СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФРИКЦИОННОГО КОМПОЗИЦИОННОГО УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА И МАТЕРИАЛ
METHOD OF PRODUCING FRICTIONAL CARBON-CARBON COMPOSITE MATERIAL AND MATERIAL

Область техники
Изобретение относится к связующим для получения углерод-углеродных композиционных материалов фрикционного назначения, которые могут быть использованы в авиационных, автомобильных и железнодорожных тормозных системах в качестве фрикционных материалов.
Предшествующий уровень техники
В настоящее время фрикционные композиционные углеродные материалы (ФКУМ) широко используются для получения тормозных дисков для авиационного и автомобильного транспорта. При эксплуатации нагружение тормозных дисков сопровождается линейным износом, напряжением на изгиб и сжатие, значительными тепловыми нагрузками, поэтому основными требованиями, предъявляемыми к таким материалам, являются низкий износ (менее 2 мкм/торм.), высокий коэффициент трения (более 0,2), высокая прочность на сжатие и изгиб (свыше 130 МПа и 100 МПа, соответственно), высокая теплопроводность в различных направлениях.
3
В мировой производственной практике существует несколько способов получения ФКУМ, использование которых определяется выбором сырьевых материалов. Традиционный способ получения ФКУМ на основе каменноугольного пека в качестве прекурсора матрицы состоит из следующих стадий: смешение углеродных волокон и порошкообразного связующего, горячее прессование пресс-пакета, карбонизация зеленой заготовки, многократная пропитка пеком полуфабриката и последующая карбонизация, промежуточная и конечная высокотемпературная обработка заготовок, пиролитическое уплотнение заготовок. Как правило, для достижения необходимой плотности ФКУМ (1,85 г/см) требуется 3-4 стадии вакуумной заливки пеком с последующей карбонизацией под давлением (количество стадий вакуумной заливки может варьироваться в зависимости от типа сырья). Данный метод основан на заливке пеком полуфабрикатов дисков, при которой требуется избыточное количество пека. Диски полуфабрикатов загружаются в металлический цилиндрический контейнер, в который осуществляется заливка расплавленного пека (либо пек подается в виде порошка с последующим расплавлением и вакуумированием). На стадии карбонизации под давлением избыточное количество пека также подвергается карбонизации.
Такой способ раскрывается, например, в патенте RU 2196150.
Наиболее близкий способ к предложенному раскрывается в патенте RU 2294942.
В соответствии с известным способом осуществляют штапелирование углеродного волокна, механическое смешивание его турбулентным потоком транспортирующего агента с порошком пека, последующее осаждение смеси на фильтрующем элементе действием потока, транспортирующего агента с образованием пресс-пакета, имеющего структуру с различной ориентацией филаментов волокна по всему объему, формование заготовки изделия объемным уплотнением пресс-пакета при температуре ниже температуры размягчения пека, формование изделия прессованием заготовки с одновременным воздействием давления и тепла при температуре более температуры размягчения пека и стабилизирующую термообработку изделия. Перед штапелированием исходное углеродное волокно в виде непрерывных жгутов аппретируют коксообразующим полимером, формируют в пасмы из непрерывных жгутов и графитируют при 2850-3050°C при плотной упаковке пасм. Изобретение обеспечивает предотвращение разрушений графитированных волокон на технологических переделах производства тормозного диска.
Однако операция аппретирования жгутов волокна коксообразующим полимером требует сложного технологического оснащения, обеспечивающего операции перемотки, равномерного нанесения аппрета на волокно и сушку жгутов от полимер-содержащего растворителя, а высокая температура графитации волокна (2850-3050°C) предполагает проведение процесса в энергоемких высокотемпературных печах с низкой скоростью протяжки жгута, что осложняет процесс графитации в целом и повышает его энергоемкость. Кроме того, предел прочности при изгибе такого материала, а также стабильность коэффициента трения значительно зависят от типа аппретирующего полимера и его количества: имеется значительный разброс свойств как по прочности, так и по стабильности коэффициента трения. Прочность при изгибе во многих случаях не превышает 70 МПа, а разброс коэффициента трения - от 0,59 до 0,85.
Задачей изобретения является устранение всех присущих известному изобретению недостатков, а именно упрощение и удешевление технологии получения фрикционного композиционного углерод-углеродного материала при увеличении прочности при изгибе и прочности при сжатии, а также улучшение стабильности коэффициента трения.
Поставленная задача решается способом изготовления фрикционного композиционного углерод-углеродного материала, который включает следующие стадии:
(A) получение графитированного наполнителя путем обжига углеродного волокна в виде жгутов при температурах от 2000°C до 2500 и его штапелирования;
(B) аэродинамическое смешение графитированного наполнителя с модифицированным связующим, содержащим порошок кокса в количестве от 1 до 10 масс.%, и порошок органического связующего с высоким выходом коксового остатка - остальное;
(C) последующее формование из полученной в соответствии со стадией (В) смеси зеленой заготовки;
(D) карбонизацию упомянутой зеленой заготовки;
(E) пропитку и карбонизацию заготовки, полученной в соответствии со стадией (D) связующим под давлением и
(F) высокотемпературный стабилизационный обжиг.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается способом, в котором в качестве углеродного волокна на стадии (А) используют карбонизованное или окисленное углеродное волокно.
В иных воплощениях изобретения штапелирование волокна на стадии (А) осуществляют путем его рубки.
В предпочтительных случаях обжиг на стадии А осуществляют при 2200-2400°C.
В предпочтительных воплощениях изобретения модифицированное связующее содержит порошок кокса с размером частиц менее 70 мкм.
В качестве порошка кокса на стадии (В) могут быть использованы измельченные отходы, полученные в процессе пропитки и карбонизации под давлением на стадии (Е).
В качестве органического связующего с высоким выходом коксового остатка желательно использовать, по меньшей мере, одно связующее, выбранное из группы, включающей пеки и синтетические смолы.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается способом, в котором стадии (Е) и (F) повторяют.
При этом после стадии (F) возможно осуществление пиролитического уплотнения полученного материала.
Предпочтительно карбонизацию на стадии (D) осуществлять при 800-1000°C, пропитку и карбонизацию на стадии (Е) - при 700-8000°C, при этом для пропитки на стадии (Е) можно использовать модифицированное связующее, содержащее порошок кокса с величиной частиц менее 20 мкм.
Желательно проводить высокотемпературную обработку на стадии (F) при 2000-2500°C.
Поставленная задача решается также фрикционным композиционным углерод-углеродным материалом, полученным в соответствии с вышеописанным способом, причем его прочность на сжатие составляет не менее 180 МПа, а прочность на изгиб - не менее 125 МПа
Сущность изобретения состоит в следующем.
В описании изобретения использованы следующие термины и определения.
Порошок - высокодисперсная система с размером частиц, меньшим некоторого критического значения, при котором сила межчастичного взаимодействия становится соизмеримой с их весом. Наибольшее распространение получили порошки с размером частиц от 1 до 100 мкм.
Зеленая заготовка - заготовка, полученная путем компактирования сформованного материала - связующего и наполнителя, представляющая собой компактную заготовку, обладающую достаточной прочностью для сохранения приданной ей формы при последующей карбонизации и/или графитации.
Карбонизация - термохимические превращения пека, сопровождающиеся выделением летучих веществ, молекулярными и структурными преобразованиями и образованием коксового остатка с высоким содержанием углерода.
Органическое связующее с высоким выходом коксового остатка - связующее, у которого выход по коксу при карбонизации составляет более 50%.
Пропитка и карбонизация под давлением (ПКД) - процесс, включающий пропитку пористого полуфабриката и карбонизацию, которые протекают одновременно и при приложении внешнего давления.
Пиролитическое уплотнение - заполнение пористой структуры карбонизованных заготовок пироуглеродом для обеспечения повышения плотности, теплоемкости и термостойкости углеродных композитов.
Штапелирование волокна - измельчение исходного волокна или жгутов волокна путем резания, разрыва, рубки и т.д.
Как следует из представленных материалов, в предложенном способе получения ФКУМ в качестве наполнителя используют собранные в жгуты волокна, представляющие собой карбонизованные или окисленные волокна, которые подвергают графитации при 2000-2500°C, а в качестве связующего используют модифицированное связующее, содержащее порошок кокса в количестве от 1 до 10 масс.% и порошок органического связующего с высоким выходом коксового остатка - остальное. В известном же способе для получения ФКУМ используют в качестве наполнителя аппретированные коксообразующим полимером такие же углеродные волокна в виде жгутов, которые подвергают высоко-температурному обжигу при 2850-3250°C для графитации аппрета, а в качестве связующего используют немодифицированный пек.
Нами исследовано, что графитированное волокно, полученное обжигом углеродных жгутов при пониженных до 2000-2500°C температурах, придает матрице материала после стадии карбонизации зеленых заготовок низкую степень трещиноватости.
Это явление объясняется наличием на углеродном волокне с меньшей температурой обработки поверхностно-активных групп, которые взаимодействуют с активными группами в составе пека, в результате чего образуется сильная химическая связь на интерфейсе волокно-матрица. Кроме того, углеродное графитированное волокно с меньшей температурой обработки имеет более высокий коэффициент линейного термического расширения и характеризуется пониженной энергией разрушения при трении.
Однако такое волокно требует особого модифицированного связующего - обычный повсеместно применяемый пек или другое известное органическое связующее здесь не подходят вследствие того, что показатели твердости и энергии разрушения волокна и коксовой матрицы в данном случае имеют сопоставимые значения, тогда как при применении модифицированного связующего, в котором коксовый порошок выполняет роль дополнительного армирующего наполнителя, матрица характеризуется большей энергией разрушения. При использовании немодифицированного связующего степень износа ФКУМ имеет относительно высокие значения (более 3 мкм/торм.).
Наличие дисперсных частиц кокса в связующем позволяет создать более прочную матрицу, устойчивую к абразивному износу. Кроме того, анизотропная структура дисперсного кокса, наличие которой объясняется модификацией свойств пека при контакте с высокоактивным наполнителем, определяет образование структуры матрицы ФКУМ на стадии карбонизации зеленой заготовки. Матрица с анизотропной текстурой характеризуется большей степенью графитируемости, что позволяет получить более плотную структуру, которая при трении действует как самосмазывающийся материал, что снижает линейный износ ФКУМ.
Кроме того, использование в связующем кокса в виде порошка позволяет утилизовать производственные отходы, образующиеся на стадии пропитки и карбонизации под давлением по причине избыточного количества пека на стадии вакуумной заливки.
Изобретение также может включать другие отличительные признаки, отраженные в зависимых пунктах формулы, которые могут быть реализованы в различных частных воплощениях изобретения.
Так, например, операция пиролитического уплотнения, проводимая после стадии (F), позволяет дополнительно повысить плотность и прочность углеродных материалов, уменьшить газопроницаемость, увеличить теплоемкость и термостойкость ФКУМ.
Операция штапелирования волокна путем его рубки позволяет создать регулярную структуру армирования, при которой достигается равномерное распределение волокон в коксовой матрице, что повышает долю z-волокон (волокон, располагающихся перпендикулярно фрикционной поверхности), а, следовательно, увеличивает прочностные свойства ФКУМ. При этом любой сведущий в данной области специалист понимает, что существует множество других методов штапелирования волокна, например его резка, которые могут быть использованы в предложенном изобретении.
В частных воплощениях изобретения предпочтительно использовать порошок кокса с размером частиц менее 70 мкм, что позволяет достичь дополнительных преимуществ, например более равномерно распределить частицы кокса в связующем, снизить площадь контакта кокс-волокно, повысить поверхностную активность частиц кокса при контакте со связующим.
Для удешевления процесса получения ФКУМ порошок кокса может быть получен из измельченных отходов стадии Е.
Количество отходов на каждой стадии ПКД составляет 40-50% от массы ФКУМ. Изобретение в своих частных воплощениях предполагает использовать данный тип отходов для модификации связующего для ФКУМ. Предлагаемый способ направлен на рекуперацию производственных отходов и заключается в использовании порошка кокса в качестве аддитива в связующем на стадии формирования зеленой заготовки.
Полученные после стадии ПКД отходы в виде кокса, размер кусков которого, как правило, варьируется в диапазоне от 1 до 150 мм, направляют на предварительное дробление и дальнейшее измельчение. Предварительное дробление осуществляют в дробилке до достижения размера кусков кокса менее 10 мм. Затем на молотковой дробилке куски кокса измельчают до размера частиц зерна <0,3 мм. И для достижения размера частиц порошка кокса менее 70 мкм его измельчают в шаровой мельнице.
При получении порошка кокса с размером частиц менее 20 мкм возможно не только использование его в модифицированном связующем, применяемым на стадии В, но и использование данного связующего на стадии пропитки и карбонизации под давлением (стадия Е) для достижения высокой плотности ФКУМ.
В некоторых частных воплощениях изобретения важны уточненные параметры, в особенности такие, как температура обжига на стадии А (2200-2400°C), температура карбонизации на стадии D (800-1000°C), пропитки и карбонизации под давлением на стадии Е (700-800°C) и высокотемпературной обработки на стадии F (2000-2500°C).
Обжиг на стадии А, как указывалось выше, проводится в диапазоне 2000-2500°С, но ограничение температуры в некоторых воплощениях изобретения до 2200-2400°C позволяет с одной стороны увеличить теплопроводность углеродного волокна, что влияет на теплофизические свойства ФКУМ, а с другой стороны, снизить расход энергетических затрат за счет снижения температуры от 2500 до 2400°С с сохранением эксплуатационных свойств.
Карбонизация на стадии D может быть осуществлена в достаточно широком диапазоне температур, начиная с температуры около 600°C, но проведение карбонизации на стадии D при температуре 800-1000°C позволяет увеличить плотность полуфабриката, создать более пористую структуру, необходимую для дальнейшей операции ПКД, получить более плотную коксовую матрицу.
Пропитка и карбонизация на стадии Е проводится для создания более плотной и менее пористой структуры коксовой матрицы. Она осуществляется под давлением, поэтому температура этой операции может быть снижена относительно карбонизации на стадии D до 700-800°C без особого ущерба для качества заготовок, а наличие давления на стадии ПКД позволяет увеличить коксовый остаток связующего на 20-30%.
Стабилизационный обжиг на стадии F проводится для создания конечных свойств ФКУМ, а также для того, чтобы в процессе эксплуатации тормозные элементы, выполненные из предложенного материала, не изменяли свою структуру и свойства. Температура стабилизационного обжига подбирается из условия эксплуатации, например, тормозных элементов для авиации. Пиковые значения температуры при эксплуатации этих элементов может достигать 2100°C. Соответственно, температура стабилизационного обжига должна быть выше порога температуры эксплуатации дисковых элементов и, как правило, она не превышает температуру 2500°C, а в большинстве случаев достаточно и 2000°C.
В случае недостижения заданных свойств за один цикл ПКД и стабилизационного обжига эти операции можно повторять до тех пор, пока мы не получим заданные свойства.
В качестве органического связующего с высоким выходом коксового остатка для целей изобретения желательно использовать, по меньшей мере, одно связующее, выбранное из группы, включающей пеки и синтетические смолы. При этом в качестве пеков наиболее привлекателен каменноугольный пек - термопластичный прекурсор матрицы ФКУМ. В зависимости от назначения он характеризуется широким диапазоном коксового остатка, содержания летучих веществ, смачиваемостью волокон. При карбонизации такой вид сырья образует преимущественно открытую пористость и анизотропную матрицу. Возможно также использование нефтяного пека.
В качестве синтетических смол наиболее целесообразно использовать следующие: фенолформальдегидные, полифенилен-эфирные, бифенол-формальдегидные, полибензи-мидазольные смолы, характеризующиеся высоким выходом коксового остатка - 60%, 71%, 65% и 73% соответственно (John D. Buckley, Danny Dale Edie. Carbon-carbon materials and composites. 1993, p.117).
Органическое связующее может представлять собой смесь пека и смолы - такие связующие известны из уровня техники и хорошо себя зарекомендовали в производстве ФКУМ.
Необходимо отметить, что операция ПКД связующим может быть осуществлена как пропиткой традиционным связующим, например, пеком, так и заявленным модифицированным связующим с частицами кокса, величиной не превышающей 20 мкм. Данная величина частиц кокса обусловлена тем, что величина пор в карбонизованной на стадии D заготовке находится в этих пределах. Использование модифицированного связующего с частицами кокса, величина которых не превышает 20 мкм, позволит создать дополнительное армирование коксовой матрицы, образующейся на стадии ПКД. Данную крупность порошка желательно соблюдать вследствие того, что при использовании порошка с более крупными частицами снижается проницаемость пористого полуфабриката модифицированным связующим.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами
Пример 1
Связующее, состоящее из каменноугольного пека (90 масс.%) и порошка кокса с размером частиц <40 мкм (10 масс.%), получали механическим смешением. В качестве пека был использован пек каменноугольный среднетемпературный марки А, Б по ГОСТ 10200-83 «Пек каменноугольный электродный» производства ОАО «Енакиевский коксохимический завод». В качестве тонкодисперсного порошка кокса был использован порошок кокса, полученный из отходов, образующихся после стадии пропитки и карбонизации под давлением, после предварительного дробления и последующего измельчения. Опытный образец модифицированного связующего был получен смешением в интенсивном смесителе марки RV 02 Е (Maschinenfabrik Fustav Eirich FmbH, Германия). Перед смешением пек также подвергали измельчению. Целевой фракцией для смешения был порошок с размером частиц <1 мм.
Жгуты карбонизованных углеродных волокон на основе полиакрилонитрильного волокна марки PANEX35 50 K производства компании Zoltek подвергали высокотемпературной обработке при температуре 2400°C и в виде рубленых чопсов (30 мм) подавали на смешение с модифицированным связующим в аэродинамическом смесителе. Затем полученный пресс-пакет подвергали горячему прессованию (180°C, 3-7 МПа) с получением зеленой заготовки, карбонизации в восстановительной атмосфере (800°C), трем последовательным операциям вакуумной заливки пеком и пропитки и карбонизации под давлением (700°C, 30 МПа). После каждой операции ПКД полуфабрикаты проводили стабилизационный обжиг при 2000°C в вакууме. Полученный композит механически обрабатывали и подвергали пироуплотнению для достижения требуемых показателей плотности, пористости и устойчивости к окислению (в потоке метана, температура - 900°C, продолжительность процесса - 40 часов).
Полученный композит характеризуется следующими свойствами: предел прочности при сжатии - 200 МПа, предел прочности при изгибе - 135 МПа, теплопроводность - 35 Вт/м*К, коэффициент трения - 0,246, линейный износ - 1,4 мкм/торм.
Пример 2
Связующее, состоящее из каменноугольного пека (95 масс.%) и тонкодисперсного порошка кокса с размером частиц < 100мкм (5 масс.%), получали механическим смешением. В качестве пека был использован пек каменноугольный среднетемпературный марки А, Б по ГОСТ 10200-83 «Пек каменноугольный электродный». В качестве порошка кокса был использован порошок кокса по ГОСТ 3340-80 «Кокс литейный каменноугольный» после предварительного дробления и последующего измельчения. Опытный образец модифицированного связующего был получен смешением в интенсивном смесителе марки RV 02 Е (Maschinenfabrik Fustav Eirich FmbH, Германия). Перед смешением пек также подвергался измельчению. Целевой фракцией для смешения был порошок с размером частиц <1 мм.
Углеродные карбонизованные волокна PANEX35 50 К производства компании Zoltek подвергали высокотемпературной обработке при температуре 2050°C и в виде рубленых чопсов (30 мм) подавали на смешение с модифицированным связующим в аэродинамическом смесителе. Затем полученный пресс-пакет подвергали горячему прессованию (180°C, 3-7 МПа) для получения зеленой заготовки, карбонизации в восстановительной атмосфере (1000°C), одной вакуумной заливке пеком, пропитке и карбонизации под давлением (1000°C, 30 МПа). Затем проводили стабилизационный обжиг при 2200°C в вакууме. Полученный композит механически обрабатывали и подвергали пироуплотнению для достижения требуемых показателей плотности, пористости и устойчивости к окислению (в потоке метана, температура - 980°C, продолжительность процесса - 40 часов).
Полученный композит характеризуется следующими свойствами: предел прочности при сжатии - 190 МПа, предел прочности при изгибе - 132 МПа, теплопроводность - 34 Вт/м*К, коэффициент трения - 0,232, линейный износ - 1,5 мкм/торм.
Пример 3
Связующее, состоящее из каменноугольного пека (70 масс.%), фенол-формальдегидной смолы (20 масс.%) и порошка кокса с размером частиц <32 мкм (10 масс.%), получали механическим смешением. В качестве среднетемпературного пека был использовали пек марки Bx95KS производства компании RUTFERS Basic Aromatics FmbH (Германия) (температура размягчения -110°C - по методу «кольца и шара» по ГОСТ 9950-83, п.5). В качестве фенолформальдегидной смолы использовали смолу фенолформальдегидную резольную термореактивную марки СФ-341А производства ОАО «Карболит». В качестве порошка кокса был использован кокс, полученный после стадии ПКД, с последующим дроблением и измельчением на оборудовании, указанном выше. Перед смешением порошки пека и синтетической смолы также проходили измельчение до размера частиц <1 мм. Смешение производилось в лабораторном интенсивном смесителе марки RV 02 Е (Maschinenfabrik Fustav Eirich FmbH, Германия).
Углеродные карбонизованные волокна марки PANEX35 50К производства компании Zoltek (США / Венгрия), подвергнутые высокотемпературной обработке при 2200°C, в виде чопсов (30 мм) смешивали с полученным связующим в аэродинамическом смесителе. Полученный пресс-пакет подвергали горячему прессованию (170°C, 3-7 МПа) с получением зеленой заготовки, карбонизации в восстановительной атмосфере (900°C), трем последовательным операциям вакуумной заливки пеком и пропитки и карбонизации под давлением (800°C, 30 МПа). После каждой операции ПКД полуфабрикаты обжигали при 2000°C в вакууме для стабилизации структуры и свойств. Композит подвергали механической обработке.
Полученный композит характеризуется следующими свойствами: предел прочности при сжатии - 215 МПа, предел прочности при изгибе - 129 МПа, теплопроводность - 30 Вт/м*К, коэффициент трения - 0,229, линейный износ - 1,8 мкм/торм.
Стабильность коэффициента трения для всех приведенных примеров находилась в пределах от 0,83 до 0,87.
Как следует из представленных примеров, материал в соответствии с изобретением демонстрирует более высокие показатели прочности, низкий линейный износ, высокую стабильность коэффициента трения, а также изобретение в некоторых своих воплощениях позволяет рекуперировать производственные отходы.