КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КАТОДА ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CATALYST FOR FUEL CELL CATHODE AND METHOD OF PREPARING SAID CATALYST

Изобретение относится к области катализаторов для топливных элементов (ТЭ), в частности к катализатору для катода топливного элемента, а также к способу его получения.
Токогенерирующие процессы в ТЭ идут на пористых электродах (аноде и катоде) с нанесенными катализаторами (наиболее широко применяются катализаторы на основе платины), где химическая энергия, запасенная в водороде и кислороде, эффективно преобразуется в электрическую энергию. Водород окисляется на аноде, а кислород восстанавливается на катоде.
Существуют различные типы ТЭ, которые обычно классифицируют по используемому топливу, рабочему давлению и температуре, а также по характеру применения.
ТЭ различного назначения являются важнейшей составной частью альтернативной и водородной энергетики, так как обеспечивают наиболее эффективное преобразование химической энергии в электрическую. Их расширенное применение сдерживается высокой стоимостью, обусловленной в значительной степени применением платиновых электрокатализаторов, стоимость которых составляет до 30% от общей стоимости топливного элемента. В связи с этим весьма актуальной является задача получения катализаторов со сниженным содержанием платины или их замена на электрокатализаторы, не содержащие платину.
Новые подходы к синтезу наноразмерных неплатиновых катализаторов базируются на использовании органических прекурсоров - компонентов каталитических систем. Выбор химической структуры органического прекурсора и условий его взаимодействия с другими компонентами позволяет направленно синтезировать би- и триметаллические электрокатализаторы.
Катодные катализаторы (катализаторы электровосстановления молекулярного кислорода) являются наиболее важной составной частью, определяющей эффективность функционирования ТЭ в целом. При этом они должны отвечать ряду требований: обеспечивать эффективное восстановление кислорода непосредственно до воды без образования пероксида водорода, быть коррозионно-устойчивыми при использовании протонообменных полимерных электролитов (типа нафион) при разработке водородовоздушных ТЭ и, кроме того, быть толерантными в отношении спиртов в спиртово-воздушных топливных элементах.
Известны каталитические системы, в частности для окисления водорода, состоящие из Pd-Ni-Cu - сплавов (патент DE 3725290).
Оказалось, что такие катализаторы из сплавов Pd-Ni-Cu, а также Pd-Ag или Pd-Cu, нанесенные на материал-носитель, весьма эффективны при применении, например, в аварийных ситуациях на атомных станциях. Эти сплавы отличаются высокой каталитической активностью в присутствии "катализаторных ядов", таких как Со, J и S. Сплавы демонстрируют очень небольшую задержку времени до начала каталитической реакции.
Известен также катализатор, содержащий палладий или его сплавы, либо платину и носитель - нержавеющую или ферритную сталь, либо монель-металл, выполненные в виде листового материала, ткани, сетки или гранулята и устойчивые к коррозионному действию водяного пара (патент RU № 2099137),
В качестве сплава палладия катализатор содержит палладий-никель-медный сплав при массовом соотношении Pd: Ni: Cu=(90-99):(4-9):1 соответственно либо палладий-медный или палладий-серебряный сплав при массовом соотношении палладия к меди или серебру, равном 99:1 соответственно.
Устойчивость носителя к коррозии препятствует его окислению в присутствии водяного пара, вследствие чего даже при распаде каталитического слоя катализаторы не выделяют вредных продуктов окисления.
В качестве материала-носителя могут быть использованы, в частности, низко легированные железистые стали с незначительным содержанием хрома и никеля, благородные легированные стали и другие благородные стали этой серии, а также аустенические стали, отличающиеся более низкой устойчивостью к коррозии в сравнении с углеродистыми сталями.
Указанные носители только незначительно растворяют водород, что обусловливает незначительное выделение водорода при охлаждении носителя. Поскольку окисные слои между материалом-носителем и каталитическим слоем препятствуют полному соединению поверхностей носителя и покрытия и вызывают растрескивание каталитического слоя, их перед нанесением каталитического слоя удаляют, а каталитический слой наносят на обработанный пескоструйным способом носитель. Такая обработка увеличивает поверхность катализатора, т.е. во время нанесения покрытия из паров образующиеся в результате напыления каталитические слои осаждаются в углублениях обработанной пескоструйным способом поверхности носителя и сохраняются внутри микроскопических пустот при формировании шероховатой поверхности материала-носителя.
3
Из патента RU 2191070 известен катализатор на основе благородных металлов (платины, палладия, рутения, родия, иридия), нанесенных на графитоподобный углеродный носитель в количестве не менее 0.01 мас.%, а также на основе смесей или сплавов благородных металлов (платины, палладия, рутения, родия, иридия), содержащих два и более металла, нанесенных на графитоподобный углеродный носитель с суммарным содержанием металлов не менее 0,01 мас.%. Графитоподобный углеродный материал представляет собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0,2-1,7 см/т.
n
2n
2
2
2
3
2
4
3
2
Катализатор получают нанесением комплексных соединений благородных металлов, например Pt(CO), Ru[(CO(NH))]Cl, RuOHCl, [Рd(НO)](NО) и т.д., на графитоподобный углеродный материал.
В ЕР 1941570 описан катализатор для катода топливного элемента на основе сплава, содержащего палладий и дополнительный металл, выбранный из Со, Fe, Au, Cr, W, за исключением комбинации PdCoAu. Сплав может быть нанесен на носитель, в частности на углеродный носитель.
В US 2006135359 описан катализатор для топливного элемента, включающий палладийсодержащий сплав в комбинации с металлом, выбранным из Ni, Со, Fe, Au.
Сплав может быть нанесен, в частности, на углеродный носитель.
Ближайшим аналогом является катализатор для катода топливного элемента, описанный в ЕР 184920, представляющий собой сплав палладия и кобальта, в сочетании с металлом, в частности, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Ag, Pt, Au.
Катализатор может быть нанесен на различные носители, в частности на углеродсодержащий носитель.
Все описанные катализаторы обладают недостаточно высокой коррозионной устойчивостью и каталитической активностью.
Ближайшим аналогом заявленного способа получения катодного катализатора является способ, описанный в ЕР 1812160, включающий следующие стадии:
- приготовление раствора прекурсора металла, выбранного из Ti, V, Cr, Fe, Mg, Со, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Tl, Re;
- добавление к полученному раствору материала-носителя, в частности углеродсодержащего, с получением суспензии;
- нагревание суспензии до температуры 80-160°С и добавление прекурсора металла, выбранного из Pt, Pd, Au;
- нагревание полученной суспензии до точки кипения органического растворителя и выдержка при этой температуре в течение 30-120 минут;
- охлаждение суспензии до комнатной температуры и отделение катализатора.
К недостаткам известного способа следует отнести недостаточно высокую глубину сплавообразования, а также способность частиц катализатора к агломерации.
Новые подходы к синтезу наноразмерных неплатиновых катализаторов или катализаторов с пониженным содержанием платины базируются на использовании органических прекурсоров - компонентов каталитических систем. Выбор химической структуры органического прекурсора и условий его взаимодействия с другими компонентами позволяет направленно синтезировать би- и триметаллические катализаторы.
Задачей настоящего изобретения является разработка катализатора, обладающего повышенной активностью и коррозионной устойчивостью, для использования его при создании активных слоев катодов водородовоздушных и спиртововоздушных топливных элементов.
В соответствии с изобретением поставленная задача решается катализатором для катода топливного элемента, включающим сплав палладия и металла, выбранного из кобальта, хрома, ванадия, серебра, меди, золота, платины или их смеси, на углеродном носителе, и дополнительно аморфизованный углерод при следующем содержании компонентов, мас.%:
палладий
5,0-20,0
металл или смесь металлов
1,5-11,0
аморфизованный углерод
1,0-3,0
углеродный носитель
остальное,
при атомном соотношении металлов в сплаве палладий: металл или смесь металлов=(1,0-1,8):(0,55-1,0).
Предпочтительно в качестве углеродного носителя катализатор содержит высокодисперсную сажу.
Поставленная задача решается также способом получения катализатора для катода топливного элемента, заключающимся в диспергировании прекурсоров палладия и металла, выбранного из кобальта, хрома, ванадия, серебра, меди, золота, платины или их смеси, и углеродного носителя в среде органического растворителя, выделении катализатора и его термообработке, причем диспергирование осуществляют ультразвуком и термообработку ведут в инертной атмосфере при температуре 700-900°С.
Предпочтительно в качестве прекурсоров используют органические комплексы металлов, соли металлов и азотсодержащие соединения: порфирины, фталоцианины, пропилендиамин, этилендиамин.
Предпочтительным является нанесение металла, выбранного из кобальта, хрома, ванадия, серебра, меди, золота, платины или их смеси, на готовый катализатор 20% Pd/C.
Присутствие прекурсора в реакционном объеме препятствует агломерированию и обеспечивает получение металлической фазы с большой глубиной сплавообразования. Сплавообразование в би- и триметаллических наносистемах в несколько раз повышает их электрокаталитическую активность по сравнению с моносистемами и придает высокую коррозионную стабильность.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Синтез биметаллического катализатора Pd-Co/C.
Биметаллический катализатор Pd-Co/C синтезируют на основе готового катализатора 20 мас.% Pd/C (E-TEK).
2
2
-3
100 мг готового катализатора 20% Pd/C и 24,5 мг СоСl·6НО диспергируют в 75 мл изопропилового спирта в ультразвуковой ванне в течение 1 часа, затем обе смеси объединяют, диспергируют еще 1 час, затем перемешивают на магнитной мешалке (v=1000 об/мин) в течение 1 часа. Осаждение гидроксида кобальта на Pd/C осуществляют водным раствором КОН (концентрация раствора 10 М, рН 12). Осаждение проводят в течение 3-х часов до установления рН раствора смеси равного 9,0-9,5. Далее раствор упаривают наполовину и отмывают каталитическую смесь от ионов калия, сульфат- и хлорид-ионов дистиллированной водой при температуре 60-80°С. Раствор декантируют. Процесс повторяют несколько раз. В отдельной емкости растворяют пропилендиамин в этиловом спирте и медленно приливают к осадку, оставляют на 12 часов.
Затем катализатор высушивают на водяной бане и прогревают в кварцевой трубке в атмосфере аргона 40 мин при температуре 840°С.
Получают катализатор, представляющий собой сплав Pd-Co при атомном отношении Pd:Со=1:0.55, на углеродном носителе при следующем содержании компонентов, мас.%:
Палладий
20,0
Кобальт
6,0
Структура полученного катализатора представлена на рентгенограмме (фиг.1).
Как следует из представленных данных, содержание кристаллической фазы относительно велико по сравнению с аморфной.
2
2
Образец является двухфазным, при этом эти фазы не являются ни чистым палладием, ни близким к палладию соединением СоРd. Происходит расслаивание образца на две фазы с промежуточным содержанием кобальта. Фаза, наиболее близкая по положениям линий к палладию (далее фаза 1), имеет параметр ячейки 3,831(8)Å. Фаза, наиболее близкая по положениям линий к CoPd (далее фаза 2), имеет параметр 3,807(2)Å. Содержание фазы 2 выше содержания фазы 1. Оценочное содержание кобальта в палладии в фазе 1 по правилу Вегарта составило 17%, а в фазе 2 составило 24%. Содержание аморфизованного углерода составляет 1,2%.
Пример 2.
Синтез биметаллического катализатора Pd-Co/C.
37,5 мг тетра(метоксифенил) порфирина кобальта (ТМФПСо) и 57,5 мг углеродного носителя (сажи) предварительно диспергируют в течение 1 часа в ультразвуковой ванне в 50 мл смеси этилового спирта и хлороформа (1:1).
Раствор хлорида палладия с массовым содержанием палладия 5 мг диспергируют в 25 мл этилового спирта. Полученные растворы смешивают, выдерживают 12 часов, затем растворители удаляют из смеси выпариванием на водяной бане, а сухой остаток прогревают в кварцевой трубке при 850°С в течение 1 часа в инертной атмосфере.
Получают катализатор, представляющий собой сплав Pd-Co при атомном отношении Pd:Со=1:1, на саже при следующем содержании компонентов, мас.%:
Палладий
5,0
Кобальт
2,7
Аморфизованный углерод
1.8
Углеродный носитель
остальное.
Пример 3.
Синтез триметаллического катализатора Pd-Co-Cr/C.
Триметаллический катализатор Pd-Co-Cr/C синтезируют на основе готового катализатора 20 мас.% Pd/C.
2
2
3
3
Используют хлорид кобальта (CoCl·6НО), прекурсор хрома - ацетат хрома (Сr(СНСОО)) и комплексообразователь - пропилендиамин.
2
2
-3
100 мг готового катализатора 20 маc.% Pd/C и 22,5 мг CoCl·6НО диспергируют в изопропиловом спирте в ультразвуковой ванне в течение 1 часа, затем обе смеси объединяют, диспергируют еще 1 час. В полученную смесь при непрерывном перемешивании на магнитной мешалке медленно (50 мкл/с) прибавляют раствор, содержащий 2,4 мг ацетат хрома в изопропиловом спирте. Осаждение гидроксидов кобальта и хрома на Pd/C осуществляют водным раствором КОН (концентрация раствора 10 М, рН 12). Осаждение проводят в течение 3-х часов до установления рН раствора смеси равного 9,0-9,5. Далее раствор упаривают наполовину и отмывают каталитическую смесь от ионов калия, сульфат- и хлорид-ионов дистиллированной водой при температуре 60-80°С. Раствор декантируют. Процесс повторяют несколько раз. В отдельной емкости растворяют пропилендиамин в этиловом спирте и медленно приливают к осадку, оставляют на 12 часов/
Затем катализатор высушивают на водяной бане и прогревают в кварцевой трубке в атмосфере аргона 40 мин при температуре 840°С.
Получают катализатор, представляющий собой сплав Pd-Co-Cr при атомном отношении Pd:Со:Сr=1:0.5:0.055, на углеродном носителе при следующем содержании компонентов, маc.%:
Палладий
20,0
Кобальт
5,5
Хром
0,5
Аморфизованный углерод
1,8
Углеродный носитель
остальное.
Пример 4.
Синтез триметаллического катализатора Pd-Co-Cr/C.
37,0 мг тетра(метоксифенил) порфирина кобальта (ТМФПСо), 2,8 мг фталоцианина хрома (III) и 55,2 мг углеродного носителя - сажи ХС 72 предварительно диспергируют в течение 1 часа в ультразвуковой ванне в 50 мл смеси этилового спирта и хлороформа (1:1).
2
Раствор PdCl с массовым содержанием палладия 5 мг диспергируют в 25 мл этилового спирта. Полученные растворы смешивают, выдерживают 12 часов, затем растворители удаляют из смеси выпариванием на водяной бане, а сухой остаток прогревают в кварцевой трубке при 850°С в течение 1 часа в инертной атмосфере.
Получают катализатор, представляющий собой сплав Pd-Co-Cr при атомном отношении металлов Pd:Со:Сr=1:0.55:0.45 на саже при следующем содержании компонентов, мас.%:
Палладий
5,0
Кобальт
2,7
Хром
0,5
Аморфизованный углерод
2,0
Углеродный носитель
остальное.
Пример 5.
Синтез катализатора Pd-Pt/C
Расчетные количества (для синтеза 200 мг катализатора) водного раствора хлорида палладия, спиртового раствора гексахлороплатиновой кислоты, сажи XC72R смешивают с 50 мл деионизованной воды и этилендиамином и обрабатывают ультразвуком 30 мин. Полученную суспензию упаривают при 65°С при постоянном перемешивании. Полученный порошок прогревают при 200°С в смеси аргона с водородом 1 час и 10 мин в токе аргона при температуре 700°С. Предварительные модельные исследования показали, что достаточная стабилизация катализатора происходит при 700°С. С увеличением температуры прогрева происходит рост частиц и соответственно уменьшение площади поверхности металлической фазы.
Получают катализатор, представляющий собой сплав Pd-Pt с атомным соотношением Pd:Pt=1,8:1, на саже при следующем содержании компонентов, мас.%:
Палладий
5,0
Платина
5,0
Аморфизованный углерод
1,8
Углеродный носитель
остальное.
Структура полученного катализатора представлена на дифрактограмме(фиг.2).
По данным рентгенофазового анализа (РФА), катализатор Pd-Pt/C после проведения температурной обработки при температурах 700 и 900°С представляет собой сплав. Однако при 900°С частицы сплава укрупняются. Образцы, термообработанные как при 700, так и при 900°С, являются однофазными и практически идентичными. Положения пиков (согласно PDF-2) соответствуют линиям индивидуального соединения PdPt. Для твердого раствора, полученного при 700°С, параметр а составил 3,897(3) Å, а для 900°С параметр а составил 3,895(1) Å. Для индивидуального соединения PdPt параметр а составляет 3,896 Å. Таким образом, данные каталитические системы представляют собой сплавы.
Аналогично готовят катализаторы с другими металлами, состав получаемых катализаторов представлен в таблице 1, где ПДА - пропилендиамин, Фц - фталоцианин.
Таблица 1.
Исходные компоненты для синтеза катализатора
Состав катализатора
Атомное соотношение металлов в сплаве
20%Pd/C+6%Co+1,2%V(VOSO)+ПДА
20%Pd+6%Co+1,2%V Аморфизованный углерод - 1.3
Pd:Co:V=1:0,55:0,125
20% Pd/C+6% Co+l,2% Cu(CuSO<sub>4</sub>)+ФЦ
20%Pd+6%Co+1,2%Cu Аморфизованный углерод - 1.8
Pd:Co:Cu=1:0.55:0,l
20% Pd/C+6% Co+1,2% Au(HAuCl<sub>4</sub>)+ПДА
20%Pd+6%Co+1.2%Au Аморфизованный углерод - 1.4
Pd:Co:Au=1:0.55:0,03
20%Pd/C+6%Co+1,2%Ag(AgNO<sub>3</sub>)+ПДА
20%Pd+6%Co+1,2%Ag Аморфизованный углерод - 1.3
Pd:Co:Ag=1:0,55:0,06
Коррозионное тестирование.
2
4
Измерения проводят на дисковом электроде с нанесенным слоем катализатора в 0,5 М НSO при температуре 60°С в атмосфере аргона.
2
Катализатор наносят в виде каталитических чернил в количестве 200 мкг/см.
Перед проведением коррозионного воздействия записывают вольтамперограмму в интервале потенциалов 0,02-1,10 В до установления стационарной кривой и по величине десорбции водорода определяют удельную площадь поверхности металла. Задают нужное значение потенциала и записывают хронометрическую кривую спада тока.
После пропускания определенного количества электричества поляризацию отключают и записывают циклическую вольтамперограмму в широкой области потенциалов и по количеству электричества, пошедшего на десорбцию водорода, определяют изменение величины поверхности.
На представленном чертеже (фиг.3) приведены кривые относительного изменения поверхности металлической фазы катализаторов при пропускании различного количества электричества.
Как видно из представленных данных, известный готовый катализатор 20% Pd/C (Е-ТЕК) деградирует с большей скоростью как при потенциале 0,9, так и 1,0 В (кривые 5 и 6).
Катализаторы по изобретению, полученные по примерам 1 и 3, деградируют с меньшей скоростью (кривые 1, 4 и 2, 3, соответственно).
За время ~1,5 часа и пропускании 100 мКл при потенциале 0,9 В удельная поверхность бинарного катализатора уменьшается на 75%, а триметаллического - на 60%.
Следует отметить, что скорость коррозии выше в начальный период поляризации, а затем снижается и дальнейшего уменьшения поверхности металлической фазы не наблюдается в отличие от палладия, который растворяется полностью.
Таким образом, проведенное коррозионное тестирование показывает существенное увеличение стабильности би- и триметаллических катализаторов-сплавов, что обеспечивается высокой степенью сплавообразования и наличием аморфизованного углерода, экранирующего тонким слоем поверхность металлической фазы, что препятствует растворению металлов.
Полученные катализаторы подвергают испытанию на макете водородовоздушного топливного элемента.
При изготовлении мембрано-электродных блоков (МЭБ) для низкотемпературного водородовоздушного топливного элемента применяют стандартные газодиффузионные слои LT1200w и мембрану Nafion 112.
Активный слой, состоящий из катализатора и нафиона, наносят непосредственно на микропористую часть газодиффузионного слоя при температуре 100°С путем напыления каталитических чернил аэрографом, где в качестве распыляющего газа используют азот.
Газодиффузионные электроды с нанесенным активным слоем помещают по разные стороны мембраны напротив друг друга.
Испытания МЭБ проводят на станции «Electro Chem, Inc.».
Температура ячейки 65°С.
100% увлажнение устанавливают нагревом увлажнителей до 65°С.
Газовые потоки на катоде и на аноде 250 мл/мин и 100 мл/мин соответственно.
Давление поддерживают 1 атм.
Стабильность работы МЭБ проверяют, измеряя зависимость потенциала от времени в течение двух часов, изначально задавая ток, соответствующий 0,60 В.
Испытанию подвергают МЭБ с катодными катализаторами, содержащими в качестве активной фазы катализатор по изобретению.
В качестве анодного катализатора используют коммерческий катализатор 20% Pt (HiSPEC 3000).
Данные испытаний представлены в таблице 2.
Таблица 2.
№
Катодный катализатор
Содержание металлич. фазы на катоде, мг/см<sup>2</sup>
P<sub>max</sub>, Вт/см<sup>2</sup>
i при 0.6 В, А/см<sup>2</sup>
h (толщина активного слоя катода), мкм
1
По примеру 1
0,59
0,185
0,092
95
2
По примеру 2
0,49
0,180
0,168
305
3
По примеру 3
0.51
0.155
0.070
65
4
По примеру 5
0.28
0.338
0.441
110
Как следует из представленных данных, катализаторы по изобретению проявляет повышенную активность, обеспечивая эффективное восстановление кислорода непосредственно до воды, без образования пероксида водорода, является коррозионно-устойчивым при использовании протонообменных полимерных электролитов (типа нафион) при разработке водородовоздушных ТЭ.
Кроме того, катализатор по изобретению является толерантным в отношении спиртов в спиртово-воздушных топливных элементах.