МАРГАНЦЕВО-ЦИНКОВЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ТОКА С СОЛЕВЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ И БАТАРЕЯ НА ЕГО ОСНОВЕ

Полезная модель относится к области электротехники, конкретно - к химическим источникам тока (ХИТ), и может быть использована при производстве марганцево-цинковых элементов с солевым электролитом и батарей на их основе.
Известен ХИТ - цилиндрический марганцево-цинковый элемент с солевым электролитом, изготовленный по способу, включающему в себя предварительное спрессовывание катода, вставку угольного токоотводящего стержня в его центральное отверстие, обертывание бумажным сепаратором, пропитанным электролитом, на который нанесена паста загущенного электролита, установку полуфабриката в цинковый корпус - анод элемента и подпрессовку катода (В.Н.Дамье, Н.Ф.Рысухин «Производство первичных химических источников тока», М., Высшая школа, 1980, стр.78-80, 135, 175, 179).
2
Недостаток данного ХИТ вытекает из способа его изготовления: для обеспечения механической прочности устанавливаемого катода, он имеет малую влажность (14-16%), вызывающую недостаточное заполнение его пор электролитом; контакт катода с токоотводящим стержнем и с анодом через сепаратор, имеющий складки, недостаточно плотен. В результате длительность работы такого элемента, в наиболее популярном типоразмере R20 (диаметр 34,5 мм, высота 61,5 мм) при разряде на каждом из 7 предусмотренных режимах отстает от длительности работы элементов инофирм; в среднем длительность его работы составляет 56% от длительности работы элементов инофирм. Этот недостаток усиливается при разряде большими плотностями разрядного тока: при разряде на сопротивление 2,2 Ом (плотность тока - около 20 мА/см) по 1 часу в сутки
согласно требований МЭК (Международной электротехнической комиссии) к элементу R20P, длительность работы рассматриваемого ХИТ составляет 65% от требований МЭК и 39% от длительности работы элементов инофирм. Сохраняемость данного ХИТ - 1 год. Однако принцип рассмотренного способа продолжает использоваться (патент РФ №2095890, кл. Н01М 6/06 и Н01М 4/06, опубликованный 11.10.1997 г.).
Прототипом настоящей полезной модели является ХИТ - новый элемент, созданный на ОАО «Энергия»; и способ его изготовления, по которому катодная масса экструдируется в цинковый анод, в который помещен сепаратор в виде сухой салфетки, не имеющей складок, ухудшающих контакт катода с анодом, на которую нанесен сухой электролит. Затем в катодную массу впрессовывают угольный стержень и подпрессовывают катодную массу (Д.Н.Агафонов, В.И,Козлов, Б.И.Адамсон, С.Е.Смирнов «Разработка и исследование модернизированного марганцево-цинкового элемента», Наукоемкие технологии, №11, т,5, 2004, стр.33-39), В этом элементе в 2 раза увеличена влажность катода и модернизированы катод и электролит по составу и количеству компонентов. Однако подпрессовка катодной массы осталась нестабильной. В целом, при разряде на 7 режимах элемента - прототипа в типоразмере R20 длительность работы увеличена в среднем в 1,9 раза и несколько превысила мировой уровень, а сохраняемость достигла 1 г, 10 мес. Однако, при разряде на сопротивление 2,2 Ом по 1 часу в сутки длительность работы, хотя и возросла в 1,8 раза и достигла 133% от длительности работы, требуемой МЭК, но составляет всего 71% от длительности работы элементов инофирм. Закономерность такого отставания при повышении токовой нагрузки подтверждается поляризационными кривыми и вольт-амперными характеристиками. Сохраняемость ХИТ-прототипа отстает от сохраняемости элементов инофирм на 30%, а в конце хранения наблюдается течь из отдельных образцов элементов. Другим недостатком прототипа является нестабильность напряжения элементов, достигающая 60 мВ. При коммутации элементов R20 в батарею «Импульс» для ответственного питания средств навигационного обеспечения, требующего напряжения 3 В, по 2 элемента собираются последовательно в 38 секций, которые затем соединяются параллельно. Разброс напряжения секций достигает 120 мВ. Это приводит к снижению длительности работы батареи, т.к. в конце разряда секции элементов с пониженным напряжением быстрее выходят из строя, а секции с повышенным напряжением продолжают работать при повышенных токах разряда и поэтому также быстрее заканчивают разряд. Необходимо усовершенствование ХИТ и способ с тонким подбором оптимизированного состава компонентов, улучшение электронной проводимости катода и его контакта с токоотводящим стрежнем и анодом.
Задача полезной модели - увеличение длительности работы ХИТ и стабильности напряжения, сохраняемости и герметичности.
2
2
2
2
2
Сущность настоящего изобретения заключается в следующем: в элементе с экструдированным катодом и с сухим сепаратором с нанесенным сухим электролитом, в состав катода входят: электролитический диоксид марганца (ЭДМ - YMnO) - 58%, руда (пиролюзит βMnO) - 17%, сажа - 22% и нашатырь (хлористый аммоний - NHCl) - 3%; в состав электролита входят: хлористый цинк (ZnCl) - 35% и хлористый кальций (СаСl) - 2%, а подпрессовку катодной массы, экструдированной в корпус ХИТ, ведут до достижения величины отношения высоты подпрессованной массы к высоте цинкового корпуса - анода элемента, равной 079-0,81.
2
2
2
Активные материалы катода: ЭДМ - YMnO и пиролюзит βМnO, который снижает активность ЭДМ, замедляя взаимодействие МnO с компонентами электролита: хлористым цинком -основным токообразующим материалом электролита за счет ионной проводимости, снижающим поляризацию катода, и хлористым кальцием, предотвращающим загустение электролита при низких температурах, но способствующим образованию на поверхности цинкового анода сложных комплексных солей, повышающих внутреннее сопротивление элемента, из-за чего в процессе хранения элемент может утрачивать свою кондиционность. Минимизировано содержание в катоде хлористого аммония, который, с одной стороны, принимает активное участие в токообразующем процессе и от других хлоридов выгодно отличается своей высокой электропроводностью, с другой стороны присутствие его в значительных количествах приводит в водном растворе к гидролизу с образованием соляной кислоты:
2
2
2
NHCl+НO=NHOH+HCl
Это способствует быстрому разрушению цинкового анода в процессе хранения элементов. Образовавшийся нашатырный спирт, в свою очередь, может разлагаться с образованием аммиака:
2
2
2
NHOH→NH+НO
Аммиак увеличивает внутреннее давление в элементах, что может служить одной из причин их течи.
Для частичной замены хлористого аммония, в полезной модели выбрано повышенное количество хлористого цинка в электролите.
Ацетиленовая сажа обладает хорошей смачиваемостью и высокой влагоемкостью, т.е. способностью впитывать и удерживать большое количество электролита. Она обладает высокой дисперсностью и достаточной электропроводностью, что способствует хорошей электронной связи
2
2
между частицами MnO и поверхностью токоотводящего угольного стержня. Повышение содержания сажи способствует развитию большой сети углеродных цепей и, соответственно, протеканию токообразующей электрохимической реакции по всему объему катода, позволяет повысить полезное использование MnO, компенсируя незначительное снижение количества активного материала.
Заявляемое отношение высоты катода к высоте корпуса равное 0,79-0,81 обеспечивает плотную подпрессовку катода. При увеличении величины отношения выше верхнего предела катод подпрессовывается неплотно, образуются воздушные пузыри в катоде, разрушающие токопроводящие углеродные цепи. Кроме того, неплотная подпрессовка ухудшает контакт между катодной массой, с одной стороны, и токоотводящим стержнем и сепаратором, прилегающим к аноду, с другой стороны. В результате неплотной подпрессовки снижается работоспособность ХИТ и возникает разница в напряжении, отрицательно влияющая на работу элементов при их соединении в батарею. При неплотной подпрессовке образуется воздушная прослойка между сепаратором и цинковым анодом, вызывающая коррозию цинка, снижающую сохраняемость ХИТ. Увеличение величины отношения выше верхнего предела также приводит к уменьшению зазора между катодом и крышкой являющегося газовой камерой для сбора газов. Это вызывает повышение давления в газовой камере и, как следствие, течь из элемента.
При снижении величины отношения ниже нижнего предела катодная масса выдавливается по боковой поверхности инструмента на верхнюю часть сепаратора. Выползание массы может привести к внутренним коротким замыканиям. Кроме того, усложняется технология, т.к. масса налипает на инструмент, загрязняя инструмент и элемент. Поэтому необходимо часто чистить инструмент.
Проведенный анализ уровня техники показал, что заявленная совокупность существенных признаков, изложенная в формуле полезной модели, неизвестна. Это позволяет сделать вывод о ее соответствии критерию «новизна».
Для проверки соответствия заявленной полезной модели критерию «уровень полезной модели» проведен дополнительный поиск известных технических решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного технического решения. Установлено, что заявленное техническое решение не следует явным образом из известного уровня техники. Следовательно, заявленная полезная модель соответствует уровню «полезная модель».
Примеры практической реализации.
Пример №1: Были изготовлены по 100 шт. ХИТ - прототипа и полезной модели. Составы компонентов их катодов и электролита приведены в таблице 1. При подпрессовке катода полезной модели выдерживалась величина заявленного отношения 0,79-0,81. Подпрессовка катода прототипа велась без стабилизации процесса.
Результаты сравнительных испытаний полезной модели, прототипа и элементов инофирм приведены в таблице 2.
ХИТ с заявленными составами катода и электролита и способа изготовления показал высокие энергетические характеристики и безотказную работу. По сравнению с прототипом при разряде по 1 часу в сутки на сопротивление 2,2 Ом длительность работы возросла на 55% и достигла мирового уровня, а сохраняемость возросла на 41% и достигла 2 лет 7 мес. что тоже соответствует мировому уровню.
Пример №2: Были собраны по 3 батареи «Импульс» из ХИТ - прототипа и полезной модели. Каждая батарея состояла из 76 элементов, собранных в 38 запараллеленных секций из 2 элементов, соединенных последовательно.
Результаты сравнительных испытаний приведены в таблице 3. Разброс начального напряжения секций из ХИТ - полезной модели в 2 раза меньше, чем секций из ХИТ - прототипа, а длительность работы батарей из ХИТ - полезной модели больше, чем батарей из ХИТ - прототипа на 21,8%.
Достигнутый результат является следствием взаимного комплексного влияния в заявленной полезной модели конкретного сочетания компонентов ХИТ и способа его изготовления. На основании вышеизложенного можно сделать вывод о том, что заявленная полезная модель может быть реализована на практике с достижением заявленного технического результата, т.е. она соответствует критерию «промышленная применимость».
Таблица 1
Компоненты катода и электролита
ХИТ
Содержание компонентов катода в сухой массе, %
Содержание компонентов электролита, %
ЭДМ
Руда
Сажа
Нашатырь
Хлористый цинк
Хлористый кальций
Вода
Прототип
60,9
18,4
16,2
4,5
32,5
5,0
Остальное
Полезная модель
58
17
22
3
35,0
2,0
Остальное
Таблица 2
Результаты испытаний ХИТ
ХИТ типоразмера R20
Длительность работы при разряде на сопротивление 2,2 Ом по 1 час/сутки, час
Сохраняемость, мес.
Течь в конце сохраняемости
Прототип
8
22
На отдельных образцах
Полезная модель
10,4
31
Нет
Элементы инофирм
10,6
Около 30-36
Нет
Требования МЭК к элементу R20P (мощному)
6
Требований нет
Не должна быть
Таблица 3
Результаты испытаний батарей
Батарея «Импульс» из 76 элементов R20
Начальное напряжение элементов, В
Начальное напряжение 38 секций из 2 элементов, В
Разброс начального напряжения секций, мВ
Скважность разряда, сек.
Длительность работы батарей при разряде на сопротивление 3 Ом, час.
Прототип
1,49-1,55
2,98-3,10
120
0,5/0,5
1248
Полезная модель
1,50-1,53
3,0-3,06
60
0,5/0,5
1520