СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЖЕЛЕЗА ОБЩЕГО В ПОПУТНЫХ ВОДАХ И ВОДАХ НЕФТЕГАЗОКОНДЕНСАТНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ
METHOD FOR DETERMINING MASS CONCENTRATION OF TOTAL IRON IN ASSOCIATED WATERS AND WATERS OF OIL AND GAS CONDENSATE FIELDS BY X-RAY FLUORESCENCE METHOD

3
Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано в лабораториях, осуществляющих контроль состава попутных вод газовых, газоконденсатных, нефтяных месторождений (конденсационные и пластовые воды с емкостей УКПГ, вода с эксплуатационных нефтегазоконденсатных скважин, водометанольные растворы, промысловые растворы диэтиленгликоля, рефлюкса) в диапазоне от 1 до 1000 мг/дм рентгенофлуоресцентным методом на аппаратах рентгеновских для спектрального анализа «Спектроскан Макс-GV».
Для идентификации пластовых вод, немаловажно контролировать техническое состояние технологического оборудования в условиях коррозии металлов. При этом основными компонентами продуктов их коррозии являются соединения железа.
Железо постоянно присутствует в поверхностных и подземных водах. Повышение концентрации данного компонента в попутных водах можно объяснить развитием коррозионных процессов, протекающих в скважинном оборудовании.
Наиболее известным способом определения железа в воде является фотометрический метод [ГОСТ 4011-72 Вода питьевая. Фотометрические методы измерения массовой концентрации общего железа, ПНД Ф 14.1:2:3.2-95 Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с о-фенантролином, ПНД Ф 14.1:2.50-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой]. Сущность фотометрического анализа заключается в следующем: определяют уменьшение интенсивности потока монохроматического света, после прохождения его через определенной толщины слой окрашенного раствора и, учтя законы светопоглощения, делают вывод о концентрации растворенного вещества.
Недостатком этого метода является, необходимость применения реактивов, таких как: хлорид аммония, сульфосалициловая кислота, аммиак водный, соляная кислота, азотная кислота, о-фенантролин и т.д. Малый срок хранения приготовленных растворов приводит к их деструкции и излишним затратам средств и времени для приготовления новых растворов. Также сложен процесс проведения анализа. Так, например, по ГОСТ 4011-72, ПНД Ф 14.1:2:3.2-95 и ПНД Ф 14.1:2.50-96, стадия определения содержания железа включает этап добавления к аликвоте пробы, соляной или азотной кислоты, а также дальнейшее упаривание полученной смеси. Эта стадия требует наличие хорошей системы вентиляции, а также большой осторожности при работе с концентрированными кислотами.
Известен способ определения железа в воде, который включает в первой пробе воды определяют общее содержание железа, а затем во второй пробе воды создают рН в пределах 4,0-5,0, добавляют хлороформ до получения объемного соотношения хлороформ: вода не более 1:5, интенсивно перемешивают, отстаивают до разделения пробы на три слоя: воду, пленку, содержащую железоорганический комплекс, и хлороформ, в воде верхнего слоя определяют содержание железа, после чего по разнице между содержанием железа в первой пробе и в воде верхнего слоя второй пробы определяют содержание железа, связанного в железоорганические комплексы [RU 2216019 C1, G01N 31/22 (2000.01), G01N 33/18 (2000.01), G01N 21/78 (2000.01), опубл. 06.08.2002].
Недостатком известного способа является длительная пробоподготовка, связанная с приготовлением реактивов, рутинное выполнение анализа.
Известен способ одновременного определения в природных и сточных водах ионов железа(II), железа(III), меди, свинца, цинка, никеля, кобальта, кадмия, марганца методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с разделением ионов на хроматографической колонке в токе элюента, состоящего из водного раствора октанесульфоната натрия, гидротартрата натрия и ацетонитрила, последующем смешении в послеколоночном реакционном модуле с реагентом, представляющим водный раствор ПАР ([4-(2-пиридилазо)резорцинол], ледяной уксусной кислоты и водного аммиака; регистрации спектрофотометрическим детектором разности оптических поглощений элюента и комплексов определяемых ионов с введенным реагентом в видимой области спектра излучения при=520 нм [RU 2393470 C1, G01N 30/88 (2006.01) опубл. 26.06.2009].
Недостатком известного способа является то, что для проведения анализа необходимо приготовление многосоставного элюента (октансульфонат натрия, гидротартрат натрия, ацетонитрил) и реагента, который используется в послеколоночном реакционном модуле. Для приготовления которого используются такие реактивы как: 4-(2-пиридилазо) резорцинол, ледяная уксусная кислота, водный аммиака. Работа с указанными выше реактивами требует большой осторожности и наличие хорошей системы вентиляции.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является методика [ПНД Ф 14.1:2:4.133-98 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций ионов хрома, железа, висмута, марганца, кобальта, никеля, меди, свинца, цинка, ртути в водных средах с использованием преобразователя ИП-ТМ-Д рентгенофлуоресцентным методом на комплексе «ИНЛАН-РФ»]. Принцип метода заключается в измерении концентраций ионов тяжелых металлов рентгенофлуоресцентным методом с дисперсией по длинам волн после концентрирования ионов тяжелых металлов на фильтрах ИП-ТМ-Д за счет образования устойчивых комплексов тяжелых металлов с функциональными группировками химически модифицированной целлюлозы при фильтровании пробы. Интенсивность излучения рентгеновской флуоресценции определяемого компонента, пропорциональна содержанию элемента в пробе.
3
Недостатком данной методики является то, что ее нельзя применять для определения железа, при содержании нефтепродуктов свыше 1 мг/дм. Так же недостатком является необходимость концентрировать пробу. Эта стадия может занять от 1 до 1,5 часа, что значительно увеличивает время от отбора пробы до получения результата измерения.
Технической проблемой, на решение которой направлен предлагаемый способ является разработка экспрессного способа определения массовой концентрации железа общего в попутных водах и водах нефтегазоконденсатных месторождений при минимальном объеме пробы, без длительной пробоподготовки, без применения химических реактивов.
Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение является обеспечение быстроты измерения, обеспечение выполнения измерений с требуемой точностью.
3
3
Указанный технический результат достигается способом определения массовой концентрации железа общего в попутных водах и водах нефтегазоконденсатных месторождений рентгенофлуоресцентным методом, включающий отбор проб, приготовление градуировочных растворов железа общего, градуировку прибора, обработку данных с помощью программного обеспечения согласно процедуре градуировки, подготовку пробы не менее 100 см к анализу путем фильтрования через сухой фильтр в сухую посуду, отбрасывая первые 25 см фильтрата, затем пробу наливают в предварительно подготовленную кювету, которую помещают в спектроскан для проведения измерений с соблюдением режимов, заданных при градуировании спектрометра. За результат измерения принимается среднее арифметическое двух параллельных измерений.
3
3
Существует вариант, в котором при превышении границы диапазона измерений массовой концентрации железа проводят соответствующее разбавление пробы, профильтрованные пробы разбавляют деионизированной водой так, чтобы концентрация разбавленной пробы находилась в пределах диапазона градуировочных растворов от 1 мг/дм до 200 мг/дм.
Возможен вариант, в котором пробу с конденсатом и нефтью разделяют при помощи делительной воронки, предварительно зафиксировав объем воды и органического слоя.
Существуют варианты, в которых сухой фильтр представляет собой фильтр обеззоленный «синяя лента» или фильтр целлюлозно-ацетатный с размером пор 0,2 мкм, диаметром 25 мм.
Способ осуществляют следующим образом.
Проводят отбор проб.
Отбор проб, их транспортировка и хранение должны обеспечить максимальное сохранение солевого состава исследуемой воды и гарантировать исключение элементов случайности (загрязнение, застойность и др.). Для хранения проб используют емкости, изготовленные из полимерного материала или стекла.
Приготовление градуировочных растворов железа общего.
В мерные колбы пипетками соответствующей вместимостью вносят рассчитанные объемы государственного стандартного образца состава водных растворов ионов железа(III) и доводят до метки деионизированной водой. Готовят двенадцать градуировочных растворов. Рекомендуемые номинальные концентрации железа общего в градуировочных растворах приведены в таблице 1. Срок хранения растворов №№8-12 - 1 месяц, №№1-7-1 неделя.
Состав смесей для градуировки прибора приведен в таблице 1.
Затем проводят градуировку прибора. На спектрометре анализируют не менее двух раз градуировочные растворы №№1-12, приготовленные как указано выше.
Градуирование начинается с получения сигнала от контрольного образца, затем градуировочных образцов.
Градуировочная характеристика для железа общего имеет следующий вид:
Fe
0
1
FeKα
2
FeKα
FeKα
C=а+a×I±a×I×I,
Fe
где C - аттестованное значение массовой концентрации железа общего в контрольном образце;
0
1
2
а, а, а - числовые коэффициенты для градуировочной характеристики (графика), определяемые в процессе градуирования;
FeKα
I - аналитический сигнал от элемента-железа, имп/с (показание прибора).
Обработку данных проводят с помощью программного обеспечения согласно процедуре градуировки. Градуировка признается удовлетворительной, если среднеквадратичная погрешность градуировки (Sigma) меньше 1%. В противном случае проводят программную коррекцию согласно документации к программному обеспечению или вновь градуируют систему.
3
3
На следующем этапе происходит подготовка пробы к анализу. Анализируемую пробу (не менее 100 см) фильтруют через сухой фильтр «синяя лента» или через целлюлозно-ацетатный фильтр в сухую посуду, отбрасывая первые 25 см фильтрата.
Пробу с конденсатом и нефтью разделяют с помощью делительной воронки, предварительно зафиксировав объем воды и органического слоя. Далее проводят фильтрацию, как указывалось выше.
Проводят протирку кювет и других принадлежностей, используемых для анализа, бязью смоченной в этиловом спирте.
Подготовленную пробу наливают в кювету и накрывают полиэтилентерефталатной пленкой марки ПЭТ-КЭ, толщиной 6 мкм, которую закрепляют уплотнительным кольцом. Кювету помещают в обойму спектроскана «Спектроскан Макс-GV», и проводят измерения, как указано в руководстве по эксплуатации.
3
3
3
Если в ходе анализа измеренная массовая концентрация железа превышает границу диапазона измерений, то проводят соответствующее разбавление пробы. Профильтрованные пробы разбавляют деионизированной водой так, чтобы концентрация разбавленной пробы находилась в пределах диапазона градуировочных растворов (от 1 мг/дм до 200 мг/дм), при этом наилучшим вариантом является разбавление, когда концентрация находится в середине указанного диапазона (50-100 мг/дм).
Подготовленную пробу помещают в кювету обработанную спиртом и высушенную.
Подготовленные кюветы с рабочими пробами помещают в спектрометр «Спектроскан Макс-GV», дальнейшие измерения проводят в соответствии с руководством по эксплуатации прибора при рабочих параметрах. При измерениях должны быть соблюдены режимы, выбранные при градуировании спектрометра.
Вычисление результатов проводятся автоматически, на основании полученной градуировки.
3
Массовое содержание ионов железа (мг/дм) в образце устанавливают по ранее построенному градуировочному графику, применяя формулу:
р
p
X=Х×K,
р
3
где Х - содержание ионов железа, найденное по градуировочному графику, мг/дм;
p
K - коэффициент разбавления;
3
X - определяемое содержание ионов железа в образце, мг/дм.
Затем, рассчитывают среднее арифметическое результатов параллельных измерений:
3
Где  - среднее арифметическое результатов параллельных определений, мг/дм;
1
2
3
X, Х - массовая концентрация железа общего в пробе, мг/дм.
k
3
Проверку приемлемости двух последовательных измерений проводят по значению расхождения r, мг/дм:
k
для которых выполняется условие: r ≤ r,
k
где r - результат контрольной процедуры при контроле повторяемости, %;
r - предел повторяемости, %.
Если условие выполняется, то рассчитывают погрешность измерения:
где δ - границы относительной погрешности результатов измерений, %;
3
- среднее арифметическое результатов параллельных определений, мг/дм.
И представляют результат в виде:
k
Результаты считаются приемлемыми, если значение расхождения r не превышает значений пределов повторяемости r (таблица 2). Выбор значения пределов повторяемости r проводят по значениям среднего арифметического результатов параллельных определений
Результат количественного анализа представляют в виде:
Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность.
Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности, повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р=0,95 приведены в таблице 3.
Оперативный контроль процедуры анализа с применением образцов для контроля.
Контроль качества результатов анализа при реализации способа предусматривает:
- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов анализа (на основе стабильности среднеквадратичного отклонения повторяемости, среднеквадратичного отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
к
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К с нормативом контроля К.
к
3
Результат контрольной процедуры К, мг/дм, рассчитывают по формуле:
к
К = |X - С|
к
3
где К - результат контрольной процедуры при контроле погрешности, мг/дм;
3
X - массовая концентрация железа общего в образце для контроля, мг/дм;
3
С - аттестованное значение массовой концентрации железа общего в контрольном образце, мг/дм.
Норматив контроля погрешности К, мг/дм рассчитывают по формуле:
л
К = Δ
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
к
К ≤ К
При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, принимают меры по их устранению.
Примеры конкретных результатов исследований представлены в таблице 4.
Предлагаемый способ разработан для анализа попутных вод нефтегазоконденсатных месторождений исследования (вода пластовая с емкостей УКПГ, вода с эксплуатационных нефтегазоконденсатных скважин, водометанольные растворы, промысловые растворы диэтиленгликоля, рефлюкса).
Применение предлагаемого способа позволяет достичь:
- экспрессность (анализ длится 40 с);
3
- малый объем пробы (5-6 см);
- отсутствие длительной пробоподготовки (только фильтрование пробы);
- отсутствие химических реактивов (только дистиллированная вода для разбавления пробы, при высоких концентрациях компонента);
- анализ нескольких объектов исследования (вода пластовая с емкостей УКПГ, вода с эксплуатационных скважин, водометанольные растворы, промысловые растворы диэтиленгликоля, рефлюкса);
- не требуется специальная подготовка пробы: нет необходимости осуществлять взвешивание, растворение, концентрирование пробы и т.п.
- анализ образцов выполняется автоматически по заданной программе.
Таким образом, для определения массовой концентрации железа общего в попутных водах и водах нефтегазоконденсатных месторождений по предлагаемому способу не требуется наличие химических реактивов. Возможность анализировать пробу в «чистом» виде, без предварительной пробоподготовки, позволяет проводить анализ более быстро и качественно.