Способ определения активности радионуклидов стронция и бария в пробах окружающей среды и специальных сорбентов
METHOD FOR DETERMINING ACTIVITY OF STRONTIUM AND BARIUM RADIONUCLIDES IN ENVIRONMENTAL SAMPLES AND SPECIAL SORBENTS

Область техники, к которой относится изобретение.
Изобретение относится к методам определения активности радионуклидов техногенного происхождения в различных типах проб и специальных сорбентов, предназначенных для извлечения указанных радионуклидов из морской и пресной воды.
Наиболее актуальными для оценки радиоактивного загрязнения объектов при выпадении «свежих» продуктов распада являются радионуклиды стронций-89,90 и барий-140. Под «свежими» продуктами распада следует понимать радионуклиды техногенного происхождения с незначительным периодом полураспада, образующиеся при проведении испытательной деятельности или эксплуатации атомных энергетических установок. Определение их активности имеет важное значение для контроля радиационной обстановки и решения других научно-практических задач. В данной работе предложен способ определения активности стронция и бария в различных типах проб с различной первичной пробоподготовкой по переведению радионуклидов в раствор и единым экстракционно -хроматографическим методом выделения.
Техническая проблема, на решение которой направлено изобретение.
В настоящее время актуальной является разработка эффективных схем определения активности радионуклидов техногенного происхождения в пробах, различных как по минеральному и радионуклидному составу, так и по уровню активности. Особенно актуальной является задача при исследовании малоактивных проб, решение которой требует применения селективных методов извлечения радионуклидов, позволяющих с высоким химическим выходом в сжатые сроки получить достоверную информацию о качественном и количественном составе радиоактивного загрязнения различных проб окружающей среды.
С другой стороны, необходимым условием повышения чувствительности метода определения активности радионуклидов является применение современной измерительной техники в сочетании с программным обеспечением, позволяющим расшифровывать сложные спектры для предварительной оценки состава радиоактивного загрязнения и оценки качества разделения радионуклидов.
Уровень техники.
Аналог.
89,90
140
-
Широко известен способ определения активности радионуклидов стронция (Sr) и бария (Ba) на основе осадительного метода, предварительное их отделение от других элементов осуществляют хроматографическим методом [1]. Предварительную хроматографию проводят на ионообменной смоле АВ-17 в ОН форме, после элюирования с колонки стронций и барий осаждаются в виде труднорастворимых фосфатов. Далее промытые фосфаты растворяют в трилоне Б и осаждают барий хроматным методом.
Подобный способ, включающий многократные операции по переосаждению и промывке осадков стронция и бария, сопряжен с потерями радионуклидов в ходе проведения радиохимического разделения, в результате чего химический выход по радионуклидам не превышает 40%. Данное обстоятельство негативно сказывается при проведении анализа малоактивных проб, результаты последующих измерений могут быть непредставительными.
Кроме того, осадительный метод разделения радионуклидов достаточно трудоемкий и требует наличия большого количества химических реактивов.
Прототип.
90
90
90
90
90
90
90
90
Наиболее близким к заявляемому способу техническим решением того же назначения и в качестве прототипа является способ определения содержания Sr в донных отложениях экстракцией краун-эфиром дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6) [2]. Метод основан на переводе Sr в раствор путем обработки озоленной пробы раствором соляной кислоты при нагревании, оксалатного осаждения Sr и Y для отделения их от Cs и других металлов с последующим растворением осадка в соляной кислоте. Дальнейшее радиохимическое выделение Sr осуществляют селективной экстракцией Sr 0,1 моль/л раствором ДЦГ18К6 в хлороформе из 2 моль/л азотной кислоты, доочисткой органической фазы от примесей промывкой 2 моль/л раствором азотной кислоты с последующей реэкстракцией Sr горячей водой. После дополнительной очистки соосаждением мешающих β-излучающих радионуклидов (Y и др.) и солеобразующих примесей на гидроокиси железа переносят количественно раствор Sr на подложку и высушивают под ИК-лампой. Удельную активность Sr в пробе определяют по накоплению дочернего Y, измеряя β-активность подготовленного тонкослойного образца на низкофоновом β-радиометре УМФ-2000 через 1 и 4 сутки после разделения изотопов.
Однако подобный способ имеет ряд следующих ограничений:
90
140
89
90
- методика, разработанная по данному способу, не обеспечивает разделение Sr и Ba, а также определение активности Sr наряду с Sr, что исключает ее применение при анализе проб, загрязненных «свежими» продуктами распада;
- осуществление экстракции в делительной воронке требует большого расхода дорогостоящего краун-эфира ДЦГ18К6;
90
- химический выход, заявленный разработчиком прототипа, составляет 60 - 70% по выделяемому Sr;
- методика разработана для анализа проб только донных отложений, что ограничивает ее применение в работе с другими типами проб объектов окружающей среды;
- применение в качестве средства измерения низкофонового β-радиометра УМФ-2000 не обеспечивает 100 %-ной эффективности регистрации излучения, что является актуальным при анализе малоактивных проб.
Таким образом, рассмотренный способ имеет ограничения по радионуклидному составу, по типу анализируемых проб объектов окружающей среды и по уровню их активности.
Предлагаемое изобретение позволяет оптимизировать исследования в данной области и в сжатые сроки с минимальными затратами получить информацию о радиоактивном загрязнении территории и других объектов.
Технический результат изобретения.
Техническим результатом предлагаемого способа является повышение эффективности радионуклидных исследований по следующим направлениям:
- предварительная пробоподготовка по переведению радионуклидов и минералов в раствор различна в зависимости от типа анализируемых проб, а способ дальнейшего выделения радионуклидов стронция и бария - единый; это обстоятельство позволяет разработать единую комплексную методику для различных типов проб и снизить, таким образом, расходы на ее аттестацию;
- применение селективного экстрагента ДЦГ18К6 в хлороформе позволяет значительно увеличить химический выход радионуклидов в ходе радиохимической пробоподготовки (≥ 90%);
- осуществление экстракции в хроматографическом исполнении на колонке с инертным носителем Полисорб-1 с нанесенным краун-эфиром ДЦГ18К6 значительно снижает его расход;
- сокращается время проведения анализа и возможность параллельных исследований на нескольких хроматографических колонках;
- применение указанного экстрагента в условиях другой кислотности позволяет извлекать из раствора другие радионуклиды;
-2
3
- применение жидкосцинтилляционного альфа-, бета- радиометра с функцией спектрометра в качестве измерительного средства повышает чувствительность метода (10 Бк/счетный образец) за счет 100%-ной эффективности регистрации по всем радионуклидам (исключая Н);
- идентификация радионуклидов в спектре с помощью программного обеспечения Spectra Dec (Мос НПО «Радон») [3] позволяет контролировать качество разделения радионуклидов.
Способ достижения технического результата
Указанный результат достигается тем, что в первом варианте предлагаемого способа определение активности радионуклидов стронция и бария в твердых пробах с высоким уровнем активности (масса ≤ 2 г) проводят методом растворения в следующей последовательности операций: пробу высушивают, измельчают и квартуют, отбирают необходимую навеску, вносят носители стронция и бария, прокаливают пробу, растворяют ее в смеси азотной и фтористоводородной кислот, вносят фторид аммония для возгонки фторида кремния, далее растворяют в смеси азотной и щавелевой кислот, переводят в нитраты, осаждают оксалаты анализируемых нуклидов и отделяют их от мешающих элементов центрифугированием, затем растворяют оксалаты в соляной кислоте в присутствии гидроперита, выпаривают досуха и растворяют полученный остаток в азотной кислоте концентрации, необходимой для экстракционно -хроматографического выделения радионуклидов стронция и бария. В этом варианте в раствор переводятся все радионуклиды и минеральные соли.
Во втором варианте способа определение активности радионуклидов стронция и бария в твердых пробах с низким уровнем активности (масса ≥ 5 г) проводят методом выщелачивания в следующей последовательности операций: пробу высушивают, измельчают и квартуют, отбирают необходимую навеску, вносят носители стронция и бария, прокаливают пробу, выщелачивают радионуклиды смесью азотной кислоты и гидроперита, разделяют твердую и жидкую фазы, осаждают оксалаты анализируемых нуклидов и отделяют их от мешающих элементов центрифугированием, затем растворяют оксалаты в соляной кислоте в присутствии гидроперита, выпаривают досуха и растворяют полученный остаток в азотной кислоте концентрации, необходимой для экстракционно -хроматографического выделения радионуклидов стронция и бария. В этом варианте растворение большой массы пробы затруднительно, поэтому при кислотном выщелачивании в раствор переводится более 80-90 % радионуклидов и минеральных солей, что корректируется при дальнейших расчетах активности с помощью коэффициента химического выхода.
В третьем варианте способа определение активности радионуклидов стронция и бария в пробах специальных сорбентов, например двуокиси титана на полиамиде, проводят методом выщелачивания в следующей последовательности операций: пробу высушивают, вносят носители стронция и бария, прокаливают пробу сорбента для удаления органической матрицы, выщелачивают радионуклиды стронция и бария азотной кислотой, разделяют твердую и жидкую фазы, выпаривают раствор до влажных солей и растворяют их в азотной кислоте концентрации, необходимой для экстракционно -хроматографического выделения радионуклидов стронция и бария. В этом варианте в раствор переводятся все радионуклиды и минеральные соли, сорбированные двуокисью титана после экспонирования в морской или пресной воде.
В четвертом способе определение активности радионуклидов стронция и бария в пробах фильтрующего материала на основе ткани Петрянова проводят методом выщелачивания в следующей последовательности операций: отделяют сорбирующую поверхность от марлевой основы, вносят носители стронция и бария, обугливают ткань в муфельной печи, выщелачивают радионуклиды стронция и бария азотной кислотой, разделяют твердую и жидкую фазы выпаривают раствор до влажных солей и растворяют их в азотной кислоте концентрации, необходимой для экстракционно -хроматографического выделения радионуклидов стронция и бария. В этом варианте в раствор переводятся все радионуклиды и минеральные соли с зольного остатка фильтрующего материала.
В пятом способе определение активности радионуклидов стронция и бария в морской и пресной воде с предполагаемым высоким уровнем активности из объема 1 литр проводят методом концентрирования в следующей последовательности операций: пробу отделяют от механических примесей фильтрованием, выпаривают подкисленную пробу до влажных солей, вносят носители стронция и бария, растворяют осадок в азотной кислоте концентрации, необходимой для экстракционно -хроматографического выделения радионуклидов стронция и бария. В этом способе все радионуклиды и минеральные соли остаются в выпаренной пробе воды и растворяются в кислоте.
В шестом способе определение активности радионуклидов стронция и бария в морской и пресной воде с низким уровнем активности из объема 10-20 литров проводят сорбционным методом в следующей последовательности операций: пробу отделяют от механических примесей, вносят соляную кислоту для исключения сорбции радионуклидов на стенках емкости во время транспортировки пробы, нейтрализуют воду гидроксидом натрия в присутствии индикатора, вносят носители стронция и бария, осаждают карбонаты стронция, бария и кальция, проверяют полноту осаждения, разделяют жидкую и твердую фазы, растворяют полученный осадок карбонатов в соляной кислоте, нейтрализуют раствор безугольным аммиаком до выпадения примеси гидроксида железа, разделяют твердую и жидкую фазы, выпаривают раствор до влажных солей и растворяют влажный осадок в азотной кислоте концентрации, необходимой для экстракционно -хроматографического выделения радионуклидов стронция. В этом варианте карбонатное осаждение позволяет сконцентрировать анализируемые радионуклиды из большого объема воды.
Последующее радиохимическое выделение радионуклидов стронция и бария из азотнокислого раствора проводят экстракционно -хроматографическим методом в следующей последовательности операций: подготавливают хроматографическую колонку, заполненную инертным носителем Полисорб-1 с нанесенным раствором краун -эфира ДЦГ18К6 в хлороформе, фильтруют раствор пробы через колонку, при этом экстрагируют радионуклиды стронция и бария из раствора, далее элюируют стронций и барий водой, разделяют их хроматным методом, для чего из раствора осаждают хромат бария, далее осаждают карбонат стронция и фиксируют время разделения радионуклидов стронция и накапливающегося при его распаде иттрия, определяют коэффициенты химического выхода по выделенным радионуклидам, растворяют осадки в азотной кислоте и приготавливают счетные образцы смешением со сцинтилляционным коктейлем.
Проведение измерений и определение активности радионуклидов стронция и бария проводят на жидкосцинтилляционном радиометре типа TRI-CARB, позволяющего регистрировать излучение со 100 %-ной эффективностью, что снижает погрешность измерений и повышает достоверность определения активности радионуклидов.
Контроль качества очистки радионуклидов стронция и бария от других мешающих радионуклидов в пробах проводят с помощью метода расшифровки сложных спектров на основе программного обеспечения Spectra Dec, позволяющего без радиохимического разделения радионуклидов математическими методами предварительно оценить качественный и количественный состав радиоактивного загрязнения пробы и сопоставить в дальнейшем данные результаты с результатами, полученными в более точном способе определения активности радионуклидов стронция и бария в пробах окружающей среды и специальных сорбентов.
Сущность изобретения
Способ осуществляют в соответствии с блок-схемой на фиг. 1 следующим образом.
1 Отбор и подготовка проб к измерению.
Анализ радионуклидного состава и количественной оценки активности радионуклидов стронция и бария проводят для проб окружающей среды и специальных сорбентов после соответствующей радиохимической пробоподготовки. Данный способ разработан для твердых проб (почва, донные отложения, грунт, растительность) разного уровня активности, для проб специальных сорбентов, экспонированных в пресной и морской воде, для проб воздуха (фильтрующий материал), а также для водных проб разного уровня активности.
Отбор проб
Твердые пробы отбирают в контрольных точках с помощью соответствующих пробоотборников или с помощью подручных средств размером ~ 10×10 см необходимой толщины (в зависимости от задачи исследований и уровня активности), предварительно удалив травяной покров. Пробу очищают от мешающей корневой системы и камней, упаковывают в полиэтиленовый пакет с соответствующей маркировкой о месте и дате отбора, массе и мощности экспозиционной дозы (МЭД) в точке отбора, измеренной с помощью дозиметра - радиометра ДКС-96 со съемными блоками. Пробы доставляют в лабораторию.
2
Пробы растительности для травянистых участков отбирают с площади от 30 см в зависимости от густоты травянистого покрова и уровня МЭД в точке отбора. Пробы древесной растительности отбирают в виде листвы в нижней части кроны, спилов или молодых побегов. Отобранные пробы упаковывают в полиэтиленовый пакет с соответствующей маркировкой о месте и дате отбора, массе и мощности экспозиционной дозы (МЭД) в точке отбора, измеренной с помощью дозиметра - радиометра ДКС-96 со съемными блоками. Пробы доставляют в лабораторию.
Пробы донных отложений отбирают с помощью грунтовых трубок для илистых грунтов, обеспечивающих возможность радиоактивного загрязнения грунта по толщине. Для песчаных и песчано-каменистых грунтов используют дночерпатели или драги, которые хорошо отбирают поверхностный слой донных отложений, но не исключают перемешивание слоев грунта и получение усредненных данных о характере его загрязнения.
Сорбционный материал в виде полиамида, модифицированного двуокисью титана, для сорбции радионуклидов Sr и трансурановых элементов (ТУЭ) после экспонирования в морской или пресной воде в составе сорбционных модулей, устанавливаемых непосредственно на объектах исследования или на борту судна с принудительной прокачкой воды, доставляют в лабораторию в собранном виде и разбирают конструкцию сорбционных блоков для дальнейшего радионуклидного анализа сорбентов.
Пробы аэрозолей и выпадений отбирают на тонковолокнистый фильтр Петрянова, реализуя планшетный метод (радионуклидный анализ планшетов) и метод снятия нефиксированного загрязнения (радионуклидный анализ мазков). Также применим аспирационный метод, основанный на прокачивании необходимого объема воздуха через фильтрующую поверхность. После экспонирования фильтрующую ткань упаковывают в маркированные пакеты с указанием места, даты отбора, объема прокаченного воздуха и МЭД в точке отбора.
Водные пробы с предполагаемым высоким уровнем активности отбирают в емкости объемом до 1 л в количестве не менее 3-х штук в каждой контрольной точке. При обследовании морской акватории с низким уровнем активности целесообразно проводить отбор водных проб с помощью батометров в емкости объемом не менее 10 л для повышения достоверности исследований [5]. Воду подкисляют до рН 2-3 для исключения сорбции радионуклидов на стенках емкости, возможной при длительной транспортировке проб к лабораторной базе. Каждая емкость имеет необходимую маркировку с указанием наименования и номера пробы, а также времени и месте отбора.
1.2 Радиохимическая подготовка проб к измерению с помощью жидкосцинтилляционного радиометра.
1.2.1 Предварительная подготовка твердых проб (почвы, грунта и др.)
Отобранную пробу высушивают в течение 4-6 часов, в зависимости от массы и состояния пробы, при температуре ~ 100°С в сушильном шкафу. В зависимости от типа анализируемой пробы (грунт, песок, растительность и т.д.) и ее твердости ее либо измельчают в фарфоровой ступке, либо дробят с помощью шаровой мельницы, либо сразу просеивают с помощью набора сит. Мелкую фракцию (≤ 0,5 мм) квартуют и отбирают для анализа навеску необходимой массы в зависимости от предполагаемого уровня активности.
3
2
3
2
Отобранную тонкоизмельченную пробу помещают в фарфоровый тигель, вносят 20 мл дистиллированной воды, по 1 мл водного раствора нитрата стронция (Sr(NO)) и нитрата бария (Ba(NO)) в качестве носителей с концентрацией 20 мг/мл по металлу, перемешивают и отжигают в течение 3 - 4 часов при температуре 600 - 700°С в муфельной печи от возможно присутствующих органических примесей, ухудшающих оптические свойства счетного образца при проведении последующих измерений.
1.2.1.1 Подготовка твердых проб с предполагаемым высоким уровнем активности путем кислотного растворения (масса ≤ 2 г) [4].
Извлечение радионуклидов и минеральных солей из пробы
3
2
2
4
2
2
2
После отжига проводят кислотное вскрытие пробы с помощью концентрированных кислот (HF, HNO, HCO) и гидроперита (HO). Охлажденную навеску пробы переносят во фторопластовую чашку, смачивают пробу по каплям 15 мл концентрированной фтористоводородной кислоты (HF )для разложения двуокиси кремния (SiO), перемешивают, покрывают чашку фторопластовой крышкой и нагревают на электроплитке в течение 15 мин, периодически ее перемешивая фторопластовым шпателем. Снимают крышку и выпаривают содержимое чашки до влажных солей при непрерывном перемешивании.
3
Снова вносят в чашку 15 мл концентрированной HF и 5 мл 7.5 Н азотной кислоты (HNO), перемешивают содержимое и нагревают на электроплитке, затем выпаривают до влажных солей.
4
4
4
3
Далее проводят возгонку паров фторидов аммония (NHF) и кремния (SiF) из раствора, для чего в чашку с пробой вносят (25 ± 1) г NHF, 10 мл концентрированной HF и нагревают на электроплитке при непрерывном перемешивании до тех пор, пока интенсивность возгонки значительно не уменьшится (содержимое чашки не доводить до кипения), выпаривают до влажных солей. Операции повторяют дважды. Далее вносят в чашку 50 мл 7.5 H горячей HNO, аккуратно наклоняют чашку в разные стороны для полного обмывания внутренних стенок, затем выпаривают содержимое чашки до влажных солей. Операции повторяют.
2
2
4
2
2
4
Дальнейшее разложение пробы проводят с помощью щавелевой кислоты (HCO), для чего 20 г кислоты вносят в чашку с пробой, добавляют 3÷4 мл дистиллированной воды и нагревают на электроплитке при непрерывном перемешивании, при этом сначала испаряется вода, затем происходит возгонка щавелевой кислоты и двуокиси азота из расплава. При интенсивном выделении бурых паров двуокиси азота чашку снимают с плитки. После прекращения выделения бурых паров чашку снова ставят на плитку и процесс проводят до прекращения выделения белых паров HCO. Операции повторяют дважды.
3
Далее содержимое чашки переводят в нитраты, для чего в чашку с пробой вносят 40 мл 7.5 Н HNO, накрывают чашку фторопластовой крышкой и нагревают в течение 20 мин, после чего снимают крышку и выпаривают содержимое до влажных солей. Операции повторяют.
2
2
3
Полученный раствор отфильтровывают на центрифуге до полного разделения твердого остатка (при наличии) и жидкой фаз, переносят в тефлоновую чашку и упаривают до влажных солей в присутствии 2 - 3 мл 30% HO. Остаток промывают 10 мл 7.5 Н HNO и 10 мл горячей дистиллированной воды. Остаток отбрасывают. Полученные фильтрат и промывную воду объединяют.
Оксалатное осаждение.
2
2
4
4
2
2
4
4
Для отделения анализируемых радионуклидов и их носителей от щелочных металлов, Fe, Al и др. примесей проводят их оксалатное осаждение, для чего в объединенный фильтрат вносят 5 г HCOили аммония щавелевокислого ((NH)CO) и нагревают на электроплитке до кипения. Затем раствор нейтрализуют гидроксидом аммония (NHOH) до рН 4 и дают сформироваться осадку оксалатов при подогреве в течение 1 часа.
2
2
4
Горячий раствор с осадком отфильтровывают через крупнопористый бумажный фильтр «белая лента», осадок промывают 10 мл 1% раствором HCO, фильтрат отбрасывают.
2
2
Далее охлажденный осадок количественно переносят в термостойкий стакан, вносят 20 - 30 мл соляной кислоты (HCl) при нагревании на электроплитке в присутствии 1-2 мл 30% HO для растворения оксалатов. Раствор фильтруют через фильтр «белая лента», нерастворившийся остаток (при наличии) промывается на фильтре 5 мл 1 Н HCl и отбрасывается. Фильтрат и промывную воду объединяют и выпаривают досуха.
3
Осадок после упаривания растворяют в 20 мл 4 Н HNO и раствор используют для экстракционно -хроматографического выделения стронция и бария.
1.2.1.2 Подготовка твердых проб с предполагаемым низким уровнем активности путем кислотного выщелачивания (масса ≥ 5).
Извлечение радионуклидов и минеральных солей из пробы
3
2
2
После отжига проводят кислотное выщелачивание радионуклидов и минеральных солей из пробы с помощью концентрированной HNO и 30% HO.
3
2
2
В отожженную пробу в тигле вносят 50 - 100 мл 7,5 Н HNO и (в зависимости от объема пробы) и 2 - 3 мл 30% HO, нагревают на электроплитке в течение 1 часа при перемешивании. Пробу охлаждают, отстоявшийся раствор декантируют и фильтруют через фильтр «белая лента». Фильтрат сливают в термостойкий стакан на 150 мл. Операцию по выщелачиванию повторяют.
Если расслоение твердой и жидкой фаз происходит медленно, или объемы разделяемых фаз большие, то их разделение целесообразно осуществлять на центрифуге.
Остаток пробы в тигле промывается 50 мл дистиллированной воды, промывные воды объединяются в стакане с фильтратом.
Далее проводят оксалатное осаждение определяемых радионуклидов и приготовление раствора для их экстракционно -хроматографического выделения по описанию, приведенному в п. 1.2.1.1.
1.2.1.3 Подготовка проб сорбентов на основе полиамида для сорбции стронция и бария из пресной или морской воды [4].
Отобранную пробу сорбентов после экспонирования в воде высушивают в течение 4-6 часов, в зависимости состояния и типа сорбента, при температуре ~ 100°С в сушильном шкафу.
3
2
3
2
Сухую пробу массой 5 ÷ 10 г помещают в фарфоровый тигель, смачивают пробу дистиллированной водой, вносят по 1мл водного раствора Sr(NO)и Ba(NO) с концентрацией 20 мг/мл по металлу, перемешивают и прокаливают в течение 3 - 4 часов при температуре 300 - 400°С в муфельной печи для удаления органической матрицы сорбента (полиамида) и получения двуокиси титана с сорбированными радионуклидами и минеральными солями, извлеченными из воды.
3
Сухой остаток переносят в тефлоновую чашку, заливают 30 мл 4 Н HNO, предварительно обработав ею тигель после прокаливания. Чашку накрывают тефлоновой крышкой и нагревают на электроплитке до закипания раствора.
После охлаждения раствор декантируют в другую тефлоновую чашку с помощью пипетки-капилляра и выпаривают раствор на электроплитке. Операцию выщелачивания повторяют еще дважды.
Содержимое чашки с тремя декантатами выпаривают до влажных солей.
3
В чашку вносят 20 мл 4 моль/л HNO, обмывают внутренние стенки чашки, покрывают ее тефлоновой крышкой и нагревают в течение 5 мин.
После остывания чашки переносят ее содержимое с помощью пипетки-капилляра в центрифужную пробирку и осуществляют центрифугирование до полного разделения твердых и жидких фаз. Жидкую фазу переносят в стакан.
3
Твердую фазу промывают небольшим количеством 4 Н HNO, которой предварительно обмывают тефлоновую чашку. Промывную жидкость после центрифугирования присоединяют к основному раствору и обобщенный раствор используют для экстракционно -хроматографического выделения стронция и бария.
1.2.1.4 Подготовка проб фильтрующего материала (планшеты и мазки).
Фильтр Петрянова аккуратно разворачивают и отделяют марлевую основу от фильтрующей поверхности, измельчают ножницами и помещают в фарфоровый тигель с крышкой.
3
2
3
2
Вносят по 1мл водного раствора Sr(NO) и Ba(NO) с концентрацией 20 мг/мл по металлу, содержимое тщательно перемешивают и проводят озоление в муфельной печи в течение 3 часов при температуре 400 - 500°С.
3
2
2
После охлаждения тигля в золу вносят 20 мл 7,5 Н HNO, 2 мл 30% HO и проводят кислотное выщелачивание радионуклидов и минеральных солей при нагревании на электроплитке.
Далее охлажденный раствор декантируют и отфильтровывают на воронке с фильтром «белая лента». Фильтрат сливают в термостойкий стакан на 100 мл, осадок на фильтре переносят в тигель и операцию по выщелачиванию повторяют.
3
Осадок на фильтре и внутренние стенки тигля промывают 4 Н HNO, осадок отбрасывают.
Если расслоение твердой и жидкой фаз на фильтре происходит медленно, или объемы разделяемых фаз большие, то их разделение целесообразно осуществлять на центрифуге.
Два фильтрата и промывные воды объединяют в термостойком стакане и упаривают до влажных солей.
3
В стакан вносят 30 мл 4 Н HNO и полученный раствор используют для экстракционно -хроматографического выделения стронция и бария.
1.2.1.5 Подготовка проб воды с предполагаемым высоким уровнем активности (из V ≤ 1,0 л) [4].
Предварительно подкисленную воду выпаривают на электроплитке в термостойком стакане V=500 мл до влажных солей.
3
Влажный осадок количественно переносят в стакан V=100 мл и растворяют в 30 мл 4 Н HNO, предварительно обмывая ею внутреннюю поверхность первого стакана.
3
2
3
2
Вносят по 1 мл водного раствора Sr(NO)и Ba(NO) с концентрацией 20 мг/мл по металлу.
Полученный раствор перемешивают, остужают и используют для экстракционно - хроматографического выделения стронция и бария.
1.2.1.6 Подготовка проб воды с предполагаемым низким уровнем активности (из V 10 ÷ 100 л) [4].
4
Предварительно подкисленную воду на этапе отбора и транспортировки нейтрализуют до рН 5 - 7, для чего в емкость с водой вносят 25% раствор аммиака (NHOH) в присутствии индикатора фенолфталеина или 30% раствор гидроксида натрия (NaOH). Нейтрализацию проводят до розового окрашивания, при этом необходимо тщательно перемешивать весь объем воды.
3
2
3
2
В воду вносят по 0,5 г Sr(NO)и Ba(NO) в качестве носителей.
2
3
3
3
3
2
3
2
3
К нейтрализованному раствору при перемешивании вносят 100-150 г карбоната натрия (NaCO) для осаждения карбонатов стронция (SrCO), бария (BaCO) и кальция (CaCO). При этом в результате соосаждения в осадке присутствует некоторое количество хлорида магния (MgCl) и гидроксида железа (Fe(OH)). Осадку дают созреть в течение 8 - 10 часов. По окончании срока проверяют на полноту осаждения путем внесения 5% раствора NaCO. Воду над осадком сливают, а оставшуюся часть смеси фильтруют через бумажный фильтр «белая лента».
.
4
3
Осадок растворяют в минимальном количестве концентрированной HCl (около 100мл) и осторожно нейтрализуют раствор безугольным NHOH до выпадения Fe(OH), после чего отделяют осадок от раствора фильтрованием на фильтре «белая лента».
Солянокислый раствор, содержащий анализируемые нуклиды, выпаривают до влажных солей.
3
Влажный осадок растворяют в 30 мл 4 Н HNO и раствор используют для экстракционно -хроматографического выделения стронция и бария.
1.2.1.7 Экстракционно -хроматографическое выделение стронция и бария [4].
Подготовка хроматографической колонки.
В качестве экстрагента используется краун-эфир марки дециклогексил-18-краун 6 (ДЦГ18К6) в хлороформе, нанесенный на инертный носитель Полисорб-1.
Для подготовки колонки 8 г сухого краун -эфира ДЦГ18К6 помещают в мерную колбу емкостью 100 мл и растворяют в 40 ÷ 50 мл хлороформа. Объем раствора доводят до метки хлороформом и тщательно перемешивают.
3
В нижнюю часть колонки помещают тампон из стеклянной ваты и засыпают порошок Полисорб-1, уплотняя его постукиванием колонки о твердую поверхность. Высота слоя сухого полисорба-1 (70 ÷ 80) см. Пропускают через колонку 2 мл раствора ДЦГ18К6 в хлороформе. Затем через колонку последовательно пропускают 15 мл 4 Н HNO и 10 мл теплой дистиллированной воды со скоростью протекания раствора через колонку 1,0-1,5 мл/мин., уплотняя столбик сорбента в колонке стеклянной палочкой.
3
Перед проведением анализа через колонку пропускают 10 мл 4 Н HNO.
Проведение экстракционно -хроматографического выделения стронция и бария.
3
Раствор пробы, приготовленный по п.п. 1.2.1.1 - 1.2.1.6, пропускают через хроматографическую колонку с ДЦГ18К6, предварительно промытую 10 мл 4 Н HNO, со скоростью 0,2-0,25 мл/мин.
3
Колонку промывают 15 мл 4 Н HNO, которой предварительно порционно обмывают стакан, содержащую ранее раствор пробы.
Элюируют стронций и барий 20 мл нагретой до (80 ÷ 90)°С дистиллированной водой, элюат собирают в стакан емкостью 50 мл.
4
3
4
2
2
7
Проводят осаждение хромата бария (BaCrO) прибавлением к раствору 2,5 мл Н уксусной кислоты (CHCOOH) и 10 мл 3 H раствора ацетата аммония (CH3COONH). Содержимое нагревают на водяной бане, вносят 2 мл 1,5 моль/л раствора бихромата калия (KCrO) и продолжают нагревать до полного осаждения осадка. Раствор с выпавшим осадком центрифугируют, промывают 1% раствором бихромата калия и этиловым спиртом. Промывной раствор объединяют с раствором, содержащим Sr.
3
4
3
Далее проводят осаждение SrCO, для чего в оставшийся фильтрат вносят 10÷15 мл насыщенного раствора карбоната аммония NHCO. Содержимое стаканчика тщательно перемешивают, нагревают и дают выстояться 30 мин.
4
3
Раствор с выпавшим осадком центрифугируют, осадок два раза промывают 1% раствором NHCO и этиловым спиртом.
90
90
Фиксируют время отделения карбоната стронция от раствора как время отделения Sr от Y.
Центрифужные пробирки с осадками помещают в кипящую водяную баню на 15 мин. для высушивания осадка.
1.2.2 Приготовление источников для радиометрических измерений
Приготовление фоновых счетных образцов для измерения на спектрометрическом радиометре типа TRI-CARD TR/LL
3
2
3
3
Раствор носителя Sr(NO) в количестве 1 мл осаждают в виде SrCO аналогично приготовлению счетного образца при выполнении выше приведенного анализа. Осадок высушивают, переносят в измерительный флакон и растворяют в 1-2 мл 4 Н HNO.
3
2
4
3
Раствор носителя Ba(NO) в количестве 1 мл осаждают в виде BaCrO аналогично приготовлению счетного образца при выполнении выше приведенного анализа. Осадок высушивают, переносят в измерительный флакон V=20 мл и растворяют в 1-2 мл 4 Н HNO.
К полученным растворам добавляют 15 ÷ 20 мл сцинтилляционного коктейля ULTIMA GOLD LLT, тщательно перемешивают и оставляют в темном месте на сутки до прекращения процесса люминесценции.
Приготовление счетных образцов для измерения на спектрометрическом радиометре типа TRI-CARD TR/LL
3
3
Высушенный осадок SrCO переносят в предварительно взвешенный измерительный флакон, взвешивают осадок для определения коэффициента химического выхода и растворяют его в 1-2 мл 4 Н HNO.
4
3
Высушенный осадок BaCrO переносят в предварительно взвешенный измерительный флакон, взвешивают осадок для определения коэффициента химического выхода и растворяют его в 1-2 мл 4 Н HNO.
К полученным растворам добавляют 15 ÷ 20 мл сцинтилляционного коктейля ULTIMA GOLD LLT, тщательно перемешивают и оставляют на сутки до прекращения процесса люминесценции.
2 Проведение измерений [4]
89
90
140
Определение активности радионуклидов Sr, Sr, Ba в счетных образцах выполняют путем прямого измерения на жидкосцинтилляционном альфа-, бета- радиометре типа TRI-CARB числа импульсов от счетного образца, приготовленного на этапе подготовки пробы (п.1), и последующей обработкой результатов измерений с учетом коэффициентов химического выхода при радиохимическом выделении радионуклидов Sr и Ba.
Выполнение измерений проводят в следующей последовательности (в соответствии со Справочным руководством для радиометра).
2.1 Проведение нормализации параметров системы
2
Нормализация параметров системы радиометра выполняется автоматически по образцовым источникам 3H, 14С и Bg, объем и геометрия которых соответствуют объему и геометрии анализируемых счетных образцов. Проверка работоспособности осуществляется по фону, эффективности, тесту на чувствительность Е/В и тесту хи-квадрат.
2.2 Определение протокола измерений
В протоколе измерений задаются следующие параметры:
- наименование;
- условия счета для измеряемых образцов (условия завершения счета, количество циклов измерений, энергетический диапазон измерения, необходимость в коррекции (по фону, периоду полураспада, люминесценции), указатель гашения);
- определение параметров, которые выводятся на печать, условия записи на диск и условия передачи полученных данных и т.д..
2.3 Выполнение измерений
После выбора необходимого протокола осуществляют загрузку фонового и счетного образцов в измерительную кассету. Протокольная вставка, которая помещается в кассету, используется для идентификации протокола и образца.
Устройство смены образцов Varisette™ перемещает образцы в нужное положение и загружает их в детектор для измерения. После окончания измерения образцы автоматически выгружаются и загружаются следующие без вмешательства оператора.
По завершении счета для каждого счетного образца прибор распечатывает результаты измерений в соответствии с заданными условиями протокола.
3 Обработка результатов измерений
Определение активности анализируемых радионуклидов можно вести двумя способами:
- расчетный;
- программный (программное обеспечение расшифровки спектров Spectra Dec разработки Мос НПО «Радон») [3].
3.1 Расчетный метод
n
По завершении измерений программное обеспечение радиометра определяет скорости счета импульсов n от счетных образцов с поправкой на фон, на период полураспада измеряемого радионуклида и относительное среднеквадратическое отклонение (СКО) скорости счета S.
89
90
89
90
89
90
Определение удельной активности Sr и Sr в пробе проводят с учетом возраста продуктов деления. Так как периоды полураспада Sr (50 суток) и Sr (28 лет) существенно различны, то в продуктах деления возрастом до 5 месяцев определяющим является Sr, в продуктах возрастом свыше 1,5 лет определяющим является Sr. В период от 5 месяцев до 1,5 лет в продуктах деления присутствуют оба радионуклида. Оценку возраста продуктов деления осуществляют с учетом условий пробоотбора.
89
90
Таким образом, определение удельной активности радионуклидов Sr, Sr выполняют по следующим формулам:
(1)
(2)
89
где  - удельная β-активность Sr в пробе, Бк/г;
90
- удельная активность Sr в пробе, Бк/г;
- значение эффективности регистрации бета-излучения, (имп/с)/Бк, (из свидетельства о поверке на прибор);
- коэффициент химического выхода стронция, отн.ед. (данные протокола радиохимической пробоподготовки);
Р - вес пробы, г;
,  - составляющие скорости счета β-излучения источника, обусловленные
89
90
-1
Sr и Sr, соответственно, с , которые определяются по формулам:
а) для проб с возрастом продуктов распада до 6 месяцев:
где  - средняя скорость счета импульсов от измеряемого счетного образца, имп/с
б) для проб с возрастом продуктов распада от 6 месяцев до 1,5 лет:
где: - средние скорости счета импульсов, измеренные в моменты времени
1
2
-1
t и t соответственно, с;
2
1
89
Δt=t-t - интервал времени примерно равный периоду полураспада Sr, ч;
89
89
-
λ- постоянная распада радионуклида Sr, ч1;
90
- коэффициент, учитывающий накопление Y в источнике за время с момента разделения Y и Sr до момента времени t, отн. ед..
в) для проб с возрастом продуктов распада более 1,5 лет:
Коэффициент химического выхода для нуклидов Sr определяется по формуле:
Sr
где: М - молекулярный вес Sr;
- молекулярный вес карбоната Sr;
a
- вес выделенного осадка, мг;
3
2
- титр носителя Sr (Sr(NO)) по металлу, мг/мл;
V - объем внесенного носителя Sr, мл.
140
Определение удельной активности радионуклидов Ва выполняют по следующей формуле:
140Ba
140
где A - удельная β-активность Ва в пробе, Бк/г;
β
140
Э - значение эффективности регистрации бета-излучения Ва, (имп/с)/Бк, (из свидетельства о поверке на прибор);
хв
К - коэффициент химического выхода радионуклидов Ва, отн. ед. (данные протокола радиохимической пробоподготовки);
Р - вес пробы, г;
140
-1
- скорости счета β-излучения источника, обусловленная Ва, с
Коэффициент химического выхода для нуклидов Ва определяется по формуле:
Ва
где: М - молекулярный вес Ва;
- молекулярный вес хромата Ва;
а
- вес выделенного осадка, мг;
3
2
- титр носителя Ва (Ba(NO)) по металлу, мг/мл;
V - объем внесенного носителя Ва, мл.
Оценку погрешности измерения удельной активности радионуклидов в счетном образце выполняют в соответствии с МИ 1552-86 "Измерения прямые однократные. Оценивание погрешностей результатов измерений".
Программный метод
Определение активности анализируемых радионуклидов осуществляется с помощью программы расшифровки Spectra Dec разработки Мос НПО «Радон» [3].
При измерении счетного образца анализируемых радионуклидов на жидкосцинтилляционном альфа-, бета -радиометре типа TRI-CARB производится запись аппаратурного спектра и параметров измерения, сворачивание аппаратного спектра в группы, создание модельного спектра на основе библиотеки базовых спектров, минимизация отклонения модельного спектра от спектра пробы и определение содержания радионуклидов в пробе.
89,90
140
Наличие в библиотеке спектров анализируемых в данном способе радионуклидов Sr и Ba в сочетании с другими альфа-, бета-излучающими нуклидами позволяет:
- оценить качество разделения радионуклидов в ходе радиохимической пробоподготовки, отсутствие (или наличие) в счетных образцах примесей;
- определить удельную активность радионуклидов в пробе на основе учета в программе количества взятой на анализ пробы, полученных коэффициентов химического выхода радионуклидов, а также автоматически рассчитанных параметров тушения измеряемых счетных образцов.
Обоснование соответствия критерию охраноспособности «изобретательский уровень».
Предлагаемое техническое решение имеет изобретательский уровень, поскольку из опубликованных научных данных и известных технических решений явным образом не следует, что заявленный способ определения активности радионуклидов стронция и бария приводит к расширению типов анализируемых проб с единым способом разделения и выделения радионуклидов, повышению достоверности полученных результатов с использованием высокочувствительных средств измерений и контроля на основе современных программных методов идентификации радионуклидов в смеси.
Обоснование соответствия критерию охраноспособности «промышленная применимость».
Предлагаемое техническое решение промышленно применимо, так как для его реализации может быть использовано серийное измерительное оборудование (в т.ч зарубежного производства) в комплексе с методическим обеспечением, разработанным и аттестованным в соответствии с поставленными задачами при проведении радиационного контроля.
Результаты экспериментальной проверки реализации способа.
Способ реализован в лабораторных условиях при проведении радиоэкологического мониторинга различных объектов окружающей среды.
Обоснование технико-экономической эффективности изобретения.
Предлагаемый способ позволяет повысить химический выход радионуклидов в ходе радиохимической пробоподготовки (до 90%), при этом снижается погрешность измерений, повышается чувствительность метода и сокращается время проведения анализа для различного типа проб.
Расшифровка спектрометрической информации с помощью программных средств дает возможность контролировать качество разделения радионуклидов в ходе радиохимической пробоподготовки.
Список использованных источников
1 Лабораторный практикум «Радиометрический, радиохимический и химический контроль» под ред. Натхи С.В., СПб.: ВМПИ, 2003, - с. 48.
2 Руководство по методам контроля за радиоактивностью окружающей среды. под ред. И.А. Соболева, Е.Н. Беляева, М.: «Медицина», 2002, - с. 209.
3 Патент на изобретение RU №№ 2120646 и 2132074 C1 «Способ идентификации радионуклидов в пробах с использованием жидкостного сцинтилляционного счетчика», М., 1999.
4 Методика выполнения измерений удельной активности радионуклидов стронция-89,90 в пробах окружающей среды и специальных сорбентах. Е.Е. Куницына, И.А. Герасимова, А.Н. Кожевников и др., СПб.: НИЦ БТС МО РФ, 2001, - 24 с.
5 Вопросы радиационно-гигиенического обследования моря» под ред. К.К. Аглинцева, Л.А. Перцова и И.Е. Старика, М.: Военное издательство МО РФ, 1965, - с. 189.