СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА И АММИАКА
METHOD OF CLEANING PROCESS CONDENSATES FROM HYDROGEN SULPHIDE AND AMMONIA

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей, нефтехимической промышленности и предназначено для глубокой очистки технологических конденсатов водяного пара (также называемых сточными водами) от сероводорода и аммиака, в том числе для очистки сульфидсодержащих щелочных сточных вод, с получением сероводорода, а также аммиака и/или аммиачной воды, с высокой степенью чистоты.
Известен способ очистки технологических конденсатов (см. Карелин ЯЛ. и др. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. М.: Стройиздат, 1982, с. 51 - 53) путем двухступенчатого разделения методами отпарки и дистилляции с получением на первой ступени разделения в абсорбционно-отпарной колонне сероводорода в качестве головного продукта и воды, обогащенной аммиаком с остаточным содержанием сероводорода в качестве остатка, с концентрированием сероводорода вверху абсорбционно-отпарной колонны путем взаимодействия паров воды, обогащенных сероводородом, с охлажденной и очищенной сточной водой на тарелках, с подачей очищенной сточной воды с низа абсорбционно-отпарной колонны в ректификационную колонну с острым орошением на второй ступени разделения с получением парогазовой смеси воды и аммиака с остаточным содержанием сероводорода в качестве головного продукта и очищенного водяного конденсата в качестве остатка, с последующей конденсацией парогазовой смеси воды и аммиака с остаточным сероводородом в конденсаторе-холодильнике, разделением образовавшейся парогазовой смеси в сепараторе и рециркуляцией жидкой фазы в абсорбционно-отпарную колонну на первую ступень разделения.
Недостатком указанного способа является низкая степень очистки технологического конденсата (воды), низкое качество сероводород- и аммиаксодержащих газов и, за счет этого, образование кристаллических солей сульфида и гидросульфида аммония на сухих холодных поверхностях элементов аппаратуры: нижних поверхностях и в переливных устройствах тарелок или на насадках и сборниках и распределителях жидкости насадочных колонн, в узлах конденсации и сепарации газовых смесей колонн и трубопроводов продуктовых газовых потоков, что приводит к необходимости пропарки или промывки данных элементов установки, что повышает эксплуатационные затраты на осуществление процесса.
Известен способ очистки технологических конденсатов, в котором доочистка потока осуществляется в слое насадки скруббера путем поглощения аммиака охлажденным потоком жидкости, тепло в ректификационной колонне снимается циркуляционным орошением, а очистка аммиака от остатков сероводорода проводится в насадочном скруббере с циркуляционным орошением (см. RU 2162444, опубл. 27.01.2001, МПК C02F 1/04).
Наиболее близким аналогом, выбранным за прототип изобретения, является способ очистки технологических конденсатов от сероводорода и аммиака, включающий подачу неочищенных технологических конденсатов в качестве питания системы колонн, снабженных массообменными устройствами, систему колонн выполняют в виде двух последовательно подключенных колонн: колонны выделения сероводорода и колонны получения очищенной сточной воды, с выводом из этой системы очищенной сточной воды, газообразного сероводорода и газовой смеси аммиака с остаточным сероводородом и водой, охлаждение в теплообменнике выводимой из колонны очищенной сточной воды с формированием выводимой из указанной системы охлажденной очищенной сточной воды, возвращение части охлажденной очищенной сточной воды в верхнюю часть колонны выделения сероводорода, подачу газовой смеси аммиака с остаточным сероводородом и водой на доочистку в абсорбер очистки аммиака с линиями отвода аммиака сверху абсорбера очистки аммиака и насыщенного абсорбента снизу абсорбера очистки аммиака, доочистку газовой смеси аммиака с остаточным сероводородом и водой осуществляют в абсорбере очистки аммиака абсорбентом, см. RU 2307795 С1, опубл. 10.10.2007, МПК C02F 1/04. Для доочистки аммиака в прототипе используется двухступенчатый абсорбер, на первой стадии поток аммиака промывается очищенной сточной водой, а на второй стадии охлаждается циркуляционным орошением.
С помощью установки дополнительного абсорбера и очистке аммиаксодержащего газа в два этапа удалось снизить в нем концентрацию сероводорода, а также снизить вероятность и скорость образования в холодных потоках кристаллических сульфидов и гидросульфидов аммония, однако достаточно высокое остаточное содержание сероводорода в потоке аммиака (0,01 мас. %), иногда все же приводит к забивке элементов аппаратуры и трубопроводов, а получаемый аммиак требует проведения дальнейшей доочистки аммиаксодержащего газа от сероводорода перед его использованием или утилизацией. Поэтому недостатком способа по прототипу является высокое содержание примесей в продуктовых потоках установки, в первую очередь высокое содержание сероводорода в потоке аммиака, и высокие энергетические затраты для проведения процесса разделения продуктов.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение степени очистки технологических конденсатов, снижение содержания сероводорода в потоке аммиака и аммиака в потоке сероводорода, снижение вероятности образования в аппаратах и трубопроводах солей гидросульфида аммония и обеспечение непрерывной работы установки очистки технологических конденсатов.
Техническим результатом изобретения является повышение степени очистки технологических конденсатов и отходящих компонентов, снижение эксплуатационных затрат на осуществление процесса.
Согласно изобретению способ очистки технологических конденсатов от сероводорода и аммиака включает: подачу неочищенных технологических конденсатов в качестве питания системы колонн, снабженных массообменными устройствами, систему колонн выполняют в виде двух последовательно подключенных колонн: колонны выделения сероводорода и колонны получения очищенного технологического конденсата (далее - очищенной сточной воды), с выводом из этой системы очищенной сточной воды, газообразного сероводорода и газовой смеси аммиака с остаточным сероводородом и водой, охлаждение в теплообменнике выводимой из колонны очищенной сточной воды с формированием выводимой из указанной системы охлажденной очищенной сточной воды, возвращение части охлажденной очищенной сточной воды в верхнюю часть колонны выделения сероводорода, подачу газовой смеси аммиака с остаточным сероводородом и водой на доочистку в абсорбер очистки аммиака с линиями отвода аммиака сверху абсорбера очистки аммиака и насыщенного абсорбента снизу абсорбера очистки аммиака, доочистку газовой смеси аммиака с остаточным сероводородом и водой осуществляют в абсорбере очистки аммиака абсорбентом.
Новым является то, что газовая смесь аммиака с остаточным сероводородом и водой охлаждается в конденсаторе паров колонны получения очищенной сточной воды и затем подается в абсорбер очистки аммиака под слой насадки, указанный абсорбент получают смешением паров аммиака, уходящих из абсорбера очистки аммиака, с очищенной сточной водой из потока очищенной сточной воды от колонны получения очищенной сточной воды, указанный абсорбент после смешения охлаждают в теплообменнике, а после охлаждения подают в емкость абсорбента, затем подают охлажденный абсорбент из емкости абсорбента на слой насадки абсорбера очистки аммиака, отводя газообразный аммиак и/или аммиачную воду из емкости абсорбента, при этом поток насыщенного абсорбента выводят из абсорбера очистки аммиака с разделением указанного потока насыщенного абсорбента на две части и подачей одной части потока на верхнюю часть колонны получения очищенной сточной воды, а второй части - в качестве рециклового потока в колонну выделения сероводорода ниже ввода неочищенных технологических конденсатов.
В заявляемом способе из потока насыщенного абсорбента, выведенного из абсорбера очистки аммиака, могут дополнительно выделить третью часть, которой промывают линию вывода газовой смеси аммиака с остаточным сероводородом и водой из колонны получения очищенной сточной воды и конденсатор паров колонны получения очищенной сточной воды.
В заявляемом способе неочищенные технологические конденсаты могут подаваться в колонну выделения сероводорода двумя потоками: холодным потоком и горячим потоком, нагретым в теплообменнике нагрева сырья.
В заявляемом способе последовательное подключение колонны выделения сероводорода и колонны получения очищенной сточной воды может быть осуществлено по линии отвода снизу колонны выделения сероводорода сточной воды, очищенной от сероводорода, с ее охлаждением в холодильнике и вводом в верхнюю часть колонны получения очищенной сточной воды.
Изобретение поясняется фигурой 1, на которой показана принципиальная технологическая схема очистки технологических конденсатов от сероводорода и аммиака по предлагаемому способу.
Позициями на предлагаемой фигуре обозначены: 1 - колонна выделения сероводорода; 2 - колонна получения очищенной сточной воды; 3 - абсорбер очистки аммиака; 4 - емкость абсорбента; 5 - ребойлер колонны выделения сероводорода; 6 - ребойлер колонны получения очищенной сточной воды; 7 - теплообменник нагрева сырья; 8 - холодильник сырья колонны получения очищенной сточной воды; 9 - холодильник очищенной сточной воды; 10 - конденсатор паров колонны получения очищенной сточной воды; 11 - холодильник охлаждения абсорбента; 13 - линия вывода из системы очищенной сточной воды; 14 - насадка абсорбера 3; 15 - линия подачи неочищенных технологических конденсатов в колонну 1; 16 - линия подачи холодного ненагретого потока неочищенных технологических конденсатов в колонну 1; 17 - линия подачи нагретого потока неочищенных технологических конденсатов в колонну 1; 18 -линия вывода из системы чистого газообразного сероводорода; 19 - линия отвода снизу колонны 1 технологических конденсатов, очищенных от сероводорода; 20 - линия вывода газовой смеси аммиака с остаточным сероводородом и водой; 21 - линия вывода очищенной сточной воды из колонны 2; 22 - линия отвода аммиака сверху абсорбера 3; 23 - линия вывода из емкости 4 абсорбента и подачи его в абсорбер 3; 24 - линия вывода из системы чистого газообразного аммиака; 25 - линия вывода из системы чистой аммиачной воды; 26 - линия вывода из абсорбера 3 насыщенного абсорбента; 27 - линия подачи насыщенного абсорбента в колонну 1; 28 - линия подачи насыщенного абсорбента в колонну 2; 29 - линия промывки насыщенным абсорбентом линии 20 и конденсатора 10;
30 - линия подачи очищенной сточной воды из линии 13 на смешивание с парами аммиака по линии 22, с подачей смеси в охлаждающий теплообменник 11; 31 - линия подачи очищенной сточной воды из линии 13 в колонну 1; 32 - линия от холодильника 8 до верхней части колонны 2. Перечисленные линии могут представлять собой трубопроводы.
Способ очистки технологических конденсатов от сероводорода и аммиака осуществляется системой очистки, функционирующей по методу ректификации следующим образом.
По линии 15 подают неочищенные технологические конденсаты в качестве питания системы колонн, снабженных массообменными устройствами. Систему колонн выполняют в виде двух последовательно подключенных колонн: колонны 1 выделения сероводорода (абсорбционно-отпарной колонны) и колонны 2 получения очищенной сточной воды (ректификационной колонны), с выводом из этой системы очищенной сточной воды (технологических конденсатов) по линии 13, газообразного сероводорода по линии 18 и по линии 20 - газовой смеси аммиака с остаточным сероводородом и водой. Последовательное подключение колонны 1 выделения сероводорода и колонны 2 получения очищенной сточной воды может быть осуществлено по линии 19 отвода снизу колонны 1 выделения сероводорода сточной воды, очищенной от основного количества сероводорода, ее охлаждения в холодильнике 8 и ввода по линии 32 в верхнюю часть колонны 2 получения очищенной сточной воды (ниже отвода газовой смеси по линии 20).
Из низа колонны 2 получения очищенной сточной воды выводимая очищенная сточная вода по линии 21 подается на охлаждение в теплообменник 9 с формированием выводимой из указанной системы охлажденной очищенной сточной воды по линии 13. Часть очищенной сточной воды, сформированной в линии 13, по дополнительной линии 31 возвращают в верхнюю часть колонны 1 выделения сероводорода (ниже отвода газообразного сероводорода по линии 18).
По линии 20 газовую смесь аммиака с остаточным сероводородом и водой подают на доочистку в абсорбер 3 очистки аммиака с линией 22 отвода аммиака сверху абсорбера 3 очистки аммиака, линией 26 отвода насыщенного абсорбента снизу абсорбера 3 очистки аммиака. При этом на линии 20 газовая смесь аммиака с остаточным сероводородом и водой охлаждается в конденсаторе 10 паров колонны 2 получения очищенной сточной воды, и только затем подается в абсорбер 3 очистки аммиака под слой насадки 14 (в нижнюю часть абсорбера 3, под насадку 14, но выше отвода по линии 26 потока насыщенного абсорбента).
Доочистку газовой смеси аммиака с остаточным сероводородом и водой, подаваемой по линии 20 и охлажденной в конденсаторе 10, осуществляют в абсорбере 3 очистки аммиака абсорбентом. Указанный абсорбент получают смешением паров аммиака, уходящих по линии 22 из абсорбера 3 очистки аммиака, с очищенной сточной водой, подаваемой по линии 30 из потока очищенной сточной воды, сформированной в линии 13, идущей от колонны 2 получения очищенной сточной воды.
Указанный абсорбент после указанного смешения охлаждают в теплообменнике 11, где происходит частичное растворение аммиака в потоке воды с образованием холодного потока абсорбента (аммиачной воды), а после охлаждения подают по линии 18 в емкость 4 абсорбента. В емкости 4 происходит разделение парожидкостного потока на газообразный аммиак и жидкий абсорбент (аммиачную воду). Емкость 4 может представлять собой, например сосуд в виде гравитационного сепаратора со входами и выходами, как показано на фигуре 1.
После емкости 4 абсорбента охлажденный абсорбент подают по линии 23 из емкости 4 на слой насадки 14 (в верхнюю часть абсорбера, над насадкой 14) абсорбера 3 очистки аммиака (но ниже отвода паров аммиака по линии 22). Газообразный аммиак выводят по линии 24 сверху емкости 4 абсорбента, при этом из емкости 4 абсорбента можно вывести из системы чистую аммиачную воду по линии 25. Можно вывести только газообразный аммиак, или только аммиачную воду, или и то, и другое.
Неочищенные сточные воды (технологические конденсаты) по линии 15 могут подаваться в верхнюю часть колонны 1 выделения сероводорода (ниже отвода газообразного сероводорода по линии 18) двумя потоками: ненагретый (холодный) поток по линии 16 и нагретый (горячий) поток по линии 17. Горячий поток нагревают в теплообменнике 7 нагрева сырья.
Поток насыщенного абсорбента выводят из нижней части абсорбера 3 очистки аммиака по линии 26 с разделением указанного потока насыщенного абсорбента на две части для возвращения в систему колонн потока с оставшимся в абсорбере 3 сероводородом для извлечения сероводорода и снятия тепла с колонны 2 получения очищенной сточной воды, что в итоге позволит повысить степень очистки технологических конденсатов и отходящих компонентов. Первую часть по линии 28 подают на верхнюю часть колонны 2 получения очищенной сточной воды (ниже отвода газовой смеси по линии 20). Вторую часть по линии 27 подают в качестве рециклового потока в колонну 1 выделения сероводорода ниже линии 15 ввода неочищенных технологических конденсатов.
Из потока насыщенного абсорбента, выведенного из абсорбера 3 очистки аммиака по линии 26, могут дополнительно выделить третью часть, идущую по линии 29, которой промывают линию 20 вывода газовой смеси аммиака с остаточным сероводородом и водой из колонны 2 получения очищенной сточной воды до конденсатора 10, и соответственно промывают с помощью этой линии 29 и сам конденсатор 10 паров колонны 2 получения очищенной сточной воды. Благодаря этому в линии 20 и в конденсаторе 10 не будут образовываться твердые соли гидросульфида и гидрокарбоната аммония, которые могут уменьшить проходное сечение трубопровода на линии 20 и вывести из строя всю систему очистки.
Заявляемый способ очистки осуществляют следующим образом.
Питание в виде неочищенных технологических конденсатов по линии 15 подается в колонну выделения сероводорода 1 описанными выше потоками. В низ колонны 1 выделения сероводорода с помощью ребойлера (теплообменника) 5 подводится тепло. В колонне 1 происходит отпарка сероводорода от сульфидсодержащих стоков. Наверху колонны 1 поток сероводорода очищается от остатков аммиака очищенной сточной водой, поступающей по линии 31.
Очищенные от сероводорода сульфидсодержащие стоки по линии 19 выводятся с низа колонны 1, охлаждаются в холодильнике 8 и поступают в колонну 2 получения очищенной сточной воды. В колонну 2 так же подается поток насыщенного абсорбента по линии 28 из абсорбера 3. В низ колонны 2 с помощью ребойлера (теплообменника) 6 подводится тепло. В колонне 2 происходит отпарка аммиака и остатков сероводорода. С низа колонны 2 по линии 21 выводится очищенная сточная вода, охлаждаемая в теплообменнике 9.
Пары аммиака с водой и остатками сероводорода по линии 20 выводятся из колонны 2 получения очищенной сточной воды, конденсируются в конденсаторе паров колонны получения очищенной сточной воды 10 и подаются в абсорбер аммиака 3. Для промывки линии 20 и конденсатора 10 от возможного образования твердых солей гидросульфида и гидрокарбоната аммония по линии 29 подается очищенная сточная вода.
В абсорбере 3 происходит очистка потока аммиака от остатков сероводорода. Чистый аммиак выводят из абсорбера по линии 22, смешивают с очищенной сточной водой, подаваемой по линии 30, охлаждают в холодильнике 11 и подают в емкость абсорбента 4.
Из емкости 4 абсорбента может выводиться чистый газообразный аммиак по линии 24 и/или чистая аммиачная вода по линии 25. Возможны варианты как с совместным выводом по линиям 24 и 25 соответственно чистого аммиака и чистой аммиачной воды, так и с выводом только чистого аммиака по линии 24, или с выводом только чистой аммиачной воды по линии 25, в зависимости от исходной концентрации аммиака в неочищенных технологических конденсатах и параметров системы. По линии 23 в абсорбер 3 подается абсорбент.
Насыщенный абсорбент (с остаточными примесями сероводорода) из абсорбера 3 выводится по линии 26. Далее поток делится на три части. Одна часть потока подается в колонну 2 получения очищенной сточной воды по линии 28, вторая часть в качестве рециклового потока подается в колонну 1 выделения сероводорода по линии 27. При необходимости, третья часть потока насыщенного абсорбента на промывку линии 20 вывода паров колонны получения очищенной сточной воды и конденсатора 10 паров колонны получения очищенной сточной воды протекает по линии 29.
Благодаря тому, что абсорбент, используемый для доочистки аммиака, получают путем растворения аммиака в очищенной сточной воде с одновременным охлаждением потока, это позволяет избежать нагрева абсорбента при растворении, получить холодный насыщенный раствор аммиачной воды и тем самым более эффективно проводить процесс очистки потока аммиака от сероводорода. В противном случае нагрев абсорбента при подаче в абсорбер абсорбента полученного растворением аммиака в воде с последующим охлаждением, а тем более при подаче в абсорбер чистой воды или очищенной сточной воды, приводит к повышению температуры абсорбента, что приводит к снижению эффективности поглощения сероводорода из потока аммиака, как это происходило в прототипе. Эффективное поглощение сероводорода из потока аммиака позволяет снизить расход абсорбента, что приводит также к снижению рециклового потока абсорбента и уменьшению концентрации аммиака в системе колонн. Все это приводит к снижению энергетических затрат на разделение и позволяет повысить степень очистки сточных вод и отходящих продуктов.
Благодаря тому, что газовая смесь аммиака с остаточным сероводородом и водой, идущие по линии 20, охлаждается в конденсаторе 10, происходит подача указанной смеси с более низкой температурой, что положительно сказывается на дальнейшей доочистке указанной газовой смеси и степени очистки технологических конденсатов и отходящих компонентов в целом.
Благодаря тому, что поток насыщенного абсорбента 26 выводят из абсорбера 3 очистки аммиака с разделением указанного потока 26 насыщенного абсорбента на две части и подачей одной части 28 потока на верхнюю часть колонны 2 получения очищенной сточной воды, а второй части 27 - в качестве рециклового потока в колонну 1 выделения сероводорода ниже ввода неочищенных технологических конденсатов 15, это позволяет снизить концентрацию аммиака на верхних тарелках колонны и снизить расход очищенной сточной воды на доочистку потока сероводорода от аммиака. Подача части потока на верх колонны очистки сточной воды позволяет снизить температуру верха колонны 2 получения очищенной сточной воды и нагрузку на конденсатор 10 паров колонны получения очищенной сточной воды, что позволяет в итоге повысить степень очистки сточных вод и отходящих компонентов.
Благодаря тому, что вторую часть потока насыщенного абсорбента 26 возвращают по линии 27 в качестве рециклового потока в колонну 1 выделения сероводорода ниже ввода потока питания колонны, т.е. ниже ввода неочищенных технологических конденсатов 15 и независимо от него, это позволит лучше и качественней отделить из сточных вод сероводород, не смешивая эти потоки на входе в колонну 1 выделения сероводорода. При совместной подаче, т.е. при подаче по линии 27 избытка насыщенного абсорбента во ввод питания колонны, т.е. в поток неочищенных сточных вод 15, как это было в прототипе, перед входом в колонну выделения сероводорода портится качество потока сероводорода.
Использование описанной схемы с колоннами 1,2, абсорбером 3 и емкостью 4 позволяет снизить энергетические затраты на разделение и обеспечить стабильную работу системы колонн даже при попадании эмульсий на очистку в составе неочищенных технологических конденсатов, возвращаемой аммиачной воды или при периодической подаче технологических конденсатов из отдельных источников.
Очистка технологических конденсатов происходит при следующих параметрах технологического режима:
2
1. Давление, кг/см (избыточное):
Колонна 1 -
2,0-8,0
Колонна 2 -
0,2-3,0
Абсорбер 3 -
0,2-3,0
2. Температура, верха аппаратов °С:
Колонна 1
35-60
Колонна 2
35-125
Абсорбер 3
35-45
Достигается степень очистки технологических конденсатов:
от сероводорода:
- до очистки 4000-50000 мг/кг,
- после очистки не более 1 мг/ кг;
от аммиака
- до очистки 4000-50000 мг/ кг,
- после очистки не более 5 мг/ кг.
В качестве газовых продуктов получают:
сероводород с содержанием аммиака не более 1 мг/кг, аммиак с содержанием сероводорода не более 1 мг/кг.
Одновременно с газовым аммиаком или вместо него можно получать насыщенный водный раствор аммиака с содержанием сероводорода не более 1 мг/кг.
3
В качестве примера приводится установка по очистке технологических конденсатов производительностью 55 м/ч.
Отсутствие сероводорода в потоке аммиака и аммиака в потоке сероводорода (не более 1 мг/кг в заявляемом способе против не более 0,01 мас. % в прототипе, что соответствует 100 мг/кг) позволит избежать забивки элементов аппаратуры и трубопроводов, что значительно снизит эксплуатационные, энергетические затраты для проведения процесса разделения продуктов.
Пример параметров работы основных аппаратов системы представлены в табл.1.
Данный способ позволяет получать очищенную сточную воду с содержанием сероводорода не более 1 мг/кг (в примере - 1 мг/кг) и аммиака не более 5 мг/кг (в примере - 4 мг/кг), сероводород с содержанием аммиака не более 1 мг/кг (в примере - 1 мг/кг), аммиак и/или аммиачную воду с содержанием сероводорода не более 1 мг/кг (в примере - 0 и 1 мг/кг соответственно) при очистке технологических конденсатов.
Таким образом, применение заявляемого способа позволяет повысить степень очистки технологических конденсатов и продуктовых потоков, с возможностью отбора чистого водного раствора аммиака, а также снизить эксплуатационные затраты на осуществление процесса и выбросы вредных загрязнений в окружающую среду. Дополнительно, появилась возможность отбора чистого водного раствора аммиака.