Влияние легирующих добавок Sb и v на электронную структуру диоксида олова

УДК 666.3

С. С. Добросмыслов, В. И. Кирко, Г. Е. Нагибин, З. И. Попов

ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ ДОБАВОК 8Ь и V НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ ДИОКСИДА ОЛОВА*

Проведены теоретические и экспериментальные исследования влияния легирующих добавок V и БЬ на электрофизические свойства керамического материала на основе диоксида олова. Теоретическое моделирование осуществлялось при помощи программного пакета VASP, в рамках формализма функционала плотности (БЕТ). Синтез керамики на основе диоксида олова проводили по классической технологии при температуре спекания 1300 °С с различной концентрацией легирующих добавок сурьмы (от 1 до 5 %). Материал, полученный с использованием ванадия, обладал низкой электропроводностью.

Ключевые слова: керамика, диоксид олова, электропроводность, вольтамперная характеристика, зонная структура, квантово-химическое моделирование.

Высокопроводящий химически стойкий материал на основе диоксида олова нашел широкое применение во многих отраслях промышленности [1]: первую очередь в электронике, электротехнике, электрохимии, катализе, биотехнологии, металлургии, атомной и химической промышленности и др. [2].

Чистый диоксид олова плохо спекается, что обусловлено доминированием процесса испарения-конденсации над диффузией [3], а также имеет низкую проводимость, связанную с высокой энергией активации (3,54 эВ).

Для улучшения спекаемости материалов на основе диоксида олова использовались стеклообразующие добавки, такие как MnO2 [4], CoO [5], CuO [6] и др. В работе [7] было показано, что керамика, полученная с помощью комбинации оксидов марганца (IV) и меди (II), обладает наилучшими физико-механическими характеристиками. Хорошие электрофизические свойства (особенно при высокой температуре) обеспечивают добавки Sb2O3 [8] и V2O5 [9]. Атомы трехвалентного Sb в Sb2O3 и пятивалентного V в V2O5 в условиях высокотемпературного синтеза керамики замещают в кристаллической решетке атомы четырехвалентных Sn и создают достаточную концентрацию носителей электрического заряда [10].

Цель работы: численное моделирование электронной структуры керамик SnO2 , допированных атомами Sb и V и экспериментальное исследование влияния атомов Sb и V на электрофизические и физикомеханические свойства керамик на основе SnO2.

Моделирование электронной структуры проводилось в рамках формализма функционала плотности (DFT) [11; 12] с использованием программного пакета VASP (Vienna Ab Initio Simulation Package) [13; 14]. Данная программа для abinitio расчетов использует метод псевдопотенциала и разложение волновых функций по базису плоских волн. Для эффективного уменьшения количества базисных функций и увеличения скорости расчетов в программе для всех атомов используются псевдопотенциалы Вандербильта [15]. При проведении оптимизации геометрии координаты

всех атомов в суперячейке варьировались с помощью метода сопряженных градиентов с использованием вычисленных сил, действующих на атомы. Оптимизация геометрии проводилась до тех пор, пока силы, действующие на каждый атом, не становились менее

0,05 эВ/А.

Исследовался диоксид олова - полупроводник с энергией запрещенной зоны 3,54 эВ [16], со структурой кристаллической решетки рутил (рис. 1).

Рассчитаны зонные структуры для суперячеек 8Ъ8щ7096 и У8п47096 (рис. 2).

При легировании диоксида олова атомами V и 8Ъ существенное уменьшается энергия запрещенной зоны, что и должно приводить к улучшению электрофизических характеристик керамик. Однако отметим, что при одинаковых концентрациях примеси ширина запрещенной зоны больше при допировании керамики 8п02 атомами ванадия (практически на 12 %). Последнее, когда удельное электросопротивление керамик экспоненциально зависит от температуры, может повлиять на конечный выбор состава керамики для ее практического применения.

Также проведенные расчеты показали, что при легировании сурьмой более существенно искажаются уровни проводимости материала. Возможно, это обусловлено более сильной энергией взаимодействия сурьмы с диоксидом олова.

Экспериментальное исследование физико-

механических и электрофизических свойств керамик на основе 8п02, допированных атомами сурьмы и ванадия. Образцы изготавливались по классической керамической технологии. Исходная шихта смеси порошка 8п02 с порошком 8Ь203 или ^05 приготавливалась в водном растворе солей Си и Мп (СиМ03 • 3Н20 и Мп804 • 5Н20). Проводился предварительный обжиг образцов при температуре 1100 °С с дальнейшим измельчением. После формировалось готовое изделие при использовании в качестве связки 5%-го раствора поливинилового спирта. Обжиг изделия проходил при температуре 1300 и 1400 °С в течение 2 ч.

*Работа выполнена в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. и при поддержке гранта РФФИ № 12-03-31323.

A R X Г Z

б

Рис. 1. Результаты расчетов: а - зона Бриллюэна для структуры рутила [17]; б - зонная структура 8п02 [18]

м Г

б

Рис. 2. Рассчитанные зонные структуры для суперячеек: а - SbSn47O95 (Efermi = 7.14 эВ) Egap(SbSn47O95) = 1,19 эВ; б - VS^O96 (Efermi = 7.15 эВ) Egap(VSn47O95) = 1,33 эВ

а

а

Для физико-механических испытаний образцы керамик изготавливались в виде цилиндров диаметром 15 мм и высотой 10 мм соответственно. Для электрофизических измерений образцы имели прямоугольную форму 5^4x50 мм. Плотность образцов измерялась по методике гидростатического взвешивания в спирте, открытая пористость соответствовала ГОСТ 2409-95. Удельное электросопротивление (УЭС) в диапазоне температур 20-1000 °С измерялось четы-рехзондовым методом [18]. Механические свойства определялись с помощью прибора Instron 3369. Кристаллическая структура синтезированных керамик контролировалась рентгеноструктурным анализом на приборе XRD 6000. Фотографии поверхности изломов получали с помощью растрового электронного микроскопа JEOL (Japan) jSm-7001F.

Результаты исследований физико-механических свойств керамик на основе SnO2, легированных оксидами Sb, V и Cu, представлены в табл. 1

Данные табл. 1 показывают, что добавки в шихту синтезированного материала оксидов сурьмы, марганца и меди обеспечивают керамике достаточно низ-

кую пористость и высокую прочность. Наоборот, оксид ванадия отрицательно влияет на основные физико-механические характеристики диоксида олова, что связанно с плохой растворимостью материала. Оксид сурьмы практически не влияет на физикомеханические свойства.

Предположительно происходит полное растворение сурьмы в кристаллической решетке диоксида олова, и влияние на спекаемость отсутствует. Последнее подтверждается данными микрорентгеноспек-трального анализа (рис. 3).

В отличие от сурьмы, ванадий плохо растворяется в кристаллической структуре диоксида олова. Данный результат подтверждает высокое удельное электрическое сопротивление (табл. 1) материала, полученного с добавками оксида ванадия, и результаты микрорент-геноспектрального анализа (рис. 4).

В случае использования комбинации добавок Мп02-Си0 происходит образования СиМп0х фазы (преимущественно СиМп204, Си1,5Мп1,504), которая выступает в качестве стеклофазы, образующейся на поверхности зерен и способствует спеканию [19].

Таблица 1

Физико-механические свойства керамик на основе диоксида олова

№ Состав шихты Температура обжига, °С Плотность, кг/м3 Открытая пористость, % Прочность, МПа УЭС мОм  м, T = 1000 °С

1 Бп02 - 95 %, БЬ203 - 1 %, Мп02 - 2 %, Си0 - 2 % 1300 6121 1,77 432 0,28

2 Бп02 - 94 %, БЬ203 - 2 %, Мп02 - 2 %, Си0 - 2 % 1300 6315 2,15 413 0,27

3 Бп02 - 93 %, БЬ203 - 3 %, Мп02 - 2 %, Си0 - 2 % 1300 6215 2,42 399 0,24

4 9Бп02 - 2 %, БЬ203 - 4 %, Мп02 - 2 %, Си0 - 2 % 1300 6127 2,88 424 0,23

5 Бп02 - 91 %, БЬ20з - 5 %, Мп02 - 2 %, Си0 - 2 % 1300 6206 4,84 401 0,2

6 Бп02 - 94 %,У205 - 2 %,Си0 - 2 % 1300 4621 28,4 51,9 -

7 Бп02 - 94 %,У205 - 2 %, Мп02 - 2 % 1300 5389 16,4 192,7 -

8 Бп02 - 94 %,У205 - 2 %, Ag0 - 2 % 1300 5008 23,03 58,1 3,9

.V Л< * V /V 'ъ*4

ЗГЯЕ V | . ..17»

Ши

Спектр О Ш

Спектр 1 75.13 0.56 24.31

Спектр 2 69.03 0 30.97

Спектр 3 53.40 0.75 40.85

Спектр 4 77.06 0 22.94

Спектр 5 76.30 0 23.70

Макс. 77.06 0.75 40.85

Мин. 58.40 0.56 22.94

Рис. 3. Излом керамики состава Бп02 - 94 %, БЬ203 - 2 %, Си0 - 2 %, Мп02 - 2 % и результаты микроренгеноспектрального анализа

Рис. 4. Излом керамики состава 8п02 - 96 %, У205 - 2 %, Ag0 - 2 % и результаты микрорентгеноспектрального анализа

Электрофизические свойства керамик на основе диоксида олова. Удельное электрическое сопротивление керамики, допированной сурьмой (при 1000 °С), слабо уменьшается с увеличением ее концентрации и лежит в пределах 0,2-0,28 мОм • м (см. табл. 1). Наоборот, удельное электросопротивление керамики, полученной с использованием добавки ^05, показало, что при температурах 1000 °С электрическое сопротивления остается высоким (табл. 1, пп. 6-7). Данный результат может быть объяснен либо высокой пористостью синтезированной керамики, либо

отсутствием замещения атомов олова в структуре диоксида олова атомами ванадия при заданных режимах синтеза.

Для полупроводниковых материалов характерна экспоненциальная зависимость электрического сопротивления от температуры [20] описываемая выражением:

Р = Р0 •ехрСЕО, /2^^ где р0 - начальное электрическое сопротивление, Ом • м; Ea - ширина запрещенной зоны, Дж; k - постоянная Больцмана; T - температура (рис. 5).

Все зависимости удельного электросопротивления от температуры имеют классический экспоненциальный характер, а зависимости в координатах -1п p/po-2q/kT - практически линейный характер. Последнее позволяет рассчитать энергию термической активации керамик (табл. 2).

Увеличения массовой концентрации оксида сурьмы приводит к снижению ширины запрещенной зоны с 1,33 до 0,75 еУ.

При повышении концентрации оксида сурьмы до 5 % происходит качественное изменение характера кри-

вой ВАХ. Возможно, это связанно с неполным и хаотичным растворением атомов сурьмы в кристаллической решетки диоксида олова.

Теоретические исследования показали, что при одинаковых концентрациях примеси V или 8и ширина запрещенной зоны больше при допировании 8и02 атомами ванадия на 0,14 эВ. Различие между рассчитанным значением энергии активации диоксида олова, легированного сурьмой, и экспериментальными исследованиями составляет 19 %, что в случае керамики является удовлетворительным.

24-

11

20-

13-

16-

14-

12-

10-

а

б

4-

1

9 5% ЗпОг1 % ЗЬ2Ог2«/о СиО-2% СиО 9 4% 8пОг2% 8ЬгОг2% МпОг -2% СиО 9 5% 5пОг-3% 8ЬгОГ2% МпОг2% СиО е^БиО -4^5Ь О -2«'оМпО -2^ СиО

2 2 3 2

91 % ЭпО -5% 5ЬОг2%М иО -2%СиО

200 300 400 500

500

Т,

700

'с

а

аоо эоо юоо 11оо

а

адкт)

б

Рис. 5. Зависимости удельного электрического сопротивления керамик от температуры и при различной концентрации оксида сурьмы

Энергия активации керамических материалов

Таблица 2

Состав Бп02 - 95 %, БЬ203 - 1 %, Мп02 - 2 %, Си0 - 2 % Бп02 - 94 %, БЬ203 - 2 %, Мп02 - 2 %, Си0 - 2 % Бп02 - 93 %, БЬ203 - 3 %, Мп02 - 2 %, Си0 - 2 % Бп02 - 92 %, БЬ20з - 4 %, Мп02 - 2 %, Си0 - 2 % Бп02 - 91 %, БЬ20з - 5 %, Мп02 - 2 %, Си0 - 2 %

Е еУ -^активации? у 1,33 1,33 1,0 1,0 0,75

2.5-

> 1.5 -Э

10 15 20 25 30 35

I. А/бт2

а

4.03.53.02.5 -

>

^ 2,0 -1.51.0 -0,50.0-

:;.Ч”

, ; ,

*

•у ::

с--

10 15 20 25 30

ї

I, А/гт'

б

Рис. 6. Вольтамперные характеристики материала (Т = 1000 °С): а -8п02 - 94 %, 8Ь20з - 2 %, СиО - 2 %, Мп02 - 2 %; б -Бп02 - 91 %, 8^0 - 5 %, СиО - 2 %, Мп02 - 2 ' 1 - повышение силы тока; 2 - понижение силы тока

Материал, полученный с добавками V по классической керамической технологии, обладает низкой электропроводностью, возможно это связанно с плохой растворимостью ванадия в диоксиде олова и требует изменения методики синтеза.

При экспериментальных исследованиях выяснили, что увеличение концентрации оксида сурьмы приводит к снижению ширины запрещенной зоны с 1,33 до 0,75 eV.

Библиографические ссылки

1. Contribution to the Study of SnO2-Based Ceramics. Part II. Efect of Various Oxide Additives on the Sintering Capacity and Electrical Conductivity of SnO2 / St. Zuca, M. Terzi, M. Zaharescu, K. Matiasovski // J. of Materials Sci. 1991. Vol. 26. P. 1673-1676.

2. Influence of the Additives and Processing Conditions on the Characteristics of Dense SnO2-Based Ceramics / D. Ninstro, G. Fabbri, G. C. Celotti, A. Btllosi // J. of Materials Sci. 2003. Vol. 38. Р. 2727-2742.

3. Effect of Cobalt (II) Oxide and Manganes e(IV) Oxide on Sintering of Tin(IV) Oxide / J. A. Cerri, E. R. Leite, D. Gouvea, E. Longo // J. of the American Ceramic Society. 1996. Vol. 79 (3). Р. 799.

4. SnO2-Modified MnO2 Electrode Materials for Electrochemical Capacitor // Y. Chen, P. He, P. Huang et al. // ECS Transactions. 2010. Vol. 28 (8). Р. 107-115.

5. Microstructural Evolution During Sintering of CoO Doped SnO2 Ceramics / J. A. Varela, J. A. Cerri, E. R. Leite et al. // Ceramics Intern. 1999. Vol. 25. Р. 253-256.

6. Исследование физико-механических и электрофизических свойств электропроводящих огнеупорных керамик на основе Sn02-Sb203-CuO / C. С. Добросмы-слов, В. И. Кирко, Г. Е. Нагибин и др. // Огнеупоры и техническая керамика. 2010. № 6. С. 7-10.

7. Особенности физико-механических и высокотемпературных электрофизических свойств керамических полупроводниковых материалов на основе SnO2 c добавками MnO2 и CuO / С. С. Добросмыслов, В. И. Кирко, Г. Е. Нагибин и др. // Вестник СибГАУ. 2012. Вып. 1 (41). С. 118-122.

8. Influence of the Concentration of Sb2O3 on the Electrical Properties of SnO2 Varistors / J. R. Ciorcero, S. A. Pianaro, G. Bacci et al. // J. of Materials Sci.: Materials Electron. 2011. Vol. 22. P. 679-683.

9. Mahipal R. B., Mastikhi V. M. Study of Tin Dioxide and Antimony Tetroxide Supported Vanadium Oxide Catalysts by Solid-State 51V and ‘H NMR Technique // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 1992. Vol. 1. Р. 245-249.

10. Галлахов Ф. Я., Шервинская А. К., Петрова М. А. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов / Ин-т химии силикатов. Л. : Наука, 1987. Т. 3.

11. Kresse G., Joubert D. From Ultrasoft Pseudopotentials to the Projector Augmented-Wave Method // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 59. P. 1758.

12. Car-Parrinello Molecular Dynamics with Vanderbilt Ultrasoft Pseudopotentials / K. Laasonen, A. Pasquarello, R. Car et al. // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 47. P. 10142.

13. Kresse G., Furthmuller J. Efficient Iterative Schemes for Ab Initio Total-Energy Calculations Using a Plane-Wave Basis Set // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54. P. 11169.

14. Kresse G., Furthmuller J. Efficiency of Ab Initio Total Energy Calculations for Metals and Semiconductors Using a Plane-Wave Basis set // Comput. Materials Sci. 1996. № 6. Р. 15.

15. Ultrasoft PSEUDOPOTENTIALS applied to Magnetic Fe, Co, and Ni: From Atoms to Solids / E. G. Moroni, G. Kresse, J. Hafner, J. Furthmuller // Phys. Rev. 1997. Vol. 56. P. 15629.

16. Химическая энциклопедия : в 5 т / И. Л. Кну-няц, Н. С. Зефиров, Н. Н. Кулов и др. М. : Сов. эн-цикл., 1992. Т. 3.

17. Mishra K. C., Johnson K. H., Schmidt P. C. Electronic Structure of Antimony-Doped tin Oxide // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 51. Р. 13972.

18. Dharmasema, K. P., Wadley H. H. G. Electrical Conductivity of Open-Cell Metal Foams // J. of Materials Research. 2002. Vol. 17. № 3. P. 625.

19. Structural Transformation of an Alumina-Supported MnO2-CuO Oxidation Catalyst by Hydrothermal Impact of Sub- and Supercritical Water / A. Martin, U. Armbruster, M. Schneider et al. // J. of Materials Chem. 2002. Vol. 12. Р. 639-645.

20. Тырышкин И. С. Основы полупроводниковой электроники : учеб. пособие / Новосиб. гос. техн. ун-т. Новосибирск, 2009.

S. S. Dobrosmislov, V. I. Kirko, G. E. Nagibin, Z. I. Popov

EFFECT OF ALLOYING ELEMENTS SB AND V ON THE ELECTRONIC STRUCTURE OF TIN DIOXIDE

The authors present theoretical and experimental studies of effect of alloying elements V and Sb on electrical properties of ceramic material based on tin dioxide. Theoretical modeling was carried out with the use of software package VASP, within the frame of formalism of density functional (DFT). Synthesis of ceramic based on tin dioxide was performed by traditional technology, under sintering temperature of1300 °C, with different concentrations of dope additives of antimony (from 1% to 5 %). Material obtained with the use of vanadium, had low conductivity. Studies of