СПОСОБ АДСОРБЦИОННОЙ ОСУШКИ И ОЧИСТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА
METHOD OF NATURAL GAS ADSORPTION DRYING AND PURIFICATION

Изобретение относится к переработке природного газа, а именно к глубокой осушке и очистке (в том числе «отбензинивании») природного газа адсорбцией, и может быть использовано в газовой и нефтехимической промышленности.
Известен способ осушки и очистки углеводородных газов от меркаптанов и сероводорода ведут путем последовательного контактирования с адсорбентом и синтетическим цеолитом с последующей регенерацией насыщенных цеолита и адсорбента противотоком очищенным углеводородным газом при повышенной температуре. В качестве адсорбента используют силикагель, а регенерацию цеолита и силикагеля осуществляют при температуре очищенного углеводородного газа 180-220°С. Контактирование очищаемого углеводородного газа с силикагелем и цеолитом осуществляют при их массовом соотношении 1-10:1 соответственно (Патент на изобретение РФ №2213085, опубликован 27.09.2003 г.).
2
6+
Известен способ осушки и очистки природного газа, согласно которому природный газ подают в адсорбер, в который загружен комбинированный слой адсорбента и далее, по ходу газа, слой силикагеля. На адсорбенте происходит хемосорбция следов сернистых соединений, таких как меркаптаны, COS и HS. На силикагеле происходит адсорбция паров воды и углеводородов С. В качестве адсорбента используют оксид алюминия, содержащий 3÷25 мас. % оксидов металлов I-II группы, а именно: Na, К, Pb, Cs, Сu, Ag, Be, Mg, Са, Sr, Ва, Zn, Cd и их смесей. Регенерацию очищенным газом насыщенных силикагеля и адсорбента проводят при температуре 220-280°С (Патент на изобретение РФ №2395329, опубликован 27.07.2010 г.).
Известен способ короткоцикловой осушки и отбензинивания углеводородных газов с использованием силикагеля. Адсорбер работает под давлением 5-7 МПа. Регенерация силикагеля осуществляется газом, нагретым до температуры около 250-300°С. В процессе нагрева происходит десорбция поглощенных компонентов, которые вместе с отдувочным  газом выходят из адсорбера и охлаждаются до температуры близкой к температуре окружающей среды. (Кельцев Н.В. «Основы адсорбционной техники». - М.: Химия, 1985, 592 с).
2
2
2
2
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ осушки и очистки природного газа адсорбцией на силикагеле фирмы BASF при давлении 7,7 МПа. В адсорбер загружают защитный слой от капельной влаги -крупнопористый силикагель с удельной поверхностью 10 м/г, и основной адсорбирующий слой мелкопористого силикагеля с удельной поверхностью 710 м/г.Отношение массы загружаемого защитного силикагеля к массе основного адсорбирующего силикагеля составляет 1:14. Регенерация адсорбента осуществляется нагретым газом. Характеристики защитного силикагеля и основного силикагеля приведены в таблице 1. Устойчивая глубина осушки по воде до точки росы составляет минус 20°С. В течении срока службы адсорбента 2 года происходит рост перепада давления в адсорбере с 1,68 кг/см до 6-8 кг/см, что составляет рост перепада давления на 357-476%. (Технология переработки природного газа и конденсата. Справочник, ООО "Недра-Бизнесцентр", 2002 г. ч.1, 514 с.).
Недостатком известных способов является либо применение силикагеля с недостаточно высокой устойчивостью к воздействию капельной влаги, либо применение защитного слоя силикагеля с низкой удельной поверхностью, что приводит к снижению адсорбционной емкости адсорбера. Недостаточная устойчивость к капельной влаге приводит к разрушению силикагеля в процессе эксплуатации, росту перепада давления в адсорбере, снижению срока службы адсорбентов и экстренным перегрузкам адсорбционных аппаратов.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является глубокая осушка и очистка (в том числе «отбензинивание») природного газа при незначительном росте перепада давления в адсорбере в процессе эксплуатации адсорбента.
2
2
3
Указанный результат достигается тем, что при адсорбционной осушке и очистке природного газа в защитном слое используют водостойкий силикагель с удельной поверхностью не менее 550 м/г и содержащий АlО не более 5 масс. %, полученный способом, включающем смешение раствора жидкого стекла с раствором сернокислого алюминия в присутствии диспергированного кремнезема в количестве 5-30 масс. % от получаемого водостойкого силикагеля, образовавшийся в результате смешения растворов золь формуют в шарики силикагеля посредством капельной подачи золя в минеральное масло, а сформованные шарики выдерживают в циркулирующем потоке раствора сульфата натрия, после чего осуществляют их последовательную промывку сначала раствором серной кислоты, потом водой, сушку, прокалку.
3
Наиболее оптимально добавлять диспергированный кремнезем в количестве 10-20 масс % от получаемого водостойкого силикагеля и для получения золя использовать раствор сернокислого алюминия с эквивалентной концентрацией оксида алюминия 0,25-1,15 моль/дм. Диспергированный кремнезем может добавляться, например, как в раствор сернокислого алюминия, так и в раствор жидкого стекла.
Адсорбер содержит защитный слой полученного силикагеля и основной адсорбирующий слой силикагеля. Объем защитного слоя относится к объему основного слоя, например, как 1:9
После насыщения адсорбированными компонентами силикагель регенерируют горячим газом.
2
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Силикагель для использования в защитном слое должен обладать влагостойкостью не менее 95% и удельной поверхностью не менее 550 м/г.
Условия приготовления и показатели качества полученного силикагеля приведены в таблице 2.
2
3
3
3
Пример 1. Порошок измельченного силикагеля АСМК (ГОСТ 3956-76) в количестве 10 масс. % от получаемого водостойкого силикагеля, добавляют в раствор жидкого стекла с концентрацией SiO 154 г/дм с силикатным модулем 2,94 и эквивалентной концентрацией оксида натрия 1,8 моль/дм. Приготавливают раствор сернокислого алюминия с эквивалентной концентрацией оксида алюминия 1,15 моль/дм и содержанием свободной серной кислоты 93,6 г/л. Путем интенсивного перемешивания охлажденных до температуры 3°С, растворов жидкого стекла и сернокислого алюминия и формования в минеральное масло получают шарики гидрогеля. Золь имеет рН 6,4. Сформованные шарики выдерживают 4 часа в циркулирующем потоке раствора сульфата натрия. Далее проводят активацию силикагеля путем промывки гранул раствором серной кислоты с концентрацией 2,7 г/л в течение 6 часов. Проводят повторную активацию силикагеля путем обработки шариков раствором серной кислоты с концентрацией 0,9 г/л в течение 6 часов. Активацию силикагеля растворами серной кислоты осуществляют при температуре 15°С. Осуществляют промывку силикагеля технической водой. Сушка силикагеля проводится в ленточных сушилках при плавном повышении температуры от 80°С до 180°С в течение 4 часов с последующей прокалкой при температуре 270°С для придания большей механической прочности в процессе эксплуатации.
В качестве диспергированного силикагеля могут использоваться порошки силикагеля КСМГ, АСМК, МСКГ аэросила, белой сажи, но не ограничиваясь перечисленным.
Для оценки влагостойкости полученный силикагель заливают дистиллированной водой и выдерживают 15 мин. Далее гранулы силикагеля высушивают при температуре 280°С. Количество целых гранул после 3-х последовательных испытаний является характеристикой водостойкости силикагеля и отражена в таблице 2. Удельную поверхность определяли по методу ASTM D3663.
Пример 2-6. Опыты осуществлялись в соответствии с примером 1.
В примере 2 в качестве диспергированного кремнезема применялся порошок измельченного силикагеля КСМГ (ГОСТ 3956-76).
В примере 3 в качестве диспергированного кремнезема применялся аэросил А-300 (ГОСТ 14922-77).
В примере 4 в качестве диспергированного кремнезема применялся порошок белой сажи БС-120 (ГОСТ 18307-78).
В примере 5 порошок измельченного силикагеля МСКГ (ГОСТ 3956-76) добавлялся в раствор сернокислого алюминия, с последующим интенсивным перемешиванием охлажденных растворов сернокислого алюминия и жидкого стекла и формования в минеральное масло.
Пример 6 выполнялся аналогично примеру 5, но порошок измельченного силикагеля АСМК добавляют в раствор сернокислого алюминия в количестве 20 масс. % от получаемого водостойкого силикагеля.
Сравнительные примеры 7-10 выполнялись аналогично примеру 1, со следующими отличиями.
В сравнительном примере 7 снижение содержания измельченного силикагеля АСМК не позволяет обеспечить требуемую степень влагостойкости.
В сравнительном примере 8 увеличение содержания измельченного силикагеля АСМК не позволяет получить влагостойкий силикагель в связи с разрушением гранул силикагеля при его производстве. В связи с чем характеристики влагостойкого силикагеля в таблице 1 не приводятся.
3
В сравнительном примере 9 используют раствор сернокислого алюминия с эквивалентной концентрацией оксида алюминия 1,25 моль/дм, полученный влагостойкий силикагель обладает низкой удельной поверхностью.
В сравнительном примере 10 исключена стадия обработки раствором сульфата натрия и промывки раствором серной кислоты, полученный влагостойкий силикагель обладает низкой удельной поверхностью.
Полученный силикагель по примеру № 5 загружался в качестве защитного слоя в адсорбер для очистки и осушки природного газа. Данный силикагель характеризуется минимально допускаемой влагостойкостью и невысокой удельной поверхностью. В качестве основного слоя используется силикагель марки АСМ по СТО 61182334-004-2011. Объем защитного слоя относится объему основного слоя как 1:9. Далее выполнялась опытная проверка эксплуатационных характеристик загруженных адсорбентов для очистки и осушки природного газа в условиях аналогичных прототипу, при давлении 7,7 МПа.
В сравнительном примере 1 очистка и осушка природного газа выполнялась аналогично заявляемому изобретению, но без загрузки защитного слоя.
В сравнительном примере 2 очистка и осушка природного газа выполнялась аналогично заявляемому изобретению, но в качестве защитного слоя использовался активный оксид алюминия марки АОА-1 (ГОСТ 8136-85).
Результаты работы абсорбера согласно прототипа, заявляемого изобретения, и сравнительного примера приведены в таблице 3.
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет обеспечить глубокую осушку и очистку природного газа при незначительном росте перепада давления в адсорбере в процессе эксплуатации адсорбента.