ВЫДЕЛЯЕМЫЕ И ПЕРЕДИСПЕРГИРУЕМЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ИК-ИЗЛУЧАТЕЛЕЙ
RELEASING AND RE-DISPERSING NANOPARTICLES OF TRANSITION METALS AND THEIR APPLICATION AS IR-RADIATORS

Описание изобретения
Настоящее изобретение касается легко выделяемых и передиспергируемых наночастиц переходных металлов, их получения и использования в качестве поглотителей ИК-излучения, в частности, в прозрачных термопластичных или сшиваемых полимерах. Другой аспект настоящего изобретения представляет собой композицию данных наночастиц переходных металлов вместе с термопластичным или сшиваемым полимером и их применение в качестве поглотителей ИК-излучения в архитектурном или автомобильном застеклении.
Поглощение ближнего ИК-излучения (NIR) является важным техническим вопросом в различных областях. Значительное снижение переноса тепла в здания и автомобили достижимо за счет блокирования или фильтрации ближней инфракрасной области солнечного спектра. Это позволяет значительно экономить энергию, в основном благодаря меньшей потребности в кондиционировании воздуха.
До настоящего времени было предложено несколько решений, и все больше решений применяется для стеклянных поверхностей многих зданий, такие как интерференционные отражающие пленки, полупроводящие или проводящие пленки: все они способны с высокой степенью селективности отражать NIR излучение. Так называемые "low-e" окна, например, представляют собой неорганические или полимерные стекла с отражающим покрытием. Однако, производство таких покрытий требует больших затрат времени, особенно учитывая тот факт, что почти для всех решений требуется несколько слоев и что износостойкость также может быть сильно ограничена ввиду низкой стойкости к царапанию. Это описано, например, в WO 2005/072947.
Другой подход заключается в использовании добавок, поглощающих NIR излучение. Данный подход менее затратный, не требует много времени, обеспечивает длительный срок службы и особенно необходим для термопластичных полимеров, используемых в застеклении. Некоторые примеры полимеров, используемых в застеклении, представляют собой поликарбонаты (PC), полиэфиры, такие как PET-G, полиметилметакрилат (РММА), поливинилбутираль (PVB) и другие. В сельском хозяйстве преимущественно используются полиолефиновые пленки.
Для данной цели было предложено несколько NIR поглощающих красителей и пигментов, ныне являющихся коммерчески доступными, такие как фталоцианины и кватеррилены (т.е.: LUMOGEN (RTM) 788 или 765 от BASF).
В последнее время наночастицы стали представлять повышенный интерес для научного сообщества. Причиной является тот факт, что наночастицы, обычно неорганического происхождения, удовлетворяют почти всем требованиям применения в пластмассах, таким как эффективные теплозащитные свойства, высокая термическая и длительная светоустойчивость, высокая проницаемость в видимом диапазоне и отсутствие окраски. Примерами являются борид лантана (LaBe) и оксид индия-олова (ITO). С другой стороны, необходимые загрузки LaBe придают конечному продукту сильный зеленый цвет, в то время как применение ITO очень затратно вследствие постоянно растущей стоимости индия.
Также были описаны наночастицы серебра и золота. В WO 2006/132643 описан термический способ получения металлических, в частности серебряных, нанопризм в форме коллоидной суспензии. В WO 2004/089813 описан фотохимический способ получения серебряных нанопризм управляемой формы посредством модулирования длины волны. В WO 2006/099312 описан синтез Au-нанопризм. Все перечисленные документы касаются наночастиц или нанокластеров как важного класса материалов для химического и биологического детектирования, катализа, оптики и хранения данных.
Наноматериалы, известные в существующем уровне техники, невозможно легко выделить и передиспергировать с сохранением их оптических свойств. Нет описанных примеров использования таких материалов в качестве поглотителей в ближней ИК-области и, в частности, в качестве добавок, допускающих обработку в расплаве.
Настоящее изобретение относится к наночастицам переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из Zn, Ag, Cu, Au, Та, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru и Ti, в частности, к нанопластинам, характеризующимся поверхностным плазменным резонансом в ближней ИК-области. Данные наночастицы переходных металлов идеально подходят для применения в качестве теплозащитных добавок в пластмассовых изделиях. В частности, настоящее изобретение относится к такому способу получения данных нанопластин, который делает возможным их выделение и передиспергирование с сохранением их особой морфологии, и, следовательно, делает возможным их применение в качестве добавок для пластмассовых изделий.
Указанные нанопластины переходных металлов получают с помощью стабилизирующего поверхность мономера или полимера, который обеспечивает возможность высоковакуумной сушки водной дисперсии (акрилаты, такие как гидроксипропилметакрилат, изоборнилакрилат и 1,6-гександиолакрилат, а также их соответствующие полимеры, плюс амины, такие как аллиламин, N-[3-(диметиламино)пропил]-метакриламид, 2-(диметиламино)этилметакрилат, и диспергенты, такие как Е-4300 и Е-4401, поставляемые EFKA. Материал после выделения и передиспергирования сохраняет свои оптические свойства.
В случае применения более объемных акрилатов и подходящих диспергентов и аминов, частицы сохраняют сою морфологию и, следовательно, поглощающую способность, и их легко можно передиспергировать, например, а метилметакрилате. Это особенно относится к пластинам, больше поглощающим в области NIR. Такой аспект важен для применения в пластмассовых матрицах, таких как поликарбонат и метилметакрилаты. Возможность получения однородных дисперсий в метилметакрилате позволяет использовать данную дисперсию как таковую для радикальной полимеризации мономера в РММА для производства конечного продукта. Такой состав можно также применять и в случае поликарбонатов.
Степень прозрачности высокая, и полученный продукт почти бесцветен или имеет легкий голубой оттенок, что допустимо для таких продуктов.
Один аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения водной дисперсии наночастиц переходного металла, выбранного из группы, состоящей из Zn, Ag, Cu, Au, Та, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru и Ti, которые можно выделять и передиспергировать, включающий а) добавление к водному раствору соли переходного металла акрилатного или метакрилатного мономера или олигомера, или полиакрилата, или полиметакрилата, и восстановителя;
b1) обработку коллоидного раствора пероксидом; или
b2) воздействие на коллоидный раствор УФ-излучением или видимым светом; и
с) выделение наночастиц переходного металла или передиспергирование наночастиц переходного металла вместе с диспергирующим средством в жидком акрилатном или метакрилатном мономере.
В частном варианте выполнения, настоящее изобретение представляет собой способ синтеза, выделения и передиспергирования в органических матрицах наночастиц переходного металла, выбранного из группы, состоящей из Zn, Ag, Cu, Au, Та, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru и Ti, включающий
а) добавление к водному раствору соли переходного металла акрилатного или метакрилатного мономера или олигомера, или полиакрилата, или полиметакрилата, и восстановителя;
b1) обработку коллоидного раствора пероксидом; или
b2) воздействие на коллоидный раствор УФ-излучением или видимым светом;
c) добавление водорастворимого амина; и
d) выделение наночастиц переходного металла или передиспергирование наночастиц переходного металла вместе с диспергирующим средством в жидком акрилатном или метакрилатном мономере.
Реакционная смесь необязательно может содержать до 50 мМ/литр буферной системы, такой как цитрат натрия.
Предпочтительно, переходный металл представляет собой Ag, Cu или Au, более предпочтительно Ag. Также возможно получение наночастиц из двух из вышеуказанных переходных металлов с образованием наночастиц типа ядро-оболочка.
3
3
2
4
2
4
2
3
4
3
3
Например, переходный металл представляет собой серебро, и соль серебра(1) выбрана из группы, состоящей из AgNO, CHCOAg, AgCIO, AgSO, AgO, AgBF, AglO, AgCl, Agl и AgBr. Наиболее предпочтителен AgNO.
2
3
2
4
3
4
4
3
4
4
4
В другом варианте выполнения переходный металл представляет собой золото, и соль золота выбрана из группы, состоящей из: Au(CN)K, Aul, AuBr, AuCl, CHCOAu, HAuCl, AuBr, AuBrK, AuBrNa, AuCl, AuClK и AuClNa. Наиболее предпочтителен HAuCl.
3
2
2
4
2
2
2
4
Если переходный металл представляет собой медь, соль меди выбрана из группы, состоящей из: Cu(NO), KCu(CN), ацетилацетонат меди(II), ацетат меди(II), Cu (CIO), CuBr, CuBr, CuCl, CuCl, Cul и Cu(SO).
Когда используют мономерный или олигомерный акрилат или метакрилат, он может быть полифункциональным, трифункциональным, дифункциональным или монофункциональным.
Акрилат или метакрилат может иметь низкий молекулярный вес (мономерный) или более высокий молекулярный вес (олигомерный). Примеры мономеров представляют собой алкил- и гидроксиалкилакрилаты и метакрилаты, например, метил, этил, бутил, 2-этилгексил и 2-гидроксиэтил или 2-гидроксипропилакрилат или метакрилат, изоборнилакрилат, тетрагид-рофурфурилакрилат и метакрилат, изофорилакрилат и метакрилат, 2-феноксиэтилакрилат и метакрилат, и метил и этилметакрилат. Также представляют интерес кремниевые акрилаты. Другие примеры представляют собой акрилонитрил, акриламид, метакриламид и N-замещенные (мет)акриламиды.
Примерами мономеров, имеющих несколько двойных связей, являются этиленгликоль диакрилат, пропиленгликоль диакрилат, неопентилгликоль диакрилат, гексаметиленгликоль диакрилат, бис-фенол-А диакрилат, 4,4′-бис(2-акрилоилоксиэтокси)дифенилпропан, триметилолпропан три-акрилат, пентаэритритол триакрилат, пентаэритритол тетраакрилат или винилакрилат.
Примеры полиненасыщенных соединений с более высоким молекулярным весом (олигомерные) представляют собой акрилированные эпоксидные смолы, акрилированные полимерные сложные эфиры, полиуретаны и полимерные простые эфиры.
Другие примеры акрилатных, метакрилатных мономеров или олигомеров представляют собой, например, триметилолпропан триакрилат, триметилолэтан триакрилат, триметилолпропан триметакрилат, триметилолэтан триметакрилат, тетраметиленгликоль диметакрилат, три-этиленгликоль диметакрилат, тетраэтиленгликоль диакрилат, пентаэритритол диакрилат, пентаэритритол триакрилат, пентаэритритол тетраакрилат, дипентаэритритол диакрилат, дипентаэритритол триакрилат, дипен-таэритритол тетраакрилат, дипентаэритритол пентаакрилат, дипентаэритритол гексаакрилат, трипентаэритритол октаакрилат, пентаэритритол ди-метакрилат, пентаэритритол триметакрилат; дипентаэритритол диметак-рилат, дипентаэритритол тетраметакрилат, трипентаэритритол октаметакрилат, пентаэритритол диитаконат, дипентаэритритол триситаконат, дипентаэритритол пентаитаконат, дипентаэритритол гексаитаконат, этиленгликоль диакрилат, 1,3-бутандиол диакрилат, 1,3-бутандиол диметакрилат, сорбит триакрилат, сорбит тетраакрилат, пентаэритритол-модифицированный триакрилат, сорбит тетраметакрилат, сорбит пентаакрилат, сорбит гексаакрилат, олигоэфирные акрилаты и метакрилаты, ди- и три-акрилат глицерина, 1,4-циклогексан диакрилат, бисакрилаты и бисметакрилаты полиэтиленгликоля, имеющие молекулярный вес от около 200 до 1500, и их смеси.
Примеры ненасыщенных амидов представляют собой: метиленбисакри-ламид, 1,6-гексаметиленбисакриламид, диэтилентриамин трисметакрила-мид, бис(метакриламидопропокси)этан, (3-метакриламидоэтил метакрилат и N-[(β-гидроксиэтокси)этил]-акриламид.
Предпочтение отдается гидроксиалкилакрилатам и метакрилатам, таким как гидроксиэтил- и гидроксипропилакрилат и метакрилат.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения, предпочтение отдается стерически громоздким акрилатам и метакрилатам. Примерами являются норборнил, 1,6-гександиолдиакрилат, тетрагидрофурфурил- и изофорилакрилаты и метакрилаты.
Примерами аминов являются: аллиламин, гексиламин, алкиламины, акриламины.
1
18
2
18
2
18
100
Например, амины имеют формулу , где R', R'', R''' независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С-Салкил, C-Cалкенил, C-C алкинил, фенил или группу , в которой Х представляет собой О или NH, и R представляет собой атом водорода или метил; и п представляет собой число от 1 до 12.
Предпочтение отдается N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламиду, 2-(N,N-диметиламино)этилметакрилату и аллиламину.
Обычно молярное соотношение амина к серебру (в расчетах принимается как атомарное серебро) составляет от 5:1 до 1000:1, предпочтительно от 10:1 до 100:1.
Например, монофункциональный мономерный акрилат соответствует формуле (I)
a
3
b
2
1
18
2
100
1
18
1
18
1
18
5
11
1
18
1
18
2
2
3
2
2
2
3
2
-
+
+
-
R представляет собой атом водорода или СН, R представляют собой NH, O(Me), глицидил, незамещенный С-С алкокси, С-С алкокси, в цепь которого вставлен, по меньшей мере, один атом N и/или атом О, или гидрокси-замещенный C-C алкокси, незамещенный C-C алкиламино, ди(С-Салкил)амино, C-C гетероциклоалкил, гидрокси-замещенный C-C алкиламино или гидрокси-замещенный ди(С-Салкил)амино, -O-СН-СН-N(СН) или -O-CH-CH-NH(CH)An, или остаток би- или трициклического углеводорода;
-
An представляет собой анион одновалентной органической или неорганической кислоты;
Me представляет собой атом одновалентного металла или ион аммония.
b
2
100
c
1
25
1
18
d
Примеры R как С-С алкокси, в цепь которого вставлен, по меньшей мере, один атом О, соответствуют формуле , где R представляет собой C-C алкил, фенил или фенил, замещенный C-C алкилом, R представляет собой атом водорода или метил, и v представляет собой число от 1 до 50. Данные мономеры получают, например, из неионогенных поверхностно-активных веществ акрилированием соответствующих алкоксилированных спиртов или фенолов. Повторяющиеся звенья могут быть остатками этиленоксида, пропиленоксида или их смесей.
Когда используют полиакрилат или полиметакрилат, он имеет в своей основе, например, один или более описанных выше мономеров. В частности, полиакрилат или полиметакрилат получают из мономера или смеси мономеров формулы (I).
В контексте настоящего изобретения также можно подвергать сополимеризации различные мономеры.
Мономеры, олигомеры и полимеры, указанные выше, известны и, в большинстве случаев, коммерчески доступны.
Например, восстановитель выбран из группы, состоящей из боранов, гидрида меди, диборана, диизобутилалюминийгидрида, аскорбиновой кислоты, комплекса диметилсульфида и борана, формальдегида, муравьиной кислоты, гидразина, изопропанола, алюмогидрида лития, тетрагидридоалюмината лития, никеля, боргидрида никеля, щавелевой кислоты, полиметилгидросилоксана, натрий бис(2-метоксиэтокси)алюминийгидрида, боргидрида натрия, цианоборгидрида натрия, гидросульфита натрия, тетрагидробората натрия, триацетоксиборгидрида натрия, трибутилстаннана, трибутилолово гидрида, трихлорсилана, трифенилфосфина, трифенилфосфита, триэтилсилана, трис(триметилсилил)силана и боргидрида натрия.
4
Предпочтение отдается боргидриду натрия (NaBH) и аскорбиновой кислоте.
2
2
Например, пероксид выбран из группы, состоящей из HO, ацетилциклогексан сульфонилпероксида, диизопропил пероксидикарбоната, трет-амилпернеодеканоата, трет-бутилпернеодеканоата, трет-бутилперпивалата, трет-амилперпивалата, бис(2,4-дихлорбензоил)пероксида, диизононаноилпероксида, дидеканоилпероксида, диоктаноилпероксида, дилауроилпероксида, бис (2-метилбензоил)пероксида, пероксида диянтарной кислоты, диацетилпероксида, дибензоилпероксида, трет-бутил пер-2-этилгексаноата, бис-(4-хлорбензоил)-пероксида, трет-бутилперизобутирата, трет-бутилпермалеината, 1,1-бис(трет-бутилперокси)3,5,5-триметилциклогексана, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексана, трет-бутил пероксиизоопропилкарбоната, трет-бутилперизононаоата, 2,5-диметилгексан 2,5-дибензоата, трет-бутилперацетата,. трет-амилпербензоата, трет-бутил пербензоата, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутана, 2,2 бис (трет-бутилперокси)пропана, дикумилпероксида, 2,5-диметилгексан-2,5-ди-трет-бутилпероксида, 3-трет-бутилперокси 3-фенилфталида, ди-трет-амилпероксида, α,α'-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, 3,5-бис (трет-бутилперокси)3,5-диметил-1,2-диоксолана, ди-трет-бутилпероксида, 2,5-диметилгексин-2,5-ди-трет-бутил пероксида и 3,3,6,6,9,9-гексаметил 1,2,4,5-тетраоксациклононана.
2
2
Предпочтение отдается HO.
Когда коллоидный раствор подвергают воздействию УФ или видимого света, это может быть весь диапазон длин волн от 250 нм до 750 нм или, предпочтительно, выбранный диапазон длин волн, такой как от 300 до 370 нм или от 500 до 700 нм. Также возможно применение источников монохроматического света и воздействие монохроматического света. Источники света, такие как лазеры или ртутные лампы, являются подходящими для данной цели и коммерчески доступными.
Обычно данный процесс осуществляют в воде или в смеси водорастворимого органического растворителя и воды. Подходящими органическими растворителями являются, например, спирты. Соотношение воды и органического растворителя не является определяющим, однако, предпочтителен избыток воды.
При осуществлении стадии b1) описываемого способа, данную реакционную стадию предпочтительно осуществляют при температуре от 20 до 40°С.
При осуществлении стадии b2) и при облучении раствора, температура не должна превышать 80°С, предпочтительно ее следует поддерживать между 40 и 70°С.
Типичное время реакции для стадий а) и b) варьируется от 0.5 до 4 часов, предпочтительно от 0.5 до 2 часов. Реакцию обычно проводят при нормальном давлении и нормальной атмосфере. Однако в некоторых случаях может быть предпочтительным применение атмосферы инертного газа. Подходящие газы представляют собой аргон или азот.
Концентрация продуктов не является существенной. Подходящие концентрации для солей переходных металлов составляют, например, от 0.01 до 2.0 мМ (или ммоль/литр), для восстановителя от 0.1 до 5.0 мМ, и для пероксида от 10 до 250 мМ.
При использовании мономерного или олигомерного акрилата или метакрилата, обычно применяют их концентрацию от 0.1 до 2.0 мМ, а при использовании соответствующего полимера, концентрация обычно составляет от 0.001% до 0.1% по весу, из расчета на вес всей реакционной смеси.
Амин обычно используют в концентрации от 0.01 до 50 мМ.
Диспергирующее средство может быть анионогенным или неионогенным. Примеры анионогенных диспергирующих средств представлены ниже. В особенности, заслуживают рассмотрения следующие продукты: продукты конденсации ароматических сульфоновых кислот и формальдегида, продукты конденсации ароматических сульфоновых кислот с незамещенными или хлорированными бифенилами или бифенилоксидами и, необязательно, формальдегидом, (моно-/ди-)алкилнафталинсульфонаты, натриевые соли полимеризованных органических сульфоновых кислот, натриевые соли полимеризованных алкилнафталинсульфоновых кислот, натриевые соли полимеризованных алкилбензолсульфоновых кислот, алкиларилсульфонаты, натриевые соли алкилполигликольэфирсульфатов, полиалкилированные полиядерные арилсульфонаты, метилен-связанные продукты конденсации арилсульфоновых кислот и гидроксиарилсульфоновых кислот, натриевые соли диалкилсульфоянтарных кислот, натриевые соли алкилдигликольэфирсульфатов, натриевые соли полинафталинметан-сульфонатов, лигно- или оксилигно-сульфонаты или гетероциклические полисульфоновые кислоты.
Особенно подходящими анионогенными диспергирующими средствами являются продукты конденсации нафталинсульфоновых кислот с формальдегидом, натриевые соли полимеризованных органических сульфоновых кислот, (моно-/ди-) алкилнафталинсульфонаты, полиалкилированные полициклические арилсульфонаты, натриевые соли полимеризованной алкилбензолсульфоновой кислоты, лигносульфонаты, оксилигносульфонаты и продукты конденсации нафталинсульфоновой кислоты с полихлорметилбифенилом.
Примерами неионогенных диспергирующих средств являются, например, продукт конденсации от около 3 до 8 молей этиленоксида с 1 молем первичного спирта, содержащего от 9 до 15 атомов углерода.
Особенно подходящими являются сополимерные неионогенные диспергирующие средства, имеющие аминную функциональную группу. Такие диспергирующие средства коммерчески доступны, например, под марками EFKA 4300 или EFKA 4401, или Nuosperse FX9086.
Обычно весовой процент серебра (из расчета по атомам) в матрице диспергента составляет от 0.1 до 10%, предпочтительно от 0.2 до 2%.
Наночастицы переходных металлов обычно имеют форму наноклеток, нанопризм, нанотреугольников, нанозвезд (разветвленные частицы), нанокубов, нанополукругов, нанодисков, нанопластин, наносфер, нанопроводов, наностержней, наногексагонов, наносфероидов, наноцилиндров, нанолинз, наноконусов, пирамид, различных наномногогранников или полых структур.
Например, наночастицы переходных металлов достигают длины 15-500 нм и толщины 2-30 нм, или размеры по трем осям находятся в пределах от 2 до 250 нм.
Следовательно, наночастицы переходных металлов, которые можно выделять и передиспергировать, и которые получают описанным выше образом, также являются объектом настоящего изобретения.
Другой аспект настоящего изобретения представляет собой композицию, содержащую
a) прозрачный или полупрозрачный термопластичный или сшитый полимер и
b) наночастицы, полученные в соответствии с описанным выше способом.
Количество света, проходящего через описываемые материалы, т.е. степень светопроницаемости или прозрачности, в основном зависит от хорошо известных параметров, таких как концентрация частиц, применение других добавок, уровень матовости полимерной матрицы и толщина материала. Описываемые материалы обычно обладают, по меньшей мере, 60%-ной светопроницаемостью в каждой части видимой области спектра (400-800 нм); предпочтительные материалы обладают хорошей прозрачностью, и, в особенности, выбраны из прозрачных листов и пленок толщиной менее 10 мм (например, от 0.01 до 5 мм) или из толстых листов всех возможных размеров. Предпочтительные материалы также обладают одним или более из следующих преимущественных свойств:
коэффициент пропускания всего солнечного света (340-1800 нм) менее 60%,
низкий уровень матовости и
коэффициент пропускания видимого света (400-800 нм) более 60%.
Могут применяться разнообразные полимеры. Примеры приведены ниже.
- Поликарбонат (PC) или покрытие или соэкструзионный слой на поликарбонатах, полиэфиры, акриловые полимеры, галогенированные полимеры, такие как поливинилхлорид (ПВХ), полиолефины, ароматические гомополимеры и сополимеры, полученные из виниловых ароматических мономеров и их графт-сополимеры, такие как акрилонитрил-бутадиен-стирольный терполимер (ABS), содержащий данные полимеры в качестве основного компонента или в практически чистом виде (например, 50-100% по весу), особенно:
- полимер, выбранный из PC, полиметилметакрилата (РММА), полиэтилентерефталата (PET, PET-G), ПВХ, прозрачного ABS, поливинилиденфторида (PVDF), стирол-акрилонитрильного сополимера (SAN), полипропилена (РР), полиэтилена (РЕ), включая смеси, сплавы, сополимеры.
Также пригодны поливинилацетали, такие как поливинилбутираль (PVB).
Полимеры, подходящие для использования в настоящем изобретении, также включают следующие:
1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, поливинилциклогексан, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например, циклопентена или норборнена, полиэтилен (который возможно может быть сшитым), например, полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен высокой плотности и высокого молекулярного веса (HDPE-HMW), полиэтилен высокой плотности и сверхвысокого молекулярного веса (HDPE-UHMW), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), (VLDPE) и (ULDPE).
Полиолефины, т.е. полимеры моноолефинов, проиллюстрированные в предыдущем абзаце, предпочтительно полиэтилен и полипропилен, можно получать различными, и, в особенности, следующими способами:
a) радикальная полимеризация (обычно при высоком давлении и повышенной температуре).
b) каталитическая полимеризация с применением катализатора, который обычно содержит один или более металл групп IVb, Vb, VIb или VIII Периодической таблицы. Данные металлы обычно имеют один или более лигандов, обычно оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть π- или σ-координированными. Указанные комплексы металлов могут находиться в свободной форме или быть нанесены на подложки, обычно на активированный хлорид магния, хлорид титана(III), оксид алюминия или оксид кремния. Данные катализаторы могут быть растворимы или нерастворимы в среде полимеризации. Катализаторы могут использоваться в полимеризации самостоятельно, или можно применять дополнительные активаторы, обычно металл-алкилы, гидриды металлов, алкилгалогениды металлов, алкилоксиды металлов или алкилоксаны металлов, при этом указанные металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa Периодической Таблицы. Активаторы также могут быть для удобства модифицированы сложноэфирными, простоэфирными, аминными или силилэфирными группами. Данные каталитические системы обычно называют Phillips, Standard Oil Indiana, катализаторами Циглера (-Натта), TNZ (DuPont), металлоценовыми или катализаторами с единым центром полимеризации на металле (SSC).
2. Смеси полимеров указанных в 1), например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, PP/HDPE, PP/LDPE) и смеси различных типов полиэтилена (например, LDPE/HDPE).
3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например, этилен/пропилен сополимеры, линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) и их смеси с полиэтиленом низкой плотности (LDPE), пропилен/бут-1-ен сополимеры, пропилен/изобутилен сополимеры, этилен/бут-1-ен сополимеры, этилен/гексен сополимеры, этилен/метилпентен сополимеры, этилен/гептен сополимеры, этилен/октен сополимеры, этилен/винилциклогексан сополимеры, этилен/циклоолефин сополимеры (например, этилен/норборнен, такой как СОС), этилен/1-олефины сополимеры, где 1-олефин получают in situ; пропилен/бутадиен сополимеры, изобутилен/изопрен сополимеры, этилен/винилциклогексен сополимеры, этилен/алкилакрилат сополимеры, этилен/алкилметакрилат сополимеры, этилен/винилацетат сополимеры или этилен/акриловая кислота сополимеры и их соли (иономеры), а также терполимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиден-норборнен; и смеси таких сополимеров друг с другом и с полимерами, указанными выше в 1), например, полипропилен/этилен-пропилен сополимеры, LDPE/этилен-винилацетат сополимеры (EVA), LDPE/этилен-акриловая кислота сополимеры (ЕАА), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA и сополимеры полиалкилен/ монооксид углерода с чередующимся или случайным порядком звеньев, и их смеси с другими полимерами, например полиамидами.
4. Ароматические гополимеры и сополимеры, полученные из виниловых ароматических мономеров, включая стирол, α-метилстирол, все изомеры винилтолуола, особенно п-винилтолуола, все изомеры этилстирола, пропилстирола, винилбифенила, винилнафталина и винилантрацена, и их смеси. Гомополимеры и сополимеры могут иметь любую стереоструктуру, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую или атактическую; где атактические полимеры являются предпочтительными. Также включены стереоблок-полимеры.
5. Сополимеры, включая вышеуказанные виниловые ароматические мономеры и сомономеры, выбранные из этилена, пропилена, диенов, нитрилов, кислот, малеиновых ангидридов, малеимидов, винилацетата и винил-хлорида, или акриловых производных, и их смесей, например, стирол/бутадиен, стирол/акрилонитрил (SAN), стирол/этилен (интерполимеры), стирол/алкилметакрилат, стирол/бутадиен/алкилакрилат, стирол/бутадиен/алкилметакрилат, стирол/малеиновый ангидрид, стирол/акрилонитрил/метилакрилат; высоко ударопрочные смеси сополимеров стирола и другого полимера, например полиакрилата, диенового полимера или этилен/пропилен/диен терполимер; и блок-сополимеры стирола, такие как стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, стирол/этилен/бутилен/стирол или стирол/этилен/пропилен/стирол.
6. Графт сополимеры виниловых ароматических мономеров, таких как стирол или α-метилстирол, например, стирол на полибутадиене, стирол на полибутадиен-стироле или полибутадиен-акрилонитрил сополимерах; стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене; стирол и малеиновый ангидрид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене; стирол и малеимид на полибутадиене; стирол и алкилакрилаты или метакрилаты на полибутадиене; стирол и акрилонитрил на этилен/пропилен/диен терполимерах; стирол и акрилонитрил на полиалкилакрилатах или полиалкилметакрилатах, стирол и акрилонитрил на акрилат/бутадиен сополимерах, а также их смеси с сополимерами, перечисленными в 4), например, смеси сополимеров, известные как ABS, MBS, ASA или AES полимеры.
7. Галоген-содержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлорированный каучук, хлорированный и бромированный сополимер изобутилен-изопрена (галогенбутиловый каучук), хлорированный или сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, гомо- и сополимеры эпихлоргидрина, особенно полимеры галоген-содержащих виниловых соединений, например, поливинилхлорид (ПВХ), поливинили-денхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид (PVDF), а также их сополимеры, такие как сополимеры винилхлорид/винилиденхлорид, винилхлорид/винилацетат или винилиденхлорид/винилацетат.
8. Полимеры, полученные из α,β-ненасыщенных кислот и их производных, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты; полиметилметакрилаты (РММА), полиакриламиды и полиакрилонитрилы, ударопрочность которых модифицирована добавлением бутилакрилата.
9. Полимерные сложные эфиры, полученные из дикарбоновых кислот и диолов и/или из гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лакто-нов, например, полиэтилентерефталат (PET), полибутилентерефталат (РВТ), поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, полиалкиленнафталат (PAN) и полигидроксибензоаты, а также блок-сополимеры простых и сложных эфиров, полученные из гидрокси-терминальныъ полимерных простых эфиров; а также полимерные сложные эфиры, модифицированные поликарбонатами или MBS.
10. Поликарбонаты и полиэфирные карбонаты, примеры уже были приведены выше.
Подходящие поливинилацетали включают полимеры, полученные из ненасыщенных спиртов и аминов (т.е. их ацильные производные или ацетали), например, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат или полиаллилмеламин; а также их сополимеры с олефинами, перечисленными выше в1).
Включение наночастиц переходных металлов в полимерную матрицу приводит к получению изделий из пластика, обладающих высокой степенью прозрачности; они могут быть бесцветными (например, для прозрачных стекол или пленок) или цветными, например, за счет добавления пигмента или смеси пигментов, например, для применений, в которых желательна соответствующая фильтрация света или защита от солнечных лучей. Наночастицы переходных металлов по настоящему изобретению позволяют делать большие загрузки, что позволяет добиваться хорошего теплозащитного эффекта.
Предпочтительная загрузка составляет от 0.001 до 10%, особенно от 0.003 до 5% по весу наночастиц, включая диспергирующие вещества, из расчета на вес финальной полимерной композиции. Количество непосредственно серебра обычно составляет от 0.001 до 1% по весу из расчета на вес финальной полимерной композиции.
Все вышеуказанные полимеры являются термопластичными полимерами. Однако, также возможно включение данных наночастиц переходных металлов в отверждаемое/сшиваемое покрытие, которое наносится на прозрачный субстрат, такой как стекло или один из полимеров, указанных выше. Примеры отверждаемых/сшиваемых покрытий приведены ниже.
1. Сшитые полимеры, полученные из альдегидов, с одной стороны, и фенолов, мочевин и меламинов, с другой стороны, такие как фенол/формальдегидные смолы, мочевина/формальдегидные смолы и меламин/формальдегидные смолы.
2. Ненасыщенные полиэфирные смолы, полученные из сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и виниловыми соединениями в качестве сшивающих средств, а также их галоген-содержащие модификации с низкой воспламеняемостью.
3. Сшиваемые акриловые смолы, полученные из замещенных акрилатов, например, эпоксиакрилатов, уретановых акрилатов или полиэфирных акрилатов.
4. Алкидные смолы, полиэфирные смолы и акрилатные смолы, сшитые с меламиновыми смолами, мочевинными смолами, изоцианатами, изоциа-нуратами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.
5. Сшитые эпоксидные смолы, полученные из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических глицидиловых соединений, например, продукты диглицидиловых простых эфиров бисфенола А и бисфенола F, которые сшиты с обычно применяемыми отвердителями, такими как ангидриды или амины, с катализаторами или без них.
В целом, термопластичные полимеры являются предпочтительными.
Предпочтительно, термопластичный или сшиваемый полимер содержит поликарбонат, покрытие или соэкструзионный слой на поликарбонате, полиэфиры, акриловые полимеры, галогенированные полимеры, такие как поливинилхлорид, полиолефины, ароматические гомополимеры и сополимеры, полученных из виниловых ароматических мономеров, и их графт сополимеры, такие как акрилонитрил-бутадиен-стирол терполимер, и поливинилацетали; а также их смеси, сплавы и сополимеры.
В частном варианте выполнения настоящего изобретения, термопластичный или сшиваемый полимер содержит поликарбонат, пол и метил мета крилат, полиэтилентерефталат, поливинилхлорид, прозрачный ABS, поливинилиденфторид, стирол-акрилонитрил сополимер, полипропилен, полиэтилен или их смеси.
Из термопластичных полимеров, полиакрилаты и поликарбонат являются наиболее предпочтительными.
6
x
x
Описанная выше композиция может содержать в качестве дополнительного компонента обычно применяемую добавку, выбранную из антиоксидантов, ингибиторов горения, осветлителей, УФ-поглотителей и/или пространственно затрудненных аминов, пигментов и других поглотителей NIR, таких как АТО, ITO, LaB, WO, легированный WYO, ZnO или легированный ZnYO, цианины, фталоцианин, Lumogen 788 или другой кватеррилен, ди-тиолены и другие комплексы металлов.
Ниже приведены примеры.
1. Антиоксиданты
1.1. Алкилированные монофенолы, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-ди-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметил-фенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, но-нилфенолы, боковые цепи которых линейные или разветвленные, например, 2,6-ди-нонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1′-метилундец-1′-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1′-метилгептадец-1′-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1′-метилтридец-1′-ил)фенол и их смеси.
1.2. Алкилтиометилфенолы. например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктил-тиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-ди-додецилтиометил-4-нонилфенол.
1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны. например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет-бутил гидрохинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.
1.4. Токоферолы. например α-токоферол, β-токоферол, γ-токоферол, δ-токоферол и их смеси (витамин Е).
1.5. Гидроксилированные тиодифениловые эфиры. например, 2,2′-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2′-тиобис(4-октилфенол), 4,4′-тиобис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4′-тиобис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4′-тиобис(3,6-ди-втор-амилфенол), 4,4′-бис(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.
1.6. Алкилиденбисфенолы. например 2,2′-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2′-метиленбис(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2′-метиленбис[4-метил-6-(α-метилциклогексил)-фенол], 2,2′-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2′-метиленбис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2′-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2′-этилиденбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2′-этилиденбис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2′-метиленбис[6-(-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2′-метиленбис[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4′-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4′-метиленбис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль бис[3,3-бис(3′-трет-бутил-4′-гидроксифенил)бутират], бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метил-фенил)дициклопентадиен, бис[2-(3′-трет-бутил-2′-гидрокси-5′-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.
1.7. Q-, N- и S-бензиловые соединения, например, 3,5,3′,5′-тетра-трет-бутил-4,4′-дигидроксидибензиловый эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.
1.8. Гидроксибензилированные малонаты. например, диоктадецил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, ди-октадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, ди-додецилмеркаптоэтил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.
1.9. Ароматические гидроксибензиловые соединения, например, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.
1.10. Триазиновые соединения, например, 2,4-бис(октилмеркапто)-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенилпропионил)-гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.
1.11. Бензилфосфонаты. например диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.
1.12. Ациламинофенолы. например 4-гидроксилауранилид, 4-гидроксистеаранилид, октил N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат.
1.13. Сложные эфиры В-(3.5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, н-октанолом, изо-октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэрит-ритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N′-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.
1.14. Эфиры В-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, н-октанолом, изо-октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэрит-ритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N′-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном; 3,9-бис[2-{3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси}-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетрааксаспиро[5.5]-ундеканом.
1.15. Эфиры В-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N′-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, тримети-лолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикпо[2.2.2]октаном.
1.16. Эфиры 3.5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N′-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.
1.17. Амиды В-(3.5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты. например, N,N′-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамид, N,N′-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенилпропионил)триметилендиамид, N,N′-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразид, N,N′-бис[2-(3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид (NaugardXL-1, поставляемый Uniroyal).
1.18. Аскорбиновая кислота (витамин С)
1.19. Аминовые антиоксиданты. например N,N′-ди-изопропил-п-фенилендиамин, N,N′-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, N,N′-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N′-бис(1-этил-3-метилпентил)-n-фенилендиамин, N,N′-бис(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N′-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N′-дифенил-п-фенилендиамин, N,N′-бис(2-нафтил)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N′-фенил-n-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-М′-фенил-n-фенилендиамин, N-циклогексил-N′-фенил-п-фенилендиамин, 4-(n-толуолсульфамоил)дифениламин, N,N′-диметил-N,N′-ди-втор-бутил-n-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифенил-амин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например, N,N′-ди-трет-октилдифениламин, 4-н-бутил-аминофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, бис(4-метоксифенил)амин, 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламино-метилфенол, 2,4′-диаминодифенилметан, 4,4′-диаминодифенилметан, N,N,N′,N′-тетра-метил-4,4′-диаминодифенилметан, 1,2-бис[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-бис(фениламино)пропан, (о-толил)бигуанид, бис[4-(1′,3′-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилфенотиазинов, смесь моно- и диалкилированных трет-октилфенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N,N,N′,N′-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен.
2. УФ-поглотители и светостабилизаторы
2.1. 2-(2′-Гидроксифенил)бензотриазолы. например, 2-(2′-гидрокси-5′-метилфенил)-бензотриазол, 2-(3′,5′-ди-трет-бутил-2′-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5′-трет-бутил-2′-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2′-гидрокси-5′-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол, 2-(3′,5′-ди-трет-бутил-2′-гидроксифенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-2′-гидрокси-5′-метилфенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3′-втор-бутил-5′-трет-бутил-2′-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2′-гидрокси-4′-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3′,5′-ди-трет-амил-2′-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3′,5′-бис-(α,α-диметилбензил)-2′-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-2′-гидрокси-5′-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-5′-[2-(2-этилгексил-окси)-карбонилэтил]-2′-гидроксифенил)-5-хлор-
бензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-2′-гидрокси-5′-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-2′-гидрокси-5′-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-2′-гидрокси-5′-(2-октилоксикарбонил-этил)фенил)бензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-5′-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2′-гидрокси-фенил)бензотриазол, 2-(3′-додецил-2′-гидрокси-5′-метилфенил)бензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-2′-гидрокси-5′-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенилбензотриазол, 2,2′-метилен-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол]; продукт переэте-рификации 2-[3′-трет-бутил-5′-(2-метоксикарбонилэтил)-2′-гидроксифенил]-2Н-бензотриазола полиэтиленгликолем 300; , где R=3′-трет-бутил-4′-гидрокси-5′-2Н-бензотриазол-2-илфенил, 2-[2′-гидрокси-3′-(α,α-диметилбензил)-5′-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенил]-бензотриазол; 2-[2′-гидрокси-3′-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-5′-(α,α-диметилбензил)-фенил]бензотриазол.
2.2. 2-Гидроксибензофеноны. например 4-гидрокси, 4-метокси, 4-октилокси, 4-децилокси, 4-додецилокси, 4-бензилокси, 4,2′,4′-тригидрокси и 2′-гидрокси-4,4′-диметокси производные.
2.3. Сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, например, 4-трет-бутил-фенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилса-лицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензо-илрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфенил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.
2.4. Акрилаты. например, этил α-циано-β,β-дифенилакрилат, изооктил α-циано-β,β-дифенилакрилат, метил α-карбометоксициннамат, метил α-циано-β-метил-n-метоксициннамат, бутил α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, метил α-карбометокси-п-метоксициннамат, N-(β-карбометокси-β-циановинил)-2-метилиндолин, неопентил тетра(а-циано-β,β-дифенилакрилат.
2.5. Соединения никеля, например, никелевые комплексы 2,2′-тио-бис[4-(1,1,3,3-тетраметил-бутил)фенола], такие как 1:1 или 1:2 комплекс, без дополнительных лигандов или с дополнительными лигандами, такими как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, никель дибутилдитиокарбамат, никелевые соли моноалкиловых эфиров, например, метилового или этилового эфира, 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, никелевые комплексы кетоксимов, например, 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксима, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола, с дополнительными лигандами или без них.
2.6. Пространственно затрудненные амины, например, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)сукцинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацинат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил) н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалонат, продукт конденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, линейные или циклические продукты конденсации N,N′-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилотриацетат, тетра-кис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1,1′-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацинат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, линейные или циклические продукты конденсации N,N′-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт конденсации 2-хлор-4,6-бис(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, 3-додецил-1- (2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, смесь 4-гексадецилокси- и 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, продукт конденсации N,N′-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт конденсации 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, а также 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (CAS Reg. No. [136504-96-6]); продукт конденсации 1,6-гександиамина и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, а также N,N-дибутиламина и 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (CAS Reg. No. [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро[4,5]декан, продукт взаимодействия 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1 -окса-3,8-диаза-4-оксоспиро-[4,5]декана и эпихлоргидрина, 1,1-бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилоксикарбонил)-2-(4-метоксифенил)этен, N,N′-бис-формил-N,N′-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамин, диэфир 4-метоксиметиленмалоновой кислоты с 1,2,2,6,6-пентаметил-4-гидроксипиперидином, поли[метилпропил-3-окси-4-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)]силоксан, продукт взаимодействия сополимера малеинового ангидрид/α-олефин с 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидином или 1,2,2,6,6-пентаметил-4-аминопиперидином, 2,4-бис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N-бутиламино]-6-(2-гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазин, 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 5-(2-этилгексаноил)-оксиметил-3,3,5-триметил-2-морфолинон, Sanduvor (Clariant; CAS Reg. No. 106917-31-1], 5-(2-этилгексаноил)оксиметил-3,3,5-триметил-2-морфолинон, продукт взаимодействия 2,4-бис-[(1-циклогексилокси-2,2,6,б-пиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-з-триазина с N,N′-бис(3-аминопропил)этилендиамином), 1,3,5-трис(N-циклогексил-N-(2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он-4-ил)амино)-s-триазин, 1,3,5-трис(N-циклогексил-N-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперазин-3-он-4-ил)-амино)-s-триазин.
2.7. Оксамиды. например, 4,4′-диоктилоксиоксанилид, 2,2′-диэтоксиоксанилид, 2,2′-диоктилокси-5,5′-ди-трет-бутоксанилид, 2,2′-дидодецилокси-5,5′-ди-трет-бутоксанилид, 2-этокси-2′-этилоксанилид, N,N′-бис(3-диметиламинопропил)оксамид, 2-этокси-5-трет-бутил-2′-этоксанилид и его смесь с 2-этокси-2′-этил-5,4′-ди-трет-бутоксанилидом, смеси о- и п-метокси-дизамеиценных оксанилидов и смеси о- и п-этокси-дизамещенных оксанилидов.
2.8. 2-(2-ГидроксисЬенил)-1,3.5-триазины. например, 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропил-оксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-тридецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[4-(додецилокси/тридецилокси-2-гидроксипропокси)-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-додецилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил-фенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-гексилокси)фенил-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-метоксифенил)-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис[2- гидрокси-4-(3-бутокси-2-гидроксипропокси)фенил]-1,3,5-триазин, 2-(2-гидроксифенил)-4-(4-метоксифенил)-6-фенил-1,3,5-триазин, 2-{2-гидрокси-4-[3-(2-этилгексил-1-окси)-2-гидроксипропилокси]фенил}-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(4-[2-этилгексилокси]-2-гидроксифенил)-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин.
3. Дезактиваторы металла, например, N,N′-дифенилоксамид, N-салицилаль-N′-салицилоилгидразин, N,N′-бис(салицилоил)гидразин, N,N′-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, бис(бензилиден)оксалилдигидразид, оксанилид, изофталоилдигидразид, себакоил бисфенилгидразид, N,N′-диацетиладипоилдигидразид, N,N′-бис(салицилоил)оксалил дигидразид, N,N′-бис(салицилоил)тиопропионилдигидразид.
4. Фосфиты и фосфониты. например, трифенил фосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритолдифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритолдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит, бис(2,4-ди-кумилфенил)пентаэритритолдифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритолдифосфит, диизодецилоксипентаэритритол дифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)-пентаэритритолдифосфит, бис(2,4,6-трис(трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил) 4,4′-бифенилендифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12Н-дибенз[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)метилфосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метил-дибенз[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, 2,2′,2"-нитрило-[триэтилтрис(3,3,5,5′-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2′-диил)фосфит], 2-этилгексил(3,3′,5,5′-тетра-трет-бутил-1,1′-бифенил-2,2′-диил)фосфит, 5-бутил-5-этил-2-(2,4,6-три-трет-бутилфенокси)-1,3,2-диоксафосфиран.
Следующие фосфиты являются особенно предпочтительными:
Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (lrgafos168, Ciba Specialty Chemicals Inc.), трис(нонилфенил)фосфит,
5. Гидроксиламины. например, N,N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N.N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, N,N-диалкилгидроксиламин, полученные из гид-рогенизованного животного амина.
6. Нитроны, например, N-бензил-альфа-фенилнитрон, N-этил-альфа-метилнитрон, N-октил-альфа-гептилнитрон, N-лаурил-альфа-ундецилнитрон, N-тетрадецил-альфа-тридецилнитрон, N-гексадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-гексадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-гептадецил-альфа-гепта-децилнитрон, N-октадецил-альфа-гексадецилнитрон, нитрон, полученный из N,N-диалкилгидроксиламина, полученного из гидрогенизованного животного амина.
7. Тиосинергисты. например, дилаурил тиодипропионат, димистрил тиодипропионат, дистеарил тиодипропионат или дистеарилдисульфид.
8. Уловители пероксида. например, эфиры β-тиодипропионовой кислоты, например, лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый эфиры, меркаптобензимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, цинк дибутилдитиокарбамат, диоктадецилди-сульфид, пентаэритритол тетракис(-додецилмеркапто)пропионат.
9. Полиамидные стабилизаторы, например, медные соли в комбинации с иодидами и/или фосфорные соединения и соли двухвалентного марганца.
10. Основные со-стабилизаторы. например, меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочно-земельных металлов высших жирных кислот, например стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия и пальмитат калия, пирокатехолят сурьмы или пирокатехолят цинка.
11. Нуклеаторы. например, неорганические вещества, такие как тальк, оксиды металлов, такие как диоксид титана или оксид магния, фосфаты, карбонаты или сульфаты, предпочтительно щелочно-земельных металлов; органические соединения, такие как моно- или поликарбоновые кислоты и их соли, например, 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота, сукцинат натрия или бензоат натрия; полимерные соединения, такие как ионные сополимеры (иономеры). Особенно предпочтительны 1,3:2,4-бис(3′,4′-диметилбензилиден)сорбит, 1,3:2,4-ди(параметил-дибензилиден)сорбит и 1,3:2,4-ди(бензилиден)сорбит.
12. Наполнители и упрочняющие средства, например, карбонат кальция, силикаты, стекловолокно, стеклянные бусины, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов, сажа, графит, древесная мука и мука или волокна других натуральных продуктов, синтетические волокна.
13. Другие добавки, например, пластификаторы, смазывающие средства, эмульгаторы, пигменты, реологические добавки, катализаторы, средства, регулирующие текучесть, оптические отбеливатели, средства для придания негорючести, антистатики и вспенивающие вещества.
14. Бензофураноны и индолиноны. например, описанные в U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312; U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839, EP-A-0591102; EP-A-1291384 или 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 5,7-ди-трет-бутил-3-[4-(2-стеароилокси-этокси)фенил]бензофуран-2-он, 3,3′-бис[5,7-ди-трет-бутил-3-(4-[2-гидроксиэтокси]фенил)бензофуран-2-он], 5,7-ди-трет-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-ди-метилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,4-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(2,3-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(2-ацетил-5-изооктилфенил)-5-изооктилбензофуран-2-он.
Конкретные УФ-поглотители, которые следует упомянуть в настоящем изобретении, представляют собой:
3
8
a) R1=R2=СН(СН)-СОО-СН17, R3=R4=Н;
3
8
17
b) R1=R2=R3=СН(СН)-СОО-СН, R4=Н;
3
8
17
c) R1=R2=R3=R4=СН(СН)-СОО-СН
Гидроксифенилтриазиновые УФ-поглотители известны, некоторые из них доступны коммерчески.
Наиболее подходящие бензотриазоловые УФ-поглотители коммерчески доступны под торговыми марками TINUVIN 213 (RTM), TINUVIN 326 (RTM), TINUVIN 900 (RTM), TINUVIN 328 (RTM) и TINUVIN 350 (RTM), TINUVIN 360 (RTM), TINUVIN 571 (RTM).
Одна или более из указанных дополнительных добавок обычно содержатся в количестве от 0.01 до около 10% от композиции, часто в концентрации от около 0.1 до 5% от веса финальной композиции. Важными являются, например, антиоксиданты (например, перечисленные выше фенольные антиоксиданты и/или фосф(он)иты) и, для многих областей применения, ингибиторы горения. Отбеливатели/нуклеаторы можно добавлять для придания или улучшения прозрачности, особенно в полиолефиновых композициях. Особенно предпочтительна комбинация наночастиц переходных металлов по настоящему изобретению со светостабилизаторами, такими как УФ-поглотители и/или пространственно затрудненные амины (HALS).
В другом варианте выполнения настоящего изобретения, помимо наночастиц переходных металлов в композиции могут присутствовать в качестве дополнительного компонента твердые наноразмерные частицы с толщиной менее 200 нм, состоящие из оксида цинка и/или нитрида переходного металла группы III, IV, V, VI периодической системы, каждый из которых легирован одним или более элементами, принадлежащими к главным группам III и IV периодической системы, или состоят из нелегированного нитрида ванадия или нитрида скандия.
В частности, нитрид выбран из нитридов скандия, иттрия, лантана, включая лантаниды, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама; легирующие элементы выбраны из бора, алюминия, галлия, индия, таллия, углерода, кремния, германия, олова, свинца; частица предпочтительно состоит из легированного алюминием оксида цинка, легированного индием оксида цинка, легированного галлием оксида цинка, легированного алюминием нитрида титана, легированного индием нитрида титана, легированного галлием нитрида титана, легированного алюминием нитрида ванадия, легированного индием нитрида ванадия, легированного галлием нитрида ванадия, нитрида ванадия, легированного алюминием нитрида скандия, легированного индием нитрида скандия, легированного галлием нитрида скандия, нитрида скандия.
Подходящие оксиды представляют собой, например, легированные оксиды цинка, такие как AZO (Алюминий Цинк Оксид)
IZO (Индий Цинк Оксид)
GaZO (Галлий Цинк Оксид)
Примеры нитрида и легированных нитридных материалов, пригодных в качестве дополнительных компонентов в данном изобретении, представляют собой:
AITiN (легированный алюминием нитрид титана)
InTiN (легированный индием нитрид титана)
GaTiN (легированный галлием нитрид титана)
VN (нитрид ванадия)
AIVN (легированный алюминием нитрид ванадия)
InVN (легированный индием нитрид ванадия)
GaVN (легированный галлием нитрид ванадия)
ScN (нитрид скандия)
AIScN (легированный алюминием нитрид скандия)
InScN (легированный индием нитрид скандия)
GaScN (легированный галлием нитрид скандия)
Обычный оксид цинка не поглощает в NIR области: легирование превращает непроводящий материал в проводящий, поглощающий в NIR области.
Касательно степени легирования, оксиды и нитриды по настоящему изобретению могут быть представлены формулами:
где X представляет собой один или более из элементов, относящихся к главной группе III и/или IV периодической системы, Y представляет собой переходный металл, принадлежащий к группе III, IV, V и/или VI (более подробную информацию по элементам, относящимся к данным группам, смотри выше); индексы а-е показывают относительно содержание компонентов, при этом формула (II) удовлетворяет условию а<b<с, а формула (III) удовлетворяет условию a<d≤e. Степень легирования, например Al, Ga и/или In в ZnO или TiN, обычно находится в диапазоне от 0.01 до около 20, особенно от 0.1 до 10% от веса финального материала частиц. Наночастицы твердые и обычно, но не обязательно, кристаллические. Их можно получать известными в данной области техники способами, например, металлизация напылением, термовакуумное испарение, химическое осаждение в паровой фазе (CVD), пиролиз распыляемого вещества и золь-гель профессы; материалы часто коммерчески доступны.
Предпочтительные материалы представляют собой оксид цинка, легированный Al, Ga, In; нитрид титана, легированный Al; нитрид ванадия или, особенно, нитрид скандия; или нитрид ванадия или, особенно, нитрид скандия, легированный Al, Ga, In. В качестве легирующих элементов особенно важны Ga или, особенно, Al.
6
x
Также особый интерес представляют следующие материалы: АТО (оксид олова, легированный сурьмой), ITO (оксид олова, легированный индием), AZO (оксид цинка, легированный алюминием), IZO (оксид цинка, легированный индием), GaZO (оксид цинка, легированный галлием), LaB и легированные оксиды вольфрама (YWO).
Такие легированные оксиды и их применение в защите от ИК-излучения описаны, например, в US 2003/0122114 и US 7 074 351.
Можно использовать один или более из указанных материалов.
Обнаружено, что наночастицы оксидов или нитридов, используемые в качестве дополнительных компонентов в настоящем изобретении, взаимодействуют со светом не как отражатели, а как поглотители (рассеивание присутствует, но вносит лишь небольшой вклад).
Пластиковые материалы, особенно пленки, по настоящему изобретению, содержащие полимеры и наночастицы, как описано выше, преимущественно можно использовать в технических сферах применения, таких как архитектурное застекление, застекление зданий и конструкций, автомобильное застекление, транспортное застекление, сельскохозяйственные пленки и структуры. Материалы могут представлять собой твердые листы, монолитные листы, двухслойные листы, многослойные листы, плоские листы, гофрированные листы, пленки, ориентированные или моно- или биаксильно ориентированные пленки, пленки для ламинирования, пленки для защиты пластикового субстрата.
Частные сферы применения включают здания с зимними садами и верандами, фасады, потолочный свет, крыши и стены бассейнов, конструкции крыш, своды, крытые переходы, навесы, вывески, внутренние и внешние элементы дизайна, солнцезащитные козырьки, боковые окна, задние окна, панорамные крыши, теплицы.
Основные области применения представляют собой теплозащиту, управление светом, управление теплом, управление энергией, контроль освещения солнечным светом; также важными областями применения являются лазерная сварка, обеспечение безопасности, маркировка, перенос тепла и затвердевание покрытий под действием NIR.
Наночастицы переходных металлов по настоящему изобретению и необязательные дополнительные компоненты можно добавлять к полимерному материалу отдельно или совместно. При необходимости, отдельные компоненты можно смешивать друг с другом перед включением в полимер, например, сухим смешением, компактированием или в расплаве.
Включение наночастиц переходных металлов по настоящему изобретению и необязательных дополнительных компонентов в полимер осуществляют известными способами, такими как сухое смешение в форме порошка или мокрое смешение в форме растворов, дисперсий или суспензий, например, в инертном растворителе, воде или масле. Добавки по настоящему изобретению и необязательные дополнительные добавки можно включать, например, до или после отливки, или также включением растворенной или диспергированной добавки или смеси добавок в полимерный материал, с последующим упариванием растворителя или средства суспендирования/диспергирования, или без упаривания. Их можно добавлять непосредственно в технологические аппараты (например, экструдеры, закрытые смесители, и т.д.), например, в виде сухой смеси или порошка, или раствора, или дисперсии, или суспензии, или расплава.
Включение можно осуществлять в любом нагреваемом контейнере, оснащенном мешалкой, например, в закрытом приборе, таком как смеситель, миксер или резервуар с мешалкой. Включение предпочтительно осуществляют в экструдере или в смесителе. Не имеет значения, осуществляется ли обработка в инертной атмосфере или в присутствии кислорода.
Добавление наночастиц переходных металлов необязательно с дополнительными добавками, или в качестве смеси добавок, к термопластичному полимеру можно проводить во всех обычных смесительных устройствах, в которых данный полимер плавят и смешивают с добавками. Подходящие устройства известны квалифицированным специалистам в данной области техники. Главным образом, они представляют собой миксеры, смесители и экструдеры.
Данный способ предпочтительно осуществляют в экструдере посредством введения добавки в процессе обработки.
Особенно предпочтительными устройствами для обработки являются одношнековые экструдеры, противоположно вращающиеся и одновременно вращающиеся двухшнековые экструдеры, планетарные экструдеры, кольцевые экструдеры или экструдеры компаундирования. Также возможно применение устройств для обработки, оснащенных, по меньшей мере, одной камерой дегазации, в которой можно создавать вакуум.
Подходящие экструдеры и смесители описаны, например, в Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol.1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp.3-7, I SBN:3-446-14339-4 (Vol.2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7).
Например, длина шнека составляет 1-60 наружных диаметров шнека, предпочтительно, 20-48 наружных диаметров шнека. Скорость вращения шнека составляет предпочтительно 1-800 оборотов в минуту (об/мин), особенно предпочтительно 25-400 об/мин.
Максимальная выработка зависит от диаметра шнека, скорости вращения и движущей силы. Способ по настоящему изобретению также можно осуществлять с уровнем выработки ниже максимального, за счет изменения указанных параметров или применения весовых механизмов, отмеряющих дозированные количества.
При добавлении нескольких компонентов, их можно предварительно смешивать или добавлять по отдельности.
Наночастицы переходных металлов по настоящему изобретению и необязательные дополнительные добавки также можно добавлять к полимеру в форме мастербатча ("концентрата"), который содержит все компоненты вместе в концентрации, например, от около 1% до около 40%, и предпочтительно от 2% до около 20% по весу, из расчета на вес полимерной композиции. Содержание переходного металла составляет от около 8 м.д. до 4% по весу, из расчета на вес полимерной композиции. Полимер необязательно должен обладать структурой, идентичной структуре полимера, в который в итоге вводятся добавки. При таких процедурах, полимер можно использовать в форме порошка, гранул, растворов, суспензий или в форме латекса.
Введение можно осуществлять до или во время процедуры формования, или посредством добавления растворенного или диспергированного соединения к полимеру, с последующим упариванием растворителя или без упаривания. Другая возможность введения добавок по настоящему изобретению в полимеры заключается в их добавлении до, во время или непосредственно после полимеризации соответствующих мономеров или до сшивания. В этом контексте, добавку по настоящему изобретению можно добавлять непосредственно или в инкапсулированной форме (например, в восках, маслах или полимерах).
Другая возможность введения наночастиц переходных металлов по настоящему изобретению в полимеры заключается в их добавлении до, во время или непосредственно после полимеризации соответствующих мо-номеров или до сшивания. В этом контексте, добавку по настоящему изобретению можно добавлять непосредственно или в инкапсулированной форме (например, в восках, маслах или полимерах).
Описанные в настоящем тексте материалы, содержащие наночастицы переходных металлов по настоящему изобретению, можно использовать для производства прессованных изделий, изделий центробежного формования, изделий, полученных литьем под давлением, изделий, формованных с раздувом, пленок, лент, защитных покрытий и тому подобное.
Другим объектом настоящего изобретения является применение наночастиц переходных металлов, полученных в соответствии с описанным выше способом, в качестве ИК поглотитетелей в теплозащитном архитектурном или автомобильном застеклении или пленках для сельского хозяйства, лазерной сварке, лазерной печати, печатании ценных бумаг или затвердевании покрытий под действием NIR.
Определения и предпочтения, указанные выше в описании способа, также применяются для других аспектов настоящего изобретения.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Аббревиатуры:
РНРМ представляет собой полигидроксипропилметакрилат
PVP представляет собой поливинилпирролидон
IBA представляет собой изоборнилакрилат
HDDA представляет собой гександиолдиакрилат
ММА представляет собой метилметакрилат
Коммерческие продукты:
Диспергирующее средство: EFKA 4300 коммерческий продукт от Ciba Inc
Диспергирующее средство: EFKA 4401 коммерческий продукт от Ciba Inc.
Диспергирующее средство: Nuosperse FX9086 от Elementis Specialties
Синтез и выделение Ag-нанопластин.
Стадия синтеза 0
3
2
2
4
В колбу объемом 1 л последовательно добавляют 423 мл дистиллированной воды, 50 мл 1 мМ раствора AgNO, 30 мл 30 мМ раствора цитрата натрия, 0.0675 мл изоборнил акрилата, 0.0735 мл гександиолдиакрилата и 58.5 мл 2.00%-ного раствора HO. Раствор интенсивно перемешивают и затем добавляют 5.2 мл 100 мМ раствора NaBH. Цвет раствора сразу изменяется, и за несколько минут происходит переход цвета из желтого в синий. Соответствующий спектр изображен на Фиг.1А, линия А.
Прогресс реакции в плане образования призм отслеживают методами UV-VIS и DLS анализа. Также контролируют устойчивость после перемешивания в течение ночи.
Стадия синтеза 1
3
300.0 мл свежеприготовленного раствора со стадии 0 добавляют в закрытую реакционную колбу, оснащенную механической мешалкой. Затем добавляют 6.0 мл 40 мМ раствора аскорбиновой кислоты. 200.0 мл 1 мМ раствора AgNO добавляют по каплям шприцевым насосом при скорости потока 30 мл/мин. Реакцию осуществляют в термостатируемой бане при 25°С.
Анализ спектров поглощения показывает, что центр максимум поглощения остается приблизительно на той же длине волны, но он становится уже и выше, (смотри Фиг.1 А, линия В)
Стадия синтеза 2
Обычно 250.0 мл смеси, полученной по описанной в стадии 1 методике, добавляют в закрытую реакционную колбу, оснащенную механической мешалкой. Реакцию проводят в термостатируемой бане при 25°С. Для получения спектров поглощения с максимумом пика около 1050 нм, при перемешивании добавляют 13.5 мл 40 мМ раствора аскорбиновой кислоты.
Затем 450 мл 1 мМ раствора нитрата серебра добавляют посредством насосом при постоянной скорости потока, равной 30 мл/мин. Итоговый размер серебряных нанопластин и спектры относительного поглощения можно легко регулировать количеством добавляемого нитрата серебра (смотри Фиг.1 А линии С, D, Е, F). Соотношение (моль/моль) между аскорбиновой кислотой и нитратом серебра поддерживают равным 1.2 моль/моль.
3
Фиг.1А. Спектры поглощения наночастиц серебра (AgNP). A) AgNP синтезируют на стадии 0. В) AgNP стадия 1. Спектры поглощения AgNP регулируют добавлением к раствору со стадии 1 (300 мл) 1 мМ раствора AgNO: 100 мл (С), 200 мл (D), 300 мл (Е) и 450 мл (F) - методика описана на стадии 2-.
Пример 1
Суспензию серебряных нанопластин, полученную на стадии 2, разбавляют до номинальной концентрации серебра (атомы) 0.089 мМ. В колбу помещают 70.0 мл суспензии, и при перемешивании добавляют 0.011 мл N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламида (чистота 99.0%) (молярное отношение акриловый амин/Ag=10:1). Молярное соотношение амин/Ад может находиться в интервале от 5:1 до 100:1.
Роль акрилового амина заключается в предотвращении агрегации AgNP и повышении устойчивости в воде (смотри Фиг.1В), без амина частицы разрушаются и оседают на реакционную колбу. В данном примере выбран амин с высоким молекулярным весом и точкой кипения для избегания потерь при упаривании растворителя.
3
К стабилизированной водной суспензии AgNP добавляют 1.09 мл спиртового раствора диспергента Efka 4300 (12.1% вес/вес, 0.766 г/см) при интенсивном перемешивании; получая весовой процент Ag в Efka, равный 0.66%. Полученную таким образом смесь оставляют при перемешивании на ночь в термостатируемой бане при 30°С.
Количество разбавителя было подобрано таким образом, чтобы весовой процента Ag в матрице диспергента составил 0.44%, 0.66% или 0.88% вес/вес.
Воду затем удаляют под вакуумом, поддерживая температуру в колбе ниже 40°С.
Высушенный Efka, содержащий AgNP, затем диспергируют в 70.0 мл метилметакрилата (ММА), восстанавливая номинальную концентрацию серебра, равную 0.089 мМ (смотри Фиг.С).
Комбинация акрилового амина и диспергентов Efka (как 4300 в данном примере, так и Е4401 в Примере 2) дает гомогенные ММА дисперсии.
Фиг.1В. На диаграмме изображены спектры поглощения: AgNP стадия 2, полученный (А) после добавления акрилового амина в соотношении 15:1 (В), это же вещество анализировали через 24 часа (С), 72 часа (D) и 144 часа (Е). Вставка: максимум интенсивности в зависимости от времени. Для сравнения приведен спектр (F) AgNP стадия 2 через 144 ч без акрилового амина: пик максимума сдвинут в синюю область и менее интенсивен. Высушивание данной смеси приводит, даже при добавлении разбавителя, главным образом к осаждению Ag, и поглощение сильно нарушается.
Фиг.1C. На диаграмме изображены спектры поглощения: AgNP стадия 2 с акриловым амином в воде, и после передиспергирования в ММА с применением N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламида (молярное соотношение акриловый амин/Ag=10:1) и Efka 4300 (Ag/Efka 0.66% вес/вес).
Фиг.1D. На Фигуре представлено изображение AgNP в ММА, полученное методом трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ).
Приготовление РММА пластин
Пре-полимеризация
0.197 г (0.3% вес/вес) инициатора лаурил пероксида добавляют к 70.0 мл AgNP, суспендированного в свежеперегнанном ММА, как описано выше, и помещают в закрытую реакционную колбу. Данную смесь оставляют перемешиваться и помещают в термостатируемую баню с температурой 60°С на 3 часа. По истечении примерно 3 часов, суспензия демонстрирует повышенную вязкость вследствие образования олигомеров. Полученный сироп затем быстро охлаждают, помещая контейнеры в ледяную баню до охлаждения до комнатной температуры. Колбу помещают в вакуумную печь при комнатной температуре на 30 минут для дегазации жидкости.
Полимеризация
Преполимеры отливают в формах (заполненных на 95%), получая пластины толщиной 2-3 мм. Формы помещают в вентилируемую печь с температурой 60°С на 15 часов. Затем на 3 часа при 120°С.
Пластины вынимают из формы и регистрируют оптические спектры. Для оценки качества данного способа, интенсивности спектров сравнивают с исходными материалами (AgNP, стабилизированный в воде акриловым амином). Кроме того, для проверки термической устойчивости некоторые пластины выдерживают при температуре 180°С в течение 20 минут.
Все протестированные комбинации соотношений акрилового амида и Efka 4300 приведены в Таблице 1 вместе с измеренными эксплуатационными характеристиками.
Фиг.1Е. Спектры поглощения AgNP, стабилизированных в воде, при соотношении N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид/Ag=10:1 (А); (В) пластина, полученная по методике, описанной в данном тексте, применяя количество Efka 4300, требуемое для достижения концентрации Ag/Е4300, равной 0.66% вес/вес; (С) те же пластины после термической обработки при 180°С в течение 20 мин. Все спектры нормализованы к одной длине светового пути.
Таблица 1
Акриловый амин*/Ag молярное соотношение
Ag/Е4300 %вес./вес.
Остаточное поглощение
Остаточное поглощение180°С,20 мин
Матовость, %
Т%
Толщина (мм)
5
0.44
1.000
0.68
10.1
79.0
2.50
10
0.44
0.895
0.77
15.0
83.5
2.10
20
0.44
1.000
12.9
83.2
1.70
50
0.44
0.272
11.0
89.5
1.75
100
0.44
0.173
13.1
89.8
2.75
5
0.66
0.789
13.1
79.5
2.50
10
0.66
0.950
0.96
9.1
82.8
2.50
50
0.66
0.461
14.4
89.4
1.55
100
0.66
0.292
20.0
88.6
1.90
5
0.88
0.868
7.0
78.8
2.50
10
0.88
0.868
0.74
4.0
86.8
1.70
20
0.88
0.604
5.0
86.4
1.75
*N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид
В таблице приведены значения остаточного поглощения, полученные для нескольких соотношений N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид/Ag и Ag/Е4300.
Пример 2:
Суспензию серебряных нанопластин, полученную на стадии 2, разбавляют до номинальной концентрации серебра (атомы) 0.089 мМ. В колбу добавляют 70.0 мл суспензии, и при перемешивании добавляют 0.057 мл N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламида (чистота 99.0%) (молярное соотношение акриловый амид/Ag=50:1). Молярное соотношение амид/Ag находится в диапазоне от 10:1 до 100:1.
3
К стабилизированной водной суспензии AgNP при интенсивном перемешивании добавляют 1.13 мл спиртового раствора диспергента Efka 4401 (16.8% вес/вес, 0.798 г/см). Полученную таким образом смесь оставляют при перемешивании на ночь в термостатируемой бане при 30°С.
Количество диспергента было подобрано таким образом, чтобы весовой процент Ag в диспергенте составлял 0.44%, 0.66% или 0.88% вес/вес.
Воду затем удаляют в вакууме, поддерживая температуру в колбе ниже 40°С.Остатки воды можно удалять азеотропной отгонкой в вакууме с 50.0 мл этилацетата. Высушенный Efka, содержащий AgNP, затем диспергируют в 70.0 мл метилметакрилата (ММА), восстанавливая номинальную концентрацию серебра 0.089 мМ.
Фиг.1F. На диаграмме показаны спектры поглощения: AgNP стадия 2 после синтеза, и после передиспергирования в ММА с применением N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламида (молярное соотношение акриловый амин/Ag=50:1) и Efka 4401 (Ag/Efka=0.44% вес/вес).
Получение РММА пластин
РММА пластины получают из суспензии AgNP и Efka 4401 в мономере таким же способом, как описано в примере 1.
Все протестированные комбинации соотношений акрилового амина и Efka 4401 приведены в таблице 2 вместе с измеренными эксплуатационными характеристиками.
Фиг.1G. Спектры поглощения AgNP, стабилизированных в воде, при соотношении N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид/Ag=50:1(А); (В) пластина, полученная по методике, описанной в данном тексте, с применением количества Efka 4401, требуемого для достижения концентрации Ag/Е4401, равной 0.44% вес/вес; (С) та же пластина после температурной обработки при 180°С в течение 20 мин. Все спектры нормализованы к одной длине светового пути.
Таблица 2
Акриловый Амин*/Ag, молярное соотношение
Ag/Е4401 %вес./вес.
Остаточное поглощение
Остаточное поглощение 180°С 20°
Матовость, %
Т%
Толщина (мм)
10
0.44
0.562
0.497
10.5
86.3
1.78
15
0.44
0.650
0.594
9.4
87.3
1.86
20
0.44
0.733
0.638
14.5
86.1
1.90
50
0.44
0.766
0.707
10.3
82.4
2.40
100
0.44
0.849
0.815
10.9
82.4
2.40
10
0.66
0.502
0.446
6.6
83.7
2.60
15
0.66
0.584
0.526
12.0
83.0
2.50
20
0.66
0.550
0.565
8.4
88.6
1.60
50
0.66
0.742
0.709
8.4
83.1
2.40
100
0.66
0.677
0.728
9.2
83.3
2.60
15
0.88
0.474
0.582
2.5
89.1
1.80
20
0.88
0.710
0.617
13.7
84.4
1.90
50
0.88
0.727
0.706
4.5
87.4
1.65
100
0.88
0.741
5.7
87.4
1.70
*N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид
В таблице приведены значения остаточного поглощения, полученные для нескольких соотношений N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид/Ag и Ag/Е44401.
Пример 3:
Для повышения интенсивности поглощения пластин в NIR области, необходимо повысить концентрацию серебряных нанопластин. Это достигается с помощью методики, описанной ниже.
3
Концентрацию, в два раза превышающую концентрацию, описанную в Примере 2, получают добавлением в колбу 140.0 мл суспензии AgNP (номинальная коцентрация Ag 0.089 мМ), стабилизированной N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламидом (молярное соотношение Амин/Ag=50:1). При интенсивном перемешивании добавляют 1.51 мл спиртового раствора диспергента Efka 4401 (16.8% вес/вес, 0.798 г/см), получая весовой процент Ag в Efka матрице, равный 0.66%. Полученную таким образом смесь оставляют при перемешивании на ночь в термостатируемой бане при 30°С.
Воду затем удаляют в вакууме при 40°С.Остатки растворителя удаляют азеотропной перегонкой в вакууме с 100.0 мл этилацетата.
Высушенный Efka, содержащий AgNP, затем диспергируют в 70.0 мл метилметакрилата (ММА), достигая номинальной концентрации серебра 0.178 мМ. Полученную суспензию затем полимеризуют как описано в Примере 2, формируя пластину.
Тройную концентрацию получают по той же методике, исходя из 210.0 мл стабилизированной водной суспензии AgNP. Пропорции количества диспергирующего раствора и Ag сохраняют такие же, как в предыдущих примерах. AgNP в Efka диспергируют в 70.0 мл ММА, достигая номинальной концентрации Ag 0.267 мМ. Полимеризацию осуществляют таким же образом, как описано выше.
Для сравнения, на Фиг.H представлены результаты, полученные для концентрации 0.089 мМ. Спектры нормализованы к одной длине светового пути.
Во всех образцах пластин с двойной и тройной концентрацией AgNP сохраняется такая же интенсивность после обработки при температуре 180° в течение 20 мин, как указано для однократной концентрации.
Вследствие такой высокой устойчивости, РММА каучук (или концентрат) можно производить для использования в смесях с PC или PET.
Фиг.1Н. Спектры поглощения РММА пластин с различными концентрациями AgNP. С1) Ag 0.089 мМ, поглощение при 1100 нм 0.0825; С2) Ag 0.178 мМ, поглощение при 1100 нм 0.164; С3) Ag 0.267 мМ, поглощение при 1100 нм 0.258. Вставка: максимумы полного поглощения, зарегистрированные NIR прибором. Все спектры нормализованы к длине светового пути, равной 1 мм.
Пример 3b:
Другой аминоакриловый мономер также был протестирован на предмет устойчивости AgNP в воде, и показал результаты, сравнимые с N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламидом.
Суспензию AgNP, полученную на стадии 2, разбавляют до номинальной концентрации серебра (атомы) 0.089 мМ. В колбу помещают 70.0 мл суспензии, и при перемешивании добавляют 0.011 мл 2-(диметиламино)этилметакрилата (чистота 98.0%) (молярное соотношение Амин/Ag=10:1). Интенсивности относительного поглощения показаны ниже в Таблице 3b.
Выделение и передиспергирование в ММА с Efka 4300 и Efka 4401 осуществляют как описано в Примере 1 и 2, соответственно.
Таблица 3b
Диспергирующее средство
Ag/Efka % вес./вес.
Остаточное поглощение
Матовость, %
Т%
Толщина (мм)
Е4300
0.44
1.000
12.0
79.0
2.50
Е4300
0.66
0.602
9.0
80.3
2.60
Е4401
0.44
0.604
16.4
83.0
2.50
Е4401
0.66
0.514
11.6
83.3
2.80
Пример 3с:
Суспензию AgNP, полученную на стадии 2, разбавляют до номинальной концентрации серебра (атомы) 0.448 мМ. В колбу помещают 50.0 мл суспензии, и при перемешивании добавляют 0.0085 мл аллиламина (чистота 98.0%) (молярное соотношение Амин/Ag=5:1). Молярное соотношение амин/Ад варьируется от 5:1 до 13:1. Значения относительной интенсивности поглощения представлены ниже в Таблице 3с.
Выделение и передиспергирование в ММА с Efka 4401 осуществляют как описано в Примере 2.
Таблица 3с
Аллиламин/Ag молярное со отношение
Ag/Е4401% вес./вес.
Остаточное поглощение
Матовость, %
Т%
Толщина (мм)
10
0.44
0.749
12.9
87.9
1.70
Пример 4:
К 30 мл раствора со стадии 0 добавляют 0.5 мл этанольного раствора Nuosperse FX9086 (8 мл Nuosperse FX9086 на общий объем этанольного раствора 50 мл). Раствор затем сушат на роторном испарителе при температуре водяной бани 40°С в высоком вакууме (15 Торр).
Передиспергирование в ММА и полимеризация для включения Ад-призм Остаток передиспергируют в 30 г метилметакрилата, что приводит к образованию гомогенной синей коллоидной дисперсии. Оптические свойства ММА дисперсии проверяют анализом в ультрафиолетовой и видимой области спектра (UV-VIS). Результат представлен на Фиг.11.
2
На Фиг.11 представлен спектр поглощения водной и ММА дисперсий (пунктирная линия: ММА дисперсия; прямая линия: HO дисперсия.
К 10 г предварительно полученной дисперсии Ag призм в ММА добавляют 0.5 г фотоинициатора Irgacure 184. Раствор помещают в чашку Петри и подвергают воздействию УФ лампы, осуществляя фотохимическую полимеризацию. Получают тонкую синеватую пленку полиметилметакрилата с включенными Ag-призмами.
Проводят также термическую радикальную полимеризацию. К 10 г предварительно полученной дисперсии Ag призм в ММА добавляют каталитическое количество лаурилпероксида. Раствор нагревают до 85°С на полчаса, осуществляя полимеризацию. Регистрируют спектры полученного полимера в УФ- и видимой области, которые показывают, что поглощение сохраняется в РММА аналогично предыдущим примерам.
Пример 5:
К аликвоте (30 мл) раствора Ag призм, описанного в стадии 0, добавляют 0.5 мл этанольного раствора диспергирующего средства EFKA 4300 (8 мл EFKA 4300 на общий объем этанольного раствора, равный 50 мл), получая раствор эмульсионного типа. Полученный раствор затем сушат на роторном испарителе при температуре водяной бани 40°С в высоком вакууме (15 Торр). Полученное вещество затем передиспергируют в свежеперегнанном ММА, после чего полимеризуют с 0.1% лаурилпероксида. 0.15% TINUVIN Р, 0.15% TINUVIN 770 добавляют в качестве дополнительных добавок.
Сначала смесь преполимеризуют при температуре 60°С в пробирке в течение примерно 2 часов, и затем на второй стадии полученный сироп полимеризуют при температуре 60°С на водяной бане, затем 15 часов в печи, и далее проводят итоговую полимеризацию: 3 часа в печи при 120°С. В результате получают целевое пластиковое изделие с включением Ag призм.
Искусственное климатическое старение
2
Образцы облучают в Weather-Ometer Ci65 от ATLAS согласно ASTM G 155/ASTM G 151, ксеноновая лампа с 2 боросиликатными фильтрами, 0.35 Вт/м при 340 нм, температура черной панели 63±3°С, 102 мин облучения в сухихусловиях, 18 мин облучения при распылении воды.
Анализ
Регистрируют UV-VIS-NIR спектр на приборе Shimadzu UV 3101 UV со светомерным шаром ISR3100: Параметры: ширина щели 20, длина волны 250-1800 нм, быстрая скорость сканирования, замена источника света на 360 нм и замена детектора на 830 нм.
Относительное поглощение вычисляют делением максимумального поглощения на начальное поглощение при одинаковой длине волны.
WOM воздействие на образцы, описанные в Примерах 1, 2 и 3, не продемонстрировало существенных различий NIR поглощения. Например, пластины из Примера 5 показывают 95%-ное относительное поглощение NIR после 2000 ч WOM:
WOM ч
0
261
498
739
1002
1505
2004
Отн. Погл. [%]
100
93
95
94
95
96
95