Композиция для высокотемпературной керамики и способ получения высокотемпературной керамики на основе карбида кремния и силицида молибдена
COMPOSITION FOR HIGH-TEMPERATURE CERAMICS AND METHOD FOR PRODUCTION OF HIGH-TEMPERATURE CERAMICS BASED ON SILICON CARBIDE AND MOLYBDENUM SILICIDE

Композиция для высокотемпературной керамики и способ получения высокотемпературной керамики на основе карбида кремния и силицида молибдена
Заявляемое изобретение относится к области получения керамических материалов на основе карбида кремния (SiC) и силицидов тугоплавких металлов и может быть использовано при получении изделий повышенной термостойкости для применения в качестве конструкционных материалов при изготовлении деталей турбин, авиационных двигателей, фрикционных элементов, инструмента и др. деталей, испытывающих повышенные нагрузки при работе в агрессивных средах и при высоких температурах в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей, химической, металлургической, промышленностях, ВПК.
Известны высокотемпературные композиционные материалы, где в качестве керамической составляющей используются карбид кремния и силициды тугоплавких металлов [Patent US 5990025 “Ceramic matrix composite and method of manufacturing the same” publ. 23.11.1999]. Применение силицидов тугоплавких металлов позволяет сохранить прочность (сопротивление ползучести), стойкость к окислению и воздействию агрессивных сред карбидокремниевой керамики при высоких температурах (более 1400°С).
2
Известная композиция для получения MoSi/SiC керамики (аналог) включает порошки первичного карбида кремния и порошок молибдена и связующее, где образование дисилицида молибдена и связывание частиц карбида кремния получается в результате силицирования скомпактированной из композиции заготовки [Patent CN 106116584 “Method for preparing silicon carbide/molybdenum disilicide composite ceramic through reaction sintering” publ. 14.05.14]. Недостатком композиций является высокая энергозатратность производства компонентов композиции в виде тонких абразивных порошков, относительно низкая связность карбидокремниевой матрицы в получаемом из нее материале.
Известен материал, где связный каркас из карбида кремния, доля которого составляет от 45 до 95%, содержит участки углерода и кремния. Композиция для получения данного материала не содержит порошков первичного карбида кремния, а только порошки углерода различной фракции и определенной пропорции и органическое связующее (прототип) [Патент РФ 2573146 «Композиция углеродной заготовки для получения SiC/C/Si керамики и способ получения SiC/C/Si изделий» от 17.12.2015.]. При этом карбид кремния образуется в результате реакции жидкого кремния с пористым углеродным каркасом. Недостатком материала является его низкое сопротивление ползучести при высоких температурах, хрупкость при сохранении достаточно высоких механических характеристик.
Задачей изобретения является получение керамического композита со связным SiC каркасом и интегрированным в него дисилицидом молибдена в заданной пропорции, имеющего повышенную прочность и сопротивление ползучести при высоких температурах и нагрузках.
Технический результат состоит в повышении механических характеристик высокотемпературных керамических материалов на основе карбида кремния и дисилицида молибдена, упрощении подготовительных операций, процесса изготовления и уменьшении энергозатрат производства.
3
Технический результат достигается за счет того, что композиция для высокотемпературной керамики, в состав которой входят углерод и органическое связующее, в качестве углерода используют измельченный искусственный графит плотностью от 1,7 до 1,85 г/см с размерами частиц менее 150 мкм, остальное -органическое связующее, имеет также в своем составе порошок молибдена с размером частиц менее 50 мкм при следующем соотношении компонентов, масс.%:
порошок графита с размерами частиц менее 150 мкм
60-75
порошок молибдена с размерами частиц менее 150 мкм
5-20
связующее
20
Также технический результат достигается за счет того, что композиция для высокотемпературной керамики также содержит порошок графита той же плотности с размерами частиц более 150 мкм, порошок молибдена с размером частиц менее 150 мкм при этом отношение компонентов следующее, масс. %:
порошок графита с размерами частиц менее 150 мкм
40-55
порошок графита с размерами частиц более 150 мкм
20
порошок молибдена с размерами частиц менее 150 мкм
5-20
связующее
20
Введение металла в композицию в виде порошка позволяет на этапе получения материала однородно распределить металлический порошок в объеме углеродной заготовки. При пропитке расплавом кремния, система открытых пор углеродной заготовки обеспечивает полноценный доступ расплава в весь объем заготовки, металлический порошок также реагирует с расплавом кремния с образованием силицида. В результате силицирования образуется связный карбидокремниевый каркас с равномерно распределенным в его объеме силицидом тугоплавкого металла. Так как углеродная заготовка с частицами металла обладает достаточной механической прочностью, то до силицирования она может быть подвержена механической обработке, в том числе, с получением заготовки изделия сложной формы с точностью до 200 мкм (обусловлена размером зерна применяемых сырьевых компонентов). После силицирования такая заготовка потребует минимальной финишной обработки до получения готового керамического изделия.
Введение в композицию фракции порошка углерода с размерами частиц более 150 мкм позволяет получить керамический материал с повышенным содержанием непрореагировавшего углерода, обладающий меньшей плотность, повышенной устойчивостью к термоударным нагрузкам. Также такой материал может применяться для изготовления подшипников скольжения и пар трения торцовых уплотнений, т.к. повышенное содержание углерода обеспечит низкий коэффициент трения и момент страгивания.
2
2
Помимо молибдена, в качестве тугоплавкого металла, добавляемого в композицию могут быть использованы такие материалы, как вольфрам или ниобий, что позволяет получать различные карбидокремниевые материалы, чьи высокотемпературные прочностные характеристики улучшаются за счет высокого сопротивления ползучести силицидов данных металлов (WSi, NbSi) при высоких температурах, при этом содержание остаточного кремния близко к нулю.
2
2
2
Распространенным способом изготовления деталей из металлокерамики является порошковая металлургия - прессование заготовок из порошков с последующим спеканием в восстановительной или нейтральной атмосфере. Недостатком способа является высокая стоимость производства (затраты) исходных компонентов. Так известен способ, при котором порошки молибдена, кремния и углерода, взятые в пропорции, приводящей к заданному объемному содержанию конечных фаз (SiC и MoSi) перемешиваются и подвергаются нагреву с одновременным приложением давления. В результате реакций в данных условиях получается монолитный материал [US5887241 (А) - 1999-03-23 Method of manufacture of low O content MoSi/SiC composite bodies]. Недостатком способа является сложность применяемого оборудования, оснастки и ограниченные возможности по получению изделий больших размеров и сложной формы.
2
Известен также способ реактивного получения SiC/MoSi композита, когда пропитывают углеродные пористые заготовки расплавом сплава кремния и молибдена [Messner et al., J. Am. Ceram. Soc, vol. 73, No. 5, "Liquid Phase Reaction Bonding of Silicon Carbide Using Alloyed Mo-Si Melts." pp. 1193-1200 (1990)]. Оттесненный в процессе реакции образования карбида кремния молибден образует дисилицид молибдена, при этом задействуется весь остаточный кремний. Таким образом, улучшаются механические характеристики материала. Существенным преимуществом способа по сравнению с горячим прессованием является пониженная температура синтеза материала, не превышающая 1600°С. Недостатками способа являются неравномерность пропитки и ограничение по толщине изделий, сложность получения расплава кремния и молибдена, ограниченность возможных соотношений карбида кремния и силицида в результирующем материале.
Известным способом получения керамических материалов на основе карбида кремния является пропитка расплавом кремния углеродных заготовок определенной пористости, получаемой подбором размера зерна, условий прессования [Курлов В.Н., Шикунов С.Л., Шикунова И.А. «Композиция углеродной заготовки для получения SiC/C/Si керамики и способ получения SiC/C/Si изделий». Патент РФ на изобретение №2573146 от 17.12.2015.]. В способе, на этапе замешивания шихты в состав заготовки могут вводится добавки, влияющие на пористость материала и, как следствие, на фазовый состав результирующего SiC/C/Si материала.
2
Технический результат данной группы изобретений состоит в увеличении глубины реакции образования карбида и дисилицида молибдена в процессе синтеза материала MoSi/SiC, увеличение однородности материала, увеличении размеров изделий из данной керамики.
2
Технический результат достигается за счет того, что способ получения высокотемпературной керамики на основе карбида кремния и силицида, включает изготовление углеродной заготовки путем смешения измельченного искусственного графита и органического связующего, ее формование и/или прессование, пиролиз в инертной среде, термообработку, механическую обработку до формы готового изделия и пропитку расплавом кремния в вакуумной печи; на этапе смешения графита и органического связующего в смесь добавляется порошок молибдена, прессование осуществляют при давлении 50 кг/см.
Введение порошка молибдена на этапе смешения композиции с органическим связующим позволяет получить однородное распределение компонент в заготовке и, соответственно, гомогенность материала после силицирования. Применение при прессовании относительно низкого давления позволяет уменьшить разноплотность заготовки, что особенно важно для крупногабаритных заготовок.
Изобретение поясняется рисунками и примерами реализации. Фиг. 1. Микроструктура высокотемпературного материала на основе карбида кремния и дисилицида молибдена при различном содержании молибдена в композиции заготовки: а) Мо 5% масс, размер частиц углерода - менее 150 мкм, б) Мо 15% масс, размер частиц углерода менее 150 мкм с добавлением порошка углерода с размером частиц более 150 мкм.
2
Фиг. 2 Микроструктура высокотемпературного материала на основе карбида кремния и дисилицида вольфрама SiC/WSi (W - 10% масс.)
2
Фиг. 3 Микроструктура высокотемпературного материала на основе карбида кремния и дисилицида ниобия SiC/NbSi (Nb - 5% масс.)
Пример. Микроструктура высокотемпературного материала на основе карбида кремния и дисилицида молибдена
3
3
В соответствии с предложенной группой изобретений изготовлены образцы карбидокремниевой керамики с дисилицидом молибдена. Углеродные порошки требуемого фракционного состава получали путем помола отходов искусственного графита, средней плотностью 1,73 г/см. В качестве коксообразующего связующего использовался пульвербаркелит (ПБ) марки СФП-011Л по ТУ 2257-111-05015227-2006. В качестве порошка молибдена использовался порошок, полученный восстановлением молибдена из окисла (МоО), с размером частиц менее 150 мкм. Масса порошка молибдена, необходимого для приготовления смеси бралась в соответствии с Таблицей 1, где показаны массовые доли компонентов из расчета получения 1 кг шихты с заданным процентным содержанием исходного металла.
Углеродные порошки после взвешивания соединялись и перемешивались на смесителе типа «пьяная бочка» в течение 60 минут. Далее добавляли коксообразующее связующее и порошок молибдена количестве 5, 10, 15 и 20 масс. % и продолжали перемешивание в течение 60 минут.
2
3
Промежуточные заготовки получали прессованием массы на гидравлическом прессе в пресс форму диаметром 60 мм при давлении 50 кг/см. Затем заготовки подвергались пиролизу в защитной атмосфере при температуре 900°С в течение 8 часов. Объемная усадка заготовок после пиролиза составила от 6,3 до 7,6% для количества металлического порошка от 5 до 20 масс. % соответственно. При увеличении количества вводимых металлических порошков плотность углеродных заготовок увеличивается от 1,21 до 1,44 г/см. Основные характеристики металлосодержащих углеродных заготовок приведены в Таблице 2.
Таблица 2.
3
3
Далее полученные заготовки разрезались на полукруглые сектора высотой 12 мм и подвергались силицированию. Пропитку всех полученных заготовок расплавом кремния производили в высокотемпературной вакуумной печи при температуре 1650°С в течение 20 минут.Далее печь охлаждали и разгружали. В результате пропитки расплавом кремния углеродных заготовок получены материалы на основе карбидокремниевой керамики и дисилицида молибдена плотностью от 2,81 г/см для наименьшего содержания молибдена в пористой заготовке до 3,08 г/см для углеродной заготовки с содержанием молибдена 20% масс.Для силицированных образцов определялись плотность и фазовый состав, которые приведены в таблице 2.
При повышении массовой доли молибдена в композиции углеродных заготовок наблюдали пропорциональное уменьшение содержания остаточного кремния в керамике и соответственное увеличение содержания дисилицида молибдена. При использовании в смеси графитовых порошков фракции размером более 150 мкм в результирующем материале повышается содержание остаточного углерода (Фиг. 1).
По способу изобретения были получены керамические материалы на основе карбида кремния с дисилицида вольфрама с массовой долей металла в композиции 10 процентов (Фиг. 2), а также карбида кремния и дисилицида ниобия с массовой долей металла в композиции 5 процентов (Фиг. 3). Образцы имеют однородную структуру во всем объеме материала. Образование силицидов тугоплавких металлов непрерывно и равномерно распределенных в объеме карбидокремниевой керамики позволяет сохранить прочность материалов полученных по данной группе изобретений, при эксплуатации в условиях повышенных температур.