Способ изготовления сегнетопьезокерамики на основе метаниобата лития

Способ изготовления сегнетопьезокерамики на основе метаниобата

лития

Л.А. Резниченко, И.А. Вербенко, И.Н. Андрюшина, В.А. Чернышков,

К.П. Андрюшин Южный федеральный университет, Ростов - на - Дону

Аннотация: В работе изложены результаты исследования сегнетопьезокерамики метаниобата лития (МНЛ), полученной твердофазным синтезом (ТФС), с последующим спеканием по обычной керамической технологии (ОКТ), в сравнении с данными, известными для горячепрессованных образцов. Показана перспективность метода ТФС+ОКТ, а также модифицирования МНЛ различными оксидами.

Ключевые слова: сегнетопьезокерамика, метаниобат лития, твердофазный синтез, обычная керамическая технология, электрофизические свойства, высокотемпературная техника.

Ввиду того, что соединения свинца обладают значительной токсичностью, в последние годы ведутся интенсивные работы по поиску альтернативных материалов, инициированные, в огромной степени, вступлением в силу нового Положения о защите окружающей среды, принятого Евросоюзом [1]. Настоящий закон ограничивает использование свинца, кадмия, ртути, гексавалентного хлора и двубромзамещённых свободных радикалов. Особо оговорено исключение соединений свинца из состава специальной электротехнической керамики (пьезокерамики). Подобные ограничения в ближайшее время будут введены в США и Японии [2-4]. В связи с этим возникает острая необходимость перехода на использование несвинецсодержащих экологически чистых пьезокерамик, композитов [5], наноструктур [6].

Наибольший интерес вызывают материалы ПКР-35 и ПКР-61 [7], обладающие свойственными для всех ниобатов щелочных металлов низкими плотностью, диэлектрической проницаемостью, высокой скоростью звука и широким спектром механической добротности, что делает их незаменимыми

в СВЧ- технике. При этом, первый обладает высокой механической добротностью при достаточных пьезоэлектрических параметрах. Второй имеет экстремально высокую рабочую температуру (Траб. 950оС) и выраженную анизотропию свойств, что позволяет использовать его и в дефектоскопии. Но, несмотря на свою уникальность, описанные материалы не нашли широкого применения. Это обусловлено дорогостоящим методом их получения (горячее прессование, ГП, использующее технологическую оснастку высокой стоимости, изготавливаемую, к тому же, за рубежом) [8]. В связи с этим, целью настоящего исследования явилась разработка технологии изготовления данных материалов без применения ГП.

В работе изложены результаты исследования пьезокерамики на основе метаниобата лития (ПКР-61), содержащей Ы20, ИЬ205 и Са0 при следующем соотношении компонентов, масс. % Ы20 10,03-10,10; ИЬ205 89,22-89,87; СаО 0,03-0,75.

Термогравиметрически и рентгенографически исследовано взаимодействие карбоната лития и пятиокиси ниобия, смешанных в различных диспергирующих средах: воде (1), этиловом спирте (2), ацетоне (3), воздухе (4), изучена кинетика спекания шихт с различной химической предысторией. Установлено влияние диспергирующей среды на протекание реакции образования МНЛ: в шихтах (2,4) взаимодействие Ы2С03 и ЫЬ205 происходит в одну стадию, в достаточно узком интервале температур, при переходе к (I) и (3) процесс становится многостадийным с образованием промежуточного продукта Ы20-3М205. Такое усложнение процесса образования МНЛ явилось следствием различной реакционной способности соответствующих шихт за счёт взаимодействия карбоната лития с жидкой средой, вызывающей появление гидратов и сольватов лития [9]. Это же сказалось и на кинетике уплотнения: установлено уменьшение скорости уплотнения в ряду шихт 3—^4—^2—^ 1. Наиболее эффективным оказалось

смешение компонентов в спирте и в воздушной средах, обеспечивающих достаточно высокую скорость их спекания, формирование на их основе высокоплотной керамики с наиболее совершенной кристаллической структурой и равновесной микроструктурой.

Далее, используя вышеприведенные результаты, материал был получен твердофазным одностадийным синтезом (ТФС) при Тсинт.1=8200С, т=5ч. с последующим спеканием по обычной керамической технологии (ОКТ) (без приложения давления) при температуре Тсп =1150оС, т=2ч. После мехобработки образцы подвергались поляризации («масляная» поляризация).

Ниже приведены параметры полученных образцов в сравнении с горячепрессованными, изготовленными под давлением

600 кг/см2: ТФС+ГП -

е33Т/е0=48; Кр=0,015; К=0,29; К/Кр=19,33; d33=12 пКл/Н; ^1=0.51 пКл/Н; dзз/|dз1|= 23,53; Qm<100; ТФС+ОКТ - 833Т8=45; Кр=0,068; К=0,31; К/Кр=4,56; d33=9 пКл/Н; ^3^=1.5 пКл/Н; d33/|d31|= 6; Qm=20. (8г/80-относительные диэлектрические проницаемости, ^-коэффициенты электромеханической связи, dij-пьезомодули, Qm-механическая добротность).

Кроме того, проведено исследование влияния гетеровалентного модифицирования на структуру, микроструктуру и диэлектрические свойства керамики МНЛ. Выбраны следующие группы модификаторов (М):

1. Двухвалентные Ca(0,02-2,0) ат.%, Zn, Mg - (0,5-5,0) ат.%,

2. Трехвалентные ^(0,2-2,0) ат.%, Sc, Fe, ^, Al- (0,5-5,0) ат.%,

3. Четырёхвалентные Zr, Sr, ^ - (0,5-2,0) ат.%,

4. Шестивалентные U -(0,2-2,0) ат.%, W-(0,5-5,0) ат.%.

Модифицирующие элементы вводились в виде оксидов сверх

стехиометрического состава.

По характеру воздействия на электрофизические свойства выделено 3 группы М: доноры - La, Ca, Zn, Mg - увеличивающие р^, и 833 /80, уменьшающие tgд (при этом степень увеличение рv убывает в

последовательности La^Ca^Mg^Zn); акцепторы - Sc, Fe, ^, U -

Т

уменьшающие рл,, увеличивающие tgS и е33 /е0 (при этом усиление акцепторных свойств происходит при переходе от Sc (Fe) к Cr, т.е. при уменьшении поляризуемости). Характер изменения параметров при введении указанных М подтверждает р - тип проводимости в МНЛ. В третью группу входят, Zr, Sn, ^, Al, W, приводящие к сложному поведению рv за счёт изменения валентности М (Ж6+^4+), их ограниченной растворимости (Ti, Zr), особенностей микроструктуры (2г, ^, Sn,W).

В модифицированной керамике МНЛ выделено 4 области (1-1У) температур с энергиями проводимости 1^1=0,65эВ при 400 К<Т<560 К; II-^^=0,92эВ при 560 К<Т<680 К; III- ^^3=0,96эВ при 680 К<Т<860 К; IV-w4=0,79эВ при 860 К<Т<1110 К, различающиеся типами электропроводности: I- обусловлена атомными дефектами (вакансиями Ы и О), II- примесная ионная за счёт М-ионов; III- примесная ионная за счёт примесей в сырье; IV- обусловлена электронными дефектами возникающими дополнительно в решётке при введении гетеровалентных М. Установлен немонотонный характер wi и температур изломов Ti (на кривых ^8=^1^)) от содержания М. По-видимому, это объясняется тем, что атомный механизм компенсации оказывается доминирующим лишь, начиная с некоторой концентрации М, а до этой концентрации имеет место электронная компенсация.

Как видно из приведенных данных, материал на основе пьезокерамики метаниобата лития (ПКР 61), полученный по ТФС+ОКТ, приближается по параметрам к ГП образцам и может быть использован в электротехнических устройствах, находящихся под воздействием ультравысоких температур [10].

Показана также эффективность гетеровалентного модифицирования как метода направленного изменения свойств МНЛ.

Работа выполнена при финансовой поддержке МОН РФ (базовая и проектная части гос. задания, темы №№1927 (213.01-11/2014-21), 213.01-2014/012-ВГ и 3.1246.2014/К; ФЦП (Соглашение N 14.575.21.0007).

Литература

1. Directive 2002/95/EC of the European Parliament and of the Council of 27 January 2003 on the restriction of the use of certain hazardous substances in electronic equipment. // Official Journal of the European Union. 2003. № 37. P. 19

- 23.

2. Резниченко Л.А., Вербенко И.А. Развитие бессвинцового сегнетопьезоматериаловедения на рубеже тысячелетий // Сб-к трудов Первого Международного междисциплинарного симпозиума «Бессвинцовая сегнетопьезокерамика и родственные материалы: получение, свойства, применения (ретроспектива- современность- прогнозы)» («LFFC-2012»). 3-7 сентября 2012, г. Ростов-на-Дону - п. Лоо. 2012. г. Ростов-на-Дону: Изд-во ЮФУ. С. 9-19.

3. Вербенко И.А., Резниченко Л.А. Бессвинцовая сегнетоэлектрическая керамика на основе ниобатов щелочных металлов: история, технология, перспективы// Сб-к трудов Второго Международного молодежного симпозиума «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов. Анализ современного состояния и перспективы развития» («LFPM-2013»). 2-6 сентября 2013, г. Ростов-на-Дону - г. Туапсе. 2013. г. Ростов-на-Дону: Изд-во ЮФУ. Т.1. С.52-64.

4. Вербенко И.А. Бессвинцовая керамика. Развитие направления в 20132014 годах // Сб-к трудов Третьего Международного молодежного симпозиума «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов. Анализ современного состояния и перспективы развития»

(«LFPM-2014»). 2-6 сентября 2014, г. Ростов-на-Дону - г. Туапсе. 2014. г. Ростов-на-Дону: Изд-во ЮФУ. Т. 1. С. 1-12.

5. Кабиров Ю.В., Гавриляченко В.Г., Богатин А.С., Чупахина Т.И., Русакова Е.Б., Чебанова Е.В. Стеклокомпозиты на основе магнитного полупроводника La0.67Sr0.33MnO3 как функциональные материалы // Инженерный вестник Дона, 2014, №4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/N4y2014/2605.

6. Фиговский О. Новейшие нанотехнологии // Инженерный вестник Дона, 2012, №1 URL: ivdon.ru/ magazine/archive/nly2012/725.

7. Данцигер А.Я., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А., Сахненко В.П., Клевцов А.Н., Дудкина С.И., Шилкина Л.А., Дергунова Н.В., Рыбянец А.Н. Многокомпонентные системы сегнетоэлектрических сложных оксидов: физика, кристаллохимия, технология. Аспекты дизайна сегнетопьезоэлектрических материалов // Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ.: 2001. Т.1. -408с. Т.2. -365с.

8. Haertling G. H. Properties of Hot-Pressing Ferroelectric Alkali Niobate Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 1967. V.50. №6. P 329-330.

9. Резниченко Л.А., Разумовская О.Н., Шилкина Л.А., Алёшин В.А. Жидкая фаза в ниобатах щелочных металлов //Сб-к Матер. 7-го Международного семинара по физике сегнетоэлектриков-полупроводников. 24-27 сентября 1996.г. Ростов-на-Дону: Изд-во МП «Книга». В. 6. С. 149-151.

10. Трубников А.И., Чернышков В.А., Резниченко Л.А. Неохлаждаемые датчики давления газов на основе ниобатной пьезокерамики для работы при температурах до 900 оС // Измерительная техника. 1993. №2. С.44-45.

References

1. Official Journal of the European Union. 2003. № 37. pp. 19 - 23.

2. Reznitchenko L.A., Verbenko I.A. Sb-k trudov «LFFC-2012». pp.9-19.

3. Verbenko I.A., Reznitchenko Ь.Л. БЬ-к trudov <^РМ-2013». V. 1. рр.52-64.

4. Verbenko I.A. БЬ-к trudov «ЬБРМ-2014». V. 1. рр.1-12.

5. Kabirov Yu.V., Gavrilyachenko V.G., Bogatin А.Б., Chupakhina Т.I., Rusakova Е.В., Chebanova Е.V. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2014, №4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/N4y2014/2605.

6. Figovskii О. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), №1 Ц^: ivdon.ru/ magazine/archive/nly2012/725.

7. Dantsiger A.Ya., Razumovskaya O.N., Reznitchenko L.A., Sakhnenko V.P., Klevtsov A.N., Dudkina Б!., БЫШт L.A., Dergunova N.V., Rybjanets A.N. Rostov-na-Donu: Izd-vo RGU.: 2001. V.! V.2. 365р.

8. Haertling G. Н. I. Лm. Ceram. Soc. 1967. V.50. №6. Рр.329-330.

9. Reznitchenko L.A., Razumovskaya О^., Shilkina L.A., Alyoshin V.A. БЬ^ Mater. 7-go Mezhdunarodnogo seminara po fizike segnetoelectrikov-poluprovodnikov. рр. 149-151.

10. Trubnikov А.I., Chernishkov V.A., Reznitchenko L.A. Izmeritelnaya texnika. 1993. №2. РР.44-45.