СПОСОБ НАНОФИЛЬТРАЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ
METHOD OF NANOFILTRATION SEPARATION OF LIQUID ORGANIC MIXTURES

Область техники
Изобретение относится к способу нанофильтрационного разделения жидких органических смесей, в частности, к отделению крупных молекул органических веществ с относительной молекулярной массой выше 300 от органических растворителей с использованием мембран, и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, например, в технологическом процессе органического синтеза - гидроформилирования олефинов, для отделения и рециркуляции гомогенного катализатора с относительной молекулярной массой выше 300 от продуктов синтеза.
Уровень техники
Мембранные технологии разделения приобретают возрастающее значение для различных отраслей промышленности и медицины, охватывая все более широкий спектр решаемых задач.
Отсутствие фазовых переходов при нанофильтрации обеспечивает низкую энергоемкость этой технологии по сравнению с традиционными дистилляционными методами разделения (P. Vandezandea, L.E.M. Geversb and I.F.J. Vankelecom. Chem. Soc. Rev. 37 (2008), 365; А.В. Волков, Г.А. Корнеева, Г.Ф. Терещенко. Успехи химии. 77 (2008), 1053; P. Marchetti, M.F. Jimenez Solomon, G. Szekely, A.G. Livingston. Chem. Rev. 114 (2014), 10735).
В настоящее время наиболее исследуемыми направлениями использования нанофильтрации органических сред являются гомогенный катализ (I.F.J. Vankelecom. Chem. Rev. 102 (2002), 3779; P. Marchetti, M.F. Jimenez Solomon, G. Szekely, A.G. Livingston. Chem. Rev. 114 (2014), 10735; А.В. Волков, Г.А. Корнеева, Г.Ф. Терещенко. Успехи химии. 77 (2008), 1053).
Технически процесс нанофильтрационного разделения осуществляется следующим образом: на одну сторону селективной мембраны подают разделяемую смесь, которая под давлением продавливается через нее, с другой стороны мембраны происходит накопление низкомолекулярного компонента, так как в процессе нанофильтрации объемные молекулы задерживается на мембране, тогда как молекулы растворителя (пермеата), которые меньше в несколько раз, проходят через нее. Для эффективного удерживания крупных органических молекул с молекулярной массой несколько сотен г/моль необходимо использовать мембраны с размером пор до 5 нм.
Для нанофильтрационного разделения жидких органических смесей круг материалов с приемлемыми для практического использования константами массопереноса и селективностями весьма ограничен.
На сегодняшний день полимерные материалы, на базе которых созданы нанофильтрационные мембраны для органических сред, можно разделить на три класса:
- высокопроницаемые каучуки (прежде всего, сшитые силиконовые каучуки; мембраны композиционного типа) (J.P. Robinson, E.S. Tarleton, K. Ebert, C.R. Millington and A. Nijmeijer. Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2005), 3238; N. Stafie, D.F. Stamatialis and M. Wessling. J. Membr. Sci. 45 (2005), 220),
- низкопроницаемые полимерные стекла (прежде всего, полиамиды, полиимиды, полисульфоны; мембраны асимметричного типа) (А.В. Волков, В.В. Паращук, Ю.П. Кузнецов, С.В. Кононова, Д.В. Дмитриев, Л.И. Трусов, В.В. Волков. Крит, технол. Мембраны. 31 (2006)),
- высокопроницаемые полимерные стекла (прежде всего, поли(1-триметилсилил-1-пропин) (ПТМСП); мембраны композиционного или асимметричного типа) (А.В. Волков, В.С. Хотимский, В.В. Паращук, Д. Стаматиалис, М. Весслинг, В.В. Волков, Н.А. Платэ. Патент РФ 2297975 (2007); A.V. Volkov, V.V. Parashchuk, D.F. Stamatialis, V.S. Khotimsky, V.V. Volkov, M. Wessling. J. Membr. Sci. 333 (2009) 88-93).
Присутствие объемного заместителя и двойной связи в основной цепи ПТМСП обеспечивает уникально высокую долю неотрелаксированного доступного свободного объема (до 34%) и нанопористую структуру (на уровне 1 нм), которая самопроизвольно формируется даже при отливке сплошных мембран, что не требует подбора сложных условий в системе полимер-растворитель-осадитель для создания нанопористого селективного слоя, как в случае низкопроницаемых стеклообразных полимеров.
6
12
Известна модификация свойств ПТМСП путем сополимеризации ТМСП с ТФПС (A.A. Kossov, A.V. Rebrov, V.D. Dolzhikova, V.S. Khotimskii. Polym. Sci. Ser. B. 55 (2013), 258), что предотвращает растворимость мембранного материала в толуоле, четыреххлористом углероде, хлороформе, циклогексане, ТГФ и алифатических углеводородах (C-C). Как видно из таблицы 1, с уменьшением доли ТМСП звеньев в полимере увеличивается его стабильность в выбранных органических растворителях.
Однако применение мембран на основе сополимеров ТМСП и ТФПС для нанофильтрационного разделения в органических растворителях класса альдегиды и олефины не было известно, оно описано и предложено впервые.
Наиболее близким к предложенному изобретению (прототипом) является способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей с использованием мембран на основе ПТМСП, описанный в патенте RU 2297975 C1, в котором рассмотрено отделение на этой мембране крупных молекул органических веществ от органических растворителей класса спиртов и кетонов. Способ заключается в том, что жидкие органические смеси, представляющие собой растворы крупных органических молекул в спиртах, продавливают под давлением до 30 атм при температуре 22÷26°C через сплошную мембрану ПТМСП. В качестве жидких органических смесей для нанофильтрационного разделения в примерах используют модельные спиртовые растворы Ремазол Бриллиантовый Синий Р (относительная молекулярная масса 624,5).
Недостатком данного способа является нестабильность используемого мембранного материала в растворителях класса олефинов, что ограничивает его применение для рециркуляции гомогенных катализаторов в процессе гидроформилирования. После завершения реакции, гомогенный катализатор, растворенный в конечном продукте (альдегид), задерживается нанофильтрационной мембраной и, следовательно, остается в растворе над мембраной (ретентат). Для разбавления концентрата и количественного переноса дорогостоящего гомогенного катализатора на основе переходного металла из блока разделения в реакторный блок целесообразно использование в качестве разбавителя субстрат (олефин). Применение инертных разбавителей (например, спирты), в которых мембранный материал стабилен, сопряжен со снижением эффективности протекания реакции гидроформилирования и увеличением удельных массогабаритных характеристик на единицу конечной продукции. Таким образом, мембранный материал должен быть стабилен в присутствии как конечного продукта (альдегид), так и субстрата (олефин).
Другим недостатком известного способа является недостаточная степень задержания крупных молекул органических соединений.
Раскрытие изобретения
Задачей предлагаемого изобретения является разработка нового способа нанофильтрационного разделения жидких органических смесей для использования преимущественно в технологическом процессе органического синтеза - гидроформилирования олефинов.
Поставленная задача решается предлагаемым способом нанофильтрационного разделения жидких органических смесей, содержащих соединение с относительной молекулярной массой выше 300 и органический растворитель, выбранный из класса альдегиды, включающий продавливание смеси через плоскую мембрану, выполненную из сополимера 1-триметилсилил-1-пропина (ТМСП) и 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропина (ТФПС), с долей свободного объема 19-21% и нерастворимой в альдегидах и олефинах.
Органическая смесь, продавливаемая через мембрану, может дополнительно содержать растворитель класса олефины.
Предпочтительно для заявляемого способа использовать мембрану, представляющую собой сополимер 1-триметилсилил-1-пропина (ТМСП) и 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропина (ТФПС), взятые в следующем соотношении компонентов (моль %):
ТМСП - 54-59
ТФПС - 41-46
Предпочтительно для заявляемого способа использовать мембрану, выполненную в виде пленки толщиной 25-30 мкм.
Поставленная задача также решается созданием мембраны для нанофильтрационного разделения жидких органических смесей с перечисленными выше параметрами.
Техническим результатом предлагаемого технического решения является разработка способа нанофильтрационного разделения жидких органических смесей, содержащих альдегиды, который обеспечивает высокое, выше 95%, значение коэффициента задержания крупных молекул органических соединений при сохранении стабильности мембран в органических растворителях класса олефины и альдегиды, используемых в процессе разделения.
Устойчивость сополимера как в альдегидах, так и в олефинах, и, соответственно, в их смеси, имеет особое значение в случае выделения гомогенного катализатора при гидроформилировании, когда смесь содержит как растворенный гомогенный катализатор и растворитель - соединение из класса альдегиды, так и соединение из класса олефины.
Для реализации заявленного способа предлагается получать мембрану на основе сополимеров ТМСП и ТФПС определенного состава, обладающую устойчивостью в органических растворителях класса альдегиды и олефины и одновременно оптимальной долей доступного свободного объема для обеспечения высоких транспортных характеристик по растворителю.
Мембраны на основе сополимеров ТМСП и ТФПС используются в газоразделении, пароразделении, первапорационном выделении органических соединений из водных растворов, нанофильтрации органических сред. В заявляемом способе впервые предложен способ нанофильтрационного разделения крупных органических молекул (относительная молекулярная масса выше 300) от органических растворителей классов альдегиды и олефины с использованием мембран на основе сополимеров ТМСП и ТФПС, устойчивых в этих растворителях.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 Принципиальная схема нанофильтрационной ячейки: 1 - баллон с газом (гелий), 2 - манометр, 3 - система подачи жидкости в ячейку, 4 - фильтрационная ячейка, 5 - магнитный якорь, 6 - мембрана, 7 - магнитная мешалка, 8 - пробоотборник.
Осуществление изобретения.
Предложенный способ может быть использован в химической и нефтехимической промышленности, например, в технологическом процессе органического синтеза - гидроформилирования олефинов, для отделения и рециркуляции гомогенного катализатора с относительной молекулярной массой выше 300 от продуктов синтеза.
Гидроформилирование - химическая реакция взаимодействия субстрата (алкена) с синтез-газом в присутствии гомогенного катализатора (кобальтового или родиевого), продуктами реакции являются альдегиды. Процесс проводят в реакторах при повышенных давлениях синтез-газа и повышенных температурах. Требующей решения является проблема отделения и рециркуляции гомогенного катализатора, которую предлагается решить с использованием нанофильтрационных методов отделения.
Для моделирования процесса гидроформилирования, в связи с высокой стоимостью используемых в процессе гомогенных катализаторов, вместо них были использованы красители Orange II (относительная молекулярная масса 350) и Remazol Brilliant Blue R (относительная молекулярная масса 626), которые по своим размерам и свойствам моделируют гомогенные катализаторы.
5
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
3
3
1
1
1
1
Синтез образцов сополимеров ТФПС-со-ТМСП различного состава осуществляли в растворе толуола под действием каталитической системы TaCl-PhBi, наиболее эффективной при статистической сополимеризации ТФПС с ТМСП. Структурная формула сополимера ТФПС и ТМСП представлена ниже (1). Химическое строение ПТМСП и сополимеров ТФПС-со-ТМСП характеризовали на основании результатов ИК и H ЯМР спектроскопии. Типичный спектр ЯМР H ПТМСП содержит два синглетных пика с химическими сдвигами 1.83 и 0.23 м.д., соответствующих атомам водорода элементарных групп: -C(СН)= и -Si(CH). На H ЯМР спектре сополимера ТФПС-со-ТМСП содержится два синглетных пика с химическими сдвигами 1.83, 0.23 м.д., соответствующих атомам водорода элементарных групп -C(СН)= и -Si(CH) в ТМСП и три синглетных пика с химическими сдвигами 1.77, 1.03 и 0.07 м.д., соответствующих протонам атомных групп =C(СН)-, Si(CH)=C(CH)-, -CH- и Si(CH) в ТФПС, что хорошо согласуется с H ЯМР спектром мономеров и подтверждает структуру сополимера.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В ИК-спектре ПТМСП присутствуют все полосы, характеризующие группу -SiMe3: 1250, 636, 749 и 653 см, двойную C=C связь в несопряженных полиацетиленах (полоса при 1576 см), метильную группу при двойной связи: 1365 и 1462 см. В спектре сополимера ТФПС-со-ТМСП проявляются полосы поглощения в области 1500-1600 см, свидетельствующие о наличии в макромолекуле чередующихся двойных связей. Интенсивные линии поглощения при 1264, 1212, 1200, ИЗО и 1067 см указывают на присутствие в образце трифторпропильных групп. В обоих спектрах отсутствуют полосы, характеризующие тройную связь в спектре мономеров (1980 см для ТМСП и 2200 см для ТФПС) Таким образом, результаты спектральных исследований полностью подтверждают структуру образцов ПТМСП и сополимеров ТФПС-со-ТМСП.
Полученные образцы представляют собой стеклообразные полимеры, обладающие хорошими пленкообразующими и механическими свойствами. Пленки сополимеров имеют напряжение при разрыве σ в интервале 30-40 МПа; разрывное удлинение ε=35-60% и модуль Юнга E=500-1000 МПа, в зависимости от состава. Механические свойства пленок ПТМСП (E=1200 МПа σ=44 МПа, ε=80%) близки к соответствующим характеристикам ПТМСП.
Для изготовления мембран из гомополимеров и сополимеров ТМСП и ТФПС сначала готовят раствор полимера в хлороформе с концентрацией 0,5% мае. Затем этот раствор фильтруют для очищения от посторонних примесей и нерастворимых частиц, после чего отливают на целлофановую подложку с последующей сушкой с получением монолитной пленки с толщиной 25-30 мкм. После этого полученные мембраны высушивают в вакуумном шкафу до постоянной массы. Для каждого образца мембраны были определены величины доступного свободного объема методом гидростатического взвешивания в смачивающей жидкости (этанол) и несмачивающей жидкости (вода), а также стабильность по отношению к органическим растворителям класса альдегиды и олефины. Данные представлены в Таблице 2.
Из данных таблицы 2 видно, что мембраны на основе сополимера ТМСП и ТФПС с долей свободного объема 19-21%, которая соответствует содержанию ТФПС звеньев 41-46% соответствуют требованиям одновременной устойчивости в органических растворителях класса альдегиды и олефины, что делает возможным их практическое применение для нанофильтрационного разделения крупных органических молекул (относительная молекулярная масса выше 300) из реакционной смеси процесса гидроформилирования с последующим разбавлением непрошедшего через мембрану раствора субстратом (олефином). При этом мембраны на основе ПТМСП неустойчивы в растворителях класса олефины. Нанофильтрационные характеристики образцов, определенные с использованием раствора красителя Orange II (относительная молекулярная масса 350) с концентрацией 10 мг/л в этиловом спирте представлены в таблице 3.
Из данных таблицы 2 и таблицы 3 следует, что мембраны на основе сополимера ТМСП и ТФПС с долей свободного объема 19-21% демонстрируют повышенные значения селективности по отношению с исходным ПТМСП (прототип). Так, коэффициент задержания Orange II для ПТМСП составляет 89,4%, тогда как для мембран на основе сополимера ТМСП и ТФПС с долей свободного объема 21 и 19% - 95 и 95,6%, соответственно. Одной из причин уменьшения проницаемости мембран по этанолу по мере увеличения содержания ТФПС звеньев является уменьшение доли свободного объема.
2
Исследование процесса фильтрации через исследуемые мембраны проводили на лабораторной установке, тупикового типа. Схема установки приведена на фиг.1. Ячейка (4) изготовлена из нержавеющей стали и оборудована подвешенным магнитным якорем (5) для предотвращения эффекта концентрационной поляризации. В качестве привода использовали магнитную мешалку (7). Такая система обеспечивает эффективное перемешивание жидкой разделяемой смеси непосредственно вблизи поверхности мембраны (6). В качестве уплотнения использовали резиновое кольцо торроидальной формы, устойчивое в спиртах, альдегидах и олефинах. Активная площадь мембраны в ячейке составляла до 33.2 см. Для предотвращения повреждения мембраны при приложении давления, мембрану в ячейке устанавливали на пористый диск из нержавеющей стали, который помещали в нижнюю часть ячейки. Подачу жидкости в ячейку осуществляли через трубку (3). Давление создавали гелием, подаваемым из баллона (1), с которым ячейка была соединена системой трубопроводов. Для создания давления был выбран гелий вследствие его низкой растворимости в органических растворителях в широком диапазоне давлений. Давление в ячейках контролировали манометром (2), соединенным с линией подачи газа в ячейку.
Перед установкой в ячейку, мембрану выдерживали в соответствующей смеси в течение часа и, далее, в набухшем состоянии, помещали в ячейку. После установки мембраны в ячейку заливали фильтруемую жидкость. Объем жидкости подбирали таким образом, чтобы за время эксперимента через мембрану прошло не более 20% раствора. Поток пермеата определяли весовым методом. Для этого на выходе из ячейки был установлен приемник жидкости (8), сконструированный таким образом, чтобы минимизировать испарение пермеата во время накопления пробы жидкости. Измерение массы пермеата прошедшего через мембрану за время эксперимента производили на лабораторных весах с погрешностью измерения 0.001 г. Производительность мембраны (J) рассчитывали следующим образом:
2
где m - масса пермеата (кг) прошедшего через мембрану с площадью S (м) за промежуток времени Δt (ч). В начальный период времени после запуска установки происходила релаксация мембраны с последующим выходом на стационарный режим течения, когда производительность мембраны не изменялась во времени. Все данные представленные в работе получены при стационарном режиме течения.
Для характеризации мембранных материалов использовали коэффициент проницаемости, который определяется следующим образом:
max
где  - толщина селективного слоя мембраны, Δp - трансмембранное давление. Данный коэффициент позволяет сравнивать различные мембранные материалы между собой, даже если созданные на их основе мембраны имеют различную толщину селективного слоя. Разделительные свойства мембран исследовались с помощью растворов красителей Orange II (относительная молекулярная масса 350) и Remazol Brilliant Blue R (относительная молекулярная масса 626), которые по своим размерам и свойствам моделируют гомогенные катализаторы. В качестве растворителей использовались альдегиды бутаналь и пентаналь, а также олефины 1-гексен и 1-октен. Концентрацию красителя в растворе определяли с помощью спектрофотометра ПЭ-5400УФ на длине волны максимального поглощения λ, которая для красителя Orange II составляет 483 нм, а для Remazol Brilliant Blue R - 592 нм. Коэффициент задержания растворенного вещества из раствора R (%) определяется по формуле:
0
P
где c и c - концентрация красителя в питающем потоке и пермеате соответственно.
Для измерения доли доступного свободного объема в исследуемых полимерах использовали метод гидростатического взвешивания [Yushkin А., Grekhov A., Matson S., Bermeshev М, Khotimsky V., Finkelstein Е., Budd P.M., Volkov V., Vlugt T.J.H., Volkov A. Study of glassy polymers fractional accessible volume (FAV) by extended method of hydrostatic weighing: Effect of porous structure on liq uid transport // Reactive and Functional Polymers. 2015. V. 86. P. 269-281]. Для этого отливали образцы пленок из исследуемых полимеров в виде дисков толщиной не менее 50 мкм, а именно 25-30 мкм и диаметром 50-70 мм. К краю диска крепили петлю из лески для крепления груза. Вес исходного образца без лески и с ней измерялся с помощью аналитических весов Sartorius Analytic точностью ±0.2 мг. Вес лески не превышал 2 мг, при весе образцов около 400 мг. После измерения веса образца на воздухе, образец помещали в закрытую емкость с дистиллированной водой на 24 часа. С целью предотвращения всплытия образца, его прижимали ко дну тороидальным резиновым кольцом. После вымачивания измеряли вес образца в воде (w1). Для этого к образцу крепили металлический груз, вес которого в воде также был предварительно измерен. После измерения веса образца с грузом, вес образца определяли как разность между измеренным значением и весом груза. Плотность жидкости контролировали с помощью ареометра (±0.001 г/см3). Чтобы убедиться в отсутствии сорбции воды в исследуемом полимере, после измерения размеров образца с его поверхности с помощью фильтровальной бумаги тщательно удаляли избыток жидкости и измеряли вес образца на воздухе. Во всех исследованных образцах сорбция воды не наблюдалась.
После этого исследуемый образец помещали на 24 часа в емкость с этанолом, и процедура измерения характеристик образца повторялась. Таким образом, были измерены характеристики каждого образца.
Представленные ниже примеры конкретного осуществления изобретения приведены для предоставления специалистам в данной области техники полного описания проведения и применения анализа по изобретению, но не ограничивают предполагаемый авторами изобретения объем изобретения.
Пример 1.
Мембрану на основе сополимера ТМСП и ТФПС с долей свободного объема 21% помещали в нанофильтрационную ячейку, после чего туда подавали раствор Brilliant Blue R (10 мг/л) в бутиральдегиде и медленно повышали давление, избегая резких скачков давления для предотвращения механического повреждения мембран.
Нанофильтрационное разделение красителя от растворителя проводили при перепаде давления до 30 атм. Концентрация в исходном растворе над мембраной и в пермеате определяли с помощью спектрофотометра. Данные по нанофильтрационному разделению представлены в Таблице 4.
Пример 2.
Способ нанофильтрационного разделения раствора аналогичен примеру 1, за исключением того, что в ячейку подавали раствор Brilliant Blue R в пентанале (10 мг/л). Данные по нанофильтрационному разделению представлены в Таблице 4.
Пример 3.
Способ нанофильтрационного разделения раствора аналогичен примеру 1, за исключением того, что в ячейку устанавливали мембрану на основе сополимера ТМСП и ТФПС с долей свободного объема 19%. Данные по нанофильтрационному разделению представлены в Таблице 4.
Пример 4.
Способ нанофильтрационного разделения раствора аналогичен примеру 2, за исключением того, что в ячейку устанавливали мембрану на основе сополимера ТМСП и ТФПС с долей свободного объема 19%. Данные по нанофильтрационному разделению представлены в Таблице 4.
Пример 5.
Способ нанофильтрационного разделения раствора аналогичен примеру 1, за исключением того, что после предварительной промывки ячейки октеном-1 подавали свежий раствор Brilliant Blue R в бутиральдегиде (10 мг/л). При этом в ячейке находилась смесь растворенного Brilliant Blue R, растворителя - бутиральдегида и остаточного количества олефина - октена-1. Данные по нанофильтрационному разделению представлены в Таблице 4.
Пример 6.
Способ нанофильтрационного разделения раствора аналогичен примеру 4, за исключением того, что после предварительной промывки ячейки гексеном-1 подавали свежий раствор Brilliant Blue R в пентанале (10 мг/л). При этом в ячейке находилась смесь растворенного Brilliant Blue R, растворителя - пентаналя и остаточного количества олефина - гексена-1. Данные по нанофильтрационному разделению представлены в Таблице 4.
Примеры 7, 8 осуществляются аналогично примерам 1 и 2 соответственно, за исключением того, что в ячейку устанавливалась мембрана на основе полимера ПТМСП (Прототип).
Данные, представленные в таблице 3, говорят о том, что мембраны на основе указанного сополимера ТМСП и ТФПС демонстрируют хорошие разделительные свойства при нанофильтрационном разделении крупных органических молекул из их растворов в растворителях класса альдегиды, содержащих не более 8 атомов углерода (октаналь). При этом данные мембраны стабильны в органических растворителях класса олефины, свидетельств о влиянии атомов углерода в соединении класса олефины на растворение мембраны не получено. Наличие указанных свойств говорит о возможном практическом применении мембраны на основе сополимера ТМСП и ТФПС в процессе гидроформилирования.
Таким образом, предлагаемый способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей с использование заявляемых мембран на основе сополимера ТМСП и ТФПС, обладает оптимальной долей доступного свободного объема и стабильностью в органических растворителях класса альдегиды и олефины, позволяет решить поставленную задачу.
Заявляемый способ может быть использован в производственном процессе гидроформилирования посредством введения отдельного блока (блока для разделения органической смеси), содержащего мембрану на основе сополимера ТМСП и ТФПС, устанавливаемого на выходе из реактора (отдельно от него), или размещаемого непосредственно в реакторе с возможностью подачи на вход блока смеси, являющейся продуктом синтеза и содержащей альдегид и растворенный в нем катализатор. При этом выход упомянутого блока соединяют со входом в реактор для обеспечения возможности повторного использования в производственном цикле отделенного с помощью мембраны катализатора.