СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛЕНКАРБОНАТА
METHOD OF OBTAINING TRIMETHYLENECARBONATE

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к способу получения органических карбонатов, и касается способа получения триметиленкарбоната, который может быть использован в качестве мономера для получения биоразлагаемых гомо- и сополимеров медицинского и общего назначения. Кроме того, предложенный способ обеспечивает получение дополнительного полезного продукта - диалкилокси- или бис-пропан-1,2-диолатитаната, который может использоваться самостоятельно, например, для отверждения эпоксидных смол или в качестве прекурсора для синтеза наноразмерной двуокиси титана.
Необходимо отметить, что в России триметиленкарбонат не производится, и потребность в рассасываемом хирургическом шовном материале на основе его сополимеров обеспечивается материалами импортного происхождения.
Наиболее распространенные способы получения триметиленкарбоната используют ряд реакций с использованием фосгена, что является опасным в связи с высокой ядовитостью реагента.
Известен способ получения триметиленкарбоната путем взаимодействия фосгена с триметиленгликолем [WO 03053952] с конверсией до 43,8%. При этом целевой продукт находится в смеси продуктов реакции и требует дополнительной операции выделения с последующей очисткой. Так же известен способ, согласно которому получают сначала бис-хлорформиат триметиленгликоля реакцией фосгена с трметиленгликолем (конверсия 91,8%), после чего из полученного продукта реакцией с триметиленгликолем получают олигомерный триметиленкарбонат, который деполимеризуют в присутствии оловоорганического катализатора нагреванием в глубоком вакууме с получением триметиленкарбоната, выход целевого продукта до 80% [WO 03053951]. Недостатками данного метода являются использование дорогих оловоорганических катализаторов, трехстадийность процесса и использование фосгена в качестве исходного реагента.
Последний недостаток может быть устранен, если диалкилкарбонат синтезируют из этилен- или пропиленкарбоната и этанола или другого спирта [US 2010121078], конверсия для этанола до 7%. Эти соединения получают из окисей этилена или пропилена и углекислого газа. Однако такой подход существенно снижает выход целевого продукта, что не приемлемо для промышленного применения.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения триметиленкарбоната путем взаимодействия триметиленгликоля с диэтилкарбонатом в присутствии соединений цинка или олова [US 5212321] - прототип. При этом авторы указывают, что диэтилкарбонат получают реакцией фосгена и этилового спирта. Реакцию триметиленгликоля с диэтилкарбонатом проводят следующим образом: смесь диэтилкарбоната, 1,3-пропандиола и катализатора на основе олова или цинка нагревают на масляной бане до 150ºC, при этом отгоняют этанол с использованием дефлегматора, после чего температуру бани понижают до 130ºC и отгоняют остатки этанола в слабом вакууме. Затем продолжают перегонку с фракционированием в глубоком вакууме при температуре 180ºC. Основную фракцию перекристаллизовывают из смеси ацетона и диэтилового эфира, выход целевого продукта до 79%. К недостаткам способа следует отнести использование в качестве катализаторов соединений олова и/или цинка, а так же необходимость использования в качестве исходного сырья диэтилкарбоната, который получают из фосгена и этилового спирта.
Задачей данного изобретения является упрощение способа получения триметиленкарбоната за счет исключения использования фосгена или соединений, прекурсором для получения которых является фосген, а так же за счет использования доступных катализаторов.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения триметиленкарбоната в две стадии - на первой стадии получение диалкилкарбоната (Alk=2-4) переэтерификацией алкоксисодержащего компонента, на второй стадии получение триметиленкарбоната переэтерификацией диалкилкарбоната триметиленгликолем в присутствии катализатора, на первой стадии диалкилкарбонат получают переэтерификацией пропиленкарбоната алкилортотитанатом, а на второй стадии в качестве катализатора используют алкоксид калия или натрия.
Процесс осуществляют в два этапа. На первом этапе смесь пропиленкарбоната и тетраалкилтитаната (тетраэтил-, тетраизопропил- или тетрабутилтитаната), взятого в мольном соотношении 0,5:1 или 1:1, медленно нагревают при атмосферном давлении до температуры отгона соответствующего диалкилкарбоната. Перегонку осуществляют с фракционированием до твердого остатка в кубе. Неперегоняющийся при температуре кипения диалкилкарбоната остаток представляет собой диалкилокси- или бис-пропан-1,2-диолатитанат в зависимости от соотношения взятых для реакции триметиленкарбоната и тетраалкилтитаната и может быть использован самостоятельно как дополнительный полезный продукт. Фракцию диалкилкарбоната используют на втором этапе для получения триметиленкарбоната.
На втором этапе диалкилкарбонат, триметиленгликоль и алкоксид (этоксид, изопропоксид или бутоксид) калия или натрия нагревают с дифлегматором при атмосферном давлении до температуры отгона спирта, соответствующего алкильному радикалу взятого карбоната. При этом отгоняют соответствующий спирт, который может быть использован самостоятельно в качестве технического растворителя. В случае использования дибутилкарбоната образуется азеотропная смесь бутанол-дибутилкарбонат состава 1:0,4 (моль), в связи с чем для проведения реакции дибутилкарбонат берут в соответствующем избытке. Затем оставшуюся смесь перегоняют в вакууме, при этом отбирают фракцию, кипящую в интервале температур 127-150ºC/6 мм рт. ст. Полученную фракцию перекристаллизовывают в ацетоне. В результате получают триметиленкарбонат с чистотой 99,5-99,9% по результатам газожидкостной хроматографии.
Полученные продукты проанализированы методами газо-жидкостной хроматографии, элементного анализа, рефрактометрии, определены температуры кипения. Физико-химические характеристики полученных соединений соответствуют литературным данным.
Способ получения триметиленкарбоната поясняется следующими примерами:
Пример 1
D
кип
D
20
20
В колбу помещают 45,62 г (0,2 моль) тетраэтоксититана, 33,9 мл (0,4 моль) пропиленкарбоната. Смесь медленно перегоняют с дефлегматором. В процессе перегонки отбирают фракцию в интервале температур 120-130ºC. Полученная фракция представляет собой диэтилкарбонат, n =1,384 (лит. Т=126-128ºC, n =1,384). Выход 22,2 г (47%). Неперегоняемый остаток представляет собой бис-пропан-1,2-диолатотитанат, элементный анализ: С 36,5%, Н 6,3%, Ti 24,3% (расчет: С 36,7%, Н 6,1%, Ti 24,5%), выход 100%.
пл
пл
В колбу помещают 22,2 г (0,19 моль) диэтилкарбоната 14,4 мл (0,19 моль) триметиленгликоля, 0,40 г этилата натрия и отгоняют с дефлегматором этанол при атмосферном давлении. Затем оставшуюся смесь перегоняют в вакууме. В процессе перегонки отбирают фракцию, кипящую в интервале 127-150ºC/6 мм рт. ст. Выход 13,4 г (70%). Полученный продукт перекристаллизовывают в 26 мл ацетона. В результате получают 11,9 г триметиленкарбоната, Т=42-43ºC (лит. Т=45ºC). Выход 62%.
Пример 2
D
кип
D
20
20
В колбу помещают 45,62 г (0,2 моль) тетраэтоксититана, 16,9 мл (0,2 моль) пропиленкарбоната. Смесь медленно перегоняют с дефлегматором. В процессе перегонки отбирают фракцию в интервале температур 120-130ºC. Полученная фракция представляет собой диэтилкарбонат, n =1,384 (лит. Т=126-128ºC, n =1,384). Выход 18,2 г (77%). Неперегоняемый остаток представляет собой диэтилоксипропан-1,2-диолатотитанат, элементный анализ: С 39,7%, Н 7,3%, Ti 22,4% (расчет: С 39,6%, Н 7,5%, Ti 22,6%), выход 100%.
пл
пл
Синтез триметиленкарбоната из диэтилкарбоната осуществляют, как описано в примере 1. В результате получают 9,7 г триметиленкарбоната, Т=42-43ºC (лит. Т=45ºC). Выход 62%.
Пример 3
D
D
20
20
В колбу помещают 56,8 г (0,2 моль) тетраизопропилтитана, 33,9 мл (0,4 моль) пропиленкарбоната. Смесь перегоняют. В процессе перегонки отбирают фракцию в интервале температур 140-150ºC. Полученная фракция представляет собой диизопропилкарбонат, n =1,405 (лит. Ткип=147ºC, n =1,405). Выход 14,6 г (25%). Неперегоняемый остаток представляет собой бис-пропан-1,2-диолатотитанат, элементный анализ: С 36,6%, Н 6,0%, Ti 24,6% (расчет: С 36,7%, Н 6,1%, Ti 24,5%), выход 100%.
пл
пл
В колбу помещают 14,6 г (0,1 моль) диизопропилкарбона 7,6 мл (0,1 моль) триметиленгликоля, 0,28 г изопропилата калия и отгоняют с дефлегматором изопропанол при атмосферном давлении. Затем оставшуюся смесь перегоняют в вакууме. В процессе перегонки отбирают фракцию, кипящую в интервале 130-190ºC/6 мм рт. Выход 3,4 г (33%). Полученный продукт перекристаллизовывают в 6,5 мл ацетона. В результате получают 2,6 г триметиленкарбоната. Т=42-44ºC (лит. Т=45ºC). Выход 25%.
Пример 4
D
D
20
20
В колбу помещают 56,8 г (0,2 моль) тетраизопропилтитана, 16,9 мл (0,2 моль) пропиленкарбоната. Смесь перегоняют. В процессе перегонки отбирают фракцию в интервале температур 140-150ºC. Полученная фракция представляет собой диизопропилкарбонат, n =1,405 (лит. Ткип=147ºC, n =1,405). Выход 14,6 г (50%). Неперегоняемый остаток представляет собой диизопропилоксипропан-1,2-диолатотитанат, элементный анализ: С 45,0%, Н 8,3%, Ti 20,1% (расчет: С 45,0%, Н 8,3%, Ti 20,0%), выход 100%.
пл
Синтез триметиленкарбоната из диизопропилкарбоната осуществляют, как описано в примере 5. В результате получают 2,6 г триметиленкарбоната, Т=42-43ºC (лит. Тпл=45ºC). Выход 25%.
Пример 5
D
кип
D
20
20
В колбу помещают 51 г (0,15 моль) тетрабутоксититана, 25,4 мл (0,3 моль) пропиленкарбоната. Смесь медленно перегоняют. В процессе перегонки отбирают фракцию в интервале температур 200-210ºC. Полученная фракция представляет собой дибутилкарбонат, n =1,411 (лит. Т=207/740 мм рт.ст., n =1,411). Выход 31,5 г (60%). Неперегоняемый остаток представляет собой бис-пропан-1,2-диолатотитанат, элементный анализ: С 36,6%, Н 6,2%, Ti 24,6% (расчет: С 36,7%, Н 6,1%, Ti 24,5%), выход 100%.
пл
пл
В колбу помещают 31,5 г (0,18 моль) дибутилкарбоната 7,6 мл (0,1 моль) триметиленгликоля, 0,32 г бутилата калия и отгоняют 20 мл азеотропной смеси бутанол - дибутилкарбонат при атмосферном давлении. Затем оставшуюся смесь перегоняют в вакууме. В процессе перегонки отбирают фракцию, кипящую в интервале 130-190ºC/6 мм рт. Выход 8,9 г (87%). Полученный продукт перекристаллизовывают в 16 мл ацетона. В результате получают 8,2 г триметиленкарбоната. Т=42-44ºC (лит. Т=45ºC). Выход 80%.
Пример 6
D
кип
D
20
20
В колбу помещают 51 г (0,15 моль) тетрабутоксититана, 12,7 мл (0,15 моль) пропиленкарбоната. Смесь медленно перегоняют. В процессе перегонки отбирают фракцию в интервале температур 200-210°C. Полученная фракция представляет собой дибутилкарбонат, n =1,411 (лит. Т=207/740 мм рт. ст., n =1,411). Выход 24,0 г (92%). Неперегоняемый остаток представляет собой дибутилоксипропан-1,2-диолатотитанат, элементный анализ: С 49,3%, Н 8,9%, Ti 17,8% (расчет: С 49,3%, Н 9,0%, Ti 17,9%), выход 100%.
пл
пл
Синтез триметиленкарбоната из дибутилкарбоната осуществляют, как описано в примере 5. В результате получают 6,3 г триметиленкарбоната, Т=42-43ºC (лит. Т=45ºC). Выход 80%.
Следующие примеры приведены для сравнения выходов реакций синтеза триметиленкарбоната в присутствии катализаторов переэтерификации с разным углеводородным радикалом.
Пример 7
В данном примере синтез триметиленкарбоната осуществляют аналогично примеру 2, но вместо этилата натрия в используют изопропилат калия. Получают 9,9 г триметиленкарбоната, выход 63%.
Пример 8
В данном примере синтез триметиленкарбоната осуществляют аналогично примеру 2, но вместо этилата натрия используют бутилат калия. Получают 9,7 г триметиленкарбоната, выход 62%.
Пример 9
В данном примере синтез триметиленкарбоната осуществляют аналогично примеру 4, но вместо изопропилата калия используют этилат натрия. Получают 2,5 г триметиленкарбоната, выход 24%.
Пример 10
В данном примере синтез триметиленкарбоната осуществляют аналогично примеру 4, но вместо изопропилата калия используют бутилат калия. Получают 2,5 г триметиленкарбоната, выход 24%.
Пример 11
В данном примере синтез триметиленкарбоната осуществляют аналогично примеру 6, но вместо бутилата калия используют этилат натрия. Получают 6,3 г триметиленкарбоната, выход 80%.
Пример 12
В данном примере синтез триметиленкарбоната осуществляют аналогично примеру 6, но вместо бутилата калия используют изопропилат калия. Получают 6,3 г триметиленкарбоната, выход 80%.
На основании примеров 7-12 можно заключить, что строение углеводородного радикала алкоксидов щелочных металлов, использующихся в качестве катализатора переэтерификации в реакции синтеза триметиленкарбоната, не влияет на выход целевого продукта.
Таким образом, предлагаемый способ получения триметиленкарбоната позволяет получить целевой продукт с выходом до 80% и чистотой до 99,9% из пропиленкарбоната через стадию получения диалкилкарбоната, где в качестве алкилирующего агента используется алкилортотитанат. Это позволяет получить триметиленкарбонат без использования фосгена в качестве прекурсора, а так же получить дополнительный полезный продукт - диалкилокси- или бис-пропан-1,2-диолатитанат, который может использоваться самостоятельно, например, для отверждения эпоксидных смол или в качестве прекурсора для синтеза наноразмерной двуокиси титана. Так же преимуществом способа является то, что на второй стадии при взаимодействии диалкилкарбоната с триметиленгликолем в качестве катализатора используют алкоксид калия или натрия.