СОЕДИНЕНИЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ ФТОРСУЛЬФОНИЛЬНУЮ ГРУППУ, МОНОМЕР, СОДЕРЖАЩИЙ ФТОРСУЛЬФОНИЛЬНУЮ ГРУППУ, И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
COMPOUND CONTAINING FLUOROSULFONYL GROUP, MONOMER CONTAINING FLUOROSULFONYL GROUP, AND METHODS FOR THEIR PRODUCTION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к соединению, содержащему фторсульфонильную группу, мономеру, содержащему фторсульфонильную группу, и к способам их получения.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] Желательно, чтобы полимер, содержащийся в слое катализатора или мембране из полимерного электролита в узле мембрана/электрод для топливного элемента с полимерным электролитом, катионообменная мембрана, используемая для электролиза хлорида щелочного металла и т.д., имел высокую ионообменную емкость. Когда ионообменная емкость высока, ионная проводимость улучшается, и, соответственно, например, ожидаются практические преимущества, такие как улучшение выработки электроэнергии топливным элементом с полимерным электролитом и снижение скорости потребления электроэнергии за счет уменьшения перенапряжения сопротивления мембраны или тому подобное при электролизе хлорида щелочного металла.
[0003] В качестве полимера, обладающего высокой ионообменной способностью, был предложен полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, образованный путем превращения фторсульфонильных групп в полимер, содержащий фторсульфонильные группы, имеющий звенья на основе мономера, имеющего две фторсульфонильные группы в одной молекуле, и звенья на основе тетрафторэтилена в группы сульфоновой кислоты (патентные документы 1-3).
ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
[0004] Патентный документ 1: WO 2005/003062
Патентный документ 2: WO 2007/013532
Патентный документ 3: WO 2007/013533
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
[0005] Однако, при получении мономера, имеющего две фторсульфонильные группы в одной молекуле, существуют проблемы, заключающиеся в том, что некоторые соединения исходного материала являются дорогостоящими, выход получаемого мономера является низким на основе исходного материала, и включено много стадий синтеза. Например, при получении мономеров, имеющих две фторсульфонильные группы в одной молекуле, с использованием бензилмеркаптана и эпихлоргидрина в качестве исходных веществ, как описано в Примерах 2-4 в патентном документе 1, выход реакции на основе исходного материала на всех стадиях синтеза мономеров является низким на уровне 2%, и, таким образом, требуется большое количество исходных материалов и реакционного агента. По этой причине обычные мономеры, имеющие две фторсульфонильные группы в одной молекуле, дороги.
[0006] Настоящее изобретение относится к способу получения соединения, содержащего фторсульфонильные группуы, посредством которого соединение, содержащее фторсульфонильные группы, используемое в качестве промежуточного соединения для мономера, имеющего две фторсульфонильные группы в одной молекуле, может быть получено с низкой стоимостью за небольшое число стадий синтеза.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения мономера, содержащего фторсульфонильные группуы, посредством которого мономер, имеющий две фторсульфонильные группы в одной молекуле, может быть получен с низкой стоимостью за небольшое число стадий синтеза.
Кроме того, настоящее изобретение относится к соединению, содержащему фторсульфонильнуюые группы, которое полезно в качестве промежуточного соединения для мономера, имеющего две фторсульфонильные группы в одной молекуле.
Кроме того, настоящее изобретение предлагает мономер, содержащий фторсульфонильные группы, имеющий две фторсульфонильные группы в одной молекуле, который является недорогим по сравнению с обычным мономером.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
[0007] Настоящее изобретение имеет следующие признаки.
[1] Способ получения соединения, содержащего фторсульфонильные группы, который включает в себя:
взаимодействие соединения, представленного следующей формулой 1, с сульфирующим агентом для получения соединения, представленного следующей формулой 2,
взаимодействие соединения, представленного следующей формулой 2, с хлорирующим агентом для получения соединения, представленного следующей формулой 3,
взаимодействие соединения, представленного следующей формулой 3, с фторирующим агентом для получения соединения, представленного следующей формулой 4, и
подвергание соединения, представленного следующей формулой 4, обработке фторированием для получения соединения, представленного следующей формулой 5:
1
2
F1
F2
1-3
1-3
где R и R представляют собой C алкиленовую группу, а R и R представляют собой C перфторалкиленовую группу.
[0008] [2] Способ получения мономера, содержащего фторсульфонильные группы, который включает в себя:
получение соединения, представленного формулой 5, способом получения соединения, содержащего фторсульфонильные группы, как определено в приведенном выше [1], и
взаимодействие соединения, представленного формулой 5, с перфтораллатирующим агентом для получения соединения, представленного следующей формулой 7:
F1
F2
1-3
где R и R представляют собой Cперфторалкиленовую группу.
[3] Способ получения мономера, содержащего фторсульфонильную группу, который включает:
получение соединения, представленного формулой 5, по способу получения соединения, содержащего фторсульфонильные группы, как определено в приведенном выше пункте [1],
добавление 2 молей гексафторпропиленоксида к 1 молю соединения, представленного формулой 5, в присутствии фторида металла, чтобы получить соединение, представленное следующей формулой 8a, и термическое разложение соединения, представленного следующей формулой 8a, для получения соединения представленого следующей формулой 9а:
F1
F2
1-3
где R и R представляют собой C перфторалкиленовую группу.
[0009] [4] Способ получения мономера, содержащего фторсульфонильные группы, который включает в себя
получение соединения, представленного формулой 5, способом получения соединения, содержащего фторсульфонильные группуы, как определено в приведенном выше пункте [1],
добавление 1 моля гексафторпропиленоксида к 1 молю соединения, представленного формулой 5, в присутствии фторида металла для получения соединения, представленного следующей формулой 8b, и термическое разложение соединения, представленного следующей формулой 8b, для получения соединения представленого следующей формулой 10:
F1
F2
1-3
где R и R представляют собой C перфторалкиленовую группу.
[0010] [5] Способ получения мономера, содержащего фторсульфонильные группы, который включает взаимодействие соединения, представленного следующей формулой 5, с перфтораллилирующим агентом с получением соединения, представленного следующей формулой 7:
F1
F2
1-3
где R и R представляют собой Cперфторалкиленовую группу.
[0011] [6] Способ получения мономера, содержащего фторсульфонильные группы, который включает добавление 2 молей гексафторпропиленоксида к 1 молю соединения, представленного следующей формулой 5, в присутствии фторида металла с получением соединения, представленного следующей формулой 8а, и термическое разложение соединения, представленного следующей формулой 8а, с получением соединения, представленного следующей формулой 9а:
F1
F2
1-3
где R и R представляют собой C перфторалкиленовую группу.
[0012] [7] Способ получения мономера, содержащего фторсульфонильные группы, который включает добавление 1 моля гексафторпропиленоксида к 1 молю соединения, представленного следующей формулой 5, в присутствии фторида металла с получением соединения, представленного следующей формулой 8b, и термическое разложение соединения, представленного следующей формулой 8b, с получением соединения, представленного следующей формулой 10:
F1
F2
1-3
где R и R представляют собой C перфторалкиленовую группу.
[0013] [8] Соединение, содержащее фторсульфонильные группы, которое представляет собой соединение, представленное следующей формулой 4:
1
2
1-3
где R и R представляют собой C алкиленовую группу.
[9] Соединение, содержащее фторсульфонильные группы, которое представляет собой одно или оба из соединения, представленного следующей формулой 5, и соединения, представленного следующей формулой 5':
F1
F2
1-3
где R и R представляют собой C перфторалкиленовую группу.
[0014] [10] Мономер, содержащий фторсульфонильные группы, который представляет собой соединение, представленное следующей формулой 7:
F1
F2
1-3
где R и R представляют собой C перфторалкиленовую группу.
[11] Мономер, содержащий фторсульфонильные группы, который представляет собой соединение, представленное следующей формулой 9а:
F1
F2
1-3
где R и R представляют собой C перфторалкиленовую группу.
[12] Мономер, содержащий фторсульфонильные группы, который представляет собой соединение, представленное следующей формулой 10:
F1
F2
1-3
где R и R представляют собой C перфторалкиленовую группу.
ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0015] Согласно способу получения соединения, содержащего фторсульфонильные группы, по настоящему изобретению соединение, содержащее фторсульфонильные группы, которое используется в качестве промежуточного соединения для мономера, содержащего фторсульфонильные группы, может быть получено с низкой стоимостью за небольшое число стадий синтеза.
Согласно способу получения мономера, содержащего фторсульфонильную группу по настоящему изобретению, мономер, имеющий две фторсульфонильные группы в одной молекуле, может быть получен с низкой стоимостью в небольшое число этапов.
Соединение, содержащее фторсульфонильные группы, по настоящему изобретению используется в качестве промежуточного соединения для мономера, содержащего фторсульфонильные группы. Различные содержащие фторсульфонильные группы мономеры могут быть получены из содержащего фторсульфонильные группы соединения по настоящему изобретению.
Содержащий фторсульфонильные группы мономер по настоящему изобретению имеет две фторсульфонильные группы в одной молекуле и является недорогим по сравнению с обычным мономером. Кроме того, мембрана, изготовленная из полимера, полученного полимеризацией мономера, имеет высокую ионообменную емкость и превосходную ионную проводимость.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0016] Определения терминов и т.д.
Следующие определения терминов и способов выражений применяются по всему настоящему описанию и объему формулы изобретения.
Соединение, представленное формулой 1, называют «соединением 1». Соединения, представленные другими формулами, называются аналогично.
Звенья, представленные формулой u1, называются «звеньями u1». Структурные звенья, представленные другими формулами, называются аналогично.
«Звенья на основе мономера» - это собирательный термин, обозначающий атомную группу, непосредственно образованную путем полимеризации одной молекулы мономера и атомной группы, полученную путем химического превращения части атомной группы.
3
3
-
+
-
+
«Группа сульфоновой кислоты» представляет собой собирательный термин для группы сульфоновой кислоты в форме соли (-SOM+, где M представляет собой ион металла или ион аммония) и группы сульфоновой кислоты в форме кислоты (-SOH).
Выражение «до», показывающее числовой диапазон, используется для включения числовых значений до и после него в качестве нижнего предельного значения и верхнего предельного значения.
[0017] Мономер, содержащий фторсульфонильные группы
Содержащий фторсульфонильные группы мономер по настоящему изобретению в соответствии с первым вариантом осуществления представляет собой соединение 7.
[0018]
[0019] Содержащий фторсульфонильные группы мономер по настоящему изобретению согласно второму варианту осуществления представляет собой соединение 9.
[0020]
[0021] Содержащий фторсульфонильные группы мономер по настоящему изобретению согласно третьему варианту осуществления представляет собой соединение 10.
F1
F2
F3
F1
F2
1-3
1-6
[0022] Здесь R и R представляют собой C перфторалкиленовую группу, R представляет собой C перфторалкиленовую группу, и m равно 0 или 1. R и R могут быть одинаковыми или разными.
F1
F2
F1
F2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
2
3
3
3
2
2
2
3
2
[0023] В качестве R и R могут быть упомянуты -CF-, -CFCF-, -CF(CF)-, -CFCFCF-, -CF(CFCF)-, -CF(CF)CF-, -CFCF(CF)-, -C(CF)(CF)- и т. д. R и R предпочтительно имеют один или два атома углерода и предпочтительно являются линейными, в результате чего исходные материалы являются более дешевыми, получение соединения 7, соединения 9 или соединения 10 является простым, и производимый из мономера, содержащего фторсульфонильные группы, полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, имеет более высокую ионообменную емкость. В частности, -CF-, -CFCF- или -CF(CF)- является предпочтительным, и -CF- является более предпочтительным.
F3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
2
3
[0024] В качестве R, могут быть упомянуты -CF-, -CFCF-, -CF(CF)-, -CFCFCF-, -CF(CFCF)-, -CF(CF)CF-, -CFCF(CF)-,
3
3
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
3
F3
-С(CF)(CF)-, -CFCF(CF)OCFCF(CF)- и т. д. R предпочтительно имеет от одного до трех атомов углерода, в связи с чем исходные материалы являются более дешевыми, получение соединения 9 является простым, а полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, который получают из мономера, содержащего фторсульфонильные группы, имеет более высокую ионообменную емкость. В частности, -CF-, -CFCF- или -CFCF(CF)- является предпочтительным, а -CFCF(CF)- более предпочтительным.
[0025] Соединение 7 может, например, быть соединением 7-1.
[0026]
[0027] Соединение 9 может, например, представлять собой соединение 9-1, соединение 9-2 или соединение 9-3.
[0028]
[0029] Соединение 10 может, например, быть соединением 10-1.
[0030] В качестве соединения, содержащего фторсульфонильные группы, которое применимо в качестве промежуточного соединения для соединения 7, могут быть упомянуты соединение 9 или соединение 10, соединение 4 или одно или оба соединение 5 и соединение 5'. В присутствии фтористого водорода (HF) к соединению 5 добавляют фтористый водород, и, таким образом, соединение 5 находится в равновесном состоянии с соединением 5' (спиртом), или в некоторых случаях соединение 5 становится соединением 5'. В этом описании просто описанное соединение 5 может иногда представлять собой одно или оба соединение 5 и соединение 5'.
[0031]
1
2
1
2
1-3
[0032] где R и R представляют собой C алкиленовую группу. R и R могут быть одинаковыми или разными.
1
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
2
3
В качестве R и R могут быть упомянуты -CH-, -CHCH-, -CH(CH)-, -CHCHCH-, -CH(CHCH)-, -CH(CH)CH-, -CHCH(CH)-,
3
3
3
2
2
2
3
2
1
2
-C(CH)(CH)-CH)- и т.д. R и R предпочтительно имеют один или два атома углерода и предпочтительно линейны, в результате чего соединение 1 в качестве исходного материала является еще более недорогим, производство соединения 5 легко, и полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, который будет производиться из промежуточного, имеет более высокую емкость ионного обмена. В частности, предпочтительно -CH-, -CHCH - или -CH(CH), и -CH- - более предпочтительно.
F1
F2
F1
F2
R и R являются такими же, как R и R, описанные для соединения 7, и предпочтительные формы также одинаковы.
[0033] Соединение 4 и соединение 5 могут быть произведены, как описано ниже.
Соединение 1 и сульфонирующее вещество реагируют на получение соединения 2, соединение 2 и хлорирующее вещество реагируют на получение соединения 3, соединение 3 и фторирование агента реагируют на получение соединения 4, и соединение 4 подвергается обработке фторированием для получения соединения 5. Как описано выше, в некоторых случаях в присутствии водород фторида, соединение 5' может содержаться в конечном продукте.
[0034]
1
2
1
2
F1
F2
F1
F2
[0035] R и R такие же, как R и R, описанные для соединения 4, и предпочтительные формы также одинаковы. Кроме того, R и R такие же, как R и R, описанные для соединения 7, и предпочтительные формы также одинаковы.
[0036] Соединением 1 может быть, например, ацетон, метил этил кетон, диэтил кетон, метил пропил кетон, этил пропил кетон, дипропил кетон, диизопропил кетон, изопропил метил кетон, изопропил этил кетон или изопропил пропил кетон. Соединением 1 предпочтительно является ацетон, в котором соединение 1 является более недорогим, соединение 7 может быть легко произведено, и полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, имеет более высокую емкость ионного обмена на звеньеву молекулярного веса.
[0037] Сульфонирующий агент может, например, быть хлоросульфуриновой кислотой, флюоросульфоновой кислотой, триоксидом серы, комплексом триоксида серы, дымящейся серной кислотой или концентрированной серной кислотой.
Температура реакции соединения 1 с сульфонирующим агентом предпочтительно составляет от 0 до 100°C. Растворитель реакции может быть выбран из растворителей, которые с меньшей вероятностью будут сами сульфонированы. Растворителем реакции может быть, например, хлорид метилена, хлороформ, тетрахлорид углерода, 1,1,1-трихлорметан, циклонексан, гексан, нефтяной эфир, пентан, гептан, диэтил эфир или ацетонитрил. Два или более растворителей реакции могут быть использованы в комбинации.
[0038] Хлорирующим агентом может, например, быть тионил хлорид, фосфор пентахлорид, фосфор трихлорид, фосфор хлорид, хлорид хлорозил, хлоросульфуриновая кислота, хлорид серы или оксалил хлорид.
Температура реакции соединения 2 с хлорирующим агентом предпочтительно составляет от 0 до 100°C. Когда температура реакции, по большей мере, превышает величину верхнего предела вышеуказанного диапазона, подавляется разложение соединения 3, в результате чего выход соединения 3 улучшает. Когда температура реакции составляет, по меньшей мере, значение нижнего предела вышеупомянутого диапазона, скорость реакции увеличивается, и производительность тем самым улучшается. Кроме того, с помощью агента, имеющего обе функции сульфонирующего агента и хлорирующего агента, такого как хлоросульфуровая кислота, этап сульфонации и этап хлорирования могут быть проведены одновременно.
[0039] Фторирующий агент может, например, быть фтором водорода калия, Фторидом водорода натрия, фторидом калия, фторидом натрия, фторидом цезия, фторидом серебра, четырехместным фторидом аммония (например, фторидом тетраэтиламмония или фторидом тетрабутиламмония), фторидом водорода, гидрофторной кислотой или комплексом фторида водорода (например, комплексом HF-пирида или HF-триэтиламина).
Температура реакции соединения 3 с фторирующим агентом составляет предпочтительно от -30 до 100°C. Растворитель реакции может быть выбран из полярных растворителей и низкополярных растворителей, которые менее склонны к фторированию. Растворителем реакции может быть, например, метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, 1,1,1-трихлорметан, диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, диметилсульфоксид, сульфолан, N,N-диметилформамид, ацетонитрил, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этиленкарбонат, пропиленкарбонат или вода. Два или более растворителей реакционных реакционных реакции можно использовать в комбинации.
[0040] Обработку фторированием проводят путем приведения соединения 4 в контакт с газообразным фтором или соединением фтора.
Соединением фтора может быть, например, фтористый водород, фторид галогена (такой как трифторид хлора или пентафторид йода), газообразный фторид (такой как трифторид бора, трифторид азота, пентафторид фосфора, тетрафторид кремния или гексафторид серы), фторид металла) (такой как фторид лития или фторид никеля (II)), соединение гипофторита (такое как трифторметил гипофторит или трифторацетил гипофторит), агент реакции электрофильного фторирования (Selectfluor (торговое наименование) или N-фторбензолсульфонимид).
3
2
2
2
[0041] Обработка фторированием предпочтительно представляет собой обработку приведения соединения 4 в контакт с газообразным фтором, в результате чего обработка является простой, и примеси, которые должны содержаться в соединении 5, могут быть уменьшены. Газообразный фтор может быть разбавлен инертным газом, таким как газообразный азот. Температура обработки фторированием предпочтительно составляет от -20 до 350°С. Растворитель реакции может быть выбран из растворителей, в которых растворимость соединения 4 или соединения 5 высока и которые с меньшей вероятностью сами будут восприимчивы к обработке фторированием. Растворителем реакции может быть, например, ацетонитрил, хлороформ, дихлорметан, трихлорфторметан, перфтортриалкиламин (такой как перфтортрибутиламин), перфторуглерод (такой как перфторгексан или перфтороктан), гидрофтороуглерод (такой как 1Н,4Н-перфторбутан или 1H-перфторгексан), гидрохлорфтороуглерод (такой как 3,3-дихлор-1,1,1,2,2-пентафторпропан или 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан) или гидрофторэфир (такой как CFCHOCFCFH). При фторировании газообразным фтором фтористый водород образуется в качестве побочного продукта вместе с соединением 5 в качестве продукта. Таким образом, продукт может находиться в равновесном состоянии соединения 5 и соединения 5' или в некоторых случаях может стать соединением 5'. Такое состояние варьируется в зависимости от существующего количества фтористого водорода, температуры, растворителя и т.д.
[0042] Соединение 7 получают взаимодействием соединения 5 с перфтораллилирующим агентом. Перфторалилирующий агент может, например, представлять собой соединение 6.
2
2
CF=CFCF-G формула 6
2
2
1-8
f2
f2
где G представляет собой -OSOF, -OSOR, атом хлора, атом брома или атом йода, и R представляет собой C перфторалкильную группу.
[0043] Соединение 6 предпочтительно представляет собой соединение 6-1 с точки зрения доступности исходных материалов, реакционной способности перфторалкирующего агента, простоты синтеза и эффективности обработки.
2
2
2
CF=CFCFOSOF Формула 6-1
[0044] Например, соединение 6-1 может быть получено путем взаимодействия гексафторпропилена и триоксида серы в присутствии трифторида бора. Кислота Льюиса, такая как комплекс диэтилового эфира трифторида бора или триметоксиборан, также может быть использована вместо трифторида бора.
[0045]
[0046] Реакцию соединения 5 с перфторалкирующим агентом предпочтительно проводят в присутствии фторидной соли. Фторидной солью может быть, например, фторид калия, фторид цезия, фторид серебра, фторид четвертичного аммония или фторид натрия.
Температура реакции соединения 5 с перфторалкирующим агентом предпочтительно составляет от -70 до 40°С. Растворитель реакции предпочтительно содержит апротонный полярный растворитель и более предпочтительно состоит только из апротонного полярного растворителя. Апротонным полярным растворителем может быть, например, моноглим, диглим, триглим, тетраглим, ацетонитрил, пропионитрил, адипонитрил, бензонитрил, диоксан, тетрагидрофуран, N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или нитроэтан. Два или более растворителей реакции можно использовать в комбинации. Кроме того, как описано выше, в присутствии фтористого водорода соединение 5 может находиться в равновесном состоянии соединения 5 и соединения 5' или в некоторых случаях может стать соединением 5’. Однако реакция с аллилирующим агентом или другие реакции, описанные ниже, могут проводиться в состоянии, в котором содержится соединение 5', поскольку оба соединения находятся в равновесном состоянии.
[0047] Среди соединений 9 соединение 9а, такое как соединение 9-1, может быть получено путем добавления 2 молей гексафторпропиленоксида к 1 молю соединения 5 в присутствии каталитического количества фторида металла (такого как фторид калия или цезий) для получения соединения 8а и термического разложения соединения 8а.
[0048]
[0049] Среди соединений 9 соединение 9-2 может быть получено следующим образом. 1 моль соединения 5-1 реагирует с эквивалентным количеством фторида металла, тетрафторэтилена и йода с получением соединения 8-2. Соединение 8-2 реагирует с дымящей серной кислотой с получением соединения 8-3. 1 моль гексафторпропиленоксида добавляют к 1 моль соединения 8-3 в присутствии каталитического количества фторида металла для получения соединения 8-4, и соединение 8-4 термически разлагается.
[0050]
[0051] Среди соединений 9 соединение 9-3 может быть получено следующим образом. 1 моль соединения 5-1 подвергают взаимодействию с 1 моль генератора дифторкарбена, такого как гексафторпропиленоксид, с получением соединения 8-5. 1 моль гексафторпропиленоксида добавляют к 1 моль соединения 8-5 в присутствии каталитического количества фторида металла с получением соединения 8-6, и соединение 8-6 термически разлагается.
[0052]
[0053] Соединение 10 может быть получено путем добавления 1 моля гексафторпропиленоксида к 1 молю соединения 5 в присутствии каталитического количества фторида металла (такого как фторид калия или фторид цезия) с получением соединения 8b и термического разложения соединения 8b.
[0054]
[0055] С помощью описанных выше способов получения соединения 7, соединения 9 и соединения 10 мономеры, имеющие две фторсульфонильные группы в одной молекуле, могут быть получены с низкой стоимостью, поскольку исходные материалы, такие как соединение 1, являются недорогими, и выход на основе соединения 1 высок. Соединение 7, соединение 9 и соединение 10, полученные такими способами, являются недорогими по сравнению с обычными мономерами, имеющими две фторсульфонильные группы в одной молекуле. Кроме того, количество стадий получения соединения 9-1 на две или одну стадию меньше, чем в способе получения мономера, описанном в Примерах 1 и 2 патента Японии №.5141251 (соединение (m11) получают за 8 стадии из тетрафторэтилена в Примере 1, и соединение (m12) получают за 7 стадий из тетрафторэтилена в Примере 2).
Кроме того, вышеописанное соединение 4 и соединение 5 являются полезными в качестве промежуточных соединений для соединения 7, соединения 9 и соединения 10. Различные мономеры, содержащие фторсульфонильные группы, могут быть получены из соединения 4 и соединения 5.
Кроме того, соединение 4 и соединение 5 могут быть получены с низкой стоимостью способом получения соединения 4 и соединения 5, поскольку исходные материалы, такие как соединение 1, являются недорогими, и выход на основе соединения 1 является высоким. Кроме того, они могут быть получены с помощью меньшего числа этапов синтеза.
[0056] Полимер, содержащий фторсульфонильные группы
Полимер, содержащий фторсульфонильные группы (далее называемый также «полимером F»), получают полимеризацией мономера, содержащего фторсульфонильные группы, полученного способом получения по настоящему изобретению, с помощью обычного способа полимеризации. Например, полимер F имеет, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из звеньев u1 на основе соединения 7, звеньев u2 на основе соединения 9 и звеньев u3 на основе соединения 10. В качестве способа полимеризации могут быть упомянуты способ объемной полимеризации, способ полимеризации в растворе, способ суспензионной полимеризации, способ эмульсионной полимеризации и т.д. Кроме того, полимеризация может проводиться в жидкой или сверхкритической двуокиси углерода.
[0057]
F1
F2
F3
F1
F2
F3
[0058] R, R, R и m такие же, как R, R, R и m, описанные в соединении 7 и соединении 9, и предпочтительные формы также являются такими же.
[0059] Например, полимер F может, кроме того, иметь звенья на основе тетрафторэтилена (далее также называемого «ТФЭ»). ТФЭ оказывает влияние на улучшение гидрофобности полимера, благодаря чему после гидратации полимера, содержащего группу сульфоновой кислоты, подавляется описанное выше набухание, и содержание влаги в полимере, содержащем группы сульфоновой кислоты, может быть уменьшено. Благодаря уменьшению содержания влаги формируемая из полимерного электролита мембрана обладает высокой механической прочностью. Кроме того, при использовании в слое катализатора может быть подавлено затопление топливного элемента с полимерным электролитом.
[0060] Полимер F может дополнительно иметь звенья на основе мономера, отличного от соединения 7, соединения 9, соединения 10 и ТФЭ.
Таким другим мономером может быть, например, хлортрифторэтилен, трифторэтилен, винилиденфторид, винилфторид, этилен, пропилен, перфтор(3-бутенилвиниловый эфир), перфтор(аллилвиниловый эфир), перфтор-α-олефин (такой как гексафторпропилен) (перфторалкил)этилен (такой как (перфторбутил)этилен), (перфторалкил)пропен (такой как 3-перфтороктил-1-пропен), перфтор(алкилвиниловый эфир) или перфтормономер, имеющий 5-членное кольцо, описанное в WO 2011/013578.
[0061] Во всех звеньях, составляющих полимер F, соотношение звеньев u1, звеньев u2 и звеньев u3 на основе мономера, содержащего фторсульфонильные группы, звеньев на основе ТФЭ и звеньев на основе другого мономера, может быть соответствующим образом определено в зависимости от характеристик и физических свойств, требуемых в применении полимера, содержащего группы сульфоновой кислоты, и т.д. (например, ионообменная емкость, ионная проводимость, механическая прочность, модуль упругости, температура размягчения, свободный объем, газопроницаемость, проницаемость водяного пара, диффузионная способность воды, число переноса, степень набухания, размер структуры разделения фаз, размер диспергируемых частиц в жидкой композиции, вязкость жидкой композиции или модуль упругости при хранении жидкой композиции).
[0062] Объемный расход (величина TQ) полимера F предпочтительно составляет от 200 до 330°С, более предпочтительно от 205 до 260°С. Когда значение TQ для полимера F составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение вышеуказанного диапазона, полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, имеет достаточную молекулярную массу и обладает превосходной механической прочностью. Когда значение TQ для полимера F составляет самое большее верхнее предельное значение вышеуказанного диапазона, полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, имеет хорошую растворимость или диспергируемость, и упомянутая выше жидкая композиция может быть легко приготовлена. Значение TQ является показателем молекулярной массы полимера F.
[0063] Температура стеклования (Tg) полимера F предпочтительно составляет от 5 до 70°С, более предпочтительно от 15 до 55°С. Когда Tg является, по меньшей мере, нижним предельным значением вышеуказанного диапазона, подавляется свойство липкости полимера F, и эффективность обработки и стабильность при хранении будут хорошими. Когда Tg составляет самое большее верхнее предельное значение вышеуказанного диапазона, подавляется хрупкость гранул или мембраны из полимера F.
[0064] Полимер F может быть получен путем полимеризации мономерного компонента, содержащего, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из соединения 7, соединения 9 и соединения 10 и, в зависимости от обстоятельств, ТФЭ и другого мономера.
В качестве способа полимеризации могут быть упомянуты способ объемной полимеризации, способ полимеризации в растворе, способ суспензионной полимеризации, способ эмульсионной полимеризации и т.д. Кроме того, полимеризация может проводиться в жидкой или сверхкритической двуокиси углерода.
Полимеризация проводится в условиях, когда образуются радикалы. Способом образования радикалов может быть, например, способ приложения радиоактивных лучей, таких как ультрафиолетовые лучи, γ-лучи или электронные лучи, или способ добавления инициатора радикалов. Температура полимеризации предпочтительно составляет от 10 до 150°С.
[0065] Инициатором радикала может быть, например, бис(фторацил) пероксид, бис(хлорфторацил)пероксид, диалкил пероксидикарбонат, диацил пероксид, пероксиэфир, азосоединение или персульфат. Предпочтительным является перфторсодержащее соединение, такое как бис(фторацил) пероксид, в результате чего получается полимер F, который имеет небольшое количество нестабильных концевых групп.
3
2
2
2
[0066] Растворитель, используемый в способе полимеризации в растворе, предпочтительно представляет собой растворитель, имеющий температуру кипения от 20 до 350°С, более предпочтительно растворитель, имеющий температуру кипения от 40 до 150°С. Растворитель может, например, представлять собой перфтортриалкиламин (такой как перфтортрибутиламин), перфторуглерод (такой как перфторгексан или перфтороктан), гидрофторуглерод (такой как 1H,4H-перфторбутан или 1H-перфторгексан), гидрохлорфтороуглерод (такой как 3,3-дихлор-1,1,1,2,2-пентафторпропан или 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан) или гидрофторэфир (такой как CFCHOCFCFH).
[0067] В способе полимеризации в растворе мономеры, радикальный инициатор и т.д. добавляют в растворитель, и в растворителе образуются радикалы для полимеризации мономеров. Мономеры и радикальный инициатор могут добавляться все сразу, могут добавляться последовательно или могут добавляться непрерывно.
[0068] В способе полимеризации суспензии предпочтительно, чтобы в качестве дисперсионной среды использовалась вода, в дисперсионную среду добавлялись мономеры, неионный радикальный инициатор и т.д. для образования радикалов в дисперсионной среде для полимеризации мономеров.
Неионный радикальный инициатор может, например, представлять собой бис(фторацил)пероксид, бис(хлорфторацил)пероксид, диалкил пероксидикарбонат, диацилпероксид, пероксиэфир, диалкилпероксид, бис(фторалкил)пероксид или азосоединение.
Например, в дисперсионную среду могут быть добавлены органический растворитель в качестве помощника, поверхностно-активное вещество в качестве стабилизатора дисперсии для предотвращения агрегации взвешенных частиц или углеводородное соединение (такое как гексан или метанол) в качестве модификатора молекулярной массы.
3
2
2
2
2
4
3
2
2
2
2
4
[0069] В способе эмульсионной полимеризации мономеры эмульгируют в воде в присутствии эмульгатора и инициатора полимеризации, а мономеры полимеризуются. Могут использовать те эмульгатор и инициатор полимеризации, которые обычно используются для эмульсионной полимеризации перфторполимера. Например, в качестве эмульгатора можно использовать перфторкарбоксилат аммония, такой как CFCFCFCFOCFCOONH или CFCFOCFCFOCFCOONH. В качестве инициатора полимеризации может быть использован радикальный инициатор, такой как пероксид, азосоединение или персульфат. Кроме того, инициатор может быть активирован реакцией окисления-восстановления с ионами металлов. Кроме того, дополнительно, могут быть соответственно использованы буфер, агент передачи цепи и т.д., используемые в обычной эмульсионной полимеризации перфторполимера. Кроме того, смешанная жидкость водного растворителя и фторированного мономера может быть принудительно эмульгирована с помощью гомогенизатора, эмульгатора под давлением или тому подобным перед началом полимеризации для повышения реакционной способности фторированного мономера.
[0070] Вышеописанный полимер F имеет, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из звеньев u1 на основе соединения 7, имеющего две фторсульфонильные группы в одной молекуле, звеньев u2 на основе соединения 9, имеющего две фторсульфонильные группы в одной молекуле, и звеньев u3 на основе соединения 10, имеющего две фторсульфонильные группы в одной молекуле, в результате чего может быть получен полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, имеющий высокую ионообменную емкость. Кроме того, полимер F имеет, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из звеньев u1 на основе недорогого соединения 7, звеньев u2 на основе недорогого соединения 9 и звеньев u3 на основе недорогого соединения 10, и, следовательно, является недорогим по сравнению с обычными полимерами, имеющими звенья на основе соединения, имеющего две фторсульфонильные группы в одной молекуле.
[0071] Полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты
Полученный полимер F может быть превращен в полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты (далее называемый также «полимер Н»), путем гидролиза сульфонильных групп в группы сульфоновой кислоты известным способом. Кислотные группы сульфоновой кислоты в полимере Н могут быть преобразованы в солевые группы сульфоновой кислоты, имеющие ион металла, ион аммония или тому подобное, в зависимости от применений. Полимер H представляет собой полимер, полученный путем преобразования фторсульфонильных групп в полимере F в группы сульфоновой кислоты, и, например, имеет, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из звеньев u4, полученных из звеньев u1, звеньев u5, полученных из звеньев u2, и звеньев u6, полученных из звеньев u3.
[0072]
+
+
[0073] где Z представляет собой H, ион металла или ион аммония. Ионом металла предпочтительно является ион щелочного металла.
F1
F2
F3
F1
F2
F3
R, R, R и m такие же, как R, R, R и m, описанные в соединении 7 и соединении 9, и предпочтительные формы также одинаковы.
Полимер H предпочтительно дополнительно имеет звенья на основе ТФЭ. Полимер H может также иметь звенья на основе мономера, отличного от соединения 7, соединение 9, соединения 10 и ТФЭ.
[0074] Полимер H предпочтительно имеет емкость ионного обмена от 0,5 до 2,5 мэкв./г сухой смолы (далее единица "мэкв./г сухой смолы" может быть опущена в некоторых случаях), предпочтительнее от 1,3 до 2,3. Когда емкость ионного обмена составляет, по меньшей мере, более низкое предельное значение вышеуказанного диапазона, полимер H имеет высокую ионную проводимость, при которой при использовании в мембране из полимерного электролита или слое катализатора для полимерного электролитного топливного элемента может быть получена достаточная мощность. Кроме того, при использовании в ионной обменной мембране для электролиза хлоридов щелочных металлов или электролиза воды чрезмерное напряжение мембранного сопротивления или тому подобное снижается, в результате чего скорость потребления электроэнергии может быть снижена. Когда емкость ионного обмена составляет максимум верхнее предельное значение вышеуказанного диапазона, подавляется разбухание, когда полимер H поглощает воду, в результате чего мембрана из полимерного электролита, которая будет сформирована, имеет высокую механическую прочность. Кроме того, при использовании в качестве слоя катализатора, подавляется затопление полимерного электролитного топливного элемента.
[0075] Полимер H имеет температуру размягчения предпочтительно от 100 до 180°C, предпочтительнее от 120 до 170°C, более предпочтительно от 140 до 160°C. При температуре размягчения, по меньшей мере, нижнем предельном значении вышеуказанного диапазона, мембрана из полимерного электролита, которая будет сформирована, имеет высокую механическую прочность при высокой температуре. Когда температура размягчения составляет самое большое верхнее предельное значение вышеуказанного диапазона, температура обработки для терморелаксации мембраны из полимерного электролита или теплового пресса, необходимая для передачи слоя катализатора или формирования узла мембрана/электрод, становится низкой.
[0076] Полимер H имеет содержание влаги (по массе) предпочтительно от 30 до 300%, предпочтительнее от 40 до 200%. Когда содержание влаги будет, по меньшей мере, значение нижнего предела вышеуказанного диапазона, полимер H имеет высокую ионную проводимость, в результате чего может быть получен узел мембрана/электрод, который далее превосходен в работе при выработке мощности. Когда содержание влаги находится на большой верхней предельной величине вышеуказанного диапазона, полимер H не будет интенсивно набухать водой, в результате чего можно поддерживать механическую прочность мембраны из полимерного электролита.
[0077] Полимер H получается путем преобразования флюоросульфонилововых групп в полимере F в группы сульфоновой кислоты. В качестве способа преобразования групп флюоросульфонил в группы сульфоновой кислоты можно привести способ, в котором фторосульфониловые группы в полимере F гидролизуются в группы сульфоновой кислоты в форме соли, и группы сульфоновой кислоты в форме соли преобразуются в кислотную форму, чтобы быть группами сульфонической кислоты в кислотной форме. В случае, если нужны группы сульфоновой кислоты в форме соли, то преобразование кислотной формы не осуществляется.
[0078] Гидролиз осуществляется, например, путем контакта полимера F с основным соединением в растворителе. Основным соединением может быть, например, гидроксид натрия, гидроксид калия или триэтиламин. Растворителем может быть, например, вода или смешанный растворитель воды и полярного растворителя. Полярным растворителем может быть, например, спирт (например, метанол или этанол) или диметилсульфоксид.
Преобразование в кислотную форму может, например, осуществляться путем ввода полимера H, имеющего группы сульфоновой кислоты, в форме соли в контакт с водным раствором, например, соляной кислоты или серной кислоты. Температура при гидролизе и преобразовании в кислотную форму составляет предпочтительно от 0 до 120°C. После гидролиза или преобразования в кислотную форму полимер H предпочтительно промывают водой.
[0079] Для удаления органических веществ, содержащихся в качестве примесей в полимере H, полимер H может подвергаться обработке, например, погружением в раствор перекиси водорода для разложения органических веществ после гидролиза или преобразования в кислотную форму. Группы сульфоновой кислоты в полимере H могут быть в форме соли или кислотной форме. Полимер H может быть в виде порошка, в форме гранул или в форме мембранны.
[0080] Концентрация перекиси водорода в растворе перекиси водорода предпочтительно составляет от 0,1 до 30 мас. %, Более предпочтительно, по меньшей мере, 1 мас. % и менее чем 10 мас. %. Когда концентрация перекиси водорода составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение вышеуказанного диапазона, эффект разложения органических веществ является достаточным. Когда концентрация перекиси водорода составляет самое большее верхнее предельное значение вышеуказанного диапазона, полимер Н с меньшей вероятностью разлагается.
Температура раствора пероксида водорода предпочтительно составляет от 15 до 90°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 40°С и менее чем 80°С. Когда температура раствора пероксида водорода составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение вышеуказанного диапазона, эффект разложения органических веществ является достаточным. Когда температура раствора перекиси водорода составляет самое большее верхнее предельное значение вышеуказанного диапазона, перекись водорода с меньшей вероятностью разлагается.
Время погружения полимера H в раствор перекиси водорода составляет, например, предпочтительно от 0,5 до 100 часов в случае, когда полимер H имеет толщину 50 мкм, хотя это зависит от толщины полимера H и количества содержащихся органических веществ. Если время погружения составляет менее 0,5 часа, органические вещества внутри мембраны практически не разлагаются. Если полимер Н погружен более чем на 100 часов, эффект дальнейшего разложения органических веществ не ожидается.
Полимер Н предпочтительно промывают водой после погружения в раствор перекиси водорода. Вода, используемая для промывания, предпочтительно является сверхчистой водой. Кроме того, перед промывкой водой может быть проведена обработка для превращения в кислотную форму.
[0081] В качестве применений полимера H могут быть приведены полимер, содержащийся в жидкой композиции для формирования мембраны, содержащей полимер, полимер, содержащийся в слое катализатора или мембраны из полимерного электролита для узла мембрана/электрод для топливного элемента с полимерным электролитом, полимер, содержащий в слое катализатора или мембране из полимерного электролита в узле мембрана/электрод для электролиза воды полимерным электролитом, полимер, содержащийся в катионообменной мембране, предназначенной для электролиза или электродиализа хлорида щелочного металла, полимер, содержащийся в диафрагме для вторичного топливного элемента окислительно-восстановительного потока, полимер, содержащийся в ионообменной мембране для использования при электролизе щелочной воды или водном электролизе типа PEM, полимер, содержащийся в ионообменной мембране для электрохимического водородного насоса, полимер, содержащийся в катионообменной смоле для использования в ионно-проводящем полимерном приводе или датчике газа, полимер, который будет использоваться для твердого кислотного катализатора, полимер, который будет использоваться для устройства для контроля влажности пленочного типа, таким как осушитель или увлажнитель, полимер для использования в газонепроницаемой мембране и т.д.
[0082] Вышеописанный полимер Н может быть получен с низкой стоимостью, поскольку мономер, содержащий фторсульфонильные группы, в качестве исходного материала может быть получен с низкой стоимостью, и он имеет большое количество групп сульфоновой кислоты в форме кислоты или соли и, таким образом, имеет высокую ионообменную емкость, благодаря чему при использовании в качестве мембраны мембрана обладает высокой ионообменной емкостью и превосходной ионной проводимостью.
[0083] Жидкая композиция
Жидкая композиция по настоящему изобретению содержит полимер Н и жидкую среду.
Жидкая композиция по настоящему изобретению может представлять собой композицию, в которой полимер Н диспергирован в жидкой среде, или композицию, в которой полимер Н растворен в жидкой среде.
[0084] Жидкая среда может представлять собой только воду, только органический растворитель или среду, содержащую воду и органический растворитель, и предпочтительно представляет собой среду, содержащую воду и органический растворитель.
Вода улучшает диспергируемость или растворимость полимера Н в жидкой среде.
Слой катализатора и мембрана из полимерного электролита, не будучи хрупкими, могут быть легко сформированы с помощью органического растворителя.
1-4
[0085] Органический растворитель предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, один С-спирт для легкого формирования слоя катализатора и полимерного электролитического элемента, который не является хрупким.
1-4
С спиртом может быть, например, метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2,2,2-трифторэтанол, 2,2,3,3,3-пентафтор-1-пропанол, 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанол, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол или 3,3,3-трифтор-1-пропанол.
[0086] Доля воды в жидкой композиции предпочтительно составляет от 10 до 99 мас. %, более предпочтительно от 20 до 99 мас. % к сумме воды и органического растворителя. Доля органического растворителя предпочтительно составляет от 1 до 90 мас. %, более предпочтительно от 1 до 80 мас. % к сумме воды и органического растворителя.
Когда пропорции воды и органического растворителя попадают в вышеуказанные диапазоны, полимер Н обладает превосходной диспергируемостью в дисперсионной среде, и можно легко сформировать слой катализатора и мембрану из полимерного электролита, которые не являются хрупкими.
[0087] Концентрация полимера Н в жидкой композиции предпочтительно составляет от 1 до 50 мас. %, более предпочтительно от 3 до 30 мас. %. Когда концентрация составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение вышеуказанного диапазона, при формировании мембраны может быть стабильно получена толстая мембрана. Кроме того, состав жидкого покрытия для формирования слоя катализатора может быть легко отрегулирован при получении слоя катализатора. Когда концентрация составляет самое большее верхнее предельное значение вышеуказанного диапазона, можно избежать того, чтобы жидкая композиция имела чрезмерно высокую вязкость.
Жидкая композиция может содержать, по меньшей мере, один металл, соединение металла или ион металла, выбранного из группы, состоящей из церия и марганца, чтобы дополнительно улучшить долговечность мембраны из полимерного электролита и слоя катализатора, которые должны быть получены из жидкой композиции.
[0088] Жидкая композиция получается путем смешивания полимера Н и жидкой среды.
Способ смешивания может, например, представлять собой способ приложения усилия сдвига, такого как перемешивание, к полимеру Н в жидкой среде при атмосферном давлении или в герметичном состоянии с помощью автоклава или тому подобного.
Температура во время перемешивания предпочтительно составляет от 0 до 250°С, более предпочтительно от 20 до 150°С. В зависимости от обстоятельств может быть применено усилие сдвига, такое как ультразвуковая волна.
[0089] При приложении усилия сдвига, такого как перемешивание, к смешанной жидкости полимера H и жидкой среды, усилие сдвига, такое как перемешивание, может быть применено к смешанной жидкости, в которой жидкая среда одновременно добавляется к полимеру H или жидкости. Среду несколько раз смешивают с полимером Н, и в течение промежутков времени может применяться сила сдвига, такая как перемешивание. Например, усилие сдвига, такое как перемешивание, применяется к смешанной жидкости, в которой часть жидкой среды добавляется к полимеру Н, а остальная часть жидкой среды добавляется к смешанной жидкости, и снова применяется усилие сдвига, такое как перемешивание. В противном случае к жидкой среде добавляется только органический растворитель, и применяется усилие сдвига, такое как перемешивание, а затем добавляется только вода, и снова прикладывается усилие сдвига, такое как перемешивание.
[0090] Вышеописанная жидкая композиция имеет высокую ионообменную емкость и содержит полимер Н, который является недорогим по сравнению с обычным, в результате чего может быть сформирована мембрана, содержащая полимер, имеющий высокую ионообменную емкость, что является не дорогим по сравнению с обычной мембраной.
[0091] Мембрана
Мембрана по настоящему изобретению содержит полимер Н и может дополнительно содержать армирующий материал. Мембрана по настоящему изобретению может дополнительно содержать компоненты, отличные от полимера Н и армирующего материала.
Армирующим материалом может быть, например, пористое тело, волокна, тканый материал или нетканый материал. В качестве материала армирующего материала могут быть упомянуты различные полимеры, и они могут быть соответствующим образом выбраны в зависимости от применения мембраны. В случае, когда мембрана представляет собой мембрану из полимерного электролита в узлу мембрана/электрод для топливного элемента с полимерным электролитом, материалом армирующего материала может быть, например, политетрафторэтилен, сополимер тетрафторэтилена/ гексафторпропилена, сополимер тетрафторэтилена/перфтор(алкилвинилового эфира), полиэтилен, полипропилен или полифениленсульфид.
[0092] Способ получения мембраны по настоящему изобретению может, например, представлять собой способ (способ литья) нанесения жидкой композиции по настоящему изобретению на подложку с последующей сушкой или способ выдавливания полимера F в фору мембраны и превращения фторсульфонильных групп в группы сульфоновой кислоты. В случае, когда дополнительно содержится армирующий материал, может быть упомянут способ погружения жидкой композиции по настоящему изобретению в усиливающий материал с последующей сушкой.
В случае, когда мембрана представляет собой мембрану из полимерного электролита в узле мембрана/электрод для топливного элемента с полимерным электролитом, мембрана из полимерного электролита может, например, быть образована способом нанесения жидкой композиции на подложку или слой катализатора с последующей сушкой.
В случае, когда мембрана представляет собой слой катализатора в узле мембрана/электрод для топливного элемента с полимерным электролитом, слой катализатора может быть сформирован способом нанесения покрывающей жидкости, образующей слой катализатора, на мембрану из полимерного электролита, слоя диффузии газа или тому подобного с последующей сушкой или способом нанесения покрывающей жидкости, образующей слой катализатора, на пленку подложки с последующей сушкой для образования слоя катализатора и переноса слоя катализатора на мембрану из полимерного электролита. Жидкость для формирования слоя катализатора может, например, быть приготовлена путем смешивания жидкой композиции по настоящему изобретению и дисперсии катализатора.
[0093] Применение мембраны по настоящему изобретению может, например, представлять собой слой катализатора или мембрану из полимерного электролита в узле мембрана/электрод для топливного элемента с полимерным электролитом, слой катализатора или мембрану из полимерного электролита в узле мембрана/электрод для электролиза воды с полимерным электролитом: катионообменную мембрану, которая будет использоваться для электролиза хлорида щелочного металла или электродиализа, ионообменную мембрану, которая будет использоваться для электролиза воды, диафрагму для вторичного топливного элемента окислительно-восстановительного потока или ионообменную мембрану для электрохимического водородного насоса.
[0094] Как описано выше, мембрана по настоящему изобретению имеет высокую ионообменную емкость и содержит полимер Н, который является недорогим по сравнению с обычным и, следовательно, содержит полимер с высокой ионообменной способностью и является недорогим по сравнению с обычным.
ПРИМЕРЫ
[0095] Теперь настоящее изобретение будет описано со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение не ограничивается ими. Далее Пример 1 представляет собой пример настоящего изобретения, и примеры 2-13 являются ссылочными примерами.
1
[0096] H-NMR
1
1
3
H-NMR был измерен в условиях частоты 300,4 МГц и эталона химического сдвига тетраметилсилана. Если не указано иное, CDCN использовали в качестве растворителя. Количественное измерение продукта проводили по результатам H-NMR анализа и количества добавленного образца внутреннего стандарта (1,3-бис(трифторметил) бензол).
19
[0097] F-NMR
19
19
3
3
F-NMR измеряли в условиях частоты 282,7 МГц, растворителя CDCN и эталона химического сдвига CFCl. Количественное измерение продукта проводили по результатам F-NMR и количеству добавленного образца внутреннего стандарта (1,3-бис(трифторметил)бензол).
13
[0098] C-NMR
13
3
C-NMR измеряли в условиях частоты 75,5 МГц и эталона химического сдвига тетраметилсилана. Если не указано иное, CDCN использовали в качестве растворителя.
[0099] Выход
Выход составляет (выход на стадии реакции)×(выход на стадии очистки), и выход реакции представляет собой выход на стадии реакции перед очисткой желаемого продукта, что исключает потери на стадии очистки.
[0100] Ионообменная емкость
ембрану из полимера (полимер F или полимер Н) сушили в вакууме при 120°С в течение 12 часов. Массу высушенной мембраны из полимера измеряли, а затем мембрану из полимера погружали в 0,85 моль/г раствор гидроксида натрия (растворитель: вода/метанол = 10/90 (массовое соотношение)) для гидролиза ионообменных групп. Раствор гидроксида натрия после гидролиза снова титровали 0,1 моль/л соляной кислоты для получения ионообменной емкости (мэкв./г сухой смолы) полимера.
[0101] Доля звеньев на основе мономера, содержащего фторсульфонильные группы
2
Пропорции звеньев в расчете на мономер, содержащий фторсульфонильные группы (мономер, содержащий группуы SOF) в полимере F, рассчитывали по ионообменной способности полимера F.
[0102] Значение TQ
3
Полимер F подвергали экструзии расплава с помощью измерителя потока (CFT-500A, производства Shimadzu Corporation), снабженного соплом, имеющим длину 1 мм и внутренний диаметр 1 мм, при давлении экструзии 2,94 МПа (манометрическое давление), изменяя температуру. Была получена температура (значение TQ), при которой экструдированное количество полимера F стало равным 100 мм/с. Чем выше значение TQ, тем больше молекулярная масса полимера.
[0103] Измерение динамической вязкоупругости
Динамическую вязкоупругость мембраны из полимера F или мембраны из полимера Н измеряли с помощью устройства для измерения динамической вязкости (DVA-225, производства IT Keisoku Seigyo) в условиях ширины образца для испытаний 5,0 мм, длины образца между ручками 15 мм, частоты измерения 1 Гц, скорости повышения температуры 2°С/мин и режима растяжения. Tan σ (тангенс угла потерь) был рассчитан из отношения (E''/E') модуля упругости потерь E'' к модулю упругости при накоплении E', и была построена кривая tan σ-температура. Значение пиковой температуры в диапазоне от -100 до 200°C на кривой tan σ-температура представляет собой Tg полимера F или температуру размягчения полимера H. Кроме того, была построена кривая температуры модуля упругости E' при хранении-температура, и значение модуля упругости при хранении при 120°C было принято за модуль упругости при хранении при 120°C для полимера H.
[0104] Проводимость
С мембраной из полимера Н, имеющей толщину 25 мкм и ширину 5 мм, подложка, снабженная 4 концевыми электродами с интервалом 5 мм, была связана контактным способом известным четырехзондовым способом, и сопротивление мембраны из полимера Н измеряли при переменном токе 10 кГц и напряжении 1В при постоянной температуре и постоянной влажности в условиях температуры 80°C и относительной влажности 50% для расчета электропроводности.
[0105] Содержание влаги
Мембрану из полимера Н погружали в теплую воду с температурой 80°С на 16 часов и охлаждали до достижения температуры воды не более 25°С. Мембрану из полимера Н вынимали, капли воды на поверхности мембраны вытирали фильтровальной бумагой и измеряли массу W1 мембраны из полимера Н. Мембрана из полимера Н была высушена в перчаточном ящике в атмосфере азота в течение 48 часов, а затем была измерена масса W2 мембраны из полимера Н в перчаточном ящике. Содержание влаги (стандарт массы) получали по следующей формуле I.
Содержание влаги = (W1-W2) / W2 × 100 Формула 1
[0106] Сокращения
2
2
3
2
2
2
PSVE: CF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOF,
2
2
2
2
2
2
2
2
2
P2SVE: CF=CFOCFCF(CFOCFCFSOF)OCFCFSOF,
PDD: перфтор-2,2-диметил-1,3-диоксол,
PMVE: перфтор(метилвиниловый эфир),
3
3
3
3
PFtBPO: (CF)COOC(CF),
3
2
3
2
AIBN: (СН)C(CN)N=NC(CH)(CN),
3
3
2
IPP: (СН)2CHOC(O)МНК(O)ОСН(СН),
3
3
2
3
2
3
V-601: CHOC(O)C(CH)-N=NC(СН)C(O)ОСН,
3
7
2
PFB: (CFC(O)O),
3
2
5
HFC-52-13p: CF(CF)H,
3
2
2
2
HFE-347pc-f: CFCHOCFCFH,
2
2
HCFC-225cb: CClFCFCHClF,
3
2
HCFC-141b: CHCClF.
[0107] Пример 1
(Пример 1-1)
1
560 г хлор-серной кислоты загружали в четырехгорлую колбу на 2 л, снабженную мешалкой, конденсатором, термометром и капельной воронкой, под герметизацией газообразным азотом. Колбу охлаждали на ледяной бане и в течение 20 минут по каплям добавляли смешанную жидкость из 139,5 г соединения 1-1 и 478,7 г дихлорметана, поддерживая внутреннюю температуру при 20°С. Выделение тепла и выделение газа наблюдались во время добавления по каплям. После завершения добавления по каплям колбу помещали в масляную баню и проводили реакцию в течение 7 часов, поддерживая внутреннюю температуру от 30 до 40°С. Реакция протекала с образованием газа, и выпадало белое твердое вещество. После реакции внутреннюю часть колбы декомпрессировали, чтобы отогнать дихлорметан. Желтовато-белое твердое вещество оставалось в колбе. Твердое вещество анализировали с помощью H-NMR, и было подтверждено образование соединения 2-1.
[0108]
[0109] NMR -спектр соединения 2-1;
1
2
2
H-NMR (растворитель: DO): 4,27 ч/млн (-CH-, 4H, с)
13
2
2
C-NMR (растворитель: DO): 62,6 ч/млн (-CH-), 195,3 ч/млн (C=O)
[0110] Пример 1-2
1
Соединение 2-1, полученное в Примере 1-1 использовали в последующей реакции, так как она не была изолирована. 2,049 г тионилхлорида добавляли в колбу Примера 1-1. Колбу нагревали до 80°С с последующим орошением в течение 15 часов. Наряду с протеканием реакции температура орошения увеличилась с 52°С до 72°С. Во время реакции наблюдалась генерация газа. Прекращение реакции происходило, когда соединение 2-1 полностью растворялось, и образование газа прекращалось. Реакционную жидкость переносили в отделяемую колбу объемом 2 л, и колбу оставляли охлаждаться в течение 9 часов, в то время как часть газовой фазы герметизировали газообразным азотом, и в результате твердое вещество черновато-коричневого цвета выпадало в отделяемой колбе. Непрореагировавший тионилхлорид удаляли декантацией. Толуол добавляли для промывания осажденного твердого вещества, и толуол снова удаляли декантацией. Промывку толуолом проводили в общей сложности три раза, и общее количество использованного толуола составило 1,207 г. Осажденное твердое вещество высушивали при 25°С в течение 71 часа в потоке газообразного азота. Высушенное твердое вещество извлекали и анализировали с помощью H-NMR, и было подтверждено, что было получено 356,5 г соединения 3-1 с чистотой 96,2%. Выход в расчете на соединение 1-1 составил 56,0%.
[0111]
[0112]
NMR -спектр соединения 3-1;
1
2
H-NMR: 5,20 ч/млн (-CH-, 4H, с)
13
2
С-NMR: 72,3 ч/млн (-CH-), 184,6 ч/млн (C=O)
[0113] Пример 1-3
1
19
90,0 г соединения 3-1 и 750 мл ацетонитрила загружали в четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, под герметизацией газообразным азотом. Колбу охлаждали на ледяной бане и при перемешивании добавляли 110,3 г фтористого калия. Выделение тепла за счет добавления было незначительным. Ледяную баню сменили на водяную баню, и реакцию проводили в течение 62 часов, поддерживая внутреннюю температуру от 15 до 25°С. Наряду с реакцией образуются мелкие белые твердые вещества. Реакционную жидкость переносили на напорный фильтр, и непрореагировавший фтористый калий удаляли из продукта фильтрованием. Ацетонитрил добавляли на фильтр, твердое вещество, оставшееся на фильтре, промывали до тех пор, пока фильтрат не становился прозрачным, и промывку восстанавливали. Фильтрат и промывку подвергали испарителю для отгонки ацетонитрила. К оставшемуся сухому твердому веществу добавляли 950 мл толуола с последующим нагреванием до 100°С для растворения твердого вещества в толуоле. Раствор фильтровали естественным путем для удаления нерастворенных компонентов. Фильтрат переносили в отделяемую колбу объемом 1 л, и колбу оставляли охлаждаться в течение 14 часов, пока газофазную часть герметизировали газообразным азотом, и в результате в отделяемой колбе осаждались бледно-коричневые игольчатые кристаллы. Кристаллы промывали толуолом и сушили при 25°С в течение 30 часов в потоке газообразного азота. Высушенное твердое вещество извлекали и анализировали с помощью H-NMR и F-NMR, и в результате было подтверждено, что было получено 58,1 г соединения 4-1 с чистотой 97,6%. Выход на основе соединения 3-1 составил 72,3%.
[0114]
[0115]
NMR-спектр соединения 4-1;
1
2
Н-NMR: 1H-ЯМР: 4,97 ч/млн (-CH-, 4H, d, J=3,1 Гц)
19
2
F-NMR: 62,4 ч/млн (-SOF, 2F, т, J=3,1 Гц)
13
2
С-NMR: 60,7 м/млн (-CH-), 184,9 ч/млн (C=O)
[0116] Пример 1-4)
19
9,93 г соединения 4-1 и 89,7 г ацетонитрила загружали в автоклав емкостью 200 мл, изготовленный из никеля. Автоклав охлаждали, газообразный азот подавали со скоростью потока 6,7 л/час, поддерживая внутреннюю температуру от 0 до 5°С, и реакционную жидкость барботировали в течение 1 часа. При поддержании температуры реакционной жидкости от 0 до 5°С смешанный газ из газообразного фтора и газообразного азота (соотношение смешивания = 10,3 мол. %/89,7 мол. %) вводили в течение 6 часов при скорости потока 6,7 л/ч. Газообразный азот снова подавали со скоростью потока 6,7 л/час, и реакционную жидкость барботировали в течение 1 часа. 103,2 г реакционной жидкости было извлечено из автоклава. Реакционную жидкость анализировали с помощью F-NMR, и было подтверждено, что содержалось 8,4 мас. % соединения 5-1 и 3,2 мас. % фтористого водорода. Выход реакции в расчете на соединение 4-1 составил 66%.
[0117]
[0118] NMR - спектр соединения 5-1 (в присутствии фтористого водорода);
19
2
2
F-NMR: -104,1 ч/млн (-CF-, 4F, с), 45,8 ч/млн (-SOF,2F,с)
[0119] Пример 1-5
19,9 г соединения 4-1 и 85,6 г ацетонитрила загружали в автоклав емкостью 200 мл, изготовленный из никеля. Автоклав охлаждали, азот подавали со скоростью потока 6,7 л/час, поддерживая внутреннюю температуру от 0 до 5°С, и реакционную жидкость барботировали в течение 1 часа. При поддержании температуры реакционной жидкости от 0 до 5°C вводили смешанный газ из газообразного фтора и газообразного азота (соотношение смешивания = 10,3 мол. %/89,7 мол. %) со скоростью потока 16,4 л/час в течение 6,5 часов. Газообразный азот снова подавали со скоростью потока 6,7 л/час, и реакционную жидкость барботировали в течение 1 часа. 109,6 г реакционной жидкости, содержащей соединение 5-1, было извлечено из автоклава.
[0120] Пример 1-6
20,1 г соединения 4-1 и 80,1 г ацетонитрила загружали в автоклав емкостью 200 мл, изготовленный из никеля. Автоклав охлаждали, газообразный азот подавали со скоростью потока 6,7 л/час, поддерживая внутреннюю температуру от 0 до 5°С, и реакционную жидкость барботировали в течение 1 часа. При поддержании температуры реакционной жидкости от 0 до 5°С вводили смешанный газ из газообразного фтора и газообразного азота (соотношение в смеси = 20,0 мол. %/80,0 мол. %) со скоростью потока 8,4 л/час в течение 6 часов. Газообразный азот снова подавали со скоростью потока 6,7 л/час, и реакционную жидкость барботировали в течение 1 часа. 107,1 г реакционной жидкости, содержащей соединение 5-1, было извлечено из автоклава.
[0121] Пример 1-7
19
1,65 г фторида калия и 7,8 мл диметилового эфира диэтиленгликоля (диглим) загружали в четырехгорлую колбу на 50 мл, снабженную мешалкой, конденсатором, термометром и капельной воронкой. Колбу охлаждали на ледяной бане, и 8,43 г реакционной жидкости, полученной в Примере 1-4, добавляли по каплям с помощью пластикового шприца, поддерживая внутреннюю температуру от 0 до 10°С путем перемешивания. Наблюдали интенсивное выделение тепла, и 15 минут потратили на капельное добавление. После завершения добавления по каплям ледяную баню заменяли на водяную баню и реакцию проводили в течение 1 часа при температуре от 15 до 20°С. Колбу снова охлаждали на ледяной бане и из капельной воронки по каплям добавляли 6,56 г соединения 6-1, поддерживая температуру реакционной жидкости от 0 до 10°С. После завершения добавления по каплям баню со льдом заменяли на водяную баню, и реакцию проводили в течение 3,5 часов при температуре от 20 до 25°С. Побочные продукты удаляли из реакционной жидкости фильтрованием с отсосом для извлечения фильтрата. Твердое вещество, удаленное фильтрацией, промывали соответствующим количеством ацетонитрила, и промывку и фильтрат смешивали. 37,1 г фильтрата количественно анализировали с помощью F-NMR, и было подтверждено, что содержалось 2,04 мас. % соединения 7-1. Выход реакции в расчете на соединение 4-1 составил 46,6%.
[0122]
[0123] NMR: -спектр соединения 7-1;
19
2
2
2
2
2
2
2
F-NMR: -191,5 ч/млн (CF=CF-, 1F, ддт, J=116, 38, 14 Гц), -133,8 ч/млн (-O-CF-, 1F, тт, J=21,3, 6,1 Гц), -103,1 ч/млн (-CF-SOF, 4F, м), -101,5 ч/млн (CF=CF-, 1F, ддт, J=116, 49, 27 Гц), -87,6 ч/млн (CF=CF-, 1F, ддт, J=49, 38, 7 Гц ), -67,5 ч/млн (-CF-O-, 2F, м), 46,8 ч/млн (-SOF, 2F, с).
[0124] Пример 1-8
19
36,6 г фторида калия и 125,6 г ацетонитрила загружали в четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, конденсатором, термометром и капельной воронкой. Колбу охлаждали на ледяной бане, и 79,8 г реакционной жидкости, полученной в Примере 1-5, добавляли по каплям с помощью капельной воронки, изготовленной из пластика, поддерживая внутреннюю температуру от 0 до 10°С путем перемешивания. Наблюдали интенсивное выделение тепла, и для добавления по каплям было потрачено 23 минуты. После завершения добавления по каплям ледяную баню заменяли на водяную баню, и реакцию проводили в течение 5,5 часов при температуре от 20 до 30°С. Колбу снова охлаждали на ледяной бане, и из капельной воронки по каплям добавляли 146,0 г соединения 6-1, поддерживая температуру реакционной жидкости от 0 до 10°С. После завершения добавления по каплям баню со льдом заменяли на водяную баню и реакцию проводили в течение 16 часов при температуре от 15 до 25°С. Фильтрацию с отсосом проводили таким же образом, как в Примере 7-1, и 412,3 г полученного фильтрата количественно анализировали с помощью F-NMR, и было подтверждено, что содержалось 3,93 мас. % соединения 7-1. Выход реакции в расчете на соединение 4-1 составил 55,9%. Фильтрат отгоняли при пониженном давлении, чтобы выделить соединение 7-1 в виде фракции с температурой кипения 97,2°С/ 10 кПа. Чистота при газовой хроматографии составила 98,0%.
[0125] Пример 1-9
19
3,70 г фторида калия и 10,9 г ацетонитрила загружали в четырехгорлую колбу на 50 мл, снабженную мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой. Колбу охлаждали на ледяной бане и 10,2 г реакционной жидкости, полученной в Примере 1-6, добавляли по каплям с помощью пластикового шприца, поддерживая внутреннюю температуру от 0 до 10°С путем перемешивания. Наблюдали интенсивное выделение тепла, и капельное добавление осуществляли 8 минут. После завершения добавления по каплям баню со льдом заменяли на водяную баню и реакцию проводили в течение 3 часов при температуре от 20 до 30°С. Колбу снова охлаждали на ледяной бане и из капельной воронки по каплям добавляли 14,6 г соединения 6-1, поддерживая температуру реакционной жидкости от 0 до 10°С. После завершения добавления по каплям баню со льдом заменяли на водяную баню, и реакцию проводили в течение 17 часов при температуре от 15 до 25°С. Всасывающую фильтрацию проводили таким же образом, как в примере 7-1, и 55,9 г полученного фильтрата количественно анализировали с помощью F-NMR, и было подтверждено, что содержалось 4,77 мас. % соединения 7-1. Выход реакции в расчете на соединение 4-1 составил 69,6%. Кроме того, выход реакции на основе соединения 1-1 (выход реакции на всех стадиях получения мономера) составлял 28,2%.
[0126] Примеры 2
Пример 2-1
70,0 г соединения 7-1 добавляли в автоклав (внутренняя емкость 100 мл и изготовлен из нержавеющей стали) с последующим охлаждением и деаэрацией жидким азотом. 2,53 г ТФЭ вводили в автоклав, и автоклав нагревали на масляной бане до тех пор, пока внутренняя температура не достигла 100°C. Давление в это время составляло 0,29 МПа (манометрическое давление). Смешанную жидкость из 36,3 мг PFtBPO в качестве инициатора полимеризации и 2,58 г HFC-52-13p впрыскивали в автоклав. Кроме того, газообразный азот вводили из линии впрыска, чтобы полностью впрыскивать жидкость из линии впрыска в автоклав. В результате этой операции ТФЭ в газофазной части разбавлялся, и в результате давление увеличивалось до 0,56 МПа. Поддерживая давление на уровне 0,56 МПа, непрерывно добавляли ТФЭ для проведения полимеризации. Внутреннюю часть автоклава охлаждали для прекращения полимеризации, когда добавленное количество ТФЭ достигало 4,03 г через 9,5 часов, и газ в системе продували. Реакционную жидкость разбавляли HFC-52-13p, HFE-347pc-f добавляли для агрегации полимера и полимер фильтровали. Затем операцию перемешивания полимера в HFC-52-13p и повторной агрегации полимера с HFE-347pc-f повторяли дважды. Вакуумную сушку при 120°С проводили с получением полимера F-1, который представляет собой сополимер ТФЭ и соединения 7-1. Результаты приведены в таблице 1.
[0127] Примеры 2-2-2-5
Полимеры F-2 - F-5 получали таким же способом, как в Примере 2-1, за исключением того, что условия были изменены, как показано в таблице 1 (в примере 2-2, 34,0 г HFC-52-13p загружали соединением 7-1, и 2,9 г использовали для приготовления смешанной жидкости с инициатором полимеризации, и в Примерах 2-3-2-5, без первоначальной загрузки ТФЭ, и вместо этого, после нагревания до температуры полимеризации, ТФЭ вводили до тех пор, пока давление не достигло давления до разбавления газообразным азотом, как показано в таблице 1). Результаты приведены в таблице 1.
[0128] Таблица 1
Пр. 2-1
Пр. 2-2
Пр. 2-3
Пр. 2-4
Пр. 2-5
Полученный полимер F
F-1
F-2
F-3
F-4
F-5
Емкость реактора [мл]
100
100
100
100
100
Соединение 7-1 [g]
70.0
31.5
103.0
80.0
82.0
Начальная загрузка ТФЭ [г]
2.53
2.44
-
-
-
HFC-52-13p [г]
2.58
36.9
6.46
4.23
4.18
Инициатор полимеризации
PFtBPO
PFtBPO
PFtBPO
PFtBPO
PFtBPO
Количество инициатора полимеризации [мг]
36.3
34.3
105.8
41.4
42.3
Температура полимеризации [°C]
100
100
100
100
100
Давление до разведения газом азота [МПаГ]
0.29
0.27
0.10
0.29
0.25
Давление полимеризации [МПаГ]
0.56
0.56
0.60
0.56
0.49
Непрерывно добавляемый ТФЭ [г]
4.03
4.29
3.84
5.59
6.49
Время полимеризации [час]
9.5
8.5
12.5
6.9
10.0
Выход полимера F [г]
6.4
4.6
7.61
8.47
10.0
Ионообменная емкость [мэкв./г сухой смолы]
1.87
1.49
2.37
1.78
1.90
Звенья на основе соединения 7-1 [мол. %]
13.8
10.0
19.9
12.4
14.0
Звенья на основе соединения 7-1 [мас. %]
41.2
32.8
52.2
38.4
41.8
Значение TQ [°C]
238
268
158
298
314
Tg [°C]
39
43
33
41
39
[0129] Примеры 3
Примеры 3-1-3-5
Мембраны из полимеров H-1-H-5 были получены следующим способом с использованием полимеров F-1-F-5.
2
3
3
3
Полимер F прессовали при температуре выше на 10°С, чем значение TQ (260°С в Примерах 3-4 и 3-5) при давлении 4 МПа (манометрическое давление) для получения мембраны (толщиной от 100 до 250 мкм) из полимера F. Мембрана из полимера F была погружена в щелочной водный раствор, как показано в Таблице 2 при 80°С в течение 16 часов для гидролиза и, следовательно, превращения групп -SOF в полимере F в группы -SOK. Далее мембрану полимера погружали в 3 моль/л водного раствора соляной кислоты при 50°С на 30 минут и затем погружали в сверхчистую воду при 80°С на 30 минут. Цикл погружения в водный раствор соляной кислоты и погружения в сверхчистую воду проводили в общей сложности пять раз, чтобы превратить группы -SOK в полимере в группы -SOH. Промывку ультрачистой водой повторяли до тех пор, пока рН воды, в которую была погружена мембрана полимера, не стал равным 7. Мембрана из полимера была помещена между фильтровальной бумагой и высушена на воздухе, чтобы получить мембрану из полимера Н. Результаты показаны в таблице 2.
[0130] Таблица 2
Пр. 3-1
Пр. 3-2
Пр. 3-3
Пр. 3-4
Пр. 3-5
Используемый полимер F
F-1
F-2
F-3
F-4
F-5
Полученный полимер H
H-1
H-2
H-3
H-4
H-5
Использованный щелочной водный раствор
Водный раствор A
Водный раствор B
Водный раствор A
Водный раствор C
Водный раствор A
Температура размягчения [°C]
147
151
151
151
153
Модуль упругости при 120°C [МПа]
95.7
160
72.1
119
117
Проводимость [С/см]
0.136
0.080
0.164
0.123
0.136
Содержание влаги [%]
136
48
At least 400
93
110
[0131] В Таблице 2, "Водный раствор A" - это гидроксид калия/вода = 20/80 (массовое отношение), "водный раствор B" - гидроксид калия/диметилсульфоксид/вода = 15/30/55 (массовое отношение), а "водный раствор С" - гидроксид калия/метанол/вода = 5/20/65 (массовое соотношение). Кроме того, эти определения также применяются к описанной далее таблице 4.
[0132] Примеры 4
Пример 4-1
123,8 г PSVE, 35,2 г HCFC-225cb и 63,6 мг AIBN были добавлены в автоклав из сплава Hastelloy, имеющий внутреннюю емкость 230 мл, а затем охлаждены и деаэрированы жидким азотом. Температура была повышена до 70°С, и ТФЭ был введен в систему для поддержания давления 1,14 МПаГ. ТФЭ постоянно добавлялся, чтобы поддерживать постоянное давление на уровне 1,14 МПаГ. Через 7,9 часов, когда количество добавленного ТФЭ достигло 12,4 г, автоклав охладили, а газ в системе был очищен, чтобы прекратить реакцию. Полимерный раствор был разбавлен HCFC-225cb, и для агрегации был добавлен HCFC-141b. Проведено промывание HCFC-225cb и HCFC-141b с последующей сушкой для получения 25,1 г полимера F'-1, который является сополимером ТФЭ и PSVE. Результаты отображаются в Таблице 3.
[0133] Примеры 4-2-4-4
ТФЭ и PSVE или P2SVE были сополимеризованы таким же образом, как в Примере 4-1 для получения полимеров F'-2 к F'-4, за исключением того, что соответствующие условия были изменены, как показано в таблице 3. Результаты отображаются в Таблице 3.
[0134] Таблица 3
Пр. 4-1
Пр. 4-2
Пр. 4-3
Пр. 4-4
Полученный полимер F
F'-1
F'-2
F'-3
F'-4
Емкость реактора [мл]
230
230
1,000
1,000
Мономер, содержащий группу SO<sub>2</sub>F
PSVE
PSVE
P2SVE
P2SVE
Количество мономера, содержащего группу SO<sub>2</sub>F [г]
123.8
159.0
901.7
328.0
HCFC-225cb [г]
35.2
0.8
0
415.5
Инициатор полимеризации
AIBN
IPP
IPP
V-601
Количество инициатора полимеризации [мг]
63.6
47.9
90.7
223.7
Температура полимеризации [°C]
70
40
40
70
Давление полимеризации [мПаГ]
1.14
0.46
0.55
0.69
Время полимеризации [час]
7.9
13.6
7.0
3.7
Выход полимера F [г]
25.1
28.1
64.8
104.1
Ионообменная емкость [мэкв./г сухой смолы]
1.10
1.44
1.87
1.46
Звенья на основе мономера, содержащего группу SO<sub>2</sub>F [мол. %]
17.7
28.5
18.3
11.8
Звенья на основе мономера, содержащего группу SO<sub>2</sub>F [мас. %]
48.8
63.9
58.2
45.4
Значение TQ [°C]
225
238
296
241
Tg [°C]
8
1
-1
7
[0135] Примеры 5
Примеры 5-1-5-4
Полимеры F'-1 - F'-4 были обработаны для получения мембран из полимера H'-1 - H'-4 таким же образом, как и в Примерах 3. Результаты отображаются в Таблице 4.
[0136] Таблица 4
Пр. 5-1
Пр. 5-2
Пр. 5-3
Пр. 5-4
Используемый полимер F'
F'-1
F'-2
F'-3
F'-4
Полученный полимер H'
H'-1
H'-2
H'-3
H'-4
Используемый щелочной водный раствор
Водный раствор A
Водный раствор C
Водный раствор B
Водный раствор C
Температура размягчения [°C]
99
97
133
138
Модуль упругости при 120°C [МПа]
2.70
1.81
12.5
40.8
Проводимость [С/см]
0.050
0.089
0.151
0.102
Содержание влаги [%]
66
89
164
82
2
2
2
2
[0137] Из Таблиц 1-4 очевидно, что соединение 7-1 имеет небольшую молекулярную массу и имеет две группы SOF, в результате чего даже если доля звеньев на основе мономера, содержащего группу SOF, в полимере F, полученном сополимеризацией с ТФЭ, будет меньше, чем у обычного полимера F', может быть получен полимер Н, имеющий ионообменную емкость на том же уровне. Таким образом, полимер F имеет высокий Tg, и эффективность обработки и стабильность при хранении полимера F улучшатся. Полимер Н имеет высокую температуру размягчения по той же причине. Кроме того, полимер Н имеет низкое содержание влаги на ионообменную емкость, в результате чего может быть сформирована мембрана из полимера Н, которая сохраняет механическую прочность до высокой температуры. Кроме того, количество дорогостоящего мономера, содержащего группу SOF, которое должно использоваться для полимера F, может быть уменьшено по сравнению с обычным полимером F', благодаря чему мембрана из полимера H может быть изготовлена с низкой стоимостью. С другой стороны, в случае, когда доля звеньев на основе мономера, содержащего группу SOF, в полимере F такая же, как у обычного полимера F', ионообменная емкость полимера H может быть увеличена, посредством чего может быть получена мембрана из полимера H, который имеет более высокую ионную проводимость, чем обычный полимер H'.
[0138] Примеры 6
Пример 6-1
-1
4,3 г мембраны из полимера Н, нарезанной на мелкие кусочки, и 75 г сверхчистой воды добавляли в емкость объемом 100 мл, изготовленную из политетрафторэтилена (ПТФЭ), с последующим нагреванием при 200°С в течение 24 часов. Содержимое переносили в лоток из ПТФЭ и сушили на воздухе в потоке азота при 30°С в течение 64 часов. 200 мл высушенного полимера Н-1 переносили в автоклав, изготовленный из стекла, и к нему добавляли 21,4 г смешанного растворителя из сверхчистой воды/этанола (50/50 (массовое соотношение)). После перемешивания при 110°С в течение 25 часов для разбавления добавляли 3,87 г сверхчистой воды. После перемешивания при 90°С в течение 5 часов, реакционную смесь оставляли охлаждаться и подвергали фильтрованию с помощью фильтра давления (фильтровальной бумаги: PF040, производства Advantec Toyo Kaisha, Ltd.) для получения 31,9 г жидкой композиции S-1, содержащей 13,5 мас. % полимера H-1, диспергированного в смешанном растворителе. Вязкость при 25°С и скорости сдвига 76,6 с измеряли с помощью вискозиметра Е-типа, и она составляла 167 мПа⋅с.
[0139] Пример 6-2
20,0 г жидкой композиции S-3, содержащей 10 мас. % полимера H-3, диспергированного в смешанном растворителе, получали таким же образом, как в примере 6-1, за исключением того, что использовали 2,0 г полимера Н-3, 9,0 г этанола и 9,0 г воды.
[0140] Пример 7
Пример 7-1
-1
20 г мембраны из полимера H'-1, разрезанного на маленькие кусочки, и 56,9 г смешанного растворителя этанол/вода (60/40 (массовое соотношение)) были добавлены в автоклав (имеющий внутреннюю емкость 200 мл, изготовленный из стекла), и автоклав нагревали при перемешивании. После перемешивания при 115°С в течение 16 ч, автоклав оставляли для охлаждения с последующей фильтрацией с помощью фильтра давления (фильтровальной бумаги: PF040, производства Advantec Toyo Kaisha, Ltd.) для получения 76,5 г жидкой композиции S'-1, содержащей 26,0 мас. % полимера H'-1, диспергированного в смешанном растворителе. Вязкость при 25°С и скорости сдвига 76,6 с измеряли с помощью вискозиметра Е-типа, и она составляла 357 мПа⋅с.
[0141] Пример 8
Примеры 8-1 и 8-2
Мембрану из полимерного электролита получали с использованием жидкой композиции S-1 или жидкой композиции S-3 по следующей методике.
Пленку формировали путем нанесения жидкой композиции на лист толщиной 100 мкм, изготовленный из этилен/тетрафторэтиленового сополимера, с помощью устройства для нанесения покрытия из матрицы, с последующей сушкой при 80°C в течение 15 минут и термообработкой при 185°C в течение 30 минут для получения мембраны из полимерного электролит, выполненной из полимера Н (толщиной 25 мкм). Результаты приведены в Таблице 5.
[0142] Пример 9
Пример 9-1
Мембрана из полимерного электролита, выполненная из полимера Н'-1 (толщиной 25 мкм), была получена так же, как в примере 8-1, за исключением того, что использовали жидкую композицию S'-1, и термообработку проводили при температуре 160°С в течение 30 минут. Результаты приведены в Таблице 5.
[0143] Таблица 5
Пример
Пр. 8-1
Пр. 8-2
Пр. 9-1
Полимер H
H-1
H-2
H'-1
Использованная жидкая композиция
S-1
S-3
S'-1
Температура размягчения [°C]
151
145
99
Проводимость [С/см]
0.132
0.197
0.050
Содержание влаги [%]
152
По меньшей мере 400
49
[0144] Пример 10
Пример 10-1
7,25 г фторида калия и 26,6 мл ацетонитрила загружали в четырехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой. Колбу охлаждали на ледяной бане, и 20,5 г реакционной жидкости, полученной в Примере 1-4, добавляли по каплям с помощью пластикового шприца, поддерживая внутреннюю температуру от 0 до 10°С путем перемешивания. Наблюдали интенсивное выделение тепла, и потратили 15 минут на капельное добавление. После завершения добавления по каплям баню со льдом заменяли на водяную баню, и реакцию проводили при температуре от 15 до 20°С в течение 1 часа. Колбу снова охлаждали на ледяной бане, и 16,0 г гексафторпропиленоксида подавали газом из металлического контейнера емкостью 1 л, поддерживая температуру реакционной жидкости от 0 до 10°С. После завершения подачи ледяную баню заменяли на водяную баню, и реакцию проводили при температуре от 20 до 25°С в течение 48 часов. Побочные продукты удаляли из реакционной жидкости фильтрованием с отсосом для извлечения неочищенной жидкости. Твердое вещество, удаленное фильтрацией, промывали соответствующим количеством ацетонитрила, и промывку смешивали с неочищенной жидкостью. 57,4 г неочищенной жидкости количественно анализировали газовой хроматографией (ГХ), и было подтверждено, что содержалось 1,0 мас. % соединения 8b-1 и 4,9 мас. % соединения 8a-1. Выход реакции соединения 8b-1 в расчете на соединение 5-1 составил 9,0%, а выход реакции соединения 8a-1 составил 37,6%.
[0145]
[0146] NMR-спектр соединения 8а-1;
19
3
F-NMR: -145,5 ч/млн (-CF2-CF(CF)-O-, 1F), -138,0 ч/млн
2
2
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
(-O-CF(CF-SOF), 1F), -131,0 ч/млн (FOC-CF(CF)-O-, 1F), -103,1 ч/млн (-CF-SOF, 4F), -82,0 ч/млн (FOC-CF(CF)-O-, 3F), -82,0 ч/млн (-O-CF-CF(CF)-, 2F), -80,5 ч/млн (-CF-CF(CF)-O-, 3F), 27,0 ч/млн (COF, 1F), 46,4 ч/млн (-SOF, 2F)
[0147] NMR -спектр соединения 8b-1;
19
2
2
2
3
2
2
3
2
F-NMR: -138,0 ч/млн (-O-CF(CF-SOF), 1F), -131,0 ч/млн (FOC-CF(CF)-O-, 1F), -103,1 ч/млн (-CF-SOF, 4F), -82,0 ч/млн (FOC-CF (CF)-O-, 3F), 27,0 ч/млн (COF, 1F), 46,4 ч/млн (-SOF, 2F)
[0148] Пример 10-2
Реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий длину 300 мм, был изготовлен с использованием трубки из нержавеющей стали, имеющей внутренний диаметр 11,0 мм. 28 г стеклянных шариков, имеющих средний диаметр 150 мкм, были упакованы в реактор с псевдоожиженным слоем, газообразный азот использовался в качестве газа для псевдоожижения, а для непрерывной подачи исходных материалов использовался дозирующий насос. Выходящий газ собирали с помощью ловушки с сухим льдом и ацетоном. 4,2 г реакционной сырой жидкости в примере 10-1 подавали в реактор с псевдоожиженным слоем в течение 1,5 часов, так что реакционная сырая жидкость в примере 10-1/газообразный азот = 5/95 (молярное отношение) при поддержании температуры реакции в реакторе с псевдоожиженным слоем на уровне 325°С. После завершения реакции из ловушки получали 1,5 г неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость количественно анализировали с помощью ГХ, и было подтверждено, что содержалось 4,1 мас. % соединения 10-1 и 2,6 мас. % соединения 9-1. Выход реакции соединения 9-1 в расчете на соединение 8a-1 составил 6,8%, а выход реакции соединения 10-1 в расчете на соединение 8b-1 составил 7,2%.
[0149]
[0150] NMR -спектр соединения 9-1;
19
2
3
F-NMR: -145,5 ч/млн (-CF-CF(CF)-O-, 1F), -132,4 ч/млн
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
2
(-O-CF(CF-SOF), 1F), -136,0 ч/млн (CF=CF-O-, 1F), -122,0 ч/млн (CF=CF-O-, 1F), -114,0 ч/млн (CF=CF-O-, 1F), -103,1 ч/млн (-CF-SOF, 4F), -82,0 ч/млн (-O-CF-CF(CF)-, 2F), -80,5 ч/млн (-CF-CF(CF)-O-, 3F), 46,4 ч/млн (-SOF, 2F)
[0151] NMR -спектр соединения 10-1;
19
2
2
2
2
2
2
2
2
2
F-NMR: -142,0 ч/млн (-O-CF(CF-SOF), 1F), -136,0 ч/млн (CF=CF-O-, 1F), -122,0 ч/млн (CF=CF-O-, 1F), -114,0 ч/млн (CF=CF-O-1F), -103,1 ч/млн (-CF-SOF, 4F), 46,4 ч/млн (-SOF, 2F)
[0152] Пример 11
80,7 г соединения 9-1 и 9,1 мг IPP добавляют в автоклав (имеющий внутреннюю емкость 100 мл, изготовленный из нержавеющей стали) с последующим охлаждением и деаэрацией жидким азотом. Внутренняя температура повышается до 40°C, и в автоклав вводится ТФЭ для поддержания давления на уровне 0,55 МПа (манометрическое давление). ТФЭ постоянно добавляется при поддержании температуры и давления, так что давление будет постоянным на уровне 0,55 МПа. Через 7 часов, когда количество добавленного ТФЭ достигает 2,7 г, автоклав охлаждают для прекращения полимеризации, и газ в системе продувают. Реакционную жидкость разбавляют HFC-52-13p и добавляют HFE-347pc-f для агрегации полимера с последующей фильтрацией. Затем операцию перемешивания полимера в HFC-52-13p и повторной агрегации полимера с HFE-347pc-f повторяют дважды, а затем сушат при пониженном давлении при 120°C в течение ночи, чтобы получить 6,1 г полимера F-6, который представляет собой сополимер ТФЭ и соединения 9-1.
19
Пропорция соответствующих звеньев, составляющих полимер F-6, получена с помощью F-NMR, после чего звенья на основе ТФЭ/звенья на основе соединения 9-1=81,7/18,3 (молярное отношение). Полимер F-6 имеет значение TQ 296°С. Полимер F-6 имеет ионообменную емкость 2,0 (мэкв./г сухой смолы).
[0153] Пример 12
49,6 г соединения 9-1 загружают в автоклав (имеющий внутреннюю емкость 100 мл, изготовленный из нержавеющей стали) при пониженном давлении с охлаждением ледяной водой с последующей деаэрацией, а затем загружают 14,9 г PDD. После повышения температуры до 24°С вводится 0,1 МПа газообразного азота. После подтверждения отсутствия изменения давления загружают 2,10 г ТФЭ, так что общее давление будет 0,2 МПа (манометрическое давление). 11,7 мг PFB, растворенного в 0,39 г HFC-52-13р, добавляют при повышенном давлении с газообразным азотом, а затем линию подачи промывают 1,5 г HFC-52-13р. При уменьшении скорости вращения при перемешивании во время реакции со 100 об/мин до 50 об/мин, так что ΔT между рубашкой и внутренней температурой будет минимальным при внутренней температуре 24°C, через 12 часов после начала полимеризации газ в система продувается для замещения азотом. Установленная температура рубашки установлена на 24°C, скорость вращения перемешивания установлена на 5 об/мин, и давление в автоклаве постепенно снижается, чтобы инициировать перегонку смешанной жидкости из непрореагировавшего PDD и растворителя. Установленную температуру рубашки постепенно повышают до 28°С, и через 2 часа с помощью холодной ловушки смешанной жидкости с HFC-225cb и сухого льда получают 6,25 г дистиллята. После остановки дистилляции содержимое в автоклаве разбавляют 90 г HFC-52-13p с последующим перемешиванием при 20 об/мин в течение 16 часов. Раствор полимера при 25°С, выгружаемый из автоклава, добавляют к смешанной жидкости из 250 г HFC-52-13р и 62,5 г метанола при 20°С для образования частиц. После перемешивания в течение 30 минут вынимают 170 г части дисперсии полимерных частиц и добавляют 55 г метанола к дисперсии полимерных частиц. После перемешивания в течение 30 минут проводят фильтрацию. Затем проводят промывку путем перемешивания и фильтрации смешанной жидкости из 50 г HFC-52-13p и 21 г метанола. После вакуумной сушки при 80°С в течение 16 часов, проводят вакуумную сушку при 240°С в течение 16 часов с получением 13,2 г полимера F-7.
19
Пропорция соответствующих звеньев, составляющих полимер F-7, получена с помощью F-NMR, и это будут звенья на основе ТФЭ/звенья на основе соединения 9-1/звенья на основе PDD=14,7/18,0/67,3 (молярное отношение). Полимер F-7 имеет значение TQ 272°С. Полимер F-7 имеет ионообменную емкость 1,23 (мэкв./г сухой смолы).
[0154] Пример 13
66,0 г соединения 9-1, 25,9 г PMVE и 2,03 г HFC-52-13p заряжаются в автоклаве (имеющем внутреннюю емкость 100 мл, изготовленном из нержавеющей стали), затем охлаждают и деаэрируют жидким азотом. После повышения температуры до 40°С, загружается ТФЭ до тех пор, пока давление не достигнет 0,80 МПа (давление датчика). После подтверждения отсутствия изменений давления, из линии питания, прикрепленной к автоклаву, добавляются 0,28 г раствора HFC-52-13p с 30,86 мг растворенного в ней IPP под повышенным давлением с азотным газом, а затем 1,0 г HFC-52-13p добавляется в линию подачи. При поддержании температуры и давления постоянными ТФЭ постоянно подается для проведения полимеризации. Через 9,5 часов с момента начала полимеризации автоклав охлаждается, чтобы завершить полимеризацию, а газ в системе очищается для получения раствора полимера. 46,3 г HFC-52-13p добавляется в раствор полимера и смешивается. Температура полимерного раствора составляет 25°C. Полимерный раствор добавляется к 216,3 г HFE-347pc-f -20'C для агрегирования полимера, и таким образом образуются частицы. Жидкость, содержащая частицы полимера, фильтруется. 62,5 г HFE-347pc-f добавляется к полученным частицам полимера, с последующим перемешиванием и промыванием фильтрацией. Операция по промыванию проводится дважды. Полученные частицы полимера сушатся под пониженным давлением при 140°С в течение 16 часов, чтобы получить 6,5 г полимера F-8.
19
Доля соответствующих звеньев, составляющих полимер F-8, получена с помощью F-NMR, после чего звенья на основе ТФЭ/звеньев на основе соединения 9-1/звеньев на основе PMVE 69,2/13,4/17,4 (молярное соотношение). Полимер F-8 имеет значение TQ 255°C. Полимер F-8 имеет емкость ионного обмена 1,54 (мэкв./г сухой смолы).
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМНИМОСТЬ
[0155] Мономер, содержащий фторосульфониловые группы согласно настоящему изобретению применим в качестве исходного материала для полимера, т.д., чтобы содержаться в слое катализатора или мембране из полимерного электролита для узла мембрана/электрод для полимерного электролита для топливного элемента или узла мембрана/электрод для полимерного электролита для электролиза воды, катион обменной мембраны, которая будет использоваться для электролиза щелочного хлорида, электролиза воды или электродиализа, диафрагмы для вспомогательного топливного элемента с окислительно-восстановительным процессом, ионообменной мембраны для электрохимического водородного насоса и т.д.
[0156] Полные раскрытия японской патентной заявки No. 2017-168659, поданной 1 сентября 2017 года, японской патентной заявки No. 2018-091756, поданной 10 мая 2018 года, и японской патентной заявки No. 2018-091757, поданной 10 мая 2018 года, включая описания, формулы, чертежи и рефераты включены в настоящий документ во всей их полноте в качестве ссылки.