НЕТКАНЫЙ МАТЕРИАЛ С ЗАПОЛНЕНИЕМ ЧАСТИЦАМИ
NON-WOVEN MATERIAL WITH FILLING WITH PARTICLES

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к слою, имеющему базовую структуру, состоящую из материала из волокнистого нетканого полотна, базовая структура состоит из волокон и содержит первичные поры, образованные волокнами, базовая структура является, по меньшей мере, частично заполненной частицами, эти частицы, по меньшей мере, частично заполняют первичные поры и образуют области, заполненные частицами.
Известный уровень техники
Слои упомянутого типа уже известны в современном уровне техники. Подобные слои используются в качестве сепараторов в аккумуляторных батареях и конденсаторах - в накопителях энергии. Накопление заряда в аккумуляторных батареях и конденсаторах происходит химически, физически или в смешанной форме, например, путем хемосорбции.
Во избежание частичного разряда аккумуляторной батареи или конденсатора, противоположно заряженные электроды механически разделяются при помощи материалов, которые не проводят электроны и известны как сепараторы или прокладки. В то же время, сепараторы или прокладки, в силу их пористости и адаптации к системе накопления энергии и ее применениям, делают возможным перемещение между электродами ионных носителей заряда, содержащихся в электролите.
Сепараторы, известные на современном уровне техники, содержат небольшие, связанные друг с другом отверстия микронных размеров. Принято считать, что для того, чтобы проводимость электролита в смоченном сепараторе была максимально возможной, а аккумуляторная батарея, таким образом, имела бы высокую плотность мощности, данные отверстия должны иметь максимально возможный размер. Однако при слишком большом размере отверстий металлодендриты могут приводить к короткому замыканию между двумя электродами, которые фактически должны быть электрически изолированы друг от друга. Металлодендриты состоят как из лития, так и из других металлов, которые могут содержаться в аккумуляторной батарее в виде примесей.
Кроме того, через отверстия могут переноситься частицы электропроводных электродных материалов. Эти процессы также могут приводить к короткому замыканию между электродами, а также значительно ускорять саморазрядку аккумуляторной батареи или конденсатора.
Короткое замыкание может приводить к локальному протеканию очень сильного тока, который выделяет тепло. Это тепло может привести к плавлению сепаратора, что, в свою очередь, приведет к заметному снижению его изоляционных/изолирующих свойств. В результате, быстро разряжающаяся аккумуляторная батарея, по причине высокого запаса энергии, а также горючести электролита и других компонентов, представляет значительную угрозу безопасности.
Дополнительным недостатком сепараторов, используемых на известном уровне техники, является недостаточная устойчивость при возрастании температуры. Температура плавления составляет приблизительно 130°C при использовании полиэтилена и приблизительно 150°C - в случае полипропилена.
К причинам коротких замыканий относятся: усадка сепаратора при перегреве аккумуляторной батареи, рост металлодендритов при восстановлении ионов металлов (лития, железа, марганца и других металлических примесей), шлам из частиц электрода, обрезки или разрушенное покрытие электродов, а также непосредственный контакт между двумя плоскими электродами под давлением.
В документе EP 0892448 A2 раскрыт механизм отключения. Механизм отключения реагирует на локальный нагрев, вызванный, например, коротким замыканием, противодействуя распространению короткого замыкания воздушным путем за счет подавления переноса ионов вблизи первичного короткого замыкания. Тепло, выделяющееся при коротком замыкании, приводит к нагреванию полиэтилена до той степени, когда он плавится и закупоривает поры сепаратора. Полипропилен, имеющий более высокую температуру плавления, остается механически неповрежденным.
Документ US 2002/0168569 описывает конструкцию сепаратора из поливинилдифторида, который в ходе производственных операций сначала растворяется в растворителе, затем смешивается с частицами кремнезема, а затем наносится в виде тонкой пленки. После удаления растворителя остается пористая мембрана.
В документе WO 2006/068428 A1 описано изготовление сепараторов для ионно-литиевых аккумуляторных батарей с использованием полиолефинового сепаратора, который дополнительно заполняется гелеобразными полимерами и неорганическими частицами.
В документе WO 2004/021475 A1 описано использование керамических частиц, которые, в сочетании с силиконовыми активаторами склеивания, а также неорганическими связующими на основе оксидов кремния, алюминия и/или циркония, образуют тонколистовой материал.
Для достижения соответствующей механической гибкости керамические частицы вводятся в материал-подложку, например в материал из волокнистого нетканого полотна. Это изобретение раскрыто в документе WO 2005/038959 A1.
Для предотвращения коротких замыканий на начальных стадиях образования металлодендритов в документе WO 2005/104269 A1 описано использование в качестве присадки к керамической пасте сравнительно низкоплавких восков.
В документе WO 2007/028662 A1 описано добавление полимерных частиц с температурой плавления 100°C к керамическим наполнителям для улучшения механических свойств сепаратора. Описанные в документе материалы направлены на использование в качестве сепаратора для ион-литиевых материалов. И хотя такие сепараторы действительно обеспечивают более высокую термическую устойчивость, чем мембраны, они до настоящего времени не добились коммерческого успеха. Причиной этому может быть их относительно высокая цена, а также чрезмерно высокая толщина материала, которая превышает 25 мкм.
В документе WO 2000/024075 A1 описано изготовление мембраны, которая может быть использована в топливных элементах. Мембрана состоит из стекловолоконных материалов, в которых фторированные углеводородные полимеры связываются силикатным связующим.
И наконец, в документе JP 2005268096 A описан сепаратор для ион-литиевых аккумуляторных батарей, который изготавливается путем сплавления частиц термопласта в полиэтиленовом/полипропиленовом волокнистом материале-подложке при нагревании. Данный сепаратор имеет структуру пор в форме пузырьков с диаметром пор 0,1-15 мкм.
На известном уровне техники не представлен недорогой сепаратор, который объединял бы небольшую толщину с высокой пористостью, высокой термической устойчивостью и безопасностью эксплуатации в широком диапазоне температур в аккумуляторных батареях большой мощности с высокой удельной энергией.
Краткое описание изобретения
Задачей настоящего изобретения является усовершенствование и улучшение слоя упомянутого в начале типа таким образом, чтобы он объединял в себе небольшую толщину с высокой пористостью, термической устойчивостью и дешевизной изготовления.
Авторами установлено, что данная задача решается согласно признакам, изложенным в п.1 формулы настоящего изобретения.
В соответствии с упомянутыми признаками слой отличается тем, что частицы в заполненных областях образуют вторичные поры, а средний диаметр частиц превышает средний диаметр пор для большинства вторичных пор.
Плотность распределения средних размеров пор, согласно настоящему изобретению, устанавливается таким образом, чтобы более 50% вторичных пор имели средние размеры пор, не превышающие средний диаметр частиц. Авторы изобретения установили, что пористая структура недорогого материала из волокнистого нетканого полотна может быть модифицирована путем надлежащего выбора и расположения частиц. В частности, пористость слоя, являющегося предметом настоящего изобретения, как было установлено, при сравнении превышает пористость полиолефиновых мембран без снижения их устойчивости. Расположение множества частиц, средний диаметр которых превышает средний размер пор для большинства вторичных пор в заполненной области, делает возможным развитие высокой пористости и, следовательно, улучшение впитывания электролита материалом из волокнистого нетканого полотна. В то же время, созданная пористая структура делает фактически невозможным образование внутри нее вредных металлодендритов. Настоящее изобретение предусматривает расположение частиц, порождающее пористую структуру, которая является не пузырькообразной, но подобной лабиринту и включает в себя удлиненные поры. В такой пористой структуре фактически невозможны прорастания дендритов в форме, которая распространяется через весь слой от одной его стороны к другой. Поэтому данная структура эффективно предотвращает короткие замыкания в аккумуляторных батареях или конденсаторах. Таким образом, слой, являющийся предметом настоящего изобретения, вполне пригоден для использования в качестве сепаратора для аккумуляторных батарей и конденсаторов большой мощности с высокой удельной энергией. Слой, являющийся предметом настоящего изобретения, безопасен при эксплуатации в широком диапазоне температур. Следовательно, вышеуказанная задача изобретения решена.
Частицы могут быть сферическими. Это позволяет образовать преимущественно максимально плотную упаковку сфер в первичных порах материала из волокнистого нетканого полотна. Средний размер пор для большинства вторичных пор в значительной степени определяется геометрическими условиями упаковки сфер. Существует бесконечное количество способов формирования плотнейшей упаковки сфер. Общей особенностью этих способов является наличие в них гексагональных слоев сфер. Двумя наиболее важными типичными упаковками сфер являются гексагональная плотнейшая (последовательность слоев A, B, A, B, A, B) и кубическая плотнейшая (последовательность слоев A, B, C, A, B, C, A) упаковки. Кубическая плотнейшая упаковка сфер также известна как гранецентрированная кубическая упаковка сфер. Каждая сфера в плотнейшей упаковке имеет 12 соседей - шесть в ее слое и по три сверху и снизу. Они образуют кубооктаэдр в кубической структуре и антикубооктаэдр - в гексагональной. Плотность упаковки в плотнейшей упаковке составляет 74%. Однако, также требуется получение максимально возможной пористости. Поэтому не все частицы в первичных порах материала из волокнистого нетканого полотна будут образовывать плотнейшую упаковку сфер. Наоборот, в некоторых зонах частицы будут упакованы менее плотно, что способствует достижению высокой пористости.
В дополнительном варианте осуществления данного изобретения частицы являются несферическими или представляют собой соотношение несферических частиц. Этот вариант осуществления, в частности, относится к использованию неорганических частиц. Они часто имеют беспорядочную, трещиноватую структуру с углами и кромками. Такие частицы также можно примешать к сферическим частицам, например, в соотношении до 10%, 20% или 50% по весу. Таким образом, свойства частиц преимущественно можно объединять.
Частицы могут образовывать в базовой структуре однородное пластинчатое распределение. Данная конкретная форма представляет собой особенно эффективный способ предотвращения коротких замыканий. Дендриты и детриты металлов фактически неспособны переноситься через однородно покрытую пластинку. Кроме того, такая пластинка препятствует прямому контакту между электродами при приложении давления. В этой связи, особенно многообещающим представляется однородное заполнение всех первичных пор материала из волокнистого нетканого полотна частицами таким образом, чтобы слой преимущественно демонстрировал средние размеры пор, не превышающие средние диаметры частиц.
Базовая структура может включать в себя покрытие частицами. Более того, покрытие представляет собой полезный способ предотвращения короткого замыкания. Если слой содержит покрытие, базовая структура обязательно содержит граничную область, которая, по меньшей мере, частично заполнена частицами.
Частицы могут быть соединены с материалом из волокнистого нетканого полотна или друг с другом при помощи связующего. Связующее может состоять из органических полимеров. Использование связующего на основе органических полимеров делает возможным изготовление слоя, имеющего достаточную механическую гибкость. Неожиданно превосходные связующие демонстрирует поливинилпирролидон.
В предпочтительных вариантах осуществления данного изобретения связующее представляет собой сложный полиэфир, полиамид, простой полиэфир, поликарбоксилаты, поликарбоновую кислоту, поливиниловое соединение, полиолефин, каучук, галогенированный полимер и/или ненасыщенный полимер.
Связующие можно применять в форме гомополимеров или как сополимеры. Применимые сополимеры включают, например, статистические сополимеры, градиентные сополимеры, чередующиеся сополимеры, блок-сополимеры или графт-полимеры. Сополимеры могут состоять из двух, трех, четырех или более различных мономеров (терполимеры, тетраполимеры).
Предпочтительным может оказаться использование термопластичных, эластомерных и/или термореактивных связующих. В этой связи, в качестве примеров можно упомянуть поливинилпирролидон, полиакриловую кислоту, полиакрилаты, полиметакриловую кислоту, полиметакрилаты, полистирол, поливиниловый спирт, поливинилацетат, полиакриламид, поливинилиденфторид и сополимеры вышеупомянутого, а также целлюлозу и ее производные, простые полиэфиры, фенольные смолы, меламиновые смолы, полиуретаны, бутадиен-нитрильный каучук (БНК), бутадиен-стирольный каучук (БСК) и латекс.
В предпочтительном варианте осуществления, связующее представляет собой ненасыщенный полимер. Ненасыщенные группы могут быть, например, углерод-углерод с двойными или тройными связями или углерод-азот с двойными или тройными связями. Предпочтительными являются C=C двойные связи. Они могут быть равномерно распределены в полимере, как, например, в случае полимеров, получаемых полимеризацией диенов. Такие полимеры также могут быть частично гидрогенизованы. Альтернативно, базовые каркасы полимера могут быть соединены с радикалами, содержащими ненасыщенные группы. Ненасыщенные полимеры, как правило, известны хорошими свойствами прилипания.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения, связующее представляет собой поливиниловый эфир. Пригодными мономерами, например, являются метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, пропилвиниловый эфир, изопропилвиниловый эфир, бутилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир, гексилвиниловый эфир, октилвиниловый эфир, децилвиниловый эфир, додецилвиниловый эфир, 2-этилгексилвиниловый эфир, циклогексилвиниловый эфир, бензилвиниловый эфир, трифторметилвиниловый эфир, гексафторпропилвиниловый эфир или тетрафторпропилвиниловый эфир. Применяемые поливиниловые эфиры, могут быть, например, гомополимерами или сополимерами, в частности, блоксополимерами. Сополимеры могут состоять из различных мономерных виниловых сложных эфиров или являться сополимерами мономеров винилового эфира с другими мономерами. Поливиниловые сложные эфиры, в частности, применяют как связующие, так как они имеют очень хорошие прилипающие и связующие свойства.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения, связующее представляет собой фторированный или галогенированный полимер. Этот полимер может быть образован, например, из винилиденфторида (ВДФ), гексафторпропилена (ГФП) или хлортрифторэтилена (ХТФЭ) или содержать элементы, полученные из таких мономеров. Рассматриваемые полимеры могут быть, например, гомополимерами или сополимерами, в частности, блок-сополимерами. Сополимеры могут состоять из различных галогенированных мономеров или быть сополимерами галогенированных мономеров с другими мономерами. Полимеры и мономеры могут быть полностью фторированными или хлорированными или частично фторированными или хлорированными. В особом варианте осуществления данного изобретения, соотношение всего полимера, который связан с галогенированными мономерами, особенно ГФП и ХТФЭ, как сомономеров, находится от 1% до 25% по весу. Галогенированные полимеры в целом известны высокой термической стабильностью и химической стойкостью, а также хорошей смачиваемостью. Они в частности применимы как связующие, когда полностью или частично фторированные частицы применяют для заполнения материала из волокнистого нетканого полотна. Применение сополимеров делает возможным изменять термическую стабильность и температуру технологической обработки в широком диапазоне температур. Это позволяет приспособить температуру технологической обработки связующего к температуре плавления частиц.
В дополнительном варианте осуществления данного изобретения, связующее представляет собой поливиниловое соединение. Пригодные связующие, в частности, являются теми, которые состоят из N-виниламидных мономеров, таких как V-винилформамид и N-винилацетамид или теми, которые содержат эти мономеры. В частности, пригодными являются соответствующие гомополимеры и сополимеры, такие как блок-сополимеры. Соединения поли-N-винила известны хорошей смачиваемостью.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения, связующее представляет собой каучук. Можно применять общеизвестные каучуки, такие как каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДМ). ЭПДМ каучук, в частности, имеет высокую эластичность и хорошую химическую стойкость к полярной органической среде, в частности, и могут применяться в широком диапазоне температур. Также возможно применять каучуки, выбранные из природного каучука, изопренового каучука, бутадиенового каучука, хлоропренового каучука, бутадиен-стирольного каучука или нитрилбутадиенового каучука. Эти каучуки содержат ненасыщенные двойные связи и называются R-каучуками. Они известны хорошим свойством прилипания. Можно применять, например, гомополимеры или сополимеры, в частности блок-сополимеры.
Также возможно применять фторированные каучуки, такие как перфторуглеродный каучук (FFKM), фторуглеродный каучук (FKM) или пропилен-тетрафторэтиленовый каучук (FPM), а также их сополимеры. В частности, FFKM является предпочтительным. Эти связующие, в частности FFKM, известны применением в диапазоне высоких температур, очень хорошей устойчивостью к среде и химикатам и очень низким набуханием. Таким образом, они, в частности, применимы для использования в агрессивной среде при высоких температурах, например в топливных элементах.
В предпочтительном варианте данного изобретения, связующее представляет собой сложный полиэфир или полиамид, или их сополимер. Сополимеры могут состоять из различных мономеров полиамида и/или сложного полиэфира или являться сополимерами таких мономеров с другими мономерами. Такие связующие известны очень хорошими связующими свойствами.
Связующее может также содержать кремнийсодержащие и/или кремнийорганические полимеры. В одном варианте осуществления используют силоксаны как связующие. В дополнительном варианте осуществления используют соединения силила и/или силаны как связующие. Эти связующие, в частности, соединения силила и/или силаны, предпочтительно применяют, когда частицы (3) полностью или, по меньшей мере, частично являются органическими частицами.
Температура плавления связующего и/или частиц не должна превышать температуры плавления волокон материала из волокнистого нетканого полотна. Путем подбора соответствующего связующего/частиц можно создать механизм отключения для слоя. В механизме отключения при плавлении частиц и/или связующего поры материала из волокнистого нетканого полотна закупориваются, и, как следствие, предотвращается прорастание через них дендритов, а следовательно, не могут происходить и короткие замыкания.
В этой связи, представляется многообещающим использование смесей частиц с разными температурами плавления. Таким образом, можно добиться пошагового или постадийного закупоривания пор при повышении температуры.
Средний диаметр частиц может варьироваться в пределах 0,01-10 мкм. Выбор среднего диаметра в этих пределах представляется наиболее предпочтительным для предотвращения коротких замыканий из-за образования шлама и прорастаний дендритов.
Частицы могут состоять из органических полимеров. Пригодными полимерами, например, являются полиацетали, сополимеры полициклоолефина, сложные полиэфиры, полиимиды, кетоны простого полиэфира, поликарбоновые кислоты, поликарбоксилаты, каучуки и галогенированные полимеры.
Органические полимеры могут быть гомополимерами или сополимерами. Пригодные сополимеры, например, представляют собой статистические сополимеры, градиентные сополимеры, чередующиеся сополимеры, блок-сополимеры или графт-полимеры. Сополимеры могут состоять из двух, трех или более различных мономеров (терполимеры, тетраполимеры). Упомянутые выше материалы также могут быть обработаны в форме смесей для образования частиц. Обычно могут применяться термопластичные полимеры и смеси полимера или сшитые полимеры и смеси полимера, такие как эластомеры и термореактопласты.
Частицы могут изготавливаться, в частности, из полипропилена, поливинилпирролидона, поливинилиденфторида, сложного полиэфира, политетрафторэтилена (ПТФЭ), перфторэтилен-пропилена (ФЭП), полистирола, бутадиен-стирольных сополимеров, полиакрилатов или бутадиен-нитрильных полимеров, а также сополимеров приведенных выше полимеров. Особое предпочтение предоставлено гомополимерам, сополимерам или блок-сополимерам винилиденфторида (ВДФ), политетрафторэтилена (ПТФЭ) и полиоксиметилена (ПОМ, также известный как полиацеталь или полиформальдегид).
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения частицы состоят из полиацеталей, таких как полиоксиметилен (ПОМ), или частицы содержат полиацетали. Также возможно применять сополимеры ацеталей, например, с триоксаном в качестве сомономера. Полиацетали известны отличной размерной и термической стабильностью. Они также имеют только минимальное впитывание воды. Это является преимуществом по данному изобретению, так как заполненный материал из волокнистого нетканого полотна будет в дальнейшем полностью пропитываться лишь небольшим количеством воды.
В дополнительном варианте осуществления данного изобретения частицы состоят из циклоолефиновых сополимеров (ЦОС) или содержат их. Термические свойства ЦОС могут особенно изменяться в широких пределах изменением соотношений смешивания циклических и линейных олефинов, и, следовательно, приспосабливаться к желательным участкам применения. Таким образом, теплостойкость, в целом, может быть установлена в диапазоне от 65 до 175°C. ЦОС известны низким пропитыванием водой и очень хорошими электрическими изоляционными свойствами.
В дополнительном варианте осуществления данного изобретения частицы состоят из сложных полиэфиров или содержат их. В частности, предпочтительными являются жидкокристаллические сложные полиэфиры (ЖКПЭ). Они доступны, например, от Ticona под торговым наименованием Vectra LCP. Жидкокристаллические сложные полиэфиры известны высокой устойчивостью формы, высокой термостабильностью и хорошей химической стойкостью.
В дополнительном варианте осуществления данного изобретения частицы состоят из полиимидов (ПИ) или их сополимеров или содержат их. Пригодными сополимерами, например, являются имиды простого полиэфира (ИПЭ) и имиды полиамида (ИПА). Применение полиимидов является преимущественным, так как они имеют высокую механическую прочность и высокую термоустойчивость. Они также проявляют хорошие свойства поверхности, которые могут изменяться, в частности, от гидрофильных к гидрофобным.
В дополнительном варианте осуществления данного изобретения частицы состоят из кетонов простого полиэфира (ПЭК) или его сополимеров или содержат их. Эфиркетоны простого полиэфира (ПЭЭК) являются особо пригодными. Кетоны простого полиэфира являются устойчивыми к высокой температуре и очень химически устойчивыми.
В дополнительном варианте осуществления данного изобретения частицы состоят из поликарбоновых кислот или поликарбоксилатов или их сополимеров или они содержат их. Пригодными, в частности, являются гомополимеры и сополимеры, в частности, блок-сополимеры. В частности, полимеры получают из метакриловой кислоты, метакрилатов, метакриламидов и сложных эфиров метакрилата, например, метилметакрилата, этилметакрилата, пропилметакрилата, бутилметакрилата, гексилметакрилата, 2-этилгексилметакрилата, стеарилметакрилата, лаурилметакрилата, циклогексилметакрилата, бензилметакрилата, трифторметилметакрилата, гексафторпропилметакрилата, тетрафторпропилметакрилата, метилметакриламида, этилметакриламида, пропилметакриламида, бутилметакриламида, гексилметакриламида, 2-этилгексилметакриламида, стеарилметакриламида, лаурилметакриламида, циклогексилметакриламида, бензилметакриламида, трифторметилметакриламида, гексафторпропилметакриламида, тетрафторпропилметакриламида, метилметакриловой кислоты, этилметакриловой кислоты, пропилметакриловой кислоты, бутилметакриловой кислоты, гексилметакриловой кислоты, 2-этилгексилметакриловой кислоты, стеарилметакриловой кислоты, лаурилметакриловой кислоты, циклогексилметакриловой кислоты, бензилметакриловой кислоты, трифторметилметакриловой кислоты, гексафторпропилметакриловой кислоты и тетрафторпропилметакриловой кислоты. Также возможно применять соответствующие акрилаты, акриламиды и соединения акриловой кислоты. Применяя эти гомо- и сополимеры, возможно желаемые термические свойства, например, отключение сепаратора, прилипание к материалу из волокнистого нетканого полотна и к связующему, а также свойства смачивания частиц регулировать специфическим образом.
В дополнительном варианте осуществления данного изобретения частицы состоят из каучука или содержат каучук. Каучуки предпочтительно являются сшитыми. Можно применять общеизвестные каучуки, такие как каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДМ). ЭПДМ каучук, в частности, имеет высокую эластичность и хорошую химическую устойчивость к полярной органической среде, в частности, и может применяться в широком диапазоне температур. Также возможно применять, например, каучуки, выбранные из природного каучука, изопренового каучука, бутадиенового каучука, хлоропренового каучука, бутадиен-стирольного каучука и нитрилбутадиенового каучука. Полимеры этих каучуков содержат поперечно сшиваемые ненасыщенные двойные связи и называются R-каучуки. Эти каучуки предпочтительно сшиты. Они могут применяться, например, как гомополимеры или сополимеры, в частности блок-сополимеры.
Также можно применять фторированные каучуки, такие как перфторуглеродный каучук (FFKM), фторированный каучук (FKM) или пропилен-тетрафторэтиленовый каучук (FPM), а также их сополимеры. FFKM является особенно предпочтительным. Эти связующие, особенно FFKM, известны применением в диапазоне высоких температур, очень хорошей устойчивостью к среде и химикатам и очень низким набуханием. Таким образом, они особенно пригодны для применения в агрессивной среде при высоких температурах, например в топливных элементах.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения частицы состоят из или содержат фторированный или галогенированный полимер. Этот полимер может быть образован, например, из винилиденфторида (ВДФ), политетрафторэтилена (ПТФЭ), гексафторпропилена (ГФП) или хлортрифторэтилена (ХФТЭ). Рассматриваемые полимеры могут быть, например гомополимерами или сополимерами, в частности, блок-сополимерами. Сополимеры могут состоять из различных галогенированных мономеров или являться сополимерами галогенированных мономеров с другими мономерами. Полимеры и мономеры могут быть полностью фторированными или хлорированными или частично фторированными или хлорированными. В конкретном варианте осуществления данного изобретения соотношение всего полимера, который связан с галогенированными мономерами, особенно ГФП и ХФТЭ, как сомономеры, находится от 1% до 25% по весу. Галогенированные полимеры примечательны для высокой термоустойчивости и химической устойчивости, и также для хорошей смачиваемости. Они особенно применимы, когда применяют полностью или частично фторированные связующие. Применение и выбор сополимеров делает возможным изменять термоустойчивость и температуру технологической обработки в широком диапазоне температур. Это делает возможным приспособить температуру технологической обработки связующего к температуре плавления частиц. Также возможно установить температуру отключения.
Особо предпочитаемым является применение сополимера ПТФЭ и перфтор-3,6-диокса-4-метил-7-октансульфоновой кислоты (PFSA). Этот сополимер доступен от DuPont под торговым наименованием Nafion. Он является предпочтительным согласно данному изобретению, так как имеет хорошую катионную и протонную проводимость.
Использование органических полимеров для получения частиц позволяет избежать затруднений, связанных с плавлением частиц, при достижении эффекта отключения. Также возможно изготовление слоя, который легко отрезается по размеру без выкрашивания. Выкрашивание слоя обычно происходит в случае относительно высокого содержания в нем неорганических частиц. В этой связи, возможно использование смесей различных частиц или частиц с оболочкой сердцевины. Такие частицы можно использовать для достижения пошагового, или постадийного, закупоривания пор при повышении температуры.
Связующие и частицы, применимые по данному изобретению, особенно органические частицы, предпочтительно имеют высокую термоустойчивость. Более предпочтительно, связующие и/или частицы устойчивы при температурах 100, 150, 175 или 200°C, что позволяет применение в топливных элементах.
Также возможно использование неорганических частиц или гибридных неорганических-органических частиц. Такие частицы не плавятся до температуры 400°C. Кроме того, для, по меньшей мере, частичного снижения протонной активности в аккумуляторной батарее, возможен выбор частиц, обладающих основными свойствами.
Применимые неорганические частицы включают, например, оксиды металла, гидроксиды металла и силикаты. Они могут состоять из оксидов алюминия, оксидов кремния, цеолитов, титанатов и/или перовскитов или содержать их. Также возможно применять смеси этих частиц или смеси с другими материалами.
В одном варианте данного изобретения применяют неорганические частицы в смеси с органическими частицами. Неорганические частицы могут, по сути, иметь трещиноватую или пористую структуру, и, таким образом, увеличивать пористость, в частности, смесей частиц. Также они имеют высокую термоустойчивость, высокую химическую стойкость и хорошую смачиваемость. Например, можно применять смеси неорганических и органических частиц, в которых до 2%, 5%, 10%, 25% или 50% по весу частиц (3) являются неорганическими частицами.
Также возможно применять неорганические частицы, которые являются сферическими или внешняя форма которых включает однородное расположение поверхностей, которые аппроксимируют сферу. Такие частицы, например, можно получить кристаллизацией.
Материал из волокнистого нетканого полотна по данному изобретению также можно получить без неорганических частиц, в отличие от известных материалов из волокнистого нетканого полотна. В одном варианте осуществления данного изобретения нет неорганических частиц или частиц с неорганическими элементами.
Частицы, которые можно применять по данному изобретению, получают следующими известными способами. Известны способы, когда пригодные, в частности, сферические, частицы, получают как продукт реакции полимеризации. Предпочтительными способами являются полимеризация эмульсии или дисперсии.
В дополнительном варианте осуществления частицы получены дополнительной обработкой полимеров. Например, гранулы полимера могут быть основанием. При необходимости это сопровождается применением способов разделения, таких как просеивание, для получения распределения необходимого размера. Частицы могут составлять смеси частиц разного размера. Это делает возможным изменение пористости и распределение размера пор.
Волокна материала из волокнистого нетканого полотна можно получить из органических полимеров, в частности, из полибутилтерефталата, полиэтилентерефталата, полиакрилонитрила, поливинилиденфторида, эфиркетонов простого полиэфира, полиэтиленнафталата, полисульфонов, полиимидов, сложного полиэфира, полипропилена, полиоксиметилена, полиамида или поливинилпирролидона. Также можно применять бикомпонентные волокна, которые включают вышеупомянутые полимеры. Применение этих органических полимеров делает возможным получение слоя, имеющего только минимальную термическую усадку. Более того, эти материалы, в целом, электрохимически стойкие к электролитам и газам, применяемым в аккумуляторных батареях и конденсаторах.
Средняя длина волокон материала из волокнистого нетканого полотна может превышать их средний диаметр, по меньшей мере, в два или более раза, предпочтительно, многократно. Эта конкретная разработка делает возможным изготовление особенно прочного материала из волокнистого нетканого полотна, так как волокна могут сплетаться друг с другом.
По меньшей мере, 90% волокон материала из волокнистого нетканого полотна могут иметь средний диаметр не более чем 12 мкм. Эта конкретная разработка делает возможным создание слоя с относительно небольшими размерами пор для первичных пор. Еще более мелкую пористость можно достигнуть, когда, по меньшей мере, 40% волокон материала из волокнистого нетканого полотна имеют средний диаметр не более чем 8 мкм.
Слой может характеризоваться толщиной не более чем 100 мкм. Слой такой толщины еще без проблем может быть свернутым и позволять очень безопасное функционирование аккумуляторной батареи. Предпочтительно, толщина может быть не более чем 60 мкм. Эта толщина позволяет улучшить прокатываемость и еще безопасное функционирование аккумуляторной батареи. Более предпочтительно может быть не более чем 25 мкм. Слои с такой толщиной можно применять для сооружения очень компактных аккумуляторных батарей и конденсаторов. В дополнительных вариантах осуществления толщина составляет, по меньшей мере, 3, 5 или 10 мкм, в частности, от 5 до 100 или от 10 до 60 мкм.
Слой может иметь пористость, по меньшей мере, 25%. Слой такой пористости образован посредством своей плотности материала, особенно эффективного при подавлении образования коротких замыканий. Предпочтительно, слой может иметь пористость, по меньшей мере, 35%. Слой такой пористости можно применять для создания аккумуляторной батареи с высокой плотностью мощности. Слой, описанный тут, объединяет очень высокую пористость с, тем не менее, очень небольшими вторичными порами, так чтобы не образовывался дендритный рост, распространяющийся от одной стороны к другой стороне слоя. В данном контексте возможно, что вторичные поры образуют микроструктуру, подобную лабиринту, в которой не образуется дендритный рост, распространяющийся от одной стороны к другой стороне слоя. В дополнительном варианте осуществления, пористость составляет от 25% до 70%, в частности, от 35% до 60%.
Слой мог иметь размеры пор не более чем 3 мкм. Обнаружили, что выбор этого размера пор, в частности, будет преимущественным для избежания коротких замыканий. Более предпочтительно, размеры пор могли быть не более чем 1 мкм. Такой слой, в частности, является преимущественным для избежания коротких замыканий по причине роста металлодендрита, по причине осколков из частиц электрода и по причине прямого контакта между электродами при приложении давления.
Слой может иметь максимальную прочность на растяжение в продольном направлении, по меньшей мере, 15 Н /5 см. Электроды аккумуляторной батареи можно легко завернуть в слой с такой прочностью без разрывов.
2
Основная масса слоя по данному изобретению может составлять от 10 до 60 и, в частности, от 15 до 50 г/м.
Данное изобретение также обеспечивает способ изготовления слоя по данному изобретению. В данном способе, на первом этапе получают раствор или дисперсию частиц (3) и необязательно связующего. Волокна (1) материала из волокнистого нетканого полотна покрывают дисперсией. Затем, покрытый материал из волокнистого нетканого полотна необязательно сушат и/или нагревают.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения первым этапом является получение дисперсии. Данная дисперсия содержит связующее, частицы и, необязательно, дополнительные добавки.
Добавки можно выбрать так, чтобы они влияли на реологию и, следовательно, переработку и/или устойчивость дисперсии. Также можно применять стандартные добавки дисперсии, такие как кислоты, основания, поверхностно-активные вещества, например, ионные или неионные поверхностно-активные вещества, полимеры, такие как полиакрилаты, простые олигоэфиры, простые полиэфиры и полиэлектролиты. Применяемые частицы могут образовывать дисперсию сразу после их производства, или изготовитель изготавливает их сразу в форме дисперсии. При необходимости, они изначально диспергированы. Можно применять обычные диспергирующие помощники, такие как поверхностно-активные вещества и эмульгаторы.
Для получения дисперсии, компоненты добавили вместе и гомогенизировали перемешиванием с нагреванием или без нагревания. Дисперсия предпочтительно является водной дисперсией. Тем не менее, дисперсию также можно применять в растворителе или в смеси вода-растворитель. Содержание твердых веществ в дисперсии составляет предпочтительно от 5% до 70%, предпочтительно от 20% до 65% и более предпочтительно от 25% до 55% по весу.
Дисперсию также можно нанести на материал из волокнистого нетканого полотна посредством следующих известных способов покрытия. В конкретных вариантах осуществления, материал из волокнистого нетканого полотна покрывали предпочтительно непрерывно или же полунепрерывно, применяя обычные способы покрытия. Подходящими способами являются, например, нанесение покрытия машиной шаберного типа, распыление, покрытие раскатыванием валка, нанесение покрытия наливом, системы с валками, например, системы с 2, 3 и 5 валками, системы с 3 комбинированными валками, системы с микровалками, системы с реверсивным валком, системы с гравированным валком, системы "погружения", системы со щелевой экструзионной головкой, системы с ножевым устройством, системы с нанесением двухстороннего покрытия, системы с балкой с сечением в форме запятой, нанесение пены, или предпочтительно пропитывание. Скорость покрытия может быть 0,5-1000 или 0,5-200 м/мин, предпочтительно 20-200 или 20-1000 м/мин, и более предпочтительно 50-200 и 50-100 м/мин. Затем, покрытый материал из волокнистого нетканого полотна предпочтительно сушат и необязательно уплотняют. Покрытие можно сушить при 50-500°C или 50-200°C, предпочтительно 100-200°C и более предпочтительно 120-200°C. Нагревание и/или сушку выполняют не только контактно (каландрирование, барабанная сушилка), но также и бесконтактно (теплый воздух, горячий воздух, ИК-излучение, микроволны) или другими способами нагревания согласно известному уровню техники.
Слой можно механически уплотнить каландрированием. Каландрирование эффективно для уменьшения шероховатости поверхности. Частицы, используемые на поверхности материала из волокнистого нетканого полотна, проявляют сглаживание после каландрирования.
Слой, описанный в данной заявке, можно применять в качестве сепараторов в аккумуляторных батареях и конденсаторах, в частности, так как он особенно эффективен для предупреждения коротких замыканий.
Слой, описанный в данной заявке, может также применяться как газодиффузионный слой или мембрана в топливных элементах, так как он проявляет хорошие свойства смачиваемости и может переносить жидкости.
В таком случае, существуют различные способы преимущественного развития и усовершенствования идеи по данному изобретению. Ссылку нужно сделать, с одной стороны, на зависимые пункты формулы изобретения и, с другой стороны, на следующее пояснение предпочтительного иллюстративного варианта осуществления по данному изобретению со ссылкой на фигуры.
Пояснения предпочтительного иллюстративного варианта осуществления данного изобретения со ссылкой на фигуры также будет служить для пояснения в целом предпочтительных разработок и усовершенствований идеи.
Краткое описание графических материалов
В графических материалах:
фиг.1 показывает растрово-электронную микрофотографию слоя, в котором частицы находятся в первичных порах в материале из волокнистого нетканого полотна и образуют пористую область, заполненную частицами;
фиг.2 показывает растрово-электронную микрофотографию частиц заполненной области, сконфигурированной как покрытие; и
фиг.3 показывает очень увеличенную растрово-электронную микрофотографию частиц заполненной области.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способы измерений
В иллюстративных вариантах осуществления были применены следующие способы измерения
Средний размер пор определяли в соответствии с ASTME E 1294 (способ испытаний характеристик размера пор мембран-фильтров с использованием автоматизированного жидкого порозиметра).
Основной вес определяли при помощи высекания в каждом случае 3-х образцов с размером 100 на 100 мм, взвешивания образцов и умножения измеренного значения на 100.
2
2
Толщину измеряли при помощи высокоточного толщинометра, Electric model 2000 U. Измеренная площадь равна 2 см, давление измерения равно 1000 сН/см.
Пористость определяли из толщины, веса и плотностей применяемых материалов.
Для определения усадки образцы размером 100×100 мм высекли и сохраняли в течение 10 минут при 120°C в Mathis Labdryer. Затем, определяли усадку образцов.
Пример 1
К 200 частям 60% дисперсии ПТФЭ (Dyneon TF 5032R, от 3M, средний размер частиц 160 нм) при постоянном перемешивании добавляли 50 частей раствора КМЦ (карбоксиметилцеллюлозы). Это сопровождали добавлением, опять же при перемешивании, 13,3 частей 40% дисперсии БСК (бутадиен-стирольный каучук) и 50 частей деионизированной воды. Раствор перемешивали на протяжении 2 часов и стойкость исследовали, по меньшей мере, 24 часа. Вязкость полученного раствора была равна 200 сП при pH 9,5.
Покрытие
2
2
Материал из волокнистого нетканого полотна ПЭТ размером 30 на 49,5 см (толщина: 20 мкм, основной вес: 11,6 г/м) смачивали вышеописанным раствором, пропускали через систему валков под давлением (скорость приблизительно 1 м/мин, давление 0,7 бар) и сушили при 120°C. Получили пропитанный материал из волокнистого нетканого полотна с основным весом 23 г/м и толщиной 27 мкм. Подсчитанная пористость равна 50,3%.
Пример 2
К 200 частям 60% дисперсии ПТФЭ (Dyneon TF 5032R, от 3M, средний размер частиц 160 нм) при постоянном перемешивании добавляли 100 частей 1% раствора КМЦ (карбоксиметилцеллюлоза). Это сопровождали добавлением, опять же при перемешивании, 10 частей водной дисперсии (40% содержание твердых частиц, размер частиц 120 нм) БСК (бутадиен-стирольный каучук). Раствор перемешивали на протяжении 2 часов, и стойкость исследовали, по меньшей мере, 24 часа. Вязкость полученного раствора была равна 17000 сП при pH 9,8.
Покрытие
2
2
Материал из волокнистого нетканого полотна ПЭТ размером 30 на 49,5 см (толщина: 20 мкм, основной вес: 11,3 г/м) покрывали при помощи машины шаберного типа вышеупомянутой замазкой и сушили при 60°C и затем при 120°C. Получили пропитанный материал из волокнистого нетканого полотна с основным весом 30 г/м и толщиной 32 мкм. Подсчитанная пористость равна 42,1%.
Пример 3
К 200 частям 60% дисперсии ПТФЭ (Dyneon TF 5032R, от 3M, средний размер частиц 160 нм) при постоянном перемешивании добавляли 180 частей 1% раствора КМЦ (карбоксиметилцеллюлоза). Это сопровождали добавлением, опять же при перемешивании, 50 частей 59% дисперсии ПВДФ (поливинилиденфторид) (KYNAR 301F, от Arkema, средний размер частиц 0,25 мкм). Раствор перемешивали на протяжении 2 часов и стойкость исследовали, по меньшей мере, 24 часа. Вязкость полученного раствора была равна 350 сП и имела значение pH 9,9.
Покрытие
2
Материал из волокнистого нетканого полотна ПЭТ шириной 15 см (толщина: 20 мкм, основной вес: 11,3 г/м) непрерывно покрывали при помощи раскатывания валка и сушили при 120°C.
2
Получили пропитанный материал из волокнистого нетканого полотна с основным весом 40 г/м и толщиной 42 мкм. Подсчитанная пористость равна 47%.
Пример 4
К 200 частям 57% дисперсии ПВДФ (KYNAR 301F, от Arkema, средний размер частиц 0,25 мкм) при постоянном перемешивании добавляли, применяя лопастную мешалку, 200 частей 2% раствора ПВП (поливинилпирролидон) (Luvitec K90, от BASF). Раствор перемешивали на протяжении 2 часов и стойкость исследовали, по меньшей мере, 24 часа. Вязкость полученного раствора была равна 150 сП и имела значение pH 7,1.
Покрытие
2
Материал из волокнистого нетканого полотна ПЭТ шириной 15 см (толщина: 20 мкм, основной вес: 11,3 г/м) непрерывно покрывали при помощи раскатывания валка и сушили при 120°C.
2
Получили пропитанный материал из волокнистого нетканого полотна с основным весом 26,5 г/м и толщиной 30 мкм. Средний размер пор был равен 0,18 мкм и подсчитанная пористость равна 44%.
Пример 5
2
3
К 180 частям 1% раствора КМЦ (карбоксиметилцеллюлоза) добавили 150 частей 60% дисперсии оксида алюминия (AlO) (средний размер частиц 0,7 мкм) и перемешивали на протяжении 30 минут. Это сопровождали добавлением, опять же при перемешивании, 35 частей 59% дисперсии ПВДФ (поливинилиденфторид) (KYNAR 301F, от Arkema, средний размер частиц 0,25 мкм). Раствор перемешивали на протяжении 2 часов и стойкость исследовали, по меньшей мере, 24 часа. Вязкость полученного раствора была равна 150 сП и имела значение pH 9,9.
Покрытие
2
Материал из волокнистого нетканого полотна ПЭТ шириной 15 см (толщина: 20 мкм, основной вес: 11,3 г/м) непрерывно покрывали при помощи раскатывания валка вышеупомянутым раствором и сушили при 120°C.
2
Получили пропитанный материал из волокнистого нетканого полотна с основным весом 26,6 г/м и толщиной 34 мкм. Средний размер пор был равен 0,22 мкм и подсчитанная пористость равна 69%.
Пример 6
К 50 частям 16,7% раствора ПВП (Luvitec K90, от BASF) добавляли при постоянном перемешивании 62 части порошка ПВДФ (поливинилиденфторид, KYNAR 301F, от Arkema, средний размер частиц 0,25 мкм) и 87 частей деионизированной воды. Партию энергично перемешивали на протяжении 4 часов и стойкость исследовали, по меньшей мере, 24 часа. Вязкость полученной покрывающей пасты была равна 3000 сП.
Покрытие
2
Материал из волокнистого нетканого полотна ПЭТ размером 21 см на 29,7 см (толщина: 12 мкм, основной вес: 9,2 г/м) покрывали при помощи лабораторного шаберного устройства для нанесения покрытия (скорость 20 м/мин) и сушили при 120°C.
2
Получили пропитанный материал из волокнистого нетканого полотна с основным весом 17 г/м и толщиной 25 мкм. Подсчитанная пористость равна 53%.
Пример 7
К 50 частям 16,7% раствора ПВП (K90) добавляли при постоянном перемешивании 13 частей порошка ПВДФ (поливинилиденфторид, KYNAR 301F, от Arkema, средний размер частиц 0,25 мкм) и 4 части K30 ПВП (Luvitec K30, от BASF). Партию энергично перемешивали на протяжении 4 часов и стойкость исследовали, по меньшей мере, 24 часа.
Покрытие
2
Материал из волокнистого нетканого полотна ПЭТ размером 21 см на 29,7 см (толщина: 12 мкм, основной вес: 9,2 г/м) смачивали вышеописанным раствором, пропустили через систему нажимных валков (давление: 1 бар), сушили при 120°C и затем каландрировали при 160°C.
2
Получили пропитанный материал из волокнистого нетканого полотна с основным весом 24 г/м и толщиной 26 мкм. Подсчитанная пористость равна 42% и средний размер частиц равен 0,19 мкм.
<b>Таблица 1</b>
<b>Обзор примеров 1-7</b>
Образец
Способ
Толщина [мкм]
Вес[г/м<sup>2</sup>]
Усадка [% через 10 мин @ 120°C]
Пористость [%]
Средний размер пор [мкм]
Пример 1
Пропитывание
27
23
50,3
Пример 2
Нанесение покрытия на машине шаберного типа
32
30
42,1
Пример 3
Покрытие раскатыванием валка
42
40
47
Пример 4
Покрытие раскатыванием валка
30
26,5
1,3
44
0,18 мкм
Пример 5
Покрытие раскатыванием валка
34
26,6
0
69
0,22 мкм
Пример 6
Нанесение покрытия на машине шаберного типа
25
17
53
Пример 7
Пропитывание
26
24
1,2
42
0,19 мкм
Пример 8
На фиг.1 изображен слой с базовой структурой, состоящей из материала из волокнистого нетканого полотна, базовая структура состоит из волокон 1 и имеет первичные поры 2, образованные волокнами 1, базовая структура являлась, по меньшей мере, частично заполненной частицами 3, эти частицы 3, по меньшей мере, частично заполняют первичные поры 2 и образуют области 4, заполненные частицами 3.
На фиг.3 изображен увеличенный вид заполненной области 4. Ссылаясь на фиг.3, частицы 3 из вторичных пор 5 в заполненных областях 4, средний диаметр частиц 3 был больше среднего размера частиц большинства вторичных пор 5. Частицы 3 являются сферическими и стремятся к образованию плотнейших упаковок сфер в областях.
Фиг.2 показывает покрытие частиц 3, которое нанесли на материал из волокнистого нетканого полотна.
На фиг.1-3 изображены растрово-электронные микрофотографии слоя, включающего материал из волокнистого нетканого полотна, волокна 1 которого изготовлены из сложного полиэфира. Частицы 3 имеют сферическую форму и образуют в областях агломераты, которые заполняют первичные поры 2 в материале из волокнистого нетканого полотна. Волокна 1 имеют средний диаметр менее чем 12 мкм. Слой имеет толщину 25 мкм. Он проявляет усадку в поперечном направлении менее чем 1% при температуре 170°C.
Средний диаметр частиц 3 равен 200 нм. Частицы 3 состоят из поливинилиденфторида и прикреплены к волокнам 1 связующим из поливинилпирролидона.
Средний диаметр частиц 3 определяли из множества частиц 3 в заполненной области 4. Частицы 3 предпочтительно проявляют узкую кривую распределения; то есть, средний диаметр имеет низкое стандартное отклонение. Средние размеры пор большинства, т.е. большего количества, вторичных пор 5 меньше чем 200 нм. Средний размер пор вторичной поры 5 означает диаметр воображаемой сферы 6 такого же объема, как и пора 5. Воображаемая сфера расположена между частицами 3, так что она соприкасается с поверхностями соседних частиц 3. Воображаемые сферы 6, которые характеризуют размер пор, изображены на фиг.3 как очерченные черным кольца.
Кривая распределения, где ось x указывает на средний размер пор вторичных пор 5, а ось y указывает на число или частоту средних размеров пор, будет показывать, что более чем 50% вторичных пор 5 имеют средние размеры пор, которые меньше 200 нм.
Что касается дополнительных преимущественных разработок и уточнений идеи данного изобретения ссылка сделана на основную часть описания и на сопровождающую формулу изобретения.
Наконец, особенно можно подчеркнуть, что произвольно выбранный ранее иллюстративный вариант осуществления служит всего лишь для обсуждения идеи данного изобретения, а не для ограничения идеи.