СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УРАНСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ
PROCESSING METHOD OF URANIUM-BEARING MATERIALS

Изобретение относится к способам переработки урансодержащих материалов, а также уранфторсодержащих материалов и может быть использовано при переработке оборотов, образующихся при эксплуатации любой технологической схемы переработки урана.
В любой из существующих технологических схем переработки урансодержащих материалов, практически на всех стадиях их переработки неизбежно образование урансодержащих оборотов производства. Образующиеся обороты (растворы, проливы, продукты зачистки оборудования, продукты переработки сорбентов и других горючих материалов и др.) в большинстве случаев характеризуются повышенным содержанием примесных элементов и низким содержанием урана. Жесткие требования к составу конечного продукта не позволяют направить указанные обороты непосредственно в схему переработки товарной продукции. Поэтому практически на всех производствах существует отдельная технологическая схема их переработки, обеспечивающая концентрирование, извлечение урана и очистку его от примесей.
Известен способ переработки урансодержащих отходов (проливы, растворы от дезактивации оборудования, некондиционные маточные растворы, твердые отходы), включающий растворение твердых отходов в растворах азотной кислоты, смешение полученных растворов с жидкими отходами, фильтрацию растворов, концентрирование «бедных» по урану растворов на операции упаривания, экстракционное извлечение урана и его очистку от примесей с использованием трибутилфосфата в углеводородном разбавителе в качестве экстрагента (А.А.Майоров, И.Б.Браверман. Технология получения порошков керамической двуокиси урана. - М.: Энергоатомиздат, 1985, с.115-122).
Основными недостатками данного способа являются:
- применение для концентрирования урана операции упаривания ограничивает номенклатуру перерабатываемых жидких урансодержащих оборотов производства из-за возможного присутствия в растворах коррозионно-опасных элементов, например фтора;
- упаривание растворов, содержащих макроколичество примесных элементов, может приводить к отложению на поверхностях выпарного оборудования осадков примесных элементов, что окажет отрицательное влияние как на производительность установки, так и на экономические показатели ее эксплуатации.
2
Известен способ переработки карбонатно-фторидных маточных растворов, образующихся при получении керамического UO на одной из промежуточных стадий - осаждение трикарбонатоуранилата аммония (АУК-процесс). Способ включает операции термической декарбонизации исходных растворов, корректировки кислотности гидроксидом аммония до рН 8,5-9,0 и осаждения урана перекисью водорода, после чего полученные осадки возвращают в технологический цикл (Майоров А.А., Браверман И.Б. Технология получения порошков керамической двуокиси урана. - М.: Энергоатомиздат, 1985, с.94-96).
Недостатками данного способа являются - многостадийность технологического процесса, высокий расход реагентов, низкая эффективность очистки, образование большого объема жидких радиоактивных отходов, требующих дальнейшего обращения с ними.
Известен способ переработки урансодержащих твердых и/или жидких отходов (Патент РФ №2200992, МПК G21F 9/04, 9/30, опубл. 20.03.2003), включающий выщелачивание урана из твердых отходов, содержащих фтор, концентрирование растворов урана путем осаждения полиуранатов аммония с последующим их растворением в растворах азотной кислоты, экстракционный передел азотнокислых растворов с применением трибутилфосфата в органическом разбавителе, последующее осаждение полиуранатов аммония из полученных реэкстрактов урана, и их конверсией до оксидов и гексафторида урана.
Известен способ переработки уранфторсодержащих отходов (Патент РФ №2303074, МПК G22B 60/02, G21F 9/28, G22B 3/04, опубл. 20.07.2007), принятый за прототип, включающий концентрирование растворов отходов путем осаждения полиуранатов натрия с последующим растворением осадков в азотной кислоте, экстракцию урана из концентрированных растворов с использованием трибутилфосфата в углеводородном разбавителе, реэкстракцию и осаждение полиуранатов аммония из полученных реэкстрактов. Описанный способ позволяет обеспечить концентрирование урана, определенную степень его очистки от фтора и других примесных элементов. При этом концентрирование растворов, путем осаждения урана гидроксидом натрия в виде полиуранатов натрия и последующим их растворением в азотной кислоте приводит к образованию маточных растворов, относящихся к категории радиоактивных отходов, и промежуточного продукта, направляемого на экстракционно-осадительную переработку.
Упомянутый способ может также применяться для переработки и урансодержащих оборотов, не содержащих фтор.
Присутствие в растворах примесных элементов снижает производительность операции концентрирования, в результате образования мелкодисперсных осадков с низкими седиментационными и фильтрационными свойствами, что определяет производительность схемы в целом и содержание урана в жидких радиоактивных отходах. Кроме того, образующиеся осадки оказывают отрицательное влияние на эффективность очистки урана от примесей, вследствие «захвата» осадком маточного раствора, содержащего их.
Технической задачей изобретения является увеличение производительности операции осадительного концентрирования и всей схемы в целом, снижение удельной активности маточных растворов в результате уменьшения содержания урана в них, повышение эффективности очистки урана от примесных элементов в результате улучшения седиментационных и фильтрационных свойств осадков, образующихся на операции концентрирования.
3
5
x
8
15
2
y
Решение задачи достигается тем, что в способе переработки урансодержащих материалов, включающем концентрирование растворов материалов путем осаждения полиуранатов с последующим растворением осадка в азотной кислоте, экстракцию урана из концентрированных растворов с использованием трибутилфосфата в углеводородном разбавителе, реэкстракцию и осаждение полиуранатов аммония из полученных реэкстрактов, осаждение урана на стадии концентрирования осуществляют в присутствии вещества [-(CHNO)-(CHNOCl)], где x=11000÷57000, y=11000÷57000, образующегося в результате сополимеризации мономеров акриламида и метилхлорида (с молекулярной массой от 3 до 15 миллионов) при их содержании 0,005÷0,015 г/г урана.
Осаждение проводят в присутствии растворов гидроксида натрия или гидроксида аммония.
Осаждение осуществляют при температуре 60÷80°С.
Пример 1.
3
5
x
8
15
2
y
Азотнокислые растворы урана, подлежащие переработке, были получены в результате смешения растворов от растворения огарков с операции фторирования октаоксида триурана и паст от зачистки оборудования с растворами трапных вод и оросительными растворами системы газоочистки. В результате смешения получали исходный раствор состава: 0,06 моль/л урана, 0,3 моль/л азотной кислоты, 1,05 моль/л фторид-иона, 0,7 моль/л железа (III), который направляли на стадию концентрирования. Перед операцией концентрирования в исходный раствор вводили вещество [-(CHNO)-(CHNOCl)-], где x=11000÷57000, y=11000÷57000, образующееся в результате сополимеризации мономеров акриламида и метилхлорида (с молекулярной массой от 3 до 15 миллионов) из расчета его содержания в растворе от 0,001 до 0,02 г/г урана.
На стадии концентрирования осуществляли осаждение урана. Для этого в реактор осаждения подавали исходный раствор и раствор осадитель. В качестве раствора осадителя использовали раствор гидроксида аммония или раствор гидроксида натрия. Осаждение осуществляли при рН среды от 7,5 до 12, постоянном перемешивании и температуре в зоне реакции 20°С.
Седиментационные и фильтрационные свойства полученных осадков оценивали по коэффициенту фильтрации, скорости и времени седиментации и другим характеристикам, приведенным на чертеже и в таблице 1. Для оценки остаточного содержания урана в маточном растворе осуществляли его декантацию, после чего определяли в нем содержание урана.
Аналогичные эксперименты проводили с раствором урана, не содержащим фторид-ион.
3
5
x
8
15
2
y
Для сравнения также был проведен эксперимент с раствором урана, не содержащим вещество [-(CHNO)-(CHNOCl)-], образующееся в результате сополимеризации мономеров акриламида и метилхлорида.
3
5
x
8
15
2
y
На чертеже представлен график зависимости относительной скорости седиментации осадков, образующихся на стадии концентрирования урана из урансодержащих растворов и уранфторсодержащих растворов (отн.ед.) от количества введенного в исходный раствор вещества [-(CHNO)-(CHNOCl)-] (мг/г урана), и без его введения. Кривая 1 характеризует осаждение полиуранатов урана из фторсодержащего раствора, кривая 2 - осаждение полиуранатов урана из раствора, не содержащего фтор.
В таблице 1 представлены характеристики осадков, образующихся при осаждении в предлагаемом способе (строки 2-6) и способе-прототипе (строка 1).
Таблица 1
Концентрация вводимого вещества, мг/г U
Скорость седиментации R<sub>c</sub>, % об./мин
Относительный объем осадка V, после отстоя суспензии (% об.) через
Коэффициент фильтрации, K<sup>f</sup>·10<sup>-6</sup>, см/с
Влажность осадка η, % масс.
Содержание урана в маточном растворе, мг/дм<sup>3</sup>
20 минут
24 часа
0
3,8
51,0
26,0
3,1
55
13
2
8,5
49,0
21,0
-
-
2,2
5
18,9
21,5
14,0
3,9
38
1,1
10
85,0
6,5
5,5
23,4
30
0,1
15
63,7
11,4
7,3
10,4
33
0,5
20
67,2
10,5
6,7
10,7
35
0,9
Из данных, представленных в таблице 1 и на чертеже, видно, что осаждение урана из урансодержащих растворов, а также растворов, содержащих фторид-ион на операции концентрирования в присутствии вещества, образующегося в результате сополимеризации мономеров акриламида и метилхлорида, позволяет в разы увеличить коэффициент фильтрации образующихся осадков, на порядок скорости их седиментации, снизить содержание влаги в осадках, а также остаточный объем осадка, занимаемого им после декантации. При этом значительно снижается содержание урана в маточном растворе и «захват» осадком маточного раствора, содержащего примеси, тем самым дополнительно увеличивая эффективность очистки урана от примесных элементов. Также показано, что наиболее эффективное влияние на свойства осадков вводимое вещество оказывает при его содержании от 0,005 до 0,015 г/г урана.
Пример 2.
Для определения оптимальных температурных параметров процесса концентрирования урана в присутствие вещества, образующегося в результате сополимеризации мономеров акриламида и метилхлорида, была проведена серия экспериментов.
Осаждение урана во всех экспериментах осуществляли при содержании вводимого вещества 10 мг/г урана, в интервале температур 20÷90°С по методике, приведенной в примере 1. Оптимальную температуру осаждения оценивали по изменению седиментационных и фильтрационных характеристик полученных осадков.
Влияние температуры осаждения на свойства осадков, полученных при осаждении урана на стадии концентрирования в предлагаемом способе, представлены в таблице 2.
Таблица 2
Температура осаждения, °С
Скорость седиментации суспензии R<sub>c</sub>, % об./мин
Относительный объем осадка V<sub>r</sub> (% об.) после отстоя суспензии через
Коэффициент фильтрации осадка, K<sub>f</sub>·10<sup>-5</sup>, см/c
20 минут
24 часа
20
29,9
10
9
0,8
60
83,3
6
5
2,3
70
106,0
4
4
7,8
80
108,0
5
4
5,1
90
95,2
6
5
4,6
Проведенные эксперименты показали, что в интервале температур 60÷80°С достигаются максимальные величины седиментационных и фильтрационных характеристик, образующихся на операции концентрирования урана осадков.
Пример 3.
3
5
x
8
15
2
y
Для определения оптимальной производительности процесса концентрирования урана в присутствие вещества [-(CHNO)-(CHNOCl)-], где x=11000÷57000, y=11000÷57000, образующегося в результате сополимеризации мономеров акриламида и метилхлорида (с молекулярной массой от 3 до 15 миллионов), была проведена серия экспериментов.
раб. реактора
раб. реактора
Осаждение урана во всех экспериментах осуществляли при содержании вводимого вещества 10 мг/г урана, при температуре 75°С по методике, приведенной в примере 1. Скорость подачи исходного раствора в реактор увеличивали от 1 V/час до 10 V/час. Влияние изменения производительности операции концентрирования оценивали по изменению седиментационных и фильтрационных характеристик полученных осадков.
Влияние производительности операции осаждения на свойства осадков, полученных при осаждении урана на стадии концентрирования в предлагаемом способе, представлены в таблице 3.
Таблица 3
Скорость подачи исходного раствора, V<sub>раб. реактора</sub>/час
Скорость седиментации суспензии R<sub>c</sub>, % об./мин
Относительный объем осадка V<sub>r</sub> (% об.) после отстоя суспензии через
Коэффициент фильтрации осадка, K<sup>f</sup>·10<sup>-5</sup>, см/c
20 минут
24 часа
1
106,0
4
4
7,8
5
108,0
5
4
6,5
7
105,0
5
5
5,9
10
95,1
6
5
4,6
Проведенные эксперименты показали, что введение в исходный раствор, направляемый на операцию концентрирования, вещества
3
5
x
8
15
2
y
[-(CHNO)-(CHNOCl)-], где x=11000÷57000, y=11000÷57000, образующегося в результате сополимеризации мономеров акриламида и метилхлорида (с молекулярной массой от 3 до 15 миллионов), позволяет не менее чем в 10 раз увеличить производительность операции осаждения, при этом наблюдается незначительное снижение седиментационных и фильтрационных характеристик образующихся осадков.
3
5
x
8
15
2
y
Таким образом, проведение операции концентрирования урана из урансодержащих оборотов, а также оборотов, содержащих фторид-ион в присутствии вещества [-(CHNO)-(CHNOCl)-], где x=11000÷57000, y=11000÷57000, образующегося в результате сополимеризации мономеров акриламида и метилхлорида (с молекулярной массой от 3 до 15 миллионов), позволяет увеличить производительность операции концентрирования, улучшить седиментационные и фильтрационные свойства осадков, снизить содержание урана в маточных растворах и их активность.
Полученные осадки растворяли в растворах азотной кислоты заданной концентрации и направляли на экстракционный передел с использованием трибутилфосфата в углеводородном разбавителе и, далее, на аммиачное осаждение полиуранатов аммония из реэкстрактов урана.
3
5
x
8
15
2
y
Применение на операции осадительного концентрирования урана, из урансодержащих растворов или растворов, содержащих фторид-ион, вещества [-(CHNO)-(CHNOCl)-], где x=11000÷57000, y=11000÷57000, образующегося в результате сополимеризации мономеров акриламида и метилхлорида (с молекулярной массой от 3 до 15 миллионов), не оказывает отрицательного влияния на результаты экстракционного передела. При этом за счет улучшения очистки осадков от фтора на стадии концентрирования на экстракционный передел направляются растворы со значительно меньшим содержанием фтора, чем в прототипе, что облегчает экстракционный передел (требуется меньше азотнокислого железа для связывания фтора).
В ходе опытной проверки возможности экстракционной переработки концентрированных растворов урана на установке смесительно-отстойных экстракторов, при соотношении потоков - на операции экстракции О:В=1:3, были получены технологические показатели, которые представлены в таблице 4 (строка 1 - способ-прототип, строка 2 - предлагаемый способ).
Таблица 4
№ п/п
Содержание в исходном растворе, г/л
Содержание, г/л
Коэффициент очистки урана
HNO<sub>3</sub>
U
F
Fe
водно-хвостовой раствор
оборотный экстрагент
F
Fe
1
42
300
3,1
1,6
0,0025
0,005
260
680
2
41
320
2,5
1,3
0,0025
0,005
260
680
Содержание примесей в порошках октаоксида триурана, полученных из реэкстрактов путем осаждения из них полиуранатов аммония и последующего их прокаливания, не превышало установленных норм.