Способ модификации анионообменных мембран
METHOD OF MODIFYING ANION-EXCHANGE MEMBRANES

Изобретение относится к мембранной технологии, а именно к способам модификации анионообменных мембран с целью улучшения их характеристик и может быть использовано при производстве мембран для электродиализных аппаратов.
Известен способ получения анионообменных мембран с улучшенными массообменными характеристиками путем обработки мембраны, выполненной из полимера, содержащего вторичные и третичные аминогруппы, раствором муравьиной или уксусной кислоты с последующей обработкой ее раствором в органических растворителях сополимера акрилонитрила (АН) с диметилдиаллиламмоний хлоридом (ДМДААХ) до образования четвертичных аминогрупп [патент 2410147 РФ, МПК B01D 71/06 (2006.01), B01D 71/82 (2006.01), B01D 71/60 (2006.01), B01D 61/44 (2006.01), C08J 5/22 (2006.01) заявл. 22.10.2008; опубл. 27.01.2011].
Недостатками такого способа являются:
3
3
1. использование опасных для окружающей среды реагентов, например, акрилонитрила (ПДК 0,03 мг/м), который является прекурсором для получения модификатора, и N,N-диметилацетамида (ПДК 0,006 мг/м), который является растворителем сополимера ДМДААХ/АН;
2. наличие не прореагировавших с муравьиной кислотой нитрильных групп в модифицированных мембранах [Лопаткова Г.Ю. Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое поведение в сверхпредельных токовых режимах. Дисс. канд. хим. наук. Кубанский государственный университет: Краснодар. 2006];
3. многостадийность способа модификации мембран, включающего длительный процесс растворения в органическом растворителе сополимера ДМДААХ/АН, обработку мембраны муравьиной или уксусной кислотой, ее отмывку, сушку в вакуумном шкафу, обработку мембраны органическим раствором сополимера.
Известен способ модификации анионообменной мембраны путем ее погружения при комнатной температуре в водный раствор, содержащий персульфат калия или аммония 50-70 г/л и серную кислоту 50-70 г/л [патент 2303835 РФ, МПК Н01М 2/14 (2006.01), заявл. 26.09.2005, опубл. 27.07.2007]. Полученная мембрана используется в мембранном электролизере, предназначенном для извлечения хромат- и бихромат-ионов, из промывной воды ванны улавливания. Недостатком такого способа является использование сильного окислителя и сильнокислой среды, что снижает механическую прочность армирующей ткани из органического материала и, как следствие, уменьшается срок службы мембраны.
Известен способ получение модифицированной анионообменной мембраны [заявка PCT/RU 2017/000184, МПК B0W 67/00 (2006.01), B0W 71/32 (2006.01), BOW 69/02 (2006.01), BOW 61/44 (2006.01), WO 2017176163 A1, заявл. 07.04.2016, опубл. 12.10.2017] с улучшенными массообменными характеристиками, которые достигаются тем, что композиционную анионоонообменную мембрану получают путем покрытия тонким слоем гидрофобного фторполимера с изменяемой толщиной от 0 до 500 микрометров гомогенной анионообменной мембраны-подложки. Недостатками такого способа являются использование органических растворителей, таких как этилацетат и ацетон, которые являются легковоспламеняющимися жидкостями.
1
2
Наиболее близким к предлагаемому является способ модификации анионообменных мембран, который заключается в том, что образцы коммерческих мембран (МА-40, МА-41, МА-41П и АМХ (6×6 см)), прошедших предподготовку, выполненных из полимера, содержащего аминогруппы различной степени алкилированности, обрабатывают путем погружения при 25°С в
3
3
5% водный раствор модификатора. Предподготовку образцов мембран осуществляют путем обработки их поверхности четыреххлористым углеродом, и далее последовательным погружением в этиловый спирт, в насыщенный раствор хлорида натрия, в раствор хлорида натрия с концентрацией 100 г/дм, затем в раствор хлорида натрия с концентрацией 30 г/дм каждый раз на 24 часа.
В качестве модификатора используют сополимер N,N-диметил-N,N-диаллиламмония хлорида (ДМДААХ) и акриловой (АК) или малеиновой кислоты (МК), который получают в трехгорлой колбе, снабженной магнитным мешальником, капилляром для ввода инертного газа, обратным холодильником и капельной воронкой путем ввода в нее водного раствора N,N-диметил-N,N-диаллиламмония хлорида и акриловой или малеиновой кислоты, термостатируя реакционную массу при 50°С в токе аргона в течение 1 ч. Затем в колбу вводят водный раствор персульфата аммония и термостатируют ее при той же температуре до достижения постоянной вязкости. Полученную реакционную массу разбавляют дистиллированной водой в 5 раз и очищают от не прореагировавших мономеров и низкомолекулярных сополимеров методом диализа с использованием целлофановой мембраны до постоянных значений в ней концентрации карбоксильных групп [Княгиничева Е.В. Электрохимические характеристики анионообменных мембран, модифицированных сополимерами диметилдиаллиламмоний хлорида с акриловой или малеиновой кислотой. - диссертационный совет Д 212.101.10, ФГБОУ ВПО Кубанский государственный университет, Краснодар, 23.12.2015]. После выдержки предподготовленных образцов коммерческих мембран в растворе полученного модификатора в течение 45 ч при температуре 25°С и последующей сушке при 50°С получают мембраны с характеристиками, превосходящими исходные. Так значение предельного тока на модифицированных мембранах увеличивается на 30-70% по сравнению с исходными образцами, а скорость генерации
+
-
Н, ОН ионов снижается, что говорит об увеличения сверхпредельного массопереноса на анионообменных мембранах, обусловленного приростом потока ионов соли через них.
К недостаткам данного способа можно отнести:
- необходимость синтеза полимерного модификатора;
- многостадийность процесса модификации, а, следовательно, длительность всего процесса модификации;
+
-
- ухудшение характеристик модифицированных мембран: достигнута стабильность модификатора только в течение 40 часов эксплуатации мембран в интенсивных токовых режимах, о чем свидетельствует отсутствие в среднечастотной области спектра импеданса арки Геришера, указывающей на генерацию Н, ОН ионов.
Техническим результатом является создание более простого способа модификации анионообменных мембран, обеспечивающего их стабильные характеристики в течение более длительного времени эксплуатации.
3
3
Технический результат достигается путем модификации анионообменных мембран, выполненных из полимера, содержащего аминогруппы различной степени алкилированности, прошедших предподготовку путем обработки их поверхности четыреххлористым углеродом, с последующим последовательным погружением в этиловый спирт, в насыщенный раствор хлорида натрия, в раствор хлорида натрия с концентрацией 100 г/дм, затем в раствор хлорида натрия с концентрацией 30 г/дм каждый раз на 24 часа, и погруженных в 5% водный раствор полимерного полиэлектролита, поликватерниум-22, представляющего собой коммерчески доступный сополимер, на 8 ч при температуре 50°С.
Отличительные признаки предлагаемого способа модификации анионообменных мембран:
- в качестве полимерного полиэлектролита выбран сополимер поликватерниум-22, 5% водный раствор которого является модификатором;
- время обработки модификатором сократилось до 8 часов;
- температура модификатора 50°С.
Пример 1. Для модификации использовали серийно выпускаемую анионообменную мембрану МА-40 (ОАО Щекиноазот, Россия), которая содержит аминогруппы различной степени алкилированности. Модификацию образцов мембраны осуществляли путем их погружения в термостатируемый водный раствор поликватерниум-22 различной концентрации в диапазоне от 2,5 до 7% на 8 часов.
3
В таблице 1 представлены значения разности рН на выходе и входе канала обессоливания (ΔрН), образованного катионообменной мембраной МК-40 и серийно выпускаемой анионообменной мембраной МА-40 или катионообменной мембраной МК-40 и модифицированной анионообменной мембраной МА-40, в зависимости от процентного содержания поликватерниум-22 в водном растворе, который является модификатором, и температуры модификатора. Значения получены в процессе электродиализного обессоливания 0,02 моль/дм раствора хлорида натрия.
Разница рН на выходе и входе канала обессоливания электродиализатора, образованного анионообменной и катионообменной мембраной является индикатором интенсивности генерации Н+, ОН-ионов [Никоненко, В.В. Дисбаланс потоков ионов соли и ионов продуктов диссоциации воды через ионообменные мембраны при электродиализе / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, К.А. Юраш, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. - 1999. - Т. 35, №1. - С. 56-62.]: чем выше значение ΔрН, тем ниже способность анионообменной мембраны генерировать Н+, ОН-ионы и тем выше выход по току по ионам соли в сверхпредельных токовых режимах электродиализа.
Из сведений, приведенных в таблице 1, следует, что модификация образцов анионообменной мембраны МА-40 водным раствором поликватерниум-22 концентрацией в диапазоне от 2,5 до 7% приводит к подавлению генерации Н+, ОН-ионов. Разница в значениях ΔрН серийно выпускаемой и модифицированных образцов мембраны становится особенно заметной при повышении скачка потенциала на канале обессоливания (Δϕ) с 2 до 4 вольт (сильно сверхпредельный токовый режим).
Увеличение процентного содержания поликватерниум-22 в модификаторе выше 5% и температуры модификатора выше 50°С является нецелесообразным, так как не приводит к существенному снижению генерации Н+, ОН-ионов.
Пример 2. Для модификации использовали серийно выпускаемую анионообменную мембрану МА-41 (ОАО Щекиноазот, Россия), которая содержит аминогруппы различной степени алкилированности. Модификацию образцов мембраны осуществляли путем их погружения в термостатируемый водный раствор поликватерниум-22 различной концентрации в диапазоне от 2,5 до 7% на 8 часов.
3
В таблице 2 представлены значения разности рН на выходе и входе канала обессоливания (ΔрН), образованного катионообменной мембраной МК-40 и серийно выпускаемой анионообменной мембраной МА-41 или катионообменной мембраной МК-40 и модифицированной анионообменной мембраной МА-41, в зависимости от процентного содержания поликватерниум-22 в водном растворе, который является модификатором, и температуры модификатора. Значения получены в процессе электродиализного обессоливания 0,02 моль/дм раствора хлорида натрия.
Из сведений, приведенных в таблице 2, следует, что модификация образцов анионообменной мембраны МА-41 водным раствором поликватерниум-22 концентрацией в диапазоне от 2,5 до 7% приводит к подавлению генерации Н+, ОН-ионов. Менее существенная разница в значениях ΔрН образца серийной и модифицированных образцов мембраны МА-41 обусловлена меньшим количеством вторичных и третичных групп на поверхности мембраны МА-41 по сравнению с мембраной МА-40 [Kozmai А. Е. et al. A simple model for the response of an anion-exchange membrane to variation in concentration and pH of bathing solution // Journal of Membrane Science. - 2018. - T. 567. - C. 127-138; Pismenskaya N. D. et al. Can the electrochemical performance of heterogeneous ion-exchange membranes be better than that of homogeneous membranes? // Jour-nal of Membrane Science. - 2018. - T. 566. - C. 54-68.].
Разница в значениях ΔрН образца серийно выпускаемой и модифицированных образцов мембраны МА-41 становится особенно заметной при повышении скачка потенциала на канале обессоливания (Δр) с 2 до 4 вольт (сильно сверхпредельный токовый режим).
Увеличение процентного содержания поликватерниум-22 в модификаторе выше 5% и температуры модификатора выше 50°С является нецелесообразным, так как не приводит к существенному снижению генерации Н+, ОН-ионов.
Пример 3. Для проверки влияния времени контакта модификатора и мембраны образцы модифицировали путем их погружения в термостатируемый при 50°С 5%-ный водный раствор поликватерниум-22. Время контакта модификатора и мембраны варьировали от 4 до 24 часов.
3
В таблице 3 представлены значения разности рН на выходе и входе канала обессоливания (ΔрН), образованного катионообменной мембраной МК-40 и образцами анионообменной мембраны МА-41, модификация которых осуществлялась в течение разного времени. Значения получены в процессе электродиализного обессоливания 0,02 моль/дм раствора хлорида натрия.
Из сведений, представленных в таблице 3, следует, что для достижения максимального результата в подавлении генерации Н+, ОН- ионов время контакта мембраны с модификатором должно составлять не менее 8 часов. Увеличение времени контакта мембраны с модификатором является нецелесообразным, так как не приводит к существенному снижению генерации Н+, ОН-ионов.
Пример 4. Для модификации использовали серийно выпускаемую анионообменную мембрану МА-41П (ОАО Щекиноазот, Россия), которая содержит аминогруппы различной степени алкилированности. Модификацию образцов мембраны осуществляли путем их погружения в термостатируемый при 50°С 5%-ный водный раствор поликватерниум-22 на 8 часов.
3
3
В таблице 4 представлены значения удельной электропроводности исходной и модифицированной мембран МА-41П в 0,5 моль/дм растворе гидроксида натрия, а также значения разности рН на выходе и входе канала обессоливания (ΔрН), образованного катионообменной мембраной МК-40 и серийно выпускаемой анионообменной мембраной МА-41П или катионообменной мембраной МК-40 и модифицированной анионообменной мембраной МА-41П, при электродиализном обессоливании 0,02 моль/дм раствора хлорида натрия; скачок потенциала на канале обессоливания равен 3 В.
Удельная электропроводность является одной из основных транспортных характеристик мембран. Она определяет энергозатраты на процесс электродиализа: чем выше удельная электропроводность, тем лучше транспортные характеристики мембран, тем ниже энергозатраты при электродиализной переработке растворов [Strathmann, Н. Ion Exchange Membrane Separation Processes / H. Strathmann. - Amsterdam: Elsevier, 2004. - 360 p.].
Из сведений, представленных в таблице 4, следует, что после модификации анионообменной мембраны МА-41П 5%-ным водным раствором поликватерниум-22 ее удельная электропроводность в щелочном растворе значительно увеличивается. Это значит, что модифицированная мембрана может устойчиво работать при повышенных значениях рН растворов, перерабатываемых методом электродиализа, тем самым проявляя более стабильные характеристики мембран при нескольких циклах использования.
Разница рН на выходе и входе канала обессоливания, образованного катионообменной мембраной МК-40 и модифицированной анионообменной мембраной МА-41П, становится положительной, в то время как в канале обессоливания, образованном катионообменной мембраной МК-40 и серийно выпускаемой анионообменной мембраной МА-41П, она отрицательная. Следовательно, модификация анионообменной мембраны МА-41П 5%-ным водным раствором поликватерниум-22 приводит к подавлению генерации Н+, ОН-ионов.
Пример 5. Для модификации использовали серийно выпускаемую анионообменную мембрану Neosepta АМХ (Astom corp., Япония), которая содержит аминогруппы различной степени алкилированности. Модификацию образцов мембраны осуществляли путем их погружения в термостатируемый при 50°С 5%-ный водный раствор поликватерниум-22 на 8 часов.
3
В таблице 5 представлены значения разности рН на выходе и входе канала обессоливания электродиализатора (Δϕ=3 В), образованного катионообменной мембраной МК-40 и серийно выпускаемой анионообменной мембраной Neosepta АМХ или катионообменной мембраной МК-40 и модифицированной анионообменной мембраной Neosepta АМХ, а также эффективные числа переноса по ионам гидроксила и выходы по току, измеренные в процессе электродиализного обессоливания 0,02 моль/дм раствора хлорида натрия.
Известно, что мембрана Neosepta АМХ в основном содержит четвертичные аммониевые группы [Choi, J.-H. Structural changes of ion-exchange membrane surfaces under high electric field and its effect on membrane properties / J.-H. Choi, S.-H. Moon // J. Colloid Interface Sci. - 2003. - Vol. 265. - №1. - P. 93-100.]. Количество вторичных и третичных аминогрупп в ней невелико. Из сведений, представленных в таблице 5, следует, что даже при небольшом содержании вторичных и третичных аминогрупп в серийно выпускаемой мембране модифицирование ее образцов приводит к заметному снижению генерации Н+, ОН-ионов и улучшению массообменных характеристик.
Предлагаемый способ по сравнению с прототипом исключает многостадийный процесс синтеза модификатора, так как нами найден модификатор, обладающий свойствами, позволяющими модифицированным мембранам приобретать свойства, превосходящие свойства мембран, полученных по способу прототипу. Кроме того, длительность процесса модификации сократилась более чем в 5 раз.
Модифицированная мембрана, полученная предлагаемым способом, может устойчиво работать при повышенных значениях рН растворов, перерабатываемых методом электродиализа, тем самым проявляя более стабильные характеристики при нескольких циклах использования.
Таким образом, поставленный технический результат достигается. Предлагаемый способ является новым, обладает изобретательским уровнем, промышленно применим, т.е. удовлетворяет критериям, предъявляемым к изобретениям.