Низкотемпературная плазма магнетронного разряда

Доклады БГУИР

2018, № 8 (118) УДК 539.231

Doklady BGUIR

2018, No. 8

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПЛАЗМА МАГНЕТРОННОГО РАЗРЯДА

И.Ш. НЕВЛЮДОВ, Д.В. ГУРИН, ВН. ГУРИН, К.Л. ХРУСТАЛЕВ

Харьковский национальный университет радиоэлектроники, Украина

Поступила в редакцию 10 октября 2018

Аннотация. В статье исследуется низкотемпературная плазма магнетронного разряда устройства, используемого для синтеза диэлектрических пленок реактивным катодным распылением [1]. Целью исследования является определение температурных характеристик частиц плазмы и распыленного вещества, а также механизма образования химической связи между распыленными атомами и молекулами активного газа. Исследование состава и энергетических параметров плазмы, а также химический состав полученных при распылении частиц вещества, проведен спектроскопическим методом. Количественный состав определялся масс-спектрометром для определения состава распыленных частиц.

Ключевые слова: магнетронная камера, масс-спектрометрия, азотная плазма, распыление, аргоновая плазма.

Abstract. The article investigates a low-temperature plasma of the magnetron discharge of a device used for the synthesis of dielectric films by reactive cathode sputtering. The aim of the study is to determine the temperature characteristics of plasma particles and a sputtered substance, as well as the mechanism for the formation of a chemical bond between sputtered atoms and active gas molecules. A study of the composition and energy parameters of the plasma, as well as the chemical composition of the particles obtained by sputtering, was carried out by a spectroscopic method. The quantitative composition was determined by a mass spectrometer to determine the composition of the sputtered particles.

Keywords: magnetron chamber, mass spectrometry, nitrogen plasma, atomization, argon plasma.

Doklady BGUIR. 2018, Vol. 118, ]Чо. 8, pp. 93-100

Low-temperature plasma magnetron discharge

I.Sh. Nevliudov, D.V. Gurin, V.N. Gurin, K.L. Khrustalev

Введение

Для производства солнечных элементов преобразования солнечной энергии в электрическую, применяют различные методы защиты поверхности кремниевых пластин от внешних воздействий. Одним из методов защиты поверхности преобразователя солнечной энергии в электрическую является покрытие поверхности диэлектрическими пленками с низкими коэффициентами поглощения и отражения солнечного света. Оно может осуществляться методом реактивного катодного распыления с использованием магнетронной камеры [2]. Поскольку в процессе напыления растущая пленка подвергается воздействию низкотемпературной плазмы, актуальным является определение механизма образования химической связи между распыленными атомами и молекулами, а так же область протекания реакции, определение технологических параметров, что позволяет выбрать оптимальное расстояние от камеры распыления до поверхности подложки [3]. Значение этих факторов позволяет активно влиять на качество синтезируемых пленок.

К величинам, определяющим параметры распыления, относятся температура плазмы, концентрация ионов и электронов в плазме, концентрация и вид соединения, в котором находится в разряде распыленное вещество. Перечисленные величины могут бить определены спектроскопическими методами. Так, в работе [4] качественный спектральный анализ использовался для определения порогового катодного распыления. Метод атомной абсорбции

применялся для исследования распределения концентрации атомов алюминия по нормали к мишени при катодном распылении алюминиевой мишени в тлеющем разряде при давлении аргона 13,3 Па.

В ходе исследования определены абсолютные концентрации и температуры частиц плазмы магнетронного разряда по данным о ее излучении. Исследовалась аргоновая, азотная и кислородная плазмы разряда. Наряду с основными компонентами - атомарными и ионными линиями Аг 1,2 или молекулярными полосами второй положительной системы азота ^(2+) и первой отрицательной системы молекулярного иона N^2+) - в плазме разряда присутствовали атомарные линии распыляемого вещества - нейтрального кремния. Молекулярные примеси давали полосы в ультрафиолетовой области, и их интенсивности возрастали при увеличении давления.

Параметры плазмы разряда

Плазма магнетронного разряда неравновесна: электронная температура не превышает 5-104 К, а температура тяжелых частиц не превышает несколько сотен градусов. Концентрация возбужденных и ионизированных атомов ниже равновесных вследствие высвечивания и диффузионных потерь заряженных частиц.

Согласно корональной модели процессы возбуждения и ионизации являются столкновительными, а процессы девозбуждения и рекомбинации - излучательными. Возбуждение некоторого уровня «К» происходит из основного состояния, его опустошение - спонтанным излучением. Столкновительное девозбуждение, а также каскадные излучательные переходы при низких давлениях не играют большой роли.

Температура и концентрация электронов в разряде определены из зависимостей N0 / N е от Те, представленных на рис. 1. Зависимость N0 / Nе от температуры электронов представлена на рис. 2. Аналогичные зависимости получены для азотной и кислородной плазмы. Электронная температура аргоновой, азотной и кислородной плазмы при давлении 0,0665 Па имеет значение (16-20)- 10д К и падает при повышении давления до 1,33 Па, принимая значение 12-101 К (рис. 3).

ш -<4

/ / X /

/ /. X ч2

/ / /

/ /

/ / т = 10 3°к

8 12 16 18

Рис. 1. Функции возбуждения линий 1,2: 1 - ^ч)АгТк = 4426 А; 2 - ^у)А21Х = 4300А; 3 - ^у)А21Х = 4200А; 4 - ^у)А22Я = 4426А

101 2 5 10" 2

Рис. 2. Рабочие зависимости N0 /N от температуры электронов Те

20 18 16 14 12 10

О 200 400 600 800 1000

Рис. 3. Зависимость температуры электронов Те аргоновой плазмы от давления в камере

Увеличение магнитного поля от 100 до 1000 Эрст не приводит к значительному росту Те, в этих же условиях электронная концентрация с повышением давления заметно возрастает от (1 - 5) • 1012 см-3 до (2 - 4) • 1015 см-3. По сечению разряда Те (параллельно катодам) уменьшается незначительно, имеет максимум в центре межэлектродного пространства. Значения

колебательной и вращательной температуры приведены в табл. 1.

Таблица 1. Колебательная и вращательная температуры азотной плазмы

Р, Па Н, Э ТК 104,К Тв, К

1,33 100 1,5 845

1000 20 1765

0,133 100 0,75 395

1000 15 525

0,0665 100 0,5 315

1000 9,5 585

Вращательная температура, характеризующая температуру газа, возрастает при повышении давления и увеличении поля. Колебательная температура занимает промежуточное положение между ТВ и Те наряду с линиями Аг 1,2 и полосами N, №2, 02, 0^, и магнитного поля (2).

В спектрах наблюдаются интенсивные линии распыляемого вещества кремния. По абсолютной интенсивности этих линий можно оценить концентрацию кремния, если известно сечение возбуждения соответствующего верхнего уровня и измерены параметры плазмы. Измерение интенсивностей наиболее ярких линий Si в разных частях разряда и использование данных для соответствующих точек показало (табл. 2), что при постоянной удельной мощности разряда уменьшение давления рабочего газа в камере в исследуемом диапазоне приводит к снижению концентрации кремния свободного пробега и переходу от диффузного движения атомов кремния через разряд к бесстолкновительному пролету.

Увеличение магнитного поля при постоянном давлении приводит к росту Nsi на 2-3 порядка, что качественно согласуется с повышением концентрации ионов, бомбардирующих мишень. При изменении удельной мощности разряда от 1 до 6 Вт/см2 концентрация кремния в разряде увеличивается на 1 порядок (табл. 3). При дальнейшем повышении удельной мощности разряда рост Nsj уменьшается. Наибольшая концентрация

кремния в разряде достигает значения 5,6 • 1013 см-3. В азотной плазме магнетронного разряда Nsi на порядок, а в кислородной плазме - на два порядка меньше.

W 2

Таблица 2. Концентрация кремния в плазме магнетронного разряда — = 3 Вт/см

Р, Па Н, Э NSi см-3

в аргоне в азоте в кислороде

1,33 300 7,2 -1013 5,6 -1012 6,4 -1011

0,133 300 7,2 -1012 3,5 -1011 3,5 -1011

0,0665 300 7,2 -1011 1,5 -1010 0,5 -1011

Таблица 3. Концентрация кремния в зависимости от удельной мощности разряда Рр = 0,399 Па, Н = 300 Э

Вт Я* см-3

см2 аргон азот кислород

1 1,5 -1013 4,5 -1012 3,2 -1011

2 2,5 -1013 6,5 -1012 4,8 -1011

3 5,1 -1013 9,7-1012 8,6 -1011

4 9,5 -1013 2,5 -1013 1,5 -1012

5 2,5 -1014 5,2 -1013 3,6 -1011

Пространственное распределение концентрации кремния имеет максимум в центре промежутка между катодами (рис. 4). В плазме магнетронного разряда образуются молекулы Si - N Si - О, спектр которых известен. Данные о вероятности электронного перехода

и о сечении возбуждения Si - N отсутствуют, однако, основываясь на результатах работы [5], можно утверждать, что вероятность оптического перехода, а следовательно, и сечение возбуждения являются типичными для двухатомных молекул.

-V ю10 й

/ 10 - а сы.стр.

/ ч

X У 7 \ 2 1 ч

I

О 10 20 30 40

Рис. 4. Распределение концентрации (1) и интенсивности линий кремния (2) в азотной плазме разряда Рр = 0,665 Па, Ж / 5 = 3 Вт/см2

В условиях магнетронного разряда полосы Si - N обнаружены в области рабочих давлений 0,798-1,33 Па и удельной мощности разряда 5 Вт/см2. Концентрация Si - N

составляла 3 • 109 см-3. В кислородной плазме полосы Si - О обнаружены в области рабочих давлений и удельных мощностей разряда, полосы Si - N и Si - О не обнаружены. Таким образом, содержание Si - N в рабочем диапазоне давлений во все области разряда достигает 10 % концентрации атомарного кремния, тогда как содержание Si - О может в 2-3 раза ее превышать. Измерены также интенсивности линий А1 в азотной и кислородной плазме разряда. Полученные данные приведены в табл. 4. Анализ результатов показывает, что в плазме магнетронного разряда соединения нитридов не являются преобладающими.

Таблица 4. Интенсивности линий кремния и алюминия в азоте и кислороде при давлении газа Рр = 0,399 Па

Материал катода -распыляющий газ Ж Вт 8 см2 о ¥ос А / мин о X, А Интенсивность линий Ям

81 - Я2 2 120 2881,6 0,64 8,6

81 - 02 2 60 2881,6 0,052

А1 - Я2 2 70 3082,2 0,58 3

А1 - 02 2 50 3082,2 0,16

Состав распыленных частиц, осаждающихся на образец

Типичные масс-

100

во

60

40

20

О

О 20 40 60 80 100

Рис. 5. Масс-спектр, снятый при осаждении пленок ЛШ, Тп = 523 К

80

60

40

20

О

О 20 40 во 80 100

Рис. 6. Масс-спектр, снятый при осаждении пленок Л12О3, Тп = 523 К

При расшифровке масс спектров, записанных при распылении Si, Л1, Т^ обнаружено смещение пиков, соответствующих материалу катода, в сторону меньших масс. Это объясняется тем, что атомы, выбиваемые из катодов, обладают энергией в несколько электроно-вольт, которую не теряют при ионизации. Благодаря этому на спектрограмме наблюдаются два пика, соответствующих молекулярным ионам N и атомарным ионам Si (массовое число 28 а.е.м.). На спектрограмме обнаружен пик соединения Si - N (массовое число 42 а.е.м.). Его уровень составляет примерно 10 % от высоты пика Si. При распылении Л1 в атмосфере азота и кислорода на спектрограммах наблюдаются пики молекулярных ионов N2 и 0+, а также соединений ЛШ2 и ЛЮ2 . Их уровень составляет 15 % от высоты пика Л1+ . При распылении кремния и титана в атмосфере кислорода пик ионов моноокиси кремния в три раза, а пик ионов монооксиси титана в два раза превышают пик ионов кремния и титана.

Результаты анализа масс-спектров представлены в табл. 5, где jм [N ], [02 ] - токи

ионов А1 + и Si + при распылении катодов в азоте и кислороде, Voc - скорость роста

Ж

соответствующей пленки,--удельная мощность разряда при давлении 0,266 Па.

Таблица 5. Результаты анализа масс-спектрограмм

Материал катода -распыляющий газ Ж Вт У* ^с [ N ] N ]

S ' см2 о А/ мин ^с [° ] ЛД° ]

Si - N 2 120 2,0 8

Si - 02 2 60

Л1 - N 2 70 1,4 2

Л1 - о2 2 50

спектры представлены на рис. 5, 6.

% I

— 28 Р = 0,532 Па Ш ВТ А1 — 27 а.е.м. АГ - 28 а.а.м. 2 Л1\г - 41 а.е.м.

27-

г4'

I (А И ГЛА Л

'-и О J \

%

- 32 Р- 0,532 Ш (Г вт * см1 АГ — 27 а.е.м. X - 32 а.е.м. 2 А^ - 43 а.е.м.

27~

I

1Ч ,3 I,

Л У' г \__ а. е. м.

чем

При распылении кремния отношение ионных токов N ]|[02 ]| выше,

отношение скоростей роста пленок на подложке Vос [N ]^Уос [02 ]|, а также соединение SiO

преобладает в составе частиц, распыленных в кислороде. Из табл. 4, 5 следует, что отношение концентрации атомов в плазме разряда, определенных спектроскопическим методом, сравнимо с отношениями ионных токов частиц, поступающих на образец и регистрируемых масс-спектрометром. На рис. 7 представлены зависимости энергии частиц, облучающих пленку, плотности облучения от удельной мощности разряда.

Е ЭБ

25

20

15 10

5 0

Р10" СМ"2 С"1

1 у

= 150 шА Ь= 20 мм Н- 100 э ./ %

л /

г

2.5

1:5 1

0,5

0

1

2 3 4 5 6 У Вт

& см'

Рис.7. Зависимость энергии Е электронов

от удельной мощности разряда

Г S

С увеличением удельной мощности разряда от 1 до 6 Вт/см2 энергия электронов возрастает от 5 до 30 эВ. При тех же условиях энергия ионов изменяется от 1 до 12 эВ. Рост удельной мощности разряда приводит к незначительному увеличению плотности облучения.

Зависимости концентрации частиц и плотности облучения от расстояния анод-образец представлена на рис. 8.

С увеличением расстояния анод-образец от 0 до 20 мм концентрация частиц и плотность облучения изменяются в пределах одного порядка, уменьшаясь от N = 1011 см-3 до 2,8 • 1010 см-3 и от D = 1017 см-2 до 0,5 • 1016 см-2 с-1, что не противоречит данным, изложенным в [6]. На рис. 9. представлены зависимости энергии электронов (1) и плотности облучения (2) от напряженности магнитного поля. Изменение напряженности магнитного поля в указанных пределах приводит к уменьшению дозы облучения на 3 порядка - от 1616 см-2 с-1

13 -2 -1

до 10 см с .

Анализ полученных зависимостей показывает, что энергетические характеристики плазмы разряда могут оказывать активное влияние на электрофизические параметры синтезируемых пленок [7].

ШО^см-'с-1 К 101г-см-; Е >Е „„¡и

/ \

Р = 0,2«<5 Па ГС" вт ^ СМ- Ь = 20 мм \

Л

10"

1015

101:

20 Ьмм

Рис. 8. Зависимость концентрации частиц N (1) и плотности облучения D (2) от расстояния анод-образец к

Рис. 9. Зависимость энергии электронов Е (1) и плотности облучения D (2) от напряженности магнитного поля Н

Заключение

В результате проведенных исследований установлено, что электронная температура аргоновой, азотной и кислородной плазмы при давлении 0,0665 Па имеет значение (16-20)-103 К и падает при повышении давления до 1,33 Па, принимая значение 12 • 103 К.

Увеличение магнитного поля от 100 до 1000 Эрст не приводит к значительному росту Te, в этих же условиях электронная концентрация с повышением давления заметно возрастает от (1-5)4012 см-3 до (2-4)4015 см-3. По сечению разряда Te (параллельно катодам) уменьшается незначительно, Ne имеет максимум в центре межэлектродного пространства.

Полученные результаты служат основой для выбора оптимального расположения подложки относительно активной части плазмы разряда, что дает возможность избежать неконтролируемого нагрева поверхности растущей пленки при автоматизации технологического процесса и оптимизировать воздействие плазмы разряда на свойства диэлектрических пленок и границы раздела полупроводник-диэлектрик.

Список литературы

1. Достанко А.П. Технологические процессы и системы в микроэлектронике: плазменные, электронно-ионно-лучевые, ультразвуковые. Минск: Бестпринт, 2009. 199 с.

2. Гурш Д.В. Аналiз метода отримання наноструктурованих даелектричних птвок // Технология приборосроения. 2016. Вып. 3. 7 с.

3. Taccogna F., Dilecce G. Non-equilibrium in low-temperature plasmas // Eur. Phys. J. D (2016) 70: 251. https://doi.org/10.1140/epjd/e2016-70474-0.

4. Huges H.L., Baxter R.D., Phillips B. Dependence of MOS device radiation sensitivity on impurities // IEEE. 1972. № 5-19. P. 256-263.

5. Гольдфарб В.М. Оптическое излучение / Очерки физики и химии низкотемпературной плазмы. М.: Наука, 1971. С. 169-233.

6. Рогов А.В., Бурмакинский И.Ю. Исследование магнетронного разряда постоянного тока методом подвижного сеточного анода // Журнал технической физики. 2004. Т. 74, вып. 4. С. 27-30.

7. Гурин В.Н. Влияние проникающей плазмы на свойства диэлектрика и границы раздела полупроводникдиэлектрик при реактивном катодном распылении // Радиоэлектроника и информатика. 2001. № 4 (17). С. 29-32.

References

1. Dostanko A.P. Tehnologicheskie processy i sistemy v mikrojelektronike: plazmennye, jelektronno-ionno-luchevye, ul'trazvukovye. Minsk: Bestprint, 2009. 199 s.

2. Gurin D.V. Analiz metodiv otrimannja nanostrukturovanih dielektrichnih plivok // Tehnologija priborosroenija. 2016. Vyp. 3. 7 s.

3. Taccogna F., Dilecce G. Non-equilibrium in low-temperature plasmas // Eur. Phys. J. D (2016) 70: 251. https://doi.org/10.1140/epjd/e2016-70474-0.

4. Huges H.L., Baxter R.D., Phillips B. Dependence of MOS device radiation sensitivity on impurities // IEEE. 1972. № 5-19. P. 256-263.

5. Gol'dfarb V.M. Opticheskoe izluchenie / Ocherki fiziki i himii nizkotemperaturnoj plazmy. M.: Nauka, 1971. S. 169-233.

6. Rogov A.V., Burmakinskij I.Ju. Issledovanie magnetronnogo razrjada postojannogo toka metodom podvizhnogo setochnogo anoda // Zhurnal tehnicheskoj fiziki. 2004. T. 74, vyp. 4. S. 27-30.

7. Gurin V.N. Vlijanie pronikajushhej plazmy na svojstva dijelektrika i granicy razdela poluprovodnikdijelektrik pri reaktivnom katodnom raspylenii // Radiojelektronika i informatika. 2001. № 4

Сведения об авторах

Невлюдов И.Ш., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой компьютерно-интегрированных технологий, автоматизации и мехатроники Харьковского национального университета радиоэлектроники.

Гурин В.Н., д.т.н., проф., профессор кафедры компьютерно-интегрированных технологий, автоматизации и мехатроники Харьковского национального университета радиоэлектроники.

Гурин Д.В., аспирант кафедры компьютерно-интегрированных технологий, автоматизации и мехатроники Харьковского национального университета радиоэлектроники.

Хрусталев К.Л., к.т.н., старший преподаватель кафедры компьютерно-интегрированных технологий, автоматизации и мехатроники Харьковского национального университета радиоэлектроники.

Адрес для корреспонденции

61166, Украина, Харьков, пр. Науки, 14, Харьковский национальный университет радиоэлектроники тел. +38-057-702-14-86; e-mail: dmytro.gurin@nure.ua Гурин Дмитрий Валерьевич

Information about the authors

Nevliudov I.Sh., D.Sci, professor, head of computer-integrated technologies, automation and mechatronics department of Kharkiv national university of radioelectronics.

Gurin V.N., D.Sci, professor of computer-integrated technologies, automation and mechatronics department of Kharkiv national university of radioelectronics.

Gurin D.V., PG student of computer-integrated technologies, automation and mechatronics department of Kharkiv national university of radioelectronics.

Khrustalev K.L., PhD, senior lecturer of computer-integrated technologies, automation and mechatronics department of Kharkiv national university of radioelectronics.

Address for correspondence

61166, Ukraine, Kharkiv, Science ave., 14, Kharkiv national university of radioelectronics tel. +38-057-702-14-86; e-mail: dmytro.gurin@nure.ua Gurin Dmytro Valer'evich