Биогеохимические барьеры для ремедиации почв и очистки почвенно-грунтовых вод

УДК 631.4

БИОГЕОХИМИЧЕСКИЕ БАРЬЕРЫ ДЛЯ РЕМЕДИАЦИИ ПОЧВ И ОЧИСТКИ ПОЧВЕННО-ГРУНТОВЫХ ВОД

Ю.Н. Водяницкий, С.А. Шоба

Для ремедиации почв и почвенно-грунтовых вод создают искусственные биогеохимические барьеры. Очистку от редоксчувствительных поллютантов производят с помощью редокс-барьеров, основанных на внесении в зону загрязнения доноров или акцепторов электронов. Доноры используют в целях закрепления урана, сульфидов тяжелых металлов и денитрификации нитратов; акцепторы — для закрепления мышьяка и деструкции ароматических углеводородов. Наночастицы минеральных реактивов могут быть токсичными по отношению к некоторым видам почвенной биоты.

Ключевые слова: почвенная биогеохимия, биоремедиация, барьеры, наночастицы, экотоксикология.

Введение

Благодаря своей буферности, почва способна закреплять многие токсические вещества или со временем их инактивировать, превращая в менее опасные соединения. Таким образом, она выступает биогеохимическим барьером, предотвращая перемещение поллютантов в смежные фазы — воздух и воду. Эта функция почвы очень важна, например, при аэральном загрязнении. В городе и его окрестностях высокобуферная почва накапливает аэральные поллютанты, препятствуя загрязнению почвенно-грунтовых вод, а значит, и открытых водоемов — рек, озер и др. То есть ценой своего загрязнения буферная почва сохраняет чистыми водные бассейны: подземные (как источник питьевой воды) и поверхностные (как среду обитания живых организмов и источник питьевой воды). Низкобуферная почва, напротив, не способна к аккумуляции большого количества поллютантов и, оставаясь почти чистой (согласно ПДК), не препятствует загрязнению почвенно-грунтовых вод.

В столице Монголии, Улан-Баторе, легкие низ-когумусированные городские почвы не сорбируют аэральные поллютанты, оставаясь практически чистыми [23]. Такую ситуацию рассматривают как «природно-техногенный геохимический диссонанс ландшафтов», когда, несмотря на высокую аэраль-ную эмиссию поллютантов, почва загрязнена слабо, и осевшие поллютанты, не задерживаемые почвой, проникают в подземные воды.

Грунтовым водам угрожает не только аэраль-ное загрязнение, но и разливы нефти и бензина, свалки промышленных и городских отходов, а также удобрения и средства химической защиты растений, вымываемые из почв. Эта проблема особенно остро стоит в странах с интенсивным земледелием, например в Нидерландах. Исследования в рамках системы почва + грунтовые

воды получили в этой стране государственную поддержку [38].

Для предотвращения гибельных последствий используют разные методы ремедиации, т.е. очистки территории от опасных отходов или сдерживания их распространения. Традиционная технология — откачка загрязненных вод и их очищение на поверхности — мало эффективна и весьма дорога. За 18 лет (к 2005 г.) число объектов, подвергшихся обработке по этой методике, в США сократилось на 20% [87].

Место дорогой технологии откачки занимает новая — дешевая, на биогеохимической основе: очистка подземных вод in situ путем надежного закрепления минеральных поллюантов, или ускоренной деградации их органической формы за счет создания проницаемых геохимических барьеров в загрязненных почвогрунтах. Действуют они за счет химических и/или биологических процессов трансформации или закрепления поллютантов. Сооружаемые поперек движения загрязненного грунтового потока барьеры представляют собой полупроницаемые активные среды. Часто их формируют из веществ, не характерных для зоны ги-пергенеза (например, Fe0- или MgO2-барьеры).

За последние 20 лет проницаемые биогеохимические барьеры получили большое распространение благодаря их эффективности и дешевизне сооружения и эксплуатации [4,5,8,9]. Идея устройства проницаемых барьеров in situ была сформулирована в начале 1990-х годов [47]. С тех пор их число в мире стало быстро расти и превысило 200. Большинство создано в США, меньше в ЕС. Действие барьеров основано на ряде довольно сложных химических и биологических процессов.

Искусственные проницаемые барьеры стоят относительно недорого по сравнению с технологией «откачки-очистки»: например, в США в среднем расходы составляли 730 и 4900 тыс. дол. в ценах 2004 г. соответственно [91]. Поэтому в настоящее

время основное внимание обращено на разрушение поллютантов in situ путем стимулирования естественных деградационных процессов. К 2000 г. в мире было создано в 7,5 раз больше Fe0-барь-еров, чем на основе торфа [98].

Искусственные биогеохимические барьеры успешно применяют против многих тяжелых металлов и ряда органических поллютантов (хлор-содержащие углеводороды, углеводороды нефти, нитраты и т.д.). Они делятся на две большие группы: сорбционные, когда в область загрязнения вносят высокоактивные сорбенты, и редокс-барьеры, когда в зону загрязнения вносят минеральные восстановители или окислители, которые активизируют почвенную биоту за счет устранения дефицита доноров или акцепторов электронов.

Цель настоящей работы — систематизировать современные данные об искусственных биогеохимических барьерах для ремедиация почв и поч-венно-грунтовых вод. Основное внимание уделено барьерам для очистки от редоксчувствительных поллютантов, для чего используют как доноры электронов (закрепление урана, сульфидов тяжелых металлов и денитрификация нитратов), так и акцепторы электронов (закрепление мышьяка и деструкция ароматических углеводородов). Рассмотрено воздействие на почвенную биоту активных наночастиц минералов, используемых для ре-медиации.

Биологическое восстановление урана

Интерес к изучению геохимии урана усилился после Второй мировой войны, когда его начали широко применять в атомной энергетике и производстве ядерного оружия [105]. Большое количество элемента попадало в окружающую среду, а его химическая и радиационная опасность общеизвестна. Рудный и переработанный уран, как и отходы его обогащения, загрязняют почвы и поч-венно-грунтовые воды [19, 20]. Попадая в последние, а с ними в реки и озера, он прямо угрожает здоровью человека. В связи с этим экологи уделяют большое внимание искусственному закреплению урана в почве.

Переменная валентность и основные степени окисленности урана (+4 и +6) определяют его чувствительность к редокс-условиям среды [34]. Шестивалентный уран (U(VI)O2+) растворим, и его комплексы с карбонатом в грунтовой воде повышают подвижность элемента на несколько порядков [60, 101]. Разное поведение урана в почвах определяется тем, что в окислительных условиях уранил (UO2+) образует высокоподвижные соединения [20], в восстановительных — U6+ восстанавливается до стабильного оксида уранинита (UO2).

Большой и полезный для почвоведов опыт накоплен геологами при изучении урановых гид-

рогенных месторождений. Согласно их данным, такие месторождения образуются как на восстановительном барьере, так и в окислительных условиях на сорбционном [19]. В окислительной обстановке уран сильно сорбируется (гидр)оксидами железа, поэтому геологи выделяют особую сиде-рофильную группу урановых месторождений [20]. Активное участие анаэробов, в частности сульфат-и металлвосстанавливающих бактерий, в восстановительных условиях ведет к образованию гидрогенных месторождений [10]. Роль анаэробных бактерий очень сложна и не перестает привлекать внимание почвоведов-геохимиков.

В биологических барьерах восстановительная обстановка создается за счет внесения в загрязненный поток органического вещества, чаще всего, органических отходов. Они стимулируют активность природных анаэробных «местных» металл-редуцирующих бактерий [54]. Например, таким путем развивается биологическое закрепление урана и сопутствующих металлов (технеция, хрома), образующихся при работе АЭС и производстве ядерного оружия [6, 40, 55, 67, 96]. Рассмотрим действие биоты на закрепление урана.

Диссимиляционные металлредуцирующие микроорганизмы используют уран (VI) как акцептор электронов [103], осаждая его при относительно высоком ЕЬ В результате биоредукции U(VI) закрепляется в форме оксида UО2. При обработке урансодержащих рудных вод очень эффективны бактерии Clostridium.

Биологическая редукция урана наиболее изучена на модельных грамотрицательных организмах Geobacter и Shewanella spp. Кроме того, он редуцируется грамположительными бактериями Desulfitobacterium spp. [55]: из 100 мкМ урана (VI) образовывался осадок UО2 менее чем за 10 сут., тогда как в абиотическом опыте с убитыми бактериями элемент весь оставался подвижным. Редукция была подтверждена XANES-анализом.

Лабораторные и полевые исследования подтвердили, что внесение легкоокисляемого органического вещества в грунтовые воды надежно тормозит распространение уранового загрязнения [40, 67, 85, 101]. Уран концентрируется в ограниченной зоне редукционного барьера, где становится пригодным для вторичного использования. С помощью такой технологии закрепляются и другие радиоактивные (Tc, Co) и тяжелые (Cr, As) элементы.

Удаление урана из загрязненных грунтовых вод производят путем активации уранредуцирующих бактерий [54], добавляя органические соединения. Ацетат или глюкоза стимулируют редукцию сильнее, чем лактат, бензоат или формиат. Редукция урана (VI) идет при более высоком значении Е^ чем сульфатредукция, внесение электронного челнока ее заметно повышает.

Диссимиляционные металлредуцирующие микроорганизмы используют доступное органическое соединение (например, ацетат), внесенное в воду, загрязненную ураном (VI), потребляя такие окислители, как кислород и нитрат; затем окисляют оставшийся ацетат до СО2, одновременно редуцируя уран и другие металлы [79].

Биологическое восстановление

при образовании сульфидов тяжелых металлов

Биологические процессы инициируют очистку грунтовой воды от неорганических катионов за счет редукции неорганических анионов. В первую очередь это относится к почвам, обогащенным сульфатами. При их биологической редукции образуются слаборастворимые сульфиды металлов. Лабораторные исследования показали, что таким путем образуются сульфиды следующих металлов: Сё, Со, Си, Fe, N1, РЬ, 2п [108]. Для создания сильновосстановительной обстановки вносят много органического вещества.

Биологически инициируемая редукция сульфата, сопровождаемая образованием сульфидов тяжелых металлов, происходит следующим образом [35]:

2СН20 + 304" + 2Н+ = Н^ + 2С02 + 2Н20, Ме2+ + Н23 = Ме3 + 2Н+.

В этих реакциях СН20 представляет органический углерод, а Ме2+ — двухвалентный катион тяжелого металла.

Все процессы при участии микроорганизмов идут в глубоко восстановительных условиях. Так, при действии сульфатредукторов Desulfovib-гю сульфат переводится в 3Н2, который реагирует с ионами уранила, образуя нерастворимые частицы уранинита [70].

Пилотный барьер был устроен в промышленной зоне г. Ванкувера (Канада) на пути движения загрязненных почвенно-грунтовых вод с повышенным количеством Сё, Си, N1, РЬ, 2п [35]. В качестве реагента использовали компост с высоким содержанием доступного органического вещества. Количество меди снизилось с 300 до < 5 мг/л, вероятно, не только за счет закрепления металла в виде сульфидов, но и его сорбции органическим веществом. Резко снизилось содержание и остальных металлов.

Полномасштабный проницаемый барьер для инактивации отходов из отвалов рудника был создан в г. Судбари (провиция Онтарио, Канада) [33]. Траншею заполнили смесью органических веществ: муниципальных отходов, компоста из листового опада и древесных опилок. К ним добавили мелкий гравий для лучшей фильтра-

ции загрязненной воды. За первый год эксплуатации барьера концентрация в воде сульфатов снизилась с 2400—3800 до 110—1900, железа — с 740—1000 до 1—91 мг/л; значительно возросла щелочность воды, а значение рН поднялось до нейтрального уровня; резко возросла численность бактерий-сульфатредукторов. Все это привело к тому, что содержание никеля в воде снизилось с 30 до < 0,2 мг/л.

Биохимическое восстановление

(денитрификация) нитратов

Азот — один из биофильных элементов. Его биогеохимический цикл, связанный с процессами нитрификации в почве, фиксацией молекулярного азота и внесением азотных удобрений, должен уравновешиваться расходными статьями. При паровании и интенсивном внесении азотных удобрений баланс элемента в агробиоценозах может быть нарушен. По данным FA0, в ряде стран (Бельгия, Великобритания, Германия, Египет) вносят более 200 кг азотных удобрений на гектар, что дает превышение приходных статей азота над расходными, достигающее 50—75 кг/га ежегодно [2]. Избыточная часть удобрений не используется растениями и становится опасным поллютантом, загрязняющим почвы, почвенно-грунтовые и поверхностные воды.

Избыток нитратов в речной и озерной воде вызывает эвтрофикацию, в сельских районах они — главный источник ее загрязнения [14]. Их содержание в воде нормируется: в большинстве стран ПДК составляет 10 мг N л-1 для общего количества нитратов и нитритов, или 45 мг N03 л-1 [4, 66]. В США выявлено от 300 до 400 тыс. мест, загрязненных нитратами, в Японии примерно в 4% грунтовых вод превышено предельное содержание азота.

Для ремедиации вместо откачки загрязненных вод или экскавации загрязненного материала с последующей очисткой воды или почвогрун-та предпочитают использовать природный механизм бактериальной денитрификации. Роль бак-терий-денитрификаторов в редукции азота хорошо известна. Как факультативные анаэробы они активно развиваются в отсутствие кислорода воздуха [16,17]. Для дыхания они используют кислород нитратов, восстанавливая азот до свободной молекулярной формы. Восстановление идет под действием ферментов — нитратредуктазы и нит-ритредуктазы; при этом расходуется доступное органическое вещество. Благоприятствует денитри-фикации слабощелочная реакция почвы, высокая влажность, избыточное количество органического вещества, богатого глюкозой и другим энергетическим материалом.

Реакция денитрификации — эндотермическая, т.е. требует внешнего источника энергии. В гумусовом горизонте ее источником (донором электронов) служит органическое вещество. Но в глубоких водонасыщенных слоях, куда попадают нитраты, возможен его дефицит и, следовательно, дефицит доноров электронов. В таких условиях деятельность бактерий-денитрификаторов резко ограничивается, и проблему дефицита электронов решают добавлением иных органических или неорганических доноров электронов [95, 99]. Для нитрификации в качестве органического углерода широко применяют разные органические отходы: опилки [36, 95], древесную щепу [39], рисовую шелуху [102], компост из листьев [64], стебли кукурузы [59], люцерну [32], отходы хлопка [47,107] и т.д.

Для устройства биогеохимического барьера в загрязненную нитратами зону также совместно вносят органические отходы и минеральные доноры электронов [64], в качестве которых часто используют нуль-валентное железо (Fe0) [42—44, 65, 66, 110]. В ходе реакции его коррозии среда подщелачивается. Кроме того, нуль-валентное железо окисляется водой, подщелачивая среду и образуя молекулярный водород, согласно реакции Fe0 + 2H+ ^ Fe2+ + H2. Эта реакция имеет решающее значение, так как образуется газообразный водород, необходимый бактериям-гидрогенотро-фам для редукции нитратов.

Ремедиация почвогрунтов происходит в присутствии микроорганизмов, поэтому их роль в де-нитрификации активно изучается. Способностью диссимиляторной денитрификации обладают специфические бактерии: в почвах, например, виды Pseudomonas, Paracoccus [17]. В чистых почвах де-нитрификаторы развиваются за счет органического вещества как донора электронов. В загрязненных нитратами грунтовых водах с дефицитом органических соединений эту роль выполняют вносимые частицы нуль-валентного железа.

Нуль-валентное железо как редуктант нитратов может участвовать не только прямо, но и косвенно, за счет водорода, образующегося из воды в результате коррозии железа. Молекулярный водород для денитрификации используют бактерии-гидрогенотрофы [106]. Бактерии Paracoccus denit-rificans редуцируют нитрат и растут по мере того, как металлическое железо окисляется. Водород, образующийся при коррозии железа, участвует в редукции нитратов денитрификаторами-гидроге-нотрофами, согласно упрощенной реакции [73]: 2H+ + 4H2 + NO3 ^ NH4 + 3H2O. Комбинированная система «Fe0 + микроорганизмы» имеет значительные преимущества по сравнению с их отдельным участием [106]. Коррозия железа быстро генерирует восстановительные условия, благоприятные для денитрификации и других анаэроб-

ных биологических процессов [62], чему способствует образование водорода.

В реальных условиях абиотические и биологические процессы редукции нитратов сложным образом взаимодействуют. Биологический путь приводит к образованию менее опасных конечных продуктов их деградации.

Интересно, что биологические процессы активизируются в условиях замедленного химического воздействия. Сравним действие активных наночастиц и более пассивных микрометровых частиц реагентов. Так, по сравнению с крупными тонкие частицы нуль-валентного железа ускоряют абиотическую редукцию нитратов и повышают концентрацию водорода, являющегося субстратом для гидрогенотрофов-денитрификаторов, хотя не исключено превышение рН больше оптимума для бактерий. В тоже время тонкие частицы стимулируют преобразование нитратов в опасные промежуточные продукты через процесс абиогенной редукции, способный подавить биологическую де-нитрификацию. Например, добавление бактерий в суспензию порошка Fe0 с высокой концентрацией частиц с большой удельной поверхностью (ррбо = 135 м2/л) не предотвратило превращение всего нитрата (50 мг ^л) в аммоний [106]. Но после внесения дробленого сталелитейного шлака с низким значением показателя рРб0 = 0,007 м2/л роль бактерий значительно возросла: через 12 сут. был удален весь нитрат. Участие денитрифика-торов может повысить эффективность крупных частиц нуль-валентного железа с низкой удельной поверхностью.

В зоне Fe0-барьера меняются геохимические условия и состав бактериального сообщества. Геохимические изменения обусловлены накоплением Fe2+, потреблением кислорода, образованием водорода. Резко снижается значение редокс-по-тенциала (ЕК), что способствует развитию широкого спектра анаэробных бактерий-гидрогенотро-фов, представленных метаногенами, сульфат- и Fe-редукторами. Соотношение между ними зависит от содержания водорода, доступных сульфатов и Fe(Ш)-минералов. У железоредукторов есть преимущество — большее сродство к водороду, чем у сульфатредукторов и метаногенов [77, 96]. Поэтому после внесения в анаэробную среду окисленного железа среди бактерий побеждают желе-зоредукторы, особенно при низком уровне содержания нитратов и сульфатов [73].

Бактерии Shewanella, благодаря редукционному растворению коррозионного оксидного слоя, усиливают химическую активность частиц нуль-валентного железа. Жизнедеятельность бактерий активизируется за счет выделения водорода при коррозии металлического железа [56]. Бактерии-железоредукторы резко ускоряют удаление нитратов с 18% в стерильном варианте до 80% — в ва-

рианте с Sh. algae. Денитрификаторы-гидрогено-трофы широко распространены в почвах.

Таким образом, в зоне Fe0-барьера создаются новые геохимические условия, благоприятные для развития диссимиляционных Fe(Ш)-редукторов, способных к окислению нитратов.

Биологическое окисление мышьяка

Загрязнение мышьяком широко распространено во всем мире [29, 71, 89]. В США около пятой части всех источников водоснабжения содержит его заметное количество [46]. Опасность загрязнения окружающей среды мышьяком зависит от его концентрации в растворе и состава твердых частиц. Содержание в твердой фазе не позволяет предсказать концентрацию мышьяка в воде из-за ряда факторов, влияющих на его растворимость. Такое загрязнение часто наблюдается в регионах, где отсутствуют заметные антропогенные или природные источники мышьяка. Здесь важно обращать внимание на геохимические факторы, регулирующие содержание этого элемента в окружающей среде.

В Национальном приоритетном списке США опубликована информация о 1000 мест, потенциально опасных для здоровья человека. Мышьяк по частоте цитирования занимает в нем второе место среди неорганических поллютантов [82]. Основным источником техногенного мышьяка являются As-содержащие отвалы руд, поэтому большое внимание уделяется анализу его форм в пустой породе и рудных отходах, которые представляют собой наиболее опасные техногеохимические аномалии на почвенном покрове.

Наиболее обогащены мышьяком отходы некоторых рудников. Так, за годы работы свинцово-цин-кового рудника Карно на юго-востоке Франции скопилось 1,5 млн т сернистых отходов, содержащих в среднем 2000 мг As/кг [86]. С фильтрующей водой он попадает в водоносные горизонты, а затем в питьевые водозаборы.

Места вблизи отвалов наиболее опасны из-за высокого содержания мышьяка в почвенно-грун-товых водах. Для очистки воды в качестве дешевого и эффективного искусственного геохимического барьера используют природный красно-бурый кварцевый песок, зерна которого покрыты пленкой гидроксидов железа, представленных ферри-гидритом. Железосодержащая пленка закрепляет до 5500 мг As/кг [81]. Наиболее эффективен, однако, более темный (даже зеленый) песок, пленки которого содержат еще оксиды марганца в виде вернадита 5-MnO2. Последний быстро окисляет As(III) до менее токсичного As(V), который эффективнее сорбируется твердой фазой почв.

Иногда отмечается сильное загрязнение окружающей среды природным мышьяком. В послед-

ние годы было обращено внимание на катастрофическую ситуацию в ряде стран Азии. В Бангладеш до 35 млн человек пьют загрязненную воду, содержащую свыше 200 мкг при норме в разных странах 50—10 мкг Аз/л [93]. Предполагается, что причин высокого содержания растворенного мышьяка несколько: участие конкурирующих анионов в освобождении сорбированого арсената, окисление Аз-пирита при высоком редокс-потенциале, редукция непрочно адсорбированного арсената до арсенита и редукционное растворение гидрокси-дов железа, содержащих мышьяк, при низком ре-докс-потенциале [28, 37, 90]. Одна из основных причин загрязнения воды — низкое содержание (гидр)оксидов железа как сорбентов мышьяка в водоносных слоях этих территорий [84, 93].

Подробно изучали почвы г. Перми и его окрестностей. В пределах города содержание мышьяка в аллювиальных почвах колеблется от < 4 до 13 мг/кг. В 30 км к северо-западу от города в дерново-подзолистых почвах его количество зависит от положения разрезов в ландшафте: в почвах на повышенных элементах рельефа он не обнаружен, но выявлен в темногумусово-глеевой почве депрессии, где содержание этого элемента составляет 8—21 мг/кг. При этом мышьяк концентрируется в железо-марганцевых ортштейнах, где его количество достигает 480—670 мг/кг [7]. Коэффициент корреляции между содержанием железа и мышьяка в ортштейнах (г = 0,97) достоверен при вероятности 0,95, что указывает на сидерофильность последнего.

Восстановленная форма мышьяка (арсенит) более подвижна и токсична, чем окисленная (ар-сенат). У обеих форм сильное сродство к оксидам железа, хотя они противоположно реагируют на изменения рН. В интервале показателя 3—10 количество адсорбированного арсената на оксидах железа уменьшается с ростом рН, тогда как адсорбция арсенита увеличивается с максимумом при рН 9 [69]. При этом в нейтральной среде на поверхности гидроксида железа более прочно закреплен Аз(Ш), а не Аз^) [68].

При активном метаболизме микроорганизмов, таких как AddithюbadПus ferrooxidans, образуются биогенные гидроксиды железа, которые включают в свою структуру или адсорбируют на поверхности токсические элементы, в том числе мышьяк [95].

Биогенное редукционное растворение мышьяка и Аз-содержащих минералов служит главной причиной увеличения уровня его в почвах многих регионов [90, 112]. В этом особенно велика роль (гидр)оксидов железа, которые прочно закрепляют этот элемент в окислительной среде [83, 111]. Не удивительно, что уровень мышьяка возрастает в результате редукции Аз-содержащих (гидроксидов железа при усилении восстановления [90, 112].

Редукция железа и сопутствующее высвобождение мышьяка идет за счет диссимиляционного микробиологического процесса [89, 94, 112], который связан с окислением органического углерода как источника энергии.

Гидроксиды железа — наиболее важный сорбент мышьяка песчаных осадков, благодаря их высокому содержанию и химическому сродству с элементом [49, 89]. Прочному закреплению элемента при адсорбции частицами (гидр)оксидов железа препятствует конкуренция со стороны дру-

3 — 2 — 2 —

гих оксианионов: PO3 , SO2 , MoO2 . Поэтому в зафосфаченных почвах можно ожидать высокое токсическое действие мышьяка [72].

Органические молекулы подобно фосфатам увеличивают биологическую доступность мышьяка. Исследования, проведенные на гётите (aFeOOH), показали, что адсорбция элемента уменьшается в присутствии гуминовых кислот и фульвокис-лот [58]. На этот процесс влияет тип, плотность и кислотные функции органических полимеров. Кроме того, органические молекулы затрудняют электростатическое взаимодействие Лз(У) c поверхностью гётита. Степень конкуренции органических лигандов зависит от рН среды.

Большинство загрязненных территорий содержат кроме мышьяка органические поллютанты (бензол и другие органические углеводороды), которые служат мощным источником энергии для редукции Fe(Ш) [46]. Часто микробная деградация органического вещества развивается в результате неудачной ремедиации, когда отвалы и свалки сверху засыпаются почвогрунтом и поступление кислорода сводится к минимуму. Такая ремедиа-ция очень распространена. Если в США до 1990 г. она применялась менее чем на 5% загрязненных территорий, то в 1998 — уже почти на 30% [46]. Когда процесс деградации органического вещества идет в восстановительной среде, подземные воды загрязняются природным мышьяком. На половине участков, подвергшихся ремедиации в США, в грунтовой воде содержание мышьяка увеличилось. Строгая корреляция между повышенным уровнем элемента и органическим загрязнением подземных вод происходит за счет деградации органических поллютантов.

Окислительная деструкция

ароматических углеводородов

Загрязнение нефтью и ее компонентами — одно из самых опасных для окружающей среды [1, 13, 22, 24]. В мире ежегодно около 400 тыс. т нефти и бензина попадает в почву и воды в результате аварий [100]. В России на нефтепромыслах в Ханты-Мансийском автономном округе в 2007 г. вылилось более 1 тыс. т нефти и более 9 тыс. т загрязненной нефтью подтоварной воды [15]. Натер-

ритории Среднего Приобья нефтью уже загрязнены более 49 тыс. га [3]. В результате аварий многие почвы утратили свое плодородие, а водоемы — промысловое значение. Повышенная концентрация нефтепродуктов ведет к ингибированию или полному прекращению роста растительности. Общее проективное покрытие растительности на нефте-загрязненных почвах Западной Сибири не превышает 10% при содержании нефти > 15% [3].

Несмотря на самоочищение почв от нефти, без участия человека этот процесс протекает медленно, особенно на севере, где преобладают гидро-морфные условия. Самая низкая скорость биодеградации нефти — в мерзлотно-тундровых и таежных регионах, где широко развиты торфяники, в которых в летний период устанавливаются, как правило, восстановительныередокс-условия [21].

В России микробиологическая деструкция нефти в гидроморфных почвах изучена меньше, чем в автоморфных [22]. Существующие технологии рекультивации направлены на ускорение ее окисления на месте разлива. Борются с загрязнением, разрыхляя почву в расчете на активизацию аэробных микроорганизмов, окисляющих углеводороды кислородом воздуха. Много усилий направлено на инокуляцию загрязненных почв углеводородо-кисляющими анаэробными бактериями, но результаты часто оказываются незначительными [12, 13].

Для устранения подземного загрязнения применяют ту же идею: сменить анаэробные условия на аэробные, для чего в загрязненный водонасы-щенный слой нагнетают воздух, обеспечивая длительную вентиляцию почвы [15]. Положительный эффект очистки достигается высокой ценой реме-диации. В последние годы на изучение и активизацию природных анаэробных процессов деструкции углеводородов в гидроморфных почвах и водона-сыщенных осадках обращают особое внимание.

В нефтезагрязненных почвах микробный метаболизм сокращает содержание кислорода, что ведет к самоторможению процесса аэробного окисления углеводородов [74]. Поэтому в водонасы-щенных слоях возрастает роль иных акцепторов электронов: один из них — Fe(Ш). Благодаря обилию природных железистых минералов, их вклад в анаэробную деградацию нефтепродуктов минеральных почв весьма значителен. В органогенных почвах ситуация иная. В них часто ощущается нехватка железа. Это проявляется не только в изменении агрохимических свойств почвы, но и в торможении редокс-реакций из-за дефицита Fe(Ш) как акцептора электронов.

Важные изменения происходят в гидроморф-ных почвах, загрязненных ароматическими углеводородами. При попадании нефти почва и подстилающие слои обогащаются моноароматическими углеводородами: бензолом (С6Р6), толуо-

лом (С7Н5СН3), этилбензолом (СдН^), ксилолом (С6Щ(СН3)2). Природные микроорганизма: используют отдельные фракции нефти в качестве доноров электронов [30, 31, 45, 77]. В водона-сыщенных слоях, загрязненных ароматическими углеводородами, образуются обширные зоны анаэробиоза [25, 75], где Fe(Ш) становится главным акцептором электронов при окислении углеводородов [26, 99].

При техногенном оглеении активно окисляются углеводороды-поллютанты. В качестве примера рассмотрим деградационные процессы на месте разрыва нефтепровода в 1979 г. в районе Бемиджи (штат Миннесота, США). Благодаря легкому гранулометрическому составу (почвообразу-ющая порода на 80—90% сложена средним и тонким песком), около 400 тыс. л нефти просочилось на большую глубину — более 4 м. На основании 12-летнего мониторинга за превращением сырой нефти установлено, что за это время деградировало 46% общих растворенных органических соединений. За счет аэробных процессов распалось только 40% растворенных органических соединений; на анаэробную деградацию пришлись остальные 60%. Органические поллютанты деградировали за счет редукции марганца — на 5, железа — на 19 и метаногенеза — на 36% [52]. Таким образом, за счет (гидр)оксидов железа деградировало 1/5 всех органических поллютантов, из них 1/3 — в анаэробной зоне.

Лабораторное исследование грунта из мета-ногенной части водонасыщенного осадка показало, что источники акцепторов электронов могут со временем меняться. Уменьшение количества легкоредуцируемых (гидр)оксидов железа приводит к активизации микробной редукции глинистых минералов, обогащенных Fe(Ш). Внесение глинистой фракции из фоновой части того же осадка так же, как внесение ожелезненного каолина и Fe(Ш)-нонтронита как источников доступного бактериям Fe(Ш), уменьшает уровень водорода в системе, т.е. подавляет развитие метаногенеза. Это было ответом на стимуляцию биологической редукции железа. Без добавок такого снижения содержания водорода не наблюдалось. Это показывает, что глинистая фракция, обогащенная Fe(Ш)-минералами, существенно усиливает биологическую редукцию Fe(Ш). Следовательно, оба потенциальных ресурса биологически доступного Fe(Ш) (слабоокристаллизованные гидрокси-ды железа и структурное окисленное железо глинистых минералов) используются как акцепторы электронов нативными микроорганизмами-желе-зоредукторами [104].

В условиях, когда окисление органического вещества сопряжено с редукцией Fe(Ш), метано-генез тормозится [76]: концентрация доноров элект-

ронов опускается до уровня, слишком низкого для метаногенных бактерий.

С глобальной точки зрения, редукция Fe(Ш), способствующая эмиссии СО2, меньше нарушает исходный баланс газов в атмосфере, чем превращение компонентов нефти в метан, поскольку за индустриальную эпоху в составе атмосферы его содержание стало значительно выше, чем углекислого газа: прирост 150 и 30% [18]. Кроме того, метан как парниковый газ по вкладу в глобальное потепление в 20 раз опаснее диоксида углерода [11]. Установлено, что в зоне анаэробиоза активизация процесса деструкции органических поллютантов начинается не сразу, а по прошествии четырех лет (полигон Бемеджи). Это относится как к зоне Fe(Ш)-редукции, так и метаногенеза. Но имеются различия в скорости процессов. Редукция Fe(Ш) развивается быстро и достигает максимума через 10 лет, тогда как метаногенез нарастает медленно и не достигает максимума за весь 12-летний период наблюдений [45]. Таким образом, при ре-медиации загрязненных почв целесообразно активизировать процесс Fe(Ш)-редукции.

Важным следствием деградации является локальный разогрев нефтяного загрязнения. Вначале было отмечено, что при аэробной биогенной деградации таких органических поллютантов, как фенол, фенилацетаты, бензол, толуол и другие ароматические соединения, происходит выделение тепла [57, 80, 97]. Затем установили, что разогрев сопровождает и процессы анаэробной микробной деградации нефтяных компонентов [108]. Замер температуры проводили на упоминавшемся выше стационаре Бемеджи: выделяемое тепло фиксируется по заметному подъему по сравнению с фоном [108]. Среднее ее превышение вблизи нефтяного загрязнения составляло 2,9°, а ниже, по движению грунтовой воды, — 1,2°. Над нефтяным загрязнением, где окисляется новообразованный метан (метаноторофная зона), превышение температуры равнялось 2,7° [108]. В течение года в зоне загрязнения этот показатель доходил до 10—20°, что отражает динамику сезонного колебания процесса биологической деградации нефти. Таким образом, температура может служить простым и очень дешевым инструментом полевого мониторинга работы биогеохимического барьера.

В переувлажненных почвах, особенно торфяных, где присутствуют микроорганизмы-железо-редукторы, причиной медленной анаэробной деструкции органических поллютантов может быть дефицит доступных для бактерий Fe(Ш)-минера-лов. Стимулировать процесс можно внесением содержащей их глинистой почвы.

С помощью Fe(Ш) успешно окисляются замещенные ароматические углеводороды. Так, толуол сравнительно быстро окисляется до СО2 в зоне, где доминирует редукция Fe(Ш) при участии бак-

терий G.metallireducents [25, 27, 77, 78]. Эти бактерии способны окислять и другие моноароматические соединения, такие опасные поллютанты, как фенол, С6Н5ОН (производное бензола), и его гомолог — р-крезол. Они деградируют в водона-сыщенных осадках. Незамещенные ароматические углеводороды: (бензол, нафталин) деградируют труднее и не во всех частях зоны железоредукции [27]. Участие бактерий-железоредукторов Geothrix fer-mermentes окислению бензола помогает мало, но микроорганизмы сем. Geobacteraceae способствуют его деградации.

Токсичность железистых наночастиц

для почвенной биоты

Широкое использование в ремедиации суперактивных наночастиц реагентов потребовало изучения всех сторон воздействия их на почву [87]. Высокая дисперсность — залог активности наночастиц при борьбе с поллютантами. Причем она, влияя на почвенную биоту, может негативно сказываться на работе некоторых групп почвенных организмов.

Исследования действия наночастиц на организмы необходимы для обоснования этой дешевой и эффективной ремедиации, так как ценные свойства реактива (малые размеры и высокая активность) делают их потенциально опасными для живых организмов [48, 51, 53, 61, 91]. Таким образом, формируется новая ветвь токсикологии — наноэкотоксикология [51]. Это научное направление фокусируется на оценке токсичности техногенных наночастиц, контактирующих с живыми организмами, включая растения, бактерии, беспозвоночных, рыб [61]. Изучение возможного действия активных наночастиц на почвенную биоту особенно востребовано в ЕС, где экологические требования выше, чем в США [91].

Установлено, что наночастицы Fe(0) вызывают в клетках окислительный стресс [87]: изменяется дыхание и проявляются формы токсического действия. Кроме того, в ходе ремедиации они сорбируют поллютанты и могут выступать их носителями [53]. С другой стороны, возникающая восстановительная среда усиливает рост некоторых анаэробов, снижающих загрязнение [50].

Изучали действие частиц Fe(0), размером < 50 нм, стабилизированных 3%-й Na-полиакри-ловой кислотой, на способность к росту Bacillus cereus — грамположительной спорообразующей почвенной бактерии [57]. Эффект был негативный из-за разрушения клеток на раннем этапе образования спор. Отмечен окислительный стресс и нарушение цикла трикарбоновых кислот. Но уже через двое суток клетки адаптировались и негативный эффект нивелировался.

Подобные опыты проводились с наночасти-цами Fe(0) как восстановителем при дехлорировании трихлорэтилена [41]. Высокая активность наночастиц ингибировала местные бактерии: гра-мотрицательные, Escherichia coli, и грамположи-тельные, Bacillus subtilis. Для снижения этого влияния в систему вводили эталонное органическое вещество — гумусовые кислоты Саванны-ривер. В присутствии гумусовых кислот B. subtilis от наночастиц Fe(0) в дозе 1 г/л пострадали меньше, чем E. coli в среде аэробного бикарбонатного буфера. Внесение гумуса в дозе 10 мг/л значительно смягчило токсичность, и скорость размножения бактерий достигло уровня контроля без внесения наночастиц Fe(0). Причина в том, что поверхность наночастиц Fe(0) и клеток бактерий окружена флоккулами органического вещества. Это снижает дзета-потенциал наночастиц, который является мерой электростатического взаимодействия (отталкивания или притяжения) между ними. Прямой контакт наночастиц Fe(0) с клетками бактерий затрудняется и токсичность падает. Внесение гумуса препятствовало образованию водорода в ходе анаэробной коррозии наночастиц Fe(0). Активность в дехлорировании трихлорэтилена снизилась на четверть [40].

Однако такие исследования не дали ответа на вопрос о влиянии на биоту наночастиц Fe(0) именно в загрязненной почве. Поэтому особый интерес вызвали наблюдения за реакцией биоты на деструкцию ДДТ в почве под действием наночастиц Fe(0) [51]. В связи с высокой персистент-ностью период полураспада этого вещества в природных условиях велик и колеблется от 4 до 30 лет. Даже спустя 30 лет его остатки и метаболиты все еще сохраняются в окружающей среде. Две почвы инкубировали в виде водных суспензий в течение 7 и 30 сут. В одну внесли ДДТ в дозе 20 мг/кг, другая была загрязнена свыше 50 лет назад. Остаточное содержание ДДТ в ней — 24 мг/кг. К почвам добавляли наночастицы Fe(0) в дозах 1 или 10 г/кг и определяли остаточную токсичность в них и водной фазе с использованием экотоксикологи-ческих биотестов с коллемболами (ногохвостки) и остракодами (ракообразные).

В свежезагрязненной почве через 7 и 30 сут. внесение наночастиц Fe(0) привело к 50%-й деградации ДДТ. Действие восстановителя на старое загрязнение было слабее: деградировало только 24%. Отмечено попутное негативное влияние реактива на коллембол и остракодов после 7 сут. инкубации, но через 30 сут. токсическое действие снизилось. В тоже время ДДТ очень негативно повлияло на репродукцию коллембол и развитие остракодов. Таким образом, внесение 1 г/кг наночастиц Fe(0) было достаточно для разрушения ДДТ в свежезагрязненной почве, но для очистки давнозагрязненной требуется более значительная

их доза. Вредный эффект наночастиц Fe(0) на организмы имеет временный характер и снижается по мере окисления реактива.

Хотя в этом разделе речь идет о токсичности наночастиц нуль-валентного железа, фактически проблема формулируется шире — токсичность и других Fe-наночастиц. Дело в том, что по мере роста их дисперсности индивидуальные свойства (гидр)оксидов железа стираются. При достижении нанометровых размеров свойства всех этих минералов объединяет только наличие основных структурных элементов, т.е. октаэдров Fe(0,0H)6 [88]. Следовательно, токсичностью должны обладать и другие природные гидроксиды железа. Это предположение вполне подтверждается: нанометро-вые частицы ферригидрита оказывают токсическое действие на нематоды [63].

Выводы

• За последние годы проницаемые биогеохимические барьеры получили в мире большое распространение благодаря их эффективности и дешевизне в устройстве и эксплуатации. Их число превысило 200. Действие барьеров основано на ряде сложных химических и биологических процессов. Для очистки почвенно-грунтовых вод от редоксчувствительных поллютантов используют редокс-барьеры, которые формируют путем внесения доноров или акцепторов электронов.

• Для адсорбции урана, сульфидов тяжелых металлов и денитрификации нитратов используют доноры электронов: неорганические, чаще всего Fe0 и Fe(II), и органические, доступные микроорганизмам органические отходы. Эксплуатируют также барьеры со смешанным источником электронов, как неорганических, так и органических. Ряд микроорганизмов, включая диссимиляцион-ные металлредуцирующие, при относительно высоком ЕЙ осаждают уран в форме оксида, иО2. Он концентрируется в ограниченной зоне редукционного барьера, где становится пригодным для вторичного использования.

• Биологические процессы инициируют очистку грунтовой воды от неорганических катионов за счет редукции неорганических анионов, в первую очередь, сульфатов. Для создания сильновосстановительной обстановки в зону барьера вносят повышенное количество органического вещества. В результате биологической редукции сульфатов образуются слаборастворимые сульфиды металлов: Сё, Со, Си, Fe, N1, РЬ, 2п.

• Для процесса денитрификации грунтовых вод, загрязненных нитратами, требуется внешний источник энергии. В гумусовом горизонте источником таковой служит органическое вещество. В водонасыщенных слоях, куда попадают нитраты, возможен дефицит органического вещества, который устраняют путем добавления органических или неорганических доноров электронов: органических отходов отдельно или совместно с нуль-валентным железом.

• Для закрепления мышьяка и деструкции ароматических углеводородов используют акцепторы электронов. Мышьяк занимает первое место среди неорганических поллютантов. Кроме того, в ряде регионов мира окружающая среда сильно загрязнена природным мышьяком. Наиболее важным его сорбентом в песчаных осадках являются гидроксиды железа. Прочному закреплению этого элемента при адсорбции частицами (гидр)оксидов железа препятствует конкуренция со стороны других оксианионов: Р0^~, 304", Мо04" и органические молекулы.

Многие загрязненные территории кроме мышьяка содержат и органические поллютанты (бензол и другие органические углеводороды), которые служат мощным источником энергии для редукции Fe(Ш). В результате неудачной ремедиации, когда отвалы и свалки сверху засыпают почвогрун-том, возникает дефицит кислорода и развивается микробная деградация органического вещества. Для очистки воды от мышьяка в качестве дешевого и эффективного искусственного геохимического барьера используют природный кварцевый песок, зерна которого покрыты пленкой гидрокси-дов железа.

• В водонасыщенных нефтезагрязненных почвах микробный метаболизм сокращает содержание кислорода, что ведет к торможению процесса аэробного окисления углеводородов. Здесь возрастает роль минеральных акцепторов электронов, один из них — Fe(Ш). В водонасыщенных слоях, загрязненных ароматическими углеводородами, образуются обширные зоны анаэробиоза, где Fe(Ш) становится главным акцептором электронов при их окислении.

• Активные минеральные наночастицы могут неблагоприятно влиять на состав биоты, хотя это действие кратковременно. Необходимо, чтобы действие химических реактивов было минимально токсичным по отношению к нативной почвенной биоте и гумусу.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Аветов Н.А., Шишконакова Е.А. Нефтяное загрязнение болот Западной Сибири // Природа. 2010. № 11.

2. Башкин В.Н. Биогеохимия. М., 2004.

3. Васильконов Е.С. Особенности рекультивации нефтезагрязненных почв Западной Сибири (на примере территории Среднего Приобья): Автореф. дис. ... канд. биол. наук. М., 2009.

4. Водяницкий Ю.Н. Влияние восстановленного железа на деградацию хлорсодержащих углеводородов в загрязненных почвенно-грунтовых водах (обзор литературы) // Почвоведение. 2014. № 2.

5. Водяницкий Ю.Н. Искусственные проницаемые редокс-барьеры для очистки почвенно-грунтовых вод // Там же. 2014. № 10.

6. Водяницкий Ю.Н. Химические аспекты поведения урана (обзор литературы) // Там же. 2011. № 8.

7. Водяницкий Ю.Н., Васильев А.А., Власов М.Н., Коровушкин В.В. Роль Бе в закреплении тяжелых металлов и Ля в аллювиальных и подзолистых почвах в районе г. Пермь // Там же. 2007. № 7.

8. Водяницкий Ю.Н., Минеев В.Г. Деградация нитратов при участии Бе(11) и Бе(0) в почвенно-грун-товых водах (обзор литературы) // Там же. 2015. № 2.

9. Водяницкий Ю.Н., Минеев В.Г., Шоба С.А. Роль нуль-валентного железа в деградации хлорорганиче-ских препаратов в почвенно-грунтовых водах // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2014. № 4.

10. Гидрогенные месторождения урана / Под ред. А.И. Перельмана. М., 1980.

11. Глаголев М.В., Чистотин М.В., Шнырев Р.А., Сирин А.А. Летне-осенняя эмиссия диоксида углерода и метана осушенными торфяниками, измененными при хозяйственном использовании, и естественными болотами // Агрохимия. 2008. № 5.

12. Звягинцев Д.Г. Почва и микроорганизмы. М., 1987.

13. Илларионов С.А. Экологические аспекты восстановления нефтезагрязненных почв. Екатеринбург, 2004.

14. Ковда В.А. Биогеохимия почвенного покрова. М., 1985.

15. Курамшина Н.Г., Курамшин Э.М., Имашев У.Б. и др. Экогеохимическая оценка атмосферного воздуха, снежного и почвенного покровов в зоне влияния нефтяных месторождений Западной Сибири // Пробл. биогеохим. и геохим. экол. 2011. № 3.

16. Минеев В.Г. Агрохимия. М., 2004.

17. Мишустин Е.Н., Емцев В.Т. Микробиология. М., 1978.

18. Мотузова Г.В., Карпова Е.А. Химическое загрязнение биосферы и его экологические последствия. М., 2013.

19. Перельман А.И. Геохимия ландшафта и научные проблемы атомной промышленности // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 5. География. 1996. № 3.

20. Перельман А.И., Касимов Н.С. Геохимия ландшафта. М., 1999.

21. Пиковский Ю.И., Геннадиев А.Н., Чернян-ский С.С., Сахаров Г.Н. Проблема диагностики и нормирования загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами // Почвоведение. 2003. № 9.

22. Солнцева Н.П. Добыча нефти и геохимия природных ландшафтов. М., 1998.

23. Соркина О.И. Тяжелые металлы в ландшафтах г.Улан-Батора: Автореф. дис. ... канд. геогр. наук. М., 2013.

24. Шоба С.А., Трофимов С.Я., Аветов Н.А. и др. Экологическое нормирование содержания нефти в почвах таежной зоны Западной Сибири // Тез. докл. Меж-дунар. конф. «Новые технологии для очистки нефте-

загрязненных вод, почв, переработки и утилизации неф-тешламов». М., 2001.

25. Anderson R.T., Lovley D.R. Ecology and biogeo-chemistry of in situ groundwater bio-remediation // Adv. Microbial Ecol. 1997. Vol. 15. P. 289—350.

26. Anderson R.T., Lovley D.R. Naphthalene and benzene degradation under Fe(III)-reducing conditions in petroleum-contaminated aquifer // Bioremed. J. 1999. Vol. 3. P. 121—135.

27. Anderson R.T., Rooney-Varga J.N., Lovley D.R. Anaerobic benzene oxidation in the Fe(III) reduction zone of petroleum-contaminated aquifer // Environ. Sci. Techn.

1998. Vol. 32. P. 1222—1229.

28. Apello C.F.J., Weiden M.J.J. van der, Tournassat C., Chalet L. Surface complexation of ferrous iron and carbonate on ferrihydrite and mobilization of arsenic // Ibid. 2002. Vol. 36. P. 3096—3103.

29. Armienta M.A., Villasenor G., Rodrigues R. et al. The role of arsenic-bearing rocks in groundwater pollution at Zimapan Valley, Mexico // Environ. Geol. 2001. Vol. 40. P. 571—581.

30. Baedecker M.J., Cozzarelli I.M., Siegel D.I. et al. Crude oil in a shallow sand and gravel aquifer. 3. Biochemical reactions and mass balance modeling in anoxic ground-water // Appl. Geochem. 1993. Vol. 8. P. 569—586.

31. Bekins B.A., Godsy E.M., Warren E. Distribution of microbial natural physiological types in an aquifer by crude oil // Microbial Ecol. 1999. Vol. 37. P. 263—275.

32. Benner S.G., Blowes D.W., Ptacek C.J. A full-scale porous reactive wall for prevention of acid mine drainage // Ground Water Monit. Rem. 1997. Vol. 17. P. 99—107.

33. Benner S.G., Herbert R.B.Jr., Blowes D.W. et al. Geochemistry and microbiology of a permeable reactive barrier for acid mine drainage // Environ. Sci. Technol.

1999. Vol. 33. P. 2793—2799.

34. Bi Y.Q., Hyun S.P., Kukkadapu R.K., Hayes K.F. Oxidative dissolution of UO2 in a simulated groundwater containing synthetic nanocrystalline mackinawite // Geo-chim. Cosmochim. Acta. 2013. Vol. 102. P. 175—190.

35. Blowes D.W., Ptacek C.J., BennerS.G. et al. Treatment of inorganic contaminants using permeable reactive barriers // J. Contam. Hydrol. 2000. Vol. 45. P. 123—137.

36. Boley A., Muller W.R., Haider G. Biodegradable polymers as solid substrate and biofilm carrier for denitri-fication in recirculated aquaculture systems // Aquac. Eng. 2002. Vol. 22. P. 75—85.

37. Bose P., Sharma A. Role of iron on controlling speciation and mobilization of arsenic in subsurface environment // Water Res. 2002. Vol. 36. P. 4916—4926.

38. Bouma J. Future of soil science // For Future of Soil Science / A.E. Harrtemink (ed.). Wageningen, 2006. P. 22—24.

39. Cameron S.C., Schipper L.A. Nitrate removal and hydraulic performance of carbon substrates for potential use in denitrification beds // Ecol. Eng. 2019. Vol. 36. P. 1588—1595.

40. Chandler D.P., Kukthin A., Mokhiber R. et al. Monitoring microbial community structure and dynamics during in situ U(VI) bioremediation with a field-portable microarray analysis system // Environ. Sci. Technol. 2010. Vol. 44. P. 5516—5522.

41. Chen J., Zia Z., Lowry G.V., Alvarez P.J.J. Effect of natural organic matter on toxicity and reactivity of

nano-scale zero-valent iron // Water Res. 2011. Vol. 45. P. 1995—2001.

42. Cheng I.F., Mufitkian R, Fernando Q, Korte N. Reductive of nitrate to ammonia by zero-valent iron // Chemosphere. 1997. Vol. 35. P. 2689—2695.

43. Choe S, Chang Y.Y., Hwang K.Y., Hwang K.J. Kinetics of reductive denitrification by nanoscale zero-valent iron // Ibid. 2000. Vol. 41. P. 1307—1311.

44. Choe S, Liljestrand H.M., Khim J. Nitrate reduction by zero-valent iron under different pH regimes // Appl. Geochim. 2004. Vol. 19. P. 335—342.

45. Cozzarelli I.M., Baedecker M.J., Eganhouse R.P., Goerlitz D.F. Geochemical evolution of low-molecular-weight organic acids derived from degradation of petroleum contaminants in groundwater // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. Vol. 58. P. 863—877.

46. Delemos J.L., Bostick B.C., Renzhaw C.E. et al. Landfill-stimulated iron reduction and arsenic release at the Coakley superfund site (NH) // Environ. Sci. Technol.

2006. Vol. 40. P. 67—73.

47. Della Rocca C, Belgiorno V., Meric S. Overview of in situ applicable nitrate removal processes // Desalination.

2007. Vol. 204. P. 46—62.

48. Ding C, Cheng W, Sun Y, WangX. Effects of Bacillus subtilis on the reduction of U(VI) by nano-Fe0 // Geochim. Cosmochim. Acta. 2015. Vol. 165. P. 86—107.

49. Dixit S, Hering J.G. Comparison of arsenic (V) and arsenic (III) sorption onto iron oxide minerals: implications for arsenic mobility // Environ. Sci. Technol. 2003. Vol. 37. P. 4182—4189.

50. Elliott D, Zhang W.Field assessment of nano-scale biometallic particles for groundwater treatment // Ibid. 2001. Vol. 35. P. 4922—4926.

51. El-Temsah Y, Joner E.J. Effects of nano-sized zero-valent iron (nZVI) on DDT degradation in soil and its toxicity to collembola and ostracods // Chemosphere. 2013. Vol. 93. P. 131—137.

52. Essaid H.I., Bekins B.A., Godsy E.M. et al. Simulation of aerobic and anaerobic biodegradation processes at a crude oil spill site // Water Res. 1995. Vol. 31. P. 3309—3327.

53. Fajardo C, Sacca M.L., Martinez-Gomariz M. et al. Transcriptional and proteomic stress responses of a soil bacterium Bacillus cereus to nanosized zero-va-lent iron (nZVI) particles // Chemosphere. 2013. Vol. 93. P. 1077—1083.

54. Finneran K.T., Anderson R..T, Nevin K.P., Lov-ley D.R. Potential for bioremediation of uranium-contaminated aquifers with microbial U(VI) reduction // Soil Sediment Contam. 2002. Vol. 11. P. 339—357.

55. Fletcher K.E., Boyanov M.I., Thomas S.H. et al. U(VI) reduction to mononuclear U(VI) by Desulfitobac-terium species // Environ. Sci. Technol. 2010. Vol. 44. P. 4705—4709.

56. Gandhi S, Oh B.-T, Schnoor J.L., Alvarez P.J.J. Degradation of TCE, Cr(VI), sulfate, and nitrate mixtures by granular iron in flow-through columns under different microbial conditions // Water Res. 2002. Vol. 36. P. 1973—1982.

57. Geen A. van, Rose J., Thoral S. et al. Decoupling of As and Fe release to Bangladesh groundwater under reducing conditions. Part II: Evidence from sediment incubations // Geochim. Cosmochim. Acta. 2004. Vol. 68. P. 3475—3486.

58. Grafe M, Eick M.J., Grossel P.R. Adsorption of arsenate (V) and arsenite (III) on goethite in the presence and absence of dissolved organic carbon // Soil Sci. Soc. Amer. J. 2001. Vol. 65. P. 1680—1687.

59. Greenan C.M., Moorman T.B., Kaspar T.C. et al. Comparing carbon substrates for denitrification of subsurface drainage water // J. Environ. Qual. 2006. Vol. 35. P. 824—829.

60. Gui L.,Yang Y, Jeen S.W. et al. Reduction of chromate by granular iron in the presence of dissolved CaCO3 // Appl. Geochem. 2009. Vol. 24. P. 677—686.

61. Handy R.D., Owen R, Valsami-Jones E. The eco-toxicology of nanoparticles and nanomaterials: current status, knowledge gaps, challenges and future need // Ecoto-xicology. 2008. Vol. 17. P. 315—325.

62. Helland B.R., Alvarez P.J.J., Schnoor J.L. Reductive dechlorination of carbon tetrachloride with elemental iron // J. Hazard Mater. 1995. Vol. 41. P. 205—216.

63. Hoss S, Fritz,che A., Meyer C. et al. Size- and composition-dependent toxicity of synthetic and soil-duri-ved Fe oxide colloids for the nematode Caenorhabditis ele-gans // Environ. Sci. Technol. 2015. Vol. 49. P. 544—552.

64. Hosseini S.M., Tosco T. Integrating NZVI and carbon substrates in a non-pumping reactive wells array for the remediation of a nitrate contaminated aquifer // J. Contam. Hydrol. 2015. Vol. 179. P. 182—195.

65. Huang C.P., Wang P.C., Chiu P.C. Nitrate reduction by metallic iron // Water Res. 1998. Vol. 32. P. 2357—2364.

66. Huang Y.H., Zhang T.C. Nitrite reduction and formation of corrosion coatings in zero-valent iron systems // Chemosphere. 2006. Vol. 64. P. 937—943.

67. Istok J.D., Senko J.M., Krumholz L.R. et al. In situ bioreduction of technetium and uranium in a nitrate-contaminated aquifer // Environ. Sci. Technol. 2004. Vol. 38. P. 468—475.

68. Jackson B.P., Miller W.P. Effectiveness of phosphate and hydroxide for desorbtion of arsenic and selenium species from iron oxides // Soil Sci. Soc. Amer. J. 2000. Vol. 64. P. 1616—1622.

69. Jain A., Loeppert R.H. Effect of competing anions on the adsorption of arsenate and arsenite by ferrigydrite // J. Environ. Qual. 2004. Vol. 29. P. 1422—1430.

70. Kauffman J.W., Laughlin W.C., Baldwin R.A. Mic-roboilogical treatment of uranium mine waters // Environ. Sci. Technol. 1986. Vol. 20. P. 243—248.

71. Kondo H, Ishiguro Y, Ohno K. et al. Naturally occurring arsenic in the groundwater in the southern region of Fukuoka prefecture, Japan // Water Res. 1999. Vol. 33. P. 1967—1972.

72. Leuz A.-K, Monch H, Johnson C.A. Sorption of Sb(III) and Sb(V) to goethite: Influence on Sb(III) oxidation and mobilization // Environ. Sci. Technol. 2006. Vol. 40. P. 7277—7282.

73. Liang L.Y., Korte N, Gu B.N. et al. Geochemical and microbial reductions affecting the long-term performance of in situ "iron barriers" //Adv. Environ. Res. 2000. Vol. 4. P. 273—286.

74. Lovley D.R. Microbial Fe(III) reduction in subsurface environments // FEMS Microbiol. Rev. 1997. Vol. 20. P. 305—313.

75. Lovley D.R. Microbial reduction of iron, manganese, and other metals // Adv. Agronomy. 1995. Vol. 54. P. 175—231.

76. Lovley D.R. Reduction of iron and humics in subsurface environments // Subsurface Microbiology and Bio-geochemistry / J.K.Fredrickson, M.Fletcher (eds.). 2001. P. 193—217.

77. Lovley D.R., Baedecker M.J., Lonergan D.J. et al. Oxidation of aromatic contaminants coupled to microbial iron reduction // Nature. 1989. Vol. 339. P. 297—299.

78. Lovley D.R., Lonergan D.J. Anaerobic oxidation of toluene, phenol, and p-cresol by dissimilatory iron-reducing organism, SC-15 //Appl. Environ. Microbial. 1990. Vol. 56. P. 1858—1864.

79. Lovley D.R., Phillips E.J.P., Gorby Y.A., Lan-da E.R. Biological reduction of uranium // Nature. 1991. Vol. 350. P. 413—416.

80. Lovrien R.E., Ferrey M.L., Boe I.N. Microbial Calorimetric Analysis (MCA): analytic method for aqueous organic compounds // Thermochim. Acta. 1990. Vol. 172. P. 187—195.

81. Manceau A., Lanson M., Geoffroy N. Natural spe-ciation of Ni, Zn, Ba and As in ferromanganese coating on quartz X-ray fluorescence, absorption, and diffraction // Geochim. Cosmochim. Acta. 2007. Vol. 71. P. 95—128.

82. Manceau A, Marcus M.A., Tamura N. Quantative speciation of heavy metals in soils and sediments by synchrotron X-ray techniques // Applications of Synchrotron Radiation in Low-Temperature Geochemistry and Envi-romental Science. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. Washington, DC. 2002. Vol. 49. P. 341—428.

83. Manning B.A., Fendorf S.E., Goldberg S. Surface structures and stability of arsenic (III) on goethite: spectroscopic evidence for inner-sphere complexes // Environ. Sci. Technol. 1998. Vol. 32. P. 2383—2388.

84. McArthur J.M., Rabenscroft P., Safiulla S., Thirl-wall M.F. Arsenic in groundwater: testing pollution mechanisms for sedimentary aquifers in Bangladesh // Water Res. 2001. Vol. 37. P. 109—117.

85. Michalsen M.M., Goodman B.A., Kelly S.D. et al. Bio-immobilization of U(VI) and Tc(VII) in intermediate-scale physical modes of a bio-barrier // Environ. Sci. Technol. 2006. Vol. 40. P. 7048—7053.

86. Morin G., Juillot F., Casiot C. et al. Bacterial formation of tooeleite and mixed arsenic (III) or arsenic (V) — iron (III) gels in the Carnoules acid mine drainage, France. A XANES, XRD, and SEM study // Ibid. 2003. Vol. 37. P. 1705—1712.

87. Mueller N.C., Braun J., Bruns J. et al. Application of nanoscale zero-valent iron (NZVI) for groundwater remediation in Europe // Environ. Sci. Pollut. Res. 2012. Vol. 19. P. 550—558.

88. Murad E., Schwertmann U. The Mossbauer spectrum of ferrihydrite and its relations to those of other iron oxides // Amer. Mineral. 1980. Vol. 65. P. 1044—1049.

89. Nickson R., McArhtur J., Burgess W. et al. Arsenic poisoning of Bangladesh groundwater // Nature. 1998. Vol. 395. P. 338—341.

90. Nickson R.T., McArhtur J.M., Ravenscroft P. etal. Mechanism of arsenic release to groundwater Bangladesh and West Bengal //Appl. Geochem. 2000. Vol. 15. P. 403—413.

91. NowacB., Bucheli T.D. Occurrence, behavior, and effects of nanoparticles in environment // Environ. Poll. 2007. Vol. 150. P. 5—22.

92. Painter B.D.M. Optimization of permeable reactive barrier systems for the remediation of contaminated groundwater. New Zeeland, 2005.

93. Pedersen H.D., Postma D., Jakobsen R. Release of arsenic associated with the reduction and transformation of iron oxides // Geochim. Cosmochim. Acta. 2006. Vol. 70. P. 4116—4129.

94. PfeiferH.R., Gueye-GirardetA, ReymondD. etal. Dispersion of natural arsenic in the Malcantone watershed, Southern Switzerland: field evidence for repeated sorption— desorption and oxidation—reduction processes // Geoder-ma. 2004. Vol. 122. P. 205—234.

95. Robertson W.D., Cherry J.A. In situ denitrifica-tion of septic-system nitrate using reactive porous media barriers: field trials // Ground Water. 1995. Vol. 33. P. 99—111.

96. Saito M, Wada H. Effect of molecular hydrogen on the reduction process of submerged soil // Soil Plant Nutr. 1984. Vol. 30. P. 255—259.

97. Sandler S.I., Orbey H. On the thermodynamics of microbial-growth processes // Biotechnol. Bioeng. 1991. Vol. 38. P. 697—718.

98. Scherer M.J., Richter S., Valentine R.L., Alvarez P.J.J. Chemistry and microbiology of permeable reactive barriers for in situ groundwater clean up // Crit. Rev. Microbiol. 2000. Vol. 26. P. 221—264.

99. Schipper L., Vojvodic-Vukovic M. Nitrate removal from groundwater using a denitrification wall amended with sawdust // J. Environ. Qual. 1998. Vol. 27. P. 664—668.

100. Schwarzenbach R.P., EscherB.I., FennerK. etal. The challenge of micropollutants in aquatic systems // Science. 2006. Vol. 313. P. 1072—1077.

101. Senko J.M., Istok J.D., Suflita J.M., Krumholz L.R. In situ evidence for uranium immobilization and remobilization // Environ. Sci. Technol. 2002. Vol. 36. P. 1491—1496.

102. Shao L., Xu Z.X, Jin W, Yin H.L. Rice husk as carbon source and biofilm carrier for water denitrifica-tion // Pol. J. Environ. Stud. 2009. Vol. 18. P. 693—699.

103. Sharma D.C., Foster C.F. Removal of hexava-lent chromium using sphagnum moss peat // Water Res. 1993. Vol. 27. P. 1201—1208.

104. Shelobolina E.S., Anderson R.T., Vodyanits-kii Y.N. et al. Importance of clay size minerals for Fe(III) respiration in a petrolium-contaminated aquifer // Geo-biology. 2004. Vol. 2. P. 67—76.

105. Sun Y.B., Li J.X., Wang X.K. The retention of uranium and europium onto sepiolite investigated by macroscopic, spectroscopic and modeling techniques // Geo-chim. Cosmochim. Acta. 2014. Vol. 140. P. 621—643.

106. Till B.A., Weathers L.J, Alvarez P.J. Fe(0)-sup-ported autotrophic denitrification // Environ. Sci. Technol. 1998. Vol. 32. P. 634—639.

107. Volokita M., Abehovich A, Soares M.I.M. Denit-rification of groundwater using cotton as energy source // Water Sci. Technol. 1996. Vol. 34. P. 379—385.

108. Warren E., Bekins B.A. Relating subsurface temperature changes to microbial activity at a crude oil-contaminated site//J. Contam. Hydrol. 2015. Vol. 182. P. 183—193.

109. Waybrant K.R., Blowes D.W., Ptacek C.J. Selection of reactive mixtures for use in permeable reactive walls for treatment of mine drainage // Environ. Sci. Technol. 1998. Vol. 32. P. 1972—1979.

110. Yang G.C., Lee H.L. Chemical reduction of nitrate by nanosized iron: kinetics and pathways // Water Res. 2005. Vol. 39. P. 884—894.

111. YangJ.K, Barnett M.O., Jardine P.M. et al. Ad- 112. Zheng Y., Stute M., Geen A. van et al. Redox

sorption, sequestration, and bioaccessibility of As(V) in so- control of arsenic mobilization in Bangladesh groundwa-ils // Environ. Sci. Technol. 2002. Vol. 36. P. 4562—4569. ter // Appl. Geochem. 2004. Vol. 19. P. 201—214.

Поступила в редакцию 02.11.2015

BIOGEOCHEMICAL BARRIERS

FOR SOIL AND GROUNDWATER BIOREMEDIATION

Yu.N. Vodyanitskii, S.A. Shoba

Bioremediations is an effective technology to treat contaminated soils and groundwater. This study has explored the information related to development of bioremediation of environmental contaminants. This study also describes the role of various biobarriers in situ.

Key words: soil biogeochemistry, bioremediation, barriers, nanoparticles, ecotoxicology.

Сведения об авторах

Водяницкий Юрий Никифорович, докт. с.-х. наук, профессор каф. общего почвоведения ф-та почвоведения МГУ им.М.В.Ломоносова. E-mail: yu.vodyan@mail.ru. Шоба Сергей Алексеевич, чл.-корр. РАН, докт. биол. наук, профессор, зав. каф. географии почв, декан ф-та почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова. Тел.: 8(495) 939-35-23; e-mail: soil.msu@mail.ru.