О перспективах создания автономных источников электропитания радиотехнических устройств с использованием электрохимических систем на основе структурированных тонких пленок алюминия

УДК: 544.6.018

О ПЕРСПЕКТИВАХ СОЗДАНИЯ АВТОНОМНЫХ ИСТОЧНИКОВ ЭЛЕКТРОПИТАНИЯ РАДИОТЕХНИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ СТРУКТУРИРОВАННЫХ

ТОНКИХ ПЛЕНОК АЛЮМИНИЯ

М.М. Жуков, В.И. Кудряш, Ю.Н. Шалимов, А.В. Мальцев

В работе рассмотрены основные вопросы, связанные с перспективой применения структурированных тонких пленок алюминия для хранения водорода в гидридной форме и использования его в автономных источниках электропитания. Рассмотрены способы и режимы электрохимического формирования структуры поверхности и объема пленочного накопителя.

Ключевые слова: электрохимические системы, гидридное хранение водорода, формирование структуры.

Источники электропитания как элементы радиоэлектронных систем в значительной мере определяют безотказность их функционирования и, следовательно, надежность таких систем в целом. Это утверждение справедливо не только для стационарных радиотехнических систем, но и для систем автономных, без стационарного (централизованного) электроснабжения, и подвижных устройств приема и ввода информации в систему. При этом автономные источники электропитания устройств радиотехнических систем могут применяться как в качестве аварийных, так и в качестве источников штатного электроснабжения радиотехнических устройств.

Парк современных автономных устройств, обеспечивающих электроснабжение

радиотехнических систем, достаточно разнообразен и содержит электрогенерирующие устройства, использующие разнообразные электрофизические и электрохимические процессы, обеспечивающие генерацию электрической энергии в результате более или менее эффективного преобразования механической или химической энергии в электрическую. В их состав входят дизельные, бензиновые электрогенераторы, устройства непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, включающие гальванические элементы, аккумуляторы, топливные элементы и т.д.

Однако возрастающие требования, предъявляемые к автономным источникам электропитания, как по массогабаритным параметрам, так и по величине удельной энергоёмкости, практически во всех областях их использования вызывают усиленный интерес к поиску, исследованию и разработке более эффективных устройств генерации электрической энергии.

Анализ технических параметров и характеристик автономных источников

электропитания радиотехнических устройств и систем, используемых в настоящее время, и результатов научных исследований в этой области показал, что наиболее перспективное направление

разработки эффективных автономных источников электроэнергии определяют результаты, полученные в области водородной энергетики.

В отличие от используемых в настоящее время углеводородных источников энергии запасы водорода, связанного в органическом веществе и в воде, практически неисчерпаемы.

Энергосодержание 1 г водорода эквивалентно энергосодержанию около 3 г бензина. При использовании водорода в топливных элементах вследствие высокого КПД топливного элемента (в 1,5 - 3 раза больше, чем у ДВС) эффективность водорода как топлива оказывается ещё выше (примерно в 4-10 раз).

В настоящее время внимание к водородной энергетике вызвано следующими его основными особенностями: водород - универсальный вид энергоресурса, он может быть использован в качестве горючего для производства электричества в рабочих циклах различного типа и в качестве энергоносителя для транспортировки в газообразном, жидком и связанном состояниях; запасы водорода практически неограниченны; и наконец, при помощи водорода возможно аккумулирование энергии; кроме того, среди прочих видов органического топлива водород отличается наибольшей теплотворной способностью на единицу массы и наименьшим отрицательным воздействием на окружающую среду.

Решение вопросов, связанных с переходом на водородное топливо, требует системного подхода к анализу возникающих при этом технических проблем. Главной проблемой, сдерживающей активное применение топливных элементов, является создание компактных, надёжных и недорогих систем хранения и транспортировки водорода. Сложность этой задачи определяется тем, что в свободном состоянии водород - это самый лёгкий и один из самых низкокипящих газов. Достаточно сказать, что в жидком и твёрдом состоянии водород более чем на порядок легче воды и на порядок легче бензина.

Большое распространение получило хранение водорода в сжатом состоянии в баллонах

высокого давления. Здесь водород закачивается в ёмкость под высоким давлением до 300-400 ат., однако, для хранения 2 кг Н2 требуются баллоны массой 33 кг, и взрывоопасность не находится на должном уровне.

Второй способ хранения - хранение водорода в жидкой форме. При этом, помимо обеспечения взрыво- и пожаробезопасности, появляются дополнительные затраты на охлаждение водорода, высокие энергозатраты на сжижение водорода вследствие его крайне низкой температуры кипения.

Представляемые результаты исследований посвящены наиболее перспективному направлению в создании систем аккумулирования водорода на основе его связанного хранения в форме гидридов [1-3], которые являются наиболее безопасными.

Рентабельность такого способа хранения обеспечивается:

• невысоким давлением, а также температурой в период эксплуатации;

• длительным временем хранения водорода;

• схожестью с аккумулятором: многократность циклов заряда-разряда.

Проведенные нами исследования электрохимических процессов обработки алюминия показали, что аккумуляторы водорода на основе гидрида алюминия могут быть использованы в качестве основного компонента накопителей энергоресурса. В таком варианте хранения водорода он безопасен и самопроизвольно не воспламеняется, поскольку находится в структуре металла без давления. Теоретические расчеты накопителей на основе гидридов алюминия показали, что их эффективность, выраженная в удельной аккумулируемой мощности на единицу объема, значительно выше - в 10-15 раз, чем у существующих аналогов. При этом используются только доступные отечественные материалы, например, алюминий и его сплавы, а не дефицитные редкоземельные или драгоценные металлы.

Нами разработан и предложен метод практического использования технологии накопления водорода в металле по дефектам его структуры [1]. При этом решалась задача контроля состояния и результатов формирования дефектной структуры материала матрицы, её изменения в процессе накопления и рекупирации водорода.

Вопрос об определении количества поглощенного металлами водорода представляет большой интерес по двум причинам: во-первых, включаемый в структуру металлов и сплавов водород изменяет их физико-химические и физико-механические свойства, что определяет возможность использования данных материалов как конструкционных, а во-вторых, позволяет дать оценку по их использованию в качестве накопителей водорода.

Традиционно наибольшее распространение получил метод вакуумной экстракции [4], однако

его использование затрудняет определение энергетических параметров этих процессов, кроме того, оно связано с некоторыми ограничениями на габариты исследуемых образцов.

Возможность использования

электрохимических методов [5,6] определения степени наводороживания металлов пока не прошла широкой апробации, что не позволяет сделать заключение о возможности их использования в настоящее время.

В связи с этим был опробован и использован для этих целей метод внутреннего трения [3,7-9]. При этом для определения степени содержания водорода в металлах использовался температурный спектр внутреннего трения. Этот высокочувствительный к изменениям дефектами структуры материалов метод позволяет оценить не только количество поглощаемого материалом водорода, но и энергию связи Ме-Н в образующихся гидридах.

Поиск материалов для эффективных твердотельных накопителей водорода и технологии формирования на их поверхности развитых структур показал, что наибольший интерес представляют достаточно дешёвые технические материалы, такие как Сг, А1 и др. По нашему мнению [10], наиболее перспективным материалом для использования в накопителях водорода можно считать тонкие плёнки алюминиевой фольги, обработанной специальным образом.

В качестве матрицы накопителя использовалась фольга с рабочей толщиной от 0,05 до 0,1 мм из сплава А1В. Бор в качестве лиганда обеспечивает повышенную прочность фольги, увеличивает её электропроводность и уменьшает потенциал барьерного слоя на границе раздела металл-электролит. Кроме того, он увеличивает число дефектов, которые являются «ловушками» для водорода.

При электрохимическом формообразовании структуры матрицы накопителя число «ловушек», получаемых при этом, находится в прямой зависимости от величины плотности тока его и скважности, которые определяют число центров электролитической кристаллизации. Реакционной зоной, в которой протекают процессы образования гидрида, служат границы между зернами структуры металла. Эти процессы протекают не только на поверхности электрода, но и в его объеме. Тем самым значительно увеличивается энергетическая емкость аккумулятора. При этом прогнозируется увеличение емкости накопителя в несколько раз.

Поскольку структура, формируемая в пленке, сильно зависит как от плотности тока, протекающего через каждый элемент поверхности, так и от формы тока, для оценки распределения тока по участкам обрабатываемого материала нами был сконструирован мозаичный электрод, позволяющий проводить это в автоматическом режиме для целей количественной оценки вероятности образования гидридов.

Рис. 1. Распределение тока по участкам мозаичного электрода

На рис. 1 представлено распределение тока по участкам мозаичного электрода, которое характеризует степень неравномерности образования гидридов в условиях питания электролитической ячейки постоянным током.

Для формирования развитой поверхности электрода, то есть увеличения числа «ловушек» и для устранения нежелательного эффекта неравномерного распределения тока по электроду, нами разработана технология импульсного электрохимического формирования пор в структуре металла. Для этих целей был разработан источник импульсного однополярного напряжения с возможностью раздельного изменения его частоты, скважности и постоянной составляющей. Это

позволило использовать комбинированный импульсный режим питания электрода, при котором прямоугольные импульсы тока подавались на образец на фоне компенсирующего постоянного тока, что дало возможность исключить процессы перезарядки емкости двойного электрического слоя и тем самым повысить эффективность использования импульсных режимом

электролиза по сравнению с режимом постоянного тока. В зависимости от скважности импульсной составляющей тока число центров кристаллизации и растворения возрастает прямо пропорционально величине скважности [3], что приводит к увеличению емкости накопителя по водороду - рис. 2.

Рис. 2. Формирование числа центров кристаллизации с использованием постоянного и импульсного тока ^ - скважность импульсного тока)

Тем самым была обеспечена возможность целенаправленного формирования типа морфологической структуры для накопления и эстракции водорода в соответствии с возможными областями использования накопителя, что

определяется технологическими параметрами режимов анодной обработки фольги.

Реальная морфология внутренней структуры пористой системы имеет древовидную форму, каналы внутри электрода различаются по сечению и протяженности. Главными причинами,

по которым происходит отклонение реального профиля от идеализированного варианта, являются процессы, связанные с транспортом продуктов реакции в глубине поры. Однако, с другой стороны, это обстоятельство позволяет устанавливать такие режимы импульсной обработки фольги, включая выбор скважности и величины плотности тока обработки с учетом динамики электрохимческих и гидродинамических процессов в образующейся структуре, при которых формируется пористая структура с параметрами, обеспечивающими эффективное накопление и последующую экстракцию водорода.

В этих сложных процессах, сопровождающихся возникновением тепловых эффектов, водород образует молекулы и ассоциации из этих молекул, возникающие при этом градиенты температуры вызывают изменение скорости миграции водорода в электроде. Разность скоростей миграции и неравномерное распределение по сечению и длине образующихся каналов транспорта молекулярного и ассоциированного водорода приводит к возникновению так называемого редукционного эффекта, который полностью исключает взрывной характер экстракции и позволяет эффективно регулировать экстракцию водорода.

Топливные элементы используются для непосредственного окисления водорода при

электрохимическом преобразовании. Но в настоящее время предпочтение отдается топливным элементам, использующим твердые электролиты. Разработанная система позволяет эффективно использовать водород для осуществления процесса его окисления на отрицательном электроде. Номинальное значение ЭДС такого элемента составляет примерно 0,9В. В качестве окислителя используется кислород воздуха.

На рынке аккумуляторов электрической энергии в настоящее время присутствует широкий выбор электродных систем и аккумуляторов различных типов. Наиболее известные - это литий-ионные гальванические элементы, кислотные и щелочные аккумуляторы, суперконденсаторы. Тем не менее, в мировой практике отсутствуют прямые аналоги использования технологии накопления водорода в гидриде алюминия по дефектам структуры с дальнейшим электрохимическим преобразованием химической энергии водорода в электрическую.

В таблице 1 представлены параметры функциональных аналогов на основе никель-металлгидридных (NiMH) элементов и литий-ионных (Li ion) элементов и расчетные параметры перспективного источника питания с аккумулятором водорода на основе структурированных тонких пленок алюминия.

Таблица 1

Сравнительный анализ различных видов источников тока

Параметр NiMH Кобальт лития Литий-марганцевый Литий ферро-фосфатный Прототип Гидрид алюминия

Энергия, Вт*ч/кг 60-120 150-190 100-135 90-120 2000-3000

Rвнутр, мОм 200-300 аккум. блок 6В 150-300; 7,2В 25-75 на элемент 25-50 на элемент 200-300

Жизненный цикл,80% разр. 300-500 500-1000 500-1000 1000-2000 >10000

Время заряда (быстрого) 2-4ч 2-4ч 1 час и менее 1 час и менее 0,5 - 1 час

Терпимость к Низкая Низкая. Не Низкая. Не Низкая. Не Любой тип

перезарядке переносят переносят переносят зарядки, включая

постоянную постоянную постоянную непрерывную

подзарядку подзарядку подзарядку подзарядку

Саморазряд/ месяц 30% Менее 10% Менее 10% Менее 10% Отсутствует

Напряжение элемента, ном. 1,2В 3,6В 3,8В 3,3В 0,9

Напряжение

отсечки при зарядке (В/элемент,1С) 2,25 4,2 4,2 3,6 -

Напряжение

отсечки при разряде (В/элемент,1С) 1,00 2,5-3,0 2,5-3,0 2,8 0,9

Пиковый ток нагрузки 5С >3С >30С >30С Определяется типом структ.

Температура зарядки От ОС до 45С От 0С до 45С От 0С до 45С От 0С до 45С От 0С до 60С

Температура разрядки -20С до 65С -20С до 60С -20С до 60С -20С до 60С -30С до 60С

Требование к обслуживанию 60-90 дней (разрядка) Не требуется Не требуется Не требуется Не требуется

Требование к безопасности Используются термопредохранители Обязательный защитный контур Обязательный защитный контур Обязательный защитный контур Герметичный накопитель,, избыт. давл. 0,5 атм.

Используются с 1990 1991 1996 1999

Утилизация Требуют специальных затратных технологий переработки Требуют специальных затратных технологий переработки Требуют специальных затратных технологий переработки Требуют специальных затратных технологий переработки Обычная переплавка

Таким образом, аккумулятор на основе гидрида алюминия в соответствии с полученными результатами и предварительными расчетами по ряду параметров превосходит существующие аналоги, что свидетельствует о перспективности выбранного направления исследований и

необходимости проведения научно-

исследовательских и опытно-конструкторских работ, необходимых для изготовления опытных образцов и отработки на них параметров технологического процесса для их производства.

Библиография

1. Шалимов Ю.Н. Проблемы применения водорода в энергетике / Ю.Н. Шалимов, В.И. Кудряш, А.Л. Гусев, В.И. Парфенюк, Ю.В. Литвинов, А.М. Сычев, Е.Л. Харченко, Д.Л. Шалимов, Е.С. Миленина, Е.Л. Савельева // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология».- 2009.-№3.- С. 61-74.

2. Шалимов Ю.Н. Процессы взаимодействия водорода с металлами в электрохимических системах / Ю.Н. Шалимов, В.И. Парфенюк., Ю.В. Литвинов, В.И. Кудряш, Е.Л. Харченко, Н.В. Гаврилова, Д.Л. Шалимов, Е.С. Миленина, //Известия высших учебных заведений. Серия: химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52. - №5. - С. 62-66.

3. Гаврилова Н.В. Оценка аналитических возможностей метода определения содержания водорода в металлах / Н.В. Гаврилова, В.И. Кудряш, Ю.В. Литвинов, Е.Л. Харченко, Ю.Н. Шалимов // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». - 2008. - №8. - С. 10-26.

4. Кузнецов В.В. Наводороживание металлов в электролитах / В.В. Кузнецов, Г.В. Халдеев, В.И. Кичинин //Москва: Машиностроение, 1993. - 96 с.

5. Сирота Д.С. Анодное растворение наводороженного никеля в щелочном растворе /Д.С. Сирота, А.П. Пчельников // Защита металлов. -2004. - Т. 40, № 1. - С. 47-51.

6. Сирота Д.С., Пчельников А.П. Исследование гидрида никеля электрохимическим методом //

References

1. Shalimov Y.N., Kudrjash V.I., Gusev A.L., Parfenyuk V.I., Litvinov Y.V., Sychev A.M., Kharchenko E.L., Shalimov D.L., Milenina E.S., Savelyeva E.L. Problemy primenenija vodoroda v jenergetike // Al'ternativnaja jenergetika i jekologija.- 2009.- №3.— S. 61-74

2. Shalimov Y.N., Parfenyuk V.I., Litvinov Y.V., Kudrjash V.I., Kharchenko E.L., Gavrilova N.V., Shalimov D.L., Milenina E.S. Processy vzaimodejstvija vodoroda s metallami v electrohimicheskih sistemah // Izvestija Vysshyh Uchebnyh Zavedenij "Khimiya I Khimicheskaya Tekhnologiya". — 2009. — T. 52. — №5. — S. 62-66

3. Gavrilova N.V., Kudrjash V.I., Liteynov Y.V., Kharchenko E.L., Shalimov Y.N. Ochenka analiticheskih vozmozhnostej metoda opredelenija vodoroda v metallah // Al'ternativnaja jenergetika i jekologija. — 2008. — №8. — S. 10—26.

4. Kuznetsov V.V., Khaldeev G.V., Kichinin V.I. Navodorazhivanie metallov v jelectrolitah // M.: Mashinostroenie, 1993. — 96 s.

5. Sirota D.S., Pchelnikov A.P. Anodnoe rastvorenie navodorozhennogo nikelja v shelochnom rastvore // Zashita metallov. - 2004. - T. 40, № 1. - S. 47-51.

6. Sirota D.S., Pchelnikov A.P. Issledovanie gidrida nikel,ja jelektrohimicheskim metodom // Zashita metallov. - 2004. - T. 40, № 1. - S. 52-54.

7. Grankin E.A. Vlijanie uslovij electrolysa i termicheskoj obrabotki na vnutrennee trenie I korrozionnuju stojkost, jelectroliticheskogo hroma:

Защита металлов. - 2004. - Т. 40, № 1. - С. 52-54.

7. Гранкин ЭА. Влияние условий электролиза и термической обработки на внутреннее трение и коррозионную стойкость электролитического хрома: дис. ... канд. техн. наук / Э.А. Гранкин. -Воронеж: ВПИ, 1973. - 116 с.

8. Шалимов Ю.Н. Влияние тепловых и электрических полей на электрохимические процессы при импульсном электролизе: дис. ... докт. техн. наук/Ю.Н. Шалимов. - Воронеж, 2006.- 360 с.

9. Постников В.С. Внутреннее трение в металлах / В.С. Постников. - Москва: Металлургия, 1969. -332 с.

10. Кудряш В.И. Водородные технологии в альтернативной энергетике/ В.И. Кудряш, М. Лутовац, С.А. Соколов, В.И. Федянин, Ю.Н. Шалимов // Вестник Воронежского института ГПС МЧС России №3(15). -2015. С. 66-74.

11. Горшков И.О. Сравнительная оценка возможность использования электрохимических генераторов в качестве первичных источников электропитания систем охраны / И.О. Горшков, В.И. Кудряш // Актуальные вопросы эксплуатации систем охраны и защищенных телекоммуникационных систем. Всероссийская научно-практическая конференция: сб научн. тр. - Воронеж, 2015. - С.64-66.

11. Gorshkov I.O. Sravnitel'naja ocenka

vozmozhnosti icpol'zovanija jelektrohimicheskih generatorov v kachestve pervichnyh istochnikov jelektropitanija systems ohrany / I.O. Gorshkov, V.I. Kudrjash // Aktual'nye voprosy jekspluatacii sistem ohrany i zashishjonnyh telekommunikacionnyh system. Vse-Rossijskaja nauchnaja I prakticheskaja conferencija. Voronezh, -2015. S.64-66.

8. Shalimov Y.N. Vlijanie teplovyh i

jelektricheskih polej na jelektrohimicheskie processy pri impulsnom jelektrolize: diss. ... dok. tehn. Nauk // Y.N. Shalimov. - Voronezh, 2006. - 360 s.

9. Postnikov V.S. Vnutrennee trenie v metallah.

М.: Metallurgija, 1969. -332 s.

10. Kudrjash V.I., Lutovats M., Sokolov S.A.,

Fedyanin V.I., Shalimov Y.N. Vodorodnye tehnologii v alternativnoj jenergetike // Vestnik of Voronezhskogo Instituta GPSMChSRossii №3(15). -2015. S. 66-74.

diss. ... kand. tehn. nauk //E.A. Grankin. - Voronezh. -1973. - 116 s.

ON THE PROSPECTS OF CREATING AUTONOMOUS POWER SUPPLIES FOR RADIO ENGINEERING DEVICES USING ELECTROCHEMICAL SYSTEMS BASED ON STRUCTURED THIN ALUMINUM FILMS

The paper considers the main issues related to the possibilities and prospects of use of structured thin aluminum films for storing hydrogen in a hydride form and its use in an autonomous power supplies. It considers the methods and regimes of the electrochemical formation of the surface structure and the volume of the film power supply are considered.

Keywords: electrochemical systems, hydride storage of hydrogen, formation of structure.

Жуков Михаил Михайлович,

кандидат технических наук,

начальник кафедры радиотехники и электроники, Воронежский институт МВД России, Россия, г. Воронеж, телефон: 8-908-137-65-51, e-mail: mzhukov24@mvd.ru, Zhukov M.M.,

Candidate of Technical Sciences, head of the department,

Voronezh Institute of the Ministry of the Interior of Russia, Russia, Voronezh.

Кудряш Владлен Иванович,

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры радиотехники и электроники, , Воронежский институт МВД России, Россия, г. Воронеж,

телефон: 8-920-400-08-06, e-mail: kudrjash_vi@mail.ru, Kudrjash V.I.,

Candidate of Sciences (Physics and Mathematics), Assistant Professor,

Voronezh Institute of the Ministry of the Interior of Russia, Russia, Voronezh.

Шалимов Юрий Николаевич,

доктор технических наук, профессор, научный руководитель НПП «ЛУЧ» Россия, г. Воронеж, телефон: 8-905-053-45-73, e-mail: shalimov_yn@mail.ru, Shalimov Yu.N., Ph. D., Professor,

Scientific supervisor of NPP "LUCH", Russia, Voronezh.

Мальцев Александр Владимирович,

доцент, кандидат технических наук, Воронежский институт ГПС МЧС России, Россия, г. Воронеж, телефон: 8-920-460-30-92 e-mail: fastmen@list.ru Maltcev A.V.,

associate professor, Candidate of Technical Sciences,

Voronezh Institute of State Firefighting Service of EMERCOM of Russia,

Russia, Voronezh.

© Жуков М.М., Кудряш В.И., Шалимов Ю.Н., Мальцев A.B., 2017