Способ получения наноструктурированных платиноуглеродных катализаторов
METHOD FOR PRODUCING NANOSTRUCTURED PLATINUM-CARBON CATALYSTS

Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к способу получения катализаторов с наноразмерными частицами платины на углеродных носителях для электродов низкотемпературных топливных элементов (НТЭ) и направлено на увеличение мощностных характеристик и стабильности катализатора в процессе работы топливного элемента. Указанный технический результат достигается путем осаждения наночастиц платины, полученных электрохимическим методом при повышенной плотности тока на поверхности наноструктурированного высокодисперсного углеродного носителя (УН).
В качестве УН для наночастиц платины наиболее часто используют мелкодисперсные углеродные материалы, обладающие высокоразвитой поверхностью. Использование углеродных материалов для осаждения наночастиц платины на их поверхности вызвано необходимостью стабилизации наночастиц вследствие их агломерации. Взаимодействие наночастиц металла с поверхностью УН способствует их закреплению и, таким образом, препятствует их агломерации. Это приводит к сохранению дисперсности частиц и, следовательно, высокой удельной площади поверхности. Тем не менее, в процессе работы катализаторов в составе НТЭ наблюдается их деградация, вызванная агломерацией наночастиц платины и/или их отрывом от поверхности УН (Thompsett D. // Catalysts for the Proton Exchange Membrane Fuel Cell, in: Handbook of Fuel Cells. Fundamentals, Technology and Applications. Editors: Vielstich W., Lamm A., Gasteiger H.A. Sohn, Wiley & Sons Ltd., New York, USA, 2003. Vol. 3. P. 6-1-6-23). На сегодняшний день разработано большое количество различных углеродных структур, которые формально отвечают таким требованиям. Углеродные структуры должны прочно удерживать наночастицы платины, обладать высокой электронной проводимостью, хорошими механическими свойствами, достаточно развитой площадью поверхности, пористой структурой и быть устойчивым в окислительных процессах, реализуемых в процессе эксплуатации топливного элемента. Однако такое формальное соответствие не позволяет с уверенностью утверждать, подходит ли та или иная углеродная структура для использования ее в составе катализаторов топливных элементов.
Для получения Pt/C катализаторов обычно используются конденсационные методы, основанные на химическом восстановлении ионов платины до металлического состояния.
2
4
Выделяют различные технологии получения наноструктурированных каталитических материалов на основе наночастиц платины: пропитка, микроэмульсионный метод, золь-гель технология, полиольный метод. В качестве соединений-предшественников наноразмерных металлических частиц, в частности платины, широко применяются платинохлористоводородная кислота и ее соли. Восстановление может проводиться как из водной среды, так и из органической. В качестве восстановителя в водных средах в основном применяются боргидриды щелочных металлов, водород, гидразин, аскорбиновая кислота. При проведении процесса в органической среде применяют полиолы, диолы и амины. В общем случае процесс получения Pt/C катализатора во многих конденсационных способах заключается в следующем: в водный или водноорганический раствор платинохлористоводородной кислоты или ее соли вносят УН, затем добавляется восстановитель (Н, NaBH), иногда - при нагревании. В процессе синтеза формирование и последующий рост наночастиц платины могут происходить как в объеме раствора, так и на поверхности частиц углерода. Взаимодействие растущих зародышей платины с углеродным носителем может влиять на структуру активной каталитической фазы - наночастиц платины. На электрокаталитические свойства Pt/C-материалов, полученных таким способом, будет оказывать влияние носитель, как непосредственно на процесс формирования наночастиц, так и на характеристики катализатора уже в процессе его эксплуатации.
Из патента США №5489663, опубл. 1996 известен катализатор на основе платинового сплава и способ его приготовления. Способ основан на восстановлении соединений платины на углеродном носителе с последующей термообработкой при 800°С.
Недостатком данного способа является то, что процесс предполагает восстановление после максимально полной сорбции соединений платины на поверхности УН, что ведет к образованию крупных кристаллов при восстановлении, а также то, что используется высокая температура последующей термообработки, увеличивающая размер частиц катализатора (агломерация, спекание).
3
n
2n
2
2
2
3
2
4
3
2
Из патента RU 2191070 известен катализатор на основе благородных металлов (платины, палладия, рутения, родия, иридия), нанесенных на графитоподобный УН в количестве не менее 0.01 масс. %, а также на основе смесей или сплавов благородных металлов (платины, палладия, рутения, родия, иридия), содержащих два и более металла, нанесенных на графитоподобный УН с суммарным содержанием металлов не менее 0,01 масс. %. Графитоподобный углеродный материал представляет собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0.2-1.7 см/т. Катализатор получают нанесением комплексных соединений благородных металлов, например Pt(CO), Ru[(CO(NH))]Cl, Ru(OH)Cl, [Pd(HO)](NO) и т.п., на графитоподобный углеродный материал.
Недостатком данного способа получения катализаторов является недостаточно высокая коррозионная устойчивостью и каталитическая активность.
2
Ближайшим аналогом заявленного способа получения катализатора на основе сажи Vulcan ХС 72, является способ, описанный в патенте RU №2424850. Способ получения катализатора состоит в том, что процесс проводят с использованием платиновых электродов в растворах гидроксидов щелочных металлов концентрацией от 2 до 6 М под действием переменного тока частотой 50 Гц и средней величине тока, отнесенной к единице площади поверхности электродов 0.3-1.5 А/см, в присутствии наночастиц сажи.
Недостатком данного способа является использование сажи Vulcan ХС 72 которая не обеспечивает достаточно прочное закрепление наночастиц платины. Наночастицы металла в этом способе получаются достаточно крупными (5-25 нм), а также присутствие агломератов частиц металла на поверхности сажи, что приводит к низкой каталитической активности и быстрой деградации катализатора.
Предлагаемое техническое решение заключается в использовании в качестве носителя углеродных материалов на основе графитоподобных структур (графита, нановолокон и нанотрубок), обладающих протяженной структурой, поверхность которых способствует прочному закреплению наночастиц платины и их равномерному распределение по поверхности УН с размером частиц 4-20 нм.
Техническим результатом является также возможность получать катализаторы с заданными значениями структурных характеристик (средним размером металлических наночастиц, дисперсией их размерного распределения, удельной площадью поверхности металла), что дает возможность при создании топливных элементов оптимизировать эти показатели для получения наилучшего сочетания морфологической стабильности и активности катализатора применительно к конкретным материалам и условиям эксплуатации.
2
В качестве наноструктурированных УН могут быть использованы высокодисперсные наноструктурированные материалы с удельной площадью поверхности выше 50 м/г типа Timrex HSAG 300, углеродные нановолокна Taunit и углеродные нанотрубки. Оптимальное содержание УН в процессе электрохимического синтеза составляет 1-20 г/л раствора.
2
2
2
Решение поставленной задачи достигается тем, что процесс осуществляется с использованием платиновых электродов и УН в растворах гидроксидов щелочных металлов концентрацией от 2 до 6 М под воздействием переменного тока частотой 50 Гц при средней величине тока, отнесенной к единице площади поверхности электродов, равной 1.6-2.0 А/см. В качестве УН могут быть использованы высокодисперсные наноструктурированные материалы с удельной площадью поверхности выше 50 м/г (Timrex HSAG300, углеродные нановолокна Taunit и углеродные нанотрубки). Предлагаемый способ приготовления катализатора основан на явлении разрушения платиновых электродов в растворах гидроксидов щелочных металлов при воздействии переменного тока с одновременным осаждением образующихся наночастиц платины на УН. Способ осуществлялся с использованием двух одинаковых электродов, выполненных из платиновой фольги, площадью 4 см каждый. В раствор гидроксида щелочного металла вводится УН, затем в раствор погружают параллельно друг другу электроды на расстоянии 1 см друг от друга. На электроды подается переменный ток.
Пример 1. Катализатор на основе углеродной сажи Vulcan ХС 72 был получен по способу, заявленному в патенте RU №2424850.
2
В 2М раствор NaOH при перемешивании был введен Vulcan ХС 72. Перемешивание проводилось в течение 15 минут. Затем в раствор были погружены электроды. На электроды в течение 2.5 часов подавался переменный ток, средняя величина которого составляла 1.5 А. Температура раствора находилась в пределах 30-40°С. Полученную суспензию катализатора фильтровали, промывали ацетоном, затем промывали дистиллированной водой, сушили при температуре 80°С в течение 1 часа. Вес наночастиц платины составил 40% от массы катализатора. Размер наночастиц платины - от 5 до 25 нм. Удельная мощность водородно-воздушного ТЭ на основе синтезированного катализатора составила 63 мВт/см при 60°С.
Пример 2. Синтез катализатора с наноразмерными частицами платины на основе углеродной сажи Vulcan ХС 72 проводили аналогично примеру 1 с отличием, что перемешивание проводили в течении 60 минут, а средняя величина тока составила 2.0 А.
2
Размер наночастиц платины - от 4 до 20 нм. Удельная мощность водородно-воздушного ТЭ на основе синтезированного катализатора составила 83 мВт/см при 60°С.
2
Пример 3. Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что в качестве УН использовались углеродные нановолокна Taunit. Содержание платины составило 40% от массы катализатора. Размер наночастиц платины - от 4 до 20 нм. Удельная мощность водородно-воздушного ТЭ на основе синтезированного катализатора составила 23 мВт/см при 60°С.
2
Пример 4. Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что в качестве УН использовались наноструктурированные углеродные нанотрубки. Размер наночастиц платины- от 4 до 18 нм. Удельная мощность водородно-воздушного ТЭ на основе синтезированного катализатора составила 135 мВт/см при 60°С.
2
Пример 5. Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что в качестве УН использовались наноструктурированные углеродные нантрубки LGCNT предоставленные компанией LG Chem. Размер наночастиц платины - от 4 до 18 нм. Удельная мощность водородно-воздушного ТЭ на основе синтезированного катализатора составила 105 мВт/см при 60°С.
Таким образом, заявляемый способ обеспечивает получение высокоэффективных катализаторов с наноразмерными частицами платины на углеродном носителе без использования солей платины (соединений-предшественников), токсичных восстановителей и повышенных температур. Способ позволяет получить катализаторы с размерами частиц платины от 4 до 20 нанометров. Проведение процесса при более высокой плотности тока и использование протяженных наноструктурированных углеродных носителей позволяет достигать повышение характеристик электрода за счет снижения его электрического сопротивления, повышение рабочей плотности тока за счет увеличения удельной площади поверхности катализатора. Улучшение характеристик электрода повышает эффективность работы топливного элемента.