СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИМЕТИЛФЕНИЛСИЛОКСАНА С КОНЦЕВЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ МЕТИЛФЕНИЛДИАЛКОКСИСИЛАНА В АКТИВНОЙ СРЕДЕ
METHOD OF PRODUCING LINEAR POLYMETHYLPHENYLSILOXANE WITH TERMINAL HYDROXYL GROUPS VIA POLYCONDENSATION OF METHYLPHENYLDIALKOXYSILANE IN ACTIVE MEDIUM

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений, которые могут быть использованы для получения герметиков, клеев, блок-сополимеров и каучуков. Более конкретно, изобретение относится к разработке нового технологичного способа получения линейного полиметилфенилсилоксана с концевыми гидроксильными группами (линейного полиорганосилоксана, полидиорганосилоксан-α,ω-диола, линейного органополисилоксана) поликонденсацией метилфенилдиалкоксисиланов в активной среде. Под термином «активная среда» в данном изобретении следует понимать вещество, являющееся одновременно и растворителем, растворяющим все компоненты реакционной смеси, и реагентом, участвующим в химическом процессе.
Известно, что линейные полиметилфенилсилоксаны могут быть получены полимеризацией циклов или поликонденсацией дифункциональных мономеров (Brook M. Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry, 1995, John Wiley & Sons, Inc.).
Полимеризационные методы позволяют получать как полиметилфенилсилоксаны с низким содержанием циклических примесей в продукте. Так, известен способ получения низкомолекулярных полидиорганосилоксан-α,ω-диолов с ароматическими заместителями у атома кремния, в том числе и полиметилфенилсилоксан-α,ω-диолов, полимеризацией циклотрисилоксанов в хлороформе в присутствии треххлористого фосфора (SU 594131), позволяющий получить продукт с низким содержанием циклических примесей (1,3%). Однако полимеризационные методы обладают значительным недостатком - необходимостью предварительного получения исходных циклосилоксанов, что представляет собой отдельную трудоемкую задачу и значительно увеличивает число стадий в технологическом процессе.
Известен способ получения полиорганосилоксанов, в том числе и полиметилфенилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами, гидролизом диэтоксисиланов в тетрагидрофуране в присутствии пара-толуолсульфокислоты (Ardhyananta H., Kawauchi Т., Ismail H., Takeichi Т. Polymer 2009, 50, 5959-5969). Этим способом можно получить как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные продукты. Недостатками процесса являются высокая полидисперсность продуктов, неполная конверсия алкокси-групп в случае метилфенил- и дифенилдиэтоксисилана, а также необходимость удаления катализатора.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ получения линейных органополисилоксанов, в частности полиметилфенилсилоксана, с концевыми гидроксильными группами гидролизом диалкоксисилана или продукта гидролиза алкоксисилана в водном растворе кислоты с pH от 1.0 до 5.0 (US 5378788). Недостатками способа являются низкий выход продукта (59%), неполная конверсия исходных реагентов и алкокси-групп, необходимость нейтрализации смеси оксидами металлов, удаления воды, спирта и реагента, не вступившего в реакцию, что приводит к увеличению числа стадий в технологическом процессе.
Задачей заявляемого изобретения является получение нового технического результата, заключающегося в создании нового экологически безопасного технологичного способа получения линейного олигометилфенилсилоксана с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией метилфенилдиалкоксисилана в активной среде, который бы обеспечивал высокие качества образующегося олигомера - отсутствие остаточных алкокси-групп и низкое содержание циклических продуктов.
Задача решается тем, что разработан новый способ получения линейного полиметилфенилсилоксана с концевыми гидроксильными группами, заключающийся в том, что осуществляют процесс поликонденсации метилфенилдиалкоксисилана, выбранного из ряда метилфенилдиалкоксисиланов общей формулы (I)
1
4
где Alk означает алкильная группа от С до C,
в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, при температуре кипения реакционной смеси до полной конверсии алкокси-групп.
В качестве карбоновой кислоты используют кислоту, выбранную из ряда: муравьиная, уксусная, пропионовая, изомасляная, триметилуксусная.
Мольное соотношение метилфенилдиалкоксисилана и карбоновой кислоты составляет от 1:3 до 1:10.
Поликонденсацию в активной среде осуществляют в температурном интервале от 20°C до температуры кипения реакционной смеси.
Дополнительно проводят удаление летучих компонентов в вакууме при 20°C.
Полученный полиметилфенилсилоксан может быть использован как исходный реагент для получения высокомолекулярного полиметилфенилсилоксана.
В отличие от известного способа (US 5378788), где гидролиз диалкоксисилана или продукта гидролиза алкоксисилана осуществляют в водном растворе кислоты с pH от 1.0 до 5.0 с последующей нейтрализацией смеси оксидами металлов, удалением воды и отгонкой летучих продуктов, в заявленном способе поликонденсацию метилфенилдиалкоксисилана проводят в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, с последующим удалением летучих продуктов и карбоновой кислоты в вакууме.
Таким образом, достигнут новый технический результат: полная конверсия исходного метилфенилдиалкоксисилана и полное отсутствие алкокси-групп, низкое содержание циклических продуктов, технологичность процесса.
В общем виде процесс может быть представлен следующей схемой:
где:
1
4
Alk означает алкильная группа от C до C,
1
3
Alk' означает алкильная группа от C до C,
n равно 12-14,
k равно 3-4.
1
Мониторинг реакции поликонденсации метилфенилдиалкоксисиланов в активной среде осуществляли с помощью Н ЯМР спектроскопии, по уменьшению до полного исчезновения сигналов алкокси-групп исходного метилфенилдиалкоксисилана.
Как видно из представленной выше схемы, продукт реакции содержит смесь метилфенилциклосилоксанов и линейных полиметилфенилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами.
Для проведения анализа строения полученного продукта проводили блокирование гидроксильных групп триметилхлорсиланом в условиях, обеспечивающих их полную конверсию.
1
1
Исследование блокированных образцов Н ЯМР-спектроскопией позволило определить количество концевых гидроксильных групп в структуре полученных олигометилфенилсилоксанов по соотношению сигналов триметилсилильных блокирующих групп в области δ=0,12 м.д. и протонов фенильного заместителя у атома кремния в области δ=7,12 м.д. В качестве примера на фиг.1 приведен Н ЯМР-спектр блокированного продукта, полученного по примеру 1.
ГПХ-анализ образцов полиметилфенилсилоксанов позволил определить молекулярную массу по отношению к линейным полистирольным стандартам и процентное содержание циклических компонентов в продукте. В качестве примера на фиг.2 приведена типичная ГПХ-кривая полиметилфенилсилоксана, полученного по примеру 4.
В таблице представлены условия получения и результаты исследования полиметилфенилсилоксанов для примеров 1-5.
1
На фиг.1 представлен ЯМР-H спектр блокированного триметилхлорсиланом полиметилфенилсилоксана, полученного по примеру 1.
На фиг.2 приведена ГПХ-кривая полиметилфенилсилоксана, полученного по примеру 4.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.
Пример 1. Получение линейного полиметилфенилсилоксана
р
3
3
6
5
1
182 г (1 моль) метилфенилдиметоксисилана постепенно прикалывают к 611 г (10 моль) безводной уксусной кислоты, предварительно нагретой до температуры кипения. Реакционную смесь кипятят до полного исчезновения метокси-групп, после чего избыток уксусной кислоты и образовавшиеся летучие продукты удаляют в вакууме 1 мм/Hg при 20°C. Для проведения анализов обрабатывают пробу полученного метилфенилсилоксана триметилхлорсиланом. ГПХ: М=1100. Н ЯМР: 25% концевых ОН-групп (по соотношению протонов (СН)Si- и CHSi-групп). Выход полиметифенилсилоксана количественный. Содержание линейного полиметилфенилсилоксана в продукте составляет 65%. Содержание циклических продуктов - 35%.
Примеры 2-5
Синтезы осуществляют аналогично примеру 1. Условия получения и результаты исследования полученных полиметилфенилсилоксанов представлены в таблице.
Пример 6
р
3
3
6
5
1
Смесь 189 г (0,9 моль) метилфенилдиэтоксисилана и 550 г (9 моль) безводной уксусной кислоты кипятят до полного исчезновения этокси-групп, после чего избыток уксусной кислоты и образовавшиеся летучие продукты удаляют в вакууме 1 мм/Hg при 20°С. Для проведения анализов обрабатывают пробу полученного полиметилфенилсилоксана триметилхлорсиланом. ГПХ: М=1600. Н ЯМР: 16% концевых ОН-групп (по соотношению протонов (СН)Si- и CHSi-групп). Выход полиметифенилсилоксана количественный. Содержание линейного полиметилфенилсилоксана в продукте составляет 75%. Содержание циклических продуктов - 25%.
Пример 7. Получение линейного полиметилфенилсилоксана
р
3
3
6
5
1
Смесь 182 г (1 моль) метилфенилдиметоксисилана и 305,5 г (5 моль) уксусной кислоты постепенно прикалывают к 305,5 г (5 моль) безводной уксусной кислоты, предварительно нагретой до температуры кипения. Реакционную смесь кипятят до полного исчезновения метокси-групп, после чего избыток уксусной кислоты и образовавшиеся летучие продукты удаляют в вакууме 1 мм/Hg при 20°C. Для проведения анализов обрабатывают пробу полученного полиметилфенилсилоксана триметилхлорсиланом. ГПХ: М=1600. Н ЯМР: 16% концевых ОН-групп (по соотношению протонов (СН)Si- и CHSi-групп). Выход полиметифенилсилоксана количественный. Содержание линейного полиметилфенилсилоксана в продукте составляет 85%. Содержание циклических продуктов - 15%.
В качестве иллюстрации возможностей применения полученных полиметилфенилсилоксанов можно привести пример получения высокомолекулярного полиметилфенилсилоксана на их основе.
Получение линейного высокомолекулярного полиметилфенилсилоксана с молекулярной массой 33000
р
3
3
6
5
1
К полиметилфенилсилоксану, полученному по примеру 7, добавляют 1% (по массе) фторида цезия и перемешивают в вакууме 1 мм/Hg при 180°C. Для проведения анализов обрабатывают пробу полученного продукта триметилхлорсиланом. ГПХ: М=33000. H ЯМР: 0,8% концевых ОН-групп (по соотношению протонов (CH)Si- и CHSi-групп). Выход продукта количественный. Содержание линейного высокомолекулярного полиметилфенилсилоксана в продукте составляет 85%. Содержание циклических продуктов - 15%.