Изучение сорбционных свойств водонабухающей термопластичной резиновой смеси

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 678.5

Д. М. Ахмедзянова, Н. Р. Никитин

ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ВОДОНАБУХАЮЩЕЙ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ

Ключевые слова: термопластичная резиновая смесь, сорбция воды, набухание.

В работе исследованы термполастичные резиновые смеси на основе сополимера этилена с винилацетатом, бутадиен-нитрильного каучука и водонабухающего полимера - крахмала. Выяснено, что композиции, в которых содержится большое количество крахмала, обладают большой степенью набухания в воде. По комплексу технологических, гидросорбционных и деформационно-прочностных свойств предложена рецептура композиции для практического применения в качестве уплотнительных прокладок.

Keywords: thermoplastic-rubber compound, water sorption, swelling.

Thermoplastic rubber compounds studied were based on ethylene-vinyl acetate copolymer, nitrile butadiene rubber and water-swellable polymer - starch. Compositions with bigger starch content were shown to have higher water-swelling index. Compound formulation was suggested for practical use as sealing gaskets considering technological, water-sorption and stress-strain properties.

Введение

Для ускорения и упрощения монтажных работ по герметизации стыков в водопроводах, запорной аппаратуре, в сборных железобетонных конструкциях, в системах вентиляции и кондиционирования воздуха и других областях техники используются упругие резиновые прокладки [1-3]. В последнее время наблюдается тенденция применения для этих целей материалов, способных расширяться при контакте с водой [4]. Такими материалами являются композиции каучуков или термопластичных резиновых смесей с водонабухающими полимерами - натрий-карбоксиметилцеллюлозой, поливинилацетатом, полиэтиленоксидом, полиакриламидом и т.п. [4, 5]. Причем все чаще используют термопластичные резиновые смеси (ТПРС), благодаря возможности создания полностью автоматизированного процесса производства изделий на их основе, сокращения энергозатрат, возможности рециклинга отходов (т.е. возможности многократной переработки материалов без ухудшения комплекса их свойств). Все это обеспечивает значительное снижение стоимости готовой продукции, хотя как исходное сырье, ТПРС по стоимости и дороже каучуков [6, 7].

Целью работы является разработка водонабухающего материала и изучение его сорбрционных свойств.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования использовались: сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА) марки 11306-075 химической формулы

- (СН2-СН2)п - (СН2-СН(0С0СИз))т -плотностью 0,92 г/см3, бутадиен-нитрильный синтетический каучук (БНКС) марки БНКС-18АМН химической формулы

- (СН2-СН=СН-СН2-)п-(СН2-СН(ОЧ)т -

плотностью 0,94 г/см3 и крахмал картофельный общей химической формулы

- (С6Н10О5)п -

плотностью 1,65 г/см3.

При вулканизации бутадиен-нитрильного синтетического каучука применяли серную вулканизующую систему (табл. 1).

Таблица 1 - Состав вулканизующей системы для бутадиен-нитрильного синтетического каучука [8]

Компоненты вулканизующей Содержание,

системы мас. ч.

Каучук 100

Стеариновая кислота 1,5

Оксид цинка 5

Сера 1,5

Каптакс 0,8

Сажа (П-324) 45

Композиции готовились на микровальцах ВК-4 в две стадии:

- при 50°С смешивали БНКС с вулканизующими агентами и с крахмалом;

- при 140°С смешивали полученную резиновую смесь с СЭВА.

Пластины толщиной 1 мм получали на гидравлическом прессе при 170°С, времени предварительного нагрева 10 минут, давлении прессования 200 кгс/см2 и времени охлаждения 180 с. Композиции каучука с полимером прессовали без предварительного нагрева.

Из полученных пластин специальным ножом вырубали образцы диаметром 25 мм. Образцы взвешивали на аналитических весах и помещали в воду. Периодически их извлекали, просушивали с помощью бумажных салфеток и снова взвешивали, после чего помещали обратно в жидкую среду. Для

ограничения доступа воды к разработанным материалам, часть образцов одним основанием приклеивали к металлическим пластинам толщиной 2,1 мм с помощью клея 88М.

Также из полученных пластин с помощью вырубных ножей вырезались кольца с внешним диаметром 31 мм и внутренним диаметром 19 мм. Эти кольца надевали металлическую трубу с внешним диаметром 19 мм и помещали в другую трубу с внутренним диаметром 32 мм так, что межтрубное пространство было перекрыто кольцевым образцом с небольшим зазором (рис. 1).

Рис. 1 - Испытательный стенд: 1 - внутренняя металлическая труба; 2 - внешняя металлическая труба; 3 - кольцевой образец

После этого на кольцевой образец в зазор между металлическими трубами направляли струю воды и включали секундомер. Временем окончания эксперимента считали момент, когда вода больше не могла протекать через межтрубный зазор из-за набухания образца.

Значения разрушающего напряжения при растяжении ор, относительного удлинения при разрыве е, модуля упругости E и предела текучести ат полученных композиций определяли по ГОСТ 11262 - 80 на разрывной машине Inspekt mini TR -3kN. Испытания проводили при скорости движения зажимов испытательной машины 50 мм/мин.

Результаты и их обсуждение

На первом этапе работы готовили двойные смеси полимеров - БНКС с крахмалом в различных соотношениях компонентов. В ходе работы выяснилось, что крахмал имеет хорошую технологическую совместимость с бутадиен-нитрильным каучуком. Полученные образцы были помещены в воду в условиях неограниченного доступа воды и наблюдали изменение массы образцов (рис. 1).

Видно, что для кривых сорбции воды разработанными композициями (рис. 1) характерно наличие трех участков. Для начальной стадии, протекающей в первые 3-4 суток, характерен рост массы образцов вследствие сорбции воды, то есть одностороннее проникновение молекул

растворителя (в данном случае - воды) в объем полимера. На следующей стадии происходит стабилизация массы образцов. После извлечения образцов из воды происходит испарение воды и их масса должна возвращаться к первоначальному значению. Однако какое-то количество воды оказывается связанной, вероятно, вследствие протекания процесса клейстеризации крахмала, и

масса смесей оказывается чуть выше исходных значений.

область I - образцы находятся в воде, область II -образцы извлечены из воды; 1 - 50% БНКС + 50% крахмала, 2 - 40% БНКС + 60% крахмала, 3 - 30% БНКС + 70% крахмала

Самой большей величиной набухания обладает композиция вулканизованного БНКС с 30% крахмала (28% на 10-30 сутки нахождения в воде). У данных образцов наблюдается незначительная потеря массы после извлечения образцов из модельной среды. Можно предположить, что малая потеря массы крахмала связана с тем, что при температуре выше 70 °С (а при получении образцов они нагреваются и до 170 °С) крахмал сшивается (клейстеризуется). Однако в реальных случаях применения подобных композиций наблюдается ограниченный доступ воды к материалу. Поэтому далее изучалась динамика изменения массы образцов при ограниченном доступе к ним жидкости (приклеенных одним основанием к металлической пластине). Оказалось, что зависимости аналогичны наблюдаемым ранее (рис. 2), только максимальные значения набухания составили: для композиции 50% БНКС + 50% крахмала - 12,2 %; для композиции 40% БНКС + 60% крахмала - 14,1 %, для композиции 30% БНКС + 70% крахмала - 17,3 %.

На следующем этапе были приготовлены термопластичные резиновые смеси - композиции термопластичного сополимера этилена с винилацетатом с водонабухающей композицией каучука с крахмалом (табл. 1).

Видно (табл. 1), что композиции, состоящие из 25% термопластичного полимера и 75% заранее приготовленной резиновой смеси с преимущественным содержанием крахмала (№№ 3, 6) набухают в воде больше всего, чего и следовало ожидать.

На третьем этапе работы образцы различного состава были испытаны на их герметизирующую способность в условиях помещения в межтрубное пространство (рис. 1). Результаты по герметизации образцов по воде приведены на рисунке 3.

Из рисунка 3 ясно, что кольцевым прокладкам из исследуемых набухающих

композиций необходимо от 120 до 600 минут до герметичного заполнения пространства между трубами. С ростом доли крахмала в композиции, время, необходимое для набухания кольцевой прокладки, логично уменьшается.

Таблица 1 - Изменение массы образцов на основе термопластичных резиновых смесей при хранении в воде и после извлечения из нее

Изменение массы

№ образцов

Композиция в воде, при стабилизации их массы после извлечения из воды

при неограниченном доступе воды

25% СЭВА +

1 (37,5% БНКС + 37,5% крахмала) 15,5 1,7

25% СЭВА + (30%

2 БНКС + 45% крахмала) 21,6 2,0

25% СЭВА +

3 (22,5% БНКС + 52,5% крахмала) 24,2 2,1

при ограниченном доступе воды

25% СЭВА +

4 (37,5% БНКС + 37,5% крахмала) 12, 5 2,0

25% СЭВА + (30%

5 БНКС + 45% крахмала) 17,9 2,0

25% СЭВА +

6 (22,5% БНКС + 52,5% крахмала) 21,0 2,5

Рис. 3 - Время, необходимое для набухания кольцевой прокладки из гидросорбционного материала до герметичного заполнения межтрубного пространства: 1 - 50% БНКС + 50% крахмала, 2 - 40% БНКС + 60% крахмала, 3 -30% БНКС + 70% крахмала, 4 - 25% СЭВА +

Зная исключительно величину набухания композиций нельзя судить о целесообразности переработки их в изделия, так как они могут

обладать низким уровнем физико-механических свойств. Поэтому следующей задачей работы было определение деформационно-прочностных свойств полученных композиций (табл. 2).

Таблица 2 - Деформационно-прочностные свойства композиций термопласта с гидросорбционным полимером

Композиция МПа е, % E, МПа МПа

25% СЭВА +

(37,5% БНКС + 2,5 230 21,1 2,4

37,5% крахмала)

25% СЭВА + (30%

БНКС + 45% 3,2 245 58,8 2,9

крахмала)

25% СЭВА +

(22,5% БНКС + 3,6 150 50,7 2,6

52,5% крахмала)

Анализируя данные таблицы 2 можно заключить следующее. Конечно, деформационно-прочностные характеристики изучаемых материалов неудовлетворительны. Это может быть обусловлено низкой адгезией между сополимером этилена с винилацетатом и бутадиен-нитрильным каучуком, между бутадиен-нитрильным каучуком и крахмалом. Для таких случаев существуют определенные приемы повышения уровня адгезионного взаимодействия между компонентами полимерных смесей (применение добавок, способствующих совместимости, ПАВов различной природы, высокодисперсных наполнителей и др. с определенной последовательностью их ввода [912]). Этот аспект будет изучен в дальнейших работах.

Заключение

Таким образом, в работе исследованы термполастичные резиновые смеси на основе сополимера этилена с винилацетатом, бутадиен-нитрильного каучука и водонабухающего полимера - крахмала. Выяснено, что композиции, в которых содержится большое количество крахмала, обладают большой степенью набухания в воде. По комплексу технологических, гидросорбционных и деформационно-прочностных свойств для практического применения в качестве уплотнительных прокладок можно рекомендовать термполастичную резиновую смесь, состоящую из 25% СЭВА и 75 % заранее приготовленной композиции из 22,5 % вулканизованного БНКС и 52,5 % крахмала.

Литература

1. Аврущенко Б. X. Резиновые уплотнители. Л.: «Химия», 1978. - 136 с.

2. Бурцев С.И., Вострое Б. С., Кректунов О. П. и др. Монтаж, эксплуатация и сервис систем вентиляции и кондиционирования воздуха: 2-е изд., испр. и доп. / Под общ. ред. В. Е. Минина. - СПб.: ЦОП «Профессия», 2007. - 320 с.

3. Бабкин В.Т., Сидельникова Е.Г. Уплотнительные материалы для герметизации гидравлических систем // Химическая промышленность сегодня. - 2011. - № 5. -С. 54-59.

4. Носиков А.Ф., Колесник В.И. Свойства водонабухающих резин на основе наирита / Каучук и резина. - 1994. - №5. - С. 11-13.

5. Ахмедзянова Д.М., Галиханов М.Ф., Никитин Н Р. Исследование гидросорбционного материала на основе термопластичной резиновой смеси // Вестник Казанского технологического университета. - 2017. - Т. 18, № 8. - С. 76-80.

6. Вольфсон С. И. Динамически вулканизованные термоэластопласты: Получение, переработка, свойства -М.: Наука, 2004. - 173 с.

7. Холден Д., Крихельдорф Х.Р., Куирк Р.П. Термоэластопласты / Пер. с англ. 3-го издания под ред. Б.Л. Смирнова - СПб.: ЦОП «Профессия», 2011. - 720 с.

8. Захарченко П.И. Справочник резинщика. Материалы резинового производства. - М.: Химия, 1971. - 608 с.

9. Заикин А.Е., Галиханов М.Ф., Архиреев В.П. Исследование условий повышения межфазного взаимодействия в гетерогенных смесях полимеров при их наполнении // Механика композиционных материалов и конструкций. - 1998. - Т. 4, № 3. - С. 5561.

10. Галиханов М.Ф., Заикин А.Е. Усиление смеси полимеров порошкообразным наполнителем // Пластические массы. - 1999. - № 3. - С. 9-11.

11. Карпов А.Г., Заикин А.Е., Бикмуллин Р.С. Влияние привитого сополимера на межфазное взаимодействие в смеси полипропилен - нитрильный каучук // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - № 4. - С. 72-76.

12. Заикин А.Е., Бобров Г.Б., Губайдуллин Ш.Р. Повышение адгезии полипропилена и бутадиен-нитрильного каучука с помощью органического пероксида и олигоэфиркрилата // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17, № 1. -С. 165-168.

© Д. М. Ахмедзянова, аспирант, кафедра технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, e-mail: damira_2004@mail.ru; Н. Р. Никитин, начальник смены ОАО «КЗСК», соискатель при кафедре технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, e-mail: aktivator92@mail.ru.

© D. M. Akhmedzyanova, Ph.D. student, Department of Processing Technology of Polymers and Composite materials of Kazan National Research Technological University, e-mail: damira_2004@mail.ru;N. R. Nikitin, shift engineer, Kazan Synthetic Rubber Plant; external Ph.D. student, Department of Processing Technology of Polymers and Composite materials of Kazan National Research Technological University, e-mail: aktivator92@mail.ru.