ПРИМЕНЕНИЕ N, N-ДИМЕТИЛ-ПАРА-АНИЗИДИНА В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ В УГЛЕВОДОРОДНОМ ТОПЛИВЕ
USE OF N,N-DIMETHYL-PARA-ANISIDINE AS A CORROSION INHIBITOR IN HYDROCARBON FUEL

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии в нефтяной и газовой промышленности при производстве, хранении и транспортировке углеводородов и может быть использовано для защиты деталей двигателей, работающих на углеводородном топливе от негативного влияния воды и других примесей, факторов, повышающих их коррозионную активность. Изобретение направлено на широкий диапазон сфер применения и в частности на обеспечение качества бензинов, бензинов содержащих оксигенаты, в том числе биоэтанол.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Актуальность в ингибиторах коррозии возникает при перекачке топлив по трубопроводам, при его длительном хранении в баках автомобилей или металлической таре, а также при значительном обводнении, например, на судах морского и речного флота. Коррозионное воздействие топлив на металлы приводит к загрязнению топлив продуктами коррозии в виде механических примесей, ухудшающих прокачиваемость топлив и их противоизносные свойства. [А.М. Данилов. Применение присадок в топливах. - М.: Мир, 2005. - 288 с., ил. ISBN 5-03-003726-8].
Проблема коррозионной активности топлив усиливается с введением в состав углеводородных топлив оксигенатов (эфиры, спирты), в которых хорошо растворяется вода, поэтому они являются источником ее повышенного содержания в топливах. Кроме этого, биокомпоненты (этанол, метанол, биодизель), производство которых активно развивается из возобновляемых источников сырья, имеют низкую стабильность и меняющийся состав примесей, так же являются источником повышенной коррозионной активности.
Известно большое количество ингибиторов коррозии, среди которых, в области углеводородных топлив, находят применение азотсодержащие органических соединения алкиламинов С4-С10, полиамины, имидазолины, анилины [А. Алцыбеева, С. Левин. Ингибиторы коррозии металлов. /Под ред. Л.И. Антропова, Л. Химия, 1968, с. 7-12, 95, 130, 187].
Недостатками известных функциональных веществ являются вспениваемость, склонность к смолообразованию, плохая совместимость и низкая стабильность, а у известных ингибиторов анилинового ряда еще и крайне низкая эффективность даже при высоких концентрациях применения 0,5% вследствие плохой сорбционной способности к металлам.
Известны ингибиторы коррозии в составе многофункциональных присадок для бензинов (RU 616624 С1, опубл. 17.03.2016, прототип) состоящая из производных ангидрида полиизобутенилянтарной кислоты, получаемого путем взаимодействия полиизобутенов или полиизобутенов с мол. массой, равной от 300 до 5000, с малеиновым ангидридом, и/или амино-, и/или амидо-, и/или имидогруппами, полученными взаимодействием указанного ангидрида с алифатическими полиаминами, такими как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин, изомеров и гомологов ароматических углеводородов, температура начала кипения не менее 160°С, температура конца кипения не более 200°С, до 200°С отгоняется не менее 90 мас. %), простого полиэфира на основе оксида пропилена и глицерина с молярной массой 500, полиметилсилоксана.
Недостатками разработанного авторами ингибитора является: большое число компонентов, что не гарантирует стабильность содержания компонентов, примесей и связанного с этим проблем с воспроизводимостью результатов. Кроме этого авторы в своей работе показывают влияние присадки на увеличение отложений на клапанах, даже при содержании в ее составе, моющих компонентов.
Анализ последних работ в области ингибирования коррозионной активности показывает, что основная их часть направлена на применение, в качестве активных веществ, известных амидов, имидазолинов и их смесей.
Опыт их промышленного применения выявил ряд системных проблем:
- Нестабильность данных соединений во время хранения (протекание в готовых продуктах реакций гидролиза и конденсации, приводящих к снижению качества);
- При хранении ингибиторов образуются осадки, наблюдается расслоение продуктов и ухудшение растворимости;
- В связи с особенностями производства ингибиторов и нестабильности качества исходного сырья, разные партии промышленных ингибиторов имеют различную эффективность;
- В силу особенностей свойств веществ происходит забивание трубопроводов подачи ингибитора, а также образование смолистых отложений.
- Современные разработки новых ингибиторов коррозии ведутся, в основном, в области объединения эффектов или синергизма, снижения негативных факторов, а также подбора растворителей, с целью улучшения совместимости и обеспечения необходимых, эксплуатационных характеристик.
Таким образом, применяемые ингибиторы коррозии имеют существенные недостатки и разработка новых, более эффективных и безопасных, является важной задачей.
Известно, что N-метил-пара-анизидин (NMPA) активно используется в качестве многофункциональной, октаноповышающей присадки к бензинам [ЕР 2014643 от 14.08.2006], а также в качестве антиоксиданта углеводородных топлив [RU 2491324 от 25.01.2012, CN 2281460 от 21.02.2012].
Производство NMPA. раскрытое в RU 2508288 от 28.09.2011 и в RU 2632813 от 07.09.2016, предполагает образование примеси N,N-диметил-пара-анизидина (NNDMPA) в небольших количествах, следовательно, вопрос сфер его применения так же является актуальной задачей.
Открытие высокой сорбционной активности к металлам, а также высокая ингибирующая способность NNDMPA, является неожиданным и не очевидным свойством в виду того, что ближайшие гомологи такой активностью не обладают. Скорее всего, именно наличие эфирной (-метокси) группы в пара положении, в результате электронодонорного взаимодействия с монометилзамещенной иминогруппой, изменяет свойство соединения, обеспечивая ее сорбционную активность к металлам.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей заявленного изобретения является разработка ингибитора коррозии, обеспечивающего высокие антикоррозионные свойства углеводородного топлива.
Техническим результатом изобретения является повышение коррозионных свойств топлива.
Указанный технический результат достигается за счет того, что NNDMPA применяют в качестве ингибитора коррозии в углеводородном топливе. В качестве углеводородного топлива используют бензин.
Ингибитор коррозии вводят в количестве 0,001-1 мас. % по отношению к углеводородному топливу.
В качестве углеводородного топлива используют бензин содержащий оксигенаты и/или биоэтанол.
Ингибитор коррозии вводится в состав бензина.
Ингибитор коррозии вводится в состав оксигенатов и/или биоэтанола.
Ингибитор коррозии вводят в количестве 0,001-1 мас. % по отношению к бензину или к бензину, содержащему оксигенаты и/или биоэтанол.
Эффективная концентрация ингибитора коррозии находится в диапазоне 0,001-1 мас. % по отношению к углеводородному топливу.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для применения NNDMPA в качестве ингибитора коррозии в углеводородном топливе, углеводородное топливо перемешивают с NNDMPA. В качестве углеводородного топлива используют бензин, бензин, содержащий оксигенаты и/или биоэтанол, дизельное топливо, судовое топливо, керосин и другие виды углеводородных топлив, обладающих коррозионной активностью.
Для получения бензина с ингибитором коррозии, в бензин добавляют NNDMPA в количестве 0,001-1 мас. % и осуществляют перемешивание бензина с NNDMPA до получения однородной смеси. Аналогично получают и другие виды углеводородного топлива, содержащие ингибитор коррозии.
Для получения бензина, содержащего оксигенаты, с содержанием ингибитора коррозии 0,001-1 мас. %., в бензин добавляют оксигенат, содержащий NNDMPA в количестве, предпочтительно, от 5 до 15 мас. %, обеспечивающим необходимое содержание NNDMPA и осуществляют перемешивание до получения однородной смеси. В качестве оксигената может применяться, например, метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), этилацетат и другие эфиры, а также изопропиловый, бутиловый и другие спирты.
Для получения бензина, содержащего биоэтанол с содержанием ингибитора коррозии 0,001-1 мас. %., в бензин добавляют биоэтанол содержащий NNDMPA в количестве, предпочтительно, от 5 до 15 мас. %, обеспечивающим необходимое содержание NNDMPA и осуществляют перемешивание до получения однородной смеси.
Исследование коррозионных свойств топлив проводились в соответствии с ГОСТ 6321-92 (ISO 2160-85).
Метод по ГОСТ 6321-92 (ISO 2160-85) заключается в выдерживании медной пластинки в течение 3 часов в испытуемом топливе при повышенной температуре (50°С) и фиксировании изменения ее внешнего вида, характеризующего коррозионное воздействие.
3
Исследование коррозионных свойств топлив по ГОСТ 6321-92 (ISO 2160-85) проводили следующим образом: 30 см бензина с и без ингибитора, помещают в химически чистую сухую пробирку и вводят туда же (не более чем через 1 мин после завершения окончательной полировки) медную пластинку.
Пробирку закрывают пробкой с отверстием и помещают в баню, где выдерживают при температуре 50°С. Во время испытания содержимое пробирки защищают от воздействия сильного света. По истечении 3 ч пластинку исследуют, для чего ее вынимают пинцетом из нержавеющей стали и погружают в растворитель.
Затем пластинку вынимают, высушивают беззольным фильтром (промокая, но не вытирая) и проверяют наличие потускнения или коррозии, сравнивая с эталонами для определения степени коррозии. Исследуемую пластинку и эталоны держат таким образом, чтобы свет, отражающийся от них, находился под углом приблизительно 45°.
Коррозионную активность образца выражают в зависимости от внешнего вида исследуемой пластинки, совпадающего с одним из эталонов коррозии (см. табл. 5).
Результаты испытаний приведены в таблицах 1-4. Применение NNDMPA в качестве ингибитора в других углеводородном топливах, не раскрытых в таблицах 1-4
Кроме того, коррозионные свойства (коррозионная активность) бензинов (без ингибитора и с ингибитором) определялась на стальном стержне по методике NACE-ТМ0172-2015 (определение коррозионной активности нефтепродуктов в динамике).
Исследование коррозионных свойств бензинов по методике NACE-TM0172-2015 проводили следующим образом: в 300 мл тестируемого топлива с ингибитором добавляли 30 мл дистиллированной воды, в полученную жидкость полностью погружают цилиндрический стальной стержень и при температуре 38°С в течение 3,5 часов выдерживают в жидкости. В качестве образца сравнения берется топливо без присадки, исследования проводятся в тех же условиях. После завершения исследований тестированный стержень осматривается на степень и присутствие коррозии. Результаты испытаний приведены в таблице 6. Классификация степени коррозии по NACE-TM0172-2015 представлена в таблице 7
Таким образом, применение NNDMPA в заявленном изобретении позволяет обеспечить защиту металлов (включая медь, латунь и стали) и проявляющую свою активность в концентрации от 0,001 мас. %, в зависимости от коррозионной активности углеводородного сырья и условий эксплуатации. Кроме того, повышенные концентрации NNDMPA до 1 мас. % не ухудшают эффективность. Учитывая отсутствие влияния NNDMPA в концентрациях от 0,001-1 мас. %, на отложения и отсутствие ухудшений других характеристик бензинов, его применение в качестве ингибитора коррозии не требует точного дозирования, что облегчает применимость.
Применение NNDMPA в составе бензинов, позволит отказаться от ингибиторов, имеющих значимые недостатки и негативное влияние на отложения и работу двигателей, а также сократить количество присадок за счет своей многофункциональности.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.
(1) - Вид пластины после испытания бензинов с ингибитором коррозии N, N-диметил-пара-анизидина - светло-оранжевый, почти такого же цвета, как и свежеотшлифованная пластинка.
(2) - Эталоны степени коррозии изготовлены из пластинок, соответствующих этим описаниям.
(3) - Свежеотшлифованная пластинка включена в набор эталонов для того, чтобы представить внешний вид отшлифованной пластинки перед началом испытания. Воспроизведение внешнего вида даже при наличии образца не обладающего коррозионной активностью не представляется возможным.