Метакриловые производные олигомерных арилоксифосфазенов

Для описания реального процесса промывки формуемого жгута необходимо, (по-видимому), учитывать изменение плотности упаковки структурных элементов гель-волокна и температурно-временных факторов.

Список литературы

1. Геллер, Б.Э. О некоторых закономерностях формования карбоцепных волокон по "мокрому" способу. Дис... докт. техн. наук. — Л.:1964. — 429 с.

2. Аналитический контроль производства химических волокон. — Под ред. А.С. Че-голи и Н.М. Кваша. — М.: Химия. — 1982. — 256 с.

3. Crank ,J. The Mathematics of Diffusion. Oxford.—1956. 574p.

4. Пакшвер, Э.А. Технологический расчет агрегата для промывки полиакрилонит-рильного волокна / Э.А. Пакшвер, Л.М. Бедер, Т.Я. Гришина, Л.Г. Харитонова. // Хим. волокна. -1959, №5. -С.24-29.

УДК 547(241+568):561-64

Е.М. Чистяков, В.В. Киреев, Ю.В. Биличенко, Н.С. Бредов.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

МЕТАКРИЛОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ОЛИГОМЕРНЫХ

АРИЛОКСИФОСФАЗЕНОВ

Oligomeric aryloxyphosphazenes were obtained using a phenolate method. Reacting of oligomeric products obtained with a methacryloyl chloride and a glycidyl methacrylate the methacrylic derivatives of aryloxyphosphazenes were synthesized. Copolimerization of methacrylic derivates of olygomeric aryloxyphosphazenes with monomers of methacrylic series was realized.

Фенолятным способом получены олигомерные арилоксифосфазены. Взаимодействием полученных олигомеров с метакрилоилхлоридом и глицидилметакрилатом синтезированы метакриловые производные арилокси фосфазенов. Проведена сополимеризация метакриловых производных олигомерных ари-локсифосфазенов с мономерами метакрилового ряда.

На сегодняшний день фосфазены и их производные [1] представляют собой интересный и малоизученный класс элементоорганических соединений. Особый интерес представляют олигомерные и полимерные производные фосфазенов на основе циклических гало-генфосфазенов и двухатомных фенолов, поскольку такие соединения, обладают рядом положительных качеств, таких как термо- и теплостойкость, гидролитическая устойчивость, хорошая перерабатываемость, а также возможность осуществлять их дальнейшую модификацию благодаря наличию свободных функциональных групп [2], что, по сути, раскрывает для данного класса высокомолекулярных соединений широкий спектр применения, в частности, в качестве компонента пломбировочных составов для стоматологии.

В соответствии с рядом требований, предъявляемых к современным стоматологическим композициям, а также для улучшения ряда их свойств, проведена работа по синтезу метакриловых производных олигомерных арилоксифосфазенов и их исследованию в качестве сшивающих агентов, посредством сополимеризации с метилметак-рилатом.

Для синтеза олигомерных производных арилоксифосфазенов были использованы дифенилолпропан (бисфенол А, ДФП, диан) и гексахлорциклотрифосфазен (ГХФ), что объясняется их сравнительной дешевизной и доступностью, а также их сравнительно низкой токсичностью:

С1

С1 N

С1

.Р--С1

ГХФ

Р

N

НО

^ //

СН3/= СН3

//

ОН

диан

Получение олигомеров осуществлялось фенолятным способом, путем взаимодействия смеси фенолятов натрия (состав смеси: 70% монофенолята, 30% дифенолята) с ГХФ в растворителях эфирного ряда. Структурные звенья полученных продуктов выглядят следующим образом:

-Дг-

НО-Дг-О

О \

-Р'

N.

О

II О—Дг-ОН

^ м

НО-Дг—О С1

п

-Дг—О

\

^Р'

НО —Дг-О I N.

N.

НО —Дг—О

О /

'О—Дг-ОН

-Дг-ОН

т

31

По интегральным интенсивностям ЯМР- Р спектра удалось установить, что соотношение звеньев п : т составляет 2:1, что также подтверждается данными анализа остаточных атомов хлора в фосфазеновом цикле.

С помощью ГПХ было установлено, что в процессе поликонденсации получаются продукты с Мп от 9000 до 20000 и с М№ от 150000 до 200000.

Модификация олигоменых арилоксифосфазенов с целью получения метакрило-вых производных осуществлялась двумя различными путями. В первом случае, метак-рилирование производилось посредством взаимодействия натриевых производных би-сфенольных групп олигомера с метакрилоилхлоридом:

СН3 СНз

О СН3

+ С1 —С-С = СН2.

( изб ^

РэМэЯ2

(у—\ О СНз >\

Во втором случае, в качестве метакрилирующего агента был выбран глицидилме-такрелат. Взаимодействие между оксирановым циклом глицидилметакрилата и гидрок-сильными группами диана в олигомерах производилось в условиях кислотного катализа:

О СН3

О I н+

РзМзЯ2

СН3

/

СНз

Н Н2 II I -ОН + Н2С-С-С —О-С-С=СН2

4

\/ О

I изб)

РзМзЯ2

СН3

/

СНз

О СН3

Н2 Н Н2 II I •О — С —С-С —О-С-^ = СН2;

ОН

4

4

4

Исследования обоих метакриловых продуктов в качестве сшивающих агентов осуществлялись путем их сополимеризации с метилметакрилатом в блоке. В каждом случае, проводилась серия опытов при постоянных температуре (80° С), концентрации инициатора (перекись бензоила 1.5% от массы ММА) и продолжительности процесса (1.5ч), но с различным соотношением метакриловых производных арилоксифосфазе-нов. В зависимости от количества вводимой добавки, определялось количество нерастворимой гель-фракции в процессе сополимеризации.

Данные по сополимеризации олигомерных продуктов на основе метакрилоилхло-рида приведены в таблице 1, продуктов на основе ГМА в таблице 2.

Табл. 1. Сополимеризация метакриловых арилоксифосфазенов на основе метакрилоилхлорида с ММА; зависимость количества образовавшегося геля от количества вводимой добавки.

№ опыта Масс.% метакриловых производных Масс.% нерастворимой гель-фракции

1 0 0

2 0,5 40

3 2,5 50

4 5,0 70

5 7,5 95

6 10,0 99

Табл. 2. Сополимеризация метакриловых арилоксифосфазенов на основе глицидилметакрилата с ММА; зависимость количества образовавшегося геля от количества вводимой добавки.

№ опыта Масс.% метакриловых производных Масс.% нерастворимой гель-фракции

1 0 0

2 0,5 4

3 2,5 5

4 5,0 9

5 7,5 29

6 10,0 87

7 15,0 98

8 20,0 99

По данным сополимеризации можно сделать вывод, что метакриловые арилокси-фосфазены на основе метакрилоилхлорида являются более эффективными компонентами для отверждения, поскольку максимальная доля нерастворимой гель-фракции образуется уже при введении 10% (масс.) данного продукта, в то время как при использовании олигомеров на основе ГМА, максимальный выход гель-фракции наблюдается лишь при введении сшивающего агента в количестве 20% (масс.).

Список литературы

1. Олкок, Г. Фосфоразотистые соединения. -1976.

2. Kenzo Inoue Synthesis and Functionality of Cyclophosphazene-Based Polymers/ Kenzo Inoue, Tomoyuki Itaya// Bull. Chem. Soc. Jpn.,74, 1-10 (2001), 1381.