Гранулированный катализатор крекинга и способ его приготовления
GRANULATED CRACKING CATALYST AND METHOD FOR ITS PREPARATION

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению гранулированных катализаторов глубокого каталитического крекинга тяжелых нефтяных фракций для производства олефинов С2-С4 и высокооктанового бензина. Предлагаемый катализатор для глубокого крекинга нефтяных фракций содержит цеолит Y в смешанной ионно-обменной форме и связующей части катализатора, состоящей из каолина, источников оксида алюминия и оксида кремния.
Из литературных данных известно, что активным центром катализатора крекинга является цеолит Y отличающейся решеточным модулем и представленный в различной катион-декатионированной форме, в частности HY, ReHY и ReY. Высокая каталитическая активность катализатора крекинга обусловлена равномерным распределением активного компонента в объеме гранулы катализатора, имеющего оптимальное распределение пор, которое обеспечивает доступность активных центров.
Эффективная работа катализатора определяется не только его каталитической активностью, но и стабильностью эксплуатационных характеристик в процессе крекинга углеводородов. Одним из таких показателей является стойкость гранул катализатора к ударно-истирающим нагрузкам, который во многом определяется связующей частью катализатора.
Известен способ получения шарикового катализатора крекинга на основе цеолита типа Y [SU 1786718 A1, SU 1774553 А1]. В указанном способе готовят суспензию цеолита типа Y с гелеобразующими растворами - силикатом натрия и сульфатом алюминия, в который вводят соль цинка, формуют шарики в среде минерального масла, осуществляют ионный обмен смесью растворов нитратов аммония и редкоземельных элементов, сушат и прокаливают. Недостатками указанного способа является использование больших объемов растворов, большое количество сточных вод, конечных продукт подвержен растрескиванию на стадии прокаливания.
Известен способ получения шарикового катализатора крекинга на основе цеолита типа Y [Патент РФ 2002125137 А, патент РФ 2002125138 А, патент РФ 2003106560 А, патент РФ 2229933 C1, патент РФ 2221644 C1, патент РФ 2221645 С1] В указанном способе катализатор получают смешением водной суспензии цеолита Y в натриевой форме с водной суспензией источников алюминия и кремния с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, формуют гранулы катализатора в колонне с минеральным маслом; проводят активацию раствором сульфата или нитрата аммония, проводят активацию раствором смеси нитратов аммония и редкоземельных элементов, отмывают катализатор от солей, сушат и прокаливают в атмосфере дымовых газов и водяного пара. Полученный катализатор характеризуется высокими показателями прочностью на раздавливание и каталитической активностью, пониженной усадкой и малым растрескиванием. Указанные способы получения катализаторов имеют много стадий, в том числе таких длительных и трудоемких, как отмывка от солей, большое количество сточных вод, прокалка в токе водяных паров.
Известен способ получения шариковых цеолитсодержащих катализаторов [Патент РФ 96101645 А, патент РФ 2098179 C1], включающий приготовление формовочной массы путем смешения цеолита с неорганическим связующим, введение воды в формовочную массу, формование гранул с последующим припудриванием, закатыванием, сушкой, отсеиванием и прокаливанием, отличающийся тем, что в качестве связующего используют гидроксид алюминия в количестве 20-40 масс. %. А именно, формование гранул ведут методом экструзии с одновременной резкой, последующим равномерным подвяливанием гранул до влажности не более 90% от исходной влажности формовочной массы и закатыванием гранул с одновременным припудриванием ретурой. Недостатками способа являются, сложность подбора режима формовки методом экструзии с одновременной резкой, экструдаты получаются различной длины. Сложности с припудриванием на стадии закатывании экструдатов, что отражается на производительности процесса получения шарикового катализатора.
2
3
3
Также известен способ получения шарикового катализатора крекинга [Патент РФ 2229932 С2], включающим получение катализатора смешением цеолита Y в редкоземельно-ультрастабильной катионной форме, глины и связующего с последующими формовкой, сушкой и прокалкой. В качестве связующего используют продукт обработки гидроксида алюминия псевдобемитной структуры азотной кислотой до pH не менее 3,5. Цеолит смешивают с глиной, сушат до достижения влажности цеолита не более 10 масс. % и размалывают до зернения менее 4 мкм более 80 масс. %.. В полученную смесь добавляют связующее в массовом соотношении цеолит : глина : связующее (в расчете на AlO)=(7-20):(70-83):(8-12) следующим образом: вначале вводят 70-80% общего количества связующего, перемешивают, таблетируют на таблет-машине, после чего вводят остальное количество связующего и выдерживают гранулы 30-60 минут для пропитки внешнего слоя гранул. Пропитанные гранулы окатывают на тарели, сушат и прокаливают. Получают катализатор с насыпным весом более 850 кг/м, прочностью на раздавливание выше 18 кг/шар, высокой активностью и стабильностью во времени эксплуатации. Указанный способ получения катализатора имеет много стадий: смешение цеолита и глины, сушка, размол, смешение со связующим, формовка и пропитка.
2
3
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ [патент РФ 2517171], включающий приготовление шихты, состоящей из мелкодисперсного цеолита ReНУ 10-35% масс., каолина 30-80% масс., и оксида алюминия 5-60% масс., источником которого являются смесь компонентов термоактивированного оксида алюминия и основным хлоридом алюминия в весовом соотношении 1:(0,25-0,95). В дальнейшем формовании на барабанной таблетирующей машине при влажности шихты 35-45% с последующими стадиями закатки таблеток на горизонтальном тарельчатом окатывателе, низкотемпературной выдержки в атмосфере воздуха, сушкой и прокалкой шарикового катализатора крекинга при температурах 550-650°C во вращающейся прокалочной печи. Получают катализатор с механической прочностью на раздавливание по торцу 3,12-5,97 кг/мм, износоустойчивостью к ударно-истирающим нагрузкам 2100-6300 с, насыпной плотностью 0,81-0,94 г/см и каталитической активностью по выходу бензина, в крекинге керосино-газойлевой фракции 62,5-67,2 масс. %
Недостатком данного способа является то, что после стадии закатки таблеток на горизонтальном тарельчатом окатывателе для придания сферичности гранул происходит снижение стойкости полученного катализатора к ударно-истирающим нагрузкам
Основной задачей предлагаемого нами решения является разработка безотходной, бессточной и достаточно простой технологии приготовления гранулированного катализатора крекинга с высокой стойкостью к ударно-истирающим нагрузкам и каталитической активностью.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения гранулированного катализатора крекинга, включающим стадии приготовления шихты, состоящей из цеолита ReНУ или НУ, каолина и источников порошкообразного оксида алюминия, основным хлоридом алюминия и кремнезоля заданного состава, формовании на барабанной таблетирующей машине, низкотемпературной выдержки в атмосфере воздуха, сушкой и прокалкой гранулированного катализатора крекинга при температурах 550-650°С в вертикальной шахтной печи.
Отличительными чертами предлагаемого способа получения катализатора крекинга являются:
- содержащие активного компонента 5-30% масс. мелкодисперсного цеолита ReНУ или НУ и связующей, состоящей из 10-30% масс. каолина, источников порошкообразного оксида алюминия 5-30% масс., основного хлорида алюминия 5-15% масс. и кремнезоля 5-20% масс.
- источником порошкообразного оксида алюминия представлен в виде смеси компонентов моногидрат оксида алюминия псевдобемитной модификации и термоактивированного оксида алюминия в весовых соотношениях 1:(0,2-0,6).
- отсутствует стадия закатки таблеток на горизонтальном тарельчатом окатывателе.
- сушка и прокалка гранулированного катализатора крекинга при температурах 550-650°С в вертикальной шахтной печи.
Оксид алюминия в сочетании с каолином в составе связующего катализатора обеспечивают формирование эффективной вторичной пористой структуры гранул, а также высокие прочностные характеристики гранул на раздавливание.
Использование в составе связующего катализатора порошкообразных оксидов алюминия, представленных в виде смеси компонентов моногидрат оксида алюминия псевдобемитной модификации и термоактивированного оксида алюминия и основного хлорида алюминия приводят к резкому увеличению стойкости гранул катализатора крекинга к ударно-истирающим нагрузкам и высокой термостабильности.
Присутствие в составе формуемой шихты кремнезоля 5-20% масс. (источник оксида кремния) на стадии прокалки гранул приводит к образованию аморфного алюмосиликата. Образовавшийся алюмосиликат является каталитическим центром, где происходит предварительный крекинг длинных молекул углеводородного сырья, что приводит к увеличению выхода бензина и снижению образования кокса на катализаторе.
Таким образом, применение кремнезоля 5-20% масс. при получении гранулированного катализатора в заявляемом способе, соответствует критерию "новизна".
Промышленная применимость предлагаемого способа приготовления гранулированного катализатора крекинга подтверждается следующими примерами.
Сырье:
2
3
2
1. Цеолит ReНУ (содержание ReO 1-10%, NaO 0,01-0,1%, решеточный модуль цеолита 6-10). ППП (потери при прокаливании) = 6,04%
2
2. Цеолит НУ (NaO 0,01-0,1%, решеточный модуль цеолита 6-10). ППП (потери при прокаливании) = 6,04%
3. Каолин обогащенный. ППП (потери при прокаливании) = 14,67%
4. Источник порошкообразного оксида алюминия - моногидрат оксида алюминия псевдобемитной модификации. ППП (потери при прокаливании) = 23,15%
5. Источник порошкообразного оксида алюминия - термоактивированный оксид алюминия. ППП (потери при прокаливании) = 10,2%
2
3
6. Основной хлорид алюминия (содержание сухого остатка в пересчете на AlO - 19,5-21,0%)
7. Кремнезоль - источник оксида кремния, Массовая концентрация оксида кремния 29-31%, рН 2,2-4.)
8. Вода химически очищенная (ХОВ).
Оборудование:
1. Z-образный смеситель.
2. Барабанная таблетирующая машина.
3. Вертикальная шахтная печь с верхним пределом температур на 800°С
Пример 1 (по прототипу, форма гранул - шарик)
Для приготовления шихты берут 108,8 кг мелкодисперсного цеолита ReНУ, 297,5 кг обогащенного каолина, 115,6 кг термоактивированный оксид алюминия, 255,4 кг основного хлорида алюминия. После засыпки всех компонентов, шихту перемешивают в смесителе в течение 0,5-1 ч, добавляют ХОВ до получения пластичной пасты, затем формование на барабанной таблетирующей машине с последующими стадиями закатки таблеток на горизонтальном тарельчатом окатывателе, низкотемпературная выдержка гранул в атмосфере воздуха, сушка и прокалка шарикового катализатора крекинга при температуре 550-650°С во вращающейся прокалочной печи.
Пример 2 (по прототипу, форма гранул - таблетка)
Катализатор готовят аналогично примеру 1, где после формовки отсутствует стадия закатки гранул.
Пример 3
Для приготовления шихты берут 20 кг мелкодисперсного цеолита ReHY, 120 кг обогащенного каолина, 100 кг моногидрат оксида алюминия псевдобемитной модификации и 20 кг термоактивированного оксида алюминия, 60 кг основного хлорида алюминия и 80 кг кремнезоля. После засыпки всех компонентов, шихта перемешивается в смесителе в течение 0,5-1 ч, добавляют ХОВ до получения пластичной пасты, затем формование на барабанной таблетирующей машине, низкотемпературная выдержка таблеток в атмосфере воздуха, сушка и прокалка гранул при температуре 550-650°С в вертикальной шахтной печи.
Пример 4
Катализатор готовят аналогично примеру 3, где
мелкодиспесрного цеолита ReНУ 120 кг
обогащенного каолина 120 кг
моногидрат оксида алюминия псевдобемитной модификации 16 кг
термоактивированного оксида алюминия 5 кг
основного хлорида алюминия 60 кг
кремнезоля 80 кг
Пример 5
Катализатор готовят аналогично примеру 3, где
мелкодиспесрного цеолита ReНУ 120 кг
обогащенного каолина 40 кг
моногидрат оксида алюминия псевдобемитной модификации 76 кг
термоактивированного оксида алюминия 44 кг
основного хлорида алюминия 40 кг
кремнезоля 80 кг
Пример 6
Катализатор готовят аналогично примеру 3, где
мелкодиспесрного цеолита ReНУ 120 кг
обогащенного каолина 120 кг
моногидрат оксида алюминия псевдобемитной модификации 40 кг
термоактивированного оксида алюминия 20 кг
основного хлорида алюминия 20 кг
кремнезоля 80 кг
Пример 7
Катализатор готовят аналогично примеру 3, где
мелкодиспесрного цеолита ReНУ 120 кг
обогащенного каолина 120 кг
моногидрат оксида алюминия псевдобемитной модификации 60 кг
термоактивированного оксида алюминия 20 кг
основного хлорида алюминия 60 кг
кремнезоля 20 кг
Пример 8
Катализатор готовят аналогично примеру 3, где
мелкодиспесрного цеолита ReНУ 80 кг
обогащенного каолина 100 кг
моногидрат оксида алюминия псевдобемитной модификации 60 кг
термоактивированного оксида алюминия 20 кг
основного хлорида алюминия 60 кг
кремнезоля 80 кг
Пример 9
Катализатор готовят аналогично примеру 3, где
мелкодиспесрного цеолита НУ 20 кг
обогащенного каолина 120 кг
моногидрат оксида алюминия псевдобемитной модификации 100 кг
термоактивированного оксида алюминия 20 кг
основного хлорида алюминия 60 кг
кремнезоля 80 кг
Пример 10
Катализатор готовят аналогично примеру 3, где
мелкодиспесрного цеолита НУ 120 кг
обогащенного каолина 120 кг
моногидрат оксида алюминия псевдобемитной модификации 16 кг
термоактивированного оксида алюминия 4 кг
основного хлорида алюминия 60 кг
кремнезоля 80 кг
-1
У полученных образцов затем определяли их насыпную плотность, механическую прочность на раздавливание по торцу, износоустойчивость к ударно-истирающим нагрузкам и показатели каталитической активности в крекинге керосино-газойлевой фракции в соответствии ASTM D 3907-03: t 482°С, СТО 3.0, WHSV 16 ч. (таблица 1)
2
3
Из результатов таблицы 1 видно, что изменение природы цеолита (ReНУ и НУ) и соотношения компонентов в составе связующего катализатора, оказывает существенное влияние на прочностные характеристики гранул катализатора, а также на каталитическую активность и на образование кокса. Катализатор обладает механической прочностью на раздавливание по торцу 7,85-9,15 кг/мм, износоустойчивостью к ударно-истирающим нагрузкам 6800-9700 с, насыпной плотностью 0,81-0,91 г/см, каталитической активностью по выходу бензина в крекинге керосино-газойлевой фракции 63,1-79,4% и образование кокса на поверхности катализатора 1,4-3,5%.
Анализ представленных материалов позволяет сделать вывод о том, что предлагаемое техническое решение дает возможность получать гранулированный катализатор крекинга с высокими показателями по стойкости к ударно-истирающим нагрузкам и каталитической активностью.