ПРОЦЕССОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВ В СИНТЕЗ-ГАЗ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ

Изобретение относится к устройству для осуществления каталитической конверсии различных углеводородных топлив типа С1-С12 с целью получения синтез-газа, используемого в качестве топлива в твердооксидных топливных элементах. Устройство также может быть использовано для получения синтез - газа и его дальнейшего использования при получении водорода для энергоустановок мощностью не более 1-2 кВт, работающих на твердополимерных топливных элементах.
Известно устройство (US 00929735, 18.10.2001) для получения синтез-газа из углеводородных топлив, сжиженных газов, спиртов посредством паровой конверсии. Устройство состоит из скольких коаксиально расположенных труб разного диаметра, образующих цилиндрические каналы, служащие для осуществления подвода или отвода тепла и расположения слоев катализатора различного назначения: паровой конверсии исходного топлива, паровой конверсии СО, селективного каталитического окисления СО или селективного метанирования. В центральной трубе размещена пламенная горелка для сжигания части исходного топлива с целью генерации тепла, которое в виде дымовых газов подается в соответствующие теплообменные коаксиальные каналы. Поскольку в таком реакторе одновременно могут осуществляться несколько каталитических реакций, протекающих при разных температурах, то часть коаксиальных каналов используется подогрева катализатора или для съема тепла посредством подаваемого в них воздуха или жидкости, а часть для засыпки катализатора. При расположении каналов выдержан принцип максимальной рекуперации тепла, поэтому наиболее высокотемпературные каналы находятся в центре устройства, а низкотемпературные ближе к внешней поверхности. В зависимости от количества коаксиальных каналов устройство может быть использовано либо для получения синтез-газа, либо для водородсодержащего газа с концентрацией СО на уровне 10 ррт.Устройство достаточно универсальное, его общим недостатком является использование пламенной горелки, что приводит к необходимости использования жаропрочных сталей и наличием оксидов азота в продуктах сгорания, а также чрезмерная сложность конструкции и из-за высокой теплопроводности металла и тепловых контактов возможность переточек тепла, затрудняющих обеспечение и регулирование требуемых тепловых режимов.
Известно интегрированное устройство для реформинга углеводородов (US 6641625, B01J8/04; С01 ВЗ/36, 04.11.2003). Устройство для реформинга углеводородов включает два реактора с теплообменником. Первый реактор генерирует водородсодержащий газ посредством парциального окисления или паровой конверсии углеводородного сырья, либо иным способом. Второй реактор содержит катализатор, обеспечивающий шифт-реакцию богатого водородом реформата. Теплообменник обеспечивает поступление пара, необходимого для проведения шифт-реакции, во второй реактор.
Известен каталитический реактор (RU 2208475, B01J8/04; С01 ВЗ/00, 20.07.2003) для получения синтез-газа радиального типа, содержащий газораспределительную трубку со слоем катализатора, который выполнен в виде газопроницаемых плоских и гофрированных армированных лент, навитых и спеченных с газораспределительной трубкой с зазорами между витками с образованием газовоздушных каналов между лентами. Реактор имеет устройство подогрева для запуска его в работу. Газораспределительная трубка имеет отверстия перфорации с диаметром, меньшим критического диаметра для предотвращения проникновения пламени внутрь газораспределительной трубки. В качестве катализатора используют армированный пористый материал, содержащий активные компоненты: родий, никель, платину, палладий, железо, кобальт, рений, рутений или их смеси. Недостатком этого устройства является, высокая трудоемкость изготовления армированных пористых материалов, снижение общей каталитической активности в связи с использованием армирующих материалов и высокая температура выходящего синтез-газа.
Изобретение [US 7368482, B01J1900, 06.05.2008] касается проведения каталитического процесса парциального окисления углеводородов, в том числе, сжиженного нефтяного газа, с целью получения синтез-газа в реакторе, состоящем из входной зоны, в которую подавали реагенты и предварительно нагревали реакционную смесь до 400°С, с последующим прохождением реакционной смеси через слой керамического материала. Далее в каталитической зоне реактора происходила
кат
2
2
6
16
4
12
3
3
2
3
3
2
каталитическая реакция парциального окисления углеводородов (скорость потока реакционной смеси 1000-1000000 л/лч, давление 10-50 атм.) до достижения температуры на выходе 450-1350°С.Соотношение Н2О/С варьировали от 0 до 2, соотношение О/С=0,1-0,8. Подложкой для катализатора служили нитриды, оксиды, оксинитриды или карбиды, содержащих один или более металл из перечисленных: Rh, Ru, Ir, Pt, Ni, Fe, Co, Mo в количестве 0,05-15 вес.%. Для приготовления катализатора носитель погружали в раствор соответствующей соли, например Rh4(Co)i2, Rh(CO), Ir(CO), Pt(CHCOCHCOCH), Ni(CHCOCHCOCH) и др. и далее сушили и прокаливали при температуре разложения соответствующей соли.
x
y
1
В заявке US 2009/0261020, B01J23/755, C10G35/06, 22.10.2009 заявлены никелевые катализаторы гидроталькитного типа с общей формулой Ni/MgAl, где: х и у - мольные отношения никеля и магния по отношению к алюминию (х=0,25-1,0, у=0,5-5,5 и х/у=1,15-0,45) для процесса паровой конверсии сжиженного нефтяного газа (LPG). Для приготовления катализатора водные растворы солей азотнокислого никеля и магния и алюминия смешивали при комнатной температуре, далее добавили водный раствор гидроксида натрия (до доведения уровня рН раствора до 10) и выдерживали полученный раствор при 60-80°С 12-18 ч. Далее отфильтрованный продукт сушили при 80-90°С 1-2 ч и прокаливали на воздухе при 700-900°С 5 ч. Процесс паровой конверсии LPG проводили в реакторе с фиксированным слоем катализатора при атмосферном давлении, температуре 700-950°С, соотношении Н2О/С=1-4:1, объемной скорости 2500-2500000 ч". Преимущественное содержание пропана в LPG 10-40 об.% и бутана - 60-90 об.%. Во всех опытах при температуре 800°С достигалась полная конверсия метана. Выход водорода при данной температуре составил 66,2% (соотношение пар/пропан =3) и 65,2% (пропан: бутан =30:70, соотношение пар/углеводород =3). Катализаторы гидроталькитного типа более активны в реакции конверсии по сравнению с традиционным нанесенным никелевым катализатором благодаря образованию более гомогенной и дисперсной структуры. Но эти катализаторы имеют низкую теплопроводность, затрудняющую перенос тепла от стенки реактора в его объем, где протекает эндотермическая реакция паровой конверсии углеводородных топлив.
Известен каталитический интегрированный реактор [ЕР 1779925, Al, BO1J 8/04, 25.05.2007] для проведения паровой конверсии углеводородных топлив в синтез-газ и затем в водородсодержащий газ, содержащий СО не более 10 ррт. Реактор состоит из ряда цилиндрических коаксиальных секций, расположенных в одном корпусе, заполненных катализаторов для осуществления реакций получения водорода из углеводородного сырья. В пространстве между каталитическими каналами расположены каналы, в которые подаются дымовые газа от пламенной горелки. Движение реагирующих и дымовых газов осуществляется методом противотока, что увеличивает интенсивность теплообмена.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является устройство, приведенное в патенте [RU 2372277, B01J 7/00, С01 ВЗ/38, 10.11.2009]. В этом решении в одном корпусе размещены реактор паровой конверсии углеводородного топлива, шифт-реактор, реактор селективного метанирования, парогенератор, штуцера подвода и отвода реагентов. Реактора выполнены таким образом, что объединены по высоте, а между собой разделены инертной засыпкой зернистого материала. Регулирование тепловых режимов в реакторе паровой конверсии осуществляется за счет изменения расхода топлива и избытка воздуха, подаваемых на горелку, а в реакторе метанирования за счет холодного воздуха, подаваемого затем на горелку. Недостатком данного устройства является сложность регулирования тепловых режимов в реакторах устройства, связанная с возможными перетоками тепла между внутренними частями устройства, ограниченность регулирования режимов работы реакторов только за счет пламенной горелки и ее использование для запуска и подогрева, приводящее к наличию оксидов азота в дымовых газах, которые после их использования удаляются в окружающую среду.
1
12
Предлагаемое изобретение решает задачу создания компактного устройства для получения синтез-газа из различных углеводородных газов типа С-С, например, природного газа, пропан-бутана, дизельного топлива, бензина, биодизельного топлива, биоэтанола, с повышенной эффективностью при содержании Нг+СО>76% для энергоустановок на основе твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).
Задача решается следующей конструкцией устройства топливного процессора.
В общем случае топливный процессор конверсии углеводородных топлив в синтез - газ содержит в зависимости от типа конверсии (парциальное окисление, автотермическая конверсия, паровая конверсия) пусковое или нагревательное устройство, узел подготовки смеси, состоящий из испарителя и пароперегревателя реагирующей смеси с узлом смешения, риформер для проведения конверсии углеводородного топлива до синтез-газа.
Процессор для осуществления конверсии (воздушной, паровой и автотермической) углеводородных топлив в синтез - газ для применения в твердооксидных топливных элементах - ТОТЭ, содержит риформер для проведения конверсии, узел подготовки исходной смеси, состоящий из испарителя, пароперегревателя и смесителя реагирующей смеси, нагревательное устройство со встроенным дожигателем анодных газов, образующихся в результате работы твердооксидных топливных элементов.
Риформер выполнен в виде плоских блоков, которые содержат экзотермические и эндотермические каналы, внутри которых расположен катализатор, состоящий из чередующихся между собой плоских и гофрированных теплопроводных металлических сетчатых или металлопористых каталитических лент, образующих каналы для прохождения реагирующей смеси, поступающей из узла подготовки смеси.
Для улучшения теплового контакта между каналами катализатор может быть спечен со стенкой риформера.
В риформере расположен катализатор одного состава, обеспечивающий конверсию различных видов углеводородных топлив в синтез - газ.
Катализатор представляет собой плоскую или гофрированную ленту на основе теплопроводных металлических сетчатых или металлопористых материалов, на которую нанесен методом пропитки или методом спекания с подложкой носителя каталитически активный компонент.
Испаритель и пароперегреватель узла подготовки смеси могут быть выполнены в виде змеевика или в виде двух типов плоских каналов, в одни из которых подают горячий газ от нагревательного устройства, а в другие, в зависимости от типа конверсии, воздух с газообразными или жидкими углеводородами при воздушной конверсии, вода с углеводородным топливом при паровой конверсии, воздух, вода и углеводородное топлива при автотермической конверсии. В качестве смесителя при использовании жидких топлив могут быть использованы форсунки для подачи воды и топлива раздельно или совместно.
Нагревательное (или пусковое) устройство объединено с дожигателем анодных газов, образующихся в результате работы твердооксидных топливных элементов -ТОТЭ, и состоит из катализатора регулярной структуры, например, гранулированного катализатора, либо катализатора, который содержит носитель из металлопористого жаропрочного материала и активный компонент для окисления углеводородных топлив в смеси с воздухом либо смеси с добавками водородсодержащего анодного газа и получением горячих продуктов реакции окисления при температуре 700-1000°С.
Нагревательное устройство оборудовано системой запуска, состоящей из тангенциального ввода с запальной свечой.
Риформер выполнен в виде одного или нескольких блоков, состоящих из параллельных планарных экзотермических и эндотермических каналов. Каналы имеют регулярную структуру и расположены таким образом, что на один экзотермический канал приходится два эндотермических канала. Эндотермические каналы заполнены структурированным катализатором конверсии углеводородных топлив, приготовленных на термостойкой металлической сетке или металлопористом носителе, имеющим теплопроводность 1-5 W/m·K. В качестве катализатора используются различные комбинации оксидов переходных и редкоземельных элементов 4-6 периодов, в основном, четвертого и пятого периодов, преимущественно Со, Ni, Fe, Cr, Mn, Ti, Zr; La, Ce, Y, Sm, Pr, Gd, и металлы платиновой группы, в основном, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, преимущественно, Pt, Rh, Ru. Катализатор в каналах расположен таким образом, что имеет хороший тепловой контакт с металлической стенкой, образующей данный канал. Экзотермические каналы выполнены в форме плоских щелей, в которые подается горячий газ, полученный в результате окисления углеводородного топлива или анодного газа от ТОТЭ на дожигателе, встроенном в пусковое нагревательное устройство.
Вода (в случае паровой или автотермической конверсии) и углеводородное топливо подаются совместно в смесительное устройство, а затем в испаритель, где происходит предварительное испарение воды за счет тепла от нагревательного устройства. Смесительное устройство и испаритель могут быть объединены, возможен также вариант раздельной подачи воды и углеводородного топлива. В испарителе происходит перемешивание образовавшегося пара и газа с последующей подачей в пароперегреватель. Пароперегреватель состоит из двух типов плоских каналов, в одни из которых подают горячий газ от нагревательного устройства, а в другие в зависимости от типа конверсии - смесь паров воды с углеводородным топливом (паровая конверсия) либо смесь паров воды с углеводородным топливом и воздухом (автотермическая конверсия). Полученная перегретая смесь при температуре 800-900°С поступает в эндотермические каналы риформера, где осуществляется реакция конверсии с получением синтез-газа. В случае парциального окисления использование пускового устройства необходимо только на стадии начального подогрева, а испаритель и пароперегреватель используются для транзита реакционной смеси, подаваемой в риформер.
Нагревательное устройство, объединенное с дожигателем анодных газов от ТОТЭ, состоит из катализатора регулярной структуры, приготовленного на основе гранулированного катализатора, либо носителей из металлопористого жаропрочного материала и активного компонента, состоящего из оксидов переходных и редкоземельных элементов 4-6 периодов, в основном, четвертого и пятого периодов, преимущественно, Со, Ni, Fe, Cr, Mn, Ti, Zr; La, Ce, Y, Sm, Pr, Gd, и металлов платиновой группы, в основном, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, преимущественно, Pt, Rh, Ru. В слое катализатора нагревательного устройства осуществляется каталитическое окисление газообразного или испаренного углеводородного топлива воздухом с получением горячих продуктов реакции окисления при температуре 700-1000°С. Эти горячие газы обеспечивают испарение воды в испарителе, перегрев реакционной смеси в пароперегревателе и осуществление реакции паровой конверсии в риформере. Полученный в результате реакции конверсии синтез-газ подается непосредственно в батарею ТОТЭ.
При запуске нагревательного устройства можно использовать пусковой нагреватель, например, пламенный, работающий на углеводородном топливе и воздухе, который обеспечивает предварительный разогрев катализатора до температуры 500-600°С. После достижения такой температуры пусковой нагреватель отключают, и на разогретый слой катализатора подают смесь воздуха и газообразного или испаренного углеводородного топлива в соотношении 1.1-1.15 от стехиометрического. Это приводит к каталитической реакции полного окисления с получением горячих газов, используемых для осуществления процессов в реакторе при паровой конверсии. В случае воздушной или автотермической конверсии нагревательное устройство используется, главным образом, ля компенсации тепловых потерь. Система запуска, система подачи и дозирования реагентов, риформер, теплообменники, система управления представляют собой единую конструкцию.
Отличительными признаками изобретения являются:
1. Выполнение риформера в виде плоских блоков, содержащих экзотермические и эндотермические канал, внутри которых расположен катализатор, состоящий из чередующихся между собой плоских и гофрированных теплопроводных металлопористых каталитических лент, образующих каналы для прохождения реагирующей смеси с парами воды, поступающих из испарителя при автотермической или паровой конверсии, или газообразного углеводородного топлива и воздуха при парциальном окислении, в качестве носителя для катализатора используется лента на основе освоенных промышленностью теплопроводных металлических сетчатых или металлопористых материалов с последующей технологией нанесения методом пропитки или методом спекания каталитически активных компонентов с подложкой носителя.
2. Наличием узла подготовки смеси, состоящей из испарителя, пароперегревателя и смесителя. Испаритель и пароперегреватель могут быть выполнены в виде змеевика или в виде двух типов плоских каналов, в одни из которых подают горячий газ от нагревательного устройства, а в другие в зависимости от типа конверсии либо углеводородное топливо с воздухом при воздушной конверсии, либо - смесь паров воды с углеводородным топливом и воздухом при автотермической или углеводородное топливо с парами воды при паровой конверсии. Для подачи жидких топлив могут быть использованы форсунки либо капилляры, где происходит предварительное испарение воды за счет тепла от нагревательного устройства. Одновременно в испарителе происходит перемешивание образовавшегося пара и газа с последующей подачей в пароперегреватель. Пароперегреватель также состоит из двух типов плоских каналов, в одни из которых подают горячий газ от нагревательного устройства, а в другие - смесь паров воды с углеводородным топливом и воздухом. Полученная перегретая смесь при температуре 800-900°С поступает в эндотермические каналы риформера, где осуществляется реакция соответствующей конверсии.
3. Нагревательным устройством, объединенным с дожигателем анодных газов от ТОТЭ, состоящим из катализатора регулярной структуры, приготовленного на основе гранулированного катализатора, либо носителей из металлопористого жаропрочного материала и активного компонента для окисления углеводородной смеси воздухом, либо смеси с добавками водородсодержащего анодного газа с получением горячих продуктов реакции окисления при температуре 700-1000°С. Для обеспечения запуска нагревательное устройство оборудовано системой запуска, состоящей из тангенциального ввода с запальной свечой.
4. Новым является выполнение топливного процессора в одном корпусе с расположением в нем реактором конверсии различных углеводородных топлив в синтез-газ на одном катализаторе, каталитическим нагревательным устройством с системой запуска; узлом подготовки топлива, состоящем из испарителя, пароперегревателя смеси, состоящей из воды и углеводородного топлива и возможностью размещения в этом корпусе батареи ТОТЭ.
Сущность изобретения иллюстрируется примерами и Фиг.
На Фиг. представлена схема заявляемого топливного процессора. Он состоит из пускового (нагревательного) устройства - 1, узла подготовки смеси, состоящий из смесителя - 2, испарителя - 3 и пароперегревателя - 4, риформера конверсии углеводородного топлива в синтез-газ - 5, батареи ТОТЭ - 6.
Топливный процессор работает следующим образом.
Исходные реагенты: углеводородное топливо и воздух в соотношении α=1.10-1.15 от стехиометрического подают в систему запуска нагревательного устройства - 1, где происходит их поджиг. Смесь загорается и продуктами сгорания происходит разогрев каталитического блока нагревательного устройства. При нагреве каталитического блока до температуры начала окисления (500-600°С) реакция окисления переходит в режим гетерогенного окисления, при котором температура катализатора и продуктов реакции достигает 900-1000°С. Далее горячий газ поступает на разогрев каталитических блоков риформера -5, смесителя -2, испарителя -3 и пароперегревателя - 4. Когда температура в риформере достигнет температуры начала реакции 500-600°С, в узел подготовки топлива подают в зависимости от вида топлива и типа конверсии:
2
- при воздушной конверсии - природный газ-воздух в соотношении О/С=0.6-0.7;
- при паровой конверсии - углеводородное топливо-вода в соотношении Н2О/С=1.5-2;
2
2
- при автотермической конверсии жидких топлив - О/С=0.6-0.7, НО/С=1.5-2.0.
Полученная перегретая смесь поступает в эндотермические каналы риформера, где происходит реакция конверсии с образованием синтез-газа. Образовавшийся синтез-газ поступает в виде топлива на батарею ТОТЭ - 6.
Пример 1.
Результаты испытаний топливного процессора при воздушной конверсии природного газа с тепловой мощностью 1 кВт.
Расход природного газа, л/мин
Расход воздуха, л/мин
Температура вриформере,°С
Состав продуктов конверсии, об.%
н<sub>2</sub>
СО
сн<sub>4</sub>
со<sub>2</sub>
N<sub>2</sub>
Н<sub>2</sub>+СО,%
1.67
5.9
804
28.76
14.74
0.660
4.211
50.52
43.5
1.67
5.9
806
30.14
14.55
0.926
4.211
51.97
44.69
1.67
5.9
806
29.41
13.68
0.842
4.638
51.00
43.09
1.67
6.2
824
29.91
15.35
0.926
4.211
51.00
45.26
1.67
6.2
824
30.00
15.79
0.742
4.638
51.00
45.79
Пример 2
Результаты испытаний топливного процессора паровой конверсии пропан-бутана с тепловой мощностью до 1 кВт.
Расходы в риформере
Температура в риформере
Состав синтез-газа на выходе из риформера (сухой газ)
Пропан-бутан, л/мин
н<sub>2</sub>о,г/мин
Т,°С
СО, %
СO<sub>2</sub>, %
Н<sub>2</sub>, %
СН<sub>4</sub>, %
Н<sub>2</sub>+СО,%
0.6
1.6
979
18.3
9.71
62
8.88
81.4
0.6
1.6
982
17.5
9.83
62
7.52
80.5
0.6
1.95
986
17.3
9.71
66
5.44
84.6
0.6
1.95
988
16.5
11.4
66
5.53
83.8
0.6
1.95
990
16.6
7.77
66
7.77
84.2
Пример 3.
Результаты испытаний топливного процессора с тепловой мощностью до 1 кВт при автотермической конверсии дизельного топлива.
Расходы в риформере
Температура в риформере Т,°С
Состав синтез-газа на выходе из риформера (сухой газ)
Воздух, л/мин
Дизельное топливо, г/мин
H<sub>2</sub>O,г/мин
СО,%
CO<sub>2</sub>,%
H<sub>2</sub>, %
СН<sub>4</sub>, %
Н<sub>2</sub>+СО, %
14,02
2.31
3.5
687,7
15,5
12,3
31,53
0,5
47.03
6,95
2.33
3.5
664,7
16
10,9
34,51
1,3
50.51
7,02
2.29
3.5
662,4
14,9
11,3
34,33
1,2
49.23
7,05
2.34
3.5
660,5
12,8
12,7
32,68
0,9
45.48
6,98
2.33
3.5
659,2
11,3
13,4
30,62
0,9
41.92
Пример 4.
Результаты испытаний топливного процессора с тепловой мощностью до 1 кВт при автотермической конверсии биодизельного топлива.
Расходы в риформере
Температура на выходе риформера Т, °С
Состав синтез-газа на выходе из риформера (сухой газ)
Воздух, л/мин
Биодизельное топливо, г/мин
н<sub>2</sub>о,г/мин
СО,%
CO<sub>2</sub>, %
H<sub>2</sub>,%
СН<sub>4</sub>,%
Н<sub>2</sub>+СО,%
9.9
2.5
20.04
688
4.2
15.6
28.0
0.9
32.2
10.7
2.5
13.02
677
5.5
9.5
16.2
0.16
21.7
10.1
2.5
22.75
674
5.1
18
25.2
0.24
30.3
10.0
2.5
13.08
688
5.1
10
16.5
0.36
21.6
9.1
2.5
13.08
636
5.6
9
16.0
0.28
21.6
9.0
2.5
13.08
636
6.0
8.3
14.3
0.35
20.3
11.1
2.5
9.82
708
5.2
8
13.0
0.28
18.2
11.1
2.5
9.82
716
6.0
8
13.6
0.39
19.6
Пример 5.
Результаты испытаний топливного процессора с тепловой мощностью до 1 кВт при паровой конверсии биоэтанола.
Расходы в риформере
Температура в риформере
Состав синтез-газа на выходе из риформера (сухой газ)
этанол, г/мин
H<sub>2</sub>O,г/мин
Т,°С
СО, %
CO<sub>2</sub>, %
H<sub>2</sub>, %
СН<sub>4</sub>, %
Н<sub>2</sub>+СО,%
0.13
0.20
600
8.43
14.33
65.27
3.76
73.7
0.13
0.20
700
15.4
10.91
67.57
1.17
82.97
0.20
0.31
750
11.95
11.27
67.78
1.13
79.73
0.20
0.31
750
13.60
11.80
68.93
1.17
82.53
0.20
0.31
750
11.58
10.70
67.90
1.00
79.48
Приведенные результаты испытаний подтверждают возможность реализации данной конструкции топливного процессора и использование различных видов углеводородных топлив для получения синтез-газа на одном катализаторе.