Формирование покрытий на поверхности магниевого сплава МА8 методом плазменного электролитического оксидирования с использованием наночастиц ZrO2 и SiO2

Вестник ДВО РАН. 2014. № 2

УДК 539.232+669.295.691.5

Д.В. МАШТАЛЯР, И.М. ИМШИНЕЦКИЙ, С.В. ГНЕДЕНКОВ, С.Л. СИНЕБРЮХОВ, А.В. САМОХИН, Ю.В. ЦВЕТКОВ, В.И. СЕРГИЕНКО

Формирование покрытий на поверхности магниевого сплава МА8 методом плазменного электролитического оксидирования с использованием наночастиц ZrO2 и SiO2

Представлены результаты исследований по разработке электролитических систем, содержащих на-ночастицы оксидов циркония и кремния, для плазменного электролитического оксидирования. Предлагаемые электролиты позволяют формировать поверхностные слои, содержащие наноразмерные материалы оксидов циркония и кремния. Проведено комплексное исследование морфологических особенностей и состава гетероок-сидных покрытий на магниевом сплаве МА8.

Ключевые слова: магниевые сплавы, защитные покрытия, плазменное электролитическое оксидирование, наночастицы, защитные покрытия.

Formation of coatings on MA8 magnesium alloy by plasma electrolytic oxidation using nanoparticles ZrO2 and SiO2. D.V. MASHTALYAR, I.M. IMSHINETSKIY, S.V. GNEDENKOV, S.L. SINEBRYUKHOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), A.V. SAMOKHIN, Yu.V. TSVETKOV (A.A. Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, RAS, Moscow), V.I. SERGIENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

In this paper presents the results of studies on the development of electrolytic systems containing nanoparticles of zirconia and silicon oxides for plasma electrolytic oxidation. Proposed allow electrolytes to form surface layers containing nanosized materials are zirconia and silicon. Complex research of morphological features and structure of heterooxide coatings on MA8 magnesium alloy is conducted.

Key words: magnesium alloys, protective coatings, plasma electrolytic oxidation, nanoparticles, protective coatings.

Введение

Наноразмерные частицы как компоненты композиционных материалов стали применяться не так давно, только в конце XX в. Номенклатура наноматериалов и область их практического использования за прошедшее время значительно расширились. Частицы с размером менее 100 нм различного химического состава используют в настоящее время при получении катализаторов, композиционных материалов, особо прочных керамических изделий в микроэлектронике, а также в медицине, фармацевтической, металлургической и

* МАШТАЛЯР Дмитрий Валерьевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, ИМШИНЕЦКИЙ Игорь Михайлович - младший научный сотрудник, ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, заместитель директора, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - доктор химических наук, старший научный сотрудник, СЕРГИЕНКО Валентин Иванович - академик, директор (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), САМОХИН Андрей Владимирович - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, ЦВЕТКОВ Юрий Владимирович - академик, заведующий лабораторией (Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Бай-кова РАН, Москва). *Е-таП: madiva@inbox.ru

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президиума ДВО РАН (12-1-П8-07) и Министерства науки и образования РФ (контракт № 02.025.31.0035-225 от 12.02.2013).

лакокрасочной промышленности. Нанотехнологии позволили создать особо прочные конструкционные и функциональные материалы на основе углеродных нанотрубок [1, 12]. Однако малый размер и высокая химическая активность затрудняют работу с наномате-риалами.

Наночастицы обладают характеристиками, отличными от параметров макровеществ. Модификация поверхности с использованием наночастиц позволяет локально изменять качество обрабатываемых поверхностных слоев, обеспечивая им комплекс практически значимых физико-химических свойств (антикоррозионных, антифрикционных, износостойких, магнитных) [4, 9]. Одним из направлений, развиваемым в настоящее время многими научными коллективами, является использование наноматериалов при формировании методом плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) покрытий на поверхности различных металлов и сплавов [5, 8, 17, 18, 20-22].

Метод ПЭО, активно изучаемый и эксплуатируемый в промышленности многих стран [16, 20, 22], позволяет значительно расширить область практического использования металлов и сплавов, модифицируя свойства их поверхности. В последние десятилетия установлено, что воздействие в электролитах на металлы (алюминий, магний, титан и др.) электрическими разрядами способствует формированию поверхностных керамикопо-добных структур разнообразного химического состава и назначения. Процесс получения оксидных слоев контролируется высокотемпературными реакциями взаимодействия элементов подложки и раствора, инициируемыми электрическими разрядами на границе раздела электрод / электролит [10, 14].

Одними из перспективных функциональных и конструкционных материалов являются магний и его сплавы. Они обладают такими практически важными преимуществами, как небольшая удельная масса, механическая прочность, легкость в обработке, низкая стоимость. Сплавы магния используются в аэрокосмической и автомобильной отраслях, а также в бытовой электронике [2, 14]. Основной проблемой, ограничивающей их применение, является их высокая коррозионная активность и низкое сопротивление износу. В отличие от сплавов алюминия, сплавы магния не образуют на поверхности сплошной оксидной пленки, повышающей коррозионную стойкость сплава. Возможным решением данной проблемы является использование метода ПЭО, который позволяет наносить защитные пленки толщиной в несколько десятков микрон, тем самым повышая антикоррозионные и механические характеристики обрабатываемого материала практически без изменения размера оксидируемого изделия [13-15].

Наночастицы оксидов циркония (ZrO2) и кремния (SiO2) характеризуются высокими параметрами твердости, электрического сопротивления и термостойкости [9, 11], поэтому есть вероятность, что внедрение таких наноматериалов в состав оксидного слоя позволит повысить защитные свойства магниевых сплавов, в том числе за счет армирующего воздействия.

Экспериментальная часть

Основываясь на положительных результатах ранее проведенных исследований, для обработки образцов в настоящей работе был выбран силикатно-фторидный электролит в качестве базового электролита [8]. Для получения рабочего электролита 100 мл суспензии наночастиц ZrO2 или SiO2 (с = 40 г/л) вводили в 900 мл силикатно-фторидного электролита и подвергали дополнительной ультразвуковой обработке (УЗО) в течение 30 мин. Концентрации силиката и фторида натрия в готовом электролите составляли 15 и 5 г/л соответственно.

Образцы, на которые наносили покрытия методом ПЭО, представляли собой прямоугольные пластины размером 15 х 20 х 2 мм из деформируемого магниевого сплава МА8 (Mn 1,5-2,5 масс. %; Ce 0,15-0,35 масс. %; Mg - остальное). Перед оксидированием образцы подвергали механической обработке на шлифовальной бумаге различной зернистости (600, 800, 1200). Затем образцы промывали дистиллированной водой и обезжиривали спиртом.

Процесс формирования покрытий осуществляли на установке плазменного электролитического оксидирования, оснащенной автоматизированной системой управления и контроля, сопряженной с компьютером с соответствующим программным обеспечением [8, 12-14]. Все образцы были обработаны в двухстадийном биполярном режиме ПЭО. На первой стадии анодная составляющая фиксировалась гальваностатически при плотности тока 0,5 А/см2, катодная фаза задавалась потенциостатически на уровне -30 В. Во время второй стадии анодная составляющая напряжения уменьшалась от значения 270 до 200 В со скоростью 0,1 В/с. Катодная компонента изменялась потенциодинамически от -30 до -10 В.

Для качественной и количественной оценки интенсивности внедрения наночастиц в состав покрытия образцы после ПЭО исследовали методами рентгенофазового, рентге-нофлуоресцентного и энергодисперсионного анализа. Рентгенофазовый анализ поверхностных слоев на сплавах магния проводили с помощью автоматического рентгеновского дифрактометра D8 Advance с СиКа-излучением (Bruker, Германия). При съемке использовалась классическая фокусировка по геометрии Брэгга-Брентано в интервале углов по 20 от 10 до 80o с шагом сканирования 0,02o и временем экспозиции 1 с в каждой точке. Элементный состав определяли с помощью рентгенофлуоресцентного анализа на энергодисперсионном спектрометре EDX-800HS (Shimadzu, Япония). Распределение химических элементов по поверхности было исследовано с помощью электронно-зондового микроанализатора (ЭЗМА) S-5500 (Hitachi, Япония) с ускоряющим напряжением 11 кВ и током зонда 20 • 10-12 A.

Для получения композиционного покрытия использовались нанопорошки оксидов циркония и кремния с размером частиц до 100 нм. Наночастицы были получены методом плазмохимического синтеза [5]. Частицы оксида циркония в используемом нанопорош-ке находятся в моноклинной и кубической кристаллических модификациях и отличаются высокой механической прочностью, износостойкостью, коррозионной стойкостью и твердостью. Наночастицы оксида кремния в исходном состоянии рентгеноаморфны и химически стабильны.

Для снижения эффекта агрегации наночастиц в жидкой среде в данной работе применялась ультразвуковая обработка, проводимая при помощи ультразвукового гомогенизатора Bandelin HD 3200 (Bandelin Electronics, Германия), оснащенного титановым зондом. Рабочая частота гомогенизатора составляла 20 кГц, выходная мощность - 140 Вт. Титановый зонд диаметром 12,7 мм располагали в заполненной суспензией розеточной ячейке объемом 100 мл. Для интенсивной циркуляции суспензии диспергирование проводилось в пульсирующем режиме: 1 с ультразвуковой обработки и 2 с пауза. Пульсирующий режим ультразвукового диспергирования позволяет осуществить смену порции суспензии, попадающей под зонд. После каждого этапа длительностью 2 мин делалась пауза не менее 30 мин. В качестве дисперсионной среды использовались вода, этиловый спирт и базовый электролит ПЭО.

Размер и заряд (электрокинетический, или дзета-потенциал) частиц в обработанных таким образом суспензиях измеряли методом динамического светорассеяния на универсальном анализаторе Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments, Великобритания), оснащенном гелий-неоновым лазером. Оценку параметров устойчивости суспензий проводили с использованием универсальных капиллярных U-образных кювет. Для стабилизации дисперсности суспензии использовалось анионное поверхностно-активное вещество.

Результаты и обсуждение

Особенности электролитов, содержащих наночастицы

Электронные микрофотографии используемых в работе нанопорошков ZrO2 и SiO2 (рис. 1) позволяют ориентировочно оценить размер, дисперсию размера и форму частиц порошка в сухом состоянии.

Рис. 1. СЭМ-изображения порошков оксида циркония (а) и оксида кремния (б) в сухом состоянии

Так как электролиты, содержащие наночастицы различных материалов, следует отнести к дисперсным системам (суспензиям), то основной проблемой при получении таких систем является достижение достаточной седиментационной и агрегативной устойчивости водной суспензии. Одним из возможных решений этой задачи, позволяющим разделить агломераты наночастиц, является диспергирование. Различные методы диспергирования требуют затраты энергии на преодоление сил межмолекулярного взаимодействия и увеличение свободной поверхностной энергии образовавшихся частиц. В то же время не все методы, приемлемые для макрообъектов (порошков), могут быть использованы для объектов наноразмерного диапазона. Для наночастиц, которые способны спонтанно собираться в упорядоченные агломераты, необходимо применение менее жестких условий диспергирования [3]. Основными причинами слипания наночастиц являются различные слабые силы (межмолекулярные, электростатические, сорбционного взаимодействия, поверхностного натяжения и т.д.), которые стремятся уменьшить общую площадь поверхности наночастиц и, следовательно, их поверхностную энергию. Для преодоления указанных сил было выбрано предварительное ультразвуковое диспергирование используемых наночастиц в жидкости. Под воздействием акустической кавитации в процессе деагреги-рования происходит схлопывание пузырьков пара. В этот момент давление и температура газа достигают значительных величин - по некоторым данным, до 100 МПа [6] и > 5200 К [19]. После схлопывания полости в окружающей жидкости распространяется быстро затухающая сферическая ударная волна, которая приводит к разрыву сил, удерживающих частицы между собой. После диспергирования полученная система крайне нестабильна и через довольно короткое время (от нескольких минут до нескольких часов) возвращается в первоначальное состояние с образованием крупных агрегатов наночастиц.

Для предварительной оценки параметров дисперсности и заряда частиц, а также для установления влияния на них УЗО были приготовлены водные суспензии с содержанием частиц с = 0,1 г/л. Как показали исследования, последовательное уменьшение размера агрегатов частиц происходило при увеличении количества этапов до трех (табл. 1), дальнейшая обработка не изменяла размеров частиц.

Известно, что дисперсность образующихся суспензий, т.е. предотвращение повторного слипания частиц, можно регулировать также введением в раствор поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые за счет адсорбционных сил позволяют существенно уменьшить поверхностную энергию частиц и, следовательно, предотвратить их агломерацию. Более того, использование анион- или катионактивных ПАВ приводит к изменению электрокинетического потенциала частиц в суспензии, увеличивая электростатическую адсорбцию частиц на заряженной поверхности электрода. Эффект Ребиндера, сопровождающий действие поверхностно-активных веществ, проявляется в уменьшении межфазной энергии частиц, что приводит к дезагрегированию наночастиц и стабилизации сформированной электролитической системы во времени [7].

Таблица 1

Характеристики водных суспензий нанопорошков

Исследуемые наночастицы Стабилизатор Количество этапов УЗО Гидродинамический диаметр, нм Электрокинетический потенциал, мВ

ZrO2 Нет 1 231 ± 45 -16,8 ± 2,9

-//- 3 212 ± 41 -17,2 ± 2,1

ПАВ 1 224 ± 35 -18,3 ± 2,1

ПАВ 3 180 ± 26 -25,1 ± 2,6

SiO2 Нет 1 210 ± 40 5,4 ± 2,2

-//- 3 196 ± 37 4,2 ± 2,8

ПАВ 1 221 ± 39 -28,9 ± 2,3

ПАВ 3 185 ± 27 -31,8 ± 3,2

10 102 103 104 Гидродинамический диаметр (ф, нм

Рис. 2. Распределение электрокинетического потенциала

Поскольку при плазменном электролитическом оксидировании рост покрытий, как правило, происходит во время анодной поляризации образца, то в качестве стабилизатора дисперсности в данной работе использовалось анионное поверхностно-активное вещество (АПАВ).

Исследование размера и заряда частиц позволило установить, что добавление АПАВ в водный электролит обеспечивает частицам суспензии отрицательное значение электрокинетического потенциала и уменьшает разброс показателей размера частиц и дзета-потенциала (рис. 2).

х.

400 380 360 340 320 300

10

pH

11

d, нм

-20'

m -30' s

5a-40

s ZI

i -50'

- '

.Л'

440 430 420 410 400 390 380 370

pH

Рис. 3. Зависимости электрокинетического потенциала и гидродинамического диаметра от рН электролитов, содержащих наночастицы ZrO2

40

а

30

20

10

0

30

б

20

Т. 10

0

d. нм

а

2

3

4

5

6

7

8

9

б

2

3

4

5

6

7

8

9

10

10

о 4

10

100 1000 10000 Гидродинамический диаметр (ф, нм

Рис. 4. Распределение гидродинамического диаметра агрегатов наночастиц 2гО2 (1) и $Ю2 (2) в щелочной среде электролита для ПЭО

Одним из важнейших параметров, влияющих на значение дзета-потенциала, является уровень рН. Для оценки его воздействия выполнили титрование электролитических систем, содержащих наночастицы, с использованием автотитратора МРТ-2. В нейтральной среде наблюдалось увеличение значений гидродинамического диаметра в 2 раза для всех типов наночастиц (рис. 3б), а значений электрокинетического потенциала для 2гО2 - на 87 % и для 8Ю2 - на 63 % по сравнению с водными суспензиями. В электролите, содержащем 8Ю2, в кислой среде размер агрегатов наночастиц несколько больше 350 нм (рис. 3 б), а в щелочной среде агрегаты присутствуют в двух фракциях (типоразмерах): для первой средний размер близок к размеру индивидуальных частиц (-10 масс. %), для второй составляет около 1100 нм (рис. 4). В электролите, содержащем оксид циркония, размеры агрегатов - 300-410 нм (рис. 3а). Электрокинетический потенциал имеет отрицательные значения во всем диапазоне рН. На зависимости дзета-потенциала от рН отсутствует изоэлектрическая точка. Данный факт обусловлен, скорее всего, использованием анионного поверхностно-активного вещества. В щелочной среде при рН 11 значения дзета-потенциала для агрегатов 2гО2 меньше по абсолютному значению (-36,8 ± 1,14 мВ) в 2 раза, чем для агрегатов 8Ю2 (-78,6 ± 6,38 мВ), что является благоприятным условием для стабилизации агрегатов в электролите. В кислой среде значения дзета-потенциала недостаточны для устойчивого состояния системы, что приводит к быстрой седиментации частиц. Все это свидетельствует о целесообразности использования при плазменном электролитическом оксидировании щелочных электролитов.

Характеристики полученных покрытий

В настоящей работе образцы обрабатывались плазменным электролитическим оксидированием в силикатно-фторидном электролите с различной концентрацией нанопорошков. Присутствие наночастиц не оказывало заметного влияния на ход, характеристики процесса ПЭО и качество получаемых слоев при содержании нанопорошков в электролите менее 4 г/л. При концентрации нанопорошков, равной 4 г/л, покрытия, полученные в ранее отработанном режиме [8], расслаивались и разрушались еще до окончания процесса, поэтому мы использовали более «мягкий» режим с паузами. Процесс проводился в двухстадийном биполярном режиме. Это обеспечило приемлемое качество формируемых покрытий.

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, поверхностные слои, полученные с использованием частиц 2гО2 и 8Ю2, значительно различаются по морфологическому строению. Поверхность покрытия с наночастицами оксида кремния менее ровная (рис. 5в) по сравнению с более развитой поверхностью покрытия, содержащего частицы оксида циркония (рис. 5б). Анализ СЭМ-изображений, проведенный с помощью программного обеспечения ImageJ, позволил оценить пористость сформированных слоев. Пористость покрытий, полученных в базовом электролите, была равна 2,89 %, а слоев, сформированных в электролитах, содержащих частицы 2гО2 и 8Ю2, - 2,17 и 1,61 % соответственно. При меньшей пористости покрытие с наночастицами 8Ю2 за счет неровности поверхности (наличия выступов) имеет наибольшую величину шероховатости (Я = 1,70 мкм) по сравнению с базовым ПЭО-покрытием (Я = 1,23 мкм) и покрытием, содержащим частицы 2гО2 (Яа = 1,21 мкм).

Рис. 5. Микрографии поверхности покрытий, полученных в базовом электролите

Из анализа рентгеновских дифрактограмм следует, что при плазменном электролитическом оксидировании сплава магния МА8 в электролите с наноразмерными частицами 2гО2 произошло внедрение в состав поверхностных слоев частиц в исходном состоянии (рис. 6). Скорее всего, наночастицы из суспензии были вплавлены в поверхность гетерослоя в результате использования «мягкого» двухстадийного процесса ПЭО.

Вводимые в электролит для оксидирования наночастицы 8Ю2 являются изначально рентгеноаморфными. Кремний, кроме того, входит в состав самого электролита, а значит, попадает в ПЭО-покрытие еще и из электролита. Следовательно, установить интенсивность внедрения наночастиц диоксида кремния в состав покрытий методами фазового анализа затруднительно.

С помощью рентгеновского флуоресцентного анализа было установлено, что состав покрытий неоднороден. В табл. 2 представлено содержание элементов в покрытиях в зависимости от использованного электролита. Для ПЭО-покрытия, полученного в электролите с наночастицами 8Ю2, концентрация кремния в поверхностных слоях увеличилась с 18,5 до 27,9 масс. % по сравнению с базовым. Аналогичная тенденция увеличения содержания кремния на поверхности подтверждается данными ЭЗМА (рис. 7). Данные

600-

ч

01

. 500-х

I-

о

.а 400-I-

о о

т 300-х о

X

си

200-

100-

ии

И - мд

Й - МдО  - 7гО2 Й - Мд2вЮ4

¿и

^——.. —/ил..,-,..

10 20 30 40 50 60 70 80

20, град

Рис. 6. Рентгеновская дифрактограмма покрытий, полученных в электролитах, содержащих нанопорошки 2гО2

0

Рис. 7. Микрофотографии поперечного шлифа покрытий, полученных в электролитах различного состава: без наночастиц (а) и с наночастицами 2гО2 (б) и $Ю2 (в). Под фотографиями приведены данные ЭЗМА по распределению основных элементов по толщине покрытия

о распределении кремния по толщине покрытия показывают, что наночастицы вошли в состав только поверхностных слоев.

Применение «мягкого» режима ПЭО с паузами позволило внедрить максимальное количество наночастиц оксида циркония (1,71 масс. %) из электролита по сравнению с другими режимами, используемыми в ходе поисковых работ.

Таблица 2

Элементный состав покрытий, масс. %

Тип покрытия Mg |О 1 ^ 12г | Мп 1 Другие

Базовое 37,79 38,41 18,50 - 1,16 2,95 1,19

Содержащее наночастицы $Ю2 28,22 37,24 27,90 - 2,46 2,89 1,29

Содержащее наночастицы 2гО7 36,57 36,59 19,13 1,71 1,91 3,46 0,63

Таким образом, в результате проведенного исследования были разработаны электролитические системы сложного состава, содержащие нанопорошки оксидов циркония и кремния. Проведен анализ параметров электрокинетического потенциала и гидродинамического диаметра полученных электролитических систем, содержащих наночастицы. Данные системы были использованы при плазменном электролитическом оксидировании магниевого сплава МА8 для создания защитных наноструктурированных керамикоподоб-ных композиционных покрытий с целью улучшения их функциональных характеристик. Использование разработанных электролитических систем позволило обеспечить интенсивное внедрение наноразмерных оксидных порошков в материал покрытия.

ЛИТЕРАТУРА

1. Абрамян А. А., Балабанов В.И., Беклемышев В.И. Основы прикладной нанотехнологии. М.: Магистр-пресс, 2007. 208 с.

2. Авиационные материалы и технологии / под ред. Е.Н. Каблова. М.: ВИАМ, 2012. 476 с.

3. Агранат Б. А., Дубровин М.Н., Хавский Н.Н. Основы физики и техники ультразвука. М.: Высш. шк., 1987. 224 с.

4. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию. М.: Бином, 2008. 134 с.

5. Плазменная установка для получения нанодисперсных порошков: пат. 2311225 РФ / Алексеев Н.В., Самохин А.В., Цветков Ю.В. № 2006110838/15; заявл. 05.04.2006; опубл. 27.11.2007, Бюл. № 33.

6. Промтов М.А. Машины и аппараты с импульсными энергетическими воздействиями на обрабатываемые вещества. М.: Машиностроение, 2004. 136 с.

7. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д. Поверхностные явления в твердых телах в процессах их деформации и разрушения // Успехи физ. наук. 1972. T. 108, № 9. С. 3-42.

8. Способ получения защитных покрытий на сплавах магния: пат. 2357016 РФ / Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Завидная А.Г. и др. № 2008118371/02; заявл. 08.05.2008; опубл. 27.05.2009, Бюл. № 15.

9. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисон П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: Академкнига, 2007. 309 с.

10. Arrabal R., Matykina E., Viejo F., Skeldon P., Thompson G.E. Corrosion resistance of WE43 and AZ91D magnesium alloys with phosphate PEO coatings // Corros. Sci. 2008. Vol. 50. P. 1744-1752.

11. Bhushan B. Handbook of nanotechnology. Berlin: Springer-Verlag, 2004. 1259 p.

12. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Egorkin V.S., Tsvetnikov A.K., Minaev A.N. Charge transfer at the antiscale composite layer-electrolyte interface // Prot. Metals. 2007. Vol. 43. P. 667-673.

13. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L. Composite polymer containing coatings on the surface of metals and alloy // Composite Interfaces. 2009. Vol. 16. P. 387-405.

14. Gnedenkov S.V., Khrisanfova O.A., Zavidnaya A.G., Sinebryukhov S.L., Egorkin V.S., Nistratova M.V., Yerokhin A., Matthews A. PEO coatings obtained on an Mg-Mn type alloy under unipolar and bipolar modes in silicate-containing electrolytes // Surf. Coat. Technology. 2010. Vol. 14/15. P. 2316-2322.

15. Hussein R.O., Zhang P., Nie X., Xia Y., Northwood D.O. The effect of current mode and discharge type on the corrosion resistance of plasma electrolytic oxidation (PEO) coated magnesium alloy AJ62 // Surf. Coat. Technology. 2011. Vol. 206. P. 1990-1997.

16. Liang J., Srinivasan P.B., Blawert C., Dietzel W. Comparison of electrochemical corrosion behaviour of MgO and ZrO2 coatings on AM50 magnesium alloy formed by plasma electrolytic oxidation // Corros. Sci. 2009. Vol. 51. P. 2483-22492.

17. Matykina E., Arrabal R., Monfort F. Incorporation of zirconia into coatings formed by DC plasma electrolytic oxidation of aluminium in nanoparticle suspensions // Appl. Surf. Sci. 2008. Vol. 255. P. 2830-2839.

18. Minaev A.N., Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Sidorova M.V., Tsvetkov Y.A., Samokhin A.V. Composite coatings formed by plasma electrolytic oxidation // Prot. Metals and Phys. Chem. Surf. 2011. Vol. 47, № 7. P. 840-849.

19. Suslick K.S., Choe S.-B., Cichowlas A.A., Grinstaff M.W. Sonochemical synthesis of amorphous iron // Nature. 1991. Vol. 353. P. 414-416.

20. Verdier S., Boinet M., Maximovitch S., Dalard F. Formation, structure and composition of anodic films on AM60 magnesium alloy obtained by DC plasma anodizing // Corros. Sci. 2005. Vol. 47. P. 1429-1444.

21. Wang Y.Q., Zheng M.Y., Wu K. Microarc oxidation coating formed on SiCw/AZ91 magnesium matrix composite and its corrosion resistance // Mater. Lett. 2005. Vol. 59. P. 1721-1731.

22. Yerokhin A.L., Nie X., Leyland A., Matthews A., Dowey S.J. Plasma electrolysis for surface engineering // Surf. Coat. Technology. 1999. Vol. 122. P. 73-93.