СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОСОВМЕСТИМЫХ НАНОПОРИСТЫХ СФЕРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ ОКСИДА КРЕМНИЯ С КОНТРОЛИРУЕМЫМ ВНЕШНИМ ДИАМЕТРОМ (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF PRODUCING BIOCOMPATIBLE NANOPOROUS SPHERICAL PARTICLES OF SILICON OXIDE WITH CONTROLLED EXTERNAL DIAMETER (VERSIONS)

Изобретение относится к области наноструктурированных биосовместимых материалов, в частности, к сферическому пористому кремниевому наноносителю.
2
-1
2
Нанопористые материалы на основе аморфного кремнезема начали синтезировать и исследовать около 20 лет назад. Одним из первых таких объектов стал порошкообразный материал МСМ-41 [2_01,2_02]. Частицы МСМ-41 различной (произвольной) формы и размеров имеют высокую удельную поверхность (до 1100 м г по методу Брунауэра-Эммета-Теллера [2_01]). Типичный метод синтеза МСМ-41 заключается в самоорганизации поликремниевых кислот в присутствии поверхностно-активного вещества [2_01] в гидротермальных условиях. Синтез проводят в течение двух-трех суток в автоклаве при температуре 150°C без перемешивания реакционной смеси. Затем полученный материал сушат и отжигают при температуре 550°C для удаления органических веществ. Структура конечного продукта синтеза представляет собой гексагональную упаковку мезопористых каналов, стенки которых состоят из аморфного SiO [2_02,2_03]. Используя в синтезе различные ПАВ, можно регулировать размер пор от 1,6 до 10 нм [2_03]. Сразу после открытия эти материалы нашли широкое применение в качестве носителей катализаторов в различных областях промышленности, как адсорбенты для очистки воды и воздуха от примесей и т.д. [2_04,2_05]. Однако данные материалы не подходят для биомедицинских применений в качестве транспортирующих лекарства агентов, так как они имеют произвольную форму и размер частиц [2_02], что не позволяет контролировать кинетику адсорбции и десорбции лекарственных препаратов. Кроме того, материалы типа МСМ-41 могут обладать острыми гранями, при попадании в организм они будут оказывать местное раздражающее действие.
2
Учитывая изложенное, авторами разработан способ синтеза нанопористых частиц размером 300-3000 нм, имеющих сферическую форму, которые состоят из блоков плотноупакованных нанотрубок SiO размером в десятки нанометров. Условия синтеза обеспечивают формирование блоков и их агрегацию в частицы сферической формы.
2
-1
В указанных условиях синтезированы экспериментальные образцы пористых сферических частиц оксида кремния, обладающих упорядоченной внутренней структурой наноканалов. Объем пор составляет 40-60% от общего объема частиц, удельная поверхность сферических частиц оксида кремния 500-800 м г.
2
-1
Технология производства сферической пористой структуры нанокремния состоит в получении биосовместимых кремниевых нанопористых сферических частиц оксида кремния посредством синтеза в реакционной смеси ТЭОС:NH3:H2O:C2H5OH:ЦТАБ при интенсивном перемешивании. Для удаления органических веществ полученные материалы отжигали на воздухе. В указанных условиях синтезированы экспериментальные образцы пористых сферических частиц оксида кремния, обладающих упорядоченной внутренней структурой наноканалов. Объем пор составляет 40-60% от общего объема частиц, удельная поверхность сферических частиц оксида кремния 500-800 м г.
2
-1
Технический результат - способ обеспечивает получение биосовместимых кремниевых нанопористых сферических частиц оксида кремния с контролируемым внешним диаметром в диапазоне 300-3000 нм, имеющих регулярную канальную внутреннюю структуру. Т.е. заявленный способ позволяет синтезировать пористые сферические частицы оксида кремния, обладающие упорядоченной внутренней структурой наноканалов. Объем пор составляет 40-60% от общего объема частиц, удельная поверхность сферических частиц оксида кремния 500-800 м г.
3
2
5
16
33
3
3
3
2
2
5
4
-1
Технический результат достигается вариантами изобретения: способом получения биосовместимых нанопористых сферических частиц оксида кремния с контролируемым внешним диаметром, включающим синтез в реакционной смеси тетраэтоксисилана (ТЭОС) с NH, водой (H2O), спиртом (СНОН) и цетилтриметиламмоний бромидом (CHN(CH)Br - ЦТАБ) в мольном соотношении ТЭОС:NH:HO:СНОН:ЦТАБ, равном 1:19:370:230:0,2, при интенсивном перемешивании со скоростью 125-250 мин при температуре 5-80°C в течение 2-3 ч с, образованием в процессе гидролиза ТЭОС в спирто-водно-аммиачной среде мономеров ортокремниевой кислоты Si(OH), конденсация мономеров с формированием первичных частиц размером 3-5 нм, их коагуляция, после чего полученные частицы отжигают на воздухе при температуре 550°C в течение 15 часов для удаления органических веществ и
16
33
3
3
2
5
4
3
2
2
5
2
-1
способом получения биосовместимых нанопористых сферических частиц оксида кремния с контролируемым внешним диаметром, включающим получение нанопористых частиц оксида кремния с использованием цетилтриметиламмоний бромида CHN(CH)Br (ЦТАБ) концентрацией до 0,007 мол. л в качестве структурообразующего вещества, причем синтез проводится посредством гидролиза тетраэтоксисилана (Si(OCH) - ТЭОС) в ЦТАБ-этанол-водно-аммиачной среде при температуре 5-80°C в течение 2-3 ч при мольном соотношении ТЭОС:NH:HO: СНОН:ЦТАБ, равном 1:19:370:230:0,2, за счет чего в реакционной смеси формируются цилиндрические мицеллы, покрытые слоем SiO, которые организуются в блоки, а затем для удаления органических веществ полученные материалы отжигают при 550°C для получения внутри сферических частиц нанопор.
4
2
Для синтеза нанопористых сферических частиц оксида кремния использована методика, аналогичная методике Штобера, применяемая для синтеза непористых кремнеземных сфер [2_06]. Ключевыми стадиями метода Штобера являются формирование первичных частиц нанометрого размера и их последующая агрегация между собой [2_07]. Образовавшиеся в процессе гидролиза ТЭОС в спирто-водно-аммиачной среде мономеры ортокремниевой кислоты Si(OH) конденсируются с формированием первичных частиц размером 3-5 нм [2_08,2_09]. Процесс образования первичных частиц лимитируется кинетикой реакции гидролиза, среднеквадратичное отклонение размеров этих частиц обратно пропорционально их радиусу [2 07]. Размер частиц увеличивается до 10-20 нм (в зависимости от концентрации реагентов, pH и температуры реакционной смеси [2 09] и начинается их коагуляция [2_07,2_09.2_10]. Агрегативная устойчивость системы зависит, в первую очередь, от концентрации аммиака, которая определяет толщину двойного электрического слоя и поверхностный заряд частиц [2 07]. В результате образуются непористые субмикронные частицы SiO сферической формы.
16
33
3
3
2
5
4
2
Нанопористые частицы оксида кремния синтезируются темплатным методом с использованием цетилтриметиламмоний бромида CHN(СН)Br в качестве структурообразующего вещества. Синтез проводится посредством гидролиза тетраэтоксисилана (Si(OCH)) в ПАВ-спирто(этанол)-водно-аммиачной среде. При концентрации ПАВ, превышающей критическую концентрацию мицеллообразования [2_11], в реакционной смеси формируются цилиндрические мицеллы. Одновременно продукты гидролиза ТЭОС начинают конденсироваться на поверхности мицелл. За счет Ван-дер-Ваальсовых сил эти цилиндрические мицеллы, покрытые слоем SiO, организуются в блоки [2_12,2_13].
2
2
Когда в реакционной смеси присутствует большое количество таких блоков ПАВ-SiO, система становится агрегативно неустойчивой, что приводит к их коагуляции. Приближенное аналитическое выражение для эффективности столкновений Броуновских коллоидных частиц (блоков ПАВ-SiO), испытывающих электростатическое отталкивание двойных электрических слоев на их поверхности может быть записано в форме уравнения Аррениуса [2_14,2_15]
max
2
где E - высота потенциального бальера, равная, согласно теории ДЛФО, разности энергии электростатического отталкивания и энергии Ван-дер-Ваальсова притяжения частиц; k - постоянная Больцмана; Т - температура, F - частотный фактор, зависящий от концентрации частиц (блоков ПАВ-SiO).
4
4
В процессе синтеза подбирались условия, необходимые для одновременного формирования блоков плотноупакованных цилиндрических мицелл и контролируемой их коагуляции в агрегаты сферической формы. Как видно из уравнения, определяющее влияние на вероятность коагуляции частиц при соударениях оказывает температура. Прикрепление блоков друг к другу, вероятно, происходит с участием мономеров ортокремниевой кислоты (HSiO), присутствующих в реакционной смеси.
ПРИМЕР 1.
3
2
5
16
33
3
3
3
2
2
5
4;
-1
Способ получения биосовместимых нанопористых сферических частиц оксида кремния с контролируемым внешним диаметром включает синтез в реакционной смеси тетраэтоксисилана (ТЭОС) с NH, водой (H2O), спиртом (СНОН) и цетилтриметиламмоний бромидом (CHN(СН)Br - ЦТАБ) в мольном соотношении ТЭОС:NH:HO:СНОН:ЦТАБ, равном 1:19:370:230:0,2, при интенсивном перемешивании со скоростью 125-250 мин при температуре 5-80°C в течение 2-3 ч с образованием в процессе гидролиза ТЭОС в спирто-водно-аммиачной среде мономеров ортокремниевой кислоты Si(OH) конденсация мономеров с формированием первичных частиц размером 3-5 нм, их коагуляция, после чего полученные частицы отжигают на воздухе при температуре 550°C в течение 15 часов для удаления органических веществ.
ПРИМЕР 2.
16
33
3
3
2
5
4
3
2
2
5
2
-1
Способ получения биосовместимых нанопористых сферических частиц оксида кремния с контролируемым внешним диаметром включает получение нанопористых частиц оксида кремния с использованием цетилтриметиламмоний бромида CHN(СН)Br (ЦТАБ) концентрацией до 0,007 мол. л в качестве структурообразующего вещества, причем синтез проводится посредством гидролиза тетраэтоксисилана (Si(OCH) - ТЭОС) в ЦТАБ-этанол-водно-аммиачной среде при температуре 5-80°C в течение 2-3 ч при мольном соотношении ТЭОС:NH:HO:СНОН:ЦТАБ, равном 1:19:370:230:0,2, за счет чего в реакционной смеси формируются цилиндрические мицеллы, покрытые слоем SiO, которые организуются в блоки, а затем для удаления органических веществ полученные материалы отжигают при 550°C для получения внутри сферических частиц нанопор.
Способ по примеру 1 и 2 иллюстрируется нижеследующими фигурами получения биосовместимых нанопористых сферических частиц оксида кремния.
2
На фиг. 1 показано изменение оптической плотности реакционной смеси во время синтеза сферических частиц SiO по методу Штобера (1) и нанопористых сферических частиц из оксида кремния (2).
Для удаления органических веществ полученные материалы отжигали при 550°C. Во время ТО внутри сферических частиц образовывались нанопоры.
2
Для регистрации момента появления частиц во время синтеза измерялась оптическая плотность реакционной смеси (фиг. 1). Для подтверждения адекватности используемой методики измерения также исследовался процесс образования непористых сферических частиц SiO, которые, как известно, образуются по агрегативному механизму [2_07]. Сначала при температуре 30°C в стеклянной колбе приготавливалась соответствующая реакционная смесь (без ТЭОС) объемом 0.5 л. После 10 мин интенсивного перемешивания в смесь вливали ТЭОС, и этот момент принимался за начало отсчета времени реакции. После гомогенизации раствора, происходящей при перемешивании за время ~0.5 мин, 4 мл смеси переливали в оптическую кювету из полистирола размером 1×1×4 см, которая предварительно была установлена на оптической оси установки для измерения спектров пропускания между линзой, фокусирующей световой пучок, и линзой, собирающей прошедший свет, на фокусном расстоянии обеих линз. Спектр пропускания реакционной смеси измерялся с помощью спектрометра Ocean Optics 4000 в диапазоне 500-1000 нм с интервалом в 15 с, время регистрации одного спектра составляло 0.1 с. На фиг. 1 приведены зависимости оптической плотности реакционной смеси от времени реакции t: D=-lg(T), где Т - коэффициент пропускания на длине волны 700 нм, где отсутствуют полосы поглощения, связанные с колебаниями атомов, входящих в состав компонентов реакционной смеси.
2
Для обоих синтезов в течение первых минут оптическая плотность не меняется. Вероятно, в этот промежуток времени в реакционной смеси происходит формирование блоков ПАВ-SiO при синтезе нанопористых частиц или первичных частиц в случае синтеза по методу Штобера. Так как размер этих частиц во всех случаях достаточно мал (~15-20 нм) по сравнению с длиной волны света (700 нм), то свет практически не рассеивается.
На фиг. 2 показано изображение внешней поверхности нанопористых сферических частиц из оксида кремния, нанесенных на кремниевую подложку.
2
В дальнейшем наблюдается резкий рост оптической плотности вследствие того, что, по-видимому, свет рассеивается на частицах, имеющих размер, сравнимый с длиной волны. Столь быстрое появление крупных частиц может быть объяснено только в рамках агрегативной модели формирования нанопористых частиц. Субмикронные частицы образуются в результате коагуляции блоков ПАВ-SiO за времена 5-10 мин. Из-за недостаточного динамического диапазона чувствительности спектрометра нам не удалось зафиксировать выход значения оптической плотности на постоянное значение, однако видно, что для всех синтезов зависимость D(t) в конце рассматриваемого интервала времен становится более пологой, что свидетельствует о том, что процесс роста частиц вступил в завершающую стадию. Таким образом, результаты оптического эксперимента подтверждают агрегативный механизм формирования нанопористых сферических частиц из оксида кремния.
2
2
На фиг. 2 представлено АСМ изображение поверхности нанопористых сферических частиц SiO, нанесенных на кремниевую подложку. Средний размер сфер составляет 1100 нм. На АСМ изображении видна шероховатость поверхности частиц, которая, вероятно, коррелирует с размером блоков плотноупакованных трубок кремнезема (до отжига - блоков ПАВ-SiO). Химические реактивы и эксперимент.
16
33
3
3
2
5
b
В работе использованы следующие вещества и реагенты: ЦТАБ CHN(CH)Br, 99%; водный раствор аммиака, 24 масс. %, ≥99.99%; этанол (СНОН), 95.7%; деионизованная вода с сопротивлением 10 МОм и тетраэтоксисилан, 99%. ТЭОС был подвергнут фракционной перегонке, отбиралась фракция, имеющая температуру кипения T=166-168°C. Специальной подготовки и очистки других реагентов не проводилось.
На фиг. 3 показана схема установки для синтеза нанопористых сферических частиц оксида кремния. 1 - жидкостной термостат, 2 - реакционный сосуд, 3 - программируемое перемешивающее устройство.
-1
-1
2
2
5
3
Синтез нанопористых сферических частиц из оксида кремния проводили при температурах 5-80°C в установке, схема которой показана на фиг. 3. При интенсивном перемешивании (200 мин) приготавливалась реакционная смесь HO-CHOH-NH-ЦТАВ. Через 10 мин в смесь вливали ТЭОС. Оптимальная мольная концентрация ЦТАБ составляла 0.007 мол.·л, что приблизительно в 5 раз больше ККМ-критическая концентрация мицеллообразования [2_11].
3
2
2
5
Мольные соотношения реагентов ТЭОС:NH:HO:CHOH:ЦТАБ составляли 1:19:370:230:0.2. Продолжительность синтезов составляла 2-3 ч. Для удаления органических веществ полученные материалы отжигали на воздухе при 550°C в течение 15 ч.
Оптимизация технологических параметров процесса синтеза.
Управляя температурой реакционной смеси, мы контролировали процесс коагуляции, что обеспечило получение заданного конечного среднего диаметра сферических частиц (фиг. 4). Средний размер частиц определяли методом динамического светорассеяния. По-видимому, при увеличении температуры реакционной смеси происходит увеличение количества центров нуклеации вследствие более быстрого протекания химических реакций в системе, поэтому из одних и тех же количеств ТЭОС и ПАВ образуется большее количество частиц меньшего диаметра.
3
2
2
5
На фиг. 4 показана зависимость среднего диаметра нанопористых сферических частиц кремнезема от температуры реакционной смеси (мольные соотношения реагентов ТЭОС:NH:HO:СНОН:ЦТАБ составляли 1:19:370:230:0.2).
2
2
При повышении температуры реакционной смеси более 80°C частицы становятся несферическими (фиг. 6), диаметр частиц уменьшается до 95 нм. Кроме того, шероховатость поверхности частиц, вероятно, равная размеру блоков ПАВ-SiO (размер блока, по нашим оценкам, составляет ~15 нм), становится сравнимой с размером самих частиц. Несферичность 95 нм частиц обусловлена неодинаковым количеством блоков в каждой частице, вследствие вероятностного характера процесса коагуляции. Количество блоков, образующих частицу, пропорционально кубу отношения диаметров частицы и блока. Например, 95 нм частица состоит всего из приблизительно 150 блоков ПАВ-SiO, поэтому несколько добавочных блоков, скоагулировавших с ней, могут значительно изменить ее размер и форму. Частицы диаметром 400 нм (фиг. 5) состоят уже из 20000 блоков диаметром 15 нм, добавление нескольких десятков блоков практически не повлияет на форму частицы.
СЭМ микрофотографии нанопористых частиц кремнезема средним диаметром 400 нм (фиг. 5) и 95 нм (фиг. 6).
0
2
-1
Процесс синтеза оптимизировался с целью достижения максимального значения удельной поверхности частиц (фиг. 7). Удельная поверхность материала рассчитывалась из изотерм адсорбции-десорбции азота в интервале относительных давлений 0,05≤р/р≤0,15 по методу Брунауэра-Эммета-Теллера. Видно, что значение Sуд выходит на насыщение при концентрации ПАВ (ЦТАБ), равной 0.007 мол.·л. Увеличение концентрации также ведет к увеличению среднего диаметра частиц (фиг. 8), что обусловлено увеличением объема пор. Дальнейшее увеличение концентрации реагента ведет к образованию частиц несферической формы и сросшихся (двойных, тройных) частиц. По-видимому, при постоянной концентрации ТЭОС и постепенном увеличении концентрации ПАВ наступает момент, когда продуктов гидролиза тетраэтоксисилана не хватает, чтобы покрыть все мицеллы ПАВ, присутствующие в реакционной смеси. Оставшиеся мицеллы могут адсорбироваться на внешней поверхности частиц, нейтрализуя их поверхностный заряд, т.к. гидрофильные части мицелл заряжены положительно, а поверхность SiO - отрицательно. Энергия электростатического отталкивания частиц уменьшается, и частицы коагулируют, образуя агрегаты несферической формы. Распределение пор по размерам определялось исходя из результатов азотной адсорбционной порометрии с использованием нелокальной теории функционала плотности [2_16]. Средний диаметр пор составил 3,0 нм.
Распределение пор по размерам является узким, величина среднеквадратичного отклонения составляет 0,15 нм (5%). Объем пор (наноканалов) вычислялся из изотерм адсорбции азота при относительном давлении р/р0→1 и составил 40-60% от объема нанопористых сферических частиц оксида кремния. Указанные характеристики нанопористых сферических частиц кремнезема удовлетворяют требуемым параметрам.
Фиг. 7 - зависимость удельной поверхности нанопористых частиц кремнезема от концентрации ЦТАБ (температура синтеза 65°C).
Фиг. 8 - зависимость среднего диаметра частиц нанопористых частиц кремнезема от концентрации ЦТАБ (температура синтеза 65°C).
Фиг. 9 - зависимость электрокинетического потенциала нанопористых частиц кремнезема диаметром 300 нм от рН дисперсионной среды.
2
<mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>N</mi><mi>H</mi></mrow></msub><msub><mrow /><mn>3</mn></msub><mo>⋅</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow>
Суспензия нанопористых сферических частиц кремнезема стабильна в щелочной области (фиг. 9.9) и агрегативно неустойчива вблизи изоэлектрической точки (pH~3). Исходя из этого, синтез частиц проводили с добавлением в реакционную смесь гидроксида аммония, что увеличивало электростатическое отталкивание блоков ПАВ-SiO. Скорость коагуляции уменьшалась, блоки имели возможность образовать при коагуляции наиболее термодинамически выгодную сферическую форму. Из фиг. 9 видно, что значение ЭКП практически выходит на насыщение при значениях pH~11. Зависимость водородного показателя среды от концентрации аммиака
определяется соотношением
-5
4
где К=1.76·10 при 25°C - константа диссоциации NHOH.
4
2
При pH=11 получаем, что максимальный поверхностный заряд частиц будет достигнут при Данная концентрация аммиака является оптимальной, дальнейшее увеличение концентрации приводит к увеличению скорости процесса гидролиза ТЭОС, катализатором которого также является гидроксид аммония [2_06,2_08]. Это в свою очередь приводит к образованию непористых частиц, так как продукты гидролиза ТЭОС (мономеры Si(OH)) не успевают продиффундировать к поверхности цилиндрических мицелл, поэтому мономеры ортокремниевой кислоты конденсируются с образованием полисилоксанов, и, впоследствии, частиц гидратированного SiO.
-1
-1
2
Было обнаружено, что скорость перемешивания реакционной смеси оказывает существенное влияние на форму и размер частиц (фиг. 10). При малой скорости перемешивания (<125 мин), по-видимому, в реакционной смеси не достигается одинакового соотношения реагентов, возникают локальные пересыщения. Это приводит к отклонению концентраций реагентов от оптимальных значений, и образуются несферические частицы. При скоростях перемешивания>250 мин наблюдался турбулентный режим перемешивания, синтезируемые частицы также получались несферическими вследствие того, что при турбулентном режиме образовывались как цилиндрические, так и сферические мицеллы, что приводило к образованию блоков ПАВ-SiO различного размера и формы.
Фиг. 10 - зависимость среднего диаметра нанопористых частиц кремнезема от скорости перемешивания реакционной смеси (температура синтеза 65°C).
3
2
2
5
-1
Экспериментально установлено, что оптимальные мольные соотношения реагентов ТЭОС:NH:HO:CHOH:ЦТАБ составляют 1:19:370:230:0.2, скорость перемешивания - 200 мин. Изменение концентрации приводит увеличению дисперсии размеров частиц, к агрегации субмикронных сфер или появлению частиц несферической формы. Средний диаметр частиц можно изменять, варьируя температуру реакционной смеси.
2
-1
В указанных условиях для первичных исследований синтезированы экспериментальные образцы пористых сферических частиц оксида кремния диаметром 300÷3000 нм, обладающих упорядоченной внутренней структурой наноканалов диаметром 3,0 нм (<5%). Объем пор составляет 40-60% от общего объема частиц, удельная поверхность сферических частиц оксида кремния 500-800 м г.
Список литературы
[1_1] O. Bisi, S. Ossicini, L. Pavesi. Porous silicon: a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics. // Surface Science Reports 38. 1 (2000), p. 1-126.
[1_2] Electrochemistry of Silicon and Its Oxide. // Xiaoge Gregory Zhang.: Kluwer academic publishers. New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow. 2001.
[1_3] X.G. Zhang, Morphology and formation mechanisms of porous silicon. // J. Electro-chem. Soc. 151 (2004) C69-C80.
[1_4] V. Lehmann, U. Gosele, Porous Si: quantum sponge structures grown via a self-adjusting etching process. // Adv. Mater. 4 (1992) 114-116.
3
5
[1_5] В.П. Улин, С.Г.Конников. Природа процессов электрохимического порообразования в кристаллах АВ (Часть II). // ФТП, вып. 7 (2007), стр. 867-877.
[2_01] Kresge С.Т., Leonowicz М. Е., Roth W. J., Vartuli J. С, Beck J. S. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism //Nature. 1992. V. 359. N. 6397. P. 710-712.
[2_02] Beck J. S., Vartuli J. C, Roth W. J., Leonowicz M. E., Kresge С.Т., Schmitt K. D., Chu T. W. C, Olson D. H., Sheppard E. W. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates // J. Amer. Chem. Soc. 1992. V. 114. N. 27. P. 10834-10843.
[2_03] Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G. H., Chmelka B. F., Stucky G. D. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores // Science. 1998. V. 279. N. 5350. P. 548-552.
[2_04] Pham H. N., Datye A. K. Synthesis of attrition-resistant heterogeneous catalysts using templated mesoporous silica. Patent USA, N 6548440. 15.04.2003.
[2_05] Schluter R. D., Perry L. Application of mesoporous molecular sieves as selective smoke filtration additives. Patent USA, N 2005/0268925. 08.12.2005.
[2_06] Stober W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range // J. Colloid. Interface Sci. 1968. V. 26. P. 62-69.
[2_07] Van Blaaderen A., van Geest J., Vrij A. Monodisperse colloidal silica spheres from tetraalkoxysilanes: Particle formation and growth mechanism. // J. Colloid. Interface Sci. V. 154. N 2. P. 481-501.
[2_08] LaMer V. K., Dinegar R. H. Theory, production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols.// J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 4847-4854.
[2_09] Masalov V. M., Sukhinina N. S., Kudrenko E. A., Emelchenko G. A. Mechanism of formation and nanostructure of Stober silica particles. // Nanotechnology. 2011. V. 22. P. 275718.
[2_10] Matsoukas Т., Gulari E. Monomer-addition growth with a slow initiation step: A growth model for silica particles from alkoxides. // J. Colloid. Interface Sci. 1989. V. 132. N. 1. P. 13-21.
[2_11] Поверхностно-активные вещества. Справочник // Под. ред. А.А. Абрамзона и Г. М. Гаевого. Авторы: Абрамзон А. А., Бочаров В. В., Гаевой Г. М., Майофис А. Д., Майофис Р. М., Маташкина Р. М., Сквирский Л. Я., Чистяков Б. Е., Шульц Л. А.: Химия, 1979. 376 с.
[2_12] Tan В., Rankin S. Е. Interfacial Alignment Mechanism of Forming Spherical Silica with Radially Oriented Nanopores. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 20122-20129.
[2_13] Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G. H., Chmelka B. F. Stucky G. D. Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores. // Science. 1998. V. 279. P. 548-552.
[2_14] Ruckenstein E., Prieve D. C. Rate of Deposition of Brownian Particles under the Influence of London and Double-Layer Force // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1973. V. 69. P. 1522-1530.
[2_15] Spielman L. A., Friedlander S. K. Role of electrical double- layer in particle deposition by convective diffusion. // J. Colloid. Interface Sci. 1974. V. 46. P. 22-31.
[2_16] Jaronec M., Kruk M., Olivier J. P., Koch S. A new method for the accurate size analysis of MCM-41 and other silica-based mesoporous materials // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. V. 128. P. 71-80.