СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ БЛОЧНОГО КАТАЛИЗАТОРА СОТОВОЙ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА
METHOD FOR THERMAL TREATMENT OF IRON OXIDE-BASED BLOCK CATALYST WITH CELLULAR STRUCTURE

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в производстве блочных катализаторов и носителей сотовой структуры для различных отраслей экономики.
В технологии приготовления катализаторов термообработка является заключительной стадией, во время которой формируются основные характеристики катализаторов - прочность, пористая структура, фазовый состав, активность и др. При этом существенное влияние на прочность катализаторов оказывает не только конечная температура прокаливания, но и выбранный режим подъема температуры, а иногда и охлаждения. При термообработке блочных сотовых структур, имеющих более сложную форму и большие размеры, чем зернистые катализаторы, роль температурного режима становится особенно важной, поскольку происходящие при термообработке фазовые и полиморфные превращения или спекание могут привести к нарушению целостности блоков (образованию трещин) и, соответственно, формированию некачественных блоков (брака).
Известными технологическими приемами для снижения возникающих при сушке и термообработке напряжений, вызванных капиллярными явлениями и фазовыми переходами, являются введение ПАВ и армирующих добавок на стадии приготовления пасты, а также низкая скорость нагрева или введение температурных изотермических выдержек вблизи температур фазовых превращений на стадии термообработки катализаторов.
Так, например, авторы работы [В.И.Ванчурин, А.В.Беспалов, B.C.Бесков Термическая обработка блочных катализаторов сотовой структуры для окисления аммиака. // Химическая промышленность. 2001. №. 10. С.17-20] на основе выполненных исследований процессов, происходящих при термообработке блочного катализатора, получаемого из катализаторной пасты на основе промышленных железо-алюмооксидных шихт КН-СХ и НК-2У и петролатума в качестве пластификатора, предложили ступенчатый режим подъема температуры, что позволило им решить задачу получения качественных блоков.
В работах [РФ 1676142, B01J 37/04, 20.01.95; РФ 2100068, B01J 23/78, 27.12.1997] показана принципиальная возможность изготовления массивных блочных катализаторов сотовой структуры из активной шихты.
Известен блочный катализатор сотовой структуры [РФ 2117528, B01J 23/83, 20.08.1998], получаемый из альфа-оксида железа и оксида алюминия, содержащий дополнительно оксид кремния и/или оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ), циркония. Катализатор готовят смешением исходных компонентов катализатора до образования пластичной массы с ее последующей экструзионной формовкой, сушкой и прокаливанием гранул. При небольших геометрических размерах блоков стадию термообработки, как и в случае термообработки простых гранул, обычно проводят путем медленного подъема температуры до 900°С. Однако в случае термообработки блоков большего размера такая термообработка приводит к формированию большого количества брака (некондиционных блоков).
Кроме того, использование катализаторов в высокотемпературных процессах выдвигает также требование получения блоков устойчивых к быстрым сменам температуры (без растрескивания), поскольку запуск и остановки процесса связаны со значительными перепадами температур. Поэтому характеристика устойчивости блоков к термоциклам/теплосменам является определяющей для их использования в таких процессах и, например, в процессе окисления аммиака, в котором перепады могут составлять ~700°С.
Изобретение решает задачу получения прочного и устойчивого к термоциклам блочного катализатора сотовой структуры на основе оксида железа путем оптимизации условий его термообработки.
Задача решается тем, что термообработку блочного катализатора сотовой структуры на основе оксида железа проводят ступенчато, а именно: сначала блоки сушат при температуре 20÷25°С в течение не менее 120 ч, затем воздушно-сухие блоки подвергают предварительному ступенчатому прокаливанию: при подъеме температуры до 100÷110°С со скоростью 5÷7°С/ч, блоки выдерживают при температуре 100÷110°С в течение не менее 10 ч; при подъеме температуры до 250÷270°С со скоростью 30-35°С/ч, блоки выдерживают при температуре 250-270°С не менее 6 ч; при подъеме температуры до 400÷410°С со скоростью 50÷55°С/ч блоки выдерживают при температуре 400-410°С не менее 6 ч; затем поднимают температуру до 950÷970°С со скоростью 50÷60°С/ч и выдерживают блоки при температуре 950÷970°С в течение не менее 10 ч.
Готовый катализатор представляет собой прямоугольную призму высотой 50-55 мм с квадратным основанием (со стороной 70-80 мм × 70-80 мм), пронизанную однонаправленными квадратными каналами 4-5 мм × 4-5 мм с толщиной канала 1.5-2.5 мм. Механическую прочность на раздавливание определяли на приборе МП-9С (Россия). Измерялось усилие, необходимое для разрушения блока, помещенного боковыми гранями между двумя параллельными плоскостями.
Устойчивость блоков к термоциклам/теплосменам определяли как количество разогревов и охлаждений (теплосмен) блоков от комнатной температуры до 700°С на воздухе без их разрушения. Блоки считаются качественными, если в среднем они выдерживают не менее 10 теплосмен. 1 цикл/теплосмена включает разогрев от комнатной температуры до 700°С, выдержка 15 мин, охлаждение до комнатной температуры, выдержка 15 мин).
Блоки характеризуются прочностью на раздавливание по боковой грани не менее 4000 Н/изделие и выдерживают не менее 12 термоциклов (теплосмен).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (сравнительный)
Блочный катализатор состава, мас.%: 75 оксида железа, 20 оксида алюминия, 5.0 оксида кремния предварительно провяливают и высушивают при температуре 110°С.
Результаты термообработки в режиме монотонного подъема температуры до 950°С (без изотермических выдержек) и выдержкой в течение 10 ч при максимальной температуре - до 40% от общего количества блоков с трещинами (брака). Отобранные для испытаний на устойчивость к термоциклам целые блоки, прокаленные без изотермических выдержек, независимо от используемого оксида железа имели нарушение структуры и разрушились уже после 5 термоциклов. Их прочность была ниже 4000 Н/изделие.
Пример 2 (сравнительный)
Режим термической обработки блочного катализатора сотовой структуры состава, мас.%: 73 оксида железа, 18 оксида алюминия и 9 кордиерита, имеющего форму квадратных параллелепипедов с размерами (0,1×0,1×0,1) м и стенками каналов толщиной 0,4-0,6 мм:
1. Провяливание блоков в сушильном шкафу в течение 4-6 ч при температуре 50-60°С.
2. Нагревание блоков до температуры 330-350°С.
3. Отгонка пластификатора 330-350°С в течение 2-3 ч.
4. Подъем до 470°С и выдержка (ступенька)1-1,5 ч дает возможность растянуть во времени выгорание кокса.
5. Нагрев до 600°С и выдержка 1-1,5 ч - низкотемпературное спекание частиц.
6. Нагрев до 800°С и выдержка 2 ч - протекание высокотемпературного эффекта сжатия структуры и регенерация активной фазы гематита.
7. Спекание катализатора при температуре 950-1050°С в течение 2 ч.
Результаты термообработки - высокий процент качественных блоков с высокой механической прочностью, в два раза превышающую прочность таблеток, приготовленных из той же промышленной шихты. Блоки выдерживают более 12 термоциклов с сохранением структуры.
Пример 3
Термообработку блоков железооксидного катализатора состава, мас.%: 75 оксида железа, 20 оксида алюминия, 5 оксида кремния осуществляют ступенчато и выделяют 3 стадии:
1. сушка блоков при комнатной температуре до 25°С;
2. предварительная термообработка блоков до 400°С;
3. прокаливание блоков 900-950°С.
Термообработку блоков проводят ступенчато, а именно: сначала блоки сушат при температуре 25°С в течение не менее 120 ч, затем воздушно-сухие блоки подвергают ступенчатому прокаливанию: поднимают температуру до 100°С со скоростью 5°С/ч, блоки выдерживают при температуре 100°С в течение не менее 10 ч; поднимают температуру до 250°С со скоростью 30°С/ч, блоки выдерживают при температуре 250°С не менее 6 ч; поднимают температуру до 400°С со скоростью 50°С/ч, блоки выдерживают при температуре 400°С не менее 6 ч; затем поднимают температуру до 950°С со скоростью 50°С/ч и выдерживают блоки при температуре 950°С в течение не менее 10 ч. Затем печь с блоками остывает. Прокаленные блоки имеют красно-коричневый цвет.
Предложенный режим термообработки позволяет добиться равномерного прогревания блоков. Выдержка при указанных выше температурах позволяет значительно снизить влияние внутренних напряжений, возникающих при структурных и химических изменениях в процессе термообработки. Введение изотермических выдержек также обеспечивает достаточно равномерное, плавное газовыделение, практически с одинаковой скоростью как по всему объему прокалочной камеры, так и по объему отдельного блока. Количество бракованных блоков не превышает 10% от общего числа. Учитывая, что бракованные изделия возвращают в производственный цикл в виде ретура, это количество брака следует признать вполне приемлемым. Все блоки, прокаленные в таком оптимизированном ступенчатом режиме, независимо от используемого сырья, выдерживают не менее 12 теплосмен, хотя их прочность на раздавливание существенно отличается и составляет 8000 Н/изделие (для блоков из оксида железа, полученного по «сульфатной» технологии), 4000 Н/изделие (для блоков из «хлоридного» оксида железа).