Исследование влияния режимов анодирования пленок оксида титана в растворах глицерина и этиленгликоля на их пористость

УДК 541. 13S

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РЕЖИМОВ АНОДИРОВАНИЯ ПЛЕНОК ОКСИДА ТИТАНА В РАСТВОРАХ ГЛИЦЕРИНА И ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ НА ИХ ПОРИСТОСТЬ Б.А. Спиридонов, В.А. Небольсин, А.И. Дунаев, С.С. Шмакова, С.А. Лейба

Рассмотрено влияние режимов анодирования (анодной плотности тока и продолжительности электролиза) на процесс образования нанопористого оксида титана из растворов глицерина и этиленгликоля. Предложена методика получения нанопористого оксида титана из электролита на основе этиленгликоля

Ключевые слова: анодирование, нанопористый оксид титана, глицерин, этиленгликоль

Введение

В последние годы проводятся многочисленные исследования по изучению свойств пористых оксидных пленок, полученных на различных металлах, например на Al иЛ, что обусловлено широким их применением в качестве функциональных материалов [1]. Интерес, проявляемый к оксиду титана, связан с его специфическими физическими и химическими свойствами - высокой коррозионной стойкостью вследствие наличия защитной оксидной пленки, высокой биологической совместимостью, высокой фотокаталитической активностью, позволяющей реализовать процессы очистки поверхностей воды и воздуха от загрязнений, в результате чего образуются нетоксичные продукты и др. [2]. Для получения тонких оксидных пленок используются самые различные методы: нанесение из растворов (dip-coating и spin-coating), электрофорез, осаждение из газовой фазы. Однако наиболее интересной микроструктурой обладают пленки оксида титана, полученные путем анодного окисления

металлического титана во фторсодержащих электролитах. Пленки оксида титана, полученные из таких электролитов, состоят из нанотрубок, ориентированных перпендикулярно металлической подложке. Несомненными достоинствами данного типа структур являются открытая пористость и достаточно узкое распределение пор по размерам. Кроме того, при определенных условиях

анодирования можно добиться формирования высокоупорядоченной плотной упаковки

нанотрубок с достаточно большой толщиной пленки (до 5 мкм), что позволяет использовать пленки пористого TiO2 в качестве газоселективных мембран и носителей для катализаторов [3].

Более толстые пленки (>5 мкм) были получены из электролитов с контролируемым рН, например, в

Спиридонов Борис Анатольевич - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, тел. 8-960-110-69-79

Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, e-mail: vcmsao13@mail.ru Дунаев Александр Игоревич - ВГТУ, ст. науч. сотрудник, тел. 8-960-104-10-31

Шмакова Светлана Сергеевна - ВГТУ, аспирант, тел. 8-950-762-36-57

Лейба Станислав Андреевич - ВГТУ, студент, тел. (473) 235-60-25

присутствии сульфатных и фосфатных буферных растворов [4]. Для того, чтобы снизить локальные флуктуации рН, используют вязкие электролиты, добавляя, например, глицерин. В результате этого удалось вырастить пленки толщиной до 7 мкм, состоящие из трубок с гладкими стенками диаметром 65 нм [5]. В работе [6] представлены способ синтеза и результаты исследования свойств пленок пористого ТЮ2, полученного анодным окислением. Анодное окисление титана проводили в 0,5 %-ном растворе КИ4Г в глицерине, а также в растворе ЫН4Г в глицерине с добавлением 0,5 % додецилсульфата натрия. Для исследования пористой структуры используют в основном метод растровой электронной микроскопии (РЭМ) с напряжением на ускоряющем электроде 1-30 кВ и увеличением до х400000. Другим - является метод малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) -нейтронный реактор (ГЯО-1 Геестахт, Германия) расстояние более 10. Данный метод исследования обладает тем преимуществом, что несет информацию сразу о большом участке образца, то есть характеризует его в целом, в то время как растровая электронная микроскопия позволяет наблюдать лишь локальную структуру поверхности.

Синтезированные пленки были исследованы также методом растровой электронной микроскопии (РЭМ). По данным РЭМ толщина пленки практически не зависит от времени, в течение которого проводилось окисление. Слабое влияние времени окисления на толщину пленки можно объяснить сравнительно высокой скоростью химического растворения оксида титана в плавиковой кислоте. Обобщение данных РЭМ было использовано для расчета внутреннего диаметра и расстояния между центрами пор пленок пористого оксида титана. Из данных РЭМ не удалось вычислить внутренний диаметр пор для пленок, полученных при напряжениях менее 20 В. На микрофотографиях видно, что нанотрубки закрыты сверху. Это связано с тем, что в электролите существует равновесие растворение-осаждение оксида титана, а в поре наблюдается градиент рН: чем ближе к барьерному слою, тем рН меньше. Таким образом, за счет локального изменения рН комплекс [Т1Р6]2-, образованный на нижней поверхности поры, может распадаться при выходе из поры с осаждением гидратитрованного аморфного оксида титана. Кроме того, так как

оксид титана имеет большую атомную плотность, чем металлический титан, в пленке возникают механические напряжения. При малых радиусах пор механические напряжения могут приводить к сжатию трубки и закрытию одного из ее концов. При высоких напряжениях скорость генерации ионов Н+ достаточно высокая, и, следовательно, ионы достаточно быстро покидают пору и по всей длине поры рН будет достаточно низким, поэтому при выходе из поры комплекс [Т1Г6]2" не разрушается.

На микрофотографиях поверхности металла после отделения пленки видны области тетрагонального упорядочения для образцов, окисленных при напряжениях менее 20В, и области гексагонального упорядочения для пленок, окисленных при напряжении больше 20 В.

Данные РЭМ свидетельствуют о том, что добавление к раствору электролита поверхностноактивного вещества не изменяет внутреннего диаметра пор, а изменяет толщину стенок между порами. Возможным объяснением такого эффекта является изменение кинетической и диффузионной подвижности иона титана и кислорода в процессе анодного окисления металлического титана. Очевидно, что толщина стенки между двумя формирующимися порами равна удвоенной толщине барьерного слоя, которая определяется диффузионными длинами О2- и Т14+. Тогда ионы Т14+ переходят в раствор только со сферической поверхности, которая является дном поры, а на боковой поверхности поры происходит только химическое растворение оксида титана, скорость которого существенно ниже скорости электрохимического растворения титана. В свою очередь процесс электрохимического растворения титана включает стадии диффузии ионов О2- и растворения Т14+ со дна поры. Толщина барьерного слоя определяется выравниванием скоростей образования пленки (скорость диффузии ионов кислорода через оксидный слой) и ее растворения.

Скорость растворения пленки с переходом в раствор ионов Т14+, очевидно, зависит активности ТЮ2, которая уменьшается при добавлении к электролиту поверхностно-активного вещества, координирующего атомы на внешней поверхности пленки, так как скорость диффузии ионов кислорода при этом не уменьшается. Скорость растворения титана внутри поры определяется локальным рН среды (скоростью генерации катионов Н+), которая, в свою очередь, зависит от напряжения, при котором проводится окисление. Действительно, внутренний диаметр пор оксида титана зависит от напряжения анодирования и не зависит от добавления ПАВ.

На микрофотографии показаны нанотрубки, полученные при 30 В и имеющие внешний диаметр 100 нм. Нанотрубки имеют гофрированные стенки и закрыты с одной стороны (барьерный слой). Картина дифракции электронов носит кольцевой характер, что может соответствовать нанокристаллическому строению стенок трубки.

Наиболее сильный рефлекс соответствует стопроцентной линии (200) оксида титана ТЮ. Другие рефлексы, присутствующие на

дифрактограмме, имеют малую интенсивность и могут быть отнесены к фазам Т1305 и Т1203. Таким образом, при анодном окислении образуется аморфный оксид титана, а также оксидные фазы, где титан имеет формальную степень окисления < +4.

В работе была проведена термическая модификация синтезированных пленок оксида титана. Данные рентгенофазового анализа для образца (и=20 В), отожженного при 500 оС, свидетельствуют о наличии кристаллического анатаза, в то время как, неотожженный оксид титана является рентгеноаморфным. По данным РЭМ упорядоченная структура пористого оксида титана при отжиге сохраняется. Кроме того, был проведен термический анализ пленкиТЮ2, отделенной от металлической подложки. По данным ТГА при отжиге образца сначала происходит удаление из структуры связанной воды и, возможно, некоторого количества глицерина, находящегося в порах, а затем, предположительно, кристаллизация оксида титана в форме анатаза, начинающаяся при температуре около 400 оС.

Кроме того, в работе были синтезированы пористые пленки оксида титана. По данной растровой электронной микроскопии (РЭМ) толщина пленок составила 1,5 - 2,5 мкм, внутренний диаметр от 40 до 100 нм. По данным, полученным методом МУРН, была идентифицирована структура, в которой упорядочиваются поры. Образцы, окисленные при напряжениях менее 25В без ПАВ, обладают тетрагональной структурой упорядочения пор, образцы, окисленные при напряжениях 25 и более вольт - гексагональной. Показано, что внутренний диаметр пор оксида титана определяется напряжением анодирования и не зависит от состава электролита или добавления к электролиту ПАВ, в то время как роль ПАВ сводится к увеличению толщины барьерного слоя вследствие ограничения диффузии и растворения компонентов.

Результаты систематических и широких исследований свойств анодных пленок оксида титана представлены в работе [7]. На первом этапе синтез анодированного оксида титана осуществляли по методике, описанной в работе [5]. Процесс электрохимического окисления состоял из двух стадий: линейного роста напряжения со скоростью 0,2 В/с до постоянного значения и окисления в течение требуемого времени при постоянном напряжении.

Пленки пористого оксида титана, синтезированные в глицериновом электролите, были исследованы методом МУРН. По данным этого метода удалось определить локальное упорядочение нанотрубок и среднее расстояние между их центрами (параметр ё). Вывод о пространственной упорядоченности был сделан на основании того, что в спектре рассеяния нейтронов наблюдается два пика, предположительно они соответствуют

параметрам ё10 и ёп двухмерной структуры. На основании соотношения между параметрами ё10 и ёц,равном отношению ёю/ёц ,был сделан вывод о локальном упорядочении нанотрубок.

Образцы с потенциалом окисления ниже 20 В обладают локальным тетрагональным

упорядочением нанотрубок, так как соотношение рефлексов ёцз/ёц —1,5, что характерно для тетрагональной структуры. Факт тетрагонального упорядочения можно объяснить тем, что при низких потенциалах окисления высока дисперсия среднего радиуса пор. В результате плотная гексагональная упаковка реализуется труднее, и более предпочтительной становится тетрагональная упаковка нанотрубок. Образцы, окисленные при напряжении выше 20 В, и образец окисленный при напряжении 20 В с добавлением додецилсульфата натрия в качестве ПАВ, обладают локальным гексагональным упорядочением нанотрубок.

Использование метода МУРН не позволило определить параметры структуры для образца, окисленного при напряжении 10 В, что связано с тем, что данный образец обладает малой толщиной и, следовательно, интенсивность брегговского рассеяния лежит в пределах ошибки.

По данным метода растровой электронной микроскопии (РЭМ) толщина синтезированных пленок слабо зависит от времени, в течение которого проводилось окисление, но сильно зависит от напряжения, при котором проводилось окисление. Данный факт связан с высокой скоростью растворения оксида титана в плавиковой кислоте, которая образуется в результате электролиза.

По данным РЭМ и МУРН наблюдается линейная зависимость внутреннего и внешнего диаметра от используемого напряжения, ранее обнаруженная для анодированного алюминия [8, 9,10]. Картина электронной дифракции носит кольцевой характер, что соответствует нанокристаллическому строению стенок

нанотрубок. Данные электронной дифракции свидетельствуют о наличии фаз анатаза и рутила в стенках нанотрубок, а также о наличии оксидных фаз с формальной степенью окисления титана меньше + 4, таких как ТЮ и Т1203, в то время как по данным РЭМ пористая пленка является аморфной. Ранее присутствие нанокристаллических фаз было обнаружено в анодированном оксиде алюминия [11]. На втором этапе работы авторами была предпринята попытка увеличить толщину пленок пористогоТЮ2. Пленки, синтезированные в глицериновом электролите, не подходят для создания газоселективных мембран, так как имеют малую толщину (до 3 мкм). Для того, чтобы увеличить толщину пленок, в качестве электролита был использован раствор КН4Г (0,25 %) в

этиленгликоле при 20оС с постоянным перемешиванием на магнитной мешалке. По данным МУРН синтезированные образцы обладают гексагональной упорядоченной системой пор.

Данные о наличии гексагонального упорядочения в пленках подтверждается методом растровой электронной микроскопии. Данный тип структуры позволяет создать на основе пленок пористого оксида титана газоселективные мембраны [12].

B работе [13] представлены методы формирования пористых оксидов тугоплавких

металлов. Авторы используют как специальные

режимы анодной обработки чистых металлов, так и анодирование двухкомпонентных композитов

тугоплавких металлов и алюминия. Показана возможность формирования пористых оксидных структур с минимальной толщиной стенок до 10 нм.

Ш основании литературных данных можно заключить, что исследование процессов

электрохимического формирования нанопористых оксидов титана продолжается, поскольку не в полной мере выработаны теоретические подходы к их описанию и не выработаны принципы создания технологий, которые могли бы быть использованы в производстве изделий нано- и микросистемной техники, нано- и оптоэлектроники.

Целью настоящего исследования является изучение влияния режимов анодирования титана (анодной плотности тока и продолжительности электролиза) на процесс формирования

наноструктуры оксида титана из неводных электролитов на основе глицерина и этиленгликоля.

Методика эксперимента

Синтез пленок пористого оксида титана проводили на образцах, изготовленных из титановой фольги (99,9%), толщиной 100 мкм. Образцы из титановой фольги механически полировали до зеркального блеска наждачной бумагой, последовательно уменьшая размер образива, алмазной пастой, а финальную полировку проводили суспензией SiO2 со средним размером частиц 40 нм. Затем поверхность образцов обезжиривали ацетоном и этиловым спиртом.

Анодирование титановых образцов проводили во фторопластовой двухэлектродной

электрохимической ячейке на потенциостате П-5827 М в гальваностатическом режиме. Плотность анодного тока варьировали от 0,25 до 3 А/дм2, а продолжительность электролиза - от 30 мин. до 5 часов. Для равномерного формирования оксидной пленки анодирование проводили при перемешивании электролита с помощью магнитной мешалки. B качестве электролитов при анодировании титана использовали растворы: 1) 1 % раствор фторида аммония в 50 % водном растворе глицерина; 2) 2 % раствор плавиковой кислоты в этиленгликоле; 3) 1% раствор фторида аммония в этиленгликоле. Структуру пористого оксида титана изучали методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе GSM 63- S0 LV.

Результаты и обсуждение

На рис.1 представлена поверхность титановой фольги после анодирования в электролите состава 0,5 % фторида аммония в смеси глицерина (100 мл) и воды (50 мл). Режим анодирования: плотность анодного тока іа = 2,5 мА/см2, продолжительность электролиза - 3 часа. Видно, что образующаяся структура поверхности оксида титана весьма не однородна и характеризуется наличием выпуклых частей и впадин, размеры которых находятся в пределах от 90 до 110 нм.

Рис. 1. РЭМ - изображение поверхности оксида титана, полученного из электролита, содержащего 0,5 % КН4Б в смеси 100 мл глицерина и 50 мл Н20

В электролите, содержащем 1 % фторида аммония в глицерине (50 % водный раствор), на поверхности оксида титана формируется

относительно однородная мелкодисперсная пористая структура при іа= 3 мА/см2 и тэл = 30 мин.

В этом же по составу электролите при снижении плотности анодного тока до іа= 1,5 мА/см2

структура оксидной пленки становится менее рельефной. Одновременно на локальных участках поверхности оксида титана образуются большие по размерам поры - более 100 - 150 нм , а при дальнейшем снижении плотности анодного тока до

0,75 мА/см2 число локальных участков с большими порами (более 200 нм) увеличивается и структура оксидной пленки на поверхности титана формируется грубодисперсная (рис. 2). С

увеличением плотности анодного тока іадо 10 мА/см2и продолжительности электролиза, тэл до 5 часов (рис. 3) структура оксидной пленки

формируется четко выраженная рельефная,

грубодисперсная. Однако при той же плотности тока, но тэл. = 3 часа (рис. 4) в структуре оксидной пленки наблюдается некоторая регулярность при порообразовании, а размер пор составляет от 50 до 100 нм. При анодировании титана в кислом

электролите (содержащем 2 % НБ) на основе этиленгликоля (рис.5) при плотности анодного тока іа= 2,5 мА/см2 и тэл. = 45 мин. формируется

сравнительно регулярная структура со средним размером диаметра пор 50-60 нм.

В этом же этиленгликолевом электролите при увеличении плотности анодного тока до іа= 10 мА/см2 и той же продолжительности электролиза тэл= 45 мин., формируется похожая структура оксидной пленки на титане, но в этих условиях

электролиза размер пор возрастает примерно в два раза -до 100 нм.

Рис. 2. РЭМ - изображение поверхности оксида титана, полученного из электролита, содержащего 1 % КН4Б в смеси 100 мл глицерина и 50 мл Н20. Режим электролиза: 1а= 0,75 мА/см2, тэл = 30 мин

Рис. 3. РЭМ - изображение поверхности оксида титана, полученного из электролита, содержащего 1 % КН4Б в смеси 100 мл глицерина и 50 мл Н20. Режим электролиза: іа= 10 мА/см2, тэл = 5 час

Рис. 4. РЭМ - изображение поверхности оксида титана, полученного из электролита, содержащего 1 % КИ4Р в смеси 100 мл глицерина и 50 мл Н20. Режим электролиза: іа= 10 мА/см2, тэл = 3 час

В растворе, содержащем вместо плавиковой кислоты 1 % фторида аммония, также образуется нанопористая структура оксидной пленки на титане. Однако, как видно из рис. 7 формируется более регулярная структура, а средний размер пор составляет 80-90 нм.

Рис. 5. РЭМ - изображение поверхности оксида титана, полученного из электролита, содержащего 2 % НБ в смеси 100 мл этиленгликоля и 2 мл Н20. рН 2,0 Режим электролиза: 1а= 2.5 мА/см2, тэл = 45 мин

При дальнейшем увеличении плотности анодного тока до іа= 20 мА/см2 и при длительности электролиза тэл = 45 мин. размер пор возрастает незначительно (100-110 нм), но при этом формируется более регулярная пористая структура оксида титана (рис.6).

Заметное измельчение структуры наблюдается при анодировании титана в том же по составу электролите, но при меньшей плотности тока: іа= 0,5 мА/см2 и при той продолжительности электролиза -тэл= 45 мин. В этих условиях электролиза

формируется оксид титана с размерами пор от 20 до 40 нм. С увеличением продолжительности электролиза до 1,5 часа и при аналогичной плотности анодного тока: іа= 0,5 мА/см2 размер пор возрастает 50-60 нм.

Рис. б. РЭМ - изображение поверхности оксида титана, полученного из электролита, содержащего 2 % HF в смеси 100 мл этиленгликоля и 2 мл H2O. pH 2,0

Режим электролиза: ia= 20 мА/см2, тэл = 45 мин

Рис. 7. РЭМ - изображение поверхности оксида титана, полученного из электролита, содержащего 1 % NH4F в смеси 100 мл этиленгликоля и 2 мл H2O. pH 7. Режим электролиза: ia= 10 мА/см2, тэл = 45 мин

Заключение

Ш основании полученных экспериментальных данных можно заключить, что из двух исследуемых электролитов на основе глицерина и этиленгликоля наиболее регулярную нанопористую структуру

оксида титана возможно получать из электролита на основе этиленгликоля.

Заметное влияние на порообразование оказывает анодная плотность тока и продолжительность электролиза, при этом наиболее оптимальным режимом электролиза следует считать: ia= 10 мА/см2, тэл = 45 мин.

Литература

1. Адсорбция аммиака композитами на основе

нанопористого оксида алюминия [Текст] / А. Ю.

Воробьев, Б. А. Спиридонов, В. П. Горшунова, В. А. Небольсин, В. А. Юрьев, А. Т. Косилов // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2012. - Т. 8. - № 7.2. - С. 29-31.

2. MasaoKaneko, IchiroOkuro. Photocatatalysis. Springer. Kodansha 2002.

3. ZwillingM., Darque-CerettyE., Anodicoxidationof titanium and TAGV alloy in chromic media. An electrochemical approach // Electrochim.Acta. 1999. № 44.Р. 921.

4. Ghicov A., Tsuchiya H., Masak J.M., Schmuki P. Titanium oxide nanotubes prepared in phosphate electrolytes // Electrochem. Comm. 2005. № 7. Р. 505-509.

5. Masak J.M., Tsuchiya H., Taveriya L. et al. Smooth Anodic TiO2 Nanotubes // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. № 44. Р. 1-4.

6. Д.И. Петухов, И.В. Колесник, А.А. Елисеев, А.В. Лукашин, Ю.Д. Третьяков. Синтез и исследование свойств пленок пористого TiO2, полученных анодным окислением. Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» A33. № 1 (45) (2007).

7. Д.И. Петухов. Синтез и исследование свойств пленок пористого TiO2. Рефератнапремиюим. Н.Н. Олейникова. МГУ, Москва. 2007.

8. Shingubara S. Journal of Nanoparticle Research. 5 (2003) 17-30.

9. Masuda H., Hasegwa F., Ono S. Journal of the Electrochemical Sosiety. 144 (1997) L 127-L 130.

10. Masuda H., Yada K., Osaka A. Japanese Journal of Ahhlied Physics Part 2-Le. Letters. 37 (1998) L1340-L1342.

11. J. P. O’Suliva, G. C. Wood, Proceedings of the Royal Sosiety of London Series A - Mathematical and Physical Sciences, 317 (1970) 511 - 543.

12.3 л е ктронный журнал «Исследовано в России», http://zhurnal.ape.relam.ru/articles/2004/179.html

13. Лазарук С.К., Сасинович Д.А., Борисенко В.Е. Пористые оксиды тугоплавких металлов: получение,

свойства и применение в электронике. Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники^Ш Международная конференция

«Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск-Ставрополь. Сев.Кав.ГТУ, 2008. 458С.

Воронежский государственный технический университет

RESEARCH OF INFLUENCE OF MODES OF ANODIZED TITANIUM OXIDE FILMS IN SOLUTIONS OF GLYCEROL AND ETHYLENE GLYCOL ON THEIR POROSITY B.A. Spiridonov, V.A. Nebolsin, A.I. Dunaev, S.S. Shmakova, S.A. Leiba

Considered the influence of modes of anodizing (anode current density and duration of electrolysis) on the process of formation of nanoporous titanium oxide from solutions of glycerol and ethylene glycol. Proposed method of receiving of nanoporous titanium oxide electrolyte on the basis of ethylene glycol

Key words: anodizing, nanoporous titanium oxide, glycerin, ethylene glycol