Сорбционная активность мезопористых полимеров на основе макроинициатора и 2,4-толуилендиизоцианата

Вестник технологического университета. 2017. Т. 20, №17 УДК 541.64:66.095.26

А. И. Мазильников, И. М. Джаббаров, З. З. Файзулина, Р. Р. Шарифуллин, М. А. Ибрагимов, Р. С.Давлетбаев

СОРБЦИОННАЯ АКТИВНОСТЬ МЕЗОПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ МАКРОИНИЦИАТОРА И 2,4-ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА

Ключевые слова: макроинициатор,2,4-толуилендиизоционат,блок-сополимеры, сорбция, надмолекулярная структура.

Исследованы сорбционные свойства мезопористых полимеров, получаемых на основе 2,4-толуилендиизоцианата и макроинициаторованионной природы, представляющих собой блок сополимер оксидов пропилена и этилена с различным содержанием концевых оксиэтиленовых звеньев. Путем измерений краевого угла смачивания и водопоглощения установлено, что увеличение количества оскиэтиленовой составляющей в составе макроинициатора приводит к росту гидрофильности поверхности получаемых полимеров и уменьшению их свободного объема. Показано влияние содержания количества оксиэтиленовой составляющей на сорбцию красителя Родамина 6G.

Keywords: macroinitiator, 2,4-toluilendiisocyanate, block copolymer, sorption, supramolecular structure.

Sorption properties of mesoporous polymers based on 2,4-toluilendiisocyanateand macroinitiator of anionic nature, which is a block copolymer of oxides ofpropylene and ethylene with different content of terminal oxyethylene units are investigated. Using the method of measuring the wetting contact angle and water absorption, it was found that an increase in the amount of the oxyethylene component leads to an increase in the hydrophilicity of the surface of the resulting polymersand to reduce of their free volume. The effect of the content of the amount of the oxyethylene component on the sorption of Rоdаmin 6Gwas shown.

Введение

Реакционная способность изоцианатной группы обусловлена особенностями ее электронной структуры [1]:

+ - - +

я—N=0=5: я—ы=с—о: ^^ я—N—с=о:

В предложенных структурах наиболее электронона-сыщенным является кислород, а наименее - азот. Раскрытие изоцианатной группы может осуществляться в результате как электрофильной, так и нуклеофильной атаки. Так, при взаимодействии с соединениями, содержащими активный водород, происходит воздействие нуклеофильного центра на электрофильный углерод изоцианатной группы. Этот процесс лежит в основе получения полиуретанов и полимочевины [1-4].

При гомополимеризации рассматривается возможность полиприсоединения в результате разрыва связи или С=О, являющихся составными изоцианатной группы. В первом случае макромолекулярная цепочка имеет структуру ^замещенного полиамида (К-полиизоцианат), а во втором - полиацетальную структуру (О-полиизоцианат).

Обнаруженный рядом исследователей факт необычного раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей оказался интересным, но практически не изученным [5-8]. Так, гомополимер изоцианата, имеющий исключительно полиацетальную структуру цепи, до сих пор не был получен, а сам продукт раскрытия не был детально охарактеризован. Поэтому не вызывает сомнений, что получение и исследование реакций, ведущих к формированию О-полиизоцианатов является важным направлением развития представлений о реакционной способности изоцианатов.

При рассмотрении особенностей строения О-полиизоцианатных и ^полиизоцианатных цепей обращает на себя внимание значительная разница в пространственной конфигурации их макромолекулярных

цепей. Так, ^полиизоцианатные цепи сворачиваются в жесткие спирали (до нескольких тысяч повторяющихся структурных единиц в спирали), объединяемые значительными межмолекулярными взаи-модейст-виями, а О-полиизоцианаты, напротив вы-страивают-ся в плоскую структуру [10-11].

Плоская пространственная конфигурация О-полиизоцианатных сегментов представляется важным элементом конструирования надмолекулярной структуры блок-сополимеров с их участием. В работах [10-14] на основе макроинициаторов анионной природы (МИ), представляющих собой калий-замещенные блок сополимеры оксидов пропилена и этилена (ППЭГ) и 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) были получены полимеры, в которых раскрытие изоцианатных групп ТДИ осуществлялось по карбонильной составляющей. В этих же работах было показано, что при взаимодействии 15^20 кратного мольного избытка ТДИ относительно МИ, могут протекать реакции, сопровождающиеся образованием О-полиизоцианатов, ^полиизоцианатов и поли-изоциануратов. Было установлено, что во всех случаях изоцианатная группа пара-положения раскрывается по связи №С. Полученные в результате блок-сополимеры благодаря особенностям их надмолекулярной организации проявляют способность к формированию пустот переходных размеров (мезопоры). Вместе с тем, не было изучено влияние строения макроинициаторови реакционных условий на особенности формирования пористости таких полимеров. В связи этим целью данной работы явилось изучение влияния содержания концевых окси-этиленовых звеньев в составе ППЭГи реакционных условий на особенности порообразования путем исследованиям сорбционной активности и поверхностных свойств мезопористых полимеров, получаемых на их основе.

Экспериментальная часть

Исходными реагентами для получения пористых полимеров являлисьблок-сополимеры оксида этилена и оксида пропилена (ППЭГ), ТУ 2226-006-329577682000, НО[СН2СН2О]и[СН2(СН3)СН2ОЫСН2СН2О]иОК,

где ММ=4200, d25 =1,025 г/см3, с содержанием концевых оксиэтиленовых блоков (ПОЭ) 15% (ППЭГ-15), 20% (ППЭГ-20), 30% (ППЭГ-30), 40% (ППЭГ-40); содержание калий-алкоголятных групп равнялось 10,9% от общего числа функциональных групп, синтезирован в лаборатории НТЦПАО «Нижнекамскнефте-хим». ППЭГ предварительно обезвоживали от следов влаги путем вакуумирования при Т=90-100°С и остаточном давлении 0,5 кПа в течение 4 часов; 2,4-толуилендиизоцианат ТУ 6-03-331-79, Тпл=19^21°С, (0,7 кПа), очищали вакуумной перегонкой при остаточном давлении 0,07 кПа и Т=120°С.

Реакцию осуществляли в среде толуола(ХЧ ГОСТ 22300-76) при температуре 20°С в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником. В качестве реакционной среды служил толуол. Были использованы два варианта синтеза. В одном из них после растворения в толуоле ППЭГ в реакционную систему вводили сокатализаторы (уксусная кислота, бисфенол А, вода). В условиях перемешивания вводили ТДИ с учетом мольного соотношения |1 II 1ЭГ|:|ТДИ|=1:15. Через 2-4 минуты реакционный раствор выливали в чашку Петри. Формирование пленочного образца полимера происходило по мере испарения растворителя при комнатной температуре в течение 72 часов.

Водопоглощение определяли гравиметрически по ГОСТ 2678-94.

Краевой угол смачивания определялся как угол между касательной АВ, проведенной к поверхности смачивающей жидкости, и смачиваемой поверхностью твердого тела АА, при этом всегда отсчитывается от касательной в сторону жидкой фазы. Касательную проводят через точку соприкосновения трех фаз: твердой фазы (полимерного материала), жидкости (дистиллированная вода или толуол) и газа (воздух).

Измерения сорбции родамина 6G проводили путем выдерживания в течение 1 минуты полимеров в растворе Родамина 6G в этаноле с концентрацией 0,001 моль/л.

Обсуждение результатов

Согласно рисунку 1 наблюдается отчетливая зависимость между содержанием в полимере ПОЭ составляющей и водопоглощением полимеров. При этом, до содержания ПОЭ 30% полимеры воду поглощают без изменения их геометрических размеров. При содержании ПОЭ 40% поглощение воды увеличивается вдвое и сопровождается ростом размеров образца. В этом случае происходит качественный переход поглощения воды в набухание в воде. Предположительной причиной наблюдаемых изменений является химическое строение внутренней поверхности пор. Учитывая то обстоятельство, что полиоксипропилен является гидрофобным по своей природе, то с увеличением его содержания в составе макроинициатора внутренняя полость пор заполняется полиоксипропиленовой составляющей. Это является причиной того, что продвижение воды в полости пор затрудняется.

10 15 20 25 30 Содержание ПОЭ, %

Рис. 1 - Зависимость равновесной степени водо-поглощения (В, %) полимеров на основе ППЭГ от содержания в их составе ПОЭ,%

Измерения краевого угла смачивания водой и толуолом (рис. 2) поверхности образцов, полученных с разным содержанием ПОЭ составляющей показывают, что поверхность полимера является гидрофильной. Увеличению гидрофильности способствует повышение содержания в полимере полиок-сиэтиленовых блоков. Изменения значений краевого угла смачивания отражают особенности выстраивания поверхности пустот, располагающихся на поверхности полимера. Увеличение краевого угла смачивания водой иуменьшение толуолом, свидетельствуют о том, что поверхность пор заполняется полиоксипропиленовой составляющей при увеличении ее доли в составе ППЭГ.

0 10 20 30 40 Содержание ПОЭ, %

Рис. 2 - Зависимости изменения краевого угла смачивания (0, град.) водой (1) и толуолом (2) полимеров на основе ППЭГ, полученных с добавлением сокатализаторов от содержания ПОЭ, %

Для того, чтобы оценить влияние содержания ПОЭ на химическое строение внутренней поверхности пустот были проведены также исследования эффективности сорбции мезопористыми полимерами красителя Родамина 6G (рис. 3).

Оказалось, что при использовании ППЭГ-4202-15 достигается максимально возможная степень сорбция красителя. Концентрация Родамина 6G в полимере достигает его концентрации в исходном растворе. Для амфифильных блок-сополимеров, полученных на основе ППЭГ-4202-20, эффективность сорбции понижается по сравнению с ППЭГ-4202-15. Для полимеров, полученных на основе ППЭГ-4202-30

и III1ЭГ-4202-40, эффективность сорбции остается на одном уровне.

Рис. 3 - Эффективность сорбции Родамина 6G образцами полимеров на основе ППЭГ-15 (1), ППЭГ-20 (2), ППЭГ-30 (3), и ППЭГ-40 (4), полученными с добавлением сокатализаторов

Такое стремительное увеличение эффективности сорбции обусловлено тем, что при содержании ПОЭ 15% поры наиболее вероятно заполнены гибкоцепной-полиоксипропиленовой составляющей, которая проявляет способность захватывать молекулы полярной природы. С увеличением доли ПОЭ до 30-40%, поверхность пор, наиболее вероятно, не содержит полиэфирных составляющих, а покрыта преимущественно О-полиизоцианатами, имеющих жесткую структуру. Такие структуры наименее способны удерживать органические молекулы.

Рис. 4 - Эффективность сорбции Родамина 6G образцами полимеров на основе ППЭГ-15 (1), ППЭГ-20 (2), ППЭГ-30 (3), и ППЭГ-40 (4), полученных без использования сокатализаторов

При использовании в качестве среды для получения полимеров на основе ППЭГ и ТДИ без использования сокатализаторов эффективность сорбции красителя падает на порядок (рис. 4).

Выводы

Путем измеренийводопоглощения, краевого угла смачивания и эффективности сорбции родамина 6G установлено, что поверхностьмезопористых полимеров, получаемых на основе ППЭГ и ТДИ является гидрофильной, а увеличение содержания ПОЭ в составе ППЭГ способствует росту гидрофильности. Показаночто при использовании ППЭГ с содержанием ПОЭ звеньев 15% достигается максимально возможная степень сорбция красителя. Показано, что использование сокатализаторов также оказывает значительное влияние на особенности порообразования и увеличения эффективности сорбции Родамина 6G исследуемыми полимерами.

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ: проект № 4.5135.2017/8.9.

Литература

1. Тигер Р.П., Сарынина Л.И., Энтелис С.Г. // Успехи химии,41, 9, С. 1672 (1972).

2.Keiji I. Handbook of polyurethane resins. Chapter 1. Tokyo: NikkanKosyoShimmbun, (1987). '

3. Comstock M.J. Urethane Chemistry and Applications Chapter 1. ACS Symposium Series. Washington, D.C.: Am. Chem. Soc. (1981).

4. Comstock M.J. Urethane Chemistry and Applications Chapter 1. ACS Symposium Series. Washington, D.C.: Am. Chem. Soc. (1981).

5. Rueda-Larraz L., Fernandez d'Arlas B., Tercjak A., Ribes A., Mondragon I., Eceiza A. // Europ. Polym. J. 45, 7. P. 2096 (2009).

6. V.E. Shashoua, W. Sweeny, R.F. Tietz // J. Amer. Chem. Soc. 8, P. 866(1960).

7. S. Gaonkar, N. Sapre, S. Bhaduri, G. Sudesh // Macromole-cules. 23, P. 3533(1990).

8. Y. Okamoto, M. Matsuda, T. Nakano, E. Yashima // Polymer Journal, 25, P. 391 (1993). '

9. XiongFa Yang, Ni XuFeng, ShenZhiQuan // Sci. China Ser. B-Chem, 52, 11. P. 1843 (2009).

10.Давлетбаева И.М., Ахметшина А.И., Давлетбаев Р.С. и др. // Высокомол. соед. СерияБ, 56,6, 543(2014).

11. DavletbaevR., Akhmetshina A., Gumerov A., Davletbaeva I., Parfenov V. // Composite Interfaces Special Issue:The Fourth Asia Symposium on Advanced Materials (ASAM-4),21, 7, 611(2014).

12. Давлетбаева И.М., Зарипов И.И., Нургалиева Г.Р. и др.// Вестник Казан. технол. ун-та, Т.17, № 15, 26 (2014).

13. И.И. Зарипов, И.М. Давлетбаева, А.М. Гумеров и др. // Вестник технол. ун-та, Т.18, № 15, С.18 (2015).

14. Давлетбаев Р.С., Ахметшина А.И., Гумеров А.М. и др. // Бутлеровские сообщения. 35, С.9 (2013).

© А. И. Мазильников, асп. каф. оганической химии К(П)ФУ, mazillove001@gmail.com; И. М. Джаббаров, асп. каф. химической кибернетики КНИТУ, ilgiz-9393@bk.ru; З. З. Файзуллина, магистрант каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, faizulina.alin@yandex.ru; Р. Р. Шарифуллин, нач. исследовательской лаборатории ОАО «Нижнекамскнефтехим», rafael_sharif@mail.ru; М. А. Ибрагимов, доц. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, ibragimovma-rat2008@yandex.ru; Р. С. Давлетбаев, проф. каф. материаловедения КНИТУ им. А.Н. Туполева, darus@rambler.ru.

© A. 1 Mazilnikov, postgraduate student of the Department of Organic Chemistry, Kazan (Volga region) Federal University, Kazan, Russian Federation, mazillove001@gmail.com; 1 M. Jabbarov, postgraduate student of the Department of Chemical Cybernetics, KNRTU, ilgiz-9393@bk.ru; Z. Z. Fayzullina, Master of Science in Synthetic Rubber Department, KNRTU, faizulina.alin@yandex.ru; R. R. Sharifullin, head of the research laboratory of "Nizhnekamskneftekhim", Nizhnekamsk, Russia, rafael_sharif@mail.ru; M. A. Ibragimov, associate professor of the Department of Synthetic Rubber Technology, KNRTU, ibragimovmarat2008@yandex.ru; R. S. Davletbaev, Professor of the Department of Materials Science, KNRTU na. A.N. Tupolev, darus@rambler.ru.