Полимерные составы для защиты от контактной коррозии

УДК 678.026

В.А. Кузнецова1, Л.В. Семенова2, Г.Г. Шаповалов1, Д.В. Чесноков1

ПОЛИМЕРНЫЕ СОСТАВЫ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ КОНТАКТНОЙ КОРРОЗИИ

DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-4-70-76

Исследованы эксплуатационные свойства покрытий на основе защитных полимерных составов ВП-1 и ВЗП-1 - адгезионные, физико-механические свойства в исходном состоянии и после искусственного старения. Исследована кинетика топливонабухаемости и влагопоглощения покрытий в исходном состоянии и после искусственного старения. Определены адгезионные и физико-механические свойства покрытий после длительных (в течение 2000 ч) испытаний в топливе и воде. Изготовлены конструктивно-подобные образцы, имитирующие контакт разнородных материалов «алюминиевый сплав-углепластик», а также крепежные элементы. Исследованы защитные свойства состава ВЗП-1 на конструктивно-подобных образцах, изготовленных из разнородных материалов (алюминий-углепластик), включая крепежные соединения, после испытаний в камере солевого тумана (КСТ) в течение 3000 ч. Установлено, что защитные полимерные составы ВЗП-1 и ВП-1 обладают высокими адгезионными, физико-механическими свойствами, топливо- и водостойкостью, а также защитными свойствами и могут быть использованы для защиты контактных соединений разнородных материалов, а также крепежных соединений.

Ключевые слова: полимерный антикоррозионный состав, эпоксидный олигомер, коррозионная стойкость, влагостойкость, адгезия, модификатор, отвердитель.

In work operational properties of coatings on the basis of protective polymeric compositions VP-1 and VZP-1-adhesive, physical and mechanical properties in initial condition and after artificial aging are researched. The kinetics offuel swelling capacity and moisture absorption of coatings in initial condition and after artificial aging is studied. Adhesive and physical and mechanical properties of coatings after long (during 2000 h) tests in fuel and water are defined. The structurally similar samples simulating contact of diverse materials «aluminum alloy-carbon fiber reinforced plastic» and also fixing elements are produced. Protective properties of VZP-1 composition on the structurally similar samples made of diverse materials (aluminum-carbon fiber reinforced plastic), including fixing connections after tests in salt spray chamber (KST) during 3000 h are researched. It is established that protective polymeric compositions VZP-1 and VP-1 possess high adhesive, physical and mechanical properties, fuel - and water resistance, protective properties and can be used to protect contact joints of diverse materials and fixing connections.

Keywords: polymeric corrosion-resistant compound, epoxy oligomer, corrosion resistance, moisture resistance, adhesion, modifier, hardener.

"'Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «All-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation]; e-mail: admin@viam.ru

^Общество с ограниченной ответственностью «Авиационное оборудование и материалы» [Limited Liability corporation «Aviation equipment and materials»]; e-mail: aviom@aviom.ru

Введение

Изделия авиационной техники нового поколения всех мировых производителей характеризуются значительным увеличением применения композиционных материалов, в том числе углепластиков. Это объясняется рядом преимуществ, которыми обладают изделия, выполненные из углепластиков (по сравнению с конструкциями из традиционных металлических материалов). Во многих случаях применение углепластиков является единственно возможным способом снижения массы конструкции без ухудшения летных характеристик.

Следует также отметить, что одним из перспективных направлений в области создания авиационной техники нового поколения является

применение композиционных материалов (углепластиков) в конструкциях самолета. Применение высокомодульных композиционных материалов позволяет уменьшить массу конструкции без снижения эксплуатационных характеристик. Разработка технологии защиты кессон-бака из полимерного композиционного материала (ПКМ) позволит снизить массу конструкции на 20% в сравнении с металлическими конструкциями.

Известно, что в сборочных единицах, включающих углепластик и металлические материалы, углепластик является катодом, значительно более активным, чем медь и медные сплавы.

Одним из основных требований к покрытиям для защиты от коррозии крепежных соединений

летательных аппаратов является их высокая антикоррозионная защита и влагостойкость, которые в основном обеспечивают сохранение конструкционной прочности соединительных элементов из ПКМ и защиту от коррозии соединений из сплавов разнородных металлов. Крепежные элементы, применяемые в топливных кессон-баках, изготовленных из углепластиков, также требуют защиты от контактной коррозии. Полимерные составы, применяемые для защиты крепежных элементов топливных кессон-баков, наряду с высокими адгезионными и защитными свойствами, должны обладать также высокой топливо- и водостойкостью.

В настоящее время для защиты контактных соединений разнородных металлов используют антикоррозионные грунтовочные составы, которые обладают недостаточно высокой эластичностью. Однако при длительной эксплуатации происходит старение, увеличение внутренних напряжений в пленке покрытия, снижение эластичности, увеличение жесткости и охрупчивание покрытия. При высоких динамических знакопеременных нагрузках, которые испытывают собранные конструкции, в местах наибольшей концентрации напряжений и изгибающих нагрузок происходит ослабление адгезии покрытия к защищаемой поверхности, разрушение антикоррозионного грунтовочного покрытия, результатом которого является возникновение коррозионных поражений. Особенно быстро такие процессы возникают при контакте разнородных металлов.

Для обеспечения надежной антикоррозионной защиты контактных соединений разнородных металлов, подвергающихся знакопеременным механическим нагрузкам, необходимо использовать эластичные антикоррозионные составы с высокой адгезией к защищаемой поверхности, обеспечивающие длительную коррозионную защиту. Данная работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 17. «Комплексная антикоррозионная защита, упрочняющие, износостойкие защитные и теплозащитные покрытия», раздел 17.7. «Лакокрасочные материалы и покрытия на полимерной основе» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1-6].

Основные направления разработок антикоррозионных защитных покрытий связаны с повышением защитных, адгезионных, физико-механических свойств и влагостойкости покрытий, которые в основном обеспечивают сохранение конструкционной прочности и защиту от коррозии соединительных элементов из ПКМ и сплавов разнородных металлов, а также снижение токсичности защитных полимерных составов и повышение их технологичности [7-9].

Материалы и методы

В работе исследована двухфазная полимерная система, состоящая из разветвленного модифици-

рованного эпоксидного олигомера, бутадиенакри-лонитрильного карбоксилатного эластомера, от-верждаемая кремнийорганическим амином. На основании вышеуказанной полимерной системы разработаны эластичные защитные полимерные составы: ВЗП-1 (ТУ1-595-15-1439-2014) и ВП-1 (ТУ6-10-11-ВИАМ-93-87), содержащие в своем составе ингибирующие пигменты и наполнители. Защитные полимерные составы представляют собой высоковязкие полимерные системы, обеспечивающие при нанесении необходимую толщину покрытия [10-13].

Для исследования свойств покрытий защитные полимерные составы наносили на образцы кистью в два слоя, суммарная толщина покрытия составляла 100-120 мкм.

Основными критериями оценки физико-механических свойств покрытий на основе эластичных защитных полимерных составов являются: прочность пленки покрытия при растяжении (эластичность), прочность пленки покрытия при ударе как в исходном состоянии, так и после искусственного старения по циклу ЛИ-14 (ММ-1.595-15-133-2002) при температурах -60^+100°С, а также после воздействия влаги и топлива ТС-1 в течение 30 сут. Искусственное старение покрытий проводили по циклу ЛИ-14 при температурах -60^+110°С в течение 15 циклов. Метод испытаний лакокрасочных покрытий заключается в циклическом воздействии на испытуемый материал попеременно высокой влажности, а также минусовых и повышенных температур. Оценку свойств ЛКП проводят визуально, а также по изменению адгезионных и физико-механических свойств покрытий. Один цикл испытаний соответствует выдержке в камере влажности при ф=98±2% и температуре 23±2°С в течение 16-16,5 ч, затем охлаждению при температуре -60°С в течение 1 ч; нагреву при температуре +110°С в течение 2,5 ч; охлаждению при температуре -60°С в течение 1 ч, затем нагреву при температуре +110°С в течение 2,5 ч и охлаждению образцов в течение 15 мин.

Топливонабухаемость и влагопоглощение оценивали по изменению весовых характеристик покрытия после испытаний в течение 30 сут.

С применением эластичных полимерных составов изготовлены конструктивно -подобные образцы контактных пар «алюминиевый сплав-углепластик» с элементами алюминиевого, стального и титанового крепежа; исследованы их защитные свойства после испытаний в камере солевого тумана VSC-1000 в течение 3000 ч в соответствии с ГОСТ 9.913.

Результаты

В работе исследованы свойства покрытий на основе защитных полимерных составов ВЗП-1 и ВП-1, которые разработаны для защиты от коррозии крепежных соединений контактных пар

Таблица 1

Адгезионные и физико-механические свойства покрытий на основе защитных полимерных составов

Адгезия, балл Прочность при растяжении (эластичность), мм Прочность при ударе, Дж

Покрытие к сплаву Д16-АТ Ан.Окс.нхр к углепластику ВКУ-39

в исходном состоянии после 14 сут увлажнения в исходном состоянии после 14 сут увлажнения

В исходном состоянии

ВЗП-1 11 11 11 11 6,9 5,0

ВП-1 11 11 11-21 21 6,4 5,0

После искусственного старения по циклу ЛИ-14 при температурах -60^+100°С

ВЗП-1 11 11 11 11 6,5 5,0

ВП-1 11 11 21 21 6,0 5,0

комбинированных конструкций, изготовленных из разнородных материалов, включая углепластики.

В табл. 1 приведены результаты определения адгезионных и физико-механических свойств покрытий на основе защитных полимерных составов ВП-1, а также ВЗП-1 в исходном состоянии и после искусственного старения по циклу ЛИ-14 при температурах -60^+100°С в течение 15 циклов.

Покрытия на основе состава ВЗП-1 обладают более высокой адгезией к углепластику ВКУ-39 по сравнению с составом ВП-1. Значения прочности покрытий на основе составов ВЗП-1 и ВП-1 как в исходном состоянии, так и после искусственного старения сохраняются на исходном уровне, эластичность покрытия при растяжении после искусственного старения снижается на 6,0-6,6% (табл. 1).

На рис. 1 приведены кинетические кривые сорбции (влагопоглощения и топливонабухаемости) покрытий на основе защитных составов ВЗП-1 и ВП-1 после 30 сут испытаний в жидких

средах. Сорбция топлива покрытиями происходит в основном в течение первых 7 сут испытаний в топливе, а сорбция воды - в течение 5 сут испытаний в воде, затем достигается равновесное состояние, вла-гопоглощение и топливонабухаемость вышеуказанных покрытий со временем практически не меняется. Влагопоглощение покрытий на основе защитных полимерных составов ВЗП-1 и ВП-1 при толщине 100-120 мкм не превышает 2,0-2,5% за 30 сут испытаний (рис. 1, а), топливонабухаемость покрытий на основе этих же составов не превышает 0,56-0,8% при тех же толщинах за 30 сут испытаний (рис. 1, б) [9].

Искусственное старение покрытий на основе защитных полимерных составов ВЗП-1 и ВП-1 по циклу ЛИ-14 не приводит к существенному возрастанию топливонабухаемости и влагопоглоще-ния (рис. 2). После 15 циклов искусственного старения возрастание топливонабухаемости покрытий ВЗП-1 и ВП-1 не превышает 3-4%, а влагопо-глощения - не более 2,0-2,5%.

Рис. 1. Кинетика впагопоглощения

Рис. 2. Топливонабухаемость

Топливостойкость и влагостокость покрытий ВЗП-1 и ВП-1 после испытаний в среде топлива ТС-1 и влаги при температуре 20°С в течение 2000 ч оценивали по изменению адгезионных и физико-механических свойств покрытий после длительных испытаний в жидких средах (табл. 2).

Полученные результаты свидетельствуют о высокой топливо- и влагостойкости покрытий на основе защитных полимерных составов. Адгезия покрытия на основе защитных покрытий составов ВЗП-1 и ВП-1 к сплаву Д16 Ан.Окс.нхр и углепластику ВКУ-39 после испытаний в топливе ТС-1 при температуре 20°С сохраняется на достаточно высоком уровне: адгезия к углепластику составляет 11 балл, а к сплаву Д16 Ан.Окс.нхр незначительно снижается до уровня 11-21 балла. Следует отметить, что адгезия покрытия на основе защитного полимерного состава ВЗП-1 к углепластику ВКУ-39 выше, чем у покрытия ВП-1. Внешний вид вышеуказанных покрытий не изменяется, физико-механические свойства не ухудшаются: прочность при ударе составляет 5,0 Дж, прочность при растяжении (эластичность) 7,1-6,5 мм.

С применением разработанного защитного полимерного состава ВЗП-1, который по сравнению с защитным составом ВП-1 обладает более высокой адгезией, изготовлены образцы контактных пар (конструктивно-подобные образцы) «углепластик ВКУ-39-алюминиевый сплав Д16-АТ Ан.Окс.нхр». Соединение разнородных материалов проводили с помощью крепежных деталей, изготовленных из алюминиевого сплава В65 Ан.Окс.нхр, титанового сплава ВТ6 и стали 30ХГСА Кд. [14, 15].

В КСТ помещали два варианта конструктивно-подобных образцов «углепластик ВКУ-39-алю-миниевый сплав Д16-АТ Ан.Окс.нхр»: - 1 вариант - без лакокрасочного покрытия,

крепежные детали установлены на защитном полимерном составе ВЗП-1;

- 2 вариант - образцы окрашены топливостой-кой бесхроматной грунтовкой ВГ-40, крепежные детали установлены на защитном полимерном составе ВЗП-1.

Коррозионное состояние материалов оценивали после снятия крепежных деталей (разборки конструктивно-подобных образцов) по окончании испытаний.

Проведены испытания на усталость образцов, исследованы изменения величины усталостной долговечности (количества циклов до разрушения образца при одинаковой растягивающей нагрузке).

Исследованы исходные механические свойства контактных пар комбинированных конструкций. Установлено, что максимальная разрушающая нагрузка (Р) при растяжении при 20°С по ГОСТ 1497 составила для образцов с алюминиевой подложкой 36-40 кН. Долговечность (количество циклов до разрушения N по ГОСТ 25.502 при нагрузке Ртах=0,5.Р, коэффициенте асимметрии Ло=0,1 и частоте нагружения f=10 Гц составила для образцов с алюминиевой подложкой 29400-145700 циклов.

На образцах с алюминиевым крепежом максимальная разрушающая нагрузка составила для образцов с алюминиевой подложкой 37-38 кН, долговечность для образцов с алюминиевой подложкой составила 12300-19800 циклов. На образцах со стальным крепежом максимальная разрушающая нагрузка составила 36-38,6 кН для образцов с алюминиевой подложкой. Долговечность для образцов с алюминиевой подложкой составила 96700140000 циклов. Потери долговечности контактных пар комбинированных конструкций после проведения ускоренных испытаний в камере солевого тумана (КСТ) в течение 3 мес представлены в табл. 3.

Таблица 2

Адгезионные и физико-механические свойства покрытий ВЗП-1 и ВП-1 после испытаний в топливе и воде

Покрытие Адгезия, балл Внешний вид Прочность при ударе, Дж Прочность при

к сплаву Д16 Ан.Окс.нхр к углепластику ВКУ-39 покрытия после испытаний растяжении (эластичность), мм

После испытаний в топливе ТС-1 при температуре 20°С в течение 2000 ч

ВЗП-1 (2 слоя) 11 11-21 Без изменений 5,0 7,1

ВП-1 (2 слоя) 11-21 21 Без изменений 5,0 6,7

После испытаний в воде при температуре 20°С в течение 2000 ч

ВЗП-1 (2 слоя) 11 11-21 Без изменений 4,5 6,3

ВП-1 (2 слоя) 11-21 21 Без изменений 4,5 6,8

Таблица 3

Средние и минимальные значения потери усталостной долговечности подложки из сплава Д16-АТ Ан.Окс.нхр после проведения ускоренных коррозионных испытаний

Материал крепежа Потери усталостной долговечности* после коррозионных испытаний в течение 3 мес, %

Алюминий Титан Сталь 44/42 56/20 42/32

* В числителе - средние значения, в знаменателе - минимальные.

Рис. 3. Внешний вид конструктивно-подобного образца (а) и крепежного элемента (б) без ЛКП (вариант 1) после испытаний в КСТ в течение 3000 ч

Рис. 4. Внешний вид конструктивно-подобного образца с ЛКП (вариант 2) после испытаний в КСТ в течение 3000 ч

Рис. 5. Внешний вид образца из сплава Д16-АТ Ан.Окс.нхр после испытаний в КСТ в течение 3000 ч

Из результатов, представленных в табл. 3, видно, что практически для всех образцов наблюдается снижение усталостной долговечности после коррозионных испытаний. Для образцов с алюминиевой подложкой вследствие коррозионных разрушений на границе раздела «углепластик-металл», не защищенной эластичным полимерным антикоррозионным составом ВЗП-1, произошло разрушение образца не по отверстиям.

На рис. 3 приведены результаты испытаний конструктивно-подобного образца и крепежного элемента без ЛКП (вариант 1) в КСТ в течение 3000 ч. На представленных фото четко видна коррозия на выступающих частях крепежных деталей (рис. 3, а).

На образцах крепежных соединений контактных пар комбинированных конструкций со стальным крепежом с защитным антикоррозионным составом ВЗП-1 на резьбовой части после экспозиции в КСТ коррозия отсутствует (рис. 3, б).

На рис. 4 приведены результаты коррозионных испытаний конструктивно-подобного образца с ЛКП (вариант 2) после испытаний в КСТ в течение 3000 ч. После съема крепежных деталей на образце, а также на крепежных деталях коррозионных поражений не обнаружено. На представленных фото не наблюдается коррозионных поражений как на окрашенных подложках из сплава Д16-АТ Ан.Окс.нхр (рис. 5), так и на крепежных деталях, изготовленных из

Рис. 6. Внешний вид крепежных элементов (вариант 2) после испытаний в КСТ в течение 3000 ч

алюминиевого сплава В65 Ан.Окс.нхр, титанового сплава ВТ6 и стали 30ХГСА Кд. (рис. 6).

Обсуждение и заключения

Таким образом, покрытие на основе состава ВЗП-1 обладает более высокой адгезией к углепластику ВКУ-39 по сравнению с составом ВП-1. Прочность покрытий на основе составов ВЗП-1 и ВП-1 как в исходном состоянии, так и после искусственного старения сохраняется на исходном уровне. При исследовании кинетических кривых сорбции топлива и воды покрытиями на основе защитных полимерных составов установлено, что при толщине покрытия 100-120 мкм равновесное состояние сорбционных процессов достигается через 7 сут (в топливе) и через 5 сут (в воде). Покрытия обладают высокой топливо- и водостойкостью как в исходном состоянии, так и после искусственного старения. Длительные испытания в топливе и воде в течение 2000 ч не приводят к существенному снижению адгезионных и физико-механических свойств покрытий.

Результаты, полученные при проведении коррозионных испытаний на конструктивно-подобных образцах, подтверждают высокие защитные свойства антикоррозионных полимерных составов, которые могут быть использованы для защиты контактных соединений разнородных металлов (крепежных соединений). Защитный полимерный состав ВЗП-1 может также использоваться для защиты контактных пар «алюминиевый сплав-углепластик-крепежные детали из стали, алюминиевого и титанового сплавов». Защитные полимерные составы ВП-1 и ВЗП-1 могут использоваться для защиты крепежных элементов в топливных кессон-баках.

Благодарности

Авторы выражают благодарность В.В. Емельянову и С.А. Марченко за помощь в изготовлении конструктивно-подобных образцов и проведении испытаний, а также В.А. Петровой и Н.Г. Кравченко - за помощь в обсуждении результатов и объективную критику при написании данной статьи.

ЛИТЕРАТУРА

1. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.

2. История авиационного материаловедения. ВИАМ -80 лет: годы и люди / под общ. ред. Е.Н. Каблова. М.: ВИАМ, 2012. 520 с.

3. Каблов Е.Н. Авиационное материаловедение: итоги и перспективы // Вестник Российской академии наук. 2002. Т. 72. №1. С. 3-12.

4. Каблов Е.Н. Материалы и химические технологии для авиационной техники // Вестник Российской

академии наук. 2012. Т. 82. №6. С. 520-530.

5. Каблов Е.Н. Химия в авиационном материаловедении // Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 3-4.

6. Гольдберг М.М., Корюкин А.В., Кондрашов Э.К. Покрытия для полимерных материалов. М.: Химия, 1980. 287 с.

7. Кузнецова В.А., Семенова Л.В., Кондрашов Э.К., Лебедева Т.А. Лакокрасочные материалы с пониженным содержанием вредных и токсичных компонентов для окраски агрегатов и конструкций из ПКМ // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №8. Ст. 05. URL: http//www.viam-works.ru (дата обращения: 16.10.2017).

8. История авиационного материаловедения: ВИАМ -75 лет поиска, творчества, открытий / под общ. ред. Е.Н. Каблова. М.: Наука, 2007. С. 152-158.

9. Еськов А.А., Лебедева Т.А., Белова М.В. Лакокрасочные материалы с пониженным содержанием летучих веществ (обзор) // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2015. №6. Ст. 08. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 16.10.2017). DOI: 10.18577/23076046-2015-0-6-8-8.

10. Семенова Л.В., Малова Н.Е., Кузнецова В.А., Пожога А.А. Лакокрасочные материалы и покрытия // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 315-327.

11. Кузнецова В.А., Кузнецов Г.В. Тенденции развития в области топливостойких лакокрасочных покрытий для защиты топливных кессон-баков летательных аппаратов (обзор) // Труды ВИАМ: электрон. научн.-техн. журн. 2014. №11. Ст. 08. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 16.10.2017). DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-11-8-8.

12. Кузнецова В.А., Кузнецов Г.В., Шаповалов Г.Г. Исследование влияния молекулярной массы эпоксидной смолы на адгезионные, физико-механические свойства и эрозионную стойкость покрытий // Труды ВИАМ: электрон. научн.-технич. журн. 2014. №8. Ст. 08. URL: http:// www.viam-works.ru (дата обращения: 16.10.2017). DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-8-8-8.

13. Кондрашов Э.К., Кузнецова В.А., Семенова Л.В., Лебедева Т.А., Малова Н.Е. Развитие авиационных лакокрасочных материалов // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2012. №5. С. 49-54.

14. Жиликов В.П., Каримова С.А., Лешко С.С., Чесно-ков Д.В. Исследование динамики коррозии алюминиевых сплавов при испытании в камере солевого тумана (КСТ) // Авиационные материалы и технологии. 2012. №4. С. 18-22.

15. Каблов Е.Н., Старцев О.В., Медведев И.М. Обзор зарубежного опыта исследований коррозии и средств защиты от коррозии // Авиационные материалы и технологии. 2015. №2 (35). С. 76-87.