СИСТЕМА И СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ В РЕАКТОРЕ НА ОСНОВЕ КИСЛОРОДПРОВОДЯЩИХ МЕМБРАН
OXYGEN-CONDUCTIVE MEMBRANES BASED REACTOR TEMPERATURE CONTROL SYSTEM AND METHOD

Заявление о правах государства
[0001] Изобретение было осуществлено при поддержке Правительства США в соответствии с Соглашением о сотрудничестве № DE-FC26-07NT43088, предоставленным Министерством энергетики США. Правительство США обладает определенными правами на это изобретение.
Область техники, к которой относится изобретение
[0002] Настоящее изобретение предлагает систему и способ регулирования температуры в реакторе риформинга на основе кислородпроводящих мембран, выполненного с возможностью получения синтез-газа из содержащего углеводороды газообразного сырья. В частности, настоящее изобретение предлагает способ и устройство для поддержания в целом стабильных значений температуры поверхностей элементов из кислородпроводящих мембран и связанных с ними реакторов риформинга путем введения заданного количества охлаждающего воздуха или регулировочного воздуха между ступенями в многоступенчатом реакторе или печи для риформинга на основе кислородпроводящих мембран.
Уровень техники
[0003] Синтез-газ, содержащий водород и угарный газ, получают для множества применений в промышленности, например, для получения водорода, получения химикатов и синтетического топлива. Обычно синтез-газ получают в риформере с огневым нагревом, в котором природный газ и пар подвергаются риформингу в трубах риформера, содержащих никелевый катализатор, при высоких температурах (например, от 900°C до 1000°C) и умеренных значениях давления (например, от 1,6 до 2,0 МПа) для получения синтез-газа. Требуемый нагрев для компенсации эндотермического эффекта реакции парового риформинга метана, протекающей внутри труб риформера, обеспечивается горелками, создающими пламя внутри печи, которые сжигают часть природного газа. Для увеличения содержания водорода в синтез-газе, полученном в процессе парового риформинга метана (SMR), синтез-газ можно подвергнуть реакциям сдвига водяного газа для обеспечения реакции остаточного пара в синтез-газе с угарным газом.
[0004] Общепринятой альтернативой паровому риформингу метана является способ парциального окисления (POx), посредством которого ограниченному количеству кислорода дают гореть с питательным природным газом с образованием пара и углекислого газа с высокими значениями температуры, и высокотемпературные пар и углекислый газ подвергаются последующим реакциям риформинга. Ключевым недостатком как способа SMR, так и способа POx, является значительное количество углерода, выбрасываемого в атмосферу в виде газообразного углекислого газа в топочном газе низкого давления. Кроме того, установлено, что получение синтез-газа посредством обычных способов SMR или POx представляет собой относительно дорогостоящие процессы.
[0005] Привлекательным альтернативным способом получения синтез-газа является способ с применением обогреваемого с использованием кислорода автотермического риформера (ATR), в котором используется кислород для парциального окисления природного газа в реакторе, что позволяет удерживать почти весь углерод в синтез-газе высокого давления, таким образом, облегчая удаление углекислого газа для улавливания углерода. Однако способ ATR требует наличия отдельной воздухоразделительной установки (ASU) для получения высокочистого кислорода высокого давления, что увеличивает сложность, а также капитальные и эксплуатационные расходы для способа в целом.
[0006] Как можно понять, обычные способы получения синтез-газа, такие как системы SMR, POx или ATR, являются дорогостоящими и требуют наличия сложных установок. Чтобы обойти проблемы, связанные со сложностью и высокой стоимостью таких установок, было предложено производить синтез-газ внутри реакторов, в которых используются кислородпроводящие мембраны, чтобы подавать кислород и таким образом вырабатывать тепло, необходимое для поддержания требуемого нагрева для компенсации эндотермического эффекта реакции парового риформинга метана. Типичная кислородпроводящая мембрана имеет плотный слой, который, являясь непроницаемым для воздуха или другого содержащего кислород газа, будет обеспечивать перенос ионов кислорода при воздействии повышенной рабочей температуры и различия парциальных давлений кислорода по разные стороны мембраны.
[0007] Примеры реакторов риформинга на основе кислородпроводящих мембран, используемых для получения синтез-газа, могут быть найдены в патентных документах US6048472; US6110979; US6114400; US6296686; US7261751; US8262755; и US8419827. Проблема, связанная со всеми указанными системами на основе кислородпроводящих мембран, заключается в том, что поскольку необходимо, чтобы такие кислородпроводящие мембраны работали при высоких температурах приблизительно от 900°C до 1100°C, часто требуется предварительный нагрев углеводородного сырья до аналогичных высоких температур. В тех случаях, когда углеводороды, такие как метан и углеводороды более высокого порядка, подвергаются воздействию таких высоких температур, в питательном потоке будет происходить повышенное образование сажи, особенно при высоких давлениях и низких значениях отношения пара к углероду. Проблемы образования сажи являются особенно серьезными в вышеуказанных системах на основе кислородпроводящих мембран предшествующего уровня техники. Другой подход к использованию реактора риформинга на основе кислородпроводящих мембран при получении синтез-газа раскрыт в патентных документах US8349214 и US2013/0009102, при этом в обоих документах раскрывается система риформинга на основе реактивных кислородпроводящих мембран, в которой используется водород и угарный газ в качестве составляющих питательного газообразного реагента, что решает многие отмеченные проблемы, относящиеся к более ранним системам с кислородпроводящей мембраной. Другие проблемы, которые возникают в отношении систем риформинга на основе кислородпроводящих мембран предшествующего уровня техники, представляют собой затраты и сложность модулей из кислородпроводящих мембран, а также тепловую связь, срок службы, надежность и эксплуатационную готовность ниже желаемого уровня для таких систем риформинга на основе кислородпроводящих мембран. Эти проблемы являются главной причиной того, что системы риформинга на основе кислородпроводящих мембран не были успешно коммерциализированы. Последние достижения в области материалов кислородпроводящих мембран решили проблемы, связанные с удельной производительностью по кислороду, постепенным ухудшением свойств мембраны и долговечностью при ползучести, но осталось еще немало работы, которую необходимо проделать, чтобы обеспечить коммерчески целесообразные системы риформинга на основе кислородпроводящих мембран с точки зрения стоимости, а также с точки зрения эксплуатационной надежности и готовности.
[0008] Технологические схемы, в которых используются находящиеся в тепловой связи отдельные реактор из кислородпроводящих мембран и реактор каталитического риформинга, имеют свой особенный набор проблем. Например, кислородпроводящие мембраны могут быть выполнены с возможностью выполнения нескольких задач, таких как выделение кислорода из воздуха, реакция прошедшего через мембрану кислорода с потоком реагента для получения потока реагента, содержащего водяной пар, требуемая для поддержания эндотермических реакций в реакторе каталитического риформинга, и передача тепла для обеспечения протекания эндотермических реакций в реакторе каталитического риформинга, чтобы достигнуть желаемой производительности по синтез-газу. Тепло для поддержания эндотермических реакций внутри каталитических реакторов главным образом обеспечивается передачей излучением тепла, выделившегося в результате сгорания прошедшего через мембрану кислорода в реакторе, содержащем кислородпроводящую мембрану. При повышенных температурах кислородпроводящие мембраны подвергаются значительным механическим напряжениям как в процессе нормальной работы в установившемся режиме, так и в процессах работы в неустановившемся режиме, таких как пуск, остановка, а также сбой технологического режима, особенно при наносящих ущерб степенях нарушения режима, когда значения температуры или скорость изменения температуры могут выходить за рамки диапазонов допустимых значений. Таким образом, неэффективная передача образующегося при экзотермической реакции тепла, выделяющегося в реакторах с кислородпроводящими мембранами, реакторам каталитического риформинга приведет к менее эффективной эксплуатации, более высоким капитальным затратам и более сложной системе.
[0009] Таким образом, продолжает существовать потребность в системе получения синтез-газа или другом реакторе на основе кислородпроводящих мембран, который имеет высокий тепловой коэффициент полезного действия. Настоящее изобретение решает вышеуказанные проблемы путем обеспечения способа и системы регулирования температуры воздуха в реакторе на основе кислородпроводящих мембран для поддержания в целом стабильных значений температуры поверхностей элементов из кислородпроводящих мембран и связанных с ними реакторов путем введения заданного количества охлаждающего воздуха или регулировочного воздуха между ступенями в многоступенчатом реакторе на основе кислородпроводящих мембран.
Раскрытие изобретения
[00010] Настоящее изобретение в одном или более аспектах может быть охарактеризовано как способ регулирования температуры воздуха в многоступенчатом реакторе на основе реактивных кислородпроводящих мембран, содержащий стадии: (i) введения нагретого кислородсодержащего питательного потока в многоступенчатый реактор на основе реактивных кислородпроводящих мембран, при этом нагретый кислородсодержащий питательный поток имеет температуру от приблизительно 800°C до приблизительно 1000°C; (ii) пропускания нагретого кислородсодержащего питательного потока по поверхностям множества элементов из кислородпроводящих мембран в первой ступени многоступенчатого реактора на основе реактивных кислородпроводящих мембран, при этом часть кислорода извлекается из нагретого кислородсодержащего питательного потока с получением первого остаточного потока с температурой, соответствующей или превышающей температуру нагретого кислородсодержащего питательного потока; (iii) введения потока дополнительного охлаждающего воздуха в первый остаточный поток в реакторе на основе кислородпроводящих мембран; (iv) смешивания потока дополнительного охлаждающего воздуха с первым остаточным потоком в многоступенчатом реакторе на основе кислородпроводящих мембран с получением смешанного потока, имеющего температуру смешанного потока; (v) пропускания смешанного потока по поверхностям второго множества элементов из кислородпроводящих мембран во второй ступени многоступенчатого реактора на основе реактивных кислородпроводящих мембран, при этом часть кислорода извлекается из смешанного потока с получением второго остаточного потока с температурой, как правило, превышающей температуру смешанного потока; и (vi) выпуска потока, содержащего часть или весь второй остаточный поток, из многоступенчатого реактора на основе реактивных кислородпроводящих мембран, где температура нагретого кислородсодержащего питательного потока и температура смешанного потока отличаются друг от друга в пределах приблизительно 25°C.
[00011] Изобретение также может быть охарактеризовано как многоступенчатый реактор на основе реактивных кислородпроводящих мембран, содержащий: (a) воздушный впуск, выполненный с возможностью приема нагретого кислородсодержащего питательного потока с температурой от приблизительно 800°C до приблизительно 1000°C; (b) первое множество элементов из кислородпроводящих мембран, содержащихся в первой ступени многоступенчатого реактора и в сообщении по текучей среде с нагретым кислородсодержащим питательным потоком и выполненных с возможностью выделения кислорода из нагретого кислородсодержащего питательного потока посредством переноса ионов кислорода при воздействии повышенной рабочей температуры и обусловленного протеканием реакции различия парциальных давлений кислорода по разные стороны первого множества элементов из кислородпроводящих мембран с получением обедненного по кислороду первого остаточного потока с температурой, превышающей температуру нагретого кислородсодержащего питательного потока; (c) по меньшей мере, один инжектор охлаждающего воздуха, расположенный в реакторе на основе кислородпроводящих мембран ниже по потоку относительно первой ступени и выполненный с возможностью введения потока дополнительного охлаждающего воздуха в первый остаточный поток и получения смешанного потока, имеющего температуру смешанного потока; (d) второе множество элементов из кислородпроводящих мембран, содержащихся во второй ступени многоступенчатого реактора и расположенное ниже по потоку относительно первой ступени, при этом второе множество элементов из кислородпроводящих мембран в сообщении по текучей среде со смешанным потоком и выполнено с возможностью выделения кислорода из смешанного потока посредством переноса ионов кислорода при воздействии повышенной рабочей температуры и обусловленного протеканием реакции различия парциальных давлений кислорода по разные стороны второго множества элементов из кислородпроводящих мембран с получением обедненного по кислороду второго остаточного потока с температурой, превышающей температуру нагретого кислородсодержащего питательного потока; и (e) выпуск, размещенный ниже по потоку относительно второй ступени многоступенчатого реактора на основе реактивных кислородпроводящих мембран, и выполненный с возможностью выпуска потока, содержащего часть или весь обедненный по кислороду второй остаточный поток, из многоступенчатого реактора на основе реактивных кислородпроводящих мембран, где температура первого остаточного потока и температура второго остаточного потока отличаются друг от друга в пределах приблизительно 25°C.
[00012] Настоящее изобретение может также быть охарактеризовано как способ регулирования температуры в многоступенчатом реакторе на основе реактивных кислородпроводящих мембран, содержащий стадии: (i) введения нагретый кислородсодержащий питательный поток в многоступенчатый реактор на основе реактивных кислородпроводящих мембран, при этом нагретый кислородсодержащий питательный поток имеет температуру от приблизительно 800°C до приблизительно 1000°C; (ii) пропускания нагретого кислородсодержащего питательного потока по поверхностям множества элементов из кислородпроводящих мембран в первой ступени многоступенчатого реактора на основе реактивных кислородпроводящих мембран, где часть кислорода извлекается из нагретого кислородсодержащего питательного потока с получением первого остаточного потока с температурой, соответствующей или превышающей температуру нагретого кислородсодержащего питательного потока; (iii) пропускания первого остаточного потока через первую жаропрочную воздухораспределительную решетку, расположенную вблизи дальнего конца первой ступени многоступенчатого реактора на основе реактивных кислородпроводящих мембран, и выполненную с возможностью поддержания рабочей температуры в первой ступени многоступенчатого реактора на основе реактивных кислородпроводящих мембран, и обеспечения прохождения через нее первого остаточного потока; (iv) пропускания первого остаточного потока по поверхностям второго множества элементов из кислородпроводящих мембран во второй ступени многоступенчатого реактора на основе реактивных кислородпроводящих мембран, где часть кислорода дополнительно извлекается из первого остаточного потока с получением второго остаточного потока; (v) пропускания второго остаточного потока через вторую жаропрочную воздухораспределительную решетку, расположенную вблизи дальнего конца второй ступени многоступенчатого реактора на основе реактивных кислородпроводящих мембран, и выполненную с возможностью поддержания рабочей температуры во второй ступени многоступенчатого реактора на основе реактивных кислородпроводящих мембран, и обеспечения прохождения через нее второго остаточного потока; и (vi) выпуска потока, содержащего часть или весь второй остаточный поток, из многоступенчатого реактора на основе реактивных кислородпроводящих мембран, где рабочая температура в первой ступени и рабочая температура во второй ступени отличаются друг от друга в пределах приблизительно 25°C.
[00013] В соответствии с другим вариантом изобретение может быть охарактеризовано как способ регулирования температуры в многоступенчатом реакторе на основе реактивных кислородпроводящих мембран, содержащий стадии: (i) введения нагретый кислородсодержащий питательный поток в многоступенчатый реактор на основе реактивных кислородпроводящих мембран, при этом нагретый кислородсодержащий питательный поток имеет температуру от приблизительно 800°C до приблизительно 1000°C; (ii) прохождения нагретого кислородсодержащего питательного потока по поверхностям множества элементов из кислородпроводящих мембран в первой ступени многоступенчатого реактора на основе реактивных кислородпроводящих мембран, где часть кислорода извлекается из нагретого кислородсодержащего питательного потока с получением первого остаточного потока с температурой, соответствующей или превышающей температуру нагретого кислородсодержащего питательного потока; (iii) прохождения первого остаточного потока через первую жаропрочную воздухораспределительную решетку, расположенную вблизи дальнего конца первой ступени многоступенчатого реактора на основе реактивных кислородпроводящих мембран, и выполненную с возможностью поддержания рабочей температуры в первой ступени многоступенчатого реактора на основе реактивных кислородпроводящих мембран, и обеспечения прохождения через нее первого остаточного потока; (iv) введения потока дополнительного охлаждающего воздуха в первый остаточный поток на участке, находящемся ниже по потоку относительно первой жаропрочной воздухораспределительной решетки в многоступенчатом реакторе на основе кислородпроводящих мембран; (v) смешивания потока дополнительного охлаждающего воздуха с первым остаточным потоком с получением смешанного потока, имеющего температуру смешанного потока; (vi) пропускания смешанного потока по поверхностям второго множества элементов из кислородпроводящих мембран во второй ступени многоступенчатого реактора на основе реактивных кислородпроводящих мембран, где часть кислорода извлекается из смешанного потока с получением второго остаточного потока с температурой, превышающей температуру смешанного потока; (vii) пропускания второго остаточного потока через вторую жаропрочную воздухораспределительную решетку, расположенную вблизи дальнего конца второй ступени многоступенчатого реактора на основе реактивных кислородпроводящих мембран, и выполненную с возможностью поддержания рабочей температуры во второй ступени многоступенчатого реактора на основе реактивных кислородпроводящих мембран, и обеспечения прохождения через нее второго остаточного потока; и (viii) выпуска потока, содержащего часть или весь второй остаточный поток, из многоступенчатого реактора на основе реактивных кислородпроводящих мембран, где рабочая температура в первой ступени и рабочая температура во второй ступени отличаются друг от друга в пределах приблизительно 25°C.
[00014] В некоторых вариантах осуществления многоступенчатый реактор на основе реактивных кислородпроводящих мембран, представляет собой реактор риформинга на основе реактивных кислородпроводящих мембран. В других вариантах осуществления многоступенчатый реактор на основе реактивных кислородпроводящих мембран, представляет собой парогенератор с реактивными кислородпроводящими мембранами, или нагреватель технологического газа на основе реактивных кислородпроводящих мембран.
[00015] В некоторых вариантах осуществления добавление дополнительного охлаждающего воздуха осуществляется на более чем одном участке в пределах многоступенчатого реактора на основе реактивных кислородпроводящих мембран, включая, например расположенный выше по потоку относительно первой ступени, между первой ступенью и второй ступенью, между второй и третьей ступенями, между любыми последовательно расположенными ступенями, или даже расположенный ниже по потоку относительно последней ступени перед выпуском.
[00016] В различных вариантах осуществления заявленных в настоящем изобретении систем и способов регулирования температуры воздуха и управления тепловым режимом для многоступенчатого реактора на основе реактивных кислородпроводящих мембран, могут быть также успешно достигнуты путем поддержания температуры первого остаточного потока и температуры второго остаточного потока таким образом, чтобы они отличались друг от друга в пределах приблизительно 25°C. В соответствии с другим вариантом добавление или примешивание дополнительного охлаждающего воздуха позволяет поддерживать температуры выпускаемого потока, первого остаточного потока и/или второго остаточного потока на уровне значений, превышающих значения температур нагретого кислородсодержащего питательного потока и/или смешанного потока не более чем на 50°C.
Краткое описание чертежей
[00017] Вышеуказанный и другие аспекты, отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными из последующего более подробного его описания, представленного вместе со следующими чертежами, в которых:
[00018] На фиг. 1 показано схематическое изображение варианта осуществления настоящей системы с кислородпроводящими мембранами;
[00019] На фиг. 2 показано схематическое изображение другого варианта осуществления настоящей системы с кислородпроводящими мембранами;
[00020] Фиг. 3A-3D представляют собой схематические изображения четырех альтернативных вариантов осуществления технологии кислородпроводящих мембран и конфигураций реактора;
[00021] Фиг. 4 представляет собой схематические изображения соединенных труб из кислородпроводящих мембран или повторяющихся узлов из кислородпроводящих мембран;
[00022] Фиг. 5 представляет собой схематическое изображение другого варианта осуществления повторяющийся узлов из кислородпроводящих мембран, в которых соединено множество труб из кислородпроводящих мембран;
[00023] Фиг. 6 представляет собой схематическое изображение трубы для каталитического риформинга или повторяющегося узла;
[00024] Фиг. 7 представляет собой схематическое изображение панели из кислородпроводящих мембран;
[00025] Фиг. 8 представляет собой схематическое изображение панели для каталитического риформинга;
[00026] Фиг. 9 представляет собой схематическое изображение модуля, состоящего из двух панелей;
[00027] Фиг. 10 представляет собой схематическое изображение множества плотно упакованных или состыкованных модулей, состоящих из двух панелей;
[00028] Фиг. 11 представляет собой изометрическую проекцию с пространственным разделением деталей компоновки реакторного блока с кислородпроводящими мембранами;
[00029] Фиг. 12 представляет собой изометрическую проекцию с пространственным разделением деталей компоновки реакторного блока с кислородпроводящими мембранами и соответствующего сегмента печи со средством ступенчатой подачи воздуха;
[00030] Фиг. 13 и 14 представляют собой схематическое изображение печной линии;
[00031] Фиг. 15 представляет собой схематическое изображение множества печных агрегатов в системе крупномасштабного производства синтез-газа;
[00032] Фиг. 16 представляет собой диаграмму, на которой показана зависимость выбранных переменных, относящихся к регулированию температуры воздуха, от показателя извлечения кислорода в отдельном скомпонованном блоке, включая: (i) количество подаваемого охлаждающего воздуха на один блок в виде процентной доли от суммарного расхода воздуха; (ii) суммарная доля холодного воздуха в виде процентной доли от суммарного расхода воздуха; (iii) конечный суммарный показатель извлеченного кислорода при прохождении через всю печную линию с пятью блоками; и (iv) повышение температуры воздуха в каждом блоке для пятиблочной печной линии с кислородпроводящими мембранами;
[00033] Фиг. 17 представляет собой диаграмму, на которой показано повышение температуры воздушного потока на входе и выходе для пяти скомпонованных реакторных блоков для риформинга на основе кислородпроводящих мембран, последовательно размещенных в печной линии с кислородпроводящими мембранами, а также концентрация кислорода в воздушном потоке на входе и выходе для каждого скомпонованного блока для исходного варианта без решения задачи регулирования температуры воздуха;
[00034] Фиг. 18 представляет собой диаграмму, на которой показано повышение температуры воздушного потока на входе и выходе для каждого из пяти скомпонованных реакторных блоков для риформинга на основе кислородпроводящих мембран, последовательно размещенных в печной линии с кислородпроводящими мембранами, а также концентрация кислорода в воздушном потоке на входе и выходе для каждого скомпонованного блока для стандартного решения задачи регулирования температуры воздуха;
[00035] Фиг. 19 представляет собой диаграмму, на которой показано повышение температуры воздушного потока на входе и выходе для каждого из пяти скомпонованных реакторных блоков для риформинга на основе кислородпроводящих мембран, последовательно размещенных в печной линии с кислородпроводящими мембранами, а также концентрация кислорода в воздушном потоке на входе и выходе для каждого скомпонованного блока для решения задачи регулирования температуры воздуха в соответствии с настоящим изобретением;
[00036] Фиг. 20 представляет собой схематическое изображение парогенератора на основе кислородпроводящих мембран или нагреватель технологического газа на основе кислородпроводящих мембран; и
[00037] Фиг. 21 представляет собой схематическое изображение интегрированного модуля из двух панелей или набора панелей для парогенератора на основе кислородпроводящих мембран или нагревателя технологического газа на основе кислородпроводящих мембран.
Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения
[00038] В общих чертах настоящее изобретение может быть охарактеризовано как улучшенный реактор риформинга для получения синтез-газа на основе кислородпроводящих мембран. Улучшенный реактор и система обеспечивают улучшенную тепловую связь между трубами из кислородпроводящих мембран и содержащими катализатор трубами для риформинга, а также улучшенную производственную технологичность, ремонтную технологичность и пригодность к эксплуатации по сравнению с раскрытыми ранее системами и реакторами риформинга на основе кислородпроводящих мембран. В другом варианте осуществления улучшенные реактор и система представляют собой парогенератор или нагреватель технологического газа с кислородпроводящими мембранами, который обеспечивает улучшенную тепловую связь между трубами из кислородпроводящих мембран и трубами для пара или трубами для нагревания технологического газа. Каждый из этих вариантов осуществления обсуждается в приведенных ниже разделах.
Система риформинга на основе реактивных кислородпроводящих мембран
[00039] В целях описания общего принципа работы реактора и системы риформинга на основе реактивных кислородпроводящих мембран, на фиг. 1 и фиг. 3A показаны схематические изображения системы, а также базовой технологии кислородпроводящие мембраны и конфигурации реактора. Как видно из указанных чертежей, кислородсодержащий поток 110, такой как воздух, вводится в систему 100 посредством воздуходувки или вентилятора 114 в теплообменник 113 для предварительного нагрева кислородсодержащего потока 110. Теплообменник 113 предпочтительно представляет собой циклический или непрерывно вращающийся регенератор с высоким коэффициентом полезного действия, размещенный таким образом, чтобы иметь рабочую связь с кислородсодержащим потоком 110 и нагретым потоком 124 ретентата. Нагретый и обедненный по кислороду поток 124 ретентата необязательно может вводиться в область канальной горелки, содержащую канальную горелку 126, и использоваться для поддержания горения дополнительного топливного потока 128, чтобы получать дополнительное тепло, которое вводится в непрерывно вращающийся регенератор 113 для предварительного нагрева кислородсодержащего потока 110. Выходящий из теплообменника 113 поток 132 выпускается.
[00040] Затем нагретый кислородсодержащий поток 115 направляется через впускной канал к элементам 120 из кислородпроводящих мембран, содержащимся в реакторе 101 риформинга на основе кислородпроводящих мембран. Каждый элемент 120 из кислородпроводящих мембран предпочтительно спроектирован в виде многослойной керамической трубы, способной пропускать ионы кислорода при повышенной рабочей температуре, где сторона ретентата элементов 120 из кислородпроводящих мембран является внешней поверхностью керамических труб, контактирующей с кислородсодержащим потоком, а сторона пермеата является внутренней поверхностью керамических труб. Хотя в непосредственной близости от трех труб 140 для каталитического риформинга изображены только шесть элементов 120 из кислородпроводящих мембран, как будет понятно специалистам в данной области, в каждом блоке с кислородпроводящими мембранами может присутствовать множество таких элементов из кислородпроводящих мембран и множество труб для каталитического риформинга. Аналогичным образом может присутствовать множество блоков с кислородпроводящими мембранами, используемое при промышленном применении реактора 101 риформинга на основе кислородпроводящих мембран. Кроме того, поток охлаждающего воздуха 119 или регулировочного воздуха можно вводить и смешивать с нагретым воздушным потоком 115 с тем, чтобы обеспечить регулирование температуры воздуха в реакторе 101 риформинга на основе кислородпроводящих мембран, особенно в таких областях применения, где множество реакторов расположены последовательно в печи с кислородпроводящими мембранами, как описано более подробно ниже.
[00041] Также на сторону пермеата элементов 120 из кислородпроводящих мембран вводится водородсодержащий поток и окисляется посредством реакции с проникшим кислородом с получением потока 198 продукта реакции и тепла. Водородсодержащий поток предпочтительно представляет собой подвергнутую рециркуляции часть полученного синтез-газа 163. В результате отделения кислорода и реакции (то есть горения), протекающей на стороне пермеата элементов 120 из кислородпроводящих мембран, также образуется нагретый обедненный по кислороду остаточный поток 124.
[00042] Водородсодержащий поток предпочтительно представляет собой часть нагретого потока синтез-газа, выходящего из труб для каталитического риформинга. Часть нагретого синтез-газа, предпочтительно от 25% до 50%, подвергается рециркуляции на сторону пермеата труб 120 из кислородпроводящих мембран для реакции с кислородным потоком пермеата с образованием нагретого потока продукта реакции и теплового излучения. Температура подвергнутого рециркуляции горячего синтез-газа предпочтительно превышает 816°С, чтобы избежать проблем, связанных с металлическим запыливанием.
[00043] Поток 162 горячего синтез-газа продвигается или всасывается на сторону пермеата труб или элементов 120 из кислородпроводящих мембран посредством эжектора, эдуктора или устройства 199, работающего за счет эффекта Вентури, функционально связанного со стороной пермеата элементов 120 из кислородпроводящих мембран. За счет отсасывания потоков на стороне пермеата элементов 120 из кислородпроводящих мембран в эжектор, эдуктор или устройство 199, работающее за счет эффекта Вентури, с использованием рабочей текучей среды, содержащей подвергнутый предриформингу поток 195 подаваемой в риформер смеси, поток 198 продукта реакции смешивается с подвергнутым предриформингу подаваемым в риформер потоком 195 с получением объединенного питательного потока 200, предпочтительно имеющей показатель отношения пара к углероду в диапазоне приблизительно от 1,6 до 3,0 и температуру приблизительно от 538 до 760°С. По существу устройство 199 переносит поток 162 рецикла горячего синтез-газа с более низким давлением в объединенный питательный поток 200 с более высоким давлением.
[00044] Реакция водородсодержащоего потока или подвергнутого рециркуляции потока 163 синтез-газа на стороне пермеата элемента 120 из кислородпроводящих мембран вырабатывает тепло. Передача этого тепла излучением совместно с конвективной теплопередачей, обеспечиваемой за счет нагретого потока 124 ретентата, способствует нагреванию труб 140 каталитического реактора с обеспечением требуемого нагревания для компенсации эндотермического эффекта реакции парового риформинга метана, протекающей в трубах 140 каталитического реактора. По мере того, как нагретый поток 124 ретентата выходит из реактора 101 риформинга на основе кислородпроводящих мембран, он также нагревает поток 138 подаваемой в риформер смеси до температуры приблизительно от 482 до 649°С посредством косвенной теплопередачи с использованием одного или более змеевиков 191, расположенных в канале ретентата, таким образом, чтобы обедненный по кислороду поток 124 ретентата нагревал питательные потоки, проходящие через змеевики 191. Также следует обратить внимание на то, что любой перегретый пар, не добавленный или не используемый для обработки питательного потока 182 природного газа, может являться отводимым из системы паром 181, который можно использовать для выработки электроэнергии.
2
[00045] Подлежащий риформингу углеводородсодержащий питательный поток 182 предпочтительно является природным газом. В зависимости от давления подачи природный газ сжимают или понижают его давление до желаемого значения давления посредством компрессора или клапанного механизма (не показаны) и затем предварительно подогревают в теплообменнике 150, который служит в качестве предварительного нагревателя топлива. Также поскольку природный газ, как правило, содержит неприемлемо высокую концентрацию соединений серы, питательный поток 182 природного газа подвергают процессу удаления серы, такому как гидроочистка, посредством устройства 190 для восстановления соединений серы до HS, который впоследствии удаляется в защитном слое с использованием таких веществ как ZnO и/или CuO. На стадии гидроочистки также происходит насыщение всех алкенов, присутствующих в углеводородсодержащем питательном потоке. Кроме того, поскольку природный газ, как правило, содержит углеводороды более высокого порядка, которые разрушаются при высоких температурах с образованием нежелательных отложений сажи, которые неблагоприятно воздействуют на процесс риформинга, питательный поток 182 природного газа предпочтительно подверается предриформингу в адиабатическом реакторе предриформинга 192, в котором углеводороды более высокого порядка превращаются в метан, водород, угарный газ и углекислый газ. Реакторы предриформинга, как правило, представляют собой системы на основе катализатора. Несмотря на то, что это не показано, указанный подвергнутый предриформингу подаваемый в риформер поток 195 можно дополнительно нагреть путем косвенного теплообмена с нагретым потоком 124 ретентата. Также предусмотрен, но не показан, вариант осуществления, в котором реактор предриформинга может включать реактор предриформинга с подогревом, который имеет тепловую связь с нагретым потоком 124 ретентата.
[00046] В показанной системе вышеописанный нагретый поток 198 продукта реакции объединяется с нагретым подвергнутым предриформингу подаваемым в риформер потоком 195 с получением объединенного питательного потока 200, который содержит пар и углеводороды. Этот объединенный питательный поток вводится в трубы 140 каталитического реактора, где объединенный питательный поток 200 подвергается паровому риформингу метана с получением потока 142 синтез-газа. Температура объединенного питательного потока 200 имеет значение в диапазоне приблизительно от 538°С до 760°С и более предпочтительно в диапазоне приблизительно от 593°С до 760°С. При необходимости можно также добавить пар 180 к объединенному питательному потоку 200, питательному потоку 182 природного газа или предварительно нагретому подвергнутому предриформингу подаваемому в риформер потоку 195, чтобы регулировать температуру потока 200, а также отношение пара к углероду для потока 200 до получения значения в диапазоне приблизительно от 1,6 до 3,0, и более предпочтительно до получения значения отношения пара к углероду в диапазоне приблизительно от 2,0 до 2,8. Пар предпочтительно является перегретым паром 180 с давлением приблизительно от 2,07 МПа абс. до 8,27 МПа абс. и температурой приблизительно от 316 до 593°С и нагретым посредством косвенного теплообмена с нагретым потоком 124 ретентата с использованием паровых змеевиков 179 расположенных в канале ретентата. Перегретый пар 180 предпочтительно добавляют к углеводородсодержащему питательному потоку 182 выше по потоку относительно реактора предриформинга 192, чтобы отрегулировать значение отношения пара к углероду и конечную температуру объединенного питательного потока 200. Кроме того, чтобы снизить проскок метана и оптимизировать экономические показатели для реактора риформинга на основе кислородпроводящих мембран, давление на выходе из реактора 101 с кислородпроводящими мембранами предпочтительно должно поддерживаться ниже или равным приблизительно 3,45 МПа абс.
[00047] Поток 142 синтез-газа, полученного в реакторе 101 риформинга на основе кислородпроводящих мембран, как правило, содержит водород, угарный газ, пар и углекислый газ, а также другие компоненты, такие как метан, из-за возможного проскока. Участок 104 теплообмена предназначен для охлаждения полученного потока 142 синтез-газа. Участок 104 теплообмена также разработан таким образом, чтобы при охлаждении потока 142 синтез-газа предварительно подогревались различные питательные потоки, а также образовывался технологический пар.
[00048] Первоначальное охлаждение потока 142 синтез-газа осуществляется с образованием пара в охлаждающем технологический газ парогенераторе (парогенератор PG) 149, соединенным с паросборником 157 и предназначенным для снижения температуры охлажденного синтез-газа 144 приблизительно до 404°С или ниже. Как изображено на фиг. 1, первоначально охлажденный поток 144 синтез-газа далее последовательно охлаждается в теплообменной сети, которая включает предварительный нагреватель 150 углеводородного сырья, экономайзер 156, нагреватели 158 питательной воды, охладитель 161 синтез-газа и теплообменник 164 с водяным охлаждением. Первоначально охлажденный поток 144 синтез-газа направляется к предварительному нагревателю 150 топлива для нагрева питательного потока 182 природного газа, после чего направляется в экономайзер 156 для нагрева питательной воды 188 для парогенератора. Поток питательной воды 188 для парогенератора предпочтительно закачивается с использованием насоса питательной воды (не показан), нагревается в экономайзере 156 и передается в паросборник 157.
[00049] Охлажденный поток 146 синтез-газа дополнительно охлаждается в ряд стадий, включающих нагреватель 158 питательной воды, используемый для нагрева потока 159 питательной воды, за которым следует охладитель 161 синтез-газа и последующий теплообменник 164 с водяным охлаждением, охлаждаемый посредством отдельного потока 166 охлаждающей воды. Нагретая питательная вода 159 направляется в деаэратор (не показан), из которого подается питательная вода для парогенератора 188. Полученный полностью охлажденный поток 148 синтез-газа затем вводится в газожидкостный сепаратор 168, из которого отводится поток 170 конденсата, чтобы получить полностью охлажденный поток 172 синтез-газа. Полностью охлажденный поток 172 синтез-газа можно сжать в компрессоре 174 синтез-газа для получения конечного синтез-газа 176.
[00050] Полученный синтез-газа должен иметь модуль в диапазоне приблизительно от 1,5 до 2,2. Кроме того, такой полученный поток синтез-газа в идеале содержит проскочивший метан в количестве менее приблизительно 4,5 процентов по объему, где давление на выходе из реактора риформинга на основе кислородпроводящих мембран составляет 3,45 МПа абс. или менее, и более предпочтительно содержит проскочивший метан в количестве менее приблизительно 2,5 процентов по объему, где давление на выходе из реактора риформинга составляет 1,38 МПа абс. или менее.
[00051] Со ссылкой фиг. 2 и 3B показан дополнительный вариант осуществления системы риформинга на основе кислородпроводящих мембран в виде комбинированной системы 401 риформинга на основе кислородпроводящих мембран, которая предпочтительно содержит два реактора, а именно реактор риформинга и реактор с кислородпроводящими мембранами. Реактор риформинга состоит из множества содержащих катализатор труб 440 для риформинга, в которых протекает первичный риформинг питательного природного газа, а реактор с кислородпроводящими мембранами состоит из множества содержащих катализатор труб 420 из кислородпроводящих мембран, где протекает вторичный риформинг. На фиг. 3 изображена модельная общая схема этих двух реакторов и связанных с ними потоков. С другой стороны на фиг. 4 показано схематическое изображение комбинированной системы 401 риформинга на основе кислородпроводящих мембран. Хотя на фиг. 2 изображено только шесть труб 420 для вторичного риформинга на основе кислородпроводящих мембран в непосредственной близости от трех труб 440 для первичного риформинга, специалистам в данной области будет понятно, что может присутствовать множество таких труб для вторичного риформинга на основе кислородпроводящих мембран и множество труб для первичного риформинга в каждой подсистеме с кислородпроводящими мембранами. Аналогичным образом может присутствовать множество подсистем с кислородпроводящими мембранами, используемое при промышленном применении комбинированной системы 401 риформинга на основе кислородпроводящих мембран.
[00052] Как изображено на фиг. 2, нагретый кислородсодержащий поток 415 направляется через впускной канал 416 к множеству труб 420 из кислородпроводящих мембран и вторичного риформинга, включенных в систему 401 с кислородпроводящими мембранами. Трубы 420 из кислородпроводящих мембран и вторичного риформинга предпочтительно спроектированы в виде многослойных керамических труб, способных пропускать ионы кислорода при повышенной рабочей температуре, в которых сторона окислителя или сторона ретентата труб 420 из кислородпроводящих мембран и вторичного риформинга является внешней поверхностью керамических труб, контактирующей с нагретым кислородсодержащим потоком 415, а сторона реагента или сторона пермеата является внутренней поверхностью керамических труб. Внутри каждой трубы 420 из кислородпроводящих мембран и вторичного риформинга находится один или более катализаторов, которые способствуют парциальному окислению и риформингу природного газа.
2
[00053] Подлежащий риформингу углеводородсодержащий питательный поток 492, предпочтительно природный газ, как правило, смешивается с небольшим количеством водорода или обогащенного водородом газа 493 и предварительно нагревается приблизительно до 370°С в теплообменнике 450, который служит в качестве предварительного нагревателя питательного потока. Так как природный газ обычно содержит неприемлемо высокую концентрацию соединений серы, как правило, добавляют небольшое количество водорода, чтобы обеспечить обессеривание. Нагретый питательный поток 482 подвергается процессу обессеривания, такому как гидроочистка, посредством устройства 490 для восстановления соединений серы до HS, который затем удаляется в защитном слое с использованием таких веществ как ZnO и/или CuO. Стадия гидроочистки также способствует насыщению всех алкенов, присутствующих в углеводородсодержащем питательном потоке. Несмотря на то, что это не показано, нагретый питательный поток 482 может также подвергаться стадии предриформинга, например, в адиабатическом реакторе предриформинга, в котором углеводороды более высокого порядка превращаются в метан, водород, угарный газ и углекислый газ, или стадии предриформинга с нагревом. В случае предриформинга с нагревом предполагается, что содержащий катализатор реактор предриформинга имеет тепловую связь с системой риформинга на основе кислородпроводящих мембран.
[00054] При необходимости к питательному потоку предварительно обработанного природного газа и водорода добавляют перегретый пар 480 для получения питательного потока 438 со значением отношения пара к углероду предпочтительно в диапазоне приблизительно от 1,0 до 2,5 и более предпочтительно в диапазоне приблизительно от 1,2 до 2,2. Перегретый пар 480 предпочтительно имеет давление приблизительно от 1,5 МПа до 8,0 МПа и температуру приблизительно от 300 до 600°C и генерируется посредством косвенного теплообмена с нагретым потоком 424 ретентата с использованием паровых змеевиков 479 расположенных в канале 425 ретентата. Весь перегретый пар 480, не добавленный или не использованный для обработки смешанного питательного потока 482 природного газа и водорода, является отводимым из системы паром 481, используемым для выработки электроэнергии. Питательный поток 438 нагревается посредством косвенного теплообмена с нагретым потоком ретентата с использованием змеевиков 489, расположенных в канале 425 ретентата, предпочтительно до температуры в диапазоне приблизительно от 450 до 650°C и более предпочтительно в диапазоне приблизительно от 500 до 600°C.
[00055] Нагретый питательный поток 438 затем передают в трубы 440 для риформинга, которые содержат катализатор риформинга. Температура подвергнутого частичному риформингу обогащенного водородом синтез-газа 498, покидающего трубы 440 для риформинга, по расчетам, как правило, должна иметь значение в диапазоне от 650 до 850°C. Этот синтез-газ затем подают в трубы 420 из кислородпроводящих мембран, заполненные или содержащие катализатор риформинга. Кислород из нагретого поступающего воздуха проникает через трубы 420 из кислородпроводящих мембран и обеспечивает реакцию с участием части подвергнутого частичному риформингу синтез-газа 498. Часть энергии или тепла, выработанного за счет этой реакции, используется для вторичного риформинга остаточного метана в подвергнутом частичному риформингу синтез-газе 498 непосредственно в мембранных трубах. Остальная часть энергии или тепла передается посредством излучения трубам 440 риформинга, чтобы стимулировать протекание реакций первичного риформинга, и обедненному по кислороду потоку 424 путем конвекции. Синтез-газ 442, покидающий трубы 420 из кислородпроводящих мембран, которые по существу функционируют как реактор вторичного риформинга, имеет температуру приблизительно от 900 до 1050°C.
[00056] Требуемый нагрев для компенсации эндотермического эффекта процесса риформинга, протекающего в трубах 440 для первичного риформинга, обеспечивается путем передачи излучением части тепла от труб 420 из кислородпроводящих мембран и вторичного риформинга, а также путем конвективной теплопередачи, обеспечиваемой нагретым потоком 424 ретентата. Кроме того, по мере того, как нагретый обедненный по кислороду поток 424 ретентата выходит из системы 401 риформинга на основе кислородпроводящих мембран, он также нагревает питательный поток 438 до температуры приблизительно от 450 до 650°C посредством косвенной теплопередачи с использованием одного или более змеевиков 489, размещенных в канале 425 потока ретентата.
[00057] Остальная часть дополнительного варианта осуществления подсистемы риформинга с кислородпроводящими мембранами, показанной на фиг. 3, во многих отношениях является аналогичной варианту осуществления, показанному на фиг. 1. Например, кислородсодержащий поток 410 вводится в систему посредством нагнетательного (FD) вентилятора 414 в теплообменник 413 для предварительного нагрева кислородсодержащего питательного потока 410 до температуры в диапазоне приблизительно от 500 к 1050°C.
[00058] Обедненный по кислороду воздух покидает трубы из кислородпроводящих мембран и риформинга в виде нагретого потока 424 ретентата с немного более высокой температурой, чем у нагретого питательного воздушного потока 415. Любое увеличение температуры, как правило, <50°C, которое вызвано частью энергии, выработанной при реакции окисления водорода и угарного газа в трубах из кислородпроводящих мембран и переданной путем конвекции воздушному потоку, компенсируется введением дополнительного питательного воздуха, как описано более подробно ниже. Нагретый обедненный по кислороду поток 424 ретентата сначала используется для нагрева питательного потока до температуры приблизительно от 450 до 650°C и более предпочтительно до температуры от 500 до 600°C и также может использоваться для дополнительного нагрева пара до состояния перегретого пара.
[00059] Затем температуру этого обедненного по кислороду потока 424 ретентата предпочтительно требуется снова увеличить до температуры приблизительно от 1050 до 1200°C перед тем, как он направляется в керамический теплообменник или регенератор 413. Данное повышение температуры потока 424 ретентата предпочтительно осуществляется при помощи канальной горелки 426, которая обеспечивает сгорание дополнительного потока 428 топлива с использованием части остаточного кислорода в потоке 424 ретентата. Имеется возможность, чтобы нагреватель питательного потока и пароперегреватель в соответствии с другим вариантом располагались в отдельном огневом нагревателе (не показан). В этом случае потребность в топливе для канальной горелки 426 будет существенно ниже. Конечный холодный поток ретентата, выходящий из керамического теплообменника, содержащий обычно менее 5% кислорода, покидает систему 401 риформинга на основе кислородпроводящих мембран в виде выходящего газа 432 с температурой приблизительно 150°C.
[00060] Возвращаясь к фиг. 3, можно отметить, что поток 442 синтез-газа, полученный в системе 401 риформинга на основе кислородпроводящих мембран, как правило, содержит водород, угарный газ, непрореагировавший метан, пар, углекислый газ и другие компоненты. Значительная часть физического тепла потока 442 синтез-газа может быть утилизирована с использованием участка теплообмена или линии 404 утилизации. Участок 404 теплообмена предназначен для охлаждения полученного потока 442 синтез-газа, выходящего из системы 401 риформинга на основе кислородпроводящих мембран. При охлаждении потока 442 синтез-газа образуется технологический пар, предварительно подогревается поток углеводородного сырья, и нагревается питательная вода для парогенератора.
[00061] Для минимизации проблемы металлического запыливания горячий синтез-газ 442 сразу охлаждается приблизительно до 400°C или ниже в охлаждающем технологический газ (PG) парогенераторе 449. Первоначально охлажденный поток 444 синтез-газа затем используется для предварительного нагрева питательного потока 482 природного газа и водорода в предварительном нагревателе 450 топлива и после этого для предварительно нагрева питательной воды 488 для парогенератора в экономайзере 456, а также для нагрева потока 459 питательной воды. В изображенном варианте осуществления поток 488 питательной воды для парогенератора предпочтительно закачивают с использованием насоса питательной воды (не показан), нагревают в экономайзере 456 и передают в паросборник 457, в то время как нагретую питательную воду 459 передают в деаэратор (не показан), из которого подается питательная вода 488 для парогенератора. Синтез-газ, покидающий нагреватель 458 питательной воды предпочтительно имеет температуру приблизительно 150°C. Он охлаждается до 40°C с использованием оребренного теплообменника 461 с воздушным охлаждением и охладителя 464 синтез-газа, питаемого охлаждающей водой 466. Охлажденный синтез-газ 448 затем входит в газожидкостный сепаратор 468, где из нижней части удаляется вода в виде потока 470 технологического конденсата, который, хотя это не показано, подвергается рециркуляции для использования в качестве питательной воды, а охлажденный синтез-газ 472 извлекается из верхней части.
[00062] Охлажденный поток 472 синтез-газа необязательно сжимают в компрессоре 474 синтез-газа с получением конечного синтез-газа 476. В зависимости от рабочего давления в системе риформинга на основе кислородпроводящих мембран давление извлекаемого синтез-газа предпочтительно имеет значение в диапазоне приблизительно от 1,03 МПа абс. до 3,45 МПа абс. и более предпочтительно в диапазоне от 1,21 МПа абс. до 2,76 МПа абс. Модуль синтез-газа, полученного в описанном варианте осуществления, как правило, имеет значение менее приблизительно 2,0 и часто менее приблизительно 1,9, в то время как для некоторых областей применения синтез-газа, таких как синтез метанола, требуемый модуль синтез-газа предпочтительно имеет значение в диапазоне приблизительно от 2,0 до 2,2. Использование адиабатического реактора предриформинга перед реактором OTM может увеличить модуль на величину приблизительно от 0,05 до 0,1 по сравнению с конфигурацией без реактора предриформинга. При использовании реактора предриформинга с нагревом появляется возможность достигнуть более высоких значений модуля, предпочтительно более 2 и определенно более 1,9. Точное значение модуля зависит от рабочей температуры в реакторе.
Модуль для риформинга с кислородпроводящими мембранами
[00063] Из вышеприведенного обсуждения можно легко понять, что конструкция или модуль с реактивными кислородпроводящими мембранами, может быть собран или состоять из: (i) множества трубчатых керамических кислородпроводящих мембран, выполненных с возможностью переноса ионов кислорода из кислородсодержащего потока, присутствующего на стороне внешней поверхности или на стороне ретентата трубчатых керамических кислородпроводящих мембран, на сторону внутренней поверхности или сторону пермеата трубчатых керамических кислородпроводящих мембран; (ii) множества содержащих катализатор труб риформера, расположенных вблизи или рядом с керамическими трубами из кислородпроводящих мембран и выполненных с возможностью получения синтез-газа из углеводородного сырья в присутствии катализатора риформинга и теплового излучения, получаемого от трубчатых керамических кислородпроводящих мембран; (iii) первого коллектора с соответствующими уплотнениями для обеспечения возможности протекания газообразного углеводородного сырья и пара через содержащие катализатор трубы риформера, чтобы получать синтез-газ; (iv) второго коллектора с соответствующими уплотнениями для обеспечения возможности протекания водородсодержащего газа, такого как синтез-газ, и пара через трубчатые керамические кислородпроводящие мембраны; (v) линии рецикла для подачи части синтез-газа, полученного в содержащих катализатор трубах риформера, в трубчатые керамические кислородпроводящие мембраны; (vi) линии впуска, выполненная с возможностью подачи пара и подачи углеводородного сырья в конструкцию или модуль и множество содержащихся в нем содержащих катализатор труб риформера; (vii) линии выпуса с выпускным коллектором, выполненной с возможностью удаления синтез-газа, полученного во множестве содержащих катализатор труб риформера, из конструкции или модуля; и (viii) системы ступенчатой подачи воздуха, выполненной с возможностью подачи требуемого объема нагретого поступающего воздуха и дополнительного охлаждающего воздуха в реактор или печь риформинга на основе кислородпроводящих мембран, а также обеспечения регулирования температуры воздуха в реакторе риформинга на основе кислородпроводящих мембран, чтобы поддерживать в целом стабильные значения температуры поверхностей труб из кислородпроводящих мембран и труб для риформинга.
otm
reformer
reformer
otm
4
4
[00064] Когда множество конструкций или модулей с кислородпроводящими мембранами размещается внутри отдельного канала с нагретым кислородсодержащим газом, таким как нагретый воздух, движущимся по схеме поперечного потока, при условии подачи на сторону протекания процесса необходимого количества пара, топлива и водородсодержащего газа будет производиться синтез-газ. Условия достаточной тепловой связи или теплопередачи между выделяющими тепло керамическими трубами из кислородпроводящих мембран и поглощающими тепло содержащими катализатор трубами риформера должны быть обеспечены при разработке конструкций или модулей и размещении множества модулей в определенном порядке. Приблизительно от 75% до 85% теплопередачи между керамическими трубами из кислородпроводящих мембран и расположенными рядом содержащими катализатор трубами риформера осуществляется путем излучательного режима теплопередачи, вследствие чего решающими параметрами для тепловой связи являются площадь поверхности, коэффициент видимости для поверхностей, излучающая способность поверхности и нелинейное изменение температуры между трубами, то есть T-T. Излучающая способность поверхности и температуры, как правило, обусловлены материалом труб и условиями реакции. Площадь поверхности и коэффициент видимости излучения, как правило, обусловлены расположением или конфигурацией труб внутри каждого модуля и всего реактора. В то время как имеется множество вариантов расположения или конфигураций труб, которые могут соответствовать требованиям тепловой связи между трубами из кислородпроводящих мембран и трубами риформера, ключевая задача состоит в том, чтобы достичь относительно высокой производительности на единицу объема, которая, в свою очередь, зависит от величины площади активной поверхности кислородпроводящей мембраны, содержащейся в единице объема. Дополнительной задачей для достижения оптимальных характеристик тепловой связи является определение и оптимизация размера керамических труб из кислородпроводящих мембран и содержащих катализатор труб риформера и особенно соотношения значений площади эффективной поверхности, A/A, соответствующих труб. Конечно, такая оптимизация характеристик должна быть сбалансирована в отношении требований производственной технологичности, затрат, а также надежности, ремонтной технологичности, эксплуатационной готовности модулей и реактора.
[00065] Было обнаружено, что существенные преимущества в этих проблемных областях могут быть получены за счет увеличения пропускной способности повторяющихся узлов из кислородпроводящих мембран, уменьшения диаметра труб каталитического реактора, а также компоновки модуля и схемы размещения труб. При уменьшении внешнего диаметра трубы каталитического реактора от значений в диапазоне от 51 до 76 мм, встречающихся в различных системах предшествующего уровня техники, до значений внешнего диаметра в диапазоне от 15 до 25 мм наряду с соответствующим изменением схемы размещения труб, величина площади активной поверхности кислородпроводящих мембран, содержащейся внутри единичного объема корпуса реактора, может быть существенно увеличена.
[00066] Предпочтительная схема размещения труб 201 из кислородпроводящих мембран представляет собой первую панельную конструкцию, содержащую множество труб 204 из кислородпроводящих мембран в виде рядов из прямых сегментов, как в общих чертах показано на фиг. 4, 5 и 7, расположенную вблизи второй панельной конструкции, содержащей множество содержащих катализатора труб 208 риформера в виде рядов из прямых сегментов, как показано на фиг. 6 и 8. Такая многопанельная конструкция из труб из кислородпроводящих мембран и содержащих катализатор труб риформера, изображенная на фиг. 9, улучшает соотношение значений площади поверхности, коэффициент видимости и эффективность теплопередачи излучением между различными трубами. Благодаря улучшенному коэффициенту видимости между трубами из кислородпроводящих мембран и трубами риформинга, общее количество труб и общая площадь поверхности труб для труб риформинга может быть уменьшена на величину от 30% до 40% по сравнению с конструкциями предшествующего уровня техники. Кроме того, при уменьшении диаметра труб для риформинга может быть снижена толщина стенок, требуемая для сопротивления разрушению при ползучести при рабочих значениях температуры и давления, что в совокупности с уменьшением количества труб приводит к существенному снижению затрат.
[00067] Как показано более подробно на фиг. 4, предпочтительный порядок соединения для любой конечной формы керамических трубчатых мембранных элементов представляет собой так называемую «U-образную» конструкцию 204, создаваемую путем соединения вместе двух трубчатым мембранным элементов 201 парами с помощью соединительного колена 220 с изгибом 180 градусов на одном конце. Такая «U-образная» конструкция представляет собой повторяющийся узел из керамических элементов из кислородпроводящих мембран. Другая предпочтительная конструкция представляет собой другую многопроходную или змеевидную конструкцию, показанную на фиг. 5 и называющуюся «M-образной» конструкцией. Изображенная «M-образная» конструкция содержит, по меньшей мере, четыре (4) последовательно соединенных трубы из кислородпроводящих мембран или многотрубных стержневидных сегментов, включая подходящие соединительные элементы 224 керамика-керамика и два (2) соединительных элемента 228 керамика-металл, выполненных с возможностью герметичного соединения концов «M-образной» конструкции с получением панели из кислородпроводящих мембран при использовании улучшенных уплотнений металл-керамика. Также «M-образная» конструкция предпочтительно включает множество керамических U-образных соединительных элементов, выполненных с возможностью соединения соседних труб или стержневидных сегментов в сообщении по текучей среде, однако может использоваться одно интегрированное соединительное устройство. Стержневидные сегменты могут иметь одинаковую длину или различные значения длины. На изображенном варианте осуществления показано использование трех (3) керамических U-образных соединительных элемента 220 для соединения соседних труб с получением змеевидной конструкции. Многопроходная «M-образная» конструкция является предпочтительной с точки зрения производственной технологичности и прочности.
[00068] Использование «U-образной», двухпроходной, M-образной или другой многопроходной конструкции также позволяет создавать повторяющиеся узлы с более высокой пропускной способностью путем соединения вместе множества труб с использованием керамических соединительных элементов 224 для создания дополнительной эффективной длины активных керамических элементов из кислородпроводящих мембран, как показано на фиг. 7. Как обсуждается более подробно ниже, конец напротив одного из «U-образных» концов повторяющегося узла выполнен с возможностью соединения с коллекторами входящего и выходящего потоков посредством маленьких металлических труб 232. За счет размещения всех внешних соединительных частей мембранных элементов на одной стороне модуля обеспечивается тепловое расширение модуля при отсутствии дополнительного напряжения в точках соединения. Поскольку поток кислорода вдоль длины зоны протекания реакции в трубчатом мембранном элементе не является постоянным из-за постепенного окисления топливных газов, протекающего на всем протяжении трубчатого мембранного элемента, такая двухпроходная компоновка в повторяющемся узле помогает сбалансировать температуры, поскольку более реакционноактивные участки повторяющегося узла, расположенные вблизи входа, находятся рядом с менее реакционноактивными участками того же повторяющегося узла, расположенными вблизи выхода. В области «U-образного» конца оба соседних участка имеют умеренную активность протекания реакции. Многопроходный повторяющийся узел конструируется путем соединения концов трубы посредством плотного керамического соединительного элемента 224 или плотного керамического соединительного колена 220 с изгибом 180 градусов со стеклокерамическими уплотнениями, которые кристаллизуются в процессе обжига конструкций из мембранных элементов. Колено 220 с изгибом 180 градусов представляет собой плотную керамическую деталь, которую обычно изготавливают посредством процессов инжекционного формования керамики и соединения частей изделия.
[00069] Для сборки панельной конструкции с кислородпроводящими мембранами сначала коллекторы помещаются в рамную основу с одной стороны, и множество повторяющихся узлов из кислородпроводящих мембран, уже в виде герметичных компоновочных узлов, помещается в элементы сцепления или крепления в рамной основе структуры, при этом концы отрезков металлических труб вставляются в отверстия или гнезда соответствующего коллектора. Множество труб 204 OTM затем приваривают к впускному 268 и выпускному 264 коллекторам, а выпускные коллекторы приваривают к частям рамы вверху и внизу панели. Чтобы минимизировать напряжение из-за теплового расширения, выпускной коллектор приваривают к раме только в одном положении.
[00070] Сконструированная аналогичным образом вторая панель может состоять из повторяющийся узлов 208 каталитического риформера (см. фиг. 6 и 8). В данном случае труба 208 для риформинга конструируется с использованием металлического отрезка трубы или трубы, предпочтительно изготовленной из подходящего обрабатываемого материала, такого как Incoloy 800HT. Эти трубы могут иметь овальную, почти цилиндрическую или цилиндрическую структуру. Непрерывный участок отрезка трубы DN20 или трубы DN15 можно согнуть с формированием двух параллельных стержневидных сегментов и изгибом на 180 градусов на одном конце. Такая конструкция с двумя параллельными стержневидными сегментами обеспечивает многопроходный риформинг питательного потока, что интенсифицирует процесс риформинга при сохранении превосходной тепловой связи с соседними теплоизлучающими трубами из кислородпроводящих мембран. Как видно на чертежах, трубы для каталитического риформинга спроектированы в виде змеевидной трубы или более предпочтительно U-образной трубы, содержащей катализаторы парового риформинга метана, и группа реакторов упорядоченно размещается поперек направления воздушного потока. Такая двухпроходная конструкция обеспечивает более длительное время пребывания в реакторе, увеличенную площадь поверхности и служит для увеличения коэффициента видимости излучения между кислородпроводящей мембраной и реакторами каталитического риформинга.
[00071] Множество труб 208 для риформинга предпочтительно приваривают к впускному коллектору 272 и выпускному коллектору 276. Впускной коллектор 272 и выпускной коллектор 276 приваривают к частям рамы вверху и внизу панели. Чтобы минимизировать напряжение из-за теплового расширения, выпускной коллектор предпочтительно приваривают к раме только в одной точке. В одном из вариантов осуществления эта точка находится вверху панели. Оконечные элементы 209, обеспечивающие переход от труб риформера к металлическим свернутым спиралью отрезкам трубы 211 с меньшим диаметром, также привариваются или припаиваются к трубе для риформинга для завершения сбора повторяющегося узла каталитического риформера.
[00072] Как более ясно видно на фиг. 9 и 10, улучшенный модуль 212 с кислородпроводящими мембранами включает первую панель 214 с кислородпроводящими мембранами и близкорасположенную вторую панель 216 риформера. Такое расположение вплотную обеспечивает существенные преимущества, обусловленные расположением труб по принципу ряда из линий или расположением труб в одной плоскости, а также наличием труб для риформинга с уменьшенным диаметром. Изображенный модуль 212 с кислородпроводящими мембранами также имеет дополнительные преимущества, заключающиеся в том, что он является в основе модульным и расширяемым при таком варианте исполнения, что позволяет применять его в промышленных масштабах без потери эффективности.
[00073] Первая панель 214 из кислородпроводящих мембран и вторая панель 216 каталитического риформера предпочтительно состыковываются или располагаются так, чтобы они плотно прилегали друг к другу, с образованием состоящего из двух панелей модуля 212 с рядами труб 204 из кислородпроводящих мембран, расположенных рядом или близко к рядам труб 208 каталитического риформера. Один или более таких состоящих из двух панелей модулей 212 могут быть состыкованы вместе с образованием множества труб из кислородпроводящих мембран, чередующихся с множеством труб каталитического риформера (см. фиг. 10). Для такой компоновки 299 характерны высокий коэффициент видимости между трубами из кислородпроводящих мембран и каталитическими трубами риформера, а также относительно небольшое количество труб каталитического риформера, что требуется для достижения теплового баланса. В предпочтительной компоновке 299 присутствует предпочтительно приблизительно от двух до четырех и более предпочтительно три или четыре трубы из кислородпроводящих мембран на одну трубу каталитического риформера. Впускной коллектор 264 и выпускной коллектор 268 для панели 214 из кислородпроводящих мембран, и впускной коллектор 272 и выпускной коллектор 276 для панели каталитического риформера 216, предпочтительно находятся на противоположных сторонах комбинированной панели или состоящего из двух панелей 212 модуля, когда он полностью собран. Такое расположение обеспечивает упрощенные соединения с коллектором, а также уменьшенную толщину и более плотную компоновку для комбинированной панели или состоящего из двух панелей модуля 212. Хотя это не показано, панели из кислородпроводящих мембран 214 и панели каталитического риформера 216 в соответствии с другим вариантом могут располагаться в одном панельном модуле с чередующимися слоями вместо расположения по типу компоновочного узла из двух панелей.
[00074] Объединение одной панели 214 из кислородпроводящих мембран и одной панели 216 каталитического риформера в модуль 212, состоящий из двух панелей, создает базовый модульный элемент реактора риформинга на основе кислородпроводящих мембран. Соединение или объединение множества состоящих из двух панелей модулей увеличивает пропускную способность и, как следствие, объем производства синтез-газа. Точный размер панели и количество состоящих из двух панелей модулей для любого применения реактора риформинга на основе кислородпроводящих мембран могут быть выбраны для наилучшего соответствия требованиям. Однако большинство вариантов практического применения реактора риформинга на основе кислородпроводящих мембран может требовать большого количества панелей. В связи с этим на фиг. 11 и фиг. 12 изображен дополнительный уровень интеграции и модуляризации, где множество состоящих из двух панелей модулей 212 состыковываются внутри футерованной стальной коробки или корпуса 301 и соединяются вместе для образования легко устанавливаемого и подсоединяемого скомпонованного реакторного блока 300 для риформинга на основе кислородпроводящих мембран. Преимущество заключается в том, что такие скомпонованные реакторные блоки 300 для риформинга на основе кислородпроводящих мембран можно производить или изготавливать на небольшом заводе и транспортировать на производственную площадку для установки. Кроме того, эти многочисленные скомпонованные блоки модуля 300 обеспечивают упрощенное манипулирование, подсоединение и техническое обслуживание для производственного персонала, поскольку они легко устанавливаются или удаляются.
[00075] Как изображено в фиг. 11 и 12, один или несколько модулей 212, состоящих из двух панелей, можно состыковать вместе в футерованном корпусе 301 для создания ядра скомпонованного блока 300. Внутри каждого скомпонованного блока 300 предпочтительно состыковано от шести до двадцати состоящих из двух панелей модулей 212. Корпус 301 предпочтительно представляет собой конструкцию из углеродистой стали, в которой обеспечены открытые оконные проемы 303, чтобы давать возможность воздуху или другому кислородсодержащему потоку протекать поперек труб из кислородпроводящих мембран 204 и через состоящие из двух панелей модули 212. Корпус 301 также имеет футеровку, частично окружающую состыкованные модули, состоящие из двух панелей, и выполненную с возможностью обеспечения тепловой изоляции между областью высокой температуры, в которой содержатся наборы состоящих из двух панелей модулей, и специальной областью или зоной 307 скомпонованного блока, выполненной с возможностью размещения линии впуска, линии выпуска и линии рецикла. Корпус 301 скомпонованного блока также снабжен опорной конструкцией, съемными панелями, точками подъема и т.д. Множество состоящих из двух панелей модулей 212 внутри скомпонованного блока 300, как правило, подсоединяется к общим линиям внутри скомпонованного блока в специальной области или зоне 307 скомпонованного блока, предпочтительно расположенной над или сверху модулей, состоящих из двух панелей 212. Эта специальная область или зона 307 предпочтительно включает линию впуска, спроектированную или приспособленную для подачи предварительно нагретого смешанного питательного потока (например, природного газа и пара) в коллекторы входящего потока, связанные с панелями каталитического риформера и панелями из кислородпроводящих мембран, и линию выпуска, спроектированную или приспособленную для приема и удаления синтез-газа, полученного в содержащих катализатор панелях риформера. Специальная область или зона также включает линию рецикла 309, приспособленную для подачи части синтез-газа из выпускных коллекторов панелей каталитического риформера в коллектор входящего потока, связанный с панелями из кислородпроводящих мембран.
Печная линия с кислородпроводящими мембранами
[00076] Как более ясно видно на фиг. 12, предполагается, что каждый скомпонованный реакторный блок 300 риформинга на основе кислородпроводящих мембран будет вставляться в греющую камеру или сегмент 304 печи. Эти сегменты 304 печи могут быть по отдельности изготовлены и последовательно соединены вместе с образованием печной линии 308 с кислородпроводящими мембранами (см. фиг. 13-15). В соответствии с другим вариантом можно изготовить и отправить на завод или сконструировать на территории завода одну длинную греющую камеру или печь, выполненную с возможностью приема множества скомпонованных реакторных блоков 300 риформинга на основе кислородпроводящих мембран,. В любом варианте осуществления реакторные блоки 300 риформинга на основе кислородпроводящих мембран, как правило, последовательно устанавливаются в печной линии 308 с кислородпроводящими мембранами. Можно параллельно разместить множество печных линий 308 с кислородпроводящими мембранами для создания большого риформера 309 как показано на фиг. 15. В компоновках печной линии 308, содержащих два или более скомпонованных реакторных блока 300 риформинга на основе кислородпроводящих мембран, может быть целесообразным обеспечить систему ступенчатой подачи воздуха для подачи дополнительного охлаждающего воздуха или регулировочного воздуха, а также средства для понижения давления в печи между множеством соседних скомпонованных реакторных блоков 300 риформинга на основе кислородпроводящих мембран в печной линии 308.
[00077] Например, печная линия с кислородпроводящими мембранами может быть разработана таким образом, чтобы оптимизировать регулирование температуры воздуха. В вариантах осуществления, проиллюстрированных в фиг. 9, 10, и 11, печная линия с кислородпроводящими мембранами включает впускной канал 320 для нагретого воздуха, модульную печную линию 308, состоящую из множества сегментов 304 канала печи, множество коллекторов 312 подачи охлаждающего воздуха, функционально связанных с каждым из множества сегментов 304 канала печи, множество скомпонованных реакторных блоков 300 риформинга на основе кислородпроводящих мембран, расположенных последовательно и размещенных в сегментах 304 канала печи; и выпускной или выходной канал 330 для обедненного по кислороду воздуха.
[00078] Сегмент 304 канала печи предпочтительно содержит стальной корпус со съемной панелью 315 и внутренней камерой, спроектированной, чтобы вмещать и содержать скомпонованный реакторный блок 300 риформинга на основе кислородпроводящих мембран, описанный выше в общих чертах. Каждый сегмент 304 канала печи также снабжен передним и задним окнами, чтобы позволять кислородсодержащим воздушным потокам протекать через скомпонованный блок 300 с кислородпроводящими мембранами и в поперечном направлении относительно труб риформинга и труб из кислородпроводящих мембран. Каждый сегмент 304 канала печи также включает линию впуска охлаждающего воздуха, имеющую рабочую связь с регулирующим клапаном охлаждающего воздуха (не показан), распределительными коллекторами охлаждающего воздуха 312, распределительными трубами охлаждающего воздуха 313 и воздухораспределительными решетками 325.
[00079] Дополнительный охлаждающий воздух предпочтительно вводится через систему охлаждающего воздуха на основе труб или трубных каналов таким образом, чтобы охлаждающий воздух распределялся внутри поперечного сечения каждого сегмента 304 канала печи через множество распределительных труб 313 или перфорированных цилиндров, расположенных вблизи переднего окна каждого сегмента 304 печи. Расположение распределительных труб 313 относительно реактора на основе кислородпроводящих мембран является таковым, чтобы присутствовало достаточное расстояние от точки введения охлаждающего воздуха вниз по потоку для того, чтобы обеспечить достаточную степень смешивания дополнительного охлаждающего воздуха с поступающим нагретым воздушным потоком до контакта с трубами из кислородпроводящих мембран. Такое смешивание дополнительно усиливается вихреобразованием позади распределительных труб 313 или перфорированных цилиндров с большим диаметром. Такое смешивание дополнительного охлаждающего воздуха с нагретым воздушным потоком обеспечивает эффективное регулирование температуры внутри каждого сегмента 304 печи.
[00080] Каждый сегмент канала печи также включает одну или более воздухораспределительных решеток 325, расположенных вблизи заднего окна или дальнего конца сегмента 304 печи. Такая воздухораспределительная решетка 325 является перфорированным листом или решеткой, предпочтительно сконструированной из жаропрочного листового материала. Такие жаропрочные материалы, как Duraboard™ HD от Unifrax Inc. или кальциево-силикатный материала от Zircar Inc., являются примерами жаропрочного материала. Воздухораспределительная решетка 325 спроектирована, чтобы позволять обедненному по кислороду остаточному потоку, выходящему из реактора на основе кислородпроводящих мембран, выходить из сегмента канала печи при удержании большей части тепла внутри сегмента 304 канала печи.
[00081] Дополнительный охлаждающий воздух может подаваться воздуходувкой в главный воздухосборник для охлаждающего воздуха (не показан), и поток охлаждающего воздуха в коллектор 312 охлаждающего воздуха и распределительные трубы 313 охлаждающего воздуха предпочтительно регулируется путем простого низкотемпературного регулирующего клапана, такого как поворотный клапан (не показан). В соответствии с другим вариантом, в тех случаях, когда печная линия с кислородпроводящими мембранами работает при давлении ниже атмосферного, охлаждающий воздух может подаваться из источника профильтрованного атмосферного воздуха, при регулировании посредством аналогичных регулирующих клапанов, но при отсутствии главного воздухосборника для охлаждающего воздуха и воздуходувки.
[00082] Регулирование температуры в реакторе на основе кислородпроводящих мембран достигается посредством комбинации двух отдельных особенностей системы. Во-первых, путем введения потока дополнительного охлаждающего воздуха в нагретый кислородсодержащий поток в областях выше по потоку относительно множества реакторов на основе кислородпроводящих мембран в многоступенчатой реакторной системе и смешивания потока дополнительного охлаждающего воздуха с нагретыми кислородсодержащими потоками, вводимыми в каждый из множества реакторов на основе кислородпроводящих мембран в многоступенчатой реакторной системе, можно поддерживать одинаковую температуру для кислородсодержащего потока, подаваемого в каждый реактор на основе кислородпроводящих мембран. Полученный смешанный поток проходит поперек поверхности множества элементов из кислородпроводящих мембран внутри каждого реактора на основе реактивных кислородпроводящих мембран, в котором часть кислорода извлекается из смешанного потока с получением остаточного потока с температурой, как правило, превышающей температуру смешанного потока.
[00083] Остаточный поток затем пропускается через жаропрочную воздухораспределительную решетку, расположенную ниже по потоку и вблизи дальнего конца реактора на основе реактивных кислородпроводящих мембран. Жаропрочная воздухораспределительная решетка выполнена с возможностью удерживания тепла, выработанного реактором на основе реактивных кислородпроводящих мембран, при обеспечении прохождения через нее остаточного потока.
[00084] Преимущества раскрытой схемы регулирования температуры воздуха и системы подачи дополнительного охлаждающего воздуха включают улучшенное регулирование температуры поверхности для всех модулей реактора риформинга с кислородпроводящими мембранами и всех труб реактора/труб для риформинга в печной линии посредством ступенчатого введения холодного воздуха между модулями, не испытывающими потребность в дополнительно нагретом воздухе для реакторов. Кроме того, увеличение суммарного расхода воздуха в результате смешивания нагретого поступающего питательного воздушного потока с охлаждающим воздухом снижает относительный объем извлеченного кислорода внутри блока, что обеспечивает более постоянное парциальное давление кислорода на стороне ретентата кислородпроводящих мембран внутри скомпонованного блока. Суммарное фактическое извлечение на уровне 50-70% достигается путем последовательного размещения множества блоков.
[00085] Регулирование температуры воздуха внутри всей печной линии является важным аспектом регулирования общей производительности размещенных в ней реакторов риформинга на основе кислородпроводящих мембран. Фактически, регулирование температуры воздуха влияет на рабочие характеристики как труб из кислородпроводящих мембран, так и труб для риформинга. Было обнаружено, что повышение температуры поступающего воздуха для заданного блока на каждые 50°C конвертируется в повышение температуры поверхностей труб из кислородпроводящих мембран и труб для риформинга в реакторах в этом блоке приблизительно на 100°C. Избыточные температуры поверхностей элементов из кислородпроводящих мембран приведут к более ранним выходам мембран из строя, более короткому сроку службы и потенциально ухудшенным рабочим характеристикам. Аналогичным образом, избыточные температуры поверхностей труб для риформинга могут оказать негативное воздействие на рабочие характеристики катализатора риформинга и конечное качество синтез-газа.
[00086] Для разработки оптимальной схемы регулирования температуры воздуха представляют тепловую связь, возникающую внутри вышеописанного реактора риформинга на основе кислородпроводящих мембран. Известно, что тепло, вырабатываемое на поверхности кислородпроводящей мембраны, должно покидать поверхность путем конвективного теплопереноса к окружающим и перемещаемым газам, а также путем теплопередачи излучением поверхностям риформера. Этот известный принцип можно, как правило, выразить в виде уравнений:
otm
rad
conv,air
conv,fuel
cond
Q=Q+Q+Q+Q
и
r
conv,air
conv,fuel
F+F+F=1,
otm
rad
conv,air
conv
fuel
cond
r
conv,air
conv,fuel
где Q является теплом, выделенным на поверхности кислородпроводящей мембраны; Q является полезным теплом, переданным путем излучение; Qявляется теплом, переданным путем конвекции окружающему воздуху; Q, является теплом, переданным путем конвекции топливным газам, перемещаемым внутри трубы; Q является теплом, потерянным путем кондуктивного теплообмена, которое, как предполагается, является незначительным; F является долей тепла, покидающей поверхность кислородпроводящие мембраны посредством излучения; а Fи F являются потерями в результате конвективной теплопередачи воздуху и топливным газам соответственно.
otm
[00087] Если тепло, выработанное на поверхности кислородпроводящей мембраны (Q), определяется как
otm
1
O2
fuel,
Q=A×N’×LHV
тогда полезное тепло, потерянное кислородпроводящей мембраной посредством излучения и посредством конвективной теплопередачи окружающему воздуху, может быть выражено, соответственно, как
rad
1
O2
fuel
r
Q/A=N’×LHV×F
и
conv,air
1
O2
fuel
conv,air,
Q/A=N’×LHV×F
1
O2
fuel
r
conv,air
3
2
;
где A является площадью поверхности кислородпроводящей мембраны; N’=потоку кислорода через мембрану ((см/мин)/см); LHV является наименьшей теплотой сгорания топливного газа, подаваемого в кислородпроводящую мембрануF является долей тепла, покидающей поверхность кислородпроводящей мембраны посредством излучения; и F является долей тепла, покидающей поверхность кислородпроводящей мембраны посредством конвективной теплопередачи окружающему воздуху.
[00088] Другими словами, для любого набора труб из кислородпроводящих мембран, размещенных в печи или реакторном канале, будет присутствовать характерное повышение температуры воздуха в поперечном направлении относительно труб из кислородпроводящих мембран из-за конвективной тепловой связи с воздушным потоком, которой нельзя избежать. Для эксплуатации реактора риформинга на основе кислородпроводящих мембран при высоком показателе извлечения кислорода для фиксированного потока кислорода, как правило, снижают показатели расхода для воздушного потока, при этом для фиксированного количества подводимого к воздуху тепла показатель повышения температуры воздуха неизбежно увеличивается. Чтобы уменьшить эту проблему, суммарная площадь размещения труб из кислородпроводящих мембран может быть разбита на множество последовательно расположенных блоков, и между последовательно расположенными блоками можно вводить и смешивать с воздушным потоком заданное количество охлаждающего воздуха или регулировочного воздуха для снижения температуры воздуха, передаваемого в расположенные ниже по потоку блоки.
[00089] Кроме того, для заданных значений площади поверхности трубы из кислородпроводящих мембран и потока кислорода, как правило, имеется фиксированное количество кислорода, удаляемого из воздушного потока трубами из кислородпроводящих мембран. Это количество извлекаемого или удаляемого кислорода определяется уравнением:
O2
2
air
air,
N= -(1mol O/4,78mol air)×N×U
O2
air
air
где N и N являются показателями мольного расхода кислорода и воздуха соответственно, а U является долей кислорода, извлеченного из воздуха, или “показателем извлечения кислорода”.
O2
air
1
O2
air
conv,air
air
air
air
[00090] Для заданного потока кислорода N’ требуемый расход воздуха на единицу площади поверхности трубы из кислородпроводящих мембран определяется уравнением N/A=4,78N’/U, а повышение температуры воздуха в поперечном направлении относительно труб OTM может быть определено исходя из теплового баланса для стороны воздушного потока, а именно Q=N×Cp,×(ΔT). Выраженное на единицу площади поверхности трубы OTM, повышение температуры воздуха в поперечном направлении относительно труб OTM определяется как:
air
conv,air
1
air
1
p,air
ΔT=(Q/A)/(N/A)C; или
air
air
fuel
conv,air
p,air
ΔT=(U×LHV×F)/(4,78×C)
[00091] Коротко говоря, повышение температуры воздуха в поперечном направлении относительно труб из кислородпроводящих мембран, как правило, не зависит от потока кислорода и площади поверхности кислородпроводящей мембраны, а зависит только от показателя извлечения кислорода, удельной теплоемкости воздуха, количества выделившегося тепла в мембране на единицу количества кислорода, а также доли тепла, которая передается воздуху путем конвекции.
[00092] Для печной линии с кислородпроводящими мембранами, состоящей из нескольких скомпонованных блоков с кислородпроводящими мембранами, последовательно размещенных на стороне потока воздуха, между соседними блоками может добавляться заданное количество охлаждающего воздушного потока, чтобы снизить температуру воздуха для следующего блока в ряду. Если температуру воздуха из предыдущего блока нужно полностью вернуть к исходному значению после ее повышения, приблизительное значение требуемого количества потока охлаждающего воздуха задается уравнением:
cooling
air
p,air
air
p,cooling
inlet
0
N/N=C(ΔT)/C(T-T),
cooling
air
air
inlet
0
0
inlet
где N/N является относительным количеством охлаждающего воздуха, которое необходимо добавить к воздуху, выходящему из расположенного выше по потоку блока (N), а (T-T) является разницей температур между источником охлаждающего воздуха T и входящим в расположенный ниже по потоку блок воздухом, T.
[00093] Используя вышеуказанные уравнения для определения параметров можно рассчитать или смоделировать повышение температуры воздуха для скомпонованных блоков 300 реактора риформинга на основе кислородпроводящих мембран, описанных выше со ссылкой на фиг. 10-14, и при использовании теоретического значения доли тепла, передаваемого путем конвекции воздушному потоку, равного 9%. На фиг. 16 показаны расчетные или смоделированные результаты для пятиблочной печной линии с кислородпроводящими мембранами. А именно на фиг. 16 показана зависимость выбранных переменных, относящихся к регулированию температуры воздуха, от показателя извлечения кислорода в одном скомпонованном блоке, включая: (i) количество подаваемого охлаждающего воздуха на один блок в виде процентной доли от суммарного расхода воздуха; (ii) суммарную долю холодного воздуха в виде процентной доли от суммарного расхода воздуха; (iii) конечный суммарный показатель извлечения кислорода при прохождении через всю печную линию с пятью блоками; и (iv) повышение температуры воздуха в одном блоке для пятиблочной печной линии с кислородпроводящими мембранами.
[00094] На фиг. 16, количество подаваемого охлаждающего воздуха на один блок в виде процентной доли от суммарного расхода воздуха отражает объем охлаждающего воздушного потока, который необходимо ввести между скомпонованными реакторными блоками, чтобы вернуть температуру воздуха к исходному значению после ее повышения и поддерживать в целом стабильные значения температуры поверхностей труб из кислородпроводящих мембран и труб риформера по всем реакторным блокам в печной линии. Кривые, изображенные на фиг. 16, показывают, что для любого набора труб из кислородпроводящих мембран, работающих при значении показателя извлечения кислорода, который превышает приблизительно 17,5%, величина повышения температуры воздуха при прохождении через блок превысит 50°C. Чтобы поддерживать трубы из кислородпроводящих мембран в пределах узкого диапазона рабочей температуры приблизительно 1000°C-1025°C, необходимо ограничить повышение температуры воздуха при прохождении через блок, предпочтительно до величины повышения температуры воздуха, составляющей менее приблизительно 50°C.
[00095] Другими словами, при проектировании и эксплуатации реактора риформинга на основе кислородпроводящих мембран при показателе извлечения кислорода на уровне приблизительно 17,5% в одном блоке, повышение температуры воздуха в каждом блоке ограничено до значения менее приблизительно 50°C и, что еще более важно, суммарный показатель извлечения кислорода составляет приблизительно 67%. Добавление дополнительного охлаждающего воздуха в печную линию с кислородпроводящими мембранами между блоками увеличивает суммарное количество требуемого для печной линии воздуха приблизительно на 25%. Дополнительные затраты, связанные с 25% дополнительного расхода воздуха являются незначительными по сравнению с улучшениями в реакторе риформинга на основе кислородпроводящих мембран, а также надежностью, длительным сроком службы и улучшенными характеристиками системы.
Примеры
3
3
[00096] Последовательное протекание воздушного потока через печную линию, такую как печные линии, изображенные на фиг. 13-15, как правило, может включать передачу значительного объема подаваемого воздуха (например, от 0,14 млн м/сутки при н.у. до 1,13 млн м/сутки при н.у.), нагретого до температуры приблизительно от 800 до 1000°C через печную линию. По мере того, как воздух протекает через каждый скомпонованный реакторный блок для риформинга на основе кислородпроводящих мембран, часть кислорода извлекается из потока посредством элементов из кислородпроводящих мембран, как описано в общих чертах выше. Кроме того, часть тепла, выделяющегося при экзотермической реакции в трубах из кислородпроводящих мембран, передается проходящему воздушному потоку, приводя к увеличению температуры воздушного потока, который движется дальше к следующему скомпонованному реакторному блоку для риформинга на основе кислородпроводящих мембран.
[00097] Как указано выше, регулирование температуры воздуха является крайне необходимым для управления реактором с кислородпроводящими мембранами. Было обнаружено, что повышение температуры поступающего воздуха на каждые 50°C конвертируется в повышение температуры поверхностей элементов из кислородпроводящих мембран для данного скомпонованного блока приблизительно на 100°C. Температуру воздуха предпочтительно нужно регулировать таким образом, чтобы ее изменение составляло приблизительно не более 50°C, для поддержания значений температуры поверхности кислородпроводящей мембраны в пределах желаемого диапазона рабочей температуры. Избыточные температуры поверхностей элементов из кислородпроводящих мембран приведут к более ранним выходам мембран из строя, более короткому сроку службы и потенциально ухудшенным рабочим характеристикам. Регулирование температуры воздуха также является крайне необходимым для управления каталитическим реактором риформинга. В этом случае также при повышении температуры воздуха на каждые 50°C с большой вероятностью будет достигнуто повышение температуры поверхности стенок труб риформера внутри любого скомпонованного блока на 100°C. Строгий контроль температуры поверхности стенок труб для риформинга требуется для поддержания температуры в риформере и качества синтез-газа на целевых или расчетных уровнях.
3
3
[00098] На фиг. 17 показано повышение температуры воздушного потока на входе и выходе для каждого из пяти скомпонованных реакторных блоков для риформинга на основе кислородпроводящих мембран, а также концентрация кислорода в воздушном потоке на входе и выходе для каждого скомпонованного блока. Эти исходные данные были получены путем моделирования последовательного протекания приблизительно 0,18 млн м/сутки при н.у. подаваемого воздуха, нагретого при значении температуры на входе, составляющем приблизительно 900°C, через пятиблочную печную линию. В то время как такая смоделированная конструкция обеспечивает превосходный общий показатель извлечения кислорода, составляющий приблизительно 0,025 млн м/сутки при н.у. кислорода или примерно 67% доступного кислорода в воздушном потоке, общее увеличение температуры воздуха является слишком высоким. Максимальная температура воздуха внутри пятиблочной печной линии достигла бы приблизительно 1170°C что обозначает повышение температуры от впуска до выпуска приблизительно на 270°C.
3
[00099] Стандартное решение для такого избыточного повышения температуры в реакторе с кислородпроводящими мембранами может состоять в увеличении расхода поступающего воздуха. На фиг. 18 показано повышение температуры воздушного потока на входе и выходе для каждого скомпонованного реакторного блока для риформинга на основе кислородпроводящих мембран, а также концентрация кислорода в воздушном потоке на входе и выходе для каждого скомпонованного реакторного блока для риформинга на основе кислородпроводящих мембран при такой схеме, когда расход поступающего воздуха увеличен до 0,87 млн м/сутки при н.у. подаваемого воздуха, нагретого до температуры приблизительно 900°C. В то время как данное увеличение расхода поступающего нагретого воздуха удерживает максимальную температуру воздуха немного выше желаемого уровня, при 956°C или на 56°C выше исходной температуры подаваемого воздуха, увеличение расхода подаваемого воздуха составляет более 400% или в 4 раза превышает значение для исходного варианта. Такое значительное увеличение расхода подаваемого воздуха приводит к увеличению капитальных затрат, связанных со сжатием и/или перемещением этого воздушного потока, а также увеличением эксплуатационных расходов, связанных с нагреванием всего поступающего воздушного потока до целевой температуры на входе, составляющей приблизительно 900°C. Недостаток заключается в том, что получаемый показатель извлечения кислорода при использовании данного решения является слишком низким и составляет только 14% доступного кислорода.
3
3
[000100] В раскрытых в настоящем изобретении вариантах осуществления используется ступенчатая схема воздушного потока через пятиблочную печную линию для риформинга на основе кислородпроводящих мембран. На фиг. 19 показано повышение температуры воздушного потока на входе и выходе для каждого скомпонованного реакторного блока для риформинга на основе кислородпроводящих мембран, а также концентрация кислорода в воздушном потоке на входе и выходе для каждого скомпонованного реакторного блока для риформинга на основе кислородпроводящих мембран при ступенчатой схеме воздушного потока. При такой схеме расход нагретого поступающего воздушного потока, последовательно проходящего через все пять скомпонованных блоков, составляет приблизительно 0,19 млн м/сутки при н.у. при температуре на входе, составляющей приблизительно 900°C. Кроме того, приблизительно 0,045 млн м/сутки при н.у. холодного регулировочного воздуха добавляется в поток подаваемого воздуха между соседними скомпонованными блоками.
[000101] За счет введения дополнительного охлаждающего воздуха или регулировочного воздуха в нагретый питательный воздушный поток максимальная температура воздуха в многоблочной печной линии поддерживается на уровне приблизительно 949°C или в рамках заданной величины повышения не более чем на 50°С относительно начальной температуры питательного воздуха. Увеличение суммарного расхода подаваемого воздуха составляет лишь 28% относительно вышеуказанного исходного варианта, при этом отсутствует потребность в нагреве дополнительного воздуха до высокой температуры на входе. В результате дополнительные капитальные и эксплуатационные расходы на перемещение дополнительного подаваемого воздуха являются минимальными. Преимущество заключается в том, что полученный с использованием данной ступенчатой схемы воздушного потока показатель извлечения кислорода составляет 52% доступного кислорода, что незначительно ниже показателя в исходном варианте.
Печная линия на основе реактивных кислородпроводящих мембран.
[000102] Как видно на фиг. 12-14, основной предварительно нагретый поток воздуха вводится в печную линию 308 с кислородпроводящими мембранами по футерованному воздуховоду 320 через сдвоенный запорный клапан со спускным клапаном 311, чтобы нагретый поток воздуха можно было остановить, когда печная линия 308 должна быть изолирована от других параллельных работающих печных линий (см. 308A, 308B, 308C), и охлаждена для технического обслуживания. Сдвоенный воздушный запорный клапан со спускным клапаном 311 позволяет безопасно изолировать любую печную линию 308 от параллельных печных линий для эффективного снижения производства синтез-газа на заводах, где используется множество печных линий (см., например, 308A, 308B, 308C). Аналогичным образом, изоляция и охлаждение печных линий 308, которые требуют текущего ремонта или технического обслуживания, от параллельных печных линий, которые могли бы продолжить производить синтез-газ, обеспечивает улучшенную эксплуатационную готовность завода. При таких рабочих режимах снижения производства или остывания закрывают впускной воздушный запорный клапан, и коллекторы 312 дополнительного охлаждающего воздуха полностью открывают, чтобы продуть охлажденным воздухом изолированную печную линию и соответствующие реакторные модули или блоки, расположенные в ней. Выходной запорный клапан 317 также закрывают, чтобы предотвратить рециркуляцию охлажденного продувочного воздуха обратно в керамический регенератор, в то время как другие выходные клапаны 319, включая спускной клапан, открывают для того, чтобы выпускать продувочный воздух из системы.
Парогенератор или нагреватель технологического газа на основе реактивных кислородпроводящих мембран
[000103] В другом аспекте настоящее изобретение может быть охарактеризовано как система и способ для регулирования температуры воздуха в реакторе-парогенераторе или реакторе-нагревателе технологического газа на основе кислородпроводящих мембран для получения пара или другой нагретой технологической рабочей среды. Улучшенный реактор и система обеспечивают охлаждение воздуха и регулирование температуры реактора таким же образом, как в случае описанных выше реакторов риформинга на основе кислородпроводящих мембран.
[000104] На фиг. 3C, 3D показано общее схематическое изображение парогенератора или нагревателя технологического газа на основе кислородпроводящих мембран. Более конкретно, на фиг. 20 и 21 показан концептуальный чертеж для парогенератора на основе кислородпроводящих мембран или нагревателя технологического газа 500 с теплопроизводительностью 50 кВт, в которых используется размещение труб 510 из кислородпроводящих мембран и труб 520 для пара или технологического газа по типу наборов панелей, аналогичное размещению, описанному выше в отношении реактора риформинга на основе кислородпроводящих мембран. Парогенератор или нагреватель 500 технологического газа с кислородпроводящими мембранами предпочтительно скомпонованы модульным способом при объединении множества панелей 512 из кислородпроводящих мембран и соседних парогенераторных или газовых панелей 522. Изображенные панели 512 из кислородпроводящих мембран и панели 522 для пара/технологического газа, как правило, располагаются в параллельной ориентации (хотя могут использоваться непараллельные схемы расположения). Панели могут быть увеличены в размере или в количестве для обеспечения больших систем и пропускных способностей. Множество интегрированных панелей или наборов 505 предпочтительно размещается в отдельном канале 502 с горячим воздухом, при этом обычный барабан питательной воды или коллектор 504 размещается в более прохладной зоне снаружи канала с горячим воздухом, а обычный паросборник или коллектор 506 также размещается в отдельной зоне. Места подсоединения к линии технологического газа предпочтительно расположены сверху или на одной стороне парогенератора или нагревателя 500, что делает другую сторону удобной для осуществления текущего ремонта.
[000105] Объединение труб из кислородпроводящих мембран и труб для пара/технологического газа в блоки обеспечивает эффективную теплопередачу, в первую очередь путем теплового излучения от труб из кислородпроводящих мембран, попадающего на трубы для пара/технологического газа. Такое расположение также обеспечивает то, что реактор-парогенератор или другой реактор для нагрева газа на основе кислородпроводящих мембран имеет такие же преимущества как у вышеописанного реактора риформинга на основе кислородпроводящих мембран в отношении плотности упаковки, модульности, низкой стоимости изготовления, заводского изготовления модулей и масштабируемости.
[000106] В то время как изобретение, раскрытое в данном документе, было описано посредством конкретных вариантов осуществления и связанных с ними способов, специалисты в данной области могут вносить в них многочисленные модификации и изменения, не отступая от объема изобретения согласно изложенному в формуле изобретения или не жертвуя всеми его материальными преимуществами.