СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНОГО ПОТОКА, ПОСТУПАЮЩЕГО ИЗ РЕАКЦИИ ФИШЕРА-ТРОПША
METHOD OF PROCESSING OF WATER FLOW DOWNSTREAM OF FISCHER-TROPSCH REACTOR

Настоящее изобретение относится к способу очистки водного потока, поступающего из реакции Фишера-Тропша.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу очистки водного потока, поступающего из реакции Фишера-Тропша, включающему подачу части указанного водного потока в сатуратор, подачу части указанного водного потока в дистилляционную и/или отпарную колонну, подачу водного потока, выходящего из головной части указанной дистилляционной и/или отпарной колонны, в сатуратор.
Технология Фишера-Тропша для получения углеводородов из смесей газов на основе водорода и моноксида углерода, общеизвестных как синтез-газ, описана в научной литературе. Полный перечень, в котором приведены основные работы по реакции Фишера-Тропша, содержится в Bureau of Mines Bulletin, 544 (1955) под заголовком "Bibliography of the Fischer-Tropsch Synthesis and Related Processes", авторы H.C. Anderson, J.L.Wiley и A. Newell.
2
2
2
2
Технология Фишера-Тропша в общем основана на использовании суспензионных реакторов, которые применяют для химических реакций, выполняемых в многофазных системах, где газообразную фазу барботируют в суспензию твердого вещества (твердая фаза) и жидкости (жидкая фаза). В случае реакции Фишера-Тропша, газообразная фаза включает синтез-газ или «сингаз», который представляет собой сочетание водорода (H) и моноксида углерода (CO) при молярном отношении H/CO от 1 до 3, предпочтительно, примерно 2; жидкая фаза при температуре реакции преимущественно включает продукт реакции, т.е. главным образом линейные углеводороды с большим количеством атомов углерода, и твердая фаза преимущественно включает катализатор. Синтез-газ может содержать диоксид углерода (CO) и воду в меньшем количестве. Присутствие в указанном синтез-газе серы, азота, галогенов, селена, фосфора и мышьяка или их производных нежелательно. По этой причине и в зависимости от качества синтез-газа, предпочтительно удалять серу и другие загрязняющие примеси перед подачей указанного синтез-газа в реактор Фишера-Тропша. Способы удаления этих загрязняющих примесей известны в технике. Использование заградительных слоев, известных как «защитные слои», на основе оксида цинка является предпочтительным для удаления серы или ее производных. Более того, обычно предпочтительно удалять диоксид углерода (CO), который может образоваться из синтез-газа, когда сера или ее производные еще не удалены. С этой целью, например, это можно осуществлять путем приведения синтез-газа в контакт с умеренно щелочным раствором (например, раствором карбоната калия) в насадочной колонне.
Синтез-газ предпочтительно поступает из парового реформинга и/или из частичного окисления природного газа, обычно метана или других более тяжелых углеводородов, обычно присутствующих в природном газе (например, этан, пропан, бутан), согласно способам, известным в технике.
В процессе парового реформинга десульфированный природный газ обычно смешивают с паром и пропускают, при высокой температуре и давлении, через каталитический слой, включающий катализатор, содержащий переходный металл, предпочтительно, никель. Пар обычно обеспечивают посредством сатуратора, в котором воду приводят в контакт с вышеупомянутым предварительно нагретым природным газом.
Альтернативно, синтез-газ можно получить из других производственных процессов, таких как, например, процесс автотермального реформинга или процесс, известный как С.Р. О. (каталитическое частичное окисление (КЧО)), в котором используют потоки кислорода высокой чистоты или обогащенного воздуха совместно с десульфированным природным газом и катализатором, или из газификации угля или других углеродсодержащих продуктов с помощью пара при высокой температуре, как описано, например в "Catalysis Science and Technology", Vol.1, Springer-Verlag, New York, 1981.
При реакции Фишера-Тропша моноксид углерода и водород превращаются в воду и органические молекулы, главным образом состоящие из углерода и водорода (т.е., углеводороды). Более того, в течение реакции Фишера-Тропша могут образоваться другие органические молекулы, которые содержат кислород, помимо углерода и водорода, называемые кислородсодержащими соединениями.
Реакцию Фишера-Тропша обычно выполняют при температуре, равной или выше 150°C, например, от 180°C до 350°C, поддерживая внутри реактора давление от 0,5 МПа до 10 МПа, предпочтительно, от 1 МПа до 5 МПа.
Как отмечено выше, реакции Фишера-Тропша способствует катализатор. Катализаторы предпочтительно имеют свойство увеличивать скорость реакции, при этом не расходуясь в течение реакции. Тип катализатора влияет на относительное количество углеводородов, получаемых из реакции Фишера-Тропша. Катализаторы, обычно используемые в реакции Фишера-Тропша, как правило, содержат по меньшей мере один металл, принадлежащий группе 8, 9 или 10 Периодической таблицы элементов (по классификации ИЮПАК от 22 июня 2007 г.).
Катализаторы, содержащие кобальт, железо, рутений и/или никель, можно преимущественно использовать для конверсии синтез-газа в углеводороды, подходящие для производства бензина и/или дизельного топлива. Например, кобальт особенно подходит для катализаторов Фишера-Тропша, чтобы получить из синтез-газа тяжелые углеводороды. Железо имеет преимущества легкой доступности и относительной экономичности, но его недостатком является увеличение доли реакции, известной как «сдвиг водяного газа», в которой часть моноксида углерода и образовавшейся воды превращается в диоксид углерода и водород. Никель благоприятствует реакции обрыва цепи, и его преимущественно используют для селективного получения метана из синтез-газа. Рутений имеет преимущество высокой кислотности, но он довольно дорогой.
5+
В результате реакции Фишера-Тропша обычно получают смесь газообразных углеводородов, жидких углеводородов и твердых углеводородов, имеющих количество атомов углерода от 1 до 100 или более и различные молекулярные массы. В зависимости от молекулярно-массового распределения, указанные смеси подходят для различных областей применения. Например, смеси, содержащие жидкие углеводороды, можно подвергать дополнительной обработке, чтобы получить бензин, так же как и средние дистилляты. Твердые углеводороды можно подвергать дополнительной обработке, чтобы преобразовать их в жидкие и/или газообразные углеводороды. Следовательно, чтобы использовать реакцию Фишера-Тропша для последующего производства топлива, требуется увеличить производство жидких и/или твердых углеводородов, таких как углеводороды, содержащие по меньшей мере 5 атомов углерода на молекулу (С углеводороды).
Помимо смесей углеводородов, в реакции Фишера-Тропша также образуется вода, согласно следующему уравнению реакции:
2
n
2n
2
n CO+2n H→CH+n HO.
Количество образующейся воды является весьма существенным, поскольку моль воды образуется на каждый моль моноксида углерода, преобразовавшегося до углеводородов. Обычно, когда используют катализаторы, препятствующие реакции водяного сдвига, например, кобальт и/или рутений, реакция водяного сдвига сводится к минимуму, так что общее количество образующейся воды близко к количеству, получаемому из стехиометрической реакции. Для катализаторов, благоприятствующих реакции водяного сдвига, например, железа, реакция водяного сдвига более существенна, так что количество образующейся воды всегда значительно, но ниже, чем в случае стехиометрической реакции.
Перед очисткой воду, поступающую из реакции Фишера-Тропша, обычно подвергают предварительным процессам разделения. Обычно ее пропускают через трехфазный сепаратор, из которого получают органический конденсат, а также парообразную фазу и водную фазу, которая еще содержит органические соединения, растворенные, или во взвешенном состоянии, и ее предпочтительно обрабатывают на коалесцентном фильтре.
Отделенная таким образом вода все еще загрязнена углеводородными соединениями, обычно в количестве менее 1 ppm (частей на миллион), и кислородсодержащими соединениями, растворимыми в воде. Количество загрязняющих примесей зависит от катализатора и условий реакции, в частности, температуры и давления. С ростом температуры реакции, общее количество кислородсодержащих соединений увеличивается, причем группа органических кислот увеличивается более значительно.
Основные кислородсодержащие загрязняющие примеси представляют собой спирты, такие как метанол и этанол, обычно присутствующие в количестве от 0,5 масс.% до 5 масс.%. Более тяжелые спирты (например, пропанол, бутанол, пентанол и т.д.) и другие кислородсодержащие соединения, такие как альдегиды (например, ацетальдегид, пропиональдегид, бутиральдегид и т.д.), кетоны (ацетон, метилпропилкетон и т.д.) и кислоты (например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, энантовая кислота, каприловая кислота и т.д.) также присутствуют в меньших количествах, причем последние обычно присутствуют в концентрации менее 1,5 масс.%. Количество присутствующих соединений, в пределах каждой группы, уменьшается с ростом молекулярной массы и включены соединения с количеством атомов углерода до 25. Вода также может содержать небольшие количества азотсодержащих и сульфированных соединений, полученных из используемого сырья, помимо следов металла, которые поступают из реактора. Металлы также могут присутствовать в форме взвешенных твердых веществ.
Следовательно, вода, поступающая из реакции Фишера-Тропша, не имеет промышленной ценности и не может быть отведена в стоки как таковая, из-за присутствия в ней органических соединений, которые могут придавать ей различные недостатки. Например, органические кислородсодержащие соединения (в частности, кислоты) придают коррозионные свойства, углеводороды - тенденцию к образованию пены (пенообразованию).
Более того, дождевая вода или другая техническая вода, присутствующая на производственном участке, может быть добавлена к воде, поступающей из реакции Фишера-Тропша.
Следовательно, установка для обработки воды, поступающей из реакции Фишера-Тропша, необходима как для повторного использования этой воды в рамках процесса Фишера-Тропша (например, в качестве технологической воды или в качестве охлаждающей воды в реакционной секции), так и для ее сброса наружу, или для других применений (например, в качестве воды для орошения или питьевой воды).
Обработка или сочетание типов обработки воды, поступающей из реакции Фишера-Тропша, определяется ограничениями, наложенными ее конечным применением, и органическими веществами, присутствующими в ней.
Например, установка для обработки воды, поступающей из реакции Фишера-Тропша, может быть установкой биологического типа, которой предшествует обработка, обычно перегонка и/или отпарка, для удаления наиболее летучих органических соединений. Воду, получаемую после биологической обработки, затем обычно подвергают дополнительной конечной обработке для удаления твердых веществ, а также, при необходимости, солей, остающихся после биологической обработки. Подход этого типа описан, например, в US 7166219, US 7150831 или в WO 2005/113426.
1
6
x
2
Альтернативно, воду, поступающую из реакции Фишера-Тропша, можно подвергать обработке физико-химического типа. Например, в US 6462097 описан способ, в котором за обработкой отпаркой следует стадия адсорбции на активированных углях. Водный поток, поступающий из указанной стадии адсорбции на активированных углях, обогащенный органическими соединениями, можно впоследствии направлять в реакционный реактор. Аналогичные предложения также описаны, например, в US 6225358, US 5053581, US 5004862, в которых органические соединения, например C-С спирты, присутствующие в воде, поступающей из реакции Фишера-Тропша, возможно возвращать и затем преобразовывать до простых молекул, таких как CO/H (синтез-газ).
Другие виды обработки физико-химического типа обеспечивают возможность отделения одного или более водных потоков, обогащенных органическими соединениями.
Например, в US 2004/0262199 описана возможность отделения путем перегонки преимущественно спиртового потока с содержанием не кислотных соединений (НКС) от 55 масс.% до 85 масс.% максимально. Этот поток можно использовать в качестве топлива или, альтернативно, его можно дополнительно обрабатывать для извлечения ценных продуктов.
Образование путем обработки физико-химического типа одного или более потоков, обогащенных различными группами органических соединений, одновременно с получением воды, очищенной до требуемой степени, описано, например, в US 7153432, где предложен способ, содержащий по меньшей мере две стадии, первая из которых представляет собой стадию перегонки, а вторая представляет собой стадию разделения с помощью мембран, и возможно, при необходимости, другие вспомогательные стадии для доведения очищенной воды до требуемой степени чистоты.
В частности, в US 7153432 описан способ очистки воды, образующейся в качестве побочного продукта в реакции Фишера-Тропша, включающий: (а) осуществление перегонки или жидкость-жидкостной экстракции воды, образующейся в качестве побочного продукта в реакции Фишера-Тропша, чтобы удалить по меньшей мере часть спиртов, присутствующих в указанной воде, и получить первый поток, обогащенный водой, и (b) обработку указанного первого потока, обогащенного водой, с помощью процесса разделения посредством мембран, что обеспечивает удаление по меньшей мере части твердых веществ, присутствующих в суспензии, вместе с некоторыми органическими кислотами с получением очищенной воды. Указанный процесс разделения посредством мембран может быть выбран из группы, включающей микрофильтрацию, ультрафильтрацию, обратный осмос, диффузионное испарение.
Другие применения воды, поступающей из реакции Фишера-Тропша, известны в технике.
Например, в WO 2005/113426 описан способ применения воды, поступающей из реакции Фишера-Тропша, осуществляемый при низкой температуре (НТФТ), который включает стадию подачи воды, поступающей из указанной реакции, в сатуратор, входящий в состав производственной установки для получения синтез-газа, чтобы насытить поток газообразных углеводородов, подаваемых в указанную установку.
В US 7323497 описан способ синтеза углеводородов, включающий: (а) осуществление каталитического парового реформинга смеси углеводородов и пара с получением газа, подвергнутого частичному реформингу; (b) осуществление частичного окисления газа, подвергнутого частичному реформингу, с помощью кислородсодержащего газа и приведение полученного газа к равновесию посредством катализатора парового реформинга с получением смеси синтез-газа, подвергнутой реформингу; (с) охлаждение смеси синтез-газа, подвергнутой реформингу, ниже точки росы пара, чтобы конденсировать воду и отделить конденсированную воду с получением синтез-газа, не содержащего воды; (d) синтез углеводородов из указанного синтез-газа, не содержащего воды, посредством реакции Фишера-Тропша и (е) отделение углеводородов от воды, образовавшейся в качестве побочного продукта, отличающийся тем, что по меньшей мере часть указанной образовавшейся в качестве побочного продукта воды подают в сатуратор, где она контактирует с исходными углеводородами, таким образом обеспечивая смесь углеводородов и пара, предназначенную для проведения каталитического парового реформинга.
В US 5004862 описан способ очистки конденсированного потока, полученного из синтеза углеводородов или из синтеза спиртов, включающий: (а) приведение конденсированного потока в контакт с горячей газообразной смесью, включающей метан и пар, чтобы удалить (путем отпарки) загрязняющие примеси из конденсата, причем указанные загрязняющие примеси содержат углеводороды и кислородсодержащие соединения с низкой молекулярной массой; (b) извлечение газообразного потока, содержащего загрязняющие примеси и газообразной смеси; (с) отдельное извлечение очищенной воды. Вышеуказанную стадию (а) предпочтительно выполняют в колонне с ситчатыми тарелками, но ее равноценным образом можно выполнять в насадочной колонне или любом устройстве, которое обеспечивает возможность противоточного разделения пара и жидкости.
В US 6225358 описан способ получения тяжелых углеводородов, включающий следующие стадии: проведение реакции кислородсодержащего газа и легкого углеводорода с получением синтез-газа; подачу синтез-газа в реактор Фишера-Тропша; преобразование синтез-газа в выходящий поток, содержащий тяжелые углеводороды; удаление загрязняющих примесей из потока сбросной воды, где стадия удаления загрязняющих примесей из потока сбросной воды включает стадии: повышения концентрации загрязняющих примесей в колонне-концентраторе, чтобы получить выходящий поток с повышенной концентрацией загрязняющих примесей; конденсацию выходящего потока с повышенной концентрацией загрязняющих примесей, чтобы получить конденсированный концентрированный поток; сбор конденсированного концентрированного потока в сборнике для орошающей фракции; использование отпарного газа в отпарной колонне для удаления загрязняющих примесей по меньшей мере из части конденсированного концентрированного потока, чтобы получить обработанный водный поток и поток, содержащий загрязняющие примеси и отпарной газ.
В US 2008/0119574 описан способ извлечения органических соединений из отработанной воды, включающий: подачу газообразного потока в сатуратор; смешивание добавочного водного потока, включающего извлекаемые органические соединения, с рециркулируемым водным потоком; нагревание смешанного добавочного водного потока; подачу добавочного водного потока в сатуратор; образование насыщенного газообразного потока, включающего подаваемый газ, пар и органические соединения, извлеченные из добавочного водного потока; образование рециркулируемого водного потока; перепуск по обводной линии части подаваемого газообразного потока из сатуратора, чтобы увеличить рабочую температуру сатуратора и повысить степень извлечения органических соединений, извлекаемых из добавочного водного потока, и смешивание части подаваемого потока, пропускаемой по обводной линии, с насыщенным газообразным потоком.
Однако было обнаружено, что подача воды, поступающей из реакции Фишера-Тропша, непосредственно в сатуратор может вызывать различные проблемы. Например, органические соединения, присутствующие в указанной воде, в частности кислоты, помимо проблем, отмеченных выше (т.е. проблемы коррозии установки и/или пенообразования), могут вызывать отравление катализаторов, используемых в процессе парового реформинга.
Рассмотрена проблема обнаружения способа, который обеспечивает возможность использования по меньшей мере части водного потока, поступающего из реакции Фишера-Тропша, в качестве технологической воды в установке для получения синтез-газа, впоследствии посылаемого на установку Фишера-Тропша для получения углеводородов.
Теперь обнаружено, что путем обработки водного потока, получаемого из реакции Фишера-Тропша, с помощью способа очистки, включающего подачу части указанного водного потока в сатуратор, подачу части указанного потока в дистилляционную и/или отпарную колонну, подачу водного потока, выходящего из головной части указанной дистилляционной и/или отпарной колонны, в указанный сатуратор, возможно преодолеть описанные выше недостатки и использовать по меньшей мере часть указанного водного потока в установке для получения синтез-газа, впоследствии посылаемого на установку Фишера-Тропша для получения углеводородов. В частности, указанный водный поток можно использовать при получении синтез-газа в качестве источника пара и, благодаря присутствию кислородсодержащих органических соединений, в частности, спиртов, в качестве источника водорода и углерода, таким образом увеличивая выработку указанного синтез-газа.
Следовательно, этот способ позволяет снизить количество кислот, направляемых в сатуратор, и таким образом предотвращает как проблемы с коррозией установки из-за присутствия указанных органических кислот, так и проблемы с отравлением катализаторов, обычно используемых при получении синтез-газа.
Следовательно, согласно первому аспекту, настоящее изобретение относится к способу очистки водного потока (i), поступающего из реакции Фишера-Тропша, включающему:
- подачу части указанного водного потока (i) в количестве, меньшем или равном 50 масс.%, предпочтительно, от 25 масс.% до 45 масс.%, относительно общей массы указанного водного потока (i), в сатуратор [водный поток (ia)];
- подачу части указанного водного потока (i) в количестве, большем или равном 50 масс.%, предпочтительно, от 55 масс.% до 75 масс.%, относительно общей массы указанного водного потока (i), в дистилляционную колонну [водный поток (ib)] с получением двух выходящих потоков:
- водного потока (ii), выходящего из головной части колонны, включающего спирты, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно, от 1 до 8 атомов углерода; органические кислоты, содержащие от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно, от 2 до 4 атомов углерода, причем указанные кислоты присутствуют в концентрации, меньшей или равной 2 масс.%, предпочтительно, от 0,01 масс.% до 1,5 масс.%, относительно общей массы указанного водного потока (ii), и другие возможные летучие соединения;
- водного потока (iii), выходящего из нижней части дистилляционной колонны, включающего органические кислоты, содержащие от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно, от 2 до 4 атомов углерода;
- подачу указанного потока (ii) в указанный сатуратор;
- подачу технологического газа в указанный сатуратор с получением газообразного потока (iv), выходящего из головной части сатуратора;
- подачу указанного газообразного потока (iv) в установку для получения синтез-газа.
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, указанный газообразный поток (iv) подают на каталитический паровой реформинг.
В настоящем описании и приложенной формуле изобретения определения интервалов численных значений всегда включают граничные значения, если не указано иное.
Реакцию Фишера-Тропша можно предпочтительно выполнять, как описано в US 6 348 510, причем содержание этого патента включено в данное описание в качестве ссылки.
Водный поток (ii) имеет концентрацию спиртов, предпочтительно, большую или равную 20 масс.%, более предпочтительно, от 30 масс.% до 60 масс.%, относительно общей массы указанного водного потока (ii).
Водный поток (iii) содержит органические кислоты в количестве, предпочтительно, большем или равном 50 масс.%, более предпочтительно, от 65 масс.% до 90 масс.%, относительно общей массы органических кислот, присутствующих в указанном водном потоке (ib).
В настоящем описании и приложенной формуле изобретения термин «летучие соединения», возможно присутствующие в указанном водном потоке (ii), относится к таким соединениям, как например, углеводороды, альдегиды, кетоны или их смеси.
Альтернативно, указанная дистилляционная колонна может представлять собой отпарную колонну.
Альтернативно, указанная дистилляционная колонна может представлять собой дистилляционную и отпарную колонну.
Дистилляционная и/или отпарная колонна состоит из конденсатора в головной части, ребойлера в нижней части, укрепляющих ступеней, расположенных выше подачи, и исчерпывающих ступеней, расположенных ниже подачи. Указанные укрепляющие и исчерпывающие ступени можно получить с помощью тарелок для дистилляционных и/или отпарных колонн, или с помощью насадок структурированного или неструктурированного типа.
Для целей настоящего изобретения можно предпочтительно использовать дистилляционную и/или отпарную колонну, имеющую конфигурацию «асимметричного» типа, например, имеющую тарелки, образующие теоретические укрепляющие ступени, в количестве, равном примерно половине количества тарелок, образующих теоретические исчерпывающие ступени. Альтернативно, можно использовать дистилляционную и/или отпарную колонну без тарелок, образующих теоретические укрепляющие ступени.
В настоящем описании и приложенной формуле изобретения термин «водный поток (ii), выходящий из головной части колонны», относится к потоку, выходящему из конденсатора в головной части, образующего часть указанной колонны. Указанный конденсатор предпочтительно представляет собой конденсатор полной конденсации.
В настоящем описании и приложенной формуле изобретения термин «водный поток (iii), выходящий из нижней части колонны», относится к потоку, выходящему из рейбойлера в нижней части, образующего часть указанной колонны.
Дистилляционная и/или отпарная колонна предпочтительно работает при атмосферном давлении, хотя указанная колонна способна функционировать также хорошо при давлениях выше или ниже атмосферного давления, таких как, например, от 0,05 МПа абс.(0,5 атм. абс.) до 0,4 МПа абс.(4 атм. аба).
Температуры обычно определяются давлением и составом водного потока (i), поступающего из реакции Фишера-Тропша. В общем, при рабочих давлениях от 0,05 МПа абс.(0,5 атм. абс.) до 0,4 МПа абс.(4 атм. абс), температуру в головной части колонны поддерживают в диапазоне от 70°C до 125°C, а в нижней части колонны в диапазоне от 90°C до 160°C.
В указанном водном потоке (i) могут присутствовать неконденсируемые соединения.
В настоящем описании и приложенной формуле изобретения термин «неконденсируемые соединения» относится к синтез-газу в следовом количестве (например, водород и/или моноксид углерода), возможно присутствующему в водном потоке (i), поступающем из реакции Фишера-Тропша.
В указанной дистилляционной и/или отпарной колонне, помимо формирования вышеуказанных водных потоков (ii) и (iii), может происходить удаление указанных неконденсируемых соединений. Указанное удаление обычно осуществляют посредством продувки газообразным потоком в конденсаторе в головной части, образующем часть указанной колонны.
Как указано выше, сатуратор обычно служит для обеспечения пара, необходимого для насыщения технологического газа, предпочтительно, природного газа, обычно метана, перед подачей его на установку для получения синтез-газа. В сатураторе воду обычно приводят в контакт с вышеуказанным предварительно нагретым технологическим газом. Для целей настоящего изобретения сатуратор может работать либо в противотоке, или в прямотоке, с внешней рециркуляцией или без нее.
Для целей настоящего изобретения можно преимущественно использовать любой тип сатуратора, известный в технике. Конкретные примеры сатураторов, которые можно преимущественно использовать, включают: сатураторы в виде вертикальной трубы, сатураторы в виде оросительной башни, сатураторы в виде скруббера с отбойными перегородками, сатураторы в виде колонны с ситчатыми тарелками, сатураторы в виде насадочной колонны, сатураторы в виде колонны с орошаемыми стенками и т.п.
При осуществлении способа согласно настоящему изобретению, указанный газообразный поток (iv) выходит из головной части сатуратора, тогда как продувочный поток (v), включающий часть органических кислот, присутствующих в указанном водном потоке (ii), выходит из нижней части сатуратора. Указанный продувочный поток (v) может включать другие кислородсодержащие соединения (например, спирты, углеводороды, альдегиды, кетоны), присутствующие в указанном водном потоке (i).
Продувочный поток (v) имеет концентрацию органических кислот, предпочтительно, меньшую или равную 10 масс.%, более предпочтительно, от 2 масс.% до 8 масс.%, относительно общей массы указанного продувочного потока (v).
Указанный продувочный поток (v) можно выпускать, или его можно подавать в дистилляционную колонну.
Альтернативно, указанный продувочный поток (v) можно направлять в горелку установки для парового реформинга.
Согласно способу по настоящему изобретению, указанный продувочный поток (v) предпочтительно подают в дистилляционную колонну, после объединения его с водным потоком (ib), поступающим из реакции Фишера-Тропша.
Сатуратор предпочтительно работает при температуре от 160°C до 200°C и давлении от 3 МПа абс.(30 бар абс.) до 6 МПа абс.(60 бар абс).
Перед подачей в дистилляционную и/или отпарную колонну, водный поток (i), поступающий из реакции Фишера-Тропша, можно предпочтительно подвергать фильтрации, например, с использованием коалесцентных фильтров или сепараторов, способных отделять гидрофильные соединения от липофильных соединений, чтобы максимизировать удаление нежелательных органических соединений, в частности углеводородов, присутствующих в указанной водной фазе, которые могли бы вызывать образование пены в оборудовании ниже по потоку.
Образования пены также можно избегать путем добавления подходящего пеногасителя, выбираемого, например, из известных в промышленности пеногасителей (например, анионные поверхностно-активные вещества, кремнийорганические поверхностно-активные вещества, полиэтиленгликоли, или их смеси).
Водный поток (iii) имеет содержание воды, предпочтительно, большее или равное 90 масс.%, более предпочтительно, большее или равное 95 масс.%, относительно общей массы указанного водного потока (iii).
В зависимости от конечного применения, и следовательно, от получаемой степени чистоты, указанный водный поток (iii) можно подвергать дополнительным обработкам для очистки, таким как, например, обработка ионообменными смолами, обратный осмос, кристаллизация, электродиализ, различные типы биологической обработки.
В частности, указанный водный поток (iii), имеющий величину химической потребности в кислороде (ХПК) от 500 мг/л до 12000 мг/л, можно преимущественно подвергать биологической обработке как аэробного, так и анаэробного типа.
Далее настоящее изобретение проиллюстрировано более подробно посредством одного воплощения со ссылкой на Фиг.1, представленной ниже.
Способ по настоящему изобретению можно осуществлять, например, как представлено на Фиг.1.
Как показано на Фиг.1, водный поток (1), поступающий из реакции Фишера-Тропша, к которому добавлен пеногаситель, подают:
- частично (например, в количестве, меньшем или равном 50 масс.% относительно общей массы указанного водного потока (1)) [водный поток (3)] в сатуратор (7);
- частично (например, в количестве, меньшем или равном 50 масс.% относительно общей массы указанного водного потока 1) [водный поток (2)] в дистилляционную колонну (4).
Указанная дистилляционная колонна (4) предпочтительно состоит из тарелок, образующих укрепляющие ступени, расположенных выше подачи, в количестве более 2, обычно от 3 до 15, и тарелок, образующих исчерпывающие ступени, расположенных ниже подачи, в количестве более 5, обычно от 6 до 30, более конкретно, от 8 до 14. Указанная дистилляционная колонна (4) состоит из 6 тарелок, образующих теоретические укрепляющие (или обогащающие) ступени, и 12 тарелок, образующих теоретические исчерпывающие ступени. Дистилляционная колонна (4) также включает конденсатор в головной части (не показан на Фиг.1) и ребойлер в нижней части (не показан на Фиг.1).
Как отмечено выше, укрепляющие и исчерпывающие ступни могут быть получены с помощью тарелок для дистилляционных колонн или с помощью насадок структурированного или неструктурированного типа.
Водный поток (6), включающий спирты и органические кислоты, и возможные другие летучие компоненты, выходит из головной части дистилляционной колонны, причем указанные органические кислоты присутствуют в количестве, меньшем или равном 2 масс.%, предпочтительно, от 0,01 до 1,2 масс.%, относительно общей массы указанного водного потока (6).
Удаление неконденсируемых соединений, возможно присутствующих в указанном водном потоке (1), можно также осуществлять в указанной дистилляционной колонне (4) посредством продувки газообразным потоком в конденсаторе в головной части, образующем часть указанной дистилляционной колонны (4) (не показано на Фиг.4).
Указанный водный поток (6) подают в сатуратор (7), в который также подают технологический газ [газообразный поток (9)] (например, природный газ).
Органические кислоты, присутствующие в водном потоке (6), в основном подают рециклом в способ по настоящему изобретению посредством продувочного потока (8), выходящего из нижней части сатуратора (7).
Таким образом, газообразный поток (10), который подают в установку для получения синтез-газа, в частности, в секцию парового реформинга (не показано на Фиг.1), выходит из головной части сатуратора (7).
Как показано на Фиг.1, указанный продувочный поток (8) объединяют с водным потоком (2), поступающим из реакции Фишера-Тропша, и подают в дистилляционную колонну (4).
Водный поток (5), в зависимости от требуемого конечного применения, можно подавать:
- на анаэробную биологическую обработку (11);
- на аэробную биологическую обработку (12);
- на обработку (13) с помощью обратного осмоса; чтобы получить очищенную воду (14).
Ниже представлены иллюстративные и не ограничивающие примеры для лучшего понимания настоящего изобретения и его воплощений.
Пример 1
После проведения реакции Фишера-Тропша, как описано в US 6348510 (IFP-ENI) и со ссылкой на Фиг.1, воду, которую отделяли декантацией от реакционного выходящего потока, [водный поток (1)], к которой добавляли 2 ppm (частей на миллион) пеногасителя полипропиленгликоля со средней молекулярной массой 2000, подавали:
- частично, 36 масс.% относительно общей массы указанного водного потока (1) [водный поток (3)], при номинальном расходе 41 т/ч, в сатуратор (7);
- частично 64 масс.% относительно общей массы указанного водного потока (1) [водный поток (2)], при номинальном расходе 73 т/ч, в дистилляционную колонну (4).
Дистилляционная колонна (4) имеет 6 укрепляющих ступеней и 12 исчерпывающих ступеней, конденсатор полной конденсации в головной части и ребойлер в нижней части и работает при номинальном расходе 73 т/ч. Управление дистилляционной колонной (4), работающей при атмосферном давлении и температуре от 90°C (температура в головной части) до 105°C (температура в нижней части), осуществляли таким образом, что водный поток, выходящий из головной части дистилляционной колонны [водный поток (6)], составлял 2 т/ч, и его, после подходящего перекачивания, направляли в сатуратор (7).
Согласно данным газохроматографического анализа, водный поток (6) имел следующий состав:
- спирты: 43 масс.% относительно общей массы указанного водного потока (6);
- органические кислоты: 1 масс.% относительно общей массы указанного водного потока (6).
Согласно данным газохроматографического анализа, водный поток (5), выходящий из ребойлера в нижней части дистилляционной колонны (4), содержащий органические кислоты, присутствующие в водном потоке (2), имел следующий состав:
- органические кислоты: 76 масс.% относительно общей массы органических кислот, присутствующих в указанном водном потоке (2).
Указанный водный поток (5), после подходящего охлаждения, можно направлять на последующие обработки для очистки.
3
Сатуратор (7) представляет собой вертикальный трубчатый сатуратор, снабженный системой парового нагрева и внешним циклом рециркуляции, снабженным газожидкостным сепаратором, работающий при давлении 4 МПа (40 бар) и 180°C, в прямотоке с потоком насыщаемого природного газа. Природный газ [газообразный поток (9)] затем направляли, в противотоке, в сатуратор (7) при номинальном расходе 150000 м (н.у.)/ч.
Продувочный поток (8) получали на выходе из нижней части сатуратора (7) при номинальном расходе 1 т/ч.
Согласно данным газохроматографического анализа, указанный продувочный поток (8) имел следующий состав:
- органические кислоты: 7 масс.% относительно общей массы указанного продувочного потока (8).
Указанный продувочный поток (8) объединяли с указанным водным потоком (2) и направляли в дистилляционную колонну (4).
3
Насыщенный газообразный поток (10) с номинальным расходом 200000 м (н.у.)/ч получали на выходе из головной части сатуратора (7), и его направляли в установку для получения синтез-газа.