Макросегмент как структурно-динамическое явление

П. П. Суханов

МАКРОСЕГМЕНТ КАК СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ ЯВЛЕНИЕ

По результатам анализа основ понятийного аппарата физики полимеров и полученной в последние десятилетия экспериментальной информации делается попытка обобщения и развития терминологии, используемой для описания структурно-динамических явлений и процессов в полимерах

К фундаментальным явлениям науки о полимерах и характеризующим эти явления понятиям можно отнести следующие [1-3]:

1. Полимер - молекулярная структура цепочечного типа, образованная многократным повторением одинаковых (или близких по строению) элементов;

2. Конфигурация - фиксированное химическими связями пространственное положение атомов в молекуле;

3. Конформация - взаимная ориентация фрагментов молекулы различного масштаба, изменение которой не требует разрыва химических связей;

4. Гибкость - способность молекулы изменять свою геометрию (конформацию);

5. Сегмент - фрагмент молекулы минимальной длины, геометрия которого не зависит от геометрии (конформации) его соседей. Сегмент можно рассматривать как количественную меру гибкости полимерной цепи.

Первые два явления и соответствующие им понятия можно также отнести к структурно-химическим, а последние три - к структурно-физическим и(или) динамическим, причем четвертое и пятое применяются только в отношении полимеров.

При этом различают ближний и дальний конфигурационный порядок у макромоле-кулярной цепи, а также ближний, дальний конформационный порядок и конформацию макромолекулы в целом. Их можно разделить на два уровня в порядке увеличения пространственного масштаба.

конфигурация; конформация 7

П (макро і урозня

1

конфигурация, конформация ^^ гибкость -4— ошлент

I (ъшкро скопи ческого)ур 03 ня ММ

П о л и м е р

Схема 1

Из анализа структурно-логической схемы базовых понятий науки о полимерах

уровню (понятиям гибкости и сегмента макромолекулярной цепи). При этом существует несогласованность между разными категориями понятий, характеризующих гибкость на различных масштабах. Это выражается в разделении понятия «сегмент» на «сегмент термодинамический» (идеальное понятие) и «сегмент кинетический» (операциональное понятие).

Первый характеризует гибкость изолированной ММ в приблизительно идеальных для этого условиях, а второй рассматривается как параметр, одновременно описывающий поведение макромолекул не только в неидеальных условиях (в среде себе подобных), но и всего полимерного тела (полимерного материала) под воздействием внешних полей (например, под механической нагрузкой, и т.д.). Кроме того, анизотропия (неоднородность, в том числе и прежде всего - пространственная) полимерной цепи не используется в базовом понятийном аппарате физикохимии и технологии полимеров, хотя анизотропия строения и свойств многих полимерных продуктов рассматривается как закономерное следствие анизотропного (конфигурационного, конформационного, в целом) строения длинноцепочечных молекул.

Всё это приводит к выводу о возможности более последовательного перехода от микроуровня (отдельных макромолекул) к макроуровню (полимерному телу) в описании структуры и свойств полимеров с помощью понятий «гибкость полимерного тела» и «макросегмент», аналогичных соответствующим понятиям микроуровня (I). При этом автоматически учитывается установленная ранее возможность увеличения размера сегмента в блоке вплоть до превращения формируемых на его основе динамических образований флуктуационной природы в термодинамически стабильные образования [4,5]. При этом макросегмент нельзя считать просто более масштабным аналогом кинетического сегмента отдельной макромолекулы, поскольку с его помощью предполагается характеризовать поведение ансамбля макромолекул (и, соответственно, принадлежащих этим ММ сегментов) в (квази)равновесных (для этого ансамбля) условиях.

С другой стороны, гибкость полимерной цепи неотделима от движения соответствующих структурно-динамических единиц (сегмента (С) или макросегмента (МС)). Поэтому в условиях изначальной анизотропии макромолекул именно молекулярное движение выступает в качестве механизма усреднения (приближения к равновесному изотропному состоянию) структурно-динамических свойств макромолекул или их фрагментов в объёме, занимаемом С (сегментальное движение) или МС (макросегментальное движение). Если исходить из требования по крайней мере локальной равновесности сформировавшейся структуры полимерного тела, то величины С и МС должны определять размеры пространственных областей, необходимых для преодоления анизотропии, «закодированной» (по выражению С.Я. Френкеля [3]) в макромолекулярной цепи определённого химического строения. Отсюда чем жёстче ММ и(или) меньше разница между различными уровнями конфигурационной и(или) конформационной структуры изолированной ММ и(или) слабее взаимодействие между макромолекулами, тем ближе размеры С и МС. При существенной неравновесности структуры полимерного материала (например, по ходу его получения, старения или переработки) разрыв между объёмами, занимаемыми С и МС, должен увеличиваться. Поэтому реакцией макросегмента на внешние воздействия и(или) взаимодействием С и МС можно объяснить наиболее характерные свойства полимерных материалов, а также попробовать преодолеть «фазовый дуализм», т.е. обойтись без привлечения представлений о сочетании свойств двух фаз («фазы» сегментов и «фазы» макромолекул) при описании строения и поведения полимерного тела [3].

Основное препятствие к введению новых понятий, рассмотренных выше, скорее, не логическое, а операциональное, и связано с отсутствием общепринятых методов измерения МС. В то же время, с использованием понятия гибкости полимера и макросегмента и с учётом потенциала, заложенного в широкой трактовке понятия «анизотропия» [3], структурно-логическая схема базовых понятий науки о полимерах может выглядеть следующим образом (схема 2).

Схема 2

Может создаться впечатление, что пропагандируемые автором представления о макросегментах возникли из чисто методических соображений. На самом деле они основаны на богатейшем экспериментальном материале, накопленном в физико-химии и механике полимеров в последние десятилетия и поэтому представляют собой очередной этап обобщения не только и не столько терминологии, используемой для описания структурно-динамических процессов и явлений в полимерах, сколько вновь открывшейся экспериментальной информации о тех же явлениях, т.е. предлагаемые понятия («гибкость полимерного тела» и характеризующий ее «макросегмент») по своему содержанию являются научно-методическими.

В рамках макросегментальной «идеологии», например, автоматически учитывается возможность кооперации как вдоль полимерной цепи (что делается в статистической физике макромолекулы), так и межмолекулярного характера (что делается в теории свободного объёма и теории флуктуаций) [6-11]. Здесь же существование трёх 1-переходов легко объясняется поведением цепи или иного фрагмента структуры соответствующего (макро-сегментального) масштаба с закреплёнными (коррелированными) концами, для которых характерен колебательный спектр, состоящий из трёх (по числу 1-переходов!) ветвей: одной продольной и двух поперечных [12, с.9-11]. К этому следует добавить результаты работ [13-15], где констатируется, что замена повторяющегося звена точечной массой (или скелетное приближение макромолекул) возможно лишь при условии, что эта точечная масса считается зависящей от частоты (т.е. и от своих размеров!). Если, наряду с появлением высокомолекулярного перехода у зависимости вязкости расплавов полимеров от молекулярной массы (объясняемого формированием так называемой «сетки зацеплений»), также учесть аналогию между упругим поведением самоподобных структур (например:

перколяционного кластера [2, 3, 7, 16-18] и(или) полимерных сеток) в случае пружины, размеры которой много больше некоего характеристического масштаба [19, 20], и наличие константы С2 в формуле зависимости напряжения от деформации полимера, то мы получаем вполне обоснованную литературную базу для описания природы макросегментов и согласования вышеперечисленного массива экспериментальных данных. При этом экспериментально установленная гетерогенность полимеров на больших масштабах и связь 1-переходов с вязким течением и процессом разрушения [21-23], а также тот факт, что объём частиц, ответственных за 1-переходы, на 3 порядка (!!!) превосходит объём, занимаемый сегментом [9], причем движение подобных частиц предположительно носит кооперативный («коррелированный») характер [9, 12, 23], свидетельствуют о взаимосвязи реологических и 1-переходов с поведением структур, которые предлагается именовать «макросегментами». (Характерно, что как раз из анализа зависимости энергии активации течения парафинов от молекулярной массы и возникло понятие «сегмент» [24]). Кроме того, известно, что распределение макрофракталов (фактически макросегментов!) по массам определяет физико-механику полимеров, а прочностные и релаксационные характеристики 1-процессов в полимерах коррелируют между собой [9, 12, 23, 25]. Это, в свою очередь, позволяет сделать встречный вывод о непосредственной взаимосвязи структурно-динамических свойств макросегментов с макроскопическими, в том числе физикомеханическими, характеристиками полимеров. Поэтому упрощенно под макросегментом можно понимать минимальный объём полимерного материала (обладающего структурной и(или) динамической границей, в рамках которой действует единый механизм усреднения структурно-динамических параметров), позволяющий этому объему проявлять макроскопические (в том числе и коллоидные) свойства.

Макросегменты обнаруживают себя в области высоких температур или молекулярных масс, когда формируется более или менее замкнутая сетка из корреляционных зон, отдельные объёмные «ячейки» которой со всем их внутренним содержимым и представляют собой «макросегменты». При этом очень важным является то обстоятельство, что любые ингредиенты (наполнители, пластификаторы, модификаторы и т.п.) неизбежно входят в состав макросегментов и определяют его свойства и(или) участвуют в формировании границ МС с себе подобными. Однако макросегменты нельзя считать микрофазами и(или) коллоидными частицами минимального размера, поскольку они не обязаны состоять из одинаковых структурных элементов и(или) иметь фиксированные границы. В то же время, благодаря дальней корреляции [9, 12, 23, 26], для МС характерна тенденция к усреднению их структурно-динамических параметров и формированию по крайней мере динамической (лабильной) границы, что справедливо для фазовой организации вещества. По-видимому, макросегменты являются продуктом определенного компромисса между структурно-динамическими единицами различного масштаба (в предельном (простейшем) случае - С и МС) при формировании полимерного тела и одновременно примером специфически полимерного (полимакроколлоидного и(или) полимикроколлоидного) строения конденсированной фазы, которая создается в условиях химически индуцированных структурно-динамических переходов (вплоть до самоорганизации макромолекул) по мере структурирования макромолекулярного (олигомерного и(или) полимерного) ансамбля [26, 27]. В этой связи макросегментальную идеологию можно также рассматривать в качестве одного из возможных вариантов «преодоления фазового дуализма в полимерах»

Литература

1. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971. 374 с.

2. ГросбергА.Ю. Статистическая физика полимеров. М.: Наука, 1989. 344 с.

3. Бартенев Г.М. Физика полимеров. Л.:Химия, 1990. 432 с.

4. Панюков С.В., Потёмкин И.И.П Высокомолек.соед.-1994.-Т.36А.-№1-С.115.

5. Соколова Л.В., Евреинов Ю.В.//Высокомолек. соед. 1993. Т.35. №5. С. 244.

6. Панюков С.В.П Письма в ж. эксп. и теор. физики. 1993. Т.58. Вып.9. С. 750.

7. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982. 368 с.

8. Панюков С.В. // Ж. экспер. и теорет. физики. 1989. Т. 96. С. 604-624.

9. Бартенев Г.М. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992. 384 с.

10. Бартенев Г.М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стёкла. М.: Стройиздат, 1974.

240 с.

11. Скрипов В.В., Скрипов А.В. // Усп. физ. наук. 1979. Т.128. №2. С. 193-231.

12. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982. 280 с.

13. Ferry J. D. / Polymer. 1979. V. 20. №11. Р. 1343-1348.

14. Тобольский А.В. Свойства и структура полимеров / Под ред. Г.Л. Слонимского и Г.М. Бартенева. М.: Химия, 1964. 322 с.

15. Михайлов И.Д., Чебан Ю.В. В кн.: Численные методы решения задач матем. физики и теории

систем. М.: Ун-т Дружбы нар. 1977. С.73-76.

16. Песчанская Н.Н., Якушев П.Н.//Физ. тв. тела. 1988. Т.30. №7. С.2196- 2198.

17. Песчанская Н.И. // Высокомолек. соед. 1989. Т. 31А. №6. С. 1181-1187.

18. Займан Дж. Модели беспорядка / Пер. с англ. М.: 1982. 592 с.

19. Панин В.Е. Структурные уровни деформации твёрдых тел. Новосибирск: Наука, 1985.

20. Баланкин А.С., Бугримов А.Л. // Высокомолек.соед.-1992.-Т.34А-№10-С.135.

21. Панюков С.В., Потёмкин И.И. // Высокомолек.соед.-1994.-Т.36А-№1.-С.115.

22. Бартенев Г.М., Кучерский А.М.// Высокомолек.соед.-1970.-Т.12А-№4-С.794.

23. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров. Л.: Химия, 1976. 288 с.

24. Kanumann W., EyringH. // J. Amer. Chem. Soc. 1940. V.62. № 11. P.3113-3125.

25. Семёнов А.Н., Хохлов А.Р. //У сп. физ. наук. 1988. Т. 156. №3. С. 427-476

26. Суханов П.П. // Вестник Казанского технол. ун-та. 2005. № 2. Ч. II. С. 126-156.

27. Суханов П.П. Процессы структурирования в гетероцепных олигомерах: Анализ методами ЯМР. Казань: Изд-во КГТУ, 2005. 263 с.

© П. П. Суханов - д-р хим. наук, проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ.