СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ АНТИДЕТОНАЦИОННЫХ ВЕЛИЧИН МОТОРНЫХ ТОПЛИВ ДЛЯ КАРБЮРАТОРНЫХ И ИНЖЕКТОРНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ ИЗ ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНА
METHOD OF INCREASING ANTIKNOCK VALUES OF ENGINE FUEL FOR STRAIGHT-RUN PETROL CARBURATOR AND INJECTION ENGINES

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к компонентам для моторных топлив бензинового интервала кипения, используемых в карбюраторных и инжекторных двигателях внутреннего сгорания.
Известно, что бензиновое топливо содержит различные антидетонационные компоненты, предназначенные для повышения устойчивости к детонации с соответствующим уменьшением износа цилиндропоршневой группы двигателей внутреннего сгорания и снижения токсичности выхлопа и удельных затрат моторного топлива за счет полноты сгорания зарядов топливовоздушных смесей (A.M.Данилов «Применение присадок в топливах для автомобилей». Справочное издание, М., Химия, 2000, с.54).
Известные антидетонационные присадки (добавки, композиции) состоят из органических производных одного или нескольких металлов и нескольких органических веществ; лучшими с точки зрения эксплуатационных показателей работы двигателя внутреннего сгорания являются присадки на основе тетраэтилсвинца (ТЭС) и применяются в виде 55-60% раствора ТЭС в бромистом этиле (т.н. «этиловая жидкость»). Главным недостатком этих присадок является высокая токсичность, хотя их продолжают ограниченно применять для изготовления автомобильного бензина А-76 этилированного по ГОСТ 2084 (Лернер М.О. Химические регуляторы горения моторных топлив. - М.: Химия, 1979 г. - с.64-76). Эти присадки готовят смешением жидких и твердых растворимых компонентов в стандартных мешалках при температуре от 0 до 30°С.
Известны умеренно токсичные антидетонационные присадки к моторному топливу на основе металлоорганических соединений железа (МОСЖ), которые представляют собой ферроцен, и/или диэтилферроцен, и/или α - гидрооксиизопропилферроцен, 1.0-5.0% масс. (патент РФ 2241023, 2004), обладающие высокой детонационной стойкостью, но имеющие существенный недостаток - повышенное нагарообразование, связанное с выделением при горении бензина твердых мелкодисперсных кристаллических окислов железа, которые полностью не выносятся с выхлопными газами и служат абразивом, отлагающимся на всех внутренних рабочих поверхностях камеры сгорания [Лернер М.О. Химические регуляторы горения моторных топлив. - М.: Химия, 1979 г. - с.64-76]. Применение такого типа присадок разрешено только на ограниченном числе нефтеперерабатывающих заводов России; экспорт в развитые страны запрещен (Справочный каталог «Продукты нефтепереработки и их производители». - М.: ИЦ «Техинформ», 2003. - 376 с)).
Из других умеренно токсичных металлосодержащих антидетонационных присадок в настоящее время наиболее потребляемыми являются такие металлоорганические соединения (МОС), как циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ) (патент Китая 101144041, 2008) и его метильное производное (МЦТМ) (патенты Китая 101205493, 2008 и 101760265, 2010), гексакарбонилмолибден (ГКЖ) (патент РФ 2009176, 1994), 2.5-5.0% масс., применяемые также вместе с добавкой смеси алифатических спиртов 15-50% масс. (патент РФ 2102437, 1998), обладающие антидетонационной эффективностью, сравнимой с ТЭС и МОСЖ. К недостаткам применения данного типа присадок следует отнести прежде всего низкую химическую стабильность (неустойчивость) при хранении, сложность синтеза и высокую стоимость (дефицитность), характерные для всех химических соединений класса МОС и существенно удорожающих себестоимость добавки в целом.
Известна также неметаллосодержащая присадка, основной антидетонационной составляющей которой являются ароматические амины класса алкиланилинов 2.0-5.0% масс. (патент РФ 2354682, 2009), способ приготовления которой включает такой оригинальный метод повышения антидетонационной активности, как высокотемпературную обработку на последней стадии смеси основных компонентов металлическим марганцем в парожидкостной фазе. К достоинствам известной методики, кроме повышения октанового числа бензина на 5.4-6.3 ед., безусловно, следует отнести снижение токсичности до IV класса опасности, что выгодно отличает данную присадку от ранее описанных металлосодержащих аналогов на основе ТЭС и железо-, марганецсодержащих МОС, имеющих I и III классы опасности соответственно. Недостатками данной присадки и топлива, ее содержащего, являются такие существенные элементы, как сравнительно низкая антидетонационная эффективность присадки, сложность композиционного состава и усложненный в аппаратурно-технологическом исполнении процесс получения присадки, что существенно ограничивает возможность ее промышленного производства.
В качестве прототипа настоящего изобретения принята присадка к моторному топливу с торговым названием «Фэтерол-М» (патент РФ 2102437, 1998), включающая в качестве антидетонационных добавок металлорганические соединения марганца (МОСМ) группы ЦТМ и его производных, 0.03-0.60% масс. в расчете на металл, трет-бутиловый спирт, 15-50% масс., а также другие органические составляющие - остальное; массовая доля присадки 1-15% к базовому товарному АИ-76 до введения в него этиловой жидкости, обеспечивающие получение высокооктанового неэтилированного моторного топлива товарных марок (например, автомобильный бензин АИ-95) и снижение содержания СО в отработанных газах. Используемый в данном изобретении основной антидетонационный компонент группы ЦТМ представляет собой прозрачную жидкость оранжевого цвета со следующими характеристиками:
массовая доля марганца, %
24.40
плотность при 20°С, г/см<sup>3</sup>
1.38
температура кипения,°С
232.00
температура начала кристаллизации, °С
1.00
температура вспышки в закрытом тигле, °С
96.00
давление насыщенных паров при 20°С, мм рт.ст.
0.05
По заключению авторов данного изобретения, заявляемое МОСМ по совокупности представленных характеристик и каталожных данных представляет собой метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец (II)
[121-08-133] (Alpha Aesar 2011-13, #47125, р.1514), в России не производится и является заказным импортным химическим реактивом, каталожная цена которого в настоящее время составляет €1018/100 г, что при достижении главных технических результатов описанного изобретения - обеспечение высокой антидетонационной эффективности (повышение октанового числа базового моторного топлива на ≥ 19 ед.) и снижение токсичности продукта до категории умеренно опасных веществ - содержит в себе очевидные ранее упоминаемые недостатки, характерные для химических соединений класса МОС - химическую нестабильность при хранении и эксплуатации и высокую себестоимость присадки в целом, определяемой характеристикой основного антидетонационного компонента - МЦТМ.
Достигаемый в предлагаемом решении технический результат заключается в повышении антидетонационных величин прямогонного бензина и состава антидетонационных компонентов, обеспечивающих следующие показатели по качеству и эксплуатационным характеристикам:
1) высокую антидетонационную эффективность - соответственное повышение октанового числа базового неэтилированного моторного топлива, определенного исследовательским методом (ОЧИ), на ≥ 30 ед. при устранении эксплуатационных недостатков (нагарообразование, вредные выбросы и т.п.);
2) химическую устойчивость и низкую токсичность применяемых компонентов;
3) относительную простоту синтеза, доступность и «промышленную технологичность» способа получения (на базе отечественного сырья) как отдельных компонентов, так и присадки в целом (в концепции снижения себестоимости и импортозамещения);
Использование предлагаемого изобретения обеспечит возможность организации отечественного промышленного производства и повысит эксплуатационные характеристики разрабатываемых компонентов к бензиновым топливам отечественных товарных марок, их содержащих (АИ-92, АИ-95, АИ-98 и т.п.), в условиях применения в крупных (численность населения > 1 млн человек) городах при обязательном выполнении действующих санитарно-гигиенических норм.
5
7
2
2
8
Проведя многочисленные эксперименты по подбору реактивов топливных компонентов, заявитель разработал способ повышения антидетонационных величин моторных топлив для карбюраторных и инжекторных двигателей из прямогонного бензина, заключающийся в том, что к прямогонному бензину добавляют компонент, содержащий одно или несколько веществ из группы ацетилацетонатов 3d-металлов общей формулы М(CHO)n, где n=2-3, в количестве 10-12% масс. и оксигенаты в виде смеси алифатических спиртов C-C - остальное.
5
7
2
Авторским коллективом настоящего изобретения на основании проведенных исследований был определен оптимальный класс химических соединений, обеспечивающих требования, вышеуказанные в пп.1-3, а именно - ацетилацетонаты мультивалентных 3d-металлов общей формулы М(CHO)n, где n=2-3, a M (3d-M) соответствует группе V(III), Cr(III), Mn(II-III), Fe(III), Co(II-III), Ni(II), Cu(II).
Ацетилацетонаты являются простейшими представителями соединений класса β-дикетонатов металлов, объединяющего в себе как свойства неорганических солей (устойчивость на воздухе, высокая температура плавления, относительная простота синтеза методом обменного взаимодействия), так и типовые свойства металлоорганических соединений (летучесть, растворимость в органических растворителях), и главное для группы 3d-M - каталитическая активность в реакциях окисления углеводородов. Существенным фактором является и токсичность соединений данного класса: умеренно опасные вещества (III класс опасности по ГОСТ 12.1.005) для индивидуальных соединений, а по расчетной аддитивности токсиметрических характеристик всех входящих в водимый базовый состав прямогонного бензина товарной марки АИ-62 антидетонационных компонентов (массовая доля в конечном продукте по маркам АИ-92, АИ-95 и АИ-98) целевые продукты следует отнести к IV классу опасности - малоопасные вещества.
Следует также отметить и важные факторы доступности и низкой себестоимости данного класса соединений: все вещества класса ацетилацетонатов 3d-M синтезируются из отечественного сырья по традиционной технологии малотоннажной химии (бывшие предприятия Союзреактива) и имеют себестоимость < 1500 руб./кг для реактивных квалификаций по действующим нормативам Госстандарта.
Ниже приводятся типовые физико-химические характеристики ацетилацетонатов 3d-M, представляющих собой твердые, устойчивые на воздухе мелкокристаллические вещества:
массовая доля металла, %, в пределах
25-31
насыпная плотность при 20°С, г/см, в пределах
0.6-0.8
температура плавления,°С
> 185
Особый фактор, характерный для данного класса соединений - высокая летучесть без разложения при температуре > 70°С, что снимает ограничения по нагарообразованию и т.п.
По результатам экспериментальных работ антидетонационные компоненты, выбранные из группы ацетилацетонатов 3d-M при введении, например, в базовый состав прямогонного бензина товарной марки АИ-62 в количестве 0.03, 0.06 и 0.09 %% масс. по металлу, обеспечивают гарантированный выход целевых продуктов бензинов марок АИ-92, АИ-95, АИ-98 по ГОСТ Р 51105 соответственно.
В соответствии с вышесказанным следует заключить, что разработанный состав антидетонационных компонентов на базе ацетилацетонатов 3d-M по всем без исключения показателям превосходит физико-химические, токсикологические, эксплуатационные и экономические характеристики материала выбранного прототипа.
Пример 1.
3
5
7
2
2
К базовому прямогонному бензину в количестве (0.10±0.01 дм) при комнатной температуре (25±1°С) прибавляют насыщенный раствор ацетилацетоната кобальта (II) в трет-бутиловом спирте с массовой долей Со(CHO) 10±1% в зависимости от целевого состава:
3
1) «АИ-92» - 0.001 дм;
3
2) «АИ-95» - 0.002 дм;
3
3) «АИ-98» - 0.003 дм.
Затем реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре (25±1°С) в течение 10±1 мин и проводят контрольное измерение ОЧИ.
Заявляемые эффекты, обеспечиваемые разработанным составом добавляемого компонента, были достоверно подтверждены в проведенных исследованиях (табл.1).
Таблица 1.
Оцениваемая характеристики
Эффект при добавлении компонента, по прототипу (патент РФ 2102437)
Эффект при добавлении компонента по настоящему изобретению
ОЧИ базового топлива
ОЧИ целевого продукта
Состав, % масс. ОЧИ базового топлива
ОЧИ целевого продукта
Октановое число, определенное исследовательским методом - ОЧИ, абс. ед.
72
95
62
98