ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ
PIEZOELECTRIC CERAMIC MATERIAL

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобата натрия и может быть использовано для создания высокочастотных электромеханических преобразователей, в частности, применяемых в ультразвуковых линиях задержки (эксплуатируемых в частотном диапазоне (20÷30) мГц), высокочувствительных моночастотных резонаторах, работающих на толщинных колебаниях.
33
0
33
m
Т
Для указанных применений материал должен обладать низкими значениями относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, ε /ε, (100÷150), высокой пьезочувствительностью, g, (≈40 мВ·м/Н) на толщинной моде колебаний, достаточно высокой механической добротностью, Q, (500÷1500).
2
2
2
5
33
0
33
33
0
33
Т
Т
Известен пьезоэлектрический материал на основе ниобата натрия, включающий NaO, KO, NbO и оксидные соединения двух- и трехвалентных элементов (Fe, Co, Ni, Mg, Zn, Cu). Материал имеет ε /ε=(250÷1343), g=(13.5÷38.3) мВ·м/Н (Патент ЕР 1630149 (А1) Опубл. 01.03.2006. Авторы: Masato Yamazaki, Kohei Ito, Katsuya Yamagiwa и др.; по заявке № JP 2003153426, приоритет от 29.05.2004. С04В 35/495, С04В 35/499, H01L 41/187). Для указанных применений материал имеет недостаточно низкое значение ε /ε и недостаточно высокое значение g.
2
2
2
2
5
2
5
2
3
33
0
33
33
0
33
Т
Т
Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий NaO, KO, LiO, NbO, TaO, BiO, а также оксиды двух-, трех- и четырехвалентных элементов (Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Sn, Sc, Yb, Nd, Sm, и др.). Материал имеет ε /ε=(765÷856), g=(32.6÷36.1) мВм/Н (Патент ЕР 1876155 (А1) Опубл. 09.01.2008. Авторы: Shimchiro Kawada, Ryoko Katayama, Katsuhiro Horikawa; по заявке № JP 2005133255, приоритет от 28.04.2005. С04В 35/00, H01L 41/187). Для указанных применений материал имеет недостаточно низкие значения ε /ε и недостаточно высокие значения g.
2
2
2
2
5
2
5
2
33
0
33
33
0
33
Т
Т
Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий NaO, KO, LiO, NbO, TaO и оксиды CuO и MnO. Материал имеет ε /ε≈1630, g≈22.2 мВм/Н (Патент ЕР 2113952 (А2) Опубл. 04.11.2009. Авторы: Masahito Fumkawa, Takeo Tsukada, Daisuke Tanaka и др.; по заявке № JP 2008090331, приоритет от 31.03.2008. H01L 41/08, С04В 35/495, H01L 41/187). Для указанных применений материал имеет недостаточно низкие значения ε /ε и недостаточно высокие значения g.
2
2
2
5
0.5
0.5
3
33
0
33
m
33
0
Т
Т
Наиболее близким к заявленному материалу но технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий NaO, KO, NbO, CuO. Состав материала отвечает химической формуле 0.99(KNaNbO)+0.01CuO. Материал имеет для лучших составов ε /ε≈237, g≈46.1 мВ·м/Н, Q=1408 (Патент ЕР 1032057 (А1). Опубл. 30.08.2000. Автор: Yasuyoshi Saito; по заявкам № JP 2000042095, приоритет от 21.02.2000) (Прототип). Для указанных применений материал имеет недостаточно низкое значение ε /ε.
33
0
33
m
Т
Задачей изобретения является снижение ε /ε (до значений 120÷140) при сохранении высоких значений g (~40 мВм/Н) и достаточно высоких Q (~500).
2
2
5
2
2
3
3
Указанные результаты достигаются тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий NaO и NbO, дополнительно содержит LiO, SrO, AlO и MnO при следующем соотношении компонентов, масс.%:
Na<sub>2</sub>O=16.28÷16.50
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>=79.61÷80.71
Li<sub>2</sub>O=1.12÷1.14
SrO=0.63÷0.64
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>=0.31÷0.32
MnO<sub>2</sub>=0.69÷2.05
Состав материала отвечает формуле:
0.86625
0.12375
0.01
0.988
0.01
3
2
LiNaSrNbAlO+zMnO, где 0.01≤z≤0.03.
1. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала.
3
2
5
2
3
2
3
2
Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO - «чда», NbO - «NbO-PT», LiCO - «хч», SrO - «хч», AlO - «ч», MnO - «ч».
3
2
5
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
5
2
2
3
2
синт.
синт
сп.
сп
вжиг.
Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO, NbO, LiCO, SrO, AlO, MnO, взятых в количествах (масс %, в случае NaHCO, LiCO, в пересчете на соответствующие оксиды): NaO=16.50; NbO=80.72; LiO=1.14; SrO=0.64; AlO=0.31; MnO=0.69 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температура обжига при синтезе Т=1123 К, длительность изотермической выдержки τ=5 ч. Спекание образцов в виде столбиков Ø12 мм, высотой (15÷18) мм осуществлялось при Т=1433 К, длительность изотермической выдержки, τ=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т=1070 К в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 400 К в течение 30 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 4 кВ/см.
2. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала.
3
2
5
2
3
2
3
2
Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO - «чда», NbO - «NbO-PT», LiCO - «хч», SrO - «хч», AlO - «ч», MnO - «ч».
3
2
5
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
5
2
2
3
2
синт.
синт
сп.
сп
вжиг.
Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO, NbO, LiCO, SrO, AlO, MnO, взятых в количествах (масс %, в случае NaHCO, LiCO в пересчете на соответствующие оксиды): NaO=16.39; NbO=80.17; LiO=1.13; SrO=0.63; AlO=0.31; MnO=1.37 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температура обжига при синтезе, Т=1133 К, длительность изотермической выдержки, τ=5 ч. Спекание образцов в виде столбиков Ø12 мм, высотой (15÷18) мм осуществлялось при Т=1442 К, длительность изотермической выдержки, τ=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т=1070 К в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 400 К в течение 30 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 4 кВ/см.
3. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала.
3
2
5
2
3
2
3
2
Материал изготавливался но обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO - «чда», NbO - «NbO-PT», LiCO - «хч», SrO - «хч», AlO - «ч», MnO - «ч».
3
2
5
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
5
2
2
3
2
Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO, NbO, LiCO, SrO, AlO, MnO, взятых в количествах (масс %, в случае NaHCO, LiCO в пересчете на соответствующие оксиды): NaO=16.28; NbO=79.61; LiO=1.12; SrO=0.63; AlO=0.31; MnO=2.05 с промежуточным помолом синтезированного продукта.
синт.
синт
сп.
сп
вжиг.
Температура обжига при синтезе, Т=1133 К, длительность изотермической выдержки τ=5 ч. Спекание образцов в виде столбиков Ø12 мм, высотой (15÷18) мм осуществлялось при Т=1445 К, длительность изотермической выдержки, τ=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производится путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т=1070 К в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 400 К в течение 30 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 4 кВ/см.
33
0
0
31
33
р
m
1
33
эксп,
33
33
33
33
a,
a
эксп.
1
Т
E
Т
E
Электрофизические характеристики определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87. Измерялись относительные диэлектрические проницаемости поляризованных образцов, ε /ε (ε - диэлектрическая постоянная) образцов, пьезомодули, |d| и d, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний, К, механическая добротность, Q, скорость звука, V . Пьезомодуль d определяли квазистатическим методом. Измерение экспериментальной плотности образцов, ρ осуществляли методом гидростатического взвешивания в октане. Пьезочувствительность на толщинной моде колебаний, g, рассчитывали по формуле g=d/ε . Акустический импеданс, Z рассчитывали по формуле Z=ρV .
На фиг.1, где изображена таблица 1, приведены основные характеристики материала в зависимости от состава, а на фиг.2, где изображена таблица 2, приведены основные электрофизические характеристики оптимальных составов предлагаемого материала.
Полученные экспериментальные данные (фиг.1, таблица 1, примеры №№3-5) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает оптимальными, с точки зрения решаемой технической задачи, характеристиками в указанном интервале величин концентраций.
33
0
33
33
Т
Таким образом, положительный эффект предлагаемого материала обусловлен его качественным и количественным составом, что подтверждают также примеры №№1, 2, 6, 7, демонстрирующие ухудшение свойств за пределами предлагаемой области концентраций компонентов. Нарушение этих пределов приводит, как видно из таблицы 1, к росту ε /ε и снижению d и g.
Предлагаемый пьезоэлектрический керамический материал получают по обычной керамической технологии, легко адаптируемой к промышленным условиям, без использования дорогостоящего метода горячего прессования, часто применяемого для изготовления подобных высокочастотных материалов (1. Данцигер А.Я., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А., Дудкина С.И. Высокоэффективные пьезокерамические материалы. Оптимизация поиска. Ростов-на-Дону: Изд-во "Пайк". 1995. - 94 с.). Это значительно упрощает и удешевляет технологический процесс.
33
0
33
m
Т
Данные, приведенные на фиг.1, 2 (табл.1, 2), подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно, снижение ε /ε почти вдвое до значений (121÷135), при сохранении высокой пьезочувствителыюсти g=(42.0÷42.6) мВм/Н на толщинной моде колебаний и достаточно высоких значений механической добротности, Q (516÷558).
33
0
2
2
3
2
Т
Эффект снижения ε /ε достигается, по существу, дополнительным введением LiO, SrO, AlO и MnO.
Все указанные параметры материала позволяют использовать его в более высокочастотном диапазоне по сравнению с интервалом частот, в котором могут применяться описанные аналоги и прототип.
Это следует, прежде всего, из того, твердые растворы на основе ниобатов щелочных металлов (НЩМ) могут использоваться в качестве резонансных элементов пьезоэлектрических преобразователей в высокочастотных (ВЧ) (3.0÷30.0) МГц и очень высокочастотных (ОВЧ) (30.0÷300.0) МГц диапазонах, среднечастотном (СЧ) (0.3÷3.0) МГц диапазоне; низкочастотном (НЧ) (30.0÷300.0) кГц и ультранизкочастотном (ОНЧ) (<30.0 кГц) диапазонах. Классификация электромагнитных волн по частотным диапазонам представлена в (2. Носов Ю.Н., Кукаев А.А. Энциклопедия отечественных антенн. Справочное издание. М. 2001. С.49).
i
н
н
i
i
i
33
0
0
33
0
Т
-12
Т
При условии согласования преобразователя с нагрузкой (R=R) (обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление R~50 Ом для высоких и средних частот и 1000 Ом для низких частот), используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя: R=1/ωС, где R - емкостное сопротивление преобразователя, Ом; ω - круговая частота, Гц; С - емкость, Ф; - можно приблизительно оценить интервалы значений емкости С=1/2πfR для указанных диапазонов частот, а, следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов, ε /ε=k·C, где k - коэффициент, зависящий от размеров элементов, ε=8.85·10 Ф - диэлектрическая проницаемость вакуума; при k=1, ε /ε=С.
33
0
Т
На фиг.3-5, где изображены таблицы 3-5, приведены значения относительной диэлектрической проницаемости, ε /ε, реализуемые в объемных керамических образцах в различных частотных диапазонах. Там же (*) приведены комментарии к таблицам.
Разработанный пьезоэлектрический керамический материал может быть использован для создания высокочастотных электромеханических преобразователей, применяемых, в частности, в ультразвуковых линиях задержки (эксплуатируемых в частотном диапазоне 20÷30 мГц), высокочувствительных моночастотных резонаторах, работающих на толщинных колебаниях.
33
0
33
m
Т
Кроме указанных выше низких значений ε /ε, высоких g и достаточно высоких Q, материал обладает:
1
E
- высокой скоростью звука (V ≈5.8 км/с), что позволяет получать заданную частоту на менее тонких пластинах. Это упрощает технологию изготовления ВЧ-устройств за счет возможности увеличения их резонансных размеров (это, в свою очередь, выгодно и с точки зрения уменьшения емкости преобразователя);
эксп
a
эксп
1
3
E
- низкой плотностью (ρ≈4.5 г/см), что приводит, с одной стороны, к значительному снижению веса изделий, а с другой - к уменьшению акустического импеданса (Z=ρ V =22.8÷25.7 mrayl), необходимому для согласования с акустической нагрузкой;
33
31
- высокой анизотропией пьезосвойств (d/|d|~4÷5), что позволяет улучшить отношение сигнал/шум и упростить технологию, исключив операцию резки материала на субэлементы;
к
- достаточно высокие температуры Кюри, Т, (620÷640 К) материала позволяют его использовать в широкой области температур.
Из вышесказанного следует, что технический результат изобретения достигается новой совокупностью существенных признаков как вновь введенных, так и известных, следовательно, заявляемый пьезоэлектрический керамический материал соответствует критерию патентоспособности «изобретательский уровень».
Предлагаемый пьезоэлектрический керамический материал обеспечивает технический результат, не вызывает затруднений при изготовлении, предполагает использование основных (доступных и дешевых) материалов (реагентов) и стандартного оборудования, что свидетельствует о соответствии заявленного технического решения критерию патентоспособности «промышленная применяемость».