Изучение термодинамики сорбции фенола на отходах валяльно-войлочного производства (угаре)

УДК 628.316.13: 547.562

Р. З. Галимова, И. Г. Шайхиев, Г. А. Алмазова

ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ СОРБЦИИ ФЕНОЛА НА ОТХОДАХ ВАЛЯЛЬНО-ВОЙЛОЧНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Ключевые слова: отходы валяльно-войлочного производства, фенол, сорбция, изотермы, уравнения.

В режиме одноступенчатой статической адсорбции на модельных системах - растворах фенола исследованы сорбционные свойства отходов валяльно-войлочного производства (угара) до и после их модификации по отношению к фенолу при температуре 25оС. На основании полученных данных построены изотермы сорбции, рассчитаны уравнения процессов адсорбции. Найдено, что процесс сорбции наиболее полно описывается уравнением Дубинина-Радушкевича.

Key words: waste offulling felt production, phenol, sorption isotherms, equations.

In the single-stage static adsorption of model systems - phenol solutions was studied of sorption properties of waste offulling felt production before and after their modification was identified to phenol at temperature of 25°C. Based on these data was obtained sorption isotherms, was calculated equations of adsorption processes. It was found that the sorption process more fully described by the Dubinin-Radushkevich equation.

Фенол и его производные являются приоритетными поллютантами в связи с их высокой токсичностью и возможностью накапливаться в окружающей среде. Фенолы попадают в поверхностные воды через промышленные стоки от переработки каменного угля, производства бензина, пластмасс, эластомеров, дезинфицирующих средств, фармацевтической, сталелитейной промышленности и др.

Очистка сточных вод от производных фенола осуществляется различными способами:

химическим окислением, электрохимическими методами, сорбцией, биологическими методами, экстракцией и другими.

Среди наиболее распространенных методов очистки сточных вод от фенола и его производных, адсорбция последнего с помощью активированного угля [1-8] занимает одно из ведущих мест. Однако, недостатком названного способа является высокая стоимость регенерации сорбента и самого активированного угля, что значительно удорожает процесс очистки.

В настоящее время в мировом сообществе интенсивно развивается новое инновационное направление - использование отходов сельскохозяйственного и промышленного производства в качестве реагентов для очистки сточных и природных вод от поллютантов, в том числе и от вышеназванных производных фенола

[9-14].

В связи с вышеизложенным, в настоящей работе исследовалась возможность сорбционного удаления фенола из модельных водных сред с использованием нативных и модифицированных отходов валяльно-войлочного производства.

Ранее проведенными исследованиями показано, что кератинсодержащие отходы от переработки шерсти, так называемые «кноп» и «угар», являются эффективными сорбционными материалами для удаления нефтепродуктов [15-20].

Угар образуется при очистке шерсти, засоренной репьем. Угар имеет в составе репейные остатки и волокна шерсти большей длины, чем волокна кнопа.

Содержание шерсти в угаре составляет 54 %, целлюлозных растительных остатков - 46 %.

Одним из наиболее эффективных методов повышения эффективности сорбционных материалов является химическая модификация их поверхности с помощью кислот и щелочей [21].

На основании вышеизложенного, в режиме одноступенчатой статической адсорбции на модельных системах - водных растворах фенола при дозировке сорбционного материала и температуре 25 оС изучалась кинетика сорбции фенола отходами валяльно-войлочного

производства (угаром), а также модифицированным угаром. Химическую модификацию осуществляли с помощью 5 %-ного раствора серной кислоты в течение 24 часов.

Перемешивание раствора сорбата с исследуемым сорбционным материалом осуществлялось в плоскодонных сосудах с помощью магнитной мешалки в течение 5 часов.

Начальную и равновесную концентрации фенола определяли броматометрическим титрованием, основанным на бромировании избытком бромид-броматной смеси, получении йода при взаимодействии йодида калия с бромом и титровании йода тиосульфатом натрия с крахмалом в качестве индикатора по стандартной методике [22]. Погрешность измерений составила 10-5 ммоль/дм3, что допустимо для данного определения.

На основе полученных экспериментальных данных, рассчитана сорбционная ёмкость по фенолу (Ф) по формуле:

где Ф - сорбционная ёмкость по фенолу (ммоль/г), С0 -начальная концентрация фенола (ммоль/дм3), С; - концентрация фенола после сорбции (ммоль/дм3), V - объем раствора (дм3), т - масса сорбционного материала (г).

Изотермы сорбции фенола на не модифицированном (НУ) и модифицированном угаре (МУ) приведены на рисунке 1.

Ф. ммоль/г

0.2

0.18

0.16

0.14

0.12

0.1

0.08

0,06

0.04

0.02 0 I

10 12 С, ммоль/дм3

Рис. 1 - Кинетика сорбции фенола в режиме статической адсорбции 1 - угаром, 2 -модифицированным угаром при температуре 25оС

Изотермы сорбции НУ и МУ соответствуют 1 типу изотерм адсорбции и описывают мономолекулярную адсорбцию фенола на НУ и МУ [23]. При модификации поверхности угара 5%-ной серной кислотой сорбционная емкость по фенолу возрастает.

С целью выявления закономерностей процесса адсорбции и математическим описанием процессов, рассчитаны константы уравнений, описывающих изотермы сорбции. Наиболее часто используются уравнения Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина-Радушкевича.

Согласно литературным данным, изотерма сорбции Ленгмюра описывается уравнением (2), изотерма сорбции Фрейндлиха - уравнением (3), Дубинина - Радушкевича - уравнением (4).

1/Ф = 1/ро + 1/

^Ф = + 1/п ^С

1пФ = 1пХт - Ре2

где С - молярная концентрация фенола в растворе, Ф - сорбционная ёмкость по фенолу, Q0 и Ь - константы Ленгмюра, КР и п - константы Фрейндлиха, Хт - максимальная сорбционная вместимость, в - константа Дубинина - Радушкевича или коэффициент активности, связанный с энергией сорбции, е - потенциал Поляни, который определяется по формуле:

е = RTln

где R - универсальная Т - температура в Кельвинах.

постоянная,

В связи с этим, методом наименьших квадратов, используя программное обеспечение «Microsoft Office Excel», проведена аппроксимация двух ступеней кинетических кривых сорбции фенола НУ и МУ в координатах: 1/Ф = f(1/C), ^Ф = f(logC), а также 1п(Ф) = f(e2) (рис. 2-4), обработкой которых были рассчитаны константы уравнений Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина -Радушкевича (табл. 1.).

1/Ф, 14 4 1 ь

140 1

120 -100 -80 -60 -40 -

го -

ч 133,7*+ 4,952

0,2

0,4

0,6 0,8 1 1/С, дм ^м моль

Рис. 2 - Зависимость 1/Ф = ^1/С) сорбции фенола: 1 - угаром, 2 - модифицированным угаром при температуре 25 оС

Рис. 3 - Зависимость ^(Ф) = ^^С) сорбции фенола: 1 - угаром, 2 - модифицированным угаром при температуре 25 оС

50000000 10000000 15000000 20000000 25000000

у- -4Е-03Х-0,926 . 1

у--2Е-0ах- 2,074

1пФ

0 j -1 --2 --3 -4 --5 --6 -1 -

Рис. 4 - Зависимость 1пФ = ) сорбции фенола: 1 - угаром, 2 - модифицированным угаром при температуре 25оС

Кинетику сорбции фенола НУ при температуре 25оС хорошо описывают все три уравнения: Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина - Радушкевича с высокими значениями коэффициентов корреляции: 0,99, 0,98 и 0,99 соответственно. Кинетику сорбции фенола МУ при температуре 25оС лучше всего описывает уравнение Дубинина -Радушкевича при коэффициенте корреляции 0,99.

Значения энергии Гиббса и энергии сорбции фенола НУ и МУ при температуре 25оС (таблица 2) определялись используя константы Ленгмюра и Дубинина - Радушкевича, по формулам 6 - 7.

дБ^ЩИпЬ

Е = (-2р)"й (7>

Таблица 1 - Константы Ленгмюра, константы Фрейндлиха и константы Дубинина -Радушкевича сорбции фенола НУ и МУ при температуре 25оС

Константы уравнений Ленгмюра

Параметр НУ МУ

Qo (ммоль/г) 0,226 0,202

b (дм3/ммоль) 0,749 0,037

Коэффициент 0,99 0,94

корреляции

Константы уравнений Фрейндлиха

Параметр НУ МУ

n 1,01 2,54

KF 0,0006 0,088

Коэффициент 0,98 0,89

корреляции

Константы уравнений Дубинина-Радушкевича

Параметр НУ МУ

ß 108 2,0 4,0

Коэффициент 0,99 0,99

корреляции

Таблица 2 - Значения энергий Гиббса и энергии сорбции фенола МУ при температуре 25оС

Параметр НУ МУ

AG, кДж/моль 0,716 8,168

E, кДж/моль 5,000 3,535

В режиме одноступенчатой статической адсорбции на модельных системах - растворах фенола исследованы сорбционные свойства не модифицированного и модифицированного угара по отношению к фенолу при температуре 25оС. НУ не проявлял сорбционных свойств по отношению к фенолу, для МУ построены изотермы сорбции, обработкой которых рассчитаны константы уравнений Ленгмюра, константы уравнений Фрейндлиха и константы уравнений Дубинина-Радушкевича. Процесс сорбции фенола МУ лучше всего описывается уравнением Дубинина-Радушкевича, при коэффициенте корреляции 0,99.

Литература

1. А.Д. Смирнов, Сорбционная очистка воды, Химия, Ленинград, 1982. 168 с.

2. Х. Кинле, Э. Бадер, Активные угли и их промышленное применение, Химия, Ленинград, 1984. 216 с.

3. Е.Ю. Беляев, Химия растительного сырья, 2, 5-15 (2000).

4. Л.Н. Исаева, Ю.В.Тамаркина, Д.В. Бован, В.А. Кучеренко, Journal of Siberian Federal University. Chemistry, 2, 1, 25-32 (2009).

5. Г.Ф. Фазылова, Э.Р. Валинурова, Р.М. Хатмуллина, Ф.Х. Кудашева, Сорбционные и хроматографические процессы, 13, 5, 728-735 (2013).

6. Л.Н. Рачковская, Известия СО АН СССР, 12, 40-46 (1982).

7. А.И. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко, Адсорбция органических веществ из воды, Химия, Ленинград, 1990. 256 с.

8. Ю.В. Чурсанов, О.А. Порандайкина, Вестник Тверского государственного технологического университета, 27, 1, 46-51. (2015).

9. Su-Hsia Lin, Ruey-Shin Juang, Journal of Environmental Management, 90, 1336-1349 (2009).

10. V.K. Gupta, I. Tyagi, S. Agarwal, R. Singh, M. Chaudhary, A. Harit, S. Kushwaha, Global Journal of Environmental Science and Management, 2, 1, 1-10 (2016).

11. I. Ali, M. Asim, T.A. Khan, Journal of Environmental Management, 113, 170-183 (2012).

12. V.K. Gupta, P.J.M. Carrott, M.M.L. Ribeiro Carrott, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 39, 10, 783-842 (2009).

13. M. Ahmaruzzaman, Advances in Colloid and Interface Science, 143, 1-2, 48-67 (2008).

14. Р.З. Тухватуллина, И.Г. Шайхиев, А.А. Багауетдинова, Г.А. Алмазова, Вестник Казанского технологического университета, 13, 249 - 251 (2015).

15. И.Г. Шайхиев, Р.Х. Низамов, С.В. Степанова, Экспозиция Нефть Газ, 4, 11-14 (2010).

16. И. Г. Шайхиев, Р.Х. Низамов, И.Ш. Абдуллин, С.В. Фридланд, Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, 4, 24-27 (2010).

17. И. Г. Шайхиев, Р.Х. Низамов, А.А. Шмыков, Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, 3, 9-12 (2008).

18. И.Г. Шайхиев, З.Т. Фазуллина, И.Ш. Абдуллин, И.Г. Гафаров, Вестник Казанского технологического университета, 15, 4, 126-128 (2012).

19. И.Г. Шайхиев, Г.Р. Нагимуллина, Р.Х. Низамов, Все материалы. Энциклопедический справочник, 7, 19-27 (2008).

20. . И.Г. Шайхиев, З.Т. Фазуллина, И.Ш. Абдуллин, И.Г. Гафаров, Вестник Казанского технологического университета, 15, 5, 107-109 (2012).

21. S. Larous, A-H. Meniai, Energy Procedia, 18, 905-914 (2012).

16. А.Л. Подкорытов, Л.К. Неудачина, С.А. Штин, Окислительно-восстановительное титрование, Изд-во Уральского ун-та, Екатеринбург, 2015. 64 с.

17. Семиохи И.А. Физическа химия: Учебник. — Изд-во МГУ, 2001. — 272 с.

© Р.З. Галимова - аспирант кафедры инженерной экологии КНИТУ, rumiushka666@mail.ru. И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. кафедрой инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru. Г.А. Алмазова - к.т.н., доцент той же кафедры.

© R. Z. Galimova - postgraduate student of Department of Engineering Ecology of Kazan National Research Technological University, rumiushka666@mail.ru. 1 G. Shaikhiev - Doctor of Technical Science, Head of Department of Engineering Ecology of Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru. G. A. Almazova - Candidate of Technical Sciences, the associate professor of Engineering Ecology of Kazan National Research Technological University.