Влияние функционализированных производных тиомочевины и тиазола на спектральный коэффициент пропускания полиметилметакрилата и сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой

УДК 678.744.33

В. Н. Серова, Р. А. Идрисов ВЛИЯНИЕ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОМОЧЕВИНЫ

И ТИАЗОЛА НА СПЕКТРАЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ПРОПУСКАНИЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И СОПОЛИМЕРА МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

С МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ

Ключевые слова: полиметилметакрилат, сополимер метилметакрилата с метакриловой кислотой, функционализированные производные тиомочевины и тиазола, спектральный коэффициент пропускания.

Впервые проведена модификация полиметилметакрилата и сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой в процессе их синтеза - блочной радикальной (со)полимеризации -новыми функционализированными производными тиомочевины и тиазола. С целью определения возможности использования модифицированных (со)полимеров в качестве материалов оптического назначения изучено влияние проведенной модификации на спектральный коэффициент пропускания образцов.

Keywords: polymethylmethacrylate, methylmethacrylate with methacrylic acid copolymer, the functional derivaties of

thiourea and thiazole, spectral transparency factor.

For the first time modification of methylmethacrylate with methacrylic acid copolymer in the course of their synthesis - block radical (co)polymerisation - by means of the new functional derivaties of thiourea and thiazole is spent. For the purpose of definition of possibility of use modified (co)polymers as optical materials influence of the spent modification on spectral transparency factor the samples is studied.

Модификация эксплуатационных свойств (со)полиметакрилатов, таких как термо- и светостойкость, является актуальной для расширения областей их практического применения. При этом применение названных (со)полимеров в качестве материалов оптического назначения диктует необходимость установления влияния модификации на их оптические свойства и, в первую очередь, прозрачность в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях спектра. В качестве потенциальных модификаторов (со)полиметакрилатов наряду с N,N’-дифенилтиомочевиной (ДФТМ), апробированной нами ранее (см., например, работы [1-4]), представляло интерес использовать новые производные тиомочевины и тиазола.

В связи с выше изложенным целью данной работы являлась модификация полиметилметакрилата (ПММА) и сополимера метилметакрилатата (ММА) с метакриловой кислотой (МАК) в процессе их синтеза - блочной радикальной (со)полимеризации -каталитическими количествами ФПТТ функционализированных производных тиомочевины и тиазола (ФПТТ) и исследование спектрального коэффициента пропускания модифицированных образцов.

В качестве ФПТТ нами были выбраны синтезированные в ИОФХ имени А.Е. Арбузова КНЦ РАН и впервые использованные для модификации полимеров гетероциклические соединения, в том числе содержащие аллильные группы:

о

II

Б

II

о

II

III,

Для сравнения использовали ДФТМ:

РШНСКНРЬ

II

Б

Экспериментальная часть

В работе использовали ММА (ГОСТ 20370-74): показатель преломления - 1.4130, плотность -0.943 гхсм"3; МАК (ТУ6-09-487-76): показатель преломления - 1.4314, плотность - 1.0153 гхсм"3. Мономеры очищали вакуумной перегонкой в колбе Арбузова при нагревании на водяной бане.

Массовое соотношение ММА:МАК составляло 9:1. Инициатор (со)полимеризации - динитрил азобисизомасляной кислоты (МРТУ 6-09-5749-68), взятый в концентрации 0.15% от массы (со)мономеров. При этом концентрация используемых модифицирующих соединений была равна

0.01 мол. % от массы (со)мономеров. Реакция (со)полимеризации проводилась при температуре 450С, окончательная дополимеризация - при 1100С в течение 1 ч. Толщина полученных образцов варьировалась в пределах ~ 0,55-0,65 мм.

Регистрация спектрального коэффициента пропускания образцов осуществлялась на спектрофотометре СФ-46.

Результаты и их обсуждение

Влияние модификации сополимера ММА с МАК с помощью добавок соединения I и ДФТМ на его коэффициент пропускания (Т) в широком диапазоне длин волн (X) - 230-500 нм

- отражает рис. 1. Как видно, добавки к сополимеру соединения I и ДФТМ снижают пропускание названного сополимера в УФ-области спектра, мало отличаясь в этом отношении друг от друга. Однако, в сравнении с ДФТМ, добавка соединения I не приводит к снижению коэффициента Т сополимера ММА с МАК в видимой области спектра, что весьма важно для введения в него красителей.

На рис. 2 и 3 приведены спектральные кривые образцов ПММА и сополимера ММА с МАК контрольных и модифицированных добавкой соединения II и соединения III, которое входит в состав макромолекул (со)полимеров, то есть химически связано с ними. В отличие от спектральных кривых контрольных образцов в случае модифицированных образцов наблюдается значительное снижение пропускания в УФ-области спектра, а именно: в диапазоне X = 230-380 нм. Это обусловлено поглощением тиазольного цикла в составе соединений II и III, а при модификации соединением II - и дополнительным поглощением бензольного кольца, входящего во фрагмент финилтиомочевины, что приводит к еще большему снижению коэффициента Т в названной спектральной области. Кроме того, как

видно из сопоставления спектров пропускания на рис. 2 и 3, при эквимолярных концентрациях обоих модификаторов повышенную УФ-абсорбирующую способность соединения II и III проявляют в ПММА, нежели в сополимере ММА с МАК. Важно, что, как и в случае модификации с помощью ДФТМ и I, данная модификация также не оказывает влияния на пропускание образцов в видимой области спектра.

Т,%

Рис. 1 - Спектральный коэффициент пропускания сополимера ММА с МАК

контрольного (1) и модифицированного ДФТМ (2) и соединением I (3). Толщина образцов ~ 0,65 мм

Тг% 100 -|

230 2В0 330 ЗВО 430 4В0 530 5В0 ^*НМ

Рис. 2 - Спектральный коэффициент пропускания ПММА контрольного (1) и модифицированного соединениями II (2) и III (3). Толщина образцов ~ 0,55 мм

Рис. 3 - Спектральный коэффициент пропускания сополимера ММА с МАК контрольного (1) и модифицированного соединениями II (2) и III (3). Толщина образцов ~ 0,55 мм

Таким образом, новые функционализированные производные тиомочевины и тиазола -ФПТТ, а именно, соединения II и III, выбранные для модификации ПММА и сополимера ММА с МАК, обладают свойствами эффективных УФ-абсорберов, не оказывая негативного влияния на пропускание данных (со)полимеров в видимой области спектра. Поэтому в соответствии с известными представлениями, развитыми в работе [5], представляет интерес дальнейшее исследование светостойкости модифицированных ими (со)полимеров и введенных в них красителей с целью разработки новых полимерных оптических материалов.

Авторы выражают благодарность заведующему лабораторией химии гетероциклических соединений ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН профессору, д.х.н. В.А. Мамедову за любезное предоставление использованных в работе модифицирующих соединений.

Литература

1. Серова, В.Н. Влияние производных (тио)мочевины на фотостойкость бесцветного и окрашенного сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой / В.Н. Серова и др. // Журн. приклад. химии.

- 1999. - Т. 72. - Вып. 11. - С. 1883-1888.

2. Серова, В.Н. Особенности фотостарения сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой, допированного лазерными красителями и дифенилтиомочевиной / В.Н. Серова и др. // Высокомолек. соед. - А. - 1999. - Т. 41. - № 9. - С.1409-1415.

3. Serova, V.N. Photostabilization of colorless and Colored copolymer of Methylmethacrylate with Methacrylic Acid by (thio)Urea Derivatives / V.N. Serova, O.A. Cherkasova,

E.N. Cherezova, N.A. Mukmeneva // Russian Polymer News. - 2001. - V. 6. - № 3. - P. 1-6.

4. Серова, В.Н. Влияние ряда производных (тио)мочевины на термомеханические и термические свойства сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой / В.Н. Серова, Н.А. Жукова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 9. - С. 246-250.

5. Рэнби, Б. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров / Б. Рэнби, Я. Рабек. - М.: Мир, 1978. - С. 374.

© В. Н. Серова - д-р хим. наук, проф. каф. технологии полиграфических процессов и

кинофотоматериалов КНИТУ, vnserova@rambler.ru; Р. А. Идрисов - сотр. КНИТУ.