Композиционный материал для маркировки материального объекта
COMPOSITE MATERIAL FOR MARKING A MATERIAL OBJECT

Изобретение относится к области технологии получения специальных материалов, применяемых для маркировки носителей информации, таких, как банкноты, акцизные и почтовые марки, идентификационные документы, ценные бумаги, пластиковые карты, музейные экспонаты, и различных материальных объектов, требующие подтверждения подлинности.
Из существующего уровня техники известно, что одним из перспективных путей решения задачи создания защищенной маркировки является использование в ее составе нестандартных неорганических люминесцентных соединений со специальными свойствами полученных на основе ионов редкоземельных металлов (РЗМ). Это не в последнюю очередь связано с тем, что эффект свечения вещества под воздействием возбуждающего излучения (люминесценции) удобно использовать при неразрушающем и/или бесконтактном контроле подлинности защищаемых объектов, и в том числе - при оперативном, и скоростном контроле объектов. Важным обстоятельством является также то, что явление люминесценции имеет много разновидностей - в частности, различают фосфоресценцию, электролюминесценцию, оптическое тушение, антистоксовую, вспышечную люминесценцию и другие. Кроме того, различные особенности проявления указанных эффектов люминесценции, позволяют существенно расширить функциональные возможности защитной маркировки, и решить важную задачу по отсечению на этапе контроля подлинности всевозможных веществ-имитаторов и подделок.
Выбор люминесцентных. соединений с РЗМ может быть объяснен тем, что, в отличие от органических веществ, передача энергии между различными ионами в многоактиваторном люминофоре носит сложный характер, и зависит от его состава, структуры и даже технологических особенностей получения его кристаллов. В связи с этим, данные люминесцентные вещества особенно привлекательны для создания специальных защитных маркировок с нестандартными оптико-физическими свойствами. Известно также, что даже совсем незначительные примеси и различия соотношений ионов РЗМ в составе кристаллической структуры люминесцентного веществ, могут привести к принципиальным изменениям в спектральном составе, кинетике разгорания/затухания полос его люминесценции, и иных параметров, подлежащих приборной идентификации. Это, в свою очередь, позволяет создавать широкую номенклатуру различных уникальных защитных маркировок, отличающихся по своим приборным свойствам.
Из практического опыта известно, что люминесцентные материалы применяют, как правило, в качестве наполнителей в составе бумаги, либо в качестве пигмента в полиграфических красках. Очевидно, что это накладывает на них определенные, зачастую весьма жесткие технологические ограничения.
Одной из основных технических задач, решаемых при попытке внедрения тех или иных специфических пигментов, представляющих собой твердые кристаллические несмачиваемые частицы, в бумагу или полиграфические краски, является проблема их «удержания» в среде материала-носителя (в бумажной массе, или в связующем для печатной краски). Как правило, материалы на основе неорганических люминесцентных соединений, по сравнению с органическими пигментами и красителями, характеризуются средним размером частиц от 1 до 50 мкм, часто имеют неправильную форму частиц, обладают недостаточной адгезией и плохой смачивостью (недостаточной маслоемкостью), высокой хрупкостью и высокой абразивностью. Как следствие, эти материалы отличаются недостаточной технологичностью как при приготовлении печатных красок, так и при отливе бумажной массы, склонны интенсивно отторгаться от материала-носителя, что, с одной стороны, приводит к недостаточной концентрации вещества для его последующего обнаружения в конечном продукте, а с другой стороны - портит печатное и бумагоделательное технологическое оборудование, приводя его к преждевременному износу.
Очевидно, что для решения указанных проблем необходимо снизить поверхностную энергию твердых кристаллических частиц целевого люминесцентного вещества. Известно, что для этой цели можно применять специальные покрытия и поверхностно-активные вещества, наносимые на твердые частицы, и снижающие их поверхностную энергию, повышая маслоемкость и адгезионные свойства.
К сожалению, в силу различных причин, на практике это не всегда бывает возможным достичь простыми техническими и технологическими способами.
Одной из самых существенных причин, мешающих это сделать применительно к люминесцентным веществам - это очень сильное влияние оптических и/или электротехнических свойств покрытий на люминесцентные свойства данных специальных соединений.
Поскольку при люминесценции происходит поглощение излучения (или иного вида энергии) веществом, трансформации энергии, и высвечивания индуцированного излучения, то, как следствие, падающее, возбужденное и (иногда) стимулирующее излучения должны беспрепятственно достигнуть поверхности частицы, и, соответственно, покинуть ее. По этой причине, выбор покрытия неорганической части не может быть произвольным. В частности, ряд востребованных в технике покрытий из ряда двуокиси титана или оксида кремния, может ухудшить специальные светотехнические и/или электромагнитные свойства указанных пигментов, например, заблокировав или кардинально изменив спектральный состав возбуждающего и/или фотостимулирующего излучения (в частности, об этом упоминается в одном из основных патентов-прототипов - RU 2449363, опубл.27.04.2012).
Для обеспечения хороших оптических условий для распространения люминесцентного, фотостимулирующего и возбуждающего излучений в составе материала-носителя маркировки, предлагается использовать в составе итоговой композиции дополнительный оптически прозрачный материал, обладающий свойством просветляющего покрытия по отношению к целевому люминесцентному веществу. Такой материал должен преимущественно обволакивать частицы целевого люминесцентного вещества, и быть полностью оптически прозрачным в диапазонах спектра возбуждения, излучения и стимулирования люминесценции. При этом он обязательно должен обладать показателем преломления меньшим, чем показатель преломления вещества-матрицы люминесцентного материала. Это необходимо для улучшения условий проникновения возбуждающего излучения в люминесцентную частицу, и последующего покидания переизлученного люминесцентного излучения из частицы во внешнюю среду. В противном случае, при показателе преломления обволакивающего материала выше, чем у люминесцентного целевого материала, за счет эффектов внутреннего отражения композиционная частица преимущественно превратится в волновод (световод), и люминесцентное излучение будет плохо выходить наружу, или, в предельном случае, вообще не сможет его покинуть.
Из уровня техники известна группа патентов WO 8103507A1, WO 8103508A1, WO 8103509A1, WO 8103510A1 и WO 8103511A1 (GAO, 1981 г.). Данная группа изобретений предлагает использовать для определения подлинности защищенных изделий, таких, как банкноты, маркировку на основе люминесцентных веществ с РЗМ, изучающих преимущественно в ИК области оптического спектра, и проводить при контроле подлинности измерение спектров возбуждения, спектров люминесценции, соотношения интенсивностей спектральных полос люминесценции, и кинетических параметров полос люминесценции.
Известны патенты US 4387112А, US 4047033А, RU 2429272, RU 2401293, RU 2434926, RU 2516129, существенно расширяющие номенклатуру и спектральные диапазоны люминесцентных веществ, применяемых для защиты от фальсификации ценных документов. Описанные решения основаны на использовании люминесцентных неорганических соединений новых типов, обладающих либо узкополосной люминесценцией, либо антистоксовой люминесценцией в видимом диапазоне спектра, либо свойством переизлучения в ближнем ИК диапазоне спектра, либо фосфоресценцией, либо комбинацией всего перечисленного.
Известно решение RU 2379195, (опубл. 20.01.2010), раскрывающее решение задачи скоростного контроля подлинности банкнот, и предлагающие использовать для определения подлинности неорганических люминесцентных соединений с заданной зависимостью соотношений величин интенсивностей спектральных полос люминесценции от интенсивности возбуждающего изучения.
Известно решение RU 2379192 (опубл. 20.01.2010), в котором предлагается использовать для защитной маркировки совокупность неорганических люминесцентных веществ с различными свойствами, например, фотостимулированной люминесценции («вспышечные» люминофоры) и фосфоресценции, в комбинации с антистоксовыми люминофорами.
Известно решение RU 2614980 (опубл. 31.03.2017), основанное на использовании комплексных, комбинированных воздействий на исследуемый люминесцентный материал, что позволяет существенно повысить избирательность контроля подлинности, поскольку исключает подавляющее большинство известных прототипов и имитаторов, не обладающих требуемой реакцией на комплексное воздействие. Изобретение описывает ценный документ с маркировкой на основе люминесцентного неорганического соединения, обладающего люминесценцией заданного спектрального состава в ближнем ИК диапазоне спектра, которое под воздействием стимулирующего излучения в УФ или видимом диапазоне спектра дополнительно обладает свойством изменения интенсивности люминесценции без изменения ее спектрального состава (оптическое тушение, или модуляция люминесценции под воздействием УФ излучения).
Известно решение, раскрытое в РСТ/IB 2009/005227, (опубл. 24.05.2013), описывающее светлую типографскую краску с ферромагнитным пигментом, имеющим оболочку. Однако в данном решении оболочка пигмента, состоящая из известных материалов, используется только для снижения окраски широко известных из уровня техники магнитных пигментов на основе оксидов железа, и не играет роли переносчика частиц пигмента в составе бумаги или красок за счет повышенной адгезии (маслоемкости) покрытия.
Известно также решение RU 2607816 (опубл. 20.01.2017), описывающее защитный признак с несколькими компонентами, причем защитный признак содержит люминесцирующий компонент, и маскирующий компонент. При этом маскирующий компонент вводится для усложнения расшифровки структуры люминесцирующего компонента по рентгенодифрактограмме. К недостаткам предложенного способа можно отнести тот факт, что второй компонент механически не связан с первым компонентом, и не решает задачи удержания основного целевого компонента в составе бумажной массы или печатной краски.
Наиболее близким к предложенному изобретению является решение RU 2449363 (опубл. 27.04.2012) в которой описано люминесцентное вещество, построенное по принципу «ядро-оболочка», причем относительно крупная частица люминофора облепляется за счет адгезионных сил наночастицами с другими, в том числе люминесцентными, свойствами. Задачей оболочки является искажение спектральных свойств люминесценции частицы-ядра. При этом задач по улучшению свечения и удержания люминесцентных частиц в бумаге или краске данным изобретением не ставится, и не решается.
Техническая проблема, решаемая с использованием разработанной композиции, состоит в обеспечении контроля подлинности материального объекта.
Технический результат, достигаемый при реализации разработанного композитного материала, состоит в обеспечении надежного удержания частиц материала, как на стадии маркировки носителя, так и в процессе его эксплуатации.
Для решения указанного технического результата предложено использовать композиционный материал разработанного состава, который состоит, по меньшей мере, из трех компонентов:
- первое неорганическое соединение с низкой адгезионной способностью к материалу объекта, обладающее заданными люминесцентными свойствами в диапазоне длин волн (400-2500) нм,
- второе неорганическое соединение низкой адгезионной способностью к материалу объекта, и с показателем преломления ниже, чем у первого неорганического соединения, по меньшей мере, как минимум в диапазоне длин волн (200-2500) нм,
- третий материал на основе химического соединения с высокой адгезионной способностью к материалу основы маркировки.
В некоторых вариантах реализации первое и второе неорганические соединения адсорбированы на третьем материале с обеспечением удержания третьего материала в составе печатной краски в процессе печати, и/или в бумажной массе в процессе производства бумаги, причем массовое соотношение первого и второго неорганических соединений по отношению к третьему материала составляет от 1:1 до 1:10.
Предпочтительно первое неорганическое соединение обладает свойством оптического тушения люминесценции в диапазоне длин волн (400-2500) нм при воздействии стимулирующим излучением в диапазоне длин волн (200-2500) нм.
Первое неорганическое соединение может соответствовать эмпирической формуле вида:
1-X-2Y
X
Y
Y
2
2
III
II
IV
(Ln Me Me Me) O S
либо:
1-X-2Y
X
Y
Y
4
III
II
IV
(Ln Me Me Me) PO
либо:
1-X-2Y
X
Y
Y
2
3
III
II
IV
(Ln Me Me Me) O
либо твердые растворы всего перечисленного,
где:
II
Me - элемент II группы Периодической системы (Mg, Са, Zn, Sr);
III
Me - элемент III группы Периодической системы из ряда лантаноидов (Er, Yb, Tm, Nd, Но, Eu, Pr, Tb, Dy);
IV
Me - элемент VI группы Периодической системы (Ti, Si, Zr, Ge);
Ln - элемент из ряда Sc, Ga, Y, La, Gd, Lu;
0,01≤X≤0,9;
0,001≤Y≤0,2;
X+2Y≤1.
Композиционный материал может содержать дополнительный компонент, представляющий собой неорганическое люминесцентное соединение на основе ионов редкоземельных металлов, характеризующегося антистоксовой люминесценцией зеленого, красного, оранжевого, голубого, или белого цвета свечения под воздействием ИК излучения в диапазоне длин волн (800-1600) нм.
Предпочтительно средний размер частиц компонентов составляет от 0,1 мкм до 50 мкм.
Композиционный материал может быть введен в основу и/или нанесен на одну из поверхностей материального объекта
Композиционный материал предпочтительно он выполнен бесцветным, и неразличимым на поверхности и/или в составе материального объекта при наблюдении при дневном освещении.
В качестве материального объекта могут быть использованы банкнота, акцизная марка, почтовая марка, паспорт, проездной документ, водительские права, удостоверение личности, ценная бумага, пластиковая карта, этикетка, платежный документ, музейный экспонат.
Разработанное техническое решение поясняется примерами.
Пример 1.
Композиционный материал для использования в краске, состоящий из трех компонентов, состав которого приведен в таблице 1.
Первое неорганическое соединение представляет собой неорганическое соединение, обладающее люминесценцией в диапазоне длин волн (990-1020) нм, при возбуждении источником в диапазоне длин волн (940-970) нм, с оптической модуляцией излучения люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующим излучением в диапазоне длин волн 360-400 нм, и представляет собой твердый раствор 2-го рода со следующей эмпирической химической формулой:
0,98
0.01
0.005
0,005
2
0,98
0
01
0,005
0,005
4
(Y Yb Са Ti) О S: (Y Yb, Са Ti) РО
Композиционный материал, соответствующий таблице 1, и имеющий маслоемкость 20 г/100 г, в виде частиц пигмента со средним размером 5 мкм введен в типографскую краску, состав которой приведен в таблице 2.
Краска нанесена способом офсетной печати на поверхность банкноты в виде бесцветной маркировки прямоугольной формы.
На фиг. 2 показана структура банкноты, состоящей из бумажной подложки (фиг. 2 поз. 1), слоя краски (фиг. 2 поз. 5), и композиционного материала, состоящего из первого неорганического соединения (фиг. 2. поз. 2), третьего материала (фиг. 2 поз. 4) и второго неорганического соединения (фиг. 2 поз. 3).
Пример 2.
Композиционный материал для использования в бумаге, состоящий из трех компонентов, состав которого приведен в таблице 3.
Первое неорганическое соединение представляет собой неорганическое соединение, обладающее люминесценцией в диапазоне длин волн (1500-1550) нм, при возбуждении источником в диапазоне длин волн (800-850) нм, с оптической модуляцией излучения люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующим излучением в диапазоне длин волн 360-400 нм, и представляет собой твердый раствор 2-го рода со следующей эмпирической химической формулой:
0,68
0,3
0,01
0,01
2
2
0,68
0,3
0,01
0,01
2
3
(Y Er Са Ti) O S: (Y Er Ca Ti) O
Композиционный материал, соответствующий таблице 1, и имеющий маслоемкость 20 г/100 г, в виде частиц пигмента со средним размером 25 мкм введен в массу, в состав офсетной бумаги массой квадратного метра 90 г, состоящей из 90% беленого целлюлозного волокна, 5% указанного состава, и 5% красителя
На офсетной бумаге с композиционным материалом, полиграфическим способом печати изготовлена акцизная марка для маркирования алкогольной продукции.
На фиг. 1 показана структура защищенной бумаги акцизной марки, состоящей из бумажной подложки (фиг. 1 поз. 1), первого неорганического соединения (фиг. 1. поз. 2), второго неорганического соединения (фиг. 1 поз. 3) и третьего материала (фиг. 1 поз. 4).