СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНЕТИТА
METHOD FOR OBTAINING MAGNETITE

3
4
Изобретение относится к области материаловедения, а именно к получению оксида железа (FeO) в виде магнетита, который может быть использован в устройствах поглощения электромагнитной энергии в радиочастотном диапазоне.
C01G 49/08
2
3
Известен способ получения магнетита [RU 2039708 C1, МПК , опубл. 20.07.1995] путем термической обработки железосодержащей смеси. В качестве исходного материала используют оксид железа (более 98 мас. % FeO) из гематитовых руд и рудных концентратов, который смешивают с железным порошком, используемым в качестве восстановителя. Далее производят нагревание смеси до 740-840°C с выдержкой при указанной температуре в течение 2-3 ч в закрытом объеме в инертной среде. После охлаждения продукт подвергают измельчению.
3
Это позволяет получить порошок магнетита со средним размером частиц 5-10 мкм и насыпной плотностью 1,8 г/см.
Данный способ характеризуется многоступенчатостью и непостоянством химического состава конечного продукта.
C01G 49/08, A61K 33/26, A61K 41/00, A61K 49/06, B82B 1/00, B82Y 5/00
III
0
III
III
Известен способ полиолового типа для получения магнетита [RU 2558882 C2, МПК (2006.01) , опубл. 10.08.2015]. На первой стадии получают раствор Fe в многоатомном спирте, исходя из Fe. На второй стадии полученный раствор, использующийся в качестве источника ионов Fe, нагревают до температуры 130-200°C, после чего добавляют минеральную кислоту, а затем соль Fe в молярном соотношении с водой от 1:1,5 до 1:5. Из охлажденного до комнатной температуры раствора выделяют образовавшиеся наночастицы магнетита.
Указанный способ позволяет получить магнетит со средним размером частиц 25 нм и требует применения комплекса сложных манипуляций с химически активными веществами.
C01G 49/08
2+
3+
Известен способ получения магнетита [RU 2461519 C2, МПК (2006.01), опубл. 10.08.2015] путем сливания растворов солей Fe и Fe. Сначала получают растворы солей хлорида железа (II) и нитрата железа (III) из карбонильного железа, причем нитрат железа (III) получают при добавлении 50-60 мл 3%-ного раствора перекиси водорода, а над раствором соли хлорида железа (II) создают защитную пленку из толуола. Полученные растворы солей сливают вместе и смешивают. Затем производят осаждение образовавшегося магнетита путем добавления раствора, который готовят вливанием 1 л 25%-ного раствора аммиака в 8 л дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. Осажденный магнетит выделяют путем многократной промывки в воде и спирте.
2
Произведенный данным способом магнетит обладает сильно развитой поверхностью (130 м/г), однако в качестве прекурсора используется дорогостоящее высокочистое карбонильное железо.
3
4
Известен способ получения оксида железа в виде магнетита FeO путем плазмодинамического синтеза [Шаненков И.И. Плазмодинамический синтез дисперсных оксидов железа с высоким содержанием эпсилон фазы в высокоскоростной струе электроразрядной плазмы: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук: спец. 05.14.12: 05.09.02: дис. - 2018, стр. 67], принятый за прототип. Используют коаксиальный магнитоплазменный ускоритель с электродом-стволом из стали и электрически плавкой перемычкой в виде токопроводящего углеродного слоя, нанесенного на поверхность изолятора, отделяющего электропроводящий ствол от центрального электрода. Ускоритель состыковывают с основной камерой, герметично соединенной через нормально открытый перепускной клапан с буферной камерой. Вакуумируют обе камеры, после чего закрывают перепускной клапан и наполняют основную камеру газовой смесью аргона и кислорода в соотношении парциальных давлений 19:1 при нормальном атмосферном давлении и комнатной температуре. Электроды коаксиального магнитоплазменного ускорителя соединяют с конденсаторной батареей емкостью 14,4 мФ, заряженной до напряжения 3,0 кВ. В результате образуется дуговой разряд и плазменная структура, которая ускоряется до скорости ~5 км/с и является средой для плазмохимической реакции. Происходит распыление железа, электроэрозионным путем наработанного с внутренней поверхности электрода-ствола и вступающего в реакцию с кислородом основной камеры. Через 10 секунд после замыкания ключа открывают перепускной клапан, что приводит к перемещению наиболее дисперсной фракции в буферную камеру. Через 1 час собирают порошок, осевший на стенках основной камеры.
3
4
2
3
Этот способ синтеза позволяет получать продукт с содержанием магнетита FeO до 75 мас.% со средним размером частиц 80 мкм, однако приводит к образованию в продукте большого количества эпсилон-фазы FeO до 15 мас.%, что существенно снижает магнитные свойства материала.
Техническим результатом предложенного изобретения является создание способа для получения магнетита, позволяющего получать материал с минимальным содержанием примесных фаз.
Предложенный способ получения магнетита, также как в прототипе, включает генерирование железосодержащей электроразрядной плазмы в основную камеру, предварительно вакуумированную и наполненную кислородсодержащей газовой смесью при нормальном атмосферном давлении и комнатной температуре, с помощью коаксиального магнитоплазменного ускорителя со стальным стволом и с составным центральным электродом из наконечника из стали и хвостовика из стали, с электрически плавкой перемычкой в виде токопроводящего углеродного слоя, нанесенного на поверхность изолятора, отделяющего электропроводящий ствол от центрального электрода, при емкости конденсаторной батареи 14,4 мФ, перемещение высокодисперсной составляющей синтезированного продукта в буферную, предварительно вакуумированную, камеру, открытие перепускного клапана между камерами через 10 секунд после генерирования электроразрядной плазмы, сбор с внутренних стенок основной камеры полученного порошка.
Согласно изобретению, железосодержащую электроразрядную плазму генерируют в основную камеру, наполненную газовой смесью гелия и кислорода в соотношении парциальных давлений 9:1, при зарядном напряжении 2,5 кВ конденсаторной батареи. Собранный с внутренних стенок основной камеры порошок смешивают с изопропиловым спиртом в соотношении 50 мл спирта на 5 г порошка с помощью ультразвуковой ванны в течение 5 минут. Затем сливают жидкость со взвешенной в ней высокодисперсной фракцией порошка и далее не используют. Осажденный таким образом порошок снова заливают 50 мл изопропилового спирта, перемешивают с помощью ультразвуковой ванны в течение 5 минут и сливают жидкость со взвешенной в ней высокодисперсной фракцией порошка, которую далее не используют. Такую процедуру смешивания осажденного порошка с 50 мл изопропилового спирта и слива жидкости со взвешенной в ней высокодисперсной фракцией порошка повторяют еще не менее 8 раз. После этого оставшийся осажденный порошок сушат на воздухе при нормальных условиях и собирают, получая готовый продукт.
3
4
При разрядке конденсаторов между стальным наконечником центрального электрода и стальным стволом ускорителя происходит инициирование дугового разряда. В процессе горения дугового разряда происходит электроэрозионная наработка железосодержащего прекурсора с внутренней поверхности цилиндрического электропроводящего стального ствола. Плазменный поток ускоряется до гиперзвуковых скоростей, и эродированное железо участвует в плазмохимической реакции с кислородом основной камеры, что обеспечивает образование оксида железа. В условиях недостаточного содержания кислорода в камере-реакторе и интенсивного отвода тепла газом с высокой теплопроводностью (гелием) преимущественно образуется недоокисленная модификация оксида железа FeO в виде кристаллической фазы магнетита. Удаление взвешенной в основной камере высокодисперсной фракции синтезированного продукта с минимальным содержанием магнетита частично обеспечивается путем открытия перепускного клапана и сбором продукта с внутренней поверхности основной камеры. Собранный материал многократно промывают в изопропиловом спирте, что позволяет выделить фазу магнетита. Преимуществом такого способа является получение высокочистого порошка магнетита.
Предложенный способ позволил получить готовый продукт с содержанием магнетита 90,1 мас.% со средним размером частиц 35 мкм.
На фиг. 1 показана установка для получения магнетита.
На фиг. 2 представлена рентгеновская дифрактограмма продукта плазмодинамического синтеза для примера.
На фиг. 3 представлен снимок просвечивающей электронной микроскопии продукта плазмодинамического синтеза для примера.
В таблице 1 представлены результаты рентгеноструктурного анализа продуктов плазмодинамического синтеза.
Синтез магнетита был реализован с использованием установки (фиг. 1), содержащей коаксиальный магнитоплазменный ускоритель (фиг. 1), в котором цилиндрический электропроводящий ствол 1 выполнен из стали (марка Ст. 10), а центральный электрод состоит из наконечника 2 и хвостовика 3. Наконечник 2 и хвостовик 3 центрального электрода выполнены с стали (марка Ст. 10). Ствол и центральный электрод соединены электрически плавкой перемычкой 4 в виде токопроводящего углеродного слоя, нанесенного на поверхность изолятора 5, отделяющего электропроводящий ствол от центрального электрода. Корпус 6 выполнен из магнитного материала, сопряжен с внешним цилиндрическим электропроводящим стволом 1 и перекрывает зону размещения плавкой перемычки 4. Длина части, перекрывающей зону размещения плавкой перемычки 4, составляет 40÷50 мм, а ее внешняя поверхность выполнена конусообразной. Соленоид 7 выполнен за одно целое с фланцем 8 и цилиндрической частью 9, в которой размещен корпус 6 и укреплен резьбовой заглушкой 10. Соленоид 7 укреплен прочным стеклопластиковым корпусом 11 и стянут мощными токопроводящими шпильками 12 между фланцем 8 и стеклопластиковым упорным кольцом 13. Токопроводящие шпильки 12 электрически соединены токопроводящим кольцом 14, а к токопроводящим шпилькам 12 присоединен первый шинопровод 15 внешней схемы электропитания. Второй шинопровод 16 схемы электропитания присоединен к хвостовику 3. К первому шинопроводу 15 последовательно подключены конденсаторная батарея 17 и ключ 18, соединенный со вторым шинопроводом 16.
Свободный конец ствола ускорителя вставлен в основную цилиндрическую камеру 19, через осевое отверстие в первой металлической боковой крышке 20 и герметично зафиксирован с помощью уплотнительных колец 21, расположенных между фланцем 8 и боковой крышкой 20, и шпилек 22, соединяющих кольцо 23, упирающееся во фланец 8, и боковую крышку 20. Основная камера 19 через первый вентиль 24 соединена с баллоном, наполненным кислородом и снабженным манометром. Основная камера 19 через второй вентиль 25 соединена с баллоном, наполненным гелием и снабженным манометром. Объем основной камеры 19 ограничен двумя металлическими боковыми крышками 20 и 26, которые прикреплены к ней болтовыми соединениями.
Основная камера 19 герметично соединена с буферной камерой 27 через нормально открытый перепускной клапан 28, соединяющий вторую 26 и третью металлические боковые крышки 29 так, что буферная и основная камеры образуют замкнутый объем. Буферная камера 27 через третий вентиль 30 соединена с форвакуумным насосом. Объем буферной камеры 27 ограничен двумя металлическими боковыми крышками - третьей 29 и четвертой крышкой 31, которые прикреплены к ней болтовыми соединениями.
Способ состоит в следующем.
5
5
Электрически плавкую перемычку 4 в виде токопроводящего углеродного слоя наносят на поверхность изолятора 5 путем распыления углеродного спрея и помещают между цилиндрическим электропроводящим стволом 1 ускорителя и стальным наконечником центрального электрода 2. Ускоритель плотно состыковывают с внешней стороной первой крышки 20 с помощью кольца 23 и уплотнительных колец 21. Первую крышку 21 с зафиксированным на ней ускорителем плотно состыковывают с помощью болтовых соединений с основной камерой 19. Противоположную сторону основной камеры 19 закрывают второй крышкой 26. Внешнюю сторону второй крышки 26 герметично соединяют с перепускным клапаном 28. Нормально открытый перепускной клапан 28 герметично соединяют с внешней стороной третьей крышки 29. Третью крышку 29 плотно состыковывают с помощью болтовых соединений с буферной камерой 27. Противоположную сторону буферной камеры 27 закрывают четвертой крышкой 31. Основную 19 и буферную 27 камеры вакуумируют через третий вентиль 30, после чего механически закрывают нормально перепускной клапан 28. Через первый вентиль 24 основную камеру заполняют кислородом до давления 0,1⋅10 Па при комнатной температуре. Через второй вентиль 25 основную камеру заполняют гелием до давления 1,0⋅10 Па при комнатной температуре.
4
Конденсаторную батарею 17 емкостью 14,4 мФ емкостного накопителя энергии заряжают до величины зарядного напряжения 2,8 кВ. Ключ 18 замыкают, после чего в контуре электропитания ускорителя начинает протекать ток от конденсаторной батареи 17 по шинопроводу 15, токопроводящему кольцу 14, шпилькам 12, фланцу 8, виткам соленоида 7, корпусу 6, цилиндрическому электропроводящему стволу 1, плавкой перемычке 4, стальному наконечнику 2, хвостовику 3, второму шинопроводу 16. При этом плавкая перемычка 4 разогревается, плавится, и ее материал переходит в плазменное состояние с образованием дугового разряда. Конфигурация плазменной структуры типа Z-пинч с круговой плазменной перемычкой задается формой плавкой перемычки 4 и наличием цилиндрического канала в изоляторе 5. Далее плазма разряда сжимается магнитным полем собственного тока и аксиальным полем соленоида 7 и существует в стволе в виде удлиняющегося Z-пинча с круговой плазменной перемычкой на конце, через которую ток переходит на внутреннюю поверхность цилиндрического электропроводящего ствола 1 в процессе ускорения плазменной перемычки под действием силы Лоренца. Ускорение плазменного потока сопровождается электроэрозионной наработкой железосодержащего прекурсора за счет высокой температуры (10 К). Эродированный материал поступает в плазменный поток, где начинает протекать плазмохимическая реакция с участием эродированного железа и кислорода основной камеры 19. Плазменный поток истекает из цилиндрического электропроводящего ствола 1 в основную камеру 19, заполненную газовой смесью гелия и кислорода в соотношении парциальных давлений 9:1, и распыляется со свободной границы головной ударной волны. Спустя 10 секунд после замыкания ключа 18 производят механическое открытие перепускного клапана 28. При этом за счет разницы давлений в основной 19 и буферной 27 камерах происходит перемещение взвеси высокодисперсной фракции синтезированного продукта с минимальным содержанием магнетита в буферную камеру 27. После осаждения синтезированного оксида железа преимущественно в виде магнетита на внутренней поверхности основной камеры 27, открывают крышку 31 и производят сбор продукта плазмодинамического синтеза.
Собранный порошок помещают в стеклянный мерный стакан объемом 100 мл и наливают 50 мл изопропилового спирта. Полученную смесь перемешивают с помощью ультразвуковой ванны в течение 5 минут. Жидкость со взвешенной в ней высокодисперсной фракцией порошка сливают в чашку Петри и далее не используют. Осажденный в стакане порошок снова заливают 50 мл изопропилового спирта, перемешивают с помощью ультразвуковой ванны в течение 5 минут и сливают жидкость со взвешенной в ней высокодисперсной фракцией порошка в чашку Петри и далее не используют. Такую процедуру смешивания осажденного порошка с 50 мл изопропилового спирта и слива жидкости со взвешенной в ней высокодисперсной фракцией порошка повторяют еще 8 раз. После этого оставшийся на дне стеклянного стакана осажденный порошок сушат на воздухе при нормальных условиях в течение 3 часов и собирают готовый продукт.
Результаты получения магнетита при использовании вышеуказанного способа приведены в таблице 1.
Полученный продукт плазмодинамического синтеза исследовали с помощью методов рентгеновской дифрактометрии, просвечивающей электронной микроскопии. Рентгеновская дифрактограмма полученного продукта (после синтеза и после процедуры промывки и сушки) (фиг. 2), результаты количественного рентгеноструктурного анализа (таблица 1) и микроснимок (фиг. 3) показали преимущественное содержание оксида железа в виде магнетита 90,1 мас. % со средним размером частиц 35 мкм при минимальном содержании побочных фаз.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНЕТИТА
Таблица 1
После синтеза
После промывки и сушки
Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
α-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
FeO
Fe
ε-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
α-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
FeO
Fe
%
%
%
%
%
%
%
%
%
82,7
10,8
4,9
1,6
0,0
90,1
5,3
3,5
1,1