ЯЧЕЙКА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРОВ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ПРИ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРАХ СОСТОЯНИЯ

Полезная модель относится к технологическому обеспечению ЯМР (ядерный магнитный резонанс) спектрометра и может быть использована на приборах различных типов, оснащенных датчиками для регистрации с внутренним диаметром 5 мм в качестве устройства для реализации экспериментов ядерного магнитного резонанса под давлением до 300 бар.
Известна аналогичная полезная модель для проведения ЯМР экспериментов - ячейка для осуществления спектральных измерений методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса при вращении образца вещества под магическим углом (Пат. 2472139 Российская Федерация, МПК G01N 24/08 Ячейка для осуществления спектральных измерений методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса при вращении образца вещества под магическим углом / Колягин Ю.Г., Касьянов И.А., Иванова И.И.; №2011133931/28; заявл; 15.08.2011; опубл. 10.01.2013; Бюл. №1) Ячейка для осуществления спектральных измерений методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса при вращении образца вещества под магическим углом, обладающая осевой симметрией, выполнена в виде двух цилиндрических стаканов с герметично закрывающимися крышками, установленных один в другом без зазора между ними, при этом внутренний стакан, содержащий образец вещества, и соответствующая ему крышка выполнены из неметаллического материала, устойчивого к агрессивным средам при рН 0-14, а внешний стакан и соответствующая ему крышка выполнены из неметаллического материала, обладающего жесткостью и температурным коэффициентом расширения, обеспечивающими сохранение формы и целостности внешней конструкции в диапазоне температур от -20°С до 250°С и давлении до 15 атм. Внутренний стакан и соответствующая ему крышка выполнены из фторпластов, химически стойких пластиков или керамики, внешний стакан и соответствующая ему крышка, выполнены из полиэфиркетона, полиамидимида, полибензимидазола или керамики, диаметр нижней части крышки внутреннего стакана, входящей в стакан, соответствует внутреннему диаметру упомянутого стакана, а диаметр верхней части крышки внутреннего стакана равен внешнему диаметру упомянутого стакана, внутренний стакан герметично соединен с крышкой с помощью пайки, внутренний стакан герметично соединен с крышкой с помощью уплотнительного кольца, размещенного в круговом пазу, выполненном в нижней части крышки, герметичное соединение внешнего стакана с его крышкой выполнено клеевым способом, преимущественно с помощью эпоксидного клея, герметичное соединение внешнего стакана с его крышкой выполнено резьбовым способом, герметичное соединение внешнего стакана с его крышкой выполнено с помощью уплотнительных колец.
Недостатками ячейки являются: ограничение по используемому давлению, что, безусловно, накладывает серьезные ограничения на разнообразие проводимых измерений. Так, например, даже сверхкритический диоксид углерода, обладающий относительно низкими критическими параметрами давления и температуры (7,38 МПа и 31°С), не может быть использован в качестве растворителя в данной ячейке. Кроме того, вращение ячейки под магическим углом, является препятствием для контроля и поддержания параметра давления в режиме реального времени, а его варьирование возможно лишь посредством изменения температуры, что весьма ненадежно ввиду отсутствия способа мониторинга давления в режиме реального времени. Заявленная в материалах патента, максимальная температура поддерживаемая в ячейке ЯМР - 250°С, является излишней, так как в большинстве коммерческих спектрометров существует температурное ограничение 90°С - 100°С. В случае же предварительного нагрева образца с последующим помещением ячейки в датчик ЯМР спектрометра и регистрацией спектров, неизбежно возникнет градиент температур, что будет являться серьезной помехой для качественной регистрации и интерпретации спектров ЯМР. Кроме того, такая ячейка предполагает наличие специального датчика регистрации спектров, который будет поддерживать механическое вращение и балансировку ячейки. Анализ материалов патента показывает, что ячейка не может отвечать современным требованиям проведения экспериментов ЯМР высокого давления, а ее использование в данной области не оправданно.
Наиболее близким аналогом к заявляемой полезной модели является ячейка высокого давления для использования в спектроскопии ЯМР запатентованная в 1996 году (US 6,362,624 B1, Apparatus and method for high pressure nmr spectroscopy / Andrew J. Wand, Mark R. Ehrhardt, Jeffrey L. Urbauer, Appl. No.: 09/428,084). Настоящая полезная модель относится к области ЯМР спектроскопии, а именно представляет собой устройство для проведения экспериментов ЯМР высокого разрешения. Это устройство особенно полезено для определения молекулярной структуры и динамики белков и белковых комплексов. Ячейка представляет собой камеру высокого давления для использования в ЯМР спектроскопии, включающую пробоотборную трубку из сапфира (сапфировая ампула) для размещения материала. Пробоотборная трубка изготовлена из материала, который может выдерживать высокое давление, подходящие материалы для пробоотборной трубки включают, но не ограничиваются, сапфиром, оксидом циркония и кварцом. В предпочтительном варианте пробирка для образцов изготовлена из сапфира, внутреннее отверстие трубки (сапфировой ампулы) имеет тот же диаметр, что и внутреннее отверстие крышки (коннектора), пробоотборная трубка (сапфировая ампула) закрыта на одном конце и имеет основной участок и фланец на открытом конце из титанового сплава, скрепленных за счет однокомпонентного эпоксидного клея. Корпус для удерживания пробоотборной трубки (держатель ампулы и входной порт) представляет собой ступенчатую цилиндрическую трубу, изготовленную из немагнитного металла с высокой прочностью на растяжение, подходящие материалы для корпуса (держателя ампулы и входного порта) включают, но не ограничиваются, нержавеющей сталью, титановыми сплавами и бериллиево-медными сплавами. Корпус (держатель ампулы и входной порт) имеет широкую верхнюю секцию (входной порт) и узкую нижнюю секцию (держатель ампулы), верхняя секция имеет внутреннюю резьбовую скважину для фиксации крышки (коннектора) для закрытия корпуса (входного порта), нижние углы секции (входного порта) имеют двухступенчатый край, на нижней ступени размещено уплотнительное кольцо производства компании «Al Xander» (Боумансвилл, Нью-Йорк), которое обеспечивает надежное уплотнение между крышкой (коннектором) и верхней секцией (входным портом), нижняя секция (держатель ампулы) имеет плоскую поверхность или манжету, которая выполняет роль уплотняющей поверхности для пробоотборной трубки (сапфировой ампулы), также шайбу (уплотнительное кольцо) установленную на манжету, обеспечивающую уплотнение между корпусом (держателем ампулы и входным портом) и пробоотборной трубкой (сапфоровой ампулой). Крышка, имеющая впускной канал (коннектор), изготовлена из того же материала, что и корпус ячейки (держатель ампулы и входной порт) и имеет резьбовое соединение с корпусом ячейки (держателем ампулы и входным портом), кроме того, ячейка содержит средства для герметизации коннектора и входного порта (уплотнитель коннектора) и средства герметизации держателя ампулы и пробоотборной трубки (уплотнители ампулы). Рабочее давление в ходе использования ячейки составляет 5000 фунтов на квадратный дюйм (345 бар).
Недостатками ячейки является:
- Невозможность контроля давления в ячейке в режиме реального времени, что является важным условием как для экспериментов при различных параметрах состояния (температура и двление), так и при постоянных параметрах, что приводят к существенным колебаниям критической плотности растворителя и низкой однородности магнитного поля внутри ячейки.
Анализ материалов патента показывает, что использование данной ячейки является крайне неэффективным, а указанный недостаток неизбежно приводит к снижению соотношения сигнал/шум.
Техническим результатом полезной модели является новая конструкция ячейки высокого давления, использование которой позволяет контролировать колебания критической плотности растворителя и, как следствие, повысить соотношение сигнал/шум в экспериментах по ядерному магнитному резонансу за счет повышения однородности магнитного поля.
Указанный технический результат достигается тем, что ячейка высокого давления для регистрации спектров ядерного магнитного резонанса при сверхкритических параметрах состояния, содержащая сапфировую ампулу, закрепленную в держателе ампулы, сопряженную с входным портом и коннектором при помощи резьбового соединения, согласно полезной модели, оснащена резьбовым отверстием диаметром 2,00-2,10 мм с конусным уплотнителем для ввода капилляра высокого давления.
Техническое решение позволяет контролировать колебания критической плотности растворителя при проведении эксперимента ЯМР и, как следствие, повысить соотношение сигнал/шум.
Оснащение ячейки резьбовым отверстием диаметром 2,00-2,10 мм с конусным уплотнителем для ввода капилляра высокого давления позволило проводить эксперименты ядерного магнитного резонанса при сверхкритических параметрах состояния с контролем величины давления в ячейке в режиме реального времени. Данное техническое решение  позволяет контролировать естественное незначительное снижение или повышение давления и, как следствие, положительно влияет на минимизацию колебаний критической плотности растворителя и соотношение сигнал/шум.
Таким образом, признаки полезной модели позволяет достичь заявленного технического результата.
Полезная модель поясняется чертежами.
На фиг. 1 изображена 3D модель ячейки высокого давления для регистрации спектров ядерного магнитного резонанса при сверхкритических параметрах состояния в готовом к использованию виде.
На фиг. 2 изображена 3D модель ячейки высокого давления для регистрации спектров ядерного магнитного резонанса при сверхкритических параметрах состояния в продольном сечении.
На фиг. 3 изображен чертеж входного порта, как структурного компонента ячейки высокого давления для регистрации спектров ядерного магнитного резонанса при сверхкритических параметрах состояния.
На фиг. 4 изображен чертеж входного порта, как структурного компонента ячейки высокого давления для регистрации спектров ядерного магнитного резонанса при сверхкритических параметрах состояния (вид сверху).
На фиг. 5 изображен чертеж держателя ампулы, как структурного компонента ячейки высокого давления для регистрации спектров ядерного магнитного резонанса при сверхкритических параметрах состояния.
На фиг. 6 изображен чертеж держателя ампулы, как структурного компонента ячейки высокого давления для регистрации спектров ядерного магнитного резонанса при сверхкритических параметрах состояния (вид сверху).
На фиг. 7 изображен чертеж коннектора с резьбовым отверстием диаметром 2.00-2.10 мм с конусным уплотнителем для ввода капилляра высокого давления, как структурного компонента ячейки высокого давления для регистрации спектров ядерного магнитного резонанса при сверхкритических параметрах состояния.
На фиг. 8 изображен чертеж коннектора, как структурного компонента ячейки высокого давления для регистрации спектров ядерного магнитного резонанса при сверхкритических параметрах состояния (вид сверху).
2
Ячейка высокого давления содержит ампулу высокого давления, изготовленную из синтетического монокристалла сапфира 1 (фиг. 1, фиг. 2) имеющую следующие параметры: внешний диаметр - 5 мм, внутренний диаметр - 3 мм, общая длина - 87 мм, фланец ампулы имеет диаметр - 8 мм и высоту - 7 мм. Ампула закреплена в держатель ампулы 2 (фиг. 1, фиг. 2, фиг. 5, фиг. 6), изготовленный из высококачественной термоупрочненной авиационной дюрали - Д16Т, который, в свою очередь, соединен с входным портом 3 (фиг. 1, фиг. 2, фиг. 3, фиг. 4), также изготовленным из высококачественной термоупрочненной авиационной дюрали - Д16Т, заполнение ампулы происходит через специальный капилляр закрепленный в коннектор 4, с резьбовым отверстием диаметром 2,00-2,10 мм с конусным уплотнителем для ввода капилляра высокого давления (фиг. 1, фиг. 2, фиг. 7, фиг. 8), изготовленный из устойчивой к агрессивным средам термостойкой нержавеющей стали - AISI 316L. Для достижения наилучшей герметичности внутри корпуса ячейки и минимизации изменения давления во время проведения эксперимента, было уплотнительное кольцо коннектора выполнено из тефлона 5 (фиг. 2), уплотнительное кольцо ампулы 6 (фиг. 2), выполненное из силиконового каучука устойчивого к среде СО, а также уплотнительное кольцо ампулы из капролона 7 (фиг. 2).
Сборка ячейки высокого давления для регистрации спектров ядерного магнитного резонанса при сверхкритических параметрах состояния.
2
На ампуле высокого давления 1 (фиг. 1, фиг. 2) под фланцем располагается уплотнительное кольцо ампулы из капролона 7 (фиг. 2), затем ампула высокого давления помещается в держатель ампулы 2 (фиг. 1, фиг. 2, фиг. 5, фиг. 6). Предварительно собранный узел из входного порта 3 (фиг. 1, фиг. 3, фиг. 4), коннектора 4 с резьбовым отверстием диаметром 2.00-2.10 мм с конусным уплотнителем для ввода капилляра высокого давления (фиг. 1, фиг. 2, фиг. 7, фиг. 8) и уплотнительного кольца коннектора из тефлона 5 (фиг. 2), через уплотнительное кольцо ампулы 6 (фиг. 2), выполненное из силиконового каучука, устойчивого к среде СО, за счет резьбового соединения связано с ампулой высокого давления 1 (фиг. 1, фиг. 2), предварительно расположенной в держателе ампулы 2 (фиг. 1, фиг. 2, фиг. 5, фиг. 6). Данное резьбовое соединение затягивается при помощи рожкового динамометрического ключа с моментом затяжки 9 Н*м. Для контроля качества сборки, собранная ячейка для регистрации спектров ядерного магнитного резонанса при сверхкритических параметрах состояния опрессовывается, а возможные места утечки проверяются при помощи течеискателя (например, Ion Science GasCheck 5000is).
Ячейка работает следующим образом.
При помощи внешнего источника высокого давления (ручной пресс или электрический насос высокого давления) в собранную ячейку, состоящую из ампулы высокого давления 1 (фиг. 1, фиг. 2), изготовленной из синтетического монокристалла сапфира, держателя ампулы 2 (фиг. 1, фиг. 2, фиг. 5, фиг. 6), входного порта 3 (фиг. 1, фиг. 2, фиг. 3, фиг. 4) и коннектора 4 с резьбовым отверстием диаметром 2.00-2.10 мм с конусным уплотнителем для ввода капилляра высокого давления (фиг. 1, фиг. 2, фиг. 7, фиг. 8), предварительно помещенную в бокс безопасности и заполненную исследуемым образцом. Через капилляр, надежно закрепленный в коннектор 4 (фиг. 1, фиг. 2, фиг. 7, фиг. 8) подают требуемый растворитель при заданном давлении, который через смежный канал входного порта 3 (фиг. 1, фиг. 2, фиг. 3, фиг. 4) и держателя ампулы 2 (фиг. 1, фиг. 2, фиг. 5, фиг. 6) попадает в ампулу высокого давления 1 (фиг. 1, фиг. 2). Затем ячейка с капилляром высокого давления, закрепленным в коннектор 4 (фиг. 1, фиг. 2, фиг. 7, фиг. 8), извлекается из бокса безопасности и незамедлительно помещается в датчик ЯМР спектрометра, где она нагревается для проведения последующей регистрации ЯМР спектров. Благодаря наличию непрерывного взаимодействия ячейки с внешним источником, через капилляр высокого давления, закрепленный в коннекторе 4 с резьбовым отверстием диаметром 2,00-2,10 мм с конусным уплотнителем для ввода капилляра высокого давления (фиг. 1, фиг. 2, фиг. 7, фиг. 8), существует возможность контроля давления в ходе проведения ЯМР эксперимента. По окончании эксперимента ячейка извлекается из датчика ЯМР спектрометра, производится декомпрессия ячейки, ее последовательная разборка, и промывка.
Таким образом, использование полезной модели, оснащенной резьбовым отверстием для ввода капилляра высокого давления диаметром 2,00-2,10, позволяет проводить эксперименты ЯМР при сверхкритических параметрах состояния с контролем давления внутри ячейки в режиме реального времени, при высокой однородности магнитного поля что, безусловно, влияет на соотношение параметра сигнал/шум. Апробация полезной модели показала, что заявленный технический результат был достигнут, а соотношение параметров сигнал/шум значительно увеличено по сравнению с прототипом, за счет повышения однородности магнитного поля. Достижение технического результата обусловлено оснащением ячейки резьбовым отверстием для ввода капилляра высокого давления диаметром 2,00-2,10 мм, что позволило контролировать давление в ячейке в режиме реального времени, что, в свою очередь, позволяет контролировать естественное незначительное снижение или повышение давления и, как следствие, положительно влияет на однородность магнитного поля и соотношение сигнал/шум.