Способ получения монослойного силицена
METHOD FOR PRODUCING MONOLAYER SILICENE

Изобретение относится к способу получения эпитаксиальных тонкопленочных материалов в вакууме и может быть использовано для производства кремний-содержащих логических компонентов приборов наноэлектроники, композитных материалов для реального сектора экономики.
В последние годы широко изучаются материалы, которые имеют потенциал заменить кремний в устройствах микроэлектроники. Одним из таких материалов является графен - монослой атомов углерода, расположенных в узлах шестиугольных ячеек. На настоящий момент он уже достаточно хорошо изучен как теоретически, так и экспериментально, существует огромное количество методов производства как чистого графена, так и устройств на его основе.
Кремниевым аналогом графена является силицен - материал, имеющий такую же кристаллическую структуру, но состоящий из атомов кремния. В последнее время начали появляться теоретические работы [1], показывающие схожесть этих материалов - у обоих есть Дираковский конус электронных состояний в К точке зоны Бриллюэна, а перенос заряда осуществляется безмассовыми фермионами. Однако, вследствие нестабильности монослоя атомов кремния, успешных способов производства силицена, на настоящий момент, известно достаточно мало.
Sr
2
s
Eu
2
s
-8
-8
Известны способы получения эпитаксиальных пленок дисилицида стронция [2] и дисилицида европия [3] на кремнии. Способ [2] реализован следующим образом. На предварительно очищенную и нагретую до Ts=500±20°C поверхность подложки кремния методом молекулярно-лучевой эпитаксии осаждается атомарный поток стронция с давлением P=(0.5÷3)×10 торр до формирования пленки дисилицида стронция (SrSi) требуемой толщины. Способ [3] реализован схожим образом. На предварительно очищенную и нагретую до T=400±20°С поверхность подложки кремния Si(001) методом молекулярно-лучевой эпитаксии осаждается атомарный поток европия с давлением P=(0.5÷5)×10 торр до формирования пленки дисилицида европия (EuSi). При достижении толщины пленки 10 нм и более, дальнейшее осаждение производится при T=560±20°C до формирования пленки дисилицида европия требуемой толщины. Недостатком известных изобретений, по сравнению с заявленным, является высокая стоимость получения конечного материала за счет применения более сложного технологического процесса с использованием редкоземельных металлов. Помимо этого, в описанных способах формируются достаточно толстые (до 10 нм) слои силицидов, а не монослойный силицен.
2
2
Sr
s
Eu
s
Gd
Gd
s
s
-8
-8
-8
-8
Известен способ получения эпитаксиальных слоев силицена, интеркалированного европием [4] и гадолинием [5]. Способ [4] основан на стабилизации требуемой фазы EuSiпутем ее эпитаксиального роста на предварительно сформированном на Si(001) или Si(111) буферном слое SrSi. Способ заключается в осаждении методом молекулярно-лучевой эпитаксии атомарного потока стронция с давлением P=(0.5÷3)⋅10 торр на предварительно очищенную и нагретую до T=500±20°C поверхность подложки кремния до формирования пленки дисилицида стронция, а затем в осаждении атомарного потока европия с давлением P=(0.5÷10)⋅10 торр на подложку при температуре T=430÷550°C до формирования пленки дисилицида европия толщиной не более 8 нм. Способ [5] основан на осаждении атомарного потока гадолиния с давлением P (от 0.1 до менее 1) ×10 торр или P (от более 1 до 10) ×10 торр на предварительно очищенную поверхность подложки Si(111), нагретую до T=350°С ÷ менее 400°С или T = более 400÷450°С, до формирования пленки дисилицида гадолиния толщиной не более 7 нм.
Недостатком известных устройств является высокая стоимость получения конечного материала за счет применения более сложного технологического процесса с использованием редкоземельных металлов. Кроме того, материал, сформированный подобным образом, имеет периодическую структуру, разделенную редкоземельными металлами, а не отдельный монослой силицена.
-9
3
Известен метод [6, 7] изготовления силиценовых слоев на подложке кристаллического бета-нитрида кремния. Способ заключается в термическом росте слоя силицена на нагретой до 100-350°С подложке методом молекулярно-лучевой эпитаксии в вакууме не меньше, чем 1×10 мбар. В качестве подложки используется термически очищенная в вакууме пластина кристаллического кремния Si(111), на поверхности которой термическим методом (при температуре 700-800°С и экспозиции в аммиаке (NH) от 10 до 250 Ленгмюр) выращен слой нитрида кремния. Преимущество данного способа производства заключается в использовании метода молекулярно-лучевой эпитаксии для нанесения атомов кремния, формирующих силицен. Этот метод достаточно прост в использовании и позволяет контролировать количество нанесенного материала в широких диапазонах. Благодаря этому, в известном методе продемонстрировано формирование именно монослойного силицена.
Недостатком известного способа является использование в процессе подготовки подложки токсичных (аммиак) веществ, а качество кристаллической структуры получаемого силицена остается нераскрытым.
2
4
Наиболее близким к заявляемому способу является метод, описанный в патенте [8, 9]. В качестве подложек для роста используются слои серебра (толщиной до 50-60 нм), нанесенные предварительно на слюду, кремний (или диоксид кремния) или монокристаллы Ag(111). После помещения подложки в камеру реактора, подложка нагревалась до температур 20-290°С, в камеру вводилась газовая смесь Н и SiH (в соотношении от 100:1 до 400:1), и производился индуцируемый плазмой процесс химического осаждения кремния в течение 10-25 минут при мощности генератора плазмы 10-90 Вт, давление в камере поддерживалось 100-1300 мТорр. Несомненным преимуществом данного метода является использование подложки с нанесенным каталитическим слоем Ag(111), имеющим наименьшее рассогласование параметров кристаллических решеток с силиценом. Кроме того, получаемый силицен свободен от углеродного загрязнения и имеет однородную толщину в 1 монослой на всей площади подложки.
Недостатком данного метода является то, что естественным образом такой метод синтеза производит гидрогенизированный силицен. Это требует дополнительной подготовки синтезированного материала к дальнейшему использованию в устройствах наноэлектроники. Другим недостатком является использование в процессе синтеза токсичных (силан) и взрывоопасных (водород, силан) веществ. Упорядоченность кристаллической структуры и размеры доменов полученного известным методом силицена также остаются нераскрытыми.
Заявленное изобретение свободно от этих недостатков.
Si
Si
Ag
Ag
-10
-10
Техническим результатом заявляемого изобретения является улучшение кристаллической структуры на единице площади монослойного силицена на слое серебра. Итоговое качество кристаллической структуры определяется количеством доменов силицена на единице площади и размером отдельных доменов. Для достижения указанного технического результата предложен способ получения монослойного силицена, заключающийся в нанесении методом молекулярно-лучевой эпитаксии атомарного потока кремния (скорость потока V = от 0.01 до 0.02 нм/мин, давление P=5×10 мбар), на нагретую до Т=200°С подложку W(110) с предварительно нанесенным методом молекулярно-лучевой эпитаксии слоем Ag(111) толщиной от 5 до 16 нм (скорость потока V = от 0.1 до 0.15 нм/мин, давление P = 5×10 мбар). Однослойный силицен образуется за счет миграции атомов кремния на поверхности нагретой подложки Ag(111)/W(110), а кристаллическая ориентация силицена задается структурными параметрами слоя серебра. С помощью поверхностно-чувствительных методов фотоэлектронной спектроскопией с угловым разрешением (ФЭСУР), сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и дифракции медленных электронов (ДМЭ) характеризовалось итоговое качество кристаллической структуры монослоя силицена. Измерения методами СТМ и ДМЭ, проведенные в разных точках поверхности, показали однородность полученного силицена на всей площади подложки.
Технический результат, достигаемый заявленным изобретением, состоит в следующем:
Si
Si
-10
- Улучшение кристаллической структуры на единице площади, а именно -увеличение среднего размера доменов силицена до 100 нм. За счет использования в качестве задающего кристаллографическую структуру силицена слоя Ag(111) и определенных параметров для нанесения методом молекулярно-лучевой эпитаксии атомарного кремния (скорость потока V = от 0.01 до 0.02 нм/мин, давление P=5×10 мбар) на нагретую до Т=200°С подложку Ag(111)/W(110).
Сущность изобретения поясняется Фиг. 1 - Фиг. 4
На Фиг. 1 приведена схема заявленного изобретения: на исходную базовую подложку монокристалла W(110) (1), очищенную от посторонних загрязнений в условиях сверхвысокого вакуума, наносится методом молекулярной-лучевой эпитаксии слой Ag(111) толщиной от 5 до 16 нм (2), после чего методом молекулярной-лучевой эпитаксии наносится монослой кремния на нагретую до Т=200°С подложку Ag(111)/W(110), и в результате на поверхности формируется однослойный силицен (3).
На Фиг. 2 представлены результаты ФЭСУР-измерений монослоя силицена.
На Фиг. 3 представлено СТМ изображение (область 1×1 мкм) монослоя силицена.
На Фиг. 4 приводится картина ДМЭ монослоя силицена.
Заявленное изобретение было апробировано в ресурсном центре «Физические методы исследования поверхности» Научного парка и лаборатории «Электроника поверхности» кафедры Электроники твердого тела Физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета (СПбГУ). Конкретные примеры реализации приведены ниже:
Пример 1.
Способ получения монослоя силицена, реализуемый по схеме, приведенной на Фиг. 1, с использованием задающего кристаллографическую структуру силицена слоя Ag(111). В качестве базовой монокристаллической ориентирующей подожки для слоя серебра использовался монокристалл вольфрама с кристаллографическими индексами (110).
O2
s
s
-8
Атомарно-чистая поверхность монокристалла W(110) была получена за счет проведения серии чередующихся прогревов в атмосфере кислорода (давление P=5×10 мбар, температура подложки T=1250°C, время прогрева t=20 мин) и кратковременного высокотемпературного отжига (T = от 1500 до 1650°С, время прогрева t=20 сек) в сверхвысоком вакууме.
Ag
Ag
-10
На подготовленную подложку W(110) методом молекулярно-лучевой эпитаксии наносится слой Ag(111) толщиной 5 нм (скорость потока V = от 0.1 до 0.15 нм/мин, давление P=5×l0 мбар).
Si
Si
-10
Сформированную подложку Ag(111)/W(110) нагревают до Т=200°С и нанесения методом молекулярно-лучевой эпитаксии наносится монослой атомарного кремния (скорость потока V = от 0.01 до 0.02 нм/мин, давление P=5×10 мбар). Монослой силицена формируется за счет миграции атомов кремния на поверхности нагретой подложки Ag(111)/W(110), а кристаллическая ориентация силицена задается структурными параметрами слоя серебра. Контроль температуры осуществлялся с помощью однолучевого инфракрасного пирометра Keller MSR PZ20 AF02 и термопары, смонтированной непосредственно у подложки. Толщина слоев оценивалась с помощью кварцевых микровесов.
На Фиг. 2 представлены ФЭСУР-измерения дисперсий электронных состояний монослоя силицена в направлении ГК м ГМ зоны Бриллюэна. На представленных дисперсиях отмечено характерное линейное состояние для монослоя силицена вблизи уровня Ферми. Наличие данной особенности в электронной структуре свидетельствует о формировании монослоя силицена.
На Фиг. 3 представлено СТМ изображение (область 1×1 мкм), а на Фиг. 4 приводится картина ДМЭ монослоя силицена. Аналогичные картины ДМЭ и СТМ были получены при зондировании всей площади поверхности образца. Полученные результаты свидетельствуют о формировании упорядоченной кремниевой структуры большой площади на подложке Ag(111)/W(110), которая соотносится с конфигурацией монослоя силицена.
Пример 2.
Ag
Ag
-10
На подготовленную подложку W(110) методом молекулярно-лучевой эпитаксии наносится слой Ag(111) толщиной 16 нм (скорость потока V = от 0.1 до 0.15 нм/мин, давление P=5×10 мбар). В остальном способ реализуется как в Примере 1.
Приведенные выше примеры доказывают достижение технического результата и позволяют использовать заявленный способ производства монослойного силицена в производстве кремний-содержащих логических компонентах приборов наноэлектроники, композитных материалов для реального сектора экономики.
Список использованной литературы
1. А.Е. Галашев, и др. - Структура и устойчивость дефектного силицена на подложках (001) Ag и (111) Ag: компьютерный эксперимент // Физика твердого тела. - 2017. - Т. 59. - №6. - С. 1218-1227.
2. Патент RU2620197C1
3. Патент RU2615099C1
4. Патент RU2663041C1
5. Патент RU2710570C1
6. Патент ЕР2867391
7. Патент WO2014/002123
8. Патент ЕР3662505 (прототип)
9. Патент WO2019/027645 (прототип)