Высокотемпературное рентгеновское исследование щелочных кальциевых силикатов (Чароит, франкаменит, апофиллит)

Совсем другая картина наблюдается в турмалине из Центрального Забайкалья. Этот кристалл обладает четко выраженной секториальностью и значительными величинами углов IV (до 22-26°). Увеличение углов 2К от 5 до 26° происходит вдоль удлинения кристалла (рисунок). При этом ориентировка плоскости оптических осей в пределах сектора роста выдерживается достаточно жестко. Разброс величин углов IV в пределах одного сектора роста не превышает 1 -2°. Полученные данные свидетельствуют о связи аномальной двуосности с ростовой дис-симметризацией.Измерение параметров элементарной ячейки образца из сектора роста ¡0221} с максимальным углом 2 V (монокрисгальный четырехкружный дифрактометр) выявило искажения тригональной кристаллической решетки: а = 15,836(3) А, Ь = 15,871(4) А, с = 7,111(1) А, а = 89,91(2)°, (5 = 90,02(2)°, у = 119,95(2)°. Данные рентгеноспектрального микрозондового анализа показали, что увеличение угла оптических осей сопровождается ростом содержания Са2+ (см. рисунок). Таким образом, понижение симметрии исследуемого кристалла может быть связано со следующей схемой изоморфных замещений: Ыа+ + 0,5А13+<-> Са2+ + 0,5Ь1+.

Увеличение угла 2 V (/) и содержания Са2+ (2) вдоль [001] в кристалле турмалина из Центрального Забайкалья.

к, мм

Таким образом, в большинстве случаев оптические аномалии в турмалинах возникают в связи с появлением внутренних напряжений в кристаллах. Иногда, кроме того, проявляется двуосность, связанная с ростовой диссим-метризацией, которая контролируется содержанием Са2+ и приводит к понижению симметрии до моноклинной или триклинной.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 04-05-64298).,

Автор благодарит И. В. Рождественскую и И. И. Баннову за помощь в проводимых исследованиях. Литература

1. Горская М. Г., Пунин Ю. О., Соколов П. Б., Крецер Ю. А. Неоднородность состава и гетерометрия в кристаллах полихромных турмалинов // Минер, журн. 1992. Т. 14, № 3. 2. Mizuhiko Akizuki, Takahiro Kuribayashi. Triclinic liddicoatite and elbaite in growth sectors of tourmaline from Madagascar // Amer. Mineralogist. 2001. Vol. 86. 3. lUmy-кенбергА. Г., Пунин Ю. О. Оптические аномалии в кристаллах // Зап. Всерос. минерал, об-ва. 1996. № 4.

Е. О. Дудина

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ РЕНТГЕНОВСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЩЕЛОЧНЫХ КАЛЬЦИЕВЫХ СИЛИКАТОВ

Щелочные кальциевые силикаты составляют особую группу минералов, определяющую состав уникальной породы - чароитита, открытой на единственном в мире Мурунском месторождении в Якутии [1, 2]. Структуры таких силикатов с трубчатыми радикалами, как франкаменит, майзерит, токкоит, тинаксит, агреллит, изучены совсем недавно [3]. Структура чароита до сих пор не расшифрована из-за отсутствия монокристаллов, пригодных для структурных исследований. Эта задача может быть решена методом моделирования, использующим общие повторяющиеся черты (модули) кристаллических структур данного класса соединений. Тесное срастание, прорастание и постепенный переход одних минералов в другие указывает на их конституционное родство. В ассоциации с чароитом часто встречается апофиллит, который развивается по чароиту при выветривании.

Задача настоящей работы - изучение закономерностей термического поведения щелочных кальциевых силикатов: чароита (K,Ba)i(Ca,Na,Sr)io[Si120:1n][Si60if,](F,OH)2 • иН20, франкаменита K^NajCastSinCboKOH^ • Н20, апо-

2 V, Са2+,

филлита КСа4$18О20(ОН,Р) • 8Н20 методами, подробно изложенными в работе [4]. Параметры элементарных ячеек исследованных минералов приведены в табл. 1, результаты высокотемпературного исследования - в табл. 2.

Таблица 1. Параметры элементарной ячейки исследованных минералов [3]

Минерал Франкаменит Апофиллит Чароит

a, А 10,094

Ь, А 12,692

с, А 7,240

а, град. 90,00(2) 90,0 90,0

(3, град. 111,02(2) 90,0 93,1(2) .

у, град. 110,20(2) 90,0 90,0

К А3 804,5

Пр. гр. Р\ РМтпс Р2/т

Таблица 2. Средние значения коэффициентов термического расширения (10 6°С ’) для тензора и параметров элементарной ячейки исследованных силикатов

Т, °С ац а22 а33 а а а h а с 0-0 а у И,0

Чароит

20-150 29 24 18 20 24 27 5 72 66

150-275 -21 -18 -60 -25 -18 -54 16 -100 22

275-800 18 24 6 15 24 9 -6 50 -29

Франкаменит

20-225 19 37 14 20 39 14 -0,9 73 4

225-325 -24 -41 -27 -29 -47 -28 0,9 -104 12

325-600 15 26 13 19 31 13 -0,09 64 . 29

' Апофиллит

100-185 44 44 6 44 44 6 95

185-200 -222 -222 -322 -222 -222 -322 -766

200-275 44 44 12 44 44 12 101

275-350 -5 -5 -44 -5 -5 —44 -55

В поведении структур франкаменита и чароита наблюдаются следующие общие закономерности: на первом этапе происходит их расширение; на втором - сжатие по всем осям: протекает дегидратация - из структур выходит вода (молекулы Н20, расположенные внутри силикатного радикала), что подтверждается данными ДТА; на третьем - расширение. Однако при этих температурах структуры чароита и франкаменита еще не разрушаются.

Структура апофиллита при нагревании ведет себя иначе, что связано с большим количеством воды, расположенной в полиэдрическом слое и координирующей катионы калия. В интервале температур от 100 до 175 °С происходит расширение вдоль слоев структуры, от 175 до 200 °,С - резкое сжатие и перестройка структуры, связанные с выходом воды, от 200 до 275 °С - расширение, от 275 до 350 °С - резкое сокращение и аморфизация структуры. Два этапа выхода воды из структуры апофиллита подтверждаются хорошо согласующимися между собой данными терморентгенографии и термического анализа. Высокотемпературное исследование чароита, франкаменита и апофиллита показало, что структуры при нагревании ведут себя по-разному. На первом этапе все структуры испытывают анизотропное расширение. Сжатие или перестройка структуры на втором этапе вызваны в первую очередь выходом воды. Структуры франкаменита и чароита после удаления воды при нагревании претерпевают дальнейшее расширение, причем наибольший коэффициент расширения наблюдается вдоль оси у - направления, перпендикулярного слоям структуры. Удаление воды из структуры апофиллита на втором этапе заканчивается аморфиза-цией.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы «Университеты России» (грант № 09.01.036).

Литература

1. Лазебнш К. А., Лазебник Ю. Д. Редкие силикаты - майзерит, канасит и федорит в чароитовых породах // Минералогия и геохимия ультраосновных и базитовых пород Якутии / Под ред. В. В. Ковальского. Якутск, 1981.

2. Конев А. А., Воробьев Е. И., Лазебник К. А Минералогия Мурунского щелочного массива. Новосибирск, 1996.

3. Франк-Каменецкая О. В., Рождественская И. В. Атомарные дефекты и кристаллическая структура минералов // кристаллохимия / Под ред. О. Е. Горчаковой. Т. 33. М., 2001. 4. Филатов С. К. Высокотемпературная кристаллохимия. Л, 1990.

О. В. Озаровская

ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ МАТЕРИАЛОВ ИЗ АРХЕОЛОГИЧЕСКИХ РАСКОПОВ

Данная работа является частью комплексного исследования материалов археологических раскопок: рыхлых отложений и костных останков в рамках археогеохимического направления общей геохимии. Образцы в виде рыхлых отложений и костных останков человека и животных были отобраны во время прохождения практики в составе Северо-Западной экспедиции Государственного Эрмитажа на неолитической стоянке Сертея XIV Смоленской обл. Их возраст определен радиоуглеродным методом и варьирует в'пределах 3700-5600 лет. Голоценовые отложения представлены 8-метровыми толщами сапропелей в центральной части озера и метровой толщей песков и алеврита в прибрежной части.

Известно, что присутствие элементов-индикаторов в костных останках позволяет судить о диете человека в разные временные периоды и оценивать его жизнедеятельность. С этой целью изучено около 100 образцов костной ткани, представленных костями и зубами человека и животных в широком временном периоде, отобранными в различных регионах России и ближнего зарубежья.

Минеральный состав рыхлых отложений оценен методом ИК-спектроскопии и представлен кварцем, полевым шпатом и глинистой составляющей (и л лит). Преобладающим можно назвать кварц: на протяжении всего разреза он составляет от 55 до 85% от общего количества. Содержание полевого шпата варьирует в пределах от 9 до 21% Остальное приходится на глинистую составляющую: 1-35%.

Элементный состав рыхлых отложений определен эмиссионным спектральным анапизом. Основными элементами-примесями, содержащимися в них, являются ( в %): "П - 0,1-0,2; Ва - 0,03; Мп - 0,02-0,2; 5г - 0,01-0.1: -

0,01-0,07; гп - 0,002; Си - 0,001-0,002.

Характеристикой диеты служит наличие в костной ткани ряда элементов-индикаторов, к которым относятся медь, цинк и стронций1. Их количество было определено рентгеноспектральным флуоресцентным методом. Наиболее высокое содержание и в рыхлых отложениях, и в костных тканях получено нами для стронция. Таким образом, можно предполагать преобладание растительной диеты человека в этом временном периоде на данной территории.

Естественно было бы предположить, что способ питания должен влиять на состояние самой костной ткани. Это отмечают медики у современного человека.

Костная ткань состоит из минеральной и органической составляющих. Настоящая работа посвящена исследованию ее минеральной составляющей: карбонатапатита.

В ИК-спеетрах поглощения карбонатапатитов присутствуют следующие полосы поглощения: валентные и деформационные трижды вырожденные колебания связей Р-0 в тетраэдре Р04 (1000-1150 см'1 - у3Р и дублет 575— 610 см"1 -у4Р соответственно); полносимметричные колебания этой связи (975 см*' - VIА|) и разностные колебания (480 см-1 - Уз-У|); колебания С-О-связей в виде полосы поглощения в области 1350-1500 см'1 (у3Е) и 885 см'1 (у2А]). Колебанию диполя ОН соответствует полоса поглощения либрационных колебаний 640 см"1. Наличие молекулярной воды проявляется в виде полосы поглощения деформационных колебаний у 1650 см"1.

В кристаллической решетке ион [С03]2" может занимать позицию [Р04] ' - тип В или позицию [ОН]" - тип А. Карбонатапатит костных тканей представлен обычно типом либо В, либо А + В (смешанным). ИК-спектроскопия позволяет идентифицировать каждый из этих типов: наличие полосы 1460-1420 см"1 отвечает типу В; полосы 1550 см"1 - типу А; смешанный тип характеризуется присутствием обеих полос.

Изучение ИК-спектров поглощения минеральной части разнообразных образцов костных тканей человека и животных показало существенное различие в интенсивности полос поглощения СОз-иона в них. Для оценки содержания С03-иона в карбонатапатитах была разработана количественная методика по ИК-спектрам поглощения в

1 Burton J. H„ Price T. D., Canue L. The use of barium and strontium abundances in human skeletal tissues to deter-

mine their geographic origins // Intern. J. Osteoarchaeology. 2003. Vol. 13.