НЕЙТРАЛИЗАТОР СЕРОВОДОРОДА
HYDROGEN SULPHIDE SCAVENGER

Изобретение относится к области очистки углеводородного сырья от сернистых соединений химическими реагентами, а именно - к нейтрализаторам сероводорода и легких меркаптанов, и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородсодержащих средах (нефти, газоконденсате, водонефтяных эмульсиях и нефтепродуктах).
Известно средство для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в нефти и нефтепродуктах, представляющее собой продукт взаимодействия алкиленполиамина, преимущественно диэтилентриамина, с формалином в мольном соотношении от 1:1 до 1:14, предпочтительно от 1:1 до 1:3 (US 5284576, 1994 г.).
Однако указанный реагент обладает невысокой нейтрализующей способностью и не обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и меркаптанов в нефти. Другими его недостатками являются высокие удельный расход и стоимость (из-за применения для его производства дорогостоящего диэтилентриамина).
Известно применение для очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода органического реагента-нейтрализатора, представляющего собой метанолэтаноламин, диметанолэтаноламин, метанолдиэтаноламин или их смеси. В преимущественном варианте реагент применяют в виде водного раствора, предварительно полученного взаимодействием моноэтаноламина и/или диэтаноламина с водным раствором формальдегида - формалином в мольном соотношении этаноламин: формальдегид 1:1-2 (RU 2121492, 1998 г.).
Известно также применение аминотриформалей (пергидро-1,3,5-диоксазинов) в качестве органического реагента-нейтрализатора для очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и легких меркаптанов. В преимущественном варианте реагент применяют в виде водного раствора, предварительно полученного взаимодействием первичного алкиламина или алканоламина с формалином в мольном соотношении 1:2,5-3,5 (RU 2216568, 2003 г.).
Однако указанные реагенты недостаточно эффективны (требуемый удельный расход составляет 4-6 г/г сероводорода) и технологичны для применения в промысловых условиях из-за низкой термохимической стабильности при хранении и недостаточно низкой температуры их застывания.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является органический реагент для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в товарной нефти, представляющий собой смеси гемиформаля и углеводородного нитросоединения (RU 2348679, 2009 г.). При этом в качестве углеводородного нитросоединения, ускоряющего реакцию, он содержит нитробензол в количестве до 5 мас.%. Согласно описанию изобретения (с.5 и 6) в качестве гемиформаля нейтрализатор содержит гемиформаль метанола, который получают взаимодействием параформальдегида с метанолом. В указанном техническом решении не конкретизированы условия получения запатентованного нейтрализатора. Из описания изобретения (с.5 и 6) следует, что нейтрализатор получают взаимодействием параформальдегида с метанолом при обычной температуре (20°C) с последующим добавлением в гемиформаль нитробензола в количестве до 5 мас.%. Полученный таким образом нейтрализатор имеет следующий компонентный состав, мас.%: параформальдегид - до 57,5; метанол - 37,5 и нитробензол - 5,0.
Недостатками указанного нейтрализатора являются длительность процесса его получения из-за низкой скорости растворения параформальдегида в метаноле с образованием гемиформалей, коррозионная агрессивность по отношению к углеродистой стали и недостаточно высокая реакционная способность, связанная с невысокой каталитической активностью нитробензола в реакциях нейтрализации сероводорода и меркаптанов, в результате чего требуется обеспечение длительного времени контакта нейтрализатора с очищаемой нефтью, что не всегда осуществимо на действующих установках подготовки нефти. Кроме того, применение в его составе в качестве катализатора нитробензола, хорошо растворимого в нефти и плохо растворимого в воде, приводит к загрязнению товарной нефти нежелательным нитросоединением.
В основу настоящего изобретения положена задача сокращения времени синтеза нейтрализатора и повышения его реакционной способности, т.е. интенсификация процессов получения и нейтрализации. Задачей изобретения является также создание реагента комплексного действия, сочетающего в себе свойства нейтрализатора сероводорода и деэмульгатора водонефтяных эмульсий и обладающего низкой коррозионной агрессивностью по отношению к углеродистой стали.
Поставленная задача решается тем, что нейтрализатор сероводорода и легких меркаптанов, включающий продукт взаимодействия параформальдегида с низшим алифатическим спиртом - гемиформаль(и) и катализатор, в качестве последнего он содержит гидроксид щелочного металла и/или органическое основание, и дополнительно содержит неионогенное поверхностно-активное вещество (НПАВ) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Гидроксид щелочного металла и/или органическое
основание
0,03-15
Неионогенное поверхностно-активное вещество
0,5-25
Гемиформаль(и) низшего алифатического спирта(ов)
Остальное
1
4
При этом в качестве органического основания предлагаемый нейтрализатор преимущественно содержит третичный амин или смеси третичного амина с первичным(и) и/или вторичным(и) аминами, а в качестве гидроксида щелочного металла - гидроксид натрия или калия. В качестве гемиформаля он содержит гемиформаль(и) алифатических спиртов C-C, преимущественно метанола и/или этанола. В качестве неионогенного поверхностно-активного вещества он преимущественно содержит полиэфиры простые на основе глицерина марки Лапрол 6003-2Б-18, Лапрол 5003-2-Б10, 4202-2Б-30, Реапон-4В, Реапон-И или оксиалкилированные гликоли марки Проксанол 305, или оксиалкилированный этилендиамин марки Проксамин 385, Дипроксамин 157, Дипроксамин 157-65М, или оксиэтилированные алкилфенолы марки Неонол АФ 9-12, АФ 9-10 или их смеси.
Следует указать, что большинство из вышеуказанных неионогенных поверхностно-активных веществ являются эффективными деэмульгаторами водонефтяных эмульсий (Рахманкулов Д.Л. и др. Химические реагенты в добыче и транспорте нефти. Справочник. - М.: Химия. 1987. С.65-67 и др.). Предлагаемое их использование в найденных оптимальных соотношениях позволяет получить технологичный и эффективный реагент комплексного действия, сочетающий в себе свойства нейтрализатора сероводорода и деэмульгатора, что практически важно при очистке водонефтяных эмульсий (в том числе, обводненной продукции нефтяных скважин), поскольку при этом одновременно будет происходить нейтрализация сероводорода и деэмульсация, и последующий отстой пластовой или пресной промывочной (подтоварной) воды при выдерживании обработанной нейтрализатором нефти в буферных емкостях-отстойниках или электродегидраторах, или в резервуарах товарной нефти (RU 73799, RU 2349365).
Целесообразность использования в качестве щелочного катализатора именно гидроксида щелочных металлов и/или третичных аминов обусловлена тем, что они, в отличие от первичных и вторичных аминов, не взаимодействуют с формальдегидом, а служат лишь катализатором реакций взаимодействия параформальдегида со спиртами с образованием гемиформалей при синтезе нейтрализатора и взаимодействия гемиформалей с сероводородом и легкими меркаптанами при применении полученного реагента в качестве нейтрализатора. Следует указать, что в качестве эффективного катализатора могут быть использованы также четвертичные аммониевые основания, однако они являются более дорогостоящими продуктами. Возможно также использование в качестве эффективного катализатора смесей третичного амина с первичным и/или вторичным аминами, например смеси моно-, ди- и триэтаноламинов. В этом случае часть параформальдегида реагирует с образованием метилольных производных (метанолэтаноламинов) и аминоэфиров, которые также являются реакционноспособными соединениями по отношению к сероводороду и меркаптанам (RU 2121492, RU 2220756, RU 2349627). Таким образом, в этом случае полученный нейтрализатор будет включать несколько реакционноспособных компонентов и пригоден для применения в качестве эффективного и технологичного нейтрализатора сероводорода и легких меркаптанов.
В преимущественном варианте в качестве сырья для получения предлагаемого нейтрализатора используют товарные технические метанол (ГОСТ 2222) или этанол (ГОСТ 17299, ГОСТ 18300), параформальдегид (ТУ 6-09-141-03-89, ТУ 6-05-930-78), гидроксид натрия (натр едкий по ГОСТ 2263, ГОСТ 11078) и/или триэтаноламин (ТУ 2423-168-00203335-2007) и простые полиэфиры марок Лапрол 6003-2Б-18, Лапрол 5003-2-Б10, 4202-2Б-30, Реапон-4В (ТУ 2226-005-10488057-94) или оксиалкилированный этиленгликоль марки Проксанол 305 (ТУ 2458-158-002033335-2004), или оксиалкилированный этилендиамин марки Проксамин 385 (ТУ 2458-154-002033335-2004), Дипроксамин 157-65М (ТУ 38.1011128-87), или оксиэтилированные алкилфенолы марки Неонол АФ 9-12 (ТУ 2483-077-05766801-98). Указанные виды сырья производятся в промышленных масштабах, т.е. с точки зрения обеспеченности сырьем предлагаемый нейтрализатор является промышленно применимым.
Предлагаемый нейтрализатор в преимущественном варианте получают следующим образом. В термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают расчетное количество алифатического спирта и при перемешивании вводят щелочной катализатор, преимущественно ~ 46%-ный водный раствор гидроксида натрия (например, натр едкий марки РД по ГОСТ 2263) и третичный амин, например триэтаноламин. Затем при перемешивании добавляют расчетное количество кристаллического параформальдегида. При этом спирт и параформальдегид берут в мольных соотношениях 1:0,8-1,6, предпочтительно 1:1-1,5. Включают нагреватель термостата и полученную суспензию перемешивают при температуре 40-70°C до полного растворения параформальдегида с образованием гемиформалей. Затем добавляют расчетное количество неионогенного ПАВ и дополнительно перемешивают до получения однородного продукта. Полученный таким образом продукт используют в качестве комплексного реагента-нейтрализатора без дальнейшей обработки и очистки.
3
Полученные композиции в обычных условиях представляют собой подвижные жидкости от бесцветного до белого или желтого цвета плотностью в пределах 0,93-1,11 г/см, с величиной показателя pH от 8 до 13 и температурой застывания ниже минус 40°C.
Изобретение иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами получения нейтрализатора (примеры 1-6), испытания его на эффективность и коррозионную агрессивность.
3
2
n
3
2
Пример 1. Получение предлагаемого нейтрализатора сероводорода. В термостатированную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 47 г метанола и при перемешивании вводят 0,5 г щелочного катализатора - гидроксида натрия в виде 46%-го водного раствора (натр едкий марки РД по ГОСТ 2263). Затем при перемешивании засыпают 49 г кристаллического параформальдегида (параформа) и полученную суспензию перемешивают при температуре 55°C до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола. Мольное соотношение метанол: формальдегид в реакционной смеси равно 1:1,1. Согласно литературным данным (ЖПХ. 1979. Т.52. №12. С.2722-2730) при взаимодействии формальдегида с метанолом в таком мольном соотношении образуется смесь моно-, ди-, три- и тетра- и пентагемиформалей метанола общей формулы CH-O-(CHO)H, где n=1-5. При этом содержание моногемиформаля метанола (метоксиметанола) формулы CH-O-CH-OH в реакционной смеси составляет более 50%. Затем в полученные гемиформали добавляют 3,5 г неионогенного ПАВ марки Проксамин 385 и дополнительно перемешивают до получения однородного продукта и полученную композицию используют в качестве нейтрализатора сероводорода (пример 9).
Примеры 2-6. Образцы нейтрализаторов №№2-6 получают аналогично примеру 1, но с использованием неионогенных ПАВ других марок и при других соотношениях компонентов, указанных в таблице. При этом в примере 2 в качестве неионогенного ПАВ используют Дипроксамин 157, в примере 3 - простой полиэфир Лапрол 6003-2Б-18, в примере 4 - Реапон-4В, в примере 5 - Проксанол 305, а в примере 6 - Неонол АФ 9-12 и Реапон-4В. В примере 6 качестве спирта используют смесь этанола и метанола. Компонентный состав и условия проведения процесса получения нейтрализатора приведены в таблице.
Пример 7. Получение известного нейтрализатора (прототип).
В реакционную колбу по примеру 1 загружают 37,5 г метанола и при перемешивании засыпают 57,5 г кристаллического параформальдегида. Полученную реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (20-25°C) до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола. Затем в полученный гемиформаль добавляют 5 г нитробензола, перемешивают до получения однородного продукта и испытывают на эффективность нейтрализации сероводорода в товарной нефти.
Пример 8. Получение известного нейтрализатора (прототип).
В реакционную колбу по примеру 1 загружают 47,5 г метанола и при перемешивании вводят 2,5 г нитробензола. Затем при перемешивании засыпают 50 г кристаллического параформальдегида и перемешивают при температуре 50°C до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола.
Компонентный состав предлагаемого и известного нейтрализаторов, полученных по примерам 1-8, и результаты определения продолжительности проведения реакции их получения приведены в таблице.
Пример 9. Испытание предлагаемого нейтрализатора на эффективность нейтрализации сероводорода в нефти.
В термостатированную реакционную колбу с мешалкой вводят 0,07 г нейтрализатора по примеру 1, затем загружают 100 мл высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,031 мас.% (310 ppm) сероводорода. Массовое соотношение нейтрализатор: сероводород в реакционной смеси составляет 2,4:1, т.е. удельный расход нейтрализатора (расходный коэффициент) составляет 2,4 г/г. Затем нефть с введенным нейтрализатором перемешивают при температуре 55°C в течение 1 ч и после охлаждения до комнатной температуры проводят количественный анализ нефти на содержание остаточного сероводорода и рассчитывают степень очистки нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 74%.
Примеры 10-16. Испытания нейтрализатора по примерам 2-6 и известного нейтрализатора по примерам 7, 8 проводят аналогично и в условиях примера 9. Результаты определения степени нейтрализации сероводорода в нефти предлагаемым и известным нейтрализаторами приведены в таблице.
Пример 17. Испытание предлагаемого и известного нейтрализаторов на коррозионную активность.
Гравиметрическим методом определяют скорость коррозии углеродистой стали Ст3сп в среде предлагаемого нейтрализатора по примеру 1 и известного нейтрализатора по примеру 7 при температуре 25°C, моделируя хранение реагента в летнее время года в емкости из углеродистой стали. Продолжительность испытаний - 4468 часов. При этом средняя скорость коррозии стали в среде предлагаемого нейтрализатора составляет 0,005 мм/год, а в среде известного нейтрализатора - 0,035 мм/год, т.е. предлагаемый нейтрализатор в сравнении с известным обладает низкой коррозионной агрессивностью по отношению к углеродистой стали.
Пример 18. Испытание предлагаемого и известного нейтрализаторов на эффективность деэмульгирующего действия.
Для отмывки водорастворимых продуктов нейтрализации сероводорода и хлористых солей в очищенную нейтрализатором по примеру 4 нефть добавляют пресную воду в количестве 10% и после перемешивания встряхиванием (100 качков) ставят на отстой эмульсионной воды при температуре 50°C, моделируя процесс отстоя промывочной воды в отстойнике ступени обессоливания установки подготовки нефти (УПН). Для сравнения ставят опыт в идентичных условиях с нефтью, очищенной известным нейтрализатором по примеру 8, и определяют время отделения воды от очищенной нефти при температуре 50°C. Время полного отделения промывочной воды от очищенной нейтрализатором по примеру 4 нефти составляет 40 минут, а от очищенной известным нейтрализатором по примеру 8 нефти - 70 минут. Таким образом, предлагаемый нейтрализатор, в отличие от известного, обладает эффективным деэмульгирующим действием и его применение позволяет существенно сократить время отделения промывочной воды от очищенной нефти.
Из представленных в таблице данных видно, что использование в качестве катализатора гидроксида щелочного металла и/или органического основания позволяет многократно сократить время синтеза нейтрализатора и обеспечивает получение нейтрализатора, обладающего более высокой реакционной способностью по сравнению с известным (нитробензолом). Таким образом, заявленное изобретение позволяет интенсифицировать процесс получения нейтрализатора и процесс нейтрализации сероводорода в нефти и тем самым повысить производительность реакторов синтеза нейтрализатора и нейтрализации сероводорода в нефти. Приведенные в примере 17 результаты сравнительных коррозионных испытаний показывают, что в сравнении с известным предлагаемый нейтрализатор обладает низкой коррозионной агрессивностью, что позволяет использовать оборудование из углеродистых сталей для хранения и применения нейтрализатора. Приведенные в примере 18 данные показывают, что предлагаемый нейтрализатор обладает эффективным деэмульгирующим действием, т.е. он является реагентом комплексного действия, сочетающим в себе свойства эффективного нейтрализатора сероводорода и деэмульгатора водонефтяных эмульсий. Применение такого реагента позволит существенно сократить время отстоя промывочной воды при последующем обессоливании очищенной нефти и, следовательно, повысить эффективность и производительность ступени обессоливания. Содержащийся в составе предлагаемого нейтрализатора щелочной катализатор - гидроксид щелочного металла и/или органическое основание служит также ингибитором кислотной коррозии нефтепроводов при транспортировании сернистых нефтей и оборудования электрообессоливающих установок при подготовке таких нефтей к переработке на нефтеперерабатывающих заводах.
Кроме того, как показали проведенные испытания, предлагаемый нейтрализатор обладает также высокой бактерицидной активностью по отношению к сульфатвосстанавливающим бактериям (100%-ное подавление роста СВБ при концентрации 50-100 мг/л). Следовательно, он может быть использован и в качестве бактерицида для подавления роста СВБ в нефтепромысловых средах и в заводняемом нефтяном пласте.