Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 20. Влияние восстановления и щелочных промоторов на состояние окисления ионов хрома и поверхностные свойства алюмохромовых катализаторов

63. Ashmawy F.M. Surface Composition and Catalytic Activity of Chromia-Alumina Catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1980. V. 76 (1). N 10. P. 2096-2101.

64. Неорганические соединения хрома: Справочник / Сост.: В.А. Рябин, М.В. Киреева, Н.А. Берг, Т.Н. Житкова, И.А. Леонтьева, Л.Н. Калитина, Т.А. Устьянцева - Л.: Химия, 1981. 208 с.

65. Мелкумян Ф.Ш., Воробьев В.Н., Исаев УХ., Разиков КХ. Изучение валентных переходов хрома в процессах восстановления и реокисления алюмохромовых катализаторов // Ж. прикл. химии. 1986. Т. 59. № 2. С. 255-259.

66. Segawa K., Ishii N., Ueda H. ESR Spectrum of Chromium Oxide-Alumina Catalyst. Structure of the Catalyst and Its Dehydrogenation Activity // J. Jap. Petrol. Inst. 1979. V. 22. N 2. P. 84-90.

67. Gorriz O.F., Cadus L.E. Supported Chromium Oxide Catalysts Using Metal Carboxylate Complexes: Dehydrogenation of Propane // Appl. Catal. A. 1999. V. 180. N 1-2. P. 247-260.

68. Cherian M., Someswara Rao M., Yang W.-T., Jehng J.-M, Hirt A.M., Deo G. Oxidative Dehydrogenation of Propane over Cr2O3 Catalysts: Effects of Loading, Precursor and Surface Area // Appl. Catal. A. 2002. V. 233. N 1-2. P. 21-33.

69. Brückner A., Radnik J., Hoang D.-L., Lieske H. In-Situ Investigation of Active Sites in Zirconia-Supported Chromium Oxide Catalysts during the Aromatization of n-Octane // Catal. Lett. 1999. V. 60. N 4. P. 183-189.

70. Rahman A., Mohamed M.H., Ahmed M., Aitani A.M. Characterization of Chromia/Alumina Catalysts by X-Ray Emission and Thermogravimetric Analysis // Appl. Catal. A. 1995. V. 121. N 2. P. 203-216.

Авторы статьи:

Петров Иван Яковлевич

- канд. хим. наук, научн. сотр. лаб. физико-химии наноструктурированных углеродных материалов Кемеровского филиала Института химии твердого тела и механохимии СО РАН. Тел.: 8 (3842)36-87-17 .Е-шаП: ipetrov@kemcity.ru

Трясунов Борис Григорьевич

- докт. хим. наук, проф. каф. химической технологии твердого топлива и экологии КузГТУ, тел.: 8 (3842)58-60-39

УДК 542.941.8:542.973:546.76 И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов

СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ, ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ И ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

20. ВЛИЯНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ЩЕЛОЧНЫХ ПРОМОТОРОВ НА СОСТОЯНИЕ ОКИСЛЕНИЯ ИОНОВ ХРОМА И ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА АЛЮМОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

В предыдущих обзорах [1,2] были рассмотрены методы приготовления, фазовый состав, текстура и состояние ионов хрома в окисленных алюмохромовых катализаторах. Данная статья посвящена описанию структуры поверхности восстановленных алюмохромовых композиций и роли щелочных промоторов в регулировании параметров кислотности и восстанавливаемости Сг203/А1203-катализаторов.

Состояние ионов хрома в восстановленных алюмохромовых катализаторах

В процессе превращений углеводородов на нанесенных оксидных катализаторах их окисленная поверхность подвергается восстановлению. Под восстановлением подразумевается переход ионов хрома в высших степенях окисления (в первую очередь, Сг6+ и Сг5+) в ионы хрома с более

низкими степенями окисления (главным образом, Сг3+). Поскольку именно восстановленная поверхность хромсодержащих катализаторов проявляет активность в реакциях неокислительного и окислительного дегидрирования углеводородов, изучению процессов восстановления оксидов хрома и каталитических композиций на их основе посвящено немало работ [3-24].

Восстановление ненанесенного Сг03. Методами термогравиметрии (ТГ), дифференциального термического анализа (ДТА), ИК-спектроскопии и спектроскопии диффузного отражения (СДО) Фоуадом [25] изучено термическое поведение Сг03 при динамическом нагреве в различных средах (воздух, N и Н2). На термограммах хромового ангидрида наблюдаются три основных термических эффекта, в различной степени зависящие от окружающей среды: 1) плавление Сг03 около 215°С (не зависящее от окружающей атмосферы); 2) его разложение до Сг2(Сг04)3 при 340-360°С (слабо зависящее от среды термолиза) и 3) разложение хромата до Сг203 при 415-490°С (в значительной степени зависящее от среды, в которой

протекает процесс). Превращение Сг03 ^

Сг2(Сг04)3 имеет в основном термический характер и включает экзотермические реакции обескислороживания и полимеризации, тогда как при разложении Сг2(Сг04)3 ^ Сг203 протекают эндотермические реакции восстановительного обескислороживания на воздухе или в инертной среде (К2), которые сильно ускоряются и становятся экзотермическими в присутствии Н2. Кроме того, при термопрограммированном нагреве Сг03 в водороде наблюдается небольшой экзоэффект при температурах выше 500°С, максимум которого смещается в сторону более высоких температур (от 510 до 600°С) с увеличением скорости нагрева от 2 до 50°С/мин. Этот экзотерм был отнесен к восстановлению Сг203 до соединений Сг(11) [25]. Полученные результаты указывают на то, что механизм восстановления оксида хрома (VI) водородом включает диссоциативную хемосорбцию на его поверхности молекул Н2 с последующим их спилловером, индуцирующим процесс восстановления [25].

0 200 400 600 800 1000

Температура/°С

Рис. 1. Кривые ТПВ ненанесенного оксида хрома (III) [28].

Восстановление ненанесенного Сг203. При

термопрограммированном восстановлении (ТПВ) Сг203, полученного термическим разложением нитрата хрома при 300°С (3 ч), наблюдаются два пика поглощения водорода: один - размытый сигнал при 230-270°С, состоящий из нескольких пиков, и второй - более интенсивный пик при 500°С [26]. Увеличение температуры прокаливания оксида хрома (III) до 500°С приводит к резкому уве-

личению интенсивности низкотемпературных пиков и заметному снижению поглощения водорода в высокотемпературной области [26]. Эти пики связаны с восстановлением поверхностных хро-матных структур до соединений С^+ [26,27]. Аналогичные пики (при 370 и 490°С) наблюдаются и при восстановлении геля Сг203, полученного со-осаждением при смешении растворов нитрата хрома и аммиака [28]. Но на на кривой ТПВ прокаленного промышленного а-Сг203 вышеупомянутые пики отсутствуют, что свидетельствует о разложении поверхностных хроматов при высоких температурах прокаливания; кроме того, в высокотемпературной области (~ 800°С) на кривых ТПВ синтезированных образцов оксида хрома наблюдается пик десорбции водорода адсорбированного водорода (рис. 1) [28].

Восстановление алюмохромовых катализаторов. При восстановлении окисленных алюмо-хромовых (АХ) катализаторов, как и в случае ненанесенного оксида хрома {III), присутствующие на поверхности образцов ионы Сг6+ и Сг5+ переходят, как правило, в ионы Сг3+ [4-9]. Однако с уменьшением концентрации хрома в АХ-катализаторах и снижением температуры восстановления растет доля ионов Сг6+, восстанавливающихся до С^+ [5-8]. При низких температурах восстановления (~ 300°С) Коссе и Ван-Рейен [8] не исключают возможности образования ионов Сг4+. Однако большинство других исследователей отвергает такую точку зрения, так как взаимодействие между ионами Сг4+ в концентрированных системах должно было бы приводить к ферромагнетизму, чего не наблюдается [9].

Отмечается [10] неоднородность в восстанавливаемости различных структур с ионами Сг6+. В АХ-образцах с низким содержанием хрома часть ионов Сг6+ восстанавливается водородом лишь выше 700°С, что, как полагают Мелкумян и сотр. [10], связано с тем, что в процессе пропитки у-А1203 растворами хромовой кислоты часть ионов Сг042- попадает в микропоры носителя, которые при термообработке закрываются. В отличие от поверхностных мономерных хроматов, характерных для малых содержаний хрома, ди- и полихро-матные структуры (образующиеся при более высоких концентрациях Сг203 на поверхности АХ-катализаторов [11,12]) восстанавливаются сравнительно легко; в частности, при 100-250°С ди- и полихроматные структуры восстанавливаются до ионов Сг5+, а при 375-400°С - до ионов Сг3+, причем в АХ-образцах с содержанием Сг203 > 5 масс.% ионы Сг5+, образующиеся обычно при низких температурах восстановления, не накапливаются, а легко восстанавливаются до ионов С^+ [10].

Некоторые авторы [13-17] указывают на тесную связь между присутствием ионов Сг5+ (у-фаза) на поверхности окисленных алюмохромовых ка-

тализаторов и образованием изолированных ионов Сг3+ (5-фаза) при восстановлении АХ-образцов. В частности, поскольку у- и 5-сигналы в ЭПР-спектрах обусловлены атомно-

диспергированными ионами хрома, интенсивность этих сигналов может служить критерием дисперсности соединений хрома на поверхности нанесенных хромсодержащих катализаторов [13]. Кроме того, в ряде работ [14-17] предполагается, что данные ионы переходят друг в друга в процессе окислительно-восстановительных превращений, т.е. имеет место равновесие Сг5+ (у-фаза) Сг3+

(5-фаза). Причем для подобной точки зрения имеются серьезные основания: 1) изолированные ионы Сг3+ практически отсутствуют в окисленных хромсодержащих катализаторах, тогда как ионы Сг5+ полностью исчезают при восстановлении этих образцов; 2) относительные концентрации как ионов Сг5+ (< 2% от общего количества ионов хрома [13]), так и ионов 5-Сг3+ (< 0,4% от общего количества ионов хрома [13]), как правило, сравнительно невелики; 3) максимальная интенсивность сигнала ЭПР от обеих фаз находится приблизительно в одной и той же области составов хромсодержащих композиций (в случае АХ-катализаторов на основе у-Л1203 это ~ 2-5 масс.% Сг203) [3,5]; 4) обе группы ионов (у-Сг5+ и 5-Сг3+) локализованы преимущественно на поверхности минерального носителя, и параметры их ЭПР-спектров меняются при адсорбции или десорбции различных молекул [3,5,18-20].

На кривой ТПВ алюмохромового образца с высоким содержанием (45% Сг203/а-Л1203) имеются три пика поглощения водорода (в области 140, 250 и 430°С), тогда как в спектре восстановления низкоконцентрированного катализатора (5% Сг203) таких пиков четыре (290, 320, 520 и 620°С) [26]. Предполагается [26,27], что низкотемпературные пики (Т < 430°С) поглощения водорода связаны с восстановлением ионов Сг6+ и Сг5+ до Сг3+, а высокотемпературные (Т > 430°С) — с

дальнейшим восстановлением ионов Сг3+ до Сг2+ и также с адсорбцией водорода на ионах Сг3+. В работе [21] с помощью температурно-программированного восстановления изучено взаимодействие оксида хрома с оксидом алюминия, подвергнутым различным предварительным обработкам. Взаимодействие Сг203-Л1203 в катализаторах с различным содержанием хрома характеризовалось по изменениям текстуры, структуры и поверхностной кислотности носителя. Авторами [21] было найдено, что среднее значение степени окисления ионов хрома в катализаторах определяется двумя факторами: концентрацией ионов Сг3+, зависящей от концентрации центров их адсорбции на носителе, и концентрацией ионов №+. Удаление ионов №+ из носителя путем отмывки водой существенно модифицирует его кислотность, но не влияет на характер взаимодействия Сг-носитель. Установлено также, что в ходе термической обработки алюмооксидного носителя при 1123 К (850°С) происходит его фазовое превра-

Рис. 2. Схематическое изображение структуры нанесенного алюмохромового катализатора: 1 - /в фаза; 2 - 8-фаза; а - оксид (СгхА11-х)203, адсорбировавший воду (разрез перпендикулярно плоскости поверхности катализатора); б - то же после десорбции воды; в - вид сверху на поверхность; показан второй слой атомов кислорода; в а и б следующий слой атомов кислорода указан пунктиром

[9,18].

щение (у-Л120з ^ 8-AI2O3), которое способствует уменьшению количества центров адсорбции ионов хрома [21].

Реокисляемость различных структур хрома соответствует их восстанавливаемости. Так, ионы Cr34, образующиеся в процессе восстановления катализаторов при 330°C, практически не реокис-ляются при комнатной температурах [10]. Их интенсивное реокисление происходит в интервале 200-350°C, а при более высоких температурах наблюдается лишь дальнейшее реокисление, тогда как в АХ-образцах, восстановленных при 600°C, подавляющее большинство ионов Cr34 уже при 20°C превращается на воздухе в ионы Cr6+ [10]. Ионы Cr5+, образующиеся после восстановления в интервале 120-150°C, реокисляются значительно хуже, чем ионы Cr34, образующиеся при высоких температурах восстановления (интенсивное реокисление ионов Cr5+ до Cr6+ происходит лишь при температурах 300-500°C), что связано с присутствием молекул воды в их координационной сфере. Низкой способностью к реокислению обладают и ионы Cr34, образующиеся при восстановлении АХ-образцов с низким содержанием хрома; их интенсивное реокисление до ионов Cr6+ наблюдается только в интервале 350-500°C [10].

Схематически структура поверхностного слоя восстановленного алюмохромового катализатора

изображена на рис. 2, где отражены различия между магнитноконцентрированной (Р-фаза) и маг-нитноразбавленной (5-фаза) хромсодержащими системами.

По мнению авторов работы [14], на поверхности восстановленных алюмохромовых катализаторов следует четко различать 2 типа поверхностных и 2 типа неповерхностных ионов Сг3+ (см. рис. 3): 1) изолированные (не взаимодействующие с соседними ионами хрома) поверхностные ионы Сг34 , дающие 5-сигнал в спектрах ЭПР; 2) класте-рированные (находящиеся в магнитном взаимодействии) поверхностные ионы Сг34, дающие р-сигнал в спектрах ЭПР; 3) ионы Сг34, находящиеся в глубине решетки Сг20з и 4) ионы Сг34, внедренные в решетку алюмооксидного носителя. В окислительно-восстановительных реакциях, протекающих на поверхности алюмохромовых катализаторов (а, следовательно, и в реакциях дегидрирования углеводородов), могут участвовать только ионы Сг34 первых двух типов. Ионы Сг34, находящиеся в глубине решетки катализатора, не доступны для реагирующих газообразных молекул

[14].

В ряде работ [8,19,20,22-24,29-31] предполагается, что, как и в случае объемного Сг03 [25], при восстановлении АХ-катализаторов сухим водородом при температурах 500°С и выше на их по-

а) Типы ионов Сг3* на поверхности восстановленных алюмохромовых

катализаторов

Алюмооксидный носитель ©

б) Перекрывание различных типов ионов Сг3* на поверхности восстановленных алюмохромовых катализаторов

ИоныСг* , принимающие участие Ионы Cr;+, не принимающие участие

в окислительно-восстановительных в окислительно-восстановительных

реакциях реакциях

1 1. Тип 1' 1 Tim 1" 1 Tim 2 Tim 5

1 П»««ряюаиы* токи Ci-'*,» щзоаъыша* уч«п» НеПОХ^рЖС-ЛКИ* коки Сг цшиимиш#« учита«

Z otite лигегано- косспмо ккг*таных p>r вдохе z ажл<г?1шо:)-хопсстод>п<1У]шшхр'«шкхх

Рис. 3. Распределение ионов Сг3+ на поверхности восстановленных алюмохромовых катализаторов: (а) различные формы ионов Сг3+ (ионы кислорода между ионами Сг3+ для большей ясности на схеме не показаны): 1 ’ - изолированные (моноядерные) поверхностные ионы Сг3+; 1’’- кластерированные (мультиядерные) поверхностные ионы Сг3+; 2 - ионы Сг3+ внутри решетки кристаллитов Сг203; ионы Сг3+ внутри решетки алюмооксидного носителя; (б) взаимоперекрывание различных типов ионов Сг3+ при их одновременном присутствии на поверхности восстановленных алюмохромовых катализаторов [14].

Параметры РФЭ-спектров Cr 2p для различных состояний ионов хрома [41,42]

Условия Cr 3 + Cr6+ Cr о Crn +

Образец обработки Есв., АБс.о., Бсв., АБс.о., Бсв., АБс.о., % Бсв., эВ АБс.о.,

эВ эВ эВ эВ эВ эВ C о эВ

550°C, воз- 577,4 9,7 580,4 9,1 - - - - -

20% Cr2O3-4% дух 500°C, H2, 10 мин 577,3 9,6 - - - - - - -

K2O/AI2O3 500°C, H2, 2 ч 577,2 9,6 - - 572,0 9 - -

650°C, H2, 577,1 9,6 - - 571,7 9,9 15 - -

2 ч

550°C, H2, 577,6 9,7 - - 572,6 10,1 17 - -

8,45% Cr2O3 2 ч

/AI2O3 650°C, H2, 2 ч 577,6 9,4 - - 571,9 9,9 20 - -

550°C, H2, 577,4 9,1 - - 572,0 10,0 35 - -

2,35% Cr2O3 2 ч

/AI2O3 650°C, H2, 2 ч 577,6 9,2 - - 571,8 9,8 38 - -

Cr/SiO2 - 577,1 10,0 580,4 9,2 - - - 577,1* 577,9**

&/AI2O3 - 577,6 9,8 579,7 9,0 - - - 577,8*** 9,1

CrO3 - 580,3 9.1

&2O3 - 576,6 9.8

Cr (металл) - 574,0 9,0 100

* п = 2; ** п = 2, другая координация; *** п = 5.

верхности образуются ионы Сг24 в соответствии с равновесной реакцией:

Сг3+20п + Н2 5 Сг2+20п-1 + Н2О Такой вывод может быть сделан как из анализа спектральных данных для восстановленных хромсодержащих образцов [19,20.31], так и на основании результатов химических анализов по выделению водорода при обработке водой тщательно восстановленных алюмохромовых катализаторов [22]. На кривых температурно-опрограммированного восстановления алюмохро-мовых катализаторов водородом образованию ионов

Сг2+

соответствует небольшой пик поглощения Н2 при Т ~ 500-550°С [26,27].

Степень восстановления хрома до состояния окисления 2+ увеличивается с уменьшением содержания Сг203, и существует корреляция между относительным количеством ионов Сг6+ в окисленных и

Сг2+

в восстановленных АХ-образцах

[19,20,22-24]. Однако прямой пропорциональной

зависимости между содержаниями ионов Сг6+ и Сг2+

не наблюдается [23]. По крайней мере, часть ионов Сг2+ образуется при восстановлении ионов хрома со степенью окисления < 6+ (т.е., Сг54, Сг34 и, возможно, Сг4+), причем образование Сг24 из ионов

Сг3+

происходит в значительно меньшей степени, чем из более высоковалентных ионов хрома [29]. Высказывалось также предположение о том, что ионы Сг2+ образуются в результате восстановления ионов Сг5+ [27]. На относительное

количество ионов Cr2+ влияет также концентрация H2O в восстанавливающем газе и содержание различного рода промотирующих добавок в катализаторах [20,22-24]. Предполагается [20,22-24,2931], что ионы Cr2+ локализуются преимущественно на поверхности восстановленных АХ-катализаторов. Однако, ввиду несколько более высоких значений концентраций Cr2+, получаемых из данных ЭПР, по сравнению с результатами по окислению восстановленных АХ-образцов водой, не исключается возможность частичной диффузии ионов Cr2+ в глубь решетки носителя [20], но это расхождение, вероятнее всего, объясняется неселективным окислением ионов Cr2+ водяным паром [23].

Между тем многим авторам [14,16-18,32-34] возможность формирования ионов Cr2+ в условиях протекания реакций дегидрирования углеводородов на нанесенных хромсодержащих катализаторах вообще представляется маловероятной. Более того, спектральные эксперименты по изучению состояния ионов хрома в режиме in situ, проведенные в последние годы (ЭПР-, КР-, ИКФП-спектроскопия и спектроскопия диффузного отражения в УФ- и видимой областях) [35-39], указывают на присутствие главным образом ионов Cr3+ на реагирующей поверхности алюмохромо-вых образцов, которые и играют определяющую роль при дегидрировании пропана и изобутана.

Между тем многим авторам [14,16-18,32-34]

возможность формирования ионов Cr24 в условиях протекания реакций дегидрирования углеводородов на нанесенных хромсодержащих катализаторах вообще представляется маловероятной. Более того, спектральные эксперименты по изучению состояния ионов хрома в режиме in situ, проведенные в последние годы (ЭПР-, КР-, ИКФП-спектроскопия и спектроскопия диффузного отражения в УФ- и видимой областях) [35-39], указывают на присутствие главным образом ионов Cr34 на реагирующей поверхности алюмохромо-вых образцов, которые и играют определяющую роль при дегидрировании пропана и изобутана.

Грюнерт и сотр. [40] установили, что восстановление окисленных АХ-катализаторов протекает в две стадии. На первой (быстрой) стадии происходит в основном восстановление ионов Cr64 до Cr34 , причем одновременно с этим наблюдаются значительные эффекты задержки (или захвата) водорода и углерода от восстанавливающего агента (H2, CH4, н-гексан) на поверхности катализатора. На второй (медленной) стадии часть ионов Cr34 восстанавливается до ионов с более низкой степенью окисления. С помощью РФЭ-спектроскопии эти низковалентные ионы хрома были идентифицированы авторами [41,42] как высокодисперсные частицы металлического хрома, т.е. Cr°. Причем Грюнерт и др. [41,42] не обнаружили в РФЭ-спектрах восстановленных водородом при T > 500°C алюмохромовых и алюмохромокалиевых катализаторов РФЭ-сигналов от ионов Cr24 (табл.). Более высокие значения спин-орбитального расщепления (АБсо) в восстановленных хромсодержащих образцах, по сравнению с массивным металлом (см. табл.), указывают, по мнению авторов [41,42], на то, что частицы Cr° в нанесенных образцах находятся в высокодисперсном состоянии. Вывод о высокой дисперсности Cr° в восстановленных алюмохромовых системах подтверждается и данными ЭПР [4], согласно которым при глубоком восстановлении алюмохромокалиевого катализатора исчезает сигнал 5-фазы, представляющую собой изолированные ионы Cr34 (т.е. высоко-диспергированную фазу Cr2O3).

Айраксинен и др. [43] выполнили комплексное исследование процесса восстановления нанесенного алюмохромового катализатора состава 13 вес.% Cr/Al2O3 с помощью широкого набора различных спектральных методов: РФЭС,

БТСРСП/ДТСРСП-спектроскопия, in situ темпера-турно-программированная КР-спектроскопия и in situ ИКФП-спектроскопия в комбинации с масс-спектрометрией. Для сравнения ими изучен также ненанесенный оксид хрома. Окисленный оксид хрома на оксиде алюминия содержал ионы Cr34 и Cr64, тогда как восстановления монооксидом углерода или водородом детектировались преимущественно ионы Cr34, хотя при восстановлении с помощью CO нельзя было также исключить образования ионов Cr24. Авторы [43] пришли к выводу,

что полимерные хроматы, содержащиеся в алю-мохромовом катализаторе, лучше восстанавливаются, чем мономерные, что объясняется более слабым взаимодействием полихроматов с носителем. Было обнаружено, что в процессе восстановления водородом при высоких температурах на поверхности оксида хрома и алюмохромовых катализаторов появляются гидроксильные группы, обусловленные задержкой части воды, образующейся в ходе восстановления. Это оказывает влияние на координацию поверхностных ионов хрома, и, возможно, является одной из причин более низкой дегидрирующей активности хромсодержащих образцов, восстановленных водородом, по сравнению с образцами, восстановленными алканом. Кроме того, на поверхности алюмохро-мовых катализаторов происходит превращение поверхностных оксиднохромовых структур в более окристаллизованные формы, в результате восстановлении которых образуются ионы Сг3+ и Сг24, расположенные в глубине решетки катализатора. Данные по восстановлению АХ-образцов с помощью СО показали, что это восстановление протекает через образование бикарбонатных структур. Но с повышением температуры наблюдаются также формиатные структуры (образующиеся, вероятно, в ходе реакции Сг34-С0-комплексов с поверхностными гидроксилами), которые могут реагировать далее с карбонатами, локализованными на оксиде хрома, а также с неорганическими карбоксилатами и другими углеродсодержащими соединениями, присутствующими на поверхности алюмохромовых катализаторов [43].

В работах Канерво и Краузе [44,45] изучена кинетика температурно-программированного восстановления шести различных Сг0х/А1203-катализаторов (1.2-14 вес.% Сг) водородом. С использованием нелинейного регрессионного анализа авторами было проверено несколько кинетических моделей процесса восстановления, причем потребовалось использовать три скорости нагрева для выбора между различными моделями, наилучшим образом совпадающими с измеренными параметрами в Н2-ТПВ-экспериментах. Найдено, что для объяснения наблюдаемой кинетики восстановления наиболее приемлемыми оказались модели ядрообразования и роста ядер. Эти модели в дальнейшем рассматривались более подробно и уточнялись с учетом временных зависимостей констант скоростей. Авторы [44,45] пришли к выводу, что уточненная модель Аврами-Ерофеева двумерного роста ядер с энергией активации около 100 кДж/моль наилучшим образом описывает кинетику восстановления образцов с содержанием хрома, близким или превышающим монослойный уровень покрытия поверхности носителя (> 5 вес.%). В целом, механизм восстановления, по-видимому, одинаков, независимо от метода приготовления катализатора. Однако содержание хрома в образце имеет существенное значение. Так, вос-

станавливаемость закономерно возрастает с увеличением содержания хрома, что подтверждает гипотезу о топохимическом характере восстановления. Восстановление образца с низким содержанием хрома (1 вес.%) протекало по-другому (не так, как восстановление остальных катализаторов): его восстановление лучше всего описывается с помощью гомогенной кинетики реакций 1-го порядка (случайное ядрообразование) [44,45].

Кислотность поверхности окисленных алюмохромовых катализаторов

Поверхность АХ-катализаторов обладает кислотными свойствами; причем установлено [3,46,47], что эта кислотность связана, главным образом, с поверхностными гидроксильными группами оксида алюминия. Вместе с тем кислотность АХ-катализаторов несколько выше кислотности исходного носителя [3,47]. Ранее [3] считалось, что повышенная (относительно чистого А1203) кислотность окисленных АХ-катализаторов обусловлена наличием на их поверхности ионов Сг64, и было найдено, что каждая пара ионов Сг64 в среднем создает один дополнительный кислый центр. В пользу указанной точки зрения свидетельствует и тот факт, что кислотность восстановленных АХ-катализаторов заметно ниже, чем окисленных. Первоначально это объяснялось тем, что кислотность восстановленных АХ-образцов обусловлена только кислотными характеристиками исходного А1203 [3]. Однако более поздние эксперименты показали, что и Сг203 также дает некоторый вклад в общую кислотность алюмохромовых катализаторов: так, с ростом концентрации Сг203 кислотность поверхности восстановленных АХ-образцов несколько увеличивается [47]. Этот факт Стоун [48] объяснил тем, что ионы хрома имеют более высокое значение энергии стабилизации кристаллическим полем, чем ионы алюминия. На рис. 4, а схематически представлена поверхность, образовавшаяся после раскола оксидного кристалла твердого раствора (СгхА11-х)203. По правилу электронейтральности на ней должно было бы находиться равное число катионов Сг34 и А134, покрытых и не покрытых ионами кислорода 02-. Однако, вследствие того, что коор-

динационно ненасыщенные состояния для ионов хрома энергетически значительно менее выгодны, чем для ионов алюминия, происходит перегруппировка, в результате которой ионы Сг34 становятся более экранированными ионами кислорода, чем ионы А134 (см. рис. 4, б). Соответственно на поверхности кристалла увеличивается доля ионов А134 с пониженным координационным числом. Поскольку значение отношения заряда к радиусу (величина, характеризующая акцепторную способность) для ионов А134 достаточно велико, то их способность координировать дополнительные количества донорных молекул (т.е. льюисовская кислотность) при этом возрастает [9,48]. Вместе с тем, увеличение концентрации Сг203 в АХ-катализаторах в большей степени влияет не на общую их кислотность, а на распределение их кислотных центров по силе: в частности, резко уменьшается количество слабых, но существенно возрастает число средних и сильных кислотных центров [47].

Кислотные центры в АХ-катализаторах имеют различную силу [3,47,49,50]. Данные ИК-спектроскопии показывают наличие на поверхности этих образцов, по крайней мере, двух типов сильных апротонных центров [47]. При введении Сг203 в А1203 на поверхности последнего возрастает количество кислотных центров средней силы, причем неоднородность в распределении кислотной силы, характерная для поверхности А1203, снижается [47]. Найдено [49,50], что в АХ-образцах содержится заметное количество сильных кислых центров (ответственных за активность в реакции скелетной изомеризации углеводородов), которых нет в чистом Сг203. Величина общей кислотности и распределение кислотных центров по силе в АХ-катализаторах зависят не только от концентрации Сг203, но и от природы А1203 [21,49,51]. Так, при низких значениях удельной поверхности и низкой алюмооксидного кислотности носителя свойства поверхности катализатора аналогичны тем, которые достигаются при высоких содержаниях хрома в алюмохромовых системах [21]. Кроме того, значительное влияние на кислотность алюмохромовых систем оказывает содержание в них щелочных промоторов [50].

• - Сг5* о -А13+ О-0'"

Рис. 4. Возрастание кислотности по Льюису на поверхности оксида алюминия в присутствии ионов хрома [9].

Кислотность АХ-образцов имеет преимущественно льюисовскую природу [47,49,52-54]; брен-стедовские центры отсутствуют даже при моно-слойных покрытиях оксида алюминия оксидом хрома [54]. При этом, наряду с кислотными центрами, в АХ-системах обнаружены также заметные количества сильных основных центров [52,53], хотя их концентрация на поверхности АХ-катализаторов значительно ниже, чем на поверхности оксида алюминия (~ 30% от числа основных центров, присутствующих на у-А1203) [53].

Влияние щелочных промоторов на физикохимические свойства алюмохромовых катализаторов.

Для нейтрализации кислых центров и предотвращения тем самым нежелательных побочных реакций крекинга и изомеризации (протекающих с участием карбониевых ионов, образующихся на кислых центрах) в промышленные АХ-катализаторы дегидрирования часто вводят добавки щелочных и щелочноземельных промоторов (обычно в виде оксидов указанных металлов). Причем щелочные промоторы используются значительно чаще щелочноземельных [3,55-58]. Добавление оксидов щелочных и щелочноземельных металлов к алюмохромовому катализатору (9,18 ат.% Сг) приводит к общему снижению кислотности его поверхности, особенно падает количество центров с рКа < 43,3 [59]. При введении щелочных промоторов, наряду с подавлеподавлением реакций крекинга и изомеризации, повышается дегидрирующая активность алюмохромовых катализаторов, а также снижается содержание отлагающегося на их поверхности кокса [3,55-57]; следовательно, промотирующее действие щелочных добавок нельзя объяснить только изменением кислотности катализаторов.

Природа щелочных промоторов оказывает различное влияние на кислотность АХ-систем. Так, введение К20 или №20 примерно в равной степени уменьшает в них количество всех видов кислотных центров, тогда как Ы20 отравляет, главным образом, сильнокислотные центры; иными словами, добавки К20 и №20 не изменяют распределение кислотных центров по силе, а Ы20 приводит к их перераспределению [47,66]. Установлено также [53], что щелочные промоторы, подавляя льюисовскую кислотность, одновременно увеличивают силу поверхностных основных центров АХ-образцов, которая возрастает в следующей последовательности: Ы<№<К<КЪ<С8.

Однако роль щелочных промоторов этим не ограничивается. Отмечается [60-63], что щелочные добавки увеличивают удельную поверхность АХ-катализаторов (особенно при малых содержаниях промотора), стабилизируя шпинельную структуру алюмооксидного носителя, и, кроме того, способствуют кристаллизации различных аморфных фаз, если последние присутствуют на поверхности ка-

тализаторов [60-62]. Указанные эффекты ослабляются с уменьшением концентрации промотора и увеличением его заряда [60,61]. Вместе с тем при высоких температурах прокаливания добавки щелочных промоторов оказывают небольшое минерализующее воздействие на структуру алюмоок-сидного носителя алюмохромовых катализаторов. Так, с увеличением концентрации оксида натрия в алюмохромовых образцах от 0,05 до 1,0 масс.% №20 температура образования корундовой фазы оксида алюминия снижается с ~ 1140 до 1015°С [64].

Ромби и др. [65] исследовали влияние добавок калия (0-1,8 вес.% К) на поверхностные свойства и восстанавливаемость алюмохромового катализатора (~ 6 вес.% Сг). Образцы готовились пропиткой у-А1203 (121 м2/г; Ур= 0,4 см3/г) растворами Сг03 и К2Сг207 (в случае К-содержащих образцов) с последующими сушкой (383 К, в течение ночи) и прокаливанием (973 К, 12 ч) на воздухе. Как и следовало ожидать, с увеличением содержания щелочного металла происходило снижение общей поверхностной кислотности образцов катализаторов. Особенно это касалось изменений в распределении силы кислотных центров, что было обусловлено тем, что при содержаниях щелочного промотора выше 0,5 вес.% калий приводил к исчезновению кислотных центров преимущественно слабой и средней силы [65].

Существует определенная связь между содержанием щелочного промотора (Ме20) и концентрацией ионов Сг64 в окисленных АХ-катализаторах: с увеличением количества щелочных добавок содержание ионов Сг64 в АХ-образцах возрастает [65,66]. При высоких концентрациях щелочных добавок в алюмохромовых катализаторах на их поверхности образуются объемные фазы хроматов щелочных металлов [62,66]. Так, формирование фазы хромата калия при введении добавок калия в АХ-системы, по мнению авторов работ [65,67], происходит за счет диспергированных оксидных форм Сг34 и а-Сг203, присутствующих на поверхности алюмохромовых катализаторов.

В отличие от непромотированного алюмохро-мового катализатора, в котором наблюдается только один пик поглощения водорода, в К-содержащих образцах отчетливо проявляются двухпиковые профили температурно-

программированного восстановления, включающие низкотемпературный и высокотемпературный компоненты (рис. 5). Это может быть объяснено присутствием на поверхности алюмохромокалие-вых катализаторов двух различным типов поверхностных соединений СгУ1, обладающих различной восстанавливаемостью; в частности, соединения Сгу:, образующиеся при добавлении калия, обладают меньшей восстанавливаемостью, поскольку им соответствует второй, более высокотемпературный пик ни кривых ТПВ [65].

Температура

Рис. 5. Влияние содержания калия (0,5-2,0 вес.%) на кривые температурно-программированного восстановления K-содержащих алюмохромовых катализаторов: скорость нагрева - 20 K/мин;

восстанавливающий агент - 5% H2/N2 (30 мл/мин); навеска образца катализатора - 40 мг [б5].

Количество ионов Cr64 возрастает не только с ростом концентрации щелочной добавки, но и с увеличением размера иона промотора (при одинаковой концентрации Me2O, введенного в АХ-образцы), проходя через максимум для Rb2O [61]. Наличие такой зависимости объясняется тем, что с увеличением ионного радиуса щелочной добавки снижается возможность ее внедрения в решетку Al2O3, и одновременно с этим возрастает ее стабилизирующее влияние на структуру носителя. При некотором предельном значении концентрации промотора, зависящем от ионного радиуса щелочного металла, происходит сегрегация щелочных добавок на поверхности катализатора, и, параллельно с этим, часть ионов Cr34, находившаяся в твердом растворе с Al2O3, выходит на поверхность, окисляясь до Cr64 [61]. Таким образом, на поверхности промотированного щелочными добавками АХ-катализатора образуется хроматоподобная фаза типа Me2CrO4 [61,62], которая нахо-

HO MeO OMe OH

I I

— O —Al— O=Cr=O —Al — O —

ных АХ-катализаторов ионы Сг64 и Сг54 переходят, как правило, в ионы

Сг34;

однако с уменьшением концентрации хрома температуры восстановления растет доля ионов Сг64, восстанавливающихся до Сг54. Ди- и полихроматные структуры, образующиеся при высоких концентрациях Сг20э на поверхности АХ-катализаторов, восстанавливаются значительно легче мономерных хро-матов, характерных для малых содержаний хрома. Реокисляемость различных структур хрома соответствует их восстанавливаемости: ионы хрома, которые легче всех восстанавливаются, быстрее всех и реокисляются. При температурах 500°С и выше ионы хрома могут восстанавливаться водородом до состояния окисления Сг24 и/или Сг°, но образование этих ионов в условиях реакции дегидрирования углеводородов рядом авторов оспаривается. На поверхности АХ-катализаторов присутствуют кислотные центры различной силы (в основном, льюисовской природы). Кроме того, имеются также и сильные основные центры, но их количество значительно меньше наблюдаемого на поверхности исходного оксида алюминия. Величина общей кислотности и распределение кислотных центров по силе в окисленных АХ-катализаторах зависят как от концентрации Сг203, так и от природы А1203, а также от природы и содержания щелочных промоторов. Общая кислотность восстановленных АХ-образцов лишь в незначительной степени повышается с ростом концентрации хрома и определяется, в основном, кислотностью исходного оксида алюминия, но распределение кислотных центров по силе в восстановленных АХ-катализаторах достаточно сильно зависит от содержания Сг20з. Щелочные промоторы подавляют льюисовскую кислотность и одновременно увеличивают силу поверхностных основных центров АХ-образцов в последовательности: и<№<К<КЬ<С$. Кроме того, щелочные добавки увеличивают удельную поверхность АХ-катализаторов (особенно при малых содержаниях промотора), стабилизируя шпинельную структуру алюмооксидного носителя и способствуя кристаллизации различных аморфных фаз, если послед-

MeO

H2

о7

Рис.б

OH

— O — Al — O — Cr34— O — Al — O —

OMe

дится в динамическом равновесии с алюминатной фазой (в зависимости от характера окислительновосстановительных условий реакционной среды) [62]:

Таким образом, при восстановлении окислен-

ние присутствуют на поверхности катализаторов; указанные эффекты ослабляются с уменьшением концентрации промотора и увеличением его заряда.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 18. Приготовление и фазовый состав алюмохромовых катализаторов // Вестн. Кузбасского гос. тех. унив., 2008, №5. С.66-76.

2. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 19. Фазовый состав, текстура и структура поверхности окисленных алюмохромовых катализаторов // Вестн. Кузбасского гос. тех. унив., 2008, №.6. С.50-61.

3. Poole C.P, McIver D.S. The Physical-Chemical Properties of Chromia-Alumina Catalysts // Adv. Catal. 1967. V. 17. P. 223-314.

4. Segawa K, Ishii N, Ueda H. ESR Spectrum of Chromium Oxide-Alumina Catalyst. Structure of the Catalyst and Its Dehydrogenation Activity // J. Jap. Petrol. Inst. 1979. V. 22. N 2. P. 84-90.

5. О ’Рейли Д. Методы магнитного резонанса в каталитических исследованиях // Катализ. Новые физические методы исследования. - М.: Мир. 1964. С. 9-111.

6. Okamoto Y, Fujii M, Imanaka T, Teranishi S. X-Ray Photoelectron Spectroscopic Studies of Catalysts. Chromia-Alumina Catalysts // Bull. Chem. Soc. Japan. 1976. V. 49. N 4. P. 859-863.

7. Jagannathan K, Srinivasan A, Rao C.N.R. An XPS Study of the Surface Oxidation States of Metals in Some Oxide Catalysts // J. Catal. 1981. V. 69. N 2. P. 418-427.

8. Cossee P., Van Reijen L.L. The Valence State of Chromium-on-Carrier Catalyst // actes 2-me Congr. Int. Catal. Paris. 1960. - Paris: Technip. 1961. T. 2. P. 1679-1695.

9. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. - М.: Химия. 1981. - 288 с.

10. Мелкумян Ф.Ш., Воробьев В.Н., Исаев У.Х., Разиков К.Х. Изучение валентных переходов хрома в процессах восстановления и реокисления алюмохромовых катализаторов // Ж. прикл. химии. 1986. Т. 59. № 2. С. 255-259.

11. Iannibello A., Marengo S., Tittarelli P., Morelli G., Zecchina A., Spectroscopic Study of the Structure of Chromium (VI), Molybdenum (VI) and Tungsten (VI) Oxospecies on Aluminum Oxide // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1984. V. 80. N 8. P. 2209-2223.

12. Oskam A., Stufkens D.J., Vuurman MA. Characterization of CrO3-Al2O3 Catalysts by Raman Spectroscopy // J. Mol. Struct. 1990. V. 217. P. 325-334.

13. Weckhuysen B.M, De Ridder L.M., Grobet P.J, Schoonheydt R.A. Redox Behavior and Dispersion of Supported Chromium Catalysts // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. N 1. P. 320-326.

14. Puurunen R.L., Weckhuysen B.M. Spectroscopic Study of the Irreversible Deactivation of Chromia/Alumina Dehydrogenation Catalysts // J. Catal. 2002. V. 210. N 2. P. 418-430.

15. Simon S., Van der Pol A., Reijerse E.J., Kentengens A.P.M., Van Moorsel G.-J.M.P., De Boer E. Magnetic Resonance Studies on Porous Alumina Doped with Iron and Chromium // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. V. 91. № 10. P. 1519-1522.

16. De Rossi S., Ferraris G., Fremiotti S., Garrone E., Ghiotti G., Campa M.C., Indovina V. Propane Dehydrogenation on Chromia/Silica and Chromia/Alumina Catalyst // J. Catal. 1994. V. 148. N 1. P. 36-46.

17. De Rossi S., Casaletto M.P., Ferraris G., Cimino A., Minelli G. Chromia/Zirconia Catalysts with Cr Content Exceeding the Monolayer. A Comparison with Chromia/Alumina and Chromia/Silica for Isobutane Dehydrogenation // Appl. Catal. A. 1998. V. 167. N 2. P. 257-270.

18. Швец В.А., Казанский В.Б. Изучение координации поверхностных ионов хрома в алюмохромовых катализаторах и ее изменений при адсорбции различных молекул // Комплексообразование в катализе (Проблемы кинетики и катализа. Т. 13). - М.: Наука. 1968. С. 217-235.

19. Van Reijen L.L., Sachtler W.M.H., Cossee P., Brower D.M. The Active Sites on Chromia/Alumina Dehydrogenation Catalysts // Proc. 3rd Int. Congr. Catal. Amsterdam. 1964. - Amsterdam: Elsevier Publ. Co. 1965. V. 2. P. 829-843.

20. Ashmawy F.M. Surface Composition and Catalytic Activity of Chromia-Alumina Catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1980. V. 76 (1). N 10. P. 2096-2101.

21. Mentasty L.R., Gorriz O.F., Cadús L.E. A Study of Chromia-Alumina Interaction by Temperature-Programmed Reduction in Dehydrogenation Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V. 40. N 1. P. 136-143.

22. Словецкая К.И., Рубинштейн А.М. О валентном состоянии хрома в активных центрах на дегидрирующем алюмохромокалиевом катализаторе // Кинетика икатализ. 1966. Т. 7. № 2. С. 342-344.

23. Винникова Т.С, Словецкая К.И., Рубинштейн АМ. Влияние химического состава на содержание двухвалентного хрома в восстановленных алюмохромовых катализаторах // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. № 2. С. 1282-1287.

24. Словецкая К.И., Милорава Г.В., Рубинштейн А.М., Ашавская Г.А., Козлов Н.С., Скрыган Е.А. Влияние щелочных и редкоземельных элементов на содержание Cr (II) и структуру катализаторов Cr2O3-Al2O3-MexOy // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № 2. С. 253-257.

25. Fouad N.E. Formation of Cr(II) Species in the H2/CrO3 System. Parameter Control // J. Therm. Anal. Calorim. 2000. V. 60. P. 541-547.

26. Джалилова Ф.Ф., Нурсеитова Т.Э., Мирзарахимов М.С. Изучение кинетики восстановления компактных окислов // Катализаторы и каталитические превращения соединений: Сб. науч. тр. - Ташкент: Изд-во Ташкент политехн. ин-та, 1979. Вып. № 290. С. 56-61.

27. Иноятов Н.Ш., Нурсеитова Т.Э. Исследование алюмохромовых систем // Катализаторы и каталитические превращения соединений: Сб. науч. тр. - Ташкент: Изд-во Ташкент политехн. ин-та, 1979. Вып. № 290. С. 95-103.

28. Zaki M.I., Fouad N.E. Bond G.C., Tahir S.F. Temperature-Programmed Reduction of Calcined Chromia-Coated Alumina and Silica Catalysts: Probing Chromium (VI)-Oxygen Species // Thermochim. Acta. 1996. V. 285. N 1. P. 167-179.

29. Словецкая К.И., Рубинштейн А.М., Тимофеева Е.А., Алешин Э.Г., Иванковский В.Э. Влияние окиси калия на дегидрирующие активные центры алюмохромовых катализаторов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 7. С. 1476-1480.

30. Медведев В.Н., Стерлигов О.Д., Маслова Л.К. О восстановлении алюмохромокалиевого катализатора // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. № 10. С. 2178-2181.

31. Webber L.M. Effect of Hydrogen Adsorption on the Electron Paramagnetic Resonance Spectra of Catalysts Containing Chromium Oxide // J. Phys. Chem. 1972. V. 76. N 19. P. 2694-2699.

32. Cimino A., Cordischi D., De Rossi S., Ferraris G., Gazzoli D., Indovina V., Occhiuzzi M., Valigi M. Studies on Chromia/Zirconia Catalysts II. ESR of Chromium Species // J. Catal. 1991. V. 127. N 2. P. 761-776.

33. Миначев Х.М., Ходаков Ю.С., Каляев Г.И., Нестеров В.К. О природе каталитической активности хромсодержащих катализаторов в реакции дегидрирования н-парафиновых углеводородов // Нефтехимия. 1969. Т. 9. № 5. С. 677-681.

34. Hakuli A., Kytökivi A., Krause A.O.I. Dehydrogenation of i-Butane on CrOx/Al2O3 Catalysts Prepared by ALE and Impregnation Techniques // Appl. Catal. A. 2000. V. 190. P. 219-232.

35. Brückner A. Monitoring Transition Metal Ions (TMI) in Oxide Catalysts during (Re)action: The Power of Operando EPR // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. N 20. P. 4461-4472.

36. Nijhuis TA.(Xander), Tinnemans S.J., Visser T., Weckhuysen BM. Operando Spectroscopic Investigation of Supported Metal Oxide Catalysts by Combined Time-Resolved UV- VIS/Raman/On-Line Mass Spectrometry // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. N 20. P. 4361-4365.

37. Puurunen R.L., Beheydt B.G., Weckhuysen B.M. Monitoring Chromia/Alumina Catalysts In Situ during Propane Dehydrogenation by Optical Fiber UV-visible Diffuse Reflectance Spectroscopy // J. Catal. 2001. V. 204. N 1. P. 253-257.

38. Weckhuysen B.M., Verberckmoes A.A., Debaere J., Ooms K., Langhans I., Schoonheydt R.A. In Situ UV-Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy of Supported Chromium Oxide Catalysts: Relating Isobutane Dehydrogenation Activity with Cr-Speciation via Experimental Design // J. Mol. Catal. A. 2000. V. 151. NN 1-2. P. 115-131.

39. Tinnemans S.J., Kox M.H.F., Nijhuis T.A., Visser T., Weckhuysen B.M. Real Time Quantitative Raman Spectroscopy of Supported Metal Oxide Catalysts without the Need of an Internal Standard // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7. N 1. P. 211-216.

40. Grünert W., Saffert W., Feldhaus R., Anders K. Reduction and Aromatization Activity of Chromia-Alumina Catalysts. I. Reduction and Break-in Behavior of a Potassium-Promoted Chromia-Alumina Catalysts // J. Catal. 1986. V. 99. N 1. P. 149-158.

41. Грюнерт В., Шпиро Е.С., Антошин Г.В., Фельдхаус Р., Андерс К., Миначев ХМ. Образование металлического хрома на поверхности алюмохромовых катализаторов // Докл. АН СССР. 1985. Т. 284. № 2. С. 372-377.

42. Grünert W., Shpiro E.S., Feldhaus R., Anders K., Antoshin G.V., Minachev Kh.M. Reduction and Aromatization Activity of Chromia-Alumina Catalysts. II. An XPS Investigation of Chromia-Alumina Catalysts // J. Catal. 1986. V. 100. N 1. P. 138-148.

43. Airaksinen SM.K., Krause A.O.I., Sainio J., Lahtinen J., Chao K., Guerrero-Pérez M.O., Bañares MA. Reduction of Chromia/Alumina Catalyst Monitored by DRIFTS-mass spectrometry and TPR-Raman spectroscopy // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. N 20. P. 4371-4377.

44. Kanervo J.M, Krause A.O.I. Kinetic Analysis of Temperature-Programmed Reduction; Behavior of a CrOx/Al2O3 Catalyst // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. N 40. P. 9778-9784.

45. Kanervo J.M, Krause A.O.I. Characterisation of Supported Chromium Oxide Catalysts by Kinetic Analysis of H2-TPR Data // J. Catal. 2002. V. 207. N 1. P. 57-65.

46. Аннагиев М.Х., Зульфугаров З.Г. Исследование влияния условий приготовления на кислотность алюмохромокисных катализаторов методом ИК-спектроскопии // Химическая кинетика и катализ: Сб. науч. тр. - М.: Наука. 1979. С. 145-147.

47. Стерлигов О.Д., Пономарева С.А., Медведев В.Н. О кислотности восстановленных алюмохромо-

вых катализаторов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. № 6. С. 1330-1332.

48. Stone F.S. The Generation of Catalytically Active Centres in the Surfaces of a-Al2O3 and a-Cr2O3-Al2O3 Solid Solutions // Chimia. 1969. V. 23. N 12. P. 490-494.

49. Стерлигов О.Д., Пономарева С А. Изучение превращений 2-метилбутена-2 на Al2O3 и алюмохромовых катализаторах // Нефтехимия. 1974. Т. 14. № 3. С. 358-363.

50. Kania W. Surface Acidity of Chromia-Alumina Catalysts // Bull. Pol. Acad. Sci.: Chem. 1984. V. 32. NN 11-12. P. 501-507.

51. Борисович И.Г., Стерлигов О.Д., Маслова Л.К., Вассерберг В.Э. Дифференцированное использование поверхности окиси алюминия при получении сложных и смешанных катализаторов. Сообщение 5. Влияние кислотно-основной природы поверхности Al2O3 на активность газоадсорбционных алюмохромовых катализаторов в процессе дегидрирования изопентана // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. № 6. С. 1227-1232.

52. Паукштис ЕА., Коцаренко Н.С., Юрченко Э.Н., Венюков В.Ф., Лиакумович А.Г., Набережнова Г.И., Белякова Л.Д. Кислотно-основные свойства алюмохромового катализатора // Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. № 4. С. 972-977.

53. Damon J.P., Scokart P.O. Acid-Base Properties of Alkali Promoted Chromia-Alumina Catalysts // Chem. Lett. 1980. N 3. P. 327-330.

54. Turek AM., Wachs I.E., DeCanio E. Acidic Properties of Alumina-Supported Metal Oxide Catalysts: An Infrared Spectroscopic Study // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. N 12. P. 5000-5007.

55. Любарский Г.Д. Каталитическое дегидрирование низших парафиновых углеводородов // Успехи химии. 1958. Т. 27. № 3. С. 316-352.

56. Огородников С.К., ИдлисГ.С. Производство изопрена. - Л.: Химия. 1973. 296 с.

57. Стерлигов О.Д., Олферьева Т.Г, Кононов Н.Ф. Дегидрирование парафиновых и олефиновых углеводородов при низких давлениях // Успехи химии. 1967. Т. 36. № 7. С. 1200-1222.

58. Котельников Г.Р., Струнникова А.В., Патанов В А., Арапова И.П. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов (Тематич. обзор ЦНИИТЭнеф-техим. Сер. «Промышленность синтетич. каучука»). - М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1978. 81 с.

59. Стерлигов О.Д., Елисеев НА., Беленькая А.П. Влияние природы промотора на свойства алюмохромового катализатора дегидрирования изопентана // Кинетика и катализ. 1967. Т. 8. № 1. С. 141-145.

60. Masson J, Delmon B. Active Phases in Chromia Dehydrogenation Catalysts. The Role of Alkali Metal and Magnesium Additives // Proc. 5th Int. Congr. Catal. Palm-Beach. 1972 (Ed. J.W. Hightower). - Amsterdam: Elsevier Publ. Co. 1973. V. 1. P. 183-194.

61. Masson J., Bonnier J.M., Duvigneaud P.H., Delmon B. Heterogeneous Structures in Promoted Chromia + Alumina Dehydrogenation Catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1977. V. 73 (1). N 10. P. 1471-1479.

62. Rubinstein A.M., Pribytkova N.A., Afanas’ev V.A., Slinkin A.A. Structure and Texture of Chromia-Alumina-Potassium Oxide Catalysts and Their Activity and Selectivity in Decomposing Isopropyl Alcohol // Actes 2-me Congr. Int. Catal. Paris. 1960. - Paris: Technip. 1961. T. 2. P. 1981-2003.

63. Дадашев Б.А., Аббасова С.Г. Влияние концентрации окиси калия на свойства алюмохромового катализатора // Азерб. хим. ж. 1976. № 12. С. 15-18.

64. Григорьев В.Ф., Большаков Д.А., Яблонская А.И., Орлов Е.В. Влияние химического состава и условий термообработки дегидрирующего алюмохромового катализатора на его физико-химические свойства // Исслед. и разраб. технол. пр-ва мономеров и синт. каучука (Сб. науч. тр. НИИМСК). - М.:

ЦНИИТЭнефтехим, 1983. - С. 8-18.

65. Rombi E., Cutrufello M.G., Solinas V., De Rossi S., Ferraris G., Pistone A. Effects of Potassium Addition on the Acidity and Reducibility of Chromia/Alumina Dehydrogenation Catalysts // Appl. Catal. A. 2003. V. 251. N 2. P. 255-266.

66. Carrà S., Forni L. Catalytic Dehydrogenation of C4 Hydrocarbons over Chromia-Alumina // Catal. Rev. Sci. Eng. 1972. V. 5. N 1. P. 159-198.

67. Cavani F., Koutyrev M., Trifiro F., Bartolini A., Ghisletti D., Iezzi R., Santucci A., Del Piero G. Chemical and Physical Characterization of Alumina-Supported Chromia-Based Catalysts and Their Activity in Dehydrogenation of Isobutane // J. Catal. 1996. V. 158. N 1. P. 236-250.

Авторы статьи:

Петров Иван Яковлевич

- канд. хим. наук, научн. сотр. лаб. физико-химии наноструктурированных углеродных материалов Кемеровского филиала Института химии твердого тела и механохимии СО РАН. Тел.: 8 (3842)36-87-17 .E-mail: ipetrov@kemcity.ru

Трясунов Борис Григорьевич

- докт. хим. наук, проф. каф. химической технологии твердого топлива и экологии КузГТУ, тел.: 8 (3842)58-60-39