формованных тел в принципе могут быть любые из веществ, пригодных также для использования в качестве материалов носителя оболочечных катализаторов превращения акролеина в акриловую кислоту. Подобными пригодными веществами могут быть, например, пористые или непористые алюминийоксиды, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния, силикаты, такие как силикат магния или силикат алюминия, или упомянутый выше стеатит (например, продукт Steatit С-220 фирмы CeramTec).
Соответствующие инертные разбавляющие формованные тела в принципе могут обладать любыми геометрическими параметрами. То есть они могут являться, например, шариками, многогранниками, сплошными цилиндрами или кольцами. Согласно изобретению предпочтительными являются инертные разбавляющие формованные тела, геометрические параметры которых аналогичны геометрическим параметрам разбавляемых ими формованных тел катализаторов.
Как правило, благоприятно, если активная масса, используемая для рассматриваемого частичного окисления акролеина в акриловую кислоту, обладает одинаковым химическим составом во всем объеме стационарного слоя катализатора. Следовательно, хотя используемая для отдельных формованных тел катализатора активная масса и может являться смесью разных полиметаллических оксидов, например, содержащих элементарные молибден и/или вольфрам, в этом случае для всех формованных тел стационарного слоя катализатора предпочтительно используют одинаковую смесь.
При частичном окислении акролеина в акриловую кислоту отнесенная к единице объема активность внутри стационарного слоя катализатора в направлении течения исходной реакционной газовой смеси обычно предпочтительно непрерывно, резко или ступенчатым образом повышается.
При этом отнесенную к единице объема активность можно уменьшить простым методом, например, благодаря гомогенному разбавлению основного количества стандартным образом изготовленных формованных тел катализатора разбавляющими формованными телами. Чем выше содержание разбавляющих формованных тел, тем ниже содержание активной массы в определенном объеме стационарного слоя катализатора, соответственно его активность.
Таким образом, при реализуемом согласно изобретению частичном окислении акролеина в акриловую кислоту управлять по меньшей мере однократным повышением активности, отнесенной к единице объема стационарного слоя катализатора, происходящим в направлении течения реакционной газовой смеси, можно простым методом, например, благодаря тому, что засыпку начинают при высоком содержании инертных разбавляющих формованных тел в формованных телах катализатора данного типа, а затем высокое содержание разбавляющих формованных тел уменьшают в направлении течения либо непрерывно, либо резким (например, ступенчатым) по меньшей мере однократным или многократным сокращением. Повышение отнесенной к единице объема активности можно реализовать также, например, благодаря тому, что при сохраняемых неизменными геометрических параметрах формованных тел оболочечного катализатора и типа их активной массы увеличивают толщину нанесенного на соответствующий носитель слоя активной массы, или благодаря тому, что в смеси оболочечных катализаторов с одинаковыми геометрическими параметрами, но разным массовым содержанием активной массы, повышают долю формованных тел катализатора с более высоким массовым содержанием активной массы. В соответствии с другим вариантом можно также разбавлять сами активные массы, для чего, например, при их приготовлении в подлежащую прокаливанию сухую смесь исходных соединений вводят инертные материалы с разбавляющим действием, такие как сильно обожженный диоксид кремния. Варьирование добавляемого количества подобного разбавляющего материала обеспечивает соответствующее автоматическое изменение активности активной массы. Чем больше количество добавленного разбавляющего материала, тем ниже активность разбавленной им активной массы. Аналогичного эффекта можно достичь также, например, благодаря варьированию соотношения между цельными и оболочечными катализаторами с идентичными активными массами в соответствующих смесях. Рассмотренные выше варианты, очевидно, можно использовать также комбинированно.
Частичное окисление акролеина в акриловую кислоту согласно изобретению, очевидно, можно осуществлять также в стационарном слое, состоящем из смеси катализаторов, которые содержат активную массу разного химического состава, а, следовательно, обладают разной активностью. Подобные смеси также можно разбавлять инертными формованными разбавляющими телами.
Перед содержащими активную массу участками стационарного слоя катализатора и/или в дополнение к подобным участкам могут находиться насыпные слои, состоящие только из инертного материала (например, только из разбавляющих формованных тел). Подобные насыпные слои могут быть также нагреты до температуры стационарного слоя катализатора.
При этом инертные насыпные слои могут состоять из разбавляющих формованных тел, геометрические параметры которых аналогичны геометрическим параметрам формованных тел катализатора, используемых для создания указанных выше содержащих активную массу участков. Однако разбавляющие формованные тела инертных насыпных слоев и формованные тела катализатора могут обладать также разными геометрическими параметрами (например, разбавляющие формованные тела могут быть сферическими, а не кольцеобразными).
Формованные тела, используемые для создания подобных инертных насыпных слоев, часто обладают формой колец с размерами 7 мм × 7 мм × 4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр) или формой шариков диаметром от 4 до 5 мм.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом содержащий активную массу участок стационарного слоя катализатора частичного окисления акролеина в акриловую кислоту нередко бывает структурирован в направлении течения реакционной газовой смеси следующим образом (согласно изобретению это предпочтительно относится ко всем из по меньшей мере двух предлагаемых в изобретении параллельно функционирующих систем реакторов окисления и выполнено одинаковым образом).
В начальной (первой) зоне содержащего активную массу участка стационарного слоя катализатора, длина которой составляет от 10 до 50%, предпочтительно от 20 до 40%, особенно предпочтительно от 25 до 35% и еще более предпочтительно от 25 до 35% от общей длины этого участка (то есть, например, от 0,70 до 1,50 м, предпочтительно от 0,90 до 1,20 м), находятся одна или две последовательно загруженные гомогенные смеси (с уменьшающейся степенью разбавления), состоящие из формованных тел катализатора и разбавляющих формованных тел (тела того и другого типа предпочтительно обладают в основном одинаковыми геометрическими параметрами), причем массовое содержание разбавляющих формованных тел (формованные тела катализатора и разбавляющие формованные тела, как правило, лишь незначительно отличаются друг от друга по плотности) обычно составляет от 10 до 50% масс., предпочтительно от 20 до 45% масс. и особенно предпочтительно от 25 до 35% масс. За первой зоной следует вторая зона, часто предпочтительно продолжающаяся до конца содержащего активную массу участка стационарного слоя катализатора (то есть длина второй зоны составляет, например, от 2,00 до 3,00 м, предпочтительно от 2,50 до 3,00 м), в которой находится либо незначительно разбавленный (подобно первой зоне, соответственно двум первым зонам) насыпной слой формованных тел катализатора, либо, еще более предпочтительно, неразбавленный насыпной слой формованных тел катализатора, аналогичных используемым в первой зоне, соответственно в двух первых зонах.
Вышесказанное прежде всего относится к использованию стационарного слоя катализатора, содержащего в качестве формованных тел кольцеобразные или сферические оболочечные катализаторы (прежде всего те из них, которые в соответствии с настоящей заявкой являются предпочтительными для частичного окисления акролеина в акриловую кислоту). В соответствии с предлагаемым в изобретении способом частичного окисления акролеина в акриловую кислоту для описанного выше структурирования предпочтительно используют кольцеобразные формованные тела катализатора, соответственно носители, и кольцеобразные разбавляющие формованные тела, которые в основном обладают размерами 7 мм × 3 мм × 4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр).
Вышесказанное относится также к случаю, если вместо инертных разбавляющих формованных тел используют формованные тела оболочечного катализатора, содержание активной массы в которых ниже ее содержания в находящихся в конце стационарного слоя формованных телах оболочечного катализатора на величину, составляющую от 2 до 15% масс.
Состоящий только из инертного материала насыпной слой, длина которого в целесообразном варианте составляет от 5% до 20% общей длины используемого для частичного окисления акролеина стационарного слоя катализатора,, как правило, располагается перед стационарным слоем (в направлении потока реакционной газовой смеси). Слой инертного материала обычно используют в качестве зоны нагревания реакционной газовой смеси.
Контактные трубки трубчатых реакторов, используемых на стадии осуществляемого согласно изобретению частичного окисления акролеина, обычно выполнены из ферритовой стали, и толщина их стенок в типичном случае составляет от 1 до 3 мм. Внутренний диаметр трубок, как правило, составляет от 20 до 30 мм, зачастую от 21 до 26 мм. Целесообразное в производственно-техническом отношении количество контактных трубок, помещенных в трубчатый реактор, составляет по меньшей мере 5000, предпочтительно по меньшей мере 10000. Количество контактных трубок в трубчатом реакторе нередко составляет от 15000 до 30000. Трубчатые реакторы с числом контактных трубок, превышающим 40000, для реализации указанной выше реакционной стадии используют лишь в порядке исключения. Контактные трубки обычно распределены внутри трубчатого реактора равномерно, причем распределение целесообразно выбрать таким образом, чтобы так называемый шаг контактных трубок (расстояние между центральными внутренними осями соседних контактных трубок) составлял от 35 до 45 мм (смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-В 468290).
Как указано выше, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом частичное окисление как пропилена, так и акролеина можно осуществлять в однозонных или двухзонных трубчатых реакторах. Однако в случае последовательной реализации обеих реакционных стадий возможен также вариант, в соответствии с которым в однозонном трубчатом реакторе осуществляют только первую реакционную стадию, в то время как вторую реакционную стадию осуществляют в двухзонном трубчатом реакторе (или наоборот). Получаемую на первой реакционной стадии смесь газов (предпочтительно в результате смешивания всех газов, образующихся в параллельно функционирующих системах реакторов окисления) после при необходимости осуществляемого добавления инертного газа, молекулярного кислорода или инертного газа и молекулярного кислорода, а также после при необходимости осуществляемого прямого и/или косвенного промежуточного охлаждения направляют непосредственно на вторую реакционную стадию.
При этом между трубчатыми реакторами, предназначенными для реализации первой и второй реакционных стадий, может быть расположен промежуточный холодильник, который при необходимости может содержать инертные насыпные слои.
Стационарный слой катализатора частичного окисления пропилена и стационарный слой катализатора частичного окисления акролеина, предназначенные для осуществления предлагаемого в изобретении способа двухстадийного частичного окисления пропилена в акриловую кислоту, очевидно, могут быть расположены в пространственной последовательности внутри единственного трубчатого реактора с большим количеством контактных трубок, также включающего, например, две или более температурные зоны, например, внутри реакторов, описанных в международной заявке WO 03/059857 и европейских заявках на патент ЕР-А 911313 и ЕР-А 990636. В подобном случае речь идет об однореакторном двухстадийном способе. При этом одна или две температурные зоны относятся, как правило, к одному стационарному слою катализатора. Между обоими стационарным слоями катализаторов может располагаться дополнительный инертный насыпной слой, которому при необходимости соответствует третья температурная зона с независимо устанавливаемым в ней температурным режимом. При этом контактные трубки могут проходить сквозь инертный насыпной слой или прерываться.
Инертный газ, предназначенный для разбавления исходной газовой смеси стадии частичного окисления пропилена в акролеин (исходной реакционной газовой смеси 1) независимо от выбранного расхода пропилена через стационарный слой катализатора (и независимо от того, следует ли за стадией синтеза акролеина реакционная стадия частичного окисления акролеина в акриловую кислоту) может содержать, например, ≥20% об., ≥30% об., ≥40% об., ≥50% об., ≥60% об., ≥70% об., ≥80% об., ≥90% об. или ≥95% об. молекулярного азота.
2
При этом инертный разбавляющий газ может представлять собой также смесь, содержащую, например, от 2 до 35% масс, соответственно 20% масс. HO, и от 65 до 98% об. азота.
Однако при расходе пропилена через стационарный слой катализатора на стадии его частичного окисления в акролеин, превышающем 250 нл/л·ч, совместно используемыми инертными разбавляющими газами, рекомендуемыми для реализации предлагаемого в изобретении способа, являются пропан, этан, метан, бутан, пентан, диоксид углерода, монооксид углерода, водяной пар и/или инертные газы. Указанные газы, очевидно, можно использоваться совместно с пропиленом также и при его небольшом расходе через стационарный слой катализатора для предотвращения возникновения так называемой горячей точки.
Рабочее давление при осуществляемом согласно изобретению парофазном частичном окислении пропилена в акролеин (прежде всего в начальный период эксплуатации стационарного слоя катализатора) может быть ниже нормального давления (например, может составлять до 0,5 бар) или может быть выше нормального давления. В типичных случаях рабочее давление при парофазном частичном окислении пропилена составляет от 1 до 5 бар, зачастую от 1 до 3 бар.
Реакционное давление при осуществляемом согласно изобретению парофазном частичном окислении пропилена в акролеин обычно не превышает 100 бар. Осуществляемое согласно изобретению частичное окисление пропилена в общем случае, очевидно, можно реализовать также в сочетании с технологией пролонгирования срока службы слоя катализатора, рекомендуемой в европейских заявках на патент ЕР-А 990636, ЕР-А 1106598, ЕР-А 614872, немецких заявках на патент DE-А 1035822, DE-A 10232748, DE-A 10351269 и DE-A 10 2004025445. Благодаря подобному комбинированию срок службы слоя катализатора может достигать нескольких лет.
Молярное отношение молекулярного кислорода к пропилену в предназначенной для частичного окисления пропилена в акролеин исходной реакционной газовой смеси 1, пропускаемой в соответствии с предлагаемым в изобретении способом через соответствующий стационарный слой катализатора, обычно составляет ≥1:1 (в основном независимо от того, осуществляют или не осуществляют последующую стадию частичного окисления акролеина в акриловую кислоту). Указанное отношение обычно составляет ≤3:1. Молярному отношению молекулярного кислорода к пропилену в указанной исходной газовой смеси зачастую предпочтительно соответствует интервал от 1:1 до 2:1, соответственно от 1,4:1 до 2:1. Способ частичного окисления пропилена в акролеин часто реализуют при объемном отношении (нл) пропилен:кислород:инертный газ (включая водяной пар) в исходной реакционной газовой смеси 1, составляющем 1:(1-3):(3-30), предпочтительно 1:(1,5-2,3):(10-15).
В этом случае содержание пропилена в исходной реакционной газовой смеси 1 может составлять, например, от 4 до 20% об., зачастую от 5 или 7% об. до 15% об., соответственно от 6 или 8% об. до 12% об., или от 5 до 8% об. (соответственно в пересчете на общий объем).
Исходная реакционная газовая смесь 1 (независимо от выбранного расхода, а также от того, осуществляют и не осуществляют последующую стадию частичного окисления акролеина в акриловую кислоту) может обладать следующим типичным составом:
от 6 до 6,5% об. пропилена,
от 3 до 3,5% об. воды,
от 0,3 до 0,5% об. монооксида углерода,
от 0,8 до 1,2% об. диоксида углерода,
от 0,01 до 0,04% об. акролеина,
от 10,4 до 10,7% об. молекулярного кислорода и
молекулярный азот (до 100%),
или
5,4% об. пропилена,
10,5% об. кислорода,
х
1,2% об. СО,
80,5% об. азота и
2,4% об. воды.
Исходная реакционная газовая смесь 1 для осуществляемого согласно изобретению частичного окисления пропилена в акролеин может обладать также следующим составом:
от 6 до 15% об. пропилена,
от 4 до 30% об. (зачастую 6 до 15% об.) воды,
от ≥0 до 10% об. (предпочтительно от ≥0 до 5% об.) компонентов, отличающихся от пропилена, воды, кислорода и азота,
молекулярный кислород в таком количестве, чтобы его молярное отношение к молекулярному пропилену составляло от 1,5:1 до 2,5:1, и молекулярный азот (до общего объема 100% об.).
Другая исходная реакционная газовая смесь 1 для осуществляемого согласно изобретению частичного окисления пропилена в акролеин может обладать следующим составом:
6,0% об. пропилена,
60% об. воздуха и
34% об. воды.
Согласно другим вариантам осуществления изобретения состав исходной реакционной газовой смеси 1 для реакционной стадии частичного окисления пропилена в акролеин может соответствовать следующим примерам, приведенным в европейских заявках на патент: примеру 1 (ЕР-А 990636), примеру 2 (ЕР-А 990636), примеру 3 (ЕР-А 1106598), примеру 26 (ЕР-А 1106598) или примеру 53 (ЕР-А 1106598).
Другие исходные реакционные газовые смеси 1, пригодные согласно изобретению для осуществления реакционной стадии частичного окисления пропилена в акролеин, могут обладать следующим составом:
от 7 до 11% об. пропилена,
от 6 до 12% об. воды,
от ≥0 до 5% об. компонентов, отличающихся от пропилена, воды, кислорода и азота,
молекулярный кислород в таком количестве, чтобы его молярное отношение к молекулярному пропилену составляло от 1,4:1 до 2,2:1, и молекулярный азот (до общего объема 100% об.).
В исходной реакционной газовой смеси 1 в качестве пропилена прежде всего используют пропилен полимерного сорта и химически чистый пропилен, например, в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-А 10232748. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения в качестве пропилена, подвергаемого гетерогенно катализируемому парофазному частичному окислению молекулярным кислородом в акролеин и/или акриловую кислоту (соответственно аммоксидированию до акрилонитрила), осуществляемому по меньшей мере в двух параллельно функционирующих системах реакторов окисления, можно использовать также пропилен, получаемый гетерогенно катализируемым и/или окислительным дегидрированием пропана, например, согласно немецкой заявке на патент DE-A 10245585, международной заявке WO 03/076370, немецким заявкам на патент DE-A 10316039, DE-A 3313573, патенту США US 3161670 и международным заявкам WO 01/96270, WO 01/96271, WO 03/011804. При этом в предпочтительном варианте подлежащий окислению пропилен содержит пропан.
При этом один реактор дегидрирования пропана используют для подачи пропилена предпочтительно по меньшей мере в две предлагаемые в изобретении параллельно функционирующие системы реакторов окисления пропилена.
В подобном случае исходная реакционная газовая смесь 1 предпочтительно обладает следующим составом:
от 7 до 15% об. молекулярного кислорода,
от 5 до 10% об. пропилена,
от 10, соответственно 15% об., до 40% об. пропана,
от 25 до 60% об. азота,
от 1 до 5% об. монооксида углерода, диоксида углерода и воды (суммарно) и
от 0 до 5% об. прочих компонентов,
при этом не учитывают при необходимости присутствующий аммиак.
Нужно отметить, что независимо от того, следует ли за стадией превращения пропилена в акролеин реакционная стадия частичного окисления акролеина в акриловую кислоту, часть исходной газовой смеси, предназначенной для превращения пропилена в акролеин, может являться так называемым рециркулируемым газом. Как указано выше, под рециркулируемым газом подразумевают газ, который остается после выделения целевого продукта (акролеина и/или акриловой кислоты) из полученного в соответствующей системе реакторов газа, реализуемого согласно изобретению в последовательно присоединенной системе выделения, и который в виде максимально инертного разбавляющего газа, как правило, частично возвращают на реакционную стадию частичного окисления пропилена и/или при необходимости осуществляемого последующего частичного окисления акролеина в акриловую кислоту.
В качестве источника кислорода обычно используют воздух.
Расход исходной реакционной газовой смеси 1, пропускаемой через стационарный слой катализатора (включая насыпной слой, состоящий только из инертного материала), при осуществляемом согласно изобретению получении акролеина и/или акриловой кислоты из пропилена в типичном случае составляет прежде всего от 1000 до 10000 нл/л·ч, чаще всего от 1000 до 5000 нл/л·ч, зачастую от 1500 до 4000 нл/л·ч.
В случае, если после частичного окисления пропилена в акролеин реализуют стадию частичного окисления акролеина, смесь газов, получаемых на стадии частичного окисления пропилена, направляют на стадию окисления акролеина после при необходимости осуществляемого промежуточного охлаждения. Согласно изобретению предпочтительным при этом является предварительное смешивание по меньшей мере двух потоков смесей газов, получаемых в результате частичного окисления пропилена в акролеин. Кислород, необходимый для реализации стадии частичного окисления акролеина, уже может быть в избытке введен в исходную реакционную газовую смесь 1 стадии частичного окисления пропилена, а следовательно, может являться компонентом образующейся на этой стадии смеси газов. В подобном случае, при необходимости подвергаемая промежуточному охлаждению смесь газов, получаемых на стадии частичного окисления пропилена, может служить исходной газовой смесью, непосредственно используемой для реализации стадии частичного окисления акролеина. Однако часть кислорода или весь кислород, необходимый для реализации стадии частичного окисления акролеина в акриловую кислоту, может быть также добавлен к смеси газов, получаемых на стадии окисления пропилена, перед ее поступлением на реакционную стадию окисления акролеина, например, в виде воздуха. Добавляемый воздух одновременно может выполнять функцию прямого охлаждения исходной газовой смеси, предназначенной для переработки на стадии частичного окисления акролеина.
С учетом вышеизложенного инертный газ, содержащийся в исходной газовой смеси для стадии частичного окисления акролеина (исходной реакционной газовой смеси 2), независимо от того, предшествовала ли этой реакционной стадии стадия окисления пропилена, может содержать, например, ≥20% об., ≥30% об., ≥40% об., ≥50% об., ≥ 60% об., ≥70% об., ≥80% об., ≥90% об. или ≥95% об. молекулярного азота.
Однако инертный разбавляющий газ в газовой смеси, направляемой на стадию частичного окисления акролеина, зачастую содержит от 5 до 25% масс., соответственно 20% масс. воды (она может образоваться, например, на предыдущей стадии окисления пропилена и/или может быть при необходимости добавлена) и от 70 до 90% об. азота.
При расходе акролеина через стационарный слой катализатора частичного окисления акролеина в акриловую кислоту, превышающем 250 нл/л·ч, для осуществления предлагаемого в изобретении способа рекомендуется совместно использовать инертные разбавляющие газы, такие как пропан, этан, метан, бутан, пентан, диоксид углерода, водяной пар и/или инертные газы. Однако указанные газы, очевидно, можно совместно использовать также и при незначительном расходе акролеина через слой катализатора.
Рабочее давление при осуществляемом согласно изобретению парофазном частичном окислении акролеина в акриловую кислоту (прежде всего в начале эксплуатации стационарного слоя катализатора) может быть ниже нормального давления (например, может составлять до 0,5 бар) или может соответствовать нормальному давлению. В типичных случаях рабочее давление при парофазном частичном окислении акролеина составляет от 1 до 5 бар, зачастую от 1 до 3 бар.
Реакционное давление при осуществляемом согласно изобретению частичном окислении акролеина обычно не превышает 100 бар. Предлагаемый в изобретении способ в общем случае, очевидно, можно также комбинировать с технологией пролонгирования срока службы слоя катализатора, рекомендуемой в европейских заявках на патент ЕР-А 990636, ЕР-А 1106598, ЕР-А 614872 и немецких заявках на патент DE-A 10350822, DE-A 10232748, DE-A 10351269 и DE-A 10 2004025445. Благодаря подобному комбинированию срок службы стационарного слоя катализатора может достигать нескольких лет.
Молярное отношение кислорода к акролеину в исходной газовой смеси, предназначенной для реакционной стадии частичного окисления акролеина в акриловую кислоту, осуществляемой предлагаемым в изобретении способом на соответствующем стационарном слое катализатора (независимо от того, предшествует или не предшествует ей реакционная стадия частичного окисления пропилена), обычно составляет ≥1:1. Соотношение указанных компонентов обычно составляет ≤3. Молярное отношение кислорода к акролеину в указанной исходной газовой смеси согласно изобретению нередко находится в интервале от 1:1 до 2:1, соответственно от 1:1 до 1,5:1. Предлагаемый в изобретении способ часто осуществляют, используя исходную реакционную газовую смесь 2 (исходную газовую смесь для реакционной стадии частичного окисления акролеина) с объемным отношением акролеин:кислород:водяной пар:инертный газ (нл), составляющем 1:(1-3):(0-20):(3-30), предпочтительно 1:(1-3):(0,5-10):(7-20).
Содержание акролеина в исходной газовой смеси, предназначенной для стадии частичного окисления акролеина, (независимо от того, осуществляют или не осуществляют перед этим стадию частичного окисления пропилена) может составлять, например, от 3 или 6% об. до 15% об., зачастую от 4 или 6% об. до 10% об., соответственно от 5 до 8% об. (в пересчете на соответствующий общий объем). Расход исходной газовой смеси (исходной реакционной газовой смеси 2) через стационарный слой катализатора (без учета насыпного слоя, состоящего только из инертного материала) в соответствии с осуществляемым согласно изобретению превращением акролеина в акриловую кислоту в типичном случае аналогично реакционной стадии превращения пропилена в акролеин составляет от 1000 до 10000 нл/л·ч, чаще всего от 1000 до 5000 нл/л·ч, зачастую от 1500 до 4000 нл/л·ч.
Pro
Pro
При осуществляемом согласно изобретению частичном окислении пропилена в акролеин стационарные слои свежего катализатора обычно эксплуатируют таким образом, чтобы после установления постоянного состава исходной реакционной газовой смеси 1 и ее постоянного расхода через стационарные слои катализатора частичного окисления пропилена установилась такая температура этих слоев (соответственно температура входа термостатирующей среды в температурную зону трубчатого реактора), при которой степень превращения пропилена (U), достигаемая в результате однократного пропускания реакционной газовой смеси 1 через стационарные слои катализатора, составляла по меньшей мере 93% мол. При использовании более эффективных катализаторов степень превращения пропилена (U) может достигать также ≥94% мол., ≥95% мол., ≥96% мол. или ≥97% мол., а зачастую даже более высоких значений.
Pro
При продолжении процесса гетерогенно катализируемого частичного окисления пропилена в акролеин соблюдают преимущественное постоянство состава исходной реакционной газовой смеси 1 и ее расхода через соответствующие стационарные слои катализатора (расход исходной реакционной газовой смеси 1 при необходимости приводят в соответствие с колебаниями рыночного спроса). Снижению активности стационарных слоев катализатора, которое со временем происходит в подобных производственных условиях, обычно противодействуют, прежде всего время от времени повышая их температуру (температуру входа термостатирующей среды в температурную зону трубчатых реакторов; при этом скорость течения термостатирующей среды обычно также остается преимущественно постоянной), что позволяет поддерживать степень превращения пропилена, достигаемую при однократном пропускании исходной реакционной газовой смеси, на заданном уровне (то есть U составляет ≥93% мол., ≥94% мол., ≥95% мол., ≥96% мол. или ≥97% мол.).
Кроме того, согласно изобретению предпочтительной является такая технология парофазного частичного окисления пропилена в акролеин, в соответствии с которой технологический процесс время от времени прерывают и при температуре стационарного слоя катализатора, составляющей от 250 до 550°С, через него пропускают указанную в немецкой заявке на патент DE-A 10351269 газовую смесь G, состоящую из молекулярного кислорода, инертного газа и при необходимости водяного пара. Затем продолжают процесс частичного окисления пропилена при сохранении его условий преимущественно постоянными (восстановление прежнего расхода пропилена через стационарные слои катализатора осуществляют предпочтительно медленно) и устанавливают такую температуру стационарных слоев катализатора, при которой степень превращения пропилена достигает заданного значения. При одинаковой степени превращения пропилена соответствующая температура, как правило, бывает несколько ниже температуры, которой обладал стационарный слой катализатора до прекращения процесса частичного окисления с целью пропускания газовой смеси G. Частичное окисление пропилена продолжают при этой температуре стационарных слоев катализатора и преимущественном соблюдении постоянства прочих реакционных условий, причем происходящему со временем снижению активности стационарных слоев катализатора в соответствии с целесообразным вариантом вновь противодействуют, время от времени повышая температуру стационарных слоев катализатора. Согласно изобретению в течение, например, последующего календарного года целесообразно по меньшей мере один раз вновь прервать процесс частичного окисления, чтобы пропустить через стационарные слои катализатора газовую смесь G. После этого вновь продолжают частичное окисление, как указано выше, и так далее. В случае, если достигаемая селективность образования целевого продукта перестает удовлетворять соответствующим требованиям, например, в одном из по меньшей мере двух соответствующих систем реакторов окисления осуществляют рассмотренную выше замену части или общего количества катализатора, после чего продолжают процесс согласно изобретению.
Acr
Acr
Соответственно при осуществлении предлагаемого в изобретении способа стационарные слои свежего катализатора частичного окисления акролеина в акриловую кислоту обычно эксплуатируют таким образом, чтобы после установления постоянного режима этой реакционной стадии и постоянного состава исходной реакционной газовой смеси 2 и ее расхода через стационарные слои катализатора установилась такая температура этих слоев (соответственно температура входа термостатирующей среды в температурную зону трубчатого реактора), при которой степень превращения акролеина (U), достигаемая в результате однократного пропускания реакционной газовой смеси 2 через стационарные слои катализатора, составляла по меньшей мере 90% мол. При использовании более эффективных катализаторов степень превращения акролеина (U) может достигать ≥92% мол., ≥94% мол., ≥96% мол. или ≥98% мол., а зачастую даже ≥99% мол. и более высоких значений.
Acr
При продолжении процесса гетерогенно катализируемого частичного окисления акролеина в акриловую кислоту соблюдают преимущественное постоянство состава исходной реакционной газовой смеси 2 и ее расхода через соответствующие стационарные слои катализатора (расход исходной реакционной газовой смеси 2 при необходимости приводят в соответствие с колебаниями рыночного спроса). Снижению активности стационарных слоев катализатора, которое со временем происходит в подобных производственных условиях, обычно противодействуют, прежде всего время от времени повышая их температуру (температуру входа термостатирующей среды в температурную зону трубчатых реакторов; при этом скорость течения термостатирующей среды обычно также остается преимущественно постоянной), что позволяет поддерживать степень превращения акролеина при однократном пропускании исходной реакционной газовой смеси 2 на заданном уровне (то есть U составляет ≥90% мол., ≥92% мол., ≥94% мол., ≥96% мол., ≥98% мол. или ≥99% мол.).
Кроме того, предпочтительным является такое выполнение парофазного частичного окисления акролеина в акриловую кислоту, в соответствии с которым, например, перед предпринимаемым повышением температуры стационарных слоев катализатора на величину, долговременно составляющую ≥10°С или ≥8°С (относительно температуры, установившейся до этого в данном стационарном слое), парофазное частичное окисление по меньшей мере однократно прерывают и при температуре стационарных слоев катализатора, составляющей от 200 до 450°С, через стационарный слой катализатора частичного окисления акролеина в акриловую кислоту пропускают газовую смесь G (пропускаемую при двухстадийном частичном окислении пропилена в акриловую кислоту через стационарные слои катализатора частичного окисления пропилена в акролеин). Затем продолжают процесс частичного окисления акролеина при сохранении его условий преимущественно постоянными (восстановление прежнего расхода акролеина через соответствующий стационарный слой катализатора осуществляют предпочтительно медленно, например, в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 10337788) и устанавливают такую температуру стационарных слоев катализатора, при которой степень превращения акролеина достигает заданного значения. При одинаковой степени превращения акролеина соответствующая температура, как правило, несколько ниже температуры, которой обладал стационарный слой катализатора до прекращения процесса частичного окисления, выполненного с целью пропускания газовой смеси G. Частичное окисление пропилена продолжают при этой температуре стационарного слоя катализатора и преимущественном соблюдении постоянства прочих реакционных условий, причем происходящему со временем снижению активности стационарных слоев катализатора в соответствии с целесообразным вариантом вновь противодействуют, время от времени повышая температуру стационарных слоев катализатора. Например, перед предпринимаемым повышением температуры стационарных слоев катализатора на величину, долговременно составляющую ≥10°С или ≥8°С, вновь прерывают процесс частичного окисления акролеина с целью пропускания через стационарный слой катализатора частичного окисления акролеина в акриловую кислоту смеси газов G (при необходимости пропускаемой через стационарный слой катализатора реакционной стадии окисления пропилена). После этого вновь осуществляют частичное окисление акролеина, как указано выше, и так далее. В случае, если достигаемая селективность образования целевого продукта перестает удовлетворять соответствующим требованиям, например, в одном из по меньшей мере двух соответствующих систем реакторов окисления осуществляют рассмотренную выше замену части или общего количества катализатора, после чего продолжают процесс согласно изобретению.
В общем случае гетерогенно катализируемое частичное окисление акролеина в акриловую кислоту следует осуществлять таким образом, чтобы в потоке получаемого газа оставалось от 1,5 до 3,5% об. кислорода. Согласно изобретению акриловую кислоту предпочтительно выделяют из смеси потоков получаемого газа. Подобное выделение акриловой кислоты и, как правило, сопровождающее его формирование рециркулируемого газа можно осуществлять, например, на линии выделения целевого продукта, как предложено в международной заявке WO 97/48669, заявке США на патент US-A 2004/0242826, международной заявке WO 01/96271 и патенте США US 6410785.
Поскольку эффективность разделения на ректификационных колоннах при повышении числа теоретических ступеней, как правило, увеличивается, обеспечить необходимую степень чистоты сырого целевого продукта согласно изобретению можно, например, используя небольшие, а следовательно, более экономичные ректификационные колонны (то есть обладающие незначительным числом теоретических ступеней разделения) при более длительных периодах их эксплуатации.
В случае, если n систем реакторов окисления (n составляет ≥2) функционируют в соответствии с предлагаемым в изобретении способом таким образом, что смешанный поток содержит целевые соединения, полученные во всех n системах реакторов окисления, согласно изобретению благоприятным является такое отличие длительностей эксплуатационных периодов n катализаторов, загруженных в n систем реакторов окисления, чтобы отличия между следующими друг за другом длительностями были преимущественно одинаковыми и не было совпадения ни одной из двух следующих друг за другом длительностей.
В настоящем изобретении предлагается способ получения по меньшей мере одного целевого органического соединения, приведенный ниже в несколько видоизмененной формулировке, который включает:
a) гетерогенно катализируемое парофазное частичное окисление по меньшей мере одного исходного органического соединения молекулярным кислородом в двух параллельно функционирующих системах реакторов окисления с загруженными в них катализаторами, приводящее к образованию двух потоков получаемого газа, соответственно содержащих целевое соединение и соответственно образующихся в одной из двух систем реакторов окисления, и
b) последующее выделение по меньшей мере одного целевого соединения из двух потоков получаемого газа с формированием одного потока сырого целевого продукта,
в соответствии с которым
c) перед выделением - два потока получаемого газа, или в процессе выделения - два содержащие целевой продукт последующие потока, при необходимости образующиеся в ходе превращения двух потоков получаемого газа в один поток сырого целевого продукта, и/или после выделения - потоки сырого целевого продукта, образующиеся в процессе выделения из двух потоков получаемого газа, смешивают друг с другом в смешанный поток,
отличающийся тем, что
один из двух катализаторов, загруженных в две параллельно функционирующие системы реакторов окисления, содержит частичное количество катализатора, продолжительность уже реализованного гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления на котором больше, чем на всех частях другого загруженного катализатора.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом более чем одно целевое органическое соединение, очевидно, можно синтезировать одновременно. Соответствующим примером может служить частичное окисление пропана, в процессе которого происходит, как правило, одновременное образование акролеина и акриловой кислоты. Аналогичным образом при частичном аммоксидировании пропилена и/или пропана может происходить одновременное образование акриловой кислоты и акрилонитрила, что характерно для случая, если выбранное содержание аммиака в реакционной газовой смеси ниже соответствующего стехиометрического количества. В соответствии с другим вариантом для одновременного получения более чем одного целевого продукта можно использовать также исходную реакционную газовую смесь, содержащую более одного исходного соединения. В заключение следует констатировать, что принцип предлагаемого в изобретении способа можно использовать также для катализируемого синтеза сложных эфиров или осуществления иных каталитических реакций. Согласно изобретению немаловажно также, что всегда образуется целевое соединение с соответствующим спецификации содержанием побочных компонентов.
При этом целевым органическим соединением прежде всего может являться акриловая кислота и/или метакриловая кислота. Пригодными спиртами (например, одноатомными или многоатомными) прежде всего являются алканолы, в особенности алканолы с 1-8 атомами углерода (прежде всего одноатомные), то есть, например, метанол, этанол, 2-этилгексанол, н-бутанол и/или трет-бутанол.
Примеры и сравнительные примеры двухстадийного гетерогенно катализируемого парофазного частичного окисления пропилена в акриловую кислоту
А) Общая структура выполнения экспериментов
I. Реакторы первой реакционной стадии (окисления пропилена в акролеин)
Реактор представлял собой двустенный цилиндр из специальной стали (окруженная цилиндрическим резервуаром цилиндрическая направляющая труба). Толщина всех стенок составляла от 2 до 5 мм.
Внутренний диаметр цилиндрического резервуара составлял 91 мм. Внутренний диаметр направляющей трубы составлял около 60 мм.
Двухстенный цилиндр сверху был герметизирован крышкой, снизу дном.
Контактная трубка из специальной стали (общая длина 400 см, внутренний диаметр 26 мм, наружный диаметр 30 мм, толщина стенок 2 мм) была помещена в находящуюся внутри цилиндрического резервуара цилиндрическую направляющую трубу таким образом, чтобы контактная трубка выступала с верхней и нижней сторон цилиндрического резервуара, уплотненного соответствующими крышкой и дном. Теплоноситель (солевой расплав, состоящий из 53% масс. нитрата калия, 40% масс. нитрита натрия и 7% масс. нитрат натрия) находился в соединенном с направляющей трубой цилиндрическом резервуаре. Для создания максимально однородных тепловых граничных условий на наружной поверхности контактной трубки по всей ее длине (400 см) теплоноситель посредством пропеллерного насоса сначала пропускали через цилиндрический резервуар с целью термостатирования последнего, а затем через промежуточное пространство между направляющей трубой и контактной трубкой (с целью термостатирования контактной трубки). Затем солевой расплав выводили из цилиндрического резервуара.
Температуру теплоносителя регулировали необходимым образом посредством электрического нагревателя, надетого на наружную рубашку цилиндрического резервуара. В остальных случаях осуществляли воздушное охлаждение.
Питание реактора
Солевой расплав и исходную реакционную газовую смесь 1 пропускали через одностадийный реактор прямотоком (если смотреть на реактор сверху). Исходная реакционная газовая смесь 1 поступала в контактную трубку снизу. Температура вводимой в контактную трубку реакционной газовой смеси составляла 165°С.
ein
aus
ein
ein
Солевой расплав с температурой T также подавали в цилиндрическую направляющую трубу снизу и выводили из нее сверху с температурой T, превышающей его температуру на входе (T) на величину, составляющую до 2°С. Температуру солевого расплава на входе (T), составляющую около 320°С, всегда рассчитывали таким образом, чтобы при однократном пропускании реакционной газовой смеси через контактную трубку степень превращения пропилена во всех случаях составляла 97,5±0,1% мол.
Заполнение контактных трубок (снизу вверх)
Участок А длиной 90 см заполняли стеатитовыми шариками диаметром от 4 до 5 мм, образующими предварительный насыпной слой.
Участок В длиной 100 см заполняли катализатором, являющимся гомогенной смесью 30% масс, стеатитовых колец с размерами 5 мм × 3 мм × 2 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр) и 70% масс. цельного катализатора, аналогичного образующему участок С катализатору.
2
2
9
3
0,5
12
5,5
2,94
1,59
0,08
x
1
Участок С длиной 200 см заполняли цельным катализатором в виде колец с размерами 5 мм × 3 мм × 2 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр), полученным согласно примеру 1 из немецкой заявки на патент DE-A 10046957 (стехиометрический состав [BiWO×2WO] [MоCoFeSiKO]).
Участок D длиной 10 см заполняли стеатитовыми кольцами с размерами 7 мм × 3 мм × 4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр), образующими заключительный насыпной слой.
Два реактора указанного выше типа эксплуатировали параллельно.
II. Промежуточное охлаждение и возможная промежуточная подача кислорода (в виде воздуха)
Потоки газов, образующихся в обоих реакторах первой реакционной стадии, с целью промежуточного охлаждения (за счет косвенного теплообмена с воздухом) совместно пропускали через соединительную трубку из специальной стали (длина 40 см, внутренний диаметр 26 мм, наружный диаметр 30 мм, толщина стенок 2 мм; трубка обмотана теплоизолирующим материалом толщиной 1 см) в среднюю часть которой длиной 20 см был помещен инертный насыпной слой из стеатитовых колец с размерами 7 мм × 3 мм × 4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр), которая была Y-образно прифланцована непосредственно к контактным трубкам первой реакционной стадии.
Температура смеси потоков газообразных продуктов на входе в соединительную трубку составляла более 320°С, в то время как ее температуре на выходе из соединительной трубки соответствовал интервал от 200 до 270°С.
В конце соединительной трубки к охлажденной смеси потоков газообразных продуктов при необходимости можно было добавлять воздух, сжатый до давления смешанного потока. Две равные части образующейся при этом реакционной газовой смеси 2 поступали непосредственно в две параллельно расположенные контактные трубки, предназначенные для осуществления второй реакционной стадии, к которым также Y-образно был прифланцован другой конец указанной выше соединительной трубки.
III. Реакторы второй реакционной стадии (окисления акролеина в акриловую кислоту)
ein
aus
ein
Использовали реакторы с заполненными стационарным слоем контактными трубками, в конструктивном отношении аналогичные рассмотренным выше реакторам первой реакционной стадии. Солевой расплав и исходная реакционная газовая смесь также поступали в каждый из реакторов прямотоком (если смотреть на реактор сверху). Солевой расплав в направляющую трубу, а исходную реакционную газовую смесь 2 в контактную трубку подавали также снизу. Температуру солевого расплава на входе (T), составляющую около 263°С, постоянно регулировали таким образом, чтобы во всех случаях при однократном пропускании реакционной газовой смеси была достигнута степень превращения акролеина, составляющая 99,3±0,1% мол. Температура солевого расплава на выходе из реактора (T) превышала его температуру на входе (T) на величину, составляющую до 2°С.
Заполнение контактных трубок (снизу вверх)
Участок А длиной 70 см заполняли стеатитовыми кольцами с размерами 7 мм × 3 мм × 4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр), образующими предварительный насыпной слой.
Участок В длиной 100 см заполняли катализатором, являющимся гомогенной смесью 30% масс. стеатитовых колец с размерами 7 мм × 3 мм × 4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр) и 70% масс. оболочечного катализатора, аналогичного катализатору, образующему участок С.
12
3
1,2
2,4
x
Участок С длиной 200 см заполняли оболочечным катализатором в виде колец с размерами 7 мм × 3 мм × 4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр), полученным согласно примеру 5 из немецкой заявки на патент DE-A 10046928 (стехиометрический состав MoVWCuO).
Участок D длиной 30 см заполняли стеатитовыми шариками диаметром от 4 до 5 мм, образующими заключительный насыпной слой.
IV. Выделение акриловой кислоты из смеси получаемых на второй реакционной стадии газовых потоков
-1
Оба полученных на второй реакционной стадии газовых потока объединяли, образующийся поток газообразных продуктов подвергали в сепараторе Вентури прямому охлаждению водой с температурой 4°С, содержащей в качестве ингибитора полимеризации гидрохинон в концентрации 350 млнмасс. (трубки Вентури одинаковой конструкции, ускорение газовой смеси в наиболее узком месте трубки Вентури, одновременное впрыскивание охлаждающей воды и интенсивное перемешивание в поле турбулентного течения с высокими потерями напора; отделение жидкой фазы в последовательно присоединенном сепараторе), и образующуюся при этом смесь направляли в сепаратор с целью отделения жидкой фазы. Отделенную водную фазу пропускали через теплообменник и рециркулировали в сепаратор Вентури (360 л/ч). Избыточную водную фазу непрерывно выводили из системы.
Смешанный газовый поток, охлажденный до температуры 30°С, поступал в нижнюю часть абсорбционной колонны с одиннадцатью колпачковыми тарелками диаметром 12 мм и одинаковым расстоянием между ними, составляющим 54 мм, в верхнюю часть которой противотоком подавали используемую в качестве абсорбента, стабилизированную гидрохиноном и охлажденную до температуры 2°С воду с расходом 1,10 кг/ч. Из куба абсорбционной колонны отбирали 1,7 кг/ч водной акриловой кислоты концентрацией около 40% масс. Выходящий из верхней части абсорбционной колонны остаточный газ при необходимости направляли на сжигание и/или в качестве рециркулируемого газа использовали для формирования исходной реакционной газовой смеси 1 (сжимали компрессором и возвращали в реакторы, предназначенные для осуществления первой реакционной стадии).
В) Результаты, полученные в зависимости от загруженных катализаторов и состава исходной реакционной газовой смеси
Сравнительный пример 1
В оба реактора первой реакционной стадии и оба реактора второй реакционной стадии загружали свежий катализатор.
Исходная реакционная газовая смесь, направляемая в оба реактора первой реакционной стадии, обладала следующим составом:
5,3% об. пропилена,
2,4% об. воды,
0,7% об. компонентов, отличающихся от пропилена, воды, кислорода и азота,
молекулярный кислород в количестве, соответствующем его молярному отношению к пропилену 1,52:1, и
молекулярный азот (до 100% об.).
AA
HAc
F
Расход пропилена через катализатор, загруженный в контактные трубки обоих реакторов первой стадии, составлял 110 нл/л·ч. В качестве источника свежего кислорода использовали воздух. Одному объемному проценту свежего пропилена в исходной реакционной газовой смеси соответствовали 8,0% об. рециркулируемого газа. В смесь потоков газообразных продуктов, образующихся на первой реакционной стадии, вводили вторичный воздух. Количество вторичного воздуха рассчитывали таким образом, чтобы его отношение к свежему пропилену составляло 1,45:1 (соответственно в нл). В соответствии с этим остаточное содержание кислорода в образующемся на второй реакционной стадии газообразном продукте составляло 3,0% об. Опытную установку непрерывно эксплуатировали в указанном режиме в течение периода, составлявшего более 28 недель. В таблице 1 приведена селективность образования целевого продукта (акриловой кислоты) S в зависимости от продолжительности эксплуатации опытной установки (в неделях), а также селективность образования побочных продуктов: уксусной кислоты (S) и формальдегида (S), соответственно в % мол. в пересчете на превращенный пропилен, в зависимости от продолжительности эксплуатации опытной установки (все данные относятся к продуктам второй реакционной стадии). Кроме того, в таблице 1 указано молярное отношение акриловой кислоты к уксусной кислоте (V) в водном абсорбате.
Таблица
Продолжительность эксплуатации
S<sup>AA</sup>
S<sup>HAc</sup>
S<sup>F</sup>
V
Пусковой период
86,8
2
1,2
43,4
4
88
1,9
1,1
46,3
8
88,7
1,8
1,05
49,3
12
89,4
1,75
0,95
51,4
16
89,9
1,7
0,9
52,4
20
90,3
1,65
0,85
54,7
24
90,8
1,62
0,82
56,0
28
91,2
1,6
0,8
57
Последующему разделению подлежал содержащий целевой продукт водный абсорбат с отношением V, составляющим 43,4.
Пример 1
В начале синтеза повторяли сравнительный пример 1. После того, как без прерывания технологического процесса, осуществляемого в соответствии со сравнительным примером 1, было синтезировано 2200 кг акриловой кислоты, процесс прекращали, и катализатор, загруженный только в одну из двух систем реакторов двухступенчатого окисления, заменяли аналогичным, но свежим катализатором. Затем продолжали синтез аналогично сравнительному примеру 1. Полученные после прерывания технологического процесса результаты в зависимости от продолжительности эксплуатации опытной установки (в неделях) приведены в таблице 2.
Таблица
Продолжительность эксплуатации
S<sup>AA</sup>
S<sup>HAc</sup>
S<sup>F</sup>
V
Пусковой период
89
1,7
1,0
52,4
4
89,6
1,6
0,9
56
8
89,9
1,6
0,9
56,2
12
90,2
1,6
0,9
56,4
16
90,5
1,5
0,8
60,3
20
90,7
1,5
0,8
60,5
24
91,0
1,5
0,8
60,7
28
91,2
1,5
0,8
60,8
Последующему разделению подлежал только содержащий целевой продукт водный абсорбат с отношением V, составляющим 52,4.
Сравнительный пример 2
Повторяли сравнительный пример 1 (при разбавлении катализатора участка В второй реакционной стадии, составляющем 40% масс.), однако поступающая на первую реакционную стадию газовая смесь обладала следующим составом:
7,3% об. пропилена,
10% об. воды,
0,7% об. компонентов, отличающихся от пропилена, воды, кислорода и азота,
молекулярный кислород в количестве, соответствующем его молярному отношению к пропилену 1,73:1, и
молекулярный азот (до 100% об.).
Вторичный воздух не добавляли. Одному объемному проценту свежего пропилена в исходной реакционной газовой смеси соответствовали 3,5% об. рециркулируемого газа.
Результаты эксперимента в зависимости от продолжительности эксплуатации опытной установки (в неделях) приведены в таблице 3.
Таблица 3
Продолжительность эксплуатации
S<sup>AA</sup>
S<sup>HAc</sup>
S<sup>F</sup>
V
Пусковой период
86,7
2,25
1,35
38,5
4
87,9
2,15
1,25
40,9
8
88,7
2,05
1,2
43,3
12
89,3
2
1,1
44,7
16
89,5
1,95
1,05
45,9
20
90,1
1,9
1
47,4
24
90,3
1,87
0,97
48,3
28
90,6
1,85
0,95
49,0
Последующему разделению подлежал содержащий целевой продукт водный абсорбат с отношением V, составляющим 38,5.
Пример 2
В начале синтеза повторяли сравнительный пример 2. После того, как без прерывания технологического процесса, осуществляемого в соответствии со сравнительным примером 1, было синтезировано 2200 кг акриловой кислоты, процесс прекращали, и катализатор, загруженный только в одну из двух систем реакторов двухступенчатого окисления, заменяли аналогичным, но свежим катализатором. Затем продолжали синтез аналогично сравнительному примеру 2. Полученные после прерывания технологического процесса результаты в зависимости от продолжительности эксплуатации опытной установки (в неделях) приведены в таблице 4.
Таблица 4
Продолжительность эксплуатации
S<sup>AA</sup>
S<sup>HAc</sup>
S<sup>F</sup>
V
Пусковой период
88,8
2,1
1,2
42,3
4
89,4
2,0
1,1
44,7
8
89,8
1,9
1,1
47,3
12
90,1
1,9
1,0
47,4
16
90,2
1,9
1,0
47,5
20
90,5
1,8
1,0
50,3
24
90,6
1,8
0,9
50,3
28
90,8
1,8
0,9
50,4
Последующему разделению подлежал только содержащий целевой продукт водный абсорбат с отношением V, составляющим 42,3.
Способ по пунктам 13-18 формулы изобретения является основой, например, для применения предлагаемого в изобретении способа.
Предварительные описания заявок на патент США номер 60/656,881 (подана 01.03.2005) и номер 60/670,289 (подана 12.04.2005) включены в настоящую заявку в виде ссылок. Указанные описания могут содержать многочисленные изменения и расхождения по сравнению с настоящим описанием. В связи с этим следует исходить из того, что осуществление изобретения в соответствии с представленной ниже формулой может отличаться от указанных предварительных описаний.