СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА И КСИЛОЛОВ
METHOD FOR PRODUCTION OF PHENOL AND XYLOLS

Уровень техники
J. of China Coal Society
Большое число возможных исходных материалов может включать значительные количества фенолов, которые может быть трудно выделять экономически эффективным способом. Например, низкотемпературные и среднетемпературные каменноугольные смолы обычно обогащены фенольными компонентами. Иногда их содержание может приближаться приблизительно к 40 мас.% потока каменноугольной смолы. Такие фенолы могут быть извлечены из каменноугольной смолы с использованием разных способов, таких как промывка водным раствором гидроксида натрия с последующей нейтрализацией серной кислотой или диоксидом углерода, экстракция растворителем, кристаллизация под давлением и др. Однако состав полученных сырых фенолов очень сложен. Например, смесь фенолов, извлеченная из фракции с интервалом температуры кипения от 170 до 240°C одной тяжелой каменноугольной смолы, содержит 60 типов фенолов, большинство из которых имеет концентрации ниже 1 мас.% от всей каменноугольной смолы, как раскрыто в статье, написанной Wang с соавторами, «Extraction and GC/MS analysis of phenolic compounds in low temperature coal tar from Northern Shaanxi», , 36 (4) (2011), 664-669. Некоторые из этих фенолов также имеют очень близкие точки кипения. Это делает их разделение и очистку чрезвычайно трудными. Кроме того, только некоторые фенолы, такие как фенол, крезолы, ксиленолы, нафтолы и, возможно, метилнафтолы, имеют большие объемы, находят широкое применение и, следовательно, представляют экономический интерес.
Таким образом, существует потребность в способе переработки каменноугольной смолы и других содержащих фенолы сырьевых материалов для получения фенола и ксилолов экономически эффективным способом.
Краткое описание чертежей
На фигуре проиллюстрирован один вариант осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением.
Описание изобретения
Желательно иметь возможность перерабатывать материалы, содержащие значительные количества фенолов, чтобы выделять фенолы из этих материалов и/или чтобы производить ксилолы. Под потоками фенолсодержащего сырья подразумеваются любые углеводородные или водные потоки от фармацевтических, химических или нефтяных процессов, которые содержат фенолы в интервале от 0,1 до 100 мас.%, или от 0,1 до 80%, или от 0,1 до 60%, или от 0,1 до 40%, или от 1 до 40%, или от 5 до 40%, или от 5 до 30%. Подходящие потоки содержащего фенолы сырья включают, но без ограничения, потоки продуктов типа каменноугольной смолы, легкие фракции нефти, бионефть от газификации и сжижения угля, древесины, растительного масла и других материалов биомассы.
Алкилфенолы в смеси сырых фенолов, типа упомянутых выше, могут быть превращены в фенол и/или нафтолы для легкого разделения и использования. Также могут быть произведены ценные продукты, такие как ксилол.
Хотя прямое деалкилирование может быть использовано для преобразования алкилфенолов, существует ряд проблем, связанных с этим процессом. Когда прямое деалкилирование проводят без катализатора, температура процесса находится в интервале от 700 до 900°C. Это приводит к деалкилированию фенолов через термический крекинг при высокой технологической температуре процесса. Этот процесс является чрезвычайно энергоемким из-за высокой технологической температуры. Кроме того, обычно он не является селективным из-за потери гидроксильной группы. Каталитической деалкилирование может быть проведено при намного более мягких условиях. При температурах от 300 до 400°C этилфенол и пропилфенол могут быть подвергнуты деалкилированию с получением фенола и этилена/пропилена на цеолите ZSM-5. Однако обычно подают совместно воду, чтобы предупредить серьезную дезактивацию катализатора. Кроме того, деалкилирование крезолов является относительно трудным, а селективность по фенолу может быть проблемой.
В одном варианте осуществления настоящий способ включает взаимодействие сырых алкилфенолов с бензолом или толуолом в реакции трансалкилирования, чтобы перенести алкильные группы, такие как метил, этил, пропил, бутил, на бензол или толуол с образованием фенола и алкилбензолов, таких как толуол, ксилолы и тяжелые алкилбензолы, например, этилбензол, пропилбензол и бутилбензол. Под «тяжелыми алкилбензолами» понимают этилбензол и другие алкилбензолы, имеющие молекулярную массу выше, чем молекулярная масса ксилолов. Если алкилфенолы имеют двойные кольца, то после трансалкилирования продуктами будут нафтолы. Трансалкилирование алкилфенолов с ароматическими соединениями, такими как толуол, может быть проведено при очень мягких условиях (50-700°C или 200-540°C).
Бензол, толуол и ксилолы в потоке продуктов реакции трансалкилирования разделяют. В некоторых вариантах осуществления бензол и толуол отбирают вместе и рециркулируют в зону реакции трансалкилирования. В альтернативном варианте бензол и толуол отбирают отдельно, причем бензол рециркулируют в зону реакции трансалкилирования, а толуол направляют в зону реакции диспропорционирования для получения ксилолов.
Ксилолы могут быть дополнительно переработаны посредством разделения и изомеризации с получением п-ксилола.
Оставшиеся ароматические продукты в потоке трансалкилирования (тяжелые алкилбензолы) направляют в зону реакции деалкилирования. Алкилбензолы, имеющие алкильные группы, содержащие два или более атомов углерода, такие как этил, пропил, подвергают деалкилированию с образованием бензола и олефинов, или парафинов, если во время деалкилирования имеет место гидрирование.
В итоге основными продуктами будут фенол и/или нафтолы, и ксилолы, особенно, п-ксилол, с легкими олефинами или парафинами в качестве побочных продуктов.
Поток содержащего фенолы сырья перед зоной реакции трансалкилирования может быть разделен для облегчения процесса. Например, каменноугольная смола может быть подвергнута фракционированию и часть в определенном интервале кипения использована для извлечения фенола. Сырые фенолы из всей каменноугольной смолы могут быть предварительно разделены на фенолы с одним кольцом и многокольцевые фенолы (2 и более кольца) и введены в реакцию с бензолом или толуолом по отдельности для простоты переработки (взаимодействие и разделение).
Один аспект изобретения составляет способ производства одного или нескольких компонентов из числа фенола и ксилолов. В одном из вариантов осуществления способ включает: введение потока содержащего фенолы сырья в зону разделения сырья; разделение потока содержащего фенолы сырья в зоне разделения сырья, по меньшей мере, на поток фенола, содержащий фенол, и поток алкилфенолов, содержащий алкилфенолы; трансалкилирование потока алкилфенолов и потока реагентов, содержащего один или несколько компонентов из числа бензола или толуола, в зоне реакции трансалкилирования в условиях реакции трансалкилирования с получением выходящего потока трансалкилирования, содержащего фенолы и алкилбензолы; разделение выходящего потока трансалкилирования в зоне отделения фенолов на рециркулируемый поток фенолов, содержащий фенолы, и поток ароматических соединений, содержащий бензол, толуол, ксилолы и тяжелые алкилбензолы; разделение потока ароматических соединений в зоне разделения ароматических соединений, по меньшей мере, на рециркулируемый поток, содержащий один или несколько компонентов из числа бензола или толуола, поток тяжелых алкилбензолов, содержащий тяжелые алкилбензолы, и поток смешанных ксилолов, содержащий смешанные ксилолы; разделение потока смешанных ксилолов в зоне разделения ксилолов на второй поток ксилолов, содержащий о-ксилол и м-ксилол, и поток п-ксилола, содержащий п-ксилол; изомеризацию второго потока ксилолов в зоне реакции изомеризации в условиях реакции изомеризации с образованием выходящего потока изомеризации, содержащего смешанные ксилолы; и выделение одного или нескольких потоков из числа потока фенола и потока п-ксилола.
В некоторых вариантах осуществления разделение потока ароматических соединений в зоне разделения ароматических соединений, по меньшей мере, на рециркулируемый поток, содержащий один или несколько компонентов из числа бензола или толуола, поток тяжелых алкилбензолов, содержащий тяжелые алкилбензолы, и поток смешанных ксилолов, содержащий смешанные ксилолы, включает разделение потока ароматических соединений в зоне разделения ароматических соединений, по меньшей мере, на рециркулируемый поток, содержащий один или несколько компонентов из числа бензола или толуола, поток тяжелых алкилбензолов, содержащий тяжелые алкилбензолы, поток смешанных ксилолов, содержащий смешанные ксилолы, и поток толуола, содержащий толуол, и дополнительно включающее один или несколько этапов из числа: диспропорционирования потока толуола в зоне реакции диспропорционирования в условиях реакции диспропорционирования с получением выходящего потока диспропорционирования, содержащего ксилолы, и рециркуляции выходящего потока диспропорционирования в зону разделения ароматических соединений; или рециркуляции потока толуола в зону реакции трансалкилирования.
В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает деалкилирование потока тяжелых алкилбензолов в зоне реакции деалкилирования в условиях реакции деалкилирования с получением выходящего потока деалкилирования, содержащего бензол, толуол, ксилолы, тяжелые ароматические соединения, водород и легкие углеводороды.
В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает разделение выходящего потока деалкилирования в зоне разделения деалкилирования на поток легких газов, содержащий водород и легкие углеводороды, и второй поток ароматических соединений, содержащий бензол, толуол, ксилолы и тяжелые алкилбензолы; и рециркуляцию второго потока ароматических соединений в зону разделения ароматических соединений.
2
4
В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает разделение потока легких газов в зоне разделения газов на поток водорода, содержащий водород, и поток легкого углеводородного газа, содержащий C-C-углеводороды; и рециркуляцию потока водорода в зону реакции деалкилирования.
В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает введение свежего потока водорода в зону реакции деалкилирования.
В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает один или несколько этапов из числа рециркуляции рециркулируемого потока в зону реакции трансалкилирования; или рециркуляции выходящего потока изомеризации в зону разделения ароматических соединений.
В некоторых вариантах осуществления поток реагентов содержит один или несколько компонентов из числа свежего бензола, рециркулированного бензола, свежего толуола или рециркулированного толуола.
В некоторых вариантах осуществления разделение потока содержащего фенолы сырья включает извлечение первой фракции фенолов, находящихся в потоке сырья, с разделением на извлеченный поток фенолов, содержащий фенол и алкилфенолы, и углеводородный поток.
В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает фракционирование потока содержащего фенолы сырья на первую фракцию и вторую фракцию, содержащую нафтолы; и выделение нафтолов из второй фракции.
В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает фракционирование извлеченного потока фенолов, по меньшей мере, на поток алкилфенолов и поток фенолов.
В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает очистку потока фенолов.
В некоторых вариантах осуществления поток содержащего фенолы сырья содержит каменноугольную смолу.
Другим аспектом изобретения является способ производства одного или нескольких компонентов из числа фенола и ксилолов. В одном варианте осуществления способ включает: введение потока содержащего фенолы сырья в зону разделения сырья; разделение потока содержащего фенолы сырья в зоне разделения сырья, по меньшей мере, на поток фенола, содержащий фенол, и поток алкилфенолов, содержащий алкилфенолы; трансалкилирование потока алкилфенолов и потока реагентов, содержащего один или более компонентов из числа бензола или толуола, в зоне реакции трансалкилирования в условиях реакции трансалкилирования с получением выходящего потока трансалкилирования, содержащего фенолы и алкилбензолы; разделение выходящего потока трансалкилирования в зоне отделения фенолов на рециркулируемый поток фенолов, содержащий фенол, и поток ароматических соединений, содержащий бензол, толуол, ксилолы и тяжелые алкилбензолы; разделение потока ароматических соединений в зоне разделения ароматических соединений, по меньшей мере, на рециркулируемый поток, содержащий бензол, поток толуола, содержащий толуол, поток смешанных ксилолов, содержащий смешанные ксилолы, и поток тяжелых алкилбензолов, содержащий тяжелые алкилбензолы; диспропорционирование потока толуола в зоне реакции диспропорционирования в условиях реакции диспропорционирования с получением выходящего потока диспропорционирования, содержащего ксилолы; разделение потока смешанных ксилолов в зоне разделения ксилолов на второй поток ксилолов, содержащий о-ксилол и м-ксилол, и поток п-ксилола, содержащий п-ксилол; изомеризацию второго потока ксилолов в зоне реакции изомеризации в условиях реакции изомеризации с образованием выходящего потока изомеризации, содержащего смешанные ксилолы; деалкилирование потока тяжелых алкилбензолов в зоне реакции деалкилирования в условиях реакции деалкилирования с получением выходящего потока деалкилирования, содержащего бензол, толуол, ксилолы, тяжелые ароматические соединения, водород и легкие углеводороды; и выделение одного или нескольких потоков из потока фенола и потока п-ксилола.
В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает один или несколько этапов из числа рециркуляции потока бензола в зону реакции трансалкилирования; рециркуляции выходящего потока диспропорционирования в зону разделения ароматических соединений; или рециркуляции потока изомеризованных ксилолов в зону разделения ароматических соединений.
В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает разделение выходящего потока деалкилирования в зоне разделения деалкилирования на поток легких газов, содержащий водород и легкие углеводороды, и второй поток ароматических соединений, содержащий бензол, толуол, ксилолы и тяжелые ароматические соединения; и рециркуляцию второго потока ароматических соединений в зону разделения ароматических соединений.
2
4
В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает разделение потока легких газов в зоне разделения газов на поток водорода, содержащий водород, и поток легкого углеводородного газа, содержащий поток C-C-углеводородов; и рециркуляцию потока водорода в зону реакции деалкилирования.
В некоторых вариантах осуществления разделение потока содержащего фенолы сырья включает извлечение первой фракции фенолов, находящихся в потоке сырья, с разделением на извлеченный поток фенолов, содержащий фенол и алкилфенолы, и углеводородный поток.
В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает фракционирование потока содержащего фенолы сырья на первую фракцию и вторую фракцию, содержащую нафтолы; и выделение нафтолов из второй фракции.
В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает фракционирование извлеченного потока фенолов, по меньшей мере, на поток алкилфенолов и поток фенолов.
На фигуре проиллюстрирован один вариант осуществления способа 100. Для удобства способ 100 описан с использованием потока сырья каменноугольной смолы 105. Специалистам в данной области техники будет понятно, что может быть использовано другое фенол-содержащее сырье. Поток сырья каменноугольной смолы 105, содержащий фенолы, направляют в зону разделения сырья 110. В варианте осуществления, показанном на фигуре, зона разделения сырья 110 включает первую зону фракционирования 115, зону извлечения 120 и вторую зону фракционирования 125. Поток сырья каменноугольной смолы 105 фракционируют в первой зоне фракционирования 115. Первую фракцию 130 с температурой кипения ниже 245°C подают в зону извлечения 120, тогда как вторая фракция 135 с температурой кипения выше 245°C может быть направлена на дополнительную переработку.
Первую фракцию 130 разделяют в зоне извлечения 120 на углеводородный поток 140 и извлеченный поток фенолов 145. Извлеченный поток фенолов 145 содержит фенол и алкилфенолы. Извлеченный поток фенолов 145 направляют во вторую зону фракционирования 125, где его разделяют, по меньшей мере, на поток алкилфенолов 150, содержащий алкилфенолы, и поток фенолов 155, содержащий фенол.
Поток алкилфенолов 150 подают в зону реакции трансалкилирования 160 вместе с потоком реагентов 170. Поток реагентов может содержать бензол и/или толуол. Поток реагентов 170 может включать свежий поток 175, содержащий свежий бензол и/или толуол, и/или рециркулируемый поток 180, который содержит рециркулированный бензол. Алкилфенолы и бензол подвергают трансалкилированию с получением выходящего потока трансалкилирования 185, содержащего фенол и алкилбензолы.
-1
-1
Когда для трансалкилирования используют катализатор, температура, как правило, находится в интервале от 50 до 700°C, или от 200 до 540°C. Зона трансалкилирования, как правило, работает при давлении, лежащем в интервале приблизительно от 100 кПа(абс.) до 6 МПа(абс.) или от 150 кПа(абс.) до 3 МПа(абс.). Среднечасовая объемная скорость (WHSV) обычно находится в интервале от 0,1 до 20 час или от 0,2 до 10 час.
Катализатор, как правило, выбирают так, чтобы он имел относительно высокую стабильность при высоком уровне активности. Подходящие катализаторы трансалкилирования включают, но без ограничения, цеолиты, кислую глину, алюмосиликат, кислые смолы, смешанные оксиды металлов и т.п., как известно в данной области техники.
Отношения бензол/толуол к фенолу (молярное отношение) составляют от 0,1:1 до 20:1, или от 0,5:1 до 10:1 или от 1:1 до 5:1.
Выходящий поток трансалкилирования 185 направляют в зону отделения фенолов 190, где его разделяют на рециркулируемый поток фенолов 195, содержащий фенолы, и поток ароматических соединений 200, содержащий бензол, толуол, ксилолы и тяжелые алкилбензолы. Рециркулируемый поток фенолов 195 рециркулируют в зону разделения сырья 110, где он может быть направлен во вторую зону фракционирования 125. Рециркулируемый поток фенолов 195 может быть направлен непосредственно во вторую зону фракционирования 125, или он может быть объединен с извлеченным потоком фенола 145, а объединенный поток может быть направлен во вторую зону фракционирования 125.
Поток ароматических соединений 200 направляют в зону разделения ароматических соединений 205, где его разделяют на рециркулируемый поток бензола 180, содержащий бензол, необязательно поток толуола 210, содержащий толуол, поток смешанных ксилолов 215, содержащий п-ксилол, o-ксилол и м-ксилол, и поток тяжелых алкилбензолов 220, содержащий тяжелые алкилбензолы.
Рециркулируемый поток 180 может быть направлен назад в зону реакции трансалкилирования 160.
−1
Поток толуола 210 направляют в зону реакции диспропорционирования 225 с потоком водорода 227, где толуол подвергают диспропорционированию с получением выходящего потока диспропорционирования 230, содержащего ксилолы и бензол. Условия, применяемые в технологической зоне диспропорционирования, обычно включают температуру от 200 до 600°C или от 350 до 575°C. Температура, требуемая для сохранения желаемой степени конверсии, будет повышаться, поскольку катализатор постепенно теряет активность во время переработки. Таким образом, нормальные температуры в конце цикла могут превышать начальные температуры на 65°C или более. Зона диспропорционирования обычно работает при отношениях водорода к углеводороду от 0,1:1 до приблизительно 3,0:1, или 1:1, или от 0,2:1 до 0,5:1. Отношение водорода к углеводороду рассчитывают на основании молярного отношения свободного водорода по сравнению с исходным углеводородом. Периодические повышения отношения водорода к углеводороду выше 0,5:1 и предпочтительно в интервале от 1:1 до 5:1 позволяют омолодить катализатор за счет гидрирования мягкого кокса. Зона диспропорционирования работает при умеренно повышенном давлении в широком интервале приблизительно от 100 кПа(абс.) до 6 МПа(абс.) или от 2 до 3,5 МПа(абс.). Реакция диспропорционирования может быть проведена в широком интервале объемных скоростей, при этом более высокие скорости влияют на более высокую долю п-ксилола за счет конверсии. Обычно LHSV находится в интервале от приблизительно от 0,2 до 20 час.
Выходящий поток диспропорционирования 230 возвращают в зону разделения ароматических соединений 205. Водород может быть отделен от выходящего потока диспропорционирования 230 и рециркулирован (не показано), как известно в данном уровне техники.
В некоторых вариантах осуществления толуол фракционируют с бензолом. В этом случае рециркулируемый поток 180 содержит бензол и толуол, и его рециркулируют назад в зону трансалкилирования 160.
Поток смешанных ксилолов 215 направляют в зону разделения ксилолов 235, где его разделяют на поток п-ксилола 240, содержащий п-ксилол, и второй поток смешанных ксилолов 245, содержащий o-ксилол и м-ксилол.
−1
−1
Второй поток смешанных ксилолов 245 и поток водорода 252 направляют в зону реакции изомеризации 250, где o-ксилол и м-ксилол подвергают изомеризации с образованием выходящего потока зоны изомеризации 255. Условия изомеризации включают температуру приблизительно от 100 до 600°C или от 150 до 500°C, давление приблизительно от 10 кПа(абс.) до 5 МПа(абс.), WHSV приблизительно от 0,5 до 100 час или от 1 до 50 час.
Выходящий поток зоны изомеризации 255 направляют в зону разделения ароматических соединений 205. Водород может быть отделен от выходящего потока изомеризации 255 и рециркулирован (не показано), как это известно в данной области техники.
Поток тяжелых алкилбензолов 220 и поток водорода 262 направляют в зону реакции деалкилирования 260, где тяжелые алкилбензолы подвергают деалкилированию с получением выходящего потока зоны деалкилирования 265, содержащего бензол, непрореагировавшие тяжелые алкилбензолы, водород и парафины.
Выходящий поток зоны реакции деалкилирования 265 направляют в зону разделения деалкилирования 270, где его разделяют на поток легких газов 275, содержащий водород и легкие углеводороды, и второй поток ароматических соединений 280, содержащий бензол и непрореагировавшие тяжелые алкилбензолы.
-1
В некоторых вариантах осуществления условия реакции деалкилирования включают, по меньшей мере, одно из условий: температура в интервале 100-700°C в присутствии катализатора; температура в интервале 400-900°C в отсутствие катализатора; давление в интервале 1-5 МПа(абс.); или LHSV 1-5 час. Реакции деалкилирования также могут быть проведены в вакууме, например, обычно при 50 кПа(абс.) с максимумом 20 кПа(абс.), если желательно.
Водород может быть совместно подан в зону реакции деалкилирования, чтобы минимизировать дезактивацию катализатора. Отношения водорода к углеводороду, как правило, лежат в интервале от 0,1:1 до 10:1 или от 1:1 до 4:1.
Второй поток ароматических соединений 280 рециркулируют в зону разделения ароматических соединений 205.
2
4
Поток легких газов 275 направляют в зону разделения газа 285, где его разделяют на поток водорода 290, содержащий водород, и легкий углеводородный поток, содержащий C-C-углеводороды. Поток водорода 290 может быть рециркулирован в зону реакции деалкилирования 260. Необязательно свежий поток водорода 300 может быть добавлен к потоку водорода 290.
Используемый в данном случае термин «зона» может быть отнесен в области, включающей один или несколько компонентов оборудования и/или одну или несколько подзон. Компоненты оборудования могут включать один или несколько реакторов или реакционных сосудов, нагреватели, теплообменники, трубы, насосы, компрессоры и контроллеры. Кроме того, компоненты оборудования, такие как реактор, сушилка или сосуд, могут включать одну или несколько зон или подзон.
Как изображено, технологические линии на фигурах взаимозаменяемо могут быть названы, например, как линии, трубы, ответвления, распределители, потоки, стоки, исходные материалы, продукты, части, катализаторы, отходы, рециклы, всасывание, выгрузка и каустики.
Хотя в вышеприведенном подробном описании изобретения представлен, по меньшей мере, один типичный вариант осуществления, следует понимать, что существует огромное число вариантов. Также следует понимать, что типичный вариант осуществления или типичные варианты осуществления являются только примерами и никоим образом не предназначены для ограничения объема, применимости или конфигурации изобретения. Скорее, вышеприведенное подробное описание предоставит специалистам в данной области удобную дорожную карту для реализации типичного варианта осуществления изобретения. Следует понимать, что могут быть сделаны разные изменения в функционировании и расположении компонентов, описанных в типичном варианте осуществления, без выхода за пределы объема изобретения, изложенного в прилагаемой формуле изобретения.