ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
ELECTROCHEMICAL ELEMENT AND METHOD OF ITS MANUFACTURING

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано для изготовления датчиков измерения концентрации кислорода в различных газах (воздух, азот, горючие газы, выхлопные газы автомобилей) и в широкой области давлений парциального давления кислорода (от 5 до 100 кПа).
Для электрохимического элемента, применяемого для измерения концентрации кислорода, известна конструкция (Патент США №4610741 от 9.09.1986 г. по классу С03В 29/00), которая состоит из совместно спеченных слоев: измерительной ячейки с твердым электролитом из диоксида циркония и пористыми платиновыми электродами, кислородного насоса с твердым электролитом из диоксида циркония и пористыми платиновыми электродами, платинового нагревательного элемента, расположенного между изолирующими слоями из материала на основе оксида алюминия. На электроды кислородного насоса подается ток, и кислород из внешней атмосферы закачивается и выкачивается в полость, находящуюся между слоями твердых электролитов. Концентрация кислорода в данной конструкции пропорциональна времени, за которое из полости выкачивается и закачивается определенное количество кислорода, пропорциональное силе тока, подаваемого на электроды кислородного насоса.
Электрохимический элемент такого вида имеет проблему в точности измерения из-за утечки ионов кислорода через твердые электролиты измерительной ячейки и насоса.
В техническом решении (патент США №7163609 от 16.01.2007 г. по классу G01N 27/407) эта проблема решается внесением в электрохимический элемент прокладки толщиной 10-200 мкм, в которой находится полость для накачивания и выкачивания кислорода. Этот слой изготавливается из материала на основе оксида алюминия с диоксидом циркония. Для совместимости при нагреваниях и охлаждениях слоев в электрохимическом элементе этого вида к диоксиду циркония добавляется оксид алюминия, что повышает термомеханические свойства элемента, но снижаются проводящие. В патенте США (№6676817 В2 от 13.01.2004 г. по классу G01N 27/407) также используется твердый электролит на основе диоксида циркония с добавкой оксида алюминия.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является (патент США №5169513 от 8.12.1992 г. по классу G01N 27/407). В этом решении для повышения термостойкости с сохранением проводящих свойств в качестве твердого электролита кислородного насоса используется пористый полностью стабилизированный диоксид циркония (СДЦ) в кубической кристаллической фазе, а твердый электролит измерительной ячейки изготавливается из материала на основе частично стабилизированного диоксида циркония (ЧСДЦ) в тетрагональной фазе, а слой, препятствующий утечке ионов кислорода между твердыми электролитами, изготавливают из пористого СДЦ. Эта конструкция имеет недостаток, который заключается в том, что в качестве твердого электролита измерительной ячейки применяется ЧСДЦ в тетрагональной кристаллической фазе. Известно, что материалы на основе ЧСДЦ тетрагональной кристаллической фазе обладают повышенными механическими свойствами, но меньшей ионной проводимостью, чем СДЦ. При длительном температурном применении у ЧСДЦ наблюдается деградация свойств из-за обратного полиморфного тетрагонально-моноклинного превращения, происходящего с изменением в объеме.
Задачей настоящего изобретения является повышение точности измерения за счет снижения ионизации и потерь тока через твердые электролиты измерительной ячейки, кислородного насоса, повышение стойкости электрохимического элемента к температурным циклическим перепадам при нагреве до 700-1000°С и охлаждении.
В настоящем изобретении цель достигается тем, что твердые электролиты измерительной ячейки и кислородного насоса состоят из диоксида циркония, в кубической кристаллической фазе с высокой проводимостью, с низким удельным сопротивлением менее 5 Ом·см и используются в виде очень тонких слоев 10-50 мкм. Это повышает термостойкость и прочность спеченного электрохимического элемента. Полость для накачивания и выкачивания кислорода находится в слое керамики на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом магния в моноклинной кристаллической фазе толщиной 350-600 мкм с высокими значениями удельного сопротивления более 100 Ом·см. Этот слой играет роль прокладки, препятствующей утечки ионов кислорода между твердыми электролитами электрохимического элемента. Кроме этого, этот слой в данной конструкции электрохимического элемента является несущим для всех остальных тонких слоев: слоев твердых электролитов измерительной ячейки толщиной 10-50 мкм и кислородного насоса толщиной 10-50 мкм, платиновых пористых электродов 10-20 мкм, нагревательного элемента толщиной 10-20 мкм, расположенного между изолирующими слоями из оксида алюминия толщиной 20-30 мкм. Конструкция электрохимического элемента в этом техническом решении имеет еще одно преимущество перед прототипом. Слой является несущим и выполняется из диоксида циркония в моноклинной фазе, стабилизированным оксидом магния, обладающим повышенной термостойкостью при температурных режимах эксплуатации электрохимического элемента с встроенным платиновым нагревателем. Электрохимический элемент данного изобретения выдерживает нагрев до 700-1000°С за несколько секунд при включении нагревателя и резкое охлаждение при отключении нагревателя.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является способ изготовления электрохимического элемента патента (США №5169513 от 8.12.1992 г. по классу G01N 27/407). Способ, изложенный в патенте, включает следующие операции: изготовление основных несущих слоев в виде керамических пленок из частично стабилизированного диоксида циркония в тетрагональной кристаллической фазе и являющихся твердыми электролитами измерительной ячейки и кислородного насоса, нанесение слоя из полностью стабилизированного диоксида циркония, выполняющего роль слоя регулирующего диффузию ионов кислорода, нанесение слоев платиновых пористых электродов, нанесение слоя нагревательного элемента, расположенного между изолирующими слоями, пакетирование, предварительный обжиг, спекание. Использование в качестве несущих слоев твердых электролитов из диоксида циркония в тетрагональной фазе является недостатком данного технического решения. Известно, что диоксид циркония в тетрагональной фазе при температурном (700-1000°С) длительном применении подвергается деградации прочностных свойств из-за тетрагонально-моноклинного перехода, происходящего с изменением в объеме.
Способ изготовления электрохимического элемента настоящего технического решения включает следующие операции: изготовление в качестве несущего слоя слоя, препятствующего диффузии ионов кислорода между твердыми электролитами измерительной ячейки и кислородного насоса и состоящего из диоксида циркония, стабилизированного оксидом магния в моноклинной кристаллической фазе. На этот слой наносят слои твердых электролитов измерительной ячейки и кислородного насоса, состоящие из диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и скандия, спекание пакетированных слоев осуществляют в одну стадию при 1350-1550°С между двумя пластинами из диоксида циркония, стабилизированного 7-8 мол.% оксидом иттрия, имеющими открытую пористость в пределах 15-20%. Спекание электрохимических элементов в одну стадию осуществляется благодаря использованию пластин из диоксида циркония определенного состава и пористости. Это делает способ более технологичным. Спекание между другими пластинами (другой состав, другая пористость) вызывает прилипание электрохимических элементов во время спекания, что вызывает их искривление.
Конструкция заявляемого электрохимического элемента представлена на фиг.1, 2,
где 1 - внешний пористый платиновый электрод кислородного насоса;
2 - слой твердого электролита кислородного насоса;
3 - внутренний пористый платиновый электрод кислородного насоса;
4 - изолирующий слой;
5 - платиновый нагреватель;
6 - изолирующий слой;
7 - слой, препятствующий диффузии ионов кислорода между твердыми электролитами измерительной ячейки и кислородного насоса;
8 - внешний пористый платиновый электрод измерительной ячейки;
9 - слой твердого электролита измерительной ячейки;
10 - внутренний пористый платиновый электрод измерительной ячейки;
11 - внутренняя полость для накачивания и выкачивания кислорода из воздушной атмосферы;
12 - кислородный насос;
13 - измерительная ячейка
Способ  изготовления электрохимического элемента осуществляют следующим методом.
2
3
Порошок диоксида циркония, стабилизированный 8-9 мол.% оксидом магния с удельной поверхностью 7-8 м/г и пикнометрической плотностью не менее 5,89 г/м смешивают с 60 мас.% поливинилбутираля, 32 мас.% трихлорэтилена, 5 мас.% деметилфталата, 2 мас.% синтамида. На майларовую пленку отливают керамическую пленку толщиной 350-600 мкм, сушат при 130°С. Из пленки вырезают заготовки размером 70·5 мм. В этих заготовках вырезают полость диаметром 0,6 мм. На заготовки методом трафаретной печати из пасты, состоящей из порошка соответствующего состава и раствора поливинилбутираля в терпинеоле с соотношением 1:10, последовательно наносят слои:
- изолирующий слой из оксида алюминия толщиной 20-30 мкм;
- слой нагревательного платинового элемента толщиной 10-20 мкм;
- изолирующий слой из оксида алюминия толщиной 20-30 мкм;
- платиновые пористые электроды 10-20 мкм,
- слои твердых электролитов из диоксида циркония, стабилизированного 3-4 мол.% оксида иттрия и 6-7 мол.% оксида скандия толщиной 10-50 мкм.
Спекание электрохимических элементов проводят в воздушной атмосфере при 1350-1500°С в одну стадию между пластинами из диоксида циркония с открытой пористостью 35-40%.
2
2
3
2
3
2
2
3
Электрохимические элементы были испытаны в составе автомобильного датчика в выхлопном газе при 350°С и 850°С. Экспериментальные данные представлены в таблице. Время выхода на режим у электрохимических элементов (пример №1), изготовленных по конструкции и способу настоящего изобретения, меньше чем в сравнительных примерах №2-6. Результаты термоциклирования в течение 500 ч показывают преимущества электрохимических элементов, изготовленных по настоящему техническому решению, чем в сравнительных примерах. Были измерены значения удельного сопротивления твердых электролитов из диоксида циркония состава измерительной ячейки и кислородного насоса ZrO+3-4 мол.% YO +6-7 мол.% ScO в кубической кристаллической фазе и составляет 4-5 Ом·см, а значения удельного сопротивления состава ZrO + 3-4 мол.% YO в тетрагональной фазе - 8-10 Ом·см.
№
Толщина твердых электролитов, мкм
Химический и фазовый состав материала твердых электролитов, мол.%
Температура спекания, °С
Время выхода на режим, c
Результаты термоциклирования 1000 - воздух 500 ч
1
10-50
ZrO<sub>2</sub>+3-4 мол.% Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> +6-7 мол.% Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub>кубическая фаза
1350
6-7
Нет трещин
2
300-400
ZrO<sub>2</sub>+3-4 мол.% Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> +6-7 мол.% Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub> кубическая фаза
1600
10-12
Нет трещин
3
300-400
ZrO<sub>2</sub> + 3-4 мол.% Y<sub>2</sub>O<sub>3 </sub>тетрагональная фаза
1600
10-15
трещины
4
10-50
ZrO<sub>2</sub> + 3-4 мол.% Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>тетрагональная фаза
1500
10-11
трещины