СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛЬНОГО КОЛЛОИДНОГО РАСТВОРА НАНОЧАСТИЦ СУЛЬФИДА КАДМИЯ В СРЕДЕ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ
METHOD OF PRODUCING STABLE COLLOIDAL SOLUTION OF CADMIUM SULPHIDE NANOPARTICLES IN MEDIUM OF ACRYLIC MONOMERS

Изобретение относится к химической, электронной и оптической отраслям промышленности, а именно к одностадийному способу получения стабильных наночастиц сульфида кадмия (CdS) непосредственно в среде акриловых мономеров. Дальнейшая полимеризация полученных дисперсий позволяет получать блочные оптически прозрачные флюоресцирующие композиционные материалы. Изобретение может быть использовано при производстве диодных лазеров, при изготовлении осветительных источников, светофильтров, дисплеев, сред с нелинейным поглощением, фотодетекторов и в других областях, где необходимо преобразование энергии.
Известен способ получения наночастиц сульфида кадмия в микроэмульсиях с переносом готовых нанокластеров в метилметакрилат и последующей его полимеризацией (L.Pedone, Е.Caponetti, М.Leone Synthesis and characterization of CdS nanoparticles embedded in a polymethylmethacrylate matrix // Journal of Colloid and Interface Science. - 2005. - V.284. - P.495-500).
4
Частицы CdS получают при добавлении стехиометрического количества сульфида тетрабутиламмония к микроэмульсии, содержащей водный раствор CdSO в н-гептане и бис(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия (АОТ) в качестве сурфактанта. Химическая реакция ведется при температуре 25°С, для прекращения роста наночастиц в реакционную среду добавляли бис(2-этилгексил)амин. В результате были получены наночастицы CdS, размером не превышающие 5 нм. Далее осуществляется испарение растворителей и редиспергирование частиц CdS в этаноле. Отделение частиц и частичное удаление сурфактанта осуществляется центрифугированием дисперсии. Полученные таким образом частицы сульфида кадмия, стабилизированные АОТ, в последующем были перенесены в метилметакрилат (ММА) с последующей полимеризацией смеси. Для инициирования реакции полимеризации использовалось ультрафиолетовое облучение. В результате полимеризации дисперсии CdS/MMA был получен нанокомпозит CdS/ПММА. Подобрав оптимальные соотношения реагирующих компонентов и параметры проведения реакции, можно добиться получения монодисперсных наночастиц с довольно узким распределением по размеру.
Недостатком этого известного способа является то, что процедура переноса наночастиц в ММА требует испарения оригинального растворителя, что не всегда возможно осуществить без изменения свойств частиц CdS. Наличие стадии переноса к тому же существенно удорожает методику синтеза и делает ее экологически небезопасной.
2+
2
Известен также способ синтеза наночастиц сульфида кадмия в пористой полиакрилатной матрице. В работе (Изаак Т.И., Бабкина О.В., Бирюков А. А., Ищенко Н.В., Мокроусов Г.М. Получение наночастиц Ni и CdS в объеме макропористых полимерных матриц // Тезисы III международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново, Россия. - 2004. - С.67-69) описан способ получения пористого полимера - продукта сополимеризации метилметакрилата с метакрилатом калия в присутствии инертного разбавителя - полиэтиленгликоля. Пористая структура получалась после вымывания полиэтиленгликоля водой. На его основе путем сорбции полимером ионов Cd с последующим осаждением раствором NaS был получен композиционный материал, содержащий наночастицы CdS.
Недостатком данного метода является то, что крайне трудно добиться равномерного распределения наночастиц в объеме матрицы, что в конечном случае приводит к ухудшению качества блочного материала. Более того размер и форма формируемых блочных материалов ограничены, что является большим минусом данных композитов.
Известен способ получения стабильных дисперсий CdS/метилметакрилат (Бирюков А.А., Изаак Т.И., Светличный В.А., Готовцева Е.Ю. Синтез и свойства композиционных материалов на основе наночастиц CdS и оптически прозрачного полимера // Известия ВУЗов. Физика. - 2009. - Т. 52. - №12/2. - С.16-20, А.А. Бирюков, Т.И. Изаак, Е.Ю. Готовцева, И.Н. Лапин, А.И. Потекаев, В.А. Светличный. Оптические свойства дисперсий CdS/MMA и нанокомпозитов CdS/ПММА, полученных при одностадийном размероконтролируемом синтезе // Изв. ВУЗов. Физика. - 2010. - №8 - С.74-80), выбранный в качестве прототипа.
3
2
3
2
2
-4
-3
Известный способ заключается в следующем: в реакционную среду, состоящую из метилметакрилата и растворенного в нем трифторацетата кадмия (Cd(CFCOO)), в количестве 5×10 или 5×10 моль/л, при постоянном перемешивании со скоростью вращения мешалки (500÷2000 об/мин) приливают раствор сероводорода в ММА в мольном соотношении Cd(CFCOO)/HS=(1:0,34; 1:1; 1:10), одновременно облучая систему излучением различного спектрального состава (365 нм, 405 нм, 440 нм). Синтез частиц сульфида кадмия проводят при различной температуре реакционной среды (10, 20, 45, 65°С). По окончании осаждения избыток сероводорода и летучие продукты реакции удалялись из реакционной смеси продувкой аргоном в течение 10 минут.
Далее дисперсии на основе MMA/CdS подвергают термической полимеризации в блочные материалы по стандартной методике. В качестве инициатора используют перекись бензоина в количестве 0,1% по отношению к массе ММА.
Недостатком данного метода является, то что в качестве источника ионов кадмия используется его трифторацетат, являющийся достаточно ядовитым соединением. Кроме того, при осаждении сульфида кадмия сероводородом в реакционной среде образуется трифторуксусная кислота, которая приводит к коррозии наночастиц CdS в процессе их синтеза, что в конечном случае сказывается на оптических свойствах блочных флюоресцирующих материалов. Более того, являясь низкомолекулярным компонентом, она способна испаряться с поверхности композита и попадать в организм человека.
3
2
-3
Максимально достижимая концентрация CdS, который может быть стабилизирован без осаждения при концентрации Cd(CFCOO)=5×10моль/л, не превышает 0,1% об., что существенно уменьшает степень наполнения композитов и сужает круг их практического применения.
Задачей настоящего изобретения является разработка экологически безопасного одностадийного способа получения стабильных дисперсий наночастиц сульфида кадмия в среде акриловых мономеров, способных к последующей термической полимеризации в блочные оптически прозрачные флюоресцирующие композиционные материалы, с целью получения гибридного органо-неорганического полимерного материала с высоким содержанием неорганической составляющей и определенными спектрально-люминесцентными свойствами, сохраняющего свои эксплуатационные и оптические свойства в течение длительного промежутка времени.
Технический результат предлагаемого изобретения достигается путем одностадийного размеро-контролируемого синтеза наночастиц CdS в соответствующих средах, а их стабилизация обеспечивается на первом этапе зарядовым фактором за счет образования в реакционной смеси катионов, а на втором - образованием прослойки полимера на растущих частицах в процессе облучения смеси, что в свою очередь приводит к узкому распределению частиц по размерам и к невозможности их дальнейшей агрегации.
Поставленная задача решается тем, что способ получения стабильного коллоидного раствора наночастиц сульфида кадмия в среде акриловых мономеров заключается в приготовлении раствора, содержащего соли кадмия, растворенные в мономерах акрилового ряда, и приливании к нему раствора сероводорода в метилметакрилате при одновременном перемешивании и облучении реакционной среды излучением в УФ-видимом диапазоне, но в отличие от прототипа в качестве прекурсора, вводимого в среду метилметакрилата, используют карбонат кадмия, предварительно растворенный в метакриловой кислоте. В способе также используется дополнительная продувка реакционной среды в момент освещения и приливания сероводорода в метилметакрилате газообразным аргоном в течение одной минуты со скоростью подачи газа ≥0,2 литра в минуту.
1-x)
х
Предпочтительно также в качестве сомономера метилметакрилата (ММА) использовать второй мономер 2-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА) при следующем массовом соотношении компонентов, ММА(:ГЭМА, где 0<х<1.
Для синтеза стабильных коллоидных дисперсий наночастц сульфида кадмия (CdS) в акриловых мономерах первоначально готовили два вспомогательных раствора следующим образом.
2
3
3
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
2
3
К свежеперегнанной метакриловой кислоте (СНС(СН)СООН) объемом 11 мл добавляли 1 г карбоната кадмия (CdCO) небольшими порциями, раствор непрерывно перемешивали стеклянной палочкой и одновременно барботировали аргоном (Аr) со скоростью подачи газа 0,1 л/мин в течение пяти минут. В процессе растворения CdCO в СНС(СН)СООН выделялся углекислый газ (СO), который под действием Аr полностью удалялся из раствора, в результате протекающей химической реакции в растворе образовывался диметакрилат кадмия ((CHC(CH)COO)Cd). По окончании растворения CdCO и продувки Аr объем раствора Cd(CHC(CH)COO) в СНС(СН)СООН составлял 10 мл (раствор 1). Концентрация диметакрилата кадмия в растворе составила 1,64 г/10 мл (0,58 моль/л).
2
3
3
2
3
3
2
2
2
2
Свежеперегнанный метилметакрилат (СНС(СН)СООСН) объемом 11 мл помещали в плоскодонную коническую стеклянную колбу со шлифом. Туда же помещали якорь магнитной мешалки, покрытый фторопластом. Далее колбу через двухходовой кран присоединяли к вакуумному насосу и эластичной камере, наполненному сероводородом. Колбу вакуумировали в течение 1 минуты для удаления из СНС(СН)СООСН растворенного в нем кислорода (O). Затем включали магнитную мешалку и переключали кран, осуществляя в течение 5 минут подачу сероводорода (HS), предварительно собранного в эластичной камере. Синтез сероводорода проводился в аппарате Киппа при воздействии на водный раствор сульфида натрия (NaS×9HO) разбавленной соляной кислотой (НСl).
2
3
3
2
2
2
Объем готового раствора составлял 10 мл и соответствовал раствору, представляющему смесь CHC(CH)COOCH/HS (раствор 2). Концентрация HS в смеси 0,22 г/10 мл (0,65 моль/л). Концентрацию HS определяли различными аналитическими методами (фотометрирование, титрование). Примеры конкретного осуществления изобретения приведены ниже.
2
3
3
(CH2C(CH3)COO)2Cd
2
3
3
2
3
3
-3
-3
Пример 1. В тонкостенный не флюоресцирующий кварцевый стакан объемом 100 мл наливали 11 мл свежеперегнанного СНС(СН)СООСН и 20 мкл раствора - 1 (C=1,16×10 моль/л в полученной смеси). В стакан со смесью дополнительно помещали якорь магнитной мешалки, покрытой стеклом, и устанавливали скорость перемешивания 300 об/мин. Далее фокусировали на раствор, находящийся в стакане, фильтрованное излучение (λ=365 нм) ксеноновой лампы сверхвысокого давления мощностью 1 кВт, полученное с использованием вырезающего светофильтра. Дополнительно в реакционную смесь подводили стеклянную трубку, через которую продували Аr со скоростью подачи газа 0,2 л/мин. Далее искусственно затемняли помещение, где вели синтез, и к реакционной среде мгновенно приливали 20 мкл раствора - 2 (С=1,3×10 моль/л). Полученную таким образом коллоидную дисперсию CdS/CHC(CH)COOCH продолжали перемешивать, освещать и продувать Аr в течение 1 минуты. Средний размер частиц CdS в полученной дисперсии составляет 2,5 нм, по данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и УФ-видимой спектроскопии. Проведение процесса данным способом дает возможность синтезировать узкодисперсные частицы CdS в среде акрилового мономера СНС(СН)СООСН.
2
3
3
(CH2C(CH3)COO)2Cd
2
3
3
-3
-3
Пример 2. В тонкостенный не флюоресцирующий кварцевый стакан объемом 100 мл наливали 11 мл свежеперегнанного СНС(СН)СООСН и 20 мкл раствора - 1 (C=1,16×10 моль/л в полученной смеси). В стакан со смесью дополнительно помещали якорь магнитной мешалки, покрытой стеклом, и устанавливали скорость перемешивания 600 об/мин. Далее фокусировали на раствор, находящийся в стакане, фильтрованное излучение (λ=365 нм) ксеноновой лампы сверхвысокого давления мощностью 1кВт, полученное с использованием вырезающего светофильтра. Дополнительно в реакционную смесь подводили стеклянную трубку, через которую продували Аr со скоростью подачи газа 0,2 л/мин. Далее искусственно затемняли помещение, где вели синтез, и к реакционной среде мгновенно приливали 100 мкл раствора - 2 (С=6,5×10 моль/л). Полученную таким образом коллоидную дисперсию CdS/CHC(CH)COOCH продолжали перемешивать, освещать и продувать Аr в течение 1 минуты. Средний размер частиц CdS в данном случае составляет 4 нм.
2
3
3
(CH2C(CH3)COO)2Cd
2
3
3
-3
-2
Пример 3. В тонкостенный не флюоресцирующий кварцевый стакан объемом 100 мл наливали 11 мл свежеперегнанного СНС(СН)СООСН и 20 мкл раствора - 1 (C=1,16×10 моль/л в полученной смеси). В стакан со смесью дополнительно помещали якорь магнитной мешалки, покрытой стеклом, и устанавливали скорость перемешивания 1000 об/мин. Далее фокусировали на раствор, находящийся в стакане, фильтрованное излучение(λ=365 нм) ксеноновой лампы сверхвысокого давления мощностью 1 кВт, полученное с использованием вырезающего светофильтра. Дополнительно в реакционную смесь подводили стеклянную трубку, через которую продували Аr со скоростью подачи газа 0,2 л/мин. Далее искусственно затемняли помещение, где вели синтез, и к реакционной среде мгновенно приливали 200 мкл раствора - 2 (С=1,3×10 моль/л). Полученную таким образом коллоидную дисперсию CdS/CHC(CH)COOCHпродолжали перемешивать, освещать и продувать Аr в течение 1 минуты. Средний размер частиц CdS в данном случае составляет 6 нм.
2
3
3
(CH2C(CH3)COO)2Cd
2
3
3
-2
-2
Пример 4. В тонкостенный не флюоресцирующий кварцевый стакан объемом 100 мл наливали 11 мл свежеперегнанного СНС(СН)СООСН и 200 мкл раствора - 1 (C=1,16x10 моль/л в полученной смеси). В стакан со смесью дополнительно помещали якорь магнитной мешалки, покрытой стеклом, и устанавливали скорость перемешивания 1500 об/мин. Далее фокусировали на раствор, находящийся в стакане, фильтрованное излучение (λ=365 нм) ксеноновой лампы сверхвысокого давления мощностью 1кВт, полученное с использованием вырезающего светофильтра. Дополнительно в реакционную смесь подводили стеклянную трубку, через которую продували Аr со скоростью подачи газа 0,2 л/мин. Далее искусственно затемняли помещение, где вели синтез, и к реакционной среде мгновенно приливали 600 мкл раствора - 2 (С=3,9×10 моль/л). Полученную таким образом коллоидную дисперсию CdS/CHC(CH)COOCHпродолжали перемешивать, освещать и продувать Аr в течение 1 минуты. Средний размер частиц CdS в данном случае составляет 10 нм.
2
3
3
2
3
2
5
(CH2C(CH3)COO)2Cd
2
3
2
5
-3
-3
Пример 5. В тонкостенный не флюоресцирующий кварцевый стакан объемом 100 мл наливали 9,9 мл свежеперегнанного метилметакрилата СНС(СН)СООСН и 1,1 мл гидроксиэтилметакрилата СНС(СН)СООСНОН и 20 мкл раствора - 1 (C=1,16x10 моль/л в полученной смеси). В стакан со смесью дополнительно помещали якорь магнитной мешалки, покрытой стеклом, и устанавливали скорость перемешивания 300 об/мин. Далее фокусировали на раствор, находящийся в стакане, фильтрованное излучение (λ=365 нм) ксеноновой лампы сверхвысокого давления мощностью 1 кВт, полученное с использованием вырезающего светофильтра. Дополнительно в реакционную смесь подводили стеклянную трубку, через которую продували Аr со скоростью подачи газа 0,2 л/мин. Далее искусственно затемняли помещение, где вели синтез, и к реакционной среде мгновенно приливали 20 мкл раствора - 2 (С=1,3×10моль/л). Полученную таким образом коллоидную дисперсию CdS/CHC(CH)COOCHOH продолжали перемешивать, освещать и продувать Аr в течение 1 минуты. Средний размер частиц CdS в полученной дисперсии составляет 2,5 нм.
2
3
3
2
3
2
5
(CH2C(CH3)COO)2Cd
2
3
2
5
-2
-2
Пример 6. В тонкостенный не флюоресцирующий кварцевый стакан объемом 100 мл наливали 1,1 мл свежеперегнанного метилметакрилата СНС(СН)СООСН и 9,9 мл гидроксиэтилметакрилата СНС(СН)СООСНОН и 200 мкл раствора - l (C=1,16×10моль/л в полученной смеси). В стакан со смесью дополнительно помещали якорь магнитной мешалки, покрытой стеклом, и устанавливали скорость перемешивания 1500 об/мин. Далее фокусировали на раствор, находящийся в стакане, фильтрованное излучение (λ=365 нм) ксеноновой лампы сверхвысокого давления мощностью 1 кВт, полученное с использованием вырезающего светофильтра. Дополнительно в реакционную смесь подводили стеклянную трубку, через которую продували Аr со скоростью подачи газа 0,2 л/мин. Далее искусственно затемняли помещение, где вели синтез, и к реакционной среде мгновенно приливали 600 мкл раствора - 2 (С=3,9×10 моль/л). Полученную таким образом коллоидную дисперсию CdS/CHC(CH)COOCHOH продолжали перемешивать, освещать и продувать Аr в течение 1 минуты. Средний размер частиц CdS в данном случае составляет 10 нм.
2
3
3
2
3
2
5
(CH2C(CH3)COO)2Cd
-2
-2
Пример 7. В тонкостенный не флюоресцирующий кварцевый стакан объемом 100 мл наливали 5,5 мл свежеперегнанного метилметакрилата СНС(СН)СООСН и 5,5 мл гидроксиэтилметакрилата СНС(СН)СООСНОН и 200 мкл раствора - 1 (С=1,16×10моль/л в полученной смеси). В стакан со смесью дополнительно помещали якорь магнитной мешалки, покрытой стеклом, и устанавливали скорость перемешивания 1500 об/мин. Далее фокусировали на раствор, находящийся в стакане, фильтрованное излучение (λ=365 нм) ксеноновой лампы сверхвысокого давления мощностью 1 кВт, полученное с использованием вырезающего светофильтра. Дополнительно в реакционную смесь подводили стеклянную трубку, через которую продували Аr со скоростью подачи газа 0,2 л/мин. Далее искусственно затемняли помещение, где вели синтез, и к реакционной среде мгновенно приливали 600 мкл раствора - 2 (С=3,9×10 моль/л). Полученную таким образом коллоидную дисперсию продолжали перемешивать, освещать и продувать Аr в течение 1 минуты. Средний размер частиц CdS в данном случае составляет 9 нм.
2
3
3
2
3
2
5
(CH2C(CH3)COO)2Cd
-2
-3
Пример 8. В тонкостенный не флюоресцирующий кварцевый стакан объемом 100 мл наливали 3,3 мл свежеперегнанного метилметакрилата СНС(СН)СООСН и 7,7 мл гидроксиэтилметакрилата СНС(СН)СООСНOН и 20 мкл раствора - 1 (C=1,16×10моль/л в полученной смеси). В стакан со смесью дополнительно помещали якорь магнитной мешалки, покрытой стеклом, и устанавливали скорость перемешивания 600 об/мин. Далее фокусировали на раствор, находящийся в стакане, фильтрованное излучение (λ=365 нм) ксеноновой лампы сверхвысокого давления мощностью 1 кВт, полученное с использованием вырезающего светофильтра. Дополнительно в реакционную смесь подводили стеклянную трубку, через которую продували Аr со скоростью подачи газа 0,2 л/мин. Далее искусственно затемняли помещение, где вели синтез, и к реакционной среде мгновенно приливали 100 мкл раствора - 2 (С=6,5×10 моль/л). Полученную таким образом коллоидную дисперсию продолжали перемешивать, освещать и продувать Аr в течение 1 минуты. Средний размер частиц CdS в данном случае составляет 5 нм.
2
3
3
2
3
2
5
(CH2C(CH3)COO)2Cd
-2
-2
Пример 9. В тонкостенный не флюоресцирующий кварцевый стакан объемом 100 мл наливали 7,7 мл свежеперегнанного метилметакрилата СНС(СН)СООСН и 3,3 мл гидроксиэтилметакрилата СНС(СН)СООСНОН и 20 мкл раствора - 1 (С C=1,16×10моль/л в полученной смеси). В стакан со смесью дополнительно помещали якорь магнитной мешалки, покрытой стеклом, и устанавливали скорость перемешивания 1000 об/мин. Далее фокусировали на раствор, находящийся в стакане, фильтрованное излучение (λ=365 нм) ксеноновой лампы сверхвысокого давления мощностью 1 кВт, подученное с использованием вырезающего светофильтра. Дополнительно в реакционную смесь подводили стеклянную трубку, через которую продували Аr со скоростью подачи газа 0,2 л/мин. Далее искусственно затемняли помещение, где вели синтез, и к реакционной среде мгновенно приливали 200 мкл раствора - 2 (С=1,3×10 моль/л). Полученную таким образом коллоидную дисперсию продолжали перемешивать, освещать и продувать Аr в течение 1 минуты. Средний размер частиц CdS в данном случае составляет 7 нм.
Блочные оптически прозрачные многофункциональные флюоресцирующие нанокомпозиты получали на основе синтезированных устойчивых коллоидных дисперсий добавлением к ним 0,1 массового процента инициатора перекиси бензоила или динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК). После дисперсии переносили в стеклянные или полипропиленовые тары различного объема, плотно закрывали и подвергали радикальной термической полимеризации при температуре 60°С в течение 24 часов. В процессе полимеризации не наблюдается выпадения осадка, фазового расслоения и какого-либо укрупнения частиц.
Таким образом, варьируя условия синтеза, можно получать стабильные дисперсии с размером частиц от 2,5 до 10 нм, а на их основе блочные функциональные материалы.
Главный результат предлагаемого изобретения: полученные композиционные материалы поглощают излучение в заданной области, имеют узкие полосы флюоресценции, для них не наблюдается рассеяние проходящего света даже при высоком содержанием наполнителя CdS (до 0,3% об.), что говорит об однородности системы, и наблюдается крайне длительная стабильность оптических свойств во времени, обеспечивающаяся предотвращением доступа кислорода к поверхности частиц, покрытых полимером.