СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРПОЛИМЕРА С КОНЦЕВЫМИ АМИНОГРУППАМИ
METHOD OF PRODUCING PREPOLYMER WITH TERMINAL AMINO GROUPS

Изобретение относится к способам получения форполимера с функциональными группами путем химической модификации олигодиендиолов, которые используются в химической промышленности как основа для получения шин, резинотехнических изделий и лакокрасочных материалов.
Известен способ получения форполимеров на основе олигодиенов взаимодействием жидких каучуков с α,β-ненасыщенными кислотами, ангидридами или их полиэфирами, чаще всего с малеиновым ангидридом. Взаимодействие малеинового ангидрида с каучуком в присутствии радикальных инициаторов происходит с образованием линейных (1) и сшитых (2) структур (Химические реакции полимеров. Пер. с англ. / Под ред. З.А.Роговина. М., Мир, 1967. Т.1, 503 с.):
Недостатками данного метода получения являются дополнительное использование радикальных инициаторов, большое разнообразие побочных межмолекулярных реакций и процессов, сопровождающихся раскрытием ангидридного цикла, образования сшитых структур, использование повышенных температур 180-220°С и, как следствие, появление продуктов частичного осмоления. Кроме того, в систему дополнительно вводят ингибиторы гель-эффекта - дифениламин, алкилгидрохинон, что затрудняет процесс отделения модифицированного продукта реакции от исходных веществ.
Известен метод эпоксидирования жидких каучуков по реакции Прилежаева взаимодействием органических надкислот с двойными связями олефина (Кузьминский А.С., Кавун С.М., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М., Химия, 1976. 368 с.):
Недостатками метода получения являются неустойчивость и взрывоопасность пероксидных соединений, коррозионная активность надкислот, использование растворителя (бензол, хлороформ и др.), дополнительное применение ацетатов и бикарбонатов натрия для снижения доли побочных реакций, сложность отделения каучука от органических кислот и их утилизации из сточных вод.
Другой метод получения форполимеров основан на химической модификации олигомерных ненасыщенных каучуков путем их частичного или полного гидрирования (Грищенко Ф.Р., Гриценко В.К., Спирин Ю.Л. Синтез и физико-химия полимеров. Киев, Наукова думка, 1970, вып.6, с.10-16). Применение высоких температур (до 260°С) и давлений (до 20 МПа), растворителей, а также дорогостоящих сложных катализаторов приводят к существенным затруднениям в технологии проведения гидрирования жидких каучуков с концевыми гидроксильными группами. При этом процесс модификации осложняется применением значительного количества катализатора и сложностью его отделения от вязких полимерных субстратов.
Известен способ получения карбоцепных олигомеров, содержащих концевые аминогруппы, олигомеризацией диеновых и/или виниловых мономеров в среде полярного органического растворителя с последующей обработкой алюмогидридом лития (авт.св. 269484, МПК C08f, опубл. 1970 г.).
Недостатками способа получения карбоцепных олигомеров, содержащих концевые аминогруппы, являются многочисленные побочные процессы, происходящие на стадии получения олигодиендиола, необходимость использования абсолютизированных исходных реагентов, инициатора. Кроме того, недостатком способа является его многостадийность, основанная на последующем восстановлении продукта алюмогидридом лития.
Известен способ получения уретансодержащих простых полиэфиров с концевыми первичными аминогруппами в качестве отвердителей эпоксидных смол (патент РФ 2084467, МПК C08G 63/64, C08L 75/08, C08L 63/00. Опубл. 2002). Способ характеризуется многочисленными побочными процессами и трудностью выделения продукта.
Наиболее близким является способ получения олигомеров с первичными концевыми функциональными аминогруппами путем взаимодействия олигодиенов с концевыми карбоксильными группами с первичными диаминами при 150-250°С в течение 2-7 ч (авт.св. 323412, МПК C08f 27/08, опубл. 1970 г.):
Недостатками указанного способа получения олигомеров с первичными концевыми функциональными аминогруппами являются повышенная температура и продолжительное время реакции, приводящие к уменьшению молекулярной массы олигомера за счет термоокислительных, деструктивных процессов. При этом не исключаются побочные процессы сшивки между различными функциональными фрагментами макромолекул.
Задача: разработка технологичного способа получения форполимера с концевыми аминогруппами, обладающего многофункциональными свойствами.
Техническим результатом заявляемого способа является возможность получения олигодиендиолов с концевыми аминогруппами технологичным способом, характеризующимся уменьшением времени реакции и температуры и, как следствие, снижению доли термоокислительных и деструктивных процессов и возможностью использования промышленно доступных исходных реагентов.
Поставленный технический результат достигается путем обработки олигодиендиола модификатором, с последующим отделением продукта реакции, причем получение проводят путем реакции олигомеризации ε-капролактама с олигодиендиолом в присутствии каталитических количеств бензойной кислоты при массовом соотношении реагентов 4:1:0,005 соответственно, в запаянной ампуле при 170°С и времени реакции 180 мин.
2
Преимуществами способа получения олигодиендиолов с концевыми аминогруппами являются возможность каталитического влияния на реакцию полиуретанообразования за счет присутствия основных первичных -NH и вторичных -NH аминогрупп и повышения за их счет адгезионной активности полимерных материалов к бетонам и стали (Саундерс Дж.X., Фриш К.К. Химия полиуретанов. - М.: Химия, 1968. - 471 с.). Именно наличие концевых первичных аминогрупп способствует эффективному катализу полиуретанообразования ввиду их большей основности, по сравнению со вторичной аминогруппой, непосредственно связанной с карбонилом (амидная группа), а также их относительно легкой стерической доступностью.
2
5
Наличие пентаметиленовых цепочек -(СН)- в составе форполимера способствует их поверхностно-активному (смазывающему) действию. При этом, форполимер - олигодиендиоловый эфир олигомера ε-аминокапроновой кислоты - обладает хорошей совместимостью с олигомерными диолами (жидкими гидроксилсодержащими каучуками), которые используются как реагенты для получения полиуретанов, на что указывает и хорошая растворимость модифицированного олигодиендиола в олигомерных диолах.
Разработанный метод позволяет получать форполимер, не нарушая структурного непредельного мотива олигодиенового фрагмента, что положительно влияет на хорошую совместимость с полимерными и олигомерными субстратами и на высокий пластифицирующий характер олигодиендиолового эфира олигомера ε-аминокапроновой кислоты. Неизменность непредельного структурного мотива в макромолекулах олигодиендиолового эфира олигомера ε-аминокапроновой кислоты позволяет их использовать как полупродукты для дополнительного введения функциональных групп, обеспечивающих требуемый набор свойств и эксплуатационных характеристик полимерных материалов.
Кроме того, для получения форполимера не требуется применение растворителей, инициаторов, ингибиторов, а сама реакция получения форполимера основана на использовании промышленно доступных исходных веществ и характеризуется высоким выходом форполимера при относительно легком отделении продукта реакции от исходных веществ.
Температура получения форполимера 170°С является оптимальной, поскольку ее повышение до 180-200°С способствует деструкции олигомерных веществ и, как следствие, увеличению доли смолообразных соединений, что затрудняет выделение и очистку продукта реакции. В свою очередь понижение температуры до 100-150°С снижает выход форполимера и затрудняет его отделение от исходного олигодиендиола.
Массовое соотношение ε-капролактама, олигодиендиола и бензойной кислоты составившее 4:1:0,005 является оптимальным, поскольку при снижении содержание количества ε-капролактама затрудняется отделение продукта реакции. Повышение содержания ε-капролактама в реакционной смеси способствует его побочной реакции с бензойной кислотой. Данная закономерность справедлива и в случае бензойной кислоты.
Время реакции ПДИ-1 с ε-капролактамом в присутствии каталитических количеств бензойной кислоты, составившее 180 мин также является оптимальным, поскольку уменьшение времени реакции до 60-120 минут способствует снижению выхода форполимера и степени превращения исходных реагентов. Повышение времени реакции до 4-4,5 часов приводит к затруднению выделения форполимера за счет резкого возрастания смолообразных продуктов деструкции олигодиендиола.
Заявленный способ осуществляется следующим образом.
В ампулу помещают олигодиендиол, ε-капролактам и бензойную кислоту, нагревают до 170°С и выдерживают 180 мин, затем отделяют, промывают и сушат форполимер.
Степень олигомеризации капролактамовых звеньев в олигодиендиоловом эфире олигомера ε-аминокапроновой кислоты оценивают путем определения содержания аминогрупп обратным титрованием толуольного раствора продукта 0,1 н. спиртовым раствором соляной кислоты.
Способ получения форполимера с концевыми аминогруппами путем кислотно-каталитической реакцией олигодиендиола с ε-капролактамом иллюстрируется следующим примером:
3
-4
-5
-1
1
13
N-H
C-Н
C=O
3
2
2
2
2
5
3
2
2
H
H
H
H
С
С
С
C
Пример. В стеклянную ампулу объемом 8-10 см помещают 1 г (3,33·10 моль) олигодиендиола - бутадиен-изопреновый олигомер с концевыми гидроксильными группами (содержание гидроксильных групп 0,7-1,1% мас.) с соотношением элементарных звеньев 80:20 марки ПДИ-1 (молекулярная масса 3000-3500), 4 г (0,035 моль) ε-капролактама и 0,005 г (4,1·10 моль) бензойной кислоты. Ампулу запаивают и термостатируют при температуре 170°С в течение 180 мин. Продукт последовательно промывают дистиллированной водой, этанолом и диэтиловым эфиром и сушат над безводным хлоридом кальция. Степень превращения ПДИ-1 67,5%. Выход форполимера 90,64%. Степень олигомеризации капролактамных звеньев в форполимере m=10-14. Найдено: N 5,30-5,75%. ИК-спектр, см: 3334-3244 (v), 2956-2884 (v), 1678 (v, сложноэфирная), 1618 (амид I), 1582 (амид II), 1474 (амид III). Спектр ЯМР Н (CDCl), δ, м. д.: 6,740 с (1Н, C(O)NH), 5,810 с (1Н, -C=С<), 4,156-5,034 м (2Н, -C-, олигодиендиол), 1,957 д, J=6,9 Гц (2Н, -CH-N), 0,308-3,310 м (10Н, (C)). Спектр ЯМР С (CDCl), δ, м. д.: 181,008 (1C, >=0), 127,678-140,896 (2С, >=<), 41,005 (1C,-H-NH).
Таким образом, разработан технологический способ получения форполимера с концевыми аминогруппами кислотно-каталитической реакцией ε-капролактама с олигодиендиолом в присутствии каталитических количеств бензойной кислоты, характеризующийся уменьшением времени реакции и температуры и, как следствие, снижению доли термоокислительных и деструктивных процессов и возможностью использования промышленно доступных исходных реагентов.