СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНАТОВ 1-ФТОР(ХЛОР)-3-АЛКИЛ(АРИЛ)БОРОЛАНОВ
METHOD OF OBTAINING PYRIDINATES OF 1-FLUORO(CHLORO)-3-ALKYL(ARYL)BOROLANES

Предлагаемое изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно к способу получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов общей формулы (I):
, где R=Bu, X=F (а); R=Hex, X=F (б);
R=Hex, X=Cl (в); R=Bn, X=Cl (г)
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах ([1], E. You-Xian Chen. Cocotalysts for metal-catalyzed polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships // Chem. Rev., 2000, 100, 1391-1434).
Известен способ ([2], Eisch J.J., Shafii В., Odom J.D., Rheingold A.L. Aromatic stabilization of the triarylborirene ring system by tricoordinate boron and facile ring opening with tetracoordinate boron // JACS, 1990, 112, 1847-1853) получения пиридиновых комплексов триарилбориренов (2) реакцией ацетиленида магния и фтористого димезитилборана с последующим фотооблучением и добавлением пиридина по схеме:
Известным способом не могут быть получены пиридинаты 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1).
Известен способ ([3], Eisch J.J. Forty years of Umpolung in organometallic chemistry: from carbanionic nucleophiles to metallic electrophiles // J. Organometal. Chem. 1995, 500, 101-115) получения пиридината тримезитилборирена (5) взаимодействием пиридина с тримезитилбориреном (4), полученным галоборированием димезитилацетилена с помощью арилдибромборана и последующей циклизацией (3) под действием лития, по схеме:
Известным способом не могут быть получены пиридинаты 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1).
2
Известен способ ([4], Eisch J.J., Galle J.E., Kozima S. Physical and chemical consequences of cyclic conjugation in boracyclopolyenes. The antiaromatic character of pentaarylboroles // J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 379-385) получения пиридинатов пентаарилборолов (6) взаимодействием пиридина с 2,3,4,5-тетраарилборолами, полученными переметаллированием 1,1-диметил-2,3,4,5-тетраарилстаннолов с помощью R'BX по схеме:
Известный способ не позволяет получать пиридинаты 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1).
Предлагается новый способ получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1).
3
2
2
3
2
2
3
2
3
3
Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа непредельных соединений, выбранных из ряда гекс-1-ен, окт-1-ен, аллилбензол с триэтилалюминием (AlEt) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl), взятыми в мольном соотношении непредельное соединение: AlEt:CpZrCl=10:12:0.5, при комнатной температуре (~20°C) в течение 7 ч в гексане, с последующим охлаждением реакционной массы до -10°C, добавлением BF·EtO или BCl и пиридина в двукратном по отношению к EtAl количестве. Перемешивали при комнатной температуре в течение 30-60 мин, предпочтительно 45 мин. Целевой продукт выделяли перегонкой под вакуумом. Выход пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1), выделенных перегонкой при пониженном давлении, составляет 75-85%. Реакция протекает по схеме:
3
2
3
2
2
6
5
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
Пиридинаты 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1) образуются только лишь с участием непредельных соединений, выбранных из ряда гекс-1-ен, окт-1-ен, аллилбензол, триэтилалюминия, катализатора цирконацендихлорида и BF·EtO или BCl. В присутствии других производных бора (например, EtBCl, EtBCl, CFBF), других алюминийорганических соединений (например, EtAlCl, EtAlCl, i-BuAl), других непредельных соединений (например, аллены, ацетилены) или другого катализатора (например, CpTiCl, Pd(acac), NiCl, Ni(acac), CoCl) целевые продукты (1) не образуются.
Добавление пиридина и галогенида бора осуществляли при температуре -10°C. Понижение температуры, например, до -30°C не влияет на выход целевых продуктов, однако недостаточное охлаждение (например, 10°C) приводит к существенному уменьшению выхода целевых продуктов.
Существенные отличия предлагаемого способа
3
2
3
В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются непредельные соединения, выбранные из ряда (гекс-1-ен, окт-1-ен, аллилбензол), триэтилалюминий, катализатор цирконацендихлорид, BF·EtO или BCl и пиридин. Предлагаемый способ позволяет получать пиридинаты 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов. В известном способе в качестве исходных соединений применяются диарилацетилены, литий, диметилоловодихлорид, диэтиловый эфир, пиридин, хлорид бора или дигалогенарилбораны. Известным способом не могут быть получены пиридинаты 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1).
Способ поясняется следующими примерами:
3
2
2
3
2
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере аргона при перемешивании последовательно помещают при 0°C 1.12 г (10 ммоль) окт-1-ена, 1.92 мл (12 ммоль) 92%-ного AlEt, 0.15 г (0.5 ммоль) CpZrCl, 10 мл гексана и перемешивают 7 ч при комнатной температуре. После охлаждения реакционной массы до -10°C добавляют по каплям 3.04 мл (24 ммоль) BF·EtO и 1.93 мл (24 ммоль) пиридина. Перемешивают при комнатной температуре 45 мин. Растворитель упаривают и реакционную массу перегоняют в вакууме. Получают пиридинат 1-фтор-3-гексилборолана (1б) с выходом 80%.
1
2
5
11
2
4
6
7
8
9
10
3
4
13
11
5
10
8
7
2
9
4
6
3
11
8
a
2
3
b
a
2
2
2
2
2
b
1/2
1/2
8
8
1-Фтор-3-гексилборолан·Py (1б): т.кип. 122°C (15 мм рт.ст.). Спектр ЯМР H (δ, м.д., ТГФ-d): 0.09 (т, 1H, CH, J=12 Гц), 0.39-0.46 (м, 2H, CH), 0.87 (т, 3H, CH, J=6,8 Гц), 0.92-1.03 (м, 2H, CH, CH), 1.19-1.31 (м, 10H, CH, CH, CH, CH, CH), 1.57 (м, 1H, CH), 1.76 (м, 1H, CH), 7.55 (уш.с, 2H, Py, W=18.8 Гц), 7.95 (уш.с, 1H, Py, W=20.7 Гц), 8.6 (м, 2H, Py). Спектр ЯМР C (δ, м.д., ТГФ-d): 14.60 (C), 21.40 (C), 23.60 (C), 29.91 (C), 30.74 (C), 31.96 (C), 33.05 (C), 36.55 (C), 40.21 (C), 43.78 (C), 124.21 (Py), 137.85 (Pyr), 145.34 (Pyr). Спектр ЯМР B (δ, м.д., ТГФ-d):=3.11.
1
2
5
9
2
4
6
8
3
4
13
9
5
8
7
2
4
6
3
11
2
2
a
2
3
b
a
2,
7
2
2
b
1/2
2
2
2
2
1-Фтор-3-бутилборолан·Py (1а): т.кип. 101°C (15 мм рт.ст.). Спектр ЯМР H (δ, м.д., CDCl): 0.39 (м, 1H, CH), 0.72-0.81 (м, 2H, CH), 0.92 (м, 3H, CH), 1.20-1.57 (м, 8H, CH, CH, CH CH, CH), 1.85 (м, 1H, CH), 2.1 (м, 1H, CH), 7.2 (уш.с, 2H, Pyr, W=18 Гц), 7.43 (м, 1H, Pyr), 8.3 (м, 2H, Pyr). Спектр ЯМР C (δ, м.д., CDCl): 14.22 (C), 22.20 (C), 23.35 (C), 31.67 (C), 32.70 (C), 36.06 (C), 39.06 (C), 43.04 (C), 124.00 (Py), 135.29 (Py), 149.51 (Py). Спектр ЯМР B (δ, м.д., CDCl): 6.2.
1
2
5
11
2
4
6
7
8
9
10
3
4
13
11
5
10
8
7
2
9
4
6
3
11
8
a
2
3
b
a
2
2
2
2
2
b
1/2
1/2
8
8
1-Хлор-3-гексилборолан·Py (1в): Т.кип. 107°C (10 мм рт.ст.). Спектр ЯМР Н (δ, м.д., ТГФ-d): 0.12 (т, 1H, CH, J=13.1 Гц), 0.42-0.51 (м, 2H, CH), 0.89 (т, 3H, CH, J=7,2 Гц), 0.96-1.06 (м, 2H, CH, CH), 1.19-1.40 (м, 10H, CH, CH, CH, CH, CH), 1.60 (м, 1H, CH), 1.81 (м, 1H, CH, 7.31 (уш.с, 2H, Py, W=18.0 Гц), 7.72 (уш.с, 1H, Py, W=19.8 Гц), 8.2 (уш.с, 2H, Py). Спектр ЯМР C (δ, м.д., ТГФ-d): 14.64 (C), 22.16 (C), 23.68 (C), 30.01 (C), 30.96 (C), 31.89 (C), 33.13 (C), 36.64 (C), 40.32 (C), 43.88 (C), 125.10 (Py), 137.20 (Py), 150.50 (Py). Спектр ЯМР B (δ, м.д., ТГФ-d): 2.84.
1
2
5
2
4
4
3
6
13
5
2
4
3
6
10
9,9'
8,8'
7
11
3
a
2
b
a
b
2
аром
3
3
1-Хлор-3-бензилборолан·Py (1 г): т.кип. 134°C (10 мм рт.ст.). Спектр ЯМР H (δ, м.д., CDCl): 0.24 (т, 1H, CH J=10.8 Гц), 0.40-0.47 (м, 2H, CH), 0.92 (м, 1H, CH), 1.1 (м, 1H, CH), 1.71-1.79 (м, 1H, CH), 1.91 (м, 1H, CH), 2.61 (м, 2H, CH), 7.15-7.28 (м, 5H, CH), 7.44 (м, 2H, Py), 7.5 (м, 1H, Py), 8.6 (м, 2H, Py). Спектр ЯМР C (δ, м.д., CDCl): 22.0 (C), 30.80 (C), 35.49 (C), 44.83 (C), 45.40 (C), 124.42 (Py), 124.90 (C), 127.80 (C), 129.01 (C), 137.63 (Py), 141.21 (Py), 144.13 (C). Спектр ЯМР B (δ, м.д., CDCl): 5.20.