Способ получения вольфрамата свинца из водных растворов
METHOD OF PRODUCING LEAD TUNGSTEN FROM WATER SOLUTIONS

4
Изобретение относится к области гидрометаллургического синтеза высокочистых веществ, в частности вольфрамата свинца PbWO, и может быть использовано при получении монокристаллов вольфрамата свинца, используемых в качестве сцинтилляторов для высокоточной электромагнитной калориметрии частиц высоких энергий. Предлагается способ синтеза вольфрамата свинца из водных растворов растворимых солей свинца и вольфрамата натрия, исключающий гидролиз исходных солей, а также их совместный гидролиз.
4
Широкое распространение получили сцинтилляторы на основе вольфрамата свинца PbWO, кристаллы которого используются для изготовления электромагнитного калориметра и фотонного детектора.
4
Сцинтиллирующий кристалл вольфрамата свинца PbWO используется в физике высоких энергий и ядерной физике в качестве преобразователя энергии, ионизирующего излучения в световой сигнал. Кристаллы из вольфрамата свинца характеризуются высокой плотностью, малой радиационной длиной, быстрым сигналом и хорошей радиационной стойкостью. Благодаря этим характеристикам он занял лидирующие позиции в электромагнитной калориметрии в физике высоких энергий.
4
Готовящийся в Европейском центре ионных и антипротонных исследований (проект ФАИР, Дармштадт, Германия) эксперимент ПАНДА планирует использовать в составе установки Центральный электромагнитный калориметр из 16,000 кристаллов PbWO.
В связи с вышеизложенным актуальным является разработка технологии синтеза чистого вольфрамата свинца, параметры которого будут соответствовать требованиям, предъявляемым к сцинтилляционным материалам.
4
3
3
4
Тетрагональный PbWO не растворяется в воде и практически не растворяется ни в холодной, ни в горячей концентрированной HNO, но легко растворяется в горячем растворе KOH. Однако при использовании разбавленных и нагретых до 50-60°С растворов HNO имеет место процесс разложения PbWO.
4
Известен способ получения вольфрамата свинца PbWO [Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Wolfram: - Berlin, 54, 1933, s. 317] путем взаимодействия растворов вольфрамата натрия и хорошо растворимой соли свинца с образованием вольфрамата свинца в виде мелкодисперсного аморфного осадка.
4
Известен также способ получения вольфрамата свинца PbWO [Mehra М.С., Kant К. Precipitation of tungstate of silver and lead. - Journal of Inorganic & Nuclear Chemistry, vol. 25, 7, 1963, p. 896-99] путем обработки раствора вольфрамата натрия равнообъемным раствором нитрата свинца при перемешивании, осаждения вольфрамата свинца из реакционного раствора при рН=9,94.
Важнейшим недостатком этих способов получения вольфрамата свинца из водных растворов является то, что исходные вещества в зависимости от pH раствора гидролизуются, что является основным фактором образования примесей. При этом в растворе вольфрамата натрия создается щелочная среда (рН=9,4) за счет гидролиза по аниону:
А в растворе нитрата свинца создается кислая среда (pH=4,2) за счет гидролиза по катиону:
4
2
4
Надо иметь в виду, что при приливании раствора нитрата свинца к раствору вольфрамата натрия последний всегда будет в избытке и образующийся осадок вольфрамата свинца PbWO содержит примесь основного вольфрамата свинца (PbOH)WO за счет реакции:
+
2-
4
2
4
PbOH+WO=(PbOH)WO↓
5
12
41
Если же приливать раствор вольфрамата натрия к раствору нитрата свинца, то последний окажется в избытке и образующийся осадок вольфрамата свинца будет содержать примесь поливольфрамата свинца PbWO за счет реакций (3):
2
4
2
4
10
12
41
2
5NaWO+7HWO=NaWO+7HO,
10
12
41
3
2
5
12
41
3
NaWO+5Pb(NO)=PbWO↓+10NaNO.
Важнейшим недостатком этого способов получения вольфрамата свинца из водных растворов является то, что исходные вещества в зависимости от pH раствора гидролизуются, что является основным фактором образования примесей.
Известен способ получения вольфрамата свинца [Патент РФ №2206509. Авторы: Громов О.Г., Куншина Г.Б., Кузьмин А.П., Локшин Э.П.], авторы которого решают эту проблему, пропуская равнообъемные исходные растворы вольфрамата натрия и растворимой соли свинца, взятые в эквивалентных количествах, в реакционную среду с нейтральным pH, роль которой выполняет вода.
Недостатком они не учитывают того факта, что в исходных растворах среда уже меняется за счет гидролиза, который усиливается при разбавлении исходных растворов водой, когда исходные растворы вводят в реакционную среду (воду). Кроме того, это не исключает процесса совместного гидролиза солей при смешивании растворов в реакционной среде, так как имеет место процесс нейтрализации:
2+
2-
4
2
2
4
2
Pb+WO+2HO↔HWO+Pb(ОН), pH≈7,
-
+
2
ОН+Н=HO.
2
4
-16
-16
-7
Так происходит, потому что произведение растворимости Pb(ОН) (5⋅10-7,9⋅10) много меньше произведения растворимости PbWO (4,5⋅10).
Таким образом, необходимо добиться того, чтобы исходные растворы смешивались друг с другом не только одновременно в равных объемах, но и подготовить исходные растворы так, чтобы исключить гидролиз солей в исходных растворах.
Задача, решаемая изобретением: разработка технологии синтеза чистого вольфрамата свинца, параметры которого будут соответствовать требованиям, предъявляемым к сцинтилляционным материалам.
Поставленная задача решается тем, что исходные соли вольфрамата натрия и нитрата свинца растворяют в воде, в которой заранее создают соответствующую среду: воду для растворения нитрата свинца подкисляют азотной кислотой до pH=5-6, а воду для растворения вольфрамата натрия подщелачивают гидроксидом натрия до pH=8-9. Приготовленные растворы солей в эквивалентных количествах приливают одновременно и с равной объемной скоростью в ацетатно-буферный раствор с pH=6 при интенсивном перемешивании так, чтобы исходные растворы непосредственно не смешивались. В реакционной емкости осадок образуется между сливаемыми растворами вольфрамата натрия и нитрата свинца в соответствии с уравнением реакции:
2
4
3
2
4
3
NaWO+Pb(NO)=PbWO↓+2NaNO.
Промывку осадка ведут дистиллированной водой до полного отсутствия нитрат-ионов и pH=7 в промывной воде. Результат способа: получение однофазного вольфрамата свинца в кристаллической форме.
Берут дистиллированную воду объемом 250 мл и подщелачивают ее 0,1 М раствором гидроксида натрия до pH=8-9. В полученном щелочном растворе растворяют рассчитанное в соответствии с уравнением реакции
2
4
3
2
4
3
NaWO+Pb(NO)=PbWO↓+2NaNO
количество вольфрамата натрия (32,31 г), при этом полностью исключается гидролиз соли.
Берут дистиллированную воду объемом 250 мл и подкисляют ее 0,1 М раствором азотной кислоты до pH=5-6. В полученном кислом растворе растворяют рассчитанное в соответствии с уравнением реакции количество нитрата свинца (36,37 г), исключив, таким образом, его гидролиз.
3
3
В 200 мл воды добавляют ацетатный буферный раствор (СНСООН+CHCOONa) объемом 50 мл и с pH=6.
Полученные растворы солей, взятых в эквивалентных количествах, одновременно приливают в емкость с буферным раствором объемом 250 мл.
В такой кислой среде с pH=6 исключается совместный гидролиз исходных солей. Таким образом, обеспечивается одновременное смешивание двух растворов, исключающее совместный гидролиз солей. При этом компоненты буферного раствора не взаимодействуют с исходными солями.
Пример 1
4
3
2
2
4
4
Осуществляют получение вольфрамата свинца PbWO. Вначале приготавливают исходные растворы с учетом взаимодействия эквивалентных количеств нитрата свинца марки ЧДА и вольфрамата натрия марки ЧДА. Для этого берут два объема дистиллированной воды по 300 мл. Первый объем воды для растворения нитрата свинца подкисляют азотной кислотой до pH=5-6 и растворяют 36,37 г Pb(NO). Второй объем воды подщелачивают гидроксидом натрия до pH=8-9 и растворяют 32,31 г вольфрамата натрия NaWO. Полученные растворы заливают в делительные воронки емкостью по 500 мл. В реактор емкостью 1000 мл заливают 300 мл ацетатно-буферного раствора с pH=5-6 и 20 мл ацетона для получения высокодисперсного вольфрамата свинца. При включенной мешалке исходные растворы с одинаковой скоростью поступают в емкость 7 с ацетатно-буферным раствором. В нижней части реактора между сливающимися растворами образуется высокодисперсный осадок PbWO белого цвета. Мешалку выключают через 5 минут после израсходования исходных растворов. Полученный белый осадок вольфрамата свинца через 30 минут отделяют декантацией с использованием бумажного фильтра "синяя лента". Осадок на фильтре тщательно промывают дистиллированной водой. Промытый осадок сушат при 200-250°С в сушильном шкафу. Полученный вольфрамат свинца в количестве 49,85 г представлял порошок светло-желтого цвета. Выход целевого продукта составил 99,7%. РФА и спектральный анализ показали, что полученный вольфрамат свинца не содержит примесей.
Пример 2
4
3
2
2
4
Способ получения вольфрамата свинца PbWO осуществляют аналогично примеру 1. Отличием от первого примера является то, что исходные растворы готовят в двух объемах дистиллированной воды по 500 мл. Первый объем предварительно подкисляют азотной кислотой до pH=5-6 и растворяют 50,92 г Pb(NO), а второй объем подщелачивают гидроксидом натрия до pH=8-9 и растворяют 45,23 г NaWO. Полученные растворы заливают в делительные воронки емкостью по 600 мл. В сосуд 7 с ацетатно-буферным раствором емкостью 1500 мл заливают 300 мл ацетатно-буферного раствора с pH=5-6 и 30 мл ацетона для получения высокодисперсного вольфрамата свинца. Полученный вольфрамат свинца в количестве 69,65 г представлял порошок светло-желтого цвета. Выход целевого продукта составил 99,5%. РФА и спектральный анализ показали, что полученный вольфрамат свинца не содержит примесей.
Пример 3
4
3
2
2
4
Способ получение вольфрамата свинца PbWO ведут аналогично примеру 1. Отличием от первого примера является то, что исходные растворы готовят в двух объемах дистиллированной воды по 600 мл. Первый объем предварительно подкисляют азотной кислотой до pH=5-6 и растворяют 58,20 г Pb(NO), а второй объем подщелачивают гидроксидом натрия до pH=8-9 и растворяют 51,69 г NaWO. Полученные растворы заливают в делительные воронки емкостью по 800 мл. Полученный вольфрамат свинца в количестве 79,84 г представлял порошок светло-желтого цвета. Выход целевого продукта составил 99,8%. РФА и спектральный анализ показали, что полученный вольфрамат свинца не содержит примесей.
4
Как следует из вышеприведенных примеров, заявляемый способ синтеза позволяет получить вольфрамат свинца PbWO без примесей основного вольфрамата свинца. Выход целевого продукта составляет 99,5-99,8%.
На фиг. приведена принципиальная схема установки для получения вольфрамата свинца из водных растворов солей.
Установка включает стеклянную емкость 7, в которую заливают ацетатно-буферный раствор, механическую мешалку 8, установленную по оси реактора 7, и две идентичные делительные воронки 3 и 6 с запорными кранами 9. Делительная воронка 3 заполнена исходным раствором вольфрамата натрия 1, а воронка 6 - исходным раствором нитрата свинца 4. Делительные воронки 3 и 6 закреплены над реактором 7 в диаметрально противоположных точках. Осадок вольфрамата свинца концентрируется посередине в нижней части емкости 7.
Технический результат заключается в разработке технологии синтеза чистого вольфрамата свинца, параметры которого будут соответствовать требованиям, предъявляемым к сцинтилляционным материалам.
2
4
3
2
Таким образом, предлагаемый способ синтеза вольфрамата свинца из водных растворов солей вольфрамата натрия NaWO и хорошо растворимой соли свинца Pb(NO) исключает гидролиз исходных растворов солей, тем самым устраняя фактор образование примесей.