К вопросу о периодичности свойств химических элементов и их соединений

УДК 546

Д. И. Куликова, Д. М. Куликова

К ВОПРОСУ О ПЕРИОДИЧНОСТИ СВОЙСТВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

В работах по теоретической неорганической химии основной акцент в исследованиях периодичности делается на изучение свойств химических элементов по периодам и группам. В данной работе рассматривается проявление основных видов периодичности (внутренней, вторичной, диагональной) не только в свойствах элементов, но и их соединений в различных степенях окисления. По мнению авторов, подобное рассмотрение явления периодичности позволит студентам химических специальностей в обобщении и анализе свойств химических элементов.

Преподавание естественнонаучных дисциплин, в частности, общей и неорганической химии, осложнено большим количеством информации по химии элементов и их соединений, применяемых в промышленности, научных исследованиях, современных технологиях. Благодаря созданию современной квантовой теории расширился круг химических понятий, получила объяснение атомно-молекулярная природа химических соединений. Преподаватель стремится помочь будущему специалисту в обобщении и анализе полученных знаний. Программа курса общей и неорганической химии рассчитана на то, чтобы студент имел возможность творчески и продуктивно использовать в дальнейшей профессиональной деятельности полученные знания. По мнению авторов, в принципах и методологии преподавания курса неорганической химии необходимо делать основной акцент на восприятие идей, законов, концепций.

В настоящей работе рассмотрено проявление основных видов периодичности (внутренней, вторичной, диагональной) в свойствах атомов на примере р-элементов III и VII групп и их соединений в различных степенях окисления.

Периодический закон, описывающий периодическую систему Д. И. Менделеева, является общим и основным принципом всего современного естествознания. Периодическая система химических элементов опирается на закон и служит его наглядным изображением. Выражение периодического закона в виде таблицы, заключающей в себе символы, порядковые номера элементов, элементные массы, не имеет аналога в выражениях других известных законов природы, которые обычно представлены в виде математических уравнений. В настоящее время ведутся расчеты по дальнейшему исследованию периодической системы, в которых фигурируют параметры, характеризующие свойства соответствующих совокупностей уже известных и изученных элементов [1-14].Современная квантово-механическая теория электронного строения атомов является теоретическим обоснованием периодического закона. В настоящее время исследовано 111 химических элементов, из которых 63 были известны Д. И. Менделееву. Вновь открытый элемент №110, с электронной конфигурацией атома нойБ 7б26Ь8 был назван Дармштадтием; элемент №111 - 7в 6Ь - Рентгением. В соответствии

квантово-химическими расчетами строения атома для элемента № 127 предположена сложная электронная конфигурация - Зд^^Бв^р1.

Электронные конфигурации атомов в периодически возникающих новых внешних слоях повторяются, что требует располагать химические элементы периодами и группами. Система отражает периодичность появления атомов с одним электроном во внешнем слое (элементы I группы), с двумя электронами (элементы II группы), и т. д. Периодический закон указывает на периодический характер зависимости свойств химических элементов от заряда ядра атомов (основная периодичность). В свойствах химических элементов и их соединений, студент должен различать проявление не только основной периодичности, но и внутренней (по периоду), вторичной (в подгруппах), диагональной периодичности.

Основная периодичность может быть связана с представлением периодической системы элементов как конечное множество химических элементов в виде ряда по закономерному возрастанию заряда атомного ядра [3, 4]: П = {A1,A2,A3,...,A111,A112,...}.

Следовательно, система отражает главную идею периодического закона: химические элементы, качественно отличные друг от друга индивидуальными свойствами, составляют упорядоченное множество, подчиненное внутренней взаимосвязи всех элементов. Кроме того, периодическая система есть упорядоченное, соответствующее принципу периодичности множество химических элементов с однозначно фиксируемой нижней границей и подразделяющееся на подмножества - периоды и группы элементов. Изменение заряда ядра атома элемента на единицу происходит монотонно при переходе от элемента к элементу. Изменение же атомных и ионных радиусов элементов, их энергии ионизации, электроотрицательности элементов в периодах и группах происходит немонотонно, что связано с появлением других видов периодичности.

Важнейшей характеристикой элемента при определении периодичности является радиус атома. Радиус атома определяется не только зарядом его ядра, но и зависит от изменения различия в энергии между уровнями (А Е). Вычисления произведены для одноэлектронной системы - атома водорода по формуле:

в„ =- ^ = -13.е4(уА).

п2И2 п2

Изменение различия в энергии А Е между уровнями происходит очень резко при переходе от уровня к уровню как в атоме водорода, так и в многоэлектронных атомах (табл. 1). Различие в энергии между 2 и 3 энергетическими уровнями почти в пять раз меньше, чем между 1 и 2. Следовательно, энергетические уровни по мере увеличения их порядкового номера становятся все ближе друг к другу, что отражается на изменении величины радиуса атомов и на увеличении межэлектронного отталкивания, что влияет на устойчивость и свойства химических элементов.

Таблица 1 - Различие в энергии ( А Е) между энергетическими уровнями

Главное квантовое число П 1 2 3 4 5 6

ЕП, эВ -13.6 -3.4 -1.5 -0.85 -0.54 -0.38

А ЕП и (П+1^ эВ 10.2 1.9 0.65 0.31 0.12

Таким образом, расщепление энергетических уровней по I начинается с П > 3 и оказывается большим, чем их расщепление по П. Таким образом, межэлектронное взаимодействие предопределяет зависимость орбитальной энергии каждого электрона не

только от пространственной удаленности его зарядовой плотности от ядра (от главного квантового числа П), но и от способа его движения в поле ядра (от орбитального квантового числа I). Физическая основа этого явления в различной проникающей способности к ядру атомных орбиталей в-, р-, Ь-, ^,... типов. Это влияет на электронное строение атомов элементов в целом и на их валентную электронную структуру. Таким образом, электронная конфигурация многоэлектронного атома зависит от орбитального квантового числа 1 (правило В. М. Клечковского). Благодаря данному факту, калий имеет электронную конфигурацию 19К 3Ь04в1, а не 3<314в0; кальций 2оСа 3Ь04в2, а не 3<324в0; а валентная электронная конфигурация атомов элементов подгруппы никеля отличается друг от друга NN 3Ь84в2; РЬ 4Ь105в0, Р1 5Ьэ6в1 и т. д.

Внутренняя, вторичная периодичность - проявление немонотонного изменения ряда свойств элементов в пределах данного периода или группы периодической системы, связанной с особенностями в электронной структуре атомов.

В соответствии с увеличением заряда ядра атомов элементов по периоду происходит немонотонное уменьшение радиуса атомов благодаря увеличению притяжения электронов к ядру. Рассмотрим изменение орбитальных радиусов в- и р- элементов 2 периода (табл. 2).

Таблица 2 - Орбитальные радиусы Б- и р- элементов 2 периода

Элемент зЬі 4Ве 5В бС 7М 80 эР іоМе

2б1 2б2 2б22р1 2б22р2 2Б22р3 2б22р4 2б22р5 2б22р6

Г, нм 0.159 0.104 0.078 0.060 0.049 0.041 0.036 0.032

Аг, нм 0.055 0.026 0.018 0.011 0.008 0.005 0.004

Радиусы атомов элементов значительно уменьшаются от лития к бору. В ряду р-элементов бор - неон наблюдается менее резкое уменьшение радиусов атомов. Изменение радиусов атомов по мере увеличения заряда ядра атомов по периоду сказывается на энергии ионизации Е1. В тоже время, с увеличением количества электронов на внешнем энергетическом уровне доля экранирования для каждого электрона возрастает (предвнешний энергетический уровень элементов 2 периода - 1в2). Это влияет на эффективный заряд ядра [6], который по периоду возрастает более монотонно, чем заряд ядра. Проанализируем изменение Е1 в зависимости от 2эфф для элементов 2 периода.

Таблица 3 - Изменение энергии ионизации Е1 в зависимости от эффективного заряда ядра 2эфф элементов 2 периода

Элемент зЬі е В 4 5В бС 7М 80 эР іоМе

2эфф Е1, эВ 1.279 5.39 1.912 9.32 2.421 8.30 3.136 11.26 3.834 14.53 4.453 13.62 5.100 17.42 5.758 21.57

С возрастанием заряда ядра атомов в ряду Ы - Ые, в целом, наблюдается немонотонное увеличение значения Е1. При переходе от Ы к Ве значение энергии ионизации Е1 возрастает, а от Ве к В уменьшается. В ряду В — С — N монотонно возрастают значения Е1, как и в ряду элементов О — Р - Ые. Максимумы зависимости Е1 = ^2эфф) приходятся на атомы Ве, Ы, Ые, имеющие симметричные электронные конфигурации. Необходимо

отметить, что за счет изменения электронной конфигурации атомов элементов по периоду и эффекта межэлектронного отталкивания, происходит энергетическое расщепление орбиталей различного типа при одном значении главного квантового числа П (табл. 4).

Таблица 4 - Энергетическое расщепление Б- и р-орбиталей ( А ЕБ и р) элементов 2 периода

Элемент зЫ ф Ш бБ бС 7М 80 эР 1оМе

А Ев и р 1.9 2.8 4.6 5.3 6.0 14.9 20.4 26.8

Изменение величины А Е3 и р влияет на значение энергии ионизации [13]. Например, в атоме В 2в22р1 , увеличение энергетической разности между в- и р- состояниями и при возрастающем заряде ядра атома приводит к увеличению возможности отрыва его р-электрона.

Вторичная периодичность. Изменение свойств химических элементов по группам, подгруппам в-, р-, с элементов происходит еще сложнее. Немонотонность в изменении свойств элементов в подгруппах получила название вторичной периодичности. Рассмотрим вторичную периодичность на примере свойств р-элементов V и VII групп.

Валентными электронами атомов р-элементов VII группы являются два электрона на в- и пять электронов на р-орбиталях внешнего энергетического уровня. Электронная конфигурация атомов отличается строением внутренних электронных слоев, энергетическим различием валентных иб- и пр- орбиталей, радиусами атомов (табл. 5). Изменение радиусов атомов в ряду Р — С1 — Вг — I — Д1 происходит немонотонно: резкое увеличение раиуса атома при переходе от фтора к хлору, более плавное в ряду С1 — Вг — I и в меньшей степени различаются радиусы атомов йода и астата. Незначительное возрастание радиуса атома брома относительно радиуса атома хлора объясняется наличием «эффекта экранирования». Валентные 4в- электроны атома брома попадают под «экран» 3 с электронов ((^-сжатие) и обладают большей проникающей способностью к ядру.

Таблица 5 - Энергетическое различие валентных ПБ- и пр- орбиталей (ЕПр-ЕПБ), орбитальные радиусы (г), энергия ионизации (Е1) элементов VII группы

Элемент Орбитальный радиус г, нм А г, нм ЕПр-ЕПБ, эВ П э ш

9Р 2в22р5 0.064 0.035 20.42 17.42

1зС1 3в23р53с1и 0.099 0 015 11.15 19.97

зяВг3сТ4в24рь4с1и 0.114 0.019 0011 11.95 11.84

531 4сГи5в25рь5 С0 0.133 10.10 10.45

8яД1 5сГвв26р54с1и 0.144 16.00 9.06

Электронная структура атомов брома и йода практически одинаковая и увеличение радиуса последнего связано с увеличением заряда ядра его атома. Радиус атома астата несколько больше радиуса атома йода при значительном увеличении заряда ядра астата -его валентные 6б- электроны попадают под двойное действие 5(3- и 4^ электронов (<с- и ^ сжатие).

Наибольшее различие в энергии в- и р-орбиталей внешнего слоя ( А Е3 и р= Епр-Епз) в ряду р-элементов VII группы наблюдается в атоме фтора, что приводит к уменьшению возможности участия в образовании химической связи его в- электронов. Намного меньше энергетическое различие 3в- и 3 р-орбиталей в атоме хлора, что способствует образованию хлором соединений в положительных степенях окисления от +1 до +7. Большее различие в энергии в- и р-состояний в атоме брома, по сравнению с хлором, объясняет образование им устойчивых соединений в степенях окисления от +1 до +5. Степень окисления +7 более характерна для йода, который образует соединение 1Р7, в отличие от брома. Благодаря большому различию в энергии в- и р-орбиталей в атоме астата, его валентные 6в-электроны практически не принимают участие в образовании соединений, а большой заряд ядра его атома способствует образованию соединений в степени окисления -1.

Таким образом, в ряду Р — С1 — Вг — I — Д1 способность к образованию соединений в максимальной степени окисления понижается. Изменение же различия в энергии внешних в- и р-состояний в их атомах, как и величины энергии ионизации Е-|, происходит немонотонно и проявляет вторичную периодичность. Вследствие этого сравнение свойств соединений р-элементов проводили в степени окисления, характерной для всех элементов. Известны исследования по использованию различия в энергии внешних в- и р-состояний для объяснения образования гипервалентных связей [14].

Явление вторичной периодичности для энергии ионизации р-элементов связано с поведением в-электронов. Для С элементов вторично-периодические аномалии проявляются для в-электронов ввиду их большой проникающей способности к ядру. в-Электроны, например, в атомах цинка и кадмия подвержены только ^сжатию, а в атомах ртути еще и ^сжатию, что приводит к немонотонному увеличению радиусов атомов этих элементов и вторично-периодическим изменениям энергии ионизации.

Таблица 6 - Значения радиусов (г), энергии ионизации (Е1, Е2) элементов подгруппы цинка

Элемент зо2п3С104в2 48СС 4С105в2 8оНд 5С106в2

Г, нм 0.139 0.156 0.160

В э ш 9.39 8.99 10.438

В с! Е 17.96 16.90 18.90

В настоящее время периодическая система пополняется открывающимися С элементами 7 периода. Для объяснения вторично-периодических изменений свойств этих элементов далее будет учитываться не только «лантаноидное», но и «актиноидное» сжатие.

В современных технологиях, особенно в сплавах, полупроводниковых материалах широко используются р-элементы V группы, причем в различных сочетаниях: Р — Дв, ЭЬ

— В1, В1 — ЭЬ — Дв и т. д. Свойства азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута, такие как энергетическое различие иб- и пр- орбиталей (АЕ), энергия ионизации (Е1), энергия сродства к электрону (Есу), электроотрицательность элементов (ЭО), представлены в табл.

7.

Таблица 7 - Свойства р-элементов V группы

Элемент, валентные электроны ДЕ, эВ В э ш В э О Е ЭО

уЫ 2в22р3 5.85 14.02 0.21 3.06

15Р 3в23р33с1° 5.66 10.49 -0.80 2.06

ззАв 4С104в24р3 6.79 9.82 -1.07 2.20

51ЭЬ4С1°5в25р3 6.52 8.64 -0.94 1.82

83 В1 5С1°41:14 6в26р3 10.88 7.29 -0.95 1.67

Проанализируем данные таблицы 7.

1. Атомы р-элементов V группы отличаются также структурой внутренних электронных слоев, что значительно влияет на их свойства, как и заряд ядра атома.

2. Энергетическое различие валентных Пв- и пр- орбиталей в этом ряду р-элементов увеличивается немонотонно, проявляя вторичную периодичность при переходе от азота к висмуту. В атоме фосфора, несмотря на увеличение заряда его ядра по сравнению с азотом, ДЕ уменьшается, что способствует образованию им многочисленных соединений в максимальной степени окисления. В атоме мышьяка валентные электроны испытывают С-сжатие, а значение ДЕ больше при значительном увеличении заряда его ядра, что приводит к небольшому изменению размера его атома по сравнению с фосфором (табл. 8). Резкое увеличение заряда ядра атома сурьмы приводит к уменьшению ДЕ при одинаковой структуре внутренних электронных слоев мышьяка и сурьмы. В атоме висмута энергетическое различие 6в- и 6р- орбиталей особенно велико, сказывается влияние, особенно на в- электроны, С и 1 сжатие. Это приводит к меньшему участию 6в-электронов висмута при образовании химической связи с другими атомами. Отсюда высшая степень окисления +5 для висмута не характерна, редкие соединения висмута в максимальной степени окисления как ЫаВЮ3 легко разлагаются и проявляют сильные окислительные свойства. Таким образом, образование устойчивых соединений р-элементами V группы в различных степенях окисления зависит от характера изменения различия в энергиях валентных Пв- и пр - орбиталей атомов.

Таблица 8 - Орбитальные радиусы атомов р-элементов V группы

Элемент 7^ 15Р ээАв 51вЬ ш со 00

Гпэ, нм 0.052 0.080 0.083 0.097 0.096

Дг, нм 0.028 0.003 0.014 -0.001

Гпр, нм 0.049 0.092 0.100 0.119 0.129

Дг, нм 0.043 0.008 0.019 0.010

Вторичная периодичность проявляется и в изменении орбитальных радиусов р-элементов V группы, что влияет и на другие свойства этих элементов (табл. 8).

Данные табл. 8 позволяют определить закономерности в свойствах р-элементов. Во-первых, проявление высшей степени окисления элементов в соединениях уменьшается от азота к висмуту. Во-вторых, свойства образуемых р-элементами V группы лучше сравнивать при степени окисления +3, характерной для всех элементов подгруппы. Необходимо также отметить, что признаки неметаллических элементов простых веществ уменьшаются, а металлические увеличиваются при переходе от азота к висмуту. При этом металлические свойства фосфора выражены сильнее, чем у мышьяка. Близость свойств фосфора и мышьяка, сурьмы и висмута, таких как, атомный радиус, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, позволяют получать сплавы, твердые растворы различного состава и свойств. Усиление металлических свойств сурьмы и висмута приводит к возможности образования кластерных полиионов БЬ3- и В15+ при

химическом растворении их сплавов со щелочными металлами в аммиаке [5]. Это также важно для других р-элементов, образующих полиионы в виде правильных полиэдров

ов2- ,ов4- ,вп4- ,рь2- ,рь4- Азот, фосфор, мышьяк образуют преимущественно ковалентные соединения с преобладанием кислотных свойств; сурьма и висмут склонны к образованию основных соединений, и соответственно, катионных комплексов.

Соединения в степени окисления +3 характерны для всех р-элементов V группы: оксидов, гидроксосоединений, галогенидов и их производных. При рассмотрении свойств этих соединений используем различие элементов, их образующих, по электроотрицательности ДЭО.

Таблица 9 - Оксосоединения (III) р-элементов V группы

Оксиды N203 Р2О3 Дв20з ЭЬ20з Б120з

Д ЭО ДН°298 , кДж/моль Гидроксосоединения ка1 ка2 ПР 0.50 83.3 НЫ02 6.9-10'4 1.40 -1097.0 Н2[НР03] 3.1-10-2 1.6-10'7 1.30 -657.4 Н3Ав03 8.3-10'1° 1.68 -715.5 Н3ЭЬ03 4-10-42 1.83 -577.7 В1(0Н)3 4.3-10'31

Отметим некоторые закономерности, приведенные в таблице 9.

1. Различие в электроотрицательности р-элементов V группы и кислорода в ряду N203

— Р2О3 — Ав203 — ЭЬ203 — В1203 характеризует изменение типа химической связи от ковалентного (N203^ с последующим увеличением доли ионной связи в этом ряду оксидов.

2. Оксиды Р203 и Ав203 близки по своей природе, существуют в основном, в виде устойчивых димеров Р 40б и Ав40б, образуют кислотные соединения. В ряду НЫ02 -Н2[НР03] - НАв02 мышьяковистая кислота является самой слабой, фосфористая кислота более сильная, чем азотистая.

3. Энтальпия образования ДН°,298 в ряду оксидов Ы203 - Р203 - Ав203 - ЭЬ203 -В1203 имеет немонотонный характер с ярко выраженной вторичной периодичностью.

Подобное рассмотрение явления периодичности способствует обобщению, анализу свойств р-элементов и их соединений, использованию изложенного материала в научноисследовательской и практической работе.

Литература

1. Д. В. Корольков, Г. А. Скоробогатов. Основы теоретической химии. М.: Академия, 2004. 348 с.

2. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1969. 432 с.

3. Трифонов Д. Н. О количественной интерпретации периодичности. М.: Наука, 1971. 160 с.

4. Щукарев С. А. Неорганическая химия. В 2 т. М.: Высш. шк. т.1. 1970. 352 с.; т.2 1974. 380 с.

5. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М.: Химия, 1987. 700 с.

6. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, ч. 1. М.: Мир, 1969. 223 с., ч.

2. М.: Мир, 1969. 495 с.

7. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк., 2001. 744 с.

8. Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Неорганическая химия, ч. 1. М.: МГУ, 1991. 475 с.

9. Развитие учения о валентности/ Под ред. В. И. Кузнецова. М.: Химия, 1977. 246 с.

10. Мельников В. П., Дмитриев И. С. Дополнительные виды периодичности в периодической системе Д. И. Менделеева. М.: Наука, 1988. 94 с.

11. Кораблева Т. П., Корольков Д. В. Теория периодической системы. Изд. С. -Петерб. ун-та, 2005. 174 с.

12. Ахметов Н. С., Куликова Д. М., Бусыгина Т. Е. Периодические свойства химических элементов (внутренняя и вторичная периодичность). Казань: Изд-во КХТИ, 1992. 16 с.

13. Годовиков А. А. Периодическая система Д. И. Менделеева и силовые характеристики элементов. Новосибирск: Наука, 1981. 94 с.

14. Корольков Д. В. Электронное строение и свойства соединений непереходных элементов. С. -Петербург: Химия, 1992. 312 с.

© Д. И. Куликова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ; Д. М. Куликова -канд. хим. наук, доцент той же кафедры.