Способ развертки спектров масс линейной ионной ловушкой с дипольным возбуждением
METHOD FOR SCANNING MASS SPECTRUM BY LINEAR ION TRAP WITH DIPOLE EXCITATION

Изобретение относится к области масс-спектрометрического анализа вещества и может быть использовано для улучшения конструктивных и коммерческих параметров линейных ионных ловушек с дипольным возбуждением с резонансным выводом ионов. Техническая задача предлагаемого изобретения состоит в усовершенствовании системы развертки масс и высоковольтного питания квадрупольных линейных ловушек с резонансным выводом ионов.
1
2
в
в
в
1
2
в
в
в
Известным способом развертка масс линейной ионной ловушки с дипольным возбуждением (Фиг. 1а), заключающимся в воздействии на ионы квадрупольным высокочастотным полем, создаваемым двумя противофазными напряжениями u=-u=Vcos(ωt), приложенными к двум парам противоположно расположенных электродов квадрупольного анализатора и возбуждающим полем, создаваемым под действием напряжения u=Vcos(Ωt), приложенного между парой противоположных электродов квадрупольного анализатора (Фиг. 1б), является изменение во времени амплитуды V высокочастотных питающих напряжений u и u при постоянстве их частоты ω и постоянстве амплитуды V и частоты Ω возбуждающего напряжения u [1-4].
Разрешение линейных ловушек с дипольным возбуждением и разверткой масс изменением амплитуды V(t) ВЧ напряжения достигает десятка тысяч, они являются эффективным средством микроанализа вещества. Их возможности могут быть расширены путем усовершенствования систем развертки и ВЧ питания квадрупольного анализатора.
а
а
1
2
В существующих линейных ионных ловушках с резонансным выводом ионы образуются или вводятся в импульсном режиме вдоль оси Z масс-анализатора (Фиг. 1а). В отсутствии возбуждающего поля ионы по осям X и Y удерживаются в ловушке квадрупольным ВЧ полем без постоянной составляющей (параметр Матье =0), создаваемым противофазными напряжениями u=-u. По оси Z ионы удерживаются постоянными потенциалами на концевых секциях гиперболических электродов. При =0 рабочие точки ионов располагаются на оси q диаграммы стабильности Матье. Параметр Матье q определяется выражением:
0
где e и m - заряд и масса ионов, r - минимальное расстояние между гиперболическими электродами и осью Z квадрупольного анализатора. При условии q<0.908 ионы имеют ограниченные амплитуды колебаний по осям X и Y и удерживаются в анализаторе. При этом секулярные низкочастотные составляющие колебаний ионов описываются выражениями:
0
0
где х, y и ,  - начальные координаты и скорости ионов,  - частота секулярных колебаний.
Резонансный вывод ионов из линейной ловушки осуществляется под воздействием близкого к однородному вдоль оси X возбуждающего электрического поля:
хв
в
в
c
в
m
0
которое создается приложенным между парой, расположенных на оси X гиперболических электродов напряжением u=Vcos(Ωt). Под действием возбуждающего поля амплитуды колебаний по оси X ионов, секулярная частота которых совпадает с частотой возбуждения Ω=Ω, возрастают. Когда амплитуды X колебаний превысят размер r, ионы через щель в электроде выводятся на детектор [1, 2].
в
c
в
в
В известных прототипах частота возбуждающего поля Ω постоянная, а выполнение условия Ω=Ω для ионов различных масс в процессе развертки достигается изменением амплитуды ВЧ питающих напряжений [1-4]. При этом параметр Матье q, соответствующий режиму возбуждения ионов различных масс, остается постоянным.
1
2
в
в
c
Предлагаемый способ развертки масс линейной ловушки с дипольным возбуждением предполагает постоянство параметров V и ω ВЧ питающих напряжений u и u, а развертку масс осуществлять изменением во времени амплитуды V и частоты Ω возбуждающего напряжения. В этом случае параметры q и Ω, зависящие от амплитуды и частоты ВЧ напряжения и массы ионов m, при развертке для ионов одной массы будут оставаться постоянными. Граничные значения параметра определяются Матье q граничными значениями массового диапазона:
Состояние резонансного возбуждения ионов различных масс достигается в моменты времени t(m), определяемые из условия равенства частоты возбуждающего поля частоте секулярных колебаний ионов с массой m:
Решением уравнения (5) является функция m(t), которая определяет закон развертки масс. Аналитически и компьютерным моделированием установлено, что при условии постоянства абсолютной разрешающей способности Δm-const закон развертки масс описывается функцией:
Для реализации зависимости (6) частоту возбуждающего напряжения во времени необходимо изменять по закону:
р
где  T - время развертки.
в
m
миг
макс
m
в
в
При изменении в процессе развертки по закону (7) частоты и постоянной амплитуды V=const возбуждающего напряжения резонансные амплитуды y ионов различных масс будут неодинаковые, что вызовет искажения закона развертки (6), не постоянство Δm и снижение точности определения масс. Для поддержания в диапазоне масс m-m постоянства резонансных амплитуд колебаний ионов y=const предлагается при развертке на ряду с изменением частоты Ω изменять амплитуду V возбуждающего напряжения по закону:
в0
мин
где V - начальное значение амплитуды возбуждающего напряжения, соответствующее нижней границе m массового диапазона.
мин
макс.
p
макс
мин
p
-27
Таким образом предлагаемый способ развертки масс линейной ловушки с резонансным возбуждением ионов состоит в изменении в процессе развертки в соответствии с (7) и (8) частоты и амплитуды возбуждающего напряжения, при котором обеспечивается постоянство абсолютной разрешающей способности Δm во всем массовом диапазоне m-mСкорость развертки ν=(M-M)/T, где M=m/(1.66⋅10) - масса ионов в атомных единицах [а.е.м.], в этом случае определяется выражением:
макс
p
pa
где , , R=m/Δm - относительная разрешающая способность на верхней границе массового диапазона. Отношение скорости развертки ν изменением частоты и амплитуды возбуждающего напряжения к скорости развертки ν амплитуды ВЧ напряжения оценивается по формуле:
p
ра
Скорости развертки ν и ν оказываются соизмеримыми. Для параметров ΔM=1, D=2÷5 отношение скоростей лежит в пределах 0.86-1.2.
Фигура 1: а) электродная система линейной ионной ловушки, б) схема питания линейной ионной ловушки с дипольным возбуждением.
Предлагаемый способ развертки масс линейных ловушек с дипольным возбуждением по сравнению с существующим дает ряд преимуществ:
- обеспечивает постоянство амплитуды ВЧ напряжения при развертке масс, что существенно упрощает систему ВЧ питания линейной ловушки, способствует повышению стабильности ее параметров и, соответственно, увеличению разрешающей способности и точности определения масс;
- развертка масс осуществляется изменением параметров низковольтного возбуждающего напряжения (единицы - десятки вольт), что позволяет формировать его цифровыми методами;
- создает возможность оперативного управления разверткой масс и использования адаптивных законов развертки линейной ловушки с дипольным возбуждением;
- расширяет массовый диапазон линейной ловушки с дипольным возбуждением.
Развертка масс изменением параметров возбуждающего напряжения позволяет улучшить аналитические, конструктивные и коммерческие параметры масс-спектрометров с линейными ловушками с дипольным возбуждением.
Литература
1. D.J. Douglas, N.V. Konenkov. Mass selectivity of dipolar resonant excitation in linear quadrupole ion trap // Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2014. V. 28. P. 430-438.
2. Wei Xu, William Chappell and Zheng Ouyang Modeling of ion transient response todipolar AC excitation in a quadrupole ion trap // International Journal of Mass spectrometry, 2011, 308(1), pp. 49-55.
3. M.U. Sudakov, N.V. Konenkov, D.J. Douglas, T.A. Glebova Excitation Frequencies of Ions Confined in a Quadrupole Field with Quad-rupolar Excitatin // J. Am. Soc. Mass Spectrom, 11, 11-18 (2000).
4. Collings B.A., Stott W.R., Londry F.A. Resonant excitation in low - pressure linear ion trap // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2003. - Vol. 14. - P. 622-534.