МЕТАЛЛОКСИДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ ПУЧКОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
METAL-OXIDE CATALYST FOR GROWING BUNDLES OF CARBON NANOTUBES FROM GASEOUS PHASE

Изобретение относится к химической технологии получения катализаторов для производства углеродных нанотрубок (УНТ) методом каталитического пиролиза углеводородов.
Далее в описании используются следующие термины, которые, хотя и являются общепринятыми для специалистов в данной области техники, однако, требуют уточнения в контексте заявляемого изобретения.
Термин «катализатор, содержащий оксиды… (указанных металлов)» означает, что катализатор может содержать оксиды этих металлов как в виде одной кристаллической или аморфной фазы, так и в виде нескольких фаз, а также в виде кластеров, не образующих фазу. Например, катализатор может содержать фазы оксида алюминия, оксида железа, феррита кобальта; или же фазы оксида алюминия, молибдата железа, алюминий-кобальтовой шпинели; или же другие комбинации фаз. Некоторые элементы, например молибден, при малом содержании в катализаторе, могут находиться в виде металлоксидных кластеров, сосредоточенных на границах раздела фаз или же на поверхности частиц катализатора. При этом заявляемые пределы содержания элементов соответствуют суммарному составу катализатора безотносительно к его структуре и фазовому составу. Однако с той или иной целью может быть приготовлена механическая смесь частиц заявляемого катализатора с какими-то другими компонентами, например порошками или волокнами различной природы. Это может быть сделано для регулирования тех или иных технологических параметров катализатора или выращиваемых на нем углеродных нанотрубок. Также заявляемый катализатор может быть нанесен на поверхность тех или иных инертных носителей (пластин, порошков, микросфер, макропористых носителей, волокон и других) путем пропитки их раствором веществ-предкатализаторов с последующей термической обработкой. Во всех этих и подобных случаях приготовление указанных композиций, если оно осуществляется известными в технике методами, означает использование заявляемого изобретения, если состав частиц катализатора, используемых для приготовления их механической смеси с другими компонентами, или состав поверхностного металлоксидного слоя, нанесенного на поверхность носителя, или же состав раствора веществ-предкатализаторов попадает в интервал составов, заявляемых в настоящем изобретении.
2
3
Следует также учитывать, что хотя исходные катализаторы, обычно применяемые для выращивания углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза углеводородов, обычно представляют собой смесь оксидов металлов, реально каталитически активными частицами, на которых растут углеродные нанотрубки, являются восстановленные формы этих катализаторов, содержащие частицы переходных металлов. Поэтому, учитывая взаимопревращения переходных металлов и их оксидов в зависимости от окислительно-восстановительных свойств газовой среды и температуры, иногда состав катализаторов условно обозначают как, например, Al/Mo/AlO, Ni-Y/Mo, Mo/MgO, Ni/Mo/MgO, и тому подобное, при этом подразумевая, что в исходном катализаторе переходные металлы находятся в форме оксидов, а в восстановительной атмосфере реактора синтеза углеродных нанотрубок оксиды переходных металлов восстанавливаются до металлов.
Известно, что одностенные УНТ, как правило, образуют пучки, состоящие из множества параллельно ориентированных индивидуальных УНТ. Многостенные же УНТ, получаемые каталитическим пиролизом углеводородов, обычно представляют собой беспорядочно спутанные агрегаты нанотрубок, подобные вате. Для ряда применений, например в электродных материалах химических источников тока, представляло бы интерес получить пучки приблизительно параллельно ориентированных многостенных УНТ.
Известно, что параллельно ориентированные углеродные нанотрубки в виде «леса» вырастают на поверхности плоских подложек, на которые тем или иным способом нанесен тонкий слой катализатора. В качестве примера можно привести работу [1], в которой лес многостенных углеродных нанотрубок длиной 10-100 мкм и диаметром 10-20 нм выращивали на пластине кремния с поверхностным слоем диоксида кремния, на который были нанесен (островками) тонкий слой железного катализатора. Известно очень много аналогичных публикаций. Такие методы получения массивов ориентированных УНТ находят применение в электронике и в некоторых других областях. Массовая производительность этих методов невелика. Поэтому, для массового производства УНТ необходимо применение дисперсных катализаторов с развитой поверхностью. Однако лишь немногие из известных дисперсных катализаторов позволяют получать многостенные УНТ в виде пучков.
Так, в работе [2] описан катализатор Ni/Mo/MgO, который дает многостенные УНТ диаметром 9-20 нм с выходом около 45 мас.ч. УНТ из 1 мас.ч. катализатора при времени роста 60 мин. Процесс выращивания нанотрубок проводили в трубчатом реакторе при 1000°С, применяя смесь метана с водородом. Как можно судить из приведенных в данной работе изображений, пучки УНТ имели диаметр приблизительно 0,2-1 мкм и длину несколько десятков мкм.
Подобные по морфологии пучки многостенных УНТ были получены из смеси метана с водородом при 1000°С на катализаторе Ni-Y/Mo [3] с выходом около 30 мас.ч. УНТ из 1 мас.ч. катализатора при времени роста 30 мин. Внешний диаметр индивидуальных нанотрубок при этом был в пределах 5-20 нм.
В работе [4] многостенные УНТ получали из метана при 900-1200°С на катализаторе Mo/MgO. В зависимости от условий нанотрубки вырастали в виде пучков или же в виде спутанных индивидуальных трубок.
В работе [5] пучки многостенных УНТ получали каталитическим пиролизом метана при 900°С на катализаторе Mo/MgO.
Общими существенными признаками рассмотренных выше технических решений и заявляемого изобретения является наличие в составе катализатора оксидов переходных металлов и оксидов металлов, не восстанавливаемых водородом в условиях синтеза углеродных нанотрубок.
Недостатком рассмотренных выше катализаторов является то, что они работают при слишком высокой температуре (900-1000°С), что создает сложности для масштабирования этого процесса до промышленного производства.
2
3
В работе [6] описан катализатор для выращивания пучков многостенных углеродных нанотрубок состава Fe/AlO. Катализатор представляет собой смешанный оксид железа и алюминия. Атомное соотношение железа к алюминию составляло 1:4. С применением этого катализатора были получены пучки многостенных углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом ацетилена при температуре 800°С. Индивидуальные нанотрубки имели средний диаметр 35 нм, пучки, судя по приведенным в работе [6] изображениям, имели толщину приблизительно от 1 до 20 мкм и длину до нескольких десятков мкм. Выход УНТ составлял 24 мас.ч. из 1 мас.ч. катализатора.
Общими существенными признаками этого катализатора и заявляемого катализатора являются наличие в их составе оксидов железа и алюминия.
Недостатком рассмотренного катализатора является то, что он дает слишком толстые нанотрубки, а также то, что, как показали проведенные нами эксперименты, катализатор такого состава не дает пучков нанотрубок при использовании в качестве газов-источников углерода пропилена и пропан-бутана. Ацетилен взрывоопасен и его продажные марки содержат трудноудаляемые примеси, что затрудняет работу с ним. Кроме того, как показывает наш опыт работы с ацетиленом, в случае применения ацетилена для получения углеродных нанотрубок и нановолокон возрастает количество побочных продуктов - полициклических ароматических углеводородов, которые являются экологически вредными. Пропилен и пропан-бутан в меньшей мере дают вредные побочные продукты.
2
3
2
3
3
2
3
Наиболее близким к заявляемому изобретению является катализатор состава FeCo/AlO, описанный в патенте [7] (прототип). В этой работе также описаны ряд других составов катализаторов для выращивания углеродных нанотрубок, а именно, FeCo/MgO, FeCo/AlO, FeMn/MgO, FeMo/MgO, NiCo/MgO, Co/MgO, FeCo/MgO, FeMn/MgO, FeMo/MgO, NiCo/MgO, Co/MgO, FeCo/MgO, а также ряд катализаторов, в которых соединения каталитически активных металлов нанесены на CaCO. Однако отсутствуют данные о возможности выращивания на катализаторе FeCo/AlO пучков многостенных углеродных нанотрубок. В наших опытах на катализаторе такого состава не наблюдалось образования пучков углеродных нанотрубок.
В основу заявляемого изобретения положена задача, путем введения в катализатор-прототип дополнительного компонента и выбора соотношения компонентов, обеспечить получение углеродных нанотрубок в виде пучков.
Поставленная задача решается тем, что металлоксидный катализатор для выращивания пучков углеродных нанотрубок из газовой фазы, содержащий оксиды железа, кобальта и алюминия, дополнительно содержит оксид молибдена при атомном соотношении молибдена к сумме железа, кобальта и алюминия от 1:10 до 1:50, причем атомное соотношение железа и кобальта находится в пределах от 3:1 до 1:3.
Далее приводятся сведения, подтверждающие возможность осуществления заявляемого изобретения.
Для осуществления изобретения использовали следующие материалы и оборудование.
3
3
2
Нитрат железа (III) Fe(NO)·9HO, марки «Ч».
3
2
2
Нитрат кобальта (II) Co(NO)·6HO, марки «Ч».
4
6
7
24
2
Молибдат аммония (NH)MoO·4HO, марки «ЧДА».
3
3
2
Нитрат алюминия Al(NO)·9HO, марки «ЧДА».
Лимонная кислота моногидрат «Пищевая».
Гидразин-гидрат.
Электроплитка с терморегулятором.
Печь муфельная.
Стандартная лабораторная посуда из стекла и фарфора.
Лабораторный горизонтальный кварцевый трубчатый реактор.
Промышленный реактор получения углеродных наноматериалов ООО «НаноТехЦентр», Тамбов.
Пример синтез катализатора.
В широком стакане из термостойкого стекла емкостью 1 л растворили 3,31 г молибдата аммония в 40 мл воды. Затем при перемешивании прибавили 72,0 г нитрата железа девятиводного и перемешали до полного растворения. Затем последовательно прибавили 223,2 г лимонной кислоты, 36,4 г нитрата кобальта шестиводного и 140,6 г нитрата алюминия девятиводного. Смесь нагревали на плитке при перемешивании. В течение часа температура достигла 60°С, получился прозрачный раствор.
После полного растворения компонентов дали раствору остыть до 50°С и постепенно в течение 20 мин прибавили по каплям при непрерывном перемешивании 80 мл гидразин-гидрата. При этом, охлаждая стакан в водяной бане, следили, чтобы температура раствора, достигнув 60°С, затем держалась около этого значения (происходит экзотермическая реакция с гидразином). После прибавления всего гидразин-гидрата температуру 60°С поддерживали еще в течение 30 мин. Затем температуру раствора в течение минут 15 подняли до 80°С и выдержали реакционную смесь в течение 1 часа при непрерывном перемешивании. Температуру поддерживали, нагревая стакан с реакционной смесью на плитке или же охлаждая его в бане с холодной водой, в зависимости от времени протекания реакции (вначале реакция экзотермическая, затем выделение тепла уменьшается). Наблюдалось выделение газа (вероятно, азот за счет окисления гидразина нитрогруппами).
3
Полученный прозрачный раствор розово-коричневого цвета небольшими порциями подвергали термообработке в фарфоровых чашках, помещая чашку с порцией раствора в муфельную печь с температурой 500°С. Затем катализатор выдержали в муфельной печи 2 часа при 600°С. Готовый катализатор измельчили в ступке до прохождения через сито 0,1 мм. Выход катализатора соответствовал расчетному (42,7 г). Катализатор представлял собой легкий коричнево-серый порошок с насыпной плотностью около 0,2 г/см. Под микроскопом катализатор состоит из тонких чешуек. Вероятно, эти чешуйки образуются при вспенивании вязкого раствора в процессе его термообработки.
В катализаторе, методика синтеза которого описана выше, атомное соотношение металлов составляет:
Mo:(Fe+Co+Al)=1:36,2.
Fe:Co=1:0,70.
Катализаторы с другими соотношениями атомов металлов синтезировали аналогично, при этом брали расчетные количества исходных компонентов.
Поскольку в данном методе синтеза не происходит разделения компонентов, атомное соотношение металлов в конечном продукте соответствует мольному соотношению исходных солей металлов, взятых для синтеза. Органические компоненты, нитрогруппы и вода в процессе термообработки разлагаются и полностью удаляются.
Получение углеродных нанотрубок
Углеродные нанотрубки получали методом каталитического пиролиза углеводородов. Эксперименты с применением пропилена проводили в проточном горизонтальном кварцевом трубчатом реакторе диаметром 40 мм. Реактор находился в трубчатой печи ПТ-1,2-70. Навеску катализатора (20 мг) помещали на подложку из графитовой фольги «Графлекс». После подсоединения насадок для ввода и вывода газов реактор продували аргоном и разогревали до рабочей температуры (650°С). Затем в течение 30 мин пропускали рабочую газовую смесь (пропилен 600 мл/мин, водород 800 мл/мин, Н.У.) После окончания процесса пропилен и водород отключили, реактор продули аргоном и подложку с выросшими на ней углеродными нанотрубками извлекли. Масса продукта (УНТ + остатки катализатора) составляла 650 мг. Таким образом, масса углеродных нанотрубок (630 мг) в 31,5 раза превышает массу исходного катализатора.
3
3
Эксперименты с применением пропан-бутановой смеси проводили в промышленном реакторе ООО «НаноТехЦентр» (Тамбов). На рабочую поверхность реактора нанесли равномерным слоем 6 г катализатора. Реактор продули аргоном и разогрели до 650°С, после чего пустили пропан-бутановую смесь со скоростью 11,25 л/мин. Процесс проводили в течение 40 мин, после чего реактор продули аргоном. После остывания реактор вскрыли и выгрузили продукт. Масса продукта составляла 180 г. Таким образом, выход УНТ равен 180-6=172 г, что в 28,7 раза превышает массу исходного катализатора. Кажущийся (насыпной) объем продукта составлял 12 дм. Таким образом, насыпная плотность продукта составляла 15 г/дм. Следует учесть, что значения кажущего объема и насыпной плотности являются ориентировочными, поскольку зависят от степени уплотнения продукта.
2
3
Электронные изображения углеродных нанотрубок получали с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM - 6380 LV. На фиг.1, 2 приведены с различным увеличением изображения пучков нанотрубок, полученных в лабораторном горизонтальном трубчатом реакторе с применением пропилена в качестве источника углерода. На фиг.3 приведены с различным увеличением изображения пучков нанотрубок, полученных в промышленном реакторе ООО «НаноТехцентр» с применением пропан-бутановой смеси в качестве источника углерода. Значительная часть углеродных нанотрубок, полученных с применением заявляемого катализатора, получаются в виде пучков. Как видно из фиг.2, по мере роста пучки разветвляются, а на конечной стадии роста разделяются на отдельные нанотрубки, образующие беспорядочно переплетенную структуру. Такая форма агрегатов нанотрубок, как можно предположить, связана с механизмом их роста. Вероятно, вначале рост пучка нанотрубок происходит на внешней геометрической поверхности чешуек катализатора. Однако, как известно из литературных данных [8], в процессе роста углеродных нанотрубок на катализаторах типа Fe-Mo/AlO частицы катализатора самопроизвольно расщепляются на более мелкие, вплоть до наноразмерных частиц. Этот процесс происходит вследствие расталкивания частиц катализатора растущими углеродными нанотрубками. Таким образом, расщепление пучков, наблюдаемое на приведенных изображениях, соответствует расщеплению частиц катализатора (при допущении механизма корневого роста нанотрубок). Когда расщепление доходит до очень тонких пучков, они становятся достаточно гибкими и образуют беспорядочно перепутанную структуру.
Диаметр индивидуальных нанотрубок, выращенных с применением пропилена, составляет 10 нм, в то время как из пропан-бутана на том же катализаторе получаются более толстые трубки с большим разбросом диаметра (около 30-60) нм.
Проведенные эксперименты показали, что эффект роста пучков углеродных нанотрубок наблюдается при атомном соотношении молибдена к сумме железа, кобальта и алюминия от 1:10 до 1:50 и атомном соотношении железа и кобальта в пределах от 3:1 до 1:3.
Заявляемые катализаторы позволяют получать с высоким выходом пучки качественных углеродных нанотрубок. Изобретение может найти применение для промышленного производства углеродных нанотрубок.
Источники информации
1. Bronikowski M.J. CVD growth of carbon nanotube bundle arrays // Carbon, 2006, vol.44, p.2822-2832.
2. Li Y, Zhang X.B., Tao X.Y., Xu J.M., Huang W.Z, Luo J.H., Luo Z.Q., Li Т., Liu F., Bao Y., Geise H.J. Mass production of high-quality multi-walled carbon nanotube bundles on a Ni/Mo/MgO catalyst // Carbon, 2005, vol.43, p.295-301.
3. Perez-Mendoza M., Valles C., Maser W.K., Martmez M.T., Langlois S., Sauvajol J.L., Benito A.M. Ni-Y/Mo catalyst for the large-scale CVD production of multi-wall carbon nanotubes // Carbon, 2005, vol.43, p.3034-3037.
4. Li Y., Zhang X., Tao X., Xu J., Chen F., Huang W., Liu F. Growth mechanism of multi-walled carbon nanotubes with or without bundles by catalytic deposition of methane on Mo/MgO // Chemical Physics Letters, 2004, vol.386, p.105-110.
5. Jia Y., He L., Kong L., Liu J., Guo Z., Meng F., Luo Т., Li M., Liu J. Synthesis of close-packed multi-walled carbon nanotube bundles using Mo as catalyst // Carbon, 2009, v.47, p.1652-1658.
2
3
6. Wang X.Q., Li L., Chu N.J, Liu Y.P., Jin H.X., Ge H.L. Lamellar Fe/AlO catalyst for high-yield production of multi-walled carbon nanotubes bundles // Materials Research Bulletin, 2009, vol.44, p.422-425.
7. Пат. РФ 2373995. Кузнецов В.Л., Усольцева А.Н. Способ получения высокодисперсных нанесенных катализаторов и синтез углеродных нанотрубок. 27.11.2009. МПК B01J 37/00, B01J 23/74, C01B 31/00, B82B 3/00, B01J 21/00.
8. Hao Y., Qunfeng Z., Fei W., Weizhong Q., Guohua L. Agglomerated CNTs synthesized in a fluidized bed reactor: Agglomerate structure and formation mechanism // Carbon, 2003, vol.41, p.2855-2863.