СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА
METHOD TO PREPARE CATALYST FOR CONVERSION OF NATURAL GAS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов для конверсии природного газа и может быть использовано в химической промышленности, например, для получения технического водорода.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известен способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов, в частности природного газа, путем перемешивания размолотого глинозема со связующей добавкой - 20%-й азотной кислотой, формования из полученной массы гранул разнообразной конфигурации, провяливания этих гранул в токе подогретого воздуха, высушивания и прокаливания при 1400°С, охлаждения, после чего полученный носитель 3-4 раза пропитывают в растворах нитратов никеля и алюминия и сушат при 300°С, а затем прокаливают при 450-500°С [А.с. СССР №526381, В01J 35/02. Опубл. в БИ, 1976, №32]. Однако такой способ приготовления катализатора является достаточно энергоемким, а полученный катализатор характеризуется малой термостойкостью (коэффициент термостойкости равен 20-25), высоким гидравлическим сопротивлением слоя и недостаточной активностью (при 800°С количество остаточного метана в конвертированном газе составляет 0,5-0,7 об.%).
С целью повышения термостабильности и активности катализатора используют способ приготовления, при котором измельченный оксид алюминия смешивают с функциональными (доломит, нефтяной кокс) и связующими добавками (30%-й раствор азотной кислоты). Из пасты, образованной при смешении, формуют гранулы, которые провяливают и прокаливают при 1400°С [А.с. СССР №411706, В01J 37/08, В01J 37/02. Опубл. в БИ, 1984, №2], после чего полученный носитель подвергают троекратной пропитке в растворах азотнокислых солей никеля и алюминия с сушкой и прокаливанием после каждой пропитки до полного разложения нитратов. Остаточное содержание метана в процессе конверсии с водяным паром при 800°С при использовании готового катализатора (техническое название ГИАП-8) находится в пределах 0,3-0,6 об.%.
Недостатками аналога являются сложность и энергоемкость способа приготовления катализатора, поскольку прокаливание гранул проводят при повышенной температуре (1400°С), а полученный носитель необходимо пропитывать и прокаливать троекратно. Кроме того, в качестве связующей добавки используют 30%-й раствор азотной кислоты, что влечет за собой увеличение объема выбросов оксидов азота в атмосферу и снижает экологичность производства.
Наиболее близким техническим решением, т.е. прототипом, является способ приготовления катализатора для конверсии природного газа [А.с. СССР №743716, В01J 37/02, В01J 23/76, С01В 2/10. Опубл. в БИ, 1980, №24] путем перемешивания оксида алюминия со связующей добавкой - 20%-й азотной кислотой до получения однородной пасты, формования из пасты гранул, их провяливания, высушивания и прокаливания при 1400°С, двукратной пропитки полученного носителя в растворах азотнокислых солей никеля и алюминия и дополнительной его обработки 5-10%-м пропиточным раствором гидроксида калия с сушкой и прокаливанием катализаторной массы после каждой пропитки. Дополнительное использование пропиточного раствора гидроксида калия в сотни раз увеличивает скорости обратных реакций превращения углерода в газообразные продукты и уменьшает количество углеродных отложений на катализаторе (техническое название ГИАП-3), препятствуя его разрушению.
Недостатками прототипа являются значительная энергоемкость способа приготовления катализатора, поскольку прокаливание гранул осуществляют при повышенной температуре (1400°С) и нагрев катализаторной массы до температуры 450-500°С проводят троекратно, после каждой пропитки, а также малая активность готового катализатора при температуре 500°С, отвечающей началу процесса паровой конверсии природного газа в промышленном реакторе. Кроме того, использование 20%-го раствора азотной кислоты в качестве связующей добавки для получения однородной пасты влечет за собой выбросы оксидов азота в атмосферу, что снижает экологичность производства.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей изобретения является снижение энергоемкости способа приготовления катализатора для конверсии природного газа, повышение экологичности производства и увеличение активности готового катализатора при температуре, отвечающей началу процесса паровой конверсии.
Поставленная задача решена тем, что способ приготовления катализатора для конверсии природного газа включает обработку оксида алюминия в присутствии гидроксида калия, получение однородной пасты, формование из нее гранул, их провяливание, высушивание и прокаливание, пропитку полученного носителя в растворах азотнокислых солей никеля и алюминия с последующим высушиванием и прокаливанием, при этом осуществляют совместное измельчение и перемешивание оксида алюминия с твердым гидроксидом калия в течение 45-60 мин с последующим затворением измельченной смеси водой, прокаливание гранул перед пропиткой носителя проводят при температуре 1200-1250°С в течение 4-6 ч, а гидроксид калия используют в количестве 2-5% от массы исходного сырья.
2
3
2
2
3
2
5
Исходный оксид алюминия согласно изобретению представлен кристаллическим гигроскопичным порошком глинозема (ГОСТ 30558-98, марки Г-00) белого цвета; содержание основного вещества АlО - 98,3%, SiO - не более 0,02%, FеО - не более 0,03%, оксидов титана, ванадия, хрома и марганца (в сумме) - 0,01%, ZnO - не более 0,01%, РO - не более 0,002%, ионов щелочных металлов - не более 0,4%, потери при прокаливании - остальное.
Гидроксид калия (технический гидрат окиси калия, ГОСТ 9285-78, марки «твердый», высшего сорта) представляет собой чешуйки серого цвета с содержанием едких щелочей (в пересчете на КОН) не менее 95,0%, углекислого калия - не более 1,4%, хлоридов - не более 0,7%, сульфатов - не более 0,025%, нитратов и нитритов (в пересчете на азот) - не более 0,003%, хлорноватокислого калия - не более 0,1%, железа - не более 0,03%, кремния - не более 0,01%, натрия (в пересчете на щелочь) - не более 1,5%, кальция - не более 0,01%, алюминия - не более 0,003%.
Для приготовления пропиточного раствора используют нитрат никеля (никель азотнокислый, ГОСТ 4055-78, марки «ч») - бесцветные гигроскопичные кристаллы с содержанием основного вещества не менее 98%, нерастворимых в воде веществ - не более 0,005%, сульфатов - не более 0,010%, хлоридов - не более 0,003%, железа - не более 0,001%, кобальта - не более 0,020%, меди - не более 0,005%, цинка - не более 0,002%, щелочных металлов - не более 0,080%.
Для приготовления пропиточного раствора используют нитрат алюминия (алюминий азотнокислый, ГОСТ 3757-75, марки «ч») - бесцветные гигроскопичные кристаллы с содержанием основного вещества не менее 97%, нерастворимых в воде веществ - не более 0,020%, сульфатов - не более 0,020%, хлоридов - не более 0,005%, железа - не более 0,010%, тяжелых металлов (свинца) - не более 0,001%.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1. 100 кг глинозема и 2 кг твердого гидроксида калия совместно измельчают и смешивают в вибромельнице в течение 45 мин, после чего сухую измельченную смесь подают в смеситель, где затворяют водой, взятой в количестве 25,5 л, и перемешивают до получения однородной пластичной пасты. Из полученной пасты на шнек-прессе формуют гранулы носителя, которые провяливают 12 ч в токе подогретого (до 30°С) воздуха, сушат при температуре 130°С, прокаливают при 1200°С в течение 4 ч, затем охлаждают воздухом до 50°С и загружают в аппарат, куда подают 130 л смеси 30%-го раствора нитрата никеля и 10%-го раствора нитрата алюминия (растворы берут в объемном соотношении 1:1), выдерживают носитель в пропиточном растворе в течение 30 мин. Жидкую фазу откачивают в сборник, а через катализатор в течение 1 ч пропускают дымовые газы с температурой 120°С. Температуру повышают до 450°С, выдерживают при ней в течение 2 ч, после чего операции пропитки носителя, сушки и прокаливания катализаторной массы повторяют еще один раз с целью полного разложения нитратов. Получают готовый катализатор для конверсии природного газа.
Пример 2. 100 кг глинозема и 5 кг твердого гидроксида калия совместно измельчают и смешивают в вибромельнице в течение 60 мин, после чего сухую измельченную смесь подают в смеситель, где затворяют водой, взятой в количестве 31,5 л, и перемешивают до получения однородной пластичной пасты. Из полученной пасты на шнек-прессе формуют гранулы носителя, которые провяливают 10 ч в токе подогретого (до 40°С) воздуха, сушат при температуре 150°С, прокаливают при 1250°С в течение 6 ч, затем охлаждают воздухом до 70°С и загружают в аппарат, куда подают 140 л смеси 30%-го раствора нитрата никеля и 10%-го раствора нитрата алюминия (растворы берут в объемном соотношении 1:1), выдерживают носитель в пропиточном растворе в течение 15 мин. Жидкую фазу откачивают в сборник, а через катализатор в течение 1 ч пропускают дымовые газы с температурой 100°С. Температуру повышают до 450°С, выдерживают при ней 2 ч, после чего операции пропитки носителя, сушки и прокаливания катализаторной массы повторяют еще один раз с целью полного разложения нитратов. Получают готовый катализатор для конверсии природного газа.
-1
Испытания активности катализаторов, приготовленных по примерам 1, 2 и по прототипу, проводили при 500°С и 800°С, объемной скорости 6000 ч и соотношении пар:газ=2:1. Данные по активности готовых катализаторов представлены в таблице и выражены в объемных процентах остаточного метана в конвертированном газе.
Предлагаемый способ приготовления катализатора для конверсии природного газа отличается пониженной энергоемкостью.
Таблица
Пример
Состав шихты для приготовления носителя
Число пропиток носителя
Остаточное содержание метана (об.%) в процессе конверсии с водяным паром при различной температуре
500°С
800°С
1
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, 2 мас.% КОН (тв.)
2
24,7
0,3
2
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, 5 мас.% КОН (тв.)
2
33,1
0,3
Прототип
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (ГИАП-3)
3
35,0
0,3
так как позволяет снизить температуру прокаливания гранул с 1400°С до 1200-1250°С и сократить число пропиток носителя с трех до двух. Кроме того, на стадии получения носителя отпадает необходимость применять растворы азотной кислоты, и ввиду отсутствия выбросов оксидов азота в атмосферу достигается повышение экологичности производства.
Из табличных данных видно, что использование предлагаемого изобретения обеспечивает по сравнению с прототипом повышение на 5,4-29,4% активности готового катализатора при температуре 500°С, отвечающей началу процесса паровой конверсии природного газа в промышленном реакторе.
Также установлено, что полученный катализатор не уступает известным образцам по устойчивости к зауглероживанию, активности при 800°С и термостойкости (коэффициент термостойкости ≥100).