Влияние примеси фосфора на технологию булата

НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА

УДК 669.17

Влияние примеси фосфора на технологию булата

И. Н. Таганов, д-р физ.-мат. наук, профессор, Российская Академия наук (Русское Географическое общество) Б. Д. Калинин, канд. хим. наук, НПО «Спектрон»

Ключевые слова: булат, химический состав, рентгенофлуоресцентный анализ, фосфор.

Приводятся результаты анализа химического состава булатных клинков XVII века, проведенного с использованием сканирующего кристалл-дифракционного вакуумного рентгеновского спектрометра, которые показали, что содержание фосфора в булатах (0,06-0,15 %) в 5-10 раз превышает концентрацию этого элемента в современных углеродистых сталях, имея тенденцию возрастать на величину порядка 0,0075 % с увеличением концентрации углерода на каждые 0,1 %. Хрупкость булата с высоким содержанием фосфора определяла в Индии и Персии особую технологию ковки клинков из слитков в защитной пластичной оболочке, сформированной окислительным отжигом.

Анализ химического состава булатных клинков XVII века, проведенный с использованием сканирующего кристалл-дифракционного вакуумного рентгеновского спектрометра показал, что содержание фосфора в булатах (0,06-0,15 %) в 5-10 раз превышает концентрацию этого элемента в современных сталях. Причем отмечается тенденция роста с увеличением концентрации углерода на величину порядка 0,0075 % при увеличении содержания углерода на каждую 0,1 %. В Индии и Персии хрупкость булата с высоким содержанием фосфора определяла особую технологию ковки клинков из слитков в защитной пластичной оболочке, сформированной окислительным отжигом.

Исследование старых технологий дамасской стали и булата является не только важным разделом истории металлургии, но и служит на протяжении нескольких веков эффективным стимулом для развития процессов металлообработки. В конце XVIII века шведский металлург Свен Ринман, разрабатывая способы травления дамасских клинков, впервые выделил углерод из стали; во второй половине XIX столетия Морис Бреан во Франции и П. П. Аносов в России, исследуя технологию персидского булата, приготовили первые легированные стали. Металлографическое исследование булата Д. К. Черновым, страст-

ным собирателем булатных клинков, послужило стимулом для открытия им критических точек, которое считается началом металловедения как науки.

Современное представление о булате сформировалось на основе изучения индийского и персидского оружия эпохи персидской династии Сефевидов (1502-1722). Расцвет искусства булата в Индии и Персии пришелся на годы правления шаха Аббаса I (1587-1629) и шаха Сафи (1629-1642). К этому короткому периоду относится более 60 % всех музейных булатных клинков. В это время столицей Персии был Исфахан, и почти 70 % подписанных персидских булатных клинков носят имена столичных мастеров. Еще одним значительным центром производства булатного оружия был город Шираз, мастера которого оставили свои имена почти на 20 % подписанных булатных клинков, хранящихся в музейных собраниях Ирана. Большая часть булатного оружия из северо-западной Индии, в которой уже с XIV столетия формировалась своеобразная индо-персидская культура, изготовлены по персидской технологии, что дает повод использовать термин «индо-персидский» булат. Прекращение производства индо-персидского булата обычно связывают с походами Надир-шаха (1737-1747), который, подавляя многочисленные восстания, систематически разру-

Рис. 1. Область сварки двух полос булатного клинка

шал металлургические и оружейные центры Хорасана и северо-западной Индии.

Короткая эпоха расцвета булата оставила потомкам много загадок, среди которых особое место занимают странные конструктивные особенности булатных клинков. Историки оружия до сих пор не могут прийти к общему мнению относительно следующих необычных черт булатных клинков.

1. Булатные боевые клинки очень часто состоят из двух или даже трех отдельных полос, собранных кузнечной сваркой. Области сварки хорошо различимы, но при этом узор булата переходит с одной полосы на другую, не меняя своей стилистики

2. Черен клинка обязательно приваривался кузнечной сваркой или припаивался медью и никогда не выковывался из полосы клинка.

Рис. 2. Швы кузнечной сварки на обухах булатных клинков

3. На обухах боевых булатных клинков обычно есть странные швы кузнечной сварки, которые иногда заполированы, но часто, наоборот, протравлены, для того чтобы они выделялись. Иногда их даже отделывали золотом (рис. 2).

В надежде раскрыть тайны технологии булата в XX веке особое внимание стало уделяться исследованию химического состава булата. Пионером металлофизических исследований булата в 1920-х гг. был австрийский металлург Б. Шокке. В 1990-е гг. американские металлурги Дж. Верховен и Д. Петерсон [1] уточнили анализы Шокке, добавив исследование методом лазерной спектроскопии еще нескольких клинков из коллекции американского собирателя Лео Фигеля (строки 12, 13 в табл. 1). Таким образом, к началу наших исследований было известно о химическом составе всего десятка булатных клинков XVII века.

В нашей работе для исследования химического состава булатных клинков применялся сканирующий кристалл-дифракционный вакуумный рентгеновский спектрометр «СПЕКТРОСКАН МАКС-GV» производства НПО «Спектрон» (Санкт-Петербург). Этот прибор позволяет определять содержание элементов от натрия до урана, с пределами обнаружения в сталях для большинства элементов 1-10 ррт'. Для определения углерода и серы использовался анализатор 08-230 фирмы «ЬЕСО» (США), в котором применяется сжигание металлических опилок или стружки образца в потоке кислорода в индукционной печи с последующим определением концентрации образовавшихся газов (СО2 и 8О2) путем измерения поглощенной ими инфракрасной радиации.

Нами использовались образцы типичных булатных клинков, собранные экспедициями Русского Географического общества: «таль-вары» (индекс «Т» в табл. 1) — вид самого распространенного в Индии в XVI-XIX вв. слегка изогнутого меча с относительно широким клинком; «шамширы» (индекс «Ш» в табл. 1) — столь же популярный в Индии и Персии тип боевого меча, отличающийся от тальвара большей изогнутостью и меньшей шириной клинка.

Химический состав исследованных булатных клинков представлен в табл. 1. Содержание углерода приведено в % (масс). Содержание всех остальных элементов — в «массовых частях на миллион» (ррт'), при этом 100 ррт' = 0,01 % (масс). В скобках указано стандартное отклонение (в последних цифрах среднего значения) по всем

Таблица 1

Химический состав булата

№ п/п Образец С Р Б Мп № Си

1 Т-1 1,55

2 Т-2 1,70

3 Т-3 1,45

4 Т-4 1,16

5 Т-5 0,92

6 Ш-1 1,70

7 Ш-2 1,25

8 Ш-3 1,61

9 Ш-4 1,78

10 Диапазон 0,9-1,8 280-1920 40-230 40-1360 570-3440 290-960 410-1930

11 Среднее 1,46

12 Диапазон [1] 1-1,8 260-1440 10-160 100-500 350-1000 100-900 300-1830

13 Среднее [1] 1,51

14 Среднее

Образец Сг Мо V Т1 Со Ш ыъ

1 Т-1 40 (5) 35 (25) 15 (5) 40 (10) 1510 (50) 180 (45) -

2 Т-2 35 (5) 30 (25) 60 (5) 70 (10) 1100 (50) 205 (45) -

3 Т-3 10 (5) - - 90 (10) 710 (50) 280 (45) -

4 Т-4 20

5 Т-5 - 50

6 Ш-1 30 (5) 40 (25) 90 (5) 115 (10) 1050 (50) 160 (45) -

7 Ш-2 80 (5) 45 (25) 80 (5) 30 (10) 670 (60) - -

8 Ш-3 35 (5) - 60 (5) 360 (10) 1590 (50) 250 (45) -

9 Ш-4 75 (5) - 45 (5) 130 (10) 1220 (50) 210 (45) -

10 Диапазон 0-80 0-80 0-90 0-360 70-1590 0-280 0-85

11 Среднее 40

12 Диапазон [1] 0-100 0-100 10-270 6-40 10-100

13 Среднее [1] 50 50 96

14 Среднее

исследованным клинкам, например, обозначение для углерода 1,51 (25) означает 1,51 ± ± 0,25 % масс.

Анализ химического состава наших образцов, как и всех остальных исследованных к настоящему времени булатов, приводит к уже отмечавшемуся в литературе заключению, что булаты содержат значительно больше углерода (0,9-1,8 %) по сравнению с другими, синхронными по эпохе, оружейными сталями (0,5-0,8 %). Новым результатом наших анализов явилось открытие необычно большого содержания фосфора в булатах. На рис. 3 представлены нормированные на единицу гистограммы содержания фосфора в современных сталях и во всех исследованных к настоящему времени образцах индо-персидского булата.

Из анализа данных рис. 3 и табл. 1 следует, что содержание фосфора в булатах в 5-10 раз превышает концентрацию этого элемента в современных инструментальных и конструкционных углеродистых сталях,

имея тенденцию возрастать на величину порядка 75 ррт' (0,0075 %) при увеличении концентрации углерода на каждые 0,1 % (наклонная штриховая линия на рис. 4).

Фосфор, как и сера, в литом и деформированном металле снижает пластичность и особенно ударную вязкость при нормальных и низких температурах. Вредное влияние фосфора определяют следующие его свойства [2]:

• фосфор значительно расширяет область ликвидус-солидус, приводя к развитию первичной ликвации, а также сужает у-область, облегчая сегрегацию в твердом состоянии;

• относительно малая скорость диффузии фосфора в а- и у-растворах определяет замедленный распад сегрегаций.

Фосфор образует сегрегации, которые формируют сетку на границах первичных аусте-нитных зерен, приводя к ослаблению межкристаллических связей. Кроме того, являясь примесью внедрения, фосфор заметно

0,008

0,004

500

1000

1500

2000 2500 Фосфор

Рис. 3. Нормированные на единицу гистограммы содержания фосфора в современных сталях и булате

искажает кристаллическую решетку твердого раствора и повышает неустойчивость аус-тенитной фазы в дефектах кристаллической решетки, тем самым заметно снижая работу развития трещин.

С увеличением содержания углерода быстро возрастает отрицательное влияние фосфора на пластичность металла. Так, при повышении концентрации фосфора с 0,02 до 0,1 % в стали с 0,35 % углерода ударная вязкость металла снижается в 4-6 раз, а такое же увеличение содержания фосфора в стали с 0,8 % углерода снижает ударную вязкость уже в 7-9 раз [2]. Фосфор особенно негативно влияет на ударные характеристики сталей в присутствии марганца, который стимулирует выделение фосфора из твердого раствора по границам зерен.

При концентрации свыше 0,05 % (500 ррт') фосфор значительно ухудшает физико-механические свойства сталей, повышая их хрупкость и снижая ударную вязкость

Фосфор (ррти) 4000

3000 2000 1000

0

• • • Булат Красноломкость Щ _____

^г«^ Хрупкость

Углерод, %

Рис. 4. Зависимость содержания фосфора от концентрации углерода:  — результаты наших исследований; ♦ — результаты анализов американских исследователей [1]; • — наши исследования состава индо-персидских оружейных сталей XVII века; ж — содержание углерода и фосфора в современных углеродистых сталях

металла. Кроме того, фосфор в сталях образует стеадит — хрупкую трехкомпонентную фосфидную эвтектику с низкой температурой плавления (около 970 °С). Поэтому при содержании фосфора свыше 0,15 % (1500 ррт') большинство сталей становятся не только хрупкими, но и «красноломкими», рассыпаются при попытке их ковать. Об этом хорошо знали опытные кузнецы, никогда не бравшиеся перековывать старые булатные клинки.

Характерной особенностью фосфористых сталей является значительное снижение их ударной прочности при отрицательных температурах. Это позволило обнаружить историческое свидетельство высокого содержания фосфора в старых восточных клинках. Хорезмский ученый Мухаммед Аль-Бируни (XI век) так писал о мечах [3]: «Русы выделывали свои мечи из шабуркана (стали), а долы посредине их — из нармохана (железа), чтобы придать им прочность при ударе, предотвратить их хрупкость. Ал-фулад (булат) не выносит холода их зим и ломается при ударе».

Во второй половине XX столетия некоторые виды фосфористых сталей нашли применение в промышленности. Широко используются «автоматные» стали с преднамеренно высоким содержанием фосфора и серы для того, чтобы обеспечить ломкость стружки. Разрабатываются и применяются автомобильные низкоуглеродистые листовые стали, в которых добавки фосфора повышают их прочность и стойкость к атмосферной коррозии. Однако в производстве инструментальных и конструкционных углеродистых сталей традиционно принимаются меры для снижения примесей фосфора и серы.

Фосфористые высокоуглеродистые стали плохо поддаются кузнечной обработке и требуют использования специальной технологии, предотвращающей образование и развитие трещин в металле при ковке. Обнаруженное нами высокое содержание фосфора в индо-персидском булате хорошо объясняет все загадочные конструктивные особенности булатных клинков. Последовательность операций (1-5) при ковке булатного клинка была следующая (рис. 5).

Рис. 5. Последовательность операций при ковке булатного клинка

0

1

2

1. В Индии и Персии клинки ковали из слитков («вутцев») в форме шайб диаметром 100-150 мм и толщиной 20-30 мм. Мастера совершенно справедливо полагали, что металл наилучшего качества находится в нижней части слитка (двойная штриховка на рис. 5).

2. Поскольку высокофосфористый металл не поддается ковке без трещин (и даже без риска рассыпаться под ударами молота), то перед выделкой клинка слиток-вутц подвергался длительному высокотемпературному отжигу в слое измельченной железной руды. При этом во внешних слоях металла углерод и фосфор окислялись до летучих соединений и слиток приобретал пластичную защитную оболочку из почти чистого железа толщиной около 3 мм (незаштрихованные области на рис. 5).

3. На этом этапе слиток в защитной оболочке протягивался в относительно толстую пластину, которая сгибалась так, чтобы лучший металл из нижней части слитка оказался на острие и внешней стороне будущего клинка. На этом этапе в клинок часто, но не всегда, вваривался сердечник из вязкой низкоуглеродистой стали.

4. Собранная кузнечной сваркой заготовка протягивалась до размеров полосы клинка. На этом этапе окончательно формировался характерный сварочный шов на обухе.

5. На завершающем этапе готовая полоса клинка очищалась от защитной железной оболочки, и клинок готовился для работы над узором.

На рис. 6 показан поперечный разрез клинка индийского булатного тальвара с железным сердечником (XVII в.), собранного по этой технологии.

Иногда заготовка на этапах 4 и 5 ковалась не в форме клина, а с прямоугольным сечением. Тогда на завершающем этапе клиновидный профиль и боковые плоскости клинка формировались опиловкой прямоугольной поковки. При этом параллельные слои частиц цементита пересекали боковые плоскости клинка под углом, способствуя образованию более контрастного и выразительного узора. На рис. 7 представлено поперечное сечение булатного клинка персидского шамшира, изготовленного с использованием этого приема.

Рис. 6. Разрез клинка индийского булатного тальвара с железным сердечником

Мастера-оружейники рассматривали сварочный шов на обухе как выразительное свидетельство успешно завершенного сложного процесса ковки булатного клинка, как своего рода сертификат качества. И, конечно, они его не прятали. Более того, известно много булатных клинков среднего качества с поддельными швами на обухах.

Наибольшую нагрузку при рубке испытывает последняя треть клинка у рукояти и основания черена. Поэтому кузнецы, убедившись на опыте, что различные булатные полосы имеют разную прочность (из-за разного содержания фосфора в металле), собирали боевые клинки из двух и более полос, причем подбирали для основания клинка наиболее прочные и сваривали их с менее прочными, но обычно с более твердыми полосами. Следует особо отметить, что высокофосфористый булат прекрасно сваривается. Иногда у боевых булатных клинков последняя треть у основания делалась даже не из булата, а из вязкой низкоуглеродистой стали. Что же касается черена, то из-за больших ударных нагрузок для него использовалась, как правило, пластина вязкой низкоуглеродистой стали, которая приваривалась или припаивалась медью к основанию булатного клинка.

Все рассмотренные технологические особенности ковки булатных клинков сохранились до наших дней. В северо-западной

Рис. 7. Параллельные слои цементита (темные полосы) пересекают боковые поверхности клинка под углом, формируя узор булата

Индии, в Раджастане — одном из традиционных оружейных центров индо-персидской династии Моголов — и сейчас есть несколько мастерских, занятых производством репродукций старого восточного оружия для коллекционеров и киностудий. В этих мастерских используются все описанные традиционные приемы ковки клинков, но, увы, уже не из булата, а из дамасской стали.

Аномально высокое содержание фосфора в булате не только объясняет конструктивные особенности булатных клинков, но также проливает свет на возможный механизм образования характерного узора булата. Серо-белый узор булата формируется пересечением с поверхностью клинка слоев металла, обогащенного конгломератами цементита, которые при травлении остаются светлыми [1, 4]. Слоистая макроструктура булата сложена регулярно чередующимися слоями достаточно однородного металла матрицы толщиной 40-120 мкм и слоями металла с перлитной структурой толщиной обычно 25-60 мкм, обогащенного эллиптическими или почти сферическими конгломератами частиц цементита. Таким образом, булат является двухкомпонентным железоуглеродным композитом с регулярной слоистой структурой плотностью 30-50 слоев на 1 мм.

Фосфор имеет столь же высокий коэффициент ликвации (0,87), что и углерод, и при кристаллизации его содержание в междендритном металле оказывается заметно выше, чем на осях дендритов. Если учесть, что концентрация углерода в междендритном металле из-за ликвации также больше среднего, то слиток высокоуглеродистого и высокофосфористого булата рождается со значительной химической неоднородностью. Высокая концентрация углерода (и марганца) в булате интенсифицирует процессы сегрегации фосфора на границах аусте-нитных зерен, а при содержании фосфора свыше 0,1 % на границах зерен могут формироваться даже участки пленки фосфид-ной эвтектики. Сетки сегрегаций фосфора на границах зерен служат областями преимущественной кристаллизации первичного и вторичного цементита. При ковочном тер-моциклировании булат расслаивается на лепестки деформированных аустенитных зерен, на высокофосфористых границах которых концентрируется цементит, формируя слоистую структуру, определяющую характерный узор булата.

На рис. 8 приведена макроструктура персидского булатного клинка (1,1 % углерода и 0,07 % фосфора). Для выявления областей

' Ъ '

й V 5у '

/ Ж^Ж

& £

№ Ч

Уг 4'

Рис. 8. Макроструктура булата со слоями металла, обогащенного фосфором

повышенной концентрации фосфора (светлые полосы) образец обработан реактивом Стэда. Рисунок вполне подтверждает описанный выше механизм образования узора булата при чередовании богатых фосфором пограничных перлитных матриц с высокой концентрацией конгломератов сфероидизированного цементита (светлые включения в темных пограничных областях на рис 8).

Для образования типичных узоров булата за счет описанного механизма концентрации цементита в приграничных областях сегрегации фосфора необходима крупнозернистая структура металла с характерным размером зерна порядка 400-500 мкм. Такая структура и образуется при высокотемпературных отжигах, сопровождающих, во-первых, медленное остывание с печью слитков-вутцев, и, во-вторых, при длительном окислительном отжиге для создания на слитке пластичной защитной оболочки перед выделкой клинка.

В заключение мы считаем своим приятным долгом поблагодарить профессора А. А. Казакова, Е. И. Казакову и Л. С. Чигинцева за большую помощь при проведении металлографических исследований, а также профессора Н. Г. Колбасникова за проницательные замечания, позволившие значительно улучшить нашу статью.

Литература

1. Verhoeven J. D., Pendray A. H., Dauksch W. E. The Key Role of Impurities in Ancient Damascus Steel Blades // Journal of Metallurgy. 1998, N 50 (9). P. 58.

2. Лунев В. В., Аверин В. В. Сера и фосфор в стали. М.: Металлургия, 1988. С. 90-104.

3. Беленицкий А. М. Глава «О железе» минералогического трактата Бируни // КС ИИМК. 1950. Вып. 33. С. 139-144.

4. Таганов И. Н., Иванов В. А., Карасев В. П., Казаков А. А. Экзофазная технология булата // Металлообработка. 2007. № 2 (38). С. 29-35.

В порядке обсуждения

Уважаемые читатели! Ниже мы публикуем рецензию (за исключением некоторых замечаний, исправления по которым были внесены в статью) и ответ авторов. Редакция будет благодарна за ваши отзывы по затронутому вопросу.

Рецензия на статью И. Н. Таганова и Б. Д. Калинина «Влияние примеси фосфора на технологию булата»

Работы по сохранению, анализу, воспроизводству древних технологий вызывают постоянный научный интерес. Особенно это касается булатных сталей, секреты производства которых до конца не раскрыты, а комплекс свойств при простом химическом составе булата до сих пор не воспроизведен. Работы И. Н. Таганова, который считается истинным поборником древних технологий, хорошо известны специалистам.

В рецензируемой работе особенности технологий производства булатных клинков авторы связывают с присутствием большой концентрации фосфора в составах обрабатываемой стали. По мнению авторов, чтобы избежать хрупкости, обусловленной присутствием фосфора, древние мастера были вынуждены придумать совокупность технологических операций, которая и явилась основой «булатной» технологии.

Сегодня можно констатировать, что это мнение является ошибочным. Присутствие фосфора в сталях в значительно больших концентрациях, чем указано в рецензируемой статье, не является критическим. Мало того, стали, обрабатываемые ковкой и прокаткой, при содержании фосфора более 0,5 масс.% (массовых, а не ppm!) приобретают новые качества, например, сравниваются с кремнистыми сталями по электротехническим характеристикам. Работы в этом направлении в сотрудничестве именно с индийскими материаловедами начаты в СПбГПУ.

Кроме того, существует группа относительно новых автомобильных сталей (стали, легированные фосфором (Phosphor'alloyed (P) steels). Добавки фосфора повышают прочность и стойкость низколегированных низкоуглеродистых конструкционных сталей к атмо-

сферной коррозии (см., например: В. Титов. Научно-технический центр компании «Глобус-Сталь». Стальной прокат для автомобилестроения за рубежом // Национальная металлургия. 2004, октябрь — ноябрь. С. 84-89).

На Череповецком металлургическом комбинате ОАО «Северсталь» опробовано производство стали 08ЮП с содержанием фосфора до 0,06 масс.% (это составляет приблизительно 1000 ррт). Серьезных проблем, обусловленных фосфором, даже при промышленном производстве не обнаружено.

По причине существования промышленных фосфористых сталей, в которых фосфор не оказывает катастрофически негативного действия, рекомендую авторам пересмотреть свою концепцию по взаимосвязи содержания фосфора и разработки булатной технологии.

С искренним уважением, доктор техн. наук, профессор Н. Г. Колбасников

От авторов статьи

Что касается сообщения профессора Н. Г. Колбасникова об успешной кузнечной и прокатной обработке и применении некоторых фосфористых сталей в промышленности, то он, безусловно, прав. Но это касается только низкоуглеродистых сталей. Булат же относится даже не к углеродистым, а к сверхуглеродистым сталям (в среднем 1,6 % углерода), в которых примесь фосфора существенно снижает их механические характеристики. Все описанные в нашей статье технологические приемы кузнечной обработки хрупких фосфористых сталей до сих пор используются в кустарных мастерских Индии и Ирака.

Профессор И. Н. Таганов