РАЗРУШАЮЩИЙ АГЕНТ ДЛЯ ВЯЗКОЙ ТЕКУЧЕЙ СРЕДЫ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКАЗАННОГО РАЗРУШАЮЩЕГО АГЕНТА
DESTRUCTIVE AGENT FOR VISCOUS FLUID AND METHOD FOR PRODUCTION OF SPECIFIED DESTRUCTIVE AGENT

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к разрушающему агенту для вязкой текучей среды, которую используют в способе гидравлического разрыва пласта, и к способу получения указанного разрушающего агента. Настоящее изобретение также относится к способу разложения вязкой текучей среды путем применения указанного разрушающего агента. Настоящее изобретение дополнительно относится к вязкой текучей среде, которую используют в способе гидравлического разрыва пласта, содержащей указанный разрушающий агент.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Хотя способ гидравлического разрыва пласта обычно используют для добычи традиционных ресурсов, таких как сырая нефть и природный газ, в последнее время благодаря новейшим технологическим инновациям стал доступным способ гидравлического разрыва пласта, предназначенный для добычи нетрадиционных ресурсов (сланцевого газа, сланцевой нефти и т. п.). Способ гидравлического разрыва пласта представляет собой метод, включающий нагнетание под большим давлением текучей среды на водной основе для раскрытия трещины (разрыва) в подземном добывающем слое и сбор ресурса через разрыв. Текучая среда, применяемая для нагнетания, содержит материал-основу в виде частиц (расклинивающий наполнитель), такой как песок, для предотвращения смыкания трещины и, кроме того, гелеобразующий агент, гарантирующий, что расклинивающий наполнитель будет направлен в трещину. В частности, текучая среда, применяемая в способе гидравлического разрыва пласта, представляет собой вязкую текучую среду, содержащую расклинивающий наполнитель. Такая вязкая текучая среда должна иметь вязкость, позволяющую сформировать в добывающем слое подходящую трещину и направить расклинивающий наполнитель в такую трещину.
[0003] Вместе с тем, чтобы после образования трещины собрать такой ресурс, как сланцевая нефть, из указанной трещины необходимо убрать гелевую часть вязкой текучей среды, поскольку присутствие геля в трещине ухудшает эффективность сбора ресурса. В способе, обычно применяемом для сбора геля, перед таким сбором вязкую текучую среду подвергают разложению для снижения вязкости. Хотя вязкую текучую среду можно разрушить путем направления гелеразрушающего агента (реагента для разрушения гелей) в трещину после раскрытия трещины, с точки зрения повышения эффективности эксплуатации предпочтительно предварительно смешивать вязкую текучую среду с реагентом для разрушения гелей с тем, чтобы реагент для разрушения гелей активировался в требуемое время после раскрытия трещины для снижения вязкости вязкой текучей среды. В частности, вязкую текучую среду предпочтительно получают таким образом, чтобы она имела достаточно высокую вязкость при раскрытии трещины, которую можно уменьшить после сбора геля. Например, в патентном документе 1 описан регулирующий вязкость агент для вязкой текучей среды, применяемой в способе гидравлического разрыва пласта, при этом указанный агент представляет собой таблетку, содержащую полиалкиленоксид и агент, снижающий вязкость. Кроме того, в данном документе указано, что такой регулирующий вязкость агент можно использовать для поддержания вязкости вязкой текучей среды на высоком уровне при раскрытии трещины и снижения вязкости текучей среды после сбора геля.
[0004] Для получения вязкой текучей среды, имеющей описанные выше требуемые характеристики, были изучены различные виды и комбинации гелеобразующих агентов и реагентов для разрушения гелей, а также активаторов реагентов для разрушения гелей. Например, в патентных документах 2-4 описано комбинированное применение реагента для разрушения гелей и активатора, при этом примеры реагентов для разрушения гелей, которые можно использовать, включают персульфат, пероксид, перборат и оксокислоту. Добыча нетрадиционных ресурсов все еще находится в процессе разработки, поэтому требуются дальнейшие исследования составов и материалов вязкой текучей среды, обладающих характеристиками, подходящими для способа гидравлического разрыва пласта. В частности, вязкая текучая среда, позволяющая быстро понизить вязкость в требуемый момент времени, является предпочтительной с точки зрения эффективности эксплуатации и других показателей.
ДОКУМЕНТЫ ИЗВЕСТНОГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
Патентные документы
[0005] Патентный документ 1: JP-B-5745705
Патентный документ 2: JP-A-2017-206569
Патентный документ 3: US-A-2006/0148658
Патентный документ 4: US-A-2009/0221453
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задача, решаемая с помощью настоящего изобретения
[0006] Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении разрушающего агента для вязкой текучей среды, имеющего характеристики, подходящие для способа гидравлического разрыва пласта.
Способы решения указанной задачи
[0007] Авторы настоящего изобретения провели тщательные исследования, в результате которых было обнаружено, что при применении персульфата в качестве реагента для разрушения гелей и при применении соли железа в качестве активатора описанную выше задачу можно решить путем нанесения покрытия как на персульфат, так и на соль железа, до обеспечения заданной толщины пленки для применения их в разрушающем агенте для вязкой текучей среды, что, тем самым, позволяет реализовать настоящее изобретение. Настоящее изобретение, например, заключается в следующем.
[1] Разрушающий агент для вязкой текучей среды, применяемой в способе гидравлического разрыва пласта, содержащий персульфат и соль железа в качестве активатора указанного персульфата, отличающийся тем, что:
персульфат и соль железа оба имеют покрытие; и
отношение (Y/X) толщины покрывающей пленки соли железа (Y) к толщине покрывающей пленки персульфата (X) составляет от 0,35 до 1,0.
[2] Разрушающий агент по [1], отличающийся тем, что персульфат представляет собой персульфат аммония, персульфат натрия или персульфат калия.
[3] Разрушающий агент по [1] или [2], отличающийся тем, что соль железа представляет собой водную соль железа.
[4] Разрушающий агент по [3], отличающийся тем, что водная соль железа представляет собой сульфат железа(II), сульфат железа(III), сульфат железа(II)-аммония или их гидрат.
[5] Способ получения разрушающего агента для вязкой текучей среды, применяемой в способе гидравлического разрыва пласта, включающий стадии:
нанесения покрытия на персульфат с получением персульфата с покрытием;
нанесения покрытия на соль железа с получением соли железа с покрытием; и
смешивания персульфата с покрытием и соли железа с покрытием.
[6] Способ по [5], в котором отношение (Y/X) толщины покрывающей пленки соли железа (Y) к толщине покрывающей пленки персульфата (X) составляет от 0,35 до 1,0.
[7] Способ по [5] или [6], в котором персульфат представляет собой персульфат аммония, персульфат натрия или персульфат калия.
[8] Способ по любому из пунктов [5] - [7], в котором соль железа представляет собой водную соль железа.
[9] Способ по [8], в котором водная соль железа представляет собой сульфат железа(II), сульфат железа(III), сульфат железа(II)-аммония или их гидрат.
[10] Способ разложения вязкой текучей среды, применяемой в способе гидравлического разрыва пласта, включающий стадию добавления к вязкой текучей среде персульфата с покрытием и соли железа с покрытием в качестве активатора указанного персульфата,
при этом отношение (Y/X) толщины покрывающей пленки соли железа (Y) к толщине покрывающей пленки персульфата (X) составляет от 0,35 до 1,0.
[11] Вязкая текучая среда, применяемая в способе гидравлического разрыва пласта и содержащая растворитель, гелеобразующий агент и разрушающий агент по любому из [1] - [4].
[12] Применение разрушающего агента для вязкой текучей среды в способе гидравлического разрыва пласта, при котором:
разрушающий агент содержит персульфат и соль железа в качестве активатора указанного персульфата;
персульфат и соль железа оба имеют покрытие; и
отношение (Y/X) толщины покрывающей пленки соли железа (Y) к толщине покрывающей пленки персульфата (X) составляет от 0,35 до 1,0.
РЕЗУЛЬТАТ, ОБЕСПЕЧИВАЕМЫЙ ИЗОБРЕТЕНИЕМ
[0008] Настоящее изобретение может обеспечить разрушающий агент для вязкой текучей среды, имеющий характеристики, подходящие для применения в способе гидравлического разрыва пласта.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0009] [Фигура 1] Диаграмма, на которой показаны результаты измерений вязкости геля в примерах 1-3 и сравнительных примерах 1-5.
[Фигура 2] Диаграмма, на которой показаны результаты измерений вязкости геля в примерах 4 и 5 и сравнительных примерах 6-8.
СПОСОБЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0010] Далее будет описан вариант реализации настоящего изобретения. В настоящем документе описанные ниже материалы, структуры и т.п. не предназначены для ограничения настоящего изобретения и могут быть модифицированы различными способами в пределах объема настоящего изобретения.
Разрушающий агент согласно настоящему изобретению (далее также называемый «гелеразрушающим агентом») используют для разложения вязкой текучей среды, применяемой в способе гидравлического разрыва пласта. Хотя ресурсы, извлекаемые способом гидравлического разрыва пласта, особо не ограничены, разрушающий агент согласно настоящему изобретению можно успешно использовать для добычи нефти из плотных пластов, сланцевой нефти, сланцевого газа и т.п., в частности, для добычи сланцевой нефти. Разрушающий агент согласно настоящему изобретению содержит персульфат и соль железа в качестве активатора персульфата, при этом персульфат и соль железа оба имеют покрытие. Кроме того, отношение (Y/X) толщины покрывающей пленки соли железа (Y) к толщине покрывающей пленки персульфата (X) составляет от 0,35 до 1,0.
[0011] Как описано выше, согласно способу гидравлического разрыва пласта после раскрытия трещины вязкость вязкой текучей среды уменьшают для удаления из трещины гелевой части. При этом для снижения вязкости вязкой текучей среды используют гелеразрушающий агент. Хотя гелеразрушающий агент можно добавлять путем направления гелеразрушающего агента в трещину после ее раскрытия, вязкую текучую среду, предварительно смешанную с гелеразрушающим агентом, можно использовать при раскрытии трещины. С точки зрения повышения эффективности эксплуатации вязкую текучую среду предпочтительно предварительно смешивают с гелеразрушающим агентом. Однако, поскольку необходимо, чтобы вязкая текучая среда имела высокую вязкость при направлении материала-основы (расклинивающих наполнителей) в трещину, гелеразрушающий агент необходимо получить таким образом, чтобы вязкость вязкой текучей среды сохранялась при раскрытии трещины, но могла быть уменьшена под действием гелеразрушающего агента после раскрытия трещины.
[0012] Авторы настоящего изобретения провели исследования и обнаружили, что при непосредственном применении персульфата (без покрытия) в качестве реагента для разрушения гелей, персульфат оказывает свое гелеразрушающее действие сразу же после его добавления и, таким образом, не подходил для предварительного смешивания с вязкой текучей средой, применяемой в способе гидравлического разрыва пласта. Такая же проблема возникала при применении соли железа в качестве активатора в комбинации с персульфатом. После нанесения на персульфат покрытия из смолы или аналогичного вещества для замедления действия гелеразрушающего агента авторам настоящего изобретения удалось сохранить вязкость в течение предварительно заданного времени, но после разрушения геля оставалось значительное количество гелевого остатка, что привело к появлению новой проблемы. Поскольку гелевый остаток прикрепляется к расклинивающим наполнителям, присутствие гелевого остатка ухудшает эффективность извлечения такого ресурса, как сланцевая нефть. Таким образом, количество гелевого остатка после разложения вязкой текучей среды предпочтительно невелико. Авторы настоящего изобретения провели дополнительные исследования, в результате которых было обнаружено, что количество гелевого остатка можно уменьшить путем применения персульфата в комбинации с солью железа в качестве активатора, а не при применении только одного персульфата. Вместе с тем, при применении соли железа без покрытия в комбинации с персульфатом с покрытием было обнаружено, что соль железа превращается в гидроксид железа и осаждается до оказания персульфатом своего эффекта и, таким образом, не может служить в качестве активатора персульфата.
[0013] Соответственно, авторы настоящего изобретения исследовали применение персульфата и соли железа, на которые оба было нанесено покрытие из смолы или аналогичного вещества. В результате авторы настоящего изобретения дополнительно обнаружили, что, хотя комбинация персульфата и соли железа приводила к снижению количества гелевого остатка, эффект персульфата, как правило, проявлялся быстрее. Для полного достижения гелеразрушающего действия желательно, чтобы персульфат и соль железа проявляли свои эффекты одновременно. Таким образом, авторы настоящего изобретения решили описанную выше проблему путем установления отношения толщины покрывающей пленки персульфата и толщины покрывающей пленки соли железа в пределах предварительно заданного диапазона. В частности, отношение (Y/X) толщины покрывающей пленки соли железа (Y) к толщине покрывающей пленки персульфата (X) составляет от 0,35 до 1,0, предпочтительно от 0,4 до 0,9, более предпочтительно от 0,4 до 0,7 и особенно предпочтительно от 0,4 до 0,5. Путем установления указанного отношения толщин покрывающих пленок в пределах приведенного выше диапазона персульфат и соль железа могут в общем случае оказывать свое действие в одно и то же время. Время, занимаемое до проявления таких эффектов, можно регулировать путем изменения толщины покрывающей пленки каждого компонента, выбранного из персульфата и соли железа, в пределах приведенного выше диапазона значений толщины покрывающей пленки. В данном случае толщину покрывающей пленки можно измерять с применением SEM изображения (изображения, полученного методом сканирующей электронной микроскопии) или аналогичного метода путем удаления с покрытых частиц персульфата и соли железа только покрывающей пленки, при этом указанная толщина относится к средней толщине покрывающих пленок множества частиц с покрытием.
Кроме того, настоящее изобретение способно уменьшить уровень гелевого остатка. В настоящем документе уровень гелевого остатка относится к отношению количества геля, оставшегося после разложения вязкой текучей среды, к количеству геля до разложения и может быть рассчитан согласно способу, описанному ниже в тестовом примере 1 в разделе «ПРИМЕРЫ».
[0014] Кроме того, с учетом эффективности эксплуатации время, занимаемое от начала до конца разрушения геля, предпочтительно должно быть как можно короче. Другими словами, вязкость вязкой текучей среды предпочтительно снижают быстро. Настоящее изобретение также способно решить эту проблему. В частности, при применении гелеразрушающего агента согласно настоящему изобретению уровень снижения вязкости в течение любого одного часа в интервале от добавления гелеразрушающего агента до конца разложения составляет 65% или более (например, от 65 до 90%, от 65 до 80%), 70% или более (например, от 70 до 90%, от 70 до 80%) или 75% или более (например, от 75 до 90%, от 75 до 80%). В настоящем документе любой один час в интервале от добавления гелеразрушающего агента до конца разложения обычно относится к одному часу, в течение которого величина снижения вязкости являлась максимальной за все время измерения. Уровень снижения вязкости относится к отношению вязкости, уменьшенной в течение любого одного часа в интервале от добавления гелеразрушающего агента до конца разложения, к первоначальной вязкости (вязкости до добавления разрушающего агента). В частности, уровень снижения вязкости в интервале от часа x до часа (x + 1) после добавления разрушающего агента можно рассчитать согласно следующему уравнению. В настоящем документе x относится к конкретному моменту времени в интервале от добавления разрушающего агента до конца разложения.
Уровень снижения вязкости (%) = {(Вязкость через x часов) - (Вязкость через (x + 1) часов)/Вязкость до добавления разрушающего агента} × 100
[0015] Далее будут подробно описаны структуры разрушающего агента и другие особенности настоящего изобретения.
1. Персульфат
Персульфат, применяемый в настоящем изобретении, не имеет особого ограничения при условии, что его можно использовать в качестве реагента для разрушения гелей. Примеры персульфата включают персульфат аммония, персульфат натрия и персульфат калия, при этом предпочтительными являются персульфат аммония, персульфат натрия и персульфат калия и более предпочтительным является персульфат аммония. Одно или более из перечисленных соединений можно использовать по отдельности или в комбинации.
[0016] Размер частиц (средний размер) персульфата до нанесения покрытия предпочтительно составляет от 100 до 1000 мкм, более предпочтительно от 200 до 900 мкм и особенно предпочтительно от 300 до 800 мкм. Можно использовать персульфат с размером частиц, близким к размеру частиц расклинивающих наполнителей, вследствие чего персульфат может быть равномерно диспергирован внутри трещины. Хотя в качестве расклинивающих наполнителей обычно используются частицы с размером (средним размером) в диапазоне от 100 до 2000 мкм, размер частиц предпочтительно является одинаковым с тем, чтобы их можно было равномерно направлять внутрь трещины. Размер частиц (средний размер) расклинивающих наполнителей предпочтительно составляет от 100 до 1500 мкм, более предпочтительно от 100 до 1000 мкм и особенно предпочтительно от 200 до 800 мкм.
50
В настоящем документе средний размер частиц рассчитывают согласно следующему способу. Сначала частицы сортируют с применением сит с размерами ячеек 355 мкм, 425 мкм, 600 мкм, 850 мкм, 1000 мкм и 1180 мкм. Для каждого сита определяли массовый процент частиц, прошедших через указанное сито, для расчета среднего размера по массе (D) согласно следующему уравнению.
Z = logX + (logX - logY) × (50 - N(X))/(N(Y) - N(X))
50
Z
D = 10
50
D: Средний размер по массе
X: Максимальный размер сита (мкм), при котором доля всех частиц, прошедших через указанное сито, составляла 50% или менее
Y: Минимальный размер сита (мкм), при котором доля всех частиц, прошедших через указанное сито, составляла 50% или более
N (X): Функция распределения (%) для X
N (Y): Функция распределения (%) для Y
[0017] Поскольку на описанный выше персульфат может быть нанесено покрытие в виде покрывающего материала, в качестве такого покрывающего материала можно использовать любой материал при условии, что он может задерживать вымывание персульфата, при этом высокомолекулярное соединение является предпочтительным. Для полного приведения персульфата в действие в требуемое время, на всю поверхность персульфата предпочтительно нанести покрытие. В частности, поверхность персульфата предпочтительно не оставлять открытой с наружной стороны. Примеры высокомолекулярных соединений, которые можно использовать, включают полиуретан, полиэфир, полиакрилат (например, «VONCOAT», поставляемый компанией DIC Corporation), поливиниловый спирт, полистирол, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полисульфид, полибутадиен, нейлон, акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер, целлюлозу, желатин, изоцианатный аддукт полиола, сополимер винилиденхлорида и метилакрилата (например, «латекс Saran PVDC», поставляемый компанией Asahi Kasei Corporation) и сополимер бутадиена и стирола. Кроме того, можно также использовать воск, обезвоженное масло и т. п. Среди прочего, покрывающий материал предпочтительно представляет собой сополимер винилиденхлорида и метилакрилата или полиакрилат. Полиакрилат особенно предпочтительно представляет собой смолу, полученную с применением стирола, α-метилстирола, метилметакрилата, 2-этилгексилакрилата или акриловой кислоты. В общем случае, перечисленные покрывающие материалы растворяют или диспергируют в такой среде, как вода, с получением раствора для нанесения покрытия. Один или более покрывающих материалов можно использовать по отдельности или в комбинации.
[0018] Помимо описанного выше покрывающего материала к раствору для нанесения покрытия можно также добавлять добавку, которая в общем случае может содержаться в растворе для нанесения покрытия. Примеры такого материала включают диоксид кремния, тальк, диоксид титана, карбонат кальция, сульфат бария и сульфат кальция, при этом в указанном растворе могут содержаться два или более из перечисленных соединений.
[0019] Хотя способ нанесения покрытия особо не ограничен при условии, что на поверхность персульфата может быть нанесено покрытие, можно использовать способ нанесения покрытия путем распыления или т.п. Когда нанесение покрытия осуществляют путем распыления, толщину покрывающей пленки можно регулировать посредством скорости распыления, времени распыления и т.п. Например, покрытие можно осуществить путем нанесения раствора для распыления через распылительное сопло при применении системы псевдоожиженного слоя, что приводит к формированию частицами псевдоожиженного слоя в сосуде с псевдоожиженным слоем под действием горячего воздуха, поступающего из нижней части псевдоожиженного слоя.
[0020] Толщина покрывающей пленки персульфата предпочтительно составляет от 10 до 100 мкм, более предпочтительно от 15 до 80 мкм и особенно предпочтительно от 20 до 60 мкм. С учетом ее отношения к толщине покрывающей пленки соли железа толщину покрывающей пленки персульфата можно менять в пределах приведенного выше диапазона с тем, чтобы более подходящим образом регулировать время вымывания персульфата. В свою очередь, время, в течение которого гелеразрушающий агент оказывает свое действие, можно регулировать подходящим образом. В данном случае толщину покрывающей пленки можно измерять путем удаления только покрывающей пленки с покрытых частиц персульфата и применения SEM изображения или аналогичного способа, при этом указанная толщина относится к средней толщине покрывающей пленки, измеренной для множества частиц с покрытием.
Массовое соотношение персульфата и покрывающего материала (масса персульфата : масса твердого вещества в растворе для нанесения покрытия) предпочтительно составляет от 25:2 до 2:1, более предпочтительно от 25:3 до 5:2 и особенно предпочтительно от 25:4 до 10:3.
[0021] Кроме того, отношение толщины покрывающей пленки персульфата к среднему размеру покрытой частицы персульфата (толщина покрывающей пленки/средний размер частицы с покрытием) предпочтительно составляет от 0,001 до 0,300, более предпочтительно от 0,005 до 0,200, еще более предпочтительно от 0,010 до 0,100, еще более предпочтительно от 0,015 до 0,090 и особенно предпочтительно от 0,020 до 0,080.
[0022] 2. Соль железа
Соль железа добавляют в качестве активатора персульфата. Как описано выше, соль железа можно комбинировать для уменьшения количества гелевого остатка, остающегося после разложения вязкой текучей среды. В результате можно эффективно извлекать представляющий интерес ресурс. Хотя можно использовать любую соль железа при условии, что она служит в качестве активатора персульфата, предпочтительной является водная соль железа. Примеры водной соли железа включают сульфат железа(II), сульфат железа(III), сульфат железа(II)-аммония, хлорид железа(II), хлорид железа(III), нитрат железа(III), цитрат железа(III), цитрат железа(III)-аммония, глюконат железа(II), соль железа(III)-натрия этилендиаминтетрауксусной кислоты и гидрат перечисленных соединений, при этом предпочтительным является сульфат железа(II), сульфат железа(III), сульфат железа(II)-аммония или их гидрат, и более предпочтительным является сульфат железа(II) или его гидрат (например, гептагидрат сульфата железа(II)). Одно или более из перечисленных соединений можно использовать по отдельности или в комбинации.
[0023] Размер частиц (средний размер) соли железа до нанесения покрытия предпочтительно составляет от 100 до 1000 мкм, более предпочтительно от 200 до 900 мкм и особенно предпочтительно от 300 до 800 мкм. При применении соли железа с размером частиц, близким к размеру частиц расклинивающих наполнителей, соль железа можно диспергировать более равномерно внутри трещины. В данном случае средний размер можно рассчитать, как описано выше для персульфата.
[0024] Хотя для нанесения покрытия на соль железа можно использовать любой покрывающий материал при условии, что он может задерживать вымывание соли железа, можно использовать материал, аналогичный покрывающему материалу для персульфата. Кроме того, используют такие же добавки и способ нанесения покрытия, что и в случае персульфата. Типы покрывающих материалов, применяемых для персульфата и соли железа, могут быть одинаковыми или разными, но предпочтительно одинаковыми.
[0025] Толщина покрывающей пленки соли железа предпочтительно составляет от 10 до 100 мкм, более предпочтительно от 10 до 60 мкм и особенно предпочтительно от 12 до 50 мкм. С учетом ее отношения к толщине покрывающей пленки персульфата толщину покрывающей пленки соли железа можно менять в пределах приведенного выше диапазона с тем, чтобы более подходящим образом регулировать время вымывания соли железа. В свою очередь, время, в течение которого гелеразрушающий агент оказывает свое действие, можно регулировать подходящим образом. В данном случае толщину покрывающей пленки можно измерять путем удаления только покрывающей пленки с покрытых частиц соли железа и применения SEM изображения или аналогичного способа, при этом указанная толщина относится к средней толщине покрывающей пленки, измеренной для множества частиц с покрытием.
Массовое соотношение соли железа и покрывающего материала (масса соли железа : масса твердого вещества в растворе для нанесения покрытия) предпочтительно составляет от 25:2 до 2:1, более предпочтительно от 25:2 до 10:3 и особенно предпочтительно от 25:3 до 25:7.
[0026] Кроме того, отношение толщины покрывающей пленки соли железа к среднему размеру покрытой частицы персульфата (толщина покрывающей пленки/средний размер частицы с покрытием) предпочтительно составляет от 0,001 до 0,300, более предпочтительно от 0,005 до 0,200, еще более предпочтительно от 0,010 до 0,100, еще более предпочтительно от 0,015 до 0,090 и особенно предпочтительно от 0,020 до 0,080.
[0027] 3. Разрушающий агент
Персульфат и соль железа с покрытием, покрытую, как описано выше, можно объединить для применения в качестве разрушающего агента для вязкой текучей среды, применяемой в способе гидравлического разрыва пласта. В одном из вариантов реализации настоящего изобретения предложен способ получения разрушающего агента для вязкой текучей среды, применяемой в способе гидравлического разрыва пласта, включающий стадии: нанесения покрытия на персульфат с получением персульфата с покрытием; нанесения покрытия на соль железа с получением соли железа с покрытием; и смешивания персульфата с покрытием и соли железа с покрытием. Таким образом, согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения на персульфат и соль железа по отдельности наносят покрытие перед их объединением для применения. Это связано с тем, что может быть предпочтительно наносить покрытие на персульфат и соль железа при различных условиях с тем, чтобы отношение (Y/X) толщины покрывающей пленки соли железа (Y) к толщине покрывающей пленки персульфата (X) могло лежать в диапазоне от 0,35 до 1,0, как описано выше.
[0028] Разрушающий агент получают путем смешивания персульфата с покрытием и соли железа с покрытием. В настоящем документе термин «смешивание» относится к случаю, когда персульфат с покрытием и соль железа с покрытием предварительно смешивают и затем добавляют к вязкой текучей среде, а также к случаю, когда персульфат с покрытием и соль железа с покрытием по отдельности добавляют к вязкой текучей среде для достижения впервые смешанного состояния в вязкой текучей среде. В случае, когда указанные компоненты смешивают перед добавлением к вязкой текучей среде, способ смешивания особо не ограничен. В случае, когда указанные компоненты добавляют к вязкой текучей среде по отдельности, порядок добавления не имеет особого ограничения. В другом варианте реализации настоящего изобретения предложен способ разложения вязкой текучей среды, применяемой в способе гидравлического разрыва пласта, включающий стадию добавления к вязкой текучей среде персульфата с покрытием и соли железа с покрытием в качестве активатора персульфата.
[0029] Персульфат и соль железа используют таким образом, чтобы их массовое соотношение до нанесения покрытия (масса персульфата до нанесения покрытия : масса соли железа до нанесения покрытия) предпочтительно составляло от 200:1 до 1:1, более предпочтительно от 100:1 до 4:3 и особенно предпочтительно от 20:1 до 2:1. При применении указанных компонентов в таком диапазоне можно усилить эффекты настоящего изобретения, такие как уменьшение количества гелевого остатка, быстрое снижение вязкости и т.п.
[0030] 5. Вязкая текучая среда
В еще одном варианте реализации настоящего изобретения предложена вязкая текучая среда, применяемая в способе гидравлического разрыва пласта, при этом указанная вязкая текучая среда содержит растворитель, гелеобразующий агент и гелеразрушающий агент. Гелеразрушающий агент описан выше. Вязкая текучая среда может дополнительно содержать расклинивающие наполнители. Растворитель, содержащийся в вязкой текучей среде, может представлять собой пресную воду, соленую воду, морскую воду или т.п., предпочтительно пресную воду.
[0031] Можно применять любой гелеобразующий агент при условии, что его можно использовать в способе гидравлического разрыва пласта, при этом примеры такого агента включают гидратируемые высокомолекулярные соединения, такие как полисахарид, полиакриламид, сополимер полиакриламида и полиалкиленоксид. Примеры полисахарида включают гуаровую камедь, камедь плодов рожкового дерева, камедь карайи, ксантановую камедь, гидроксиэтил-гуар, гидроксипропил-гуар, карбоксиметил-гидроксигуар, карбоксиметил-гуар, карбоксиэтилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу и карбоксиметил-гидроксиэтилцеллюлозу. Одно или более из перечисленных соединений можно использовать по отдельности или в комбинации.
[0032] Вязкая текучая среда может дополнительно содержать добавку, которую обычно используют в области, к которой относится настоящее изобретение, при этом примеры указанной добавки включают сшивающий агент, поверхностно-активное вещество, регулятор pH, противонабухающий агент, регулятор содержания железа, модификатор трения, биоцид, агент против образования накипи и антикоррозийный агент. Конкретные примеры сшивающего агента включают ионы многовалентных металлов, таких как бораты, хром(III), алюминий(III), титан(IV) и цирконий(IV). Конкретные примеры поверхностно-активного вещества включают изопропанол и монобутиловый эфир этиленгликоля. Конкретные примеры регулятора pH включают гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия и карбонат калия. Конкретные примеры противонабухающего агента включают хлорид натрия, хлорид калия и хлорид кальция. Конкретные примеры регулятора содержания железа включают лимонную кислоту. Конкретные примеры модификатора трения включают полиакриламид и глицерин. Конкретные примеры биоцида включают глутаральдегид, хлорид аммония и метанол. Конкретные примеры агента против образования накипи включают этиленгликоль. Конкретные примеры антикоррозионного агента включают N,N-диметилформальдегид. Вязкую текучую среду можно легко приготовить путем смешивания материалов, таких как материалы, описанные выше.
ПРИМЕРЫ
[0033] Далее настоящее изобретение будет описано более подробно с помощью примеров, хотя содержание настоящего изобретения не должно быть ограничено приведенными примерами.
<Измерения>
(1) Средний размер
В следующих примерах и сравнительных примерах средний размер измеряли следующим образом.
Частицы сортировали с помощью сита с размером ячеек 355 мкм, 425 мкм, 600 мкм, 850 мкм, 1000 мкм и 1180 мкм. Для каждого сита определяли массовый процент частиц, прошедших через сито, для расчета среднего размера по массе (D50) согласно следующему уравнению.
Z = logX + (logX - logY) × (50 - N(X))/(N(Y) - N(X))
50
Z
D = 10
50
D: Средний размер по массе
X: Максимальный размер сита (мкм), при котором доля всех частиц, прошедших через указанное сито, составляла 50% или менее
Y: Минимальный размер сита (мкм), при котором доля всех частиц, прошедших через указанное сито, составляла 50% или более
N (X): Функция распределения (%) для X
N (Y): Функция распределения (%) для Y
[0034] (2) Толщина покрывающей пленки
Пять частиц с размерами от 600 до 850 мкм, полученных путем сортировки материала с покрытием через сита, нарезали ножом резательного станка и промывали водой. После удаления материала сердцевины внутри (частей, отличных от покрывающей пленки) полученный продукт высушивали в течение часа в вакуумной сушилке. Полученную покрывающую пленку исследовали с применением SEM (Keyence VE-9800). Толщину пленки измеряли на основе изображения, полученного при 200-кратном увеличении. Измеряли десять частей на одну частицу, и за толщину покрывающей пленки принимали среднюю толщину 50 частей.
[0035] <Пример 1>
(1) Получение раствора (a) для нанесения покрытия
1411 г дистиллированной воды добавляли к 589 г поливинилиденхлоридного латекса, то есть латекса Saran PVDC (поставляемого компанией Asahi Kasei Corporation, Grade L820A), и перемешивали с получением раствора (a) для нанесения покрытия, применяемого для нанесения покрытия на частицы персульфата и соли железа. Концентрацию твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 15 % масс.
[0036] (2) Получение частиц персульфата аммония с покрытием
Персульфат аммония (поставляемый компанией Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) сортировали с применением сит с размерами ячеек от 425 до 1180 мкм (поставляемых компанией Tokyo Screen Co., Ltd.) для применения частиц с размерами от 425 до 1000 мкм. Средний размер по массе полученных частиц составлял 568 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито.
1000 г полученного персульфата аммония загружали в систему с псевдоожиженным слоем (FLOW COATER, поставляемую компанией Freund Corporation), что заставляло частицы вести себя подобно текучей среде, на которую распыляли раствор (a) для нанесения покрытия, полученный выше. Нанесение покрытия осуществляли в течение 88 минут при следующих условиях: температура подаваемого воздуха от 70 до 80 °C, температура выпускаемого воздуха от 30 до 40 °C и скорость распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение персульфата аммония и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 5:1. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 596 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 33 мкм.
[0037] (3) Получение частиц гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием.
Гептагидрат сульфата железа(II) (поставляемый компанией FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) сортировали с применением сит с размерами ячеек от 425 до 1180 мкм (поставляемых компанией Tokyo Screen Co., Ltd.) для применения частиц с размерами от 425 до 1000 мкм. Полученные частицы имели средний размер по массе 408 мкм, измеренный с применением способа просеивания через сито.
1000 г полученного гептагидрата сульфата железа(II) загружали в систему с псевдоожиженным слоем (FLOW COATER, поставляемую компанией Freund Corporation), что заставляло частицы вести себя подобно текучей среде, на которую распыляли раствор (a) для нанесения покрытия, полученный выше. Нанесение покрытия осуществляли в течение 88 минут при следующих условиях: температура подаваемого воздуха от 70 до 80 °C, температура выпускаемого воздуха от 30 до 40 °C и скорость распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение гептагидрата сульфата железа(II) и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 5:1. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 490 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 31 мкм.
[0038] <Пример 2>
Частицы гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что раствор (a) для нанесения покрытия наносили в течение 71 минуты при скорости распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение гептагидрата сульфата железа(II) и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 25:4. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 476 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 17 мкм.
Использовали те же частицы персульфата аммония с покрытием, что и частицы, применяемые в примере 1.
[0039] <Пример 3>
Частицы гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что раствор (a) для нанесения покрытия наносили в течение 53 минут при скорости распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение гептагидрата сульфата железа(II) и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 25:3. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 461 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 12 мкм.
Использовали те же частицы персульфата аммония с покрытием, что и частицы, применяемые в примере 1.
[0040] < Сравнительный пример 1>
Частицы персульфата аммония с покрытием, полученные в примере 1, использовали в отсутствие частиц гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием.
[0041] <Сравнительный пример 2>
Частицы гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что раствор (a) для нанесения покрытия наносили в течение 107 минут при скорости распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение гептагидрата сульфата железа(II) и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 25: 6. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 496 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 39 мкм.
Использовали те же частицы персульфата аммония с покрытием, что и частицы, применяемые в примере 1.
[0042] <Сравнительный пример 3>
Частицы гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что раствор (a) для нанесения покрытия наносили в течение 35 минут при скорости распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение гептагидрата сульфата железа(II) и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 25:2. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 423 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 10 мкм.
Использовали те же частицы персульфата аммония с покрытием, что и частицы, применяемые в примере 1.
[0043] <Сравнительный пример 4>
Частицы персульфата аммония, полученные в примере 1, использовали без покрытия в отсутствие гептагидрата сульфата железа(II).
[0044] <Сравнительный пример 5>
Как частицы персульфата аммония, так и гептагидрат сульфата железа(II), полученные в примере 1, использовали без покрытия.
[0045] <Тестовый пример 1: Измерение уровня гелевого остатка>
Частицы персульфата аммония с покрытием и частицы гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием, полученные в каждом из примеров 1-3 и сравнительных примеров 1-5, добавляли к гелю для разрушения геля и сравнения уровней гелевых остатков. В частности, применяемый способ состоял в следующем.
(1) Получение геля
850 г воды и 3,2 г гуаровой камеди (поставляемой компанией FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) помещали в химический стакан емкостью 2000 мл и перемешивали в течение 2 часов с помощью перемешивающей лопасти при 400 об/мин. Затем быстро добавляли водный раствор, полученный путем растворения 1,2 г декагидрата тетрабората натрия (поставляемого компанией FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) в 150 г воды. Полученный продукт перемешивали в течение одного часа при скорости перемешивания 200 об/мин для перемешивания верхнего и нижнего слоев при соответствующем прекращении перемешивания с получением, тем самым, геля, применяемого для испытания.
[0046] (2) Разложение геля
500 г геля, полученного выше, собирали в стакан емкостью 1000 мл. Частицы персульфата аммония с покрытием и частицы гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием (гелеразрушающие агенты), полученные в каждом из примеров и сравнительных примеров, добавляли к гелю в количествах, указанных в таблице 1 (приведенных в виде количества частиц с покрытием). Предметное стекло помещали на химический стакан, который оставляли отстаиваться в термостатической бане при 50 °C. Через три часа после добавления гелеразрушающего агента химический стакан вынимали из термостатической бани.
[0047] (3) Расчет уровня гелевого остатка.
Нейлоновую сетку (250 мкм) помещали на нижнюю поверхность воронки Кирияма (внутренний диаметр: 55 мм), на которую помещали суспензию, содержащую 80 г морского песка (поставляемого компанией FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, размер частиц: от 425 до 850 мкм) и 200 г воды. Туда же выливали разложившийся гель, взятый из термостатической бани, и полученный продукт подвергали вакуумной фильтрации в течение 5 минут, используя вакуумный насос. Уровень гелевого остатка рассчитывали согласно следующему уравнению.
Уровень гелевого остатка (%) = {(Масса воронки Кирияма (г) после фильтрации) - (Масса воронки Кирияма (г) до добавления разложившегося геля)/(Количество использованного геля: 500 г)} × 100
Полученные результаты приведены ниже в таблице 1.
[0048]
[Таблица 1]
Толщина покрывающей пленки персульфата аммония (X)
Толщина покрывающей пленки гептагидрата сульфата железа(II) (Y)
Отношение толщин покрывающих пленок
Количество добавленного персульфата аммония
Количество добавленного гептагидрата сульфата железа(II)
Уровень гелевого остатка
(мкм)
(мкм)
(Y) / (X)
(г)
(г)
(%)
Пример 1
33
31
0,9
2,5
1,25
2,6
Пример 2
33
17
0,5
2,5
1,20
1,5
Пример 3
33
12
0,4
2,5
1,15
1,4
Сравнительный пример 1
33
-
-
2,5
0
3,2
Сравнительный пример 2
33
39
1,2
2,5
1,30
3,0
Сравнительный пример 3
33
10
0,3
2,5
1,1
1,8
Сравнительный пример 4
-
-
-
2,1
0
3,5
Сравнительный пример 5
-
-
-
2,1
1,05
1,5
[0049] <Тестовый пример 2: Измерение вязкости геля>
100 г геля, полученного в тестовом примере 1, помещали в химический стакан емкостью 250 мл. Частицы персульфата аммония с покрытием и частицы гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием (гелеразрушающие агенты), полученные в каждом из примеров и сравнительных примеров, добавляли к гелю в количествах, указанных в таблице 2 (приведенных в виде количества частиц с покрытием). Предметное стекло помещали на химический стакан, который оставляли отстаиваться в термостатической бане при 50 °C. Вязкость геля измеряли в течение предварительно заданного времени после добавления гелеразрушающего агента.
[0050]
[Таблица 2]
Добавленное количество (г)
Персульфат аммония
Гептагидрат сульфата железа(II)
Пример 1
0,5
0,25
Пример 2
0,5
0,24
Пример 3
0,5
0,23
Сравнительный пример 1
0,5
-
Сравнительный пример 2
0,5
0,26
Сравнительный пример 3
0,5
0,22
Сравнительный пример 4
0,42
-
Сравнительный пример 5
0,42
0,21
-1
[0051] Вязкость измеряли с применением RVDV-II + Pro и Cone Plate Spindle CPE-52, поставляемых компанией Brookfield. 1 мл геля, отбираемого в течение предварительно заданного времени (каждые 30 минут) после добавления гелеразрушающего агента, помещали на подставку для образцов, которую устанавливали на вискозиметр, и оставляли отстаиваться в течение 2 минут. После этого шпиндель вращали со скоростью 12 об/мин (скорость сдвига: 24 с) для считывания измерения в момент времени 60 секунд.
Кроме того, согласно следующему уравнению рассчитывали уровень снижения вязкости в течение конкретного одного часа из всего времени измерения, в течение которого наблюдалось максимальное снижение вязкости.
Уровень снижения вязкости (%) = {(Вязкость через x часов) - (Вязкость через (x + 1) часов)/Вязкость до добавления гелеразрушающего агента} × 100
Уровни снижения вязкости рассчитывали в интервале от 2,5 до 3,5 часов после добавления гелеразрушающего агента для примера 1, в интервале от 2 до 3 часов после добавления гелеразрушающих агентов для примеров 2 и 3 и в интервале от 3 до 4 часов после добавления гелеразрушающих агентов для сравнительных примеров 1 и 2. Полученные результаты приведены ниже в таблице 3 и на фигуре 1.
[0052]
[Таблица 3]
Вязкость (МПа⋅с)
Уровень уменьшения вязкости (%) в интервале от часа x до часа (x + 1)
Через0 часов
Через0,25 часа
Через0,5 часа
Через1 час
Через1,5 часа
Через2 часа
Через2,5 часа
Через3 часа
Через3,5 часа
Через4 часа
Пример 1
2439
2398
2388
2328
2308
2254
1878
1511
288
-
65,2
Пример 2
2439
2436
2398
2347
2334
2158
1404
268
-
-
77,5
Пример 3
2439
2444
2389
2387
2368
2133
1222
208
-
-
78,9
Сравнительный пример 1
2439
2444
2408
2348
2333
2288
2008
1777
1167
345
58,7
Сравнительный пример 2
2439
2415
2442
2377
2314
2278
2034
1809
1068
277
62,8
Сравнительный пример 3
2439
1436
322
-
-
-
-
-
-
-
-
Сравнительный пример 4
2439
16,3
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сравнительный пример 5
2439
21,5
-
-
-
-
-
-
-
-
-
[0053] <Пример 4>
(1) Получение раствора (b) для нанесения покрытия
1398 г дистиллированной воды добавляли к 602 г водной акриловой смолы VONCOAT EC-905EF (поставляемой компанией DIC Corporation) и перемешивали указанную смесь с получением раствора (b) для нанесения покрытия, применяемого для нанесения покрытия на частицы персульфата и соли железа. Концентрацию твердого содержимого смолы в растворе (b) для нанесения покрытия доводили до 15 % масс.
(2) Получение частиц персульфата аммония с покрытием.
Персульфат аммония (поставляемый компанией Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) сортировали с применением сит с размерами ячеек от 425 до 1180 мкм (поставляемых компанией Tokyo Screen Co., Ltd.) для применения частиц с размерами от 425 до 1000 мкм. Средний размер по массе полученных частиц составлял 568 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито.
1000 г полученного персульфата аммония загружали в систему с псевдоожиженным слоем (FLOW COATER, поставляемую компанией Freund Corporation), что заставляло частицы вести себя подобно текучей среде, на которую распыляли раствор (b) для нанесения покрытия, полученный выше. Нанесение покрытия осуществляли в течение 133 минут при следующих условиях: температура подаваемого воздуха от 50 до 60 °C, температура выпускаемого воздуха от 30 до 40 °C и скорость распыления 10 г/мин. Конечное массовое соотношение персульфата аммония и твердого содержимого смолы в растворе (b) для нанесения покрытия доводили до 5:1. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 585 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 32 мкм.
[0054] (3) Получение частиц гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием.
Гептагидрат сульфата железа(II) (поставляемый компанией FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) сортировали с применением сит с размерами ячеек от 425 до 1180 мкм (поставляемых компанией Tokyo Screen Co., Ltd.) для применения частиц с размерами от 425 до 1000 мкм. Полученные частицы имели средний размер по массе 408 мкм, измеренный с применением способа просеивания через сито.
1000 г полученного гептагидрата сульфата железа(II) загружали в систему с псевдоожиженным слоем (FLOW COATER, поставляемую компанией Freund Corporation), что заставляло частицы вести себя подобно текучей среде, на которую распыляли раствор (b) для нанесения покрытия, полученный выше. Нанесение покрытия осуществляли в течение 167 минут при следующих условиях: температура подаваемого воздуха от 50 до 60 °C, температура выпускаемого воздуха от 30 до 40 °C и скорость распыления 8 г/мин. Конечное массовое соотношение гептагидрата сульфата железа(II) и твердого содержимого смолы в растворе (b) для нанесения покрытия доводили до 5:1. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 451 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 30 мкм.
[0055] <Пример 5>
Частицы гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием получали тем же способом, что и в примере 4, за исключением того, что раствор (b) для нанесения покрытия наносили в течение 100 минут при следующих условиях: температура подаваемого воздуха от 50 до 60 °C, температура выпускаемого воздуха от 30 до 40 °C и скорость распыления 8 г/мин. Конечное массовое соотношение гептагидрата сульфата железа(II) и твердого содержимого смолы в растворе (b) для нанесения покрытия доводили до 25:3. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 443 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 14 мкм.
Использовали те же частицы персульфата аммония с покрытием, что и частицы, применяемые в примере 4.
[0056] <Сравнительный пример 6>
Частицы персульфата аммония с покрытием, полученные в примере 4, использовали в отсутствие частиц гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием.
[0057] <Сравнительный пример 7>
Частицы гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием получали тем же способом, что и в примере 4, за исключением того, что раствор (b) для нанесения покрытия наносили в течение 67 минут при следующих условиях: температура подаваемого воздуха от 50 до 60 °C, температура выпускаемого воздуха от 30 до 40 °C и скорость распыления 8 г/мин. Конечное массовое соотношение гептагидрата сульфата железа(II) и твердого содержимого смолы в растворе (b) для нанесения покрытия доводили до 25:2. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 422 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 10 мкм.
Использовали те же частицы персульфата аммония с покрытием, что и частицы, применяемые в примере 4.
[0058] <Сравнительный пример 8>
Частицы гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием получали тем же способом, что и в примере 4, за исключением того, что раствор (b) для нанесения покрытия наносили в течение 200 минут при следующих условиях: температура подаваемого воздуха от 50 до 60 °C, температура выпускаемого воздуха от 30 до 40 °C и скорость распыления 8 г/мин. Конечное массовое соотношение гептагидрата сульфата железа(II) и твердого содержимого смолы в растворе (b) для нанесения покрытия доводили до 25:6. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 466 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 37 мкм.
Использовали те же частицы персульфата аммония с покрытием, что и частицы, применяемые в примере 4.
[0059] <Тестовый пример 3: Измерение уровня гелевого остатка>
Частицы персульфата аммония с покрытием и частицы гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием, полученные в каждом из примеров 4 и 5 и сравнительных примеров 6-8, добавляли к гелю для разрушения геля и сравнения уровней гелевых остатков. В частности, применяемый способ состоял в следующем.
(1) Получение геля
Использовали тот же гель, что и в тестовом примере 1.
(2) Разложение геля
Гель разрушали тем же способом, что и в тестовом примере 1. Количества добавленных частиц персульфата аммония с покрытием и частиц гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием были такими, как указано в таблице 4 (приведено в виде количества частиц с покрытием).
(3) Расчет уровня гелевого остатка
Уровень гелевого остатка рассчитывали тем же способом, что и в тестовом примере 1. Полученные результаты приведены ниже в таблице 4.
[0060]
[Таблица 4]
Толщина покрывающей пленки персульфата аммония(X)
Толщина покрывающей пленки гептагидрата сульфата железа(II)(Y)
Отношение толщин покрывающих пленок
Количество добавленного персульфата аммония
Количество добавленного гептагидрата сульфата железа(II)
Уровень гелевого остатка
(мкм)
(мкм)
(Y) / (X)
(г)
(г)
(%)
Пример 4
32
30
0,9
2,5
1,25
2,6
Пример 5
32
14
0,4
2,5
1,15
1,6
Сравнительный пример 6
32
-
-
2,5
0
3,3
Сравнительный пример 7
32
10
0,3
2,5
1,1
1,6
Сравнительный пример 8
32
37
1,2
2,5
1,3
3,1
[0061] <Тестовый пример 4: Измерение вязкости геля>
Вязкость геля измеряли тем же способом, что и в тестовом примере 2. Количества добавленных частиц персульфата аммония с покрытием и частиц гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием были такими, как показано в таблице 5 (указано в виде количества частиц с покрытием).
[0062]
[Таблица 5]
Добавленное количество (г)
Персульфат аммония
Гептагидрат сульфата железа(II)
Пример 4
0,5
0,25
Пример 5
0,5
0,23
Сравнительный пример 6
0,5
-
Сравнительный пример 7
0,5
0,22
Сравнительный пример 8
0,5
0,26
[0063] Уровни снижения вязкости рассчитывали в интервале от 2 до 3 часов после добавления гелеразрушающих агентов для примеров 4 и 5 и в интервале от 2,5 до 3,5 часов после добавления гелеразрушающих агентов для сравнительных примеров 6 и 8. Полученные результаты приведены ниже в таблице 6 и на фигуре 2.
[0064]
[Таблица 6]
Вязкость (МПа⋅с)
Уровень уменьшения вязкости (%) в интервале от часа x до часа (x + 1)
Через0 часов
Через0,25 часа
Через0,5 часа
Через1 час
Через1,5 часа
Через2 часа
Через2,5 часа
Через3 часа
Через3,5 часа
Пример 4
2580
2538
2468
2442
2405
2348
1694
637
198
66,3
Пример 5
2580
2556
2445
2438
2389
2244
1452
200
-
79,2
Сравнительный пример 6
2580
2510
2458
2468
2367
2311
1887
1256
389
58,1
Сравнительный пример 7
2580
2238
1256
200
-
-
-
-
-
-
Сравнительный пример 8
2580
2555
2488
2490
2368
2234
1868
1136
345
59,0
[0065] <Пример I-1>
(1) Получение раствора (a) для нанесения покрытия
Использовали тот же раствор (a) для нанесения покрытия, что и раствор, полученный в примере 1.
[0066] (2) Получение частиц персульфата калия с покрытием
Персульфат калия (поставляемый компанией Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) сортировали с применением сит с размерами ячеек от 425 до 1180 мкм (поставляемых компанией Tokyo Screen Co., Ltd.) для применения частиц с размерами от 425 до 1000 мкм. Средний размер по массе полученных частиц составлял 421 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито.
1000 г полученного персульфата калия загружали в систему с псевдоожиженным слоем (FLOW COATER, поставляемую компанией Freund Corporation), что заставляло частицы вести себя подобно текучей среде, на которую распыляли раствор (a) для нанесения покрытия, полученный выше. Нанесение покрытия осуществляли в течение 88 минут при следующих условиях: температура подаваемого воздуха от 70 до 80 °C, температура выпускаемого воздуха от 30 до 40 °C и скорость распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение персульфата калия и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 5:1. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 494 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 30 мкм.
[0067] (3) Получение частиц гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием.
Использовали тот же гептагидрат сульфата железа(II), что и в примере 1 (поставляемый компанией FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, средний размер по массе 408 мкм, как измерено способом просеивания через сито), для получения частиц гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием тем же способом, что и в примере 1. Конечное массовое соотношение гептагидрата сульфата железа(II) и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 5:1. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 490 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 31 мкм.
[0068] <Пример I-2>
Частицы гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием получали тем же способом, что и в примере I-1, за исключением того, что раствор (a) для нанесения покрытия наносили в течение 71 минуты при скорости распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение гептагидрата сульфата железа(II) и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 25:4. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 476 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 17 мкм.
Использовали те же частицы персульфата калия с покрытием, что и в примере I-1.
[0069] <Пример I-3>
Частицы гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием получали тем же способом, что и в примере I-1, за исключением того, что раствор (a) для нанесения покрытия наносили в течение 53 минут при скорости распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение гептагидрата сульфата железа(II) и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 25:3. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 461 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 12 мкм.
Использовали те же частицы персульфата калия, с покрытием что и в примере I-1.
[0070] <Сравнительный пример I-1>
Частицы персульфата калия с покрытием, полученные в примере I-1, использовали в отсутствие частиц гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием.
[0071] <Сравнительный пример I-2>
Частицы гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием получали тем же способом, что и в примере I-1, за исключением того, что раствор (a) для нанесения покрытия наносили в течение 107 минут при скорости распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение гептагидрата сульфата железа(II) и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 25: 6. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 496 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 39 мкм.
Использовали те же частицы персульфата калия с покрытием, что и в примере I-1.
[0072] <Сравнительный пример I-3>
Частицы гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием получали тем же способом, что и в примере I-1, за исключением того, что раствор (a) для нанесения покрытия наносили в течение 35 минут при скорости распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение гептагидрата сульфата железа(II) и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 25:2. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 423 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 10 мкм.
Использовали те же частицы персульфата калия с покрытием, что и в примере I-1.
[0073] <Тестовый пример I-1: Измерение уровня гелевого остатка>
Частицы персульфата калия с покрытием и частицы гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием, полученные в каждом из примеров I-1 - I-3 и сравнительных примеров I-1 и I-2, добавляли к гелю для разрушения геля и сравнения уровней гелевых остатков. В частности, применяемый способ состоял в следующем.
(1) Получение геля
Использовали тот же гель, что и в тестовом примере 1.
(2) Разложение геля
Гель разрушали тем же способом, что и в тестовом примере 1. Количества добавленных частиц персульфата калия с покрытием и частиц гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием были такими, как указано в таблице 7 (приведено в виде количества частиц с покрытием).
(3) Расчет уровня гелевого остатка
Уровень гелевого остатка рассчитывали тем же способом, что и в тестовом примере 1. Полученные результаты приведены ниже в таблице 7.
[0074]
[Таблица 7]
Толщина покрывающей пленки персульфата калия (X)
Толщина покрывающей пленки гептагидрата сульфата железа(II) (Y)
Отношение толщин покрывающих пленок
Количество добавленного персульфата калия
Количество добавленного гептагидрата сульфата железа(II)
Уровень гелевого остатка
(мкм)
(мкм)
(Y) / (X)
(г)
(г)
(%)
Пример I-1
30
31
1,03
3,0
1,30
3,0
Пример I-2
30
17
0,57
3,0
1,25
1,5
Пример I-3
30
12
0,40
3,0
1,20
1,4
Сравнительный пример I-1
30
-
-
3,0
-
11,2
Сравнительный пример I-2
30
39
1,30
3,0
1,30
9,8
Сравнительный пример I-3
30
10
0,33
3,0
1,10
-
[0075] <Тестовый пример I-2: Измерение вязкости геля>
Вязкость геля измеряли тем же способом, что и в тестовом примере 2. Количества добавленных частиц персульфата калия с покрытием и частиц гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием были такими, как показано в таблице 8 (указано в виде количества частиц с покрытием).
[0076]
[Таблица 8]
Добавленное количество (г)
Персульфат калия
Гептагидрат сульфата железа(II)
Пример I-1
0,6
0,25
Пример I-2
0,6
0,24
Пример I-3
0,6
0,23
Сравнительный пример I-1
0,6
-
Сравнительный пример I-2
0,6
0,26
Сравнительный пример I-3
0,6
0,22
[0077] Уровни снижения вязкости рассчитывали в интервале от 2,5 до 3,5 часов после добавления гелеразрушающего агента для примера I-1, в интервале от 2 до 3 часов после добавления гелеразрушающих агентов для примеров I-2 и I-3 и в интервале от 3,5 до 4,5 часов после добавления гелеразрушающих агентов для сравнительных примеров I-1 и I-2. Полученные результаты приведены ниже в таблице 9.
[0078]
[Таблица 9]
Вязкость (МПа⋅с)
Уровень уменьшения вязкости (%) в интервале от часа x до часа (x + 1)
Через0 часов
Через0,25 часа
Через0,5 часа
Через1 час
Через1,5 часа
Через2 часа
Через2,5 часа
Через3 часа
Через3,5 часа
Через4 часа
Через4,5 часа
Пример I-1
2625
2633
2555
2545
2342
2288
1920
1413
244
-
-
63,8
Пример I-2
2625
2511
2608
2567
2408
2249
1529
211
-
-
-
77,6
Пример I-3
2625
2612
2592
2612
2463
2133
1222
255
-
-
-
71,5
Сравнительный пример I-1
2625
2730
2633
2540
2315
2266
2088
1777
1390
945
341
40,0
Сравнительный пример I-2
2625
2588
2565
2512
2443
2308
2105
1812
1444
1000
267
44,8
Сравнительный пример I-3
2625
1626
412
-
-
-
-
-
-
-
-
-
[0079] <Пример II-1>
(1) Получение раствора (a) для нанесения покрытия
Использовали тот же раствор (a) для нанесения покрытия, что и в примере 1.
(2) Получение частиц персульфата натрия с покрытием
Персульфат натрия (поставляемый компанией Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) сортировали с применением сит с размерами ячеек от 425 до 1180 мкм (поставляемых компанией Tokyo Screen Co., Ltd.) для применения частиц с размерами от 425 до 1000 мкм. Средний размер по массе полученных частиц составлял 416 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито.
1000 г полученного персульфата натрия загружали в систему с псевдоожиженным слоем (FLOW COATER, поставляемую компанией Freund Corporation), что заставляло частицы вести себя подобно текучей среде, на которую распыляли раствор (a) для нанесения покрытия, полученный выше. Нанесение покрытия осуществляли в течение 88 минут при следующих условиях: температура подаваемого воздуха от 70 до 80 °C, температура выпускаемого воздуха от 30 до 40 °C и скорость распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение персульфата натрия и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 5:1. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 482 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 31 мкм.
[0080] (3) Получение частиц гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием.
Использовали тот же гептагидрат сульфата железа(II), что и в примере 1 (поставляемый компанией FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, средний размер по массе 408 мкм, как измерено способом просеивания через сито), для получения частиц гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием тем же способом, что и в примере 1. Конечное массовое соотношение гептагидрата сульфата железа(II) и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 5:1. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 490 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 31 мкм.
[0081] <Пример II-2>
Частицы гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием получали тем же способом, что и в примере II-1, за исключением того, что раствор (a) для нанесения покрытия наносили в течение 71 минуты при скорости распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение гептагидрата сульфата железа(II) и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 25:4. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 476 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 17 мкм.
Использовали те же частицы персульфата натрия с покрытием, что и в примере II-1.
[0082] <Пример II-3>
Частицы гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием получали тем же способом, что и в примере II-1, за исключением того, что раствор (a) для нанесения покрытия наносили в течение 53 минут при скорости распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение гептагидрата сульфата железа(II) и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 25:3. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 461 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 12 мкм.
Использовали те же частицы персульфата натрия с покрытием, что и в примере II-1.
[0083] <Сравнительный пример II-1>
Частицы персульфата натрия с покрытием, полученные в примере II-1, использовали в отсутствие частиц гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием.
[0084] <Сравнительный пример II-2>
Частицы гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием получали тем же способом, что и в примере II-1, за исключением того, что раствор (a) для нанесения покрытия наносили в течение 107 минут при скорости распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение гептагидрата сульфата железа(II) и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 25:6. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 496 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 39 мкм.
Использовали те же частицы персульфата натрия с покрытием, что и в примере II-1.
[0085] <Сравнительный пример II-3>
Частицы гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием получали тем же способом, что и в примере II-1, за исключением того, что раствор (a) для нанесения покрытия наносили в течение 35 минут при скорости распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение гептагидрата сульфата железа(II) и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 25:2. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 423 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 10 мкм.
Использовали те же частицы персульфата натрия с покрытием, что и в примере II-1.
[0086] <Тестовый пример II-1: Измерение уровня гелевого остатка>
Частицы персульфата натрия с покрытием и частицы гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием, полученные в каждом из примеров II-1 - II-3 и сравнительных примеров II-1 и II-2, добавляли к гелю для разрушения геля и сравнения уровней гелевых остатков. В частности, применяемый способ состоял в следующем.
(1) Получение геля
Использовали тот же гель, что и в тестовом примере 1.
(2) Разложение геля
Гель разрушали тем же способом, что и в тестовом примере 1. Количества добавленных частиц персульфата натрия с покрытием и частиц гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием были такими, как указано в таблице 10 (приведено в виде количества частиц с покрытием).
(3) Расчет уровня гелевого остатка
Уровень гелевого остатка рассчитывали тем же способом, что и в тестовом примере 1. Полученные результаты приведены ниже в таблице 10.
[0087]
[Таблица 10]
Толщина покрывающей пленки персульфата натрия (X)
Толщина покрывающей пленки гептагидрата сульфата железа(II) (Y)
Отношение толщин покрывающих пленок
Количество добавленного персульфата натрия
Количество добавленного гептагидрата сульфата железа(II)
Уровень гелевого остатка
(мкм)
(мкм)
(Y) / (X)
(г)
(г)
(%)
Пример II-1
31
31
1,00
2,6
1,25
2,8
Пример II-2
31
17
0,55
2,6
1,20
1,3
Пример II-3
31
12
0,39
2,6
1,15
1,2
Сравнительный пример II-1
31
-
-
2,6
-
12,2
Сравнительный пример II-2
31
39
1,26
2,6
1,30
11,4
Сравнительный пример II-3
31
10
0,32
2,6
1,10
1,2
[0088] <Тестовый пример II-2: Измерение вязкости геля>
Вязкость геля измеряли тем же способом, что и в тестовом примере 2. Количества добавленных частиц персульфата натрия с покрытием и х частиц гептагидрата сульфата железа(II) с покрытием были такими, как показано в таблице 11 (указано в виде количества частиц с покрытием).
[0089]
[Таблица 11]
Добавленное количество (г)
Персульфат натрия
Гептагидрат сульфата железа(II)
Пример II-1
0,52
0,25
Пример II-2
0,52
0,24
Пример II-3
0,52
0,23
Сравнительный пример II-1
0,52
-
Сравнительный пример II-2
0,52
0,26
Сравнительный пример II-3
0,52
0,22
[0090] Уровни снижения вязкости рассчитывали в интервале от 3 до 4 часов после добавления гелеразрушающего агента для примера II-1, в интервале от 2 до 3 часов после добавления гелеразрушающих агентов для примеров II-2 и II-3, и в интервале от 4 до 5 часов после добавления гелеразрушающих агентов для сравнительных примеров II-1 и II-2. Полученные результаты приведены ниже в таблице 12.
[0091]
[Таблица 12]
Вязкость (МПа⋅с)
Уровень уменьшения вязкости (%) в интервале от часа x до часа (x + 1)
Через 0 часов
Через0,25 часа
Через0,5 часа
Через1 час
Через1,5 часа
Через2 часа
Через2,5 часа
Через3 часа
Через3,5 часа
Через4 часа
Через4,5 часа
Через5 часов
Пример II-1
2781
2920
2855
2842
2811
2765
2359
1844
1012
211
-
-
58,7
Пример II-2
2781
2811
2768
2755
2533
2422
1520
271
-
-
-
-
77,3
Пример II-3
2781
2943
2800
2788
2510
2366
1276
208
-
-
-
-
77,6
Сравнительный пример II-1
2781
2888
2788
2811
2724
2511
2422
2058
1721
1237
956
388
30,5
Сравнительный пример II-2
2781
2832
2840
2761
2745
2777
2516
2167
1814
1412
984
333
38,8
Сравнительный пример II-3
2781
1444
211
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
[0092] <Пример III-1>
(1) Получение раствора (a) для нанесения покрытия
Использовали тот же раствор (a) для нанесения покрытия, что и раствор, полученный в примере 1.
(2) Получение частиц персульфата аммония. с покрытием
Частицы персульфата аммония с покрытием получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что использовали тот же персульфат аммония, что и в примере 1 (поставляемый компанией Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., средний размер по массе 568 мкм, как измерено способом просеивания через сито), при этом раствор (a) для нанесения покрытия наносили в течение 133 минут при следующих условиях: температура подаваемого воздуха от 50 до 60 °C, температура выпускаемого воздуха от 30 до 40 °C и скорость распыления 10 г/мин. Конечное массовое соотношение персульфата аммония и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 5:1. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 585 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 33 мкм.
[0093] (3) Получение частиц н-гидрата сульфата железа(III) с покрытием
н-Гидрат сульфата железа(III) (поставляемый компанией FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) сортировали с применением сит с размерами ячеек от 425 до 1180 мкм (поставляемых компанией Tokyo Screen Co., Ltd.) для применения частиц с размерами от 425 до 1000 мкм. Средний размер по массе полученных частиц составлял 518 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито.
1000 г полученного н-гидрата сульфата железа(III) загружали в систему с псевдоожиженным слоем (FLOW COATER, поставляемую компанией Freund Corporation), что заставляло частицы вести себя подобно текучей среде, на которую распыляли раствор (a) для нанесения покрытия, полученный выше. Нанесение покрытия осуществляли в течение 88 минут при следующих условиях: температура подаваемого воздуха от 70 до 80 °C, температура выпускаемого воздуха от 30 до 40 °C и скорость распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение сульфата железа(III) и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 5:1. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 548 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 32 мкм.
[0094] <Пример III-2>
Частицы н-гидрата сульфата железа(III) с покрытием получали тем же способом, что и в примере III-1, за исключением того, что раствор (a) для нанесения покрытия наносили в течение 71 минуты при скорости распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение н-гидрата сульфата железа(III) и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 25:4. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 535 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 15 мкм.
Использовали те же частицы персульфата аммония с покрытием, что и в примере III-1.
[0095] <Сравнительный пример III-1>
Частицы персульфата аммония с покрытием, полученные в примере III-1, использовали в отсутствие частиц н-гидрата сульфата железа(III) с покрытием.
[0096] <Сравнительный пример III-2>
Частицы н-гидрата сульфата железа(III) с покрытием получали тем же способом, что и в примере III-1, за исключением того, что раствор (a) для нанесения покрытия наносили в течение 107 минут при скорости распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение н-гидрата сульфата железа(III) и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 25: 6. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 571 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 38 мкм.
Использовали те же частицы персульфата аммония с покрытием, что и в примере III-1.
[0097] <Сравнительный пример III-3>
Частицы н-гидрата сульфата железа(III) с покрытием получали тем же способом, что и в примере III-1, за исключением того, что раствор (a) для нанесения покрытия наносили в течение 35 минут при скорости распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение н-гидрата сульфата железа(III) и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 25:2. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 423 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 10 мкм.
Использовали те же частицы персульфата аммония с покрытием, что и в примере III-1.
[0098] <Тестовый пример III-1: Измерение уровня гелевого остатка>
Частицы персульфата аммония с покрытием и частицы н-гидрата сульфата железа(III) с покрытием, полученные в каждом из примеров III-1 и III-2 и сравнительных примеров III-1 и III-2, добавляли к гелю для разрушения геля и сравнения уровней гелевых остатков. В частности, применяемый способ состоял в следующем.
(1) Получение геля
Использовали тот же гель, что и в тестовом примере 1.
(2) Разложение геля
Гель разрушали тем же способом, что и в тестовом примере 1. Количества добавленных частиц персульфата аммония с покрытием и частиц н-гидрата сульфата железа(III) с покрытием были такими, как указано в таблице 13 (приведено в виде количества частиц с покрытием).
(3) Расчет уровня гелевого остатка
Уровень гелевого остатка рассчитывали тем же способом, что и в тестовом примере 1. Полученные результаты приведены ниже в таблице 13.
[0099]
[Таблица 13]
Толщина покрывающей пленки персульфата аммония (X)
Толщина покрывающей пленки н-гидрата сульфата железа(III)(Y)
Отношение толщин покрывающих пленок
Количество добавленного персульфата аммония
Количество добавленного н-гидрата сульфата железа(III)
Уровень гелевого остатка
(мкм)
(мкм)
(Y)/(X)
(г)
(г)
(%)
Пример III-1
33
32
0,97
2,5
1,81
2,4
Пример III-2
33
15
0,45
2,5
1,69
1,2
Сравнительный пример III-1
33
-
-
2,5
-
3,2
Сравнительный пример III-2
33
38
1,15
2,5
1,87
3,1
Сравнительный пример III-3
33
10
0,30
2,5
1,87
1,2
[0100] <Тестовый пример III-2: Измерение вязкости геля>
Вязкость геля измеряли тем же способом, что и в тестовом примере 2. Количества добавленных частиц персульфата аммония с покрытием и частиц н-гидрата сульфата железа(III) с покрытием были такими, как показано в таблице 14 (указано в виде количества частиц с покрытием).
[0101]
[Таблица 14]
Добавленное количество (г)
Персульфат аммония
н-Гидрат сульфата железа(III)
Пример III-1
0,5
0,36
Пример III-2
0,5
0,34
Сравнительный пример III-1
0,5
-
Сравнительный пример III-2
0,5
0,37
Сравнительный пример III-3
0,5
0,33
[0102] Уровни снижения вязкости рассчитывали в интервале от 2,5 до 3,5 часов после добавления гелеразрушающего агента для примера III-1, в интервале от 2 до 3 часов после добавления гелеразрушающего агента для примера III-2 и в интервале от 3 до 4 часов после добавления гелеразрушающих агентов для сравнительных примеров III-1 и III-2. Полученные результаты приведены ниже в таблице 15.
[0103]
[Таблица 15]
Вязкость (МПа⋅с)
Уровень уменьшения вязкости (%) в интервале от часа x до часа (x + 1)
Через0 часов
Через 0,25 часа
Через0,5 часа
Через1 час
Через1,5 часа
Через2 часа
Через2,5 часа
Через3 часа
Через3,5 часа
Через4 часа
Пример III-1
2654
2634
2500
2454
2421
2307
1902
962
238
-
62,7
Пример III-2
2654
2536
2443
2409
2344
2301
1444
211
-
-
78,7
Сравнительный пример III-1
2654
2615
2645
2666
2580
2208
2015
1614
1320
416
45,1
Сравнительный пример III-2
2654
2703
2638
2609
2455
2380
2112
1538
1080
389
43,3
Сравнительный пример III-3
2654
2389
1344
244
-
-
-
-
-
-
-
[0104] <Пример IV-1>
(1) Получение раствора (a) для нанесения покрытия
Использовали тот же раствор (a) для нанесения покрытия, что и в примере 1.
(2) Получение частиц персульфата аммония с покрытием.
Использовали тот же персульфат аммония, что и в примере 1 (поставляемый компанией Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., средний размер по массе 568 мкм, как измерено способом просеивания через сито), для получения частиц персульфата аммония с покрытием тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что раствор (a) для нанесения покрытия наносили в течение 133 минут при следующих условиях: температура подаваемого воздуха от 50 до 60 °C, температура выпускаемого воздуха от 30 до 40 °C и скорость распыления 10 г/мин. Конечное массовое соотношение персульфата аммония и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 5:1. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 585 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 33 мкм.
[0105] (3) Получение частиц гексагидрата сульфата железа-аммония с покрытием.
Гексагидрат сульфата железа-аммония (поставляемый компанией FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) сортировали с применением сит с размерами ячеек от 425 до 1180 мкм (поставляемых компанией Tokyo Screen Co., Ltd.) для применения частиц с размерами от 425 до 1000 мкм. Средний размер по массе полученных частиц составлял 395 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито.
1000 г полученного гексагидрата сульфата железа-аммония загружали в систему с псевдоожиженным слоем (FLOW COATER, поставляемую компанией Freund Corporation), что заставляло частицы вести себя подобно текучей среде, на которую распыляли раствор (a) для нанесения покрытия, полученный выше. Нанесение покрытия осуществляли в течение 88 минут при следующих условиях: температура подаваемого воздуха от 70 до 80 °C, температура выпускаемого воздуха от 30 до 40 °C и скорость распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение гексагидрата сульфата железа-аммония и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 5:1. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 428 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 32 мкм.
[0106] <Пример IV-2>
Частицы гексагидрата сульфата железа-аммония с покрытием получали тем же способом, что и в примере IV-1, за исключением того, что раствор (a) для нанесения покрытия наносили в течение 71 минуты при скорости распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение гексагидрата сульфата железа-аммония и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 25:4. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 421 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 16 мкм.
Использовали те же частицы персульфата аммония с покрытием, что и в примере IV-1.
[0107] <Сравнительный пример IV-1>
Частицы персульфата аммония с покрытием, полученные в примере IV-1, использовали в отсутствие частиц гексагидрата сульфата железа-аммония с покрытием.
[0108] <Сравнительный пример IV-2>
Частицы гексагидрата сульфата железа-аммония с покрытием получали тем же способом, что и в примере IV-1, за исключением того, что раствор (a) для нанесения покрытия наносили в течение 107 минут при скорости распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение гексагидрата сульфата железа-аммония и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 25: 6. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 496 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 37 мкм.
Использовали те же частицы персульфата аммония с покрытием, что и в примере IV-1.
[0109] <Сравнительный пример IV-3>
Частицы гексагидрата сульфата железа-аммония с покрытием получали тем же способом, что и в примере IV-1, за исключением того, что раствор (a) для нанесения покрытия наносили в течение 35 минут при скорости распыления 15 г/мин. Конечное массовое соотношение гексагидрата сульфата железа-аммония и твердого содержимого смолы в растворе (a) для нанесения покрытия доводили до 25:2. Средний размер по массе полученных частиц с покрытием составлял 423 мкм согласно измерениям с применением способа просеивания через сито. Кроме того, толщина покрывающей пленки составляла 11 мкм.
Использовали те же частицы персульфата аммония с покрытием, что и в примере IV-1.
[0110] <Тестовый пример IV-1: Измерение уровня гелевого остатка>
Частицы персульфата аммония с покрытием и частицы гексагидрата сульфата железа-аммония с покрытием, полученные в каждом из примеров IV-1 и IV-2 и сравнительных примеров IV-1 - IV-3, добавляли к гелю для разрушения геля и сравнения уровней гелевых остатков. В частности, применяемый способ состоял в следующем.
(1) Получение геля
Использовали тот же гель, что и в тестовом примере 1.
(2) Разложение геля
Гель разрушали тем же способом, что и в тестовом примере 1. Количества частиц персульфата аммония с покрытием и частиц гексагидрата сульфата железа-аммония с покрытием были такими, как указано ниже в таблице 16 (приведено в виде количества частиц с покрытием).
(3) Расчет уровня гелевого остатка
Уровень гелевого остатка рассчитывали тем же способом, что и в тестовом примере 1. Полученные результаты приведены ниже в таблице 16.
[0111]
[Таблица 16]
Толщина покрывающей пленки персульфата аммония (X)
Толщина покрывающей пленки гексагидрата сульфата железа-аммония (Y)
Отношение толщин покрывающих пленок
Количество добавленного персульфата аммония
Количество добавленного гексагидрата сульфата железа-аммония
Уровень гелевого остатка
(мкм)
(мкм)
(Y) / (X)
(г)
(г)
(%)
Пример IV-1
33
32
0,97
2,5
1,79
2,4
Пример IV-2
33
16
0,48
2,5
1,66
1,2
Сравнительный пример IV-1
33
-
-
2,5
-
3,2
Сравнительный пример IV-2
33
37
1,12
2,5
1,84
3,1
Сравнительный пример IV-3
33
11
0,33
2,5
1,60
1,1
[0112] <Тестовый пример IV-2: Измерение вязкости геля>
Вязкость геля измеряли тем же способом, что и в тестовом примере 2. Количества добавленных частиц персульфата аммония с покрытием и частиц гексагидрата сульфата железа-аммония с покрытием были такими, как показано в таблице 17 (указано в виде количества частиц с покрытием).
[0113]
[Таблица 17]
Добавленное количество (г)
Персульфат аммония
Гексагидрат сульфата железа-аммония
Пример IV-1
0,5
0,36
Пример IV-2
0,5
0,33
Сравнительный пример IV-1
0,5
-
Сравнительный пример IV-2
0,5
0,37
Сравнительный пример IV-3
0,5
0,32
[0114] Уровни снижения вязкости рассчитывали в интервале от 2,5 до 3,5 часов после добавления гелеразрушающего агента для примера IV-1, в интервале от 2 до 3 часов после добавления гелеразрушающего агента для примера IV-2 и в интервале от 3 до 4 после добавления гелеразрушающих агентов для сравнительных примеров IV-1 и IV-2. Полученные результаты приведены ниже в таблице 18.
[0115]
[Таблица 18]
Вязкость (МПа⋅с)
Уровень уменьшения вязкости (%)в интервале от часа x до часа (x + 1)
Через0 часов
Через0,25 часа
Через 0,5 часа
Через1 час
Через1,5 часа
Через2 часа
Через2,5 часа
Через3 часа
Через3,5 часа
Через4 часа
Пример IV-1
2654
2716
2644
2511
2552
2211
1944
662
243
-
64,1
Пример IV-2
2654
2555
2516
2411
2366
2343
1114
214
-
-
80,2
Сравнительный пример IV-1
2654
2612
2648
2633
2514
2405
2111
1588
1122
415
44,2
Сравнительный пример IV-2
2654
2580
2633
2594
2522
2309
2088
1712
1444
416
44,8
Сравнительный пример IV-3
2654
2450
1281
215
-
-
-
-
-
-
-
[0116] Приведенные выше результаты испытаний показывают, что в описанных примерах разрушающий агент можно использовать для уменьшения количества гелевого остатка. Например, уровень гелевого остатка (отношение количества геля, оставшегося после разложения вязкой текучей среды, к количеству геля до разложения вязкой текучей среды) может составлять менее 3% (например, от 1% до менее 3%) или менее 2% (от 1% до менее 2%). Более того, поскольку указанный агент может быстро снижать вязкость геля после поддержания вязкости геля в течение предварительно заданного периода времени, он имеет особенно предпочтительные характеристики для применения в способе гидравлического разрыва пласта.
[0117] Хотя были описаны некоторые варианты реализации настоящего изобретения, указанные варианты реализации приведены просто в качестве примеров и не предназначены для ограничения объема изобретения. Такие новые варианты реализации могут быть выполнены другими различными способами или они могут иметь пропуск, замену или модификацию, сделанную различными путями без отступления от сущности настоящего изобретения. Указанные варианты реализации, а также их вариации, включены в объем и сущность настоящего изобретения, а также включены в объем изобретения, изложенный в формуле изобретения, и эквиваленты такого изобретений.