СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЫ ПРОПИТОЧНОГО СОСТАВА ДЛЯ ШИННОГО КОРДА
METHOD OF OBTAINING POLYMER BASE OF SOAKING COMPOSITION FOR TYRE CORD

Настоящее изобретение относится к получению вододисперсионных полимерных систем, предназначенных к использованию в высокоадгезионных пропиточных составах для шинной промышленности.
Известна полимерная основа пропиточного состава для капронового корда, которая представляет собой латекс тройного сополимера, бутадиена, метакриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты (авт. свид. СССР 1481240, 1989). Известен также пропиточный состав для капроновых и полиэфирных волокон на основе латекса сополимера бутадиена, стирола, акрилонитрила и метакриловой кислоты (авт. свид. СССР 1174442, 1983).Для пропитки вискозного, капронового и анидного корда используется пропиточный состав на основе латекса сополимера бутадиена, бутилакрилата и метакриламида ДБА-1 (патент РФ №2144927). Недостатком данного латекса является снижение его рН во времени; латекс со значением рН ниже 9,7 характеризуется повышенным коагулюмообразованием при механическом воздействии. Упомянутые полимерные основы не обеспечивают высокую прочность связи текстильных материалов с резиной.
За рубежом практическое применение имеют латексы тройных сополимеров на основе бутадиена, стирола и 2-винилпиридина (Аверко-Антонович И.Ю. Синтетические латексы. Химико-технологические аспекты синтеза, модификации, применения. - М.: Альфа-М, 2005) и сополимеров 2,3-дихлор-1,3-бутадиена с метакриловой кислотой (патент №1838485, Германия). Пропиточные составы на основе таких латексов обеспечивают высокую прочность сцепления резины с кордом, но являются дорогостоящими и практически не используются в отечественной промышленности. Из патентной литературы известно применение для вышеуказанных целей латекса сополимера бутадиена с метакриловой кислотой СКД-1С в комбинации с другими водными дисперсиями полимеров (патент РФ №2163914), в частности с латексом сополимера бутадиена с 2-метил-5-винилпиридином ДВМП-10Х (патент №2021148 РФ), выпуск которого в настоящее время прекращен.
Из научно-технической литературы известно применение в качестве основы пропиточных составов латексов с упорядоченной гетерогенностью на глобулярном уровне карбоксилсодержащих бутадиен-стирольных (БС-2СГК), бутадиен-метилметакрилатных (БМ-2СГК), бутадиен-метилметакрилат-винилиденхлоридных, бутадиен-нитрил-винилиденхлоридных сополимеров (Расширение ассортимента латексных адгезивов для резинокордных систем на основе каучуков общего назначения // Р.В.Стрелец, Е.А.Гринфельд, Л.И.Ковтуненко, Т.И.Волосовская // Сырье и материалы для химической промышленности: настоящее и будущее: Тез.докл. 5-й Юбилейной росс. научно-практической конф. резинщиков. М. 1998. С.279-280), полученных двухстадийным синтезом в присутствии затравочных полимеров различного типа. Недостатком данных пропиточных составов является невысокий уровень адгезионных свойств на уровне латекса СКД-1С. Следует отметить, что в состав рецепта синтеза всех вышеперечисленных латексов входит бионеразлагаемый продукт конденсации (3-нафталинсульфокислоты с формальдегидом (лейканол), использование которого негативно сказывается на экологии.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является полимерная основа для пропитки шинного корда, представляющая собой физическую смесь латексов СКД-1С и ДБА-1 (патент РФ №2187521). Следует отметить, что в рецептах синтеза латексов СКД-1С и ДБА-1 используется 0,3 и 0,8 масс. ч. лейканола, соответственно. Из полученных латексов отгоняют с водяным паром незаполимеризовавшиеся мономеры и углеводородные примеси для латекса ДБА-1 под вакуумом при температуре 80-90°С, для латекса СКД-1С - при температуре 40-50°С. Использование указанной смеси латексов также обеспечивает невысокую прочность связи резин с кордными нитями, особенно с анидным кордом.
Задача, на решение которой направлено изобретение - создание универсальной, нетоксичной, пожаробезопасной, высокоадгезионной полимерной основы для пропитки шинных кордов различных марок в отсутствии диспергатора лейканола (бионеразлагаемого продукта конденсации (β-нафталинсульфокислоты с формальдегидом), оказывающего негативное влияние на экологию.
Поставленная задача решается следующим образом.
Предлагается способ получения полимерной основы пропиточного состава с использованием бутадиена-1,3, стирола, бутилакрилата, метакриламида и метакриловой кислоты, отличающийся тем, что получение полимерной основы пропиточного состава проводят в три стадии, на первой получают латекс затравочного бутадиен-стирол-бутилакрилатного сополимера, содержащий в основной цепи сополимер бутадиена, стирола и бутилакрилата в соотношении (13-45):(50-75):(5-12) соответственно, с применением комбинации анионактивных поверхностно-активных веществ натриевой соли сульфата оксиэтилированного алкилфенола или жирного спирта и алкилбензолсульфоната натрия, на второй стадии полимеризации к основной цепи полимера прививают бутадиен, метакриловую кислоту, метакриламид в соотношении (93-97,5):(2-5):(0,5-2) соответственно, при этом соотношение между основным полимером и суммарным количеством мономеров (20-30) : (70-80), на третьей стадии отгоняют непрореагировавший бутадиен-1,3 с последующим доведением полимерной основы до значения рН 9-9,5
При синтезе данного латекса в процессе эмульсионной полимеризации в качестве основного эмульгатора могут применяться комбинации анионактивных поверхностно-активных веществ натриевой соли сульфата оксиэтилированного алкилфенола (степень оксиэтилирования 10-40) и алкилбензолсульфоната натрия или оксиэтилированного жирного спирта (степень оксиэтилирования 10-40) и алкилбензолсульфоната натрия.
В качестве активирующей системы - железо-трилон-ронгалитная и ронгалит-гидропероксидная окислительно-восстановительные системы. В качестве инициатора - гидропероксид изопропилбензола, гидропероксид диизопропилбензола, гидропероксид п-изопропилциклогексилбензола, гидропероксид пинана и другие. В качестве регулятора - алифатические меркаптаны.
В состав для пропитки шинного корда входят: полимерная основа, полученная по предлагаемому способу, резорцинформальдегидная смола, аммиак в виде водного раствора, вода. Содержание сухих веществ пропиточного состава 11-12%, рН 9,5-10,5.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Полимерная основа пропиточного состава для шинного корда представляет собой латекс привитого карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидного сополимера. Латекс привитого карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-бутилакрилат- метакриламидного сополимера получают в бутылках емкостью 500 и 700 мл.
Порядок загрузки: заливалась водная фаза, содержащая все водорастворимые компоненты, затем загружают стирол и бутилакрилат, регулятор молекулярной массы, инициатор и бутадиен-1,3.
Бутылки закрывают пробками и помещают в термостат в специальных держателях, укрепленных на валу. Необходимая температура в термостате поддерживается путем подачи в него промышленной воды.
Полимеризацию проводят по следующему рецепту (мас.ч.):
Бутадиен - 1,3 - 30
Стирол - 60
Бутилакрилат - 10
DisponilAES 63 (натриевая соль сульфата оксиэтилированного алкилфенола) -1
Сульфонол - 4,5
Ронгалит - 0,6
Трилон-Б - 0,05
Сульфат натрия - 0,2
Третичный додецилмеркаптан - 0,6
Гидропероксид изопропилбензола - 0,6
Водная фаза - 220
рН водной фазы - 4
Температура полимеризации - 30°С
Время полимеризации - 8 часов
Выход полимера - 98%.
К данному латексу в соотношении 30:70 на получаемый конечный полимер добавляют бутадиен - 1,3, в количестве 95 мас.ч., метакриловую кислоту - 4 мас.ч., метакриламид - 1 мас. ч. Добавляют ронгалит - 0,6 мас.ч., сульфат натрия - 0,4 мас.ч., третичный додецилмеркаптан - 0,6 мас.ч., гидропероксид изопропилбензола - 0,6 мас.ч., трилон-Б - 0,05 мас.ч. и эмульгатор Сульфонол до значения адсорбционной насыщенности затравочного латекса 80%. Водная фаза - 220 мас.ч., рН водной фазы - 4, температура полимеризации - 30°С. Время полимеризации - 10 часов, выход полимера - 92%.
Отгонка непрореагировавшего бутадиена-1,3 проводят при температуре 40-50°С. Латекс доводят до значения рН 9,2, жесткость сополимера по Дефо составляет 20 Н. Результаты испытаний пропиточного состава, в рецепт которого входит полученная полимерная основа, приведены в таблице.
Пример 2. Приготовление полимерной основы осуществляют аналогично примеру 1, при этом соотношение затравочного и прививаемого сополимера 35:65. Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 3. Порядок загрузки латекса затравочного сополимера осуществляют аналогично примеру 1, при этом полимеризацию проводят в щелочной среде с использованием железо-трилон-ронгалитной окислительно-восстановительной системы.
4
2
Приготовление латекса затравочного сополимера осуществляют по следующему рецепту: бутадиен-1,3 - 30 мас.ч., стирол - 60 мас.ч., бутилакрилат - 10 мас.ч., Disponil AES 63-3 мас.ч., Сульфонол - 2,5 мас.ч., ронгалит - 0,15 мас.ч., трилон-Б - 0,05 мас.ч., хлорид калия - 0,35 мас.ч., третичный додецилмеркаптан - 0,6 мас.ч., гидропероксид изопропилбензола - 0,6 мас.ч., FeSО7HО - 0,03 мас.ч., водная фаза - 250 мас.ч. Температура полимеризации - 20°С, рН водной фазы - 10.
Получение латекса привитого сополимера и полимерной основы осуществляют аналогично примеру 1. Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 4. Приготовление полимерной основы осуществляют аналогично примеру 1, при этом соотношение бутадиена, стирола и бутилакрилата в затравочном латексе 15:80:5. Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 5. Приготовление полимерной основы осуществляют аналогично примеру 1, при этом содержание метакриламида при синтезе привитого сополимера 0,5 масс. ч. Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 6 (прототип). Полимерная основа пропиточного состава для шинного корда представляет собой физическую смесь латексов сополимера бутадиена с метакриловой кислотой СКД-1С и сополимера бутадиена и бутилакрилата ДБА-1 в массовом соотношении 50:50. Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 7 (сопоставительный). Полимерная основа пропиточного состава для шинного корда представляет собой латекс карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидного сополимера полученный в одну стадию. Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 8 (сопоставительный). Полимерная основа пропиточного состава для шинного корда представляет собой физическую смесь затравочного латекса «ядра» и латекса «оболочки» в соотношении 30:70 по полимеру. Результаты испытаний приведены в таблице.
Технический результат: создание универсальной, нетоксичной, пожаробезопасной, высокоадгезионной полимерной основы для пропитки шинных кордов различных марок в отсутствии диспергатора лейканола (бионеразлагаемого продукта конденсации β-нафталинсульфокислоты с формальдегидом), оказывающего негативное влияние на экологию.
Данные по прочности связи текстильного материала с резиной
Марка корда
Прочность связи (Н-метод по ГОСТ 23785.7-89), Н
Образец №1
Образец №2
Образец №3
Образец №4
Образец №5
Образец №6
Образец №7
Образец №8
20°С
120°С
20°С
120°С
20°С
120°С
20°С
120°С
20°С
120°С
20°С
120°С
20°С
120°С
20°С
120°С
23КНТС (капрон)
188
164
91
76
166
145
168
155
158
112
156
147
135
112
170
148
14ЛДУ (полиэфир)
66
59
46
33
58
62
60
62
58
42
57
50
57
45
60
47
172ВР (вискоза)
148
129
103
93
129
145
128
145
114
105
137
121
130
124
124
114
28А (анид)
163
152
110
76
124
146
126
149
158
111
146
135
158
111
156
129