Применение метода ЯМР анализа для определения физико-химических характеристик нефтяных дисперсных систем

УДК 54.06

Э. А. Яушев, Д. А. Ибрагимова, И. Р. Сафина, Р. Р. Хисмиев

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЯМР АНАЛИЗА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Ключевые слова: ЯМР, нефтяные дисперсные системы, асфальтены, анализ.

Представлены особенности применения метода ЯМР для исследования нефтяных дисперсных систем. Приведен обзор необходимости применения исследования как жидкофазных, так и твердотельных компонентов сигнала ЯМР 1H нефти.

Keywords: NMR, oil dispersed system , asphaltenes, analysis.

NMR analysis of the study of oil disperse systems. Provides an overview of the need for research as a liquid-phase and solid-state 1H NMR signal components of oil.

В настоящее время ЯМР спектроскопия является важным методом изучения различных объектов в химии и нефтехимии. Одним из направлений ЯМР спектроскопии являются структурные исследования. ЯМР позволяет определять пространственные структуры молекул[1]. ЯМР релаксация дает возможность изучать подвижность молекул и различать отдельные компоненты смесей по их подвижности.

Импульсный метод ЯМР открывает широкие возможности в изучении структуры нефтяных дисперсных систем (НДС) и определении их физико-химических характеристик. Однако он еще не нашел широкого применения для анализа высокомолекулярных нефтяных объектов, в связи с их сложной структурной организацией. Число работ по исследованию методом ЯМР нефтей и нефтепродуктов, в том числе нефтяных остатков, ограничено.

Уже в течение многих лет применение метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) к исследованиям таких сложных молекулярных систем, как нефти, фокусируется [2], как правило, на анализе жидкофазной компоненты сигнала ЯМР нефти, которая не охватывает область малых (порядка 10 мкс) времен спин-спиновой релаксации, характерных для твердых тел. Однако, по мере естественного смещения фокуса интересов в сторону исследования свойств тяжелой нефти и природных битумов, ситуация в области уже зарекомендовавших себя подходов и возможностей метода ЯМР становится все более сложной. В частности, в этих объектах уже не наблюдается так явно, как для легких нефтей, корреляции между вязкостью нефти и временами ядерной магнитной релаксации, а применение методов ЯМР высокого разрешения (ЯМР BP) становится все более проблематичным. В этой связи представляется возможным допустить, что возникающие проблемы обусловлены не только усложнением исследуемой системы как таковой, но и неполнотой анализа сигнала ЯМР в области малых времен релаксации.

Многие, и, в том числе, реологические, характеристики нефти связывают с их химическим и компонентным составом. Причем, в большинстве случаев основное внимание уделяется таким

высокомолекулярным компонентам нефти как асфальтены, отличающиеся способностью к надмолекулярной организации. Несмотря на обширную литературу, посвященную

исследованиям структуры асфальтенов и их способности к агрегированию, вопросы, касающиеся описания асфальтенов и методов их выделения из нефти, представляются весьма не простыми [3]. Однозначно понятно только то, что для асфальтенов характерен чрезвычайно богатый набор химических и надмолекулярных структур.

При ЯМР анализе НДС, объектом исследования обычно становятся асфальтены. Асфальтены представляют собой класс полярных полициклических соединений, входящих в состав нефти. Повышенный интерес к их исследованию обусловлен общепринятым мнением [4,5] о существовании сильной связи между физико-химическими свойствами нефтей и содержанием в них даже малого количества асфальтенов. В первом приближении [6] строение молекулы асфальтена можно представить в виде конденсированных ароматических колец, к которым примыкают алифатические цепи. Особенности химического строения молекул асфальтенов обуславливают их повышенную способность [7,8] к образованию надмолекулярных структур, в изучении которых немаловажную роль играет метод ядерного магнитного резонанса, причем, как правило, такие исследования [9] проводятся в растворах асфальтенов. Очевидно, что образуемые молекулами асфальтенов надмолекулярные образования будут существенным образом зависеть как от их внутреннего строения, так и от взаимодействия с молекулами растворителя. В связи с этим представляется интересным получение данных о структурно-динамических свойствах асфальтенов не только в растворах, но и в блоке.

Изучение температурных зависимостей параметров ЯМР релаксации исходных нефтей и их компонентов (масел, бензольных и спиртобензольных смол, асфальтенов) показало, что масла при температурах выше 60 °С, а бензольные и спиртобензольные смолы при температурах выше 140 °С находятся в расплавленном состоянии и дают вклад лишь в сигнал ЯМР Ш жидкой фазы нефти,

тогда как для всех исследованных образцов сигнал ЯМР 1Н твердотельных образований нефти при температурах выше 140°С обусловлен твердотельной компонентой асфальтенов. Установлено, что содержание асфальтенов в нефти коррелирует со значением доли Рб твердотельной компоненты в сигнале ЯМР 1Н нефти при температуре 145°С. Данный экспериментальный факт в перспективе позволит определять содержание асфальтенов в нефти с достаточной точностью путем измерения доли твердотельной компоненты в сигнале ЯМР 1Н нефти при температуре (около 150°С) полного растворения всех фракций нефти за исключением агрегатов, образованных молекулами асфальтенов[10].

Так же на примере исследования ядерной магнитной релаксации асфальтенов, выделенных из различных нефтей, установлена корреляция между характерными для асфальтенов параметрами поперечной релаксации и структурно-групповым составом исходной нефти. Основываясь на сравнительном анализе данных импульсного и стационарного ЯМР, показано, что наиболее корректная информация о доле Рб может быть получена путем регистрации формы сигнала твердотельного эхо при разных значениях Т и последующей экстраполяции извлекаемых из нее параметров на время Т = 0. Представлены возможности детектирования по температурной зависимости доли Рб твердотельной компоненты в сигнале ЯМР свойственных асфальтенам равновесных фазовых переходов 1-го рода и неравновесных фазовых переходов 2-го рода (жидкость-стекло)[11].

В заключение хотелось бы выделить что, для изучения параметров ЯМР релаксации исходных нефтей и их компонентов (асфальтенов) показал, что сигнал ЯМР 1Н для всех исследованных образцов исходной нефти и ее компонентов характеризуется суперпозицией жидкофазного и твердотельного сигналов. Поэтому для получения полной

информации о составе и свойствах нефти с помощью метода ЯМР необходимо анализировать как жидкофазные, так и твердотельные компоненты сигнала ЯМР 1H нефти. За ЯМР анализом стоит будущее экспресс-метода оценки качественного и количественного состава НДС.

Литература

1. Иванов Б.Н., Костромин Р.Н., Суханов А.П., Са ыков А.Р., Минкин В.С. Вестник Казанского технологического университета. 2004. № 1. С. 25-40.

2. Калабин, Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки / Г.А. Калабин, JI.B. Каницкая, Д.Ф. Кушнарев. -М.:Химия, 2000. -410 с.

3. Башкирцева Н.Ю. Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. № 19. С. 296-299.

4. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. Физико-Химические основы технологии переработки нефти. - М.: Химия , 1998. - 448 с.

5. Сюняев З.И. , Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. - М.: Химия, 1990. - 224 с.

6. . Aguilera-Merado B., Herdes C., Murgih J., Muller E.A. Energy & Fuels. - 2006. - V. 20, No 1. - P. 327-338.

7. Chilingarian G.V., Yen T.F. Bitumens, asphalts and tar sands.-Amsterdam: Elsevier Sienti Publ. Co., 1978. - 331 p.

8. Joshi N.B., Mullins O.C., Jamaluddin A., Creek J., MсFadden J. Asphaltene Preipitation from Live Crude Oil // Energy & Fuels. - 2001. - V. 15, No 4. - P. 979 - 986.

9. Калобин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М.: Химия, 2000. - 407 с.

10. Исследование асфальтенов в нефти методом ЯМР. Шкаликов Н.В., Скирда В.Д., Юсупова Т.Н., Николин И.В. Бутлеровские сообщения. 2009. Т. 17. № 5. С. 74.

11. The characterization of asphaltenes by 1h NMR relaxation method: microsecond range of spin-spin relaxation times. Shkalikov N.V., Ganeeva Yu.M., Yusupova T.N., Skirda V.D.

Magnetic Resonance in Solids, Electronic Journal. 2008. Т. 10. № 1. С. 11-19

© Э. А. Яушев - магистрант каф. химических технологий переработки нефти и газа КНИТУ, yaushev91@rambler.ru; Д. А. Ибрагимова - к.х.т., доцент той же кафедры, khalidina@mail.ru; И. Р. Сафина - магистрант той же кафедры, safina_ilgiza@mail.ru; Р. Р. Хисмиев - магистрант той же кафедры, rishat.khismiev@yandex.ru.

© E. A. Yaushev, Master Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing, KNRTU; D.A. Ibragimova, PhD, Associate Professor in the same department, khalidina@mail.ru; I. R. Safina, Master in the same department, safina_ilgiza@mail.ru; R. R. Khismiev, Master in the same department, rishat.khismiev@yandex.ru.