СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТА
METHOD OF NANOCOMPOSITE PREPARATION

Изобретение относится к методам синтеза нанокомпозитов и может найти применение в технологии создания высокоэффективных катализаторов и электрокатализаторов, редокс-сорбентов, обеспечивающих практически полное обескислороживание водных растворов.
Известен способ создания материала на основе непроводящей матрицы с дисперсным металлом путем химического осаждения. Данный способ заключается в чередовании операций насыщения ионами металла с последующим восстановлением (Ion exchange resin containing zero-valent metal. United States patent office. Ser.No. 627007. Int. Cl. C07C 5/02, 1967).
Известен способ получения электроноионообменника обработкой катионообменника гидразином и солями металлов, на который предварительно проведено тридцать шесть посадок металлической меди, путем обработки катионообменника растворами сульфата меди и гидросульфита натрия (дитионитом натрия) (Авторское свидетельство СССР №232499, 1968). Однако при химическом способе синтеза металлосодержащих композитов на основе непроводящих полимеров используются дорогостоящие и токсичные восстановители, кроме того, продукты реакции также являются токсичными. Поэтому более предпочтительным является электрохимический синтез.
Известно, что электрохимическое осаждение металлов возможно в полимерные материалы, обладающие собственной электронной проводимостью, например электропроводящие пленки. Электрохимическое осаждение меди осуществляются в потенциостатическом режиме в пленку полианилина, нанесенную на инертный электрод (Electrochemical incorporation of copper in polyaniline layers / V. Tsakova, D. Borissov, B. Ranguelov // J. Electrochimica Acta. 2001. V.46. P.4213-4222); угольные сорбенты (Патент RU №2119964, МПК С22В 11/00, 1997).
2
Известен способ получения медьсодержащего электроноионообменника на основе полиакрилонитрильного ионообменного волокна (Авторское свидетельство СССР №654623, МПК C08F 8/42, 1979), согласно которому проводят обработку волокна раствором сульфата меди, восстановление ионов меди ведут электрохимическим методом в катодной камере электродиализатора при постоянном токе 8-10 мА/см. Недостатком такого способа синтеза является его применимость только для электронопроводящих полимеров.
Известен способ электроосаждения в неэлектронопроводящие матрицы (ионообменники, оксид алюминия), он приводит к постепенному заполнению пор металлом, образованию пленки на поверхности, а не к формированию нанодисперсных частиц (Forrer P., Schlottig F., Siegenthaler H., Textor M. Electrochemical preparation and surface properties of gold nanowire arrays formed by the template technique // Journal of Applied Electrochemistry. 2000. V.30. P.533). В порах непроводящей матрицы под действием электрического тока происходит прорастание дендритных структур (волокон) металла от токоподвода в объем полимера.
Задача изобретения состоит в разработке способа осаждения меди в неэлектронопроводящий ионообменник с формированием равномерно распределенных по объему пор гранулы наноструктурных частиц металла.
Технический результат заключается в более равномерном распределении меди по объему пор гранулы ионообменника, экономии токсичного, дорогостоящего реагента дитионита натрия, а также снижении расхода обескислороженной воды при отмывке от восстановителя. Наноструктурное состояние меди в ионообменнике приводит к увеличению скорости химического и электрохимического восстановления молекулярного кислорода из водных растворов. В результате повышается эффективность сорбционных и электросорбционных фильтров, созданных на основе композита наноструктурная медь-ионообменник, для удаления растворенного кислорода из воды.
2
4
Технический результат достигается тем, что способ получения нанокомпозита заключается в обработке ионообменника раствором соли металла, обладающего восстановительными свойствами, осаждении металла в порах ионообменника раствором восстановителя, повторной обработке ионообменника раствором соли металла и электрохимическом восстановлении путем помещения его в катодную камеру электролизера с раствором NaSO.
Для обработки ионообменника используют раствор соли меди или серебра, а в качестве восстановителя дитионит натрия или гидразин.
2
Процесс электрохимического восстановления осуществляют в течение 30-60 мин под действием постоянного электрического тока 3.5-7.2 мА/смпри температуре 25°С.
2+
3
2+
2+
2+
Cu
2
4
При химическом синтезе нанокомпозита медь-ионообменник химическое осаждение прекращают после 5-6 циклов ионообменного насыщения ионами Cu и восстановления дитионитом натрия, что соответствует количеству меди ε=2.9-3.5 ммоль/см. При данном количестве меди в ионообменнике формируется единый перколяционный кластер проводящих частиц, каждая из которых является центром кристаллизации для последующего электрохимического осаждения. Далее ионообменник вновь насыщают ионами Cu в растворе сульфата меди, отмывают дистиллированной водой и помещают в катодное отделение электролизера, заполненного раствором NaSO для предотвращения чрезмерного осаждения меди на поверхности гранул ионообменника. Ионообменно поглощенные ионы Cu в гранулах ионообменника восстанавливают путем пропускания электрического тока до металлической меди. Цикл насыщение ионами Cu - восстановление электрическим током повторяют 10 раз. Таким образом, в ионообменнике концентрируется количество меди, достаточное для использования данных композитов в качестве высокоемких по кислороду сорбентов.
x
Размер частиц меди в композите, полученном данным способом, составляет 90-100 нм. Микрофотография композита представлена на фиг.1, получена с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM 6380LV (Япония), увеличение 12000, ускоряющее напряжение 20 кВ.
Cu
4
Cu
4
2
4
Cu
3
2+
3
2+
2
3
Пример 1. С целью синтеза нанокомпозита дисперсная медь-ионообменник (содержание меди ε=5 ммоль/см) ионообменную основу КУ-23 15/100С насыщают ионами меди в 6% растворе CuSO, отмывают от избытка ионов Cu дистиллированной водой и обрабатывают 6% щелочным раствором дитионита натрия, затем вновь отмывают от избытка восстановителя обескислороженной дистиллированной водой. Цикл ионообменное насыщение - химическое восстановление повторяют 6 раз. При этом осаждается ε=2.9 ммоль/см меди. Ионообменник, обладающий электронной проводимостью, вновь обрабатывают 6% раствором CuSO. Насыщенный ионами Cu ионообменник помещают для восстановления в катодную камеру электролизера, заполненную 0.05М раствором NaSO. Процесс электрохимического восстановления осуществляют в течение 60 минут под действием постоянного электрического тока 3.5 мА/см (t=25°С). Цикл насыщения ионами меди - электрохимическое восстановление повторяют 10 раз. После окончания процесса нанокомпозит отмывают обескислороженной дистиллированной водой. Содержание дисперсной меди составляет ε=4.6 ммоль/см.
Cu
Cu
3
2+
2
3
Пример 2. В непроводящий катионообменник КУ-23 15/100 предварительно химически осаждают медь в количестве ε=2.9 ммоль/сманалогично примеру 1. Электрохимическое восстановление ионов Cu в объеме ионообменника осуществляют в катодной камере электролизера в течение 30 мин. Под действием постоянного электрического тока 7.2 мА/см(t=25°С). Цикл насыщения ионами меди - электрохимическое восстановление повторяют 10 раз. Содержание дисперсной меди составляет ε=4.8 ммоль/см.
3
+
3
Пример 3. Предварительное химическое допирование неэлектронопроводящей ионообменной матрицы выполняют серебром. Катионообменник КУ-23 15/100 насыщают ионами серебра в 6% растворе AgNO, отмывают от избытка ионов Agдистиллированной водой и обрабатывают 11% раствором КС1 для образования в фазе полимера труднорастворимой соли AgCl. Далее AgCl восстанавливают до металлического серебра при помощи 6% раствора сернокислого гидразина и отмывают от избытка восстановителя обескислороженной дистиллированной водой. Цикл ионообменное насыщение - химическое восстановление повторяют 5 раз. При этом осаждается 2.2 ммоль/см серебра и формируется проводящий кластер в зерне полимера. Далее проводят электрохимическое осаждение меди аналогично примерам 1 и 2.