МНОГОСЛОЙНАЯ БУТЫЛКА
MULTILAYER BOTTLE

Настоящее изобретение относится к способам предотвращения расслоения многослойных бутылок, имеющих отличные характеристики газонепроницаемости, и более конкретно к способам предохранения многослойных бутылок от подверженности расслоению, даже когда они подвергаются ударному воздействию от заполняющего их содержимого, при перевозке или при падении, путем повышения прочности междуслойного сцепления между внутренним или внешним слоем и промежуточным слоем, созданным между ними. Кроме того, настоящее изобретение относится к многослойным бутылкам, которые вообще не подвержены расслоению между этими слоями, даже без придания бутылкам формы с меньшим числом неровностей и изгибов, и обеспечивают больше степеней свободы при выборе их конструкции.
В настоящее время пластиковые контейнеры (бутылки и т.д.), изготовленные в основном из таких полиэфиров, как полиэтилентерефталат (РЕТ), во все возрастающем масштабе применяются в качестве емкостей для чая, фруктовых соков, газированных напитков и т.д. Среди этих пластиковых контейнеров доля малоразмерных пластиковых бутылок растет год от года. В общем, по мере уменьшения величины бутылки отношение площади ее поверхности к единице объема ее содержимого имеет тенденцию к возрастанию. Поэтому период времени сохранения вкусовых качеств содержимого малоразмерных бутылок склонен к сокращению. В недавние годы рынок заполонили пиво, восприимчивое к воздействию кислорода и света, а также горячий чай, которыми наполнялись пластиковые бутылки. Таким образом, при недавно проявившейся тенденции к все более широкому распространению пластиковых контейнеров, возникла потребность дальнейшего усовершенствования характеристик газонепроницаемости пластиковых контейнеров.
Для удовлетворения вышеупомянутой потребности в придании хороших характеристик газонепроницаемости пластиковым бутылкам были разработаны многослойные бутылки, изготовляемые из термопластического полиэфирного полимера и газонепроницаемого полимера, «сэндвичевые» бутылки, изготовленные из нескольких полимерных материалов, бутылки с барьерным покровным слоем, производимые путем формирования углеродного покрытия, осажденного покрытия или покрытия из барьерного полимера на однослойной бутылке, сделанной из термопластического полиэфирного полимера, и т.д.
В обиход были введены многослойные бутылки, например такие бутылки, которые производятся переработкой в условиях раздувного формования с биаксиальным растяжением трех- или пятислойной преформы (черновой формы), полученной впрыскиванием в полость литейной формы термопластического полиэфирного полимера, такого как РЕТ, для формования их самого внутреннего и самого внешнего слоев, и термопластического газонепроницаемого полимера, такого как поли-мета-ксилиленадипамид (полиамид MXD6).
Далее, для многослойных бутылок были разработаны и применены полимеры, обладающие способностью к поглощению кислорода, которые способны захватывать кислород внутри контейнера, в то же время препятствуя проникновению кислорода в контейнер снаружи. С позиций степени поглощения кислорода, прозрачности, прочности, формуемости и т.д., поглощающие кислород бутылки пригодны в форме многослойной бутылки, содержащей газонепроницаемый слой, изготовленный из полиамида MXD6, к которому примешан катализатор на основе переходного металла.
Вышеназванные многослойные бутылки использовались в качестве контейнеров для пива, чая, газированных напитков и т.д., благодаря их хорошим характеристикам газонепроницаемости. Когда многослойные бутылки применяются в этих областях, заполняющее их содержимое может сохранять хорошее качество при увеличенном сроке хранения. С другой стороны, многослойные бутылки склонны подвергаться расслоению между различными полимерными слоями, например между внутренним или внешним слоем и промежуточным слоем, приводя к существенному ухудшению их коммерческой ценности.
Чтобы решить вышеназванные проблемы, был предложен такой способ, в котором, когда полимер для формования самого внутреннего и самого внешнего слоев в заключение впрыскивается в полость литейной формы, определенному количеству полимера дают возможность вытекать в обратном направлении в сторону промежуточного газонепроницаемого слоя с использованием противоточного регулятора, для образования преформы, содержащей грубо смешанный полимер, введенный между слоями, тем улучшая устойчивость полученной многослойной бутылки к расслоению (см. патентный документ 1). Однако в этом способе требуется использование специального оборудования. Кроме того, был предложен способ изготовления многослойной бутылки с помощью ориентированного формования раздувом, в котором преформа после однократного раздувного формования сжимается при нагревании и затем подвергается опять раздувному формованию под высоким давлением (см. патентный документ 2). Однако в этом способе есть условия для возникновения таких проблем, как искажение формы полученного отформованного продукта, усложненная и трудоемкая процедура и ухудшенная устойчивость к расслоению.
Патентный документ 1: JP 2000-254963А.
Патентный документ 2: JP 2001-206336А.
Задача настоящего изобретения состоит в решении вышеназванных традиционных проблем и в создании многослойной бутылки, которая не подвержена расслоению при падении или при ударном воздействии, не требует придания определенных форм с меньшими неровностями или меньшими изгибами во избежание расслоения и обеспечивает больше степеней свободы при выборе ее конструкции.
В результате расширенных и интенсивных исследований в плане устойчивости многослойных бутылок к расслоению авторы настоящего изобретения нашли, что при формировании барьерного слоя, имеющего специфический состав, энергия удара, нанесенного по барьерному слою, значительно снижается и в полученной многослойной бутылке повышается прочность междуслойного сцепления и предотвращается возможность расслоения при падении и т.д. Настоящее изобретение было выполнено на основе вышеназванного обнаруженного факта.
Так, настоящее изобретение относится к многослойной бутылке, содержащей внешний слой, внутренний слой и по меньшей мере один барьерный слой, расположенный между внешним слоем и внутренним слоем, в которой внешний слой и внутренний слой изготовлены каждый в основном из полиэфира (А), полученного полимеризацией дикарбоновокислотного компонента, содержащего 80 мол.% или более терефталевой кислоты, с диольным компонентом, содержащим 80 мол.% или более этиленгликоля; и барьерный слой включает по меньшей мере полиамид (В), полученный поликонденсацией диаминного компонента, содержащего 70 мол.% или более мета-ксилилендиамина, с дикарбоновокислотным компонентом, содержащим 70 мол.% или более α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты с 4-20 атомами углерода, и термопластический полимер (С), среднечисленная молекулярная масса которого составляет от 10 до 65% от среднечисленной молекулярной массы полиамида (В).
Предпочтительный вариант выполнения изобретения
Термопластический полиэфирный полимер, используемый для формирования самого внешнего слоя, самого внутреннего слоя и необязательно части промежуточного слоя многослойной бутылки по изобретению, является полиэфирным полимером (далее называемым как «полиэфир (А)»), который получается полимеризацией дикарбоновокислотного компонента, содержащего терефталевую кислоту в количестве 80 мол.% или более, и предпочтительно 90 мол.% или более (включая 100 мол.%), с диольным компонентом, содержащим этиленгликоль в количестве 80 мол.% или более, и предпочтительно 90 мол.% или более (включая 100 мол.%).
Полиэфир (А), применяемый в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой полиэтилентерефталат, поскольку полиэтилентерефталат является прекрасным по всем таким параметрам, как прозрачность, механическая прочность, технологичность в литьевом формовании и формуемость с раздувом и вытяжкой.
Примеры дикарбоновых кислот, иных, чем терефталевая кислота, которые могут содержаться в дикарбоновокислотном компоненте, включают изофталевую кислоту, 4,4-дикарбоксидифениловый эфир, нафталин-1,4-дикарбоновую кислоту, нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, декан-1,10-дикарбоновую кислоту и гексагидротерефталевую кислоту. Примеры диолов, иных, чем этиленгликоль, которые могут содержаться в диольном компоненте, включают пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, циклогександиметанол, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан и 2,2-бис(4-гидроксиэтоксифенил)пропан. Далее, гидроксикислоты, такие как пара-гидроксибензойная кислота, также могут быть использованы в качестве сырьевого мономера для полиэфира (А).
Полиэфир (А) предпочтительно имеет характеристическую вязкость от 0,55 до 1,30, и более предпочтительно от 0,65 до 1,20. Когда полиэфир (А) имеет характеристическую вязкость 0,55 или более, возможно получение не только прозрачной аморфной многослойной преформы, но также многослойной бутылки, имеющей удовлетворительную механическую прочность. Кроме того, полиэфир (А), имеющий характеристическую вязкость 1,30 или менее, не проявляет ухудшения текучести при формовании, тем облегчая изготовление многослойной бутылки.
Далее, полиэфир (А), из которого в основном формуются внешний или внутренний слой многослойной бутылки, может быть также смешан с другими термопластическими полимерами или разнообразными добавками, если только добавление таковых не оказывает неблагоприятного влияния на целевые параметры настоящего изобретения. Внешний или внутренний слой предпочтительно содержит полиэфир (А) в количестве 90 вес.% или более (включая 100 вес.%). Примеры других термопластических полимеров включают термопластические полиэфирные полимеры, такие как полиэтилен-2,6-нафталиндикарбоксилат, полимеры на основе полиолефинов, поликарбонаты, полиакрилонитрил, поливинилхлорид и полистирол. Примеры добавок включают поглотители ультрафиолетового излучения, поглотители кислорода, красители и поглотители инфракрасного излучения (добавки для дополнительного нагрева) для ускоренного нагревания преформы и сокращения времени цикла при формовании.
3
2
3
2
3
2
3
2
Коэффициент прохождения кислорода (OTR) барьерного слоя, сформированного в многослойной бутылке по изобретению, по измерению при температуре 23°С и относительной влажности (RH) 60%, предпочтительно составляет в среднем 0,2 см·мм/(м·день·атм) или менее, более предпочтительно 0,15 см·мм/(м·день·атм) или менее, еще более предпочтительно 0,10 см·мм/(м·день·атм) или менее, и далее еще более предпочтительно 0,08 см·мм/(м·день·атм) или менее. Когда значение OTR барьерного слоя находится в пределах вышеуказанного диапазона, полученная многослойная бутылка проявляет хорошие характеристики газонепроницаемости и способна увеличивать продолжительность срока годности законсервированного в ней содержимого.
В многослойной бутылке по изобретению барьерный слой предпочтительно изготовлен из компаундированной смеси, содержащей по меньшей мере два компонента, включающих полиамид (В), полученный путем поликонденсации диаминного компонента, содержащего 70 мол.% или более (включая 100 мол.%) мета-ксилилендиамина, с дикарбоновокислотным компонентом, содержащим 70 мол.% или более (включая 100 мол.%) α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты с 4-20 атомами углерода, и термопластический полимер (С), среднечисленная молекулярная масса которого составляет от 10 до 65% от среднечисленной молекулярной массы полиамида (В). При смешении полиамида (В) с термопластическим полимером (С), имеющим более низкую молекулярную массу, чем полиамид (В), полученный барьерный слой имеет улучшенную гибкость и прочность междуслойного сцепления и проявляет хорошую устойчивость к расслоению.
Полиамид (В), используемый в настоящем изобретении, имеет высокие барьерные характеристики и проявляет прекрасные свойства, включающие технологичность при совместном литьевом формовании и совместную формуемость с раздувом и вытяжкой, когда формуется вместе со полиэфиром (А) (в основном полиэтилентерефталатом).
Диаминный структурный блок, содержащийся в полиамиде (В), содержит мета-ксилилендиаминный блок в количестве 70 мол.% или более, предпочтительно 75 мол.% или более, и более предпочтительно 80 мол.% или более. Когда содержание мета-ксилилендиаминного блока в диаминном структурном блоке составляет менее чем 70 мол.%, полученный полиамид (В) склонен к ухудшению характеристик газонепроницаемости. Примеры диаминов, иных, чем мета-ксилилендиамин, которые могут быть использованы в диаминном структурном блоке, включают, но не ограничиваются таковыми, алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилпентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилен-диамин и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин; алициклические диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декалин и бис(аминометил)трициклодекан; и ароматические диамины, содержащие циклы, такие как 4,4'-диаминодифениловый эфир, пара-фенилендиамин, пара-ксилилендиамин и бис(аминометил)нафталин.
Дикарбоновокислотные блоки, содержащиеся в полиамиде (В), включает блоки α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты с 4-20 атомами углерода в количестве 70 мол.% или более, предпочтительно 75 мол.% или более, и более предпочтительно 80 мол.% или более. Когда содержание структурного блока α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты в блоке дикарбоновой кислоты находится в пределах вышеуказанного диапазона, полученный полиамид проявляет прекрасные характеристики газонепроницаемости и формуемости. Примеры α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты с 4-20 атомами углерода, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают алифатические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, пробковая (субериновая) кислота, азелаиновая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, ундекандиовая кислота и додекандиовая кислота. Среди таких α,ω-линейных алифатических дикарбоновых кислот предпочтительной является адипиновая кислота.
В настоящем изобретении ароматическая дикарбоновая кислота, такая как, например, терефталевая кислота, изофталевая кислота и 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, также может быть добавлена как дикарбоновая кислота, иная, чем α,ω-линейная алифатическая дикарбоновая кислота, в количестве 30 мол.% или менее.
Далее, небольшое количество регулятора молекулярной массы, такого как моноамины и монокарбоновые кислоты, также может быть добавлено при поликонденсации для получения полиамида. Компонент дикарбоновой кислоты, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно содержит от 100 до 70 мол.% α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты с 4-20 атомами углерода и более 0, но не более 30 мол.% прочих ароматических дикарбоновых кислот.
Полиамид (В) может быть получен способом поликонденсации в расплаве. Например, полиамид (В) может быть получен способом нагревания соли найлона, приготовленной из мета-ксилилендиамина и адипиновой кислоты, под давлением в присутствии воды, и полимеризацией соли, поддерживаемой в расплавленном состоянии, в то же время с удалением из нее как добавленной воды, так и воды, образовавшейся при конденсации. Альтернативно, полиамид (В) может быть также получен способом прямого добавления мета-ксилилендиамина к адипиновой кислоте, поддерживаемой в расплавленном состоянии, для введения этих соединений в поликонденсацию при нормальных давлениях. В последнем способе поликонденсации, чтобы поддерживать реакционную систему в состоянии однородной жидкости, мета-ксилилендиамин непрерывно добавляется к адипиновой кислоте, и реакция поликонденсации между ними протекает при нагревании реакционной системы до температуры не ниже, чем температуры плавления образуемых олигоамида и полиамида.
Полиамид (В) может быть также получен дальнейшим введением полиамида, приготовленного поликонденсацией в расплаве, в реакцию полимеризации в твердом состоянии. Способ получения полиамида не является в особенности ограниченным, и полиамид может быть получен с использованием общеизвестных способов и условий полимеризации.
Среднечисленная молекулярная масса полиамида (В) предпочтительно составляет от 18000 до 43500, и более предпочтительно от 20000 до 30000. Когда среднечисленная молекулярная масса полиамида (В) находится в пределах вышеуказанного диапазона, формуемость полимерного материала при формовании многослойной бутылки улучшается, и полученная многослойная бутылка проявляет прекрасную устойчивость к расслоению. Между тем, полиамид (В), имеющий среднечисленную молекулярную массу от 18000 до 43500, проявляет относительную вязкость от около 2,3 до около 4,2, и полиамид (В), имеющий среднечисленную молекулярную массу от 20000 до 30000, проявляет относительную вязкость от около 2,44 до около 3,19. Относительная вязкость, применяемая здесь, означает величину, полученную измерением вязкости раствора, приготовленного растворением 1 г полиамида в 100 мл 96%-ной серной кислоты, при температуре 25°С с использованием вискозиметра Cannon-Fenske, и т.д.
-1
-1
-1
-1
Полиамид (В) может также содержать соединение фосфора, чтобы повысить технологическую стабильность при формовании расплава или предотвратить нежелательное окрашивание полиамида (В). Примеры соединений фосфора включают фосфорные соединения, содержащие щелочные металлы или щелочноземельные металлы. Конкретные примеры соединений фосфора включают фосфаты, гипофосфиты и фосфиты щелочных металлов или щелочноземельных металлов, таких как натрий, магний и кальций. Среди этих соединений фосфора преимущественно применяются гипофосфиты щелочных металлов или щелочноземельных металлов, поскольку они прекрасно проявляют себя, в частности, в предотвращении окрашивания полиамида. Концентрация соединения фосфора, добавляемого к полиамиду (В), предпочтительно составляет от 1 до 500 млн, более предпочтительно 350 млн или менее, и еще более предпочтительно 200 млн или менее, по показателю атомов фосфора в расчете на полиамид (В). Даже когда концентрация добавленных атомов фосфора превышает 500 млн, эффект предотвращения окрашивания полиамида больше уже не возрастает, и скорее усиливается тенденция к нежелательной матовости пленки, полученной из полиамида.
Среднечисленная молекулярная масса термопластического полимера (С) предпочтительно составляет от 10 до 65%, и более предпочтительно от 20 до 50%, от среднечисленной молекулярной массы полиамида (В). Когда среднечисленная молекулярная масса термопластического полимера (С) находится в пределах вышеуказанного диапазона, формуемость полимерного материала при формовании многослойной бутылки улучшается. Далее, полученный барьерный слой проявляет хорошую способность следовать за покровными слоями (внутренним и внешним слоями), когда по полученной многослойной бутылке наносится удар, тем обеспечивая прекрасную устойчивость бутылки к расслоению. В дополнение, когда среднечисленная молекулярная масса термопластического полимера (С) находится в пределах вышеуказанного диапазона, термопластический полимер (С), имеющий более низкий модуль, чем таковой у полиамида (В), проявляет хорошую диспергируемость в барьерном слое, обеспечивая прекрасный эффект улучшения устойчивости к расслоению полученной бутылки.
Модуль изгиба термопластического полимера (С) предпочтительно составляет от 30 до 80% от модуля изгиба полиамидного полимера (В), по измерению обоих по стандарту ASTM D790. Когда модуль изгиба термопластического полимера (С) находится в пределах вышеуказанного диапазона, полученный барьерный слой имеет хорошую гибкость и поэтому проявляет хорошую способность следовать за покровными слоями, обеспечивая прекрасную устойчивость изготовленной многослойной бутылки к расслоению. Модуль изгиба полиамида (В) предпочтительно составляет от 3 до 5 ГПа.
Термопластический полимер (С) может быть изготовлен из одного сорта полимера или компаундированной смеси нескольких полимеров. Термопластический полимер (С) не является в особенности ограниченным, и преимущественно выбирается из таких полимеров, которые способны проявлять хорошую прозрачность, когда смешиваются с полиамидом (В). Примеры термопластического полимера (С) включают полиэфиры, полиамиды, феноксисмолы в форме простых полигидроксиэфиров, имеющих терминальный α-гликолевый фрагмент при одном или обоих концах их цепи, полигликолевые кислоты и разнообразные эластомеры.
Среди этих полимеров в качестве термопластического полимера (С) в особенности предпочтительны феноксисмолы в форме простого полигидроксиэфира, имеющего терминальный α-гликолевый фрагмент при одном или обоих концах его цепи, поскольку компаундированная смесь термопластического полимера (С) и полиамида (В) проявляет прекрасную прозрачность, когда растягивается, и полученная многослойная бутылка проявляет прекрасную устойчивость к расслоению благодаря хорошему взаимодействию между полиамидом (В) и полиэфиром (А), которое обеспечивается гидроксильными группами, содержащимися в молекулярной цепи простого полигидроксиэфира.
2
2
2
n
2
m
2
j
k
2
2
2
2
2
2
1
2
1
2
Кроме того, полигликолевые кислоты предпочтительно применяются в качестве термопластического полимера (С). Полигликолевые кислоты находятся в форме полимера, содержащего повторяющиеся структурные единицы, представленные формулой: [-О-СН-СО-]. Содержание повторяющейся структурной единицы в полигликолевых кислотах предпочтительно составляет 60 вес.% или более, более предпочтительно 70 вес.% или более, и еще более предпочтительно 80 вес.% или более. Примеры повторяющихся структурных единиц, иных, чем вышеуказанная повторяющаяся структурная единица [-О-СН-СО-], которые могут содержаться в полигликолевых кислотах, включают -О-(СН)-O-CO-(CH)-O-, в которой индекс n представляет собой число от 1 до 10 и индекс m представляет собой число от 0 до 10; -O-CH[(CH)H]-CO-, в которой индекс j представляет собой число от 1 до 10; -O-(CRR)-CO-, в которой R и R, каждый независимо, представляют собой атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, и индекс k представляет собой число от 2 до 10; -О-СН-СН-СН-О-СО-; и -О-СН-О-СН-СН-. Температура плавления, молекулярная масса и вязкость полигликолевых кислот могут регулироваться путем введения в последние этих повторяющихся структурных единиц.
Термопластический полимер (С) в особенности предпочтительно представляет собой полиамид благодаря прекрасной прозрачности компаундированной смеси его с полиамидом (В) при растяжении, а также прекрасной совместимости с полиамидом (В). Примеры полиамида, применимого в качестве термопластического полимера (С), включают, но в особенности не ограничиваются таковыми, гомополимеры, такие как поли-6-аминокапроновая кислота (РА-6), также известная как поликапролактам, полигексаметиленадипамид (РА-6,6), поли-7-аминоэнантовая кислота (РА-7), поли-10-аминокаприновая кислота (РА-10), поли-11-аминоундекановая кислота (РА-11), поли-12-аминододекановая кислота (РА-12), полигексаметиленсебацинамид (РА-6,10), полигексаметиленазелаинамид (РА-6,9) и политетраметиленадипамид (РА-4,6); алифатические полиамиды, такие как сополимер капролактама и гексаметиленадипамида (РА-6,6/6), сополимер гексаметиленадипамида и капролактама (РА-6/6,6) и поли-мета-ксилиленадипамид (РА-MXD6); и аморфные полуароматические полиамиды, такие как полигексаметиленизофталамид (РА-6I), сополимер гексаметиленизофталамида и гексаметиленфталамида (РА-6I/6T), поли-мета-ксилиленизофталамид (PA-MXDI), сополимер капролактама и мета-ксилиленизофталамида (PA-6/MXDI) и сополимер капролактама и гексаметиленизофталамида (PA-6/6I).
Термопластический полимер (С), применяемый в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой полиамидный олигомер или полиамид с низкой молекулярной массой, который получается путем поликонденсации диаминного компонента, содержащего 70 мол.% или более (включая 100 мол.%) мета-ксилилендиамина, с дикарбоновокислотным компонентом, содержащим 50 мол.% или более (включая 100 мол.%) α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты с 4-20 атомами углерода.
Способ смешения полиамида (В) с термопластическим полимером (С) не является в особенности ограниченным. Полиамид (В) и термопластический полимер (С) могут быть смешаны между собой в сухом состоянии при приготовлении преформы бутылки. Альтернативно, полиамид (В) и термопластический полимер (С) могут быть смешаны между собой в расплавленном состоянии с использованием одношнекового экструдера, двухшнекового экструдера и т.д., перед изготовлением преформы бутылки, или могут быть смешаны между собой в расплавленном состоянии для получения маточной смеси, состоящей из этих полимеров.
3
2
Барьерный слой предпочтительно изготавливается в основном из полиамида (В). С точки зрения хороших барьерных характеристик, содержание полиамида (В) в барьерном слое составляет более предпочтительно 70 вес.% или более, и еще более предпочтительно 80 вес.% или более. В зависимости от сорта полимеров или тому подобных, добавляемых к полиамиду (В), если содержание полимеров или тому подобных в барьерном слое составляет более чем 30 вес.%, вышеназванный показатель OTR барьерного слоя склонен к превышению величины 0,2 см·мм/(м·день·атм), имея результатом ухудшение его барьерных характеристик.
В настоящем изобретении содержание термопластического полимера (С) в барьерном слое предпочтительно составляет от 1 до 20 вес.%, более предпочтительно от 2 до 15 вес.%, и еще более предпочтительно от 2 до 10 вес.%, от веса барьерного слоя. Когда содержание термопластического полимера (С) в барьерном слое находится в пределах вышеуказанного диапазона, формуемость полимерного материала при формовании многослойной бутылки улучшается, и полученная многослойная бутылка проявляет прекрасную устойчивость к расслоению.
Термопластический полимер (С) является диспергированным в барьерном слое, например, в виде частиц дискообразной формы, центральная часть которых имеет бόльшую толщину, чем таковая у их периферийной части (дискообразная форма), в форме островков, в виде коротких стержней или сплюснутой формы мяча для регби. Форма (площадь, большая ось и малая ось) отдельных доменов термопластического полимера (С), диспергированного в барьерном слое, как видимая на разрезе барьерного слоя, предпочтительно удовлетворяет следующим требованиям от (1) до (3):
Площадь (среднее значение) < 0,054 мкм<sup>2</sup>
(1)
Большая ось (среднее значение) < 0,6 мкм
(2)
Малая ось (среднее значение) < 0,09 мкм
(3)
2
Площадь, большая ось и малая ось могут быть измерены при визуальном микроскопическом исследовании сверхтонкого среза, имеющего толщину около 0,1 мкм, который вырезают горизонтально с установленной вертикально многослойной бутылки, относительно вертикальной оси вертикально стоящей многослойной бутылки. В многослойной бутылке по изобретению термопластический полимер (С) обычно диспергирован в барьерном слое в форме плоских пластинок вследствие растягивания барьерного слоя. Поэтому при наблюдении барьерного слоя от вертикальной оси стоящей многослойной бутылки форма отдельных доменов термопластического полимера (С), диспергированного в ней, удовлетворяет вышеназванным требованиям (1)-(3). Площадь отдельных доменов термопластического полимера (С), диспергированного в барьерном слое, составляет более предпочтительно от 0,01 до 0,054 мкм, большая ось его более предпочтительно составляет не менее чем 0,1 мкм, но менее чем 0,6 мкм, и малая ось его более предпочтительно составляет не менее чем 0,01 мкм, но менее чем 0,09 мкм. Отношение большой оси к малой оси (большая ось/малая ось) предпочтительно составляет от 1,1 до 100, более предпочтительно от 2 до 50, и еще более предпочтительно от 3 до 10.
Когда форма отдельных доменов термопластического полимера (С), диспергированного в барьерном слое, удовлетворяет вышеприведенным требованиям, энергия удара, нанесенного по бутылке, легко снижается внутри барьерного слоя и легко поглощается диспергированным в нем термопластическим полимером (С). В результате полученная многослойная бутылка проявляет прекрасную устойчивость к расслоению.
В дополнение, барьерный слой может также содержать полимер (D), иной, чем полиамид (В) или термопластический полимер (С), например один из множества сортов полимеров, таких как найлон 6, найлон 66, найлон 6,66, найлон 6I/6T, полиэфиры, полиолефины и феноксисмолы, если только эти полимеры не оказывают неблагоприятного влияния на целевые параметры настоящего изобретения. Кроме того, барьерный слой может также содержать разнообразные добавки. Примеры добавок включают неорганические наполнители, такие как стеклянные волокна и углеродные волокна; неорганические наполнители пластинчатой формы, такие как стеклянные чешуйки, тальк, каолин, слюда, монтмориллонит и органоглина; поглотители удара, такие как разнообразные эластомеры; нуклеаторы; смазочные средства, такие как соединения на основе алифатических амидов, соединения на основе металлических солей алифатических кислот; антиоксиданты, такие как соединения меди, органические или неорганические галогенсодержащие соединения, соединения на основе пространственно затрудненных фенолов, соединения на основе пространственно затрудненных аминов, соединения на основе гидразина, серосодержащие соединения и фосфорсодержащие соединения; термостабилизаторы; антиколоранты; поглотители ультрафиолетового излучения, такие как соединения на основе бензотриазола; смазочные средства для пресс-формы; пластификаторы; красители; огнезащитные средства; соединения, способные придавать барьерному слою свойство поглощать кислород, такие как кобальтсодержащие соединения; и соединения, способные предотвращать гелеобразование полиамидов.
Многослойная бутылка по изобретению могла бы иногда иметь части, имеющие низкую степень растяжения (от 1 до 2,5 раз) в зависимости от формы заготовки или бутылки. Части, имеющие такую низкую степень растяжения, склонны приобретать белый цвет при поглощении ими воды. Поэтому, если требуется, к барьерному слою может быть добавлено средство против побеления для предотвращения побеления барьерного слоя, тем обеспечивая получение многослойной бутылки, имеющей хорошую прозрачность.
Средство против побеления получается из металлической соли алифатической кислоты, имеющей от 18 до 50 атомов углерода, и предпочтительно от 18 до 34 атомов углерода. Предполагается, что металлическая соль алифатической кислоты, имеющей 18 или более атомов углерода, проявляет хорошее действие против побеления, тогда как металлическая соль алифатической кислоты, имеющей 50 атомов углерода или менее, равномерно диспергируется в барьерном слое. Алифатическая кислота может быть разветвленной или может содержать двойные связи. Примеры предпочтительных алифатических кислот включают линейные насыщенные алифатические кислоты, такие как стеариновая кислота (С18), эйкозановая кислота (С20), бегеновая кислота (С22), монтановая кислота (С28) и триаконтановая кислота (С30). Примеры металлов, способных образовывать соль с этими алифатическими кислотами, включают, но не ограничиваются таковыми, натрий, калий, литий, кальций, барий, магний, стронций, алюминий и цинк. Из этих металлов предпочтительными являются натрий, калий, литий, кальций, алюминий и цинк.
Металлические соли алифатических кислот могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или более из них. В настоящем изобретении, хотя размер частиц металлических солей алифатических кислот не является в особенности ограниченным, металлические соли алифатических кислот предпочтительно имеют размер частиц 0,2 мм или менее, так как такие мелкие частицы без труда равномерно диспергируются в барьерном слое.
Количество добавляемой металлической соли алифатической кислоты предпочтительно составляет от 0,005 до 1,0 части по весу, более предпочтительно от 0,05 до 0,5 части по весу, и еще более предпочтительно от 0,12 до 0,5 части по весу, в расчете на 100 частей по весу общего количества барьерного слоя. Предполагается, что барьерный слой проявляет хороший эффект против побеления, когда количество металлической соли алифатической кислоты, добавляемой к барьерному слою, составляет 0,005 части по весу или более, в расчете на 100 частей по весу общего количества барьерного слоя. Когда количество металлической соли алифатической кислоты, добавляемой к барьерному слою, составляет 1,0 части по весу или менее, в расчете на 100 частей по весу общего количества барьерного слоя, полученная многослойная бутылка сохраняет низкую матовость.
Альтернативно, вместо вышеназванной металлической соли алифатической кислоты в качестве средства против побеления может быть добавлено соединение, выбираемое из группы, состоящей из нижеследующих диамидных и диэфирных соединений. Диамидные соединения и диэфирные соединения могут быть соответственно добавлены по отдельности или в форме смеси любых двух или более из них, или одно или более диамидных соединений может быть использовано в комбинации с одним или более диэфирными соединениями.
Диамидные соединения могут быть получены реакцией алифатической кислоты, имеющей от 8 до 30 атомов углерода, с диамином, имеющим от 2 до 10 атомов углерода. Предполагается, что диамидные соединения, полученные из алифатической кислоты, имеющей 8 или более атомов углерода, и диамина, имеющего 2 или более атомов углерода, проявляют хорошее действие против побеления, тогда как диамидные соединения, полученные из алифатической кислоты, имеющей 30 или менее атомов углерода, и диамина, имеющего 10 или менее атомов углерода, однородно диспергированы в барьерном слое. Алифатические кислоты могут быть разветвленными или могут иметь двойные связи. Из этих алифатических кислот предпочтительными являются линейные насыщенные алифатические кислоты.
Примеры алифатических кислот как компонента диамидных соединений включают стеариновую кислоту (С18), эйкозановую кислоту (С20), бегеновую кислоту (С22), монтановую кислоту (С28) и триаконтановую кислоту (С30). Примеры диаминного компонента диамидных соединений включают этилендиамин, бутилендиамин, гександиамин, ксилилендиамин и бис(аминометил)циклогексан. В настоящем изобретении могут быть преимущественно применены диамидные соединения, полученные из комбинации этих компонентов. Из этих диамидных соединений предпочтительными являются диамидные соединения, полученные из алифатической кислоты, имеющей от 8 до 30 атомов углерода, и диамина, состоящего в основном из этилендиамина, и диамидные соединения, полученные из алифатической кислоты, состоящей в основном из монтановой кислоты, и диамина, имеющего от 2 до 10 атомов углерода.
Диэфирные соединения могут быть получены реакцией алифатической кислоты, имеющей от 8 до 30 атомов углерода, с диолом, имеющим от 2 до 10 атомов углерода. Предполагается, что диэфирные соединения, полученные из алифатической кислоты, имеющей 8 атомов углерода или более, и диола, имеющего 2 атома углерода или более, оказывают хорошее действие против побеления, тогда как диэфирные соединения, полученные из алифатической кислоты, имеющей 30 атомов углерода или менее, и диола, имеющего 10 атомов углерода или менее, равномерно диспергированы в барьерном слое. Алифатические кислоты могут быть разветвленными или могут иметь двойные связи. Из этих алифатических кислот предпочтительными являются линейные насыщенные алифатические кислоты.
Примеры алифатической кислоты как компонента диэфирных соединений включают стеариновую кислоту (С18), эйкозановую кислоту (С20), бегеновую кислоту (С22), монтановую кислоту (С28) и триаконтановую кислоту (С30). Примеры диольного компонента диэфирных соединений включают этиленгликоль, пропандиол, бутандиол, гександиол, ксилиленгликоль и циклогександиметанол. В настоящем изобретении могут быть эффективно использованы диэфирные соединения, полученные из комбинации этих компонентов. Из этих соединений предпочтительными являются соединения, полученные из алифатической кислоты, состоящей в основном из монтановой кислоты, и диола, состоящего в основном из этиленгликоля и/или 1,3-бутандиола.
Количество добавляемого диамидного соединения и/или диэфирного соединения предпочтительно составляет от 0,005 до 1,0 части по весу, более предпочтительно от 0,05 до 0,5 части по весу, и еще более предпочтительно от 0,12 до 0,5 части по весу, в расчете на 100 частей по весу общего количества барьерного слоя. Когда количество диамидного соединения и/или диэфирного соединения, добавляемого к барьерному слою, составляет 0,005 части по весу или более, в расчете на 100 частей по весу общего количества барьерного слоя, предполагается, что барьерный слой проявляет хороший эффект против побеления. Когда количество диамидного соединения и/или диэфирного соединения, добавляемого к барьерному слою, составляет 1,0 части по весу или менее, в расчете на 100 частей по весу общего количества барьерного слоя, полученная многослойная бутылка сохраняет низкую матовость.
Средство против побеления может быть добавлено к барьерному слою общеизвестными способами смешения. Например, гранулы полиамида (В) и средство против побеления могут быть загружены во вращающийся полый контейнер и смешаны в нем между собой. Альтернативно, может быть привлечен такой способ, в котором после приготовления композиции, содержащей полиамид (В) и средство против побеления с высокой концентрацией, образованную таким образом полимерную композицию разбавляют гранулами полиамида (В), не содержащими средства против побеления, чтобы получить полимерную композицию, имеющую заранее заданную концентрацию средства против побеления, с последующим замешиванием полученной разбавленной композиции в расплаве в пластикаторе; или такой способ, в котором после замешивания в расплаве в пластикаторе полученную полимерную композицию подвергают последовательному формованию способом литья под давлением, и т.д.
При использовании средства против побеления барьерный слой может быть защищен от появления побеления непосредственно после изготовления многослойной бутылки. Далее, даже после защиты от побеления в течение длительного периода времени как в условиях, не вызывающих побеления, так и при сильном способствовании таковому, барьерный слой также может быть защищен от появления побеления. Более конкретно, даже когда многослойная бутылка, которая была защищена в течение длительного периода времени при таких условиях, в которых бутылка не проявляет побеления или подвергается сильному побелению, даже без добавления к ней средства против побеления, например, при температуре 23°С и относительной влажности 50%, она подвергается воздействию высокой влажности, контактируя с водой или кипящей водой или будучи нагретой до температуры выше, чем температура стеклования полимера, появление в ней побеления подавляется подобным образом, как сразу после формования.
Многослойная бутылка по изобретению может быть изготовлена следующим способом. То есть, например, с использованием машины для литьевого формования под давлением, оснащенной двумя гидравлическими инжекционными цилиндрами, полиэфир (А) впрыскивается из гидравлического инжекционного цилиндра для покровного слоя, и компаундированная смесь полиамида (В) и термопластического полимера (С) впрыскивается из гидравлического инжекционного цилиндра для сердцевинного слоя в полость металлической литейной формы через соответствующие горячие литники на металлической литейной форме для формирования многослойной преформы, и затем полученная многослойная преформа подвергается раздувному формованию с биаксиальным растяжением общеизвестными способами для получения многослойной бутылки.
В общем, многослойная преформа может быть подвергнута раздувному формованию общеизвестными способами, такими как так называемый способ холодной черновой формы и так называемый способ горячей черновой формы. Например, может быть применен способ, в котором после нагревания поверхности многослойной преформы до температуры от 80 до 120°С многослойную преформу подвергают растяжению в ее аксиальном направлении с помощью механических средств, таких как введение центрового стержня, и затем сжатый воздух под высоким давлением, обычно сжатый до уровня от 2 до 4 МПа, вдувают в многослойную преформу для подвергания преформы растяжению и раздувному формованию в ее поперечном направлении, или способ, в котором после кристаллизации горловинной части многослойной преформы и нагревания поверхности многослойной преформы до температуры от 80 до 120°С многослойную преформу подвергают раздувному формованию в металлической литейной форме, нагретой до температуры от 90 до 150°С.
В настоящем изобретении температура нагревания преформы предпочтительно составляет от 90 до 110°С, и предпочтительно от 95 до 108°С. Когда температура нагревания преформы составляет 90°С или выше, барьерный слой или слой полиэтилентерефталата (РЕТ) защищен от того, чтобы быть подвергнутым холодному растяжению и побелению, благодаря достаточному нагреву. Когда температура нагревания преформы составляет 110°С или ниже, барьерный слой защищен от протекания кристаллизации и побеления, и полученная многослойная бутылка далее является защищенной от снижения устойчивости к расслоению.
С позиции прекрасных барьерных характеристик и формуемости, многослойная бутылка по изобретению предпочтительно имеет трехслойную структуру, последовательно составленную из полиэфирного (А) слоя, барьерного слоя и полиэфирного (А) слоя, или пятислойную структуру, составленную последовательно из полиэфирного (А) слоя, барьерного слоя, полиэфирного (А) слоя, барьерного слоя и полиэфирного (А) слоя.
Многослойная бутылка, имеющая трехслойную структуру или пятислойную структуру, может быть изготовлена путем подвергания многослойной преформы, имеющей трехслойную структуру или пятислойную структуру, раздувному формованию с биаксиальным растяжением с помощью общеизвестных способов. Способ получения многослойной преформы, имеющей трехслойную структуру или пятислойную структуру, не является в особенности ограниченным, и могут быть применены любые подходящие общеизвестные способы. Например, с использованием машины для литьевого формования под давлением, имеющей гидравлический инжекционный цилиндр со стороны внешнего слоя для впрыскивания полиэфира (А), формирующего внутренний и внешний слои многослойной преформы, и гидравлический инжекционный цилиндр для сердцевинного слоя для впрыскивания компаундированной полимерной смеси, формирующей барьерный слой, полиэфир (А) сначала впрыскивают из машины для литьевого формования под давлением и затем компаундированную полимерную смесь, формирующую барьерный слой, и полиэфир (А) впрыскивают в одно и то же время из машины для литьевого формования под давлением и далее необходимое количество полиэфира (А) впрыскивают из последней для заполнения полости металлической литейной формы, тем образуя многослойную преформу, имеющую трехслойную структуру, составленную последовательно из полиэфирного (А) слоя, барьерного слоя и полиэфирного (А) слоя.
Кроме того, с применением такой же машины для литьевого формования, как использованная выше, полиэфир (А) сначала впрыскивают из машины для литьевого формования под давлением и затем только компаундированную полимерную смесь, формирующую барьерный слой, впрыскивают из машины для литьевого формования под давлением и наконец полиэфир (А) впрыскивают из последней для заполнения полости металлической литейной формы, тем образуя многослойную преформу, имеющую пятислойную структуру, составленную последовательно из полиэфирного (А) слоя, барьерного слоя, полиэфирного (А) слоя, барьерного слоя и полиэфирного (А) слоя.
Между тем, способ получения многослойной преформы не является ограниченным только вышеназванными способами.
Толщина полиэфирного (А) слоя в многослойной бутылке предпочтительно составляет от 0,01 до 1 мм, и толщина барьерного слоя в ней предпочтительно составляет от 0,005 до 0,2 мм (от 5 до 200 мкм). Толщина многослойной бутылки необязательно является постоянной по всей ее части и обычно варьирует в диапазоне от 0,2 до 1,0 мм.
В многослойной бутылке, полученной подверганием многослойной преформы раздувному формованию с биаксиальным растяжением, барьерный слой может быть создан по меньшей мере в цилиндрической части многослойной бутылки, чтобы придать бутылке хорошие характеристики газонепроницаемости. Однако, когда барьерный слой продлевается вплоть до кромки горловинной части бутылки, характеристики газонепроницаемости многослойной бутылки могут быть еще более повышены.
Весовое процентное содержание барьерного слоя в многослойной бутылке по изобретению составляет предпочтительно от 1 до 20 вес.%, более предпочтительно от 2 до 15 вес.%, и еще более предпочтительно от 3 до 10 вес.%, в расчете на общий вес многослойной бутылки. Когда весовое процентное содержание барьерного слоя находится в пределах вышеуказанного диапазона, полученная многослойная бутылка проявляет хорошие характеристики газонепроницаемости, и многослойная преформа в качестве предшественника легко формуется в многослойную бутылку.
Многослойная бутылка по изобретению является защищенной от возникновения расслоения даже при падении или ударном воздействии. В дополнение, многослойная бутылка обеспечивает большую степень свободы для конструирования без ограничений в плане конкретных форм с меньшими неровностями или меньшими изгибами благодаря меньшей возможности расслоения, даже когда бутылка имеет такую форму, имеющую неоднородности и изгибы. Многослойная бутылка по изобретению преимущественно используется для хранения и консервирования в ней разнообразных продуктов. Примеры продуктов, сохраняемых или консервированных в многослойной бутылке, включают жидкие напитки, такие как газированные напитки, сок, воду, молоко, саке, виски, шочу, кофе, чай, желированный напиток и оздоровительный напиток, приправы, такие как жидкие приправы, соусы, соевый соус, заправка и жидкий суповой набор, жидкие обработанные пищевые продукты, такие как жидкий суп, жидкие лекарственные средства, косметологическое моющее средство, молочный лосьон, средство для укладки волос, краска для волос, шампунь и т.д.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение ниже будет описано более подробно с привлечением нижеследующих примеров и сравнительных примеров. Однако эти примеры являются только иллюстративными и не предполагают ограничения изобретения таковыми. Между тем, разнообразные свойства многослойной бутылки были оценены нижеуказанными методами.
(1) Устойчивость к расслоению
Устойчивость многослойной бутылки к расслоению была оценена высотой (см) расслоения, измеряемой при подвергании бутылки испытанию падением для контейнеров по стандарту ASTM D2463-95, Procedure В. Большая высота расслоения служит признаком более высокой устойчивости к расслоению. Конкретно, во-первых, испытуемая многослойная бутылка была наполнена водой и закрыта крышкой и затем подвергнута вертикальному падению так, чтобы донная часть многослойной бутылки ударялась об пол, для визуального выявления возникновения любого расслоения в ней. Испытание падением повторяли, в то же время увеличивая высоту падения многослойных бутылок с интервалами в 15 см, и минимальную высоту падения, при которой наблюдалось возникновение расслоения многослойной бутылки, определяли как высоту расслоения многослойной бутылки. Количество многослойных бутылок, подвергнутых испытанию падением, составляло 30.
(2) Коэффициент прохождения кислорода (OTR)
Коэффициент прохождения кислорода (OTR) измеряли при температуре 23°С и относительной влажности 50% по стандарту ASTM D3985 с использованием измерительного прибора “OX-TRAN 10/50A”, производимого фирмой Modern Controls Corp. Между тем, значение OTR для барьерного слоя измеряли путем отделения и взятия образцов только барьерного слоя из многослойной бутылки. В случае когда отделение и взятие образцов только барьерного слоя из бутылки было затруднительным, значение OTR барьерного слоя определяли следующим образом. То есть цилиндрическую часть бутылки, состоящую из слоев полиэфира (А) и барьерного слоя, разрезают и разворачивают в лист и значение OTR только барьерного слоя рассчитывают по измеренной величине OTR листа, толщине соответствующих слоев, измеренной с помощью микроскопа, и т.д., и отдельно измеренного значения OTR слоев из полиэфира (А). В дополнение, значение OTR только барьерного слоя может быть также рассчитано из величины OTR бутылки, площади поверхности бутылки и толщин соответствующих слоев.
(3) Состояние дисперсности термопластического полимера (С)
Только барьерный слой отделили от цилиндрической части многослойной бутылки, изготовленной раздувным формованием, и залили его эпоксидной смолой. После завершения отверждения эпоксидной смолы многослойную бутылку разрезали вертикально в ее продольном направлении (MD) с использованием ультрамикротома “CR-X Power Tome XL”, производимого фирмой Boeckeler Instruments Corp., для приготовления испытательного среза, имеющего толщину около 0,1 мкм. Приготовленный таким образом испытательный срез разместили на медной сетке и наблюдали в микроскоп. В то же время полученный сверхтонкий испытательный срез был окрашен в парах хлорида рутения, и его наблюдали для определения состояния дисперсности в нем термопластического полимера (С) по тону или контрасту окрашивания. Микроскопическое обследование проводили с использованием просвечивающего электронного микроскопа для поверхностного наблюдения “S4800”, производимого фирмой Hitachi Limited, при условиях наблюдения, включающих ускоряющее напряжение 30 кВ, силу тока 10 мА, измеряемое увеличение 25000 раз и режим измерения ТЕМ (просвечивающая электронная микроскопия, ПЭМ).
ПРИМЕР 1
При нижеследующих условиях сырьевые полимерные материалы были подвергнуты литьевому формованию с образованием трехслойной преформы (27 г), составленной последовательно из полиэфирного (А) слоя, барьерного слоя и полиэфирного (А) слоя. После охлаждения полученную преформу нагрели и подвергли раздувному формованию с биаксиальным растяжением, получив тем многослойную бутылку.
Полиэфир (А)
Полиэтилентерефталат “RT543C”, производимый фирмой Nippon Unipet Co., Ltd.
Характеристическая вязкость: 0,75 по измерению при температуре 30°С в смешанном растворителе, содержащем фенол и тетрахлорэтан при весовом соотношении 6/4.
Полиамид (В)
Поли-мета-ксилиленадипамид “MX Nylon S6007 (продукт полимеризации в твердом состоянии)”, производимый фирмой Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.
Среднечисленная молекулярная масса: 23500.
Относительная вязкость: 2,70 по измерению при температуре 25°С в растворе, приготовленном растворением 1 г полимера в 100 мл 96%-ной серной кислоты.
Модуль изгиба: 4,5 ГПа (стандарт ASTM D790).
Термопластический полимер (С)
Феноксисмола “Grade PKHB”, производимая фирмой InChem Corp.
Среднечисленная молекулярная масса: 9500.
Температура стеклования (Tg): 84°С.
Модуль изгиба: 2,9 ГПа (стандарт ASTM D790).
Полиамид (В)/Термопластический полимер (С)
95/5 (весовое отношение)
Форма трехслойной преформы
Полная длина: 95 мм; внешний диаметр: 22 мм; толщина стенки: 4,2 мм.
Трехслойная преформа была изготовлена с использованием машины для литьевого формования под давлением (модель: «М200»; тип четырехточечного формования), производимой фирмой Meiki Seisakusho Co., Ltd.
Условия формования трехслойной преформы
Температура гидравлического инжекционного цилиндра для покровных слоев: 280°С.
Температура гидравлического инжекционного цилиндра для сердцевинных слоев: 260°С.
Температура литниковой системы литейной формы: 280°С.
Температура воды для охлаждения литейной формы: 15°С.
Содержание барьерного полимера в преформе: 5 вес.%
Форма многослойной бутылки
Полная длина: 223 мм; внешний диаметр: 65 мм; емкость: 500 мл; форма дна: форма бутылки для шампанского; без углублений на цилиндрической части.
Вместе с тем, раздувное формование с биаксиальным растяжением выполняли с использованием машины для литьевого формования под давлением (модель: “EFB100ET”), производимой фирмой Frontier Inc.
Условия раздувного формования с биаксиальным растяжением
Температура нагревания преформы: 108°С.
Давление, приложенное к растяжному стержню: 0,5 МПа.
Давление первичного раздува: 1,1 МПа.
Давление вторичного раздува: 2,5 МПа.
Время запаздывания первичного раздува: 0,34 с.
Время первичного раздува: 0,30 с.
Время вторичного раздува: 2,0 с.
Время сброса раздува: 0,6 с.
Температура литейной формы: 30°С.
Весовое процентное содержание барьерного слоя составляло 5 вес.% в расчете на общий вес полученной многослойной бутылки. Результаты оценки многослойной бутылки показаны в Таблице 1.
ПРИМЕРЫ 2-8 И СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 1-3
Повторяли ту же процедуру, как в Примере 1, за исключением того, что состав барьерных слоев был изменен на таковой, показанный в Таблицах 1-3, тем получая многослойные бутылки. Результаты оценки полученных таким образом многослойных бутылок показаны в Таблицах 1-3.
Значения сокращенных обозначений полимеров, показанных в Таблицах 1-3, являются следующими.
(1) 6007
Поли-мета-ксилиленадипамид “MX Nylon S6007” (продукт полимеризации в твердом состоянии), производимый фирмой Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.
Среднечисленная молекулярная масса: 23500.
Относительная вязкость: 2,70.
Модуль изгиба: 4,5 ГПа.
(2) 6121
Поли-мета-ксилиленадипамид “MX Nylon S6121” (продукт полимеризации в твердом состоянии), производимый фирмой Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.
Среднечисленная молекулярная масса: 40000.
Относительная вязкость: 3,94.
Модуль изгиба: 4,5 ГПа.
(3) PKHB
Феноксисмола “Grade PKHB”, производимая фирмой InChem Corp.
Среднечисленная молекулярная масса: 9500.
Температура стеклования (Tg): 84°С.
Модуль изгиба: 2,9 ГПа.
(4) PKFE
Феноксисмола “Grade PKFE”, производимая фирмой InChem Corp.
Среднечисленная молекулярная масса: 16000.
Температура стеклования (Tg): 98°С.
Модуль изгиба: 2,9 ГПа.
(5) Oligomer
Полиамидный олигомер, полученный поликонденсацией мета-ксилилендиамина с адипиновой кислотой
Среднечисленная молекулярная масса: 5000.
Модуль изгиба: 3,5 ГПа.
(6) 1015В
Найлон 6 «Сорт: 1015В», производимый фирмой Ube Kosan Co., Ltd.
Среднечисленная молекулярная масса: 15000.
Модуль изгиба: 2,5 ГПа.
(7) 2015В
Найлон 66 «Сорт: 2015В», производимый фирмой Ube Kosan Co., Ltd.
Среднечисленная молекулярная масса: 15300.
Относительная вязкость: 2,5.
Модуль изгиба: 3,0 ГПа.
(8) 2020В
Найлон 66 «Сорт: 2020В», производимый фирмой Ube Kosan Co., Ltd.
Среднечисленная молекулярная масса: 19800.
Относительная вязкость: 2,9.
Модуль изгиба: 3,0 ГПа.
Относительную вязкость и модуль изгиба измеряли теми же методами, как описано выше.
ТАБЛИЦА 1
Примеры
1
2
3
4
Полимеры для барьерного слоя
Полиамид (В)
6007
6007
6007
6121
Термопластический полимер (С)
РКНВ
РКНВ
олигомер
PKFE
Полимер (D)
-
-
-
-
Состав барьерного слоя (весовых процентов)
Полиамид (В)
95
90
93
93
Термопластический полимер (С)
6
10
7
7
Полимер (D)
-
-
-
-
Отношение среднечисленной молекулярной массы термопластического полимера (С) к среднечисленной молекулярной массе полиамида (В) (%)
40
40
21
41
Отношение среднечисленной молекулярной массы полимера (D) к среднечисленной молекулярной массе полиамида (В) (%)
-
-
-
-
Отношение модуля термопластического полимера (С) к модулю полиамида (В) (%)
64
64
78
64
Состояние дисперсности термопластического полимера (С)
Площадь (мкм<sup>2</sup>)
0,016
0,024
-
0,022
Большая ось (мкм)
0,364
0,523
-
0,440
Малая ось (мкм)
0,055
0,058
-
0,061
Устойчивость к расслоению (см)
300
325
270
307
Значение OTR барьерного слоя (см<sup>3</sup>·мм/(м<sup>2</sup>·день·атм)
0,009
0,008
0,010
0,009
Примечание 1) Mn: среднечисленная молекулярная масса.
ТАБЛИЦА 2
Примеры
5
6
7
8
Полимеры для барьерного слоя
Полиамид (В)
6121
6007
6121
6007
Термопластический полимер (С)
РКНВ
2015B
2015B
2015B
Полимер (D)
-
-
-
2020B
Состав барьерного слоя (весовых процентов)
Полиамид (В)
97
90
90
90
Термопластический полимер (С)
3
10
10
6,7
Полимер (D)
-
-
-
3,3
Отношение среднечисленной молекулярной массы термопластического полимера (С) к среднечисленной молекулярной массе полиамида (В) (%)
24
64
38
64
Отношение среднечисленной молекулярной массы полимера (D) к среднечисленной молекулярной массе полиамида (В) (%)
-
-
-
85
Отношение модуля термопластического полимера (С) к модулю полиамида (В) (%)
64
64
64
56
Состояние дисперсности термопластического полимера (С)
Площадь (мкм<sup>2</sup>)
0,016
0,045
0,032
0,020
Большая ось (мкм)
0,298
0,584
0,439
0,400
Малая ось (мкм)
0,067
0,070
0,065
0,060
Устойчивость к расслоению (см)
303
240
260
318
Значение OTR барьерного слоя (см<sup>3</sup>·мм/(м<sup>2</sup>·день·атм)
0,009
0,014
0,013
0,011
Примечание 1) Mn: среднечисленная молекулярная масса.
ТАБЛИЦА 3
Сравнительные Примеры
1
2
3
Полимеры для барьерного слоя
Полиамид (В)
6007
6007
6007
Термопластический полимер (С)
-
-
-
Полимер (D)
-
PKFE
2020B
Состав барьерного слоя (весовых процентов)
Полиамид (В)
100
90
90
Термопластический полимер (С)
-
-
-
Полимер (D)
-
10
10
Отношение среднечисленной молекулярной массы термопластического полимера (С) к среднечисленной молекулярной массе полиамида (В) (%)
-
-
-
Отношение среднечисленной молекулярной массы полимера (D) к среднечисленной молекулярной массе полиамида (В) (%)
-
68
85
Отношение модуля термопластического полимера (С) к модулю полиамида (В) (%)
-
-
-
Состояние дисперсности термопластического полимера (С)
Площадь (мкм<sup>2</sup>)
-
0,054
0,060
Большая ось (мкм)
-
0,680
0,710
Малая ось (мкм)
-
0,094
0,092
Устойчивость к расслоению (см)
150
92
150
Значение OTR барьерного слоя (см<sup>3</sup>·мм/(м<sup>2</sup>·день·атм)
0,010
0,010
0,015
Примечание 1) Mn: среднечисленная молекулярная масса.
Как показано в вышеприведенных Примерах и Сравнительных Примерах, было подтверждено, что многослойные бутылки по изобретению проявили весьма превосходную устойчивость к расслоению, тогда как бутылки, неспособные удовлетворять требованиям по изобретению, имели ухудшенную устойчивость к расслоению.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
В соответствии с настоящим изобретением есть возможность производить многослойную бутылку, обеспечивающую повышенную степень свободы в форме контейнера и отличные характеристики газонепроницаемости, так как бутылка по существу не подвержена расслоению. Таким образом, настоящее изобретение является чрезвычайно полезным с промышленной точки зрения.