МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ РАСПЛАВА KF-nHF

системах по данным парожидкостного равновесия.

Экспериментальные данные по изучению равновесия жидкость-пар в системе ир6-БгР3 позволяют проводить расчёты дистилляционных и ректификационных процессов разделения указанной системы на чистые компоненты и определять их оптимальные условия.

Работа выполнена при поддержке гранта по фундаментальным исследованиям в области технических наук Министерства образования РФ № 017с2003 и гранта межотраслевой программы сотрудничества между Министерством образования РФ и Министерством РФ по атомной энергии № 032с2003 г.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Оствальд Р.В., Жерин И.И., Усов В.Ф. Изучение фазового равновесия жидкость — пар в системе UF6—BrF3 при 343,15 и 353,15 К // Современные техника и технологии: Труды IX меж-дунар. научно-практ. конф. молодых учёных. —Томск, 2003.

2. Fischer J., Vogel R.C. Phase Equilibrium in the Condensed Systems Uranium hexafluoride — Bromine Trifluoride and Uranium hexaflu-oride — Bromine Pentafluoride // J. Amer. Chem. Soc. —1954. — V. 76. — № 19. —P. 4829—4832.

3. Амелина ГН., Гордиенко В.В., Жерин И.И. и др. Объемные свойства IF5 и BrF3. Сообщение 1. Давление насыщенного пара пентафторида иода // Известия Томского политехнического университета. — 2002. — Т. 305. — Вып. 3. — С. 252—263.

4. Амелина ГН., Гордиенко В.В., Жерин И.И. и др. Объемные свойства IF5 и BrF3. Сообщение 2. Давление насыщенного пара пентафторида брома // Известия Томского политехнического университета. —2002. —Т. 305. —Вып. 3. —С. 263—273.

5. Ярым-Агаев Н.Л., Калинченко В.П. // Математические методы химической термодинамики. — Новосибирск, 1982. — С. 118-126.

6. Хала Э., Пик И., Фрид В. и др. Равновесие между жидкостью и паром / Под ред. А.Г Морачевского. — М.: Иностранная литература, 1962. — 438 с.

7. Walter B., Eberhard J. Uran. Varbindungen mit Fluor. — Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie /Trg/ — Bd. c 8.: Berlin, Spriger, 1980. — 301 s.

УДК 621.357.2.035.4

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ РАСПЛАВА KFnHF

В.М. Беляев

Томский политехнический университет E-mail: belyaev_vm@tpu.ru

Впервые предложен механизм электродных процессов электролиза расплава KF nHF, сопровождающийся одновременным протеканием на катоде нескольких реакций. Сначала идет разряд ионов H+ или ионов (HF)nH+, а затем, после достижения соответствующего напряжения, в выделении водорода участвуют ионы K+. Основной результат электролиза обеспечивается окислением на аноде ионов (HF)nF— до молекулярного фтора, а на катоде — восстановление ионного комплекса K+(HF)nF— с выделением молекулярного водорода. Механизм обоснован термодинамическим анализом возможных суммарных электрохимических реакций, подтверждается теоретическими представлениями об электропроводности электролитов и объясняет аномальные явления электролиза расплава KFnHF. Расчетные значения равновесных напряжений наиболее вероятных суммарных электродных реакций, обеспечивающих основной результат электролиза расплава KFnHF, равны 3,51 В для KF2HF при 363 К и 3,13 В для KFHF при 523 К.

Слабая изученность механизма и кинетики процессов, протекающих при электролизе системы КБ-НБ, является одной из причин низкой плотности тока. Считается, что около 30 % рабочего напряжения фторных электролизеров расходуется на анодное перенапряжение. При этом величина перенапряжения от 3 до 4 В является исключением из всех известных электрохимических процессов. Анодное перенапряжение общепринято объяснять омическим перенапряжением, перенапряжением от газовых пузырьков и перенапряжением торможения передачи заряда [1]. Многие исследователи [2-4] считают, что газовое перенапряжение и торможение передачи заряда - связанные проблемы, которые вызваны формированием на анодной поверхности слоя фторированного углерода, (СРХ)П.

При создании условий локального затвердевания электролита в тонкой пленке вблизи электродной поверхности раздела имеет место большое катодное перенапряжение, которое может достигать 8 В или даже выше. Впервые это явление было обнаружено в наших исследованиях среднетемпературного и высокотемпературного электролиза с принудительной циркуляцией электролита, выполненных по закрытой тематике в 1971-1974 гг. и частично опубликованных позднее в работах [5, 6]. В частности, на рис. 1 изображены экспериментальные зависимости напряжения на ячейке от состава электролита, полученные при исследовании высокотемпературного электролиза при плотностях тока 0,5; 1,0 и 1,5 А/см2 (сплошные линии). Для сравнения на этом рисунке пунктирной лини-

ей показано расчетное падение напряжения на омическом сопротивлении электролита, AU3I, при А/см2. Примерно 20 лет спустя экспериментальное и теоретическое исследование данного вопроса в среднетемпературном режиме электролиза опубликовали S.Y. Qian и B.E. Conway [7].

угловых коэффициентов начальной и конечной ветвей —и характеристик, соответствующее отношению электропроводностей согласно [8], составляет величину 14,3±1,1. Однако возможно, что начальный ток в работе [10] связан с течением процесса только на крайних электродах (без включения в работу биполярного электрода).

Рис. 1. Зависимость напряжения на ячейке от состава электролита при w=0,2 м/с, t = 250±2 °С

В работе [8] при анализе омического перенапряжения электролиза расплава КРпОТ при п ~ 1 в интервале температур / = 250...280 °С обнаружено, что при плотностях тока примерно до 0,05 А/см2 электропроводность расплава аномально низка. В интервале 0,05...0,15 А/см2 электропроводность плавно увеличивается и затем устанавливается ее значение, которое примерно в 19 раз выше начального.

Еще одной особенностью рассматриваемого процесса является то, что нет определенности ни в механизме электродных реакций, ни в величине равновесного напряжения суммарной электрохимической реакции, протекающей на электродах [7-9], что, в свою очередь, не позволяет изучать и кинетику электродных процессов.

В экспериментах по исследованию влияния принудительной циркуляции электролита на параметры работы биполярного среднетемпературного электролизера [10] производилась запись вольтам-перных характеристик (—и) при помощи двухкоординатного самопишущего потенциометра ПДС-021М. Обработка 134 характеристик, подобных изображенной на рис. 2, которые были получены при постепенном повышением напряжения на электродах, показала, что среднее значение напряжения, при котором появляется заметный ток, Е0 = 2,06+0,13 В. Далее, примерно до 4,5 В, имеется прямолинейная начальная ветвь, которой также как и в работе [7], очевидно, отвечает низкая электропроводность электролита. В переходной области (примерно 4,5...5,5 В), отношение Дг/Ди начинает возрастать, а затем, в основной ветви, остается практически постоянным. Среднее значение так называемого напряжения разложения, т.е. напряжения, получаемого экстраполяцией на нулевую плотность тока основной ветви —и характеристики, и0 = 5,27+0,13 В. Среднее значение отношений

Рис. 2. Вольт-амперные характеристики биполярного электролизера с двумя ячейками при С = 41,6% вес., t = 90 °С и V = 1,2 м/с

Рис. 3. Вольт-амперные характеристики электролизной ячейки при Ся = 26,5 % вес., t = 250±5 °С и V = 0,2 м/с

Анализ 42 аналогичных характеристик (рис. 3), полученных в исследованиях по влиянию скорости движения электролита, V, относительно электродов на параметры работы униполярного высокотемпературного электролизера [6], дает среднее значение "напряжения разложения" и0 = 4,78+0,18 В при СНЕ > 26,0 % вес. и / = 245...278 °С. Среднее значение Е0 и отношение угловых коэффициентов начальной и конечной ветвей —и характеристик определить невозможно из-за очень малой величины тока начальной ветви.

В работах [11, 12] предполагается, что при плавлении системы КЕ-НЕ в расплаве присутствуют ионы К+, Н+, F-, НЕ2- и молекулы Ж Однако из анализа ряда работ, посвященных исследованию различных свойств системы КЕ-НЕ следует несколько другое предположение об ионном составе рассматриваемого расплава.

Во-первых, из диаграммы плавкости системы КЕ-НЕ [13] следует, что из пяти соединений типа КЕпНЕ образующихся в этой системе, лишь одно, КЕНЕ имеет ярко выраженный сингулярный угол, свидетельствующий о том, что при плавлении оно практически не разлагается на образующие его компоненты. Это говорит о том, что при плавлении системы КЕ-НЕ с концентрацией ОТ больше, чем в соединении KF.ro (СНЕ = 25,6 % вес.) в расплаве будут находиться в различных соотношениях все соединения типа КЕпНЕ и молекулы НЕ а при СНР < 25,6 % - только КРОТ и КЕ

Во-вторых, исследованиями систем МеЕх-НЕ [14-21] установлено, что при диссоциации фторидов щелочных металлов в НЕ образуется только два типа простых ионов: Ме+ и НЕ-. Ионы щелочных металлов в этих расплавах являются слабо сольва-тированными. Ион НЕ-является термически устойчивым соединением. Отщепление молекулы НЕ от него, согласно [11, 22], требует затраты энергии приблизительно 60 ккал/моль. Поэтому избыточные, по отношению к стехиометрическому составу бифторидов щелочных металлов, МеЕ.НЕ молекулы НЕ входят в сольватную оболочку ионов НЕ-, образуя с ними достаточно устойчивые соединения типа НпЕп+1-. Энергия связи молекул НЕ с ионами НЕ- равна приблизительно 7...8 ккал/моль [23].

Совокупность вышесказанного позволяет предполагать, что при СНЕ > 25,6 % вес. состав расплавленной системы КЕ-НЕ представлен, в основном, ионами К+, НЕ-, Н2Е-, Н3Е-, Н4Е- и молекулами НЕ, а при СНЕ < 25,6% вес. - ионами К+, НЕ- и молекулами КЕ.

Вероятность присутствия в расплаве КЕ.пНЕ ионов Н+ (простых или сольватированных) должна быть очень низкой. Тем не менее, только их наличие может объяснить разность электропроводностей, обнаруженную Л.1. Аша и 1.В. Сшш1шку [8].

Общеизвестно, что электропроводность любых электролитов равна сумме электропроводностей анионов и катионов. В нашем случае

Х Хк+ +^Х

п п п

где х - электропроводность отдельного иона, которую в теоретической электрохимии представляют произведением концентрации образующего ион электролита, с, степени его диссоциации, а, подвижности иона, А;, и его заряда, г. Тогда, если в токообразующей электрохимической реакции участвуют не все ионы, то омическая составляющая перенапряжения будет определяться только суммой электропроводностей участвующих в процессе электролиза ионов. Очевидно, что именно такая модель одновременного протекания нескольких электродных реакций отвечает процессу электролиза расплава КЕ.пНЕ, когда при малых напряжениях в катодном процессе участвуют только ионы Н+ (простые или сольватированные), а затем, после достижения соответствующего напряжения, включаются ионы К+.

Последовательность включения электродных реакций в сопряженный процесс, в случае отсутствия данных по теплоте образования, ДН, и энтропии, БТ, ионов в расплаве КЕ.пНЕ, можно определить по значениям ЭДС, Е, или равновесных напряжений, -Е, возможных суммарных токообразующих электродных реакций, которые вычисляются по формулам [24]:

Е = Е0РТ +ДЕ; Е0РТ = -Д°т-; ДЕ = -—Т 1пц ;

' пЕ пЕ I

ДОРт = ДН098 + XV

- т[Д^ + £у, (Б0 - О, ]'

где ЕрТ - стандартная величина ЭДС суммарной электрохимической реакции при давлении Р и температуре Т; ДОрТ, ДЩ98 и ДБ298 - изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии рассматриваемой реакции, соответственно; V, а, (НТ - Н\98)г и (БТ -Б298); - стехиометрические коэффициенты, активности и высокотемпературные составляющие энтальпии и энтропии веществ, участвующих в суммарной электрохимической реакции, соответственно; п - число электронов, участвующих в реакции; Р -число Фарадея. Стехиометрические коэффициенты продуктов реакции положительны, а исходных веществ - отрицательны.

Вероятные электродные реакции при электролизе расплава КЕ.пНЕ представлены в табл. 1, из которой видно, что на аноде выделение газообразного фтора в виде атомов или молекул возможно по реакциям А или В. Выделение на катоде газообразного водорода в атомарном или молекулярном виде с участием простых или сольватированных ионов Н+ возможно по реакциям С, Б, а с участием ионов К+ - по реакциям Е, Г и в, Н. Возможно также и выделение металлического калия по реакции I с дальнейшим выделением водорода химическим путем.

Таблица 1. Вероятные электродные реакции при электролизе расплава KFnHF

Вероятные анодные реакции Вероятные катодные реакции

A

B 2

E К+ + (ИР) + е - ^ Н + КР

F 2К+ + 2(ИР) + 2еН2 + 2КР

G 2К+ + (НР ) Б - + е Н + (п-1)(ИР) + 2КР

H 4К+ + 2(НБ) Б" + 2е-^ И2 + 2(п-1)(ИР) + 4КР

I К+ + е - ^ К

Таблица 2. Вероятные реакции при электролизе расплава KFnHF в условно молекулярной форме

Суммарная электрохимическая реакция

A + С ИР ± е -^ И + Р

A + D 2ИР ± 2е -^ И2 + 2Р

В + С 2ИР ± 2е -^ 2И + Р2

В + D 2ИР ± 2е -^ И2 + Р2

А + Е КР пИР±е- ^ ^ И +Р +КР + (п-1)ИР

А + Р 2КРпИР±2е - ^ И2 +2Р +2КР + 2(п-1)ИР

В + Е 2КРпИР±2е - ^ 2И +Р2 +2КР + 2(п-1)ИР

В + Р 2КРпИР±2е - ^ И2 +Р2 +2КР + 2(п-1)ИР

А + С 2КРпИР±е - < И +Р +2КР + (2п-1)ИР

А + Н 4КР пИР ± 2е- ^ И2 +2Р +4КР + 2(2п-1)ИР

В + С 4КР пИР ± 2е- ^ 2И +Р2 +4КР + 2(2п-1)ИР

В + Н 4КР пИР ± 2е- ^ И2 +Р2 +4КР + 2(2п-1)ИР

А + I КР пИР±е- ^ ^ К+Р+пИР

В + I 2КРпИР±2е - ^ 2К +Р2 +2пИР

Так как теплоты образования, АНТ, и энтропии, £0, ионов в расплаве КРпОТ неизвестны, то для приближенного расчета допустимо записать вероятные суммарные электродные реакции в условномолекулярной форме (табл. 2). Результаты расчета значений ЭДС по формулам (2) и термодинамическим свойствам веществ, участвующих в суммарных электродных реакциях (табл. 3), сведены в табл. 4.

Неизвестные значения энтропии и высокотемпературных составляющих трифторида калия, КР2ОТ, приняты в расчете равными аналогичным значениям для KF.HR Для расчета АЕ активность ОТ принята равной его парциальному давлению, Рнг, над расплавом ^пОТ; активности получаемых на электродах газов приняты равными их парциальному давлению, т.е. (1—); активности остальных веществ, а, приняты равными единице. Ассоциация молекул ОТ в расчетах не учитывается.

Вероятные суммарные электродные реакции в табл. 4 разбиты на четыре группы:

1. Выделение водорода разрядом на катоде ионов (ОТ)пН+ по реакциям Б и С.

2. Выделение водорода с участием ионов К+ и молекул ОТ по реакциям Е и Е.

Таблица 3. Термодинамические свойства веществ [24] для расчета равновесных напряжений суммарных электродных реакций при электролизе системы KF—HF

Вещество и его агрегатное состояние* АН? ,298, ккал/моль 90 9 298 ’ кал/(моль-К) Высокотемпературные составляющие**

7=363 К 7=523 К 7=363 К 7=523 К

КР ИР к - - 1,9 10 3,5 17

КР 2ИР к -299,8 - - - - -

КР к -135,90 15,917 1,2 2,7 3,0 6,7

К к 0 15,34 1,3 2,2 3,8 6,0

Р г 18,88 37,917 0,5 1,2 1,5 3,0

Р2 г 0 48,44 0,7 1,8 2,2 4,5

И г 52,098 27,391 0,5 1,2 1,4 2,8

г 0 31,208 0,7 1,6 2,0 3,8

ИР г -64,8 41,51 0,6 1,6 1,7 3,8

* к - кристаллическое, г - газообразное; ** определены интерполированием

Таблица 4. Расчетные значения равновесных напряжений

Суммарные электродные реакции 7=363 К

де2098 АО0Т -Е0 ЕР,Т -АЕ -Е ¿С098 -Е0 ЕРТ -АЕ - Е

ккал/моль В ккал/моль В

1 В + D 130,60 130,77 2,84 0,10 2,94 130,60 131,20 2,84 0,12 2,96

А + D 160,20 158,64 3,44 0,10 3,54 160,20 154,45 3,35 0,12 3,47

В + С 227,78 226,56 4,91 0,10 5,01 227,78 222,92 4,83 0,12 4,95

А + С 128,69 127,21 5,52 0,10 5,62 128,69 123,09 5,34 0,12 5,46

2 В + Р 155,14 139,45 3,02 0,10 3,12 153,68 135,08 2,93 0,00 2,93

А + Р 177,15 162,10 3,51 0,10 3,61 175,69 159,65 3,46 0,00 3,46

В + Е 252,31 235,24 5,10 0,10 5,20 250,85 226,80 4,92 0,00 4,92

А + Е 140,95 131,55 5,70 0,05 5,75 140,22 125,03 5,42 0,00 5,42

3 В + Н 179,67 148,13 3,21 0,30 3.51 176,75 138,96 3,01 0,12 3.13

А + Н 209,27 176,01 3,82 0,30 4.22 206,35 162,21 3,52 0,12 3.64

В + G 276,84 243,92 5,29 0,30 5.59 273,92 230,68 5,00 0,12 5.12

А + G 153,22 135,90 5,89 0,30 6,29 151,76 126,97 5,51 0,12 5.63

4 В + I 282,24 262,99 5,70 -0,17 5,53 280,78 250,13 5,42 -0,13 5,29

А + I 163,50 150,66 6,53 -0,20 6,33 162,77 135,37 5,87 -0,13 5,74

3. Выделение водорода с участием ионов К+ и ионов (ИР)пР- по реакциям в и Н.

4. Восстановление ионов К+ до металлического

калия по реакции I.

Наиболее вероятные катодные реакции первой и второй групп отвечают начальной (до 3 В) области напряжения —и характеристики. Из этих двух электродных реакций с близкими равновесными напряжениями на катоде будет преобладать реакция Б (—Е = 2,94...2,96 В), т.к. реакция Е (—Е = 2,93...3,12 В) обеспечивается только диффузией молекул ИД а реакция Б — диффузией и миграцией ионов (ИР)пИ+.

При этом участие в переносе тока ионов К+ маловероятно, что, согласно формуле (1), дает низкую электропроводность расплава на начальной ветви —и характеристики.

При достижении предельного тока по ионам (ИР)пИ+ (или уравнивания порядков массовых скоростей доставки ионов (ИР)пИ+ и молекул ОТ) доля участия ионов К+ в катодном процессе начнет расти, что отразится на —и характеристике изменением ее угла наклона. Однако, как видно из табл. 4, в переходной области —и характеристики с участием ионов К+ возможно протекание не только катодной реакции Е, но и катодной реакции Н (близки равновесные напряжения суммарных электродных реакций, которые лежат в интервале -Е = 3,13...3,51 В). По кинетическим соображениям реакция Н будет преобладать из-за значительно более высокой концентрации (ИР)пР~-ионов, чем молекул ОТ, несмотря даже на то, что у (ИР)пР~-ионов обратное направление миграции. Очевидно, что именно реакции В и Н будут обеспечивать основной результат электролиза расплава КРпИР — выделение на аноде молекулярного фтора за счет окисления ионов (ИР)пР-, а

на катоде — выделение молекулярного водорода восстановлением ионного комплекса К+(ИР)пР-. Равновесное напряжение этой суммарной электродной реакции для КР2ОТ при 363 К равно 3,51 В, а для КРОТ при 523 К — 3,13 В.

Полученные теоретические значения равновесных напряжений начальной ветви —и характеристики (2,94 В для КР2ИР и 2,96 В для КРОТ) хорошо согласуются с визуальными наблюдениями за началом выделения газов на аноде и катоде при электролизе системы КР-ОТ Так, например, выделение пузырьков водорода при электролизе соединения КР.2ИР при / ~ 100 °С начинается при напряжении 3,2 ± 0,2 В [25-27], а выделение пузырьков фтора при электролизе соединения КР.ИР при / = 250...282 °С — при напряжении 2,65...2,77 В [28—30].

Кроме этого, правильность термодинамического анализа возможных электрохимических реакций при электролизе системы КР-ИР подтверждает и тот факт, что молекулярный характер выделения фтора в вероятных электродных реакциях рабочей области —и характеристики хорошо объясняет большую инертность углеродистых анодов к фтору, чем, например, к кислороду при электролизе водных растворов.

Катодная реакция Н, обеспечивающая выделение водорода в области основной ветви —и характеристики, также хорошо объясняет появление при низких концентрациях ИР в электролите большого катодного перенапряжения и его рост с уменьшением концентрации ИР (рис. 1). Очевидно, что отвод из приэлектродного слоя молекул КР, образующихся в результате протекания рассматриваемой катодной реакции, невозможен без наличия избыточного, по отношению к стехиометрическим составам соединений КР.2ИР или КР.ИР, содержания ИР

Таким образом, термодинамические расчеты и литературные данные подтверждают предлагаемый впервые механизм электролиза расплава КР.пИР с одновременным протеканием нескольких электродных реакций. Сначала в катодном процессе участвуют только простые или сольватированные ионы И+, низкая концентрация которых вызывает быстрый рост напряжения. После достижения соответствую-

щего напряжения, в перенос тока включаются ионы К+, что приводит к значительному увеличению суммарной электропроводности электролита. Расчетные значения равновесных напряжений этих наиболее вероятных суммарных электродных реакций В и Н, которые обеспечивают основной результат электролиза расплава КР.пИР, равны 3,51 В при 363 К для КР2ИР и 3,13 В при 523 К для КР.ИР.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Fluorine chemistry: a comprehensive treatment // Mary HoweGrant, Editor Encyclopedia reprint series, 1995, Sec. 1. —P. 1—27.

2. Bai L. and Conway B.E. // J. Appl. Electrochem. — 1988. —V. 18.

— P. 839-848.

3. Bai L. and Conway B.E. // J. Appl. Electrochem. —1990. —V. 20.

— P. 916-924.

4. Bai L. and Conway B.E. // J. Appl. Electrochem. —1990. —V. 20.

— P. 925-931.

5. Kurin N.P., Shashkin B.F., Belyaev V.M., Lozhkomev S.N., Sviridov A.B., Duisebaev B.O. Development of high intensive middle temperature fluorine elektrolyzers // 15th Intern. Symp. on Fluorine Chemistry. —Vancouver, Canada, 1997.

6. Курин Н.П., Шашкин Б.Ф., Беляев В.М и др. // Известия Томского политехнического университета. —2002. — Т. 305. — № 3. —С. 92-101.

7. Qian S.Y., Conway B.E. // J. Appl. Electrochem. —1994. —V. 24.

— P. 195-200.

8. Arvia A.J., Cusminsky J.B. // Trans. Faraday Soc. —1962. —V. 58.

— P. 1019-1032.

9. Brown O.R. // Electrochem. Acta. —1980. —V. 25. — P. 367—368.

10. Kurin N.P., Shashkin B.F., Belyaev V.M. et al. Development of chemical and physical basis of high-intensity methods of fluorine electrochemical production and construction of high unit production unipolar and bipolar fluorine electrolyzers // 12th Intern. Congress of Chemical and Process Eng. — Praha, 1996.

11. Саймонс Дж. Фтор и его соединения: В 2 т. — М.: Иностранная литература, 1953. —Т. 1.

12. Cusminsky J.B. // Rev. Fac. cienc. quim. Univ. nac. La Plata. — 1964. — V. 34. —P. 183.

13. Cady G.H. // J. Amer. Chem. Soc. — 1934. — V. 56. — P. 1431—1434.

14. Woolf A.A. // J. Chem. Soc. -1950. -№ 12. - P. 3678-3681.

15. Clifford A.F., Beachell H.C., Jack W.M. // J. Inorg. Nucl. Chem. -1957. -V. 5. -P. 57-70.

16. Waugh J.S., Humphrey F.B., Yost D.M. // J. Phys. Chem. - 1953. -V. 57. -P. 486-490.

17. Peterson S.W., Levy H.A. // J. Chem. Phys. - 1951. -V. 19. -P. 1416-1418.

18. Gote G., Tompson H. // Proc. Roy. Soc. - 1951. - V. 210A. -P. 206.

19. Forrester J.D. et al. // Acta Crystallogr. -1963. -V. 16. - P. 58.

20. Darmois E. // J. Chem. Phys. -1956. -V. 53. - P. 445.

21. Федотова Т.Д., Опаловский А.А., Габуда С.П. // В кн.: Радиоспектрографические методы в структурных исследованиях. -М.: Наука, 1967. -С. 213.

22. AlmlofJ. // Chem. Phys. Lett. -1972. -V. 17. - P. 49-52.

23. Аджемян Ц.А., Куценок Ю.Б., Сапрохин А.М. // Сб. статей ГИПХ. -Л., 1968. -С. 113.

24. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. -М.: Химия, 1970. -519 с.

25. Watanabe N. et al. // J. Electrochem. Soc. Japan. -1961. -V. 29.

- P. 177.

26. Rudge A.J. // Chem. Ind. (London). -1949. -V. 16. -P. 247-253.

27. Rudge A.J. // Chem. Ind. (London). -1956. -V. 23. -P. 504-511.

28. Cusminsky J.B., Arvia A.J. // An. Asoc. quim. Argent. - 1962. -V. 50. -P. 321.

29. Dmowski W. // Przem. chem. -1971. -V. 50. - P. 492.

30. Fredenhagen H.K., Kreft O.T // Z. Elektrochem. -1929. -Bd. 35. -S. 670.