МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОРОШОК ЦИНКА ДЛЯ ТЕРМОДИФФУЗИОННОГО ЦИНКОВАНИЯ, СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ И МУФТА С ТЕРМОДИФФУЗИОННЫМ ЦИНКОВЫМ ПОКРЫТИЕМ
MODIFIED ZINC POWDER FOR THERMO-DIFFUSION ZINCING, PROCEDURE FOR APPLICATION OF COATING AND CLUTCH WITH THERMO-DIFFUSION ZINC COATING

Изобретение относится к химико-термической обработке металлических изделий, придающей им антикоррозионные и другие улучшенные эксплуатационные свойства, в частности к процессу термодиффузионного цинкования в порошковых средах.
Известен способ термодиффузионного цинкования (ТДЦ), в котором в качестве порошковой среды - источника цинка - используется цинковая пыль с содержанием металлического цинка не менее 94% (масс.) и размером частиц менее 75 мкм (Британский стандарт «Нанесение покрытий на черные металлы методом шерардизации» BS 4921: 1988).
Известны также способы ТДЦ, в которых в качестве источника цинка используются смеси порошка цинка с инертными наполнителями, используемыми преимущественно для повышения тугоплавкости и текучести источника цинка, что улучшает технологичность его использования и качество покрытия (Проскуркин Е.В. и др. Цинкование. Справочник. М.: «Металлургия», 1988 г. - 529 с).
Известен модифицированный порошок цинка [Патент РФ №2009268] для термодиффузионного цинкования с поверхностной пленкой гидратированного оксида цинка мелкодисперсной структуры, с содержанием цинка в порошке не менее 93% (марка ПЦ-4 в примере) и оксида цинка от 1.1 до 6.5 мас.%. Пленка делает порошок более тугоплавким, препятствует спеканию частиц и налипанию на поверхность изделий. Кроме того, она повышает его активность за счет адсорбированных гидроксильных групп и водорода.
Наиболее близким к предлагаемому является модифицированный порошок цинка с содержанием цинка до 99 мас.%, имеющий поверхностную пленку из частиц оксида цинка мелкозернистой структуры, при этом размер частиц порошка составляет от 4 мкм до 1 мм, а размер частиц активного оксида цинка в поверхностной пленке составляет от 0.03 до 0.5 мкм [Патент РФ №2170643]. Активность модифицированного порошка цинка обусловлена наличием на его поверхности рыхлого слоя частиц оксида цинка определенного размера, имеющих большую удельную поверхность, на которой адсорбирован водород, образовавшийся при обработке порошка водой. Такая структура способствует быстрому испарению цинка с поверхности частиц порошка.
Используется модифицированный порошок преимущественно известными способами (ГОСТ Р 9.316-2006, раздел 6.8.2 «Покрытия диффузионные цинковые») с получением покрытий с достаточно хорошими антикоррозионными и износостойкими характеристиками. Особенностью его использования является отсутствие необходимости добавления к цинковому порошку наполнителя (обычно кварцевого песка). Способ включает химико-термическую обработку во вращающейся реторте в порошковом носителе цинка.
Недостатком известных порошков и смесей - источников цинка для ТДЦ - при известных способах проведения процесса химико-термической обработки является формирование на обрабатываемой поверхности неравномерного по толщине покрытия с существенным значением среднего отклонения (среднего арифметического отдельных отклонений от среднего значения). Указанная тенденция особенно проявляется на поверхностях со сложным профилем, в частности на резьбовых поверхностях. Формирование неравномерного по толщине покрытия приводит к снижению эксплуатационных свойств резьбовых соединений в различных условиях их использования.
Например, при нефте-, газодобыче используются обсадные и насосно-компрессорные трубы, собираемые в колонны посредством соединительных муфт. Эксплуатация труб осуществляется в сложных условиях комплексного нагружения, при воздействии температур и агрессивных сред. При этом более 50% аварий на нефтяных и газовых скважинах происходит по вине резьбовых соединений. Распространенными видами повреждения резьбовых соединений являются износ резьбовых поверхностей, промывы резьбы, потеря резьбовыми соединениями герметичности, их разобщение, снижение усталостной прочности и разрушение от внутреннего давления. Повышение эксплуатационной надежности резьбовых соединений труб достигается нанесением специальных покрытий, в том числе термодиффузионного цинкового покрытия, обеспечивающих резьбовому соединению высокую износостойкость, герметичность и коррозионную стойкость.
Известны бесшовные стальные диффузионно оцинкованные насосно-компрессорные трубы и муфты к ним [ТУ 1327-001-56591711-03 «Трубы насосно-компрессорные диффузионно оцинкованные и муфты к ним»]. Вышеуказанные ТУ требуют толщины покрытия на гладкой поверхности не менее 50-60 мкм, а на резьбовой - 20-30 мкм, при этом допускается увеличение толщины покрытия на резьбе при условии обеспечения нормируемого натяга при контроле резьбовыми калибрами.
Известно, что для труб насосно-компрессорной или буровой колонн толщина покрытия ТДЦ на резьбе муфт должна составлять в среднем 15-30 мкм [Свидетельство на полезную модель ПФ №27664]. Ограничение толщины покрытия по нижнему пределу обусловлено необходимостью формирования сплошного покрытия, по верхнему пределу - выходом размеров резьбы за нормируемые поля допуска и возможным отслаиванием цинка из-за возникающих напряжений.
Термодиффузионное цинкование резьбовых поверхностей муфт труб нефтяного сортамента с толщиной цинкового покрытия до 30 мкм улучшает износостойкость резьбовых соединений «труба - муфта», предохраняет их от заедания и холодной сварки, однако не может гарантировать герметичность резьбовых соединений и их коррозионную стойкость.
Для обеспечения герметичности резьбового соединения покрытие должно быть равномерным, точно воспроизводить профиль резьбы и обеспечивать минимальные зазоры в резьбовом соединении и их стабильность при эксплуатации труб.
Равномерное покрытие, точно повторяющее профиль резьбы, способствует более плотному прилеганию сопрягаемых поверхностей резьбовых соединений и, следовательно, обеспечивает их герметичность.
В то же время, резьбовые соединения насосно-компрессорных и обсадных труб без покрытия могут иметь межрезьбовые зазоры до 75 мкм (ГОСТ 632-80 «Трубы обсадные и муфты к ним. Технические условия», ГОСТ 633-80 «Трубы насосно-компрессорные и муфты к ним. Технические условия»). Резьбовое покрытие толщиной 15-30 мкм обеспечивает перекрытие резьбовых зазоров в соединении «труба - муфта» на отдельных участках только на 20-40%. Таким образом, в резьбовых соединениях труб с муфтами, на которых выполнено термодиффузионное цинкование толщиной до 30 мкм, могут присутствовать межрезьбовые зазоры величиной 45-60 мкм, что не гарантирует герметичность колонн насосно-компрессорных или обсадных труб как при их сборке, так и при их последующей эксплуатации.
Очевидно, что актуально иметь возможность нанесения более равномерного покрытия большей толщины, тем более, что существует обоснованное мнение, что только при толщине термодиффузионного цинкового покрытия более 35 мкм оно способно проявлять удовлетворительные защитные свойства [Кабанов Е.Б., Лебедев О.С. Выбор оптимальной толщины диффузионного цинкового покрытия для крепежных изделий. Журнал «Метизы», 2 (03) 2003, с.48-51].
Кроме того, важное свойство, которое необходимо придать покрытию в резьбовом соединении для обеспечения герметичности, помимо прочности сцепления с основой, это его эластичность (пластичность), что положительно сказывается на трещиностойкости покрытия при осевых, радиальных и изгибающих нагрузках. Согласно вышеуказанным ТУ резьбовое соединение должно выдерживать в условиях эксплуатации не менее 10 циклов свинчивания-развинчивания.
Известна соединительная муфта труб нефтяного сортамента с толщиной слоя покрытия 20-100 мкм (Патент РФ №2244094). Она получена известным способом, описанным также в вышеуказанной монографии Е.В.Проскуркина (один из патентообладателей), где сказано, что с увеличением зернистости цинкового порошка ухудшается состояние поверхности его покрытия (стр.405). Там же (с.415) указано, что с увеличением температуры механические свойства покрытия ухудшаются. Обе закономерности подтверждены также другими исследователями. Данная муфта, полученная с использованием крупнозернистого порошка при достаточно высокой температуре 430-450°С, имеет отклонение от среднего значения по толщине покрытия, особенно на резьбовой поверхности, значительно более 20%, а также. худшую эластичность и трещиностойкость.
Техническая задача изобретения - это получение резьбового термодиффузионного цинкового покрытия с улучшенными эксплуатационными свойствами, которые достигаются за счет увеличения толщины покрытия с одновременным улучшением показателей его равномерности и трещиностойкости.
2
Техническая задача решается тем, что используют модифицированный порошок цинка с содержанием цинка до 99% и поверхностной пленкой активного оксида цинка на частицах цинка, размер которых составляет 10-60 мкм. Порошок имеет удельную поверхность не менее 0,8 м/г, а поверхностная пленка активного оксида цинка имеет мелкозернистую дендритно-чешуйчатую структуру и толщину не менее двух микрон.
Используют способ нанесения термодиффузионного покрытия на металлические изделия, включающий в том числе химико-термическую обработку изделий во вращающейся реторте в порошковом носителе цинка. В качестве порошкового носителя цинка используют вышеописанный модифицированный порошок цинка, а химико-термическую обработку проводят во взвешенном слое порошка, при этом реторте можно придать реверсивное движение с периодом между сменой направления вращения 2-4 минуты при частоте вращения реторты 2-3,5 об/мин.
Указанным способом наносят термодиффузионное цинковое покрытие на муфту. Покрытие наносят толщиной не менее 20 мкм, в том числе на резьбовой поверхности предпочтительно 31-60 мкм. Отклонение толщины покрытия от среднего значения на резьбовой поверхности муфты не превышает 20%.
Диапазон размера частиц порошка цинка от 10 мкм до 60 мкм гарантирует, с одной стороны, наличие устойчивой пленки оксида цинка на поверхности (при d<10 мкм пленка недостаточной толщины), с другой стороны, достаточно невысокую величину скорости витания частицы, гарантирующую при вращении реторты достижение взвешенного состояния частиц, близкого к аэрозольному.
2
3
3
2
3
3
Толщина пленки оксида цинка на поверхности частицы составляет не менее двух микрон, при этом сами частицы оксида цинка имеют дендритно-чешуйчатую структуру, что обеспечивает модифицированному порошку цинка высокие значения удельной поверхности не менее 0,09 м/г (по азоту - метод БЭТ) и объема пор не менее 0,8 см/см (ртутная порометрия). Эти значения существенно выше, чем у прототипа (см. табл.1) и тем более чем у аналогов (у порошка цинка ПЦВД (ЗАО «ВМП») удельная поверхность равна 0,04-0,06 м/г, объем пор до 0,5 см/см.
Дендритно-чешуйчатая структура частиц оксида цинка в поверхностной пленке, достигаемая в особом режиме обработки порошка цинка парами воды, по сравнению с шарообразной в прототипе позволяет увеличить пористость поверхностной пленки и ее активность (таблица 1).
Свойства поверхностной пленки частиц цинка оказывают очень существенное влияние на массоперенос цинка. Порошок цинка с описанными свойствами позволяет проводить процесс при более низких температурах 370-380°С, при этом образуется покрытие с наименьшим количеством дефектов микроструктуры и с наименьшими внутренними напряжениями. Это в свою очередь способствует улучшению эластичности покрытия, его трещиностойкости и, как результат, повышению числа циклов свинчивания-развинчивания.
Использование порошка цинка с указанными характеристиками является основным условием достижения технического результата.
При реализации процесса ТДЦ используют модифицированный порошок цинка по предлагаемому изобретению. Кроме того, для улучшения омывания поверхности изделия порошком используют реверсивное движение реторты, которое заставляет частицы порошка, движущиеся под влиянием результирующей трех сил (тяжести, центробежной и трения), дополнительно изменять направление движения. Реверсивное движение реторты создает эффективные условия контакта в системе «порошок - изделие», перенаправляя движение взвешенного, близкого к аэрозольному состоянию, порошка, что способствует образованию равномерного по толщине покрытия, не уступающего таковому, полученному в псевдоожиженном слое порошка. Период смены направления вращения 2-4 минуты обеспечивает оптимальные условия контакта порошка с поверхностью изделий при рабочей частоте вращения реторты 2-3,5 об/мин. При частоте менее 2 об/мин состояние порошка не достаточно взвешенное (в ретортах с диаметром 200-600 мм приближается к режиму переката), при частоте более 3,5 об/мин режим перемешивания приближается к циклическому.
Известно, что в условиях взвешенного псевдоожиженного слоя порошка вокруг покрываемых изделий образуются наиболее равномерные по толщине и качественные покрытия. Однако реализация таких условий связана с усложнением процесса и повышением себестоимости покрытия за счет подвода газа, обеспечивающего скорость витания, и пылеулавливания.
При данном способе равномерные по толщине (с отклонением не более 20% вокруг среднего значения толщины покрытия на резьбе) покрытия создаются за счет свойств порошка и условий цинкования. В частности, вышеописанные муфты к трубам специального назначения за счет равномерного покрытия на резьбе делают с повышенной толщиной покрытия на резьбе 31-60 мкм, что улучшает герметичность резьбового соединения и его коррозионную стойкость при сохранении эластичности покрытия, которая обычно резко ухудшается при толщине более 30 мкм.
Пример 1 (по прототипу). Образцы - металлические пластинки размерами 20·80·60 мм и муфты с резьбой М20 помещают в реторту электропечи с температурой 380°С и расчетным количеством модифицированного цинкового порошка, имеющего характеристики, указанные в таблице 1. Частота вращения реторты составляет 3 об/мин. Время цинкования в инертном газе задают 2,5 часа. Образцы не подвергают предварительной подготовке перед ТДЦ и пассивированию после ТДЦ. Марка сталей и наименование металлов образцов приведены в таблицах.
Прочность сцепления покрытия с основой измеряют методом изгиба (путем изгиба образца на угол 90° ГОСТ 7118-78). Он характеризует не только собственно прочность сцепления по наличию участков с отслоившимся покрытием, но и степень его эластичности по появлению трещин в сечении изгиба, измеряемую количеством трещин на единицу площади поверхности. Данный показатель фактически характеризует трещиностойкость покрытия. Трещиностойкость термодиффузионного цинкового покрытия на резьбе муфт, покрытых по прототипу и данному изобретению, определяют также методом микроиндентирования. (Глазов В.М., Вигдорович В.Н. Микротвердость металлов и полупроводников. - М.: Металлургия, 1969. - 248 с). Испытания проводят на микротвердомере ПМТ-3, оснащенном пирамидой Виккерса. Нагрузка на индентор при проведении испытаний составляла 20 Н. Результаты испытаний представлены в таблице 1. Согласно приведенным данным, на образце-прототипе наличие трещин наблюдалось уже при толщине покрытия 35 мкм. На образцах по заявленному изобретению при воздействии индентора было зафиксировано образование единичных трещин при толщине покрытия 45-50 мкм. Оценку толщины покрытия проводили металлографией на резьбовой поверхности и методом неразрушающего контроля с помощью прибора «Константа К5» на плоской поверхности.
Примеры 2-5 проводят по условиям, описанным в примере 1, за исключением ряда характеристик модифицированного порошка, приведенных в таблице 1, а также при реверсивном вращательном движении реторты.
В таблице 1 приведено сравнение свойств модифицированного порошка цинка по прототипу и по заявленному техническому решению, а также свойств покрытия. Из данных таблицы 1 видно, что свойства покрытия - равномерность толщины, прочность сцепления и эластичность, определяющие эксплуатационные характеристики изделий в заявленном техническом решении, - лучше, чем у прототипа (ряд показателей прототипа принят за 100%).
В таблице 2 приведено сравнение важнейшего эксплуатационного свойства покрытия - трещиностойкости - на примере резьбовой пары муфта - труба, характеризуемого количеством циклов свинчивания-развинчивания до появления трещин. Этот показатель оказывает наибольшее влияние на герметичность резьбового соединения. Покрытие в обоих случаях получено в сравнимых условиях (t=380°С, частота вращения реторты = 3 об/мин, время процесса = 2,5 часа).
Все образцы с цинковым покрытием, полученные при использовании модифицированного порошка по формуле изобретения (пример 2-5), имеют свойства лучше, чем у образцов, полученных с цинковым порошком по прототипу.
Таким образом, при известности общего решения (известности способа модифицирования порошка цинка) предлагается частное решение - конкретизация характеристик модифицированного порошка цинка, позволяющих получить при его использовании положительный эффект, возможность которого не вытекает из раскрытия общего решения, а именно: улучшить технологические свойства покрытий, полученных при его использовании. Аналогично использование известного приема - реверсивного движения для улучшения условий контакта при вращательном движении: конкретизация условий использования этого приема для порошка с определенными свойствами, обеспечивающих взвешенное состояние порошка, близкое к аэрозольному, гарантирует оптимальные условия контакта порошка и изделия.
Повышенная в сравнении с прототипом равномерность и трещиностойкость термодиффузионного покрытия позволяют изделиям с таким покрытием работать в жестких условиях эксплуатации.
Таблица 1
Сравнение свойств модифицированного порошка и покрытия
№
Наименование
Прототип
Заявленное техническое решение
Свойства модифицированного порошка цинка
1
Дисперсность,
10-60 мкм
10-60 мкм
2
Размер частиц активного оксида цинка в поверхностной пленке, мкм
0,03-0,5
0,15-0,5
3
Толщина пленки оксида цинка
0,6-1,3 мкм
более 2 мкм
4
Форма частиц оксида цинка
шарообразная
дендритно-чешуйчатая
5
Объем пор, см<sup>3</sup>/см<sup>3</sup>
0,060
0,090-0,166
6
Удельная поверхность, (БЭТ), м<sup>2</sup>/г
0,57
0,8-1,18
Свойства покрытия термодиффузионного цинкового
1
Средняя толщина
пластинки сталь 40
32
36
муфта резьба
38
42
2
Отклонение от среднего, %
пластинки сталь 40
23
11
муфта резьба
20
14
3
Прочность сцепления на изгиб
100%
108%
4
Эластичность
100%
103%
Таблица 2
Сравнение свойств покрытий на муфтах (по 10 штук) для насосно-компрессорных труб (сталь с содержанием углерода 0,47%), оцинкованных в сравниваемых условиях
Наименование
Средняя толщина покрытия, мкм
Отклонение по толщине покрытия, %
Количество циклов свинчивания-развинчивания до растрескивания
Прототип
46
24
29
Заявленное техническое решение
45
13
36