Об изменении качественно-количественного состава углеводородов в процессе санации

уда 504.06

В. В. Середин

ОБ ИЗМЕНЕНИИ

КАЧЕСТВЕННО-КОЛИЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРОЦЕССЕ САНАЦИИ

Приведены и проанализированы некоторые статистические данные по изменению состава углеводородов в почвогрунтах в процессе санации территории АО "Нефтехимик". Построены математические модели зависимости суммарной степени очистки от степеней очистки по отдельным компонентам. . -

В работах /1,2/ приведены результаты исследования процесса санации на примере территории АО "Нефтехимик" (Пермская обл.). Для изучения механизма изменения содержания и состава углеводородов изучены корреляционные связи между суммарным содержанием углеводородов и отдельными компонентами до санации и в процессе санации (табл. 1). Отсюда видно, что до санации наблюдается единая углеводородная система: сумма углеводородов характеризуется значительными связями с бензолом, толуолом, этилбензолом, ксилолом, ор-токсилолом и стиролом. После первого этапа очистки в июле 1992 года при значительном снижении концентраций УВ происходит значительное ослабление связей между суммой УВ и бензолом, толуолом, этилбензолом, остаются значимые связи с метапараксилолом, ортоксилолом и стиролом (см. табл. 1). После второго этапа очистки в сентябре происходит также некоторое снижение суммарного количества углеводородов, при этом восстанавливаются связи с бензолом, толуолом, ортоксилолом, и ослабляются со стиролом (-0,48), остается слабая связь с этилбензолом. На конечном этапе санации (третий этап) в июле 1993 года происходит некоторое снижение связи с бензолом, толуолом, этилбензолом, метапараксилолом и ортоксилолом и значительное изменение связи со стиролом. Кроме этого, анализ корреляционной матрицы в целом показывает, что на всех этапах санации для бензола и толуола значимых корреляционных связей значительно больше, чем для других соединений (этилбензол, ксилол, стирол).

Это, вероятно, Свидетельствует о том, что соединения бензола и толуола поддаются разрушению слабее, чем соединения остальных УВ, что достаточно хорошо подтверждается и химическими характеристиками самих соединений.

Выполненный анализ свидетельствует о достаточно сложных и разнонаправленных процессах изменения УВ во времени. При этом, установлено, что процессы санации наиболее интенсивно протекают при значительных концентрациях УВ, при их же снижении до 10-20 мг/100 г почвы интенсивность этих процессов с помощью используемых методов санации снижается (фактор времени).

Таблица 1

Корреляционная матрица исследуемых показателей до санации и после санации нефтезагрязненных грунтов по скважине 15

Компонент УВ Этап санации Компоненты УВ и ,пшы санации

Суммарное содержание УВ Бензол Толуол Этклбензол М-а-ксилол О-ксилол Стирол

до 1 2 3 до I 2 3 до I 2 3 до I 2 3 до 1 2 3 До 1 2 3 до 1 2 3

Суммарное содержание УВ до 1,0 0,3 0,88 0,19 0,94 0,75 0,92 0,72 0,95 0,78 0,89 0,81 0,98 -0,58 0.49 -0,61 0,97 -0,27 0,84 -0,27 1,00 0,10 0.84 -0,27 0,96 -0,17 -0,48 -о,:

1 1,0 0,41 0,98 0,34 0,64 0,40 0,68 0,31 0,58 0,41 0,49 0,05 0,74 0,10 0,70 0,23 0,94 0,49 0,90 -0,06 0,98 0.49 0,90 -0,18 0.95 -0,36 0,4

2 1,00 0,57 0,93 0.96 9,99 0,95 0,94 0,98 1,00 0,98 0,84 -0,31 0,61 -0,36 0,97 0,15 0,99 0,19 0,85 0,27 0,99 0,19 0,72 0,15 -0.33 -0,

3 1,00 0,49 0,77 0.55 0,80 0,45 0,72 0,57 0,69 0,19 0,59 0,22 0,55 0,40 0,89 0,64 0,86 0,11 0,92 0,64 0.86 -0,05 0,87 -0,34 0.4

Бензол до 1,00 0,93 0,99 0,91 0,98 0,94 0,99 0,95 0,91 -0,35 0,53 -0,40 0,99 0,04 0,97 0,05 0,91 0,19 0,99 0.05 0.81 0,10 -0,46 -о.:

1 1,00 0,95 1,00 0,88 0,99 0,96 0,98 0,71 -0,04 0,49 -0,10 0,89 0,39 0,98 0,41 0,70 0,49 0,98 0,41 0,54 0,41 -0,39 -0.1

2 1,00 0,93 0,98 0,9« 0,99 0,96 0,90 -0,29 0,59 -0,34 0,98 0.13 0,99 0,14 0,88 0,25 0,99 0.14 0,78 0,16 -0,45 -о,:

3 1,00 0,86 0,99 0,99 0,97 0,68 0,00 0,51 -0,05 0,86 0,44 0,97 0,46 0,66 0,53 0,97 0,46 0,51 0,45 -0,39 -0,1

Толуол до 1.00 0,89 0,94 0,89 0,96 -0,34 0,56 -0,38 0,97 0,02 0.94 0,01 0,93 0,18 0,94 0.10 0,87 0,09 -0,55 -0,

! 1,00 0,9В 0,99 0,73 -0,13 0,57 -0,18 0,91 0,33 0,99 0,37 0,73 0,41 0,99 0,37 0,58 0,32 -0,33

9 1,00 0,99 0,84 -0,30 0,55 -0,35 0,98 0,13 0,99 0,16 0,86 0.25 0,99 0,16 0,72 0,16 -0,38 -о,:

3 1,00 0,75 -0,22 0,52 -0,28 0,94 0,22 0.98 0,26 0,77 0,33 0,98 0,26 0,61! 0,24 -0,31 -0,

Зтилбеизол до 1,00 -0,53 0,53 -0,56 0,93 -0,23 0,81 -0,26 0,98 -0,07 0,81 -0,26 0,97 -0,15 ио>Г -о,.

1 1,00 -0,40 1,00 -0,45 0,84 -0,22 0,75 -0,65 0,85 -0,22 0,75 -0.76 0,89 -0,23 0,5

2 1,00 -0,42 0,51 0,10 0.63 0,20 0,52 -0,09 0,63 0,20 0,46 -0,21 0,26 0,3

3 1,00 -0.49 0,81 0,27 0,73 -0,68 0,82 -0,27 0,73 -0.69 0,86 -ОЛ 0,5

М-п-ксняоп до 1,00 -0,07 0,94 -0,05 0,95 0,80 0,94 -0,05 0,85 0,00 -0,43 -о.

1 1,00 0.25 0,98 -0,34 0,93 0,25 0,98 -0,45 0,91 -0,11 0,7

2 1.00 0,28 0,80 0,33 1,00 0.28 0,67 0,23 -0,35 -о.

3 1,00 -0,34 0,86 0,28 1,оо -0,48 0,83 0.06 0,7

О-ксилол до 1,00 -0,19 0,80 -0,34 0,97 -0,27 -0,42 -о.

I 1,00 0,33 0,86 -0,29 0,99 -0,43 0,4

1 1,00 0,28 0,67 0,23 -0,35 -0,

3 1,00 -0,48 0,83 0,06 0,7

Стирол до 1.00 -0,35 -0.48 -0,

1 1.00 -0,44 0,4

2 1,00 0,4

3 и

Примечание. Шрифтом выделены значимые корреляционные связи.

Оценим выполненные эксперименты по очистке УВ в грунтах в целом. Оценку произведем первоначально по двум этапам, а затем по способам применяемой очистки. На первом этапе очистки суммарное содержание УВ уменьшилось по скв. 19, 15, 17, 7 в интервале отношений от 1,01 до 16,9, что составило 33% от всех исследуемых скважин. На втором этапе санации процент скважин, где уменьшились концентрации УВ, значительно увеличился (83%). Процесс очистки был эффективен по скв. 19, 15, 31, 1. 17, 2, 4, 32 и 5, при этом отношение изменилось от 1,12 до 49,7. В среднем эффективность очистки на первом этапе составила 2,12 + 4,79, на втором 5,59 + 13,90 (табл. 2).

Таблица 2

Осредненные статистические характеристики очистки почвогрунтов

s Статистические данные

Стадия очистк Компоненты УВ Среднее значение Минимум Максимум Стандартное отклонение

Сумма УВ 2,121667 0,080000 16,90000 4,79311

Бензол 1,412500 0,040000 7,73000 2,15036

Толуол 1,760833 0,100000 8,35000 2,49243

в а е Этилбензол 1,881667 0,100000 16,18000 4,53414' "

Метапараксилол 3,458333 0,100000 13,19000 4,75835

Ортоксилол 4,782500 0,020000 19,18000 6,13252

Стирол 5,525000 0,110000 38,87000 11,10913

Изомасляный альдегид 5,418333 0,200000 12,98000 4,76685

СуммаУВ 5.699167 0,160000 49,70000 13,90308

Бензол 2,885000 0,100000 20,58000 5,64792

Толуол 4,368333 0,200000 30,92000 8,60282

s Этилбензол 7,990833 0,150000 65,73000 18,42516

о" Метапараксилол 5,520833 0,250000 38,47000 10,79467

в Ортоксилол 9.455000 0,200000 76,09000 21,49814

Стирол 3.321667 0,100000 10,00000 3,61345

Изомасляный альдегид 5,288333 0,100000 10,00000 4,54553

По бензолу на первом этапе концентрации уменьшились в 41% скважин (15, 3, 1, 17, 7), на втором этапе очистка была также эффективна только в 41% скважин, но эти скважины были другие (31, 8, 4, 32, 5). По бензолу на первом этапе средняя степень очистки составила 1,41 + 2,15, на втором этапе 2,88 ± 5,59 (см. табл. 2).

По толуолу на первом этапе очистка была эффективна в скв. 15, 3, 1, 17, что составило 33%, на втором этапе в скв. 31,8, 17, 4, 32 и 5. Очистка прошла эффективно по двум этапам совместно только в скв. 17. По толуо-

лу на первом этапе средняя степень очистки составила 1,76 + 2,49, на втором - 4,36 ± 8,60 (см. табл. 2).

По этилбензолу на первом этапе санация была эффективна только в 25% скважин (15, 8, 17), на втором этапе в скв. 19, 15, 31, 1, 17, 4, 32 и 5. Процесс очистки не происходил в скв. 3, 2 и 7 в обоих случаях. Средняя степень очистки 1,88 + 4,53 на первом и 7,99 + 18,42 на втором этапах.

По метапараксилолу на первом этапе процесс очистки почв от УВ наблюдался в 25%, а на втором - в 66% скважин. Средняя степень очистки составила на первом этапе 3,45 ± 4,75, на втором этапе 5,52 ± 21,49. Несколько лучше процесс очистки происходил по ортоксилолу (36% - первый этап санации, 73% - второй этап санации) при средних отношениях это соответственно 4,78 ± 6,13 и 9,45 ± 21,49. По стиролу - на первом этапе 30%, на втором этапе - 63% от исследуемых скважин. Процесс очистки не происходил в скв. 3, 2 и 7. Степень очистки 4,78 + 11,10 на первом этапе и 9,45 + 3,61 на втором (см. табл. 2).

По изомасляному альдегиду процесс очистки происходил более интенсивно, чем по вышеприведенным компонентам органических соединений, и составил 75 и 91% соответственно на первом и втором этапах.

По другим компонентам вышеприведенный анализ выполнить невозможно из-за отсутствия достаточных статистических данных.

Нужно отметить, что процессы очистки почв от УВ практически не происходили в скв. 3 и 2. Наиболее интенсивно процессы очистки протекали в скв. 15, 31, 1, 17, 4 и 5.

С целью определения вклада в суммарную очистку отдельных компонентов нами рассчитаны коэффициенты корреляции между ними (табл. 3). Из таблицы видно, что процесс очистки почвогрунтов от УВ на первом этапе санации связан с деструкцией бензола (0,95), толуола (0,81), этилбензола (0,97), ортоксилола (0,68), стирола (0,90), корреляционные связи со степенью очистки по изомасляному альдегиду слабее. На втором этапе по бензолу, толуолу, этилбензолу, метапараксилолу анализируемые связи увеличиваются, а по стиролу уменьшаются.

Также нет корреляционной связи по суммарной очистке и по очистке по изомасляному альдегиду.

С целью познания механизма очистки нами построена многомерная статистическая модель суммарной степени очистки от степеней очистки по отдельным компонентам. На первом этапе данная модель имеет следующий вид:

ЕРО = 0,89 Б + 0,27 МК -0,19 ОК + 0,32 Т - 0,15 при R = 0,99,

где 2РО - суммарная степень очистки;

Б - степень очистки по этилбензолу;

МК - степень очистки по метапараксилолу; '

OK - степень очистки по ортоксилолу;

Т - степень очистки по толуолу.

Анализ данной связи показывает, что степень очистки по ортоксилолу на первом этапе отрицательно сказывается на суммарной степени очистки.

На втором этапе эта многомерная модель имеет вид

ZPO = 2,61 Б + 0,39 С-0,51 при R = 0,99, ,

где Б - степень очистки по бензолу, С - степень очистки по стиролу.

Вид данного уравнения показывает, что очистка по бензолу на втором этапе усилилась и ослабла по стиролу.

При использовании фитоспособа на первом этапе очистки при суммарных концентрациях менее 5 мг/100 г почвы процесс очистки не происходил, кроме скв. 7, где концентрации были значительные. На втором этапе процесс очистки наблюдался во всех скважинах (кроме скв. 7), при среднем отношении очистки по этим скважинам, равном 2,26.

При биологическом способе очистки на первом этапе процесс уменьшения концентрации УВ в почвогрунтах наблюдался только в скв. 15, где концентрации УВ были значительны, в остальных скважинах, где содержание УВ было менее 16,92 мг/100 г почвы, процесс санации не происходил.

На втором этапе процесс очистки наблюдался во всех скважинах, при средней степени очистки 2,51, кроме скв. 3, где наблюдался интенсивный подток УВ извне.

При агрохимическом способе процесс очистки наиболее интенсивно прошел на втором этапе, при средней степени очистки, равной 24,9 (по двум скважинам).

Таблица 3

Осредненные результаты степени очистки

Компоненты УВ Этапы очистки Коэффициенты корреляции по компонентам УВ и этапам очистки

Сумма УВ Бензол Толуол Этилбензол М-п-ксилол О-ксилол Стирол Изомасляный альдегид

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

Сумма УВ 1 1,00 -0,13 0,95 -0,15 0,81 -0,17 0,97 -0,13 0,74 -0,14 0,68 -0,15 0,90 -0,28 0,53 0,25

2 1,00 -0,12 0,99 -0,23 0,98 -0,08 0,99 -0,19 0,96 -0,25 0,97 -0,15 0,61 -0,33 0,37

Бензол 1 1,00 -0,16 0,89 -0,16 0,94 -0,13 0,65 -0,11 0,69 -0,12 0,87 -0,23 0,41 0,28

2 1.00 -0,27 0,99 -0,10 1,00 -0,17 0,97 -0,25 0,97 -0,16 0,67 -0,28 0,36

Толуол 1 1,00 -0,27 0,84 -0,23 0,46 -0,20 0,77 -0,20 0,87 -0,36 0,51 0,07

2 1,00 -0,12 0,99 -0,1 ¡Г1 0,95 -0,27 0,95 -0,19 0,71 -0,26 0,35

Этилбензол 1 1,00 -0,08 0,62 -0,08 0,76 -0.09 0,93 -0,24 0,44 0,37

2 1,00 -0,13 0,98 -0,21 0,98 -0,13 0,69 -0,26 0,37

М-и-ксилол 1 1,00 -0,09 0,58 -0,17 0,70 0,05 0,70 0,23

2 1,00 -0,17 0,99 -0,11 0,78 -0,27 0,38

О-ксилол 1 1,00 -0,22 0,86 -0,15 0,54 0,40

2 чдГ -0,15 0,63 -0,35 0,33

Стирол 1 1,00 -0,17 0,65 0,30

2 1,00 -0,08 0,38

Изомасляный альдегид 1 1,00 -0,18

2 1,00;

Таким образом, независимо от сгюсоба очистки а.концентраций УВ процесс уменьшения содержаний УВ происходит более интенсивно на втором этапе очистки.

Библиографический список

1. Галкин В.И., Середин В.В., Бачурин Б.А. Применение вероятностно-статистических моделей при изучении распределения углеводородов в грунтах и выборе технологий их санации/Перм. гос. техн. ун-т. Пермь, 1999.

2. Середин В.В. Исследование пространственного распределения углеводородов в почвогрунтах и водах на территориях, загрязненных нефтью и нефтепродуктами/Перм. гос. техн. ун-т. Пермь, 1998.

Получено 22.01.99.

УДК 504-06 .. . ' ' "' :

В. В. Середин

МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЭФФЕКТИВНОСТИ СПОСОБОВ САНАЦИИ

Рассмотрены методологические вопросы оценки эффективности способов санации нефтезагрязненных территорий. Введен энергетический критерий выбора эффективных способов санадии и описаны методы расчетов энергетических показателей.

Общая методология санации нефтезагрязненных территорий предполагает, что определение возможных способов санации необходимо для того, чтобы в дальнейшем выбрать из них наиболее эффективные. Этап оценки и выбора наиболее эффективных способов санации, гребует своих методологических подходов, которым посвящена данная статья.

Методологическое обоснование оценки эффективности способов сана-*' ции. Практика показывает, что при санации происходит разрушение углеводородов. Это означает, что каждая технология санации обладает определенным энергетическим потенциалом, расходуемым на это разрушение. Поэтому в ка-« честве обобщенного критерия, определяющего выбор эффективных способов санации, может быть использован'энергетический показатель.

Этот показатель имеет интегральный характер и состоит из .двух величин: количества энергии, выделяемой при конкретном способе санации (Н-г), и количества внутренней энергии углеводородов (УВ). находящихся в естественных природных условиях (Н0). При условии

т>н0