Влияние деформации на энергетический спектр фуллерена с 20

УДК 538.22

А. В. Силантьев

ВЛИЯНИЕ ДЕФОРМАЦИИ НА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ФУЛЛЕРЕНА С20

Аннотация. В приближении статических флуктуаций вычислены антикоммутаторные функции Грина для фуллерена С20. Исследовано влияние деформации на энергетический спектр фуллерена С20.

Ключевые слова: модель Хаббарда, функции Грина, энергетический спектр, наносистемы, фуллерен С20.

A. V. Silant'ev

EFFECT OF DEFORMATION ON THE FULLERENE С20 ENERGY SPECTRUM

Abstract. The author has calculated the anticommutator Green functions of fullerene С20 in static fluctuations approximation. The article also investigates the influence of the deformation on the energy spectrum of fullerene С20.

Key words: Hubbard model, Green functions, energy spectrum, nanosystems, fuller-ene С20.

В настоящее время большое число теоретических и экспериментальных исследований посвящено изучению наносистем, в том числе и фуллеренов, которые представляют собой полиэдрические кластеры углерода [1]. Простейшим из фуллеренов, как это следует из теоремы Эйлера для полиэдра, является фуллерен С20, который был открыт в 2000 г. [2]. Он состоит из 20 атомов углерода, причем каждый из атомов углерода связан с тремя атомами углерода. Особенностью этого фуллерена является то, что он состоит из 12 пентагонов и не содержит гексагонов. Простейшей структурой фуллерена С20 может служить додекаэдр с группой симметрии Ih, в вершинах которого располагаются атомы углерода. Однако вычисления в рамках модели Хюкке-ля показали, что у фуллерена С20 с группой симметрии Ih энергетический уровень, который соответствует высшей занятой молекулярной орбитали (HOMO), четырехкратно вырожден и содержит два электрона, которые согласно правилу Хунда располагаются на разных орбиталях [3]. Согласно теореме Яна-Теллера [4], в такой молекуле должно происходить нарушение симметрии, которое приводит к снятию вырождения энергетических состояний и понижению энергии молекулы. В фуллерене С20 с группой симметрии Ih возможно несколько вариантов нарушения симметрии. Если нарушение симметрии у фуллерена С20 с группой симметрии Ih происходит вдоль оси симметрии пятого порядка, то это приводит к фуллерену С20 с группой симметрии D5d, а если нарушение симметрии происходит вдоль оси симметрии третьего порядка, то это приводит к фуллерену С20 с группой симметрии D3d. Отметим, что кроме этих двух вариантов нарушения симметрии у фуллерена С20 возможны также еще и другие. Вычисления полуэмпирическими методами энергетических спектров фуллеренов С20 с группами симметрии D5d [5] и D3d [6] показали, что понижение симметрии молекулы фуллерена С20 с груп-

пой симметрии Ih приводит к расщеплению некоторых ее энергетических уровней, в том числе и энергетического уровня, который соответствует HOMO.

Отметим, что наряду с моделью Хюккеля для исследования углеродных наносистем также используется модель Хаббарда. Эти модели отличаются друг от друга тем, что в модели Хюккеля взаимодействие между валентными электронами отсутствует, а в модели Хаббарда учитывается взаимодействие между валентными электронами, находящимися на одном атоме. В данной работе для фуллерена С20 с группами симметрии Ih, D5d и D3d в рамках модели Хаббарда в приближении статических флуктуаций [7-9] вычислим антикоммутаторные функции Грина и исследуем, как симметрия этого фуллерена влияет на его энергетический спектр.

В рамках модели Хаббарда [10] фуллерен С20 описывается гамильтонианом следующего вида:

H 2 einic1 + 2 tijCia1 Cja1 ^ "2 2 Uinia1 nia1 ,

°1 i °1 i ^ j °1 i

где 4, Cia - операторы рождения и уничтожения электронов со спином а на узле i; піа - оператор числа частиц со спином а на узле i; єг- - собственная энергия электрона на узле i; tij - интеграл переноса, описывающий перескоки электронов с узла i на узел j; Ui - энергия кулоновского отталкивания двух электронов с разными спинами, находящимися на i-м узле; а = -а.

Как известно, фуллерены могут быть изображены в виде плоских однородных молекулярных графов степени три [1], которые называются диаграммами Шлегеля. Диаграмма Шлегеля для фуллерена С20 изображена на рис. 1.

Рис. 1. Диаграмма Шлегеля для фуллерена С20

В фуллерене С20 с группой симметрии 1ь все атомы углерода, а также связи между ними эквивалентны. Поскольку все связи между атомами углерода в фуллерене С20 с группой симметрии 1ь эквивалентны, то для описания этого фуллерена в рамках модели Хаббарда необходимо ввести один интеграл переноса, который обозначим через -Ъ . У фуллерена С20 с группой симметрии Б5а имеется два набора неэквивалентных атомов углерода. Если деформация происходит вдоль оси симметрии пятого порядка, проходящей через две плоскости, которые содержат атомы углерода 1, 2, 3, 4, 5 и 16, 17, 18, 19, 20, то неэквивалентные атомы углерода можно разбить на следующие

12, 13, 14, 15}. В такой структуре можно выделить три типа неэквивалентных связей, которым в рамках модели Хаббарда можно сопоставить три различных интеграла переноса: ^ 2 = ~Ь, ^ 8 = -1, ^ 9 = —2 . У фуллерена С20 с группой симметрии Б3а имеется три набора неэквивалентных атомов углерода. Если деформация происходит вдоль оси, проходящей через атомы углерода 1 и 20, то неэквивалентные атомы углерода можно разбить на следующие три

12, 14, 15, 17, 18}. В такой структуре можно выделить четыре типа неэквивалентных связей, которым в рамках модели Хаббарда можно сопоставить четыре различных интеграла переноса:

где % = И.

Решив систему дифференциальных уравнений (2) в приближении однородных статических флуктуаций [7-9], можно вычислить фурье -образы антикоммутаторных функций Грина для каждого узла фуллерена С20:

^1,2 -~Ъ, ^2,10 -_ЪЪ ^9,10 -~Ъ2, ^10,11 --Ъ3.

Запишем уравнения движения для операторов с^0(х), заданных в представлении Гейзенберга,

= Є • <?+ + t1,2 • C2c + t1,5 • c5o + t1,8 ' c8o + Uc1+onlа

d т

Ek Є + ek, Ek+pi2 Ek +U Fj,m qm,o'Qj,m,

Qj,k+p/2 = Qj,k, k = 1...p/2,

1 - 2 m =1.. p/2,

Значения коэффициентов для различных групп симметрии:

1. Для фуллерена С20 с группой симметрии Ih:

Qj,l = 20, Qj,1 = Qj,6 = 20, Qj,3 = "4, Qj,/i =^',5 = 5 j =1...20,

Єї = -3b, e2 = --J5b, Єз = -b, e4 =0, e5 = 2b, e6 = >/5b, p = 12 .

2. Для фуллерена С20 с группой симметрии D5d:

Єї = -b -2 - hi, Є2 = -4(ь - b2 - (5b - V5b2 -5),

Є3 =-b г b2 - h2, Є4 = -4(b г b2 - V5b г >/562 - A3), Є5 =-b - b2 г hi,

Є6 = -4(ь г ^2 г V5b -45b2 -h4), Є7 = 4(ь -b2 -(ь - V5b2 г h5),

e8 = -4(b - ^2 г V5b Г^f5bl - h), Є9 = -4(b г b2 г (b - >/562 г h4),

Єю = — (b г b2 - (Eb г \f5b2 г Аз ), єц = — (b - b2 г (5b г \[5b2 г h6),

e12 =~b г b2 г hl, h1 = \/(b -b2 ) гЬ12 , h2 = ^/(b г b2 ) гЬї2 ,

Аз = ^6b2 г 8b • b2 г 6b2 г 16b2 г 2>/5(2 -b2

h4 = ^6b2 г 8b • b2 г 6b2 г lebj2 - 2y[5 (b

h5 = ^6b2 - 8b • b2 г 6b2 г 16b2 г 2 >/5(b

( -b1

h6 = ^6b2 - 8b • b2 г 6bf г lebj2 - 2л/5

1 em^b •

&,m 5 em •

1 em^b •

5 em •

Q = em г 2 • b2 • 51 Q = _ 1 em г 2^ b

z^s,m * .j . 1 o’ ,m

20 em гЬгЬ2 • 5/ ,m 20 em гЬгb2 • 51 ’

1 em^b2 • 52 •

5 em •( (1 -^)г b2 • 52 •( г>/5 ))г 4( г b ' b2 • 52

Qz ,m

em • b2 ^53 •

s Є G5 i, z є

5,2,

I 1, m = 1,4, I 1, m = 5,10, | 1, m = 6,9,

51 = { ’ 52 = J ’ 53 = J ’ p = 24.

1 [-1, m = 3,12, 2 [-1, m = 2,7, 3 [-1, m = 8,11,

3. Для фуллерена С20 с группой симметрии D3d:

e1 =-------------

1 3

1 I 2hg • sin і — г— 1 г b2 г Ьз , Є2 = -2hg • sin f — г —

3 6

3 6

e3 = —

3 3

Фз

\

2h10- cos| -3 I г b2-b3

, e4“_3 2h9 • cosі г~ |г b2 гЬ3

e5 = “2h7 •sin I у г^ 1, e6 = “2h7 • cos I у г — I, e7 = b2 - b3,

Ф4 — 1 1 I., (Ф3 — , ,

e8 = _2h8 • cos| г 3I, e9 = 3 2h10-cos I у г 3 I - b2 г b3

\

e10 = b2 г b3, e11 = 3

I IФ2 1 1

2h9 • cos I -3- I - b2 - Ьз

e12 = 2hVcos| Ф11, el3 = 2h8 •cos|' Ф4 I, ei4 = -3 2hi0^sinI уг — I -b2 г ьз

\

Фї = arccos

b1 •

\

2h-3

, Ф2 = arccos

(2 г Ьз )27b2 - 9bi2-(b2 г Ьз )21

Фз = arccos

(-b2 г Ьз )27b2 - 9bi2 -(b2 - Ьз )21

hl30

I и 2

, Ф4 = arccos

bi2 • (b2 - Ьз ) 2hg3

л/з:(lьl

h7 =\l~ • I 2b12 г b2 - b2b3 г b3

, h8 = ^)• (2bi2 гb2 гb2ьз гьз),

h9 = ^9b2 г 6b12 г

Qs,2 = Qg,5 = Qs,6 = Qs,7 = Qg,8 = Qs,10 = Qs,12 = Qs,13 = Qz,7 = Qz,10 = 0 ,

1 em г em (b2 г 51 • b3 ) - 2b12

Qs,m

2 3em г 2em (b2 г51 • b3 )- 2b12 - 3b2

п = 1 ет

^2,т ^ *

6 3em + 2em (b2 + §1 'b3 )- 2b1 - 3b2

, r2 u2 u2

Qz ,m ~

1 em - b2 - b3 + §2 • b2b3

3 3em -2b2 -Й22 -b32 +§2 ^

1 e2m - 3b2

12 3em + 2em (b2 +§1 • b3 )- 2b1 - 3b

2

Q = l em- b12

3 3ет - 2Ь1 - Ь2 - Ь3 + §2 * Ь2Ь3

бх,т = 12’ т = 7,10; 5е ^3,Ъ2е G3,2’хе G3,3’

Г 1, т = 1,4,11, Г 1, т = 5,6,12,

§1 = \ §2 = \ ’ ’ ’ ’ р = 28.

1 [-1, т = 3,9,14, 2 [-1, т = 2,8,13, ^

Зная функции Грина для фуллерена С2о, можно найти его энергетический спектр и степень вырождения каждого энергетического уровня. Из (4), (5) и (7) следует, что при понижении симметрии фуллерена С20 от 1ь до Б5Й и от 1ь до Б3Й некоторые ек расщепляются:

е1 ^ e1’е2 е31,е3 e5’е6 J’е4 е8 J’

е5 ^{e9’е10 J’е6 ^{е1Ье12J;

е1 ^ e1’ е2 e3J’ е3 e5’ е6 J’ е4 e8’ е9 J’

е5 ^{e10’e11’е12J’е6 ^{e13’е14J .

Это приводит к расщеплению некоторых полюсов функций Грина. Как известно, полюса функций Грина определяют энергетический спектр системы. Поэтому расщепление полюсов функций Грина приводит к расщеплению соответствующих энергетических состояний системы.

При построении энергетических состояний для фуллерена С20 воспользуемся методом, предложенным в [8, 11]. Согласно этому методу для того чтобы получить энергетические состояния фуллерена С20, следует в нижней хаббардовской подзоне оставить состояния, которые соответствуют связывающим и несвязывающим орбиталям, а в верхней хабардовской подзоне оставить состояния, которые соответствуют разрыхляющим орбиталям. Тогда из функций Грина следует, что у фуллерена С20 с группами симметрии 1Ь, Б5Й и Б3а будут соответственно следующие энергетические состояния:

ЕЪ E2’ E3’ ^ Е1Ъ Е12;

ЕЬ E2’ E3’ E5’ E6’ Е7

E1’ E3’ E4’ E5’ E6’ ^ E22’ E23’ E24’ E25’ E26’ E27’ Е28.

Из (5) следует, что для фуллерена С2о с группой симметрии D5d E7 = Eg =е при b • b2 = bj2, т.е. в этом случае, как и в случае фуллерена С20 с группой симметрии Ih, энергетический уровень, который соответствует HOMO, четырехкратно вырожден и соответствует несвязывающим орбиталям. При b • b2 > b1 энергетическим уровнем, который соответствует HOMO, будет уровень с энергией E7, которая соответствует связывающим орбиталям. При b • b2 < b1 энергетическим уровнем, который соответствует HOMO, будет уровень с энергией Eg, которая соответствует связывающим орбиталям.

Для того чтобы найти степени вырождения энергетических состояний фуллерена С20, воспользуемся следующим соотношением:

к

gm = Qj,m ,

j=1

где gm - степень вырождения состояния с энергией Em , к - число атомов углерода в фуллерене.

Подставляя (4), (6), (8) в (14), найдем gm для фуллерена С20 с группами симметрии Ih, D5d, D3d:

g1 = 1, g2 = g12 = 3, g3 = 5, g4 = g11 = ^

g1 = g3 = g4 = g24 = 1, g2 = g5 = g6 = g7 = g8 = g19 = g20 = g21 = g22 = g23 = 2 ;

g1 = g2 = g4 = g7 = g 22 = g24 = g25 = g27 = 1,

g3 = g5 = g6 = g23 = g26 = g28 = 2.

Из (12) и (16) следует, что у фуллерена С20 с группой симметрии D5d

энергетический уровень, который соответствует HOMO, двукратно вырожден и содержит два электрона, которые согласно правилу Хунда располагаются на разных орбиталях. Согласно теореме Яна-Теллера, в такой молекуле должно происходить нарушение симметрии, которое приводит к снятию вырождения энергетических состояний и понижению энергии молекулы. Из (13) и (17) следует, что у фуллерена С20 с группой симметрии D3d у энергетического уровня, который соответствует HOMO, вырождение отсутствует. Та-

ким образом, с точки зрения теоремы Яна-Теллера фуллерен С20 с группой симметрии D3d является более устойчивым, чем фуллерены С20 с группами симметрии Ih и D3d.

Список литературы

1. Соколов, В. И. Фуллерены - новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства / В. И. Соколов, И. В. Станкевич // Успехи химии. - 1993. - Т. 62, № 5. - С. 455-472.

2. Prinzbach, H. Gas-phase production and photoelectron spectroscopy of the smallest fullerene C20 / H. Prinzbach, A. Weller, P. Landenberger et al. // Nature. - 2000. -V. 407. - P. 60-63.

3. Ellzey, M. L. Finite Group Theory for Large Systems. 2. Generating Relations and Irreducible Representations for the Icosahedral Point Group Ih / M. L. Ellzey, r. D. Villagran // Journal of chemical information and modeling. - 2003. - V. 43. -Р. 1763-1770.

4. Харгиттаи, И. Симметрия глазами химика / И. Харгиттаи, М. Харгиттаи. -М. : Мир, 1989. - С. 496.

5. Parasuk, V. C20: the smallest fullerene? / V. Parasuk, J. Almlof // Chemical Physical Letters. - 1991. - V. 184. - P. 187-190.

6. Raghavachari, K. Isomers of C20. Dramatic effect of gradient corrections in density functional theory / K. Raghavachari, D. L. Strout, G.K. Odom et al. // Chemical Physics Letters. - 1993. - V. 214. - P. 357-361.

7. Силантьев, А. В. Применение метода статических флуктуаций к модели Хаббарда / А. В. Силантьев // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2011. - № 3 (19). - С. 151-163.

8. Силантьев, А. В. Исследование наносистем в модели Хаббарда / А. В. Силантьев // Структура и динамика молекулярных систем. - 2011. - № 13А. - С. 96-112.

9. Силантьев, А. В. Модель Хаббарда в приближении статических флуктуаций / А. В. Силантьев // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2011. - № 4 (20). - С. 86-100.

10. Hubbard, J. Electron correlations in narrow energy bands/ J. Hubbard // Proceedings of the Royal Society A. - 1963. - V. 276. - P. 238-257.

11. Силантьев, А. В. Димер в модели Хаббарда в приближении статических флуктуаций / А. В. Силантьев // Вестник Марийского государственного университета. - 2012. - № 8. - С. 22-25.

References

1. Sokolov, V. I. Fullereny - novyye allotropnyye formy ugleroda: struktura, elektronnoye stroyeniye i khimicheskiye svoystva / V. I. Sokolov, I. V. Stankevich // Uspekhi khimii. - 1993. - T. 62, № 5. - S. 455-472.

2. Prinzbach, H. Gas-phase production and photoelectron spectroscopy of the smallest fullerene C20 / H. Prinzbach, A. Weller, P. Landenberger et al. // Nature. - 2000. -V. 407. - P. 60-63.

3. Ellzey, M. L. Finite Group Theory for Large Systems. 2. Generating Relations and Irreducible Representations for the Icosahedral Point Group Ih / M. L. Ellzey, r. D. Villagran // Journal of chemical information and modeling. - 2003. - V. 43. -R. 1763-1770.

4. Khargittai, I. Simmetriya glazami khimika / I. Khargittai, M. Khargittai. - M. : Mir, 1989. - S. 496.

5. Parasuk, V. C20: the smallest fullerene? / V. Parasuk, J. Almlof // Chemical Physical Letters. - 1991. - V. 184. - P. 187-190.

6. Raghavachari, K. Isomers of C20. Dramatic effect of gradient corrections in density functional theory / K. Raghavachari, D. L. Strout, G.K. Odom et al. // Chemical Physics Letters. - 1993. - V. 214. - P. 357-361.

7. Silant’yev, A. V. Primeneniye metoda staticheskikh fluktuatsiy k modeli Khab-barda / A. V. Silant'yev // Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Povolzhskiy region. Fiziko-matematicheskiye nauki. - 2011. - № 3 (19). - S. 151-163.

8. Silant’yev, A. V. Issledovaniye nanosistem v modeli Khabbarda / A. V. Silan-t'yev // Struktura i dinamika molekulyarnykh sistem. - 2011. - № 13A. - S. 96-112.

9. Silant’yev, A. V. Model' Khabbarda v priblizhenii staticheskikh fluktuatsiy / A. V. Silant'yev // Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Povolzhskiy region. Fiziko-matematicheskiye nauki. - 2011. - № 4 (20). - S. 86-100.

10. Hubbard, J. Electron correlations in narrow energy bands/ J. Hubbard // Proceedings of the Royal Society A. - 1963. - V. 276. - P. 238-257.

11. Silant’yev, A. V. Dimer v modeli Khabbarda v priblizhenii staticheskikh fluktuatsiy I A. V. Silant'yev II Vestnik Mariyskogo gosudarstvennogo universi-teta. - 2012. -№ S. - S. 22-25._______________________

Силантьев Анатолий Владимирович

старший преподаватель, кафедра общей и прикладной физики, Марийский государственный университет

E-mail: kvvant@rambler.ru

УДК 538.22 Силантьев, А. В.

Влияние деформации на энергетический спектр фуллерена С2о /

А. В. Силантьев // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2013. - № 1 (25). - С. 135-143.

Silant'ev Anatoliy Vladimirovich Senior lecturer, sub-department of general and applied physics, Mari State University