Региональные цеолитовые туфы как эффективные добавки к цементам

ВЕСТНИК ЮГОРСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА

_2016 г. Выпуск 3 (42). С. 20-25_

УДК 666.973

РЕГИОНАЛЬНЫЕ ЦЕОЛИТОВЫЕ ТУФЫ КАК ЭФФЕКТИВНЫЕ ДОБАВКИ К

ЦЕМЕНТАМ

Т. Н. Смородинова, М. К. Котванова

Несмотря на многообразие строительных материалов, на сегодняшний день одним из самых востребованных в строительной практике остается цемент. Существует набор определенных эксплуатационных свойств, по которым оценивают качество цемента. Это в первую очередь прочность и время схватывания, устойчивость к различным температурам, устойчивость к коррозии. Получить цемент с заданными эксплуатационными свойствами можно путем изменения минерального состава цементного клинкера или введением специальных добавок. Однако эксплуатационные свойства увязаны друг с другом, и зачастую улучшение одного из свойств ведет к ухудшению другого. Например, портландцемент не пригоден для работы в агрессивных средах, а глиноземистый цемент обладает пониженной морозостойкостью. Научный и коммерческий интерес к созданию новых строительных материалов, обладающих комплексом важных и нужных для конкретных целей свойств, неуклонно растет. Поэтому актуальной остается задача поиска новых эффективных модифицирующих добавок к цементам, в том числе добавок природных минералов. В этом плане интерес представляют цеолитовые туфы, запасы которых на территории ХМАО-Югры составляют 64,4 тыс. тонн [9].

Целью работы является улучшение эксплуатационных свойств портландцемента путем введения добавки цеолитового туфа Люльинского месторождения ХМАО-Югры.

Объектом исследования явился портландцемент марки 500 (бездобавочный), фазовый состав которого известен [8]; в качестве добавки использовался природный цеолитсодержащий туф месторождения реки Большая Люлья ХМАО-Югры. Измельченные до фракций 1-2 мм и 60-100 нм образцы цеолитового туфа предоставлены фирмой ООО НПО «Интерлит» (г. Ханты-Мансийск). По внешнему виду это порошки зеленовато-серого и желто-коричневого цвета.

Методом рентгенофазового анализа изучен фазовый состав природного цеолитового туфа (дифрактометр фирмы PANalytical (Empyrean), напряжение на трубке составляло 50 кВ). В таблице 1 приведен фазовый состав исследуемого образца.

Таблица 1

Фазовый состав природного цеолитового туфа

Минерал Формульный состав Количественный состав фазы

Кварц SiO2 45

Клиноптилолит KNa2Ca2Si29Al7O7224H2O 30

Гейландит CaSi7Al2O186H2O 10

Монтмориллонит Al2(0H)2Si4010-nH20 8

Мусковит KAl3Si3O10(OH)2 7

Основными компонентами цеолитового туфа являются кварц (45 %), клиноптилолит (30 %), гейландит (10 %), монтмориллонит (8 %), мусковит (7 %). Это многофазная система с достаточно высоким содержанием кварца. Из цеолитовых пород в ней содержатся клиноптилолит и гей-ландит. Монтмориллонит и мусковит являются представителями глинистых минералов.

Элементный состав природного цеолитового туфа установлен методом рентгенофлуо-ресцентного анализа (таблица 2) с использованием прибора EX-6600 SSD фирмы XENEMETRICS, Israel.

Таблица 2

Элементный состав природного цеолитового туфа

Элемент Массовые доли, %

C 0,41

O 47,49

№ 1,46

Mg 3,23

Al 8,67

Si 26,14

P 0,12

S 1,83

K 1,64

Ca 3,18

ТС 0,27

Mn 0,11

Fe 5,22

другие 3,23

Данные элементного анализа показывают, что подвижными ионными формами в цеоли-товом туфе являются №+, К+, Са2+, Mg2+ и анионы SO42-, что согласуется с литературными данными для клиноптилолита [3], гейландита [4] и монтмориллонита [6].

Установленные фазовый и элементный составы природного цеолитового туфа характе-рены для используемых в мировой практике минеральных добавок к цементам [2].

Нами проведено исследование термической устойчивости цеолитового туфа в интервале температур 0-1000°С. Термограмма представлена на рисунке 1.

Ехо ир Тегпрега1иге (°С) ип1жа1У'4.5АТА1пйттвп1я

Рисунок 1 - Термограмма образца природного цеолитового туфа

Термическая устойчивость минерала - важная характеристика, позволяющая судить о возможности его использования в различных технологических процессах. По данным термического анализа можно заключить следующее: цеолитовый туф термически стабилен до

800°С, общая потеря массы образца составляет 9 %. Потеря массы обусловлена удалением цеолитной воды из каналов и полостей структуры цеолитов (клиноптилолита и гейландита), а также из межслоевых пространств глинистых минералов (мусковита, монтмориллонита). Вид кривой TG - плавный и непрерывный до 800°С. Эндотермический эффект на кривой DTA при температуре 250-300 °С соответствует удалению цеолитной воды. Эндотермические эффекты при 400 °С и 650 °С отвечают дегидратации глинистых минералов, мусковита и монтмориллонита, что соответствует литературным данным [9]. Широкий эндотермический эффект при 800 °С связан с началом разрушения решетки мусковита. Полученные данные по термическому анализу показывают возможность использования цеолитового туфа в качестве добавки для приготовления жаростойких цементов.

Для оценки качественного состава и количественного содержания ионных подвижных форм прокаленный при 700 °С цеолитовый туф подвергали встряхиванию в статических условиях с водой при температуре 25 °С и соотношении масс твердой и жидкой фаз 1: 100 в течение 120 минут. Определение содержания ионов в растворе проводили на ионном хроматографе Metrohm «882 Compact IC plus» после отделения от твердой фазы центрифугированием. В таблице 3 представлены результаты по вымыванию (десорбции) ионов.

Таблица 3

Значения десорбции на природном цеолитовом туфе

Ион Десорбция, ммоль/г

Na+ 0,04

K+ 0,01

Mg2+ 0,02

Ca2+ 0,04

SO42- 0,12

Предварительные опыты по изучению ионообменных свойств и подвижных форм цеоли-тового туфа показали, что у прокаленного при 700 °С цеолитового туфа ионообменные свойства выражены сильнее. При нагревании происходит удаление молекул воды, прочно связанных с обменными катионами, что приводит к миграции катионов из одних позиций в другие. По этой причине ионный обмен в структуре прокаленного цеолита не испытывает затруднений как с термодинамической, так и с кинетической точки зрения.

Экспериментальные данные по вымыванию (десорбции) подвижных форм Na+, K+, Ca2+, Mg2+, SO42- представлены в таблице 3. Именно эти подвижные ионные формы и именно в этих концентрациях будут участвовать в процессах гидратации и структурообразо-вания в цементной смеси при использовании цеолитового туфа в качестве добавки.

Изучены ионообменные свойства прокаленного при 700 °С природного цеолитового туфа по отношению к ионам калия, магния, аммония. Ионный обмен изучался в статических условиях в растворе гидрокарбоната калия, сульфата магния и хлорида аммония с концентрацией 0,5 ммоль/л при температуре 25 °С и соотношении масс твердой и жидкой фаз 1:100 в течение 120 минут. Отбор проб осуществляли через каждые 5 минут в начале эксперимента и через каждые 30 минут - в конце.

Определение содержания ионов в пробах проводили на ионном хроматографе Metrohm «882 Compact IC plus» после отделения раствора от твердой фазы центрифугированием. Значения сорбции-десорбции представлены в таблице 4.

Таблица 4

Значение ионообменной сорбции на природном цеолите

Ионообменная сорбция Na+ ^ K+ Na+ ^ NH4+ Ca2+ ^ Mg2+ SO42- ^ 2C1-

ммоль/г 0,04 0,15 0,04 0,13

Ионный обмен на цеолитовом туфе - это сложный, многокомпонентный процесс. Анализ полученных данных по ионообменной сорбции (таблица 4) показал, что на природном цеолитовом туфе осуществляется ионный обмен №+ ^ К+, №+ ^ МН4+, Са2+ ^ Mg2+, кроме того, в ионном обмене принимают участие и анионы SO42- ^ 2С1-. Можно констатировать, что минерал имеет химическое сродство к более крупным катионам К+ и КИ4+.

Процесс твердения цемента сложный: протекает ряд последовательных или последовательно-параллельных процессов гидратации компонентов цемента, их гидролиза и формирования структур малорастворимых продуктов. Элементарными стадиями при этом являются смачивание, адсорбция, растворение, диффузия, зародышеобразование, полимеризация отдельных компонентов. Эти процессы протекают согласованно, но с различными скоростями, в результате чего один из процессов становится преобладающим, другие - затухают, что приводит к автоколебаниям в системе [5].

Зафиксировать автоколебательные процессы можно, исследуя электрохимическое поведение водно-цементной смеси. Электропроводность водно-цементных паст, ее изменение во времени является откликом на изменение концентраций ионных форм, а также количества и структуры свободной воды.

Для понимания роли добавки в процессе гидратации цемента нами измерена электропроводность цементного теста в присутствии цеолитового туфа (кондуктометр/концентратомер лабораторный АНИОН 4120). Полученные кинетические кривые представлены на рисунке 2.

ае

13,3

12,8

12,3

11,8

<11,3

а 10,8 £

йГ ю,з

9,8 9,3

X, мин

Рисунок 2 - Кинетика электропроводности цементной массы в процессе твердения

На кривых электропроводности с добавкой цеолитового туфа в нашем случае колебательных процессов не наблюдается, кривая электропроводности монотонно возрастает, затем уменьшается. Вероятно, это признак высокой степени самоорганизации системы, признак образования более устойчивых структур гидросиликатов кальция, приводящих к упрочнению цементного камня. Кривая электропроводности цемента без добавки возрастает ступенчато.

Электропроводность цемента с добавкой цеолитового туфа меньше, чем у цементной смеси без добавки, что может быть объяснено присутствием в добавке ионов Mg2+, Са2+, №+, Б042-, упорядочивающих структуру воды и уменьшающих подвижность протонов, что согласуется с литературными данными [7]. С другой стороны, цеолитовый туф может выступать как сорбент ионов, присутствующих в цеметной смеси, что также может привести к уменьшению электропроводности.

Для определения времени схватывания цементного теста нами измерена рН цементного теста в присутствии цеолитового туфа (рН-метра цифровой S20-KMettlerToledo). Полученные кинетические кривые представлены на рисунке 3.

13,50 13,45 13,40 13,35 13,30

_

13,25 13,20 13,15 13,10

13,05

т, мин

Рисунок 3 - Кинетика рН цементной массы в процессе твердения

В начальный период при взаимодействии минералов цемента с водой, рН системы возрастает вследствие повышения концентрации Са(ОН)2, образующегося в результате гидролиза минералов цемента. Рост рН прекращается в момент схватывания цементного теста, которое наступает в момент пересыщения жидкой фазы относительно Са(ОН)2 и его кристаллизации.

На основании полученных кинетических кривых определено начало схватывания цементного теста. Для цемента без добавок время схватывания составляет 120 минут, при введении добавки цеолитового туфа, прокаленного при 700 °С, время схватывания сокращается до 110 минут.

Для цемента, содержащего добавку цеолитового туфа, схватывание происходит при более высоких значениях рН. Это можно объяснить взаимодействием обменных катионов цеолитового туфа Ca2+ и SO42- с продуктами гидратации алюминатной фазы и образованием труднорастворимого гидросульфоалюмината кальция. При этом гидроксид-ионы преимущественно остаются в растворе, что приводит к повышению рН.

Гидросульфоалюминат кальция кристаллизуется в виде длинных иглоподобных кристаллов, заполняющих поры. Объем таких кристаллов почти в два раза больше, чем объем исходных продуктов реакции, что способствует повышению прочности и морозостойкости цементного камня.

Из анализа литературных данных [1] следует, что оптимальным количеством добавки является 5 %, дальнейшее увеличение количества добавки существенно снижает раннюю прочность цементного камня при сохранении показателей на уровне исходного образца. Цеолиты имеют жесткий каркас с развитой системой пор и каналов. Вероятно, часть воды сорбируется цеолитом, что приводит к дефициту затворяющей жидкости и неполному протеканию гидратационных процессов при высокой степени наполнения.

Определение предела прочности при сжатии и предела прочности на изгиб проводили на приборе Desttest 3310 Betonsystem, Czech Republic.

Результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5

Кинетика прочности цементов с минеральными добавками

Возраст твердения (сутки) Предел прочности на сжатие (±1), МПа Предел прочности на изгиб (±1), МПа

Исх. цемент Цемент с цеолитом фракцией 60- 100 нм Цемент с цеолитом фракцией 1-2 мм Исх. цемент Цемент с цеолитом фракцией 60- 100 нм Цемент с цеолитом фракцией 1-2 мм

1 сутки 18 18 - 4 4 4

7 суток 52 57 54 4 6 6

28 суток 53 64 61 5 6 6

Результаты исследования показали, что при введении 5 %-ной добавки цеолитового туфа фракции 60-100 нм предел прочности на сжатие в возрасте 28 суток увеличивается по сравнению с исходным цементом на 23 %. Прочность цемента с добавкой цеолитового туфа более крупной фракции не ниже прочности исходного цемента.

Литература

1. Makarov, Y. А. Use of mineral additives in the production of concrete [Text] / Y. А. Makarov // Perspective innovayions in science, education, production and transport. - 2013. - С. 63-69.

2. Yilmaz, B. Properties of zeolitic tuff (clinoptilolite) blended Portland cement [Text] / B. Yilmaz,

A. Ucar, B. Oteyaka, V. Uz // Building and environment. - 2007. - № 42. - Pp. 3808-3815.

3. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита [Текст] / Д. Брек ; пер. с англ. - Москва : Мир, 1976. - 781 с.

4. Гречановская, Е. Е. Некоторые особенности фазообразования при дегидратации гей-ландита и клиноптилолита, связанные с микрогетерогенностью кристалла [Текст] / Е. Е. Гречановская, В. С. Мельников // Минералогический журнал. - 2006. - № 1. - С. 5-19.

5. Макридин, Н. И. Структурообразование и конструкционная прочность цементных композитов [Текст] / Н. И. Макридин, Е. В. Королев, И. Н. Максимова ; М-во образования и науки Росс. Федерации, ФГБОУ ВПО «Моск. гос. строит.ун-т». - М. : МГСУ, 2013. - 152 с. -ISBN 978-5-7264-0762-3.

6. Савоненков, В. Г. Глины как геологическая среда для изоляции радиоактивных отходов [Текст] / В. Г. Савоненков, Е. Б. Андерсон, С. И. Шабалев; Государственная корпорация по атомной энергии «РОСАТОМ» ФГУП НПО «Радиевый институт» им.

B.Г. Хлопина. - Санкт-Петербург, 2012. - 215 с.

7. Самойлов, О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов [Текст] / О. Я. Самойлов. - Москва : Изд-во академия наук СССР, 1957. - 186 с.

8. Сертификат соответствия № РОСС RU.CЦ01.В00079 [Текст] ; срок действия с 10.03.16 по 10.03.17.

9. Смирнов, И. И. Цеолитсодержащие породы приполярного Урала - сырье для производства фильтров и сорбентов [Текст] / И. И. Смирнов // Вестник недропользователя Ханты-Мансийского автономного округа. - Екатеринбург: ООО «Издательский Дом «ИздатНаука-Сервис». - 1999. С. 56-58.

10. Хабас, Т. А. Термогравиметрический анализ силикатных материалов [Текст] / Т. А. Хабас, Е. А. Кулинич, Е. Ю. Егорова ; под общ. ред. В. А. Лотов. - Изд. ТПУ, 2007. - 20 с.