Физико-химические свойства твердых растворов и молекулярная концентрация

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 95 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1958

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ

П. л. САВИНЦЕВ

Многие физические свойства ионных диэлектриков зависят от кристаллической структуры вещества, взаимодействия и расположения частиц, образующих кристаллическую решетку. Показано [ 11, что электрическая прочность кристаллов зависит от энергии кристаллической решетки и энергии освобождения наиболее слабо связанных электронов. Для электрического пробоя твердых диэлектриков имеют большое значение два энергетических процесса: освобождение электронов и разрушение решетки. Энергия освобождения электронов имеет порядок величины энергии решетки. Энергия электрического поля передается решетке и затрачивается для разделения ее на ионы в канале пробоя. Поэтому имеет смысл искать связь электрической прочности диэлектриков с величинами, характеризующими кристаллическую решетку.

Диэлектрические потери связаны с движением ионов в диэлектриках, с их ионной структурой |1|. Диэлектрические потери увеличиваются с уменьшением энергии связи ионов в решетке. Керамические материалы с малыми диэлектрическими потерями можно получить, используя составы с большей энергией связи между частицами.

Н. П. Богородицкий 12] указывает, что в керамике наибольшего внимания заслуживают ионные релаксационные потери, обусловленные перемещениями ионов под влиянием электрического поля. Потери зависят от структуры материала, характера упаковки ионов в решетке. Это дает основание искать связь диэлектрических потерь с величинами, характеризующими кристаллическую решетку.

Б. М. Ровинский [3] указывает на зависимость механических свойств кристаллов от их атомной структуры.

Н. Н. Сирота ¡4], обсуждая вопрос о связи между энергией взаимодействия компонент и упругими константами твердых растворов и химических соединений, приходит к выводу, что с возрастанием энергии взаимодействия модуль упругости твердых растворов и химических соединений будет отклоняться от аддитивной величины в сторону возрастания, и, наоборот, приуменьшении энергии взаимодействия между компонентами следует ожидать отклонения значения модуля Юнга от аддитивного значения в сторону уменьшения.

Изменение электрического сопротивления и температурного коэффициента сопротивления кристаллов при введении в них примесей

объясняется [4] изменением взаимодействия между частицами, образующими кристаллическую решетку.

С увеличением энергии взаимодействия между атомами возрастают теплота сублимации, характеристическая частота колебания. Грюнайзен [4] установил связь характеристической температуры с коэффициентом линейного расширения и изменением последнего с температурой. При изменении удельного объема кристалла изменяется его внутренняя энергия [4].

Линдеманн [5] нашел соотношение между температурой плавления , характеристической температурой в, молекулярным объемом V и атомным весом кристалла А в виде:

в = —-1/1ГИ

V3 у Л

Величиной, пропорциональной энергии кристаллической решетки [6] и характеризующей межатомные взаимодействия, является молекулярная концентрация а — — Ю3, где О — плотность кристалла,

М

а М— молекулярный вес вещества, а измеряется в смгъ моль.

Показана [6] связь молекулярной концентрации с некот орыми электрическими и механическими свойствами кристаллов. Выясним наличие связи а со свойствами твердых растворов. В этом случае молекулярный вес М = РХМХ + Р-гМ2, где Рх и Р2 — молекулярные проценты компонент сплава, а Мх и М2 — молекулярные вес^ веществ, входящих в состав твердого раствора.

Сопоставление электрической прочности Епр некоторых щелочно-галоидных кристаллов, содержащих примеси, с величиною а показано в табл. 1, из которой следует увеличение Епр при увеличении молекулярной концентрации а. Значения электрической прочности взяты из работ |7, 8, 9].

Изменение электрической прочности твердых растворов КС1 в КВг и КЛ в КВг в зависимости от состава показывается на фиг. 1, из которой видно, что примесь КЛ более значительно снижает электрическую прочность кристалла КВг, чем примесь КС1. При этом, необходимо обратить внимание на то, что а сплавов КС1 в КВг выше, чем а сплавов КЛ в КВг, если делать сопоставление при одинаковых количествах примеси. Отсюда следует, что сплавы с большим значением а обладают большей электрической прочностью.

В таблице 2 сопоставлены значения тангенса угла диэлектрических потерь [10, 11] кристаллов при частоте 10° гц и комнатной температуре с молекулярной концентрацией а. Из табл. 2 видно, что диэлектрические потери увеличиваются с уменьшением а. Изменение ангенса угла диэлектрических потерь твердых растворов КС1 в КВг

Фиг. 1

и KJ в КВг в зависимости от состава показывается на фиг. 2, из которой следует, что диэлектрические потери кристалла КВг значительнее увеличивает примесь KJ, чем примесь KCl. Мы уже говорили, что ос сплавов KCl в КВг выше <* сплавов KJ в КВг при одинаковых процентах примеси (KCl или KJ). Таким образом, сплавы с большим значением а обладают меньшими диэлектрическими потерями.

Таблица 1

Сопоставление электрической прочности Епр щелочно- галоидных кристаллов, содержащих примеси с молекулярной концентрацией

Кристаллы Примеси % мол примеси а МОЛ Епр Мв)см

КВг KCl KJ 20 20 23,5 21,1 1,0 0,65

KJ KCl NaJ КВг 10 10 10 19,5 19,3 19,1 0,96 0,88 0,75

NaCl N aBr KCl 10 10 36,5 35,7 1,3 1,1

о KCl NaCl КВг KJ 20 10 10 27,0 25,0 24,5 1,2 1,1 0,85

Сопоставление диэлектрического коэффициента (при частоте 10° гц)> твердых растворов MgO в Ъ\Ог и СаО в ¿г02 [10] с молекулярной концентрацией показано в табл. 3, из которой следует, что в кристаллах с примесями диэлектрический коэффициент возрастает при увеличении а.

Фиг. 2

Сопоставление постоянной кристаллической решетки а0 [8] твердых растворов с величиной а выполнено в табл. 4, из которой видно, что а0 убывает с возрастанием а.

Таблица 2

Сопоставление тангенса угла диэлектрических потерь ионных кристаллов при частоте г:; л комнатной температуре с молекулярной

концентрацией

Кристаллы Примеси 1 ; примеси tg о 10* я см - 3 мОЛЬ

! тю.> 10 1 4 53,9

ХгО., !

! БЮ. 10 | 35 51,0

ХгО.. ! Ю 1 4 53,5

но., -

ЙЮ2 ; ю 20 50,4

| мео : 10 25 57,0

2гО.

| СаО 10 50 55,0

А1,0. ! 0,7 1 0,20 | 53,78

тю,

; 0,7. 0,24 ! 53,72

Г'Чг КС! 1 20 ! КЗ 23,5

К] ; 20 I 3.1 21,9

Таблица 3

Сопоставление диэлектрического коэффициента г твердых растворов

с молекулярной концентрацией

Кристалл Примесь ! | % примеси 1 а См~3 моль £

2Ю,, М80 10 1 57 24

2г 02 СаО 10 1 55 22—23

Таблица 4

Сопоставление постоянно; кристаллической решетки сплавов

с молекулярной концентрацией

Кристалл Примесь  примеси а см—З моль

КВг 10 6,3 25,0

КС!

щ 10 | 6,5 24,5

КС1 30 6,4 23,2

КВг

^таВг 30 1 6,1 23,7

V Р г ИаС1 20 5,9 31,9 •

КВг 20 6,0 28,4

МЙО 10 4,9 57

гхо..

СаО 10 5,1 | 55

В некоторых случаях для оценки свойств сплавов можно пользоваться величиной ос, <*2, гДе а\ — молекулярная концентрация основного компонента и а2 — молекулярная концентрация вещества, являющегося примесью Величиною ах + а2 удобно пользоваться тогда, когда в данный кристалл вводятся поочередно примеси в равных количест-

вах или когда нужно сравнить ход кривых, указывающих изменение свойств кристаллов, вызванное различными примесями.

В тйбл. 5 сопоставлены а,а2 с величиною Ар/С, характеризующей изменение электрического сопротивления золота, серебра и меди» вызванное одним атомным процентом примеси. В табл. 5 примеси объединены в группы в зависимости от типа кристаллической решетки. Кроме того, различаются случаи, когда > а2 и когда аг < а2. Зна-

• : •• ' ОН. СМ, Ю-6

чения Ар/С , выраженные в ----------------^-----, взяты из [12, До].

агп %

Из табл. 5 видно, что для всех примесей, кроме примесей с прос-й кубической решеткой, наблюдается увеличение Ар С с увеличе-ием '¿! + а2-

В табл. 6 показано сопоставление коэффициента линейного расширения в сплавах меди и золота с величиною о.х~\-а2, Значения ¿взяты из [14, 15]. Из табл. 6 видно, что при увеличении |аг а2 коэффициент Ь уменьшается.

I

I Та б л ица 5

Сопоставление изменения электрическою сопротивления лри введении одного атомного процента примеси Др/С с величиною -Ь

При- Тип решетки Д р/С аг -{- а2 См~3 мОЛ Д Р с а1 ~ сл£ —3 - ос 2 . мОЛ д р/с аг —{— ос2 сл—3 • МОЛ

меси примеси А и а1 >а2 ¿2 а1>*2 «1 <з2 Си а1 > а2

X сз а 0,38 _ 196 _ 1 1 _ _ __

- Аи о о, — — — 0,38 - 196 0,55 . 238

Р<1 • а, е- 0,41 _ 206 0,44 304 0,89 248

Си 0,48 — 238 0,68 - 336 — —.

N1 <и X сз 1,00 — 247 — - — __ —

Р1 а, и — - — — - — 2,15 250

1г чо 5к л ж — — — _ 5.1 256

Мп Простая куб. 2,41 — 232 — _ _ 2,83 278

кь 4,2 — 215 — - — 4,40 257

Бп Ое Тип алмаза 3,63 5,2 15;) 163 — 4,32 5,5 159 163 — 2,86 3,75 201 215

са к 0,64 175 _ 0,38 175 _ 0,21 217

п х Л ^ 14,4 193 „ — — —' —

2п гз X 0,96 - 203 0,62 203 0,30 245

Со и стз 6Д 296 .... — — — —

Те а О и — _ 2,2 222 — — —

эь АБ Тип мышьяка — — — 7,26 8,46 153 160 5,45 6,8 195 202

Таблица 6

Сопоставление коэффициента линейного расширения Ь сплавов меди и золота с величиною а{ + а2

Примеси (3%) к меди Примеси (10%) к золоту

Б! 2п 1 Си

Ъ . 106 град-1 18,0 17,9 17,7 14.5 14.2

«1 4- «2 см—г мол 195 201 245 196 203

Таблица 7

Сопоставление твердости по Бринелю сплавов меди и золота с величиною а, 4- а2

Кристалл Примесь % примеси Нв твердость а1 + <*2 СМ—Ъ МОЛЬ

Си N1 10 62 289

Аи 10 45 238

Бп 10 40 201

Аи Си 10 10 70 25 238 196

В табл. 7 показано сопоставление твердости [16] по Бринелю сплавов меди и золота с величиною а1 + &2. Из таблицы 7 следует увеличение твердости по Бринелю с увеличением молекулярной концентрации.

Изменение свойств кристаллов при введении в них примесей объясняется искажением кристаллической решетки. Целесообразно сопоставить величину искажения с молекулярной концентрацией сплавов. Из табл. 8 следует, что статические искажения кристаллической решетки твердых растворов никеля [17] уменьшаются с увеличением молекулярной концентрации с^ --)- а2

Таблица 8

Сопоставление статических, искажений кристаллической решетки твердых растворов никеля с молекулярной концентрацией

Компоненты твердого раствора % второй компоненты Величина статических искажений У Лет А Молекулярная концентрация, моль

I И

N1 N1 N1 Сг А1 Т1 10 10 10 0,053 0,057 0,090 282 249 243

Таким образом, молекулярная концентрация а может рассматриваться как величина, характеризующая многие электрические, тепловые, механические и др. свойства сплавов. С увеличением молекулярной концентрации увеличивается электрическая прочность кристаллов, .уменьшаются электрические потери, уменьшается коэффициент линейного расширения кристаллов, возрастает твердость по Бринелю.

ЛИТЕРАТУРА

1. Воробьев А. А. О свойствах ионных диэлектриков. Изв. Томск, политехи, ин-та, 91, 173, 1956.

2. БогородицкийН. П. Диэлектрические потери в радиокерамике. Доклады научно - технического совещания по радиокерамике. Ленинградский электротехнический институт В. И. Ульянова (Ленина), 1У55.

3. РовинскийБ. М. О зависимости механических свойств твердых тел от атомного взаимодействия в решетке. Изв. АН СССР ОТН №9, 55, 1955.

4. Сирота Н. Н. О физических свойствах твердых растворов и соединений в связи с энергией взаимодействия компонент. Изв. сектора физ. хим. анализа, 21, 90 1952.

5. Линдеман н Ф. А. О вычислении собственной частоты колебаний молекул Phys. z. 11,609, 1910

6. Ca винце в П. А. К вопросу о связи электрической прочности кристаллов с их поверхностной энергией. Известия ТПИ, 91, 199, 1956.

7. Трубицын А. М. Электрическая прочность монокристаллов твердых растворов щелочно - галоидных солей с замещенным галоидом. Изв. Томск, политехи, ин-та, '91, 119, 1956.

8. Кислина А. Н. Связь электрической прочности монокристаллов твердых растворов щелочно - галоидных солей с некоторыми физико - химическими свойствами. Изв. Томск, политехи, ин-та, 91, 125, 1956.

9. Иванкина М. С. и Городецкий А. Ф. Электрическая прочность твердых растворов системы. Изв, Томск, политехи, ин-та, 91, 159, 1956.

10. Августиник А. И. и Анцелевич Н. С. Электрические свойства твердых растворов в системах двуокись циркония — окись магния и двуокись циркония—окись кальция. ЖФХ, 27, в. 7, 973, 1953.

11. Водопьянов К. А. иГалибина Г. И. Диэлектрические потери в кристаллах на высокой частоте. Изв. Томск, политехи, ин-та, 91,269, 1956.

12. Johanson С. Н. и Linde J.O. Структура решетки и электропроводность смешанных кристаллов Z.s. f. Metallkunde 17, 213, 1925.

13. Сборник физических констант под ред. Я. Г. Дорфмана и С. Э. Фриша. ОНТИ, 1937.

14. Техническая энциклопедия. Справочник физических, химических и технологических величин. 2, 1929.

15. Энциклопедия металлофизики под ред. Г. Мазинга 1, 1937. ОНТИ.

16. Кузнецов В. Д. Физика твердого тела. т. 2, Томск, изд. »Красное Знамя', 1941."

17. Курдюмэв Г. В. и Травина Н. Т. Рентгенографическое исследование межатомного взаимодействия в твердых растворах на основе никеля. ДАН СССР, 99, № 1, 77, 1954.

ОПЕЧАТКИ

Стр. С гр^ка Напечатано Следует чнтам,

3 И сн. 10 !|; 10 - «

9 9 сп. 5.10-9 сек 5*10 сек

11 1 св. 2 3 . 10к — сек 2 : 3-10-» сек

29 6 сн. Ю-15 СМ;сек 10,; см ¡сек

29 2 сп. большой больший

30 3 сн. 10 « сек 10-е сек

32 6 сн. спаянности спайности

34 17 св. 10 - сек 10-8 сек

34 3 сп. 10 6 сек 10- « сак

3! 1,5 св. 10 -1 - 10 сек 10-4.-Ю-1 сек

34 19 св. 10 ^ и 10 6 см сек 10-« сек и 1С" сми\-к

56 форм. 9 ! В конце фигурной скобки следует — 1.

65 3 сн. формулу | форму

91 5 св. 1350 ом и Г< т ^ 30 КаМ !\т 1350 ом Кт 30 ком

107 6 св. ~ - 10 сек - — Ю-о сек

100 10 си. образцов микротвердости образцов

!П 1 сн. Е

112 УЛГ. 9, !У СЕ ноле однородное поле неоднородное

По 12 сн. Винчелла Винчелл

123 7 спаянность спайность

128 40 мол'1,, 90 мол %

!?() 1 СИ. а 11 гене а тангенса

217 15 сн. При введении примесей гнпл При введении примесей в твер-

внедрения дые растворы типа внедрении

218 JA сп. Измерялась зависимость | Определялась заинсимоегь

219 8 св. хлористый рубидий ]> бромистый калий

219 22 сн. хранения из монокристаллов хранения монокристаллов

220 фи г. 2 В точке начала координат еле на по оси $ следует

поставить — 12

228 } С!?. ы раженне выражение

228 5 св. о гда тогда

228 6 с и. арфора ! фарфора

228 7 св. каркасном в каркасном

228 8 св. етальной детальной

228 16 св. гат\гшек катушек

228 форм. 3 Q Q

242 , 2 сн. И а фиг. 1 Из диаграмм ы плавкости

244 ; íl — 12 с н. рентгенограммы смещены рентгенограммы сплава смещены

251 ; 24 св. с ионизованном с ионизированным

301 | 7 сн. ионизирующих ионизирующих

302 18 сн. -процентного 50-процентного

306 9 сн. 95ü iу моно крие та л -1 а 95° о плотности монокристалла1*

325 24 сл. группы ! ÍI группы

332 6 СП. К)т — Ю8 ом сек Ю? — 10« см ¡сек

343 1 1 сн. „438 -1" „ИЗВ—í-

394 3 с н. Со Со-

Изв. i ТПИ. т. 95