1
1
4
4
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N,N,N-ТЕТРАМЕТИЛБУТАНДИТИОАМИДА
1
1
4
4
METHOD OF PRODUCING N,N,N,N-TETRAMETHYLBUTANE DITHIOAMIDE

1
1
4
4
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N,N,N,N-тетраметилбутандитиоамида общей формулы (1)
Дитиоамид формулы (1) может найти применение в тонком органическом синтезе, а также синтезе веществ с биологической активностью.
Известен способ (S. McKenzie, in “Organic Compounds of Sulphur, Selenium, and Tellurium”, ed. D.H. Reid, The Chemical Society, London, 1970, v.1, Chapter 5) получения тиоамидов (2) нагреванием формальдегида с элементарной серой в присутствии вторичного амина по схеме
1
1
4
4
Известным способом не может быть получен N,N,N,N-тетраметилбутандитиоамид общей формулы (1).
Известен способ (Т.Е. Глотова, А.С. Нахманович, А.И. Албанов, Н.И. Процук, Т.В. Низовцева, В.А. Лопырев. О строении продуктов реакции бензоилацетилена с 1,5-дифенилдитиобиуретом. Химия гетероциклических соединений. 2002, №1, с.81-86) получения замещенного 4,6-дитионо-1,3,5-триазина общей формулы (3) взаимодействием бензоилацетилена с эквимольным количеством 1,5-дифенилдитиобиурета в растворе метанола при температуре -8°С в течение 24 часов с выходом 32% по схеме
1
1
4
4
Известный способ не позволяет синтезировать N,N,N,N-тетраметилбутандитиоамид общей формулы (1).
1
1
4
4
Предлагается новый способ получения N,N,N,N-тетраметилбутандитиоамида общей формулы (1).
8
2
3
3
8
2
3
2
1
1
4
4
1
1
4
4
1
1
4
4
Сущность способа заключается во взаимодействии избытка элементной серы (S) с N,N,N,N-тетраметил-2-бутин-1,4-диамином в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта [Со(асас)], трифенилфосфина (PhP) и триэтилалюминия (EtAl), взятых в соотношении N,N,N,N-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин:S: Со(асас):PhP:EtAl=10:(35-45):(0.3-0.7):(0.6-1.4):(0.6-1.4), предпочтительно 10:40:0.5:1.0:1.0 ммолей, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч. Выход N,N,N,N-тетраметилбутандитиоамида (1) составляет 68-86%. Реакция протекает по схеме
1
1
4
4
1
1
4
4
1
1
4
4
N,N,N,N-Тетраметилбутандитиомид (1) образуется только лишь с участием элементной серы и N,N,N,N-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина. В присутствии других соединений серы (например, сероводорода) или других диаминов (например, N,N,N,N-тетраметил-2-бутан-1,4-диамина) целевой продукт (1) не образуется. Без катализатора реакция не идет.
2
2
Проведение указанной реакции в присутствии Со(асас) в составе трехкомпонентного катализатора больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в составе катализатора Со(асас) менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 125-135°С. При температуре выше 135°С снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 125°С снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа
В известном способе используются в качестве исходных соединений бензоилацетилен и 1,5-дифенилдитиобиурет, выход целевого продукта 2-бензоилметил-1,3-дифенил-4,6-дитионо-1,3,5-триазина не превышает 32%.
1
1
4
4
2
3
3
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются элементная сера и N,N,N,N-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин, а Со(асас), PhP, EtAl применяются в каталитических количествах. Выход целевого продукта (1) достигает 86%.
Способ поясняется следующими примерами.
1
1
4
4
1
1
4
4
2
3
3
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~ 0°С помещают 8 мл толуола, 10 ммоль N,N,N,N-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, 40 ммоль элементной серы, 0.5 ммоль Со(асас), 1 ммоль PhP и 1.0 ммоль ЕtAl. Реакционную смесь нагревают до ~ 20°С, переносят в «пальчиковый» автоклав и выдерживают при перемешивании и температуре 130°С в течение 6 ч. Из реакционной массы выделяют N,N,N,N-тетраметилбутандитиоамид с выходом 78%.
1
1
4
4
Спектральные характеристики N,N,N,N-тетраметилбутандитиоамида (1).
13
1
1
4
4
3
Спектр ЯМР С (СВСl, δ, м.д.) N,N,N,N-тетраметилбутандитиоамида (1): 41.08, 41.79, 44.70, 202.10.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№№ п/п
Соотношение N<sup>1</sup>,N<sup>1</sup>,N<sup>4</sup>,N<sup>4</sup>-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин:S<sub>8</sub>:Со(асас)<sub>2</sub>:Ph<sub>3</sub>P: Еt<sub>3</sub>Al, ммоль
Время реакции, час
Температура, °С
Выход (1), %
1
10:40:0.5:1.0:1.0
6
130
81
2
10:45:0.5:1.0:1.0
6
130
83
3
10:35:0.5:1.0:1.0
6
130
77
4
10:40:0.7:1.4:1.4
6
130
86
5
10:40:0.3:0.6:0.6
6
130
68
6
10:40:0.5:1.0:1.0
7
130
85
7
10:40:0.5:1.0:1.0
5
130
72
8
10:40:0.5:1.0:1.0
6
135
82
9
10:40:0.5:1.0:1.0
6
125
70