СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФЛУОРЕСЦИРУЮЩЕЙ ПОЛИМЕРНОЙ ПЛЕНКИ
METHOD FOR PRODUCING FLUORESCING POLYMER FILM

Изобретение относится к области производства многослойных пленочных полимерных материалов на основе термопластичных полимеров, а именно к флуоресцирующим полимерным пленкам, селективно поглощающим излучение. Подобного типа пленочные материалы находят применение в сельском хозяйстве в качестве светокорректирующих пленочных укрывных материалов, специальных упаковочных материалов, материалов для трансформации естественного солнечного излучения в солнечной энергетике, для производства люминесцентных экранов и дисплеев.
Введение в объем термопластичного материала флуоресцирующих компонентов, как правило, связано с ухудшением механических и оптических свойств пленки. Компенсация ухудшения свойств флуоресцирующих пленок чаще всего достигается введением различных добавок.
Известен способ изготовления пленочного материала (патент США №6153665) с использованием люминофора на основе оксисульфида иттрия, активированного европием, и полиаминосукцинат в качестве светостабилизатора. Полученный светокорректирующий материал эффективно преобразует длины волн солнечного света в длинноволновую область. По утверждению авторов здесь особую роль играет синергический эффект, заключающийся в совместном действии люминофора и стабилизирующей добавки. Отмечается некоторое увеличение срока годности и механических свойств материала.
Известен способ экструзионного изготовления полиэтиленовой пленки (а.с. СССР №1780309). Для получения флуоресцирующих пленок на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) предложено использовать в качестве светопреобразующих добавок комплексные соединения нитрата европия с 1,10-фенантролином, или 2,2′-дипиридилом, или 4,4′-диметил-2,2′-дипиридилом в смеси с парафином. Применение парафина увеличивает дисперсность и равномерность распределения частиц светопреобразователя в пленке, повышает стабильность светопреобразующих свойств в условиях воздействия влаги и нагревания. Пленки, полученные на основе данной композиции, обеспечивают хорошее светопреобразование, однако обнаруживают низкую фотостабильность и невысокий срок годности.
Общим недостатком для подобного типа материалов является неэффективное использование ближнего инфракрасного диапазона; низкая фотостабильность, заметно ограничивающая срок полезного использования материала.
Предварительные исследования показывают высокую эффективность использования в качестве флуоресцирующих компонентов квантовых точек, изготовленных на основе сульфидов, селенидов и халькогенидов кадмия, свинца, индия; селенидов указанных металлов, содержащих фазу, или оболочку, или один или более слоев сульфида цинка и кадмия или других полупроводниковых материалов, характеризующихся отличной от основного материала шириной запрещенной зоны и эффективно люминесцирующих в спектральной области 580-700 нм.
Введение квантовых точек в термопластичный полимер также предполагает использование различных добавок, предназначенных как компенсировать изменения механических и оптических свойств пленки, так и придавать новые свойства, связанные с присутствием указанных люминофоров. Кроме того, важную роль в достижении положительного результата играют природа и свойства самого используемого термопласта, связанные с их совместимостью с квантовыми точками, температурами переработки, индексами расплава, температурами стеклования и плавления, возможно с кислородопроницаемостью, способностью к перекисному окислению, дисперсностью и степенью кристалличности.
Задача изобретения заключается в создании способа изготовления флуоресцирующей пленки, обеспечивающего повышение эффективности светопреобразования, увеличение срока службы производимой пленки, ее долговечности.
Технический результат заключается в повышении эффективности люминесценции, а также улучшении механических свойств пленки.
Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления флуоресцирующей полимерной пленки, заключающемся в дозировании и загрузке термопластичного полимера и материала, содержащего флуоресцирующий компонент в бункер экструдера и изготовлении пленки, согласно изобртению в качестве материала, содержащего флуоресцирующий компонент используют родственный термопластичный полимер с квантовыми точками, введенными в его объем, а перед изготовлением пленки осуществляют продувку бункера экструдера неокислительной газовой средой.
Предпочтительно продувку бункера осуществляют в течение не менее 20 минут при расходе неокислительной газовой среды не менее 5 л/мин. При этом в качестве неокислительной газовой среды используют инертный газ или азот.
Целесообразно загружать в бункер термопластичный полимер и материал, содержащий флуоресцирующий компонент в соотношении от 100:1 до 10:1 весовых частей.
Целесообразно также устанавливать температуру плавления полимера не выше 180°С, а для снижения температуры переработки полимера использовать добавку, снижающую температуру плавления в количестве 0,1-2,0 мас.%. При этом для повышения текучести полимера предпочтительно использовать реомодификатор в количестве 0,1-2,0 мас.%, а для повышения прозрачности пленки использовать нуклеатор в количестве не более 2,0 мас.%. Причем для снижения интенсивности окислительных процессов желательно использовать добавку на основе фенолсодержащих соединений и органических фосфитов.
2
2
В предпочтительном случае реализации изготовление пленки осуществляют соэкструзией с образованием флуоресцирующего слоя и, по меньшей мере, одного дополнительного слоя, а в качестве квантовых точек используют полупроводниковые коллоидные материалы, выбранные из группы CdSe, CdS, CdTe, InP, InAs, CuInS, CuInSe, ZnS,CdS, CdZnS, CdZnSe. При этом в качестве термопластичного полимера для изготовления дополнительного слоя желательно использовать полимер, обладающий более высокими механическими свойствами по отношению к полимеру с квантовыми точками.
В другом предпочтительном случае реализации изготовление пленки осуществляют с образованием двух дополнительных слоев и размещенного между ними флуоресцирующего слоя, а для повышения совместимости полупроводниковых материалов во флуоресцирующем слое используют N,N′-алкилпроизводные 4-аминопиредина, триоктилфосфин, стеариновую и олеиновые кислоты, тиогликолевую кислоту, четвертичные аммониевые основания, алифатические амины и алифатические тиоспирты.
Изобретение подробно поясняется далее со ссылкой на чертежи, где на фиг.1 показана интегральная интенсивность среднесуточной освещенности в теплице; на фиг.2 приведены данные механических и флуоресцирующих свойств различных образцов пленки.
Способ изготовления флуоресцирующей полимерной пленки заключается в дозировании и загрузке термопластичного полимера и материала, содержащего флуоресцирующий компонент в бункер экструдера. В качестве материала, содержащего флуоресцирующий компонент, используют родственный термопластичный полимер с квантовыми точками, введенными в его объем. Для повышения эффективности люминесценции перед изготовлением пленки осуществляют продувку бункера неокислительной газовой средой.
В качестве неокислительной газовой среды используют инертный газ или азот. Продувку бункера осуществляют в течение не менее 20 минут при расходе газа не менее 5 л/мин. Оптимальный временной диапазон продувки составляет от 30 до 60 мин. Процедура продувки существенным образом снижает вероятность деструкции квантовых точек и повышает эффективность люминесценции.
На фиг.1 показана интегральная интенсивность среднесуточной освещенности на широте Москвы в теплице по месяцам: 1 - март, 2 - апрель, 3 - май, 4 - июнь, 5 - июль, 6 - август, 7 - сентябрь. Цифрой 1 обозначена кривая, показывающая данные для нефлуоресцирующей полиэтиленовой пленки (контрольный опыт); цифрой 2 - данные для флуоресцирующей пленки, произведенной без продувки загрузочного бункера инертным газом; цифрой 2 - данные для пленки, произведенной с продувкой бункера инертным газом. Измерения освещенности проведены с помощью спектроколориметра ТДК-ВД. Для получения пленки использовали ПЭВД марок 15803-020 и 10803-020. Приведенные данные показывают, что продувка бункера инертным газом повышает интегральную интенсивность освещенности на 20-40 единиц.
Изготовление пленки ведут методом экструзии, при этом термопластичный полимер и материал, содержащий флуоресцирующий компонент, загружают в бункер экструдера в соотношении от 100:1 до 10:1 весовых частей. Температуру плавления полимера устанавливают не выше 180°С. При этом температуру стенки экструдера в зоне питания устанавливают не более 80-100°С, а температуру стенки в зоне плавления - не более 150-180°С. Более высокая температура в зоне плавления нежелательна, т.к. может привести к деградации квантовых точек за счет их окисления. Температура стенки в зоне дозирования 220-235°С.
В качестве флуоресцирующих коллоидных материалов (см. Nanocrystal quantum dots./Second Edition. Edited by Victor Klimov. USA, 2004) для создания флуоресцирующих слоев используются квантовые точки, изготовленные на основе сульфидов, селенидов и халькогенидов кадмия, свинца, индия; селенидов указанных металлов, содержащих фазу, или оболочку, или один, или более слоев сульфида цинка и кадмия или других полупроводниковых материалов, характеризующихся отличной от основного материала шириной запрещенной зоны и эффективно люминесцирующих в спектральной области 580-700 нм. Концентрация люминесцирующего материала в флуоресцирующих слоях составляет 0,01-1,0 мас.%.
Снизить температуру переработки полимера можно используя добавку, например AMF 705 (Производство Германия), снижающую температуру плавления в количестве 0,1-2,0 мас.%. Для повышения текучести полимера желательно использовать реомодификатор, например SMD 7,5, в количестве 0,1÷2,0 мас.%. Для повышения прозрачности пленки желательно использовать нуклеатор, например NU 510, в количестве не более 2,0 мас.%, а для снижения интенсивности окислительных процессов - добавку на основе фенолсодержащих соединений и органических фосфитов, например АО 25.
Многослойный флуоресцирующий материал может содержать два и более полимерных слоев различной толщины. Для изготовления многослойных флуоресцирующих материалов могут быть использованы методы соэкструзии на стандартном оборудовании, оснащенном одним или более экструдерами, работающими при различных условиях и с различными технологическими параметрами. При этом толщина изготовляемых слоев составляет 10÷100 мкм.
Экструзионные головки для изготовления многослойной рукавной пленки отличаются от таковых для изготовления однослойной рукавной пленки. Основное отличие заключается в том, что центральная оправка окружена коаксиально несколькими кольцевыми элементами, между которыми имеются кольцевые щели. Эти кольцевые элементы соединяются с одним или несколькими экструдерами для подачи полимерного расплава (патенты Германии №19924540, №2306834). В некоторых случаях кольцевые зазоры могут быть коническими и располагаться один над другим (европейский патент №1055504). В головках любого типа расплав разделяется с помощью первичных распределителей на несколько потоков, которые направляются затем в спиральные распределители, которые обеспечивают объединение всех потоков. Головка оборудована необходимым количеством питателей, подающих полимер из экструдеров, работающих каждый в своем режиме.
2
2
Изготовление пленки осуществляют соэкструзией с образованием флуоресцирующего слоя и, по меньшей мере, одного дополнительного слоя. При этом, в качестве термопластичного полимера для изготовления дополнительного слоя используют полимер, обладающий более высокими механическими свойствами по отношению к полимеру с квантовыми точками. В качестве квантовых точек, как уже указывалось, используют полупроводниковые коллоидные материалы, выбранные из группы CdSe, CdS, CdTe, InP, InAs, CuInS, CuInSe, ZnS, CdS, CdZnS, CdZnSe.
Лучший результат может быть получен, если изготовление пленки осуществляют с образованием двух дополнительных слоев и размещенного между ними флуоресцирующего слоя. При этом для повышения совместимости полупроводниковых материалов во флуоресцирующем слое используют N,N′-алкилпроизводные 4-аминопиредина, триоктилфосфин, стеариновую и олеиновые кислоты, тиогликолевую кислоту, четвертичные аммониевые основания, алифатические амины и алифатические тиоспирты.
В качестве термопластичных полимеров для люминесцирующих и нелюминесцирующих (дополнительных) пленочных слоев предлагается использовать: полиэтилен (ПЭ) низкого и высокого давления (ПЭНД и ПЭВД), смеси ПЭНД и ПЭВД, полипропилен (ПП) и его смеси с ПЭ, полибутадиен (ПБ) и его сополимеры и его смеси с ПЭ и ПП, полистирол (ПС) и его сополимеры, полибутилен и его сополимеры, сополимеры ПБ и этилена, поли-4-метилпентен-1 и его сополимеры, сополимеры этилена с винилацетатом, сополимеры этилена с виниловым спиртом, сополимеры этилена с акриловой и метакриловой кислотой, поливинилпирролидон, поливинилпиридин. Может быть использован кремнийорганический полимер полидиметилсилоксана, полидифенилсилоксана и их смеси с температурами плавления 75÷110°С.
Для приготовления флуоресцирующих слоев использованы полимеры и сополимеры с низкими механическими свойствами, но характеризующиеся высокой степенью совместимости с квантовыми точками и необходимыми добавками и модификаторами.
2
2
Введение в объем термопластичного материала флуоресцирующих компонентов, как правило, связано с ухудшением механических и оптических свойств пленки. Так, пленка ПЭВД толщиной 100 мкм, изготовленная из полимера марок 15803-020 и 10803-020, не содержащая указанных выше флуоресцирующих добавок, характеризуется следующими физико-механическими свойствами: прочность при растяжении 150 кг/м, относительное удлинение при разрыве 350%. Флуоресцирующая пленка, полученная из полиэтилена этих же марок с введение 0,1% квантовых точек, с добавкой соответствующих светостабилизаторов, антиоксидантов и реомодификаторов имеет следующие характеристики: прочность на разрыв 130 кг/м, относительное удлинение при разрыве 280%, то есть значения, меньшие, чем это предусматривает ГОСТ 10354-82.
2
Вместе с тем, композиционная трехслойная флуоресцирующая пленка, состоящая из двух слоев ПЭНД марки 273-83, 276-73, 277-73 толщиной по 30 мкм и описанного выше флуоресцентного слоя на основе ПЭВД также толщиной 30 мкм имеет следующие механические характеристики: прочность на 200 кг/м и относительное удлинение 450%. То есть, при сохранении люминесцентных свойств механические свойства такой пленки существенно лучше, чем исходного ПЭВД указанных марок.
Аналогичным образом, для создания люминесцирующего слоя могут быть использованы полимеры, вообще не использующиеся для получения пленочных материалов.
Существует целый ряд полимерных сред, в которых квантовые точки проявляют повышенную фотостабильность, высокий квантовый выход флуоресценции и стабильное спектральное распределение свечения. Так, например, квантовый выход флуоресценции в матрице полистирола, полиливинилпиридина, полипропилена, сополимера винилацета, акриловой, метакриловой кислот и некоторых других, существенно выше, чем в матрицах поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, фторсодержащих сополимеров, которые эффективно тушат флуоресценцию.
В качестве наружных (дополнительных) слоев многослойной пленки предпочтительно использовать полиолефины из ряда ПЭВД, ПЭНД, ПП и его сополимеры, полиизобутилен. Эти слои обеспечивают эффективную защиту внутренних слоев от влаги. Такая защита необходима в связи с тем, что молекулы воды являются эффективными тушителями флуоресценции квантовых точек.
В качестве флуоресцирующих слоев используются пленкообразующие термопластичные полимеры при следующем соотношении компонентов, мас.%:
- флуоресцирующий компонент - 0,05÷1,0;
- добавки ПАВ для улучшения совместимости - до 1,0;
- добавки для улучшения перерабатываемости (экструдирования) - до 2,0;
- добавки для улучшения прозрачности - до 2,0;
- возможно антиокислители - до 2,0;
- возможно фотостабилизаторы - до 1,0;
2
2
- возможно рассеиватели SiO, TiO, ZnO.
- необходимый полимер или смесь полимеров - остальное.
В случае использования полимеров, плохо совместимых с полиолефиновыми слоями, возможно применение склеивающих (вяжущих) слоев, выполняющих роль клея, не содержащие растворителя на основе полиамидов и ЭВОН.
Изготовление многослойной пленки осуществляется методом соэкструзии с последующим раздувом или каландрированием.
Ниже приведены примеры реализации изобретения.
2
2
Пример 1. Для получения светокорректирующей укрывной пленки использовали ПЭНД марок 15803-020 и 10803-020 с плотностью 0,918-0,019 г/см, относительным удлинением при разрыве 580%, прочностью на разрыв 120 кг/м. Для изготовления однослойной флюоресцирующей пленки методом выдува рукава использовали суперконцентрат, полученный в соответствии с разработанной технологией с использованием квантовых точек «CANdots» (CAS N1306-23-7, квантовые точки с ядром CdSe и оболочкой ZnSe/ZnS, дисперсия в гексане, максимум пика люминесценции при 620 нм, производитель Strem Chemicals Inc).
Для получения суперконцентрата в диссольвер для перемешивания загружали:
- 10 кг подходящего растворителя, выбранного из ряда п-, о- или м-ксилолы, крезол, скипидар, гексанон, гексан, октан, декан, толуол, метилцеллозольв, пиридин, ацетон, этанол, метанол, бутанол, аллилацетат;
- 2,0 кг ПЭВД (ГОСТ 16337-77, производства АО «Казаньоргсинтез»);
- 20,0 г углеводородов парафинового ряда;
- 2,0 г светостабилизатора;
- 2,0 г пластификатора;
- 20,0 г коллоидного люминофора, на основе квантовых точек «CANdots» (CAS N1306-23-7, квантовые точки с ядром CdSe и оболочкой ZnSe/ZnS, дисперсия в гексане, максимум пика люминисценции при 620 нм, производитель Strem Chemicals Inc).
Перемешивание проводится в течение 2-х часов при температуре 60-80°С. По достижении полного растворения в смесь добавляется осадитель из указанного выше ряда и температура снижается до 35-45°С. По мере выпадения осадок выгружается на ленту ленточного осушителя, где теплым воздухом отдувается основная масса растворителя. Отдуваемый растворитель улавливается и возвращается обратно в диссольвер. С транспортера ленточного осушителя хлопья полимера выгружаются в бункер измельчителя.
Полученный материал представляет собой суперконцентрат (материал, содержащий флуоресцирующий компонент), который используют для производства пленочного материала. Норма ввода суперконцентрата составила 1:15.
2
В результате после продувки бункера экструдера инертным газом в течение 30 минут при расходе 7 л/мин и выдува расплава (экструзии) была получена флуоресцирующая пленка толщиной 90 мкм, с прочностью на разрыв 110 кг/м и относительным удлинением при разрыве 220%.
Абсолютный квантовый выход люминесценции полученного материала, измеренный по известной методике, составил 47% (см. Галанин М.Д. и др. Измерение квантового выхода фотолюминесценции растворов красителей методом интегрирующей сферы. Оптика и спектроскопия. 1982. Т.53. С.684-685).
2
Пример 2. Изготовлена однослойная флуоресцирующая пленка по примеру 1, отличающаяся тем, что кроме указанных компонентов были использованы следующие добавки: AMF 705 - для снижения температуры переработки (экструдирования), 1,0% вес., АО 25 - антиоксидант, 0,5% вес., Akkat PE/F101170 - УФ-стабилизатор - 1,0% вес. Для выдува рукава использовали суперконцентрат по примеру 1. Полученная флуоресцирующая пленка имела следующие свойства: толщина 90 мкм, прочность на разрыв 60 кг/м, относительное удлинение 200%. Квантовый выход люминесценции 41%.
2
Пример 3. Методом соэкструзии была изготовлена трехслойная флуоресцирующая пленка, содержащая два наружных (дополнительных) слоя из ПЭНД с относительным удлинением при разрыве 500%, прочностью на разрыв 100 кг/м, толщиной 30 мкм. Для центрального (флуоресцирующего) слоя, также толщиной 30 мкм, был использован ПЭВД по примеру 2 с тем отличием, что соотношение гранул суперконцентрата и полимера составляло 1:7,5.
Пример 4. Изготовлена трехслойная флуоресцирующая пленка по п.3, отличающаяся тем, что в качестве наружных слоев применили полипропилен марки ПП 21030-16N.
Пример 5. Изготовлена трехслойная флуоресцирующая пленка, отличающаяся тем, в качестве двух наружных нефлуоресцирующих слоев был использован ПЭВД, а для центрального флуоресцирующего слоя - полистирол, содержащий квантовые точки в количестве 0,1 мас.%.
Пример 6. Изготовлена трехслойная флюоресцирующая пленка, отличающаяся тем, что для получения наружных нефлуоресцирующих слоев применен ПЭНД, а для центрального флюоресцирующего слоя - сополимер этилена и винилацетата, содержащий 70% этиленовых и 30 винилацетатных звеньев.
Пример 7. Изготовлена трехслойная флуоресцирующая пленка, отличающаяся тем, что для центрального флуоресцирующего слоя использовали смесь полимеров, содержащую 90% полистирола и 10% поливинилпиридана.
Пример 8. Изготовлена трехслойная флуоресцирующая пленка, отличающаяся тем, что для центрального флуоресцирующего слоя использовали поливинилпиридан.
Пример 9. Изготовлена трехслойная флуоресцирующая пленка, отличающаяся тем, что для центрального флуоресцирующего слоя использовали сополимер этилена и метакриловой кислоты, содержащий 75% этиленовых звеньев и 25% звеньев метакриловой кислоты.
Пример 10. Изготовлена трехслойная флуоресцирующая пленка, отличающаяся тем, что для центрального флуоресцирующего слоя использовали сополимер этилена и винилпирролидона, содержащего 60% звеньев этилена и 40 винилпирролидона.
Пример 11. Изготовлена трехслойная флуоресцирующая пленка, отличающаяся тем, что для центрального флуоресцирующего слоя использовали поливинилпирролидон.
Пример 12. Изготовлена пятислойная флуоресцирующая пленка, состоящая из трех нефлуоресцирующих слоев ПЭВД и двух флуоресцирующих слоев, состоящих из полифенилсилоксана с температурой плавления 95°С. Флуоресцирующие слои (второй и четвертый слои) размещены между нефлуоресцирующими слоями (первый, третьи и пятый слои). Толщина слоев составляла 20 мкм.
Результаты по оптическим и механическим свойствам предлагаемых материалов сведены в таблице (см. фиг.2). Измерение предела прочности при растяжении проводили по методике ASTM D-882, Метод А. Относительное удлинение - по методике FSTM D-882. Метод А. Из таблицы видно, что многослойные пленки, полученные комбинированием слоев из различных полимеров позволяют не только скомпенсировать ухудшение механических свойств полиолефинов, но и улучшить их по сравнению с исходной пленкой. Параметры для полученных материалов укладываются в границы, предписываемые ГОСТ 10354-82 для пленок, используемых в качестве укрывного материала. Применение ряда полимеров, обладающих повышенной совместимостью, позволило также достичь более высоких значений квантовых выходов фотофлуоресценции.