Органические люминофоры на основе фенантролиновых комплексов 8-оксихинолятов РЗМ

УДК 661.143:547

Р.И.Аветисов, О.А.Белозерова, А.Г.Чередниченко

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия

ОРГАНИЧЕСКИЕ ЛЮМИНОФОРЫ НА ОСНОВЕ

ФЕНАНТРОЛИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ 8-ОКСИХИНОЛЯТОВ РЗМ

Синтезированы (1,10-фенантролин)-три-(8-оксихинолят) европия и (1,10-фенантролин)-три-(8-оксихинолят) самария, являющиеся перспективными электролюминофорами для создания OLED-устройств. Проведена их очистка и изучены свойства. Чистота синтезированных продуктов была исследована методами ТСХ и микроскопического люминесцентного анализа. Получены спектры люминесценции порошков этих соединений и определены их координаты цветности.

The effect of synthesis and purification conditions on structure and luminescent properties of a red organic electrophosphore (1,10-phenantroline)-tris-(8-oxyquinoline) europium and (1,10-phenantroline)-tris-(8-oxyquinoline) samarium was studied. The preparation purity was analyzed by TCA, ICP-MS, and luminescent microscopy. The luminescent properties of powdered material were studied.

В настоящее время ведущие мировые производители компонентов для электронной техники проявляют значительный интерес к высокоэффективным органическим люминофорам. Исследование их свойств сегодня, в первую очередь, связано с разработкой технологии органических электролюминесцентных устройств отображения информации (OLED). Применение органических светоизлучающих материалов в электронных устройствах позволяет добиться существенной экономии энергопотребления и значительно улучшить технические характеристики конечного изделия [1]. Определенные перспективы имеет использование органических светоизлучающих диодов (OLED) в современных осветительных устройствах. Во всех случаях к используемому органическому или металлорганическому электролюминофору предъявляются определенные требования по спектральным свойствам и устойчивости к различным внешним воздействиям [2].

Значительное место среди органических электролюминесцирующих материалов занимают комплексные металлорганические соединения. Широко известны и используются в технологии OLED-дисплеев 8-оксихиноляты алюминия (Alq3), цинка, лития, а также дикетонаты РЗМ (редко-земельных металлов). В последнем случае для получения высоких показателей люминесценции вместе с дикетонатами используется в качестве лиганда 1,10-фенантролин. Следует отметить, что 8-оксихинолин и дикетонаты являются бидентатными лигандами, поэтому существует принципиальная возможность замены дикетонатов в известных комплексах РЗМ на 8-оксихинолин с целью получения новых соединений, обладающих высокими параметрами люминесценции.

Нами был разработана лабораторная методика получения 1,10-фенантролин-три-(8-оксихинолята) европия [Euq3(Phen)]. Для осуществления процесса в химическую колбу объёмом 150 мл, снабженную мешалкой и воронкой для дозирования твердых порошкообразных продуктов, помещали 100

мл абсолютного изопропилового спирта и 3,0 г предварительно очищенного 8-оксихинолина. Полученную смесь нагревали до температуры 40-50 °С и перемешивали до полного растворения осадка. Затем полученный раствор охлаждали до комнатной температуры и постепенно, при перемешивании добавляли 3,75 г порошка нитрата европия. Через 10 минут добавляли 1,55 г порошкообразного 1,10-фенантролина. В ходе реакции наблюдали изменение цвета раствора и выпадение кристаллов оранжевого цвета. Время синтеза составило 1 час. Полученную реакционную смесь отстаивали в темноте в течение 30 минут для полноты выделения продукта. После этого осадок отфильтровывали на стеклянном фильтре Шотта и промывали двумя порциями н-гексана по 30 мл. После фильтрования осадок высушивали на вакуум-фильтре. Масса сухого осадка синтезированного электролюминофора составляла 4,25 г. Выход целевого продукта - 85% от теоретического. При облучении образца синтезированного соединения В УФ-свете наблюдалась интенсивная фотолюминесценция в красной области спектра. Очистка полученного препарата проводилась многократной промывкой осадка н-гексаном.

После проведенной очистки синтезированного соединения наблюдалось увеличение характеристик фазовой чистоты с 95,68 % до 99,95 %. Чистота полученного (1,10-фенантролин)-три-(8-оксихинолята) европия (Euq3(Phen)) контролировалась методом тонкослойной хроматографии на пластинах фирмы «Kavalier». В качестве элюента использовался изопропиловый спирт. При проявление в ультрафиолетовом свете и в парах йода отчетливо видно одно пятно, свидетельствовавшее о чистоте полученного вещества.

Аналогичным образом был проведен синтез (1,10-фенантролин)-три-(8-оксихинолята) самария [Smq3(Phen)]. При этом выход целевого продукта составил 82,0 % от теоретического. В УФ-свете наблюдается слабая фотолюминесценция полученного продукта в красной области спектра. Очевидно, частичное тушение люминесценции было вызвано наличием определенных примесей в конечном техническом продукте. Промывка осадка н-гексаном не дала положительных результатов и дальнейшую очистку вели путем перекристаллизации из этилового спирта.

В результате очистки препарата было получено 2,75 г (1,10-фенантролин)-три-(8-оксихинолята) самария в виде светло-желтого порошка. В УФ-свете наблюдается интенсивная фотолюминесценция полученного продукта в красной области спектра.

Итоговый выход продукта синтеза составил 55,0 %. Фазовая чистота составила 99,95 %. Проведение анализа методом ТСХ подтвердило высокие параметры чистоты полученного соединения.

Кроме этого для оценки чистоты полученных люминофоров была использована методика микроскопического люминесцентного анализа. Исследование образцов проводилось с помощью стереоскопического микроскопа Stereo Discovery V.12 (производство фирмы «Zeiss», Германия) с установленным на него фотоаппаратом Canon EOS 450D, подключенным к персональному компьютеру. Микрофотографии анализируемого продукта в отраженном свете и при облучении УФ-светом приведены на рис. 1 и 2. Анализ показал, что идентифицируемые в белом свете и при возбуждении УФ-светом мик-

ровключения составляют 3,20-10-4 доли изображения, что соответствует содержанию основного вещества не менее 99,95 %.

а) б)

Рис. 2. Микрофотографии (1,10-фенантролин)-три-(8-оксихинолята) самария в отраженном свете (а) и при УФ облучении (б) Для анализа неорганических примесей в синтезированных соединениях использовали масс-спектрометрию с индуктивно связанной плазмой. Было показано, что общая концентрация определенных неорганических примесей не превышала 2х10-7 г/г, что хорошо согласуется с данными ТСХ и люминесцентной микроскопии и является хорошим показателем чистоты для данного типа соединений.

Исследование спектров фотолюминесценции синтезированного соединения проводилось на спектрофотометрическом комплексе Ocean Optics. Чтобы решить эту задачу использовалась специальная ячейка для работы с порошкообразными пробами. Было показано, что оба синтезированных вещества обладают интенсивной фотолюминесценцией в красной области спектра. Вычисленные координаты цветности представлены на рис. 3 и 4.

Х=0,4920 У=0,4811

Рис. 3. Координаты цветности для (1,10-фенантролин)-три-(8-оксихинолята) европия

Х=0,5012 У=0,4820

Рис. 4. Координаты цветности для (1,10-фенантролин)-три-(8-оксихинолята) самария

Синтезированные соединения были направлены для получения тонко-пленосных структур методом вакуумного термического напыления.

BHSnHorpa^HHecKHe ccmhkh

1. D.Armitage, J.Underwood, S.-T.Wu. Injroduction to microdisplays. J.Wiley., 2006.-377 p.

2. K.Mullen, U.Scherf. Organic Light-Emitting Devices. Wiley-VCH., 2006.-410 p.

3. T.Sano, Y.Nishio, Y.Hamada. Design of conjugated molecular materials for optoelectronics // J. Mater.Chem., 2000, № 10.- p. 157-161.