СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ
METHOD OF POLYMERISING VINYL-CONTAINING MONOMERS

Изобретение относится к способу полимеризации винилсодержащих мономеров, таких как, например, винилгалогениды, в реакционной смеси, при осуществлении которого образуется меньше отходов.
3
Полимеризацию винилсодержащих мономеров, таких как, например, винилхлорид в поливинилхлорид (ПВХ), обычно проводят прерывисто с использованием суспензионного метода в полностью деминерализованной воде так, как изложено, например, в обзоре о техническом прогрессе в получении ПВХ, Progress in Polymer Science 27 (2002), ELSEVIER, cc. 2070/2071, Harold Sarvetnick, Polyvinyl Chloride, cc. 42/43, van Nostrand Reinold Company, New York, 1969, Encyclopedia of PVC, том 1, cc. 74, Nass/Heiberger, Marcel Dekker, New York, 1986, и http://www.solvin.com/production/producti.htm. Приготовленная таким образом суспензия, как правило, обладает содержанием твердых частиц от 25 до 40%. Обычно суспензию ПВХ после дегазации обезвоживают в отстойнике, в результате чего остаточное содержание влаги в ПВХ-продукте падает до уровня от 10 до 30%. Декантированная реакционная смесь, как правило, обладает содержанием твердых частиц от 50 до 250 мг/л, и обычно после предварительного разделения ее в форме сточных вод направляют в установку биологической очистки. Количество сточных вод в зависимости от типа получаемого ПВХ находится в пределах от 2,3 до 3,0 м на тонну ПВХ.
В данной области техники хорошо известно, что при полимеризации винилсодержащих мономеров, таких как, например, винилхлорид, с использованием суспензионного метода на качество получаемого ПВХ-продукта негативное влияние оказывают примеси. По этой причине в прерывистых процессах полимеризации, обычных до настоящего времени, для реакционной смеси используют только высокочистые растворители; например, при полимеризации винилхлорида в ПВХ в качестве растворителя используют свежую полностью деминерализованную воду. Тогда в дополнение к затратам, связанным с обеспечением свежими высокочистыми растворителями, такими как, например, свежая полностью деминерализованная вода, на экономику процесса неблагоприятное влияние оказывают также затраты, связанные с экологически приемлемым размещением отработанного растворителя или сточных вод.
Соответственно задачей настоящего изобретения является сделать доступным способ полимеризации винилсодержащих мономеров, с применением которого устраняют недостатки ранее известных технических решений. Решаемая по изобретению проблема заключается также в создании устройства для осуществления способа полимеризации такого типа.
Эту проблему разрешают согласно изложенному в независимых и зависимых пунктах формулы изобретения и в описании в совокупности с чертежами. Выполнение изобретения создает возможность устранить вышеупомянутые недостатки ранее известных технических решений.
Соответственно, объектом изобретения является способ полимеризации, в котором в реакционной смеси полимеризуют винилсодержащие мономеры, преимущественно мономерные винилгалогениды, из реакционной смеси выделяют по меньшей мере один продукт полимеризации, а затем реакционную смесь очищают и используют вновь. В результате осуществления способа в соответствии с изобретением на тонну получаемого полимерного продукта требуется меньше свежего высокочистого растворителя, преимущественно свежей полностью деминерализованной воды, если сравнивать с известными техническими решениями, и поэтому образуется меньше отходов и/или сточных вод, в результате чего процесс становится особенно экономичным и экологически дружественным.
При этом можно использовать любой известный метод полимеризации в реакционной смеси винилсодержащих мономеров. В соответствии с изобретением понятие "полимеризация" охватывает как гомополимеризацию мономеров, так и также сополимеризацию двух или большего числа разных мономеров.
В соответствии с изобретением предпочтение отдают выделению конкретно одного продукта полимеризации, который может представлять собой также полимерную смесь, характеризующуюся статистическим распределением, такого как, например, ПВХ.
В предпочтительном варианте реакционная смесь также включает, в дополнение к используемым мономерам и по меньшей мере одному растворителю, продукты, образующиеся в ходе полимеризации, дополнительные компоненты и добавки, предпочтительно инициаторы, пеногасители, нейтрализующие вещества, суспендирующие агенты, антиоксиданты и т.д. Кроме того, объектом изобретения является устройство, применение которого позволяет осуществлять способ в соответствии с изобретением.
Собственно полимеризация винилсодержащих мономеров, винилгалогенидов, в особенности винилхлорида, известна. Кроме того, специалисту в данной области техники известно, что выделенная вода, получаемая в современных процессах полимеризации, вследствие присутствия в ней микрополимеров не может быть использована вновь в последующей реакции, поскольку эти микрополимеры действуют как центры полимеризации и непоправимо ухудшают качество продукта полимеризации.
Однако было установлено, что благодаря осуществлению способа в соответствии с изобретением образуются продукты, которые обладают характеристиками, которые так же хороши, как характеристики продуктов, получаемых с использованием обычных методов, в то время как количество отработанного растворителя как отхода, который образуется, существенно уменьшается, если сравнивать с обычным способом получения. В результате существует благоприятная возможность уменьшить как затраты по подготовке свежего высокочистого растворителя, так и также затраты по экологически приемлемому размещению образующегося отработанного растворителя как отхода с получением полимерного продукта особенно экономичным путем. В предпочтительном варианте всю очищенную реакционную смесь используют вновь, хотя возможно также использование ее части в сочетании со свежим растворителем.
Было также установлено, что с применением способа по изобретению возможно повторное получение продукта полимеризации соответствующего качества, причем в этом случае с целью особенно экономически выгодного получения полимерных продуктов затраты могут быть уменьшены благодаря выделению и повторному применению включающей растворитель реакционной смеси.
Более того, по настоящему изобретению можно особенно эффективно регулировать соответствующее качество продуктов полимеризации. В предпочтительном варианте в качестве мономерного винилгалогенида используют винилхлорид, причем в этом случае получаемый полимер может включать, например, от 50 до 100% поливинилхлорида. Также в предпочтительном варианте в соответствии с изобретением могут быть полимеризованы идентичные или разные мономерные компоненты с получением гомо-, сои/или тройного полимера и т.д. В целесообразном варианте полимерные продукты, получаемые по способу в соответствии с изобретением, примесей не содержат. Благодаря выбору фильтрующей среды, обладающей пределом разделения от 10 до 1000 кДа, из полимеризационной смеси перед ее возвратом в процесс очень тонкодисперсные полимерные частицы отфильтровывают. При осуществлении способа в соответствии с изобретением возможен также по меньшей мере частичный возврат остаточных мономеров в процесс полимеризации, благодаря чему возрастает выход, а дегазация при ее осуществлении требует меньших затрат или можно обойтись вообще без нее. В результате частично или полностью устраняют размещение преимущественно галосодержащих винильных мономеров.
В соответствии с изобретением полимеризацию можно проводить в реакционной смеси в растворе или в дисперсии, т.е., другими словами, исходные материалы и/или продукты реакции могут присутствовать независимо друг от друга растворенными в растворителе и/или диспергированными в нем в форме твердых частиц или жидкостей. Предпочтение отдают проведению реакции полимеризации в способе в соответствии с изобретением в водной реакционной смеси, а особое предпочтение отдают проведению полимеризации в способе в соответствии с изобретением в водной суспензии. Особое предпочтение отдают использованию способа в соответствии с изобретением для полимеризации винилхлорида с получением ПВХ в водной суспензии. В этом случае вместо полностью деминерализованной воды может быть особенно эффективно очищена и использована вновь водная реакционная смесь без необходимости размещения больших количеств сточных вод. Вместо полностью деминерализованной воды для полимеризации винилхлорида можно целиком или частично вновь использовать очищенную реакционную смесь.
Способ по изобретению можно осуществлять, например, под давлением, которое выше, чем нормальное давление, предпочтительно под давлением от 0,3 до 2 МПа. В предпочтительном варианте полимеризацию проводят прерывисто.
В предпочтительном варианте после полимеризации и перед выделением по меньшей мере одного продукта полимеризации реакционную смесь дегазируют. Дегазацию можно проводить по любому известному методу, в предпочтительном варианте реакционную смесь дегазируют с применением дистилляционной колонны. В результате дегазации реакционной смеси могут быть выделены непрореагировавшие исходные материалы (мономеры), которые могут быть возвращены в процесс (в реактор).
В предпочтительном варианте по меньшей мере один продукт полимеризации отделяют центрифугированием реакционной смеси. В этом случае можно использовать любой известный метод центрифугирования. В предпочтительном варианте применяют стационарную контейнерную центрифугу или сетчатую центрифугу.
В предпочтительном варианте после выделения по меньшей мере одного реакционного продукта реакционную смесь очищают фильтрованием, предпочтительно микрофильтрованием. Понятие "фильтрование" или "микрофильтрование" в описании настоящего изобретения относится к фильтрующим средам, обладающим пределом разделения от 10 до 1000 кДа и значениями выхода фильтрата >99%.
В соответствии с изобретением микрофильтровальный модуль может представлять собой обычный в данной области техники модуль, включающий, например, фильтрующие элементы в форме трубок, пластин или других конструкционных форм. В качестве фильтрующего материала при этом можно использовать, например, керамику, спеченный металл или металлическую сетку, предпочтительно фильтрующие элементы с полимерным покрытием. Кроме того, с целью повышения пропускной способности фильтра можно использовать любые обычные вспомогательные фильтрующие вещества, такие как, например, целлюлоза и диатомовая земля. В качестве вспомогательных фильтрующих веществ приемлемы также пластмассы, такие как, например, ПВХ.
Было установлено, что реакционную смесь, например водную реакционную смесь, получаемую при центрифугировании водной суспензии ПВХ, которую предварительно очищают микрофильтрованием посредством микрофильтровального модуля, можно без ухудшения характеристик продукта вновь использовать для полимеризации винилхлорида.
В предпочтительном варианте в способе в соответствии с изобретением твердые частицы, выделенные фильтрованием или микрофильтрованием, перед выделением по меньшей мере одного продукта полимеризации могут быть возвращены в реакционную смесь. Было установлено, в частности, что ПВХ твердые частицы, выделенные в способе в соответствии с изобретением, могут быть введены назад в процесс, в результате чего уменьшается количество твердых отходов.
Устройство, предусмотренное для осуществления способа в соответствии с изобретением, представляет собой реакционный сосуд (реактор) (1), который соединяют с помощью соединительного средства для текучей среды с устройством (5) для выделения из реакционной смеси продукта полимеризации, причем устройство (5) для выделения из реакционной смеси продукта полимеризации соединяют с помощью последующего соединительного средства для текучей среды с устройством (7) для очистки реакционной смеси, а устройство (7) для очистки реакционной смеси соединяют с помощью последующего соединительного средства для текучей среды с реакционным сосудом (1). Устройство (5) для выделения продукта полимеризации в предпочтительном варианте представляет собой центрифугу. Устройство (7) для очистки реакционной смеси в предпочтительном варианте представляет собой фильтровальное устройство, преимущественно микрофильтровальное устройство. Особое предпочтение отдают микрофильтровальному устройству, включающему фильтрующие элементы в форме пластин или трубок.
Выполнение настоящего изобретения устраняет недостатки известных технических решений, преимущественно в том отношении, что, если сравнивать с известными техническими решениями, на тонну получаемого полимерного продукта требуется меньше свежего высокочистого растворителя, преимущественно свежей полностью деминерализованной воды, поэтому образуется меньше отходов и/или сточных вод, а раствор в соответствии с изобретением оказывается в результате особенно экономичным и экологически дружественным без ухудшения характеристик продукта. Кроме того, выполнение настоящего изобретения позволяет особенно эффективно регулировать соответствующее качество продуктов полимеризации.
Описание чертежей
Сущность изобретения разъясняется в настоящем описании ниже со ссылкой на чертежи, демонстрирующие предпочтительные варианты устройства в соответствии с изобретением. Компоненты, выполняющие аналогичные функции, на чертежах обозначены аналогичными позициями.
На фиг.1 показана схема технологического процесса в варианте выполнения устройства в соответствии с изобретением. После полимеризации реакционную смесь 2, получаемую в полимеризационном реакторе 1, направляют на дегазацию 3. Дегазированную реакционную смесь 4 механически отделяют от продукта полимеризации в центрифуге 5. Выделенную реакционную смесь 6 освобождают от твердых частиц 8 на плоском фильтре 7. Очищенную реакционную смесь 9 возвращают в полимеризационный реактор 1.
На фиг.2 показана схема технологического процесса в другом варианте выполнения устройства в соответствии с изобретением. После полимеризации реакционную смесь 2, получаемую в полимеризационном реакторе 1, направляют на дегазацию 3. Дегазированную реакционную смесь 4 механически отделяют от продукта полимеризации в центрифуге 5. Выделенную реакционную смесь 6 освобождают от твердых частиц 8 в модульном фильтре 7 трубчатого типа. Очищенную реакционную смесь 9 возвращают в полимеризационный реактор 1.
На фиг.3 показана схема технологического процесса в другом варианте выполнения устройства в соответствии с изобретением. После полимеризации реакционную смесь 2, получаемую в полимеризационном реакторе 1, направляют на дегазацию 3. Дегазированную реакционную смесь 4 механически отделяют от продукта полимеризации в центрифуге 5. Выделенную реакционную смесь 6 освобождают от твердых частиц 8 на плоском фильтре 7. Очищенную реакционную смесь 9 возвращают в полимеризационный реактор 1. Выделенные твердые частицы 8 совместно с дегазированной суспензией 4 направляют в центрифугу 5.
На фиг.4 показана схема технологического процесса в обычном устройстве, в котором реакционную смесь 2, получаемую в полимеризационном реакторе 1 с использованием свежей полностью деминерализованной воды 12, после полимеризации направляют на дегазацию 3. Дегазированную реакционную смесь 4 механически обезвоживают в центрифуге 5 и выделяют продукт полимеризации. Выделенные сточные воды 6 направляют на обработку 11 сточных вод.
Примеры
Сравнительный пример 1
S-PVC, значение К: 70
Полимеризацию винилхлорида проводили при температуре 53°С с применением обычного устройства, представленного на фиг.4. После дегазации полученную суспензию механически обезвоживали в центрифуге и выделяли продукт полимеризации. Характеристики порошкообразного продукта полимеризации сведены в таблицу 1.
Таблица 1
Характеристики порошка S-PVC, значение К: 70
S-PVC, значение К: 70
Единица
Сопоставление с использованием полностью деминерализованной воды
Значение К
[-]
69,9
Объемная плотность
[г/л]
472
Пористость
[%]
30,6
Средний диаметр частицы
[мкм]
127
Остаток на сите >63
[%]
99,7
Остаток на сите >125
[%]
65,9
Остаток на сите >250
[%]
0,4
Показатель ширины распределения частиц
[-]
2,33
Сравнительный пример 2
S-PVC, значение К: 68
Полимеризацию винилхлорида проводили при температуре 53°С с использованием обычного устройства, представленного на фиг.4. После дегазации полученную суспензию механически обезвоживали в центрифуге и выделяли продукт полимеризации. Характеристики порошкообразного продукта полимеризации сведены в таблицу 2.
Таблица 2
Характеристики порошка S-PVC, значение К: 68
S-PVC, значение К: 68
Единица
Сопоставление с использованием полностью деминерализованной воды
Значение К
[-]
66,1
Объемная плотность
[г/л]
552
Пористость
[%]
21,6
Средний диаметр частицы
[мкм]
179,8
Остаток на сите >63
[%]
100
Остаток на сите >250
[%]
13,5
Остаток на сите >355
[%]
0,5
Показатель ширины распределения частиц
[-]
2,22
Пример 1
S-PVC, значение К: 70
Полимеризацию винилхлорида проводили при температуре 53°С в водной реакционной смеси в реакторе с применением способа по изобретению, проиллюстрированного на фиг.1. После дегазации полученную реакционную смесь механически обезвоживали в центрифуге и выделяли продукт полимеризации. Выходившую из центрифуги реакционную смесь фильтровали через обычный плоский модуль. Отфильтрованный твердый материал направляли в отход, а фильтрованную реакционную смесь возвращали в реактор и использовали вновь для последующей полимеризации. Этот процесс повторяли несколько раз для ПВХ такого типа. В результате неоднократного использования реакционной смеси качество фильтрованной реакционной смеси (таблица 3) и качество продукта (таблица 4) менялись лишь очень незначительно; в частности, характеристики порошка продукта объектом сколько-нибудь существенного изменения не были.
Таблица 3
Данные испытаний фильтрованной реакционной смеси
Тип ПВХ: S-PVC,
Единица
Смесь 1
Смесь 2
Смесь 3
значение К:70
Содержание твердых частиц перед фильтрованием
[мг/л]
150
140
130
Содержание твердых частиц после фильтрования
[мг/л]
<1
1,1
<1
Содержание хлоридных ионов
[мг/л]
29
30
32
Проводимость
[мксм/см]
126
130
132
Поверхностное натяжение
[м/м]
63,6
61,4
63
Таблица 4
Характеристики порошка S-PVC, значение К:70
S-PVC,
Единица
Смесь 1
Смесь 2
Смесь 3
значение К:70
Значение К
[-1]
70,1
69,9
69,4
Объемная плотность
[г/л]
472
480
473
Пористость
[%]
33,8
34,2
32,7
Средний диаметр частицы
[мкм]
127
130
127,2
Остаток на сите >63
[%]
99,7
99,2
99,7
Остаток на сите >125
[%]
65,9
65,6
66,2
Остаток на сите >250
[%]
0,4
0,4
0,3
Показатель ширины распределения
частиц
[-]
2,28
2,19
2,19
Пример 2
S-PVC, значение К: 68
Полимеризацию винилхлорида проводили при температуре 53°С в водной реакционной смеси в реакторе с применением способа по изобретению, проиллюстрированного на фиг.1. После дегазации полученную реакционную смесь механически обезвоживали в центрифуге и выделяли продукт полимеризации. Выходившую из центрифуги реакционную смесь фильтровали через обычный плоский модуль. Отфильтрованный твердый материал направляли в отход, а фильтрованную реакционную смесь возвращали в реактор и использовали вновь для последующей полимеризации. Этот процесс повторяли несколько раз для ПВХ такого типа. В результате неоднократного использования реакционной смеси качество фильтрованной реакционной смеси (таблица 5) и качество продукта (таблица 6) менялись лишь очень незначительно; в частности, характеристики порошка продукта объектом сколько-нибудь существенного изменения не были.
Таблица 5
Данные испытаний фильтрованной реакционной смеси
Тип ПВХ: S-PVC,
Единица
Смесь 1
Смесь 2
Смесь 3
значение К: 68
Содержание твердых частиц перед фильтрованием
[мг/л]
110
120
105
Содержание твердых частиц после
фильтрования
[мг/л]
<1
<1
<1
Содержание хлоридных ионов
[мг/л]
23
25
26
Проводимость
[мксм/см]
126
129
130
Поверхностное натяжение
[м/м]
62,6
63,4
62,8
Таблица 6
Характеристики порошка S-PVC, значение К: 68
S-PVC, значение К: 68
Единица
Смесь 1
Смесь 2
Смесь 3
Значение К
[-]
66,3
66,1
66,7
Объемная плотность
[г/л]
552
549
548
Пористость
[%]
21,7
21,6
21,3
Средний диаметр частицы
[мкм]
179,8
178,3
179,6
Остаток на сите >63
[%]
100
100
100
Остаток на сите >250
[%]
13,5
15,4
17,3
Остаток на сите >355
[%]
0,5
0,3
0,2
Показатель ширины распределения
частиц
[-]
2,22
2,18
2,26
Пример 3
S-PVC, значение К: 70
Полимеризацию винилхлорида проводили при температуре 53°С в водной реакционной смеси в реакторе с применением способа по изобретению, проиллюстрированного на фиг.2. После дегазации полученную реакционную смесь механически обезвоживали в центрифуге и выделяли продукт полимеризации. Выходившую из центрифуги реакционную смесь фильтровали через обычный трубчатый модуль. Отфильтрованный твердый материал направляли в отход, а фильтрованную реакционную смесь возвращали в реактор и использовали вновь для последующей полимеризации. Этот процесс повторяли несколько раз для ПВХ такого типа. В результате неоднократного использования реакционной смеси качество профильтрованной реакционной смеси (таблица 7) и качество продукта (таблица 8) менялись лишь очень незначительно; в частности, характеристики порошка продукта объектом сколько-нибудь существенного изменения не были.
Таблица 7
Данные испытаний фильтрованных сточных вод
Тип ПВХ: S-PVC,
Единица
Смесь 1
Смесь 2
Смесь 3
значение К:70
Содержание твердых частиц перед фильтрованием
[мг/л]
130
140
120
Содержание твердых частиц после фильтрования
[мг/л]
<1
<1
<1
Содержание хлоридных ионов
[мг/л]
28,2
31
32,5
Проводимость
[мксм/см]
128
129
131
Поверхностное натяжение
[м/м]
61,6
61,9
62,2
Таблица 8
Характеристики порошка S-PVC, значение К: 70
S-PVC,
Единица
Смесь 1
Смесь 2
Смесь 3
значение К: 70
Значение К
[-]
70,1
69,6
69,7
Объемная плотность
[г/л]
482
476
474
Пористость
[%]
32,8
33,2
31,7
Средний диаметр частицы
[мкм]
126
128
127,2
Остаток на сите >63
[%]
99,9
99,8
99,7
Остаток на сите >125
[%]
66.9
64,6
66,2
Остаток на сите >250
[%]
0,3
0,4
0.3
Показатель ширины распределения
частиц
[-]
2,19
2,22
2,21
Пример 4
S-PVC, значение К: 70
Полимеризацию винилхлорида проводили при температуре 53°С в водной реакционной смеси в реакторе с применением способа по изобретению, проиллюстрированного на фиг.3. После дегазации полученную реакционную смесь механически обезвоживали в центрифуге и выделяли продукт полимеризации. Выходившую из центрифуги реакционную смесь фильтровали через обычный плоский модуль. Отфильтрованный твердый материал направляли в отход, а фильтрованную реакционную смесь возвращали в реактор и использовали вновь для последующей полимеризации. Этот процесс повторяли несколько раз для ПВХ такого типа. В результате неоднократного использования реакционной смеси качество профильтрованной реакционной смеси (таблица 9) и качество продукта (таблица 10) менялись лишь очень незначительно; в частности, характеристики порошка продукта объектом сколько-нибудь существенного изменения не были.
Таблица 9
Данные испытаний фильтрованных сточных вод
Тип ПВХ: S-PVC,
Единица
Смесь 1
Смесь 2
Смесь 3
значение К: 70
Содержание твердых частиц перед фильтрованием
[мг/л]
130
160
140
Содержание твердых частиц после фильтрования
[мг/л]
<1
<1
<1
Содержание хлоридных ионов
[мг/л]
32
34
33
Проводимость
[мксм/см]
129
134
133
Поверхностное натяжение
[м/м]
65,6
64,4
63,5
Таблица 10
Характеристики порошка S-PVC, значение К: 70
S-PVC, значение K: 70
Единица
Смесь 1
Смесь 2
Смесь 3
Значение К
[-]
69,7
69,8
69,5
Объемная плотность
[г/л]
475
472
471
Пористость
[%]
32,8
33,4
33,1
Средний диаметр частицы
[мкм]
122
124
125,2
Остаток на сите >63
[%]
99,1
99,3
99,2
Остаток на сите >125
[%]
64,9
64,6
65,2
Остаток на сите >250
[%]
0,2
0,3
0,2
Показатель ширины распределения
частиц
[-]
2,31
2,35
2,29
Из данных примеров и сравнительных примеров можно сделать вывод о том, что с применением способа в соответствии с изобретением продукты соответствующего качества могут быть получены без свежей полностью деминерализованной воды, требующейся для каждой смеси, в результате чего процесс получения ПВХ можно проводить с меньшим количеством сточных вод и, следовательно, особенно экономично и экологически дружественным путем без ухудшения характеристик продукта.