Физические основы методов диагностики и управления свойствами металлодиэлектрических структур оксидных конденсаторов

20. Уткин, М.Н. Синтез децимирующего фильтра дельта-сигма аналого-цифрового преобразователя с малой потребляемой мощностью [Текст]/ М.Н. Уткин,

А.С. Коротков//Научно-технические ведомости СПбГПУ Сер. Информатика. Телекоммуникации. Управление.-2009.-№> 4(82).-2009.-С. 91-97.

УДК 538.956

Н.С. Пщелко, С.Д. Ханин, С.А. Немов

физические основы методов диагностики и управления

свойствами металлодиэлектрических структур

оксидных конденсаторов

Временная стабильность свойств и соответственно надежность оксидных конденсаторов в большой степени определяются кинетикой процессов старения диэлектрика, имеющих характер роста кристаллов оксида металла, замещающих аморфную в исходном состоянии пленку [3, 4]. Это указывает на необходимость исследования в следующих направлениях:

установление информативных электрофизических параметров и характеристик для выявления фазовой и структурной неоднородности диэлектрических пленок на металле;

изыскание параметров и характеристик, информативных для прогнозирования временной стабильности эксплуатационных свойств оксидных конденсаторов, и разработка методик отбраковки потенциально ненадежных образцов на стадии изготовления;

изыскание возможностей повышения временной стабильности свойств металлодиэлектриче-ских структур посредством направленных изменений их состава и строения.

В настоящей статье представлены результаты исследований структурно-чувствительных свойств металлооксидных диэлектрических пленок, раскрывающие возможности решения указанных задач.

Задача выявления в оксидных солях фазовой неоднородности типа кристаллов оксида металла решалась на основе результатов исследования влияния кристалличности на электронную проводимость диэлектрика как параметра, обладающего наибольшей структурной чувствительностью.

Эксперименты проводились на модельных плоских образцах тантала и ниобия, анодирован-

ных при напряжении 100, 150 и 250 В и подвергнутых электрическому старению в контакте с однопроцентным водным раствором Н^04 при напряжении, равном 0,85 иа(и - напряжение анодирования) и температуре Т = 358 К. Изменение длительности электротеплового нагружения позволяло, с учетом известных кинетических закономерностей процесса электростимулированного роста кристаллов, получить оксидные слои с заданной степенью кристалличности. Последняя контролировалась с помощью оптической микроскопии.

Эксперимент обнаружил сильное возрастание электронной проводимости оксидного диэлектрика при образовании кристаллов. В этой связи в первую очередь представлялось необходимым определить, чем обусловлено возрастание проводимости: повышенной проводимостью по границам раздела кристалл-аморфное вещество, или различием проводимостей аморфной и кристаллической фаз оксида, и, в последнем случае, найти соотношение этих проводимостей.

С этой целью изучалось распределение тока по площади поверхности оксидного слоя. В результате было установлено следующее. Распределение величин локальной плотности тока по площади кристаллической области оксида состаренной пленки не слишком широко и сдвинуто относительно распределения локальных токов по площади аморфной области в сторону больших токов на 2-3 порядка величины, причем никакой существенной локализации тока на межфазовых границах раздела аморфный оксид-кристаллический оксид не происходит.

Из сказанного вытекает, что при анализе то-копрохождения через аморфно-кристаллическую оксидную пленку, к ней следует подходить как к

4

Рис. 1. Зависимость отношения плотности тока, протекающего через конденсаторную структуру

Та - Та205 - электролит к плотности тока, протекающего через аморфный оксид тантала, от концентрации кристаллической фазы Точки - данные эксперимента; сплошной линией обозначена расчетная зависимость

двухфазной системе, учитывая значительно большую проводимость кристаллической фазы, по сравнению с аморфной.

На рис. 1 точками представлены результаты измерений тока, протекающего через конденсаторную структуру Та - Та205- электролит (38-процентный водный раствор Н^04) в зависимости от степени кристалличности оксидной пленки.

Там же сплошной линией изображен график концентрационной зависимости плотности тока, рассчитанной в приближении модели параллельного включения сопротивлений аморфной и кристаллической фаз, с учетом их проводимостей, по формуле:

= № - 1)п + П.

где 1а - плотность тока, протекающего в конденсаторной структуре с аморфным диэлектриком;

/т - отношение плотности тока, протека-

т а

ющего через кристаллическую область, к плотности тока, протекающего через аморфную область диэлектрика.

Из рис. 1 видно, что концентрационная зависимость проводимости аморфно-кристаллической пленки хорошо описывается в рамках параллель-

ного включения сопротивления двух фаз, т. е. формулой (1).

Пользуясь этой моделью, можно по результатам токовых измерений определять степень кристалличности оксидной пленки, причем наиболее точно - в интересной для технологии области малой кристалличности, где рассматриваемая зависимость сильна.

При этом, однако, необходимо учитывать, что величина А зависит от условий измерения тока. Так, для тока, измеренного по стандартной для контроля оксидных конденсаторов методике, через минуту после приложения напряжения, величина А значительно меньше, чем для стационарного тока (это связано с меньшей продолжительностью релаксации тока в кристаллическом оксиде по сравнению с аморфным). Кроме того, как далее будет показано, значение А зависит от величины напряжения, приложенного к конденсаторной структуре.

Проведенный в статье анализ зависимости проводимости кристаллического оксида от напряженности электрического поля (напряжения) открывает возможность повышения чувствительности токовых измерений. Как видно из рис. 2, эта зависимость качественно отличается от зависимости проводимости как функции напряженности электрического поля для аморфного металло-оксида: во всем интервале электрических полей проводимость кристаллического оксида возрас-

Рис. 2. Зависимости проводимости кристаллического оксида тантала (1) и аморфного оксида тантала (2) от напряжения, приведенного к напряжению анодирования металла

4 - зависимость энергии активации электропроводности кристаллического оксида тантала от напряженности электрического поля

тает с увеличением напряженности поля по экспоненциальному закону.

Температурно-полевая зависимость неомической проводимости в данном случае может быть описана следующим выражением (рис. 3):

' 1 В Е2

Ок ~ехр

кТ

Определяющим механизмом проводимости кристаллического металлооксида может быть, в частности, эффект Френкеля (экспериментальное значение в для кристаллических Та205 и №205 не слишком отличается от расчетного вф), или перколяционная электропроводность [2]. В последнем случае теория предсказывает величину в = (сеаЦ)1/2, где а и и0 - пространственный и энергетический масштабы флуктуаций потенциала соответственно; с - численный коэффициент; е - заряд электрона.

Заметим, что для образования в поликристаллических слоях металлооксида типа Та205 крупномасштабных флуктуаций потенциала существуют, по крайней мере, две предпосылки: протяженность дефектов микроструктуры, обусловленных отклонением состава оксида от стехиометрического, и наличие границ раздела между отдельными кристаллами. Проведенные эксперименты обнаружили увеличение в (формула (2)) при восстановительной термообработке оксидного слоя, что качественно согласуется

с предполагаемым увеличением масштаба флук-туаций потенциала.

На основании изложенных результатов по неомической электропроводности можно сделать следующий вывод. Измерять ток целесообразно при напряжении, составляющем 0,3-0,4 от напряжения анодирования (0,5 от номинального напряжения ином оксидно-электролитических конденсаторов), т. к. именно при этих условиях величина А максимальна (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость величины А =

отношения

плотности тока, протекающего через кристаллическую область, к плотности тока, протекающего через аморфную область диэлектрика, для оксидов тантала (1) и ниобия (2) от напряжения, приведенного к напряжению анодирования металла

4

Информативность предлагаемого способа обнаружения фазовой неоднородности оксидного конденсаторного диэлектрика иллюстрирует следующий пример. Анализировались две партии танталовых объемно-пористых анодов с различным содержанием углерода на поверхности, анодированных при напряжении 180 В. Измерения тока утечки по стандартной методике (и = 0,7 иа= = 125 В) не позволили различить образцы двух партий. Измерения же величины тока при и = 0,35 иа обнаружили, что величины тока у образцов с повышенным содержанием углерода в 8-14 раз выше, чем у образцов другой партии. Микроскопическое обследование поверхности оксидного диэлектрика анодов обнаружило в оксидном слое образцов с повышенным содержанием углерода кристаллическую фазу металлоокси-да в количестве единиц процентов. В результате у таких образцов наблюдается быстрое электрическое старение анодов в конденсаторной системе - прогрессирующий рост кристаллов оксида металла.

Перейдем к решению второй из указанных выше задач. Посредством изотопных исследований (с применением изотопа кислорода О18 в составе водного растворителя формовочного и рабочего электролитов) установлено, что рост кристаллов обусловлен реакционной электродиффузией частиц окислителя к поверхности базового металла [3]. Показано, что кинетика процесса электростимулированного роста кристаллов в большой степени определяется отклонением состава оксида от стехиометрического в приле-

гающем к металлу слое, примесным составом и структурой поверхности базового металла.

При наличии крупномасштабных структурных неоднородностей оксидный диэлектрик становится неоднородным по проводимости. В этой связи можно ожидать, что поставленная задача индивидуального прогнозирования надежности оксидных конденсаторов может быть решена с помощью методов инфразвуковой диэлектрической спектроскопии. Выбор диапазона частот обусловлен медленностью релаксационных процессов в материалах с низкой подвижностью носителей заряда. Методика измерения малых токов, электрических потенциалов и больших сопротивлений в постоянном электростатическом поле была разработана нами, в частности, в [1].

Неоднородный по проводимости диэлектрик обладает экстремальной частотной зависимостью tgS, качественно отличной от монотонной зависимости tgS(/) однородного аморфного оксида. Кроме того, в случае, если структурные дефекты в оксиде создают центры захвата носителей заряда, это должно проявляться в падении величины tgS при приложении к диэлектрику сильного постоянного электрического поля [2-4].

С целью экспериментальной проверки информативности предлагаемых методик была сформирована выборка образцов оксидированного тантала, изготовленных по различным технологиям, вносящим в структуру оксидного диэлектрика дефекты определенного типа. Варьировали температуру анодирования и длительность реокси-дирования в режиме термоударной формовки.

№

0,020

0,015

0,010

0,005

0,000

-1,0

>2

/

-0,5

0,0

0,5

1,5 18/Гц

Рис. 5. Характерные частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь оксида тантала: 1 - нормальная (для основной массы образцов); 2 - аномальная

Кроме того, в обучающую выборку вводились образцы с повышенным содержанием углерода на поверхности металла. Эти технологические приемы могут приводить к ускорению процесса электрического разрушения оксида.

Стандартные параметры у всех образцов были практически одинаковы. Наряду со стандартными параметрами измерялась частотная зависимость tg5 в интервале частот 0,01-10 Гц без постоянного смещения и с приложением напряжения постоянного тока. Величина напряжения, прикладываемого к электродам конденсаторной металлодиэлектрической структуры, соответствовала минимуму статической проводимости.

В результате измерений у ряда (из числа изготовленных при повышенной температуре, малом времени реоксидирования и загрязнении поверхности анода углеродом) образцов были обнаружены ожидаемые аномалии - максимум в частотной зависимости tg5 вблизи 1 Гц (рис. 5) и сильное (до полутора порядков величины) уменьшение tg5 на фиксированной частоте в инфразвуковой области при приложении к диэлектрику постоянного электрического поля.

Результаты последующих долговременных испытаний оксидно-электролитических конденсаторов под электротепловой нагрузкой показали, что образцы, обладающие на стадии изготовления аномальными низкочастотными свойствами, обнаруживают тенденцию к увеличению тока утечки со временем (рис. 6), что обусловлено электростимулированным ростом кристаллов ме-таллооксида на поверхности анода.

Опыт применения инфразвуковой диэлектрической спектроскопии для аттестации танталовых оксидно-электролитических конденсаторов подтвердил целесообразность применения данных методик для отбраковок потенциально ненадежных образов. При реализации предлагаемого способа в условиях производства конденсаторов измерения стационарного тока могут быть совмещены с операцией термоэлектротренировки, что позволяет сократить время, необходимое для оценки качества изделия.

Остановимся, наконец, на возможностях повышения временной стабильности металлоди-электрических структур оксидных конденсаторов. Исходя из установленного механизма роста кристаллов посредством реакционной электро-

I

Рис. 6. Поля изменения тока утечки танталовых оксидно-электролитических конденсаторов в процессе испытаний:

1 - конденсаторы с нормальными низкочастотными

характеристиками на стадии изготовления;

2 - конденсаторы с аномальными характеристиками

диффузии кислородосодержащих ионов к поверхности базового металла, для повышения качества металлооксидных конденсаторов целесообразными представляются следующие мероприятия:

приближение состава аморфного оксида металла к стехиометрическому посредством использования формовочных электролитов с добавками сильных окислителей;

гомогенизация микроструктуры оксидного слоя посредством его термической обработки в соответствующих режимах;

создание на межфазовой границе раздела оксидный диэлектрик-металл барьера для проникновения кислорода посредством легирования оксида анионами фтора.

снижение реакционной способности металла и диффузионной подвижности в нем кислорода посредством легирования металла молибденом и вольфрамом.

Как показал эксперимент, использование описанных технологических приемов позволяет существенно повысить временную стабильность свойств металлодиэлектрических структур и, соответственно, ресурс оксидных конденсаторов.