СПОСОБ ЭТАНОЛИЗА ПОЛИ(ЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА) (ПЭТ) С ОБРАЗОВАНИЕМ ДИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
METHOD FOR ETHANOLYSIS OF POLY(ETHYLENE TEREPHTHALATE) (PET) WITH FORMATION OF DIETHYLENE TEREPHTHLATE (DET)

Предпосылки создания изобретения
Данное изобретение предлагает способ окисления ароматических сложных этиловых эфиров и утилизации поли(этилентерефталата) (PET) и других полимеров, содержащих этиленовые мономеры и сложноэфирные мономеры, в частности ароматические сложноэфирные мономеры. Изобретение также предлагает способ переработки отходов полимеров, содержащих PET и необязательно другие полимеры. Настоящее изобретение предлагает способ выделения этиленгликоля и сложных этиловых эфиров из отходов полимеров и получения из них полимеров. Изобретение также предлагает сырье с компонентами из этиловых эфиров ароматических кислот для получения ароматических карбоновых кислот и способ получения уксусной кислоты и ароматических карбоновых кислот.
PET и другие сополимеры, например полиэтиленизофталат (PEI), полиэтиленнафталат (PEN) и другие, обычно используют в пленках, волокнах, упаковках и во многих других областях применения. Широкое применение таких полимеров породило повышенный интерес к утилизации продуктов, изготовленных из них. Многие официальные документы требуют или предлагают стимулы для утилизации полимеров. Кроме того, потребители и бизнес, ориентированный на потребление, все более заинтересованы в применении или продаже продуктов утилизации. Используемый здесь термин «полимеры» включает сополимеры. Используемый термин «сложноэфирный этиленовый полимер» означает полимер, содержащий по меньшей мере сложноэфирные мономеры и этиленовые мономеры, который может содержать другие мономерные компоненты. Термин «ароматический сложноэфирный этиленовый полимер» относится к сложноэфирному этиленовому полимеру, в котором сложноэфирные мономеры содержат один или несколько ароматических циклов.
Одним из способов утилизации таких полимерных продуктов является смешение отходов полимеров со свежеполученным полимером. К сожалению, полимерные продукты и, следовательно, отходы полимеров часто содержат значительные количества примесей, которые существенно ограничивают возможности их переработки. Часто отходы полимеров содержат адгезивы, металлы, красители и многие другие загрязнители, которые делают такие отходы непригодными для многих способов переработки. В некоторых случаях полимерные продукты содержат много разных полимеров или сополимеров, которые увеличивают трудности переработки. Например, в случае PET считается, что примеси PEI и производных фталевого ангидрида часто делают невозможным их переработку. Для продуктов, которые включают несколько разных типов полимеров, смешение отходов и свежего полимера может быть неприемлемым. Кроме того, смешение отходов и свежего продукта часто приводит к заметному разложению под действием отходов, что делает полученный смешанный полимер непригодным для многих способов переработки.
Альтернативным способом переработки является метанолиз, при котором PET вводят в реакцию с метанолом и получают диметилтерефталат (DMT) и этиленгликоль. Хотя способы метанолиза допускают несколько бóльшие количества примесей, эти способы чрезвычайно ограничены в своих возможностях по утилизации загрязненных продуктов. Кроме того, продукты, содержащие несколько разных типов полимеров, вообще не пригодны для метанолиза или заметно понижают эффективность метанолиза; примерами могут служить продукты, содержащие смесь PET с поливинилхлоридом или другими галогенированными полимерами или полимерами, содержащими значительное количество металлов. Метанолиз PET имеет другие существенные недостатки, в том числе сложности при отделении DMT от этиленгликоля. Кроме того, хранение и обращение с DMT может быть затруднено из-за его высокой температуры плавления.
Этанолиз представляет собой переэтерификацию PET этанолом с образованием этиленгликоля и диэтилтерефталата (DET). В некоторых патентных источниках по метанолизу PET упоминалась возможность использования других низших спиртов, однако сведения о реализации этого способа с этанолом отсутствуют. Кроме того, не проводилась оценка значительных различий между метанолизом PET и его этанолизом. Также отсутствует понимание заметных преимуществ этанолиза PET по сравнению с метанолизом. Например, DET можно превратить в терефталевую кислоту (ТА) путем жидкофазного окисления на существующем оборудовании для получения ТА жидкофазным окислением пара-ксилола. Кроме того, DET имеет более низкую температуру плавления, чем DMT, поэтому операции с жидкой фазой, такие как отделение от жидкого этиленгликоля, можно осуществить легче. Более низкая температура плавления образующегося DET облегчает также его хранение и обращение с ним по сравнению с DMT.
Другим способом переработки PET является деполимеризация. При деполимеризации сложноэфирная связь рвется и полимер распадается на мономерные компоненты. Обычно желательно очистить мономеры. Однако в существующих способах деполимеризации такая очистка приводит к тому, что утилизация полимера оказывается более трудной и дорогой, чем получение свежего полимера.
Реакция PET с этиленгликолем с образованием бис(гидроксиэтил)терефталата (ВНЕТ) представляет собой один из способов переработки PET путем деполимеризации. Способы очистки полученного мономера ВНЕТ ограничены, т.к. он обладает низкой летучестью и полимеризуется в PET при повышенных температурах. Такие свойства не позволяют осуществлять дистилляцию мономера ВНЕТ, а это означает, что при деполимеризации путем гликолиза можно использовать для переработки только очень чистое сырье из PET. Это сильно ограничивает применение гликолиза в качестве способа утилизации PET.
Авторы нашли способ переработки отходов полимеров, в частности PET и других сложноэфирных этиленовых полимеров, путем этанолиза с образованием сложных этиловых эфиров и этиленгликоля, оксиления полученного сложного этилового эфира до карбоновой кислоты и уксусной кислоты, из которой можно получать PET и другие полимеры.
Ароматические карбоновые кислоты, такие как бензойная, фталевая, терефталевая, изофталевая, тримеллитовая, пиромеллитовая, тримезиновая и нафталиндикарбоновая, являются важными промежуточными продуктами синтеза многих химических и полимерных веществ. Для получения PET и PEI используют терефталевую и изофталевую кислоты соответственно. Нафталиндикарбоновую кислоту используют для получения PEN. Фталевую кислоту в виде ангидрида широко используют для получения пластификаторов, красителей, отдушек, сахарина и многих других химических соединений.
Обычно ароматические карбоновые кислоты можно получить окислением соответствующего предшественника - диметилароматического углеводорода. Например, терефталевую кислоту обычно получают окислением пара-ксилола, а изофталевую кислоту окислением мета-ксилола. Фталевую кислоту получают окислением орто-ксилола. Нафталиндикарбоновую кислоту обычно получают окислением 2,6-диметилнафталина.
Пример такого способа можно найти в патенте США №2833816, включенном здесь ссылкой, в котором описано жидкофазное окисление изомеров ксилола в соответствующие бензолдикарбоновые кислоты в присутствии брома и кобальтмарганцевого катализатора. В следующем примере, патент США №5103933, включенный здесь ссылкой, раскрыто, что жидкофазное окисление диметилнафталинов в нафталиндикарбоновые кислоты можно осуществить в присутствии брома и кобальтмарганцевого катализатора.
Обычно ароматические карбоновые кислоты затем очищают. Например, способ, включающий контактирование сырой ароматической карбоновой кислоты с катализатором и водородом в восстановительной атмосфере, описан в патентах США №3584039, 4892972 и 5362908.
Способы последующей очистки обычно включают контактирование раствора продукта окисления - сырой ароматической карбоновой кислоты - с водородом и катализатором в восстановительных условиях. Используемые для такой очистки катализаторы обычно содержат один или несколько активных гидрирующих металлов, таких как рутений, родий, палладий или платина, на подходящем носителе - угле или оксиде титана.
Использованный термин «ароматический углеводород» означает молекулу, состоящую из атомов углерода и водорода и содержащую один или несколько ароматических циклов, например бензольный или нафталиновый цикл. В целях данного применения термин «ароматический углеводород» включает такие молекулы, которые содержат один или несколько гетероатомов, например атомы кислорода или азота. «Метилароматический углеводород» означает молекулу ароматического углеводорода с одной или несколькими метильными группами, соединенными с одним или несколькими ароматическими циклами. «Ароматические сложные этиловые эфиры» означают этиловые эфиры ароматических кислот с одной или несколькими этильными группами. Термин «ароматическая карбоновая кислота» означает ароматическую кислоту с одной или несколькими карбоксильными группами.
1
8
Жидкофазное окисление диметилароматических углеводородов в ароматические карбоновые кислоты обычно проводят с использованием реакционной смеси, содержащей метилароматические углеводороды и растворитель в присутствии источника молекулярного кислорода. Обычно растворитель представляет собой монокарбоновую кислоту C-C, например уксусную или бензойную кислоту или их смеси с водой. Такие способы обычно включают добавление некоторого количества растворителя, т.к. растворитель расходуется, например, в результате сгорания, побочных реакций, неэффективного разделения или других потерь. Такие потери растворителя могут быть нежелательными, и часто предпринимаются попытки для минимизации потерь и максимально полного выделения растворителя для уменьшения необходимого количества добавляемого растворителя.
В окислительной реакционной смеси также присутствует катализатор. Обычно катализатор включает промотор, например бром, и по меньшей мере один подходящий тяжелый металл. Подходящие тяжелые металлы включают тяжелые металлы с атомной массой в интервале примерно 23-178. Примеры включают кобальт, марганец, ванадий, молибден, хром, железо, никель, цирконий, гафний или лантанид, например церий. Подходящие формы этих металлов включают, например, ацетаты, гидроксиды и карбонаты.
2
2
2
2
В реакционную смесь также вводят источник молекулярного кислорода. Обычно в качестве источника молекулярного кислорода используют газообразный кислород, который барботируют или смешивают иным способом с жидкой реакционной смесью. Для подачи кислорода обычно используют воздух. Обычно для превращения метилароматического углеводорода в соответствующую ароматическую карбоновую кислоту необходимы 1.5 моля O на каждую метильную группу, при этом образуется один моль HO. Например, для превращения одного моля диметилароматического углеводорода в один моль ароматической карбоновой кислоты нужно минимум 3.0 моля О и образуются два моля HO.
Авторы установили, что ароматические сложные этиловые эфиры могут быть подходящим сырьем для получения ароматических карбоновых кислот и их можно даже использовать в тех же или аналогичных способах получения ароматических карбоновых кислот из метилароматических углеводородов. Применение ароматических сложных этиловых эфиров особенно оправдано в том случае, когда растворитель реакции представляет собой уксусную кислоту, т.к. при окислении ароматические сложные этиловые эфиры окисляются с образованием соответствующей ароматической дикарбоновой кислоты и уксусной кислоты. В случаях, когда растворитель представляет собой уксусную кислоту, использование ароматических сложных этиловых эфиров позволяет уменьшить количество добавляемого растворителя или даже совсем его не добавлять.
2
При использовании метанолиза PET для получения DMT и этиленгликоля полученный DMT обычно превращают в ТА и метанол путем гидролиза. К сожалению, такой гидролиз требует специального оборудования как для самой реакции, так и для выделения побочных продуктов метанолиза. Чаще ТА получают жидкофазным окислением пара-ксилола, но в таких способах жидкофазного окисления нельзя использовать DMT, т.к., помимо прочих причин, метильные группы превращаются в СО, CO, метилацетат или другие нежелательные побочные продукты. Напротив, DET можно применять в способах жидкофазного окисления для превращения пара-ксилола в ТА.
Сущность изобретения
Авторы установили, что ароматические сложные этиловые эфиры можно использовать в качестве сырья для получения ароматических карбоновых кислот. Ароматические сложные этиловые эфиры, предпочтительно включающие ароматические сложные диэтиловые эфиры, можно использовать в способах жидкофазного окисления для получения ароматических карбоновых кислот. Такой механизм особенно применим в случае DET, диэтилизофталата (DEI) и диэтилнафталата (DEN), которые можно использовать в существующих способах окисления ксилола для получения терефталевой и изофталевой кислот. Ароматические сложные этиловые эфиры можно также использовать для получения уксусной кислоты или даже совместного получения ароматической карбоновой кислоты и уксусной кислоты. Ароматические сложные этиловые эфиры можно выделить при переработке полимеров, полученных из ароматических карбоновых кислот, и карбоновые кислоты можно использовать для получения полимеров, как это раскрыто в авторских патентных заявках, озаглавленных «Этанолиз PET и получение диэтилтерефталата» и «Способ утилизации PET», обе от 29 декабря 2005 г., включенных здесь ссылкой. В частности, этанолиз можно использовать для отделения DET и DEI от PET и PEI соответственно.
В некоторых вариантах данное изобретение предлагает сырье для получения ароматической карбоновой кислоты, содержащее по меньшей мере один ароматический сложный этиловый эфир, предпочтительно ароматический сложный диэтиловый эфир. В расчете на весь предшественник ароматической карбоновой кислоты для получения нужной ароматической карбоновой кислоты или кислот предпочтительно, чтобы сырье содержало по меньшей мере примерно 1 мас.% по меньшей мере одного ароматического сложного этилового эфира, более предпочтительно по меньшей мере примерно 5 мас.% и еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 10 мас.% по меньшей мере одного ароматического сложного этилового эфира. Предпочтительно, чтобы ароматический сложный диэтиловый эфир представлял собой DET, DEI, DEN или их комбинацию. Сырье может также включать диметилароматический углеводород, например пара-ксилол.
В другом варианте данное изобретение предлагает способ получения терефталевой кислоты, включающий окисление диэтилтерефталата с образованием терефталевой кислоты.
В других вариантах данное изобретение предлагает способ получения ароматических карбоновых кислот, включающий стадию взаимодействия с кислородом в зоне реакции по меньшей мере одного ароматического сложного этилового эфира, предпочтительно ароматического сложного диэтилового эфира, в присутствии растворителя, содержащего уксусную кислоту. Для получения нужной ароматической карбоновой кислоты или кислот из предшественника - ароматической карбоновой кислоты - предпочтительно, чтобы сырье в зоне реакции содержало по меньшей мере примерно 1 мас.% по меньшей мере одного ароматического сложного этилового эфира, более предпочтительно по меньшей мере примерно 5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 10 мас.%. Предпочтительно, чтобы ароматический сложный диэтиловый эфир представлял собой DET, DEI, DEN или их комбинацию. Способ может также включать стадию взаимодействия с кислородом в зоне реакции по меньшей мере одного диметилароматического углеводорода в присутствии растворителя. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один диметилароматический углеводород представлял собой пара-ксилол. Предпочтительно, чтобы в зоне реакции присутствовал катализатор, содержащий по меньшей мере один тяжелый металл. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один тяжелый металл представлял собой кобальт или марганец. Предпочтительно, чтобы катализатор также содержал соединение галогена, предпочтительно брома.
В некоторых других вариантах данное изобретение предлагает способ получения уксусной кислоты, включающий стадию взаимодействия в зоне реакции по меньшей мере одного ароматического сложного этилового эфира, предпочтительно ароматического сложного диэтилового эфира, в присутствии кислорода и необязательно воды. Предпочтительно, чтобы в зоне реакции присутствовал катализатор, содержащий по меньшей мере один тяжелый металл. По меньшей мере один тяжелый металл предпочтительно представляет собой кобальт или марганец. Предпочтительно также, чтобы катализатор также содержал соединение галогена, предпочтительно брома. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один ароматический сложный диэтиловый эфир представлял собой DET, DEI, DEN или их комбинацию.
В других вариантах данное изобретение предлагает способ совместного получения ароматической карбоновой кислоты и уксусной кислоты, включающий взаимодействие с кислородом в зоне реакции сырья, представляющего собой ароматический сложный этиловый эфир, предпочтительно ароматический сложный диэтиловый эфир. Предпочтительно, чтобы ароматический сложный диэтиловый эфир представлял собой DET, DEI, DEN или их комбинацию. Необязательно, чтобы в зоне реакции присутствовал по меньшей мере один диметилароматический углеводород, предпочтительно пара-ксилол. Предпочтительно, чтобы в зоне реакции присутствовал катализатор, содержащий по меньшей мере один тяжелый металл. По меньшей мере один тяжелый металл предпочтительно представляет собой кобальт или марганец. Предпочтительно, чтобы катализатор также содержал соединение галогена, предпочтительно брома.
Авторы установили, что переработка PET путем этанолиза может иметь значительные преимущества по сравнению с другими способами его утилизации. Важно то, что продуктами этанолиза PET являются DET и этиленгликоль. Отделение DET и этиленгликоля от продуктов реакции и друг от друга проводят иначе, чем разделение DMT и этиленгликоля, и это имеет более важное значение. Помимо этого, DET можно использовать на многих существующих заводах, производящих ТА жидкофазным окислением пара-ксилола. Кроме того, DET имеет значительно более низкую температуру плавления, чем DMT, поэтому DET можно легко обрабатывать, перевозить и/или хранить в виде расплава, а не в твердом виде. Вообще при работе с жидкой фазой при данной температуре использование этанола в отличие от метанола позволяет работать при более низком давлении для достижения нужной концентрации спирта в жидкой фазе. Работа при более низком давлении может привести к значительной экономии энергии.
Авторы установили, что некоторые виды PET содержат примеси, которые катализируют этанолиз PET. Кроме того, эффективным катализатором является титан, предпочтительно в виде органического титаната. Авторы также нашли, что этанолиз PET можно проводить таким образом, чтобы он протекал устойчиво в присутствии воды, что позволяет использовать этанол топливного качества.
Кроме того, авторы установили, что в отличие от способов переработки путем метанолиза, в которых необходимо проводить дезактивацию катализатора после реакции во избежание нежелательных обратных реакций, включая реакцию DMT с этиленгликолем, катализаторы этанолиза можно поддерживать в активном состоянии, и это не окажет отрицательного влияния на выделение продукта. Это позволяет повторно использовать катализатор без стадии реактивации.
В одном варианте данное изобретение предлагает способ переработки поли(этилентерефталата). Способ включает стадии объединения в зоне реакции поли(этилентерефталата) с этанолом с образованием реакционной смеси; реакцию в реакционной смеси при температуре примерно 180°С-300°С с образованием смеси продуктов реакции; выделение из смеси продуктов реакции первой фракции, содержащей этанол; выделение из смеси продуктов реакции второй фракции, содержащей этиленгликоль, и выделение из смеси продуктов реакции третьей фракции, содержащей диэтилтерефталат.
Предпочтительно, чтобы стадию выделения первой фракции, содержащей этанол, из смеси продуктов реакции проводили в первой зоне разделения, а стадии выделения второй фракции, содержащей этиленгликоль, из смеси продуктов реакции и выделение из смеси продуктов реакции третьей фракции, содержащей диэтилтерефталат, проводили во второй зоне разделения.
Некоторые варианты также включают стадии разделения второй фракции на первый поток, содержащий бóльшую часть диэтилтерефталата, и второй поток, содержащий этиленгликоль; возврат по меньшей мере части первого потока во вторую зону разделения и выделение этиленгликоля из второго потока в третьей зоне разделения. Предпочтительно проводить стадию разделения второй фракции путем разделения слоев жидких фаз. Необязательно стадия разделения второй фракции может содержать стадию добавления воды по меньшей мере к части второй фракции. В некоторых вариантах первая зона разделения включает первую дистилляционную колонну, а вторая зона разделения включает вторую дистилляционную колонну. Предпочтительно, чтобы первая дистилляционная колонна работала при близком к атмосферному давлении, а вторая дистилляционная колонна работала при давлении ниже атмосферного. Необязательно по меньшей мере часть этанола, выделенного с первой фракцией, направлять в зону реакции.
В некоторых вариантах в зону реакции помещают катализатор и предпочтительно выбирают его из группы, состоящей из каталитически активных примесей в PET, фталоцианина меди, ацетата цинка, ацетата кобальта, ацетата марганца, ацетата магния, изопропоксида титана (IV) или других органических титанатов и их комбинаций. Необязательно в зону реакции можно добавить воду, например, при использовании этанола топливного качества. Предпочтительно в таких вариантах, чтобы катализатор содержал титан, предпочтительно в виде органических титанатов.
Некоторые варианты включают стадию выделения из смеси продуктов реакции четвертой фракции, содержащей катализатор и олигомеры PET. Предпочтительно по меньшей мере часть четвертой фракции направлять в зону реакции.
Другой вариант изобретения предлагает аппаратуру для переработки поли(этилентерефталата). Аппаратура включает реактор для реакции поли(этилентерефталата) с этанолом и образования смеси продуктов реакции; испарительную камеру или дистилляционную колонну, работающую при атмосферном давлении, для выделения этанола из смеси продуктов реакции и вакуумную дистилляционную колонну для выделения диэтилтерефталата из смеси продуктов реакции. Необязательно аппаратура может включать сосуд для декантации для отбора части смеси продуктов реакции.
Некоторые варианты предлагают способ получения диэтилтерефталата. Такой способ включает стадии реакции поли(этилентерефталата) и этанола в зоне реакции с образованием смеси продуктов реакции, содержащей этанол, поли(этилентерефталат), диэтилтерефталат и этиленгликоль; выделение из смеси продуктов реакции первой фракции, содержащей этанол, второй фракции, содержащей азеотроп диэтилтерефталата с этиленгликолем, и третьей фракции, содержащей диэтилтерефталат; выделение из азеотропа потока, содержащего бóльшую часть диэтилтерефталата, и подачу по меньшей мере части потока на стадию разделения. Предпочтительно, чтобы катализатор находился в зоне реакции. Более предпочтительно выбирать катализатор из группы, состоящей из каталитически активных примесей в PET, фталоцианина меди, ацетата цинка, ацетата кобальта, ацетата марганца, ацетата магния, изопропоксида титана (IV) или других органических титанатов и их комбинаций. В некоторых вариантах изобретение предлагает способ получения диэтилтерефталата и диэтилизофталата. Такой способ включает стадии реакции в зоне реакции этанола с сырьем, содержащим поли(этилентерефталат) и поли(этиленизофталат), с образованием смеси продуктов реакции; выделения из смеси продуктов реакции первой фракции, содержащей этанол; выделения из смеси продуктов реакции второй фракции, содержащей этиленгликоль, и выделения из смеси продуктов реакции третьей фракции, содержащей диэтилтерефталат и диэтилизофталат. Предпочтительно, чтобы в зоне реакции находился катализатор. Более предпочтительно выбирать катализатор из группы, состоящей из каталитически активных примесей в PET, фталоцианина меди, ацетата цинка, изопропоксида титана (IV) или других органических титанатов и их комбинаций. Необязательно присутствие воды в зоне реакции. Предпочтительно присутствие органических титанатов в зоне реакции. Предпочтительно, чтобы этанол в зоне реакции был этанолом топливного качества.
Авторы установили, что сырье, содержащее PET, можно ввести в реакцию с этанолом с образованием сложных диэтиловых эфиров, которые можно окислить до ароматических карбоновых кислот, которые затем используют для получения полимеров. В частности, PET можно ввести в реакцию с этанолом с образованием этиленгликоля и диэтилтерефталата, которые можно направить в существующие способы жидкофазного окисления с образованием терефталевой кислоты, используемой для получения PET. Такой способ переработки не чувствителен ко многим примесям, что позволяет утилизировать широкий набор отходов PET. Этот способ переработки дает возможность утилизации PET и других полимеров, не опасаясь разложения конечного полимерного продукта.
В некоторых вариантах изобретение предлагает способ переработки PET. Способ включает стадии реакции в первой зоне реакции первой порции сырья, содержащего PET, с этанолом с образованием первой смеси продуктов реакции; выделения из первой смеси продуктов реакции ароматических сложных этиловых эфиров; окисления во второй зоне реакции второй порции сырья, содержащей по меньшей мере часть ароматических сложных этиловых эфиров с образованием ароматических карбоновых кислот, и реакцию в третьей зоне реакции по меньшей мере части ароматической карбоновой кислоты и этиленгликоля с образованием полимера, содержащего PET. Первая порция сырья может содержать по меньшей мере 1000 м.д. по массе поливинилхлорида (в расчете на PET). Вторая порция сырья предпочтительно включает предшественники целевых ароматических карбоновых кислот в виде диметиловых ароматических углеводородов. По меньшей мере часть первой смеси продуктов реакции можно привести в контакт с ионообменной смолой для удаления по меньшей мере части растворимых примесей, содержащихся в первой смеси продуктов реакции. Для простоты обращения и обработки первую смесь продуктов реакции можно довести до температуры примерно 50-120°С.
Ароматическую карбоновую кислоту можно очистить перед использованием с образованием полимеров. Этанол может быть топливного качества.
В других вариантах изобретение предлагает способ получения PET из отходов PET. Способ включает стадии реакции в первой зоне реакции первой порции сырья, содержащего PET, с этанолом с образованием первой смеси продуктов реакции; выделения DET из первой смеси продуктов реакции; реакцию с кислородом по меньшей мере части DET во второй зоне реакции в присутствии растворителя, содержащего низкомолекулярную карбоновую кислоту, с образованием терефталевой кислоты; очистку по меньшей мере части терефталевой кислоты в зоне реакции гидрирования с образованием очищенной терефталевой кислоты и получение PET из по меньшей мере части очищенной терефталевой кислоты.
Краткое описание чертежа
Фигура 1 иллюстрирует вариант этанолиза и выделения продуктов в соответствии с вариантом настоящего изобретения.
Описание предпочтительных вариантов
Данное изобретение предлагает способы и аппаратуру для переработки PET путем этанолиза и получения DET. Этанолиз представляет собой переэтерификацию PET этанолом с образованием этиленгликоля и DET. Путем этанолиза можно утилизировать PET разных типов и качества, включая, но не ограничиваясь этим, коричневые хлопья, зеленые хлопья, голубые хлопья, бесцветные хлопья, янтарные хлопья или их смеси. Возможность использовать смешанные хлопья PET является преимуществом, т.к. такие смешанные хлопья являются более доступным сырьем, чем чистые хлопья типа чистых бесцветных хлопьев. В некоторых вариантах утилизируемый PET находится в виде РЕТ-пакетов, которые необязательно можно измельчить и/или растворить в подходящем растворителе.
Данное изобретение также предлагает сырье для получения ароматических карбоновых кислот. Такое сырье включает один или несколько ароматических сложных этиловых эфиров. Ароматические сложные этиловые эфиры можно использовать сами по себе в качестве сырья, а в предпочтительном варианте один или несколько ароматических сложных этиловых эфиров используют в качестве компонента сырья для получения ароматических карбоновых кислот. Ароматические сложные этиловые эфиры, в частности, используют в качестве сырья в способах жидкофазного окисления для получения ароматических карбоновых кислот.
Данное изобретение предлагает способ переработки PET и других полиэфиров путем реакции отходов полимеров с этанолом с образованием этиленгликоля и этиловых эфиров, которые можно окислить в соответствующие карбоновые кислоты. Карбоновые кислоты и необязательно этиленгликоль, выделенные из продуктов этанолиза, можно использовать для получения полиэфиров.
В некоторых вариантах сложный этиловый эфир можно использовать в качестве сырья в существующих способах окисления для получения соответствующих карбоновых кислот. Например, ароматические сложные диэтиловые эфиры можно использовать в существующих жидкофазных способах окисления для получения ароматических дикарбоновых кислот из диметилароматических углеводородов. После превращения в ароматическую дикарбоновую кислоту их можно использовать вместо или наряду с ароматическими дикарбоновыми кислотами, которые не получаются при переработке полиэфиров. Это позволяет использовать утилизируемые вещества, не опасаясь разложения образовавшегося конечного полиэфира, и тогда отпадает необходимость модифицирования существующих способов полимеризации для получения полиэфиров из ароматических карбоновых кислот.
Этанолиз представляет собой переэтерификацию полиэфира этанолом с образованием сложных этиловых эфиров и этиленгликоля. Сложные этиловые эфиры можно превратить в соответствующие карбоновые кислоты, которые можно использовать для получения полимера с помощью реакции поликонденсации.
В конкретных вариантах способа переработки можно использовать широкий набор полиэфиров, в том числе многие загрязненные отходы полиэфиров. В тех вариантах, где утилизируют отходы PET, можно исходить из широкого ассортимента загрязненных источников PET, включая, но не ограничиваясь ими, отходы PET вместе с другими полиэфирами, терполимерами, поливинилхлоридом, полиолефинами, адгезивами, тяжелыми металлами и многими другими примесями, которые не пригодны для других способов переработки.
При переработке PET путем этанолиза получают DET и этиленгликоль. Этанолиз представляет собой переэтерификацию полиэфира этанолом с образованием сложных этиловых эфиров и DET. Можно перерабатывать путем этанолиза PET разных типов и качества, включая, но не ограничиваясь ими, коричневые хлопья, зеленые хлопья, голубые хлопья, бесцветные хлопья, янтарные хлопья или их смеси. Возможность использовать смешанные хлопья PET является преимуществом, т.к. такие смешанные хлопья являются более доступным сырьем, чем чистые хлопья типа чистых бесцветных хлопьев. В некоторых вариантах перерабатываемый PET находится в виде РЕТ-пакетов, которые необязательно можно измельчить и/или растворить в подходящем растворителе.
Переработку PET посредством этанолиза можно проводить непрерывным или периодическим способом для получения DET и этиленгликоля или полупериодическим способом. Примером полупериодического способа является периодический этанолиз PET с непрерывным выделением продуктов - DET и этиленгликоля - из периодически образующейся реакционной смеси. PET и этанол вводят в зону реакции этанолиза в присутствии подходящего катализатора. Полученную смесь продуктов реакции разделяют для выделения продуктов. Такое разделение можно осуществлять многими способами, известными специалистам в данной области. Однако предпочтительно, чтобы разделение включало дистилляцию для выделения этанола, DET и этиленгликоля.
PET, обычно в виде использованных изделий или хлопьев отходов, предпочтительно сначала растворить в каком-либо растворителе. Можно использовать любой растворитель, который не оказывает отрицательного эффекта на реакцию этанолиза. Однако предпочтительно, чтобы растворитель представлял собой этанол и/или кубовые остатка дистилляции из второй зоны разделения. В одном варианте растворитель представляет собой часть смеси продуктов реакции, полученной из зоны реакции. Необязательно профильтровать растворенное сырье из PET для удаления примесей, например адгезивов, которые могут присутствовать в некоторых видах сырья. Сырье из PET вводят в реакцию с этанолом в зоне реакции в присутствии подходящего катализатора. Этанол можно объединить с сырьем из PET в зоне реакции в восходящем потоке из зоны реакции или использовать в виде их комбинации.
Катализатор можно ввести в зону реакции, объединить с сырьем из PET, объединить с этанолом, объединить с растворителем, а также он может находиться в потоке возвращаемой кубовой жидкости или его можно ввести путем комбинации этих вариантов.
Сырье, содержащее PET, может включать другие полимеры и примеси, например PEI, PEN, поливинилхлорид, полиолефины, тяжелые металлы, красители, пластификаторы и много других соединений, которые часто используют для получения продуктов из PET или в связи с PET. Обычно этанолиз PET, как здесь описано, менее чувствителен к присутствию таких полимеров и примесей, чем многие другие способы переработки PET. Преимуществом является тот факт, что некоторые другие полимеры превращаются при этанолизе в соответствующие этиловые эфиры, которые можно превратить в соответствующие карбоновые кислоты и затем проэтерифицировать и заполимеризовать с образованием полимеров. В некоторых вариантах по меньшей мере часть других полимеров, присутствующих вместе с PET, вводят в реакцию с этанолом с образованием ароматических сложных этиловых эфиров. Такие ароматические сложные этиловые эфиры можно окислить до ароматических карбоновых кислот, которые можно проэтерифицировать и заполимеризовать и снова получить полимеры.
Этанол, используемый для этанолиза, может быть промышленным этанолом, однако авторы установили, что эффективно использовать этанол топливного качества. Топливный этанол обычно содержит больше воды, чем промышленный этанол, и обычно он содержит денатурат (обычно углеводород или углеводородное соединение). В некоторых вариантах изобретения в качестве денатурата можно использовать пара-ксилол. В таких вариантах nqpa-ксилол можно выделить из продуктов реакции и затем смешать с DET. Такие варианты особенно пригодны для использования в способе жидкофазного окисления для превращения пара-ксилола в ТА. Хотя точный состав этанола топливного качества варьируется, топливный этанол может содержать примерно 0.25-2.0 об.% воды, но обычно содержит примерно 1 об.% воды и примерно 1-5 об.% денатурата. Топливный этанол может также содержать другие соединения, например следы соединений металлов, камеди и метанол. Хотя разные законодательства могут содержать разные технические условия для этанола топливного качества, предполагается, что эти варианты не окажут заметного влияния на этанолиз PET, как здесь описано. Примером технических условий для топливного этанола, обычно используемого в Соединенных Штатах, является ASTM D 4806 (Стандартные технические условия на денатурированный топливный этанол для смешения с керосином при использовании в автомобильных двигателях с искровым зажиганием).
Авторы установили, что этанолиз можно эффективно осуществлять, несмотря на присутствие воды, денатурата и других соединений в топливном этаноле. Авторы нашли, что этанолиз, как показано здесь, можно проводить эффективно с использованием этанола, содержащего примерно до 5 мас.% воды. Использование спирта топливного качества весьма привлекательно, т.к. топливный спирт является легкодоступным продуктом массового потребления. Кроме того, этанол считается экологически безопасным и возобновляемым ресурсом. Многие законодательства стимулируют использование продуктов типа этанола.
Зона реакции может включать один или несколько реакторов, что позволяет достаточно хорошо перемешать утилизируемый PET, этанол и катализатор; например, это могут быть реакторы с мешалкой, реакторы идеального вытеснения, периодические реакторы или их комбинации.
Реакцию этанолиза предпочтительно проводить при температуре по меньшей мере примерно 180°С, более предпочтительно по меньшей мере примерно 195°С. Хотя можно использовать более низкие температуры, но при этом конверсия будет низкой. Предпочтительно проводить реакцию при температуре не выше примерно 300°С, более предпочтительно не выше примерно 250°С. Хотя можно применять и более высокие температуры, но такие более высокие температуры могут привести к образованию нежелательного количества побочных продуктов, например диэтилового эфира.
Реакцию этанолиза можно проводить при давлениях ниже атмосферного, например 80 кПа, или при атмосферном давлении. Предпочтительно проводить этанолиз при давлении выше атмосферного, более предпочтительно при давлении по меньшей мере примерно 200 кПа, более предпочтительно по меньшей мере примерно 1000 кПа, более предпочтительно по меньшей мере примерно 2000 кПа. Предпочтительно проводить этанолиз при давлении не выше примерно 6000 кПа, более предпочтительно не выше примерно 5000 кПа. Приведенные значения являются примерными и давление может существенно меняться в ходе реакции, особенно если этанолиз проводят в закрытом реакторе периодического действия. Например, в закрытой системе периодического действия давление во время реакции обычно падает. Хотя давление зависит от температуры, однако широкий интервал условий, при которых этанол и отходы PET остаются в жидкой фазе, позволяет регулировать температуру и давление независимо друг от друга.
Затем смесь продуктов реакции разделяют для выделения продуктов реакции, включая этанол, DET и этиленгликоль и необязательно DEI, DEN и другие нужные компоненты. Во время разделения можно при желании выделить и другие компоненты. Примеры таких компонентов включают пара-ксилол, если он присутствует, другие прореагировавшие и не относящиеся к полимерам или нужные соединения, которые могут присутствовать в PET. Как показано выше, часть смеси продуктов реакции можно использовать в качестве растворителя для сырья, содержащего PET. В некоторых вариантах непрерывных способов часть смеси продуктов реакции удаляют, но вводят дополнительные компоненты реакции. Для поддержания эффективной непрерывной работы некоторую часть реакционной смеси можно также удалять отдувкой.
Разделение можно проводить путем кристаллизации, дистилляции, фильтрации, разделения жидких фаз, экстракции растворителем или другими известными способами разделения или с помощью комбинации способов разделения. Предпочтительно, чтобы разделение включало первую зону разделения для выделения этанола, вторую зону разделения для выделения DET и этиленгликоля и третью зону разделения для выделения очищенного этиленгликоля. Разделение может необязательно включать одну или более стадий очистки для удаления одного или нескольких компонентов из продуктов реакции. В одном варианте первая и вторая зоны разделения включают дистилляцию и разделение жидких фаз. Разделение в жидкой фазе не эффективно для выделения DMT в способе метанолиза, т.к. DMT обычно плавится при примерно 140-142°С и при более высоких температурах смешивается с этиленгликолем.
Предпочтительно проводить разделение для выделения по меньшей мере первой фракции, содержащей в основном этанол и легкие побочные продукты реакции, второй фракции, содержащей основную часть этиленгликоля, третьей фракции, содержащей в основном DET, и четвертой фракции, содержащей высококипящие и нелетучие компоненты. В предпочтительном варианте первую фракцию выделяют в первой зоне реакции, а вторую, третью и четвертую фракции выделяют во второй зоне разделения. Однако фракции можно выделять частями или можно выделить комбинацию фракций. Кроме того, части фракций можно выделять на разных стадиях разделения. Например, в ходе разделения часть первой фракции, содержащей в основном этанол и легкие побочные продукты, можно выделить в одной точке, а другую часть первой фракции можно выделить дистилляцией. Оборудование для разделения может быть частью более чем одной зоны разделения. В одном варианте часть первой фракции, содержащей в основном этанол и легкие побочные продукты, выделяют в испарительной камере первой зоны разделения, а другую часть первой фракции выделяют в дистилляционной колонне, которая является частью первой зоны разделения и частью второй зоны разделения.
Предпочтительно, чтобы разделение включало дистилляцию. Дистилляцию можно проводить в одной или нескольких дистилляционных колоннах - части первой зоны разделения - с образованием первой фракции, содержащей в основном этанол и легкие побочные продукты реакции. Предпочтительно использовать одну или несколько дистилляционных колонн - части второй зоны разделения, чтобы выделить вторую порцию, содержащую в основном этиленгликоль, третью фракцию, содержащую в основном DET, и четвертую фракцию, содержащую высококипящие соединения. В одном варианте первая зона разделения включает дистилляционную колонну, которая работает при атмосферном или близком к нему давлении, а вторая зона разделения включает дистилляционную колонну, работающую при давлении ниже атмосферного. В другом варианте разделение включает дистилляционную колонну, которая составляет по меньшей мере часть первой зоны разделения и по меньшей мере часть второй зоны разделения. Предпочтительно в таком варианте, чтобы из дистилляционной колонны отбирали по меньшей мере часть первой фракции, содержащей в основном этанол и легкие побочные продукты реакции, вторую фракцию, содержащую большую часть этиленгликоля, третью фракцию, содержащую в основном DET, и четвертую фракцию, содержащую высококипящие и нелетучие соединения.
Весь или часть этанола, выделенного при разделении, может быть возвращена в реакцию этанолиза. Такой рецикл осуществляется путем использования этанола, выделенного при разделении, в качестве растворителя для утилизируемого PET. Такое повторное использование можно также осуществить путем подачи этанола, выделенного при разделении, в виде восходящего потока в зоне реакции этанолиза или непосредственно в зону реакции этанолиза. В одном варианте первую фракцию, содержащую в основном этанол и легкие побочные продукты реакции, выделяют в первой зоне разделения, всю или часть первой фракции отбирают для удаления по меньшей мере части легких побочных продуктов из первой фракции предпочтительно конденсацией или другими известными способами разделения, и по меньшей мере часть этанола первой фракции возвращают для использования в реакции этанолиза или в качестве растворителя для PET. Необязательно перед использованием в реакции этанолиза или в качестве растворителя для PET всю или часть первой фракции подвергнуть другим обработкам и/или хранить и/или смешивать с этанолом из другого источника. В одном варианте весь или часть этанола из первой фракции можно ввести в зону реакции, используя теплоту этого этанола из первой фракции для нагрева PET до температуры реакции.
Этиленгликоль, выделенный при разделении, предпочтительно во второй фракции, полученной во второй зоне разделения, в основном находится в виде азеотропа этиленгликоля-DET («азеотроп EG-DET»). Хотя концентрация DET в азеотропе EG-DET варьируется в зависимости от применяемого способа разделения и работы с ним, обычно азеотроп EG-DET содержит менее 10 мас.% DET. При температурах выше температуры плавления DET (44°С, 1 атмосфера) и ниже температуры кипения этиленгликоля (196-198°С) азеотроп разделяется на первый слой, обогащенный DET, и второй слой, обогащенный этиленгликолем.
Первый слой, обогащенный DET, можно отделить известным способом разделения жидких фаз, таким как декантация, и предпочтительно вернуть на разделение более предпочтительно во вторую зону разделения. Необязательно первый слой можно направить непосредственно на хранение полученного DET. Второй слой, обогащенный этиленгликолем, можно затем очистить дистилляцией или другими способами в третьей зоне разделения, где выделяют этиленгликоль, а остаток второго слоя можно вернуть на разделение. Если остаток второго слоя возвращают, то место, в которое его возвращают, зависит от способа разделения или способов, используемых в третьей зоне разделения. Например, если в третьей зоне разделения используют дистилляцию, образуется поток этиленгликоля и поток азеотропа этиленгликоля с DET, и поток азеотропа лучше объединить со второй фракцией из второй зоны разделения. Если для выделения этиленгликоля из второго слоя используют такие способы разделения, как фильтрация, кристаллизация или дистилляция, остаток второго слоя предпочтительно вернуть во вторую зону разделения. Другие способы разделения, например экстракция растворителем или азеотропная дистилляция, могут потребовать дополнительной обработки остатка второго слоя и/или выделенного этиленгликоля. Азеотроп EG с DET может также содержать диэтиленгликоль, который в основном содержится в слое, обогащенном этиленгликолем, и предпочтительно его очистить в третьей зоне разделения. Небольшая часть диэтиленгликоля остается в слое, обогащенном DET, и его предпочтительно вернуть на разделение с DET.
В способах метанолиза обычно образуется азеотроп этиленгликоля с DMT, который содержит примерно 15 мас.% DMT. Как отмечено выше, способы разделения жидких фаз не эффективны для выделения DMT и этиленгликоля, и обычно используют другие способы, как правило, более сложные и часто более энергоемкие.
В одном варианте для интенсификации разделения смеси этиленгликоля с DET используют воду. DET можно выделить из смеси этиленгликоля и DET, добавляя воду, с последующим разделением жидких фаз. Добавление воды повышает концентрацию DET в первом слое и понижает концентрацию DET во втором слое. Способ разделения жидких фаз, например декантацию, можно применить для отделения первого слоя, который предпочтительно вернуть во вторую зону разделения или необязательно направить на хранение полученного DET. Объем воды, использованной для интенсификации разделения, находят во втором слое и его можно разделять дальше.
В другом варианте для интенсификации разделения используют углеводород, предпочтительно пара-ксилол. Добавление такого углеводорода повышает концентрацию DET в первом слое и понижает концентрацию DET во втором слое. Если для интенсификации разделения используют углеводород, то углеводород окажется преимущественно в первом слое и будет обработан вместе с первым слоем. В этом случае можно провести дополнительное разделение. Пара-ксилол обладает тем преимуществом, что при желании его можно оставить вместе с полученным DET и использовать в реакции жидкофазного окисления для получения ТА, как здесь описано. Кроме того, некоторое количество пара-ксилола можно использовать для облегчения работы с полученным DET благодаря понижению температуры плавления DET. В некоторых вариантах для интенсификации разделения используют как воду, так и пара-ксилол.
Первый слой не всегда обязательно более легкий слой. Например, если для интенсификации разделения используют воду, то первый слой будет более тяжелым. Напротив, если для интенсификации разделения используют napa-ксилол, то более легким будет первый слой.
DET выделяют при разделении, предпочтительно в виде первой порции третьей фракции из второй зоны разделения. Хотя разделение обычно проводят так, что третья фракция из второй зоны разделения содержит по меньшей мере 95 мас.% DET, предпочтительно по меньшей мере 97 мас.% DET, бывает нужно дополнительно разделить третью фракцию для очистки DET, например, способами фильтрации, дистилляции или кристаллизации. Например, выделенный DET может содержать небольшие количества диэтиленгликоля (DEG), этиленгликоль или оба эти соединения и может также содержать воду. Для очистки DET можно использовать способ разделения слоев жидких фаз. Если вода присутствует в выделенном DET независимо от того, была ли она использована для интенсификации жидкостного разделения жидких фаз или нет, выделенный DET можно необязательно дегидратировать для удаления воды. Кроме того, PET может содержать, например, изофталат, который может присутствовать в сырье вместе с PET и который может превращаться в DEI в результате этанолиза. Если DEI присутствует в смеси продуктов реакции, его обычно выделяют в виде небольшой примеси в комбинации с DET, предпочтительно в третьей фракции. Можно DEI необязательно отделить от DET с помощью известных способов разделения, таких как кристаллизация или дистилляция. Однако DEI может частично сохраняться в полученном DET.
Остаток смеси продуктов реакции, предпочтительно выделенный в виде четвертой фракции из второй зоны разделения, содержит активный катализатор, побочные продукты реакции и другие высококипящие соединения. Обычно в способах метанолиза либо только полученный DMT, либо DMT и этиленгликоль отгоняют в ходе реакции метанолиза либо катализатор дезактивируется, что ведет к остановке реакции и позволяет избежать нежелательных реакций в ходе разделения. Лучше, когда катализатор, присутствующий в остатке смеси продуктов реакции, представляет собой активный катализатор, пригодный для катализа реакции этанолиза. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере часть остатка смеси продуктов реакции возвращалась для использования в зоне реакции. Такой рецикл можно осуществить путем добавления по меньшей мере части остатка в зону реакции или в восходящий поток в зону реакции, например, для растворения PET. Необязательно по меньшей мере часть остатка можно обработать для образования потока рецикла катализатора с большей концентрацией катализатора и возвратить для использования в зоне реакции.
На любой стадии сырье или смесь продуктов реакции можно подвергнуть очистке для уменьшения содержания нежелательных примесей. Очистку можно проводить в одну или несколько стадий, а можно проводить многостадийно и в разных протоках. Предпочтительно проводить очистку смеси продуктов реакции до или после любой зоны разделения. В одном варианте проводят очистку смеси продуктов реакции после выделения первой фракции в первой зоне разделения. В другом варианте проводят очистку по меньшей мере части четвертой фракции, выделенной во второй зоне разделения. В другом варианте проводят очистку смеси продуктов реакции после выделения первой фракции в первой зоне разделения и также по меньшей мере части четвертой фракции во второй зоне разделения. Очистка может включать обводные линии, с тем чтобы все или часть очищаемого сырья можно было пустить в обход всей или части очистки. Такие обводные линии особенно удобны, если используют разные отходы PET с разными примесями, чтобы обойти ненужные участки очистки.
Поскольку DET имеет температуру плавления примерно 44°С при 1 атм, продукты реакции можно удерживать в расплаве и эффективно применять многие способы очистки. Применяемые способы очистки будут зависеть от природы примесей, которые предполагают удалить очисткой, и включают центрифугирование, дистилляцию, экстракцию растворителем, фильтрацию, ионный обмен, адсорбцию или другие способы. Например, если отходы PET содержат нерастворимые примеси, такие как полиолефины, поливинилхлорид, алюминий, бумагу, стекло, грязь или другие нерастворимые материалы, то подходят фильтрация или центрифугирование. Если нужно удалить растворимые металлы, такие как сурьма, которые присутствуют в отходах PET в виде катализаторов полимеризации, тогда подойдут такие способы, как ионный обмен или обработка активированным углем. Для очистки можно использовать комбинацию способов. Предпочтительно проводить очистку продуктов реакции во время разделения.
В частности, для удаления растворимых металлов можно проводить очистку смеси продуктов реакции с помощью ионообменных смол. Ионный обмен представляет собой обратимый обмен ионов между твердым веществом (ионообменное вещество также называют ионообменной смолой) и жидкостью или расплавом в отсутствие постоянного изменения в структуре твердого вещества. Обычно традиционные ионообменные смолы состоят из поперечно-сшитой полимерной матрицы с относительно однородным распределением ион-активных центров по структуре. Как правило, ионообменные материалы доступны в виде сфер или иногда гранул специфического размера и однородности для нужд конкретного применения. Ионообменные материалы обладают ограниченной термостабильностью. Обычно ионообменные материалы ограничены температурами до 150°С и часто их применение сильно ограничено более низкими температурами. Ионообменные смолы, пригодные для использования в очистке, выпускаются промышленностью и включают смолы DOWEX, пригодные для удаления тяжелых металлов, включая сурьму. Конкретная используемая ионообменная смола зависит от многих факторов, включая природу нежелательных примесей, которые предполагается удалить с помощью ионообменной смолы.
Растворимые металлы могут быть частью полимера из-за использования этих металлов в качестве катализаторов процессов полимеризации. Обычно ионообменные смолы не пригодны для использования при высоких температурах, таких как в способах метанолиза. Однако реакцию этанолиза и продукты реакции можно поддерживать при температурах, приемлемых для ионообменных смол. Например, продукты реакции можно поддерживать при температурах 44-100°С. Очистка с применением ионообменных смол особенно пригодна для удаления растворимых тяжелых металлов, таких как сурьма, которые могут присутствовать в сырье вместе с PET. Кроме того, очистка с применением центрифугирования особенно пригодна для удаления нерастворимых галогенированных соединений, таких как поливинилхлорид. Возможность обработки РЕТ-сырья, содержащего растворимые тяжелые металлы и/или нерастворимые галогенированные полимеры, резко расширяет область доступного сырья на основе PET, что позволяет перерабатывать гораздо более широкий набор продуктов на основе PET, чем это было возможно с применением метанолиза и других существующих способов переработки.
Ионообменные смолы можно также использовать для удаления HCl, который присутствует в смеси продуктов реакции, если поливинилхлорид присутствует в сырье из отходов PET. Возможность использования ионообменных смол для удаления HCl дает возможность утилизировать сырье из отходов PET с гораздо более высокими концентрациями поливинилхлорида, чем в обычно применяемых способах переработки. В некоторых вариантах изобретение предлагает способ переработки отходов PET в виде сырья, содержащего более 1000 м.д. по массе поливинилхлорида (в расчете на PET). В других вариантах изобретение предлагает способ переработки отходов PET, содержащих более 1250 м.д. по массе или даже 1500 м.д. по массе поливинилхлорида (в расчете на PET).
Катализаторы реакции этанолиза включают известные катализаторы переэтерификации. Подходящие катализаторы включают ацетат меди, ацетат кобальта, ацетат марганца, ацетат магния, титан и их комбинации. Каталитически активные металлы находятся предпочтительно в виде ацетатов или в случае титана в виде изопропоксида титана (IV) или других органических титанатов и их комбинаций. Однако неожиданно выяснилось, что примеси, присутствующие в смешанных хлопьях PET, например красители и соединения металлов, могут быть эффективными катализаторами этанолиза PET. Такие примеси, присутствующие в хлопьях PET, которые используют в катализе этанолиза, называются здесь «каталитически активными примесями». Было установлено, что коричневые хлопья содержат особенно необходимые количества и виды каталитически активных примесей. В одном варианте катализатор реакции этанолиза включает каталитически активные примеси. В другом варианте по меньшей мере часть остатка смеси продуктов реакции содержит каталитически активные примеси, и их выгодно использовать в качестве катализатора реакции этанолиза.
Неожиданно оказалось, что фталоцианин меди можно использовать в качестве подходящего катализатора реакции этанолиза. При использовании фталоцианина меди в качестве катализатора предпочтительно, чтобы его концентрации составляли по меньшей мере примерно 3 м.д. по массе (в расчете на хлопья PET). В другом варианте хлопья отходов PET, содержащие коричневые, голубые или зеленые PET или их комбинацию, удобно использовать в качестве сырья с PET и по меньшей мере части катализатора реакции. Однако присутствие воды в реакции этанолиза, например в результате использования этанола топливного качества, может понизить эффективность каталитически активных примесей, включая фталоцианин меди. Было найдено также, что титан является подходящим катализатором даже в присутствии этанола топливного качества предпочтительно в виде органическогоо титаната, такого как изопропоксид титана(IV). Если используют топливный этанол или в зоне реакции присутствует другой источник воды, предпочтительно, чтобы по меньшей мере часть катализатора представляла собой титан, предпочтительно в виде органического титаната. Если титан используют в качестве катализатора, обычно в виде органического титаната, титан обычно находится в зоне реакции в количестве примерно 5-5000 м.д. в расчете на массу PET в зоне реакции.
Фигура 1 иллюстрирует вариант, в котором реакцию этанолиза проводят в периодическом режиме, а способ разделения осуществляют в непрерывном режиме.
На фигуре 1 отходы PET подают в реактор периодического действия R1 в зоне реакции, где находятся два параллельных периодических реактора. На фигуре 1 периодический реактор R1 проиллюстрирован для загрузки сырья, а периодический реактор R2 для выгрузки продуктов. Сырье, содержащее PET, смешивают с этанолом из емкости этанола и с этанолом первой фракции F1 из первой зоны разделения. Часть первой фракции выпаривают из смеси продуктов реакции V1, вторую порцию первой фракции выделяют из первой дистилляционной колонны V4 и оставшуюся часть первой фракции выделяют из второй дистилляционной колонны V5. Подходящий катализатор из емкости с катализатором подают в периодический реактор R1. Реакция может протекать в одном реакционном сосуде, в то время как другой опорожняют и загружают в него сырье. Реакция этанолиза протекает в загруженном реакционном сосуде предпочтительно при начальном давлении примерно 200-1000 кПа и начальной температуре примерно 70-100°С. По мере протекания реакции температура в сосуде повышается до примерно 180-260°С и давление повышается до примерно 1500-5000 кПа. Реакционный сосуд выдерживают при таком давлении и температуре в течение примерно 0.25-5.0 час, после чего температуру понижают до тех пор, пока давление не станет равным примерно 10-500 кПа, после чего смесь продуктов реакции подают в промежуточный резервуар V2, который является частью первой зоны разделения.
Как показано на фигуре 1, часть первой фракции F1, содержащей этанол и легкие побочные продукты, находящиеся в смеси продуктов реакции, испаряют в испарительной камере V1 и этанол конденсируют во второй периодический реактор R1, который загружают, либо возвращают этанол в емкость с этанолом. Это позволяет держать промежуточный резервуар V2 в сравнительно мягких условиях, предпочтительно при давлении, близком к атмосферному, и температуре примерно 50-100°С. Такие условия позволяют поддерживать смесь продуктов реакции в жидкой фазе и минимизировать обратную реакцию DET с этиленгликолем. Такой промежуточный резервуар с мягкими условиями невозможно реализовать в способе метанолиза, т.к. условия, необходимые для поддержания DMT в жидкой фазе, вызвали бы нежелательную обратную реакцию между DMT и этиленгликолем.
На фигуре 1 показано, что часть смеси продуктов реакции возвращают в зону реакции F4, в этом случае в реактор R1, который заполнен. В этом варианте смесь продуктов реакции непрерывно подают из промежуточного резервуара в зону очистки V3. Очистка может включать обводные линии, чтобы всю смесь продуктов реакции или ее часть из промежуточного резервуара можно было пустить в обход всей или части линии очистки. Примеры способов очистки, которые можно использовать, включают, но не ограничиваются ими, фильтрацию, центрифугирование, ионный обмен и адсорбцию на активном угле или глинах. Выбор способа очистки будет зависеть от природы используемого сырья из отходов PET. Например, если отходы PET содержат нерастворимые примеси, такие как полиолефины, поливинилхлорид, алюминий, бумагу, стекло, грязь или другие нерастворимые материалы, то подходит фильтрация или центрифугирование. Если нужно удалить растворимые металлы, такие как сурьма, которые присутствуют в отходах PET в виде катализаторов полимеризации, тогда подойдут такие способы, как ионный обмен или обработка активным углем. Для очистки можно использовать комбинацию способов.
Как показано на фигуре 1, смесь продуктов реакции из зоны очистки V3 подают в первую дистилляционную колонну V4, которая является частью первой зоны разделения. Первая дистилляционная колонна V4 работает при атмосферном или близком к нему давлении. Вторую порцию первой фракции F1, содержащей в основном этанол и легкие побочные продукты реакции, выделяют из первой дистилляционной колонны V4.
На фигуре 1 после первой дистилляционной колонны V4 смесь продуктов реакции подают во вторую дистилляционную колонну V5, которая составляет часть первой зоны разделения и часть второй зоны разделения. Вторая дистилляционная колонна V5 работает при давлении ниже атмосферного. Из второй дистилляционной колонны V5 выделяют четыре фракции: оставшуюся часть первой фракции F1, содержащую в основном этанол и легкие побочные продукты реакции, вторую фракцию F2, содержащую основную часть этиленгликоля, третью фракцию F3, содержащую в основном DET, и четвертую фракцию F4, содержащую высококипящие соединения.
Остаток первой фракции объединяют с другими порциями первой фракции и первую фракцию подают в холодильник, сконденсированный этанол возвращают в емкость с этанолом, а остаток первой фракции удаляют отдувкой.
Как показано на фигуре 1, вторую фракцию F2 направляют в резервуар для декантации V6 для разделения жидких фаз, где вторая фракция F2 образует первый слой L1, обогащенный DET, и второй слой L2, обогащенный этиленгликолем. Воду из емкости V7 добавляют во вторую фракцию F2 для увеличения концентрации DET в первом слое и понижения концентрации DET во втором слое L2. Жидкость из первого слоя L1 возвращают во вторую дистилляционную колонну V5 или альтернативно в резервуар V9 для хранения полученного DET или в оба резервуара, а жидкость из второго слоя L2 направляют в третью зону разделения V8. Третью фракцию F3 направляют в резервуар V9 для хранения полученного DET. Часть четвертой фракции F4 возвращают для использования в зоне реакции и остаток четвертой фракции удаляют отдувкой.
Как показано на фигуре 1, второй слой L2 направляют в третью зону разделения V8, из которой этиленгликоль выделяют и отправляют в емкость для полученного этиленгликоля V10.
Полученный сложный этиловый эфир можно затем превратить в карбоновую кислоту. Предпочтительно, чтобы сложный этиловый эфир был ароматическим сложным этиловым эфиром, более предпочтительно ароматическим сложным диэтиловым эфиром. Слоэжный этиловый эфир можно окислить по реакции с кислородом с образованием соответствующей карбоновой кислоты и уксусной кислоты.
Использованный термин «ароматический углеводород» означает молекулу, состоящую из атомов углерода и водорода и содержащую один или несколько ароматических циклов, например бензольный или нафталиновый цикл. Для целей данного применения «ароматический углеводород» включает такие молекулы с одним или несколькими гетероатомами, такими как атомы кислорода или азота. «Метилароматический углеводород» означает молекулу ароматического углеводорода с одной или несколькими метильными группами, соединенными с одним или несколькими ароматическими циклами. «Ароматические сложные этиловые эфиры» означает сложные этиловые эфиры ароматических кислот, содержащие одну или несколько этильных групп. Использованный здесь термин «ароматическая карбоновая кислота» означает ароматическую кислоту с одной или несколькими карбоксильными группами.
Авторы установили, что ароматические сложные этиловые эфиры используют в качестве сырья или компонентов сырья для получения ароматических карбоновых кислот. В одном варианте данное изобретение предлагает сырье для получения ароматических карбоновых кислот. Такое сырье содержит один или несколько ароматических сложных этиловых эфиров. Ароматические сложные этиловые эфиры можно использовать сами по себе в качестве такого сырья. В предпочтительном варианте один или несколько ароматических сложных этиловых эфиров используют в качестве компонентов сырья для получения ароматических карбоновых кислот. Ароматические сложные этиловые эфиры особенно пригодны в качестве сырья для жидкофазных способов окисления с целью получения ароматических карбоновых кислот.
Ароматические карбоновые кислоты, для которых применимо данное изобретение, содержат карбоксилированные группы, содержащие один или несколько ароматических циклов, которые можно получить по реакции газообразных или жидких реагентов в жидкофазной системе. Примерами ароматических карбоновых кислот, для которых изобретение особенно применимо, являются терефталевая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, тримеллитовая кислота и нафталиндикарбоновые кислоты.
Согласно данному изобретению сырье содержит один или несколько ароматических сложных этиловых эфиров. Конкретный ароматический сложный этиловый эфир или комбинация использованных ароматических сложных этиловых эфиров будет зависеть от того, какие ароматические карбоновые кислоты являются целевыми продуктами. Для конкретной ароматической карбоновой кислоты соответствующий предшественник - ароматический сложный этиловый эфир - составляет все сырье или является его компонентом. Например, для терефталевой кислоты используют диэтилтерефталат как все сырье или его часть. Для изофталевой или фталевой кислот в качестве всего сырья или его части используют диэтилизофталат или диэтилфталат соответственно. В одном варианте в качестве всего сырья или его компонентов для получения более чем одной ароматической карбоновой кислоты необязательно используют более одного ароматического сложного этилового эфира.
В одном варианте сырье используемое для получения ароматической карбоновой кислоты, включает по меньшей мере один ароматический сложный этиловый эфир и по меньшей мере один метилароматический углеводород. Например, для получения терефталевой кислоты сырье может содержать пара-ксилол и диэтилтерефталат. В качестве другого примера для совместного получения терефталевой кислоты и изофталевой кислоты предпочтительно, чтобы сырье представляло собой пара-ксилол, диэтилтерефталат и одно или оба соединения - мета-ксилол и диэтилизофталат. Для получения нафталиндикарбоновых кислот предпочтительно, чтобы сырье содержало по меньшей мере один компонент - диэтилнафталат и по меньшей мере еще один компонент - диметилнафталин.
Соотношения компонентов в сырье не являются критическими для данного изобретения. Однако предпочтительно, чтобы сырье содержало по меньшей мере 1 мас.% ароматических сложных этиловых эфиров (в расчете на все предшественники ароматической карбоновой кислоты для получения целевой ароматической карбоновой кислоты или кислот). Более предпочтительно, чтобы сырье содержало по меньшей мере 5 мас.% ароматических сложных этиловых эфиров, более предпочтительно по меньшей мере 10 мас.% ароматических сложных этиловых эфиров. Хотя сырье может содержать до 100 мас.% ароматических сложных этиловых эфиров (в расчете на все предшественники ароматической карбоновой кислоты для получения целевой ароматической карбоновой кислоты или кислот), предпочтительно, чтобы сырье содержало менее 100 мас.% ароматических сложных эфиров. Сырье может содержать значительно меньше 100 мас.% ароматических сложных этиловых эфиров, например менее 50 мас.% или даже менее 30 мас.% ароматических сложных этиловых эфиров. Необязательно долю ароматических сложных этиловых эфиров можно выбрать и/или установить таким образом, чтобы поддерживать нужную концентрацию и состав растворителя в зоне реакции.
Для получения ароматических карбоновых кислот предпочтительно использовать сравнительно чистые вещества и более предпочтительно такое сырье, в котором общее содержание компонентов сырья (включая все предшественники нужной кислоты или кислот) составляет по меньшей мере примерно 95 мас.% и более предпочтительно по меньшей мере 98 мас.% или даже выше.
Жидкофазное окисление ароматических сложных этиловых эфиров до ароматических карбоновых кислот можно проводить в периодическом режиме, непрерывном режиме или полунепрерывном режиме. Реакция окисления протекает в зоне реакции, которая может содержать один или несколько реакторов. Зона реакции может включать сосуды для смешения или трубопроводы, где компоненты объединяют и проводят реакцию окисления. Реакционная смесь образуется путем смешения компонентов, включающих сырье, растворитель и катализатор, необязательно с промотором, обычно бромом. В непрерывном или полунепрерывном режиме компоненты реакционной смеси предпочтительно объединять в сосуде для смешения до подачи в реактор окисления, однако реакционную смесь можно приготовить и в реакторе окисления.
1
8
Предпочтительны растворители, содержащие водную карбоновую кислоту, например бензойную кислоту, и особенно низшую алкилмонокарбоновую (например, C-C) кислоту типа уксусной кислоты, т.к. они минимально окисляются в типичных условиях реакции окисления, используемых для производства ароматических карбоновых кислот, и могут усилить каталитические эффекты при окислении. Конкретные примеры подходящих растворителей из карбоновых кислот включают уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, бензойную кислоту и их смеси. Этанол и другие дополнительные растворители, которые окисляются в монокарбоновые кислоты в условиях реакции окисления, также можно использовать как таковые и в комбинации с карбоновыми кислотами, получая хорошие результаты. Конечно, для достижения высокой эффективности всего способа и минимизации числа стадий разделения предпочтительно применять в качестве растворителя смеси монокарбоновых кислот и такого дополнительного растворителя, чтобы дополнительный растворитель также мог окисляться в монокарбоновую кислоту, вместе с которой он используется.
Обычно доля растворителя в зоне реакции уменьшается либо вследствие выгорания (окисления) растворителя, либо из-за потерь, связанных с неэффективным выделением. В некоторых промышленных операциях такие потери могут составлять до 2 мас.% растворителя или даже 4 мас.% или выше. Из-за этого в способ для компенсации потерь растворителя вводят еще один растворитель, обычно называемый добавочным растворителем. Данное изобретение может принести дополнительную пользу, если растворитель содержит уксусную кислоту, т.к. окисление ароматических сложных этиловых эфиров приводит к уксусной кислоте. В случаях, когда растворитель включает уксусную кислоту, при использовании ароматических сложных этиловых эфиров можно уменьшить количество добавочного растворителя или даже совсем его не добавлять. В одном варианте долю ароматических сложных этиловых эфиров в сырье выбирают из расчета на количество уксусной кислоты, добавляемой в зону реакции при окислении ароматических сложных этиловых эфиров, с тем чтобы достичь нужного уменьшения количества добавочной уксусной кислоты или приблизиться к нему.
Катализаторы, используемые в данном изобретении, включают вещества, которые эффективно катализируют окисление ароматического сложного этилового эфира в ароматическую карбоновую кислоту. Предпочтительно, чтобы катализатор растворялся в массе жидкофазной реакции окисления для промотирования контакта между катализатором, кислородом и жидким сырьем; однако можно использовать и гетерогенный катализатор или компоненты катализатора. Катализатор включает по меньшей мере один подходящий тяжелый металл, например металл с атомной массой в интервале примерно 23-178. Примеры подходящих тяжелых металлов включают кобальт, марганец, ванадий, молибден, хром, железо, никель, цирконий, гафний или лантаниды типа церия. Подходящие формы этих металлов включают, например, ацетаты, гидроксиды и карбонаты. Катализатор предпочтительно включает соединения кобальта сами по себе или в комбинации с одним или несколькими соединениями марганца, церия, циркония или гафния.
2
4
Обычно катализатор может содержать промотор, который используют для усиления окислительной активности каталитически активного металла, предпочтительно не способствуя образованию или повышению концентрации нежелательных побочных продуктов и предпочтительно в такой форме, чтобы он растворялся в жидкой реакционной смеси. Обычно в качестве промотора используют соединения галогенов, например галогениды водорода, галогениды натрия, галогениды калия, галогениды аммония, галогензамещенные углеводороды, галогензамещенные карбоновые кислоты и другие галогенированные соединения. Предпочтительно использовать в качестве промотора соединения брома. Подходящие соединения брома включают бромантрацены, Br, HBr, NaBr, KBr, NHBr, бензилбромид. бромуксусную кислоту, дибромуксусную кислоту, тетрабромэтан, этилендибромид, бромацетилбромид или их смеси.
Реакцию окисления проводят в зоне реакции, включающей по меньшей мере один реактор окисления. Реактор окисления может состоять из одного или нескольких реакционных сосудов. Подходящие реакторы окисления позволяют смешивать жидкие и газообразные реагенты и отводить газообразные продукты для регулирования хода реакции. Типы реакторов, которые можно использовать, включают, но не ограничиваются ими, стационарные реакторы с мешалкой и проточные реакторы идеального вытеснения. Обычно реакторы окисления представляют собой колонну с одним или несколькими приспособлениями для перемешивания и распределения кислорода в жидкой кипящей реакционной смеси. Обычно приспособления для перемешивания представляют собой одну или несколько лопастей, закрепленных на вращающемся или иначе движущемся стержне. Например, лопасти могут находиться на вращающемся центральном вертикальном стержне. Реакторы можно изготовлять из материалов, устойчивых при используемых конкретных температурах, давлениях и реагентах. Обычно подходящие реакторы окисления изготавливают из инертных материалов, таких как титан, или футеруют материалами типа титана или стекла для повышения устойчивости к коррозии и другим агрессивным факторам. Например, титан и стекло или другие подходящие коррозионноустойчивые материалы обычно используют для реакторов и другого оборудования для получения терефталевой кислоты из диэтилтерефталата и необязательно пара-ксилола с использованием растворителя, содержащего уксусную кислоту, и каталитической системы, которая может включать бромидный промотор, в типичных условиях реакции из-за коррозионного действия кислотного растворителя и некоторых продуктов реакции, например метилбромида.
Источник молекулярного кислорода также подают в зону реакции, предпочтительно в реактор окисления. Обычно в качестве газа-окислителя используют газообразный источник молекулярного кислорода. В качестве источника молекулярного кислорода удобно использовать воздух. Используют также воздух, обогащенный кислородом, чистый кислород или другие газообразные смеси, обычно содержащие молекулярный кислород в количестве по меньшей мере примерно 10 об.%. Важно отметить, что по мере увеличения содержания молекулярного кислорода в источнике кислорода снижаются требования к компрессору и обращению с инертными газами в отходящих потоках. Источник молекулярного кислорода можно вводить в зону реакции в одном или нескольких местах и обычно вводят так, чтобы промотировать контакт между молекулярным кислородом и другими реагентами. Обычно газ-окислитель вводят в нижнюю часть реактора и распределяют с помощью устройств для перемешивания, таких как одна или несколько лопастей, закрепленных на вращающемся стержне. Содержание молекулярного кислорода в газе-окислителе варьируется, но обычно остается в интервале примерно 5-100 об.% молекулярного кислорода. Для того  чтобы избежать образования потенциально взрывоопасных смесей, газ-окислитель обычно добавляют таким образом, чтобы содержание непрореагировавшего кислорода в паровом пространстве над жидкой реакционной смесью было ниже предела воспламенения. Поддержание содержания кислорода в отходящем газе ниже предела воспламенения зависит от способа и скорости подачи кислорода, скорости реакции (которая зависит от условий реакции) и отвода отходящего газа. Обычно газ-окислитель подают в количестве, соответствующем этим рабочим параметрам, так что верхний погон из реактора содержит примерно 0.5-8 об.% кислорода (в расчете на основу без растворителя).
2
2
2
2
2
Соотношения сырья, катализатора, кислорода и растворителя не являются критическими для данного изобретения и варьируются не только в зависимости от выбора сырья и целевого продукта, но также от выбора оборудования и рабочих параметров. Массовые соотношения растворителя и сырья обычно находятся в пределах от примерно 1:1 до примерно 30:1. Обычно используют газ-окислитель по меньшей мере в стехиометрическом количестве в расчете на сырье, но не в таком большом количестве, чтобы содержание непрореагировавшего кислорода в паровом пространстве над жидкой реакционной смесью превышало предел воспламенения. Преимуществом является то, что для окисления ароматических сложных этиловых эфиров в ароматические карбоновые кислоты стехиометрическая потребность в кислороде ниже по сравнению с окислением метилароматических углеводородов в ароматические карбоновые кислоты. Например, для окисления одного моля диметилароматических углеводородов в один моль соответствующих ароматических дикарбоновых кислот требуется минимум 3 моля О и образуется два моля НО. Побочный продукт HO часто нежелателен, и следует проводить дополнительную обработку для удаления этого побочного продукта от других компонентов растворителя до его подачи на рецикл. Напротив, требуемое стехиометрическое количество O для окисления одного моля ароматических сложных диэтиловых эфиров в один моль соответствующей ароматической дикарбоновой кислоты составляет всего 2 моля O. Побочным продуктом окисления является уксусная кислота, которую можно использовать в качестве растворителя и, следовательно, ее можно не удалять. Хотя обычно кислород подают в зону реакции в количестве больше стехиометрического, использование ароматических сложных этиловых эфиров вместо метилароматического углеводорода в сырье или его части уменьшает общую потребность в кислороде для получения нужного количества ароматической карбоновой кислоты. В случаях, когда скорость получения ароматической карбоновой кислоты ограничивается потребностью в кислороде, использование ароматических сложных этиловых эфиров вместо метилароматических углеводородов может привести к увеличению скорости образования ароматических карбоновых кислот.
Обычно катализаторы используют в таких концентрациях, чтобы количество каталитически активного металла в расчете на массу сырья из ароматического углеводорода и растворителя было более примерно 100 м.д. по массе, предпочтительно более примерно 500 м.д. по массе и менее примерно 10000 м.д. по массе, предпочтительно менее примерно 7000 м.д. по массе, более предпочтительно менее примерно 5000 м.д. по массе. Предпочтительно, чтобы галогеновый промотор, более предпочтительно бром, присутствовал в таком количестве, чтобы атомное соотношение галогена и каталитически активного металла было больше примерно 0.1:1, предпочтительно более примерно 0.2:1 и менее чем примерно 4:1, предпочтительно менее примерно 1:1. Наиболее предпочтительно, чтобы атомное соотношение галогена и каталитически активного металла находилось в пределах от примерно 0.25:1 до примерно 1:1.
Окисление ароматического сложного этилового эфира до ароматической карбоновой кислоты проводят в условиях реакции окисления. Реакцию проводят при температурах, достаточных для проведения реакции окисления и получения продукта нужной чистоты при ограниченном выгорании растворителя. Выделившееся при окислении тепло отводят для поддержания необходимых условий реакции. Обычно тепло реакции рассеивают за счет кипения реакционной смеси и удаления образовавшихся паров из зоны реакции. Обычно подходящая температура превышает примерно 120°С, предпочтительно примерно 140°С и составляет ниже примерно 250°С, предпочтительно ниже примерно 230°С. Для получения некоторых ароматических кислот, например терефталевой и нафталиндикарбоновой кислот, предпочтительны температуры примерно 145-230°С. При температурах ниже примерно 120°С реакция окисления обычно протекает слишком медленно и приводит к недостаточно чистому продукту и нежелательно низкой конверсии. Например, окисление DET до терефталевой кислоты при температуре ниже примерно 120°С может потребовать более 4 час до практического завершения. Полученная терефталевая кислота может нуждаться в значительной дополнительной обработке из-за высокого содержания примесей. При температурах выше 250°С наблюдается значительная потеря растворителя за счет его выгорания.
2
2
Давление в реакционном сосуде выбирают достаточно высоким для поддержания в сосуде практически жидкой фазы, содержащей сырье и растворитель. Обычно подходят давления примерно 5-40 кг/см, хотя предпочтительные давления для конкретных способов варьируются в зависимости от состава сырья и растворителя, температур и других факторов, но обычно они составляют примерно 10-30 кг/см. Время контакта в реакционном сосуде может варьироваться в соответствии с данной производительностью и условиями в интервале примерно 20-150 мин для разных способов. В способах, таких как окисление ароматических сложных диэтиловых эфиров в терефталевую или изофталевую кислоту с использованием уксусной кислоты и воды в качестве растворителя для реакционной смеси, содержание твердых веществ может доходить до примерно 50 мас.% от жидкой реакционной массы, чаще оно обычно составляет примерно 10-35 мас.%. Для специалистов в области производства ароматических кислот существенно, что предпочтительные условия и рабочие параметры варьируются в зависимости от разных продуктов и способов и могут находиться в пределах или даже вне интервалов, обозначенных выше.
Верхний паровой погон из реактора обычно содержит растворитель и, если присутствуют метилароматические углеводороды, также воду. Преимуществом является то, что при замене всего или части метилароматического углеводорода в сырье на ароматические сложные этиловые эфиры уменьшается образование избыточной воды и тем самым уменьшается необходимость обработки, использования или отвода избыточной воды. Например, при жидкофазном окислении пара-ксилола с образованием терефталевой кислоты образуется примерно 2 моля избыточной воды на 1 моль полученной терефталевой кислоты. Напротив, при жидкофазном окислении DET с образованием терефталевой кислоты может образоваться мало избыточной воды или она совсем не образуется. Газ верхнего погона может также содержать непрореагировавший газообразный газ-окислитель, непрореагировавшие компоненты сырья, газообразные побочные продукты реакции, такие как оксиды углерода, испарившиеся побочные продукты реакции, такие как метилбромид, катализатор или их комбинацию. Если в качестве газа-окислителя используют воздух, то паровой верхний погон обычно содержит растворитель, воду, непрореагировавшие компоненты сырья, моноэтилароматические углеводороды, избыточный кислород (если он есть), оксиды углерода, газообразный азот и побочные продукты реакции.
Верхний паровой погон из реактора можно необязательно обработать для возвращения некоторых компонентов в зону реакции. Обычно верхний паровой погон из реактора находится при высоком давлении и температуре, и его энергию можно использовать предпочтительно после обработки пара для возврата растворителя и непрореагировавших компонентов сырья в зону реакции. Такая обработка может включать высокоэффективное разделение, как описано, например, в патенте США 5723656, Abrams, который включен здесь ссылкой. Такое высокоэффективное разделение помогает уменьшить потери растворителя и количество добавочного растворителя, используемого в реакции, путем возврата в зону реакции растворителя реакции (исключая воду) и непрореагировавших ароматические сложных этиловых эфиров. Высокоэффективное разделение позволяет также практически удерживать воду в паровой фазе, что важно для утилизации энергии.
Энергию можно утилизировать в форме тепла путем теплообмена с другим веществом, например водой с образованием пара, который можно затем использовать в других частях способа, в других способах или и в тех, и в других. Энергию также можно утилизировать в форме работы, например, используя детандер или другое устройство для превращения работы в энергию. Энергию можно утилизировать в виде тепла или в виде работы либо последовательно, либо параллельно. Утилизированную энергию можно использовать для компенсации энергозатрат в данном способе или в других способах, хранить, возвращать в энергосеть или применять любые комбинации использования в нужных целях.
В зависимости от конкретных компонентов используемого катализатора сырья и растворителя верхний паровой погон реактора может содержать коррозионно опасные соединения или другие соединения, отрицательно влияющие на оборудование для утилизации энергии. Например, при использовании брома в качестве промотора при жидкофазном окислении DET до терефталевой кислоты в верхнем паровом погоне реактора может присутствовать метилбромид.
Верхний паровой погон реактора можно обработать другим способом или комбинацией способов. Например, верхний паровой погон в реакторе, предпочтительно после другой обработки с целью выделения растворителя и непрореагировавших компонентов сырья, можно обработать для удаления коррозионно опасных или горючих веществ. Хотя для удаления коррозионно опасных или горючих веществ можно использовать любую обработку, предпочтительно без значительной конденсации жидкой воды, предпочтительно подвергнуть верхний паровой погон реактора термическому окислению, более предпочтительно каталитическому термическому окислению. Обработанный верхний паровой погон реактора предпочтительно направить в аппарат каталитического окисления, в котором обработанный верхний паровой погон из реактора вводят в контакт с подходящим катализатором при высокой температуре и давлении в присутствии воздуха или другого источника молекулярного кислорода, и тогда коррозионно опасные и горючие побочные продукты каталитически окисляются в менее коррозионно опасные или экологически более безопасные вещества. Необязательно применять предварительное нагревание перед такой обработкой путем каталитического окисления. Предварительный нагрев можно осуществить любым подходящим способом, таким как использование теплообменника, прямая инжекция водяного пара или другие известные в данной области способы.
Такую обработку путем каталитического окисления можно использовать для уменьшения количества коррозионно опасных алкилбромидов или их удаления. Кроме того, такой обработкой путем каталитического окисления можно удалить остаточный растворитель, который может присутствовать. Для того чтобы уменьшить нагрузку на установку каталитического окисления, предпочтительно обработать верхний паровой погон реактора для удаления значительной части растворителя. Высокая концентрация растворителя реакции в потоке, направляемом на каталитическое окисление, привела бы к неприемлемо высокому подъему температуры в установке каталитического окисления. Кроме того, сжигание растворителя реакции, который можно было вернуть на окисление, было бы экономически невыгодным.
Катализаторы окисления для такого каталитического окисления доступны в промышленности, например, от Engelhard Corp. или AlliedSignal Inc. Обычно такие катализаторы окисления содержат переходные элементы периодической системы (IUРАС), например металлы VIII группы. Предпочтительным металлом для обработки каталитическим окислением является платина. Такие каталитически активные металлы используют в виде композитов типа оксидов. Обычно носитель для таких каталитически активных металлов может быть менее каталитически активным или инертным. Носитель может содержаться в композите. Обычные носители для катализаторов включают муллит, шпинель, песок, оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, оксид титана, оксид циркония, альфа-оксид алюминия, гамма-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия, эта-оксид алюминия и их композиты. Такие катализаторы каталитического окисления можно использовать в любой удобной конфигурации, любой формы или размера для контактирования промотирующих окисление компонентов с потоком, который подвергается каталитическому окислению. Например, катализатор может быть в форме таблеток, гранул, колец, сфер и т.д.
Другие необязательные способы обработки верхнего парового погона реактора включают пропускание через скруббер для удаления кислотных неорганических веществ, таких как бром или бромид водорода. Бром и бромид водорода образуются при каталитическом окислении алкилбромидов и органических примесей.
В конкретном варианте изобретение используют для окисления в кипящей жидкой фазе сырья, содержащего DET и пара-ксилол, в терефталевую кислоту и изофталевую кислоту. Сырье и растворитель непрерывно подают в зону реакции, представляющую собой реакционный сосуд. В реакционный сосуд также подают катализатор и промотор, каждый предпочтительно растворенный в растворителе. Предпочтительным растворителем является уксусная кислота или водная уксусная кислота при предпочтительном соотношении растворителя и сырья от примерно 2:1 до примерно 5:1. Катализатор предпочтительно содержит кобальт в комбинации с марганцем, церием, цирконием, гафнием или любую их комбинацию, а также источник брома. Катализатор берут в количествах, обеспечивающих содержание примерно 600-3500 м.д. по массе каталитически активных металлов в расчете на массу ароматического углеводорода и растворителя. Наиболее предпочтительно, чтобы промотор присутствовал в таком количестве, чтобы атомное соотношение брома и каталитически активного металла составляло от примерно 0.2:1 до примерно 1.5:1. Газ-окислитель, который наиболее предпочтительно представляет собой воздух, подают в реакционный сосуд со скоростью, эффективной для получения соотношения по меньшей мере примерно 3-5.6 моль молекулярного кислорода на моль ароматического углеводорода в сырье, с тем чтобы верхний паровой погон реактора содержал примерно 0.5-8 об.% кислорода (в расчете на основу без растворителя).
2
В таком конкретном варианте реакционный сосуд предпочтительно поддерживать при температуре примерно 150-226°С и давлении примерно 5-40 кг/см. В таких условиях контактирование кислорода с компонентами сырья в жидкой фазе приводит к образованию кристаллов твердой терефталевой кислоты, обычно в мелкораздробленном виде. В таких условиях контактирование кислорода и диэтилуглеводородов в жидкой фазе приводит к образованию уксусной кислоты и кристаллов твердой терефталевой кислоты. Содержание твердых веществ в кипящей жидкой суспензии обычно колеблется в интервале до 40 мас.% и предпочтительно примерно 20-35 мас.%, а содержание воды обычно составляет примерно 5-20 мас.% в расчете на массу растворителя. Кипение жидкой массы для регулирования выделяющегося тепла реакции вызывает испарение летучих компонентов жидкой массы, включая растворитель и воду реакции, наряду с испарением побочных продуктов, непрореагировавших компонентов сырья. Непрореагировавший кислород и испаряющиеся жидкие компоненты выделяются из жидкости в пространство реакции над жидкой фазой. Другие вещества, например азот и другие инертные газы, присутствующие в воздухе, который используется в качестве газа-окислителя, оксиды углерода и испаряющиеся побочные продукты, например метилацетат и метилбромид, также могут присутствовать в верхнем паровом погоне реактора.
В таком варианте полученную в реакции ароматическую дикарбоновую кислоту, взвешенную или растворенную в части жидкой массы, удаляют из сосуда. Поток продуктов можно обработать традиционными способами для разделения компонентов и выделения содержащейся в нем ароматической карбоновой кислоты, обычно путем кристаллизации, разделения жидкости и твердого вещества и сушкой. Как обычно, суспензию твердого продукта в жидкости центрифугируют, фильтруют или применяют оба способа в одной или нескольких стадиях. Растворимый продукт, растворенный в жидкой фазе, можно выделить кристаллизацией. Жидкость, содержащую воду, растворитель, непрореагировавшее сырье и часто также один или несколько жидких катализаторов, промотор и промежуточные продукты реакции, можно возвратить в реакционный сосуд. Образование терефталевой кислоты из DET может протекать медленнее, чем превращение пара-ксилола в терефталевую кислоту. Однако непрореагировавший DET, который уходит из зоны реакции либо с верхним паровым погоном реактора, либо вместе с продуктами, можно выделить вместе с растворителем и вернуть в зону реакции и таким образом увеличить эффективное время контакта DET, с тем чтобы более медленная реакция протекала эффективно.
В таком варианте полученную ароматическую дикарбоновую кислоту, выделенную из жидкости, можно использовать или хранить как таковую или ее можно очистить или обработать иначе. Очистка нужна для удаления побочных продуктов и примесей, которые могут присутствовать вместе с выделенной ароматической дикарбоновой кислотой. Для ароматических дикарбоновых кислот, таких как терефталевая и изофталевая кислоты, очистка предпочтительно включает гидрирование продукта окисления, обычно растворенного в воде или в другом водном растворителе, при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего активный в гидрировании металл, такой как рутений, родий, платина или палладий, обычно нанесенный на уголь, оксид титана или другие подходящие химически устойчивые подложки или носители для каталитически активного металла. Способы очистки известны, например, из патентов США 3584039, 4782181, 4626598 и 4892972.
Преимуществом является то, что использование ароматических сложных этиловых эфиров может уменьшить образование некоторых примесей. Например, заметной примесью в сырой терефталевой кислоте (полученной из пара-ксилола) является 4-карбоксибензальдегид (4-СВА), промежуточное соединение при образовании терефталевой кислоты из пара-ксилола. Часто затрачиваются большие усилия для того, чтобы уменьшить содержание 4-СВА в терефталевой кислоте. Напротив, 4-СВА не является промежуточным соединением при образовании терефталевой кислоты из DET. DET можно использовать в сырье для уменьшения образования 4-СВА как примеси в полученной терефталевой кислоте.
Если очистку проводят с помощью воды в качестве растворителя, промывка водой для удаления остаточного растворителя окисления из твердой ароматической карбоновой кислоты может быть альтернатива сушке. Такую промывку можно осуществить с помощью подходящих устройств для замены растворителя, например фильтров, как описано в патентах США 5679846 и 5175355. Необязательно весь или часть маточного раствора со стадий очистки можно направить, прямо или косвенно, в высокоэффективный аппарат разделения или на другую обработку. Например, если для высокоэффективного разделения используют одну или несколько дистилляционных колонн, весь или часть маточного раствора очистки можно использовать в качестве флегмы для одной или нескольких таких высокоэффективных дистилляционных колонн.
Обычно маточный раствор окисления отделяют от полученной неочищенной ароматической карбоновой кислоты с помощью способов разделения, известных в данной области, например фильтрации, центрифугирования или комбинации известных способов. Предпочтительно вернуть по меньшей мере часть маточного раствора и при промышленных операциях обычно возвращают значительную часть маточного раствора. Например, такой маточный раствор можно вернуть прямо или косвенно в реактор окисления или в аппарат высоэффективного разделения. Такой рецикл особенно желателен в производстве терефталевой кислоты из сырья, содержащего DET и пара-ксилол. Маточный раствор можно отделить от полученной очищенной ароматической карбоновой кислоты аналогичными способами и маточный раствор можно вернуть после обработки или без нее для использования на других стадиях этого способа или в других способах.
Понятно, что в ходе реакции могут образоваться побочные продукты, например, ароматические сложные моноэтиловые эфиры. Некоторые побочные продукты попадут в паровую фазу, и их обработают как часть верхнего парового погона реактора, некоторые побочные продукты останутся в маточном растворе окисления, а некоторые побочные продукты будут присутствовать в полученной ароматической карбоновой кислоте. Эти же побочные продукты могут находиться более чем в одном из таких потоков. Такие побочные продукты или их часть можно выделить и при желании вернуть в зону реакции или отдуть либо после выделения, либо в виде части потока продувки. Предпочтительно, чтобы побочные продукты можно было окислить с образованием либо ароматических карбоновых кислот, либо растворителя, которые возвращают в зону реакции.
Кроме использования полученных ароматических карбоновых кислот ароматические сложные диэтиловые эфиры также можно использовать в способах окисления для получения избыточной уксусной кислоты, которую можно вернуть или продать, или использовать в других способах. Уксусная кислота является высоко востребованным продуктом массового потребления, и возможность ее получения в качестве дополнительного продукта может быть особенно привлекательной. В одном варианте данное изобретение предлагает способ получения уксусной кислоты либо для уменьшения потерь растворителя, либо для получения избытка уксусной кислоты. В этом варианте ароматические сложные этиловые эфиры используют в способе жидкофазного окисления описанного типа.
Ароматические карбоновые кислоты можно использовать для получения полимеров. Хотя существует много способов получения полимеров из карбоновых кислот, обычно карбоновые кислоты можно использовать в реакции конденсации с этиленгликолем с образованием молекулы сложного эфира этиленгликоля и ароматической кислоты и последующей полимеризацией. Например, терефталевую кислоту можно ввести в реакцию с этиленгликолем с образованием PET. В другом примере нафталиндикарбоновую кислоту можно ввести в реакцию с этиленгликолем с образованием PEN. Обычно реакции конденсации проводят при нагревании и в присутствии кислотного катализатора. Воду, образующуюся в качестве побочного продукта, удаляют из реакции, например, дистилляцией, для стимулирования реакции и минимизации обратной реакции.
В одном варианте PET образуется из терефталевой кислоты и этиленгликоля. На первой стадии реакции образуется сложный эфир из кислоты и двух молекул этиленгликоля. На второй стадии сложный эфир нагревают до температуры примерно 210-290°С при низком давлении. Известно, что многие катализаторы можно использовать для катализа реакции полимеризации. Предпочтительно, чтобы катализатор включал соединения сурьмы, например оксид сурьмы (III). На этой второй стадии образуется PET и регенерируется часть этиленгликоля. Обычно этиленгликоль удаляют и возвращают в реакцию.
В другом варианте по меньшей мере часть этиленгликоля, используемого для образования полимера, получают по реакции этанолиза.
Альтернативно ароматическую карбоновую кислоту можно превратить в метиловый эфир и ввести в реакцию с этиленгликолем для переэтерификации спиртом с образованием молекулы сложного эфира ароматической кислоты с этиленгликолем, которую затем полимеризуют. В такой реакции образуется побочный продукт - метанол, который удаляют для стимулирования реакции.
Молекулы сложного эфира ароматической кислоты с этиленгликолем необязательно очищают либо до полимеризации, либо между стадиями полимеризации, либо обоими способами. Кроме того, в способ полимеризации можно вводить другие мономеры или олигомеры для получения полимера, терполимеров и т.д.
Настоящее изобретение было описано выше и в нижеприведенных примерах со ссылкой на конкретные варианты, но понятно, что можно вносить изменения в описанные аппаратуру и способ, которые остались бы в объеме изобретения. Например, можно добавить аппараты, такие как теплообменники, предварительные нагреватели, дополнительные холодильники, ребойлеры, устройства для утилизации энергии и другое оборудование, используемое в промышленности, не отклоняясь от объема изобретения. В качестве другого примера можно осуществить дополнительные стадии, такие как обработка различных потоков для удаления примесей или для изменения физических или химических свойств потоков, не отклоняясь от объема изобретения.
Ниже приведены неограничивающие примеры, которые иллюстрируют различные варианты данного изобретения.
В примерах 1-5, если не указано иное, реакцию этанолиза проводили в 2 л реакторе Парра. Реагенты загружали в реактор, реактор закрывали и продували азотом. Если не отмечено иначе, в реакторе сначала повышали давление до 40 фунт/кв.дюйм (примерно 276 кПа), включали мешалку и выдерживали реактор при 200°С в течение 2 час. Через 2 час нагрев выключали и реактору давали остыть до комнатной температуры в течение ночи (при непрерывном перемешивании). После этого перемешивание прекращали и продукты реакции разделяли дистилляцией. Этанол выделяли дистилляцией при перемешивании при обычном давлении и оставшийся продукт реакции подвергали вакуумной дистилляции. Вакуумную дистилляцию проводили при примерно 27"-29" рт. ст.
ПРИМЕР 1
300 г хлопьев PET типов, представленных в таблице 1, ввели в реакцию с этанолом при массовом соотношении этанола и PET, равном 3:1, согласно описанной выше методике. Этанол содержал 0.0734 мас.% воды. Дополнительный катализатор не добавляли. Как смешанные хлопья, так и чистые бесцветные хлопья получили от NAPCOR, the National Association for PET Container Resources. Смешанные хлопья содержали примерно 55 мас.% коричневых хлопьев, а остальное составляли в основном зеленые, янтарные и бесцветные хлопья PET. Исходную смолу бутылочного качества получили от Wellman Inc. в виде продукта №61802. Теоретический максимальный процент DET и этиленгликоля в реакционной смеси составлял 28.86 мас.% и 8.06 мас.% соответственно.
ТАБЛИЦА 1
DET и этиленгликоль, выделенные из различных хлопьев PET
Опыт
Использованные хлопья
Выделено DET, мас.%
Выделено этиленгликоля, мас.%
1
Смешанные
22.3
6.25
2
Смешанные
25.2
6.54
3
Исходная смола бутылочного качества
0.53
0.21
4
Чистые бесцветные Clean
1.06
0.45
5
Коричневые
24.16
5.41
6
Янтарные
0.80
0.37
7
Смешанные w/o коричневые
2.8
0.51
8
Чистые бесцветные w/ коричневые*
25.21
6.0
* 45 мас.% чистых бесцветных и 55% коричневых
Результаты опытов 1 и 2 в таблице 1 показали, что даже в отсутствие катализатора смешанные хлопья содержали каталитически активные примеси, катализирующие реакцию этанолиза. Опыты 3-8 показали, что каталитически активные примеси содержались в основном в коричневых хлопьях. Авторы с удивлением обнаружили, что фталоцианин меди - пигмент, обычно используемый в коричневом PET, является особенно эффективным катализатором реакции этанолиза.
ПРИМЕР 2
300 г чистых бесцветных хлопьев PET ввели в реакцию с 900 г этанола по описанной выше методике в присутствии титана в виде органического титаната. В качестве источника титана использовали TYZOR ТРТ - органический титанат фирмы DuPont. Этанол содержал 0.0734 мас.% воды. Органический титанат добавили в расчете на 1000 м.д. по массе (на основу PET) титана. Результаты показаны в таблице 2, опыт 9. Опыт 10 провели по приведенной выше методике с использованием 200 г чистых бесцветных хлопьев PET и 600 г этанола. Органический титанат добавили в количестве, соответствующем 17.6 м.д. по массе (на основу PET). Результаты показаны в таблице 2.
ТАБЛИЦА 2
DET и этиленгликоль, полученные с использованием органического титаната
Опыт
Титан
Выделено DET, мас.%
Выделено этиленгликоля, мас.%
9
1000 м.д. по массе ppmw
25.61
6.24
10
17.6 м.д. по массе
25.19
6.36
Таблица 2 иллюстрирует эффективность органического титаната в катализе этанолиза PET. Даже очень малое количество, использованное в опыте 10, было эффективным.
ПРИМЕР 3
Этанолиз провели по методике, приведенной выше, без катализатора, с использованием смешанных хлопьев PET, как описано в примере 1, и этанола, содержащего 0.0734 мас.% воды. Соотношение этанол : PET составило 3:1 и дополнительный катализатор не добавляли. После дистилляции продукта реакции, как описано выше, кубовые остатки использовали в качестве катализатора для дальнейших реакций этанолиза. Дополнительную реакцию этанолиза провели с использованием 600 г этанола, содержащего 0.0734 мас.% воды, 162 г чистых бесцветных хлопьев PET и 38 г кубовых остатков. Дополнительный катализатор не использовали. Результаты показаны в таблице 3.
ТАБЛИЦА 3
Кубовые остатки дистилляции в качестве катализатора этанолиза
Опыт
PET
Выделено DET
Выделено этиленгликоля
11
162 г чистого бесцветного PET 38 г кубовых остатков дистилляции distillation bottoms
24.3 мас.%
5.51 мас.%
Таблица 3 показывает, что каталитически активные примеси, присутствующие в сырье из смешанных хлопьев, оставались активными во время дистилляции и рецикл части кубовых остатков можно использовать для эффективного катализа этанолиза PET. Из сравнения опыта 4 в таблице 1 и опыта 11 в таблице 3 особенно ясно видна эффективность кубовых остатков в катализе реакции этанолиза.
ПРИМЕР 4
Дополнительные тесты были проведены для выяснения влияния воды на реакцию этанолиза. Реакцию этанолиза проводили по методике, описанной выше, и результаты показаны в таблице 4, где указаны использованные в этанолизе концентрации воды (мас.%). Для опытов 12-17 в качестве источника PET использовали смешанные хлопья (как описано выше), их смешивали с этанолом в соотношении этанол:РЕТ, равном 3:1. Для опыта 17 высушили в вакуумном сушильном шкафу 300 г смешанных хлопьев, удалив примерно 1.78 г воды. Для опыта 18 в качестве сырья PET использовали чистые бесцветные хлопья, к ним добавили 20 м.д. по массе титана (на основу PET) в виде органического титаната.
ТАБЛИЦА 4
Влияние концентрации воды в этаноле
Опыт
Вода в этаноле, мас.%
Выделено DET, мас.%
Выделено этиленгликоля, мас.%
12
0.0734
25.2
6.54
13
6.98
0.05
0
14
1.06
2.8
0.95
15
0.50
10.09
2.16
16
0.29
16.4
4.46
17
0.29
25.0
6.1
18
1.06
21.4
5.99
Результаты, приведенные в таблице 4, показывают, что эффективность каталитически активных примесей в катализе этанолиза PET чувствительна к присутствию воды. Даже примерно 1 мас.% воды в топливном этаноле значительно снижает эффективность каталитически активных примесей. Однако вызывает удивление тот факт, что органический титанат оказался эффективным катализатором даже при использовании этанола топливного качества (примерно 1 мас.% воды). Возможность использования топливного этанола особенно важна, т.к. этанол топливного качества является легкодоступным продуктом массового потребления во многих регионах. Кроме того, благодаря сродству этанола к воде допущение некоторого количества воды в этаноле значительно облегчает перевозку и обращение с ним.
ПРИМЕР 5
Было установлено, что воду можно использовать для облегчения разделения жидких фаз DET и этиленгликоля. В 2-литровый реактор Парра загрузили 200 г смешанных хлопьев PET (как описано выше), 600 г этанола (с 0.0734 мас.% воды) и 0.133 г ацетата цинка, нагрели до 220°С, перемешивали 2 час и охладили. Этанол удалили из смеси продуктов реакцией дистилляции при атмосферном давлении с последующей вакуумной дистилляцией оставшихся летучих примесей. Весь верхний погон после вакуумной дистилляции собрали в одну фракцию и определили его массу, равную 207 г. В шкафу, нагретом до 58°С, эта фракция образовала два жидких слоя. Жидкие слои анализировали и результаты привели под цифрами 19а (нижний слой) и 19b (верхний слой) в таблице 5 ниже. Затем добавили воду (41 г), смесь встряхивали и дали разделиться на два слоя. Слои анализировали, и результаты показаны в таблице 5 под номерами 20а (нижний слой) и 20b (верхний слой).
ТАБЛИЦА 5
Разделение жидких фаз
Опыт
DET, мас.%
Этиленгликоль, мас.%
Диэтиленгликоль, мас.%
Вода, мас.%
19а
95.69
3.94
0.27
0
19b
4.29
87.3
4.79
0
20а
96.03
0.77
0.28
2.92
20b
0.45
51.9
3.09
50.74
Как показано в таблице 5, вода способствует разделению жидких фаз DET и этиленгликоля. Количество этиленгликоля в нижнем слое сильно понизилось, а количество DET в нижнем слое несколько возросло. Важно то, что основная часть воды осталась в верхнем слое вместе с основной массой этиленгликоля. Поскольку вода в основном находится в верхнем слое, ее можно направить вместе с этиленгликолем на дальнейшую очистку, а нижний слой можно вернуть на дистилляцию или выделить в виде конечного продукта DET.
ПРИМЕР 6
Было установлено, что пара-ксилол можно использовать для облегчения удаления DET из фракции, обогащенной этиленгликолем, из экстракционного разделения жидких фаз. В реактор Парра загрузили несколькими порциями 800 г смешанных хлопьев PET (как описано выше), 2400 г этанола (с 0.0734 мас.% воды) и 80 мг изопропоксида титана (IV), нагрели до 200°С, перемешивали 2 час и охладили. Из каждой порции этанол удалили из смеси продуктов реакции дистилляцией при атмосферном давлении с последующей вакуумной дистилляцией оставшихся летучих примесей. Весь верхний погон от вакуумной дистилляции в виде нескольких порций собрали и объединили в одну фракцию, масса которой составила 947 г. Эту фракцию обработали в четыре стадии. На стадии 1 в шкафу при 70°С эта фракция образовала два жидких слоя. Нижний слой был обогащен DET, а верхний слой был обогащен этиленгликолем. Верхний слой массой 208 г отделили. На стадии 2 к верхнему слою, выделенному на стадии 1, добавили 50 г воды. Добавление воды привело к образованию двух слоев, из которых верхний слой обогащен этиленгликолем и имеет массу 214.6 г, а нижний слой обогащен DET и имеет массу 43.4 г. Верхний слой со стадии 2 отделили, его состав приведен в таблице 6 (экстракция 0). На стадии 3 часть верхнего слоя стадии 2 массой 139 г смешали с равной массой пара-ксилола и смесь встряхивали и дали разделиться на два слоя при 70°С. Найдено, что нижний слой обогащен этиленгликолем, его отделили. Состав этого нижнего слоя, выделенного на стадии 3, приведен в таблице 6 (экстракция 1). На стадии 4 нижний слой стадии 3 смешали с равной массой свежего пара-ксилола, дали разделиться на два слоя и нижний слой (богатый этиленгликолем) отделили. Состав нижнего слоя, выделенного на стадии 4, приведен ниже в таблице 6 (экстракция 2).
Таблица 6
Экстракция этиленгликоля пара-ксилолом
Экстракция
DET (мас.%)
Этиленгликоль (мас.%)
Диэтиленгликоль (мас.%)
Вода (мас.%)
пара-Ксилол (мас.%)
0
0.50
79.18
1.93
18.4
0
1
0.0037
77.49
1.85
20.5
0.118
2
<0.001
77.62
1.79
20.5
0.114
Как показано в таблице 6, при экстракции пара-ксилолом DET эффективно удаляется из слоя, обогащенного этиленликолем. Ожидается, что состав обогащенного гликолем слоя после экстракции таким углеводородом, как пара-ксилол, будет достаточно чистым, что позволит проводить дальнейшую очистку этиленгликоля до чистоты полиэфира обычными способами типа дистилляции.
ПРИМЕР 7
Периодические реакции жидкофазного окисления проводили в 71 мл титановом реакторе периодического действия, соединенном с устройством для встряхивания с целью перемешивания содержимого реактора. В этот реактор загрузили компоненты сырья, как показано ниже в таблице 6, а также раствор катализатора, содержащий 0.1 мас.% Со+Mn (в виде ацетатов) и HBr при мольном соотношении Со/Mn/Br, равном 1/1/1. Растворитель, загруженный в сравнительный опыт А и опыты 21 и 22, представлял собой смесь 80 мас.% бензойной кислоты и воды (20 мас.%). Растворитель в опыте 23 представлял собой смесь 80 мас.% уксусной кислоты и 20 мас.% воды. В реакторе создали давление воздуха в расчете 4.3 моль 02 на моль загруженного пара-ксилола. Затем в реакторе установили указанные температуры при внутреннем перемешивании. Реактор выдерживали при данной температуре в течение указанных минут, охлаждали до 25°С, затем отбирали на анализ как газ, так и суспензию продуктов. Для анализа всего продукта использовали жидкостную хроматографию высокого давления (HPLC). Образование уксусной кислоты определяли методом газовой хроматографии. Выход уксусной кислоты определяли по ацетату в сравнительном опыте А (введенному с каталитически активными металлами) с поправкой на потерю уксусной кислоты в виде оксидов углерода. Результаты (включая сравнительный опыт А) приведены в таблице 7.
ТАБЛИЦА 7
Периодические реакции жидкофазного окисления
А
21
22
23
Загрузка реактора
DET
0.0000
0.1200
0.1200
0.1200
пара-Ксилол
0.5100
0.5000
0.5100
0.5100
Вода
1.51
1.53
1.50
1.51
Уксусная кислота
7.50
Бензойная кислота
7.52
7.51
7.51
0
Температура (°F)
383
383
390
390
Минуты @ Темп
20
20
30
30
Моль О<sub>2</sub>/моль ароматич. углеводорода
4.261
4.331
4.246
4.261
Продукт (мас.%)
ТА 1.00
8.05
7.1
7.85
6.75
4-СВА 1.122
0.049
0.047
0.023
0.018
Бензойная кислота 1.244
87.2
71.5
78.1
<0.001
n-Толуиловая кислота 1.428
0.026
0.031
0.005
0.004
DET
0
0.771
0.617
0.704
MET
0
0.298
0.357
0.275
Мол.% превращенных этильных групп
N/A
33.9
53.5
70.2
Моль образовавшихся групп НОАс/моль превращ. этильных групп
N/A
52.2
59.6
(не определяли)
В опытах с бензойной кислотой в качестве растворителя можно определить общее количество образовавшейся уксусной кислоты, которое можно определить при низких концентрациях в присутствии растворителя - бензойной кислоты. Эти результаты показывают, что в опыте 21 за время реакции подверглись превращению 33.9% этильных групп в составе DET. Это можно определить по концентрации остаточных DET и MET в продукте. Количество уксусной кислоты в продукте показало, что 52.2% превращенных этильных групп проявляются в суммарном образовании уксусной кислоты. В опыте 22 при несколько повышенной температуре (390°F по сравнению с 383°F) и за более длительный период реакции (30 мин по сравнению с 20 мин) конверсия этильных групп возросла до 53.5% и селективность образования уксусной кислоты увеличилась до 59,6%.
В опыте 23 из-за использования уксусной кислоты в качестве растворителя не было возможности точно определить увеличение содержания уксусной кислоты в реакторе. Однако конверсия в 70% этильных групп, содержавшихся в DET и MET, указывает на увеличение конверсии в случае этого растворителя.
Как следует из данных таблицы 7, использование DET в качестве сырья не оказало отрицательного влияния на получение терефталевой кислоты и в опытах 22 и 23 привело к значительно более низкому образованию 4-СВА. Пример 6 показывает, что DET может заменить весь или часть пара-ксилола, обычно используемого в качестве сырья в жидкофазном получении терефталевой кислоты.
ПРИМЕР 8
2
Полунепрерывное жидкофазное окисление проводили при перемешивании в 2-литровом реакторе под давлением, изготовленном из титана. В эту установку загрузили только растворитель и катализатор, создали давление азотом и нагрели до указанной температуры реакции при перемешивании со скоростью 1000 об/мин. Затем в реактор добавили смесь сырья из 20 мас.% DET и 80 мас.% пара-ксилола со скоростью 333 г за 80 мин. В это время поток газа, содержавшего 21 мас.% О в азоте, подавали снизу реактора, а отводимый из реактора газ пропускали через холодильник для возвращения конденсируемого растворителя в реактор и отводили неконденсируемые газообразные компоненты. После добавления всего сырья из DET и пapa-ксилола газ снова заменили на азот, установку охладили, продукт собрали и проанализировали, как в предыдущем примере. Результаты приведены в таблице 8.
ТАБЛИЦА 8
Полунепрерывные реакции жидкофазного окисления
24
25
Загрузка реактора (растворитель содержал 880 м.д. Со и Со/Мn/Вr при мольном соотношении 1/1/1)
DET
67
67
n-Ксилол
266
266
Уксусная кислота
0
884
Бензойная кислота
884
0
Вода
130
130
Температура реактора(°F)
385
385
% конверсии (DET+MET)
60.2
51.7
Продукт (мас.%)
ТА
37.0
31,0
4-СВА
0.03
0.080
Бензойная кислота (СВА)
58.8
0.135
n-Толуиловая кислота
<0.001
0.051
n-Толуиловый альдегид
<0.001
<0.001
DET
0.788
0.993
MET
1.25
1.33
Таблица 8 показывает, что DET можно с успехом использовать в качестве части сырья в способе жидкофазного окисления пapa-ксилола до терефталевой кислоты с низким содержанием 4-СВА при конверсии смеси DET/MET более 60% за проход.