МАГНЕЗИАЛЬНЫЙ ТАМПОНАЖНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
MAGNESIA PLUGGING MATERIAL AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

Изобретение относится к тампонажным материалам, используемым при цементировании нефтяных и газовых скважин, преимущественно к специальным цементам для крепления скважин, вскрывших соленосные отложения, представленные в основном солями магния.
Традиционные портландцементы в условиях магнезиальной агрессии быстро разрушаются, поэтому для крепления скважин используют цементы, в составе которых присутствуют оксид магния, который при взаимодействии с водой способен образовывать искусственный камень. Однако магнезиальный цемент имеет низкую скорость твердения, поэтому в составе жидкости затворения должны присутствовать соли магния: хлорид магния или сульфат магния.
Известны составы тампонажных материалов, имеющие в своем составе магнезиальное вяжущее [Данюшевский B.C. и др. Справочное руководство по тампонажным скважинам. - М.: Недра, 1987, с.135-137]
Известен магнийфосфатный цемент, который в качестве оксида магния содержит реактивный оксид магния, или каустический магнезит, или спеченный магнезит [патент РФ №2344101, С04В 9/04].
Известен также тампонажный материал, содержащий, мас.%: порошок магнезитовый каустический 26,75-34,56; суперфосфат двойной 0,92-1,23; хлористый магний 13,75-16,01; палыгорскитовый глинопорошок 2,30-4,12; микрокремнезем конденсированный 9,22-10,29; триполифосфат натрия 0,92-1,23; вода - остальное [патент РФ №2366682, C09K 8/467].
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому объекту, т.е. прототипом, является магнезиальный тампонажный материал, содержащий, мас.%: порошок магнезитовый каустический - 19,98-26,29; хлористый магний - 17,63-19,29; суперфосфат двойной - 1,11-1,18; триполифосфат натрия - 0,61-0,91; борную кислоту - 0,40-0,73; палыгорскитовый глинопорошок - 3,03-4,54; микрокремнезем конденсированный - 11,12-11,81; воду - остальное [Патент РФ №2374293, C09K 8/467]. Функции веществ, входящих в прототип, заключаются в следующем: порошок магнезитовый каустический (ПМК) - магнийсодержащее вяжущее, хлористый магний - ускоритель твердения, глинопорошок - структурообразователь, вода - жидкость затворения, остальные ингредиенты - добавки.
Тампонажный раствор из данного тампонажного материала готовят затворением магнийсодержащего вяжущего и добавок в водном растворе хлорида магния.
Недостатком тампонажного материала является недостаточно низкая плотность раствора и низкая прочность получаемого цементного камня.
При получении тампонажных материалов, как правило, проводят смешение ингредиентов и последующее их затворение в предварительно подготовленной жидкости затворения, в частности, для магнезиальных тампонажных материалов это водный раствор хлорида магния определенной концентрации.
Известны способы получения тампонажных материалов путем совместного измельчения вяжущей основы, утяжеляющей, активизирующей и других добавок или раздельным измельчением с последующим смешением указанных компонентов [Справочник по креплению нефтяных и газовых скважин. Под общей редакцией проф. А.И. Булатова. М.: «Недра», 1977, 252 с. Авт.: А.И. Булатов, Л.Б. Измайлов, В.И. Крылов и др.,стр.41].
Известен способ приготовления магнезиального тампонажного материала, включающего магнезитовый каустический, хлористый магний, триполифосфат натрия, суперфосфат двойной, крахмалосодержащий реагент и воду при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: порошок магнезитовый каустический - 48,61-50,43, хлористый магний - 12,75-13,80, триполифосфат натрия - 1,00-1,96, суперфосфат двойной - 0,25-0,50, крахмалосодержащий реагент - 0,12-0,37, вода - остальное. При этом способе производится смешение порошка магнезитового каустического с жидкостью, в которой растворены все остальные ингредиенты [Патент РФ №2295554 C09K 8/467].
Недостатком указанных способов является низкое качество получаемых тампонажных материалов из-за плохой гомогенизации компонентов.
Целью изобретения является получение магнезиального тампонажного материала и способа его получения, обеспечивающих получение магнезиальных тампонажных растворов затворением тампонажного материала в пресной воде и обеспечивающих повышение скорости твердения раствора и прочности получаемого цементного камня.
Указанная цель достигается тем, что в тампонажном материале, включающем магнийсодержащее вяжущее, хлорид магния и добавки, согласно изобретению в качестве магнезиального вяжущего используется магнезит кальцинированный строительный (МКС), в качестве добавок содержит гидрофобизатор - кремнийорганическую жидкость (ГКЖ) и замедлитель твердения - нитрилотриметилфосфоновую кислоту (НТФ) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Магнезит кальцинированный строительный
70-80
Хлорид магния
20-30
ГКЖ
0,1-0,5% сверх 100%
НТФ
0,02-0,1 сверх 100%
В части способа получения магнезиального тампонажного материала поставленная цель достигается тем, что твердый хлорид магния обрабатывают совместно с гидрофобизатором в дезинтеграторе при скорости соударения частиц до 50 м/с, затем смешивают с магнийсодержащим вяжущим и замедлителем твердения, предварительно обработанными совместно в дезинтеграторе при скорости соударения частиц не менее 200 м/с.
Таким образом, в предлагаемом изобретении используются новые ингредиенты и новая технология, что дает основание утверждать о соответствии предлагаемого решения критерию «новизна».
Магнезит кальцинированный строительный (МКС) - является новым магнезиальным продуктом, отличающимся от известных продуктов типа ПМК (пережженный магнезит каустический) температурой обжига и химическим составом. МКС выпускается ООО «Группа Магнезит» по ТТ 72664728-63-2009.
Ранее в тампонажных материалах данный продукт не применялся.
В научно-технической и патентной литературе ранее не приводились сведения об использовании комплексной технологии получения магнезиальных цементов, включающей дезинтеграторную обработку твердого хлорида магния с гидрофобизатором. Данный этап технологии обосновывается тем, что твердый хлорид магния, являясь высоко гигроскопичным веществом, активно поглощает влагу из воздуха и комкуется. Такое вещество нельзя смешивать в сухом виде с магнезиальным цементом, поскольку он начнет гидратировать еще до приготовления раствора за счет гигроскопической воды. Поэтому на практике хлорид магния всегда добавляют в жидкость затворения. Для исключения процесса поглощения влаги из воздуха в предлагаемом изобретении хлорид магния обрабатывают гидрофобизатором, а для измельчения твердого хлорида магния и лучшей гомогенизации обработку проводят в дезинтеграторе. Указанные положения подтверждаются следующим экспериментом.
Были приготовлены четыре пробы материалов:
1 - хлорид магния;
2 - измельченный хлорид магния;
3 - смесь хлорида магния с ГКЖ (0,5%), приготовленная ручным смешением;
4 - смесь хлорида магния с ГКЖ (0,5%), приготовленная при дезинтеграторной обработке.
Взвешенные по 50 г пробы материалов одновременно устанавливались в шкаф, и через каждые сутки измерялся прирост массы проб, происходящий за счет адсорбции влаги из воздуха. В таблице 1 приведены результаты эксперимента.
Таблица 1
- Прирост массы проб
№ проб
Начальная масса, г.
Масс проб, г через сут.
1
2
3
4
5
1
50
54
58
61
66
69
2
50
55
60
64
69
73
3
50
52
54
56
58
59
4
50
50,5
50,8
51,3
51,6
51,8
Из таблицы 1 видно, что чем выше дисперсность хлорида магния, тем сильнее на его поверхности адсорбция воды из воздуха (сравнение проб 1 и 2). Добавка ГКЖ более чем в два раза уменьшает поглощение хлоридом магния влаги из воздуха (сравнение проб 2 и 3). Смешение ГКЖ и хлорида магния при дезинтеграторной обработке обеспечивает минимальное поглощение влаги (сравнение проб 3 и 4). Это показывает появление нового эффекта, обеспеченного одним из ингредиентов состава и одним из элементов способа приготовления тампонажного материала.
Поскольку все виды магнезиальных вяжущих отличаются низкой скоростью твердения, в заявляемом изобретении предлагается его дезинтеграторная активация, опыт использования которой при получении тампонажных смесей известен [патент РФ №2486225, С09К 8/467, Е21В 33/13]. В то же время из литературы неизвестно применение данной технологии для обработки магнезиальных цементов, которая, увеличивая удельную поверхность вяжущего и активируя его, придает ему новые свойства - ускоренное твердение даже при нормальных температурах. Это подтверждается результатами следующих экспериментов, результаты которых приведены в таблице 2.
3
Для экспериментов были взяты две пробы МКС, одна из которых (№1) была заводского приготовления, другая (№2) была дополнительно подвергнута дезинтеграторной обработке. Обе пробы МКС затворялись водным раствором хлорида мания одинаковой концентрации (плотность рассола 1220 кг/м), и у них определялись сроки схватывания по игле Вика.
Таблица 2
- Влияние дезинтеграторной обработки на сроки схватывания водной суспензии МКС
№
Обработка МКС
Уд. поверхность, см<sup>2</sup>/г
В/Ц
Сроки схв., час-мин
начало
конец
1
Заводское приготовление
1650
0,5
2-45
4-30
2
№1 + дезинтеграторная обработка
2370
0,5
1-15
2-25
Из таблицы 2 видно, что дезинтеграторная обработка предлагаемого магнезиального вяжущего обеспечивает появление нового эффекта - резкого сокращения сроков схватывания его раствора.
Для регулирования твердения предлагаемого вяжущего, в данном случае замедления сроков схватывания, предлагается использование реагента НТФ (нитрилотриметилфосфоновой кислоты), применение которого описано, например, в патенте РФ №2486225.
В то же время в литературе нет сведений о применении реагента НТФ с магнезиальным вяжущим МКС, подвергнутым дезинтеграторной обработке.
Таким образом, все сказанное выше указывает на соответствие заявляемого изобретения критерию «изобретательский уровень».
В предлагаемом изобретении использовались:
МКС Магнезит кальцинированный строительный производства ООО «Группа Магнезита по ТТ 72664728-63-2009; Хлорид магния производства ЗАО «НикоМаг», г. Волгоград, ТУ 2152-002-93524115-2010;
ГКЖ Кремнийорганическая жидкость производства ООО «Пента Урал» г. Екатеринбург;
НТФ Нитрилотриметилфосфоновая кислота производства ОАО «Хим-пром», г. Новочебоксарск, ТУ 2439-347-05763441-2001, изм.1;
Пример реализации изобретения.
Твердый хлорид магния обрабатывают в дезинтеграторе при скорости соударения частиц до 50 м/с совместно с расчетным количеством гидрофобизатора ГКЖ. Такой режим обработки (скорость соударения частиц) обеспечивает хорошую гомогенизацию хлорида магния и гидрофобизатора. При этом хлорид магния, имеющий невысокую прочность, достигает предельной степени измельчения. При больших скоростях соударения хлорид магния превращается в пыль.
Магнезит кальцинированный строительный обрабатывают в дезинтеграторе при скорости соударения частиц более 200 м/с совместно с расчетным количеством замедлителя твердения НТФ. Высокая прочность МКС требует более интенсивных режимов активации (скоростей соударения частиц), поэтому при меньших скоростях соударения удельная поверхность МКС возрастает недостаточно, и эффект ускорения твердения небольшой.
Обработанные соответствующим образом твердый хлорид магния и магнезит кальцинированный строительный смешивают в необходимых соотношениях.
Приготовленный таким способом тампонажный материал затворяют водой для получения тампонажного раствора.
В качестве примера рассмотрим технологию приготовления тампонажного материала с соотношением МКС - 75% и хлорида магния 25% (состав №9 из таблицы 3).
Для приготовления тампонажного материала было взято 1500 г магнезита кальцинированного строительного (МКС) и 500 г кристаллического хлорида магния. Смесь 500 г хлорида магния и 6 г ГКЖ была подвергнута дезинтеграторной обработке при скоростях соударения 40 м/с. Смесь 1500 г МКС и 1,5 г НТФ была подвергнута дезинтеграторной обработке при скоростях соударения 200 м/с. Затем указанные ингредиенты смешивали вручную, получая таким образом сухой магнезиальный тампонажный материал. Из полученного тампонажного материала готовили растворы с водоцементным отношением 0,4 затворением в 800 мл пресной воды.
Приготовленные растворы использовались для определения их свойств и изготовления образцов для испытания на изгиб, а также для определения коэффициента линейного расширения (КЛР). Испытания полученного тампонажного материала проводились согласно ГОСТ 1581-96 при температуре 22°С и атмосферном давлении. Результаты испытаний данной пробы, а также других составов приведены в табл.3.
Таким образом, приведенный пример реализации изобретения показывает его соответствие критерию «практическая применимость».
На буровую данный тампонажный материал доставляется в резинотканевых контейнерах, и из него по общепринятой технологии готовится тампонажный раствор.
Из таблицы видно, что разработанные по предлагаемому способу тампонажные материалы эффективны и удовлетворяют ГОСТ 1581-96. Эффект расширения тампонажного материала при твердении обеспечит высокую герметичность контактов: цементный камень - обсадная колонна и цементный камень - горная порода. Нулевое водоотделение подтверждает высокую седиментационную устойчивость и исключает каналообразование в цементном растворе (камне) до его затвердевания.
3
При этом раствор имеет низкую водоотдачу, которая не превышает 60 см/30 мин.
Таблица 3
- Свойства тампонажного раствора и камня
№
Состав, %
Добавки, % сверх 100%
В/Ц
Свойства раствора
Прочность при изгибе, МПа в возрасте 2 сут
КЛР, %
МКС
Хлорид магния
ГКЖ
НТФ
Плотность р-ра, г/см<sup>3</sup>
2R, мм
Водоотделение, мл
Сроки схв., час-мин
Время загустевания до 30 Вс, мин
начало
конец
1
70
30
0,1
0,02
0,4
1,78
185
0
1-25
2-50
80
5,7
4,5
2
80
20
0,1
0,02
0,4
1,82
160
0
3-50
4-25
90
6,4
5,3
3
75
25
од
0,02
0,4
1,81
200
0
3-00
4-20
90
6,0
5,1
4
70
30
0,5
0,3
0,4
1,80
250
0
4-10
5-15
190
5,0
4,7
5
80
20
0,5
0,3
0,4
1,81
240
0
5-45
6-10
260
5,7
5,0
6
75
25
0,5
0,3
0,4
1,80
220
0
5-35
6-25
220
5,3
5,4
7
70
30
0,3
0,15
0,4
1,75
260
0
2-55
3-50
110
4,9
5,4
8
80
20
0,3
0,15
0,4
1,82
240
0
2-30
4-00
160
5,6
5,8
9
75
25
0,3
0,15
0,4
1,80
220
0
2-45
4-15
120
5,2
2,8
10
75
25
0,1
0,02
0,5
1,71
260
1,6
3-45
4-25
150
3,8
2,3
11
75
25
0,1
0,02
0,55
1,67
>260
2,3
4-10
5-55
190
3,2
2,0
12
75
25
0,1
0,02
0,6
1,63
>260
3,7
5-15
6-30
230
2,3
1,5