СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТА ГЛИЦЕРИНОВОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF PRODUCING GLYCERIC ACID CARBONATE

3
Настоящее изобретение относится к способу получения соединения формулы (I) с конкретным определением заместителя R
,
к смеси, а также к соответствующему использованию/применению.
3
3
В документе WO 2013/092011 А1 с названием "2-OXO-1,3-DIOXOLANE-4-CARBOXAMIDES, THEIR PREPARATION AND USE" раскрыт способ получения соединения формулы (I), где R означает Н. В заявке WO 2013/092011 А1, стр. 10, строки 6-11 раскрыто, что карбонат глицерина (соединение формулы (II), где R означает Н)
может быть окислен посредством (I) "N-оксид-опосредованного окисления" или (II) "аэробного окисления". Непосредственно после этого указано: "N-оксид-опосредованное окисление можно осуществлять при помощи 1,3,5-трихлоризоцианизоциануровой кислоты и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (TEMPO). Следовательно, оно может быть осуществлено с помощью перекиси водорода в качестве окислителя, например, в присутствии соли марганца. При аэробном окислении в качестве окислителя используется кислород из воздуха или кислород в чистом виде. Преимущественно его осуществляют в присутствии по меньшей мере одной соли переходного металла, выбранного из Со, Mn, Cu, Fe, и их смесей, предпочтительно Mn. Преимущественно его осуществляют в приемлемом растворителе или в (например, водной) уксусной кислоте" (см. стр. 10, строки 13-20 в WO 2013/092011 А1).
Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы обеспечить способ, обладающий одним, предпочтительно более чем одним или в особенности предпочтительно всеми из следующих преимуществ:
- относительно низкая оперативная и техническая сложность,
- высокая степень превращения вступающих в реакцию соединений (например, превращение соединения формулы (II)),
- высокий выход продукта (соединение формулы (I)),
- простое оперативное отделение продукта от реакционной среды.
Данная задача решается при помощи предлагаемого в изобретении способа получения соединения формулы (I)
3
1-12
где R выбирают из Н и неразветвленных, разветвленных или циклических С-алкильных групп,
(а) со следующими стадиями:
- обеспечение или получение соединения формулы (II)
3
где R имеет значение, выбранное для формулы (I)
- катализированное платиной окисление соединения формулы (II) с газообразным кислородом с получением соединения формулы (I).
Соединение формулы (I) представляет собой органическую кислоту, карбоксильная группа которой диссоциируется в водном растворе и приводит к кислому значению рН.
3
1-12
3
1-12
1-12
1-12
1-12
1-12
3
1-12
1-10
1-8
1-6
Остаток R выбирают из Н и неразветвленных, разветвленных или циклических С-алкильных групп. Предпочтение отдают способу в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного), где R выбирают из группы, состоящей из Н, неразветвленных С-алкильных групп, разветвленных С-алкильных групп и циклических С-алкильных групп, причем циклические С-алкильные группы содержат один или несколько алкильных заместителей на кольцевой структуре (т.е., кольцевая структура имеет одно или несколько разветвлений) или циклические С-алкильные группы не содержат алкильные заместители на кольцевой структуре (т.е. кольцевая структура не имеет разветвлений). R особенно предпочтительно выбран из Н и неразветвленных или разветвленных (т.е. не циклических) С-алкильных групп. Неразветвленные, разветвленные или циклические алкильные группы предпочтительно представляют собой С, предпочтительно С, особенно предпочтительно С-алкильные группы.
3
В зависимости от целевого продукта, R предпочтительно выбирают из группы, включающей Н, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, н-пентил, 2-пентил, 3-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 3-метилбут-2-ил, 2-метилбут-2-ил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, 2-гексил, 3-гексил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 2-метил-3,3-диметилпропил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, циклопентил, циклогексил и циклогептил, особенно предпочтительно выбирают из группы, включающей Н, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, н-пентил, 2-пентил, 3-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 3-метилбут-2-ил, 2-метилбут-2-ил, 2,2-диметилпропил и н-гексил, в частности выбирают из группы, включающей Н, метил, этил, пропил и изопропил.
Используемый газообразный кислород предпочтительно представляет собой газообразный кислород, присутствующий в воздухе или газообразный технический (чистый) кислород или атомарный или молекулярный кислород, который вначале остается химически или физически связанным и должен только быть превращен в высвобожденный газообразный кислород (предшественники свободного газообразного кислорода). Химически связанный кислород представляет собой кислород, связанный, например, в пероксидах, который высвобождается предпочтительно химическими реакциями, так что он доступен в виде газообразного кислорода. Физически связанный кислород представляет собой, например, адсорбированный газообразный кислород или кислород, растворенный в жидкостях (например, в воде) и который может быть вытеснен из жидкости, например, путем повышения температуры, так что он доступен в виде газообразного кислорода. Таким образом, химически связанный или физически связанный кислород представляет собой предшественник газообразного кислорода, который должен использоваться в способе согласно изобретению. Особое предпочтение отдают газообразному кислороду, присутствующему на воздухе или чистому газообразному кислороду (т.е. газообразному кислороду технической чистоты с содержанием кислорода более >99%).
В одном способе в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного) могут происходить побочные реакции, а также конфигурация метода, характеризуемая как (а). При осуществлении способа в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного), соединение формулы (II), например, может быть превращено в ходе побочной реакции в соединение формулы (III)
.
При осуществлении способа в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного), альтернативно или в дополнение к указанной выше побочной реакции, например, соединение формулы (I) (целевой продукт) или формулы (III) также может быть превращено в ходе побочной реакции в соединение формулы (IV)
.
Не исключено, что катализированное платиной окисление соединения формулы (III), образованного в ходе указанной выше побочной реакции, с газообразным кислородом приводит к соединению формулы (IV).
Соединение формулы (IV) может быть выделено, например, из реакционной смеси (или после дальнейших стадий обработки) и, при приемлемых условиях, может быть превращено в соединение формулы (I) (например, циклизация с фосгеном или диметилкарбонатом; аналогично получению соединения формулы (II)). Поэтому в некоторых случаях, предпочтение отдают способу в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного) получения в качестве соединения формулы (I)
3
1-12
где R выбирают из Н и неразветвленных, разветвленных или циклических С-алкильных групп,
(а) со следующими стадиями:
- обеспечение или получение соединения формулы (II)
3
где R имеет значение, выбранное для формулы (I)
- катализированное платиной окисление соединения формулы (II) с газообразным кислородом с получением соединения формулы (I)
и дополнительно
(б) со следующими стадиями:
- обеспечение или получение соединения формулы (III)
3
где R имеет значение, выбранное для формулы (I)
- катализированное платиной окисление соединения формулы (III) с газообразным кислородом с получением соединения формулы (IV)
и по выбору стадию:
- превращения соединения формулы (IV) в соединение формулы (I).
Соединение формулы (IV) превращают в соединение формулы (I) в данном случае, как уже было упомянуто в тексте выше, предпочтительно в присутствии диметилкарбоната или фосгена.
Особое предпочтение отдают способу в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного), в котором для катализированного платиной окисления применяют катализатор, содержащий платину в виде твердого вещества, предпочтительно содержащий платину в виде твердого вещества на подложке, особенно предпочтительно содержащий платину в виде твердого вещества на угле.
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
Особенно предпочтительные носители выбирают из группы, включающей AlO, YO, LuO, ZrO-YO, TiO, FeO, SiO, цеолиты, гамма-AlO(ОН), уголь и их смеси, особенно предпочтительным носителем является уголь.
2
Особенно предпочтительным катализатором для катализированного платиной окисления является катализатор "платина (в виде твердого вещества) на угле" (также известный как платина на носителе), причем нагрузка платины на угле предпочтительно находится в пределах от 4 вес./вес. % Pt/C до 12 вес./вес. % Pt/C, особенно предпочтительно в пределах от 5 вес/вес. % Pt/C до 10 вес./вес. % Pt/C. Собственные исследования заявителя показали, что в некоторых случаях нежелательное высокое образование CO (декарбоксилирование) наблюдали при нагрузке менее, чем 4 вес./вес. % Pt/C.
Общее количество платины на носителе в способе в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного) предпочтительно составляет от 2.5 до 10 моль %, предпочтительно от 4 до 8 моль %, особенно предпочтительно от 4 до 6 моль %, в каждом случае в пересчете на общее количество соединения формулы (II).
Особое предпочтение отдают способу в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного), причем для катализированного платиной окисления катализатор "платина (в виде твердого вещества) на угле" применяют для окисления с газообразным кислородом, в котором
- нагрузка платины на угле находится в пределах от 4 вес./вес. % Pt/C до 12 вес./вес. % Pt/C, предпочтительно в пределах от 5 вес./вес. % Pt/C до 10 вес./вес. % Pt/C
и
- общее количество платины на носителе (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного) составляет от 2.5 до 10 моль %, предпочтительно от 4 до 8 моль %, особенно предпочтительно от 4 до 6 моль %, в каждом случае в пересчете на общее количество соединения формулы (II).
В ходе собственных исследований заявителя было выявлено, что хороших результатов (приемлемые выходы и приемлемые превращения) постоянно достигают тогда, когда имеется определенное соотношение платины к общему количеству соединения формулы (II). Поэтому предпочтение отдают способу в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного), в котором в начале стадии катализированного платиной окисления молярное соотношение применяемой платины к соединению формулы (II) является больше, чем 2:100, предпочтительно больше, чем 3:100.
3
3
Особое предпочтение отдают способу в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного), где R означает водород. В данном случае, соединение формулы (I) представляет собой карбонат глицериновой кислоты, соединение формулы (II) представляет собой карбонат глицерина (соединение формулы (III) представляет собой глицерин и соединение формулы (IV) представляет собой глицериновую кислоту). То, что указано в тексте выше и ниже в отношении предпочтительных конфигураций способа в соответствии с изобретением, в частности, применимо к предпочтительному способу в соответствии с изобретением, в котором R означает Н.
Особое предпочтение отдают способу в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного), причем стадию катализированного платиной окисления осуществляют в водной среде. Для данных целей на практике оказалось выгодным использование водной среды, поскольку соединения формул (I) и (II) обычно обладают достаточной устойчивостью (например, устойчивость к гидролизу) в водной среде или соединение формулы (II) обладает достаточно хорошей реакционной способностью. Кроме того, водную среду просто обеспечить, и в конце способа в соответствии с изобретением сравнительно просто провести обработку, чтобы выделить соединение формулы (I).
Предпочтение отдают способу в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного), причем стадию катализированного платиной окисления осуществляют по меньшей мере периодически, предпочтительно большую часть времени, при температуре в пределах от 50 до 90°С, предпочтительно в пределах от 50 до 82°С, особенно предпочтительно в пределах от 68 до 82°С. Особенно предпочтительно стадию катализированного платиной окисления осуществляют при температуре в пределах от 50 до 90°С, предпочтительно в пределах от 50 до 82°С, особенно предпочтительно в пределах от 68 до 82°С.
2
Особенно выгодными являются температуры в пределах от 50 до 90°С, предпочтительно в пределах от 50 до 82°С, особенно предпочтительно в пределах от 68 до 82°С, поскольку такие температуры можно достичь при стандартном атмосферном давлении. Это обеспечивает сравнительно простую конфигурацию способа. Температуры <50°С приводят к очень медленному ходу реакции, который особенно нерентабелен. Температуры более чем 82°С приводят к увеличению разложения (образование СО, гидролиз) реагентов или продуктов, и поэтому в результате получается ухудшенный выход. Этот эффект особенно резко выражен, если температуры превышают 90°С.
3
3
3
Как уже упоминалось выше, соединения формул (I) и (II) для данных целей обладают достаточной устойчивостью к гидролизу в водной среде. Эта устойчивость к гидролизу зависит не только от используемого растворителя(ей) (предпочтительно воды), а также и от значения рН соответствующей водной среды (особенно при использовании воды в качестве единственного растворителя). Как уже было указано выше, полученное соединение формулы (I) представляет собой органическую кислоту, карбоксильная группа которой диссоциируется в присутствии воды, что уже приводит к понижению значения рН в водной среде в ходе реакции. Значения рН, превышающие 6, в частности >7, оказывают отрицательное влияние на устойчивость карбоната глицерина (соединение формулы (II), где R означает Н) и карбонат глицериновой кислоты (соединение формулы (I), где R означает Н). Восприимчивость к гидролизу возрастает с повышением рН. И наоборот, сравнительно низкое значение рН (менее 6) стабилизирует соединения формул (I) и (II), где R в каждом случае предпочтительно означает Н.
Следовательно, особое предпочтение отдают способу в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного), в котором в начале стадии катализированного платиной окисления в водной среде значение рН составляет 7 или <7, предпочтительно рН находится в пределах от 4 до 7, предпочтительно рН находится в пределах от 4 до 6.
В предпочтительном способе в соответствии с изобретением, стадию катализированного платиной окисления осуществляют по меньшей мере периодически, предпочтительно большую часть времени, при температуре в пределах от 50 до 90°С, предпочтительно в пределах от 50 до 82°С, особенно предпочтительно в пределах от 68 до 82°С. В этих предпочтительных конфигурациях способа, рН в водной среде в начале окисления предпочтительно находится в пределах от 4 до 7, предпочтительно в пределах от 4 до 6. При температуре в пределах от 50 до 90°С, предпочтительно в пределах от 50 до 82°С, особенно предпочтительно в пределах от 68 до 82°С, и рН в пределах от 4 до 7, предпочтительно в пределах от 4 до 6 (каждый раз в пересчете в начале окисления), соединение формулы (II) по-прежнему проявляет достаточно высокую способность к окислению и устойчивость по отношению к нежелательным побочным реакциям и поэтому может быть легко превращено в соединение формулы (I).
3
В ходе собственных исследований заявителя было подтверждено, что обычно целесообразно, чтобы способ в соответствии с изобретением осуществляли так, что значение рН в водной среде является результатом диссоциации соединения формулы (I) (и, если применимо, также формулы (IV)). Как уже подробно описано выше, присутствие соединения формулы (I) в водной среде приводит, в частности, к понижению значения рН до тех пор, пока (по меньшей мере приблизительно) значение рН не достигнет уровня, соответствующего собственному значению рН этого соединения (в частности соединения формулы (I), где R предпочтительно означает Н) в водной среде. Собственным значением рН соединения является значение рН, которое существует в водной среде при данной концентрации этого соединения и исходя из относящегося к этому соединению значения pKa. Предпочтение отдают способу в соответствии с изобретением (как определено выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного), причем стадию катализированного платиной окисления осуществляют таким образом, что при образовании соединения формулы (I), значение рН в водной среде снижается, предпочтительно по меньшей мере на 2 рН единицы, особенно предпочтительно на по меньшей мере 3 рН единицы, более предпочтительно на по меньшей мере 4 рН единицы, в особенности предпочтительно на 6 рН единиц.
3
Снижение значения рН на 2.5 рН единицы происходит, например, если исходя из начального рН в 4.5, например, рН водной среды снижается до 2 в ходе окисления (см. примеры ниже в тексте). Особое предпочтение отдают осуществлению стадии катализированного платиной окисления, в которой при образовании соединения формулы (I) (где R предпочтительно означает Н), рН в водной среде находится в пределах от 2 до 0, предпочтительно в пределах от 1.4 до 0.2.
3
Неожиданно, в ходе собственных исследований заявителя, было доказано, что платиновый катализатор на носителе, применяемый предпочтительно (относительно предпочтительных катализаторов см. ниже по тексту) в способе в соответствии с изобретением (как определено выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного) в водной среде со значениями рН, описанными выше, все еще обладает достаточной активностью. При этих условиях, соединения формул (I) и (II), где R предпочтительно означает Н, для целей настоящего изобретения в значительной степени защищены от гидролиза. Как уже было упомянуто выше, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы обеспечить способ, который можно осуществить легко и без относительно большой оперативной сложности. Поскольку неожиданно было доказано, что предпочтительный платиновый катализатор на носителе, который необходимо применять при указанных выше значениях рН все еще обладает достаточной активностью, не требует постоянного определения и, при необходимости, регулирования значения рН водной среды в способе в соответствии с изобретением (как определено выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного). Как правило, значение рН при менее кислотных условиях поддерживают добавлением оснований в определенном диапазоне рН (например, в окислениях по Хейнсу). Однако в способе в соответствии с изобретением, не следует предпринимать дальнейших мер для противодействия саморегулирующемуся собственному рН в водной среде путем непрерывного или постепенного добавления основания. Также нет необходимости использовать водную среду с буферной системой, чтобы противодействовать уменьшению рН, возникающему во время реакции, путем диссоциации кислоты, образовавшейся в виде продукта. Это упрощает порядок выполнения способа и снижает затраты, необходимые для осуществления способа. Поэтому особое предпочтение отдают способу в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного), причем стадию катализированного платиной окисления осуществляют без добавления основания или буфера.
В ходе собственных исследований заявителя было доказано, что особенно хороший выход соединения формулы (I) регулярно достигается, даже если значение рН в водной среде является низким (см. предыдущие варианты осуществления). В некоторых случаях, предпочтение отдают способу в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного), в котором стадию катализированного платиной окисления не прекращают до тех пор, пока рН (исходя из более высоких значений рН) не станет ниже 2, предпочтительно составляет ниже 1, особенно предпочтительно составляет ниже 0.5, причем в начале стадии катализированного платиной окисления в водной среде рН составляет 7 или менее чем 7, предпочтительно рН находится в пределах от 4 до 7, предпочтительно рН находится в пределах от 4 до 6
или
в котором стадию катализированного платиной окисления осуществляют по меньшей мере до тех пор (исходя из более высоких значений рН), пока рН не станет ниже 2, предпочтительно ниже 1, особенно предпочтительно ниже 0.5, причем в начале стадии катализированного платиной окисления в водной среде рН составляет 7 или менее чем 7, предпочтительно рН находится в пределах от 4 до 7, предпочтительно рН находится в пределах от 4 до 6.
Поэтому особенно выгодно осуществлять способ в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного) предпочтительно так, что по меньшей мере целевое рН достигается до окончания реакции (исходя из особенно более высокого начального рН). Такой порядок действий особенно выгоден, когда способ в соответствии с изобретением осуществляют как процесс серийного производства. Стадию катализированного платиной окисления предпочтительно не прекращают до того, пока рН (исходя из более высоких значений рН) не станет ниже 2, предпочтительно ниже 1, особенно предпочтительно ниже 0.5 (причем в начале стадии катализированного платиной окисления в водной среде рН составляет 7 или менее 7, предпочтительно рН находится в пределах от 4 до 7, предпочтительно рН находится в пределах от 4 до 6), или причем стадию катализированного платиной окисления осуществляют по меньшей мере до тех пор (исходя из более высоких значений рН) пока рН не опустится ниже 2, предпочтительно ниже 1, особенно предпочтительно ниже 0.5 (причем в начале стадии катализированного платиной окисления в водной среде рН составляет 7 или <7, предпочтительно рН находится в пределах от 4 до 7, предпочтительно рН находится в пределах от 4 до 6), причем стадию катализированного платиной окисления (в каждом случае на основе двух упомянутых выше альтернативных вариантов) осуществляют по меньшей мере периодически, предпочтительно большую часть времени, при температуре в пределах от 50 до 90°С, предпочтительно в пределах от 50 до 82°С, особенно предпочтительно в пределах от 68 до 82°С.
Особое предпочтение отдают способу в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного), причем выход соединения формулы (I) составляет 90% или выше после того как стадия катализированного платиной окисления была окончена и рН водной среды предпочтительно опустилось ниже 0.5 (см. примеры в тексте ниже).
Особое предпочтение отдают способу в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного), причем стадию катализированного платиной окисления не прекращают до тех пор, пока рН водной среды не достигло внутреннего рН (или стадию катализированного платиной окисления осуществляют пока рН водной среды в основном соответствует внутреннему рН соединения формулы (I)), причем стадию катализированного платиной окисления предпочтительно осуществляют по меньшей мере периодически, предпочтительно большую часть времени, при температуре в пределах от 50 до 90°С, предпочтительно в пределах от 50 до 82°С, особенно предпочтительно в пределах от 68 до 82°С.
Как уже указано в тексте выше, катализированное платиной окисление осуществляют с газообразным кислородом. Кислород для окисления соединения формулы (II) (по выбору также для окисления соединения формулы (III)) в данном случае можно получить различными способами. Особое предпочтение отдают способу в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного), причем стадию катализированного платиной окисления осуществляют таким образом, что газообразный кислород вводят в водную среду. Особое предпочтение отдают способу в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного), причем газообразный кислород вводят в водную среду в виде газообразного воздуха или чистого газообразного кислорода (например, кислород технической чистоты с содержанием кислорода более чем 99%). Вводимый газ (например, газообразный воздух или чистый газообразный кислород) предпочтительно вводят в водную среду так, что вводимый газ протекает через водную среду и посредством этого предпочтительно время контакта с водной средой является максимальным.
Предпочтение отдают способу в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного), причем стадию катализированного платиной окисления осуществляют под атмосферным давлением. В зависимости от других видов применения может быть предпочтительным осуществлять способ в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного) так, что стадию катализированного платиной окисления осуществляют при давлении в пределах от 1 до 50 бар, предпочтительно в пределах от 1 до 10 бар, особенно предпочтительно в пределах от 1 до 2 бар.
Особое предпочтение отдают способу в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного), в котором соединения с формулами от (I) до (IV) (в особенности соединения формул (I) и (II)) растворяют в водной среде (водный раствор) (предпочтительно водной среде как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительной). Это в особенности выгодно, если для катализированного платиной окисления применяют предпочтительный платиновый катализатор на носителе (относительно предпочтительных катализаторов см. ниже по тексту). В данном случае, гетерогенный платиновый катализатор может быть удален из водного раствора при помощи простых механических способов разделения (например, фильтрацией, центрифугированием и/или седиментацией). Если происходит полное или почти полное превращение соединения формулы (II) в соединение формулы (I), то реакционная среда, отделенная от катализатора (например, фильтрат) содержит исключительно или почти исключительно целевой реакционный продукт формулы (I). При этих условиях продукт формулы (I) может быть получен простым способом и без большой оперативной, технической сложности. В следующей стадии, воду растворителя предпочтительно удаляют (выпаривают), предпочтительно под сниженным давлением (например, на роторном испарителе).
Настоящее изобретение также относится к использованию (или применению) окисления по Хейнсу для получения соединения формулы (I). Поэтому в соответствии с изобретением настоящее изобретение относится к использованию (или применению) окисления по Хейнсу
(а) для окисления соединения формулы (II)
3
1-12
где R выбирают из Н и неразветвленных, разветвленных или циклических С-алкильных групп,
причем окисление по Хейнсу осуществляют без добавления основания или буфера.
То, что было указано выше относительно способа в соответствии с изобретением соответственно относится и к использованию (или применению) в соответствии с изобретением.
Как уже было упомянуто в тексте выше (и не будучи привязанными к этому предположению), в способе в соответствии с изобретением не исключено, что соединение формулы (III) (которое может находиться в предпочтительной водной среде способа в соответствии с изобретением) превращается в соединение формулы (IV) при помощи стадии катализированного платиной окисления. В данном случае, использование (или применение) в соответствии с изобретением окисления по Хейнсу предпочтительно
(а) для окисления соединения формулы (II)
3
1-12
где R выбирают из Н и неразветвленных, разветвленных или циклических С-алкильных групп,
и дополнительно
(б) для окисления соединения формулы (III)
3
где R имеет значение, выбранное для формулы (II),
причем окисление по Хейнсу осуществляют в каждом случае без добавления основания или буфера.
"Окисление по Хейнсу" относится к окислению органических первичных спиртов до органических кислот в присутствии кислорода и платины в водной среде, в особенности при основном рН. Подробности относительно реакции по Хейнсу можно найти в учебнике "Oxidation of Primary Alcohols to Carboxylic Acids, A Guide to Current Common Practice" от Gabriel Tojo and Marcos  на cc. с 43 по 60.
Поэтому использование (или применение) окисления по Хейнсу приводит к способу (преимущественно к предпочтительному способу в соответствии с изобретением, если применяют предпочтительные температуры и/или значения рН), в котором первичная гидроксильная группа соединения формулы (II) (и в соответствующих случаях соединения формулы (III)) превращается в карбоксильную группу при помощи окисления в присутствии газообразного кислорода (в результате получают соединение формулы (I) (и в соответствующих случаях соединения формулы (IV)). Реакция окисления, протекающая в этом случае, включает окисление гидроксильной группы до альдегидной группы и последующее окисление альдегидной группы до карбоксильной группы. Если стадию окисления осуществляют в безводных условиях, то не происходит полное окисление до карбоксильной группы, а первичная гидроксильная группа окисляется только до альдегидной группы.
Особое предпочтение отдают использованию (или применению) окисления по Хейнсу (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного), причем стадию окисления осуществляют по меньшей мере периодически, предпочтительно большую часть времени, при температуре в пределах от 50 до 90°С, предпочтительно в пределах от 50 до 82°С, особенно предпочтительно в пределах от 68 до 82°С.
Особое предпочтение отдают использованию (или применению) в соответствии с изобретением окисления по Хейнсу (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного), причем (независимо от приведенной выше температуры или в дополнение к указанной выше температуре) стадию окисления не прекращают до тех пор, пока рН (исходя из более высоких значений рН) не опустится ниже 2, предпочтительно ниже 1, особенно предпочтительно ниже 0.5, причем в начале стадии катализированного платиной окисления в водной среде рН составляет 7 или менее 7, предпочтительно рН находится в пределах от 4 до 7, предпочтительно рН находится в пределах от 4 до 6
или
в котором стадию катализированного платиной окисления осуществляют по меньшей мере пока (исходя из более высоких значений рН) значение рН не опустится ниже 2, предпочтительно ниже 1, особенно предпочтительно ниже 0.5, причем в начале стадии катализированного платиной окисления в водной среде рН составляет 7 или <7, предпочтительно рН находится в пределах от 4 до 7, предпочтительно рН находится в пределах от 4 до 6.
Настоящее изобретение также относится к смеси, содержащей
- катализатор, содержащий платину в виде твердого вещества, предпочтительно содержащий платину в виде твердого вещества на носителе, особенно предпочтительно содержащий платину в виде твердого вещества на угле, а также
- одно или несколько соединений, выбранных из группы, включающей
(а) соединения формулы (II)
3
1-12
где R выбирают из Н и неразветвленных, разветвленных или циклических С-алкильных групп
и по выбору одно или несколько соединений, выбранных из группы, включающей
(б) соединения формулы (III)
3
1-12
где R выбирают из Н и неразветвленных, разветвленных или циклических С-алкильных групп.
3
3
Смесь в соответствии с изобретением (как описано выше) предпочтительно содержит как одно или несколько (предпочтительно одно, особенно предпочтительно соединение формулы (II), где R означает Н) соединений формулы (II), так и одно или несколько (предпочтительно одно, особенно предпочтительно соединение формулы (III), где R означает Н) соединений формулы (III), причем количественное соотношение соединения формулы (II) составляет предпочтительно 95% или более чем 95%, предпочтительно 97% или более чем 97%, в пересчете на общее количество соединений формул (II) и (III).
То, что указано выше в отношении способа в соответствии с изобретением или то, что указано выше в отношении использования окисления по Хейнсу в соответствии с изобретением соответственно применимо и к смеси в соответствии с изобретением.
Описанную выше смесь в соответствии с изобретением предпочтительно применяют во время начала в способе в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного) или предпочтительно во время начала при использовании (или применении) окисления по Хейнсу в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного) (например, в конфигурации способа, известной как процесс серийного производства).
Как уже было пояснено в тексте выше, в предлагаемом в изобретении способе регулярно возникаю побочные реакции (относительно конкретных побочных реакций см. выше по тексту).
В некоторых случаях предпочтение отдают смеси в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного) содержащей
- катализатор, содержащий платину в виде твердого вещества, предпочтительно содержащий платину в виде твердого вещества на носителе, особенно предпочтительно содержащий платину в виде твердого вещества на угле,
- одно или несколько (предпочтительно одно) соединений формулы (II)
3
1-12
где R выбирают из Н и неразветвленных, разветвленных или циклических С-алкильных групп
а также
(а) одно или несколько (предпочтительно одно) соединений формулы (I)
3
1-12
где R выбирают из Н и неразветвленных, разветвленных или циклических С-алкильных групп,
а также предпочтительно
(б) одно или несколько (предпочтительно одно) соединений формулы (III)
3
1-12
где R выбирают из Н и неразветвленных, разветвленных или циклических С-алкильных групп
и предпочтительно
(в) одно или несколько (предпочтительно одно) соединений формулы (IV)
3
1-12
где R выбирают из Н и неразветвленных, разветвленных или циклических С-алкильных групп.
Описанную выше предпочтительную смесь в соответствии с изобретением преимущественно получают в виде реакционной смеси или применяют в способе в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного) или предпочтительно в использовании (или применении) окисления по Хейнсу в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного) (например, в конфигурации непрерывного способа).
Настоящее изобретение также относится к применению смеси в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного), содержащей
- катализатор, содержащий платину в виде твердого вещества, предпочтительно содержащий платину в виде твердого вещества на носителе, особенно предпочтительно содержащий платину в виде твердого вещества на угле,
а также
- одно или несколько соединений, выбранных из группы, включающей
(а) соединения формулы (II)
3
1-12
где R выбирают из Н и неразветвленных, разветвленных или циклических С-алкильных групп
и по выбору одно или несколько соединений, выбранных из группы, включающей
(б) соединения формулы (III)
3
1-12
где R выбирают из Н и неразветвленных, разветвленных или циклических С-алкильных групп
3
3
в способе получения соединения формулы (I), предпочтительно в способе в соответствии с изобретением (как описано выше, преимущественно как определенно выше в качестве предпочтительного) получения соединения формулы (I). Особое предпочтение отдают применению в соответствии с изобретением смеси в соответствии с изобретением, описанному выше, причем смесь в соответствии с изобретением содержит как одно или несколько (предпочтительно одно, особенно предпочтительно соединение формулы (II), где R означает Н) соединений формулы (II), так и одно или несколько (предпочтительно одно, особенно предпочтительно соединение формулы (III), где R означает Н) соединений формулы (III).
Ниже изобретение показано при помощи примеров.
Примеры:
1. Общая экспериментальная модель:
3
В первой стадии катализатор "платина на угле" добавляли к водному раствору карбоната глицерина (соединение формулы (II), где R означает Н, в воде) (подробности для катализатора ниже являются молярными в пересчете на карбонат глицерина).
Во второй стадии раствор с добавленным гетерогенным катализатором (в дальнейшем упоминается как суспензия) нагревали до необходимой температуры и кислород (99.995%, Air Liquide) вводили в суспензию через фритту при необходимом давлении или требуемой скорости потока (см. Таблицу 1) в течение порядка проведения эксперимента.
1
13
В третьей стадии, (а) соотношение соединения формулы (I) к соединению формулы (II) и (б) соотношение соединения формулы (I) к соединению формулы (IV) определяли при помощи Н- и С-ЯМР в различные моменты времени.
Что касается других подробностей и описания экспериментальных параметров см. раздел 2 и Таблицу 1 ниже.
2. Конкретные экспериментальные параметры и результаты:
Подробности и экспериментальные параметры приведены в Таблице 1 ниже, с нижеследующим значениями:
- "#" номер примера
2
- "О [л/ч]" скорость потока кислорода (в случае проведения открытой реакции; относится к примерам с 1 по 12)
- "Давление [бар]" давление кислорода в реакторе (в случае проведения закрытой реакции; относится к примерам с 13 по 15)
- "GC [вес./вес. %]" концентрация карбоната глицерина в воде
- "Pt [моль %]" количество используемой платины на носителе в пересчете на общее количество карбоната глицерина в суспензии
- "Pt/C [вес./вес. %]" нагрузка платины гетерогенного катализатора
- "Выход [%]" выход сырого продукта в пересчете на 100% превращение, причем выход сырого продукта относится к остатку суспензии после удаления катализатора фильтрацией и выпаривания легколетучих компонентов
- "(I):(II)" количественное соотношение карбоната глицериновой кислоты к карбонату глицерина (степень превращения и селективность)
- "(I):(IV)" количественное соотношение карбоната глицериновой кислоты к глицериновой кислоте (степень селективности и степень реакции разложения).
В качестве катализаторов использовали катализаторы платина на угле от Sigma Aldrich с нижеследующими серийными номерами:
Pt/C [вес./вес. %] 10: серийный номер: 80980 - Pt/C [вес./вес. %] 5: серийный номер: 80982
В примерах 2, 3 и с 7 по 12, "выход" не определяли.
2
Пример 1 показывает, что по истечении реакционного времени в 12 часов все реагенты полностью разложились до СО. Особое предпочтение отдают времени реакции от 2 до 4 часов.
Пример 5 показывает (по сравнению с примерами 4 и 6), что оптимальная селективность с умеренными потерями выхода была в особенности достигнута при предпочтительной температуре реакции в 80°С и с предпочтительным временем реакции в 4 часа.
Пример 7 показывает (по сравнению с примерами 8 и 9), что концентрация карбоната глицерина в 8.3 вес./вес. % приводит к очень высоким "(I):(II)" и "(I):(IV)" соотношениям по сравнению с концентрациями в 12 и 15.3 вес./вес. % в примерах 8 и 9 соответственно, в другое идентичное время реакции.
Примеры 2, 10 и 11 показывают, что повышение скорости потока кислорода приводит к незначительному повышению "(I):(II)" и "(I):(IV)" соотношений (ни в течение реакции в 2, ни в течение 4 часов).
В противоположность, примеры 12 и 14 показывают, что повышение давления в реакторе (т.е. при проведении закрытой реакции) приводит к повышению соотношения "(I):(II)".
Результаты приведенных выше примеров показывают, что нагрузка платины гетерогенного катализатора оказывает влияние на реакционные параметры времени реакции и температуры реакции ("t" и "Т"), но не на качество реакции (считая с соотношений "(I):(II)" и "(I):(IV)"). К примеру, примеры 13 и 14 показывают, что реакция с использованием катализатора со сниженной нагрузкой (пример 13) приводит к очень схожим "(I):(II)" и "(I):(IV)" соотношениям, но приводит к заметно более низкому выходу ((при одинаковом времени реакции).
Примеры 14 и 15 показывают, что снижение абсолютного количества платины (см. колонку Pt[моль %]) сказывается отрицательно на соотношении "(I):(II)".
Согласно Таблице 1, примеры 4, 5 и 14 представляют в особенности предпочтительные методики способа.
Во всех проведенных реакциях окисления наблюдали, что рН соответствующей водной среды через 120 минут составлял <0.5, исходя из начального рН в пределах от 4 до 5 (при "t" = 0 часов и соответствующих температурах, указанных в каждом случае в Таблице 1). Поэтому значение рН в каждом из примеров снижалось по меньшей мере на 3 рН единицы. Ни в одну из соответствующих суспензий не добавляли основание или буфер.
Ход рН более подробно показан в Таблице 2 ниже для трех выбранных примерных реакций. Примерная реакция, представленная в Таблице 2, проведенная при температуре 70°С соответствует примерам 10 и 11 в Таблице 1. Примерная реакция, представленная в Таблице 2, проведенная при температуре 80°С соответствует примеру 5 и примерная реакция, проведенная при 90°С, соответствует примеру 6 в Таблице 1.
Кроме того, исследовали влияние стабилизации рН. В примере 16 значение рН было забуферено до рН=5.5 во время реакции, в то время как в примере 17 значение рН не стабилизировали. Другие подробности и экспериментальные параметры приведены в Таблице 3 ниже.
Сравнение примеров 16 и 17 показывает, что более высокие степени превращения и селективности могут быть достигнуты без буферизации.