Сравнение кинетических моделей процесса радикальной полимеризации метилметакрилата

УПРАВЛЕНИЕ, ВЫЧИСЛИТЕЛЬНАЯ ТЕХНИКА И ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИИ

УДК 66.02:519.771.3

СРАВНЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ПРОЦЕССА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

К.Г. Лопатин, А.Г. Лопатин, Д.П. Вент, В.П. Савельянов

Проанализированы имеющиеся в литературе кинетические модели радикальной полимеризации метилметакрилата. Показано, что только модель Куртяну удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными по динамике процесса суспензионной полимеризации метилметакрилата.

Ключевые слова: кинетическая модель, метилметакрилат, радикальная полимеризация, суспензия, гель эффект.

Полиметилметакрилат (ПММА) относится к одному из самых распространенных полимеров и изучению возможностей совершенствования его производства посвящено значительное количество работ, особенно по поиску систем оптимального управления им. Но для создания таких систем необходимо знать кинетическое описание самой химической реакции полимеризации. В общем, оно не отличается от исследованной нами ранее [1] полимеризации стирола, но имеет некоторые особенности. Для метилметакрилата (ММА) является характерным жесткий гель эффект, т.е. заметное ускорение процесса при больших степенях превращения мономера. Если для стирола это ускорение наблюдается, начиная с 60% конверсии, то для ММА эта граница опускается до 30-40 %. Необходимо также учитывать передачу цепи на мономер. Наконец, показана [2] необходимость учета изменения во времени доли полезно расходуемого инициатора. За исключением этих частностей, практически все работы, в которых

используется кинетическое описание этого процесса, оно имеет одинаковый общий вид:

1. Инициирование, т.е. процесс образования активных центров, на которых вырастает макромолекула:

(1) 1 ,

2. Рост цепи:

* кр *

Рп + м —к^ Рп+1,

3. Обрыв цепи, с образованием продукта, неспособного самопроизвольно продолжать свой рост (т.н. "мертвый" полимер):

Р* + Р*т —^ Оп + Вт,

где I - концентрация инициатора, моль/м3; М - концентрация мономера, моль/м3; Я - концентрация макрорадикалов с одним мономерным остатком, моль/м3; - константа скорости инициирования, сек-1; - кон-

*

станта скорости начала полимеризации, м3/(мольхсек); Я - концентрация первичных радикалов, моль/м3; кр - константа скорости реакции

*

роста цепи, м3/(мольхсек); Р1 - концентрация макрорадикалов с первым

*

мономерным остатком, моль/м3; Рп - концентрация макрорадикалов с п

*

мономерным остатком, моль/м3; Рп+1 - концентрация макрорадикалов с

*

(п+1) мономерным остатком, моль/м3; Рт - концентрация макрорадикалов с т мономерными остатками, моль/м3; - мертвый полимер с п мо-

номерным остатком , От - мертвый полимер с т мономерным остатком;

- константа скорости обрыва цепи, м3/(мольхсек).

В соответствии с этой схемой практически у всех исследователей кинетика реакции полимеризации ММА описывается системой дифферен-

циальных уравнений [3]:

&

аЫ

= ~ка1,

= -2/к&ї - крМІ0,

—Г = 2 Ай1 - ^

аі

= 2Д&/ + крЫ0

йі

аг

= 2/к&! + к рЫ0

йі

т

аі

ат

аі

=

= кіЛ0І2,

где I - концентрация инициатора, моль/м3; М - концентрация мономера, моль/м3; 1 - к-й (к=0,1,2) момент всех живых полимерных радикалов, моль/м3; - к-й (к=0,1,2) момент всех мертвых полимерных цепей,

моль/м3.

У разных исследователей эти схемы отличаются только способами учета ускорения реакции при больших конверсиях (гель эффекта), и изменения эффективности инициатора. Следствием этого являются заметные отличия кинетических кривых. На рис. 1 представлено сопоставление трех

кинетических моделей [3,4,5], полученное нами путем численного их интегрирования.

Рис. 1. Зависимость конверсия мономера (ММА) от времени для условий: температура процесса Т=80°С, соотношение

з

мономер - вода 2:1, концентрация инициатора 51.892, моль/м Модели: сплошная линия [3], штриховая [5], штрих пунктирная [4]

Из рис. 1 видно, что отличия между ними весьма существенны даже по порядку величины времени завершения реакции. Между тем, сама адекватная модель необходима для выяснения особенностей динамического поведения реактора полимеризации и использования его для создания системы автоматического управления процессом, что было сделано нами для процесса суспензионной полимеризации стирола [6].

Выбор между ними может быть сделан только на основе экспериментальных данных. Мы использовали для этого имеющиеся у нас данные по изменению напряжения на электрической обмотке его нагревателя в ходе реакции. Наблюдаемый там минимум, как было показано ранее [6], в основном обусловлен входом реакции в зону гель эффекта с повышенным выделением тепла химической реакции. На рис. 2 представлено такое сопоставление, из которого следует, что наиболее соответствующей нашему эксперименту является кинетическая модель [3].

Таким образом, именно эта кинетическая модель может быть использована для построения динамической модели процесса суспензионной полимеризации ММА.

Рис. 2. Сопоставление кинетической кривой температуры процесса и зависимости напряжения на нагревателе реактора для условий: температура процесса Т=80°С, соотношение мономер - вода 2:1,

з

концентрация инициатора 51.892, моль/м

Кривая динамики суспензионной полимеризации ММА снята в указанных выше условиях на управляемой ПК опытной установке [7]. Численное интегрирование приведенной выше системы ОДУ осуществлялось по стандартной программе в среде Simulink.

Список литературы

1. Сравнение кинетических моделей процесса суспензионной полимеризации стирола / М. А. Сафин [и др.] // Известия ТулГУ. Технические науки. 2012. Вып. 3. С. 321-326

2. Tefera N., Weickert G., Westerterp K.R. Modeling of free radical polymerization up to high conversion. II. Development of a mathematical model // Journal of Applied Polymer Science - J APPL POLYM SCI 01/1997; 63(12): P.1663-1680.

3. Silvia Curteanu, Victor Bulacovschi, Catalin Lisa / Free radical polymerization of methyl methacrylate: modeling and simulation by moment generating function / Iranian Polymer Journal Vol. 7 Number 4 (1998) P.225-233.

4. Silvia Curteanu, Florin Leon, Dan Galea / Alternatives for Multiobjective Optimization of a Polymerization Process / Journal of Applied Polymer Science, Vol. 100, P. 3680-3695 (2006).

5. Fangbin Zhou, Santosh K. Guptam, Ajay K. Ray / Modeling of the sheet-molding process for poly(methylmethacrylate) / Journal of Applied Polymer Science, Vol. 81, P. 1951-1971 (2001).

6. Сафин М.А., Лопатин А.Г., Вент Д.П., Савельянов В.П. Математическая модель пилотной установки процесса суспензионной полимеризации стирола // Известия ТулГУ. Технические науки. 2013. Вып. 2. 267276 с.

7. Пилотная установка для изучения сложных реакционных систем/ Д.П. Вент [и др.] // Вестник Международной академии системных исследований. Информатика. Экология, Экономика. Т. 13. Ч. 1. 2011. С. 114-115.

Лопатин Кирилл Геннадиевич, аспирант, lopatinkirill@gmail. com, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,

Лопатин Александр Геннадиевич, канд. техн. наук, доц., a_lopatin@,mail.ru, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,

Вент Дмитрий Павлович, д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой,

dvent@,list. гиРоссия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,

Савельянов Вильям Петрович, д-р хим. наук, проф., savelvanovvp a yandex.ru, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева

KINETIC MODELS COMPARISON OF RADICAL POLYMERIZA TION OF METHYL METHACRYLA TE K.G. Lopatin, A.G. Lopatin, D.P. Vent, V.P. Savelyanov

Kinetic models of radical polymerization of methyl methacrylate found in literature were analyzed. It is shown, that only Curteana’s model has a satisfactory agreement with the experimental data on the process dynamics of suspension polymerization of methyl methacrylate.

Key-words: kinetic model, methyl methacrylate, radical polymerization, suspension, gel-effect.

Lopatin Kirill Gennadievich, postgraduate, lopatinkirill@gmail. com, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk’s Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,

Lopatin Aleksandr Gennadievich, candidate of technical sciences, docent, a lopatin a .mail. ru, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk’s Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,

Vent Dmitrij Pavlovich, doctor of technical sciences, professor, the head of a chair, dvent a.list.ru Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk’s Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,

Savel'yanov Vil'yam Petrovich, doctor of chemical sciences, professor, savelya-novvp@yandex.ru, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk’s Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University