ЭМУЛЬСИОННЫЙ КЛЕЙ ДЛЯ СМЫВАЕМОЙ ПЛЕНКИ
EMULSION ADHESIVE FOR WASHABLE FILM

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Приоритет по настоящей заявке определяется датой подачи предварительной заявки США №60/864,028 поданной 02.11.2006. Указанная предварительная заявка включена в настоящее описание посредством ссылки во всей ее полноте.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к акриловым эмульсионным клеям, чувствительным к давлению, и, в частности, к акриловым клеям, применяемым в удаляемых полимерных пленочных этикетках.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Обычно этикетки наносят на емкости или бутылки, выполненные из полимеров или стекла. Такие емкости или бутылки бывают разнообразных форм и размеров и применяются для хранения различных видов материалов, таких как моющие средства, химические реагенты, моторное масло, напитки, включая соки, безалкогольные напитки, алкогольные напитки и тому подобные. Этикетки предоставляют информацию, например, о поставщике емкости или содержимом емкости.
Известно применение в различных областях в качестве этикеток полимерных пленочных материалов и пленочных основ. Полимерные этикетки являются все более желательными для широкого круга практических применений, в частности это относится к светопроницаемым полимерным этикеткам, поскольку они дают возможность не ставить маркировку непосредственно на декоративное стекло и пластиковые емкости. Бумажные этикетки уменьшают доступность емкости и/или содержимого емкости для осмотра. Бесцветные полимерные этикетки улучшают визуальные эстетические характеристики емкости и, следовательно, продукта, поэтому их применение при художественном оформлении тароупаковочных материалов растет гораздо быстрее по сравнению с бумажными этикетками ввиду того, что компании по производству потребительских товаров постоянно пытаются усовершенствовать оформление своих продуктов. Полимерные пленочные этикетки также характеризуются превосходными механическими свойствами, такими как прочность при растяжении и износоустойчивость.
При производстве бутилированных напитков, в частности при производстве бутилированного пива, существуют стандарты, согласно которым имеющиеся этикетки должны отвечать определенным условиям. Например, бутылка, имеющая этикетку, должна выдержать пастеризацию. Этикетки должны быть износоустойчивыми для того, чтобы выдержать условия бутилирования, упаковывания, погрузки и хранения. Также этикетки должны выдерживать погружение в ледяную воду на продолжительный период времени.
К тому же бутылки, применяемые при производстве напитков, обычно используются многократно. Бутылки должны быть очищены и этикетки должны быть удалены до повторного наполнения и повторного нанесения этикеток на бутылки. Несмотря на то, что бумажные этикетки обычно являются менее желательными с эстетической точки зрения, они легко удаляются в процессе отмывки, при которой бутылки подвергаются воздействию горячего моющего раствора, такого как разбавленный раствор гидроксида натрия, нагретого до 50-90°С. Поскольку полимерные этикетки не обладают водопроницаемостью, свойственной бумажным этикеткам, то их полное удаление с помощью существующих процессов отмывки считается очень трудным.
Соответственно, желательно разработать полимерные пленочные этикетки, которые могут быть полностью удалены с поверхности бутылки в течение процесса отмывки, и сохраняют свои превосходные эстетические и механические свойства. Также желательно разработать полимерную этикетку, имеющую клей, чувствительный к давлению, пригодный к нанесению с высокой скоростью на полимерную пленку в виде покрытия, причем указанный клей может быть быстро и полностью удален с бутылки или субстрата.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение предусматривает акриловый эмульсионный клей (то есть клей на основе эмульсии), чувствительный к давлению (PSA, сокращение от англ. "pressure sensitive adhesive"), который быстро и полностью удаляется с поверхности стекла и покрытых полимером стеклянных бутылок, в воде при повышенных температурах и с использованием разбавленного каустического раствора (раствора щелочи).
Композиция чувствительного к давлению клея на основе эмульсии разработана таким образом, что она содержит чувствительный к давлению клеящий сополимер, состоящий из множества сополимеризуемых мономеров, включающих по меньшей мере одну сополимеризуемую кислоту, причем композиция нейтрализована с помощью по меньшей мере одного гидрокси-функционального амина до значения рН более чем 4,5, при этом композиция может быть удалена при воздействии водного каустического раствора при температуре, составляющей по меньшей мере 50°С.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения композиция клея включает чувствительный к давлению клеящий сополимер, содержащий сополимер из (а) от приблизительно 75 масс.% до приблизительно 90 масс.% одного или более алкилакрилатов, имеющих от 4 до 12 атомов углерода в алкильной группе; (b) от приблизительно 0,25 масс.% до приблизительно 5 масс.% одного или более кислотных мономеров; (с) от приблизительно 10 масс.% до приблизительно 20 масс.% по меньшей мере одного твердого мономера; (d) от 0 до приблизительно 1 масс.% по меньшей мере одного многофункционального сшивающего мономера.
Клей, чувствительный к давлению, является особенно полезным для этикеток, удаляемых с поверхности емкостей для многоразового использования. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения предусматривается удаляемая этикетка, содержащая: (а) первый полимерный слой, имеющий первый коэффициент термического расширения; (b) второй полимерный слой, расположенный под первым полимерным слоем и имеющий второй коэффициент линейного термического расширения, причем первый коэффициент линейного термического расширения меньше, чем второй коэффициент линейного термического расширения; и (с) клеевой слой, расположенный под вторым полимерным слоем, причем клеевой слой содержит композицию чувствительного к давлению клея на основе эмульсии, содержащую чувствительный к давлению клеящий сополимер, состоящий из множества сополимеризуемых мономеров, включающих по меньшей мере одну сополимеризуемую кислоту, причем композиция нейтрализована с помощью по меньшей мере одного гидрокси-функционального амина до значения рН более чем 4,5, и при этом при температуре, равной или более 50°С, этикетка обратимо скручивается в направлении первого полимерного слоя, и клей может быть удален под воздействием водного каустического раствора при температуре, составляющей по меньшей мере 50°С.
Согласно другому варианту осуществления изобретения предусматривается удаляемая этикета, содержащая: (а) полимерный слой, содержащий по меньшей мере одну способную усаживаться пленку, причем указанная пленка растянута в по меньшей мере одном направлении; (b) клеевой слой, расположенный под полимерным слоем, причем клеевой слой содержит композицию чувствительного к давлению клея на основе эмульсии, содержащую чувствительный к давлению клеящий сополимер, состоящий из множества сополимеризуемых мономеров, включающих по меньшей мере одну сополимеризуемую кислоту, причем композиция нейтрализована с помощью по меньшей мере одного гидрокси-функционального амина до значения рН более чем 4,5, и при этом полимерный слой необратимо усаживается при температуре, равной или более 50°С, и клей может быть удален под воздействием водного каустического раствора при температуре, составляющей по меньшей мере 50°С.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На Фиг.1A изображен поперечный разрез конструкции этикетки согласно настоящему изобретению.
На Фиг.1B изображен поперечный разрез этикетки, изображенной на Фиг.1А, нанесенной на емкость цилиндрической формы.
На Фиг.2-7 изображены поперечные разрезы конструкций этикеток согласно различным вариантам осуществления настоящего изобретения.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно одному из вариантов осуществления изобретения акриловый эмульсионный клей, чувствительный к давлению, содержит чувствительный к давлению клеящий сополимер, состоящий из множества сополимеризуемых мономеров. Сополимеризуемые мономеры включают (а) один или более алкилакрилатов, имеющих от приблизительно 4 до приблизительно 12 атомов углерода в алкильной группе; (b) один или более кислотных мономеров; (с) по меньшей мере один твердый мономер; и могут включать (d) по меньшей мере один многофункциональный сшивающий мономер.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения сополимер акрилового эмульсионного клея, чувствительного к давлению, содержит множество сополимеризуемых мономеров, основная часть которых представляет собой один или более алкилакрилатов, имеющих от приблизительно 4 до приблизительно 12 атомов углерода в алкильной группе. Неограничивающие примеры алкилакрилатов, имеющих от приблизительно 4 до приблизительно 12 атомов углерода в алкильной группе, включают бутилакрилат, гексилакрилат, гептилакрилат, n-октилакрилат, изооктилакрилат, 2-этилгексилакрилат, изобутилакрилат и нонилакрилат. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения сополимер содержит от приблизительно 75 масс.% до приблизительно 90 масс.% алкилакрилата, имеющего от приблизительно 4 до приблизительно 12 атомов углерода в алкильной группе. Согласно другому варианту осуществления сополимер содержит от приблизительно 77 масс.% до приблизительно 85 масс.% алкилакрилата.
Сополимер содержит от приблизительно 0,25 масс.% до приблизительно 5 масс.% или от приблизительно 0,5 масс.% до приблизительно 3 масс.% по меньшей мере одной ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до приблизительно 8 атомов углерода. Неограничивающие примеры ненасыщенных карбоновых кислот с этиленовыми связями включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, β-карбоксиэтилакрилат, итаконовую кислоту и β-карбоксиэтилакрилат.
Термин «многофункциональный сшивающий мономер», как он использован в настоящем описании, обозначает мономер, который способен к сополимеризации с акриловыми мономерами и который имеет по меньшей мере одну двойную углерод-углеродную связь, и по меньшей мере одну другую функциональную группу, способную участвовать в реакции полимеризации или сшивания. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения сополимер содержит до приблизительно 1 масс.% по меньшей мере одного многофункционального сшивающего мономера. Согласно другому варианту осуществления сополимер содержит до приблизительно 0,5 масс.% или от приблизительно 0,01 масс.% до приблизительно 0,5 масс.% по меньшей мере одного многофункционального сшивающего мономера. Неограничивающие примеры таких мономеров включают многофункциональные метакрилаты, например диакрилаты, триакрилаты, диметилакрилаты и триметилакрилаты; многофункциональные аллильные соединения, например, диаллилмалеат и аллилметакрилат; многофункциональные сшивающие мономеры, имеющие виниловую группу; и многофункциональные сшивающие мономеры, имеющие функциональную группу, содержащую реакционноспособный гетероатом, например имидазолидоновую группу. Неограничивающие примеры многофункциональных мономеров включают соединения, указанные ниже:
Таблица 1
Многофункциональный мономер
Аббревиатура
Аллилметакрилат
АМА
Диаллилмалеат
DAM
Дивинилбензол
DVB
Этиленгликоль диметакрилат
EGDMA
N,N'-метилен-бис-акриламид
NNMBA
Диаллилфталат
DAP
Бутандиол диакрилат
BDD
Гександиол диакрилат
HDDA
Трипропиленгликоль диакрилат
TPGDA
Триаллилцианурат
TAC
Тетраэтиленгликоль диакрилат
TEGDA
Бутандиол диметакрилат
BDDMA
Тетраэтиленгликоль диметакрилат
TEDMA, TEGMA
Триметилолпропан триакрилат
TMPTA
Триметилолпропан триметакрилат
TMPTMA, TRIM
Диаллиловый эфир триметилолпропана
TMPDAE
Имидазолидон метакрилат
MEIO
Термин «твердый мономер», как он использован в настоящем описании, относится к мономеру, гомополимер которого не является по существу клейким при температуре окружающей среды, и который имеет значение Tc (температура стеклования) больше чем приблизительно - 25°С. Неограничивающие примеры включают метил- и этилакрилат, метил- и этилметакрилат, винилацетат, стирол и акрилонитрил. Согласно одному из вариантов осуществления изобретения сополимер содержит от приблизительно 10 масс.% до приблизительно 20 масс.% твердого мономера или от приблизительно 15 масс.% до приблизительно 20 масс, % твердого мономера.
Мономеры могут быть полимеризованы в присутствии поверхностно-активного вещества или смеси поверхностно-активных веществ. Общее количество применяемого поверхностно-активного вещества может находиться в диапазоне от 0 до приблизительно 7% или от приблизительно 1,3% до приблизительно 5% исходя из массы полимера. Могут применяться анионные поверхностно-активные вещества, неионные поверхностно-активные вещества и их комбинации. Подходящие анионные поверхностно-активные вещества включают, например, алкилсульфаты, алкилфенолэтоксисульфаты, алкилсульфонаты, алкарилсульфонаты и алкилсульфосукцинаты, такие как, например, лаурилсульфат натрия, нонилфенолэтокси-4-сульфат, додецилбензолсульфонат натрия, диоктилсульфосукцинат динатрия, а также их смеси. Подходящие неионные поверхностно-активные вещества включают, например, этоксилированные алкилфенолы, блоксополимеры поли(этиленоксид/пропиленоксид), такие как, например, этоксилированный (10-60 моль этиленоксида) нонилфенол, а также их смеси.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения в процессе полимеризации мономеров применяется комбинация поверхностно-активных веществ с анионными поверхностно-активными веществами, которые являются особенно полезными. В частности, может быть использована смесь двух различных поверхностно-активных веществ. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения первый тип поверхностно-активного вещества представляет собой сульфат этоксилированного спирта, например лауриловый эфир сульфата натрия. Неограничивающие примеры включают Disponil FES 77 и Disponil FES 993, производимые фирмой «Cognis Corp.», и Polystep B-19, производимый фирмой «Stepan Company». Второй тип поверхностно-активного вещества представляет собой согласно одному из вариантов осуществления изобретения сульфосукцинат или его производное, например диоктиловый эфир сульфосукцината натрия. Неограничивающие примеры включают Aerosol OT-75, производимый фирмой «Cytec Industries, Inc.» и Disponil SUS 1C 875, производимый фирмой «Cognis Corp.». Согласно другому варианту осуществления второй тип поверхностно-активного вещества представляет собой модифицированный жирный спирт - полигликолевый эфир. Неограничивающие примеры включают Disponil AFX 1080 и Disponil AFX 2075, производимые фирмой «Cognis Corp.».
При осуществлении предпочтительных вариантов согласно настоящему изобретению помимо мономеров и поверхностно-активных веществ, описанных выше, также применяются дополнительные ингредиенты, реагенты, технологические добавки и другие компоненты. Неограничивающие примеры таких соединений включают катализаторы (инициаторы) полимеризации, регуляторы молекулярной массы, нейтрализующие вещества, ускорители отверждения, агенты, придающие клейкость, антивспенивающие агенты, загустители или вещества, изменяющие реологические свойства, буферы, антиоксиданты и биоциды (антисептики).
Подходящие инициаторы термической полимеризации включают, но не ограничиваются приведенными примерами: персульфат натрия, персульфат калия, персульфат аммония, перборат натрия и пероксидисульфаты аммония или щелочных металлов. Инициатор может быть использован сам по себе или в комбинации с небольшим количеством одного или более восстанавливающего компонента или активатора, таких как, например, формальдегид сульфоксилат натрия, соли аммония и щелочных металлов серосодержащих кислот, такие как натрия сульфит, бисульфит, тиосульфат, гидросульфит, сульфид, гидросульфид или дитионит, формадинсульфиновая кислота, гидроксиметансульфоновая кислота, бисульфит ацетона, амины, такие как этаноламин, гликолевая кислота, гидрат глиоксиловой кислоты, аскорбиновая кислота, изоаскорбиновая кислота, молочная кислота, глицериновая кислота, яблочная кислота, 2-гидрокси-2-сульфинатоуксусная кислота, винная кислота и соли вышеперечисленных кислот.
4
22
При получении клея могут быть использованы регуляторы молекулярной массы (регуляторы степени полимеризации). Среднемассовая молекулярная масса (Mw) эмульсионного полимера может быть изменена посредством добавления во время эмульсионной полимеризации регулятора молекулярной массы, такого как n-додецилмеркаптан, что обеспечивает подходящее соотношение адгезионной и когезионной прочности. Подходящие регуляторы молекулярной массы включают, но не ограничиваются приведенными примерами: изопропанол, галогенированные соединения, n-бутилмеркаптан, n-амилмеркаптан, n-додецилмеркаптан, t-додецилмеркаптан, алкилтиогликолат, меркаптоприпионовую кислоту и алкилмеркаптоалканоат. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения регулятор молекулярной массы не является необходимым ингредиентом, однако в некоторых вариантах он применяется в количестве от 0,001 до 0,5, включая диапазон от 0,0025 до 0,1, моль на кг массы сухого полимера. Особенно полезными являются линейные или разветвленные C-C алкилмеркаптаны, такие как n-додецилмеркаптан и t-додецилмеркаптан.
При получении акрилового эмульсионного полимера используют нейтрализатор. Термин «нейтрализатор», как он использован в настоящем описании, обозначает основной материал, который способен вступать в кислотно-основную реакцию с кислотным мономером. Подходящие нейтрализаторы включают полигидроксифункциональные амины, такие как, например, триэтаноламин, 2-[бис-(2-гидроксиэтил)-амино]-2-гидроксиметилпропан-1,3-диол (Bis-tris methane), 2-амино-2-(гидроксиметил)-1,3-припандиол (основание Trizma), N-метил-D-глюкамин, N,N,N'N'-тетракис-(2-гидроксиэтил)-этилендиамин и N,N,N'N'-тетракис-(2-гидроксипропил)-этилендиамин.
Органические соли, например цитрат натрия, глюконат натрия или ацетат натрия могут применяться в комбинации с нейтрализатором для улучшения удаления клея. Так же могут быть использованы соли неорганических кислот. В качестве альтернативы может быть использована органическая кислота, нейтрализованная гидрокси-функциональным амином. Неограничивающие примеры органических кислот включают уксусную кислоту, р-толуолсульфоновую кислоту, лимонную кислоту, глюконовую кислоту, малеиновую кислоту и додецилбензолсульфоновую кислоту. Органические кислоты могут быть добавлены или в водную фазу в течение реакции полимеризации или после полимеризации.
Химические соединения, сшивающие линейные полимеры (сшивающие агенты), могут входить или не входить с состав композиции. В том случае если для дальнейшего увеличения когезионной прочности в состав композиции входят поверхностные сшивающие агенты, то их количество составляет до 5 масс.% исходя из массы сухого клея. Неограничивающие примеры поверхностных сшивающих агентов включают ацетат хрома, циркония-аммония карбонат, ацетат алюминия, полиазиридины, карбодиимиды и тому подобное. В случае использования полиазиридинов количество сшивающего агента обычно составляет менее чем приблизительно 1 масс.% или приблизительно 0,6 масс.% или менее исходя из массы сухого клея.
Композиция клея в дополнение к акриловому эмульсионному полимеру может содержать эмульсифицируемый воск и пластификатор. Неограничивающие примеры эмульгируемых восков включают эмульсифицируемые кумароноинденовые смолы, парафиновые воски, окисленные парафиновые воски, микрокристаллические воски, карнаубские воски, буроугольные воски, полиэтиленовые воски и тому подобное. Неограничивающие примеры пластификаторов включают фталаты, такие как бутилбензилфталат и диоктилфталат; адипинаты; бензоаты; цитраты, такие как триэтилцитрат и ацилтрибутилцитрат; малеаты; олеаты; фосфаты; себацинаты; стеараты; эпоксидированные растительные масла; производные канифоли и полимерные пластификаторы, такие как низкомолекулярные акриловые полимеры, которые понижают температуру стеклования и динамический модуль клея, чувствительного к давлению.
Клеи, чувствительные к давлению, могут быть нанесены на покровную пленку или рабочую поверхность (основу) с использованием традиционных способов. Например, клей, чувствительный к давлению, может быть нанесен на покровную пленку с использованием способа равномерного покрытия ("slide coating"), многослойного покрытия посредством штампования ("multilayer die coating"), комбинации равномерное покрытие/штампование и тому подобного, и затем соединен с основой (посредством наслаивания).
2
2
Хотя масса клеевого покрытия может сильно варьироваться в зависимости от основы и предполагаемого применения, в большинстве случаев клей наносят в виде сухого покрытия массой от приблизительно 12 до приблизительно 25 грамм на квадратный метр (г/м) или от 13 до приблизительно 21 г/м.
Предполагается, что применение композиции клея возможно на большом разнообразии основ и покровных пленок, включая бумажные и полимерные пленочные основы. Основы могут быть или не быть предварительно обработанными. Поверхность основы может быть обработана посредством, например, коронного разряда, пламени, плазмы и т.д., такая обработка обеспечивает поверхностям желаемые свойства, такие как улучшенная адгезия по отношению к последовательно нанесенным слоям. Способы обработки полимерных пленок коронным разрядом или пламенем являются хорошо известными специалистам в данной области техники.
Термин «располагаться над» и подобные термины, такие как «располагающийся над» и тому подобные, когда они относятся к взаимному расположению одного или первого слоя по отношению к другому или второму слою, имеют в виду тот факт, что первый слой частично или полностью расположен над вторым слоем. Первый слой, расположенный над вторым слоем, может соприкасаться, а может и не соприкасаться со вторым слоем. Например, между первым и вторым слоем могут быть расположены один или более дополнительных слоев. Термин «располагаться под» и подобные термины, такие как «располагающийся под» и тому подобные имеют похожие значения, за исключением того, что первый слой частично или полностью расположен под, а не над вторым слоем.
Термин «прозрачный», когда он относится к одному или более слоям этикетки, обозначает, что любой материал под такими слоями может быть виден через эти слои. Относительно применения «прозрачных» или «светопроницаемых» этикеток, нанесенных на светопроницаемые емкости, такие как пивные бутылки, то бутылки и пиво, находящееся внутри бутылок, являются видимыми через такие этикетки.
Термин «светопроницаемый», когда он относится к одному или более слоям этикетки или непосредственно к самой этикетке, обозначает, что мутность слоев или этикетки составляет менее чем приблизительно 5% и слои или этикетка имеют значение дымчатости менее чем приблизительно 10%. Мутность определяют в соответствии с Test T425 os по стандарту Технической ассоциации целлюлозно-бумажной промышленности (TAPPI), а дымчатость определяют в соответствии с Test Method D-1003 по стандарту Американского общества специалистов по испытаниям материалов (ASTM).
Полимерная основа может представлять собой однослойную или многослойную пленку. Многослойная пленка может включать от двух до десяти или более слоев. Полимерная основа может быть ориентированной или неориентированной. Полимерная основа может быть прозрачной или непрозрачной. Непрозрачные основы чаще всего включают полимер, как описано ниже, и один или более пигментов, или один слой многослойной основы с желаемым цветом. Пигменты, подходящие для этой цели, являются хорошо известными в данной области техники. Например, белые пленки могут быть получены посредством введения в полимер диоксида титана или других белых пигментов. Для получения черной или серой основы или пленки может быть введена углеродная сажа.
Большое количество разнообразных полимерных пленочных материалов являются пригодными для получения полимерных слоев, полезных при осуществлении настоящего изобретения. Например, полимерный пленочный материал может включать полимеры и сополимеры, такие как по меньшей мере один полиолефин, полиакрилат, полистерол, полиамид, поливиниловый спирт, полиалкиленакрилат, полиэтиленвиниловый спирт, полиалкиленвинилацетат, полиуретан, полиакрилонитрил, полиэфир, полиэфирный сополимер, фторированный полимер, полисульфон, поликарбонат, сополимер стирола с малеиновым ангидридом, сополимер стирола с акрилонитрилом, иономеры на основе натриевых или цинковых солей этиленметакриловой кислоты, целлюлозные полимеры, полиакрилонитрил, сополимер алкилена с винилацетатом, или смеси двух или более из указанных выше соединений.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения клей наносят на пленочную основу, способную обратимо скручиваться. Такие пленки описаны в Международной публикации WO 2006/076327, поэтому их описание включено в настоящую работу посредством ссылки. Пленки, способные обратимо скручиваться, содержат по меньшей мере два полимерных слоя, характеризующиеся различными коэффициентами линейного термического расширения, так что при воздействии повышенных температур пленка обратимо скручивается. Такие пленки являются особенно полезными для удаляемых этикеток для емкостей многоразового использования. Этикетки для бутылок многоразового использования, содержащих напитки, включая пивные бутылки, подвергаются воздействию горячего каустического моющего раствора для их удаления. Температура моющего раствора может быть большей или равной приблизительно 50°С, приблизительно 60°С, приблизительно 70°С, приблизительно 80°С или выше. Когда этикета скручивается или деформируется, клей подвергается воздействию моющего раствора и этикетка быстро и полностью удаляется с бутылки.
Как показано на Фиг.1A, этикетка 10 содержит первый полимерный слой 11, второй полимерный слой 12, расположенный под полимерным слоем 11, и клеевой слой 16, расположенный под вторым полимерным слоем 12. При высоких температурах, например при температуре, равной или большей 50°С, второй полимерный слой 12, имеющий больший коэффициент термического расширения, будет расширяться больше, чем первый полимерный слой 11, имеющий меньший коэффициент термического расширения. Большее растяжение слоя 12 является причиной того, что этикетка скручивается в направлении слоя 11. Деформация или скручивание этикетки является обратимым, и при комнатной температуре этикетка будет возвращаться к своей первоначальной форме. Степень скручивания является функцией толщины пленки, модуля Юнга и коэффициента линейного термического расширения полимерных слоев.
На Фиг.1B изображена этикетка, показанная на Фиг.1A, приклеенная к криволинейной поверхности цилиндрической емкости 19. Согласно этому варианту осуществления изобретения основное направление скручивания этикетки находится вдоль окружности емкости. Когда емкость подвергается воздействию тепла, например, горячего каустического моющего раствора, применяемого в промышленности, связанной с использованием бутылок, этикетка скручивается в направлении верхнего слоя 11. Когда этикетка скручивается, клей подвергается воздействию большого количества горячего каустического моющего раствора и в конечном счете он будет полностью удален с поверхности емкости. Этикетка согласно настоящему изобретению также может быть нанесена на изделия или емкости, которые имеют плоскую, а не цилиндрическую форму.
Коэффициент термического расширения рассчитывается с помощью уравнения:
Коэффициент линейного термического расширения (%) = [(B-A)/A]×100 (1),
где А и В представляют собой измеренную длину (см) образца полимера после выдерживания его при температуре 0°С и 50°С соответственно, в течение 2 минут, размеры образца, измеренные при комнатной температуре: 1 см в ширину, 4,5 см в длину и не более чем 0,5 см в толщину.
Label
PA
При воздействии высокой температуры, такой как температура моющего раствора, этикетка будет скручиваться и удаляться с расположенного под ней субстрата, к которому она приклеена, при условии, что сила скручивания этикетки (F) больше чем сила приклеивания этикетки к лежащему под ней субстрату (F):
Label
PA
F>F.
Label
Сила скручивания этикетки F может быть рассчитана с использованием следующего уравнения:
2
1
0
1
2
где α представляет собой коэффициент линейного термического расширения нижнего слоя (полимерный слой 12); α представляет собой коэффициент линейного термического расширения верхнего слоя (полимерный слой 11); Т представляет собой температуру моющего раствора, Т представляет собой температуру, при которой этикетка изготовлена, обычно это комнатная температура (23°С); t представляет собой общую толщину этикетки; E представляет собой модуль упругости верхнего слоя (полимерный слой 11) и Е представляет собой модуль упругости нижнего слоя (полимерный слой 12).
2
1
2
1
-5
-5
Согласно одному из вариантов осуществления изобретения разница между коэффициентами линейного термического расширения нижнего и верхнего слоев (α-α) является большей или равной приблизительно 3×10 (1/°С). Согласно другому варианту α-α составляет приблизительно 7×10 (1/°С).
Полезные согласно настоящему изобретению полимерные слои не проявляют термическую усадку, выходящую за обычно допустимые пределы для термически стабильных пленок, содержащих клей, чувствительный к давлению, например <1% при 70°С и <2% при 100°С. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения полимерный слой 11 имеет термическую усадку меньше чем 4% при 80°С.
Полимерные слои 11 и 12 могут содержать любые полимерные пленочные материалы, описанные выше. Каждый из полимерных слоев 11 и 12 может представлять собой однослойную или многослойную пленку. Согласно одному из вариантов осуществления изобретения полимерные слои 11 и 12 являются совместно экструдированными (соэкструдированными). Например, полимерные слои 11 и 12 могут содержать соэкструдат полипропилена/этиленвинилацетата; соэкструдат полиакрилата/полиэтилена; или соэкструдат полиакрилата/этиленвинилового спирта. Также возможными являются множество других соэкструдированных комбинаций, включая соэкструдаты, содержащие более двух слоев.
Согласно одному из вариантов осуществления изобретения полимерный слой 11 и полимерный слой 12 соединены вместе. Полимерный слой 12 может содержать соэкструдированную пленку или может содержать однослойную пленку. Полимерный слой 11 может содержать соэкструдированную пленку или может содержать однослойную пленку. Обычно если скручивание происходит в направлении экструзии материала этикетки, полимерные слои 11 и 12 имеют разный коэффициент линейного термического расширения в направлении экструзии материала (MD, "machine direction") и имеют очень маленький коэффициент линейного термического расширения в направлении, перпендикулярном направлению экструзии (CD, "cross direction"). В качестве альтернативы, если скручивание происходит в направлении, перпендикулярном направлению экструзии материала этикетки, то полимерные слои 11 и 12 имеют разный коэффициент линейного термического расширения в направлении, перпендикулярном направлению экструзии материала этикетки, и имеют очень маленький коэффициент линейного термического расширения в направлении экструзии материала. Разница в коэффициенте термического расширения может быть получена посредством применения различных полимерных материалов, например полиэтилена для полимерного слоя 12 и полиэтилентерефталата для полимерного слоя 11. В качестве альтернативы разница в коэффициенте термического расширения может быть получена посредством различий в молекулярной ориентации. Например, ориентация пленки для полимерного слоя 11 в направлении, перпендикулярном направлению экструзии (транс направление), и ориентация пленки для полимерного слоя 12 в направлении экструзии.
Полимерные слои 11 и 12 могут быть соэкструдированными пленками. В качестве альтернативы, как показано на Фиг.2, этикетка 20 может содержать слоистую структуру, где полимерный слой 11 и полимерный слой 12 соединены вместе посредством клея 18. Согласно одному из вариантов осуществления изобретения полимерные слои 11 и 12 спаяны друг с другом.
Клейкие этикетки согласно настоящему изобретению могут содержать и обычно содержат другие слои. Например, как показано на Фиг.3, этикетка 30 может содержать металлический слой, который перекрывает и находится в контакте с первым полимерным слоем 11. В качестве альтернативы на верхней поверхности полимерного слоя 11 может находиться печатный слой 14, как показано на Фиг.4.
Согласно одному из вариантов осуществления изобретения один из полимерных слоев этикетки содержит полимерный красочный слой. Например, первый полимерный слой 11 может содержать сшитый краситель (печатную краску), который нанесен методом трафаретной печати на второй полимерный слой 12. В качестве альтернативы второй полимерный слой 12 может содержать красочный слой, который нанесен методом печати на первый полимерный слой 11.
На Фиг.5 изображена этикетка 50, которая содержит первый полимерный слой 11, второй полимерный слой 12, расположенный под первым полимерным слоем 11, клеевой слой 16, расположенный под вторым полимерным слоем 12, печатный слой 14, расположенный над первым полимерным слоем 11, и прозрачный защитный слой 15, который расположен над и находится в контакте с верхней поверхностью печатного слоя 14.
На Фиг.6 изображена этикетка 60, которая подобна этикетке, показанной на Фиг.5, за исключением того, что этикетка 60 содержит дополнительный слой антистатического полимера 17, расположенный между печатным слоем 14 и первым полимерным слоем 11.
Этикетки согласно настоящему изобретению могут также содержать слои, способствующие склеиванию, расположенные между одним или более слоями, описанными выше. Например, слой, способствующий склеиванию, может быть помещен между вторым полимерным слоем 12 и клеевым слоем 16, между первым полимерным слоем 11 и металлическим слоем 13 или печатным слоем 14 и т.д.
Этикетка также может содержать металлический слой. Как изображено на Фиг.7, этикетка 70 содержит первый полимерный слой 11, второй полимерный слой 12, расположенный под первым полимерным слоем 11, и клеевой слой 16, расположенный под вторым полимерным слоем 12. Металлический слой 13 расположен над первым полимерным слоем 11, а печатный слой 14 расположен над металлическим слоем 13. Этикетка 80 подобна этикетке, показанной на Фиг.7, с дополнительным прозрачным защитным слоем 15, расположенным над и находящимся в контакте с печатным слоем 14.
Согласно другому варианту осуществления изобретения этикетка 90 содержит первый полимерный слой 11, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность, печатный слой 14 на нижней поверхности первого полимерного слоя 11. Первый полимерный слой 11 с печатным слоем 14 на нем соединен со вторым полимерным слоем 12 посредством наслаивания клея 18. Клеевой слой 16 нанесен на нижнюю поверхность второго полимерного слоя 12.
Согласно одному из вариантов осуществления изобретения клей наносится на усаживаемую пленочную основу. Такие пленки растягиваются по меньшей мере в одном направлении, а при воздействии нагревания усаживаются обратно. Усадка пленки является необратимой. А именно после охлаждения пленка не растягивается до тех размеров, которые она имела до нагревания. Усаживаемая этикетка, покрытая клеем, чувствительным к давлению, может быть удалена с емкости или субстрата, на который она нанесена, посредством подвергания этикетки нагреванию, например посредством горячего моющего раствора, с тем, чтобы этикетка дала усадку и преодолела удерживающую силу клея. Степень усадки пленочной основы при температурах больших, чем 50°С или 60°С, или 70°С, составляет более чем приблизительно 5% согласно одному из вариантов осуществления изобретения, или более чем приблизительно 10%, или приблизительно от 15 до 20%, или более.
Согласно одному из вариантов осуществления изобретения этикетка, содержащая клей, чувствительный к давлению, приклеена к криволинейной поверхности цилиндрической емкости, причем усаживаемая пленочная этикетка растянута по меньшей мере в направлении окружности. Примеры усаживаемых пленок включают, но не ограничиваются приведенными примерами, растянутые в одном осевом направлении или двух осевых направлениях усаживаемые пленки из поливинилхлорида, полифира, полиэтилентерефталата, полиолефина, полиэтилена, полипропилена, ацетата, сополимера циклоолефина и комбинаций двух или более из вышеперечисленного.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Приведенные ниже примеры иллюстрируют различные не ограничивающие объем настоящего изобретения варианты осуществления изобретения, их получение и осуществление.
Примеры А-D
Получение основных полимеров
Основные полимеры получают посредством свободнорадикальной эмульсионной полимеризации в соответствии со следующей процедурой, используя компоненты, указанные в Таблице 2.
Таблица 2
Компонент
Полимер А
Полимер В
Полимер С
Полимер D
Стадия
масса (г)
Деионизированная вода
417,10
376,40
373,92
384,12
Первоначальная загрузка реактора
Персульфат калия
4,76
4,55
4,74
0
Персульфат аммония
0
0
0
4.69
Деионизированная вода
198,56
220.28
223,85
226,61
Предварительная эмульсия
Disponil FES 77
69,78
70,73
69,42
68,75
Disponil SUS IC 875
13,08
13,14
12,96
12,84
Моногидрат лимонной кислоты
0
0
30,16
31,47
2-этилгексилакрилат
1312,35
1323,70
1306,23
1293,52
Метилметакрилат
194,43
295,56
193,94
192,05
Метилакрилат
97,10
0
96,97
96,03
Акриловая кислота
16,30
16,42
16,20
16,05
Этиленгликоль-диметакрилат (EGDMA)
0,57
0
0
0
Диаллилмалеат (DAM)
0
6,57
2,42
2,39
n-додецилмеркаптан
0,28
0
0
0
Деионизированная вода
116,96
118,85
116,41
119,23
Инициирующий раствор
Персульфат калия
4,76
4,55
4,74
0
Персульфат аммония
0
0
0
4,69
Acticide LA
1,17
2,52
2,42
2,39
Биоцид
Деионизированная вода
52,80
46,74
45,62
45,17
Промывка
ОБЩЕЕ КОЛИЧЕСТВО
2500,00
2500,00
2500,00
2500,00
Реактор, снабженный мешалкой, источником тепла и впускным отверстием для азота, продувают азотом и заливают в него воду, затем нагревают до 78°С. В реактор добавляют персульфат калия или персульфат аммония, и содержимое реактора перемешивают в течение пяти минут. После этого смесь предварительной эмульсии подают в реактор в течение периода времени, составляющего 230 минут. Температуру содержимого реактора повышают до 79-81°С, и затем поддерживают при этой температуре в течение всей реакции полимеризации. Загрузку инициирующего раствора начинают после того как началась загрузка предварительной эмульсии. Через двадцать пять минут после завершения загрузки предварительной эмульсии завершают загрузку инициатора, и содержимое реактора выдерживают при 79-81°С в течение 60 минут. Затем содержимое реактора охлаждают и, когда температура опустится до 38°С, добавляют биоцид. Промывную воду используют на протяжении всего процесса для промывки различных питающих сосудов и линий и для того, чтобы промыть реактор по окончании полимеризации. Основной полимер А имеет содержание сухих веществ приблизительно 66% и значение рН 1,8.
Примеры 1-8
Получение клея, чувствительного к давлению
Используя основные полимеры, описанные выше, получают серию композиций клея, чувствительного к давлению, посредством приготовления смеси основного полимера и его нейтрализации гидрокси-функциональным амином или его смеси. Во многих примерах применяется соль органической кислоты.
В Таблице 3 указаны нейтрализующие агенты и соли, если они применяются, используемые для получения композиций клея согласно Примерам 1-8 и сравнительному Примеру А. Композиции согласно Примерам 1-7 получают с использованием основного полимера А. Композицию согласно Примеру 8 получают с использованием основного полимера В. В Сравнительном Примере А применяется основной полимер А, нейтрализованный аммиаком. Указанное количество нейтрализующего агента и соли представляет собой массовые части на 100 частей сухого полимера.
Аббревиатуры, использованные далее, расшифровываются следующим образом:
Bis-tris methane 2-[бис-(2-гидроксиэтил)-амино]-2-гидроксиметил пропан-1,3-диол
TEA триэтаноламин
Trizma 2-амино-2-(гидроксиметил)-1,3-припандиол
NMDG N-метил-D-глюкамин
HEEDA N,N,N',N'-тетракис-(2-гидроксиэтил)-этилендиамин
HPEDA N,N,N',N'-тетракис-(2-гидроксипропил)-этилендиамин
Na-Cit Дигидрат цитрата натрия
Na-Glu Глюконат натрия
Аммиак 12% раствор аммиака
Таблица 3
Пример
Нейтрализующий(е) агент(ы)
Соль
1 мин
3 мин
5 мин
1
Bis-tris methane
3,24
Na-Cit
2,98
25
35
45
смылась
-
-
2
Bis-tris methane
1,52
Na-Cit
2,98
смылась
-
-
TEA
3,30
смылась
-
-
3
Trizma
1,52
-
-
10
15
25
45
смылась
-
4
Trizma
2,28
-
-
40
45
смылась
15
смылась
-
5
Trizma
1,52
Na-Cit
2,98
7
25
40
45
смылась
-
6
NMDG
2,02
-
-
2
5
10
40
смылась
-
7
NMDG
2,53
Na-Glu
1,49
30
45
смылась
смылась
-
-
8
NMDG
1,59
-
-
смылась
-
-
смылась
-
-
Сравнительный Пример А
Аммиак
0,70
-
-
2
4
6
2
4
6
2
Каждый клей, полученный согласно Примерам 1-8 и Сравнительному Примеру А, наносят на силиконизированную полиэфирную покровную пленку в виде покрытия массой 20 грамм на квадратный метр (г/м), и затем переносят на скручивающуюся пленку того типа, который показан на Фиг.1А. Этикетки размером 50 мм × 50 мм приклеивают на стеклянные бутылки (от фирмы-поставщика I) диаметром 63 мм и перед проведением исследования оставляют их в таком состоянии по меньшей мере на 1 день при комнатной температуре. При нагревании искривление этикетки происходит в противоположную по отношению к кривизне стеклянной бутылки сторону.
Промывочное исследование состоит в погружении стеклянной бутылки с нанесенной на нее этикеткой в 2% раствор гидроксида натрия при 80°С. Этикетку оценивают после 1, 3 и 5-минутного интервала. Если этикетка не смывается, то измеряют величину в мм поднявшейся (отделившейся) части этикетки (общая величина с двух сторон этикетки). Значение, соответствующее 50 мм, означает, что этикетка смылась полностью. Каждую композицию клея исследуют дважды. Этикетки, приклеенные с помощью клеев, имеющих сополимеры, нейтрализованные гидрокси-функциональным амином, характеризуются более легким их удалением в горячей каустической воде, в то же время не испытывая негативного влияния на адгезионную прочность клея, т.е. на прочность на отслаивание.
Примеры 9-12
Получение клеев, чувствительных к давлению
Композиции клея, чувствительного к давлению, получают, используя основной полимер А, по существу в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1, за исключением того, что применяют различные количества карбодиимидных сшивающих агентов (Carbodilite E-02, производимый фирмой «Nisshinbo Industries»).
2
Каждый клей, полученный согласно Примерам 1 и 9-12, наносят на силиконизированную полиэфирную покровную пленку в виде покрытия массой 15 грамм на квадратный метр (г/м) и затем переносят на скручивающуюся пленку того типа, который показан на Фиг.1А. Этикетки размером 50 мм × 50 мм приклеивают на стеклянные бутылки (от фирмы-поставщика II) диаметром 58 мм и перед проведением исследования оставляют их в таком состоянии по меньшей мере на 1 день при комнатной температуре (КГ) и на 1 день при температуре 50°С. При нагревании искривление этикетки происходит в противоположную по отношению к кривизне стеклянной бутылки сторону. В Таблице 4 показаны результаты промывочных исследований и испытаний на отслаивание под прямым углом, производимых в соответствии с испытательными методиками Европейской ассоциации производителей лент FINAT (FINAT FTM 2).
Таблица 4
Пример
Масс % активного сшивающего агента по отношению к сухому клею
Отслаивание под прямым углом 24 ч при KT [N/25 мм]
Смываемость 24 ч при KT [5×5 см]
Отслаивание под прямым углом 24 ч при 50°С [N/25 мм]
Смываемость 24 ч при 50°С [5×5 см]
1
0%
6,4 по*
33/15
8,1 по
140/160
9
1%
6,1 по
16/9
7,3 по
39/30
10
2%
4,7 по
12/9
6,4 по
58/37
11
3%
3,7 по
9/8
5,8 по
29/180
12
4%
2,7 по
7/7
4,3 по
34/14
*по= полное отслаивание (клей не переносится и не расслаивается)
Промывочное исследование состоит в погружении стеклянной бутылки с нанесенной на нее этикеткой в 2% раствор гидроксида натрия при 80°С. Измеряют время (в секундах) полного смывания этикетки с поверхности бутылки. Каждую композицию клея исследуют дважды. Добавление поверхностных сшивающих агентов улучшает смываемость этикетки, в особенности на образцах, подвергнутых дополнительной выдержке (1 день при 50°С).
Примеры 13-15
Получение клеев, чувствительных к давлению
Пример 13 по существу осуществляют в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1, за исключением того, что применяют основной полимер С. Примеры 14 и 15 по существу осуществляют в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1, за исключением того, что применяют основной полимер D. При полимеризации предварительной эмульсии и основной полимер С, и основной полимер D включают органическую кислоту.
2
Каждый клей, полученный согласно Примерам 13-15, наносят на силиконизированную полиэфирную покровную пленку в виде покрытия массой 20 грамм на квадратный метр (г/м), а затем переносят на скручивающуюся пленку того типа, который показан на Фиг.1А. Этикетки размером 50 мм × 50 мм приклеивают на стеклянные бутылки (от фирмы-поставщика II) диаметром 58 мм, и перед проведением исследования оставляют их в таком состоянии по меньшей мере на 1 день при комнатной температуре (KT) и на 3 дня при температуре 50°С. При нагревании искривление этикетки происходит в противоположную по отношению к кривизне стеклянной бутылки сторону. В Таблице 5 перечислены использованные нейтрализующие агенты и показаны результаты промывочных исследований и испытаний на отслаивание под прямым углом. Указанное количество нейтрализующего агента представляет собой массовые части на 100 частей сухого полимера.
Таблица 5
Пример
Нейтрализующий агент(ы)
Отслаивание под прямым углом 24 ч при KT [N/25 мм]
Отслаивание под прямым углом >72 ч при 50°С [N/25 мм]
Смываемость >72 ч при 50°С
13
Bis-tris methane
2,94
3,5 по
6,1 по
40/45
TEA
3,30
14
Bis-tris methane
2,94
3,8 по
10,4 по
15/35
TEA
3,30
15
HEEDA
3,20
3,9 по
9,2 по
35/45
TEA
2.89
Промывочное исследование состоит в погружении стеклянной бутылки с нанесенной на нее этикеткой в 2% раствор гидроксида натрия при 80°С. Измеряют время (в секундах) полного смывания этикетки с поверхности бутылки. Каждую композицию клея исследуют дважды. Значения времени смывания для этикеток, подвергнутых дополнительной выдержке, остается маленьким, а прочность на отслаивание становится более стабильной после выдержки, по сравнению с клеями, в состав предварительной эмульсии которых не добавляют органическую кислоту, и где не используют поверхностные сшивающие агенты.
Настоящее изобретение выше было объяснено на примерах вариантов осуществления изобретения. Несомненно, что различные модификации настоящего изобретения будут очевидны для специалиста в данной области техники при прочтении описания. Поэтому следует понимать, что изобретение, раскрытое в настоящем описании, распространяется на такие модификации и несущественные их вариации, которые попадают под объем изобретения, определяемый формулой изобретения.