ИНДИКАТОРНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ И ИДЕНТИФИКАЦИИ РАЗЛИВОВ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
INDICATOR ELEMENT FOR DETECTION AND IDENTIFICATION OF SPILLS OF LIQUID HYDROCARBONS OF OIL AND OIL PRODUCTS

Изобретение относится к области обнаружения, идентификации и дистанционного мониторинга углеводородных загрязнителей водных сред и может быть использовано для экспрессного визуального обнаружения разливов и утечек жидких углеводородных топлив.
Известны бортовые воздушные комплексы технических средств обнаружения и экологического мониторинга разливов нефти и нефтепродуктов на акваториях. Бортовой воздушный комплекс технических средств обнаружения и измерения разливов содержит радиометрический СВЧ датчик для обнаружения нефтеразливов, дополнительный пассивный датчик, приемник GPS и анализатор данных (RU 2411539, 2006).
Известны плавающие или погружные комплексы обнаружения и экологического мониторинга разливов нефти и нефтепродуктов на акваториях, содержащие находящийся в погружном, в частности, в подледном положении измерительный буй с набором контактирующих с водой датчиков регистрации нефтегенных загрязнений, радионуклидов и металлов нефтегенного происхождения, размещенные внутри герметичного буя компактный флуоресцентный лидар, программируемый контроллер с системами сбора, предварительной обработки и передачи данных, генерируемых контактирующими с водой датчиками и лидаром, на удаленные интерфейсы информационной системы (RU 2587109, 2006, RU 2521246, 2013).
Известно использование тепловизоров, устанавливаемых на беспилотный летательный аппарат, располагаемый в зависшем состоянии над зоной разлива. Тепловизор проводит съемку в виде ряда цифровых изображений, которые через приемно-передающее устройство беспилотного летательного аппарата в режиме реального времени передаются на пункт круглосуточного дистанционного наблюдения, где оцениваются параметры разливов нефти и нефтепродуктов. На основании полученных данных строятся прогнозные карты распространения разливов нефти и нефтепродуктов, которые в виде телеметрической информации передаются на экипажные или безэкипажные катера, осуществляющие развертывание в районе загрязнений боновых заграждений и последующий сбор нефти и нефтепродуктов (RU 2622721, 2006).
Недостатками известных технических решений являются большие затраты на проведение исследований, неоперативность и периодичность мониторинга. Запаздывание получения результата от момента отбора проб составляет в среднем 5-6 ч. При такой системе отсутствует постоянная достоверная информация о состоянии акваторий, а также промышленных сточных вод.
Из экспресс-тестов для обнаружения разливов нефтепродуктов известны индикаторные полоски MACHEREY-NAGEL (Water analysis. Rapid tests. Catalog MACHEREY-NAGEL. 2012. 162 p.), C.I. Agent (C.I. Agent solutions. Secondary containment & oil filtration solutions. CIAS-Catalog. 2017. 8 p.), позволяющие оперативно проводить обнаружение нефтяных загрязнений воды и почвы. Однако чувствительность этих тестов сильно зависит от природы соответствующих углеводородов, а в случае наличия летучих углеводородов результат необходимо считывать немедленно. К недостаткам этих индикаторных полосок следует отнести также низкую чувствительность, а также отсутствие возможности идентификации нефтепродуктов и отдельных классов углеводородов при смене окраски со светло-синего на темно-синий.
Из известных технических решений наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является индикаторный элемент, состоящий из подложки, индикатора и закрепленного на подложке белого впитывающего материала, а сам индикатор выполнен из мелкодисперсного красителя, растворимого в жидком углеводородном топливе, но не растворимого в воде, и размещен между подложкой и белым впитывающим материалом, при этом подложкой индикаторного элемента является гидроизоляционная непрозрачная пленка с липким слоем (RU 2564002, 2006).
К недостаткам известного индикаторного элемента относятся следующие:
а) низкая чувствительность (доли мл углеводородов), т.к. порошкообразный индикаторный элемент находится между слоями белого впитывающего материала, т.е. фактически изолирован, что затрудняет процесс проникновения углеводородной пленки к слою индикаторного порошка, расположенного внутри, следствием чего является снижение чувствительности и надежности обнаружения углеводородов;
в) сложность изготовления многослойной конструкции чувствительного элемента.
Технической проблемой, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является упрощение конструкции индикаторного элемента, повышение чувствительности и надежности работы.
Указанная проблема решается тем, что индикаторный элемент для обнаружения и идентификации разливов жидких углеводородов нефти и нефтепродуктов содержит сорбент углеводородов, выполненный в виде индикаторной подложки из впитывающего материала, и твердофазный хромогенный носитель индикатора, выполненный в виде закрепленной путем прошивки на поверхности индикаторной подложки, по меньшей мере, одной нити, пропитанной, по меньшей мере, одним раствором индикаторного вещества, избирательно растворимого в углеводородах нефти и нефтепродуктов, но не растворимого в воде.
Целесообразно индикаторную подложку выполнять из нетканого или тканого полимерного материала-сорбента.
Достигаемый технический результат заключается в обеспечении идентификации различных классов углеводородов в рамках одного экспресс-теста и в повышении информативности определения микроколичеств углеводородного жидкого топлива на поверхности водной фазы в виде пленок или в объеме водной фазы в виде микроэмульсий за счет выполнения подложкой дополнительной функции сорбента углеводородов и красителя и, как следствие, формирования информативной картины об обнаруженных углеводородах для дальнейшего считывания с подложки и с индикаторных нитей. Сущность изобретения поясняется чертежами, где:
на фиг. 1 изображен предлагаемый индикаторный элемент;
на фиг. 2 приведены спектры поглощения подложки индикаторных элементов и красителей на поверхности нитей (λ 380-720 нм на миниспектрофотометре Macbeth ilPro2 фирмы X-Rite, США), (на фиг. 2 приняты следующие обозначения: а - Судан II; b - Судан III; с - Судан IV; d - Судан черный Б; е - Медный комплекс 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтола); f - подложка из полимера СПАН;
на фиг. 3 - спектры поглощения подложки индикаторных элементов и красителей на поверхности нитей (λ 380-720 нм на миниспектрофотометре Macbeth ilPro2 фирмы X-Rite, США), (на фиг. 3 приняты следующие обозначения: f - подложка из полимера СПАН; g - Нафтоловый красный; h - Тетразолиевый фиолетовый формазан; i - Трифенилформазан; j - Дитизонат цинка).
Предлагаемый индикаторный элемент для обнаружения и идентификации углеводородов нефти и нефтепродуктов состоит из индикаторной подложки 1 с одной (а) или несколькими (б) нитями 2.
Подложка 1 выполнена из впитывающего материала, например, из нетканого или тканого полимерного материала-сорбента - сополимера акрилонитриламетилмеакрилата (СПАН), полипропилена ПП и т.д.
Нити 2, содержащие красители, выполняют функцию твердофазного хромогенного носителя индикатора и закреплены на поверхности впитывающего материала индикаторной подложки 1 путем прошивки.
Твердофазный хромогенный носитель индикатора может быть выполнен в виде одной нити, пропитанной, одним раствором индикаторного вещества, растворимого в углеводородах нефти и нефтепродуктов, но не растворимого в воде, или нескольких индивидуальных нитей, пропитанных разными растворами индикаторных веществ, избирательно растворимых в углеводородах нефти и нефтепродуктов, но не растворимых в воде.
В качестве нитей могут быть использованы белые гидрофильные нити, например, нити, состоящие из хлопчатобумажных волокон.
Нити 2 пропитываются предварительно приготовленными растворами индикаторов-красителей, просушиваются и закрепляются на впитывающем материале путем прошивки параллельными рядами для лучшего отделения красителей друг от друга и, соответственно, лучшей дифференциации разных классов углеводородов нефти и нефтепродуктов.
n+
В качестве индикаторов-красителей могут быть использованы хорошо растворимые в углеводородах нефти и в нефтепродуктах яркие красители, в том числе, выпускаемые химической промышленностью, а также их комплексы с Me
Формулы красителей и их окраска, испытанные для обнаружения углеводородов нефти и нефтепродуктов в водных средах по предлагаемому изобретению, приведены ниже.
а) Нафтиловый красный;
б) Судан II(E)-1-((2,4-dimethylphenyl)diazenyl)naphthalen-2-ol);
в) Судан-III (1-((E)-4((Z)-phenyldiazenyl)phenyl)phenyldiazenyl)phenyl)-naphtalen-2-ol);
г) Судан-IV;
д) Судан черный Б (2,2-dimethyl-6-((E)-(4-((E)-phenyldiazenyl)naphthalene-1-yl)diazenyl)-2,3-dihydro-1H-perimidine);
е) Трифенил-формазан;
ж) Тетразолиевый фиолетовый формазан;
з) Дитизонат цинка Zn(C13H12N4S)2.
Селективность индикаторов-красителей относительно жидких нефтепродуктов и углеводородных растворителей, которые в той или иной степени входят в состав топлив, окрашенных растворов представлены в табл. 1.
Из табл. 1 видно, что для изготовления универсального индикаторного элемента для обнаружения широкого ряда углеводородов, а также нефти и нефтепродуктов, наиболее целесообразно использовать дитизонат цинка, для ароматических углеводородов - Судан черный Б, а также нафтоловый красный и трифенилформазан; для легких н-, изо-, цикло- алканов и алкенов - Судан IV; для легких н-алканов и циклоалканов - нафтоловый красный.
В ходе взаимодействия с обнаруживаемым НП происходит растворение хромогенного индикатора с поверхности нити и перенос его на поверхность индикаторной подложки, в результате чего на поверхности индикаторной подложки возникает интенсивное окрашивание.
Для обеспечения дистанционного мониторинга водной поверхности и загрязнения акваторий нефтью и нефтепродуктами возможна доставка и сброс чувствительного к углеводородам нефти и нефтепродуктов (сенсоросодержащего) материала с использованием предложенного индикаторного элемента на водную поверхность с помощью беспилотного летательного аппарата (дрона). Дистанционное детектирование с помощью беспилотного летательного аппарата (дрона), находящегося в зависшем состоянии над зоной разлива, с установленной фото- или видеокамерой осуществляется путем записи цифровых изображений с камеры на устройства хранения информации дрона или передачи их через приемно-передающее устройство на пункт дистанционного мониторинга и оценки состояния разливов нефти или нефтепродуктов в режиме реального времени.
Изобретение поясняется и иллюстрируется примерами изготовления и использования твердофазного реагента в виде нитей, сенсорного материала с рядом индикаторов и индикаторных подложек.
Пример 1. Получение твердофазных реагентов и сенсорных материалов.
Готовят ацетоновые растворы нафтолового красного, Судана II, Судана III, Судана IV, Судана черного Б, трифенилформазана, тетразолиевого фиолетового формазана, дитизоната цинка с концентрацией 0,5 г/л. Нити равномерно пропитывают приготовленными растворами (получение твердофазных реагентов). Далее путем прошивки впитывающего материала полученными окрашенными нитями (твердофазными реагентами) готовят индикаторные полоски (матрица + окрашенная нить или нити) - сенсоры. Формулы полученных соединений представлены выше, а спектры поглощения подложки и красителя - на фиг. 2 и 3.
Как видно из приведенных спектров на фиг. 2 и фиг. 3, светопоглощение подложки в интервале длин волн видимой области спектра (400-700 нм) мало зависит от длины волны и представляет собой почти прямую линию, в отличие от спектров поглощения используемых красителей, что дает возможность использовать их спектральные характеристики для эффективного определения углеводородов нефти и нефтепродуктов.
Пример 2. Обнаружение нефтепродуктов с использованием предлагаемого изобретения.
Полоску индикаторного элемента приводят в контакт с анализируемой водой в течение 1-5 мин. При взаимодействии с обнаруживаемым нефтепродуктом происходит растворение хромогенного индикатора с поверхности нити и перенос его на индикаторную подложку, в результате чего на поверхности подложки возникает интенсивное окрашивание. Интерпретация результатов производится по табл. 1.
Окрашенное соединение на подложке фиксируют с использованием цифрового фотоаппарата или другого цифрового устройства дистанционной регистрации цветового сигнала цифровой камеры.
За счет красителя и выполнения подложкой дополнительной функции сорбента углеводородов происходит формирование общей информативной картины об обнаруженных углеводородах, пригодной для дальнейшего считывания, как с подложки, так и с индикаторных нитей, что обеспечивает повышение информативности определения углеводородов.
По изменению интенсивности окраски нити и подложки после контакта с водной средой, содержащей углеводороды, можно сделать предварительное заключение о количестве углеводородов.
Возможность использования нескольких индивидуальных нитей, пропитанных разными растворами индикаторных веществ, избирательно растворимых в углеводородах нефти и нефтепродуктов, но не растворимых в воде, обеспечивает идентификацию различных классов углеводородов в рамках одного экспресс-теста.
Таким образом, предлагаемое изобретение обеспечивает упрощение изготовления индикаторного элемента, повышение чувствительности обнаружения (1-10 мкл углеводородов), надежности и информативности определения низких содержаний (микроколичеств) жидких углеводородов нефти и нефтепродуктов как загрязнителя водных сред, а также повышает достоверность идентификации различных классов углеводородов.