Влияние цеолита на свойства полиэтилена низкого давления

УДК 537.226

З. Д. Курамшина, М. Ф. Галиханов, Р. Я. Дебердеев

ВЛИЯНИЕ ЦЕОЛИТА НА СВОЙСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ

Ключевые слова: Полиэтилен, цеолит, электреты.

Изучались электретные свойства композиции на основе полиэтилена низкого давления и цеолита. Обнаружено, что введение цеолита повышает электретные свойства полиэтилена, что объясняется накоплением носителей заряда на границе раздела фаз «полимер - наполнитель». Установлено снижение показателя текучести расплава полиэтилена с увеличением концентрации наполнителя, что связано с увеличением затрат на энергию, необходимую для преодоления работы адгезии между частицами, которе препятствует течению полимера. При введении наполнителя цеолита в полиэтилен и электретировании содержание кислородосо-держащих групп в системе увеличивается.

Keywords: polyethylene, zeolite, electrets.

We studied the electret properties of compositions based on high-density polyethylene, and zeolite. It was found that the introduction of the zeolite increases the electret properties ofpolyethylene, which is explained by the accumulation of charge carriers at the interface "polymer - filler." A reduction in melt flow index ofpolyethylene with increasing concentration offiller, which is associated with an increase in the cost of energy required to overcome the work of adhesion between the particles, which prevents the flow of the polymer. With the introduction of zeolite filler in plastic, and the content of oxygen-containing groups electretized in the system increases.

Введение

Практическая потребность получения электрических аналогов постоянных магнитов - электретов с заданными свойствами стимулировала и продолжает стимулировать физические исследования достаточно сложных явлений, лежащих в основе так называемого электретного состояния диэлектриков, в том числе полимеров [1]. Использование электретов эффективно и в бытовой технике, и в технике специального назначения (например, электретные микрофоны, дозиметры, гидрофоны и т.п.).

Полиэтилен является популярным материалом, применяющимся в электрических приборах (например электрическая изоляция), так как он обладает хорошими механическими свойствами, а так же характеризуется относительной дешевизной и технологичностью [2]. Поэтому целесообразно использование полиэтилена в качестве основы для создания электретов.

Одним из перспективных направлений улучшения электрофизических свойств полимеров является создание композитных материалов, например наполнением высокодисперсными наполнителями [3, 4]. Однако природа и механизмы повышения стабильности электретного состояния при этом до конца не изучены, как и не определена предпочтительная природа и характеристики наполнителя и его оптимальная концентрация.

Одним из перспективных классов наполнителя для модификаций полимеров являются природные цеолиты из-за их широкой распространенности и уникальных свойств, связанных с особенностями структуры, состава и пористостью.

Цеолиты - это синтетические или природные минералы (алюмосиликаты) общей формулы:

М2тО • А12О3 • пБЮг • кН20, где М - катион, имеющий валентность т; п - коэффициент, характеризующий тип цеолита, иногда называемый силикатным модулем; к - количество молекул воды.

Цеолиты можно отнести к нанодисперсным наполнителям, благодаря наличию нанопор (3,5 - 4,1 нм), являющихся функциональными структурными элементами данного наполнителя [5].

В связи с вышесказанным, целью настоящей работы было исследование влияния дисперсного наполнителя - цеолита на электретные свойства полиэтилена.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования использованы полиэтилен низкого давления марки ПЭ2НТ11-285Д и цеолит с плотностью 2,4 г/см3, диаметром частиц меньше 50 мкм. Смешение полимера с цеолитом осуществляли на смесителе «Bra-bender Plastograph EC Plus» при 170±5 "С и времени смешения 7 минут. Приготовление пластинок размером 6,7^6,7x0,4 мм осуществляли прессованием по ГОСТ 12019-66 при температуре 170±51 и времени выдержки 5 мин. Распределение цеолита в полимере изучали на оптическом микроскопе. Измерение показателя текучести расплава определяли согласно ГОСТ 11645-93 на вискозиметре ИИРТ-5м. Электретирование полимерных пластинок осуществляли в коронном разряде с помощью электрода, состоящего из 196 заостренных игл, равномерно расположенных на площади 49 см2 в виде квадрата. Расстояние между пластинкой и электродом составляло 20 мм, напряжение поляризации - 30 кВ, время поляризации - 30 сек. Перед электретированием пластинки выдерживались 10 минут в термошкафу при температуре 100 "С.

Хранение электретных образцов осуществлялось в бумажных конвертах при комнатной температуре и влажности. Измерение электретной разности потенциалов иЭРП проводили методом вибрирующего электрода (бесконтактным индукционным методом) по ГОСТ 25209-82. Время от поляризации пластинок до первого измерения значения их иЭРП составляло 1 час. Инфракрасные спектры (ИК - спектры) пропускания композиций измерялись на

инфракрасном Фурье спектрометре «Инфралюм ФТ-50» в диапазоне 1000 - 4000 см- методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО).

Результаты и их обсуждение

В качестве способа получения композиционного материала было выбрано смешение дисперсного наполнителя с полимером, находящимся в вяз-котекучем состоянии. Процесс смешения полиэтилена с цеолитом происходил на высококачественном оборудовании «Brabender Plastograph EC Plus», с винтообразными лопастями, которые позволяют получать высокое качество распределения наполнителя.

V* i *3V

шёщШж*ш

Рис. 1 - Качество распределения наполнителя в полимере

Из данных оптической микроскопии видно, что темные области - это наполнитель, светлые области - полимер. Цеолит относится к дисперсным наполнителям, при смешении которого с полимером не всегда удается диспергировать агломераты до размеров первичных частиц. Выделенное на рисунке 1 образование, состоящее из нескольких первичных частиц наполнителя - агломерат. Размеры агломератов колеблятся в пределах от 1 до 10 мкм.

Считается, что из способов оценки диспер-гируемости наполнителей наиболее точны реологические методы [6]. Влияние наполнителя на вязкость полимеров определяется его концентрацией и диспергируемостью. Наименьшая вязкость всегда является показателем оптимального диспергирования. На рисунке 2 приведено значение показателя текучести расплава полиэтилена от содержания цеолита.

Рис. 2 - Изменение показателя текучести расплава полиэтилена от содержания цеолита

На рисунке видно понижение показателя текучести расплава с увеличением количества цеолита. Это объясняется тем, что для полного диспергирования частиц в расплаве, необходимо преодо-

леть работу адгезии между частицами, работу их погружения в жидкость и работу распределения жидкости по твердой поверхности. Поэтому с увеличением концентрации наполнителя, увеличиваются затраты на энергию, что препятствует течению расплава полимера [6].

Для большинства способов получения электретов характерно, что накопление гомозаряда происходит в тонком поверхностном слое структуры. В этом отношении наиболее типичен способ зарядки в коронном разряде, который в настоящее время, фактически, является классическим методом получения электретов с гомозарядом.

При зарядке в коронном разряде накопление гомозаряда осуществляется вследствии осаждения на поверхность структуры носителей, поступающих из газоразрядного промежутка «коронирующий электрод - заземленная плоскость с образцом». Концентрация дефектов в поверхностном слое полимера довольно высока, именно эти структурные ловушки могут быть ответственны за накопление гомозаряда [7].

Показателем наличия дефектов на поверхности полимеров может быть степень окисления -присутствие кислородосодержащих групп, способных выступать в качестве ловушек инжектированных носителей зарядов.

Кроме этого, образование кислородосодер-жащих групп в полимере может происходить в процессе электретирования в коронном разряде. Однако считается [8], что наличие подобных дипольных групп негативно влияют на значения электретных характеристик полимеров.

При электретировании полимеров происходит окисление их поверхности. При зарядке в коронном разряде накопление гомозаряда осуществляется в поверхностном слое, в котором может быть осуществлен захват заряда двойными —С=С- и карбонильными ЬС=О группами. В результате бомбардировки ионами и электронами часть полимерных цепей превращается в макрорадикалы. При взаимодействии двух макрорадикалов происходит обрыв цепи, либо под действием электрического поля в ПЭ образуются радикалы, в которых связь —СН2- - -СН2- имеет пониженную энергию активации разрыва, по которой происходит разрыв одинарной связи с последующим образованием кислородосодержа-щих групп.

Зависимость электретной разности потенциала короноэлектретов на основе полиэтиленовых композиций от времени их хранения показано на рисунке 3.

Видно, что у всех образцов в первые сутки после электретирования значение иЭрп снижается, но потом стабилизируется и почти не меняется.

На рисунке 4 приведена зависимость электретной разности потенциалов (иЭРП) полиэтиленовых композиций от содержания цеолита.

Увеличение поверхности наполнителя повышает значения иЭРП композиционных электретов. Это можно объяснить следующим образом. Увеличение поверхности раздела фаз увеличивает число кислородосодержащих полярных групп на поверх-

ности наполнителя. Во время поляризации окисленные макромолекулы полимера ориентируются в поле коронного разряда, выступая в роли ловушек инжектированных носителей зарядов, что повышает электретные свойства.

иЭРП _ кВ

О 5 10 15 20 25 30 35

сут

Рис. 3 - Зависимость электретной разности потенциалов полиэтиленовых композиций от времени хранения образцов: 1 - полиэтилен, 2 - полиэтилен с 2% цеолита, 3 - полиэтилен с 4% цеолита, 4 - полиэтилен с 6% цеолита

Рис. 4 - Зависимость электретной разности потенциалов полиэтилена от содержания цеолита

Для сравнения химического состава полимерных композиций из чистого полиэтилена и его композиций с различным содержанием цеолита был использован метод ИК-спектроскопии, данные которого позволили сделать следующие выводы. В заряженных композициях содержание кислородосо-держащих групп выше, чем в незаряженных композициях, причем с увеличением содержания наполнителя происходит увеличение кислородосодержа-щих групп в системе. Наполнение полимеров приводит к изменениям в характеристиках надмолекулярного структурообразования (размер, форма, тип

распределения по размерам) и в плотности упаковки, так как твердые высокодисперсные наполнители могут служить зародышеобразователями кристаллов или причиной появления их несовершенств. В присутствии наполнителей в полиэтилене образуются карбоксильные, карбонильные, пероксидные и гид-ропероксидные группы, возникающие в первую очередь на границе раздела полимера с поверхностью наполнителя. Кроме того, вследствии протекания механохимическиой деструкции появляются свободные радикалы, также способные служить ловушками зарядов.

Заключение

Цеолит положительно влияет на электретные свойства полиэтилена: при его введении в количестве 6% наблюдается увеличение электретной разности потенциалов полиэтилена низкого давления в 3 раза. Благодаря более высокой стабильности электретно-го состояния в композитных полимерных пленках они могут быть использованы в традиционных и новых областях применения электретов.

Литература

1. Гороховатский Ю.А. Электретный эффект и его применение / Ю.А. Гороховатский // Соровский образовательный журнал. 1997 - № 8. - С. 92-98.

2. Крыжановский В.К. Технические свойства полимерных материалов: Учеб.-справ. пособие / В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов, А.Д. Паниматченко, Ю.В. Крыжановская. -Спб.: Изд-во «Профессия», 2003. - 240 с.

3. Галиханов М. Ф. Влияние диоксида титана на электрет-ные свойства полиэтилена высокого давления/ М. Ф. Га-лиханов, Д.А. Еремеев, РЯ. Дебердеев // Вестн. Казан. технол. ун-та. - 2003. - № 1. - С. 374-378.

4. Zhang H. The effect of inorganic filler on charging properties of low density polyethylene / H. Zhang, Q. Yang, W. Wang Et al // Proc. of 9th Int. Symp. on Electrets. Shanghai, China, 1996. - P. 323-326.

5.Челищев Н.Ф. Цеолиты - новый тип минерального сырья / Н.Ф. ЧелищевБ.Г. Беренштейн, В.Ф. Володин. -М.: Недра, 1987. - 176 с.

6. Кац Г. С. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие / Г.С. Кац, Д.В. Милевски // Пер. с англ. Под ред. П.Г. Бабаевского. - М.: Химия, 1981. - 736 с.

7. Рычков А.А. Электретный эффект в структурах полимер-металл: Монография / А.А. Рычков, В.Г. Бойцов. -Спб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2000. - 250 с.

8. Каримов И. А. Влияние шунгита на сойства полимерных электретов / И.А Каримов, М.Ф. Галиханов // Вестн. Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 10. - С. 687.

© З. Д. Курамшина - асп. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ; М. Ф. Галиханов - д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, mgalikhanov@yandex.ru; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ.