СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ(ОРГАНО)(АЛКОКСИ)(ГИДРОКСИ)СИЛОКСАНОВ С ЗАДАННОЙ СТЕПЕНЬЮ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
METHOD OF PRODUCING POLY(ORGANO)(ALKOXY)(HYDROXY)SILOXANES WITH GIVEN DEGREE OF POLYCONDENSATION

Предлагаемое изобретение относится к химии и технологии получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданными степенями поликонденсации (n≤1).
Поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксаны находят свое применение для получения блок-сополимеров с различными органическими олигомерами, в качестве добавок в композиционные материалы для повышения их термостойкости и каучуков холодного, УФ- и термоотверждения, а также используются в виде лаков и эмалей для получения термо-, морозо-, радиационное влаго-, УФ- и химическистойких покрытий.
Известен способ получения органоалкоксисилоксанов частичным ацидолизом органоалкоксиланов в присутствии хлористого водорода (А.Г. Иванов, В.М. Копылов, В.Л. Иванова, В.А. Ковязин, И.Б. Сокольская, И.И. Хазанов. Получение органоалкоксисилоксанов частичным ацидолизом органоалкоксисиланов. ЖОХ. 2012. Т.82. Вып.1. С.69-75). Недостатком данного способа является невозможность четкой воспроизводимости конечных продуктов с заданной степенью поликонденсации.
В патенте US 5210168, МПК C08G 77/06, 1993 г. описывается способ получения диорганоциклосилоксанов ацидолизом дихлор- и диалкоксидиорганосиланов, а также гидридсилсесквиоксана из триметоксисилана в толуоле и метаноле.
Недостатком данного способа является использование растворителя и хлорсиланов, а также невозможность получения смол из мономеров различной функциональности.
Известны способы получения полиорганосилоксанов поликонденсацией органоалкоксисиланов в активной среде - безводной карбоновой кислоте или смеси безводной карбоновой кислоты и органического растворителя (заявка RU 2006113775, МПК C08G 77/06, 2007) и безводной карбоновой (уксусной) кислоте в присутствии катализаторов, содержащих соединения с хлорсилильной и хлорангидиридной функциональной группой в количестве 0.01-5 вес.% (заявка RU 2006113774, МПК C08G 77/04, 2007).
Существенными недостатками этих методов являются применение органических растворителей, большого избытка карбоновой кислоты и необходимость использования большого количества воды для удаления ее избытка. Применение избытка уксусной кислоты увеличивает глубину замещения алкокси- на ацетокси-группы в органоалкоксисилане, что способствует сохранению ацетоксисилильных групп при стерически затрудненных фрагментах в полимере, а это, в свою очередь, приводит к изменению характеристик полимера при хранении вследствие реакции гетерофункциональной конденсаци ацетоксисилильных групп с гидроксисилильными.
В патенте RU 2464286, МПК C08G 77/06, 2012 г. приведен способ получения термостойких олигоорганосилоксановых смол поликонденсацией в активной среде (безводная карбоновая кислота) продуктов частичного гидролиза исходных органоалкоксисиланов в толуоле с октаметилциклотетрасилоксаном в присутствии каталитических количеств (0.001-0.09 мольн.%) серной кислоты.
К недостаткам данного способа можно отнести использование растворителя, применение дополнительных технологических приемов по избавлению от избытка карбоновой кислоты, а также в присутствии серной кислоты происходит расщепление ≡Si-O-Si≡ связи с образованием ацетоксисилильных и гидроксисилильных групп, что в данном случае отрицательно влияет на воспроизводимость характеристик полимеров (патент RU 2357978, МПК C08G 77/06, 2009).
Предложен способ получения метилфенилсилоксановых смол ацидолизом соответствующих алкоксисиланов уксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора при повышенной температуре с использованием стадии активации и порционной нейтрализацией полученных полиорганосилоксанов, также их модификацией органическими смолами (полиэфиры, эпоксидные смолы) на стадии отгонки растворителя (патент RU 2428438, МПК C08G 77/06; C08G 77/38).
Недостатком данного метода является образование большого количества промывных вод в ходе избавления от избытка уксусной кислоты. Удаление высококипящего растворителя - толуола из состава конечного продукта требует достаточно высокой температуры, при которой возможно продолжение процесса конденсации вплоть до образования нерастворимых продуктов - геля.
Близким по сущности предложенного нами технического решения является способ получения полиметаллосилоксанов (патент RU 2444540, МПК C08G 77/58; C08G 77/06; 2012 г.). Данный метод основан на реакции ацидолиза смеси алкоголятов металлов и алкокси(органо)силанов с низшими карбоновыми кислотами при температуре 20-105°C в присутствии сильной минеральной кислоты в качестве катализатора процесса (0.01-0.2 вес.%), с постепенным повышением температуры смеси до 135°C для отгонки летучих, возвратом последних в охлажденную реакционную массу, последующей ее нейтрализацией, фильтрацией и удалением летучих из целевого продукта.
Недостатками данного способа являются наличие замедленной стадии (индукционный период), которая увеличивает продолжительность процесса ацидолиза на 1 час, и отсутствие возможности регулировать степень поликонденсации (n) продуктов.
Задача настоящего изобретения - разработать универсальный эффективный способ получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданными степенями поликонденсации (n≤1) АГПК одного из алкокси(органо)силанов с функциональностью (f) от 1 до 4 и/или их смеси.
Поставленная задача - получение поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов общей формулы
1
2
3
4
5
6
7
1/2
0-12
0-60
3/2
0-10
2
0-8
1/2
0-12
[RRRSiO][RRSiO][RSiO][SiO][OR],
1
2
3
4
5
6
7
7
1
2
3
4
5
6
7
1
8
1
8
1
8
m
4-m
1
8
где R, R, R, R, R- H, алкил C-C, винил, фенил; R- H, алкил C-C, винил, фенил, γ-глицидилоксипропил, метакрилоксипропил, γ-трифторпропил; R-H, алкил C-C, в котором алкокси(органо)силаны общей формулы RSi(OR), где R=R, R, R, R, R, R; m=0÷3 и R-H, алкил C-C, и/или их смеси подвергают ацидогидролитической поликонденсации (АГПК) при температуре от 20 до 95°C в присутствии низшей карбоновой кислоты в качестве реагента, деминерализованной воды (0.1-0.5 моль) и/или водного спирта (0.06-0.6 моль - по спирту) и/или спирта (0.1-0.7) на 1 моль алкокси(органо)силана для активации и минеральной кислоты как катализатора процесса, взятой в количестве от 0.11 до 0.46 мас.%, с постепенным повышением температуры смеси до 145°C для достижения заданной степени поликонденсации (n) поли(органо)алкоксисилоксанов, получения полностью конденсированных полиорганосилоксанов и не более 125°C при синтезе полиорганогидроксисилоксанов, отгонки спиртов и их ацетатов, возвратом последних в охлажденную реакционную массу, последующей ее нейтрализацией (при необходимости), фильтрацией смеси и удалением летучих из целевого продукта.
Мольное количество (x) карбоновой кислоты для синтеза поли(органо)алкоксисилоксана с определенным значением n<1 и полностью конденсированного полиорганосилоксана (n=1) из индивидуального алкокси(органо)силана и/или смеси мономеров с одинаковой функциональностью вычисляют по уравнению (1)
<mrow><mi>x</mi><mo>=</mo><mi>n</mi><mo>⋅</mo><mi>f</mi><mo>⋅</mo><mi>y</mi><mo>/</mo><mn>2,</mn><mtext>                                                  </mtext><mrow><mo>(</mo><mtext>1</mtext><mo>)</mo></mrow></mrow>
где f - функциональность и y - мольное количество алкокси(органо)силана, а для смеси разнофункциональных алкокси(органо)силанов по уравнению (2)
<mrow><mi>x</mi><mo>=</mo><mi>n</mi><mo>⋅</mo><mi>Σ</mi><msub><mi>f</mi><mi>i</mi></msub><mo>⋅</mo><msub><mi>y</mi><mi>i</mi></msub><mo>/</mo><mn>2,</mn><mtext>                                                   </mtext><mrow><mo>(</mo><mtext>2</mtext><mo>)</mo></mrow></mrow>
i
i
где f - функциональность и y - мольное количество отдельных алкокси(органо)силанов.
Для синтеза полиорганогидроксисилоксана с заданным значением n<1 из индивидуального алкокси(органо)силана и/или смеси мономеров с одинаковой функциональностью мольное количество (x) карбоновой кислоты вычисляют по уравнению (3)
<mrow><mi>x</mi><mo>=</mo><mi>f</mi><mo>⋅</mo><mi>y</mi><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo><mi>n</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>/</mo><mn>2,</mn><mtext>                                                    </mtext><mrow><mo>(</mo><mtext>3</mtext><mo>)</mo></mrow></mrow>
для смеси разнофункциональных алкокси(органо)силанов по уравнению (4)
<mrow><mi>x</mi><mo>=</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo><mi>n</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>⋅</mo><mi>Σ</mi><msub><mi>f</mi><mi>i</mi></msub><mo>⋅</mo><msub><mi>y</mi><mi>i</mi></msub><mo>/</mo><mn>2.</mn><mtext>                                                     </mtext><mrow><mo>(</mo><mtext>4</mtext><mo>)</mo></mrow></mrow>
При использовании воды или водного спирта в качестве активатора реакции АГПК для всех полиорганосилоксанов загрузку карбоновой кислоты уменьшают на количество (моль) взятой воды или воды в спирте, также учитывают воду в составе минеральной кислоты.
Полученные продукты представляют собой прозрачные жидкости или твердые продукты от бесцветных до окрашенных в желтый цвет, без остатка растворяются в полярных и неполярных органических растворителях.
Технический результат - предложенный способ обеспечивает получение сополимера с равномерным распределением разнофункциональных атомов кремния, полностью исключает использование растворителя и воды для промывания, сокращает количество стадий, обеспечивает высокий выход полимера, полученные поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксаны обладают повышенной термостойкостью, пониженной температурой плавления, а большинство алкокси- и полностью конденсированные полиорганосилоксаны являются жидкостями.
Подробное описание способа приведено в следующих примерах.
Пример 1.
3
2
5
2
2
5
3
3
3
2
3
2
2
2
3
3
3
2
2
2
29
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загружают 23.66 г (0.2 моль) MeSiOCH, 26.12 г (0.2 моль) Me(Vi)SiOCH, 0.30 г 34%-ной соляной кислоты (0.0028 моль HCl) и 11,35 г (0.189 моль) ледяной уксусной кислоты. Количество уксусной кислоты, необходимое для проведения полной конденсации (n=1) 0.4 моль (0.2+0.2) однофункциональных триорганоалкоксисиланов (f=1) определяют по уравнению (1) с учетом воды в соляной кислоте (0,011 моль). Реакционную массу при перемешивании нагревают до 60°C и добавляют 4,64 г (0.1 моль) абсолютированного этилового спирта. После перемешивания в течение 1 часа отгоняют летучие продукты - 31.09 г, постепенно повышая температуру до 100°C. Исследование состава отгона методом ГЖХ показало, что он содержит стехиометрические количества этилацетата и этанола, около 0.25 вес.% дисилоксанов. Получили 34,69 г продукта (выход 99,68%). На Si ЯМР спектре продукта обнаружили химические сдвиги (δ)+6.71 м.д. (MeOMe), +2.91 м.д. (MeOSi(Vi)Me), -0.89 м.д. (MeSiO(Vi)Me), -4.68 м.д. (Me(Vi)O(Vi)Me). По интегральным интенсивностям химических сдвигов (δ) соответствующих атомов кремния определили состав продукта: MeOMe - 11%, MeSiOSi(Vi)Me - 78%, Me(Vi)SiOSi(Vi)Me - 11%.
Пример 2.
2
5
4
2
1/2
2
5
1,5
2
5
3/2
2
5
2
2
5
3
Si
Si
29
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загрузили 41,65 г (0.2 моль) Si(OCH), 0.16 г 34%-ной соляной кислоты (0.0014 моль HCl) и 6.66 г (0.145 моль) муравьиной кислоты. Количество муравьиной кислоты, необходимое для получения этилсиликата с n=0.625 из 0.2 моль четырехфункционального алкоксисилана (f=4) определяют по уравнению (1) с учетом воды в соляной кислоте (0,0055 моль) и деминерализованной воды, добавленной в качестве активатора - 1.82 г (0.1 моль). Реакционную массу нагревают до 50°C. После перемешивания в течение 1 часа отгоняют летучие продукты - 27.27 г, постепенно повышая температуру до 145°C. В состав отгона входили стехиометрические количества этилформиата, этанола и 0.03 вес.% воды (ГЖХ). Получили 23.01 г продукта среднего состава [SiO][OCH] (выход 99,61%). Количественное соотношение фрагментов [CHOO-] (-104.7÷-103.3 м.д.): [(CHO)O-] (-97.0÷-95.3 м.д.), найденное по интегральным интенсивностям химических сдвигов (δ) соответствующих атомов кремния на Si ЯМР спектре равна 1. Химические сдвиги (δ), принадлежащие (CHO)SiO-фрагменту и исходному мономеру не обнаружены.
2
5
4
2
5
3
2
5
4
29
По этой методике из Si(OCH) получили этилсиликат с n=0.5. В этом случае на Si ЯМР спектре появились химические сдвиги (δ), принадлежащие (CHO)SiO-фрагменту (-89.6÷-88.7 м.д.) и исходному мономеру - Si(OCH) (-82.3 м.д.).
Пример 3.
3
3
3
3
3/2
2,6
3/2
5,4
1/2
4
6
5
3/2
3
3/2
3
H
Si
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 39,65 г (0.2 моль) PhSi(ОСН), 13.66 г (0.1 моль) MeSi(ОСН), 0.11 г 34%-ной соляной кислоты (0.001 моль HCl) и 37,09 г (0.501 моль) пропионовой кислоты. Количество пропионовой кислоты, необходимое для получения полиметилфенилгидроксисилоксана с n=0.833 из 0.3 (0.2+0.1) моль трехфункциональных алкоксисиланов (f=3) определяют по уравнению (3) с учетом воды (0,004 моль) в соляной кислоте и воды (0.02 моль) в 9,02 г этилового спирта (96 вес.%), добавленного в качестве активатора. Реакционную массу нагревают до 95°C, после перемешивания в течение 2 часов отгоняют летучие продукты - 65.79 г, постепенно повышая температуру до 130°C. В составе отгона определили стехиометрические количества метил- и этил-пропионата, метанола, 0.09 вес.% воды (ГЖХ). Получили 33.73 г полиметилфенилгидроксисилоксана среднего состава [MeSiO][PhSiO][OН] (выход 99,67%). Количественное соотношение протонов CO- (дуплет 8.000 и 7.604 м.д.): CHSiO - (0.554 м.д.), найденное по интегральным интенсивностям химических сдвигов (δ) соответствующих протонов на ПМР-спектре равна 10:3, что соответствует соотношению исходных мономеров. Содержание остаточной CHO-группы (δ=3.574 м.д.), определенное по ПМР-спектру составляет следовое количество. Содержание ОН-групп в продукте 6,50 вес.% (титрование реактивом Фишера). Время гелеобразования продукта на полимер изационной плитке при 200°C равна 53 мин. Температура плавления - 72°C.
Пример 4.
3
3
3
3/2
10
1/2
3
2,8
1/2
8
17
1.2
3
3/2
3
1/2
3
2
3
2
5
2
H
H
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загружают 40.91 г (0.3 моль) MeSi(ОСН), 0.21 г 34%-ной соляной кислоты (0.002 моль HCl), 27,3 г (0.21 моль) 2-этилгексанола и 23,18 г (0.386 моль) ледяной уксусной кислоты. Количество уксусной кислоты, необходимое для получения полиметилалкоксисилоксана с n=0.867 из 0.3 моль трехфункционального алкоксисилана (f=3) определяют по уравнению (1) с учетом воды (0,0076 моль) в соляной кислоте. Реакционную массу перемешивали в течение 2 часов при температуре 20°C, отгоняют летучие продукты, постепенно повышая температуру до 145°C. Отгонку летучих продолжают на роторном испарителе при 20 мм рт.ст и температуре 145°C в течение 1 часа. Получили 26.33 г полиметилалкоксисилоксан среднего состава [CHSiO][OCH][OCH], что подтвердили расчеты по интегральным интенсивностям химических сдвигов (δ) протонов CHSiO - (0.557 м.д.), COSi - (3.576 м.д.), CH(CH)C(CH)CHOSi - (1.649 м.д.) ПМР-спектра продукта.
Пример 5.
2
2
2
3
3
2
3
2
3
3
2
3
2
3
2
3
2
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загружают 11,82 г (0.05 моль) HC(O)CHCHO(CH)Si(ОМе), 12,43 г (0.05 моль) CH=C(CH)C(O)O(CH)Si(OMe), 36,01 г (0.3 моль) MeSi(ОСН), 15,94 г (0.15 моль) Me(H)Si(ОСН), 54,71 г (0.3 моль) Me(Ph)Si(ОСН), 0,40 г 94%-ной серной кислоты, 13,62 г (0.425 моль) метанола и 53,99 г (0.899 моль) ледяной уксусной кислоты. Количество уксусной кислоты, необходимое для получения полностью конденсированного полиорганосилоксана с n=1.0 из смеси 0.1 (0.05+0.05) моль трехфункциональных (f=3) 0.75 (0.3+0.15+0.3) моль двухфункциональных (f=2) алкоксисиланов определяют по уравнению (2) с учетом воды (0,00089 моль) в серной кислоте. Реакционную массу нагревают до 80°C, после перемешивания в течение 2 часов отгоняют летучие продукты, постепенно повышая температуру до 125°C. Отгонку летучих продолжают на роторном испарителе при 20 мм рт.ст и температуре 145°C в течение 1 часа. Получили 88.83 г (выход 99.47%) полигидридметилфенилглицидоксипропилметакрилоксипропилсилоксан среднего состава
0.15
2
0.3
0.3
2
2
2
3
3/2
0.05
[Me(H)SiO][MeSiO][Me(Ph)SiO][HC(O)CHCHO(CH)SiO]
2
3
2
3
3/2
0.05
3
1/2
2
2
2
3
3/2
2
3
2
3
3/2
3
2
6
5
3
H
H
Н
H
[CH=C(CH)C(O)O(CH)SiO]. Полноту прохождения реакции поликонденсации (n=1.0) подтвердили ПМР-спектроскопией (следовое количество COSi - (3.571 м.д.)) и титрованием реактивом Фишера (следовое количество SiOH-групп) продукта - вязкой жидкости светло-коричневого цвета. Количественное соотношение протонов HC(O)CCHO(СН)SiO-(3.146 м.д.):CH=С(С)С(O)O(СН)SiO-(1.939 м.д.):Me()SiO-(4.535 м.д.):(CH)SiO-(0.129 м.д.):CH(CH)SiO-(дуплет 7.398÷7.712 м.д.) соответствует их соотношению в исходных реагентах (ПМР).
Пример 6.
3
3
2
2
2
3
2
2
3
4
2
3
0.5
0.2
3
2
2
0.3
3
2
2
3/2
0.2
2
0.2
0.5
0.2
3
3
2
2
2
H
H
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загружают 28,03 г (0.2 моль) ViSiOMe, 49,22 г (0.3 моль) CFCHCH(Me)Si(OMe), 36,03 г (0.2 моль) CFCHCHSi(OMe), 64,01 г (0.2 моль) Si(OBu), 0,75 г 34%-ной соляной кислоты, 1,63 г (0.09 моль) деминерализованной воды и 70,40 г (1.172 моль) ледяной уксусной кислоты. Количество уксусной кислоты, необходимое для получения полиорганосилоксана с остаточными SiOH-группами (n=0.909 из смеси 0.2 моль монофункционального (f=1), 0.3 моль дифункционального (f=2), 0.2 моль трифункционального (f=3), 0.2 моль тетрафункционального (f=4) алкоксисиланов определяют по уравнению (4) с учетом воды (0,0275 моль) в соляной кислоте. Реакционную массу нагревают до 80°C, после перемешивания в течение 2 часов отгоняют летучие продукты, постепенно повышая температуру до 125°C. Отгонку летучих продолжают на роторном испарителе при 20 мм рт.ст и температуре 125°C в течение 1 часа. Получили 94.23 г (выход 99.40%) полиметилтрифторпропилвинилгидроксисилоксан среднего состава [(CHCH)SiO][CFCHCH(Me)SiO][CFCHCHSiO] [SiO][OH]. Достижение заданной степени поликонденсации (n=0.909) подтвердили ПМР-спектроскопией (следовые количества COSi - (3.571 м.д.) и CCHCHCH OSi - (триплет 0.888-0.907-0.929 м.д.) и титрованием реактивом Фишера (9.49 вес.% SiOH-групп) продукта.