Применение бентонита при очистке воды в совмещенном кристаллизационно-адсорбционном процессе с ультразвуковой интенсификацией

натяжения подтверждают образование новых форм ПАВ в процессе химико-ультразвуковой обработки нефтесодержащих гетерогенных смесей и хорошо согласуются с экспериментальными данными по кинетике их разделения.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 09-0300842).

Библиографические ссылки

1. Clark, К. A. Hot Water Separation of Bitumen from Alberta Bituminous Sand / K.A. Clark, D.S. Pasternack // Industrial and Engineering Chemistry, 1932. V. 32. P. 1410-1416.

2. Speight, J.G.. Liquid fuels from oil sand // Handbook of alternative fuel technologies. S. Lee, J.G. Speight, S.K. Loyalka (Eds.). Boca Raton, FL: Taylor & Francis Group, 2007. P. 197-222.

3. Sadeghi, K.M. Sonochemical treatment of fossil fuels / K.M. Sadeghi, J.R. Lin, T.F. Yen//Energy Sources, 1994. V. 16. P. 439-449.

4. Абрамов, O.B. Ультразвуковые технологии извлечения нефтепродуктов из нефтеносных песков и загрязненных почв / О.В Абрамов., В.О. Абрамов, С.К. Мясников, М.С. Муллакаев // Химическая технология. 2008. № 7. С. 301-306.

5. Mason, T.J. Sonic and ultrasonic removal of chemical contaminants from soil in the laboratory and on a large scale / T.J. Mason, A. Collings, A. Sumel // Ultrasonics Sonochemistry, 2004. V. 11. P. 205-210.

УДК 66.065.2: 66.084.8

А.П. Чипрякова, A.A. Нигматуллина, С.К. Мясников

Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия

ПРИМЕНЕНИЕ БЕНТОНИТА ПРИ ОЧИСТКЕ ВОДЫ В СОВМЕЩЕННОМ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННО-АДСОРБЦИОННОМ ПРОЦЕССЕ С УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ИНТЕНСИФИКАЦИЕЙ

Sorption of nickel cations on the bentonite was studied. The sorption isotherms were constructed and the quantitative characteristics of the process of sorption were determined. The kinetics of the removal of nickel ions in homogeneous crystallization and combined crystallization-sorption process is investigated. The use of the additives of ultrasonically activated bentonite increased the rate of precipitation and the degree of water purification.

Изучена сорбция катионов никеля на бентонитовой глине. Построены изотермы сорбции и определены количественные характеристики процесса адсорбции. Исследована кинетика удаления ионов никеля при гомогенной кристаллизации и в совмещенном кри-сталлизационно-абсорбционном процессе. Применение добавок активированного ультразвуком бентонита повысило скорость осаждения и глубину очистки воды.

На сегодняшний день загрязнение сточных вод ионами тяжелых ме-

таллов является одной из наиболее серьезных экологических проблем. Тяжелые металлы, многие из которых являются ядовитыми и канцерогенными, не разлагаются микроорганизмами, а наоборот накапливаются в живых организмах. На практике, задачи, связанные с удалением ионов тяжелых металлов из воды, часто решаются с помощью реагентов, которые образуют с этими ионами малорастворимые соединения [1,2]. Однако, химическое осаждение не очень эффективно, когда загрязнители присутствуют в следовых количествах. Для повышения эффективности реагентных методов очистки и умягчения воды иногда используют гетерогенную кристаллизацию на затравочных частицах [3-5]. В наших предыдущих работах [3,4] была показана возможность значительной интенсификации процесса кристаллизации за счет предварительной обработки затравочных частиц в ультразвуковом по-

Другим методом удаления ионов тяжелых металлов из воды является сорбционная очистка, которую можно использовать для доочистки после обработки стоков реагентами. В качестве адсорбентов можно использовать не только активированный уголь, силикагели и др., но и дешевые природные сорбенты, такие как глина [2].

В настоящей работе для повышения эффективности очистки воды предложено совместить процессы гетерогенной кристаллизации и адсорбции, используя добавку бентонита, в том числе активированного ультразвуковой обработкой. Эти процессы проходят на межфазной поверхности, которая увеличивается и одновременно активируется при ультразвуковом воздействии.

Исследование эффективности отдельных стадий и совмещенного процесса проводили при очистке воды, загрязненной ионами никеля. Для экспериментов использовали раствор с начальной концентрацией ионов никеля 1 г/л, приготовленный растворением 4.95 г/л №(Ж)з)2-6Н20 в 1 л дистиллированной воды. Рабочие растворы с концентрацией 100 мг/л объемом 400 мл готовили путем разведения исходного раствора. В качестве реагента для осаждения использовали гидроксид натрия, а в качестве добавки - бентонитовую глину производства ООО «Ковчег СПб». Предварительную ультразвуковую обработку частиц бентонита проводили в ультразвуковой ванне «Сонотех» объемом 1 л и мощностью до 80 Вт.

Сначала были исследованы сорбционные свойства бентонита. Навеску глины предварительно смешивали с 40 мл дистиллированной воды для образования суспензии. Затем ее добавляли в раствор с ионами никеля и перемешивали с помощью магнитной мешалки в течение 10 мин. Через час пробу отфильтровывали через бумажный фильтр. Концентрацию ионов никеля определяли комплексонометрическим методом, а контрольные проверки делали атомно-адсорбционным методом.

Количественно величину адсорбции растворенных веществ на твердом сорбенте можно определить по уравнению:

О)

т

где Со и Се - исходная и равновесная концентрации ионов в растворе, мг/л; т - масса сорбента, г; ¿/е - удельная величина адсорбции на единицу массы сорбента, мг/г; V-объем раствора, л.

В таблице представлены результаты исследования адсорбции катионов никеля на бентоните.

т, г Се, МГ/Л ¿/е. МГ/Г

1.0 85 6.0

2.2 68 5.75

3.9 53 4.84

8.0 26.5 3.68

10.0 14.5 3.42

О сорбционных свойствах материала и характере извлечения определенных веществ можно судить по изотермам сорбции. В частности изотерма по модели Лангмюра, предполагающей мономолекулярный слой адсорбированных молекул на поверхности сорбента, описывается уравнением:

= К,кСе

где ¥т - емкость монослоя; к - равновесная константа. Уравнение может быть записано в линейной форме:

С 1 С

^ = — + ь_.

Яе кК, К,

Экспериментальные данные по абсорбции ионов никеля (рис. 1) описываются зависимостью (4), соответствующей уравнению (3):

СеА/е = 0.133 Се + 3.09, Я2 = 0.97.

На практике для анализа и расчетов часто используют простое эмпирическое уравнение Фрейндлиха

Я .=КГС.~",

где К{ и п - константы. Найденные путем линейной аппроксимации значения констант уравнения (2) следующие: К{= 0.342, \!п = 0.11 с Я2 = 0.95.

Небольшая сорбционная емкость исследованного бентонита (< 6 мг/г) позволяет использовать его только на стадии доочистки после реагентной

обработки сточных вод с большим содержанием тяжелых металлов, которое в ряде производств превышает 100 мг/л.

Другой путь - применение совмещенного кристаллизационно-адсорбционного процесса, где добавка бентонита может выполнять несколько функций: затравки для гетерогенной кристаллизации, сорбента и даже коагулянта.

16

12

у = 0.133х+3.09 Я2 = 0.97

и

и и

и

О Н-1-1-1-1

0 25 50 75 100

С е , МГ/Л

Рис. 1. Изотерма сорбции ионов никеля бентонитом, С0 = 100 мг/л.

В предыдущих работах [3,4] было показано, что оптимальная концентрация затравочных добавок при гетерогенной кристаллизации составляет величину порядка 1 г/л.

Поэтому для проведения совмещенного процесса использовали добавку бентонита в такой же концентрации. Осаждение гидроксида никеля проводили с помощью №ОН в стехиометрическом соотношении с содержанием ионов никеля в растворе (40 мг). Отбираемые в течение процесса пробы раствора фильтровали через бумажный и мембранный фильтры (во избежание проскока мелких частиц) и затем анализировали. Результаты экспериментов представлены на рис. 2.

Сначала проводили гомогенную кристаллизацию без добавок. Конечная концентрация ионов никеля после очистки 16-17 мг/л. Затем проводили совмещенный процесс с различными способами ультразвуковой обработки глины. Продолжительность ультразвуковой обработки 15 сек. В одном случае ультразвуковому воздействию подвергали весь раствор (400 мл) с ионами никеля, добавкой суспензии глины и гидроксида натрия в качестве осаждающего реактива. Конечный результат очистки 5 мг/л. Во втором случае ультразвуковой обработке подвергалась только суспензия бентонита в 40 мл раствора гидроксида натрия, которая затем добавлялась в основной раствор с ионами никеля. За то же время достигнут значительно лучший результат -

0.5 мг/л. К тому же второй вариант гораздо экономичней.

100

и.

10

од

—О— Без добавок, стехиометрия

—Д— Ра-р с бентонитом УЗ, стехиометрия

—О— Бентонит+ЫаОН + стехиометрия

—Без добавок, 10% избыток КаОН

10 20 Время, мин

30

УЗ,

Рис. 2. Кинетика очистки воды от ионов никеля при кристаллизации без добавок и в совмещенном процессе с использованием бентонита и ультразвуковой обработки.

« О

Я Я

а

ч

Н

03 и о

«в 1С

4

о н и

«в н о и

П

8 Н и о Ы Ч 8

6 "

г 4 -

2 -

0

0

-о

Без добавок, стехиометрия

Р-р с бентонитом + УЗ, стехиометрия

~0~ Бентонит + ЫаОН + УЗ, стехиометрия

5 10

Время, мин

15

Рис. 3. Скорость осаждения твердой фазы при гомогенной кристаллизации без добавок и в совмещенном процессе с использованием бентонита и ультразвуковой обработки.

Предварительная ультразвуковая обработка в щелочном растворе активирует бентонит не только в результате увеличения и обновления поверхности, но и за счет ионообменных процессов с введением в его состав ионов натрия и поверхностных гидроксильных групп.

Для сравнения был проведен еще один опыт по гомогенной кристаллизации, но не при стехиометрическом соотношении щелочи и ионов никеля, а с 10 %-ым избытком NaOH. Даже в этом случае результат оказался хуже - остаточное содержание ионов никеля 1-1.1 мг/л (рис. 2).

Применение ультразвука позволяет ускорить не только процесс кристаллизации, но и последующей седиментации (рис.3). Было замечено, что кратковременное облучение бентонита способствует коагуляции и укрупнению осаждаемых частиц. Интенсификация коагуляции происходит за счет оксидов алюминия и железа, входящих в состав бентонита. На рис. 3 представлен график осаждения твердой фазы при гомогенной и гетерогенной кристаллизации гидроксида никеля. Скорость осаждения при переходе к гетерогенной кристаллизации с добавкой бентонита и ультразвуковом воздействии повысилась с 0.11 до 0.5 мм/с. Толщина осажденного слоя в случае предварительной УЗ-обработки только щелочной суспензии выше за счет осаждения более крупных агрегированных частиц.Таким образом, проведенное исследование показало эффективность совмещенного кристаллиза-ционно-адсорбционного процесса очистки воды от ионов тяжелых металлов, в котором в качестве стимулирующей добавки используются обработанные ультразвуком частицы бентонита.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 09-0300842.

Библиографические ссылки

1. The Nalco Water Handbook. / ed. Frank N. Kremmer. 2nd Edition. - New York : McGraw-Hill Book, 1988. 1120 p.

2. Fu Fenglian. Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review / Fenglian Fu, Qi Wang // Journal of Environmental Management, 2011. V. 92. P. 407-418.

3. Мясников С.К. Интенсификация реагентного умягчения воды с использованием гетерогенной кристаллизации и ультразвукового воздействия / С.К. Мясников, А.П. Чипрякова, НН. Кулов //Вода: химия и экология, 2010. №2. С. 11-17.

4. Никишенко Т.А. Кинетика кристаллизационных процессов при реагент-ном умягчении воды и ее очистке от ионов тяжелых металлов / Т. А. Никишенко, А.П. Чипрякова // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-во РХТУ им.Д.И. Менделеева, 2010, т. XXIV, №2 (107). С. 3035.

5. Taty Costodes V.C. Reactive crystallization of nickel-carbonate in fluidized-bed reactor: Fines production and column design / V.C. Taty Costodes, Alison E. Lewis // Chemical Engineering Science, 2006. V. 61. P. 1377-1385.