Исследования по определению микропримесей в свинце высокой чистоты

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ , ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА ИМЕНИ С. М. КИРОВА

Том 196 1969

ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ МИКРОПРИМЕСЕИ В СВИНЦЕ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ

В. Ф. ЯНКАУСКАС, В. М. ПИЧУГИНА, А. А. КАПЛИН, В. И. КУЛЕШОВ

Для одновременного определения меди и висмута (наряду с другими примесями) в свинце высокой чистоты используется чаще всего химико-спектральная методика [1]. Однако последняя продолжительна и трудоемка.

Целью наших исследований явиласЪ разработка методики одновременного определения меди и висмута в свинце высокой чистоты без отделения основы методом амальгамной полярографии с накоплением (АПН) [2]. Сравнение потенциалов полуволн меди, висмута и свинца на различных фенах показывает [3], что между потенциалами полуволн этих элементов имеется значительная разница (до —0,3—0,4 в). Это позволяет проводить накопление меди и висмута при потенциалах более положительных, чем потенциал начала восстановления свинца. Оптимальным вариантом является определение меди и висмута из раствора азотнокислого свинца после растворения навески свинца в азотной кислоте. Однако на фоне азотнокислого свинца анодные зубцы меди и висмута практически не разделяются. Полученные нами опытные данные по анодным зубцам меди и висмута на разных фонах (табл. 1) показали, что на изученных фонах не удается найти условия,

Таблица 1

Потенциал анодных пиков Pb, Си, Bi на некоторых фонах

п.п. Потенциалы пиков, в

Фон РЬ . Си Bi *

1 0,5 М Pb(N03)2 —0,40 0,0 0,0 .

2 0,1 hno3 —0,40 0,0 0,0

3 0,2 М HCl —0,45 -0,2 —0,05

4 0,25 М CH3COONH4+0,1 М Н2С4Н406 —0,40 0,0 —

5 1 М H2S04 -0,40 —0,2 0,0

которые были бы одновременно оптимальными как для стадий обработки пробы,- так и для накопления, анодного окисления и регистрации пиков. Так на фоне 0,2М HCl висмут окисляется обратимо (ширина

зубца минимальна), однако медь окисляется необратимо; свинец выпадает в осадок. На фоне 0,25 М CH3COONH4 +¡0,1 М Н2С4Н4Об медь окисляется обратимо (ширина зубца минимальная), однако анодный пик висмута маскируется током анодного окисления ртути; присутствие тартрат иона вызывает выпадение-осадка виннокислого свинца.

Затруднения при решении задачи одновременного определения меди и висмута без отделения основы свинца устранены нами путем использования приема переноса электродов (смены электролита) [4]. Сущность приема переноса состоит в том, что стадия накопления проводится в одном фоновом растворе, а анодное растворение металлов из амальгамы — в другом. Конструкция и размеры электролизера описаны ранее [4]. В качестве катода использовался ртутный пленочный электрод с поверхностью 0,16 см2 [5]. Кислород из раствора удалялся барботажем очищенного азота [6].

В качестве фона для накопления меди и висмута нами использован раствор навески свинца в азотной кислоте. В качестве фона для анодного растворения висмута применялся 0,2 М раствор соляной кислоты и анодного растворения меди 0,25 М СН3С001\ТН4+;0,1 М H2C4H40s. Прием переноса электродов из одного электролита в другой позволяет в данном случае использовать достоинства трех фонов. Растворимость азотнокислого свинца в воде (разбавленной азотной кислоте) достаточно велика и составляет 0,5 г/мл. Потенциал анодного зубца свинца на этом фоне равен — 0,40 в (отн. нас. к. э.). Поэтому при потенциале предварительного электролиза, равном — 0,35 в (отн. нас. к. э.), сравнительно небольшое количество восстанавливающегося на электроде свинца не затрудняет регистрацию анодных зубцов меди и висмута при анодном растворении амальгамы.

При использовании приема переноса следует особое внимание уделять промывному раствору для электродов. Катионы свинца образуют с винной и соляной (>0,1 М) кислотами не растворимые в этих фонах пленки на поверхности ртути, котс/рые пассивируют ртутный электрод. При этом при повторных переносах ртутного электрода высота анодного зубца меди и висмута уменьшается почти до нуля.' Поэтому в качестве промывного раствора для электродов при определении меди выбран 0,1 М ацетат аммония и при определении висмута — 0,05 М раствор соляной кислоты.

При переносе полнота определения висмута (%) составляет: 98; 102; 94; 85 и меди 96; 103; 95; 105; 100. Таким образом, потери меди и висмута при переносе не превышают 10—15%, что является вполне удовлетворительным, учитывая требуемую точность анализа. На основании проведенных исследований предложена следующая методика определения меди и висмута в свинце без отделения основы.

Описание определения

В кварцевый стаканчик емкостью 6—7 мл помещают 0,3 г тон-коизмельченного свинца и растворяют в 3 мл 6 М HN03 при 150—160° на воздушной бане. Раствор упаривают досуха при этой же температуре и нитрат свинца при слабом нагревании растворяют в 3 мл 0,1 М HN03 в этом же стаканчике. Стаканчик охлаждают и помещают в электролизер. После десятиминутного удаления из раствора кислорода воздуха путем пропускания азота ведут накопление примесей на электроде при потенциале — 0,35 в (отн. нас. к. э.). По окончании накопления крышку с электродами поднимают вверх так, что электроды располагаются выше верхнего уровня стаканчиков, но внутри электролизера. Азот при этом не выключают. Между рядом расположенным

катодом и агар-агаровым ключом остается пленка раствора, так что цепь не размыкается. После поворота крышки электроды опускают на 15—20 сек в 0,1 М СНзСО(ЖН4 для отмывки от РЬ(Ы03)2; вновь поднимают крышку с электродами, поворачивают ее и опускают электроды в фон для меди. Аналогично регистрируют после накопления анодные зубцы висмута. В этом случае фоном для регистрации анодного зубца висмута является 0,2 М раствор соляной кислоты. Содержание меди и висмута оценивают методом добавки стандартных растворов.

Результаты статистической обработки одной из партий свинца высокой чистоты на медь и висмут приведены в табл. 2. Из таблицы видно, что при содержании меди и висмута в исследуемых пробах евин-

Таблица 2

Результаты анализа свинца на содержание примесей меди и висмута. Фон для анодного растворения меди 0, 25 м СНзССХ^НЦ + 0,1 м Н2С4Н40б и для анодного растворения висмута 0,2 м НС1 А = 0,3 г; Ь эл = — 0,35 в (отн. нас. к. э.);

У = 3 мл;т=6 мин; Г* = 8-10-в а/мм; А¥ = 200 мв/мин

а = 0,95

Примесь п <Sx-105% А;] ,95 ±ei. %

Медь 1-6 1,3 0,12 2,1 0,24 10,0

Висмут 16 2,2 0,21 2,1 0,46 20,0

Примечание, я — среднее арифметическое (% примеси в образце); —

средняя квадратичная ошибка отдельного измерения; /0»95 — коэффициент Стью-дента; Е — абсолютная ошибка; Еi — относительная ошибка; п — число опытов

ца около 10~5% погрешность определения меди в среднем из 16 определений составляет 10 %; и погрешность определения висмута в среднем из 16 определений составляет 20%.

Чувствительность предлагаемой методики определения (минимально определяемое содержание меди и висмута в свинце) при глубине пика 5—10 мм, продолжительности электролиза 30 мин, чувствительности прибора 3—4-10'9 а/мм, объеме раствора 3 мл, навеске 0,3 г и перемешивании раствора барботажем азота составяет 1 • 10 — 5 • 10 _ 7%. Практически из-за отсутствия достаточно чистого свинца в этих опытах брались уменьшенные навески свинца (до 0,005 г), но расчет содержания примеси делается на полную навеску свинца (0,3-г). Продолжительность анализа (две параллельные пробы и одна холостая) составляет около 6 часов.

Выводы

С использованием приема переноса электродов (смены электролитов) разработана ускоренная методика амальгамнополярографическо-го определения Си и Bi из одной навески свинца без отделения основы. Чувствительность определения 1 • 10 ~ 6—5- 10" 7%. Продожительность анализа 6 часов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Под редакцией И. П. Ал и мари на. Методы анализа веществ высокой чистоты. «Наука», 1965.

2. А. Г. Стромберг, Э. А. Стромберг. Заводская лабор., 27, 3, 1961; 30, 261, 1964.

3. Т. А. Крюкова, Т. В. Арефьева, С. И. Синяков а. Полярографический анализ. Химиздат, М., 1959.

4. А. А. К аил и н. Диссертация. ТПИ, Томск, 1966.

5. В. "А. И г о л и не к и й. Диссертация, ТПИ, 1963.

6. А. Г. Стромберг, Ю. Н. Жихарев. Завод, лабор., 31, 1185, 1965.