ОГНЕУПОРНЫЙ ЗАПОЛНИТЕЛЬ НА ОСНОВЕ ХРОМИСТОГО ГЕКСААЛЮМИНАТА КАЛЬЦИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CHROMOUS CALCIUM HEXAALUMINATE-BASED REFRACTORY AGGREGATE AND PRODUCTION METHOD THEREOF

Группа изобретений относится к огнеупорной промышленности, в частности к огнеупорному заполнителю на основе хромистого гексаалюмината кальция и способу его получения из высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома. Указанный огнеупорный заполнитель может быть использован для изготовления как неформованных огнеупоров, так и огнеупорных изделий, предназначенных для футеровки тепловых агрегатов в различных областях промышленности.
2
3
6
2
3
2
3
2
3
2
6
Известен огнеупорный материал (заполнитель) на основе гексаалюмината кальция, СаО·6AlO (далее: СА), содержание которого составляет от 40 до 90 вес.%, другие минеральные фазы представлены корундом, AlO, и низкоглиноземистыми алюминатами кальция: моно- и диалюминатом кальция, СаО·AlO и СаО·2AlO (далее: CA) соответственно. Известный заполнитель характеризуется высокой плотностью, которая достигает 90% от теоретической плотности CA, открытая пористость заполнителя составляет 5-15% [1].
Указанный синтетический заполнитель известен как бонит и обладает рядом уникальных свойств, таких как высокая огнеупорность, низкая растворимость в железосодержащем шлаке, высокая стабильность в восстановительной атмосфере (например, в СО), высокая химическая устойчивость в щелочной среде, низкая смачиваемость расплавами как черных, так и цветных металлов. Благодаря сочетанию перечисленных свойств бонит перспективен для использования в алюминиевой, цементной, нефтехимической отраслях промышленности, а также в черной металлургии [2].
Однако для получения известного заполнителя требуется дорогостоящее сырье, в частности глинозем, что снижает экономическую эффективность его использования.
Наиболее близким к огнеупорному заполнителю по изобретению является плавленый огнеупорный заполнитель на основе хромистого гексаалюмината кальция, полученный из высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома.
6
2
2
3
2
3
2
3
2
4
2
3
2
3
12
7
Известный заполнитель содержит следующие минеральные фазы, мас.%: хромистый гексаалюминат кальция (Хромистый СА содержит включения хромистого щелочного алюмината, (Na,К)O·12(Al,Cr)O, в незначительном количестве), СаО·6(Al,Cr)O, 55-70; хромистый корунд, (Al,Cr)O, 15-33; шпинель, Mg(Al,Cr)O, 2-4; низкоглиноземистые алюминаты кальция 5-9, в том числе диалюминат кальция, СаО·2AlO, 3-5, и майенит, 12СаО·7AlO (далее: СА), 2-4; хром металлический, Cr, 1-2 [3].
6
6
2
3
6
Основу шлака составляет хромистый СА, иначе СА, с изоморфной примесью трехвалентного оксида хрома, CrO, называемый в [3] хромистым бонитом. Этот минерал аналогично СА имеет гексагональную сингонию и характеризуется совершенной спайностью по четырем плоскостям, благодаря чему обладает наивысшей алюмофобностью, устойчивостью к другим металлическим расплавам, к восстановительной и щелочным средам, имеет низкую теплопроводность и высокую термостойкость. В связи с вышеизложенным, указанный шлак является ценным и дешевым сырьем для огнеупорной промышленности и рекомендован для использования в качестве заполнителя огнеупорных бетонов.
6
2
12
7
Однако, из-за быстрого охлаждения шлакового расплава в неравновесных условиях, в известном заполнителе наряду с хромистым СА выкристаллизовываются и низкоглиноземистые алюминаты кальция СА и CA, суммарное содержание которых в шлаке достигает 9 мас.%.
2
12
7
6
При эксплуатации изделий и футеровок, содержащих шлаковый заполнитель, при температурах 1400°С и выше СА и CA перекристаллизовываются в хромистый СА. Процесс сопровождается разрыхлением заполнителя и увеличением его объема в среднем до 9 об.% Кроме того, остаточный металлический хром, окисляясь при нагреве, также не способствует объемопостоянству заполнителя. Отсутствие высокотемпературной стабильности шлакового заполнителя ограничивает температуру его применения.
6
6
6
Известен способ получения огнеупорного материала (заполнителя) на основе СА, включающий приготовление сырьевой смеси путем тонкого помола глинозем- и кальцийсодержащих компонентов в стехиометрическом соотношении, соответствующем СА, и спекающей добавки, увлажнение указанной смеси с последующим ее гранулированием, сушку гранул и их обжиг при температуре, достаточной для образования материала с высоким содержанием СА, в частности 1600-1700°С, и измельчение обожженного материала [1].
Известный способ характеризуется многостадийностью и высокой энергоемкостью, вследствие наличия таких энергозатратных переделов, как длительный помол, гранулирование, сушка и обжиг. Осуществление способа требует использования дорогостоящих сырьевых материалов, в частности глинозема.
Все это удорожает технологический процесс и повышает стоимость конечного продукта.
6
Наиболее близким к изобретению является способ получения огнеупорного заполнителя на основе хромистого СА путем переработки высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома посредством его измельчения до заданного зернового состава [4].
Преимуществом известного способа является его экономичность - для получения готового продукта необходимо лишь измельчение (дробление) шлака, а также его экологичность, так как в технологическом процессе используются отходы металлургического производства - шлаки.
Однако известный способ не обеспечивает получение огнеупорного заполнителя с высоким уровнем объемопостоянства при температурах выше 1400°С, что ограничивает температуру его применения.
6
Задачей группы изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом, является создание огнеупорного заполнителя на основе хромистого СА, обеспечивающего высокие физико-керамические показатели огнеупорных изделий и футеровок, и разработка способа получения указанного заполнителя из высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома.
Технический результат, который может быть достигнут при использовании группы изобретений, заключается в повышении объемопостоянства огнеупорного заполнителя в широком температурном интервале, а также в повышении температуры его применения.
Указанный технический результат достигается тем, что огнеупорный заполнитель на основе хромистого гексаалюмината кальция, включающий хромистый гексаалюминат кальция, хромистый корунд, шпинель и диалюминат кальция, согласно изобретению содержит указанные минеральные фазы в следующем соотношении, мас.%:
хромистый гексаалюминат кальция,
СаО·6(Al,Cr)<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
86,0-94,0
хромистый корунд, (Al,Cr)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,5-10,0
шпинель, Mg(Al,Cl)<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
2,0-4,0
диалюминат кальция, СаО·2Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,1-0,5
Указанный технический результат достигается также тем, что в способе получения огнеупорного заполнителя на основе хромистого гексаалюмината кальция путем переработки высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома посредством его измельчения согласно изобретению шлак подвергают дополнительному обжигу при температуре 1500-1750°С, после чего измельчают до получения заполнителя заданного зернового состава
2
12
7
6
Сущность группы изобретений заключается в том, что благодаря проведению дополнительного обжига шлака осуществляется перекристаллизация низкоглиноземистых алюминатов кальция СА и CA в хромистый СА с увеличением объема до 9%.
2
Вместе с тем, находящийся в шлаке остаточный металлический хром окисляется при обжиге до оксида трехвалентного хрома, который в качестве изоморфной примеси присутствует в минеральных фазах заполнителя. Хромистый корунд и шпинель не меняют объемопостоянства заполнителя при повторном нагреве, а наличие следов СА в количестве 0,1-0,5 мас.% не оказывает заметного влияния на его качество.
6
Таким образом, в результате обжига шлака получается прореагировавший огнеупорный заполнитель, содержащий от 84,0 до 94,0 мас.% хромистого СА, который не дает объемного роста в процессе повторных нагревов. Это дает возможность повысить температуру применения заполнителя, а также улучшить качество огнеупорных изделий и футеровок на его основе.
6
2
3
6
Пределы содержания хромистого СА в заполнителе обусловлены, с одной стороны, содержанием CaO и AlO в исходном шлаке, а с другой стороны, температурой обжига. Чем выше температура в заявленном интервале температур, тем больше количество образовавшегося СА и выше плотность заполнителя при последующем спекании.
2
12
7
6
Подъем температуры выше 1750°С экономически нецелесообразен для достижения максимальной плотности заполнителя, при температурах ниже 1500°С не происходит полной перекристаллизации СА и CA в хромистый СА и достаточного уплотнения заполнителя, и, следовательно, не достигается требуемое качество продукта.
Пример выполнения
Высокоглиноземистый шлак алюминотермического производства металлического хрома ОАО "Ключевский завод ферросплавов" (выпускаемый по ТУ 14-141-41-99), содержащий, мас.%: хромистый гексаалюминат кальция - 58,0, хромистый корунд - 30,0, диалюминат кальция - 3,0, майенит - 4,0, шпинель - 3,0 и металлический хром - 2,0, с размером кусков 30-70 мм обжигали при температуре 1650°С. После охлаждения материал измельчали до получения заполнителя полифракционного состава.
Минеральный состав обожженного заполнителя определяли рентгенофазовым анализом. Заполнитель после обжига содержал, мас.%: хромистый гексаалюминат кальция - 90,0, хромистый корунд - 6,9, шпинель - 3,0, диалюминат кальция - 0,1.
3
3
3
Кажущаяся плотность обожженного заполнителя составила 3,0 г/см, открытая пористость - 22,0%, в то время как у необожженного шлакового заполнителя кажущаяся плотность была равна 3,45 г/см, открытая пористость - 10,0%. После обжига при температуре 1450°С соответствующие величины составили 2,81 г/см и 23,0%, что свидетельствует о разрыхлении необожженного заполнителя, который может быть использован только до температуры 1400°С.
6
Были также проведены сравнительные испытания огнеупорных бетонов с использованием заполнителей на основе хромистого СА, полученных из необожженного шлака (известный заполнитель) и из обожженного шлака (заполнитель по изобретению), и корундового заполнителя. Составы бетонов приведены в таблице 1.
Свойства огнеупорных бетонов, определенные в соответствии с существующими ГОСТами, представлены в таблице 2.
Из таблицы 2 видно, что огнеупорный бетон с заполнителем по изобретению (состав 2) сохраняет постоянство объема при нагревании до температуры 1650°С, в то время как аналогичный по составу бетон, содержащий известный заполнитель (состав 1) разрыхляется при температуре выше 1500°С, что ограничивает температуру его дальнейшего применения.
Следует отметить, что бетон состава 2 практически не отличается от бетона с корундовым заполнителем (состав 3) по прочности, пористости и остаточным изменениям размеров при нагреве. Вместе с тем, теплопроводность бетона с заполнителем на основе хромистого гексаалюмината кальция (состав 2) примерно в 3 раза ниже, чем у бетона с корундовым заполнителем. Это позволит, в ряде случаев, с успехом заменить дорогостоящий корундовый заполнитель более экономичным заполнителем по изобретению, получив при этом дополнительное снижение тепловых потерь через футеровку.
Следует отметить также, что свойства предлагаемого заполнителя относительно устойчивости его к металлическим и шлаковым расплавам, к восстановительной и щелочной средам аналогичны свойствам бонита, что предопределено структурой гексаалюмината кальция.
Таким образом, использование предлагаемой группы изобретений обеспечивает изготовление огнеупорных изделий и футеровок с достаточно высокими физико-керамическими свойствами при относительной их экономичности.
Таблица 1Составы огнеупорных бетонов
Компоненты
Содержание компонентов, мас.%
Состав 1
Состав 2
Состав 3
Заполнитель на основе хромистого СА<sub>6</sub> (шлаковый необожженный)
70
-
-
Заполнитель на основе хромистого СА<sub>6</sub> (шлаковый обожженный)
-
70
-
Заполнитель корундовый
-
-
70
Тонкомолотый глиноземистый материал
20
20
20
Высокоглиноземистый цемент с содержанием Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 75 мас.%
10
10
10
Дефлокулянт (сверх 100%)
0,15
0,15
0,15
Таблица 2Свойства огнеупорных бетонов
Свойства
Показатели
Состав 1
Состав 2
Состав 3
1
2
3
4
Предел прочности при сжатии, Н/мм<sup>2</sup>,после твердения 3 сут после нагрева при температуре, °С,
34
35
20 (20°С)
350
76
64
70 (150°С)
1000
82
107
-
1500
60
90
-
1650
65
95
100
Кажущаяся плотность, г/см<sup>3</sup>, после нагрева при температуре, °С,
350
2,88
2,84
3,0
1000
-
2,83
2,9
1500
2,60
2,87
-
1650
2,70
2,86
3,1
Остаточные изменения размеров, %, после нагрева при температуре, °С,
350
-0,2
-0,07
-0,8
1000
-0,2
-0,05
-0,02
1500
+2,8
-0,5
-
1650
+2,0
-0,05
-0,8
Открытая пористость, %, после нагрева при температуре, °С,
350
19
17
15
1000
-
19,8
-
1500
25,7
20,1
-
1650
23,2
19,2
-
Теплопроводность, Вт/(м·К)
0,569
0,464
1,5
Температура деформации под нагрузкой t<sub>0,6</sub>, p, °С
-
1650
1650
Список источников информации
1. ЕР 1178023, МПК C04B 35/44; C04B 35/66, опубл. 06.02.2002.
2. Бонит - новый сырьевой материал, предлагающий новые возможности в производстве огнеупоров / Бюхель Г., Бур А., Гириш Д., Речер Р.П. // Новые огнеупоры, 2006, №7, с.66-73.
3. Перепелицын В.А., Рытвин В.М., Игнатенко В.Г. Техногенная сокровищница Урала / Минеральное сырье Урала, 2007, №4 (12), с.24-26.
4. Продукт глиноземистый ТУ 14-141-41-99 / Многофункциональные плавленые материалы на оксиалюминатной основе / ОАО "Управляющая компания РосСпецСплав", ООО "Ключевская обогатительная фабрика", 2008, с.6.