СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРА И ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ НЕГО КОМПОНЕНТЫ
METHOD OF MAKING CATALYST COMPONENT AND COMPONENTS MADE THEREFROM

2
Настоящее изобретение относится к способу получения компонента катализатора для полимеризации олефинов СН=CHR, в которых R представляет собой водород или углеводородный радикал, содержащий 1-12 атомов углерода. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения компонентов катализатора на носителе из дихлорида Mg, также содержащих соединение Ti и донор электронов, а также относится к некоторым получаемым из них компонентам катализатора. Такие компоненты катализатора, будучи превращенными в катализатор, особенно подходят для получения сополимеров этилена с α-олефинами благодаря свой способности гомогенно распределять α-олефины вдоль полимерной цепи и вдоль различных полимерных цепей.
2
4
4
4
4
Катализаторы, включающие соединения титана на носителях из галогенида магния, хорошо известны в данной области техники. Катализаторы такого типа описаны, например, в патенте США №4298718. Упомянутые катализаторы включают тетрагалоиды титана на носителе из галоидов магния. Несмотря на то что катализаторы проявляют высокую активность во время полимеризации альфа-олефинов, таких как пропилен, они не обладают высокой стереоспецифичностью. Существенное повышение стереоспецифичности было достигнуто в результате добавления некоторых электронодонорных соединений к твердому компоненту катализатора. Современные способы получения таких катализаторов включают вначале контакт MgCl или его предшественника с электронодонорным соединением и соединением титана (обычно TiCl), а затем одну или несколько обработок полученного таким образом твердого вещества горячим жидким TiCl. Примеры таких способов описаны, среди прочих, в ЕР491566. Осуществление таких способов приводит к получению компонентов катализатора, проявляющих в целом высокую активность и стереоспецифичность в процессе полимеризации пропилена, а также имеющих некоторые недостатки. Например, при осуществлении такого способа трудно точно определить конечное количество донора, поскольку последовательные обработки горячим TiCl расходуют его существенную часть. Более того, некоторые виды доноров электронов не могут быть использованы в подобном способе просто потому, что они не являются стойкими в условиях горячей обработки TiCl. Такие недостатки особенно присущи некоторым видам катализаторов полиэтиленов, требующих активного действия большого количества доноров.
2
Один из способов получения катализатора, способного связывать большое количество донора на компоненте катализатора, описан, например, в USP 4521573, включающем использование большого избытка электронодонорного соединения, действующего в качестве растворителя по отношению к MgCl и соединению титана. Затем компонент катализатора может быть отделен от раствора осаждением или кристаллизацией. Данный способ имеет несколько недостатков. Во-первых, некоторые доноры не могут быть использованы, поскольку из-за своей химической структуры они не могут действовать как растворители. Во-вторых, компонент катализатора с высокой пористостью не может быть получен до тех пор, пока существенное количество донора не удалено из упомянутого компонента катализатора либо катализатор, в свою очередь, не осажден на пористый инертный носитель. Однако в последнем случае требуется осуществление дополнительной стадии и применение дополнительных материалов, что приводит к усложнению способа и его удорожанию. Дальнейший недостаток заключается в том, что полимеризационная активность, проявляемая данными катализаторами, обычно является довольно низкой.
4
3
3
Согласно заявке на Европейский патент ЕР 452156, катализатор, полученный в соответствии с методикой, включающей одну или несколько обработок избыточным количеством горячего TiCl после добавления донора, затем обрабатывают дополнительным электронодонорным соединением в присутствии основного молярного количества AlEt. Однако данный способ не подходит для существенного повышения содержания электронодонорного соединения в компоненте катализатора, поскольку происходит контакт самого компонента катализатора с очень большими количествами высокореакционноспособного соединения (AlEt), сильно изменяющего свойства заранее полученного компонента катализатора.
Следовательно, имеется потребность в разработке способа получения компонента катализатора, содержащего донор, в котором содержание донора может легко изменяться и в котором компонент катализатора может приобретать дополнительные свойства или сохранять свойства, получаемые от их основных составных частей.
2
Поэтому один из аспектов настоящего изобретения включает способ получения компонента катализатора на носителе из MgCl, включающего использование соединения Mg, соединения Ti и электронодонорного соединения (ED), выбранного из спирта, гликолей, сложных эфиров, кетонов, аминов, амидов, нитрилов, алкоксисиланов и простых алифатических эфиров в качестве основных соединений, при этом упомянутый способ включает две или более стадий взаимодействия, включающих использование по меньшей мере одного из упомянутых основных соединений как такового в качестве свежего реагента, либо в смеси, в которой оно является основным компонентом, и отличается тем, что на последней из одной или более реакционных стадий основное соединение, используемое в качестве свежего реагента, представляет собой ED соединение.
Один из аспектов настоящего изобретения также относится к компонентам катализатора, получаемым описанным способом.
Согласно данному изобретению, термин “свежий реагент” означает количество основного соединения, впервые вступающего в контакт с реакционной смесью.
Под фразой “смесь, в которой оно является основным компонентом”, подразумевается, что основное соединение должно быть основным компонентом с точки зрения молярного количества, относительно других возможных соединений, за исключением инертного растворителя или разбавителей, используемых для транспортировки упомянутой смеси.
Электронодонорные соединения (ED) могут быть использованы по отдельности либо в смеси с такими же соединениями. Предпочтительными сложными эфирами являются сложные алкиловые эфиры С1-С20 алифатических карбоновых кислот и, в частности, С1-С8 сложные алкиловые эфиры алифатических монокарбоновых кислот, такие как этилацетат, метилформиат, этилформиат, метилацетат, пропилацетат, и-пропилацетат, н-бутилацетат, и-бутилацетат.
a
b
с
5
6
7
5
6
7
6
7
Предпочтительные алкоксисиланы имеют формулу R R Si(OR), в которой а и b равны целым числам от 0 до 2, с равно целому числу от 1 до 4, а сумма (a+b+c) равна 4; R, R и R представляют собой алкил, циклоалкил или арилрадикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно содержащими гетероатомы. Особенно предпочтительными являются кремниевые соединения, в которых а равно 0 или 1, с равно 2 или 3, R представляет собой алкил или циклоалкилгруппу, необязательно содержащую гетероатомы, а R представляет собой метил. Примеры таких предпочтительных кремниевых соединений включают метилтриметоксисилан, диметилдиметоксисилан, триметилметоксисилан и т-бутилтриметоксисилан.
3
3
3
Предпочтительными спиртами являются спирты формулы ROH, в которой группа R представляет собой С1-С20 углеводородную группу. R предпочтительно представляет собой С1-С10 алкилгруппу. Конкретные примеры включают метанол, этанол, изопропанол и бутанол.
4
4
4
3
Предпочтительными аминами являются амины формулы NR , в которой группы R независимо представляют собой водород или С1-С20 углеводородную группу при условии, что они одновременно не представляют собой водород. R предпочтительно представляет собой группу С1-С10. Конкретные примеры включают диэтиламин, диизопропиламин и триэтиламин.
5
6
5
6
2
Предпочтительные амиды имеют формулу RCONR , в которой R и R независимо представляют собой водород или С1-С20 углеводородную группу. Конкретные примеры включают формамид и ацетамид.
3
3
Предпочтительные нитрилы имеют формулу RCN, в которой R имеет указанное выше значение. Конкретным примером является ацетонитрил.
Предпочтительные гликоли имеют общее количество атомов углерода менее 50. Среди них особенно предпочтительными являются 1,2- или 1,3-гликоли, имеющие общее количество атомов углерода менее 25. Конкретные примеры включают этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль и 1,3-пропиленгликоль.
Соединение ED предпочтительно выбирают из амидов, сложных эфиров и алкоксисиланов.
n
4-n
1
10
1
1
Подходящие соединения титана включают тетрагалоиды или соединения формулы TiX(OR), в которой 0≤n≤3, Х представляет собой галоген, предпочтительно хлор, а R представляет собой С-С углеводородную группу. Тетрахлорид титана является предпочтительным соединением.
2
2
2
2
Среди компонентов катализатора, полученных в результате использования способа согласно данному изобретению, MgCl является основным носителем даже при использовании небольшого количества дополнительных носителей. MgCl может быть использован как таковой либо получен из соединений Mg, которые могут быть превращены в MgCl взаимодействием с галогенирующими соединениями. Особенно предпочтительным является применение MgCl в активном виде, широко известном из патентной литературы в качестве носителя для катализаторов Циглера-Натта. В USP 4298718 и USP 4495338 было впервые описано использование данных соединений в катализаторах Циглера-Натта. Из упомянутых патентов известно, что дигалоиды магния в активном виде, используемые в качестве носителя или совместного носителя в компонентах катализаторов для полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновскими спектрами, в которых наблюдается снижение интенсивности и расширение самой яркой линии дифракции, появляющейся в эталонной карте ASTM спектра неактивного галоидного соединения. В рентгеновских спектрах предпочтительных дигалоидов магния в активном виде интенсивность упомянутой самой яркой линии снижается и заменяется ореолом, максимальная интенсивность которого изменяется по направлению к нижним углам относительно интенсивности самой яркой линии.
2
2
Осуществление основного варианта способа согласно настоящему изобретению является простым. Фактически, он включает вначале контакт титанового соединения и соединения Mg, предпочтительно дигалоида Mg, необязательно в присутствии инертной среды, для получения промежуточного продукта, содержащего соединение титана на носителе из дихлорида Mg, который, при желании, также может быть выделен. Затем ED соединение подвергают контакту с полученным промежуточным продуктом в условиях, включающих добавление к реакционной смеси только данного соединения либо его смеси с другими соединениями, в которых оно представляет основной компонент с точки зрения молярного количества. Затем обработанный ED продукт может быть подвергнут промыванию соответствующими растворителями с целью выделения готового продукта. При необходимости, обработка желаемым ED соединением может быть повторена один или более раз. При использовании в качестве исходного соединения MgCl такое соединение предпочтительно имеет активную форму. В патентах USP 4298718 и USP 4495338 описано получение MgCl в активном виде. Титановое соединение предпочтительно представляет собой тетрахлорид титана.
2
2
m
Осуществление данного основного способа может иметь несколько вариантов, целью каждого из которых является придание катализатору или самому способу конкретных характеристик. Поэтому, как упомянуто выше, в качестве исходного основного соединения Mg может быть использован предшественник дигалоида Mg. Он может быть выбран, например, из соединения Mg формулы MgR', в которой группы R' могут независимо представлять собой необязательно замещенные С1-С20 углеводородные группы, OR группы, OCOR группы, галоген, в котором R представляет собой необязательно замещенные С1-С20 углеводородные группы, с очевидным условием, что группы R' одновременно не представляют собой галоген. В качестве предшественников также подходящими являются аддукты Льюиса между дигалоидами Mg и подходящими основаниями Льюиса. Конкретный и предпочтительный класс составляют аддукты MgX (R”OH), в которых группы R” представляют собой С1-С20 углеводородные группы, предпочтительно С1-С10 алкилгруппы, Х представляет собой галоген, предпочтительно хлор, а m равно от 0,1 до 6, предпочтительно от 0,5 до 3, и наиболее предпочтительно от 0,5 до 2. Аддукты такого типа в целом могут быть получены путем смешивания спирта и хлорида магния в присутствии инертного углерода, несмешивающегося с аддуктом, в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°С). Затем эмульсию быстро гасят, тем самым вызывая отверждение аддукта в виде сферических шариков. Типичные способы получения таких сферических аддуктов описаны, например, в USP 4469648, USP 4399054 и WO 98/44009. Другим применимым способом сфероидизации является оросительное охлаждение, описанное, например, в USP 5100849 и 4929034.
2
m
Особый интерес представляют аддукты MgCl·(EtOH), в которых m равно от 0,15 до 1,7, полученные в результате термической деалкоголизации аддуктов с более высоким содержанием спирта, осуществляемой в потоке азота при температурах от 50 до 150°С до тех пор, пока содержание спирта не снизится до вышеуказанной величины. Способ такого типа описан в ЕР 395083.
Деалкоголизация также может быть осуществлена химическим способом путем контакта аддукта с соединениями, способными взаимодействовать со спиртовыми группами.
3
3
В целом, такие деалкоголизированные аддукты также характеризуются пористостью (измеряемой ртутным способом) благодаря порам радиусом до 0,1 мкм, объем которых составляет от 0,15 до 2,5 см/г, предпочтительно от 0,25 до 1,5 см/г.
2
m
2
2
3
3
Аддукты MgX (R”OH) обычно превращают в соответствующие галоиды путем взаимодействия с деалкоголизирующими соединениями. Деалкоголизирующий агент может представлять собой любой химический агент, имеющий функциональности, способные взаимодействовать с ОН группами. Конкретная группа деалкоголизирующих агентов включает соединения алкилалюминия. Подходящими соединениями алкилалюминия являются соединения триалкилалюминия, такие как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий и трис(2,4,4-триметилпентил)алюминий. Также могут быть использованы смеси соединений триалкилалюминия с галоидами алкилалюминия, гидридами алкилалюминия или полуторахлористыми соединениями алкилалюминия, такими как AlEtCl и AlEtCl.
2
Известно, что соединения алкилалюминия могут проявлять восстановительную активность по отношению к соединениям Ti. Соответственно, если такая активность является нежелательной, то перед осуществлением стадии (b) может быть добавлен дезактивирующий агент, например, О, предотвращающий восстановление титанового соединения.
4-n
n
4
Другая группа применимого деалкоголизирующего агента включает галогенсодержащие кремниевые соединения. Конкретные примеры таких кремниевых соединений включают галоиды кремния, имеющие формулу SiXY, в которой Х и Y представляют атомы галогена, например, Cl и Br, а n равно числу от 0 до 3. Применение SiCl является особенно предпочтительным.
n
4-n
4
1
Согласно одному из конкретных вариантов настоящего изобретения реакцию деалкоголизации предпочтительно осуществляют одновременно со стадией реакции, включающей использование соединения титана. Соответственно, такие аддукты подвергают взаимодействию с вышеупомянутым соединением TiX(OR) (или, возможно, его смесями), предпочтительно представляющим собой тетрахлорид титана. Взаимодействие с соединением Ti может быть осуществлено путем суспендирования аддукта в TiCl (как правило, холодном), смесь нагревают до температур в диапазоне 80-130°С и выдерживают при такой температуре в течение 0,5-2 часов. Обработка соединением титана может быть проведена один или более раз. Предпочтительно, ее повторяют дважды. Она также может быть осуществлена в присутствии электронодонорного соединения, подобного вышеупомянутым соединениям. В конце процесса твердое вещество выделяют путем разделения суспензии известными способами (такими как расслоение и удаление жидкости, фильтрация, центрифугирование) и, возможно, подвергают промыванию растворителями. Несмотря на то, что промывание обычно осуществляют с использованием инертных углеводородных жидкостей, также могут быть использованы более полярные растворители (имеющие, например, более высокую диэлектрическую постоянную), такие как галогенированные углеводороды.
Полученное таким способом твердое промежуточное соединение также может быть подвергнуто последующей обработке конкретными соединениями, способными придать ему специфические свойства. В качестве примера оно может быть подвергнуто обработке восстанавливающим соединением, например Al-алкильным соединением, чтобы уменьшить состояние окисления титанового соединения, содержащегося в твердом веществе.
2
Другим примером обработки, которая может быть осуществлена на промежуточном соединении, является стадия предварительной полимеризации. Предварительная полимеризация может быть осуществлена любым из олефинов СН=CHR, где R представляет собой Н или С1-С10 углеводородную группу. В частности, особенно предпочтительна предварительная полимеризация этилена или пропилена, или их смесей одним или более α-олефинами, при этом упомянутые смеси содержат до 20% мол. α-олефина, образуя приблизительно от 0,1 г до 1000 г полимера на грамм твердого промежуточного соединения, предпочтительно приблизительно от 0,5 г до 500 г на грамм твердого промежуточного соединения. Стадия предварительной полимеризации может быть осуществлена при температурах от 0 до 80°С, предпочтительно от 5 до 70°С, в жидкой или газовой фазе. Особенно предпочтительной является предварительная полимеризация промежуточного соединения этиленом или пропиленом для получения от 0,5 до 20 г полимера на грамм промежуточного соединения. Предварительную полимеризацию осуществляют, используя подходящий катализатор, такой как алюминиево-органические соединения, которые также могут быть использованы в сочетании с одним или несколькими внешними донорами, подробно описываемыми ниже.
Как упомянуто выше, затем промежуточный продукт подвергают контакту с ED соединением в условиях, способных фиксировать на твердом веществе эффективное количество донора. Благодаря высокой разносторонности данного способа, количество используемого донора может широко варьироваться. В качестве примера, он может быть использован в молярном соотношении относительно содержания Ti в промежуточном продукте, равном от 0,5 до 20, предпочтительно от 1 до 10. Хотя это и не является обязательным условием, контакт обычно осуществляют в жидкой среде, такой как жидкий углеводород. Температура, при которой происходит контакт, может варьироваться в зависимости от природы реагентов. Обычно она составляет от -10°С до 150°С, предпочтительно от 0°С до 120°С. Понятно, что следует избегать температур, вызывающих разложение или распад любых конкретных реагентов, даже если они входят в целом подходящий диапазон. Продолжительность обработки также может варьироваться в зависимости от других условий, таких как природа реагентов, температура, концентрация и т.д. В качестве общего указания, такая стадия контакта может продолжаться от 10 минут до 10 часов, чаще всего от 0,5 до 5 часов. При желании, с целью дальнейшего повышения конечного содержания донора данная стадия может быть повторена один или более раз. В конце данной стадии твердое вещество выделяют путем разделения суспензии известными способами (такими как расслоение и удаление жидкости, фильтрация, центрифугирование) и, возможно, подвергают промыванию растворителями. Несмотря на то, что промывание обычно осуществляют с использованием инертных углеводородных жидкостей, также могут быть использованы более полярные растворители (имеющие, например, более высокую диэлектрическую постоянную), такие как галогенированные или оксигенированные углеводороды.
В данном случае полученное таким способом твердое вещество также может быть подвергнуто последующей обработке конкретными соединениями, способными придать ему специфические свойства. В качестве примера, оно может быть подвергнуто обработке восстанавливающим соединением, например Al-алкильным соединением, чтобы уменьшить состояние окисления титанового соединения, содержащегося в твердом веществе.
Как уже было сказано, в способе согласно данному изобретению могут быть использованы различные доноры в самых различных количествах относительно содержания титана. Все полученные катализаторы обычно имеют хорошие характеристики, в частности, при гомополимеризации этилена и его сополимеризации с С3-С10 альфа-олефинами с целью получения сополимеров этилена-альфа-олефина, содержащих до 20% мол. альфа-олефина. Особый интерес представляют компоненты катализатора, включающие соединение Ti и донор электрона (ED), выбранный из спирта, кетонов, аминов, амидов, нитрилов, алкоксисиланов, простых алифатических эфиров и сложных эфиров алифатических карбоновых кислот на носителе из дихлорида Mg, в котором молярное отношение ED/Ti варьируется от 1,5 до 3,5, а молярное отношение Mg/Ti превышает 5,5. Молярное отношение ED/Ti предпочтительно варьируется от 2 до 3,4, более предпочтительно от 2,2 до 3,3. Молярное отношение Mg/Ti предпочтительно варьируется от 7 до 110, более предпочтительно от 7 до 110, особенно от 8 до 50.
Предпочтительными донорами являются упомянутые выше доноры. Более того, также предпочтительными являются простые алифатические эфиры, особенно С2-С20 алифатические эфиры. Особенно предпочтительными являются простые циклические эфиры, содержащие 3-5 атомов углерода, такие как тетрагидрофуран (ТГФ) или диоксан. Хорошие результаты были получены при использовании сложных эфиров, подобных этилацетату, такому как соединение ED. Также предпочтительными являются предварительно полимеризованные катализаторы, имеющие упомянутый состав. Твердые компоненты катализатора согласно настоящему изобретению превращают в катализаторы для полимеризации олефинов путем их взаимодействия с алюминиево-органическими соединениями в соответствии с известными способами.
2
В частности, целью настоящего изобретения является катализатор для полимеризации олефинов СН=CHR, в которых R представляет собой водород или гидрокарбильный радикал с 1-12 атомами углерода, включающий продукт взаимодействия:
(а) вышеописанного твердого компонента катализатора,
(b) соединения алкилалюминия и, необязательно,
(с) внешнее электронодонорное соединение.
Алкил-Al соединение может быть предпочтительно выбрано из триалкилалюминиевых соединений, таких как, например, триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (TEAL), триизобутилалюминий (TIBA), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также могут быть использованы галоиды алкилалюминия, в частности хлорида алкилалюминия, такие как хлорид диэтилалюминия (DEAC), хлорид диизобутилалюминия, полуторахлористое соединение Al и хлорид диметилалюминия (DMAC). Также могут быть использованы, в некоторых случаях предпочтительно, смеси триалкилалюминия с галоидами алкилалюминия. Среди них особенно предпочтительными являются смеси TEAL/DEAC и TIBA/DEAC. Внешнее электронодонорное соединение может быть таким же или отличным от ED, используемом в твердом компоненте катализатора. Его предпочтительно выбирают из группы, включающей простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, нитрилы, силаны, а также смеси вышеупомянутых соединений. В частности, целесообразно выбирать его из С2-С20 простых алифатических эфиров, а именно циклических эфиров, предпочтительно содержащих 3-5 атомов углерода, таких как тетрагидрофуран, диоксан.
a
b
с
5
6
7
5
6
7
6
7
Кроме того, электронодонорное соединение может быть также целесообразно выбрано из кремниевых соединений формулы R R Si(OR), в которой а и b равны целым числам от 0 до 2, с равно целому числу от 1 до 3, а сумма (а+b+с) равна 4; R, R и R представляют собой алкил, циклоалкил или арилрадикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно содержащими гетероатомы. Особенно предпочтительными являются кремниевые соединения, в которых а равно 0, с равно 3, R представляет собой разветвленную алкил или циклоалкилгруппу, необязательно содержащую гетероатомы, а R представляет собой метил. Примеры таких предпочтительных кремниевых соединений включают циклогексилтриметоксисилан, т-бутилтриметоксисилан и т-гексилтриметоксисилан.
Вышеупомянутые компоненты (а)-(с) могут быть по отдельности загружены в реактор, где в условиях полимеризации они могут проявить свою активность. Таким образом, они обеспечивают осуществление конкретного целесообразного варианта, включающего предварительный контакт вышеупомянутых компонентов, необязательно в присутствии небольшого количества олефинов в течение периода времени от 0,1 до 120 минут, предпочтительно от 1 до 60 минут.Предварительный контакт может быть осуществлен в жидком разбавителе при температуре от 0 до 90°С, предпочтительно от 20 до 70°С.
2
4
Полученная таким образом система катализаторов может быть использована непосредственно в основном процессе полимеризации либо, альтернативно, она может быть подвергнута предварительной полимеризации заранее, особенно при отсутствии предварительной полимеризации промежуточного твердого вещества. Стадия предварительной полимеризации обычно является предпочтительной при осуществлении основного процесса полимеризации в газовой фазе. Предварительная полимеризация может быть осуществлена с использованием любых олефинов СН=CHR, где R представляет собой Н или С1-С10 углеводородную группу. В частности, особенно предпочтительна предварительная полимеризация этилена или пропилена либо их смесей одним или более α-олефинами, при этом упомянутые смеси содержат до 20% мол. α-олефина, образуя приблизительно от 0,1 г полимера на грамм твердого компонента до приблизительно 1000 г на грамм твердого компонента катализатора. Стадия предварительной полимеризации может быть осуществлена при температурах от 0 до 80°С, предпочтительно от 5 до 70°С, в жидкой или газовой фазе. Стадия предварительной полимеризации может быть осуществлена в режиме “он-лайн” как часть непрерывного процесса полимеризации либо отдельно как периодический процесс.Особенно предпочтительной является периодическая предварительная полимеризация катализатора согласно данному изобретению этиленом или пропиленом для получения от 0,5 до 20 г полимера на грамм компонента катализатора. Предварительно полимеризованный компонент катализатора перед использованием на основной стадии полимеризации также может быть подвергнут дальнейшей обработке титановым соединением. В таком случае особенно предпочтительным является использование TiCl. Взаимодействие с соединением Ti может быть осуществлено путем суспендирования предварительно полимеризованного компонента катализатора в жидком соединении Ti, необязательно в смеси с жидким разбавителем; смесь нагревают до 60-120°С и выдерживают при данной температуре в течение 0,5-2 часов.
Примеры газофазных способов, в которых могут быть использованы катализаторы согласно данному изобретению, описаны в WO 92/21706, USP 5733987 и WO 93/03078. Упомянутые способы включают стадию предварительного контакта компонентов катализатора, стадию предварительной полимеризации и стадию газофазной полимеризации в одном или нескольких реакторах с использованием ряда движущегося или механически перемешиваемого слоя. Согласно конкретному варианту, газофазный способ может быть должным образом осуществлен в соответствии со следующими стадиями:
(i) контакт компонентов катализатора (а), (b) и, необязательно, (с) в течение периода времени от 0,1 до 10 минут при температуре от 0 до 90°С; необязательно,
2
(ii) предварительная полимеризация одним или более олефинами СН=CHR, где R представляет собой Н или С1-С10 углеводородную группу, до получения приблизительно от 0,1 до 1000 г полимера на грамм твердого компонента катализатора (а); и
2
(iii) полимеризация в газофазном этилене или его смесях с α-олефинами СН=CHR, где R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, в одном или более реакторах с движущимся или перемешиваемым слоем в присутствии продукта, получаемого на стадии (i) или (ii).
3
3
3
3
Как указано выше, катализаторы согласно настоящему изобретению, особенно подходят для получения линейных полиэтиленов низкой плотности (ЛПЭНП, имеющих плотность менее 0,940 г/см) и полиэтиленов очень низкой плотности и ультранизкой плотности (ПОНП и ПУНП, имеющих плотность менее 0,920 г/см, до 0,880 г/см), включающих сополимеры этилена с одним или более альфа-олефинов, содержащих от 3 до 1 атомов углерода и имеющих молярное содержание звеньев, полученных из этилена, более 80%. Однако они могут быть также использованы для получения широкого ряда полиолефиновых продуктов, включая, например, этиленовые полимеры высокой плотности (ЭПВП, имеющие плотность более 0,940 г/см), содержащие гомополимеры этилена и сополимеры этилена с альфа-олефинами, содержащими 3-12 атомов углерода; эластомерные сополимеры этилена и пропилена и эластомерные терполимеры этилена и пропилена с меньшим количеством диена, содержащего приблизительно от 30 до 70% мас. звеньев, полученных из этилена; изотактические полипропилены и кристаллические сополимеры пропилена и этилена и/или другие альфа-олефины, содержащие более 85% мас. звеньев, полученных из пропилена; ударопрочные полимеры пропилена, полученные путем последовательной полимеризации пропилена и смесей пропилена с этиленом и содержащие до 30% мас. этилена; сополимеры пропилена и 1-бутена, содержащие от 10 до 40% мас. звеньев, полученных из 1-бутена.
Следующие примеры приведены с целью дальнейшего описания настоящего изобретения без каких-либо его ограничений.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК
Свойства определяют следующими способами.
Индекс плавления
определяют при 190°С в соответствии с состоянием “Е” (нагрузка 2,16 кг) и “F” (нагрузка 21,6 кг) согласно ASTM D-1238;
Растворимая в ксилоле фракция
Растворимость в ксилоле при 25°С определяют следующим способом: около 2,5 г полимера и 250 мл о-ксилола помещают в круглодонную колбу, оборудованную холодильником и дефлегматором, в атмосфере азота. Полученную смесь нагревают до 135°С и выдерживают при перемешивании приблизительно в течение 60 минут. Готовому раствору дают возможность остыть до 25°С при непрерывном перемешивании, а затем фильтруют.После этого фильтрат упаривают в потоке азота при 140°С до получения постоянной массы. Содержание упомянутой растворимой в ксилене фракции выражают в виде процентной величины от 2,5 г.
Содержание сомономера
1-Бутен определяют при помощи инфракрасной спектрометрии.
α-Олефины выше 1-бутена определяют при помощи инфракрасного анализа.
Эффективная плотность:
ASTM-D 1505
Термический анализ
Калориметрические измерения осуществляют при помощи дифференциального сканирующего калориметра DCS Perkin-Elmer. Прибор калибруют стандартами индия и олова. Взвешенный образец (5-10 мг) после определения индекса расплава запаивают в алюминиевые лотки, выдерживают в термостате при 5°С в течение 3 минут, нагревают до 200°С со скоростью 20°С/мин и выдерживают при данной температуре в течение достаточно длительного периода времени (5 минут) до полного плавления всех кристаллитов. Затем после охлаждения со скоростью 20°С/мин до -20°С, максимальную температуру принимают за температуру кристаллизации (Тс). После выдерживания в течение 5 минут при 0°С образец нагревают до 200°С со скоростью 20°С/мин. После второго нагревания максимальную температуру принимают за температуру плавления (Tm), а площадь - за общую энтальпию плавления (ΔН).
Определение Mg, Ti
осуществляют при помощи эмиссионной спектроскопии плазмы с индуктивной связью (ICP).
Определение Cl
осуществляют при помощи потенциометрического титрования.
Определение ED -
при помощи газово-хроматографического анализа.
ПРИМЕРЫ
Общая методика получения сферических аддуктов MgCl
(EtOH)
2
Следуя методике, описанной в примере 2 USP 4399054, но используя скорость 2000 об./мин вместо 10000 об./мин, получают аддукт из хлорида магния и спирта, содержащий около 3 моль спирта.
Аддукты, содержащие меньшее количество спирта (47% мас., 35% мас., 25% мас. и 15% мас.), получают в результате термической обработки в потоке азота при температуре 50-150°С.
Общая методика получения промежуточного соединения твердого компонента катализатора
4
2
В 500-мл четырехгорлую круглую колбу, продуваемую азотом, при 0°С помещают 250 мл TiCl. Затем при перемешивании и такой же температуре добавляют 17,5 г сферического аддукта MgCl/EtOH, содержащего 25% мас. этанола и полученного вышеописанным способом. Температуру в течение часа поднимают до 130°С и поддерживают на данном уровне в течение 60 минут. Затем перемешивание прекращают, твердому продукту дают возможность осесть, а надосадочную жидкость откачивают сифоном.
Твердый осадок шесть раз промывают безводным гексаном (5×100 мл) при 60°С и один раз при 25°С. Затем твердое вещество сушат в вакууме и подвергают анализу (Ti=4,9% мас.; Mg=19,4% мас.).
Общая методика получения конечного твердого компонента катализатора (контакт промежуточного соединения с ED)
В 500-мл четырехгорлую круглую колбу, оборудованную механической мешалкой и продуваемую азотом, при комнатной температуре помещают 200 мл безводного гексана и 10 г описанного выше твердого компонента промежуточного соединения. При данной температуре и перемешивании по каплям добавляют такое количество желаемого ED, чтобы обеспечить молярное отношение ED/Ti, равное 4. Температуру поднимают до 50°С и смесь перемешивают в течение 3 часов. Затем перемешивание прекращают, твердому продукту дают возможность осесть, а надосадочную жидкость откачивают сифоном.
Твердый осадок 3 раза промывают безводным гексаном (3×100 мл) при 25°С, выделяют, сушат в вакууме и подвергают анализу.
Сополимеризация этилена/α-олефина - общая методика
4,5-литровый автоклав из нержавеющей стали, оборудованный магнитной мешалкой, индикаторами температуры и давления, линией подачи этилена, пропана, 1-бутена, водорода, а также стальной пробиркой для инжектирования катализатора, очищают, пропуская чистый азот при 70°С в течение 60 минут. Затем его промывают пропаном, нагревают до 75°С и наконец загружают 800 г пропана, 1-бутена (количество указано в таблицах 2 и 4), этилена (7,0 бар, парциальное давление) и водорода (как указано в таблицах 2 и 4).
3
3
3
В трехгорлую стеклянную колбу объемом 100 см помещают в следующем порядке: 50 см безводного гексана, 9,6 см 10% мас./об. раствора ТЕА/гексана (или эквивалентное количество сокатализатора, указанного в таблицах 2 и 4), необязательно, внешнее электронодонорное соединение (таблицы 2 и 4) и твердый катализатор из примера (количество указано в таблицах 2 и 4). Их смешивают вместе и перемешивают при комнатной температуре в течение 5 минут, а затем вводят в реактор через стальную пробирку, используя избыточное давление азота.
При непрерывном перемешивании общее давление поддерживают на постоянном уровне при 75°С в течение 60 минут путем подачи этилена. В конце давление в реакторе понижают, при этом температура падает до 30°С. Выделенный полимер сушат при 70°С в потоке азота и взвешивают.
Примеры 1-12
2
4
Ряд компонентов катализатора получают, используя различные электронодонорные (ED) соединения. Катализаторы получают, используя сферические аддукты MgCl(EtOH), полученные согласно описанной выше методике и содержащие 25% мас. EtOH, который вначале обрабатывают TiCl для получения промежуточного соединения согласно описанной выше методике, а затем подвергают контакту, согласно общей методике, с конкретным ED соединением, используемым со скоростью подачи, указанной в таблице 1.
Полученные таким образом катализаторы затем используют для сополимеризации этилена, осуществляемой согласно описанной выше общей методике и в конкретных условиях, указанных в таблице 2, которая также содержит данные, относящиеся к определению характеристик полимера.
Примеры 13-14
Катализатор получают согласно методике, описанной в примерах 1-12, используя AcOEt в качестве донора электронов, при этом отличие заключается в том, что молярная скорость подачи ED/Ti составляет 8, 4 и 1, соответственно. Полученные таким образом катализаторы затем используют для сополимеризации этилена, осуществляемой согласно описанной выше общей методике и в конкретных условиях, указанных в таблице 2, которая также содержит данные, относящиеся к определению характеристик полимера.
Пример 15
Твердое промежуточное соединение, полученное согласно общей методике, инжектируют в автоклав и перемешивают при 30°С в безводном гексане (концентрация твердого вещества составляет 40 г/л) в атмосфере азота. Суспензию обрабатывают таким количеством 10% мас. раствора триэтилалюминия (ТЕА) в гексане, чтобы обеспечить соотношение ТЕА/твердое вещество=0,5 мас./мас. Затем медленно подают количество пропилена, равное 0,7 от исходного количества твердого вещества, со скоростью, обеспечивающей постоянную температуру на уровне 30°С. Через 30 минут полимеризацию прекращают.Твердое вещество 3 раза промывают безводным гексаном при температуре 25°С, вновь суспендируют в гексане и обрабатывают AcOEt в качестве ED соединения согласно общей методике с тем отличием, что молярное отношение подачи AcOEt/Ti составляет 8. Характеристики компонента катализатора приведены в таблице 3, а результаты сополимеризации приведены в таблице 4.
Пример 16
Катализатор получают согласно методике, описанной в примерах 1-12, используя AcOEt в качестве ED, при этом отличие заключается в том, что температура, при которой происходит контакт, составляет 0°С. Характеристики компонента катализатора приведены в таблице 3, а результаты сополимеризации приведены в таблице 4.
Пример 17
Катализатор получают согласно методике, описанной в примерах 1-12, используя AcOEt в качестве ED, при этом отличие заключается в том, что контакт осуществляют при температуре 100°С в гептане вместо гексана. Характеристики компонента катализатора приведены в таблице 3, а результаты сополимеризации приведены в таблице 4.
Пример 18
Катализатор получают согласно методике, описанной в примерах 1-12, используя AcOEt в качестве ED, при этом отличие заключается в том, что контакт осуществляют в толуоле вместо гексана. Характеристики компонента катализатора приведены в таблице 3, а результаты сополимеризации приведены в таблице 4.
Пример 19
Катализатор получают согласно методике, описанной в примерах 1-12, используя AcOEt в качестве ED, при этом отличие заключается в том, что стадию контакта осуществляют два раза. Первую стадию осуществляют при молярном соотношении подачи AcOEt/Ti, равном 1, в течение 30 минут; во время второй стадии, осуществляемой после промывания твердого вещества гексаном, молярное отношение подачи AcOEt/Ti равно 4, а контакт продолжается 2,5 часа. Характеристики компонента катализатора приведены в таблице 3, а результаты сополимеризации приведены в таблице 4.
Пример 20
Катализатор получают согласно методике, описанной в примерах 1-12, используя AcOEt в качестве ED, при этом отличие заключается в том, что стадию контакта ED осуществляют в течение часа. Характеристики компонента катализатора приведены в таблице 3, а результаты сополимеризации приведены в таблице 4.
Пример 21
Катализатор получают согласно методике, описанной в примерах 1-12, используя AcOEt в качестве ED, при этом отличие заключается в том, что стадию контакта ED осуществляют в течение 2 часов. Характеристики компонента катализатора приведены в таблице 3, а результаты сополимеризации приведены в таблице 4.
Пример 22
Катализатор получают согласно методике, описанной в примерах 1-12, используя AcOEt в качестве ED, при этом отличие заключается в том, что стадию контакта ED осуществляют в течение 5 часов. Характеристики компонента катализатора приведены в таблице 3, а результаты сополимеризации приведены в таблице 4.
Пример 23
total
3+
Твердое промежуточное соединение, полученное согласно общей методике, перемешивают в безводном гептане при температуре 90°С (концентрация твердого вещества составляет 40 г/л) с монохлоридом диэтила алюминия (DEAC) в атмосфере азота, используя DEAC при молярном соотношении Al/Ti, равном 10. Через час перемешивание прекращают, твердому продукту дают возможность осесть, а надосадочную жидкость откачивают сифоном. Затем осуществляют вторую обработку DEAC в таких же условиях, как и предыдущую обработку. Твердое вещество один раз промывают безводным гептаном при температуре 90°С и дважды - безводным гексаном при комнатной температуре. Твердое вещество сушат в вакууме и подвергают анализу (Ti=4,6% мас.; Ti=2,9% мас.; Mg=20% мас.). Затем осуществляют стадию контакта с ED согласно общей методике, используя AcOEt в качестве ED, при этом отличие заключается в том, что продолжительность взаимодействия составляет 2 часа. Характеристики компонента катализатора приведены в таблице 3, а результаты сополимеризации приведены в таблице 4.
Пример 24
4
4
Предварительно полимеризованное промежуточное соединение, полученное согласно описанию, приведенному в примере 15, суспендируют в гексане и обрабатывают TiCl при температуре 50°С в течение часа (форполимер/TiCl=24 мас./мас.). Твердое вещество 3 раза промывают безводным гексаном при температуре 25°С и вновь суспендируют в гексане. Последующую обработку AcOEt осуществляют согласно описанию общей методики с тем отличием, что молярное отношение подачи ED/Ti составляет 8. Характеристики компонента катализатора приведены в таблице 3, а результаты сополимеризации приведены в таблице 4.
Пример 25
4
4
Катализатор получают согласно методике, описанной в примерах 1-12, используя AcOEt в качестве ED, при этом отличие заключается в том, что при получении твердого промежуточного соединения обработку TiCl осуществляют при температуре 100°С вместо 130°С, а вторую обработку TiCl при температуре 100°С (30 минут) осуществляют до промывания. (Ti=1,9% мас.; Mg=19,4% мас.). Характеристики компонента катализатора приведены в таблице 3, а результаты сополимеризации приведены в таблице 4.
Пример 26
Катализатор получают согласно методике, описанной в примерах 1-12, при этом отличие заключается в том, что на стадии контакта ED в качестве ED используют смесь AcOEt/ТГФ (1/1 мол./мол.). Общее молярное отношение ED/Ti равно 4. Характеристики компонента катализатора приведены в таблице 3, а результаты сополимеризации приведены в таблице 4.
Пример 27
2
4
4
4
Предшественника MgCl получают согласно следующей методике, описанной в примере 1(а) USP 4220554. Полученное таким образом вещество затем обрабатывают TiCl для получения твердого промежуточного соединения в соответствии с общей методикой, при этом отличие заключается в том, что обработку TiCl осуществляют при температуре 120°С вместо 130°С, а две последующие обработки TiCl при температуре 120°С (30 минут) осуществляют до промывания. Твердое вещество дважды промывают безводным гексаном (2×100 мл) при температуре 60°С и дважды - при температуре 25°С. Наконец твердое вещество сушат в вакууме и подвергают анализу (Ti=5,8% мас.; Mg=18,8% мас.). Стадию контакта с AcOEt осуществляют согласно общей методике. Характеристики компонента катализатора приведены в таблице 3, а результаты сополимеризации приведены в таблице 4.
Примеры 28-30
2
Компоненты катализатора получают согласно методике, описанной в примерах 1-13, используя AcOEt в качестве донора электронов, при этом отличие заключается в том, что исходные сферические аддукты MgCl(EtOH) имеют содержание спирта в расчете на массу 47,3%, 35% и 14,3%, соответственно. Характеристики компонента катализатора приведены в таблице 3, а результаты сополимеризации приведены в таблице 4.
<b>Таблица 1</b>
<b>Пр</b>
<b>Получение катализатора</b>
<b>Состав катализатора</b>
<b>ED</b>
<b>Подача ED/Ti</b>
<b>Mg</b>
<b>Ti</b>
<b>Cl</b>
<b>ED</b>
<b>ED/Ti</b>
<b>Mg/Ti</b>
<b>мол. отн.</b>
<b>% мас.</b>
<b>% мас.</b>
<b>% мас.</b>
<b>% мас.</b>
мол. отн.
мол. отн.
1
Этилацетат
3
17,7
4
56,6
20,7
2,8
8,7
2
Диэтилмалонат
4
14,3
3,7
47,7
37,4
3
7,6
3
Диэтилсукцинат
4
13,4
3,6
47,2
31,5
2,4
7,3
4
ТГФ
4
16,9
4
54,7
17,6
3
8,3
5
Диметилформамид
4
16,9
4,1
55,2
14,9
2,4
8,1
6
Диметиламин
4
16,9
3,4
55,9
18,5
3,6
9,8
7
Ди-и-пропиламин
4
19,6
5
67,9
29,1
2,8
7,7
8
Триэтиламин
4
19,9
5,1
65,7
36,2
3,4
7,7
9
Тетрагидрофурфурилацетат
4
16,4
3,8
53,9
22,6
2
8,5
10
Этиленгликоль
4
15,8
3,6
отсут.
12,4
2,7
8,6
11
Диметилдиметоксисилан
4
19,6
5
62,7
19,7
1,6
7,7
12
Метилтриметоксисилан
4
19,2
4,6
59,4
24,2
1,8
8,2
<b>Таблица 2</b>
<b>Пр.</b>
<b>Условия полимеризации</b>
<b>Характеристики полимера</b>
Сокатализатор
Внешний донор
α-олефин
<b>Кат.</b>
<b>тип</b>
<b>тип</b>
<b>Al/ED</b>
<b>C</b><sup>-</sup> <sub>4</sub>
<b>H</b><sub>2</sub>
<b>Выход</b>
<b>C</b><sup>-</sup> <sub>4</sub>
<b>MIE</b>
<b>Плотность</b>
<b>Темп.</b>
<b>X.S</b>
мг
мол.
г
бар
кг/г*час
% мас.
г/10'
г/см<sup>3</sup>
°C
% мас.
1
15
ТМА
ТГФ
5
150
1,8
11,8
4,9
0,6
0,925
122,3
2,3
2
20,5
ТЕА/DEAC 2-1
ТГФ
5
180
1,5
4,4
19,3
2,2
0,916
122,1
10,2
3
20,8
ТЕА/DEAC 2-1
ТГФ
5
180
1,5
3,2
9,8
1,26
0,9179
122,7
14,6
4
13,7
ТМА
-
150
1
13,4
8,1
1
0,9161
121,5
12,8
5
20,7
ТЕА
-
150
1
2,7
7,9
0,7
0,9175
123,2
12,1
6
22
ТЕА
-
150
1
2,2
10,6
3,5
0,9195
122,9
16,5
7
5,3
ТЕА
-
150
1
19,3
14,8
2,1
0,9113
118,9
25,8
8
21,4
ТЕА
-
150
1
7,7
9,8
2,5
0,9115
121,2
18,8
9
24,8
ТЕА
-
180
1
7,7
8,6
0,8
0,9142
121,5
19
10
41,1
ТЕА/DEAC 2-1
ТГФ
5
200
1,5
3,5
9,7
0,8
0,9168
121,5
15,7
11
20,5
ТЕА
-
150
1
8,5
6,5
2,2
0,9234
122,7
10,1
12
21
ТЕА
-
150
1
8
7,4
0,3
0,9227
122,3
6,7
<b>Таблица 3</b>
<b>Пр.</b>
<b>Состав катализатора </b>
<b>Mg</b>
<b>Ti</b>
<b>Cl</b>
<b>ED</b>
<b>ED/Ti</b>
<b>Mg/Ti</b>
13
14,6
3
48,7
36,5
6,6
9,6
14
15,2
3,6
52
27
4,1
8,3
15
10,1
2,3
na
24
5,7
8,6
16
19
4,8
62,6
12,6
1,4
7,8
17
16,5
4,1
49,4
26
3,4
7,9
18
18,6
2,8
60,4
21,7
4,2
13,1
19
14
2,9
47
31,9
6,0
9,5
20
14,2
3,2
47,7
25,9
4,4
8,7
21
15,2
3,7
51,7
25,9
3,8
8,1
22
15,1
3,4
50,6
26,7
4,3
8,7
23
16,5
3,7
54,9
20,7
3
8,8
24
6,4
2
na
23,5
6,4
6,3
25
19,1
0,9
59,4
10,7
6,5
41,8
26
15,7
3,7
53,9
13,5/14,1
2/2,5
8,4
27
14,7
3,6
51,1
28,2
4,2
8
28
14,1
4,3
na
33,5
4,2
6,5
29
14,1
4,2
na
29,8
3,9
6,6
30
19,1
2,1
na
17,6
4,6
17,9
na=отсутствует
ТГФ в качестве внешнего донора;
Al/ТГФ=5