Некоторые закономерности процесса тиокарбамидного растворения золота

УДК 66.061.3

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ТИОКАРБАМИДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЗОЛОТА

Д. Эрдэнэчимэг, Д. Дорж, Д. Энхтуяа

Монгольский государственный университет, Улан-Батор

Изучены термодинамические закономерности устойчивого существования комплексных соединений, которые образуются при тиокарбамидном выщелачивании золота в установленных нами оптимальных условиях (концентрация тиокарбамида 0,08 М, концентрация трехвалентного сульфата железа 0,005 М в сернокислой среде). Золото при взаимодействии таких окислителей, как Fe3+ и формамидиндисульфид, образует комплекс [Au(SC(NH2)2)2]+ и полностью переходит в раствор. Однако уже при рН>4 этот комплекс разлагается. Комплекс [Au(SC(NH2)2)2]+ устойчив в области окислительно-восстановительного потенциаларавеного 0,224-0,384В, при рН=0-4 соответственно.

Ключевые слова: тиокарбамид, комплексные соединения, окислитель.

SOME REGULARITY OF THIOCARBAMIDE GOLD DISSOLUTION PROCESS D. Erdenechimeg, D.Dorzh, D.Enkhtuya Mongolian State University, Ulan-Bator

The work is devoted to the studying of thermodynamic law of steady existence of complex connections which are formed at the thiocarbamide gold dissolution process in the optimum conditions (thiocarbamide 0,08М, Fe2(SO4)3 0,005М). Gold at interaction of such oxidizers as Fe3 + and formamidinsulphid forms a complex [Au (SC (NH2) 2) 2] + and completely passes in a solution. However already at рН> 4 this complex decays. The complex [Au (SC (NH2) 2) 2] + is steady in area of oxidation-reduction potential, which is equal 0, and atрН=0-4 accordingly.

Key words: thiocarbamide, complex connections, oxidation.

Тиокарбамидное выщелачивание золота является новым направлением на пути создания рациональной технологии переработки цветных металлов, отвечающим современным требованиям. Преимущество использования тиокарбамида по сравнению с другими методами обусловлено такими его качествами, как возможность полного растворения золота из сложных, различного вещественного состава руд (сурьмянистых, сернистых), простота обезвреживания его стоков, нетоксичность, кинетическая активность к благородным металлам, малый ущерб с экономической точки зрения.

Тиокарбамидное выщелачивание рудного золота уже давно привлекает к себе внимание многих ученых. Первыми крупными работами в этом направлении являются исследования И.Н. Пласкина и М.А. Кожуховой, ими впервые были высказаны предположения о возможности применения метода тиокарбамидного выщелачивания для извлечения золота из сурьмянистых руд [1, 2].

Для изучения процесса тиокарбамидного растворения необходимо выполнить большой комплекс работ по изучению механизма и кинетики растворения золота, серебра и сопутствуюущих им металлов в кислых растворах тиокарбамида (механизм реакции взаимодействия тиокарбамида с Au, Ag, Fe, Pb, Zn и Cu, а также изучение диаграммы зависимости Eh=pH) [3].

Вопрос о возможности тиокарбамида образовать комплексные соединения с такими металлами, как Au, Ag, Cu, Cd, Pt, Pb,W и Fe, привлекает к себе внимание многих ученых. В литературе имеется большой материал, посвещенный комплексам тиокарбамида с Au, Ag, Cu, Cd, Pt, Pb, W и Fe [4-7]. Системы исследовались в основном в азотно- и солянокислых растворах, содержащих низкие концентрации тиокарбамида. В основном проводилось исследование тиокарбамидных комплексов золота. Из хлористых тиокарбамидных растворов золота выделены белые кристаллы [Au(Thio)2ClO4], измерен окислительно-восстановительный потенциал системы Au(Thio2)2 ]/Au, среднее значение которого составило 0.380± 0.01 В. Потенциометрическим методом определены значения константы

21 25 2+ 13

устойчивости комплексов [Au(Thio2) ] равное 3.2-10 и [Ag(Thio2) ] равное 4.2-10 . Достаточно хорошо исследован процесс тиокарбамидного растворения золота из труднообрабатываемых руд в серно-кислых растворах [8, 9]. Авторами было показано, что в этом растворе с железом и медью образуются комплексы CuSO4[SC(NH2)2] FeSO4(SC(NH2)2+].

В настоящее время на основании изучения диаграммы Eh=f(pH) системы золото-тиокарбамид и железо-тиокарбамид немало работ посвящено изучению возможности извлечения золота [10-13] из кислых тиокарбамидных растворов.

Устойчивость комплексных соединений металлов, образующихся в системе SC(NH2)2-H2SO4-H2O, определялась потенциометрическим методом анализа.

Для изучения данной системы приготовили серию растворов. При этом из раствора хлорида золота концентрации 500у отбирали 1 мл, из раствора тиокарбамида концентрации 0.4 М и воды, количество которой указанно ниже, с тем, чтобы общий объем раствора составил 50 мл соответственно.

AuCl-4 V мл 1 1 1 1 1 1

SC(NH2)2 V, мл G.5 1 2 4 б 8

H2O V, мл 48.5 48 47 45 43 41

К приготовленному раствору добавляли 3 мл 0.001 М раствора сульфата железа. Для поддерживания рН среды не меньше 3, добавляли концентрированную кислоту (H2SO4) и через каждую минуту титровали 0.4 М растворам тиокарбамида. Измерение потенциала проводилось с помощью потенциометра марки HI 9017 MICROPROCESSOR. Содержание золота в растворе было постоянным и составляло 10g, а концентрация тиокарбамида - в пределах 0.004-0.064 М. Концентрацию равновесия золота рассчитывали по уравнению Нернста.

Диаграмма Ah=f(pH) системы Au-SC(NH2)2 - H2O

Используя значение окислительно-востановительного потенциала девяти возможных уравнений, которые протекают в системах Au-SC(NH2)2-H2O, Fe3-SC(NH2)2-H2O, была построена диаграмма зависимости Eh=f(pH) (рис. 1). Золото при взаимодействии таких окислителей, как Fe3+ и формамидиндисульфид, образует комплекс [Au(SC(NH2)2)2]+ и полностью переходит в раствор. Однако уже при рН>4 этот комплекс разлагается. Как видно из диаграммы зависимости Eh=f(pH) системы Au-SC(NH2)2-H2O (рис. 1), комплекс [Au(SC(NH2)2)2]+ устойчив в области “аЬс”, при которой окислительно-восстановительный потенциал равен 0.224-0.384 В, а рН=0-4 соответственно. В остальных случаях золото находится в виде металла. Тиокарбамидный комплекс железа [Fe(SC(NH2)2)2]3+ образуется начиная с 0.782 мВ, а при рН>4, 0.6 мВ становится неустойчивым и распадается на Fe3+, который в дальнейшем окисляет золото и переводит его в раствор. Начиная с рН=3-4 железо выпадает в осадок в виде Fe2O3.

Изучение комплексных соединений металлов в системе SC(NH2)2-H2SO4-H2O.

Исследована зависимость DE0 ~ lnCAu или lgCAu+/[Au+] ~ lgCthio, графическим методом определены значения константы диссоциации и устойчивости, а также координационное число тиокарбамидных комплексов золота, серебра и таких сопутствующих им металлов, как Fe, Pb, Zn, и Cu [14, 15]. Обобщенные результаты проведенных исследований приведены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты исследований тиокарбамидных комплексов Au, Ag, Fe, Pb, Zn и Cu

Тиокарбамидный комплекс металлов

Au+ Ag+ Cu+_Fe+3 Pb+2 Zn+2

Координационное число (n) 2 3 3-4 2 3 2

b* 1,41G23 71G14 8,31G13 1,71G7 4G,G 5.28

* b-константа устойчивости

Из таблицы 1 видно, что самым устойчивым является тиокарбамидный комплекс золота, серебра, меди и т.д.

pH

Рис.1. ЕЬ -pH диаграмма зависимости системы Аи- 8С(№12)- Бе3 - Н20 при [Аи]= 2*10'5, [8С(№Г2)2] =0.08М, [С282^Н6

]=0.04М, [Ре2(804)з]=0.005М

Сравнительная оценка значений коэффициентов устойчивости тиокарбамидных комплексов металлов относительно золота представлена в таблице 2. Из таблицы видно, что коэффициент устойчивости тиокарбаминого комплекса золота выше коэффициента других металлов в порядке 1081022.

Таблица 2

Значение коэффициента устойчивости комплексов металла по сравнению с золотом

b

1.97-108 1.66-109 8.12-1015 3.45-1021 2.61-1022

Следует отметить, что значительное различие в устойчивости комплексов в данной системе, указывает на наиболее эффективное растворение золота, особенно при наличии постоянного перемешивания. Однако при перемешивании раствора прочный тиокарбамидный комплекс золота может быть удален с поверхности металла, резко смещая равновесие вправо. Следовательно, тиокарбамидное растворение золота будет протекать полностью, а такие тяжелые металлы, как 2п, РЬ, и С^ будут переходить в раствор в небольших количествах, не оказывая влияния на процесс растворения золота.

Исходя из полученных численных значений координационных чисел комплексообразование металлов можно расположить в следующий ряд:

[Ли(8С(КИ2)2)2]+, [Л^С^Ыз] +, [Си^С^Ш +, [Си^ССК^Ш +,

[Бе^С^Ш +2, [Бе^С^Ш +3, [РЬ^С^Н^зГ, ^п^С^Н^Ь] +з

Выводы

1. Составлена диаграмма зависимости окислительно-восстановительного потенциала от среды рН при температуре 200С для систем Au-SC(NH2)2-H2O, Ag-SC(NH2)2-H2O и Fe-SC(NH2)2-H2O. Показана возможность окисления золота сульфатом железа (III), а также формамидиндисульфидом. Установлено, что тиокарбамидный комплекс золота устойчив при Е=0.224-0.384В и рН=0-4.

2. Высокая устойчивость полученного тиокарбамидного комплексного соединения золота по сравнению с другими комплексами металлов показала, что тиокарбамид является избирательным растворителем золота, а сам тиокарбамидный процесс растворения - самый перспективный метод. Это делает его использование целесообразным для растворения золотых и серебряных руд, содержащих такие металлы, как Pb, Zn, Fe, Cd и Sb, которые образуют неустойчивые тиокарбамидные комплексы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Пласкин И.Н., Кожухова М.А. // ДАН СССР. - 1941. - V.31. - Р. 671.

2. Пласкин И.Н. Избранные труды. - М.: Наука, 1972.

3. Zheng Y.Y., Wang S., Chai L.Y. // Chinese J. of Nonferrous Metals. - 2005. - V.15, №10. - Р. 1629.

4. Ренолдс Ж.И. // Анал. хим. парм. - 1869. - V.150. - Р. 224.

5. Умланд Ф., Янсэн А., Тириг Д., Вюнш Г. - М.: Мир, 1974.

6. Чантурия В.А., Шадунова И.В., Минеев И.А. и др. Механизм действия карбамида при выщелачивании цветных металлов. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2002. - 588 с.

7. Эрдэнэчимэг Д., Баярцэцэг Т., Орхончимэг О. // Научные труды МонГУ. - Улаанбаатар, 2002. - №2 (15). - С. 114-118.

8. Гронвалд Т. // Гидрометаллургия. - 1976. - №1.- С. 277.

9. Гронвалд Т. // Ж.С. Афр. Инст. Мин. Метал. -1977. - Т.1, №11. - С. 217.

10. Пиере Л.Б., Деченес Г., Чали Э. // Гидрометаллургия. - 1998. - Т.47. - 189 с.

11. Тремблей Л., Десченес Г., Чали И. и др. // Инст. Ж. Инд. Процесс. - 1996. - Т.48.- С. 225.

12. Баяр Б., Эрдэнэчимэг Д. Химическая технология золота. - Улаанбаатар: ЭКИМТО, 2003.

13. Эрдэнэчимэг Д., Баяр Б., Дорж Д. // Научные труды МонГУ. - 2003. - Т. 218, №4.

14. Скопенко В.В., Григорьева В.В. Координационная химия. Практикум. - Киев: Вища школа, 1984.

15. Кравцов В.И., Красиков Б.С., Цвентарный У.Г. Руководство к практическим работам по электрохимии. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1979.

УДК 666.9.031

СИНТЕЗ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БАЗАЛЬТОИДНОЙ ГОРНОЙ ПОРОДЫ

Р. Санжаасурен, Ц. Эрдэнэбат, П.Ф. Румянцев*, Д. Энхтуяа, Ж.Г. Базарова**’ ***

Центр по химии и технологии новых материалов, Монгольский государственный университет,

Улан-Батор

Институт силикатной химии РАН, Санкт-Петербург Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ Бурятский государственный университет, Улан-Удэ

Впервые установлено, что с использованием базальтоида в качестве алюмосиликатного компонента и добавки фторсодержащего минерализатора (CaF2) в сырьевых смесях можно синтезировать портландцементный клинкер при температурах 1250-1300 °С, что на 200-250 °С ниже по сравнению с обжигом клинкера по традиционной технологии. Снижение температуры клинкерообразования обусловлено низкой температурой начала плавления базальтоидных пород, сильным разрушающим действием иона фтора кристаллических решеток минералов, а также каталитическим действием CaF2 на этапе разложения карбонатного компонента, выражающемся в образовании ряда промежуточных неустойчивых соединений.

Ключевые слова: базальтоид, портландцементный клинкер, флюорит.

SYNTHESIS OF PORTLANDCEMENT CLINKER WITH USE OF BASALTIC ROCK R. Sanjaasuren, Ts. Erdenebat, P.F. Rumyantsev, D. Enkhtuya, Zh.G. Bazarova Centre for Chemistry and Technology of New Materials, National University of Mongolia, Ulan-Bator Institute of silicate Chemistry, RAS, St. Petersburg Baikal Institute of Nature Management, SB RAS, Ulan-Ude Buryat State University, Ulan-Ude

It is established, that it is possible to synthesize portlandcement clinker at the temperatures 1250-1300 0С with use of basaltic as alumino-silicate component and additive of fluoride mineralizer. Temperature reduction of clinker formation is the result of low melting temperature of basaltic rocks strong destructive action of fluorine ion and also of catalytic action of CaF2 at the stage of decomposition of carbonate component manifested in formation of number of intermediate unstable compounds.

Key words: basaltic, portlandcement clinker, fluorite

В последние годы возрастает интерес к созданию новых видов алюмосиликатного сырья, способного заменить (полностью или частично) глинистые породы в составе сырьевой смеси для получения портландцементного клинкера [1-3].

Задачей данного исследования является оценка возможности использования щелочных базальтоидов вулканического происхождения в качестве алюмосиликатного компонента сырьевой шихты для получения портландцемента. Решение этой задачи было осуществлено на основе анализа диаграмм состояния системы CaO-SiO2-Al2O3 и соответствующих методик построения и расчетов в трехкомпонентных системах CaO-SiO2-Al2O3.

После нанесения точек химических составов базальтоидов семи месторождений на диаграмму состояния системы CaO-SiO2-Al2O3 определена область базальтоидных пород и показано, что базальтоидные составы проходят через область портландцементного клинкера. При определенных соотношениях базальтоида и известняка можно получить портландцементный клинкер. Однако базальтоидные горные породы содержат около 5-8 мас.% щелочей, и возникают вопросы по снижению содержания щелочей (Na2O+K2O) в синтезированном клинкере. Для решения этой задачи наиболее простым способом является использование добавки флюорита. При применении этой добавки в количестве 0.5-1.0 мас.% от массы сырьевой смеси щелочи утрачивают свои свойства как ингибиторы (при формировании алита), вследствие чего формирование алитовой фазы начинается с