СРЕДСТВО ДЛЯ УНИЧТОЖЕНИЯ ВОДОРОСЛЕЙ И ДЛЯ ПОДАВЛЕНИЯ РОСТА ИЛИ УНИЧТОЖЕНИЯ БАКТЕРИЙ В ВОДНОЙ СРЕДЕ
AGENT FOR ALGAE CONTROL AND BACTERIA GROWTH INHIBITION IN AQUEOUS MEDIUM

Область техники
Изобретение касается средства для уничтожения водорослей и микроорганизмов в водной среде, содержащего катионы переходных металлов, в особенности катионы меди, серебра или цинка в форме их солей, а также генерированные электролитическим путем или выделяющиеся диффузией из металлических материалов.
Уровень техники
Для уничтожения водорослей использовались, во-первых, средства, первично предназначенные для уничтожения водорослей, т.е. альгициды, а во-вторых, средства, первичная функция которых заключается в обеззараживании и окислении, т.е. например, соединения хлора и брома или озон. В значительной мере распространено применение альгицидных средств с содержанием четвертичных аммониевых солей, например диалкилдиметиламмониевых солей, или полимерных четвертичных аммониевых солей. Дозы данных средств являются относительно высокими, и их применение необходимо регулярно повторять по причине разложения активных компонентов. Тестеры, позволяющие наблюдать за концентрацией данных альгицидов, доступны только в исключительных случаях. В рециркулированной воде продукты разложения четвертичных аммониевых солей накопляются и могут способствовать размножению микроорганизмов. Дальнейшими недостатками этой группы альгицидов являются снижение эффективности в твердой воде, раздражающее воздействие на кожу у чувствительных лиц и возникновение мутности.
2
Вторая группа альгицидов использует альгицидные свойства ионов некоторых переходных металлов. Имеются в виду, прежде всего, медные катионы Cu(II), которые имеют альгицидное и бактериостатическое воздействие. Альгицидный эффект возникает вследствие замены катиона магния в молекуле хлорофилла катионом Cu(II). Изменение необратимо, хлорофилл теряет способность к поглощению CO, необходимого для фотосинтеза, и водоросли погибают. Преимуществом данного механизма является то, что водоросли не способны элиминировать данный эффект. Применялись также соли двухвалентного цинка, равно как и соли двухвалентного и четырехвалентного олова. Применение медных катионов комбинируется с применением катионов серебра, имеющих бактерицидное воздействие. По сравнению с другими переходными металлами применяемые концентрации медных катионов Cu(II) несколько ниже, а также токсичность у катионов Cu(II) - меньше.
Катионы металлов могут дозироваться в воду в форме солей данных металлов. В таком случае после применения происходит постепенное образование мало растворимых соединений данных металлов, а также связей катионов металлов с органическим материалом. Концентрация медных катионов Cu(II), т.е. действенной формы, в течение нескольких дней относительно быстро понижается. Данный процесс проходит быстрее в воде с высокой общей жесткостью, поэтому в таких случаях дозы соли повышают.
Равномерную дозировку катионов металлов можно получить путем их электролитического выделения из материалов металлических электродов из меди и серебра - патент US 6,562,243 или меди и цинка - патент US 6,207,060 или же из гранул меди и цинка в так называемом «электролитическом фильтре» - патент US 5,279,748.
Существенным недостатком указанных способов применения катионов металлов является их нестабильность в водной среде и относительно быстро понижающаяся концентрация активной формы. Поэтому для стабилизации катионов Cu(II) в альгицидные средства добавляют органические соединения, которые способны создавать с катионами металла комплексы или хелаты. К группе этих веществ относятся четвертичные аммониевые соли, которые и самостоятельно имеют альгицидное действие, такие как: диаллилдиметиламмоний хлорид - патенты US 6,420,312, US 6,576,594, US 6,248,369, US 6,069,113, алкилдиметилбензиламмоний хлорид - патент US 4,952,398, 2-этилгексилдиметиламмониевая соль и смесь диалкилдиметиламмониевых солей, приготовленных из содержащихся в кокосовом масле жирных кислот - патент US 5,373,025.
Довольно распространено также применение для этих целей органических аминов. Используются алканоламины, прежде всего, смеси моноэтаноламина и триэтаноламина - патенты US 2,734,028, US 4,324,578, US 3,930,834. Для повышения стабильности этих средств в них можно добавлять аммониевые катионы - патент US 4,030,907. Другой пригодной группой органических аминов являются алкилендиамины, например, этилендиамин - патент US 4,361,435.
В качестве комплексирующего реактива используется также 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая, т.е. гидроксиэтилидендифосфоновая кислота - патент US 3,844,760 и этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли - патент US 5,149,354 и опубликованная заявка US 2003/0022793 А1.
S
S
S
Недостатком органических комплексных реактивов является их токсичность и постепенное разложение, которое ускоряется под воздействием света и тепла. Кроме того, медные катионы в комплексах с некоторыми из этих веществ связаны слишком крепко - например хелат Cu(II) с этилендиаминтетрауксусной кислотой имеет значение условной константы устойчивости log K=18,8, комплекс с этилендиамином с молярным соотношением Cu(II)/этилендиамин = 1:2 имеет log K=20,03, а у комплекса Cu(II) с триэтаноламином он составляет значение log K=4,1. С точки зрения альгицидного воздействия применение Cu(II) в форме этих комплексных соединений является невыгодным, так как концентрация активной формы, т.е. свободных катионов Cu(II), в таких случаях слишком низкая.
Поэтому изобретение ставит перед собой целью определить пригодный неорганический стабилизатор с низким уровнем токсичности, который препятствует осаждению катионов, но одновременно не связывает эти катионы слишком крепко и не нарушает, таким образом, их альгицидный, бактериостатический или бактерицидный эффект. Продукты возможного разложения такого стабилизатора не должны быть токсичными и должны оказывать только минимальное нагружающее воздействие на жизненную среду.
Сущность изобретения
Указанная задача решается средством для уничтожения водорослей и микроорганизмов в водной среде с содержанием катионов переходных металлов в особенности катионов двухвалентной меди, двухвалентного цинка или одновалентного серебра в форме их солей или генерированных электролитическим путем, а также выделяющихся путем диффузии из металлических материалов, причем в нем присутствует не менее чем одно из следующих веществ: сульфаминовая кислота (CAS No.5329-14-6), ее соль, ее эфир, сульфамид (CAS No.7803-58-9).
Соотношение в смеси суммарного количества молей сульфаминовой кислоты и вышеуказанных ее производных соединений с одной стороны и суммарного количества молей катионов переходных металлов с другой стороны колеблется в оптимальном соотношении от 1:50 до 100:1.
Средство может состоять из отдельных компонентов для подготовки «in situ» посредством смешивания данных компонентов или же смесь может находиться в твердом состоянии или в форме раствора.
Примеры реализации изобретения
Согласно изобретению средство можно применять в плавательных бассейнах, вихревых ваннах, холодильных колоннах и других водных резервуарах, где происходит рециркуляция воды, а также в естественных и искусственных водоемах, которые используются, например, для разведения рыб, водоснабжения, а также в качестве зон отдыха и в декоративных целях. Второй областью применения являются емкости, содержащие биологический мусор с повышенным содержанием воды, например, ямы для навозной жижи, в которых смесь ограничивает размножение бактерий, а в результате этого - и возникновение вредных продуктов их метаболизма. Смесь можно добавлять в питьевую воду для животных, например, в области свиноводства, где в результате применения получено существенное понижение концентрации аммиака в воздухе используемых для разведения животных объектов. Смесь можно также применять в водопроводной сети теплой воды для уничтожения микроорганизмов, таких как, например, легионелы.
Пример 1
Лабораторные разработки чувствительности некоторых видов водорослей и сине-зеленых водорослей (цианобактерий) к воздействию медных катионов в форме сульфата меди, а также в форме средства с содержанием сульфата меди и сульфаминовой кислоты в молярном соотношении 1:2 показали, что средство имеет значительное биоцидное воздействие. В таблице приводится сравнение острой токсичности, характеризующейся значениями эффективных концентраций ЕС50 медных катионов у сульфата меди и средства согласно изобретению:
Водоросли/Цианобактерии
ЕС50 (мг/л Cu(II))
сульфат меди
средство
Raphidocelis subcapitata
1,27
1,01
Scenedesmus quadhcauda
1,15
0,65
Chlorella kessleri
1,14
0,80
Synechococcus leopoliensis
1,26
0,57
Mycrocystis incerta
1,26
0,48
Anabaena sp.
0,50
0,61
Пример 2
Высокие концентрации аммиака в воздухе хлевов и коровников оказывают негативное воздействие на здоровье и продуктивность сельскохозяйственных животных. Концентрация аммиака 25-30 ppm v/v вызывает раздражение слизистых глаз и дыхательных путей, при концентрации 50 ppm v/v уже наступает серьезное ухудшение состояния здоровья и понижение продуктивности животных, повышается количество случаев заболевания пневмонией.
Медь является для большинства организмов незаменимым следовым элементом, и у сельскохозяйственных животных необходимо обеспечить определенное ее количество в кормовой дозе. Поэтому сульфат меди в дозах от 0,4 до 0,9 кг/т является необходимым компонентом кормовых смесей, которые используются на определенном этапе вскармливания свиней.
3
Смесь с содержанием сульфата меди и сулфаминовой кислоты в молярном соотношении 1:2 регулярно добавляли как в питьевую воду (около 7,1 м/день) для свиней на свиноферме, так и в часть ям с жидким навозом. Концентрация медных катионов в питьевой воде составляла 1 мг/л, в навозе - 2 мг/л. В течение двух недель с начала применения концентрация аммиака в воздухе хлевов, измерение которой проводилось на высоте 50 см над уровнем пола всегда в одинаковых условиях, упала с первоначального значения 60-80 ppm v/v до 20 ppm v/v, и на этом уровне стабилизировалась. При десятидневном перерыве добавления средства в питьевую воду наблюдалось постепенное повышение концентрации аммиака в воздухе с 20 до 40 ppm v/v. После возобновления дозировки концентрация аммиака в течение 10 дней опять упала до 20 ppm v/v.
В течение одного года применения улучшилось использование основного стада свиноматок - повысилось количество родов, улучшилось осеменение свиноматок - процент супоросности повысился с 48,1%, полученных в предыдущем году, до 66,3% в год применения. Одновременно понизился процент гибели поросят, с 14,9% в предыдущем году до 11,0%. После отнятия от матки у поросят не было случаев поноса, который на данном этапе обычно возникает. В течение эксперимента на ферме не было необходимости использовать какую-либо терапию, количество случаев применения лекарств у отдельных животных было минимальным. Полезным вкладом было также улучшение рабочей среды для животноводов, отпала необходимость интенсивного проветривания хлевов в зимний период.