ВОДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ МАТИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
AQUEOUS COMPOSITION FOR SURFACE MATTING

Ссылка на родственные заявки
По настоящей заявке испрашивается преимущество приоритета предварительной заявки на патент США с серийным номером 62/408,096, поданной 14 октября 2016 года.
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к водным композициям для матирования поверхности и способам нанесения водных композиций для матирования поверхности на подложки. В частности, настоящее изобретение относится к водным композициям для матирования поверхности, содержащим акриловые микросферы и скользящие добавки. Описанные водные матированные покрытия могут быть использованы, например, в упаковочных материалах. В описанных композициях и способах предлагаются матированные поверхности с улучшенной цветопередачей, повышенной стойкостью к истиранию, мягким тактильным ощущением и более низким коэффициентом трения.
Предпосылки создания и сущность изобретения
Матированные поверхности обычно используют в упаковочных материалах (например, для упаковки пищевых продуктов) для изменения функциональных свойств и/или внешнего вида упаковки. Например, матированные поверхности могут улучшать товарный вид упаковки, осязательные или тактильные ощущения, защиту печати изображений при непосредственной печати, технологические характеристики и т.п. В настоящее время большинство матированных покрытий содержит в составе неорганические наполнители, такие как диоксид кремния, и акриловые и/или полиуретановые связующие, и они выполнены как на основе органических растворителей, так и на водной основе. Однако существующие матированные поверхности демонстрируют низкое качество цветопередачи и слабую стойкость к истиранию, например при их использовании как для глубокой печати, так и для флексографской печати.
Некоторое время назад, для снятия ограничений, присущих предшествующим матированным поверхностям, по отношению к мягким тактильным ощущениям, качеству цветопередачи и стойкости к истиранию использовали матированные поверхности, содержащие в качестве компонента полиуретановые микросферы. Однако полиуретановые микросферы являются относительно дорогостоящим материалом и вызывают проблемы, связанные с устойчивостью к термической сварке. Позднее, для снятия вышеуказанных ограничений использовали матированные поверхности, содержащие в качестве компонентов акриловые микросферы и аминосиланы. Однако даже включение в состав акриловых микросфер и аминосиланов не позволило дать окончательный ответ на неудовлетворенные запросы потребителей. В связи с этим необходимы водные композиции для матированных поверхностей с улучшенной цветопередачей, повышенной стойкостью к истиранию, мягким тактильным ощущением и более низким коэффициентом трения.
g
g
g
Настоящее изобретение относится к водным композициям для матирования поверхности и способам нанесения водных композиций для матирования поверхности на подложки. В частности, настоящее изобретение относится к водным композициям для матирования поверхности, содержащим акриловые микросферы и скользящие добавки. В некоторых вариантах реализации изобретения композиции содержат акриловую микросферу первого типа, акриловую микросферу второго типа, полимерное связующее и/или скользящую добавку. В некоторых вариантах реализации изобретения содержание акриловых микросфер первого типа составляет от 10% масс. до 65% масс. в расчете на массу композиции покрытия, при этом расчетная температура стеклования («T») для этого типа микросфер находится в пределах от -30°С до 10°С, а средний диаметр частиц составляет от 0,1 мкм до 2 мкм. Все указанные в данном документе массовые проценты относятся к массе, рассчитанной на основе сухой массы. В некоторых вариантах реализации изобретения содержание акриловых микросфер второго типа составляет от 20% масс. до 80% масс. в расчете на массу композиции покрытия, при этом расчетная величина T находится в пределах от -60°С до 0°С, а средний диаметр частиц составляет 3 мкм до 30 мкм. В некоторых вариантах реализации изобретения содержание полимерного связующего составляет от 10% масс. до 30% масс. в расчете на массу композиции покрытия, при этом средний диаметр его частиц составляет от 0,03 мкм до 0,5 мкм, а значение T находится в пределах от 0°С до 30°С. В некоторых вариантах реализации изобретения количество скользящей добавки составляет от 0,1% масс. до 20% масс. в расчете на массу композиции покрытия, при этом добавка содержит силиконовую эмульсию и восковую дисперсию. В некоторых вариантах реализации изобретения скользящая добавка содержит полиуретановую дисперсию. В некоторых вариантах реализации изобретения скользящая добавка содержит два или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из силиконовой эмульсии, восковой дисперсии и полиуретановой дисперсии. В некоторых вариантах реализации изобретения скользящая добавка содержит сочетание более чем одного типа силиконовой эмульсии, более чем одной восковой дисперсии и более чем одной полиуретановой дисперсии.
g
g
g
В некоторых вариантах реализации изобретения способы нанесения водных композиций для матирующего покрытия включают (а) приготовление водной композиции матового покрытия, содержащей (i) акриловые микросферы первого типа с расчетной температурой T в пределах от -30°С до 10°С и средним диаметром частиц от 0,1 мкм до 2 мкм в количестве от 10% масс. до 65% масс. в расчете на массу композиции покрытия, (ii) акриловые микросферы второго типа с расчетной температурой T в пределах от -60°С до 0°С и средним диаметром частиц от 0,5 мкм до 30 мкм в количестве от 20% масс. до 80% масс. в расчете на массу композиции покрытия, (iii) полимерное связующее со средним диаметром частиц от 0,03 мкм до 0,5 мкм и расчетной температурой T в пределах от 0°С до 30°С в количестве от 10% масс. до 30% масс. в расчете на массу композиции покрытия, и (iv) скользящую добавку в количестве от 0,1% масс. до 20% масс. в расчете на массу композиции покрытия. Способ дополнительно включает (b) нанесение водной композиции для матирования поверхности на подложку и (с) сушку или высыхание нанесенной водной композиции для матированиня поверхности. В некоторых вариантах реализации изобретения скользящая добавка содержит силиконовую эмульсию и восковую дисперсию. В некоторых вариантах реализации изобретения скользящая добавка содержит полиуретановую дисперсию. В некоторых вариантах реализации изобретения скользящая добавка содержит два или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из силиконовой эмульсии, восковой дисперсии и полиуретановой дисперсии. В некоторых вариантах реализации изобретения скользящая добавка содержит сочетание более чем одного типа силиконовой эмульсии, более чем одной различной восковой дисперсии и/или более чем одной полиуретановой дисперсии. В некоторых вариантах реализации изобретения композиции для матирования поверхности содержат другие добавки, такие как модификаторы реологии, пеногасители, смачивающие добавки, выравнивающие добавки и тому подобное.
В некоторых вариантах реализации изобретения композиции для матирования поверхности наносят с применением полиизоцианатного сшивающего агента при отношении жидкого покрытия к сшивающему агенту от 100:0,1 до 100:5 в расчете на массу покрытия.
Описанные водные матированные покрытия могут быть использованы, например, в процессе глубокой печати и флексографической печати. Подробное описание сущности изобретения
Предлагаются водные композиции для матирования поверхности и способы нанесения водных композиций для матирования поверхности на подложки. В некоторых вариантах реализации изобретения водные композиции для матирования поверхности содержат акриловые микросферы, полимерные связующие и скользящие добавки. В некоторых вариантах осуществления водные композиции матового покрытия содержат несколько акриловых микросфер, несколько полимерных связующих и/или несколько скользящих добавок.
Акриловые микросферы первого типа (акриловые микросферы меньшего размера)
g
В некоторых вариантах реализации изобретения содержание акриловых микросфер первого типа составляет от 10% масс. до 65% масс. в расчете на массу водной композиции для матирования поверхности, при этом расчетная величина T для этого типа микросфер находится в пределах от -30°С до 10°С или от -30°С до 5°С, причем средний диаметр частиц составляет от 0,1 мкм до 2 мкм.
В некоторых вариантах реализации изобретения акриловые микросферы первого типа представляют собой многоуровневые полимерные частицы, например, со структурой ядро-оболочка или иной многоуровневой морфологией, такой как многолепестковая структура. Многоуровневые полимерные частицы содержат фазу полимерного ядра и одну или несколько фаз полимерной оболочки. Ядро может быть выполнено на основе ряда виниловых мономеров и может представлять собой полимер в высокоэластичном либо стеклообразном состоянии. Ядро может быть получено путем полимеризации или сополимеризации таких мономеров как диолефины, например бутадиена или изопрена; винилароматических мономеров, например стирола или хлорстирола; виниловых эфиров, например винилацетата или винилбензоата; акрилонитрила; метакрилонитрила; (мет) акрилатных эфиров, например метилметакрилата, бутилметакрилата, фенилметакрилата, этилакрилата, бутилакрилата, 2-этилгексилакрилата и бензил акрилата; винилхлорида; и другие мономеров, полимеризуемых путем инициирования процессов зарождения свободных радикалов. В некоторых вариантах реализации изобретения многоуровневые полимерные частицы могут быть представлены их основными компонентами, такими как многоуровневыми частицами акриловых сополимеров, многоуровневыми частицами виниловых сополимеров, многоуровневыми частицами олефиновых полимеров, многоуровневыми полисилоксановыми частицами, многоуровневыми частицами синтетического каучукового сополимера, многоуровневыми частицами уретанового сополимера, диспергируемыми в воде частицами привитого сополимера, смесями вышеуказанных веществ и сочетаниями вышеуказанных веществ, а также смесями вышеуказанных веществ с одноуровневым сшитым (со)полимером. В некоторых вариантах реализации изобретения многоуровневые полимерные частицы представляют собой многоуровневые частицы акрилового сополимера с высокой стойкостью к воздействию тепла, влаги и УФ-излучения наряду с привлекательной стоимостью.
В некоторых вариантах реализации изобретения фаза ядра многоуровневых полимерных частиц может содержать синтетические или натуральные каучуки. В некоторых вариантах реализации изобретения фаза ядра многоуровневых полимерных частиц может содержать акриловые каучуки. Ядра из акрилового каучука содержат алкилакрилатные сополимеры с алкильными группами, содержащими от 2 атомов до 8 атомов углерода, при этом они сополимеризованы с использованием одного или нескольких сшивающих агентов, взятых в количестве от 0% масс. до 15% масс. или от 0% масс. до 10% масс. в расчете на общую массу мономеров ядра, одного или нескольких прививаемых агентов, взятых в количестве от 0% масс. до 15% масс. или от 0% масс. до 10% масс. в расчете на общую массу мономеров ядра, и одного или нескольких сополимеризуемых этиленненасыщенных мономеров, взятых в количестве от 0% масс. до 50% масс. в расчете на общую массу мономеров ядра. Для одной или нескольких полимерных оболочек вокруг ядра из акрилового каучука полимер наиболее удаленной от центра ядра оболочки является наиболее термодинамически совместимым с акриловыми микросферами второго типа, описанными ниже. Масса оболочек может составлять от 0% масс. до 40% масс. от массы многоуровневых полимерных частиц.
В некоторых вариантах реализации изобретения алкилакрилат представляет собой трет-бутилакрилат или н-бутилакрилат. В качестве сополимеризуемого этиленненасыщенного мономера или мономеров могут использоваться моноэтиленненасыщенные мономеры, такие как алкилметакрилаты и моноэтиленненасыщенные арены, например стирол. В контексте данного документа к этиленненасыщенным аренам относят такие моноэтиленненасыщенные ароматические мономеры, как стирол, алкилстиролы, в частности метилстирол и этилстирол, и другие замещенные винилбензолы, в которых заместители не препятствуют процессам полимеризации, а также подобные виниловые полициклические ароматические мономеры.
Сшивающие мономеры, пригодные к использованию в полимере ядра, как правило представляют собой ди- или полиэтиленненасыщенные мономеры, сополимеризуемые с другими мономерами ядра, этиленненасыщенные группы которых имеют приблизительно равную реакционную способность, например такие как дивинилбензол («DVB»); гликольди- и три- (мет) акрилаты, такие как, например, диметакрилат 1,4-бутиленгликоля, диметакрилат 1,2-этиленгликоля и диакрилат 1,6-гександиола; триолтри- (мет) акрилаты, диаллилфталат и тому подобное. В некоторых вариантах реализации изобретения в качестве сшивающих мономеров используют диакрилаты бутиленгликоля.
Прививаемые мономеры, пригодные к использованию в полимере ядра, как правило представляют собой ди- или полиэтиленненасыщенные мономеры, сополимеризуемые с другими мономерами ядра, имеющие достаточно низкую реакционную способность одной из ненасыщенных групп, позволяющую сохранять в полимере ядра значительную остаточную ненасыщенность, например такие как аллилметакрилат («ALMA»), аллилакрилат, диаллилмалеат, аллилакрилоксипропионат и тому подобное. В некоторых вариантах реализации изобретения в качестве прививаемого мономера используют ALMA.
Вокруг ядра многоуровневой полимерной частицы расположена одна или несколько оболочек из полимера. Полимеры оболочек могут составлять от 0,1% масс. до 40% масс. или от 5% масс. до 40% масс. или от 15% масс. до 35% масс. в расчете на общую массу многоуровневой полимерной частицы.
В некоторых вариантах реализации изобретения полимер внешней оболочки многоуровневой полимерной частицы является наиболее термодинамически совместимым с полимером на поверхности акриловых микросфер второго типа, описанных ниже. Например, оболочка из поли(метилметакрилата) является термодинамически совместимой со вторым полимером, представляющим собой поли(метилметакрилат) или поли(винилхлорид). Специалистам в данной области техники известны другие такие совместимые сочетания полимеров акриловых микросфер первого и второго типа, при этом другие сочетания могут быть легко определены экспериментальным путем, например, с помощью приготовления смесей предлагаемых акриловых микросфер первого и второго типа и изучения таких смесей на предмет получения таких доказательств совместимости, как отсутствие помутнений, наличие единой температуры стеклования и тому подобное.
Акриловые микросферы первого типа могут быть получены способами, известными в данной области техники, в частности, например, способами эмульсионной полимеризации, зародышевой полимеризации или способами суспензионной полимеризации. Такие полимеры описаны, например, в патентах США №№4,403,003; 7,768,602; 7,829,626, 9,410,053, и также приведены в примерах по данному документу. Полимер может быть получен с использованием многостадийного процесса, например процесса получения структуры ядро-оболочка, который может приводить к образованию многофазной частицы или частицы, в которой смесь фаз образует градиент состава по объему частицы, или с использованием градиентного процесса, при котором состав изменяют в течение одного или нескольких этапов.
В некоторых вариантах реализации изобретения акриловые микросферы первого типа получают эмульсионной полимеризацией. В некоторых вариантах реализации изобретения акриловые микросферы первого типа получают водно-эмульсионной полимеризацией по меньшей мере одного мономерного компонента либо ядра, либо одноуровневого (со)полимера с образованием эмульсии зародышевых частиц (со)полимера или олигомера и последующим набуханием зародышевых частиц с использованием одного или нескольких мономерных компонентов ядра, например за счет абсорбции, и последующей полимеризацией одного или нескольких мономеров в зародышевых частицах эмульсии с целью получения частиц заданного среднего диаметра с предпочтительно узким распределением частиц по размеру. Этапы набухания и полимеризации могут повторяться до получения требуемого размера ядра либо одноуровневой (со)полимерной частицы. В случае предварительного изготовления зародышевых частиц, используя подобранные должным образом набухаемые зародыши (со)полимера либо олигомера можно получать частицы различного размера и состава, пригодные для использования в качестве акриловых микросфер первого типа. Зародышевые частицы могут быть получены обычной эмульсионной (со)полимеризацией. В качестве пригодных прекурсоров для полимерных зародышей можно использовать среди прочего олигомерные эмульсии с размером полимерных частиц в пределах от 30 нм до 500 нм. Один или несколько, или все этапы набухания и полимеризации могут быть выполнены в отсутствие условий, ограничивающих молекулярную массу полученного (со)полимера, например в случае отсутствия агентов передачи цепи. Однако набухание вновь образованных зародышевых частиц (со)полимера в эмульсии происходит не так легко, как в случае последующих более крупных частиц, имеющих более низкую общую молекулярную массу и образующихся в условиях, ограничивающих молекулярную массу конечного (со)полимера. По меньшей мере заключительный этап (со)полимеризации как правило проводят в условиях, не ограничивающих молекулярную массу полимера.
Более предпочтительным в получении (со)полимеров ядра может являться проведение эмульсионной полимеризации мономеров с использованием условий, ограничивающих молекулярную массу образующегося (со)полимера, например с помощью введения в состав полимеризационной смеси агентов передачи цепи, например меркаптанов, для образования более легко набухающего в эмульсии олигомера или (со)полимера. В связи с этим один или несколько, или все этапы набухания и полимеризации могут быть выполнены с использованием условий, ограничивающих молекулярную массу полимера, причем такие этапы могут чередоваться или следовать до или после этапов набухания и полимеризации, выполняющихся в отсутствие условий, ограничивающих молекулярную массу получаемого (со)полимера. Более предпочтительным в получении (со)полимеров ядра либо одноуровневых (со)полимеров может являться проведение эмульсионной полимеризации мономеров с использованием условий, ограничивающих молекулярную массу образующегося (со)полимера, например с помощью введения в состав полимеризационной смеси агентов передачи цепи, например меркаптанов, для образования более легко набухающего в эмульсии олигомера или (со)полимера. В связи с этим один или несколько, или все этапы набухания и полимеризации могут быть выполнены с использованием условий, ограничивающих молекулярную массу полимера, причем такие этапы могут чередоваться или следовать до или после этапов набухания и полимеризации, выполняющихся в отсутствие условий, ограничивающих молекулярную массу получаемого (со)полимера.
Сшивание любого (со)полимера и любая прививка (со)полимера ядра к полимеру оболочки является результатом включения в состав смесей полимеризуемых мономеров одного или нескольких сополимеризуемых сшивающих и/или прививаемых мономеров. В альтернативном варианте полимер ядра можно сшивать, а также полимер ядра можно прививать к полимеру оболочки с использованием других известных методик, например, реакций повторного отверждения, в частности путем образования сополимера из мономера, имеющего боковую пероксидную группу, с последующей активацией пероксида с помощью нагрева до более высокой температуры по сравнению с температурой, используемой в процессе полимеризации. Активированная пероксидная группа способствует прививке и сшиванию полимерных компонентов со структурой ядро-оболочка. В другом примере сшивание или прививка может быть достигнуто с помощью повторного отверждения путем добавления к полимеризационной смеси второго свободнорадикального инициатора, стабильного при температуре начальной полимеризации и активируемого световым излучением либо нагревом при более высокой температуре, с последующей активацией инициатора.
В некоторых вариантах реализации изобретения акриловые микросферы первого типа стабилизируют для минимизации расслаивания или седиментации. Это может быть достигнуто путем использования загустителей или повышающих вязкость материалов, в частности, например, щелочнорастворимых эмульсий полимеров, гидрофобно-модифицированных щелочнорастворимых полимеры, гидрофобно-улучшенных уретановых смол и композиций на основе глины, добавленных в водные композиции для матирования поверхности.
В некоторых вариантах реализации изобретения акриловые микросферы первого типа имеют кислотное число от 5 мг до 100 мг KОН/г, рассчитанное путем определения количества миллиэквивалентов кислоты на грамм в первом полимере и умножения на молекулярную массу гидроксида калия. К кислотным мономерам, пригодным для использования в акриловых микросферах первого типа относятся среди прочего мономеры карбоновых кислот, в частности, например, акриловая кислота, (мет)акриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, монометилитаконат, монометилфумарат, монобутилфумарат и малеиновый ангидрид, а также серосодержащие и фосфорсодержащие кислотные мономеры.
g
g
1
2
В некоторых вариантах реализации изобретения рассчитанная величина T для акриловых микросфер первого типа находится в пределах от -60°С до 150°С или от -60°С до 50°С, или от -60°С до 0°С. В данном документе величину T для полимеров, указанных в данном документе, рассчитывают с использованием уравнения Фокса (TG Fox, Bull. Am. Physics Soc, Том 1, выпуск №3, стр. 123 (1956)). То есть для расчета Tg сополимера мономеров M и М,
где
g
T(рассчит.) - температура стеклования, рассчитанная для сополимера;
1
1
w(M) - массовая доля мономера M в сополимере;
2
2
w(M) - массовая доля мономера М в сополимере;
g
1
1
T(M) - температура стеклования гомополимера M; и
g
2
2
T(M) - температура стеклования гомополимера М,
все значения температур приведены в единицах K.
g
Значения T для различных мономеров можно найти, например, в «Polymer Handbook)), под редакцией J. Brandrup и EH Immergut, Interscience Publishers.
Способы полимеризации, используемые для получения акриловых микросфер первого типа, включают уже известные способы полимеризации и пригодные способы, которые только становятся известными. Примеры известных способов описаны, например, в патентах США №№4,325,856, 4,654,397 и 4,814,373. К пригодным для использования в способах полимеризации поверхностно-активным веществам относятся среди прочего анионные и/или неионные эмульгаторы, в частности, например, алкилсульфаты щелочных металлов или аммония, алкилсульфоновые кислоты, жирные кислоты и оксиэтилированные алкилфенолы. В некоторых вариантах реализации изобретения количество используемого поверхностно-активного вещества находится в пределах от 0,1% масс. до 6% масс. в расчете на массу всего мономера. Можно использовать термический или окислительно-восстановительный процессы инициирования. Могут быть использованы обычные инициаторы зарождения свободных радикалов, в частности, например, пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид, трет-амилгидропероксид, персульфаты аммония и/или щелочи, как правило взятые в количестве от 0,01% масс. до 3,0% масс. в расчете на массу всего мономера. Окислительно-восстановительные системы, использующие аналогичные инициаторы в сочетании с подходящим восстановителем, в частности, например, сульфоксилатформальдегидом натрия, гидросульфитом натрия, изоаскорбиновой кислотой, сульфатом гидроксиламина и бисульфитом натрия, могут использовать аналогичные кнцентрационные уровни, необязательно в сочетании с ионами металлов, в частности, например, железа и меди, и при этом необязательно дополнительно содержать комплексообразующие агенты для металлов. При выполнении этапа смесь мономеров можно добавлять в чистом виде или в виде водной эмульсии. При выполнении этапа смесь мономеров можно добавлять в виде однократной добавки или нескольких добавок, или непрерывно в течение периода реакции, выделенного для данного этапа с использованием постоянного или изменяющегося состава. Дополнительные компоненты, такие как, например, свободнорадикальные инициаторы, окислители, восстановители, агенты передачи цепи, нейтрализаторы, поверхностно-активные вещества и диспергаторы можно добавлять до, во время или после любого из этапов полимеризации.
Многостадийные процессы эмульсионной полимеризации, как правило, приводят к образованию по меньшей мере двух взаимно несовместимых полимерных композиций, тем самым обуславливая появление по меньшей мере двух фаз. Взаимную несовместимость двух полимерных композиций и обусловленное этим образование многофазной структуры полимерных частиц можно устанавливать с помощью различных способов, известных в данной области техники. Например, к такому способу относится проведение сканирующей электронной микроскопии с использованием методов окрашивания для усиления разницы между фазами. В контексте данного документа многоуровневый эмульсионный полимер обозначает полимер со структурой ядро-оболочка. К полимерным частицам, содержащим две или более фаз различной геометрии, относятся в частности, например, частицы со структурой ядро-оболочка или сердцевина-оболочка, частицы со структурой ядро-оболочка с фазами оболочки, не полностью инкапсулирующими ядра, и частицы со структурой ядро-оболочка с несколькими ядрами.
Средний диаметр частиц акриловых микросфер первого типа составляет от 0,5 мкм до 2 мкм. Например, можно использовать способы, приводящие к полимодальному распределению размеров частиц, такие как описанные в патентах США №№4,384,056 и 4,539,361. В некоторых вариантах реализации изобретения средний размер частиц акриловых микросфер первого типа относительно меньше среднего размера частиц акриловых микросфер второго типа, рассмотренных ниже.
Акриловые микросферы второго типа (акриловые микросферы большего размера)
g
В некоторых вариантах реализации изобретения водные композиции для матирования поверхности дополнительно содержат акриловые микросферы второго типа, структура и способ изготовления которых аналогичны акриловым микросферам первого типа. В некоторых вариантах реализации изобретения средний размер частиц акриловых микросфер второго типа относительно больше среднего размера частиц акриловых микросфер первого типа, рассмотренных выше. В некоторых вариантах реализации изобретения содержание акриловых микросфер второго типа составляет от 20% масс. до 85% масс. в расчете на массу композиции покрытия, при этом расчетная величина T находится в пределах от -60°С до 0°С, а средний диаметр частиц составляет от 0,5 мкм до 30 мкм.
В некоторых вариантах реализации изобретения полимерные частицы акриловых микросфер второго типа в качестве сополимеризованных звеньев содержат от 0,5% до 10% или от 3% до 10% мультиэтиленненасыщенного мономера в расчете на массу акриловых микросфер второго типа. К пригодным мультиэтиленне насыщенным мономерам относятся среди прочего аллил(мет)акрилат, диаллилфталат, 1,4-бутиленгликольди(мет)акрилат, 1,2-этиленгликольди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди (мет)акрилат, дивинилбензол и сочетания вышеуказанных соединений.
Способы полимеризации, используемые для получения акриловых микросфер второго типа, включают уже известные способы полимеризации и пригодные способы, которые только становятся известными. Типовые пригодные способы полимеризации включают, например, способы эмульсионной полимеризации, зародышевой полимеризации или способы суспензионной полимеризации. Такие способы полимеризации описаны, например, в патентах США №№4,403,003, 7,768,602, 7,829,626 и 9,410,053. Акриловые микросферы второго типа могут быть получены в одностадийном процессе, в многостадийном процессе, например в процессе получения структуры ядро-оболочка, который может приводить к образованию многофазной частицы или частицы, в которой смесь фаз образует градиент состава по объему частицы, или в градиентном процессе, при котором состав изменяют в течение одного или нескольких этапов.
Полимерные связующие
g
В некоторых вариантах реализации изобретения водные композиции для матирования поверхности содержат полимер в качестве связующего вещества с расчетной величиной T, находящейся в пределах от 0°С до 30°С, и средним диаметром частиц, составляющим от 0,03 мкм до 0,5 мкм или от 0,1 мкм до 0,5 мкм. В некоторых вариантах реализации изобретения содержание полимерного связующего составляет от 10% масс. до 30% масс. в расчете на массу водной композиции матированного покрытия.
Полимерное связующее, как правило, содержит по меньшей мере один неионный сополимеризованный этиленненасыщенный мономер, такой как, например, мономер (мет)акрилового эфира, в том числе метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил (мет)акрилат, уреидо-функциональные (мет)акрилаты и ацетоацетаты, ацетамиды или цианоацетаты (мет)акриловой кислоты; стирол или замещенные стиролы; этилен; винилтолуол; бутадиен; моноэтиленненасыщенные производные ацетофенона или бензофенона, такие как, например, указанные в патенте США №5,162,415 винилацетат или другие виниловые эфиры; виниловые мономеры, например винилхлорид, винилиденхлорид, винилиденфторид и N-винилпирролидон; (мет)акрилонитрил; N-алкилол(мет)акриламид. В контексте настоящего описания использованный термин «(мет)» совместно со следующим за ним другим термином, например в виде (мет)акрилат или (мет)акриламид, обозначает как акрилаты или акриламиды, так и метакрилаты и метакриламиды соответственно. Полимерное связующее также может представлять собой уретановый полимер. Полимерное связующее является практически не сшитым; то есть полимерное связующее содержит менее 1% масс. предпочтительно менее 0,2% масс. в расчете на массу полимерного связующего и более предпочтительно 0% масс. сополимеризованного мультиэтиленненасыщенного мономера, что позволяет ему образовывать сплошные пленки после высыхания. К мультиэтиленненасыщенным мономерам относятся, например, аллил(мет)акрилат, диаллилфталат, 1,4-бутиленгликольди(мет)акрилат, 1,2-этиленгликольди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат и дивинилбензол.
В некоторых вариантах реализации изобретения полимерное связующее имеет кислотное число от 5 мг до 100 мг КОН/г, рассчитанное путем определения количества миллиэквивалентов кислоты на грамм в первом полимере и умножения на молекулярную массу гидроксида калия. К пригодным кислотным мономерам относятся среди прочего мономеры карбоновых кислот, в частности, например, акриловая кислота, (мет)акриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, монометилитаконат. монометилфумарат, монобутилфумарат и малеиновый ангидрид, а также серосодержащие и фосфорсодержащие кислотные мономеры. В некоторых вариантах реализации изобретения кислотные мономеры представляют собой мономеры карбоновых кислот. В некоторых вариантах реализации изобретения кислотные мономеры представляют собой (мет)акриловую кислоту.
Способы полимеризации, используемые для получения полимерного связующего, включают эмульсионную полимеризацию и другие методики, хорошо известные в данной области техники, в том числе, например, такие как описанные в патентах США №№4,325,856, 4,654,397 и 4,814,373. Можно использовать обычные поверхностно-активные вещества, в частности, например, анионные и/или неионные эмульгаторы, такие как, например, алкилсульфаты щелочных металлов или аммония, алкилсульфоновые кислоты, жирные кислоты и оксиэтилированные алкилфенолы. В некоторых вариантах реализации изобретения количество используемого поверхностно-активного вещества находится в пределах от 0,1% масс. до 6% масс. в расчете на массу всего мономера. В некоторых вариантах реализации изобретения полимеризация может быть инициирована термически или окислительно-восстановительным процессом. Могут быть использованы обычные инициаторы зарождения свободных радикалов, в частности, например, пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид, трет-амилгидропероксид, персульфаты аммония и/или щелочи, как правило взятые в количестве от 0,01% масс. до 3,0% масс. в расчете на массу всего мономера. Окислительно-восстановительные системы, использующие аналогичные инициаторы в сочетании с подходящим восстановителем, в частности, например, сульфоксилатформальдегидом натрия, гидросульфитом натрия, изоаскорбиновой кислотой, сульфатом гидроксиламина и бисульфитом натрия, могут использовать аналогичные кнцентрационные уровни, необязательно в сочетании с ионами металлов, в частности, например, железа и меди, и при этом необязательно дополнительно содержать комплексообразующие агенты для металлов. При выполнении этапа смесь мономеров можно добавлять в чистом виде или в виде водной эмульсии. При выполнении этапа смесь мономеров можно добавлять в виде однократной добавки или нескольких добавок, или непрерывно в течение периода реакции, выделенного для данного этапа с использованием постоянного или изменяющегося состава, при этом предпочтительным является добавление эмульсии мономера первого и/или второго полимера в виде однократной добавки. Дополнительные компоненты, такие как, например, свободнорадикальные инициаторы, окислители, восстановители, агенты передачи цепи, нейтрализаторы, поверхностно-активные вещества и диспергаторы можно добавлять до, во время или после любого из этапов полимеризации.
g
В некоторых вариантах реализации изобретения водное связующее может представлять собой полиуретановую дисперсию с расчетной величиной T, находящейся в пределах от 0°С до 30°С, и средним диаметром частиц, составляющим от 0,03 мкм до 0,5 мкм или от 0,5 мкм до 0,5 мкм., такую как алифатические или ароматические полиуретановые дисперсии или их сочетания, которые могут образовывать сплошную пленку после высыхания матированного покрытия.
Скользящие добавки
В некоторых вариантах реализации изобретения водная композиция матированного покрытия дополнительно содержит скользящую добавку в количестве от 0,1% масс. До 20% масс. или от 0,1% масс. до 10% масс. в расчете на массу композиции покрытия. В некоторых вариантах реализации изобретения скользящая добавка содержит смесь восковой дисперсии и силиконовой эмульсии. В некоторых вариантах реализации изобретения скользящая добавка содержит только восковую дисперсию и силиконовую эмульсию. В некоторых вариантах реализации изобретения восковая дисперсия может быть основана на природных и синтетических восках. К воскам для получения пригодных восковых дисперсий могут относиться среди прочего карнаубские воски, амидные воски, парафиновые воски, полиолефиновые воски, политетрафторэтиленовые («PTFE») воски сочетания вышеуказанного. Воски, используемые в скользящих добавках, не ограничиваются восковыми дисперсиями. В некоторых вариантах реализации изобретения воск может представлять собой твердый порошок, который затем диспергируют в покрытиях на водной основе. К доступным на рынке примерам пригодных дисперсий/порошков воска относятся среди прочего воски, предлагаемые под торговой маркой AQUACER™ от компании BYK Additives & Instruments, воски, предлагаемые под торговыми марками HYDROCER™ и S-400 N5™ от компании Shamrock Technologies. К пригодным силиконовым эмульсиям относятся среди прочего эмульсии на основе полидиметилсилоксана («PDMS»), эмульсии на основе полидиэтилсилоксана («PDES»), другие эмульгированные продукты на основе силиконового полимера и силиконового сополимера и сочетания указанных веществ, например легкодиспергируемые в воде эмульсии на основе PDMS. К доступным на рынке примерам пригодных силиконовых эмульсий относятся среди прочего силиконовые эмульсии, предлагаемые компанией ICM Products Inc., в том числе ТЕ 352 FG™, ЕМ 350, ICM 3563FG, и компанией DowCorning, например эмульсия DC-24.
В некоторых вариантах реализации изобретения скользящая добавка содержит полиуретановую дисперсию. В некоторых вариантах реализации изобретения скользящая добавка содержит только полиуретановую дисперсию. К пригодным полиуретановым дисперсиям относятся среди прочего дисперсии алифатического уретанового полимера. К доступным на рынке примерам пригодных полиуретановых дисперсий относятся полиуретановые дисперсии, предлагаемые под торговой маркой KAMTHANE™ компанией Kamsons Chemicals PVT. LTD.
В некоторых вариантах реализации изобретения скользящая добавка содержит восковую дисперсию, силиконовую эмульсию и полиуретановую дисперсию. В некоторых вариантах реализации изобретения скользящая добавка содержит два или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из восковой дисперсии, силиконовой эмульсии, и полиуретановой дисперсии. В некоторых вариантах реализации изобретения скользящая добавка содержит две или более силиконовых эмульсий. В некоторых вариантах реализации изобретения скользящая добавка содержит две или более восковых дисперсий. В некоторых вариантах реализации изобретения скользящая добавка содержит две или более полиуретановых дисперсий. Водное матированное покрытие
Водную композицию матированного покрытия можно получать способами, известными в области техники, относящейся к покрытиям. В некоторых вариантах реализации изобретения акриловые микросферы первого типа, акриловые микросферы второго типа, полимерное связующее и скользящие добавки добавляют при низких значениях сдвига с перемешиванием, при необходимости, вместе с другими добавками для покрытия. В некоторых вариантах реализации изобретения скользящую добавку подвергают последующему смешиванию с акриловыми микросферами и полимерным связующим, а также другими добавками, такими как пеногасители, модификаторы реологии, смачивающими агентами и т.п. Водная композиция для матирования поверхности помимо акриловых микросфер и скользящих добавок может содержать пленкообразующие или не пленкообразующие полимерные растворы или эмульсии, не относящиеся к акриловым микросферам, содержащиеся в количестве от 0% масс. до 30% масс. от суммарной массы акриловых микросфер первого и второго типов и обычные вспомогательные добавки для покрытий, в частности, например, эмульгаторы, коалесцирующие агенты, антифризы, отвердители, буферные добавки, нейтрализаторы, загустители, модификаторы реологии, увлажнители, смачивающие агенты, пластификаторы, пеногасители, УФ-поглотители, флуоресцентные осветлители, световые или тепловые стабилизаторы, биоциды, хелатирующие агенты, диспергаторы, красители, водоотталкивающие вещества, органические или неорганические пигменты, наполнители и антиоксиданты.
Безотносительно к теоретическому обоснованию, предполагается, что покрытие образуется из водного полимерного покрытия таким образом, что частицы полимерного связующего в большинстве своем расплавляются с образованием непрерывной пленки, в то время как акриловые микросферы первого и второго типа сохраняют природу своих частиц. Следовательно, при образовании пленки полимерного связующего может быть получен положительный эффект от использования коалесцирующих агентов, теплового нагрева и тому подобного, выбранного, однако, в необходимых пределах, обеспечивающих сохранение состава и размера частиц
В водной композиции для покрытия по настоящему описанию отношение сухой суммарной массы акриловых микросфер первого и второго типов к массе полимерного связующего находится в пределах от 60:40 до 90:10 или от 70:30 до 80:20; отношение массы акриловых микросфер второго типа к массе акриловых микросфер первого типа находится в пределах от 80:20 до 60:40 или от 70:30 до 60:40; при этом водная композиция для покрытия содержит от 0,1% масс. до 20% масс. или от 1% масс. до 10% масс. скользящих добавок, причем водная композиция для покрытия содержит по объему менее чем 10% или менее чем 5%, или менее чем 2%, или 0% частиц неорганического наполнителя. Частицы неорганического наполнителя содержат карбонат кальция, сульфат кальция, сульфат бария, слюду, глину, обожженную глину, полевой шпат, нефелин, сиенит, волластонит, диатомовую землю, силикаты алюминия, не пленкообразующие полимерные частицы, оксид алюминия, диоксид кремния и тальк, или другие оксиды или соли металлов.
Водную композицию матированного покрытия получают способами, известными в области техники, относящейся к покрытиям. Компоненты добавляют с перемешиванием при необходимости совместно с другими вспомогательными добавками для покрытий.
Содержание твердых веществ в водных композициях матированного покрытия может составлять от 10% масс. до 70% масс. или от 20% масс. до 50% масс. или от 30% масс. до 40% масс. согласно измерениям влажности, проведенным с помощью анализатора влажности Mettler Toledo. Вязкость водных композиций матированного покрытия может составлять от 20 секунд до 50 секунд или от 25 секунд до 35 секунд при 25°С согласно измерениям с использованием воронки №2 вискозиметра Гарднера-Цана (Gardner Zahn); при этом значения вязкости, пригодные для разных способов нанесения, могут различаться в значительной степени.
В способах получения покрытия по настоящему описанию перед нанесением на подложку и сушкой или высыханием в водную композицию для покрытия вводят от 0,5 частей до 5 частей сшивающего агента, например вододиспергируемого алифатического полиизоцианата. Водную композицию для матирования поверхности обычно наносят на подложку, в числе которых, например, пленки, например, полиэфирные («РЕТ») пленки, полиолефиновые пленки, включая пигментированный или непигментированный полиэтилен и полипропилен, и их гибриды, пленки из ориентированного полипропилена («ОРР») и двуосно-ориентированного полипропилена («ВОРР»), нейлоновые пленки, бумага и картон, кожа, металлизированная фольга, поливинилхлорид, тканые или нетканые текстильные материалы, керамика с полимерным покрытием, печатные и непечатные пленки. В одном из вариантов подложка, содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из пленок, листов или контейнеров, выполненных из дерева, металла, пластика, кожи, бумаги, винила, тканых тканей, нетканых тканей и сочетания двух или более из вышеуказанных компонентов. Водную композицию для матирования поверхности можно наносить на подложку с использованием технологии глубокой или флексографической печати или традиционных способов нанесения покрытий, в числе которых, например, нанесение вручную с помощью ручного валика или стержня Мейера, малярной кисти, малярного валика, устройства для нанесения покрытия поливом, а также с помощью способов распыления, в том числе, например, пульверизации, пневматического распыления, безвоздушного распыления, высокообъемного распыления низкого давления и комбинированного распыления.
Сушку водной композиции для матирования поверхности можно проводить в условиях окружающей среды, в частности, например, при температурах от 5°С до 35°С, либо проводить сушку покрытия при повышенных температурах, в частности, например, от 35°С до 150°С.
Примеры по настоящему изобретению
Далее приводится более подробное объяснение настоящего изобретения с помощью иллюстративных примеров и сравнительных примеров (вместе именуемых как «примеры»). Однако объем данного изобретения, разумеется, не ограничивается вариантами реализации, приведенными в примерах.
Исходные материалы для матированного покрытия
Фактические исходные материалы, использованные при подготовке примеров, приведены в таблице 1.
Составы для матированного покрытия
Примеры составов приведены в таблицах 2-4. В примерах, перечисленных в табл. 2, скользящие добавки, содержащие силиконовую эмульсию и восковую дисперсию/порошок, повторно смешивают с акриловыми микросферами, т.е. OPULUX™ 5001, путем перемешивания в течение 2 минут с помощью высокоскоростного миксера.
В примерах, перечисленных в таблице 3, для приготовления составов образцов используют следующие этапы: акриловое связующее вещество, т.е. OPULUX™ 3500, и акриловые микросферы, т.е. OPULUX™ 3000, загружают в контейнер. Затем пеногаситель, т.е. TEGO™ Foamex 1488, добавляют в контейнер при перемешивании. Затем добавляют акриловое связующее, т.е. OPULUX™ 1000, и добавлением аммиака регулируют величину рН. Затем при перемешивании медленно добавляют модификатор реологии, т.е. ACRYSOL™ RM-8W, и продолжают перемешивание в течение 15-20 минут. На завершающем этапе добавляют смачивающий агент, т.е. TRITON™ GR-5M, и скользящие добавки, после этого перемешивание продолжают в течение 20 минут.
Примеры, перечисленные в таблице 4, используют составы аналогичные приведенным в таблице 3, за исключением того, что в качестве связующего вместо OPULUX™ 1000 используют полиуретановую дисперсию, т.е. KAMTHANE™.
Нанесение матированного покрытия
Перед нанесением композиции матированного покрытия в состав приготовляемого образца добавляют 2 части вододиспергируемого полиизоцианата (например, CR 9-101, предлагаемого на рынке компанией The Dow Chemical Company) на сто частей состава матированного покрытия при верхнем размешивании и перед нанесением проводят смешивание в течение 20 минут.
Приготовленные составы образцов из таблицы 2 наносят на пленку 92 калибра толщины из необработанного полиэфира («ПЭТ») с помощью ручного валика 200Q, ориентируясь на плотность покрытия, равную 1,0 lb/rm. PET пленку с нанесенным покрытием высушивают в сушильном шкафу при 80°С в течение 1 минуты. Блеск матированной поверхности определяют после сушки. Другие эксплуатационные испытания проводят после 1 недели отверждения при комнатной температуре (приблизительно 25°С). Характеристики высушенного матированного покрытия приведены в таблице 5.
Приготовленные составы образцов из таблицы 3 наносят на PET пленку 92 калибра толщины и на пленку из ориентированного полипропилена («ОРР») 80 калибра толщины с помощью устройства для нанесения покрытий LABOCOMBI™ со скоростью 300 фут/мин с использованием объемного формного цилиндра 130Q/12,5BCM и нанесением сглаживающей полосы. Заданная плотность покрытия находится в пределах от 1,0 lb/rm до 1,2 lb/rm. Образцы с нанесенным покрытием сушат в трехзонной печи. Температуры сушки трехзонной печи составляют 170°F/180°F/190°F для PET пленки и 170°F/170°F/170°F для ОРР пленки. Непосредственно перед нанесением покрытия проводят in-situ обработку обеих пленок в коронном разряде. Образцы с нанесенным покрытием до проведения эксплуатационных испытаний хранят при температуре 25°С и относительной влажности 50% в течение одной недели. Результаты эксплуатационных испытаний приведены в таблице 6.
Приготовленные составы образцов из таблицы 4 наносят на необработанную PET пленку 92 калибра толщины с помощью ручного валика 200Q, ориентируясь на плотность покрытия, равную 1,0 lb/rm. PET пленку с нанесенным покрытием высушивают в сушильном шкафу при 80°С в течение 1 минуты. Блеск матированной поверхности определяют после сушки. Другие эксплуатационные испытания проводят после 1 недели отверждения при комнатной температуре (приблизительно 25°С). Подробные характеристики высушенного матированного покрытия приведены в таблице 7.
Способы испытаний
Вязкость составов приготовленных образцов (до введения сшивающего агента) измеряют с помощью способа вискозиметрии Цана с воронкой №2.
Блеск нанесенных полиэфирных пленок анализируют с помощью глянцемера марки BYK Gardner (micro-TRI-gloss) при 60 и 85 градусах, используя листы черной бумаги в качестве фона.
Сопротивление истиранию по методу Сазерленда определяют с помощью измерителя Sutherland Ink Rub Tester, работающего на 1-й скорости, с подставкой весом 2 фунта или 4 фунта. Перед проведением испытаний всем пленкам с нанесенным покрытием позволяют пройти отверждение при комнатной температуре (приблизительно 25°С) в течение 1 недели. Запись данных производят, исходя из 50 проходов на считывание.
Коэффициент трения («COF») определяют с помощью измерителя трения и скольжения TMI, модели 32-06-00, при температуре 25°С и относительной влажности 50%.
Стойкость пленок с покрытием к термической сварке оценивают с помощью теста термостойкости для V-образной фальцовки с использованием температуры термосваривателя 400°F, давления 40 psi и продолжительности 2 секунды. После проведения термосварки «успешно» указывает на отсутствие адгезии либо отсутствие повреждений покрытия, либо отсутствие изменений блеска; «не успешно» указывает на скрепление пленок между собой либо на отрыв матированного слоя, либо на изменения блеска.
В таблице 5 представлены данные по рабочим характеристикам для примеров из таблицы 2. Результаты испытаний показывают, что сочетание силиконовой эмульсии и восков (дисперсии и порошки) значительно улучшает сопротивление истиранию Сазерленда и снижает коэффициент трения матированных покрытий.
В таблице 6 приведены результаты испытаний эксплуатационных характеристик для примеров из таблицы 3. Результаты испытания эксплуатационных характеристик дополнительно указывают на улучшение рабочих параметров при введении в состав сочетаний силиконовой эмульсии и восковых дисперсий.
В таблице 7 представлены результаты испытания эксплуатационных характеристик для примеров из таблицы 4. Результаты испытаний указывают на повышение стойкости к истиранию и снижение COF при использовании полиуретановой дисперсии в качестве связующего.