СПОСОБ МАЛОДЕФОРМИРУЮЩЕЙ ДИФФУЗИОННОЙ СВАРКИ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ СПЕЧЕННОЙ НЕОКСИДНОЙ КЕРАМИКИ И ДЕТАЛЬ ИЗ НЕОКСИДНОЙ КЕРАМИКИ С БЕСШОВНЫМ СОЕДИНЕНИЕМ
METHOD OF LOW-DEFORMING DIFFUSION WELDING OF ELEMENTS MADE FROM SINTERED NON-OXIDE CERAMICS AND WORKPIECE MADE FROM NON-OXIDE CERAMICS WITH SEAMLESS JOINT

Изобретение относится к способу малодеформирующей диффузионной сварки керамических элементов, к изготовленным таким способом монолитам и их применениям.
Керамические конструктивные элементы обычно находят применение в производстве промышленного оборудования и машиностроении там, где имеют место износ, коррозия и высокие термические нагрузки. Твердость, химическая стойкость и высокотемпературная устойчивость керамики намного превосходят соответствующие свойства сталей. Кроме того, карбид кремния как представитель промышленной керамики имеет особое преимущество - чрезвычайно хорошую теплопроводность (в четыре раза лучше, чем у стали). Это предопределяет использование данного материала не только в соплах, клапанах, контактных уплотнениях и подшипниках скольжения, но также и использование в реакторах, таких как, например, трубчатые теплообменники или дизельные сажевые фильтры. Во многих из этих применений керамические элементы по конструктивным соображениям должны быть очень сложными по форме. Конструктивное исполнение часто является несовместимым с пригодными для керамики способами придания формы, что делает неизбежным соединение отдельных составных частей. Поэтому в литературе имеются многочисленные работы по соединению керамики, в том числе многие по соединению кремний-карбидной керамики (SiC). В зависимости от способа в литературе используют термин «диффузионная сварка», «реакционное связывание» или «пайка». Пайка и реакционное связывание оставляют после себя шов на поверхности раздела между соединяющимися частями, тогда как диффузионная сварка может быть применена таким образом, что из соединяющихся частей образуется бесшовная деталь. Такие бесшовные детали называют также монолитами.
Основополагающие работы по теме диффузионной сварки элементов из спеченного SiC были опубликованы Томасом Муром еще в восьмидесятых годах. В статье «Изучение осуществимости сварки SiC» („Feasibility study of the Welding of SiC", J. Am. Ceram. Soc. 68 [6] C151-C153 (1985)) он показал, что устойчивое сплошное (когезионное) соединение полированных плоских пластин из α-SiC с помощью диффузионной сварки является возможным только тогда, когда при этом используются столь высокие температуры и давления, что необходимо смириться с приблизительно 25%-ной пластической деформацией соединяемых деталей в направлении давления прессования. В этой статье констатируется, что не удается получить бесшовное сварное соединение спеченного SiC без пластической деформации. Даже после горячего прессования при 1950°C и при давлении 13,8 МПа (время - 2 часа) имеются швы между соединенными и значительно деформированными пластинами. Снижение температуры не позволяет ожидать каких-либо лучших результатов относительно бесшовного соединения. Повышение давления при диффузионной сварке вплоть до 138 МПа, реализуемое с помощью горячего изостатического прессования, согласно этому сообщению также не дает удачного соединения. Наблюдаемое неудовлетворительное когезионное соединение элементов объясняется недостаточной активностью SiC при спекании.
В патенте США 4925608 (1990) описывается способ диффузионной сварки предварительно слабо спеченных элементов из SiC, основанный на горячем изостатическом прессовании, с целью получения сплошного бесшовного соединения SiC. Здесь особый акцент сделан на β-модификации SiC и более высокой активности при спекании еще на вплоть до 85% пористых элементов. Предпочтительными являются температуры >1700°C и давления более 150 МПа. Так как во время соединения происходит еще и уплотнение пористых элементов, то имеют место соответственно большие уровни пластической деформации.
Для того чтобы поддерживать уровни пластической деформации в целом низкими, но все-таки получить высококачественные соединения, большое количество работ в литературе сосредоточиваются на способах соединения «пайкой» и «реакционным связыванием» при значительно более низких температурах. В настоящее время уровень техники заключается в соединении керамических элементов с помощью клеев при комнатной температуре, в соединении с помощью металлического и стеклянного припоев в области около приблизительно 1000°C или в сборке их в детали путем реакционного связывания при приблизительно 1400°C. В этом контексте особенно следует отметить реакционное связывание пропитанного кремнием карбида кремния (Si-SiC), с помощью которого в прошлом изготавливали даже сложные детали, такие как пластинчатые теплообменники. Однако соединительный шов всегда остается слабым местом таких деталей. При высоких термических, коррозионных или изнашивающих нагрузках здесь преждевременно происходит разложение, размягчение или удаление кремния растворением, с последующим разрушением. Даже в настоящее время считается невозможным бесшовно и малодеформирующим образом соединить спеченный SiC (SSiC, от англ. sintered SiC).
Поэтому задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ, который позволяет соединить друг с другом элементы из неоксидной спеченной керамики таким образом, что образуется бесшовный монолит и пластические деформации при таком соединении поддерживаются столь низкими, что контуры этого монолита уже соответствуют контурам желательной детали. Поэтому можно отказаться от последующей тяжелой обработки.
Эта задача решается согласно изобретению посредством того, что соединяемые элементы приводят в контакт друг с другом в процессе диффузионной сварки в присутствии атмосферы защитного газа и соединяют малодеформирующим образом при использовании температуры в по меньшей мере 1600°C и, в случае необходимости, нагрузки с образованием монолита, при этом соединяемые элементы испытывают пластическую деформацию в направлении приложения силы менее 5%, предпочтительно - менее 1%.
Диффузионная сварка предпочтительно является процессом горячего прессования.
Сопротивление пластической деформации в области высоких температур в материаловедении обозначают как сопротивление высокотемпературной ползучести. В качестве меры сопротивления ползучести привлекают так называемую скорость ползучести. Неожиданно оказалось, что скорость ползучести соединяемых материалов может быть использована как главный параметр для того, чтобы свести к минимуму пластическую деформацию в процессе соединения с целью бесшовного соединения спеченных керамических элементов.
Наиболее доступные для приобретения материалы из спеченного SiC (SSiC) имеют похожие микроструктуры с мономодальным распределением зерен по размерам и размером зерна приблизительно 5 мкм. Поэтому они имеют достаточно высокую активность при спекании при вышеуказанных температурах соединения >1700°C. Однако они также имеют сравнимое и слишком низкое для малодеформирующего соединения сопротивление ползучести. Поэтому до настоящего времени в удачных процессах диффузионной сварки всегда наблюдали высокую степень пластической деформации. Так как сопротивление ползучести SSiC-материалов в целом не особо различается, то до настоящего времени при соединении SSiC скорость ползучести не принимали во внимание в качестве пригодного к использованию переменного параметра.
Теперь было обнаружено, что посредством варьирования характера микроструктуры удается менять скорость ползучести SSiC в широком диапазоне. Но только при использовании определенных марок может быть достигнуто малодеформирующее соединение в случае SSiC-материалов.
Сопротивление ползучести керамических материалов удается обычно значительно повысить с помощью двояких подходов:
- Огрубление микроструктуры. При огрублении микроструктуры значительно удлиняется диффузионный пробег, необходимый для происходящего в процессе ползучести массопереноса, и поэтому резко замедляется скорость ползучести. В литературе описывается обратная зависимость от размера зерна, возведенного в степень 3. Эта зависимость обширно подтверждена документами для таких материалов, как оксид алюминия и нитрид кремния.
- Наночастицы. С помощью нанотехнологии удается получить керамические наночастицы, которые, будучи использованными на границах зерен керамики, значительно замедляют скорость ползучести при высокой температуре и необязательно при нагрузке. Применительно к оксидной керамике, например, удается на два порядка величины уменьшить указанную в качестве скорости деформации скорость ползучести [единица измерения 1/с] оксида алюминия с помощью допирования наночастицами SiC. Подобное было также доказано для кремний-нитридных материалов и, возможно, применимо также ко всей неоксидной керамике.
Оба подхода являются одинаково пригодными для получения устойчивых к ползучести и активных при спекании материалов и для обеспечения возможности малодеформирующего соединения изготовленных из них элементов.
-4
-5
-5
Предпочтительно, по меньшей мере один из соединяемых элементов состоит из материала, скорость ползучести которого в процессе соединения составляет всегда менее 2·10 1/с, предпочтительно - всегда менее 8·10 1/с, особенно предпочтительно - всегда менее 2·10 1/с.
Этот керамический материал предпочтительно выбран из группы диборида титана, карбида бора, нитрида кремния, карбида кремния и их смесей.
Предпочтительно, по меньшей мере один из соединяемых элементов выполнен из спеченного карбида кремния (SSiC) с бимодальным распределением зерен по размерам и средним размером зерен более 5 мкм, причем этот материал может содержать дополнительные компоненты в количестве вплоть до 35 об.%, предпочтительным образом - менее 15%, особенно предпочтительно - менее 5%, такие как графит, карбид бора или другие керамические частицы, предпочтительно - наночастицы.
Особенно подходящий для способа согласно изобретению спеченный SiC с бимодальным распределением зерен по размерам является SSiC со средним размером зерен более 5 мкм, предпочтительно - более 20 мкм, особенно предпочтительно - более 50 мкм. Такой средний размер зерен этого материала является, таким образом, в 10-100 раз более высоким, чем у обычно спеченного мелкозернистого SiC со средним размером зерен всего лишь приблизительно 5 мкм. По этой причине так называемый крупнозернистый спеченный карбид кремния (SSiC) имеет значительно более высокое сопротивление ползучести, чем мелкозернистый SSiC. В литературе нет никаких данных относительно скоростей ползучести таких современных SiC-материалов. Фиг.1 иллюстрирует более низкую скорость ползучести крупнозернистого SSiC (средний размер зерен приблизительно 200 мкм) для различных температур и дает ее при идентичных условиях нагрузки в сравнении с мелкозернистым вариантом SSiC (средний размер зерен 5 мкм), который продается, например, под названием EKasic F фирмой ESK Ceramics GmbH & Co. KG.
Способ согласно изобретению предпочтительно осуществляют при температуре >1600°C, в частности >1800°C, особенно предпочтительно >2000°C. Способ предпочтительно осуществляют при давлении >10 кПа, предпочтительно >1 МПа, особенно предпочтительно >10 МПа. Время выдержки при этой температуре предпочтительно составляет по меньшей мере 10 мин, особенно предпочтительно - по меньшей мере 30 мин.
Способом согласно изобретению могут быть изготовлены керамические элементы сложной формы для деталей с близкими к конечным контурами для производства промышленного оборудования и машиностроения с экстремально высокой термостойкостью, коррозионной стойкостью или износостойкостью. Реакторы, в которых уплотнения или паяные швы образовывали до настоящего времени слабые места, теперь могут быть изготовлены в виде бесшовного монолита.
Так, посредством данного способа удается изготовить, например, пластинчатые теплообменники из спеченной SiC-керамики с экстремально высокой термостойкостью и коррозионной стойкостью. Пластинчатые теплообменники уже ранее производили из пропитанной Si SiC-керамики (Si-SiC) путем реакционного связывания. Однако не являющаяся универсальной коррозионная стойкость накладывает значительные ограничения на возможности применения.
Теперь удается также изготовить фильтры и в особенности керамические микрореакторы в виде монолита из спеченной SiC-керамики. В частности, микрореакторы с каналами, которые рассчитаны на противоток, могут быть теперь выполнены в виде SSiC-монолита.
Дополнительными применениями могут быть нагревательные элементы из электропроводящей SSiC-керамики, например, для печей и реакторов.
Возможными также являются футеровки, средства защиты от ударов (удароотражатели) или элементы первой стенки термоядерных реакторов. Также могут быть выполнены и другие высокоустойчивые к ползучести детали сложной формы для высокотемпературной техники, такие как печные ролики, печные опоры и детали горелок. Этим способом могут быть соединены более или менее сложные детали конструкций, такие как деформирующие инструменты, плиты, трубы, фланцы или герметично уплотненные контейнеры из изолирующей или электропроводящей неоксидной керамики.
Поскольку предложенный способ впервые позволяет получать соответствующие детали с бесшовным соединением, то изобретение также относится к деталям из неоксидной керамики с по меньшей мере одним бесшовным соединением.
Предпочтительно, такая деталь имеет в месте бесшовного соединения предел прочности при изгибе >150 МПа, особенно предпочтительно >250 МПа, измеренный четырехточечным методом.
Особенно предпочтительно предел прочности при изгибе деталей согласно изобретению в области бесшовного соединения является столь же высоким, как и в основном материале детали.
Под деталью предпочтительно понимаются детали конструкции или функциональные детали, предпочтительно - контейнеры, трубы, реакторы, футеровки, клапаны, теплообменники, нагревательные элементы, бронеобшивки, изнашивающиеся детали, такие как подшипники скольжения и контактные кольцевые уплотнения, тормозные элементы, муфты (муфты сцепления), сопла (насадки) или деформирующие инструменты.
Изобретение также относится к применению деталей, изготовленных способом согласно изобретению, в качестве деталей конструкций или функциональных деталей, включая контейнеры, реакторы, футеровки, клапаны, теплообменники, деформирующие инструменты, сопла, бронеобшивки.
Особенно выгодным является тот случай, когда упомянутые детали состоят из особо крупнозернистой SSiC-керамики (средний размер зерна >50 мкм). В этом случае не только более легко удается малодеформирующее соединение, но и вследствие этого значительно улучшается коррозионная стойкость деталей.
Следующие примеры служат для дополнительного объяснения изобретения.
Пример 1
Диффузионная сварка элементов из крупнозернистого SSiC
-5
Полированные пластины с размерами 50×35×5 мм из спеченного крупнозернистого SiC (средний размер зерна приблизительно 200 мкм) поместили поверх друг друга в пресс горячего прессования с образованием стопки. Цикл соединения с использованием атмосферы азота, температуры 2150°C, нагрузки 11,4 МПа и времени выдержки 45 мин приводит к пластической деформации в направлении приложения силы менее 1%. Полученная в результате соединения деталь представляет собой бесшовный монолит. Скорость ползучести этого SSiC-материала составляет при 2150°C менее 2·10 1/с.
С помощью такого цикла соединения удается изготовить в виде монолита, например, микрореактор, такой как показанный на Фиг.2. Шлиф под углом 45° к направлению каналов позволяет увидеть, что монолит гомогенно состоит из крупнозернистого SSiC, каналы не имеют какой-либо деформации и нет швов.
Пример 2
Диффузионная сварка элементов из различных марок SSiC
Полированные пластины с размерами 50×35×5 мм из различных сортов спеченного SiC поместили поверх друг друга в пресс горячего прессования с образованием стопки. Для подлежащего соединению монолита задействовали соответственно по 2 пластины из крупнозернистого (средний размер зерна приблизительно 200 мкм) и мелкозернистого SSiC-материала (средний размер зерна приблизительно 5 мкм) и 2 пластины из SSiC-композиционного материала с первоначально средним значением размера зерна (приблизительно 50 мкм). Стопку нагружали в атмосфере азота при температуре 2150°C нагрузкой 11,4 МПа в течение 45 мин.
Фиг.3 показывает полированный шлиф соединенного из 6 элементов монолита. Пластическая деформация в приблизительно 15% параллельно направлению приложения силы присутствует в этой детали только там, где первоначально находился мелкозернистый SiC-материал (2 пластины в левой части фигуры). Крупнозернистый SiC-материал (2 пластины в правой части фигуры), а также SSiC-материал со средним значением размера зерна (2 пластины в середине) остаются во время соединения стабильными по форме (деформация <1%). Этот пример демонстрирует, что даже элементы из выбранных различных марок SiC могут быть соединены друг с другом в монолит бесшовно и малодеформирующим образом.
На показанном полированном шлифе нельзя обнаружить поверхность раздела под микроскопом ни на одном из мест соединения. Даже травление шлифа, при котором обнажаются границы зерен, не выявляет никакого шва. Вместо этого, как можно видеть на Фиг.4 на основании элементов из крупнозернистого SSiC, зерна обоих пластин вросли друг в друга и тем самым «растворили» поверхность раздела этих элементов. То же самое констатировали на местах соединения между одинаковыми парами, а также на местах соединения между разнородными элементами из SiC. Следствием хорошего соединения является очень высокая механическая прочность. Прочность изготовленной из этой детали траверсы листогибочной машины превышает 290 МПа при испытании на изгиб четырехточечным методом.
Кроме того, Фиг.3 иллюстрирует, что микроструктуры всех трех SSiC-материалов во время этого цикла соединения при очень высокой температуре укрупняются.
Пример 3
Диффузионная сварка элементов из различных марок SSiC
В соответствии с настоящим изобретением полированные пластины с размерами 50×35×5 мм из различных сортов спеченного SiC поместили поверх друг друга в пресс горячего прессования с образованием стопки. Для подлежащего соединению монолита задействовали соответственно по 2 пластины из крупнозернистого (средний размер зерна приблизительно 200 мкм) и мелкозернистого SSiC-материала (средний размер зерна приблизительно 5 мкм) и 2 пластины из композиционного материала SSiC с первоначально средним значением размера зерна (приблизительно 50 мкм). В отличие от примера 2 стопку нагружали при более низкой температуре 1800°C в атмосфере азота нагрузкой 11,4 МПа в течение 45 мин.
-5
Скорость ползучести мелкозернистого SSiC при этой температуре является достаточно низкой для малодеформирующего соединения друг с другом всех элементов из SSiC. Все марки SSiC, включая мелкозернистый SSiC, обнаруживают пластическую деформацию в направлении приложения силы менее 1%. Скорость ползучести всех этих SSiC-материалов составляет при 1800°C менее 2·10 1/с.
Несмотря на низкую температуру, микроскопическое исследование не обнаружило какого-либо соединяющего шва на показанном на Фиг.5 полированном шлифе. Не наблюдается огрубления микроструктуры. Врастания зерен друг в друга не происходит. Вместо этого посредством цикла соединения поверхность раздела элементов преобразуется в границу зерна, которая является составной частью поликристаллического монолита. После обработки травлением для обнажения поверхностей раздела может быть распознана сетка границ соседних зерен. Таким образом, эти элементы образуют монолит. Прочность такого соединения превышает 200 МПа.
Пример 4
Огрубление на месте и диффузионная сварка элементов из мелкозернистого SiC
-5
Полированные пластины с размерами 50×35×5 мм из спеченного мелкозернистого SSiC (средний размер зерна приблизительно 5 мкм) поместили поверх друг друга в пресс горячего прессования с образованием стопки. Применение цикла соединения с температурой 2150°C и атмосферой азота, при котором еще перед приложением максимальной нагрузки 11,4 МПа материал преобразуется посредством отжига на месте (in-situ) в течение 30 мин в крупнозернистый SSiC со средним размером зерна 50 мкм, приводит после 45 мин выдержки под нагрузкой к пластической деформации менее 1% в направлении приложения силы. Скорость ползучести этого огрубленного на месте SSiC-материала составляет при 2150°C менее 2·10 1/с.
Пример 5
Диффузионная сварка карбида бора с частицами на границах зерен
-5
Полированные пластины (50×50×6 мм) из усиленного частицами карбида бора поместили поверх друг друга в пресс горячего прессования с образованием стопки. Цикл соединения при 2150°C с атмосферой азота, нагрузкой 8 МПа и временем выдержки 45 мин приводит к пластической деформации в 5% в направлении приложения силы. Скорость ползучести этого материала составляет при 2150°C менее 8·10 1/с.
Получающаяся в результате деталь представляет собой бесшовный монолит. Фиг.6 показывает полированный шлиф этой детали. Исследование под микроскопом не обнаруживает каких-либо швов в месте соединения. Прорастания зерен противоположных элементов друг в друга не происходит. Вместо этого посредством цикла соединения поверхность раздела этих элементов преобразуется в границу зерен, которая является составной частью поликристаллического монолита. После обработки травлением с целью обнажения поверхностей раздела может быть видна сетка границ соседних зерен (Фиг.7).
Сравнительный пример 6
Диффузионная сварка элементов из мелкозернистого SSiC
-4
Полированные пластины из спеченного SiC (средний размер зерна приблизительно 5 мкм) с размерами 50×35×5 мм помещали поверх друг друга в пресс горячего прессования с образованием стопки. Использование цикла соединения с температурой 2150°C, атмосферой азота, нагрузкой 11,4 МПа и временем выдержки 10 мин приводит к получению пластически сильнодеформированной детали с испытываемой в направлении приложения силы пластической деформацией приблизительно 12%. Скорость ползучести этого SiC-материала составляет при 2150°C приблизительно 2·10 1/с.