Создание упаковочных полимерных материалов с антимикробными свойствами

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОДОВОЛЬСТВЕННЫХ ПРОДУКТОВ / FOOD TECHNOLOGY Оригинальная статья / Original article УДК 664.66.03

DOI: 10.21285/2227-2925-2017-7-3-145-152

СОЗДАНИЕ УПАКОВОЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С АНТИМИКРОБНЫМИ СВОЙСТВАМИ

© Ю.В. Фролова, И.А. Кирш, О.В. Безнаева, Д.А. Помогова, А.А. Тихомиров

Московский государственный университет пищевых производств, Российская Федерация, 125080, г. Москва, Волоколамское шоссе, 11.

Рассматривается проблема сохранения качества и безопасности пищевой продукции в процессе хранения. Цель работы - исследование полимерных материалов, содержащих на поверхности на-ночастицы серебра для создания упаковки с антимикробными свойствами. Предложены способы обработки поверхности полиэтиленовых и полипропиленовых пленок коллоидными растворами наночастиц серебра. Проведен сравнительный анализ показателей качества и безопасности упакованной в модифицированные полимерные пленки пищевой продукции в процессе хранения. Для исследований модифицированных упаковочных полимерных материалов и эффективности защиты упакованной в них пищевой продукции использовали стандартные методы микробиологического, сенсорного и гравиметрического анализа. На основании проведенных исследований сделан вывод о целесообразности обработки упаковочных полимерных материалов наночастицами серебра для придания им антимикробных свойств. Установлено, что применение модифицированных пленок увеличивает срок годности упакованной в неё продукции.

Ключевые слова: полимерные материалы, упаковка, наночастицы серебра, антимикробные свойства.

Формат цитирования: Фролова Ю.В., Кирш И.А., Безнаева О.В., Помогова Д.А., Тихомиров А.А. Создание упаковочных полимерных материалов с антимикробными свойствами // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. Т. 7, N 3. C. 145-152. DOI: 10.21285/2227-2925-2017-7-3-145-152

CREATION OF POLYMERIC PACKAGING MATERIALS WITH ANTIMICROBIAL PROPERTIES

© Y.V. Frolova, I.A. Kirsh, O.V. Beznaeva, D.A. Pomogova, A.A. Tikhomirov

Moscow State University of food production,

11, Volokolamskoe shosse, Moscow, 125080, Russian Federation

The problem of preserving the quality and safety of food products in terms of storage processes is considered. The aim of this work was to study polymeric materials containing silver nanoparticles on the surface to create a packaging product with antimicrobial properties. The methods for treating the surface of polyethylene and polypropylene films with colloidal solutions of silver nano-particles are proposed. A comparative analysis of the quality and safety indicators of food products packed in modified polymer films during storage was carried out. Standard methods of micro-biological, sensory and gravimetric analysis were used to study the modified packaging polymeric materials and the protection ef-fectiveness of packed food products. Based on the conducted stud-ies, it was concluded that the processing of packaging polymeric materials with silver nanoparticles is expedient for imparting an-timicrobial properties. It is established that the use of modified films increases the shelf life of the products packaged by this means. Keywords: polymer materials, packaging, silver nanoparticles, antimicrobial properties

For citation: Frolova Y.V., Kirsh I.A., Beznaeva O.V., Pomogova D.A., Tikhomirov A.A. Creation of polymeric packaging materials with antimicrobial properties. Izvestia Vuzov. Prikladnaya Khimia i Biotekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2017, vol. 7, no. 3, pp. 145-152 (in Russian). DOI: 10/21285/2227-2925-2017-7-3-145-152

ВВЕДЕНИЕ

Нанотехнология является новым перспективным направлением развития науки и техники. Сегодня большая часть синтезированных наноматериалов пока не имеют широкого применения в полимерных материалах, поскольку при введении в композиции способны агрегироваться и утрачивать уникальный комплекс свойств. Наночастицы, введённые в полимеры, имеют абсолютно иные свойства нежели микро- или макрочастицы, применяемые в качестве наполнителей для полимерных композиций. Это, как известно, связано с их размером. Вещество, которое находится в наноразмер-ном состоянии, отличается по многим механическим, термодинамическим и электрическим характеристикам от объемных материалов. Так, например, наночастицы золота и серебра обладают каталитическими, ферромагнитными, специфическими оптическими свойствами, способностью к выстраиванию собственных структур, хорошо поглощают свет, химически стабильны, нетоксичны, биосовместимы, обладают бактерицидными свойствами, что делает их перспективными материалами для получения целого спектра изделий [1, 2]. Некоторые нанокомпозиты обладают не только высокими механическими свойствами, но и имеют низкий показатель газопроницаемости по сравнению с исходными термопластами, что предполагает их использование при производстве полимерной тары. Это приведёт к экономии сырья за счёт уменьшения толщины изделия.

В процессе хранения и реализации пищевые продукты, подвергаются физическим изменениям, в результате которых происходит влагообмен между продуктом и окружающей средой, механическим повреждениям, химическим процессам, протекающим в самом продукте (например, окисление жиров под действие кислорода), а также микробиологической порче [3]. Применение упаковочных материалов на основе полиолефинов (полиэтилен, полипропилен), позволяют снизить воздействующие факторы, приводящие к быстрой порче пищевых продуктов. Однако по своей природе полиэтиленовые и полипропиленовые пленки не обладают антимикробными свойствами. Поэтому для того чтобы упаковка на их основе защищала продукт от микробиологической порчи применяются различные технологические приемы по обработки упаковки, а также введение в состав пленки, специальных антимикробных агентов [4-6].

Известно, что серебро обладает антимикробными свойствами по отношению к ряду

микроорганизмов. Сегодня уже имеются положительный опыт получения полимерных материалов, содержащих серебро, краски и полимерные покрытия, обладающие бактерицидными свойствами [7, 8]. Поэтому целью работы является исследование полимерных материалов, содержащих на поверхности наночастицы серебра для создания упаковки с антимикробными свойствами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования были выбраны полимерные материалы на основе полиоле-финов, полипропиленовая (толщиной 25 мкм по ГОСТ 26996) и полиэтиленовая (толщиной 20 мкм по ГОСТ 10354) пленки (ООО «Маш-пласт», Россия), широко применяемые в упаковке пищевых продуктов. В качестве модифицирующего антимикробного агента использовали коллоидные растворы наноразмерных частиц серебра «Аргитос», изготовленный по ТУ 2499-002-17826000-2013 («Синтек Нано», Россия) и «Адбион-1» по ТУ 9392-00244471019-2006 (концерн «Наноиндустрия», Россия). Характеристики коллоидных растворов наночастиц серебра представлены в таблице.

Для придания исследуемым упаковочным полимерным материалам антимикробных свойств на их поверхность путем распыления наносили растворы наночастиц серебра. Расход раствора на обработку поверхности составлял 5 мл/м . Нанесение модифицирующих растворов производили на предварительно обработанные поверхности полипропиленовых (ПП) и полиэтиленовых (ПЭ) пленок 3%-м раствором перекиси водорода (далее образцы ПП1 и ПЭ1) и на необработанные ПП и ПЭ пленки (далее образцы ПП2 и ПЭ2). Контрольными образцами являлись исследуемые ПП и ПЭ пленки без нанесения наночастиц (далее образцы ППк и ПЭк).

Из полученных пленок изготавливали пакеты, таким образом, чтобы обработанный слой оказался внутренним. Пакеты получали, применяя метод термоконтактной сварки. После формирования в готовую упаковку помещали продукт и отправляли на хранение, согласно условиям хранения выбранного пищевого продукта (объектом готовой пищевой продукции являлся батон нарезной).

В качестве методов исследования упаковочных материалов и их эффективности защиты пищевой продукции использовали стандартные методики микробиологического, сенсорного и гравиметрического анализа.

Характеристики коллоидных растворов наночастиц серебра Characteristics of silver nanoparticles colloidal solutions

Основные показатели «Аргитос» <^бион - 1»

Внешний вид Запах Стабилизатор Размер наночастиц серебра, нм Концентрация серебра, мг/л Жидкость бурого цвета Без запаха Пропиленгликоль 20 1000 Жидкость бурого цвета Характерный запах растворителя ПАВ 5-10 3000

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Основной причиной порчи пищевых продуктов в большинстве случаев является деятельность микроорганизмов, попадающих на продукт, как из окружающей среды, так и могут содержаться в сырье, используемом для производства. Наиболее распространенными микроорганизмами, поражающими хлебобулочные изделия, являются микроскопические грибы родов Penicillium spp., Aspergillus spp., Mucor и др. Развиваясь данные микроорганизмы про-

дуцируют афлотоксины В1, В2, А, охратоксин А, цитринин, патулин, пеницилловую кислоту и другие вещества, вызывающие пищевые отравления и тяжелые заболевания человека [9, 10]. В связи с этим проводили исследования модифицированных полиэтиленовых (ПЭ1, ПЭ2) и полипропиленовых (ПП1, ПП2) пленок на способность проявлять фунгицидную активность по отношению к плесневым грибам рода PeniciШum. Полученные данные представлены на рис. 1 и 2.

а

б

в

Рис. 1. Фунгицидная активность полипропиленовых пленок, обработанных препаратом «Аргитос»: а - ПП; б - ПП1; в - ПП2

Fig. 1. Fungicidal activity of polypropylene films treated by «Argitos»: a - PP; b - PP1; c - PP2

а

б

в

Рис. 2. Фунгицидная активность полипропиленовых пленок, обработанных препаратом «Agбион-1»: а - ПП; б - ПП1; в - ПП2

Fig. 2. Fungicidal activity of polypropylene films treated by «Agbion-1»: a - PP; b - PP1; c - PP2

Полученные результаты в ходе исследования показывают, что препарат «Аргитос» не обладает фунгицидной активностью по отношению к плесневым грибам рода Pénicillium. Аналогичные данные были получены при исследовании контрольных и модифицированных полиэтиленовых пленок.

Визуальная оценка поверхности контрольных и опытных образцов исследуемых полипропиленовых пленок показала, что развитие культуры происходит только на контрольных образцах, при этом полностью отсутствовал рост на опытных образцах ПП! и ПП2. Отмечено, что вокруг опытных образцов тест-культура развивалась с заметной задержкой. Аналогичные результаты были получены при исследовании контрольных и опытных образцов полиэтиленовых пленок.

Помимо микроскопических грибов микробиологическая порча хлебобулочных изделий может быть вызвана в результате жизнедеятельности спорообразующих бактерий Bacillus subtilis [10]. В связи с этим проводили исследования антибактериальных свойств модифицированных полипропиленовых и полиэтиленовых пленок в отношении бактерий B. subtilis. В результате исследований установлено, что все исследуемые образцы полипропиленовых и полиэтиленовых пленок, обработанные коллоидными растворами наночастиц серебра «Аргитос» и «Адбион-1» обладают антибактериальной активностью в отношении бактерий B. subtilis.

Таким образом, на основании проведенных микробиологических исследований установлено, что полимерные пленки на основе полиолефинов, обработанные коллоидным раствором наночастиц серебра «Аргитос» обладают только антибактериальными свойствами, в отличие от пленок, обработанных рас-

твором «Адбион-1», проявляющие как фунги-цидную так и антибактериальную активность.

В связи с тем, что полиэтиленовые и полипропиленовые пленки не обладают антимикробными свойствами, антимикробная активность исследуемых модифицированных пленок зависит от свойств применяемых коллоидных растворов наночастиц серебра. Антимикробная активность коллоидных растворов наночастиц серебра находится в широком диапазоне концентраций и может зависеть от типа применяемого стабилизатора и размера наночастиц в растворе [11].

Принципиальным отличием исследуемых коллоидных растворов является тип применяемого стабилизатора. В коллоидном растворе «Аргитос» в качестве стабилизатора используется пропиленгликоль, а в растворе «Адбион-1» поверхностно-активное вещество (см. таблицу). В связи с предполагаемым синергетиче-ским эффектом наночастиц серебра и поверхностно-активного вещества раствор «Адбион-1» обладает лучшими антибактериальными и фунгицидными свойствами, по сравнению с раствором «Аргитос» при одинаковом содержании наночастиц серебра в растворе. Однако стоит учитывать что, несмотря на широкий диапазон антимикробной активности растворов наночастиц серебра, минимальная действующая концентрация для бактерий и грибов отличается, что объясняется разницей в строение клеточных стенок, различиями протекающих метаболических процессов, пространственной организацией колоний и др.

Для оценки эффективности защиты пищевой продукции в процессе хранения были выбраны полиэтиленовые ПЭ-i и ПЭ2, и полипропиленовые ПП! и ПП2 пленки, с поверхностной обработкой раствором «Адбион-1».

Пищевая продукция в процессе хранения

Рис. 3. Изменение массы продукта в процессе хранения, упакованного в исследуемые пленки

Fig. 3. Storage mass change in product packed by studied films 148 ТЕХНОЛОГИЯ ПРОДОВОЛЬСТВЕННЫХ ПРОДУКТОВ

а

Рис. 4. Внешний вид продукта, упакованного в необработанную полипропиленовую пленку, в процессе хранения: а - 1 сут; б - 4 сут.

Fig. 4. Filmed product face during storage (untreated film): a - 1 day; b - 4 days

ПП,

ПП2

а

б

Рис. 5. Внешний вид продукта, упакованного в обработанные полипропиленовые пленки, в процессе хранения: а - 1 сут; б - 5 сут.

Fig. 5. Filmed product face during storage (treated films): a - 1 day; b - 5 days

подвержена не только микробиологической порче, а также теряет органолептические показатели в результате массообмена влаги. Поэтому в зависимости от вида упаковываемой

продукции применяемая упаковка должна обладать оптимальными проницаемыми свойствами. Для данного исследования в качестве пищевого продукта был выбран батон нарез-

ной. В хлебобулочных изделиях миграция влаги вызывает черствение продукта, вследствие перераспределения влаги мякиша в корку. В связи с этим проводили исследования изменения массы продукта, упакованного в исследуемые пленки, в процессе хранения. Полученные данные представлены на рис. 3.

Из полученных данных (см. рис. 3) видно, что изменение массы продукта в контрольных и опытных пленках происходит с одинаковой скоростью. Это свидетельствует о том, что обработка поверхности наночастицами серебра, выбранными способами не влияет на паропро-ницаемость исследуемых упаковочных материалов. Сравнительно небольшие изменения массы продукта в процессе хранения связаны с низкими значениями паропроницаемости исследуемых упаковочных полимерных материалов.

В процессе хранения продукта проводились исследования не только изменения его массы, но и сенсорная оценка. Согласно условиям хранения хлеб из пшеничной муки должен храниться при температуре не ниже +6 °С в упаковке в течение 72 ч. Результаты исследования хранения пищевого продукта в опытных и контрольных образцах пленки представлены на рис. 4 и 5.

В результате сенсорной оценки, выявлено образование колоний микроорганизмов на поверхности пищевого продукта на 4 сут хране-

1. Podkopaev D.O., Shaburova L.N., Bal-andin G.V., Kraineva O.V., Labutina N.V., Suvo-rov O.A., Sidorenko Yu.I. Comparative evaluation of antimicrobial activity of silver nanoparticles // Nanotechnologies in Russia. 2014. V. 9, N 1-2. С. 93-97. DOI: 10.1134/S1995078014010121

2. Кирш И.А., Фролова Ю.В. Антимикробные упаковочные материалы для мясной отрасли // Мясные технологии. 2016. N 6. С. 2021.

3. Стеле, Р. Сроки годности пищевых продуктов. Расчеты и испытания. СПб: Профессия, 2006. 490 с.

4. Розалёнок Т.А., Сидорин Ю.Ю. Исследование и разработка антимикробной композиции для пищевых упаковок // Техника и технология пищевых производств. 2014. N 2. С. 130-134.

5. Appendini P., Hotchkiss J. H. Review of antimicrobial food packaging // Innovative Food Science and Emerging Technologies. 2002. Т. 3, N 2. С.113-126.

6. XingQian Y., DongHong L. Review of antimicrobial food packaging // Nongye Jixie Xuebao = Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery. 2009. Т. 40, N 6. С. 138-142.

ния, упакованного в ППк, тогда как на образцах, упакованных в ПП-i и ПП2 пленки колонии появились на 5 и 7 сут соответственно.

Проведенные исследования хранения продукта, упакованного в полиэтиленовую пленку, показали аналогичные результаты. В связи с полученными результатами по микробиологическим показателям обработка упаковочных материалов, антимикробными препаратами на основе наночастиц серебра, приводит к увеличению срока годности упаковываемой продукции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обработка упаковочных полимерных материалов на основе полиолефинов коллоидными растворами наночастиц серебра приводит к получению материалов, обладающих антимикробными свойствами, способствующих увеличению срока годности пищевых продуктов. Сравнительный анализ свойств модифицированных полиэтиленовых и полипропиленовых пленок и характеристик упакованной в них пищевой продукции показал аналогичные данные. Установлено, что упаковочные материалы с наночастицами серебра, нанесенными без предварительной обработки поверхности полимерного материала перекисью водорода, проявляли лучшие антимикробные свойства, чем пленка предварительно обработанная.

КИЙ СПИСОК

7. Федотова А.В., Фролова Ю.В., Сдобни-кова О.А. Наномодифицированное латексное покрытие для защиты колбасных изделий // Мясная индустрия. 2013. N 10. С. 24-26.

8. Bastarrachea L.J., Wong D.E., Roman M.J., Lin Z., Goddard J.M. Active packaging coatings // Coatings. 2015. V. 5, N 4. С. 771-791. D0l:10.3390/coatings5040771

9. Леонтьев В.Н., Элькаиб Х.М., Эльхедми А.Э. Порча пищевых продуктов: виды, причины и способы предотвращения // Труды БГУ. 2013. Т. 8, Ч. 1. С. 125-130.

10. Мыколенко С.Ю., Пивоварова А.А., Тищенко А.П. Повешение микробиологической устойчивости хлебопекарной продукции с применением плазмохимических технологий // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. 2014. N 2/12 (68). C. 30-36.

11. Balandin G.V., Suvorov O.A., Shaburova L.N., Podkopaev D.O., Frolova Y.V., Ermolaeva G.A. The study of the antimicrobial activity of colloidal solutions of silver nanoparticles prepared using food stabilizers // Journal of food science and technology. 2015. V. 52, N 6. С. 3881-3886.

1. Podkopaev D.O., Shaburova L.N., Bal-andin G.V., Kraineva O.V., Labutina N.V., Suvo-rov O.A., Sidorenko Yu.I. Comparative evaluation of antimicrobial activity of silver nanoparticles. Nanotechnologies in Russia. 2014, vol. 9, no. 1-2, pp. 93-97. DOI: 10.1134/S1995078014010121

2. Kirsh I.A., Frolova Yu.V. Antimicrobial packaging materials for meat industry. Myasnye tekhnologii [Meat technology]. 2016, no. 6, pp. 20-21.

3. Stele R. Sroki godnosti pishchevykh produktov. Raschety i ispytaniya. [The shelf life of food products. Calculations and tests]. St. Petersburg, Professiya Publ., 2006, 490 p.

4. Rozalenok T.A., Sidorin Yu.Yu. Research and development of an antimicrobial composition for food packages. Tekhnika i tekhnologiya pishchevykh proizvodstv [Technique and technology of food production]. 2014, no. 2, pp. 130-134.

5. Appendini P., Hotchkiss J. H. Review of antimicrobial food packaging. Innovative Food Science and Emerging Technologies. 2002, vol. 3, no. 2, pp. 113-126.

6. XingQian Y., DongHong L. Review of antimicrobial food packaging. Nongye Jixie Xuebao

Критерии авторства

Фролова Ю.В., Кирш И.А., Безнаева О.В., Помогова Д.А., Тихомиров А.А. выполнили экспериментальную работу, на основании полученных результатов провели обобщение и написали рукопись. Фролова Ю.В., Кирш И.А., Безнаева О.В., Помогова Д.А., Тихомиров А.А. имеют на статью равные авторские права и несут равную ответственность за плагиат.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации

Юлия В. Фролова

Московский государственный университет пищевых производств Ассистент кафедры «Пищевая инженерия» himic14@mail.ru

Ирина А. Кирш

Московский государственный университет пищевых производств К.т.н. доцент

= Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery. 2009, vol. 40, no. 6, pp. 138-142.

7. Fedotova A.V., Frolova Yu.V., Sdobnikova

0.A. Nanomodified latex coating for sausage protection. Myasnaya industriya [Meat industry]. 2013, no. 10, pp. 24-26.

8. Bastarrachea L.J., Wong D.E., Roman M.J., Lin Z., Goddard J.M. Active packaging coatings. Coatings. 2015, vol. 5, no. 4, pp. 771-791. DOI:10.3390/coatings5040771

9. Leont'ev V.N., El'kaib Kh.M., El'khedmi A.E. Spoilage of food: types, causes, ways of prevention. Trudy BGU [Proc. BSU]. 2013, vol. 8, part

1, pp. 125-130.

10. Mykolenko S.Yu., Pivovarova A.A., Tish-chenko A.P. Hanging microbiological resistance of bakery products using plasma chemical technologies. Vostochno-Evropeiskii zhurnal peredovykh tekhnologii [East-European Journal of Advanced Technologies]. 2014, no. 2/12

11. Balandin G.V., Suvorov O.A., Shaburova L.N., Podkopaev D.O., Frolova Y.V., Ermolaeva G.A. The study of the antimicrobial activity of colloidal solutions of silver nanoparticles prepared using food stabilizers. Journal of food science and technology. 2015, vol. 52, no. 6, pp. 3881-3886.

Contribution

Frolova Y.V., Kirsh I.A., Beznaeva O.V., Po-mogova D.A., Tikhomirov A.A. carried out the experimental work, on the basis of the results summarized the material and wrote the manuscript. Frolova Y.V., Kirsh I.A., Beznaeva O.V., Pomogova D.A., Tikhomirov A.A. have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.

Conflict of interests

The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.

AUTHORS' INDEX Affiliations

Yulia V. Frolova

Moscow State University of Food Production Department «Food Engineering» Assistant himic14@mail.ru

Irina A. Kirsh

Moscow State University of Food Production PhD of Engineering, associated professor irina-kirsh@yandex.ru

irina-kirsh@yandex.ru Ольга В. Безнаева

Московский государственный университет

пищевых производств

К.т.н.

olgazaikina@mail.ru Дарья А. Помогова

Московский государственный университет пищевых производств Ассистент кафедры «Пищевая инженерия» polechka0107@yandex.ru

Алексей А. Тихомиров

Московский государственный университет пищевых производств К.э.н., доцент himic14@mail.ru

Поступила 03.12.2016

Olga V. Beznaeva

Moscow State University of Food Production Ph.D. (Engineering) olgazaikina@mail.ru

Daria A. Pomogova

Moscow State University of Food Production Department «Food Engineering» Assistant

polechka0107@yandex.ru

Alexey A. Tikhomirov

Moscow State University of Food Production Ph.D. (Economics), Associated Professor himic14@mail.ru

Received 03.12.2016