Влияние фуллерена С60 на электропроводность плёнок полиметилметакрилата, сформованных из общих растворов в ароматических растворителях

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2016, том 59, №5-6_

ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ

УДК 541.64:539.2

Х.М.Абдуллаев, Э.Д.Шаимов, Р.Т.Кадыров

ВЛИЯНИЕ ФУЛЛЕРЕНА С60 НА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПЛЁНОК ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА, СФОРМОВАННЫХ ИЗ ОБЩИХ РАСТВОРОВ

В АРОМАТИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Таджикский национальный университет

Изучена электропроводность исходных и фуллеренсодержащих пленок полиметилметакри-лата (ПММА), сформованных из общих растворов в толуоле, бромбензоле и орто-ксилоле. Показано, что независимо от состава композита молекулы С60 не участвуют в процессе электропроводности, их влияние на электропроводность определяется через воздействие на структуру ПММА, подразумевающее усиление физической сетки межмолекулярных контактов, уменьшение длины свободного пробега носителей заряда в результате роста числа центров рассеяния, изменение гетерогенности композита и, возможно, характера надмолекулярных образований. Различие в значениях величин электропроводности образцов, полученных в разных растворителях, объясняется влиянием природы растворителя на структуру плёнок.

Ключевые слова: полиметилметакрилат, фуллерен С60, электропроводность, растворитель, структура.

В работах [1-5] изучены структура и релаксационные свойства исходных и содержащих фуллерен (1-10% С60) плёнок ПММА, сформованных из общих растворов в толуоле, бромбензоле и орто-ксилоле. При малых концентрациях С60 (<3%) дисперсные молекулы фуллерена усиливают физическую сетку межмолекулярных контактов и действуют как наполнители структуры пленок, полученных в толуоле и бромбензоле [2]. В области больших концентраций (5 и 10% С60) возрастает гетерогенность структуры композитов, связанная с образованием неоднородностей типа пор, трещин и кластеров фуллерена.

Для пленок, полученных в орто-ксилоле наблюдается увеличение интенсивности конформа-ционных переходов с ростом концентрации С60 во всей области составов. Для этих образцов характерно включение молекул С60 в состав полимерных цепей, оказывающее пластифицирующее действие на структуру ПММА [3, 4].

Одним из чувствительных методов изучения структуры, характера релаксационных явлений и межмолекулярного взаимодействия полимеров является электрофизический метод исследования. Диэлектрические потери и диэлектрическая проницаемость фуллеренсодержащих композитов ПММА были изучены в работах [1-3]. Настоящая работа посвящена исследованию их электропроводности.

Адрес для корреспонденции: Абдуллаев Хасан Муминджонович. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. Е-шаИ: KhAbdullaev@bk.ru.

Температурные исследования электропроводности проводились в широком температурном интервале (293-473 К), охватывающем стеклообразное и высокоэластическое состояния ПММА. Учитывая особенности механизма электропроводности в разных физических состояниях полимера, при изложении и обсуждении полученных экспериментальных результатов особое внимание уделяется температурным и временным зависимостям величины удельной объёмной проводимости (су) исходной и фуллеренсодержащих плёнок ПММА.

На рис. 1 представлены температурные зависимости с исходных и фуллеренсодержащих плёнок, полученных в разных растворителях. Приведённые зависимости имеют однотипный характер - слабая температурная зависимость с в области низких температур и резкое возрастание электропроводности в области высоких Т.

-12

-16-

!§ с[Ом  м]

3 2 4

2,4 2,6 2,8

3,0 3,2 3,4 Т

1 ,

--103 К

^ сг[Ом  м]

^ с[Ом  м]

2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 —10 К

1

103 К-1

Рис. 1. Зависимость логарифма электропроводности от обратной температуры для фуллеренсодержащих пленок ПММА, полученных в толуоле (а), бромбензоле (б) и орто-ксилоле (в): 1 - 0, 2 - 1, 3 - 3, 4 - 5 и 5 - 10%С60.

Переход из низкотемпературной в высокотемпературную область происходит путём изменения наклонов зависимостей ^ау(1/Т), точка излома которых соответствует температуре стеклования (Тс) полимера [6].

-10 -

-12 -

-13 -

-14 -

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

Т

В низкотемпературной области поляризационные токи обусловлены установлением диполь-ной поляризации, поэтому величины удельной проводимости рассчитывались по остаточному току

[7]. В высокоэластическом состоянии значения су не зависят от времени и величины проводимости, рассчитанные по остаточному току (аост), совпадают с измеряемыми. Поэтому значения электропроводности рассчитывались по току, проходящему через образец, который нагревался с постоянной скоростью (3 град/мин) и при непрерывной подаче напряжения.

На приведённых зависимостях можно отметить следующие особенности: 1)значения электропроводности увеличиваются на 0.5-1.5 десятичных порядка во всей области температур при переходе от плёнок, полученных в толуоле к бромбензолу и орто-ксилолу (табл.). Этого и следовало ожидать, поскольку орто-ксилол является «хорошим» растворителем для ПММА

[8]. В «хорошем» растворителе число случайных контактов макромолекул полимера меньше по сравнению с «плохим» растворителем, что обусловливает появление более разрыхленных структурных образований, способствующих процессу переноса носителей заряда в полимере;

Таблица

Величины электропроводности и энергии активации электропроводности пленок ПММА,

полученных в разных растворителях

ПММАтолуол+Сб0% 1ёСТ323К и < иТс

0 -14.7 -11 71 263

1 -14.9 -11.5 88 263

3 -15.3 -12.25 98 263

5 -14.8 -11.3 68 263

10 -14.8 -11.3 68 263

ПММАбромбензол+Сб0%

0 -14.1 -10.5 63 260

1 -14.5 -11.0 75 260

3 -15.1 -11.75 84 260

5 -13.8 -10.05 50 260

10 -13.8 -10 50 260

ПММАорто-ксилол+С60%

0 -13.4 -9.3 55 242

1 -12.65 -8.3 42 242

3 -12.5 -7.9 42 242

5 -12.3 -75 36 242

2) в низкотемпературной области зависимостей ^су(1/Т) образцов, полученных в толуоле и бромбензоле, в области концентраций (1-3%) величины электропроводности композитов уменьшаются на 0.6-1 десятичных порядка с возрастанием процентного содержания С6о (рис. 1а, б, табл.) по сравнению с исходным ПММА; при этом энергия активации электропроводности композитов возрастает от 71 до 98 кДж/моль и от 63 до 84 кДж/моль с увеличением содержания С60 в пленках из толуола и бромбензола, соответственно.

Эти результаты находятся в хорошем согласии с данными ИК-спектроскопических исследований вышеназванных композитов [5], согласно которым присутствие молекул фуллерена в несвязанном виде в матрице ПММА при малых концентрациях С60 (<3%) приводит к торможению вращения О-СН3 связи вокруг связи С—О внутри эфирной группы СООСН3. Это тождественно увеличению

концентрации узлов пространственной сетки, при котором молекулы С60, действуя как наполнители, способствуют усилению межмолекулярного взаимодействия, приводящего к уменьшению электропроводности композитов.

Возрастание гетерогенности структуры композитов в области больших концентраций С60 (5, 10%) способствует, по всей видимости, разрыхлению структуры ПММА. Как следствие, это приводит к увеличению электропроводности и уменьшению энергии активации проводимости композитов.

Уменьшение проводимости при действии факторов, способствующих ориентации молекулярных цепочек и усилению межмолекулярного взаимодействия, и, наоборот, ее возрастание при разрыхлении структуры полимера характерно для ионного механизма проводимости [7, 9].

3) в низкотемпературной области зависимостей lgcv(1/T) образцов, полученных в орто-ксилоле, наблюдается обратная картина; величина энергии активации электропроводности фуллеренсодержащих плёнок уменьшается от 55 до 36 кДж/моль, а электропроводность увеличивается почти на два порядка с возрастанием процентного содержания С60 в полимере. Это объясняется возрастанием интенсивности конформационных переходов и пластифицирующим действием молекул С60 на структуру ПММА, которое усиливается с увеличением концентрации наночастиц в полимере [3, 5].

4) в высокотемпературной области зависимостей lgcv(1/T), где процессы переноса зарядов обусловлены движением сегментов цепи полимера, энергия активации электропроводности для плёнок, полученных в разных растворителях, составляет 242-263 кДж/моль. При этом для заданного растворителя величины U практически одинаковы как для исходного образца, так и для композитов разного состава.

Из сравнения величин электропроводности исходных и фуллеренсодержащих плёнок ПММА, полученных в разных растворителях, следует, что присутствие молекул С60 в составе композитов не приводит к заметному изменению их электропроводности. Следовательно, можно полагать, что молекулы фуллерена не участвуют в процессе проводимости и электропроводность фуллеренсодержа-щих композитов осуществляется, в основном, за счет имеющихся в полимерной матрице носителей заряда. Влияние молекул С60 на электропроводность ПММА, скорее всего, может быть обусловлено характером распределения их в полимерной матрице и различием во взаимодействии молекул фулле-рена с макромолекулами полимера в зависимости от природы растворителя.

Анализ реологических параметров растворов ПММА в разных растворителях, исследование структуры и механического поведения плёнок, полученных из них, позволило авторам работ [3, 8] предположить, что в зависимости от условий формования в толуоле и бромбензоле образуется пачечная, а в орто-ксилоле - глобулярная форма надмолекулярной структуры. Глобулярное строение характеризуется слабым межмолекулярным взаимодействием между отдельными глобулами и большим внутримолекулярным взаимодействием. Электропроводность ПММА, имеющая ионный характер, осуществляется по границам раздела структурных элементов - глобул [7, 10-12]. Свойства этой среды, окружающей ионные носители заряда и влияющей на проводимость полимера, определяются межглобулярными расстояниями и величиной потенциального барьера между ближайшими глобулами. Пластифицирующее действие фуллерена может быть связано с экранирующим влиянием С60 на полярные группы ПММА и, возможно, возрастанием межглобулярных расстояний.

Поступило 22.02.2016 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Абдуллаев Х.М., Шаимов Э. Электрофизические свойства исходных и фуллеренсодержащих пленок ПММА, полученных в толуоле. - ДАН РТ, 2009, т.52, №12, с.950-954.

2. Абдуллаев Х.М., Шаимов Э. Структура и деформационно-прочностные свойства исходных и фуллеренсодержащих пленок ПММА, полученных из растворов в толуоле и бромбензоле. - ДАН РТ, 2010, т.53, №2, с.117-121.

3. Абдуллаев Х.М., Шаимов Э., Табаров Ф. Структура, диэлектрические и механические свойства исходной и фуллеренсодержащих пленок полиметил-метакрилата, полученных из растворов в ор-то-ксилоле. - ДАН РТ, 2011, т.54, №11, с.901-905.

4. Абдуллаев Х.М., Табаров Ф., Шаимов Э. - Электронные спектры поглощения исходных и фулле-ренсодержащих пленок ПММА, полученных из растворов в толуоле, бромбензоле и орто-ксилоле. Вестник ТНУ, серия естественных наук 1/2, 2012, т.81, с.70-75.

5. Абдуллаев Х.М., Шаимов Э.Д., Табаров Ф.С. ИК-спектроскопическое исследование спектров поглощения исходных и фуллеренсодержащих пле-нок ПММА, полученных из растворов в толуоле, бромбензоле и орто-ксилоле. - ДАН РТ, 2013,т.56, №3, с. 2009-2014.

6. Кобеко П.П. Аморфные вещества. - Физико-химические свойства простых и высокомолекулярных аморфных тел. - Л.,М.: АН СССР, 1952, 430 с.

7. Сажин Б.И. Электропроводность полимеров. - М.:Химия, 1965. 160 с.

8. Абдуллаев Х.М., Шаимов Э.Д., Юлдошев И. Влияние природы растворителя на структуру, механические и релаксационные свойства ПММА, содержащего фуллерен С60. - Мат-лы междунар. научн. конф. «Нано-2014», посвящ. 90-летию столицы Республики Таджикистан г. Душанбе (25 декабря 2014 г.). - Душанбе: Дакики, 2014, с.64-69.

9. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. - Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред. -Успехи физич. наук, 1975, т. 117, №3, с. 401-435.

10. Amborski L.E. Structural dependence of the electrical conductivity of poly-ethylene terephthalate. - J. Polym. Sci., 1962, v.62, c. 331-346.

11. Сажин Б.И., Эйдельнент М.П. Влияние ориентации на электропроводимость полимеров. - Высо-комолек. соед., 1966, т.8, №3, с. 427-430.

12. Шуваев В.П., Сажин Б.И., Скурихина В.С. О механизме неомической электропроводности и релаксации тока в полимерных диэлектриках. - Высокомолек. соед., 1975, А17, №5, с. 1058-1063.

^.М.Абдуллоев, Э.Д.Шаимов, Р.Т.Цодиров

ТАЪСИРИ ФУЛЛЕРЕНИ Сбо БА ЭЛЕКТРНОЦИЛИЯТИ ЛАВ^А^ОИ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТИ АЗ МА^ЛУЛ^ОИ УМУМЙ ДАР ХДЛКУНАНДАХОИ АРОМАТЙ Х,ОСИЛШУДА

Донишго^и миллии Тоцикистон

Электрнокилияти лавхахои тоза ва фуллерендоштаи полиметилметакрилати аз махлулхои умумй дар толуол, бромбензол ва орто-ксилол хосилшуда омухта шудаанд. Нишон дода шудааст, ки новобаста аз таркиби композит молекулахои Сбо дар раванди электрнокилият иштирок намекунанд; онхо ба нокилият ба воситаи сохтори ПММА таъсир мерасонанд, ки дар зери ин мафхум пуркувватшавии тури физикии тамосхои байнимолекулй, камшавии дарозии

роди озоди барандагони заряд дар натичаи афзудани адади марказдои пароканиш, тагйирёбии гайриякчинсагии композит ва, эдтимол, тавсифи ташкиладои боломолекулй фадмида мешавад. Фарки бузургидои электрнокилияти намунадои дар далкунандадои гуногун досилшуда аз таъсири табиати далкунанда ба сохтори лавдадо вобаста аст.

Калима^ои калидй: полиметилметакрилат, фуллерени С60, электрноцилият, маулул, сохтор.

Kh.M.Abdullaev, E.D.Shaimov, R.T.Kadyrov

INFLUENCE OF FULLERENE C60 ON ELECTRIC CONDUCTIVITY THE FILMS OF POLY(METHYL METHACRYLATE) FORMED FROM THE GENERAL SOLUTIONS IN AROMATIC SOLVENTS

Tajik National University

Electrical conductivity initial and containing fullerene С60 poly(methyl methacrylate) films (PMMA), formed of the general solutions in toluene, brombenzene and an ortho-ksilole is studied. It is shown that irrespective of composition of a composite of molecula С60 do not participate in electrical conductivity process, their influence on electrical conductivity is defined through influence on structure PMMA, meaning intensifying of a physical net of intermolecular contacts, reduction of a free length of charge carriers as a result of growth of number of centres of dispersion, change of heterogeneity of a composite and, probably, character of supermolecular formations. Distinction in values of quantities of an electrical conductivity of the samples received in different solvents, speaks influence of the nature of solvent on structure of films.

Key words: poly (methyl methacrylate), fullerene С60, electrical conductivity, solvent, structure.