Структура и деформационно-прочностные свойства исходных и фуллеренсодержащих пленок полиметилметакрилата, полученных из растворов в толуоле и бромбензоле

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2010, том 53, №2_______________________________

ФИЗИКА

УДК 541.64:539.2

Х.М.Абдуллаев, Э.Шаимов

СТРУКТУРА И ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ИСХОДНЫХ И ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ПЛЕНОК ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ РАСТВОРОВ В ТОЛУОЛЕ И БРОМБЕНЗОЛЕ

Таджикский национальный университет

Изучены вязкостные, деформационно-прочностные и электрофизические свойства фуллерен-содержащих пленок полиметилметакрилата, полученных из растворов в толуоле и бромбензоле. Показано, что образцам, полученным в обоих растворителях, соответствует экстремальный характер изменения деформационно-прочностных свойств в зависимости от концентрации введенного фуллерена С60. Полученные результаты объясняются различным механизмом действия частиц наполнителя с полимерной матрицей при изменении процентного содержания фуллерена.

Ключевые слова: полиметилметакрилат - фуллерен С60 - толуол - бромбензол.

В [1] были изучены электрофизические и механические свойства пленок полиметилметакрилата (ПММА), полученных из растворов в толуоле, в зависимости от процентного содержания фуллерена Сб0. Было показано существенное различие указанных выше свойств полимера в зависимости от количества введенных наночастиц. Полученные результаты объяснялись различием характера распределения молекул фуллерена в элементах структуры полимерной матрицы и различным взаимодействием молекул композиционной системы в зависимости от концентрации Сб0.

Бромбензол наряду с толуолом является общим растворителем как для ПММА, так и для фуллерена Сб0. Как показано в [2], бромбензол обладает большей растворяющей способностью фуллерена Сб0 , чем толуол (соответственно 3.3 и 2.8 кг/м3). В литературе практически отсутствуют сведения о вязкостных свойствах растворов ПММА в бромбензоле, а структура и свойства фуллеренсо-держащих пленок, полученных на их основе, вообще не изучены. В связи с этим цель настоящей работы заключается в сравнительной оценке влияния природы растворителя на структуру и деформационно-прочностные свойства исходных и фуллеренсодержащих пленок ПММА, полученных в толуоле и бромбензоле.

Согласно существующим представлениям, «качество» растворителя определяется константой Хаггинса (к'), характеризующей взаимодействие растворителя с полимером и величиной характеристической вязкости [3]. Значения характеристической вязкости, определенные из концентрационных зависимостей приведенной вязкости при 25°С, составляют 3.6 и 4.7 мл/г, а константы Хаггинса - 0.48

Адрес для корреспонденции: Абдуллаев Хасан Муминджонович. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: eshoimov@mail.ru

и 0.39 для растворов в толуоле и бромбензоле, соответственно. Кинетические кривые набухания пленок ПММА, полученных в разных растворителях (рис.1), также показывают, что степень набухания полимера в бромбензоле больше по сравнению с толуолом. Следовательно, бромбензол является лучшим растворителем для ПММА, чем толуол.

Прежде чем перейти к обсуждению полученных результатов, отметим некоторые общности и различия в структуре, деформационно-прочностных и электрофизических свойствах пленок ПММА, полученных из растворов в толуоле и бромбензоле:

а) температура стеклования исходных пленок ПММА, полученных из растворов, в обоих растворителях одинакова и составляет 84оС;

б) исходному ПММА, полученному из раствора в бромбензоле, соответствуют более высокие значения прочности, однако значения деформации разрыва как исходной, так и фул-леренсодержащих пленок в два раза меньше по

Рис.1. Кинетика набухания ПММА в толуоле (1) и бромбензоле (2).

сравнению с образцами, полученными в толуоле;

в) пленкам, полученным в разных растворителях, соответствует практически идентичное деформационное и прочностное поведение в зависимости от концентрации введенного фуллерена Сб0: возрастание разрывной прочности (ор) и деформации разрыва (ер) при малом содержании Сб0 и ухудшение деформационных и прочностных свойств ПММА при больших концентрациях фуллерена;

г) образцам, полученным в обоих растворителях, соответствует также идентичное поведение максимума диэлектрической релаксации: смещение максимума tg5 по оси температур в сторону более высоких Т при малом содержании фуллерена (С<1%) и обратное смещение максимума потерь в сторону низких температур при больших концентрациях Сб0.

На рис. 2 и 3 приведены кривые деформации и построенные на их основе значения разрывной прочности и деформации разрыва чистых и фуллеренсодержащих пленок ПММА, полученных в бромбензоле. Из рис.2 (кривые 1, 4-6) следует, что исходному ПММА и образцам, содержащим 310% фуллерена Сб0 , оответствуют идентичные формы кривых деформации, характеризующихся сильной силовой зависимостью деформации на начальном участке и относительно слабым изменением е с ростом о при последующем возрастании механического напряжения. При этом, как видно из рис. 3, наклон кривых при переходе через определенные значения о и е уменьшается, что может свидетельствовать о возрастании податливости системы по мере растяжения.

Кривые деформации ПММА с малым содержанием наночастиц (0.5-1%) характерны для са-моупрочняющихся при растяжении систем (кривые 2, 3), они заметно смещены в сторону более высоких значений е и им соответствуют относительно высокие значения разрывной прочности и де-

формации разрыва. На возрастающей ветви этих кривых наклон зависимостей о(е) практически не изменяется вплоть до разрыва.

Рис. 2. Кривые деформации фуллеренсодер-жащих пленок ПММА:

1 - 0; 2 - 0.5; 3 - 1; 4 - 3; 5 - 5; 6 - 10% С60.

Рис. 3. Зависимость разрывной прочности и деформации разрыва пленок ПММА, полученных из растворов в бромбензоле.

ру

не

Известно [4,5], что при приложении к полиме-внешней силы вначале деформируются участки цепи, входящие в состав узлов пространственной сетки, а затем происходит перемещение и распад участков макромолекулы, входящих в узлы сетки межмолеку-лярных контактов. Согласно работе [6], введение фул-лерена С60 приводит к упорядочению макромолекул полимера и увеличению эффективной концентрации узлов пространственной сетки.

Проведенные нами рентгенографические исследования показали, что большеугловые дифракто-граммы образцов, содержащих 0.5 и 1% фуллерена С60, практически не отличаются от чистого ПММА, что, согласно [7], связано с диспергированием наночастиц в матрице полимера на уровне нескольких или даже отдельных молекул. Среднее межцепное расстояние в ПММА составляет ~6.0 А [1, 7], а радиус молекулы С60 равен 3.6 А [8]. Следовательно, располагаясь во внутрифибриллярных областях ПММА, частицы фуллерена усиливают межмолекулярное взаимодействие. Действительно,

Рис. 4. Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь фуллерен-содержащих пленок ПММА, полученных из растворов в бромбензоле:

1 - 0; 2 - 0.5; 3 - 1; 4 - 3; 5 - 5; 6 - 10% С60.

как видно из рис. 4 (кривые 2 и 3), введение малых количеств фуллерена приводит к смещению максимума диэлектрических потерь на 16°С в сторону более высоких температур.

Тогда можно полагать, что упрочнение полимера при содержании 0,5 и 1% наночастиц (рис. 3) может быть обусловлено взаимодействием дисперсных молекул фуллерена с радикалами полимера за счет связанных с ПММА молекул фуллерена, а возрастание модуля образцов на возрастающей ветви кривой деформации - усилением межмолекулярного взаимодействия.

На большеугловых рентгенограммах пленок ПММА, содержащих 5 и 10% фуллерена С60 наблюдаются отражения от кластеров больших размеров, которые для образцов ПММА, полученных в толуоле, согласно [7], содержат от 80 до 100 молекул наночастиц. Размеры образовавшихся агрегатов выходят за наноразмерные параметры и вследствие этого изменяется механизм влияния фуллерена на структуру и свойства полимера. Действительно, из модели агрегата, предложенной в [7], следует, что для присоединения с молекулами полимера доступна только небольшая часть молекул С60, находящаяся на поверхности зародыша. Вследствие этого эффективность взаимодействия наночастиц с радикалами полимера существенно уменьшается. Кроме того, большие агрегаты плохо растворяются в полимере, они усиливают микрогетерогенность структуры полимера, становятся источниками неравномерности распределения напряжения по элементам структуры и неэффективными в качестве модификатора свойств полимера.

Из рис. 4 (кривые 4, 5 и 6) видно, что для образцов, содержащих 3, 5 и 10% фуллерена С60, наблюдается обратное смещение максимума диэлектрических потерь в сторону более низких температур. Это обусловлено тем, что кластеры, образующиеся при этих концентрациях, из-за своих больших размеров не могут располагаться во внутрифибриллярных аморфных участках полимера, ответственных за подвижность сегментов, и им, скорее всего, доступны межфибриллярные области, пустоты и поры, которые имеются в структуре материала. При этих концентрациях наблюдается практически линейное падение значений деформации разрыва и разрывной прочности (рис. 3).

Таким образом, из проведенных исследований следует, что механизм действия фуллерена С60 на структуру и свойства ПММА, полученного в толуоле и бромбензоле, един, он зависит от концентрации введенного фуллерена, определяющей характер распределения частиц наполнителя в матрице полимера и обусловливающей деформационно-прочностное поведение наполненной композитной системы.

Работа выполнена в рамках проекта Международного научно-технического центра Т-1145 и плана научно-исследовательских работ Таджикского национального университета.

Поступило 08.01.2010 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Абдуллаев Х.М., Шоимов Э. - ДАН РТ, 2009, т. 52, с. 950-954.

2. Ruoff R.S., Tse D.S. et al. - Phus. Chem., 1993, v.97, p. 3379.

3. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. - М.: Наука, 1964, с. 93.

4. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. - Л.: Химия, 1990, 430 с.

5. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. - М.: Высшая школа, 1988, 309 с.

6. Бадамшина Э.Р., Гафурова М.П. - Высокомолек.соед., 2008, т. А50, №8, с. 1572-1584.

7. Гинзбург Б.М. и др. - Высокомолек.соед., 2004, т. А 46, №46, с. 295-303.

8. Kroto H.W., Heath J.R. - Nature, 1985, v. 318, рр. 162-167.

^.М.Абдуллоев, Э.Шоимов

СОХТОР, ХОСИЯТ^ОИ ДЕФОРМАТ СИОНЙ-МУСТАХ,КАМИИ ЛАВ^А^ОИ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТИ ТОЗА ВА ФУЛЛЕРЕНДОШТАИ ДАР ТОЛУОЛ ВА БРОМБЕНЗОЛ ^ОСИЛШУДА

Донишго^и миллии Тоцикистон

Часпакй, хосиятх,ои деформатсионй ва электрофизикии лавх,ах,ои полиметилметакрилати фуллерендошта, ки дар толуол ва бромбензол х,осил шудаанд, омухта шуданд. Нишон дода шу-даст, ки ба намунах,ои дар хдр ду хдлкунанда х,осилшуда тагйирёбии экстремалии деформатсия ва мустах,камй вобаста аз консентратсияи фуллерени воридшуда хос аст. Натичах,ои х,осилшуда бо механизми гуногуни таъсири заррах,ои пуркунанда бо полимер вобаста аз микдори фуллерени Сбо фа^монида шудаанд.

Калима^ои калиди: полиметиметакрилат - фуллерени С60 - толуол - бромбензол.

Kh.M.Abdullaev, E.Shаimov STRUCTURE AND STRENGTH-STRAIN PROPERTIES OF INITIAL AND CONTAINING FULLERENE C60 FILMS OF POLYMETHYLMETHACRYLATE RECEIVED IN TOLUENE AND BROMBENZENE

Tajik National University Are studied viscosity, strength-strain and electrophysical properties of fullerene containing films of РММА, received in toluene and brombenzene. It is shown, that to the samples received in both solvents there corresponds extreme character of change strength-strain properties depending on concentration entered fullerene С60. The received results speak the various mechanism of action of filler particles with a polymeric matrix at change of percentage nanoparticles.

It is shown that depending on concentration influence (effect) of fullerene С60 on electrophysical and mechanical properties of PMMA variously. The received results are explained by different character of distribution of fullerene molecules in elements of structure of polymer and distinction of interactions of molecules of composite system at different concentration of fullerene.

Кеу words: polymethylmetacrylate - fullerene С60 - toluene - brombenzene.