Технология композиционных материалов на основе алюмосиликатной стеклокерамики и неоксидных наполнителей

5. Zongwu Wanga, S. K. Saxenaa, Peter Lazorb. An in situ Raman spectroscopic study of pressure induced dissociation of spinel NiCr2O4. - Journal of the Physics and Chemistry of Solids. - 2003. - 64. - P. 425-431.

6. Nien-Hsun Li, Yen-Hsin Chen, Ching-Yao Hu, etc. Stabilization of Nickel-laden sludge by a high-temperature NiCr2O4 synthesis process. - Journal of Materials. - 2011. - 77. - P. 24-30.

7. William Qu, Li Jian, Josephine M. Hill, etc. Electrical and microstructural characterization of spinel phases as potential coatings for SOFC metallic interconnects. - Journal of Power Sources. - 2006. - 153. - P. 114-124.

УДК: 666.762.856

A.C. Чайникова, Л.А. Орлова, H.B. Попович, В.В Филиппов, А.А. Степко

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия

ТЕХНОЛОГИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМОСИЛИКАТНОЙ СТЕКЛОКЕРАМИКИ И НЕОКСИДНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

В работе показана возможность синтеза композитов на основе высокотемпературной Sr-анортитовой стеклокерамики с введением в качестве наполнителей тонкодисперсных порошков нитридов бора, кремния и карбида титана, а также графена. Отработаны технологические параметры получения композитов методом горячего прессования, с использованием ультразвука на стадии перемешивания. Показано влияние природы наполнителя на получение и физико-механические свойства материалов.

In the present work the possibility of synthesis of composite materials on the basis of a strontium aluminosilicate glassceramics reinforced by particles of BN, TiC and graphene are shown. Technology of materials creation by ultrasonic mixing and hot pressing are developed. The influence of nature of reinforcers on synthesis, physical and mechanical properties are presented.

Стеклокристаллические композиционные материалы (СККМ) перспективны для применения в авиационной технике, тепло- и атомной энергетике, металлургии, автомобилестроении и химической промышленности в качестве теплозащитных экранов, обтекателей и передних кромок ракет, деталей двигателей, газовых турбин и тормозных механизмов, в установках и реакторах для осуществления различных химических процессов, плавления стали и алюминия, и др. Другим перспективным направлением является применение СККМ в качестве компонентов сообжигаемых низкотемпературных многослойных композиций (LTCC), получивших широкое распространение в электронике [1-3].

Обзор научно-технических и патентных данных свидетельствует о том, что среди многообразия систем для матриц СККМ большой интерес представляет система SrO-Al2O3-SiO2. Это связано с тем, что стронцийалюмосиликатные стекла характеризуются высокими температурами размягчения, а основная фаза, кристаллизующаяся в данной системе - SrAl2Si2O8 - моноклинный стронциевый анортит, обладает высокой температурой плавления - 1760 °С, хорошими механическими

10

%

0

0.1

Л

г

свойствами - Е=100 ГПа, оизг=100-120 МПа и достаточно низким значением ТКЛР-26-48-10"7 К-1 [4].

Из числа наполнителей наиболее перспективными являются высокотемпературные неоксидные соединения - нитриды или карбиды, к числу которых относятся BN, TiC, а также нанодисперсные формы углерода, в частности - графен. Эти соединения обладают комплексом ценных механических и физико-химических свойств. В частности, нитрид бора имеет низкие значения диэлектрических характеристик. Применение карбида титана даст возможность повысить твердость и прочность композиционного материала [5]. Графен обладает уникальными электропроводящими свойствами, а также очень высокой развитой поверхностью, что позволит получить композит с регулируемым значением электросопротивления, а также повышенными значениями трещиностойкости. Таким образом, введение данных наполнителей может улучшить функциональные свойства стеклокерамики и расширить область ее применения.

На основании всего вышесказанного целью данной работы являлась отработка технологических параметров получения композиционных материалов на основе Sr-анортитовой стеклокерамики с введением в качестве наполнителей тонкодисперсных порошков нитрида бора, карбида титана и графена и изучение свойств полученных материалов.

Для получения матричного стеклопорошка был выбран состав стекла, содержащий SrO 20, Al2O3 30, SiO2 40 и TiO2 10 масс.% (SAS). Порошок синтезировали традиционным способом, путем варки стекла, получения стеклогрануляла и его измельчения до дисперсности 8 мкм (рис. 1). В качестве наполнителей использовали

промышленные порошки BN, и TiC, с размером частиц 2, и 50 мкм, соответственно, в количестве 30 об.% и 1 масс.% графена. Порошки матрицы и наполнителя смешивали с помощью ультразвука и подвергали горячему прессованию в среде аргона при давлении 30 МПа и температуре 1200 0С.

В качестве основных методов исследования в работе использовали: лазерную гранулометрию, ДСК, РФА, электронную микроскопию, дилатометрический метод определения усадки в защитной атмосфере аргона и метод гидростатического взвешивания. Определение трещиностойкости осуществляли методом индентирования с помощью приборов Tester, CSM Instruments (Швейцария) и DuraScan 50 с оптической приставкой, Emco-test (Австрия), измерение электрических свойств проводили на приборах куметр и терраомметр.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

10.0 100.0 1000.0

Particle Diameter (цт.) Рис. 1 - Результаты дисперсионного анализа исходного порошка стекла

Поскольку в ходе получения КМ перемешивание исходных порошков осуществлялось с помощью ультразвука, в работе проводилось изучение влияния ультразвукового воздействия на порошки матрицы и наполнителей. Для этого порошки стекла и БК подвергали воздействию УЗ в течение 30, 60 и 90 минут и исследовали методами лазерной гранулометрии и ЭМ. Было установлено, что действие УЗ не приводит к изменениям размера частиц порошков. Однако ведет к дезагрегации порошка нитрида бора и предотвращает повторную коагуляцию частиц БК во время последующей сушки порошков (рис. 2).

а б

Рис. 2 - ЭМ порока В№ а - до обработки УЗ, б - после обработки УЗ в течение 90 мин

Исследование физико-химических процессов, происходящих при нагревании порошка стекла методом ДСК показало, что при температуре 780 0С начинается его размягчение, с последующим выделением кристаллических фаз тиалита и моноклинного стронциевого анортита при температурах 918 ОС и 1052 ос, соответственно. Выше 1300 ОС начинается размягчение остаточной стеклофазы и растворение в ней выделившихся фаз.

Из сопоставления кривой ДСК стеклопорошка и кривых непрерывной усадки композитов в процессе нагрева (рис.3) следует, что их спекание происходит в диапазоне температур 850-1070 ОС и выше 1300 ОС, за счет вязкого течения стеклофазы. В интервале 1070-1300 ос уплотнение прекращается, что объясняется кристаллизацией стекла.

Было установлено, что с введением наполнителей происходит смещение температуры начала спекания в область более высоких значений, а так же снижение величины конечной усадки материалов. Это может быть связано с тем, что частицы наполнителя образуют каркасную сетку в образце, тем самым повышая кажущуюся вязкость системы. При этом спекание, проходящее по механизму вязкого течения стеклофазы, затрудняется. Так же необходимо отметить, что величина усадки зависит от природы наполнителя, уменьшаясь в ряду графен, БК, ТЮ. Можно предположить, что это связано с размером частиц наполнителей. Увеличение размера приводит к снижению величины конечной усадки, а, следовательно, степени спекания композита.

Исходя из результатов анализа кривых ДСК и непрервыной усадки образцов для получения КМ был выбран режим горячего прессования с

выдержкой при конечной температуре 1200 0С и давлении 30 МПа. Полученные материалы характеризовались значениями относительной плотности 90-96% в зависимости от природы наполнителя. Изучение образцов методом РФА показало присутствие в чистой стеклокерамике моноклинного анортита и следов тиалита. В композитах, в зависимости от природы наполнителя, преобладающими фазами были В^гекс., ТЮ и моноклинный стронциевый анортит. ЭМ образцов показала, что все материалы характеризуются тонкокристаллической структурой с равномерным распределением наполнителей в матрице и отсутствием их деградации в процессе обжига.

-20 -1-1-1--1-1-1-1-1-1-1--

0 200 400 600 800о 1000 1200 1400

Температура, С

Рис. 3 - Кривые непрерывной усадки образцов

Изучение механических свойств полученных материалов (таблица 1) показало, что введение 30 об.% карбида титана, благодаря высоким значениям его модуля упругости - 410-510 ГПа и микротвердости - 28-35 ГПа [5], приводит к повышению значений данных свойств для композитов по сравнению с исходной стеклокерамикой. В то время как использование 1 масс.% графена, несмотря на его выдающиеся механические свойства, не вызывает значительных изменений данных характеристик. Это может быть связано с низкой концентрацией графена в СККМ. Однако с точки зрения трещиностойкости, армирование графеном ведет к более значительному повышению критического коэффициента интенсивности напряжений, чем при использовании карбида титана. Данный эффект может быть связан с нанодисперсной природой графена, а так же с формой частиц наполнителей. Частицы карбида титана имеют сферическую форму, в то время как графен представляет собой наночешуйки с большим отношением длины к диаметру, что приводит к более интенсивному искривлению фронта трещины, а, следовательно, повышению трещиностойкости композита.

Табл. 1. Механические свойства материалов

Свойство SAS SAS/TiC SAS/графен

Относительная плотность, % 96 97 98

Модуль упругости, ГПа 79±8 136±70 85±11

Микротвердость, МПа 9200±1500 12200±6300 8500±1800

Kic, МПа/м1/2 2,4 3,5 5,6

В результате измерения электрических свойств композитов было установлено, что введение нитрида бора, благодаря низким значениям его диэлектрических характеристик (в(10 Гц)=4,15, tg5=0,0002) приводит к снижению диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь с 9,6 и 0,04 до 6,6 и 0,03 по сравнению с исходной стеклокерамикой. Введение 1 масс.% графена приводит к снижению значения электросопротивления на 3 порядка.

Таким образом, в результате проделанной работы показана возможность синтеза композитов на основе Sr-анортитовой стеклокерамики с введением в качестве наполнителей порошков BN, TiC и графена. Отработаны технологические параметры получения высокоплотных композиционных материалов на основе высокотемпературной стеклокристаллической матрицы методом горячего прессования с использованием ультразвука на стадии перемешивания. Установлено, что армирование частицами TiC приводит к повышению модуля упругости и микротвердости композитов по сравнению с исходной стеклокерамикой в 1,7 и 1,3 раза, соответственно. Введение нитрида бора позволяет снизить значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь SAS стеклокерамики. Использование графена позволяет увеличить значение критического коэффициента интенсивности напряжений стронцийалюмосиликатной матрицы в 2,3 раза, а также снизить ее электросопротивление на 3 порядка.

Библиографические ссылки

1. Roether J.A. Dispersion-reinforced glass and glass-ceramic matrix composites: Handbook of ceramic composites/J.A. Roether and A.R. Boccaccini. - Boston: Kluwer Academic publishers. - 2005. - р. 485-511

2. Boccaccini A.R. Continuous Fibre Reinforced Glass and Glass-Ceramic Matrix Composites: Handbook of ceramic composites/A.R. Boccaccini. - Boston: Kluwer Academic publishers. - 2005. - р. 485-511

3. Chen S., Zhang S., Zhou X., Wen Z. Preparation and properties of the barium borate glassy matrix composite materials containing fused silica and monoclinic zirconia//J. of Alloys and Compounds. 2011. № 509. р. 4848-4853

4. Sung Y.M., Kim S. Sintering and crystallization of off-stoichiometric SrOAhO3-2SiO2 glasses//! of Materials Science. 2000. № 35. р. 4293-4299.

5. Pierson H.O. Handbook of refractory carbides and nitrides: properties, characteristics, processing and applications. - New Jersey: Noyes Publications. -1996.-340 рр.