ИЗОЛЯЦИОННЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СИСТЕМ ПЕРЕДАЧИ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ
INSULATING COMPOSITE MATERIALS FOR ELECTRIC POWER TRANSMISSION AND DISTRIBUTION SYSTEMS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящая заявка относится к изоляционным композитным материалам для передачи и распределения электроэнергии, в частности, для линий высоковольтных передач. Изоляционный композитный материал содержит непрерывное армирующее волокно, внедренное в отвержденную композицию на основе эпоксидной смолы. Описание настоящей заявки также относится к способу изготовления изоляционного композитного материала и изолятора, содержащего изоляционный композитный материал, используемого в качестве сердечника.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ИЗОБРЕТЕНИЮ
Эпоксидные композиции широко используются в электротехнических приложениях, включая, например, электроизоляционные системы, в частности композитные изоляторы, для средне- и высоковольтных (номинальное напряжение в интервале более 10000 вольт (В) до 1100000 В) подвесных линий электропередач и опорных изоляторов. Композитный изолятор, как правило, содержит удлиненный изоляционный сердечник, рассчитанный на несение нагрузок, изготовленный из эпоксидных композиций, усиливаемых волокном. Вся протяженность изоляционного сердечника покрывается наружным полимерным кожухом (определяющим изгибистость, что служит для увеличения расстояния по пути диэлектрика между металлической арматурой), к примеру силиконовым каучуком.
Представляется необходимым, чтобы изоляционный сердечник для композитного изолятора соответствовал определенным свойствам, включая устойчивость к проникновению красителя, высокую прочность на пробой при постоянном токе (DC) и высокую прочность на изгиб при 25 градусах Цельсия (°C). Среди данных свойств ключевой характеристикой для надежности изоляционного сердечника является высокое напряжение пробоя при постоянном токе (DC) (по меньшей мере, 50 киловольт (кВ) или выше в соответствии со стандартом DL /T 810-2002).
Типичный способ производства композитных изоляторов может включать, в первую очередь, изготовление изоляционного сердечника посредством пультрузии, инжекции каучука в пресс-форму для покрытия изоляционного сердечника, после чего следует вулканизация силиконового каучука при температуре, варьирующейся в интервале 120-170°С в течение определенного периода времени, затем извлечение из пресс-формы. Для того чтобы сберегать энергию и во избежание удлинения цикла обработки (тем самым, повышая производительность), выемку отливки из пресс-формы, как правило, проводят при температуре, близкой к температуре вулканизации.
Тем не менее, извлечение отливки из пресс-формы при высоких температурах может вызывать деформацию изоляционных сердечников. В частности, в случае применения в приложениях для подвесных линий электропередач является желательным, чтобы длинные (то есть характеризующиеся протяженностью, по меньшей мере, один метр в длину) изоляционные сердечники, как правило, обеспечивали достаточное расстояние для проявления удовлетворительных изолирующих характеристик. В то же время, также является желательным малый диаметр (то есть составляющий до 40 мм или менее) для обеспечения как можно меньшего общего веса. Подобные длинные и обладающие малым диаметром изоляционные сердечники очень легко деформируются или даже подвергаются разрыву в тот момент, когда их извлекают из пресс-формы при высокой температуре. Таким образом, требованием к изоляционному сердечнику является удовлетворительная величина прочности на изгиб даже при высокой температуре (то есть прочность на изгиб в горячей среде при температуре 150°С должна составлять до 300 Мегапаскаль (МПа) или более, измеряемая в соответствии со стандартом ASTM-D 638-91) во избежание деформации или поломки.
Вышележащий изолирующий сердечник для композитных изоляторов содержит только эпоксидную смолу на основе бисфенола A. Изоляционный сердечник демонстрирует приемлемые прочность на пробой при постоянном токе (DC) и характеристику проникновения красителя, однако, его прочность на изгиб при 150°С составляет менее 300 МПа, что нежелательно. Для повышения прочности на изгиб изоляционного сердечника в горячей среде одним из подходов является смешение фенольной новолачной эпоксидной смолы с эпоксидной смолой на основе бисфенола А. Получаемый изоляционный сердечник может обладать желаемой величиной прочности на изгиб в горячей среде, но не обладает приемлемыми напряжением пробоя при постоянном токе (DC) и характеристикой проникновения красителя.
В дополнение к этому, изоляционные сердечники для композитных изоляторов как правило изготовляют посредством пультрузии, которая требует использования эпоксидной композиции, которая имеет вязкость 6000 миллипаскаль-секунда (МПа*с) или менее при 25°С, что позволяет достигать удовлетворительных технологических характеристик пультрузии.
Являлось бы большим преимуществом для данной области техники получить изоляционный композитный материал, который демонстрировал бы желаемую прочность на изгиб в горячей среде при 150°С, в то же время обеспечивал бы достижение желаемой величины напряжения на пробой при постоянном токе (DC) и желаемых и эксплуатационных характеристик на проникновение красителя, и являлся бы приемлемым для использования в существующей пультрузионной линии.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение решает технические задачи относительно изоляционного сердечника предшествующего уровня техники посредством получения изоляционного композитного материала, который демонстрирует прочность на изгиб в горячей среде, составляющую, по меньшей мере, 300 МПа при 150°С, напряжение пробоя при постоянном токе, составляющее, по меньшей мере, 50 кВ, который проходит испытание на проникновение красителя, по меньшей мере, длящееся в течение 15 минут, и который может быть изготовлен посредством пультрузии.
Изобретение раскрывает изоляционный композитный материал, содержащий непрерывное армирующее волокно, внедренное в матрицу термореактопласта, при этом термореактопласт представляет собой продукт реакции отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы. Отверждаемая композиция на основе эпоксидной смолы содержит комбинацию (а), по меньшей мере, одной эпоксидной смолы на основе бисфенола А, (b) по меньшей мере, одной эпоксидной смолы, содержащей оксазолидоновое кольцо, и (с) по меньшей мере, одного ангидридного отвердителя; и отверждаемая композиция на основе эпоксидной смолы имеет вязкость, составляющую 6000 МПа*с или менее при 25°С (стандарт ASTM D-2983), которая обеспечивает композиции удовлетворительную перерабатываемость в ходе пультрузии. Отверждаемая композиция на основе эпоксидной смолы при отверждении придает изоляционному композитному материалу сбалансированность высокой прочности на изгиб в горячей среде при 150°С, высокого напряжения пробоя при постоянном токе и желаемой характеристики при проникновении красителя. Неожиданным образом оказалось, что изоляционный композитный материал согласно изобретению обладает прочностью на изгиб в горячей среде при 150°С в 300 MПa или более при измерении согласно стандарту ASTM-D 638-91, в то время как напряжение на пробой при постоянном токе составляет 50 кВ и более в соответствии с технической спецификацией DL/T 810-2002 и проходит испытание на проникновение красителя, длящееся в течение 15 минут в соответствии с технической спецификацией DL/T 810-2002.
В первом аспекте настоящее изобретение представляет собой изоляционный композитный материал для систем передачи и распределения электроэнергии, содержащий непрерывное армирующее волокно, внедренное в термореактивную смолу, отличающуюся тем, что термореактивная смола представляет собой продукт реакции отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы, содержащей (а), по меньшей мере, одну эпоксидную смолу на основе бисфенола А, (b) по меньшей мере, одну эпоксидную смолу, содержащую оксазолидоновое кольцо, и (с) по меньшей мере, один ангидридный отвердитель, и отличающуюся тем, что отверждаемая композиция на основе эпоксидной смолы имеет вязкость в 6000 МПа*с или менее при 25°С.
Во втором аспекте настоящее изобретение представляет собой пультрузионный способ изготовления изоляционного композитного материала согласно первому аспекту, включающий вытягивание непрерывного армирующего волокна, приведение в контакт армирующего волокна с отверждаемой композицией на основе эпоксидной смолы и проведение отверждения отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы, отличающийся тем, что отверждаемая композиция на основе эпоксидной смолы имеет вязкость 6000 МПа*с или менее при 25°С и содержит одну эпоксидную смолу на основе бисфенола А, (b) по меньшей мере, одну эпоксидную смолу, содержащую оксазолидоновое кольцо, и (с) по меньшей мере, один ангидридный отвердитель.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Методы испытаний относятся к самым последним методам испытания на дату приоритета данного документа, в случае, когда дата не указывается с порядковым номером метода испытаний. Ссылки на методы испытаний содержат как ссылку на общество по испытаниям, так и на порядковый номер метода испытаний. Следующие аббревиатуры и идентифицирующие обозначения методов испытаний применяются в контексте данного документа: ASTM относится к Американскому обществу по испытаниям и материалам; и ISO относится к Международной организации по стандартам, IEC относится к Международной электротехнической комиссии и DL относится к системе стандартов Dian Li.
«И/или» обозначает «и, или в качестве альтернативы». Все диапазоны включают в себя конечные точки, если не указывается иное.
Отверждаемая композиция на основе эпоксидной смолы содержит, по меньшей мере, одну или более эпоксидных смол на основе бисфенола А. Эпоксидная смола на основе бисфенола А, которая может быть использована в рамках данного изобретения, может включать в себя, например, диглицидиловый эфир 4,4-диметилдигидроксидифенилметана (или бисфенол А) и его производные, и диглицидиловый эфир бромобисфенола А (2,2-бис(4-(2,3-эпоксипропокси)3-бромфенил)пропан), и их производные, а также их смеси. Например, олигомерный и полимерный диглицидиловый эфир бисфенола А, олигомерный и полимерный диглицидиловый эфир тетрабромбисфенола А, олигомерный и полимерный диглицидиловый эфир бисфенола А и тетрабромбисфенола А, a также их смеси могут быть использованы в рамках данного изобретения. Подходящие коммерчески доступные эпоксидные смолы на основе бисфенола А, которые могут быть использованы в рамках данного изобретения, включают в себя, например, D.E.R.™ 332, D.E.R. 383, D.E.R. 542 и D.E.R. 331 (D.E.R. является торговой маркой компании The Dow Chemical Company), доступные от компании The Dow Chemical Company, а также их смеси. В качестве иллюстрации к настоящему изобретению, эпоксидная смола на основе бисфенола А может представлять собой жидкую эпоксидную смолу под торговой маркой D.E.R.™ 383 (диглицидиловый эфир бисфенола А), имеющую эквивалентную массу эпоксида 175-185, вязкость 9,5 Па*с при 25°С и плотность 1,16 г/см.
Эпоксидная смола на основе бисфенола А, которая может использоваться в рамках данного изобретения, может иметь эквивалентную массу эпоксида (ЭМЭ) 600 или менее, 400 или менее и даже 200 или менее. В то же время, эпоксидная смола на основе бисфенола А может иметь ЭМЭ 170 или более, 180 или более или даже 185 или более.
Количественное содержание эпоксидной смолы на основе бисфенола А в отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы может составлять 60 весовых процентов (% мас.) или более 65% мас. или более, или даже 70% мас. или более, по отношению к общему весу эпоксидной смолы в отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы. В то же время, количественное содержание эпоксидной смолы на основе бисфенола А в отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы может составлять 95% мас. или менее, 90% мас. или менее или даже 85% мас. или менее, по отношению к общему весу эпоксидных смол в отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы.
Эпоксидная смола, содержащая в своем составе оксазолидоновое кольцо, которая может быть использована в рамках данного изобретения, может содержать эпоксидную смолу, описываемую структурой, представленной следующей формулой (I):
,
где R представляет собой атом водорода или метильную группу.
Эпоксидная смола, содержащая в своем составе оксазолидоновое кольцо, используемая в рамках данного изобретения, может содержать продукт реакции, по меньшей мере, одной эпоксидной смолы и, по меньшей мере, одного изоцианатного соединения.
Эпоксидная смола для изготовления эпоксидной смолы, содержащей в своем составе оксазолидоновое кольцо, может содержать алифатическую эпоксидную смолу, ароматическую эпоксидную смолу или же комбинацию алифатической эпоксидной смолы и ароматической эпоксидной смолы.
Примеры алифатических эпоксидных смол, используемых для изготовления эпоксидной смолы, содержащей в своем составе оксазолидоновое кольцо, содержат полиглицидиловые эфиры алифатических полиолов или их алкиленоксидные аддукты, полиглицидиловые эфиры длинноцепочечных алифатических многоосновных кислот, гомополимеры, синтезированные путем полимеризации по винильной группе глицидилакрилата или глицидилметакрилата, и сополимеры, синтезированные путем полимеризации по винильной группе глицидилакрилата или глицидилметакрилата и прочих виниловых мономеров, а также их смеси. Некоторые конкретные примеры алифатических эпоксидных смол, которые могут быть использованы в рамках данного изобретения, содержат глицидиловые эфиры полиолов, такие как 1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир; 1,6-гександиолдиглицидиловый эфир; триглицидиловый эфир глицерина; триглицидиловый эфир триметилолпропана; тетраглицидиловый эфир сорбита; гексаглицидиловый эфир дипентаэритрита; диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля или диглицидиловый эфир полипропиленгликоля; полиглицидиловые эфиры простых полиэфиров полиолов, получаемых путем добавления одного типа или двух или более типов алкиленоксида к алифатическим полиолам, таким как пропиленгликоль, триметилолпропан и глицерин; диглицидиловые сложные эфиры алифатических длинноцепочечных двухосновных кислот и их смесей. Комбинация алифатических эпоксидных смол может быть использована в рамках данного изобретения.
Примеры ароматических эпоксидных смол, используемых для изготовления эпоксидной смолы, содержащей оксазолидоновое кольцо, включают в себя диглицидиловый эфир полифенолов, таких как гидрохинон; резорцин; бисфенол А; бисфенол F; 4,4-дигидроксидифенил; новолачная смола; тетрабромбисфенол А; 2,2-бис(4-гидроксифенил)-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан; 1,6-дигидроксинафталин; а также их смеси. Комбинация ароматических эпоксидных смол может быть использована в рамках данного изобретения.
Изоцианатное соединение, используемое для изготовления эпоксидных смол, содержащих оксазолидоновое кольцо, может являться ароматическим, алифатическим, циклоалифатическим или же их смесью. Изоцианатное соединение может также содержать, например, полимерный изоцианат. Изоцианатное соединение может быть использовано в рамках настоящего изобретения в форме смеси из двух или более изоцианатных соединений. Изоцианатным соединением также может являться любая смесь изомеров изоцианатного соединения, например смесь из 2,4- и 2,6-изомеров дифенилметандиизоцианата (МДИ) или смесь любых из 2,2'-, 2,4'- и 4,4'-изомеров толуолдиизоцианата (ТДИ).
Изоцианатное соединение, которое может быть использовано в рамках данного изобретения, предпочтительно состоит из диизоцианатного и/или полимерного изоцианатного соединения. Диизоцианатные соединения содержат, например, ароматические диизоцианаты и алифатические диизоцианаты. Примеры ароматических диизоцианатов или полимерных диизоцианатов, которые могут быть использованы в рамках данного изобретения, содержат 4,4'-МДИ; ТДИ, такие как 2,4-толуолдиизоцианат и 2,6-толуолдиизоцианат; ксилолдиизоцианат (КсДИ); а также их изомеры. Примеры алифатических диизоцианатов, которые могут быть использованы в рамках данного изобретения, содержат гексаметилендиизоцианат (ГМДИ); изофорондиизоцианат (ИФДИ); 4,4-метилен-бис(циклогексилизоцианат); триметилгексаметилендиизоцианат; а также их изомеры. Комбинация диизоцианатов может быть использована в рамках данного изобретения. Комбинация полимерных диизоцианатов также может быть использована в рамках данного изобретения. Подходящие коммерчески доступные диизоцианаты и полимерные изоцианаты, которые могут быть использованы в рамках данного изобретения, могут содержать, например, ISONATE™ M124 (ISONATE является товарным знаком компании The Dow Chemical Company), ISONATE M125, ISONATE OP 50, PAPI™ 27 (PAPI является товарным знаком компании The Dow Chemical Компания), VORONATE™ M229 (VORONATE является товарным знаком компании The Dow Chemical Company), VORANATE™ Т-80, все из которых доступны в компании The Dow Chemical Company; а также их смеси.
Эпоксидная смола, содержащая оксазолидоновое кольцо, которая может быть использована в рамках данного изобретения, желательно, представляет собой продукт реакции ароматической эпоксидной смолы и изоцианатного соединения. Прочие подходящие эпоксидные смолы, содержащие оксазолидоновое кольцо, которые могут быть использованы в рамках данного изобретения, могут содержать, например, смолы, раскрытые в патенте US №5112932; а также в опубликованных патентных заявках РСТ WO 2009/045835, WO 2011/087486 и WO 2011/059633.
Количественное содержание эпоксидной смолы, содержащей оксазолидоновое кольцо, которая может быть использована в рамках данного изобретения, может составлять 5% мас. или более, 8% мас. или более, 10% мас. или более или даже 15% мас. или более. В то же время, количественное содержание эпоксидной смолы, содержащей оксазолидоновое кольцо, может составлять 40% мас. или менее, 35% мас. или менее или даже 30% мас. или менее. Весовое процентное содержание эпоксидной смолы, содержащей оксазолидоновое кольцо, рассчитывается по отношению к общему содержанию эпоксидной смолы в отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы.
Отверждаемая композиция на основе эпоксидной смолы также содержит, по меньшей мере, один ангидридный отвердитель (также называемый отвердителем или сшивающим агентом) или его смеси. Ангидридный отвердитель, который может быть использован в рамках данного изобретения, может содержать, например, циклоалифатические и/или ароматические ангидриды и их смеси. Типичные представители ангидридных отвердителей, которые могут быть использованы в рамках данного изобретения, могут содержать, например, ангидрид фталевой кислоты и его производные, ангидрид надиковой кислоты и его производные, ангидрид тримеллитовой кислоты и его производные, ангидрид пиромеллитовой кислоты и его производные, ангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты и его производные, ангидрид додеценилсукциновой кислоты и его производные, ангидрид поли(этилоктадекановой кислоты) и его производные. Вышеприводимые ангидридные отвердители могут быть использованы в качестве отдельных компонентов или в качестве примесей в их сочетаниях.
Гексагидрофталевый ангидрид (ГГФА); метилгексагидрофталевый ангидрид (МГГФА); тетрагидрофталевый ангидрид (ТГФА); метилтетрагидрофталевый ангидрид (МТГФА), ангидрид надиковой и малеиновой кислот (НМК); ангидрид надиковой кислоты, ангидрид метил-(эндо)-5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты (METHPA); пиромеллитовый диангидрид; диангидрид цис-циклопентантетракарбоновой кислоты; гемимеллитовый ангидрид; тримеллитовый ангидрид; ангидрид нафталин-1,8-дикарбоновой кислоты; фталевый ангидрид; ангидрид дихлормалеиновой кислоты; ангидрид додеценилянтарной кислоты; ангидрид глутаровой кислоты; ангидрид малеиновой кислоты; ангидрид метилнадиковой кислоты; а также их смеси являются в особенности удовлетворяющими требованиям для применения в данном изобретении. Ангидридные отвердители могут также содержать, например, сополимеры стирола и ангидриды малеиновой кислоты, а также прочие ангидриды, в том числе, например, те ангидриды, которые описаны в патенте US №6613839.
В целом, ангидридный отвердитель, который может быть использован в рамках данного изобретения, используется в количестве, достаточном для проведения отверждения отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы. Мольное отношение общего количества эпоксидных смол к отвердителю (в том числе к ангидридному отвердителю и дополнительным отвердителям, в случае если таковые присутствуют) в составе композиции на основе эпоксидной смолы может составлять 50:1 или менее, 20:1 или менее, 10:1 или менее или даже 5:1 или менее. В то же время, мольное отношение общего количества эпоксидных смол к отвердителю может составлять 1:2 или более, 1:1,5 или более, 1:1,25 или более или даже 1:1 или более.
Отверждаемая композиция на основе эпоксидной смолы, необязательно, может содержать катализатор. Катализатор может быть использован для ускорения реакции между эпоксидной смолой и ангидридным отвердителем. Катализаторы, которые могут быть использованы в рамках данного изобретения, могут содержать, например, кислоты Льюиса, такие как трифторид бора или производное трифторида бора с амином, таким как пиперидин или метилэтиламин. Катализаторы могут являться также основными, такими как, например, имидазол или амин. Прочие катализаторы, которые могут быть использованы в рамках данного изобретения, могут содержать, например, прочие кислоты Льюиса на основе галоидов металлов, в том числе хлорида олова, хлорида цинка, а также их смесей; карбоксилатные соли металлов, такие как октоат двухвалентного олова; амины, включая третичные амины, такие как триэтиламин, диэтиламинопропиламин, бензилдиметиламин, трис(диметиламинометил)фенол, а также их смеси; производные имидазола, такие как 2-метилимидазол, 1-метилимидазол, бензимидазол, а также их смеси; а также ониевые соединения, такие как ацетат этилтрифенилфосфония и комплекс этилтрифенилфосфонийацетата и уксусной кислоты; а также любую их комбинацию. Любой из известных катализаторов, описываемых в патенте US №4925901 может также быть использован в рамках данного изобретения.
Катализаторы, в случае, если таковые присутствуют в отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы, применяются в количестве, достаточном для того, чтобы приводить к ускорению реакции между эпоксидной смолой и отвердителем при высокой температуре и/или, по существу, полностью отвердить отверждаемую композицию на основе эпоксидной смолы, с образованием, по меньшей мере, некоторой перекрестной сшивки. Например, катализатор, в случае, если таковой используется, может быть использован в количестве от 0,01 до 5 частей на сто частей (с.д.) по весу от общего содержания эпоксидных смол в отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы, от 0,1 с.д. до 4,0 с.д., или даже от 0,2 с.д. до 3 с.д.
Отверждаемая композиция на основе эпоксидной смолы может, необязательно, содержать дополнительную эпоксидную смолу. Дополнительная эпоксидная смола (или «вторая эпоксидная смола»), которая может быть использована в рамках данного изобретения, может быть любым типом эпоксидных смол, в том числе любым материалом, содержащим одну или несколько реакционноспособных оксирановых функциональных групп, упоминаемых в рамках настоящего изобретения как «эпоксидные группы» или «эпоксидные функциональные группы». Дополнительные эпоксидные смолы могут включать в себя, например, монофункциональные эпоксидные смолы, много- или полифункциональные эпоксидные смолы, а также их комбинации. Дополнительные эпоксидные смолы могут представлять собой индивидуальные соединения, но, как правило, являются их смесями или соединениями, содержащими одну, две или более эпоксидные группы в составе одной молекулы. Дополнительная эпоксидная смола может также являться, например, мономерной или полимерной. Дополнительные эпоксидные смолы могут также включать, например, реакционноспособные гидроксильные (-ОН) функциональные группы, которые способны вступать в реакцию при более высоких температурах с ангидридами органических кислот, аминосодержащими смолами, фенольными смолами или с эпоксидными функциональными группами (в условиях катализа), что приводит к дополнительному сшиванию. Описание прочих подходящих эпоксидных смол, которые могут быть использованы в рамках настоящего изобретения, приводится, например, в патентах US №7163973, US №6887574, US №6632893, US №6242083, US №7037958, US №6572971, US №6153719 и US №5405688; PCT WO 2006/052727, публикация патентных заявок US №2006/0293172 и US №2005/0171237.
Примеры дополнительных эпоксидных смол, которые могут быть использованы в рамках данного изобретения, включают в себя эпоксидные смолы на основе бисфенола F, фенольные новолачные эпоксидные смолы, крезольные новолачные эпоксидные смолы, циклоалифатические эпоксидные смолы, многофункциональные (полиэпоксидные) эпоксидные смолы, а также их смеси.
Эпоксидная смола на основе бисфенола F, которая может быть использована в рамках данного изобретения, может включать в себя, например, диглицидиловый эфир бис-(4-гидроксифенил)метана (известный как бисфенол F), а также его производные и их смеси. Подходящие коммерчески доступные эпоксидные смолы на основе бисфенола F, которые могут быть использованы в рамках настоящего изобретения, могут включать в себя, например, D.E.R. 354 и D.E.R. 354LY, каждый из которых доступен от компании The Dow Chemical Company, а также их смеси.
Подходящие фенольные новолачные эпоксидные смолы и/или крезольные новолачные эпоксидные смолы, которые, необязательно, могут быть использованы в рамках настоящего изобретения, могут включать в себя, например, продукты конденсации фенолов с формальдегидом, которые могут быть получены в условиях кислой среды, такие как фенольная новолачная смола и крезольная новолачная смола, такие как те, которые являются доступными под торговыми названиями D.E.N. 431 и D.E.N. 438, доступные от компании The Dow Chemical Company, и под торговым названием EPONSU-8, доступный от компании Hexion Specialty Chemicals; а также их смеси.
Дополнительная эпоксидная смола может содержать, по меньшей мере, одну циклоалифатическую эпоксидную смолу. Циклоалифатические эпоксидные смолы, например, те, которые описываются в патенте US №3686359, могут быть использованы в рамках данного изобретения. Примеры подходящих циклоалифатических эпоксидных смол, которые могут быть использованы в рамках данного изобретения, могут включать, диэпоксиды циклоалифатических эфиров дикарбоновых кислот, таких как бис(3,4-эпоксициклогексилметил)оксалат; бис(3,4-эпоксициклогексилметил)адипат; бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил)адипат; бис(3,4-эпоксициклогексилметил)пимелат; винилциклогексендиэпоксид; 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексан карбоксилат; дипентен диэпоксид; бис[(3,4-эпоксициклогексил)метил]дикарбоксилаты; бис[(3,4-эпокси-6-метилциклогексил)метил]дикарбоксилаты; глицидил 2,3-эпоксициклопентиловый эфир; диэпоксид циклопентенильного эфира; 2,3-эпоксициклопентенил-9,10-эпоксистеарат; диглицидиловый эфир 4,5-эпокситетрагидрофталевой кислоты; бис(2,3-эпоксициклопентиловый)эфир; 2-(3,4-эпоксициклогексил)-5,5-спиро-(2,3-эпоксициклогексан)-м-диоксан; 2-(3,4-эпоксициклогексил)-5,5-спиро-(3,4-эпоксициклогексан)-м-диоксан; (3,4-эпокси-6-метилциклогексил)метил-3,4-эпокси-6-метилциклогексан и 1,2-бис(2,3 эпоксициклопентил)этан; диэпоксид дициклопентадиена; а также их смеси. Прочие подходящие диэпоксиды циклоалифатических сложных эфиров дикарбоновых кислот могут включать те, которые описываются, например, в патенте US №2750395.
Прочие подходящие циклоалифатические эпоксиды, которые, необязательно, могут быть использованы в рамках данного изобретения, включают в себя, например, 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилаты, такие как 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат; 3,4-эпокси-1-метилциклогексилметил-3,4-эпоксиметилциклогексанкарбоксилат, 6-метил-3,4-эпоксициклогексилметилметил-6-метил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат; 3,4-эпокси-2-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-2-метил циклогексанкарбоксилат; 3,4-эпокси-3-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-3-циклогексанкарбоксилат; 3,4-эпокси-5-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-5-метилциклогексанкарбоксилат, ди- или полиглицидиловые эфиры циклоалифатических полиолов, таких как 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан; а также их смеси. Прочие подходящие 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилаты, которые могут быть использованы в рамках данного изобретения, могут включать в себя те, которые описываются, например, в патенте US №2890194.
Подходящие коммерчески доступные циклоалифатические эпоксидные смолы, которые, необязательно, могут быть использованы в рамках данного изобретения, включают в себя, например, ERL™ 4221 (ERL является торговой маркой компании The Dow Chemical Company), доступный от компании The Dow Chemical Company. В дополнение к этому, прочие циклоалифатические эпоксидные смолы под торговыми названиями с обозначениями ERL, D.E.R. и D.E.N., все из которых являются доступными от компании The Dow Chemical Company, также могут быть использованы в рамках данного изобретения.
Подходящие многофункциональные (полиэпоксидные) эпоксидные смолы, которые, необязательно, могут быть использованы в рамках настоящего изобретения, могут включать в себя, например, диглицидиловый эфир резорцина (1,3-бис(2,3-эпоксипропокси)бензол); триглицидил п-аминофенол (4-(2,3-эпоксипропокси)-N,N-бис(2,3-эпоксипропил)анилин); триглицидиловый эфир мета- и/или пара-аминофенола (такой как 3-(2,3-эпоксипропокси)-N,N с (2,3-эпоксипропил)анилин); и тетраглицидил метилендианилин (N,N,N',N'-тетра(2,3-эпоксипропил)-4,4-диаминодифенилметан); а также смеси двух или более из указанных выше полиэпоксидных соединений. Более исчерпывающий перечень дополнительных эпоксидных смол, которые могут быть использованы в рамках данного изобретения, может быть найден в книге авторов Lee, H. и Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, издательство McGraw-Hill Book Company, переиздание от 1982 года.
Прочие подходящие дополнительные эпоксидные смолы, которые, необязательно, могут быть использованы в рамках данного изобретения, включают в себя полиэпоксидные соединения на основе ароматических аминов и эпихлоргидрина, например, Ν,Ν'-диглицидиланилин; N,N'-диметил-N,N'-диглицидил-4,4-диаминодифенилметан; Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраглицидил-4,4'-диаминодифенилметан; N-диглицидил-4-аминофенил глицидиловый эфир; Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраглицидил-1,3-пропилен-бис-4-аминобензоат, а также их смеси. Дополнительные эпоксидные смолы могут также включать глицидиловые производные одного или более из следующих соединений: ароматические диамины, ароматические первичные моноамины, аминофенолы, многоатомные фенолы, многоатомные спирты, поликарбоновые кислоты; а также их смеси.
В случае, если таковая присутствует, количественное содержание дополнительной эпоксидной смолы может составлять 1% мас. или более, 2% мас. или более или даже 5% мас. или более. В то же время, количественное содержание дополнительной эпоксидной смолы может составлять 35% мас. или менее, 30% мас. или даже 25% мас. или менее. Весовое процентное содержание дополнительной эпоксидной смолы рассчитывается по отношению к общему содержанию эпоксидных смол в отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы.
Отверждаемая композиция на основе эпоксидной смолы, необязательно, может содержать, по меньшей мере, одну добавку, повышающую ударную вязкость. Добавки, повышающие ударную вязкость, могут включать в себя, например, каучуковые соединения, блок-сополимеры, полиолы, а также их смеси.
Примеры агентов, повышающих ударную вязкость, которые могут быть использованы в рамках данного изобретения, включают в себя амфифильные блок-сополимеры, такие как блок-сополимеры FORTEGRA™ 100, доступные от компании The Dow Chemical Company (FORTEGRA является торговой маркой компании The Dow Chemical Company); линейные полибутадиен-полиакрилонитрильные сополимеры, олигомерные полисилоксаны, органополисилоксановые смолы, полибутадиен с карбоксильными концевыми группами, бутадиен-нитрильный каучук с карбоксильными концевыми группами (CTBN), агенты, повышающие ударную вязкость, на полисульфидной основе, бутадиен-нитрильный каучук с концевыми аминогруппами, политиоэфиры; а также их смеси.
Агенты, повышающие ударную вязкость, которые могут быть использованы в рамках данного изобретения, могут также включать в себя те, которые описываются, например, в патентах US №5262507, US №7087304 и US №7037958; и в публикациях патентных заявок US №2005/0031870 и US №2006/0205856. Амфифильные агенты, повышающие ударную вязкость, которые могут быть использованы в рамках данного изобретения, могут включать те, описание которых приводится, например, в публикациях патентных заявок PCT № WO 2006/052725, PCT № WO 2006/052726, PCT № WO 2006/1052727, PCT № WO 2006/052729, PCT № WO 2006/052730 и PCT № WO 2005/1097893, в патенте US №6887574 и в публикации патентной заявки US №2004/0247881.
Агент, повышающий ударную вязкость, может содержать полиол. Например, полиол может представлять собой алифатический полиол, выбираемый, например, из линейных алифатических полиолов и разветвленных алифатических полиолов. Полиол может содержать любой один или сочетание более чем одного полиола. Подходящие коммерчески доступные полиолы, которые могут быть использованы в рамках данного изобретения, могут включать в себя, например, VORANOL™ 280 (VORANOL является торговой маркой компании The Dow Chemical Company), VORANOL™ CP 6001 и VORANOL™ 8000LM, все из которых доступны от компании The Dow Chemical Company, а также их смеси. Полиол, который может быть использован в рамках данного изобретения, может характеризоваться величиной среднечисленного молекулярного веса 2000 или более; 4000 или более или даже в интервале 6000 или более. В то же время, полиол может иметь среднечисленный молекулярный вес 20000 или менее, 16000 или менее или даже 15000 или менее.
Агент, повышающий ударную вязкость, в случае, если таковой присутствует в отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы, может быть использован в количестве, зависящем от множества факторов, в том числе от желаемых характеристик продуктов, изготовляемых из отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы. Например, упрочняющий агент, используемый в данном изобретении, может составлять 0,1% мас. или более, 0,5% мас. или более или даже 1% мас. или более. В то же время, упрочняющий агент, используемый в данном изобретении, может составлять 30% мас. или менее, 10% мас. или менее или даже 5% мас. или менее. Весовое процентное содержание упрочняющего агента рассчитывается по отношению к общему весу отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы.
В дополнение к ангидридным отвердителям, описанным выше, отверждаемая композиция на основе эпоксидной смолы может, необязательно, содержать дополнительные отвердители (или отверждающие агенты) для промотирования процесса перекрестного сшивания в композиции на основе эпоксидной смолы. Дополнительный отвердитель (или «второй отвердитель»), который может быть использован в рамках данного изобретения, может быть использован в качестве отдельного компонента или в виде смеси двух или более отвердителей. Дополнительный отвердитель может включать в себя, например, любое соединение, имеющее активную функциональную группу, которая вступает в реакцию с эпокси-группой эпоксидной смолы.
Дополнительные отвердители, которые могут быть использованы в рамках данного изобретения, могут включать в себя, например, азотсодержащие соединения, такие как амины и их производные; кислородсодержащие соединения, такие как сложные полиэфиры с концевыми карбоксилатными группами, фенольные новолачные смолы, новолачные смолы на основе бисфенола А, продукты конденсации дициклопентадиенфенола, бромированные фенольные олигомеры, продукты конденсации аминов и формальдегида, фенол, бисфенол А и крезольные новолачные смолы; эпоксидные смолы с концевыми фенольными группами; серосодержащие соединения, такие как полисульфиды, и полимеркаптаны; а также их смеси.
Примеры дополнительных отвердителей, которые могут быть использованы в рамках данного изобретения, включают в себя, например, любые отверждающие материалы каталитического действия, которые заведомо могут быть использованы для отверждения композиций на основе эпоксидной смолы. Подходящие отверждающие агенты каталитического действия включают в себя, например, третичный амин, галогенид четвертичного аммония, кислоты Льюиса, такие как трифторид бора, и любые их комбинации.
Отверждаемые композиции на основе эпоксидной смолы, образующие термореактивную смолу, могут, необязательно, содержать дополнительно одну или несколько других добавок. Например, необязательные добавки могут включать в себя стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, модификаторы текучести, пигменты или красители, матирующие агенты, агенты дегазации, наполнители, добавки, замедляющие процесс горения (например, неорганические антипирены, такие как гидроксид алюминия, гидроксид магния, или бемит, галогенированные добавки, замедляющие процесс горения, и негалогенированные добавки, замедляющие процесс горения, такие как фосфорсодержащие материалы), инициаторы отверждения, ингибиторы отверждения, смачивающие добавки, красители или пигменты, термопластичные добавки, технологические добавки, соединения, блокирующие ультрафиолетовое (УФ) излучение, флуоресцентные соединения, УФ-стабилизаторы, антиоксиданты, модификаторы ударной вязкости, в том числе частицы термопластов, разделительные составы для пресс-форм, а также их смеси. Наполнители, разделительные составы для пресс-форм, смачивающие добавки, а также их комбинации могут быть использованы в рамках данного изобретения. В общем случае, количественное содержание необязательных добавок (в случае, когда таковые присутствуют) в отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы не должно конкурировать с перерабатываемостью композиции на основе эпоксидной смолы.
Отверждаемая композиция на основе эпоксидной смолы может содержать наполнители. Примеры подходящих наполнителей, которые могут быть использованы в рамках данного изобретения, включают в себя неорганический наполнитель, в том числе какой-либо один, или любую комбинацию, или более чем один из выбираемых из диоксида кремния, талька, кварца, слюды, пероксида цинка, диоксида титана и силиката алюминия.
В случае, когда таковой присутствует, концентрация неорганического наполнителя может составлять 0,01% мас. или более или даже 0,1% мас. или более. В то же время, концентрация неорганического наполнителя может составлять 30% мас. или менее, 20% мас. или менее или даже 10% мас. или менее. Весовое процентное содержание неорганического наполнителя рассчитывается по отношению к общему весу отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы. По меньшей мере, один средний размер частиц неорганического наполнителя может составлять менее 10 мкм, менее 1 мкм или даже менее 0,5 мкм.
С целью обеспечения удовлетворительной перерабатываемости в ходе процесса пультрузии, отверждаемая композиция на основе эпоксидной смолы в рамках данного изобретения может иметь вязкость, как определено по стандарту ASTM D-2983, при 25°С 6000 МПа*с или менее; 3500 МПа*с или менее; 3000 МПа*с или менее; 2500 МПа*с или менее или даже 1750 МПа*с или менее.
Армирующее волокно, которое может быть использовано в рамках данного изобретения, может быть выбрано из синтетических или натуральных волокон. Армирующее волокно может включать в себя одно или несколько волокон, такие как графитовые волокна, борные волокна, кварцевые волокна, волокна, содержащие оксид алюминия, стекловолокна, целлюлозные волокна, волокна, выполненные из карбида кремния, или волокна, выполненные из карбида кремния, содержащие титан, а также их смеси. Подходящие коммерчески доступные волокна, которые могут быть использованы в рамках данного изобретения, могут включать в себя, например, органические волокна, такие как KEVLAR™ от компании DuPont (KEVLAR является товарным знаком компании DuPont); волокна, содержащие оксид алюминия, такие как NEXTEL™ от компании 3M (NEXTEL является торговой маркой компании 3M Company); волокна, выполненные из карбида кремния, такие как NICALON™ от компании Nippon Carbon (NICALON является торговой маркой компании Nippon Carbon Company Ltd.); стекловолокна, такие как Advantex™ от компании Owens Corning (Advantex является торговой маркой компании Owens Corning); и волокна, выполненные из карбида кремния, содержащие титан; а также их смеси. Армирующее волокно, предпочтительно, состоит из неорганических волокон.
Изоляционный композитный материал согласно настоящему изобретению может содержать один единственный тип армирующего волокна или комбинацию из двух или более различных типов армирующих волокон. Непрерывные армирующие волокна, которые могут быть использованы в рамках данного изобретения, могут включать стекловолокно или комбинацию различных типов стекловолокна. Типы стекловолокна, используемого в контексте данного изобретения, могут включать в себя, например, стекла класса E, стекла класса S, стекла класса S-2 или стекла класса С, стекла класса E, не содержащие бор, стекла класса E-CR, а также их комбинации. Стекловолокна, используемые в данном изобретении, могут быть выбраны, например, из стекловолокон, имеющих прочность на разрыв, по меньшей мере, 1200 МПа или более или прочность на разрыв в интервале 1500-6000 МПа. Армирующие волокна, которые могут быть использованы для изоляционного композитного материала согласно данному изобретению, могут быть представлены в форме, например, тканевого полотна, трикотажного полотна, неплотного тканевого полотна, холста из слоев прочеса, волокнистых жгутов или в виде перекрестно армированного слоистого материала, выполненного из однонаправленно ориентированных параллельных волокон.
Непрерывному армирующему волокну могут предварительно придаваться определенные типы микроструктуры, например, состоящей из осевых волокон, выровненных в продольном направлении изоляционного композиционного материала, а также из скрученных волокон, заплетенных вокруг осевых волокон с определенным углом спирали. Непрерывные армирующие волокна, предпочтительно, представляют собой осевые волокна, ориентированные в продольном направлении изоляционного композитного материала.
Изоляционный композитный материал согласно настоящему изобретению может содержать 50% мас. или более, 70% мас. или более или даже 75% мас. или более армирующих волокон. В то же время, изоляционный композитный материал согласно настоящему изобретению может содержать 90% мас. или менее, 85% мас. или менее или даже 85% мас. или менее армирующих волокон. Весовое процентное содержание армирующих волокон рассчитывается по отношению к общему весу изоляционного композитного материала.
Изоляционный композитный материал согласно настоящему изобретению может образовываться, например, путем отверждения отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы с непрерывным армирующим волокном, как описано выше, с образованием термореактивной смолы и непрерывного армирующего волокна, внедренного в термореактивную смолу.
Технология производства, которая может быть использована в рамках настоящего изобретения, может включать в себя, например, технологический процесс пультрузии. Технологический процесс изготовления изоляционного композитного материала может включать в себя стадии: вытягивание непрерывного армирующего волокна, приведение в контакт армирующего волокна с композицией на основе эпоксидной смолы и проведение отверждения композиции на основе эпоксидной смолы, приведенной в контакт с непрерывным армирующим волокном.
Технологический процесс изготовления изоляционного композитного материала может включать в себя, например, стадии: протягивание армирующего волокна через пропиточную зону с отверждаемой композицией на основе эпоксидной смолы с целью приведения в контакт или покрытия армирующего волокна отверждаемой композицией на основе эпоксидной смолы с образованием пропитанного смолой волокна; а затем протягивание пропитанного смолой волокна через нагреваемую фильеру с целью отверждения отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы. Необязательно, армирующее волокно может быть протянуто через панель предварительного формования для придания формы композитному материалу на основе волокна/эпоксидной смолы до момента достижения нагреваемой фильеры. Пропиточная зона, используемая в контексте данного изобретения, может выдерживаться при температуре в интервале 25-70°С или даже в интервале 30-60°С. Тип пропиточной зоны, используемой в контексте данного изобретения, может варьироваться при условии, что зона обеспечивает удовлетворительное вымачивание волокон. Пропиточная зона может представлять собой ванну или резервуар с отверждаемой композицией на основе эпоксидной смолы, через который волокна пропускают для того, чтобы смачивать волокна композицией. Армирующие волокна могут приводиться в контакт с отверждаемой композицией на основе эпоксидной смолы в закрытой фильере (например, в пресс-форме для литья под давлением). Альтернативным образом, отверждаемая композиция на основе эпоксидной смолы может быть нанесена на армирующее волокно в виде спрея высокого давления, например, как описывается в патентной заявке US № US 2011/0104364. Каждое отдельное волокно в общей массе армирующего волокна может быть покрыто отверждаемой композицией на основе эпоксидной смолы.
Процесс отверждения отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы может быть проведен, например, при температуре, по меньшей мере, в интервале 30-250°С, в течение заранее определяемых периодов времени, которые могут составлять от нескольких минут до несколько часов, в зависимости от отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы, отвердителя и катализатора, в случае, когда таковые используются. Процесс отверждения отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы в рамках данного изобретения может быть проведен, например, при температуре в интервале 60-240°С, в интервале 100-230°С или даже в интервале 120-220°С. Процесс отверждения композиции может протекать при температуре, по меньшей мере, 100°С, в течение заранее определяемых периодов времени от несколько минут до несколько часов. Необязательно, дополнительная обработка может также быть использована в настоящем изобретении, и подобная дополнительная обработка может быть проведена при температуре в интервале 100-250°С.
Процесс отверждения отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы может быть проведен поэтапно с целью предотвращения экзотермических эффектов. Поэтапное проведение процесса, например, включает в себя отверждение в течение определенного периода времени при температуре с последующим отверждением в течение определенного периода времени при более высокой температуре. Поэтапное проведение процесса отверждения может включать в себя две, три или более стадии процесса отверждения и может начинаться при температурах ниже 180°С и даже при температурах ниже 150°C. Используется трехстадийный процесс отверждения отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы.
Скорость протягивания в процессе пультрузии, используемого в рамках данного изобретения, может быть выбрана, например, с целью вымачивания в достаточной степени при данных условиях армирующего волокна и/или для обеспечения в полной мере отверждения отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы. Скорость протягивания может составлять 200 мм в минуту (мм/мин) или выше, 300 мм/мин или выше, 400 мм/мин или выше или даже 600 мм/мин или выше. В то же время, скорость протягивания может составлять 1,000 мм/мин или ниже; 900 мм/мин или ниже или даже 800 мм/мин или ниже.
В общем случае, изоляционный композитный материал согласно данному изобретению может включать в себя, например, множество армирующих волокон, внедряемых в термореактивную смолу. Изоляционный композитный материал согласно данному изобретению может содержать волокнистые жгуты, внедряемые в матрицу термореактивной смолы.
Изоляционный композитный материал согласно данному изобретению определяет продольную ось, которая определяет центр изоляционного композитного материала. Армирующие волокна в изоляционном композитном материале могут включать в себя волокна, выровненные в продольном направлении изоляционного композитного материала (то есть осевые волокна), или комбинацию осевых волокон и скрученных волокон, заплетенных вокруг осевых волокон под определенным углом спирали. Армирующие волокна, желательно, представляют собой волокна, выровненные в продольном направлении изоляционного композитного материала. Индивидуальные волокна в составе армирующих волокон могут быть ориентированы в одном направлении и выровнены в осевом направлении в продольном направлении изоляционного композитного материала. Изоляционный композитный материал может характеризоваться постоянной величиной площади поперечного сечения по всей его длине.
Изоляционный композиционный материал согласно данному изобретению может иметь различные структуры и/или различные формы в зависимости от применений, в которых изоляционный композитный материал используется. Изоляционный композитный материал может быть представлен в форме стержня. Изоляционный композиционный материал может составлять в длину 0,2 метра или более, 0,5 метра или более или даже один метр или более. Диаметр изоляционного композитного материала может составлять 130 миллиметров (мм) или менее, 60 мм или менее или даже 40 мм или менее.
Изоляционный композитный материал согласно данному изобретению может быть представлен в форме стержня, который дополнительно содержит внешнюю оболочку, располагающуюся вокруг сердечника из изоляционного композиционного материала. Внешняя оболочка может представлять собой каучуковое покрытие. Примеры подходящих каучуков включают в себя этилен-пропиленовый диеновый (ЭПД) каучук или силиконовый каучук. Адгезив и/или связующий агент может находиться между сердечником из изоляционного композиционного материала и каучуковым покрытием. В общем случае, технологический процесс нанесения покрытия из каучука на сердечник из изоляционного композиционного материала включает в себя, например, литье под давлением или холодную усадку. Технологический процесс литья под давлением может состоять из стадий: инжекция каучука для укрытия сердечника из изоляционного композитного материала в пресс-форму, вулканизация каучука при температуре (например, в интервале 120-170°С) в течение определенного периода времени и извлечение из пресс-формы. Сердечник из изоляционного композитного материала может покрываться адгезивом или связующим агентом перед проведением литья под давлением или холодной усадки.
Изоляционный композитный материал согласно данному изобретению предпочтительно имеет (I) прочность на изгиб при 150°С, по меньшей мере, 300 МПа или более, 320 МПа или более, 330 МПа или более или даже 350 МПа или более; (II) напряжение пробоя при постоянном токе (DC), по меньшей мере, 50 кВ или более и (III) способность проходить испытание на проникновение красителя в течение не менее 15 минут.
Изоляционный композитный материал согласно настоящему изобретению может быть использован для систем передачи и распределения электроэнергии, например, для линий высоковольтных передач. Изоляционный композитный материал может быть использован, например, для систем передачи и распределения электроэнергии низкого напряжения (номинальное напряжение составляет в интервале 1-10 кВ), среднего напряжения (номинальным напряжением составляет в интервале 10000-35000 кВ) или высокого напряжения (в интервале 35000 кВ - более чем 110000 кВ). Изоляционный композиционный материал согласно настоящему изобретению, в особенности, может быть использован для изолятора, который может быть использован в системах передачи и распределения электроэнергии, таких как изоляторы для опор высоковольтных линий электропередач, изоляторы промежуточных опор и штыревые изоляторы для железных дорог.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры иллюстрируют варианты осуществления настоящего изобретения. Все части и процентные соотношения являются весовыми, в случае, если не указывается иное.
Смола D.E.R.™ 383 (D.E.R. является торговой маркой компании The Dow Chemical Company) представляет собой диглицидиловый эфир бисфенола А, который характеризуется величиной эпоксидного эквивалентного веса (ЭЭВ) порядка 180 и является коммерчески доступной от компании The Dow Chemical Company.
Смола D.E.R.™ 858 представляет собой полимер бисфенола А, эпихлоргидрина и метилендифенилена (которая является эпоксидной смолой, содержащей оксазолидоновое кольцо), которая характеризуется величиной эпоксидного эквивалентного веса (ЭЭВ) порядка 400, является коммерчески доступной от компании The Dow Chemical Company.
Смола D.E.N.™ 438 (D.E.N. является торговой маркой компании The Dow Chemical Company) представляет собой эпокси-новолачную смолу (полутвердый продукт реакции эпихлоргидрина и фенолформальдегидной новолачной смолы), которая характеризуется величиной эпоксидного эквивалентного веса (ЭЭВ) порядка 174, является коммерчески доступной от компании The Dow Chemical Company.
Смола ERL.™ 4221 (ERL. является зарегистрированной торговой маркой The Dow Chemical Company) представляет собой смесь эпоксидных смол, содержащую порядка 85 весовых процентов 7-оксабицикло[4.1.0]гептан-3-карбоновой кислоты и 7-оксабицикло[4.1.0]гепт-3-илметилового сложного эфира, оставшаяся часть представляет собой порядка 10 весовых процентов растворимого олигомера и 5 весовых процентов моноэпоксидов 3-циклогексенилметил-3-циклогексен карбоксилата и 3-циклогексен-1-илметилового сложного эфира, которая характеризуется величиной эпоксидного эквивалентного веса (ЭЭВ) порядка 137, являющаяся коммерчески доступной от компании The Dow Chemical Company.
Полиол VORANOL™ 8000LM (VORANOL является торговой маркой компании The Dow Chemical Company) представляет собой полипропиленгликоль, который характеризуется величиной молекулярного веса 8000 Дальтон и значением истинной функциональности, близкой 2, доступный от компании The Dow Chemical Company.
Надиково-малеиновый ангидрид (НМА) является коммерчески доступным от компании Polynt Chemical Company.
Метилтетрагидрофталевый ангидрид (МТГФА) является коммерчески доступным от компании Polynt Chemical Company.
Продукт 2E4MZ представляет собой латентный катализатор на имидазолевой основе, коммерчески доступный от компании BASF Chemical Company.
Разделительный состав для пресс-форм MoldWiz™ RC-1890M является коммерчески доступным от компании Axel (MoldWiz является торговой маркой компании Axel Plastics Research Laboratories, Inc).
Стекловолокно 386T представляет собой стекловолокно класса E, коммерчески доступное от компании Jushi.
Используются следующие стандартные аналитические приборы и способы.
Величина эпоксидного эквивалентного веса (ЭЭВ) определяется с использованием указаний в стандарте ASTM Method D 1652. Величина ЭЭВ определяется путем проведения реакции между эпоксидами и получаемой in-situ бромистоводородной кислотой. Бромистоводородная кислота образуется при добавлении хлорной кислоты к избытку тетраэтиламмонийбромида. Способ основывается на потенциометрическом титровании, где потенциал титруемой пробы постепенно увеличивается при добавлении перхлорной кислоты до тех пор, пока бромистоводородная кислота не поглощается эпоксидом. По завершении реакции происходит резкое увеличение потенциала, и данное значение указывает на содержание присутствующего эпоксида.
Вязкость измеряют в соответствии с указаниями в стандарте ASTM D-2983 при 25°С.
Плотность измеряют в соответствии со стандартом ASTM-D 792-91.
Водопоглощение измеряют в соответствии со стандартом ASTM-D 570-81.
Предел прочности при растяжении измеряют в соответствии со стандартом ASTM-D 638-91 (Скорость растяжения согласно опыту: 2 мм мин) при 25°С.
Прочность на изгиб при 25°С измеряют в соответствии со стандартом ASTM-D 638-91 при 25°С.
Испытание на проникновение красителя проводят в соответствии со стандартом DL/T 810-2002.
Испытание на диффузию воды проводят в соответствии со стандартом DL/T 810-2002.
Напряжение пробоя при постоянном токе (DC) измеряют в соответствии со стандартом DL/T 810-2002.
Прочности на изгиб в горячей среде при 150°С измеряют в соответствии со стандартом ASTM-D 638-91 при температуре 150°С.
Примеры 1-3 и примеры сравнения А-С.
Изоляционные композитные материалы изготовляют с использованием пультрузионной технологической линии. Композиции на основе эпоксидной смолы изготовляют, в первую очередь, посредством смешивания ингредиентов, указанных в Таблице 1, а затем вводят в открытую ванну. Стекловолокно протягивают через открытую ванну, в которой волокна пропитываются и вымачиваются композицией на основе эпоксидной смолы. Получаемые в результате волокна, пропитанные композицией на основе эпоксидной смолы, протягивают через фильеру с тремя зонами нагрева с диаметром щели 16 мм. Каждая зона нагрева имеет длину 300 мм. Температуры трех зон настроены на 175°С, 195°С, 205°С, соответственно. Волокна протягиваются параллельно продольному направлению оси фильер при скорости протягивания 200 мм/мин.
Получаемый в результате изоляционный композитный материал представляет собой стержень, составляющий в диаметре 16 мм, и состоит на 80% мас. из волокон в расчете на общий вес изоляционного композиционного материала.
Таблица 1
Композиция на основе эпоксидной смолыЧасти по весу в расчете на общий вес композиции на основе эпоксидной смолы
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример сравнения А
Пример сравнения В
Пример сравнения С
D.E.R. 858
25
25
17,8
--
--
--
D.E.N. 438
--
--
--
--
--
25,0
ERL 4221
--
--
5,0
--
--
--
D.E.R. 383
75,0
75,0
71,0
100
100
75,0
VORANOL 8000LM
10,0
--
6,2
--
--
--
МТГФА
67,6
67,6
71,0
85,0
45,0
90,4
НМА
--
--
--
--
45,0
--
2E4MZ
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
INT 1890 M
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
Эквивалентное отношение эпоксида к отвердителю
1:0,9
1:0,9
1:0,9
1:0,9
1:0,9
1:0,9
Вязкость, МПа*с
3500
3500
1000-2000
500-1000
800-1500
1000-2000
Характеристики изоляционных композитных материалов приводятся в Таблице 2.
Таблица 2
Характеристики
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример Сравнения А
Пример Сравнения В
Пример Сравнения С
Промышленный Стандарт
Плотность, г/см<sup>3</sup>
2,16
2,16
2,16
2,15
2,15
2,15
≥2,15
Степень водопоглощения, %
≤0,5
≤0,5
≤0,5
≤0,5
≤0,5
≤0,5
≤0,5
Прочность на изгиб при 25 градусах Цельсия (°C)
1300
1500
1450
1200
1200
1300
≥1200
Прочность на разрыв при 25 градусах Цельсия (°C)
1200
1400
1350
1100
1100
1150
≥1100
Испытание на проникновение красителя, минуты
>15
>15
>15
>15
<15
<15
≥15
Испытание на диффузию воды, мА
≤0,5
≤0,5
≤0,5
≤0,5
≤0,5
0,5
≤0,5
Напряжение пробоя при постоянном токе (DC), кВ
≥50
≥50
≥50
≥50
45
45
≥50
Прочность на изгиб в горячей среде при 150°C, МПа
300-350
300-350
350-400
200-250
300-350
300-350
≥300
Как продемонстрировано в Таблице 2, изоляционные композитные материалы примеров 1-3 и изоляционные композитные материалы примеров сравнения A-C могут соответствовать требованиям, предъявляемым промышленностью, по величине прочности на растяжение при 25°С и по величине прочности на изгиб при 25°С.
Все изоляционные композиционные материалы согласно данному изобретению (примеры 1-3) достигают величины прочности на изгиб в горячей среде при 150°С, составляющей, по меньшей мере, 300 МПа, в то же время величина напряжения пробоя при постоянном токе (DC) составляет, по меньшей мере, 50 кВ, и проходят испытание на проникновение красителя. В отличие от этого, изоляционный композиционный материал Примера Сравнения А достигает требуемой величины напряжения пробоя при постоянном токе (DC) и эксплуатационных характеристик на проникновение красителя, но демонстрирует величину прочности на изгиб в горячей среде при 150°С, составляющую лишь в интервале 200-250 МПа. Изоляционные композитные материалы примеров сравнения В и С достигают желаемой величины прочности на изгиб в горячей среде при 150°С, но не в состоянии обеспечивать требуемую величину напряжения пробоя при постоянном токе (DC) и проявление эксплуатационных характеристик на проникновение красителя.