КОМПОЗИТНАЯ МЕМБРАНА ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

Настоящая полезная модель относится к области мембранного выделения чистого водорода из газовых смесей, содержащих водород, и может использоваться в электронной, химической, нефтехимической, металлургической, микро- и наноэлектронной промышленностях, производстве чистых материалов, в водородной энергетике и других отраслях, использующих водород высокой чистоты.
2
2
2
2
В настоящее время наблюдается резкое увеличение потребления водорода, что, в частности, связано с особой ролью, которая отводится прямому, минуя тепловой цикл, преобразованию химической энергии водорода в электричество с помощью топливных элементов (автомобили, подводные лодки, ноутбуки, «умные» дома и т.д.). Для работы топливных элементов требуется водород с чистотой не хуже 99.999%. Поскольку водород не является первичным источником энергии, большую его часть производят в настоящее время и будут производить в ближайшем будущем с помощью риформинга органического сырья: природного газа, биогаза, угля, метанола, этанола и т.п. В результате риформинга образуется газовая смесь (типично: H+CO+CO+HO+N), из которой требуется выделить водород. Этой задаче и посвящено настоящее техническое решение.
Для извлечения водорода высокой чистоты из газовых смесей в промышленности в настоящее время используют мембраны различной формы и размеров из палладия и его сплавов.
В частности, известно техническое решение «Водородопроницаемая мембрана, фильтрующий элемент и мембранный аппарат» (см. [1] патент на изобретение РФ №2416460, М. Кл. B01D 63/00, 63/08, 72/02 опубл. 20.04.2011 г.), в котором запатентованы водородопроницаемая мембрана, фильтрующий элемент и мембранный аппарат. При этом водородопроницаемая мембрана планарной формы выполнена на основе палладиевого сплава с рельефной наружной поверхностью с чередующимися выступами и окружающими каждый выступ впадинами, отличающаяся тем, что палладиевый сплав содержит один или несколько элементов из Iб, III, IV и VIII групп Периодической системы элементов, а отношение максимальной длины L дуги на поверхности выступов в их поперечном сечении к длине D ее проекции на площадь основания находится в пределах от 1,05 до 1+δ, где δ - пластичность материала мембранного сплава. Известное техническое решение предназначено для выделения водорода из газовых смесей.
Несмотря на высокую степень совершенства известного технического решения, оно сохраняет недостатки, свойственные мембранам, изготовленным на основе палладия и его сплавов, а именно, высокую стоимость устройства, связанную с использованием в качестве основного материала мембран сплава драгоценного металла палладия и недостаточную для ряда приложений производительность выделения водорода, что объясняется неудовлетворительными термодинамическими характеристиками сплавов палладия в отношении растворения/пропускания водорода.
С другой стороны, известно, что переходные металлы 5-ой группы:
Периодической системы элементов (ванадий, ниобий и тантал), обладают более высокой проницаемостью по отношению к водороду, чем палладий и его сплавы с серебром, благодаря уникальному сочетанию большой теплоты растворения и большой скорости междоузельной диффузии растворенного в металле водорода (намного большей, чем в случае палладия). Металлы 5-ой группы Периодической системы элементов, в особенности, ванадий и ниобий, также намного дешевле и доступнее, чем палладий, обладают хорошими механическими свойствами и легко обрабатываются (в частности, обладают хорошей дуктильностью, позволяющей получать тонкие фольги методом проката). Однако использование благоприятных характеристик этих металлов в известной мере затруднено из-за высокой химической активности их поверхности, которая обычно покрыта плотными пленками окислов, быстро образующимися при взаимодействии с воздухом, парами воды и т.п. Оксидные пленки радикально снижают скорости растворения и выделения водорода через поверхность металла, делая мембраны из этих металлов малопроницаемыми для водорода.
Указанная проблема преодолевается путем нанесения тонких слоев палладия (порядка микрона) на обе поверхности мембраны из металла 5-ой группы. Такая композитная мембрана, состоящая из сравнительно толстого (доли мм) ванадия, ниобия или тантала или их сплавов и двух тонких палладиевых покрытий (толщиной в доли мкм) на обеих поверхностях мембраны позволяет удачно объединить благоприятные свойства обоих металлов: высокую проницаемость по водороду основного металла и высокие скорости растворения/выделения водорода сквозь не подверженную окислению, химически стойкую и стабильную поверхность благородного металла палладия.
Известно техническое решение «Мембрана для выделения водорода из газовых смесей» (см. [2] патент на полезную модель РФ №129416, М. кл. B01D 53/22, 63/00, 63/08, C01B 3/01, 3/16, опубл. 27.06.2013 г.), представляющее собой композитную мембрану на основе таких металлов 5-ой группы Периодической системы элементов Менделеева, как ниобий, ванадий, тантал и их сплавов, с покрытием из палладия или его сплавов с обеих ее сторон, причем между основным материалом мембраны и палладиевым покрытием расположен барьерный слой материала, выполненный из карбида металла 5 группы, служащего основным материалом мембраны, или из карбида ванадия, или из карбида ниобия, или из карбида тантала, или из карбида металла, не входящего в состав основного материала мембраны или покрытия, например, карбида молибдена.
Известное техническое решение предназначено для выделения водорода из газовых смесей и решает задачу увеличения термической стабильности защитно-каталитического покрытия путем подавления процесса интердиффузии основного материала мембраны и материала покрытия.
Однако известное техническое решение, обеспечивая повышение термической стабильности работы защитно-каталитического покрытия, обладает малым сроком службы композитной мембраны в целом. Причина этого связана как с различными коэффициентами термического расширения материала композитной мембраны и конструкционного материала (обычно нержавеющая сталь), используемого для монтажа композитных мембран в реальных устройствах, так и с расширением самой мембраны. Последнее связано с высоким коэффициентом расширения кристаллической решетки металлов 5-й группы в процессе растворения в ней больших концентраций водорода (явление водородной дилатации), существенно превосходящим коэффициент термического расширения.
В результате в процессе работы на поверхности композитной мембраны и в местах ее соединения с конструкционными элементами образуются волнообразные выступы и впадины, приводящие к образованию трещин и к разрушению материала мембраны.
За прототип выбран способ, описанный в [2].
Достигаемым результатом предлагаемого технического решения является увеличение срока службы мембраны для выделения водорода.
Достижение указанного технического результата обеспечивается в композитной мембране для выделения водорода из газовых смесей на основе таких металлов 5-ой группы Периодической системы элементов Менделеева, как ниобий, ванадий, тантал и их сплавов, с покрытием из палладия или его сплавов с обеих ее сторон и с расположенным между основным материалом мембраны и палладиевым покрытием барьерным слоем материала, выполненным из карбида металла 5-ой группы, служащего основным материалом мембраны, или из карбида ванадия, или из карбида ниобия, или из карбида тантала, или из карбида металла, не входящего в состав основного материала мембраны или покрытия, например, карбида молибдена, отличающейся тем, что поверхность мембраны выполнена в виде рельефной поверхности с расположенными на расстоянии 8±1.0 мм друг от друга выступами, представляющими собой сегменты шаровой поверхности диаметром 4±0.1 мм, выступающими на высоту 0.2-0.3 мм относительно плоской поверхности мембраны.
Достижение указанного технического результата приведенными выше отличиями заключается в следующем.
Металлы 5-ой группы Периодической системы элементов Менделеева, обладая большой теплотой растворения водорода в кристаллической решетке, поглощают при рабочих температурах мембраны большие количества водорода, особенно при его высоких давлениях. В результате происходит существенное расширение металла, во много раз превосходящее его термическое расширение - явление водородной дилатации. Отметим, что этот процесс является обратимым, то есть после десорбции водорода (его выделения) из решетки металла решетка (мембрана) принимает первоначальные размеры. Наблюдаемые процессы осложняются тем, что для практического использования мембрана должна быть установлена в рабочую конструкцию, которая обычно изготавливается из таких конструкционных материалов, как различного типа нержавеющая сталь, которая практически не растворяет водород. При этом мембрана оказывается ограниченной в расширении по своему периметру не расширяющимся конструкционным материалом. В результате при растворении водорода мембрана начинает не прогнозировано и не контролировано расширяться, что приводит к образованию произвольно расположенных волнообразных выступов и впадин. В результате после нескольких термо-водородных циклов (растворение - десорбция водорода, и, соответственно, образование - исчезновение профиля на поверхности мембраны) наблюдается появление трещин, приводящих в дальнейшем к разрушению мембраны.
Поясним это с помощью чертежей, где на фиг. 1 представлена типичная конструкция мембранного элемента, состоящего из композитной ванадиевой мембраны и оправки из нержавеющей стали, где хорошо виден образовавшийся в результате нескольких термо-водородных циклов произвольный рельеф поверхности мембраны, который привел к появлению трещины в материале мембраны - фиг. 2.
Для устранения негативных явлений эффекта дилатации согласно предлагаемому техническому решению на поверхность мембраны предварительно наносится специальный рельеф в виде равномерно заполняющих всю поверхность выступов, представляющих собой сегменты шаровой поверхности. Такой рельеф обеспечивает равномерность компенсации механических напряжений, возникающих вследствие разности термо-водородного расширения мембраны и фиксирующей ее конструкции из нержавеющей стали в любом направлении и в любой точке поверхности мембраны. Такой «точечный» рельеф изначально задает направление, в котором будет происходить расширение мембраны, что практически полностью устраняет возможность образования произвольно расположенных других дефектов поверхности мембран. Этому же способствует и то обстоятельство, что при формировании выступов материал мембраны в этой области становится более тонким, что снижает его прочность и также способствует формированию желаемого направления расширения мембраны. Кроме того, рельеф поверхности обеспечивает дополнительную жесткость конструкции мембраны в целом, что важно при работе с высокими давлениями водорода и также способствует увеличению срока службы мембраны.
Таким образом, создание рельефа на поверхности мембраны позволяет избежать разрушения мембраны в результате эффекта водородной дилатации и приводит к увеличению срока службы мембраны.
Геометрические размеры рельефа на поверхности мембраны были определены в ходе экспериментов с мембранами с различным рельефом поверхности и различными размерами шаровых выступов. Размеры, указанные в настоящем техническом решении, могут быть пояснены следующим образом.
С точки зрения снижения эффектов водородной дилатации, как диаметр сегментов шаровой поверхности, так и их высоту над плоской поверхностью мембраны следует выбирать максимально возможными. Однако вследствие высокой хрупкости материала композитной мембраны эти величины оказываются ограниченными. Так, например, уже при высоте шаровых выступов 0.35 мм наблюдается образование трещин на их вершинах, что показано на фиг. 3. Аналогичное явление наблюдалось и при попытках увеличить диаметр шаровых выступов до 4.5 мм, что определяет верхний предел диаметра шаровых выступов и их высоту. Что касается нижнего предела, то уменьшение высоты шаровых выступов и их диаметра ведет к увеличению эффекта водородной дилатации.
Расстояния между шаровыми выступами определяется, с одной стороны, тем, что они должны занимать максимально возможную площадь поверхности мембраны, а с другой - обеспечивать независимое расширение мембраны в каждой точке/области мембраны. Выбранные таким образом размеры (8±1.0 мм) являются оптимальными и обеспечивают увеличение срока службы мембраны.
Пример реализации предлагаемого технического устройства приведен на фиг. 4, на которой представлен схематический профиль композитной мембраны для выделения водорода из газовых смесей, а фиг. 5, показана структура композитной мембраны.
На фиг. 4 показаны:
1 - мембрана из металла 5 группы, ванадия, с профилированной поверхностью, на которую с обеих сторон нанесен барьерный слой из карбида металла, на который, в свою очередь, с обеих сторон нанесено защитно-каталитическое палладиевое покрытие,
2 - оправка из нержавеющей стали, в которую вмонтирована мембрана с помощью аргонно-дуговой сварки,
На фиг. 5 показаны:
1 основной материал мембраны - металл 5 группы,
2 барьерный слой из карбида металла,
3 защитно-каталитическое покрытие.
Устройство работает следующим образом. На входную поверхность мембраны подается смесь газов, содержащих водород. Благодаря каталитическим свойствам палладиевого покрытия, нанесенного на входную поверхность мембраны, водород абсорбируется палладием. Все остальные газы газовой смеси не вступают во взаимодействие с поверхностью мембраны и, соответственно, мембрана их не абсорбирует. Абсорбированный мембраной водород диффундирует сквозь нее, последовательно проходя сквозь палладиевой покрытие на входе, барьерный слой на входе, толщу мембраны, барьерный слой на выходе мембраны и палладиевое покрытие на ее выходе, с поверхности которого он десорбируется, как это показано на фиг. 4.
При растворении водорода происходит расширение мембраны в областях выступов на ее поверхности и после выделения (десорбции) водорода из объема мембраны мембрана возвращается в исходное состояние.
Реализация предлагаемого устройства может быть осуществлена с помощью известных технологических процессов, в частности, требуемый рельеф может быть нанесен методом штамповки. Для этого мембрана устанавливается между двумя матрицами, имеющими сквозные соосные отверстия в местах, предназначенных для образования выступов. Далее, с помощью пуансона, представляющего собой набор оканчивающихся сферической поверхностью требуемого диаметра штырей, производится формирование необходимых выступов.
На фиг. 6 представлена изготовленная таким способом композитная мембрана для выделения водорода из газовых смесей. Мембрана после испытаний на несколько сотен термо-водородных циклов практически не потеряла своей первоначальной формы и осталась герметичной, что подтверждает работоспособность предлагаемого технического решения.