Прозрачный электрод с асимметричным пропусканием света и способ его изготовления
TRANSPARENT ELECTRODE WITH ASYMMETRIC LIGHT TRANSMISSION AND METHOD OF ITS MANUFACTURING

Предполагаемое изобретение относится к области оптоэлектронной техники и может быть использовано для создания сенсорных экранов, солнечных батарей, конструкция которых включает элементы, одновременно прозрачные для света и проводящие электрический ток - прозрачные электроды.
Известно несколько вариантов прозрачных электродов, основными из которых являются сплошные слои ITO (Indium tin oxide - оксид индия-олова) (Genesio G., Maynadie J., Carboni, M., et al. "Recent status on MOF thin films on transparent conductive oxides substrates (ITO or FTO)" New Journal of Chemistry. 2018. V. 42 P. 2351-2363) и подобных материалов, графена и углеродных нанотрубок ( E.J.,  L.J.,  L.M.,  E.M.,  A. Transparent Electrodes: A Review of the Use of Carbon-Based Nanomaterials // Journal of Nanomaterials. 2016. V. 2016. Article ID 4928365, 12 pages; Kim C.-L., Jung C.-W., Oh Y.-J., Kim D.-E. A highly flexible transparent conductive electrode based on nanomaterials // NPG Asia Materials. 2017. V. 9. P e438), a также металлические наносетки (Huang S. et al, "A Highly Stretchable and Fatigue Free Transparent Electrode Based on an In Plane Buckled Au Nanotrough Network", Advanced Electronic Materials, 2017. V. 3(3)). Некоторые из таких электродов могут быть сделаны гибкими, к недостатком можно отнести тот факт, что ни один из перечисленных подходов не обеспечивает асимметрии пропускания света.
2
2
Известна конструкция прозрачного электрода с большим значением асимметрии пропускания света, основанная на фотонно-кристаллической структуре (Klimov V.V., Treshin I.V., Shalin A.S., Melentiev P.N., Kuzin A.A., Afanasiev A.E., Balykin V.I. "Optical Tamm state and giant asymmetry of light transmission through an array of nanoholes" Physical Review A V.92, 063842 (2015)), представляющая собой брэгговское многослойное диэлектрическое зеркало (чередующиеся слои MgF и TiO разной толщины), нанесенное на оксид алюминия и покрытое с другой стороны перфорированным слоем золота с периодом расположения отверстий 2 мкм, недостатком которой является очень слабое пропускание излучения при наличии асимметрии (доли процента от падающего света), а также сильная зависимость параметров от длины волны света.
Наиболее близким к предполагаемому изобретению и принятым в качестве прототипа является прозрачный электрод с асимметричным пропусканием света (Kovrov А.Е., Baranov D.A., Shalin A.S., Mukhin I.S., Simovski C.R. "Optically asymmetric structures for transparent electrodes", Proceedings of the International Conference Days on Diffraction 2016, pp. 234-236). Этот электрод представляет собой нанесенную на кварцевую подложку перфорированную золотую или серебряную пленку, упорядочение расположенные отверстия, которые покрыты сферическими микролинзами из полистирола, кварца или оксида титана диаметром от 2 до 40 длин волн. Такая конструкция характеризуется низким удельным сопротивлением, сопоставимым с сопротивлением чистого металла (<5 Ом/кв), высокой прозрачностью в оптическом диапазоне и значительной асимметрией пропускания: отношение коэффициента пропускания в прямом и обратном направлениях может превышать 4.7 при коэффициенте пропускания 91%. Однако такому электроду с асимметричным пропусканием света присущи следующие недостатки:
- он не является гибким, что сужает область его применения и исключает возможность его изготовления с использованием производительных рулонных (roll-to-roll) технологий;
- перфорирование проводящей пленки выполнено методом электронной литографии, который не позволяет получать образцы большого размера;
- использованные для изготовления проводящего слоя золото или серебро дороги.
Среди способов изготовления прозрачного электрода на основе перфорированного проводящего металлического слоя можно выделить фотолитографию через маску-шаблон [Ito, Т. and Okazaki, S., 2000. Pushing the limits of lithography. Nature, 406(6799), p. 1027], прямую литографию с использованием сфокусированного лазерного излучения [Cheng, Y., Huang, T.Y. and Chieng, C.C., 2002. Thick-film lithography using laser write. Microsystem Technologies, 9(1-2), pp. 17-22], а также литографию с применением сфокусированных пучков заряженных частиц, например, электронов или ионов [Watt, Е, Bettiol, А.А., Van Kan, J.A., Тео, E.J. and Breese, M.B.H., 2005. Ion beam lithography and nanofabrication: a review. International Journal of Nanoscience, 4(03), рр. 269-286]. Недостатками данных подходов являются необходимость использования заранее созданных фотошаблонов и низкая производительность методов.
Наиболее близким к предполагаемому способу создания прозрачного проводящего электрода и принятым в качестве прототипа является метод фотолитографии через массив полистироловых или стеклянных микросфер, упорядоченно расположенных на фоточувствительном слое резиста [Jiang, P., Prasad, Т., McFarland, M.J. and Colvin, V.L., 2006. Two-dimensional nonclose-packed colloidal crystals formed by spincoating. Applied Physics Letters, 89(1), р. 011908]. В данном способе на поверхность фоторезиста с помощью метода центрифугирования наносится упорядоченный слой микросфер из взвеси. Далее проводится экспонирование светом в УФ диапазоне с использованием несфокусированного излучения. Каждая микросфера выступает в качестве миниатюрной линзы, концентрирующей падающее излучение в область непосредственно в место контакта сферы и резиста. Во время проведения этапа проявления резиста микросферы смываются, и в слое фоторезиста формируется упорядоченный массив отверстий субмикронного диаметра, который далее используется в качестве шаблона для формирования массива отверстий в металлическом слое. Недостатком данного способа является неконтролируемое удаление массива микросфер во время технологических процессов проявления резиста.
Решается задача расширения области применения пригодного для производства в промышленных масштабах, в том числе, с применением рулонных технологий, и решается задача расширения функциональных возможностей за счет введения асимметрии пропускания света и гибкости электрода, а также удешевления способа его производства.
Сущность заключается в том, что прозрачный электрод с асимметричным пропусканием света, содержит прозрачную подложку выполненную из гибкого материала, на которую нанесен проводящий слой с упорядочение расположенными отверстиями, покрытыми прозрачными сферическими микрочастицами. Проводящий слой выполнен из алюминия Al.
Подложка прозрачного электрода с асимметричным пропусканием света, содержащая нанесенный на нее проводящий слой с упорядоченно расположенными отверстиями, покрытыми прозрачными сферическими микрочастицами, выполнена из гибкого материала, например, полимерного.
1. Проводящий слой прозрачного электрода с асимметричным пропусканием света, содержащий нанесенный на прозрачную подложку проводящий слой с упорядоченно расположенными отверстиями, покрытыми прозрачными сферическими микрочастицами, выполнен из алюминия или иного металла, более дешевого, чем золото и серебро.
2. Перфорирование прозрачного электрода с асимметричным пропусканием света, содержащего нанесенный на прозрачную подложку проводящий слой с упорядоченно расположенными отверстиями, покрытыми прозрачными сферическими микрочастицами, выполняется методом фотолитографии через микросферы с экспонированием фоторезиста плоским пучком актиничного излучения через предварительно нанесенный на него слой микросфер, размер которых совпадает с размером микросфер, входящих впоследствии в конструкцию электрода.
3. Нанесение массива микросфер на поверхность проводящего слоя с упорядоченно расположенными отверстиями производится методом центрифугирования из взвеси. Предлагаемая в качестве прозрачного электрода структура представляет собой металлическую пленку субмикронной толщины, нанесенную на гибкую прозрачную подложку из полимера, например, такого как поли диметил сил океан. В металлической пленке выполнены отверстия радиуса 300-700 нм; наиболее эффективно их расположение в виде гексагональной решетки, которая обеспечивает плотную упаковку фокусирующих микросфер, покрывающих отверстия. Наложенные на отверстия прозрачные сферы реализуют эффект фотонного наноджета и коллимируют падающее на них оптическое излучение в проходящие через отверстия пучки диаметром меньше длины волны падающего излучения и значительно меньше радиуса сферы.
Система отверстий в проводящем слое, соответствующая плотной упаковке микросфер, создается методом микросферной фотолитографии в ходе выполнения последовательных операций:
1) нанесения позитивного фоторезиста на подготовленный проводящий слой без отверстий, напыленный на исходную подложку,
2) нанесения на фоторезист из водной суспензии микросфер с малым разбросом по диаметру, образующих благодаря силам поверхностного натяжения слой с упаковкой, близкой к плотной гексагональной, характерные размеры которой задаются диаметром микросфер,
3) экспонирования фоторезиста плоским пучком актиничного излучения через микросферы, которые при этом фокусируют излучение в местах последующей локализации отверстий,
4) удаления микросфер,
5) проявления фоторезиста,
6) травления металлического слоя до достижения оптимального диаметра отверстий,
7) удаления фоторезиста.
В дальнейшем на перфорированный слой наносятся микросферы, аналогичные по диаметру сферам, использованным при экспонировании фоторезиста; их пространственное расположение воспроизводят расположение микросфер в ходе формирования перфорированного слоя, и сфокусированные ими световые пучки проходят через вытравленные в нем отверстия.
Как известно из литературы, выбором оптимального размера отверстий в металлической пленке, который регулируется режимами проявления и травления при перфорировании проводящего слоя, можно обеспечить нерезонансность (широкополосность) свойств предлагаемого покрытия. Значительная асимметрия пропускания обеспечивается тем, что при падении света со стороны сфер последние направляют попадающий на них свет в отверстия, суммарная площадь которых значительно меньше площади, покрываемой частицами (при плотной упаковке поперечное сечение сфер перекрывает 91% площади поверхности) и участвующей в сборе попадающего на нее света. При падении света с обратной стороны электрода пропускание определяется в основном суммарной площадью отверстий в перфорированном слое, малой по сравнению с общей площадью поверхности. Асимметрия пропускания света рассматриваемого прозрачного электрода расширяет функциональность и область применения данного электрода, в частности, при интеграции с элементами двойного назначения, работающими и как солнечный элемент при освещении внешним источником фотонов, так и работающими в режиме излучения света при приложении к электродам внешнего электрического напряжения. Использование основной подложки из материала, обладающего гибкостью, расширяет функционального прозрачного электрода, что обеспечивает его применимость в системах, испытывающих внешние механические напряжения и нагрузки.
Сущность изобретения поясняется фиг. 1-5, где
- на фиг. 1 приведено схематическое изображение оптически асимметричного электрода (вид сбоку): слой микросфер 1, металлическая пленка 2, подложка 3.
- на фиг. 2 приведено схематическое изображение оптически асимметричного электрода (вид сверху): слой микросфер 1, расположенных на цилиндрических отверстиях в металлической пленке 2, образующих гексагональную решетку.
- на фиг. 3 приведены графики зависимостей коэффициента пропускания света прозрачным электродом в прямом направлении (со стороны слоя микросфер) и асимметрии пропускания (отношения коэффициентов пропускания в прямом и обратном направлениях). Материал сфер - полистирол, их диаметр 1.3 мкм, толщина перфорированного проводящего слоя 100 нм.
f
b
s
- на фиг. 4 приведены графики зависимостей коэффициентов прямого (T) и обратного (T) пропускания света и электрического сопротивления (R) от радиуса отверстия. Материал сфер - полистирол, их диаметр 1.3 мкм, толщина перфорированного проводящего слоя 100 нм.
- на фиг. 5 приведена электронная микрофотография участка поверхности электрода со слоем микросфер 1 изготовленного методом микросферной фотолитографии.
Асимметрия пропускания в данной системе возрастает с увеличением радиуса сфер при фиксированном радиусе отверстий за счет подавления обратного пропускания при сохранении прямого и, соответственно, может задаваться на этапе изготовления выбором режима перфорирования. Эффект фокусировки излучения микросферами сохраняется при увеличении диаметра микросфер до более чем 10 мкм и, в первом приближении, чем больше диаметр микросфер, тем выше эффект асимметрии при сохранении высокого пропускания.
При увеличении радиуса отверстий при фиксированном радиусе сфер пропускание в прямом направлении быстро нарастает, после чего выходит на плато. Обратное пропускание нарастает медленно, и асимметрия пропускания (отношение пропускания в прямом и обратном направлениях) характеризуется максимумом при радиусе отверстий порядка 100 нм (фиг. 3). Эффект асимметрии не имеет выраженной спектральной зависимости во всем видимом диапазоне.
Поскольку проводящая подложка представляет собой металлическую пленку, отверстия в которой занимают малую часть ее площади, проводимость предлагаемого прозрачного электрода (менее 1 Ом/квадрат, фиг. 3) практически не отличается от проводимости металлической пленки и существенно превышает проводимость существующих аналогов. Проведенные измерения показывают, что требуемые оптические и электрические параметры электрода достигаются и при изготовлении проводящего слоя из, например, алюминия, который на порядки дешевле золота и в несколько раз дешевле серебра. Прозрачный электрод изготавливался с помощью установки термического напыления BockEdwards Auto 500, обеспечивающей напыление слоя Al (металлическая пленка 2 на фиг. 1). Нанесение фоторезиста и массива микросфер (слой микросфер 1 на фиг. 1 и фиг. 2) из взвеси выполнялось с помощью установки центрифугирования CarlSuss. Оптическое экспонирование на длине волны 405 нм реализовывалось с помощью установки оптической литографии CarlSuss MJB4. Измерение электрических характеристик электрода выполнялось с помощью модуля источника-измерителя Keithly. Оптические свойства прозрачного электрода измерялись при помощи конфокального лазерного микроскопа LSM710 (Carl Zeiss). Микроскопические изображения массива микросфер 3 на фиг. 5 формировались с помощью сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss.
Предполагаемое изобретение имеет следующие преимущества в сравнении с прототипом: гибкость, расширенные функциональные возможности и область применения за счет асимметрии пропускания, дешевизна и возможность изготовления изделий большого размера, в том числе с использованием рулонных технологий.