КАТАЛИЗАТОР
CATALYST

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001] Данное изобретение относится к катализатору для получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] В качестве катализаторов для получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты посредством каталитического газофазного окисления олефина, имеющего 3 или 4 атома углерода, и газа, содержащего кислород обычно применяют катализаторы, содержащие молибден в качестве основного компонента применяют. А именно, катализаторы для применения при получении акролеина и акриловой кислоты из пропилена и т.п. в качестве исходных материалов, катализаторы для применения при получении метакролеина и метакриловой кислоты из изобутилена и т.п. в качестве исходных материалов, и способы их получения активно и поступательно улучшались с различных точек зрения.
[0003] Способы получения ненасыщенного альдегида или ненасыщенной карбоновой кислоты включают каталитическое газофазное окисление олефинов и газов, содержащих кислород, в реакторах с неподвижным слоем, заполненных катализаторами.
[0004] Такие катализаторы, которыми заполняют реакторы с неподвижным слоем, имеют любую форму, такую как цилиндрическая форма, кольцеобразная форма, форма таблеток или сферическая форма, и такие обычно применяемые катализаторы являются катализаторами, полученными посредством формования порошков каталитически активных компонентов или катализаторов, включающих каталитически активные компоненты, нанесенные на инертные носители, имеющие такую же форму, как указано выше.
[0005] Патентный документ 1 представляет в качестве катализатора для окисления пропилена катализатор, включающий молибден, железо и висмут и имеющий определенную удельную площадь поверхности и определенный объем пор. Патентный документ 2 описывает катализатор для получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты, в котором объем пор по отношению к определенному диаметру пор находится в определенном интервале.
ДОКУМЕНТЫ, ОТНОСЯЩИЕСЯ К ПРЕДШЕСТВУЮЩЕМУ УРОВНЮ ТЕХНИКИ
ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
[0006]
Патентный документ 1: JP S63–200839 A
Патентный документ 2: JP 2017–176931 A
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая проблема
[0007] Однако катализатор, описанный в Патентном документе 1, является недостаточным в отношении эффективности реакции, именно при каталитическом газофазном окислении олефина, такого как пропилен, и газа, содержащего кислород, посредством применения катализатора, и не может обеспечивать высокие уровни выхода ненасыщенного альдегида, такого как акролеин, и ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота. Более того, катализатор имеет проблему, связанную с вызыванием побочной реакции, происходящей при каталитическом газофазном окислении при высоких температурах для увеличения активности катализатора, приводящего к большему снижению выхода. Кроме того, катализатор является также недостаточным в отношении прочности, и катализатор может быть размельчен в порошок и/или раздроблен, вызывая тем самым то, что реакция каталитического газофазного окисления не является стабильной и эффективным образом выполняется в течение длительного периода времени.
Для катализатора, описанного в Патентном документе 2, также имеется возможность для улучшения выхода ненасыщенной карбоновой кислоты и прочности катализатора.
[0008] Данное изобретение было сделано, чтобы разрешить вышеуказанные проблемы. А именно, целью является предоставление катализатора, который является превосходным в отношении конверсии исходного материала, являющегося олефином, таким как пропилен, и может обеспечивать возможность селективного производства желательных ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты при высоких уровнях выхода даже при условии, заключающемся в большом количестве подаваемого исходного материала, а именно, при высокой нагрузке, применяемой для катализатора, и который обладает высокой прочностью и может обеспечивать возможность стабильной реакции каталитического газофазного окисления в течение длительного периода времени, в качестве катализатора для применения при каталитическом газофазном окислении олефина, такого как пропилен, и газа, содержащего кислород, и, соответственно, получения соответствующего ненасыщенного альдегида, такого как акролеин, и соответствующей ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота.
Решение проблемы
[0009] Авторы данного изобретения провели тщательные исследования для того, чтобы решить вышеуказанные проблемы, и в качестве результата нашли, что может быть изготовлен катализатор, в котором суммарный объем пор (A) для пор, имеющих диаметр от 1 мкм или более до 100 мкм или менее, составляет от 0,12 мл/г или более до 0,19 мл/г или менее, и отношение (A/B) суммарного объема пор (A) к суммарному объему пор (B), имеющих диаметр пор от 1 мкм или более до 100 мкм или менее, в измельченном продукте, не проходящем через сито Тайлера 6 меш, для измельченного продукта, полученного посредством измельчения катализатора при определенном условии, составляет от 0,30 или более до 0,87 или менее, чтобы тем самым предоставить возможность достижения превосходной степени конверсии олефина и подходящей селективности для ненасыщенного альдегида, такого как акролеин, и подходящей селективности для ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота, в особенности, высокого отношения селективности для ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота, а также увеличенных выходов ненасыщенного альдегида, такого как акролеин, и ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота, даже при условиях большого количества исходного олефина и при высокой загрузке, применяемой для катализатора, при каталитическом газофазном окислении олефина и газа, содержащего кислород, посредством применения данного катализатора, что привело к созданию данного изобретению.
[0010] А именно, данное изобретение состоит в следующем.
[1] Катализатор для получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты, в котором
суммарный объем пор (A) в данном катализаторе для пор, имеющих диаметр от 1 мкм или более до 100 мкм или менее, составляет от 0,12 мл/г или более до 0,19 мл/г или менее, и
отношение (A/B) суммарного объема пор (A) к суммарному объему пор (B), имеющих диаметр пор от 1 мкм или более до 100 мкм или менее, в измельченном продукте, не проходящем через сито Тайлера 6 меш, для измельченного продукта, полученного посредством измельчения катализатора при условии измельчения A, составляет от 0,30 или более до 0,87 или менее;
Условие измельчения A:
сто г катализатора загружают в барабанный гранулятор, который содержит цилиндрический корпус, закрепленный в вертикальном положении, и диск, расположенный горизонтально, на нижнем конце цилиндрического корпуса, и который обеспечивает возможность вращательного перемещения и кругового движения частиц посредством вращения диска вокруг центра цилиндрического корпуса, функционирование диска начинают при относительном центробежном ускорении 12 G и увеличивают до относительного центробежного ускорения 130 G на протяжении 1 минуты, и вращение диска продолжают при относительном центробежном ускорении 130 G в течение 2 минут; где
относительное центробежное ускорение определяют как численную величину, выраженную как отношение величины центробежной силы, приложенной к единице массы катализатора, для к ускорению силы тяжести, и представляют посредством следующего Уравнения (X):
2
–8
F=1118 × r × N × 10 Уравнение (X), где
F: относительное центробежное ускорение (G),
r: расстояние (см) от центра вращения до нижнего конца цилиндрического корпуса,
N: скорость вращения (об/мин).
[0011]
[2] Катализатор в соответствии с [1], где катализатор содержит молибден (Mo), висмут (Bi), кобальт (Co), никель (Ni) и железо (Fe), и атомное соотношение молибдена (Mo), висмута (Bi), кобальта (Co), никеля (Ni) и железа (Fe) в катализаторе удовлетворяет следующей Формуле (1):
a
b
c
d
e
MoBiCoNiFe (1)
где величины от a до e представляют атомное отношение относительно каждого из элементов, и когда a=12, удовлетворяются интервалы b= от 0,5 до 7, c= от 0,1 до 10, d= от 0,1 до 10 и e= от 0,05 до 5.
[0012]
[3] Катализатор в соответствии с [1] или [2], где катализатор содержит носитель.
[4] Катализатор в соответствии с любым одним пунктом от [1] до [3], где катализатор имеет сферическую форму.
[5] Способ получения акролеина и акриловой кислоты, где данный способ включает стадию выполнения каталитического газофазного окисления пропилена и газа, содержащего кислород, с применением катализатора в соответствии с любым одним пунктом от [1] до [4].
Преимущества данного изобретения
[0013] Данное изобретение может обеспечить катализатор, который обладает высокими каталитическими характеристиками, который является превосходным в отношении степени конверсии олефина даже при условии высокой загрузки, примененной к катализатору, и который, кроме того, может предоставлять возможность получения ненасыщенного альдегида, такого как акролеин, и ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота, при высокой селективности при сдерживании реакции чрезмерного окисления. Кроме того, катализатор в соответствии с данным изобретением обладает высокой прочностью и в меньшей степени размельчается в порошок. В результате, катализатор может быть эффективно размещен плотным образом в реакторе, и катализатор может быть использован, чтобы тем самым предоставлять возможность получения ненасыщенного альдегида, такого как акролеин, и ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота, в особенности, ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота, при высокой селективности на протяжении длительного периода времени от начала каталитического газофазного окисления.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0014] Далее в данном документе варианты осуществления данного изобретения будут описаны подробно, однако описание каждого компонента, представленного ниже, является типично иллюстративными вариантами осуществления данного изобретения, и данное изобретение не предполагает ограничение содержанием данного описания.
[0015] [Катализатор]
Катализатор в соответствии с одним вариантом данного изобретения является катализатором для получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты, где суммарный объем пор (A) в катализаторе для пор, имеющих диаметр от 1 мкм или более до 100 мкм или менее, составляет от 0,12 мл/г или более до 0,19 мл/г или менее, и отношение (A/B) суммарного объема пор (A) к суммарному объему пор (B) для пор, имеющих диаметр от 1 мкм или более до 100 мкм или менее, в не проходящем через сито Тайлера 6 меш измельченном продукте, полученном посредством измельчения катализатора при условии измельчения A, составляет от 0,30 или более до 0,87 или менее. Отношение (A/B) составляет предпочтительно от 0,50 или более до 0,87 или менее, более предпочтительно от 0,60 или более до 0,87 или менее, еще более предпочтительно от 0,65 или более до 0,87 или менее. Отношение (A/B) может находиться в данном интервале, тем самым не только обеспечивая катализатор, который обладает превосходной степенью конверсии исходного материала в каталитическом газофазном окислении олефина (далее в данном документе на которую иногда просто ссылаются как на «степень конверсии») и который может предоставлять возможность получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты при высокой селективности, но также приводя к тенденциям улучшения прочности катализатора и подавления измельчения в порошок.
[0016] Далее в данном документе отношение (A/B) будет описано более подробно. Суммарный объем пор (A) отражает объем каждой поры вблизи поверхности катализатора, и суммарный объем пор (B) отражает объем каждой поры внутри катализатора. Иными словами, меньший суммарный объем пор (A), наряду с тем, что он означает более высокую плотность поверхности катализатора и придание более высокой прочности катализатора, вызывает затрудненное достижение газообразным исходным материалом внутренней части катализатора и вызывает то, что каталитически активный компонент, присутствующий внутри катализатора, практически не вносит вклад в каталитическую реакцию, приводя к уменьшению степени превращения. Больший суммарный объем пор (A), наряду с указанием на более низкую плотность поверхности катализатора и вызыванием ухудшения прочности катализатора, делает возможным для газообразного исходного материала достижения легким образом внутренней части катализатора и делает возможным эффективное применение любого каталитически активного компонента, присутствующего не только вблизи поверхности катализатора, но также во внутренней части катализатора, приводя тем самым к улучшению степени конверсии.
В случае, когда отношение (A/B) находится в указанном интервале, баланс между степенью превращения исходного материала и прочностью катализатора является оптимизированным.
[0017] Условие измельчения A катализатора означает измельчение, выполненное посредством загрузки 100 г катализатора в барабанный гранулятор, который включает цилиндрический корпус, закрепленный в вертикальном положении, и диск, расположенный горизонтально, на нижнем конце цилиндрического корпуса, и который предоставляет возможность вращательного перемещения и кругового движения частиц посредством вращения диска вокруг центра цилиндрического корпуса, начиная функционирование диска при относительном центробежном ускорении 12 G и увеличении ускорения до относительного центробежного ускорения 130 G на протяжении 1 минуты, и продолжении вращения диска при относительном центробежном ускорении 130 G в течение 2 минут.
Относительное центробежное ускорение определяют как численную величину, выраженную как отношение величины центробежной силы, приложенной к единице массы катализатора, для ускорения силы тяжести, и представляют посредством следующего Уравнения (X):
2
–8
F=1118 × r × N × 10 Уравнение (X), где
F: относительное центробежное ускорение (G),
r: расстояние (см) от центра вращения до нижнего конца цилиндрического корпуса,
N: скорость вращения (об/мин).
[0018] Измельчение катализатора при условии измельчения A выполняют, в частности, посредством загрузки 100 г катализатора в Marmelizer QJ–230T–2 Model, производства компанией DALTON Corporation, (диаметр цилиндра 23 см), начиная функционирование при скорости вращения 300 об/мин и ускорении его до скорости вращения 1000 об/мин на протяжении 1 минуты, и продолжении функционирования при скорости вращения 1000 об/мин в течение 2 минут.
[0019] Суммарный объем пор может быть измерен в соответствии с методом ртутной интрузионной порометрии. Метод ртутной интрузионной порометрии является методом, включающим подвергание образца декомпрессионной обработке при пониженном давлении (50 мкм Hg или менее) в течение 10 минут, с последующим измерением полученной кривой ртутной интрузионной порометрией посредством применения AutoPore IV 9520 Model, производства компанией Micromeritics Japan G.K., и определение общего объема пор (суммарного объема пор).
Кроме того, степень превращения исходного материала (олефина), селективность ненасыщенного альдегида и селективность ненасыщенной карбоновой кислоты вычисляют в соответствии с приведенными ниже уравнениями.
Степень превращения олефина (мол.%) = (Молярное количество прореагировавшего олефина/Молярное количество поданного олефина) Ч 100
Селективность ненасыщенного альдегида (мол.%) = (Молярное количество произведенного ненасыщенного альдегида/Молярное количество прореагировавшего олефина) × 100
Селективность ненасыщенной карбоновой кислоты (мол.%) = (Молярное количество произведенной ненасыщенной карбоновой кислоты/Молярное количество прореагировавшего олефина) × 100
[0020] Суммарный объем пор (A) для пор, имеющих диаметр от 1 мкм или более до 100 мкм или менее составляет от 0,12 мл/г или более до 0,19 мл/г или менее, предпочтительно от 0,12 мл/г или более до 0,18 мл/г или менее, более предпочтительно от 0,15 мл/г или более до 0,18 мл/г или менее. Суммарный объем пор (A) является верхним пределом или менее, тем самым сдерживая разламывание и измельчение катализатора. Суммарный объем пор (A) является нижним пределом или более, тем самым делая возможной реализацию простым образом высокой степени конверсии исходного материала и высокой селективности ненасыщенного альдегида, высокой селективности ненасыщенной карбоновой кислоты и высокого соотношения селективности ненасыщенной карбоновой кислоты.
Соотношение селективности ненасыщенной карбоновой кислоты здесь означает отношение селективности ненасыщенной карбоновой кислоты относительно общей селективности ненасыщенного альдегида и селективности ненасыщенной карбоновой кислоты.
[0021] Катализатор предпочтительно включает молибден (Mo), висмут (Bi), кобальт (Co), никель (Ni) и железо (Fe), и атомное соотношение молибдена (Mo), висмута (Bi), кобальта (Co), никеля (Ni) и железа (Fe) в катализаторе предпочтительно удовлетворяет следующей Формуле (1):
a
b
c
d
e
MoBiCoNiFe (1)
где a по e представляют атомное отношение относительно каждого из элементов, и когда a=12, удовлетворяются интервалы b= от 0,5 до 7, c= от 0,1 до 10, d= от 0,1 до 10 и e= от 0,05 до 5 являются.
Формула (1) может быть удовлетворена, тем самым предоставляя превосходную степень конверсии пропилена и делая возможным получение ненасыщенного альдегида, такого как акролеин, и ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота, при высокой селективности.
[0022] Кроме того, катализатор предпочтительно включает носитель. Носитель является предпочтительно инертным по отношению к реакции каталитического газофазного окисления олефина и газа, содержащего кислород. Примеры носителя включают кремнезем, карбид кремния, глинозем, муллит и алунд, и глинозем является более предпочтительным. Катализатор может включать носитель, проявляя тем самым каталитическую функцию не только на поверхности катализатора, но также во внутренней части катализатора, и делая возможными предполагаемые улучшения в отношении селективности ненасыщенного альдегида и селективности ненасыщенной карбоновой кислоты.
[0023] Количество носителя соответствует такому количеству, что отношение количества порошка каталитически активного компонента к общему количеству порошка каталитически активного компонента и количеству носителя (количество порошка каталитически активного компонента / (количество порошка каталитически активного компонента+количество носителя)) составляет обычно от 10% по массе до 90% по массе, предпочтительно от 30% по массе до 80% по массе. Отношение находится в данном интервале, тем самым делая возможным получение суммарного объема пор (A) катализатора, легко соответствующего интервалу по данному изобретению.
[0024] В дополнение, примеры формы катализатора включают кольцеобразную форму, столбчатую форму, форму таблеток и сферическую форму, и сферическая форма является предпочтительной. Такая сферическая форма может означать не только геометрически правильную сферическую форму, но также эллиптическую форму, и более предпочтительно форму, близкую к правильной сферической форме. В представляемом варианте осуществления катализатор, частицы которого имеют отношение наибольшего диаметра (диаметра по большой оси) к наименьшему диаметру (диаметру по малой оси), среди трех диаметров, перпендикулярных один другому, 2 или менее, предпочтительно 1,3 или менее, определяют как имеющий сферическую форму. Катализатор может иметь сферическую форму, тем самым предоставляя возможность подавления увеличения потери давления в плотном слое уложенного катализатора в реакторе с неподвижным слоем.
Отношение диаметра по большой оси к диаметру по малой оси катализатора может быть получено посредством измерения диаметра по большой оси и диаметра по малой оси по отношению к каждой из 100 частиц катализатора посредством устройства для высокоточного двухмерного измерения VM–8040, производства KEYENCE CORPORATION, и последующего измерения средней величины диаметра по большой оси и средней величины диаметра по малой оси, чтобы вычислить их отношение.
[0025] Кроме того, степень измельчения в порошок катализатора составляет предпочтительно 3,0% или менее, более предпочтительно 1,0% или менее. В случае, когда степень измельчения в порошок находится в данном интервале, катализатор может быть превосходным в отношении прочности и, соответственно, может быть размещен плотным образом в реакторной трубе реактора с неподвижным слоем, ни размельченным в порошок, ни раздробленным.
Степень измельчения в порошок катализатора может быть определена посредством, например, введения воронки (150 мм в диаметре в верхней секции конуса, и 25 мм в диаметре в нижней секции конуса) в верхнюю секцию акрилового цилиндра (ц 66 мм), имеющего высоту 1 м, загрузки примерно 20 г катализатора (образец измерения степени измельчения в порошок) через верхнюю секцию конуса воронки, сбрасывания его через цилиндр на лоток, расположенный в нижней части цилиндра, извлечения поданного образца для измерения степени измельчения в порошок из лотка, просеивания извлеченного образца посредством сита, имеющего размер отверстий 2,36 мм, чтобы предоставить тонкие частицы, измерение массы (массы порошкового материала) тонких частиц, и выполнения вычисления в соответствии с приведенным ниже уравнением.
Степень измельчения в порошок (%) = (Масса порошкового материала/Масса образца для измерения степени измельчения в порошок) × 100
[0026] Далее будет описан подходящий способ получения катализатора.
Способ получения катализатора предпочтительно включает следующие две стадии.
Стадия (a); интегрирование и нагревание соответствующих исходных соединений элементов, включающих молибден, висмут, кобальт, никель и железо (далее в данном документе иногда называемых как «каталитически активные элементы»), в водной системе, предоставляя тем самым порошок каталитически активного компонента.
Стадия (b); формование порошка каталитически активного компонента, полученного на стадии (a), предоставляя тем самым формованный продукт.
[0027] Объединение соответствующих исходных соединений каталитически активных элементов, включающих молибден, висмут, кобальт, никель и железо в водной системе на стадии (a), означающее то, что водные растворы или водные дисперсии соответствующих исходных соединений каталитически активных элементов смешивают совместно одновременно или ступенчатым образом и затем подвергают обработке выдерживанием. А именно, применяют приведенные ниже способы (a1) по (a5), и все способы включены в концепцию объединения соответствующих исходных соединений каталитически активных элементов в водной системе.
(a1) Способ, включающий совместное одновременное смешивание соответствующих исходных соединений
(a2) Способ, включающий совместное одновременное смешивание соответствующих исходных соединений и подвергание соединений обработке выдерживанием
(a3) Способ, включающий смешивание ступенчатым образом соответствующих исходных соединений
(a4) Способ, включающий повторение цикла, включающего смешивание ступенчатым образом соответствующих исходных соединений и подвергание соединений обработке выдерживанием
(a5) Способ, где (a1) по (a4) объединены
Выдерживание здесь относится к «операции, включающей обработку промышленного исходного материала или частично обработанного продукта при определенных условиях в течение определенного времени, определенной температуре или т.п., для достижения и улучшения требуемых физических свойств или химических свойств или для прогрессирования предопределенной реакции» (Kagaku Daijiten (Encyclopaedia Chimica), Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.). В данном изобретении, определенное время относится к интервалу от 10 минут до 24 часов, и определенная температура относится к интервалу от комнатной температуры до температуры кипения каждого из водных растворов или каждой из водных дисперсий.
[0028] Нагревание на стадии (a) относится к обработке нагреванием для формирования сложного оксида металлов из отдельных оксидов металла соответствующих исходных соединений каталитически активных элементов, для формирования сложного оксида металлов из сложного соединения, полученного посредством объединения соответствующих исходных соединений каталитически активных элементов, для формирования конечного получаемого сложного оксида металлов или т.п. Нагревание необязательно выполняют только один раз. А именно, нагревание может быть выполнено произвольным образом между и/или во время соответствующих стадий, в совокупности, показанных выше как стадии от (a1) до (a5), или может быть, при необходимости, дополнительно выполнено после такой совокупности. Температура нагревания обычно находится в интервале от 200°C до 600°C.
Сушка, измельчение и т.п. могут быть, при необходимости, дополнительно выполнены перед или после и/или во время объединения и нагревания.
[0029] Примеры исходного соединения молибдена (Mo) включают парамолибдат аммония, триоксид молибдена, молибденовую кислоту, фосфомолибдат аммония и фосфорномолибденовую кислоту.
[0030] Примеры исходного соединения висмута (Bi) включают хлорид висмута, нитрат висмута, оксид висмута и субкарбонат висмута. Количество загруженного исходного соединения висмута является предпочтительно таким количеством, что результирующий катализатор удовлетворяет Формуле (1), где b=0,5 до 7, более предпочтительно b=0,7 до 5,0, еще более предпочтительно b=1,0 до 4,9, при a=12. Интервал b может являться таким, как указано выше, посредством чего катализатору предоставляется возможность обладания высокими величинами степени конверсии, селективности в отношении ненасыщенного альдегида, селективности в отношении ненасыщенной карбоновой кислоты и соотношения селективности ненасыщенной карбоновой кислоты.
[0031] Примеры исходного соединения кобальта (Co) включают нитрат кобальта, сульфат кобальта, хлорид кобальта, карбонат кобальта и ацетат кобальта. Количество загруженного исходного соединения кобальта является предпочтительно таким количеством, что результирующий катализатор удовлетворяет Формуле (1), где c=0,1 до 10, более предпочтительно c=0,3 до 5,0, еще более предпочтительно c=0,5 до 3,0, при a=12. Интервал c может являться таким, как указано выше, посредством чего катализатору предоставляется возможность обладания высокими величинами степени конверсии, селективности в отношении ненасыщенного альдегида, селективности в отношении ненасыщенной карбоновой кислоты и соотношения селективности ненасыщенной карбоновой кислоты.
[0032] Примеры исходного соединения никеля (Ni) включают нитрат никеля, сульфат никеля, хлорид никеля, карбонат никеля и ацетат никеля. Количество загруженного исходного соединения никеля является предпочтительно таким количеством, что результирующий катализатор удовлетворяет Формуле (1), где d=0,1 до 10, более предпочтительно d=0,3 до 8, еще более предпочтительно d=0,5 до 5, при a=12. Интервал d может являться таким, как указано выше, посредством чего катализатору предоставляется возможность обладания высокими величинами степени конверсии, селективности в отношении ненасыщенного альдегида, селективности в отношении ненасыщенной карбоновой кислоты и соотношения селективности ненасыщенной карбоновой кислоты.
[0033] Примеры исходного соединения железа (Fe) включают нитрат железа, сульфат железа, хлорид железа и ацетат железа. Количество загруженного исходного соединения железа является предпочтительно таким количеством, что результирующий катализатор удовлетворяет Формуле (1), где e=0,05 до 5, более предпочтительно e=0,1 до 3, еще более предпочтительно e=0,2 до 2, при a=12. Интервал e может являться таким, как указано выше, посредством чего катализатору предоставляется возможность обладания высокими величинами степени конверсии, селективности в отношении ненасыщенного альдегида, селективности в отношении ненасыщенной карбоновой кислоты и соотношения селективности ненасыщенной карбоновой кислоты.
[0034] Катализатор предпочтительно дополнительно включает натрий (Na), калий (K) и кремний (Si). А именно, катализатор предпочтительно включает молибден (Mo), висмут (Bi), кобальт (Co), никель (Ni), железо (Fe), натрий (Na), калий (K) и кремний (Si), и атомное отношение молибдена (Mo), висмута (Bi), кобальта (Co), никеля (Ni), железа (Fe), натрия (Na), калия (K) и кремния (Si) в катализаторе предпочтительно удовлетворяет следующей Формуле (2):
a
b
c
d
e
f
g
h
MoBiCoNiFeNaKSi (2)
где a по h представляют атомное отношение относительно каждого из элементов, и когда a=12, удовлетворяются интервалы f = от 0 до 2, g = от 0 до 2 и h = от 0 до 70, b по e являются такими же, что и b по e в Формуле (1) и их предпочтительные варианты являются также такими же, что и в Формуле (1).
[0035] Примеры исходного соединения натрия (Na) включают хлорид натрия, карбонат натрия, нитрат натрия, сульфат натрия, ацетат натрия и борат натрия. Количество исходного соединения натрия является предпочтительно таким количеством, что результирующий катализатор удовлетворяет Формуле (2), где f=0 до 2, более предпочтительно f=0,1 до 1, еще более предпочтительно f=0,2 до 0,5, при a=12. Величина f может являться низким пределом или более, посредством чего катализатору предоставляется возможность обладания более высокой селективностью для ненасыщенного альдегида, селективностью для ненасыщенной карбоновой кислоты и соотношением селективности ненасыщенной карбоновой кислоты, и величина f может являться верхним пределом или менее, тем самым предоставляя возможность катализатору являться превосходным в отношении степени конверсии.
[0036] Примеры исходного соединения калия (K) включают нитрат калия, сульфат калия, хлорид калия, карбонат калия и ацетат калия. Количество загруженного исходного соединения калия является предпочтительно таким количеством, что результирующий катализатор удовлетворяет Формуле (2), где g=0 до 2, более предпочтительно g=0,05 до 1, еще более предпочтительно g=0,05 до 0,5, при a=12. Величина g может являться низким пределом или более, посредством чего катализатору предоставляется возможность обладания более высокой селективностью для ненасыщенного альдегида, селективностью для ненасыщенной карбоновой кислоты и соотношением селективности ненасыщенной карбоновой кислоты, и величина g может являться верхним пределом или менее, тем самым предоставляя возможность катализатору являться превосходным в отношении степени конверсии.
[0037] Примеры исходного соединения кремния (Si) включают кремнезем, гранулированный кремнезем, коллоидный кремнезем и тонкодисперсный кремнезем. Количество исходного соединения кремния является предпочтительно таким количеством, что результирующий катализатор удовлетворяет Формуле (2), где h=0 до 70, более предпочтительно h=5 до 50, еще более предпочтительно h=10 до 30, при a=12. Величина h может являться низким пределом или более, посредством чего катализатору предоставляется возможность являться подходящим в отношении дисперсности каждого из компонентов и также являться превосходным в отношении степени конверсии. Величина h может являться верхним пределом или менее, тем самым предоставляя катализатору возможность поддерживать баланс между содержанием кремния и содержаниями других металлов и являться превосходным в отношении степени конверсии.
[0038] Стадия (b) является стадией формования порошка каталитически активного компонента, полученного на стадии (a), предоставляя тем самым формованный продукт. Порошок каталитически активного компонента на стадии (a), наряду с тем, что имеет каталитическую активность, как таковую, предпочтительно уплотнен, поскольку катализатор обычно размещен плотным образом в реакторе с неподвижным слоем и применяется для каталитического газофазного окисления. Такое формование в катализатор может приводить к улучшению в обрабатываемости во время укладки в реактор и извлечения из него, и соответственно сдерживает увеличение в потере давления в каталитическом газофазном окислении. В случае, когда катализатор, полученный посредством формования, имеет сферическую форму, средний диаметр катализатора составляет предпочтительно от 2 мм до 15 мм, более предпочтительно от 3 мм до 10 мм.
Средний диаметр катализатора может быть получен посредством измерения среднего диаметра по отношению к каждой из 100 частиц катализатора посредством устройства для высокоточного двухмерного измерения VM–8040, производства KEYENCE CORPORATION, и определения их средней величины.
[0039] Способ формования порошка каталитически активного компонента может быть любым обычным известным способом, и его примеры включают указанные ниже два способа. Один способ является способом, включающим предоставление протекания носителю и, в то же самое время, подачу порошка каталитически активного компонента к протекающему носителю, чтобы тем самым поддерживать порошок каталитически активного компонента на поверхности носителя, и выполнение гранулирования и формования, чтобы предоставить формованный продукт, (далее в данном документе иногда называемым как «способ гранулирования во вращающемся барабане»). Другой способ является способом, включающим размещение порошка каталитически активного компонента в форме и его механическое прессование для гранулирования и формования, чтобы тем самым предоставлять формованный продукт (далее в данном документе иногда называемый как «способ таблетирования»).
[0040] Является предпочтительным в способе гранулирования во вращающемся барабане применение связующего для того, чтобы способствовать поддерживанию порошка каталитически активного компонента на носителе и улучшать прочность полученного катализатора. Примеры носителя для применения в способе гранулирования во вращающемся барабане включают сферический носитель, предпочтительно имеющий диаметр по большой оси от 2,5 мм до 10 мм, еще более предпочтительно от 2,5 мм до 6 мм, такой как кремнезем, карбид кремния, глинозем, муллит и алунд. В особенности, пористость носителя составляет предпочтительно от 20% до 60%, более предпочтительно от 30% до 57%, еще более предпочтительно от 40% до 55%. Степень абсорбции воды носителя составляет предпочтительно от 10% до 60%, более предпочтительно от 12% до 50%, еще более предпочтительно от 15% до 40%. Пористость и степень абсорбции воды носителя могут находиться в указанных интервалах, тем самым не только предоставляя возможность каталитически активному компоненту легко поддерживаться на носителе, но также предоставляя для суммарного объема пор (A) полученного катализатора возможность нахождения простым образом в интервале по данному изобретению, и предоставляя возможность для отношения (A/B) суммарного объема пор (A) к суммарному объему пор (B) измельченного продукта, полученного посредством измельчения катализатора, быть легко отрегулированным для нахождения в пределах интервала по данному изобретению.
[0041] Способ гранулирования во вращающемся барабане является, например, способом, включающим вращение плоского или неровного диска, расположенного в нижней части фиксированного контейнера, включенного в гранулятор, при высокой скорости, тем самым перемешивая энергичным образом носитель в контейнере вследствие повторения вращательного перемещения и кругового движения, и добавление к нему порошка каталитически активного компонента и, подходящим образом, добавки, такой как связующее, добавки, способствующей формованию, и/или материала для увеличения прочности, поддерживая тем самым порошок каталитически активного компонента на носителе. Примеры способа добавления добавки включают (1) способ, включающий смешивание порошка каталитически активного компонента и т.п. с добавкой, чтобы получить гомогенную смесь, и загрузку гомогенной смеси в гранулятор и ее перемешивание, (2) способ, включающий загрузку порошка каталитически активного компонента и т.п. и одновременно добавки в гранулятор, и перемешивание результирующей смеси, (3) способ, включающий перемешивание порошка каталитически активного компонента и т.п. в грануляторе, с последующей загрузкой добавки в гранулятор, и дополнительной перемешивание результирующей смеси, (4) способ, включающий добавление добавки к порошку каталитически активного компонента и т.п., чтобы получить негомогенную смесь, загрузку негомогенной смеси в гранулятор и перемешивание результирующей смеси, (5) способ, включающий перемешивание порошка каталитически активного компонента и т.п., и добавки, которые каждые разделены и загружены в гранулятор одновременно, попеременно или в произвольной последовательности. Способ может также быть произвольным образом адаптирован при объединении способов (1) по (5) подходящим образом для добавления в общем количестве. В частности, способ (5) предпочтительно выполняют, например, при скорости добавления, отрегулированной посредством применения автоматического питателя таким образом, что предопределенное количество порошка каталитически активного компонента и т.п. поддерживают на носителе без присоединения порошка каталитически активного компонента к стенке фиксированного контейнера и без агрегирования порошка каталитически активного компонента. В дополнение, способ (5) является особенно предпочтительным в том, что не только суммарный объем пор (A) полученного катализатора легко попадает в пределы интервала по данному изобретению, но также отношение (A/B) суммарного объема пор (A) к суммарному объему пор (B) измельченного продукта, полученного измельчением катализатора, легко регулируется в пределах интервала по данному изобретению.
[0042] Примеры связующего включают органические связующие, такие как этанол, глицерин и поливиниловый спирт, и неорганические связующие, такие как водный раствор золя кремниевой кислоты, и органические связующие являются предпочтительными, глицерин и поливиниловый спирт являются более предпочтительными, и глицерин является особенно предпочтительным. Такое органическое связующее, наряду с тем, что оно может быть применено как есть, предпочтительно применяют в форме водного раствора с точки зрения технологичности. Концентрация водного раствора составляет обычно 0,1% по массе или более, предпочтительно от 2% по массе до 50% по массе, более предпочтительно от 3% по массе до 50% по массе, еще более предпочтительно от 5% по массе до 50% по массе, особенно предпочтительно от 7% по массе до 50% по массе. Количество применяемого связующего составляет обычно от 0,1 части по массе до 50 частей по массе, предпочтительно от 0,5 части по массе до 20 частей по массе в расчете на 100 частей по массе порошка каталитически активного компонента, и составляет предпочтительно от 1% по массе до 40% по массе, более предпочтительно от 2% по массе до 35% по массе, еще более предпочтительно от 7% по массе до 30% по массе, особенно предпочтительно от 10% по массе до 28% по массе, по отношению к катализатору. Связующее, в особенности, такое как органическое связующее применяют при указанной выше концентрации водного раствора и в указанном выше количестве, тем самым не только предоставляя для суммарного объема пор (A) полученного катализатора возможность нахождения простым образом в интервале по данному изобретению, но также предоставляя возможность для отношения (A/B) суммарного объема пор (A) к суммарному объему пор (B) измельченного продукта, полученного посредством измельчения катализатора, быть легко отрегулированным для нахождения в пределах интервала по данному изобретению.
[0043] Примеры добавки, способствующей формованию, включают кремнезем, диатомовую землю, глинозем, стекло и целлюлозный порошок. Такая добавка, способствующая формованию, может быть применена отдельным образом или в комбинации нескольких ее видов, и ее предпочтительно применяют в комбинации нескольких ее видов. Количество применяемой добавки, способствующей формованию, составляет обычно от 1 части по массе до 20 частей по массе в расчете на 100 частей по массе порошка каталитически активного компонента. Кроме того, полезно для улучшения прочности катализатора применять, при необходимости, материал для увеличения прочности из неорганического волокна, такого как керамическое волокно или нитевидные кристаллы. Количество применяемого материала для увеличения прочности, составляет обычно от 0,5 части по массе до 20 частей по массе в расчете на 100 частей по массе порошка каталитически активного компонента.
[0044] Является предпочтительным в способе гранулирования во вращающемся барабане выполнение гранулирования при высокой загрузке, для того, чтобы суммарный объем пор (A) для пор, имеющих диаметр от 1 мкм или более до 100 мкм или менее, в катализаторе, находился в определенном интервале, и отношение (A/B) суммарного объема пор (A) к суммарному объему пор (B) для пор, имеющих диаметр от 1 мкм или более до 100 мкм или менее, в измельченном продукте, не проходящем через сито Тайлера 6 меш, в измельченном продукте, полученном посредством измельчения катализатора, находилось в определенном интервале. Такая высокая загрузка означает улучшение в ударной прочности между порошком каталитически активного компонента и носителем и увеличение в прочности соединения между порошком каталитически активного компонента и носителем при поддерживании порошка каталитически активного компонента на носителе. Предполагают, что каталитически активный компонент может в результате в меньшей степени проникать в поры носителя, чтобы тем самым предоставлять отношение (A/B), находящееся в определенном интервале и предоставлять суммарный объем пор (A), находящийся в определенном интервале.
[0045] Кроме того, время, используемое для гранулирования, зависит от масштаба гранулирования и имеет тенденцию быть более продолжительным, когда масштаб гранулирования увеличен, и время составляет предпочтительно, в следующем порядке, от 1 минуты до 140 минут, от 1 минуты до 130 минут, от 1 минуты до 120 минут, от 1 минуты до 110 минут, от 1 минуты до 100 минут, от 1 минуты до 95 минут, от 1 минуты до 90 минут, от 1 минуты до 85 минут, от 1 минуты до 80 минут, от 1 минуты до 70 минут, от 1 минуты до 60 минут, от 1 минуты до 50 минут, от 1 минуты до 40 минут. Время может находиться в данном интервале, посредством чего предоставляется возможность нахождения отношения (A/B) в определенном интервале. Верхний предел времени гранулирования может быть установлен до вышеуказанного времени, тем самым предотвращая уменьшение суммарного объема пор (A) катализатора вследствие чрезмерного прогрессирования объединения на поверхности катализатора и тем самым делая возможным нахождение суммарного объема пор (A) в определенном интервале.
[0046] Условия гранулирования в способе гранулирования во вращающемся барабане могут быть установлены до высокой загрузки, делая тем самым возможным интенсивное поддерживание каталитически активного компонента на поверхности носителя и уменьшение времени гранулирования, приводя тем самым к более тонкому плотному слою уложенного катализатора в реакторе с неподвижным слоем.
[0047] Кроме того, важно для контроля суммарного объема пор (A) для пор, имеющих диаметр от 1 мкм или более до 100 мкм или менее, в катализаторе, принимать во внимание сродство между носителем и порошком каталитически активного компонента. Носитель обычно имеет высокую степень абсорбции воды и обладает так называемой гидрофильностью. Порошок каталитически активного компонента, когда он имеет такую же степень гидрофильности, легко проникает в поры носителя и затрудняет контроль суммарного объема пор. Соответственно, проникновение порошка каталитически активного компонента в носитель может контролироваться посредством выбора соответственным образом соединения, обладающего низкой растворимостью в воде, в качестве каждого из исходных соединений на стадии (a), и корректирования гидрофильности порошка каталитически активного компонента. Примеры соединения, обладающего низкой растворимостью в воде, включают субкарбонат висмута и оксид висмута.
[0048] Носителем для применения в способе таблетирования является кремнезем, карбид кремния, глинозем, муллит, алунд или т.п., и размер носителя является предпочтительно таким же, что и размер порошка каталитически активного компонента. Предпочтительным является применение связующего и добавки, способствующей формованию, для того, чтобы способствовать поддерживанию порошка каталитически активного компонента на носителе и улучшать механическую прочность полученного катализатора. Является предпочтительным дополнительное применение материала, придающего поры, и материал, придающий поры, может быть применен, чтобы тем самым регулировать суммарный объем пор (A) для пор, имеющих диаметр от 1 мкм или более до 100 мкм или менее, в полученном катализаторе. Является предпочтительным в способе таблетирования смешивание в достаточной мере связующего, материала, придающего поры, и т.п. с порошком каталитически активного компонента и т.п. предварительно и после этого формование смеси, чтобы предоставить формованный продукт.
[0049] Связующее и добавка, способствующая формованию, для применения в способе таблетирования являются предпочтительно такими же, что и связующее и добавка, способствующая формованию, для применения в способе гранулирования во вращающемся барабане, соответствующим образом, в отношении типов, режимов применения и количеств.
Примеры материала, придающего поры, включают органическое соединение, и целлюлозный порошок, поливиниловый спирт и глицерин предпочтительно применяют. Материал, придающий поры, высвобождают из сформированного порошка посредством подвергания воздействию высокой температуры и разложения и/или сгорания, во время обжига сформированного порошка, тем самым придавая ему поры.
Давление при таблетировании в способе таблетирования предпочтительно устанавливают до низкого давления для того, чтобы суммарный объем пор (A) для пор, имеющих диаметр от 1 мкм или более до 100 мкм или менее, в катализаторе, являлся контролируемым. Следует заметить, что давление требуется устанавливать до надлежащего давления, принимая во внимание прочность полученного катализатора.
[0050] Полученный формованный продукт, предоставленный посредством формования порошка каталитически активного компонента на стадии (b) может затем быть высушен и обожжен, чтобы тем самым предоставить катализатор. Материал, придающий поры, высвобожден из таких частиц катализатора вследствие испарения и/или сгорания при обжиге, и поры при этом сформированы в частицах катализатора. Температура обжига составляет обычно от 250°C до 800°C, предпочтительно от 300°C до 600°C, и время обжига составляет от 1 часа до 50 часов. Такую стадию обжига предпочтительно выполняют в потоке воздуха для того, чтобы быстро удалить материал, придающий поры, высвобожденный из частиц катализатора. Соответственно, может быть получен катализатор, который имеет высокую прочность, с множеством сформированных пор. Более того, катализатор, равномерно обожженный, может быть получен посредством быстрого удаления любого газа, образованного от частиц катализатора, и подачи воздуха к частицам катализатора. Если поток воздуха подают недостаточным образом, катализатор разламывается вследствие изменения в изменения в давлении при высвобождении агента, придающего поры, и тем самым не только ухудшается в прочности, но также ухудшается в степени конверсии, селективности ненасыщенного альдегида и селективности ненасыщенной карбоновой кислоты.
–1
–1
–1
–1
[0051] Катализатор, полученный таким образом, подают в реактор с неподвижным слоем и применяют для реакционного взаимодействия для получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты, таких как акролеин и акриловая кислота, посредством каталитического газофазного окисления олефина, такого как пропилен, и газа, содержащего кислород. Содержание олефина в газе, подаваемом в реактор с неподвижным слоем находится предпочтительно в интервале от 5% по объему до 15% по объему, и объемная скорость олефина находится предпочтительно в интервале от 50 ч до 320 ч, более предпочтительно в интервале от 80 ч до 320 ч.
Объемная скорость является здесь величиной, представленной приведенным ниже уравнением.
–1
Объемная скорость SV (ч) = Объемный расход газообразного олефина, подаваемого в реактор (при условиях 0°C и 1 атм) / Объем катализатора, размещенного плотным образом в реакторе (не включая любое твердотельное вещество, не обладающее реакционной способностью)
[0052] Например, реакцию получения акролеина и акриловой кислоты посредством каталитического газофазного окисления пропилена и газа, содержащего кислород, выполняют посредством подачи газа, имеющего состав, включающий от 5% по объему до 15% по объему пропилена, от 5% по объему до 18% по объему молекулярного кислорода, от 0 до 40% по объему пара и от 20% по объему до 70% по объему инертного газа, такого как газообразный азот или диоксид углерода, в реактор с неподвижным слоем, где катализатор, полученный как указано выше, размещен плотным образом. Условия реакции предпочтительно включают интервал температуры от 300°C до 450°C, давление от нормального давления до 150 кПа, и время контактирования с катализатором от 0,5 секунды до 5 секунд.
ПРИМЕРЫ
[0053] Далее в данном документе данное изобретение более конкретно описано в деталях со ссылками на Примеры, однако данное изобретение не ограничивается этими Примерами.
[0054] <Измерение соотношения поддерживания>
Тридцать частиц катализатора отбирали и измеряли общую массу (масса A). Тридцать частиц носителя отбирали и измеряли общую массу (масса B). Соотношение поддерживания рассичтывали в соответствии с приведенным ниже уравнением.
Соотношение поддерживания (%) = (масса A – масса B) / масса A × 100
[0055] <Измерение спектра распределения пор и суммарного объема пор>
Образец подвергали декомпрессионной обработке при пониженном давлении (50 мкм Hg или менее) посредством применения AutoPore IV 9520 Model, производства компанией Micromeritics Japan G.K., в течение 10 минут, и суммарный объем пор для пор, имеющих диаметр от 1 мкм или более до 100 мкм или менее, определяли из полученной кривой ртутной интрузионной порометрии.
[0056] <Измерение диаметра по большой оси, диаметра по малой оси и среднего диаметра катализатора>
Одну сотню частиц катализатора отбирали, диаметр по большой оси, диаметр по малой оси и средний диаметр каждой из частиц измеряли посредством устройства для высокоточного двухмерного измерения VM–8040, производства компанией KEYENCE CORPORATION, и после этого рассчитывали средний диаметр по большой оси, средний диаметр по малой оси и средний диаметр по отношению к таким 100 частицам. Кроме того, рассчитывали отношение среднего диаметра по большой оси к среднему диаметру по малой оси, и оценивали форму катализатора.
[0057] <Измерение степени измельчения в порошок катализатора>
Катализатор просеивали посредством сита, имеющего размер отверстий 2,36 мм, и материла, находящийся на сите, принимали в качестве образца измерения степени измельчения в порошок. Воронку (150 мм в диаметре в верхней части конуса и 25 мм в диаметре в нижней части конуса) вставляли в акриловый цилиндр (ц 66 мм), имеющий высоту 1 м, и лоток был расположен в нижней части цилиндра. Примерно 20 г образца для измерения степени измельчения в порошок точно отвешивали, загружали через верхнюю секцию конуса воронки и сбрасывали через цилиндр на лоток. Загруженный образец для измерения степени измельчения в порошок извлекали из лотка, и просеивали посредством сита, имеющего размер отверстий 2,36 мм, чтобы предоставлять тонкие частицы, и массу (массу порошкового материала) тонких частиц измеряли, чтобы вычислить степень измельчения в порошок катализатора в соответствии с приведенным ниже уравнением.
Степень измельчения в порошок (%) = (Масса порошкового материала/Масса образца для измерения степени измельчения в порошок) × 100
[0058] (Пример 1)
<Получение катализатора>
Каталитически активный компонент получали в соответствии с процедурой, описанной в Примерах JP 2017–176931 A. Каталитически активный компонент обжигали в воздушной атмосфере при 440°C в течение 6 часов, измельчали и смешивали с 5 частями по массе целлюлозы и 5 частями по массе стеклянного порошка в качестве добавок, способствующих формованию, в расчете на 100 частей по массе каталитически активного компонента, предоставляя тем самым порошок, включающий каталитически активный компонент, (далее в данном документе называемый как «порошок A»).
[0059]
Поддерживаемый формованный продукт приготавливали при применении сферического носителя, в основном включающего порошок A, водный раствор 30% по массе глицерина, глинозем и кремнезем, в соответствии со способом гранулирования во вращающемся барабане. А именно, 150 г сферического носителя (пористость 50%, степень абсорбции воды 20%), имеющий диаметр 4,0 мм загружали в Marmelizer QJ–230T–2 Model производства компанией DALTON Corporation (диаметр цилиндра 23 см) и вращали при 150 об/мин. Затем, попеременное добавление порошка A и водного раствора глицерина повторяли в течение 16 минут, поддерживая тем самым порошок A на носителе, чтобы предоставлять поддерживаемый формованный продукт. Количество применяемого при этом водного раствора глицерина составляло 71 часть по массе в расчете на 100 частей по массе порошка A.
Поддерживаемый формованный продукт сушили и обжигали в цилиндрическом контейнере в потоке воздуха при 505°C в течение 2 часов, предоставляя тем самым катализатор A. Отношение среднего диаметра по большой оси к среднему диаметру по малой оси катализатора A составляло 1,095, форма катализатора могла быть определена как сферическая форма, и средний диаметр составлял 5,53 мм. Степень измельчения в порошок катализатора A измеряли, и результаты представлены в обобщенном виде в Таблице 1.
Суммарный объем пор (A) для пор, имеющих диаметр от 1 мкм или более до 100 мкм или менее, в катализаторе A, составлял 0,174 мл/г. Соотношение поддерживания для катализатора A составляло 54%. Атомное отношение каталитически активных элементов в катализаторе A являлось следующим.
Mo/Bi/Co/Ni/Fe=12/2,9/3,4/3,4/0,8
[0060] <Измельчение катализатора A>
Одну сотню г катализатора A помещали в Marmelizer QJ–230T–2 Model производства компанией DALTON Corporation (диаметр цилиндра 23 см), функционирование начинали при 300 об/мин, и скорость вращения постепенно увеличивали до 1000 об/мин на протяжении 1 минуты, выполняя тем самым измельчение в течение 2 минут. После завершения данной операции, массивное вещество, остающееся на цилиндре Marmelizer, извлекали и просеивали посредством сита Тайлера 6 меш. Суммарный объем пор (B) для пор, имеющих диаметр от 1 мкм или более до 100 мкм или менее, в измельченном продукте на сите, составлял 0,213 мл/г. Исходя из вышеуказанного, отношение (A/B) суммарного объема пор (A) к суммарному объему пор (B) составляло 0,82.
[0061] <Каталитическое газофазное окисление пропилена>
–1
Сорок мл катализатора A смешивали с 52 мл шариков муллита, результирующую смесь размещали плотным образом в реакторной трубе из нержавеющей стали, при снабжении оболочкой из селитры, смешанный газ исходных материалов, включающий 10% по объему пропилена, 17% по объему пара, 15% по объему кислорода и 58% по объему азота, вводили в реакторную трубу при давлении 70 кПа, и выполняли реакцию окисления пропилена. Объемная скорость пропилена составляла при этом 100 ч. Результаты представлены в обобщенном виде в Таблице 1.
[0062] Степень конверсии пропилена и селективность (акролеина+акриловой кислоты) определяют следующим образом.
Степень конверсии пропилена (мол.%) = (Молярное количество прореагировавшего пропилена/Молярное количество поданного пропилена) × 100
Селективность акролеина (мол.%) = (Молярное количество произведенного акролеина/Молярное количество прореагировавшего пропилена) × 100
Селективность акриловой кислоты (мол.%) = (Молярное количество произведенной акриловой кислоты/Молярное количество прореагировавшего пропилена) × 100
[0063] (Пример 2)
Каталитически активный компонент получали в соответствии с процедурой, описанной в Примерах JP 2017–176931 A. Каталитически активный компонент, без обжига и измельчения, смешивали с 5 частями по массе целлюлозы и 5 частями по массе стеклянного порошка в качестве добавок, способствующих формованию, в расчете на 100 частей по массе каталитически активного компонента, предоставляя тем самым порошок, включающий каталитически активный компонент, (далее в данном документе называемый как «порошок B»).
Поддерживаемый формованный продукт приготавливали при применении носителя, в основном включающего порошок B, водный раствор 30% по массе глицерина, глинозем и кремнезем, в соответствии со способом гранулирования во вращающемся барабане. А именно, 5 кг сферического носителя (пористость 50%, степень абсорбции воды 20%), имеющего диаметр 4,0 мм загружали во вращающийся гранулятор с наклонным вращающимся резервуаром, имеющим диаметр цилиндра 58 см, и вращающимся при 30 об/мин, в состоянии, когда его дно наклонено при 45 градусах по отношению к горизонтальному расположению. Затем, попеременное добавление порошка B и водного раствора глицерина повторяли в течение 80 минут, поддерживая тем самым порошок B на носителе, чтобы предоставлять поддерживаемый формованный продукт. Количество применяемого при этом водного раствора глицерина составляло 34 часть по массе в расчете на 100 частей по массе порошка B.
Поддерживаемый формованный продукт сушили и обжигали в цилиндрическом контейнере в потоке воздуха при 505°C в течение 2 часов, предоставляя тем самым катализатор B. Отношение среднего диаметра по большой оси к среднему диаметру по малой оси катализатора B составляло 1,071, форма катализатора могла быть определена как сферическая форма, и средний диаметр составлял 5,40 мм. Степень измельчения в порошок катализатора B измеряли, и результаты представлены в обобщенном виде в Таблице 1.
Суммарный объем пор (A) для пор, имеющих диаметр от 1 мкм или более до 100 мкм или менее, в катализаторе B, составлял 0,135 мл/г. Соотношение поддерживания для катализатора B составляло 54%. Атомное отношение каталитически активных элементов в катализаторе B являлось следующим.
Mo/Bi/Co/Ni/Fe=12/2,9/3,4/3,4/0,8
[0064] Катализатор B измельчали при тех же самых условиях, что и в Примере 1. Суммарный объем пор (B) для пор, имеющих диаметр от 1 мкм или более до 100 мкм или менее, в измельченном продукте на сите, составлял 0,210 мл/г. Исходя из вышеуказанного, отношение (A/B) суммарного объема пор (A) к суммарному объему пор (B) составляло 0,64.
Катализатор B применяли, чтобы выполнить реакцию окисления пропилена при тех же самых условиях, что и в Примере 1. Результаты представлены в обобщенном виде в Таблице 1.
[0065] (Пример 3)
Поддерживаемый формованный продукт приготавливали при применении носителя, в основном включающего порошок A, приготовленный в Примере 1, водный раствор 30% по массе глицерина, глинозем и кремнезем, в соответствии со способом гранулирования во вращающемся барабане при условиях, описанных в Примере 1. Количество применяемого при этом носителя составляло 500 г, количество водного раствора глицерина в расчете на 100 частей по массе порошка A составляло 56 частей по массе, и время гранулирования составляло 30 минут.
Поддерживаемый формованный продукт сушили и обжигали в цилиндрическом контейнере в потоке воздуха при 505°C в течение 2 часов, предоставляя тем самым катализатор C. Отношение среднего диаметра по большой оси к среднему диаметру по малой оси катализатора C составляло 1,070, форма катализатора могла быть определена как сферическая форма, и средний диаметр составлял 5,48 мм. Степень измельчения в порошок катализатора C измеряли, и результаты представлены в обобщенном виде в Таблице 1.
Суммарный объем пор (A) для пор, имеющих диаметр от 1 мкм или более до 100 мкм или менее, в катализаторе C, составлял 0,145 мл/г. Соотношение поддерживания для катализатора C составляло 55%. Атомное отношение каталитически активных элементов в катализаторе C являлось следующим.
Mo/Bi/Co/Ni/Fe=12/2,9/3,4/3,4/0,8
[0066] Катализатор C измельчали при тех же самых условиях, что и в Примере 1. Суммарный объем пор (B) для пор, имеющих диаметр от 1 мкм или более до 100 мкм или менее, в измельченном продукте на сите, составлял 0,215 мл/г. Исходя из вышеуказанного, отношение (A/B) суммарного объема пор (A) к суммарному объему пор (B) составляло 0,67.
Катализатор C применяли, чтобы выполнить реакцию окисления пропилена при тех же самых условиях, что и в Примере 1. Результаты представлены в обобщенном виде в Таблице 1.
[0067] (Сравнительный пример 1)
Поддерживаемый формованный продукт приготавливали при применении носителя, в основном включающего порошок A, приготовленный в Примере 1, водный раствор 30% по массе глицерина, глинозем и кремнезем, в соответствии со способом гранулирования во вращающемся барабане при условиях, описанных в Примере 2. Количество применяемого при этом носителя составляло 10 кг, количество водного раствора глицерина в расчете на 100 частей по массе порошка A составляло 31 частей по массе, и время гранулирования составляло 140 минут.
Поддерживаемый формованный продукт сушили и обжигали в цилиндрическом контейнере в потоке воздуха при 505°C в течение 2 часов, предоставляя тем самым катализатор D. Отношение среднего диаметра по большой оси к среднему диаметру по малой оси катализатора D составляло 1,068, форма катализатора могла быть определена как сферическая форма, и средний диаметр составлял 5,44 мм. Степень измельчения в порошок катализатора D измеряли, и результаты представлены в обобщенном виде в Таблице 1.
Суммарный объем пор (A) для пор, имеющих диаметр от 1 мкм или более до 100 мкм или менее, в катализаторе D, составлял 0,046 мл/г. Соотношение поддерживания для катализатора D составляло 57%. Атомное отношение каталитически активных элементов в катализаторе D являлось следующим.
Mo/Bi/Co/Ni/Fe=12/2,9/3,4/3,4/0,8
[0068] Катализатор D применяли для измельчения катализатора при тех же самых условиях, что и в Примере 1. Суммарный объем пор (B) для пор, имеющих диаметр от 1 мкм или более до 100 мкм или менее, в измельченном продукте на сите, составлял 0,208 мл/г. Исходя из вышеуказанного, отношение (A/B) суммарного объема пор (A) к суммарному объему пор (B) составляло 0,22.
Катализатор D применяли, чтобы выполнить реакцию окисления пропилена при тех же самых условиях, что и в Примере 1. Результаты представлены в обобщенном виде в Таблице 1.
[0069] (Сравнительный пример 2)
Поддерживаемый формованный продукт приготавливали при применении носителя, в основном включающего порошок A, приготовленный в Примере 1, водный раствор 30% по массе глицерина, глинозем и кремнезем, в соответствии со способом гранулирования во вращающемся барабане при условиях, описанных в Примере 1. Количество применяемого при этом носителя составляло 200 г, количество водного раствора глицерина в расчете на 100 частей по массе порошка A составляло 61 частей по массе, и время гранулирования составляло 15 минут.
Поддерживаемый формованный продукт сушили и обжигали в капсуле для обжига, установленной в муфельной печи, при 505°C в течение 2 часов, предоставляя тем самым катализатор E. Отношение среднего диаметра по большой оси к среднему диаметру по малой оси катализатора E составляло 1,079, форма катализатора могла быть определена как сферическая форма, и средний диаметр составлял 5,54 мм. Степень измельчения в порошок катализатора E измеряли, и результаты представлены в обобщенном виде в Таблице 1.
Суммарный объем пор (A) для пор, имеющих диаметр от 1 мкм или более до 100 мкм или менее, в катализаторе E, составлял 0,191 мл/г. Соотношение поддерживания для катализатора E составляло 54%. Атомное отношение каталитически активных элементов в катализаторе E являлось следующим.
Mo/Bi/Co/Ni/Fe=12/2,9/3,4/3,4/0,8
[0070] Катализатор E применяли для измельчения катализатора при тех же самых условиях, что и в Примере 1. Суммарный объем пор (B) для пор, имеющих диаметр от 1 мкм или более до 100 мкм или менее, в измельченном продукте на сите, составлял 0,216 мл/г. Исходя из вышеуказанного, отношение (A/B) суммарного объема пор (A) к суммарному объему пор (B) составляло 0,88.
Катализатор E применяли, чтобы выполнить реакцию окисления пропилена при тех же самых условиях, что и в Примере 1. Результаты представлены в обобщенном виде в Таблице 1.
[0071]
[Таблица 1]
Степень измельчения в порошок катализатора (%)
Реакция окисления пропилена
Объемная скорость (ч<sup>–1</sup>)
Температура реакции (°C)
Степень конверсии пропилена (мол.%)
Селективность акролеина (мол.%)
Селективность акриловой кислоты (мол.%)
Селективность акролеина+акриловой кислоты (мол.%)
Пример 1
0,2
100
340
97,6
70,8
22,6
93,4
Пример 2
0,6
100
340
97,3
72,4
21,2
93,6
Пример 3
0,8
100
340
98,1
67,9
24,0
91,9
Сравнительный пример 1
0,0
100
340
97,0
65,5
26,6
92,1
Сравнительный пример 2
8,4
100
340
97,7
63,1
26,8
89,9