Алюмооксидный носитель и способ его получения
ALUMINA CARRIER AND METHOD OF PRODUCING THEREOF

Изобретение относится к области химической технологии и каталитической химии, в частности к способу получения алюмооксидного носителя для катализаторов, и может найти применение в производстве катализаторов для различных отраслей химической и нефтехимической промышленности.
Основными проблемами при создании алюмооксидных носителей для гетерогенных катализаторов является сложная многостадийная технологическая цепочка их получения, сопряжённая с высокими энергозатратами, а получаемые носители имеют ряд существенных недостатков, связанных с плохой воспроизводимостью свойств носителя, в том числе нестабильным или неоднородным фазовым составом, наличием примесей (в первую очередь кремния, щелочных металлов, железа и др.), неоднородной пористой структурой и функциональными свойствами. Все это приводит к сложности получения и стабильной работы на основе этих носителей гетерогенных катализаторов. Поэтому при создании алюмооксидных носителей важным является создание упрощенной технологии получения носителя с оптимальными свойствами: однородным фазовым составом, отсутствием примесей, высокими удельной поверхностью, пористостью и механической прочностью.
2
3
2
Известен алюмооксидный носитель, имеющий бемитную морфологию, величину удельной поверхности от 80 до 250 м/г, объем пор не менее 0,2 см/г, размеры микрокристаллитов по значениям областей когерентного рассеивания от 500 до 3000 Å, содержащий межслоевую воду в количестве, соответствующем мольному отношению оксида алюминия к воде от 0,8 до 1,2 (Патент РФ № 2350594). Способ приготовления алюмооксидного носителя заключается в высокотемпературной обработке гидраргиллита путем нагревания в камере автоклава в атмосфере инертного газа и/или аммиака, и/или углекислого газа в диапазоне температур от 100 до 300°С и давлении до 150 кгс/см.
Недостатком данного способа является технологическая усложненность, заключающаяся в длительной обработке гидраргиллита (от 0,1 до 20 ч), а также регулировании температуры (не менее 100°С и не более 300°С) и давления, так как увеличение температуры приводит к интенсивной дегидратации гидроксида и значительному возрастанию давления в камере автоклава. Кроме того, недостатком данного способа является неполное превращение гидраргиллита (до 10 мас.%), содержание в его структуре воды от 15 до 50 мас.% и формирование крупнокристаллического бемита.
2
3
Известен способ изготовления спеченных пористых изделий из алюминиевых порошков, которые могут быть использованы в качестве блочных носителей катализаторов (А.С. СССР № 1047590). Размер частиц исходного порошкообразного алюминия составляет 20-60 мкм. Полученное по известному способу изделие состоит из γ-AlO (30 мас.%), металлического алюминия (70 мас.%) и имеет пористость 28-42%. Удельная поверхность, объем и размер пор не указаны.
Основным недостатком данного способа является технологическая усложненность, заключающаяся в использовании разъемной металлической емкости, которую затем помещают в автоклав, и незначительное окисление порошкообразного металлического алюминия (30 мас.%) при использовании высоких температур (180-220°С).
2
Известен способ получения керамических изделий из порошка алюминия, включающий формование порошка алюминия в разъемной металлической емкости, которую затем помещают в автоклав, окисление порошка алюминия в среде водяного пара при 110-150°С в течение 8,5 ч. Сформированное изделие содержит 86 мас.% AlOOH, 14 мас.% металлического алюминия, имеет пористость 19 % и удельную поверхность 180 м/г. Изделия могут быть использованы в качестве носителей катализаторов и сорбентов (А.С. СССР № 1444080).
Недостатком данного способа является использование разъемной металлической емкости, которую затем помещают в герметичную камеру (автоклав), а также длительность синтеза при высоких температурах.
3
2
3
2
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу получения алюмооксидного носителя является способ по патенту РФ № 2257261, по которому получают носитель катализатора, включающий оксид алюминия и металлический алюминий, где доля пор размером более 0,1 мкм в общем объеме открытых пор, равном 0,10-0,88 см/г носителя, составляет 10,0-88,5%. Способ приготовления носителя на основе оксида алюминия и алюминия включает формирование заготовки из порошка алюминия и неорганической добавки, окисление и последующее спекание. В качестве неорганической добавки используют продукт термохимической активации (ТХА) гидраргиллита, который представляет собой аморфное соединение AlO·nHO (способ выбран за прототип). На основе данного носителя получают катализатор для процесса дегидрирования углеводородов (Патент РФ № 2256499).
2
3
Недостатками данного способа являются многостадийность процесса, неоднородный фазовый состав получаемого носителя, состоящего из оксида алюминия гамма-, эта-, тэта- и других модификаций, сложность технологии, включая стадию гидротермальной обработки при высоких температурах (100-200°С) с использованием автоклавного оборудования. Кроме того, при синтезе шихты, содержащей продукт термохимической активации и порошкообразный алюминий в соотношениях ТХА:Al=0÷20:100÷80 (мас.%), образцы имеют сравнительно низкую удельную поверхность 28,6-51,2 м/г при общем объеме пор 0,10-0,26 см/г.
Основной технической задачей изобретения является создание технологически упрощенного способа получения алюмооксидного носителя при минимальных энергетических затратах с оптимальными и стабильными (воспроизводимыми) свойствами для синтеза на его основе каталитических материалов.
2
Цель достигается тем, что носитель получают путем гидротермальной обработки порошкообразного металлического алюминия с размером частиц 10–500 нм с последующей термической обработкой, причем процесс гидротермальной обработки проводят в одну стадию в соотношении Al:HO=1:8÷40 при относительно низких температурах (20÷100°С) в течение не более 20 мин без предварительной подготовки материалов и без использования автоклавного оборудования. Термическую обработку продуктов проводят при температуре 50-700°С.
Физическая и химическая сущность способа заключается в том, что при гидротермальной обработке порошкообразного алюминия с достаточно малым средним размером частиц и температуре среды 50-65°С происходит достижение высоких скоростей взаимодействия алюминия с водой, сопровождающееся саморазогревом реакционной смеси до температуры 93-97°С и выделением водорода (А.Ю. Годымчук, А.П. Ильин, А.П. Астанкова. Окисление нанопорошка алюминия в жидкой среде при нагревании // Известия Томского политехнического университета. 2007. Т. 310. № 1. С. 102).
2
3
В результате гидротермальной обработки порошкообразного алюминия с размером частиц 10–500 нм (фиг. 1) основными продуктами синтеза являются рентгеноаморфный γ-AlOOH и остаточный металлический алюминий. Синтезированные продукты характеризуются сформировавшейся микропористой ячеистой структурой с открытыми порами (фиг. 2), удельной поверхностью 178–328 м/г, средним размером пор 8,6–11,8 нм при их общем объеме 0,53-0,78 см/г, что делает продукты перспективными для использования в качестве носителей при синтезе каталитических материалов.
Примеры конкретного выполнения способа
2
Пример 1. Порошкообразный металлический алюминий с достаточно малым средним размером частиц засыпают в дистиллированную воду в соотношении Al:HO=1:17, непрерывно перемешивая, нагревают до 60°С и окисляют в течение 15-20 мин. Полученные продукты окисления сушат в сушильном шкафу в атмосфере воздуха при температуре 95°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.
Пример 2. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что дополнительно проводят термическую обработку при температуре 150°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.
Пример 3. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что дополнительно проводят термическую обработку при температуре 250°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.
Пример 4. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что дополнительно проводят термическую обработку при температуре 400°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.
Пример 5. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что дополнительно проводят термическую обработку при температуре 500°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.
Пример 6. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что дополнительно проводят термическую обработку при температуре 600°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.
Пример 7. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что дополнительно проводят термическую обработку при температуре 700°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.
Пример 8. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что дополнительно проводят термическую обработку при температуре 800°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.
Пример 9. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что после просушивания из продуктов окисления формуют цилиндрические гранулы диаметром 3 мм методом экструзии и дополнительно подвергают термической обработке при температуре 700°С. Измерение механической прочности проводили раздавливанием гранул по образующей. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.
В таблице 1 приведены также характеристики алюмооксидного носителя прототипа.
2
3
Из данных таблицы 1 видно, что полученные алюмооксидные носители, содержащие металлический алюминий в количестве 2-5 мас.%, имеют высокие значения величины удельной поверхности в пределах 178-328 м/г, объём пор 0,53-0,78 см/г, что существенно улучшает характеристики прототипа. Носитель, полученный по примеру 9 в виде цилиндрических гранул диаметром 3 мм, характеризуется более высокими значениями удельной поверхности и общего объёма пор, а также более высокой механической прочностью по сравнению с прототипом. Объёмы пор размером более 100 нм для этого носителя и прототипа сопоставимы.
Кроме того, из данных таблицы 1 видно, что, в отличие от прототипа, алюмооксидные носители получают при более низкой температуре (Т=60°С), меньшем времени гидротермальной обработки (не более 20 мин) и без использования автоклавного оборудования.
Технический результат - упрощение способа получения алюмооксидного носителя, пригодного для синтеза на его основе каталитических материалов, при минимальных трудовых и энергетических затратах.
Алюмооксидный носитель, полученный способом по изобретению, характеризуется высокой чистотой, отсутствием неконтролируемо вводимых примесей. Процесс его синтеза характеризуется одностадийностью. Использование температуры синтеза ниже 100°С позволяет отказаться от использования автоклавного оборудования и существенно расширяет технологические возможности процесса. Кроме того, наличие остаточного металлического алюминия в количестве до 5 мас.% обеспечивает достаточно высокую теплопроводность носителя.
Библиография
1 Патент РФ № 2350594, МПК С07С5/333, B01J23/26, B01J21/04, опубл. 27.03.2009.
2 А.С. СССР № 1047590, B22F 3/10, опубл. 15.10.1983.
3 А.С. СССР № 1444080, B22F 3/10, С04В 38/00, опубл. 15.12.1988.
4 Патент РФ № 2257261, МПК B01J 21/04, B01J 35/00, B01J 37/10, B22F 3/10, опубл. 27.07.2005.
5 Патент РФ № 2256499, МПК B01J 23/26, B01J 23/04, B01J 21/04, B01J 37/02, С07С 5/333, опубл. 20.07.2005.
6 А.Ю. Годымчук, А.П. Ильин, А.П. Астанкова. Окисление нанопорошка алюминия в жидкой среде при нагревании // Известия Томского политехнического университета. 2007. Т. 310. № 1. С. 102.