ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЙ ЦЕОЛИТ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТОВ И СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА
IRON-CONTAINING ZEOLITE, METHOD OF PRODUCING IRON-CONTAINING ZEOLITES AND METHOD FOR CATALYTIC REDUCTION OF NITROGEN OXIDES

Настоящее изобретение касается железосодержащего цеолита, причем число железных центров в расчете на цеолит больше, чем число катионных положений цеолита. Кроме того, настоящее изобретение касается железосодержащего цеолита, который можно изготавливать путем реакции в газовой фазе с пентакарбонилом железа, имеющего большую удельную поверхность, чем железосодержащие цеолиты, изготавливаемые аналогичным образом путем ионного обмена, и/или более стабилен в гидротермическом отношении, чем железосодержащие цеолиты, изготавливаемые аналогичным образом путем ионного обмена.
Также настоящее изобретение касается железосодержащего цеолита со структурой «бета», изготавливаемого путем реакции в газовой фазе с пентакарбонилом железа, причем доля кластеров железа, которые больше 10 нм, составляет менее 15 мас.% от общего количества железа. Также настоящее изобретение касается способа изготовления железосодержащего цеолитного материала, который отличается тем, что добавление железа осуществляется реакцией в газовой фазе с применением пентакарбонила железа. Помимо этого настоящее изобретение касается способа каталитического восстановления оксидов азота при добавлении аммиака и при использовании катализаторов, содержащих упомянутый железосодержащий цеолитный материал.
В уровне техники обширно представлена литература о применении содержащих металл цеолитных материалов в качестве катализаторов или в качестве адсорбентов. Например, цеолитные материалы с добавлением (дотированием) металлов применяют в качестве катализаторов при селективном каталитическом восстановлении (СКВ) окислов азота до азота и воды в технологиях очистки отработавших газов. Например, в патенте США US 4,961,917 описано применение цеолитов с добавкой железа или меди в каталитическом способе восстановления оксидов азота в присутствии аммиака и кислорода. В качестве катализатора описан цеолит с соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия, составляющим по меньшей мере 10. Этот цеолит обладает структурой пор, которая соединена порами по всем трем кристаллографическим направлениям, причем средний кинетический диаметр пор составляет по меньшей мере 7 Å. Железные и/или медные промоторы представлены в количестве от 0,1 до 30 мас.% от общей массы промотора и цеолита. Цеолит выбирают из группы, состоящей из USY, бета и ZSM-20. В качестве источника железа или меди применяют сульфаты.
Ввиду вредного воздействия выхлопа оксидов азота на окружающую среду дальнейшее снижение этого выхлопа представляет собой важный вопрос. На ближайшее будущее уже предусмотрены значительно более низкие предельные допустимые концентрации NOx для стационарных и автомобильных выхлопных газов, чем привычно в настоящее время.
3
Удаление (оксидов) азота из отработавших газов также называют DeNOx. Одной из важнейших технологий De-NOx в автомобильном деле является селективное каталитическое восстановление (СКВ). Восстановителями обычно служат углеводороды (НС-СКВ) или аммиак (NH-CKB) либо же предшественники аммиака, например, мочевина (Ad-Blue). При этом цеолиты с добавкой металла и зарекомендовали себя как очень активные и пригодные к применению в широком температурном диапазоне катализаторы СКВ.
Обычные способы добавления металлов в цеолиты включают в себя, например, такие методы, как ионный обмен в жидкой фазе, ионный обмен в твердой фазе, ионный обмен в фазе пара, механо-химические способы, методы импрегнации и так называемые экс-каркасные методы.
В настоящее время добавку преимущественно осуществляют путем ионного обмена в жидкой среде. Сначала гидротермальным синтезом изготавливают цеолитный материал, кристаллизуют его и кальцинируют. Кальцинированием выжигают органические компоненты и получают цеолитный материал обычно в Н- или Na-форме. После кальцинирования обменом вводят в цеолитный материал ионы аммония, снова кальцинируют цеолит, а затем вводят обменом желательные ионы металлов.
Также известно добавление железа в цеолиты методом твердотельного ионного обмена (ЕР 0955080В1), причем смесь желательного цеолита, металлического соединения и соединения аммония спекают в атмосфере защитного газа, так что получают содержащие металл катализаторы с повышенной долгосрочной стабильностью. Проблемы возникают, в частности, при легировании (добавлении) либо же при введении легирующих добавок-металлов в цеолиты, поскольку нередко эти обладающие каталитической активностью металлы присутствуют в нескольких степенях окисления одновременно и не всегда удается получить обладающее каталитической активностью вещество, либо же обладающее каталитической активностью вещество ввиду условий реакции при легировании превращается в разновидность без каталитической активности.
Было, однако, показано, что при реализации практически всех известных способов нынешнего уровня внутри цеолита из-за обмена металлов образуются кластерные разновидности каталитически активных металлов, которые не обладают каталитической активностью, либо же чрезвычайно сильно снижают каталитическую активность. Кроме того, кластеры отрицательно влияют на стабильность цеолитного материала. При этом под понятием «кластер» подразумевают многоядерные, соединенные или не соединенные мостиками, соединения металлов, которые содержат по меньшей мере три одинаковых или различных атома металлов.
Неактивные кластеры металлов, кроме того, снижают объем пор и препятствуют диффузии газов или вызывают нежелательные побочные реакции.
4
В международной заявке WO 2008/141823 впервые раскрыты цеолиты, содержащие металлы, у которых внутри цеолитов не удалось обнаружить металлические кластеры. В описании изложено, что цеолит после обмена металлов свободен от каталитически инактивных либо же обладающих меньшей каталитической активностью кластеров металлов, так что в структуре пор наличествуют только мономерные или димерные разновидности металлов, обладающие высокой каталитической активностью. Эти цеолиты можно получать, сначала изготавливая водную или содержащую воду суспензию цеолита, а затем путем а) повышения значения pH суспензии до величины в пределах от 8 до 10, предпочтительно с применением NHOH и установления содержания кислорода в реакционном сосуде на уровне менее 10%, b) снижения pH до величины в пределах от 1,5 до 6, с) добавления соли металла и проведения реакции на протяжении периода в 1-15 часов, d) фильтрования и отмывки легированного металлом цеолита.
Еще одна проблема ионного обмена в водной фазе состоит в том, что обычно концентрация металла на поверхности выше, чем внутри цеолитного материала. Следовательно, ионообмен в воде приводит к неравномерному распределению легирующих металлов в материале цеолита.
Недостаток описанных способов легирования цеолитов, тем не менее, состоит в том, что в каждом случае максимальное количество легирующих металлов, поглощение которых возможно, ограничено числом катионных позиций в данных конкретных цеолитах. Из этого следует, что для применения, требующего некоторое определенное количество легирующего материала, можно использовать не все цеолиты, а только те, у которых имеется желаемое количество катионных позиций. Кроме того, имеется тот недостаток, что цеолиты, у которых больше число катионных положений и которые соответственно могут принять большее количество легирующих металлов, менее стабильны (например, после старения), чем таковые с меньшим числом катионных позиций.
Сверх того, недостаток описанных способов легирования цеолитов состоит в том, что эти способы легирования содержат много этапов реакций, а каждый этап реакции может означать повреждение цеолитного каркаса, а следовательно, уменьшение удельной поверхности и, таким образом, ухудшение гидротермической стабильности.
До сих пор на нынешнем уровне в технологии DeNOx-CKB не учитывается, что в качестве источника железа при изготовлении легированных железом цеолитов можно использовать пентакарбонил железа.
Уже в патенте США US 2,533,071 описано изготовление металлических железных катализаторов путем нагрева пентакарбонила железа на носителе, так что пентакарбонил железа разлагается на железо и CO, и железо оседает на носителе. Катализатор применяют для синтеза углеводородов из CO и Н. В качестве предпочтительного носителя указаны синтетические шпинели. Кроме того, упомянуты композиции, например, из 12,5% оксида кремния и 87,5% оксида алюминия.
2
3
2
2
2
3
2
Кроме того, в патенте США US 4,003,850 описан способ изготовления катализаторов из оксида железа, причем надлежащий носитель поглощает пентакарбонил железа, а затем пентакарбонил железа окисляют до оксида железа. В качестве носителей в числе прочего описаны цеолиты. Описано применение для восстановления окислов азота из отработавших газов с помощью монооксида углерода под давлением, большим или равным 1 бар. В примерах публикации US 4,003,850 применяют Alcoa Н-151 (активированный оксид алюминия), Harshaw AL-1602 (оксид кремния и алюминия с 91 AlO, 6 SiO), Alcoa F-l 4-10 (активированный оксид алюминия), Linde 13Х (цеолит с NaO, AlO, 2,5SiO) и Hatshaw Fe-0301 (содержащий железо активированный оксид алюминия).
2
3
В китайском патенте CN 101099932 А описано изготовление легированных железом катализаторов, причем размер частиц железа меньше 100 нм. Катализаторы изготавливают с применением пентакарбонила железа, который разлагается in situ с образованием железа. В качестве применения этих катализаторов, легированных железом, указаны химические способы преобразования угля (например, ожижение (гидрогенизация) угля), переработка нефти и синтез аммиака. Способ изготовления этих легированных железом катализаторов включает в себя несколько этапов: (i) перемещение носителя катализатора в автоклав, создание в последнем вакуума или замену воздуха в автоклаве азотом или инертным газом; (ii) добавление пентакарбонила железа; (iii) нагрев до некоторой температуры и выдерживание при этой температуре, при которой пентакарбонил железа испаряется и проникает в носитель катализатора; (iv) дальнейший нагрев или введение азота или другого инертного газа посредством высокого давления, так что пентакарбонил железа, который находится в носителе, разлагается in situ с образованием железа, частицы которого имеют размер в нанометровом диапазоне. В качестве возможных носителей названы цеолиты, активированный уголь, γ-AlO, диатомовая земля и уголь.
В международной заявке на патент WO 98/57743 описано применение легированных железом цеолитов, которые в числе прочего изготовлены с применением карбонилов железа в качестве источников железа, в качестве катализатора при преобразовании синтез-газа в олефины, в особенности этилен, пропилен и бутен. В примерах используют ZSM-5, SAPO-34 и SAPO-17.
Несмотря на наличие множества литературных источников в области легирования носителей посредством реакции в газовой фазе, применение этого способа для изготовления катализаторов СКВ до сих пор не описано. Кроме того, до сих пор не открыт потенциал реакции в газовой фазе с точки зрения загрузки легирующими металлами, превышающей загрузку, ограниченную катионными позициями.
Задача настоящего изобретения состояла, следовательно, в том, чтобы предоставить способ, который позволяет вводить добавки в цеолиты (легировать цеолиты), причем количество легирующего материала не зависит от подлежащего легированию цеолита, т.е. его катионных положений. Также задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предоставить содержащий железо цеолитный материал, имеющий большую удельную поверхность и, следовательно, высокую гидротермическую стабильность. Сверх того, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предоставить содержащий железо цеолитный материал, характеризуемый гомогенным распределением железа и отсутствием агломератов (кластеров) железа в цеолитном материале. Еще одна задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предоставить содержащий железо цеолитный материал, у которого отложения железа за пределами пор минимальны. Помимо этого, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы указать недорогой по сравнению с ионным обменом в воде способ. Далее, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предоставить катализатор СКВ, у которого в сравнении с нынешним техническим уровнем повышен оборот NOx.
Цеолит:
Неожиданным образом были найдены железосодержащие цеолиты, причем число железных центров в расчете на цеолит больше, чем число катионных положений цеолита.
Кроме того, настоящее изобретение касается железосодержащего цеолита, который можно изготавливать путем реакции в газовой фазе с пентакарбонилом железа, имеющего большую удельную поверхность, чем железосодержащие цеолиты, изготавливаемые аналогичным образом путем ионного обмена, и/или более стабилен в гидротермическом отношении, чем железосодержащие цеолиты, изготавливаемые аналогичным образом путем ионного обмена.
Железосодержащие цеолиты со структурой «бета»:
Настоящее изобретение касается также железосодержащего цеолита со структурой «бета», изготавливаемого путем реакции в газовой фазе с пентакарбонилом железа, причем доля кластеров железа, которые больше 10 нм, составляет менее 15 мас.% от общего количества железа.
Выгодно, чтобы число железных кластеров было меньше 10 мас.%, предпочтительно меньше 5 мас.%, наиболее предпочтительно меньше 2 мас.%, а особенно меньше 1 мас.%, относительно общего количества железа. Число кластеров железа можно определить, например, с помощью измерений методом спектроскопии в УФ и видимой области (например, Capek et al., Mircoporous and Mesoporous Materials 80 (2005) 279-289).
Целесообразно, чтобы железосодержащий цеолит со структурой БЕТА согласно изобретению отличался содержанием железа от 0,01 до 20 мас.% от массы БЕТА, предпочтительно от 0,1 до 10 мас.%, в особенности от 0,5 до 5 мас.%. Целесообразно, чтобы диаметр пор цеолита со структурой БЕТА составлял от 5 до 10 Å. Выгодно, чтобы железо находилось в порах цеолита.
Способ получения цеолитного материала:
Кроме того, настоящее изобретение касается способа изготовления железосодержащего цеолитного материала (например, железосодержащего цеолита со структурой БЕТА или СНА), который отличается тем, что добавление железа осуществляется реакцией в газовой фазе с применением пентакарбонила железа.
Под термином «цеолит» в рамках настоящего изобретения подразумевают, согласно определению Международной минералогической ассоциации (D.S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) кристаллическое вещество из группы алюмосиликатов с сетчатой пространственной структурой общей формулы
<mrow><msubsup><mi>M</mi><mi>n</mi><mrow><mi>n</mi><mo>+</mo></mrow></msubsup><mrow><mo>[</mo><mrow><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>A</mi><mi>l</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mi>x</mi></msub><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mi>y</mi></msub></mrow><mo>]</mo></mrow><msup><mi>i</mi><mi>t</mi></msup><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow>
,
4
4
состоящее из тетраэдров SiO/AlO, которые общими атомами кислорода соединены в регулярную трехмерную сеть. Прочие варианты исполнения приведены, например, в международной заявке WO 2008/141823 на страницах 5-6.
В принципе, в рамках настоящего изобретения можно применять любой цеолитный материал. Согласно изобретению предпочтительны цеолитные материалы с топологическими характеристиками BETA, ВЕА, СНА, LEV (например, RUB-50 или ZSM-45), ZSM. Особенно предпочтителен цеолитный материал топологической структуры BETA и СНА. Целесообразно исключить цеолиты Linde 13Х, ZSM-5, SAPO-34hSAPO-17.
2
2
2
Кроме того, согласно изобретению можно применять так называемые силико-алюмофосфаты (SAPO), образовавшиеся из изоморфно замещенных алюмофосфатов. Выгодно, чтобы удельная поверхность BET цеолитного материала составляла 10-1000 г/м, предпочтительно 150-800 г/м, в особенности 300-700 г/м.
Целесообразно, чтобы в цеолитном материале, содержащем кремний и алюминий, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия превышало 1, предпочтительно, чтобы оно составляло 3-500, в особенности 6-60.
Выгодно, чтобы средний диаметр пор цеолитов составлял от 0,2 до 2 нм, предпочтительно от 0,3 до 1 нм, а в особенности от 0,35 до 0,8 нм.
Целесообразно реализовывать способ согласно изобретению в две частичные стадии: (i) нагружение в газовой фазе и (ii) термическое разложение.
Предпочтительно реализовывать процесс в газовой фазе (i) следующим образом:
На первом этапе (i) через цеолитный материал протекает газообразный пентакарбонил железа. Выгодно, чтобы пентакарбонил железа находился в газе-носителе. В качестве газов-носителей целесообразно применять инертные газы, такие как: монооксид углерода, диоксид углерода, азот, гелий или аргон или их смеси. Особо предпочтительно применяют монооксид углерода или азот.
Целесообразно, чтобы концентрация пентакарбонила железа в газовом потоке составляла от 0,1 до 100 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 20 мас.%, в особенности от 1 до 5 мас.%.
Выгодно, чтобы температура этапа (i) способа равнялась 10-250°C, предпочтительно 20-200°C, в особенности 50-150°C.
Целесообразно, чтобы давление на этапе (i) способа составляло от 0,1 до 10 бар, предпочтительно от 0,5 до 2 бар, в особенности от 0,9 до 1,2 бар, причем давление измеряют ниже слоя цеолита по потоку.
Выгодно, чтобы продолжительность реакции на этапе (i) способа равнялась 0,1 мин - 10 ч, предпочтительно 0,5 мин - 5 ч, в особенности 1-120 мин.
На втором этапе (ii) через цеолитный материал, загруженный пентакарбонилом железа, протекает горячий газ-носитель. В качестве газа-носителя целесообразно применять воздух или инертные газы, такие как: азот или аргон или их смеси. Особо предпочтительно применяют азот или воздух.
Выгодно, чтобы температура газа-носителя на стадии (ii) способа равнялась 10-500°C, предпочтительно 50-400°C, в особенности 100-350°C.
Целесообразно, чтобы давление на стадии (ii) способа (давление ниже слоя цеолита по потоку) составляло от 0,1 до 10 бар, предпочтительно от 0,5 до 2 бар, в особенности от 0,9 до 1,2 бар.
Выгодно, чтобы продолжительность реакции на стадии (i) способа равнялась от 0,1 мин до 10 ч, предпочтительно 0,5 мин - 5 ч, в особенности от 1 до 120 мин. Выгодно, чтобы за этим в случае цеолитного материала с диаметром пор менее 0,5 - 0,7 нм следовал третий этап (iii), на котором через цеолитный материал протекает горячий газ-носитель с более высокой температурой, чем на стадии (ii). При этом железо, отложившееся вне пор, загоняют в поры.
В качестве газа-носителя целесообразно применять водяной пар, воздух или инертные газы, такие как: азот, гелий или аргон или их смеси. Предпочтительно применяют водяной пар, воздух или азот.
Выгодно, чтобы температура этапа (iii) способа равнялась 500-1000°C, предпочтительно 600-900°C, в особенности 650-850°C.
Целесообразно, чтобы давление на стадии (iii) способа (давление ниже слоя цеолита по потоку) составляло от 0,1 до 10 бар, предпочтительно от 0,5 до 2 бар, в особенности от 0,9 до 1,2 бар.
Выгодно, чтобы продолжительность реакции на этапе (iii) способа равнялась 1 мин -240 ч. При использовании более низких температур в пределах от 500 до 750°C предпочтительно, чтобы время реакции составляло от 1 ч до 240 ч, в особенности от 2 до 150 ч. При использовании высоких температур в пределах от 750 до 1000°C предпочтительно, чтобы время реакции составляло от 1 мин до 150 ч, в особенности от 10 мин до 100 ч.
Применение цеолитного материала:
Настоящее изобретение также касается применения железосодержащего цеолитного материала, изготовленного согласно изобретению, в качестве катализатора в реакциях трансформации углеводородов, в реакциях окисления, в реакции Фишера-Тропша и в селективном каталитическом восстановлении оксидов азота.
Селективное каталитическое восстановление оксидов азота целесообразно проводить с добавлением аммиака или предшественников аммиака, как, например, мочевины. В качестве катализатора СКВ выгодно применять железосодержащий цеолит со структурой БЕТА.
Преимущества:
Посредством способа согласно изобретению можно изготавливать железосодержащие цеолитные материалы, содержание железа в которых превышает таковое, ограниченное катионными позициями. Кроме того, можно изготавливать железосодержащие цеолитные материалы, имеющие большую удельную поверхность, чем железосодержащие цеолитные материалы, изготовленные аналогичным образом посредством реакции ионного обмена. Следовательно, железосодержащие цеолиты согласно изобретению обладают более высокой гидротермической стабильностью. Помимо этого, можно изготавливать железосодержащие цеолитные материалы с гомогенным и селективным распределением металлического железа в порах. Далее, не получают отложения железа вне пор. К тому же, по сравнению с обычными способами «мокрой» химии получение в две частичные стадии - обработки в газовой фазе и термического разложения - можно осуществлять выгоднее. Кроме того, железосодержащий цеолитный материал согласно изобретению отличается высокой активностью разложения отработавшего газа в технологии DeNOx.
Примеры
1. Получение железосодержащего цеолитного материала
Пример 1
Загрузка цеолита «Бета» 2,4 мас.% Fe
Через 15 г цеолита «Бета» при 115°C и слегка пониженном давлении (-15 мбар) в течение 31 мин пропускали поток горячего газа из 1,2 об.% пентакарбонила железа в монооксиде углерода. Затем насыпную емкость с цеолитом снаружи нагрели до 200°C и при слегка пониженном давлении (-15 мбар) в течение 25 мин пропускали поток аргона при 200°C. При исследовании полученного катализатора в просвечивающем электронном микроскопе отложение железа вне пределов пор не обнаружено.
Рентгеноскопические измерения EDX подтверждают гомогенное распределение железа на цеолитном носителе.
Пример 2
Загрузка цеолита «Бета» 1,6 мас.% Fe
Через 14 г цеолита «Бета» и слегка пониженном давлении (-15 мбар) в течение 31 мин пропускали поток горячего (150°C) газа из 1,2 об.% пентакарбонила железа в аргоне. В этом опыте насыпную емкость с цеолитом нагревали снаружи до 200°C с самого начала. Затем непосредственно через засыпку при слегка пониженном давлении (-15 мбар) в течение 28 мин пропускали поток аргона при 200°C.
Пример 3
Загрузка цеолита «Бета» 5 мас.% Fe
Через 12 г цеолита «Бета» при 115°С и слегка пониженном давлении (-15 мбар) в течение 27 мин пропускали поток горячего газа из 1,2 об.% пентакарбонила железа в монооксиде углерода. Затем насыпную емкость с цеолитом снаружи нагрели до 200°C и при слегка пониженном давлении (-15 мбар) в течение 22 мин пропускали поток аргона при 200°C.
Пример 4
Загрузка Chabazit SSZ-13 1,4 мас.% Fe
Через 11 г цеолита «Бета» при 115°C и слегка пониженном давлении (-15 мбар) в течение 31 мин пропускали поток горячего газа из 1,2 об.% пентакарбонила железа в монооксиде углерода. Затем насыпную емкость с цеолитом снаружи нагрели до 200°C и при слегка пониженном давлении (-15 мбар) в течение 22 мин пропускали поток аргона при 200°C. Затем катализатор в течение 48 часов обрабатывали водяным паром при 700°C.
2. Каталитический тест
3
2
2
2
-1
Превращение реакции определяли с помощью газовой смеси из 500 частей на млн. NO, 500 частей на млн NH, 10% O, 5% HO в He с пространственной скоростью (на объемной основе, volume-based gas hourly space velocity GH) 80000 ч. В качестве контрольного (эталонного) катализатора применяли изготовленный ионным обменом по стандартному описанию цеолит «Бета» с 1,4 мас.% Fe и 0,15 мас.% СеO. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Оборот при 200°C [%]
Оборот при 400°C [%]
Оборот при 500°C [%]
Контроль
13
49
42
Пример 1
22
58
57
Пример 2
27
62
62
Пример 3
26
62
61
Пример 4
18
48
45
3. Сравнение стабильности железосодержащего цеолитного материала
Определяли удельную поверхность (i) железосодержащего «Бета», изготовленного реакцией в газовой фазе (1,2 мас.% Fe), и (ii) железосодержащего «Бета», изготовленного ионообменной реакцией (1,5 мас.% Fe) после старения при 750°C и 10 % водяного пара в течение 24 ч (DIN 66135).
Таблица 2
Langmuir [м<sup>2</sup>/г] после старения
(i) Железосодержащий «Бета» по реакции в газовой фазе
714,3
(ii) Железосодержащий «Бета» по ионообменной реакции
610,6