СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-НИТРОЗОДИФЕНИЛАМИНА
METHOD OF PRODUCING N-NITROSODIPHENYLAMINE

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения N-нитрозодифениламина.
N-нитрозодифениламин находит применение в резинотехнической и шинной промышленности в качестве замедлителя вулканизации и структурирования резиновых смесей на основе каучуков общего назначения, в нефтеперерабатывающей промышленности в качестве добавки к бензину и маслам, а также может использоваться при получении 4-нитрозодифениламина и диафена ФП как промежуточный продукт при их синтезе.
N-нитрозодифениламин получают нитрозированием дифениламина в среде органических растворителей.
Известен способ получения N-нитрозодифениламина, включающий нитрозирование дифениламина нитритом натрия в среде этилового спирта в присутствии соляной кислоты, фильтрацию выпавшего в осадок N-нитрозодифениламина, его отжим и перекристаллизацию в минимальном количестве этанола при кипении (Химическая энциклопедия» под ред. Кнунянца И.Л., т.3, «Большая российская энциклопедия», М., 1992, стр.536).
Однако известный способ сложен в осуществлении, поскольку требует применения специального оборудования для фильтрации суспензии N-нитрозодифениламина. Кроме того при осуществлении способа во избежание образования побочных продуктов при проведении нитрозирования требуется жесткий контроль технологических параметров процесса.
Недостатком известного способа является также применение в нем в качестве органического растворителя дорогостоящего этилового спирта. Кроме того, этиловый спирт имеет относительно высокую теплоту испарения и теплоемкость, что приводит к увеличению расхода тепловой энергии при осуществлении способа и также способствует его удорожанию. Этиловый спирт также обладает высокой взрыво- и пожароопасностью, что требует при его осуществлении наличие производственных помещений категории А (класс по ПУЭ В-1А). И, наконец, на применение этилового спирта в производстве требуется специальное разрешение.
Известен способ получения N-нитрозодифениламина, включающий нитрозирование дифениламина раствором нитрита натрия в среде водного раствора изопропилового спирта и соляной кислоты, нейтрализацию смеси раствором едкого натра, разбавление смеси водой, фильтрацию осадка N-нитрозодифениламина, промывку его от минеральных солей водой, отстой осадка от воды, расплавление и обезвоживание нижнего слоя расплава. (Горбунов Б.Н., Гурвич, Я.А., Маслова И.П. «Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов», М., «Химия», 1981, с.73, 74).
В приведенном способе улучшен один из недостатков предыдущего, а именно в качестве органического растворителя применен более дешевый изопропиловый спирт, на использование которого не требуется специального разрешения.
Однако все остальные недостатки, приведенного выше способа присущи и ему.
Способ, приведенный последним, является наиболее близким техническим решением по технической сущности.
Задачей, на которую направлено предлагаемое изобретение, является упрощение способа производства N-нитрозодифениламина и его удешевление.
Поставленная задача решается таким образом, что в известном способе получения N-нитрозодифениламина, включающим нитрозирование дифениламина солями азотистой кислоты в среде органического растворителя в присутствии кислоты, промывку смеси и ее обезвоживание, согласно изобретению в качестве органического растворителя используют кубовые остатки четыреххлористого углерода, при этом после нитрозирования осуществляют разделение смеси на водную и органическую фазы, промывают органическую фазу водой для извлечения водорастворимых минеральных солей, а во время обезвоживания осуществляют отгонку органического растворителя.
В предлагаемом способе в качестве органического растворителя используют кубовые остатки четыреххлористого углерода, при этом после нитрозирования осуществляют разделение смеси на водную и органическую фазы, промывают органическую фазу водой для извлечения водорастворимых минеральных солей, а во время обезвоживания осуществляют отгонку органического растворителя.
Использование в качестве органического растворителя кубовых остатков четыреххлористого углерода значительно удешевляет способ производства N-нитрозодифениламина. Кубовые остатки четыреххлористого углерода являются отходом производства хлорметанов, в настоящее время применения не находят и подлежат захоронению. Кубовые остатки четыреххлористого углерода являются неполярным не смешивающимся с водой растворителем. Благодаря этому обеспечивается эффективное разделение органической и водной фаз после нитрозирования, что позволяет исключить операцию фильтрации. Промывки от водорастворимых солей декантациями осуществляют непосредственно в реакторе, что увеличивает производительность используемого оборудования.
Совмещение обезвоживания смеси с отгонкой растворителя позволяет сократить количество операций и уменьшить потребление тепловой энергии при осуществлении способа.
Заявителю неизвестно использование в науке и технике отличительных признаков способа получения N-нитрозодифениламина с достижением указанного технического результата.
Способ получения N-нитрозодифениламина осуществляют следующим образом.
Дифениламин растворяют в кубовых остатках четыреххлористого углерода, перемешивают смесь до полного растворения дифениламина и охлаждают до температуры 18°C. Затем нитрозируют дифениламин нитрозирующими агентами, выделяющимися из солей азотистой кислоты при взаимодействии с минеральными или органическими кислотами. Реакционную смесь перемешивают очень эффективно в течение всего процесса нитрозирования. Расход кислоты, необходимой для получения нитрозирующего агента, и концентрацию самого агента определяют по концентрации нитрита. Для полной конверсии дифениламина и предотвращения протекания побочных реакций молярные соотношения соли азотистой кислоты к дифениламину составляют 1,1:1,0 соответственно. Температуру реакционной массы в процессе нитрозирования поддерживают в пределах 18-22°C и осуществляют постоянный лабораторный контроль показателя рН среды и наличия свободной азотистой кислоты в сфере реакции. Время нитрозирования зависит от интенсивности охлаждения и составляет от 20 до 30 минут. Окончание нитрозирования определяют по отсутствию дифениламина в пробе реакционной массы методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). По окончании нитрозирования реакционную массу разбавляют водой и разделяют на водную и органическую фазы. Органическую фазу неоднократно промывают от водорастворимых минеральных солей декантациями до отсутствия в промывных водах ионного хлора (сульфат-иона, ацетат-иона) и достижения рН среды - 6,8-7,3. Из промытой и отделенной от водного слоя суспензии N-нитрозодифениламина в четыреххлористом углероде отгоняют растворитель и остаточную влагу при температуре реакционной массы не выше 85°C.
Пример 1.
3
3
В стальной эмалированный аппарат вместимостью 100 дм, снабженный лопастной мешалкой, рубашкой для охлаждения и термогильзой, загружали 25 дм кубовых остатков четыреххлористого углерода и 15,4 кг (2,69 моль) дифениламина, включали мешалку и перемешивали до полного растворения дифениламина. Затем вводили хладоагент в рубашку аппарата и по достижении температуры реакционной смеси 18°C проводили нитрозирование 40%-ным водным раствором нитрита натрия в присутствии соляной кислоты.
Время нитрозирования - 25 минут.
3
3
По окончании нитрозирования реакционную массу разбавляли водой в количестве 18 дм и разделяли на водную и органическую фазы. Органическую фазу неоднократно промывали порциями по 30 дм от водорастворимых минеральных солей декантациями до отсутствия в промывных водах ионного хлора и достижения рН среды - 6,8.
Из промытой и отделенной от водного слоя суспензии N-нитрозодифениламина в четыреххлористом углероде отгоняли растворитель и остатки влаги при температуре реакционной массы не выше 85°C. Степень превращения дифениламина - 99,4%, выход целевого продукта - 17,64 кг (99,0% от загруженного дифениламина), температура кристаллизации - 65,0°C.
Пример 2.
3
3
В стальной эмалированный аппарат вместимостью 100 дм, снабженный лопастной мешалкой, рубашкой для охлаждения и термогильзой, загружали 25 дм кубовых остатков четыреххлористого углерода и 15,4 кг (2,69 моль) дифениламина, включали мешалку и перемешивали до полного растворения дифениламина. Затем вводили хладоагент в рубашку аппарата и по достижении температуры реакционной смеси 18°C проводили нитрозирование 40%-ным водным раствором нитрита калия в присутствии соляной кислоты.
Время нитрозирования - 22 минуты.
3
3
По окончании нитрозирования реакционную массу разбавляли водой в количестве 17 дм и разделяли на водную и органическую фазы. Органическую фазу неоднократно промывали порциями по 30 дм от водорастворимых минеральных солей декантациями до отсутствия в промывных водах ионного хлора и достижения рН среды - 6,9.
Из промытой и отделенной от водного слоя суспензии N-нитрозодифениламина в четыреххлористом углероде отгоняли растворитель при температуре реакционной массы не выше 85°C. Степень конверсии дифениламина - 99,3%, выход целевого продукта - 17,62 кг (99,0% от загруженного дифениламина), температура кристаллизации - 65,0°C.
Пример 3.
3
3
В стальной эмалированный аппарат вместимостью 100 дм, снабженный лопастной мешалкой, рубашкой для охлаждения и термогильзой, загружали 25 дм кубовых остатков четыреххлористого углерода и 15,4 кг (2,69 моль) дифениламина, включали мешалку и перемешивали до полного растворения дифениламина. Затем вводили хладоагент в рубашку аппарата и по достижении температуры реакционной смеси 18°C проводили нитрозирование 40%-ным раствором нитрита натрия при температуре не выше 22°C в присутствии 40%-ного раствора серной кислоты.
Время нитрозирования -1 час 40 минут.
3
3
По окончании нитрозирования реакционную массу разбавляли водой в количестве 18 дм и разделяли на водную и органическую фазы. Органическую фазу неоднократно промывали порциями по 30 дм от водорастворимых минеральных солей декантациями до отсутствия в промывных водах сульфат-иона и достижения рН среды - 7,1.
Из реакционной массы, представляющей собой раствор N-нитрозодифениламина в четыреххлористом углероде и небольшого количества воды, отгоняли растворитель, совмещая отгонку и обезвоживание готового продукта. Степень конверсии дифениламина - 99,3%, выход целевого продукта - 17,50 кг (98,2% от загруженного дифениламина), температура кристаллизации - 65,0°C.
Пример 4.
3
3
В стальной эмалированный аппарат вместимостью 100 дм, снабженный лопастной мешалкой, рубашкой для охлаждения и термогильзой, загружали 25 дм кубовых остатков четыреххлористого углерода и 15,4 кг (2,69 моль) дифениламина, включали мешалку и перемешивали до полного растворения дифениламина. Затем вводили хладоагент в рубашку аппарата и по достижении температуры реакционной смеси 18°C проводили нитрозирование 40%-ным водным раствором нитрита натрия в присутствии концентрированной серной кислоты.
Время нитрозирования - 20 минут.
3
3
По окончании нитрозирования реакционную массу разбавляли водой в количестве 18 дм и разделяли на водную и органическую фазы. Органическую фазу неоднократно промывали порциями по 30 дм от водорастворимых минеральных солей декантациями до отсутствия в промывных водах сульфат-иона и достижения рН среды - 6,8.
Из промытой и отделенной от водного слоя суспензии N-нитрозодифениламина в четыреххлористом углероде отгоняли растворитель и остаточную влагу при температуре реакционной массы не выше 85°C. Степень превращения дифениламина - 99,0%, выход целевого продукта - 17,54 кг (98,8% от загруженного дифениламина), температура кристаллизации - 64,8°C.
Пример 5.
3
3
В стальной эмалированный аппарат вместимостью 100 дм, снабженный лопастной мешалкой, рубашкой для охлаждения и термогильзой, загружали 25 дм кубовых остатков четыреххлористого углерода и 15,4 кг (2,69 моль) дифениламина, включали мешалку и перемешивали до полного растворения дифениламина. Затем вводили хладоагент в рубашку аппарата и по достижении температуры реакционной смеси 18°C проводили нитрозирование 40%-ным водным раствором нитрита натрия в присутствии уксусной и соляной кислот, взятых в равных мольных соотношениях. Температуру процесса поддерживали не выше 22°C.
Время нитрозирования - 40 минут.
3
3
По окончании нитрозирования реакционную массу разбавляли водой в количестве 18 дм и разделяли на водную и органическую фазы. Органическую фазу неоднократно промывали порциями по 30 дм до рН среды - 7,0 и отсутствия в промывных водах ионного хлора и ацетат-ионов.
Из промытой и отделенной от водного слоя суспензии N-нитрозодифениламина в четыреххлористом углероде отгоняли растворитель при температуре реакционной массы не выше 85°C. Степень превращения дифениламина - 99,2%, выход целевого продукта - 17,58 кг (98,9% от загруженного дифениламина), температура кристаллизации - 65,0°C.
Предлагаемый способ позволяет значительно удешевить и упростить процесс получения N-нитрозодифениламина