Способ комплексной переработки титансодержащего минерального сырья
METHOD OF COMPLEX PROCESSING OF TITANIUM-CONTAINING MINERAL RAW MATERIALS

Изобретение относится к комплексной переработке титансодержащего минерального сырья сложного состава, содержащего тонковкрапленные минералы РЗЭ, и может быть использовано для получения товарных продуктов: диоксида титана и оксида железа (III) пигментного качества, а также концентрированного шлама, пригодного для промышленного выделения редкоземельных элементов.
Тонкие вкрапления ряда минералов, присутствующие в составе титансодержащего минерального сырья, осложняют процесс флотации основного рудного минерала - ильменита, и, согласно действующим техническим условиям на ильменитовые концентраты, относятся к вредным примесям, ухудшающим его качество. К таким минералам относятся хромшпинелиды, содержащие хром, и монацит, содержащий фосфор и элементы ториевого ряда.
Известные методы при переработке титансодержащего сырья в своем большинстве дают в качестве товарных продуктов оксиды титана и железа, в некоторых случаях диоксид кремния, при этом ценные и нужные для промышленности элементы (Sc, V, Та, Nb, РЗЭ, а также Th и др.) в составе нерастворимого шлама попадают в отвалы, что приводит к нерациональному использованию природных ресурсов и загрязнению окружающей среды радиоактивными элементами, такими как торий. Комплексная переработка с полным использованием всех попутных полезных компонентов призвана повысить эффективность освоения природных источников минерального сырья.
Известен способ переработки титансодержащего минерального сырья (RU 2365647, опубл. 2009.08.27) с получением тонкодисперсных порошков на основе диоксида титана и оксида железа, включающий фторирование сырья фторидом и/или гидродифоридом аммония при температуре 110-240°С в течение 0,5-5 часов без доступа воздуха или в токе инертного газа, термообработку профторированной массы для разделения продуктов фторирования путем возгонки при температуре 300-600°С, улавливание продуктов возгонки водой с получением раствора фторотитаната аммония и гидролиз полученного раствора аммиаком с выделением осадка гидратированного диоксида титана, термообработкой которого получают безводный диоксид титана, а пирогидролизом остатка после возгонки при 300-650°С в течение 0,5-3 часов получают оксид железа. Полученный известным способом диоксид титана загрязнен железом вследствие невозможности предотвратить пылеунос мелкодисперсных фторидов железа на стадии возгонки, кроме того, аммиак, выделяющийся при разложении фторокомплексов железа и титана в ходе возгонки, частично восстанавливает Ti (IV) до Ti (III), который является хромофорной примесью и отрицательно влияет на степень белизны диоксида титана. В свою очередь, полученный пирогидролизом оксид железа загрязнен, помимо примеси указанных 3 мас. % диоксида титана, фторидами кальция и магния, которые при температуре 300-650°С не подвергаются пирогидролизу, а в случае переработки титансодержащего сырья с тонковкрапленными минералами РЗЭ оксид железа будет загрязнен также оксидами РЗЭ и тория, что сделает невозможным его использованияе в качестве товарного продукта.
Наиболее близким к заявляемому является способ переработки титансодержащего сырья (RU 2139249, опубл. 1999.10.10) с получением тонкодисперсного титанового и железооксидного пигментов путем сплавления титансодержащего концентрата с гидродифторидом аммония с последующим водным выщелачиванием спека, отделением выпавших при рН 7-8 фтороферратов аммония и кристаллизацией очищенного от железа раствора гексафтортитаната аммония в присутствии карбоната аммония и его дальнейшей переработкой в диоксид титана.
Основным недостатком данного способа является недостаточная очистка водного раствора фторотитаната аммония от железа и высокое содержание примеси железа в соли после кристаллизации. Для получения чистого диоксида титана производят неизбежную доочистку полученной соли гексафторотитаната аммония путем перекристаллизации с карбонатом аммония, включающей стадии растворения вещества при высокой температуре и последующего охлаждения, что является технологически нерентабельным и приводит к неизбежным потерям титана. Кроме того, известный способ не обеспечивает достаточную очистку фтороферратов аммония и получение оксида железа пигментного качества, а также не предусматривает переработку ильменитового сырья с примесью минералов, содержащих РЗЭ.
Задачей изобретения является создание высокоэффективного, причем безотходного, способа комплексной переработки титансодержащего минерального сырья, содержащего РЗЭ в составе монацита, с получением в качестве товарных продуктов, кроме диоксида титана, пригодного для получения пигмента, оксида железа пигментного качества, а также концентрата, содержащего РЗЭ, пригодного для дальнейшей промышленной переработки.
Технический результат предлагаемого способа заключается в увеличении полноты и эффективности переработки ильменитового концентрата, содержащего примеси «вредных» минералов, за счет расширения круга товарных продуктов и уменьшения количества отходов при одновременном повышении степени очистки основных товарных продуктов.
Указанный технический результат достигают способом переработки титансодержащего минерального сырья, включающим его обработку гидродифторидом аммония и выщелачивание при нагревании с последующим отделением нерастворимого осадка, содержащего фтораммонийные соли железа, от раствора фторотитаната аммония, в котором, в отличие от известного, исходное титансодержащее минеральное сырье увлажняют и смешивают с гидродифторидом аммония в стехиометрическом соотношении согласно уравнению реакции:
3
4
2
2
4
3
6
4
2
6
2
3
FeTiO+6NHHF+0,25О=(NH)FeF+(NH)TiF+3,5HO+NH,
4
3
6
нагревают до температуры 108-130°C при перемешивании в течение 40-60 мин, затем выщелачивают 15-18% раствором фторида аммония при температуре 70-75°C и Т:Ж=1:100, при этом полученный нерастворимый осадок фтораммонийных солей железа отделяют от раствора фильтрованием и отмывают 10% раствором фторида аммония при температуре 70-75°C, декантацией отделяют от осадка более тяжелые частицы непрореагировавшего исходного минерального сырья, а полученный после фильтрации декантанта раствор, содержащий фторотитанат аммония, объединяют с раствором, отфильтрованным после выщелачивания, и подвергают доочистке от железа путем частичного гидролиза 25% раствором аммиака, который постепенно добавляют к фильтрату до pH 6,5-7,5 при температуре около 75°C, далее проводят гидролиз полученного раствора добавлением 25% раствора аммиака до pH 9 с осаждением оксофторотитаната аммония, который подвергают пирогидролизу с получением диоксида титана, при этом оставшийся осадок солей железа обрабатывают 15-20% плавиковой кислотой с получением осадка фторидов кальция, магния и алюминия с мелкими частицами исходного титансодержащего сырья и кислого раствора фтораммонийной соли железа, который нейтрализуют с помощью 25% раствора аммиака до pH 4-5 с высаливанием фтороферрата аммония (NH)FeF с чистотой 99%, который отфильтровывают и подвергают ступенчатому пирогидролизу до 450-500°C с получением красного оксида железа(III) пигментного качества, при этом непрореагировавший минеральный остаток направляют на дальнейшую переработку для извлечения соединений РЗЭ.
В преимущественном варианте осуществления способа осадок оксопентафторотитаната аммония, соосажденный с примесью железа при очистке раствора фторотитаната аммония, направляют на дальнейшую переработку с получением диоксида титана чистотой 97-98%.
Способ осуществляют следующим образом.
Ильменитовый концентрат, содержащий примесь монацита, предварительно увлажняют и смешивают с гидродифторидом аммония в стехиометрическом соотношении согласно реакции (1). Реакционную массу в виде смеси влажных солей помещают в реактор и нагревают до температуры 108-130°C при перемешивании в течение 40-60 минут, обеспечивая удаление из зоны реакции азеотропной смеси вода-аммиак, что способствует постепенному повышению температуры смеси и более полному вскрытию ильменита. При указанной температуре трудновскрываемые минералы (хромшпинелиды, рутил, брукит, монацит) остаются в неизменном виде и могут быть отделены от продуктов реакции на стадии фильтрации. Азеотропную смесь аммиака с водой, полученную на первой стадии вскрытия титансодержащего сырья, в дальнейшем используют для улавливания кислых паров HF, выделяющихся на стадии пирогидролиза фтораммонийных солей титана и железа.
4
Далее реакционную массу, не допуская ее остывания, растворяют в горячем (70-75°C) 15-18% растворе фторида аммония при Т:Ж=1:100. Известно, что растворимость комплексных фтораммонийных солей титана и железа зависит от концентрации фонового раствора фторида аммония NHF. Предлагаемый способ обеспечивает регулирование этой концентрации на стадии растворения влажных солей, что позволяет поддерживать в растворе максимальное отношение Ti/Fe и является важным преимуществом в сравнении с известным способом.
4
3
6
Горячий раствор, содержащий растворимую фтораммонийную соль титана, фильтрованием отделяют от осадка, который, по данным рентгенофазового анализа, содержит фтораммонийную соль трехвалентного железа (NH)FeF, некоторое количество непрореагировавшего исходного минерального сырья и примесь гексафторотитаната аммония.
4
3
6
4
3
6
Для удаления из осадка (NH)FeF примеси фонового раствора (гексафторотитаната аммония) его промывают горячим (70-75°C) 10% раствором фторида аммония, затем декантацией отделяют от него более тяжелые частицы непрореагировавшего минерального сырья, содержащие трудновскрываемые минералы. Декантант фильтруют с получением очищенного осадка (NH)FeF и фильтрата, содержащего фтораммонийные соли титана, который объединяют с основным раствором, полученным после фторирования и выщелачивания исходного сырья.
2
Объединенный фильтрат, содержащий фтораммонийные соли титана в 13-15% растворе фторида аммония, подвергают дополнительной очистке от примеси железа частичным гидролизом 25% раствором аммиака, который постепенно добавляют к фильтрату до значений pH в интервале 6,5-7,5, причем процесс осуществляют при температуре около 75°C. Осаждающийся оксопентафторотитанат аммония после ступенчатого пирогидролиза до 800-850°C содержит 97-98% TiO и может быть использован для получения металлического титана.
В случае необходимости полученный на этом этапе фильтрат известными приемами может быть также избавлен от других хромофорных микропримесей, в частности от марганца.
Очищенный фильтрат подвергают дальнейшему гидролизу до pH 9 и полного осаждения оксопентафторотитаната аммония, который после ступенчатого пирогидролиза до 800-850°C без дополнительной обработки модифицирующими добавками дает диоксид титана анатазной модификации с белизной не менее 92 у.е. (чистота 99,8%), из которого известными технологическими приемами получают товарный пигмент.
Осадок, содержащий фтороферрат аммония, очищенный от примеси растворимой соли фторотитаната аммония, растворяют в 15-20% плавиковой кислоте, при этом происходит растворение фтороферрата аммония, а в осадке остаются нерастворимые фториды кальция и магния с примесью тонких частиц исходного непрореагировавшего минерального сырья (в основном, представленного смесью трудновскрываемых минералов: хромшпинелид, рутил, брукит, монацит). Этот осадок отделяют фильтрованием и соединяют с остатком непрореагировавшего минерального сырья, полученного после промывания осадка фтороферрата аммония горячим 10% раствором фторида аммония для удаления растворимых солей титана.
общ.
Полученный кислый фильтрат нейтрализуют 25% раствором аммиака и при pH 4-5 высаливают из раствора белый осадок фтороферрата аммония, который подвергают ступенчатому пирогидролизу до 450-500°C с получением красного оксида железа(III) с чистотой 99,3% (содержание Fe - 68,6%, FeO 0,11%, кристаллический тип гематита).
Объединенный осадок, содержащий частицы труднорастворимых компонентов исходного минерального сырья с преимущественным содержанием (до 40%) хромшпинелидов, включает до 3% РЗЭ (в исходном сырье не более 0,01%) и может быть использован в качестве концентрата, пригодного для дальнейшей переработки с извлечением РЗЭ.
Таким образом, предлагаемый способ комплексной переработки титансодержащего минерального сырья сложного состава с тонковкапленными минералами, содержащими РЗЭ в составе монацита, позволяет получить в качестве основных продуктов анатазный диоксид титана с белизной не менее 92%, предназначенный для получения пигмента; диоксид титана с чистотой 97-98%, который может быть использован в качестве исходного сырья для получения металлического титана; оксид железа со структурой гематита чистотой до 99,0%, который после дополнительного мокрого измельчения может быть использован в качестве красного пигмента, и концентрат трудновскрываемых минералов, который пригоден для дальнейшей промышленной переработки с получением РЗЭ.
Предлагаемый способ является безотходным и предполагает возвращение в цикл исходного реагента гидродифторида аммония.
Примеры конкретного осуществления способа
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
5
3
α
Переработке подергали ильменитовый концентрат (месторождение Туганское, Томская область), содержащий, мас.% TiO - 59,7; FeO - 1,7; FeO - 23,7; AlO - 2,95; SiO - 3,12; ZrO - 1,04; CrO - 1,62; MnO - 1,8; PO - 0,14; CaO - 0,66; MgO - 0,58; SO - 0,12; удельная эффективная активность исследуемой пробы - 29 Бк/г. Состав минерального сырья определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на приборе iCAP 6500Duo и методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре Agilent 7700c. Удельную эффективную активность твердых образцов измеряли на спектрометрическом комплексе SBS-75 с полупроводниковым германиевым детектором GC2018. Измерение и обработку результатов проводили с помощью программ: eSBS Version 1.5.9.3 и «Гамма-анализатор для полупроводниковых детекторов» версии 1.0. Фазовый состав осадков исследовали с помощью РФА на дифрактометре D8 ADVANCE в CuK - излучении.
Пример 1
3
4
3
6
2
3
2
3
2
2
5
2
5
2
3
2
3
2
2
4
3
6
2
3
Навеску ильменитового концентрата массой 10 г увлажняли и смешивали с 22,5 г гидродифторида аммония. Влажную смесь помещали в реактор и нагревали на электропечи при перемешивании в течение 40 минут. Начальная температура смеси 108°C по мере удаления через газоотводную трубку азеотропной смеси вода-аммиак поднималась до 118-130°C. Реакционную массу растворяли в 96 мл 15% (ρ=1,0417 г/см) раствора фторида аммония, нагретого до температуры 70°C, и отделяли осадок фильтрованием. Осадок серого цвета, по данным рентгенофазового анализа, содержал фтораммонийную соль железа(III) (NH)FeF, а также непрореагировавший остаток минерального сырья в виде рутила и брукита. Осадок фтораммонийной соли железа промывали 30 мл горячего 10% раствора фторида аммония, после промывания декантацией отделяли фтораммонийную соль железа от черного непрореагировавшего остатка минерального сырья. Масса непрореагировавшего остатка составила 1,32 г. Состав остатка, мас.% AlO - 15,75; FeO - 12,59; MgO - 4,1; TiO - 2,71; PO - 2,42; MnO - 1,39; VO - 0,43; CrO - 46,2; YO - 2,97; ZrO - 3,49; ZnO - 0,33%, SiO - 4,81%, а также РЗЭ и торий (Ce - 1,32%, La - 0,54%, Nd - 0,52%, Pr - 0,13%, Gd, Sm, Er, Yb, Th<0,1%). Удельная эффективная активность - 180,9 Бк/г. Полученный после фильтрации декантанта серый осадок фтораммонийной соли железа массой 7,32 г с удельной эффективной активностью 8,9 Бк/г подвергали дополнительной очистке, растворяя его в 25 мл 20% HF марки «хч». После фильтрации кислого раствора остался осадок массой 1,6 г с удельной эффективной активностью 65,8 Бк/г, который, по данным рентгенофазового анализа, в качестве основной фазы содержит рутил и фторид магния. После объединения осадка с непрореагировавшим остатком полученный продукт массой 1,92 г, содержащий до 3% РЗЭ, может быть использован в качестве концентрата для дальнейшей переработки. А кислый фильтрат, содержащий фтораммонийную соль железа, по каплям нейтрализовали 25% раствором аммиака. При pH 4-5 выпал белый осадок комплексной соли железа (NH)FeF массой 5,2 г с чистотой 99% с удельной эффективной активностью 0,2 Бк/г. После ступенчатого пирогидролиза этого осадка до 450-500°C получен красный оксид железа(III) массой 1,86 г, который после дополнительной обработки может быть использован в качестве красного пигмента. Дальнейшая нейтрализация раствора до pH 7-8 и выше приводит к выпадению осадка массой 0,8 г, в котором кроме железа есть примесь марганца и алюминия (~8% в пересчете на FeO).
Титансодержащий фильтрат после дополнительной очистки от хромофорных примесей (Mn и Fe) осаждают в виде оксопентафторотитаната аммония с удельной эффективной активностью 0,2 Бк/г, который подвергают пирогидролизу до 850°C с получением диоксида титана структуры анатаз белизной 92 у.е. (белого пигмента). Общий выход диоксида титана составил 90,8%, оксида железа 78%, концентрата, содержащего 2,8% РЗЭ.
Пример 2
2
2
3
Процесс в части получения TiO проводили в соответствии с условиями примера 1, за исключением времени нагревания влажной смеси, которое составило 60 минут, и в части получения FeO изменили концентрацию раствора плавиковой кислоты, используя 15% раствор. Показатели качества полученных продуктов реакции соответствуют показателям примера 1. Увеличение времени нагревания реакционной смеси не привело к разложению монацитового минерала. А использование более разбавленной плавиковой кислоты приводит только к незначительному увеличению объема раствора.