ВОДНЫЕ ЩЕЛОЧНЫЕ ОЧИЩАЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ
AQUEOUS ALKALINE CLEANING COMPOSITIONS AND METHODS FOR USE THEREOF

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к новым водным щелочным очищающим композициям для обработки подложек, используемых для изготовления электрических и оптических устройств, в частности электрических устройств, включающим композиции, используемые для подготовки поверхности, очистки перед гофрированием, очистки после травления и очистки после химико-механической полировки.
Кроме того, настоящее изобретение относится к новым способам обработки подложек, используемых для изготовления электрических и оптических устройств, в особенности электрических устройств, включая новые способы подготовки поверхности, очистки перед гофрированием, очистки после травления и очистки после химической полировки, причем в этих новых способах применяются новые водные щелочные очищающие композиции.
Цитируемые документы
Документы, цитируемые в настоящей заявке, включены в полном объеме посредством ссылки.
Уровень техники
Для изготовления электрических устройств, в частности полупроводниковых интегральных схем (ИС); жидкокристаллических панелей; органических электролюминесцентных панелей; печатных плат; микромеханизмов; ДНК чипов; микроустановок и магнитных головок; предпочтительно ИС с интеграцией высокого уровня (БИС) или интеграцией сверхвысокого уровня (СБИС); а также оптических устройств, в частности оптических стекол, таких как фотошаблоны, линзы и призмы; неорганических электропроводных пленок, таких как оксид индия и олова (ITO); оптических интегральных микросхем; оптических переключающих элементов; оптических волноводов; оптических монокристаллов, таких как торцы оптических волокон и сцинтилляторы; монокристаллов твердотельных лазеров; сапфировых подложек для синих лазерных светодиодов; полупроводниковых монокристаллов; и стеклянных подложек для магнитных дисков; требуются способы высокой точности, которые включают, среди прочего, стадии подготовки поверхности, очистки перед гофрированием, очистки после травления и/или очистки после химической полировки с использованием композиций для высокой степени очистки.
Особая забота должна быть предпринята при изготовлении ИС с БИС или СБИС. Полупроводниковые пластины, используемые для этой цели, включают полупроводниковую подложку, такую как кремний, в которой обозначены области для осаждения различных материалов, имеющих свойства электроизоляторов, проводников или полупроводников.
Для достижения правильного отпечатывания избыточный материал, используемый при формировании различных слоев на подложках, должен быть удален. Далее, чтобы изготовить функциональные и надежные ИС, важно иметь ровные или плоские поверхности полупроводниковых пластин. Таким образом, необходимо удалять и/или полировать некоторые поверхности полупроводниковых пластин в ходе изготовления ИС перед выполнением следующих стадий процесса.
Химико-механическое полирование или планаризация (ХМП) представляет собой процесс, в котором материал удаляют с поверхности подложки, как, например, поверхности полупроводниковой пластины, и эту поверхность полируют (делают плоской) сочетанием физического процесса, такого как истирание, с химическим процессом, таким как окисление или хелатообразование. В его наиболее рудиментарной форме ХМП включает нанесение взвеси, то есть суспензии абразива и активного химиката, на полирующую подушку, которая полирует поверхность полупроводниковой пластины, чтобы достичь удаления, планаризации и полировки. Нежелательно для удаления или полировки включать только физическое или только химическое действие, но скорее желательно синергическое сочетание обоих, чтобы достигать быстрого равномерного удаления. При изготовлении ИС взвесь ХМП также должна быть способна преимущественно удалять пленки, которые содержат сложные слои из металлов и других материалов так, чтобы могли быть произведены высоко плоские поверхности для последующих фотолитографии, копирования, травления и тонкопленочной обработки.
В настоящее время в ИС для внутренних связей металла все более и более используют медь. При узорной инкрустации меди или процессе двойной узорной инкрустации, обычно используемой для металлизации электрической схемы при изготовлении полупроводников, слои, которые должны быть удалены и сделаны плоскими, включают медные слои, имеющие толщину около 1-1,5 мкм, и слои медной затравки, имеющие толщину около 0,05-0,15 мкм. Эти медные слои отделяют от диэлектрического материала с низким k и очень низким k слоем барьерного материала, обычно толщиной около от 5 до 30 нм, который предотвращает диффузию меди в диэлектрический материал с низким k или очень низким k. Ключ к получению хорошей однородности по толщине поверхности пластины после полировки состоит в использовании взвеси ХМП, которая имеет правильные селективности удаления для каждого материала.
Предшествующие операции обработки, включающие подготовку поверхности, осаждение, нанесение гальванического покрытия, травление и химико-механическую полировку подложки пластины различным образом, требуют операций очистки, чтобы гарантировать, что ИС не содержат загрязнений, которые в ином случае вредно воздействовали бы на функцию ИС или даже делали бы их бесполезными для предназначенных им функций.
Одну особенно серьезную проблему представляют собой остатки, которые остаются на подложках после ХМП обработки. Такие остатки включают материал ХМП и соединения, ингибирующие коррозию, такие как бензотриазол (БТА). Таким образом, концентрация ионов меди может превышать максимальную растворимость комплексов ингибиторов меди в ходе ХМП. Следовательно, комплексы ингибиторов меди могут осаждаться из раствора и могут коагулировать в остаток на поверхности. Кроме того, эти остатки могут прилипать к поверхности полирующей подушки и накапливаются, в конечном счете, до заполнения канавок в полирующей подушке. Дополнительно, абразивные частицы и химикаты, содержащиеся во взвесях для ХМП, а также побочные продукты реакции могут оставаться после на поверхности пластины. Кроме того, полировка структур медной узорной инкрустации, содержащих диэлектрические материалы с очень низким k, такие как оксиды, легированные углеродом, или органические пленки, может производить обогащенные углеродом частицы, которые осаждаются на поверхности пластины. Конечно, все эти остатки также могут загрязнять инструментальные средства обработки, используемые в этом процессе, которые входят в контакт со взвесями ХМП. Чтобы изготовлять материалы хуже этих диэлектрических материалов с очень низким k, а также карбид кремния, нитрид кремния или оксинитрид кремния, останавливающие ХМП слои являются очень гидрофобными и, следовательно, их трудно чистить чистящими растворами на основе воды.
Все эти остатки могут вызывать серьезную шероховатость медной металлизации, которую нужно избегать, так как она вызывает слабые электрические характеристики.
Другой процесс, производящий остатки, общий для производства ИС, включает плазменное травление в газовой фазе, чтобы переносить конфигурации разработанных фоторезисторных покрытий на подстилающие слои, которые могут состоять из твердого временного защитного покрытия, межуровневого диэлектрика и слоев, останавливающих травление. Остатки после плазменного травления в газовой фазе, которые могут включать химические элементы, присутствующие на подложке и в ней и в газах плазмы, обычно осаждаются на структурах выводящих устройств (ВУ), и, если их не удаляют, они могут мешать последующему нанесению кремния и формированию контактов.
Чтобы решать эти проблемы до, по меньшей мере, некоторой степени, были разработаны и описаны в уровне техники водные щелочные композиции для очистки и снятия покрытия, содержащие гидроксиды четверичного аммония.
Таким образом, патент США 6465403 В1 раскрывает водные щелочные композиции для снятия покрытия или очистки подложек полупроводниковых пластин, которые содержат
- основания, такие как гидроксид четверичного аммония,
- силикаты, свободные от ионов металлов, такие как силикаты четверичного аммония, и
- металлхелатирующие агенты
в качестве обязательных ингредиентов.
Эти композиции могут, кроме того, содержать
- органические растворители, и
- неионные, анионные, катионные и амфотерные поверхностно-активные вещества.
Эти неионные поверхностно-активные вещества могут быть выбраны из группы, состоящей из ацетиленовых спиртов, этоксилированных ацетиленовых спиртов, фторированных сложных алкиловых эфиров, фторированных полиоксиэтиленовых спиртов, сложных эфиров алифатических кислот и многоатомных спиртов, простых моноалкильных эфиров полиоксиэтиленов, полиоксиэтиленовых диолов, полиоксиэтиленовых сложных эфиров, поверхностно-активных веществ силоксанового типа и простых моноалкиловых эфиров алкиленгликолей.
В частности, пример 29, с колонки 47, строка 10 до колонки 49, строка 8, в сочетании с таблицей 28 раскрывает раствор S8, который состоит из
- деионизированной воды,
- силиката тетраметиламмония,
- гидроксида тетраметиламмония,
- транс-(1,2-циклогексиленнитрил)-тетрауксусной кислоты, и
- цистеина в качестве потенциального усиливающего агента удаления титана.
Однако результаты испытаний, представленные в таблице 28, показывают, что цистеин не оказывает никакого положительного эффекта.
Заявка на патент США 2005/0181961 А1 и патент США 7435712 В2 раскрывают водные щелочные очищающие композиции ХМП, содержащие
- чистящие агенты, такие как гидроксид тетраалкиламмония,
- комплексообразующие агенты, такие как цистеин или этилендиамин, и
- ингибирующие коррозию соединения, такие как цистеин,
в качестве обязательных ингредиентов. Эти композиции могут, кроме того, содержать неионные, анионные, катионные или амфотерные поверхностно-активные вещества или их смеси. Однако эти поверхностно-активные вещества не определены точнее.
Заявка на патент США 2006/0166847 А1, страница 5, абзацы 0082 и 0083 раскрывает водную щелочную очищающую композицию К, содержащую, среди прочего,
- этаноламин,
- гидроксид тетраметиламмония и
- цистеин;
и водную очищающую композицию М, содержащую, среди прочего,
- этаноламин,
- гидроксид тетраметиламмония и
- этилендиамин.
Однако, как может быть взято со страницы 8, таблицы 1 в сочетании с абзацем 0161, обе композиции демонстрируют только слабую эффективность очистки. Кроме того, согласно странице 12, пример 13, абзац 0198 в сочетании с фигурой 9, указанные водные щелочные очищающие композиции также вызывают высокую шероховатость обработанных медных поверхностей.
Водные щелочные композиции для очистки или снятия покрытия по предшествующей технологии восприимчивы к разложению, когда их подвергают действию кислорода, что, в свою очередь, приводит к почернению композиций, так что в итоге сенсоры, связанные с инструментами процесса изготовления, дают ошибочные результаты, которые могут компрометировать функцию и надежность инструмента. Кроме того, такое разложение включает потерю мощности очистки и/или снятия покрытия. Она может становиться настолько обширной в случае длительного действия кислорода, что композиция для очистки или снятия покрытия больше не имеет значительной эффективности.
Предшествующая технология, обсужденная выше, не предлагает никаких указаний относительно того, как эти проблемы могут быть решены. В частности, кажется, что ингредиенты, такие как цистеин или этилендиамин, в лучшем случае не предлагают никаких преимуществ, если они в целом невыгодны, как демонстрируется международной заявкой на патент WO 2006/081406 А1 или заявкой на патент США 2006/0166847 А1, описанными выше.
Что касается цистеина, известно в технологии, что это соединение легко окисляется (см., например, Shayne С.Gad, Handbook of Pharmaceutical Biotechnology, John Wiley and Sons, 2007 г., страница 328). Кроме того, следы тяжелых металлов, в особенности железа и меди, могут разлагать цистеин (см. Rompp Online 2009, "L-cystein"). Следовательно, можно было бы даже меньше ожидать, что водные щелочные очищающие композиции могли бы улучшать решение проблем, описанных выше.
Международная заявка на патент WO 2005/093031 А1 раскрывает улучшенные кислотные химикаты для очистки после ХМП. Кислотный очищающий раствор находится в интервале значений рН от нейтральных до низких и содержит очищающий агент, такой как цистеин или салициловая кислота, и ингибирующее коррозию соединение, такое как цистеин. Однако такие кислотные химикаты имеют тенденцию воздействовать на металлические поверхности в намного большей степени, в особенности в присутствии комплексообразующих агентов и кислорода. Следовательно, специалист не может получить ничего из этой международной заявки относительно того, как он мог бы увеличивать нежелательно низкую стабильность щелочных очищающих композиций, содержащих цистеин.
Предшествующая международная заявка на патент РСТ/ЕР2010/058422, зарегистрированная 16 июня 2010 г. и заявляющая приоритет предварительной заявки на патент США номер 61/221807, зарегистрированной 30 июня 2009 г., описывает водные щелочные очищающие композиции, содержащие
(A) по меньшей мере одну тиоаминокислоту, имеющую по меньшей мере одну первичную аминогруппу и по меньшей мере одну меркаптогруппу,
(B) по меньшей мере один гидроксид четвертичного аммония,
(C) по меньшей мере один хелатирующий и/или ингибирующий коррозию агент, выбранный из группы, состоящей из алифатических и циклоалифатических аминов, имеющих по меньшей мере две первичные аминогруппы, алифатических и циклоалифатических аминов, имеющих по меньшей мере одну гидроксильную группу, и ароматических соединений, имеющих по меньшей мере одну кислотную группу и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, и
(D) по меньшей мере один органический растворитель, имеющий увлажняющие свойства и точку плавления ниже 0°С
в качестве обязательных ингредиентов.
Эти композиции могут, кроме того, содержать функциональные добавки (Е), которые отличаются от основных компонентов (А), (В), (С) и (D) и которые могут быть выбраны из группы, состоящей из антикоррозийных добавок, оснований, усилителей удаления остатков титана, органических растворителей, спиртов, имеющих по меньшей мере одну меркаптогруппу, комплексообразующих или хелатирующих агентов, поверхностно-активных веществ и силикатов, свободных от ионов металлов, которые описаны в патентах США 6465403 В1, с колонки 7, строка 1 до колонки 8, строка 65; США 6200947 В1, колонка 2, строки с 29 по 40, США 6194366 В1, колонка 3, строки с 55 по 60, и США 6492308 В1, колонка 3, строки с 1 по 9, и заявке на патент США 2005/0181961 А1, страница 2, абзац 0019.
Задачи изобретения
Задачей настоящего изобретения является обеспечение новых водных щелочных очищающих композиций для обработки подложек, используемых для изготовления электрических устройств, в частности полупроводниковых интегральных схем (ИС); жидкокристаллических панелей; органических электролюминесцентных панелей; печатных плат; микромеханизмов; ДНК чипов, микроустройств и магнитных головок; более предпочтительно ИС с интеграцией высокого уровня (БИС) или интеграцией сверхвысокого уровня (СБИС); а также оптических устройств, в частности оптических стекол, таких как фотошаблоны, линзы и призмы; неорганических электропроводных пленок, таких как смешанный оксид индия и олова (ITO); оптических интегральных микросхем; оптических переключающих элементов; оптических волноводов; оптических монокристаллов, таких как торцы оптических волокон и сцинтилляторы; монокристаллов твердотельных лазеров; сапфировых подложек для синих лазерных светодиодов; полупроводниковых монокристаллов; и стеклянных подложек для магнитных дисков, изготовление которых требует способов высокой точности, включающих, среди прочего, стадии подготовки поверхности, очистки перед гофрированием, очистки после травления и/или очистки после ХМП с использованием композиций для высокой степени очистки.
В частности, новые водные щелочные очищающие композиции больше не должны демонстрировать недостатки композиций по предшествующей технологии, такие как слишком быстрое обесцвечивание, почернение и разложение при выдержке в атмосфере кислорода так, чтобы их можно было легко получать, хранить, транспортировать, обрабатывать и использовать даже после сравнительно долгого хранения без потери эффективности очистки и/или снятия покрытия и без того, чтобы вызывать ошибочные результаты сенсоров, связанных с инструментами процесса изготовления, которые могут компрометировать функцию и надежность этих инструментов.
Новые водные щелочные очищающие композиции должны особенно хорошо подходить для проведения указанных выше стадий очистки, в частности очистки после ХМП полупроводниковых пластин в ходе изготовления ИС с БИС или СБИС, в особенности через узорную инкрустацию меди или процесс двойной инкрустации.
Новые водные щелочные очищающие композиции должны удалять наиболее эффективно все виды остатков и загрязнений, образованных в ходе подготовки поверхности подложки, осаждения, нанесения гальванического покрытия, травления и ХМП, чтобы гарантировать, что подложки, в особенности ИС, не содержат остатков и загрязнений, которые, в ином случае, вредно воздействовали бы на функции электрических и оптических устройств, в особенности ИС, или делали бы их даже бесполезными для предназначенных им функций. В частности, они должны предотвращать придание шероховатости медной металлизации в структурах узорной инкрустации.
Кроме того, новые водные щелочные очищающие композиции должны удалять наиболее эффективно такие остатки и загрязнения не только с подложек, но также и со средств изготовления, которые применяются в различных процессах.
Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение новых способов обработки подложек, используемых для изготовления электрических устройств, в частности, полупроводниковых интегральных схем (ИС); жидкокристаллических панелей; органических электролюминесцентных панелей; печатных плат; микромеханизмов; чипов ДНК; микроустройств и магнитных головок; более предпочтительно ИС с интеграцией высокого уровня (БИС) или интеграцией сверхвысокого уровня (СБИС); а также оптических устройств, в частности оптических стекол, таких как фотошаблоны, линзы и призмы; неорганических электропроводных пленок, таких как смешанный оксид индия и олова (ITO); оптических интегральных микросхем; оптических переключающих элементов; оптических волноводов; оптических монокристаллов, таких как торцы оптических волокон и сцинтилляторы; монокристаллов твердотельных лазеров; сапфировых подложек для синих лазерных светодиодов; полупроводниковых монокристаллов; и стеклянных подложек для магнитных дисков, причем в этих новых способах применяются новые водные щелочные очищающие композиции.
В частности, новые способы изготовления электрических и оптических устройств, в особенности электрических устройств, должны включать стадии подготовки поверхности, очистки перед гофрированием, очистки после травления и/или очистки после ХМП, более существенно, стадии очистки после травления и/или после ХМП и, наиболее существенно, стадии очистки после ХМП с использованием новых водных щелочных очищающих композиций.
Эти новые способы изготовления электрических устройств должны особенно хорошо подходить для изготовления ИС с БИС или СБИС, особенно с помощью узорной инкрустации меди и процесса двойной инкрустации. Относительно узорной инкрустации и процесса двойной инкрустации, эти новые способы должны удалять загрязнения и остатки, такие как частицы, состоящие из меди, оксида меди, комплексов с медным ингибитором, или содержащие их абразивы и углерод после стадии ХМП с поверхностей подложек, полировочных подушек и других инструментальных средств обработки, наиболее эффективно без царапания, травления и придания шероховатости медным поверхностям.
Краткое содержание изобретения
Соответственно, были обнаружены новые водные щелочные очищающие композиции, не содержащие органических растворителей и силикатов без ионов металлов, причем указанные композиции содержат
(A) по меньшей мере одну тиоаминокислоту, имеющую по меньшей мере одну первичную аминогруппу и по меньшей мере одну меркаптогруппу,
(B) по меньшей мере один гидроксид четверичного аммония,
(C) по меньшей мере один хелатирующий и/или ингибирующий коррозию агент, выбранный из группы, состоящей из алифатических и циклоалифатических аминов, имеющих по меньшей мере две первичные аминогруппы, и алифатических и циклоалифатических аминов, имеющих по меньшей мере одну гидроксильную группу,
(D) по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество, выбранное из группы ацетиленовых спиртов, алкилоксилированных ацетиленовых спиртов и сложных моноэфиров алкилоксилированного сорбита и одноосновной карбоновой кислоты.
В дальнейшем на новые водные щелочные очищающие композиции ссылаются как на "композиции по изобретению".
Кроме того, были обнаружены новые способы обработки подложек, используемых для изготовления электрических и оптических устройств, причем указанные способы используют по меньшей мере одну композицию по изобретения в по меньшей мере одной стадии процесса.
В дальнейшем на эти новые способы обработки подложек, используемых для изготовления электрических и оптических устройств, ссылаются как на "способы по изобретению".
Последнее, но не менее важное, было обнаружено новое применение композиции по изобретению для обработки подложек, применяемых для изготовления электрических и оптических устройств.
Преимущества настоящего изобретения
С точки зрения предшествующей технологии, описанной выше, было неожиданно обнаружено и не могло ожидаться специалистом, что задачи, лежащие в основе настоящего изобретения, могли быть решены с помощью композиций и способов по изобретению.
Было особенно неожиданно, что композиции по изобретению превосходно подходили для обработки подложек, используемых для изготовления электрических устройств, в частности полупроводниковых интегральных схем (ИС); жидкокристаллических панелей; органических электролюминесцентных панелей; печатных плат; микро-механизмов; чипов ДНК; микроустройств и магнитных головок; более предпочтительно, ИС с интеграцией высокого уровня (БИС) или интеграцией сверхвысокого уровня (СБИС); а также оптических устройств, в частности оптических стекол, таких как фотошаблоны, линзы и призмы; неорганических электропроводных пленок, таких как смешанный оксид индия и олова (ITO); оптических интегральных микросхем; оптических переключающих элементов; оптических волноводов; оптических монокристаллов, таких как торцы оптических волокон и сцинтилляторы; монокристаллов твердотельных лазеров; сапфировых подложек для синих лазерных светодиодов; полупроводниковых монокристаллов; и стеклянных подложек для магнитных дисков.
Было еще более неожиданно, что композиции по изобретению наиболее превосходно подходили для высокоточных способов изготовления, включающих, среди прочего, стадии подготовки поверхности, очистки перед гофрированием, очистки после травления и/или очистки после ХМП.
Композиции по изобретению не демонстрировали недостатки композиций по предшествующей технологии, такие как слишком быстрое обесцвечивание, почернение и разложение при выдержке в кислороде так, чтобы их можно было легко получать, хранить, транспортировать, обрабатывать и использовать даже после сравнительно длительного хранения без потери мощности очистки и/или снятия покрытия и без того, чтобы вызывать ошибочные результаты сенсоров, связанные с инструментальными средствами изготовления, которые компрометировали бы функцию и надежность инструментальных средств обработки.
Композиции по изобретению наиболее хорошо подходили для проведения указанных выше стадий очистки, в частности очистки после ХМП полупроводниковых пластин и изготовления ИС с БИС или СБИС, в особенности узорной инкрустацией меди или процессом двойной инкрустации.
Композиции по изобретению удаляли наиболее эффективно все виды остатков и загрязнений, произведенных в ходе подготовки поверхности подложки, осаждения, нанесения гальванического покрытия, травления и ХМП и гарантировали, что эти подложки, в особенности ИС, не содержали остатков и загрязнений, которые в ином случае вредно воздействовали бы на функции электрических и оптических устройств, в особенности ИС, или делали бы их даже бесполезными для предназначенных им функций. В частности, они предотвращали царапание, травление и придание шероховатости медной металлизации в структурах узорной инкрустации.
Кроме того, композиции по изобретению удаляли такие остатки и загрязнения наиболее эффективно не только с подложек, но также и с инструментальных средств обработки, используемых в различных процессах изготовления.
Наиболее неожиданным было то, что способы по изобретению наиболее превосходно подходили для изготовления электрических устройств, в частности полупроводниковых интегральных схем (ИС); жидкокристаллических панелей; органических электролюминесцентных панелей; печатных плат; микромеханизмов; чипов ДНК; микроустройств и магнитных головок; более предпочтительно, ИС с интеграцией высокого уровня (БИС) или интеграцией сверхвысокого уровня (СБИС); а также оптических устройств, в частности оптических стекол, таких как фотошаблоны, линзы и призмы; неорганических электропроводных пленок, таких как смешанный оксид индия и олова (ITO); оптических интегральных микросхем; оптических переключающих элементов; оптических волноводов; оптических монокристаллов, таких как торцы оптических волокон и сцинтилляторы; монокристаллов твердотельных лазеров; сапфировых подложек для синих лазерных светодиодов; полупроводниковых монокристаллов; и стеклянных подложек для магнитных дисков.
В частности, способы по изобретению наиболее превосходно подходили для изготовления электрических и оптических устройств, в частности электрических устройств, изготовление которых включало стадии подготовки поверхности, очистки перед гофрированием, очистки после травления и/или очисти после ХМП, более точно, стадии очистки после травления и/или после ХМП и, в особенности, стадии очистки после ХМП.
Способы по изобретению наиболее хорошо подходили для изготовления ИС с БИС или СБИС, особенно с помощью узорной инкрустации меди и процесса двойной инкрустации. Относительно инкрустации меди и процесса двойной инкрустации, способы по изобретению удаляли загрязнения и остатки, такие как частицы, содержащие медь, оксид меди, комплексы ингибиторов меди, или состоящие из них абразивы и углерод, после стадий ХМП с поверхностей подложек, подушек для полировки и других инструментальных средств обработки наиболее эффективно без царапания, травления и придания шероховатости медным поверхностям.
Подробное описание изобретения
В его самом широком объекте настоящее изобретение относится к композициям по изобретению.
Эти композиции по изобретению представляют собой водные щелочные очищающие композиции для обработки подложек, используемых для изготовления электрических и оптических устройств.
"Водные" означает, что композиции по изобретению содержат воду. Содержание воды может широко варьироваться от композиции к композиции.
"Щелочные" означает, что композиции по изобретения имеют pH в интервале от 8 до 14, предпочтительно от 9 до 13 и наиболее предпочтительно от 8,5 до 12,5.
Композиции по изобретению содержат в качестве первого существенного компонента по меньшей мере одну, предпочтительно одну тиоаминокислоту (А), имеющую по меньшей мере одну, предпочтительно одну первичную аминогруппу и по меньшей мере одну, предпочтительно одну меркаптогруппу. Тиоаминокислота (А) может быть синтетического или природного происхождения, предпочтительно аминокислотой природного происхождения. Более предпочтительно, тиоаминокислота (А) представляет собой альфа-аминокислоту. Еще более предпочтительно, меркаптогруппа тиоаминокислоты (А) находится в гамма-положении. Наиболее предпочтительно, тиоаминокислота (А) представляет собой альфа-аминокислоту, имеющую меркаптогруппу в гамма-положении.
Наиболее предпочтительно, тиоаминокислота (А) имеет общую формулу I:
<mrow><mi>H</mi><mi>S</mi><mo>−</mo><msub><mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mo>−</mo><mi>C</mi><mo stretchy="false">(</mo><mo>−</mo><msup><mi>R</mi><mn>1</mn></msup><mo stretchy="false">)</mo><mo stretchy="false">(</mo><mo>−</mo><msup><mi>R</mi><mn>2</mn></msup><mo stretchy="false">)</mo><mo>−</mo></mrow><mo>]</mo></mrow></mrow><mi>n</mi></msub><mo>−</mo><mi>C</mi><mo stretchy="false">(</mo><msup><mi>R</mi><mn>3</mn></msup><mo stretchy="false">)</mo><mo stretchy="false">(</mo><mo>−</mo><mi>N</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo>−</mo><mi>C</mi><mi>O</mi><mi>O</mi><mi>H</mi><mtext>                                       (I)</mtext></mrow>
В общей формуле I индекс n представляет собой целое число от 1 до 3, предпочтительно 1 или 2. Наиболее предпочтительно, n равно 1.
Остатки R и R общей формулы I выбраны независимо друг от друга из группы, состоящей из
- атомов водорода;
- прямых и разветвленных, насыщенных и ненасыщенных, предпочтительно насыщенных, замещенных и незамещенных, предпочтительно незамещенных, алифатических остатков, имеющих от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно алкильных остатков, в особенности метила, этила, пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, вторичного бутила, трет-бутила, пентила, 1-метилбутила, 2-метилбутила, 3-метилбутила, 1-этилпропила, 1,2 диметилпропила, 2,2 диметилпропила, гексила, гептила, октила, изооктила, нонила или децила;
- замещенных и незамещенных, предпочтительно незамещенных, насыщенных и ненасыщенных, предпочтительно насыщенных, циклоалкильных остатков, имеющих от 3 до 8 атомов углерода, в частности циклопропила, циклобутила, циклопентила, циклогексила, циклогептила, циклооктила, и остатков, производных от бицикло[2.2.1]циклогептана или норкарана;
- замещенных и незамещенных, предпочтительно незамещенных, насыщенных и ненасыщенных, предпочтительно насыщенных алкилциклоалкильных остатков, где алкильная группа имеет от 1 до 4 атомов углерода, а циклоалкильная группа имеет от 3 до 8 атомов углерода, в особенности остатков, производных от метил-, этил-, пропил-, изопропил- или бутилзамещенных циклопропана, циклобутана или циклогексана, пинана или борнана, причем алкилциклоалкильные остатки могут быть связаны с базовой структурой тиоаминокислоты (А) общей формулы I через атом углерода алкильной группы или через атом углерода циклоалкильной группы;
- замещенных и незамещенных, предпочтительно незамещенных, арильных остатков, имеющих от 6 до 16 атомов углерода, в особенности фенила или нафтила, или остатков, производных от антрацена или фенантрена;
- замещенных и незамещенных, предпочтительно незамещенных алкиларильных остатков, где алкильная группа имеет от 1 до 4 атомов углерода, и арильная группа имеет от 6 до 16 атомов углерода, в особенности метил-, этил-, - пропил-, изопропил- или бутилзамещенный фенил или нафтил, или остатки, производные от метил-, этил-, пропил-, изопропил- или бутилзамещенного антрацена или фенантрена, причем алкиларильные остатки могут быть связаны с базовой структурой тиоаминокислоты (А) общей формулы I через атом углерода алкильной группы или через атом углерода арильной группы;
- замещенных и незамещенных, предпочтительно незамещенных циклоалкиларильных остатков, где циклоалкильная группа имеет от 3 до 8 атомов углерода, а арильная группа имеет от 6 до 16 атомов углерода, в частности циклопропил-, циклобутил-, циклопентил-, циклогексил-замещенный фенил, причем циклоалкиларильные остатки могут быть связаны с базовой структурой тиоаминокислоты (А) общей формулы I через атом углерода циклоалкильной группы или через атом углерода арильной группы;
- замещенных и незамещенных, предпочтительно незамещенных гетероарильных остатков, имеющих по меньшей мере один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из атомов кислорода, серы, азота и фосфора, в особенности остатков, производных от фурана, ксантена, тиофена, пиррола, имидазола, триазолов, тетразола, пиридина, пиридазина, пиримидина, пиразина, триазинов, тетразинов, индола, хинолина, изохинолина, пурина или фосфинина;
- замещенных и незамещенных, предпочтительно незамещенных алкилгетероарильных остатков, где алкильная группа имеет от 1 до 4 атомов углерода, в особенности алкильных групп, описанных выше, и гетероарильная группа представляет собой группу, имеющую по меньшей мере один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из атомов кислорода, серы, азота и фосфора, в особенности гетероарильных групп, которые описаны выше, причем алкилгетероарильные остатки могут быть связаны с базовой структурой тиоаминокислоты (А) через атом углерода алкильной группы или через атом углерода гетероарильной группы;
- замещенных и незамещенных, предпочтительно незамещенных циклоалкилгетероарильных остатков, где циклоалкильная группа имеет от 3 до 8 атомов углерода, в особенности циклоалкильных групп, которые описаны выше, и гетероарильная группа имеет по меньшей мере один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из атомов кислорода, серы, азота и фосфора, в особенности гетероарильных групп, которые описаны здесь прежде; и
- замещенных и незамещенных, предпочтительно незамещенных арилгетероарильных остатков, где арильная группа имеет от 6 до 16 атомов углерода, в особенности арильных групп, которые описаны выше, и гетероарильная группа имеет по меньшей мере один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из атомов кислорода, серы, азота и фосфора, в особенности гетероарильных групп, которые описаны здесь прежде.
В ином случае остатки R1 и R2 вместе формируют насыщенное или ненасыщенное, предпочтительно насыщенное, замещенное или незамещенное, предпочтительно незамещенное, кольцо, имеющее от 3 до 6 атомов углерода, где ни один атом углерода либо 1 или 2 атома углерода является или являются замещенным (-и) одним гетероатомом, выбранным из группы, состоящей из атомов кислорода, серы, азота и фосфора.
3
1
2
1
2
1
2
Остаток R общей формулы I представляет собой одиночный остаток R или R либо ковалентную связь или двухвалентную группу, связывающую атом углерода, несущий аминогруппу и карбоксильную группу, с одним из остатков R или R либо с кольцом, формируемым остатками R и R. Эта двухвалентная связывающая группа является стабильной в присутствии соли четвертичного аммониевого основания (В), что означает, что она не гидролизуется или гидролизуется только очень медленно до очень малой степени так, что концентрация продуктов гидролиза настолько низка, что они не мешают функции композиций по изобретению.
Предпочтительно двухвалентная связующая группа выбрана из группы, состоящей из:
-О-, -С(О)-, -C(S)-, -С(O)- O -, - O -С(O)-O-, -O-C(S)-O-;
1
1
1
1
1
1
1
-NR-, =N-, -N=N-, -NR-C(O)-, -NR-NR-C(O)-, -NR-NR-C(S)-, -O-C(O)-NR-,
1
1
1
1
-O-C(S)-NR-, -NR-C(O)-NR-, -NR-C(S)-NR1-;
2
2
1
-S-, -S(O)-, -S(O)-, -O-S(O)-, и -NR-S(O)2-,
1
где остаток R имеет описанные выше значения.
1
2
3
В общем, замещенные остатки R, R и R, описанные выше, могут содержать любые заместители, пока заместители являются стабильными в присутствии гидроксида четверичного аммония (В), что означает, что они не гидролизуются или гидролизуются только очень медленно до очень малой степени и не вызывают никаких нежелательных реакций, которые могли бы приводить к разложению и/или агломерации и/или формированию осадков в композициях по изобретению или их самих. Предпочтительно эти заместители выбраны из группы, состоящей из:
1
1
1
1
1
1
1
1
3
2
2
2
-OR, -C(O)-R, -COOR, -SOR, -P(O)R, -N(-R), -NR-C(O)(-R);
2
-F, -Cl, -CN и -NO;
1
где остаток R имеет описанные выше значения.
Дополнительные примеры для тиоаминокислот (А) общей формулы I известны из международной заявки на патент WO 02/22568, со страницы 13, строка 9, до страницы 16, строка 12.
Тиоаминокислоты (А) общей формулы I могут быть рацемическими или энантиомерными смесями, которые могут быть эквимолярными или не эквимолярными, или одной из соответствующих энантиомеров или диастереомеров.
1
2
3
Более предпочтительно, по меньшей мере один из остатков R, R и R, описанных выше, представляет собой атом водорода. Еще более предпочтительно все остатки R, R и R представляет собой атомы водорода.
Следовательно, наиболее предпочтительно тиоаминокислота (А) выбрана из цистеина и гомоцистеина, в частности цистеина, в особенности L-цистеина.
Композиции по изобретению содержат в качестве второго существенного компонента по меньшей мере один предпочтительно, один гидроксид четверичного аммония (В). Более предпочтительно, гидроксид четверичного аммония (В) имеет общую формулу II:
<mrow><msup><mrow><mtext>N(-R</mtext></mrow><mtext>1</mtext></msup><msub><mtext>)</mtext><mtext>4</mtext></msub><msup><mrow /><mo>+</mo></msup><mtext>OH-                                                                                    (II)</mtext><mtext>.</mtext></mrow>
1
1
1
1
В общей формуле II остаток R представляет собой имеющий указанное выше значение, кроме атома водорода, в то время как все остатки R являются одинаковыми, или по меньшей мере два остатка R1 отличаются друг от друга и все остатки R представляют собой одиночные остатки или по меньшей мере два остатка R формируют насыщенное или ненасыщенное, замещенное или незамещенное кольцо, имеющее от 3 до 6 атомов углерода, где ни один атом углерода либо 1 или 2 атома углерода замещены одним гетероатомом, выбранным из группы атомов кислорода, серы, азота и фосфора.
Более предпочтительно, остаток R1 общей формулы II выбран из группы, состоящей из прямых и разветвленных, замещенных и незамещенных, насыщенных алифатических остатков, имеющих от 1 до 10, в особенности, от 1 до 4 атомов углерода.
1
1
В случае, когда гидроксид четверичного аммония (В) общей формулы II содержит только остатки R, которые являются незамещенными и насыщенными, все остатки R являются предпочтительно одинаковыми.
1
1
В случае, когда гидроксид четверичного аммония (В) общей формулы II содержит остатки R, которые являются замещенными и насыщенными, предпочтительно, что только один из остатков R является замещенным.
Особенно предпочтительно, гидроксид четверичного аммония (Б) общей формулы II содержит группы метила, этила, пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, изобутила, трет-бутила, н-пентила, 2-гидроксиэтила, 2- и 3-гидроксипропила и/или 4-гидрокси-н-бутила, в особенности, группы метила и/или 2-гидроксиэтила.
Наиболее предпочтительно, используют гидроксид тетраметиламмония (ТМАН) и/или холин, особенно ТМАН.
Композиции по изобретению содержат в качестве третьего существенного компонента по меньшей мере один хелатирующий и/или ингибирующий коррозию агент (С), выбранный из группы, состоящей из алифатических и циклоалифатических аминов, имеющих по меньшей мере две, предпочтительно две первичных аминогруппы, и алифатических и циклоалифатических аминов, имеющих по меньшей мере одну, предпочтительно одну гидроксильную группу.
Предпочтительно, алифатический амин (С), имеющий по меньшей мере две первичные аминогруппы, выбран из группы, состоящей из этилендиамина, пропилендиамина, н-бутилендиамина, диэтилентриамина, дипропилентриамина, ди-н-бутилентриамина, триэтилентетрамина, трипропилентетрамина, и три-н-бутилентетрамина, более предпочтительно этилендиамина и диэтилентриамина, наиболее предпочтительно этилендиамина или диэтилентриамина.
Предпочтительно, циклоалифатический амин (С) выбран из группы, состоящей из 1,2-, 1,3-и 1,4-диаминоциклогексана;
Предпочтительно, алифатический амин (С), имеющий по меньшей мере одну гидроксильную группу, выбран из группы, состоящей из этаноламина, диэтаноламина и триэтаноламина, наиболее предпочтительно этаноламина.
Предпочтительно, циклоалифатический амин (С), имеющий по меньшей мере одну гидроксильную группу, выбран из группы, состоящей из 2-, 3- и 4-гидроксициклогексиламина.
Особенно предпочтительно, хелатирующий и/или ингибирующий коррозию агент (С) выбран из группы, состоящей из этилендиамина и диэтилентриамина.
Композиции по изобретению содержат в качестве четвертого существенного компонента по меньшей мере одно, предпочтительно одно неионное поверхностно-активное вещество (D), выбранное из группы
- ацетиленовых спиртов, предпочтительно ацетиленовых моноспиртов и диолов;
- алкилоксилированных, предпочтительно этоксилированных ацетиленовых спиртов, предпочтительно ацетиленовых моноспиртов и диолов; и
- алкилоксилированных, предпочтительно этоксилированных сложных моноэфиров сорбита и одноосновной карбоновой кислоты, предпочтительно сложных моноэфиров жирных кислот.
Наиболее предпочтительно, ацетиленовые моноспирты и диолы (D) и их этоксилированные производные (D) выбраны из группы, состоящей из 3,5-диметил-1-гексин-3-ола, 2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,7-диола и 2,5,8,11-тетраметил-6-додецин-5,8-диола и их этоксилированных производных.
Более предпочтительно, этоксилированные сложные моноэфиры сорбита и жирной кислоты (D) выбраны из группы, состоящей из этоксилированных сложных моноэфиров сорбита и жирных кислот, имеющих от 20 до 100, наиболее предпочтительно от 20 до 80 этоксигрупп в молекуле. Более предпочтительно, остатки жирной кислоты выбраны из группы, состоящей из остатков жирной кислоты, имеющей от 10 до 20 атомов углерода. Наиболее предпочтительно, остатки жирной кислоты выбраны из группы, состоящей из лаурата, пальмитата, стеарата и олеата.
Возможно, композиции по изобретению могут содержать по меньшей мере одну функциональную добавку (Е), которая отличается от основных компонентов (А), (В), (С) и (D). Предпочтительно, функциональная добавка (Е) выбрана из группы, состоящей из ингибиторов коррозии, оснований, комплексообразующих или хелатирующих агентов, агентов, формирующих пленку, поверхностно-активных веществ и агентов, регулирующих рН.
Предпочтительно, комплексообразующие или хелатирующие, пленкообразующие и/или ингибирующие коррозию агенты (Е) выбраны из группы, состоящей из ароматических соединений, имеющих по меньшей мере одну, предпочтительно одну кислотную группу, в частности по меньшей мере одну, предпочтительно одну группу карбоновых кислот, и по меньшей мере одну, предпочтительно одну гидроксильную группу, и содержащих азот циклических соединений.
Более предпочтительно, ароматическое соединение (С), имеющее по меньшей мере одну, предпочтительно одну группу карбоновых кислот и по меньшей мере одну, предпочтительно одну гидроксильную группу, выбрано из группы, состоящей из салициловой кислоты, 3- и 4-гидроксифталевой кислоты, 2-гидрокситерефталевой кислоты, и 3-, 4-, 5- и 6-гидроксисалициловой кислоты, наиболее предпочтительно салициловой кислоты.
Более предпочтительно, содержащее азот циклическое соединение (Е) выбрано из группы, состоящей из имидазола, триазола, бензотриазола, бензимидазола и бензотиадиазола и их производных с гидроксильными, амино-, имино-, карбокси-, меркапто-, нитро- и алкильными заместителями, в частности 1,2,4-триазола.
Более предпочтительно, поверхностно-активные вещества (Е) выбраны из группы, состоящей из обычных и известных неионных и ионных, катионных и амфотерных поверхностно-активных веществ, которые описаны, например, в патенте США 6465403 В1, колонка 8, строки с 17 по 65.
Более предпочтительно, основание (Е) представляет собой аммиак.
Более предпочтительно, регулирующий рН агент (Е) выбран из группы алифатических карбоновых кислот, предпочтительно муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, молочной кислоты, винной кислоты и лимонной кислоты.
Композиции по изобретению могут содержать существенные компоненты (А), (В), (С) и (D) и, возможно, (Е) в широко варьирующихся количествах. Таким образом, композиции по изобретению могут быть высококонцентрированными растворами, которые содержат только малые количества воды.
Предпочтительно, композиции по изобретению представляет собой разбавленные или высокоразбавленные водные композиции, то есть, они содержат более 50 мас.%, более предпочтительно более 75 мас.% и наиболее предпочтительно более 90 мас.% воды, причем каждое процентное содержание по весу рассчитано относительно полного веса композиции по изобретению.
Концентрация тиоаминокислоты (А) в композиции по изобретению может варьироваться широко и, следовательно, может регулироваться, наиболее предпочтительно, по требованиям специфической композиции по изобретению и способа по изобретению. Предпочтительно, композиция по изобретению содержит, относительно полного веса композиции, от 0,1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 15 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 10 мас.% тиоаминокислоты (А).
Аналогично, концентрация гидроксида четверичного аммония (В) в композиции по изобретению может варьироваться широко и, следовательно, может регулироваться, наиболее предпочтительно, по требованиям специфической композиции по изобретению и способа по изобретению. Предпочтительно, композиция по изобретению содержит, относительно полного веса композиции, от 0,1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 15 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 10 мас.% гидроокиси четверичного аммония (В).
Кроме того, концентрация хелатирующего и/или ингибирующего коррозию агента (С) в композиции по изобретению может варьироваться широко и, следовательно, может регулироваться, наиболее предпочтительно, по требованиям специфической композиции по изобретению и способа по изобретению. Предпочтительно, композиция по изобретению содержит, относительно полного веса композиции, от 0,05 до 15 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 12,5 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 10 мас.% хелатирующего и/или ингибирующего коррозию агента (С).
Также концентрация неионного поверхностно-активного вещества (D) в композиции по изобретению может варьироваться широко и, следовательно, может регулироваться, наиболее предпочтительно, по требованиям специфической композиции по изобретению и способа по изобретению. Предпочтительно, композиция по изобретению содержит, относительно полного веса композиции, от 0,001 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,005 до 4 мас.% и наиболее предпочтительно в интервале от 0,01 до 3 мас.% неионного поверхностно-активного вещества (D).
Также концентрация, по меньшей мере, одной функциональной добавки (Е) может широко варьироваться и, следовательно, может регулироваться, наиболее предпочтительно, по требованиям композиции по изобретению и способа по изобретению. Наиболее предпочтительно, по меньшей мере, одну функциональную добавку (Е) используют в эффективных концентрациях, обычных и известных специалисту.
Композиции по изобретению могут быть получены обычными и стандартными процессами смешивания, и устройства смешивания, такие как сосуды с перемешиванием, смесители для растворения, мешалки с высоким усилием сдвига, ультразвуковые мешалки, гомогенизирующие форсунки или противоточные мешалки могут быть использованы для проведения смешивания компонентов композиций в желательных количествах.
Композиции по изобретению превосходно подходят для способов по изобретению.
Кроме того, композиции по изобретению также превосходно подходят для очистки всех видов инструментальных средств обработки, таких как полирующие подушки, сенсоры, форсунки, трубы и/или конструктивные детали используемого оборудования, причем эти инструментальные средства входят в контакт с другими жидкостями для обработки, используемыми в изготовлении электрических или оптических устройств.
Главная цель способов по изобретению, однако, состоит в обработке подложек, используемых для изготовления электрических устройств, в частности полупроводниковых интегральных схем (ИС); жидкокристаллических панелей; органических электролюминесцентных панелей; печатных плат; микромеханизмов; чипов ДНК; микроустановок и магнитных головок; предпочтительно ИС с интеграцией высокого уровня (БИС) или интеграцией сверхвысокого уровня (СБИС); а также оптических устройств, в частности оптических стекол, таких как фотошаблоны, линзы и призмы; неорганических электропроводных пленок, таких как смешанный оксид индия и олова (ITO); оптических интегральных микросхем; оптических переключающих элементов; оптических волноводов; оптических монокристаллов, таких как торцы оптических волокон и сцинтилляторы; монокристаллов твердотельных лазеров; сапфировых подложек для синих лазерных светодиодов; полупроводниковых монокристаллов; и стеклянных подложек для магнитных дисков.
Существенно, что способы по изобретению используют по меньшей мере одну композицию по изобретению в по меньшей мере одной стадии процесса.
Предпочтительно, способы по изобретению включают стадии подготовки поверхности, очистки перед гофрированием, очистки после травления и/или очистки после ХМП, в особенности стадии очистки после ХМП.
Способы по изобретению особенно хорошо подходят для обработки подложек, используемых для изготовления ИС с БИС или СБИС, в особенности в выводящих устройствах (ВУ).
Способы по изобретению наиболее хорошо подходят для очистки после ХМП полупроводниковых пластин в изготовлении ИС с БИС или СБИС, в особенности узорной инкрустацией меди или процессом двойной инкрустации.
Как известно в технологии, типичное оборудование для ХМП состоит из вращающейся плиты, которая покрыта полирующей подушкой. Пластину устанавливают на носитель или держатель, причем ее верхняя сторона обращена вниз к полирующей подушке. Этот носитель закрепляет пластину в горизонтальном положении. Это специфическое расположение полирующего и зажимного приспособления также известно как дизайн жесткой плиты. Носитель может удерживать несущую подушку, которая находится между удерживающей поверхностью носителя и поверхностью пластины, которая не полируется. Эта подушка может функционировать как прокладка для пластины.
Ниже носителя также располагают плиту большего диаметра, обычно горизонтально, и устанавливают поверхность параллельно таковой у пластины, подлежащей полировке. Его полирующая подушка входит в контакт с поверхностью пластины в ходе процесса планаризации. В течение процесса ХМП по изобретению агент ХМП (А), в частности агент ХМП по изобретению, наносят на полирующую подушку в виде непрерывного потока или по каплям.
Как носитель, так и плиту заставляют вращаться вокруг их соответствующих валов, расположенных перпендикулярно носителю и этой плите. Вращающийся вал носителя может оставаться фиксированным в положении относительно вращающей плиты или может колебаться горизонтально относительно этой плиты. Направление вращения носителя обычно, хотя не обязательно, является таким же, как таковое плиты. Скорости вращения для носителя и плиты обычно, хотя не обязательно, устанавливают на различных величинах.
Обычно температуру плиты устанавливают при температурах между 10 и 70°С.
Для других деталей ссылка делается на международную заявку на патент WO 2004/063301 А1, в частности со страницы 16, абзац 0036 до страницы 18, абзац 0040, в сочетании с фиг.1.
После стадии ХМП поверхность полупроводниковой пластины вводят в контакт с композицией по изобретению в течение времени и при температуре, достаточных для очистки от нежелательные загрязнений и остатков на поверхности подложки. При необходимости подложки промывают, чтобы удалить композицию по изобретению и загрязнения и остатки, и сушат, чтобы удалить избыточные растворители или промывающие агенты.
Предпочтительно, в способах по изобретению применяется ванна или нанесение распылением, чтобы подвергать подложку воздействию этой композиции. Время очистки в ванне или распылением обычно составляет от одной минуты до 30 минут, предпочтительно, от 5 минут до 20 минут. Температуры очистки в ванне или распылением составляют обычно от 10°С до 90°С, предпочтительно, от 20°С до 50°С. Однако могут также быть использованы способы очистки мегазвуковые и ультразвуковые, предпочтительно мегазвуковые.
Если требуется, продолжительности промывки составляют обычно от 10 секунд до 5 минут при комнатной температуре, предпочтительно, от 30 секунд до 2 минут при комнатной температуре. Предпочтительно, для промывки подложек используют деионизированную воду.
Если требуется, сушка подложек может быть выполнена с использованием любого сочетания воздушного испарения, нагревания, центрифугирования или воздействия сжатого газа. Предпочтительная методика сушки состоит в центрифугировании под потоком фильтрованного инертного газа, такого как азот, за период времени, пока подложка не станет сухой.
Примеры
Примеры с 1 по 4
Получение водных щелочных очищающих композиций, содержащих L-цистеин.
Водные щелочные очищающие композиции примеров с 1 по 4 получали смешиванием их ингредиентов и гомогенизацией получаемых смесей. Таблица 1 суммирует эти композиции.
Таблица 1
Составы водных щелочных очищающих композиций (остальное: вода)
Пример
ТМАН<sup>а)</sup>/ мас.%
ДЭТА<sup>b)</sup>/ мас.%
Цистеин / мас.%
Поверхностно-активное вещество
Формирующий пленку агент<sup>c)</sup>
Регулирующий pH агент<sup>f)</sup>
1
10
7
8
0,2<sup>c)</sup>
2
1,5
2
0,5
0,35
0,4
0,0 l<sup>d)</sup>
0,1
0,07
3
10
7
8
0,2<sup>f)</sup>
2
1,5
4
0,5
0,35
0,4
0,0 l<sup>f)</sup>
0,1
0,07
a) гидроксид тетраметиламмония;
b) диэтилентриамин;
c) 3,5-диметил-1-гексин-3-ол;
d) лаурат полиоксиэтиленсорбита;
e) 1,2,4-триазол;
f) лимонная кислота.
Концентрированные композиции примеров 1 и 3 были стабильны при длительном хранении, когда воздух был исключен. Следовательно, они могли быть наиболее предпочтительно произведены, сохранены, обработаны и отправлены. Таким образом, возможно доставлять эти концентрированные композиции наиболее экономно заказчику, кто мог легко разбавлять их перед использованием.
Разбавленные композиции примеров 2 и 4 были аналогично стабильны даже после сравнительно длительной выдержке в кислороде и демонстрировали особенно высокую эффективность очистки только с очень малым изменением шероховатости поверхности в ходе очистки поверхностей меди.
Композиции, содержащие этилендиамин вместо диэтилентриамина, демонстрировали те же самые предпочтительные свойства и эффекты.
Примеры с 5 по 6
Оценки травления водными щелочными композициями примеров 2 и 4.
Композицию примера 2 использовали для примера 5, а композицию примера 4 использовали для примера 6.
Оценки травления измеряли методом Напсона (Napson) зондом с 4 точками и подтверждали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ).
С этой целью образцы пластин химически осажденной меди (ХОМ) погружали в различные водные щелочные очищающие композиции при комнатной температуре в течение 1 часа (измерения зондом с 4 точками) или 1 минуты (измерения АСМ). После этого пластины ХОМ вынимали из композиций, промывали водой и сушили в потоке азота при комнатной температуре. Пластины ХОМ примеров 5 и 6 не разъедались и не демонстрировали никаких изменений в шероховатости их поверхности.
Композиции, содержащие этилендиамин вместо диэтилентриамина, демонстрировали те же предпочтительные свойства и эффекты.
Примеры 7 и 8 и сравнительный эксперимент С1
Эффективность очистки водными щелочными очищающими композициями примеров 2 и 4 (примеры 7 и 8) в сравнении с деионизированной водой (сравнительный эксперимент С1).
Композицию примера 2 использовали для примера 7; а композицию примера 4 использовали для примера 8. Деионизированную воду использовали для сравнительного эксперимента С1.
Эффективность очистки водными щелочными очищающими композициями испытывали следующим образом. Образцы медных пластин ХОМ загрязняли агентами ХМП, содержащими частицы двуокиси кремния, имеющие средний диаметр первичных частиц 30 нм, как измерено методом рассеяния света лазера.
После этого загрязненные образцы медных пластин ХОМ обрабатывали композициями примеров 2 или 4 и, для целей сравнения, деионизированной водой в течение одной минуты каждый. После этого поверхности обработанных образцов медных пластин ХОМ проверяли на наличие остатков частиц методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Тогда как поверхности образцов медных пластин ХОМ, обработанные композициями примеров 2 и 4, не содержали частиц двуокиси кремния, поверхности образцов медных пластин ХОМ, обработанные деионизированной водой, все еще были покрыты значительными количествами частиц двуокиси кремния.
Композиции, содержащие этилендиамин вместо диэтилентриамина, демонстрировали те же предпочтительные свойства и эффекты.