ДОБАВКИ К КАТАЛИЗАТОРУ
ADDITIVES TO CATALYST

Настоящее изобретение относится к никелевой взвеси, включающей никелевый катализатор, воду и добавки для улучшения текучести никелевой взвеси.
Никелевые губчатые катализаторы обычно состоят из размолотых полиморфных частиц размером до 20 микрометров. Такие частицы обычно продают в металлических бочках, содержащих щелочную воду и никель в весовом соотношении, составляющем приблизительно 90:85 (Ni:вода). Катализатор должен содержаться в воде, поскольку он пирофорен и способен к самопроизвольному возгоранию при высыхании на воздухе. Такой катализатор в водной системе известен как "никелевая взвесь".
В продаже в качестве катализаторов имеются также другие соединения никеля, например оксиды никеля, галогениды никеля, никелевые комплексы и карбонилы никеля, но обычно они представляют собой взвеси.
Не все соединения никеля (включая вышеперечисленные соединения) подходят для использования в качестве катализатора, поскольку определенные свойства любого материала являются ключевыми для их использования в качестве катализатора. Необходимым условием для таких свойств является чистая поверхность материала и большая площадь поверхности, обеспечивающая доступ реагентов к поверхности катализатора.
3
3
Частицы никеля в никелевой взвеси проявляют тенденцию к осаждению в контейнере, в котором они содержатся, например, металлической бочке, из-за высокой плотности никеля по сравнению с водой (плотность никеля = 9 г/см, плотность воды = 1 г/см). Такие частицы способны даже образовывать плотный слежавшийся осадок. Удары и вибрация контейнера с никелевой взвесью, возможные во время транспортировки, делают такой осадок еще более плотным. Осаждение никелевого катализатора затрудняет его выливание или удаление из металлической бочки, при этом такая плохая текучесть становится особенно проблематичной из-за пирофорной природы сухого катализатора.
В WO 2006/063600 описано регулирование суспензионных и осаждающих свойств катализаторов и предшественников катализаторов при помощи модификаторов реологии, в основном, использование модификаторов реологии, увеличивающих скорость осаждения при помощи никелевых катализаторов.
Авторы данного изобретения неожиданно обнаружили, что добавки могут быть использованы для улучшения текучести никелевой взвеси без ущерба для активности никелевого катализатора.
Согласно одному из аспектов, данное изобретение относится к никелевой взвеси, включающей никелевый катализатор, воду и по меньшей мере один модификатор реологии, отличающейся тем, что активность никелевого катализатора равна или превосходит активность эквивалентного никелевого катализатора, содержащегося во взвеси, не включающей модификаторы реологии, при этом по меньшей мере один модификатор реологии обеспечивает высокую вязкость при низком напряжении сдвига и низкую вязкость при высоком напряжении сдвига.
Модификаторы реологии используют для изменения текучих свойств материала. Авторы данного изобретения обнаружили, что для того, чтобы улучшить текучесть никелевой взвеси, необходимо иметь однородную дисперсию с очень высокой вязкостью при низком напряжении сдвига и низкой вязкостью при высоком напряжении сдвига. Такое явление иногда называют псевдопластичностью, возникающей из-за структуры модификатора реологии, образующего сеть при низком напряжении сдвига, разрушающуюся при высоком напряжении сдвига. Следует отметить, что модификаторы реологии, применимые в данном изобретении, используют для модификации реологических свойств самой никелевой взвеси, а не для модификации реологических свойств сухого никелевого катализатора до образования взвеси. Такие свойства обеспечивают суспендирование никелевых частиц в спокойном состоянии, тем самым позволяя избежать образования плотного слежавшегося осадка катализатора, а также обеспечивая снижение вязкости раствора при его выливании, повышая текучесть и позволяя легко удалить катализатор из содержащего его контейнера. Для повышения вязкости водных взвесей могут быть использованы определенные полимеры и эмульсии, включая: полисахариды, целлюлозы, гидрофобно-модифицированные набухающие в щелочах эмульсии и производные полигидроксицеллюлозы, такие как ксантановая смола и Rheovis 152 (Ciba Speciality Chemicals).
-3
Никелевая взвесь согласно данному изобретению может включать от 1×10% мас. до 3% мас. модификаторов реологии относительно общей массы взвеси.
Никелевая взвесь обычно является щелочной, например, с рН=11. Авторы данного изобретения обнаружили, что применение Rheovis 152 является целесообразным в качестве модификатора реологии для никелевой взвеси, поскольку он является наиболее эффективным при рН, составляющем приблизительно 11.
Более полному пониманию данного изобретения способствуют следующие примеры, предназначенные только для иллюстрации, со ссылкой на прилагаемый чертеж, который: представляет собой фотографию образца никелевой взвеси, содержащей модификатор реологии, сделанную через 16 часов после встряхивания.
Пример 1
Образец никелевого катализатора, обработанного модификаторами реологии
Пример 1а
46 Грамм взвеси никелевого катализатора помещают в банку и встряхивают. Затем к взвеси добавляют 0,16 грамм ксантановой смолы (СР Kelco, Kelzan HP) и содержимое банки перемешивают в течение 20 минут. По окончании перемешивания частицы никеля не образуют осадка. Более того, через 16 часов после прекращения перемешивания никакого осаждения никелевых частиц не наблюдается (см. фиг.1).
Пример 1b
Эксперимент, описанный в примере 1, повторяют, используя 0,46 грамм Rheovis 152 (содержит 0,18 грамм активного ингредиента) вместо ксантановой смолы. Сразу же после прекращения перемешивания и через 16 часов наблюдается всего лишь минимальное количество осадка.
Пример 2
Сравнительная активность обработанных никелевых катализаторов
Активность образца никелевого катализатора, полученного согласно примеру 1а, определяют в результате реакции гидрогенизации. Каталитическая гидрогенизация превращает цианосодержащий предшественник в соответствующий метиламиновый заместитель. При этом могут образоваться побочные продукты реакции, такие как неизвестные материалы, а также вторичные продукты от некатализированных реакций продукта (см. ниже колонку "Загрязняющие примеси").
Образцы каждого катализатора встряхивают, отбирая характерный образец, после чего в 2 тубы отвешивают 2×1,4 грамм суспендированного катализатора. В каждую тубу добавляют по 1,0 грамму замещенного цианом предшественника, 7 мл метанола и 0,1 мл аммиака "880". После этого тубы запаивают в многолуночном автоклаве Baskerville и аппарат три раза продувают аргоном, затем 3 раза водородом до повышения давления до 4,5 бар при помощи водорода и нагревания до 40°С. Реакционную смесь в каждой из туб перемешивают и нагревают при постоянном давлении водорода (поддерживаемом регулятором потока под давлением Buchi) в течение ночи, после чего аппарат оставляют охлаждаться в атмосфере водорода и, наконец, давление внутри автоклава понижают и образцы извлекают. Образцы из каждой тубы фильтруют и разбавляют 1:1 водой для анализа при помощи ВЭЖХ.
Условия ВЭЖХ:
Оборудование:
Agilent 1100
Колонка:
основа YMC, 25×0,46 см
Температура в колонке:
35°С
Элюент:
33/67 МеОН/H<sub>2</sub>O или 27/73 МеОН/H<sub>2</sub>O, содержащий 0,005 М Na<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>, подкисленный H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> до рН=2
Скорость течения:
1 мл/мин
Инжектируемый объем:
20 микролитров
Детектирование:
Показатель преломления, 35°С
Результаты
Образец
Продукт 1
Продукт 2
Исходный материал
Загрязняющая примесь 1
Пример 1а (немодифицированный)
5
6
69
29
Пример 1а (модифицированный)
16,2
12,8
45
25
Как следует из вышеприведенных данных, каталитическая активность образца никелевого катализатора, обработанного модификатором реологии, не понижается относительно необработанного образца. Фактически, активность образца никелевого катализатора, обработанного модификатором реологии, повышается, о чем свидетельствует повышенная конверсия исходного материала (примечание: продукт 1 и продукт 2 могут быть объединены для дальнейшей обработки).