СПОСОБ СЕРНОКИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ РЗМ-СОДЕРЖАЩЕГО ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ
METHOD OF SULPHURIC ACID DECOMPOSITION OF REM-CONTAINING PHOSPHATE RAW MATERIAL

Область техники
Изобретение относится к технологии получения соединений редкоземельных металлов (РЗМ) при комплексной переработке апатитов, в частности к очистке экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) от РЗМ.
Предшествующий уровень техники
Для получения фосфорсодержащих удобрений перерабатываются десятки миллионов тонн фосфорсодержащих минералов: апатитов, фосфоритов и др. Как правило, переработка осуществляется воздействием на эти природные материалы концентрированной азотной или серной кислоты. При обработке серной кислотой происходит разложение апатита с выделением в осадок сульфата кальция и образованием раствора фосфорной кислоты. При проведении процесса в полугидратном режиме, РЗМ переходят в фосфогипс в количестве 65%-85%, остальные растворены в ЭФК. Например, в апатите Кольского полуострова содержится до 1% РЗМ, которые при сернокислотном вскрытии в полугидратном режиме на 70-80% переходят в осадок сульфата кальция. РЗМ, попадающие в фосфорную кислоту, далее целиком переходят в удобрения, получаемые на ее основе. Таким образом, для полного выделения РЗМ из апатита необходимо их извлечение как из фосфогипса, так и из кислоты, что связано с усложнением производства и ростом требуемых капитальных вложений. Поэтому желательно сконцентрировать РЗМ в одном из этих продуктов - или в ЭФК, или в фосфогипсе.
2
3
4
2
2
5
2
5
Известен способ (патент РФ №2337897), согласно которому в течение 20-25 мин за счет обработки 22-30% раствором серной кислоты проводится экстракция соединений редкоземельных элементов и фосфора в раствор с отделением нерастворимого остатка в виде гипса, который содержит значительное количество серной и фосфорной кислоты. В составе экстракционного раствора присутствуют также двойные сульфаты редкоземельных элементов с натрием или калием. Полученный кристаллический гипс подвергают обработке Ca(OH) или СаО или СаСО для нейтрализации остатков серной, а также фосфорной кислоты до рН>5. При этом содержание примеси фосфора в маточном растворе необходимо контролировать и, в зависимости от соотношения его содержания и остаточной влажности гипса, направлять маточный раствор на стадию экстрагирования или подвергать его очистке введением в него TiOSO*HO до допустимого содержания PO. Данный способ позволяет осуществить извлечение редкоземельных элементов до 82,1% в экстракционный раствор с последующим их выделением кристаллизацией в концентрат со степенью извлечения до 68,5%. К недостаткам указанного способа следует отнести получение кристаллического гипса с pH, не отвечающим допустимым строительным нормам, и повышенным содержанием РО. Выделение лантаноидов из пересыщенного экстракционного раствора требует значительных затрат времени (2 часа). Необходим контроль содержания примесей фосфора в кислотном экстрагенте и остаточной влажности гипсового осадка. Для очистки от избытка фосфора необходимо иметь оборудование для нейтрализации соединений фосфора соединениями титана в сухом виде или в смеси с концентрированной серной кислотой с последующим отделением фосфата титанила с обязательной обработкой концентрированной серной кислотой. При снижении концентрации серной кислоты в экстракционном растворе ниже 22% следует проводить восстановление концентрации серной кислоты для повторного применения в процессе, что потребует значительного числа реакторного, емкостного, фильтрационного и другого оборудования для экстракции редкоземельных элементов, хранения различных экстракционных растворов и осуществления нейтрализации фосфорных соединений.
Наиболее близким аналогом можно считать способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (см. патент РФ №2293781), включающий обработку фосфогипса раствором серной кислоты с извлечением редкоземельных элементов в раствор, отделение нерастворимого остатка гипса, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным элементам для кристаллизации концентрата редкоземельных элементов, отделение концентрата от маточного раствора и переработку концентрата. Обработку фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 масс.% при Ж÷Т=1,8-2,2 и продолжительностью 20÷30 мин для исключения спонтанной кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из раствора до отделения нерастворимого остатка. Повышение степени пересыщения раствора достигают путем обеспечения содержания натрия в растворе 0,4-1,2 г/л. Недостатками известного способа являются использование дополнительного числа реагентов, высокие концентрации кислот при их значительных объемах, большое число основных технологических операций при недостаточно полной степени извлечения редкоземельных элементов (до 71,4%) и общей сложности способа.
Необходимость концентрирования РЗМ из растворов в твердой фазе возникает не только после их целевого перевода в раствор из фосфогипса, но и, например, при извлечении РЗМ из экстракционной фосфорной кислоты при переработке апатита сернокислотным способом. Ниже приведен способ выведения РЗМ из экстракционной фосфорной кислоты и концентрирования их на твердом сорбенте, используя метод удерживания кислоты с применением эффекта изотермического перенасыщения в сорбционных слоях (Хамизов Р.X., Крачак А.Н., Груздева А.Н., Болотоков А.А., Хамизов С.X., Смирнов А.А., Жигулева Т.И. "Сорбционное концентрирование и выделение РЗЭ из экстракционной фосфорной кислоты". Сорбционные и хроматографические процессы, 2012, том 12, №1, стр.29-39). В работе был использован один из простейших вариантов метода удерживания кислоты. Осуществляли повторяющиеся рабочие циклы: через ионообменную колонку с плотным слоем сильноосновного анионита, предварительно приведенного в равновесие с перерабатываемым раствором ЭФК и затем отмытого водой, пропускали снизу вверх перерабатываемый раствор до достижения на выходе концентрации кислоты, равной концентрации исходного раствора, а затем проводили обратное вымывание кислоты водой, пропускаемой сверху вниз. Главный эффект состоит в том, что выходящие впереди фракции практически не содержат или содержат очень мало кислоты (до рН 2-3). Малорастворимые в таких условиях соли РЗЭ и некоторых других компонентов образуют осадок на выходе из колонки. Растворимые в таких условиях соли, например соединения кальция и марганца, даже концентрируются и обнаруживаются в выходящих фракциях раствора, соответствующих выходу фосфора. Там же обнаруживается оставшаяся в растворе часть РЗЭ.
Основным недостатком данного метода является его сравнительно невысокая производительность, ограничиваемая емкостью ионно-обменных смол, и, соответственно, дороговизна.
Настоящее изобретение направлено на решение задачи концентрирования РЗМ в фосфогипсе в процессе сернокислотного разложения апатита и удаление его из ЭФК. В рамках настоящего изобретения термин РЗМ используется для обозначения лантаноидов и иттрия. Также для обозначения вышеперечисленных элементов используется символ Ln.
2
2
2
2
2
3
Поставленная задача решается добавлением в процесс сернокислотного разложения РЗМ-содержащего фосфатного сырья соли натрия в количестве 0,25-5,0 кг в пересчете на NaO или соли калия в количестве 0,25-5,0 кг в пересчете на KO или их смесь в количестве 0,25-5 кг в пересчете на NaO и KO на 1 кг РЗМ (в пересчете на LnО в составе фосфатного сырья). Техническим результатом является увеличение степени перехода РЗМ в фосфогипс до 98%.
Ниже подробно изложена сущность предлагаемого изобретения.
4
2
Авторами установлено, что РЗМ в составе фосфогипса полугидрата присутствует преимущественно в виде соединений MLn(SO) (где М - атом щелочного металла - Na или K), образующих твердый раствор с основной фазой сульфата кальция.
<mrow><msubsup><mrow><mtext>Ln</mtext></mrow><mrow><mtext>pacтв</mtext><mtext>.</mtext></mrow><mrow><mtext>3</mtext><mo>+</mo></mrow></msubsup><mo>+</mo><msubsup><mtext>M</mtext><mrow><mtext>раств</mtext><mtext>.</mtext></mrow><mo>+</mo></msubsup><mo>+</mo><msubsup><mrow><mtext>2SO</mtext></mrow><mrow><mtext>раств</mtext><mtext>.</mtext></mrow><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup><mo>+</mo><msub><mrow><mtext>nCaSO</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><msub><mrow><mtext>*0,5H</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mtext>O </mtext><mo>⇔</mo><msub><mrow><mtext>MLn(SO</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><msup><mtext>)</mtext><mtext>2</mtext></msup><msub><mrow><mtext> *(CaSO</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><msub><mrow><mtext>*0,5H</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>O)</mtext></mrow><mrow><mtext>n тв</mtext><mtext>.раствор</mtext><mtext>.</mtext></mrow></msub></mrow>
Таким образом, добавление к апатиту солей натрия или калия смещает равновесие в сторону образования твердого раствора РЗМ в полугидрате сульфата кальция.
В качестве солей натрия или калия могут быть использованы сульфаты, хлориды, нитраты или их смесь. Предпочтительно использование сульфатов натрия или калия.
4
2
2
4
3
Также известно, что растворимость двойных сульфатов MLn(SO) значительно ниже, чем растворимость сульфатов Ln(SO). Таким образом, добавление к апатиту солей натрия или калия уменьшает растворимость РЗМ в ЭФК и способствует их осаждению в виде отдельной фазы.
Настоящее изобретение более подробно разъяснено ниже с использованием примеров его осуществления, служащих исключительно для иллюстративных целей и никоим образом не ограничивающих объем настоящего изобретения, определяемого приложенной формулой изобретения.
Примеры
Пример 1. Вскрытие апатита без добавки щелочных металлов.
2
4
2
5
4
2
2
3
2
5
2
3
100 г апатитового концентрата смешивали с 97 г 93% HSO и 295 г фосфорной кислоты с концентрацией PO 30%. Полученную суспензию перемешивали в течение 180 мин при 90-100°C, отфильтровывали, полученный осадок полугидратного фосфогипса (CaSO*0,5HO) промывали и получали осадок, содержащий LnО в концентрации 0,535%, и фосфорную кислоту, содержащую PO в концентрации 36% и LnO в концентрации 0,035%.
Пример 2. Вскрытие апатита в присутствии добавки щелочного металла.
2
4
2
5
2
4
4
2
2
3
2
5
2
3
100 г апатитового концентрата смешивали с 97 г 93% HSO и 295 г фосфорной кислоты с концентрацией PO 30% и 0,6 г NaSO. Полученную суспензию перемешивали в течение 180 мин при 90-100°С, отфильтровывали, полученный осадок полугидратного фосфогипса (CaSO*0,5HO) промывали и получали осадок, содержащий LnO в концентрации 0,61%, и фосфорную кислоту, содержащую PO в концентрации 36% и LnO в концентрации 0,021%.
Пример 3. Вскрытие апатита в присутствии добавки щелочного металла.
2
4
2
5
2
4
4
2
2
3
2
5
2
3
100 г апатитового концентрата смешивали с 97 г 93% HSO и 295 г фосфорной кислоты с концентрацией PO 30% и 6,0 г NaSO. Полученную суспензию перемешивали в течение 180 мин при 90-100°С, отфильтровывали, полученный осадок полугидратного фосфогипса (CaSO*0,5HO) промывали и получали осадок, содержащий LnO в концентрации 0,645%, и фосфорную кислоту, содержащую PO в концентрации 36% и LnO в концентрации 0,009%.
Пример 4. Вскрытие апатита в присутствии добавки щелочного металла.
2
4
2
5
2
4
4
2
2
3
2
5
2
3
100 г апатитового концентрата смешивали с 97 г 93% HSO и 295 г фосфорной кислоты с концентрацией PO 30% и 10,0 г KSO. Полученную суспензию перемешивали в течение 180 мин при 90-100°С, отфильтровывали, полученный осадок полугидратного фосфогипса (CaSO*0,5HO) промывали и получали осадок, содержащий LnO в концентрации 0,65%, и фосфорную кислоту, содержащую PO в концентрации 36% и LnO в концентрации 0,01%.
Пример 5. Вскрытие смеси апатита и фосфорита без добавки щелочных металлов.
2
4
2
5
4
2
2
3
2
5
2
3
80 г апатитового концентрата и 20 г концентрата фосфорита Каратау смешивали с 107 г 93% HSO и 285 г фосфорной кислоты с концентрацией PO 30%. Полученную суспензию перемешивали в течение 180 мин при 90-100°С, отфильтровывали, полученный осадок полугидратного фосфогипса (CaSO*0,5HO) промывали и получали осадок, содержащий LnO в концентрации 0,43%, и фосфорную кислоту, содержащую PO в концентрации 36% и LnO в концентрации 0,018%.
Пример 6. Вскрытие смеси апатита и фосфорита в присутствии добавки щелочного металла.
2
4
2
5
2
4
4
2
2
3
2
5
2
3
80 г апатитового концентрата и 20 г концентрата фосфорита Каратау смешивали с 107 г 93% HSO и 285 г фосфорной кислоты с концентрацией PO 30% и 3,0 г NaSO. Полученную суспензию перемешивали в течение 180 мин при 90-100°С, отфильтровывали, полученный осадок полугидратного фосфогипса (CaSO*0,5HO) промывали и получали осадок, содержащий LnO в концентрации 0,47%, и фосфорную кислоту, содержащую PO в концентрации 36% и LnO в концентрации 0,007%.