СУСПЕНЗИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ С ПРОТИВОПОЛОЖНЫМ ЗАРЯДОМ
SUSPENSIONS CONTAINING POLYELECTROLYTES OF OPPOSITE POLARITY

Водные суспензии капель нерастворимых в воде соединений применяют для различных целей. Например, когда указанные капли содержат винильный мономер и инициатор, мономер может подвергаться суспензионной полимеризации с образованием полимерных частиц. Такие полимерные частицы подходят для самых разных целей, включая, например, применение в качестве смол, обладающих адсорбционными свойствами или имеющих ионообменные функциональные группы, или имеющих обе указанные характеристики. Такие смолы подходят для широкого круга целей, включая, например, очистку продуктов питания и/или напитков.
Ранее водные суспензии капель нерастворимых в воде винильных мономеров стабилизировали путем введения одного или более стабилизирующих соединений, причем распространенным стабилизирующим соединением является желатин. Поскольку желатин представляет собой продукт животного происхождения, многие потребители не хотят покупать или употреблять продукты питания или напитки, которые были очищены путем контакта со смолами, полученными с использованием желатина.
Ранее в некоторых дисперсиях капель нерастворимых в воде соединений применяли неполимерные поверхностно-активные вещества. Применение неполимерных поверхностно-активных веществ (таких как гексадециламин) нежелательно, поскольку такие поверхностно-активные вещества являются очень подвижными и могут загрязнять смолы, полученные с использованием указанных поверхностно-активных веществ, и, в свою очередь, любые продукты питания или напитки, очищенные с использованием указанных смол, могут содержать нежелательно высокие концентрации поверхностно-активных веществ. Кроме того, при создании настоящего изобретения было установлено, что применение неполимерных поверхностно-активных веществ не обеспечивает желаемую механическую прочность поверхности капель.
В работе H. Monteillet et al. («Charge-driven co-assembly of polyelectrolytes across oil-water interfaces», Soft Matter, 2013, том 9, стр. 11270-11275) описано применение поли(флуорен-со-бензотиадиазон-со-бензойной кислоты) и хлорида полидиаллилдиметиламмония для получения эмульсий. Как сообщают Monteillet et al., описанного способа не достаточно для стабилизации высококонцентрированных эмульсий, если полученные коацерваты поли(флуорен-со-бензотиадиазон-со-бензойной кислоты) и хлорида полидиаллилдиметиламмония не подвергают поперечной сшивке за счет образования амидной связи между поли(флуорен-со-бензотиадиазон-со-бензойной кислотой) и хлоридом полидиаллилдиметиламмония. Существует потребность в обеспечении водной дисперсии капель нерастворимого в воде соединения, где капли в дисперсии содержат винильный полиэлектролит. Также существует потребность в обеспечении водной дисперсии капель нерастворимого в воде соединения, обладающей хорошей стабильностью. Также существует потребность в обеспечении стабильной водной дисперсии капель нерастворимого в воде соединения, сохраняющей стабильность после воздействия повышенной температуры.
Существует потребность в обеспечении водной дисперсии капель нерастворимого в воде соединения, в которой не требуется присутствия ни желатина, ни неполимерного поверхностно-активного вещества.
Ниже приведено изложение сущности настоящего изобретения.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложена суспензия, содержащая капли, диспергированные в водной среде, причем указанные капли содержат
(a) одно или более нерастворимых в воде соединений,
(b) винильный полиэлектролит (PED), имеющий заряд, и
при этом указанная водная среда содержит полиэлектролит (PEW), имеющий заряд, противоположный заряду указанного полиэлектролита (PED).
Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ получения суспензии, включающий
(A) обеспечение неводного раствора, содержащего
(a) одно или более нерастворимых в воде соединений (A)(a), и
(b) винильный полиэлектролит (PED), имеющий заряд,
(B) обеспечение водного раствора, содержащего растворенный в указанном водном растворе полиэлектролит (PEW), причем полиэлектролит (PEW) имеет заряд, противоположный заряду полиэлектролита (PED),
(C) получение смеси путем приведения в контакт неводного раствора (A) с водным раствором (B), и
(D) перемешивание указанной смеси с получением водной суспензии капель, причем указанные капли содержат нерастворимые в воде соединения (A)(a).
Ниже приведено подробное описание настоящего изобретения.
В настоящем описании следующие термины имеют указанные значения, если иное явно не предписывается контекстом.
В настоящем описании композиция представляет собой жидкость, если она находится в жидком состоянии в диапазоне температур, от 15 С до 30 С включительно. Термин «водная среда» представляет собой жидкую композицию, содержащую воду в количестве 50% или более по массе относительно массы водной среды. Соединения, растворенные в водной среде, в настоящем описании рассматривают как часть водной среды. Капли, диспергированные в водной среде, имеют объемный средний диаметр от 50 нм до 1 мм.
Водная суспензия капель жидкости представляет собой композицию, в которой капли распределены в объеме водной среды. Суспензия может являться стабильной или не являться таковой, то есть, может требовать или не требовать перемешивания для поддержания капель распределенными в объеме водной среды без их оседания на дно или всплывания в верхнюю часть контейнера .
Соединение считают нерастворимым в воде, если количество указанного соединения, которое можно растворить в 100 г воды при 25°С, составляет 1 г или менее. Соединение считают хорошо растворимым в воде, если количество указанного соединения, которое можно растворить в 100 г воды при 25°С, составляет 5 г или более.
Термин «смола» в настоящем описании употребляется как синоним «полимера». Термин «полимер» в настоящем описании представляет собой относительно крупную молекулу, полученную путем химической реакции продуктов, имеющих меньшее количество повторяющихся звеньев. Полимеры могут иметь линейную, разветвленную, звездообразную, петлеобразную, сверхразветвленную, сшитую структуру, или комбинацию указанных структур; полимеры могут содержать один тип повторяющихся звеньев («гомополимеры») или могут содержать более одного типа повторяющихся звеньев («сополимеры»). Сополимеры могут содержать повторяющиеся звенья различных типов, расположенные случайным образом, в определенной последовательности, в виде блоков, расположенных в ином порядке, или любую комбинацию указанных вариантов. Полимеры имеют среднемассовую молекулярную массу 2000 или более.
Молекулы, которые могут реагировать между собой с образованием повторяющихся звеньев полимера, именуют в настоящем описании «мономерами». Образованные таким образом повторяющиеся звенья именуют в настоящем описании «полимеризованными звеньями» мономера.
Винильные мономеры имеют структуру
1
2
3
4
1
2
3
4
где каждый из R, R, R и R независимо представляет собой водород, галоген, алифатическую группу (такую как, например, алкильная группа), замещенную алифатическую группу, арильную группу, замещенную арильную группу, другую замещенную или незамещенную органическую группу или любую комбинацию указанных вариантов. Винильные мономеры имеют молекулярную массу менее 2000. Винильные мономеры включают, например, стирол, замещенные стиролы, диены, этилен, производные этилена и смеси указанных соединений. Производные этилена включают, например, замещенные и незамещенные варианты следующих соединений: винилацетат, акрилонитрил, (мет)акриловые кислоты, алкильные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, амиды (мет)акриловой кислоты, винилхлорид, галогенированные алкены и смеси указанных соединений. В настоящем описании «(мет)акриловый» обозначает акриловый или метакриловый; «(мет)акрилат» обозначает акрилат или метакрилат; и «(мет)акриламид» обозначает акриламид или метакриламид. Термин «замещенный» означает содержащий по меньшей мере одну присоединенную химическую группу, такую как, например, алкильная группа, алкенильная группа, винильная группа, гидроксильная группа, группа карбоновой кислоты, другие функциональные группы и комбинации указанных групп. В настоящем описании винилароматические мономеры представляют собой мономеры, в которых один или более из R, R, R и R содержит одно или более ароматических колец. Моновинильный мономер представляет собой винильный мономер, содержащий только одну неароматическую углерод-углеродную двойную связь в молекуле. Мультивинильный мономер представляет собой винильный мономер, содержащий две или более неароматические углерод-углеродные двойные связи в молекуле.
Полимер, в котором 90 мол. % или более полимеризованных звеньев представляют собой полимеризованные звенья одного или более винильных мономеров, представляет собой винильный полимер. Полимер является синтетическим, если он не встречается в природе и не получен в результате одной или более химических реакций, которым подвергают встречающийся в природе полимер без разрушения главной цепи полимера.
В настоящем описании полимер типа этиленимина представляет собой полимер, содержащий полимеризованные звенья этиленимина, замещенного этиленимина или смеси указанных соединений.
Ионная группа представляет собой химическую группу, несущую положительный или отрицательный заряд при растворении или контакте с водной средой в определенном диапазоне величин pH («ионный диапазон» указанной группы). Ионный диапазон составляет по меньшей мере 1,5 единицы pH, и ионный диапазон попадает в диапазон от pH 5 до pH 11 или перекрывается с диапазоном от pH 5 до pH 11, причем величина перекрывания составляет 1,5 единиц pH или более. Химическую группу, несущую в ионном диапазоне отрицательный заряд, называют анионной группой. Химическую группу, несущую в ионном диапазоне положительный заряд, называют катионной группой. Считают, что ионная группа несет заряд при определенном значении pH, если, при нахождении в контакте или при растворении в водной среде с указанным значением pH, 50 мол.% или более ионных групп, находящихся в контакте или растворенных в водной среде, находятся в ионном состоянии.
Мономер, содержащий полимеризуемую группу и анионную группу, остающуюся неизменной в реакции полимеризации, представляет собой анионный мономер. Мономер, содержащий полимеризуемую группу и катионную группу, остающуюся неизменной в реакции полимеризации, представляет собой катионный мономер. Мономер, не содержащий ни анионной, ни катионной группы, представляет собой неионный мономер.
Инициатор представляет собой соединение, способное образовывать по меньшей мере один свободный радикал в условиях, при которых указанный свободный радикал может взаимодействовать с мономером. Условия, в которых некоторые инициаторы образуют по меньшей мере один свободный радикал, включают, например, повышенную температуру, воздействие фотонов, воздействие ионизирующего излучения, реакции некоторых соединений (таких как, например, окислительно-восстановительные пары соединений) и комбинации указанных условий.
Порообразующий агент представляет собой соединение, обладающее следующими характеристиками: не является мономером; имеет температуру кипения 200°С или ниже при давлении 1 атмосфера; имеет растворимость от 0 до 10 грамм в 100 г воды при 25°С.
Полиэлектролит представляет собой полимер, содержащий 3 мол.% или более полимеризованных звеньев одного или более мономеров, содержащих ионные группы. Монополярный полиэлектролит представляет собой полиэлектролит, в котором все ионные группы представляют собой анионные группы или все ионные группы представляют собой катионные группы. Монополярный полиэлектролит, в котором все ионные группы представляют собой анионные группы, именуют в настоящем описании анионным полиэлектролитом и считают, что он имеет отрицательный заряд. Монополярный полиэлектролит, в котором все ионные группы представляют собой катионные группы, именуют в настоящем описании катионным полиэлектролитом и считают, что он имеет положительный заряд. Считают, что катионный полиэлектролит и анионный полиэлектролит имеют заряды, противоположные друг другу. Цвиттерионный полиэлектролит содержит некоторое количество катионных групп и некоторое количество анионных групп. Полиэлектролит, который представляет собой винильный полимер, называют винильным полиэлектролитом.
Неполимерное поверхностно-активное вещество представляет собой соединение, молекула которого содержит одну или более алифатических групп и еще одну ионную группу. Алифатическая группа представляет собой химическую группу, содержащую 8 или более атомов углерода, линейно связанных между собой. Неполимерное поверхностно-активное вещество имеет молекулярную массу менее 2000.
Настоящее изобретение включает суспензию капель (D), диспергированных в водной среде. Предпочтительно количество воды в водной среде, по массе относительно массы водной среды, составляет 60% или более; более предпочтительно 70% или более; более предпочтительно 80% или более.
Капли (D) содержат одно или более нерастворимых в воде соединений. Предпочтительно нерастворимое в воде соединение (соединения) содержит один или более нерастворимых в воде винильных мономеров; более предпочтительно, стирол, дивинилбензол, (мет)акрилонитрил, один или более нерастворимых в воде замещенных стиролов, один или более нерастворимых в воде алкильных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, или смесь указанных соединений; более предпочтительно, стирол, стирол, или смесь указанных соединений.
Капли (D) предпочтительно также содержат один или более инициаторов. Предпочтительно, инициатор (инициаторы) содержит один или более нерастворимых в воде инициаторов. Предпочтительными нерастворимыми в воде инициаторами являются нерастворимые в воде пероксидные инициаторы и нерастворимые в воде азо инициаторы. Среди нерастворимых в воде пероксидных инициаторов предпочтительными являются пероксиэфиры, пероксидикарбонаты, диалкилпероксиды, диацилпероксиды, гидропероксиды, пероксикетали, пероксиды кетонов и смеси указанных соединений; более предпочтительными являются пероксиэфиры, диацилпероксиды и смеси указанных соединений; более предпочтительными являются трет-бутилпероктоат и бензоилпероксид.
В некоторых вариантах реализации капли (D) содержат один или более порообразующих агентов. Предпочтительные порообразующие агенты являются растворимыми в остальных ингредиентах капель (D). Предпочтительно, количество порообразующего агента, которое можно растворить при 25°С в 100 г растворителя, состоящего из остальных ингредиентов капель (D), составляет 10 грамм или более; более предпочтительно, 20 грамм или более; более предпочтительно, 50 грамм или более. Одним из подходящих порообразующих агентов является метилизобутилкарбинол.
Для удобства в качестве характеристики состава капель (D) ввели категорию «D-X», которая представляет собой категорию, объединяющую все соединения, кроме винильного мономера, инициатора, порообразующего агента и полиэлектролита (PED). Предпочтительно, количество D-X в каплях (D) составляет, (D), от 0 до 20% по массе относительно массы капель; более предпочтительно, от 0 до 10%; более предпочтительно, от 0 до 5%; более предпочтительно, от 0 до 2%; более предпочтительно, от 0 до 1%.
Для удобства в качестве характеристики состава водной среды ввели категорию AQ-X, которая представляет собой категорию, объединяющую все соединения кроме воды и полиэлектролита (PEW). Предпочтительно количество AQ-X в водной среде составляет от 0 до 20% по массе относительно массы водной среды; более предпочтительно, от 0 до 10%; более предпочтительно, от 0 до 5%; более предпочтительно, от 0 до 2%; более предпочтительно, от 0 до 1%.
Предпочтительно, капли (D) имеют объемный средний диаметр 1 мкм или более; более предпочтительно, 3 мкм или более; более предпочтительно, 10 мкм или более; более предпочтительно, 30 мкм или более. Предпочтительно, капли (D) имеют объемный средний диаметр 500 мкм или менее.
Настоящее изобретение включает два полиэлектролита, обозначенные в настоящем описании как полиэлектролит (PED) и полиэлектролит (PEW). Капли (D) содержат полиэлектролит (PED), а водная фаза содержит полиэлектролит (PEW). Полиэлектролит (PEW) и полиэлектролит (PED) представляют собой электролиты с единичным зарядом, причем указанные заряды противоположны друг другу. То есть или полиэлектролит (PED) представляет собой анионный полиэлектролит, а полиэлектролит (PEW) представляет собой катионный полиэлектролит, или же полиэлектролит (PED) представляет собой катионный полиэлектролит, а полиэлектролит (PEW) представляет собой анионный полиэлектролит. Предпочтительно, полиэлектролит (PED) представляет собой анионный полиэлектролит и полиэлектролит (PEW) представляет собой катионный полиэлектролит.
Предпочтительно, полиэлектролит (PED) растворен в каплях (D). Предпочтительно, полиэлектролит (PEW) растворен в водной среде.
Предполагают, что некоторое количество полиэлектролита (PED) может содержаться в водной среде. Предполагают, что некоторое количество полиэлектролита (PEW) может содержаться в каплях (D).
Полиэлектролит (PED) или полиэлектролит (PEW) может представлять собой анионный полиэлектролит. Предпочтительными анионными полиэлектролитами являются винильные полимеры. Предпочтительно, анионный полиэлектролит содержит полимеризованные звенья одного или более анионных винильных мономеров. Предпочтительные анионные винильные мономеры содержат группы карбоновой кислоты, ангидридные группы или группы сульфоновой кислоты. Предпочтительными анионными винильными мономерами являются (мет)акриловая кислота, малеиновый ангидрид и стиролсульфоновая кислота. Предпочтительно, количество полимеризованных звеньев анионного винильного мономера в анионном полиэлектролите составляет 3,5 мол % или более; более предпочтительно 4% или более.
Полиэлектролит (PED) или полиэлектролит (PEW) может представлять собой катионный полиэлектролит. Предпочтительными катионными полиэлектролитами являются синтетические полимеры, более предпочтительными являются синтетические винильные полимеры или синтетические полимеры типа полиэтиленимина; более предпочтительными являются синтетические винильные полимеры. Предпочтительно, катионный полиэлектролит содержит полимеризованные звенья одного или более катионных винильных мономеров. Предпочтительные катионные винильные мономеры содержат первичную, вторичную, третичную или четвертичную аминогруппу, предпочтительно четвертичную. Предпочтительными четвертичными аммониевыми винильными мономерами являются соединения четвертичного (мет)акриламидоалкилтриалкиламмония, мономеры четвертичного диаллилдиалкиламмония и смеси указанных соединений; более предпочтительными являются мономеры четвертичного диаллилдиалкиламмония; более предпочтительным является галогенид диаллилдиметиламмония. Во многих условиях полимеризации мономер четвертичного диаллилдиалкиламмония образует полимеризованное звено, представляющее собой 5-членное кольцо. Предпочтительно, количество полимеризованных звеньев катионного винильного мономера составляет 4 мол.% или более.
Предпочтительно, полиэлектролит (PED), помимо полимеризованных звеньев одного или более ионных мономеров, содержит полимеризованные звенья одного или более неионных мономеров. Предпочтительно, полиэлектролит (PED) содержит полимеризованные звенья одного или более неионных мономеров, которые являются нерастворимыми в воде. Более предпочтительно, полиэлектролит (PED) содержит полимеризованные звенья одного или более неионных мономеров, которые имеют растворимость 0,1 грамм или менее в 100 г воды при 25°С; более предпочтительно, 0,05 г или менее. Из нерастворимых в воде мономеров предпочтительными являются алкильные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, стирол и производные стирола. Из нерастворимых в воде алкильных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты предпочтительными являются соединения, в которых алкильная группа содержит 6 или более атомов углерода; более предпочтительно, 8 или более атомов углерода. Из нерастворимых в воде алкильных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты предпочтительными являются соединения, в которых алкильная группа содержит 22 или менее атомов углерода; более предпочтительно, 20 или менее. Из нерастворимых в воде производных стирола предпочтительными являются альфа-алкилстиролы и орто-, мета- или пара-алкилстиролы.
Предпочтительно количество полимеризованных звеньев неионного мономера в полиэлектролите (PED) составляет 50 мол. % или более; более предпочтительно 60 мол. % или более; более предпочтительно, 70 мол. % или более; более предпочтительно, 80 мол. % или более.
Предпочтительно, количество полимеризованных звеньев ионного мономера в полиэлектролите (PED) составляет 3,5 мол.% или более; более предпочтительно, 4,5 мол.% или более. Предпочтительно, количество полимеризованных звеньев ионного мономера в полиэлектролите (PED) составляет 20 мол.% или менее; более предпочтительно, 10 мол.% или менее; более предпочтительно, 12 мол.% или менее.
Для удобства в качестве характеристики полимеризованных звеньев полиэлектролита (PED) ввели категорию «PED-X», объединяющую мономеры, которые не являются ни нерастворимыми в воде неионными мономерами, ни ионными мономерами. Предпочтительно, количество полимеризованных звеньев мономеров PED-X в полиэлектролите (PED) составляет от 0 до 10 мол.%; более предпочтительно, от 0 до 3 мол. %; более предпочтительно, от 0 до 1 мол.%; более предпочтительно, 0.
Предпочтительно, полиэлектролит (PED) представляет собой гомополимер или статистический сополимер.
Предпочтительно, полиэлектролит (PED) имеет среднемассовую молекулярную массу 3000 или более; более предпочтительно, 5000 или более. Предпочтительно, полиэлектролит (PED) имеет среднемассовую молекулярную массу 300000 или менее; более предпочтительно, 100000 или менее; более предпочтительно, 75000 или менее; более предпочтительно, 50000 или менее; более предпочтительно, 25000 или менее.
Предпочтительно, полиэлектролит (PEW), помимо полимеризованных звеньев одного или более ионных мономеров, содержит полимеризованные звенья одного или более неионных мономеров. Предпочтительно, полиэлектролит (PEW) содержит полимеризованные звенья одного или более неионных мономеров, которые являются хорошо растворимыми в воде. Более предпочтительно, полиэлектролит (PEW) содержит полимеризованные звенья одного или более неионных мономеров, которые имеют растворимость в 100 г воды при 25°С 10 грамм или более; более предпочтительно, 50 грамм или более. Из хорошо растворимых в воде неионных мономеров предпочтительными являются (мет)акриламид, N-метилол(мет)акриламид, гидроксиалкильные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и смеси указанных соединений; более предпочтительным является (мет)акриламид; более предпочтительным является акриламид. Категория гидроксиалкильных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты включает мономерные соединения, представляющие собой сложные эфиры полиэтиленоксида и (мет)акриловой кислоты.
Одним из подходящих полиэлектролитов (PEW) является полиэтиленимин.
Предпочтительно полиэлектролит (PEW) представляет собой гомополимер или статистический сополимер.
Предпочтительно полиэлектролит (PEW) имеет среднемассовую молекулярную массу 3000 или более; более предпочтительно, 5000 или более; более предпочтительно, 10000 или более; более предпочтительно, 20000 или более; более предпочтительно, 40000 или более. Предпочтительно, полиэлектролит (PED) имеет среднемассовую молекулярную массу 300000 или менее; более предпочтительно, 100000 или менее.
Предпочтительно количество полимеризованных звеньев неионного мономера в полиэлектролите (PEW) составляет 10 мол.% или более; более предпочтительно 20 мол.% или более; более предпочтительно 30 мол.% или более. Предпочтительно количество полимеризованных звеньев неионного мономера в полиэлектролите (PEW) составляет 90 мол.% или менее; более предпочтительно 80 мол.% или менее; более предпочтительно 70 мол.% или менее.
Предпочтительно количество полимеризованных звеньев ионного мономера в полиэлектролите (PEW) составляет 10 мол.% или более; более предпочтительно 20 мол.% или более; более предпочтительно 30 мол.% или более. Предпочтительно, количество полимеризованных звеньев ионного мономера в полиэлектролите (PEW) составляет 90 мол.% или менее; более предпочтительно 80 мол.% или менее; более предпочтительно 70 мол.% или менее.
Для удобства в качестве характеристики полимеризованных звеньев полиэлектролита (PEW) ввели категорию «PEW-X», объединяющую мономеры, которые не являются ни хорошо растворимыми в воде неионными мономерами, ни ионными мономерами. Предпочтительно количество полимеризованных звеньев мономеров PEW-X в полиэлектролите (PEW) составляет от 0 до 10 мол.%; более предпочтительно от 0 до 3 мол.%; более предпочтительно от 0 до 1 мол.%; более предпочтительно 0.
Предпочтительно полиэлектролит (PEW) способен снижать межфазное поверхностное натяжение на поверхности раздела между водной средой и каплями (D) в отсутствии любого другого полиэлектролита или поверхностно-активного вещества. Предпочтительно полиэлектролит (PED) способен снижать межфазное поверхностное натяжение на поверхности раздела между водной средой и каплями (D) в отсутствии любого другого полиэлектролита или поверхностно-активного вещества. Снижение межфазного поверхностного натяжения на поверхности раздела между водной средой и каплями (D) можно наблюдать, проведя испытание встряхиванием, описанное ниже, в присутствии только одного полиэлектролита (см., например, пример 4-2). Если наблюдается любая мутность или непрозрачность, считают, что образовалось некоторое количество капель, даже если они не являются крупными или стабильными, и любое такое образование капель является признаком снижения межфазного поверхностного натяжения.
Водная среда имеет pH от 5 до 11. Предпочтительно значение pH водной среды находится в ионном диапазоне полиэлектролита (PEW). Предпочтительно значение pH водной среды находится в ионном диапазоне полиэлектролита (PED). Предпочтительно значение pH водной среды равно 6 или выше; более предпочтительно 7 или выше. Предпочтительно значение pH водной среды равно 10 или ниже; более предпочтительно 9 или ниже.
Предпочтительно общее количество полиэлектролита (PED) в композиции составляет 0,02% или более по массе относительно общей массы капель (D); более предпочтительно, 0,05% или более; более предпочтительно, 0,08% или более. Предпочтительно, общее количество полиэлектролита (PED) в композиции составляет 12% или менее по массе относительно общей массы капель (D); более предпочтительно, 10% или менее; более предпочтительно, 8% или менее, более предпочтительно, 6% или менее.
Предпочтительно общее количество полиэлектролита (PEW) в композиции, по массе относительно общей массы водной среды, составляет 0,02% или более; более предпочтительно, 0,05% или более; более предпочтительно, 0,08% или более. Предпочтительно, общее количество полиэлектролита (PEW) в композиции, по массе относительно общей массы водной среды, составляет 12% или менее; более предпочтительно, 10% или менее; более предпочтительно, 8% или менее.
Предпочтительно количество неполимерного поверхностно-активного вещества в композиции согласно настоящему изобретению составляет от 0 до 1% по массе относительно массы композиции, более предпочтительно, от 0 до 0,3%; более предпочтительно, от 0 до 0,1%.
Предпочтительно количество растворимого в воде полимера, не являющегося полиэлектролитом составляет от 0 до 0,1% по массе относительно общей массы суспензии; более предпочтительно, от 0 до 0,05%; более предпочтительно, от 0 до 0,02%; более предпочтительно, от 0 до 0,01%; более предпочтительно, от 0 до 0,005%.
Концентрация капель (D) может быть выражена как общая масса всех капель (D) в процентах относительно общей массы суспензии. Предпочтительно, концентрация капель (D) составляет 5% или более; более предпочтительно, 10% или более; более предпочтительно, 20% или более; более предпочтительно, 30% или более. Предпочтительно, концентрация капель (D) составляет 90% или менее; более предпочтительно, 80% или менее; более предпочтительно, 70% или менее.
Предпочтительно полиэлектролит (PED) и полиэлектролит (PEW) не образуют ковалентных связей друг с другом.
Что касается состава капель (D), среди рассматриваемых вариантов реализации существует два варианта реализации, обозначенных как капли (DA) и капли (DB). В каплях (DA) содержится 98% или более нерастворимых в воде соединений по массе относительно общей массы неполимерных соединений в каплях. В каплях (DB) более 2% по массе относительно общей массы неполимерных соединений в каплях, составляют соединения, являющиеся растворимыми в воде. Полагают, что некоторые полиэлектролиты (PED) содержат полимеризованные звенья полярных мономеров, и что такие полиэлектролиты (PED) будут нерастворимы во всех каплях (DA), но будут растворимы в некоторых каплях (DB).
Не ограничивая настоящее изобретение какой-либо теорией, полагают, что некоторые из или все полиэлектролиты (PED) и (PEW) будут находиться на поверхности раздела между каплями (D) жидкости и водной средой. Кроме того, полагают, что взаимодействие между полиэлектролитом (PED) и полиэлектролитом (PEW) придает механическую прочность указанной поверхности раздела и стабилизирует капли с подавлением коалесценции с другими каплями.
Суспензию согласно настоящему изобретению предпочтительно получают следующим образом. Готовят неводный раствор (NAS), в котором объединяют и смешивают нерастворимое в воде соединение и полиэлектролит (PED). Предпочтительно все нерастворимые в воде соединения, которые должны находиться в каплях, смешивают для получения указанного неводного раствора (NAS). Получают водный раствор (AS) путем растворения в воде полиэлектролита (PEW) и любых других соединений, которые должны находиться в водной среде. Неводный раствор (NAS) и водный раствор (AS) представляют собой отдельные композиции. Предпочтительно в водном растворе (AS) не содержится полиэлектролита (PED). Предпочтительно, в неводном растворе (NAS) не содержится полиэлектролита (PEW). Если любой дополнительный полиэлектролит, кроме полиэлектролита (PED), содержится в неводном растворе (NAS), указанный дополнительный полиэлектролит предпочтительно имеет такой же заряд, что и полиэлектролит (PED). Если любой дополнительный полиэлектролит, кроме полиэлектролита (PEW), содержится в водном растворе (AS), указанный дополнительный полиэлектролит предпочтительно имеет тот же заряд, что и полиэлектролит (PEW).
Предпочтительно неводный раствор (NAS) и водный раствор (AS) приводят в контакт и перемешивают столько, сколько необходимо для разрушения неводного раствора на капли и распределения указанных капель в водном растворе.
Суспензию согласно настоящему изобретению можно применять для любой цели. Например, капли (D) могут содержать соединения, подходящие для очищения или личной гигиены, такие как, например, мыло, моющее средство, кондиционер, краситель или смесь указанных соединений. Суспензия может составлять часть композиции или полностью представлять собой композицию, подходящую в качестве очищающей композиции для личной гигиены, лосьона, или очищающей композиции для стирки или обработки поверхностей.
Предпочтительно суспензию применяют в способе суспензионной полимеризации. Предпочтительно, капли (D), помимо полиэлектролита (PED), содержат один или более винильных мономеров, один или более инициаторов и, необязательно, один или более порообразующих агентов. Предпочтительно, при механическом перемешивании, суспензию нагревают до температуры, при которой инициатор генерирует достаточно свободных радикалов для инициирования способа винильной полимеризации, и выдерживают суспензию при указанной или более высокой температуре в течение времени, достаточного для полимеризации 90% или более мономера (по массе относительно общей массы мономера, присутствовавшего до полимеризации). Предпочтительно температуру повышают до 80°С или выше. Предпочтительно температуру поддерживают при 80°С или выше в течение 1 часа или более. Предпочтительно мономер, содержащийся в каплях (D), остается в каплях в процессе полимеризации, так что капли превращаются в гранулы полимера.
Предпочтительно суспензионную полимеризацию проводят, когда суспензия имеет значение pH, выбранное в рамках ионных диапазонов обоих полиэлектролитов (PED) и (PEW).
Предпочтительным применением гранул полимера, полученных в суспензионной полимеризации, является их применение в качестве смол, обладающих адсорбирующей или ионообменной способностью, или обеими указанными способностями.
Предпочтительные смолы, обладающие ионообменной способностью (называемые ионообменными смолами), содержат функциональные группы, ковалентно связанные с полимером, причем указанные функциональные группы предпочтительно представляют собой группы сульфоновой кислоты, группы карбоновой кислоты, группы четвертичного амина или группы третичного амина. Предпочтительные ионообменные смолы получают путем полимеризации винильных мономеров, содержащих стирол. Предпочтительно, после полимеризации, смолу подвергают химической реакции для присоединения функциональных групп.
Ниже представлены примеры настоящего изобретения. Примеры, заканчивающиеся на «C», обозначают сравнительные примеры.
Применяли следующие материалы и сокращения:
м.ч. = частей по массе
ДИВ = деионизированная вода
2-ЭГА = 2-этилгексилакрилат
АК = акриловая кислота
ДВБ = дивинилбензол, подаваемый в виде смеси, содержащей 63% по массе ДВБ; остальное составлял этилвинилбензол
БПО = бензоилпероксид (чистотой 100% по массе)
т-БП = трет-бутилпероксид (исходный раствор чистотой 75% по массе)
Трис = трис-(гидроксиметил)-аминометан
HCl = соляная кислота
МИБК = метилизобутилкарбинол
АА = акриламид
Сти = стирол
п(Сти) = гомополимер полистирол
PSS = поли(стирол-со-стиролсульфоновая кислота), 9 мол. % стиролсульфоновой кислоты, от Polymer Source, Inc.
DADMAC = хлорид диаллилдиметиламмония
п(DAD) = гомополимер поли(DADMAC)
АА = акриламид
PE1 = поли(2-ЭГА-со-АК), 5 мол.% АК, среднечисленная молекулярная масса приблизительно 8000 (катионный полиэлектролит)
PE2 = поли(АА-со-DADMAC), 45 мол.% АА, от Sigma-Aldrich, подаваемый в виде раствора в воде с концентрацией 10% по массе (анионный полиэлектролит)
PEEI = полиэтиленимин, разветвленный, Mw приблизительно 25000, от Sigma-Aldrich
PTBEAM = поли(трет-бутилакрилат-со-этилакрилат-со-метакриловая кислота), 23% метакриловой кислоты по массе, от Sigma-Aldrich
PSM = поли(стирол-со-малеиновый ангидрид), Mw приблизительно 65000, от Sigma-Aldrich
Испытание на межфазное сжатие:
Неводный раствор помещали в газонепроницаемый стеклянный шприц объемом 5 мл. При помощи шприца неводный раствор нагнетали в трубку, погруженную в сосуд, содержащий водный раствор; трубка была изогнута кверху, заканчиваясь горизонтальным отверстием ниже поверхности водного раствора. Нажимая на поршень шприца, нагнетали в трубку достаточно неводного раствора для образования капли в отверстии, причем указанная капля была соединена с концом трубки и выдавалась кверху в водный раствор. После паузы от 10 до 1000 секунд шприц медленно возвращали назад, благодаря чему капля сокращалась. Внешний вид капли оценивали визуально и фотографировали. Во время сокращения любую наблюдаемую неоднородность рассматривали как признак наличия структурированной пленки на поверхности капли. Обычно неоднородность наблюдалась в виде складок на поверхности капли.
Испытание встряхиванием.
В сосуд объемом 20 мл помещали водный раствор и неводный раствор в отношении 3:2 по массе. Сосуд встряхивали вручную для диспергирования неводного раствора в водном растворе. Считали, что смесь «прошла» испытание встряхиванием, если удовлетворялись следующие условия: образованные капли были стабильными в течение длительного времени, по меньшей мере 2 часа; капли были достаточно большие, чтобы быть четко видимыми под микроскопом (обычно в диапазоне от 50 до 1000 мкм). В смесях, прошедших испытание встряхиванием, благодаря относительно большому размеру диспергированных капель, капли обладали значительной плавучестью, и поэтому быстро всплывали в верхнюю часть контейнера для испытания встряхиванием; тем не менее, диспергированные капли сохраняли стабильность в непрерывной водной фазе благодаря механической прочности поверхности раздела мономер-водная фаза. То есть, в смесях, прошедших испытание встряхиванием, после встряхивания смеси будет наблюдаться верхняя белая фаза, содержащая капли неводного раствора, диспергированные в воде, и относительно прозрачная нижняя фаза, содержащая воду и растворенные ингредиенты. Если над желаемым верхним белым слоем также наблюдается отдельный прозрачный слой, делают вывод, что указанная смесь не прошла испытание встряхиванием. Также, если верхний белый слой является слабо мутным, а не непрозрачным, считают, что не образовались большие стабильные капли, и делают вывод, что указанный образец не прошел испытание встряхиванием. Считают, что смесь, которая прошла испытание встряхиванием, будет давать суспензию, подходящую для суспензионной полимеризации, если капли содержат мономер.
Некоторые смеси испытывали на термическую стабильность, помещая указанную смесь, после встряхивания, на 5 часов в шкаф при 50°С. Образцы, которые продолжали удовлетворять критериям «прохождения» испытания встряхиванием, считали «прошедшими» испытание на теплостойкость.
2
Синтез 1: Буферный раствор Трис с pH=7,5 получали следующим образом: буферный раствор Трис получали, смешивая 900 грамм деионизированной воды с 1,211 грамм Трис и 0,379 грамм NaNO. Затем добавляли 1 N соляную кислоту для доведения раствора Трис до pH 7,5, используя pH-метр для контроля pH.
Синтез 2: водный раствор
49,5 г буферного раствора Трис с pH 7,5, полученного в синтезе 1, смешивали с 5,5 г раствора PE2 (10% концентрация).
Синтез 3: неводный раствор
Смешивали следующие компоненты: 5,55 г ДВБ (65% концентрация), 0,15 г БПО (75% концентрация), 0,38 PE1; и 31,52 г Сти.
2
Синтез 4: Буферный раствор Трис с pH 8,5 получали следующим образом: буферный раствор Трис получали, смешивая 900 грамм деионизированной воды с 1,211 грамм Трис и 0,379 грамм NaNO. Затем добавляли 1 N соляную кислоту для доведения раствора Трис до pH 8,5, с использованием pH-метра для контроля pH.
Пример 1: получение суспензии
Водный раствор из синтеза 2 помещали в реактор объемом 90 мл. Затем в тот же реактор помещали неводный раствор из синтеза 3. Смесь перемешивали на скорости 500 об/мин при помощи мешалки с наклонными лопастями в течение 30 минут. Получали суспензию капель, содержащих стирол, ДВБ и БПО, распределенных в объеме водной среды.
Пример 2: получение полимера
Суспензию из примера 1 нагревали до 80°С со скоростью 1°С в минуту, а затем выдерживали при 80°С в течение 5 часов. Затем смесь нагревали до 92°С в течение 45 минут, а затем выдерживали при 92°С в течение 60 минут. Путем суспензионной полимеризации капелек получали гранулы полимера.
Пример 3: Испытание на межповерхностное сжатие
На межповерхностное сжатие испытывали три образца. Были получены следующие результаты:
<u>Пример </u>
<u>Водный раствор</u>
<u>Неводный раствор</u>
<u>Складки наблюдались?</u>
3-1C
0,5 м.ч. п(DAD)99,5 м.ч. ДИВ
54 м.ч. стирола06 м.ч. ДВБ40 м.ч. МИБК0,005 м.ч. стеариновой кислоты
нет
3-2
0,05 м.ч. п(DAD)99,95 м.ч. ДИВ
54 м.ч. стирола06 м.ч. ДВБ40 м.ч. МИБК0,05 м.ч. PSS
да
3-3C
0,4 м.ч. п(DAD) 0,2 м.ч. желатина 0,2 м.ч. борной кислоты 0,27 м.ч. NaOH 0,037 м.ч. NaNO<sub>2</sub>98,983 м.ч. ДИВ
54 м.ч. стирола06 м.ч. ДВБ40 м.ч. МИБК
да
Сравнительный пример 3-1C показывает, что применение стеариновой кислоты - мономерного поверхностно-активного вещества - не проводит к образованию складок; отсутствие складок указывает на то, что с помощью стеариновой кислоты не удается получить механически прочную поверхность капли. Как пример 3-2, так и сравнительный пример 3-3C показали наличие складок, свидетельствующее о механически прочной поверхности капли. В сравнительном примере 3-3C применяли желатин, что является нежелательным, и в сравнительном примере 3-3C не вводили полиэлектролит в неводный раствор.
Пример 4: испытание встряхиванием
Были получены следующие результаты в испытании встряхиванием. Каждый водный раствор представлял собой PE2 (поли(АА-со-DADMAC)) в указанном количестве, растворенный в буферном растворе Трис с pH=7,5, описанном в синтезе 1 выше. Каждый неводный раствор представлял собой PE3 (поли(2-ЭГА-со-АК)) в указанном количестве, растворенный в растворителе, причем растворитель представлял собой смесь 90% стирола и 10% ДВБ, по массе относительно массы растворителя.
<u>Пример</u>
<u>PE2 в водном растворе</u><sup><u> (1)</u></sup>
<u>PE1 в неводном растворе</u><sup><u> (2)</u></sup>
<u>Испытание встряхиванием</u>
4-1
0
0
Не прошел
4-2
0
0,5%
Не прошел
4-3
0
1%
Не прошел
4-4
0,1%
0
Не прошел
4-5
0,1%
0,5%
Прошел
4-6
0,1%
1%
Прошел
4-7
0,3%
0
Не прошел
4-8
0,3%
0,5%
Прошел
4-9
0,3%
1%
Прошел
(1) количество PE2, по массе относительно массы водного раствора
(2) количество PE1, по массе относительно массы неводного раствора
В Примере 4-1 образовались два прозрачных слоя, не смешивающихся и не образующих капли. В примерах 4-2 и 4-3 образовался мутный слой в верхней части сосуда, вместо желаемого непрозрачного белого слоя, поэтому указанные примеры были обозначены как не прошедшие испытание. Тот факт, что в примерах 4-2 и 4-3 образовалась некоторая замутненность, показывает, что PE1 несколько снижает межфазное поверхностное натяжение между неводным раствором и водным раствором.
Были получены следующие результаты дополнительного испытания встряхиванием:
<u>Пример</u>
<u>PE2 в водном растворе</u><sup><u> (1)</u></sup>
<u>PE1 в неводном растворе</u><sup><u> (2)</u></sup>
<u>Испытание встряхиванием</u>
4-10
0,5%
0
Не прошел
4-11
0,5%
0,5%
Прошел
4-12
0,5%
1%
Прошел
4-13
1,0%
0
Не прошел
4-14
1,0%
0,5%
Прошел
4-15
1,0%
1%
Прошел
(1) количество PE2, по массе относительно массы водного раствора
(2) количество PE1, по массе относительно массы неводного раствора
Таблица выше показывает, что при применении одновременно PE1 и PE2 смесь проходит испытание встряхиванием, что указывает на то, что полученная суспензия может являться подходящей для применения в суспензионной полимеризации.
Пример 5: дополнительная суспензионная полимеризация
В каждый реакционный сосуд помещали 30 грамм водного раствора и 20 грамм неводного раствора, и перемешивали при помощи мешалки с наклонными лопастями со скоростью 700 об/мин. Смесь нагревали со скоростью 1°С в минуту до 80°С и выдерживали при 80°С в течение 5 часов. Затем смесь постепенно нагревали в течение 45 минут до 92°С и выдерживали при 92°С в течение 60 минут. Продукты охлаждали до 25°С и анализировали.
Каждый водный раствор представлял собой 1 масс. % PE2 (поли(АА-со-DADMAC)) относительно массы водного раствора, растворенный в буферном растворе Трис с pH 7,5 или в буферном растворе Трис с pH 8,5. Каждый неводный раствор представлял собой инициатор и PE1 (поли(2-ЭГА-со-АК)), растворенные в растворителе, содержащем 90% стирола и 10% ДВБ по массе относительно массы растворителя. Инициатор представлял собой т-БП (0,4 масс.% исходного раствора т-БП, по массе относительно массы неводного раствора) или БПО (0,3 масс.% относительно массы неводного раствора). Количество PE2 составляло 1 масс.% относительно массы неводного раствора. Размер полученных гранул полимера измеряли методом светорассеяния при помощи анализатора размера частиц Beckman-Coulter и указывали как объемный средний диаметр. Были получены следующие результаты:
<u>Пример</u>
<u>Инициатор</u>
<u>pH</u>
<u>Диаметр гранул (мкм)</u>
5-1
т-БП
7,5
Нет<sup>(3)</sup>
5-2
т-БП
8,5
352
5-3
БПО
7,5
429
5-4
БПО
8,5
460
(3) при полимеризации не удалось получить гранулы
Примеры 6 и 7: испытания встряхиванием с использованием МИБК
Вначале проводили испытание встряхиванием смесей в сосуде, с использованием 0,2 грамм полиэлектролита (PED) и 18,8 грамм растворителя. Каждый растворитель содержал указанное количество МИБК, остальное составлял стирол и ДВБ в массовом отношении стирола к ДВБ 9:1. В некоторых случаях наблюдался некоторый осадок на дне сосуда, что указывало на неполное растворение полиэлектролита (PED). Во всех случаях в верхней части сосуда образовывался прозрачный раствор.
Из верхней части каждого сосуда отбирали пробу 6 грамм и смешивали с 9 граммами водного раствора и проводили испытание встряхиванием так, как описано выше. Водный раствор представлял собой буферный раствор Трис с pH 7,5, смешанный с 1% по массе (относительно массы водного раствора) PEEI.
Пример
МИБК<sup>(4)</sup>
(PED)
Результат испытания встряхиванием
6-1
0
PTBEAM
Не прошел
6-2
1
PTBEAM
Не прошел
6-3
1,7
PTBEAM
Не прошел
6-4
2,8
PTBEAM
Не прошел
6-5
4,6
PTBEAM
Не прошел
6-6
7,77
PTBEAM
Прошел
6-7
12,9
PTBEAM
Прошел
6-8
21,5
PTBEAM
Прошел
6-9
35,9
PTBEAM
Не прошел
6-10
59,9
PTBEAM
Не прошел
(4) масс.% относительно массы растворителя
Когда конкретный полиэлектролит (PED) представлял собой PTBEAM, количество МИБК, необходимое для растворения PTBEAM в каплях, составляло от 7 до 30 мас.%.
Пример
МИБК<sup>(4)</sup>
(PED)
Результат испытания встряхиванием
7-1
0
PSM
Не прошел
7-2
1
PSM
Не прошел
7-3
1,7
PSM
Не прошел
7-4
2,8
PSM
Не прошел
7-5
4,6
PSM
Не прошел
7-6
7,77
PSM
Прошел
7-7
12,9
PSM
Прошел
7-8
21,5
PSM
Прошел
7-9
35,9
PSM
Прошел
7-10
59,9
PSM
Прошел
(4) масс.% относительно массы растворителя
Когда конкретный полиэлектролит (PED) представлял собой PSM, количество МИБК, необходимое для растворения PTBEAM в каплях, составляло 7 или более по массе.
Пример 8: термосостаренные образцы после испытания встряхиванием
Образцы подвергали испытанию встряхиванием, такому как описано выше, а затем нагревали при 50°С в течение 5 часов. После нагревания образцы оценивали как «прошедшие» или «не прошедшие» термосостаривание согласно тем же критериям, что и в испытании встряхиванием. Были получены следующие результаты:
Пример
PE2<sup>(1)</sup>
PE1<sup>(2)</sup>
Результат
8-1
1
0,5
Не прошел
8-2
0,3
0,5
Не прошел
8-3
0,1
1
Прошел
8-4
0,3
1
Прошел
8-5
0,5
0,5
Прошел
8-6
0,5
1
Прошел
8-7
1
1
Прошел
(1) количество PE2, по массе относительно массы водного раствора
(2) количество PE1, по массе относительно массы неводного раствора
Многие образцы согласно настоящему изобретению также дополнительно обладали желаемым свойством термической стабильности.