ПОРИСТЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МОДУЛЬ И СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДЯЩИХ ПРОДУКТОВ ПРОЦЕССА ФИШЕРА-ТРОПША С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
POROUS CERAMIC CATALYTIC MODULE AND METHOD OF PROCESSING FISCHER-TROPSH PROCESS WASTE PRODUCTS BY SAID MODULE

Предлагаемое изобретение относится к способу переработки углеводородов и других органических веществ в водородсодержащий газ, а именно к способу регенерации отходящих продуктов (метана, углекислого газа и растворенных в воде органических примесей) процесса Фишера-Тропша обратно в синтез-газ углекислотно-паровой конверсией в присутствии мембранно-каталитических систем.
В настоящее время одной из проблем внедрения процесса Фишера-Тропша в промышленности является накопление большого количества воды, стехиометрически образующейся в результате реакции (1), которая содержит растворенные в ней вредные для окружающей среды примеси органических веществ - спиртов, карбоновых кислот, кетонов.
Основная рекция процесса Фишера-Тропша:
4
2
2
Соотношение парафины:вода=1:1 (масс). Также образуется некоторое количество метана и углекислого газа. Соотношение CH:HO:CO=1:2,5:10 моль/моль. Поэтому было бы целесообразно перерабатывать образующиеся отходящие продукты обратно в синтез-газ.
Одним из перспективных и новых подходов к решению вопросов переработки отходящих продуктов можно рассматривать процессы, базирующиеся на пористых каталитических мембранах, представляющих собой ансамбль микрореакторов.
Задача изобретения заключается в создании каталитических систем на базе пористых мембран, которые будут активны в способе регенерации побочных продуктов синтеза Фишера-Тропша путем углекислотно-паровой конверсии с использованием воды, выделяемой непосредственно в процессе превращения отходящих продуктов процесса Фишера-Тропша в синтез-газ.
Для решения поставленной задачи предложен пористый керамический каталитический модуль для переработки отходящих продуктов процесса Фишера-Тропша, представляющий собой продукт вибропрессования высокодисперсной смеси никеля и кобальта, взятых в соотношении 1:1, термообработанный в муфельной печи до температуры самовоспламенения, выдержанный, а затем охлажденный.
Для увеличения активности каталитической системы в процессе переработки органических продуктов пористый керамический каталитический модуль может дополнительно содержать во внутреннем объеме каналов буферный слой оксида титана и активный компонент, например палладий в количестве 0,066% масс., по отношению к массе модуля.
-1
Также для решения поставленной задачи предложен способ переработки отходящих продуктов процесса Фишера-Тропша, характеризующийся тем, что он включает переработку газообразных продуктов - метана, углекислого газа и растворенных в воде примесей органических веществ путем углекислотно-паровой конверсии в присутствии каталитического модуля по п.1 и осуществляемой при температуре 680-780°C, давлении 1-1,5 атм и скорости подачи исходной парогазовой смеси совместно с парами воды, выделяемой в процессе 16000-96000 ч с получением продуктов конверсии - синтез-газа и воды, очищенной от примесей органических веществ. Выбор повышенной температуры процесса мотивирован тем, что при данной температуре метан, как наиболее устойчивое соединение, содержащееся в исходной смеси, практически полностью перерабатывается.
В предложенном способе переработке подвергают отходящие продукты процесса Фишера-Тропша, содержащие в качестве примесей органических веществ метанол, этанол, метилэтилкетон, уксусную кислоту и ацетон, растворенные в воде без дополнительной ее очистки.
Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого технического решения заключается:
- в достижении практически полной конверсии побочных продуктов процесса Фишера-Тропша;
- в возможности осуществлять переработку продуктов процесса Фишера-Тропша при более высокой объемной скорости и добиться более высокой производительности по выходу синтез-газа (на 20-30%);
- в решении важной экологической задачи по очистке больших количеств выделяемой в процессе Фишера-Тропша воды, содержащей органические примеси.
Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают его область.
Для получения образца №1 пористого керамического каталитического модуля берут порошки никеля и кобальта, взятые в соотношении 1:1(никеля -50% масс. и кобальта - 50% масс.) и помещают в барабан. Перемешивают в течение одного часа. Затем полученную высокодисперсную смесь загружают в графитовую пресс-форму, помещают в вакуумную печь и подвергают вибропрессованию в режиме теплового взрыва (в объеме образца), т.е. исходную шихту доводят до температуры самовоспламенения внешним нагревом, после чего происходит самопроизвольное горение шихты по всему объему. Осуществляют выдержку в течение 10 мин и охлаждение.
4
9
Образец номер №2 пористого керамического каталитического модуля готовят сначала аналогичным образом. А затем формируют во внутреннем объеме каналов мембран каталитический слой металлооксидов с использованием золь-гель метода на основе органических растворов металлокомплексных предшественников в толуоле, взятых в заданных количествах, для получения оксидов заданного состава с добавкой агентов, стабилизирующих маточные растворы. Перед формированием каталитического покрытия сложного металлооксида на внутренние стенки каналов микропор мембраны наносят буферный слой оксида титана со структурой анатаза с целью увеличения их удельной поверхности и уменьшения объема пор. Для этого готовят коллоидный раствор на основе н-бутилата титана следующим образом: н-бутилат титана в атмосфере аргона разбавляют абсолютированным толуолом в объемном соотношении 1:1 и тщательно перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре. Полученный золь стабилизируют ацетилацетоном, добавляя последний к золю бутилата титана в молярном соотношении Ti(OCH):AcAcH=1:1. Стабилизированный золь алкоголята титана наносят на внутреннюю поверхность мембранного модуля, контролируя количество нанесения по весу. После нанесения мембранный модуль подвергают термоудару в муфельной печи при температуре 500°C в течение 20 минут для удаления органических фрагментов. Количество нанесенного оксида титана контролируют по привесу мембраны после нанесения. По окончании нанесения оксида титана мембрану прокаливают в муфельной печи при температуре 500°C в течение 5 часов. Количество нанесенного буферного слоя соответствует - 3-4% масс. относительно мембранного модуля.
После нанесения буферного слоя оксида титана на внутренней поверхности микроканалов проводят формирование металлооксидного каталитического покрытия, содержащего 0,066% масс. Pd по отношению к массе модуля.
Для этого коллоидный раствор, содержащий предшественники металлооксидной каталитической системы (ацетат палладия) смешивают с приготовленным раствором алкоксида титана и наносят на слой сформированного ранее оксида титана, распределенного на внутренней поверхности каналов мембраны. После нанесения 0,066% Pd мембранно-каталитическую систему в атмосфере Ar, прокаливают при температуре 500°C в течение 5 часов.
Образец №3 пористого керамического каталитического модуля получают как образец №1, но берут порошки, никеля и алюминия, взятые в соотношении 4:1(никеля - 80% масс. и алюминия - 20% масс.). Далее формируют во внутреннем объеме каналов модуля каталитический слой металлооксидов как описано при получении образца №2.
На фиг.1 представлена схема мембранно-каталитической установки, с помощью которой проводят переработку отходящих газов в условиях углекислотно-паровой конверсии, где
2
1 - баллон с реакционной смесью; 2 - редуктор; 3 - регулятор расхода газа; 4 - печь предварительного нагрева; 5 - манометр; 6, 7 - термопары; 8 - мембранно-каталитический реактор; 9 - сборник жидкости; 10 - запорный вентиль; 11 - CO/CO - анализатор; 12 - хроматограф; 13 - АЦП; 14 - ПК; 15 - жидкостной дозатор.
-1
Углекислотно-паровую конверсию отходящих продуктов процесса Фишера-Тропша (метана, углекислого газа и растворенных в воде примесей органических веществ) проводят в фильтрационном режиме на мембранно-каталитических системах: Ni-Co (50% масс. - 50% масс.) (образец 1), Ni-Co (50% масс. - 50% масс.) с нанесенным катализатором Pd (0,066% масс.) (образец 2) и Ni-Al (80% масс. - 20% масс.) с нанесенным катализатором Pd (0,066% масс.) (образец 3) - при температуре 780°C и объемной скорости подачи смеси 16000-96000 ч.
4
2
2
Состав исходной смеси СН:HO:CO=1:2,5:10 моль/моль.
Из жидкостного дозатора подают воду с растворенными в ней примесями органических веществ, которая смешивается с газовым потоком (метана и углекислого газа) и попадает на внешнюю сторону мембраны.
Концентрации растворенных в воде органических примесей, идентифицированные методом хромато-масс-спектрометрии, представлены в таблице 1.
Табл.1.
Содержание органических примесей в воде
Компонент
Метанол
Этанол
Ацетон
Уксусная кислота
Метил-этил-кетон
Бутанол
Пентанол
Концентрация, %масс.
2,8
18,2
1,3
5,0
4,0
1,3
0,4
Образование синтез-газа происходит по реакциям 2 и 3.
Реакция углекислотно-паровой конверсии метана в синтез-газ:
Реакция углекислотно-паровой конверсии органических веществ, содержащихся в воде:
Примеры 1-9.
Результаты экспериментов на мембранно-каталитической системе, (образец 1) представлены в примерах 1-3 (мембрана Ni-Co, 50% масс.-50% масс.), результаты экспериментов на мембранно-каталитической системе (образец 2) - в примерах 4-6 (мембрана Ni-Co, 50% масс.-50% масс., с катализатором, содержащим Pd в количестве 0,066% масс. от массы модуля), результаты экспериментов на мембранно-каталитической системе (образец 3) - в примерах 7-9 (мембрана Ni-Al, 80% масс.-20% масс., с катализатором, содержащим Pd в количестве 0,066% масс. от массы модуля).
Таблица 2.
Углекислотно-паровая конверсия отходящих продуктов процесса Фишера-Тропша при 780°C
№№ примеров
Q, ч<sup>-1</sup> (н.у.)
X<sub>CH4</sub>, %
ρ<sub>H2</sub>, л/(ч·дм<sup>3</sup> <sub>мембр</sub>.)
ρ<sub>CO</sub>, л/(ч·дм<sup>3</sup> <sub>мембр</sub>.)
ρ<sub>синтез-газ</sub>, л/(ч·дм<sup>3</sup> <sub>мембр</sub>.)
H<sub>2</sub>/CO
1
16000
99
3100
3900
7000
0,8
2
32000
96
6100
6900
13000
0,9
3
64000
85
11800
11200
23000
1,1
4
32000
99
6400
7000
13400
0,9
5
64000
98
14000
12500
26500
1,1
6
96000
92
21500
17500
39000
1,2
7
6400
30
500
800
1300
0,6
8
9600
20
750
950
1700
0,8
9
16000
10
1100
1400
2500
0,8
Q - скорость подачи отходящих продуктов Фишера-Тропша; X<sub>CH4</sub> - конверсия по метану; ρ<sub>H2</sub> - производительность по водороду; ρ<sub>CO</sub> - производительность по CO; ρ<sub>синтез-газ</sub> - производительность по синтез-газу.
-1
-1
Исходя из таблицы 2, при использовании образца 1 при объемной скорости подачи 16000 ч, конверсия метана 99% достигается и с ростом скорости подачи снижается до 85%, при этом растет удельная производительность мембраны по синтез-газу. При использовании образца 2 конверсия метана 98-99% достигается при объемной скорости подачи 64000 ч и с ростом скорости подачи снижается до 92%, при этом растет удельная производительность мембраны по синтез-газу. При использовании состава, включающего никель и алюминий (образец 3), достигается довольно низкая конверсия метана до 30% даже при невысоких скоростях подачи.
Таблица 3.
Состав газовой смеси на выходе
№№ примеров
Q, ч<sup>-1</sup> (н.у.)
С<sub>Н2</sub>, %об.
C<sub>CO</sub>, %об.
C<sub>CH4</sub>, %об.
C<sub>CO2</sub>, %об.
1
16000
17,8
22,7
0,1
59,4
2
32000
18,6
21,1
0,3
56,0
3
64000
19,0
18,0
1,0
62,0
4
32000
19,5
21,4
0,1
59,0
5
64000
21,0
18,8
0,1
60,1
6
96000
21,2
17,3
0,5
61,0
7
6400
8,2
13,7
5,4
72,7
8
9600
8,2
10,7
6,2
74,9
9
16000
7,3
9,3
6,8
76,6
C - концентрация водорода, CO, метана и CO<sub>2</sub> соответственно.
Из таблицы 3 видно, что остаточная концентрация метана может составлять 0,1% и с ростом скорости подачи парогазовой смеси достигает 0,5-1%. При использовании состава, включающего никель и алюминий (образец 3), в газовой смеси на выходе остается большое количество метана 5-7%. Анализ состава газовой смеси проводился методом газовой хроматографии.
Таблица 4.
Содержание органических примесей в воде
Компонент
Q, ч<sup>-1 </sup>(н.у.)
Метанол
Этанол
Ацетон
Уксусная кислота
Метил -этил-кетон
Бутанол
Пентанол
Концентрация, % масс.
16000
0
0,001
0
0
0
0
0
32000
0,001
0,001
0
0
0
0
0
64000
0,001
0,002
0
0
0
0
0
32000
0
0
0
0
0
0
0
64000
0
0,001
0
0
0
0
0
96000
0
0,001
0
0
0
0
0
6400
0,001
0,002
0
0
0
0
0
9600
0,002
0,010
0
0
0
0
0
16000
0,006
0,020
0
0
0
0
0
-1
По данным таблицы 4, остаточное содержание метанола и этанола в воде не превышает 0,001% масс., а остальные органические примеси полностью отсутствуют. При использовании состава, включающего никель и алюминий (образец 3), остаточное содержание этанола в воде не превышает 0,001-0,002% масс. только при скорости подачи 6400 ч, а остальные органические примеси также полностью отсутствуют.
Таким образом, практически полная конверсия побочных продуктов процесса Фишера-Тропша достигается на мембранно-каталитической системе, изготовленной на основе Ni-Co; модификация этой мембраны небольшим количеством палладия позволяет осуществлять переработку продуктов процесса Фишера-Тропша при более высокой объемной скорости и добиться более высокой производительности по выходу синтез-газа. Использование предлагаемого способа позволяет достигнуть положительного эффекта по двум факторам: 1 - переработка отходящих газообразных продуктов в синтез-газ на 20-30% позволяет увеличить выход ценных углеводородов, что приведет к существенному повышению экономического эффекта процесса в целом; 2 - решается важная экологическая задача по очистке больших количеств выделяемой в процессе воды, которую после очистки можно использовать для технических целей.