СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СПЕЧЕННЫХ ПОРИСТЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПСЕВДОСПЛАВА НА ОСНОВЕ ВОЛЬФРАМА
METHOD OF MANUFACTURE OF SINTERED POROUS PRODUCTS FROM TUNGSTEN-BASED PSEUDOALLOY

Заявляемое изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам изготовления пористых изделий из псевдосплавов на основе вольфрама.
Известен способ получения пористых вольфрамовых дисков, заключающийся в том, что в качестве порообразователя в шихту вводят от 2 до 15 вес. % фторидов лантана или иттрия (А.С. №406639; МПК B22F 1/00, B22F 3/12, опубл. в БИ №46 21.11.1973 г.).
Недостаток этого способа заключается в высокой термической стойкости фторидов лантана и иттрия и, как следствие, спекание происходит при высоких температурах (более 2000°С), что не позволяет получить композиционные сплавы на основе вольфрама типа вольфрам-никель-железо с высокой пористостью 55-60%.
Ni
Также известен способ получения высокопористых вольфрам-медных материалов, полученных жидкофазным спеканием (В.В. Скороход, С.М. Солонин, Л.И. Чернышев. Высокопористые вольфрам - медные материалы, полученные жидкофазным спеканием. - Порошковая металлургия, 1978, №2, с. 17-21). Данный способ включает смешивание порошков вольфрама марки ВЧ с электролитической медью марки ПМЭ-1, в которые добавляют 20 вес. % никеля марки ПНК-1. Металлические порошки смешивали с порошком двууглекислого аммония с размером частиц 100 мкм, прессовка содержала 52 об. % этого порообразователя. После прессования микропористость (пористость областей с мелкими естественными порами, поры в объемах, занятых металлическим порошком) составляла 50%. Из прессовок при температуре 200°С в среде водорода отгонялся порообразователь, что обеспечивало перед спеканием относительный объем крупных пор, образованных порообразователем (макропористость), который составлял 52%. Жидкофазное спекание проводили в среде водорода при температуре 1250°С в течение 1 часа. После спекания пористость образцов состава W - 6,4 Cu составила 60%.
3
К недостаткам способа необходимо отнести наличие в псевдосплаве на основе вольфрама меди, которая при длительном хранении в различных климатических условиях подвержена коррозии, что отрицательно сказывается на прочности конечного пористого изделия. К тому же химический состав материала, представленного в данном способе, не позволяет получить плотность компактного состояния данного материала после интенсивной динамической нагрузки более 17,5 г/см.
2
Наиболее близким по технической сущности является способ изготовления пористых изделий из псевдосплава на основе вольфрама, заключающийся в том, что в шихту, содержащую 94-98% вольфрама, остальное никель и железо в соотношении 7:3, вводят порообразователь NaBr дисперсностью менее 0,071 мм. Вольфрамовый порошок имеет средний размер частиц по Фишеру 3,9 мкм. Шихту прессуют при давлении не более 150 МПа и спекают при температуре 1300-1320°С в течение 0,5-1,0 часа в среде водорода. Полученный высокопористый коррозионностойкий сплав на основе вольфрама имеет пористость 50-60%, предел прочности при сжатии не более 170 Н/мм (Патент RU 2444418 С1; МПК B22F 3/12, С22С 1/08, С22С 27/04, опубликовано: 10.03.2012 Бюл. №7).
К недостаткам способа необходимо отнести недостаточную прочность полученных изделий и возможность трещинообразования при изготовлении крупногабаритных изделий из-за совмещения процессов удаления порообразователя и спекания.
Задачей изобретения является повышение качества изделий, а именно увеличение прочности, ликвидация трещинообразования в спеченных крупногабаритных изделиях за счет оптимизации технологических режимов.
Технический результат, достигаемый при использовании предлагаемого изобретения, следующий:
3
- получение пористого вольфрамового псевдосплава, содержащего 95% по массе вольфрама, остальное - никель и железо в соотношении 7:3, с пористостью 55-56% (плотность 7,75-8,05 г/см);
2
- достижение предела прочности при сжатие пористого спеченного вольфрамового псевдосплава более 600 Н/мм;
- отсутствие трещин в псевдосплаве в процессе изготовления;
- получение из псевдосплава крупногабаритных изделий;
3
- возможность получать плотность псевдосплава 18,16 г/см после динамической нагрузки, например при скоростном разгоне и ударе о преграду, что повышает эффективность пробития преграды.
-4
Для решения указанной задачи и достижения технического результата предлагается способ изготовления спеченных пористых изделий из псевдосплава на основе вольфрама, включающий приготовление порошкообразной шихты, содержащей 95% по массе вольфрама, остальное никель и железо в соотношении 7:3, введение в шихту порообразователя, прессование шихты, удаление порообразователя из заготовки и спекание, в котором согласно изобретению используют вольфрамовый порошок со средним размером частиц по Фишеру 1,3-1,7 мкм, в качестве порообразователя используют углекислый аммоний, а спекание проводят при температуре 1170-1210°С в течение 0,5-1,0 часа в вакууме при давлении не более 0,065 Па (5×10 мм рт.ст.).
4
2
3
При этом предпочтительно использование порообразователя - углекислого аммония (NH)СО дисперсностью менее 0,071 мм, а его удаление проводят при нагреве до 200°С со скоростью не более 1°С /мин с выдержкой при этой температуре не менее 2 часов.
Кроме того, в процессе нагрева заготовки до температуры спекания проводят выдержку при температуре 900-950°С в течение не менее 1,5 часов, а нагрев до температуры 1170-1210°С осуществляют со скоростью не более 4°С/мин.
-4
3
Предлагаемый способ обеспечивает получение изделий с равномерной мелкозернистой структурой. Данная структура получается за счет применения вольфрамового порошка со средним размером частиц по Фишеру 1,3-1,7 мкм, что меньше, чем 3,9 мкм, как по прототипу, и порообразователя - двууглекислый аммоний. Применение более крупных порошков вольфрама уменьшает степень контакта между зернами вольфрама и никелевой-железной матрицей, что снижает прочность спеченного сплава. Использование в качестве порообразователя углекислого аммония упрощает технологию создания высокопористой структуры в заготовке. Температура удаления углекислого аммония (до 200°С) значительно ниже, чем по прототипу для порообразователя NaBr (до температуры 1300°С). Работа с порообразователем NaBr ведет к загрязнению термического оборудования, в то время как порообразователь двууглекислый аммоний диссоциирует на газы и за не менее 2 часов выдержки полностью удаляется из заготовки и оборудования. Процесс удаления порообразователя из заготовки происходит при нагреве до 200°С со скоростью не более 1°С /мин с выдержкой при этой температуре не менее 2 часов. При этой скорости диссоциация порообразователя происходит достаточно медленно, чтобы избыточное давление газов внутри заготовки не разрывало связи между частицами металлических порошков и не происходило трещинообразование. Комплекс технологических параметров изготовления изделия, заключающийся в спекании при температуре 1170-1210°С, выдержке при этой температуре в течение 0,5-1,0 часа в вакууме при давлении не более 0,065 Па (5×10 мм рт.ст.), обеспечивает получение требуемой пористости (плотности) в интервале 55-56% (7,75-8,05 г/см).
Вольфрамовые порошки дисперсностью 1,3-1,7 мкм по Фишеру получают восстановлением трехокиси вольфрама водородом. После изготовления на поверхности порошка остаются недовосстановившиеся пленки окислов вольфрама, также абсорбируется кислород до 0,3% (А.Н. Зеликман, Л.С. Никитина. Вольфрам. – М., «Металлургия», 1978, 270 с.). В процессе дальнейшего хранения и подготовки производства изделий на поверхности порошка адсорбируется влага из атмосферы. Шихта, содержащая такой порошок, прессуется в пористую заготовку и передается на операцию спекания.
3
По прототипу на начальной стадии спекания в среде водорода в интервале температур 600-900°С (А.Н. Зеликман, Л.С. Никитина. Вольфрам. – М., «Металлургия», 1978, 270 с.) происходит дополнительное восстановление пленок окислов, оставшихся на поверхности вольфрамовых частиц, удаление кислорода и влаги. По технологическому режиму при этих температурах производится временная выдержка для удлинения процесса восстановления окислов. Затем начинается активная стадия спекания пористой вольфрамовой заготовки, очищенной от окислов, кислорода и влаги. Спекание (усадка) заготовок до требуемой плотности 7,8-8,0 г/см (пористости 55-56%) в среде водорода идет интенсивно и заканчивается при температуре 1050°С и выдержке при этой температуре в течение 1 часа (Фигура 1, а). Температура 1050°С, практически соответствует минимальной температуре твердофазного спекания (Г.Б. Черняк, К.Б. Поварова. Вольфрам в боеприпасах. Научное издание. Под ред. И.Н. Торгуна. - М.: ФГУП «ЦНИИХМ», 2014, 360 с.), поэтому диффузионные процессы между частицами только начинают проявляться, вследствие чего прочность материала изделия минимальная.
2
Прочность на сжатие материала изделия, полученных по прототипу, составила 160 Н/мм.
-4
-4
По заявленному способу на начальной стадии спекания в вакууме, начиная с 300°С, кроме наличия недовосстановленных пленок окислов вольфрама происходит дополнительное окисление спрессованного порошка абсорбированным кислородом и адсорбированной влагой. Таким образом, на внутренней поверхности пористого прессованного полуфабриката увеличивается концентрация окислов вольфрама. При дальнейшем спекании окись вольфрама (оксидная керамика) препятствует диффузионным, рекристаллизационным и криповым процессам уплотнения материала. Для достижения требуемой плотности (пористости) требуется более высокая температура 1210°С (Фигура 1, б). При этой температуре также происходит спекание частиц и пленок окислов вольфрама между собой, т.е. появляется некий керамико-оксидный каркас, который придает дополнительную прочность конечной заготовке, что повышает устойчивость к трещинообразованию и позволяет изготавливать крупногабаритные изделия. Спекание проводят при температуре 1170-1210°С в течение 0,5-1,0 часа в вакууме при давлении не более 0,065 Па (5×10 мм рт.ст.). При спекании в вакууме при давлении более 0,065 Па (5×10 мм рт.ст.) происходит интенсивное окисление порошка вольфрама, снижается качество конечной продукции за счет нарушения химического состава изделия, появляется склонность к трещинообразованию.
3
2
Совокупность заявленных признаков позволяет получить пористое изделие 55-56% (плотность 7,75-8,05 г/см) с прочностью на сжатие более 600 Н/мм.
4
2
3
На фигуре 1 изображены диаграммы изменения плотности прессованной вольфрамовой шихты, содержащей W 95 (% по массе), остальное Ni и Fe в соотношении 7:3, с добавлением порообразователя (NH)CO в количестве 9,18±0,1% от массы металлических порошков, входящих в состав шихты, в зависимости от температуры спекания.
1, а - контролируемая атмосфера при спекании - водород;
1, б - контролируемая атмосфера при спекании - вакуум.
Сущностью изобретения является способ изготовления пористых изделий из вольфрамового сплава ВНЖ95 (95% вольфрама по массе, остальное никель - железо в соотношении 7:3), включающий в себя:
4
2
3
- подготовку порообразователя (NH)СО (обезвоживание в воздушной атмосфере при температуре 35-40°С в течение не менее 5 ч, просеивание через сито с размером ячейки не больше 0,071 мм);
- приготовление шихты путем перемешивания порошков со стальными шарами вольфрама, никеля, железа и порообразователя в биконическом смесителе в течение не менее 10 часов в инертной атмосфере (азот, аргон и др.);
2
- гидростатическое прессование шихты давлением не более 150 Н/м в эластичной пресс-форме в инертной атмосфере;
- транспортировку отпрессованной заготовки с операции гидростатического прессования на технологическую операцию последующего удаления порообразователя, связанную с контактом прессовки с воздушной атмосферой в течение не более 5-10 минут;
- удаление порообразователя в инертной среде (азот, аргон и др.) по режиму: нагрев со скоростью не более 1°С/мин до 200°С; выдержка при данной температуре не менее 2 часов:
-4
- спекание заготовки в вакууме при давлении не более 0,065 Па (5×10 мм рт.ст.) по режиму: нагрев до температуры 950°С, выдержка при этой температуре 1,5 часа, нагрев до температуры спекания 1170-1220°С со скоростью не более 4°С/мин; выдержка при температуре спекания 0,5-1,0 часа;
- охлаждение в вакууме вместе с печью.
Температура спекания заготовок и время выдержки при ней зависят от массы заготовки, дисперсности исходного порошка вольфрама и для каждой партии порошка вольфрама подбираются опытным путем.
4
2
3
Подготовка порообразователя (NH)CО по вышеуказанной технологии позволяет получить ультрамелкий обезвоженный продукт, который при дальнейшем нагреве равномерно удаляется из заготовки, оставляя после себя равномерную макропористость.
4
2
3
Перемешивание металлических порошков со стальными шарами по вышеуказанной технологии обеспечивает однородность шихты. После 10 часов перемешивания со v=50 об/мин гомогенность химического состава по объему шихты стабилизируется на уровне (W - 95±0,2; Ni - 3,5±0,1; Fe - 1,5±0,1) % по массе + [(NH)CО - в количестве 9,18±0,1% от массы металлических порошков, входящих в состав шихты].
Загрузка шихты в эластичную пресс-форму производится в боксе с контролируемой инертной атмосферой (азот, аргон и др.). После разгрузки пресс-формы заготовка не должна находиться в контакте с воздушной атмосферой более 5÷10 минут, так как начинается самопроизвольный разогрев и растрескивание прессованной заготовки.
2
В ходе гидростатического прессования усилием не более 150 Н/мм шихта, включая порообразователь, уплотняется по объему на 30-35%, что обеспечивает транспортабельность и технологичность прессованных заготовок. Прессование большим давлением приводит к перепрессовке заготовок (появлению трещин в заготовках). Гидростатическое прессование обеспечивает равномерное распределение плотности по объему прессованных заготовок и в результате после спекания изделие имеет минимальную разноплотность.
3
Удаление порообразователя происходит в динамической инертной среде с расходом инертного газа (азот, аргон и др.) ~ 0,3 м/час при температуре 200°С в течение двух часов, при этом двууглекислый аммоний разлагается на аммиак, углекислый газ и пары воды по реакции:
4
2
3
3
2
2
(NH)CO→2NH+CO+HO.
В результате этого появляется необходимая открытая пористость.
-4
3
Спекание заготовок производится в вакууме при давлении не более 0,065 Па (5×10 мм рт.ст.) при температуре 1170-1220°С выдержке при этой температуре не более 1 час и сопровождается объемной усадкой 27-29%, что приводит к достижению необходимой пористости 55-56% (плотность 7,75-8,05 г/см). Температура спекания заготовок и время выдержки при ней зависят от их массы, дисперсности исходного порошка вольфрама и для каждой партии порошка вольфрама подбираются опытным путем.
В процессе спекания начинает формироваться микроструктура, состоящая из α-фазы на основе вольфрама в виде зерен округлой формы и γ-фазы матрицы твердого раствора (Ni, Fe,) W, располагающейся в виде прослоек между зернами α - фазы.
Ниже приведен пример осуществления способа.
Цель: изготовление изделий диаметром ∅60 мм, высотой h 120 мм из композиционного сплава состава W95-Ni3,5-Fe1,5 (% по массе) с пористостью 55-56%.
4
2
3
В качестве порообразователя использовался аммоний двууглекислый (NH)CO, который обезвоживали на воздухе в сушильном шкафу при температуре 35-40°С в течение 5 часов и просеивали через сито с размером ячейки - 0,071 мм.
4
2
3
Шихта состава W - 95±0,1; Ni - 3,5±0,05; Fe - 1,5±0,05 (% по массе) + (NH)CO - в количестве 9,18±0,1% от массы металлических порошков, входящих в состав шихты, готовилась механическим смешиванием металлических порошковых материалов и порообразователя в биконическом смесителе со скоростью вращения барабана 50 об/мин. В шихту для улучшения перемешивания добавлялись стальные шары диаметром 6-10 мм в количестве 10% от массы металлических порошковых материалов, входящих в состав шихты. Перемешивали шихту в течение 5 часов и просеивали через сито с размером ячейки 0,2 мм в инертной среде. Затем повторно перемешивали шихту со стальными шарами еще в течение 5 часов и просеивали через сито с размером ячейки 0,2 мм в инертной среде.
2
-4
Шихту загружали в эластичную пресс-форму в атмосфере аргона и герметизировали ее. Прессование осуществляли гидростатическим методом давлением 150 Н/мм. Разгрузку пресс-формы производили в атмосфере аргона. Затем отпрессованную заготовку помещали в печь сопротивления с контролируемой азотной атмосферой в течение минимально возможного времени нахождения заготовки на воздухе. Удаление порообразователя из заготовки проводили в контролируемой азотной атмосфере по режиму: нагревали со скоростью не больше 1°С/мин до температуры 200°С, выдерживали при этой температуре в течение 2 часов и охлаждали заготовку с печью до комнатной температуры. После удаления порообразователя заготовку извлекали из печи и помещали в вакуумную печь сопротивления. Спекание заготовки проводили в вакууме при давлении не более 0,065 Па (5×10 мм рт.ст.) по режиму: нагрев до температуры 950°С, выдержка при этой температуре 1,5 часа, нагрев до температуры спекания 1190°С со скоростью не более 4°С/мин; выдержка при этой температуре в течение 0,5-1,0 ч и охлаждение вместе с печью. Режим спекания оптимизирован применительно к порошку вольфрама со средним размером частиц по Фишеру - 1,3 мкм. Охлаждение заготовки проводили вместе с печью.
2
2
Спеченную цилиндрическую заготовку механически обрабатывали до правильных геометрических размеров и пористость определяли по объему и массе заготовки. Предел прочности на сжатие определяли на цилиндрических образцах (∅/h=1/2), изготовленных по прототипу и по заявленному способу. При одинаковой пористости 55% предел прочности на сжатие по заявленному способу составляет 600-760 Н/мм, а по прототипу - 160-164 Н/мм.
Таким образом, получение спеченных пористых изделий из композиционного сплава W-Ni-Fe заявленным способом позволило улучшить свойства изделий и расширить область применения, например, в качестве демпфера ударной волны.