КАТАЛИЗАТОР ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ТАКОГО КАТАЛИЗАТОРА
HYDROPROCESSING CATALYST AND METHODS OF MAKING AND USING SUCH CATALYST

Настоящее изобретение относится к высокоактивному катализатору гидропереработки с высокой загрузкой металлами, полученному способом, включающим множественные стадии введения металлов.
Предпосылки создания изобретения
При каталитической гидропереработке углеводородного сырья используют катализаторы в виде частиц, чтобы активировать такие реакции, как десульфуризация, деазотирование, деметаллизация и крекинг. Это выполняется путем контактирования катализатора в виде частиц с углеводородным сырьем, таким как газойли, дистилляты (например, дизельное топливо и керосин), нафты и газолины в условиях повышенной температуры и давления и в присутствии водорода. При гидродесульфуризации органические компоненты серы углеводородного сырья преобразуются в сероводород, и при гидродеазотировании органические азотные компоненты углеводородного сырья преобразуются в аммиак.
Обычный катализатор гидропереработки содержит один или несколько гидрирующих металлов и необязательно один или более активаторов, которые наносятся на пористый огнеупорный оксидный носитель. Гидрирующим металлом, который используют в качестве активного компонента, наносимого на пористый огнеупорный оксид, например оксид алюминия, обычно является металл VIB группы или металл VIII группы или комбинация этих металлов. Активатор, например фосфор, также может быть введен в пористый огнеупорный оксид. Такие катализаторы гидропереработки обычно готовят путем пропитки носителя активными компонентами посредством контактирования его с водным раствором, содержащим активные компоненты в растворенном виде. Пропитанный носитель после этого обычно сушат и прокаливают, чтобы преобразовать активные металлы и активаторы в окисную форму. Катализатор затем активируют, обычно сульфидированием, чтобы изготовить его для использования.
Один способ изготовления катализаторов гидропереработки на носителе описан в патенте США 5336654. В этом патенте показан способ изготовления катализатора гидропереработки путем пропитки неорганического оксидного материала кислотной солью металла VIII группы и гетерополикислотой VI группы. Металлы могут быть введены в носитель с использованием одной или нескольких пропиток. После пропитки носителя катализатор сушат, чтобы удалить свободную воду из катализатора, и затем подвергают термообработке до температуры около 300°C. Затем пропитанный носитель сульфидируют.
В патенте США 5338717 раскрыты различные способы изготовления катализатора гидропереработки на носителе. В одном из раскрытых способов для того, чтобы получить катализатор, используют несколько стадий пропитки. В этом способе носитель пропитывают сначала гетерополикислотой VI группы с последующей обработкой пропитанного носителя водным раствором восстанавливающей добавки. Пропитанный обработанный носитель дополнительно пропитывают кислотной солью металла VIII группы с последующей сушкой при температуре приблизительно от 20°C до 200°C и затем сульфидируют, чтобы сформировать готовый катализатор. В еще одном из раскрытых способов сначала пропитывают как солью металла VIII группы, так и гетерополикислотой VI группы, с последующей сушкой при температуре приблизительно от 20°C до 200°C, пропитанный высушенный носитель затем обрабатывают восстанавливающей добавкой, снова сушат и сульфидируют, чтобы сформировать готовый катализатор.
Раскрытым в патенте США 6218333 является способ изготовления катализатора гидропереработки путем объединения пористого носителя с активным металлом, таким образом, чтобы образовать каталитический предшественник с содержанием летучих компонентов. Летучие компоненты удаляются из каталитического предшественника при температурных условиях без прокаливания при обработке каталитического предшественника содержащим серу соединением.
Сущность изобретения
Важной и постоянной целью в области техники катализаторов очистки нефтепродуктов состоит в разработке новых катализаторов гидропереработки с высокими характеристиками, которые являются пригодными для обеспечения высококачественных углеводородных продуктов и улучшения экономики нефтеперерабатывающего предприятия. Дополнительная задача состоит в развитии современных способов получения таких катализаторов с высокими характеристиками.
Соответственно, предлагается способ получения композиции катализатора, используемой при гидропереработке углеводородного сырья, где указанный способ включает: подготовку частиц носителя; пропитку указанных частиц носителя первым водным пропитывающим раствором, включающим первый компонент с металлом VIII группы, первый компонент с металлом VIB группы и первый компонент с фосфором, с получением тем самым пропитанного металлами носителя; прокаливание указанного пропитанного металлами носителя с получением основного катализатора, включающего активные участки (центры) I типа и указанный первый компонент с фосфором; пропитку указанного основного катализатора вторым водным пропитывающим раствором, включающим второй компонент VIII группы, второй компонент VIB группы и второй компонент с фосфором, с получением тем самым пропитанного металлами основного катализатора; сушку указанного пропитанного металлами основного катализатора в условиях без прокаливания, которыми управляют так, чтобы получить высушенный промежуточный продукт, включающий активные участки (центры) II типа и указанный второй компонент с фосфором; и сульфидирование указанного высушенного промежуточного продукта без его предварительного прокаливания с получением тем самым указанной композиции катализатора.
Предлагается также композиция катализатора, используемая в гидропереработке углеводородного сырья, где указанная композиция катализатора содержит: пропитанный металлами носитель, содержащий частицы носителя с введенными туда первым металлом VIII группы, первым металлом VIB группы и первым компонентом с фосфором и прокаленный, и который после этого был пропитан вторым водным раствором второго компонента VIII группы, второго компонента VIB группы и второго компонента с фосфором и просушен, но без прокаливания, с получением тем самым высушенного промежуточного продукта с летучими компонентами, составляющими в диапазоне от 3 до 20% масс. потерь массы при прокаливании (LOI-loss of ignition). Способ по изобретению включает контактирование углеводородного сырья в условиях процесса гидродесульфурирования с высушенным промежуточным продуктом или его производным.
Краткое описание фигуры
На фиг.1 представлены кривые результатов тестирования процесса разработанного катализатора и трех сравнительных катализаторов.
Подробное описание изобретения
Предлагаемый способ обеспечивает изготовление катализатора гидропереработки (гидроочистки) с высокой загрузкой металлами и исключительно высокой активностью при гидродеазотировании. Полагают, что предлагаемая композиция катализатора, полученная данным новым способом, обладает особенно полезными каталитическими свойствами, отчасти благодаря способу, с помощью которого ее получают. Предлагаемый способ использует несколько пропиток металлами в сочетании с различными стадиями промежуточной обработки, чтобы получить композицию катализатора, которая включает смесь различных видов каталитически активных центров (участков). Такая смесь различных видов активных центров, как полагают, обеспечивает определенные синергетические преимущества, которые в результате дают композицию катализатора, обладающую хорошими каталитическими свойствами, обнаруженными экспериментально. Способ по изобретению дает возможность оптимизации и регулирования относительного соотношения различных типов активных центров катализатора на композиции катализатора, чтобы получить определенные желаемые результаты.
Композиция катализатора по изобретению включает высокий уровень загрузки одним или несколькими активными металлами или предшественниками активного металла, которые вводят на материал носителя. Активный металл или металлы, как правило, вводят в материал носителя любым способом пропитки стандартным раствором, известного специалисту в данной области техники для введения активного металла в материал носителя или на материал носителя. Многочисленные пропитки используют в сочетании с дополнительными термообработками, каждую из которых выполняют в специальных управляемых температурных условиях, таким образом, что в готовой композиции катализатора обеспечиваются каталитически активные центры как I типа, так и II типа. Значение терминов активный центр I типа и активный центр II типа более полно объясняют ниже. Количество активного металла или предшественника активного металла, введенное в материал носителя в процессе пропиток, регулируют таким образом, чтобы в сочетании с термообработками получить желаемое соотношение активных центров I типа и II типа в готовой композиции катализатора.
Таким образом, композиция катализатора по изобретению включает материал носителя, который имеет введенные туда или который загружают: (a) одним или более первыми компонентами с металлом VIII группы, или одним или более первыми компонентами с металлом VI группы, или сочетанием как первых компонентов с металлом VIII группы, так и первых компонентов с металлом VI группы, которые обеспечивают активные центры I типа на композиции катализатора; и (b) одним или более вторыми компонентами с металлом VIII группы или одним или более вторыми компонентами с металлом VI группы, или сочетанием как вторых компонентов с металлом VIII группы, так и вторых компонентов с металлом VI группы, которые обеспечивают активные центры II типа на композиции катализатора.
Отношением массы второго металла VIII группы плюс второго металла VI группы (II тип) к массе первого металла VIII группы плюс первого металла VI группы (I тип), то есть отношение II тип/I тип, которое содержится в композиции катализатора, регулируют так, чтобы получить композицию катализатора с определенными желаемыми свойствами. Предпочтительная композиция катализатора включает материал носителя, загруженный металлами, так что в композиции катализатора имеется смесь активных центров I типа и II типа в желаемом соотношении, и с композицией катализатора дополнительно находящейся в сульфидированной форме.
Активным компонентом с металлом композиции катализатора является металл или соединение металла, которое представляет собой соединение металла или может быть переведено в соединение металла, обладающего активностью в отношении каталитической гидрогенизации органических азотных соединений, или органических серных соединений, или, другими словами, применяется в гидродеазотировании, или гидродесульфидировании, или гидроочистке углеводородного исходного сырья.
Материал носителя композиции по изобретению может включать любой отвечающий требованиям неорганический оксидный материал, который используют обычно для того, чтобы нести каталитически активные компоненты металла. Примеры возможных используемых неорганических оксидных материалов включают оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат, оксид магния, оксид циркония, оксид бора, оксид титана и смеси любых двух или более таких неорганических оксидов. Предпочтительными неорганическими оксидами для использования при формировании материала носителя являются оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат и их смеси. Наиболее предпочтительным является, однако, оксид алюминия.
Предпочтительно, чтобы материал носителя был сформирован в имеющие определенную форму частицы носителя, включающего неорганический оксидный материал. После этого частицы носителя загружают активными металлами или предшественниками активных металлов в соответствии с предлагаемым способом, предпочтительно путем многочисленных (например, двух или более) пропиток частиц определенной формы водными растворами по изобретению, каждый из которых содержит один или более компонентов с металлом VIII группы, или один или более компонентов с металлом VI группы, или сочетание как компонента с металлом VIII группы, так и компонента с металлом VI группы и необязательно компонента с фосфором.
Для формирования частиц определенной формы неорганический оксидный материал, который предпочтительно находится в виде порошка, смешивают с водой и, если желательно или необходимо, с пептизирующим агентом и/или связующим, для образования смеси, которая может представлять собой агломерированные частицы или частицы, сформированные в агломерат, или частицы определенной формы.
Желательно, чтобы смесь находилась в виде экструдируемой пасты, подходящей для экструзии в частицы экструдата, которые могут быть различных форм, например цилиндрической, трехдольчатой и т.д., и номинальных размеров, таких как 1/16”, 1/8”, 3/16” и т.д. Материал носителя композиции по изобретению, таким образом, представляет собой предпочтительно частицу определенной формы или частицу носителя, включающую неорганический оксидный материал.
Частицу определенной формы затем сушат в стандартных условиях сушки, которые могут включать температуру сушки в диапазоне от 50°C до 200°C, предпочтительно от 75°C до 175°C и наиболее предпочтительно от 90°C до 150°C. После сушки частицу определенной формы прокаливают в стандартных условиях прокаливания, которые могут включать температуру прокаливания в диапазоне от 250°C до 900°C, предпочтительно от 300°C до 800°C и наиболее предпочтительно от 350°C до 600°C, с получением прокаленной частицы определенной формы.
2
2
2
2
2
2
2
Прокаленная частица определенной формы может иметь площадь поверхности (определяемую BET способом, при использовании N,методиспытания D 3037 по ASTM), которая находится в диапазоне от 50 м/г до 450 м/г, предпочтительно от 75 м/г до 400 м/г и наиболее предпочтительно от 100 м/г до 350 м/г.
Значение диаметра поры в ангстремах (Å) прокаленной частицы определенной формы находится в диапазоне от 50 до 200, предпочтительно от 70 до 150 и наиболее предпочтительно от 75 до 125.
3
3
3
3
3
3
Объем поры прокаленной частицы определенной формы находится в диапазоне от 0,5 см/г до 1,1 см/г, предпочтительно от 0,6 см/г до 1,0 см/г и наиболее предпочтительно 0,7 см/г до 0,9 см/г.
Менее десяти процентов (10%) от общего объема пор прокаленной частицы определенной формы содержится в порах с диаметром поры более чем 350 Å, предпочтительно менее чем 7% от общего объема пор покаленной частицы определенной формы содержится в порах с диаметром поры более чем 350 Å, и наиболее предпочтительно менее чем 5%.
Ссылки в данном описании на распределение размера пор и объема пор прокаленной частицы определенной формы относятся к таким свойствам, которые определяют с помощью ртутной интрузионной порометрии, метод испытаний D4284 по ASTM. Измерение распределения размера пор прокаленной частицы определенной формы производится с помощью любого соответствующего измерительного инструмента с использованием контактного угла 140° с поверхностным натяжением ртути 474 дин/см при 25°C.
Одним аспектом способа по изобретению является использование, по меньшей мере, двух отдельных стадий пропитки, чтобы ввести в частицу определенной формы или частицы носителя один или более компонентов металла и необязательно, но предпочтительно, активатор. Использование, по меньшей мере, двух отдельных стадий металлической пропитки предусматривает включение как активных каталитических центров I типа, так и активных каталитических центров II типа в композицию катализатора и для регулировки относительного соотношения двух типов активных центров в композиции катализатора по изобретению. Активный каталитический центр I типа как термин, используемый в данном описании, представляет собой активный каталитический центр, который получают при прокаливании материала носителя, который пропитан активным металлом или предшественником металла. Таким образом, для того чтобы образовать активные центры I типа в композиции катализатора, материал носителя пропитывают первым раствором первого одного или более компонентов с металлом VIII группы, или первого одного или более компонентов с металлом VI группы, или сочетания как первого компонента с металлом VIII группы, так и первого компонента с металлом VI группы и необязательно первого компонента с фосфором с получением пропитанного металлами носителя. Пропитанный металлами носитель затем прокаливают в соответствующих стандартных условиях прокаливания с получением основного катализатора.
Как правило, прокаливание пропитанного металлами носителя проводят в присутствии любой соответствующей атмосферы и в любых соответствующих температурных условиях в течение достаточного времени, чтобы получить необходимые активные центры I типа. Обычно атмосферой является кислородсодержащий газ, например воздух, и температура прокаливания превышает температуру сушки, которую используют для удаления воды из пропитанного носителя. Более конкретно, температура прокаливания находится в диапазоне от 350°C до 900°C. Предпочтительно температура прокаливания находится в диапазоне от 375°C до 850°C, и более предпочтительно от 400°C до 800°C. Наиболее предпочтительно, температура прокаливания превышает 425°C и составляет менее чем 800°C.
Сушка и прокаливание пропитанного металлами носителя приводит в результате к удалению из него свободной воды и других летучих компонентов и преобразованию компонентов с металлом в соответствующий оксид металла. Компоненты с металлом в основном катализаторе, которые были подвергнуты стадии прокаливания или обработке, считаются в данном описании, активными центрами I типа.
Активный каталитический центр II типа как термин, используемый в данном описании, является активным каталитическим центром, который образуется при пропитке материала носителя активным металлом или предшественником металла с последующей сушкой пропитанного материала носителя, чтобы удалить, по меньшей мере, часть свободной воды или содержания летучих компонентов в нем, но при температуре сушки, которая меньше, чем температура прокаливания. Температура, при которой сушат пропитанный материал носителя, должна быть меньше, чем температура прокаливания, и не превышать температуру сушки, чтобы получить высушенный промежуточный продукт. Таким образом, для того чтобы сформировать активные центры II типа, используя способ по изобретению при получении композиции катализатора по изобретению, основной катализатор пропитывают вторым раствором одного или более вторых металлов VIII группы, или одного или более вторых металлов VI группы, или сочетания как второго металла VIII группы, так и второго металла VI группы, и необязательно вторым компонентом с фосфором с получением тем самым пропитанного металлами катализатора, который затем сушат в условиях без прокаливания, которые регулируют так, чтобы получить высушенный промежуточный продукт.
Дополнительно при получении композиции катализатора пропитанный металлами основной катализатор сушат в регулируемых температурных условиях сушки, чтобы удалить часть свободной воды или содержания летучих компонентов из пропитанного металлами основного катализатора, но, не подвергая пропитанный металлами основной катализатор температурным условиям прокаливания. Этим обеспечивают высушенный промежуточный продукт, который может быть сульфидирован с получением композиции катализатора.
Температура сушки пропитанного металлами материала носителя, в этом случае, должна составлять менее чем 350°C, чтобы получить высушенный промежуточный продукт. Предпочтительно температура сушки, при которой сушат пропитанный металлами материал носителя, составляет менее чем 300°C, и наиболее предпочтительно температура сушки не превышает 250°C. Тем не менее, следует понимать, что сушку пропитанного металлами материала носителя обычно проводят при температуре сушки в диапазоне от 60°C до 200°C или до 150°C. Именно компоненты металла в высушенном промежуточном продукте, который не был подвергнут стадии прокаливания или обработки, рассматривают в данном описании как центры II типа.
Предпочтительно регулировать сушку пропитанного металлами основного катализатора так, чтобы получить результирующий высушенный промежуточный продукт с содержанием летучих компонентов, которое находится в определенном диапазоне. Содержание летучих компонентов высушенного промежуточного продукта следует регулировать так, чтобы оно не превышало или составляло менее чем 20% масс. LOI (потерь при прокаливании). LOI или потери при прокаливании определяются как потери массы материала в процентах после выдержки его на воздухе при температуре 482°C в течение промежутка времени два часа, что можно представить следующей формулой: (масса образца до выдержки минус масса образца после выдержки), умноженный на 100 и разделенный на (масса образца до выдержки). Предпочтительно, что LOI высушенного промежуточного продукта находится в диапазоне от 1% масс. до 20% масс. и более предпочтительно от 3% масс. до 15% масс.
Теоретически предсказано, что в композиции катализатора по изобретению имеется синергический каталитический эффект, который происходит в результате включения как активных каталитических центров I типа, так и каталитических активных центров II типа в данную композицию катализатора. В общем, предполагают, что катализатор II типа будет более активным, чем катализатор I типа, однако было обнаружено, что катализатор по изобретению со смесью центров металла I типа и II типа демонстрирует более высокую активность, чем катализатор, имеющий только активные центры I типа, или катализатор, имеющий только активные центры II типа. Следовательно, желательно оптимизировать отношение активных центров II типа и I типа композиции катализатора, чтобы получить улучшенные каталитические свойства. Таким образом, полагают, что отношение массы второго металла VIII группы плюс второго металла VI группы (II тип) к массе первого металла VIII группы плюс первого металла VI группы (I тип), то есть отношение II тип/I тип, композиции катализатора по изобретению должно быть в пределах вплоть до примерно 0,3. Это массовое отношение вычисляют, исходя из того, что каждый металл находится в соответствующих оксидных формах. Тем не менее, желательно, чтобы отношение активных центров II типа к активным центрам I типа в композиции катализатора находилось в диапазоне от или примерно 0,001 до или примерно 0,1. Предпочтительно отношение центров II тип/I тип в композиции катализатора находится в диапазоне от 0,005 до 0,09, и более предпочтительно отношение центров II тип/I тип в композиции катализатора находится в диапазоне от 0,01 до 0,08.
В другом варианте осуществления композиции катализатора по изобретению загруженный металлами носитель со смесью активных каталитических центров I типа и II типа в желаемом отношении находится в сульфидированном виде. Следовательно, высушенный промежуточный продукт с определенным уровнем содержания летучих компонентов и изготовленный с помощью сушки в условиях без прокаливания пропитанного металлами основного катализатора сульфидируют для того, чтобы получить композицию катализатора в сульфидированной форме.
2
Сульфидирование высушенного промежуточного продукта можно осуществить с применением любого традиционного способа, известного специалисту в данной области техники. Так, высушенный промежуточный продукт может быть подвергнут контакту с серосодержащим соединением, которое может представлять собой сероводород или соединение, которое разлагается до сероводорода в условиях контактирования по изобретению. Примеры таких разлагаемых соединений включают меркаптаны, CS, тиофены, диметисульфид (ДМС) и диметилдисульфид (ДМДС). Также предпочтительно сульфидирование осуществляют путем контакта высушенного промежуточного продукта с углеводородным сырьем в соответствующих условиях сульфурирующей обработки, которое имеет концентрацию соединения серы. Соединением серы углеводородного сырья может быть органическое соединение серы, в частности соединение, которое обычно содержится в нефтяных дистиллятах или другом углеводородном сырье, которое обрабатывают способами гидродесульфуризации (гидрообессеривания).
Подходящими условиями сульфурирующей обработки являются такие условия, которые обеспечивают преобразование активных компонентов металла высушенного промежуточного продукта до их сульфидированных форм. Обычно и предпочтительно температура сульфидирования, при которой высушенный промежуточный продукт контактирует с соединением серы, находится в диапазоне от 150°C до 450°C, предпочтительно от 175°C до 425°C и наиболее предпочтительно от 200°C до 400°C. При использовании углеводородного сырья, которое должно быть подвергнуто гидропереработке с использованием композиции катализатора по изобретению, при сульфидировании высушенный промежуточный продукт, условия сульфурирования могут такими же, как и условия процесса, в которых осуществляют гидропереработку.
Давление сульфидирования, при котором сульфидируют высушенный промежуточный продукт, как правило, находится в диапазоне от 1 бар до 70 бар, предпочтительно от 1,5 бар до 55 бар и наиболее предпочтительно от 2 бар до 35 бар.
Подходящие каталитические активные элементы или металлы из VIII группы периодической таблицы, которые могут быть использованы в качестве металла первого компонента с металлом VIII группы или второго компонента с металлом VIII группы, могут быть выбраны из группы, состоящей из железа (Fe), кобальта (Co), никеля (Ni), палладия (Pd) и платины (Pt). Из них более предпочтительными элементами являются Ni или Co. Соответствующие элементы или металлы VI группы, которые могут быть использованы в качестве металла первого компонента с металлом VI группы или второго компонента с металлом VI группы, включают хром (Cr), молибден (Mo) и вольфрам (W). Более предпочтительными элементами или металлами VI группы являются Mo и W и самым предпочтительным - Mo.
Стадия пропитки частиц носителя первым компонентом с металлом VIII группы, первым компонентом с металлом VI группы и первым компонентом с фосфором для получения пропитанного металлами носителя, имеющего необходимые концентрации металлов, может быть осуществлена в одну или более стадий пропитки, используя один или более водных пропитывающих растворов. Обычно первый водный раствор, содержащий первый компонент с металлом VIII группы (предпочтительно Co или Ni, или оба), первый компонент с металлом VI группы (самый предпочтительный Mo) и первый компонент с фосфором используют для введения металлов в частицы носителя с помощью известных способов пропитки. Предпочтительным способом пропитки является пропитка по влагоемкости. Концентрации металлов, то есть компонента с металлом VIII группы, компонента с металлом VI группы и компонента с фосфором в первом водном растворе выбирают так, чтобы получить желаемые содержания металлов в пропитанном металлами носителе или в основном катализаторе и в конечном счете в готовой сульфидированной композиции катализатора по изобретению.
Первым водным раствором для пропитки металлами частиц носителя может быть любой подходящий раствор, изготовленный с помощью любых подходящих средств или способов. Как правило, компоненты металла растворяют в воде для образования водного раствора металлов. Концентрациями металлов, которые должны содержаться в первом водном растворе, являются такие концентрации, которые требуются или необходимы для получения необходимых количеств или концентраций первого компонента с металлом VIII группы и первого компонента с металлом VIB группы, описанных выше. Специалисты в данной области техники смогут определить эти требуемые или необходимые концентрации металлов первого водного раствора.
Примеры компонентов с металлом VIII группы для использования при изготовлении первого водного раствора могут включать нерастворимые в воде соединения, такие как цитраты, оксалаты, карбонаты, гидроксокарбонаты, гидроксиды, фосфаты, фосфиды, сульфиды, алюминаты, молибдаты, вольфраматы, оксиды и аналогичные, или растворимые в воде соединения солей, например нитраты, гидронитраты, хлориды, гидрохлориды, сульфаты, гидросульфаты, форматы, ацетаты, гипофосфиты. Наиболее предпочтительные соединения никеля или кобальта для использования в первом водном растворе включают нитраты, сульфаты, ацетаты, хлориды, форматы и гидроокиси.
Предпочтительный компонент с металлом VI группы для использования в первом водном растворе содержит соответствующие соединения молибдена, включающие триоксид молибдена и молибдат аммония.
3
4
Предпочтительные соединения фосфора для использования в первом водном растворе включают любые фосфорные кислоты, такие как ортофосфорная кислота, метафосфорная кислота, пирофосфорная кислота, трифосфорная кислота и тетрафосфорная кислота. Наиболее предпочтительным соединением фосфора является ортофосфорная кислота (HPO).
Количество металлов введенных в частицы носителя пропиткой его первым водным пропитывающим раствором является таким, чтобы получить такое содержание металла полученного пропитанного металлами носителя, что при прокаливании полученный основной катализатор содержит требуемые концентрации металла VIII группы, металла VI группы и фосфора и, следовательно, необходимый уровень активных центров I типа.
Содержание металла пропитанного металлами носителя или основного катализатора может зависеть от применения, для которого предназначен готовый катализатор по изобретению, но, как правило, в применении для гидропереработки первый компонент с металлом VIII группы, т.е. кобальтом или никелем, предпочтительно никелем, может присутствовать в пропитанном металлами носителе или основном катализаторе в количестве в диапазоне от 0,05% масс. до 12% масс., предпочтительно от 0,1% масс. до 8% масс. и наиболее предпочтительно от 0,15% масс. до 6% масс.
Первый компонент с металлом VI группы, т.е. молибденом или вольфрамом, предпочтительно молибденом, может присутствовать в пропитанном металлами носителе или основном катализаторе в количестве в диапазоне от 1% масс. до 30% масс., предпочтительно от 1% масс. до 25% масс. и наиболее предпочтительно от 1% масс. до 20% масс.
Первый компонент с фосфором может присутствовать в пропитанном металлами носителе или основном катализаторе в количестве в диапазоне, равном или меньше 5% масс. Предпочтительно первый компонент с фосфором присутствует в пропитанном металлами носителе или основном катализаторе в количестве в диапазоне от или примерно 0,01% масс. до или примерно 4% масс. и более предпочтительно от 0,05% масс. до 2% масс.
Вышеуказанные массовые проценты для металлических компонентов указаны в расчете на сухой материал носителя или частиц и компонента с металлом в виде оксида, независимо от действительной формы компонента металла.
Стадию пропитки основного катализатора вторым компонентом с металлом VIII группы, вторым компонентом с металлом VI группы и вторым компонентом с фосфором для получения пропитанной металлами основы с необходимыми концентрациями металлов можно осуществить в одну или несколько стадий пропитки с использованием одного или нескольких водных пропитывающих растворов. Обычно второй водный пропитывающий раствор, включающий второй компонент с металлом VIII группы (предпочтительно Co, или Ni, или оба), второй компонент с металлом VI группы (наиболее предпочтительно Mo) и второй компонент с фосфором используют для введения металлов в основной катализатор с помощью любого известного способа пропитки. Предпочтительным способом пропитки является пропитка по влагоемкости. Концентрации металлов, то есть, компонента с металлом VIII группы, компонента с металлом VI группы и соединения фосфора во втором водном растворе выбирают так, чтобы получить необходимое содержание металлов в пропитанном металлами основном катализаторе или в высушенном промежуточном продукте, или сульфидированном промежуточном продукте, или готовой композиции катализатора по изобретению.
Вторым водным раствором для пропитки металлами в основной катализатор может быть любой соответствующий раствор, изготовленный с помощью любых соответствующих средств или способов. Как правило, компоненты металла растворяют в воде для образования водного раствора металлов. Концентрациями металлов, которые должны содержаться во втором водном растворе, являются такие концентрации, которые требуются или необходимы для получения требуемого количества или концентрации второго компонента с металлом VIII группы и второго компонента с металлом VIB группы, описанных выше. Специалисты в данной области техники смогут определить такие требуемые или необходимые концентрации металлов второго водного раствора.
Примеры компонентов с металлом VIII группы для использования при изготовлении второго водного раствора могут включать нерастворимые в воде соединения, например цитраты, оксалаты, карбонаты, гидроксокарбонаты, гидроксиды, фосфаты, фосфиды, сульфиды, алюминаты, молибдаты, вольфраматы, оксиды и подобные, или растворимые в воде соединения солей, например нитраты, гидронитраты, хлориды, гидрохлориды, сульфаты, гидросульфаты, форматы, ацетаты, гипофосфиты. Наиболее предпочтительные соединения никеля или кобальта для использования во втором водном растворе включают нитраты, сульфаты, ацетаты, хлориды, форматы и гидроокиси.
Предпочтительный компонент с металлом VI группы для использования во втором водном растворе содержит соответствующие соединения молибдена, включающие триоксид молибдена и молибдат аммония.
3
4
Предпочтительные соединения фосфора для использования во втором водном растворе включают любые фосфорные кислоты, такие как ортофосфорная кислота, метафосфорная кислота, пирофосфорная кислота, трифосфорная кислота и тетрафосфорная кислота. Наиболее предпочтительным соединением фосфора является ортофосфорная кислота (HPO).
Содержание металла пропитанного металлами основного катализатора, или высушенного промежуточного продукта, или сульфидированного промежуточного продукта, т.е. композиции катализатора, может также зависеть от применения, для которого используется готовая композиция катализатора по изобретению, но, как правило, для процесса гидропереработки оно является таким, что отношение массы второго металла VIII группы плюс второго металла VI группы (II тип) к массе первого металла VIII группы плюс первого металла VI группы (I тип), т.е. отношение II тип/I тип находится в диапазоне вплоть до примерно 0,3. В связи с этим металл, которым пропитывают основной катализатор, находится в таком количестве, что второй компонент с металлом VIII группы, т.е. кобальтом или никелем, предпочтительно никелем, может присутствовать в пропитанном металлами основном катализаторе или в высушенном промежуточном продукте, или в сульфидированном высушенном промежуточном продукте в количестве в диапазоне от 0,015% масс. до 3,6% масс., предпочтительно от 0,03% масс. до 2,4% масс. и самое предпочтительное от 0,045% масс. до 1,8% масс.
Второй компонент с металлом VI группы, т.е. молибденом или вольфрамом, предпочтительно молибденом, может присутствовать в пропитанном металлами основном катализаторе, или высушенном промежуточном продукте, или сульфидированном высушенном промежуточном продукте в количестве в диапазоне от 0,2% масс. до 10% масс. предпочтительно от 0,3% масс. до 7,5% масс. и наиболее предпочтительно от 0,3% масс. до 6% масс.
Второй компонент с фосфором может присутствовать в пропитанной металлами основе, или высушенном промежуточном продукте, или высушенном сульфидированном промежуточном продукте в количестве в диапазоне, равном или меньше чем 1,5% масс. Предпочтительно второй компонент с фосфором присутствует в пропитанном металлами основном катализаторе, или высушенном промежуточном продукте, или сульфидированном высушенном промежуточном продукте в количестве менее 1,2% масс., и более предпочтительно в количестве менее 0,6% масс. Нижняя граница диапазона второго компонента с фосфором, который присутствует в пропитанном металлами основном катализаторе, или высушенном промежуточном продукте, или сульфидированном высушенном промежуточном продукте, может составлять более чем 0,01% масс. и предпочтительно более чем 0,05% масс.
Вышеуказанные массовые проценты для компонентов металла указаны из расчета на сухой материал носителя или частицы и компоненты металла в виде оксида, независимо от действительной формы компонента металла.
Для обеспечения одного варианта осуществления композиции катализатора высушенный промежуточный продукт обрабатывают любым подходящим способом, известным специалисту в данной области техники, для сульфидирования металлосодержащих составов на носителе, которые пригодны для катализаторов гидропереработки или которые могут быть преобразованы в пригодные катализаторы гидропереработки. Таким образом, высушенный промежуточный продукт сульфидируют при использовании предпочтительно любого из средств или способов, и в условиях, описанных в данном описании, с получением композиции катализатора. Как обсуждалось в другом месте в данном описании, высушенный промежуточный продукт не прокаливают до того, как его подвергнут сульфидирующей обработке.
Композицию катализатора по изобретению можно использовать как часть любой подходящей реакторной системы, которая предоставлена для контактирования катализатора или его производных с углеводородным сырьем в соответствующих условиях гидропереработки, которые могут включать присутствие водорода и повышенные общее давление и температуру. Такие подходящие реакционные системы могут включать системы с неподвижным слоем катализатора, системы с кипящим слоем катализатора, системы с катализаторной суспензией и системы с жидким катализаторным слоем. Предпочтительной реакторной системой является такая, которая включает неподвижный слой катализатора по изобретению, который содержится в реакционном сосуде, оборудованном реакторным средством входа сырья, таким как форсунка на входе сырья, для введения углеводородного сырья в реакторный сосуд, и реакторными выпускными устройствами, такими как форсунка на выходе вытекающего потока, для извлечения реакторного стока или обработанного углеводородного продукта из реакторного сосуда.
Процесс гидропереработки, как правило, функционирует при давлении реакции гидропереработки в диапазоне от 689,5 КПа (100 куб.фунтов на кв.дюйм) до 13789 КПа (2000 куб.фунтов на кв.дюйм 2000), предпочтительно от 1896 КПа (275 куб.фунтов на кв.дюйм) до 10342 КПа (1500 куб.фунтов на кв.дюйм) и более предпочтительно от 2068,5 КПа (300 куб.фунтов на кв.дюйм) до 8619 КПа (1250 куб.фунтов на кв.дюйм).
Температура реакции гидропереработки, как правило, находится в диапазоне от 200°C (392°F) до 420°C (788°F), предпочтительно от 260°C (500°F) до 400°C (752°F) и наиболее предпочтительно от 320°C (608°F) до 380°C (716°F).
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Скорость потока, с которой углеводородное сырье подают к реакционной зоне способа по изобретению, является, как правило, такой, чтобы обеспечить часовую объемную скорость жидкости в диапазоне от 0,01 ч до 10 ч. Термин “часовая объемная скорость жидкости” (LHSV), используемый в данном описании, означает числовое отношение расхода, в относительных объемах в час, с которым углеводородное сырье подают к реакционной зоне способа по изобретению, деленного на объем катализатора, который содержится в реакционной зоне, к которой подают углеводородное сырье. Предпочтительная часовая объемная скорость жидкости находится в диапазоне от 0,05 ч до 5 ч, более предпочтительно от 0,1 ч до 3 чи наиболее предпочтительно от 0,2 ч до 2 ч.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Предпочтительно вместе с углеводородным сырьем подавать водород к реакционной зоне способа по изобретению. В этом случае, водород иногда называют газом водородной обработки. Расход газа водородной обработки представляет собой количество водорода по отношению к количеству углеводородного сырья, поданного в реакционную зону, и, как правило, находится в пределах свыше 1781 м/м (10000 ст.куб.ф./барр.н., SCF/bbl- стандартные кубические футы на баррель нефти). Предпочтительно расход газа для обработки должен быть в диапазоне от 89 м/м(500 ст.куб.ф./барр.н.) до 1781 м/м (10000 ст. куб.ф./барр.н.), более предпочтительно от 178 м/м (1000 ст.куб.ф./барр.н.) до 1602 м/м(9000 ст. куб.ф./барр.н.) и наиболее предпочтительно от 356 м/м (2000 ст.куб.ф./барр.н.) до 1425 м/м (8000 ст. куб.ф./барр.н.).
Обработанный продукт, полученный способом по изобретению, имеет низкую или уменьшенную концентрацию серы или низкую или уменьшенную концентрацию азота относительно углеводородного сырья.
Следующие примеры приведены для дополнительной иллюстрации определенных аспектов изобретения, но они не должны быть истолкованы как ограничивающие объем изобретения.
Пример 1
NiMo катализатор I типа, содержащий 15% масс. молибдена, 3,5% масс. никеля и 2,2% масс. Фосфора, получают следующим образом.
Раствор молибдена готовят путем смешивания 47,7 г димолибдата аммония с 24,7 г триоксида молибдена, 7,8 г 85% моноэтаноламина и 11,6 г 30% раствора пероксида водорода в 55 г деионизованной воды. Смесь нагревают при 120°F, до тех пор, пока раствор не станет прозрачным.
Никель-фосфорный раствор готовят путем объединения 12 г деионизованной воды, 23,6 г 85% фосфорной кислоты и 30,6 г нитрата никеля. К полученной смеси постепенно добавляют 10,2 г карбоната никеля при нагревании при 95°F с получением прозрачного раствора.
Конечный пропитывающий раствор готовят путем добавления раствора молибдена к никель-фосфорному раствору при помешивании. Полученным раствором затем пропитывают 200 г гамма-алюминиевой подложки с применением пропитки по влагоемкости. Пропитанные частицы подвергают искусственному старению в закрытом контейнере в течение 3-12 ч перед сушкой при 125°C на воздухе в течение 3 ч с последующим прокаливанием при 900°F в муфельной печи в токе воздуха.
Пример 2
NiMo катализатор II типа с таким же содержанием металла готовили следующим образом.
Смесь из 76 г триоксида молибдена, 29,5 г карбоната никеля, 46 г 85% фосфорной кислоты и 200 г деионизованной воды нагревают вместе при 200°F при помешивании до получения прозрачного раствора и до тех пор, пока объем раствора не становится таким, который необходим для пропитки 200 г гамма-алюминиевой подложки с применением пропитки по влагоемкости. Пропитанные частицы подвергают искусственному старению в закрытом контейнере в течение 3-12 ч перед сушкой при 125°C на воздухе в течение 3 часов. Катализатор затем автономно предварительно сульфурируют с применением процесса ACTICAT. В этом процессе катализатор обрабатывают порошкообразной элементарной серой в количестве на 10% большем, чем стехиометрическое количество, из расчета на содержание металла катализатора, с последующим нагреванием катализатора с введенной в состав серой в присутствии жидкого олефинового углеводорода.
Содержание металла катализатора, из расчета на оксид, составило 16% Mo, 3,7% Ni и 3,9%P.
Пример 3
NiMo катализатор II типа с очень высоким содержанием металла готовили следующим образом.
Смесь из 105,4 г триоксида молибдена, 41,6 г карбоната никеля 44,4 г 85% фосфорной кислоты и 200 г деионизованной воды нагревают вместе при 200°F при помешивании до получения прозрачного раствора и до тех пор, пока объем раствора не становится таким, который необходим для пропитки 200 г гамма-алюминиевой подложки с применением пропитки по влагоемкости. Пропитанные частицы подвергают искусственному старению в закрытом контейнере в течение 3-12 ч перед сушкой при 125°C на воздухе в течение 3 ч. Катализатор затем автономно предварительно сульфурируют с применением процесса ACTICAT. В этом процессе катализатор обрабатывают порошкообразной элементарной серой в количестве на 10% большем, чем стехиометрическое количество, из расчета на содержание металла катализатора, с последующим нагреванием катализатора с введенной в него серой в присутствии жидкого олефинового углеводорода.
Содержание металла катализатора, из расчета на оксид, составило 20% Mo, 4,7% Ni и 3,4%P.
Пример 4
Смешанный I тип/II тип катализатор по изобретению с очень высоким содержанием металлов готовили следующим образом.
Катализатор I типа примера I использовали в качестве носителя для второй пропитки металлами II типа следующим образом.
Смесь из 38,2 г триоксида молибдена, 15,4 г карбоната никеля 17,8 г 85% фосфорной кислоты и 200 г деионизованной воды нагревают вместе при 200°F при помешивании до получения прозрачного раствора и до тех пор, пока объем раствора не становится таким, который необходим для пропитки 200 г катализатора I типа, примера 1 с применением пропитки по влагоемкости. Пропитанные частицы подвергают искусственному старению в закрытом контейнере в течение 3-12 ч перед сушкой при 125°C на воздухе в течение 3 ч. Катализатор затем автономно предварительно сульфурируют с применением процесса ACTICAT. В этом процессе катализатор обрабатывают порошкообразной элементарной серой в количестве на 10% большем, чем стехиометрическое количество, из расчета на содержание металла катализатора, с последующим нагреванием катализатора с введенной в него серой в присутствии жидкого олефинового углеводорода.
Содержание металла катализатора, из расчета на оксид, составляло 22% Mo, 5,1% Ni и 3,6%P.
Пример 5
Данные примеры описывают экспериментальную методику, используемую для измерения параметров композиций катализатора, изготовленных, как описано в примерах 1-4, для гидропереработки исходного сырья установки гидрокрекинга.
3
3
-1
2
2
2
Лабораторный изотермический трубчатый реактор из нержавеющей стали заполняли 50 см соответствующего катализатора и 140 см разбавителя из карбида кремния фракции 70 меш. Катализатор сульфидировали, используя 5% HS в газообразном H, при расходе газа 50 л/ч. Температуру быстро увеличивали от температуры окружающей среды до 400°F со скоростью 50°F/ч, выдерживали в течение 2 ч, увеличивали до 600°F с такой же скоростью и выдерживали в течение 2 ч, затем до 700°F с такой же скоростью и выдерживали в течение 1 ч. Затем температуру снижали до 200°F и вводили тестируемое исходное сырье в условиях тестирования при давлении 1300 фунтов на кв.дюйм (избыточное) (100% H), расходе водорода 3400 стандартных кубических футов на баррель нефти (SCFB) и часовой объемной скорости жидкости 1,5 ч. Затем температуру быстро увеличивали до 650°F со скоростью 50°F/ч и анализировали в течение 400 ч с ежедневным отбором проб продукта, с последующим тестированием при 680°F в течение 200 ч с ежедневным отбором проб продукта.
Свойства тестируемого нефтяного сырья приведены в таблице 1.
Таблица 1
Тип нефтяного сырья
LCO смесь (смесь легких рецикловых газолей)
Сера, % масс.
0,698
Азот, ч./млн
1750
Плотность нефтепродукта в градусах Американского нефтяного института
19,0
Дистилляция D-2887
°F
IBP (начальная точка кипения)
316
10% выработано
453
30% выработано
515
50% выработано
569
70% выработано
620
90% выработано
680
FBP (конечная точка кипения)
765
Гидродеазотирующая (HDN) активность катализаторов, описанных в примерах 1-4, показана на фиг.1. HDN активность показана по оси y, как температура в °F, требуемая для достижения уровня азота продукта 5 ч./млн. Более низкие температуры характерны для более активных катализаторов. Катализатор примера 1 на фиг.1 является основным вариантом катализатора I типа. Катализатор примера 4 по изобретению является значительно более активным, чем другие катализаторы и на целых 25°F выше основного варианта катализатора. Катализатор II типа с аналогичной загрузкой металла примера 1, только на 10°F более активен, чем версия I типа примера 1. Катализатор II типа с аналогичной высокой загрузкой металла к катализатору по изобретению, пример 4, только примерно на 15°F более активен, чем базовый вариант. Таким образом, значительное увеличение активности смешанного катализатора I тип/II тип примера 4, в котором 34% дополнительных металлов был пропитан базовый вариант катализатора примера 1, что больше, чем активность аналогичного катализатора с высокой загрузкой металла, в котором 100% металлов являются II типом (пример 3), а также больше, чем активность версии II типа основного варианта катализатора (пример 2).