Способ получения порошков тантала
METHOD OF PRODUCING TANTALUM POWDER

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано для получения высокочистых порошков тантала гидридным методом.
2
2
Гидридный способ получения порошков (ГСПП) основан на использовании водородного охрупчивания металлов, позволяющего измельчать их до требуемой степени дисперсности. ГСПП включает активацию компактного материала нагреванием в вакууме или в атмосфере водорода, гидрирование в процессе ступенчатого охлаждения в водороде, измельчение синтезированного гидрида механическим путем до требуемого гранулометрического состава и дегидрирование полученных порошков при нагревании и удалении выделяющегося газа с помощью вакуумных насосов или специальных сорбентов. В качестве таковых можно использовать материалы, способные обратимо поглощать Н: некоторые гидридообразующие металлы (например, титан) или интерметаллические соединения (ИМС), что позволяет, во-первых, насыщать диспергируемый металл газом высокой степени чистоты, образующимся при термическом разложении гидридов, а во-вторых, осуществлять вышеописанный процесс ГСПП в замкнутом цикле по водороду. В этом случае гидриды титана или ИМС в насыщенном состоянии служат источниками высокочистого Н, а в ненасыщенном - поглотителями, обеспечивающими сорбцию основного количества газа, выделяющегося из порошка при дегидрировании.
x
Известен способ получения порошков редких металлов гидрированием-дегидрированием компактных материалов с использованием водорода в замкнутом цикле. Данный способ включает технологические операции гидрирования, размола, классификации и дегидрирования. При этом чистый водород поступает в систему из насыщенного гидрида титана, а удаление водорода, выделяющегося при дегидрировании порошка, обеспечивается за счет поглощения этого газа ненасыщенным TiH (Исследования и разработки ИХТРЭМС КНЦ РАН в области материаловедения для решения задач специальной техники / В.Т. Калинников, А.Г. Касиков, В.М. Орлов, Н.Н. Гришин, Б.М. Фрейдин // Химическая технология. 2009. Т. 10, №3. С. 177-182). Главный недостаток такого способа заключается в том, что из-за высоких температур образования и особенно разложения гидрида титана разогрев его до заданного температурного уровня требует много времени и больших затрат электроэнергии, что значительно удлиняет процессы гидрирования компактного металла, снижает их производительность и увеличивает стоимость продукта.
4
4
Известно использование интерметаллического соединения LaNiCo при гидрировании ниобия водородом, выделяющимся при разложении гидрида этого ИМС. Слитки ниобия помещали в реторту, которую затем герметизировали, вакуумировали, заполняли водородом, выделяющимся из насыщенного гидрида ИМС LaNiCo, нагревали в электропечи до (750±50)°C и делали выдержку при этой температуре в течение 4-5 ч. Начавшийся процесс гидрирования продолжали путем ступенчатого снижения температуры: сначала до (450±50)°C (с выдержкой на этом уровне около 5 ч), потом до 80-100°C (вместе с печью, на протяжении 20-30 ч), а после извлечения реторты из печи - до комнатной температуры (Разработка оксидно-полупроводниковых конденсаторов на основе ниобия / А.В. Елютин, Ю.Б. Патрикеев, Н.С. Воробьева // ГИРЕДМЕТ - 70 лет в металлургии редких металлов и полупроводников: юбилейный сборник. М.: ЦИНАО, 2001. С. 291-306). Продуктом этого технологического процесса был порошок гидрида ниобия, используемый для изготовления анодов оксидно-полупроводниковых конденсаторов (ОПК). Водород из него удаляли уже на стадии изготовления ОПК, поэтому на этапе получения порошка замкнутый цикл реализован не был.
4
4
x
х
Ta
При производстве порошков в замкнутом цикле недостатком данного способа является меньшая по сравнению с гидридом титана сорбционная активность ИМС LaNiCo при абсолютном давлении ниже 0,1 МПа, которое необходимо для более полного дегидрирования порошка тантала. Поскольку равновесное давление образования гидрида LaNiCoH при температуре 20°C находится на уровне 0,12-0,14 МПа, то по мере поглощения водорода, выделяющегося из ТаН, сорбент насыщается раньше, чем будет достигнуто требуемое потребителями остаточное содержание водорода в порошке тантала ([H]).
1-y
y
4
Известен также способ получения порошков тантала в замкнутом цикле по водороду (технологическая схема представлена на рис. 1), включающий активацию слитка тантала нагреванием до 700-900°C в атмосфере водорода, гидрирование его с использованием насыщенного гидрида титана в качестве источника водорода, измельчение полученного гидрида тантала до заданной степени дисперсности и дегидрирование полученного порошка тантала с использованием ненасыщенного гидрида титана. Активацию слитка тантала нагреванием ведут в атмосфере водорода при избыточном давлении 0,01-0,3 МПа, которую создают путем десорбции водорода из насыщенного гидрида многокомпонентного интерметаллического соединения LaRNiCo (где R - редкоземельные металлы цериевой группы и/или мишметалл, 0<y≤1), что инициирует начало гидрирования слитка тантала водородом. Одновременно с активацией слитка тантала нагревают насыщенный гидрид титана до температуры его разложения с выделением водорода и при достижении избыточного давления 0,2-0,3 МПа продолжают начатое гидрирование слитка тантала водородом, выделяющимся при разложении гидрида титана. (Способ получения порошков тантала. Патент RU №2582414, МПК С22B 34/24, B22F 9/04, B22F 9/16, опубл. 27.04.2016.) Способ принят за прототип.
x
При реализации такого комбинированного варианта ГСПП с участием в технологических процессах двух сорбентов водорода достигается сокращение времени, необходимого для проведения операций гидрирования-дегидрирования. Также обеспечивается снижение потерь водорода и повышение безопасности процесса за счет использования возможности дополнительного поглощения излишнего количества выделяющегося водорода, что позволяет избежать резких скачков давления, которые могут возникнуть из-за инерционности печей и разницы в скоростях выделения водорода и поглощения его гидрируемым металлом. Однако в качестве базового сорбента здесь по-прежнему применяется титан, что требует больших затрат электроэнергии и негативно сказывается на стоимости продукта. Кроме того, как показала практика длительного использования гидрида титана в качестве источника водорода, продолжительное пребывание TiH при повышенных температурах в тесном контакте с материалом реторты, нержавеющей сталью, стимулирует диффузионные процессы, приводящие к образованию легкоплавких композиций титана с элементами, входящими в ее состав. В результате локального расплавления возможно нарушение целостности реторты, что чревато выбросом водорода и его возгоранием.
Техническим результатом заявленного изобретения является:
1) снижение энергетических затрат на проведение операций гидрирования-дегидрирования и увеличение тем самым экономической эффективности технологического процесса в целом;
2) повышение безопасности процесса.
4
х
4
4
Технический результат достигается тем, что в способе получения порошков тантала, включающем активацию слитка тантала нагреванием до 700-900°C и гидрирование в атмосфере водорода при избыточном давлении 0,01-0,3 МПа, которую создают путем десорбции его из насыщенных металлогидридов, измельчение синтезированного гидрида тантала до заданной степени дисперсности и дегидрирование полученного порошка с использованием в качестве сорбентов водорода ненасыщенных металлогидридов, согласно изобретению при активации и гидрировании слитка тантала в качестве источника водорода используют насыщенный гидрид интерметаллического соединения LaNiCo, а дегидрирование проводят в две стадии: сначала дегидрируемый ТаН нагревают до 800-850°C и поглощают основную часть выделяющегося водорода с использованием в качестве сорбента ненасыщенного гидрида интерметаллического соединения LaNiCo, затем повышают температуру до 850-900°C и поглощают остаточную часть водорода с использованием предварительно активированного и дегазированного LaNiCo.
Технологическая схема получения порошков представлена на рис. 2.
Сущность изобретения заключается в следующем.
4
x
4
x
4
x
Активацию исходного слитка тантала осуществляют нагреванием его до температуры 700-900°C в атмосфере чистого водорода при избыточном давлении 0,01-0,3 МПа, которую создают путем десорбции этого газа из насыщенного гидрида интерметаллического соединения LaNiCo. Использование этого ИМС в качестве базового сорбента не требует нагревания его до столь высоких температур, которые необходимы для насыщения и дегазации TiH (350-950°C). Гидрид LaNiCoH образуется и разлагается при температурах, близких к комнатной. Поэтому для создания требуемого при активации тантала избыточного давления водорода и подержания его на заданном уровне в процессе гидрирования достаточно подогрева гидрида ИМС до температурного уровня 30-80°C, обеспечивающего разложение LaNiCoH и компенсацию сопутствующего этому эндотермического эффекта.
х
Та
Дегидрирование порошка ТаН проводят в две стадии: удаление из гидрида тантала основного количества водорода и снижение остаточной концентрации [Н] до требуемых потребителями значений.
х
4
x
а
На первой стадии порошок ТаН нагревают от комнатной температуры до 800-850°C. В данном интервале выделяется основная часть водорода, которую поглощают с помощью ненасыщенного гидрида LaNiCoH. Сорбция осуществляется при комнатной температуре, подогрева поглотителя не требуется. При этом [Н]т снижается до ~0,1% (мас.).
4
На второй стадии дегидрируемый порошок нагревают до 850-900°C и выделяющийся из него остаточный водород поглощают с помощью дополнительного сорбента - ИМС LaNiCo, предварительно активированного в атмосфере водорода при комнатной температуре с последующей дегазацией при 80-100°C. В результате получают порошок тантала, содержащий менее 0,05% (мас.) водорода.
4
4
Использование ИМС LaNiCo в качестве базового и дополнительного сорбента водорода позволяет значительно сократить энергетические затраты на проведение операций гидрирования-дегидрирования, поскольку резко уменьшается расход электроэнергии: для подогрева насыщенного гидрида LaNiCo до 30-80°C и дегазации дополнительного сорбента при 80-100°C ее требуется во много раз меньше, чем при нагревании и поддержании высокой температуры, необходимой для образования (350-400°C) и разложения (550-950°C) гидрида титана. Таким образом, повышается экономическая эффективность ГСПП в замкнутом цикле по водороду. При этом минимизируются риски, связанные с возможностью нарушения целостности реторты из-за образования легкоплавких композиций и локального расплавления ее материала, и, следовательно, обеспечивается безопасное проведение технологического процесса.
Примеры осуществления способа
1-y
y
4
x
4
Исходным материалом для получения порошков тантала служили слитки электронно-лучевой плавки массой около 150 кг. Порошки получали известным методом (пример 1) и заявленным способом (пример 2). Активацию слитка тантала осуществляли нагревом до 700-900°C в атмосфере водорода, которую создавали перед началом подъема температуры. В первом случае для этой цели использовали газ, образующийся при разложении гидрида ИМС LaRNiCo. Одновременно с гидрируемым металлом нагревали и насыщенный TiH, а когда избыточное давление водорода, выделяющегося при его разложении, достигало 0,2-0,3 МПа, подавали этот газ в зону реакции. Во втором случае атмосферу водорода создавали и проводили весь процесс гидрирования только за счет разложения насыщенного гидрида ИМС LaNiCo.
Для осуществления процессов гидрирования-дегидрирования использовали установку, принципиальная схема которой представлена на рис. 3. Слиток тантала загружали в стальную реторту 1, которую помещали в электропечь 2, герметизировали и вакуумировали с помощью форвакуумного насоса 3. Металлогидриды находились в оснащенных мановакумметрами 4-6 стальных герметизированных сосудах: насыщенные - в ретортах 7 и 8 (пример 1), 7 (пример 2); ненасыщенные (в обоих случаях) - в реторте 9; дегазированный (пример 2) - в реторте 8. Реторту 1 заполняли водородом до избыточного давления около 0,01-0,02 МПа и плавно нагревали до температуры активации. При этом давление, регистрируемое мановакуумметром 10, сначала возрастало за счет теплового расширения газа примерно до 0,25-0,3 МПа, а затем снижалось, что свидетельствовало о начале гидрирования. Количество поглощаемого водорода измеряли счетчиком 11, показания которого соответствуют объему, занимаемому газом при нормальных условиях.
Активация слитка занимала 3,5-4 ч, выдержка при достигнутой температуре, обеспечивающая диффузию водорода с поверхности в толщу слитка металла, длилась примерно столько же, и общая продолжительность высокотемпературной фазы процесса составляла ~8 ч. Затем температуру в реторте 1 постепенно снижали вплоть до полного остывания в течение ~40 ч. После выгрузки из реторты синтезированный гидрид тантала измельчали в шаровой мельнице до порошка с размером частиц менее 125 мкм, подвергали классификации и направляли на дегидрирование в стальную реторту 12, оснащенную мановакуумметром 13, которую нагревали электропечью 14 до температуры 850-900°C. Выделяющийся при этом водород пускали в реторту 9, а на стадии удаления остаточного водорода (пример 2) - в реторту 8.
1-y
y
4
4
Потоки газа в системе регулировали с помощью вентилей 15. Технический водород, необходимый для первоначального гидрирования титановой губки и интерметаллических соединений (LaRNiCo и LaNiCo), поступал из стандартного газового баллона 16 через вентиль 17 и редуктор 18.
0,78
0,22
4
x
Пример 1. Для активации слитка тантала в реторту 1 подавали водород из сосуда 8, заполненного гидридом ИМС LaCeNiCo. Одновременно с нагревом танталового слитка до температуры активации разогревали находившийся в реторте 7 насыщенный гидрид титана (наводороженную титановую губку) до температуры 550-950°C, используя для этого электропечь 19. Выделяющийся при разложении TiH газ подавали в реторту 1, поддерживая в ней избыточное давление, необходимое для гидрирования слитка.
При дегидрировании порошка тантала десорбирующийся из него водород поглощали с помощью ненасыщенного гидрида титана, помешенного в реторту 9 и нагретого до температуры 350-400°C с помощью электропечи 20.
4
Пример 2. Для активации и гидрирования слитка тантала в реторту 1 подавали водород из сосуда 7, заполненного насыщенным гидридом ИМС LaNiCo. Необходимое избыточное давление газа создавали и поддерживали путем подогрева до 30-80°C с помощью ленточного нагревателя 21.
х
4
На первой стадии дегидрирования основную часть водорода, выделяющегося из порошка ТаН при нагреве до 800-850°C, поглощали с помощью ненасыщенного гидрида ИМС LaNiCo, находившегося в реторте 9 при комнатной температуре. Чтобы компенсировать сопутствующий этому экзотермический эффект, реторту охлаждали проточной водой с помощью змеевика 22.
х
4
2
На второй стадии дегидрирования остаточную часть водорода, выделяющегося из порошка ТаН при нагреве до 850-900°C, поглощали с помощью помещенного в реторту 8 дополнительного сорбента LaNiCo, который предварительно активировали в атмосфере Н при комнатной температуре и дегазировали при 80-100°C. При работе дополнительного водородопоглотителя сорбция также осуществляется при комнатной температуре, подогрев не требуется.
х
4
В приведенной ниже таблице сопоставлены затраты электроэнергии на нагрев сорбентов водорода при проведении операций гидрирования слитка тантала и дегидрирования ТаН для известного (пример 1) и заявленного (пример 2) способов получения порошков тантала. Представленные в таблице данные свидетельствуют о том, что использование ИМС LaNiCo вместо титановой губки позволяет сократить расход электроэнергии в 6,8 раза.
Кроме того, изобретение повышает безопасность процесса получения порошка тантала.