Термическая эволюция, фазообразование и дисперсность наноразмерных прекурсоров на основе стабилизированного диоксида циркония, полученных лиофильной сушкой с добавками криопротекторов

УДК 54.165

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2013. Вып. 3

В. Г. Конаков, О. Ю. Курапова, С. Н. Голубев, Е. Н. Соловьёва, В. М. Ушаков

ТЕРМИЧЕСКАЯ ЭВОЛЮЦИЯ, ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И ДИСПЕРСНОСТЬ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПРЕКУРСОРОВ НА ОСНОВЕ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ ЛИОФИЛЬНОЙ СУШКОЙ С ДОБАВКАМИ КРИОПРОТЕКТОРОВ

Введение. Несмотря на то что с момента получения первого синтетического огнеупорного материала прошло более 80 лет, поиск новых методик синтеза огнеупоров не прекращается до сих пор [1—3]. Потребность в создании новых материалов обусловлена инновациями в промышленности и необходимостью модернизации существующих технологий. Например, выплавка титана невозможна при атмосферных условиях, так как процесс осложнён побочными реакциями взаимодействия материала керамического тигля и титанового композита. Недавно было показано, что эта, казалось бы нерешаемая, проблема может служить основой новой методики. В [4] установлено, что при плавлении титана в тиглях из керамики на основе стабилизированного ZrO2 при 1500-1700 С образуется тонкий барьерный слой огнеупора смешанного состава (а именно, a-Ti(O), P'-Ti(Zr,O) и Ti2(ZrO)). Получающийся защитный слой препятствует взаимному проникновению компонентов и, таким образом, эффективно подавляет дальнейшее взаимодействие расплава и керамики. В качестве стабилизатора твёрдого раствора на основе ZrO2 использовали оксид кальция, что обусловлено низкой растворимостью Ca в Ti. Кроме того, СаО является более дешёвой альтернативой традиционно используемому оксиду иттрия [4, 5]. Однако широкое применение керамики на основе системы CaO—ZrO2 сдерживается коротким сроком службы получаемых изделий при повышенных температурах. Известно, что улучшения механических свойств и материалов на микроструктурном уровне, а следовательно, и повышения их термостабильности можно достичь за счёт сохранения исходной дисперсности наноразмерных порошков-прекурсоров, используемых в процессе производства керамики [6-8]. К настоящему времени одной из наиболее эффективных методик получения наночастиц керамических прекурсоров является лиофильная сушка гелей, полученных золь-гель синтезом.

Показано, что сублимационное удаление дисперсионной фазы позволяет избежать образования прочных трёхмерных агломератов в процессе сушки, а быстрая предварительная заморозка способствует сохранению исходной структуры образца, т. е. узкому распределению частиц «по размеру» [9-12]. Однако скорость охлаждения доступных лабораторных лиофилизаторов не превышает 4 С/мин, что далеко от требуемых 10-15 С/мин. Последнее приводит к росту крупных гексагональных кристаллов льда, что вызывает растрескивание образца при замерзании. В результате наблюдается сни-

Владимир Геннадиевич Конаков — доктор химических наук, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: glasscer@mail.ru

Ольга Юрьевна Курапова — аспирантка, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: plyshka@gmail.com

Сергей Николаевич Голубев — кандидат химических наук, научно-технический центр «Стекло и керамика»; e-mail: glasscer@mail.ru

Елена Николаевна Соловьёва — кандидат химических наук, научно-технический центр «Стекло и керамика»; e-mail: glasscer@mail.ru

Виктор Михайлович Ушаков — кандидат химических наук, научно-технический центр «Стекло и керамика»; e-mail: glasscer@mail.ru

© В. Г. Конаков, О. Ю. Курапова, С. Н. Голубев, Е.Н.Соловьёва, В.М.Ушаков, 2013

жение дисперсности получаемых прекурсоров. Данные исследований наносуспензий лекарственных препаратов [13] позволяют предположить, что добавка криопротекторов (таких, как спирты, гликоли, ацетон) уменьшает эффекты, связанные с расширением воды при медленной заморозке. Это даёт возможность сохранить структуру исследуемого прекурсора во время его затвердевания и избежать необратимой агломерации при последующей сушке.

В связи с вышесказанным, целью настоящей работы явилось исследование влияния добавок криопротекторов на дисперсность и текстуру порошков-прекурсоров состава 9СаО—9^Ю2 после лиофильной сушки (здесь и далее по тексту состав указан в мол. %). Применение мягкой криохимической обработки гелей, полученных золь-гель синтезом, в сочетании с добавкой криопротектора позволяет надеяться на получение наноразмерных прекурсоров с низкой степенью агломерации и, таким образом, на улучшение термостабильности конечных керамик.

Экспериментальная часть. Для получения прекурсоров использовали золь-гель синтез с последующей лиофильной сушкой полученных гелей с различными добавками и без них. Состав, содержащий 9 мол. % оксида кальция, был выбран в соответствии с фазовой диаграммой системы СаО—ZrO2 и отвечает области существования флюоритоподобного твёрдого раствора. Для наглядности процесс синтеза и обработки представлен в виде схемы, изображённой на рис. 1.

Рис. 1. Схематическое изображение процессов золь-гель синтеза и обработки полученных гелей

Золь-гель синтез. Для приготовления водного раствора солей использовали следующие реагенты: ZrO(NOз)2 • 2Н20 (ч.д.а.), Са^03)2 • 2Н20 (ч.д.а.). Осаждение аморфных гидроксидов проводили из 0,1М раствора исходных солей, взятых в соотношении, необходимом для получения вышеуказанного итогового состава. В качестве осадителя использовался одномолярный водный раствор гидроксида аммония. Растворы солей добавляли со скоростью 1-2 мл в минуту в охлаждённый до 1-2 С раствор осадителя при непрерывном перемешивании. Значение рН поддерживали на уровне 9-10 единиц посредством добавления раствора аммиака в процессе синтеза [14]. Полученный осадок промывали с помощью водоструйного насоса и подвергали лиофильной сушке в различных вариантах.

Сушка геля. Для сушки гель был разделён на 3 равные части. Первую часть геля подвергли лиофильной сушке без добавок. Оптимизацию условий сушки провели ранее по методике [15]. Тонкий слой осадка наносили на поверхность чашки Петри. Затем чашки с образцами замораживали под коллектором лиофилизатора (при температуре —50 С и скорости охлаждения 1-2 С/мин). Замороженный образец (около 40 мин

выдержки под коллектором) быстро переносили в лиофильную камеру для последующей лиофильной сушки (14 ч). Дисперсионная среда удалялась сублимационно в условиях вакуума (0,018 торр, 20 С) с помощью лабораторного лиофилизатора Labconco, 11 chamber (США). Полученные таким образом образцы подвергли параллельному прокаливанию при 400, 600, 800 и 1000 С в течение трёх часов.

Для того чтобы уменьшить растрескивание геля при замерзании, ко второй и третьей частям геля добавляли различные криопротекторы. Общие требования к свойствам добавок для криохимического получения керамик/керамических прекурсоров следующие: низкая токсичность, хорошая растворимость в воде, небольшой сдвиг точки замерзания и невысокая цена. Стоит отметить, что многие криопротекторы способствуют значительному понижению температуры замерзания образца. В результате затвердевание наблюдается при очень низких температурах, что не является приемлемым для методик лиофильной сушки. На основании анализа литературных данных в качестве добавки были выбраны глицерин и ацетон [12]. Некоторые физические свойства ацетона и глицерина для сравнения с водой приведены в табл. 1.

Таблица 1

Некоторые физические свойства ацетона, глицерина и воды

Дисперсионная среда Плотность, г/мл Температура кипения, °С Давление насыщенного пара при 20 °С, кПа Температура замерзания, °С Поверхностное натяжение, дин/см

Вода 1 100 2,3 0 73,1

Ацетон 0,79 56,1 24,46-24,6 -95 26,2

Глицерин 1,26 290 < 0,01 18 58

Количество вводимой добавки определяли на основании диаграмм замерзания вода—глицерин и вода—ацетон [16]. Все полученные образцы были пронумерованы (в табл. 2).

Таблица 2

Характеристики образцов

№ образца 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

Вид добавки без добавок глицерин ацетон

Количество вводимой добавки, мас. % 10 20 30 10 15 20

Образцы с содержанием ацетона и глицерина 10-30 мас. %, приготовленные весовым способом, подвергали лиофильной сушке. На основании данных синхронного термического анализа (СТА) для последующего прокаливания были выбраны прекурсоры 1.1 и 1.4. Образцы с содержанием 10 мас. % глицерина и 10 мас. % ацетона прокалили параллельно при 400, 600, 800 и 1000 °С в течение трёх часов.

Методы исследования. Все полученные прекурсоры исследованы методом дифференциального термического анализа на синхронном термоанализаторе STA 449 F1 Jupiter Netzsch в потоке азота при скорости нагрева 10 С/мин.

Рентгенофазовый анализ (РФА) порошков проводился на дифрактометре XRD-6000 SHIMADZU с использованием Cu-Ka излучения (X = 1,54 A) при комнатной температуре.

Для идентификации веществ и сингоний использовали картотеку порошкограмм, приложенных к пакету матобеспечения дифрактометра [17]. Средний размер кристаллитов оценивался по профилю наиболее интенсивного рефлекса с использованием формулы Шерера:

А ' 57'ЗСХ m

d'xrd = к--1

AcosB

где dxrd — размер области когерентного рассеяния (размер кристаллитов); 8 — угол дифракционного рассеяния Брэгга; к — постоянная Шерера, зависящая от формы кристаллита, принята и рекомендуется равной 1; а — длина волны падающего излучения (а = 1,5406 А); Д — ширина рефлекса на его полувысоте в градусах [17]. Анализ дисперсности синтезированных прекурсоров проводился на приборе «Horiba partica LA-950» методом лазерного рассеяния. Однако данный термин не полностью отражает суть проводимых измерений. В настоящее время общепринятым считается сокращение PSD-анализ (от англ. particle size distribution analysis), которое авторы и используют далее в тексте.

Результаты и их обсуждение. В ходе работы были получены данные о структуре и термической эволюции керамических прекурсоров, а также о размере агломератов, их составляющих.

На рис. 2 представлены результаты СТА образцов после лиофильной сушки. Данные о потере воды, а также температуре соответствующих экзо- и эндоэффектов представлены в табл. 3 и 4.

Т, °С Т, °С

Рис. 2. Результаты СТА прекурсоров после лиофильной сушки: а — результаты ДСК; б — результаты ТГ

Таблица 3

Общие потери массы прекурсорами исследуемого состава по данным кривых СТА

№ образца 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

Общие потери воды при дегидратации, мае. % 25,1 25,1 27,4 30,2 20,35 35,8 36,1

Таблица 4

Тип и температура наблюдаемых эффектов по данным кривых ДСК

Номер образца 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Тип эффекта

135 137 116 118 144 102 110 Эндо-

Г, °С 357 - 360 - - 359 - Экзо-

496 510 516 516 502 529 510 Экзо-

На рис. 2, б видно, что процесс термоэволюции каждого из образцов является сложным и сопровождается значительной потерей массы согласно кривым ТГ. Действительно, процесс дегидратации происходит постепенно, о чём свидетельствуют размытые эндотермические пики на кривых ДСК в области ^ 400 °С. В случае образца 1 (лио-фильная сушка без добавок) такой ход кривых можно связать с одновременной потерей дисперсионной и структурно связанной воды гидроксидом циркония. Судя по кривой ТГ, потеря массы в нём составляет 25,1 мас. % (табл. 3). В идеализированном случае, когда вода в прекурсоре находится только в структурно связанном состоянии и его состав можно записать Zr(OH)4, потери воды при дегидратации должны составлять 22 мас. %. Таким образом, лиофильная сушка не способствует полному удалению дисперсионной воды из прекурсора.

Добавка криопротекторов значительно изменяет характер процесса дегидратации. По кривым ДСК образцов 1.1 и 1.4 видно, что эндотермический эффект сдвинут в высокотемпературную область и составляет 137 и 144 С соответственно (табл. 4).

Стоит отметить, что согласно [18] эта температура соответствует началу потерь структурно связанной воды гелем по реакции

Zr

Учитывая, что образование СаО из Са(ОН)2 происходит только при ~ 550 °С [19], логично предположить, что суммарные потери воды в области Т ^ 400 °С происходят в основном за счёт дегидратации Zr(OH)4.

Из табл. 3 видно, что потеря воды образцом 1.4 составляет 20,35 мас. %, т. е. введение 10 мас. % ацетона ведёт к полному удалению дисперсионной воды из геля в процессе сублимационной сушки. Примечательно, что добавление такого же количества глицерина меняет общий ход кривой, однако не изменяет значения общих потерь воды по сравнению с образцом 1, которое также составляет 25,1 мас. %. Так как оба соединения обладают неограниченной растворимостью в воде, то, по-видимому, различие в поведении прекурсоров при дегидратации связано с различием в давлении насыщенных паров воды, ацетона и глицерина. Действительно, из табл. 1 видно, что давление насыщенного пара ацетона в 10 раз выше давления паров воды и в 2500 раз выше давления насыщенного пара глицерина. Таким образом, в случае добавки ацетона процесс сублимации протекает легче.

Дальнейшее увеличение концентрации обеих добавок снижает эффективность сушки. Вообще говоря, добавление больших количеств криопротектора должно способствовать общему ослаблению водородной связи в системе (т. е. ван-дер-ваальсовых сил притяжения) и, таким образом, облегчению дегидратации. Можно предположить, что наблюдаемая обратная тенденция объясняется стерическими препятствиями, возникающими при встраивании достаточно крупных (по сравнению с водой) молекул глицерина или ацетона в каркас льда [20]. При этом выход молекул воды из внутренних пор

трёхмерной структуры геля и, следовательно, последующая сублимация оказываются затруднены. Так, повышение концентрации глицерина до 30 мас. % ведёт к увеличению содержания воды в образце до 30,2 мас. %. В случае добавки таких же количеств ацетона это значение составляет 36,1 мас. %. Очевидно, что криопротектор усложняет процесс удаления воды из прекурсора. Однако установление однозначной корреляции между механизмом сублимации и природой криопротектора требует дополнительных исследований структуры образцов (таких, как анализ пористости, сканирующая электронная микроскопия и нанотомография).

Для всех образцов формирование флюоритоподобного твёрдого раствора на основе диоксида циркония происходит в области 495-530 С (см. табл. 4). Такой узкий интервал температур кристаллизации говорит о близких размерах частиц агломератов в полученных прекурсорах, что подтверждается данными PSD-анализа. Энтальпия кристаллизации для каждого образца была рассчитана по формуле

Т2

/г!Н

Т1

где интеграл — изменение теплоёмкости образца с температурой. Результаты расчётов представлены в табл. 5.

Таблица 5

Теплота кристаллизации образцов исследуемого состава по данным кривых СТА

№ образца 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

ДЯкр., Дж/г 162,22 160,98 152,21 151,49 160,78 150,75 165,23

К, % 55 56 - - 55 - -

Из таблицы видно, что значения ДНкр. всех исследованных образцов близки. РФА образцов 1, 1.1 и 1.4 после прокаливания при 600 С в течение 3 ч показал, что структура прекурсоров отвечает флюоритоподобному твёрдому раствору на основе ZrO2. Кристалличность прекурсоров (соотношение кристаллической и аморфной фаз) определялась с использованием программы, входящей в комплект матобеспечения дифрак-тометра SHIMADZU ХИВ-6000. Её значение для рассматриваемых образцов составило 55, 56 и 55 %. Таким образом, соотношение аморфной и кристаллической фаз в образцах одинаково. Близкие значения кристалличности и энтальпий кристаллизации исследованных образцов позволяют сделать вывод о том, что добавка криопротектора не оказывает существенного влияния на полноту кристаллизации образцов.

Также обращает на себя внимание экзотермический эффект на кривых ДСК образцов 1, 1.2, 1.5, проявляющийся в области 360 С и сопровождающийся некоторой потерей массы согласно кривым ТГ. В случае порошка после лиофильной сушки без добавок (кривая 1 на рис. 2, а) этот эффект выражен наиболее значительно. В работе [21] методом РФА было доказано, что в данной области наблюдается кинетически заторможенная кристаллизация, приводящая к формированию флюоритоподобного твёрдого раствора на основе стабилизированного диоксида циркония. Явление низкотемпературной кристаллизации было ранее описано в [22]. Гидротермальная обработка геля, полученного золь-гель синтезом, приводила к формированию моноклинного ZrO2 с небольшой примесью тетрагональной фазы в области 360 С. Однако низкотемпературное

формирование кубического твёрдого раствора на основе стабилизированного диоксида циркония было отмечено в [21] впервые.

Как отмечалось выше, добавка 10 мас. % глицерина не влияет на общие потери воды при дегидратации, но способствует исчезновению экзотермического эффекта при 360 °С. Для проверки наличия замедленной кристаллизации в указанной области образец 1.1 прокалили в интервале 350-400 С в течение трёх часов, как это было сделано раннее для образца 1 в [21]. Образец 1.4 (с добавкой 10 мас. % ацетона) также прокалили в указанном интервале в течение трёх часов. Начало кристаллизации было зафиксировано методом РФА при 390 и 400 С для образцов 1.1 и 1.4, соответственно (см. рис. 3). Дальнейшее повышение температуры прокаливания приводит к формированию флюоритоподобного твёрдого раствора на основе стабилизированного диоксида циркония.

Вообще говоря, возможность протекания процесса определяется изменением свободной энергии Гиббса АО. Изменение энергии Гиббса для процесса кристаллизации можно записать следующим образом:

АОкр. = АОХим. + До,

где АОхим. — разница свободной энергии Гиббса между кристаллической и аморфной фазой; До — избыточная поверхностная энергия. С учётом определения энергии Гиббса через изменение энтальпии и энтропии выражение примет вид

АОкр. = АЯКр. - ТА^Кр. + До,

где АНкр. — энтальпия кристаллизации; А£кр. — энтропия кристаллизации. Кристаллизация будет наблюдаться в том случае, если

АОкр. < 0

или

АНкр. +Ао <ТАБкр..

По площади экзотермического пика на кривой ДСК образца 1 (лиофильная сушка без добавок) была оценена АНкр., которая составила -50,08 Дж/г. Сравнение полученного значения с данными табл. 5 по теплоте кристаллизации в области 520 С

6000

^ 4000

£

^ 2000

1.1+400 °С

1.1+390 °С

3000

ч 2000

и

^ 1000

1.4+400 °С

1.4+600

10 20 30 40 50 60 70 80 29

10 20 30 40 50 60 70 80 29

Рис. 3. Данные РФА образца 1.1 после выдержки при 390 и 400 °С

б

а

0

0

даёт основание предполагать, что в случае лиофильной сушки движущей силой кристаллизации в области 360 С является изменение энтальпии. Дальнейшее повышение температуры ведёт к обвальной кристаллизации. Так как на кривых ДСК образцов 1.1 и 1.4 экзотермический эффект не выражен, то избыточной поверхностной энергии частиц, очевидно, достаточно, чтобы некоторое количество частиц преодолело энергетический барьер и кристаллизация началась при более низкой температуре. Действительно, добавление глицерина препятствует росту больших гексагональных кристаллов льда, обеспечивая гомогенную заморозку образца. Последующая сублимация дисперсионной среды способствует получению мягких агломератов, состоящих из наночастиц, что подтверждается результатами PSD-анализа.

Фазообразование в прекурсорах и эволюция размеров кристаллитов с температурой. По результатам СТА для дальнейшего исследования были выбраны образцы 1 (прекурсор после лиофильной сушки), 1.1 (прекурсор после лиофильной сушки с добавкой 10 мас. % глицерина) и 1.4 (прекурсор после лиофильной сушки с добавкой 10 мас. % ацетона). Исследование закономерностей фазообразования и эволюции размеров кристаллитов с температурой для указанных прекурсоров выполняли методом РФА.

На рис. 4 и 5 сравниваются дифрактограммы образцов, полученных лиофильной сушкой (образец 1) и лиофильной сушкой с добавками (образцы 1.1 и 1.4) с последующим прокаливанием при 1000 С в течение 3 ч.

На рис. 4 можно видеть, что для образцов 1 и 1.1 повышение температуры прокаливания до 1000 С способствует практически полному формированию флюоритоподоб-ного твёрдого раствора на основе стабилизированного диоксида циркония. Дифрактограммы указанных образцов практически полностью повторяют друг друга. Разница между ними состоит только в незначительном увеличении кристалличности порошков с добавкой глицерина по сравнению с прекурсором, полученным лиофильной сушкой без добавок (74 и 72 % соответственно). Очевидно, что использование высокодисперсных прекурсоров способствует стабилизации кубической формы ZrO2 в намного более широкой области «температура—состав», чем это следовало бы из данных фазовой диаграммы СаО—ZrO2. Введение ацетона ведёт к возникновению незначительной

Рис. 4. Дифрактограммы образцов 1 и 1.1 после прокаливания при 1000 С в течение 3 ч

I, усл. 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0

ед.

1С 1.1+1000 °с

1 и

1 + 1000 °с

I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 29

С

1

С

С

I, усл. ед. 140001200010000800060004000 2000 0

1.4+1000 °С

1 + 1000 °С

I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 29

Рис. 5. Дифрактограммы образцов 1 и 1.4 после прокаливания при 1000 С в течение 3 ч

примеси моноклинной фазы диоксида циркония при 800 С и росту её содержания до 15 % при 1000 С. Как известно, в отличие от соединений циркония соединения щелочных и щелочно-земельных металлов достаточно хорошо растворимы в ацетоне. По всей видимости, добавление ацетона к исходному гелю ведёт к перераспределению компонентов и, таким образом, локальному изменению массообмена при сушке. При этом происходит частичное обеднение диоксида циркония оксидом кальция, что и ведёт к появлению моноклинной фазы при прокаливании.

Поскольку в каждом случае основной фазой явилась кубическая, то с помощью формулы Шерера была произведена оценка размеров кристаллитов (т. е. областей когерентного рассеяния или ОКР) для образцов 1, 1.1 и 1.4 после прокаливания в интервале температур 400-1100 С. Результаты представлены в табл. 6. Как можно убедиться, все прекурсоры являются наноразмерными. По мере роста температуры для каждой серии порошков наблюдается рост кристаллитов. В случае лиофильной сушки без добавок и с ацетоном при 1100 С их значение достигает 18 нм, это позволяет говорить о том, что уже при данной температуре кристаллические области в прекурсорах хорошо сформированы.

Таблица 6

Размер кристаллитов в прекурсорах 1, 1.1 и 1.4, оценённый по формуле Шеррера

Температура Размер кристаллитов, нм

прокаливания, °С Образец № 1 Образец № 1.1 Образец № 1.4

400 < 5 < 5 < 5

600 10 8 8

800 10 10 12

1000 17 16 15

1100 18 - 18

Эволюция агломератов в прекурсорах с температурой. Данные о среднем размере агломератов были получены с помощью PSD-анализа. Результаты измерений представлены в табл. 7.

Таблица 7

Средний размер агломератов в полученных прекурсорах

Номер Обработка Температура Средний размер

образца прокаливания, °С агломератов, мкм

1 1.7 1.8 1.9 Лиофильная сушка геля, полученного золь-гель синтезом 400 600 800 0,86 0,71 0,65 0,44

1.10 1100 0,71

1.1 - 0,63

1.11 Лиофильная сушка геля 400 0,49

1.12 с добавкой 10 мае. % 600 0,37

1.13 глицерина 800 0,36

1.14 1000 0,24

1.2 Лиофильная сушка геля с добавкой 20 мае. % глицерина - 0,78

1.3 Лиофильная сушка геля с добавкой 30 мае. % глицерина - 0,79

1.4 - 0,64

1.41 Лиофильная сушка геля 400 0,53

1.42 с добавкой 10 мае. % 600 0,57

1.43 ацетона 800 0,68

1.44 1000 0,52

1.5 Лиофильная сушка геля с добавкой 15 мае. % ацетона - 0,85

1.6 Лиофильная сушка геля с добавкой 20 мае. % ацетона - 0,86

Из таблицы следует, что лиофилизация гелей способствует получению агломератов наночастиц со средним размером 0,86 мкм. Это в несколько раз меньше, чем для порошков, получаемых классическими пиролитическими методами [21]. В отличие от других доступных методов получения керамических прекурсоров лиофильная сушка позволяет сохранить изначальную структуру образца. За счёт того, что удаление воды происходит сублимационно, т. е. напрямую из твёрдой фазы в газ, контакт между соседними частицами значительно уменьшается. Таким образом, слипание частиц дисперсной фазы в крупные агломераты удаётся свести к минимуму. На месте уходящей дисперсионной среды остается система пор, повторяющая структуру кристаллов растворителя. Однако охлаждение со скоростью 1-2 °С/мин не позволяет избежать эффектов, связанных с расширением воды при замерзании. Это ведёт к растрескиванию замораживаемого геля и, следовательно, дисперсности получаемых прекурсоров.

Добавка криопротектора к исходному гелю изменяет поведение воды при замерзании [12], а именно, при кристаллизации в структуре льда образуются локальные аморфные участки, и в процессе замерзания рост больших гексагональных кристаллов оказывается ограниченным. Молекулы глицерина (или ацетона) также препятствуют выталкиванию частиц дисперсионной фазы из формирующихся кристаллов дисперсионной среды. Таким образом, заморозка происходит гомогенно и сопровождается ростом большого количества мелких кристаллов льда. Последующая сублимация приводит к значительному уменьшению среднего размера агломератов в образцах 1.1 и 1.4

по сравнению с образцом 1 (лиофильная сушка без добавок). Дисперсность прекурсоров, полученных лиофильной сушкой с добавкой глицерина и ацетона, составляет 0,63 и 0,64 мкм соответственно, что сопоставимо с результатами прокаливания образца 1 при 600 С. Увеличение содержания обеих добавок не способствует дальнейшему повышению дисперсности полученных порошков. Так, в образце 1.6 (лиофильная сушка с добавкой 20 мас. % ацетона) средний размер агломератов достигает 0,86 мкм, что совпадает со значением, полученным для прекурсора 1. Стоит отметить, что данные о дисперсности коррелируют с результатами СТА анализа, которые были обсуждены ранее (см. рис. 2).

С использованием данных табл. 7, для образцов 1, 1.1 и 1.4 были построены кривые зависимости среднего размера агломератов в прекурсорах от температуры (см. рис. 6). Полученные данные сравнили с экспериментальной зависимостью из работы [21] для состава 8Y2Oз—25ТЮ2—ZrO2 после «классической» сушки под давлением.

Ход зависимостей, изображённых на рис. 6, показывает, что сублимационная сушка в различных вариантах ведёт к получению в целом более высокодисперсных порошков, чем испарительная сушка. Рассмотрим процесс термоэволюции порошков в случае каждого из применяемых методов более детально. Кривая 4 (сушка под давлением) отвечает «классической» зависимости среднего размера агломератов от температуры, а именно, ниже температуры кристаллизации 520 С) наблюдается деагломерация, связанная с удалением структурно связанной воды и одновременным медленным ростом кристаллитов. Выше 520 С наблюдаются процессы рекристаллизации, вызывающие незначительный рост агломератов. Дальнейший рост температуры (^ 600 С) ведёт к их спеканию. Из графика видно, что при 1000 С средний размер агломератов составляет уже 1,23 мкм. Для сравнения, это примерно в пять раз ниже дисперсности порошков прекурсоров после лиофильной сушки с глицерином.

Кривая 1 (лиофильная сушка без добавок) повторяет общий ход описанной выше классической зависимости. Однако в случае лиофильной сушки участок, отвечающий деагломерации, простирается вплоть до 800 С, а участок, отвечающий спеканию, имеет меньшую крутизну. «Мягкая» криохимическая обработка способствует получению низкоагломерированного порошка с трёхмерной пористой структурой, повторяющей структуру исходного прекурсора. Разрушение пористого каркаса связано с началом дегидратации и последующей замедленной кристаллизацией, которая начинается уже при 360 С, как отмечалось выше. Формирование флюоритоподобного твёрдого раствора и процессы рекристаллизации происходят вплоть до 800 С.

Рис. 6. Зависимость среднего размера аг-

ломератов в полученных прекурсорах от температуры прокаливания:

400

600

Т, °С

800

1000

1 — образец № 1; 2 — образец № 1.1; 3 — образец № 1.4; 4 — данные [21]

При дальнейшем повышении температуры наблюдается спекание агломератов и рост кристаллических доменов (см. рис. 6). Интересно отметить, что в случае кривой 2 (лиофильная сушка геля с добавкой глицерина) деагломерация наблюдается во всём интервале температур. Как отмечалось выше, глицерин создаёт аморфные участки в структуре льда и, следовательно, изменяет процесс сублимации. Прокаливание полученных агломератов ведёт к дегидратации сначала на поверхности, а потом во всём объёме образца. Из табл. 6 видно, что размер кристаллических доменов, оценённый для серии с добавкой глицерина и без неё, примерно одинаков, т. е. логично предположить, что деагломерация происходит вследствие рекристаллизации, которая опережает рост кристаллитов в интервале температур до 1000 °С. В случае кривой 3 (лиофильная сушка ацетона) дисперсность прекурсора не зависит от температуры прокаливания. Добавление ацетона способствует изменению кинетики массообмена при лиофильной сушке и появлению примеси моноклинной фазы при прокаливании. При этом рост кристаллитов происходит одновременно с процессами рекристаллизации и фазообразования.

Выводы.

1. По результатам комплексного анализа прекурсоров, полученных лиофильной сушкой в различных вариантах, показано, что добавка криопротектора влияет на механизм фазообразования, термоэволюцию и дисперсность исследуемых прекурсоров; добавка ацетона при лиофильной сушке не позволяет получить наноразмерные прекурсоры оксидной керамики с низкой степенью агломерации.

2. Применение лиофильной сушки гелей, полученных золь-гель синтезом, с добавкой 10 мас. % глицерина способствует стабилизации флюоритоподобного твёрдого раствора на основе ZrO2 в более широких областях «температура—состав», чем это следует из фазовой диаграммы системы CaO—ZrO2.

3. Для прекурсоров, полученных лиофильной сушкой с добавкой 10 мас. % глицерина, наблюдается уменьшение среднего размера агломератов с ростом температуры вплоть до 1000 С.

Литература

1. Lee W., MooreR. Evolution of in situ refractories in the 20th Century // J. Amer. Ceram. Soc. 1998. Vol. 81, N 6. P. 1385-1410.

2. Aneziris C. G., Klippel U., Scharfl W., Stein V. Functional refractory material design for advanced thermal shock performance due to titania additions // Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2007. Vol. 4, N 6. P. 481-489.

3. Min Oh Suk, Joo Hyun Park Y. Corrosion behaviors of zirconia refractory by CaO—SiO2— MgO—CaF2 slag // J. Amer. Ceram. Soc. 2009. Vol. 92, N 3. P. 717-723.

4. Yao-Wen Chang, Chien-Cheng Lin V. Compositional dependence of phase formation mechanisms at the interface between titanium and calcia-stabilized zirconia at 1550 C //J. Amer. Ceram. Soc. 2010. Vol. 93, N 11. P. 3893-3901.

5. Durrani S. K., AkhtarJ., Ahmad M., Hussain M. A. Synthesis and characterization of low density calcia stabilized zirconia ceramic for high temperature furnace application // Materials Chemistry and Physics. 2006. Vol. 100. P. 324-328.

6. MouzonJ., OdenM., Tillement O. Effect of drying and dewatering on Yttria precursors with transient morphology // J. Amer. Ceram. Soc. 2006. Vol. 89, N 10. P. 3094-3100.

7. Konakov V. G., SealS., Solovieva E. N. et al. Influence of precursor dispersity and agglomeration on mechanical characteristics of 92ZrO2—8Y2O3 ceramics // Rev. Adv. Mater. Sci. 2006. Vol. 13, N 1. P. 71-76.

8. Chevalier J., Gremillard L. The tetragonal-monoclinic transformation in zirconia: lessons learned and future trends // J. Amer. Ceram. Soc. 2009. Vol. 92, N 9. P. 1901-1920.

9. Deville S. Freeze-casting of porous ceramics: A review of current achievements and issues // Adv. Eng. Math. 2008. Vol. 10, N 3. P. 155-169.

10. Lei Qian, Haifei Zhang. Controlled freezing and freeze drying: a versatile route for porous and micro-/nano-structured materials // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2011. Vol. 86. P. 172-184.

11. Генералов М. Б. Криохимическая нанотехнология. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. 325 с.

12. Kurapova O. Yu., Konakov V. G., Golubev S. N. et al. Cryochemical methods for manufacturing nanosized ceramics and ceramic precursor powders with low agglomeration degree: a review // Rev. Adv. Mater. Sci. 2012. Vol. 32. P. 14-34.

13. Beirowski J., Inghelbrecht S., ArienA. et al. Freeze-drying of nanosuspensions, 1: Freeze rate versus formulation design as critical factors to preserve the original particle size distribution //J. Pharmaceutical Sci. 2011. Vol. 100. P. 1958-1968.

14. Шорохов А. В. Размеры частиц прекурсоров и физико-химические свойства кислородных датчиков с твёрдыми электролитами на основе систем Y2O3—ZrO2, Ce2O3—ZrO2 и Ce2O3—Y2O3—ZrO2: дис. ... канд. хим. наук. СПб., 2009. 110 с.

15. Конаков В. Г., БорисоваН. В., Голубев С. Н. и др. Предыстория получения наноразмер-ных прекурсоров на основе твёрдых растворов диоксида циркония и их термическая эволюция // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2012. Вып. 2. C. 65-76.

16. Никольский Б. П. Справочник химика. М.: Химия, 1966.

17. ГиньеA. Рентгенография кристаллов. М.: Физматгиз, 1961. 604 с.

18. ЛинсенБ. Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. M.: Мир, 1973. 653 с.

19. BarinL., Knacke O. Thermochemical properties of inorganic substances. [W. p.]: Springer, 1973. 921 p.

20. SofieS., DoganF. Freeze casting of aqueous alumina slurries with glycerol //J. Am. Ceram. Soc. 2001. Vol. 84, N 7. P. 1459-1464.

21. Конаков В. Г., Курапова О. Ю., Борисова Н. В. и др. Зависимость физико-химических свойств и размеров прекурсоров оксидной керамики на основе твёрдых растворов диоксида циркония от способа синтеза // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2011. Вып. 3. C. 70-83.

22. Dell'Agli G., Mascolo G., Mascolo M. C., Paglinca C. et al. Drying effect on thermal behavior and structural modifications of hydrous zirconia gel // J. Am. Ceram. Soc. 2008. Vol. 91, N 10. P. 3375-3379.

Статья поступила в редакцию 22 февраля 2013 г.