ИК-спектроскопическое исследование взаимодействия этилсиликата и сополимеров этилена с акрилатами

С. Н. Русанова, О. В. Стоянов, А. Б. Ремизов,

А. О. Янаева, В. К. Герасимов, А. Е. Чалых

ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

ЭТИЛСИЛИКАТА И СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С АКРИЛАТАМИ

Ключевые слова: ИК-спектроскопия, химическое взаимодействие, этилсиликат,

сополимер этилена с акрилатом.

Методом ИК-спектроскопии НПВО исследовано химическое взаимодействие кремнийорганических соединений и сополимеров этилена с акрилатами. Установлено, что реакция полимераналогичных превращений между этилсиликатом и сополимерами протекает по механизму переэтерификации с участием алкоксигруппы сложноэфирного фрагмента сополимера и этоксигруппы модификатора. Выявлено влияние длины алкоксирадикала акрилата на реакционную способность сополимера в реакции.

Keywords: IR-spectroscopy, chemical interaction, ethylsilicate, copolymer of ethylene with

acrylate.

The chemical interaction of organosilicon compounds and copolymers of ethylene with acrylates was studied by IR-spectroscopy FTIR. It was established, that the reaction of polymer-analogous transformations between ethylsilicate and copolymers proceeds by transesterification mechanism with the alkoxygroup of ester fragment of copolymer and the ethoxygroup of modifier. The influence of length of the al-coxyradical of acrylate on the reactivity of the copolymer in the reaction was detected.

Введение

Расширить область применения сополимеров этилена возможно путем модификации исходного полимера либо создания композиционных материалов на их основе. Традиционно эффективным является формирование композиций в присутствии добавок, способных взаимодействовать с полимером в процессе переработки, в результате чего возможно регулирование свойств материала. Одним из методов химической модификации является введение в полиолефины кремнийорганических соединений. Ранее [1, 2] нами была изучена модификация этилсиликатом сополимеров этилена с винилацетатом, содержащим различные количества сложноэфирных групп. Аналогичные исследования были проведены V.Bounor-Legare с соавторами [3], поэтому представляло интерес изучение изменения структуры сополимеров этилена с другими сомономерами эфирной природы, в частности акрилатами, модифицированных кремнийорганическими соединениями, для выявления общих закономерностей и специфических различий при модификации сополимеров этилена, содержащих разные реакционноспособные звенья, предельными алкоксисиланами.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования использовались сополимер этилена с бутилакрилатом (СЭБА) марки Lotryl 35 ВА 320 (ATOFINA) и сополимер этилена с этилакрилатом (СЭЭА) CAS № 9010-86-0 (Sigma Aldrich). Основные характеристики полимеров приведены в таблице 1.

Наименование показателя СЭБА СЭЭА

Характеристическая вязкость, дл/г Средневязкостная молекулярная масса, М Температура плавления, °С Плотность, г/см3 ПТР, г/10мин Содержание бутилакрилата/этилакрилата, мол. % Прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение при разрыве, % 0,б4139 25000 б5 0,93 2б3,1 10,54 1,5 200 0,77385 34000 11б 0,93 19,3 5,79 б,б 530

В качестве модификатора использован этилсиликат ЭТС-32 (ТУ 6-02-895-78) с содержанием кремния в пересчете на двуокись кремния 30-34%, тетраэтоксисилана — 50-65%. Плотность 1,062 кг/м3. Вязкость 1,6 сП. Производство ПО «Химпром» г. Новочебоксарск.

Реакционное смешение полимеров с этилсиликатом проводили на лабораторных вальцах при скорости вращения валков 12.5 м/мин и фрикции 1:1.2 в течение 10 минут в интервале 100-120 °С. Содержание модификатора варьировали в интервале 0-10 масс. %. Образцы для исследований готовили методом прямого прессования в ограничительных рамках. Режим прессования: температура 160 °С, удельное давление 15 МПа, время предварительного нагрева, выдержки под давлением и охлаждения - 1 мин. на каждый 1 мм толщины образца. После прессования все композиции подвергались выдержке при комнатной температуре в течение суток.

Поскольку при вальцевании двухкомпонентных систем возможно как образование продуктов химического взаимодействия компонентов, так и простых механических смесей, было проведена очистка модифицированных полимеров пятикратным переосаждением на холоде этанолом из раствора в CCl4. При этом в остаточном растворе этилсиликат и его олигомеры методом ИК-спектроскопии обнаружены. Спектры очищенных и неочищенных полимеров совпадают.

ИК-спектры в области 650-4400 см-1 регистрировались на инфракрасном Фурье-спектрофотометре «Spectrum BXII» фирмы Perkin Elmer с помощью метода НПВО (нарушенного полного внутреннего отражения) на кристалле ZnSe. Данный метод был выбран из-за высокой интенсивности характеристических пиков в спектрах пропускания, что не позволяет провести анализ в областях сильно перекрывающихся полос. В спектрах НПВО интенсивность полос поглощения зависит от глубины проникновения излучения в образец и качества прижима образца к кристаллу ZnSe, Для исключения влияния этих факторов при сравнении спектров различных образцов, после преобразования по Кубелке-Мунку, спектры нормировались относительно внутреннего стандарта, в качестве которого принималась интенсивность полосы 720 см-1 , относящейся к деформационным колебаниям СН2 групп основной цепи, не участвующих в химической реакции [1, 4]. С целью выделения индивидуальных компонентов спектра в областях, отвечающих сильно перекрывающимся полосам поглощения, исходные спектры в координатах оптическая плотность - волновое число обрабатывали с помощью пакета программ ACD/SpecManager (ACD/UV-IR Manager & UV-IR Processor. Version 6.0 for Microsoft Windows). Форма контуров при симуляции спектров - смешанная гауссиан-лоренциан. После преобразования спектров для устранения влияния глубины проникновения излучения, автоматического определения положения основных пиков, проводилось предварительное разложение спектра по данным полосам. Анализировались первая производная экспериментального контура и отклонение расчетного спектра от экспериментального. По отклонению результирующей отклонения от нулевого уровня, положению пиков на графике производной с учетом литературных данных определяли наиболее вероятное положение характеристических пиков, не учтенных в предварительном разложении. Добавление компонент разложения проводилось по-

этапно с проведением разложения спектра с учетом добавленного пика и анализа отклонения расчетного спектра.

Результаты и их обсуждение

Изменение химической структуры макромолекул в результате полимераналогичных превращений можно проанализировать с помощью различных спектральных методов. О протекании химической реакции между полимерами и кремнийорганическим модификатором судили по изменению интенсивности характеристической полосы валентных колебаний С=0 групп области 1740 см-1, а также по изменению интенсивности полосы 1070 см-1, относящейся к валентным колебаниям связей 81-0-81 и 81-0-0. Долю сложноэфирных фрагментов, вступивших в реакцию полимераналогичных превращений оценивали по изменению приведенных относительных оптических плотностей полос в области валентных колебаний С=О групп [5]. Идентификацию кремнийорганических групп осуществляли по полосам валентных колебаний связей 81-0, 81-0-81, 81-0-0 в области 1100-1190,1020-1090 и -1

780-840 см- , [6, 7]. Зависимость положения полос поглощения карбонильной группы от внутримолекулярных влияний и межмолекулярных взаимодействий, изолированность этих полос и высокая интенсивность определяют особое значение этой области поглощения в спектрохимических исследованиях [8]. Частота полосы поглощения валентных колебаний связи С=О определяется строением ближайших групп, окружающих карбоксигруппу, поэтому при изучении положения этой характеристической полосы можно получить данные об окружении карбонильной группы [6].

Введение модификатора в исследованные сополимеры этилена с акрилатами не оказывает влияния на интегральную оптическую плотность характеристической полосы 1736 см-1 (рис. 1). При компьютерном разложении этой области спектра исходных сополимеров

Рис. 1 - Зависимость интенсивности интегральной характеристической полосы поглощения валентных колебаний С=О групп в СЭЭА (1) и СЭБА (2) от концентрации модификатора

обнаружено, что, помимо полосы 1733 см-1, относящейся к колебаниям карбоксигруппы сложных эфиров, имеются полосы 1738 см-1 и 1721 см-1, идентифицированные как относящиеся к колебаниям карбоксильной группы насыщенной карбоновой кислоты [9] и ке-

тона с открытой цепью [5]. Мы предполагаем, что эти группы образуются при окислении акрилатного и этиленового звена соответственно в результате сдвигового и температурного воздействия при вальцевании (рис. 2а, 3 а). В ходе химического взаимодействия ЭТС и сополимера происходит замещения триэтоксисилилом как алкоксигруппы неокисленного акрилатного звена так и гидроксигруппы окисленного. Поскольку эти функциональные группы являются ближайшими «соседями» карбоксигруппы, то в результате изменения ближайшего окружения карбоксильной группы при введении реакционноспособного кремнийорганического модификатора в спектрах сополимеров этилена с этилакрилатом и бутилакрилатом происходит расщепление данных характеристических пиков и появляются новые пики 1744 см-1 и 1728 см-1 валентных колебаний С=О групп, связанных с силокса-новыми фрагментами (рис. 2б, 3б). Наблюдаемое при этом перераспределение оптических

V, см-1

а

-1

V, см

б

Рис. 2 - Компьютерное разложение ИК-спектров исходного СЭЭА

плотностей характеристических полос при неизменности интегрального поглощения (рис. 1,4,5) и поглощения карбоксигрупп окисленных этиленовых звеньев, позволяет предположить, что химическое взаимодействие макромолекулы сополимера с ЭТС протекает по связи С-О акрилатной группы. Поскольку модификация сополимеров этилена с акрилатами осуществлялась в расплаве, на протекание реакции существенное влияние должны оказывать стериче-ские факторы, затрудняющие взаимодействие сложноэфирных звеньев сополимеров с функциональными группами ЭТС. Как показано в [5], по изменению оптических плотностей, отнесенных к мольному содержанию реакционноспособных групп, можно определить долю эти групп, вступивших в реакцию. Установлено, что в химическом взаимодействии участвует до 20% акрилатных звеньев СЭЭА и до 40% звеньев СЭБА (рис. 4б, 5 б). Это, вероятно, связано с большей реакционной способностью бутоксигрупп, обусловленной большим смещением электронных плотностей по длине бутильного радикала по сравнению с таковой для этильного и, соответственно, меньшей прочностью С-О связи бутоксигруппы.

Образование новых функциональных групп в полимере подтверждается ИК-спектральным анализом полученных композиций. В спектрах модифицированных ЭТС со-

полимеров появляются полосы, относящиеся к кремнийорганическим фрагментам в областях 1110-1180 см-1, 1020-1090 см-1, 780-830 см-1, характерные для валентных колебаний связей 81-О, 81-О-81, 81-О-С (рис.6), при этом спектры СЭЭА и СЭБА как модифицированных, так и исходных, аналогичны. Различие в характере наблюдаемых изменений оптических плотностей характеристических полос, возможно, связано с различной длиной привитых кремнийорга-нических фрагментов.

V, см-1

V, см-1

б

а

Рис. 3 - Компьютерное разложение ИК-спектров в области валентных колебаний связи С=0 групп исходного СЭБА

[ЭТС], % масс.

[ЭТС], % масс. б

а

а

Рис. 4 - Изменение приведенных оптических плотностей полос поглощения валентных колебаний С=О групп в СЭЭА

а

[ЭТС], % масс.

а

[ЭТС], % масс. б

Рис. 5 - Изменение приведенных оптических плотностей полос поглощения валентных колебаний С=О групп в СЭБА

Анализ ИК-спектров НПВО СЭЭА и СЭБА осложняется тем, что характеристические полосы, относящиеся к сложноэфирным фрагментам (С-О-С) и кремнийорганиче-ским (81-О-81, 81-О-С) находятся в одной области, так называемой области «отпечатков пальцев» - 1000-1100 см-1. Однако наблюдается существенное увеличение интенсивностей характеристических пиков при введении уже 1 % масс, модификатора (рис.6).

Рис. 6 - ИК-спектры СЭБА исходного

В спектрах кремнийорганических соединений [6] ярко выражена полоса 1070 см" , относящаяся к валентным колебаниям групп Si-O-Si. Эта полоса присутствует, соответственно, и в спектрах модифицированных сополимеров. Введение модификатора в полимер, естественно, приводит к увеличению оптической плотности данной полосы, причем на возрастание интенсивности не влияет природа акрилатного фрагмента сополимера, а только концентрация модификатора (рис.7), поскольку ^07(^п соответствует общему со-

/ ^20

держанию связей Si-O-Si, которое прямо пропорционально количеству вводимой добавки. Приведенные оптические плотности DnP70 зависят не только от количества вводимого

ЭТС, но и от содержание акрилата в сополимерах, поэтому по ним можно судить о доле групп Si-O-Si , приходящихся на 1 моль сложноэфирного звена полимера (рис.8) и, следовательно, о длине привитого кремнийорганического фрагмента. Поскольку в реакции участвует только часть акрилатных звеньев, ЭТС за счет большей реакционной способности связи Si-O, чем С-О, образует привитые силоксановые цепочки, длина которых тем больше, чем меньше содержание акрилата в исходном полимере. Можно предположить, что силоксановые разветвления в исследуемом модифицированном СЭБА имеют большую длину, чем в СЭЭА, за счет различной концентрации сложноэфирных групп в сополимерах. Это обуславливает различное количество силоксановых фрагментов, приходящихся на 1 моль акрилатного звена сомономера.

[ЭТС], % масс.

Рис. 7 - Зависимость относительной оптической плотности характеристической полосы поглощения валентных колебаний групп 81-0-81 в СЭЭА (1) и СЭБА (2) от концентрации модификатора

Рис. 8 - Зависимость приведенной оптической плотности характеристической полосы поглощения валентных колебаний групп 81-0-81 в СЭЭА (1) и СЭБА (2) от концентрации модификатора

Проведенные исследования позволили предложить следующую схему химических реакций, протекающих между сополимерами этилена с акрилатом и этоксисиланом в условиях интенсивного сдвигового и термического воздействия:

Во-первых, это реакция (1) взаимодействия тетраэтоксисилана с алкоксигруппой акрилатного фрагмента сополимера или с гидроксигруппой, образовавшейся при термомеханодеструкции исходного полимера, в результате которой происходит прививка силокса-нового звена к макромолекуле. Вторая стадия связана с ростом степени полимеризации боковой силоксановой группировки согласно реакции (2). Поскольку практически все по-лимераналогичные превращения сопровождаются побочными реакциями, возможная третья стадия связана с реакциями межцепного (3) и внутрицепного (4) взаимодействий, которые, вероятно, могут приводить к образованию фрагментов сеток и «циклов». Помимо этого возможна реакция поликонденсации (5) растворенных молекул ЭТС и последующая прививка (6) образовавшихся диэтоксисилоксанов к макромолекулам сополимеров по реакции переэтерификации аналогично реакции 1. Однако спектры ИК-спектры НПВО очищенных и неочищенных модифицированных полимеров совпадают, что позволяет говорить об отсутствии в полимерной матрице не привитых макромолекул диэтоксисилоксана.

1

I

0

1

см

IO

0

CM

'її

1

CM

о

I

0

1

CM

IO

//

,o

I

CM

о

о

w

о

о

хо-

хо

X

о

X

о

-О-

0

1

см

хо

~о

от

со

о

ю

X

CS1

о

X

CS1

о

о

хо

хо

,o

-О-

~o

(Л

CO

о

о

о

о

w

,о

-О'

\

о

о

о

+

X

0

1

см

хо

ю

X

(Ч

о

о

со

с

+

ю

X

(Ч

о

о

со

ю

X

(Ч

о

о

ю

X

(Ч

о

+

ю

X

(Ч

о

о

(Ч

X

W

ю

X

(Ч

о

о

со

С/3

со

X

(Ч

о

о

326

Н2

-с -сн2

Н2 Н

с —с-

/с\

О ок

+ (О^Н^З!--о-

'Э1(ОС2Н5)2 О'

-Б1Н2(ос2Н5;

т

п

п

Н2

-с -сн2

Н2 Н

с —с-

с

(с2Н5)2О

/ N

О О(31(Ос2Н5)2О)п+^ОБ1(Ос2Н5)э

[ Н2 1 Г Н2 Н

“г^сН^7П _с —с

Лн

+ (Ос2Н5)э31------^-31(Ос2Н5)2-

-^31Н2(Ос2Н5)э п

т

+

п

Н2 Н

-с —с-

О'

с

с2Н5ОН

т

О(31(Ос2Н5)2О)п+^ О31(Ос2Н5)э

+

Заключение

Таким образом по результатам проведенных ранее исследований сополимеров этилена с винилацетатом [1-3] и представленным данным об изменении химической структуры в сополимеров этилена с акрилатами мы можем предположить, что взаимодействие сополимеров этилена и мономерами сложноэфирной природы с ЭТС происходит по механизму переэтерификации с участием С-О связи сложноэфирного фрагмента сополимера и этоксигруппы модификатора. Однако выделяющиеся низкомолекулярные продукты реакции различны, что связано с различным химическим строением акрилатных и ацетатных групп.

Анализ изменения приведенных оптических плотностей валентных колебаний кар-боксигрупп, проведенный в соответствии с [5], позволил определить, что на эффективность модификации существенно влияет длина группы -ОК акрилата. Поскольку перераспределение электронных плотностей по длине алкоксильного радикала зависит от его длины, бутоксигруппа СЭБА легче вступает в химическую реакцию, чем этоксигруппа СЭЭА. Установлено, что в химическом взаимодействии участвует до 20% этоксигрупп исследованного СЭЭА и до 40% бутоксигрупп СЭБА.

Ранее было установлено, что введение этилсиликата в состав полимерных композиций приводит к изменению его фазовой структуры [10] и увеличению адгезионной прочности материала к металлу [1]. Поэтому данные о влиянии ЭТС на химическую структуру

модифицированных полимеров могут быть полезны при конструировании химической

структуры адгезионных материалов различного назначения.

Литература

1. Русанова, С.Н. Дисс. ... канд. техн. наук: 02.00.16 / Русанова Светлана Николаевна. -Казань: Казанский гос. технол. ун-т, 2000. - 119с.

2. Стоянов, О.В. Химическое строение сополимеров этилена с винилацетатом, модифицированным предельным алкоксиланом, по данным ИК спектроскопии / О.В.Стоянов, С.Н.Русанова , О.Г.Петухова, А.Б.Ремизов // Журн. прикл. химии.- 2001. -Т. 74.- № 7.- С. 1174-1177.

3. Bounor-Legare, V. New transesterification between ester and alkoxysilane groups:application to ethyelene-co-vinyl acetate copolymer crosslinking / V.Bounor-Legare, I.Ferreira, A.Verbois, Ph.Cassagnau, A.Michel // Polymer:The International Journal for the Science and Technology of Polymers (including Polymer Communications). - 2002. -43. - № 23. - С. 6085-6092.

4. Богатырев, В.Л. Модифицирование полиэтилена гидролизованным метилдиэтоксисиланом / В.Л.Богатырев, Г. А. Максакова, Г.В.Виллевальд, В.А. Логвиненко // Изв. Сиб. Отд. АН СССР Сер. хим. наук. - 1986. - №2, вып.1 .- С.104-105.

5. Тарутина, Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И.Тарутина, Ф.О.Позднякова. - Л.: Химия, 1986.

6. Беллами, Л. ИК-спектры сложных молекул / Л. Беллами- М: Ин. лит., 1963.

7. Василец, Л.Г. ПЭНД с повышенной теплостойкостью / Л.Г.Василец, Е.Д.Лебедева, М.С.Акутин, В.И.Казурин // Пласт. массы. - 1988. - №7. -С.43-44.

8. Казицина, Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / Л.А.Казицина, Н.Б.Куплетская- М.: Высш.школа, 1971.

9. Инфракрасная спектроскопия полимеров. / Под ред. Деханта И. - М.: Химия, 1976.

10. Чалых, А.Е. Формирование фазовой структуры силанольно-модифицированных сополимеров этилена с винилацетатом / А.Е.Чалых, В.К.Герасимов, С.Н.Русанова, О.В.Стоянов, О.Г.Петухова, Г.С.Кулагина, С.А.Писарев// Высокомолек. соед. А. -2006.- Т.48. -№ 10. -С.1801-1810.

© С. Н. Русанова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии пластических масс КГТУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КГТУ, s-n-r_2004@mail.ru; А. Б. Ремизов - д-р хим. наук, проф. каф. общей химической технологии КГТУ; А. О. Янаева -асп. каф. технологии пластических масс КГТУ; В. К. Герасимов - канд. хим. наук, вед. науч. сотр. лаб. Структурно-морфологических исследований Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина; А. Е. Чалых - д-р хим. наук, профессор, академик РАЕН, зав лаборатории Структурно-морфологических исследований Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина.