ЧИСТЯЩИЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ pH-ЗАВИСИМЫЕ АМИННЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
CLEANING COMPOSITIONS, WHICH CONTAIN pH-DEPENDENT AMINE SURFACE-ACTIVE SUBSTANCES

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится, в целом, к чистящим композициям и, в частности, к чистящим композициям, которые содержат pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество, которое изменяет характеристики пенообразования чистящей композиции, исходя из pH водного раствора, в котором используется чистящая композиция.
Уровень техники
Чистящие композиции для чистки тканей, таких как одежда, для мытья посуды вручную или мытья частей тела обычно содержат ингредиенты пенообразования, такие как поверхностно-активные вещества или свободные жирные кислоты. Особенно во время стирки одежды и тканей, мытья посуды и частей тела, где пользователь принимает активное участие в процессе мытья, изначально желателен большой объем пены, потому что это показывает пользователю, что присутствует достаточное количество поверхностно-активного вещества и выполняется нужная очистка.
Хотя большой объем пены может быть желательным во время чистки, парадоксально, но это, как правило, занимает от 3 до 6 полосканий для удаления пены, чтобы удовлетворить того, кто моет. Это составляет в итоге большое количество воды, которое используется каждый день для полоскания по всему миру - как правило, от 5 до 10 тонн воды в год на одну семью в таких странах, как Индия и Китай, где стирка белья вручную является стандартной практикой. Поскольку вода часто является ограниченным ресурсом, особенно в странах, где стирают вручную, использование воды для полоскания уменьшает количество, доступное для других возможных применений, таких как системы ирригации, питье и купание. В зависимости от расположения и местной практики, могут быть также добавлены энергия или стоимость рабочей силы, связанные с многократным полосканием таким большим воды.
Подавители пенообразования хорошо известны, например, в моющих средствах для мытья посуды в посудомоечных машинах и моющих средствах для стирки в стиральных машинах с фронтальной загрузкой. Но для потребителей, которые привыкли видеть пену во время стирки, отсутствие пены приводит к тому, что потребитель полагает, что чистящая композиция не оправдывает ожиданий. Так как типичные подавители пенообразования не различают условия стирки и полоскания, то они не решают проблему обеспечения пены во время использования, одновременно уменьшая потребность в полоскании.
Во время полоскания типичный пользователь моющих средств для стирки, моющих средств для мытья посуды вручную и кускового мыла для личного использования обычно считает, что если пена все еще присутствует, то, что моют, еще не является «чистым», пока пена не перестает быть видна при полоскании. Тем не менее, было установлено, что меньшее количество полосканий может в достаточной степени удалить ингредиенты пенообразования, такие как поверхностно-активные вещества. Таким образом, если восприятие потребителя может быть преодолено в этом отношении, использование воды для полоскания может быть уменьшено практически без побочных эффектов для типичного пользователя чистящей композиции.
Соответственно, поскольку во многих странах вода и другие ресурсы становятся все более скудными, существует потребность в эффективных способах уменьшения количества воды, используемой для полоскания белья, посуды и частей тела, не жертвуя при этом эффективностью и производительностью очистки. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что некоторые или все из указанных выше потребностей могут быть, по крайней мере, частично удовлетворены с помощью чистящих композиций в соответствии с воплощениями, описанными ниже, где присутствует pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество.
Сущность изобретения
a
a
a
В некоторых воплощениях, чистящая композиция может содержать pH-зависимую систему пенообразования и чистящую систему. pH-зависимая система пенообразования может содержать первичный пенообразующий агент, такой как пенообразующее поверхностно-активное вещество и/или свободная жирная кислота, в комбинации с pH-зависимым вспомогательным поверхностно-активным веществом. pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество выбрано из диаминных молекул, содержащих четвертичный амин и третичный амин, в соответствии со структурой, подробно описанной ниже. Третичный амин pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества имеет значение pK, протонированную форму и депротонированную форму. Депротонированная форма pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества может обеспечить эффект усиления пенообразования в моющих растворах при pH мытья выше pK pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества. Протонированная форма pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества может обеспечить преимущества уменьшения пенообразования при pH полоскания ниже pK pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества.
a
a
a
В дополнительных воплощениях, описаны способы стирки ткани вручную, используя чистящие композиции. Такие способы могут включать, например, первое разбавление чистящей композиции в соответствии с воплощениями, описанными в данной заявке, в воде при массовом соотношении воды и чистящей композиции от приблизительно 1:150 до приблизительно 1:1000 с образованием раствора для стирки с pH. Как отмечалось выше, pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество чистящей композиции имеет pK. Способы могут дополнительно включать стирку ткани вручную в растворе для стирки и поддержание pH раствора для стирки выше pK pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества при полоскании. Способ может дополнительно включать полоскание ткани в растворе для полоскания, имеющем pH менее pK pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества.
Эти и другие признаки, аспекты и преимущества воплощений в данной заявке будут более понятны со ссылкой на следующее описание и прилагаемую формулу изобретения.
Подробное описание изобретения
Следует понимать, что как предшествующий раздел «Уровень техники», так и последующее подробное описание описывают различные воплощения и предназначены, чтобы представить обзор или основы для понимания природы и характера заявленного объекта изобретения.
Теперь будут сделаны ссылки на различные воплощения чистящих композиций, имеющих преимущества пенообразования в отношении pH водного раствора, в котором используются чистящие композиции. Чистящие композиции могут содержать pH-зависимую систему пенообразования и чистящую систему. pH-зависимая системы пенообразования может содержать первичный пенообразующий агент и pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество. В некоторых воплощениях, первичный пенообразующий агент может содержать поверхностно-активное вещество, свободную жирную кислоту, или оба из них. pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество может быть выбрано из класса аминов, подробно описанных ниже. Чистящая система может содержать один или более подходящих ингредиентов для получения pH-зависимой системы пенообразования в чистящих композициях, таких как моющие средства для стирки, моющие средства для мытья посуды вручную или кусковое мыло, например. В некоторых воплощениях, комбинация pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества и первичного пенообразующего агента может обеспечить преимущества чистящих композиций, такие как усиление образования пены при типичном pH мытья, уменьшение или уничтожение пены при pH полоскания ниже, чем pH мытья, или оба из них.
Чистящие композиции в соответствии с несколькими воплощениями могут содержать pH-зависимую систему пенообразования и чистящую систему. В неограничивающих иллюстративных воплощениях, чистящие композиции могут содержать, исходя из общей массы чистящей композиции, от приблизительно 0,01 мас. % до приблизительно 70 мас. %, или от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 70 мас. %, или от приблизительно 1 мас. % до приблизительно 70 мас. %, или от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 70 мас. %, или от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 60 мас. %, или от приблизительно 20 мас. % до приблизительно 50 мас. %, или от приблизительно 30 мас. % до приблизительно 50 мас. %, pH-зависимой системы пенообразования. В неограничивающих иллюстративных воплощениях, чистящие композиции могут содержать, исходя из общей массы чистящей композиции, от приблизительно 0,0001 мас. % до приблизительно 99,99 мас. %, или от приблизительно 0,0001 мас. % до приблизительно 99 мас. %, или от приблизительно 0,0001 мас. % до приблизительно 95 мас. %, или от приблизительно 0,0001 мас. % до приблизительно 90 мас. %, или от приблизительно 0,0001 мас. % до приблизительно 80 мас. %, или от приблизительно 0,0001 мас. % до приблизительно 70 мас. % чистящей системы. Например, чистящие композиции могут содержать от приблизительно 0,01 мас. % до приблизительно 70 мас. % pH-зависимой системы пенообразования и от приблизительно 0,0001 мас. % до приблизительно 99,99 мас. % чистящей системы, исходя из общей массы чистящей композиции.
pH-зависимая система пенообразования
В соответствии с различными воплощениями, pH-зависимая система пенообразования чистящей композиции может содержать первичный пенообразующий агент и pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество. В иллюстративных воплощениях, pH-зависимая система пенообразования может содержать, исходя из общей массы pH-зависимой системы пенообразования, от приблизительно 0,05 мас. % до 99,99 мас. %, или от приблизительно 0,5 мас. % до 99,99 мас. %, или от приблизительно 1 мас. % до 99,99 мас. %, или от приблизительно 5 мас. % до 99,99 мас. %, или от приблизительно 10 мас. % до 99,99 мас. %, или от приблизительно 25 мас. % до 99,99 мас. %, от приблизительно 50 мас. % до 99,99 мас. %, или от приблизительно 75 мас. % до 99,99 мас. %, или от приблизительно 90 мас. % до 99,99 мас. %, или от приблизительно 95 мас. % до 99,99 мас. %, или от приблизительно 99 мас. % до 99,99 мас. %, или от приблизительно 99.95 мас. % до 99,99 мас. %, первичного пенообразующего агента. В иллюстративных воплощениях, pH-зависимая система пенообразования может содержать, исходя из общей массы pH-зависимой системы пенообразования, от приблизительно 0,01 мас. % до приблизительно 15 мас. %, или от приблизительно 0,5 мас. % до приблизительно 15 мас. %, или от приблизительно 1 мас. % до приблизительно 15 мас. %, или от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 15 мас. %, или от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 15 мас. %, или от приблизительно 0,01 мас. % до приблизительно 10 мас. %, от приблизительно 0,5 мас. % до приблизительно 10 мас. %, или от приблизительно 1 мас. % до приблизительно 10 мас. %, или от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 10 мас. %, pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества. В некоторых воплощениях, массовое соотношение первичного пенообразующего агента и pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества в чистящей композиции может составлять от приблизительно 6:1 до приблизительно 50:1 или от приблизительно 10:1 до приблизительно 20:1.
Первичный пенообразующий агент
Первичный пенообразующий агент в pH-зависимой системе пенообразования чистящей композиции предпочтительно выбирают, исходя из целевого назначения состава чистящей композиции. Например, в некоторых воплощениях чистящая композиция может быть использована в качестве моющего средства для стирки, в то время как в других воплощениях чистящая композиция может быть использована в качестве моющего средства для мытья посуды вручную или кускового мыла. В воплощениях чистящей композиции, где чистящая композиция изготовлена в виде моющего средства для стирки или моющего средства для мытья посуды вручную, первичный пенообразующий агент предпочтительно может быть выбран из пенообразующих поверхностно-активных веществ, таких как анионные поверхностно-активные вещества, неионные поверхностно-активные вещества, амфотерные поверхностно-активные вещества, цвиттерионные поверхностно-активные вещества и их комбинации. В воплощениях чистящей композиции, где чистящая композиция изготовлена в виде кускового мыла, например, первичный пенообразующий агент предпочтительно содержит свободную жирную кислоту и может дополнительно содержать один или более пенообразующих поверхностно-активных веществ, таких как анионные поверхностно-активные вещества, неионные поверхностно-активные вещества, амфотерные поверхностно-активные вещества, цвиттерионные поверхностно-активные вещества и их комбинации.
Пенообразующие поверхностно-активные вещества, полезные в данной заявке, типично функционируют как основное поверхностно-активное вещество чистящей композиции, удаляющее грязь и отложения с белья или посуды и образующее объемную и/или эластичную пену во время обычного использования. Таким образом, пенообразующее поверхностно-активное вещество типично имеет профиль пенообразования, по меньшей мере, приблизительно 5 см, или от приблизительно 8 см до 25 см, согласно измерениям приведенных ниже в данной заявке в Протоколе тестирования пенообразования. Поскольку потребители продолжают желать наблюдать некоторое количество пены на поверхности моющих растворов, таких как растворы для стирки, полезно обеспечивать пенообразующее поверхностно-активное вещество.
6
22
12
18
В воплощении в данной заявке, пенообразующие поверхностно-активное вещество содержит анионный фрагмент или множество анионных фрагментов. Не имея намерения быть ограниченными теорией, полагают, что анионный фрагмент позволяет пенообразующему поверхностно-активному веществу привлекать молекулы pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества, описанного ниже, таким образом, что пенообразующее поверхностно-активное вещество вытягивается из пены. Это в свою очередь уменьшает пенообразующее поверхностно-активное вещество, доступное для поддержания пены в растворе для полоскания, и инициирует падение пены значительно быстрее. В воплощении в данной заявке пенообразующее поверхностно-активное вещество выбрано из группы, состоящей из анионных поверхностно-активных веществ, цвиттерионных поверхностно-активных веществ и их комбинации. В другом воплощении, пенообразующее поверхностно-активное вещество содержит или состоит из анионных поверхностно-активных веществ. В воплощении, пенообразующее поверхностно-активное вещество представляет собой анионное поверхностно-активное вещество, хорошо известное в области моющих средств, и имеет длину алкильное цепи от приблизительно 6 атомов углерода (C) до приблизительно 22 атомов углерода (C) или от приблизительно C до приблизительно C. После физического перемешивания, анионные поверхностно-активные вещества образуют пену на поверхности раздела воздух-вода. Наличие пены показывает потребителям, что поверхностно-активное вещество присутствует для высвобождения загрязнений, масел и т.д. Неограничивающие анионные поверхностно-активные вещества для использования в воплощениях, описанных в данной заявке, включают:
11
18
a) линейные алкилбензолсульфонаты (LAS) или C-C LAS;
10
20
b) первичные разветвленные и статистические алкилсульфаты (AS) или C-C AS;
10
18
c) вторичные (2,3) алкилсульфаты, имеющие формулы (I) и (II), или C-C вторичные алкилсульфаты:
M в формулах (I) и (II) представляет собой водород или катион, обеспечивающий нейтральность заряда, такой как натрий, калий и/или аммоний. Выше, x составляет от приблизительно 7 до приблизительно 19, или от приблизительно 9 до приблизительно 15; и y составляет от приблизительно 8 до приблизительно 18, или от приблизительно 9 до приблизительно 14;
x
10
18
x
d) алкилалкоксисульфаты и алкилэтоксисульфаты (AES) или C-C AES, где x составляет от приблизительно 1 до приблизительно 30, или от приблизительно 2 до приблизительно 10;
6
18
e) алкилалкоксикарбоксилаты или C-Салкилалкоксикарбоксилаты, или имеющие приблизительно 1-5 этокси (EO) звеньев;
f) разветвленные в середине цепи алкилсульфаты, как обсуждается в патенте США №6,020,303, выданном Cripe, et al., 1 февраля 2000 г.; и патенте США №6,060,443, выданном Cripe, et al., 9 мая 2000 г.;
g) разветвленные в середине цепи алкилалкоксисульфаты, как обсуждается в патенте США №6,008,181 выданном Cripe, et al., 28 декабря 1999 г.; и патенте США №6,020,303, выданном Cripe, et al., 1 февраля 2000 г.;
h) модифицированный алкилбензолсульфонат (MLAS), как обсуждается в WO 99/05243, WO 99/05242, WO 99/05244, WO 99/05082, WO 99/05084, WO 99/05241, WO 99/07656, WO 00/23549 и WO 00/23548;
h) метилэфирсульфонат (MES); и
i) первичные, разветвленные и статистические алкил или алкенилкарбоксилаты, или имеющие от приблизительно 6 до приблизительно 18 атомов углерода.
В воплощении в данной заявке, анионное поверхностно-активное вещество может содержать смесь анионных поверхностно-активных веществ. Анионное поверхностно-активное вещество может быть водорастворимой солью, или солью щелочного металла, или солью натрия и/или калия.
Усиливающие пенообразование вспомогательное поверхностно-активные вещества могут быть также использованы для усиления пенообразования во время процедуры мытья. Многие такие усиливающие пенообразование вспомогательные поверхностно-активные вещества часто также являются анионными поверхностно-активными веществами, и включены в общее анионное поверхностно-активное вещество, упомянутое выше.
8
18
12
18
8
18
10
14
Неограничивающие примеры цвиттерионных поверхностно-активных веществ включают: производные вторичных и третичных аминов, производные гетероциклических вторичных и третичных аминов, или производные четвертичного аммония, четвертичного фосфония или соединений третичного сульфония. См. патент США №3,929,678, выданный Laughlin et al., 30 декабря 1975 г., колонка 19, строка 38 - колонка 22, строка 48, примеры цвиттерионных поверхностно-активных веществ; бетаин, включая алкилдиметилбетаин и кокодиметиламидопропилбетаин, C-C (или C-C) аминоксиды и сульфо- и гидроксибетаины, такие как N-алкил-N,N-диметиламино-1-пропансульфонат, где алкильная группа может быть C-C, или C-C.
10-18
1-3
1-3
10-18
1-3
1-3
10-18
1-3
1-3
Амфотерное поверхностно-активное вещество в данной заявке выбрано из водорастворимых аминоксидных поверхностно-активных веществ, включая аминоксиды, содержащие один C алкильный фрагмент и 2 фрагмента, выбранные из C алкильных групп и C гидроксиалкильных групп; фосфиноксиды, содержащие один C алкильный фрагмент и 2 фрагмента, выбранные из C алкильных групп и C гидроксиалкильных групп; и сульфоксиды, содержащие один С алкильный фрагмент и фрагмент, выбранный из C алкильных и C гидроксиалкильных фрагментов.
Полезное аминоксидное поверхностно-активное вещество представляет собой:
,
3
4
5
5
8-22
8-22
8-22
2-3
2-32
1-3
1-3
10-18
8-12
где R представляет собой C алкильную, С гидроксиалкильную или С алкилфенильную группу; каждый R представляет собой С алкиленовую или С гидроксиалкиленовую группу; x составляет от 0 до приблизительно 3; и каждый R представляет собой Cалкил, Cгидроксиалкил или полиэтиленоксид, содержащий от приблизительно 1 до приблизительно 3 EO. Группы R могут образовывать циклическую структуру, например, через атом кислорода или азота. Аминоксидное поверхностно-активное вещество может быть Cалкилдиметиламиноксидом и/или Салкоксиэтилдигидроксиэтиламиноксидом.
Полезный пропиламиноксид представляет собой:
,
1
2
3
8-18
8-18
8-18
где R представляет собой алкил, 2-гидрокси Cалкил, 3-гидрокси Cалкил или 3-Салкокси-2-гидроксипропил; R и R каждый представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил или 3-гидроксипропил и n составляет от 0 до 10.
Также полезным является:
,
1
2
3
8-18
8-18
8-18
8-18
где R представляет собой Cалкил, 2-гидрокси Cалкил, 3-гидрокси Cалкил или 3-Cалкокси-2-гидроксипропил; и R, R и n являются такими, как определено выше.
8-24
Неограничивающие амфотерные поверхностно-активные вещества, полезные в данной заявке, известны в данной области техники и включают амидопропилбетаины и производные алифатических или гетероциклических вторичных и третичных аминов с неразветвленной цепью или разветвленным алифатическим фрагментом, и где один из алифатических заместителей представляет собой C и, по меньшей мере, один алифатический заместитель содержит анионную водорастворимую группу.
В предпочтительных воплощениях, в особенности, если чистящая композиция представляет собой моющее средство для стирки или моющее средство для мытья посуды вручную, первичный пенообразующий агент содержит, по меньшей мере, одно анионное поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, состоящей из линейных алкилбензолсульфонатов, алкилсульфатов, алкилалкоксилированных сульфатов, бетаинов, алкиламиноксидов и их смесей.
В частности, в воплощениях, где чистящая композиция изготовлена в виде кускового мыла для личного использования, например, первичный пенообразующий агент может содержать мыло. В некоторых воплощениях, мыло может содержать, по меньшей мере, одну свободную жирную кислоту и, необязательно, может дополнительно содержать, по меньшей мере, одно из пенообразующих поверхностно-активных веществ, описанных выше. В других воплощениях, мыло содержит одно или более из пенообразующих поверхностно-активных веществ, описанных выше.
В дополнительных воплощениях, мыло может включать типичное мыло, т.е. соли щелочных металлов или алканола аммония алкан- или алкенмонокарбоновых кислот. Также приемлемые катионы натрия, магния, калия, кальция, моно-, ди- и три-этаноламмония или их комбинации. В общем, мыло, включенное в качестве первичного пенообразующего агента в данной заявке, может включать натриевые мыла или комбинации натриевых мыл с от приблизительно 1% до приблизительно 25% аммония, калия, магния, кальция или смеси этих мыл. В соответствии с иллюстративными воплощениями, мыла, полезные в данной заявке, являются хорошо известными солями щелочных металлов алканоевых или алкеноевых кислот, содержащих приблизительно 12-22 атомов углерода, предпочтительно от приблизительно 12 до приблизительно 18 атомов углерода, или карбоксилатами щелочных металлов алкил или алкенуглеводородов, содержащих от приблизительно 12 до приблизительно 22 атомов углерода.
Первичный пенообразующий агент может также включать мыла, имеющие распределение жирных кислот кокосового масла, которое может обеспечить нижний предел широкого диапазона молекулярных масс, или распределение жирных кислот арахисового или рапсового масла, или их гидрированных производных, которые могут обеспечить верхний предел в широком диапазоне молекулярных масс.
14
16
18
16
Для первичных пенообразующих агентов в данной заявке, предпочтительно могут быть использованы мыла, которые имеют распределение жирных кислот таллового жира и растительного масла. Талловый жир может включать смеси жирных кислот, которые, как правило, имеют приблизительное распределение длин углеродной цепи 2,5% C, 29% C, 23% C, 2% пальмитинолеиновой, 41,5% олеиновой и 3% линолевой кислот. Талловый жир может также включать другие смеси с аналогичным распределением, такие как жирные кислоты, полученные из различных животных таловых жиров и сала. В соответствии с иллюстративным воплощением, таловый жир также может быть отвержден (т.е. гидрогенизирован), чтобы преобразовать часть или все из фрагментов ненасыщенных жирных кислот в фрагменты насыщенных жирных кислот. Более предпочтительно, растительное масло выбрано из группы, состоящей из пальмового масла, кокосового масла, пальмоядрового масла, пальмового стеарина и гидрогенизированного масла из рисовых отрубей, или их смеси, поскольку они являются более доступными жирами. Особенно предпочтительными являются пальмовый стеарин, пальмоядровое масло и/или кокосовое масло. Доля жирных кислот, имеющих, по меньшей мере, 12 атомов углерода, в мыле из кокосового масла составляет приблизительно 85%. Эта доля будет больше, когда используют смеси кокосового масла и жиров, таких как талловый жир, пальмовое масло или масла или жиры нетропических орехов, где основные длины цепей составляют C и выше.
Предпочтительное мыло представляет собой натриевое мыло, имеющее смесь приблизительно 50 мас. % талового жира, 30 мас. % пальмового стеарина и 20 мас. % пальмоядрового масла (РКО) или кокосового масла. Мыла могут содержать ненасыщенную жирную кислоту, в соответствии с коммерчески приемлемыми стандартами. Чрезмерной степени ненасыщенности в мыле, как правило, избегают.
12
14
16
18
В соответствии с иллюстративными воплощениями, первичный пенообразующий агент может включать мыла, имеющие ненасыщенность в соответствии с коммерчески приемлемыми стандартами. Например, в одном воплощении, мыла могут включать ненасыщенность в диапазонах от приблизительно 37% до 45% омыленного материала. В иллюстративном воплощении мыло, включенное в состав антимикробного мыла, может быть получено путем классического процесса кипения в баке или современными непрерывными процессами производства мыла, где природные жиры и масла, такие как таловый жир или кокосовое масло или их эквиваленты, омыляют гидроксидом щелочного металла с помощью методик, хорошо известных специалистам в данной области техники. В качестве альтернативы, мыла могут быть получены нейтрализацией жирных кислот, таких как лауриновая (C)), миристиновая (C), пальмитиновая (C) или стеариновая (C) кислоты, гидроксидами или карбонатами щелочных металлов.
Первичный пенообразующий агент может также необязательно включать свободную жирную кислоту. Свободные жирные кислоты могут быть включены в чистящую композицию, особенно когда чистящая композиция является кусковым мылом для личного использования, чтобы обеспечить улучшенные положительные эффекты ощущений кожи, такие как ощущение более мягкой и гладкой кожи. Приемлемые свободные жирные кислоты включают, без ограничения, таловый жир, кокосовую, пальмовую и пальмоядровую жирные кислоты. Предпочтительной свободной жирной кислотой в первичном пенообразующем агенте является пальмоядровые жирные кислоты. Могут быть использованы другие жирные кислоты, хотя жирные кислоты с низкой температурой плавления, такие как лауриновая кислота, могут быть предпочтительными для простоты обработки. Когда присутствуют, предпочтительные количества свободной жирной кислоты, добавленной в качестве первичного пенообразующего агента, составляют от приблизительно 0,5 мас. % до приблизительно 2 мас. %, наиболее предпочтительно от приблизительно 0,75 мас. % до приблизительно 1,5 мас. %, исходя из общей массы чистящей композиции.
В предпочтительных воплощениях, в частности, в тех, где чистящая композиция является кусковым мылом для личного использования, первичный пенообразующий агент содержит, по меньшей мере, одну свободную жирную кислоту. Предпочтительно, по меньшей мере, одну свободную жирную кислоту выбирают из группы, состоящей из жирных кислот с фиксированной длиной цепи, моноглицеридов, диглицеридов, триглицеридов и масел, содержащих жирные кислоты. В других предпочтительных воплощениях, особенно в тех, где чистящая композиция является кусковым мылом для личного использования, первичный пенообразующий агент выбирают из группы, состоящей из ацилизетионатов, ацилсаркозинатов, алкилглицерилэфирсульфонатов, метилацилтауратов, парафинсульфонатов, линейных алкилбензолсульфонатов, N-ацилглутаматов, алкилсульфосукцинатов, сложных эфиров альфа-сульфо(жирных кислот), алкильных эфиров карбоновых кислот, алкилфосфатных сложных эфиров, этоксилированных алкилфосфатных сложных эфиров, альфа-олефинсульфоната, алкилэфирсульфатов и их смесей.
pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество
Как описано выше, чистящие композиции дополнительно содержат pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество или смесь pH-зависимых вспомогательных поверхностно-активных веществ в качестве компонента в пенообразующей системе. В общем, каждое pH-зависимое аминное вспомогательное поверхностно-активное вещество в чистящей композиции выбрано из соединений, имеющих формулу (I):
1
2
3
8
16
1
3
3
6
где: R представляет собой линейный или разветвленный C-Сгидрокарбил; R представляет собой линейный или разветвленный C-Сгидрокарбил; R представляет собой линейный или разветвленный C-Сгидрокарбилен; и X представляет собой противоион.
x
y
Как используют в данной заявке, термин "гидрокарбил" относится к моновалентному радикалу, образованному путем удаления любого одного водорода из углеводородной молекулы, где "углеводородная молекула" представляет собой любую молекулу, состоящую из атомов водорода и атомов углерода. Как используют в данной заявке, термин "C-Cгидрокарбил", где x и y представляют собой целые числа, относится к гидрокарбилу, имеющему от x до y всех атомов углерода и достаточное количество атомов водорода для сохранения моновалентности гидрокарбила.
x
y
Как используют в данной заявке, термин "гидрокарбилен" относится к двухвалентному радикалу, образованному путем удаления двух атомов водорода из углеводорода. Два атома водорода могут быть удалены из того же самого атома углерода или из двух различных атомов углерода. Как используют в данной заявке, термин "C-Cгидрокарбилен", где x и y представляют собой целые числа, относится к гидрокарбилену, имеющему от x до y всех атомов углерода и достаточное количество атомов водорода для сохранения двухвалентности гидрокарбилена.
1
1
1
1
1
1
1
8
16
10
16
10
14
8
16
10
16
10
14
В соединениях формулы (I), группа R может быть линейным или разветвленным C-Сгидрокарбилом, как определено выше. В некоторых воплощениях, группа R может быть линейным или разветвленным C-Сгидрокарбилом или линейным или разветвленным C-Сгидрокарбилом. Типично, группа R является насыщенным гидрокарбилом без двойных связей. В предпочтительных воплощениях, группа R может быть линейным C-Сгидрокарбилом, линейным С-Сгидрокарбилом или линейным C-Сгидрокарбилом. В неограничивающих иллюстративных воплощениях, группа R может быть выбрана из группы, состоящей из 1-октила, 1-нонила, 1-децила, 1-ундецила, 1-додецила, 1-тридецила, 1-тетрадецила, 1-пентадецила и 1-гексадецила. Предпочтительно, группа R выбрана из 1-октила, 1-децила, 1-додецила и 1-тетрадецила. Более предпочтительно, группа R представляет собой 1-додецил.
2
2
2
2
2
2
1
3
4
1
3
В соединениях формулы (I), группа R может быть линейным или разветвленным C-Сгидрокарбилом. В иллюстративных воплощениях, группа R может быть выбрана из группы, состоящей из метила, этила, 1-бутила и 2-бутила. В предпочтительных воплощениях, группа R представляет собой метил. Не имея намерения быть связанными теорией, полагают, что выбор группы R как гидрокарбила, в отличие от атома водорода, может уменьшить образование межмолекулярных водородных связей между молекулами pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества, таким образом, уменьшая самоагрегацию pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества в гидрофобные частицы, даже при высоких pH, что типично встречается в водном моющем растворе. Дополнительно, хотя и описано, что группа R может также быть линейным или разветвленным Сгидрокарбилом, таким как 1-бутил или 2-бутил (т.е. изобутил), в предпочтительных воплощениях группа R представляет собой линейный или разветвленный C-Сгидрокарбил, как описано выше.
3
3
3
3
1
2
3
3
6
3
6
В соединениях формулы (I), группа R может быть линейным или разветвленным C-Сгидрокарбиленом, в некоторых воплощениях, группа R является линейным C-Сгидрокарбиленом, таким как 1,3-пропандиил, 1,4-бутандиил, 1,5-пентандиил или 1,6-гександиил, например. В предпочтительных воплощениях, группу R выбраны из группы, состоящей из 1,3-пропандиила, 1,4-бутандиила и 1,5-пентандиила. Наиболее предпочтительно, группа R представляет собой 1,3-пропандиил. Таким образом, среди pH-зависимых вспомогательных поверхностно-активных веществ, выбранных из соединений или смесей соединений, каждое, имеющее формулу (I), в иллюстративных воплощениях особо предпочтительное соединение, является соединением, содержащее а 3-(додецил(метил)амино)-N,N,N-триметилпропан-1-аминий(1+) катион (в котором R представляет собой додецил, R представляет собой метил, R представляет собой 1,3-пропандиил, уравновешенный зарядом противоиона X, описанного ниже).
2
2
2
2
3
2
1
3
Неограничивающие, иллюстративные воплощения катионных частей pH-зависимых вспомогательных поверхностно-активных веществ, пригодных для использования в pH-зависимой системе пенообразования чистящей композиции в данной заявке (уравновешенной зарядом противоиона X) приведены ниже в ТАБЛИЦЕ 1. Хотя соединения в ТАБЛИЦЕ 1, имеющие в качестве R атом водорода (-H) или изобутил (-CHCH(CH)), не являются предпочтительными примерами pH-зависимых вспомогательных поверхностно-активных веществ, описанных в данной заявке, и могут иметь меньше преимуществ для чистящей композиции, описано, что каждое соединение, в котором R представляет собой водород или изобутил, может быть использовано вместо соединений, в которых R представляет собой линейный или разветвленный C-Сгидрокарбил, как описано выше.
В соединениях формулы (I), включая, но не ограничиваясь перечисленными выше в ТАБЛИЦЕ 1, противоион X может быть любым противоионом, который типично присутствует в водном моющем растворе, в котором может быть использована чистящая композиция. В иллюстративных воплощениях таких противоионов, X может быть выбран из группы, состоящей из хлорида, бромида, йодида, гидроксида, нитрата, сульфата и сульфита.
1
2
3
a
a
a
a
a
Соединения формулы (I) каждое содержит третичную аминогруппу, состоящую из атома азота, соединенного с каждой из групп R, R и R. Третичная аминогруппа имеет pK, которая определяет, когда третичная аминогруппа наиболее возможно будет протонирована или депротонирована, когда pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество присутствует в водном растворе, таком как моющий раствор, например. По определению, pK pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества получают из значения pH водного раствора, имеющего pK pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества, при данном значении pH точно 50% молекул pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества протонировано и точно 50% молекул pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества депротонировано. Следовательно, третичный амин более вероятно протонирован, если водный раствор имеет pH менее, чем pK pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества и более вероятно депротонирован, если водный раствор имеет pH более, чем pK pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества. Типично, моющие растворы могут иметь pH мытья более, чем 9,0 или более, чем 10,0, в то время как вода для полоскания может иметь pH менее, чем 9,0 для первого полоскания, которое постепенно достигает нормального значения 6,5 или 7,0 воды, которая подается для полоскания, например, из крана или из резервуара, например.
a
a
a
a
Изобретатели обнаружили, что pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество, описанное в данной заявке, функционирует как хорошие поверхностно-активные вещества в водных растворах выше pK pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества. При таких обстоятельствах, pH-зависимые вспомогательные поверхностно-активные вещества могут быть способны к преимуществам усиления пенообразования. С другой стороны, pH-зависимые вспомогательные поверхностно-активные вещества, описанные в данной заявке, как правило, имеют тенденцию быть довольно слабыми поверхностно-активными веществами в водных растворах с pH выше pK-pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества. При таких обстоятельствах, pH-зависимые вспомогательные поверхностно-активные вещества могут разрушать пену в водных растворах. Примечательно, что авторы изобретения обнаружили, что, если pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество выбрано таким образом, чтобы его pK находилось между типичным pH водной среды для стирки и типичным pH воды для полоскания, то могут быть реализованы двойные преимущества. То есть pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество, выбранное в отношении его pK, может повысить пенообразование воды для стирки и может уменьшить или устранить пену в воде для полоскания.
a
a
a
a
a
Не имея намерения быть связанными теорией, полагают, что pK pH-зависимых вспомогательных поверхностно-активных веществ, описанных в данной заявке, не являются одинаковыми в каждом составе чистящей композиции, но, скорее, зависят, по меньшей мере, частично от структур и состава первичного пенообразующего агента. Например, данное pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество может иметь одно pK, если это единственный пенообразующий ингредиент (например, поверхностно-активное вещество) в чистящей композиции, но может иметь другое pK, если присутствуют дополнительные пенообразующие ингредиенты. Авторы изобретения обнаружили, что 3-(додецил(метил)амино)-N,N,N-триметилпропан-1-аминий бромид, бромидная соль соединения (3) в ТАБЛИЦЕ 1, может иметь pK приблизительно 8,28 в воде, но может иметь более высокие значения pK в растворе, который дополнительно содержит дополнительный пенообразующий агент, например анионное поверхностно-активное вещество или свободную жирную кислоту.
a
3
1
a
a
a
Например, 3-(додецил(метил)амино)-N,N,N-триметилпропан-1-аминий бромид может иметь значение pK приблизительно 8,5 в комбинации с лауриловой кислотой (жирная кислота), приблизительно 8,83 в комбинации с AES (определено выше), приблизительно 9,34 в комбинации с AES (определено выше), приблизительно 9,55 в комбинации с AS (определено выше) или приблизительно 9,60 в комбинации с LAS (определено выше). Таким образом, в предпочтительных воплощениях pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество и первичный пенообразующий агент чистящей композиции может быть выбран так, чтобы в конкретной чистящей композиции pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество имеет pK между типичным pH моющего раствора и типичным pH воды для полоскания. В общем, эти предпочтительные воплощения подразумевают подгонку выбора pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества и первичного пенообразующего агента таким образом, что pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество имеет pK от приблизительно 8,0 до приблизительно 10,0, например от приблизительно 8,5 до приблизительно 9,6. Может быть особо предпочтительно, если pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество и первичный пенообразующий агент выбраны таким образом, что pK pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества в чистящей композиции составляет приблизительно половину количества pH мытья водного моющего раствора и pH полоскания воды для полоскания. Таким образом, как преимущество повышения пенообразования при pH мытья, так и преимущество снижения пенообразования при pH полоскания могут быть очень выраженными и максимизированными. В некоторых иллюстративных воплощениях, комбинация pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества и первичного пенообразующего агента может привести к преимуществу подавления пенообразования при полоскании, где соотношение воды для полоскания-объема пены при pH полоскания и воды для стирки-объема пены при pH мытья менее или равно 1:15, как определено в соответствии с методами испытаний, описанными подробно ниже. В дополнительных воплощениях, комбинация pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества и первичного пенообразующего агент приводят к преимуществу подавления пенообразования при полоскании, где для одной концентрации чистящей композиции в водном моющем растворе, соотношение объема пены при pH полоскания в водном растворе для стирки к объему пены при pH мытья в водном моющем растворе менее или равно 2:3.
Таким образом, должно быть очевидно, что в чистящих композициях, описанных в данной заявке присутствует уникальная синергия. Синергия является результатом взаимодействий водных растворов, в результате выбора pH-зависимых вспомогательных поверхностно-активных веществ и первичного пенообразующего агента при рассмотрении типичных значений pH моющих растворов и воды для полоскания.
Чистящая система
В дополнение к pH-зависимой системе пенообразования, описанной выше, чистящие композиции в соответствии с воплощениями в данной заявке дополнительно содержат чистящую систему, которая, в комбинации с pH-зависимой системой пенообразования, приводит к получению чистящей композиции, приемлемой для использования в качестве моющего средства для стирки, моющего средства для мытья посуды вручную или кускового мыла, например.
В некоторых воплощениях, чистящая композиция является моющим средством для стирки, которое может включать композиции порошковых моющих средств для стирки, композиции жидких моющих средств для стирки или композиции кусков для стирки. В таких воплощениях, чистящая система может содержать один или более вспомогательных ингредиентов моющих средств для стирки, таких как добавки для повышения моющего действия, полимеры, осветлители, подсинивающие агенты, хелатирующие агенты, ферменты, отдушки и воду, например. В других воплощениях, чистящая композиция является моющим средством для мытья посуды вручную. В таких воплощениях, чистящая система может содержать одно или более вспомогательных средств для моющего средства для мытья посуды вручную, таких как полимеры, хелатирующие агенты, ферменты, отдушки и вода, например. В еще одних воплощениях, чистящая композиция является кусковым мылом для личного использования. В таких воплощениях, чистящая система может содержать один или более кондиционирующих ингредиентов, таких как полимеры, отдушки, наполнители, увлажнители, агенты санитарной обработки, антимикробные агенты, красители, увлажнители, красящие вещества, средства придания мягкости, консерванты, глины и вода, например. Независимо от того, изготавливается ли чистящая композиция в виде моющего средства для стирки, моющего средства для мытья посуды вручную или кускового мыла для личного использования, в некоторых воплощениях чистящая система может содержать pH-регулирующую систему. pH-регулирующая система является особенно предпочтительной, когда чистящая композиция, как правило, разработана для получения pH мытья менее, чем 10,0 в водном моющем растворе при типичных разведениях. В частности, поскольку моющие средства для мытья посуды вручную обычно дают моющий раствор с приблизительно pH 9, то pH-регулирующая система является особенно предпочтительной, когда чистящая композиция является моющим средством для мытья посуды вручную. Перечисленные выше ингредиенты, описаны более подробно ниже.
pH-регулирующая система
a
pH-регулирующая система в данной заявке образует буферную систему, которая поддерживает щелочное pH, когда чистящая композиция используется в водном моющем растворе для стирки одежды, мойки посуды или частей тела, например. Не имея намерения быть связанными теорией, полагают, что щелочное pH водного моющего раствора, особенно pH, по меньшей мере, 10,0, может значительно улучшить очищающую эффективность чистящей композиции от различных общих загрязнений, таких как жирные загрязнения и загрязнения тела, а также может привести к повышению образования пены в водном чистящем растворе. В предпочтительных воплощениях, pH-регулирующая система может быть включена в чистящие композиции, чтобы поддерживать pH водного раствора для стирки выше значения pK pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества, описанного выше, во время мытья. Необязательно, pH-регулирующая система в данной заявке может содержать как кислоты, так и основания, с образованием pH-буферной системы. В иллюстративных воплощениях, pH-регулирующая система может содержать, например, карбонатные, бикарбонатные, цитратные, силикатные соли натрия и/или калия, гидроксид натрия и/или калия и их комбинацию, или карбонат натрия, силикат натрия, бикарбонат натрия и гидроксид натрия.
Если pH-регулирующая система присутствует в чистящих композициях для повышения pH водного моющего раствора, например, в цикле полоскания, то, не смотря на это, pH-регулирующая система разрушается в результате чрезмерного разбавления. Таким образом, pH раствора для полоскания может вернуться к естественному pH воды для полоскания, или близко к нему, во время последовательных полосканий, так как каждое полоскание все более разбавляет pH-регулирующую систему. Как правило, природное pH воды для полоскания будет ниже 9,0, например, от 6,5 до 9,0, от 6,5 до 8,5, от 6,5 до 8,0, от 6,9 до 9,0, от 7,0 до 9,0 или от 7,0 до 8,0, например. Тем не менее, первый раствор для полоскания после того, как изделие (например, ткани, посуда, кожа), которое очищают, удаляют из водного моющего раствора, часто имеет более высокое pH, чем следующие растворы для полоскания за счет переноса щелочности из водного моющего раствора. Тем не менее, pH уменьшается с каждым последующим раствором для полоскания таким образом, что pH последнего раствора для полоскания приближается к природному pH используемой воды, которое должно составлять приблизительно 7.
a
Не имея намерения быть связанными теорией, полагают, что чем ниже pH воды для полоскания, тем выше плотность заряда и, следовательно, тем больше уменьшение пены во время полоскания. В частности, полагают, что более низкое pH может привести третичный амин в молекулах pH-зависимого вспомогательного поверхностно активного вещества к протонированию, поскольку pH воды для полоскания падает ниже pK pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества. Также считают, что протонированные формы pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества в соответствии с формулой (I), приведенной выше, являются слабыми поверхностно-активными веществами, в то время как депротонированные формы являются хорошими или очень хорошими поверхностно-активными веществами. Таким образом, полагают, что сочетание щелочного pH, первичных пенообразующих агентов, описанных в данной заявке, и pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества, описанного в данной заявке, может обеспечить неожиданную синергию. В растворе для полоскания, pH, как правило, составляет менее, чем приблизительно 9, или от приблизительно 6,5 до приблизительно 9, или от приблизительно 6,9 до приблизительно 8,6.
В воплощениях, в которых чистящие композиции изготавливают в виде кускового мыла для личного использования, pH кускового мыла может быть большим или равным 10,7, предпочтительно большим или равным 11, 11,5, 12, 12,5, 13, 13,5 или до 14, согласно измерениям при приблизительно 25°C, используя любой коммерчески доступный pH-метр. Когда мыло тестируют в твердой форме, то его сначала растворяют в дистиллированной воде с образованием водного раствора с концентрацией 10%. pH этого водного раствора затем определяют в качестве репрезентативного для кускового мыла.
Чистящие композиции, составленные в виде кускового мыла, следовательно, может содержать корректирующий pH агент в количестве, достаточном для достижения вышеупомянутого pH. Корректирующие pH агенты, полезные для данных чистящих композиций, включают подщелачивающие агенты. Подходящие подщелачивающие агенты включают, например, раствор аммиака, триэтаноламин, диэтаноламин, моноэтаноламин, гидроксид калия, гидроксид натрия, двухосновный фосфат натрия, растворимые карбонатные соли, и их комбинации.
a
Количество корректирующего pH агента для использования в настоящей pH-регулирующей системе и необходимого для достижения требуемого pH может быть рассчитано специалистом в данной области техники в соответствии с известными химическими параметрами, например, значением pK корректирующего pH агента.
В одном иллюстративном воплощении чистящая композиция может быть кусковым мылом и может содержать, в дополнение к pH-зависимой системе пенообразования, растворимую карбонатную соль в количестве, эффективном для достижения pH больше или равном 10,7 для снижения обесцвечивания. Растворимые карбонатные соли могут содержать эти карбонаты и бикарбонаты, которые имеют растворимость больше или равную 0,01 г/мл в воде при 20°C. Такие карбонаты могут быть выбраны из группы, состоящей из карбоната натрия, карбоната калия, карбоната аммония, карбоната алюминия, карбоната магния, бикарбоната натрия, бикарбоната калия, бикарбоната аммония и их комбинации. Таким образом, чистящие композиции могут содержать растворимую карбонатную соль, в количестве, эффективном для предотвращения обесцвечивания. Например, растворимая карбонатная соль может присутствовать в чистящей композиции в количестве в диапазоне от приблизительно 0,3%, 0,5%, 0,8%, 1% или 1,5% до приблизительно 2%, 2,5%, 5%, 10% или 20% по массе, исходя из общей массы чистящей композиции.
Дополнительные ингредиенты чистящей системы
Как отмечалось выше, чистящие композиции могут содержать дополнительные вспомогательные компоненты. Точный характер этих дополнительных вспомогательных компонентов и уровни их содержания будут зависеть от физической формы композиции и характера операции, для которых они должны быть использованы. Пригодные вспомогательные материалы включают, но не ограничиваются приведенным, флоккулирующие добавки, хелатирующие агенты, ингибиторы переноса красителей, ферменты, стабилизаторы ферментов, каталитические материалы, активаторы отбеливания, перекись водорода, источники перекиси водорода, предварительно полученные перкислоты, полимерные диспергирующие агенты для удаления загрязнений/против повторного осаждения загрязнений, осветлители, подавители пенообразования, красители, отдушки, агенты, придающие структуре эластичность, смягчители ткани, носители, гидротропы, технологические добавки и/или пигменты. В дополнение к приведенному ниже описанию, подходящие примеры таких других вспомогательных веществ и уровни их использования приведены в патентах США №№5,576,282, 6,306,812 В1 и 6,326,348 В1, которые включены в качестве ссылки. Такое одно или более вспомогательных веществ могут присутствовать, как подробно описано ниже:
ДОБАВКИ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ МОЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ - чистящая система чистящих композиций может содержать добавки для повышения моющего действия или неорганические добавки для повышения моющего действия. Неорганические добавки для повышения моющего действия, как правило, выбирают из группы, состоящей из фосфатной добавки для повышения моющего действия, силикатной добавки для повышения моющего действия, цеолитной добавки для повышения моющего действия и их смеси. Фосфатные добавки для повышения моющего действия в данной заявке включают полифосфатные, ортофосфатные и/или метафосфатные соли щелочных металлов, аммония и алканоламмония; или полифосфатные, ортофосфатные и/или метафосфатные соли щелочных металлов; или полифосфатные, ортофосфатные и/или метафосфатныесоли натрия и калия; такие, как, например, триполифосфат натрия (STPP).
Неорганические добавки для повышения моющего действия могут включать силикат щелочного металла, цеолит и их смеси. В данной заявке полезны как слоистые силикаты, так и аморфные силикаты, которые являются цеолитом А, цеолитом X, цеолитом Р, цеолитом MAP и их смесями. Композиции моющих средств в данной заявке обычно содержат от приблизительно 1% до приблизительно 40%, или от приблизительно 3% до приблизительно 35%, или от приблизительно 5% до приблизительно 30% добавки для повышения моющего действия.
Баланс моющего средства для стирки, как правило, содержит от приблизительно 5% до приблизительно 70%, или от приблизительно 10% до приблизительно 60% вспомогательных ингредиентов, таких как отбеливатель, полимер, подсинивающий агент, осветлитель, хелатирующий агент, фермент, отдушка, неанионное поверхностно-активное вещество, пеногаситель и т.д., которые хорошо известны в данной области техники.
ПОДСИНИВАЮЩИЕ АГЕНТЫ - Подсинивающий агент, как правило, представляет собой слегка голубоватый краситель и/или пигмент, который присоединяется к ткани и который, таким образом, помогает скрыть желтоватые оттенки и цвета на ткани таким образом, чтобы ткань казалась белее. Подсинивающие агенты, приемлемые для применения в данной заявке, включают: полярный бриллиантовый синий GAW 180 percent, продаваемый Ciba-Geigy S.A., Basel, Switzerland (по аналогии с CI [«индекс цвета»] 61135 - кислотный синий 127); FD&C синий №1 (C.I. 42090), Rhodamine ВМ (C.I. 45170); Pontacyl светло-желтый 36 (по аналогии с C.I. 18820); кислотный желтый 23; Pigmasol синий; кислотный синий 3; полярный бриллиантовый синий RAW (C.I. 61585 - кислотный синий 80); фталоцианиновый синий (С.I. 74160); фталоцианиновый зеленый (C.I. 74260) и ультрамариновый синий (C.I. 77007 - пигмент синий 29). Дополнительные примеры подходящих подсинивающих агентов описаны в патенте США №3,931,037, выданном 6 января 1976 г. Hall и патенте США №5,605,883, выданном 25 февраля 1997 г. Iliff, et al. В воплощении в данной заявке подсинивающий агент является ультрамариновым синим, который доступен от разнообразных поставщиков во всем мире.
ОСВЕТЛИТЕЛИ - Осветлители преобразуют невидимый свет в видимый свет, таким образом, делая ткань и одежду ярче, белее и/или их цвета более яркими. Неограничивающие примеры осветлителей, полезные в данной заявке, включают осветлитель 15, осветлитель 49, осветлитель, производства Ciba Geigy, Paramount, Shanghai Yulong и другие. Подсинивающие агенты и осветлители обычно присутствуют в количествах от приблизительно 0,005% до приблизительно 3%.
ХЕЛАТИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ - Хелатирующие агенты, полезные в данной заявке, могут быть выбраны из всех соединений в любом подходящем количестве или форме, которые связываются с ионами металлов для контроля негативных последствий загрязнения тяжелыми металлами или жесткости воды (например, ионами кальция и магния) в водной бане. Любой полидентатный лиганд является приемлемым в качестве хелатирующего агента. Например, приемлемые хелатирующие агенты могут включать, но не ограничиваются приведенным, карбоксилат, фосфат, фосфонат, полифункционально-замещенное ароматическое соединения, полиамин, соли щелочных металлов, аммония или замещенного аммония или комплексы этих хелатирующих агентов, а также их смеси.
ОТДУШКА - Отдушка в данной заявке обеспечивает эстетическое воздействие на ткани во время или после стирки. Отдушки доступны от, например, Givaudan, International Flavors & Fragrances, и т.д., и, как правило, они присутствуют в количестве от приблизительно 0,001% до приблизительно 5%, или от приблизительно 0,01% до приблизительно 3%, или от приблизительно 0,1% до приблизительно 2,5%.
ФЛОККУЛИРУЮЩАЯ ДОБАВКА - Чистящая система может дополнительно содержать флоккулирующую добавку. Как правило, композиция содержит, по меньшей мере, 0,3% по массе композиции флоккулирующей добавки. Композиция может также, по существу, не содержать флоккулирующей добавки. Как правило, флоккулирующая добавка является полимерной. Как правило, флоккулирующая добавка представляет собой полимер, содержащий мономерные звенья, выбранные из группы, состоящей из этиленоксида, акриламида, акриловой кислоты и их смесей. Обычно флоккулирующая добавка является полиэтиленоксидом. Как правило, флоккулирующая добавка имеет молекулярную массу, по меньшей мере, 100000 Да, в частности от 150000 Да до 5000000 Да или даже от 200000 Да до 700000 Да.
ОТБЕЛИВАТЕЛЬ - Чистящая система может содержать один или более отбеливателей. В общем, при использовании отбеливателя, композиции в соответствии с настоящим изобретением могут содержать от приблизительно 0,1% до приблизительно 50% или даже от приблизительно 0,1% до приблизительно 25% отбеливателя по массе данной моющей композиции. Когда присутствует, подходящие отбеливатели включают катализаторы отбеливания, фотоотбеливатели, например, витамин K3 и цинк или алюминий фталоцианинсульфонат; активаторы отбеливания, такие как тетраацетилэтилендиамин (TAED) и нонаноилоксибензолсульфонат (NOBS); перекись водорода; предварительно полученные перкислоты; источники перекиси водорода, такие как неорганические пергидратные соли, в том числе соли щелочных металлов, такие как натриевые соли пербората (обычно моно- или тетра-гидрат), перкарбонатные, персульфатные, перфосфатные, персиликатные соли и их смеси, необязательно с покрытием, при этом подходящие покрытия включают неорганические соли такие, как соли щелочного металла; и их смеси. Количества источника перекиси водорода и перкислоты или активатора отбеливания могут быть выбраны таким образом, чтобы молярное соотношение доступного кислорода (из источника пероксида) и перкислоты составляло от 1:1 до 35:1, или даже от 2:1 до 10:1
ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ ОТБЕЛИВАЮЩИЙ АГЕНТ - Чистящая система может содержать компоненты, которые могут придавать оттенки изделиям, которые очищают, такие как флуоресцентный отбеливающий агент. Если они присутствуют, любой флуоресцентный отбеливающий агент, приемлемый для использования в моющей композиции, может быть использован в чистящей композиции, описанной в данной заявке. Наиболее часто используемые флуоресцентные отбеливающие агенты относятся к классам производных диаминостильбен-сульфоновой кислоты, производных диарилпиразолина и производных бисфенил-дистирила. Типичными флуоресцентными отбеливающими агентами являются Parawhite КХ, поставляемый Paramount Minerals and Chemicals, Mumbai, India; Tinopal DMC и Tinopal CBS, доступные от Ciba-Geigy АГ, Basel, Switzerland. Tinopal DMC является динатриевой солью 4,4′-бис-(2-морфолино-4-анилино 8-триазин-6-иламино)стильбендисульфоната. Tinopal CBS является динатриевой солью 2,2′-бис(фенил-стирил)дисульфоната.
ОТТЕНОЧНЫЕ АГЕНТЫ ДЛЯ ТКАНИ - Флуоресцентные отбеливающие агенты излучают, по меньшей мере, некоторое количество видимого света. В отличие от этого, оттеночные агенты для ткани изменяют оттенок поверхности, поскольку они поглощают, по меньшей мере, часть спектра видимого света. Приемлемые оттеночные агенты для ткани включают красители и конъюгаты краситель-глина, а также могут включать пигменты. Приемлемые красители включают низкомолекулярные красители и полимерные красители. Приемлемые низкомолекулярные красители включают низкомолекулярные красители, выбранные из группы, состоящей из красителей, подпадающих под классификацию индекса цвета (C.I.) Прямой синий, Прямой красный, Прямой фиолетовый, Кислотный синий, Кислотный красный, Кислотный фиолетовый, Основной синий, Основной фиолетовый и Основной красный, или их смеси.
ПОЛИМЕРНЫЕ ДИСПЕРГИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ - Чистящая система может содержать дополнительные полимерные диспергирующие агенты. Эти полимерные диспергирующие агенты, если они включены, как правило, содержатся в количестве до приблизительно 5%, обычно от приблизительно 0,2% до приблизительно 2,5%, более типично от приблизительно 0,5% до приблизительно 1,5%. Приемлемые полимерные диспергирующие агенты включают полимерные поликарбоксилаты, замещенные (включая квартернизированные и окисленные) полиаминные полимеры и полиэтиленгликоли, такие как: полимеры на основе акриловой кислоты, имеющие среднюю молекулярную массу от приблизительно 2000 до приблизительно 10000; акрил/малеиновые сополимеры, имеющие среднюю молекулярную массу от приблизительно 2000 до приблизительно 100000 и соотношение акрилатных и малеатных сегментов от приблизительно 30:1 до приблизительно 1:1; терполимеры малеинового/акрилового/винилового спирта; полиэтиленгликоль (ПЭГ), имеющий молекулярную массу от приблизительно 500 до приблизительно 100000, как правило, от приблизительно 1000 до приблизительно 50000, более предпочтительно от приблизительно 1500 до приблизительно 10000; и водорастворимые или диспергируемые алкоксилированные полиалкиленаминные материалы.
2
5
5
1
a
b
с
d
e
f
g
h
1
4
4
ПОЛИМЕРНЫЙ АГЕНТ ВЫСВОБОЖДЕНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЙ - Чистящая система также может содержать полимерный агент высвобождения загрязнений. Полимерный агент высвобождения загрязнений, или «SRA», имеет гидрофильные сегменты для гидрофилизации поверхности гидрофобных волокон, таких как полиэфир и нейлон, и гидрофобные сегменты, чтобы осаждаться на гидрофобные волокна и оставаться прикрепленными к нему после завершения циклов стирки и полоскания, таким образом, являясь якорем для гидрофильных сегментов. Это может позволить пятнам, возникающим после обработки SRA, более легко очищаться при последующих процедурах мытья. Предпочтительные SRA включают олигомерные терефталатные сложные эфиры; сульфонированный продукт по существу линейного сложноэфирного олигомера, который состоит из олигомерного сложноэфирного каркаса терефталоил и оксиалкиленокси повторяющихся звеньев и аллильных сульфонированных концевых фрагментов, ковалентно присоединенных к каркасу; неионные блокированные на конце 1,2-пропилен/полиоксиэтилентерефталатные сложные полиэфиры; олигомер с эмпирической формулой (САР)(ЭГ/ПГ)(Т)(SIP) который содержит терефталоильные (Т), сульфоизофталоильные (SIP), оксиэтиленокси и окси-1,2-пропиленовые (ЭГ/ПГ) звенья и который, как правило, заканчивается терминальными группами (CAP), как правило, модифицированными изетионатами, как и в олигомере, содержащем одно сульфоизофталоильное звено, 5 терефталоильных звеньев, оксиэтиленокси и окси-1,2-пропиленокси звенья в определенном соотношении, как правило, от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 10:1, и два блокированные на концах звена, образованные из натрий 2-(2-гидроксиэтокси)-этансульфоната; олигомерные сложные эфиры, содержащие: (1) каркас, содержащий (а) по меньшей мере, одно звено, выбранное из группы, состоящей из дигидроксисульфонатов, полигидроксисульфонатов, звена, которое является, по меньшей мере, трифункциональным, где образуются сложноэфирные связи, приводя в результате к разветвленному олигомерному каркасу, и их комбинации; (b) по меньшей мере, одно звено, которое является терефталоилхлоридным фрагментом; и (c) по меньшей мере, одно несульфонированное звено, которое является 1,2-окиалкиленокси фрагментом; и (2) одно или более концевых звеньев, выбранных из неионных концевых звеньев, анионных концевых звеньев, таких как алкоксилированные, как правило, этоксилированные, изотионаты, алкоксилированные пропансульфонаты, алкоксилированные пропандисульфонаты, алкоксилированные фенолсульфонаты, производные сульфоароила и их смеси. Предпочтительные сложные эфиры имеют эмпирическую формулу ((CAP)(ЭГ/ПГ)(DEG)ПЭГ)(T)(SIP)(SEG)(B)), где САР, ЭГ/ПГ, ПЭГ, Т и SIP определены в данной заявке выше, DEG представляет ди(оксиэтилен)окси звенья, SEG представляет звенья, полученные из сульфоэтилэфира глицерина и звеньев родственных фрагментов, В представляет собой разветвляющие звенья, которые являются, по меньшей мере, трифункциональными, где образуются сложноэфирные связи, в результате чего образуется разветвленный олигомерный каркас, a составляет от приблизительно 1 до приблизительно 12, b составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 25, c составляет от 0 до приблизительно 12, d составляет от 0 до приблизительно 10, b+c+d в сумме составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 25, е составляет от приблизительно 1,5 до приблизительно 25, f составляет от 0 до приблизительно 12; e+f в сумме от приблизительно 1,5 до приблизительно 25, g составляет от приблизительно 0,05 до приблизительно 12; h составляет от приблизительно 0,01 до приблизительно 10, и a, b, c, d, e, f, g и h представляют собой среднее число молей соответствующих звеньев на моль сложного эфира; и сложный эфир имеет молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 500 до приблизительно 5000; и производные целлюлозы, такие как гидроксиэфир целлюлозные полимеры, доступные как METHOCEL от Dow; C-Салкилцеллюлозы и Сгидроксиалкилцеллюлозы, см. патент США №4,000,093, выданный 28 декабря 1976 г. Nicol et al., и метилцеллюлозные эфиры, имеющие среднюю степень замещения (метил) на единицу ангидроглюкозы от приблизительно 1,6 до приблизительно 2,3 и вязкость раствора от приблизительно 80 до приблизительно 120 сантипуаз, измеренную при 20°C в 2% водном растворе. Такие вещества доступны как METOLOSE SM100 и METOLOSE SM200, которые являются торговыми названиями метилцеллюлозных эфиров, производимых Shinetsu Kagaku Kogyo KK.
ФЕРМЕНТЫ - Чистящая система может дополнительно содержать фермент. Если присутствуют в чистящей системе, ферменты могут присутствовать в количествах от приблизительно 0,00001% до приблизительно 2%, от приблизительно 0,0001% до приблизительно 1% или даже от приблизительно 0001% до приблизительно 0,5% или 0,02% ферментного белка по массе чистящей композиции. Примеры приемлемых ферментов включают, но не ограничиваются приведенным, гемицеллюлазы, пероксидазы, протеазы, целлюлазы, ксиланазы, липазы, фосфолипазы, эстеразы, кутиназы, пектиназы, маннаназы, пектатлиазы, кератиназы, редуктазы, оксидазы, фенолоксидазы, липоксигеназы, лигниназы, пуллуланазы, танназазы, пентозаназы, маланазы, β-глюканазы, арабинозидазы, гиалуронидазу, хондроитиназу, лакказу и амилазы, или их смеси.
СТАБИЛИЗАТОРЫ ФЕРМЕНТОВ - Ферменты для использования в чистящей системе могут быть стабилизированы различными методами. Ферменты, используемые в данной заявке, могут быть стабилизированы в присутствии водорастворимых источников ионов кальция и/или магния в готовых композициях, которые обеспечивают такие ионы для ферментов. В случае водных композиций, содержащих протеазы, обратимый ингибитор протеазы, такой как соединение бора, может быть добавлен, чтобы дополнительно улучшить стабильность.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ - Чистящая система может содержать каталитические металлокомплексы. Если они присутствуют, один тип металлсодержащего катализатора отбеливания является каталитической системой, содержащей катион переходного металла с определенной отбеливающей каталитической активностью, такой как катионы меди, железа, титана, рутения, вольфрама, молибдена или марганца, вспомогательный катион металла, имеющий небольшую или не имеющий отбеливающей каталитической активности, такие как катионы цинка или алюминия, и секвестрант, имеющий определенные константы устойчивости для каталитических и вспомогательных катионов металлов, в частности этилендиаминтетрауксусную кислоту, этилендиаминтетра(метиленфосфониевую кислоту) и их водорастворимые соли. Такие катализаторы раскрыты в патенте США №4,430,243.
При желании, чистящие композиции в данной заявке можно катализировать с помощью соединения марганца. Такие соединения и уровни использования, хорошо известны в данной области техники и включают, например, катализаторы на основе марганца, раскрытые в патенте США №5,576,282.
Кобальтовые катализаторы отбеливания, полезные в данной заявке, известны и описаны, например, в патенте США №5,597,936; патенте США №5,595,967. Такие кобальтовые катализаторы легко получают известными способами, такими как описано, например, в патенте США №5,597,936 и патенте США №5,595,967.
Чистящие композиции в данной заявке также могут приемлемо включать комплекс переходного металла с лигандами, такими как биспидоны (WO 05/042532 A1) и/или макрополициклические жесткие лиганды - сокращенно «MRL». С практической точки зрения, а не в качестве ограничения, композиции и процессы в данной заявке можно регулировать, чтобы обеспечить порядок, по меньшей мере, одной части на сто миллионов активных видов MRL в водной моющей среде, и, как правило, обеспечивают от приблизительно 0,005 м.д. до приблизительно 25 м.д., от приблизительно 0,05 м.д. до приблизительно 10 м.д., или даже от приблизительно 0,1 м.д. до приблизительно 5 м.д., MRL в моющем растворе.
Приемлемые переходные металлы в данном катализаторе отбеливания на основе переходного металла включают, например, марганец, железо и хром. Приемлемые MRL включают 5,12-диэтил-1,5,8,12-тетраазабицикло[6.6.2]гексадекан.
Приемлемые MRL на основе переходных металлов могут быть легко получены по известным методикам, например, как описано в WO 00/32601 и патенте США №6,225,464.
СИСТЕМА СМЯГЧИТЕЛЕЙ - чистящая система может содержать смягчающий агент, такой как глина, для смягчения при стирке. Композиция может дополнительно содержать заряженный полимерный повышающий смягчение ткани компонент.
КРАСЯЩЕЕ ВЕЩЕСТВО - чистящая система может содержать красящее вещество, обычно краситель или пигмент. В частности, предпочтительными красителями являются те, которые разрушаются при окислении во время цикла стирки белья. Чтобы гарантировать, что краситель не разлагается во время хранения, предпочтительным для красителя является, чтобы он был стабильным при температурах до 40°C. Стабильность красителя в композиции может быть увеличена путем обеспечения того, чтобы содержание воды в композиции было как можно более низким. Если это возможно, красители или пигменты не должны связываться с или вступать в реакцию с текстильными волокнами. Если красящее вещество реагирует с текстильными волокнами, то цвет, приданный текстильным изделиям, должен быть уничтожен в результате реакции с окислителями, присутствующими в моющем растворе для стирки. Это сделано во избежание окраски текстиля, особенно при нескольких стирках. В частности, предпочтительные красители включают, но не ограничиваются приведенным, Basacid Green 970 от BASF и Monastral синий от Albion.
УВЛАЖНИТЕЛИ - В воплощениях, где чистящая композиция изготовлена в виде кускового мыла для личного использования, чистящая система может содержать один или более увлажнителей. Увлажнители, которые могут быть включены в чистящую систему, как правило, выбирают из группы, состоящей из многоатомных спиртов, растворимых в воде алкоксилированные неионных полимеров, и их смесей и предпочтительно их используют в количествах по массе композиции от приблизительно 0,1% до приблизительно 20%, более предпочтительно от приблизительно 0,5% до приблизительно 15%, и более предпочтительно от приблизительно 1% до приблизительно 10%.
Увлажнители, такие как глицерин, могут быть включены в чистящую систему в результате производства мыла. Например, глицерин может быть побочным продуктом после омыления чистящей композиции. Глицерин или, по меньшей мере, его часть могут быть оставлены в чистящей композиции. Количество увлажнителя в чистящей композиции обычно составляет не более, чем приблизительно 1% по массе чистящей композиции.
В одном воплощении, может быть предпочтительным, чтобы дополнительный увлажнитель, такой как глицерин, был намеренно добавлен в композицию. Дополнительный увлажнитель может быть добавлен к мыльной лапше, используемой в приготовлении композиций в соответствии с настоящим изобретением. Дополнительный увлажнитель может быть добавлен либо до процесса сушки чистого мыла, содержащего приблизительно 30% воды, или после процесса сушки (например, в амальгаматоре). Общий уровень увлажнителя в этом случае, как правило, будет составлять, по меньшей мере, приблизительно 1%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 2%, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 3%, по массе композиции. Включение дополнительного увлажнителя в антимикробные композиции в виде куска в данной заявке может привести к ряду преимуществ, таких как улучшение твердости чистящей композиции, снижение водной активности чистящей композиции, и снижение скорости потери массы чистящей композиции с течением времени за счет испарения воды.
Увлажнители, полезные в данной заявке, включают глицерин, сорбит, пропиленгликоль, бутиленгликоль, гексиленгликоль, этоксилированную глюкозу, 1,2-гександиол, гексантриол, дипропиленгликоль, эритрит, крахмал, трегалозу, диглицерин, ксилит, мальтит, мальтозу, глюкозу, фруктозу, хондроитин сульфат натрия, гиалуронат натрия, аденозинфосфат натрия, лактат натрия, пирролидонкарбонат, глюкозамин, циклодекстрин, соли, такие как хлориды, сульфаты, карбонаты, и их смеси. Водорастворимые алкоксилированные неионные полимеры, полезные для антимикробных композиций в виде куска в данной заявке, включают полиэтиленгликоли и полипропиленгликоли, имеющие молекулярную массу до приблизительно 1000, такие как под названиями CTFA ПЭГ-200, ПЭГ-400, ПЭГ-600, ПЭГ-1000, и их смеси.
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЛИ - В воплощениях, где чистящую композицию изготавливают в виде кускового мыла для личного использования, чистящая система может содержать неорганические соли. Неорганические соли могут помочь поддерживать определенное содержание воды или уровень (например, водная активность) в кусковом мыле для личного использования и улучшить твердость кускового мыла. Неорганические соли также помогают связывать воду в антимикробной композиции в виде куска, таким образом, предотвращая потери воды испарением или другим способом. Чистящая система может необязательно содержать от приблизительно 0,01% до приблизительно 15%, предпочтительно от приблизительно 1% до приблизительно 12%, и более предпочтительно от приблизительно 2,5% до приблизительно 10,5%, по массе чистящей композиции, неорганической соли. Как правило, предпочтительны более высокие уровни неорганических солей,. Приемлемые неорганические соли, которые могут быть включены в антимикробные композиции в виде куска, включают нитрат магния, тримагния фосфат, хлорид кальция, карбонат натрия, сульфат алюминия/натрия, динатрия фосфат, полиметафосфат натрия, сукцинат магния/натрия, триполифосфат натрия, сульфат алюминия, хлорид алюминия, хлоргидрат алюминия, трихлоргидат алюминия-циркония, глициновый комплекс трихлоргидата алюминия-циркония, сульфат цинка, хлорид аммония, фосфат аммония, ацетат кальция, нитрат кальция, фосфат кальция, сульфат кальция, сульфат железа, хлорид магния, сульфат магния, и тому подобное. В предпочтительных воплощениях неорганические соли, которые могут быть включены в чистящую систему, включают триполифосфат натрия, соли магния (например, сульфат магния) и/или тетранатрия пирофосфат. Соли магния, при использовании в качестве ингредиента в чистящих композициях, содержащей мыло, как правило, должны быть преобразованы в мыло магния в готовом продукте. Триполифосфат натрия, соли магния (и как следствие мыло магния), и/или тетранатрия пирофосфат являются предпочтительными в чистящей системе. Триполифосфат натрия также предпочтителен, так как он может, как правило, способствовать генерации пены, когда чистящая композиция используется потребителем для очищения кожи.
АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫЕ АГЕНТЫ - В воплощениях, где чистящая композиция изготовлена в виде кускового мыла для личного использования, чистящая система может содержать один или более антибактериальных агентов, которые могут использоваться для усиления антимикробной эффективности чистящей композиции. Если антибактериальный агент присутствует, то чистящая композиция антимикробной композиции в виде куска может содержать от приблизительно 0,001% до приблизительно 2%, предпочтительно от приблизительно 0,01% до приблизительно 1,5%, более предпочтительно от приблизительно 0,1% до приблизительно 1% по массе чистящей композиции. Примеры антибактериальных агентов, которые могут быть использованы, представляют собой карбанилиды, например, триклокарбан (также известный как трихлоркарбанилид), триклозан, галогенированный дифениловый эфир, доступный как DP-300 от Ciba-Geigy, гексахлорофен, 3,4,5-трибромосалициланилид, а также соли 2-пиридинтиол-1-оксида, салициловая кислота и другие органические кислоты. Другие подходящие антибактериальные агенты подробно описаны в патенте США 6,488,943 (в котором ссылаются как на антимикробные активные вещества).
ОСВЕТЛИТЕЛИ - В воплощениях, где чистящая композиция изготовлена в виде кускового мыла для личного использования, чистящая система может содержать осветлители в количестве от приблизительно 0,001% до приблизительно 1%, предпочтительно от приблизительно 0,005% до приблизительно 0,5%, и более предпочтительно от приблизительно 0,01% до приблизительно 0,1% по массе чистящей композиции. Примеры приемлемых осветлителей в данных чистящих композициях включают динатрий 4,4′-бис(2-сульфостирил)бифенил (коммерчески доступный под торговым названием Brightener 49, от Ciba Specialty Chemicals); динатрий 4,4′-бис-[(4,6-ди-анилино-8-триазин-2-ил)-амино]-2,2′-стильбендисульфонат (коммерчески доступный под торговым названием Brightener 36, от Ciba Specialty Chemicals); 4,4′-бис-[(4-анилино-6-морфолино-8-триазин-2-ил)-амино]-2,2′-стильбендисульфонат (коммерчески доступный под торговым названием Brightener 15, от Ciba Specialty Chemicals); и 4,4′-бис-[(4-анилино-6-бис-2(2-гидроксиэтил)-амино-8-триазин-2-ил)-амино]-2,2′-стильбендисульфонат (коммерчески доступен под торговым названием Brightener 3, от Ciba Specialty Chemicals); и их смеси.
КРЕМНЕЗЕМЫ - В воплощениях, где чистящая композиция изготовлена в виде кускового мыла для личного использования, чистящая система может содержать кремнезем, или диоксид кремния, в количестве от приблизительно 0,1% до приблизительно 15%, предпочтительно от приблизительно 1% до приблизительно 10%, и более предпочтительно от приблизительно 3% до приблизительно 7%, по массе чистящей композиции. Кремнезем доступен в различных формах, которые включают кристаллическую, аморфную, коллоидальную, осажденную, гелевую и коллоидную. Предпочтительные формы в данной заявке являются пирогенным и/или осажденным кремнеземом.
Загущающий кремнезем обычно имеет меньший размер частиц в отличие от нормального абразивного кремнезема и предпочтителен в данной заявке. Средний размер частиц загущающего кремнезема предпочтительно составляет от приблизительно 9 мкм до приблизительно 13 мкм, в отличие от обычного абразивного кремнезема, который имеет средний размер частиц от приблизительно 20 мкм до приблизительно 50 мкм. Поскольку поверхность предпочтительного загущающего кремнезема имеет относительно большое количество силинольных групп, он может связывать воду и построить правильную текстуру для данных композиций в виде куска. Силинольные группы имеют тенденцию к образованию водородных связей, при этом полаются трехмерные сетки, чтобы действовать как пружина в фазе мыла с обеспечением хорошего пенообразования и хорошей структуры. Загущающий кремнезем предпочтительно имеет высокое значение поглощения масла (DBP), что, как правило, указывает на пористость и большую площадь поверхности, и что составляет предпочтительно больше, чем приблизительно 250 (г/100 г), и более предпочтительно больше, чем приблизительно 300 (г/100 г).
Неограничивающие примеры подходящих загущающих кремнеземов включают: SIDENT 22S коммерчески доступный от Degussa; ZEODENT 165 коммерчески доступный от J.М. Huber Corp.; SORBOSIL ТС 15 коммерчески доступный от Ineos Silicas; TIXOSIL 43 коммерчески доступный от Rhodia; и SYLOX 15Х коммерчески доступный от W.R. Grace Davidson.
СТРУКТУРООБРАЗОВАТЕЛИ - В воплощениях, где чистящая композиция изготовлена в виде кускового мыла для личного использования, чистящая система может содержать структурообразователи, такие как сырой крахмал (например, кукурузный, рисовый, картофельный, пшеничный и тому подобный), пептизированный крахмал, карбоксиметилцеллюлоза, полиакрилатный полимер, доступный под торговым названием Stabylene от BF Goodrich и Carbopol от 3V Corporation, каррагенан, ксантановая камедь, полиэтиленгликоль, полиэтиленоксид и тому подобное. Предпочтительные структурообразователи включают сырой крахмал и/или пептизированный крахмал.
УВЛАЖНЯЮЩИЕ КОМПОНЕНТЫ/СМЯГЧАЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА - В воплощениях, где чистящая композиция изготовлена в виде кускового мыла для личного использования, чистящая система может содержать увлажняющие компоненты для того, чтобы обеспечить преимущества кондиционирования кожи и улучшить мягкость чистящей композиции. Выбор уровней и типов увлажняющих компонентов для включения в чистящую композицию выполнен без ущерба стабильности продукта или его функциональных характеристик, тем самым обеспечивая хорошее увлажнение и пену. Как окклюзионные, так и неокклюзионные увлажняющие компоненты являются приемлемыми для использования в настоящем изобретении. Некоторые примеры увлажняющих компонентов представляют собой длинноцепочечные жирные кислоты, жидкие водорастворимые полиолы, глицерин, пропиленгликоль, сорбит, полиэтиленгликоль, этоксилированные/пропоксилированные эфиры метилглюкозы (например, метилглюцез-20) и ланолиновый спирт (например, Solulan-75).
Если увлажняющие компоненты используются в моющих системах, они используются в количестве от приблизительно 2% до приблизительно 20% по массе чистящей композиции. Предпочтительные и более предпочтительные количества увлажняющих компонентов составляют, соответственно, от 4% до 15% и от 8% до 12%. Предпочтительными увлажняющими компонентами являются кокосовые кислоты и кислоты таллового жира. Некоторые другие предпочтительные увлажняющие компоненты являются неокклюзионными жидкими водоастворимыми полиолами (например, глицерин) и соединениями незаменимых аминокислот, которые природно находятся в коже.
Другие предпочтительные неокклюзионные увлажняющие компоненты являются соединениями, которые являются природными в роговом слое кожи, такими как натрий пирролидонкарбоновая кислота, молочная кислота, мочевина, L-пролин, гуанидин и пирролидон. Примеры других неокклюзионных увлажняющих компонентов включают гексадециловый, миристиловый, изодециловый или изоопропиловый эфиры адипиновой кислоты, молочную кислоту, олеиновую кислоту, стеариновую кислоту, изостеариновую кислоту, миристиновую кислоту или линолевую кислоту, а также многие из их соответствующих сложных эфиров со спиртами (натрий изостеароил-2-лактилат, натрия каприллактилат), гидролизованный белок и другие коллагеновые белки, гель алоэ вера и ацетамид МЕА (ацетмоноэтаноламид).
Форма чистящей композиции и способ получения:
При изготовлении в виде моющего средства для стирки, чистящие композиции могут быть изготовлены в виде водорастворимых гранул, образованных агломерацией и/или распылительной сушкой. Такое гранулированное моющее средство для стирки, как правило, состоит из частиц, имеющих средневзвешенный размер частиц (диаметр) от приблизительно 50 мкм до приблизительно 3 мм, или от приблизительно 100 мкм до приблизительно 1 мм. В воплощении в данной заявке моющее средство для стирки находится в виде жидкости или геля, который может быть либо структурированным или неструктурированным. Производственные процессы для таких моющих средств для стирки могут быть периодическими или непрерывными и хорошо известны в данной области техники.
В соответствии с другими воплощениями, чистящие композиции могут быть в любой жидкой или твердой форме, в форме геля, пасты, дисперсии, предпочтительно коллоидной дисперсии или любой их комбинации. Чистящая композиция находится предпочтительно в твердой форме или в виде пасты. Чистящая композиция может быть в форме частиц, например, в форме свободно текучих частиц. Композиция в твердой форме может быть в форме агломерата, гранул, чешуек, экструдата, куска, таблетки или любой их комбинации. Чистящая композиция может быть способна к очистке и/или смягчению ткани в процессе стирки или может быть композицией для ухода за посудой.
Когда чистящая композиция находится, например, в форме частиц, то, как правило, она находится в форме свободно текучих частиц, хотя композиция может быть в любой жидкой или твердой форме. Композиция в твердой форме может быть в форме агломерата, гранул, чешуек, экструдата, куска, таблетки или любой их комбинации. Твердая композиция может быть выполнена с помощью таких методов, как сухое смешивание, агломерация, прессование, распылительная сушка, пан-гранулирование, сферонизация или любая их комбинация. Твердая композиция, как правило, имеет насыпную плотность от 300 г/л до 1500 г/л, как правило, от 500 г/л до 1000 г/л.
Чистящие композиции, описанные в данной заявке, могут быть использованы в качестве широкого спектра потребительских чистящих продуктов, включая порошки, жидкости, гранулы, гели, пасты, таблетки, мешочки, куски, типы, поставляемые в контейнерах с двумя отделениями, моющие средства в виде спрея или пены и другие однородные или многофазные потребительские формы чистящего продукта. Они могут быть использованы или нанесены вручную и/или могут быть применены в единичной или свободно изменяемой дозировке, или путем автоматического дозирования средства, или могут быть использованы в устройствах, таких как стиральные машины или посудомоечные машины, или могут быть использованы в контексте чистки учреждений, в том числе, например, для персональной очистки в местах общественного пользования, для мытья бутылок, для очистки хирургического инструмента или для очистки электронных компонентов.
Одним из предпочтительных методов доставки поверхностно-активного вещества в потребительские товары является получение агломератов частиц поверхностно-активного вещества, которые могут принимать форму хлопьев, гранул, лапши, лент, но предпочтительно принимать форму гранул. Предпочтительный способ обработки частиц состоит в агломерации порошков (например, алюмосиликата, карбоната) высокоактивными пастами поверхностно-активных веществ и контролировании размера частиц полученных агломератов в заданных пределах. Такой процесс включает смешивание эффективного количества порошка с высокоактивной пастой поверхностно-активного вещества в одном или более агломераторах, таких как пан-агломератор, смеситель с Z-лезвиями или более предпочтительно встроенный смеситель, такой как те, которые производятся Schugi (Holland) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Netherlands, и Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderbom 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050, Germany. Наиболее предпочтительно используется смеситель с высоким усилием сдвига, например Lodige CB (торговое наименование).
Обычно используется паста высокоактивного поверхностно-активного вещества, содержащая от 50% по массе до 95% по массе, предпочтительно от 70% по массе до 85%) по массе поверхностно-активного вещества. Пасту можно закачивать в агломератор при температуре, достаточно высокой, чтобы поддерживать прокачиваемую вязкость, но достаточно низкой, чтобы избежать распада используемых анионных поверхностно-активных веществ. Рабочая температура пасты типично составляет от 50°C до 80°C.
Чистящие композиции могут быть использованы в кусковом мыле, в том числе чистящих кусках для личного использования, а также так называемых кусках для стирки (см., например WO 96/35772 А); включая как типы на основе синтетических моющих средств, так и типы на основе мыла и типы со смягчителями (см. патент США №5,500,137 или WO 96/01889); такие композиции могут включать композиции, полученные с помощью обычных методов получения мыла, таких как прессование, и/или более нетрадиционных методов, таких как отливка, абсорбция поверхностно-активного вещества в пористом носителе, или тому подобное. Другие типы кускового мыла (см например BR 9502668, WO 96/04361 A; WO 96/04360; патент США №5,540,852) также включены. Другие моющие средства для ручной стирки включают такие, как описано в GB 2292155 A и WO 96/01306 А.
Кусковое мыло может быть изготовлено с помощью ряда различных способов, известных в данной области техники. Предпочтительно, композиции в соответствии с настоящим изобретением изготовлены с помощью процесса измельчения, в результате чего получают измельченные композиции в виде куска. Типичный процесс изготовления с измельчением композиции в виде куска включает: (a) стадию вертикального перемешивания, на которой производится мыло, (b) стадию вакуумной сушки, на которой мылу придают форму мыльной лапши, (c) стадию укрупнения, на которой мыльную лапшу комбинируют с другими ингредиентами композиции в виде куска, (d) стадию измельчения, на которой получают относительно однородную смесь, (e) стадию прессования, на которой смесь мыла экструдируют в виде стержней мыла и затем разрезают на мыльные пробки, и (f) стадию штамповки, на которой пробки мыла штампуют с получением готовой композиции кускового мыла.
12
14
16
18
Дополнительно, мыло может быть получено путем классического процесса кипения в баке или современных непрерывных процессов производства мыла, при этом натуральные жиры и масла, такие как таловый жир или кокосовое масло или их эквиваленты омыляют гидроксидом щелочного металла с использованием методик, хорошо известных специалистам в данной области техники. В качестве альтернативы, мыло может быть получено нейтрализацией жирных кислот, таких как лауриновая кислота (C), миристиновая кислота (C), пальмитиновая кислота (C) или стеариновая кислота (С), гидроксидом или карбонатом щелочного металла.
Способы применения
a
a
a
a
В предпочтительных воплощениях, чистящие композиции в данной заявке могут быть включены в моющие средства для стирки, предназначенные для стирки белья вручную, а не машинной стирки. В способе стирки вручную материала, такого как ткань, например, используя чистящие композиции, описанные в данной заявке, при этом способ стирки вручную может включать (А) разбавление чистящей композиции в соответствии с воплощениями, описанными в данной заявке, в воде при массовом соотношении воды и чистящей композиции от приблизительно 1:150 до приблизительно 1:1000 с образованием раствора для стирки, имеющего pH, причем pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество чистящей композиции каждое имеет pK; (В) стирку ткани вручную в растворе для стирки; (С) поддержание pH раствора для стирки выше pK pH-зависимого со поверхностно-активного вещества во время стирки; и (D) полоскание ткани в растворе для полоскания с pH меньшим, чем pK pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества. Когда выполняют эти стадии способа, pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество может образовывать ионную пару с первичным пенообразующим агентом во время полоскания. В предпочтительных воплощениях, pH раствора для стирки составляет от приблизительно 10 до приблизительно 13 и pH раствора для полоскания составляет меньше 9 или меньше 8. Дополнительно, может быть предпочтительным, чтобы pK pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества в чистящей композиции составляет приблизительно половину суммы pH раствора для стирки и pH раствора для полоскания. Способ стирки ткани вручную, как правило, применяют в качестве части способа экономии воды, в сочетании с другими очевидными стадиями в рамках стратегии экономии воды в таком месте, где воды не хватает, например.
2+
2+
2+
2+
Чистящие композиции в данной заявке особенно хорошо подходят для использования в контексте стирки вручную в жесткой воде, где жесткость воды составляет от приблизительно 10 м.д. до приблизительно 600 м.д.; или от приблизительно 15 м.д. до приблизительно 340 м.д.; или от приблизительно 17 м.д. до приблизительно 300 м.д., или от приблизительно 20 м.д. до приблизительно 230 м.д. ионов жесткой воды, таких как Ca, Mg и т.д., или, например, Са и/или Mg. Для стирки вручную, моющее средство для стирки обычно разбавляют с коэффициентом от приблизительно 1:150 до приблизительно 1:1000, или приблизительно от 1:200 до приблизительно 1:500 по массе, путем размещения моющего средства для стирки в контейнере вместе с водой для стирки с образованием раствора для стирки. Контейнер обычно является квадратным, прямоугольным, овальным или круглым и более широким, чем глубоким. Вода для стирки, которая используется для образования раствора для стирки, является как правило, легко доступной водой, например, водопроводной водой, речной водой, колодезной водой и т.д. Температура воды для стирки может находиться в диапазоне от приблизительно 2°C до приблизительно 50°C, или от приблизительно 5°C до приблизительно 40°C, или от 10°C до 40°C, хотя более высокие температуры могут быть использованы для замачивания и/или предварительной обработки.
Моющее средство для стирки и воду для стирки, как правило, перемешивают для равномерного распределения и/или частичного или полного растворения моющего средства и, таким образом, образуется раствор для стирки. Такое перемешивание образует пену, обычно объемную и кремообразную пену. Грязное белье добавляют в раствор для стирки и необязательно замачивают на определенный период времени. Такое замачивание в растворе для стирки может быть в течение ночи, или в течение от приблизительно 1 минуты до приблизительно 12 часов, или от приблизительно 5 минут до приблизительно 6 часов, или от приблизительно 10 минут до приблизительно 2 часов. В вариациях данной заявки, белье добавляют в контейнер либо до, либо после воды для стирки, а затем моющее средство для стирки добавляют в контейнер, либо до, либо после воды для стирки.
Способ в данной заявке необязательно включает стадию предварительной обработки, на которой пользователь предварительные обрабатывает белье моющим средством для стирки с получением предварительно обработанного белья. На такой стадии предварительной обработки, моющее средство для стирки может быть добавлено непосредственно к белью с получением предварительно обработанного белья, которое затем можно необязательно тереть, например, с помощью щетки, по поверхности, или против нее, прежде чем добавлять воду для стирки и/или раствор для стирки. В случае, если предварительно обработанное белье добавляют в воду, то затем может происходить стадия разбавления, на которой моющее средство для стирки с предварительно обработанным бельем смешивают с водой для стирки с образованием раствора для стирки.
Затем белье вручную стирает пользователь, который, как правило, стоит на коленях рядом, сидит рядом или наклоняется к контейнеру. После того, как белье постирают вручную, белье можно отжимать и откладывать в сторону, в то время как раствор для стирки используют для дополнительной стирки, выливают и т.д. Тот же контейнер может быть использован как для ручной стирки белья, так и для полоскания белья. Таким образом, раствор для стирки часто может быть вылит из контейнера, так что может быть добавлена вода для полоскания (часто из того же источника, что и вода для стирки); или могут быть использованы отдельный контейнер или место для полоскания. В тех случаях, когда используется контейнер для полоскания, белье и воду для полоскания добавляют либо последовательно, или одновременно с образованием раствора для полоскания, а затем обычная практика состоит в перемешивании белья для удаления остатков поверхностно-активных веществ. Не имея намерения быть ограниченными теорией, полагают, что pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество также может уменьшить образование новой пены во время подобного перемешивания.
Белье можно замочить в воде для полоскания, а затем белье можно отжать, и отложить в сторону. Использованную воду для полоскания, как правило, отбрасывают и готовят новую воду для полоскания. Эту стадию полоскания повторяют, пока пользователь субъективно не определяет, что белье чистое - что обычно означает «пока в воде для полоскания не присутствует больше пены». Было обнаружено, что при обычном жидком моющем средстве для стирки вручную, пользователь будет полоскать в общей сложности от приблизительно 3 до приблизительно 6 раз. Тем не менее, было обнаружено, что пена в воде для полоскания не обязательно является точным показателем того, что поверхностно-активное вещество на самом деле удалено из белья, так как видимая пена может быть вызвана остаточным раствором для стирки в контейнере, пеной, физически прилипшей к ткани, и т.д.
С моющим средством для стирки в данной заявке, pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество может уменьшить воспринимаемую потребность в таком количестве полосканий путем уменьшения количества пены, присутствующей во время цикла полоскания. Таким образом, фактическое число полосканий для жидкого моющего средства для стирки в данной заявке должно быть снижено, и поэтому они могут более правильно соответствовать фактическому количеству, необходимому для удаления приемлемого уровня остатков поверхностно-активных веществ. Это в свою очередь уменьшает необходимое полоскание и значительно экономит воду, усилия и ресурсы. В самом деле, неожиданно было обнаружено, что среднее количество полосканий при использовании настоящего изобретения может составлять половину или одну треть от числа полосканий при использовании сопоставимого продукта, в котором отсутствует силикон-содержащая система подавления пенообразования. Количество полосканий при использовании жидкого моющего средства для стирки в данной заявке, как правило, составляет от приблизительно 1 до приблизительно 3, или от приблизительно 1 до приблизительно 2. В воплощении в данной заявке, пользователь может добавить в одно или более полосканий кондиционер для ткани, смягчитель для ткани, подкислитель для белья, и т.д., по мере необходимости.
Когда чистящие композиции в данной заявке изготовлены в виде моющих средств для стирки, предназначенных для машинной стирки, также могут быть использованы типичные методы машинной стирки. Методы машинной стирки в данной заявке, как правило, включают обработку загрязненного белья водным моющим раствором в стиральной машине с использованием растворенного или диспергированного в ней эффективного количества композиции моющего средства для машинной стирки в соответствии с изобретением. Под эффективным количеством композиции моющего средства в данной заявке подразумевают от 40 г до 300 г продукта, растворенного или диспергированного в моющем растворе, объемом от 5 до 65 литров, а это типичные дозы продукта и объемы моющего раствора, обычно используемые в обычных методах машинной стирки.
Как уже отмечалось, поверхностно-активные вещества используют в данной заявке в комбинации с pH-зависимыми вспомогательными поверхностно-активными веществами, в количествах, которые эффективны для достижения, по меньшей мере, направленного улучшения эффективности очистки. В контексте композиции для стирки тканей, такие «уровни использования» могут варьироваться в широких пределах, в зависимости не только от типа и тяжести загрязнений и пятен, но и от температуры воды для стирки, объема воды для стирки и типа стиральной машины.
В предпочтительном аспекте использования в способе стирки могут быть использованы дозирующие устройства. В дозирующее устройство можно загружать чистящую композицию, и оно может быть использовано для введения чистящей композиции непосредственно в барабан стиральной машины до начала цикла стирки. Его объемная емкость должна быть такой, чтобы иметь возможность вмещать достаточное количество моющего средства, которое обычно используют в способе стирки.
После того, как в стиральную машину загружают белье, дозирующее устройство, содержащее моющее средство, помещают внутрь барабана. В начале цикла стирки в стиральной машине в барабан вводится вода, и барабан периодически вращается. Конструкция дозирующего устройства должна быть такой, что она обеспечивает удержание сухого моющего средства, но затем позволяет высвобождение этого продукта во время цикла стирки в ответ на его перемешивание по мере вращения барабана и также в результате его контакта с водой для стирки.
В качестве альтернативы, дозирующее устройство может быть гибким контейнером, таким как мешочек или пакет. Мешочек может иметь волокнистую конструкцию, покрытую водонепроницаемым защитным материалом таким образом, чтобы удерживать содержимое, например, как раскрыто в Европейской опубликованной патентной заявке №0018678. В качестве альтернативы он может быть изготовлен из нерастворимого в воде синтетического полимерного материала, снабженного контурным уплотнением или скреплением, предназначенными для разрыва в водной среде, как описано в Европейских опубликованных патентных заявках №№0011500, 0011501, 0011502 и 0011968. Удобная форма разрываемого водой скрепления содержит водорастворимый адгезив, расположенный вдоль и запечатывающий один край пакета, образованного из водонепроницаемой полимерной пленки, такой как полиэтилен или полипропилен.
Если не указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, свойства, такие как молекулярная масса, условия реакции и т.д., используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином «приблизительно». Соответственно, если иное не указано, численные свойства, указанные в описании и формуле изобретения, являются приблизительными и могут изменяться в зависимости от желаемых свойств, которые будут получены в воплощениях настоящего изобретения. Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, представляющие широкий объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, приведенные в конкретных примерах, сообщаются настолько точно, насколько это возможно. Специалисту в данной области техники будет понятно, что любые численные значения изначально содержат определенные ошибки, относящиеся к методам измерений, используемых для определения значения.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры предлагаются только в качестве иллюстрации и не предназначены для ограничения объема прилагаемой формулы изобретения.
Методы тестирования:
ИЗМЕРЕНИЕ pH - Стандартный pH-метр используется для измерения pH. Полагают, что методы и устройства тестирования pH настолько стандартизированы, что специалисту в данной области техники будет понятно, как достоверно проверить pH данного раствора. Обычно pH-метр калибруют в желаемом диапазоне pH (например, pH от 6 до pH 10) в соответствии с инструкциями изготовителя перед использованием.
Вообще pH должно быть измерено при разведении фактического использования в соответствии с рекомендациями производителя моющего средства. Тем не менее, поскольку такие разведения широко варьируются, стандартное разведение в данной заявке представляет собой соотношение моющего средства и воды 1:350 по массе. Значение pH берется при 20°C.Если иное не оговорено, pH измеряют неразбавленным.
ПРОТОКОЛ ТЕСТИРОВАНИЯ ПЕНЫ: Объем пены и протяженность пены измеряют прибором FOAMCCAN производства Teclis I.T.-Concept, Longessaigne, France. Эксперимент проводят при 25,0°C (±0,5°C). Чистящий раствор (100 мл соответствующей концентрации в единицах м.д.), которые подвергают испытанию, получают при pH 10 или pH 8 и различных условиях жесткости воды (деионизированной (DI) воды, 4 грана на галлон, 8 гранов на галлон, 12 гранов на галлон, 16 гранов на галлон). Чистящий раствор содержит 25 м.д. технических телесных загрязнений («TBS»; состоит из 15 мас % кокосового масла, 15 мас % олеиновой кислоты, 15 мас % парафиновго масла, 15 мас % оливкового масла, 15 мас % хлопкового масла, 5 мас. % сквалена, 5 мас. % холестерина, 5 мас % миристиновой кислоты, 5 мас. %) пальмитиновой кислоты и 5 мас. % стеариновой кислоты). Чистящий раствор перемешивают и старят при 60°C в течение часа и помещают в камеру для проб FOAMCCAN, 1000 мл прозрачной пластиковую цилиндрическую камеру. Раствор перемешивают в течение пяти минут и непрерывно контролируют в течение десяти минут, чтобы измерить динамику высоты пены, с помощью двух CCD камер. Объем пены, зарегистрированный в конце перемешивания, определяется как объем генерированной пены. Протяженность пены мониторят по динамике высоты пены в течение 10 минут. Сообщается конечный объем пены в конце 10 минут.
2
2
ИЗМЕРЕНИЕ ВРЕМЕНИ ЖИЗНИ МИЦЕЛЛ (τ): Мицеллярную устойчивость системы поверхностно-активных веществ измеряли методом кондуктометрии остановленной струи. Эксперимент проводили при 25,0°C (±0,5°C). Композицию (1), содержащую систему поверхностно-активных веществ для тестирования (концентрация 600 м.д.), получали в DI воде с 50 м.д. TBS (описанным выше в методе тестирования пенообразования), при pH 10 или pH 8. Композицию (2), содержащую DI воду, имеющую жесткость 8 гранов на галлон или 16 гранов на галлон, получали при том же pH. Композиции 1 и 2 перекачивали и смешивали, в объемном соотношении 1:1 (FC-20 кювета; 50 мкл, время смешивания 2 мс), используя шприцы SFM-20 в аппарате остановленной струи для смешивания жидкости, поставляемом Bio Bio-Logic SAS Company, CLAIX, France. Проводимость раствора мониторили при помощи MCS-200 импедансным спектрометром от Bio-Logic SAS. Значение τ определяется как время, необходимое для достижения нового равновесия, как это определено кривой программного обеспечения BKMCS (версия №1) от компании Bio-Logic SAS.
ПОЛУЧЕНИЕ РАСТВОРА ЖЕСТКОСТИ: Жесткость указана расчетом, где как кальциевые, так и магниевые значения приведены в мг/л (м.д.), где 2,5[Ca]+4,12[Mg] равно жесткости в мг/л. Единица «гранов на галлон» (gpg) определяется как 1 гран (64,8 мг) карбоната кальция на американский галлон (3,79 л), или 17,118 м.д. Таким образом, 1 гран на галлон эквивалентно 17,118 м.д. кальция и магния в растворе при молярном соотношении кальция к магнию 3:1.
ИЗМЕРЕНИЕ КРИТИЧЕСКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ МИЦЕЛЛ (CMC): Измерение CMC проводят путем измерения меры поверхностного натяжения как функции концентрации поверхностно-активного вещества в соответствии с "Surfactant: A Practical Handbook," К. Robert Lange ed., Hanser Publishers, Munich (1999), pp. 16-17. 5000 м.д. маточный раствор проб готовили для анализа на тензиометре Kruss К100 (Kruss USA, Charlotte, NC). Уровень жесткости и pH регулировали с помощью соответствующих маточных растворов искусственной жесткости и раствора NaOH. Серия концентраций генерируется автоматически при помощи Dosimat с компьютерным управлением, так что должен быть приготовлен только маточный раствор поверхностно-активного вещества. Измерение поверхностного натяжения на границе раздела воздух-вода проводили при двенадцати концентрациях поверхностно-активного вещества. Образцы анализировали при pH 8 и pH 10 для значений жесткости 4 грана на галлон и 8 гранов на галлон, все измерения производили при 25,0°C (±0,5°C). Данные CMC анализировали путем построения графика увеличения поверхностного натяжения относительно разведения с помощью «СМС Add-In» программного обеспечения Lab Desk от Kruss. CMC определяли как концентрация поверхностно-активного вещества в точке остановки на кривой титрования.
2
4
ИЗМЕРЕНИЕ ЭФФЕКТА МАРАНГОНИ (E′/E′′): Эффект Марангони количественно определяет происхождение стабильности пленки пены. Динамическую поверхностную реологию измеряли при помощи прибора DSA100 (Kruss USA, Charlotte, NC), оснащенного модулем осциллирующей капли (ODM). Измерение основано на мониторинге формы осциллирующей подвешенной капли при помощи CCD камеры. Были зарегистрированы динамические изменения площади поверхности и поверхностного натяжения (граница раздела воздух-жидкость) подвешенной капли, осциллирующей через равные периоды. Задержку динамического изменения межфазного натяжения к динамическому изменению площади поверхности выражали в виде фазового угла Φ, имеющего единицы времени (в секундах). Из измеренного фазового угла рассчитывали модуль упругости (E′) и модуль вязкости (E′′). Эффект Марангони E′/E′′ вычисляли из отношения, E′/E′′=cot Φ. При различных уровнях поверхностно-активного вещества измерения проводили при pH 10 и 4 гранах на галлон жесткости в базовой матрице 300 м.д. LAS (только при измерении моющего средства) или 2000 м.д. жирной кислоты (только при измерении кускового мыла); 2300 м.д. NaSO и 25 м.д. TBS (описано выше). pH-зависимые вспомогательные поверхностно-активные вещества добавляли в верхнюю часть базовой матрицы для оценки их влияния на стабильность пленки пены. Операцию ODM проводили с периодом времени 2 секунды и амплитудой колебаний 0,1 или 0,5.
a
a
a
ИЗМЕРЕНИЕ pK ПУТЕМ pH ТИТРОВАНИЯ: Для определения значений pK, pH титрование проводили с использованием TitroLine pH титратора (SCHOTT Instruments Mainz, Germany). pH-метр калибровали при pH 4, pH 7 и pH 10 перед каждым титрованием, при сохранении той же скорости вращения магнита во время калибровки, используемой при титровании. Тестовый раствор 50 мл получали с содержанием 30000 м.д. дополнительного поверхностно-активного вещества (например, LAS, лауриновой кислоты или другого пенообразующего поверхностно-активного вещества) и 2500 м.д. pH-зависимого поверхностно-активного вещества. Раствор титровали 0,1 М водным раствором HCl для подкисления раствора до pH ниже 3, что обеспечивает полное протонирование поверхностно-активных веществ. Растворы титровали 0,1 М NaOH до pH 11 или более. Регистрировали значение pH и объем раствора NaOH в каждой точке титрования. Исходя из равновесия протонирования для аминогрупп pH-зависимых поверхностно-активных вещества, pK равен pH на половине эквивалентной точки, определенной по титрованию.
Пример 1
Общий синтез pH-зависимых вспомогательных поверхностно-активных веществ
2
К раствору 3-бром-N,N,N-триметилпропан-1-аминий бромида (119 г, 0,455 моль, 1,0 эквив.) в этаноле (1,2 L) добавляют N-метилдодекан-1-амин (100 г, 0,501 моль, 1,5 эквив.) в 100 мл этанола при комнатной температуре в течение 15 минут. Полученный в результате раствор кипятят с обратным холодильником в течение 18 часов, затем охлаждают до комнатной температуры. Добавляют твердый гидроксид натрия (18,2 г, 0,455 моль, 1,0 эквив.), и реакционную смесь перемешивают в течение 2 часов при комнатной температуре. Осадок, который образовался, фильтруют под вакуумом, и материнский раствор концентрируют с получением белого твердого вещества. Твердое вещество растворяют в воде (300 мл) и трижды экстрагируют смесью EtO/EtOAc (1:1 смесь, 3×300 мл). Слои разделяют и водный слой собирают, замораживают (морозильная установка -20°C) и лиофилизируют в вакууме (48 часов). Полученное в результате вещество 3-(додецил(метил)амино)-N,N,N-триметилпропан-1-аминий бромид собирают в виде белого рыхлого твердого вещества (166 грамм).
Исходя из указанной выше методики и заменяя соответствующие амины и/или алкилирующий агент, были получены следующие соединения:
3-(октиламино)-N,N,N-триметилпропан-1-аминий бромид;
3-(метил(октил)амино)-N,N,N-триметилпропан-1-аминий бромид;
4-(метил(октил)амино)-N,N,N-триметилбутил-1-аминий бромид;
6-(метил(октил)амино)-N,N,N-триметилгексан-1-аминий бромид;
3-(децил(метил)амино)-N,N,N-триметилпропан-1-аминий бромид;
3-(децилаамино)-N,N,N-триметилпропан-1-аминий бромид;
4-(децил(метил)амино)-N,N,N-триметилбутил-1-аминий бромид;
6-(децил(метил)амино)-N,N,N-триметилгексан-1-аминий бромид;
3-(додецилаамино)-N,N,N-триметилпропан-1-аминий бромид;
3-(додецил(метил)амино)-N,N,N-триметилпропан-1-аминий бромид;
4-(додецил(метил)амино)-N,N,N-триметилбутил-1-аминий бромид;
6-(додецил(метил)амино)-N,N,N-триметилгексан-1-аминий бромид;
3-(метил(тетрадецил)амино)-N,N,N-триметилпропан-1-аминий бромид;
3-(тетрадецилаамино)-N,N,N-триметилпропан-1-аминий бромид;
4-(метил(тетрадецил)амино)-N,N,N-триметилбутил-1-аминий бромид;
6-(метил(тетрадецил)амино)-N,N,N-триметилгексан-1-аминий бромид;
3-(додецил(пропил)амино)-N,N,N-триметилпропан-1-аминий бромид;
4-(додецил(пропил)амино-N,N,N-триметилбутил-1-аминий бромид;
5-(додецил(пропил)амино)-N,N,N-триметилпентан-1-аминий бромид;
3-(додецил(изобутил)амино)-N,N,N-триметилпропан-1-аминий бромид;
4-(додецил(изобутил)амино)-N,N,N-триметилбутил-1-аминий бромид;
5-(додецил(изобутил)амино)-N,N,N-триметилпентан-1-аминий бромид; и
3-(додецил(пропил)амино)-N,N,N-триметилпропан-1-аминий бромид.
Пример 2
Модифицированный синтез pH-зависимых вспомогательных поверхностно-активных веществ
3
К раствору пропиламина (5,5 мл, 0,067 моль) в EtOH (100 мл) добавляют 3-бром-N,N,N-триметилпропан-1-аминий бромид (5,0 г, 0,0191 моль) порциями при 0°C в течение 20 минут. Раствор нагревают до комнатной температуры и затем кипятят с обратным холодильником в течение 4 часов. Раствор охлаждают до комнатной температуры, и растворитель удаляют при помощи роторного испарителя с получением неочищенной дибромной соли (5,69 г, 0,0179 моль). Соль растворяют в MeOH (200 мл) и добавляют порциями NaOH (0,717 г, 0,0179 моль) в MeOH (50 мл) в течение 30 минут при комнатной температуре. Раствор перемешивают еще 2 часа при комнатной температуре после завершения добавления и затем растворитель удаляют при помощи роторного испарителя. Остаток перемешивают с CHCN (150 мл) в течение 30 минут и твердые вещества отфильтровывают. Фильтрат концентрируют путем испарения на роторном испарителе и остаток прокачивают в течение 24 часов в вакууме с получением 3-(пропиламино)-N,N,N-триметилпропан-1-аминий бромида (4,07 г, 0,017 моль), который используют без дополнительной очистки. 3-(пропиламино)-N,N,N-триметилпропан-1-аминий бромид (4,07 г, 0,017 моль) растворяют в EtOH (100 мл) и по каплям добавляют 1-бромдодекан (4,55 мл, 0,019 моль) в течение 15 минут. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 24 часов, охлаждают до комнатной температуры и добавляют твердый NaOH (0,68 г, 0,017 моль). Реакционную смесь перемешивают в течение 2 часов при комнатной температуре, и затем твердые вещества отфильтровывают. Фильтрат концентрируют с получением белого твердого вещества. Твердое вещество растворяют в воде (200 мл) и экстрагируют EtOAc (3×150 мл). Органические слои объединяют и отбрасывают, а водный слой замораживают и лиофилизируют в вакууме в течение 48 часов с получением 3-(додецил(пропил)амино)-N,N,N-триметилпропан-1-аминий бромида в виде белого твердого вещества (5,29 г, 0,013 моль).
Используя описанные выше методики и соответствующие амины и соли бромалкилтриметиламмония, были получены следующие соединения:
4-(додецил(пропил)амино-N,N,N-триметилбутил-1-аминий бромид;
5-(додецил(пропил)амино)-N,N,N-триметилпентан-1-аминий бромид;
3-(додецил(изобутил)амино)-N,N,N-триметилпропан-1-аминий бромид;
4-(додецил(изобутил)амино)-N,N,N-триметилбутил-1-аминий бромид; и
5-(додецил(изобутал)амино)-N,N,N-триметилпентан-1-аминий бромид.
Пример 3
Способ дополнительного синтеза pH-зависимых со-поверхностно-активных веществ
2
К раствору N-(1-додецил)-1,3-пропандиамина (CAS №5538-95-4) (100 г, 0,413 моль) в MeOH (1,5 л) добавляют формальдегид (3,5 эквив., 1,45 моль), и раствор кипятят с обратным холодильником в течение 2 часов. Раствор охлаждают до комнатной температуры и добавляют 5% Pd/C катализатор (2,0 грамм). Раствор продувают N и выгружают. Затем вводят газообразный водород (1 атм, 760 торр) и реакционную смесь перемешивают всю ночь при комнатной температуре. Избыток водорода удаляют и реакционную смесь фильтруют через целит 545, удаляя катализатор. Фильтрат концентрируют, получая N′-(1-додецил)-N′,N′′,N′′-триметилпропан-1,3-диамин, который используют немедленно на следующей стадии. Триметилдиамин растворяют в ацетоне (1,2 л) и охлаждают до 0°C. Метилхлорид (20,65 грамм, 1,0 эквив., 0,413 моль) добавляют по каплям в течение 1 часа, и реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 24 часов. Растворитель удаляют при помощи роторного испарителя и продукт растирают в порошок с гексаном и фильтруют, получая 3-(додецил(метил)амино)-N,N,N-триметилпропан-1-аминий хлорид в виде твердого белого вещества.
Пример 4
Характеристики 3-(додецил(метил)амино)-N,N,N-триметилпропан-1-аминий бромида ("ДИАМИН") pH-зависимого соповерхностно-активного вещества
2
a
Чтобы продемонстрировать эффективность pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества, описанного в данной заявке, готовят тестовые растворы и объем пены и время жизни мицелл измеряют в тестовых растворах, используя протоколы испытаний, описанные выше. В качестве контроля, готовят раствор LAS (линейный алкилбензолсульфонат), содержащий 300 м.д. LAS и 25 м.д. TBS (описано выше) в воде, имеющей жесткость 4 грана на галлон. В качестве дополнительной основы для сравнения, готовят второй раствор, содержащий 300 м.д. LAS, 25 м.д. TBS и 25 м.д. KDB вспомогательного поверхностно-активного вещества в воде, имеющей жесткость 4 грана на галлон. KDB вспомогательное поверхностно-активное вещество является четвертичным амином, додецил(2-гидроксиэтил)-диметиламмоний бромидом. В качестве дополнительной основы для сравнения, готовят третий раствор, содержащий 300 м.д. LAS, 25 м.д. TBS и 25 м.д. 3-(додециламино)-N,N,N-триметилпропан-1-аминий бромида («КВАТ»), приведенного как молекула (21) в ТАБЛИЦЕ 1 выше, где группа R представляет собой атом водорода, в воде, имеющей жесткость 4 грана на галлон. Готовят тестовые образцы в соответствии с настоящим изобретением, содержащие 300 м.д. LAS, 25 м.д. TBS, и 25 м.д. 3-(додецил(метил)амино)-N,N,N-триметилпропан-1-аминий бромида ("ДИАМИН"), приведенного как молекула (3) в ТАБЛИЦЕ 1, и полученного в соответствии со способами, описанными в Примере 1 или 2 выше, в воде, имеющей жесткость 4 грана на галлон. Объемы пены, измеренные при гипотетическом значении pH мытья 10,0 и гипотетическом значении pH полоскания 8,0, величины pK, измеренные для диаминных поверхностно-активных веществ в присутствии LAS, приведены в ТАБЛИЦЕ 2, время жизни мицелл при тех же значениях pH приведены в ТАБЛИЦЕ 3, значения силы Марангони приведены в ТАБЛИЦЕ 4, и критические концентрации мицелл (CMC) приведены в ТАБЛИЦЕ 5.
Из приведенных выше тестовых растворов, можно видеть, что pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает значительно большее снижение объема пены при PH полоскания по сравнению с объемом пены при pH мытья, чем любой из сравнительных примеров.
Преимущества pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества в соответствии с воплощениями в данной заявке являются очевидными из сравнений с ингредиентами в кусковом мыле для личного использования. Сравнивали характеристики пенообразования в соответствии с настоящим изобретением 2,5 мас. % ДИАМИН в комбинации с лауриновой кислотой (2000 м.д.) с идентичным раствором, содержащим только лауриновую кислоту. Полученные результаты приведены в ТАБЛИЦЕ 6.
Результаты, приведенные в ТАБЛИЦЕ 6, иллюстрируют значительный эффект усиления пенообразования pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества в соответствии с настоящим изобретением при pH мытья, в сочетании с преимуществом резкого подавления пенообразования при pH полоскания.
Характеристики pH-зависимого вспомогательного поверхностно-активного вещества также меняются в зависимости от жесткости воды, как показано в ТАБЛИЦЕ 7.
Результаты, приведенные в ТАБЛИЦЕ 7, показывают, что pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество обеспечивает высокий уровень пены при pH мытья, даже тогда, когда вода для стирки является чрезвычайно жесткой. При полоскании в условиях высокой жесткости, пенообразование при pH полоскания значительно сокращается по сравнению с пеной при pH мытья.
В ТАБЛИЦЕ 8, объем пены сравнивали с количеством ДИАМИНА в растворе, содержащем 2000 м.д. мыльной лапши (20 мас. % пальмоядрового масла (РКО), 80 мас. % талового жира). Сравнивали количества ДИАМИНА от 50 м.д. до 200 м.д. с тестовым раствором, не содержащим ДИАМИН.
Результаты в ТАБЛИЦЕ 8 демонстрируют полное удаление пены при полоскании в тестовых растворах с жесткостью 8 гранов на галлон.
Примеры 5-12
Порошкообразные композиции моющего средства для стирки Иллюстративные чистящие композиции, содержащие pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество и изготовленные в виде порошкообразных композиций моющих средств для стирки в соответствии с воплощениями, описанными в данной заявке, представлены в ТАБЛИЦАХ 9 и 10. В иллюстративных композициях, "ДИАМИН" относится к pH-зависимому вспомогательному поверхностно-активному веществу, которое получают в соответствии с методами синтеза, описанными в Примерах 1-3.
Примеры 13-23
Жидкие композиции моющего средства для стирки
Иллюстративные чистящие композиции, содержащие pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество и изготовленные в виде жидких композиций моющих средств для стирки в соответствии с воплощениями, описанными в данной заявке, представлены в ТАБЛИЦАХ 11 и 12. В иллюстративных композициях, "ДИАМИН" относится к pH-зависимому вспомогательному поверхностно-активному веществу, которое получают в соответствии с методами синтеза, описанными в Примерах 1-3. Композиции Примеров 13-23, каждая, изготовлены таким образом, чтобы иметь pH мытья от приблизительно 9,5 до приблизительно 10,5.
Примеры 24-29
Жидкие композиции для мытья посуды
Иллюстративные чистящие композиции, содержащие pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество и изготовленные в виде жидких композиций для мытья посуды в соответствии с воплощениями, описанными в данной заявке, представлены в ТАБЛИЦЕ 13. В иллюстративных композициях, "ДИАМИН" относится к pH-зависимому вспомогательному поверхностно-активному веществу, которое получают в соответствии с методами синтеза, описанными в Примерах 1-3.
Примеры 30-39
Композиции кускового мыла для личного использования
Иллюстративные чистящие композиции, содержащие pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество и изготовленные в виде композиций кускового мыла для личного использования в соответствии с воплощениями, описанными в данной заявке, представлены в ТАБЛИЦАХ 14 и 15. В иллюстративных композициях, "ДИАМИН" относится к pH-зависимому вспомогательному поверхностно-активному веществу, которое получают в соответствии с методами синтеза, описанными в Примерах 1-3. Чтобы проверить pH композиций мыла в твердой форме, композицию мыла вначале растворяют в дистиллированной воде с образованием водного раствора с концентрацией 10%. Значение pH (25°C) этого водного раствора, как предполагается, является репрезентативным для кускового мыла.
Примеры 40-43
Чистящие композиции для тканей в виде куска
Иллюстративные чистящие композиции, содержащие pH-зависимое вспомогательное поверхностно-активное вещество и изготовленные в виде композиций для стирки в виде куска в соответствии с воплощениями, описанными в данной заявке, представлены в ТАБЛИЦЕ 16. В иллюстративных композициях, "ДИАМИН" относится к pH-зависимому вспомогательному поверхностно-активному веществу, которое получают в соответствии с методами синтеза, описанными в Примерах 1-3. Чтобы проверить pH композиций для стирки в виде куска в твердой форме, композицию для стирки в виде куска сначала растворяют в дистиллированной воде с образованием водного раствора с концентрацией 10%. Значение pH (25°C) этого водного раствора, как предполагается, является репрезентативным для кускового мыла.
Если не определено иначе, все технические и научные термины, используемые в данной заявке, имеют то же значение, которое обычно понимается специалистом в данной области техники, к которой относится настоящее изобретение. Терминология, которая используется в данной заявке, предназначена только для описания конкретных воплощений изобретения и не предназначена для ограничения. Как используется в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа предназначены, чтобы включать формы множественного числа, если из контекста явно не следует иное.
Размеры и значения, описанные в данной заявке, не следует понимать как строго ограниченные в точности приведенными численными значениями. Вместо этого, если не указано иное, каждый такой размер должен обозначать как приведенное значение, так и функционально эквивалентный диапазон, окружающий это значение. Например, размер, раскрытый как «40 мм» означает «приблизительно 40 мм».
Все процентные содержания, части и соотношения основаны на общей массе композиции, если не указано иное. Все такие массы, так как они относятся к перечисленным ингредиентам, основаны на активном уровне и, следовательно, не включают растворители или побочные продукты, которые могут быть включены в коммерчески доступные материалы, если не указано иное. Термин «массовый процент» может быть обозначен как «мас. %» в данной заявке.
Каждый документ, цитируемый в данной заявке, включая любые перекрестные ссылки или родственные патенты или заявки, настоящим включен в данную заявку путем ссылки во всей своей полноте, если специально не исключен или иным образом не ограничен. Цитирование любого документа не является признанием, что он является уровнем техники по отношению к любому изобретению, раскрытому или заявленному в данной заявке, или что только он, или в любой комбинации с любой другой ссылкой или ссылками, учит, предполагает или раскрывает любое такое изобретение. Кроме того, в той степени, в которой любое значение или определение термина в данной заявке противоречит любому значению или определению этого же термина в документе, включенном путем ссылки, значение или определение для этого термина в данной заявке превалирует.
В то время как конкретные воплощения настоящего изобретения были проиллюстрированы и описаны, специалистам в данной области техники будет очевидно, что различные другие изменения и модификации могут быть выполнены без отступления от сущности и объема настоящего изобретения. Поэтому прилагаемая формула изобретения предназначена для охвата всех таких изменений и модификаций.