Методологические основы выбора материалов полимерных покрытий для предотвращения образования значительных отложений парафинов и минеральных солей на внутренней поверхности нефтегазопроводных труб

в.н. протасов, А.в. Мурадов, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

методологические основы выбора материалов полимерных покрытий для предотвращения образования значительных отложений парафинов и минеральных солей на внутренней поверхности нефтегазопроводных труб

Одной из основных причин существенного снижения во времени эффективности работы нефтегазопромысловых трубопроводов и колонн труб в скважинах является образование значительных твердых отложений парафинов и минеральных солей на внутренней поверхности труб, приводящее к уменьшению их проходного сечения и, как следствие этого, к значительному возрастанию энергозатрат на транспортирование продукции скважин.

Процессы выпадения парафинов и минеральных солей из продукции скважины, представляющей собой гомогенную систему, обусловливаются нарушением ее фазового равновесия. На выпадение твердой фазы в первую очередь влияет снижение растворяющей способности продукции скважины по отношению к парафинам и минеральным солям, обусловленное изменением ее температуры и гидродинамических характеристик транспортируемого потока. Температура и гидродинамические характеристики потока транспортируемой продукции скважины существенно изменяются при его движении по колонне насоснокомпрессорных труб от забоя к устью скважины, а затем по трубопроводам технологических систем сбора и подготовки нефти [1].

Процесс образования твердых отложений парафинов и минеральных солей на внутренней поверхности нефтегазопроводных труб весьма сложен и является результатом комплекса физико-химических процессов, протекающих в объеме транспортируемой среды и на границе с внутренней поверхностью труб: адсорбции, коагуля-

ции, кристаллизации и др. Образование отложений на поверхности труб происходит вследствие возникновения и роста кристаллов парафинов и минеральных солей непосредственно на поверхности труб, контактирующей с продукцией скважины, или в результате сцепления с поверхностью труб частиц твердой фазы парафинов и минеральных солей, образовавшихся в потоке.

Накопление отложений на поверхности труб чередуется с их частичными или полными срывами, зависящими от адгезии к поверхности и гидродинамических характеристик потока.

Для предотвращения образования этих отложений на внутреннюю поверхность труб наносят полимерные покрытия. Механизм защитного действия таких покрытий основан на снижении прочности сцепления поверхности с осаждающимся на ней слоем парафина или солей, что обеспечивает легкий срыв этого слоя с поверхности движу-щися потоком жидкости или газа и препятствует наращиванию отложений. Эффективность защитного действия покрытия в значительной мере определяется физико-химическими

свойствами и геометрией его поверхности.

Наличие на поверхности макро- и микронеровностей, мелких царапин, раковин способствует интенсивному образованию отложений парафина. По данным [2] наиболее значительный рост отложений происходит при увеличении шероховатости поверхности от 1-2 до 7-9 мкм. Дальнейшее увеличение шероховатости поверхности оказывает слабое влияние на интенсивность ее запарафинивания. Низкая шероховатость поверхности не является достаточным условием для предотвращения ее запарафинивания. Важную роль играет природа материала поверхности [2]. При одной и той же шероховатости количество парафина, отложившегося на единице поверхности материалов различной химической природы разное. Парафин удерживается на поверхности твердого тела адсорбционными силами, уровень которых зависит от свободной поверхностной энергии твердого тела и парафина. По мере снижения поверхностной энергии уменьшаются силы, удерживающие парафин на поверхности, и, как результат этого, снижается интен-

ТЕРМОУСАЖИВАЕМЫЕ АНТИКОРРОЗИОННЫЕ

ИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

ИЗОЛЯЦИЯ ДЛЯ ЛИНЕЙНОЙ НАСТИ ТРУБОПРОВОДОВ

ТЕРМА-40, ТЕРМА-60—двухслойная лента с полимерным адгезионным слоем для нанесения 2-х слойной полимерной изоляции или 3-х слойной эпоксидно-полимерной изоляции.

ТЕРМА-Л — защитная однослойная лента-обертка без адгезионного слоя, предназначена для использования в комплексных битумно-полимерных покрытиях, наносимых горячим способом в трассовых условиях.

• ТЕРМА-МХ — защитная двухслойная лента-обертка с самоклеящимся битумно-полимерным адгезионным слоем, предназначена для использования в комплексных битумно-полимерных покрытиях, наносимых холодным способом в трассовых условиях.

ИЗОЛЯЦИЯ ДЛЯ СВАРНЫХ СТЫКОВ ТРУБ И ОТВОДОВ

• ТЕРМА-СТМП — манжета для изоляции сварных стыков труб с 3-х спойным заводским полимерным покрытием диаметром до 1720 мм.

• ТЕРМА-СТ — лента для изоляции сварных стыков труб и отводов с 2-х спойным заводским полиэтиленовым покрытием. Для образования 3-х слойного покрытия может поставляться в комплекте с эпоксидным праймером.

МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ РЕМОНТА ИЗОЛЯЦИИ

• ТЕРМА-РЗ, ТЕРМА-Р — комплект материалов для ремонта мест повреждения заводского полиэтиленового покрытия труб, а также покрытия на основе термоусаживающихся лент. Состоит из термоплавкого ремонтного заполнителя и армированной ленты-заплатки.

ГИДРОИЗОЛЯЦИЯ ДЛЯ ТЕПЛОПРОВОДОВ АДГЕЗИВЫ ДЛЯ ТРУБНЫХ ЗАВОДОВ

Адрес 192029, Россия

СПб, ул. Дудко д.З Email info@terma-spb.ru

Website www.terma-spb.ru

Телефоны: +7(812)740-37-39

+ 7(812) 600-18-20 + 7(812) 600-18-46 Факс +7(812)740-37-38

Таблица 1. Влияние диэлектрических свойств и гидрофильности

поверхности на интенсивность запарафинивания

Показатели Фторо- пласт Поли- этилен Поли- амид Поли- хлор- винил Стекло

Краевой угол смачивания материала водой 0, град. 97 82 60 39 4

Диэлектрическая проницаемость материала 8„ - 2,3 3,25 3,8 7

Интенсивность запарфинива-ния поверхности 1п, мг/(см2^ч) 2,63 1,88 0,83 0,6 0,09

сивность запарафинивания.

Наиболее высокой поверхностной энергией (более 500 мДж/м2) обладают металлы, их окислы, сульфиды, нитриды, стекло и др. Низкой поверхностной энергией (18-60 мДж/м2) характеризуются полимеры, что обусловливает целесообразность их применения в качестве покрытий для защиты поверхности металла от запарафинивания.

Ниже приведены значения поверхностной энергии (ак в мДж/м2) ряда

материалов

Сталь......................11400

Алюминий......................3960

Цинк...........................860

Фторопласт....................18,5

Полиорганосилоксаны...........22,0

Полиэтилен......................31

Поливинилхлорид.................40

Полипропилен 39

Эпоксиды........................44

Полиамиды.......................61

Недостаточно объяснять разную степень запарафинивания различных материалов неодинаковым уровнем их свободной поверхностной энергии. Наименьшей свободной поверхностной энергией обладают покрытия из фторопласта. Однако они запарафини-ваются интенсивнее чем сталь, уровень свободной поверхностной энергии которой выше в несколько раз. В то же время покрытия на основе бакелитового лака и полиамида, имеющие более высокий уровень свободной поверхностной энергии по сравнению с покрытиями из фторопласта и полиэтилена, запарафиниваются незначительно и прочность их сцепления с парафином более низкая.

Одним из основных критериев, определяющих интенсивность запарафи-нивания материалов различной химической природы,является их полярность. Большинство составляющих сырой нефти, за исключением смол, асфальтенов и кислот, по своей природе - неполярные вещества.. Поэтому незначительной адгезией к этим составляющим обладают материалы с полярными свойствами. О полярности

молекул можно судить по степени полярности групп, входящих в состав молекул, с учетом симметрии их расположения в пространстве, а также частоты их размещения вдоль цепи. Наиболее высокой полярностью обладают материалы, молекулы которых содержат сильно полярные группы ОН, СООН, ^Н, ОСОИИ. К ним относятся покрытия на основе стекла, эпоксидных и фенольных лакокрасочных материалов, молекулы которых содержат большое количество сильнополярных групп ОН, обеспечивающих гидрофильность поверхности. Наличие в молекуле полимера полярных групп не всегда свидетельствует о его полярности. Фторопласт относится к неполярным материалам, хотя в составе его молекулы содержится большое количество полярных связей С—^ Эти связи расположены симметрично, в связи с чем вся молекула в целом неполярна.

У симметрично построенных молекул (Н2, С1, СН4, С2Н6 и др.) дипольный момент равен нулю. Все алифатические углеводороды построены симметрично, поэтому их молекулы неполярны. Полимеры, молекулы которых построены по типу углеводородов, также неполярны, К их числу относятся полиэти-

лен, полипропилен и др. Поверхность этих материалов гидрофобна. Гидрофильность и гидрофобность — свойства поверхности, характеризующие ее сродство к воде. Вода, являясь полярной средой, содержащей сильнополярные группы ОН,хорошо смачивает гидрофильные поверхности и плохо гидрофобные. При смачивании поверхности твердого тела жидкими углеводородами, молекулы которых неполярны, наблюдается обратная картина. Поскольку смачиваемость — мера межмолекулярного взаимодействия жидкости и твердого тела, на плохо смачиваемых углеводородами поверхностях сцепление парафина низкое и вероятность образования парафиновых отложений должна значительно уменьшаться.

Полярность поверхности и ее гидрофильность тем выше, чем меньше краевой угол смачивания водой. Интенсивность отложения парафинов на поверхностях различной природы, являясь функцией их полярности, тем ниже, чем сильнее выражены гидрофильные свойства поверхности (табл. 1). Следует иметь в виду, что краевой угол смачивания поверхности водой 0 зависит не только от физико-химических свойств поверхности, но и от ее

Таблица 2. Влияние гидрофильности поверхности на прочность ее сцепления с осадком минеральных солей

Материал поверхности Краевой угол смачивания поверхности водой 6, град. Прочность сцепления солевых отложений асц, МПа

Стекло 4 0,41

Сталь 27 0,225

Полиэтилен 82 0

<9 ГЕШ ЕСТ

344064 г Ростов-на-Дону, пер- Технологический, 5. Тел,; +7 663 277-44-01; +7 863 277-34-65. Www.gefestr0ft0v.ru;serv@gefestrostov.ru Представительство е г Мосиеа: +7 495 146-17-13; +7 495 148-49-03

АНТИКОРРОЗИЙНАЯ ЗАЩИТА ТРУБОПРОВОДОВ

Линейная чаешь:

лен ты-обертки ДРЛ-Л,

мастичные ленты ЛОНРАЛ-ГАЗ и ЛОНРАЛ-АРМ;

Сварной стык и отводы:

т е р м 0 у са ±и на ю щ и есн манжеты ТЕРМ ОРАЛ МСТ;

Материалы Эля ремонта покрытия Оборудование для нанесения

9^ТИСГ/>

Таблица 3. Влияние диэлектрических свойств материала поверхности на интенсивность отложения солей

Материал поверхности Тангенс диэлектрических потерь tg6n Диэлектрическая проницаемость ем Фактор диэлектрических потерь Кл = £,Дд6п Интенсивность отложений солей 1с, г/

Капролон 0,028 5,9 0,161 380

Поливинилхлорид 0,05 3,4 0,25 550

Полиметилметакрилат 0.003 2,9 0,09 310

Полиэтилен 0,0003 2,3 0,0006 230

Полипропилен 0,0001 2 0,0002 220

шероховатости.

Шероховатость сказывается положительно на смачивании гидрофильных поверхностей, что обусловливает снижение 0, и в большинстве случаев отрицательно — на смачивании гидрофобных поверхностей, что вызывает увеличение 0. Если материалы обладают электроизоляционными свойствами, то мерой их полярности может служить диэлектрическая проницаемость. У материалов, характеризующихся более высокой полярностью, диэлектрическая проницаемость больше. С увеличением диэлектрической проницаемости интенсивность запарафинива-ния снижается.

Материалы покрытий, диэлектрическая проницаемость которых составляет от 2 до 4, подвергаются интенсивному за-парафиниванию и не могут быть рекомендованы для практического применения. К числу таких материалов относятся фторопласты, полиэтилены, полихлорвинил и ряд других. Наибольший эффект достигается при

использовании материалов с диэлектрической проницаемостью в пределах 6-8, например покрытий на основе фенольных и эпоксидных лакокрасочных материалов.

Процесс накопления парафиновых отложений на поверхности чередуется с периодическим их срывом потоком продукции скважины. Срыву отложений предшествует их сдвиг относительно поверхности. Чем меньше сила сдвига, тем больше вероятность отрыва парафиновых отложений потоком продукции скважины и, следовательно, ниже интенсивность запарафинивания поверхности. С увеличением полярности поверхности напряжение сдвига уменьшается. Значения напряжения сдвига (МПа) парафиновых отложений при температуре 293 К на поверхности покрытий различной химической природы приведены ниже (данные В. П. Тронова).

Стекло.........................5,78

Бакелитовый лак................6,6

Поливинилбутираль..............7,2

Эпоксидная смола ЭД-20.........8,3

Полиэтилен......................12,5

Сталь без покрытия 17,6

Сцепляемость парафина с поверхностью полимерных покрытий, имеющих кристаллическую структуру, во многом зависит от строения решетки кристалла полимера. Соответствие структуры кристаллической решетки растущих на поверхности кристаллов парафина структуре кристаллической решетки поверхностного слоя покрытия вызывает неизбежный рост кристаллов парафина, что способствует интенсивному запарафиниванию поверхности. Подобная картина наблюдается при образовании кристаллов парафина на покрытиях из фторопласта и полиэтилена, имеющих сходную с парафином кристаллическую решетку.

Материалы полимерных покрытий в большинстве случаев представляют собой многокомпонентные системы. Наряду с пленкообразователем в их состав входит ряд других компонентов, оказывающих определенное влияние на полярность покрытия, гидрофиль-ность и шероховатость его поверхности. Степень этого влияния зависит от химической природы компонентов, их концентрации, характера взаимодействия с пленкообразователем. Прочность сцепления парафинов с непигментированными материалами, представляющими собой лаки на основе высокополярных пленкообра-зователей (бакелитовый, эпоксидный и др.), наименьшая. При использовании эмалей на основе тех же пленкоо-бразователей прочность сцепления возрастает, что, вероятно, связано с отрицательным влиянием пигментов

Таблица 4 . Значение нормы на удельное усилие сдвига отложений

при различных режимах течения и плотности транспортируемой среды

№ Типоразмер трубы 0 х ^ мм V, м2/с 1 и, м/с р, кг/м3 Норма на qcд, Н/м2, не более

1 114х5 0,52^10-5 0,022 2 796,5 8,76

2 114х5 0,52^10-5 0,015 4 796,5 30,23

3 114х5 0,22^10-3 0,057 2 905,2 25,80

4 114х5 0,22^10-3 0,038 4 905,2 86,90

5 327х8 0,52^10-5 0,017 2 796,5 6,77

6 327х8 0,52^10-5 0,014 4 796,5 22,30

7 327х8 0,22^10-3 0,043 2 905,2 19,47

8 327х8 0,22^10-3 0,036 4 905,2 65,17

9 720х10 0,52^10-5 0,014 2 796,5 5,60

10 720х10 0,22^10-3 0,035 2 905,2 15,80

на гидрофильность и шероховатость поверхности. Повышенная шероховатость, пористость поверхности покрытия, наличие волнистости («шагрень») повышают интенсивность запарафинивания.

Водные растворы минеральных солей являются полярными веществами. Поэтому с понижением полярности (гидро-фильности) смачиваемой поверхности силы сцепления уменьшаются (табл. 2).

По данным работы [3] мерой полярности материала может служить фактор диэлектрических потерь, равный произведению диэлектрической проницаемости на тангенс угла диэлектрических потерь. Установлено, что чем выше значение этого показателя у материала, тем большее количество солей откладывается на его поверхности (табл. 3).

Для придания поверхностям оборудования гидрофобных свойств применяют покрытия на основе неполярных плен-кообразователей или гидрофобизируют покрытия на основе полярных пленкообразователей.

Гидрофобизация осуществляется введением гидрофобизи-рующих добавок (кремнийорганические жидкости ГКЖ-10, ГКЖ-11, ГКЖ-94, ВМ-1000 и др.) в объем материала покрытия или обработкой гидрофобизаторами поверхности покрытия.

Адсорбирующийся на поверхности слой органических компонентов нефти усиливает сцепление солевых отложений с поверхностью. При контакте покрытий из неполярных материалов с водно-солевой системой, не содержащей органических компонентов, на гидрофобных поверхностях этих покрытий солевые отложения не образуются.

При наличии в водно-солевой системе даже 1% органики возникают отдельные скопления кристаллов солей на поверхности ряда гидрофобных материалов (например, на полиэтилене, поливинилхлориде, полистироле). Под осадками солей обнаруживаются органические пленки.

На поверхности фторопласта отложения солей отсутствуют, что, очевидно, объясняется его более низким критическим поверхностным натяжением.

Ниже приведены данные об осадке солей 6С, (мм) на внутренней поверхности труб выкидных линий скважин с различными покрытиями.

Без покрытия.................1,9-4,0

Стекло.......................1,9-2,1

Грунт ВЛ-08, эмаль ФП-734..........0

Эмаль ВЛ-515.................1,5-5,5

Грунт ВЛ-08, эмаль ВЛ-515 . .1,5-5,5

Лак Ф-10.....................1,5-4,0

Лак ФЛ-1 1,5-5,5

В трубах с покрытием на основе гидрофобной фторопластовой эмали ФП-734 солевые отложения не образуются. Существенное влияние физико-химических и геометрических характеристик поверхности покрытия на прочность ее сцепления с отложениями парафинов и минеральных солей

WWW.NEFTEGAS.INFO

ООО «Копейский завод изоляции труб»

Россия, 450656, Челябинская обл., г. Когтейск, пос. Железнодорожный, у л .Мечникова, 1 те л. (3512) 70-93-59 телефакс: (3512) 62-39-16 www.hzlt.ru е-таК: kzit@cfieljjrne1.rLi

I.Изоляция

Имеющееся на заводе оборудование позволяет наносить следующие виды антикоррозионных покрытий: эпоксидное. Двух и трехслойной экструдированное.

Диаметр изолируемых труб с 273 по 1420 мм.

Проектная мощность 300 км усреднённого диаметра (1020мм) а год. В 2004 году получены положительные результаты испытаний заводского покрытия на соответствие Техническим требованиям ОАОАК» Транснефть.

Трубы завода с наружным защитным покрытием используются при капитальном ремонте и строительстве газопроводов ОАО “Газпром*.

И.Изготовление гнутых ОТВОДОВ

Создан и успешно функционирует цех по изготовлению гнутых отводов как из изолированных так и из чёрных труб диа метром от219м м до 1420м мв ключ итель н о.

Гнутые отводы соответствуют требованиям ГОСТ 24950-В1 и ТУ 1468-013-00154341-01

Ж.Восстановлекие труб бывших в эксплуатации

Введён е строй цех по восстановлению труб бывших в эксплуатации диаметром от 530 мм до 1420мм, мощность цеха 100 км в год усреднённого диаметра (1020мм).

1 2 3

покрытия. 1 - слой минеральной соли или парафина; 2 - формочка; 3 - образец с покрытием

и отсутствие обоснованной нормы на удельное усилие сдвига, при которой будет происходить срыв образующихся отложений потоком транспортируемой продукции скважины, затрудняет выбор эффективных систем покрытий подобного назначения. Это обусловливает необоснованные затраты на защиту нефтегазопроводных труб полимерным покрытием и низкую эффективность применения подобных труб в рассматриваемых условиях.

Срыв покрытия происходит в том случае, если величина удельного усилия сдвига покрытия не превышает силу трения потока жидкости по поверхности покрытия. Следовательно, норму на удельное усилие сдвига твердых отложений qсд относительно поверхности покрытия следует назначать исходя из условия qсД « т„, где - сила трения потока транспортируемой среды, контактирующего с поверхностью трубы с покрытием.

^ = — ри2 (Н/м2),

где 1 - коэффициент гидравлического сопротивления в трубах, зависящий при ламинарном течении от параметра Рейнольдса Re, а при турбулентном течении от Re и шероховатости поверхности трубы;

Re = и^/у; и - скорость потока среды; d - внутренний диаметр трубы; V - кинематическая вязкость транспортируемой среды; р - плотность транспортируемой среды.

В табл. 4 приведены значения нормы на удельное усилие сдвига отложений при различном коэффициенте гидравлического сопротивления в трубах и разных скоростях и плотности транспортируемой среды.

Контроль соответствия

норме фактического удельного усилия сдвига твердых отложений парафинов и минеральных солей на поверхности конкретного покрытия проводят в следующей последовательности.

В качестве образца используют стальную пластину с испытываемым покрытием. Шероховатость покрытия на пла-

стине должна соответствовать фактической шероховатости покрытия на внутренней поверхности трубы. Количество образцов для параллельных испытаний не менее 3шт.

На покрытие образца устанавливают приспособление в виде полой тонкостенной формочки круглого сечения (рис. 1).

Во внутреннюю полость формочки заливают слой расплава парафина или пасту минеральной соли, смоченной водой, и выдерживают образец при комнатной температуре до перехода формируемого отложения в твердое состояние. Толщина формируемого слоя 2-3 мм. При формировании в лабораторных условиях на поверхности покрытия слоя парафина формочку заполняют расплавом отложений парафинов, извлеченных из проточных каналов скважинного оборудования при его очистки на нефтедобывающем предприятии, где будут использоваться трубы с испытываемым покрытием.

При формировании в лабораторных условиях на поверхности покрытия солевого слоя формочку за-

Рис. 2. Схема приспособления для измерения усилия сдвига отложений твердых веществ на поверхности покрытия

1 - слой минеральной соли или парафина; 2 - формочка;

3 - образец с покрытием; 4 - захват под неподвижный зажим разрывной машины; 5 - захват под подвижный зажим разрывной машины

полняют пастой, полученной смачиванием водой порошка дисульфида магния MgSO4 с последующей выдержкой при комнатной температуре до полного удаления влаги и образования внутри формочки монолитного солевого слоя.

Затем образец с формочкой устанавливают в приспособление для механических испытаний сформированного твердого слоя отложения на сдвиг при скорости 10 мм/мин (рис. 2) и определяют с помощью динамометра усилие сдвига Qсд. Удельное усилие сдвига определяют по формуле:

q = ——______

Ч сд = F ,

где F - площадь контакта слоя отложений с поверхностью покрытия; F = л^2, D - внутренний диа метр формочки, ис пользуемой для фор мирования слоя отложений на поверхности покрытия.

Покрытие отвечает техническим требованиям, если полученные значения удельного усилия сдвига на всех испытан ных образцах соответствуют норме.

ЛИТЕРАТУРА

1. Протасов В.Н. Теория и практика применения полимерных покрытий в оборудовании и сооружениях нефтегазовой отрасли. М.: Недра. 2007 г.

2. Тронов В.П. Механизм образования смолопарафиновых отложений и борьба с ними. М.: Недра. 1970 г.

3. Кащавцев В.Е. Борьба с отложениями гипса в процессе разработки и эксплуатации нефтяных месторождений. М.: ВНИИОЭНГ. Сер. Нефтепромысловое дело. 1976 г.

WWW.NEFTEGAS.INFO

Заводская изоляция стальных труб, фасонных деталей и запорной арматуры нефтегазового, коммунального и специального назначения

ПРЕДПРИЯТИЕ

ТрубНаЯ мав

Металлургическая | |w5lbU Компания

пппст

ООО «Предприятие «Трубопласт»

с 1994 года Ваш надежный партнер на рынке изоляционных покрытий

620026, г. Екатеринбург, ул. Розы Люксембург, д. 51 Тел./факс: (343) 310-33-11, 229-35-11 E-mail: mail@truboplast.ru

www.truboplast.ru Виды продукции:

• наружная и внутренняя изоляция стальных труб наружным диаметром от 57 до 720 мм

• наружная и внутренняя изоляция фасонных деталей и запорной арматуры наружным диаметром от 57 до 530 мм

• поставка комплектов для ремонта повреждений покрытий и наружной изоляции стыка в трассовых условиях

опорные кольца заводского изготовления в монолите с базовой полиэтиленовой изоляцией для прокладки трубопроводов в защитном кожухе - футляре, патент РФ № 37795

Предприятие имеет свои подъездные пути и отправляет продукцию железной дорогой и автотранспортом. Продукция и ТУ предприятия сертифицированы в ОАО «АК «Транснефть», ОАО «Газпром», ООО «Уралтрансгаз>:

на правах рекламы