СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА ИЗ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО СЫРЬЯ
METHOD OF PRODUCING MICROPOROUS CARBON MATERIAL FROM LIGNOCELLULOSE MATERIAL

Изобретение относится к области получения пористых углеродных материалов из лигноцеллюлозного сырья, которые могут найти применение в качестве углеродных сорбентов энергетических газов (водород, природный газ), фильтров для улавливания паров легких углеводородов при разделении газовых сред, а также для других задач адсорбции и катализа.
2
2
В области производства активированных углей и углеродных адсорбентов в качестве исходного сырья широко используются лигноцеллюлозные материалы, такие как древесина различных пород, включая отдельные компоненты и продукты ее переработки, торф, отходы растениеводства, косточки плодовых культур. Микропористая структура углеродных материалов в значительной степени (кроме параметров процесса) определяется природой исходного органического источника, оказывая значительное влияние на такие важные параметры, как удельная поверхность и пористый объем. В процессе пиролиза физическая и химическая структура лигноцеллюлозных материалов подвергается значительным изменениям, основным результатом которых является неграфитизированный углерод с рудиментарной пористой структурой. Исходная адсорбционная емкость продукта карбонизации может быть усилена соответствующей активационной обработкой с использованием активирующего агента в виде химических реагентов или парогазовой смеси, как правило, НО и/или СО при 850-1200°С (В.М.Мухин, А.В.Тарасов, В.Н.Клушин. Активные угли России. - М., 2000 г -123 с.).
2
2
Известно, что из лигноцеллюлозного сырья, получаемого фракционированием косточкового сырья, в результате пиролиза могут быть приготовлены микропористые углеродные материалы. Известны способы получения микропористых сорбентов из скорлупы орехов парогазовой - НО+СО (RU №2166990, опубл. 2001.05.20), щелочной - гранулы КОН (SU №5064805, опубл. 1991.11.12) или кислотной - минеральные кислоты, кислоты Льюиса (SU №6225256, опубл. 2001.05.01) активацией, усиливающей соотношение удельной поверхности образца к его массе.
Однако получение микропористых сорбентов ограничивается использованием экзотических углеродистых предшественников, таких как скорлупа кокоса или пекана, в том числе уже подвергнутых предварительной карбонизации и обладающих высокой исходной плотностью и прочностью благодаря специфическому химическому составу углерод-содержащего сырья.
3
4
2
2
2
Известны способы получения пористых углеродных материалов из растительного сырья, направленные на увеличение развития пористости в условиях термической активации в присутствии химических активаторов, таких как НРО (US 2508474, опубл. 1950.05.23; US 5204310, опубл. 1993.04.20) или ZnCl (US 5039651, опубл. 1991.08.13). В известных способах активирующий агент вводится в виде раствора в измельченный лигноцелюлозный материал, выбранный из группы, включающей скорлупу, косточки орехов, древесную стружку, опилки и древесную муку, после чего следуют карбонизация при ≤700°С и, при необходимости, - активация НО или CO при 850-1000°С. Развитие пористости в химически активированном углеродном материале на стадии карбонизации приводит к получению мезопористых углеродных материалов, способных к сорбции газообразных углеводородов, в частности бутана.
Основной недостаток данных способов состоит в невозможности непосредственного получения микропористого углеродного материала из древесного и растительного сырья без использования дополнительной стадии уплотнения с соблюдением строгих условий дегидратации активированной смеси для снижения макропористой структуры углеродного материала. Необходимым условием стадии пластификации является получение промежуточного продукта, содержащего значительную долю смолы, действующей в качестве связующего, обеспечивающего возможность дальнейшего уплотнения и формования массы в процессе термоусадки с целью минимизировать макропористую структуру.
3
4
2
Кроме того, использование только НРО или ZnCl не позволяет получать пористые углеродные материалы, удовлетворяющие требованиям эффективной сорбции низкомолекулярных газов, поскольку получаемые углеродные материалы в значительной степени являются мезопористыми. Поэтому для развития микропористой структуры углеродного материала необходимыми являются дополнительная стадия обработки карбонизованных образцов соединениями щелочных металлов, обладающих выраженным активирующим действием (US 5064805, опубл. 1991.11.12; US 5416056, опубл. 1995.05.16; WO 9400382, опубл. 1994.01.06). Щелочные соединения промотируют расщепление связей в термически менее устойчивых структурах, например, между полисахаридами и лигнином, и последующее образование новых связей в термически более стабильных полимерных ароматических структурах. Также под воздействием щелочных активирующих агентов снижается образование смол и других побочных продуктов, в т.ч S-содержащих примесей.
3
4
БЭТ
2
Известен способ получения высокомикропористого углеродного материала (US 5710092, опубл. 1998.01.20), позволяющий повысить адсорбционную способность уже карбонизованного материала за счет увеличения объема микропор активацией раствором щелочного соединения. Способ включает карбонизацию лигноцеллюлозного материала с высоким содержанием лигнина (древесная щепа, опилки, скорлупа ореха), обработанного НРО в соотношении 0,5:1-3:1, при температуре ≤590°С. Следующую стадию активации подготовленного продукта карбонизации проводят раствором щелочного соединения, взятого в соотношении 0,5:1-5:1 (на сухую массу), полученную смесь высушивают до остаточной влажности 25%, затем осуществляют термообработку при 650-1100°С. После длительной процедуры отмывания (в течение 7 ч) водой и раствором кислоты (рН раствора ≤5) высушенный микропористый материал представляет собой адсорбент с развитой удельной поверхностью (S≈2360 м/г, D пор ≤ 2 nm), способный эффективно аккумулировать метан из природного газа.
Несовершенство описанного способа получения активированного углерода состоит в использовании предварительной стадии карбонизации исходного углеродистого сырья, что требует дополнительных затрат реагентов, энергии, времени. Наличие двух самостоятельных стадий, разнесенных по времени осуществления с экономической точки зрения является менее целесообразным, чем одностадийный процесс. Кроме того, работа с увлажненным материалом создает определенные проблемы и неудобства. К недостаткам следует отнести обеспечение оборудованием для проведения операций по высушиванию смеси до определенного уровня влажности (25%) в псевдоожиженном слое, в частности, оснащение лотковыми или барабанными сушилками.
Известен способ одновременного получения водорастворимых силикатов и углеродных материалов из высокозольной биомассы (RU 2310604, 20.11.2007), представляющей собой отходы растениеводства (шелуха риса, овса, солома пшеницы). Способ включает смешивание лигноцеллюлозного сырья зольностью 8-20% вес, с активирующим соединением щелочного металла - карбонатом калия и/или натрия или гидроксидом натрия, используемым в твердом виде или в форме раствора, сплавление смеси в инертной или восстановительной атмосфере при температурах 750-1000°С в течение 2-3,5 ч. Полученный сплав растворяют в воде, раствор отфильтровывают, а твердую фазу промывают водой и сушат.
2
3
2
2
5
Данный способ получения активного углерода относится к способу переработки кремнийсодержащего растительного сырья, и имеет целью получение водорастворимых соединений кремния и сопутствующих углеродных материалов. Однако описанный способ ограничивается использованием в качестве гидроксида щелочного металла только NaOH, поскольку в технике востребованы обычно натриевые стекла (NaSiO и NaSiO). К недостаткам известного способа следует отнести также использование высоких температур (предпочтительно 850-900°С) и длительность процесса (2-3,5 ч) сплавления, необходимых для полноты силикатообразования. В этих условиях часть образуемого углерода расходуется на восстановление примесных соединений металлов из высокоокисленного состояния до низковалентных форм, что приводит к снижению выхода углеродного продукта.
Кроме того, для полноты извлечения диоксида кремния из твердого углерод-кремнеземного плава и поддержания полученных растворов силикатов заданной концентрации и плотности требуется при выщелачивании использовать точное количество воды определенной температуры ~100°С. Поскольку степень извлечения силикатов при выщелачивании составляет ≤98%, то получаемые углеродные материалы в результате остаются загрязнены неорганическими примесями; зольность углеродных материалов сохраняется на уровне 5,5% вес.
2
Несовершенство известного способа состоит также в том, что полученные углеродные материалы являются мезапористыми, с относительно невысокими значениями удельной поверхности (≤720 м/г), что значительно сужает их сферу применимости (главным образом, как носители катализаторов).
Наиболее близким по технической сущности и назначению к заявляемому изобретению является способ получения наноструктурированного углеродного материала с высокой удельной поверхностью и микропористостью (RU №2311227, опубл. 2007.11.27). Способ включает стадию карбонизации лигноцеллюлозного материала, в т.ч. отходов растениеводства и деревопереработки, при 400-800°С в кипящем слое катализатора, последующую стадию щелочной активации, которую осуществляют при 600-1000°С в присутствии раствора карбонатов и/или гидроксидов натрия или калия, взятых в мольном соотношении к углероду 0,7-4,0, отмывку продукта раствором кислоты, водой и сушку. При этом в качестве катализатора используют нанесенные на оксидные носители окислы металлов (либо их комбинации) d-элементов 3, 4 и 5 периодов Периодической системы. Получаемые по известному способу графитоподобные углеродные материалы могут являться эффективными адсорбентами водорода и природного газа.
Недостатком известного способа является сложная процедура получения пористого углеродного материала, состоящая из нескольких стадий, требующих тщательного соблюдения условий процесса на каждой из них. Так, например, первую стадию карбонизации осуществляют при 400-500°С в течение 2-3 часов пиролизом в инертной или восстановительной среде, либо газификацией (парциальным окислением). После проведения стадии карбонизации углеродные материалы не обладают какой-либо выраженной микропористой структурой. Подготовленный карбонизованный материал после охлаждения подвергают импрегнированию, для чего смешивают карбонизат с раствором соединений щелочного металла в весовом соотношении 1:4-1:8 (мольное соотношение КОН/С=0,7-4,0), после чего следует процедура упаривания воды из смеси при 110-120°С, что приводит к дополнительным затратам энергии и времени. Затем осуществляют стадию щелочной активации в различных температурных режимах (от 400 до 1000°С) с различающейся скоростью подъема температуры в течение 2-5 часов, с использованием заранее специально приготовленных катализаторов. Вариации скоростей подъема температуры в различных температурных интервалах затрудняют автоматический режим осуществления процесса. Способ требует реализации условий парциального окисления в динамическом режиме «кипящего слоя» катализатора, длительный и сложный в исполнении.
Задачей заявляемого изобретения является разработка более простого, не требующего специального технологического оснащения, дешевого и быстрого способа получения пористого углеродного материала из лигноцеллюлозных материалов для процессов адсорбции и катализа.
Технический результат изобретения состоит в следующем:
- в упрощении технологии получения микропористого углеродного материала и сокращении его длительности за счет совмещения стадий карбонизации и активации исходного сырья;
- в удешевлении процесса за счет исключения использования специально приготовленных катализаторов и дополнительных реагентов.
Технический результат достигается тем, что в способе получения микропористого углеродного материала из лигноцеллюлозного сырья, включающем карбонизацию и активацию измельченного лигноцеллюлозного сырья в присутствии соединений щелочных металлов в инертной атмосфере при подъеме температуры до 600-800°С и выдержкой при конечной температуре, отмывку продукта от неорганических примесей раствором кислоты, водой и сушку, согласно изобретению лигноцеллюлозное сырье смешивают с твердым гидроксидом калия или натрия в их массовом соотношении 1:(2-4) соответственно, а карбонизацию и активацию лигноцеллюлозного сырья осуществляют одновременно, причем подъем температуры осуществляют со скоростью 1-10°С/мин с выдержкой при конечной температуре в течение 1 ч.
2
2
2
Сопоставительный анализ предлагаемого изобретения показывает, что в отличие от прототипа, где получение пористого углеродного материала осуществляют путем двухстадийной переработки биомассы, с выделением продуктов на каждой из стадий, в заявляемом способе используют одностадийное получение углеродного материала из лигноцеллюлозного сырья за счет совмещения стадий карбонизации и активации в одном реакционном объеме, что позволяет значительно упростить технологию получения и сократить его длительность. При термообработке обеспечивается возможность протекания гетерогенной реакции между компонентами растительного сырья с переходящими в расплавленное состояние гидроксидами щелочных металлов, где за счет окислительно-гидролитических превращений образуются газообразные продукты (Н, HO, CO, СО и др.), благоприятствующие развитию пористой структуры. В прототипе же окислительно-гидролитическое действие заменяется дополнительной газификацией кислородом воздуха (парциальным окислением) в кипящем слое катализатора. Эта обработка приводит к дополнительным затратам времени, ресурсов, сложной технологической оснащенности.
Отличительным от прототипа признаком также является осуществление активации твердыми гидроксидами калия или натрия, когда лигноцеллюлозное сырье смешивают с твердым щелочами в их массовом соотношении 1:(2-4) соответственно, без необходимости проведения процедур по приготовлению щелочных растворов и дополнительной процедуры упаривания воды из реакционной смеси, что позволяет сократить время щелочной активации, и, следовательно, упростить процесс.
Отличительным от прототипа признаком является проведение процесса получения пористого углеродного материала с одинаковой скоростью подъема температуры, что позволяет осуществлять его в автоматизированном режиме нагрева. Температурный режим щелочной активации лигноцеллюлозных материалов в инертной атмосфере включает период неизотермического нагрева (1-10°С/мин) до температуры 600-800°С, изотермическую выдержку при конечной температуре в течение 1 ч. В прототипе же осуществляют стадию щелочной активации в различных температурных режимах, с различающейся скоростью подъема температуры, что значительно усложняет управление процессом.
Благодаря данным отличительным признакам удалось добиться сокращения длительности процесса, в целом, и его удешевления (без применения специального технологического оборудовании, без использования дополнительных реагентов, ресурсов и компонентов каталитических реакций). Способ прост и быстр в осуществлении, достаточно экономичен, не требует сложного технологического оснащения.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
-
3
Пример 1. Исходное лигноцеллюлозное сырье (см. табл.1) в виде опилок древесины березы (вес.%: целлюлоза - 48,5; гемицеллюлозы - 25,1; лигнин - 22,1; зольность - 0,5), фракции 0,25-1,00 мм, в количестве 20 г тщательно смешивают с 60 г твердого КОН (массовое соотношение 1:3). Смесь помещают в проточный реактор и нагревают при скорости подъема температуры 5°С/мин в стационарной трубчатой электрической печи в атмосфере аргона до температуры 800°С, при которой смесь выдерживают в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры полученный образец отмывают от избытка щелочи дистиллированной водой (щелочь из фильтрата может быть регенерирована последующим выпариванием), затем обрабатывают 1 М раствором HCl. Продукт вновь промывают горячей водой (50°С) до нейтральной рН и отрицательной реакции на ионы Сl (по AgNO). Углеродный материал высушивают в сушильном шкафу при температуре 105-110°С до постоянного веса.
Расчет удельной поверхности, общего объема пор и объема микропор углеродных материалов получены стандартной обработкой изотерм физической адсорбции азота при 77 К методом БЭТ, измеренных в диапазоне относительных давлений Р/Ро от 0,005 до 0,995 на приборе ASAP 2420 V2.02 J.
2
3
3
Полученный образец представляет собой углеродный материал с элементами графитовой структуры и имеет Sуд.=1338 м/г, средний диаметр пор D=2,09 нм, суммарный объем пор 0,69 см/г/ с объемом микропор 0,40 см/г (см. табл.2). В данных условиях осуществления способа обеспечивается максимальное образование активирующих газов, диффундирующих в поры карбонизата, где происходит их взаимодействие с углем, что способствует формированию пористой структуры.
2
3
Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что в качестве исходного лигноцеллюлозного материала используют опилки древесины осины (вес.%: целлюлоза - 46, гемицеллюлозы - 24, лигнин - 19,4, экстрактивные - 7.5, зольность - 0.3). Полученный продукт имеет Sуд.=1170 м/г, общий объем пор 0,53 см/г, средний диаметр пор D=2,16 нм. Как видно из примеров 1 и 2, процесс развития удельной поверхности углеродных материалов при щелочной активации зависит от природы используемых растительных полимеров. Пористая текстура углеродного материала задается характеристиками исходного материала: химическим составом, природой и количеством минеральных примесей, условиями первоначальной обработки.
2
Пример 3. Получение проводят согласно примеру 2, но берут массовое соотношение древесина осины/ КОН=1:4. Конечный продукт имеет Sуд.=1348 м/г, общий объем пор 0,70 см /г, со средним значением D=2,20 нм. При увеличении количества вводимой щелочи происходит более эффективное развитие общего объема пор.
2
3
Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что содержание щелочи в смеси увеличивают до 80% (массовое соотношение 1:4). Конечный продукт имеет Sуд.=2050 м/г; суммарный объем пор равен 1,05 см/г. Средний диаметр пор D=2,16 нм.
Активация древесины березы и осины сопровождается увеличением удельной поверхности углеродного материала и удельного объема пор при повышении содержания КОН. Однако увеличение концентрации щелочи при соотношениях ≥1:4 вызывает небольшое увеличение средней ширины пор D. При этом наряду с незначительным увеличением среднего диаметра микропор, происходит некоторое уменьшение их объема, возможно, за счет эффекта усадки и сжатия входов микропор.
2
3
Пример 5. Получение проводят согласно примеру 1, но в качестве исходного лигноцеллюлозного материала используют лигнин окислительной делигнификации соломы пшеницы. Удельная поверхность углеродного материала составляет 2628 м/г, суммарный объем пор = 1,34 см/г; со средним диаметром пор D=2,05 нм. В данных условиях происходит максимальное образованием поверхностных щелочных комплексов - активных центров газификации, в результате чего интенсивное развитие пористости возрастает в целом.
2
3
Пример 6 (по прототипу). В качестве исходного материала используют лигнин, предварительно подвергнутый карбонизации в неокислительной среде при 600°С. Последующую щелочную активацию карбонизата в инертной атмосфере осуществляют в присутствии КОН, взятом в соотношении 1:3, при конечной температуре 800°С. Углеродный материал имеет Sуд.=1507 м/г, суммарный объем пор равен 0,64 см/г; D=2,18 нм.
Как следует из сравнения примеров 5 и 6, предварительная стадия карбонизации лигнина не способствует улучшению характеристик пористости получаемых сорбентов. Предварительная термообработка исходного материала приводит к удалению значительной части С- и О-содержащих функциональных групп, активных по отношению к вводимым щелочным добавкам и способствующих развитию пористости в карбонизате.
2
3
Пример 7. Отличается от примера 5 тем, что в качестве исходного лигноцеллюлозного сырья берут техническую сульфитную целлюлозу (вес.%: целлюлоза - 90, лигнин - 9, зольность - 0.9), в виде частиц размером 1×2×5 мм. Углеродный продукт имеет Sуд.=1100 м/г, суммарный объем пор 0,63 см/г; D=2,2 нм. Незначительное снижение Sуд. по сравнению с активированными образцами из древесины березы и осины вызвано пониженным содержанием в исходном сырье лигнина, ароматическая природа которого ответственна за углеобразующие свойства.
2
Пример 8. Получение проводят согласно примеру 7, но карбонизацию осуществляют при содержании щелочи 50 вес.% и конечной температуре 600°С. Полученный углеродный продукт имеет Sуд.=837 м/г, суммарный объем пор равен 0,37 см /г; D=1,72 нм.
2
3
Снижение значений удельной поверхности и удельного объема пор в образце происходят в соответствии со снижением эффекта щелочной активации, вероятно, за счет накопления в системе КСО, для эффективного разложения которого с образованием активных центров газификации требуется более высокая температура.
2
3
Пример 9. Способ осуществляют согласно примеру 5, но отличается тем, что термохимическую активацию проводят в присутствии NaOH. Углеродный материал имеет = 2317 м/г, суммарный объем пор равен 1,39 см/г. Активация лигнина соломы NaOH способствует формированию микропор с более широким распределением по размерам (среднее значение D=2,14 нм), оказывая преимущественное действие на развитие пористости в целом, по сравнению с КОН.
2
3
Пример 10. Отличается от примера 5 тем, что термохимическую активацию смеси осуществляют при скорости подъема температуры 1°С/мин. Полученный углеродный продукт имеет Sуд.=2986 м/г, суммарный объем пор равен 1,42 см/г; D=1,95 нм. Медленный режим нагревания способствует более узкому распределению микропор, однако длительная процедура получения ограничивает применение медленных скоростей нагрева.
2
3
Пример 11. Отличается от примера 10 тем, что термохимическую активацию смеси осуществляют при скорости подъема температуры 10°С/мин. Полученный углеродный продукт имеет Sуд.=2485 м/г, суммарный объем пор равен 1,31 см /г; D=2,1 нм. Скоростной нагрев приводит к очень быстрому протеканию термохимической активации, сопровождающейся бурным газообразованием, приводящим к частичному разбрызгиванию реакционной смеси по всему объему реактора.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно упростить и удешевить технологию получения пористых углеродных материалов из лигноцеллюлозного сырья в присутствии гидроксидов калия и натрия. Способ позволяет получать в одну стадию микропористые углеродные материалы, обладающие высокой удельной поверхностью и размером пор, не превышающих 2-2,5 нм, способные эффективно адсорбировать низкомолекулярные газы, в частности водород. Материалы, полученные по предлагаемому способу, могут найти применение в качестве носителей для получения эффективных катализаторов и адсорбентов широкого спектра действия.
Таблица 1
Химический состав исходных лигноцеллюлозных материалов
N п/п
Исходное сырье
Элементный состав, % daf.
Зольность,  мас.%
С
Н
N
S
О
1
Сульфитная целлюлоза
44.97
5.16
0
0,25
49,62
0,9
2
Лигнин соломы
64,7
5,4
0,1
0,1
29,7
2,5
3
Древесина березы
50,33
6,08
0,1
0,0
43,49
0,5
4
Древесина осины
45,34
6,55
0,1
0,0
48,01
0,3
Таблица 2
Характеристики пористых углеродных материалов, полученных щелочной активацией лигноцеллюлозных материалов
N п/п
Образец*
Т активации, °С
Удельная поверхность, Sуд., м<sup>2</sup>/г
Объем пор V, см<sup>3</sup>/г
Ширина пор D, нм
1
Древесина березы/КОН, 1:3
800
1338
0,69
2,09
2
Древесина осины/КОН, 1:3
800
1170
0,53
2,16
3
Древесина осины/КОН, 1:4
800
1348
0,70
2,20
4
Древесина березы/КОН, 1:4
800
2050
1,05
2,16
5
Лигнин соломы/КОН, 1:3
800
2628
1,34
2,05
6
Лигнин соломы, 600°С/КОН, 1:3
800
1507
0,64
2,18
7
Сульфитная целлюлоза/КОН, 1:3
800
1100
0,63
2,20
8
Сульфитная целлюлоза/КОН, 1:2
600
837
0,37
1,72
9
Лигнин соломы/NaOH, 1:3
800
2317
1,39
2,14
10
**Лигнин соломы/КОН, 1:3
800
2986
1,42
2,08
11
***Лигнин соломы/КОН, 1:3
800
2485
1,31
2,10
Примечание: * - лигноцеллюлозное сырье смешивают с твердым гидроксидом калия или натрия в их массовом соотношении 1:(2-4) соответственно;
** скорость подъема температуры 1°С/мин;
*** скорость подъема температуры 10°С/мин.