СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОФОБИЗИРОВАННОГО КЛИНОПТИЛОЛИТОВОГО ТУФА
METHOD OF WATER-REPELLING CLINOPTILOLITE TUFF PRODUCING

Изобретение относится к получению органоминеральных сорбентов на основе природных алюмосиликатов (цеолитов), а именно клиноптилолита, которые применяются в качестве адсорбентов и катализаторов.
Клиноптилолит является гидрофильным и, таким образом, обладает сродством к полярным соединениям. Модификация клиноптилолита позволяет изменять пористость и гидрофильно-гидрофобные свойства сорбента при сохранении его кристаллической структуры, что предопределяет возможность его использования для разделения, концентрирования и выделения биологически активных веществ различной полярности, а также для увеличения каталитической активности.
Известен способ (патент РФ 2213055, 2003 г.) получения гидрофобного алюмосиликата путем прокаливания его в условиях турбулентности при высокой температуре в присутствии водяного пара. Цеолит прокаливается в интервале T=650-1000°C при минимальной скорости флюидизации через значительную долю частиц алюмосиликата, находящихся в контакте с газовой фазой.
2
2
3
Недостатком метода является использование высоких температур, цеолита с соотношением SiO/AlO не менее 20, что не позволяет применять этот метод к алюмосиликатам с параметром менее 20. Для обеспечения турбулентности вещества и полного контакта частиц алюмосиликата с газовой фазой необходимо создавать во время прокаливания минимальную скорость флюидизации частиц цеолита при большом потоке реакционного газа через цеолит.
Наиболее близким по своей технической сути к заявленному является способ получения кислотно-активированного клиноптилолитового туфа (Котова Д.Л. и др Кислотная активация клиноптилолитового туфа Приполярного Урала Югры / Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. Т. 55. Вып 4. 2012. C. 100-104). В его основе лежит обработка сорбента соляной кислотой. Удаление алюминия из каркаса сорбента при обработке 4,0 М HCl приводит к возрастанию пористости клиноптилолитового туфа, изменению параметра Si/Al от 3,9 до 10,5, образованию изолированных и водородно-связанных силанольных групп при сохранении его кристаллической структуры. Индекс гидрофобности возрастает от 2,9 до 4,5.
Недостатком данного способа является получение сорбента, обладающего малой селективностью к неполярным веществам.
Задачей изобретения является получение модифицированных сорбентов на основе природных алюмосиликатов, а именно клиноптилолита, с целью получения высокоселективных материалов.
Технический результат изобретения заключается в упрощение способа получения цеолита с гидрофобной поверхностью путем модификации в толуоле для максимальной степени прививки модификатора. В качестве модификатора выступают триметилхлорсилан (ТМХС) и диметилдихлорсилан (ДМДХС).
Технический результат достигается тем, что способ получения гидрофобного цеолита включает промывку водой и сушку до постоянной массы активированного 4,0 М HCl при повышенной температуре клиноптилолитового туфа. Далее сорбент приводят в контакт с толуолом и модификатором при соотношении сорбент:толуол:модификатор - 2:50:1. Реакцию проводят в колбе с обратным холодильником при температуре кипения растворителя в течение 24 часов. Далее модифицированный хлорсиланами клиноптилолитовый туф фильтруют и промывают 100 мл толуола. Образцы высушивают при температуре 120°С в течение 4 часов.
Предпочтительность использования данного метода обусловлена следующим.
Комбинирование положительных свойств клиноптилолита с селективностью и неполярностью функциональных групп модификатора дает возможность получать термически и химически устойчивые органосиликатные мезопористые материалы. Важным результатом является наибольшая степень прививки модификатора при проведении реакции в толуоле, чем в метаноле.
Пример 1
Кислотное активирование клиноптилолитового туфа проводят обработкой 4,0 М раствором соляной кислоты при Т=295 К. 1,0 г воздушно-сухого цеолитового туфа (фракция 0,02-0,06 мм) приводят в контакт с 100,0 мл раствора соляной кислоты и выдерживают при непрерывном перемешивании в течение 4 часов при заданной температуре. Сорбент отделяют от раствора фильтрованием и отмывают дистиллированной водой до отсутствия в фильтрате хлоридионов. Далее сорбент высушивают при температуре не менее 150°С до постоянной массы. Высушенный до постоянной массы кислотно-активированный клиноптилолитовый туф используют как неорганическую матрицу для модификации органосиланами. В качестве модификатора применяют триметилхлорсилан (ТМХС). 2,0 г сорбента приводят в контакт с 50,0 мл толуола и 1,0 мл модификатора. Реакцию проводят в колбе с обратным холодильником при температуре кипения растворителя в течение 24 часов. Далее модифицированный триметилхлорсиланом клиноптилолитовый туф фильтруют и промывают 100 мл толуола. Образцы высушивают при температуре 120°С в течение 4 часов.
В процессе модификации на поверхности образуется слой привитых триметилсилильных групп, обуславливающий гидрофобные свойства поверхности сорбента. Анализ гидрофобности кислотно-активированного и модифицированного триметилхлорсиланом клиноптилолитового туфа по конкурентной адсорбции воды и толуола согласно процедуре Вейткампа [J. Stelzer, M. Paulus, M. Hunger, J. Weitkamp Hydrophobic properties of all-silica zeolite beta / J. Microporous and mesoporous materials. 22. 1998. P. 1-8] показывает увеличение индекса гидрофобности от 4,5 (для кислотноактивированного образца) до 5,7 (для модифицированного ТМХС образца). ИК-спектры подтверждают присутствие кремнийорганических соединений в цеолите после его модификации.
Пример 2
В качестве модификатора используют диметилдихлорсилан (ДМДХС). Кислотное активирование клиноптилолитового туфа проводят по методике, как в примере 1. Этапы силилирования различными модификаторами не различаются, поэтому ход эксперимента по модифицированию сорбента диметилдихлорсиланом аналогичен модифицированию клиноптилолитового туфа триметилхлорсиланом, подробно описанному в примере 1.
Пример 3
2
3
В случае клиноптилолита модифицированного ДМДХС изменения текстурных характеристик выражены в большей степени, чем у кислотно-активированного туфа. Параметры пористой структуры клиноптилолита, определенные методом адсорбции/десорбции азота: удельная поверхность (м/г) для активированного 4,0 М HCl 92,3, модифицированного ТМХС 86,2, модифицированного ДМДХС 42,4; объем пор (см/г) для активированного 4,0 М HCl 0,077, модифицированного ТМХС 0,071, модифицированного ДМДХС 0,057.
Об увеличении гидрофобных свойств модифицированного клиноптилолита свидетельствуют результаты метода конкурентной адсорбции воды и толуола. Отмечается изменение вида выходных кривых и снижение сорбционной способности по отношению к молекулам воды. Для кислотно-активированного клиноптилолита индекс гидрофобности увеличивается от 2,9 до 4,5. Силилирование поверхности кислотно-активированного сорбента ТМХС и ДМДХС приводит к увеличению индекса гидрофобности соответственно до 5,7 и 5,3. Согласно данным термогравиметрии, закрытие реакционных силанольных групп кислотно-активированного сорбента алкильными группами метилсиланов отражается в увеличении скорости дегидратации и меньшей гидратационной способности сорбента.
Сорбция α-токоферола на кислотно-активированном клиноптилолите. Изотермы сорбции α-токоферола на модифицированном сорбенте из растворителей, обладающих различной полярностью (этанол>этилацетат>гексан), имеют одинаковый вид и по классификации Джайлса соответствуют S-форме, а по номенклатуре ИЮПАК относятся к IV типу.
Ковалентно иммобилизованные ТМХС и ДМДХС на матрице кислотно-активированного сорбента уменьшают поровое пространство, экранируют оставшиеся свободными изолированные силанольные группы и изменяют природу реакционных центров, что отражается в снижении равновесных характеристик сорбции. Сорбция α-токоферола на модифицированном клиноптилолите приводит к уменьшению удельной поверхности и объема мезопор, что позволяет предположить о распределении ассоциатов α-токоферола в мезопористых участках сорбента.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
3
2
Линейная зависимость величины сорбции и образование плато на изотерме в области низких концентраций раствора позволяют предположить монослойное закрепление α-токоферола. Сорбция α-токоферола на модифицированном кислотой и органосиланами клиноптилолите с максимальной вероятностью описывается уравнением Ленгмюра. На ИК-спектре клиноптилолита сорбция α-токоферола отражается в появлении полос поглощения в области 3000-2800 см и при 1420 см, характеризующих валентные и деформационные колебания С-СН и С-СН-групп. Колебания связи -С=С- ароматического кольца α-токоферола проявляются при 1540 см. На участие изолированной Si-OH-группы кислотно-активированного клиноптилолита в образовании водородной связи с фенольным гидроксилом и кислородом хроманового кольца указывает уменьшение интенсивности максимума при 3754 см. Для α-токоферола это отмечается в смещении частот колебаний С-О-С связи в 11 ароматическом кольце в низкочастотную область спектра (1220→1120 см), уширении максимума поглощения при 3445 см и уменьшении интенсивности полосы поглощения при 3620 см, отвечающих фенольной группе витамина.