Реакционная способность несимметрично - замещений природных порфиринов с нитратами меди (II), цинка (II) и кадмия (II) кислород содержащих органических растворителей

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕСИММЕТРИЧНО - ЗАМЕЩЕНИЙ ПРИРОДНЫХ ПОРФИРИНОВ С НИТРАТАМИ МЕДИ (II), ЦИНКА (II) И КАДМИЯ (II) КИСЛОРОД СОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Хусанов Э.С.1, Убайдуллаев Ж.Н.2, Ходжаёрова Г.Р.3,

Элибоев И.А.4

1 Хусанов Элдор Сафариддинович - ассистент;

Убайдуллаев Журабек Нуриддинович - ассистент, 3Ходжаёрова Гузал Рустамовна - ассистент;

4Элибоев Ильёс Аскарович - ассистент, кафедра естественных наук и теоретических знаний, Самаркандский институт ветеринарной медицины, г. Самарканд, Республика Узбекистан

Аннотация: в статье изучено взаимодействие природных порфиринов с нитратными солями меди, цинка и кадмия в среде кислородсодержащих растворителей (ацетон; 1, 4-диоксан), и установлено, что скорость реакции образования металлопорфиринов из природного порфирина уменьшается в порядке Си2+ - 2п2+ -Сй2+ расположения ионов металлов. Ключевые слова: порфирины, кинетика реакции, кинетические параметры, колоночная хроматография, реакционная способность, степень активности.

Введение. Изучена реакция комплексообразования мезопорфирина, пирропорфирина, родопорфирина с нитратами меди (II), цинка (II), кадмия (II) в ацетоне, 1,4-диоксане и этилацетате при 293-318 К.

Исследований реакции образование металлопорфиринов кинетическим методом представляет большой интерес в связи с выяснением механизмов образование в растворах хлорофилл хоподобных и гемподобных комплексов.

Рис-1. (I) Я = —И- пирропорфирин, (Н2ПиП), (II) Я = -СООСН3 —родопорфирин, (Н2?П) (III) Я=ИЯ1=СН3 СН2 — СН2 — СООСН3 мезопорфирин

(Н2МП) Я2=Н.

Специфика структуры порфириновой молекулы должна проявляться в первую очередь в скоростях и деталях механизма образование металлопорфиринов. В связи с этим актуально накопление данных по скоростям и активизионным параметром реакций координации широкого ряда металлов с важнейшими порфириновыми молекулами как природными, так и синтетическими [2].

В настоящей работе обсуждаются результаты исследования кинетики комплексообразование нитратов Си(11), 1п(П)иСй(П) с родственными по структуре порфиринами: пирропорфиринам (I) с одной псевдоплтльной группой в положением 7, родопорфиринином (II), в котором по сравнению с (I) в положение (6) —СООСН3 мезопорфирином(Ш), с двумя псевдо алькильными групами в положении (6) и (7). Все названные порфрины и получены в виде полных метиловых эфиров. В качестве растворителей выбрали ацетон, 1,4-диоксан и этилацетат. Кинетику реакции (1) изучали в интервале 298318 К.

М

Экспериментальная часть

Порфины - лиганды получали по известным методом.

[3]Очистку порфиринов производили методом колоночной хроматографии на А12031У степени активности до постоянного значения молярного коэфициента поглощения. Нитраты металлов дополнительно очищали согласно [4], растворители марки "х.ч" - по методикам, изложенным в (5). Исходная концентрация порфирина во всех опытах составляла 2.5  10_5 моль/л, соли 2.5  10_4 моль/л.

Измерения проводили при 239,298,308,318 К на спектрофотометрах "Бресогё 40 М" и "СФ-46" Методики эксперимента и расчета не отличалыль от описанных в [6].

Полученные экспериментальные данные использовали для расчета констант скоростей, энергии и энтропии активации реакции (1). Кинетические параметры (таблица) вычислили как среднее из нескольких параллельных опытов.

Таблица 1. Кинетические параметры реакции образования

комплексов Си(11), 2п(П), Сй(П) с мезо -, пирро -, родопорфиринами в кислородсодержащих растворителях. Сн п ~ 2 . 5  1 0 _ 5 моль/л: Смх ~ 2 . 5  1 О _ 4 моль/л

Порфир ин Растворитель Соль -реагент мх2 Константа скорости 1,298 п"1? ' л  с~ 1моль ~ 1 ( ± 5 % ) Энергия активаци и Еа, кДЖ/ ол Д5* ДЖ  м оль ~1 К 1

Н2РП Н2ПиП Н2МП Ацетон Ацетон Ацетон 45,6 115,0 342,0 68 ±2 69 ±5 72 ±7 7 ±2 19 ±5 36 ±7

Н2РП Н2ПиП Н2МП Ацетон Ацетон Ацетон Zn(NOз)2 Zn(NOз)2 Zn(NOз)2 9,0 37,7 191,0 68 ±6 36 ±4 27 ± 7 -6,6 ±1 -101 ±5 -117 ± 2

Н2РП Н2ПиП Н2МП Ацетон Ацетон Ацетон Cd(NOз)2 Cd(NOз)2 Cd(NOз)2 18,6 17.6 28.7 60 ±5 61±4 63 ± 5 -27 ± 7 -26 ± 5 -14 ± 5

Н2РП Н2ПиП Н2МП Диоксан Диоксан Диоксан 4,8 6,0 24,3 75 ± 5,0 94 ±3 131±10 12 ±4 76 ±10 212 ±15

Н2РП Н2ПиП Н2МП Диоксан Диоксан Диоксан Zn(NOз)2 Zn(NOз)2 Zn(NOз)2 0,22 0,8 4,2 50 ±6 84 ±3 7,7 ± 5 -75±10 26 ±5 17 ±6

Н2РП Н2ПиП Н2МП Диоксан Диоксан Диоксан Cd(NOз)2 Cd(NOз)2 Cd(NOз)2 0,22 1,4 5,4 54 ±6 73 ± 6 52 ±5 -66 ± 5 -4 ±1 -62 ±1

Н2РП Н2ПиП Н2МП Этилацетат Этилацетат Этилацетат Cu(NOз)2 Cu(NOз)2 Cu(NOз)2 0,84 1,2 1,5 53± 0,8 42 ±2,5 78 ±2,0 -84 ± 5 -114 ±4 -2 ± 2

Н2РП Н2ПиП Н2МП Этилацетат Этилацетат Этилацетат Zn(NOз)2 Zn(NOз)2 Zn(NOз)2 0,6 0,7 1,4 40 ±2 37 ±9 71±2 -105 ±4 -137 ±4 -23 ± 7

Н2РП Н2ПиП Н2МП Этилацетат Этилацетат Этилацетат Cd(NOз)2 Cd(NOз)2 Cd(NOз)2 0,36 0,6 1,0 61±2 46 ±4 47 ±2 -66 ± 6 -110 ±5 -103 ±5

I. Обсуждение результатов.

Кинетические исследование данной работы проведены в органических растворителях различной природы. В качестве соли - реагента выбраны нитраты меди, цинка и кадмия,

16

имеющие преимущества перед ацетатами этих металлов, нитраты склонны к сольволизу значительно более реакционноспособны. [7-8]. Катионы взятых солей принципиально отличаются по ковалентности образуемых ими металлопорфиринов (СёП - ионные комплексы, 7пП -

а

более ковалентные с координационной а — свзью М N ,

а

СиП - сильноковалентные сап- связью М N, по

—»

71

симметрии и стабильности саловатной оболочки, по способности координировать простые азотсодержащие лиганды). [9]

Из данных таблиц видно, что во всех трех растворителях и для всех лигандов скорость реакции координации катионов металлов уменьшается от меди к цинку и кадмию:

СиП > 7пП, СёП Скорость реакции (1) очень сильно зависит от природы растворителя, которая определяет прочность и реакционную способность сольвотосоли МХ2(Б о I у) п _ 2. Из данных таблиц видно, что наиболее блогоприятные условия комплекс образования в ацетоне. Это связано с тем, что некрупные и нециклические молекулы растворителя, типа ацетона удаляются в переходном состоянии из координацинной сферы соли легче чем крупные этилацетат и циклические (1,4 - диоксан) . Таким образом, при переходе от ацетона и диоксану и этилацетату скорость реакции комплекс образование уменьшается на один-два порядка, независимо от природы катиона металла.

Следовательно, скорость образования металлопорфирина и энергетические параметры процесса зависит от того, насколько меняется степень ковалентности связи под

влиянием тем и иных функциональных заместителей в молекуле порфирина. По мери возрастание ароматичности (порядка связей) и жесткости макрокольца порфирина скорость образование комплексов возрастает. [10].

Увеличение скорости комплекс образование в ряду РП ПиП МП соответсвует росту основности

лигандов в этом ряду. Этот факт подтвержден термохимическими исследованиями процессов растворение и сольватации указанных порфиринов и их комплексов в серии органических растворителей различной природе и электронными спектрами поглощения[11].

Список литературы

1. Березин Б.Д. Ениколопян Н.С. Металлопорфирина. М Наука; 1988.159с.

2. Березин Б.Д. Координационное соединение порфиринов и орталозианина. М: наука. 1978. 280с.

3. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Еветигнеева Р.П и др. Порфирины: структура, свойства, синтез. М: наука 1985. 333с.

4. Березин Б.Д., Клопова Л.В. // Журн. физ химии. 1971. Т. 45. С 1679-1681.

5. Березин Б.Д., Сосникова Н.И. // Журн. физ химии. 1965. Т.39, с 1348-1355.

6. Березин Б.Д., Сосникова Н.И.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1967. Т.10, с 1216-1221.

7. Березин Б.Д., Березин М.Б. // Журн. физ химии 1989. Т.63, с 3166-3181.

8. Тангяриков Н.С. / Термохимия растворение и спектральных характеристики аналогов хлорофилла в неводных растворителях. Автореф.дисс.канд.хим.наук. Иванова: ИХНР АН СССР 1990, с 17.

9. Данияров Д. Закономерности кинетики комплексообразования солей некоторых металлов с порфиринами производными хлорофилла и гема крови: Дисс. канд.хим.наук 02.00.03, 02.00.04 Иванова 1991, с 106.