Способ получения поглощающего материала на основе замещенного гексаферрита бария
METHOD OF THE SUBSTITUTED BARIUM HEXAFERRITE BASED ABSORBING MATERIAL PRODUCTION

Изобретение относится к области получения магнитно-диэлектрических материалов, поглощающих электромагнитное излучение, и может быть использовано в радиоэлектронной технике при производстве принимающих антенн, осуществляющих селективное радиопоглощение в субтерагерцовом диапазоне (0,09-0,1 ТГц).
Известен способ получения композиционного радиопоглощающего материала, состоящего из магнитных частиц (на основе ферритов), диспергированных в полимерном компаунде (см. В.М. Петров, В.В. Гагулин. Радиопоглощающие материалы. Журнал "Неорганические материалы", 2001, т. 37, №2, с. 135-141). Применение данного материала имеет основной недостаток - энергия электромагнитного излучения в СВЧ-диапазоне поглощается только за счет магнитных потерь в феррите (процессы резонанса доменных границ - РДГ и естественного ферромагнитного резонанса - ЕФМР). Данные процессы направлены на поглощение только лишь магнитной составляющей, не учитывая диэлектрических потерь в материале. Как результат - невысокая эффективность (менее -10 дБ) поглощения СВЧ-энергии.
2
3
3
Известен способ получения поглощающего порошкообразного материала (см. Патент USA №5965056, H01Q 17/00, от 12.10.1999), состоящего из магнитной компоненты - никель-цинковый феррит (99,9 вес. %) со структурой шпинели (состав феррита: 49-50 мол. % FeO; 32-35 мол. % ZnO; 3-9 мол. % CuO; и 9-14 мол. % NiO) и диэлектрической компоненты - оксид молибдена (0,1 вес. % MoO). Основным недостатком данного способа является сложный контроль равномерности распределения диэлектрической компоненты и невысокая степень эффективности радиопоглощения (менее 18 дБ в диапазоне 50-400 МГц).
12
19
1-x
x
12
19
1-x
x
12
19
1-x
x
12
19
1-x
x
2
4
Наиболее близким к предложенному способу является способ получения поглощающего материала на основе ферритового наполнителя с нанесенными диэлектрическими слоями на поверхность ферритовых гранул. В качестве прототипа нами принят способ формирования композиционного материала для поглощения электромагнитного излучения в СВЧ-диапазоне (см. Патент РФ №2247759 «Композиция для поглощения электромагнитного излучения и способ получения композиции» от 10.03.2005). Для реализации поставленной задачи в прототипе предлагается формировать поглощающий материал путем совмещения связующего с магнитодиэлектрическим наполнителем, в качестве наполнителя используют материал, полученный спеканием при 1150-1250°С и последующего дезагрегирования спека, состоящего из 61,5-86,7 об. % магнитных частиц ферритового материала, полученного химическим осаждением ферритовой фазы из водных растворов, и остальное - из диэлектрических слоев оксидов, осажденных на поверхность магнитных частиц ферритового материала наномолекулярным наслаиванием из газовой среды. В качестве ферритов (магнитная компонента) предлагается использовать такие широко известные радиопоглощающие группы ферритов, как гексаферриты бария с общей формулой BaFeO (с вариацией замещения в А-подрешетке бария на стронций - BaSrFeO, кальций - BaCaFeO или свинец - BaPbFeO) и феррошпинели никель-цинкового составного ряда NiZnFeO (с вариацией замещения никеля и/или цинка на такие металлы, как марганец, кобальт, медь, железо и т.п.). В качестве материала, из которого формируются диэлектрические слои на поверхности частиц ферритов, предлагается использовать такие известные диэлектрики, как оксиды алюминия, кремния, титана и т.п.. Осаждение диэлектрических слоев оксидов на поверхность частиц ферритов проводится методами наномолекулярного наслаивания из газовой среды на специальной установке.
Решение прототипа имеет ряд недостатков. Трудоемкий процесс синтеза феррита и нанесения диэлектрических слоев. В прототипе указан метод химического осаждения из жидкой фазы (раствор нитратов соответствующих катионов) с последующим отжигом при 1150-1250°С (6 часов) с последующим нанесением диэлектрических слоев на поверхности феррита с использованием специализированной аппаратуры (наномолекулярное наслаивание из газовой среды). Также недостатком являются относительно невысокие коэффициенты поглощения СВЧ-энергии (-2.6…-11.8 дБ в диапазоне 0.5-40 ГГц).
Технический результат - упрощение способа получения поглощающего материала (синтез гексаферритов и нанесение диэлектрических слоев на поверхность зерен в едином цикле твердофазной реакции), эффективного для поглощения (коэффициенты поглощения -19,6...-22,7 дБ) в субтерагерцовой области спектра (0,09-0,1 ТГц).
12-x
x
19
2
3
2
3
3
2
3
Технический результат достигается тем, что синтезируют замещенный гексаферрит бария BaFeAlO, 0.5≤х≤2, из оксидов FeO, AlO и карбоната ВаСО, взятых в строго стехиометрическом соотношении, при этом перед смешиванием в исходную шихту из смеси оксидов и карбоната добавляют легкоплавкую эвтектику - ВО 1-2 мас. %, смешанные порошки подвергают мокрому помолу, после чего смесь порошков прессуют и подвергают синтезирующему обжигу на воздухе при 1150-1250°С до спекания, а затем медленно охлаждают.
Сущность изобретения состоит в следующем.
12-x
x
19
2
3
Поглощающий в субтерагерцовом диапазоне (~0.1 ТГц) материал формируется на основе поликристаллического гексаферрита бария с замещением ионов железа в В-подрешетке диамагнитными ионами алюминия BaFeAlO (где 0.5≤х≤2) с нанесением диэлектрического слоя легкоплавкой эвтектики ВО (1-2 мас. %) в едином цикле твердофазной реакции. Замещение ионов железа диамагнитными ионами алюминия увеличивает магнитокристаллическую анизотропию и может приводить к управляемому смещению пика поглощения (ЕФМР), в зависимости от предпочтения занимаемых кристаллографических позиций. Также диамагнитное замещение, за счет образования сильной несимметричной ковалентной связи пустыми d-оболочками диамагнитных ионов с окружающими анионами кислорода, способно значительно повысить удельное электросопротивление гексаферрита.
12-x
x
19
2
3
2
3
3
Поликристаллические образцы замещенного гексаферрита бария BaFeAlO получают из оксидов FeO, AlO, и карбоната ВаСО (все квалификации ОСЧ), взятых в строго стехиометрическом соотношении. Расчеты масс составных компонентов образцов и формирование навесок производить в соответствии со стехиометрическим соотношением общего уравнения реакции:
3
2
3
2
3
12-x
x
19
2
ВаСО+{(12-х)/2}*FeO+{х/2}*AlO → BaFeAlO+CO ↑ (0.5≤х≤2)
2
3
Перед смешиванием в исходную шихту (смесь оксидов и карбоната) добавить легкоплавкую эвтектику - оксид бора (ВО) в количестве 1-2 мас. %. Смешанные с соблюдением стехиометрии порошки подвергать мокрому помолу с добавлением этилового спирта на шаровой мельнице в течение 2 ч. После помола и сушки исходные смеси порошков прессовать на гидравлическом прессе в цилиндрической форме (диаметр 10 мм, высота 5 мм). Компактированные составы подвергать синтезирующему обжигу на воздухе при 1200°С в течение 6 ч, а затем после промежуточного помола в течение 0.5 ч, образцы вновь компактировать и спекать при 1200°С в течение 3 ч. После спекания образцы медленно охлаждать со скоростью ~ 100°С/ч.
Предложенный способ получения поглощающего материала является более технологически выгодным по сравнению с методом, предложенным в прототипе, за счет уменьшения количества стадий при синтезе гексаферритов и упрощения способа нанесения диэлектрических слоев на поверхность зерен гексаферрита.
12-x
x
19
2
3
Как следствие предложенного метода (с использованием легкоплавкой эвтектики), были сформированы материалы на основе замещенного гексаферрита бария BaFeAlO (где 0.5≤х≤2) с диэлектрическим слоем (BO) на поверхности зерен. Измерения поглощающих характеристик в субтерагерцовом диапазоне (0.07-0.1 ТГц) показали высокую эффективность поглощения энергии электромагнитного излучения при использовании предложенного метода.
12-x
x
19
2
3
12-x
x
19
2
3
Отмечено, что при синтезе поглощающих материалов на основе замещенного гексаферрита бария BaFeAlO, полученного по стандартной керамической технологии с нанесением диэлектрического слоя ВО, коэффициент поглощения достигает -19,6…-22.7 дБ при частотах 96.4-97.1 ГГц (0,0964-0,0971 ТГц), что является значительным преимуществом по сравнению с использованием в том же частотном диапазоне материала на основе замещенного гексаферрита бария BaFeAlO, полученного по стандартной керамической технологии без диэлектрического слоя ВО.
Пример 1.
11,5
0,5
19
2
3
2
3
3
Поглощающий материал на основе замещенного гексаферрита бария BaFeAlO получают из оксидов FeO, AlO и карбоната ВаСО (все квалификации ОСЧ), взятых в строго стехиометрическом соотношении. Расчеты масс составных компонентов образцов и формирование навесок производить в соответствии со стехиометрическим соотношением общего уравнения реакции:
3
2
3
2
3
11,5
0,5
19
2
ВаСО+5,75*FeO+0,25*AlO → BaFeAlO+CO ↑
2
3
Перед смешиванием в шихту добавить низкотемпературную эвтектику - оксид бора (ВО) в количестве 1 мас. %. Смешанные с соблюдением стехиометрии порошки подвергать мокрому помолу с добавлением этилового спирта на шаровой мельнице в течение 2 ч. После помола и сушки исходные смеси порошков прессовать на гидравлическом прессе в цилиндрической форме (диаметр 10 мм, высота 5 мм). Компактированные составы подвергать синтезирующему обжигу на воздухе при 1200°С в течение 6 ч, а затем после промежуточного помола в течение 0.5 ч образцы вновь компактировать и спекать при 1200°С в течение 3 ч. После спекания образцы медленно охлаждать со скоростью ~ 100°С/ч.
11,5
0,5
19
2
3
11,5
0,5
19
2
3
На Фиг. 1 и 2 представлены частотные зависимости коэффициента поглощения замещенного гексаферрита бария BaFeAlO, полученного по стандартной керамической технологии без нанесения диэлектрического слоя ВО (Фиг. 1), и замещенного гексаферрита бария BaFeAlO полученного по стандартной керамической технологии с нанесением диэлектрического слоя ВО (Фиг. 2). Отмечено, что при использовании способа, описанного в данной заявке (с добавлением оксида бора), эффективность поглощения в субтерагерцовом диапазоне увеличивается и достигает - 22.7 дБ.
Пример 2.
11
1
19
2
3
2
3
3
Поглощающий материал на основе замещенного гексаферрита бария BaFeAlO получают из оксидов FeO, AlO и карбоната ВаСО (все квалификации ОСЧ), взятых в строго стехиометрическом соотношении. Расчеты масс составных компонентов образцов и формирование навесок производить в соответствии со стехиометрическим соотношением общего уравнения реакции:
3
2
3
2
3
11
1
19
2
ВаСО+5,5*FeO+0,5*AlO → BaFeAlO+CO ↑
2
3
Перед смешиванием в исходную шихту добавить низкотемпературную эвтектику - оксид бора (BO) в количестве 2 мас. %. Смешанные с соблюдением стехиометрии порошки подвергать мокрому помолу с добавлением этилового спирта на шаровой мельнице в течение 2 ч. После помола и сушки исходные смеси порошков прессовать на гидравлическом прессе в цилиндрической форме (диаметр 10 мм, высота 5 мм). Компактированные составы подвергать синтезирующему обжигу на воздухе при 1200°С в течение 6 ч, а затем после промежуточного помола в течение 0.5 ч, образцы вновь компактировать и спекать при 1200°С в течение 3 ч. После спекания образцы медленно охлаждать со скоростью ~ 100°С/ч.
11
1
19
2
3
11
1
19
2
3
На Фиг. 3 и 4 представлены частотные зависимости коэффициента поглощения замещенного гексаферрита бария BaFeAlO, полученного по стандартной керамической технологии без нанесения диэлектрического слоя BO (Фиг. 3), и замещенного гексаферрита бария BaFeAlO, полученного по стандартной керамической технологии с нанесением диэлектрического слоя BO (Фиг. 4). Отмечено, что при использовании способа, описанного в данной заявке (с добавлением оксида бора), эффективность поглощения в субтерагерцовом диапазоне увеличивается и достигает -23.1 дБ.
Пример 3.
10
2
19
2
3
2
3
3
Поглощающий материал на основе замещенного гексаферрита бария BaFeAlO получают из оксидов FeO, AlO и карбоната BaCO (все квалификации ОСЧ), взятых в строго стехиометрическом соотношении. Расчеты масс составных компонентов образцов и формирование навесок производить в соответствии со стехиометрическим соотношением общего уравнения реакции:
3
2
3
2
3
10
2
19
2
ВаСО+5*FeO+AlO → BaFeAlO+CO ↑
2
3
Перед смешиванием в шихту добавить низкотемпературную эвтектику - оксид бора (BO) в количестве 2 мас. %. Смешанные с соблюдением стехиометрии порошки подвергать мокрому помолу с добавлением этилового спирта на шаровой мельнице в течение 2 ч. После помола и сушки исходные смеси порошков прессовать на гидравлическом прессе в цилиндрической форме (диаметр 10 мм, высота 5 мм). Компактированные составы подвергать синтезирующему обжигу на воздухе при 1200°С в течение 6 ч, а затем после промежуточного помола в течение 0.5 ч образцы вновь компактировать и спекать при 1200°С в течение 3 ч. После спекания образцы медленно охлаждать со скоростью ~ 100°С/ч.
10
2
19
2
3
10
2
19
2
3
На Фиг. 5 и 6 представлены частотные зависимости коэффициента поглощения замещенного гексаферрита бария BaFeAlO полученного по стандартной керамической технологии без нанесения диэлектрического слоя ВО (Фиг. 5), и замещенного гексаферрита бария BaFeAlO, полученного по стандартной керамической технологии с нанесением диэлектрического слоя ВО (Фиг. 6). Отмечено, что при использовании способа, описанного в данной заявке (с добавлением оксида бора), эффективность поглощения в субтерагерцовом диапазоне увеличивается и достигает -23.1 дБ.