Никельорганический сигма-комплекс, каталитическая система для димеризации этилена и способ получения бутена-1
ORGANONIC NICKEL SIGMA COMPLEX, ETHYLENE DIMERIZATION CATALYST SYSTEM, AND PROCESS FOR BUTENE-1 PRODUCTION

Заявленная группа изобретений относится к области гомогенного катализа, в частности, к разработке никельорганического сигма-комплекса - прекатализатора олигомеризации этилена, к каталитической системе для селективной димеризации этилена в бутен-1, включающей указанный никельорганический сигма-комплекс, и к селективному способу получения бутена-1 с использованием указанной каталитической системы, которые могут быть применены в промышленности.
4
Бутен-1, относящийся к классу линейных альфа-олефинов, является важнейшим мономером нефтехимической промышленности, используемым главным образом для сополимеризации с этиленом в процессе получения линейного полиэтилена и полиэтилена низкого давления. Кроме того, бутен-1 применяется для сополимеризации с пропиленом, а также для синтеза полибутена - современного материала, превосходящего полиэтилен и полипропилен по физико-механическим характеристикам. Непрерывное увеличение объема производства полимерных материалов обуславливает возрастание потребности в бутене-1. Он может быть получен каталитическим дегидрированием н-бутана, а также выделен из С-фракции продуктов пиролиза и каталитического крекинга. Однако в данных процессах помимо бутена-1 образуются его изомеры - изобутилен, цис- и транс-бутен-2.
Выделение бутена-1 полимеризационной чистоты из смеси изомеров является сложной технологической задачей, требующей использования методов экстрактивной и сверхчеткой ректификации, сложного колонного оборудования, что увеличивает капитальные и энергетические затраты на производство данного мономера.
Кроме того, концентрация бутенов в продуктах пиролиза и каталитического крекинга не превышает 10 % масс.
В связи с этим гомогенно-каталитическая олигомеризация этилена, позволяющая селективно получать линейные альфа-олефины, в том числе бутен-1, является более предпочтительным методом по сравнению с вышеперечисленными.
Известны различные гомогенно-каталитические системы для димеризации этилена: комплексные соединения никеля, кобальта, хрома, молибдена, вольфрама в комбинации с активатором - алюминийалкилгалогенидом [A.M. Al-Jarallah, J.A. Anabtawi, M.A.B. Siddiqui, A.M. Aitani, A.W. Al-Sa'doun. Catal. Today. 1992. 14. 1-124].
Однако известные системы являются малоэффективными вследствие их недостаточной активности и селективности по бутену-1.
Поэтому в настоящее время в промышленном масштабе реализован единственный процесс гомогенно-каталитической димеризации этилена - Альфабутол [изобретение по патенту US 4532370], являющийся аналогом по отношению к заявленному способу.
Данный процесс осуществляется при температуре 50-60°С, давлении 20-30 атм. Используется каталитическая система на основе алкоголята (н-бутоксида) титана и триэтилалюминия. Селективность по бутену-1 может превышать 99%.
Недостатками известной каталитической системы является относительно низкая активность, наличие индукционного периода, образование полимера [RU 2647726 C2, 13.02.2018; A.W.Al-Sa'doun. Appl. Catal., A. 1993. 105. 1-40]. Последний фактор обуславливает сложности в процессе эксплуатации системы и сокращение пробега установки димеризации вследствие необходимости чистки реактора [RU 2304147 C2, 27.10.2006].
Известна каталитическая система Брукхарта для олигомеризации этилена, обладающая большей по сравнению с титановой системой активностью при более низкой температуре (25-35°С) и не требующая индукционного периода [C.M. Killian, L.K. Johnson, M. Brookhart. Organometallics. 1997. 16. 2005-2007], являющаяся аналогом по отношению к комплексу. В известной системе в качестве прекатализатора используется комплекс Ni(II) с дииминными лигандами, а в качестве активатора - модифицированный метилалюмоксан (соотношение Al/Ni=100).
Недостатками известной системы является низкая растворимость дииминных комплексов Ni(II) в углеводородах (алифатических и ароматических), что приводит к необходимости использования суспензии прекатализатора и, соответственно, обуславливает сложности в процессе ее эксплуатации - транспортировка суспензии; поддержание однородного распределения активированного комплекса в реакционной массе; диффузионные ограничения протекания процесса олигомеризации; низкая степень использования каталитически активных центров.
3
Известно изобретение по патенту RU № 2701511 «Катализатор димеризации этилена в бутены и способ его приготовления», являющееся аналогом по отношению к комплексу и по отношению к способу, сущностью являются катализатор селективной димеризации этилена на основе комплексных соединений никеля(II), отличающийся тем, что в качестве лигандов он содержит производные 2-иминопиридинов, а именно: производное 2-[(фенилимино)метил]-6-метилпиридина либо 2-[(фенилимино)метил]-6-бромпиридина, при получении которых в качестве основания используется анилин, содержащий один или несколько электроноакцепторных заместителей (F, CI, CF) в ароматическом кольце.
продуктов
Ni
4
-1
-1
-1
Применение известного катализатора позволило увеличить производительность в процессе олигомеризации до 9600 кг×моль×ч×атм и селективность образования фракции С до 100%. Достигнуто упрощение технического процесса за счет загрузки катализатора в форме порошка, сокатализатора - в виде раствора в толуоле. Димеризацию этилена проводят в реакторе, снабженном устройством для перемешивания и термостатируемой рубашкой. В отвакуумированный и продутый этиленом реактор вводят толуол и раствор МАО в толуоле (концентрация МАО 1.0 моль/л). Реактор нагревают и подают этилен до давления 2 атм. Затем вводят никель-иминопиридиновый комплекс (1.0-3.0 мкмоль) в виде порошка. Реакцию проводят в течение 15 мин. Каталитическую активность рассчитывают по величине поглощения этилена за время проведения реакции. После завершения эксперимента реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии.
4
Недостатком известного катализатора является высокое содержание бутена-2 в С-фракции (22.2-66.2%), что требует дополнительных стадий очистки и затрудняет промышленное применение получаемого продукта.
Наиболее близким к заявленной группе изобретений является изобретение по патенту RU № 2400488 «Новый никельорганический сигма-комплекс-прекатализатор олигомеризации этилена». Сущностью является никельорганический сигма-комплекс формулы [NiBr(Xy)(bpy)], где Xy=2,6-диметилфенил, bpy=2,2'-бипиридил. Никельорганический сигма-комплекс по п.1 в качестве прекатализатора олигомеризации этилена. Сигма-комплекс применяют для олигомеризации этилена в составе каталитической системы в комбинации с метилалюмоксаном.
Известный сигма-комплекс хорошо растворим в алифатических и ароматических углеводородах, вследствие чего олигомеризация этилена осуществляется в гомогенных условиях, и каталитическая система обладает большей активностью по сравнению с его аналогом - системой Брукхарта.
Недостатками известного технического решения является:
1. Низкая селективность процесса гомогенной олигомеризации этилена и образования бутена-1 (не более 45%).
4
12
2. Образование полимера и широкое распределение получаемых олигомеров - от С до С и выше.
3. Недостаточная каталитическая активность по сравнению с заявленным техническим решением.
Техническим результатом заявленного технического решения является расширение ассортимента катализаторов, применяемых в процессе гомогенной олигомеризации этилена, включая прекатализаторы и каталитические системы, а также расширение арсеналов способов гомогенной олигомеризации этилена с использованием таких каталитических систем, при этом достигается:
1. Повышение селективности процесса гомогенной олигомеризации этилена и образования бутена-1.
4
2. Исключение образования полимера и значительное уменьшение образования олигомеров, кроме С.
3. Увеличение каталитической активности применяемой каталитической системы по сравнению с прототипом.
Сущностью заявленного технического решения является никельорганический сигма-комплекс - (2,9-диметил-1,10-фенантролин)(2,4,6-триметилфенил)никель(II) бромид формулы
m
n
(3n-m)
Каталитическая система для димеризации этилена, включающая никельорганический сигма-комплекс и алюминийорганическое соединение в подходящем растворителе, отличающаяся тем, что никельорганическим сигма-комплексом является - (2,9-диметил-1,10-фенантролин)(2,4,6-триметилфенил)никель(II) бромид по п. 1, и мольное соотношение алюминийорганического соединения к сигма-комплексу Al/Ni составляет не менее 10. Каталитическая система для димеризации этилена по п. 2, отличающаяся тем, что алюминийорганическое соединение представляет собой метилалюмоксан или алкилалюминийхлорид общей формулы EtAlCl, где m=1÷3, n=1÷2. Каталитическая система для димеризации этилена по п. 2, отличающаяся тем, что подходящие растворители представляют собой парафиновые и ароматические углеводороды - гексан, гептан, бензол, толуол, циклогексан, этилбензол, ксилолы, или их смесь. Способ получения бутена-1, заключающийся в том, что берут каталитическую систему по п. 2, п. 3, п. 4, помещают в автоклав в инертной среде, продувают этиленом и проводят процесс олигомеризации при комнатной температуре и давлении 30 атм при перемешивании; затем автоклав охлаждают, стравливают непрореагировавший этилен и добавляют раствор дезактиватора - раствор минеральной кислоты в спирте или воде для прекращения каталитического процесса.
Заявленное техническое решение иллюстрирует чертеж.
На чертеже представлена Таблица, в которой приведены результаты испытаний каталитической системы на основе сигма-комплекса в процессе олигомеризации этилена, где:
1
условия каталитических испытаний: растворитель (20 мл); температура олигомеризации - комнатная (25-30°С); давление этилена 30 атм;
2
по данным газовой хроматографии, совмещенной с масс-спектрометрией (ГХ-МС);
3
по данным газовой хроматографии (ГХ);
4
-1
-1
2
4
[TOF]=[моль СН х моль Ni х ч], где TOF - частота каталитических циклов;
5
н.о. - не определялось.
Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.
Заявленный технический результат достигается путем разработки:
- никельорганического сигма-комплекса,
- каталитической системы для получения бутена-1 с использованием заявленного никельорганического сигма-комплекса,
- способа получения бутена-1 с использованием заявленной каталитической системы.
Далее заявителем приведены использованные реагенты и растворители:
- тетрагидрофуран, например, производства АО «ЭКОС-1»,
- натрий, например, производства АО «ЛенРеактив»,
- хлорид аммония, например, производства АО «ЛенРеактив»,
4
2
- MgSO×7HO, например, производства ЗАО «Химреактив»,
- толуол, например, производства ООО «Компонент-Реактив»,
- бензофенон 99%, например, производства Alfa Aesar,
- 2,9-диметил-1,10-фенантролин (diMe-Phen) (≥98%), например, производства Sigma-Aldrich N1501, CASNr. 484-11-7,
- бензол, например, производства АО «ЭКОС-1»,
- HCl, например, производства ООО НПФ «ТатХимПродукт»,
3
- HNO, например, производства ООО НПФ «ТатХимПродукт»,
2
4
- HSO, например, производства ООО НПФ «ТатХимПродукт»,
- метанол, например, производства ООО ТД «ХИММЕД»,
- петролейный эфир, например, производства торговой компании АНТ,
- азот, например, производства АО «Московский газоперерабатывающий завод,
- гексан, например, по ГОСТ 4517-2016,
- гептан, например, по ГОСТ 25828-83,
- бензол, например, по ГОСТ 9572-93,
- толуол, например, по ГОСТ 5789-78,
- циклогексан, например, по ГОСТ 14198-78,
- этилбензол, например, по ГОСТ 9385-2013,
- ксилолы, например, по ГОСТ 9410-78.
Далее заявителем приведено более подробное описание заявленных изобретений.
Заявленные технические результаты достигаются разработкой никельорганического сигма-комплекса (2,9-диметил-1,10-фенантролин)(2,4,6-триметилфенил)никель(II) бромид (далее - [NiBr(Mes)(diMe-phen)], где Mes = 2,4,6-триметилфенил, diMe-phen = 2,9-диметил-1,10-фенантролин), имеет структурную формулу
Структура заявленного никельорганического сигма-комплекса включает:
-
- металлический центр (атом никеля) с координированным бромид-анионом (Br),
- лиганд 2,9-диметил-1,10-фенантролин (diMe-phen) с жестким углеродным скелетом, пиридиновыми фрагментами и метильными заместителями в 2,9-положениях сопряженной ароматической системы,
- сигма-связанный с металлическим центром (атом никеля) 2,4,6-триметил замещенный ароматический фрагмент 2,4,6-триметилфенил (Mes).
Заявленный комплекс [NiBr(Mes)(diMe-phen)] представляет собой порошок желто-зеленого цвета, растворимый в органических растворителях (любые парафиновые и ароматические углеводороды - гексан, гептан, бензол, толуол, циклогексан, этилбензол, ксилолы, или их смесь), что позволяет проводить процесс олигомеризации в полностью гомогенных условиях.
Характеристики заявленного никельорганического сигма-комплекса ([NiBr(Mes)(diMe-phen)]):
1
6
phen
phen
phen
phen
phen
phen
3
3
3
3
Спектр ЯМР H (400 МГц, ацетон-d, 25°С): δ=7.65 (м, 1Н, H-4), 7.50 (с, 1Н, H-7), 7.34 (с, 1Н, H-5), 7.24 (м, 1Н, H-6), 7.13 (м, 1Н, H-3), 7.10 (м, 1H, H-8), 6.72 (с, 1H, m-H в Mes), 6.67 (с, 1H, m-H в Mes), 2.26 (с, 3H, 2-CH в phen), 2.17 (с, 3H, 9-CH в phen), 2.11 (с, 3H, р-CH в Mes), 2.00 (с, 6H, о-CH в Mes).
23
23
2
W
-1
Элементный анализ. Рассчитано для CHBrNNi (M: 466.05 г моль): C 59.3; H 5.0; N 6.0; Ni 12.6; Br 17.2%. Найдено: C 56.0; H 4.3; N 6.1; Ni 12.1%.
-1
ИК-спектроскопия (KBr, cm): 3052 (w), 3003 (w), 2914 (w), 1622 (m), 1594 (s), 1571 (m), 1502 (s), 1434 (s), 1367 (s), 1298 (w), 1220 (w), 1184 (w), 1153 (m), 1094 (s), 1030 (m), 998 (w), 940 (w), 860 (s), 815 (m), 785 (w), 748 (w), 731 (s), 695 (s), 660 (w), 549 (w), 536 (w), 511 (s), 496 (w), 459 (m).
1
6
-1
Спектр ЯМР H (400 МГц, ацетон-d, 25°С) зарегистрированы на высокоэффективном цифровом ЯМР-спектрометре AVANCE II TM 400 МГц. Элементный анализ проводили на высокотемпературном анализаторе Euro EA3028-HT-OM «Eurovector S.p.A». ИК-спектры записаны на ИК Фурье спектрометре Vector-22 фирмы Bruker в диапазоне 400-4000 см в таблетках с KBr.
Заявленный никельорганический сигма-комплекс синтезируют по известной методике, аналогичной для [NiBr(Mes)(bpy)], где bpy=2,2'-бипиридил [A.Klein. Z. Anorg. Allg. Chem. 2001. 627 (4). 645-650] с выходом не менее 86%.
Исходное соединение - раствор магнийорганического соединения [MesMgBr] (Mes = 2,4,6-диметилфенил) получают по известной методике, приведенной в работе [U.Luening, C.Wangnick, K.Peters, H.G. von Schnering. Chem. Ber. 1991. 124. 397].
Синтез заявленного никельорганического сигма-комплекса состоит из следующих стадий:
3
2
2
3
2
1. Синтез исходного соединения - никельорганического сигма-комплекса [NiBr(Mes)(PPh)] взаимодействием комплекса [NiBr(PPh)] и магнийорганического соединения [MesMgBr], растворенных в подходящих органических растворителях; выделение целевого комплекса по методике, описанной в [M.P. Feth, A. Klein, H. Bertagnolli, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003. 627. 839-852].
3
2
2. Синтез заявленного никельорганического сигма-комплекса [NiBr(Mes)(diMe-phen)] взаимодействием комплекса [NiBr(Mes)(PPh)] с небольшим избытком 2,9-диметил-1,10-фенантролина в подходящих растворителях при перемешивании в течение нескольких часов при комнатной температуре; выделение целевого комплекса.
Заявленный никельорганический сигма-комплекс входит в состав заявленной каталитической системы, и является прекатализатором олигомеризации этилена.
Также заявленные технические результаты достигаются разработкой каталитической системы для димеризации этилена, состоящей из:
- заявленного никельорганического сигма-комплекса - (2,9-диметил-1,10-фенантролин)(2,4,6-триметилфенил)никель(II) бромида ([NiBr(Mes)(diMe-phen)], где Mes = 2,4,6-триметилфенил, diMe-phen = 2,9-диметил-1,10-фенантролин),
- и алюминийорганического соединения (активатора) в подходящем органическом растворителе, при мольном соотношении активатора к сигма-комплексу (Al/Ni) не менее 10.
m
n
(3n-m)
В качестве алюминийорганического соединения могут быть использованы метилалюминийоксан и алкилалюминийхлориды общей формулы EtAlCl, где m=1÷3, n=1÷2.
В качестве подходящего органического растворителя могут быть использованы любые парафиновые и ароматические углеводороды - гексан, гептан, бензол, толуол, циклогексан, этилбензол, ксилолы, или их смесь. Объем растворителя не имеет существенного значения, он определяется количеством взятого в реакцию комплекса и лимитируется растворимостью комплекса в используемом растворителе.
Изменение мольного соотношения Al/Ni менее 10 снижает конверсию этилена в каталитическом процессе, поскольку в этом случае комплекс активирован не полностью, и каталитическая активность снижается. Хорошие результаты получают при мольном соотношении Al/Ni от 20 до 2000, что показывают данные, приведенные в Таблице. Увеличение мольного соотношения Al/Ni более 2000 нецелесообразно, поскольку не приводит к существенному увеличению активности каталитической системы, но при этом обуславливает снижение селективности по бутену-1.
Заявленную каталитическую систему получают простым смешением в указанном мольном соотношении компонентов, предварительно растворенных в подходящем органическом растворителе.
Заявленная каталитическая система обеспечивает селективное превращение этилена в бутен-1 в полностью гомогенных и мягких условиях олигомеризации - при комнатной температуре (25-30°С) и типичном и промышленно-приемлемом давлении олигомеризации (30 атм). Заявленная каталитическая система обладает большей активностью и селективностью по бутену по сравнению с каталитической системой на основе аналога RU № 2701511 - 77-100% для заявленной каталитической системы против 46-53% в аналоге, а также большей селективностью по альфа-олефинам - 56-95% для заявленной каталитической системы против 31-45% в аналоге [D. Yakhvarov, D. Tazeev, O. Sinyashin, G. Giambastiani, C. Bianchini, A.M. Segarra, P. , E. Hey-Hawkins. Polyhedron. 2006. 25. 1607-1612].
3
-1
-1
С2Н4
Ni
Например, в условиях процесса олигомеризации (например, при температуре 25-30°С, давлении 30 атм, растворитель - толуол) каталитическая система, состоящая из 1 эквивалента сигма-комплекса [NiBr(Mes)(diMe-phen)] и 10-2000 эквивалентов алюминийорганического соединения, имеет активность (31-470)×10моль×моль×ч. При этом селективность по бутенам составляет 77.3-99.7%, а содержание бутена-1 в бутеновой фракции составляет 64-95% (Примеры 3-12).
Основной причиной увеличения каталитической активности и селективности заявленной каталитической системы по бутену-1 по сравнению с аналогом RU № 2400488, по мнению заявителя, является:
- наличие у лиганда жесткого углеродного скелета, что исключает возможность взаимного вращения пиридиновых фрагментов,
- создание стерических затруднений вблизи металлического центра сигма-комплекса (атом никеля) путем наличия метильных заместителей в 2,9-положениях ароматической системы лиганда (орто-положениях) к атомам азота, что благоприятствует реакции восстановительного элиминирования и приводит к преобладанию процесса димеризации этилена, преимущественно в бутен-1.
Также заявленные технические результаты достигаются разработкой способа получения бутена-1, который состоит в димеризации этилена в инертной среде в присутствии заявленной каталитической системы, включающей заявленный никельорганический сигма-комплекс и алюминийорганическое соединение в подходящем органическом растворителе, где никельорганический сигма-комплекс представляет собой (2,9-диметил-1,10-фенантролин)(2,4,6-триметилфенил)никель(II) бромид ([NiBr(Mes)(diMe-phen)], где Mes = 2,4,6-триметилфенил, diMe-phen = 2,9-диметил-1,10-фенантролин), при мольном соотношении алюминийорганического соединения к сигма-комплексу (Al/Ni) не менее 10.
Заявленный способ в целом осуществляют следующим образом.
Заявленную каталитическую систему переносят в предварительно взвешенный автоклав с инертной средой, взвешивают, продувают этиленом и проводят процесс олигомеризации этилена при комнатной температуре и давлении 30 атм при перемешивании, например, в течение 60 минут. Затем автоклав взвешивают, охлаждают, стравливают непрореагировавший этилен и добавляют раствор дезактиватора - раствор минеральной кислоты в спирте или воде для прекращения каталитического процесса (дезактивации катализатора и гидролиза алюминийорганического активатора). Еще раз взвешивают автоклав и определяют массу образовавшихся продуктов.
При этом заявленный способ, по мнению заявителя, соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», так как действие добавления заявленной каталитической системы неизвестно из уровня техники и не является очевидным.
Полученные продукты олигомеризации анализируют следующими методами:
1) газовая хроматография, совмещенная с масс-спектрометрией (ГХ-МС) на газовом хроматографе 7890B GC System (Agilent, США), совмещенном с масс-селективным электронно-ионизационным детектором MSD 5977B (Agilent, США). Для деления компонентов используют капиллярную колонку HP-5MS Ultra Inert (длина 30 м; диаметр 0.25 мм; толщина пленки неподвижной фазы - (5%-фенил)-метилполисилоксана - 0.50 мкм);
2) газовой хроматографии на приборе ГХ-1000 (Хромос, Россия) с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой VP-Alumina/KCl длиной 50 м, диаметром 0.53 мм, толщиной пленки 10 мкм (VICI Valco, США).
Заявленный никельорганический сигма-комплекс в составе заявленной каталитической системы с алюминийорганическим соединением были протестированы в процессе олигомеризации этилена по заявленному способу в лабораторных условиях. Результаты приведены в примерах осуществления заявленного технического решения, а именно:
3
2
- примере синтеза никельорганического комплекса [NiBr(Mes)(PPh)] - исходного соединения для заявленного никельорганического сигма-комплекса (Пример 1),
- примере синтеза заявленного никельорганического сигма-комплекса (Пример 2),
- примерах получения заявленной каталитической системы, а также результаты тестирования композиций сигма-комплекса и алюминийорганических соединений в процессе олигомеризации этилена по заявленному способу (Примеры 3-12).
3
2
Пример 1. Синтез никельорганического комплекса [NiBr(Mes)(PPh)] - исходного соединения для заявленного никельорганического сигма-комплекса
2
3
2
4
2
-3
К раствору, содержащему 5.0 г (6.7 ммоль) комплекса [NiBr(PPh)] в 200 мл тетрагидрофурана (ТГФ) (дополнительно очищен от примесей воды кипячением в присутствии натрия и бензофенона (99%, Alfa Aesar), а затем перегонкой) прикапывают 7.2 мл 1.0 М раствора магнийорганического соединения - 2-мезитилмагний бромида [MesMgBr] в диэтиловом эфире (1.0 M, Sigma-Aldrich 332402, CAS Nr. 2633-66-1), при комнатной температуре. После прикапывания всего объема раствора магнийорганического соединения реакционную смесь кипятят в течение 2 часов. Затем к реакционной массе покапельно добавляют15 мл насыщенного водного раствора хлорида аммония, перемешивают, отделяют водный слой на делительной воронке, промывают оставшийся органический слой водой (например, 3 раза по 30 мл) и сушат над безводным сульфатом магния (получен прокаливанием магния сернокислого семиводного MgSO×7HO при температуре 300°С;). После этого отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насоса (24×10 атм.). Остаток перекристаллизовывают из толуола, дополнительно очищенного от примесей воды кипячением в присутствии натрия и бензофенона, а затем перегонкой).
3
2
-1
Получают 4.4 г никельорганического комплекса [NiBr(Mes)(PPh)] (M=782.37 г моль), выход 85%.
45
41
2
W
-1
Рассчитано для CHBrPNi (M: 782.37 г моль): C69.1; H 5.3; P7.9; Ni7.5; Br 10.2%. Найдено: C 68.8; H 6.1; P 7.2; Ni 6.8; Br 11.0%.
31
1
3
ЯМР P{H} (162 МГц, CDCl, 25°С): δ=19.56 м.д. (синглет).
Пример 2. Синтез заявленного никельорганического комплекса [NiBr(Mes)(diMe-phen)]
3
2
К суспензии, содержащей 0.9 г (1.2 ммоль) комплекса [NiBr(Mes)(PPh)], полученного по Примеру 1, в 20 мл диэтилового эфира добавляют раствор 0.28 г (1.3 ммоль) 2,9-диметил-1,10-фенантролина (diMe-Phen) (≥98%, Sigma-Aldrich N1501, CASNr. 484-11-7) растворенного в 5 мл бензола и бензофенона. Полученную смесь перемешивают в течение 36 часов при комнатной температуре. Суспензия меняет окраску с ярко-желтой на желто-зеленую. Отфильтровывают осадок, промывают его холодным диэтиловым эфиром (3 раза по 30 мл.).
Получают 0.48 г комплекса [NiBr(Mes)(diMe-phen)], выход 86%.
Характеристики заявляемого комплекса (2,9-диметил-1,10-фенантролин)(2,4,6-триметилфенил)никель(II) бромида ([NiBr(Mes)(diMe-phen)]):
1
6
phen
phen
phen
phen
phen
phen
3
3
3
3
ЯМР H (400 МГц, ацетон-d, 25°С): δ=7.65 (м, 1Н, H-4), 7.50 (с, 1Н, H-7), 7.34 (с, 1Н, H-5), 7.24 (м, 1Н, H-6), 7.13 (м, 1Н, H-3), 7.10 (м, 1H, H-8), 6.72 (с, 1H, m-H в Mes), 6.67 (с, 1H, m-H в Mes), 2.26 (с, 3H, 2-CH в phen), 2.17 (с, 3H, 9-CH в phen), 2.11 (с, 3H, р-CH в Mes), 2.00 (с, 6H, о-CH в Mes).
23
23
2
W
-1
Рассчитано для CHBrNNi (M: 466.05 г моль): C 59.3; H5.0; N 6.0; Ni 12.6; Br 17.2%. Найдено: C 56.0; H 4.3; N 6.1; Ni 12.1%.
-1
FT-IR (KBr, cm): 3052 (w), 3003 (w), 2914 (w), 1622 (m), 1594 (s), 1571 (m), 1502 (s), 1434 (s), 1367 (s), 1298 (w), 1220 (w), 1184 (w), 1153 (m), 1094 (s), 1030 (m), 998 (w), 940 (w), 860 (s), 815 (m), 785 (w), 748 (w), 731 (s), 695 (s), 660 (w), 549 (w), 536 (w), 511 (s), 496 (w), 459 (m).
Пример 3. Получение заявленной каталитической системы и ее тестирование по заявленному способу при использовании в качестве активатора метилалюмоксана, в качестве растворителя толуола, соотношения Al/Ni=100
Получение заявленной каталитической системы.
-5
-1
-1
Навеску заявленного комплекса (3.2 мг, 6.9 мкмоль) [NiBr(Mes)(diMe-phen)] вакуумируют (2×10 атм.) в колбе Шленка в течение 20 минут. После этого добавляют 30 мл толуола и перемешивают содержимое магнитной мешалкой в течение 15 мин до получения насыщенного раствора. Затем отбирают 20 мл раствора заявленного комплекса через фильтр с размером пор 0.45 мкм (Chromafil Xtra PTFE-45/25). Определяют с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии (Agilent 4200 MP-AES) концентрацию никеля в полученном отфильтрованном растворе. Находят концентрацию никеля - 13.2 мг×л, что соответствует содержанию 4.5 мкмоль комплекса [NiBr(Mes)(diMe-phen)] в 20 мл раствора. Данный раствор помещают в предварительно отвакуумированную и заполненную инертным газом (например, азотом) колбу Шленка, куда затем добавляют 0.2 мл коммерчески доступного раствора (плотность 0.895 г×мл) модифицированного метилалюмоксаном ММАО-12 (7% масс. в пересчете на Al, Aldrich Nr. 404594, CAS Nr. 206451-54-9) в толуоле, что составило 450 мкмоль (в пересчете на Al), что соответствует соотношению Al/Ni=100.
Тестирование каталитической системы {[NiBr(Mes)(diMe-phen)]+алюминийорганический активатор} по Примеру 3 в процессе олигомеризации этилена.
Содержимое колбы Шленка перемешивают в течение нескольких секунд и переносят в токе азота в предварительно взвешенный автоклав. Для определения массы раствора автоклав снова взвешивают, затем продувают его этиленом и доводят давление этилена до 30 атм. Процесс олигомеризации проводят при комнатной температуре (25-30°С), например, в течение 60 минут при постоянном перемешивании. После этого, автоклав взвешивают, охлаждают, например, до минус 30°С, стравливают непрореагировавший этилен и добавляют в реакционную смесь, например, 2 мл 5% раствора HCl, например, в метаноле, для прекращения каталитического процесса (дезактивации катализатора и гидролиза алюминийорганического активатора). Еще раз взвешивают автоклав для определения массы образовавшихся продуктов.
4
6
8+
С2Н4
Ni
3
-1
-1
Получили 3.2 г продукта. По данным хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) содержание олигомеров составляет: С- 97.7%, С- 2.3%, С - отсутствуют. По данным газовой хроматографии (ГХ) содержание бутен-1 составляет 76%. Производительность, выраженная в значениях частоты каталитических циклов (TOF, количество молей этилена, прореагировавших на одном моле катализатора в течение одного часа) - 26.4×10моль×моль×ч.
Пример 4. Получение заявленной каталитической системы и ее тестирование по заявленному способу при использовании в качестве активатора метилалюмоксана, в качестве растворителя гексан, соотношения Al/Ni=200
4
6
8+
С2Н4
Ni
3
-1
-1
Процесс осуществляют в условиях Примера 3, но используют 0.4 мл раствора ММАО-12 (900 мкмоль) в гексане Соотношение Al/Ni=200. Длительность процесса олигомеризации 30 минут. В качестве дезактиватора для прекращения каталитического процесса добавляют в реакционную смесь, например, 2 мл 5% раствора HCl, в воде. Получают 6.8 г продукта. По данным ГХ-МС содержание олигомеров составляет: С - 97.8%, С - 2.2%, С - 0,1%. По данным ГХ содержание бутен-1 составляет 82%. TOF - 113.5×10моль× моль× ч.
Пример 5. Получение заявленной каталитической системы и ее тестирование по заявленному способу при использовании в качестве активатора метилалюмоксана, в качестве растворителя бензол, соотношения Al/Ni=400
3
4
6
8+
С2Н4
Ni
3
-1
-1
Процесс осуществляют по Примеру 3, но используют 0.8 мл раствора ММАО-12 (1800 мкмоль) в бензоле. Соотношение Al/Ni=400. Длительность процесса олигомеризации 30 минут. В качестве дезактиватора для прекращения каталитического процесса добавляют в реакционную смесь, например, 3 мл 5% раствора HNO, в воде. Получают 7.3 г продукта. По данным ГХ-МС содержание олигомеров составляет: С- 97.3%, С - 2.7%, С - отсутствуют. По данным ГХ содержание бутен-1 составляет 76%. TOF - 121.6×10моль×моль×ч.
3
2
3
Пример 6. Получение заявленной каталитической системы и ее тестирование по заявленному способу при использовании в качестве активатора сесквиэтилалюминийхлорид EtAlCl, в качестве растворителя гексан, соотношения Al/Ni=120
-1
3
-1
-1
3
2
3
4
6
8+
С2Н4
Ni
Процесс осуществляют в условиях примера 3, но используют 0.68 мл 0.4 М раствора (плотность 0.701 г×мл) коммерчески доступного сесквиэтилалюминийхлорида EtAlClв гексане (СЭАХ, AcrosOrganicsNr. 185461000, CAS Nr. 12075-68-2). Содержание алюминия в растворе составляло 540 мкмоль Al. Соотношение Al/Ni=120. Длительность процесса олигомеризации 30 минут. В качестве дезактиватора для прекращения каталитического процесса добавляют в реакционную смесь, например, 2 мл 5% раствора HCl, в метаноле. Получают 24.3 г продукта. По данным ГХ-МС содержание олигомеров составляет: С- 77.3%, С - 21.9%, С - 0.9%. TOF - 407.8×10моль×моль×ч.
3
2
3
Пример 7. Получение заявленной каталитической системы и ее тестирование по заявленному способу при использовании в качестве активатора сесквиэтилалюминийхлорид EtAlCl, в качестве растворителя циклогексан, соотношения Al/Ni=120
3
4
6
8+
С2Н4
Ni
3
-1
-1
Процесс осуществляют в условиях примера 3, но используют10 мл раствора [NiBr(Mes)(diMe-phen)] и 0.34 мл 0.4 М раствора СЭАХ в циклогексане (270 мкмоль Al). Соотношение Al/Ni=120. Длительность процесса олигомеризации 30 минут. В качестве дезактиватора для прекращения каталитического процесса добавляют в реакционную смесь, например, 3 мл 5% раствора HNO, в воде. Получают 14.0 г продукта. По данным ГХ-МС содержание олигомеров составляет: С- 79.7%, С - 20.3%, С отсутствуют. TOF- 469.5×10моль×моль×ч.
3
2
3
Пример 8. Получение заявленной каталитической системы и ее тестирование по заявленному способу при использовании в качестве активатора сесквиэтилалюминийхлорид EtAlCl, в качестве растворителя этилбензол, соотношения Al/Ni=20
2
4
4
6
8+
С2Н4
Ni
3
-1
-1
Процесс осуществляют в условиях примера 3, но используют 0.11 мл 0.4 М раствора СЭАХ в этилбензоле (90 мкмоль Al). Соотношение Al/Ni=20. Длительность процесса олигомеризации 30 минут. В качестве дезактиватора для прекращения каталитического процесса добавляют в реакционную смесь, например, 2 мл 10% раствора HSO, в воде. Получают 1.3 г продукта. По данным ГХ-МС содержание олигомеров составляет: С- 98.4%, С - 1.6%, С - отсутствуют. По данным ГХ содержание бутена-1 составляет 95%. TOF -21.1×10моль×моль×ч.
3
2
3
Пример 9. Получение заявленной каталитической системы и ее тестирование по заявленному способу при использовании в качестве активатора сесквиэтилалюминийхлорид EtAlCl, в качестве растворителя ксилол, соотношения Al/Ni=10
2
4
4
6
8+
С2Н4
Ni
3
-1
-1
Процесс осуществляют в условиях примера 3, но используют 0.05 мл 0.4 М раствора СЭАХ в ксилоле (45 мкмоль Al). Соотношение Al/Ni=10. Длительность процесса олигомеризации 30 минут. В качестве дезактиватора для прекращения каталитического процесса добавляют в реакционную смесь, например, 2 мл 10% раствора HSO, в метаноле. Получают 0.3 г продукта. По данным ГХ-МС содержание олигомеров составляет: С - 99.0%, С - 1.0%, С - отсутствуют. По данным ГХ содержание бутена-1 составляет 95%. TOF -4.9×10моль×моль×ч.
Пример 10. Получение заявленной каталитической системы и ее тестирование по заявленному способу при использовании в качестве активатора ММАО-12, в качестве растворителя смесь гептан, соотношения Al/Ni=2000
4
6
8+
С2Н4
Ni
3
-1
-1
Процесс осуществляют в условиях примера 3, но используют 5 мл раствора [NiBr(Mes)(diMe-phen)] и 1.0 мл раствора ММАО-12 (2250 мкмоль) в гептане. Соотношение Al/Ni=2000. Длительность процесса олигомеризации 30 минут. В качестве дезактиватора для прекращения каталитического процесса добавляют в реакционную смесь, например, 2 мл 5% раствора HCl, в метаноле. Получают 2.7 г продукта. По данным ГХ-МС содержание олигомеров составляет: С- 99.7%, С - 0.3%, С - отсутствуют. По данным ГХ содержание бутена-1 составляет 64%. TOF -179.8×10 моль×моль×ч.
Пример 11. Получение заявленной каталитической системы и ее тестирование по заявленному способу при использовании в качестве активатора ММАО-12, в качестве растворителя смесь гексана и циклогексана, соотношения Al/Ni=3000
4
6
8+
С2Н4
Ni
3
-1
-1
Процесс осуществляют в условиях примера 3, но используют 5 мл раствора [NiBr(Mes)(diMe-phen)] и 1.5 мл раствора ММАО-12 (3300 мкмоль) в смеси гексана и циклогексана. Соотношение Al/Ni=3000. Длительность процесса олигомеризации 30 минут. В качестве дезактиватора для прекращения каталитического процесса добавляют в реакционную смесь, например, 2 мл 5% раствора HCl, в воде. Получают 3.0 г продукта. По данным ГХ-МС содержание олигомеров составляет: С - 92.2%, С - 7.8%, С - отсутствуют. По данным ГХ содержание бутена-1 составляет 56%. TOF - 199.8×10 моль×моль×ч.
Пример 12. Получение заявленной каталитической системы и ее тестирование по заявленному способу при использовании в качестве активатора этилалюминийдихлорид EtAlCl2, в качестве растворителя смесь толуола и бензола, соотношения Al/Ni=50
2
4
6
8+
С2Н4
Ni
3
-1
-1
Процесс осуществляют в условиях примера 3, но используют 10 мл раствора [NiBr(Mes)(diMe-phen)] и 0.11 мл 1.0 М раствора этилалюминийдихлорида EtAlCl(Sigma-Aldrich Nr. 256919, CAS Nr. 563-43-9) в смеси толуола и бензола, содержащего 110 мкмоль Al. Соотношение Al/Ni=50. Длительность процесса олигомеризации 30 минут. В качестве дезактиватора для прекращения каталитического процесса добавляют в реакционную смесь, например, 2 мл 5% раствора HCl, в метаноле. Получают 10.9 г продукта. По данным ГХ-МС содержание олигомеров составляет: С- 80.9%, С - 19.1%, С - отсутствуют. По данным ГХ содержание бутен-1 составляет 68%. TOF - 365.0×10моль×моль×ч.
4
Таким образом, заявленный никельорганический сигма-комплекс - прекатализатор олигомеризации этилена, каталитическая система на его основе и способ получения бутена-1 димеризацией этилена расширяют арсенал средств и способов гомогенной олигомеризации этилена. Результаты каталитических испытаний заявленной каталитической системы на основе заявляемого сигма-комплекса в процессе олигомеризации этилена по Примерам 3-12, приведенные в Таблице, свидетельствуют о высокой активности и селективности заявленной каталитической системы. Заявленные изобретения приводят к повышению активности и селективности процесса гомогенной олигомеризации этилена с получением бутена-1 до 95%, исключению образования полимера, значительному уменьшению образования олигомеров, кроме С (до менее 0.03%).
Из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнут заявленный технический результат, а именно - расширен ассортимент катализаторов, применяемых в процессе гомогенной олигомеризации этилена, включая прекатализаторы и каталитические системы, а также расширен арсенал способов гомогенной олигомеризации этилена с использованием таких каталитических систем, при этом достигнуто:
1. Повышение селективности процесса гомогенной олигомеризации этилена и образования бутена-1 - Примеры 3-12.
2. Исключение образования полимера и значительное уменьшение образования олигомеров, кроме С4 - Примеры 3-12.
3. Увеличение каталитической активности применяемой каталитической системы по сравнению с прототипом - Примеры 3-12.
Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна», предъявляемому к изобретениям, т.к. заявленная совокупность признаков не выявлена из исследованного уровня техники.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, поскольку не выявлены технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками заявленного изобретения, и не установлена известность влияния отличительных признаков на указанный технический результат.
Заявленное изобретение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям, т.к. проведенные экспериментальные работы показали возможность достижения всех заявленных технических результатов.