Экстракция ионов цинка и кадмия гексафторфосфатом 1-бутил-3-метилимидазолия

УДК 542.61

А.Ю. Ускова, Б.И. Петров

Экстракция ионов цинка и кадмия гексафторфосфатом 1-бутил-3-метилимидазолия

A.Yu. Uskova, B.I. Petrov

Extracting Ions of Zinc and Cadmium by Hexafluorophosphate 1-Butyl-3-Methylimidazolium

Изучена экстракция цинка и кадмия ионной жидкостью - гексафторфосфатом 1-бутил-3-метилими-дазолия. Показано, что поставщик хлорид-ионов (НС1, №С1) в водной фазе не влияет на степень извлечения хлоридных комплексов цинка. Установлено большое влияние антипирина на эффективность экстракции. Ионы цинка в присутствии антипирина извлекаются в ионную жидкость из хлоридных растворов значительно полнее.

В отношении иодидных комплексов кадмия установлено, что они количественно извлекаются без введения дополнительных лигандов.

Ключевые слова экстракция, цинк, кадмий, хлоридные, иодидные растворы, ионная жидкость, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, антипирин.

The extraction of zinc and cadmium by ionic liquid -hexafluorophosphate 1-butyl-3-methylimidazolium is examined. It is shown that chloride ions supplier (HQ. NaCl) in the aqueous phase does not affect on the degree of extraction of zinc chloride complexes. Antipyrine works on the extraction efficiency substantially. Zinc ions in the presence of antipyrine are extracted in the ionic liquid from chloride solutions much better.

With respect to cadmium iodide complexes it is revealed that they are quantitatively extracted without introducing additional ligantdov.

Key words: extraction, zinc, cadmium, chloride solutions, iodide solutions, ionic liquid, hexafluorophosphate 1-butyl-3-methylimidazolium, antipyrine.

Экстракция - один из распространенных методов выделения и разделения веществ - широко применяется в технологии и анализе. В жидкость - жидкостной экстракции необходимо использовать не смешивающиеся с водой органические растворители, имеющие ряд недостатков (горючесть, токсичность и т.п.), что делает метод в целом малопригодным для современных «чистых» производственных процессов и технологий.

Альтернативой общеизвестным органическим растворителям могут стать ионные жидкости (ИЖ) -расплавы некоторых органических солей, жидкие при комнатной температуре. Они негорючи, имеют пренебрежимо малое давление паров, термически устойчивы и малотоксичны; многие ИЖ не смешиваются с водой и практически все прекрасно проводят электрический ток. Благодаря своим свойствам ИЖ экологичны, т.е. «дружественны окружающей среде» [1].

Пока исследования ИЖ ведутся в основном в области органической химии, катализа и электрохимии, примеры использования их для разделения и выделения еще немногочисленны. Но уже ясно, что уникальный набор свойств ИЖ открывает широкие перспективы. Так, в экстракции ионов, помимо прочих преимуществ, ИЖ интересны тем, что их компоненты

могут служить гидрофобными противоионами, причем поставляемыми в весьма высокой концентрации [2].

Сильная гидратация ионов металлов в водной фазе снижает их сродство к гидрофобной фазе, поэтому возникает необходимость уменьшить гидратацию с помощью органических лигандов, которые способны обеспечивать гидрофобность образующихся комплексов [3].

Адаптация новых классов растворителей к традиционному жидкость-жидкостному разделению облегчается тем, что для количественного извлечения ионов металлов из водных растворов с различным анионным фоном можно использовать экстракционные реагенты, зарекомендовавшие себя при экстракции в обычные растворители.

Среди различных классов экстракционных реагентов широко известны производные пиразолона -антипирин, диантипирилметан и его гомологи, извлекающие в такие токсичные растворители, как хлороформ, дихлорэтан или нитробензол, порядка 50 элементов [4].

В работе представлены результаты изучения экстракции ионов цинка и кадмия в ИЖ - гексафтор-фосфат 1-бутил-3-метилимидазолия. Для увеличения степени извлечения ионов металлов из водных раство-

Экстракция ионов цинка и кадмия гексафторфосфатом..

ров за счет комплексообразования использовали антипирин, имеющий хорошую растворимость в ИЖ в отличие от диантипирилметана и диантипирилгептана.

Экспериментальная часть

Органический экологичный растворитель -ионная жидкость - гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия [ВМ1т]рт6] (‘Мегск’, Германия).

Растворы солей цинка и кадмия (0,1 М) готовили растворением точной навески соответствующей соли марки «ч.д.а.» в растворах НС1, №С1, К1 различных концентраций.

Содержание элементов устанавливали комплек-сонометрическим титрованием. В качестве дополнительного лиганда для образования комплексов использовали фармакопейный антипирин.

Экстракцию ионов цинка в ИЖ проводили путем смешивания 1,0 мл ИЖ с 1,0 мл раствора, содержащего 1х 10-4 моль цинка и НС1 различной концентрации (0,1-10,0 М). Двухфазную систему встряхивали в течение 2 мин, а затем центрифугировали до полного разделения фаз. Содержание ионов цинка определяли в каждой фазе комплексонометрически.

Степень извлечения изучаемых элементов рассчитывали по формуле

Аналогичным образом изучали экстракцию хло-ридных комплексов цинка из водных растворов №С1 различной концентрации (1,0-6,0 М).

Влияние антипирина на извлечение цинка изучено на примере водных растворов хлороводородной кислоты или хлорида натрия. В пробирки вносили 1,0 мл ИЖ, растворяли в ней антипирин и к полученному раствору добавляли 1,0 мл раствора соли цинка в растворе хлороводородной кислоты или хлорида натрия с указанным выше диапазоном концентраций. Операции встряхивания, центрифугирования, отбора фаз и титрования ионов цинка ЭДТА не отличались от уже описанных.

Изучение экстракции кадмия проводили аналогичным способом, добавляя к 1,0 мл ИЖ 1,0 мл раствора соли кадмия (1 х 10-4 моль) в растворе К1 (0,025-4,0 М).

Обсуждение результатов

Независимо от поставщика хлорид ионов (НС1, №С1) эффективность экстракции хлоридных комплексов цинка ионной жидкостью незначительна, так как максимальное извлечение составляет примерно 25% (рис. 1, 2).

В случае 1 х 10-3 моль антипирина полнота извлечения из растворов НС1 повышается до 80% (рис. 2). Падение извлечения при высоких концентрациях НС1 связано с формами существования антипирина в кислых водных растворах в виде L, ^2Н]+, ^Н]+. Различия в растворимости этих форм в ИЖ обусловливают различие в их способности к образованию комплексов

и наличие максимума распределения ионов цинка от кислотности водной фазы.

Сна моль/л

при отсутствии антипирина о при введении 1*10-3 моль антипирина

Рис. 1. Зависимость степени извлечения 1 х 10-4 моль цинка (н) [ВМ1т]рР6] от концентрации НС1 в водной фазе

___________________________СМаС| . М0ЛЬ/Л

-•— при отсутствии антипирина о в присутствии 2*10-3 моль антипирина

в присутствии 5* 10-4 моль антипирина

Рис. 2. Зависимость извлечения 1 х 10-4 моль цинка (н) ионной жидкостью от концентрации №С1

Введение дополнительного лиганда - антипирина -в системе с хлоридом натрия существенно влияет на полноту извлечения. Так, в контрольном опыте из 1,0 М раствора №С1 цинк (н) извлекается примерно на 5%. В присутствии 5 х 10-4 моль антипирина степень извлечения повышается до 70%, а в случае 2 х 10-3 моль антипирина - до 98% (рис. 2). При введении 2х 10-3 моль антипирина степень извлечения цинка составляет 9498% во всем интервале концентраций хлорид ионов, т.е. является количественной. Из этого следует вывод, что комплекс цинка с антипирином извлекается из хлоридных растворов в ионную жидкость значительно эффективнее хлоридных комплексов цинка.

123

133

03

Є0

of

40

20

З

0 12 3 4 5

Сп , моль/л

Рис. 3. Зависимость извлечения 1 х 10-4 моль кадмия ионной жидкостью от концентрации К1

Экстракция иодидных комплексов кадмия в ионную жидкость становится количественной

при 0,5 М концентрации иодид ионов в водной фазе (рис. 3). Дальнейшее увеличение концентрации иодид ионов практически не сказывается на полноте извлечения. Кривая экстракции может служить доказательством извлечения иодидного комплекса одного состава, несмотря на то, что состав иодидных комплексов кадмия в водной фазе изменяется в зависимости от избытка иодид ионов от [CdI]+ до [CdI4]2- .

Таким образом, на примере экстракции ионов цинка и кадмия показано, что комплексы с более мягкими анионными лигандами способны количественно извлекаться без введения дополнительных лигандов, а для количественного извлечения комплексов с более жесткими анионными лигандами необходимо присутствие дополнительного лиганда, в качестве которого использован антипирин.

В целом, установлена возможность замены токсичных растворителей, в частности хлороформа, на экологически безопасную ионную жидкость.

Библиографический список

1. Плетнев И.В., Смирнова С.В., Хачатрян К.С., Зернов В.В. Применение ионных жидкостей в экстракции // Труды Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. - 2004. -Т. 48, №6.

2. Мугинова С.В., Галимова А.З., Поляков А.Е., Шехов-цова Т.Н. Ионные жидкости в ферментативном катализе и биохимических методах анализа: возможности и перспективы // Журнал аналитической химии. - 2010. - Т. 65, №4.

3. Guor-Tzo Wei, Zusing Yang, Chao-Jung Chen Room. Temperature ionic liquidas a novel medium for liquid/liquid extraction of metal ions // Analytica Chimica Acta. - 2003. -V. 488.

4. Петров Б.И. Диантипирилметаны как экстракционные реагенты (обзор) // Журнал аналитической химии. - 1983. -Т. 3, №11.