ИЗЛУЧАЮЩИЕ КРАСНЫЙ СВЕТ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
RED LIGHT EMITTING LUMINESCENT MATERIALS

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к новым люминесцентным материалам для светоизлучающих устройств, в частности, к области новых люминесцентных материалов для светоизлучающих диодов (светодиодов или LED).
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Люминофоры, включающие силикаты, фосфаты (например, апатит) и алюминаты в качестве материалов основы, с переходными металлами или редкоземельными металлами, добавленными в качестве активирующих материалов к материалам основы, широко известны. Поскольку, в частности, светодиоды синего свечения получили практическое значение в последние годы, разработка источников белого света, использующих такие светодиоды синего свечения в сочетании с такими люминофорными материалами, находиться в стадии энергичного развития.
В фокусе интереса в особенности находятся люминесцентные материалы, излучающие красный свет, и несколько материалов было предложено, например, в патенте США 6680569(B2) “Red Deficiency Compensating Phosphor for a Light Emitting Device” или в заявке на патент WO 2005/052087 A1.
Однако все еще существует непреходящая потребность в люминесцентных материалах, излучающих свет от оранжевого до красного, которые подходят для применения в широком диапазоне назначений и, в особенности, позволяют изготавливать дающие теплый белый свет светодиоды с преобразованием люминофором (pcLED), с оптимизированными световой отдачей и цветопередачей.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить материал, который применим в широком диапазоне назначений и, в особенности, позволяет изготавливать дающие теплый белый свет pcLED с оптимизированными световой отдачей и цветопередачей.
1-x-y-z
x
y
z
2
5-a-b
a
8-a-4b
a+4b
50
Данная задача решена материалом по пункту 1 формулы настоящего изобретения. Соответственно, предоставлен материал (BaSrCaEu)SiAlNO, имеющий распределение со средним размером частиц d≥6 мкм, при этом 0,3≤x≤0,9, 0,01≤y≤0,1, 0,005≤z≤0,04, 0≤a≤0,2 и 0≤b≤0,2.
1-x-y-z
x
y
z
2
5-a-b
a
8-a-4b
a+4b
Следует отметить, что термином «(BaSrCaEu)SiAlNO» конкретно и/или дополнительно подразумевается и/или включен любой материал, который имеет по существу данный состав. Аналогичное утверждение справедливо для всех других материалов, упомянутых в данном изобретении.
2
Термин «по существу» означает, в частности, ≥95%, предпочтительно ≥97% и наиболее предпочтительно ≥99% по массе. Однако при некоторых назначениях, в составе сыпучего материала могут также присутствовать следовые количества добавок. Данные добавки включают, в частности, такие известные в данной области техники вещества, как флюсы. Подходящие флюсы включают оксиды щелочноземельных или щелочных металлов, бораты, фосфаты и галогениды, такие как фториды, хлорид аммония, SiO и тому подобное, и их смеси.
Такой материал показал при широком диапазоне назначений в рамках настоящего изобретения по меньшей мере одно из следующих преимуществ.
- С использованием данного материала в качестве люминесцентного материала могут быть построены светодиоды, которые показывают улучшенные признаки свечения, в особенности термическую стабильность.
- Фотостабильность материала значительно повышена в отличие от материалов, имеющих меньший размер частиц.
- Материал имеет более высокое излучение, чем сопоставимые материалы.
Похожий материал известен, например, из патента США 7671529. Однако неожиданно было найдено, что при использовании состава материала, описанного в данном изобретении, можно получить материал с более крупным средним размером частиц и, в зависимости от фактического назначения, дополнительные выгодные признаки материала.
Не ограничиваясь какой-либо теорией, авторы изобретения полагают, что именно описанное содержание кальция ведет к более крупным частицам (более подробное объяснение чему будет дано позднее).
Следовательно, данное изобретение также относится к применению кальция в кремнийнитридных материалах для увеличения среднего размера частиц.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения 0,02≤y≤0,04. Показано, что содержание кальция в данном количестве уже достаточно, чтобы приводить к более крупному размеру частиц; с другой стороны, возможно, что более высокие количества Ca могут вести к нежелательному уширению полосы излучения и тем самым к пониженной световой отдаче люминофорного материала.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения 0,35≤x≤0,8, т.е. содержание бария составляет что-то около от 20% до 60% мольных процентов. Установлено, что это выгодно для многих назначений благодаря улучшенным свойствам люминесценции получаемого материала.
4
2
5
8
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения 0<b≤0,2, т.е. материал включает кислород. Неожиданно было обнаружено, что это значительно увеличивает фотостабильность материала в случае многих назначений в рамках настоящего изобретения. Без ограничения какой-либо теорией предполагается, что малые количества тетраэдров SiN, содержащих Si, соединяющий мостиками атомы N, удалены из решетки MSiN и образующийся в результате этого заряд компенсируется терминальными атомами O. Однако в большинстве назначений было установлено, что содержание кислорода не должно быть слишком высоко, то есть b не должно превышать 0,2.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения менее 10% частиц люминофора показывают средний диаметр ≤2 мкм. Установлено, что это выгодно, поскольку в таком случае для большинства назначений фотостабильность может быть повышена.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения для ≥90% частиц люминофора соотношение длины наиболее длинного и наиболее короткого ребра частицы составляет ≤5. Установлено, что это выгодно, поскольку в таком случае для большинства назначений может быть упрощена промышленная применимость.
2
5-a-b
a
8-a-4b
a+4b
Как описано выше, настоящее изобретение относится к применению кальция в кремнийнитридных материалах для увеличения среднего размера частиц. Это особенно справедливо для материалов типа MSiAlNO (с 0≤a≤2 и 0<b≤2), которые в таком случае представляют собой предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения.
Следует отметить, что применение по изобретению кальция отличается от известного применения флюсовых материалов, некоторые из которых, как известно, также увеличивают размер частиц. Согласно изобретению кальций по существу равномерно распределен в порошке, тогда как флюсовые материалы обычно не являются частью люминесцентного материала, за исключением примесей.
2
5-a-b
a
8-a-4b
a+4b
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения материал имеет структуру MSiAlNO, причем M представляет собой ион двухвалентного металла, и причем 0≤a≤2 и 0≤b≤2.
Согласно дополнительному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения материал имеет структуру по настоящему изобретению.
Настоящее изобретение дополнительно относится к светоизлучающей структуре, в особенности светодиоду, включающей(му) в себя по меньшей мере один материал по настоящему изобретению.
Настоящее изобретение дополнительно относится к системе, включающей в себя материал по настоящему изобретению и/или материалы, изготовленные согласно описанным выше способам по изобретению, применяемой по одному или более из следующих назначений:
- системы освещения служебных помещений,
- системы, применяемые в домашних хозяйствах,
- системы освещения магазинов,
- системы освещения жилых помещений,
- системы подсветки,
- системы точечного освещения,
- системы театрального освещения,
- системы оптоволоконного назначения,
- проекционные системы,
- системы самосветящихся экранов,
- системы пикселированных экранов,
- системы сегментированных экранов,
- системы предупреждающих знаков,
- системы для применения в медицинском освещении,
- системы индикаторных знаков и
- системы декоративного освещения,
- портативные системы,
- автомобильные назначения,
- системы освещения теплиц.
Вышеупомянутые компоненты, а также заявленные компоненты и компоненты, подлежащие использованию в соответствии с изобретением в описанных вариантах осуществления, не являются объектом каких-либо специальных исключений в отношении своего размера, формы, выбора материала и технического принципа, так что известные в соответствующей области критерии отбора могут быть применены без ограничений.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Дополнительные подробности, признаки, характеристики и преимущества предмета изобретения раскрыты в зависимых пунктах формулы изобретения, на чертежах и в нижеследующем описании соответствующих чертежей и примеров, которые иллюстративным образом демонстрируют несколько вариантов осуществления и примеров патентуемого материала по изобретению.
На фиг.1 показано полученное в сканирующем электронном микроскопе изображение материала согласно примеру I настоящего изобретения.
На фиг.2 показано полученное в сканирующем электронном микроскопе изображение материала согласно примеру II настоящего изобретения.
На фиг.3 показано полученное в сканирующем электронном микроскопе изображение материала согласно сравнительному примеру.
На фиг.4 показана диаграмма зависимости мощности излучения от толщины слоя для двух pcLED, включающих материал по изобретению и сравнительный материал соответственно; и
На фиг.5 показана диаграмма зависимости излучения от длины волны для двух pcLED, включающих материал по изобретению и сравнительный материал по фиг.4 соответственно; и
На фиг.6 показан график суммарной излученной мощности как функции координаты цветности x МКО для двух pcLED по фиг.5.
Экспериментальная часть
Описанное ниже изобретение будет дополнительно пояснено нижеследующими примерами вместе с чертежами, которые даны лишь для целей иллюстрации и которые не являются ограничивающими.
Общий способ получения
Все материалы - будь то по изобретению или сравнительные - получали согласно нижеследующему предписанию (и аналогичным ему вариантам).
0,485-0,5x
0,485-0,5x
x
0,03
2
4,99
0,04
7,96
2
2
2
2
5
8
2
3
3
4
2
2
Люминофоры составов (BaSrCaEu)SiON с переменным x=0, 0,01 и 0,02 были приготовлены смешением BaH (получен гидрированием стержней Ba с чистотой >99%), SrH (получен гидрированием гранул Sr с чистотой >99%), CaH (Aldrich), EuSiN (получен реакцией EuO с углеродом и нитридом кремния при 1400°C), SiN (UBE SN E-10) с молярным соотношением Ba+Sr+Ca+Eu/Si=0,417 и двукратным обжигом при 1620°C в молибденовом тигле в атмосфере H/N с промежуточным помолом в шаровой мельнице. После помола в шаровой мельнице, просеивания и промывки порошков 2н HCl, водой и изопропанолом и заключительного высушивания получали порошкообразные люминофоры.
Значимый эффект добавления Ca на рост зерен можно наблюдать по изменению распределения частиц по размерам (средний диаметр частиц для данной объемной доли, измеренный по рассеянию лазерного излучения с использованием лазерного дифракционного анализатора частиц Beckman Coulter серии LS 200), как можно видеть из таблицы I.
Таблица I
Состав образца
По изобретению/сравнительный
<10 об.%
<50 об.%
<90 об.%
(Ba<sub>0,485</sub>Sr<sub>0,485</sub>Eu<sub>0,03</sub>)<sub>2</sub>Si<sub>4,99</sub>O<sub>0,04</sub>N<sub>7,96</sub>
Сравнительный I
2,18 мкм
4,03 мкм
6,04 мкм
(Ba<sub>0,48</sub>Sr<sub>0,48</sub>Ca<sub>0,01</sub>Eu<sub>0,03</sub>)<sub>2</sub>Si<sub>4,99</sub>O<sub>0,04</sub>N<sub>7,96</sub>
Пример I по изобретению
2,64 мкм
6,15 мкм
13,37 мкм
(Ba<sub>0,475</sub>Sr<sub>0,475</sub>Ca<sub>0,02</sub>Eu<sub>0,03</sub>)<sub>2</sub>Si<sub>4,99</sub>O<sub>0,04</sub>N<sub>7,96</sub>
Пример II по изобретению
5,04 мкм
10,27 мкм
16,55 мкм
На фиг.1-3 показаны полученные в сканирующем электронном микроскопе изображения порошков примера I по изобретению, примера II по изобретению и сравнительного примера (без кальция) соответственно.
Чтобы дополнительно проиллюстрировать выгодный признак материала по изобретению, исследовали фотостабильность примера III по изобретению (см. ниже) и сравнительного примера.
2
Обнаружили, что уменьшение интенсивности излучения спустя 1 ч облучения синим светом при 10 Вт/см и при температуре люминофора 260°C составляет только 6% для примера III по изобретению, тогда как сравнительный пример II (без кальция) показывает уменьшение в 31%, как можно видеть из таблицы II:
Таблица II
Состав образца
По изобретению/сравнительный
Относительная интенсивность излучения спустя 1 ч воздействия потока синего света 10 Вт/см<sup>2</sup>, Т<sub>люминофора</sub>=260°C
(Ba<sub>0,48</sub>Sr<sub>0,48</sub>Ca<sub>0,02</sub>Eu<sub>0,02</sub>)<sub>2</sub>Si<sub>4,9</sub>O<sub>0,04</sub>N<sub>7,96</sub>
Пример III по изобретению
94%
(Ba<sub>0,49</sub>Sr<sub>0,49</sub>Eu<sub>0,02</sub>)<sub>2</sub>Si<sub>4,9</sub>Al<sub>0,1</sub>O<sub>0,1</sub>N<sub>7,9</sub>
Сравнительный II
69%
Более того, исследовали оптические свойства pcLED, включающих материал согласно примеру III по изобретению и сравнительному примеру II. На фиг.4 показана суммарная излученная мощность pcLED (слои красного люминофора на светодиодах синего свечения, пиковое излучение на 444 нм) в зависимости от толщины слоя как для материала примера III по изобретению (ромбы), так и для сравнительного примера II (треугольники). Для обеих серий мощность уменьшается с увеличением толщины слоя, однако pcLED с материалом по изобретению всегда имеют более высокую выходную мощность.
На фиг.5 показаны два спектра излучения слоев красного люминофора на светодиоде синего свечения (пиковое излучение на 444 нм) у слоев из материала согласно примеру III по изобретению (“A”, сплошная линия), а также сравнительному примеру II (“B”, пунктирная линия), имеющих идентичное синее пропускание. Тот pcLED, в котором использован материал по изобретению, дает приблизительно 6% дополнительного света.
На фиг.6 показан график суммарной излученной мощности как функции координаты цветности x МКО для двух pcLED по фиг.5 (“A” и “B” имеют то же значение, что и на фиг.5). Координата цветности МКО служит мерой отношения красного к синему свету в спектре излучения светодиода. Из данной фигуры можно ясно видеть, что преимущество эффективности материала по изобретению возрастает с увеличением преобразования света.
Конкретные сочетания элементов и признаков в подробно описанных выше вариантах осуществления являются лишь иллюстративными; также явным образом предусмотрены взаимозамена и замена данных идей другими идеями в данной заявке и патентах/заявках, включенных в нее по ссылке. Как будет понятно специалистам в данной области техники, разновидности, модификации и другие варианты реализации описанного здесь могут прийти на ум специалистами обычной квалификации в данной области техники без отклонения от сути и объема заявленного изобретения. Соответственно, вышеприведенное описание имеет лишь иллюстративный характер и не предназначено служить ограничением. В формуле изобретения слово “включающий в себя” не исключает другие элементы или стадии, а существительное в единственном числе не исключает множественности. Сам факт того, что определенные меры приведены во взаимно различных зависимых пунктах формулы изобретения, не указывает на то, что сочетание данных мер не может быть использовано для обеспечения преимущества. Объем изобретения определен в нижеследующих пунктах формулы изобретения и их эквивалентах. Более того, ссылочные обозначения, использованные в описании и формуле изобретения, не ограничивают объем заявленного изобретения.
Методы
Средний диаметр может быть измерен по следующей методике, основанной на рассеянии света (см. XU, R. Particle Characterization: Light Scattering Methods, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (2000)). Подлежащий измерению порошок суспендируют в жидкой среде, такой как деминерализованная вода с диспергатором, добавленным, чтобы стабилизировать суспензию. Затем суспензию частиц анализируют дифракцией лазерного излучения, чтобы получить информацию о распределении частиц по размерам путем измерений интенсивности рассеяния как функции угла рассеяния и длины волны и поляризации света на основе подходящих моделей рассеяния. Такой метод является абсолютным по своей природе, не требуя калибровки прибора. Альтернативно, размеры частиц могут быть непосредственно измерены микроскопом (оптическим микроскопом, сканирующим электронным микроскопом), и распределения частиц по размерам могут быть рассчитаны на основе методик обработки изображений.