СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
COMPOSITION FOR PRODUCING POLYMER COMPOSITE MATERIAL

Изобретение относится к области производства материалов для электрофизического приборостроения, а именно к технологии получения полимерных композитов с высокой диэлектрической проницаемостью, и может быть использовано при создании различных приборов и устройств твердотельной электроники, в том числе конденсаторов, суперконденсаторов, оптоэлектронных преобразователей, топливных элементов и др.
Полимерные композиционные материалы (полимерные электролиты), приготовленные по растворной технологии с использованием твердых электролитов, диспергированных в полимерной матрице, широко применяются для изготовления электролитических (электрохимических) конденсаторов высокой емкости.
Из заявки на патент США № 5986878 (МКП H01G9/02; H01G9/025; H01G9/04; H01G9/042) известен твердый электролит, используемый в электрохимическом конденсаторе в виде нанесенного на электроды пленочного покрытия и включающий водный раствор поликислоты с массовой долей не менее 60%.
Известен также состав для получения электролита, используемого в электролитическом конденсаторе (JPH09115784 (A), МКП H01G9/035) и обладающего высокой электрической проводимостью, включающий поликислоту (вольфрамофосфорную, вольфрамокремниевую, фосфорномолибденовую, кремниймолибденовую, кремний-вольфрамомолибденовую, фосфорновольфрамомолибденовую или фосфорнованадиймолибденовую) и электролит, приготовленный растворением амидной соли карбоновой (карбоксиловой) кислоты.
Из патента Японии JPH0748458 (B2) (МПК H01G9/02; H01G9/035) известен способ приготовления высокоэффективного электролита, согласно которому фосфорную кислоту и фосфористую кислоту или одну из их солей, борную кислоту или ее соль, полисахарид, такой как маннит, сорбит или подобные соединения, фосфорновольфрамовую кислоту, кремнийвольфрамовую кислоту или их соли, добавляют к электролиту, главным растворителем которого является гамма-бутиролактон и главным компонентом раствора - органическая соль амина.
Из заявок на патенты Кореи №20120050302 (МКП C07F11/00; C08J7/04; H01B1/06; H01M8/02) и №20080022675 (МКП C08J5/22; C08K3/00; C08K3/34; C08L61/00) известна композитная органическая-неорганическая полимерная мембрана, приготовленная с добавлением различных гетерополикислот для увеличения проводимости при использовании в топливных элементах.
Однако известные технические решения не позволяют достичь высокой ионной проводимости готового композиционного материала, что не дает возможности использовать их в качестве твердых электролитов в конденсаторах высокой ёмкости. Кроме того, данные технические решения характеризуются высокой себестоимостью, сложным синтезом, а также использованием токсичных веществ в качестве сырьевых материалов и компонентов.
Из патента РФ №2400294 (МПК: B01D71/38, C08L29/04, H01M8/02) известен состав для приготовления полимерного протонпроводящего электролита на основе полимерной линейной матрицы, полученной из водного 5% раствора поливинилового спирта с добавлением в нее протонпроводящего твердого электролита в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатора - глицерина, при следующем соотношении компонентов (мас.%): поливиниловый спирт 66,6-85,7; фосфорно-вольфрамовая кислота 6,25-18,75, глицерин - остальное.
Также в статье C.W. Lin, R. Thangamulhu, C.J. Yang, Proton-conducting membranes with high selectivity from phosphotungstic acid-doped poly(vinyl alcohol) for DMPC applications // Journal of membrane science, may 2005, v.253, p.23-31 было отмечено увеличение протонной проводимости в протонпроводящих мембранах на основе поливинилового спирта (ПВС) за счет увеличения содержания в ней фосфорно-вольфрамовой кислоты (ФВК).
-2
В статье С.С. Иванчева, С.В. Мякина «Полимерные мембраны для топливных элементов: получение структура, модифицирование, свойства» // Успехи химии, 2010, т.79, №2, с. 117-134 показано, что гетерополикислота ФВК, обладает высокой протонной проницаемостью и может способствовать образованию полимерных протонпроводящих композиций с хорошей протонной проводимостью (~10 См/см).
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является состав для получения полимерного протонпроводящего композиционного материала на основе полимерной линейной матрицы, модифицированной наночастицами серебра, известный из патента РФ №2529187 (МПК C08L29/04, B01D71/38, H01G9/025, H01M8/02). Состав для получения композиционного материала включает водный 2-9% раствор поливинилового спирта, содержащий наночастицы серебра размером 20-100 нм в концентрации 40-100 мг/л, протонпроводящий твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатор - глицерин, при следующем соотношении компонентов (мас.%): поливиниловый спирт 38-69 мас.%; фосфорно-вольфрамовая кислота 19-50 мас.%, глицерин - остальное.
Основным недостатком известных технических решений, представленных в вышеперечисленных статьях и патентах, является сравнительно высокое значение электронной проводимости получаемого композиционного материала и длительное время полимеризации (отверждения) состава композита, что осложняет его применение в технологическом процессе при производстве суперконденсаторов и других электрофизических приборов.
Задачей изобретения является разработка состава для получения полимерного композиционного материала (твердого электролита), обладающего высокими диэлектрическими характеристиками при неизменном значении эффективной ионной проводимости, и относительно низкой составляющей электронной проводимости.
8
9
Техническим результатом является увеличение значения диэлектрической постоянной (ε) получаемого композита (до значений 10-10) при неизменном значении эффективной ионной проводимости, а также уменьшение значения электронной составляющей проводимости, за счет введения в состав частиц слоистого титаната калия, обладающих высокой поляризуемостью и выступающих также и ловушками для электронов. Кроме того, поскольку слоистые наноразмерные частицы полититаната калия являются центрами полимеризации и способны интенсивно поглощать воду из раствора полимера при его просушивании, ускоряется процесс полимеризации композиции.
Поставленная задача решается тем, что состав для получения полимерного композиционного материала включает водный 2-9% раствор поливинилового спирта, твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты, наночастицы полититаната калия и пластификатор в виде глицерина, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Водный раствор поливинилового спирта
34-64
Фосфорно-вольфрамовая кислота
5-20
Полититанат калия
20-50
Глицерин
Остальное
При этом в качестве полититаната калия может быть использован полититанат калия, допированный переходными металлами из ряда Fe, Ni, Co, при содержании переходного металла не более 5%.
В качестве наночастиц полититаната калия предпочтительно брать частицы со средним значением эффективного диаметра не более 600 нм, предпочтительно не более 300 нм, и толщиной не более 40 нм, предпочтительно 20 нм.
Полимерный композит с использованием заявляемого состава получают следующим образом.
°
Приготавливают водный 2-9%-ный раствор поливинилового спирта (ПВС) (2-9 г ПВС растворяют в 90 мл дистиллированной воде и доводят конечный объем раствора до 100 мл), для чего ПВС предварительно оставляют набухать в течение суток в дистиллированной воде, а затем, для полного его растворения, подвергают перемешиванию, например, с помощью магнитной мешалки марки ПЭ-6110, при температуре 80-90°С в течение 8-16 часов. В полученный раствор добавляют навеску слоистых наночастиц полититаната калия (ПТК), полученного, например, в соответствии с описанием патента РФ №2326051, МПК С03С 23/00, опубл. 11.08.2006, имеющих среднее значение эффективного диаметра не более 600 нм (предпочтительно не более 300 нм) и толщину не более 40 нм (предпочтительно 20 нм). Наночастицы добавляют в раствор в виде сухой смеси или в виде водной дисперсии. При этом наночастицы в водной дисперсии могут присутствовать в количестве от 30 мас. % до 60 мас. % (предпочтительно 40 мас.%). Полученную смесь гомогенизируют в течение не менее 3 часов. Далее, в полученный раствор добавляют навеску фосфорно-вольфрамовой кислоты (ФВК), например, марки чда, и полученную смесь также подвергают интенсивному перемешиванию. После полного растворения ФВК в течение 8-12 ч, в полученный раствор добавляют глицерин. Полученную смесь выдерживают в течение 2-3 суток при комнатной температуре при постоянном перемешивании для полной гомогенизации. Весь процесс приготовления композиционного материала осуществляют непрерывно с использованием магнитной мешалки, например, марки ПЭ-6110, с помощью которой осуществляют перемешивание компонентов состава. Гомогенизированную композицию наносят, например, поливным способом, на твердую подложку (например, титановый электрод), и высушивают в сушильном шкафу при температуре не более 40С (для предотвращения образования пузырей) в течение 8-10 ч до полимеризации (отверждения) композиции с образованием эластичной пленки толщиной от 500 мкм до 1 мм.
-3
Вместо порошка чистого полититаната калия в представленном описании может быть использован порошок полититаната калия, допированного переходными металлами, например, полученный в соответствии с методикой, описанной в патенте РФ № 2493104, МПК  C01G 23/00, опубл. 20.09.2013. При этом, исходный порошок полититаната  калия, полученный, например, в соответствии с описанием патента РФ №2326051, МПК С03С 23/00, опубл. 11.08.2006 г, диспергируют в водном растворе, содержащем водорастворимую соль переходного металла (например, концентрацией 10 Моль/л), например, в форме сульфата никеля и/или кобальта и/или железа при значении водородного показателя раствора (рН) ниже значения изоэлектрической точки (для предотвращения высаживания частиц гидроксида переходного металла в виде частиц самостоятельного порошкообразного компонента дисперсии). Допирование путем интеркалирования порошка полититаната калия ионами соответствующих переходных металлов проводят при интенсивном перемешивании полученной суспензии. Допирование проводят в течение времени, достаточного для получения допированного ПТК, содержащего не менее 5 масс.% переходного металла. Для интенсификации процесса может быть использовано ультразвуковое диспергирование.
°
В таблице 1 приведены значения ионной и электронной  проводимости композитов, полученных согласно техническому решению, выбранному за прототип (патент РФ №2529187), а также представлены средние значения времени отверждения пленок этой композиции, содержащей наночастицы серебра, снижающие величину электронной составляющей проводимости. Композиты получали путем введения наночастиц серебра в количестве  50 мг на 1 литр 5 % раствора ПВС (из расчета 50 мг Ag на 50 г ПВС) с добавлением 12 масс.% глицерина. При этом, за время отверждения принимали время выдержки пленки, полученной поливным способом, при температуре 23 С, необходимое для того, чтобы полученную пленку можно было отделить от поверхности без нарушения ее целостности и необратимой деформации.
Таблица 1
N№ п/п
Состав, мас.%
Ионная проводимость, σ, Ом<sup>-1</sup>см<sup>-1</sup>
Электронная проводимость, σ, Ом<sup>-1</sup>см<sup>-1</sup>
Диэлектрическая постоянная, ε
Время отверждения,ч
11
40%ФВК+48%ПВС+Ag +12%глицерин
1,36·10<sup>-2</sup>
8,9·10<sup>-9</sup>
6·10<sup>5</sup>
51
22
50% ФВК + 38%ПВС + Ag + 12%глицерин
1,25·10<sup>-2</sup>
5,8·10<sup>-9</sup>
8·10<sup>5</sup>
49
Параметры ионной и электронной проводимости определяли методом импедансной спектрометрии с использованием  импедансметра  Novocontrol  в интервале частот от 0.01 Гц до 1 МГц на двухэлектродных симметричных ячейках с Ti контактами при температуре 298 К и относительной влажности Н=52% с последующим анализом полученных годографов импеданса графоаналитическим методом.
В таблице 2 представлены значения ионной и электронной проводимости, а также диэлектрической проницаемости композитных пленок толщиной 500 мкм на частоте 1 Гц, полученных согласно заявляемому техническому решению, а также среднее время их отверждения, зафиксированное в условиях, аналогичных полученным для прототипа. Для получения композитных пленок использовали составы с различным содержанием компонентов (примеры 1-7), при этом в качестве раствора поливинилового спирта использовали 5%-ный водный раствор, а наночастицы полититаната калия добавляли в раствор поливинилового спирта в виде водной дисперсии, содержащей 40 масс.% ПТК
-10
-1
-1
-2
-1
-1
8
9
Как видно из приведенных результатов (Таблица 2), полимерные композиты, приготовленные с добавлением наночастиц полититаната калия, обладают более низкой, по сравнению с прототипом (таблица 1), электронной проводимостью, не превышающей 5,2•10 Омсм; стабильно высокой ионной проводимостью, имеющей значения порядка 10 Омсм; и высоким значением диэлектрической постоянной ε, достигающей особо высоких значений ~ 10-10. Механические свойства полученного полимер-матричного композитного электролита удовлетворяют техническим условиям его применения при изготовлении суперконденсаторов, при этом время отверждения пленки снижается.
Величина добавки ПТК ниже заявляемого предельного значения увеличивает электронную составляющую проводимости и время отверждения композиции, а увеличение добавки выше заявляемого значения - приводит к росту электронной проводимости и не улучшает другие характеристики полученного твердого электролита.
Таблица 2
N№ п/п
Состав, мас.%
Ионная проводимость,σ, Ом<sup>-1</sup>см<sup>-1</sup>
Электронная проводимость,σ, Ом<sup>-1</sup>см<sup>-1</sup>
Диэлектрическая постоянная, ε
Время отверждения,ч
11
49%ФВК+34%ПВС++12%глицерин+5% ПТК
1,20·10<sup>-2</sup>
5,2·10<sup>-10</sup>
1·10<sup>7</sup>
8,0
22
47%ФВК+34%ПВС++12%глицерин+7% ПТК
1,00·10<sup>-2</sup>
6·10<sup>-9</sup>
3·10<sup>7</sup>
8,0
33
29%ФВК+34%ПВС++12%глицерин+25% ПТК
1,20·10<sup>-2</sup>
5,2·10<sup>-10</sup>
5·10<sup>7</sup>
8,0
44
19%ФВК+34%ПВС++12%глицерин+35% ПТК
1,28·10<sup>-2</sup>
5,0·10<sup>-10</sup>
4,6·10<sup>7</sup>
7,0
55
9%ФВК+34%ПВС++12%глицерин+45% ПТК
1,21·10<sup>-2</sup>
4,5·10<sup>-10</sup>
8·10<sup>7</sup>
6,5
65.1
9%ФВК+34%ПВС++12%глицерин+45% ПТК (4,7% Fe)
1,21·10<sup>-2</sup>
4,5·10<sup>-10</sup>
8·10<sup>8</sup>
6,25
55.2
9%ФВК+34%ПВС++12%глицерин+45% ПТК (3,9% Ni)
1,21·10<sup>-2</sup>
4,5·10<sup>-10</sup>
7·10<sup>8</sup>
6,25
55.3
9%ФВК+34%ПВС++12%глицерин+45% ПТК (4,1% Co)
1,21·10<sup>-2</sup>
4,5·10<sup>-10</sup>
3·10<sup>8</sup>
6,0
55.4
9%ФВК+34%ПВС++12%глицерин+45% ПТК (5,2% Zn)
2,3·10<sup>-3</sup>
2,5·10<sup>-10</sup>
8·10<sup>7</sup>
6,5
55.5
9%ФВК+34%ПВС++12%глицерин+45% ПТК (4,2% Cu)
4,9·10<sup>-4</sup>
2,1·10<sup>-10</sup>
2·10<sup>7</sup>
6,5
66
4%ФВК+34%ПВС++12%глицерин+50% ПТК
0,53·10<sup>-2</sup>
4,1·10<sup>-10</sup>
1,5·10<sup>8</sup>
6,0
77
2%ФВК+34%ПВС++12%глицерин+52% ПТК
0,13·10<sup>-2</sup>
4,2·10<sup>-10</sup>
1,8·10<sup>8</sup>
6,0
8
Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет, за счет замены добавки наночастиц серебра на добавку наночастиц полититаната калия при определенном соотношении количества наночастиц ПТК и ФВК, получить композиционный материал, в котором значение диэлектрической постоянной (ε) увеличено до значений ~10 при неизменном значении эффективной ионной проводимости, а также при снижении величины электронной составляющей проводимости.
Введение в состав композиции полититаната калия, допированного переходными металлами, выбранными из группы Fe, Ni, Co, позволяет добиться дополнительного увеличения значения диэлектрической проницаемости при сохранении высокой ионной и низкой электронной проводимости, в то время как использование полититаната калия, допированного другими переходными металлами (Zn, Cu) не приводит к увеличению диэлектрической константы, но заметно снижает значение ионной проводимости.
Получаемый из разработанного состава композиционный материал, обладающий высокими диэлектрическими характеристиками, может быть использован в качестве активного диэлектрика при создании оптоэлектронных преобразователей сигнала для волоконно-оптических линий связи, суперконденсаторов или других приборов твердотельной электроники. Кроме того, помимо увеличения диэлектрической проницаемости получаемого композита, существенно сокращается время его полимеризации (с 48-51 до 6-8 часов), что особенно важно для промышленного производства.