СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕМ-ДИХЛОРЦИКЛОПЕНТЕНОВ
METHOD OF PRODUCING GEM-DICHLOROCYCLOPENTENES

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению гем-дихлорциклопентенов, которые находят применение в качестве промежуточных синтонов в химии природных соединений и фармакологических продуктов. (Tang P., Qin Y. Recent applications of cyclopropane-based strategies to natural product synthesis / Synthesis. 2012. V. 44. P. 2969-2984).
Известен способ получения циклических продуктов бис(1,5-циклооктадиен)никель(0)-катализируемой перегруппировкой 1-ацил-2-этенилциклопропанов в ацетонитриле (BowmanR. К, JohnsonJ. S. Nickel-catalyzedrearrangementof 1-acyl-2-vinylcyclopropanes. A mild synthesis of substituted dihydrofurans / Org Lett. 2006. V 8. №4. P. 573-576.).
Недостатками известного способа являются использование дорогостоящих катализатора и растворителя, низкая термическая устойчивость катализатора, многостадийность методики получения целевого продукта, низкая селективность синтеза.
Задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения гем-дихлорциклопентенов, отличающегося увеличением выхода целевого продукта.
Указанная задача решается тем, что способ получения гем-дихлорциклопентенов, согласно изобретению, проводят изомеризацией под действием катализатора Цеокар-600 исходного 1,1-дихлор-2-этенилциклопропана в декане в качестве растворителя при температуре 280°С в течение 0,5 часа.
Реакцию 1,1-дихлор-2-этенилциклопропана с Цеокар-600 проводят при следующем соотношении компонентов, мас. %: 1,1-дихлор-2-этенилциклопропан25,5; декан74,5.
Способ осуществляется следующим образом.
Исходные 1,1-дихлор-2-этенилциклопропаны (1-3) получали по известной методике (Раскильдина Г.З., Борисова Ю.Г., Яныбин В.М., Злотский С.С. Дихлоркарбенирование сопряженных диеновых углеводородов // Нефтехимия. 2017. Т. 57. №2. С. 220-225).
Катализатор Цеокар-600 (г.Салават, "Салаватский катализаторный завод") - использовали торговый реагент.
Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
- Декан-ТУ 2631-154-44493179-13;
- Хлорид кальция - ГОСТ 450-77.
1
2
4
5
6
3
3
R, R, R, R, R=Н, R=СН (1, 4)
1
2
5
6
3
4
3
R, R, R, R=H, R, R=CH (2, 5)
3
4
1
2
5
6
R, R=H, R, R, R, R=CH3 (3, 6)
Раствор 1,1-дихлор-2-этенилциклопропана в декане пропускают через катализатор Цеокар-600 при температуре 280°С в течение 0,5 часа. Мольное соотношение 1,1-дихлор-2-этенилциклопропан:декан =1:3. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, осушают его свежепрокаленным хлоридом кальция, отфильтровывают хлорид кальция. Продукт выделяют при пониженном давлении.
Пример 1.
При температуре 280°С через реактор объемом 15 см, наполненный катализатором Цеокар-600, пропускали смесь исходного 1,1-дихлор-2-этенилциклопропана1-3 и декана (соотношение 1:3 по объему) со скоростью 1.5 обратных часа (0.375 мл в мин, время контакта сырья с катализатором составляла 30 мин). Отобранный катализат осушали свежепрокаленным хлоридом кальция и фильтровали. Целевые продукты выделяли при пониженном давлении.
кип
3
2,
2,
C
3
2
2
отн
1
13
+.
Выход 4-дихлор-1-метилциклопентена 4- 95%. Т =150°С (760 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.35 с (3Н, СН), 2.53 д (2Н, СНJ=3.9), 2.85 д (2Н,СН J=3.9), 5.67 с (1Н, СН). ЯМР С, δ, м.д.: 17.37 (СН), 53.22 (СН), 61.68 (СН), 81.16 (С), 124.92 (СН=), 140.06 (С=). Масс-спектр, т/е, (I, %): (152/154/156) / 35/16/5 М, (115/117) / (100/34), (77/79)/(87/26), (51)/(25).
кип
3
3
2
2
С
3
3
2
2
отн
1
13
+.
Выход 4,4-дихлор-1,2-диметилциклопентена 5- 98%. Т =83°С (20 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.29 с (3Н, СН), 1.52 с (3Н, СН), 3.10 с (2Н, СН), 3.18 с (2Н, СН). ЯМР С, δ, м.д.: 16.26 (СН), 18.43 (СН), 54.88 (СН), 59.70 (СН), 82.01 (С), 138.52 (С=). Масс-спектр т/е, (I, %): (164/166/168) / 20/14/3 М, (129/131) / (100/30), 93/97, (77/79)/(70/15), (51)/(20).
кип
3
С
3
отн
1
13
+
Выход 4,4-дихлор-3,3,5,5-тетраметилциклопентена 6- 84%. Т =76°С (10 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.25 с (12Н, 4 СН), 5.39 с (2Н, СН=СН, J=8.9). ЯМР, С, δ, м.д.: 28.19 (4 СН), 52.60 (С), 86.37 (С), 137.23 (СН=СН). Масс-спектр т/е, (I, %): (194/196/198) / 11/9/2 М, (157/159) / (100/5), 82/14, (77/79)/(50/9), (41)/(16).
Из примера видно, что предлагаемый способ позволяет достигнуть выхода гем-дихлорциклопентенов 98%, что позволит широко использовать их в качестве промежуточных синтонов в химии природных соединений и фармакологических продуктов.