Антикоррозионная обработка фосфатных покрытий с использованием дифосфоновых кислот

УДК 667.638.2

М. Ю. Медведева, А. П. Светлаков

АНТИКОРРОЗИОННАЯ ОБРАБОТКА ФОСФАТНЫХ ПОКРЫТИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДИФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

Ключевые слова: фосфатные покрытия, защитные свойства фосфатных покрытий, антикоррозионная обработка фосфатных покрытий, дифосфоновые кислоты.

Исследована возможность повышения защитной способности фосфатных покрытий на стали посредством обработки водными растворами дифосфоновых кислот. Показано влияние длины углеводородного радикала на эффективность обработки. Рекомендовано использование 1-гидрокси-октадекан-1,1-дифосфоновой кислоты.

Keywords: phosphatic coverings, protective properties of phosphatic coverings, anticorrosive processing of phosphatic

coverings, diphosphonic acids.

The opportunity of increase of protective ability of phosphatic coverings on steel by means of processing by water solutions diphosphonic acids is investigated. Influence of length of a hydrocarbonic radical on efficiency of processing is shown. Use 1-hydroxy-octadecan-1, 1 - diphosphonic acids is recommended.

Одним из распространенных способов подготовки поверхности перед окрашиванием является фосфатирование. Однако кристаллические фосфатные покрытия (ФПк) из-за пористости обладают ограниченной защитной способностью. Этим обусловлен поиск путей повышения противокоррозионных свойств ФПк посредством обработки различными соединениями [1].

Известно, что фрагмент фосфорной кислоты позволяет обеспечить сродство к поверхности третичного фосфата цинка Zn3(PO4)2*4H2O, являющегося основой ФПк, а органический радикал - к последующему лакокрасочному покрытию. В связи с этим изучали возможность повышения противокоррозионных свойств фосфатных покрытий путём поверхностной модифицирующей обработки солями дифосфоновых кислот.

Объектом исследования служило кристаллическое цинкфосфатное ФПк, формируемое на образцах (75x70x0,9 мм) стали марок 08 КП или ПС методом окунания по методике, разработанной ОАО «Научно-исследовательский институт лакокрасочных покрытий с опытным машиностроительным заводом» (г. Хотьково). Для приготовления

обезжиривающего, активирующего и фосфатирующего растворов использовали промышленные концентраты КМ-25, АФ-4, КФ-16.

В качестве антикоррозионного агента использовали дифосфоновые кислоты с разной длиной углеводородного радикала: промышленно выпускаемую оксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФК), а также специально синтезированные 1-гидрокси-2-этилгексан-1,1-дифосфоновую кислоту (ГЭГДФК) и 1-гидрокси-октадекан-1,1-дифосфоновую кислоту (ГОДДФК). Кислоты предварительно нейтрализовали триэтаноламином. Модифицирующую обработку фосфатированных образцов, исходя из технологической целесообразности, проводили после стадии промывки сформированного ФПк перед его сушкой.

Критерием оценки противокоррозионных свойств ФПк служили капельная проба Акимова (1а) [2] и ток коррозии фосфатированной стали (Ik), найденный по поляризационным кривым, получаемым с помощью потенциостата IPC-Pro методом малой линейной поляризации (МЛП) [3, 4]. Использовали также коэффициент модификации, который по аналогии с коэффициентом эффективности ингибиторов находили по формуле

Км = 100 (-А—(%), где t А, tA - проба Акимова контрольного и модифицированного -а

образцов фосфатированной стали (ФСт).

Исследования показали, что обработка ФСт раствором ОЭДФК приводит к отрицательному результату (снижению Км и повышению 1к), который усиливается с ростом концентрации кислоты в растворе. По-видимому, высокая способность ОЭДФК к комплексообразованию не только препятствует образованию нерастворимых солей с катионом цинка, но и способствует частичному растворению ФПк.

Ранее на модельных системах было установлено, что ГЭГДФК обладает большей поверхностной активностью и способствует снижению гидрофильности. Действительно, при оптимальном значении концентрации соли триэтаноламина и ГЭГДФК, равной 2 г/дм3

(продолжительность модификации 60 с, температура 25 С), составил 73 % (рис. 1).

коэффициент модификации ФПк

Рис. 1 - Зависимость коэффициента модификации модифицирующем растворе

от концентрации ГЭГДФК в

Более высокие антикоррозионные свойства ФПк (Км=120 %, 1к=0.5 мкА/см ) обеспечивает модифицирующая обработка в растворе с рН=8. Судя по кривым потенциометрического титрования триэтаноламином, при данной кислотности в каждой из двух фосфоновых группировок молекулы ГЭГДФК диссоциирует по одной кислотной группе. Диссоциации всех четырех кислотных группировок, вероятно, препятствует стерический фактор, что объясняет отсутствие дальнейшего роста антикоррозионного эффекта с ростом рН.

Замена указанной кислоты на ГОДДФК, содержащей углеводородный радикал большей длины (Сів), позволила достичь существенного повышения эффекта антикоррозионной обработки. Полученные зависимости обоих критериев (Км и 1к) от параметров процесса обработки ФПк (концентрации ГОДДФК, рН, температуры, продолжительности) имеют экстремальный характер. Экстремумы (максимум на графиках Км и минимум на графиках 1к) достигаются практически при одинаковых значения параметра, что подтверждает достоверность данных. Как и в случае с ГЭГДФК, лучший результат достигается при рН=8 (рис. 2).

Заполнение поверхности ФПк (включая доступные микрокапилляры) монослоем молекул ГОДДФК способствует повышению гидрофобных свойств. Закрепление второго по типу «голова к голове» и последующих слоев молекул ГОДДФК приводит к снижению противокоррозионных свойств покрытий. Этим можно объяснить наблюдаемое снижение коэффициента модификации и увеличение тока коррозии образцов при превышении определенной концентрации фосфоновой кислоты (более 0.6 г/дм3) и продолжительности стадии модификации (более 90 с).

8

8

со

О

Л

Л

О

и

и

о

н

рН модифицирующего раствора ГОДДФК

3

2

1

0

Рис. 2 - Зависимость коэффициента модификации и тока коррозии от pH

модифицирующего раствора ГОДДФК

Найденные оптимальные условия поверхностной модифицирующей обработки фосфатного покрытия, обеспечивающие максимальный противокоррозионный эффект, представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Свойства фосфатных покрытий при оптимальных условиях

Модификатор Оптимальные условия модификации Показатели эффективности

С, г/дм3 ТМ, С 1м, иС рН Км, % 1к, мкА/см

Контрольное ФПк - - - - 0 3

ОЭДФК* - (60) (25) (8) -40 5

ГЭГДФК 2 60 25 8 120 0,6

ГОДДФК 0,6 60 25 8 402 0,4

Примечание: оптимальные условия, позволяющие получить положительный эффект обработки раствором ОЭДФК, не найдены.

Видно, что при меньшей по сравнению с ГЭГДФК в три раза концентрации ГОДДФК достигается лучший результат: трехкратный по коэффициенту модификации и 1,5-кратный -по току коррозии.

Подходя к проблеме с позиций физической химии, интересно выяснить: какой тип взаимодействия фосфоновой кислоты с фосфатом цинка является превалирующим -физическая или химическая адсорбция. С этой целью, наряду с применяемой выше схемой обработки № 1 (табл. 2), проводили обработку ФПк с включением стадии промывки перед сушкой модифицированного покрытия и после его сушки (схемы № 2 и № 3).

Из таблицы 2 видно, что промывка сразу после окунания образцов в модифицирующий раствор (схема № 2) приводит к существенному снижению эффекта антикоррозионного действия (показатель Км снижается в 9 раз). Однако и в этом случае антикоррозионный эффект весьма значительный - 42 %, что указывает на частичную хемосорбцию молекул

ГОГДФК. Проведение промывки после термообработки модифицированного фосфатного слоя (схема № 3) сопровождается снижением эффекта в большей степени. Следовательно, при модификации определяющую роль в закреплении молекул дифосфоновой кислоты на поверхности фосфатного покрытия играет физическая адсорбция.

Таблица 2 - Влияние стадии промежуточной промывки на защитные свойства

Схема Стадии обработки Км, %

обработки модифи- кация промывка сушка промывка сушка

№ 1 + - + - - 396

№ 2 + + + - - 42

№ 3 + - + + + 18

Таким образом, предлагаемую модифицирующую обработку ФПк раствором 1-гидрокси-октадекан-1,1-дифосфоновой кислоты можно рекомендовать для повышения антикоррозионной защиты фосфатированный стальных изделий.

Литература

1. Светлаков, А.П. Повышение защитной способности фосфатных покрытий путём модификации элементоорганическими соединениями: дис. ... канд. тех. наук/ А.П. Светлаков. - Казань., 1984. - 218 с.

2. Хаин, И.И. Теория и практика фосфатирования металлов/ И.И Хаин. - Л.: Химия, 1973. - 310 с.

3. Mansfeld, F. Tafel Slopes and Corrosion Rates from Polarization Resistance Measurement // - Corrosion. -1973. - V.29. - № 10. - P. 397-402.

4. Абросимова, Л.А. Определение тока коррозии компьютерной обработкой поляризационных кривых / Л.А. Абросимова и др. // Лакокрасочные материалы и покрытия. Современное состояние и тенденции развития; Сб. статей Всерос. науч.-технич. конф. студентов и молодых ученых, декабрь 2005.- Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2005. - С. 99-103.

© М. Ю. Медведева - магистр КГТУ; А. П. Светлаков - канд. техн. наук, доц. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ, svetlakov@kstu.ru.