Депрессорно-диспергирующая присадка к дизельному топливу, способ ее получения и способ получения депрессорного и диспергирующего компонентов депрессорно-диспергирующей присадки
DEPRESSOR-DISPERSANT ADDITIVE FOR DIESEL FUEL, METHOD OF ITS OBTAINING AND METHOD OF OBTAINING DEPRESSANT AND DISPERSANT COMPONENTS OF DEPRESSOR-DISPERSANT ADDITIVE

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способу получения депрессорно-диспергирующей присадки к дизельным топливам, содержащей 30-70 масс % депрессорного и 30-70 масс % диспергирующего компонентов присадки. А также к способу получения ее компонентов: депрессорного - сополимеризацией малеинового ангидрида и смеси 1-олефинов, диспергирующего - метатезисной сополимеризацией олефинов, бутадиенового каучука (СКД) и функционализированных производных дициклопентадиена (ДЦПД).
Технологии получения компонентов депрессорно-диспергирующих присадок к дизельным топливам, как правило, многостадийны, неэкологичны, характеризуются высокими энергозатратами и жесткими условиями протекания реакций (высокие давления и температуры); требуют применения дорогостоящих, часто токсичных, исходных реагентов.
Известна комплексная присадка к дизельному топливу, содержащая 3-100 масс % полициклоалканов и 0-70 масс % сополимеров этилен-винилацетата, эфиров акриловой и метакриловой кислот, малеинового ангидрида и алкенилсукцинамидов в качестве депрессорного компонента и производных полиизобутиленсукцинимида в качестве диспергирующего компонента. CN 105273780 А, опубл. 27.01.2016.
К недостаткам присадки можно отнести многокомпонентность полимерного депрессорного компонента и большие энергозатраты при его получении, а также малодоступность полициклических алканов и токсичность реагентов при производстве диспергирующего компонента.
8
28
1
25
Известна присадка к дизельному топливу, содержащая в качестве депрессорного компонента сополимер высших эфиров C-C акриловой или метакриловой кислоты с этиленненасыщенными мономерами (до 60 масс %) и в качестве диспергирующего компонента алкил(С-С) сукцинимид (0,1-10 масс %), непредельную жирную кислоту, выбранную из группы олеиновая, линолевая или леноленовая, или ее амид (до 100 масс %). Присадка применяется в количестве 0,01-1,0 масс %. RU 2320706 С1, опубл. 27.03.2008.
Недостатком данной присадки является то, что присадка представляет сложную смесь компонентов, для получения которой используются дорогостоящие мономеры. Кроме того не заявлено о седиментационной устойчивости дизельного топлива с присадкой при его холодном хранении.
Известна многофункциональная присадка к дизельным топливам, имеющая в своем составе в качестве депрессорного компонента сополимеры сложных эфиров акриловой кислоты и высших жирных спиртов, этилена и винилацетата, олигомеров полипропилена и малеинового ангидрида или полиметакрилатов и полиэтилена, а также алкиламинофенолы в качестве диспергирующего компонента. CN 103275775 А, опубл. 04.09.2013.
Недостатком способа является токсичность производных аминофенола, используемых при получении диспергирующего компонента, а также высокая стоимость мономеров (акрилатов и метакрилатов) и жесткие условия синтеза депрессорного компонента присадки.
2
32
6
24
Известна композиционная присадка, улучшающая низкотемпературные характеристики дизельных топлив, содержащая 60-94 масс % антиседиментационного компонента, полученного из алифатической дикарбоновой кислоты и полиамина С-С, и 6-40 масс % депресорного компонента, полученного полимеризацией сложных эфиров высших спиртов С-С и малеиновой кислоты с молекулярной массой 15000-50000. US 5725610 А, опубл. 10.05.1998.
К недостаткам присадки можно отнести высокую стоимость и токсичность исходных реагентов для получения компонентов присадки.
Известна комплексная присадка в дизельное топливо, содержащая в качестве депрессорного компонента сополимер винилацетата и этилена и алкилсукцинимидные производные в качестве диспергирующего компонента. CN 103642547 А, опубл. 19.13.2014.
К недостаткам способа можно отнести токсичность исходных реагентов при производстве диспергирующего компонента присадки, а также использование высоких давления до 200 МПа и температур порядка 180-250°С при синтезе депрессорного компонента присадки.
Известна присадка к дизельному топливу, содержащая 40-50 масс % сополимера винилацетата и эфиров фумаровой кислоты, 40-50 масс % сополимера этилена и винилацетата в качестве депрессорного компонента и 5-10 масс % продуктов раскрытия фталевого ангидрида высшими жирными спиртами и аминами в качестве диспергирующего компонента. Известен способ получения ее компонентов, заключающийся в сополимеризации различных сложных эфиров фумаровой кислоты, получаемых из фумаровой кислоты и высших спиртов, и винилацетата в присутствии радикальных инициаторов полимеризации, а также этилена и винилацетата для получения депрессорного компонента. Диспергирующий компонент получают реакцией фталевого ангидрида с высшими аминами и спиртами в кислой среде в толуоле или циклогексане при температуре порядка 130°С. CN 104818060 А, опубл. 05.08.2015.
К недостаткам способа можно отнести использование высоких давления и температур при синтезе сополимера этилена и винилацетата, также использование дорогостоящих высших аминов и спиртов.
16
18
15
Наиболее близким к заявляемому является композиционная присадка к дизельным топливам, содержащая депрессор - 21-71 масс % низкомолекулярных деструктатов этилен-пропиленового каучука СКЭПТ-Р с молекулярной массой 600-3500 и молекулярно-массовым распределением от 1,5 до 3,5 и диспергатор - 24-64 масс % низкомолекулярного сополимера этилена с винилацетатом с молекулярной массой 1200-2600 и содержанием звеньев винилацетата 25-45 масс %. В качестве дополнительного компонента присадка содержит олигомеры этилена C-C и олигомеры пропилена С или толуол. RU 2278150 С1, опубл. 20.06.2006.
К недостаткам способа можно отнести мультикомпонентность полимерного состава присадки, а также использование высоких давления до 200 МПа и температуры порядка 180-250°С при синтезе полимерных компонентов присадки. Кроме того, не заявлено о седиментационной устойчивости дизельного топлива с присадкой при его холодном хранении.
Технической задачей заявленной группы изобретений является создание эффективной депрессорно-диспергирующей присадки к дизельному топливу, а также разработка способа получения депрессорно-диспергирующей присадки и простого способа получения депрессорного и диспергирующего компонентов присадки из недорогих нетоксичных исходных продуктов.
Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в снижении температуры застывания дизельного топлива на 20-26°С, снижении предельной температуры фильтруемости дизельного топлива на 20-27°С, а также обеспечении седиментационной устойчивости при его холодном хранении, повышении выхода целевых продуктов до 95 масс %.
Технический результат достигается тем, что депрессорно-диспергирующая присадка к дизельному топливу, содержащая смесь депрессорного и диспергирующего компонентов, согласно изобретению, она в качестве депрессорного компонента содержит полимерное соединение, полученное реакцией радикальной сополимеризации малеинового ангидрида и фракции 1-олефинов С8-С24 с участием инициатора радикальной полимеризации, с соотношением исходных реагентов от 1:0,92 до 1:3,7 при температуре 75-90°С в течение 8-23 ч в соответствующем растворителе, после которой упаривают растворитель и выделяют целевой продукт, а в качестве диспергирующего компонента - полимерное соединение, полученное реакцией метатезисной сополимеризации функционализированного норборнена и синтетического дивинилового каучука и 1-гексена или 1-октена в присутствии металлокомплексного диалкильного рутениевого катализатора общей формулы:
3
4
2
2
2
2
где заместители R и R выбраны из группы: R3=Me, Et, R4=Et, Bn, R3+R4=CHCHOCHCH, в соответствующем растворителе, при соотношении функционализированный норборнен: каучук от 1:15 до 1:1, соотношении катализатор: олефины в реакционной смеси от 1:350000 до 1:10000, при температуре 25-70°С в течение 8-23 ч, затем реакционную смесь гидрируют водородом при давлении 5-10 атм в присутствии палладия, далее фильтруют через окись алюминия и фильтрат упаривают, причем депрессорный и диспергирующий компоненты находятся в присадке в соотношении от 3:7 до 7:3 по объему.
Для депрессорного компонента соответствующий растворитель может быть выбран из бензола, толуола, ксилола, дихлорэтана, дихлорпропана или хлороформа.
Инициатор радикальной полимеризации может быть выбран из дибензоилпероксида или азо-бис-изобутиронитрила.
Для синтеза может быть использован функционализированный
1
2
норборнен общей формулы:  где заместители R1 и R2 выбраны из группы: R=Н и Me, a R=Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu.
Для диспергирующего компонента соответствующий растворитель может быть выбран из толуола или ксилола.
Для получения депрессорно-диспергирующей присадки к дизельному топливу, компоненты присадки отдельно растворяют в толуоле, полученные растворы объединяют и перемешивают в течение 30-50 мин, после чего толуол из полученной смеси удаляют.
Выход полученного полимерного депрессорного компонента присадки составляет до 95 масс %.
Выход полученного полимерного диспергирующего компонента присадки составляет 95 масс %.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-6 описывают получение депрессорного компонента (ДП).
Пример 1
8
24
К раствору 1,95 г малеинового ангидрида, 3,6 г смеси 1-олефинов С-С в 6 мл толуола при температуре 90°С добавляют 0,125 г инициатора радикальной полимеризации дибензоилпероксида и перемешивают в течение 23 ч при температуре 90°С. Реакционную смесь упаривают и получают остаток - 5,3 г (выход 95 масс %) депрессорного компонента ДП-1.
Полученный полимерный продукт используют в качестве депрессорного компонента депрессорно-диспергирующей присадки к дизельному топливу и вводят в составе депрессорно-диспергирующей присадки в базовое дизельное топливо с температурой застывания минус 8°С, предельной температурой фильтруемости минус 6°С и температурой помутнения минус 5°С. Полученные данные температуры застывания и предельной температуры фильтруемости дизельного топлива с присадкой сведены в таблицу и представлены вместе с последующими экспериментами.
Пример 2
8
24
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо толуола берут бензол, вместо 0,125 г дибензоилпероксида добавляют 0,085 г азо-бис-изобутиронитрила, вместо 3,6 г берут 7,2 г смеси 1-олефинов С-С,. Получают 8,2 г (выход 90 масс %) депрессорного компонента ДП-2.
Пример 3
8
24
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо толуола берут ксилол, вместо 3,6 г берут 1,8 г смеси 1-олефинов C-C. Получают 3,5 г (выход 94 масс %) депрессорного компонента ДП-3.
Пример 4
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо толуола берут дихлорэтан, вместо перемешивания в течение 23 ч, перемешивают в течение 8 ч, при температуре 75°С. Получают 4,7 г (выход 85 масс %) депрессорного компонента депрессорно-диспергирующей присадки к дизельному топливу ДП-4.
Пример 5
Осуществляют аналогично Примеру 2, но вместо толуола берут дихлорпропан, вместо перемешиванияв течение 23 ч, перемешивают в течение 8 ч, при температуре 90°С. Получают 7,4 г (выход 81 масс %) депрессорного компонента ДП-5.
Пример 6
Осуществляют аналогично Примеру 3, но вместо толуола берут хлороформ, вместо перемешивания в течение 23 ч, перемешивают в течение 8 ч, при температуре 90°С. Получают 3,1 г (выход 83 масс %) депрессорного компонента депрессорно-диспергирующей присадки к дизельному топливу ДП-6.
Примеры 7- 18 описывают получение диспергирующего компонента (ДГ).
Пример 7
К раствору 0,46 г метил бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата, 1,6 г СКД (соотношение 1:10) и 0,25 г гексена-1 в 10 мл толуола при температуре 70°С добавляют раствор (мольное соотношение 1:100000 катализатор: олефины) 0,2 мг диэтильного рутениевого металлокомплексного катализатора К1 в 0,1 мл толуола и перемешивают при температуре 70°С в течение 8 ч, затем реакционную смесь гидрируют водородом при давлении 10 атм в присутствии палладия, далее фильтруют через окись алюминия и фильтрат упаривают. Получают 2,2 г (выход 94 масс %) диспергирующего компонента депрессорно-диспергирующей присадки ДГ-1 к ДТ.
Полученный полимерный продукт используют в качестве диспергирующего компонента депрессорно-диспергирующей присадки к дизельному топливу и вводят в состав депрессорно-диспергирующей присадки в базовое дизельное топливо с температурой застывания минус 8°С, предельной температурой фильтруемости минус 6°С и температурой помутнения минус 5°С. Для определения седиментационной устойчивости, дизельное топливо с депрессорно-диспергирующей присадкой выдерживали, в соответствии с методикой ВНИИНП, в течение 16 ч при температуре минус 10°С, затем определяли предельную температуру фильтруемости верхнего и нижнего слоев топлива. Полученные данные температуры застывания и предельной температуры фильтруемости дизельного топлива с присадкой сведены в таблицу и представлены вместе с последующими экспериментами.
Пример 8
Получение диспергирующего компонента (ДГ) осуществляют аналогично примеру 7, но вместо 0,2 мг (1:100000) катализатора К1 добавляют 0,9 мг (1:15000) катализатора К2, соотношение замещенный норборнен: СКД берут 1:5, 0,5 г этил бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата и 0,8 г СКД, вместо 0,25 г гексена-1, берут 0,34 г 1-октена, реакцию проводят при температуре 25°С в течение 23 ч. После гидрирования, фильтрации и упаривания получают 1,5 г (выход 94 масс %) диспергирующего компонента ДГ-2.
Пример 9
Пример аналогичен примеру 7, но вместо 0,2 мг (1:100000) катализатора К1 добавляют 0,02 мг (1:300000) катализатора К3, соотношение замещенный норборнен: СКД берут 1:1, 0,6 г пропил бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата и 0,2 г СКД, полимеризацию проводят при температуре 60°С в течение 2 ч. После гидрирования, фильтрации и упаривания получают 0,89 г (выход 85 масс %) диспергирующего компонента ДГ-3.
Пример 10
Пример аналогичен примеру 7, но вместо 0,2 мг (1:100000) катализатора К1 добавляют 0,1 мг (1:350000) катализатора К1, соотношение замещенный норборнен: СКД берут 1:15, 0,6 г изопропил бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата и 2,4 г СКД, полимеризацию проводят при температуре 50°С в течение 8 ч. После гидрирования, фильтрации и упаривания получают 2,9 г (выход 90 масс %) диспергирующего компонента ДГ-4.
Пример 11
Пример аналогичен примеру 7, но вместо 0,2 мг (1:100000) катализатора К1 добавляют 2 мг (1:10000) катализатора К2, соотношение замещенный норборнен: СКД берут 1:10, 0,6 г н-бутил бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата и 1,6 г СКД, полимеризацию проводят при температуре 40°С в течение 10 ч. После гидрирования, фильтрации и упаривания получают 2,2 г (выход 91 масс %) диспергирующиего компонента ДГ-5.
Пример 12
Пример аналогичен примеру 7, но вместо 0,2 мг (1:100000) катализатора К1 добавляют 0,2 мг (1:100000) катализатора К3, соотношение замещенный норборнен: СКД берут 1:10, 0,6 г изобутил бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата и 1,6 г СКД, вместо 0,25 гексена-1, берут 0,34 г 1-октена, полимеризацию проводят при температуре 30°С в течение 12 ч. После гидрирования, фильтрации и упаривания получают 2,1 г (выход 93 масс %) диспергирующего компонента ДГ-6.
Пример 13
Пример аналогичен примеру 7, но вместо 0,2 мг (1:100000) катализатора К1 добавляют 0,3 мг (1:50000) катализатора К1, соотношение замещенный норборнен: СКД берут 1:5, 0,5 г метил 2-метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата и 0,8 г СКД, полимеризацию проводят при температуре 40°С в течение 14 ч. После гидрирования, фильтрации и упаривания получают 1,5 г (выход 95 масс %) диспергирующего компонента депрессорно-диспергирующей присадки ДГ-7 к ДТ.
Пример 14
Пример аналогичен примеру 7, но вместо 0,2 мг (1:100000) катализатора К1 добавляют 0,2 мг (1:100000) катализатора К2, соотношение замещенный норборнен: СКД берут 1:10, 0,54 г этил 2-метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата и 1,6 г СКД, полимеризацию проводят при температуре 50°С в течение 16 ч. После гидрирования, фильтрации и упаривания получают 2,2 г (выход 95 масс %) диспергирующего компонента ДГ-8.
Пример 15
Пример аналогичен примеру 7, но вместо 0,2 мг (1:100000) катализатора К1 добавляют 0,7 мг (1:50000) катализатора К3, соотношение замещенный норборнен: СКД берут 1:15, 0,54 г н-пропил 2-метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата и 2,4 г СКД, полимеризацию проводят при температуре 60°С в течение 18 ч. После гидрирования, фильтрации и упаривания получают 2,8 г (выход 88 масс %) диспергирующего компонента ДГ-9.
Пример 16
Пример аналогичен примеру 7, но вместо 0,2 мг (1:100000) катализатора К1 добавляют 0,5 мг (1:30000) катализатора К1, соотношение замещенный норборнен: СКД берут 1:5, 0,54 г изопропил 2-метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата и 0,8 г СКД, полимеризацию проводят при температуре 70°С в течение 20 ч. После гидрирования, фильтрации и упаривания получают 1,4 г (выход 89 масс %) диспергирующего компонента ДГ-10.
Пример 17
Пример аналогичен примеру 7, но вместо 0,2 мг (1:100000) катализатора К1 добавляют 0,2 мг (1:100000) катализатора К2, соотношение замещенный норборнен: СКД берут 1:10, 0,6 г н-бутил 2-метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата и 1,6 г СКД, полимеризацию проводят при температуре 60°С в течение 8 ч. После гидрирования, фильтрации и упаривания получают 2,3 г (выход 95 масс %) диспергирующего компонента ДГ-11 депрессорно-диспергирующей присадки.
Пример 18
Пример аналогичен примеру 7, но вместо 0,2 мг (1:100000) катализатора К1 добавляют 0,3 мг (1:100000) катализатора К1, соотношение замещенный норборнен: СКД берут 1:15, 0,6 г изобутил 2-метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата и 2,4 г СКД, полимеризацию проводят при температуре 70°С в течение 8 ч. После гидрирования, фильтрации и упаривания получают 3,0 г (выход 92 масс %) диспергирующего компонента ДГ-12.
Примеры 19-30 описывают получение депрессорно-диспергирующей присадки к дизельному топливу (ДДП).
Пример 19
К раствору 3 г депрессорного компонента (ДП-1) в 5 мл толуола прибавляют раствор 7 г диспергирующего компонента (ДГ-1) в 5 мл толуола. Полученный раствор перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре, затем толуол упаривают, получают 10 г (выход 100 масс %) депрессорно-диспергирующей присадки (ДДП 1).
Пример 20
Осуществляют аналогично Примеру 19, но вместо 3 г депрессорного компонента (ДП-1) берут 7 г депрессорного компонента (ДП-2), вместо 7 г диспергирующего компонента (ДГ-1) берут 3 г диспергирующего компонента (ДГ-2). Получают 10 г (выход 100 масс %) депрессорно-диспергирующей присадки (ДЦП2).
Пример 21
Осуществляют аналогично Примеру 19, но вместо 3 г депрессорного компонента (ДП-1) берут 4 г депрессорного компонента (ДП-3), вместо 7 г диспергирующего компонента (ДГ-1) берут 6 г диспергирующего компонента (ДГ-3). Получают 10 г (выход 100 масс %) депрессорно-диспергирующей присадки ДДП3.
Пример 22
Осуществляют аналогично Примеру 19, но вместо 3 г депрессорного компонента (ДП-1) берут 5 г депрессорного компонента (ДП-4), вместо 7 г диспергирующего компонента (ДГ-1) берут 5 г диспергирующего компонента (ДГ-4). Получают 10 г (выход 100 масс %) депрессорно-диспергирующей присадки ДДП5.
Пример 23
Осуществляют аналогично Примеру 19, но вместо 3 г депрессорного компонента (ДП-1) берут 6 г депрессорного компонента (ДП-5), вместо 7 г диспергирующего компонента (ДГ-1) берут 4 г диспергирующего компонента (ДГ-5). Получают 10 г (выход 100%) - депрессорно-диспергирующей присадки ДДП5.
Пример 24
Осуществляют аналогично Примеру 19, но вместо 3 г депрессорного компонента (ДП-1) берут 7 г депрессорного компонента (ДП-6), вместо 7 г диспергирующего компонента (ДГ-1) берут 3 г диспергирующего компонента (ДГ-6). Получают 10 г (выход 100 масс %) депрессорно-диспергирующей присадки ДДП6.
Пример 25
Осуществляют аналогично Примеру 19, но вместо 3 г депрессорного компонента (ДП-1) берут 5 г депрессорного компонента (ДП-1), вместо 7 г диспергирующего ком масс %) - депрессорно-диспергирующей присадки ДДП7.
Пример 26
Осуществляют аналогично Примеру 19, но вместо 3 г депрессорного компонента (ДП-1) берут 5 г депрессорного компонента (ДП-2), вместо 7 г диспергирующего компонента (ДГ-1) берут 5 г диспергирующего компонента (ДГ-8). Получают 10 г (выход 100 масс %) депрессорно-диспергирующей присадки ДДП8.
Пример 27
Осуществляют аналогично Примеру 19, но вместо 3 г депрессорного компонента (ДП-1) берут 5 г депрессорного компонента (ДП-3), вместо 7 г диспергирующего компонента (ДГ-1) берут 5 г диспергирующего компонента (ДГ-9). Получают 10 г (выход 100 масс %) депрессорно-диспергирующей присадки ДДП9.
Пример 28
Осуществляют аналогично Примеру 19, но вместо 3 г депрессорного компонента (ДП-1) берут 5 г депрессорного компонента (ДП-4), вместо 7 г диспергирующего компонента (ДГ-1) берут 5 г диспергирующего компонента (ДГ-10). Получают 10 г (выход 100 масс %) депрессорно-диспергирующей присадки ДДП 10.
Пример 29
Осуществляют аналогично Примеру 19, но вместо 3 г депрессорного компонента (ДП-1) берут 5 г депрессорного компонента (ДП-5), вместо 7 г диспергирующего компонента (ДГ-1) берут 5 г диспергирующего компонента (ДГ-11). Получают 10 г (выход 100 масс %) - депрессорно-диспергирующей присадки ДДП11.
Пример 30
Осуществляют аналогично Примеру 19, но вместо 3 г депрессорного компонента (ДП-1) берут 5 г депрессорного компонента (ДП-6), вместо 7 г диспергирующего компонента (ДГ-1) берут 5 г диспергирующего компонента (ДГ-12). Получают 10 г (выход 100 масс %) депрессорно-диспергирующей присадки ДДП12.
Введение заявленной депрессорно-диспергирующей присадки в дизельное топливо в концентрации 0,01-0,1 масс % приводит к снижению температуры застывания ДТ на 20-26°С, предельной температуры фильтруемости ДТ на 20-27°С, а также обеспечивает седиментационную устойчивость при его холодном хранении. Разность предельной температуры фильтруемости верхнего и нижнего слоев топлива, после выдерживании в течение 16 ч при температуре минус 9°С, не превышала 3°С, что говорит о седиментационной устойчивости ДТ. Заявленная депрессорно-диспергирующая присадка превосходит ближайший аналог по степени улучшения низкотемпературных характеристик базового дизельного топлива, кроме того обеспечивает седиментационную устойчивость дизельного топлива при его холодном хранении.