ТЕКСТИЛЬНОЕ АРМИРОВАНИЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ НЕПРЕРЫВНУЮ АРАМИДНУЮ НИТЬ
TEXTILE REINFORCEMENT COMPRISING CONTINUOUS ARAMID YARN

Настоящее изобретение относится к текстильному армированию, содержащему непрерывную арамидную нить, в частности, к переплетенному, обмотанному, оплетенному или тканому текстильному армированию. Изобретение также относится к шлангу, трубе, гибкой трубе, волоконно-оптическому кабелю, силовому кабелю, армированному волокном композиту и к изделию с баллистической стойкостью, содержащими указанное текстильное армирование.
Арамидная нить хорошо известна в технике своей высокой прочностью. Поэтому она очень подходит для использования в применениях текстильного армирования, например, в применениях, указанных выше. Однако благодаря отдельным свойствам имеются проблемы, связанные с использованием арамида в указанных применениях.
Одна проблема состоит в том, что в процессе получения текстильного армирования, например, в процессе переплетения, обмотки, оплетения, ткачества или линейного выравнивания, может иметь место фибриллярность, которая может привести к образованию пуха на текстильном армировании, дающему неоднородное качество продукта. Имеется необходимость в создании текстильного армирования, в котором проблема является решенной.
Другая проблема, которая, в частности, относится к структурам, в которых волокна переплетаются с образованием петель и узлов, например переплетенные, оплетенные или тканые текстильные армирования, состоит в том, что имеется свободное пространство для улучшения прочности конструкции. Это может быть показано, например, необходимостью улучшенного предела прочности при растяжении петли нити, в частности при повышенных температурах. Предел прочности при растяжении изготовленных текстильных волокон в конфигурациях петли и узла представляет собой армирующее значение, которое прогнозирует прочность армированной конструкции.
Другой проблемой, которая, в частности, относится к линейным текстильным армированиям, таким как ленты, выполненные из параллельных нитей, являются свойства распределения многофиламентной нити. Многофиламентная нить, которая показывает хорошие свойства распределения, обеспечивает получение лент, которые имеют относительно высокое отношение ширины к толщине.
В технике были сделаны попытки улучшить перерабатываемость арамидной нити.
В US 5478648 рассматривается использование сложных алкилфосфатных эфиров и этоксилированных сложных алкилфосфатных эфиров в качестве отделки арамидной нити. Указанные отделки, однако, когда присутствуют на текстильных армированиях труб или шлангов, имеют серьезный недостаток в том, что они ведут к низкому пределу прочности при растяжении петли и увеличенной фибриллярности в процессе переработки, что, в свою очередь, ведет к образованию пуха на конечном продукте.
Неожиданно было установлено, что использование специальной отделки на непрерывной нити, используемой в текстильном армировании изобретения, дает текстильное армирование, которое не страдает от проблем, указанных выше. В частности, образование пуха на текстильном армировании снижается, прочность конструкции, как подтверждается пределом прочности при растяжении петли, улучшается, и свойства распределения нити также улучшаются.
Настоящее изобретение поэтому относится к текстильному армированию, в частности к переплетенному, обмотанному, оплетенному, линейному или тканому текстильному армированию, содержащему арамидную нить, которой является непрерывная нить, обеспеченная отделкой, содержащей сложный моно- или диалкилфосфатный эфир или их смесь, причем отделка свободна от соединений с алкоксигруппами; и сложный моно- или диалкилфосфатный эфир отделки имеет следующую структурную формулу
1
1
15
2
4
1
15
4
где R представляет собой разветвленный или неразветвленный С-С-алкил, R представляет собой H, Li, Na, K или NH или разветвленный или неразветвленный С-С-алкил, и М представляет собой Li, Na, K или NH.
Отделка позволяет нити показывать превосходные технологические свойства в ходе стадий преобразования, таких как кручение, переплетения, формования стренг или намотки. Отделка, как используется в настоящее время, предотвращает полную или по меньшей мере очень значительную фибриллярность поверхности арамидной нити в процессе кольцевого кручения, двойного кручения, оплетения и переплетения, и поэтому уровни фибриллярности являются чрезвычайно низкими по сравнению со стандартными маслосодержащими отделками арамида на основе эфиров жирной кислоты, таких как кокосовое масло и полигликоль. Это дает в результате текстильное армирование, показывающее улучшенное качество, меньше пуха и улучшенную непрерывность. Неожиданно отличительное преимущество низкой межфиламентной когезии наблюдалось в стренгированных и линейных армированиях, таких как известные на рынке MRG и OFC (армированные охлаждающие шланги и волоконно-оптические кабели). Хорошее покрытие волоконно-оптического сердечника или каучукового шланга в процессе формования стренг облегчается, когда когезия межфиламентного пучка является низкой. Другой характеристикой настоящего изобретения является то, что арамидная нить с алкилфосфатной отделкой является особенно подходящей для получения однонаправленной арамидной ленты, такой как рассмотрено в US 8031996. Благодаря низкой межфиламентной когезии способность нити легко распределяться достигается в процессе применения матрицы, и хорошие смачивание и пропитка смолой пучка нитей достигается термопластичным или отверждающимся матричным материалом так, как рассмотрено в US 8031996. Прочность текстильного армирования, как подтверждается разрывной прочностью петли, также намного улучшается.
В контексте настоящего описания текстильные армирования представляют собой армирующие материалы, содержащие ткань, где термин «ткань» имеет общее значение, как определено в справочнике Textile Terms and Definitions (ed. The Textile Institute, page 88), и означает любую изготовленную сборку волокон и/или нитей, которые имеют значительную площадь поверхности относительно их толщины и достаточную механическую прочность, чтобы придать сборке внутреннюю когезию. Ткани могут быть структурами, в которых нити размещаются переплетающимся образом, например, в оплетенных, тканых или переплетенных структурах. Ткани могут быть структурами, в которых нити размещаются непереплетающимся образом, например в обмотанных или линейных размещениях.
Текстильные армирования получают свои армирующие свойства от прочности нити в направлении длины. Непрерывная арамидная нить используется для армирования структуры против напряжений, таких как сжатие или нагрузка в направлении длины арамидной нити. Поэтому текстильные армирования настоящего изобретения основаны на непрерывной нити. Как часть общеизвестных знаний специалиста в данной области техники непрерывная нить представляет собой нить большой непрерывной длины, содержащую множественные непрерывные филаменты. Непрерывная нить является подходящей для прямого использования в получении текстильных материалов, поэтому нить сохраняет многофиламентную нить с непрерывными длинными филаментами после последующих стадий преобразований, таких как кручение и оплетение. Арамидную нить традиционно получают при обеспечении раствора арамида в растворителе, таком как серная кислота, в фильере, которая формует арамидную нить, после стадии коагуляции водой, стадии промывки и стадии растяжения. Данный способ часто указывается как прядение из раствора.
Напротив, штапельное волокно представляет собой короткое волокно стандартизованной длины, обычно 40-60 мм. Оно формуется рубкой непрерывной нити на куски заданной длины. Штапельное волокно может использоваться как таковое, например, в качестве наполнителя. Однако оно также может быть превращено в нить способом прядения без растворителя, сравнимым с прядением шерсти. Формованная указанным образом нить не является непрерывной нитью с филаментами непрерывной длины. Поскольку она состоит из коротких кусков волокна, она не имеет достаточной прочности в направлении длины текстильных армирований. Поэтому она не используется в текстильных армированиях, но используется в других текстильных применениях, в частности, благодаря своим характеристикам стойкости к огню или прокалыванию, например, для огнезащитной одежды (перчаток и костюмов).
Помимо низкой разрывной прочности нити, спряденной из штапельного волокна, нить, спряденная из штапельного волокна, не может распределяться из-за переплетенных коротких волокон. Поэтому удивительно хорошие характеристики распределения непрерывной нити, обеспеченной специальной отделкой, используемой в настоящем изобретении, не применимы совсем к нити, спряденной из штапельного волокна с такими же алкилфосфатными отделками.
Между прочим, отмечается, что JP 10212664 рассматривает прядильную отделку для полиолефинового, полиакрилатного или сложнополиэфирного штапельного волокна, содержащую как короткоцепочечные, так и длинноцепочечные алкилфосфатные сложные эфиры с 18-22 углеродными атомами и с 6-12 углеродными атомами, соответственно. Указанная ссылка относится к штапельному волокну, которое не имеет отношения к настоящему изобретению. Кроме того, благодаря длинноцепочечной алкил-группе такие отделки не могут использоваться для получения водного раствора или дисперсии без использования больших количеств эмульгаторов, поверхностно-активных веществ и/или стабилизаторов.
US 2002/153504 рассматривает смешанные алкилфосфатные сложные эфиры с длинноцепочечными алкил-группами (16-20 углеродных атомов) и полигидроксиалкил-группами (с по меньшей мере тремя гидрокси-группами). Указанные отделки также применимы к штапельному волокну, которое не рассматривается для настоящего изобретения.
Исследовательская работа 219, №1 от 1 июля 1982 г., «Технологическая отделка для арамидной штапельной нити» описывает м-арамидные штапельные волокна, обеспеченные отделкой, которая является смесью сложных моно- и диэфиров алкилфосфата. Данная ссылка не описывает, как отделка наносится на штапельные волокна.
ЕР 1808526 описывает короткие арамидные волокна, обеспеченные отделкой, которая является смесью сложных моно- и диэфиров алкилфосфата. Отделка наносится на сухую арамидную нить, которой впоследствии придается извитость, и которая рубится. Ссылка указывает, что короткие волокна имеют хорошие характеристики перерабатываемости, свойства связывания и антистатические свойства и низкую адгезию. Обработка коротких волокон способом вытяжки посредством резиновых и металлических валков является очень различным способом, чем прядение арамидного раствора с формованием филаментов, которые далее перерабатываются с формованием непрерывной нити. Рассмотрение указанных трех документов поэтому не относится к настоящему изобретению.
Кроме улучшенных технологических свойств, дополнительными преимуществами алкилфосфатных сложных эфиров данного изобретения в применениях текстильного армирования по сравнению со сложными эфирами жирных кислот являются превосходные характеристики антистатического заряда, имеющие место уже при очень низких уровнях дозирования (<0,4 мас.% по отношению к массе арамида), и увеличенный предел прочности при растяжении петли для крученых нитей, особенно при повышенных температурах, которые применяются в охлаждающих шлангах, в широком интервале витков на метр (Z60-Z200 при 150°C). Термин «Z60-Z200» означает 60-200 витков на метр (крутка нити в витках на метр) в Z-направлении (в зависимости от направления крутки нить известна как S-крутки или Z-крутки).
Благодаря превосходным антистатическим характеристикам описанной здесь отделки можно применять низкие количества применения, например, в интервале 0,05-0,95 мас.% по отношению к массе арамида. В другом варианте используется 0,10-0,50 мас.% отделки.
1
1
15
2
4
1
15
В алкилфосфатном сложном эфире, используемом в настоящем изобретении, R представляет собой разветвленный или неразветвленный С-С-алкил, и R представляет собой H, Li, Na, K или NHили разветвленный или неразветвленный С-С-алкил.
1
2
3
15
4
14
6
14
8
14
6
12
8
12
8
10
1
2
4
6
8
10
12
1
2
1
2
6
12
6
12
6
12
6
12
12
12
12
Для увеличения растворимости в воде предпочтительно для R и/или R быть независимо выбранными из разветвленных или неразветвленных С-С-алкил-групп, более предпочтительно, разветвленных или неразветвленных С-С, С-С, С-С, С-С, С-С или С-С-алкил-групп. Алкилфосфатные сложные эфиры, в которых R и/или R выбраны из С, С, С, С или С-алкила, являются очень используемыми. Указанные алкил-группы могут быть разветвленными или неразветвленными, но неразветвленные алкил-группы являются обычно предпочтительными. Обе группы R и R могут быть алкилом. Также возможно, что Rявляется алкил-группой, а Rпредставляет собой Н, щелочной металл или аммоний. Очень используемым является применение смесей моно- или диалкилфосфатных сложных эфиров. Особенно используемый алкилфосфатный сложный эфир имеет неразветвленные С- или С-алкил-группы. Это может быть сложный моно- С- или С-алкил-эфир или сложный С- или С-диалкил-эфир, или комбинация неразветвленных моно- и ди- С- или С-алкил-групп. Использование неразветвленного сложного моно-С-алкил-эфира, неразветвленного сложного ди-С-алкил-эфира и их комбинации является предпочтительным. М тогда представляет собой, предпочтительно, щелочной металл, наиболее предпочтительно, К (калий) с получением смеси дикалиймонододецилфосфатного сложного эфира и калийдидодецилфосфатного сложного эфира, т.е. для С-алкила:
4
Во всех фосфатных сложных эфирах, используемых в данном изобретении, М представляет собой Li, Na, K или NH, где Li, Na и K - щелочные металлы. K является наиболее предпочтительным в качестве группы М.
Кроме того, должно быть понятно, что алкилспирты с 6-15 углеродными атомами являются иногда коммерчески доступными как смеси, имеющие незначительные количества низших и высших алкилспиртов. Такие исходные материалы могут использоваться для получения алкилфосфатных сложных эфиров, которые также могут состоять из смеси алкилфосфатных сложных эфиров с длинными и короткими алкил-группами. Однако алкилфосфатные сложные эфиры с более длинными, чем С15 алкил-группами, не патентуются.
В одном варианте отделка, присутствующая на арамидной нити, не содержит алкилфосфатные сложные эфиры, в которых алкил-группа имеет более 15 углеродных атомов. В контексте настоящего описания это означает, что алкилфосфатные сложные эфиры, в которых алкил-группа имеет более 15 углеродных атомов, не присутствуют в отделке или на нити в количестве более 1 мас.% по отношению к сухой массе. Более предпочтительно, соединения алкилфосфатных сложных эфиров, в которых алкил-группа имеет более 15 углеродных атомов, не присутствуют в отделке или на нити в определяемых количествах. Отделку, используемую в настоящем изобретении, предпочтительно, получают из водного раствора или дисперсии, которые содержат указанный выше моно- или диалкилфосфатный сложный эфир, где раствор не содержит (содержит менее 1 мас.% по отношению к сухой массе, предпочтительно, неопределяемое количество) алкоксисодержащие стабилизаторы, эмульгаторы, поверхностно-активные вещества и т.п. Кроме того, предпочтительно, если другие стабилизаторы, эмульгаторы, поверхностно-активные вещества и т.п. присутствуют только в малых количествах и, предпочтительно, не присутствуют или по существу не присутствуют совсем. Это особенно важно для того, чтобы предотвратить фибриллообразование в процессе оплетения, переплетения, обматывания или ткачества, такого как круговое ткачество. Это требует использования фосфатных сложных эфиров с алкил-группами, не имеющими более 15 углеродных атомов. Фосфатные сложные эфиры с более крупными алкил-группами, не могут использоваться в водных растворах или дисперсиях без использования таких вспомогательных соединений или без применения чрезвычайно низких концентраций и/или высоких рабочих температур. Отделка, кроме того, не содержит соединения с простыми алкилэфирами, такие как метоксилированные или этоксилированные фосфатные сложные эфиры с простыми алкилэфирами, которые простые алкилэфиры приводят к низкому пределу прочности при растяжении и увеличенному фибриллированию в процессе переработки.
Моноалкилфосфатный сложный эфир может (частично, до примерно 30 мас.%) присутствовать в виде его димера - диалкилфосфатного сложного эфира формулы
1
где R и М имеют ранее приведенные значения.
Отделка может, кроме того, содержать 0-20 мас.% (более предпочтительно, 0-10 мас.%) триалкилфосфатного сложного эфира формулы
1
2
3
1
15
3
1
2
1
2
3
1
2
3
1
где R, R и R представляют собой независимо разветвленные или неразветвленные С-С-алкил-группы. Предпочтительно, R является таким же, как R и/или R, и, наиболее предпочтительно, все группы R, R и R являются одинаковыми. Предпочтительно, группы R, R и R являются такими, как указано выше для предпочтительных вариантов R.
31
Очень используемой композицией, например, является смесь 30-70 мас.% моноалкилэфира фосфорной кислоты, 25-65 мас.% диалкилэфира фосфорной кислоты, 0-30 мас.% диалкилэфира фосфорной кислоты и 0-10 мас.% триалкилэфира фосфорной кислоты (всего 100 мас.%) со сложными алкилэфирами, как описано выше. Примерами таких композиций являются, например, коммерчески доступные продукты, такие как Lurol A-45 (Goulston), Synthesin ARA (Boehme), Leomin PN (Clariant), Stantex ARA (Pulcra Chemicals) и Lakeland PA800K (Lakeland). Продукты LDP80 и LDP161 от Lakeland также пробовали использовать. Указанные продукты были проанализированы с использованием Р-ЯМР, и соответствующая композиция (смесь моно-, ди-, три- и пирофосфатных сложных эфиров) была рассчитана и представлена в таблице 1.
Таблица 1Композиция в  мас.% (полученная по данным <sup>31</sup>Р-ЯМР)
Наименование продукта
Поставщик
Алкил-группы<sup>*</sup>
Композиция,  мас.%
моно<sup>#</sup>
ди<sup>#</sup>
три<sup>#</sup>
пиро<sup>#</sup>
Lurol A-45
Goulston
гексил (С6)
45
54
1
0
LDP161
Lakeland
2-этилгексил (С8)
66
30
4
0
LDP80
Lakeland
децил (С10)
60
36
4
0
Leomin PN
Clariant
лаурил (С12)
37
56
0
7
Synthesin ARA
Boehme
лаурил (С12)
37
47
0
16
Stantex ARA
Pulcra
лаурил (С12)
38
47
0
15
*Все алкил-группы фосфатных сложных эфиров являются одинаковыми и являются такими, как указано в колонке.# Моно-, ди-, три- и пиро- установлено для моноалкилэфира фосфорной кислоты, диалкилэфира фосфорной кислоты, триалкилэфира фосфорной кислоты и диалкилэфира фосфорной кислоты, соответственно.
В одном варианте отделка содержит менее 10 мас.% соединения с алкоксигруппами, что рассчитано на сухую массу. Присутствие алкоксигруп п вредно влияет на перерабатываемость нити и свойства получаемой нити. Предпочтительно для отделки содержать менее 5 мас.% соединений, содержащих алкоксигруппы, более конкретно, менее 3 мас.%, еще более конкретно, менее 2 мас.%
В одном варианте отделка, присутствующая на арамидной нити, не содержит соединений с алкоксигруп  пами. В контексте настоящего описания это означает, что соединения с алкоксигруп  пами не присутствуют в отделке или на арамидной нити в количестве более 1 мас.% по отношению к сухой массе. Более предпочтительно, соединения с алкоксигруппами не присутствуют в отделке или на арамидной нити в определяемых количествах.
В одном варианте отделка содержит менее 10 мас.% простых алкилэфиров, таких как метоксилированные или этоксилированные фосфатные эфиры. Было установлено, что присутствие простых алкилэфиров вредно влияет на перерабатываемость нити и свойства получаемой нити. Предпочтительно для отделки содержать менее 5 мас.% простых алкилэфиров, более конкретно, менее 3 мас.%, еще более конкретно, менее 2 мас.% В одном варианте отделка, кроме того, не содержит соединений с простыми алкил-эфирами. В контексте настоящего описания это означает, что простые алкилэфиры не присутствуют в отделке или на арамидной нити в количестве более 1 мас.% по отношению к сухой массе. Более предпочтительно, простые алкилэфиры не присутствуют в определяемых количествах.
Текстиль является оплетенным, переплетенным, обмотанным, превращенным или (например, круговым) сотканным известным в технике образом и содержит арамидную нить с отделкой. Арамидная нить содержит только непрерывные многофиламентные нити, таким образом, не содержит штапельную нить, прядь, пульпу, разрушенную при растяжении или коротко нарубленную нить. Прядильная отделка может быть нанесена непосредственно после прядения филаментов или в процессе постобработки. Нанесение отделки может быть выполнено с помощью известных способов и оборудования, таких как окунание, щелевой аппликатор, съемный валок или распыление. Нить обычно приводится в контакт с отделкой в ванне или прижимными валками, или щелевым аппликатором. Обычные скорости нити составляют 10-700 м/мин, более предпочтительно 25-500 м/мин. Текстиль, предпочтительно, содержит только непрерывную арамидную нить с отделкой, но также может дополнительно содержать другие неарамидные нити.
Арамидной нитью, предпочтительно, является параарамидная нить, такая как поли(парафенилентерефталамид), который известен как РРТА (ПФТА) и коммерчески доступен как торговые марки Twaron и Kevlar, или поли(парафенилентерефталамид), содержащий звенья простого 3,4′-диаминодифенилэфира (с получением нити, коммерчески доступной как торговая марка Technora), или арамиды, содержащие звенья 5(6)-амино-2-(парааминофенил)бензимидазола ((DAPBI)(ДАФБИ)), с получением, например, нити, известной под торговой маркой Rusar. В Technora и Rusar мономеры простого 3,4′-диаминодифенилэфира и ДАФБИ заменяют часть мономеров парафенилендиамина ((ПФД)(PPD)) в процессе полимеризации мономеров ПФД и ТДХ (TDC)(терефталоилдихлорида).
Арамидные нити настоящего изобретения выделяются превосходными механическими свойствами, такими как высокая разрывная прочность и начальный модуль упругости и низкими разрывными напряжениями, а также вышеуказанными благоприятными применениями и другими характеристиками переработки. Поперечное сечение отдельных филаментов нитей настоящего изобретения может быть произвольным, например треугольным или плоским или, в частности, эллиптическим или круглым.
При использовании отделок-прототипов, таких как смешанные этоксилированные отделки из патента США 5478648, арамидные нити обладают высокой межфиламентной когезией. Всегда считалось, что высокая межфиламентная когезия является существенной для использования нити в получении текстильных листовых материалов способами перемешивания, кручения, оплетения, ткачества или фальцовки, и поэтому можно ожидать большую фибрилляцию нитей с низкой межфиламентной когезией, отделки выбираются по их способности увеличивать межфиламентную когезию. В противоположность указанному убеждению использовать отделки, которые увеличивают межфиламентную когезию, отделка арамидных нитей настоящего изобретения обычно дает низкую межфиламентную когезию, и на первый взгляд такие нити могут казаться непригодными для использования в применениях, использующих оплетение, вязание, ткачество и обматывание. Неожиданно, хотя настоящая отделка приводит к низкой межфиламентной когезии, тем не менее наблюдается улучшение в отношении фибриллообразования. Нити, обработанные патентуемой в настоящее время отделкой, которая не содержит (т.е. содержит менее 1 мас.%, предпочтительно, 0 мас.%) алкоксилированных соединений для увеличения межфиламентной когезии, оказывается, почти полностью избегают какой-либо фибрилляции, тогда как антистатические свойства являются еще хорошими, такими как свойства в US 5478648.
Было установлено, что истирание настоящих прядильных отделок по сравнению с рассмотренными, например в US 5478648, например, в процессе кручения и намотки, является очень низким, и отделившийся при истирании материал находится в форме пыли, которая легко удаляется и не образует липкое нарастание на деформирующихся элементах. Наблюдается примерно 86-98% улучшение по сравнению с традиционными системами.
В процессе получения высокомодульной нити Twaron при высоком растяжении и высоких температурах сушки фибриллирование нити значительно подавляется при обеспечении отделкой 0,4 мас.% Leomin PN (смесь сложного дикалиймонододецилфосфатного эфира и сложного калийдидодецилфосфатного эфира) по сравнению со стандартными отделками на основе эфира жирных кислот. Высокомодульную нить сушат при 170°C в течение 1,06-2,65 с при напряжении 203 мН/текс (2,03 сН/дтекс), затем сушат при 190°C в течение 1,06-2,65 с при напряжении 193 мН/текс (1,93 сН/дтекс), затем сушат при 250-400°C в течение 1,06-1,33 с при напряжении 158-203 мН/текс (1,58-2,03 сН/дтекс) и затем охлаждают при применении воды с прижимным валком при напряжении 118 мН/текс (1,18 сН/дтекс).
Алкилфосфатные отделки считаются очень подходящими для обеспечения получения высокомодульной нити Twaron с модулем упругости в интервале 100-150 ГПа. Высокотемпературная стойкость алкилфосфатных отделок и подавление фибриллирования при повышенных температурах по сравнению со стандартными отделками на основе эфира жирных кислот и этоксилированными и пропоксилированными отделками обеспечивают сушку при высоких температурах до 400°C.
Областью применения является использование крученой или некрученой арамидной нити с отделкой в текстильных материалах данного изобретения для армирования механических резиновых изделий, таких как промышленные и охлаждающие шланги, а также гибкие трубы. Армированные волокном промышленные шланги и гибкие трубы, такие как гибкие напорные трубопроводы, часто используются в нефтяной и газовой промышленности, тогда как типичными примерами армированных волокном шлангов в автомобильных применениях являются охлаждающие шланги, топливные шланги и турбозагрузочные шланги. Армированными промышленными шлангами, которые требуют арамида, являются гидравлические шланги, работающие, например, в высоковольтных областях, или краскораспылительные шланги, которые могут выдерживать воздействие химических растворителей, или плоскосворачиваемые шланги, которые необходимо складывать и раскладывать много раз без ущерба для характеристик.
Арамидное волокно обычно используется в гидравлических составных шлангах для армирования термопластичных шлангов высокого давления, которые являются компонентом гидравлических составных шлангов, используемых в морской добыче нефти и газа. Кроме того, арамидные армирования часто используются в гибких трубах морской добычи нефти и газа в качестве сеточной защиты от птиц (АВС лента/ткань). АВС-защита предотвращает коробление наружу внутренних стальных слоев. Арамидное армирование обычно содержит параллельные нити, заделанные в полимерную матрицу, как ленту или как узкую полоску/ткань из скрученных нитей. Другие армированные линейным арамидом пластики или композиты, такие как однонаправленные стержни и бортовые проволоки, получают выигрыш от свойств улучшенной переработки в процессе получения благодаря использованию алкилфосфатных отделок. Низкое фибриллирование предотвращает нарастание фибрилла и пуха на производственных машинах в процессе переработки арамидной нити в композитные продукты. Армированный арамидной нитью пластик ((ААНП)(AFRP)) (также называемый армированным арамидным волокном полимером) представляет собой композитный материал, выполненный из полимерной матрицы, армированной арамидными волокнами. Полимером обычно является эпоксидная, винилсложноэфирная или сложнополиэфирная термоотверждающаяся смола. ААНП могут использоваться в аэрокосмической, автомобильной, морской и строительной отраслях. ААНП могут также использоваться для армирования бетонных конструкций. Армирующие элементы ААНП-бетона обеспечивают легковесные, легкие для сборки и более долговечные конструкции, которые не имеют разрушения, вызванного коррозией стали.
Другой областью применения является использование высокомодульной арамидной нити в текстильных материалах данного изобретения для линейного или обмотанного армирования волоконно-оптических кабелей и силовых кабелей. Волоконно-оптические кабели обычно армируются накручиванием арамидного армирования вокруг оптического сердечника с определенной длиной слоя. Высокопрочные и высокомодульные арамидные волокна предохраняют оптические стеклянные волокна в кабеле от воздействия внешних сил, вызывающих разрушение стеклянных волокон. Обычно оптические стеклянные волокна расположены в тонких термопластичных полых трубках в кабеле (так называемые центральные и свободные трубчатые конструкции), или термопластичный слой экструдируется на оптическое волокно (герметично-защитная конструкция). Обычно внутренний кабель полностью покрыт армирующими арамидными волокнами, особенно для герметично-защитной конструкции. Другой важной характеристикой арамидных волокон является их превосходная теплостойкость. В процессе получения волоконно-оптического кабеля термопластичная рубашка экструдируется вокруг внутреннего кабеля для защиты от воздействия атмосферных условий. Арамидные волокна, расположенные между рубашками и трубками образуют изоляционный слой и предотвращают сплавление обеих частей в процессе экструзии. Как результат сплавления передача оптических сигналов может быть нарушена. Сплавление также делает невозможным соединение кабелей в случае герметично-защищенного кабеля. Для предотвращения сплавления в случаях, когда это не желательно, в данном кабеле используется больше армирующего материала в качестве изолятора, чем желательно с точки зрения прочности кабеля или модуля кабеля.
Экспериментальная часть
Предел прочности при растяжении петли ((ППРП) (LBT)) и разрывная прочность петли ((РПП) (LBS))
Предел прочности при растяжении петли и разрывную прочность петли определяют с использованием метода, описанного в ASTM D3217-01, модифицированного для арамидной нити. Стандартный метод испытаний для определения предела прочности при растяжении полученных текстильных волокон в конфигурациях петли или узла применяют с использованием следующей методики, которая модифицирована для арамидных нитей.
Арамидную нить скручивают перед измерением, потому что это наиболее характерно для применения в трубах и шлангах. Нить скручивается перед данным определением, поэтому количество введенных круток рассчитывается по уравнению
в котором YT - число круток нити в виток/м (tpm), и
LD - линейная плотность в текс.
Скрученную нить предварительно сушат на бобине в течение 3 ч в печи с вентиляцией при 45±5°C и затем кондиционируют в течение по меньшей мере 16 ч в стандартной атмосфере испытаний (температура 20±2°C, относительная влажность 65±2%). Испытание проводят при 150°C, поэтому специальную трубу печи помещают между зажимами для достижения температуры в процессе испытания. Требуется предварительное нагревание арамидной нити в течение 30 с при 150°C.
Число определений на лабораторный образец составляет по меньшей мере n=5 (разрушения зажимов не включаются). Предел прочности при растяжении петли определяется в мН/текс и разрывная прочность петли определяется в Н.
Длина зазора в машине для испытаний на растяжение, измеренная в двух точках эффективного зажатия, составляет 500±1 мм. Скорость растяжения машины для испытаний на растяжение составляет 250±10 мм/мин (обычная скорость составляет 50% длины зазора в минуту).
Интервал измерения усилия устанавливается для получения максимального усилия, развиваемого в процессе испытания, составляет 10-90% указанного интервала. Давление воздуха для пневматических зажимов устанавливается так, чтобы в зажиме не имело место проскальзывание или разрушение образца. 50 м нити от наружного слоя бобины удаляется и выбрасывается перед отбором образцов для испытаний.
Образцы для испытаний отбираются с неравномерными интервалами от по меньшей мере 5 м из материала на центральной части бобины и от 5 см с краев. Бобина с материалом помещается на держатель, так что материал может быть отмотан тангенциально. Каждый образец состоит из двух кусков нити, отобранной на бобине. Оба конца одного куска крепятся в губки верхнего зажима, причем длина петли приблизительно равна половине длины петли, и зажим смыкается. При креплении петель в зажимы любое изменение в скручивании кусков нити исключается.
Индекс фибриллирования (испытание фрикционным штифтом)
Индекс фибриллирования ((ИФ)(FI)) определяется при воздействии на арамидную нить интенсивного трения на неподвижном стеклянном стержне на шести уровнях натяжения. Фибриллы, которые образуются, собирают на фильтр с использованием вакуума и взвешивают. Индекс фибриллирования рассчитывают по общему количеству фибрилл, образованных в процессе экспериментов при указанных шести различных натяжениях. Обычно шесть катушек нагружают одновременно и прогоняют при 6 различных предварительных натяжениях, поэтому каждая катушка прогоняется при всех 6 различных предварительных натяжениях (всего 6 прогонов на установленных 6 различных натяжениях 2000 м, всего 72 км, с получением среднего количества фибриллирования в мг/предварительное натяжение). Индекс фибриллирования (ИФ, условные единицы) является мерой общего количества фибриллирования, образованного в процессе испытания с фрикционным штифтом в заданных условиях испытания и представляет собой площадь под ответной кривой испытания с фрикционным штифтом, где среднее фибриллирование (мг) представлено на графике по отношению к установленному предварительному натяжению F1 (в 6 точках; 6, 9, 12, 15, 18, 21 сН).
Условия испытания
Длина испытания = 2000 м на установленное натяжение
Скорость = 200±0,2 м/мин
Предварительное натяжение (F1)=6, 9, 12, 15, 18, 21 сН (каждое ± 1 сН)
Угол намотки = 130°
Фрикционный штифт = стекло
Диаметр штифта = 4 мм
Определяемые переменные
Предварительное натяжение F1 (сН)
Посленатяжение F2 (сН)
Фибриллирование (мг)
Температура, установленная при 20±2°C (комнатная температура)
Относительная влажность воздуха (%), установленная при 65±2% относительной влажности
Испытательное оборудование схематически показано на фигуре 1, на которой:
1 - прокалывающее керамическое дисковое натяжное устройство (Rapal DD30)
2 - обходной валок (Barmag, керамическое покрытие)
3 - фрикционный штифт (стекло, диаметр штифта = 4 мм)
4 - тензометр (предварительное натяжение F1)
5 - тензометр (посленатяжение F2)
6 - инфракрасный счетчик расплетений (встроенный Fraytec/счетчик)
7 - вакуумная труба (соединенная с вакуумным очистителем)
8 - держатель фильтра (30 мм диаметр, размер меш 65 мкм)
Испытание на резку для определения когезии филаментов
Образец некрученой нити длиной 60 см вертикально подвешивают над столом. Его верхний конец закрепляют в зажим. К нижнему свободному концу образца крепится такой груз, что натяжение образца нити составляет 1 сН/дтекс. Затем образец некрученой нити режут на 40 см ниже точки подвешивания. Затем измеряют длину и наибольшую ширину возможно расширенного вновь образованного конца оставшейся подвешенной верхней половины образца в точке, где была разрезана нить. Степень, в которой нить раскрывается вертикально и горизонтально как результат ее разрезания при указанном натяжении, является показателем степени когезии филаментов. Испытание повторяют три раза, и как вертикальную ширину, так и горизонтально открытую длину в см фиксируют, включая расширенное значение. Установленное максимальное значение вертикальной открытой длины, возможное в данном испытании, составляет 40 см.
Изобретение иллюстрируется следующими неограничительными примерами.
Пример 1
Исходный раствор отделки на основе Leomin PN (10 мас.%) получали разбавлением Leomin PN (75 мас.%, экс. Clariant) до 10% раствора в теплой (60°C) деминерализованной воде. Для получения конечного раствора (1,5 мас.%) прядильной отделки исходный раствор Leomin PN дополнительно разбавляли в теплой (40°C) деминерализованной воде и перемешивали в течение 15 мин, после чего его легко наносили на нить. Многофиламентную нить Twaron без отделки с линейной плотностью 1716 дтекс и счетом филаментов 1000 (из одной единственной партии ПФТА 19,4% и с конечным влагосодержанием 6% непосредственно после прядения) обрабатывали на линии отделкой Leomin PN при уровне дозирования 0,2-0,4 и 0,6 мас.% Leomin PN и скорости прядения 350 м/мин при использовании щелевого аппликатора. Затем обрабатывали сравнительный образец в точно таких же условиях прядения отделкой Leomin OR (содержащей полигликольные эфиры жирной кислоты, экс. Clariant) при 0,6 и 0,8 мас.% Разрывную прочность петли определяли при одном уровне крутки (Z80) при 150°C, результаты измерений которой представлены в таблице 2.
Таблица 2Разрывная прочность петли (РПП)
Z80 круток, Twaron 1716 дтекс/f1000
Leomin OR,среднее значение 0,6 и 0,8 мас.% (прототип)
Leomin PN, среднее значение 0,2, 0,4 и 0,6 мас.% (изобретение)
Увеличение предела прочности при растяжении (%)
РПП (Н) при 150°С
207
244
18
В таблице 3 представлены результаты по индексу фибриллирования ((ИФ)(FI)). Испытания с фрикционным штифтом проводят на некрученой нити Twaron.
Таблица 3Результаты испытаний с фрикционным штифтом (на фибриллирование) с некрученой нитью Twaron
Twaron 1716 дтекс/f1000
Leomin OR, среднее значение 0,6 и 0,8 мас.% (прототип)
Leomin PN, среднее значение 0,2, 0,4 и 0,6 мас.%  (изобретение)
Снижение фибриллирования (%)
ИФ
400
13
97%
В таблице 4 представлены результаты испытаний на когезию филаментов (испытание на разрезание) некрученой нити с тремя уровнями отделки Leomin PN и двумя уровнями отделки Leomin OR.
Таблица 4Результаты испытаний на когезию филаментов(результаты испытаний на разрезание)
Отделка
Длина (вертикальная)
Ширина (горизонтальная)
среднее
разброс
среднее
разброс
мас.%
см
см
см
см
Leomin PN
0,2
40,0*
0,0
3,4
1,9
0,4
40,0*
0,0
1,9
1,1
0,6
40,0*
0,0
3,0
1,7
Leomin OR
0,6
8,3
1,5
0,4
0,2
0,8
6,0
1,0
0,4
0,2
*Максимальное значение вертикальной длины, возможное в испытании.
Пример 2
Исходный раствор отделки на основе Synthesin ARA (10 мас.%) получали разбавлением Synthesin ARA (56 мас.%, экс. Boehme) до 10% раствора в теплой (40°C) деминерализованной воде. Для получения конечного раствора (1,5 мас.%) прядильной отделки исходный раствор Synthesin ARA дополнительно разбавляли в теплой (40°C) деминерализованной воде и перемешивали в течение 15 мин, после чего его легко наносили на нить. Многофиламентную нить Twaron без отделки с линейной плотностью 1700 дтекс и счетом филаментов 1000 получали за единственное экспериментальное прядение (из одной единственной партии ПФТА 18,95% и с конечным влагосодержанием 10% непосредственно после прядения) и обрабатывали на линии отделкой Synthesin ARA при уровне дозирования 0,26 мас.% Synthesin ARA и скорости прядения 350 м/мин при использовании щелевого аппликатора. Затем обрабатывали сравнительный образец в точно таких же условиях прядения отделкой Leomin OR (содержащей полигликольные эфиры жирной кислоты, экс. Clariant) при 0,55 мас.% Предел прочности при растяжении петли определяли при различных уровнях крутки при 150°C в соответствии с приведенным выше испытанием, и фибриллирование определяли в соответствии с описанным выше испытанием с фрикционным штифтом. В таблице 5 результаты испытаний Leomin OR (прототип) и Synthesin ARA (изобретение) приводятся как функция Z-крутки, и суммировано относительное увеличение изобретения по сравнению с прототипом. Во всех случаях наблюдается увеличение абсолютного значения предела прочности при растяжении петли.
Таблица 5Предел прочности при растяжении петли с Leomin OR (прототип) как функция крутки
Z-крутка (виток/м)
ЛП (дтекс)
ППРП, 150°C, Leomin OR (мН/текс)
ППРП, 150°C, Synthesin ARA (мН/текс)
Относительное увеличение значения ППРП (%)
60
1708
747
832
11
80
1710
725
827
14
100
1716
665
831
25
120
1720
674
817
21
140
1725
652
814
25
160
1732
685
794
16
180
1739
696
788
13
200
1748
698
776
11
В таблице 6 показаны результаты фибриллирования, представленные индексом фибриллирования (ИФ). Испытание с фрикционным штифтом выполнено на некрученой нити Twaron.
Таблица 6Результаты испытания с фрикционным штифтом(индекс фибриллирования)
Twaron 1700 дтекс/f1000
Leomin OR, 0,55 мас.% (прототип)
Synthesin ARA 0,26 мас.% (изобретение)
Относительное снижение (%)
ИФ
246
6
98%
Пример 3
Исходный раствор отделки Lurol A45 (3 мас.%) получали и наносили на нить. Многофиламентную нить Twaron без отделки с линейной плотностью 1716 дтекс и счетом филаментов 1000 (из одной единственной партии ПФТА 19,45% и с конечным влагосодержанием 6% непосредственно после прядения) обрабатывали на линии отделкой Lurol A45 при уровне дозирования 0,2-0,4 и 0,6 мас.% Lurol A458 и скорости прядения 400 м/мин при использовании щелевого аппликатора. Затем обрабатывали сравнительный образец в точно таких же условиях прядения отделкой Leomin OR (содержащей полигликольные эфиры жирной кислоты, экс. Clariant) при 0,8 мас.% Разрывную прочность петли определяли при одном уровне крутки (Z80) при 150°C (результаты представлены в таблице 7).
Таблица 7Разрывная прочность петли (РПП)
Z80 круток, Twaron 1716 дтекс/f1000
Leomin OR, 0,8 мас.% (прототип)
Lurol A45, среднее значение 0,2, 0,4 и 0,6 мас.% (изобретение)
Увеличение прочности при растяжении (%)
РПП (Н) при 150°С
209
233
11
В таблице 8 показаны результаты фибриллирования, представленные индексом фибриллирования (ИФ). Испытание с фрикционным штифтом выполнено на некрученой нити Twaron.
Таблица 8Результаты испытания с фрикционным штифтом(индекс фибриллирования)
Twaron 1716 дтекс/f1000
Leomin OR, 0,8 мас.% (прототип)
Lurol A45среднее значение 0,2, 0,4 и 0,6 мас.% (изобретение)
Снижение фибриллирования (%)
ИФ
244
9
96
В таблице 9 представлены результаты испытаний на когезию филаментов некрученой нити с Lurol A45 и Leomin OR.
Таблица 9Результаты испытаний на когезию филаментов (результаты испытаний на разрезание)
Отделка
Длина (вертикальная)
Ширина (горизонтальная)
среднее
разброс
среднее
разброс
мас.%
см
см
см
см
Lurol A45
0,2
34,7
5,0
1,2
0,8
Leomin OR
0,8
7,8
1,0
0,5
0,2
Пример 4
Исходный раствор отделки Lakeland LDP80 (2 мас.%) получали и наносили на нить. Многофиламентную нить Twaron без отделки с линейной плотностью 1716 дтекс и счетом филаментов 1000 (из одной единственной партии ПФТА 19,45% и с конечным влагосодержанием 6% непосредственно после прядения) обрабатывали на линии отделкой Lakeland LDP80 при уровне дозирования 0,2 и 0,4 мас.% (на основе LDP80) и скорости прядения 400 м/мин при использовании щелевого аппликатора. Затем обрабатывали сравнительный образец в точно таких же условиях прядения отделкой Leomin OR (содержащей полигликольные эфиры жирной кислоты, экс. Clariant) при 0,8 мас.% Разрывную прочность петли определяли при одном уровне крутки (Z80) при 150°C, результаты представлены в таблице 10.
Таблица 10Разрывная прочность петли (РПП) при 150°С
Z80 круток, Twaron 1716 дтекс/f1000
Leomin OR, 0,8 мас.% (прототип)
Lakeland LDP80 среднее значение 0,2 и 0,4 мас.% (изобретение)
Увеличение прочности при растяжении (%)
РПП (Н) при 150°С
209
230
10
В таблице 11 показаны результаты фибриллирования, представленные индексом фибриллирования (ИФ). Испытание с фрикционным штифтом выполнено на некрученой нити Twaron.
Таблица 11Результаты испытания с фрикционным штифтом(индекс фибриллирования)
Twaron 1716 дтекс/f1000
Leomin OR, 0,8 мас.% (прототип)
Lakeland LDP80 среднее значение 0,2 и 0,4 мас.% (изобретение)
Снижение фибриллирования (%)
ИФ
244
35
86
В таблице 12 представлены результаты испытаний на когезию филаментов некрученой нити с Lakeland LDP80 и Leomin OR.
Таблица 12Результаты испытаний на когезию филаментов(результаты испытаний на разрезание)
Отделка
Длина (вертикальная)
Ширина (горизонтальная)
среднее
разброс
среднее
разброс
мас.%
см
см
см
см
Lakeland LDP80
0,2
20,0
11,3
0,9
0,5
Leomin OR
0,8
7,8
1,0
0,5
0,2
Пример 5
Исходный раствор отделки Lakeland LDP161 (2 мас.%) получали и наносили на нить. Многофиламентную нить Twaron без отделки с линейной плотностью 1716 дтекс и счетом филаментов 1000 (из одной единственной партии ПФТА 19,45% и с конечным влагосодержанием 6% непосредственно после прядения) обрабатывали на линии отделкой Lakeland LDP161 при уровне дозирования 0,2 и 0,4 мас.% (на основе LDP161) и скорости прядения 400 м/мин при использовании щелевого аппликатора. Затем обрабатывали сравнительный образец в точно таких же условиях прядения отделкой Leomin OR (содержащей полигликольные эфиры жирной кислоты, экс. Clariant). Разрывную прочность петли определяли при одном уровне крутки (Z80) при 150°C, результаты представлены в таблице 13.
Таблица 13Разрывная прочность петли (РПП)
Z80 круток, Twaron 1716 дтекс/f1000
Leomin OR, 0,8 мас.% (прототип)
Lakeland LDP161 среднее значение 0,2 и 0,4 мас.% (изобретение)
Снижение фибриллирования (%)
РПП (Н) при 150°С
209
242
16
В таблице 14 показаны результаты фибриллирования, представленные индексом фибриллирования (ИФ). Испытание с фрикционным штифтом выполнено на некрученой нити Twaron.
Таблица 14Результаты испытания с фрикционным штифтом (индекс фибриллирования)
Twaron 1716 дтекс/f1000
Leomin OR, 0,8 мас.% (прототип)
Lakeland LDP161 среднее значение 0,2 и 0,4 мас.% (изобретение)
Снижение фибриллирования (%)
ИФ
244
21
91
В таблице 15 представлены результаты испытаний на когезию филаментов некрученой нити с Lakeland LDP161 и Leomin OR.
Таблица 15Результаты испытаний на когезию филаментов(результаты испытаний на разрезание)
Отделка
Длина (вертикальная)
Ширина (горизонтальная)
среднее
разброс
среднее
разброс
мас.%
см
см
см
см
Lakeland LDP161
0,2
11,3
2,5
1,1
0,6
Leomin OR
0,8
7,8
1,0
0,5
0,2
Пример 6
Исходный раствор отделки на основе Stantex ARA (10 мас.%) получали разбавлением Stantex ARA (56 мас.%, экс. Pulcra) в 10% теплой (40°C) деминерализованной воды. Для получения конечного раствора прядильной отделки (2,8 мас.%) исходный раствор Stantex ARA дополнительно разбавляли в теплой (40°C) деминерализованной воде и перемешивали в течение 15 мин, после чего легко наносили на нить. Высокомодульную многофиламентную нить Twaron D2200 с линейной плотностью 1610 дтекс и счетом филаментов 1000 получали в единственном эксперименте по прядению и обрабатывали на линии отделкой Stantex ARA при уровне дозирования 0,30 и 0,4 мас.% при использовании щелевого аппликатора. Затем обрабатывали сравнительный образец в точно таких же условиях прядения отделкой Breox 50A50 (состоящей из произвольно этоксилированного и пропилированного бутанола, эксп. Ilco-Chemie, BASF) при 0,8 мас.% Фибриллирование определяли согласно описанному выше испытанию с фрикционным штифтом.
В таблице 16 показаны результаты фибриллирования, представленные для отделки 0,3 мас.% Stantex ARA с индексом фибриллирования (ИФ). Испытание с фрикционным штифтом выполнено на некрученой нити Twaron.
Таблица 16Результаты испытания с фрикционным штифтом(индекс фибриллирования)
Twaron 1610 дтекс/f1000
Breox 50А500,8 мас.% (прототип)
Stantex ARA 0,3 мас.% (изобретение)
Относительное снижение (%)
ИФ
95
4
96
В таблице 17 показаны результаты фибриллирования, представленные для отделки 0,4 мас.% Stantex ARA с индексом фибриллирования (ИФ). Испытание с фрикционным штифтом выполнено на некрученой нити Twaron.
Таблица 17Результаты испытания с фрикционным штифтом(индекс фибриллирования)
Twaron 1610 дтекс/f1000
Breox 50А500,8 мас.% (прототип)
Stantex ARA 0,4 мас.% (изобретение)
Относительное снижение (%)
ИФ
95
4
96