Влияние электромагнитных полей на транспорт атомов водорода в стали

П С. Орлов

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ НА ТРАНСПОРТ АТОМОВ ВОДОРОДА В СТАЛИ

ФГОУВПО Ярославская государственная сельскохозяйственная академия, Тутаевское шоссе, 58, г. Ярославль, 150042, Ярославская область, Россия

Современная теория механизма диффузионного переноса металлоида внедрения в сталь не раскрывает пути перехода атомов внедрения из внешней среды в кристаллическую решетку железа, прочность которой на 2—3 порядка превышает прочность стали. Причина этого в том, что существующие модели этого процесса не в полной мере учитывают строение реальных металлов, состоящих из отдельных кристаллов, отличающихся друг от друга своими размерами и по-разному ориентированных в пространстве. Каждый кристалл в свою очередь включает фрагменты, состоящие из блоков. В результате в металле появляются межкристаллитные, межфрагментарные и межблочные пространства, объемы которых на 4-8 порядков меньше объемов окружающих их кристаллов. Границы между отдельными зернами (кристаллами) в металле — большеугловые, достигающие десятков

градусов, а между субзернами (фрагментами и блоками) — малоугловые, составляющие менее одного углового градуса. Так как входные сечения в микрообъемы соизмеримы с параметрами кристаллической решетки, в межкристаллитных, межблочных и межфрагментарных полостях сохраняется глубокий вакуум.

Автором предложена физическая модель проникновения водорода в сталь [1], согласно которой из-за наличия градиентов концентраций и давлений газовой фазы у поверхности металла и в межкристаллитных объемах атомы водорода буквально заколачиваются атмосферным давлением в межэлементные пространства структуры металла. Атомы водорода под действием внешнего давления устремляются в межэлементные полости, где сохраняется глубокий вакуум, до достижения одинаковой концентрации газовой фазы во всех доступных объемах и соударяются со стенками межэлементных пространств. Соотношение между силой F, действующей на любое из соударяющихся тел, и импульсом этого тела определяется вторым законом Ньютона:

F = m

где dV — изменение скорости атома массой m за время dt.

Усилия FCT, воспринимаемые стенками полостей, определяются только условиями нагружения и составляют

Fcx = F l[2Sin

Так как все границы между субзернами малоугловые, то при всех значениях угла a^-0 Sina~a и для любых нормальных значений наружного давления Р, усилия, воздействующие на стенки полостей FCT, достигают значительных величин, а давления, испытываемые стенками РСТ, могут превысить предел прочности а В любых металлов (рис. 1):

Рст =

При увеличении объемов полостей в результате воздействия внешних растягивающих нагрузок атомы водорода у вершин микрообъемов несколько продвинутся вперед и в микрообъемы проникнут новые порции атомов водорода. При снятии технологической нагрузки с конструкции межблочные пространства в соответствии с законом Гука уменьшатся в своих размерах, давления на стенки полостей возрастут. Многократные циклические, знакопеременные нагрузки приводят к на-

© Орлов П.С., Электронная обработка материалов, 2007, № 1, С. 52—56.

52

водороживанию металла и разрушению конструкций. Сумма слабых взаимодействий и условия нагружения, наложенные на знакопеременные внешние нагрузки, облегчают проникновение водорода в сталь. Предложенный механизм транспорта водорода в сталь справедлив для других газов и углерода.

Рис. 1. Механизм проникновения атома внедрения массой т в межкристаллитные, межфрагментарные и межблочные объемы (полости) стали

Согласно современной модели диффузионного процесса для одномерного переноса потока частиц [2] атомы внедрения перемещаются в металле под действием градиентов концентрации дс/дх, описывающего собственно диффузионный процесс или массоперенос, протекающий в соответствии с первым законом Фика, а также градиентов потенциала дф/дх (электроперенос) и температуры дТ/дх (теплоперенос или энергоперенос). Но существующая модель не участвует в транспорте металлоида внедрения из внешней среды в металл градиента давления дР/дх, описывающего барический перенос (перенос импульса), не учитывается и возможность удаления водорода из стали под воздействием электромагнитных полей.

Автором предложена уточненная математическая модель [3] транспорта атома внедрения в металл и далее в кристаллическую решетку, учитывающая градиент давления, а также возможность эвакуации водорода из стали при воздействии на нее внешнего переменного магнитного поля:

дт

~д~

= -D •

^ дс дР дТ дф „

ч дх дх дх дх

д2Ф '

дх • дt у

• S • M,

где дтШ — количество вещества дт, прошедшее через площадку S за время д t (массоперенос); д2Ф/(дхд t) — скорость изменения градиента магнитного потока внешнего электромагнитного облучения (член уравнения, описывающий перенос атомов металлоидов внедрения под действием внешнего

электромагнитного поля при высокочастотном нагреве металла - электромагнитный перенос, учитывающий возможность эвакуации водорода из стали); А = с U /(R T); В = с  Q*/(RT2);

С = с  F  Z*/(R  Т ) — интегральные коэффициенты; D; М; R; F ; Z*; QQ; U; с — коэффициент диффузии; вес грамм-атома диффундирующего вещества; универсальная газовая постоянная; постоянная Фарадея; эффективный «заряд» — безразмерная величина, показывающая степень «ионизации» металлоида в металле; удельная энергия теплопереноса; удельный объем межкристаллитных, межфрагментарных и межблочных пространств на 1 моль атомов внедрения; концентрация атомов внедрения в металле.

53

Последний член уравнения (4) показывает, что транспорт водорода в металле осуществляется под действием изменяющегося во времени градиента магнитного потока и объясняет механизм эвакуации водорода из стали сильными внешними электромагнитными полями.

Современная теория для переходных металлов связывает эффективный «заряд» Z атома внедрения с «дырочной» электропроводностью металла, а теплоту переноса Q* — с термоэлектродвижущей силой. Между тем при переносе зарядов «дырками» перемещения атомов в кристаллической решетке не происходит - массоперенос отсутствует. Перемещение «дырки» осуществляется за счет нарушения «нейтральности» соседнего атома при заполнении валентной связи путем перехода валентного электрона от атома со всеми заполненными связями к атому, у которого одна из связей остается вакантной [4], - перенос заряда (дырки) не связан с переносом материального носителя положительного заряда — «ионизированного» атома примеси. Опыты, опровергающие гипотезу «дырочной» проводимости и подтверждающие массоперенос атома внедрения под действием внешнего электрического поля, по «электролизу» углерода в армко-железе были проведены в 1948 г. [5], а водорода в стали — в 1928 г. [6].

Следует отметить, что гипотеза, связывающая теплоту переноса Q с термо-ЭДС, не дает теоретического объяснения этой интерпретации, не рассматривает и не раскрывает механизма перемещения атома внедрения под действием возмущающего фактора.

Автором предложена физическая модель, объясняющая механизм теплопереноса [7], согласно которой силы, заставляющие перемещаться водород в стали в направлении к источнику теплового излучения — энергии, связаны с волновой природой электромагнитных колебаний.

При нагревании железа внешним источником тепла электромагнитные колебания попадают на поверхность металла и проникают в межкристаллитные, межфрагментарные и межблочные пространства, представляющие собой в общем случае тонкий клин, утопленный острием в металл. Электромагнитное поле (ЭМП), кроме частоты V, характеризуется двумя векторами напряженности — электрического Е и магнитного полей Н, расположенными по нормали друг к другу, изменяющимися по синусоидальному закону и перемещающимися в пространстве по радиусам от точечного излучателя энергии (ТИЭ). Порядок следования векторов определяется правилом правого винта. Так как стенки микрообъемов выполнены из ферромагнитного материала — железа, которое даже при температурах выше точки Кюри имеет свойства парамагнетиков и, будучи магнитомягким, обладает остаточным магнетизмом, то между стенками микрополостей всегда имеется постоянное магнитное поле, характеризующееся значением вектора магнитной индукции ВФМ. Линии напряженности внешнего магнитного поля в микрообъемах (и магнитной индукции) нормальны к стенкам микрополостей. Магнитная составляющая электромагнитного потока модулирует постоянное магнитное поле зазора переменной составляющей, в результате чего в зазоре между стенками микрообъема появляется постоянное пульсирующее магнитное поле, ориентированное по нормали к стенкам. Это приводит к «поляризации» магнитной составляющей электромагнитного поля, магнитная индукция которого в направлении нормали к стенкам значительно больше индукции магнитного поля, имеющего другую ориентацию в пространстве. В результате из симметричной синусоидальной магнитная компонента напряженности магнитного поля Н электромагнитного поля в объеме ферромагнитного материала превращается в пульсирующий однополярный магнитный поток, характеризующийся величиной магнитной индукции BЕ.

Металлоид внедрения - водород находится в межкристаллитных, межблочных и межфрагментарных полостях в псевдожидком атомарном состоянии и связан с железом слабыми абсорбционными (Ван-дер-Ваальсовыми) силами, энергия связи которых АОабс ориентировочно составляет от 3 до 7 кДж/моль, в то время как энергия связи между атомами в молекуле на 1—1,5 порядка выше.

Так как энергия электромагнитного поля £/ЭМП определяется его частотой V и постоянной Планка h:

Цэмп = h ' V,

то электрическая компонента внешнего электромагнитного поля Е при увеличении его частоты (при увеличении температуры излучателя) увеличивается и обрывает слабые абсорбционные связи водорода с атомами железа стенок полостей и сила Кулона Fk перемещает «ионизированные, положительно заряженные атомы» водорода с эффективным действующим «зарядом» q Z* вдоль линий напряженности электрической компоненты Е внешнего электромагнитного поля:

Fk = E  q  Z* .

54

При продвижении заряженной зарядом q  Z* частицы массой m поперек силовых линий В магнитного поля сила Лоренца Fr перемещает частицу, движущуюся со скоростью V под действием силы Кулона (6), в направлении источника — излучателя тепловой энергии (рис. 2):

Fr = V  B  q  Z* .

При изменении полярности электрической компоненты сила Лоренца будет значительно меньше, так как меньше величина магнитной индукции Ви. Поэтому водород проникает в теплый металл из холодной окружающей среды, но, чтобы покинуть сталь, ему необходимо разорвать абсорбционные связи, для чего требуется сообщить нагревом некоторое количество энергии, после чего водород уходит из стали в направлении источника теплового излучения. Вместе с тем в сильных магнитных полях коэффициент пульсации суммарного магнитного потока становится очень малым, и силы Лоренца при смене полярности вектора напряженности электрического поля Е становятся примерно одинаковыми в обоих направлениях, и водород не уходит из сильно намагниченной стали.

Предложенная модель механизма теплопереноса объясняет открытый в 1989 г. Е.И. Деминым эффект перемещения масс в направлении источника излучения энергии. При воздействии фотонов на вещество в результате внешнего фотоэффекта они выбивают электроны из вещества, и микроскопические частицы приобретают положительный заряд, в результате чего (при нахождении в слабом постоянном магнитном поле) перемещаются в направлении источника излучения энергии. Механизм электромагнитного переноса аналогичен описанному процессу теплопереноса.

Значительное влияние на наводороживание металла подземных трубопроводов оказывают тиристорные катодные станции. Так как амплитуда защитного импульса иЗИ импульсных тиристорных защитных катодных станций более чем на порядок превышает защитный потенциал U3 подземного стального сооружения, катодная защита при подаче защитных импульсов работает всегда в режиме перезащиты, что приводит к разложению электролита — грунтовой воды с выделением атомарного водорода [1, 8], проникающего в металл.

Водород, попавший в межкристаллитные, межфрагментарные и межблочные пространства, создает огромное давление на стенки пустот, и сам со стороны стенок испытывает точно такое же воздействие, находящееся в микрополостях под давлением выше атмосферного, хотя у вершин этих объемов и сохраняется глубокий вакуум. Поэтому на поверхности стальной трубы функционирует концентрационный гальванический элемент, основной токообразующей реакцией которого на анодных участках — окисление, а на катодных — восстановление водорода. Расходным материалом анода служит и железо наводороженной стенки трубы, так как электродвижущая сила концентрационного гальванического элемента дифференциальной наводороженности [9] сдвигает равновесие реакции вправо:

Fe ^ Fe2 + + 2 e .

При функционировании концентрационного водородного вторичного элемента расход водорода все время восполняется за счет постоянно действующей импульсной катодной защиты. ЭДС любой гальванической пары независимо от концентрации с реагирующих одновалентных компонентов определяется уравнением Нернста:

55

Еэдс = фэ + 0,0592

Отношение концентраций в уравнении (9) можно заменить отношением давлений или отношением парциальных давлений.

Зная значение электродного потенциала фЭ металла поверхности трубы, находящейся в электролите (в грунтовых водах), и значение водородного показателя рН среды (прикатодного слоя электролита), можно определить концентрацию водорода в стали [10], что достигается путем измерения косвенных параметров — отклонения электродного потенциала металла трубопровода от значений, определяемых диаграммой Пурбе, откуда по уравнению Нернста можно вычислить давление водорода в металле.

Водород в стали находится в атомарном состоянии, а не в виде протона, так как наводоро-женные поверхности служат источниками электронов (разрушаемыми анодами) при функционировании концентрационного гальванического элемента дифференциальной наводороженности [9]. В противном случае наводороженные протонами поверхности металла служили бы катодами (положительными электродами). Но от водородного растрескивания под напряжением разрушаются всегда только трубы с очень низким (более отрицательным) поляризационным потенциалом.

Выводы

1. Предложена физическая модель проникновения водорода в сталь, учитывающая реальное строение металла.

2. Разработана физическая модель теплопереноса и электромагнитного переноса металлоида атома внедрения в стали.

3. Уточнена математическая модель диффузионных процессов в стали.

4. Предложен способ идентификации наводороженных участков подземных газопроводов.

5. Показано влияние тиристорных катодных станций на интенсификацию образования атомарного водорода и наводороживание металла трубы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Орлов П. С. Механизм проникновения водорода в стенку стальной трубы // Надежность и диагностика газопроводных конструкций. М.: ВНИИГАЗ, 1996. С. 164-173.

2. Фромм Е., Гебхарт Е. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия, 1980. С. 126—141.

3. Орлов П. С. Математическая модель динамических процессов энергосберегающих технологий восстановления деталей сельскохозяйственной техники методом цементации стали // Энергообеспечение и энергоснабжение в сельском хозяйстве. М.: ГНУ ВИЭСХ, 2003. С. 304—309.

4. Гранитов Г.И. Физика полупроводников и полупроводниковые приборы. М.: Советское радио, 1977. С.10-12.

5. Лебедев Т.А., Гутерман В.М. «Электролиз» аустенита // Коррозия, защита от коррозии и электролиз. М.: Машгиз, 1948. C. 156-167.

6. Bardenher P., Tanheiser G. Mitt. K. Wilh. Inst. Eisenvorschung. 1928. b. 10, s. 323. 6, 7.

7. Орлов П.С. Физическая модель механизма теплопереноса металлоида внедрения // Матерiали пер-шоi Мiжнародноi науково-практичноi конференци «Науковий потенщал св^у «2004» 1-15 листопада 2004 року // Техшчш науки. Т. 61. Дшпропетровськ: Наука i освгга, 2004. С. 58-61.

8. Орлов П.С. Бесконтактная диагностика мест возможных стресс-коррозионных разрушений подземных магистральных газопроводов с пленочной гидроизоляцией // Труды Международного форума по проблемам науки, техники и образования. М., изд.: АН о Земле, 2003. С. 43-45.

9. Петров Л.Н., Калинков А.Ю., Магденко А.Н., Осадчук И.П. Элемент дифференциальной наводороженности // Защита металлов. 1990. № 2. С. 296—299.

10. Патент РФ № 2222000. МПК G 01 N 17/00. Способ определения стойкости металла подземных трубопроводов к стресс-коррозии // Орлов П.С., Голдобина Л.А., Гусев В.П., Мокшанцев Г.Ф., Шкра-бак В.В., Шкрабак В.С., Шкрабак Р.В. Опубл. 20.01.2004.Бюлл. № 2.

Поступила 30.10.06

Summary

The article specifics the model of diffusion processes, shows the influence of protective cathode stations on the hydrogen saturation of the metal and suggests a new method to define hydrogen saturated sections in underground steel gas supply systems.

56