О влиянии нано-материалов и технологий на литьевые свойства полимерных композиций на основе этилена с винилацетатом

УДК 685.64:519.34

В. Т. Прохоров, Н. В. Тихонова, Т. М. Осина, Д. В. Рева, А. А. Тартанов, П. Н. Козаченко

О ВЛИЯНИИ НАНО-МАТЕРИАЛОВ И ТЕХНОЛОГИЙ НА ЛИТЬЕВЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ

КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ

Ключевые слова: нанотехнологии, наноматериалы, диоксид кремния, сополимерэтилена с винилацетатом, индекс расплава, литьё, полимерная композиция, дифференциальная сканирующая калориметрия, капиллярная вискозиметр, электронная растровая микроскопия.

В статье приведены результаты исследования, обусловленные разработкой полимерной композиции для литья низа спортивной обуви. В качестве исходной полимерной композиции использовали сополимер этилена с винил-ацетатом, который модифицировали с применением наноматериалом. Для анализа свойств модифицированного сополимера использовали современные физико-химические методы анализа, а именно дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрический анализ, ИК-фурье спектроскопия, электронная растровая микроскопия, которые позволили получить характеристику модифицированную полимерную композицию, подтверждающие её пригодность для литья низа спортивной обуви.

Keywords: nanotechnology, nanomaterials, silica, sopolimeretilena with vinyl acetate, melt index, casting, polymer composition, differential scanning calorimetry, capillary viscometer, scanning electron microscopy.

The results of the study, due to the development of polymer composition for casting bottom athletic shoes. As the initial polymer composition a copolymer of ethylene with vinyl acetate, which was modified by using nanomaterial. To analyze the properties of the modified copolymer used modern physico-chemical methods of analysis, namely, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, which gave a description of the modified polymer composition, confirming its suitability for casting bottom athletic shoes.

Как показал анализ рынка химических материалов, в настоящее время промышленность не выпускает полимерные материалы для литья низа обуви, полностью соответствующих предъявляемым к ним требованиям. Выбор полимерной основы является основополагающим при создании литьевой композиции. При выборе полимерной основы для литья низа спортивной обуви следует учитывать его химическую природу, тип активных функциональных групп и другие особенности химического строения [1]. Важно также иметь четкое представление как полимерная основа будет взаимодействовать с другими компонентами, влиять на свойства полимерной композиции и характеристики литья низа спортивной обуви.

При разработке рецептур полимерных композиций, предназначенных для литья низа спортивной обуви, необходимо сформулировать основные требования, предъявляемые как к полимерным композиций, так и литью низа спортивной обуви. Данные требования были определены, исходя из технологических особенностей применения сополимера этилена с винилацетатом и условий эксплуатации спортивной обуви.

Требования к физико-механическим свойствам полимерных композиций на основе сополимера этилена с винилацетатом:

- полимерная композиция должна обладать достаточно высокой адгезией к применяемым материалам для верха спортивной обуви, прочность клеевого крепления подошвы должна быть не менее 27-40 Н/см;

- время нахождения полимерной композиции в вязкотекучем состоянии должно быть достаточ-

ным для осуществления технологической операции литья низа спортивной обуви;

- стойкость литьевого низа спортивной обуви к температурным колебаниям в условиях эксплуатации должна определяться в интервале от - 40° С до +60° С, при этом морозостойкость литьевого низа спортивной обуви должна быть не менее —5° С, а термостойкость - не выше + 20° С;

- литьевые соединения должны обладать достаточной водостойкостью, определяемой для каждого вида обуви: водостойкостью от 24-х - 48-ми часов - специальная и до 2 - 4-х часов - домашняя.

Технологические требования:

- время жизнеспособности литьевой композиции должно быть не менее 8 часов;

- при рабочей температуре полимерной композиции должен обладать оптимальной текучестью (вязкостью);

- быть термостабильной весь период её жизнеспособности;

- технологический процесс литья низа спортивной обуви должен быть по возможности экономичным и не требовать применения сложного оборудования для литья низа спортивной обуви.

Исходя из требований безопасности, предъявляемым к литьевым композициям и к подошве, полимерная композиция не должен содержать в своем составе токсичных компонентов, уровень ПДК которых не должен превышает допустимые значения.

Из числа рассматриваемых полимерных композиций удовлетворяют вышеперечисленным требованиям, сополимеры этилена с винилацетатом, так как обладают хорошей эластичностью и адгезией к большинству материалов, используемых для

заготовок верха спортивной обуви. Известно, что в зависимости от соотношения исходных мономеров этилена и винилацетата, обеспечивающих различную степень полярности и вязкость, получают продукты, отличающиеся по физико-химическим и реологическим свойствам. Оптимальным для использования данного сополимера в качестве полимерной композиции считается 20-30 % содержание винил-ацетата.

Проведение исследований физико-механических свойств СЭВА с различным содержанием винилацетата позволило выбрать оптимальную полимерную основу для литья низа спортивной обуви с набором заданных свойств. Были исследованы три вида образцов отечественного СЭВА производства ОАО «НефтеХимСевилен» с различным содержанием винилацетата, их характеристики, которых приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-химические свойства сополимера на основе этилена с винилацетатом ТУ 6-05-1636-97

Показатель Содержание винилацетата в сополимере, % по массе

5-7 9-14 17-22 24-30

Плотность пр 20°С, г/см3 0,930 0,934 0,944 0,950

Индекс расплава, I г/ /10 мин 1-5 2-10 25-70 100300

Температура хрупкости, С° -100 -100 -50 -

Прочность при растяжении, кгс/см2 150-120 140-100 120800 50-40

Относительное удлинение, % 800-700 800-600 800700 600500

Теплостойкость по Вика (1 кг), С° 96,5 85 50 30

Твердость по Шору 98 90 80 76

Тангенс угла диэлектрических потерь при 1 Мгц 1,5*102 2,5*10"2 3*102 5*102

Диэлектрическая проницаемость при 1 Мгц 2,4 2,6 2,8 3,0

Электрическая прочность, кв/мм 35 34 34 33

Так как основным показателем качества полимерной композиции является прочность приклеивания литьевого низа спортивной обуви, то первоначально были исследованы определенные виды СЭВА на прочность при расслаивании (таблица 1). Как видно из графиков наибольшее значение прочности достигается при содержании 26-30 масс.ч. винилацетата [3]. Вероятно, это можно объяснить тем, что при повышении содержания полярных аце-

татных групп в составе полимерной цепи СЭВА адгезионные свойства повышаются. Однако, при повышении содержания винилацетатных звеньев более 30 масс.ч., полярность полимера возрастает настолько, что это приводит к уменьшению гибкости цепи, повышению вязкости полимерной композиции и жесткости литьевого низа обуви, и снижению прочности приклеивания литьевого низа спортивной обуви при её испытании на отрыв [2].

Важной характеристикой полимерных композиций является рабочая температура, находящаяся в интервале температур плавления и температурой деструкции. Определение рабочих температур СЭВА осуществлялось с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), позволяющей судить о термических превращениях в полимерах. Исследовался СЭВА с содержанием 15-20 масс.ч. (12306-020), 21-24 масс.ч. (11507-070) и 2630 масс.ч. (11808-340) винилацетата в интервале температур от 40 до 200 °С. Результаты ДСК представлены в виде термограмм на рисунке 1.

Из приведенных термограмм видно, что при плавлении гранул СЭВА происходит процесс разрушения надмолекулярных кристаллических структур, что сопровождается эндотермическим тепловым эффектом, зафиксированном на кривых ДСК характерным пиком. В данном интервале происходит постепенное расплавление кристаллитов различных размеров и структуры. Плавление (АТпл) СЭВА происходит в различных интервалах температур в зависимости от массового содержания в нем винилацетата.

Рис. 1 - ТГА и ДСК- кривые СЭВА марки 11507070

Так, температуры начала и конца плавления, а также максимумы пиков плавления примерно одинаковы для СЭВА с содержанием 21-24 масс.ч. (11507-070) и 26-30 масс.ч. (11808 -340) винилацетата, а для СЭВА с 15-20 масс.ч. винилацетата (12306-020) характерна более высокая температура плавления. Данных анализа ДСК не достаточно для того, чтобы определить оптимальную рабочую температуру из-за отсутствия сведений о вязкости образцов в данном интервале температур.

Вязкость (текучесть) СЭВА характеризуется показателем текучести расплава (ПТР). На данном этапе исследований определялась температура, при которой СЭВА обладает наилучшей текучестью, то

есть имеет наибольший индекс расплава. Исследования проводились в интервале от 90 до 210 °С на капиллярном вискозиметре. Полученные результаты показывают, что с увеличением температуры увеличивается индекс текучести расплава. Однако, скорость и температурные интервалы его увеличения для исследуемых СЭВА различны и зависят от массовой доли винилацетата. СЭВА с 15-20 масс.ч. ви-нилацетата начинает незначительно снижать вязкость при 190 °С.

Высокая вязкость уменьшает скорость проникновения полимерной композиции в структуру, используемых для верха спортивной обуви материалов, что приводит к снижению прочности клеевой композиции [4]. СЭВА с 26-30 масс.ч. винилацета-та, напротив, резко снижает вязкость уже при температурах 110-120°С (ПТР=40 г/10 мин при г=130°С).

1- СЭВА марки 11808-340;

2- СЭВА марки 11507-070;

3 - СЭВА марки 12306-020

Рис. 2 - Влияние температуры нагрева на индекс расплава СЭВА с различным содержанием винилацетата

Снижение вязкости также нежелательно, хотя это и увеличивает скорость заполнения структуры материалов верха спортивной обуви, но при этом прочность связи оказывается меньше из-за образования участков с полным отсутствием полимерных композиций.

Термостабильность сополимеров ЭВА оценивалась по степени изменения массы при нагревании образцов. С этой целью проводился термогравиметрический анализ (ТГА), его результаты показаны в виде ТГА-кривых. Незначительное снижение массы (1-2 %) наблюдалось у образца СЭВА с 24-26 масс.ч. винилацетата (11808 -340), у других образцов потери массы зафиксировано не было, что свидетельствует о стабильности их свойств с изменением (увеличением) температуры.

Таким образом, наилучшими адгезионными и реологическими свойствами обладает СЭВА с 26-30 масс.ч. винилацетата и его целесообразно выбрать в качестве полимерной основы для литья низа спортивной обуви. Для получения полимерной композиции на его основе необходим подбор компонентов, повы-

шающих термостабильность (стабилизаторов), а также регулирующих вязкость (наполнителей).

С целью получения оптимальной литьевой рецептуры, повышения адгезионных характеристик, термостабильности и регулирования вязкости было изучено влияние наполнителей, вводимых в исследуемый СЭВА. Известно, что свойства полимерных композиций определяются не только типом полимерной основы, но степенью наполнения, типом наполнителя, формой, размером и взаимным расположением частиц наполнителя. Полимеры с частицами наполнителя малых размеров, равномерно распределенными по материалу, характеризуются изотропией свойств, оптимум которых достигается при степени наполнения, обеспечивающей адсорбцию всего объёма основы поверхностью частиц наполнителя. По данным оптимальным является введение наполнителя в количестве до 10 масс.ч. от массы основного полимера, так как перенаполнение полимерной основы приводит к резкому увеличению вязкости, и как результат ухудшению технологических и эксплуатационных свойств. Большое влияние на свойства полимерных композиций оказывает способ введения наполнителя.

Использование в качестве наполнителя диоксида кремния мотивировано имеющимися исследованиями по его применению для улучшения свойств полимеров. В данных исследованиях использовали мелкодисперсный диоксид кремния для получения литьевых композиций на основе СЭВА. Положительный эффект достигается за счет обработки частиц наполнителя поверхностно-активными веществами, способствующими более равномерному их распределению по объему полимерной основы. Использование нанодисперсных наполнителей снижает степень агломерации частиц. В работе показана зависимость свойств разработанных литьевых композиций на основе СЭВА от дисперсности диоксида кремния. Использовался диоксид кремния двух видов: микродисперсный с размером частиц 16 мкм и нанодисперсный с размером частиц 50 нм.

Литьевые композиции на основе СЭВА могут быть получены двумя способами - введением наполнителя в состав СЭВА или нанесением частиц наполнителя на поверхность гранул СЭВА при перемешивании на лопастном и одношнековом или двушнековом смесителях.

В первом случае, гранулы СЭВА загружаются в смеситель, в котором происходит разогрев матрицы до перехода в жидкое вязкотекучее состояние. В полученный расплав при постоянном перемешивании вводится в количестве 1, 3, 5, 10 масс.ч. диоксида кремния. Перемешивание продолжается до получения однородной полимерной массы, которая затем продавливается через фильеру, охлаждается и гранулируется.

Во втором случае, гранулы СЭВА загружаются в необогреваемый смеситель, в который при комнатной температуре добавляется диоксид кремния в количестве 1, 3, 5, 10 масс.ч. от массы сополимера. Система перемешивается в течение 5-30 минут до получения равномерного слоя наполнителя на поверхности гранул сополимера. Затем полу-

ченная смесь высыпается на сетку и встряхивается для удаления лишней массы наполнителя [6].

Оценка физико-механических свойств полимерных композиций клея-расплава, полученного путём наполнения СЭВА, осуществлялась с использованием стандартных методов испытаний, и включала определение относительного удлинения при разрыве и когезионной прочности при растяжении. Для изучения механизма взаимодействия частиц наполнителя и сополимера ЭВА применялись методы дифференциальной сканирующей калориметрии и ИК-Фурье спектроскопии [5].

Результаты испытаний полимерных композиций, характеризующие взаимосвязь прочности и эластичности, показали, что введение в СЭВА микродисперсного диоксида кремния даже в небольших количествах (1-3 масс.ч.) приводит к снижению прочности и эластичности полимерных композиций, а при перенасыщении сополимера наполнителем данные показатели снижаются (рис.3, б). При наполнении СЭВА нанодисперсным диоксидом кремния в количестве 1-3 масс.ч. наблюдается улучшение прочности полимерных композиций, при этом их эластичность не ухудшается. Постепенное увеличение дозировки нанонаполнителя до 10 масс.ч. приводит к повышению прочности литьевых композиций, однако, увеличение концентрации наполнителя свыше 10 масс.ч. провоцирует резкое снижение прочности полимерных композиций и уменьшению их эластичности (рис. 3, а).

л

Ф.

л

ш.

Прочность при разрыве, МПа

а - 50 нм

Прочность при разрыве, МПа

б - 16

мкм

Рис. 3 - Влияние наполнителей на физико-механические свойства литьевых композиций на основе СЭВА наполненного диоксидом кремния с размером частиц

1 - литьевая композиция на основе СЭВА с содержанием

1 масс.ч. диоксида кремния

2 - литьевая композиция на основе СЭВА с содержанием

3 масс.ч. диоксида кремния

3 - литьевя композиция на основе СЭВА с содержанием 5 масс.ч. диоксида кремния

4 - литьевая композиция на основе СЭВА с содержанием 10 масс.ч. диоксида кремния

При введении в состав сополимера ЭВА частиц диоксида кремния происходит трансформация надмолекулярной структуры СЭВА, обусловленная влиянием аморфной поверхности наполнителя на подвижность макромолекул. При малом количестве наполнителя (1-3 масс.ч) его частицы вы-

ступают в роли гетерогенных центров зародышеоб-разования, что приводит к увеличению степени кристалличности, и как результат повышению прочности и эластичности полимерных композиций. Однако, при дальнейшем увеличении концентрации наполнителя (до 10 масс.ч.) его частицы ограничивают подвижность макромолекул, что приводит к снижению данных показателей.

Для более детального изучения механизма взаимодействия сополимера ЭВА и диоксида кремния использованы методы дифференциального термического, термогравиметрического анализов и ИК-Фурье спектроскопии.

Анализ ИК-спектров полимерных композиций СЭВА в чистом виде и с содержанием нано-дисперсного диоксида кремния в размере 5 масс.ч. ИК-полосы поглощения, находящиеся в районе 3500 см-1 соответствуют валентным колебаниям - ОН группы, причем, полоса меньшей интенсивности в районе 3605 см-1 - это колебания несвязанных -ОН групп, а полоса большей интенсивности в районе 3456 см-1 - это вероятно, колебания -ОН групп, имеющих водородную связь с группами С=О. Значительное количество полярных групп в составе сополимера и диоксида кремния обуславливает образование водородных связей при введении нано-дисперсного наполнителя в полимерную матрицу сополимера, способствует повышению прочности приклеиванию литьевого низа спортивной обуви к верху обуви. Водородные связи в литьевые композиции на основе СЭВА способствуют увеличению когезии этих литьевых композиций [7].

ИК-спектры СЭВА и полученных введением в его состав наночастиц диоксида кремния полимерных композиций практически идентичны. Наибольшее расхождение спектров отмечено в области 1000-1400 см-1.В данной полосе наблюдается ассиметричные колебания, что может объясняться наложением ИК-спектров диоксида кремния на ИК-спектры СЭВА. Анализ ИК-спектров образцов не выявил образование новых химических связей, вероятно, что взаимодействие между макромолекулами сополимера и наноча-стицами наполнителя происходит на межмолекулярном уровне. Увеличение или уменьшение концентрации наполнителя также не инициирует возникновения новых химических связей, о чем свидетельствуют полученные ИК-спектры СЭВА наполненного нанодис-персным диоксидом кремния в концентрациях 1,3, и 10 масс.ч.

Удовлетворительное сцепление частиц на-нодисперсного диоксида кремния на поверхности гранул сополимера, вероятно, обеспечивается, во-первых, действием сил электростатического притяжения, а во-вторых, за счет капиллярных сил высокопористых наполнителей [8].

Для подтверждения предположения об отсутствии химического взаимодействия между сополимером ЭВА и частицами диоксида кремния были получены ДСК-кривые исследуемых образцов. Отсутствие новых пиков, характерных для химических превращений, на ДСК - кривой клея-расплава на основе сополимера ЭВА также подтверждает предположение о физическом характере взаимодействия

между макромолекулами сополимера и частицами наполнителя. Снижение температуры текучести полимерных композиций при введении в сополимер ЭВА наполнителя в небольших количествах, зафиксированное на ДСК - кривой, можно объяснить увеличением степени кристалличности.

Данные термогравиметрического анализа полимерных композиций, полученные путем введения в состав сополимера ЭВА 1, 3, 5, 10 масс.ч. диоксида кремния с размером частиц 50 нм. Анализ полученных данных показывает, что наполнение приводит к повышению термостабильности композиции, ликвидирует выброс токсичных продуктов разложения, так как в наполненном потери массы не наблюдается (кривые ТГА). Введение наполнителя обеспечивает хорошую термостабильность или «жизнеспособность» полимерных композиций на основе СЭВА.

Таким образом, показано, что изменение свойств СЭВА зависят от размера частиц и количества наполнителя. Это можно объяснить тем, что частицы наполнителя, являясь центрами кристаллизации, на основе которых формируются новые структурные образования (сферолиты), определяют размеры этих образований. В случае введения в СЭВА наночастиц диоксида кремния уменьшается размер его надмолекулярных структур. С увеличением размера частиц наполнителя увеличивается его поверхностная энергия, способствующая агломерации частиц и образованию сферолитов несовершенной структуры и большего размера. Повышение степени дисперсности частиц наполнителя, приводящее к увеличению их удельной поверхности и интенсификации процессов взаимодействия с полимерной основой литьевых композиций, равносильно увеличению концентрации наполнителя. Второй фактор заключается в том, что взаимодействие поверхности наполнителя с макроцепями оказывает влияние не только на подвижность макромолекул, контактирующих с поверхностью, но и распространяется в глубину объема связующего.

Важными технологическими параметрами для достижения максимальной прочности приклеивания низа спортивной обуви при литье является вязкость (текучесть), от которой зависят такие важные технологические характеристики как вязкость полимерных композиций, температура и время её активации, а также давление при впрыске литьевой композици в пресс-форму. Результаты исследования показали, что СЭВА, выбранный в качестве основы для литьевой композиции, при нагревании обладает недостаточной вязкостью. Для регулирования вязкости полимера в его состав вводятся наполнители, что приводит к структурированию полимерной основы, более плотной упаковке макромолекул и увеличению вязкости. Известно, что процесс формирования надмолекулярных структур зависит как от количества, так и от дисперсности наполнителя, с увеличением размера частиц наполнителя процесс увеличения вязкости происходит более стремительно. В связи с этим интерес представляет изучение влияния дисперсности частиц наполнителя на формирование реологических свойств полимера. Также

необходимым является определение необходимого количества наполнителя, так как перенаполнение полимера провоцирует необратимое повышение вязкости и ухудшение технологических характеристик расплава. Для изучения этих процессов определяли показатель текучести расплава, являющийся косвенной характеристикой вязкости, СЭВА, наполненного диоксид кремния с размером частиц 16 мкм и 50 нм в количестве 1, 3, 5, 10 масс.ч.

Известно, что достаточным значением показателя текучести расплава (ПТР) полимерных композиций, применяемых для литья низа спортивной обуви, является 25-35 г/10 мин. ПТР расплава определялся при температуре 130 С. На рисунке 4 представлены зависимости вязкости (текучести) расплава от массового содержания наполнителей.

1

^__2

—К—

3 5 7 9 11

Содержание диоксида кремния, масс.ч.

1 - диоксид кремния с размером частиц 50 нм;

2 - диоксид кремния с размером частиц 16 мкм

Рис. 4 - Влияние наполнителей на реологические свойства литьевых композиций на основе СЭВА

Из представленных зависимостей (рис.4) видно, что при введении наполнителя вязкость СЭ-ВА увеличивается пропорционально увеличению его концентрации. Оптимальная вязкость достигается при ПТР=30 г/10 мин, что соответствует концентрациям диоксида кремния с наноразмерными частицами - 6-7 %, с мелкодисперсными 2-3 %. Однако, мелкодисперсный диоксид кремния агломерирует в кластеры и неравномерно распределяется в объёме полимерной основы, что приводит к нестабильности и ухудшению технологических свойств.

С помощью электронной растровой микроскопии было установлено, что при введении в сополимер СЭВА микродисперсного диоксида кремния даже в небольших количествах полимерной композиции снижается, что можно объяснить неравномерным распределением частиц наполнителя по объему полимерной матрицы и образованием агломератов. Нанодисперсный диоксид кремния при введении в СЭВА распределяется равномерно и при увеличении его концентрации до 10 масс.ч. от массы сополимера не влияет на вязкость получаемых полимерных композиций. Таким образом, на реологические свойства полимерных композиций оказывает влияние не только размер частиц наполнителя, но и его количество [9,10].

Важной характеристикой клея-расплава является постоянство показателя текучести расплава при длительном нагревании. Исследования СЭВА показало, что их нагревание в течение длительного

промежутка времени приводит к увеличению вязкости (текучести). [11] Поэтому были проведены исследования, при котором базовые образцы полимерных композиций подвергался продолжительному нагреву в течение 8 часов при температуре 130 °С. Результаты исследований приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Влияние нагрева полимерных композиций на показатель текучести расплава

Характери- Значение показателя Процент

стика поли- текучести полимерных снижения

мерных композиций г/ 10 мин. показателя

композиции текучести полимерных комползиций после 8 часов нагрева

Без на- После 8

грева- часов на-

ния грева

СЭВА с 1 44 40 10

масс.ч. ди-

оксида

кремния

СЭВА с 3 51 46 10

масс.ч.

СЭВА с 5 58 53 9

масс.ч.

СЭВА с 10 31 27 13

масс.ч. ди-

оксида

кремния

Таким образом, рабочей температурой при приготовлении и литье полимерных композиций на основе сополимера этилена с винилацетатом является температура 130 °С +5 0С. При этой температуре для базовых полимерных композиций показатель текучести расплава достигает 40-50 г/ 10 мин., что удовлетворительно для литьевых композиций.

Применения литьевых композиций на основе СЭВА при производстве спортивной обуви литьевого метода позволяет исключить выделение ЛОС в воздух рабочей зоны и атмосферу. За счет этого улучшится экологическая обстановка на предприятиях по производству обуви, что позволяет говорить о достигнутом экологическом эффекте.

Литература

1. Технология изготовления обуви с использованием клеев-расплавов повышенной экологичности / В.Т. Прохоров [и др.] ; под общ. ред. д.т.н., проф. В.Т. Прохорова. - Шахты: ФГБОУ ВПО "ЮРГУЭС", 2012. -169 с.

2. Бузов Б.А. Управление качеством продукции. Технический регламент, стандартизация и сертификация: учеб. пособие для вузов / Б.А. Бузов. - М. : Академия, 2006. - 176 с.

3. Волкова, Г. Как повысить конкурентоспособность российской кожевенно-обувной промышленности? [Текст]/ Галина Волкова // Step new, 2009. - №6(53). -С.92-93

4. ГОСТ 9292-82. «Обувь. Метод определения прочности крепления подошв в обуви химических методов крепления». - Введ. 1.07.83. - М.: Издательство стандартов, 2002. - С.5.

5. Гуторова Н.В. Оценка и моделирование экологической обстановки на предприятиях лёгкой промышленности: Дис. ... канд. техн. наук: 05.19.05/ Н.В.Гуторова; Москва, 2011. - С.17-115.

6. Егунов В. П. Введение в термический анализ: монография. — Самара, 1996. — 270 с.

7. Емелина А.Л. Дифференциальная сканирующая колориметрия. - М.: МГУ, 2009. - 42 с.

8. Козлов Г.В. Фрактальный анализ структуры и свойств межфазных слоев в дисперсно-наполненных полимерных композитах / Г.В. Козлов, Ю.Г.Яновский, Ю.С. Липатов // Механика композиционных материалов и конструкций, № 1, 2002. - С. 111-149.

9. Крыжановский В. К. Технические свойства полимерных материалов// В.К.Крыжановский. - М., 2003. - 240 с.

10. Метлицкий Ф. Ф. Международный экологический фонд. О формировании рынка экологически безопасных товаров и технологий. Экологически чистые районы. [Электронный ресурс]: URL: http://www.ecochistyproduct.ru/ (дата обращения 12.06.2014).

11. Бекк Н.В., Клюева И.В., Тихонова Н.В. Подгоночные колодки в структуре технологической подготовки ортопедического производства // Вестник Казанского технологического университета.- Казань: КНИТУ, № 1, 2013, с.243-245.

© В. Т. Прохоров- д.т.н., профессор, зав. кафедрой «СС и Т» Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) БГОУ ВПО «Донской госуд. технич. ун-тет»; Н. В. Тихонова - д.т.н., проф. каф. «Конструирование одежды и обуви» КНИТУ, nata.tikhonova.81@mail.ru; Т. М. Осина - к.т.н., доц. кафедры «ТИЛП» Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) БГОУ ВПО «Донской госуд. технич. ун-тет т»; Д. В. Рева - аспирант кафедры «СС и Т» Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) БГОУ ВПО «Донской госуд. технич. ун-тет»; А. А. Тартанов - к.т.н., доц. каф. «Естественнонаучные дисциплины» Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) БГОУ ВПО «Донской госуд. технич. ун-тет»; П. Н. Козаченко - к.х.н., доц. той же кафедры.

© V. T. Prokhorov - Dr.Sci.Tech., the prof., managing chair «Standardization, сcertification and merchandising» Department Institute of the service sector and enterprise (branch) BGOU VPO «Don State Technical University»; N. V. Tikhonova - Dr.Sci.Tech, the professor Garment and Footwear Design Department of KNRTU, nata.tikhonova.81@mail.ru; T. M. Osina - Cand.Tech.Sci. the senior lecturer of chair Technology products of light industry Institute of the service sector and enterprise (branch) BGOU VPO «Don State Technical University»; D. V. Reva - Postgraduate student of «Standardization, сcertification and merchandising» Department Institute of the service sector and enterprise (branch) BGOU VPO «Don State Technical University»; A. A. Tartanov - Cand.Tech.Sci. the senior lecturer of chair «Applied and Pure Sciences» Institute of the service sector and enterprise (branch) BGOU VPO «Don State Technical University»; P. N. Kozachenko - Candidate of Chemical Sciences the senior lecturer of chair «Applied and Pure Sciences» Institute of the service sector and enterprise (branch) BGOU VPO «Don State Technical University».