Композиционные материалы на основе кремнийорганических соединений

УДК 667

Э. Д. Усманова, А. С. Парсанов, Д. З. Галимов, А. А. Мансурова, Л. Р. Габидуллина

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Ключевые слова: защитные покрытия, противокоррозионные свойства, кремнийорганические материалы.

Проблема обеспечения долговечности металлических конструкций всегда вызывает значительный интерес. Актуальным является поиск новыхсистем с высокими защитными и коррозионно-стойкими свойствами. В данной статье проведен обзор литературы по актуальным в современной промышленности кремнийорганиче-ским материалам.

Key words: protective coatings, anticorrosive properties, organosilicon materials.

Recently, the problem of ensuring the durability of metal structures is of considerable interest. It is very important to search for new systems with high protective and corrosion-resistant properties. In this article, a review of literature on the current in the modern industry of silicone materials.

В настоящее время широкое применение во всех отраслях промышленности находят кремнийорганические системы и материалы. Они обладают рядом ценных свойств: высокая термостойкость, морозостойкость и светостойкостью. Кремнийоргани-ческие покрытия применяются различного назначения: защитные, терморегулирующие, электроизоляционные с длительной термостойкостью от 200 до 700°С.

Как известно, они обладают высокими защитными свойствами, низким водопоглощением, стабильностью свойств в широком интервале температур, не мелят при воздействии атмосферных факторов [1,2]. К примеру, в работе [3] исследованы материалы на основе полисиланов, которые могут обладать высокой термостойкостью и водостойкостью. Так же проанализированы свойства крем-нийорганических лаков и показана возможность применения лакокрасочных материалов на основе полисиланов в качестве грунтовок и праймеров.

Как и любые полимерные материалы других классов, свойства кремнийорганических покрытий, определяются рядом факторов: химической природой и строением полимеров, наличием пигментов и наполнителей, присутствием модифицирующих добавок, технологическим процессом нанесения и режимом сушки, качеством подготовки окрашиваемой поверхности.

Авторами [4] статьи были проведены результаты исследований термических свойств наполненных минеральными наполнителями кремнийорга-нических покрытий на конструкционных материалах в широком интервале температур (273-1473 К). В другой работе [5] получили кремнийорганические соединения «NCCRHC(O)X(CH2)nSi[OR1]; (К2)(3-0 (I R-R2=H, С1-С3-алкил, Х=Ш3; R3=R, О, S; 3<п<10, 1^<3). Соединение I получают по реакции 1-алкенилцианацетата с триалкоксисиланом в присутствии хлорплатиновой кислоты в качестве катализатора или платиновинилсилоксанового катализатора. Соединение I используют для увеличения сродства органических смол к неорганическим наполнителям или для увеличения адгезии слоя покрытия к субстрату.

Кремний образует с кислородом весьма устойчивые соединения различного строения, значительное различие по термостойкости соединений углерода и кремния с кислородом объясняется не только способностью кремния образовывать прочные соединения с кислородом, но и тем, что эти соединения благодаря высокой молекулярной массе являются твердыми нелетучими и трудно возгоняемыми веществами.

В отличие от связи С—С связь Si—Si мало устойчива и при воздействии кислорода легко разрушается с образованием значительно более устойчивой группировки Si—О—Si.

Полиорганосилоксаны отличаются многими ценными свойствами, из которых наиболее характерными являются термостойкость, а также стойкость к воздействию целого ряда химических агентов и растворителей, ионизирующих излучений и света.

Термостойкость - свойство является одной из наиболее важных характеристик кремнийорганиче-ских покрытий. Под этим термином понимается температура, прикоторой данное покрытие сохраняет свои защитные ифизико-механические свойства, позволяющие использовать его в течение определенного времени [6-10].

В качестве защитных покрытий разработаны и исследованы кремнийорганические составы, содержащие смесь элементоорганических полимеров, сшивающих агентов, оловоорганический и/или платиновый катализатор. Катализатор отличается тем, что, с целью расширения диапазона применимости, увеличения защитного антикоррозионного эффекта и исключения термообработки, он дополнительно содержит линейные и циклические эле-ментоорганические полимеры с ^-Ы-, ^-Н-, OR группами и молекулярным весом 280-21000, сшивающие агенты (R1O)3SiR6 и/или (ЯЮ)3Т1Я6 с молекулярным весом 135-534, оловоорганические и/или платиновые катализаторы [11,12]. Исследованы свойства кремнийорганических покрытий полученных путем низкотемпературного плазмо-химического синтеза. Установлено повышение эксплуатационных свойств поверхности образцов из титанового сплава ВТ6. Даны технологические ре-

комендации по использованию исследованного метода обработки в машиностроении [13].

С целью улучшения защитных свойств материалов, и увеличения их долговечности [14,15], широко оиспользуются кремнийорганические лакокрасочные материалы. Например: «термостойкая эмаль К0-8101-Универсальная, серебристо-серая предназначена для защиты от коррозии теплопроводов, паропроводов, металло-конструкций, металлических и железобетонных дымовых труб, бетона, асбестоцемента, выхлопных систем и деталей двигателей автомобилей, представляющая собой суспензию алюминиевой пудры в растворе полифенилсилоксановой смолы, модифицированной акрилатным сополимером с высококачественными целевыми добавками и наполнителями. Обладает термостойкостью в диапазоне - 60...+600°С, а также высокой атмосферо-, водо-, конденсато-, масло-, бензо- и солестойкостью. Для предотвращения разрушения эмалей разработана эмаль КО-8101-СВ, которая надежно защищает наружные поверхности гофр компенсаторов, при этом адгезия эмали к поверхности сильфонных компенсаторов, выполненных из нержавеющих сталей, очень высока, и аналогов по этим свойствам кремнийор-ганической эмали среди других лакокрасочных материалов не имеется. Для защиты теплопроводов, арматуры, оборудования и металлоконструкций в экстремальных условиях применяется эмаль КО-84-токозащитная. Она предназначена для эксплуатации в диапазоне температур - 30...+350°С при воздействии воды, влаги, водяных паров, капели, ионов хлора, растворов солей, а также электрического тока с напряжением до 650 В.

Исходя из результатов эксперимента, авторами [16] работы было зафиксировано дериватографиче-ское исследование анализов термостойких метал-лонаполненных кремнийорганических покрытий. Исследования проводились в диапазоне температур от 20 до 1000°С. Рассмотрена возможность проведения ускоренных испытаний образцов. Из крем-нийорганического полимера, предлагается [17] получение керамических покрытий с антимикробными свойствами из кремнийорганического полимера и наночастиц Ag и/или Си пиролитическим методом. Из этого композита можно изготавливать изделия с очень высокой химической стойкостью, твердостью и сильным антимикробным действием против бактерий "ЕясЬепасоИ",

'^а1топе1МесЫтшгшт", '^герйсоссштиаш" и др. Пример: Ag-содержащий Si/C/O-композит с 2% Ag получается путем размалывания в ступке 100 г порошкообразного полиметилсилоксана, 1 г аце-тил-ацетоната 2г и 3,1 г ацетата Ag(I), после чего порошок расплавляется, перемешивается 30 мин, охлаждается, размалывается и затем пиролизуется при 900°С в потоке N2. Рентгеновская дифракто-метрия показала наличие нанокристаллитов Ag, которые равномерно распределены в Si/C/O(H)-матрице. Вышеуказанное композиционное покрытие может быть нанесено на режущие поверхности скальпелей, бритв, режущих инструментов, на конструкционные детали и компоненты.

Изучение изменения эластичностии цвета различных покрытий в зависимости от продолжительности термостарения на воздухе при 200°С показало резкую потерю эластичности по отношению к исходной у покрытий на основе эпоксидных и алкидных смол уже после нескольких часов нагрева и сильное изменение цвета через 100ч, что свидетельствует об интенсивном процессе деструкции органических смол при указанной температуре. Для покрытий на основе полиорганосилоксанов и продуктов их модификации органическими смолами эти свойства значительно стабильнее [18].

Исследована возможность получения оптически прозрачных, твердых, износоустойчивых покрытий для пластиков на основе продуктов гидролитической поликонденсации смеси алкоксисиланов. Изучено влияние параметров процесса (продолжительности, температуры, РН среды, концентрации реагентов) на глубину конденсации и физико-химические свойства конечных продуктов. Исследовали ИК, ЯМР-спектры, молекулярно-массовое распределение, и процессы отверждения синтезированных лаков. На основании экспериментальных образцов сформированы оптически прозрачные защитные кремнийорганические покрытия на органические стекла. Проведены испытания основных эксплуатационных характеристик покрытий. Получены положительные результаты [19].

Так же в работе [6] описано как полиор-ганосилоксановые покрытия показываю твысокую стойкость к действию растворителей и химическим реагентам. Покрытия, разработанные на их основе, обладают удовлетворительной стойкостью к ароматическим и хлорированным углеводородным растворителям. Лакокрасочный материал на основе полиорганосилаксанов может размягчить алифатические углеводородные растворители. Однако, после их испарения происходит полное или частичное восстанавлениепервоначальной твердости. Термическое отверждение покрытий при повышенных температурах находящихся в интервале от 250 до 300°С, а также применение сшивающих агентов повышают устойчивость покрытий к действию растворителей.

Полиорганосилоксаны практические инертны к большому числу реагентов, исключением составляют сильные основания и концентрированные кислоты: серная, фосфорная, соляная, азотная, ледяная, уксусная.

Полиорганосилоксаны не вступают в реакцию с металлами при повышенных температурах (200-225°С), не вызываякоррозионных процессов. Обладают достаточно высокой устойчивостью к окислению и коронному разряду. Все эти свойства в большей степени зависят от строения органических радикалов и от структуры полимера.

Достаточно высокая химическая стойкость по-лиорганосилоксанов позволяет применять их для окраски различных предметов домашнего обихода, промышленного оборудования, хлебопекарных форм и т.д.

Радиационная стойкость и светостойкость. «По-лиорганосилоксаны относятся к классу радиацион-

ностойких полимеров. Чувствительность полиорга-носилоксаны к радиационному воздействию зависит от типа замещающих групп у кремния. Полимеры, содержащие метильные, винильные группы или атомы водорода, сравнительно легче разрушаются при облучении, чем полимеры, содержащие фенильные и другие ароматические группы. Стабильность полиорганосилоксанов при воздействии ионизирующих излучений (гамма-излучение, нейтроны, электроны и т. д.) возрастает с увеличением содержания фенильных групп в органической части полимерной молекулы.

При воздействии различных видов радиации преобладающим процессом является сшивка полимера с повышением густоты пространственной сетки. Число возникающих поперечных связей при облучении зависит от дозы и типа излучения, температуры, степени кристалличности полимера, присутствия кислорода. Могут оказывать влияния входящие в состав покрытия пигменты, наполнители и другие добавки [6].

Кремнийорганические покрытия, особенно наполненные, в последнее время широко используются для защиты конструкционных материалов [20-22], эксплуатируемых в условиях повышенной радиации. В публикации [23] приведены два обстоятельства: первое - это защитные покрытияна конструкциях при условии жесткого у-излучения в реакторной зоне. Встречается такой вариант относительно редко, поэтому дать текущую оценку степени деструкции полиорганосилоксанов весьма затруднительно. Для прогнозирования поведения покрытий на их основе необходимы специальные лабораторные исследования. Второй вариант, который в последнее время встречается все чаще - это использование покрытий на основе полиорганоси-локсанов для защиты конструкций и материалов в условиях хранения радиоактивных отходов различной степени активности. Отличительная особенность этого варианта состоит в широком разнообразии доз и видов радиоактивного излучения, а также наличии прямого контакта радиоактивных изотопов в различном агрегатном состоянии с поверхностью кремнийорганических покрытий. С учетом этих обстоятельств представлены результаты исследований по оценке устойчивости полиор-ганосилоксанов и покрытий на их основе в условиях воздействия у-излучения с интегральной дозой 6х10бДж/кг, а также после выдержки кремнийорга-нических покрытий в радиоактивном иле с фоном 6,3х105Бк/кг (отстойники пунктов дезактивации в чернобыльской зоне, бронетехники, автомобильного и железнодорожного транспорта). Дана количественная оценка изменений физико-механических свойств покрытий на различных подложках (сталь, бетон), а также состава и структуры полиорганоси-локсанов в результате действия радиоактивного излучения. Показана перспективность введения в состав кремнийорганических покрытий различных целевых добавок для повышения радиационной устойчивости, изолирующих свойств, уровня дезактивации, эксплуатационной надежности и т. д. Предложены составы защитных покрытий для ком-

плексной системы компактирования, изоляции и захоронения радиоактивных отходов низкой и средней активности в условиях чернобыльской зоны и действующих АЭС».

Как описано в работе [6], покрытия кремнийор-ганические на основе бесцветных лаков обладают высокой проницаемостью по отношению ко всем световым волнам видимого спектра и в ближней инфракрасной области. Однако, по отношению к ультрафиолетовому свету проницаемость понижается с уменьшением длины волны и при 280нм доходит до 50%.

Покрытия на основе полиорганосилоксанов обладают высокой светостойкостью, они не подвержены мелению под воздействием атмосферных факторов и практически не меняют цвета при длительной эксплуатации в различных климатических районах. Многие полиорганосилоксаны, и особенно полидиметилсилоксаны, незначительно меняют цвет при ультрафиолетовом облучении в вакууме, что позволяет использовать их в качестве пленкообразующих в белых терморегулирующих покрытиях для космических летательных аппаратов.

Исследования были проведены и другими авторами [24]. Гидрофобные кремнийорганические покрытия наносили плазменной технологией на гибкие полимерные субстраты и исследовали фрикционные свойства в контакте со сталью и искусственной кожей. Испытания проводили для трех состояний: сухого, влажного и состояния насыщения влагой. Установили, что твердостьпокрытияи природа контртела существенно влияют на отслаивания по-крытияи фрикционные свойства тканей. Водоотталкивающие свойства тканей с покрытием снижали коэффициент трения при испытаниях во влажных условиях».

Проанализировав обзор литературы, можно сделать предварительный вывод о том, что кремнийор-ганические покрытия используются в разных областях промышленности, обладают широким спектром свойств: термостойкостью, водостойкостью, светостойкостью, радиационной стойкостью. Однако вопрос применения кремнийорганических соединений в качестве отвердителей остается открытым.

Литература

1. Матвеев А. Н., Чухланов В. Ю. Звукопоглощающие покрытия на основе полых стеклянных микросфер и кремнийорганических полимерных связующих. Полимерные композиционные материалы и покрытия: Материалы 2 Международной научно-технической конференции, Ярославль, 17-19 мая, 2005. Ярославль: Изд-во Яросл. гос. техн. ун-та. 2005, с. 337.

2. Уразаев Владимир. Влагозащитные полимерные покрытия: какие бывают. Технол. в электрон. пром-сти. 2005, N 5, с. 52-55.

3. Демченко А.И., Поливанов А.Н., Аршинов А.А.Кремнийорганические покрытия. Все матер. Эн-циклопед. справ.. 2010, №12, с. 27-33.

4.Гивлюд М. М., Емченко I. В. Исследование влияния фазового состава на термостойкость и жаростойкость наполненных кремнийорганических защитных покрытий. Нац. техн. ун-ту Украши "Кшв. полггехн. ш-т". 2007, N 4, с. 115-120.

5. Кремнийорганическое соединение. Organicsilanecom-pound. Пат. 7262313 США, МПК C 07 F 7/02 (2006.01). LG Chem, Ltd, Kim Michael J., Kim Noma, Lee Anna, Kim Sera, Chang Sukky, Lim Sungchul. N 11/583128; За-явл. 19.10.2006; Опубл. 28.08.2007; Приор. 20.10.2005, N 10-2005-009910 (Корея Республика); НПК 556/415.

6. Молотова, В.А. Промышленное применение крем-нийорганических лакокрасочных покрытий. М., «Химия», 1978. - 112 с.

7. Скоротецкий М. С., Борщев О. В., Сурин Н. М., Тата-ринова Е. В., Пономаренко С. А., Музафаров А. М. Ре-акционноспособные разветвленные олигоарилсиланы для кремнийорганических люминесцентных покрытий. Олигомеры - 2013: Сборник трудов 11 Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, Ярославль, 9-14 сент., 2013. Т. 2. Черноголовка (Моск. обл.). 2013, с. 74. Рус.

8. Семенов В. В., Золотарева Н. В., Ладилина Е. Ю. Новые люминесцентные материалы на основе кремнийор-ганических золь-гель мономеров, олигомеров и силиконовых каучуков. Симпозиум "Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элемен-тоорганических соединений", посвященный 90-летию академика М. Г. Воронкова, Санкт-Петербург, 5-7 дек., 2011: Тезисы докладов. СПб. 2011, с. 44.

9. Тимофеева С.В., Малясова А.С., Хелевина О.Г. Защитные материалы пониженной пожарной опасности. Модифицирование силоксановых покрытий соединениями алюминия. Пожаровзрывобезопасность. 2010. 19, N 10, С. 25-29.

10. Курбанова М. А., Джалилов А. Т., Тиллаев А. Т., Бек-назаров Х. С., Акбарова С. Р. Огнестойкие кремнийсо-держащие покрытия.Аспирант и соискатель. 2011, N 5, С. 163-165,

11. Гольцев М. Ю., Ким А. М., Артамонов Н. А., Платонов В. Н. Кремнийорганический состав для получения защитного покрытия. Заявка 2003113757/15 Россия, МПК 7C 01 B 17/04. ООО "Новые технологии XXI". N 2003113757/15; Заявл. 14.05.2003; Опубл. 27.03.2005.

12. Фосфорсодержащие кремнийорганические, соединения, способ их получения и смолы ипокрытия на их основе. Phosphorus-containing organosilicon compound, a method for producing the same, and a resin composition or a coating composition containing the same.Пат. 7223880 США, МПК C 07 F 9/02 (2006.01). Nippon Unicar Co. Ltd., Shoji Hiroaki. N 10/502799; Заявл. 08.12.2003; Опубл. 29.05.2007; Приор. 10.12.2002, N 2002-358269 (Япония); НПК 556/405.

13.Смыслов А. М., Селиванов К. С. Исследование свойств кремнийорганических покрытий, полученных путем низкотемпературного плазмохимического синтеза. Вестн. УГАТУ. 2004. 5, N 2, С. 192-195

14. Рыбаков В., Прядко Б., Бирюкова Н. (Московская теплосетевая компания г. Москва )Лакокрасочные материалы в теплотехнике.Гл. энергетик. 2007, N 6, С. 45-46.

15. Воронков M. Г., Кочина Т. А. Хемосорбированные защитные кремнийорганические покрытия на поверхности стекла. Физ. и химия стекла. 2012. 38, N 1, С. 413.

16. Шайдурова Г. И., Лобковский С. А., Васильев И. Л. Дериватографическое исследование металлонаполнен-ных термостойких покрытий на кремнийорганической основе. Пром. окраска. 2007, N 5, с. 42-43, 1 табл..

17.Антимикробный полученный из полимера серебряно-(медный) - нанокомпозит. Antimikrobiellepolymerabgeleitetesilber-(kupfer)-nanokomposite.Заявка 102006006675 Германия, MÜX 8 C 04 B 35/00 (2006.01), C 04 B 35/571 (2006.01). BakumovVadym, SchwarzMarcusRolf, KrokeEdwin. N 102006006675.8; Заявл. 14.02.2006;

18. Кремнийорганические эластичные покрытия. Tosototoryo=FinishandPaint. 2003, N 1, с. 15-19, 2 ил., табл. 3 ил..

19. Стороженко П. А., Поливанов А. H., Федотова Т. И., Власова В.А., Левчук А. В. Золь-гель синтез кремнийорганических лаков.1 Всероссийская конференция "Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем", Санкт-Петербург, 22-24 нояб., 2010: Тезисы докладов. СПб: Ин-т химии силикатов РАК 2010, с. 136.

20. Бондаренко Е. А., Федоренко M. А., Бондаренко Ю. А. Перспективы применения алюмосиликатов в защитных кремнийорганических эмалях для механического оборудования строительных материалов. Энергосберегающие технологии в дорожной и строительной технике: Mежвузовский сборник статей. Белгор. гос. технол. акад. строит. матер.. Белгород: Изд-во БелГTАСM. 2002, С. 38-41.

21. Антикоррозионные окрасочные системы. Композищя для антикорозшногопокриття.Пат. 52692 Украина, MÜX7C 09 D 183/08, 5/10, 5/08. Гнатюк Юрш Юршо-вич. N 99041861; Заявл. 02.04.1999; Опубл. 15.01.2003..

22. Противообрастающие окрасочные системы. Fouling release coating for marine vessels and method of application. Пат. 6048580 США, MÜX 7 B 05 D 1/02. Excelda Manufacturing Co., Carter Brian K., Matthew Cates L.. N 08/984348; Заявл. 03.12.1997; Опубл. 11.04.2000; HÜX 427/407.1.

23. Свидерский В. А., Ткач H. А. Щац. техн. ун-т Украины "Киевский политехнический институт", г. Киев) Деструкция кремнийорганических покрытий под действием радиации. Деструкция и стабилизация полимеров: Тезисы докладов 9-й Конференции, Mосква, 16-20 анр., 2001. M.: Б. и.. 2001, С. 172-173.

24. Bertaux E., LeMarec E., Crespy D., Rossi R., Hegemann D. Влияние кремнийорганического покрытия на фрикционные свойства полиэфирных и полиамидных тканей. Effects of siloxane plasma coating on the frictional properties of polyester and polyamide fabrics.Surface and Coat. Technol.. 2009. 204, N 1-2, С. 165-171.

© Э. Д. Усманова - к.т.н., доцент каф. «Химическая технология лаков, красок и лакокрасочных покрытий» КНИТУ, engi23@mail.ru; А. С. Парсанов - к.т.н., доцент каф. «Технология химических и натуральных волокон и изделий» КНИТУ; Д. З. Галимов - магистр кафедры ТЛК КНИТУ, allax127@mail.ru; А. А. Мансурова - магистр кафедры ТЛК КНИТУ, mansurova.alinochka@bk.ru; Л. Р. Габидуллина- магистр кафедры ТЛК КНИТУ.

© E D. Usmanova - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of the "Chemical technology of varnishes and paint coatings" Department, engi23@mail.ru, KNRTU; A. S. Parsanov - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of the"Technology of chemical and natural fibers and products", KNRTU; D. Z. Galimov - master of the "Chemical technology of varnishes and paint coatings" Department, allax127@mail.ru, KNRTU; А. А. Mansurova - master of the "Chemical technology of varnishes and paint coatings", KNRTU Department, allax127@mail.ru; L. R. Gabidullina - master of the " Chemical technology of varnishes and paint coatings" Department, KNRTU.