СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ОКСИДОВ АКТИНИДОВ
METHOD FOR OBTAINING SOLID SOLUTIONS OF OXIDES OF ACTINIDES

2
2
Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к способам получения смешанного уран-плутониевого ядерного топлива на базе диоксидов UO и PuO, получившего название МОХ (Mixed-Oxide) топлива. Известно, что плутоний, особенно в смеси с ураном, представляет собой энергетически эффективный материал для реакторов ВВЭР и реакторов нового поколения (таких, как реакторы на быстрых нейтронах и т.д.). Наиболее оптимальное МОХ топливо должно представлять собой твердый раствор, то есть фазу переменного состава, в которой атомы различных элементов расположены в общей кристаллической решетке.
Производство такого топлива должно основываться на простых операциях с минимальным количеством отходов. Независимо от способа получения, МОХ-топливо должно удовлетворять ряду требований, из которых основные - это высокая гомогенность твердого раствора диоксидов урана и плутония для обеспечения равномерности энерговыделения и его хорошая растворимость в азотной кислоте для перевода в раствор облученного ядерного топлива при его химической переработке.
Известны два принципиально различных метода получения МОХ-топлива.
2
Первый метод заключается в механическом смешивании исходных порошков диоксидов урана и плутония (МСО) для получения пресс-порошка с высокой равномерностью перемешивания диоксидов с последующим добавлением связующего агента, прессованием и прокалкой (см. например: патент JP 8166482, 1994; патент US 4020131, 1977). Второй метод состоит в соосаждении соответствующих соединений урана и плутония из нитратных растворов с последующей сушкой и прокалкой с целью получения порошкообразного твердого раствора (U, Pu)O. Этот способ может обеспечить высокую гомогенность распределения урана и плутония в полученном продукте, уменьшить число стадий и упростить технологию производства с отказом от механических стадий перемешивания и перетирания и, соответственно, уменьшить объем радиоактивных отходов.
3
Известен способ получения смешанных оксидов урана и плутония путем соосаждения соответствующих комплексов указанных элементов, с использованием комплексообразователей состоящих только из углерода, азота, водорода, и кислорода с последующей прокалкой (патент US 7169370, B2, 2007). В указанном способе предлагается соосаждать в требуемой пропорции комплексы U(IV) и Pu(IV) из нитратных растворов (1 моль/л HNO) с помощью полиаминокарбоксильных кислот и их солей, поликарбоксильных кислот и их аммониевых солей, гидроксамовых кислот, криптандов и краун-эфиров. Поскольку по данному способу используется соосаждение комплексов урана и плутония в состоянии окисления (IV), то возникает необходимость использования восстановителей (в частности, гидразин нитрата) для восстановления и дальнейшей стабилизации указанного состояния окисления элементов. Количественное осаждение смеси комплексов обеспечивалось доведением рН раствора до ~7.5 с помощью концентрированной щелочи. После отделения и промывания осадок прокаливался при 650°С и выше в течение 1 часа. Данная процедура обеспечивала получение гомогенной смеси оксидов урана и плутония в пропорции соответствующей составу исходных компонентов.
К недостаткам данного способа получения гомогенной смеси оксидов урана и плутония, приведенного в указанном патенте, можно отнести его относительную сложность и наличие ряда стадий, которые приводят к увеличению объема радиоактивных отходов (например, промывка осадка после отделения).
3
2
2
2
В качестве прототипа был выбран способ (по патенту GB 1350923 опубликованному 24.04.1974) получения индивидуальных или смешанных оксидов урана и плутония прямо из раствора соответствующего нитрата, заключающийся в том, что концентрированный водный раствор нитрата и муравьиная кислота впрыскиваются с потоком воздуха, азота или водорода в первую (горячую) зону печи нагретой до 150-300°С, а полученное вещество прокаливается во второй зоне печи нагретой до 700-750°С. Показано, что после первой стадии получается красноватый порошок UO, свойства которого определяются условиями введения растворов: (1) поверхность порошка увеличивается с увеличением отношения кислоты к нитрату уранила и уменьшается с ростом температуры нагревания на первой стадии, и (2) качество продукта практически не зависит от наличия свободной азотной кислоты в растворе. Дальнейшая прокалка в токе водорода приводит к получению UO или смеси UO и PuO пригодной для дальнейшего получения МОХ топлива путем смешивания и спекания.
К недостаткам данного способа можно отнести достаточно высокие температуры прокаливания (700-750°С) и необходимость пропускания водорода на второй стадии прокаливания для восстановления урана, что делает процесс не взрывобезопасным и усложняет способ получения целевого продукта.
Предлагаемым изобретением решается задача получения индивидуальных и смешанных оксидов актинидов в условиях, позволяющих существенно снизить температуры термической обработки и исключающих использование водорода, что приведет к увеличению безопасности и упрощению способа получения смешанных оксидов актинидов.
3
Для достижения указанного технического результата в предлагаемом способе азотнокислый раствор нитратов актинидов (1-2 моль/л HNO) смешивается с раствором муравьиной кислоты (мольное отношение нитрат ион: муравьиная кислота составляет интервал от 1:3 до 1:4), полученный раствор высушивается в токе воздуха или в инертной атмосфере при температуре не выше 140°С до твердой смеси формиатов указанных элементов, и затем полученная смесь прокаливается в инертной атмосфере (на примере аргона и азота) или в атмосфере выделяющихся при разложении формиатов газов при температурах 400-450°С для разложения формиатов в ходе которого происходит восстановление топливных элементов до состояния окисления III и IV, с образованием твердого раствора.
Способ осуществляется следующим образом: нитратные растворы актинидов смешивают в соответствующей пропорции с муравьиной кислотой, полученный раствор сушат при соответствующей температуре до формиатов в токе воздуха или инертной атмосфере, и затем прокаливают в инертной атмосфере или в атмосфере выделяющихся при разложении формиатов газов для получения индивидуальных или смешанных оксидов актинидов.
2+x
Пример 1. К азотнокислому раствору, содержащему 800 г/л урана, нагретому до температуры 90°С, прибавляли концентрированную муравьиную кислоту, обеспечивая мольное соотношение нитрат-ион/муравьиная кислота 1:4. Реакционную смесь сушили при температуре 120°С в течение 2 часов на воздухе. Анализ РФА методом подтвердил образование формиата уранила. Полученный формиат уранила затем прокаливали при температуре 450°С в атмосфере выделяющихся при разложении формиатов газов в течение 1 часа. Согласно РФА данным на выходе получается UO, где 0≤x≤0.2.
2+x
Пример 2. К азотнокислому раствору, содержащему 200 г/л урана, нагретому до температуры 90°С, прибавляли концентрированную муравьиную кислоту, обеспечивая мольное соотношение нитрат-ион/муравьиная кислота 1:3. Раствор с потоком аргона подавали на сушку при температуре 140°С и затем высушенный продукт прокаливали при температуре 400°С в инертной атмосфере. Согласно РФА данным на выходе получается UO, где 0≤х≤0.2.
2
Пример 3. В азотнокислый раствор содержащий 360 г/л урана и 80 г/л тория, нагретый до температуры 90°С, прибавляли концентрированную муравьиную кислоту, обеспечивая мольное соотношение нитрат-ион/муравьиная кислота 1:6. Раствор подавали с потоком азота на сушку при температуре 140°С. Затем полученный продукт прокаливали при температуре 450°С в атмосфере азота. На выходе, согласно данным электронной микроскопии, получается смешанный оксид (U, Th)O.
2
Пример 4. В раствор, содержащий U и Pu (5 г по сумме металлов с соотношением U:Pu=19:1) в азотной кислоте (4 моль/л) и нагретый до 40°С, добавляли концентрированную муравьиную кислоту, обеспечивая соотношение нитрат-ион/муравьиная кислота 1:4. Реакционную смесь сушили при температуре 110°С на воздухе. Анализ РФА методом подтвердил образование смеси формиатов уранила и плутония. Полученную смесь формиатов затем прокаливали при 400°С в атмосфере выделяющихся при разложении формиатов газов. Согласно РФА данным на выходе получается смешанный оксид (U, Pu)O.
2
Пример 5. В раствор, содержащий U и Pu (5 г по сумме металлов с соотношением U:Pu=4:1) в азотной кислоте (4 моль/л) и нагретый до 40°С, прибавляли концентрированную муравьиную кислоту, обеспечивая соотношение нитрат-ион/муравьиная кислота 1:3,5. Раствор с потоком аргона подали на сушку при температуре 140°С и затем высушенный продукт прокаливали при температуре 450°С в инертной атмосфере. Согласно РФА данным на выходе получается (U, Pu)O.