АКРИЛАТНЫЙ ДИСПЕРСИОННЫЙ КЛЕЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ САМОКЛЕЯЩИХСЯ ПРОЗРАЧНЫХ ЭТИКЕТОК, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
ACRYLATE DISPERSION ADHESIVE FOR PRODUCING SELF-ADHESIVE TRANSPARENT TAGS, METHOD OF PRODUCING SAID ADHESIVE AND USE THEREOF

Настоящее изобретение относится к области получения самоклеящихся No-Label-Look-этикеток («с эффектом отсутствия»), особенно к акрилатному дисперсионному клею для получения No-Label-Look-этикеток, ламинату для самоклеящихся No-Label-Look-этикеток, способу его получения и к его применению.
Самоклеящиеся этикетки находят широкое и разнообразное применение. Они служат, например, для маркировки и характеристики товаров, грузов, предметов потребления или емкостей.
Как правило, перед применением этикетку с нанесенным на нее контактным клеем наклеивают на так называемую разделительную пленку, соответственно на разделительную бумагу. При этом в обоих случаях речь идет о плоской подложке, которая оснащена разобщающим покрытием, уменьшающим адгезионную склонность контактного клея в отношении подложки. При этом важно подобрать сцепление между этикеткой и подложкой так, чтобы этикетку можно было при необходимости стянуть с подложки, соответственно удалить от нее. Сцепление самоклеящихся этикеток с подложкой должно быть достаточно сильным, чтобы, например, при машинном нанесении этикеток не происходило преждевременного отслаивания этикеток во время их прохождения через направляющие валики. Однако, с другой стороны, этикетки должны допускать их отлипание от покрытой пленочной подложки, соответственно покрытой бумажной подложки так, чтобы при этом существенно не ухудшалась их клеящая сила для последующего применения. Различные контактные клеи требуют при этом разделяющих покрытий с различно подобранными антиадгезионными свойствами. Объединенная конструкция этикетки и разделяющей пленки, соответственно разделяющей бумаги называется ламинатом.
Сила, необходимая для снимания этикетки с разделительной бумаги, соответственно разделительной пленки, обозначается как показатель отслаивания, который обычно указывается в сН/2,5 см.
Бумажную, соответственно пленочную подложку снабжают разделяющим покрытием путем нанесения на подложку слоя так называемого антиадгезионного состава и последующего отверждения этого состава.
Согласно уровню техники для получения разделяющих покрытий, среди прочего, применяют реактивные силоксаны, которые сшиваются под воздействием температуры, ультрафиолетового излучения или электронно-лучевого воздействия. Как правило, добавляют подходящий катализатор или инициатор, который активируется под воздействием температуры, ультрафиолетового излучения или электронно-лучевого воздействия и, таким образом, запускает химическую реакцию, приводящую к отверждению.
Радиационно отверждающиеся антиадгезионные составы для покрытия, отверждение которых протекает по радикальному механизму, описаны в US-A 4421904, US-A 4547431, US-A 4952657, US-A 5217805, US-А 5279860, US-A 5340898, US-A 5360833, US-A 5650453, US-A 5866261 и US-A 5973020, а также US-A 4201808, US-A 4568566, US-A 4678846, US-A 5494979, US-A 5510190, US-А 5552506, US-A 5804301, US-A 5891530 и US-A 5977282. Смеси нескольких таких составов с различными длинами цепей для нанесения покрытий и/или методы модифицирования упомянуты в US-B 6548568 и US-B 6268404, а также в публикации фирмы Goldschmidt "TEGO RC Silicones, Application Guide". Обычно в таких системах полимеризуемыми группами являются акрилатные группы.
Радиационно отверждающиеся антиадгезионные составы для покрытия, отверждение которых протекает по катионному механизму, описаны, например, в US-A 5057549, US-A 5231157, US-A 4421904, US-A 4547431, US-A 4952657, US-A 5217805, US-A 5279860, US-A 5340898, US-A 5360833, US-A 5650453, US-A 5866261 и US-A 5973020. Обычно в таких системах полимеризуемыми группами являются эпоксидные группы.
В случае сшивания под воздействием ультрафиолетового облучения к кремнийорганическим соединениям добавляют фотоинициаторы. Соответствующие фотоинициаторы названы, среди прочего, в следующих документах: "J.P.Foussier, Polymerization photoinitiators: Excited state process and kinetic aspects, Progress in Organic Coating, 18 (1990), 229-252"; "J.P.Foussier, Photochemical reactivity of UV radical photoinitiators of polymerization: A general discussion, Recent Res. Devel. Photoche. & Photobiol., 4 (2000), 51-74"; "D.Ruhlmann et al., Relations structure-proprietes dans les photoamorceurs de polymerization-2. Derive de Phenyle Acetophenone, Eur. Polym. J. Vol.28, No.3, pp.287-292, 1992" и "K.K.Dietiker, Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Volume 3, Sita Technology Ltd., UK", a также заявке DE-A 10248111 и US-A 4347111.
Обычно процесс изготовления самоклеящихся этикеток предусматривает, что вначале на подложку наносят разделяющее покрытие, в результате чего получают разделяющую бумагу, соответственно разделяющую пленку. Затем на разделяющую бумагу, соответственно разделяющую пленку наносят клей и при необходимости отверждают. На следующей стадии производят каширование печатным материалом (face stock) и таким образом получают готовый ламинат. Для получения этикетки, готовой к нанесению, печатный материал, как правило, еще запечатывают и при необходимости снабжают дополнительной отделкой. Наконец, этикетку вырубают на высекательном прессе и фасуют с получением готового изделия.
Краски, применяемые для запечатывания, отверждаются в общем посредством ультрафиолетового облучения. Обычно для одной печати применяют до 12 красок. Поэтому этикетку подвергают многократному ультрафиолетовому облучению.
В течение некоторого времени наблюдается тенденция изготовления так называемых No-Label-Look-этикеток (с эффектом отсутствия), которые отличаются тем, что печатный материал представляет собой прозрачную пленку. Обычно такая пленка изготовляется из полиэтилена или полипропилена. No-Label-Look-этикетки, в частности, находят применение в косметической промышленности для украшения и маркировки продуктов личной гигиены. В качестве клеев часто применяются акрилатные дисперсионные клеи, но находят применение также и термоклей и УФ-термоклей. Типичный водный акрилатный дисперсионный клей содержит приблизительно от 40 до 60 мас.% твердых веществ. Из них приблизительно от 10 до 60 мас.% приходится на дисперсию полимера, например акрилатного полимера, приблизительно от 0 до 50 мас.% - на так называемую дисперсию вещества, повышающего клейкость, вводимую для регулирования клейкости, приблизительно от 0,5 до 1,5 мас.% -  на сшивающие агенты и приблизительно от 0,1 до 1,5 мас.% - на антивспениватель. Кроме того, клей содержит также загуститель и аммиак. Для пленочных этикеток, как правило, применяются дисперсионные клеи без вещества, повышающего клейкость.
При изготовлении этих No-Label-Look-этикеток можно было наблюдать, что сила, необходимая для отслаивания этикетки от разделяющей бумаги, соответственно от разделяющей пленки (показатель отслаивания), после нанесения печати заметно возрастает в сравнении с незапечатанным состоянием. Этот эффект может быть выражен настолько сильно, что в результате ухудшаются механический сход или выдача этикеток.
Поэтому в основу настоящего изобретения была положена задача уменьшить нежелательное повышение показателя отслаивания при изготовлении No-Label-Look-этикеток.
Неожиданным образом было установлено, что вышеописанный рост показателя отслаивания при изготовлении No-Label-Look-этикеток может быть значительно уменьшен, если применять акрилатный дисперсионный клей, в который добавлены незначительные количества подходящего ультрафиолетового поглотителя.
Объектом настоящего изобретения является поэтому акрилатный дисперсионный клей для изготовления ламинатов для No-Label-Look-этикеток, содержащий по меньшей мере один ультрафиолетовый поглотитель, выбранный из группы, состоящей из эфира бензойной кислоты и производных эфира бензойной кислоты, эфира коричной кислоты и производных эфира коричной кислоты, бензофенона и производных бензофенона, октокрилена, авобензола и производных камфоры.
Примеры предпочтительных производных эфира бензойной кислоты включают 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцинол, бис-(4-трет-бутилбензоил)резорцинол, бензоилрезорцинол, 2,4-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецилбензоат, изононилбензоат, октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат или этиловый эфир 4-аминобензойной кислоты.
Примеры предпочтительных производных эфира коричной кислоты включают этиловый эфир 4-метоксикоричной кислоты, октиловый эфир 4-метоксикоричной кислоты, изоамиловый эфир коричной кислоты или (2-этил)гексиловый эфир коричной кислоты.

Предпочтительными ультрафиолетовыми поглотителями являются также бензофенон и замещенные производные бензофенона, например оксибензон ((2-гидрокси-4-метоксифенил)-фенилметанон) или диоксибензон ((2-гидрокси-4-метоксифенил)-(2-гидроксифенил)-метанон). Далее пригодными являются октокрилен или авобензол, выпускаемые под торговым названием Parsol 1789, Eusolex 9020 или Escalol 517, но также и производные камфоры, такие как 4-метилбензилиденкамфора.
Предлагаемый в изобретении акрилатный дисперсионный клей содержит преимущественно от 0,05 до 2 мас.%, предпочтительно до 1 мас.%, ультрафиолетового поглотителя. Так, уже от 0,05 до 2 мас.% ультрафиолетового поглотителя, в пересчете на отвержденный клей (концентрацию сухого вещества), достаточны, чтобы обеспечить заметное снижение роста показателя расслаивания. Во многих случаях уже достаточны даже концентрации до 1 мас.%. Ультрафиолетовый поглотитель может добавляться в клей в чистом виде или в виде эмульсии, соответственно дисперсии.
Согласно изобретению могут применяться все имеющиеся в продаже акрилатные дисперсионные клеи. Предпочтительными являются водные акрилатные дисперсионные клеи с содержанием твердой фазы приблизительно от 40 до 60 мас.%. Из них приблизительно от 10 до 60 мас.% приходится на дисперсию полимера, например акрилатного полимера, приблизительно от 0 до 50 мас.% - на так называемую дисперсию вещества (т.е. дисперсию вещества, повышающего клейкость), вводимую для регулирования клейкости, приблизительно от 0,5-1,5 мас.% - на смачивающие агенты и приблизительно от 0,1-1,5 мас.% - на антивспениватель. Кроме того, клей содержит также загуститель и аммиак. Примерами стандартных акрилатных дисперсионных клеев, предпочтительных согласно изобретению, являются, например, продукты CR 62, CR 23 и А 220 фирмы BASF.
Еще одним объектом настоящего изобретения являются ламинаты для No-Label-Look-этикеток, включающие пленочную подложку или бумажную подложку, радиационно отвержденное антиадгезионное разделяющее покрытие, клеевой слой и прозрачный печатный материал, клеевой слой которых содержит предлагаемый в изобретении акрилатный дисперсионный клей.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения разделяющее покрытие содержит эпоксисилоксаны, отвержденные по катионному механизму, например такие, которые можно приобрести под торговыми марками ТЕGО RC 1402, RC 1403, RC 1406 и RC 1411 фирмы Goldschmidt GmbH.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения разобщающее покрытие содержит силиконакрилаты, отвержденные по радикальному механизму, например такие, которые можно приобрести под торговыми марками ТЕGО RC 902, RC 726, RC 711, RC 708, RC 709, RC 715 и RC 706 фирмы Goldschmidt GmbH.
Объектом настоящего изобретения является, кроме того, способ получения предлагаемых в изобретении ламинатов, включающий следующие стадии:
a) нанесение разделяющего покрытия на пленочную подложку или бумажную подложку,
b) нанесение клеевого слоя на полученную на стадии а) разделяющую пленку, соответственно разделяющую бумагу и при необходимости его отверждение,
c) каширование прозрачного печатного материала на нанесенный на стадии b) клеевой слой,
а также применение ламинатов по изобретению для получения самоклеящихся No-Label-Look-этикеток.
Примеры осуществления изобретения

2
Для проверки эксплуатационных свойств смесь из 70 частей TEGO RC 902, 30 частей TEGO RC 711 и 2 частей TEGO фотоинициатора А 17 износили на плоские подложки (биаксиально ориентированную полипропиленовую пленку, поли-М 514) и отверждали воздействием ультрафиолетового облучения, создаваемого ртутной лампой среднего давления, соответствующей лампам из уровня техники, с мощностью ультрафиолетового облучения 50 Вт/см в инертной атмосфере азота с контролируемым остаточным содержанием кислорода менее 50 частей на миллион при скорости полотна 20 м/мин. Количество нанесенного состава в каждом случае было около 1 г/м.

TEGO RC 902, TEGO RC 711 являются стандартными силиконакрилатами фирмы Goldschmidt GmbH. Фотоинициатор TEGO А 17 является стандартным фотоинициатором фирмы Goldschmidt GmbH. Пленка Poli-M 514 была получена от фирмы Polinas (Турция).
2
Полученную разобщающую пленку покрывали различными дисперсионными клеями с нанесенной сухой массой (масса после сушки) около 20 г/м. В качестве клеев применялись CR 62, CR 23, а также А 220 фирмы BASF AG. Дисперсионные клеи применялись как с добавкой ультрафиолетового поглотителя согласно изобретению, так и без ультрафиолетового поглотителя. Затем клеи сушили в сушильной печи при температуре около 100°С и кашировали полиэтиленовой пленкой (Groflex 85 µm РЕ, прозрачная). Полученный ламинат затем облучали однократно, а также восьмикратно лабораторной ультрафиолетовой лампой (80 Вт/см), которая была оснащена ленточным конвейером так, что лампа двигалась со скоростью 10 м/мин.
Из обработанных ламинатов определяли в последующем показатель разобщающего усилия.
Определение показателя отслаивания
Для определения показателя отслаивания применяли полоску ламината шириной 25 мм. Для измерения антиадгезионности эту полоску фиксировали и затем измеряли силу, необходимую для того, чтобы разобщить соответствующий ламинат со скоростью 30 см/мин под углом отслаивания 180°. Эта сила обозначается как разделяющая сила или показатель отслаивания. Общая процедура испытаний соответствует испытательному методу №10 «Международного союза изготовителей и переработчиков самоклеящихся продуктов» (FINAT).
Результаты сведены в нижеследующие таблицы.
Таблица 1
Зависимость результата от применяемого ультрафиолетового поглотителя
Применяемый клей
УФ-поглотитель<sup>1</sup>
Показатель отслаивания без УФ-облучения (сН/2,5 см)
Показатель отслаивания после УФ-облучения (сН/2,5 см)
Показатель отслаивания после 8-кратного УФ-облучения (сН/2,5 см)
CR 62 (BASF)
-
4
8
15
CR 62 (BASF)
(2-этил)-гексиловый эфир 4-метоксикоричной кислоты
4
4
12
CR 62 (BASF)
изоамиловый эфир коричной кислоты
4
4
8
A 220 (BASF)
-
3
9
21
A 220 (BASF)
(2-этил)-гексиловый эфир 4-метоксикоричной кислоты
4
8
17
CR23 (BASF)
-
4
9
20
CR23 (BASF)
(2-этил)-гексиловый эфир 4-метоксикоричной кислоты
3
7
17
<sup>1</sup>Концентрация сухого вещества ультрафиолетового поглотителя в клее = 0,6 мас.%
Таблица 2
Зависимость результата от концентрации применяемого ультрафиолетового поглотителя
Концентрация ультрафиолетового поглотителя<sup>1,2</sup>, % (мас.)
Показатель отслаивания без УФ-облучения (сН/2,5 см)
Показатель отслаивания после УФ-облучения (сН/2,5 см)
Показатель отслаивания после 8-кратного УФ-облучения (сН/2,5 см)
0
4
8
15
0,2
4
5
12
0,4
4
4
9
0,6
4
4
8
<sup>1</sup>Применяемый клей: CR 62 (BASF)
<sup>2</sup>Концентрация сухого вещества в клее, применяемый ультрафиолетовый поглотитель: изоамиловый эфир коричной кислоты
Результаты показывают, что добавление в клей ультрафиолетового поглотителя позволяет заметно снизить рост показателя разобщающего усилия.