Фазовые переходы в перовските Li0i02(k0i5na0:5)0g8nbo3 по данным дифракции синхротронного излучения

röm, Е. Threshold defect production in silicon determined by density functional theory mole-

röm,

A. Kuronen, K. Nordlund // Phys. Rev. В.— 2002.— Vol. 78,- P. 045202-045209.

7. Dienes, G.J. Radiation effects in solids [Text| /

G.J. Dienes, G.H. Vineyard // New York: Interscience Publishers, 1957,- P. 12.

8. Kinchin, G.H. The displacement of atoms in solids by radiation |Text| / G.H. Kinchin, R.S. Pease / / Rep. Prog. Phys.- 1955,- Vol. 18,- P. 1-14.

9. Ziegler, J.F. The stopping and range of ions in solids [Text]/J.F. Ziegler, J.P. Biersack, U. Littmark.— New York: Pergamon, 1985,— 256 p.

10. Вавилов, B.C. Радиационные эффекты в полупроводниках и полупроводниковых приборах |Текст| / B.C. Вавилов, H.A. Ухин,— М.: Атомиз-дат, 1969,- 117 с.

11. Берман, Л.С. Распределение атомов кремния по пороговой энергии смещения и его зависимость от температуры [Текст] / J1.С. Берман,

H.A. Витовский, В.Н. Ломасов |и др.| // ФТП,— 1990,- Т. 24,- Вып. 10,- С. 1818-1822.

12. Коршунов, Ф.П. Радиационные эффекты в полупроводниковых приборах [Текст] / Ф.П. Коршунов, Г.В. Гатальский, Г.М. Иванов,— Минск: Наука и техника, 1978,— 11 с.

13. Poate, J.M. Ion implantation and beam processing |Text| / J.M. Poate, J.S. Williams.— Sydney: Academic, 1984,- P. 13.

14. Sivo, L.L. Studies of radiation damage in degenerate silicon irradiated at low temperatures |Text| / L.L. Sivo, E.E. Klontz // Phys. Rev.- 1969,-Vol. 178,- No. 3,- P. 1264-1273.

15. Taylor, S.J. Comparison of the effects of electron and proton irradiation on n+-p-p+ silicon diodes [Text] / S.J. Taylor, M. Yamaguchi, T. Yamaguchi [et al.| // J. Appl. Phys.- 1998,- Vol. 83,- No 9,- P. 46204627.

16. lonaseut-Nedeleeseu, A. Radiation hardness of gallium nitride [Text] / A. lonascut-Nedelcescu, C. Carlone, H.J. Bardeleben. |et al.| // IEEE Trans. Nucl. Sci.- 2002,- Vol. 49,- No. 6,- P. 2733-2738.

17. Емцев, B.B. Сравнительное изучение изменения электрических свойств кремния и карбида кремния при облучении протонами [Текст] / В.В. Емцев, А.М. Иванов, В.В. Козловский [и др.] // ФТП,- 2010,- Т. 44,- Вып. 5,- С. 706-712.

18. Иванов, A.M. Распределение по энергии атомов отдачи и формирование радиационных дефектов в пленках карбида кремния при протонном облучении [Текст] / A.M. Иванов, В.В. Козловский, Н.Б. Строкан |и др.] // ФТП,— 2011.— Т. 45,- Вып. 2,- С. 145-148.

УДК 538.9

С.Б. Вахрушев, Д. Дамянович, Д.Ю. Чернышев, А.А. Босак, М.А. Кораблев-Дайсон

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПЕРОВСКИТЕ 1Л002<К05№0 5)0Э8ГЧЬО3 ПО ДАННЫМ ДИФРАКЦИИ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Сегодня одной из основных проблем при синтезе и широком применении соединений с высокими пьезоэлектрическими показателями является содержание в них токсичного свинца. Использование свинецсодержащих соединений в ряде стран регулируются на государственном уровне директивами правительств (ЯоН8 2006, ЕЬУ 2003, \VEEE 2004). Широко используется в промышленности свинецсодержащий пьезо-электрик на основе цирконата-титаната свинца (ЦТС) [1, 2 ], в котором содержание свинца доходит до 60 %. Большое количество исследований посвящено поиску замены ЦТС экологиче-

ски чистым соединением, сравнимым с ним по эффективности [3 ].

Недавно, в 2004 году, была синтезирована группа бессвинцовых соединений (КМа)МЬ03(|_х)-(КММЬ) с пьезоэлектрическими коэффициентами, близкими к ЦТС; в частности, значение его пьезоэлектрической константы с!^ превышало 300 пКл/Н [4 ]. Известно, что в сег-нетоэлектрических материалах пьезоэлектрический и диэлектрический отклики увеличиваются в окрестности фазового перехода (ФП). В работе [5 ] было продемонстрировано, что при комнатной температуре эти характеристики име-

ют максимум при концентрации ниобата лития 1ЛМЬО~, 6—7 %, что может быть соотнесено с существованием морфотропной фазовой границы при структурном фазовом переходе из ортором-бической в тетрагональную фазу

Фазовая диаграмма зависимости от состава керамики КМ1МЬ с содержанием примеси 1ЛМЬ03 от 2 до 10 % исследовалась в работе [6 ] методами комбинационного рассеяния, диэлектрической спектроскопии и пьезоэлектрического резонанса. В отличие от ЦТС, в котором на фазовой диаграмме «температура — состав» граница ФП располагается практически вертикально, в КМ1МЬ она имеет наклон: с увеличением содержания лития температура ФП понижается. Исследования проводились в температурном интервале от 7 до 779 К. При охлаждении КМ1МЬ претерпевает последовательность структурных фазовых переходов: сначала из кубической в тетрагональную фазу (из параэлектрической в сег-нетоэлектрическую), затем происходит переход из тетрагональной в орторомбическую (сохраняется сегнетоэлектрическая фаза). На основании данных комбинационного рассеяния было сделано предположение, что симметрия фаз К]М1МЬ аналогична таковой в ниобате калия: для КМ1МЬ в кубической фазе (I) структура описывается пространственной группой Рт 3 т, в тетраго-нальной(П) — РАтт, в орторомбической (III) — Атт2.

Наиболее полную информацию о симметрии и структуре вещества предоставляет монокристальный дифракционный эксперимент. Необходимым условием последнего является наличие монокристаллов, технология получения которых для КМ1МЬ очень сложна и пока не получила широкого распространения [7,8]. Недавно в работе [8] были представлены первые результаты диэлектрических измерений высококачественных монокристаллов К]М1МЬ. Нами было проведено детальное исследование кристалла и0,02(К0,^а0,5)0,()8№Оз.

Основные цели данной работы — проследить последовательность фазовых переходов с уточнением их рода, изучить температурную эволюцию спонтанных деформаций и определить параметры термодинамических констант. Для этого использовалась порошковая дифракция высокого разрешения. Использование синхротрон-ного излучения (СИ) позволяет значительно ус-

корить процесс проведения эксперимента за счет высокой интенсивности падающего излучения. Таким образом могут быть получены подробные температурные зависимости параметров решетки в соединении Li0i02(K0i5Na0i5)0i98NbO3.

В качестве образца для исследования использовался поликристалл (тщательно перемолотый монокристалл). Другие монокристаллы того же синтеза использовались в монокристальном дифракционном эксперименте, данные которого будут опубликованы отдельно.

Экспериментальные исследования проводились на швейцарско-норвежской линии ВМ01А в Европейском центре синхротронного рассеяния на длине волны синхротронного излучения X = 0,73484 А. Длина волны была откалибрована с использованием порошка борида лантана (LaB6, NIST Standard № 660а) дифракционным методом. Регулирование температуры образца осуществлялось в интервале от 62 до 455 °С при помощи его обдува парами нагретого азота (GSB 1300 FMB Oxford heat blower). Кристаллический образец был помещен в капилляр диаметром 0,2 мм. Идентификация рефлексов и уточнение постоянных решетки был проведено при помощи программного пакета Fullprof (Profile Matching Mode). Пример дифрактограммы при температуре 62 °С показан на рис. 1.

В результате последовательной обработки 119 порошковых дифрактограмм была определена температурная зависимость параметров ячейки соединения Li0i02(K0i5Na0i5)0i98NbO3. Наблюдалось два структурных ФП, сопровождавшихся двумя областями сосуществования фаз. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки всех трех фаз показана на рис. 2, а. Изменение объема при структурном фазовом переходе происходит скачком, что позволяет отнести оба фазовых перехода к переходам первого рода, (рис. 2, б). Изменение порошковых дифрактограмм можно описать с помощью предложенной в работе [8]_последовательности структур симметрии Рт 3 т, РАтт, Атт2 для кубической, тетрагональной и орторомбической фаз соответственно.

В работе [9 ] исследовалась порошковая дифракция нейтронов чистого ниобата натрия. Данное соединение, обладающее структурой перов-скита, претерпевает такую же последовательность структурных фазовых переходов, как и иссле-

дованное нами соединение. При переходе из орторомбической в тетрагональную фазу (О-Т) в Ы0 02(КЧз 51^а0 5)0 981МЬО-, в отличие от ниобата натрия, параметр ячейки Ь претерпевает скачок, тогда как в МаМЬ03 параметр решетки Ь ~ с ~ =3,971А [9].

Области сосуществования фаз требуют более детального исследования и в данной работе не рассматриваются.

Для перехода из кубической в тетрагональную фазу (С-Т) особенно велика роль спонтанных деформаций, связанных с эволюцией параметра элементарной ячейки (рис. 2, а).

Температурную эволюцию спонтанных деформаций (см. рис. 2, а и рис. 3) для тетрагональной области можно записать в следующем виде:

0 _с-а0 мзз _"

-

ип=ии=-^

% ~~ " «о где а{ — параметр решетки из кубической фазы, экстраполированный в тетрагональную и орто-ромбическую, с, а — параметры решетки в тетрагональной фазе.

Величины деформации существенным образом зависят от коэффициентов, входящих в электроупругую энергию Фа. В термодинамическом потенциале при наличии упругих напряжений чисто упругие члены типа итт<з1т учтены в тензоре напряжений а1к, поэтому энергия примет вид [10, И]:

Ф = Ф0 + а1 Р\ + а2 Р) + а3 Р] Р2 +

-< 4,04 -

28000

20000

н 12000

Я 4000 -

Ж

3

-8000

град

Рис. 1. Порошковая дифрактограмма (/) и разностный спектр (2) между экспериментом (точки) и расчетным спектром (жирная линия) для образца и0102(К015Ыа015)01адЫЬОз при температуре 62 °С.

Вертикальные отрезки обозначают рассчитанные положения брзгговских рефлексов

+ Р2 (РА2Р2 + Р2Р2 + Р2РЛ2 ) Д у,Р +

+ у2 (Рх (Р2у + Р2 ) + Ру (Р2 + Р2Х) +

+ р

где а, =а-рсп -Х2(°22 + °зз)5 а2 2-

400 Г, С

350 400 450 Г, С

Рис. 2. Температурная эволюция параметров (а) и объема (б) элементарной ячейки соединения

1л0 02

400 Г, С

Г, 'С

Рис. 3. Температурная эволюция спонтанных деформаций ц33 (1) и ип = и22 (2) в тетрагональной фазе

Рис. 4. Температурная эволюция спонтанных деформаций ц33 (1) и квадрата поляризации (2) в тетрагональной фазе

Компоненты тензора спонтанных деформаций кристалла определяются из формулы

ЭФ

да.

¡к

Таким образом,

% = х,Р + х2 (р2 - р2

% = Хз рЛ-

В тетрагональной области при учете того, что поляризация направлена вдоль одного высокосимметричного направления, компоненты тензора спонтанной деформации кристалла определяются следующим образом:

%з=Х, Р1

«п=4=Х3 Р2-

Так как измерения поляризации для данного образца пока не проводились, можно определить только относительное значение коэффициентов:

Х2/Х, = -0,35.

В работе [12 ] были получены экспериментальные данные для титаната бария, позволившие получить отношение коэффициентов

Х2/Х,=-0,42.

Теперь перейдем к рассмотрению поляризации. Из условия минимума термодинамического потенциала (2) можно получить нетривиальные решения параметра порядка. В частности, для тетрагональной области поляризация отлична от нуля и равна

1

Р2 =

г

-Р.+д/РМ«.^-^ )у,

В связи тем, что температурная зависимость спонтанных деформаций качественно повторяет поведение таковой для квадрата поляризации (5), можно получить относительные значения коэффициентов разложения термодинамического потенциала при помощи подгонки зависимости спонтанных деформаций от температуры в области, близкой к области ФП (рис. 4). В результате такой подгонки были получены следующие относительные значения термодинамических коэффициентов: а, =2,059Е-005; р, =—,03725; у, =14,89.

Экстраполяция полученной модельной функции в область двух фаз позволила получить значение температуры, при которой параметр порядка претерпевает скачок, а именно Тс = = 420,5 °С. Значение температуры Кюри при переходе из тетрагональной в орторомбическую фазу соответствует данным, полученным в работах [7, 13].

Таким образом, проведенное дифракционное исследование подтвердило наличие двух фазовых переходов в соединении Ы0 02(К0 5Ма0 5)0 98МЬОз в диапазоне температур от комнатной до 450 °С; при этом предложенные ранее изменения симметрии [8] соответствуют наблюдаемым в дифрактограммах. Получены температурные зависимости спонтанных деформаций и проведен их анализ в рамках феноменологической теории.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Jaffe, В. Piezoelectric ceramics |Текст] / В. Jaffe, W.R. Cook, Jr., H. Jaffe.- London, New York: Academic Press.— 1971,— 326 p.

2. Berlincourt, D.A. Piezoelectric properties of poly-crystalline lead titanate-zirconate compositions [Текст]/

D.A. Berlincourt, C. Cmolik, H. Jaffe // Proceedings of the IRE.- I960,- Vol 48,- P. 220-223.

3. Takenaka, T. Present status of non-lead-based piezoelectric ceramics |Текст] / Т. Takenaka, H. Nagata // Key Eng. Mater.- 1999,- Vol. 157-158,- P. 57-64.

4. Saito, Y. Lead-free piezoceramics | Текст| / Y. Saito, H. Takao, T. Tani |et al.| // Nature.- 2004,-Vol. 432,- P. 84-87 .

5. Kakimoto, K. Raman scattering study of piezoelectric (Na0 5K0 5)Nb03-LiNb03 ceramics |Текст| / К. Kakimoto, К. Akao, Y. Guo |et al.| // Jpn. J. Appl. Phys.- 2005,- Part 144,- P. 7064-7067.

6. Mein, N. A study of the phase diagram of (K, Na, Li)Nb03 determined by dielectric and piezo-electric measurements, and Raman spectroscopy [Текст] / N. Klein, E. Hollenstein, D. Damjanovic |et al.| // J. Appl. Phys.—2007,— Vol. 102,- P. 014112.

7. Hollenstein, E. Piezoelectric properties of Li-and Ta-modified (Na0 5K0 5)Nb03 ceramics [Текст| /

E.M. Hollenstein, Davis, D. Damjanovic [et al.| //

Appl. Phys. Lett.—2005,— Vol. 87.-P 182905 (1-3).

8. Davis, M. Large and stable thickness coupling coefficients of [001|C-oriented KNb03 and Li-modified (K,Na)Nb03 single crystals |Текст] / M. Davis, N. Klein, D. Damjanovic "|et al.| // APL.- 2007.— Vol. 90,- P. 62904.

9. Hewat, A.W. Cubic-tetragonal-orthorhombic-rhombohedral ferroelectric transitions in perovskite potassium niobate: neutron powder profile refinement of the structures |Текст| / A.W. Hewat // J. Phys. C: Solid State Phys.- 1973,- Vol. 6,- P. 2559-2572.

10. Гинзбург, В.Л. Теория сегнетоэлектрических явлений |Текст| / B.J1. Гинзбург // УФН,— 1949.— Т. 38,- Вып. 4,- С. 490-525.

11. Холоденко, Л.П. Термодинамическая теория сегнетоэлектриков типа титаната бария [Текст] / Л.П. Холоденко,— Рига: Зинатне, 1971,— 198 с.

12. Huibregste, E.J. Triple hysteresis loops and the free-energy function in the vicity of the 5°C transition in BaTi03 |Текст| / E.J. Huibregste, M. Drougard, D. Young // Phys. Rev.- 1955 .- Vol. 98,- P. 1705-1711.

13. Guo, Y. (Na0 5Ko 5)Nb03-LiTa03 lead-free piezoelectric ceramics |Текст] / Y.Guo, K. Kakimoto, H. Ohsato // Materials Letters.-2004.- Vol. 59,-P 241-244.

УДК 535.3

Г.А. Мелентьев, B.A. Шалыгин, М.Я. Винниченко, А.Н. Софронов, Л.Е. Воробьев, Д.А. Фирсов

ДАЛЬНЕЕ ИНФРАКРАСНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ ГОРЯЧИХ ДВУМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ В ОДИНОЧНОМ ГЕТЕРОПЕРЕХОДЕ AIGaN/GaN

Дальнее инфракрасное (ИК) излучение находит широкое применение во многих областях науки и техники: в спектроскопии материалов и биологических объектов, медицинской диагностике и терапии, системах безопасности и экологического мониторинга, беспроводной связи. В последние годы внимание исследователей привлекает нитрид галлия СаМ как перспективный материал для источников дальнего И К излучения с электрической накачкой (см. [ 1,2] и цитированные там работы). Нитрид галлия обладает уникальным сочетанием свойств, в частности,

для него характерны сильное взаимодействие электронов с оптическими фононами, большая энергия полярного оптического фонона (91 мэВ), большая величина насыщения дрейфовой скорости в сильных электрических полях.

В работе [1] теоретически исследована возможность получения излучения дальнего И К и миллиметрового диапазона на основе пролетного резонанса с испусканием оптических фо-нонов в структурах на основе нитридов. Однако экспериментально пролетный резонанс в нитридах, и в частности в Са1М, наблюдать не удалось