Cинтез и особенности строения и кристаллизации оксифторниобатных стекол

Вестник ДВО РАН. 2009. № 2

УДК 564.161:542.91:546.882

Л.Н.ИГНАТЬЕВА, С.А.ПОЛИЩУК, Н.Н.САВЧЕНКО, Т.Ф.АНТОХИНА,

Ю.В.МАРЧЕНКО, В.М.БУЗНИК

Синтез и особенности строения и кристаллизации оксифторниобатных стекол

С использованием в качестве прекурсора MnNbOFs х 4H2O синтезирован ряд новых стекол на основе окси-фторида ниобия. На основании полученных данных термогравиметрии, ИК- и КР-спектроскопии обсуждаются термические свойства, особенности строения и кристаллизации стекол.

Ключевые слова: стекла, стеклокерамика, строение, ИК-спектроскопия, КР-спектроскопия, кристаллизация.

Synthesis and peculiarities of structure and crystallization of oxyfluoroniobate glasses. L.N.IGNATIEVA,

S.A.POLYSHCHUK, N.N.SAVCHENKO, T.F.ANTOKHINA, Yu.V.MARCHENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), V.M.BOUZNIK (A.A.Baykov Institute of Metallurgy and Material Science, RAS, Moscow).

A number of new glasses on the basis of niobium oxyfluoride was synthesied using MnNbOFs х 4H2O as a precursor. On the basis of thermography, IR- and Raman-spectroscopy data, including low-frequency region of Raman spectrum, thermal properties and peculiarities of structure and crystallization of these glasses are discussed.

Key words: glasses, glass-ceramic, structure, IR-spectroscopy, Raman spectroscopy, crystallization.

В последнее время большое внимание уделяется оксифторидным стеклообразующим системам [2, 6, 13, 20]. Исследования показывают, что эти стекла при соответствующем подборе составов могут быть интересны как материалы, пропускающие свет в ультрафиолетовой области, объекты для новых лазерных источников, ионные проводники, магнетооптические образцы [13, 20]. Рассматривая механизм стеклообразования в системах NbO2F-BaF2 и NbO2F-BaF2-MF, авторы работы [19] предположили, что NbO2F в них играет главную роль, а неупорядоченная сетка стекла строится из координационных полиэдров Nb(O,F)6. Данное утверждение согласуется с результатами ИК-спектроскопического и квантово-химического исследований аналогичных стекол [3-6], выявивших, что сетка стекол в системе NbO2F-BaF2 формируется полиэдрами NbO2F4 и NbO3F3, объединенными кислородными мостиками. Этой особенности формирования структуры нет, например, в стекольных системах K2NbOF5-AlF3 и K2NbOF5-GaF3, кислородные мостики в которых не обнаружены [7, 8]. Теоретические исследования, проведенные в работе [6], показали, что, хотя в этих системах обнаружены полиэдры NbOF5, роль необходимого компонента для формирования стекольной сетки выполняют AlF3 или GaF3.

Нами получены новые стекла в системах MnNbOF5-BaF2 и MnNbOF5-PbF2 [17] и MnNbOF5-BiF3-BaF2. Особенностью этих стекол является то, что исходный компонент -комплексное соединение, а потому можно ожидать и изменения свойств, в том числе

ИГНАТЬЕВА Лидия Николаевна - доктор химических наук, заведующая лабораторией, ПОЛИЩУК Светлана Антоновна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, АНТОХИНА Тамара Федоровна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, САВЧЕНКО Наталья Никифоровна - научный сотрудник, МАРЧЕНКО Юрий Владимирович - аспирант (Институт химии, ДВО РАН, Владивосток), БУЗНИК Вячеслав Михайлович - академик, главный научный сотрудник (Институт металлургии и материаловедения РАН им. А.А. Байкова, Москва). E-mail: ignatieva@ich.dvo.ru

особенностей кристаллизации и строения стекольных сеток. В соответствии с этим основное внимание при исследовании уделено изучению строения, оптических и термических характеристик стекол.

Экспериментальная часть

В качестве компонентов шихты для получения стекол использовали специально синтезированные кристаллические соединения MnNbOF54H2O и BaF2 и реактивы PbF2 и BiF3 марки «о.с.ч.». Оксифторниобат марганца был получен по методике, изложенной в работе [16]. Синтез стекол в системах MnNbOF5-BaF2 и MnNbOF5-PbF2 проводили в закрытых платиновых тиглях, в случае висмутсодержащих стекол использовали стеклоуглеродные тигли. Смесь нагревалась в электрической печи до температуры 750-850оС в среде осушенного гелия. Расплав выдерживался при этой температуре в течение 5 мин, а затем закаливался охлаждением между двумя полированными медными пластинами. Стекла окрашены, устойчивы на воздухе при комнатной температуре и негигроскопичны.

Отсутствие в образцах кристаллической фазы контролировали на дифрактометре D8 ADVANCE с использованием фильтрованного CuK^-излучения.

ИК-спектры поглощения регистрировались на спектрометре IFS EQUINOX 55S (область 4000-80 см-1, точность регистрации волнового числа 0,5 см-1). Исследуемые образцы перетирались до мелкодисперсного состояния в агатовой ступке и запрессовывались в таблетки с KBr или в виде суспензии в вазелиновом масле наносились на подложки из KBr (область 4000-350 см-1) и полиэтилена (область 400-80 см-1).

Спектры КР исследуемых образцов регистрировались на спектрографе TriVista 777 фирмы «Acton» в диапазоне от 15 до 1000 см-1. Использовалась конфигурация рассеяния под углом 90о. Возбуждение спектров производилось излучением аргонового лазера (Spectra Physics), Х = 4880 и 5145 А, при мощности лазера 600 mW. Точность определения положения полос была не хуже 2 см-1. Спектры КР регистрировались с тонких стекольных пластинок и мелкодисперсных образцов для кристаллических объектов.

Термические исследования проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием DSC-204-F1 фирмы «NETZCH». Образцы помещались в алюминиевые тигли, нагревание проводилось в атмосфере аргона при скорости изменения температуры 10 град/мин в области температур 30-500оС.

Результаты и обсуждение

Было изучено термическое поведение полученных нами висмутсодержащих стекол в системе MnNbOF5-BaF2-BiF3. В таблице приведены температуры стеклообразо-вания Tg (°С), начала кристаллизации Tx (°С) , максимумов пиков кристаллизации Tp (°С), диапазона термической устойчивости AT (°С) и степени термической устойчивости S (К), определенной по формуле Саада-Пуле: S = (T -T)(T-TJ/T [22]. Для сравнения приводятся термические характеристики ранее полученных нами стекол, не содержащих в своем составе трифторид висмута.

Сравнение термических характеристик анализируемых стекол со стеклами в системе NbO2F-BaF2 [20] показывает более низкие температуры стеклообразования для висмутсодержащих стекол. Прослеживается зависимость от катиона модификатора, легкоплавкий компонент PbF2 более чем на 100°С снижает температуру стеклования по сравнению с тугоплавким BaF2. Что касается устойчивости к кристаллизации, то замена NbO2F на MnNbOF5 приводит к существенно меньшему эффекту (увеличению), чем замена BaF2 на PbF2. Еще в большей степени снижает температуры стеклования и кристаллизации и повышает устойчивость к кристаллизации (при близких составах) введение в систему трифторида висмута.

б5

Состав шихты T g Tx T1 p1 T p2 Т p3 AT S

50NbO2F-50BaF2 347,5 369,6 371,6 - - 22,1 0,07

50MnNbOF5-50BaF2 334,0 371,0 372,4 - - 37,0 0,08

40MnNbOF5-60BaF2 300,3 330,5 332,0 - - 30,5 0,08

50MnNbOF5-50PbF2 222,0 251,5 258,5 - - 29,5 0,42

30MnNbOF5-70PbF2 189,0 212,5 218,0 - - 23,5 0,28

20MnNbOF -70BaF -10BiF 5 2 3 334,9 360,2 366,6 - - 25,3 0,48

20MnNbOF5-60BaF2-20BiF3 302,7 343,3 349,6 381,5 - 40,6 0,84

20MnNbOF5-50BaF2-30BiF3 279,6 319,4 324,3 351,8 - 39,8 0,70

20MnNbOF5-40BaF2-40BiF3 258,0 315,2 322,0 339,3 364,5 57,2 1,50

20MnNbOF5-30BaF2-50BiF3 236,7 277,2 284,2 294,0 308,5 40,5 1,20

20MnNbOF5-20BaF2-60BiF3 226,9 254,4 259,6 353,1 - 27,5 0,63

20MnNbOF5-10BaF2-70BiF3 (ситалл) 209,4 224,5 229,6 - - 15,1 0,36

40MnNbOF5-50BaF2-10BiF3 275,6 335,2 344,3 367,9 373,4 59,6 1,97

40MnNbOF5-40BaF2-20BiF3 255,8 315,0 321,5 374,6 59,2 1,50

50MnNbOF5-30BaF2-20BiF3 268,9 307,8 315,9 379,9 383,4 38,9 1,17

Для большинства полученных стекол выявлено наличие многоступенчатой кристаллизации. Типичная ДСК-кривая с двумя экзоэффектами, наблюдающимися при кристаллизации стекла состава 30MnNbOF5-20BaF2-50BiF3, приведена на рис. 1.

С таким типом кристалли-

50 100 150 300 250 зоо 350 400 ЗЭЦИИ МЫ СТаЛКИВаЛИСЬ И при

Температура, вС

исследовании других окси-

Рис. 1 Кривая ДСК для стекла состава 30MnNbOF5-20BaF2-50BiF3 фториднмх систем, в част-

ности CuNbOF5-Ba(Pb)F2 [9].

Данный эффект не является необычным для стекол. Вопрос заключается в выяснении причин многоступенчатой кристаллизации обсуждаемых систем. Вполне логично предположить, что эти причины связаны со строением рассматриваемых объектов.

Для анализа строения стекол использовался общепринятый подход сравнения с кристаллическими системами сходного состава, в данном случае - кристаллическими оксиф-торниобатами, строение которых хорошо изучено [10, 11]. Наиболее типичные полиэдры в оксифторниобатах - NbOF52-, NbO2F43- и цепи из октаэдров NbOF4. Структуру кристаллического соединения MnNbOF5x4H2O, являющегося исходным продуктом для получения наших стекол, составляют изолированные анионы NbOF52-. В ИК- и КР-спектрах MnNbOF5x4H2O наблюдаются узкие интенсивные полосы при 938 см-1, указывающие на наличие в структуре комплексного аниона NbOF52- связи Nb = O, и группа полос области 600-450 см-1, характеризующая колебания Nb-F в анионе NbOF52- [1].

В колебательных спектрах стекол в системах MnNbOF5-BaF2(Pb)-BiF3 наблюдаются интенсивные полосы в области 920-850 см-1 (рис. 2-5). С учетом изложенного выше это дает основание предположить присутствие в стеклообразующих полиэдрах концевой

Примечание. Прочерк - пик кристаллизации отсутствует.

дек

связи № = О. Полосы в области 850-750 см'1 хорошо видны в ИК-спектрах всех без исключения изученных стекол. Заметим, что эти полосы отсутствуют в ИК-спектрах кристаллов, структура которых строится из полиэдров №ОР5 [1], но наблюдаются в ИК-спектрах комплексов ММ’№О2Р4 [23]. Структура комплексов ММ’№О2Р4 построена из полиэдров №О2Р4, объединенных кислородными мостиками [24]. Очень слабые по интенсивности и широкие полосы в области 790-770 см-1 просматриваются и в спектрах КР анализируемых стекол.

Как правило, полосы, характеризующие валентные колебания мостиковых связей, в ИК-спектрах более интенсивны, чем в спектрах КР [10]. В нашем случае именно это имеет место. Таким образом, данные ИК- и КР-спектроскопии позволяют предположить наличие в структурах мостиковых связей -ЫЪ-О-МЬ-, т.е. формирование в структуре стекол полиэдров, объединенных через кислородные мостики. В пользу сделанного вывода говорит и сходство ИК- и КР-спектров рассматриваемых стекол со спектрами стекол х№О2Р-(1-х)ВаР2 [3]. В последних, формирующихся из компонентов №О2Р и ВаР2, ок-сифторниобатные полиэдры, являющиеся структурными элементами стекольных сеток, также объединены через кислородные мостики. Причина выявленной особенности строения анализируемых стекол связана с особенностями термического поведения исходных компонентов. Данные термогравиметрического анализа показали, что в процессе нагрева МпМЪОР5х4И2О при температуре 690оС начинается разложение комплекса с образованием №О2Р Напомним, что синтез стекол в системах МпМЬОР5-ВаР2 и МпМЬОР5-РЪР2 проводили при температурах 750-850оС.

Информацию о роли в стеклах катионов марганца дает анализ ИК-спектров. Если сравнить ИК-спектры стекол хМЬО2Р-(1-х)ВаР2 [3] и хМпМЪОР5-(1-х)ВаР2 (рис. 3), то хорошо заметно присутствие широких полос в области 400-300 см-1 в ИК-спектрах стекол, содержащих дифторид марганца, и отсутствие таковых в ИК-спектрах стекол в 50№О2Р-50ВаР2. Более того, наблюдается возрастание интенсивности полосы в этой области по мере увеличения в составе шихты содержания МпМЪОР5. В этой области спектра располагаются полосы, характеризующие деформационные колебания оксифторниобатных полиэдров, возможно, фторных мостиков и колебаний Мп-Р в случае образования фтор-марганцевых полиэдров. Полученные данные говорят о присутствии в структурах стекол фтормарганцевых группировок. Характерной группировкой, которую образует в кристаллах дифторид марганца, является октаэдр, сочлененный с другими группировками по ребру и вершине с образованием трехмерных структур [15]. Анализ ИК- и КР-спектров рассматриваемых в данной работе стекол позволяет предположить, что оксифторниобат-ные полиэдры в структуре стекол объединены не только кислородными, но и фторными мостиками, например связываются группировками МпРп, предположительно МпР6. При сочленении оксифторниобатных и фтормарганцевых полиэдров изменяется число связанных (№-Р-Мп) и концевых фторов, что должно приводить к изменению формы полосы, характеризующей валентные колебания №-Р в полиэдре. Чувствительность формы данной полосы к содержанию марганца особенно хорошо заметна в ИК-спектрах (рис. 3).

Вол новое ЧИСЛО, СМ'1

Рис. 2. Спектры КР стекол в системе МпКЬОр5-Вар2-В1Р3: 1 -20МпКЬОр5-70Вар2-10В1Р3, 2 - 20МпКЮр5-50Вар2-30В1Р3, 3 -20МпКЬОр5-30ВаР2-50В1Р3

900-і

Волноволе число, см1 Рис. 3. ИК-спектры поглощения стекол:

1 - 60МпКЬОР2-40БаР2,

2 - 30МпКЬОР5-70БаР2, 3 - 50^02Р-50БаР2

Рис. 4. КР-спектры стекол в системе МпКЬОР5-РЬр2: 1 - 30МПКЬ0Р5-70РЬР2, 2 - 50МпКЬ0Р5-50РЇ)р2,

3 - 60МпКЬ0Р5-40РЬР2

Другой вопрос, какую роль играет и какие изменения вносит в строение стекол трифторид висмута. Анализ ИК-спек-тров Бі-содержащих стекол показал, что в ИК-спектре стекла с низким содержанием БіР3 (рис. 5) в области спектра ниже 600 см-1 (при одном и том же содержании марганца) наблюдается одиночная (хотя и не симметричная) полоса, соответствующая колебаниям v(Nb-F). По мере увеличения в составе стекла трифторида висмута в ИК-спектре четко прослеживается появление полосы в области 400 см-1. Эта полоса характеризует колебания Бі-Р и свидетельствует в пользу присутствия в стекольных сетках фторвисмутовых полиэдров. На это же указывает наличие полосы в области 300 см-1 в спектрах КР стекол. Подобный результат наблюдался и в других стеклах, содержащих трифторид висмута [5, 18].

В целом можно заметить некоторое смещение полос, характеризующих колебания №=0 и -№-0-№-, в низкочастотную область спектра по мере увеличения содержания в стекле БіР3 (рис. 5). Можно предположить две причины наблюдаемых изменений. Первая: полиэдры, формируемые трифторидом висмута, встраиваясь в стекольные сетки, объединяются с оксифторниобатными полиэдрами и изменяют степень их связанности в структуре стекла. Вторая: введение в стекольную систему трифторида висмута изменяет температурный режим расплава, следствием чего является формирование различных фторниобат-ионов (например, №02Р42-, №03Р33-) и изменение их соотношения в расплаве и стекле. Обе причины вследствие происходящего при этом перераспределения электронной плотности должны приводить к изменению прочности связей в анионах, что в колебательных спектрах отражается в смещении частот полос. Интересно, что для всех составов стекол в ИК-спектрах не происходит существенного смещения полосы, характеризующей колебания №-Р (область 550 см-1),

Рис. 5. ИК-спектры поглощения стекол в системе Мп№ЮР5-БаР2-БіР3: 1 - 20Мп№ЮР5-10БаР2-70БіР3,

2 - 20Мп^0Р5-30БаР2-50БіР3,

3 - 20Мп^0Р5-50БаР2-30БіР3,

4 - 20Мп^0Р5-70БаР2-10БіР3

в низкочастотную область при возрастании содержания трифторида висмута в стекле. А это должно происходить, если полиэдры, формируемые трифторидом висмута, связаны с оксифторниобатными полиэдрами заметным числом мостиковых атомов фтора. Показательно, что в спектрах КР чувствительность полосы, характеризующей колебания №-Р, к изменению содержания трифторида висмута в составе стекла (за исключением системы с 10%-ным содержанием ВіР3) также невелика. Такое поведение указывает на преимущества второго механизма (связанного с изменением температуры расплава). В пользу сделанного предположения свидетельствует заметная чувствительность соотношения интенсивностей полос, характеризующих колебания мостиковых и немостиковых связей в ИК-спектрах обсуждаемых стекол (рис. 5).

Низкочастотная область спектра КР анализируемых стекол характеризуется наличием пика в области 45-30 см-1 (рис. 2, 4). Этот пик, называемый бозонным, является характерным для КР-спектров стекол и в свете существующих теорий [12, 21] связан с наличием области среднего порядка в стекле. Спектральное положение пика (ю) зависит от соотношения скорости распространения звука У4 в стекле и размера областей, в пределах которых фононы могут распространяться без торможения. Размер этой области определяется характеристической длиной (Яа) согласно [12, 21], Яа = Бу/юс, где ю - частота бозонного пика в см-1, с - скорость света, £ - фактор порядка единицы, зависящий от формы кластера (0,8 для сферы), V - скорость звука в стекле (для стекол фторидов тяжелых металлов обычно используется значение 2,1 км/с [14]).

Значение частоты бозонного пика в КР-спектрах рассматриваемых стекол в пределах одной системы, как видно из рис. 4, от соотношения компонентов не изменяется. Полученный факт говорит о том, что размер области среднего порядка остается постоянным в структуре стекол одной системы, например МпМЪОР5-ВаР2 или МпМЪОР5-РЪР2. Но при замене в составе стекла одного модификатора на другой, а именно фторида бария на фторид свинца, бозонный пик смещается в низкочастотную область. Оценочное значение размера области среднего порядка ~12А в стеклах с бариевым модификатором и ~17 А в том случае, если модификатором является свинец [17]. Данный факт указывает на то, что катион-модификатор входит в область среднего порядка и дает вклад в массу осциллятора, определяющего частоту бозонного пика. При этом размер области среднего порядка не коррелирует с размером катиона-модификатора, и можно предположить, что строение кластеров в области среднего порядка в стеклах с разными модификаторами различно.

Низкочастотная область спектра КР в стеклах системы МгіМЬОР5-ВаР2-ВіР3 характеризуется наличием пика в той же области (45-42 см-1). Существенных изменений частоты бозонного пика или прослеживающейся тенденции изменения при варьировании в составе стекла содержания ВіР3 не наблюдается. При анализе низкочастотного комбинационного рассеяния стекол в системах ІпР3-ВаР2-ВіР3 и 1пР3-ВаР2 [5, 18] выявлен тот же эффект: частота бозонного пика не зависит от введения в систему или изменения в стекле количества трифторида висмута, но изменяется при замене Ва на 8г. Возможно, что во всех этих случаях полиэдры, формируемые в стекольной сетке трифторидом висмута, не входят в область среднего порядка. Можно предположить, что в стеклах системы МпМЬОР5-ВаР2-ВіР3 полиэдры, образуемые трифторидом висмута, формируют собственные слои или области, напрямую не связанные с цепями или кольцами, образуемыми фторниобатными анионами. Такая особенность построения стекольной сетки может быть причиной выявленной при термическом исследовании многоступенчатой кристаллизации стекол системы МгіМЬОР5-ВаР2-ВіР3. При этом можно ожидать, что кристаллические фазы, образующиеся в стекольной матрице при температурах, соответствующих первому пику кристаллизации, будут содержать в своем составе фторид висмута, а соответствующих последующим пикам - оставшиеся фториды, оксифториды и оксиды. Данное предположение подтверждено методом рентгенофазового анализа. Согласно данным этого метода стекло 20МгіМЮР5-40ВаР2-40ВіР3 при Т = 320оС (первый пик

кристаллизации) содержит кристаллическую фазу, имеющую состав Ba0,55Bi0,45F2,45. ИК-спектр полученного стеклокерамического образца показывает большое сходство со спектром непрогретого стекла того же состава, указывая на то, что стеклофаза при T = 320oC сохраняется. При температуре 420оС происходит полная кристаллизация с образованием фаз Ba Bi F и BiO F .

т 0,55 0,45 2,45 x y

Заключение

Получены стекла в системах MnNbOF5-BaF2, MnNbOF5-PbF2 и MnNbOF5-BiF3-BaF2. Стекла в целом характеризуются более низкими температурами стеклования и более высокой устойчивостью к кристаллизации, чем системы NbO2F-BaF2. Для большинства полученных стекол выявлено наличие многоступенчатой кристаллизации. Показано, что структуры стекол строятся из ^^Б^-полиэдров, объединяющихся в стекольные сетки посредством кислородных мостиков. Катионы марганца и висмута образуют в стекле собственные группировки. Строение области среднего порядка в существенной степени зависит от природы катиона-модификатора. Размер области среднего порядка в стеклах системы MnNbOF5-BiF3-BaF2 не зависит от количества трифторида висмута, введенного в состав стекла. Предположено, что в данных стеклах область среднего порядка включает фторниобатные полиэдры, не связанные напрямую с полиэдрами, формируемыми в стекле трифторидом висмута. Управляя условиями отжига стекла, можно получить прозрачную стеклокерамику различного состава.

ЛИТЕРАТУРА

1. Давидович Р.Л., Кайдалова Т.А., Левчишина Т.Ф., Сергиенко В.И. Атлас инфракрасных спектров поглощения и рентгенометрических данных комплексных фторидов металлов IV-V групп. М.: Наука, 1972. 250 с.

2. Игнатьева Л.Н., Полищук С.А., Антохина Т.Ф., Бузник В.М. ИК-спектроскопическое исследование строения стекол на основе оксофторида титана // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30, № 2. С. 188-191.

3. Игнатьева Л.Н., Антохина Т.Ф., Полищук С. А. и др. ИК-спектры и структура стекол на основе оксифторида ниобия // Физика и химия стекла. 1997. Т. 23, № 2. С. 176-180.

4. Игнатьева Л.Н., Стремоусова Е.А., Меркулов Е.Б. и др. Исследование стекол системы ZrF4-SnF2-GaF3 методом спектроскопии комбинационного рассеяния // Физика и химия стекла. 1994. Т. 20, № 2. С. 210-215.

5. Игнатьева Л.Н., Меркулов Е.Б., Стремоусова Е.А. и др. Исследование строения стекол в системе InF3-BiF3-BaF2 методами колебательной спектроскопии // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51, № 10. C. 1744-1748.

6. Игнатьева Л.Н., Бузник В.М. Квантово-химическое и спектроскопическое исследование фторидных стекол // Журн. структур. химии. 2000. Т. 41, № 2. C. 263-270.

7. Игнатьева Л.Н., Антохина Т.Ф., Савченко Н.Н., Полищук С. А., Бузник В.М. Новые оксифтортанталатные стекла // Физика и химия стекла. 1999.Т. 25, № 6. С. 693-696.

8. Игнатьева Л.Н., Антохина Т.Ф., Савченко Н.Н., Полищук С.А., Бузник В.М. Спектроскопическое

исследование строения фторниобатных стекол // Физика и химия стекла. 1998. Т. 24, № 2. С. 139-143.

9. Игнатьева Л.Н., Антохина Т.Ф., Савченко Н.Н., Полищук С.А. и др. Стекла в системах CuNbOF5-BaF2 и CuNbOF5-PbF2 // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52, № 10. C. 1421-1425.

10. Игнатьева Л.Н. Строение и принципы формирования фторидных стекол по данным квантовой химии и колебательной спектроскопии: дис. ... д-ра хим. наук. Владивосток, 2000. 270 с.

11. Кузнецов В.Л., Рогачев Д.Л., Агулянский А.И., Калинников В.Т. О систематизации фторидных и оксифторидных соединений ниобия (V) и тантала (V) со щелочными фторидами // Журн. структур. химии. 1985. Т. 26, № 4. C. 85-89.

12. Малиновский В.К., Новиков В.М., Соколов А.Р. Низкочастотное комбинационное рассеяние в стеклообразных материалах // Физика и химия стекла. 1989. Т. 15, № 3. C. 331-338.

13. Adam J.L. Fluoride glass research in France: fundamental and applications // J. Fluorine Chem. 2001. Vol. 107. P. 265-270.

14. Almeida R.M. Short and intermediate range structure in fluoride glasses by vibrational spectroscopy // 7th Int. Sympos. on Galide Glasses. 1991. Vol. 14.1. P. 14-12.

15. Boulard B., Jacoboni C., Rousean M. Raman spectroscopy vibrational analysis of octahedrally coordinated Fluorides: Application to transition metal Fluoride glasses // J. Solid State Chem. 1989. Vol. 80. P. 341.

16. Davidovich R.L., Levchishina T.F., Kaidalova T.A., Sergienko V.I. The synthesis and properties of oxofluoronio-bates and fluorotantalates of bivalent metals // J. Less-Common Metals. 1972. Vol. 27, N 1b. P.35-38.

17. Ignatieva L.N., Polyshchuk S.A., Antokhina T.F., Bouznik V.M. Glasses in MnNbOF5-BaF2 and MnNbOF5-PbF2 systems // Phys. Chem. Glasses. 2005. Vol. 46, N 2. P. 153-156.

18. Ignatieva L.N., Surovtsev N.V., Plotnichenko V.G., Merculov E.B. et al. The peculiarities of fluoride glass structure. Spectroscopic study // J. Non-Cryst. Solids. 2007. Vol. 353, N 2. P. 1238-1242.

19. Kai J., Li.W., Lin Y. Study on properties and structure of new fluoride glass systems // Proc. XVII Int. Congress on Glass. Beijing, 1995. Vol. 5. P. 704-708.

20. Klouche Bouchaour, Poulain M., Belhadji M., Hager I., Mallawany R. New oxyfluoroniobate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2005. Vol. 351, N 11/12. P. 818-825.

21. Martin A.J., Broning W. Model for Brillouin Scattering in amorphous solids // Phys. Status Solidi. 1974. Vol. B64. P. 163-172.

22. Saad M., Poulain M. Glass forming criterion // Material Science Forum. 1997. Vol. 19/20. P. 11-16.

23. Shuker R., Gammon R.W. Raman-scattering selection rule breaking and density of state amorphous solids // Phys. Rev. Let. 1970. P. 222-225.

24. Von Pausewang G., Rudorff W. A’3MeOxF6-x-verbindungen mit x = 1, 2, 3 // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1969.

Bd 364. S. 69-87. x x

Новые книги

Сойфер В.Н., Горячев В.А., Вакуловский С.М., Катрич И.Ю. Тритиевые исследования природных вод в России.

Soyfer V.N., Goryachev V.A., Vakulovsky S.M., Katrich I.Yu. Tritium researches for natural waters in Russia.

М.: ГЕОС, 2008. - 286 с.: табл. 62, ил. 97, библ. 206. - ISBN 978-5-89118-419-0.

Тихоокеанский океанологический институт им. В.И.Ильичева ДВО РАН

690041, Владивосток, ул. Балтийская, 43

Fax: (4232) 31-25-73, 31-26-00. E-mail: secret@poi.dvo.ru

Книга написана на основе авторских материалов изучения за прошедшие полвека содержания трития (1Н3НО, или НТО) в природных водах на территории страны и в морях Мирового океана. Концептуальной идеей, объединяющей эти работы, является единственность источника НТО, поступающего из атмосферы в гидросферу, и его стохастичность. Детальный анализ фактических данных позволил установить основные закономерности пространственно-временного распределения НТО в поверхностных водах большей части Евроазиатского континента, омывающих Россию морей и отдельных акваторий Мирового океана, а также в атмосферных осадках и фирне Антарктиды. Разработана теория многокомпонентного изотопного балансового метода для изучения динамических характеристик водных объектов.

В работе содержатся приоритетные результаты широкомасштабных исследований по использованию трития в промышленности (контроль обводнения нефтяных месторождений, шахт, рудников и т.д.) и в исследованиях по национальным и международным программам (ВЕСТПАК, ЮЖНЫЙ ОКЕАН и др.).

Важным итогом явились работы по созданию и функционированию систем национального, Дальневосточного регионального и локального контроля загрязнения природных вод тритием.

Книга рассчитана на океанологов, метеорологов и специалистов наук о Земле, работающих в области изучения и охраны природной среды.