Способ получения координационного соединения цинка с пиколиновой кислотой
METHOD OF PRODUCING A ZINC-PICOLINIC ACID COORDINATION COMPOUND

Изобретение относится к синтезу химических веществ, а именно к синтезу координационных соединений металлов с пиридинкарбоновыми кислотами, которые находят применение в качестве биологически активных добавок в медицине и сельском хозяйстве.
5
4
2
5
4
2
Существует способ получения комплексного соединения цинка с пиколиновой кислотой (Hpic) [Zn(Hpic)(pic)Cl], заключающийся в добавлении этанольного раствора хлорида цинка к этанольному раствору пиколиновой кислоты по каплям при перемешивании (Goher M.A.S., Abu-Youssef, М.А.М., Mautner, F.A. Synthesis, spectral and structural characterization of a monomeric chloro complex of zinc(II) with picolinic acid, [Zn(CHNCOH)(CHNCO)Cl] / Ployhedron. 1996. - Vol. 15. - Iss. 3. - P. 453-457). Кристаллы продукта образуются спустя несколько дней, отделяются фильтрованием, промываются малым количеством этанола и подвергаются сушке на воздухе. Недостатком данного метода является длительность выделения целевого вещества из раствора.
2
2
2
2
2
2
2
2
Известен способ получения комплексного соединения [Zn(pic)(HO)]⋅2HO, заключающийся в перетирании пиколиновой кислоты с двуводным ацетатом цинка в агатовой ступке в течение 15 минут (Tella, А.С., Oladipo, А.С., Adeyemi, O.G., Oluwafemi, O.S. et al. Solid state synthesis, spectroscopic and X-ray studies of metal complexes of 2-picolinic acid and vapochromic behavior of [Co(Pic)(HO)]⋅2HO / Solid State Sciences. 2017. -Vol. 68. - N 6. - P. 1-9). Непрореагировавшие компоненты отделяются путем промывания полученной смеси метанолом. Недостатком настоящего метода является трудоемкость выделения целевого соединения.
2
2
2
2
Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является способ получения соединения [Zn(pic)(HO)]⋅2HO, заключающийся в добавлении водного раствора пиколиновой кислоты к раствору ацетата цинка с последующим перемешиванием в течение нескольких минут и фильтрованием ( Z.,  V.,  I.,  K. Correlation of thermal and spectral properties of zinc(II) complexes of pyridinecarboxylic acids with their crystal structures / Thermochimica Acta. 2004. - Vol. 423. - Iss. 1-2. - P. 149-157). Кристаллы продукта образуются спустя 4 суток, отделяются фильтрованием и подвергаются сушке на воздухе. Недостатком данного метода являются высокие временные затраты на выделение целевого вещества.
Техническим результатом является получение координационного соединения цинка с пиколиновой кислотой в одну стадию и с меньшими временными затратами.
2
Технический результат достигается за счет проведения электролиза раствора пиколиновой кислоты с цинковыми электродами при постоянном токе, отделения осадка и его сушки. В качестве растворителя применяют систему ацетонитрил : этанол : вода с объемным соотношением компонентов 13:6:1, в качестве фонового электролита - хлорид калия. Массовое соотношение ацетонитрил : этанол : вода : пиколиновая кислота : электролит составляет 51,19:23,68:5,00:1,00:0,05, плотность тока - 3-5 мА/см. Отделение осадка осуществляют фильтрованием.
Общими с прототипом признаками являются:
- взаимодействие иона цинка с лигандом (пиколиновой кислотой);
- отделение осадка фильтрованием.
Отличительные признаки заявляемого изобретения:
- электролиз раствора;
- применение в качестве растворителя системы ацетонитрил : этанол : вода в объемном соотношении 13:6:1;
- использование хлорида калия в качестве фонового электролита;
- массовое соотношение ацетонитрил : этанол : вода : пиколиновая кислота : электролит, составляющее 51,19:23,68:5,00:1,00:0,05;
2
- плотность тока - 3-5 мА/см.
На фигуре 1 представлена блок-схема установки для проведения электрохимического синтеза при постоянном токе, на фигуре 2 - ИК-спектр синтезированного координационного соединения, на фигуре 3 - ИК-спектр пиколиновой кислоты, на фигуре 4 - проекция предполагаемой структуры синтезированного координационного соединения.
2
2
Оптимальное значение плотности тока было подобрано путем проведения серии предварительных экспериментов. Было установлено, что при значениях менее 3 мА/см процесс синтеза малоэффективен, а при плотности тока выше 5 мА/см наблюдается эрозия электрода, что вызывает загрязнение продукта порошком цинка. Контроль процесса осуществлялся колориметрически через 30 минут после начала синтеза (оптическая плотность пропорциональна концентрации образовавшегося в растворе комплексного соединения). Экспериментальные данные приведены в табл. 1.
2
Состав растворителя также подобран на основе экспериментальных данных, исходя из максимального выхода целевого продукта при плотности тока 3-5 мА/см. Соответствующие данные приведены в таблице 2.
Выбор концентрации лиганда обусловлен тем, что, как было установлено экспериментально, при более высоком его содержании происходит соосаждение целевого комплексного соединения и некоординированной пиколиновой кислоты.
Пример конкретного выполнения.
Установка для проведения электрохимического синтеза при постоянном токе включает стабилизированный источник питания 1; двухэлектродный бездиафрагменный электролизер 2; амперметр 3, соединенные последовательно; вольтметр 4, подключенный параллельно (фиг. 1).
2
В двухэлектродный бездиафрагменный электролизер 2, снабженный двумя цинковыми электродами (объем электролизера 150 мл), помещали 100 мл раствора, содержащего 1,00 г пиколиновой кислоты и 0,05 г хлорида калия. Состав растворителя - 65 мл ацетонитрила : 30 мл этанола : 5 мл воды. Через двухэлектродный бездиафрагменный электролизер 2 пропускали постоянный электрический ток плотностью 5 мА/см от стабилизированного источника питания 1. Контроль процесса осуществлялся при помощи амперметра 3 и вольтметра 4.
Через 2 часа выпавший на дно электролизера осадок отфильтровали, высушили на воздухе и анализировали: на содержание металла - методом трилонометрического титрования с эриохромом черным Т, на содержание пиколиновой кислоты - спектрофотометрическим методом (Зеленов, В.И., Андрийченко, Е.О., Швырева, П.С. Определение содержания лиганда в комплексных соединениях салициловой кислоты / КубГУ, деп. в ВИНИТИ №199-В-2013 08.07.2013), на содержание координированных молекул воды -методом термического анализа. Выход - 89%, результаты анализа на содержание цинка, пиколиновой кислоты и молекул воды приведены в таблице 3.
Zn
pic
ω - массовая доля цинка, ω - массовая доля пиколиновой кислоты,
- массовая доля координированных молекул воды Мольное соотношение цинк : пиколиновая кислота кислота : вода в полученном соединении составляет, таким образом, 1:2:2.
-1
-1
-1
-1
-1
В ИК-спектре синтезированного вещества (фиг. 2) отсутствует полоса поглощения в области 1700 см, характерная для валентных колебаний карбоксильной группы некоординированной пиколиновой кислоты (фиг. 3), и проявляются полосы симметричных и асимметричных колебаний пиколинат-иона при 1382 и 1563 см соответственно, причем разность волновых чисел превышает 160 см, что свидетельствует о монодентатной координации лиганда по карбоксильной группе. Кроме того, в спектре полученного соединения наблюдается смещение полос, относящихся к колебаниям ароматического цикла (1598 и 1622 см у синтезированного вещества, 1577 и 1591 см у несвязанной пиколиновой кислоты), что служит доказательством образования дополнительной координационной связи по атому азота пиридинового кольца.
2
2
2
Результаты количественного анализа и данные ИК-спектров позволяют заключить, что синтезированное комплексное соединение соответствует формуле [Zn(pic)(HO)] и имеет структуру, проекция которой представлена на фигуре 4. Корректность выбора условий синтеза подтверждается данными, представленными в таблицах 1, 2. Получено комплексное соединение цинка с пиколиновой кислотой в одну стадию и с меньшими временными затратами.
Таким образом, технический результат достигнут, способ является новым и обладает существенными отличиями, т.е. заявляемое техническое решение удовлетворяет критериям охраноспособности.