СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАНИЛПРОИЗВОДНЫХ АНТИПИРИНА
METHOD OF PRODUCING SULFANYL DERIVATIVES OF ANTIPYRINE

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения сульфанилпроизводных антипирина общей формулы (1)
Подобные N,O,S-содержащие соединения могут найти применение в качестве хелатирующих агентов в координационной химии [J.S. Casas,  J.Sordo,  Coordination modes of 5-pyrazolones: A solid-state overview. Coordination Chem. Rev. 2007, V. 251, №11-12, P. 1561-1589] и биологически активных веществ [A. Ansari, Abad Ali, M. Asif, Shamsuzzaman. Review: biologically active pyrazole derivatives. New J. Chem., 2017, 41, 16-41; K. Karrouchi, S. Radi, Y. Ramli, J. Taoufik, Y.N. Mabkhot, F.A. Al-aizari, M. Ansar. Synthesis and pharmacological activities of pyrazole derivatives: A Review. Molecules, 2018, 23, 134].
Известен способ [И.Г. Поваров, В.В. Ефимов, А.В. Любяшкин, А.С. Косицына, Г.А. Субоч, М.М. Товбис. Получение сульфониламидов на основе новых производных аминопиразолов. Сибирского федерального университета, 2019, 2(12), 240-247] получения сульфониламидных производных аминопиразолов (2) реакцией сульфонилирования аминов с хлорангидридом n-ацетаминобензолсульфокислотой в воде в течение двух часов с выходом 55-79% по схеме:
Известный способ не позволяет получить сульфанилпроизводные антипирина общей формулы (1).
Известен способ [A. Thupyai, С. Pimpasri, S. Yotphan. DABCO-catalyzed silver-promoted direct thiolation of pyrazolones with diaryl disulfides. Org. Biomol. Chem., 2018, 16, P. 424-432] получения сульфанилпроизводных антипирина (3) реакцией тиолирования N-замещенных пиразолонов с диарильными дисульфидами в присутствии тандемного катализатора 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO, 2 mol%) и ацетата серебра(I) (1.5 экв.) в МеОН при комнатной температуре с выходом 5-94% по схеме:
Известный способ не позволяет получить сульфанилпроизводные антипирина общей формулы (1).
Известен способ [A. Mustafa, W. Asker, А.Н. Harhash, K.М. Foda, Н.Н. Jahine, N.A. Kassab. Reactions with 1(2H)-phthalazinones, 4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinones and 3-pyrazolin-5-ones. Tetrahedron, 1944, Vol. 20, pp. 531-544] получения 4-арилтиометилен-3-метил-2-фенил-3-пиразолин-5-онов (4) реакцией 5-метил-1-фенил-4-(пиперидин-1-илметил)-1H-пиразол-3(2H)-она с ароматическими тиолами при нагреве на масляной бане (150°С) в течение 2 ч с выходом 70-77% по схеме:
Существенным недостатком известного метода является предварительный синтез реагента 5-метил-1-фенил-4-(пиперидин-1-илметил)-1H-пиразол-3(2H)-она и высокая температура проведения реакции.
Наиболее близким является способом [F. Poppelsdorf, S.J. Holt. Reactions of thiols and thioethers. Part I. An analogue of the Mannich reaction involving thiols, formaldehyde, and active methylene or methylidyne ccompounds. J. Chew. Soc., 1954, 4094-4101] получения 4-алкил- и -арил-тиометилантипиринов (5) реакцией метиодида 4-диметиламинометилантипирина с тиолами в безводном МеОН в присутствии металлического натрия при кипячении в течение 48-72 ч (выход 84-91%) или реакцией антипирина с параформальдегидом и тиолами в воде и уксусной кислоте (~1:1) при нагреве до 100°С в течение 23-47 ч (выход 17-83%) по схеме:
Существенным недостатком известного метода является дополнительный двухстадийный синтез метиодида 4-диметиламинометилантипирина и протекание реакции в течение длительного времени.
Предлагается новый способ получения сульфанилпроизводных антипирина общей формулы (1) на основе антипирина (4-аминоантипирина), формальдегида и тиолов.
3
6
4
6
4
2
3
2
5
3
6
4
6
4
2
Сущность способа заключается во взаимодействии формальдегида (37% водный раствор) с тиолами R-SH (R=СН(СН)СООН, Cy, Ph, Bn, p-F-CH, p-ОН-CH) и антипирином (6) в присутствии катализатора хлорида индия(III) при мольном соотношении CHO:тиол:антипирин:InCl=1:1:1:(0.03-0.07), предпочтительно 1:1:1:0.05, при температуре 80°С в течение 6 ч в воде или во взаимодействии 4-аминоантипирина (7) с формальдегидом (37% водный раствор) и тиолами R-SH (R=СНОН, СН(СН)СООН, Cy, Ph, Bn, p-F-CH, p-OH-СН) при мольном соотношении 4-аминоантипирин:CHO:тиол=1:2:2, при температуре 20°С в течение 4 ч в воде. Выход сульфанилпроизводных антипирина общей формулы (1) составляет 52-93%. Реакции протекают по схеме:
3
3
Сульфанилпроизводные антипирина общей формулы (1) образуются только лишь с участием антипирина (4-аминоантипирина), формальдегида и тиолов, взятых в стехиометрическом соотношении 1:1(2): 1(2). При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других альдегидов (например, арилзамещенные альдегиды) или с участием других α,ω-дитиолов (1,2-этандитиол, 1,3-пропандтиол) целевые продукты общей формулы (1) не образуются. Проведение указанной реакции в присутствии катализатора InCl больше 7 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1a-f), с участием катализатора InCl менее 3 мол. % снижает выход (1a-f). Реакции проводили при температуре 20°С или 80°С. Правоведение реакции при температуре ниже 20°С (например 0°С) снижается скорость реакции, а при температуре выше 80°С (например 100°С) увеличиваются энергозатраты. Реакции проводили в водной среде, т.к. в указанном растворителе хорошо растворяются исходные антипирин и 4-аминоантипирин.
Существенные отличия предлагаемого способа
3
В предлагаемом способе для получения сульфанилпроизводных антипирина в качестве исходных реагентов применяются формальдегид, тиолы, 4-аминоантипирин и катализатор InCl. Реакции протекают при температуре 80°С за 6 ч или 20°С за 4 ч. Способ позволяет получать сульфанилметил- и сульфаниламинозамещенные антипирины общей формулы (1). В известном способе для получения сульфанилпроизводных антипиринов применяются в качестве исходных реагентов метиодид 4-диметиламинометилантипирина, параформальдегид и в качестве катализатора металлический натрий или уксусная кислота. Реакция протекают при температуре 100°С в течение 23-73 ч. Известный способ не позволяет получать сульфаниламинозамещенные антипирины общей формулы (1).
Способ поясняется следующими примерами.
Получение сульфанилметилзамещенных антипиринов 1a-f. Смесь 1 ммоль соответствующего тиола и 0.11 мл (1.5 ммоль) 37% водного раствора формальдегида перемешивают в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 40 мин. Затем добавляют 6 мл воды, 0.19 г (1 ммоль) 1,5-диметил-2-фенил-1H-пиразол-3(2H)-она (антипирин) и 0.05 ммоль хлорида индия(III). Смесь перемешивают при 80°С в течение 6 ч. Реакционную массу экстрагируют хлороформом (2×10), упаривают при пониженном давлении.
Получение N,N'-бис(сульфанилметил)замещенных антипиринов 1g-m.
2
Смесь 1 ммоль соответствующего тиола и 0.11 мл (1.5 ммоль) 37% водного раствора формальдегида перемешивают в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 40 мин. Затем добавляют 10 мл воды, 0.1 г (0.5 ммоль) 4-амино-1,5-диметил-2-фенил-1H-пиразол-3(2H)-она. Смесь перемешивают при комнатной температуре (20°С) с помощью механической мешалки в течение 4 ч. Образовавшийся продукт экстрагируют из воды хлороформом (2×10). Хлороформные экстракты объединяют и сушат над CaCl. Растворитель упаривают при пониженном давлении.
Примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Опыты проводили в воде при температуре 20 или 80°С. Спектральные характеристики сульфанилпроизводных антипирина (1a-m):
2-{[(1,5-Диметил-3-оксо-2-фенил-2,3-дигидро-1H-пиразол-4-ил)метил]сульфанил}пропановая кислота (1а).
-1
1
13
+
+
+
+
3
max
6
3
3
3
2
6
3
3
2
3
отн,
3
4
2
4
7
2
6
4
15
18
2
3
Выход 0.26 г, белый порошок, т.пл. 156-158°С. ИК спектр, ν, см: 722 (C-S), 759, 841, 1058,1171, 1306, 1585 (С=С), 1633, 1714, 3449. УФ спектр (CHCl), λ, нм: 276. Спектр ЯМР Н (400 МГц, ДМСО-d), δ, м.д. (J, Гц): 1.35 (3Н, д, J=6.8, Н СН); 2.31 (3Н, с, СН); 3.24 (3Н, с, СН); 3.64 (1Н, к, J=6.8, Н СН); 3.93 (2Н, с, SCH); 7.36-7.54 (5Н, м, Н Ar); 10.91 (1Н, с, ОН). Спектр ЯМР С (100 МГц, ДМСО-d), δ, м.д.: 10.8 (СН); 16.5 (СН); 23.4 (SCH); 34.7 (NCH); 39.5 (С-16); 105.9 (С-4); 125.9, 128.7, 129.7, 133.2 (С Ar); 150.9 (С-3); 165.5 (С=O); 174.4 (С-19). Масс-спектр, m/z (I %): 307 [М+Н] (5), 202 [M-CHOS] (100), 187 [M-CHOS] (8), 110 (70), 77 [СН] (60), 56 (50), 42 (25). Найдено, %: С 58.72; Н 5.97; N 9.25; S 10.64. CHNOS. Вычислено, %: С 58.80; Н 5.92; N 9.14; S 10.47.
4-[(Циклогексилсульфанил)метил]-1,5-диметил-2-фенил-1,2-дигидро-3H-пиразол-3-он (1b).
-1
1
13
+
+
+
+
3
max
6
2
2
2
2
3
3
2
6
3
2
3
отн
6
11
6
11
6
5
18
24
2
Выход 0.24 г, белый порошок, т.пл. 86-88°С. ИК спектр, ν, см: 697 (C-S), 754, 885, 1041, 1142, 1295, 1594, 1620, 1662, 3476. УФ спектр (CHCl), λ, нм: 285. Спектр ЯМР Н (400 МГц, ДМСО-d), δ, м.д. (J, Гц): 1.25-1.29 (4Н, м, СН); 1.53-1.58 (2Н, м, СН); 1.68-1.71 (2Н, м, СН); 1.96-1.98 (2Н, м, СН); 2.26 (3Н, с, СН); 2.70-2.77 (1Н, м, CHS); 3.03 (3Н, с, СН); 3.42 (2Н, с, SCH); 7.30-7.50 (5Н, м, Н Ar). Спектр ЯМР С (100 МГц, ДМСО-d), δ, м. д.: 11.4 (СН); 21.7 (SCH); 25.8 (С-19); 25.9 и 25.9 (С-18,20); 32.8 (С-17,21); 33.6 (NCH); 36.2 (С-12); 43.4 (С-16); 106.3 (С-4); 123.7, 126.4, 129.4, 135.9 (С Ar); 155.3 (С-3); 165.1 (С=O). Масс-спектр, m/z (I, %): 316 [М] (4), 233 [М-СН] (5), 201 [M-CHS] (100), 110 (13), 77 [СН] (16), 56 (84), 41 (22). Найдено, %: С 68.21; Н 7.59; N 8.73; S 10.28. CHNOS. Вычислено, %: С 68.32; Н 7.64; N 8.85; S 10.13.
1,5-Диметил-2-фенил-4-[(фенилсульфанил)метил]-1,2-дигидро-3H-пиразол-3-он (1с).
3
3
max
6
3
3
2
6
3
2
3
отн
6
5
6
5
6
5
18
18
2
-1
1
13
+
+
+
+
Выход 0.27 г, белый порошок, т.пл. 96-98°С (CHCl). ПК спектр, ν, см: 695 (C-S), 745, 1024, 1145, 1233, 1296, 1593 (С=С), 1666, 3447. УФ спектр (CHCl), λ, нм: 282. Спектр ЯМР Н (400 МГц, ДМСО-d), δ, м. д.: 2.08 (3Н, с, СН); 3.00 (3Н, с, СН); 3.85 (2Н, с, СН); 7.21-7.51 (10 Н, м, Н Ph). Спектр ЯМР С (100 МГц, ДМСО-d), δ, м. д.: 11.2 (СН); 26.3 (SCH); 36.1 (NCH); 104.1 (С-4); 123.9, 126.6, 127.6, 129.4, 129.5, 130.1, 135.7, 136.8 (С Ph); 155.7 (С-3); 164.8 (С=O) Масс-спектр, m/z (I, %): 310 [М] (3), 201 [М-CHS] (100), 109 [CHS] (11), 77 [СН] (20), 56 (38). Найдено, %: С 69.58; Н 5.97; N 9.11; S 10.54. CHNOS. Вычислено, %: С 69.65; Н 5.84; N 9.02; S 10.33.
4-[(Бензилсульфанил)метил]-1,5-диметил-2-фенил-1,2-дигидро-3H-пиразол-3-он (1d).
-1
1
13
+
+
+
+
+
3
max
3
3
3
2
2
3
3
2
2
3
отн
7
7
7
6
6
5
6
5
19
20
2
Выход 0.17 г, бесцветное масло. ИК спектр, ν, см: 698, 768 (C-S), 922, 1038, 1146, 1297, 1593 (С=С), 1661, 3028, 3313. УФ спектр (CHCl), λ, нм: 285. Спектр ЯМР Н (400 МГц, CDCl), δ, м. д. (J, Гц): 2.13 (3Н, с, СН); 2.95 (3Н, с, СН); 3.45 (2Н, с, CHPh); 3.84 (2Н, с, SCH); 7.20-7.46 (10Н, м, Н Ar). Спектр ЯМР С (100 МГц, CDCl), δ, м. д.: 11.3 (СН); 23.4 (SCH); 35.7 (CHPh); 36.8 (NCH); 107.1 (С-4); 124.1, 126.6, 128.4, 128.9, 129.2, 135.0, 138.9 (С Ar); 153.8 (С-3); 165.4 (С=O). Масс-спектр, m/z (I, %): 324 [М] (4), 233 [М-CH] (7), 202 [M-CHS] (100), 110 (13), 91 [CHN] (27), 77 [CH] (18), 56 (62), 45 (11). Найдено, %: С 70.49; Н 6.32; N 8.58; S 10.04. CHNOS. Вычислено, %: С 70.34; Н 6.21; N 8.63; S 9.88.
4-{[(4-Фторфенил)сульфанил]метил}-1,5-диметил-2-фенил-1,2-дигидро-3H-пиразол-3-он (1е).
-1
1
13
2
4
3
1
+
+
+
+
3
max
3
3
3
2
3
3
2
3
CF
CF
CF
CF
отн
6
5
6
5
6
5
18
17
2
Выход 0.29 г, белый порошок, т.пл. 102-104°С. ИК спектр, ν, см: 629, 756 (C-S), 826, 1092, 1293, 1385, 1591 (С=С), 1666, 3465. УФ спектр (CHCl), λ, нм: 284. Спектр ЯМР Н (400 МГц, CDCl), δ, м. д. (J, Гц): 1.99 (3Н, с, СН); 3.00 (3Н, с, СН); 3.81 (2Н, с, SCH); 6.97-7.01 (2Н, м, Н Ar); 7.26-7.47 (7Н, м, Н Ar). Спектр ЯМР С (100 МГц, CDCl), δ, м.д.: 11.0 (СН); 28.2 (SCH); 35.9 (NCH); 106.4 (С-4); 115.9 (J 21.5), 123.7, 126.4, 129.1, 130.9 (J 3.1), 134.4 (J 7.9), 135.2 (С Ar); 154.2 (С-3); 162.3 (J 245.7), 165.0 (С=O). Масс-спектр, m/z (I, %): 328 [М] (5), 201 [M-CHFS] (100), 127 [CHFS] (5), 77 [CH] (9), 56 (33). Найдено, %: С 65.92; Н 5.27; F 5.83; N 8.72; S 9.87. CHFNOS. Вычислено, %: С 65.83; Н 5.22; F 5.79; N 8.53; S 9.76.
4-{[(4-Гидроксифенил)сульфанил]метил}-1,5-диметил-2-фенил-1,2-дигидро-3H-пиразол-3-он (1f).
-1
1
13
+
+
+
+
3
max
6
3
3
2
6
3
2
3
отн
6
5
6
5
6
5
18
18
2
2
Выход 0.19 г, белый порошок, т.пл. 156-158°С. ИК спектр, ν, см: 722 (C-S), 752, 834, 1230, 1270, 1310, 1576 (С=С), 1635, 3225. УФ спектр (CHCl), λ, нм: 283. Спектр ЯМР Н (400 МГц, ДМСО-d) δ, м. д. (J, Гц): 1.85 (3Н, с, СН); 2.95 (3Н, с, СН); 3.62 (2Н, с, SCH); 6.74 (2Н, д, J=8.4, Н Ar), 7.23 (1Н, д, J=8.4, Н Ar); 7.29-7.34 (4Н, м, Н Ar); 7.79 (2Н, т, J=7.6, Н Ar); 9.66 (1Н, с, ОН). Спектр ЯМР С (100 МГц, ДМСО-d), δ, м. д.: 10.9 (СН); 28.8 (SCH); 36.2 (NCH); 105.2 (С-4); 116.5, 123.7, 123.9, 126.5, 129.5, 135.5, 135.8 (С Ar); 155.7 (С-3); 157.9 (С-19); 164.9 (С=O). Масс-спектр, m/z (I, %): 326 [М] (4), 201 [М-CHOS] (100), 125 [CHOS] (7), 77 [СН] (10), 56 (30). Найдено, %: С 66.31; Н 5.71; N 8.41; S 9.97. CHNOS. Вычислено, %: С 66.23; Н 5.56; N 8.58; S 9.82.
4-(Бис{[(2-гидроксиэтил)сульфанил]метил}амино)-1,5-диметил-2-фенил-1,2-дигидро-3H-пиразол-3-он (1g).
-1
1
13
+
+
+
3
max
3
3
2
3
2
2
3
3
3
2
отн
5
12
2
2
6
5
17
25
3
3
2
Выход 0.13 г, масло желтого цвета. ИК спектр, ν, см: 697 (C-S), 761, 911, 1047, 1138, 1312, 1592, 1650, 1733, 3067, 3377. УФ спектр (CHCl), λ, нм: 281. Спектр ЯМР Н (400 МГц, CDCl), δ, м. д. (J, Гц): 2.23 (3Н, с, СН); 2.63 (4Н, т, J=6.0, Н CHS); 2.99 (3Н, с, СН); 3.52 (4Н, к, J=6.4, Н СНО); 4.37 (4Н, с, NCH); 7.28-7.51 (5Н, м, Н Ar). Спектр ЯМР С (100 МГц, CDCl), δ, м. д.: 11.1 (СН); 33.2 (С-17,23); 36.7 (NCH); 55.9 (NCH); 61.4 (С-18,24); 117.8 (С-4); 123.6, 123.7, 126.4, 129.5, 135.6 (С Ar); 152.9 (С-3); 162.9 (С=O). Масс-спектр, m/z (I, %): 383 [М] (3), 215 [M-CHOS] (27), 121 (29), 77 [СН] (15), 56 (100). Найдено, %: С 53.36; Н 6.62; N 10.81; S 16.86. CHNOS. Вычислено, %: С 53.24; Н 6.57; N 10.96; S 16.72.
1,5-Диметил-3-оксо-2-фенил-2,3-дигидро-1H-пиразол-4-ил-2,2'-бис({[сульфанилметил]амино}пропановая кислота) (1h).
-1
1
13
15
+
+
+
+
3
max
6
3
3
3
AB
2
6
3
3
3
2
3
отн
7
13
4
7
13
4
2
8
13
4
2
6
5
19
25
3
5
2
Выход 0.18 г, масло желтого цвета. ИК спектр, ν, см: 700, 754 (C-S), 911, 1026, 1175, 1232, 1386, 1590 (С=С), 1621, 1730, 3063, 3441. УФ спектр (CHCl), λ, нм: 282. Спектр ЯМР Н (400 МГц, ДМСО-d), δ, м. д. (J, Гц): 1.46 (6Н, д, J=7.2, Н СН); 2.05 (3Н, с, СН); 3.01 (3Н, с, СН); 3.76 (2Н, к, J=6.4, Н СН); 4.49 и 4.62 (4Н, д, J=7.2, Н NCH); 5.11 (1Н, с, ОН); 7.17-7.34 (5Н, м, Н Ar). Спектр ЯМР С (100 МГц, ДМСО-d), δ, м. д.: 11.3 (СН); 19.3 (СН); 35.4 (NCH); 40.4 (С-17,22); 45.4 (NCH); 107.8 (С-4); 124.7, 127.3, 129.2, 134.0 (С Ar); 151.3 (С-3) 160.9 (С=O); 173.8 (С-24,26). Спектр ЯМР N (CDCl), δ, м. д.: 110.7 (N-14); 132.8 (N-2); 182.1 (N-1). Масс-спектр, m/z (I, %): 439 [М] (3), 303 (62), 246 [М-CHOS] (36), 214 [M-CHOS] (67), 188 [M-CHNOS] (8), 123 (25), 77 [СН] (22), 56 (100), 41 (7). Найдено, %: С 52.11; Н 5.65; N 9.72; S 14.71. CHNOS. Вычислено, %: С 51.92; Н 5.73; N 9.56; S 14.59.
4-{Бис[(циклогексилсульфанил)метил]амино}-1,5-диметил-2-фенил-1,2-дигидро-3H-пиразол-3-он (1i).
-1
1
13
15
+
+
+
+
3
max
6
2
3
2
2
3
3
2
6
3
3
2
3
отн
13
24
2
18
32
3
6
5
25
37
3
2
Выход 0.19 г, порошок светло-желтого цвета, т.пл. 132-134°С. ИК спектр, ν, см: 697 (C-S), 751, 855, 1028, 1122, 1270, 1556, 1645, 1731, 3074, 3444. УФ спектр (CHCl), λ нм: 281. Спектр ЯМР Н (400 МГц, ДМСО-d), δ, м. д. (J, Гц): 1.25-1.33 (10Н, м, СН); 1.53-1.58 (2Н, м, СН); 1.68-1.71 (4Н, м, СН); 1.94-1.96 (4Н, м, СН); 2.22 и 2.23 (3Н, с, СН); 2.82-2.83 (2Н, м, CHS); 2.99 и 3.01 (3Н, с, NCH); 4.39 и 4.40 (4Н, с, NCH); 7.24-7.25 (1Н, м, Н Ar); 7.40-7.42 (4Н, м, Н Ar). Спектр ЯМР С (100 МГц, ДМСО-d), δ, м. д.: 10.9 (СН); 25.9 (С-20,29); 26.2 (С-19,21,28,30); 33.7 (С-18,22,27,31); 36.6 (NCH); 42.1 (С-17,26); 54.1 (NCH); 119.6 (С-4); 123.4, 126.2, 129.0, 135.2 (С Ar); 152.3 (С-3); 163.2 (С=O). Спектр ЯМР N (CDCl), δ, м. д.: 40.5 (N-14); 124.8 (N-2); 182.3 (N-1). Масс-спектр, m/z (I, %): 459 [М] (5), 215 [М-CHS] (20), 121 [M-CHNOS] (26), 77 [СН] (14), 56 (100). Найдено, %: С 65.44; Н 8.23; N 9.01; S 14.11. CHNOS. Вычислено, %: С 65.32; Н 8.11; N 9.14; S 13.95.
4-{Бис[(фенилсульфанил)метил]амино}-1,5-диметил-2-фенил-1,2-дигидро-3H-пиразол-3-он (1j).
3
3
max
6
3
3
2
6
3
3
2
отн
13
12
2
18
21
3
6
5
25
25
3
2
-1
1
13
+
+
+
+
Выход 0.20 г, кристаллы желтого цвета, т.пл. 62-64°С (CHCl). ИК спектр, ν, см: 693 (C-S), 742, 908, 1025, 1085, 1137, 1255, 1343, 1593 (С=С), 1667, 3332, 3441. УФ спектр (CHCl), λ нм: 256, 285. Спектр ЯМР Н (400 МГц, ДМСО-d), δ, м. д.: 1.83 (3Н, с, СН); 2.74 (3Н, с, СН); 4.85 (4Н, с, NCH); 7.14-7.53 (15 Н, м, Н Ph). Спектр ЯМР С (100 МГц, ДМСО-d), δ, м. д.: 10.5 (СН); 36.3 (NCH); 59.2 (NCH), 118.2 (С-4); 123.7, 126.4, 126.5, 128.8, 129.1, 130.9, 134.8, 135.9 (С Ph); 151.5 (С-3); 162.8 (С=O) Масс-спектр, m/z (I, %): 448 [М+Н] (4), 215 [M-CHS] (23), 121 [M-CHNOS] (27), 77 [CH] (14), 56 (100). Найдено, %: С 66.98; Н 5.68; N 9.31; S 14.47. CHNOS. Вычислено, %: С 67.08; Н 5.63; N 9.39; S 14.33.
4-{Бис[(бензилсульфанил)метил]амино}-1,5-диметил-2-фенил-1,2-дигидро-3H-пиразол-3-он (1k).
-1
1
13
15
+
+
+
+
3
max
3
3
3
2
2
3
3
3
3
2
3
отн
15
16
2
20
22
3
6
5
27
29
3
2
Выход 0.18 г, масло желтого цвета. ИК спектр, ν, см: 698, 763 (C-S), 905, 1030, 1136, 1249, 1593 (С=С), 1667, 3028, 3333. УФ спектр (CHCl), λ, нм: 286. Спектр ЯМР Н (400 МГц, CDCl), δ, м. д. (J, Гц): 2.19 (3Н, с, СН); 3.00 (3Н, с, СН); 3.84 (4Н, с, CHPh); 4.40 (4Н, с, NCH); 7.24-7.32 (11Н, м, Н Ar); 7.49-7.50 (4Н, м, Н Ar). Спектр ЯМР С (100 МГц, CDCl), δ, м. д.: 11.1 (СН); 34.8 (CHPh); 36.5 (NCH); 54.9 (NCH); 119.5, 123.7, 126.5, 126.9, 128.5, 128.9, 129.2, 135.1, 138.7 (С Ar); 151.4 (С-3); 163.2 (С=O). Спектр ЯМР N (CDCl), δ, м. д.: 37.6 (N-14); 125.4 (N-2); 181.3 (N-1). Масс-спектр, m/z (I, %): 475 [M] (4), 215 [M-CHS] (25), 123 [M-CHNOS] (15), 77 [СН] (10), 56 (100). Найдено, %: С 68.31; Н 6.19; N 8.97; S 13.61. CHNOS. Вычислено, %: С 68.18; Н 6.15; N 8.83; S 13.48.
4-(Бис{[(4-фторфенил)сульфанил]метил}амино)-1,5-диметил-2-фенил-1,2-дигидро-3H-пиразол-3-он (1l).
-1
1
13
2
4
3
1
+
+
+
+
3
max
3
3
3
2
3
3
3
2
CF
CF
CF
CF
отн
13
10
2
2
19
19
3
6
5
25
23
2
3
2
Выход 0.14 г, масло желтого цвета. ИК спектр, ν, см: 696, 758 (C-S), 828, 899, 1089, 1226, 1340, 1589 (С=С), 1668, 3092, 3447. УФ спектр (CHCl), λ, нм: 284. Спектр ЯМР Н (400 МГц, CDCl), δ, м. д. (J, Гц): 1.89 (3Н, с, СН); 2.82 (3Н, с, СН); 4.76 (4Н, с, NCH); 6.89-6.94 (4Н, м, Н Ar); 7.28-7.47 (9Н, м, Н Ar). Спектр ЯМР С (100 МГц, CDCl), δ, м. д.: 10.5 (СН); 36.3 (NCH); 60.2 (NCH); 115.8 (J 21.6), 123.4, 126.4, 129.1, 130.7 (J 3.2), 133.7 (J 7.9), 134.8 (С Ar); 150.6 (С-3); 162.0 (J 245.2), 162.7 (С=O). Масс-спектр, m/z (I, %): 483 [M] (5), 215 [М-CHFS] (20), 121 [M-CHFNOS] (25), 77 [СН] (17), 56 (100). Найдено, %: С 62.16; Н 4.83; F 7.98; N 8.63; S 13.42. CHFNOS. Вычислено, %: С 62.09; Н 4.79; F 7.86; N 8.69; S 13.26.
4-(Бис{[(4-гидроксифенил)сульфанил]метил}амино)-1,5-диметил-2-фенил-1,2-дигидро-3H-пиразол-3-он (1m).
-1
1
13
+
+
+
+
+
3
max
6
3
3
2
6
3
3
2
отн
13
124
2
2
6
6
6
5
6
5
25
25
3
3
2
Выход 0.16 г, порошок желтого цвета, т.пл. 92-94°С. ИК спектр, ν, см: 695, 723 (C-S), 755, 895, 1097, 1230, 1267, 1575 (С=С), 1633, 3445. УФ спектр (CHCl), λ, нм: 284. Спектр ЯМР Н (400 МГц, ДМСО-d), δ, м. д. (J, Гц): 1.90 (3Н, с, СН); 2.93 (3Н, с, СН); 4.61 (4Н, с, NCH); 6.66-6.69 (1Н, м, Н Ar), 6.76-6.79 (4Н, м, Н Ar); 7.22-7.30 (4Н, м, Н Ar); 7.45-7.48 (4Н, м, Н Ar); 9.83 (1Н, с, ОН). Спектр ЯМР С (100 МГц, ДМСО-d), δ, м. д.: 10.8 (СН); 36.7 (NCH); 60.8 (NCH); 116.8 (С-4); 123.6, 125.6, 129.3, 129.4, 133.5, 134.6 (С Ar); 157.5 (С-3); 158.8 (С-20,29); 162.4 (С=O). Масс-спектр, m/z (I, %): 479 [М] (5), 410 (14), 215 [M-CHSO] (22), 126 [CHOS] (20), 93 [СНО] (50), 77 [СН] (41), 56 (100). Найдено, %: С 62.68; Н 5.31; N 8.71; S 13.46. CHNOS. Вычислено, %: С 62.61; Н 5.25; N 8.76; S 13.37.