ОЛЕФИН-НЕНАСЫЩЕННЫЙ РАДИАЛЬНЫЙ БЛОК-СОПОЛИМЕР СТИРОЛА И УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ НЕ СОДЕРЖАЩИЙ ВУЛКАНИЗАТОРА ЛАТЕКС
OLEFIN-UNSATURATED RADIAL STYLENE COPOLYMER AND THE IMPROVED LATEX, WHICH DOES NOT CONTAIN THE VOLCANIZER

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к олефин-ненасыщенному радиальному блок-сополимеру стирола и усовершенствованному не содержащему вулканизатора латексу, содержащему воду и олефин-ненасыщенный радиальный блок-сополимер стирола, диспергированный в нем. Кроме того, оно относится к способу получения изделий из усовершенствованного латекса путем коагуляционного погружения. Оно также относится к маканым изделиям, полученным таким образом.
Предшествующий уровень техники.
Большинство коммерческих хирургических перчаток до сих пор изготавливают из натурального каучукового латекса (NRL). Однако NRL может привести к аллергическим реакциям I типа, в том числе риску анафилактического шока. В гонке с целью снижения аллергических рисков у пациента и медицинского персонала растущее число больниц стремится исключить продукцию, изготовленную из NRL, в том числе хирургические перчатки. Недостатки NRL, в том числе запах и неблагоприятные аллергические реакции (тип I) привели к разработке синтетических альтернатив. Тем не менее, замена хирургических перчаток из NRL синтетическими альтернативами вызвало в прошлом некоторые опасения в отношении комфорта и защиты.
На сегодняшний день необходимы хирургические перчатки с превосходными свойствами в следующих областях: прочности на разрыв, модуля упругости и прочности на прокол. Новые хирургические перчатки должны предлагать механические свойства и защиту, то есть по меньшей мере быть сопоставимыми с перчатками из NRL. Кроме того, хирургические перчатки должны предпочтительно быть лучше, чем перчатки из NRL с точки зрения комфорта (который является балансом прочности и модуля).
Похожие требования предъявляются и в отношении к другим изделиям, полученным формованием макания, называемые также макаными изделиями, таким как презервативы.
Вулканизация представляет собой химический процесс превращения каучука или родственных полимеров в более долговечные материалы путем добавления отверждающей системы, такой как сера или эквивалентных вулканизаторов в сочетании с добавками, которые модифицируют кинетику вулканизатора, известные как ускорители. Из WO 2013/025440 известны изделия с повышенными прочностью на разрыв и комфортом, которые получают из латекса, содержащего воду, блок-сополимер стирола и вулканизатор способом, который включает в себя покрытие поверхности латексом с целью получения пленки и ее же вулканизацию. Блок-сополимер стирола имеет 2 или несколько поли(винилароматических) блока(ов) и по меньшей мере один блок полимеризованного сопряженного диена, где блок-сополимер стирола имеет средневесовую молекулярную массу от 150000 до 250000, поли(винилароматические) блоки имеют средневесовую молекулярную массу в пределах от 9000 до 15000 и содержание поли(винилароматических) блоков в блок-сополимере стирола составляет от 8 до 15 мас.% на основе общей массы блок-сополимер стирола. Предпочтительный блок-сополимер стирола, который используют в экспериментах, представляет собой линейный блок-сополимер стирола.
Эта ссылка также предлагает латекс, содержащий такой блок-сополимер стирола и вулканизатор, а также блок-сополимер стирола, который является особенно подходящим для использования в таком латексе. С этой системой латекс/вулканизатор достигаются превосходные механические свойства. Кроме того, перчатки, изготовленные из искусственного латекса превосходны в комфорте. С другой стороны, существует растущий спрос на маканые изделия, которые не содержат продукцию, используемую в качестве вулканизаторов и ускорителей. Вулканизаторы и ускорители с одной стороны обеспечивают прочность, но с другой стороны, могут выступать в качестве аллергенов, вызывая сенсибилизацию.
WO 2013025440 предлагает использовать вулканизатор. Теоретически латекс можно использовать без вулканизатора. Однако те, кто пытались использовать латекс из WO 2013025440 без вулканизатора обнаружили, что прочность к тому же является недостаточной, если эту систему не отжигают при температуре в интервале 100-130°С, предпочтительно около 120°С. Отжиг при более высокой температуре приводит к повреждению пленки. Кроме того, они обнаружили, что латекс, используемый без вулканизатора, при отжиге при соответствующей температуре отжига страдает от явления называемого ʺвздутиеʺ. Вздутие является остаточной деформацией пленки. В известном уровне техники не предусмотрено никакого решения в отношении этой проблемы.
В US 5500469 описывают искусственный латекс, содержащий стабильную водную коллоидную дисперсию предварительно сделанного многоблочного сополимера, полученного с использованием сульфата этоксилированного фенола в качестве диспергирующего и стабилизирующего агента. Эта композиция особенно применима для получения изделий, таких как перчатки или презервативы, которые не содержат вулканизаторы. Мультиблочный сополимер имеет формулу
m
n
A-B-Y-(B-A),
где каждое А независимо представляет собой полимерный блок алкенильного ароматического углеводорода, общее количество А составляет по меньшей мере 5 массовых процентов от общей массы полимера; где Y является остатком многофункционального агента сочетания; m равно 0 или 1; n представляет собой целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3, более предпочтительно 1; и В включает в себя полимерный блок сопряженного диена. Полимер, проиллюстрированный в US 5500469, является СИС (SIS) (стирол-изопрен-стирол) блок-сополимером, содержащий 18% стирола и 82% изопрена и имеющий средневесовую молекулярную массу около 130000. К сожалению, этот полимер не гарантирует превосходный комфорт, известный из WO 2013/025440. Другими словами, хотя эта ссылка определила широкий диапазон мультиблочных сополимеров в качестве пригодных, она не раскрывает конкретных блок-сополимеров с отличным комфортом, которые могут быть использованы без вулканизатора и которые не страдают от вздутия при отжиге.
m
n
В US 5563204 заявляют о водной дисперсии, которая способна образовывать адгезивную, эластичную, твердую пленку без растяжек, которая после сушки и отжига при 80°С в течение 30 минут демонстрирует прочность на разрыв около 11,0 МПа или более. Предлагают использовать один или несколько блок-сополимер(ов), соответствующий(их) формуле A-B-X-(B-A), где каждый полимерный блок А, состоит по существу из моновинилиденароматического мономера, имеющего средневесовую молекулярную массу от примерно 8000 до примерно 15000 дальтон, каждый полимерный блок B состоит по существу из сопряженного диена и возможно моновинилиденароматического мономера, имеющего средневесовую молекулярную массу от примерно 30000 до примерно 200000 дальтон, Х является остатком многофункционального агента сочетания, m равно 0 или 1 и n представляет собой целое число от 1 до 5.
В примере 1 этой ссылки получают пленку из СИС (SIS) блок-сополимера и испытывают прочность на разрыв. В примере 2 этой ссылки используют радиальный блок-сополимер. При замене линейного блок-сополимера на радиальный блок-сополимер не наблюдают каких-либо улучшений. Вздутие при этой температуре не происходит, и не обсуждают. Последнее не удивительно, поскольку отжиг проводят при относительно низкой температуре; температуре, которая является слишком низкой для обеспечения достаточной прочности при использовании стирольных блок-сополимеров с относительно небольшими концевыми блоками.
Поэтому можно сделать вывод, что известный уровень техники широко описывает латексы на основе линейных и разветвленных блок-сополимеров, но в котором нет четкой рекомендации как приготовить латекс без вулканизатора с отличным комфортом, который может быть отожжен с целью предоставления достаточной прочности без претерпевания вздутия.
В US 2005020773 предлагают усовершенствованные клеи за счет использования радиальных блок-сополимеров стирола, содержащих по меньшей мере 40 мас.% диблок-сополимеров, клеи улучшили адгезионные свойства и снизили упругость в условиях вырубной штамповки. Латексы не раскрыты.
Изобретатель намеревался найти блок-сополимер стирола и латекс, содержащий воду и упомянутый блок-сополимер стирола, который может быть использован без вулканизатора и, который сочетает в себе превосходный комфорт, мягкость и прочность без претерпевания вздутия.
Кроме того, изделия, полученные формованием макания, можно стерилизовать посредством облучения гамма-лучами непосредственно перед использованием. Стерилизация особенно важна для медицинских применений (например, хирургические перчатки, трубки и т.д.) и в применениях в контакте с пищевыми продуктами. Однако существуют проблемы.
Известно о проблеме предоставления изделия, формованного маканием, особенно перчаток для медицинского применения и тому подобного, которые обладают отличной прочностью и тактильностью и которое не повреждается, даже когда изделие стерилизуют облучением гамма-лучами. Это обсуждалось в US 2010/204397. В этой ссылке на известный уровень техники были использованы упомянутые блок-сополимеры стирола/изопрена/стирола. В соответствии с этой ссылкой применение фенольного антиоксиданта, добавленного к дисперсионной среде, не является достаточным (сравни сравнительный пример 1). Скорее всего, в каучук должен быть добавлен еще один антиоксидант, т.е. в условиях эмульгирования каучука.
Так, казалось бы, что изделия, формованные маканием, подобные медицинским перчаткам и презервативам и тому подобному, не могут быть изготовлены, при условии что они могут быть стерилизованы облучением гамма-лучами, если только кто-то не использует антиоксидант, который присутствует в каучуке, составляющий каучуковый латекс, вместе с другим антиоксидантом, имеющим температуру плавления 40°С или выше, который присутствует в дисперсионной среде, образующей каучуковый латекс. Это не идеальное решение.
Следовательно, изобретатели настоящего изобретения намереваются найти латекс, допускающий применение без вулканизирующих добавок, который могжет быть использован для изготовления изделия формованного маканием, которое может быть подвергнуто отжигу без вздутия и которое может быть стерилизовано облучением гамма-лучами без потери свойств. Эта проблема также была решена в настоящем изобретении.
Сущность изобретения
Соответственно, изобретение предлагает новый олефин-ненасыщенный радиальный блок-сополимер стирола, как описано в п.1 формулы изобретения и усовершенствованный, не содержащий вулканизатора латекс, содержащий(ие) упомянутый(ые) блок-сополимер(ы), как описано в п. 10 формулы изобретения. Кроме того, оно предлагает способ получения маканых изделий, который включает в себя стадию отжига. Наконец, оно предлагает маканые изделия, как описано в п.18 формулы изобретения, которые демонстрируют превосходный комфорт, мягкость и прочность без использования вулканизаторов и/или ускорителей и не претерпевающие вздутие. В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение предлагает конкретный антиоксидант или группу антиоксидантов, подходящую для использования при приготовлении маканых изделий, в результате чего может быть получено тонкое изделие с улучшенной прочностью на разрыв в сочетании с улучшенным комфортом, которое может быть стерилизовано облучением гамма-лучами. Изобретение также относится к стерилизуемым изделиям, формованным маканием, изготовленным из нового олефин-ненасыщенного радиального блок-сополимера стирола.
Краткое описание чертежей
Фотография на Фиг. 1 иллюстрирует хирургические перчатки, изготовленные из латексов, которые отжигают при температуре 120°С. Средняя перчатка изготовлена из линейного блок-сополимера из WO 2013025440. Перчатка обеспечивает ожидаемый комфорт. Тем не менее, она претерпевает чрезмерное вздутие. Хирургические перчатки на Фиг. 2 изготовлены в соответствии с настоящим изобретением. Вздутия не происходит.
Описание вариантов осуществления изобретения
Синтез блок-сополимеров стирола известен с начала 60-х гг. прошлого века. Ранним примером является US 3149182.
Первый этап синтеза включает в себя взаимодействие стирола или сходного алкенильного ароматического углеводорода и инициатора, как правило, литийорганического соединения в присутствии инертного разбавителя, тем самым, образуя ʺживоеʺ полимерное соединение, имеющее упрощенную структуру A-Li. Следовательно, А состоит по меньшей мере из 90 мол.% алкенильного ароматического углеводорода. Алкенильным ароматическим углеводородом предпочтительно является стирол. Другие пригодные алкенильные ароматические углеводороды, из которых могут быть сформированы блоки А, включают в себя альфа-метилстирол, трет-бутилстирол, винилпиперидин и другие кольцевые алкилированные стиролы, а также их смеси. Могут быть включены в состав небольшие количества других анионно сополимеризуемых мономеров.
Инертный разбавитель может быть ароматическим или нафтеновым углеводородом, например, бензолом или циклогексаном, который может быть модифицирован в присутствии алкена или алкана, таких как пентенов или пентанов. Конкретные примеры подходящих разбавителей включают в себя н-пентан, н-гексан, изооктан, циклогексан, толуол, бензол, ксилол и тому подобное.
Инициаторы, которые вступают в реакцию с алкенильным ароматическим углеводородом на первом этапе синтеза, представлены формулой RLi; где R представляет собой алифатический, циклоалифатический или ароматический радикал, или их комбинации, предпочтительно содержащий от 2 до 20 атомов углерода на молекулу. Примерами таких литийорганических соединений являются этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, н-дециллитий, н-эйкозиллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 4-бутилфениллитий, 4-толиллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллитий, 4-циклопентилбутиллитий и тому подобное. Алкиллитиевые соединения являются предпочтительными для работы в соответствии с настоящим изобретением, особенно те, в которых алкильная группа содержит от 3 до 10 атомов углерода. В большей степени предпочтительным инициатором является втор-бутиллитий (см. US 3231635). Концентрацию инициатора можно регулировать для контроля молекулярной массы. Как правило, концентрация инициатора находится в интервале примерно от 0,25 до 50 ммоль на 100 г мономера, хотя при желании могут быть использованы как более высокие, так и более низкие уровни концентрации инициатора. Необходимый уровень концентрации инициатора часто зависит от растворимости инициатора в углеводородном разбавителе. Эти реакции полимеризации обычно проводят при температуре в интервале от -50 до +150°C и при давлении, достаточном для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе.
Затем ʺживущийʺ полимер в растворе контактирует с одним сопряженным диеном или смесью сопряженных диенов, образующих полимерный блок B. Следовательно, B состоит по меньшей мере из 90 мол.% одного или нескольких сопряженных диенов. Могут быть включены другие сополимеризуемые мономеры. Предпочтительные диены включают в себя бутадиен и изопрен. В большей степени предпочтительным диеном является изопрен. Таким образом, предпочтительно каждый полимерный блок В состоит по меньшей мере из 90 мол.% изопрена. В еще одном предпочтительном варианте осуществления ʺживойʺ полимер первоначально контактирует с изопреном и в конце контактирует с бутадиеном, причем по меньшей мере один бутадиеновый блок находится в конце ʺживогоʺ полимера. Полученный в результате ʺживой полимерʺ имеет упрощенную структуру A-B-Li. Именно в этот момент может быть присоединен ʺживойʺ полимер.
Радиальный блок-сополимер стирола по настоящему изобретению имеет относительно высокую степень разветвленности (DoB), будучи больше 3. Существует большое разнообразие полифункциональных агентов сочетания с функциональностью 3 и более, которые могут быть использованы. Примеры типов соединений, которые могут быть использованы, включают в себя полиэпоксиды, полиизоцианаты, полиимины, полиальдегиды, поликетоны, полиангидриды, полиэфиры, полигалогениды и тому подобное. Эти соединения могут содержать два или несколько типов функциональных групп, таких как сочетание эпокси- и альдегидных групп, изоцианатных и галогенидных групп и тому подобное. Многие подходящие типы этих полифункциональных соединений были описаны в US 3595941, US 3468972, US 3135716, US 3078254 и US 3594452. Предпочтительным связующим агентом является гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан (ГПТС-GPTS).
Эффективность связывания (CE) определяют как число молекул связанного полимера, деленное на число молекул связанного полимера плюс число молекул несвязанного полимера. Эффективность связывания может быть определена теоретически из стехиометрического количества агента сочетания, необходимого для полного сочетания или эффективность связывания может быть определена посредством аналитического метода, такого как гель-проникающая хроматография. В настоящем изобретении эффективность связывания составляет более 90%, предпочтительно от 92 до примерно 100%.
Типичные условия сочетания включают в себя температуру в интервале примерно от 60 до примерно 80°С и давление, достаточное для поддержания реагентов в жидкой фазе.
После реакции сочетания продукт может быть нейтрализован, например, посредством добавления терминаторов, например воды, спирта или других реагентов с целью удаления литиевого радикала, образуя центр для конденсированного полимерного продукта.
n,
Блок-сополимеры, полученные способом по настоящему изобретению, будет иметь простую структуру A-B-Y-(B-A)где
- каждое А независимо представляет собой полимерный блок, состоящий по меньшей мере из 90 мол.% алкенильного ароматического углеводорода;
- содержание А по массе от общей массы полимера (PSC) находится в интервале 8-13%;
- Y является остатком агентом сочетания, имеющего функциональность более 2;
- степень разветвления (DoB) равна n+1, где n представляет собой целое число от 2 до 5, предпочтительно от 2 до 4;
- каждое В независимо представляет собой полимерный блок, состоящий по меньшей мере из 90 мол.% одного или нескольких сопряженных диенов;
- блок-сополимер стирола имеет эффективность связывания (CE) по меньшей мере 90%;
- каждый блок А независимо друг от друга имеет среднюю молекулярную массу (ММ А) в интервале от 9000 до 15000, и
- каждый блок В независимо друг от друга имеет среднюю молекулярную массу (ММ B) в интервале от 75000 до 150000.
Радиальный блок-сополимер стирола может содержать небольшое количество несвязанного блок-сополимера. Несвязанный полимер имеет АВ структуру. Как было показано, блок А представляет собой блок в основном состоящий из полимеризованного алкенильного ароматического углеводорода, и блок В представляет собой блок, в основном состоящий из полимеризованного сопряженного диена или диенов. В контексте настоящего изобретения выражение в основном указывает на то, что может присутствовать не более 10 мол.%, предпочтительно менее 5 мол.% сополимеризуемых мономеров. Как было показано, блок А представляет собой блок в основном состоящий из полимеризованного алкенильного ароматического углеводорода, и блок В представляет собой блок, в основном состоящий из полимеризованного сопряженного диена или диенов. В контексте настоящего изобретения выражение в основном указывает на то, что может присутствовать не более 10 мол.%, предпочтительно менее 5 мол.% сополимеризуемых мономеров.
Средняя молекулярная масса каждого из блоков является важным. Полимеры, имеющие относительно большие блоки А, дадут перчатки, которые являются прочными даже без вулканизации, но относительно неэластичными. Комфорт таких перчаток будет хуже, чем у NR перчаток. Полимеры, имеющие относительно небольшие блоки будут хуже с точки зрения прочности и защиты. Это особенно важно в отсутствии вулканизаторов.
Блоки А предпочтительно имеют среднюю молекулярную массу в интервале от примерно 10000 до примерно 12000. Блоки B предпочтительно имеют среднюю молекулярную массу в интервале от примерно 80000 до примерно 120000. Средние молекулярные массы алкенилароматических углеводородных полимерных концевых блоков определяют посредством гельпроникающей хроматографии, в то время как содержание алкенилароматического углеводородного полимера в блок-сополимере измеряют посредством инфракрасной спектроскопии готового блок-полимера. Массовый процент блоков А в готовом блок-полимере должен быть в интервале от 8 до 13%, предпочтительно от 10 до 12% по массе.
Как было указано выше, настоящее изобретение также относится к латексу, содержащему воду и новый(ые) радиальный(ые) блок-сополимер(ы) стирола. Латекс должен содержать немного или вообще не содержать вулканизаторов и/или ускорителей. Однако он может содержать различные другие добавки, такие как масла, сорастворители, воски, красители, вещества для повышения клейкости, наполнители, противоадгезионные агенты, антиблокирующие агенты и другие традиционные добавки.
Для получения синтетического латекса могут быть использованы анионные, катионные или неионные поверхностно-активные вещества или их комбинации. Поверхностно-активное вещество присутствует в количестве, достаточном для эмульгирования блок-сополимера стирола (или сополимеров, если используют комбинацию блок-сополимеров). Для получения синтетического латекса блок-сополимер стирола обычно в виде раствора в органическом растворителе (также называемый клеем) диспергируют в воду, используя подходящее поверхностно-активное вещество или комбинацию поверхностно-активных веществ, а органический растворитель удаляют. Подходящая процедура описана, например, в US 3238173.
Для получения тонкостенных резиновых изделий предпочтительно используют синтетический латекс с содержанием твердых веществ от 20 до 80%, более предпочтительно от 25 до 70% по массе. Наиболее предпочтительно синтетический латекс имеет содержание твердых веществ от 30 до 65% по массе.
Настоящее изобретение также специально предусматривает маканые изделия, которые были получены способом, описанным выше. Такие изделия являются тонкостенными резиновыми изделиями, такими как перчатки, катетеры или презервативы.
Для получения тонкостенного резинового изделия из латекса, такого как пленка, подходящую поверхность покрывают латексом и воду после этого удаляют выпариванием. Таким же способом для достижения более толстых пленок может быть предусмотрен второй или дополнительный слой. Пленку в результате вышеописанной процедуры высушивают посредством любой подходящей технологии. Как правило, применяют нагревание с предпочтительными температурами для сушки и последующего отжига, варьирующимися от 25 до 130°С. В настоящем изобретении температура отжига предпочтительно находится в интервале 100-130°C, более предпочтительно около 120°C.
Для получения маканого изделия используют схожий способ, в котором форму погружают в латекс, в предпочтительном варианте осуществления способа изготовления тонкостенного изделия форму погружают в латекс. Форму с покрытием, нанесенным погружением, затем удаляют из латекса и сушат. На форму можно наносить покрытие погружением свыше одного раза в том же самом латексе. В альтернативном способе на форму наносят покрытие погружением в первый латекс с последующей сушкой (воздухом) и нанесением покрытия погружением во второй латекс и так далее. Таким образом, могут быть сделаны воздушные шары и презервативы. В другом варианте осуществления, форма может быть погружена в дисперсию коагулянта, коагулянт на поверхности формы может быть высушен и потом форму погружают в латекс. Последний способ главным образом применяют для изготовления перчаток.
Известны антиоксиданты для стабилизации полимера. Их обычно используют для ингибирования окисления полимера, которое происходит посредством реакций обрыва цепи. Деградация полимеров может происходить на различных этапах жизненного цикла полимера от первоначального производства, вплоть до изготовления и затем последующего воздействия окружающей среды. Кислород является основной причиной деградации полимера, и его влияние может быть ускорено другими факторами, такими как солнечный свет, тепло, механическое напряжение и загрязнения ионами металлов. Деградация полимера во время термической обработки и под воздействием погодных условий происходит через процесс самоокислительной свободнорадикальной цепной реакции. Она включает в себя генерацию свободных радикалов, затем распространения реакций, приводящих к образованию гидропероксидов и, наконец, реакциям обрыва цепи, в которых расходуются радикалы. Гидропероксиды в действительности нестабильны к теплу, свету и ионам металлов, легко разлагающиеся с получением дополнительных радикалов, таким образом, продолжая цепную реакцию.
Первичные антиоксиданты прерывают цикл первичного окисления посредством удаления растущих макрорадикалов. Такие соединения также называют антиоксидантами, обрывающими цепь, и примеры включают в себя затрудненные фенолы и ароматические амины. Ароматические амины склонны к обесцвечиванию конечного продукта и, следовательно, их использование в полимерных материалах ограничено. Однако фенольные антиоксиданты широко используют в полимерах. Требуется тщательный выбор фенольного антиоксиданта, поскольку продукты окисления некоторых фенолов могут обесцветить полимер. Образование хромофоров непосредственно связано со структурой фенола и обесцвечивание, следовательно, может быть сведено к минимуму путем выбора фенольной компоненты с определенной структурой вместе с использованием подходящих совместных стабилизаторов.
Фенольные стабилизаторы являются первичными антиоксиданты, которые действуют в качестве доноров водорода. Они вступают в реакцию с перокси-радикалами с образованием гидропероксидов и предотвращают отщепление водорода от основной цепи полимера. Часто используемые в комбинации с вторичными антиоксидантами, фенольные стабилизаторы предлагаются в широком диапазоне молекулярных масс, форм продукта и функциональных возможностей. Стерически затрудненные фенолы являются наиболее широко используемыми стабилизаторами этого типа. Они эффективны как во время обработки, так и при долговременном термическом старении и многие имеют одобрения FDA.
Примеры подходящих фенольных антиоксидантов включают в себя фенольные антиоксиданты, такие как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, бутилгидроксианизол, 2,6-ди-трет-бутил-α-диметиламино-п-крезол, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, стирол-содержащий фенол, 2,2ʹ-метиленбис(6-α-метилбензил-п-крезол), 4,4ʹ-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2ʹ-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол), пентаэритритол тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат), 3,3ʹ,3ʹ,5,5ʹ,5ʹ-гекса-трет-бутил-а,аʹ,аʹ-(мезитилен-2,4,6-триил)три-п-крезол, алкилированный бисфенол, продукт реакции бутилирования п-крезола и дициклопентадиена и тому подобное. Эти антиоксиданты могут быть использованы отдельно или в виде смеси из двух или нескольких перечисленных.
Из вышеупомянутых соединений продукт реакции 4-метилфенола с дициклопентадиеном и изобутиленом с формулой
и продаваемый как Wingstay™ L, является предпочтительным первичным антиоксидантом, так он коммерчески доступен в виде водной дисперсии.
Количество первичного антиоксиданта предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 3,0 массовых частей, более предпочтительно в интервале от 0,15 до 2,5 массовых частей и особенно предпочтительно в интервале от 0,2 до 2,0 массовых частей на 100 массовых частей каучука, составляющего каучуковый латекс (м.ч.).
В случае, если количество используемого первого антиоксиданта слишком мало, первый антиоксидант легко расходуется, когда полученное из каучукового латекса изделие, формованное маканием, облучают излучением или ультрафиолетовыми лучами, и это приводит к проблеме снижения прочности изделия формованного маканием. С другой стороны, слишком большое количество экономически невыгодно и, кроме того, может вызвать проблемы, то есть прочность изделия формованное маканием снижается, а первый антиоксидант вымывается из изделия, формованного маканием, загрязняя окружающую среду.
Вторичные антиоксиданты также называют превентивными антиоксидантами, поскольку они прерывают окислительный цикл путем предотвращения или ингибирования образования свободных радикалов. Наиболее важный превентивный механизм заключается в разложении гидропероксида, где гидропероксиды превращаются в нерадикальные, нереакционноспособные и термически стабильные продукты. Фосфиты или фосфониты, органические серосодержащие соединения и дитиофосфонаты широко используются для достижения этой цели, действуя в качестве разрушителей пероксида.
В контексте настоящего изобретения, стерилизуемых изделий, формованных маканием, тиоэфиры являются предпочтительными вторичными антиоксидантами. Тиоэфиры являются органическими молекулами, содержащими серу, которые обладают взаимодействующим эффектом (синергическим или суммарным) при добавлении с первичным антиоксидантом. Тиоэфиры обычно применяют в продуктах с эксплуатационными требованиями, которые включают в себя долгосрочное воздействие высоких температур, например, применения в двигателе внутреннего сгорания и бытовой техники.
Примеры подходящих тиоэфиров включают в себя: дилаурилтиодипропионат и дистеарилтиодипропионат.
Из вышеупомянутых соединений дилаурилтиодипропионат, продаваемый как Irganox™ PS 800, является предпочтительным тиоэфиром.
Количество тиоэфира предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 3,0 массовых частей, более предпочтительно в интервале от 0,15 до 2,5 массовых частей и особенно предпочтительно в интервале от 0,2 до 2,0 массовых частей на 100 массовых частей каучука, составляющего каучуковый латекс.
Вместо или в дополнение к применению фенольного первичного антиоксиданта и тиоэфира также может быть использован тио-функционализированный фенольный антиоксидант. Примеры включают в себя тиобисфенольные антиоксиданты, такие как 2,2ʹ-тиобис-(4-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4ʹ-тиобис-(6-трет-бутил-о-крезол), 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол, 4,6-бис(додецилтиометил)-о-крезол, тиодиэтиленбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2,6-ди-трет-бутил-4-(4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-иламино)фенол и тому подобное. Эти антиоксиданты могут быть использованы отдельно или в виде смеси из двух или нескольких перечисленных.
Из вышеупомянутых соединений 2,6-ди-трет-бутил-4-(4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-иламино)фенол, продаваемый как Irganox 565, является предпочтительным тио-функционализированным фенольным антиоксидантом. Схожей важностью обладают Irganox 1035 (тиодиэтиленбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]) и Irganox 1726 (4,6-бис(додецилтиометил)-о-крезол).
Количество тио-функционализированного фенольного антиоксиданта предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 3,0 массовых частей, более предпочтительно в интервале от 0,15 до 2,5 массовых частей и особенно предпочтительно в интервале от 0,2 до 2,0 массовых частей на 100 массовых частей каучука, составляющего каучуковый латекс.
В дополнение к антиоксидантам, которые были описаны выше, латекс может содержать различные другие добавки, такие как масла, сорастворители, воски, красители, вещества для повышения клейкости, наполнители, противоадгезионные агенты, анти-блокирующие агенты и другие традиционные добавки. С другой стороны, латекс предпочтительно не содержит вулканизирующие добавки.
n,
Настоящее изобретение также относится к латексу, содержащему воду, разветвленный блок-сополимер стирола общей формулы A-B-Y-(B-A)где Y является остатком многофункционального агента сочетания, n представляет собой целое число от 2 до 5, А является поли(винилароматическим) блоком с средневесовой молекулярной массой в интервале от 9000 до 15000, диеновый блок B независимо друг от друга имеет кажущуюся средневесовую молекулярную массу в интервале от 75000 до 150000 и содержание поли(винилароматических) блоков в разветвленном блок-сополимере стирола в интервале от 8 до 15 мас.%, из расчета на общий блок-сополимера стирола, и тио-функционализированный фенольный антиоксидант или группа антиоксидантов, состоящий из комбинации первичного фенольного антиоксиданта и тиоэфирного вторичного антиоксиданта, присутствующего в дисперсной среде.
Настоящее изобретение также конкретно предлагает стерилизуемое изделие, формованное маканием, которое было получено посредством способа получения изделия из латекса, как описано выше, и применение любого такого изделия как перчатки, катетер или презерватив.
Дополнительные признаки и преимущества настоящего изобретения описаны в следующих примерах.
Пример
Способы испытаний:
Молекулярные массы определяли методом ГПХ (гель-проникающей хроматографии) с помощью калибровочной кривой, на основе монодисперсных полистирольных стандартов, так как это делается в соответствии с ASTM 3536. Молекулярные массы полимеров, определенные также с применением калиброванной ГПХ, являются стирольными эквивалентами молекулярных масс. Эквивалентная молекулярная масса стирола может быть превращена в истинную молекулярную массу, когда известно содержание стирола в полимере и содержание винила в диеновых сегментах. Используемым детектором предпочтительно является комбинация ультрафиолетового детектора и детектора показателя преломления.
Испытания физических свойств были проведены с использованием ASTM D412 (92), штапма C. Все испытания были выполнены на машине для испытаний на растяжение Instron 4465. Поскольку модуль Юнга (при 0% растяжении) очень мягких и гибких материалов, которые были получены в экспериментах, оказалось очень трудно измерить, измеряли модуль синтетических латексов при небольшом растяжении (от 5 до 15 мм) и результат назвали ʺ10%-ный модуль Юнгаʺ.
Комплексный модуль определяли путем проведения динамо-механического измерения в соответствии с ISO 6721-1 1994. Все испытания были проведены на серии спектрометров Rheometrics II.
Пример 1
Полимеризацию полимера по изобретению проводили в 40-литровом реакторе с перемешиванием из нержавеющей стали. В реактор вносили 19,5 кг сухого циклогексана и нагревали до 50°С. Добавляли 76 мл 0,44М раствора s-бутиллития. В реактор добавляли 300 г стирола и через 1 ч медленно добавляли 2400 г изопрена (100г/мин) и температуру поддерживали при 60°С. Через 45 мин после добавления изопрена температуру увеличили до 70°С и добавляли 2,4 мл гамма-глицидоксипропилтриметоксисилана. Через 30 мин добавляли 2 мл метанола для прекращения реакции.
Результаты:
Блок A ММ: 12000;
Блок B ММ: 92000;
PSC: 11%;
DoB: 3,0 и
CE: 94%
Пример 2
Была создана серия латексов из различных линейных и радиальных блок-сополимеров поли(стирола-b-изопрена-b-стирола) от А до J. Блок-сополимеры описаны ниже в таблицах 1 и 2. ʺMМ Аʺ в таблице 1 относится к блоку полистирола, который образуется в первую очередь. Это средневесовая молекулярная масса. ММ B относится к полиизопреновому блоку, который образуется впоследствии. Как правило, она рассчитывается путем деления молекулярной массы готового блок-сополимера на среднюю степень разветвленности (DoB) и вычитания ММ A (ʺживыхʺ) поли(стирол-b-изопрен) полимеров перед сочетанием. PSC относится к содержанию по массе блоков А. CE относится к эффективности связывания, где з.п. относится к завершенной последовательности: блок-сополимер, который получают без связывания и с теоретической CE 100% (ММ B в таблице 1 для завершенных последовательных полимеров рассчитывается с использованием фиктивной DoB, равной 2).
Таблица 1
A
B
C
D
E
ММ A
11000
11000
12000
15000
11000
ММ B
49000
61000
82000
105000
94000
PSC (%)
18,5
15
12,5
12,5
11
DoB
линейный
2,1
2,1
2,1
линейный
CE (%)
з.п.
80
90
90
з.п.
Таблица 2
F
G
H
I
J
ММ A
10000
11000
12000
12000
12000
ММ B
115000
97000
92000
149000
93000
PSC (%)
8
11,5
11
7
17,5
DoB
линейный
3,0
3,0
3,1
>4
CE (%)
з.п.
84
94
86
58
Радиальный блок-сополимер по настоящему изобретению является полимером Н. Полимер А подобен полимеру из US 5500469. Полимер В является коммерческим полимером Kraton D1161. Полимеры С и D были сделаны с метилтриметоксисиланом. Полимер Е подобен полимеру из WO 2013/025440. Полимеры G и I были сделаны с GPTS. Полимер J подобен полимеру из US 2005/020773, сделанный с бистриметоксисилилэтаном. Другие сравнительные примеры были включены, чтобы показать эффект разветвления, эффективность связывания, содержание полистирола и размер блоков А.
Латексы содержали 30% по массе блок-сополимера. Вулканизаторы и ускорители не добавляли. Другие компоненты включали в себя анионное поверхностно-активное вещество и антиоксидант. Образцы для испытаний были получены сначала погружением пластин из нержавеющей стали в раствор коагулянта и после сушки в полимерный латекс. Целью было сформировать однородный слой латекса, пока он осаждается на пластинах. Пленки отжигали в печи при температуре около 120°С в течение 15 мин.
Пленки затем испытывали на прочность на разрыв, мягкость и вздутие. Результаты описаны ниже в таблицах 3 и 4. ʺTSʺ относится к прочности на разрыв (МПа). Когда больше, чем 20 МПа это считается хорошим результатом (+). ʺ10% Yʺ относится к 10%-ному модулю Юнга (МПа). Этот параметр является мерой мягкости. Когда меньше, чем 0,25 МПа это считается хорошим результатом (+). Вздутие проверяется визуально. Когда не наблюдается деформаций и/или потери стабильности размеров это считается хорошим результатом (+). ʺC. Mod.ʺ относится к комплексному модулю (Па*с) как описано в ASTM D4092-07, комплексный модуль A при 120°С от 2*105 Па*с или выше не приводит к вздутию и считается хорошим результатом (+).
Таблица 3
A
B
C
D
E
TS
22 (+)
21 (+)
22 (+)
20 (-)
22 (+)
10% Y
0,35
0,28
0,23
0,26
0,19
Мягкость
-
-
+
-
+
Вздутие
+
-
-
+
-
C. Mod.
2,4*10<sup>5</sup>
1,7*10<sup>5</sup>
1,8*10<sup>5</sup>
1,4*10<sup>5</sup>
1,3*10<sup>5</sup>
Таблица 4
F
G
H
I
J
TS
21 (+)
19 (-)
24 (+)
15 (-)
13 (-)
10% Y
0,22
0,17
0,20
0,17
0,17
Мягкость
+
+
+
+
+
Вздутие
-
+
+
+
+
C. Mod.
0,7*10<sup>5</sup>
5,6*10<sup>5</sup>
6,4*10<sup>5</sup>
1,0*10<sup>5</sup>
2,9*10<sup>5</sup>
Дальнейшие испытания были проведены со следующими антиоксидантами:
Irganox PS800
Дилаурилтиодипропионат
Irgafos<sup>TM</sup> 168
трис(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфит
Wingstay L
Продукт реакции бутилирования п-крезола и дициклопентадиена
Irganox 565
2,6-ди-трет-бутил-4-(4,6-бис(октилтио)-1,3,5-тризин-2-иламино)фенол
Irganox 1035
тиодиэтиленбис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]
Irganox 1726
4,6-бис(додецилтиометил)-o-крезол
Стабильность различных антиоксидантов в едкой среде латекса испытывали при перемешивании небольшого количества каждого соединения в разбавленном мыльном растворе с рН 11. Irgafos 168 оказался полностью гидролизуем в течение 48 часов, и это соединение не использовали. Другие антиоксиданты были стабильными.
Антиоксиданты диспергировали в 1%-ный раствор додецилбензолсульфоната натрия с использованием мешалки IKA Т-25 с большим сдвиговым усилием. Содержание твердых веществ дисперсий составляло 20-25%. Средний размер частиц дисперсий составлял от 0,5 до 2 мкм. Дисперсия Wingstay L была приобретена у компании Aquaspersions Ltd.
Пример 3
Разветвленный блок-сополимер стирола из примера 1 превращали в латекс путем контактирования полимерного раствора с водным мыльным раствором (анионное поверхностно-активное вещество типа канифоли) с использованием роторного/статорного эмульгатора, таким образом, образуя эмульсию типа ʺмасло-в-водеʺ. Углеводородный растворитель удаляли выпариванием. Полученный разбавленный латекс концентрировали посредством центрифугирования. Полученный таким образом латекс имел содержание каучука 64%, и средний размер частиц составлял 1,7 мкм. Этот латекс разбавляли водой до 30%. К этому латексу добавляли 0,75 м.ч. (м.ч. на 100 м.ч. каучука) поверхностно-активного вещества Manawet 176. К латексу были добавлены антиоксиданты в различных концентрациях и в различных комбинациях, и смеси перемешивали в течение 24 ч. Латексы затем пропускали через плотный фильтр с размером пор 50 мкм для определения какой-либо дестабилизации. Пленки погружали в соответствии со стандартными процедурами погружения коагулянта и отжигали при температуре 120°С в течение 20 мин.
Облучение гамма-лучами.
Облучение гамма-лучами проводили с использованием источника 60Co. Клиенты, как правило, применяют гамма-дозы от 25 до 40 кГр. В этом испытании применяли 50 кГр.
Старение.
Старение проводили в печи с горячим воздухом при 70°С в течение 7 дней в соответствии с ASTM D573-99.
Пример 4
Состав групп, которые были испытаны, перечислены в таблице 5. Измеренные прочности на разрыв после стерилизации облучением гамма-лучами и последующего ускоренного старения, собраны в таблице 6. Спецификация ASTM для стерильных хирургических перчаток составляет 17,3 МПа и спецификация для состарившихся хирургических перчаток составляет 12,2 МПа.
Таблица 5
Соединение
Антиоксидант (м.ч.)
A
B
C
D
E
F
G
H
Wingstay L
2,0
1,0
Irganox PS800
1,0
Irganox 565
2,0
1,0
Irganox 1035
2,0
1,0
Irganox 1726
2,0
1,0
Таблица 6
Прочность на разрыв (МПа)
Соединение
A
B
C
D
E
F
G
H
Необработанная пленка
24
24
24
24
24
24
24
24
Стерилизованная пленка
22
20
23
21
22
21
22
22
Состарившаяся пленка
13
19
22
22
22
20
19
20
Полимерная пленка, полученная погружением из соединения А, содержащего только фенольный антиоксидант, имеет низкую прочность на разрыв после ускоренного старения. Пленка, полученная погружением из соединения, содержащего комбинацию фенольного антиоксиданта и тиоэфира (соединение В), по-прежнему имеет высокую прочности на разрыв после ускоренного старения. Пленки, полученные погружением из соединений С-Н, все содержащие тио-функционализированные фенольные антиоксиданты, обладают высокой прочностью на разрыв даже при половине концентрации.
Таким образом, результаты, полученные с соединениями В-Н, показывают, что тио-функционализированный фенольный антиоксидант или сочетание фенольного первичного антиоксиданта и тиоэфирного вторичного антиоксиданта, присутствующие только в дисперсионной среде, способны стабилизировать полимер во время и после облучения гамма-лучами.
Выводы.
Как видно из вышеприведенных результатов, трудно достичь имеющийся баланс прочности, мягкости, комфорта, отсутствие вздутия и без наличия вулканизаторов/ускорителей. Удивительно, существуют блок-сополимеры в очень узком смысле относительно разветвления, эффективности связывания, содержания полистирола и молекулярного веса, которые выделяются в этих свойствах.
Окончательные эксперименты также иллюстрируют то, что могут быть изготовлены изделия, формованные погружением, причем которые могут быть стерилизованы облучением гамма-лучами без потери свойств.