КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ УГЛЕВОДОРОДОВ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
THE CATALYST, THE METHOD OF ITS PREPARATION AND THE METHOD OF PRODUCTION OF THE MIXTURE OF HYDROGEN WITH THE LOW CONCENTRATION OF AROMATIC COMPOSITIONS

Предлагаемое изобретение относится к способу получения углеводородов из диметилового эфира (продукта конверсии синтез-газа, одним из источников которого является попутный нефтяной газ), в частности, смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических, соединений, являющейся по своему составу аналогом газового конденсата.
В настоящее время попутный нефтяной газ (ПНГ) на промыслах большей частью сжигается на факелах (более 20%) и лишь частично используется. Эффективные способы химической переработки попутного нефтяного газа, реализованные в промышленных масштабах непосредственно на промыслах, практически отсутствуют.
Использованию попутного газа в качестве химического сырья препятствует главным образом тот факт, что значительную часть ПНГ получают на мелких и при этом удаленных от традиционных центров переработки месторождениях. На таких месторождениях стараются не связываться с созданием инфраструктуры по сбору, компремированию, транспортировке и переработке ПНГ, поскольку это требует значительных энергетических, капитальных и эксплуатационных затрат, а также дополнительных энергозатрат для компремирования ПНГ. Кроме того, общеизвестно, что GTL-синтез (конверсия газа в жидкие продукты) лучше, чем очистка. В синтезируемых продуктах намного легче контролировать уровень содержания примесей. Это значит, что они, в принципе, намного чище, чем нефтепродукты, произведенные традиционным путем.
Целесообразным способом решения проблемы утилизации ПНГ является использование модульных установок многоцелевого назначения по переработке ПНГ по технологии GTL для получения разнообразных органических продуктов: синтетической нефти по Фишеру-Тропшу для закачки в трубопровод, моторных топлив (например, бензина, дизтоплива и др.) и других химических продуктов (например, метанола).
Однако ориентирование схемы переработки ПНГ на получение метанола или высокооктанового бензина возможно лишь при условии развитой сети целевых потребителей и не снимает вопроса о строительстве трубопровода или организации транспорта. По схеме переработки ПНГ по Фишеру-Тропшу получается широкая фракция углеводородов, включающая как алифатические соединения, так и непредельные и кислородсодержащие углеводороды, что лишает возможности ее использования как газовый конденсат без дополнительной ее переработки.
По этой причине одним из наиболее привлекательных вариантов решения проблемы утилизации ПНГ является его переработка по технологии GTL из газовых смесей, содержащих ДМЭ, в смесь углеводородов бензинового ряда с низким содержанием (менее 5 мас.%) ароматических соединений - аналога газового конденсата. Возврат получаемого таким образом конденсата в нефтяной трубопровод повысит степень полезного использования нефтяной скважины.
Все известные способы получения углеводородов бензинового ряда из газовых смесей, содержащих ДМЭ, направлены на получение высокооктановых компонентов бензина с высоким содержанием ароматических углеводородов.
Эти способы можно условно разбить на две группы:
- двухстадийные способы получения углеводородов из синтез-газа через ДМЭ и/или метанол с выделением промежуточного продукта, которые описаны в патентах RU 2143417, WO 2006/126913 А2, RU 2226524, или без выделения промежуточного продукта, как, например, в патентах США №№4481305, 4520216;
- одностадийные процессы, в которых стадия синтеза промежуточного продукта и стадия синтеза углеводородов осуществляются в одном реакторе.
Исходным сырьем для получения углеводородов по перечисленным патентам является синтез-газ, причем в каждом патенте используется определенный состав синтез-газа, который не всегда соответствует тем составам, которые могут быть получены известными процессами его получения. Для достижения желаемого результата используют циркуляцию газовых потоков.
Однако общим недостатком технических решений, описанных в указанных патентах, является высокое содержание ароматических углеводородов - более 20 мас.%.
2
2
4
2
2
3
2
3
2
5
-1
Близким по техническому результату является одностадийный способ получения углеводородов, описанный в патенте RU 2175960. Сырьем для процесса является синтез-газ состава H - 68; CO - 28; CO - 3; CH - 1 об.% на катализаторе, состоящем из цеолита типа ZSM-5 (с SiO/AlO=70) и металлоксидного компонента, содержащего ZnO, CrO и WO. Процесс проводится в довольно жестких условиях (температуре 360-420°С, давлении 8-10 МПа и высоких объемных скоростях подачи сырья 200-5000 ч). Для достижения технического результата используют циркуляцию газа с кратностью 70-1000 объема циркулирующего газа на объем исходного газа (об./об.).
В результате получают продукт с содержанием ароматических соединений до 30,0 мас.%. Более низкое содержание ароматических углеводородов 2,7 мас.% авторами получено при проведении процесса в полупромышленном варианте с использованием полочного адиабатического реактора с вводом потоков холодного газа между полками по тому же техническому решению. При этом выход жидких углеводородов существенно снижается.
5+
Другим недостатком данного процесса является проблема снятия тепла в зоне реакции, т.к. получение C-углеводородов проходит через стадии получения метанола и/или ДМЭ. При образовании ДМЭ из синтез-газа выделяется тепло (70 ккал/моль). То же самое количество тепла выделяется при образовании бензина из оксигенатов. При совмещении двух этих процессов в одном реакторе возникает проблема снятия тепла реакции, которая может быть решена за счет использования высокой кратности циркуляции. Однако проведение процесса с высокой кратностью циркуляции (до 1000 об./об.) осложняет стадию выделения бензина из очень разбавленной смеси и затрудняет осуществление данного процесса в промышленном масштабе.
Известен способ получения смеси жидких углеводородов, обогащенной изопарафинами, из ДМЭ в двухстадийном процессе.
Известен способ получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов из сильно разбавленной газовой смеси, содержащей ДМЭ в количестве 3,2 мас.%, описанный в патенте RU №2160160 С1, B01J 29/40.
2
2
3
4
2
2
2
1
4
5+
5+
5+
6+
+
+
-1
Согласно этому изобретению в качестве катализатора используют кристаллический алюмосиликат типа пентасила с отношением SiO/AlO=25-100, содержащий (мас.%) 0,05-0,1 оксида натрия, 0,5-3,0 оксида цинка, оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) в количестве 0,1-5,0 и связующий компонент. Цеолиты, используемые в составе указанного катализатора, получают прямым синтезом или при обмене исходной Na-формы цеолита на H- или NH -форму. В качестве связующего компонента могут быть использованы синтетические алюмосиликаты, оксид алюминия. Для модифицирования цеолитов в качестве источника РЗЭ использован промышленный концентрат нитратов РЗЭ, содержащий в 1 л 200 г оксидов РЗЭ. Полученный катализатор предварительно подвергают активации в потоке воздуха при 540-560°С. После чего над катализатором пропускают смесь следующего состава (мас.%): N - 66,0, CO - 12,0, CO - 3,3, H - 15,5, ДМЭ - 3,2 при температуре 250-400°С, давлении 0,1-10 МПа и объемной скорости подачи газового сырья 250-1100 ч Согласно прототипу в результате каталитического превращения ДМЭ (98-100%) получают следующие углеводородные продукты (мас.% в смеси углеводородов): C-C - 7,6-16,6, н-парафины C - 2,1-3,2, изопарафины C - 31,1-34,3, прочие C - 20,8-40,0, ароматические C - 15,6-28,8.
Недостатком описанного способа является относительно невысокое содержание изопарафинов: в жидких продуктах процесса оно не превышает 34 мас.%.
Наиболее близкими к заявляемому техническому решению являются:
2
2
3
катализатор синтеза жидких углеводородов из диметилового эфира, описанный в патенте RU №2248341 C1, C07C 1/20, B01J 29/44, опубл. 20.03.2005 г., на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасилов с SiO/AlO=25-100, содержащего 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, оксид цинка, палладий и связующее, при следующем соотношении компонентов  мас.%: ZnO - 0,1-3,0; палладий 0,1-1; кристаллический алюмосиликат - 50-70 и связующее, который позволяет получать высокооктановые компоненты моторных топлив из газов, содержащих диметиловый эфир;
2
2
3
способ приготовления катализатора, осуществляемый путем модификации цеолитов типа пентасилов с SiO/AlO=25-100, содержащих 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, 0,1-3 мас.% оксидом цинка и смешением со связующим, причем модификацию цинком проводят методом безостаточной пропитки цеолита или связующего или методом ионного обмена цеолита перед его смешением со связующим из водного раствора нитрата цинка в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в катализаторе 0,1-3 мас.%, а затем вводят палладий методом безостаточной пропитки, обеспечивающим содержание палладия в катализаторе 0,1-1 мас.%;
2
-1
способ получения экологически чистого бензина или его компонентов с октановым числом 92-93 по исследовательскому методу из сырья, содержащего до 15 мас.%. ДМЭ и водяного пара в молярном отношении 2≥HO/ДМЭ>0 в присутствии описанного катализатора, причем сырье подают в реактор с объемной скоростью 1000-4000 час. Допускается присутствие в сырье различных количеств водорода, оксидов углерода, азота, метана, метилового спирта. Их содержание зависит от состава исходного синтез-газа и режима синтеза ДМЭ.
3
Недостатком способа и катализатора для его осуществления является высокое содержание ароматических углеводородов - до 30 мас.% и невысокая производительность процесса. В данном случае она не превышает 30 г/м синтез-газа.
2
2
Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке способа синтеза смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из сырья, содержащего диметиловый эфир и синтез-газ (CO, CO и H), близкой по составу к газовому конденсату и пригодной, в зависимости от тех или иных задач, для закачки в нефтепровод для повышения рентабельности и производительности нефтяной скважины или в магистральный трубопровод, с целью ее транспортировки до производственных мощностей, а также в разработке катализатора для проведения такого процесса и способа его получения.
2
2
3
Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор синтеза смеси углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов на основе кристаллического алюмосиликата - цеолита типа пентасила с SiO/AlO=25-100, содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксид цинка, палладий и связующее, который дополнительно содержит оксид циркония и/или оксид лантана при следующих соотношениях компонентов,  мас.%:
оксид цинка
- 0,5-2,0
оксид циркония
- 0,2-1,0
и/или оксид лантана
- 0,2-1,0
палладий
- 0,1-1,0 6
указанный цеолит
- 65,0
связующее
- остальное.
2
2
3
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения описанного катализатора синтеза смесей углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов, включающий модифицирование цеолита типа пентасила с SiO/AlO=25-100, содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксидом цинка и палладия, смешение со связующим, формование экструдатов, их сушку и прокаливание, в котором аммонийную форму цеолита сначала модифицируют водными растворами нитрата лантана и/или нитрата циркония, взятых в количествах, обеспечивающих содержание в готовом катализаторе оксида циркония 0,2-1,0 мас.% и/или оксида лантана 0,2-1,0 мас.%, модифицированный цеолит сушат и прокаливают, после чего в цеолит в условиях ионного обмена вводят водный раствор азотнокислого цинка, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в готовом катализаторе, равное 0,5-2,0 мас.%, добавляют связующее и готовят экструдаты, которые вновь сушат и прокаливают, затем экструдаты катализатора пропитывают водным раствором хлорида палладия, взятом в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе, равное 0,1-1,0 мас.%, и снова сушат и прокаливают до образования оксидов соответствующих металлов.
2
2
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ синтеза смеси углеводородов из газов, содержащих диметиловый эфир, синтез-газ (CO, CO и H) в присутствии катализатора, причем процесс ведут в циркуляционном режиме при кратности циркуляции 10-35, в качестве смеси газов используют смесь газов с содержанием водорода в используемом синтез-газе не менее 71 об.%, а в качестве катализатора - описанный выше катализатор.
Техническим результатом от использования предлагаемого технического решения является:
- получение смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений, равным не более 8,0 мас.%, в том числе дурола - не более 0,7 мас.%, являющейся по своему составу аналогом газового конденсата;
3
3
- увеличение производительности процесса до 120 г/м синтез-газа по сравнению с 30 г/м синтез-газа по прототипу.
Дополнительным техническим результатом является увеличение срока службы катализатора (не менее месяца работы без регенерации).
Предлагаемое изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами, подтверждающими эффективность предлагаемого способа получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений.
Получение образцов катализатора
Пример 1
2
2
3
2
Цеолит, используемый для приготовления катализатора, представляет собой отечественный аналог пентасила ЦВМ с мольным отношением SiO/AlO=35 (ТУ 38.401528-85). С целью изменения кислотных свойств цеолита проводят ионный обмен его аммонийной формы с водным раствором нитрата лантана, взятом в количестве, обеспечивающем содержание оксида лантана в готовом катализаторе, равном 0,4 мас.%. После сушки при 100°С в течение 12 часов порошок модифицированного таким образом цеолита прокаливают при 500°С в течение 4 часов. Далее в полученный цеолит в условиях ионного обмена вводят водный раствор азотнокислого цинка, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в готовом катализаторе, равном 1,0 мас.%, а затем добавляют расчетное количество связующего (гидроксид алюминия) для приготовления экструдатов. Полученные экструдаты после провяливания на воздухе сушат при 100-110°С в течение не менее 12 часов, затем прокаливают при 500°С в течение 6 часов. Прокаленные экструдаты катализатора пропитывают водным раствором PdCl, взятом в количестве, обеспечивающем содержание Pd в готовом катализаторе, равном 0,5 мас.%, сушат при 100-110°С в течение 12 часов и прокаливают на воздухе при 500°С в течение 4 часов до образования оксидов соответствующих металлов.
Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:
- ZnO - 1,0
2
3
- LaO - 0,4
- палладий - 0,5
- цеолит - 65,0
- связующее - 33,1
Пример 2
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что берут раствор нитрата лантана в количестве, обеспечивающем содержание оксида лантана в готовом катализаторе 0,6 мас.%.
Получают катализатор состава,  мас.%:
- ZnO - 1,0
2
3
- LaO - 0,6
- палладий - 0,5
- цеолит - 65,0
- связующее - 32,9
Пример 3
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо водного раствора нитрата лантана используют водный раствор азотнокислого цирконила, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида циркония в готовом катализаторе, равном 0,4 мас.%. Состав полученного катализатора приведен ниже,  мас.%:
- ZnO - 1,0
2
- ZrO - 0,4
- палладий - 0,5
- цеолит - 65,0
- связующее - 33,1
Пример 4
Катализатор готовят аналогично примеру 3, с той разницей, что берут водный раствор азотнокислого цирконила в количестве, обеспечивающем содержание оксида циркония в готовом катализаторе, равном 0,8 мас.%. Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:
- ZnO - 1,0
2
- ZrO - 0,8
- палладий - 0,5
- цеолит - 65,0
- связующее - 32,7
Пример 5
2
2
3
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что после обработки цеолита водным раствором нитрата лантана проводят дополнительную обработку водным раствором азотнокислого цирконила, взятых в количестве, обеспечивающем содержание ZrO и LaO в готовом катализаторе равном 0,4 и 0,6 мас.% соответственно.
Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:
- ZnO - 1,0
2
- ZrO - 0,4
2
3
- LaO - 0,6
- палладий - 0,5
- цеолит - 65,0
- связующее - 32,5
Пример 6
2
2
3
Катализатор готовят аналогично пример 1, с той разницей, что модифицирование цеолита проводят последовательной обработкой его аммонийной формы сначала водным раствором азотнокислого лантана, а затем водным раствором азотнокислого цирконила, взятых в количестве, обеспечивающем содержание ZrO и LaO в готовом катализаторе, равном 0,8 и 0,6 мас.% соответственно.
Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:
- ZnO - 1,0
2
- ZrO - 0,8
2
3
- LaO - 0,6
- палладий - 0,5
- цеолит - 65,0
- связующее - 32,1
Способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединений
Примеры 7-12
Катализаторы, полученные по примерам 1-6, используют для получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из сырья, содержащего диметиловый эфир, оксиды углерода и водород в циркуляционном режиме в проточном изотермическом реакторе высокого давления.
Перед опытом проводят активацию образцов катализатора в потоке водорода (P=0,1 МПа, V=5 л/ч) при подъеме температуры 50° в час.
По достижении рабочей температуры образец катализатора выдерживают в этом режиме в течение 3 часов. Затем подачу водорода прекращают и начинают подачу исходного сырья.
2
2
2
В качестве сырья используют модельную газовую смесь, составленную из паров диметилового эфира и синтез-газа состава (в об.%): N - 4,0; CO - 21,0; CO - 3,0; H - 72,0.
Условия проведения описанного способа и характеристики получаемой смеси углеводородов приведены в табл.1.
Пример 13 (сравнительный по прототипу).
Катализатор, полученный по методике, описанной в прототипе, используют для получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из сырья, содержащего диметиловый эфир в проточном изотермическом реакторе высокого давления в условиях, приведенных в примерах 7-12.
Характеристики получаемой смеси углеводородов в условиях предлагаемого технического решения, но в присутствии катализатора, полученного по прототипу, приведены в табл.1.
Таблица 1
Условия опыта и основные показатели
№ примера
7
8
9
10
11
12
13
Катализатор в реакторе синтеза углеводородов по примеру №
1
2
3
4
5
6
сравнительный по прототипу
Давление, МПа
10
7
10
5
10
10
10
Температура Т, °С
320
360
340
380
340
340
340
Весовая скорость по
ДМЭ, ч<sup>-1</sup>
2,7
8,0
5,3
2,7
10,6
5,3
5,3
Кратность
циркуляции, об./об.
35
15
20
10
15
20
20
Конверсия ДМЭ, %
98,4
97,9
98,9
99,0
98,7
99,8
96,2
Состав бензиновой
фракции, мас.%
Н-парафины
9,1
10,6
8,6
9,2
10,5
9,8
9,2
Изо-парафины
73,1
75,7
74,2
77,1
71,9
76,8
61,5
циклопарафины
9,1
5,8
9,2
8,3
9,5
8,9
7,5
Ароматические у/в,
7,9
7,0
7,5
4,8
7,6
4,4
20,0
В том числе:
дурол
0,7
0,5
0,5
0,2
0,6
0,3
1,8
Выход С<sub>5+</sub> на у/в, мас.%
81,3
80,5
83,0
79,1
82,7
84,6
75,8
Производительность,
118
117
120
118
120
119
До 30
г/м<sup>3</sup> СИ-газа
Пример 14
2
2
Катализатор, полученный по примеру 6, используют для получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из смеси CO, CO и H через диметиловый эфир без его промежуточного выделения в двухконтурном реакционном узле, состоящем из реактора синтеза ДМЭ и реактора синтеза углеводородов, объединенных единым циркуляционным контуром. При использовании предлагаемого катализатора в процессе получения углеводородов из синтез-газа получают с высоким выходом смесь углеводородов с низким содержанием ароматических соединений.
Предлагаемый катализатор, полученный по примеру 6, обеспечивает длительный (более 1 месяца) пробег без регенерации. Результаты представлены в табл.2.
Таблица 2
Условия опыта и основные показатели
Длительность испытаний, часы
100
300
600
Давление в контуре, МПа
10
Т второй стадий, °С
340
Состав синтез-газа, об.%
H<sub>2</sub>
72
CO
21
CO<sub>2</sub>
3
N<sub>2</sub>
4
Об. скорость подачи свежего
газа (на сумму катализаторов 1
704
и 2 стадий), ч<sup>-1</sup>
Кратность циркуляции (об./об.)
10
Объем сброса, л/ч
5
Конверсия ДМЭ, %
99,9
100,0
99,8
Состав бензиновой фракции, мас.%:
Изо-парафины
79,9
78,6
80,3
Н-парафины
6,9
6,8
6,6
циклопарафины
8,9
9,1
8,7
Ароматические у/в,
3,5
5,1
3,8
В том числе:
дурол
0,4
0,4
0,6
Выход C<sub>5+</sub> на у/в, масс.%
80,3
81,0
79,6
Производительность, г/м<sup>3</sup> СИ-газа
119
120
118
2
2
Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет получать из газовой смеси, содержащей диметиловый эфир, CO, CO и H, смесь углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений, равным не более 8,0 мас.%, в том числе дурола - не более 0,7 мас.% (по сравнению с 30 мас.% по прототипу).
3
3
Также предлагаемое техническое решение позволяет повысить производительность процесса до 120 г/м синтез-газа по сравнению с 30 г/м синтез-газа по прототипу.
Кроме того, с помощью предлагаемого технического решения возможна реализация переработки попутного нефтяного газа в смесь углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, являющуюся по своему составу аналогом газового конденсата, и пригодную, в зависимости от тех или иных задач, для закачки в нефтепровод для повышения рентабельности и производительности нефтяной скважины или в магистральный трубопровод с целью ее транспортировки до производственный мощностей.
Необходимо отметить, что аналогов подобного способа получения смесей углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, в частности дурола, нет ни в зарубежной, ни в отечественной промышленности.
Предлагаемая технология является перспективной для применения на местах добычи и является оригинальным и экономичным решением остронаболевшей проблемы сегодняшнего дня - проблемы утилизации ПНГ и предназначена, в первую очередь, для ликвидации факелов и уменьшения зависимости нефтепромыслов от завоза метанола и других нефтепродуктов за счет утилизации и переработки ценного углеводородного сырья, содержащегося в ПНГ.
2
Предлагаемое техническое решение одновременно позволяет решать экологические проблемы, связанные с утилизацией ПНГ путем их сжигания. Так, за счет ликвидации факелов может быть создан резерв продаж квот на выбросы CO, установленных ратифицированным Россией Киотским протоколом. Оценки показывают, что это может принести 400 млн евро/год (14 млрд рублей/год).