ДАТЧИК СОДЕРЖАНИЯ СЕРНИСТОГО ГАЗА В ВОЗДУХЕ
SENSOR FOR CONTENT OF SULPHUR DIOXIDE IN AIR

2
Изобретение относится к измерению содержания сернистого газа (диоксида серы, SO) в воздухе.
2
2
2
3
2
4
4
2
3
Известен газоанализатор для непрерывного контроля SO в кислородсодержащей атмосфере (Möbius H.-H., Guth U., Schmidt P., Löscher В., Zastrow W. - Пат.299337, ГДР. №338298.6. Заявл. 2.3.90. Опубл. 9.4.92. МКИ G01N 27/414). Действие газоанализатора основано на измерении потенциала электрохимической ячейки в зависимости от равновесия в системе SO+½O=SO при постоянной температуре. Потенциалопределяющей частью в электрохимической ячейке служат плоскопараллельные керамические электроды с ионной проводимостью, изготовленные на основе KSO с добавлением 0,01-0,5 BaSO или 0,3-0,6 массовых долей AlO.
-3
-5
3
3
3
2
2
Недостатком данного устройства является использование высокотемпературного термостата и системы трубопроводов, камер и фильтров для отбора, смешения, нагрева и удаления анализируемого газа, а также недостаточно высокой чувствительности прибора (для двухэлектронного электрохимического процесса Нернстовский наклон градуировочного графика не превышает 28 мВ/лог. ед. конц-ии, а порог чувствительности электродов составляет 10-10 моль/л (в пересчете на SO составляет от 64 г/м до 640 мг/м, что значительно больше значения ПДКр.з. SO, равного 10 мг/м). (Беспамятнов Г.П., Богушевская К.К., Беспамятнова А.В. и др. - Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. (Справочник). Л.: Химия, 1972, 376 с.)
2
2
2
4
Известна конструкция электрохимического сенсора ангидридов неорганических кислот (SO и др.), основанная на применении твердого электролита, содержащего анионы, соответствующие детектируемому ангидриду (Chamberland A.M., Gauthier M. - Пат.4388155, США. Заявл. 31.07.80. №174186, опубл. 14.06.83. МКИ G01N 27/46, НКИ 204/1Т). При определении SO в качестве электролита применяют KSO.
Недостатками данной конструкции являются ее невысокая чувствительность и необходимость стадии регенерирования чувствительного материала.
2
2
2
4
2
2
3
2
2
2
2
Известен двойной газовый сенсор для одновременного определения O и SO, отличающийся тем, что электрод сравнения изолирован от рабочих электродов слоем твердого электролита (KSO), при термической диссоциации которого генерируется газ сравнения (Lin С., Mclntyre W.H. Пат. 4828671 США, Заявл. 30.03.88. Опубл. 09.05.89. МКИ G01N 27/46, НКИ 204/412). Сенсор представляет собой керамическую пробирку из ZrO с добавкой YO, внутри которой размещены электроды и твердый электролит, и снабжен нагревательным элементом и устройством для регулирования температуры. Содержание SO рассчитывают по разности значений суммы (SO и O) и O.
Недостатком указанного сенсора является необходимость выполнения измерений при температуре термической диссоциации твердого электролита.
x
2
3
2
4
При использовании в сенсоре SO (x=2,3) твердого электролита на основе β-AlO и NaSO в качестве вспомогательного элемента (Acila R., Jacob K.T. // Sens. and Actuators - 1989. V.16. №4. Р.311-323) так же, как и в предыдущем случае, недостатком устройства является высокая рабочая температура сенсора (900-1150 К).
2
2
2
Наиболее близким аналогом к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является сенсор для детектирования SO в газовых средах, выбранный в качестве прототипа (Berthold С., Cammann K., Schirmer Е. - Пат.19511138 Германия, МПК G01N 27/42, Заявл. 27.03.95. Опубл. 02.10.96. DE). Устройство представляет собой электрохимический сенсор кулонометрического типа, функционирующий при обычной температуре. Для определения SO используется сернокислотный электролит, содержащий бромид калия, в среде которого электрохимически генерируется свободный бром, реагирующий с SO по реакции:
2
2
2
2
4
SO+Br+2HO=2HBr+HSO
В качестве индикаторной системы используется окислительно-восстановительный элемент, потенциал которого измеряют с помощью платинового (Pt) электрода относительно бром-серебряного электрода (Ag/AgBr).
Недостатками данного сенсора являются:
1) использование агрессивных реагентов;
2) необходимость стадии предварительного генерирования брома;
2
3) использование жидкой фазы для проведения детектирования SO;
4) периодический характер формирования аналитического сигнала.
Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка портативного датчика, обладающего высокой чувствительностью и достаточной селективностью, отличающегося от прототипа отсутствием жидкой фазы и агрессивных реагентов, отсутствием необходимости в предварительных стадиях подготовки чувствительного элемента и характеризующегося непрерывным характером формирования аналитического сигнала.
26
42
2
2
2
4
6
2
5
2
4
Технический результат достигается тем, что газочувствительный слой, расположенный на диэлектрической подложке из ситалла с нанесенными на нее гребенкообразными металлическими электродами (фиг.1), состоит из продукта взаимодействия дибромида N,N'-диоктил-4,4'-дипиридилия - (CHNBr) [дибромида диоктилвиологена, (Viol)Br] и одного из следующих ацидокомплексов: {гексацианоферрата(II) калия - K[Fe(CH)]; пентацианонитрозоферрата (нитропруссида) натрия -Na[Fe(CN)NO]; тетрахлороплатината(II) калия - K[PtCl]}.
2
Датчик содержания сернистого газа изготовлен путем формирования на диэлектрической подложке с расположенными на ней электрическими контактами газочувствительного слоя, состоящего из продукта взаимодействия дибромида N,N'-диоктил-4,4'-дипиридилия [дибромида диоктилвиологена, (Viol)Br] и одного из вышеуказанных ацидокомплексов. Активный газочувствительный слой формируется на поверхности электродного меандра путем испарения растворителя после нанесения суспензии в хлороформе дибромида N,N'-диоктил-4,4'-дипиридила (диоктилвиологена) с одним из выбранных ацидокомплексов на поверхность электродов, предварительно обработанных разбавленным раствором желатина (для закрепления активного слоя).
Пример 1. Датчик для определения содержания сернистого газа в воздухе содержит диэлектрическую подложку с расположенным на ней меандром из двух взаимопроникающих гребенковидных контактных электродов, поверх которых сформирован газочувствительный слой (фиг.1). Газочувствительный слой представляет собой равновесную смесь веществ, состоящих из продуктов окислительно-восстановительного взаимодействия исходных компонентов и их последующего осаждения в виде нерастворимых продуктов, что способствует закреплению слоя на поверхности конструкции. Адгезии осадка способствует предварительная обработка поверхности разбавленным раствором желатина. В качестве исходных компонентов для формирования чувствительного слоя используют бромид диоктилвиологена и гексацианоферрат (II) калия.
++
II
+
III
2
4
6
3
6
(Viol)Br+K[Fe(CN)]↔(·Viol)Br+K[Fe(CN)]+KBr
++
II
4-
+
III
3-
6
6
(Viol)+[Fe(CN)]↔(·Viol)+[Fe(CN)]
+
III
3-
++
++
+
III
3-
6
6
(·Viol)+[Fe(CN)]+(Viol)=(Viol)(·Viol){[Fe(CN)]}↓
+
II
4-
++
++
+
II
4-
6
2
6
2(·Viol)+[Fe(CN)]+(Viol)=(Viol)(·Viol){[Fe(CN)]}↓
++
+
II
4-
++
+
III
3-
0
2
6
6
(Viol)(·Viol){[Fe(CN)]}↓↔(Viol)(·Viol){[Fe(CN)]}↓+(Viol)
++
0
+
(Viol)+(Viol)=2(·Viol)
++
+
II
4-
++
+
II
3-
-
+
2
6
2
5
2
(Viol)(·Viol){[Fe(CN)]}↓+SO↔(Viol)(·Viol){[Fe(CN)(SO)]}↓+CN+(·Viol)
++
+
III
3-
++
III
2-
-
+
6
2
5
2
(Viol)(·Viol){[Fe(CN)]}↓+SO↔(Viol){[Fe(CN)(SO)]}↓+CN+(·Viol)
Последние две реакции сопровождаются изменением величины окислительно-восстановительного потенциала системы и изменением числа и заряда ионов, что приводит к изменению числа и вида носителей зарядов и, как следствие, изменению проводимости чувствительного слоя, функционально связанному с изменением содержания сернистого газа в газовой среде, контактирующей с поверхностью датчика.
Необходимую концентрацию сернистого газа в газовой среде создавали непосредственно в момент измерения посредством проведения химической реакции между избытком раствора серной кислоты точно заданной концентрации (для создания желаемого уровня содержания паров воды в газовой среде) и точно дозированного раствора сернистокислого натрия точной концентрации.
2
3
2
4
2
4
2
NaSO+2HSO=SO↑+2NaHSO+HO
2
1
2
г
2
3
1
2
г
2
2
4
-1
-1
Содержание сернистого газа в газовой фазе рассчитывали, исходя из объема измерительной ячейки и количества образовавшегося по реакции диоксида серы. В этом случае содержание SO в газовой фазе зависит от положения равновесия кислотной диссоциации сернистой кислоты и равновесия «жидкость-газ» (закон Генри). Оно определяется значениями соответствующих констант и концентрацией серной кислоты в измерительной ячейке. [Значения констант равновесия кислотной диссоциации сернистой кислоты (pK и pK), а также константы Генри (К) указаны в изданиях: а) Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - 6-е изд. - М.: Химия, 1989, 448 с.; Табл.35 - для HSO: pK=1,85, pK=7,20 и б) Андруз Дж., Бримблекумб П., Джикелз Т., Лисс П. Введение в химию окружающей среды. Пер. с англ. - М.: Мир, 1999, С.63, 271 с.; К=2,0 моль·л·атм]. Расчет относительной погрешности (Δr) содержания SO в газовой фазе для 10-65% HSO показывает, что Δr не превышает 0,7-0,07%.
Содержание паров воды в газовой фазе рассчитывали по справочным данным, исходя из концентрации находящейся в измерительной ячейке серной кислоты (Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. К.: Наукова думка, 1974, 985 с.).
2
3
Измерение характеристик датчика проводят на переменном токе частотой 1 кГц с помощью иммитансометра Е7-8. Аналитическим сигналом служит изменение проводимости (адмитанс) (Δσ) газочувствительного слоя в диапазоне 5 нСм ÷ 2000 нСм. Расширение диапазона измерения до 2500 мСм (при содержании SO 200÷300 мг/м и выше) возможно при изменении режима изготовления чувствительного слоя. Сигнал, достаточный для регистрации, получен при комнатной температуре. Время отклика датчика - 90 с, время релаксации - 120 с.
2
о
2
o
1
2
о
1
о
1
а
a
a
а
а
a
Зависимости проводимости активного слоя датчика (σ) от содержания сернистого газа в газовой фазе (Cso) приведены на фиг.2 в виде: Δσ=(σ-)=f(Cso). Они выражаются уравнениями прямой линии: σ=+·Cso, где «» - собственная проводимость чувствительного слоя, «a» - наклон (коэффициент чувствительности) градуировочной функции. Значения параметров градуировочной функции ( и ) рассчитаны методом наименьших квадратов, коэффициенты корреляции функциональной связи составляют 0,95-0,99.
i/j
i
j
2
i/j
a
a
3
Полученный датчик диоксида серы характеризуется селективностью по отношению к содержанию в газовой фазе углекислого газа и сероводорода. Коэффициенты селективности датчика сернистого газа: K=/ (отношение коэффициентов чувствительности сравниваемых газов) по отношению к СО при влажности 16-19 г/м составляет 10-50, а по отношению к сероводороду K равны 100-200 соответственно.
4
6
2
5
о
2
а
Пример 2. В отличие от примера 1 для приготовления активного газочувствительного слоя датчика вместо гексацианоферрата(II) калия - K[Fe(CN)] используется пентацианонитрозоферрат натрия (нитропруссид) Na[Fe(CN)NO]. В этом случае газочувствительный слой включает нерастворимые продукты взаимодействия виологена и нитропруссида. Действие на них газообразного диоксида серы также приводит к изменению проводимости активного слоя, функционально связанному с содержанием сернистого газа в газовой среде. Градуировочный график представлен на фиг.3 в виде: Δσ=(σ-)=f(Cso). Время отклика - не более 90 с, релаксации - 120 с, коэффициенты селективности по отношению к углекислому газу и сероводороду 10-50 и 100-200 соответственно.
4
6
2
4
Пример 3. В отличие от примеров 1 и 2 для приготовления активного газочувствительного слоя датчика вместо гексацианоферрата(II) калия - K[Fe(CN)] используется тетрахлороплатинат(II) калия K[PtCl]. В этом случае при формировании газочувствительного слоя протекают следующие реакции, приводящие к образованию нерастворимых продуктов взаимодействия диоктилвиологена с тетрахлороплатинатом:
2
2
4
2
4
2
II
IV
2(Viol)Br+K[PtCl]↔2(·Viol)Br+K[PtClBr]
++
II
2-
+
IV
2-
4
4
2
2(Viol)+[PtCl]↔2(·Viol)+[PtClBr]
++
IV
2-
++
IV
2-
4
2
4
2
(Viol)+[PtClBr]=(Viol){[PtClBr]}↓
+
II
2-
+
II
2-
4
2
4
2(·Viol)+[PtCl]=(·Viol){[PtCl]}↓
+
II
+
II
-
+
2
4
2
3
2
(·Viol)[PtCl]↓+SO↔(·Viol)[PtClSO]↓+Cl+(·Viol)
++
IV
++
IV
-
++
4
2
2
4
2
(Viol)[PtClBr]↓+SO↔(Viol)[PtClBrSO]↓+Br+(Viol)
а
0
2
Последние две реакции сопровождаются изменением величины окислительно-восстановительного потенциала системы и изменением числа и заряда ионов, что приводит к изменению числа и вида носителей зарядов и, как следствие, изменению проводимости чувствительного слоя, функционально связанному с изменением содержания сернистого газа в газовой среде, контактирующей с поверхностью датчика. Градуировочный график представлен на фиг.4 в виде: Δσ=(σ-)=f(Cso).
Время отклика - не более 90 с, время релаксации - 120 с. Коэффициенты по отношению к углекислому газу 10-50, по отношению к сероводороду - более 100.
Достоверность достижения цели видна из результатов экспериментальных исследований датчиков, изготовленных с использованием перечисленных в примерах 1-3 веществ. На фиг.2-4 приведены соответствующие градуировочные характеристики, обработанные методом наименьших квадратов, коэффициенты регрессии не менее 0,95-0,99.
Таким образом, заявляемый датчик диоксида серы характеризуется высокой чувствительностью, обладает селективностью по отношению к углекислому газу и сероводороду, более широким диапазоном определения, чем у прототипа.
По сравнению с прототипом заявляемый датчик обладает следующими положительными характеристиками: не использует агрессивных реагентов, исключена стадия предварительного генерирования элементарного брома, для регистрации сигнала, не используется жидкая фаза, регистрация сигнала может происходить в непрерывном режиме. Кроме того, заявляемый датчик позволяет достичь высокой чувствительности определения сернистого газа и обладает определенной селективностью по отношению к углекислому газу и сероводороду.
Заявляемый датчик может быть использован:
2
- в качестве переносного или стационарного средства измерения для контроля содержания SO в воздухе рабочих помещений и прилегающих зон металлургических, нефтегазовых, теплоэнергетических, химических, целлюлозно-бумажного и т.п. производств;
- в воздухе помещений различного назначения (котельных, производственных, складских, административных, общественных и др.);
- для автоматического мониторинга атмосферы (в пунктах контроля загазованности);
- в качестве индивидуального портативного (карманного) средства контроля содержания сернистого газа в воздухе.