2
4
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ C-C ИЗ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА
2
4
METHOD OF PRODUCING C-C OLEFINS FROM DIMETHYL ETHER

Изобретение относится к области нефтехимии и, более конкретно, к каталитическому способу получения олефинов из диметилового эфира в условиях трехфазных процессов "газ - жидкость - твердое".
2
4
Для нефтехимической промышленности развитых стран увеличивается потребление олефинов C-C, связанное с быстрым ростом производства полимеров. Особенно быстрыми темпами растет потребление этилена и пропилена, что определяет прирост мирового и российского производства этих многотоннажных полупродуктов нефтехимии около 4-6% в год.
В последнее десятилетие ведущие исследовательские центры разрабатывают принципиально новые технологии, которые предусматривают производство олефинов на основе одноуглеродных молекул (природного газа-метана, окиси углерода, метанола). Эти реакции ведут в условиях газофазного катализа.
Основным недостатком газофазного получения олефинов является высокий тепловой эффект процесса. Так, выделение большого количества тепла в ходе реакционных процессов при проведении синтеза олефинов из диметилового эфира в условиях газофазного катализа негативно сказывается на выходе продуктов и является причиной снижения срока службы катализаторов вследствие его быстрой дезактивации. Для регулирования температуры процесса возникает необходимость рецикла большого количества газа, обогащенного азотом, использующимся в газофазном процессе в качестве разбавителя, а это, в свою очередь, связано с многостадийностью газофазного процесса и сложностью его аппаратурного оформления и, как следствие, высокими капитальными затратами.
Решение этих проблем возможно при осуществлении процесса в реакторе с трехфазным суспендированным слоем, так называемом процессе в сларри реакторе.
Трехфазные каталитические процессы типа "газ - жидкость - твердое" традиционно проводят в реакторах периодического действия, где реакция между газом и жидкостью протекает на суспендированных порошкообразных катализаторах при интенсивном перемешивании реакционной смеси /G.C. Bond, Heterogeneous Catalysis: Principles and Applications, Clarendon, Oxford, 1987/. Подобная организация процесса обусловлена необходимостью снижения негативного влияния внешней и внутренней диффузии реактантов на активность и селективность реакции.
2
2
Из уровня техники известен, например, одностадийный способ совместного получения диметилового эфира и метанола из синтез-газа, содержащего H, CO и CO, в котором синтез-газ контактирует со смесью медьсодержащего катализатора синтеза метанола и дегидратации метанола, выбранного из глинозема, алюмосиликата, цеолитов, твердых кислот, твердокислотных ионообменных смол и их смесей, суспендированных в инертной жидкости в трехфазной реакционной системе, описанный в патенте US 5218003, C07C 29/152, опубл. 08.06.1993, фирмы AIR PRODUCTS AND CHEMICALS, INC. (US). Согласно патенту максимальная производительность по диметиловому эфиру обеспечивается при обеспечении количества катализатора синтеза метанола в пределах от около 75 до около 90% от общей массы катализатора; если это количество составляет 95-99,9 мас.%, получают обогащенный метанолом продукт, содержащий диметиловый эфир.
2
4
Но в патентной литературе не найдены технические решения, описывающие получение олефинов, в том числе олефинов C-C из диметилового эфира, в условиях трехфазного катализа.
2
4
Вместе с тем, проведение процесса получения олефинов C-C из диметилового эфира именно в условиях трехфазного катализа обуславливает ряд преимуществ при его промышленной реализации.
2
4
Основными преимуществами данной технологии являются простота конструкции и более низкие капитальные затраты на строительство крупномасштабных реакторов, низкие энергозатраты, хороший контроль температуры, превосходный тепло- и массоперенос и высокая производительность процесса, более низкая загрузка катализатора для достижения требуемого выхода олефинов, повышение срока службы катализатора. Этот перечень и обуславливает интерес промышленности к разработкам в области получения олефинов C-C из диметилового эфира в условиях трехфазного катализа.
2
4
2
2
3
2
2
3
2
3
2
3
Наиболее близким к предложенному способу по достигаемому результату является способ получения олефинов С-С в условиях газофазного катализа, описанный в патенте RU №2445158 C2, кл. B01J 21/04, B01J 23/02, B01J 29/40, C07C 1/20, опубл. 20.03.2012. Согласно этому способу осуществляют получение низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом при повышенной температуре и атмосферном давлении в присутствии катализатора на основе цеолита типа пентасила с мольным отношением SiO/AlO=37, содержащего не более 0,04 мас.% оксида натрия со связующим - оксидом алюминия, который дополнительно содержит магний, при следующем соотношении компонентов, мас.%: магний 0,1-2,0, оксид алюминия 33,0-34,0, цеолит типа пентасил с SiO/AlO=37 и содержанием не более 0,04 мас.%, оксид натрия - остальное. Изобретение позволяет достичь конверсии диметилового эфира до 97 мас.%, селективности по C-C олефинам до 82 мас.%, в том числе по C-C приблизительно до 80 мас.%.
2
4
Недостатком процесса является недостаточно высокая производительность катализатора по выходу целевого продукта - олефинов C-C.
2
4
2
4
Задачей изобретения является разработка способа получения олефинов C-C из диметилового эфира, проводимого в условиях трехфазного катализа и устраняющего недостатки газофазного процесса получения олефинов C-C из диметилового эфира.
2
4
Для решения поставленной задачи предложен способ получения олефинов C-C из диметилового эфира при повышенной температуре в присутствии катализатора, в котором катализатор предварительно измельчают механически, затем суспендируют в углеводородах, выкипающих при температуре выше 320°C, и диспергируют полученную суспензию ультразвуком до получения частиц катализатора размером не более 1 мкм, затем катализатор восстанавливают в токе гелия при температуре до 400°C и проводят синтез олефинов в условиях протока сырья, содержащего до 100% масс, диметилового эфира, через реактор типа сларри.
Реализация предложенного способа возможна в присутствии любого катализатора синтеза олефинов из диметилового эфира, например используют катализатор на основе цеолита типа пентасила, полученного модифицированием водородной формы цеолита ЦВМ водными растворами солей или родия в количестве 0,1% масс, или магния в количестве 1,0% масс, или их смеси с содержанием родия и магния 0,1 и 1,0% масс, соответственно.
В качестве углеводородов, выкипающих при температуре выше 320°C, используют тяжелый газойль каталитического крекинга или силиконовое масло типа Sylterm.
Технические результаты от использования предлагаемого технического решения заключаются в контроле температуры, улучшении теплопереноса, повышении производительности катализатора по выходу целевого продукта за счет получения ультрадисперсных частиц катализатора, что увеличивает количество активных центров, снижении дезактивации катализатора за счет смывки кокса растворителем, повышении скорости межфазного массопереноса при снижении капитальных затрат и энергозатрат.
Получение катализаторов
4
2
2
3
4
Цеолит, используемый для приготовления катализаторов, представляет собой отечественный аналог цеолита типа пентасил цеолит высокомодульный в аммонийной форме (NH-ЦВМ) с мольным отношением SiO/AlO=40 (ДК 04-21303-108-2007). Водородную форму цеолита (H-ЦВМ) с заданным остаточным содержанием в нем оксида натрия не более 0,07 мас.% получают прокаливанием NH-ЦВМ в течение 4 ч при 500°C. Катализатор готовят путем модификации H-ЦВМ родием и магнием методом безостаточной пропитки цеолита водными растворами соответствующих солей металлов в количестве, обеспечивающем содержание металла в катализаторе 0,1 и 1,0 мас.% соответственно.
Для получения ультра- и нанодисперсных частиц катализатора полученные образцы измельчают механическим способом до получения фракции с крупностью частиц не более 12 мкм, затем дополнительно обрабатывают с использованием ультразвукового диспергатора.
Механическое измельчение проводят на шаровой вибрационно-механической мельнице тонкого помола КМ-1, снабженной яшмовой ступкой и яшмовым перетирающим шариком. Время истирания составляет 15 минут. С использованием специального сита выделяют фракцию каталитических частиц размером не более 12 мкм и проводят ее гранулометрический анализ на лазерном анализаторе "Analisette-22" COMPACT (фирма Fritsch).
Затем фракцию частиц не более 12 мкм для получения частиц размером не более 1 мкм суспендируют в тяжелом газойле каталитического крекинга (температура выкипания выше 320°C) или в силиконовом масле типа Sylterm (температура выкипания выше 320°C) и полученную суспензию подвергают дополнительной обработке с использованием ультразвукового диспергатора УЗД 2-0,1/22. Продолжительность ультразвуковой обработки составляет 5 минут. Средневзвешенный размер частиц катализатора измерен методом динамического светорассеивания на приборе N5 Submicron Particle Size Analyzer (фирма Beckman Coulter).
Пример 1
Введение магния в состав катализатора проводят методом безостаточной пропитки цеолита водным раствором соответствующей соли, обеспечивающим содержание Mg в катализаторе 1,0% масс. Для этого навеску цеолита заливают водным раствором, содержащим расчетное количество соли Mg, и выдерживают при комнатной температуре в течение не менее 24 часов при перемешивании. По истечении времени раствор выпаривают на водяной бане до состояния сухого порошка. Далее образец катализатора сушат при 100-110°C в течение не менее 6 часов, затем прокаливают при 500°C в течение 6 часов. Полученный порошок подвергают механическому истиранию на шаровой вибрационно-механической мельнице, после чего фракцию с крупностью частиц не более 12 мкм суспендируют в тяжелом газойле каталитического крекинга и загружают в автоклав для проведения реакции.
Получают катализатор с содержанием 1,0% масс Mg.
Пример 2
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что полученную суспензию частиц катализатора в тяжелом газойле каталитического крекинга дополнительно обрабатывают на УЗД.
Получают катализатор с содержанием 1,0% масс Mg с размером частиц менее 1 мкм.
Пример 3
Катализатор готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что вместо Mg в его состав вводят родий из водного раствора соответствующей соли методом безостаточной пропитки, обеспечивая содержание Rh в катализаторе 0,1% масс. Способы введения металла, сушки и прокалки катализатора аналогичны примеру 1. Методы механической и акустической обработки аналогичны примеру 2, но частицы катализатора суспендируют в силиконовом масле типа Sylterm.
Пример 4
Катализатор готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что в состав катализатора дополнительно вводят Rh из водного раствора соответствующей соли методом безостаточной пропитки. Для этого навеску цеолита с Mg заливают водным раствором, содержащим расчетное количество соли Rh, и выдерживают при комнатной температуре в течение не менее 24 часов при перемешивании. По истечении времени раствор выпаривают на водяной бане до состояния сухого порошка. Далее образец сушат и прокаливают аналогично примеру 1. Методы механической и акустической обработки аналогичны примеру 2.
Получают катализатор с содержанием 1,0% мас. Mg и 0,1% мас. Rh.
Пример 5
Катализатор готовят аналогично примеру 3, с той разницей, что в состав катализатора дополнительно вводят Mg из водного раствора соответствующей соли методом безостаточной пропитки. Способы введения металлов, сушки и прокалки катализатора аналогичны примеру 1. Методы механической и акустической обработки аналогичны примеру 2.
Получают катализатор с содержанием 1,0% мас. Mg и 0,1 %мас. Rh.
Осуществление предлагаемого способа.
2
4
Нижеследующие примеры иллюстрируют проведение процесса получения олефинов C-C из диметилового эфира в условиях трехфазного катализа.
Примеры 6-14
2
4
Синтез олефинов C-C из диметилового эфира проводят при давлении не более 5 атм и температурах до 360°C в условиях протока диметилового эфира через сларри-реактор в проточном режиме в присутствии полученных катализаторов по примерам 1-5, подвергнутых предварительному восстановлению в среде гелия при температуре 400°C. Эффективное диспергирование катализатора в среде углеводородов, выкипающих при температуре выше 320°C, достигается за счет барботажа пузырьков диметилового эфира через слой жидкой фазы, а также за счет принудительного перемешивания суспензии механической мешалкой, совершающей возвратно-поступательные движения. В результате в объеме реактора создается однородная трехфазная система: газ - жидкость - мелкодисперсный катализатор.
При проведении эксперимента диметиловый эфир и азот, который используют ни как разбавитель, а в качестве стандарта для хроматографического расчета конверсии диметиловый эфир, в количестве до 10% масс, подают из баллона через регулятор скорости потока в реактор автоклавного типа, оборудованный встроенным перемешивающим устройством. Обогрев реактора осуществляют таким образом, что температура крышки реактора была на 50°C ниже температуры в зоне синтеза, что обеспечивает надежную конденсацию жидкой фазы и препятствует ее заметному уносу. Выходящий из реактора газ пропускают через три последовательно расположенных приемника-сепаратора, в котором конденсируются и отделяются жидкие продукты реакции.
Непрореагировавший диметиловый эфир и газообразные продукты реакции через газовые часы выбрасывают в линию сброса. На линии сброса газа предусмотрена возможность отбора пробы на хроматографический анализ.
2
4
Результаты синтеза олефинов C-C из диметилового эфира в условиях трехфазного катализа приведены в табл.1.
Таблица 1
Результаты синтеза низших олефинов
Пример №№
Катализатор по примеру
T, °C
W, ч<sup>-1</sup>
Конверсия, %
<img file="00000001.tif" he="8" wi="19" img-content="undefined" img-format="tif" />
П, г прод/г кат*час
6
1
320
1,5
87,0
69
0,9
7
2
320
3,0
66,7
75
1,5
8
2
300
3,0
47,1
85,0
1,2
9
2
340
3,0
82,0
65,0
1,6
10
3
320
3,0
60,6
77,0
1,4
11
3
340
3,0
72,5
69,0
1,5
12
4
320
3,0
45,9
80,0
1,1
13
4
340
3,0
53,3
75,0
1,2
14
5
320
3,0
70,9
80,0
1,7
2
4
Наибольшая производительность для газофазного процесса составляет не более 1 г прод/г кат*час. Как видно из таблицы, при применении катализатора, не подвергнутого ультразвуковой обработке (сравнительный пример 6), также не удается превысить это значение. Однако осуществление способа по изобретению позволяет достичь производительности до 1,7 г прод/г кат*час при высокой селективности по олефинам C-C, повышении срока службы катализатора и резком снижении капитальных затрат (за счет применения 100%-ного диметилового эфира, без разбавителей) по сравнению с газофазным способом получения олефинов.