Способ получения фотокатализатора на основе нанотубулярного диоксида титана
METHOD OF PRODUCING PHOTOCATALYST BASED ON NANOTUBULAR TITANIUM DIOXIDE

2
Изобретение относится к электрохимической технологии получения соединений титана, а именно, к технологии получения нанотубулярного диоксида титана (TiO-НТ) с повышенной фотокаталитической активностью анодированием, и может применяться для фотокаталитической очистки воздуха от органических загрязнителей.
Диоксид титана является перспективным материалом в связи с необходимостью развития зеленых технологий, то есть технологий не загрязняющих окружающую среду. Кроме того, диоксид титана является материалом, который призван очистить окружающую среду от загрязнений.  Он обладает уникальными фотокаталитическими и электрофизическими свойствами, что позволяет очищать воду и воздух, создавать самоочищающиеся покрытия, разлагать бактерии, создавать на его основе элементы солнечных батарей, литий-ионных аккумуляторов, а также получать водород при фотолизе воды. Физические свойства анодированного диоксида титана зависят от структурных и геометрических параметров, которые можно варьировать, подбирая условия анодирования.
Известен метод получения самоочищающегося массива нанотрубок диоксида титана (Патент CN104278311A, опубл. 14.01.2015), включающий высокую степень очистки поверхности титана с последующим анодным окислением в электролите этиленгликоля, содержащем 0.5-0.8 об. % дистиллированной воды и 3-5 об. % фторида аммония, при напряжении в диапазоне от 20 до 60 В в течение 2-6 часов. Выполнен последующий отжиг структуры при температуре 450-600 °C в течение 2-4 ч. Недостатком данного способа является необходимость использования молибдена в качестве катода, что значительно удорожает процесс.
2
4
Известен способ получения массива нанотрубок диоксида титана (Патент CN103361689A, опубл. 23.10.2013), включающий очистку поверхности титана в этаноле, ацетоне и дистиллированной воде с последующим анодированием в растворе, содержащем 0.3-0.6 мол.% NaF и 0.5-1.5 мол. % NaSO при температуре 15-30 °C и напряжении 15-25 В в течение 1-4 часов. В последующем структура отжигалась при температуре 350-800 °C в течение 1.5-3 часов. В данном методе присутствуют такие недостатки, как необходимость использования высокочистого титана (Ti > 99.9%), а также применение молибдена в качестве катода, что сильно увеличивает себестоимость конечного продукта.
4
Нанотубулярные пленки диоксида титана, получаемые анодированием обладают большой удельной площадью поверхности, по сравнению с обычным диоксидом титана (CN105088312A, опубл. 25.11.2015). Такие структуры получают в электролите, содержащем 0.6-3 масс. % NHF и 2-6 об. % воды в этиленгликоле при напряжении 30 – 70 В в течение 2.5-5 ч при температуре 10-50 °C. Недостатком данного способа является необходимость использования никеля в качестве катода, что значительно удорожает процесс синтеза. Другим недостатком является узкий диапазон значений используемого напряжения в процессе окисления.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения длинных нанотрубок диоксида титана, обладающих фотокаталитической активностью в УФ- и видимом диапазоне. (CN101187043A, опубл. 19.09.2007). Способ заключается в анодном окислении титана во фторид-содержащем электролите с добавлением 1-5 % воды при напряжении 18-120 В в течение 17-128 ч с последующим отжигом при температуре 260-800 °C в течение 120-480 минут. Недостатком метода является использование платины в качестве катода, что существенно удорожает процесс синтеза, необходимость механической полировки титановой пластины до анодирования, а также высокая продолжительность оксидирования.
2
2
Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение, является разработка технологии получения активного под УФ- и видимым облучением фотокатализатора на основе нанотубулярного TiO. Техническим результатом, достигаемым при реализации изобретения, является получение нового активного под УФ- и видимым облучением фотокатализатора на основе нанотубулярного TiOс сокращением длительности процесса изготовления.
4
Заявляемый способ получения фотокатализатора на основе нанотубулярного диоксида титана, активного под УФ- и видимым облучением, включает процесс анодирования титана во фторсодержащем растворе этиленгликоля, предпочтительно NHF+этиленгликоль, 1 мас. %. Анодирование осуществляют при напряжении 10-120 В в течение 120 минут с использованием коррозионностойкой стали в качестве катода без предварительной механической полировки поверхности анода (титана) с последующим отжигом полученного аморфного слоя (пленок) диоксида титана на воздухе в течение 1 часа.
4
От прототипа способ отличается тем, что в качестве катода используется недорогая коррозионностойкая сталь вместо молибдена и платины, отсутствует процесс предварительной механической полировки поверхности анода, длительность анодирования сокращена до 120 минут, отжиг аморфных пленок проводится на воздухе в течение 1 часа при температуре от 300 до 600 °С. Использование раствора NHF+этиленгликоль, 1 мас. % позволяет получать нанотубулярную структуру за счет ионов фтора, которые под действием напряжения стравливают оксидный слой, формируя отверстия, и вязкого этиленгликоля, который ограничивает колебания ионов в электролите. Использование коррозионной стали позволяет увеличить срок эксплуатации, а также значительно снижает себестоимость фотокатализатора.
Длительность процесса сокращена в 9 раз за счет подбора условий анодирования – химического состава электролита, материала катода, напряжения и температуры среды. Исходная шероховатость промышленной титановой фольги марки ВТ1-0 допустима для получения равномерного оксидного слоя из нанотрубок диоксида титана, поэтому отсутствует необходимость механической полировки при подготовке титана к анодированию.
Сущность изобретения поясняется фигурами, на которых изображено:
2
4
- на фиг. 1 - изображение поверхности нанотубулярного диоксида титана TiO, полученного во фторсодержащем растворе этиленгликоля (NHF+этиленгликоль, 1 мас. %), при напряжении 20 В в течение 120 минут;
2
4
2
2
6
2
- на фиг. 2 - изображение скола нанотубулярного диоксида титана TiO, полученного во фторсодержащем растворе этиленгликоля и воды (0.5 мас. % NHF, 1 об. % HO, 99 об. % CHO), при напряжении 60 В в течение 120 минут;
2
- на фиг. 3 - рентгенограмма нанотубулярной пленки TiO с максимумом диффузного отражения (обозначена стрелкой). Рентгенограмма исходной титановой фольги показана для сравнения;
- на фиг. 4 - спектры диффузного отражения нанотубулярного и наноструктурного диоскида титана (Degussa P25). Стрелка указывает на широкое понижение диффузного отражения в видимом спектре около 450 нм.
Для подтверждения возможности реализации изобретением своего назначения и достижения заявленного технического результата рассмотрим вариант исполнения.
Процесс получения нанотубулярного диоксида титана может быть выполнен в типовой двухэлектродной электрохимической ячейке с термостатированием. Поддержание постоянной температуры позволяет контролировать процесс оксидирования, исключая возрастание скорости травления от нагрева анода в процессе протекания электрохимических реакций. В качестве анода используется титановая фольга технической чистоты (сплав ВТ1-0). В качестве катода применяется коррозионностойкая сталь, поскольку является инертной по отношению к рабочему электролиту и устойчивой к электрохимическим воздействиям. При этом сталь имеет более продолжительный срок эксплуатации (в сравнении с используемой в известных решениях платиной), то есть благодаря низкой плотности материала может использоваться более продолжительное время.
Перед началом процесса анодирования титановая фольга и электролит помещается в электрохимическую ячейку. Титановая фольга предварительно обезжиривается этиловым спиртом и не нуждается в механической полировке, поскольку ее шероховатость допустима для получения равномерного оксидного слоя из нанотрубок диоксида титана. На протяжении всего процесса синтеза между катодом и анодом устанавливается заданное напряжение, поскольку его изменение в меньшую или большую сторону приводит к образованию сплошного, а не нанотубулярного оксидного слоя и температура электролита поддерживается постоянной. С увеличением длительности процесса, а также при повышении значений напряжения растет толщина конечного оксидного слоя (а значит и функциональная площадь материала) и, соответственно, активность фотокатализатора. Целесообразно проводить анодирование в течение 120 минут, поскольку в течение этого времени происходит эффективный рост слоя нанотрубок, т.е. увеличение их длины за счет повышенной скорости окисления титана, которая заметно превышает скорость травления оксида. При более продолжительном процессе значения скоростей травления и окисления становятся близки, эти процессы начинают компенсировать друг друга и дальнейшего увеличения длины нанотрубок фактически больше не наблюдается. Последующий отжиг фотокатализатора проводится в муфельной печи на воздухе в течение 1 часа для кристаллизации аморфной фазы и увеличения фотокаталитической активности. Данной продолжительности отжига достаточно для формирования фазы анатаза. Таким образом, отсутствует необходимость в увеличении времени отжига.
2
2-x
Нанотубулярный диоксид титана (TiO-НТ), полученный с помощью анодирования, характеризуется тем, что относится к химическому соединению TiO, где 0 < x < 0.05±0.01 с переходной  структурой: аморфная → анатаз → рутил.
Анализ снимков, полученных с помощью электронного микроскопа Sigma VP Carl Zeiss, показал, что диоксид титана образуется в виде оксидного слоя с нанотубулярной структурой, формирующегося на поверхности титана (Фиг. 1). Нанотубулярная пленка обладает уникальной морфологией и является нестехиометрической, что приводит к повышенным значениям фотокаталитической активности за счет высокой развитой поверхности и кристаллической структуры в модификации анатаза.
2
1,2
2
Слой TiO-НТ имеет упорядоченную структуру с порами диаметром от 20 до 100 нм и направленностью роста вглубь титана. На формирование упорядоченного массива нанотрубок диоксида титана влияет наличие ионов фтора в растворе электролита. С помощью рентгенофазового анализа на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 при CuKα излучении установлено, что полученный в результате синтеза диоксид титана является рентгеноаморфным (Фиг. 3). После отжига при температурах 300-600 °C происходит фазовый переход из аморфной фазы в фазу анатаз и рутил. При помощи спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 35 (Фиг. 4) сняты спектры диффузного отражения и по ним с использованием функции Кубелки-Мунка рассчитана ширина запрещенной зоны, которая варьируется от 3.0 до 3.3 эВ. Фотокаталитическая активность отожженных нанотрубок диоксида титана, измеренная в проточном реакторе, превышает в 3-4 раза показатели стандартного TiO (Degussa P25).
2
Способ получения активного под УФ- и видимым облучением фотокатализатора на основе нанотубулярного TiO иллюстрируется следующими примерами выполнения.
4
2
Пример 1. В электрохимическую ванну помещают раствор полученного во фторсодержащем растворе этиленгликоля (NHF+этиленгликоль, 1 мас. %) и термостатируют при 20 °С. Между катодом и анодом устанавливают постоянное напряжение 20 В. Продолжительность процесса синтеза составляет 120 мин. За это время на поверхности титана формируется слой TiO-НТс аморфной структурой. Полученную структуру отжигают в муфельной печи при температуре 200-600 °C.
4
Пример 2 проведен аналогично примеру 1 с изменением ряда характеристик способа. В электрохимическую ванну заливают фторсодержащий раствор этиленгликоля (NHF+этиленгликоль, 1 мас. %) и поддерживают температуру 20 °С. Между катодом и анодом устанавливают постоянное напряжение от 10 до 120 В. Полученную структуру отжигают в муфельной печи при температуре 350 °C.
2
Рентгенограмма полученных в Примере 1 и 2 образцов до отжига приведена на Фиг. 3. Спектры диффузного отражения образца, полученного в Примере 1 и стандартного диоксида титана (Degussa P25) приведены на Фиг. 4. Анодирование в электролите с указанными концентрациями при постоянном напряжении в заявленном диапазоне позволяет получить наноструктурированный диоксид титана, способный поглощать видимый диапазон излучения, обладающий фотокаталитическими свойствами, в два раза превышающими показатели стандартного TiO (Degussa P25).
2
Таким образом, достигается заявленный технический результат – получение нового активного под УФ- и видимым облучением фотокатализатора на основе нанотубулярного TiO. Дополнительное преимущество заключается в снижении продолжительности изготовления и себестоимости фотокатализатора благодаря использованию коррозионностойкого стального катода.