СОСТАВЫ КАТАЛИЗАТОРОВ, СПОСОБЫ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБЫ АЛКОКСИЛИРОВАНИЯ СПИРТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
CATALYST COMPOSITIONS, METHODS OF PREPARATION AND METHODS FOR ALKOXYLATION OF ALCOHOLS USING SAID CATALYSTS

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ
Данная заявка претендует на приоритет заявки США № 62/013060, зарегистрированной 17 июня 2014, содержание которой включено сюда посредством ссылки для всех задач.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение касается композиций катализаторов алкоксилирования, способа их приготовления и способов алкоксилирования, использующих эти катализаторы. В частности, настоящее изобретение касается композиций катализаторов и способов алкоксилирования спиртов, в частности этоксилирования спиртов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Алкоксилирование спиртов можно выполнять, используя различные катализаторы. Например, типичным способом алкоксилирования спирта является способ, в котором в качестве катализатора применяют КОН.
В последние годы алкоксилирование спиртов выполняют, используя катализаторы на основе щелочноземельных металлов. Такие катализаторы на основе щелочноземельных металлов раскрываются в патентах США 4775653; 4835321; 4754075; 4820673; 5220077; 5627121; и в патентной публикации США 2007/0060770, которые все включены сюда посредством ссылки для всех задач. Эти катализаторы на основе щелочноземельных металлов предпочтительны для реакций алкоксилирования, особенно алкоксилирования спиртов, главным образом из-за их способности производить вещества, которые известны как пиковые этоксилаты, как обсуждает более подробно в указанных выше патентах и патентных заявках. Как хорошо известно специалистам в данной области техники, пиковые этоксилаты придают определенные желаемые свойства конечным применениям, таким как поверхностно-активные вещества, моющие средства и т.д.
В типичной реакции алкоксилирования, независимо от используемого катализатора, оксид алкилена, например оксид этилена, реагирует с соединением, имеющим активный атом водорода, например спиртом. Следует понимать, однако, что с помощью этой реакции конденсации с подходящим оксидом алкилена и подходящим катализатором также можно выполнять алкоксилирование других соединений, имеющих активные атомы водорода, таких как карбоксильные соединения.
Обычно применяемый оксид алкилена содержит от 2 до 4 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 3 атомов углерода. Таким образом, оксид этилена и оксид пропилена обычно являются оксидами алкилена, выбираемыми в большинстве реакций алкоксилирования.
Есть несколько проблем, связанных с реакциями алкоксилирования, в частности реакциями алкоксилирования, включающими катализаторы на основе щелочноземельного металла, описанных в вышеуказанных патентах и патентных публикациях. Одна такая проблема заключается в том факте, что некоторые алкоксилированные спирты подвергаются окислению. В настоящее время бутилированный гидрокситолуол (БГТ) в качестве антиоксиданта для алкоксилатов добавляют к конечному продукту, т.е. алкоксилированному спирту, когда им заполняют автомобильные цистерны или другие резервуары для транспортировки. Проблема окисления является особенно острой в отношении алкоксилатов спиртов, имеющих алкоксилатов. В этой связи, такие алкоксилаты с высоким мольным содержанием необходимо нагревать, чтобы сохранять жидкими и, следовательно, способными закачиваться в автомобильные цистерны и другие контейнеры. Нагрев, необходимый, чтобы поддерживать алкоксилаты в жидкой форме, дополнительно содействует их окислению. Кроме того, трудно обеспечивать равномерное смешивание антиоксиданта и алкоксилатов спиртов в резервуаре транспортировки, и в реальности в большой степени смешивание, в той степени, в которой оно выполняется, является просто результатом разбрызгивания жидкости в автомобильных цистернах или других транспортных резервуарах. Ожидается, что это случайное смешивание будет растворять антиоксидант перед тем, как происходит окисление.
Другой проблемой, обычно возникающей во время алкоксилирования спиртов, особенно спиртов, имеющих существенное давление пара при температурах типичных реакций алкоксилирования, например от 150 до 175°С, является уменьшенное свободное пространство в резервуаре. Так как реакцию выполняют в закрытом резервуаре, высокое давление пара спиртов приводит к тому, что давление в свободном пространстве реактора заполняется парциальным давлением паров спирта. Это давление паров спирта, сложенное с давлением в свободном пространстве азота, добавляемого в реактор в целях безопасности, сильно уменьшает свободное пространство, доступное для обычно газообразных оксидов алкиленов. Данный эффект является каскадным, так как добавленный оксид алкилена вызывает рост давления в реакторе и мешает дальнейшему добавлению оксида алкилена. Результат создает трудность инициации реакции и снижает получение желаемого алкоксилата.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает катализатор для использования в алкоксилировании спирта.
В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ получения катализатора для использования в алкоксилировании спирта.
В еще одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ алкоксилирования ненасыщенных спиртов, особенно спиртов, имеющих терминальную связь, что предотвращает изомеризацию, дающую внутренние двойные связи.
Эти и другие признаки и преимущества настоящего изобретения станут понятны из последующего подробного описания, в котором дается ссылка на фигуры в сопровождающих чертежах.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 представляет собой график результатов окисления этоксилатов спирта, приготовленных с использованием катализатора настоящего изобретения.
Фиг.2 представляет собой другой график результатов окисления этоксилатов спирта, приготовленных с использованием катализатора настоящего изобретения.
Фиг.3 представляет собой ЯМР спектр изопентенола.
Фиг.4 представляет собой ЯМР спектр изопентенола с 10 молями ОЭ, приготовленного с использованием катализатора настоящего изобретения.
Фиг.5 представляет собой ЯМР спектр изопентенола с 50 молями ОЭ, приготовленного с использованием катализатора настоящего изобретения.
Фиг.6 представляет собой ЯМР спектр изопентенола с 50 молями ОЭ, приготовленного с использованием катализатора метоксида натрия.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Хотя настоящее изобретение будет описано в отношении применения катализаторов на основе щелочных металлов в реакциях алкоксилирования, оно не ограничивается этим. В общем, составы и способы настоящего изобретения могут быть использованы в любой каталитической реакции для получения алкоксилированных спиртов или подобного, в которых проблемой является окисления получаемых алкоксилатов.
Как отмечается, настоящее изобретение находит применение особенно в отношении катализаторов алкоксилирования, способов их приготовления и способов алкоксилирования, в которых, среди прочего, вызывает проблему окисление получаемых алкоксилатов.
Приготовление предшественника катализатора
Приготовление катализатора настоящего изобретения начинается с приготовления предшественника для катализатора, называемого здесь предшественником катализатора. Как подробно описано в патенте США 5627121 ('121 патент), включенном сюда посредством ссылки для всех задач, предшественник катализатора образуют путем реакции алкоксилированной спиртовой смеси, имеющей общую формулу:
1
n
2n
р
R-О-(СНО)Н I
1
где R обозначает органический радикал, содержащий от приблизительно 1 до приблизительно 30 атомов углерода, n равно 1-3, особенно 2, и р является целым числом 1-50, с гидроксидом кальция, карбоновой кислотой и неорганической кислотой. К данной смеси затем добавляют оксид пропилена.
Применяемая алкоксилированная спиртовая смесь может быть приготовлена с помощью способов, хорошо известных в технике для приготовления продуктов присоединения оксида алкилена к спиртам. Альтернативно, продукты присоединения оксида алкилена могут быть приготовлены согласно способу настоящего изобретения. Алкоксилированная спиртовая смесь, используемая в приготовлении предшественника катализатора, обычно содержит свободный спирт, количество и тип которого будет меняться в зависимости от источника алкоксилированного спирта. В общем говоря, алкоксилированная спиртовая смесь будет содержать от приблизительно 1% до приблизительно 60% свободного спирта по массе.
Подходящими карбоновыми кислотами являются кислоты, которые имеют большую смешиваемость в углеводородных растворителях, чем в воде. Такие карбоновые кислоты, которые обычно могут считаться жирными кислотами, имеют некоторую длину углеродной цепи напротив кислотной функции, что обеспечивает их большую смешиваемость или растворимость в углеводородах. Неограничивающие примеры жирных кислот включают в себя природные или синтетические монофункциональные карбоновые кислоты, в которых длина углеродной цепи больше, чем приблизительно 5 атомов углерода, обычно от приблизительно 5 до приблизительно 15 атомов углерода. Конкретные примеры таких подходящих кислот включают капроновую, каприловую, нонановую, 2-этилгексановую, неодекановую, изокаприловую, стеариновую, нафтановую кислоты и смеси или изомеры таких кислот. Хотя предпочтительно, когда данные кислоты, если применяются, являются насыщенными, они также могут содержать другие функциональные группы, такие как гидроксильные группы, аминогруппы и т.д., которые не мешают данному способу. Было обнаружено, что использование жирных кислот приводит к лучшему диспергированию гидроксида кальция, и что суспензия активного катализатора является более устойчивой с точки зрения остающихся диспергированными твердых веществ.
Применимые неорганические кислоты включают сами кислоты, а также "кислые соли". Таким образом, неограничивающие примеры неорганических кислот включают серную кислоту, соляную кислоту, фтористоводородную кислоту, фосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту, бифторид аммония, сульфат аммония и т.д. Особенно предпочтительными являются оксикислоты, такие как серная кислота.
В предпочтительном способе образования предшественника катализатора гидроксид кальция и алкоксилированную спиртовую смесь загружают в подходящий перемешиваемый резервуар, оборудованный дефлегматором. Данную смесь перемешивают в течение 30 минут, после чего добавляют карбоновую кислоту, и затем перемешивают еще 30 минут. Обычно данные три компонента смешивают при комнатной температуре, хотя могут использоваться более высокие температуры. После диспергирования гидроксида кальция неорганическую кислоту, например серную кислоту, вводят в реакционную смесь в количестве, достаточном, чтобы нейтрализовать, по меньшей мере, 25% титруемой щелочности, присутствующей в реакционной смеси. Неорганическую кислоту добавляют медленно, в две порции, чтобы избежать какого-либо сульфатирования алкоксилата. Каждую из двух порций необходимо добавлять на протяжении, по меньшей мере, 1 часа с, по меньшей мере, 45 минутами перемешивания между добавлением каждой порции. В ходе добавления серной кислоты температуру следует поддерживать ниже 50°С. Это можно выполнять с помощью любого известного способа, но в предпочтительном варианте осуществления температуру поддерживают, используя циркуляцию охлаждающей воды и контролируемое добавление серной кислоты. Может быть необходимо создавать частичный вакуум в реакторе во время этого этапа, так как неорганическая кислота может быть густой и вязкой.
Оксид пропилена добавляют в условиях пропоксилирования, вызывая пропоксилирование, по меньшей мере, части алкоксилированных спиртов, присутствующих в предшественнике катализатора. После пропоксилирования согласно способу настоящего изобретения получается алкоксилированный/пропоксилированный спирт, имеющий формулу
1
n
2n
р
3
6
t
R-О-(СНО)-(СНО)Н II
1
где n равно 1-3, особенно 2, р равно от 1 до 50, и t равно от 1 до 15, предпочтительно от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 7. Особенно предпочтительными являются этоксилированные/пропоксилированные вещества, попадающие в формулу II, где R содержит от 8 до 14 атомов углерода, р равно от 2 до 6, и t равно от 1 до 3, наиболее предпочтительно от 1 до 1,5. Будет понятно, что, как в случае всех алкоксилированных частиц спиртов, существует распределение алкокси групп, причем вышеуказанные числа относятся к среднему числу алкокси/пропокси групп, присутствующих в алкоксилированных веществах.
Обычно, предшественник катализатора реагирует с желаемым количеством оксида пропилена при температуре от приблизительно 95 до приблизительно 200°С, предпочтительно приблизительно 100°С, и при давлении оксида пропилена от 15 до 75 фунт/кв.дюйм (от 0,1 до 0,5 МПа). Смесь можно перемешивать в течение приблизительно 15 минут под давлением частичного вакуума, чтобы удалять любые летучие вещества.
Приготовление катализатора
Чтобы приготовить катализатор настоящего изобретения, предшественник катализатора готовят в виде суспензии и кристаллический БГТ добавляют к суспензии в количестве, которое дает содержание БГТ от 50 до 200 ч/млн, предпочтительно от 50 до 100 ч/млн в конечном алкоксилированном спиртовом продукте. БГТ перемешивают с суспензией при приблизительно 25°С при атмосферном давлении до его растворения.
Будет понятно, что другие антиоксиданты могут быть использованы для получения катализатора с антиоксидантными свойствами, например бутилированный гидроксианизол, при условии, что рассматриваемый антиоксидант не вредит здоровью человека.
Способы алкоксилирования с использованием катализатора настоящего изобретения
Катализатор настоящего изобретения подходит для применения в алкоксилировании соединений, имеющих активные атомы водорода, например спиртов. Данный катализатор реагирует с оксидом алкилена и выбранным соединением, имеющим активный атом водорода.
В типичных реакциях алкоксилирования предшествующего уровня техники реакцию выполняют при температурах от 150°С до 175°С. Алкоксилирование спиртов с использованием катализатора настоящего изобретения выполняют при существенно меньших температурах, в частности от 110°С до 130°С. Это снижение температуры, в свою очередь, снижает давление пара в реакторе, оставляя больше свободного пространства в реакторе для оксидов алкилена. Дополнительное пространство в реакторе означает, что больше оксида алкилена может добавляться при большей скорости, улучшая эффективность способа.
Катализаторы алкоксилирования предшествующего уровня техники, такие как NаОН, КОН или метоксид натрия, требуют дополнительный этап удаления воды или метанола после добавления катализатора к спирту. Удаление воды важно, чтобы избежать образования полиэтиленгликоля. Этот этап может быть труднодостижимым при алкоксилировании легких летучих спиртов (таких как гексанол или изопентенол), так как процесс удаления воды также удаляет летучий исходный спирт. Катализатор настоящего изобретения не требует удаления воды. Таким образом, алкоксилирование спиртов с использованием катализатора настоящего изобретения является более эффективным и дает больший выход продукта.
Катализатор настоящего изобретения особенно подходит для алкоксилирования спиртов, имеющих терминальные двойные связи. Катализаторы предшествующего уровня техники с высокой щелочностью, например гидроксид калия и метоксид натрия, будут изомеризовать двойную связь, перемещая ее из терминального положения во внутреннее положение. Кроме того, катализаторы предшествующего уровня техники дают значительные количества побочного продукта полиэтиленгликоля (ПЭГ). Катализатор настоящего изобретения не взаимодействует с терминальными двойными связями, и это дает гораздо меньшие уровни ПЭГ.
Алкоксилированные спирты, полученные с использованием катализатора настоящего изобретения, легко транспортировать. Просто нагревают продукт до температуры, позволяющей перекачивание, и закачивают его в транспортное средство. Нет необходимости проводить дополнительные этапы, чтобы предотвращать окисление во время транспортировки. Катализатор настоящего изобретения особенно подходит для получения продуктов, которые обычно чувствительны к окислению во время транспортировки.
Следующие неограничивающие примеры продемонстрируют применение катализатора настоящего изобретения для предотвращения окисления алкоксилированного спирта, в частности этоксилированного спирта.
ПРИМЕР 1
Образцы этоксилата спирта С12-С13, имеющие 9 молей оксида этилена (ОЭ), готовили, используя катализатор настоящего изобретения. БГТ добавляли в количестве, чтобы поставлять 50 ч/млн, 100 ч/млн, 200 ч/млн конечному этоксилату. Эти образцы сравнивали с образцом, приготовленным без БГТ, и с образцом, в котором 100 ч/млн БГТ добавляли только к конечному продукту. Образцы экспонировали на воздухе в сушильном шкафу с принудительной подачей воздуха при температуре 60°С в течение периода 17 дней. Пробы образцов отбирали во время этого периода времени и анализировали с помощью ЯМР для обнаружения побочных продуктов окисления, включая альдегиды, сложные эфиры, ацетали/полуацетали и формиатные сложные эфиры. Побочные продукты приводили в виде "молей на 100 молей этоксилата" относительно дней окисления. Суммы этих побочных продуктов окисления откладывали по оси Y на фиг.1.
Фиг.2 показывает такие же данные, как на фиг.1, но сравнивает только образец, в который не добавляли БГТ, образец, в который добавляли 100 ч/млн после этоксилирования, и образец, в который добавляли 50 ч/млн БГТ до этоксилирования.
Из фиг.1 и 2 можно видеть, что катализатор настоящего изобретения оказывает существенное влияние на предотвращение окисления. Добавление только 50 ч/млн БГТ до этоксилирования практически предотвращает протекание любого окисления в течение 17 дней.
Неожиданно было обнаружено, что добавление БГТ к катализатору на основе щелочноземельных металлов перед этоксилированием не мешает работе катализатора. Даже хотя БГТ имеет фенольную гидроксильную группу, он не реагирует с оксидом этилена. Без связи с теорией считается, что это происходит из-за низкой щелочности предшественника катализатора. Катализатор настоящего изобретения позволяет реакции этоксилирования протекать при меньших температурах и существенно снижает окисление конечных продуктов. При этом работе БГТ в качестве антиоксиданта не мешало взаимодействие с оксидом этилена во время реакции этоксилирования.
Следующие неограничивающие примеры демонстрируют алкоксилирование спиртов с использованием катализатора настоящего изобретения при меньших температурах, а также минимизацию изомеризации терминальных двойных связей в спирте во внутренние двойные связи.
ПРИМЕР 2
Два образца этоксилата спирта С6, имеющие 15 молей ОЭ, готовили, используя катализатор настоящего изобретения. Реакцию проводили в реакторе, где первый образец реагировал при 110°С, а второй образец реагировал при 130°С. ОЭ добавляли в течение 56 минут и 74 минут к первому и второму образцам соответственно. Таким образом, чем быстрее можно было добавлять ОЭ, тем больше дополнительно снижалась температура.
ПРИМЕР 3
Образцы изопентенола, имеющие 10 и 50 молей этоксилата, готовили, используя катализатор настоящего изобретения. Реакции проводили при температуре 120°С. Количество использованного катализатора было от 0,2 до 0,4 масс.%. Фигура 3 представляет собой ПМР анализ изопентенола до этоксилирования. Фигуры 4 и 5 представляют собой ПМР анализ этоксилатов изопентенола, имеющих 10 молей и 50 молей соответственно. Фигура 6 показывает ПМР анализ этоксилата изопентенола с 50 молями ОЭ, полученного с катализатором метоксидом натрия предшествующего уровня техники. Специалисты в данной области техники поймут, что число терминальных двойных связей, показанное на фигурах 4 и 5, такое же, как на фигуре 3. Таким образом, терминальные двойные связи сохранялись во время и после реакции этоксилирования. Однако фигура 6 показывает, что часть двойных связей была изомеризована. В каждом из ЯМР результатов для этоксилатов, полученных с катализатором настоящего изобретения, отношение протонов, относящихся к двойным связям, свидетельствует, что нет никакого перемещения двойных связей.
Таким образом, катализатор настоящего изобретения обеспечивает существенные преимущества для индустрии алкоксилирования. Катализатор предотвращает окисление алкоксилированных спиртов, улучшает эффективность способа путем снижения температуры, устраняет необходимость удаления воды и увеличивает скорости реакции, предотвращает изомеризацию терминальных двойных связей в определенных спиртах и улучшает транспортировку конечного продукта.
Хотя здесь подробно обсуждали конкретные варианты осуществления данного изобретения, это было сделано только в целях объяснения различных аспектов изобретения, и это не предназначено ограничивать объем изобретения, определенный ниже в формуле изобретения. Специалисты в данной области техники поймут, что показанный и описанный вариант осуществления является типичным, и различные другие замены, изменения и модификации, включая альтернативы исполнения, специально обсуждаемые здесь, но не ограничиваясь ими, могут быть сделаны в практическом исполнении данного изобретения без отклонения от его объема.