Хромсодержащий катализатор жидкофазного синтеза метанола и способ его получения
CHROMIUM-CONTAINING CATALYST FOR LIQUID-PHASE SYNTHESIS OF METHANOL AND A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к производству гетерогенных катализаторов процесса жидкофазного синтеза метанола, и может быть применено на предприятиях химической промышленности для получения метанола, который используется в качестве растворителя, экстрагента и сырья для синтеза формальдегида, сложных эфиров органических и неорганических кислот и добавок к топливу.
Известен цинк-хромовый катализатор жидкофазного синтеза метанола, преимущество которого заключалось в сравнительно низкой чувствительности к каталитическим ядам (Розовский А.Я., Лин Г.Е. Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.: Химия. 1990. 272 с.).
Недостаток данного катализатора – низкая чистота получаемого метанола.
2
3
2
3
Также известны цинк-медь-алюминиевые (30-70 %масс. CuO, 15-50 % масс. ZnO, 1-16 % масс. AlO) и цинк-медь-хромовые (10-90 %масс. CuO, 8-80 % масс. ZnO, 2-30 % масс. CrO) катализаторы жидкофазного синтеза метанола (Розовский А.Я., Лин Г.Е. Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.: Химия. 1990. 272 с.), которые позволяют проводить синтез метанола при относительно низких температурах и давлениях и значительно уменьшить содержание примесей по сравнению с цинк-хромовыми катализаторами.
Недостатки данного типа катализаторов – невысокая стабильность, сильное влияние на скорость образования метанола состава исходной газовой смеси.
2
Также известны катализаторы жидкофазного синтеза метанола на основе меди с использованием цинка, лантана, ванадия, иттрия, хрома и марганца в качестве второго металла (Matsuda T., Shizuta M., Yoshizawa J., Kikushi E. Liquid-phase methanol synthesis on Cu-based ultrafine particles prepared by chemical deposition in liquid phase // Appl. Catal. A - Gen. 1995. Vol. 125. pp. 293-302). Наиболее эффективные из этих катализаторов – Cu-Zn (70/30) и Cu-V (98,5/1,5) – при температуре 250 ºС, давлении 3,0 МПа и составе газовой смеси H : CO (2 : 1) позволяют получить 195 и 486 г метанола на кг катализатора в час, соответственно.
Недостатком этого катализатора является низкая активность (менее 600 г метанола на кг катализатора в час) и низкая селективность по метанолу.
2
Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор жидкофазного синтеза метанола (RU 2691451, опубл. 25.09.2018), содержащий носитель и цинк в качестве активного компонента, при этом в качестве носителя используют сверхсшитый полистирол со степенью сшивки 195÷205%, содержание цинка в катализаторе составляет от 2 до 4 масс.%, а содержание сверхсшитого полистирола - 96÷98 масс.%. Используют сверхсшитый полистирол с функциональными третичными аминогруппами, размером частиц 5-7 мкм, обменной емкостью 0,5 моль/л, влажностью 55÷62 %, степенью набухания ±5%, относительной плотностью 1,04 г/мл, площадью внутренней поверхности 900÷1100 м/г и размером гранул 5÷7 мкм. Катализатор обеспечивает скорость формирования метанола более 2000 г/(кг(Zn)·ч.
Недостатками катализатора являются недостаточная активность по метанолу, а также недостаточно равномерное распределение цинка по поверхности носителя, что существенно снижает эффективность применения катализатора.
2
2
2
2
2
2
2
Известен способ получения цинк-медь-алюминиевого катализатора синтеза метанола с использованием жидкофазного восстановления (Schimpf S., Rittermeier A., Zhang X., Li Z.-A., Spasova M., van den Berg M.W.E., Farle M., Wang Y., Fischer R.A., Muhler M. Stearate-Based Cu Colloids in Methanol Synthesis: Structural Changes Driven by Strong Metal–Support Interactions // Chem. Cat. Chem.  2010. Vol. 2. pp. 214 – 222). Сначала катализатор нагревали до 110 ºС в среде азота для удаления остаточной воды, затем продолжали нагрев до 180 ºС со скоростью нагрева 1 ºС/мин в среде с 5% H и выдерживали 14 часов. Далее температуру поднимали до 190 ºС и выдерживали 3 часа. На последней стадии температура и содержание водорода увеличивали в 3 этапа: 200 ºС и 10 % H, 210 ºС и 15 % H, 220 ºС и 20 % H при скорости нагрева 1ºС/мин и времени выдерживания 3 часа на каждом этапе. Восстановленный катализатор был испытан в жидкофазном синтезе метанола на смеси состава H : CO : CO : N (72 : 103 : 4 : 14) при температуре 220 ºС и давлении 2,6 МПа. Полученная скорость образования метанола – 199 г метанола на кг катализатора в час.
2
2
2
3
2
2
Известен способ получения цинк-медь-алюминиевого катализатора синтеза метанола с использованием жидкофазного восстановления в смеси H (10 %) и N (90 %) при давлении 0,3 МПа, при этом в ходе восстановления температура поднималась до 270 ºС со скоростью 2 ºС/мин, катализатор выдерживали при этой температуре 7 часов, после чего охлаждали до 240 ºС (Zhang X., Zhong L. Guo Q., Fan H., Zheng H., Xie K. Influence of the calcination on the activity and stability of the Cu/ZnO/AlO catalyst in liquid phase methanol synthesis // Fuel. 2010. Vol. 89. pp. 1348-1352). Восстановленный катализатор был испытан в жидкофазном синтезе метанола на смеси состава H : CO : CO (68 : 24 : 5) при температуре 240 ºС и давлении 4,0 МПа. Полученная скорость образования метанола – 173 г метанола на кг катализатора в час.
Общим недостатком этих способов является недостаточная глубина восстановления активных металлов, что снижает активность катализатора в реакции синтеза метанола.
Также известен способ приготовления катализатора для синтеза метанола, включающий осаждение на предварительно осажденный стабилизатор азотнокислых солей меди, цинка и алюминия из растворов нитратов меди, цинка и алюминия раствором карбоната натрия при заданных температуре и pH с последующим выделением осадка, отмывку, сушку, прокаливание и таблетирование, причем осаждение проводят на предварительно осажденный медь-алюминиевый (Cu-Al), или медь-цинк-алюминиевый (Cu-Zn-Al), или цинк-алюминиевый стабилизатор, а после стадий сушки и/или прокалки в катализаторную массу вводят укрепляющие добавки - талюм (смесь моно- и диалюмината кальция) или оксид кальция, и/или промотирующие добавки щелочных металлов (RU 2500470, опубл. 10.12.2013).
Недостатком способа является недостаточная стабилизация активных металлов на поверхности катализатора и отсутствие стадии их восстановления, что существенно ухудшает каталитическую активность катализатора по метанолу и его стабильность.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения катализатора жидкофазного синтеза метанола (RU 2691451, опубл. 25.09.2018), включающий обработку носителя раствором соли цинка, высушивание в течение 1 часа, промывку дистиллированной водой, высушивание, восстановление водородом в течение 2 часов, при этом в качестве раствора соли цинка используют раствор ацетата цинка концентрацией 2,8÷2,9 % масс. в тетрагидрофуране, дистиллированной воде и метаноле, приготовленный под током азота, обработку носителя раствором ацетата цинка осуществляют в течение 10±0,5 минут, после чего катализатор сушат при 75±5°C в течение 1±0,05 часа, промывают дистиллированной водой с pH=6,4÷7,0, снова сушат при 75±5°C в течение 1±0,05 часа, помещают в трубчатую печь, продувают азотом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут, продувают водородом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут, восстанавливают водородом при 300±10°С с расходом 30±5 мл/мин в течение 2±0,1 часа, охлаждают до комнатной температуры и продувают азотом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут. Сверхсшитый полистирол предварительно обрабатывают ацетоном, промывают дистиллированной водой и высушивают под вакуумом в течение 24 часов.
Недостатком способа является недостаточная глубина восстановления активного металла, а также его неравномерное распределение по поверхности носителя, что снижает активность катализатора в реакции синтеза метанола.
Технической задачей, решаемой при создании настоящего изобретения, является разработка высокоактивного, стабильного и селективного гетерогенного катализатора реакции жидкофазного синтеза метанола для многократного использования и способа получения катализатора реакции синтеза метанола с оптимальными каталитическими свойствами.
Технический результат изобретения – повышение активности, селективности и операционной стабильности гетерогенного катализатора в реакции жидкофазного синтеза метанола за счет увеличения глубины восстановления активного металла, а также повышения равномерности его распределения по поверхности носителя.
Поставленная задача и указанный технический результат достигаются тем, что хромсодержащий катализатор жидкофазного синтеза метанола содержит сверхсшитый полистирол в качестве носителя и активный металл. Согласно изобретению, в качестве активного металла используется хром, при этом содержание хрома в катализаторе составляет от 4 до 6 масс.%, а содержание сверхсшитого полистирола - 94÷96 масс.%.
2
Используют сверхсшитый полистирол с функциональными третичными аминогруппами, размером частиц 3÷5 мкм, обменной емкостью 0,5 моль/л, влажностью 55÷62 %, относительной плотностью 1,05 г/мл, площадью внутренней поверхности 950÷1050 м/г.
Способ получения хромсодержащего катализатора жидкофазного синтеза метанола включает обработку сверсшитого полистирола раствором соли активного металла в тетрагидрофуране, дистиллированной воде и метаноле, приготовленном под током азота, высушивание, продувку азотом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут, продувку водородом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут, восстановление водородом, охлаждение до комнатной температуры и продувку азотом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут.
Согласно изобретению, в качестве раствора соли активного металла используют раствор ацетата хрома концентрацией 3,6÷3,7 % масс., обработку носителя раствором ацетата хрома осуществляют сначала смешиванием в течение 10±0,5 минут, далее – с использованием ультразвука с частотой 60±0,5 кГц, мощностью 75±1 Вт в течение 2±0,1 минут, высушивание проводится при 105±5°C в течение 1±0,1 часа, а восстановление водородом проводится при 350±10ºС с расходом 10±1 мл/мин в течение 3±0,1 часа.
Предлагаемый катализатор обладает следующими преимуществами по сравнению с имеющимися аналогами:
- более высокая активность в реакции жидкофазного синтеза метанола с малым количеством образующихся побочных продуктов;
- более равномерное распределение активного металла (хрома) по поверхности носителя;
- более высокая глубина восстановления активного металла (хрома).
Включение в катализатор каждого из этих компонентов является обязательным и ни один из них нельзя исключить из данной системы, а также изменить их количественное соотношение, так как это приведет к существенному снижению активности, стабильности и селективности катализатора в реакции синтеза метанола.
2
2
Сверхсшитый полистирол (СПС) используется в качестве носителя для хромсодержащего катализатора жидкофазного синтеза метанола благодаря своей пространственной структуре с микрополостями, в которых равномерно распределяется активный металл (хром). При использовании СПС с площадью внутренней поверхности менее 950 м/г снижается емкость носителя по хрому, что приводит к существенной потере каталитической активности катализатора. Использование СПС с площадью внутренней поверхности более 1050 м/г нецелесообразно, так как это не приводит к улучшению каталитических свойств катализатора, при этом требует дополнительных затрат. При использовании гранул СПС размером менее 3 мкм существенно затрудняется работа с носителем и увеличиваются его потери при обработке. При использовании гранул СПС размером более 5 мкм снижается эффективность нанесения на поверхность полимера активного металла (хрома).
Соотношение компонентов (СПС и хрома) выбрано экспериментально. Итоговое содержание хрома относительно СПС ниже 4 % масс. значительно снижает активность катализатора в реакции синтеза метанола, а увеличение его содержания выше 6% масс. нецелесообразно, так как по результатам экспериментов это не приводит к существенному увеличению активности катализатора в реакции синтеза метанола.
Обработка катализатора ультразвуком необходима для более равномерного распределения активного металла (хрома) в порах носителя (СПС), а также для предотвращения образования агрегатов частиц носителя и активного металла. Частота (60 кГц) и мощность (75 Вт) ультразвукового воздействия выбраны, исходя из настроек ультразвукового генератора. Время ультразвукового воздействия выбрано экспериментально. При увеличении времени ультразвукового воздействия более 2,1 минуты активность катализатора в реакции жидкофазного синтеза метанола снижается вследствие разрушения пространственной структуры СПС. При уменьшении времени ультразвукового воздействия менее 1,9 минут активность катализатора в реакции жидкофазного синтеза метанола снижается из-за недостаточно равномерного распределения активного металла (хрома) в порах носителя и образования агрегатов частиц носителя и активного металла.
Использование в качестве источника активного металла (хрома) ацетата хрома обусловлена лучшим проникновением данного вещества в поры СПС, по сравнению с другими солями хрома.
Температура высушивания при 105±5°C полученного катализатора и время высушивания 1±0,1 часа выбраны экспериментально. Уменьшение температуры ниже 100 °C приводит к снижению эффективности катализатора из-за недостаточного удаления влаги из пор, а увеличение выше 105 °C не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных энергозатрат. Уменьшение времени высушивания менее 0,9 часов приводит к снижению эффективности катализатора из-за недостаточного удаления влаги из пор, а увеличение более 1,1 часов не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных энергозатрат.
Восстановление катализатора водородом при 350±10ºС с расходом 10±1 мл/мин необходимо для перевода хрома из ионного в металлическое состояние (хром в металлическом состоянии проявляет гораздо большую каталитическую активность в реакции синтеза метанола). Температура восстановления 350±10°C выбраны экспериментально. Уменьшение температуры ниже 3400 °C приводит к недовосстановлению хрома и, соответственно, к значительному снижению эффективности катализатора в реакции синтеза метанола. Увеличение температуры выше 360 °C не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных энергозатрат. Время восстановления катализатора 3±0,1 часа выбрано экспериментально. Уменьшение времени восстановления менее 2,9 часа приводит к недовосстановлению хрома и, соответственно, к значительному снижению эффективности катализатора в реакции синтеза метанола, а увеличение выше 3,1 часа не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных энергозатрат. Расход водорода при восстановлении 10±1 мл/мин определен расчетным методом, исходя из количества активного металла в катализаторе. Уменьшение расхода водорода ниже 9 мл/мин приводит к недовосстановлению хрома и, соответственно, к значительному снижению эффективности катализатора в реакции синтеза метанола. Увеличение расхода водорода более 11 мл/мин не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных затрат водорода.
Катализатор готовится следующим образом.
2
Пример 1. 3 г СПС с функциональными третичными аминогруппами, размером частиц 3÷5 мкм, обменной емкостью 0,5 моль/л, влажностью 55÷62 %, относительной плотностью 1,05 г/мл, площадью внутренней поверхности 950÷1050 м/г были внесены в раствор, приготовленный смешиванием под током азота 0,66 г ацетата хрома с 10 мл тетрагидрофурана, 6 мл дистиллированной воды и 2 мл метанола. Суспензия перемешивалась в течение 10 минут для обеспечения адсорбции раствора ацетата хрома полимерными гранулами СПС, после чего проводилась обработка катализатора ультразвуком с частотой 60 кГц, мощностью 75 Вт в течение 2 минут. Затем катализатор был высушен при 105°C в течение 1 часа.
Затем катализатор помещали в трубчатую печь и продували азотом с расходом 30 мл в минуту в течение 30 минут для удаления остатков кислорода. Далее катализатор продували водородом в трубчатой печи с расходом 30 мл в минуту в течение 30 минут для удаления остатков азота. Затем трубчатая печь нагревалась до 350 °C, проводилось восстановление катализатора в течение 3 часов в токе водорода с расходом 10 мл в минуту. Далее трубчатая печь охлаждалась до комнатной температуры, после чего катализатор продували азотом с расходом 30 мл в минуту в течение 30 минут.  В результате был сформирован катализатор со следующим соотношением компонентов, % масс.: СПС – 95, хром – 5.
2
Была исследована активность синтезированного катализатора в реакции синтеза метанола на лабораторной установке, включающей реактор из нержавеющей стали (внутренний объем 25 мл), с пропеллерной мешалкой, подключенной к баллонам с газами, снабженный манометром. Перед экспериментом была приготовлена начальная газовая смесь (синтез-газ: 80% H. 20% CO), для чего из газовых баллонов с чистыми газами через устройство газораспределения газы были поданы в буферный баллон, заполнением которого управляли с помощью манометра. Точный состав газовой смеси определялся методом газовой хроматографии. 0,5 г полученного катализатора и 12,5 мл изопропилового спирта помещали в реактор, устанавливали скорость перемешивания 250 об/мин, давление водорода - 3 МПа, расход водорода - 45 мл/мин, после чего смесь нагревали до 170 °С и восстанавливали в течение 1 ч. Далее водород заменяли синтез-газом из буферного баллона и скорость перемешивания увеличивали до 750 об/мин.
Анализ продуктов синтеза метанола проводили методом газовой хроматографии, при этом рассчитывалась конверсия исходных веществ в метанол (концентрация прореагировавших исходных веществ, поделенная на начальное количество исходных веществ, в процентах) и селективность (концентрация целевого продукта – метанола, поделенная на концентрацию всех продуктов, в процентах).
Измеренная скорость формирования метанола – 2332,2 г/(кг(Cr)·ч.
Пример 2.  Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако использовалась масса ацетата хрома 0,367 г в 5 мл тетрагидрофурана, 3 мл дистиллированной воды и 1 мл метанола.
Измеренная скорость формирования метанола – 2087,4 г/(кг(Cr)·ч.
Пример 3.  Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако использовалась масса ацетата хрома 1,320 г в 20 мл тетрагидрофурана, 12 мл дистиллированной воды и 4 мл метанола.
Измеренная скорость формирования метанола – 1943,6 г/(кг(Cr)·ч.
По результатам экспериментов в примерах 1-3, оптимальное содержание ацетата хрома - 0,660 г на 3 г СПС.
Пример 4. Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако обработка катализатора ультразвуком не проводилась.
Измеренная скорость формирования метанола – 2047,8 г/(кг(Cr)·ч.
Пример 5. Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 2, однако обработка катализатора ультразвуком не проводилась.
Измеренная скорость формирования метанола – 1915,6 г/(кг(Cr)·ч.
Пример 6. Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 3, однако обработка катализатора ультразвуком не проводилась.
Измеренная скорость формирования метанола – 1670,0 г/(кг(Cr)·ч.
Пример 7. Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако обработка катализатора ультразвуком проводилась в течение 1 минуты.
Измеренная скорость формирования метанола – 2112,6 г/(кг(Cr)·ч.
Пример 8. Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 2, однако обработка катализатора ультразвуком проводилась в течение 1 минуты.
Измеренная скорость формирования метанола – 1962,4 г/(кг(Cr)·ч.
Пример 9. Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 3, однако обработка катализатора ультразвуком проводилась в течение 1 минуты.
Измеренная скорость формирования метанола – 1820,4 г/(кг(Cr)·ч.
Пример 10. Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако обработка катализатора ультразвуком проводилась в течение 5 минут.
Измеренная скорость формирования метанола – 2026,4 г/(кг(Cr)·ч.
Пример 11. Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 2, однако обработка катализатора ультразвуком проводилась в течение 5 минут.
Измеренная скорость формирования метанола – 1957,3 г/(кг(Cr)·ч.
Пример 12. Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 3, однако обработка катализатора ультразвуком проводилась в течение 5 минут.
Измеренная скорость формирования метанола – 1845,2 г/(кг(Cr)·ч.
По результатам экспериментов в примерах 1, 4-12, оптимальное время ультразвуковой обработки катализатора – 2 минуты.
Пример 13. Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако температура высушивания катализатора – 95 °С.
Измеренная скорость формирования метанола – 2067,0 г/(кг(Cr)·ч.
Пример 14. Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако температура высушивания катализатора – 115 °С.
Измеренная скорость формирования метанола – 1988,4 г/(кг(Cr)·ч.
По результатам, приведенным в примерах 1, 13 и 14, оптимальная температура высушивания катализатора – 105 °С.
Пример 15. Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако время высушивания катализатора – 0,5 часа.
Измеренная скорость формирования метанола – 1877,1 г/(кг(Cr)·ч.
Пример 16. Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако время высушивания катализатора – 1,5 часа.
Измеренная скорость формирования метанола – 1994,2 г/(кг(Cr)·ч.
По результатам, приведенным в примерах 1, 15 и 16, оптимальное время высушивания катализатора – 1 час.
Пример 17. Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако температура восстановления катализатора водородом была равна 340 ºС.
Измеренная скорость формирования метанола – 2034,8 г/(кг(Cr)·ч.
Пример 18. Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако температура восстановления катализатора водородом была равна 360 ºС.
Измеренная скорость формирования метанола – 2054,2 г/(кг(Cr)·ч.
По результатам, приведенным в примерах 1, 17 и 18, оптимальная температура восстановления катализатора – 350 ºС.
Пример 19. Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако время восстановления катализатора водородом 2,5 часа.
Измеренная скорость формирования метанола – 2011,5 г/(кг(Cr)·ч.
Пример 20. Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако время восстановления катализатора водородом 3,5 часа.
Измеренная скорость формирования метанола – 2079,4 г/(кг(Cr)·ч.
По результатам, приведенным в примерах 1, 19 и 20, оптимальное время восстановления катализатора – 3 часа.
Пример 21. Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако расход водорода при восстановлении катализатора был равен 5 мл/мин.
Измеренная скорость формирования метанола – 1228,1 г/(кг(Cr)·ч.
Пример 22. Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако расход водорода при восстановлении катализатора был равен 15 мл/мин.
Измеренная скорость формирования метанола – 2252,0 г/(кг(Cr)·ч.
По результатам, приведенным в примерах 1, 21 и 22, оптимальный расход водорода при восстановлении катализатора равен 30 мл/мин.
Пример 23. Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако использовался катализатор после первого цикла синтеза метанола.
Измеренная скорость формирования метанола – 2245,8 г/(кг(Cr)·ч.
Пример 24. Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако использовался катализатор после второго цикла синтеза метанола.
Измеренная скорость формирования метанола – 2114,1 г/(кг(Cr)·ч.
Пример 25. Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако использовался катализатор после третьего цикла синтеза метанола.
Измеренная скорость формирования метанола – 2076,5 г/(кг(Cr)·ч.
Пример 26. Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако использовался катализатор после четвертого цикла синтеза метанола.
Измеренная скорость формирования метанола – 1985,2 г/(кг(Cr)·ч.
По результатам, приведенным в примерах 1, 23-26, очевидно, что катализатор практически не снижает активности в первых 5 циклах использования в синтезе метанола.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что применение катализатора на основе хрома в матрице сверхсшитого полистирола, синтезированного с использованием ультразвукового воздействия, является перспективной возможностью синтеза метанола.