СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОВАРНОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ИЗ ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ И УСТРОЙСТВО, ЕГО РЕАЛИЗУЮЩЕЕ
METHOD FOR PRODUCTION OF COMMERCIAL-GRADE DIESEL FUEL OF HIGH-SULPHUR DIESEL OIL CUTS AND DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION

Область техники
Изобретение относится к технологии переработки нефти, а именно к процессам получения товарных дизельных топлив, в частности, на малых нефтеперерабатывающих заводах, где нет установок каталитического риформинга - источника водородсодержащего газа для процессов гидроочистки или специальных установок производства водорода.
Известный уровень техники
Повышение качества получаемых дизельных топлив является актуальной задачей и достигается, в основном, за счет использования для очистки гидрогенизационных процессов. Для решения этой задачи используются различные технологии и устройства. Однако в основе большинства известных процессов очистки высокосернистых дизельных фракций применяется гидроочистка и гидрооблагораживание, которые имеют следующие недостатки:
- используются дорогие катализаторы и требуется большой расход водорода;
2
- необходимы блоки очистки углеводородных и водородсодержащих газов от сероводорода, а также установки для переработки HS до серы или серной кислоты;
- для протекания процесса необходимо создать жесткие условия его реализации: высокие парциальное давление и температура, низкая объемная скорость подачи сырья, высокое энергопотребление;
- имеются большие трудности по удалению азотосодержащих соединений, снижающих активность катализаторов, гомологов бензотиофена и дибензотиофена;
- часто происходит недостаточное снижение содержания аренов (желательно снижение конца кипения исходной дизельной фракции с 350-360°C до 330-340°C) и, как следствие, сокращаются ресурсы дизельного топлива;
- имеет место сохранение на прежнем уровне или незначительное повышение цетанового числа, что обусловлено частичной изомеризацией н-алканов и незначительным различием цетановых чисел аренов и соответствующих циклоалканов.
В настоящее время специалистами ведется активный поиск эффективных экстрагентов или экстракционных систем для облагораживания дизельных фракций с учетом их структурно-группового состава, а также осуществляется разработка приемов и комбинированных методов, позволяющих повысить селективность удаления нежелательных компонентов и, тем самым, обеспечить получение товарного дизельного топлива.
В соответствии с требованиями к качеству моторных топлив, в частности к дизельным топливам, в них ограничено не только содержание серы, но и ароматических углеводородов, в особенности полициклоаренов (см. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. - М.: Изд-во «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП», 2001. - 384 с. [1]).
В связи с недостатками гидрогенизационных процессов очистки дизельных топлив разрабатываются и уже получили применение в промышленности альтернативные методы повышения качества топлив: адсорбционные, окислительные с последующей экстракцией или адсорбцией сульфоксидов, экстракцией сераорганических соединений и полициклоаренов селективными растворителями. Особый интерес альтернативные методы представляют для мини-нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ), на которых нет установок каталитического риформинга - источника водородсодержащего газа для процессов гидроочистки или специальных установок производства водорода.
Альтернативные методы в комбинации с процессом гидроочистки, взаимно дополняющие друг друга, представляют интерес и для производства высококачественных дизельных топлив, удовлетворяющих требованиям к качеству топлива Евро-4, Евро-5.
Основным требованием, предъявляемым к качеству дизельных топлив, является снижение содержания серы и ароматических углеводородов, особенно полициклоаренов. Например, только для экологически чистых дизельных топлив (летнего (ДЛЭЧ-В) и зимнего (ДЗЭЧ-В)) общее содержание ароматических углеводородов должно быть не более 20 и 10% масс. соответственно (см. Рудин М.Г., Сомов В.Е., Фомин А.С. Карманный справочник нефтепереработчика. - М.: ОАО «ЦНИИТЭнефтехим», 2004. - 336 с. [2]).
Ужесточение экологических требований по допустимому содержанию в дизельных топливах не только серы, но и ароматических углеводородов, в особенности полициклоаренов, обусловлено рядом причин.
Во-первых, при снижении содержания полициклоаренов в дизельных топливах уменьшается канцерогенная опасность отработавших газов - образование канцерогенных и мутагенных химических соединений (бенз[α]пирена, дибенз[α,h]антрацена, нитро- и N-нитрозопроизводных аренов). Фирма «DUTO» разработала технологию и оборудование для обработки дизельного топлива. В результате добавления присадок, связывающих бенз[α]пирен, концентрация его в отработавших газах снижается в 2,8 раза (см. Нефедов Б.К. Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта Евро-4 // Катализ в промышленности. - 2003. - N2. - С.20-27 [3]).
Во-вторых, повышение содержания аренов приводит при сгорании дизельного топлива к усиленному образованию оксида углерода и сажи. При повышении содержания аренов с 15 до 27% масс. содержание сажи в отработавших газах увеличивается в 5 раз (см. [3]).
Особенно нежелательно присутствие в дизельном топливе полициклоаренов: так, добавление 10% масс. диметилнафталинов приводит к повышению содержания твердых частиц в выхлопных газах на 13%, а добавление всего 2% масс. фенантрена - на 30%. Канцерогенная активность отработавших газов усиливается из-за адсорбции канцерогенных компонентов частицами сажи (см. [3]).
x
В-третьих, высокое содержание аренов в дизельном топливе приводит к повышенной концентрации оксидов азота в отработавших газах, т.к. усиленное нагарообразование ухудшает отвод тепла через стенку двигателя, в результате повышается максимальная температура во фронте пламени. Так, добавление 2% масс. фенантрена к дизельному топливу вызывает увеличение содержания NO в выхлопных газах на 19% (см. Магарил Е.Р. Экологические свойства моторных топлив. - Тюмень: Изд-во Тюменского гос. нефтегазового ун-та, 2000. - 171 с. [4]).
Достаточно широкое распространение получил процесс производства дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, разработанный датской фирмой "Haldor Topsoe A/S" (см. Зегер К.Е., Котлер В.Р. Получение дизельного топлива с улучшенными экологическими характеристиками // Химия и технология топлив и масел. - 1996. - N6. - С.15-16 [5]).
Установка состоит из четырех секций:
начальной гидроочистки с использованием катализатора, не содержащего благородных металлов (например, ТК-573);
- промежуточной отгонки;
- деароматизации, т.е. гидрирования аренов на катализаторе Topsoe, содержащем благородный металл (ТК-907/ТК-908 либо ТК-915);
- конечной ректификационной очистки.
Рабочее давление в реакторах до 6 МПа, температура в I реакторе 320-400°C, во II реакторе 260-330°C. Содержание серы снижается с 0.3% масс. до <10 мг/кг, содержание азота - с 400 до 1 мг/кг, суммарное содержание аренов - с 30 до <10% масс., цетановый индекс повышается с 49 до 57 пунктов.
Таким образом, в рассмотренной схеме гидроочистка дизельных фракций осуществляется в одном потоке и в многоступенчатой его переработке при высоком давлении водорода, высокой температуре и низкой объемной скорости. При этом технологический процесс занимает длительное время и устройство, его реализующее, представляет с собой сложное инженерное сооружение, а ароматические углеводороды удаляются только частично.
Фирмой Haldor Topsoe при производстве товарного дизельного топлива используется двухстадийный процесс очистки дизельных фракций с применением платиносодержащих катализаторов.
-1
В качестве недостатков процесса можно отметить повышенное давление, двухстадийность, высокую стоимость катализаторов, содержащих платину, низкую объемную скорость подачи сырья (0.5-1.5 ч). Необходимость двухстадийного процесса при производстве высококачественных дизельных топлив вызвана низкой гидрирующей активностью по отношению к аренам катализаторов, не содержащих благородных металлов, и несовпадением оптимальных параметров (T, P) в реакциях гидродесульфирования и гидрирования (см. Еремина Ю.В., Томина Н.Н., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. Гидродесульфирование и гидрирование ароматических углеводородов в гидроочистке дизельного топлива // 10 Междунар. научно-техн. конференция «Наукоемкие химические технологии - 2004». Волгоград, 7-10 сентября 2004: Тезисы докладов. Т.1. - Волгоград: Политехник; Волгоград: Изд-во ВолгГТУ, 2004. - С.169-170 [6]).
Известно изобретение «Способ снижения количества серы в потоках нафты (варианты)» (см. патент РФ 2285033(13) МПК C10G 65/04, опубликовано 04.11.2002 г.), оно представляет собой описание способа производства товарного топлива из соответствующих топливных фракций. Его сущность заключается в понижении содержания органических соединений серы в потоке крекированной нафты с широким диапазоном температур кипения, содержащем олефины, диолефины, меркаптаны, тиофены и другие органические соединения серы, включающем следующие стадии:
(a) разделения потока крекированной нафты с широким диапазоном температур кипения на три фракции, включающих в себя легкий крекированный лигроин, промежуточный крекированный лигроин и тяжелый крекированный лигроин;
(b) гидродесульфуризации тяжелого крекированного лигроина в первом реакторе гидродесульфуризации, содержащем катализатор гидродесульфуризации;
(c) объединения вытекающего потока из первого реактора гидродесульфуризации с промежуточным крекированным лигроином и гидродесульфуризации объединенного потока во втором реакторе гидродесульфуризации.
Данный способ представляет собой технологию производства товарного топлива из топливных фракций путем их очистки от серы и при этом предусматривает способ очистки общей фракции, предварительно разделив ее в ректификационной колонне на легкую, среднюю и тяжелую фракции. Для очистки от серы тяжелую фракцию пропускают через реактор, загруженный катализатором гидродесульфиразации, а потом объединяют с потоком средней фракции для повторной очистки от серы. Легкая же фракция очищается отдельно в одной ступени.
Это известное изобретение выбирается в качестве прототипа, т.к. содержит наибольшее число существенных признаков, совпадающих с существенными признаками заявляемого технического решения.
Однако прототип имеет следующие существенные недостатки. Его нельзя использовать для получения товарного дизельного топлива из дизельных фракций путем их очистки от сера-, азоторганических и ароматических углеводородов, поскольку он предназначен для очистки от серы нафтеновых фракций. При этом основной поток подвергается ректификации с разделением на потоки легкой, средней и тяжелой фракций. Затем каждый из них обрабатывают отдельно соответствующим катализатором, а тяжелый поток вторично подвергают обработке совместно с потоком средней фракции. Попытка же применить подобный способ для очистки дизельных фракций от серы может привести к увеличению расхода катализатора и степени уменьшения очистки от сера-, азоторганических соединений и от ароматических углеводородов.
Известно устройство, реализующее прототип, которое описано в патенте на изобретение «Способ очистки нафты» (см. патент РФ 2285033(13) МПК C10G 65/04, опубликовано 04.11.2002 г.) и представляет собой систему из трех реакторов для очистки соответствующих потоков топливных фракций, при этом каждый реактор имеет вход для подачи соответствующего экстрагента. Причем реактор второго потока имеет выход на вход реактора третьего потока, в котором обрабатываются сразу два потока.
Недостатками данного устройства являются: высокое потребление катализаторов и невозможность применить для очистки дизельные фракции.
Задачей настоящего изобретения является создание нового способа получения товарного дизельного топлива из высокосернистых дизельных фракций путем их очистки от сераорганических соединений, а также устройства, его реализующего, которые обеспечивали бы достижение следующих технических результатов:
1) уменьшение содержания общей серы в высокосернистой дизельной фракции с одновременным уменьшением отходов экстракции и, соответственно, с увеличением выхода очищенного продукта - товарного дизельного топлива;
2) снижение расхода свежего экстрагента;
3) повышение рациональности использования экстракта в последующих ступенях;
4) формирование безотходного процесса получения товарного дизельного топлива.
Краткое описание изобретения
Поставленная задача в первом случае решена следующим образом.
В известном способе получения товарного дизельного топлива из высокосернистых дизельных фракций, включающем разделение основного потока топливных фракций на три потока с последующей очисткой соответствующим экстрагентом каждого из них и отводом от каждого из них полученной очищенной фракции в блок нейтрализации с получением из него товарного топлива, согласно настоящему изобретению в качестве топливных фракций используют высокосернистые дизельные фракции, для очистки первого потока в качестве экстрагента используют концентрированную серную кислоту, для второго потока в качестве экстрагента используют экстрактную фазу из первого потока очистки, а для третьего потока - экстрактную фазу из второго потока очистки, причем экстрактную фазу с третьего потока промывают технической водой.
Есть вариант, по которому промывку экстрактной фазы с третьего потока ведут до образования высокосернистого гудрона, концентрированного ароматическими и азотосодержащими соединениями.
Кроме того, в известном устройстве получения товарного дизельного топлива из высокосернистых дизельных фракций, содержащем три реактора для очистки соответствующих потоков топливных фракций, при этом каждый реактор имеет вход для подачи соответствующего экстрагента, согласно настоящему изобретению каждый реактор имеет вывод соответствующей экстрактной фазы, при этом вывод экстрактной фазы из первого реактора соединен с входом подачи экстрагента во второй реактор, вывод экстрактной фазы из второго реактора соединен с входом экстрагента в третий реактор, а вывод экстрактной фазы из третьего реактора соединен с блоком промывки экстрактной фазы, причем вывод очищенных топливных фракций из всех трех потоков соединен с блоком их нейтрализации с выводом из него товарного топлива.
Такие новые технические решения всей своей совокупностью существенных признаков позволяют создать новый способ получения товарного дизельного топлива из высокосернистых дизельных фракций путем их очистки от сераорганических соединений и устройство, его реализующее, которые позволяют осуществлять производство товарного дизельного топлива по безотходной технологии путем очистки высокосернистых дизельных фракций от сераорганических соединений, что крайне необходимо для малых НПЗ, на которых нет установок каталитического риформинга - источника водородсодержащего газа для процессов гидроочистки или специальных установок производства водорода. В результате на этих заводах могут быть получены следующие технические результаты:
1) уменьшение отходов экстракции за счет поступательно ступенчатого использования экстрагента на очистки потоков (в других известных процессах подобной очистки от серы дизельных фракции отход - кислый гудрон составляет 20-30% масс.);
2) снижение расхода свежего экстрагента (в других аналогичных процессах расход составляет 20-30% масс.);
3) повышение эффективности применения экстрагента и экстрактной фазы, так как из-за высокой концентрации ароматических углеводородов в экстрактной фазе данная экстрактная фаза во второй и третьей ступенях экстракции служит эффективным экстрагентом для полициклоаренов, содержащихся в сырье и являющихся нежелательным компонентом дизельного топлива (в других аналогичных процессах каждый раз используется свежий растворитель - экстрагент);
4) получение дополнительного товарного продукта в виде добавки к битумам как сырья нефтехимии, получение сажы, сульфооксидов, растворителей асфальтосмолопарафиновых отложений в нефтедобыче, компонентов товарного мазута, компонентов печного топлива.
Заявителем проведен патентный поиск по данной теме, и из известного уровня техники предлагаемая совокупность существенных признаков не была выявлена. Поэтому по мнению заявителя заявляемые изобретения являются новыми.
Заявитель обращает внимание экспертизы на то, что предложенный способ получения товарного дизельного топлива из высокосернистых дизельных фракций путем их очистки от сераорганических соединений для специалиста средней квалификации логически не следует из известного уровня техники. Использование серной концентрированной кислоты для проведения очистки высокосернистых дизельных фракций противоречит сложившейся тенденции развития очистки дизельного топлива от серы. Так, например, рассмотренные аналоги показывают, что очистка высокосернистых дизельных фракций ведется разными экстрактами и не создаются условия для самоочистки их путем образования из них с помощью исходного экстрагента соответствующей экстрактной фазы, используемой в качестве исходного экстрагента для следующего потока высокосернистой дизельной фракции, т.е. имеет место одновременное разделение потока на ряд потоков с одновременным ступенчатым использованием экстрагента из соответствующих экстрактных фаз. При этом разделение потока на ряд потоков может быть выполнено по разному принципу, как то: на равные части или нет, по уровню загрязненности или нет и т.п. В данном, заявленном, процессе это не является существенно важным. Таким образом, данные изобретения обладают изобретательским уровнем.
Однако известна заявка США 20080035530 от 14.02.2008 г. В ней раскрывается сущность изобретения как способа соответствующей обработки углеводородного сырья с целью в дальнейшем получения из него товарной продукции и не раскрывается сущности устройства, его реализующего. При этом схема, его реализующая, содержит узел разделения основного потока топливных фракций на два потока, каждый из которых направляется для последующей очистки с помощью подаваемого в них через соответствующие входы с последующей очисткой соответствующим экстрагентом каждого из них и отводом от каждого из них через соответствующие выводы полученной очищенной фракции для следующей их доочистки с получением после нее готовой продукции.
Заявляемый способ получения товарного дизельного топлива из высокосернистых дизельных фракций реализуется с помощью заявляемого устройства, в котором для правильного выбора условий протекания процесса в устройстве формированы условия для перекресточного трехступенчатого процесса по экстрагенту и однопоточный по сырью. Для этого в устройстве есть три реактора для очистки соответствующих потоков топливных фракций, подаваемых путем разделения на эти потоки общего потока сырья. При этом каждый реактор имеет вход для подачи соответствующего экстрагента и вывод соответствующей экстрактной фазы. Причем вывод экстрактной фазы из первого реактора соединен с входом подачи экстрагента во второй реактор, вывод экстрактной фазы из второго реактора соединен с входом экстрагента в третий реактор, а вывод экстрактной фазы из третьего реактора соединен с блоком промывки экстрактной фазы (это и есть перекресточный трехступенчатый процесс по экстракту, а однопоточный по сырью был отмечен ранее). Далее вывод очищенных топливных фракций из всех трех потоков соединен с блоком их нейтрализации с выводом из него товарного топлива.
Краткое описание чертежей
Техническая сущность поясняется схемой, представленной на чертеже и отражающей как технологический процесс очистки высокосернистой дизельной фракции от серы, так и соответствующее устройство.
Подробное описание изобретения
Очистка дизельных фракций серной кислотой как химический процесс имеет следующие параметры, выявленные заявителем в результате практический работы.
Цель: удаление серо-, азотсодержащих соединений и ароматических (моно-, би-, три-, и полициклоаренов) углеводородов из высокосернистой дизельной фракции.
Применение сернокислотного метода очистки сопровождается значительными потерями продуктов, подвергающихся полимеризации или растворяющихся в кислоте, а также образованием трудно утилизируемых отходов - кислых гудронов. Поэтому ведется поиск новых методов сернокислотной очистки, которые позволят получить высокий выход товарного продукта и доступный способ утилизации отхода процесса или его эффективного использования, а также проведение процесса с минимальным расходом реагента.
Сернокислотная очистка обычно применяется для получения трансформаторных и белых масел:
1. парфюмерных, медицинских, пищевых;
2. при регенерации отработанных масел;
3. для очистки парафинов (применяют в пищевой и медицинской промышленности).
Алканы и циклоалкан при нормальной температуре не взаимодействуют с серной кислотой. Концентрированная серная кислота при длительном контакте и тщательном перемешивании поглощает небольшие количества алканов. Концентрированная серная кислота, взятая в избытке, и олеум взаимодействуют с аренами с образованием сульфокислот и сульфонов, растворимых в серной кислоте:
6
6
2
4
6
5
2
2
CH+HSO→CHSOOH+HO
6
5
2
6
6
6
5
2
6
5
2
CHSOOH+CH→CHSOCH+HO
При взаимодействии с алкенами образуются продукты присоединения двух типов: кислые эфиры (алкилсерные кислоты, моноалкилсульфаты) и средние эфиры (диалкилсульфаты):
2
3
2
2
3
RCH=CH+HOSOH→RCHCHOSOH
2
3
2
2
2
2
2
RCH=CH+HOSOH→RCHCHOSOOCHCHR
Кислые эфиры получаются при относительно низких температурах; они имеют кислотный характер, растворяются в воде, при нейтрализации щелочью дают соответствующие соли. Кислые эфиры концентрируются в кислом гудроне, а остатки этих эфиров из очищенного продукта удаляются дополнительной промывкой.
Средние эфиры образуются при повышенных (более 40°C) температурах и при нагревании кислых эфиров. Средние эфиры нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в углеводородах (переходят в масло) и органических растворителях. Их образование при сернокислотной очистке является нежелательным, поэтому очистку проводят при пониженной температуре.
Побочные реакции углеводородов: алкилирование аренов алкенами, полимеризация, гидродегидрополимеризация (эту реакцию иногда называют сопряженной полимеризацией).
Из серосодержащих соединений с серной кислотой реагируют сероводород, меркаптаны и тиофены. Сероводород окисляется с образованием серы, сернистого ангидрида и воды:
2
2
4
2
2
HS+HSO→2HO+SO+S
Сера растворяется в очищенном продукте и затем может вступать в реакцию с углеводородами, вновь образуя сероводород.
Обработанная кислотой фракция разделяется на два слоя: верхний - рафинатная фаза - очищенная дизельная фракция с содержанием малого количества кислых примесей, нижний - кислый гудрон.
Очистка проводится в смесителях с мешалкой с последовательным разделением смеси и промывкой ее.
Промывка дизельных фракций от кислых веществ осуществляется защелаченной водой, далее щелочью→промывка водой→на хранение.
Итак, предлагаемый способ получения товарного дизельного топлива из высокосернистой дизельной фракции и устройство, его реализующее, рассматриваются вместе.
В основном заявляемый способ заключается в сернокислотной очистке высокосернистых дизельных фракций с установленными и экспериментально выявленными заявителем технологическими параметрами процесса.
3
Температура процесса невысокая (меньше +40°C), концентрация кислоты (первоначальной - для первого реактора P-1) порядка 92-96% масс., расход свежей кислоты для первой ступени P-1 - около 15% масс., от сырья (высокосернистой дизельной фракции). Из-за последовательности растворителя - экстрагента (экстрактной фазы) в три ступени, а сырья в параллельные три потока общий расход свежей кислоты от сырья составил 15/3=5% масс. Время контакта (перемешивания) и отстаивания в реакторах от 30 мин до нескольких часов в зависимости от установления равновесных фаз и постоянного раздела фаз и получения качественного анализа на содержание фактических смол в очищенном дизельном топливе (в данном случае было не более 30 мг / на 100 см топлива) и на цвет (цвет был от светло-прозрачного до светло-желтого цвета, без примесей и помутнений).
Процесс очистки проводился в трех параллельно установленных реакторах - экстракторах (P-1, P-2, P-3), в частности, имеющие механические мешалки, далее реактор (P). Поток сырья - прямогонная высокосернистая дизельная фракция от мини-НПЗ объемно распределили в три потока.
3
Поток I проходит через реактор P-1, где происходит процесс экстракции. Экстрагентом в реакторе P-1 служит свежая концентрированная серная кислота (например, 92-96% масс.). Рафинатная фаза из P-1 - высокоочищенное дизельное топливо из ректора P-1 поступает в общий блок нейтрализации для очищения от остаточного содержания кислых сред (на выходе получили соответствующего качества товарное дизельное топливо, в частности: по содержанию кислотности не более 5 мг КОН / на 100 см топлива по ГОСТ) и направляется в резервуарный парк (на схеме не отражен) товарного дизельного топлива. Экстрактная фаза, содержащая сульфокислоты, экстрагированные сераорганические и азотсодержащие соединения, а также ароматические углеводороды (моноциклоарены, би-, трициклоарены), из реактора P-1 поступает в реактор P-2, где используется как вторичный экстрагент.
Поток II проходит через реактор P-2, где происходит процесс экстракции (аналогично как через P-1). Экстрагентом в реакторе P-2 служит экстрактная фаза - вторичный экстрагент из реактора P-1. Рафинат - среднеочищенное дизельное топливо из ректора P-2 - поступает в общий блок нейтрализации для очищения от остаточного содержания кислых сред и направляется в резервуарный парк товарного дизельного топлива. Экстрактная фаза из второго реактора, содержащая еще больше сульфокислоты, экстрагированные сераорганические и азотсодержащие соединения, а также ароматические углеводороды (моноциклоарены, бициклоарены и трициклоарены), из реактора P-2 поступает в реактор P-3, где ее используют как третичный экстрагент.
Поток III проходит через реактор P-3 (аналогично как P-1), где происходит процесс экстракции. Экстрагентом в реакторе P-3 служит экстрактная фаза - третичный экстрагент из реактора P-2. Рафинат - малоочищенное дизельное топливо из ректора P-3 - поступает в общий блок нейтрализации для очищения от остаточного содержания кислот и направляется в резервуарный парк товарного дизельного топлива. Экстрактная фаза, еще более высококонцентрированная ароматическими углеводородами, серой и азотосодержащими соединениями, смолами и содержащая сульфокислоты из реактора P-3, поступает в блок промывки и нейтрализации этой экстрактной фазы, где происходит промывка и нейтрализация экстракта. Причем эту промывку экстрактной фазы с третьего потока ведут до образования высокосернистого (например, некислого, т.е. нейтрального с рH 6,5-7,5) гудрона, концентрированного ароматическими и азотосодержащими соединениями, который является компонентом товарного мазута, компонентом печного топлива, служит сырьем нефтехимии, получения сажи, получения сульфооксидов, растворителем для асфальтосмолопарафиновых отложений в нефтедобыче, а также является высокоэффективной добавкой к битумам, как дорожным, так и строительным. Было установлено, что при добавке до 5% масс. резко увеличиваются и вязкость, и температура размягчения битума по методике определения «КиШ». Этот же продукт является высокоэффективным компонентом для получения дорожных битумов марок МГО при компаундировании с гудронами АВТ.
Таким образом, речь идет о контактировании углеводородного сырьевого потока с раствором кислоты для селективного удаления гетероциклических азотсодержащих соединений, извлечении отработанного раствора серной кислоты и последовательном отведении отработанного раствора серной кислоты на другую стадию контактирования. Однако это известное техническое решение касается общей формулировки рассматриваемого процесса, осуществление которого зависит от конкретного исходного сырья, которое отличается от заявленного в настоящем изобретении. Причем, процесс, известный из D1, предназначен для подготовки, т.е для доочистки нефтяного сырья, в основном, от азотистых соединений (высокосернистые дизельные фракции (350-750°F(176-398°C)) перед подачей их к гидрогенизационным процессам, таким как гидроочистка, гидрокрекинг и т.д., с целью увеличить срок службы катализаторов, использующихся в этих процессах, так как азотистые соединения в нефтяных фракциях отравляют эти дорогостоящие катализаторы, а полученный основной продукт является сырьем для дальнейшей подготовки нефтяных фракций в гидрогенизационных процессах.
Таким образом, в отличие от известного технического решения в заявляемом изобретении исходным сырьем является дизельная фракция, температура процесса порядка 40°C и процесс предназначен для получения товарного дизельного топлива из высокосернистых дизельных фракций, которое в дальнейшем не требует дополнительной очистки. Следовательно, процесс, описанный в заявляемом изобретении, менее энергоемкий и более короткий по времени. Кроме того, при проведении заявленного процесса происходит получения двух видов товарного топлива: товарное дизельное топливо и остаток, являющийся товарным продуктом, представляющим собой гудронную массу, пользующуюся спросом в дорожном строительстве как добавка к дорожным битумам, растворитель асфальтосмолистопарафинистых отложений. К тому же заявляемый процесс протекает при оптимальных условиях, в перекрестноточной трехступенчатой системе по экстрагенту и в одной ступени по дизельной фракции, что отсутствует в известном из D1 процессе.
Необходимо отметить, что известно уменьшение содержания серы при использовании двухступенчатой экстракции, причем экстрактная фаза от первого реактора используется для очистки второго потока сырья, и считается, что заявленное изобретение «…основано на увеличении количества однотипных элементов для усиления технического результата, обусловленного наличием в средстве именно таких элементов». Но уменьшение содержания серы основано не только на применении однотипного оборудования, но и на правильном выборе условий протекания процесса, формирования перекресточного трехступенчатого процесса, т.е. по сырью процесс однопоточный, а по экстрагенту - перекрестноточный в 3 ступени, что существенно отличается от известного технического решения. Кроме того, в заявленном изобретении существенным отличием является то, что оно предназначено для получения товарного дизельного топлива из высокосернистых дизельных фракций с одновременным получением другого ценного продукта - добавки к дорожным битумам (растворителя асфальтосмолистопарафинистых отложений) и с уменьшением расхода концентрированной серной кислоты.
Необходимо отметить, что известен патент SU 197063 A. 31.05.1967. В нем раскрыта двухступенчатая экстракция серной кислотой дистиллята, при этом образовавшуюся экстрактную фазу промывают технической водой. Относительно этого можно отметить, что в известном техническом решении используют на каждой ступени свежий экстрагент, с концентрацией 86% масс. и 91% масс. и из отношения экстрагента к сырью видно, что общий расход свежего экстрагента составляет 15% (1:5 в первой ступени, 1:10 во второй ступени. В заявляемом изобретении - это 5% и на выходе - очищенное дизельное топливо и готовый дополнительный продукт - добавки к дорожным битумам (растворителя асфальтосмолистопарафинистых отложений) и растворитель асфальтосмолистопарафиновых отложений для промывки скважин и трубопроводов в нефтедобыче, что очень важно и востребовано. Кроме того, в заявляемом изобретении очистка экстрагента происходит уже после третьей стадии и имеет место доочистка щелочью. Это вызвано тем, что получается остаток с другим физико-химическим веществом, отличным от образуемого в известном техническом решении ранее указанной заявки США 20080035530 от 14.02.2008 г. Таким образом, заявленное изобретение отвечает всем условиям патентоспособности.
Конкретный пример реализации заявляемого способа и устройства, его реализующего, описываются совместно и в виде схемы технологического процесса, образованного из трех, например, колб, выполняющих функцию реакторов P-1, P-2, P-3, для очистки соответствующих потоков топливных фракций. Эти реакторы расположены последовательно. Но можно использовать и один реактор, если поэтапно вводить соответствующие компоненты и выводить отработанные их составы. Исходным сырьем может служить любая высокосернистая дизельная фракция, полученная из той или иной добытой нефти. При этом каждый реактор имеет вход для подачи соответствующего экстрагента. В данном случае в реактор P-1 в качестве экстрагента подается свежеконцентрированная серная кислота, а в следующий реактор P-2 экстрактный раствор из реактора P-1. В реактор P-3 - от реактора P-2. Для этого вывод экстрактной фазы из реактора P-1 соединен с входом подачи экстрагента в реактор P-2, вывод экстрактной фазы из реактора P-2 соединен с входом экстрагента в реактор P-3. При этом вывод экстрактной фазы из реактора P-3 соединен с блоком промывки экстрактной фазы (т.е. перекресточный трехступенчатый процесс по экстракту, а однопоточный по сырью, был отмечен ранее). Далее вывод очищенных топливных фракций из всех трех потоков, в данном случае из P-1, P-2, P-3 соединен с блоком их нейтрализации, а от него - с выводом товарного топлива. Таким образом, в реактор P-1 поместили сырье первого потока, а именно: 100 мл сырья, т.е. высокосернистой дизельной фракции (состав дизельной фракции см табл.1), предварительно подогретой до 40°C, в делительной воронке (на чертеже не показана), находящейся в реакторе P-1, обработали свежей концентрированной серной кислотой (96% конц.) (ее подали через соответствующий вход упомянутого реактора P-1) при массовой дозировке 15% масс. от сырья, перемешивали 15 мин. Отстаивали 60 мин. Слили по отдельности в отдельные колбы образовавшееся фазы: рафинатную и экстрактную (вывели готовый продукт, а экстрагент через соответствующий выход вывели и подали его на следующий реактор P-2). Таким образом, экстрактную фазу потока 1 оставили как вторичный экстрагент для следующей ступени экстракции. Рафинатную фазу (первый поток очистки) нейтрализовали в колбе водным раствором (10% масс.) каустической соды и далее промывали водой. Полученный продукт (очищенный продукт потока 1) исследовали. Результаты исследований приведены в табл.1.
Поток 2. Это процесс в реакторе P-2. В него ввели 100 мл исходного сырья, т.е. высокосернистой дизельной фракции (состав дизельной фракции см табл.1), предварительно подогретой до 40°C, в делительной воронке (как реактор P-2) обработали экстрактной фазой потока 1 - вторичным экстрагентом, т.е. перемешивали 15 мин. Отстаивали 60 мин. Слили по отдельности в отдельные колбы образовавшиеся фазы: рафинатную и экстрактную. Экстрактную фазу потока 2 оставили как третичный экстрагент для следующей ступени экстракции, т.е. для ввода в реактор P-3. Рафинатную фазу (второй поток очистки) также нейтрализовали в колбе водным раствором (10% масс.) каустической соды и далее промывали водой. Полученный продукт (очищенный продукт потока 2) исследовали. Результаты исследований приведены в табл.1.
Поток 3. Это процесс в реакторе P-3. В него ввели 100 мл исходного сырья, т.е. высокосернистой дизельной фракции (состав дизельной фракции см табл.1), предварительно подогретой до 40°C, в делительной воронке (реактор P-3) обработали экстрактной фазой потока 2 - третичным экстрагентом, т.е. перемешивали 15 мин. Отстаивали 60 мин. Слили по отдельности в отдельные колбы образовавшиеся фазы: рафинатную и экстрактную. Экстрактную фазу потока 3 оставили для дальнейшего исследования. Рафинатную фазу (третий поток очистки) также нейтрализовали в колбе водным раствором (10% масс.) каустической соды и далее промывали водой. Полученный продукт (очищенный продукт потока 3) исследовали. Результаты исследований приведены в табл.1.
В каждых потоках измеряли объемы полученных продуктов.
Полученную экстрактную фазу потока 3 также нейтрализовали в колбе водным раствором (10% масс.) каустической соды и далее промывали водой. Полученный дополнительный продукт: экстракт - гудрон, также исследовали, в частности, как добавку к дорожным битумам и как растворитель для асфальтосмолистопарафинистых отложений.
Результаты показали, что при добавлении к дорожному битуму БНД 90/130 с показателем «по Кольцу и Шара» 43°C и вязкостью условной 65 показатель «по Кольцу и Шара» улучшился и поднялся до 49°C и вязкость условная улучшилась и увеличилась до 110 с.
Также была определена растворяющая способность полученного экстракта - гудрона в смеси различных растворителей. Для сравнения были исследованы также растворяющая способность асфальтосмолистопарафинистых отложений (АСПО) различных растворителей. Результаты показали, что гудрон в смеси с легкой бензиновой фракцией (нк-160°C) в соотношении: 85% гудрон и 15% бензиновой фракции дает синергетический эффект, т.е. растворяющая способность возрастает до 98,8% масс.
Табл.1
№
Сод. общей серы, % масс.
Сод. общего азота, мг/кг
Сод. общей аромат. у/в, % масс.
В том числе, % масс.
Выход, % масс. от общего сырья
МАУ
БАУ
ТАУ
ПАУ
1
1,041
89
24,7
16,1
4,9
2,4
1,3
100
2
0,161
2,5
4,31
2,69
1,1
0,4
0,12
89,6
3
0,308
3,2
8,39
5,38
2,2
0,6
0,21
94,5
4
0,508
4,7
12,15
7,8
3,1
0,9
0,35
96,0
5
0,330
3,5
8,37
5,32
2,16
0,66
0,26
93,0
где: 1 - сырье; 2 - поток 1, очищенный продукт после первой ступени очистки; 3 - поток 2, продукт второй ступени очистки; 4 - поток 3, продукт третий ступени очистки; 5 - общий поток после нейтрализации и промывки, очищенный продукт, товарное дизельное топливо.
Таким образом, заявленный способ производства товарного дизельного топлива из высокосернистых дизельных фракций и устройство, его реализующее, отличаются от других подобных способов и устройств, их реализующих, процессом сернокислотной очистки в одноступенчатой параллельной 3-поточной экстракции дизельных фракций и использованием экстрагента в последовательной 3-ступенчатой экстракции. В результате применения заявленные изобретения позволяют достичь:
1) уменьшения отходов экстракции до минимума (в других аналогичных процессах отход - кислый гудрон составляет 20-30% масс.);
2) уменьшения расхода свежего экстрагента (в других аналогичных процессах расход составляет 20-30% масс.);
3) из-за высокой концентрации ароматических углеводородов в экстракте, данный экстракт во второй и третий ступени экстракции служит эффективным экстрагентом для полициклоаренов, содержащимся в сырье и являющимся нежелательным компонентом дизельного топлива (в других аналогичных процессах каждый раз используется свежий растворитель - экстрагент);
4) после промывки и нейтрализации данный экстракт - гудрон = служит ценным продуктом как добавка к битумам, как сырье нефтехимии для получения сажи, сульфооксидов, растворителем асфальтосмолопарафиновых (АСПО) отложений в нефтедобыче, компонентом товарного мазута, компонентом печного топлива (в других аналогичных процессах образуется отход - кислый гудрон и его количество составляет 20-30% масс. от исходного сырья очистки).