СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РОДИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ПО ПИКУ СЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ИНДИЯ ИЗ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ Rhx Iny
METHOD OF DETECTING RHODIUM IN WATER SOLUTIONS BY METHOD OF INVERSION VOLTAMMETRY BY PEAK OF SELECTIVE ELECTROOXIDATION OF INDIUM FROM INERTMETAL COMPOUND Rhx Iny

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания ионов металлов для определения в водах природных и техногенного происхождения методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).
3
-3
Известен метод полярографического определения родия на платиновом электроде. При определении используется платиновая проволока на фоне 0,1 N NaNO. Волна наблюдается при потенциале электролиза 0,2 В относительно насыщенного каломельного электрода. Определяемая концентрация родия составила 4,5×10 г/л. [Бардин М.Б., Ляликов Ю.С., Темянко В.С. «Полярографическое определение некоторых благородных металлов с применением платиновых электродов» // Сб. «Анализ благородных металлов» - 1959. - М.: АН СССР - С.80-87]. Недостатками метода являются низкая чувствительность и использование дорогостоящей платиновой проволоки.
-5
Известен метод определения родия инверсионной вольтамперометрии с использованием стеклоуглеродного электрода в растворе 1 М HCl с добавлением соли Hg(I). Электродом сравнения служит насыщенный каломельный электрод. В исследованиях концентрация родия составляла 2×10 г/л. Потенциал электролиза - 0,5 В, время электролиза составляет 6 мин. [Попов Г.Н., Пнев В.В., Захаров М.С. «Определение родия методом инверсионной вольтамперометрии» // Журнал аналитической химии. - 1972, - Т.27. - Вып.12. - С.2456-2458]. Недостатками метода являются низкая чувствительность и использование токсичных соединений ртути.
3
2
-4
Известен метод определения родия в водном растворе методом пленочной полярографии на твердых электродах в 0,1 М HCl с добавлением Hg(NO). Определяемая концентрация родия составила 1,03×10 г/л. [Чемерис М.С., Колпакова Н.А., Стромберг А.Г., Васильев Ю.Б. «Механизм разряда и ионизации ионов родия и иридия на графитовом электроде в присутствии ионов ртути (II)» // Электрохимия - 1976. - Т.12. - №.5. - С.717-722]. Недостатками метода являются низкая чувствительность и использование солей токсичной ртути.
э
нак.
Известен метод определения родия вольтамперометрическим методом. [Шифрис Б.С., Колпакова Н.А. «Совместное определение родия и иридия методом инверсионной вольтамперометрии в медно-никелевых концентратах» // Журнал аналитической химии. - 1982. - Т.37. - Вып.12. - С.2217-2220]. (прототип). Определение родия проводят по следующей методике. В качестве фонового электролита используют раствор 0,5 М HCl. Электроосаждение проводилось при потенциале электролиза Е=-0,6 В относительно насыщенного каломельного электрода, время накопления t составляет от 1 до 25 мин. В качестве модификатора поверхности электрода используется соль ртути (II). Недостатками метода являются использование токсичных солей ртути и низкая чувствительность 1 мг/л.
x
y
В работе была поставлена задача снизить предел и нижнюю границу определяемых содержаний родия (III) по пику электроокисления индия из интерметаллического соединения RhIn, полученном после осаждения Rh-In на сажевом электроде методом ИВ.
x
y
x
y
Поставленная задача достигается тем, что родий (III) переводят в растворе в хлоридный комплекс и проводят вольтамперометрическое определение. Накопление ионов родия на сажевом электроде (СЭ) в перемешиваемом растворе в присутствии ионов индия (III) проводят в течение 60-120 секунд с последующей регистрацией анодных пиков селективного электроокисления индия из интерметаллического соединения RhIn при скорости развертки потенциала 60-100 мВ/с при потенциалах электролиза минус 1,2 В на фоновом электролите 1 М HCl, концентрацию ионов родия определяют по высоте анодного пика индия на вольтамперной кривой в диапазоне потенциалов от минус 0,2 до плюс 0,1 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей. Новым в способе является то, что для получения полезного сигнала, зависящего от концентрации родия (III), используется процесс электроокисления индия из интерметаллического соединения RhIn.
3
3
В предлагаемом способе впервые установлена способность осадка родия с индием окисляться с поверхности СЭ. В качестве индикаторного применяли СЭ, модифицированный индием (в прототипе применяли графитовый электрод, модифицированный ртутью). Использование таких электродов обусловлено высокой химической и электрохимической устойчивостью графита, широкой областью рабочих потенциалов, а также простотой механического обновления поверхности и требованиям техники безопасности. Нижняя граница определяемых содержаний по данному методу составила 0,1 мг/дм (в прототипе 1 мг/дм).
Результаты определения родия из ИМС на СЭ модифицированным индием в фоновом электролите приведены в таблице 1, результат определения родия (III) в водном растворе представлены в таблице 2. Как видно из таблиц, погрешность измерений составляет порядка 15%. Расчет определяемых концентраций родия проводится по методу «Введено-найдено».
x
y
In(III)
Rh(III)
Rh(III)
3
3
3
Проводят накопление ионов родия (III) на поверхность сажевого электрода в перемешиваемом растворе в присутствии ионов индия (III) в течение 60-120 секунд при потенциале электролиза минус 1,2 В. При потенциале минус 1,2 В анодный пик достигает своего предельного значения. Дальнейшее увеличение потенциала электролиза вызывает пассивацию поверхности электрода водородом и количество индия электровосстановленного на поверхности СЭ снижается, что приводит к искажению формы или уменьшению анодного пика индия из интерметаллического соединения с родием, поэтому выбирался потенциал электролиза минус 1,2 В. Измерения проводились на фоне 1 М HCl, с последующей регистрацией анодных пиков в накопительном режиме и съемкой вольтамперограмм при скорости развертки 60-100 мВ/с. Концентрацию ионов родия (III) определяют по высоте анодного пика индия в диапазоне потенциалов от минус 0,2 до плюс 0,1 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (нас.х.с.э). На фиг.1 представлены вольтамперные кривые электроокисления осадка RhIn с поверхности СЭ модифицированного индием. Кривая 1 - фон 1М HCl, где C равна 0,5 г/дм, кривая 2 - C равна 0,02 мг/дм, кривая 3 - C равна 0,04 мг/дм.
x
y
3
Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять содержание ионов родия (III) на основе реакции селективного электроокисления индия из интерметаллического соединения состава RhIn, полученного на стадии предварительного электроконцентрирования в интервале 0,1-1 мг/дм (фиг.2).
3
Предлагаемый вольтамперометрический способ позволил существенно улучшить метрологические характеристики анализа родия (III); повысить чувствительность определения (0,1·мг/дм), что на порядок ниже по сравнению с прототипом.
Примеры конкретного выполнения:
э
э
3
3
3
Пример 1. (фиг.1, таблица 1). Измерения были проведены на искусственных смесях. 10 мл фонового электролита (1М HCl) помещают в кварцевый стаканчик. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора, при Е=-1,2 В и при τ=100 сек, снимают вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки 80 мВ/с. Затем добавляют аттестованный раствор In (III) 0,5 мл из 1 г/дм и проводят электрохимическое концентрированно осадка при аналогичных условиях. Отсутствие пиков на вольтамперной кривой в интервале от минус 0,8 до плюс 0,2 В свидетельствует о чистоте фона. Вносят добавку стандартного образца родия 0,02 мл из 1 мг/дм, регистрируют аналитический сигнал родия при потенциале накопления -1,2 В. Затем вносят еще одну добавку стандартного образца родия 0,02 мл из 1 мг/дм и регистрируют аналитический сигнал родия при аналогичных условиях. По разнице токов пиков индия вычисляют концентрацию родия в растворе. Пик тока индия регистрируют в диапазоне потенциалов от минус 0,2 до плюс 0,1 В (нас.х.с.э.).
Пример 2. Измерения родия были проведены в водопроводной воде (таблица 2). 100 мл раствора, помещают в коническую колбу и выпаривают до минимального объема. Количественно переносят раствор в кварцевый стакан объемом 20 мл и добавляют 37% HCl, чтобы в 10 мл водного раствора концентрация по соляной кислоте составила 1М, для перевода солей родия в хлориды.
3
э
э
Снимают фоновую кривую: 10 мл фонового электролита (1М HCl) помещают в кварцевый стаканчик, добавляют аттестованный раствор In (III) 0,5 мл из 1 г/дм, не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора, при Е=-1,2 В и при Т=100 сек, снимают вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки 80 мВ/с. Отсутствие пиков на вольтамперной кривой в интервале от минус 0,8 до плюс 0,2 В свидетельствует о чистоте фона.
3
Добавляют аликвотную часть 1-2 мл полученного раствора после выпаривания и снимают вольтамперную кривую электроокисления при потенциале накопления -1,2 В. Затем вносят добавку стандартного образца родия 0,02 мл из 1 мг/дм и регистрируют аналитический сигнал при потенциале накопления -1,2 В. По разнице токов пиков индия вычисляют концентрацию родия в растворе. Пик тока индия регистрируют в диапазоне потенциалов от минус 0,2 до плюс 0,1 В (нас.х.с.э.).
x
y
Таким образом, впервые установлена способность количественного анализа родия по пикам селективного электроокисления индия из интерметаллического соединения RhIn.
Способ может быть применен в любой химической лаборатории, имеющей компьютеризированные анализаторы типа СТА и ТА.
Предложенный способ может быть использован для определения родия в водных растворах.
x
y
Способ определения родия в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии по пику селективного электроокисления индия из интерметаллического соединения RhIn.
Таблица 1
Введено C<sub>Rh</sub>, мг/дм<sup>3</sup>
Найдено C<sub>Rh</sub>, мг/дм<sup>3</sup>
n
Sr, (t<sub>0,95</sub>)
ε, %
0,2
0,21±0,03
9
0,013
14,3
2,0
1,9±0,27
9
0,12
14,2
Таблица 2
Объект исследования
Содержание Rh в растворе, мг/дм<sup>3</sup>
Найдено Rh, мг/дм<sup>3</sup>
Sr, (t<sub>0,95</sub>) n=8
Водопроводная вода
1,0
0,99±0,23
0,1