ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ЦИНК-КОБАЛЬТОВЫХ ПОКРЫТИЙ
ELECTROLYTE FOR ELECTRODEPOSITION OF ZINC-COBALT COATINGS

Изобретение относится к области получения гальванических покрытий цинк-кобальтовыми сплавами на сталях и может быть использовано в машиностроении, приборостроении, автомобильной промышленности и др.
Известен электролит для осаждения блестящих покрытий из сплава цинка с кобальтом, содержащего 5-14% Со [Гальванотехника: Справ. изд. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галль И.Е. и др. - М.: Металлургия, 1987. - 736 с.], содержащий (г/л):
Сульфат кобальта
35-50
Гидрофосфат цинка
40-60
Сульфат аммония
80-120
Серная кислота
15-40
Декстрин
3-8
рН электролита
1,8-2,5
Режим осаждения:
температура, °С
18-40
катодная плотность тока, А/дм<sup>2</sup>
0,5-8,0
Недостатками аналога являются: невысокая коррозионная стойкость покрытий, связанная с низким содержанием кобальта в сплаве. Кроме того, электролиз из вышеуказанного электролита сопровождается низким выходом по току сплава, так как он работает при очень низких рабочих значениях рН.
Известен сульфатный электролит для осаждения сплава цинк-кобальт [Патент №2071997 РФ, МПК C25D 3/56. Электролит для осаждения сплава цинк-кобальт / Егорова Е.Н., Григорян Н.С., Якимчук С.Н., Харламов В.И., Ваграмян Т.А.; заявитель и патентообладатель Московский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева. - №95104200/02; заявл. 27.03.1995; опубл. 20.01.1997. - 2 с.: 2 ил.], содержащий (г/л):
Сульфат цинка
140-160
Сульфат кобальта
15-30
Сульфат аммония
5-15
Борная кислота
10-30
Неионогенное поверхностно-активное вещество
5-6
Продукт взаимодействия n-аминобензойной кислоты с коричным альдегидом при их соотношении 1:1
0,5-2,0
плотность тока, А/дм<sup>2</sup>
0,5-4,0,
катодный выход по току, %
85-90
Содержание кобальта в указанном электролите составляет 0,3-1,0%.
Недостатками аналога является невысокая коррозионная стойкость покрытий, связанная с низким содержанием кобальта в сплаве, а также высокая концентрация неионогенного ПАВ, затрудняющая эксплуатацию и последующее обезвреживание сточных вод и электролита.
Известен аммиакат-хлоридный электролит для получения сплавов Zn-Со с содержанием кобальта в сплаве 8-10% [Окулов В.В. Цинкование. Техника и технология. / Под ред. проф. В.Н. Кудрявцева. - М.: Глобус, 2008. - 252 с.], содержащий (г/л):
Цинк хлорид
60-80
Кобальт хлорид
25-35
Аммоний хлорид
220-260
Борная кислота
15-30
рН
4,0-5,0
катодная плотность тока, А/дм<sup>2</sup>
2,0-3,0
температура, °С
30-40
2
2
Недостатком аналога являются низкие защитные свойства покрытий по сравнению с предлагаемым электролитом. Токовый показатель скорости коррозии покрытий, осажденных из вышеуказанного хлоридного электролита при катодной плотности тока 2 и 3 А/дм, составляет 92,5 и 93,8 мкА/см соответственно. Кроме того, в электролите используется токсичная борная кислота, у него узкий интервал рабочих плотностей тока и высокая концентрация хлорида аммония, создающая дополнительные трудности при очистке сточных вод гальванического производства.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является сульфатно-хлоридный электролит для получения Zn-Co сплавов с содержанием кобальта в сплаве 6% [J.В. BAJAT, S.I. STEVANOVIĆ, В.М. JOKIĆ // J. Serb. Chem. Soc. 76(11) 1537-1550 (2011)], содержащий (моль/л):
Сульфат цинка
0,24
Сульфат кобальта
0,1
Калий хлористый
2,0
Борная кислота
0,32
Режим работы:
плотность тока, А/дм<sup>2</sup>
8,0
температура, °С
25
рН
5,5
2
Недостатками прототипа являются высокая скорость коррозии Zn-Co сплава, полученного из вышеуказанного электролита, равная 40 мкА/см. Кроме того, электролит является экологически опасным, так как в нем используется токсичное соединение - борная кислота, а также применяются более высокие концентрации сернокислых солей цинка 0,24 моль/л (69 г/л) и кобальта 0,1 моль/л (28,11 г/л), что приведет к дополнительным затратам при очистке сточных вод гальванических производств.
Техническим результатом изобретения является снижение скорости коррозии цинк-кобальтовых покрытий, при сохранении покрытиями анодного характера защиты сталей (содержание кобальта в покрытиях 15-17%), с одновременным снижением экологической нагрузки на очистку сточных вод за счет снижения токсичности.
Указанный результат достигается тем, что электролит для электроосаждения цинк-кобальтовых покрытий, содержащий цинк сернокислый, кобальт сернокислый, калий хлористый, воду, согласно изобретению, дополнительно содержит таурин, при следующем соотношении компонентов, г/л:
Цинк сернокислый
15-30
Кобальт сернокислый
14-17
Калий хлористый
120-130
Таурин
45-50
Вода
до 1 литра
2
при этом рН составляет 4-6, температура 20-60°С, катодная плотность тока 0,5-3,0 А/дм. Выход по току сплава 96-98%. Аноды - кобальт и цинк.
4
2
3
Цинк сернокислый, ГОСТ 4174-77, ч, химическая формула ZnSO·7HO, плотность 3,74 г/см, растворимость в воде 36,7 г в 100 г воды при 25°С, 40,9 г при 75°С.
4
2
3
Кобальт (II) сернокислый, 7-водный, ГОСТ 4462-78, ч, химическая формула CoSO·7HO, плотность 1,924 г/см, растворимость 39,3 г в 100 г воды при 25°С.
3
Калий хлористый, ГОСТ 4234-77, ч, химическая формула KCl, плотность 1,989 г/см, растворимость в воде 34,3 г в 100 г воды при 20°С, 40,3 г при 40°С.
3
2
2
2
Таурин - (β-аминоэтансульфоновая кислота) HOSCHCHNH, кристаллы; хорошо растворим в воде, плохо в спирте, нерастворим в эфире. Разбавленные растворы таурина имеют нейтральную реакцию, концентрированные растворы - кислую реакцию.
Технический результат достигается за счет того, что при указанном соотношении компонентов в растворе образуются комплексные соединения цинка и кобальта с таурином. Это приводит к сближению потенциалов осаждения компонентов сплава, что обеспечивает увеличение содержания кобальта по сравнению с прототипом. Кроме того, добавка таурина обеспечивает стабилизацию состава покрытия при изменении условий электроосаждения. Применение указанного комплексного электролита позволяет получать покрытия сплавом цинк-кобальт, обладающие высокими защитными свойствами, сохранить покрытиями анодного характера защиты сталей (содержание кобальта в покрытиях 15-17%), а измененная концентрация компонентов обеспечивает снижение токсичности, т.е. улучшение экологических показателей производства.
Изобретение осуществляют следующим образом.
Пример 1. Для приготовления 1 л электролита в 250 мл воды растворяют 50 г таурина. Растворяют в отдельной емкости сернокислый кобальт в количестве 17 г в 100 мл воды и вводят в раствор таурина. Растворяют в отдельной емкости сернокислый цинк в количестве 30 г в 200 мл воды и также вводят в раствор таурина (раствор №1). Добавляют в раствор №1 предварительно растворенный в 400 мл воды калия хлорид в количестве 130 г. После введения в электролит всех компонентов его объем доводят водой до 1 л.
Приготовленный электролит имеет следующий состав, г/л:
Цинк сернокислый
30
Кобальт сернокислый
17
Калий хлористый
130
Таурин
50
Вода
до 1 литра
2
при этом рН составляет 6, температура 60°С, катодная плотность тока 0,5-3,0 А/дм. Выход по току сплава 96-98%. Аноды - кобальт и цинк.
Примеры с другими значениями концентраций заявляемого электролита приведены в таблице 1.
При выходе за граничные значения показателей составов и режима электроосаждения возможно нарушение стабильности раствора, а также ухудшение качества получаемых цинк-кобальтовых покрытий.
Из приготовленных электролитов осаждают цинк-кобальтовые покрытия.
Для определения диапазона рабочей плотности тока на образцы из стали наносили цинк-кобальтовое покрытие толщиной 6 мкм. Полученные покрытия по внешнему виду соответствуют требованиям ГОСТа 9.301-86, а по сцеплению с основным металлом ГОСТу 9.302-88.
Для определения химического состава сплавов использовали сканирующий электронный микроскоп с интегрированной системой энергодисперсионного анализа (EDS) PHENOM proX.
С целью определения коррозионной стойкости полученные образцы испытывали в 3% NaCl. Определяли плотность тока коррозии Zn-Co покрытие - сталь.
При всех испытаниях получаемых покрытий проводили не менее 4-5 параллельных опытов и брали среднеарифметические значения величин. Результаты испытаний представлены в таблице 2.
Из таблицы 2 видно, что предлагаемый электролит (примеры 1-3) позволяет получать цинк-кобальтовые покрытия с содержанием кобальта 15-17%, которые характеризуются скоростью коррозии, в 3 раза меньшей по сравнению с прототипом.
Другим преимуществом заявляемого электролита является то, что он обладает более широким диапазоном рабочих плотностей тока и температуры. Кроме того, в электролите снижены концентрации основных компонентов, поэтому он имеет более низкие токсичность, а значит, и стоимость, таким образом, его использование выгодно как с точки зрения экологии, так и экономики.