ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ УКУПОРОЧНЫХ СРЕДСТВ ДЛЯ КОНТЕЙНЕРА
POLYMER COMPOSITION FOR CONTAINER CAPPING MEANS

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции и укупорочному средству для контейнера, содержащего эту полимерную композицию.
Известно, что улучшенные конструкции материалов и укупорочных средств привели к созданию цельных колпачков/крышек, которые обеспечивают такую же герметизирующую поверхность, что и укупорочные средства, состоящие из двух частей, позволяющие широко использовать такие полиэтиленовые колпачки/крышки в газированных безалкогольных напитках и практическом применении с горячим заполнением.
2
Полиэтилен известен как материал, предоставляющий все основные требования к высоким рабочим характеристикам применений укупорочного средства, включая высокую устойчивость к растрескиванию под воздействием окружающей среды, хорошее удерживание CO, хорошую жесткость и баланс вязкости, быстрое время цикла, хороший крутящий момент и хорошие органолептические свойства. Различные полимерные композиции для крышки и укупорочных средств с различными свойствами раскрыты в US2013/0237652 A1, EP2365995 B1, EP2052026 B1 и EP1462378 A2. Однако характеристики устойчивости к растрескиванию под воздействием окружающей среды (ESCR) и быстрого времени цикла, которые позволяют полиэтиленовому крышке достичь следующего направления проектирования укупорочного средства и более высокой производственной мощности, по-прежнему остаются вызывающими интерес проблемами для улучшения обязательных характеристик, как для потребителей, так и для производителя крышки.
В US2013/0237652 A1 раскрыта композиция бимодального полиэтилена высокой плотности для изготовления литых изделий, содержащая бимодальный полимер высокой плотности (компонент А) в сочетании с альфа-нуклеирующим агентом (компонент В), агентом, снижающим трение, представляющий собой первичный амид жирной кислоты (компонент С), и одной или несколькими добавками, выбранными из антиоксидантов, кислотных акцепторов, пигментов и УФ-стабилизаторов (компонент D). Композиция демонстрирует повышенную температуру кристаллизации и пониженный коэффициент трения по сравнению с использованием исключительно нуклеирующего агента или агента, снижающего трение.
3
3
3
В EP2052026 B1 раскрыта композиция для изготовления укупорочных устройств. Композиция полиэтилена высокой плотности с плотностью в диапазоне от 0,950 до 0,960 г/см и индексом расплава по меньшей мере 1 г/10 минут содержит первый и второй полимерные компоненты. Первый компонент представляет собой высокомолекулярный сополимер этилена с альфа-олефином, имеющий плотность в диапазоне от 0,920 до 0,946 г/см и индекс расплава в диапазоне от 1 до 15 г/10 минут. Второй компонент представляет собой низкомолекулярный полимер этилена, имеющий плотность в диапазоне от 0,965 до 0,980 г/см и индекс расплава в диапазоне от 30 до 1500 г/10 минут. Крышка бутылки и укупорочные средства, изготовленные из этой композиции, обладают растрескиванием под воздействием окружающей среды по меньшей мере 10 часов, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D 1693, условие B и стандартным отклонением усадки при направлении потока менее 7.
В EP2365995 В1 раскрыта композиция для изготовления крышек для бутылок с напитком, которая содержит мультимодальный полиэтилен и нуклеирующий агент. Подходящий мультимодальный полиэтилен содержит от 20 до 40% компонента низкомолекулярного гомополимерного этилена, от 20 до 40% компонента сополимера со средней молекулярной массой и от 20 до 40%, от 20 до 30% компонента высокомолекулярного сополимера этилена. Композиция обладает устойчивостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды, измеренной в соответствии со стандартом ASTM D 1693, условие B, более или равной 40 дням, и полупериодом кристаллизации менее или равным 70% от полупериода кристаллизации мультимодального полиэтилена без нуклеирующего агента.
3
3
В ЕР1462378 А2 раскрыта композиция для изготовления завинчивающейся крышки. Композиция основана на мультимодальном полимере этилена, имеющего стандартную плотность более 0,950 г/см и индекс текучести расплава менее 2 г/10 минут, вышеупомянутый мультимодальный полимер этилена содержит фракцию А, имеющую стандартную плотность более 0,965 г/см и индекс текучести расплава по меньшей мере 10 г/мин. и фракцию В, имеющую индекс текучести расплава по меньшей мере 0,03 г/минут, но не менее 10 г/минут и по меньшей мере один альфа-олефин, содержащий от 3 до 12 атомов углерода. Композиция имеет ESCR (B) более 800 часов.
Растрескивание под воздействием окружающей среды является основной причиной отказа пластиковых деталей. Растрескивание под воздействием напряжения во время эксплуатации обусловлено выпрессованным (остаточным) напряжением в литом изделии. Выпрессованные (остаточные) напряжения индуцируются несбалансированным потоком расплава, неравномерным замораживанием расплава и излишним наращиванием давления во время следующей фазы литья. Это можно решить на стадии проектирования деталей и стадии проектирования форм разработки любой пластиковой детали. На стадии проектирования должно быть возможным получение минимальных или даже нулевых выпрессованных (остаточных) напряжений. Если существует остаточное напряжение, следует изучить влияние химических веществ на конкретный пластик. Испытание пластика с помощью образцов для испытания может не дать практических результатов, поскольку образцы отформованы без остаточного напряжения или с низшим уровнем остаточного напряжения. Следовательно, характеристика анализа образца для испытания на растрескивание под воздействием напряжения может быть не очень полезной.
Целью настоящего изобретения является предоставление полимерной композиции, которая подходит для изготовления укупорочных средств для контейнера посредством преодоления недостатков предшествующего уровня техники, в частности полимерной композиции, обладающей устойчивостью к растрескиванию под воздействием высокого напряжения, определяемой с помощью FNCT (испытание на ползучесть с полным надрезом) с хорошим балансом скорости кристаллизации для достижения устойчивости к растрескиванию под воздействием высокого напряжения в колпачке или крышке и быстрого времени цикла, а также хорошей текучести во время впрыска. Цель достигается полимерной композицией и укупорочным средством для контейнера в соответствии с независимыми пунктами формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления являются результатом подпунктов.
3
2
0,01
Эта цель достигается с помощью полимерной композиции, содержащей гомополимер этилена и сополимер этилена, содержащий сомономер в количестве по меньшей мере 0,55 мол.% по отношению к общему количеству мономера в сополимере этилена, где сополимер этилена имеет более высокую средневесовую молекулярую массу, чем гомополимер этилена, полимерная композиция имеет плотность в диапазоне 0,950-0,965 г/см, скорость течения расплава (MFR) по меньшей мере 0,3 г/10 минут, средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 100000 г/моль, вязкость при угловой частоте 0,01 [1/с], η по меньшей мере 20000 Па*с, где полимерная композиция имеет полупериод изотермической кристаллизации, которая составляет менее 10 минут при 123°C и значение испытания на ползучесть с полным надрезом не менее 60 часов.
Поэтому предпочтительно, что сомономер выбирают из группы, состоящей из С4-10 альфа-олефинов, предпочтительно 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена или их смесей.
Более предпочтительно полимерная композиция имеет средневесовую молекулярную массу от 100000 г/моль до 300000 г/моль, предпочтительно от 150000 г/моль до 200000 г/моль.
Наиболее предпочтительно полиэтилен имеет индекс полидисперсности от 13 до 23, предпочтительно от 15 до 20.
Кроме того предпочтительно, что массовое соотношение гомополимера этилена к сополимеру этилена в полимерной композиции находится в диапазоне от 45:55 до 55:45.
Предпочтительно количество сомономера находится в диапазоне от 0,55 мол.% до 1,5 мол.%, предпочтительно от 0,55 мол.% до 1,2 мол.% по отношению к общему количеству мономера в сополимере этилена.
Также предпочтительно, что скорость течения расплава MFR2 полимера находится в диапазоне 0,3-2,0 г/10 минут.
Полимерная композиция по изобретению дополнительно предпочтительно содержит нуклеирующий агент, предпочтительно в количестве от 80 до 2000 м.д.
Более предпочтительно нуклеирующий агент выбирают из циклогександикарбоновой кислоты, соли кальция, соли цинка, стеарата цинка и их смесей.
Также предпочтительно, что соль кальция выбирают из гексагидрофталата кальция или глицеролата кальция и/или где соль цинка выбирают из гексагидрофталата цинка или глицеролата цинка.
Цель настоящего изобретения дополнительно достигается укупорочными средствами для контейнера, содержащие полимерную композицию в соответствии с изобретением.
Кроме того, укупорочное средство для контейнера может быть получено путем литья под давлением или прессованием в форме.
Наконец, цель настоящего изобретения достигается за счет использования укупорочных средств для контейнера в соответствии с изобретением в качестве крышки для бутылки для напитка.
Обычно ESCR для колпачка/крышки и укупорочного средства измеряется непосредственно на бутылочном колпачке/крышке. На измеренную ESCR крышки влияет остаточное напряжение в условиях впрыска, например скорость впрыска, температура впрыска и скорость охлаждения. Материал также оказывает некоторое влияние на остаточное напряжение из-за своих свойств релаксации, потока и кристаллизации.
Нуклеирующий агент широко используют в различных применениях пластмасс, особенно для впрыска с целью повышения скорости кристаллизации и повышения жесткости. Выбор определенного типа нуклеирующего агента может увеличить скорость кристаллизации с меньшим влиянием на растрескивание под воздействием напряжения.
2
3
Гомополимер этилена предпочтительно представляет собой гомополимер с низкой средневесовой молекулярной массой, предпочтительно имеющий MFR от 40 до 400 г/10 минут, предпочтительно от 50 до 250 г/10 минут и плотность по меньшей мере 0,965 и предпочтительно 0,965-0,975 г/см.
Массовое соотношение между гомополимером этилена и сополимером этилена (предпочтительно представляющие собой фракцию гомополимера этилена с низкой среднечисленной молекулярной массой и фракцию сополимера этилена с высокой среднечисленной молекулярной массой) находится в диапазоне от 40:60 до 60:40, предпочтительно от 45:55 до 55:45. Изготовление полимерной композиции в соответствии с изобретением может быть осуществлено в суспензии с растворителем, предпочтительно н-гексаном, разбавителем путем многостадийной полимеризации в каскадных реакторах, соединенных последовательно.
2
Катализатор полимеризации включает в себя координационные катализаторы переходного металла, то есть Циглер-Натта (ZN) или металлоценов. Катализатор может быть нанесен на общепринятый материал носителя, включая хлорид магния или диоксид кремния. Предпочтительно катализатор представляет собой катализатор ZN, наиболее предпочтительно катализатор ZN на основе MgCl.
Нуклеирующий агент может быть выбран из циклогександикарбоновой кислоты, соли кальция, соли цинка, стеарата цинка и их смеси. Соль кальция может быть выбрана из гексагидрофталата кальция или глицерата кальция. Соль цинка может быть выбрана из гексагидрофталата цинка или глицерата цинка. Предпочтительно нуклеирующий агент используют в количестве в диапазоне от 80 до 2000 м.д., предпочтительно от 80 до 1000 м.д.
Полимерная композиция в соответствии с настоящим изобретением имеет полупериод изотермической кристаллизации (ICHT) менее 10 минут при 123°C и испытание на ползучесть с полным надрезом (FNCT) в диапазоне 50-100 часов. Предпочтительно, ICHT находится в диапазоне 1,5-9,5, более предпочтительно 2-9 минут при 123°C. Также предпочтительно, что FNCT составляет по меньшей мере 60 часов, предпочтительно в диапазоне 60-100 часов.
Полимерная композиция по настоящему изобретению является по меньшей мере бимодальной, предпочтительно бимодальной полиэтиленовой композицией.
Даже более того предпочтительно, что полимерная композиция имеет устойчивость к растрескиванию под воздействием окружающей среды (ESCR, F50) более 200 часов, предпочтительно более 1000 часов. Полимер может иметь поток в спиральной форме при 190°C в диапазоне 200-400 мм.
Неожиданно было обнаружено, что полимерная композиция по настоящему изобретению может быть преимущественно использована при изготовлении укупорочных средств для контейнера. Полимерные композиции по настоящему изобретению обеспечивают высокое FNCT и низкий полупериод изотермической кристаллизации (ICHT) и, кроме того, обеспечивают ESCR крышки более чем на 28 дней. Кроме того, композиция по изобретению демонстрирует хорошую текучесть, измеренную с помощью определения текучести в спиральной форме.
Если полимерную композицию используют в предпочтительном варианте осуществления с добавлением нуклеирующего агента, полупериод кристаллизации может быть значительно улучшен, при этом жесткость увеличивается, а ESCR крышки сохраняется в течение 14 дней.
Дополнительные признаки и преимущества настоящего изобретения могут быть взяты из следующего подробного описания и примеров.
Способ определения и измерения.
MFR
2
: Скорость течения расплава полимера измеряли в соответствии с ASTM D 1238 и указывали в г/10 минут, что определяет текучесть полимера в условиях проведения испытания при 190°C с нагрузкой 2,16 кг.
Плотность
: Плотность полимера измеряли, наблюдая уровень, до которого оседает шарик в градиентной трубке со столбиком жидкости по сравнению со стандартами известной плотности. Этот метод представляет собой определение твердого пластика после отжига при 120°C после ASTM D 1505.
Содержание сомономера
13
13
: Содержание сомономера определяли с помощью C-ЯМР высокого разрешения в мол.%. Спектры C-ЯМР регистрировали на приборе 500 МГц ASCENDTM, Bruker, с 10 мм криодатчиком. TCB (ТХБ) использовали в качестве основного растворителя с TCE-d2 (ТХЭ- d2) в качестве фиксирующего агента в соотношении 4:1 по объему. Эксперименты ЯМР проводили при 120°C, и использовали обратный генератор 13C (zgig) импульсной программы с 90° для импульсного угла. Релаксационную задержку (D1) устанавливали на 10 секунд для полного восстановления спина.
Индекс полидисперсности (PDI)
: Средневесовую молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn) в г/моль анализировали с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Индекс полидисперсности рассчитывали по Mw/Mn. Гель-проникающая хроматография (ГПХ): около 8 мг образца растворяли в 8 мл 1,2,4-трихлорбензола при 160°С в течение 90 мин. Затем раствор образца 200 мкл вводили в высокотемпературный ГПХ с инфракрасным детектором IR5 (Polymer Char, Испания) с низкой скоростью 0,5 мл/мин при 145°C в колонке и 160°C в зоне детектора. Данные были обработаны с помощью программного обеспечения GPC One, Polymer Char, Испания.
Вязкость при угловой частоте 0,01 [1/с] (η
)
0,01
0,01
: Реологические параметры определяют с использованием модели реометра MCR-301 от Anton-Paar с контролируемым напряжением. Геометрия представляет собой плоскость-плоскость диаметром 25 мм при измерительном зазоре 1 мм. Динамический колебательный сдвиг выполняли при угловой частоте (ω) 0,01-600 рад/с при 190°C в атмосфере азота. Подготовку образца осуществляют на круглом диске 25 мм прессованием в форме при 190°C. Вязкость при 0,01 [1/с] (η) получают из комплексной вязкости при конкретной скорости сдвига 0,01 [1/с].
Полупериод изотермической кристаллизации (ICHT)
: Полупериод изотермической кристаллизации при 123°С измеряли с помощью DSC (ДСК) при определенном условии для определения скорости кристаллизации образца. Образец нагревали от 30°C до 200°C при скорости нагрева 50°C/мин и выдерживали в течение 5 минут. Затем его охлаждали до 123°C при скорости охлаждения 50°C/мин и выдерживали в течение 60 минут.
Испытание на ползучесть с полным надрезом (FNCT)
: Испытание на ползучесть с полным надрезом в соответствии с ISO 16770 было предпочтительным способом измерения устойчивости полимера к растрескиванию под воздействием напряжения при постоянной нагрузке 5,78 МПа при 50°C в 2%-ном растворе Arkopal.
ESCR (F50 способ B)
: Устойчивость к растрескиванию под воздействием окружающей среды (ESCR) измеряли в соответствии с ASTM D1693. Эксперименты проводили при 50°C в терморегулируемой бане, содержащей 10 об.% по объему раствора Igepal (нонилфенил этоксилат). Образцы кондиционировали при 23°C и относительной влажности 50% в течение по меньшей мере 48 часов перед испытанием. Надрезы наносили с использованием режущего лезвия для образцов с надрезом. По меньшей мере испытали десять образцов для определения средних значений. Затем образцы исследовали до тех пор, пока 50 % образцов не треснули и описали как ESCR (F50).
ESCR крышки или устойчивость крышки к растрескиванию под воздействием напряжения
2
: 10 колпачками закрывают ПЭТ-бутылки с объемом газа внутри при 4,2 GV CO, используя теоретическое соотношение бикарбоната натрия к лимонной кислоте. Через 1 день после приготовления бутылки ПЭТ с закручивающейся крышкой выдерживают в печи при температуре 38°C. Растрескивание под воздействием напряжения на крышке будет проверяться каждый день оптическим микроскопом и записывать время (день), когда появится трещина.
Определение текучести в спиральной форме
: Определение текучести в спиральной форме проводили с помощью машины для литья под давлением Fanuc Roboshot S2000i 100B со спиральной формой при соответственно отличной температуре 190°C и постоянном давлении впрыска 1000 бар. Толщина образца составляет 1 мм. После кондиционирования образца в течение 24 часов измеряли протяженность спирального потока (мм).
Модуль упругости при изгибе и прочность на изгиб
: Образец подготовили и выполнили испытание в соответствии с ASTM D 790. Испытания на изгиб проводили с использованием универсальной испытательной машины, оснащенной устройством для тестирования на трехточечный изгиб.
Ударная вязкость по Изоду
: Испытание на ударную вязкость по Изоду проводили по ASTM D 256 для определения ударостойкости материалов. Определяют его энергию удара. Образец с надрезом обычно используют для определения энергии удара при температуре 23°C.
Примеры.
Примеры для этого изобретения проиллюстрированы, как показано в Таблицах 1, 2 и 3.
Примеры 1-2 (сравнительные).

Примеры 1 и 2 представляли собой сравнительные смолы, которые были бимодальной полиэтиленовой композицией, полученной из катализатора Циглера-Натта. Пример 1 представляет собой коммерческий бимодальный полиэтилен ELTEX Superstress CAP602 (Ineos). Пример 2 представляет собой бимодальную полиэтиленовую композицию, полимеризуемую в соответствии с условием, указанным в таблице 1.
Примеры 3-5 (по изобретению).

Примеры 3-5 представляли собой бимодальную полимерную композицию в соответствии с настоящим изобретением. Пример 5 включает в себя 100 м.д. нуклеирующего агента (Hyperform HPN-20E). Свойства полиэтиленовой композиции, используемой в сравнительных примерах 1 и 2 и примерах 3-5 по изобретению, приведены в таблице 2 ниже.
Результаты, приведенные в таблице 3, показали, что образцы по изобретению имеют ICHT менее 10 мин. Полиэтиленовая композиция по изобретению предоставляет более высокую скорость кристаллизации и лучшие свойства устойчивости к растрескиванию под воздействием напряжения, измеренные FNCT и ESCR (способ B; F50), чем сравнительные примеры.
2
В примерах 3 и 4 и сравнительном примере 1 синтезировали полиэтиленовую композицию, соответствующую типичной MFR и плотности закручивающейся крышки. Как показано в таблице 3, примеры 3 и 4 демонстрируют более высокую молекулярную массу (Mw) сополимера этилена, более широкое распределение молекулярной массы, как указано индексом полидисперсности (PDI) и более высокую вязкость при угловой частоте 0,01 [1/с]. Свойства, включающие в себя полупериод изотермической кристаллизации (ICHT), устойчивость к растрескиванию под воздействием напряжения, измеренное FNCT и потоком в спиральной форме, превосходят сравнительные. ESCR крышек эквивалентны друг другу.

В примерах 5 и сравнительном примере 2 нуклеирующий агент под названием HPN20E добавляют в пример 5. Примером 2 контролируют узкое молекулярно-массовое распределение за счет увеличения молекулярной массы гомополимера полиэтилена. Физические свойства, особенно модуль упругости при изгибе, эквивалентны для обоих примеров. Однако, пример 5 демонстрирует значительное улучшение в полупериоде кристаллизации и намного лучшие FNCT, ESCR F50 и ударную вязкость.
Таблица 1
: Условия полимеризации.
Параметры обработки (процесса)
Единица измерения
Пример2
Пример3
Пример4
Пример5
Гомополимер этилена
Температура
(°C)
80-90
80-90
80-90
80-90
Давление
Бар
4,5-5,0
5,5-6,1
7,0-7,5
7,0-7,5
Расход гексана
Тон/ч
13,5
13,0
12,9
12,9
Расход этилена
л/ч
635
611
605
605
Расход водорода
Нм<sup>3</sup>/ч
46,5
69,0
106,5
106,5
Расход катализатора
г-кат/ч
310
510
800
800
Производительность
л/ч
622
599
593
593
Сополимер этилена
Температура
(°C)
75-85
70-80
70-80
70-80
Давление
Бар
3,5
3,5
3,0
3,0
Расход гексана
т/ч
16,2
16,7
16,8
16,8
Расход этилена
л/ч
1947
2025
2046
2046
Расход водорода
Нм<sup>3</sup>/ч
5,1
7,8
2,0
2,0
Сомономер
кг/ч
224,2
404,5
330,5
330,5
Производительность
л/ч
1908
1984
2005
2005
Сомономер
Бутен
Бутен
Бутен
Бутен
Таблица 2
. Полимерная композиция.
Свойство
Пример 1(Сравнительный)
Пример2 (Сравнительный)
Пример3
Пример4
Пример5
Гомополимер этилена
Молекулярная масса гомополимера (г/моль)
-
70351
-
52264
53597
Сополимер этилена
MFR<sub>2</sub>(г/10 мин)
0,77
0,89
0,78
0,74
0,72
Плотность(г/см<sup>3</sup>)
0,9563
0,9574
0,9555
0,9553
0,9560
Сомономер
Бутен
Бутен
Бутен
Бутен
Бутен
Содержание сомономера (% моль)
0,46
0,44
0,60
0,63
0,65
Молекулярная масса сополимера (г/моль)
144153
132729
157025
159398
157836
PDI
17
11
15
18
18
η<sub>0,01</sub>(Па*с)
18184
19322
22371
22964
24420
Таблица 3
. Свойства полимера.
Свойство
Пример 1(Сравнительный)
Пример2 (Сравнительный)
Пример 3
Пример 4
Пример 5
ICHT(мин)
11
4
9
8
2
FNCTпри 5,78 МПа, 50°C(ч)
87
32
60
81
68
ESCR, F50(ч)
240
96
216
364
>1000
ESCR крышки(дни)
>28
нет/свед.
>28
>28
14
Протяженность спирального потока при 190°C(мм)
183
270
262
241
238
Модуль упругости при изгибе(кг/см<sup>2</sup>)
10842
11154
11736
10914
11338
Прочность на изгиб(кг/см<sup>2</sup>)
334
349
357
330
348
Ударная вязкость по Изоду при 23°C (кг*см/см)
12
9
10
12
12
Признаки, раскрытые в вышеизложенном описании и в формуле изобретения, как отдельно, так и в любом сочетании могут быть материалом для реализации изобретения в его разнообразных формах.