Способ переработки жидких радиоактивных отходов
METHOD OF PROCESSING LIQUID RADIOACTIVE WASTES

Изобретение относится к обезвреживанию жидких радиоактивных отходов (ЖРО) низкого и среднего уровня активности вод, загрязнённых техногенными радионуклидами, и может быть использовано преимущественно в атомной энергетике и на радиохимических производствах, где образуется большой объём ЖРО, содержащих широкий спектр радиоактивных загрязнений. Изобретение может быть использовано для очистки ЖРО от радионуклидов, солей и взвешенных веществ.
Известны способы обезвреживания ЖРО путем выделения радионуклидов осаждением и соосаждением малорастворимых соединений, сорбцией на ионообменных материалах, электродиализом [А.С. Никифоров, В.В. Куличенко, М.И. Жихарев «Обезвреживание жидких радиоактивных отходов» М.: Энергоатомиздат, 1985, 184 с.]. Однако эти методы не достаточно эффективны, энерго - и реагентнозатратны. Электродиализ, сорбция на ионитах и неорганических сорбентах может обеспечить очистку только от ионных форм радионуклидов, методы осаждения и соосаждения создают проблемы при последующем разделении фаз.
Известен способ переработки ЖРО [Патент RU 2273066 G21F. Бюл. № 9 от 27.03.2006], согласно которому исходный поток ЖРО подвергают отстаиванию с образованием надосадочной жидкости (декантата) и шлама. Декантат осветляют на механическом фильтре с образованием фильтрата. Фильтрат разделяют ультрафильтрацией с получением пермеата и концентрата. При этом ультрафильтрацию осуществляют в принудительно-турбулентном режиме. Концентрат со стадии ультрафильтрации возвращают в начало процесса и смешивают с исходными ЖРО, а пермеат подвергают электродиализному разделению. В результате электродиализного разделения раствор делят на два потока: рассол, который в дальнейшем концентрируют электроосмотическим методом, и диализат, который подвергают глубокому обессоливанию последовательной переработкой обратным осмосом и электродеионированием.
Недостатком способа является то, что он имеет ограничения в применении и может использоваться в относительно узком концентрационном интервале от 3 до 10 г/л. Для растворов с концентрацией менее 3 г/л в силу недостаточной электропроводности процесс переработки протекает не эффективно. Подтверждением этого является приведённый в патенте пример, согласно которому солесодержание пермеата ультрафильтрации снижается всего на два порядка (с 1270 мг/л до 12 мг/л) в результате трёхступенчатой очистки: электродиализ, обратный осмос, электроионирование.
Кроме того, для ультрафильтрации предлагается использовать аппарат, в котором принудительная турбулентность достигается с помощью вращающихся дисковых мешалок, размещенных между дисковыми мембранными элементами. Однако конструкция такого аппарата ненадежна в силу ряда конструктивных недостатков и в практике водоочистки и водоподготовки аппараты такой конструкции не нашли широкого применения. Из-за ограниченных размеров производительность такого оборудования не высока, но при этом такая организация процесса энергетически затратна.
Наиболее близким к предлагаемому является комплексный способ переработки ЖРО [Патент РУ 2118945 С1. Бюл. №26 от 20.09.1998], который заключается в многостадийной переработке растворов, содержащих радионуклиды цезия и стронция. Согласно этому способу, ЖРО подают на стадию предварительной очистки, которая может включать в себя блоки механической очистки, ультрафильтрационный и микрофильтрационный блок. Осветлённый раствор пропускают через селективный неорганический сорбент на основе ферроцианидов переходных металлов (меди, никеля, кобальта) и пористого неорганического носителя, а затем его подвергают обессоливанию и концентрированию одним из следующих методов:
- дистилляционное обессоливание и концентрирование;
- электромембранное обессоливание и электроосмотическое концентрирование;
- обратноосмотическое обессоливание и электроосмотическое (или дистилляционное) концентрирование.
Полученный фильтрат с солесодержанием < 0,5 г/л направляют на сорбционную доочистку на цеолитных сорбентах типа «А», шабазитах гексагональной или моноклинной структуры (типа модифицированного клиноптилолита марки "Селекс-КМ") и/или ионообменных смолах.
Концентрат с солесодержанием 180 - 250 г/л вместе с отработанными сорбентами включают в цементную матрицу.
Предложенный способ имеет ряд недостатков. Во-первых, организация процесса ультрафильтрации предполагает циркуляцию раствора через ёмкость исходных ЖРО. За счёт отведения фильтрата концентрация взвешенных веществ в растворе возрастает, что в итоге приводит к заметному снижению производительности ультрафильтрационного оборудования. В результате все следующие ступени очистки будут снижать свою производительность.
Во-вторых, осветлённый раствор подвергают очистке на ферроцианидах переходных металлов (меди, никеля или кобальта), нанесенных на пористом неорганическом носителе. Объем вторичных отходов при таком способе сорбционной очистки на 90 % и более состоит из балластного пористого неорганического носителя, который сам не сорбирует радионуклиды.
В-третьих, предложенная комбинация электромембранного обессоливания и электроосмотического концентрирования эффективна только для концентрированных растворов. Кроме того, электроосмотическое концентрирование будет эффективно только для растворов, которые не содержат поверхностно-активных веществ (ПАВ) или высокомолекулярных соединений (ВМС). Известно, что ПАВ или ВМС могут необратимо сорбироваться на ионообменных мембранах и выводить их из строя.
В-четвертых, использование дистилляционного обессоливания и концентрирования является процессом энергетически затратным, а оборудование для его осуществления - дорогостоящим. Кроме того, дистилляционное оборудование не предназначено для упаривания растворов, содержащих осадки, которые будут образовываться в процессе концентрирования загрязнений, содержащихся в ЖРО.
Технической задачей изобретения является оптимизация процессов ультрафильтрации и обратного осмоса, повышение экономических показателей процесса очистки, сокращение количества вторичных отходов, а также расширение диапазона технологий для очистки ЖРО.
90
Для достижения указанного технического результата предлагается способ переработки ЖРО, заключающийся в том, что исходный поток отходов 1 поступает в приемную ёмкость 2, которая является первичным отстойником. На дне ёмкости скапливается шлам 3 из крупных осаждаемых частиц. По мере накопления шлама 3, днище ёмкости опорожняется в трап и/или направляется на последующую совместную переработку (отверждение) с другими вторичными отходами. Декантат насосом подается на механическую фильтрацию 4. В фильтрат после механической фильтрации вводят осадители, ассоциирующие и сорбционные добавки для связывания радионуклидов и подают на блок ультрафильтрации первой ступени 5, который работает в режиме «непроточная (фронтальная) фильтрация – обратная промывка (регенерация)». Выбор осадителей, ассоциирующих и сорбционных добавок определяется в каждом конкретном случае радиохимическим составом исходных ЖРО. Для удаления радионуклидов цезия используют ферроцианиды никеля, меди, кобальта или др. переходных металлов, полученные методом осаждения в растворе (без носителя). Для удаления альфа-излучающих нуклидов и Sr используют пульпы оксидов/гидроксидов железа, марганца или титана полученные методом осаждения в растворе (без носителя).
3
Работа блока ультрафильтрации первой ступени 5 позволяет получить от 70 до 95 % очищенной воды и от 5 до 30 % вод обратной промывки. При этом энергетические затраты процесса составляют всего 0,3-0,5 кВт/м. Воды обратной промывки накапливаются в ёмкости промывных вод 6 и передаются для последующей переработки в ёмкость концентрирования блока ультрафильтрации второй ступени 7. Для обеспечения глубокого концентрирования взвешенных веществ, осадков, ассоциирующих и сорбционных добавок, работа блока ультрафильтрации второй ступени 8 проводится в проточном (тангенциальном) режиме. Пермеат блока ультрафильтрации второй ступени 9 направляется в ту же ёмкость, что и пермеат блока ультрафильтрации первой ступени 10, а концентрат 11 возвращается в ёмкость концентрирования 7. За счёт постоянного отведения пермеата обеспечивается сокращение объёма отходов и концентрирование осадков в ёмкости концентрирования 7. В результате работы блока ультрафильтрации второй ступени 8 образуется шлам 3 из осадков, объем которого снижается до 0,1-0,5 % от исходного объема обрабатываемых ЖРО. После сгущения шлама 3 ёмкость концентрирования 7 опорожняется, а шлам 3 направляется на отверждение с другими вторичными отходами 12.
Пермеаты блоков ультрафильтрации первой и второй ступени собираются и накапливаются в промежуточной ёмкости 13, из которой направляются на блок обратного осмоса первой ступени 14.
На первой ступени обратноосмотического разделения получают первичный концентрат 15, который собирают в промежуточную ёмкость 16 для последующего концентрирования и пермеат 17, который собирают в промежуточную ёмкость 18 для последующей очистки.
Пермеат блока обратного осмоса первой ступени 17 из промежуточной ёмкости 18 поступает на блок обратного осмоса второй ступени 19, где происходит дополнительное снижение удельной активности и солесодержания раствора. Для повышения коэффициентов очистки блока обратного осмоса второй ступени, применяются высокоселективные мембраны, используемые для опреснения морской воды. В результате обратноосмотического разделения получают концентрат 20, который направляется в сборник пермеатов ультрафильтрации 13 и пермеат 21, поступающий на заключительную стадию – блок сорбционной очистки 22. В качестве сорбентов используются ионообменные смолы или сорбенты из группы цеолитовых: типа цеолитов А или клиноптилолитов. После сорбционной очистки получают очищенную воду 23 с солесодержанием 1-2 мг/л и удельной активностью 0,2-5 Бк/л.
Из промежуточной ёмкости 16 концентрат блока обратного осмоса первой ступени 15 направляют на блок обратного осмоса третьей (концентрационной) ступени 24. В результате обратноосмотического разделения получают концентрат 25 с солесодержанием 10-50 г/л и пермеат 26 с солесодержанием 0,1-1,0 г/л. Пермеат блока обратного осмоса третьей ступени 26 возвращают в ёмкость пермеатов ультрафильтрации 13, а концентрат 25 направляют на глубокое концентрирование термическими методами (упаривание). За счет концентрирования отходов на блоке обратного осмоса третьей ступени на упаривание поступает 2-3 % от объема исходных ЖРО.
Перед подачей на узел термического концентрирования, концентрат блока обратного осмоса первой ступени, в случае необходимости, направляется на блок окисления 27, где происходит разрушение органических веществ методом химического (озонирование, пероксидное окисление) или физико-химического (ультрафиолетовое окисление, радиационно-химическое) окисления. Принятие решения о необходимости проведения окисления органических веществ и выбор способа окисления определяется химическим составом исходных ЖРО и ограничениями процесса упарки или цементирования. Известно, что высокое содержание органических веществ (в первую очередь комплексонов) приводит к значительному снижению прочности фиксации радионуклидов (химической стойкости) в цементном компаунде.
2
После блока окисления 27 концентрат направляется в аппарат дегазации 28 для удаления летучих продуктов окисления (СО, СО) и далее поступает на блок глубокого концентрирования (упаривания) 29.
В результате упаривания получают высокосолевой кубовый остаток 30 и низкосолевой конденсат 31. Высокосолевой кубовый остаток с солесодержанием 200-800 г/л объединяют с концентратом ультрафильтрации второй ступени и направляют на отверждение 12 известными способами, например, цементированием. Низкоминерализованный конденсат направляют в начало процесса, в первичный отстойник 2, либо в сборник пермеатов блоков ультрафильтрации первой и второй ступени 13.
Технический результат предлагаемого способа переработки ЖРО выражается в сокращении объема радиоактивного концентрата, увеличении коэффициента очистки раствора, в повышении экономичности процесса переработки ЖРО в целом, а также в расширении номенклатуры способов очистки ЖРО.
Двухступенчатая организация процесса ультрафильтрации обеспечивает стабильное поступление пермеата на блоки обратного осмоса, позволяет сконцентрировать суспензию из осадителей и сорбционных добавок до минимального объема (0,1 % от исходного), снижает энергетические затраты на проведение процесса в сравнении с традиционной схемой (прототипом) и, следовательно, повышает экономичность процесса переработки ЖРО в целом.
Организация двухступенчатого обратноосмотического обессоливания позволяет снизить минерализацию ЖРО на два порядка, удельную активность ЖРО на три порядка, объем ЖРО, направляемых на упаривание, в 20-50 раз. Концентрирование ЖРО на блоке обратного осмоса проводят не до 180 - 250 г/л как в прототипе, а до 10-50 г/л, что предотвращает отложения осадков на поверхности мембран и быстрый выход их из строя.
На фиг. представлена блок-схема способа переработки ЖРО.
Пример.
4
3
137
3
90
4
60
3
Предлагаемый способ переработки ЖРО был применен для переработки отходов следующего состава: общий сухой остаток - 1100 мг/л; солесодержание - 1150 мг/л; взвешенная и коллоидная фракция - 50 мг/л; суммарная бета-активность - 4·10 Бк/л; суммарная альфа-активность - 2·10 Бк/л, изотопный состав определяется Сs -  8·10 Бк/л, Sr - 3·10 Бк/л, Со - 1,5·10 Бк/л.
Исходный поток ЖРО 1 поступает в приемную ёмкость 2, которая является первичным отстойником. Осветленная жидкость из приемной ёмкости 2 подается на механический фильтр 4, шлам 3 отводится на последующую переработку способом цементирования.
После механического фильтра 4 в фильтрат насосом-дозатором вводят суспензию ферроцианида никеля для связывания радионуклидов цезия и направляют на блок ультрафильтрации первой ступени 5.
За счёт использования мелкодисперсной суспензии ферроцианида никеля, удельная активность радионуклидов цезия в пермеате ультрафильтрации первой ступени снижается в 50-200 раз. За счет ультрафильтрации, удельная активность раствора, обусловленная плутонием, снижается в 8-10 раз.
Промывные воды накапливаются в емкости 6 и далее поступают в ёмкость 7, из которой подаются на блок ультрафильтрации второй ступени 8 для последующей переработки.
В результате работы блока ультрафильтрации второй ступени 8 образуется концентрат 11, возвращаемый в ёмкость 7 и пермеат 9, направляемый в ёмкость 13.
Пермеаты блоков ультрафильтрации первой и второй ступени собираются в промежуточной ёмкости 13, из которой насосом направляются на блок обратного осмоса первой ступени 14.
На первой ступени обратноосмотического разделения получают первичный концентрат 15 с солесодержанием 8 г/л, который направляется в промежуточную ёмкость 16 для последующего концентрирования и пермеат 17, поступающий в промежуточную ёмкость 18, из которой он насосом подается на вторую ступень обратноосмотической очистки 19. Из промежуточной ёмкости 16 концентрат блока обратного осмоса 15 насосом подаётся на третью ступень обратноосмотического разделения 24. В результате обратноосмотического концентрирования получают концентрат 25 с солесодержанием 20 г/л и пермеат 26 с солесодержанием 0,5 г/л. Концентрат блока обратного осмоса третьей ступени направляют на заключительное концентрирование методом упаривания. В результате упаривания получают высокосолевой концентрат 30 с солесодержанием 200-800 г/л и низкосолевой конденсат 31 с солесодержанием 0,1-0,2 г/л. Высокосолевой концентрат 30 направляют на отверждение с концентратами других ступеней очистки (шлам из первичного отстойника и блока ультрафильтрации второй ступени), а низкосолевой конденсат 31 возвращают в промежуточную ёмкость 13 для последующей обратноосмотической очистки.
137
90
60
Пермеат блока обратного осмоса первой ступени 17 из накопительной ёмкости 18 поступает на вторую ступень обратноосмотической очистки 19. За счёт обратного осмоса второй ступени 19 остаточная активность очищенной воды снижается для альфа-излучающих нуклидов, до значений от 1 до 4 Бк/л, бета-излучающих нуклидов, до значений от 5 до 20 Бк/л, для Сs до значений от 1 до        2 Бк/л, для Sr, до значений менее 5 Бк/л, для Со до 1 Бк/л, а солесодержание до      5 мг/л.
Концентрат блока обратного осмоса второй ступени 20 направляется в ёмкость 13. Пермеат блока обратного осмоса второй ступени 21 поступает на заключительную сорбционную очистку 22.
137
90
60
После сорбционной очистки остаточная активность растворов дополнительно снижается для альфа-излучающих нуклидов, до значений от 0,1 до 0,3 Бк/л, для бета-излучающих нуклидов, до значений от 0,5 до 1 Бк/л и для Сs, Sr и Со, до значений менее 0,4 Бк/л.
Полученная после переработки ЖРО вода 23 имеет активность менее одного уровня вмешательства, что согласно НРБ-99/2009, позволяет сбросить её в открытую сеть без ограничений или использовать для технических целей.
Таким образом, предложенный способ позволяет оптимизировать процесс ультрафильтрации и обратного осмоса, сократить количество вторичных отходов и улучшить экономические показатели процесса переработки ЖРО.