Полиароматическая молекула, имеющая нитрилоксидную функциональную группу
POLYAROMATIC MOLECULE WITH NITRIC OXIDE FUNCTIONAL GROUP

Настоящее изобретение относится к области ассоциативных азотсодержащих молекул, содержащих по меньшей мере одно звено, делающее их способными связываться вместе или с наполнителем за счет нековалентных связей, и содержащих функциональную группу, способную реагировать с полимером, содержащим ненасыщенные связи, с образованием ковалентной связи с указанным полимером.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к молекулам, содержащим функциональную группу нитрилоксида и функциональную группу имидазолидинона. Заявка также относится к способу синтеза данных молекул.
В промышленной отрасли очень часто используются смеси полимеров с наполнителями. Для того чтобы такие смеси обладали хорошими свойствами, постоянно ведется поиск средств для улучшения дисперсии наполнителей в полимерах. Одним из средств для достижения данного результата является применение связующих агентов, способных устанавливать взаимодействия между полимером и наполнителем.
Агенты для связывания полимера с наполнителем, содержащие азотсодержащие диполи, описаны в документах, опубликованных под номерами US7186845B2 и JP2008208163.
Данные документы описывают модификацию полимеров, содержащих диеновые звенья, с помощью азотсодержащих биполярных соединений, дополнительно содержащих гетероцикл, причем указанный гетероцикл сам содержит атом азота и атом кислорода и/или серы.
Конкретнее, описанные соединения являются нитронами, содержащими оксазолиновые или тиазолиновые функциональные группы, такими как, например, (2-оксазолил)-фенил-N-метилнитрон:
.
Когда диеновые полимеры реагируют с такими соединениями, то получаемые в результате этого полимеры будут нести оксазолиновые или тиазолиновые кольца.
Данные кольца, находящиеся на полимере, в свою очередь способны реагировать с поверхностными функциональными группами наполнителей, таких как сажа или диоксид кремния, с которыми смешивают полимеры. Данная реакция ведет к установлению ковалентных связей между полимером, модифицированным связующим агентом, и наполнителем в результате раскрытия оксазолинового или тиазолинового кольца. Как было описано в документе US7186845B2, это связано с тем, что оксазолиновые и/или тиазолиновые кольца способны раскрываться в присутствии нуклеофила, который может, например, находиться на поверхности наполнителя.
Тем не менее, установление таких ковалентных связей проявляет недостатки во время получения смесей, содержащих данные полимеры, модифицированные агентами для связывания с наполнителями. В частности, наличие данных преждевременно установленных ковалентных связей между полимером и наполнителями делает данные смеси очень вязкими в несшитом состоянии, что затрудняет все действия перед сшиванием (вулканизацией) составов на основе каучука, в частности получение смесей компонентов и их формование. Данные недостатки оказывают сильное влияние на производительность промышленного предприятия.
Таким образом, желательно предложить новые молекулы, не имеющие вышеуказанных недостатков, иначе говоря молекулы, которые способны после реакции с полимером и смешивания с наполнителем не образовывать ковалентные связи с наполнителем и таким образом не вызывать чрезмерно сильного увеличения вязкости смеси.
Таким образом, заявка на патент WO2012/007684 относится к соединению, содержащему по меньшей мере одну группу Q и по меньшей мере одну группу A, соединенные вместе посредством по меньшей мере и предпочтительно одной спейсерной группы Sp, где:
- Q включает диполь, содержащий по меньшей мере и предпочтительно один атом азота;
- A включает ассоциативную группу, включающую по меньшей мере один атом азота;
- Sp представляет собой атом или группу атомов, образующую связь между Q и A.
Когда полимер, привитый соединением, как определено выше, смешивают с наполнителями, он создает только подвижные связи с наполнителями, что позволяет обеспечить хорошее взаимодействие полимер-наполнитель, благоприятное для конечных свойств полимера, но без недостатков, которые могли бы возникнуть вследствие чрезмерно сильного взаимодействия полимер-наполнитель.
Примером такого соединения является 2-[2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси]бензонитрилоксид:
.
Кроме того, в заявке WO2016/207263 приводятся примеры разных соединений, включая в частности 2,4,6-триметил-3-[2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси]бензонитрилоксид:
.
Оказывается, что каучуковые композиции, которые можно использовать в частности для производства шин, содержащих данную молекулу, проявляют выгодные свойства в отношении жесткости, прочности на растяжение или же гистерезиса. Тем не менее все еще существует постоянная потребность в каучуковых композициях, которые обладают улучшенными свойствами.
В этой связи заявитель обнаружил, что конкретное полиароматическое соединение при включении в каучуковые композиции, которые можно использовать в частности для производства шин, приводит к получению превосходных свойств жесткости, прочности на растяжение и гистерезиса.
Таким образом, предметом изобретения является соединение формулы (I), представленной ниже:
(I),
где:
- PAr обозначает полиароматическую группу, содержащую по меньшей мере два конденсированных ароматических углеводородных кольца, каждое из указанных конденсированных ароматических колец необязательно замещено одной или более цепями на основе углерода, которые являются одинаковыми или разными, независимыми друг от друга, алифатическими или ароматическими, линейными, разветвленными или циклическими, и необязательно замещенными или прерываемыми одним или более гетероатомами;
- Sp представляет собой атом или группу атомов.
Другим предметом изобретения является способ синтеза соединения формулы (I) по изобретению.
Для целей настоящего изобретения термин "цепь на основе углерода" предназначен для обозначения цепи, содержащей один или более атомов углерода.
В настоящем описании, если явно не указано иное, все показанные проценты (%) являются мас.%. Более того, любой диапазон значений, обозначаемый выражением "между a и b", является диапазоном значений, простирающимся от более чем a до менее чем b (иначе говоря, пределы a и b исключены), тогда как любой диапазон значений, обозначаемый выражением "от a до b", означает диапазоном значений, простирающийся от a вплоть до b (иначе говоря, включая строгие пределы a и b).
Изобретение и его преимущества легко понять в свете описания и примеров воплощений, приведенных далее.
Упомянутые в описании соединения могут быть ископаемого или биологического происхождения. В последнем случае они могут частично или полностью получаться из биомассы, или могут быть получены из возобновляемых исходных веществ, полученных из биомассы.
Согласно формуле (I) соединение по изобретению содержит группу PAr, обозначающую полиароматическую группу, содержащей по меньшей мере два конденсированных ароматических углеводородных кольца.
Для целей настоящего изобретения термин "ароматическое углеводородное кольцо" предназначен для обозначения ароматического кольца, каркас которого состоит из атомов углерода. Другими словами в каркасе кольца нет гетероатома.
Для целей настоящего изобретения выражение "по меньшей мере два конденсированных ароматических углеводородных кольца" предназначено для обозначения двух или более ароматических углеводородных колец, имеющих по меньшей мере два общих последовательных атома углерода.
Указанные по меньшей мере два конденсированных ароматических углеводородных кольца могут быть орто-конденсированными или орто- и пери-конденсированными.
Преимущественно полиароматическая группа, содержащая по меньшей мере два конденсированных ароматических углеводородных кольца, выбрана из группы, образованной двумя конденсированными ароматическими кольцами в прямолинейной конфигурации, и группы, образованной тремя конденсированными ароматическими кольцами в прямолинейной конфигурации, предпочтительно группы, образованной двумя конденсированными ароматическими кольцами в прямолинейной конфигурации. Данные структуры подобны соединениям нафталина и антрацена.
Согласно формуле (I) полиароматическая группа, содержащая по меньшей мере два конденсированных ароматических углеводородных кольца, по меньшей мере замещена функциональной группой нитрилоксида и группой Sp. Другими словами, первое кольцо указанных по меньшей мере двух ароматических углеводородных колец по меньшей мере замещено функциональной группой нитрилоксида, при этом первое кольцо или второе кольцо указанных по меньшей мере двух ароматических углеводородных колец по меньшей мере замещено группой Sp, указанная группа Sp позволяет связать функциональную группу имидазолидинона с по меньшей мере одним из указанных по меньшей мере двух ароматических углеводородных колец.
Преимущественно каждое из конденсированных ароматических углеводородных колец необязательно замещено одной или более цепями на основе углерода, которые являются одинаковыми или разными, алифатическими или ароматическими, линейными, разветвленными или циклическими, и необязательно замещенными или прерываемыми одним или более гетероатомами, и инертными в отношении одной или другой из функциональных групп, которые являются функциональной группой имидазолидинона и функциональной группой нитрилоксида.
Для целей настоящего изобретения выражение "цепь на основе углерода, инертная в отношении одной или другой из функциональных групп, которые являются функциональной группой имидазолидинона и функциональной группой нитрилоксида" предназначено для обозначения цепи на основе углерода, которая не реагирует с одной или другой из данных функциональных групп. Таким образом, указанная цепь на основе углерода, инертная в отношении одной или другой из данных функциональных групп, является, например, цепью на основе углерода, которая не имеет алкенильных или алкинильных функциональных групп, способных реагировать с группой нитрилоксида.
Предпочтительно указанные цепи на основе углерода являются насыщенными.
1
12
1
6
1
4
1
12
1
6
1
4
Предпочтительно каждое из конденсированных ароматических углеводородных колец необязательно замещено одной или более одинаковыми или разными насыщенными цепями на основе углерода, более предпочтительно одной или более одинаковыми или разными алкильными группами, предпочтительно одной или более одинаковыми или разными C-C, более предпочтительно C-C, еще более предпочтительно C-C, алкильными группами, или группой, выбранной из -OR’, -NHR’, -SR’, где R’ представляет собой алкильную группу, предпочтительно C-C, более предпочтительно C-C, еще более предпочтительно C-C, алкильную группу.
3
Еще более предпочтительно каждое из конденсированных ароматических колец необязательно замещено одной или более одинаковыми или разными метильными или этильными группами, или одной или более группами OCH.
1
24
Группа Sp предпочтительно представляет собой линейную, разветвленную или циклическую C-C цепь на основе углеводорода, которая может содержать один или более ароматических радикалов и/или один или более гетероатомов. Указанная цепь необязательно может быть замещена при условии, что заместители не реагируют с одной или другой из функциональных групп, которые являются функциональной группой имидазолидинона и функциональной группой нитрилоксида.
Для целей настоящего изобретения термин "цепь на основе углеводорода" предназначен для обозначения цепи, содержащей один или более атомов углерода и один или более атомов водорода.
Для целей настоящего изобретения выражение "цепь на основе углеводорода, которая может содержать один или более гетероатомов" предназначено для обозначения того факта, что цепь может быть замещена или прервана одним или более гетероатомами. Когда цепь прервана гетероатомом, последний может находиться на конце цепи или в середине цепи.
1
24
1
10
1
6
Преимущественно группа Sp представляет собой линейную или разветвленную C-C, предпочтительно C-C, более предпочтительно C-C, алкиленовую цепь, необязательно прерванную одним или более атомами азота, серы или кислорода.
2
y1
2
y2
x1
2
y3
x2
2
y2
x1
1
2
3
1
2
Предпочтительно группа Sp содержит звено, выбранное из -(CH)-, -[NH-(CH)]- и -[O-(CH)]-, [-S-(CH)], где y, y и y независимо друг от друга представляют собой целое число в диапазоне от 1 до 6, и x и x независимо друг от друга представляют собой целое число в диапазоне от 1 до 4.
Предпочтительно соединение формулы (I) по изобретению имеет формулу (II), представленной ниже:
(II),
где:
1
7
группа, выбранная из R-R, обозначает группу формулы (III), представленной ниже:
(III),
где Sp является такой, как определено ранее,
другие шесть групп, которые являются одинаковыми или разными, представляют собой независимо друг от друга атом водорода или алифатическую или ароматическую, линейную, разветвленную или циклическую цепь на основе углерода, которая необязательно замещена или прервана одним или более гетероатомами.
Преимущественно указанная цепь на основе углерода является инертной в отношении одной или другой из функциональных групп, которые являются функциональной группой имидазолидинона и функциональной группой нитрилоксида.
Предпочтительно указанная цепь на основе углерода является насыщенной.
1
12
1
6
1
4
1
12
1
6
1
4
Указанная цепь на основе углерода может представлять собой C-C, более предпочтительно C-C, еще более предпочтительно C-C, алкильную группу или группу, выбранную из -OR’, -NHR’, -SR’, где R’ представляет собой алкильную группу, предпочтительно C-C, более предпочтительно C-C, еще более предпочтительно C-C, алкильную группу.
1
7
Предпочтительно R или R обозначают группу формулы (III).
1
2
7
Согласно одному конкретному воплощению R обозначает группу формулы (III), и R-R представляют собой атом водорода.
7
1
6
Согласно другому конкретному воплощению R обозначает группу формулы (III), и R-R представляют собой атом водорода.
2
2
Предпочтительно группа Sp обозначает группу -O-CH-CH-.
Согласно одному конкретному воплощению соединение формулы (I) по изобретению выбрано из соединения формулы (IV), представленной ниже:
(IV)
и соединения формулы (V), представленной ниже:
(V),
предпочтительно соединения формулы (IV).
Другим предметом изобретения является способ синтеза соединения формулы (I) по изобретению, включающий следующие последовательные этапы:
(b1) реакция соединения формулы (VI), представленной ниже:
(VI),
где PAr является такой, как определено ранее, и Y представляет собой нуклеофильную группу,
с соединением формулы (VII), представленной ниже:
(VII),
где Sp является такой, как определено ранее, и Z представляет собой группу нуклеофуга;
1
1
в присутствии по меньшей мере одного полярного растворителя S и по меньшей мере одного основания при температуре T в диапазоне от 70 до 150°C,
с образованием соединения формулы (VIII), представленной ниже:
(VIII);
2
(b2) реакция указанного соединения формулы (VIII) с водным раствором гидроксиламина при температуре T в диапазоне от 30 до 70°C, с получением соединение оксима формулы (IX), представленной ниже:
(IX);
(c) выделение указанного соединения оксима формулы (IX);
2
(d) окисление соединения оксима формулы (IX) с помощью окислителя в присутствии по меньшей мере одного органического растворителя S.
Для целей настоящего изобретения термин "полярный растворитель" предназначен для обозначения растворителя, имеющего диэлектрическую постоянную более 2,2.
Для целей настоящего изобретения термин "группа нуклеофуга" предназначен для обозначения уходящей группы, которая уносит свою электронную пару.
Для целей настоящего изобретения термин "нуклеофильная группа" предназначен для обозначения соединения, содержащего по меньшей мере один атом, содержащий свободный дублет, или отрицательно заряженный атом.
Как было объяснено ранее, способ синтеза соединения формулы (I) по изобретению включает в частности последовательные этапы (b1) и (b2).
Согласно одному конкретному воплощению два этапа (b1) и (b2) разделяет этап выделения и очистки соединения формулы (VIII).
Согласно другому воплощению два этапа (b1) и (b2) выполняют согласно однореакторному синтезу, это означает, что этапы (b1) и (b2) являются "однореакторными" (двухэтапный однореакторный способ синтеза), иначе говоря, без выделения промежуточного соединения формулы (VIII).
Способ по изобретению включает этап (b1) реакции соединения формулы (VI), как упомянуто выше, содержащего группу Y, с соединением формулы (VII), как упомянуто выше, содержащим группу Z.
Предпочтительно группа Y выбрана из гидроксильной, тиольной и первичной или вторичной аминной функциональной группы.
Группа Z может быть выбрана из хлора, брома, йода, мезилатной группы, тозилатной группы, ацетатной группы и трифторметилсульфонатной группы.
1
1
Указанный этап (b1) способа по изобретению выполняют в присутствии по меньшей мере одного полярного растворителя S и по меньшей мере одного основания при температуре T в диапазоне от 70 до 150°C.
1
Согласно конкретному воплощению изобретения полярный растворитель S представляет собой смешивающийся с водой полярный растворитель, предпочтительно протонный растворитель.
1
Примерами растворителей S, которые можно использовать в способе по изобретению, являются диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), 1,3-диметил-2-имидазолидинон (ДМИ), 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1H)-пиримидинон (ДМП), изопропанол, ацетонитрил, этанол, н-бутанол и н-пропанол.
Предпочтительно протонный растворитель представляет собой спиртовой растворитель.
Преимущественно соединение формулы (VI) составляет от 5 до 40 мас.%, предпочтительно от 10 до 30 мас.%, относительно массы растворителя.
Основание можно выбрать из алкоголятов щелочных металлов, карбонатов щелочных металлов, карбонатов щелочноземельных металлов, гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов и их смесей.
Преимущественно возможно добавить:
- один или более катализаторов, выбранных из катализатора типа соли серебра (I), катализатора фазового переноса типа четвертичного аммония и их смесей;
- одну или более ионных жидкостей.
Предпочтительно основание выбрано из метилата натрия, карбоната калия и гидроксида натрия, более предпочтительно карбоната калия.
Согласно конкретному воплощению изобретения молярное количество основания составляет от 1,5 до 8 молярных эквивалентов, предпочтительно от 2 до 6 молярных эквивалентов, относительно молярного количества соединения формулы (VI).
1
Как объяснено ранее, этап (b1) способа по изобретению выполняют при температуре T в диапазоне от 70 до 150°C.
1
Предпочтительно температура T является температурой в диапазоне от 70 до 120 °C, более предпочтительно от 80 до 110°C.
2
Как объяснено ранее, за этапом (b1) способа по изобретению следует этап (b2) добавления к реакционной среде, содержащей соединение формулы (VIII), водного раствора гидроксиламина при температуре T в диапазоне от 30 до 70°C.
Предпочтительно добавление водного раствора гидроксиламина выполняют, когда степень превращения соединения формулы (VI) составляет по меньшей мере 70 мас.%.
2
Преимущественно температура T изменяется от 40 до 60°C.
Способ по изобретению также включает этап (c) выделения, как упоминалось выше, соединения оксима формулы (IX).
Предпочтительно соединение оксима формулы (IX) выделяют осаждением с водой, необязательно с последующей промывкой водой.
2
Способ по изобретению также включает этап (d) окисления соединения оксима формулы (IX) окислителем в присутствии по меньшей мере одного органического растворителя S.
Предпочтительно указанный окислитель выбран из гипохлорита натрия, N-бромсукцинимида в присутствии основания, N-хлорсукцинимида в присутствии основания и водного раствора пероксида водорода в присутствии катализатора, предпочтительно гипохлорита натрия.
Преимущественно количество окислителя составляет от 1 до 5 молярных эквивалентов, предпочтительно от 1 до 2 молярных эквивалентов, относительного молярного количества соединения оксима формулы (IX).
2
Предпочтительно органический растворитель S представляет собой органический растворитель, выбранный из хлорсодержащих растворителей и растворителей сложноэфирного, простоэфирного и спиртового типа, более предпочтительно выбранный из дихлорметана, этилацетата, бутилацетата, простого диэтилового эфира, изопропанола и этанола, еще более предпочтительно выбранный из этилацетата и бутилацетата.
2
Предпочтительно соединение оксима формулы (IX) составляет от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 1 до 20 мас.%, относительно общей массы состава, содержащего указанное соединение оксима формулы (IX), указанный органический растворитель S и указанный окислитель.
Предпочтительно способ по изобретению включает после этапа (d) этап (e) выделения соединения формулы (I).
Согласно конкретному воплощению изобретения способ по изобретению включает этап (a2) производства соединения формулы (VII) до этапа (b1), согласно которой подвергают реакции соединение формулы (X), представленной ниже:
(X),
где Sp является такой, как определено ранее,
с агентом, благодаря которому возможно образование группы нуклеофуга Z.
Предпочтительно указанный агент представляет собой тионилхлорид.
4
Предпочтительно этап (a2) выполняют в отсутствие или в присутствии по меньшей мере одного растворителя S, предпочтительно хлорсодержащего растворителя, более предпочтительно дихлорметана.
Преимущественно за этапом (a2) непосредственно следует этап (a3) выделения соединения формулы (VII), предпочтительно путем очистки с толуолом, более предпочтительно путем кристаллизации соединения формулы (VII) из толуола.
Как объяснено ранее, соединение формулы (I) можно ввести в каучуковые композиции, которые можно использовать в частности для производства шин. Данные каучуковые композиции могут быть основаны по меньшей мере на одном диеновом эластомере, на армирующем агенте и на химическом сшивающем агенте.
В остальной части текста термин "композиция на основе" предназначен для обозначения композиции, содержащей смесь и/или продукт реакции различных используемых компонентов, некоторые из данных основных компонентов способны реагировать или предназначены для реакции друг с другом, по меньшей мере частично, в ходе разных фаз производства композиции, в частности в ходе ее сшивания или вулканизации.
Следует понимать, что термин "диеновый эластомер" (или что то же самое каучук), или натуральный, или синтетический, известным образом означает эластомер, состоящий по меньшей мере частично (т.е. гомополимер или сополимер) из диеновых мономерных звеньев (мономеры, содержащие две сопряженные или несопряженные углерод-углеродные двойные связи).
Соединение формулы (I) можно использовать для прививки одного или более диеновых эластомеров, находящихся в каучуковой композиции. Диеновый эластомер может быть привит соединением формулы (I) до его введения в каучуковую композицию, или же может быть привит в ходе реакции с соединением формулы (I) во время производства композиции.
Следовательно, каучуковая композиция, которая может быть включена в шину, может содержать один диеновый эластомер, привитый соединением формулы (I) (либо привитый до его введения в композицию, либо привитый путем реакции с соединением формулы (I) во время производства композиции), или смесь нескольких диеновых эластомеров, всех привитых, или некоторые из которых привиты, а другие нет.
Один или более привитых диеновых эластомеров могут быть использованы в сочетании с любым типом синтетического эластомера, отличного от диенового эластомера, действительно даже с полимерами, отличными от эластомеров.
Каучуковая композиция по изобретению также может содержать армирующий наполнитель.
Армирующий наполнитель может представлять собой любой тип "армирующего" наполнителя, известного своими способностями укреплять каучуковую композицию, которую можно использовать в производстве шин, например органический наполнитель, такой как сажа, армирующий неорганический наполнитель, такой как диоксид кремния, с которым объединен известным образом связующий агент, или же смесь данных двух типов наполнителей.
Такой армирующий наполнитель обычно состоит из наночастиц, (весовой)-средний размер которых составляет менее микрометра, как правило менее 500 нм, чаще всего между 20 и 200 нм, в частности и более предпочтительно между 20 и 150 нм.
Другим компонентом каучуковой композиции, как упоминалось ранее, является химический сшивающий агент.
Сшивающий агент позволяет образовывать ковалентные связи между цепями эластомера, тем самым придавая ему упругие свойства. Сшивающий агент может быть основан или на сере, или на донорах серы, и/или на пероксиде, и/или на бисмалеимидах, предпочтительно основан на сере.
Каучуковая композиция, как упоминалось выше, также может содержать все или часть традиционных добавок, обычно используемых в эластомерных композициях, предназначенных для производства шин, в частности протекторов, таких как, например, пластификаторы, красители, защитные агенты, такие как антиоксиданты, или неармирующие наполнители.
В дополнение настоящее изобретение проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами.
Примеры
Молекулы
1
-1
-1
1
1
13
1
13
1
Структурный анализ и также определение молярной чистоты синтезированных молекул осуществляют с помощью анализа ЯМР (ядерный магнитный резонанс). Спектры регистрируют на спектрометре Bruker Avance 3400 МГц, снабженном 5 мм Z-градиентным "широкополосным" зондом BBFO (Широкополосное наблюдение за фтором). В количественном эксперименте Н ЯМР используют единичную последовательность импульса в 30° и период повтора в 3 секунды между каждым из 64 измерений. Образцы растворяют в дейтерированном растворителе, дейтерированном диметилсульфоксиде (ДМСО), если не указано иное. Дейтерированный растворитель также используют для сигнала блокировки. Например, калибровку осуществляют по сигналу протонов дейтерированного ДМСО при 2,44млн относительно стандарта ТМС (тетраметилсилан) при 0 млн. Спектр Н ЯМР в сочетании с экспериментами 2D H/C HSQC (Гетероядерная одноквантовая корреляционная спектроскопия) и H/C HMBC (Гетероядерная многосвязная корреляционная спектроскопия) делает возможным определение структуры молекул (см. таблицу распределений). Количественные определения в молях осуществляют на основе количественного спектра 1D H ЯМР.
Масс-спектрометрический анализ проводят способом ионизации электрораспылением с прямым впрыском(DI/ESI). Анализы проводят на спектрометре Bruker HCT (скорость потока 600 мкл/мин, давление газа-распылителя 10 psi, скорость потока газа-распылителя 4 л/мин).
Молекула, привитая на БСК (бутадиен-стирольный каучук) или ИК (изопреновый каучук)
1
3
Определение молярного содержания 2-[2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси]-1-нафтонитрилоксида, привитого на БСК или ИК, выполняют с помощью анализа ЯМР. Спектры регистрируют на спектрометре Bruker 500 МГц, снабженном "5 мм BBFO Z-градиентным криозондом". В количественном эксперименте H ЯМР используют единичную последовательность импульса в 30° и период повтора в 5 секунд между каждым измерением. Образцы растворяют в дейтерированном хлороформе (CDCl) с целью получения сигнала "блокировки". 2D ЯМР эксперименты позволили подтвердить природу привитого звена на основании химических сдвигов атомов углерода и протона.
Испытания на растяжение
Данные испытания на растяжение позволяют определить напряжения упругости и свойства при разрыве. Если не указано иное, их проводят в соответствии с французским стандартом NF T 46-002 от сентября 1988 года.
Прочности на растяжение (в МПа) и удлинения при разрыве (в основе 100) измеряют при 23°C±2°C и при 100°C±2°C в соответствии со стандартом NF T 46-002.
Динамические свойства
Динамические свойства δG* и tan(δ)max измеряют на анализаторе вязкости (Metravib VA4000) в соответствии со стандартом ASTM D 5992-96. Регистрируют ответ образца вулканизированной композиции (цилиндрический опытный образец с толщиной 4 мм и поперечным сечением 400 мм²), подвергнутого простому переменному синусоидальному напряжению сдвига, при частоте 10 Гц, при стандартных температурных условиях (23°C) в соответствии со стандартом ASTM D 1349-99 или при необходимости при другой температуре (100°C). Развертку по амплитуде деформации выполняют от 0,1 до 100 % (наружный цикл) и затем от 100 до 0,1 % (цикл возврата). Используемыми результатами являются сложный динамический модуль сдвига G* и коэффициент потери tan(δ). Для цикла возврата указывается максимальное значение наблюдаемого tan(δ), обозначенное как tan(δ)max.
I. Синтез 2-[2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси]-1-нафтонитрилоксида
.
2-[2-(2-Оксоимидазолидин-1-ил)этокси]-1-нафтонитрилоксид синтезируют в шесть этапов, обозначенных как этап a1, этап a2, этап b1, этап b2, этап c и этап d.
Этап a1 выполняют согласно протоколу 1, этап a2 согласно протоколу 2, и этап b1 согласно протоколу 3. Этапы b2 и c выполняют согласно протоколу 4. Этап d выполняют согласно протоколу 5.
Этап a1: получение 2-гидрокси-1-нафтальдегида
.
Протокол 1
Данное соединение можно получить из нафтола путем реакции формилирования согласно протоколу "Раймера-Тимана", описанному в Organic Syntheses, 22, 63-4; 1942, Russell, Alfred и Lockhart, Luther B., или в Organic Reactions (Хобокен, Нью-Джерси, США), 28, 1982, Wynberg, Hans и Meijer, Egbert W., или согласно способу, описанному Casiraghi, Giovanni с соавт. в Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999), (9), 1862-5, 1980, или же путем реакции Вильсмейера, описанной Jones, Gurnos и Stanforth, Stephen P. в Organic Reactions (Хобокен, Нью-Джерси, США), 49, 1997.
2-Гидрокси-1-нафтальдегид имеется в продаже. Например, его можно приобрести у Aldrich (CAS 708-06-5).
Этап a2: получение 1-(2-хлорэтил)имидазолидин-2-она
.
Протокол 2
Данное соединение можно получить согласно протоколу, описанному в заявке на патент WO2012/007684.
Этап b1: получение 2-(2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси)-1-нафтальдегида
.
Протокол 3
баня
баня
Смесь 2-гидрокси-1-нафтальдегида (20,0 г, 0,116 моль), карбоната калия (24,08 г, 0,174 моль) и 1-(2-хлорэтил)имидазолидин-2-она (25,9 г, 0,174 моль) в ДМФА (20 мл) нагревают при 75°С (T) в течение 3,0-3,5 часов. Затем добавляют вторую порцию 1-(2-хлорэтил)имидазолидин-2-она (17,26 г, 0,116 моль) и реакционную смесь перемешивают при 75°C (T) в течение 9-10 часов. После возвращения к 40-45°C реакционную смесь выливают в раствор гидроксида натрия (10 г, 0,25 моль) в воде (700 мл). Смесь перемешивают в течение 10-15 минут. Осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой (3 раза по 400 мл).
Получают твердое вещество серого цвета (31,51 г, выход 95 мас.%).
1
Молярная чистота составляет более 85 % (H ЯМР).
3
Растворитель: CDCl
Этап b2 и c: получение 2-(2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси)-1-нафтальдегида оксима
.
Продукт, выделенный в конце протокола 3, используют в протоколе 4, представленном ниже.
Протокол 4
баня
баня
Раствор гидроксиламина (2,05 г, 31,0 моль, 50 % в воде, Aldrich) в этаноле (5 мл) добавляют к раствору 2-(2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси)-1-нафтальдегида (6,3 г, 22,2 ммоль) в этаноле (30 мл) при 45°C (T). Реакционную смесь перемешивают при 55°C (T) в течение 4 часов. После возвращения к 40 °C добавляют по каплям этилацетат (30 мл) в течение 15 минут. Осадок отфильтровывают и промывают на фильтре смесью этанола/этилацетата.
Получают твердое вещество белого цвета (4,00 г, выход 60 мас.%).
1
Молярная чистота, установленная с помощью H ЯМР, составляет более 95 %.
2
2
ТСХ (тонкослойная хроматография): Rf = 0,10 (SiO; EtOAc); визуализация в УФ (ультрафиолетовое излучение) и I.
Растворитель: МеОН
Этап d: получение 2-[2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси]-1-нафтонитрилоксида
Протокол 5
баня
Водный раствор NaOCl (78 % г Cl/л, 35 мл) добавляют по каплям в течение 15 минут к раствору 2-(2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси)-1-нафтальдегида оксима (7,5 г, 25,06 ммоль) в дихлорметане (300 мл), охлажденному до 4°C (T = 0°C). Реакционную смесь перемешивают в течение 60-70 минут при температуре 4-5°C. Органическую фазу отделяют. Водную фазу экстрагируют дихлорметаном (25 мл). Объединенные органические растворы промывают водой (дважды по 25 мл). Растворитель выпаривают при пониженном давлении до 40-50 мл. Добавляют петролейный эфир 40/60 (60 мл) для кристаллизации. Полученный осадок отфильтровывают и промывают петролейным эфиром 40/60 (дважды по 30 мл).
Получают твердое вещество белого цвета (6,46 г, выход 87 мас.%).
1
Молярная чистота, установленная с помощью H ЯМР, составляет более 99%.
3
Растворитель: CDCl
II. Производство БСК, привитого 2-[2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси]-1-нафтонитрилоксидом
Используют 2-[2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси]-1-нафтонитрилоксид, полученный ранее (в конце протокола 5).
2-[2-(2-Оксоимидазолидин-1-ил)этокси]-1-нафтонитрилоксид (0,88 г, 2,97 ммоль) вводят в 20 г БСК (содержащего 26,5 мас.% стирола и 25 мас.% 1,2-бутадиеновых звеньев, с Mn = 150000 г/моль и PI = 1,84) в открытой мельнице (внешний смеситель при 23°C). Смесь гомогенизируют за 15 оборотов. За этой фазой смешивания следует термическая обработка при 120°C в течение 10 минут под прессом при давлении 10 бар.
1
Анализ с помощью H ЯМР позволил показать молярную степень прививки 0,81 % с молярным выходом прививки 80 %.
№
δ <sup>1</sup>H (млн<sup>-1</sup>)
δ <sup>13</sup>C (млн<sup>-1</sup>)
1
/
-
2
/
-
3
/
-
4
7,70
129,5
5
7,61
126,7
6
7,77
123,7
7
7,29
125,9
8
/
-
9
7,21
123,0
10
7,10
112,3
11
/
-
12
4,11
66,5
13
3,33
44,6
14
3,34 + 3,49 (неэкв.* H)
42,0
15
3,18
37,2
16
/
-
1
1
(*) неэквивалентные H: протоны, переносимые одним и тем же атомом углерода, не имеющие одинакового химического сдвига H.
III. Производство ИК, привитого 2-[2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси]-1-нафтонитрилоксидом
Используют 2-[2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси]-1-нафтонитрилоксид, полученный ранее (в конце протокола 5).
2-[2-(2-Оксоимидазолидин-1-ил)этокси]-1-нафтонитрилоксид (0,26 г, 0,88 ммоль) вводят в 20 г ИК (содержащего 98 мас.% цис-1,4-изопрена, с Mn = 375000 г/моль и PI = 3,6) в открытой мельнице (внешний смеситель при 23 °C). Смесь гомогенизируют за 15 оборотов. За этой фазой смешивания следует термическая обработка при 120°C в течение 10 минут под прессом при давлении 10 бар.
1
Анализ с помощью H ЯМР позволил показать молярную степень прививки 0,26% с молярным выходом прививки 90%.
№
δ <sup>1</sup>H (млн<sup>-1</sup>)
δ <sup>13</sup>C (млн<sup>-1</sup>)
1
/
-
2
/
-
3
/
-
4
7,83
131,2
5
7,72
128,1
6
7,86
124,3
7
7,42
127,5
8
/
-
9
7,30
124,2
10
7,20
113,3
11
/
-
12
4,23
68,3
13
3,53
46,5
14
3,56
43,6
15
3,33
38,4
16
/
-
IV. Каучуковые композиции
1) Получение каучуковых композиций
Получают четыре каучуковые композиции.
Получают каучуковые композиции, содержащие БСК или ИК, привитый 2-[2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси]-1-нафтонитрилоксидом (соединением формулы (IV) по изобретению, далее называемым соединением A). Также получают каучуковые композиции, содержащие БСК или ИК, привитый 2,4,6-триметил-3-[2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси]бензонитрилоксидом (далее называемым соединением B; сравнительным соединением).
Последующие испытания выполняют следующим образом в соответствии с двумя случаями:
3
- Случай A: диеновый(е) эластомер(ы), привитый(е) как описано в пункте II или в пункте III, вводят в закрытый смеситель Polylab объемом 85 см, который заполнен на 70%, и исходная температура бака которого составляет приблизительно 110°C.
3
- Случай B: непривитый(е) диеновый(е) эластомер(ы) вводят в закрытый смеситель Polylab объемом 85 см, который заполнен на 70%, и исходная температура бака которого составляет приблизительно 110°C. Для смесей, относящихся к соединению A и соединению B, соединение A или соединение B вводят в то же время, что и диеновый эластомер, и термомеханическую обработку осуществляют в течение одной минуты при 120°C.
Затем для каждой из четырех композиций добавляют необязательный армирующий наполнитель(и), необязательный связующий агент и затем, через одну - две минуты перемешивания, разные другие компоненты за исключением вулканизационной системы. Затем осуществляют термомеханическую обработку (непроизводительная фаза) за один этап (общая продолжительность перемешивания равна приблизительно 5 минутам) до достижения максимальной температуры "каплепадения" 160°C. Полученную таким образом смесь извлекают и охлаждают, и затем добавляют вулканизационную систему (серу) во внешний смеситель (мельница-гомогенизатор тонкого помола)) при 25°C, все перемешивая (продуктивная фаза) в течение приблизительно 5 - 6 минут.
Полученные таким образом композиции затем каландрируют либо в форме пластин (толщиной 2-3 мм) или тонких листов каучука для измерения их физических или механических свойств, либо в форме профилированных элементов, которые можно непосредственно использовать после разрезания и/или сборки до требуемых размеров, например в качестве промежуточных изделий для шин, в частности в качестве протекторов шин.
a) Каучуковые композиции БСК
Каучуковые композиции, относящиеся к БСК, приведены в таблице 1. Каучуковая композиция, содержащая БСК, привитый соединением A по изобретению, называется композицией 1. Каучуковая композиция, содержащая БСК, привитый сравнительным соединением B, называется композицией 2. Содержания выражены в phr (м.ч. на 100 м.ч. каучука). Молярное содержание соединения, привитого на БСК, составляет 0,3% как для БСК-пр-A, так и для БСК-пр-B. Таким образом, имеется 0,3 моль привитого соединения на 100 моль звеньев полимера (моли мономерных звеньев, составляющих полимер, включая те, что несут привитое соединение).
Таблица 1
Композиции
1
2
БСК-пр-A (1)
101,4
-
БСК-пр-B (2)
-
101,3
Диоксид кремния (3)
55
55
Силан TESPT (4)
5,5
5,5
N234 (5)
3
3
6PPD (6)
1,5
1,5
ТМХ (7)
1
1
Парафин 6266 (8)
1
1
ZnO (9)
2,7
2,7
Стеариновая кислота (10)
2,5
2,5
ЦБС (11)
1,8
1,8
Сера (12)
1,5
1,5
(1) БСК, привитый соединением A
(2) БСК, привитый соединением B
2
(3) Диоксид кремния Zeosil 1165MP фирмы Rhodia, в форме микрогранул (удельная поверхность БЭТ (метод Брунауэра, Эммета и Теллера) и ЦТАБ (цетилтриметиламмония бромид) приблизительно 150-160 м/г)
)
(4) TESPT (бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (S169 фирмы Degussa)
(5) Сажа N234
(6) Антиоксидант Сантофлекс 6PPD фирмы Solutia
(7) 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин фирмы Flexys
(8) Парафин
(9) Оксид цинка (промышленный сорт фирмы Umicore)
(10) Стеарин (Pristerene 4031 фирмы Uniqema)
(11) ЦБС: N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (Сантокюр ЦБС фирмы Flexys)
b) Каучуковые композиции ИК
Каучуковые композиции, относящиеся к ИК, приведены в таблице 2. Каучуковая композиция, содержащая ИК, привитый соединением A по изобретению, называется композицией 3. Каучуковая композиция, содержащая ИК, привитый сравнительным соединением B, называется композицией 4. Каучуковая композиция, содержащая ИК, привитый 2-[2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси]бензонитрилоксидом (далее называемым соединением C) называется композицией 5, полученной согласно протоколу, идентичному случаю B за исключением того, что используется сравнительное соединение C. Два соединения B и C описаны в заявке WO2016/207263. Содержания выражены в phr. Молярное содержание соединения, привитого на ИК, составляет 0,6% как для ИК-пр-A, так и ИК-пр-B, и ИК-пр-С. Таким образом, имеется 0,6 моль привитого соединения на 100 моль звеньев полимера (моли мономерных звеньев, составляющих полимер, включая те, что несут привитое соединение).
Таблица 2
Композиции
3
4
5
ИК-пр-A (1)
102,6
-
-
ИК-пр-B (2)
-
103,5
-
ИК-пр-C (3)
102,2
Диоксид кремния (4)
55
55
55
Силан TESPT (5)
5,5
5,5
5,5
N234 (6)
3
3
3
6PPD (7)
1,5
1,5
1,5
ТМХ (8)
1
1
1
Парафин 6266 (9)
1
1
1
ZnO (10)
2,7
2,7
2,7
Стеариновая кислота (11)
2,5
2,5
2,5
ЦБС (12)
1,8
1,8
1,8
Сера
1,5
1,5
1,5
(1) ИК, привитый соединением A
(2) ИК, привитый соединением B
(3) ИК, привитый соединением С
2
(4) Диоксид кремния Zeosil 1165MP фирмы Rhodia, в форме микрогранул (удельная поверхностьБЭТ и ЦТАБ приблизительно 150-160 м/г)
(5) TESPT (S169 фирмы Degussa)
(6) Сажа N234
(7) Антиоксидант Сантофлекс 6PPD фирмы Solutia
(8) ,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин
(9) Парафин
(10) Оксид цинка (промышленный сорт фирмы Umicore)
(11) Стеарин (Pristerene 4031 фирмы Uniqema)
(12) ЦБС: N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (Сантокюр ЦБС - фирма Flexys)
2) Исследования характеристик - Результаты
Когда результаты представлены относительно основы 100 в отношении контрольного образца, то значение, указанное для композиции, представляет собой соотношение между значением, измеренным по композиции, и значением, измеренным по контрольной композиции.
a) Каучуковые композиции БСК
Сравнивают свойства композиций 1 и 2. Результаты приведены в таблице 3:
Таблица 3
Композиции
1
2
Свойства удлинения при 23 °C (основа 100)
Прочность на растяжение
100
100
Свойства удлинения при 100 °C (основа 100)
Прочность на растяжение
106
100
Динамические свойства при 23 °C
G* 10% (МПа)
3,41
3,32
Tan δ max
0,17
0,17
Динамические свойства при 100 °C
G* 10% (МПа)
2,18
2,05
Tan δ max
0,11
0,12
Композиция 1 проявляет при 100°C лучшую прочность на растяжение, чем композиция 2. Кроме того, композиция 1 проявляет лучшую жесткость, чем композиция 2, что сопровождается сохранением гистерезисных свойств.
Следовательно, композиция, содержащая соединение по изобретению, обладает улучшенными свойствами по сравнению с композицией, содержащей сравнительное соединение.
b) Каучуковые композиции ИК
Сравнивают свойства композиций 3 и 4. Результаты приведены в таблице 4:
Таблица 4
Композиции
3
4
Свойства удлинения при 23°C (основа 100)
Прочность на растяжение
111
100
Свойства удлинения при 100°C (основа 100)
Прочность на растяжение
102
100
Динамические свойства при 23°C
G* 10% (МПа)
1,56
1,55
Tan δ max
0,11
0,10
Динамические свойства при 100 °C
G* 10% (МПа)
1,12
1,11
Tan δ max
0,07
0,06
Композиция 3 проявляет лучшую прочность на растяжение, чем композиция 4, что сопровождается сохранением жесткости и гистерезисных свойств независимо от температуры.
Сравнивают свойства композиций 3 и 5. Результаты приведены в таблице 5:
Таблица 5
Композиции
3
5
Свойства удлинения при 23°C (основа 100)
Прочность на растяжение
96
100
Свойства удлинения при 100°C (основа 100)
Прочность на растяжение
148
100
Динамические свойства при 23 °C
G* 10% (МПа)
104
100
Tan δ max
93
100
Динамические свойства при 100°C
G* 10% (МПа)
98
100
Tan δ max
95
100
Композиция 3 проявляет при 100°C лучшую прочность на растяжение, чем композиция 5, что сопровождается сохранением жесткости и гистерезисных свойств.
Следовательно, композиция, содержащая соединение по изобретению, обладает улучшенными свойствами по сравнению с композицией, содержащей сравнительное соединение.