ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ АККУМУЛЯТОРНОЙ БАТАРЕИ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
NEGATIVE ELECTRODE FOR ACCUMULATOR BATTERY AND METHOD OF ITS MANUFACTURING

Область изобретения
[0001] Настоящее изобретение относится к отрицательному электроду для аккумуляторной (вторичной) батареи и к способу изготовления этого отрицательного электрода.
Предпосылки изобретения
2
2
[0002] В последние годы стало чрезвычайно желаемым сокращение выбросов CO для решения проблемы глобального потепления. Автомобильная промышленность имеет растущие ожидания по внедрению электромобилей (EV) и гибридных электромобилей (HEV) для сокращения выбросов CO и интенсивно работает над разработкой приводящих в действие двигатель (тяговых) аккумуляторных батарей, которые становятся ключевыми для практического применения этих электромобилей.
[0003] Приводящие в действие двигатель аккумуляторные батареи должны иметь очень высокие выходные характеристики и высокую энергию по сравнению с потребительскими литий-ионными аккумуляторными батареями для мобильных телефонов, ноутбуков и т.д. Внимание уделяется литий-ионным аккумуляторным батареям, имеющим относительно высокую теоретическую энергию среди всех батарей. В настоящее время разработка таких литий-ионных аккумуляторных батарей быстро продвигается.
[0004] В общем, литий-ионная аккумуляторная батарея включает в себя положительный электрод, в котором активный материал положительного электрода нанесен с использованием связующего и т.п. на обе стороны токоотвода (токосъемника) положительного электрода, и отрицательный электрод, в котором активный материал отрицательного электрода нанесен с использованием связующего и т.п. на обе стороны токоотвода (токосъемника) отрицательного электрода. Эти положительный и отрицательный электроды соединены друг с другом через пропитанный электролитом сепаратор и заключены в корпусе батареи.
[0005] Одной из проблем практического применения аккумуляторных батарей, таких как литий-ионные аккумуляторные батареи, является то, что по некоторым причинам между слоями активного материала положительного и отрицательного электродов возникает так называемое внутреннее короткое замыкание даже не смотря на то, что слои активного материала положительного и отрицательного электродов отделены друг от друга сепаратором. Возникновение внутреннего короткого замыкания в батарее приводит к непрерывному протеканию электрического тока через генерирующий электроэнергию элемент батареи даже не смотря на то, что батарея не имеет никакого соединения с внешней нагрузкой. Это становится причиной тепловыделения в батарее и, в некоторых случаях, вызывает отрицательное влияние на рабочие характеристики батареи. Потребовалось разработать методы эффективного предотвращения такой проблемы внутреннего короткого замыкания и тепловыделения. При сложившихся обстоятельствах, однако, так и не создано какого-либо адекватного решения проблемы внутреннего короткого замыкания и тепловыделения. При разработке методов предотвращения проблемы внутреннего короткого замыкания и тепловыделения необходимо не вызывать отрицательное влияние на рабочие характеристики батареи, принимая во внимание тот факт, что батарея нуждается в дальнейших улучшениях рабочих характеристик.
[0006] С другой стороны, патентный документ 1 раскрывает метод формирования слоя активного материала отрицательного электрода литий-ионной аккумуляторной батареи с использованием углеродного активного материала отрицательного электрода, содержащего наночастицы керамического материала, такого как оксид алюминия. Обычно вероятно, что когда толщина слоя активного материала отрицательного электрода становится увеличенной для улучшения плотности энергии литий-ионной аккумуляторной батареи, с увеличением плотности заряда отрицательного электрода будет происходить осаждение металлического лития. Метод по патентному документу 1 предназначен для того, чтобы решить такую проблему осаждения лития, и не предназначен для того, чтобы предотвратить вышеупомянутую проблему внутреннего короткого замыкания и тепловыделения.
Документы уровня техники
Патентный документ
[0007] Патентный документ 1: выложенная японская патентная публикация № 2007-305545.
Сущность изобретения
[0008] Соответственно, задачей настоящего изобретения является предоставление метода эффективного предотвращения возникновения тока короткого замыкания из-за внутреннего короткого замыкания и возникновения тепловыделения из-за такого тока короткого замыкания в аккумуляторной батарее при сохранении рабочих характеристик аккумуляторной батареи.
[0009] Согласно настоящему изобретению предусмотрен отрицательный электрод для аккумуляторной батареи, содержащий токоотвод и слой активного материала отрицательного электрода, сформированный на поверхности токоотвода и содержащий частицы активного материала отрицательного электрода, причем слой активного материала отрицательного электрода дополнительно содержит изолирующий материал, расположенный между частицами активного материала отрицательного электрода так, чтобы предотвратить развитие проводимости путем перколяции по всему слою активного материала отрицательного электрода.
[0010] Отрицательный электрод для аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению не развивает проводимость путем перколяции по всему слою активного материала отрицательного электрода даже при возникновении внутреннего короткого замыкания. Поэтому возможно эффективно предотвращать возникновение тока короткого замыкания из-за внутреннего короткого замыкания и возникновение тепловыделения из-за такого тока короткого замыкания в батарее. Также возможно обеспечить достаточные рабочие характеристики батареи, поскольку в настоящем изобретении имеется лишь небольшое увеличение электрического сопротивления самого отрицательного электрода.
Краткое описание чертежей
[0011] Фиг. 1 является схематическим видом в разрезе отрицательного электрода литий-ионной аккумуляторной батареи согласно одному иллюстративному варианту воплощения настоящего изобретения.
Фиг. 2 является схематическим видом, показывающим состояние частиц активного материала в отрицательном электроде согласно первому варианту воплощения настоящего изобретения.
Фиг. 3 является схематическим видом, показывающим состояние частиц активного материала в отрицательном электроде согласно второму варианту воплощения настоящего изобретения.
Фиг. 4 является схематическим видом в разрезе биполярной литий-ионной аккумуляторной батареи согласно одному иллюстративному варианту воплощения настоящего изобретения.
Фиг. 5 является полученным в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) изображением активного материала отрицательного электрода из Примера 1-2.
Фиг. 6 является полученным в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) изображением активного материала отрицательного электрода из Примера 3-2.
Фиг. 7 является диаграммой, показывающей результаты количественного анализа алюминия в активном материале отрицательного электрода из Примера 3-2 с помощью эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.
Фиг. 8 является полученным в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) изображением активного материала отрицательного электрода из Примера 5-1.
Описание вариантов воплощения
[0012] Во-первых, основание, на котором настоящее изобретение было создано его авторами, будет кратко описано ниже. Здесь отмечено, что: нижеследующее описание относительно механизма настоящего изобретения может частично базироваться на предположениях; и технический объем настоящего изобретения не ограничен следующим механизмом.
[0013] Против вышеупомянутой проблемы внутреннего короткого замыкания и тепловыделения авторы настоящего изобретения попытались предотвратить интенсивное протекание тока короткого замыкания в область возникновения внутреннего короткого замыкания посредством уменьшения электрического сопротивления токоотвода в генерирующем электроэнергию элементе батареи. Например, авторы настоящего изобретения предприняли попытку использовать в батарее металлический токоотвод с уменьшенной толщиной и тем самым "погасить" область возникновения внутреннего короткого замыкания при выделении джоулевого тепла из-за тока короткого замыкания с целью предотвращения дальнейшего тока короткого замыкания. Эта попытка оказалась очень эффективной и в какой-то мере успешной для решения проблемы внутреннего короткого замыкания и тепловыделения.
[0014] В последние годы интенсивно развивались батареи (биполярные аккумуляторные батареи), включающие в себя генерирующий электроэнергию элемент с электродом (биполярным электродом), в котором слои активного материала различных - положительной и отрицательной - полярностей сформированы на противоположных сторонах токоотвода с целью улучшения отдачи аккумуляторных батарей. Генерирующий электроэнергию элемент биполярной аккумуляторной батареи имеет такую конструкцию, что единичные аккумуляторы соединены последовательно через поверхность электрода так, чтобы во время использования биполярной аккумуляторной батареи вызвать протекание электрического тока через генерирующий электроэнергию элемент в направлении наслаивания единичных аккумуляторов. Недавно с целью снижения веса аккумуляторной батареи был также предложен так называемый «токоотвод на основе смолы» посредством использования в качестве материала токоотвода в генерирующем электроэнергию элементе материала на основе смолы вместо металлического материала. Токоотвод на основе смолы образован из материала на основе проводящей смолы с диспергированным в ней проводящим наполнителем или образован слоем смолы из проводящего полимерного материала.
[0015] Авторы настоящего изобретения выполнили исследования по возникновению внутреннего короткого замыкания в батарее, к которой применены в комбинации две вышеупомянутые технологии (то есть биполярная аккумуляторная батарея с токоотводом на основе смолы). Поскольку сам токоотвод на основе смолы имеет намного более высокое электрическое сопротивление, чем у традиционного металлического токоотвода, то кажется легче предотвратить протекание тока короткого замыкания из-за внутреннего короткого замыкания в биполярной аккумуляторной батарее с токоотводом на основе смолы, чем в биполярной аккумуляторной батарее с металлическим токоотводом. В результате исследований, однако, авторы настоящего изобретения наблюдали явление, противоположное вышеупомянутым традиционным техническим познаниям, т.е. обнаружили, что ток короткого замыкания продолжает течь при возникновении внутреннего короткого замыкания в биполярной аккумуляторной батарее с токоотводом на основе смолы также, как и в случае с биполярной аккумуляторной батареей с металлическим токоотводом.
[0016] Авторы настоящего изобретения выполнили дополнительные исследования причины вышеупомянутого явления и обнаружили, что в биполярной батарее с токоотводом на основе смолы ток короткого замыкания продолжает течь через среду слоя активного материала отрицательного электрода при возникновении внутреннего короткого замыкания.
[0017] Некоторые иллюстративные варианты воплощения настоящего изобретения, которые были реализованы в результате исследований, основанных на вышеупомянутых обнаруженных результатах, будут в дальнейшем описаны ниже со ссылками на чертежи. На чертежах сходные детали и части обозначены сходными ссылочными номерами, чтобы опустить повторение их описаний; и размеры соответствующих деталей и частей могут быть увеличены в целях иллюстрации и могут отличаться от фактических размеров.
Отрицательный электрод: первый вариант воплощения
[0018] Фиг. 1 является схематическим видом в разрезе отрицательного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи согласно одному иллюстративному варианту воплощения (первому варианту воплощения) настоящего изобретения. Отрицательный электрод для литий-ионной аккумуляторной батареи, показанный на Фиг. 1, будет пояснен ниже в качестве примера, но не предназначен ограничивать им технический объем настоящего изобретения.
[0019] Как показано на Фиг. 1, отрицательный электрод 1 включает в себя токоотвод 2 и слой 3 активного материала отрицательного электрода, сформированный на поверхности токоотвода 2 и содержащий частицы активного материала отрицательного электрода (не показаны). Соответствующие конструктивные детали отрицательного электрода 1 согласно настоящему варианту воплощения будут объяснены ниже. Однако отрицательный электрод 1 не ограничен следующей конструкцией и может иметь любую традиционно известную конструкцию.
Токоотвод
[0020] Токоотвод сформирован из проводящего материала. Слой активного материала расположен на одной стороне или на обеих сторонах (обычно на обеих сторонах) токоотвода. Нет никакого конкретного ограничения на материал токоотвода. В качестве материала токоотвода может использоваться металлический материал, проводящий полимерный материал или проводящая смола (токоотвод на основе смолы), в котором к непроводящему полимерному материалу добавлен проводящий наполнитель.
[0021] Примерами металлического материала являются алюминий, никель, железо, нержавеющая сталь, титан и медь. Кроме того, может соответственно использоваться плакированный материал из никеля и алюминия, плакированный материал из меди и алюминия и материал с покрытием из комбинации этих металлов. Пригоден также фольговый материал с покрытой алюминием поверхностью металла. Алюминий, нержавеющая сталь и медь предпочтительны с точки зрения электронной проводимости и потенциала работы батареи.
[0022] Примерами проводящего полимерного материала являются полианилин, полипиррол, политиофен, полиацетилен, полипарафенилен, полифениленвинилен, полиакрилонитрил и полиоксадиазол. Эти проводящие полимерные материалы имеют достаточную проводимость без добавления проводящего наполнителя и, таким образом, выгодны с точки зрения простоты производства и снижения веса токоотвода.
[0023] Примерами непроводящего полимерного материала являются полиэтилен (PE: полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE)), полипропилен (PP), полиэтилентерефталат (PET), полиэфирнитрил (PEN), полиимид (PI), полиамидимид (PAI), полиамид (PA), политетрафторэтилен (PTFE), бутадиен-стирольный каучук (SBR), полиакрилонитрил (PAN), полиметилакрилат (PMA), полиметилметакрилат (PMMA), поливинилхлорид (PVC), поливинилиденфторид (PVdF) и полистирол (PS). Эти непроводящие полимерные материалы имеют хорошую потенциальную устойчивость и стойкость к действию растворителей.
[0024] К проводящему полимерному материалу и к непроводящему полимерному материалу при необходимости добавляют проводящий наполнитель. Проводящий наполнитель важен для того, чтобы придать смоле проводимость в случае, когда в качестве смолы-основы токоотвода используется только непроводящий полимерный материал. Нет никакого конкретного ограничения на проводящий наполнитель при условии, что проводящий наполнитель является любым материалом, обладающим проводимостью. В качестве наполнителя с хорошей проводимостью, устойчивостью к действию потенциала и свойством экранирования ионов лития может быть использован металлический материал или проводящий углеродный материал. Нет никакого конкретного ограничения на металлический материал. Металлический материал предпочтительно включает в себя по меньшей мере один вид металла, выбранного из группы, состоящей из Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb и K, или сплав или оксид металла, содержащий любой из этих металлов. Нет никакого конкретного ограничения на проводящий углеродный материал. Проводящий углеродный материал предпочтительно включает в себя по меньшей мере один вид, выбранный из группы, состоящей из ацетиленовой сажи, углеродной сажи Vulcan, углеродной сажи Black Pearl, углеродных нановолокон, углеродной сажи Ketjen Black, углеродных нанотрубок, углеродных нанорожков, углеродных наношариков и фуллерена. Нет никакого конкретного ограничения на количество проводящего наполнителя при условии, что проводящий наполнитель добавлен в таком количестве, чтобы придать токоотводу достаточную проводимость. В общем, содержание проводящего наполнителя в полимерном материале составляет 5-35 масс.%. Токоотвод должен быть предпочтительно токоотводом на основе смолы для того, чтобы эффективнее проявить эффекты настоящего варианта воплощения.
[0025] Размер токоотвода определяется в зависимости от назначения применения батареи. Например, токоотвод изготавливается большим по площади для применения в крупной батарее, где требуется высокая плотность энергии. Нет никакого конкретного ограничения на толщину токоотвода. Толщина токоотвода обычно имеет порядок 1-100 мкм.
Слой активного материала отрицательного электрода
[0026] Слой 3 активного материала отрицательного электрода содержит частицы активного материала отрицательного электрода и, необязательно, общеизвестную(ые) добавку или добавки. Примерами общеизвестной добавки являются токопроводящий агент для улучшения электропроводности, связующее, электролит (полимерная матрица, ионопроводящий полимер, электролитический раствор), поддерживающая соль-электролит (соль лития) и т.п.
2
3
2
2
2
4/3
5/3
4
7
[0027] Частицы активного материала отрицательного электрода имеют состав, который выделяет ионы во время разрядки и поглощает ионы во время зарядки. Нет никакого конкретного ограничения на частицы активного материала отрицательного электрода при условии, что частицы активного материала отрицательного электрода являются частицами любого материала, способного к обратимому поглощению и выделению лития. Предпочтительными примерами частиц активного материала отрицательного электрода являются частицы углеродных материалов, таких как природный графит, синтетический графит, углеродная сажа, активированный уголь, углеродное волокно, кокс, мягкий углерод (мягкая сажа) и твердый (гиперплотный) углерод, металлы, такие как Si и Sn, оксиды металлов, такие как TiO, TiO, TiO, SiO, SiO и SnO, сложные оксиды лития-переходных металлов, такие как LiTiO, и LiMnN, сплавы Li-Pb, сплавы Li-Al и Li. Для того чтобы достаточно проявить эффекты настоящего варианта воплощения, активный материал отрицательного электрода предпочтительно содержит проводящий материал, такой как углерод, металл или сплав, более предпочтительно - углерод. Частицы активного материала отрицательного электрода могут быть одного вида или двух или более видов. Эффекты настоящего варианта воплощения, которыми возможно предотвратить непрерывное протекание тока короткого замыкания из-за возникновения внутреннего короткого замыкания, становятся более выраженными, когда активный материал отрицательного электрода содержит проводящий материал, такой как углерод.
[0028] Нет никакого конкретного ограничения на средний размер частицы (медианный размер) у частиц активного материала отрицательного электрода. С точки зрения высокой емкости, химической активности и циклической устойчивости активного материала отрицательного электрода, средний размер частицы у частиц активного материала отрицательного электрода предпочтительно составляет в диапазоне 1-100 мкм, более предпочтительно в диапазоне 5-30 мкм. Когда средний размер частицы у частиц активного материала отрицательного электрода находится в вышеупомянутом диапазоне, возможно предотвратить увеличение внутреннего сопротивления аккумуляторной батареи во время зарядки/разрядки при условиях высокой выходной мощности и отвести достаточный ток от аккумуляторной батареи. Средний размер частицы (медианный размер) у частиц активного материала отрицательного электрода может быть определен лазерным дифракционным анализом. Форма частиц активного материала отрицательного электрода варьируется в зависимости от вида или способа получения активного материала отрицательного электрода. Частицы активного материала отрицательного электрода могут быть, но не ограничиваются ими, сферической формы, пластинчатой формы, игольчатой формы, столбчатой формы, рожковой формы и т.п. Предпочтительно, частицы активного материала отрицательного электрода имеют сферическую форму. Когда частицы активного материала отрицательного электрода имеют сферическую форму, возможно уменьшить краевые поверхности между частицами активного материала, однородно прикрепляя изолирующий материал посредством точечного нанесения на поверхности частиц активного материала, и управлять внутренним сопротивлением электрода посредством небольшого количества изолирующего материала.
[0029] Фиг. 2 является схематическим видом, показывающим состояние частиц активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту воплощения. Как показано на Фиг. 2, настоящий вариант воплощения характеризуется тем, что частицы изолирующего материала (более определенно, частицы 5 оксида алюминия) точечно нанесены на поверхности частиц 4 активного материала отрицательного электрода. Точечное нанесение изолирующего материала на поверхности частиц 4 активного материала отрицательного электрода может быть проделано за счет точечной наносимости самого изолирующего материала, где это возможно, или может быть проделано с помощью связующего (не показано). Нет никакого конкретного ограничения на связующее, используемое для того, чтобы обеспечить точечное нанесение изолирующего материала. Возможно использовать любое общеизвестное в технической области аккумуляторной технологии связующее. Примерами такого связующего являются карбоксиметилцеллюлоза (CMC), поливинилиденфторид (PVdF), политетрафторэтилен (PTFE), поливинилацетат (PVA), полиимид (PI), акриловая смола, эпоксидная смола, полиуретановая смола, карбамидная смола и бутадиен-стирольный каучук (SBR). Наряду с прочими, в настоящем варианте воплощения в качестве связующего при точечном нанесении предпочтительна CMC. Особенно предпочтительна CMC того типа, 1%-ный по массе водный раствор которой имеет вязкость 5-1000 мПа·с. При помощи такого связующего CMC возможно предотвратить слипание и агрегацию частиц изолирующего материала и позволить эффективно проводить точечное нанесение частиц изолирующего материала на поверхности частиц активного материала отрицательного электрода. Вышеупомянутая вязкость 1%-ного по массе водного раствора CMC является значением, измеренным при 25°C вискозиметром типа B.
[0030] В настоящем варианте воплощения частицы 5 оксида алюминия прилепились при точечном нанесении к поверхностям частиц 4 активного материала отрицательного электрода и тем самым расположены между частицами 4 активного материала отрицательного электрода так, чтобы предотвратить развитие проводимости путем перколяции по всему слою 3 активного материала отрицательного электрода. Этот признак будет объяснен более подробно ниже.
[0031] В случае многокомпонентной системы, в которой проводящий материал и изолирующий материал смешаны вместе, по мере того как повышается отношение содержания проводящего материала к содержанию изолирующего материала, обычно появляются локально некоторые области (кластеры), в которых высоко содержание проводящего материала. При микроскопическом исследовании каждый из кластеров допускает в себе поток электронов (электрический ток) между частицами проводящего материала посредством туннельного эффекта. Это явление известно как "перколяция". Путь проводимости, вызванный перколяцией, называется "путем перколяции". С другой стороны, туннельный эффект не действует между кластерами, поскольку кластеры отделены друг от друга изолирующим материалом. Проводимость из-за пути проводимости, таким образом, ограничена внутренностью каждого кластера и не развивается по всей системе. С дальнейшим увеличением относительного содержания проводящего материала и достижением некоего данного уровня (порога перколяции), это выглядит, как если бы появился кластер бесконечного размера, вызывающий перколяцию по всей системе. Когда электроны (электрический ток) попадают в систему, находящуюся в таком состоянии, поток этих электронов (электрический ток) имеет место по всей системе. Это приводит к внезапному увеличению проводимости по всей системе.
[0032] Ввиду требования минимизации полного внутреннего сопротивления батареи, общепринятой технической практикой на момент подачи настоящей заявки было, если возможно, уменьшение внутреннего сопротивления слоя активного материала отрицательного электрода. Обычно, таким образом, изолирующий материал не добавляется между частицами активного материала отрицательного электрода или добавляется между частицами активного материала отрицательного электрода в намного меньшем количестве, чем в настоящем изобретении. Следовательно, относительное содержание частиц активного материала отрицательного электрода в качестве проводящего материала в системе (слое активного материала отрицательного электрода) обычно настолько высоко, что по всей системе (по всему слою активного материала отрицательного электрода) развивается проводимость путем перколяции. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что развитие проводимости по всей системе таким путем перколяции становится причиной непрерывного протекания тока короткого замыкания. Другими словами, электрическое сопротивление обычного слоя активного материала отрицательного электрода слишком низко для того, чтобы предотвратить возникновение и непрерывное протекание тока короткого замыкания из-за внутреннего короткого замыкания в батарее. Даже в вышеупомянутом методе из патентного документа 1 наночастицы просто смешиваются и распределяются в слое активного материала отрицательного электрода, так что слой активного материала отрицательного электрода имеет низкое электрическое сопротивление и, таким образом, дает возможность непрерывно течь току короткого замыкания при возникновении внутреннего короткого замыкания в батарее.
[0033] В настоящем варианте воплощения, напротив, относительное содержание изолирующего материала (частиц 5 оксида алюминия) относительно проводящего материала (частиц 4 активного материала отрицательного электрода) в многокомпонентной системе (слое 3 активного материала отрицательного электрода) установлено более высоким, чем обычный уровень (то есть изолирующий материал присутствует в большем количестве, чем уровень порога перколяции), с тем чтобы не развить проводимость путем перколяции по всему слою 3 активного материала отрицательного электрода. Даже при возникновении внутреннего короткого замыкания в батарее протекание тока короткого замыкания может быть ограничено внутренностью кластера. Батарея может быть эффективно предохранена от тепловыделения из-за протекания такого тока короткого замыкания.
[0034] Как упомянуто выше, в настоящем варианте воплощения возможно получить неожиданные эффекты по предотвращению протекания тока короткого замыкания через слой 3 активного материала отрицательного электрода, преднамеренно увеличивая относительное содержание изолирующего материала в слое 3 активного материала отрицательного электрода, чтобы оно было выше, чем обычный уровень. Вышеупомянутые эффекты в настоящем изобретении могут быть получены очень простым способом управления относительным содержанием материалов-компонентов в слое активного материала отрицательного электрода. Техническая идея настоящего изобретения предназначена для получения вышеупомянутых положительных эффектов посредством управления параметром, не имеющим отношения к структуре слоя активного материала отрицательного электрода или другой конструктивной детали самого электрода, и особенно выгодна по отношению к уровню техники. Кроме того, авторы настоящего изобретения с удивлением впервые обнаружили в качестве важного фактора, что даже когда относительное содержание изолирующего материала увеличивается до уровня, требуемого для решения проблемы возникновения тока короткого замыкания, появляется только очень слабое влияние на полное электрическое сопротивление батареи. Например, полное внутреннее сопротивление батареи увеличивается лишь на 0,5%, когда электронное сопротивление слоя 3 активного материала отрицательного электрода увеличено 100-кратно. Причиной этого, как предполагается, является то, что многие из частиц активного материала отрицательного электрода расположены смежно друг с другом через изолирующий материал (частицы оксида алюминия), что допускает эффективную диффузию ионов лития в слое 3 активного материала отрицательного электрода. Техническое решение по настоящему варианту воплощения можно, таким образом, адаптировать к требованию обеспечить рабочие характеристики батареи, эквивалентные обычным.
[0035] По следующей процедуре можно судить, расположен ли в слое 3 активного материала отрицательного электрода изолирующий материал между частицами активного материала отрицательного электрода так, чтобы не развивалась проводимость путем перколяции по всему слою активного материала отрицательного электрода. Используя те же самые материалы, что и в слое активного материала отрицательного электрода, построили график, где в качестве вертикальной оси взято относительное содержание изолирующего материала и проводящего материала (активного материала отрицательного электрода), а в качестве горизонтальной оси взят параметр (такой как удельное объемное сопротивление), являющийся показателем проводимости. На основе этого графика определено относительное содержание, соответствующее порогу перколяции. Сделан вывод, что вышеупомянутое требование удовлетворено, когда изолирующий материал содержится в слое активного материала отрицательного электрода в количестве массовых частей (массовой доле), превышающем(ей) порог перколяции (то есть в таком количестве, чтобы не развивалась проводимость путем перколяции по всему слою активного материала отрицательного электрода).
[0036] В настоящем варианте воплощения электронное сопротивление слоя 3 активного материала отрицательного электрода установлено относительно более высоким, чем обычный уровень. Однако трудно однозначно определить конкретную меру электронного сопротивления слоя 3 активного материала отрицательного электрода, поскольку форма слоя 3 активного материала отрицательного электрода варьируется в зависимости от видов и относительного содержания материалов-компонентов в слое 3 активного материала отрицательного электрода. В случае использования отрицательного электрода в нижеуказанной биполярной батарее (особенно, в комбинации с токоотводом на основе смолы) эффективно определять электронное сопротивление отрицательного электрода относительно электронного сопротивления другой конструктивной детали биполярной батареи. Например, удельное объемное сопротивление слоя 3 активного материала отрицательного электрода равно умноженному на 0,1-100 меньшему из удельного объемного сопротивления токоотвода и удельного объемного сопротивления слоя активного материала положительного электрода. В этом случае возможно эффективно предотвращать возникновение короткого замыкания между слоями активного материала электродов, даже если токоотводы вступают в контакт друг с другом. При сравнении между слоем активного материала отрицательного электрода и слоем активного материала положительного электрода, удельное объемное сопротивление слоя активного материала отрицательного электрода предпочтительно равно умноженному на 0,1-1 удельному объемному сопротивлению слоя активного материала положительного электрода. Возможно, ограничивая ухудшение рабочих характеристик батареи, более эффективно предотвращать возникновение тока короткого замыкания через слой активного материала отрицательного электрода, а также возникновение тепловыделения в батарее, так как электронное сопротивление слоя активного материала отрицательного электрода близко к электронному сопротивлению активного материала положительного электрода. При этом удельное объемное сопротивление может быть измерено таким способом, как в нижеприведенных примерах.
[0037] В настоящем варианте воплощения осуществимо применить любую конфигурацию, отличную от вышеуказанной. Например, в качестве изолирующего материала может использоваться любой иной оксид металла, отличный от оксида алюминия. Примерами оксида металла иного, чем оксид алюминия, являются диоксид кремния, диоксид циркония, оксид магния и диоксид титана. Кроме того, в качестве изолирующего материала вместо оксида металла также может использоваться смола. Примерами смол, пригодных к применению в качестве изолирующего материала, являются полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, полиамид, полиамидимид, полиимид, жидкокристаллический полимер, полифениленсульфид, политетрафторэтилен, полиэфирэфиркетон, перфторалкилвиниловый эфир и полиоксиметилен. Вышеупомянутые изолирующие материалы могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более из них. Оксид металла и смола могут использоваться в комбинации. Эти оксиды металлов и смолы доступны для широкого использования в качестве изолирующего материала и, таким образом, имеют преимущество низкой цены и простоты обращения с ними. По желанию, можно легко управлять проводимостью и изолирующим свойством слоя 3 активного материала отрицательного электрода за счет использования такого изолирующего материала в настоящем варианте воплощения.
[0038] В настоящем варианте воплощения, где изолирующий материал находится в форме частиц, средний размер частицы (медианный размер) изолирующего материала (частиц 5 оксида алюминия) находится предпочтительно в диапазоне 0,1-5 мкм. Изолирующий материал может использоваться, даже когда средний размер частицы изолирующего материала находится вне этого диапазона. Средний размер частицы изолирующего материала более предпочтительно составляет 0,3-4 мкм. В качестве альтернативы, предпочтительно, чтобы средний размер частицы (медианный размер) изолирующего материала был меньше чем или равен одной четверти среднего размера частицы у частиц активного материала отрицательного электрода, так чтобы надлежащее количество изолирующего материала (частиц оксида алюминия) могло быть точечно нанесено на поверхности частиц 4 активного материала отрицательного электрода с тем, чтобы эффективно предотвращать непрерывное протекание тока короткого замыкания из-за внутреннего короткого замыкания. Форма частиц изолирующего материала (частиц 5 оксида алюминия) варьируется в зависимости от вида или способа получения изолирующего материала. Частицы изолирующего материала могут быть, но не ограничиваются ими, сферической формы, пластинчатой формы, игольчатой формы, столбчатой формы, рожковой формы и т.п. Предпочтительно, частицы изолирующего материала имеют сферическую форму.
[0039] Содержание изолирующего материала в слое 3 активного материала отрицательного электрода определяется по обстоятельствам, в зависимости от форм активного материала отрицательного электрода и изолирующего материала, таким образом, чтобы не развить путь перколяции по всему слою активного материала. Хотя трудно однозначно определить содержание изолирующего материала в слое 3 активного материала отрицательного электрода, содержание изолирующего материала в слое 3 активного материала отрицательного электрода предпочтительно составляет 1-40 масс.%, более предпочтительно 3-30 масс.%, относительно 100 масс.% частиц активного материала отрицательного электрода. Когда содержание изолирующего материала находится в вышеупомянутом диапазоне, возможно не только предотвращать протекание тока короткого замыкания, но также и поддерживать высокую емкость батареи после старения.
[0040] Как упомянуто выше, слой 3 активного материала отрицательного электрода может содержать любой общеизвестный компонент-добавку, иной, чем вышеупомянутые в настоящем варианте воплощения компоненты. В качестве такого компонента-добавки могут использоваться связующее, электролит, соль лития и т.п. Связующее в настоящем варианте воплощения выполняет функцию связующего агента для того, чтобы связать (скрепить) частицы активного материала отрицательного электрода с точечно нанесенным на них изолирующим материалом. Нет никакого конкретного ограничения на связующее. Примеры связующего те же самые, что и указанные выше в качестве связующего для точечного нанесения. Среди прочих предпочтительным является поливинилиденфторид (PVdF) в качестве связующего для связывания частиц активного материала отрицательного электрода, но не в качестве связующего для точечного нанесения.
6
4
4
6
6
4
2
10
10
3
3
3
2
2
2
5
2
2
[0041] Примерами электролита являются, но не ограничиваются ими, ионопроводящие полимеры (твердые полимерные электролиты), в которых полиэтиленоксид (PEO), полипропиленоксид (PPO) или их сополимеры и т.д. легированы ионами лития. Примерами соли лития являются, но не ограничиваются ими, соли с анионами неорганических кислот, такие как LiPF, LiBF, LiClO, LiAsF, LiTaF, LiAlCl и LiBCl, и соли с анионами органических кислот, такие как LiCFSO, Li(CFSO)N и Li(CFSO). Вышеупомянутые компоненты-добавки, такие как связующее, электролит и соль лития, могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более из них.
[0042] Нет никакого конкретного ограничения на толщину слоя 3 активного материала отрицательного электрода. Толщина слоя 3 активного материала отрицательного электрода определяется по обстоятельствам в свете общих знаний о литий-ионных аккумуляторных батареях и составляет, например, порядка 2-100 мкм.
Способ изготовления отрицательного электрода: первый вариант воплощения
[0043] Нет никакого конкретного ограничения на способ изготовления отрицательного электрода для аккумуляторной батареи согласно настоящему варианту воплощения. Осуществимо изготовить отрицательный электрод любым общеизвестным способом. Способ изготовления отрицательного электрода согласно настоящему варианту воплощения будет объяснен ниже в качестве примера.
[0044] В настоящем способе изготовления частицы активного материала отрицательного электрода сначала смешивают с изолирующим материалом с тем, чтобы тем самым прикрепить изолирующий материал посредством точечного нанесения к по меньшей мере части поверхностей частиц активного материала отрицательного электрода. Таким образом получаются комплексы частиц активного материала отрицательного электрода с изолирующим материалом (первый этап). Конкретные виды и формы материалов (частиц активного материала отрицательного электрода, изолирующего материала), используемых на этом этапе, являются такими же, как упомянутые выше. Поэтому подробное объяснение материалов, используемых на этом этапе, далее будет опущено. Нет никакого конкретного ограничения на средства точечного нанесения изолирующего материала на поверхности частиц активного материала отрицательного электрода. Точечное нанесение может быть выполнено по сухой технологии с использованием, например, систем: Hybridization System (производства Nara Machinery Co., Ltd.), Kosmos (производства Kawasaki Heavy Industries Ltd.), Mechanofusion (Hosokawa Micron Ltd.), Therfusing System (производства Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.), Mechanomill, Speed Kneader, Speed Mill или Spiracoater (все производства Okada Seiko Co., Ltd.). В некоторых случаях точечное нанесение может быть выполнено простым смешиванием частиц активного материала отрицательного электрода и изолирующего материала без использования какого-либо специального оборудования.
[0045] Точечное нанесение может быть альтернативно выполнено по жидкостной технологии и, более предпочтительно, смешиванием частиц активного материала отрицательного электрода с изолирующим материалом при сосуществовании в системе связующего для точечного нанесения и растворителя. Конкретные примеры связующего для точечного нанесения являются такими же, как упомянутые выше. Среди прочих в качестве связующего для точечного нанесения предпочтительно используется CMC. Нет никакого конкретного ограничения на используемый растворитель. В настоящем изобретении в качестве растворителя предпочтительно используется вода.
[0046] Другой альтернативный метод точечного нанесения изолирующего материала на поверхности частиц активного материала отрицательного электрода заключается в приготовлении раствора, в котором связующее и изолирующий материал растворены или диспергированы в растворителе, таком как вода, а затем нанесении распылением и подобной технологией приготовленного раствора на частицы активного материала отрицательного электрода. Этот метод точечного нанесения предпочтителен с точки зрения производственного преимущества меньших ограничений на оборудование, таких как взрывобезопасная оболочка. В этом методе точечного нанесения может использоваться роликовая установка струйного облива, такая как Multiplex Processor (производства Powrex Corporation).
[0047] На первом этапе нет никакого конкретного ограничения на относительное содержание соответствующих материалов-компонентов. Относительное содержание соответствующих материалов-компонентов регулируется по обстоятельствам таким образом, чтобы желаемое количество изолирующего материала могло быть точечно нанесено на поверхности частиц активного материала отрицательного электрода.
[0048] Далее получают суспензию активного материала отрицательного электрода смешиванием приготовленных на первом этапе комплексов частиц активного материала отрицательного электрода и изолирующего материала со связующим и растворителем (второй этап). Конкретные вид и форма связующего такие же, как упомянутые выше. Среди прочих, в качестве связующего предпочтительно используется PVdF. Нет никакого конкретного ограничения на используемый растворитель. Любой регулирующий вязкость суспензии растворитель, используемый для производства батарей, может быть выбран как подходящий в свете общих знаний. Например, предпочтительно используется н-метил-2-пирролидон.
[0049] В случае использования в слое активного материала отрицательного электрода компонента-добавки, такого как электролит или соль лития, компонент-добавку добавляют в суспензию на втором этапе. Нет никакого конкретного ограничения на относительное содержание соответствующих материалов-компонентов в суспензии. Относительное содержание соответствующих материалов-компонентов подходящим образом регулируется до желаемого уровня таким образом, чтобы получающийся отрицательный электрод мог проявить вышеупомянутые эффекты.
[0050] Затем полученную на втором этапе суспензию активного материала отрицательного электрода наносят на поверхность токоотвода и высушивают, тем самым формируя слой активного материала отрицательного электрода на поверхности токоотвода (третий этап).
[0051] Подробное объяснение вида и формы токоотвода будет далее опущено, поскольку вид и форма токоотвода уже были объяснены выше. Нет никакого конкретного ограничения на средства нанесения суспензии активного материала отрицательного электрода на токоотвод. Суспензия активного материала отрицательного электрода может быть нанесена на токоотвод любыми обычными средствами, такими как самодвижущееся устройство нанесения покрытия, процесс нанесения покрытия ножевым устройством или процесс распыления. При сушке нанесенного на поверхность токоотвода суспензионного покрытия растворитель может быть удален изнутри суспензионного покрытия. Нет также никакого конкретного ограничения на средства сушки суспензионного покрытия. Суспензионное покрытие может быть высушено любыми подходящими средствами в свете общих знаний о производстве электродов. Одним примером средств сушки является термообработка. Условия сушки (такие как длительность сушки и температура сушки) устанавливаются по обстоятельствам в зависимости от количества нанесенной суспензии и летучести регулирующего вязкость суспензии растворителя. Высушенное покрытие может быть подвергнуто прессованию с тем, чтобы отрегулировать плотность, пористость и толщину электрода. Прессование может быть проведено перед сушкой. Таким образом, на поверхности токоотвода формируется слой активного материала отрицательного электрода.
[0052] Вышеуказанным способом изготовления можно изготовить отрицательный электрод для аккумуляторной батареи согласно настоящему варианту воплощения с помощью простой методики при точном контроле.
Отрицательный электрод: второй вариант воплощения
[0053] Обращаясь к Фиг. 1, отрицательный электрод 1 для аккумуляторной батареи согласно второму варианту воплощения настоящего изобретения подобен электроду согласно первому варианту воплощения в том, что изолирующий материал расположен между частицами активного материала отрицательного электрода в слое 3 активного материала отрицательного электрода. В такой конфигурации отрицательный электрод во втором варианте воплощения так же, как и в случае первого варианта воплощения, не развивает проводимости путем перколяции по всему слою активного материала отрицательного электрода.
[0054] Фиг. 3 является схематическим видом, показывающим состояние частиц активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту воплощения. Как показано на Фиг. 3, настоящий вариант воплощения характеризуется тем, что на поверхности частиц 4 активного материала отрицательного электрода нанесено покрытие из изолирующего материала (более определенно, покрытие 6 из оксида алюминия). На Фиг. 3 покрытие изображено, как если бы оно было нанесено на все поверхности частиц 4 активного материала отрицательного электрода. Покрытие, однако, не ограничено этой формой нанесения. Достаточно нанести покрытие на по меньшей мере часть поверхностей частиц активного материала отрицательного электрода. Степень покрытия частиц активного материала отрицательного электрода подходящим образом регулируется в зависимости от желаемых эффектов.
[0055] В настоящем варианте воплощения покрытие 6 из оксида алюминия нанесено на поверхности частиц 4 активного материала отрицательного электрода и тем самым расположено между частицами 4 активного материала отрицательного электрода с тем, чтобы не развивалась проводимость путем перколяции по всему слою 3 активного материала отрицательного электрода. Поскольку эффекты, механизм развития и процедура оценки этого признака являются теми же самыми, что и для первого варианта воплощения, их подробное объяснение далее будет опущено.
[0056] Предпочтительный диапазон удельного объемного сопротивления слоя 3 активного материала отрицательного электрода также является тем же самым, как и в первом варианте воплощения.
[0057] В настоящем варианте воплощения осуществимо применить любую конфигурацию, отличную от вышеуказанной. Например, в качестве изолирующего материала могут использоваться те же самые оксид металла и/или смола, как описанные выше в первом варианте воплощения.
[0058] В настоящем варианте воплощения толщина покрытия из изолирующего материала (покрытия 6 из оксида алюминия) предпочтительно составляет в диапазоне 1-500 нм для того, чтобы эффективно предотвращать возникновение тока короткого замыкания из-за внутреннего короткого замыкания. Покрытие может использоваться, даже когда толщина покрытия находится вне этого диапазона. С вышеупомянутой точки зрения толщина покрытия более предпочтительно составляет 10-500 нм. С другой стороны, толщина покрытия предпочтительно составляет 100 нм или меньше, более предпочтительно - 50 нм или меньше, для того чтобы обеспечить емкость батареи после старения.
[0059] Содержание изолирующего материала в слое 3 активного материала отрицательного электрода определяется по обстоятельствам, в зависимости от форм активного материала отрицательного электрода и изолирующего материала, таким образом, чтобы не развивался путь перколяции по всему слою активного материала. В отличие от первого варианта воплощения, в котором частицы изолирующего материала точечно нанесены на частицы активного материала отрицательного электрода, в настоящем варианте воплощения покрытие из изолирующего материала нанесено на поверхности частиц активного материала отрицательного электрода. Таким образом, во втором варианте воплощения возможно предотвращать развитие пути перколяции по всему слою активного материала, даже когда содержание изолирующего материала является относительно меньшим, чем в первом варианте воплощения. По этой причине содержание оксида металла в качестве изолирующего материала в слое 3 активного материала отрицательного электрода предпочтительно составляет 0,1-20 масс.%, более предпочтительно 1-20 масс.%, относительно 100 масс.% частиц активного материала отрицательного электрода. Для того чтобы обеспечить емкость батареи после старения, содержание оксида металла в качестве изолирующего материала предпочтительно составляет 1-5,5 масс.%, более предпочтительно 1-3 масс.%, относительно 100 масс.% частиц активного материала отрицательного электрода. С другой стороны, содержание смолы в качестве изолирующего материала в слое 3 активного материала отрицательного электрода предпочтительно составляет 0,5-30 масс.%, более предпочтительно 1-5 масс.%, относительно 100 масс.% частиц активного материала отрицательного электрода. В этом случае возможно подходящим образом управлять проводимостью и изолирующим свойством слоя 3 активного материала отрицательного электрода, минимизируя увеличение сопротивления реакции слоя 3 активного материала отрицательного электрода и уменьшение литий-ионной проводимости слоя 3 активного материала отрицательного электрода, вызванное таким увеличением сопротивления реакции.
[0060] В настоящем варианте воплощения слой 3 активного материала отрицательного электрода может содержать любую общеизвестную добавку или добавки, такие как связующее, как и в случае первого варианта воплощения. Кроме того, предпочтительный диапазон толщины слоя 3 активного материала отрицательного электрода является тем же самым, как и в первом варианте воплощения.
Способ изготовления отрицательного электрода: второй вариант воплощения
[0061] Нет никакого конкретного ограничения на способ изготовления отрицательного электрода для аккумуляторной батареи согласно настоящему варианту воплощения. Осуществимо изготовить отрицательный электрод любым общеизвестным способом. Способ изготовления отрицательного электрода согласно настоящему варианту воплощения будет объяснен ниже в качестве примера.
[0062] Способ изготовления отрицательного электрода согласно настоящему варианту воплощения отличается на первом этапе от способа изготовления согласно первому варианту воплощения. В первом варианте воплощения изолирующий материал точечно наносят на поверхности частиц активного материала отрицательного электрода смешиванием на первом этапе частиц активного материала отрицательного электрода с изолирующим материалом. С другой стороны, во втором варианте воплощения на первом этапе наносят покрытие из изолирующего материала на поверхности частиц активного материала отрицательного электрода смешиванием частиц активного материала отрицательного электрода с изолирующим материалом. Конкретные виды и формы материалов (частиц активного материала отрицательного электрода, изолирующего материала), используемых на этом этапе, являются такими же, как упомянутые выше. Подробное объяснение материалов, используемых на этом этапе, далее будет поэтому опущено. Нет никакого конкретного ограничения на средства точечного нанесения покрытия из изолирующего материала на поверхности частиц активного материала отрицательного электрода. Покрытие может наноситься по сухой технологии, такой как химическое осаждение из газовой фазы (CVD), физическое осаждение (конденсация) из газовой фазы (PVD), осаждение импульсным лазером (PLD) или процессом распыления. В качестве альтернативы нанесение покрытия может быть выполнено по жидкостной технологии. Другой альтернативной технологией нанесения покрытия является нанесение покрытия (покрова) из изолирующего материала на поверхности частиц активного материала отрицательного электрода, как раскрыто в публикации Международной заявки на патент № WO 2007/094253 (см. Примеры с 3-1 по 3-5).
[0063] Нет никакого конкретного ограничения на относительное содержание соответствующих материалов-компонентов на первом этапе. Относительное содержание соответствующих материалов-компонентов регулируется по обстоятельствам таким образом, чтобы покрытие из изолирующего материала могло быть нанесено в желаемом количестве (желаемой толщины) на поверхности частиц активного материала отрицательного электрода.
[0064] Используя полученные на первом этапе комплексы частиц активного материала отрицательного электрода и изолирующего материала, приготавливают суспензию активного материала отрицательного электрода (второй этап). Затем приготовленную суспензию активного материала отрицательного электрода наносят на поверхность токоотвода и сушат, тем самым формируя слой активного материала отрицательного электрода на поверхности токоотвода (третий этап). В настоящем варианте воплощения второй и третий этапы являются теми же самыми, как и в первом варианте воплощения. Поэтому подробное объяснение второго и третьего этапов далее будет опущено.
[0065] Вышеупомянутым способом изготовления можно изготовить отрицательный электрод для аккумуляторной батареи согласно настоящему варианту воплощения с помощью простой методики при точном контроле.
Отрицательный электрод: первый пример модификации второго варианта воплощения
[0066] Первый пример модификации второго варианта воплощения подобен второму варианту воплощения в том, что наносят покрытие из изолирующего материала на поверхности частиц 4 активного материала отрицательного электрода, как показано на Фиг. 3. В отличие от второго варианта воплощения, в котором покрытие состоит из оксида алюминия, в настоящем примере модификации покрытие состоит из ионопроницаемой смолы (такой как полиэтиленоксид). Даже в такой конфигурации покрытие из смолы расположено между частицами 4 активного материала отрицательного электрода так, чтобы предотвратить развитие проводимости путем перколяции по всему слою 3 активного материала отрицательного электрода. Эффекты, механизм развития и процедура оценки этого признака являются теми же самыми, как и объясненные выше. Кроме того, предпочтительный диапазон удельного объемного сопротивления слоя 3 активного материала отрицательного электрода также является тем же самым, как и во втором варианте воплощения.
[0067] В настоящем примере модификации осуществимо применить любую конфигурацию, отличную от вышеуказанных. Например, изолирующий материал может быть любой ионопроницаемой смолой, отличной от полиэтиленоксида, используемой для гелеобразных электролитов в батареях. Примерами такой ионопроницаемой смолы являются полипропиленоксид, полиакрилонитрил, поливинилиденфторид и полиметилметакрилат. Также может быть использован любой материал, отличный от вышеупомянутых ионопроницаемых смол. Полиэтиленоксид или полипропиленоксид может иметь функциональную группу, такую как (метил)акриловую группу, введенную на его конце. Среди прочих предпочтительны простые полиэфиры, такие как полиэтиленоксид и полипропиленоксид. В этих материалах легко управлять степенью полимеризации, молекулярной структурой и структурой функциональных групп. Путем управления такими параметрами возможно управлять литий-ионной проводимостью слоя 3 активного материала отрицательного электрода. Кроме того, эти материалы могут образовывать структуру трехмерной сетки путем полимеризации с использованием инициатора полимеризации. Нет никакого конкретного ограничения на инициатор полимеризации, используемый для формирования структуры сетки. Инициатор полимеризации может быть выбран по обстоятельствам в свете общих знаний. Например, предпочтительно используется органический пероксид, такой как пероксикетальное соединение.
[0068] В настоящем примере модификации толщина покрытия из изолирующего материала (ионопроницаемой смолы) предпочтительно составляет в диапазоне 0,1-5 мкм, более предпочтительно 0,4-4 мкм, еще более предпочтительно 1-3 мкм. Покрытие может использоваться, даже когда толщина покрытия находится вне этого диапазона. В этом диапазоне толщин возможно подходящим образом управлять проводимостью и изолирующим свойством слоя 3 активного материала отрицательного электрода, минимизируя увеличение сопротивления реакции слоя 3 активного материала отрицательного электрода и уменьшение литий-ионной проводимости слоя 3 активного материала отрицательного электрода, вызванное таким увеличением сопротивления реакции.
[0069] Содержание изолирующего материала (ионопроницаемой смолы) в слое 3 активного материала отрицательного электрода определяется по обстоятельствам, в зависимости от форм активного материала отрицательного электрода и изолирующего материала (ионопроницаемой смолы), таким образом, чтобы не развивался путь перколяции по всему слою активного материала. Например, содержание изолирующего материала (ионопроницаемой смолы) в слое 3 активного материала отрицательного электрода предпочтительно составляет 0,5-30 масс.%, более предпочтительно 1-5 масс.%, относительно 100 масс.% частиц активного материала отрицательного электрода.
[0070] В настоящем примере модификации слой 3 активного материала отрицательного электрода может содержать любую общеизвестную добавку или добавки, такую как связующее, как и в случае второго варианта воплощения. Предпочтительный диапазон толщин слоя 3 активного материала отрицательного электрода является тем же самым, как и во втором варианте воплощения. Покрытие из изолирующего материала (ионопроницаемой смолы) предпочтительно содержит ионы лития, поскольку ионы лития могут быть растворены в ионопроницаемой смоле, нанесенной в настоящем примере модификации в качестве изолирующего материала на поверхности частиц 4 активного материала отрицательного электрода. Регулируя содержание соли лития, можно управлять литий-ионной проводимостью покрытия (и, как само собой разумеющееся, литий-ионной проводимостью слоя 3 активного материала отрицательного электрода). Содержание соли лития в ионопроницаемой смоле определяется в зависимости от желаемой литий-ионной проводимости слоя 3 активного материала отрицательного электрода.
3
3
[0071] Кроме того, плотность слоя 3 активного материала отрицательного электрода предпочтительно составляет в диапазоне 0,9-1,6 г/см, более предпочтительно 1,2-1,4 г/см. В этом диапазоне плотностей возможно поддержать толщину покрытия на заданном уровне и предотвращать развитие проводимости путем перколяции по всему слою активного материала отрицательного электрода из-за слишком сильного уменьшения толщины покрытия.
[0072] В настоящем примере модификации отрицательный электрод для аккумуляторной батареи может быть изготовлен таким же образом, как и во втором варианте воплощения. А именно, покрытие из изолирующего материала (ионопроницаемой смолы) сначала наносят на поверхности частиц активного материала отрицательного электрода смешиванием на первом этапе частиц активного материала отрицательного электрода с изолирующим материалом (ионопроницаемой смолой). Смешивание проводят в растворителе. В качестве растворителя может использоваться органический растворитель, такой как диметилкарбонат (DMC). Предпочтительными примерами органического растворителя являются растворители, способные растворять ионопроницаемую смолу. Инициатор полимеризации и соль лития могут быть добавлены во время смешивания частиц активного материала отрицательного электрода и ионопроницаемой смолы. В качестве альтернативы допустимо проводить смешивание, отдельно приготавливая раствор, в котором смешаны иные материалы-компоненты кроме частиц активного материала отрицательного электрода, а затем добавляя к приготовленному раствору частицы активного материала отрицательного электрода.
[0073] В случае добавления инициатора полимеризации в раствор, раствор может быть подвергнут полимеризации в зависимости от того объекта, к которому чувствителен инициатор полимеризации. При этой полимеризации на частицах активного материала отрицательного электрода формируется покрытие из ионопроницаемой смолы со структурой трехмерной сетки.
[0074] Нет никакого конкретного ограничения на относительное содержание соответствующих материалов-компонентов на первом этапе. Относительное содержание соответствующих материалов-компонентов регулируется по обстоятельствам таким образом, чтобы покрытие из изолирующего материала (ионопроницаемой смолы) могло быть нанесено в желаемом количестве (желаемой толщины) на поверхности частиц активного материала отрицательного электрода. Например, содержание ионопроницаемой смолы в качестве изолирующего материала предпочтительно составляет 0,5-30 масс.%, более предпочтительно 1-5 масс.%, относительно 100 масс.% частиц активного материала отрицательного электрода. Кроме того, в соответствии с содержанием инициатора полимеризации можно управлять степенью сшивки ионопроницаемой смолы в покрытии. Содержание инициатора полимеризации составляет, например, порядка нескольких тысяч ppm (миллионных долей) по массе относительно 100 масс.% ионопроницаемой смолы.
[0075] Используя полученные на первом этапе комплексы частиц активного материала отрицательного электрода и изолирующего материала, приготавливают суспензию активного материала отрицательного электрода (второй этап). Затем приготовленную суспензию активного материала отрицательного электрода наносят на поверхность токоотвода и сушат, тем самым формируя слой активного материала отрицательного электрода на поверхности токоотвода (третий этап). В настоящем примере модификации второй и третий этапы являются теми же самыми, как и в первом варианте воплощения. Поэтому подробное объяснение второго и третьего этапов далее будет опущено.
Отрицательный электрод: второй пример модификации второго варианта воплощения
[0076] Второй пример модификации второго варианта воплощения подобен второму варианту воплощения в том, что покрытие из изолирующего материала нанесено на поверхности частиц 4 активного материала отрицательного электрода, как показано на Фиг. 3. В отличие от второго варианта воплощения, в котором покрытие состоит из оксида алюминия, в настоящем примере модификации покрытие состоит из адгезива на основе синтетического каучука (такого как латекс на основе бутадиен-стирольного каучука). Даже в такой конфигурации, покрытие из адгезива на основе синтетического каучука расположено между частицами 4 активного материала отрицательного электрода так, чтобы предотвратить развитие проводимости путем перколяции по всему слою 3 активного материала отрицательного электрода. Эффекты, механизм развития и процедура оценки этого признака являются теми же самыми, как объясненные выше. Кроме того, предпочтительный диапазон удельного объемного сопротивления слоя 3 активного материала отрицательного электрода также является тем же самым, как и во втором варианте воплощения.
[0077] В настоящем примере модификации осуществимо применить любую конфигурацию, отличную от вышеуказанных. Например, изолирующий материал может быть любым известным адгезивом на основе синтетического каучука, отличным от латекса на основе бутадиен-стирольного каучука. Среди прочих, предпочтительно используется латекс на основе бутадиен-стирольного каучука. В этом случае возможно легко сформировать покрытие на поверхностях частиц активного материала отрицательного электрода и эффективно проявить конечные эффекты. В настоящем примере модификации слой 3 активного материала отрицательного электрода предпочтительно содержит водорастворимый полимер. Когда слой 3 активного материала отрицательного электрода содержит водорастворимый полимер, возможно выгодным образом предотвращать вариации толщины слоя 3 активного материала отрицательного электрода и легко управлять коэффициентом внутренней емкости (A/C балансом) слоя активного материала. Примерами такого водорастворимого полимера являются карбоксиметилцеллюлоза (CMC), акриламид, поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, гуаровая смола, альгинат натрия, каррагенан, ксантановая смола и их соли. Среди прочих, в качестве водорастворимого полимера предпочтительно используется CMC или ее соль. В случае использования CMC или ее соли в качестве водорастворимого полимера предпочтительна такая CMC (соль), 1%-ный по массе водный раствор которой имеет вязкость 5-6000 мПа·с. В этом случае эффекты использования водорастворимого полимера, которым возможно предотвращать вариации толщины слоя 3 активного материала отрицательного электрода и легко управлять коэффициентом емкости слоя 3 активного материала отрицательного электрода, становятся более выраженными. Водорастворимый полимер работает как связующее. Таким образом, добавлением водорастворимого полимера в слой 3 активного материала отрицательного электрода может быть исключено использование любого другого связующего.
[0078] В настоящем примере модификации толщина покрытия из изолирующего материала (адгезива на основе синтетического каучука) предпочтительно составляет в диапазоне 0,2-8 мкм, более предпочтительно 0,6-6 мкм, еще более предпочтительно 1-4 мкм. Покрытие может использоваться, даже когда толщина покрытия находится вне этого диапазона. В этом диапазоне толщин возможно подходящим образом управлять проводимостью и изолирующим свойством слоя 3 активного материала отрицательного электрода.
[0079] Содержание изолирующего материала (адгезива на основе синтетического каучука) в слое 3 активного материала отрицательного электрода определяется по обстоятельствам, в зависимости от форм активного материала отрицательного электрода и изолирующего материала (адгезива на основе синтетического каучука), таким образом, чтобы не развивать путь перколяции по всему слою активного материала. Например, содержание изолирующего материала (адгезива на основе синтетического каучука) в слое 3 активного материала отрицательного электрода предпочтительно составляет 4-12 масс.%, более предпочтительно 7-12 масс.%, относительно 100 масс.% частиц активного материала отрицательного электрода. Когда содержание изолирующего материала выше чем или равно вышеупомянутому нижнему пределу, возможно достаточно проявить эффекты настоящего примера модификации. Когда содержание изолирующего материала ниже чем или равно вышеупомянутому верхнему пределу, возможно обеспечить надлежащую сохранность при циклировании батареи. Нет никакого конкретного ограничения на содержание водорастворимого полимера в слое 3 активного материала отрицательного электрода. Например, содержание водорастворимого полимера предпочтительно составляет 0,5-1,7 масс.%, более предпочтительно 0,8-1,3 масс.%, относительно 100 масс.% частиц активного материала отрицательного электрода. Когда содержание водорастворимого полимера выше чем или равно вышеупомянутому нижнему пределу, возможно подходящим образом управлять вязкостью суспензии активного материала отрицательного электрода для легкого суспендирования. Когда содержание водорастворимого полимера ниже чем или равно вышеупомянутому верхнему пределу, нет никакой необходимости использовать большое количество растворителя для добавления водорастворимого полимера с тем, чтобы было возможно предотвратить вариации в количестве нанесенной суспензии активного материала отрицательного электрода.
[0080] В настоящем примере модификации слой 3 активного материала отрицательного электрода может содержать любую общеизвестную добавку или добавки, такую как связующее, как и в случае второго варианта воплощения. Кроме того, предпочтительный диапазон толщин слоя 3 активного материала отрицательного электрода является тем же самым, как и во втором варианте воплощения.
[0081] В настоящем примере модификации отрицательный электрод для аккумуляторной батареи может быть изготовлен таким же образом, как и во втором варианте воплощения. А именно, сначала наносят покрытие из изолирующего материала (адгезива на основе синтетического каучука) на поверхности частиц активного материала отрицательного электрода смешиванием на первом этапе частиц активного материала отрицательного электрода с изолирующим материалом (адгезивом на основе синтетического каучука). Смешивание проводят в растворителе, таком как вода. Вода особенно предпочтительна в качестве растворителя в случае добавления водорастворимого полимера. В качестве альтернативы допустимо проводить смешивание, отдельно приготавливая водный раствор, в котором растворен только водорастворимый полимер, а затем добавляя частицы активного материала отрицательного электрода и адгезив на основе синтетического каучука к приготовленному водному раствору.
[0082] Нет никакого конкретного ограничения на относительное содержание соответствующих материалов-компонентов на первом этапе. Относительное содержание соответствующих материалов-компонентов регулируется по обстоятельствам таким образом, чтобы покрытие из изолирующего материала (адгезива на основе синтетического каучука) могло быть нанесено в желаемом количестве (желаемой толщины) на поверхности частиц активного материала отрицательного электрода. Например, содержание адгезива на основе синтетического каучука в качестве изолирующего материала предпочтительно составляет 4-12 масс.%, более предпочтительно 7-12 масс.%, относительно 100 масс.% частиц активного материала отрицательного электрода. Кроме того, в соответствии с содержанием водорастворимого полимера можно управлять вязкостью суспензии активного материала отрицательного электрода. Содержание водорастворимого полимера предпочтительно составляет 0,5-1,7 масс.%, более предпочтительно 0,8-1,3 масс.%, относительно 100 масс.% частиц активного материала отрицательного электрода.
[0083] Используя полученные на первом этапе комплексы частиц активного материала отрицательного электрода и изолирующего материала, приготавливают суспензию активного материала отрицательного электрода (второй этап). Затем приготовленную суспензию активного материала отрицательного электрода наносят на поверхность токоотвода и сушат, тем самым формируя слой активного материала отрицательного электрода на поверхности токоотвода (третий этап). В настоящем примере модификации второй и третий этапы являются теми же самыми, как и в первом варианте воплощения. Поэтому подробное объяснение второго и третьего этапов далее будет опущено.
Батарея
[0084] Отрицательный электрод для аккумуляторной батареи согласно вышеуказанному варианту воплощения может быть применен в аккумуляторной батарее. А именно, согласно одному иллюстративному варианту воплощения настоящего изобретения предусмотрена аккумуляторная батарея с генерирующим электроэнергию элементом, в котором единичный аккумулятор включает в себя: положительный электрод с токоотводом и сформированным на поверхности токоотвода слоем активного материала положительного электрода; отрицательный электрод с токоотводом и сформированным на поверхности токоотвода слоем активного материала отрицательного электрода; и слой электролита, прослоенный между положительным электродом и отрицательным электродом таким образом, что слой активного материала положительного электрода и слой активного материала отрицательного электрода обращены друг к другу через слой электролита. Аккумуляторная батарея согласно этому иллюстративному варианту воплощения характеризуется тем, что отрицательным электродом является отрицательный электрод для аккумуляторной батареи согласно вышеуказанному варианту воплощения. Например, аккумуляторная батарея может быть в виде литий-ионной аккумуляторной батареи. Допустимо применять отрицательный электрод для аккумуляторной батареи согласно вышеуказанному варианту воплощения не только в литий-ионной аккумуляторной батарее, но также и в аккумуляторной батарее любого другого типа. Нет никакого конкретного ограничения на конструкцию и форму аккумуляторной батареи. Аккумуляторная батарея может быть биполярного типа или многослойного типа. В дальнейшем будет объяснена конструкция биполярной литий-ионной аккумуляторной батареи, как один пример аккумуляторной батареи.
[0085] Фиг. 4 является схематическим видом в разрезе биполярной литий-ионной аккумуляторной батареи (в дальнейшем также просто называемый "биполярной аккумуляторной батареей") согласно одному иллюстративному варианту воплощения настоящего изобретения.
[0086] В настоящем варианте воплощения, показанном на Фиг. 4, биполярная аккумуляторная батарея 10 имеет практически прямоугольный генерирующий электроэнергию элемент 21, герметизированный в корпусе 29 многослойной батареи, который фактически подвергается реакции заряда/разряда.
[0087] Генерирующий электроэнергию элемент 21 включает в себя множество биполярных электродов. Каждый из биполярных электродов имеет токоотвод 11, слой 13 активного материала положительного электрода, электрически соединенный с одной стороной токоотвода 11, и слой 15 активного материала отрицательного электрода, электрически соединенный с другой стороной токоотвода 11. Биполярные электроды наслоены вместе через слои 17 электролита, тем самым составляя генерирующий электроэнергию элемент 21. Слой 17 электролита имеет сепаратор в качестве среды-подложки и материал электролита, удерживаемый в плоской средней части сепаратора. Биполярные электроды и слои 17 электролита поочередно наслоены друг на друга таким образом, что слой 13 активного материала положительного электрода любого одного из биполярных электродов обращен к слою 15 активного материала отрицательного электрода любого другого из биполярных электродов, смежного с вышеупомянутым любым одним из биполярных электродов через слой 17 электролита. Другими словами, слой 17 электролита расположен между слоем 13 активного материала положительного электрода любого одного из биполярных электродов и слоем 15 активного материала отрицательного электрода любого другого из биполярных электродов, смежного с вышеупомянутым любым одним из биполярных электродов.
[0088] Эти смежно расположенные слой 13 активного материала положительного электрода, слой 17 электролита и слой 15 активного материала отрицательного электрода составляют единичный аккумулятор (единичный гальванический элемент) 19. Поэтому можно сказать, что биполярная батарея 10 имеет многослойную структуру из множества единичных аккумуляторов 19. Для того чтобы предотвратить возникновение жидкостного соединения (мостика) из-за утечки электролитического раствора из слоя 17 электролита, на внешней периферии единичного аккумулятора 19 размещена уплотняющая прокладка 31. Расположение такой уплотняющей прокладки 31 также эффективно для обеспечения изоляции между смежными токоотводами 11 и предотвращения короткого замыкания, вызванного контактом между смежными электродами. Наиболее внешний токоотвод 11a размещен наиболее внешним слоем положительноэлектродной стороны генерирующего электроэнергию элемента 21. Слой 13 активного материала положительного электрода сформирован только на одной стороне наиболее внешнего токоотвода 11a. Кроме того, наиболее внешний токоотвод 11b размещен наиболее внешним слоем отрицательноэлектродной стороны генерирующего электроэнергию элемента 21. Слой 15 активного материала отрицательного электрода сформирован только на одной стороне наиболее внешнего токоотвода 11b. В качестве альтернативы слои 13 активного материала положительного электрода могут быть сформированы на обеих сторонах наиболее внешнего токоотвода 11a положительноэлектродной стороны; и слой 15 активного материала отрицательного электрода может быть сформирован на обеих сторонах наиболее внешнего токоотвода 11b отрицательноэлектродной стороны.
[0089] Биполярная батарея 10 также имеет токоотводящую пластину 25 положительного электрода, прилегающую к наиболее внешнему токоотводу 11a положительноэлектродной стороны и выходящую из образованного ламинированным листом корпуса 29 батареи, и токоотводящую пластину 27 отрицательного электрода, прилегающую к наиболее внешнему токоотводу 11b отрицательноэлектродной стороны и выходящую из образованного ламинированным листом корпуса 29 батареи, как показано на Фиг. 4.
[0090] Конструктивные детали биполярной аккумуляторной батареи, отличные от отрицательного электрода, будут кратко объяснены ниже. Однако биполярная аккумуляторная батарея не ограничена следующей конфигурацией.
Положительный электрод (Слой активного материала положительного электрода)
[0091] Слой 13 активного материала положительного электрода содержит активный материал положительного электрода и может необязательно содержать любую другую добавку или добавки по мере необходимости. Материалы-компоненты, отличные от активного материала положительного электрода слоя 13 активного материала положительного электрода, могут быть теми же самыми, как и у слоя 15 активного материала отрицательного электрода, как упомянуто выше. Поэтому подробное объяснение материалов-компонентов, отличных от активного материала положительного электрода слоя 13 активного материала положительного электрода, далее будет опущено. Нет никакого конкретного ограничения на относительное содержание материалов-компонентов слоя 13 активного материала положительного электрода и на толщину слоя 13 активного материала положительного электрода. Соотношение материалов-компонентов в смеси и толщина слоя 13 активного материала положительного электрода регулируются по обстоятельствам в свете общих знаний о литий-ионных аккумуляторных батареях.
2
4
2
0,5
0,5
2
[0092] Нет никакого конкретного ограничения на активный материал положительного электрода при условии, что активный материал положительного электрода является веществом, способным к абсорбции и десорбции лития. Применимы любые активные материалы положительного электрода, обычно используемые для литий-ионных аккумуляторных батарей. Предпочтительны сложные оксиды лития-переходных металлов. Примерами сложных оксидов лития-переходных металлов являются сложный оксид Li-Mn, такой как LiMnO; сложный оксид Li-Ni, такой как LiNiO; и сложный оксид Li-Ni-Mn, такой как LiNiMnO. В некоторых случаях могут использоваться два или более вида активных материалов положительного электрода в комбинации.
Слой электролита
[0093] Слой 17 электролита функционирует как пространственная перегородка (разделитель) между слоями активного материала положительного и отрицательного электродов, а также выполняет функцию содержания и удержания в себе электролита в качестве переносчика ионов лития между положительными и отрицательными электродами во время зарядки/разрядки батареи.
[0094] Нет никакого конкретного ограничения на электролит. Пригодны к использованию жидкие электролиты и полимерные электролиты, такие как гелеобразные полимерные электролиты и твердые полимерные электролиты.
2
2
5
2
2
3
2
6
4
4
6
3
3
[0095] Жидкий электролит находится в виде, при котором соль лития растворена в органическом растворителе. Примерами органического растворителя являются карбонаты, такие как этиленкарбонат (EC) и пропиленкарбонат (PC). Примерами соли лития являются те же самые, которые добавляются в слои активных материалов электродов, такие как LiN(SOCF), LiN(SOCF), LiPF, LiBF, LiClO, LiAsF и LiSOCF.
[0096] Полимерные электролиты делятся на гелеобразный полимерный электролит, в котором содержится электролитический раствор, и твердый полимерный электролит, в котором не содержится электролитический раствор.
[0097] Гелеобразный полимерный электролит находится в виде, при котором проводящий ионы лития матричный полимер пропитан вышеупомянутым жидким электролитом. Примерами проводящего ионы лития матричного полимера являются полиэтиленоксид (PEO), полипропиленоксид (PPO) и их сополимеры. В этих матричных полимерах может хорошо растворяться электролитическая соль, такая как соль лития.
[0098] Сепаратор может использоваться в слое электролита в случае, когда слой электролита образован из жидкого электролита или гелеобразного электролита. Конкретными примерами сепаратора являются пористые пленки углеводородов, таких как полиолефины, например полиэтилен, полипропилен и т.д., и поливинилиденфторид-гексафторпропилен (PVdF-HFP) и стеклянные волокна.
[0099] Твердый полимерный электролит находится в виде, при котором в вышеупомянутом матричном полимере растворена поддерживающая соль (соль лития), и не содержит органического растворителя в качестве пластификатора. Таким образом, в случае когда слой электролита образован из твердого полимерного электролита, можно получить улучшение надежности батареи без опасения утечки жидкости.
[0100] Матричный полимер гелеобразного полимерного электролита или твердого полимерного электролита может обеспечить хорошую механическую прочность за счет образования структуры поперечной сшивки. Для того чтобы сформировать структуру поперечной сшивки, можно подвергнуть полимеризующийся материал (такой как PEO или PPO) для образования полимерного электролита любой реакции полимеризации, такой как тепловая полимеризация, ультрафиолетовая полимеризация, вызванная излучением полимеризация или вызванная электронным лучом полимеризация, с использованием любого подходящего инициатора полимеризации. Как упомянуто выше, электролит может содержаться в слое активного материала электрода.
Уплотняющая прокладка
[0101] Уплотняющая прокладка 31 является конструктивной деталью, характерной для биполярной аккумуляторной батареи, и располагается на внешней периферии единичного аккумулятора 19 для того, чтобы предотвратить утечку из слоя 17 электролита. Уплотняющая прокладка 31 также выполняет в батарее функцию предотвращения контакта между смежными токоотводами и короткого замыкания, вызываемого из-за небольших колебаний между концами наслоенных электродов. В биполярной батарее по Фиг. 4 уплотняющая прокладка 31 размещена на внешних перифериях единичных аккумуляторов 19 таким образом, что уплотняющая прокладка 31 удерживается между токоотводами 11 двух смежных единичных аккумуляторов 19 и проходит по внешнему краю сепаратора, то есть среды-подложки слоя 17 электролита. В качестве материала уплотняющей прокладки 31 могут быть использованы полиолефиновые смолы, такие как полиэтилен и полипропилен, эпоксидные смолы, каучуки и полиимидные смолы. Среди прочих, полиолефиновые смолы предпочтительны с точки зрения устойчивости к коррозии, химической стойкости, свойства пленкообразования и экономической эффективности.
Положительные и отрицательные токоотводящие пластины
[0102] Нет никакого конкретного ограничения на материал токоотводящей пластины (25, 27). Применимы любые известные материалы с высокой проводимостью, обычно используемые для токоотводов литий-ионных аккумуляторных батарей. Предпочтительными примерами материала токоотводящей пластины являются металлические материалы, такие как алюминий, медь, титан, никель, нержавеющая сталь (SUS) и их сплавы. Среди прочих, с точки зрения легкого веса, устойчивости к коррозии и высокой проводимости более предпочтительны алюминий и медь. Особенно предпочтителен алюминий. Токоотводящая пластина 25 положительного электрода и токоотводящая пластина 27 отрицательного электрода могут быть сделаны из одного и того же материала или же из различных материалов. В качестве альтернативы, наиболее внешний токоотвод 11a, 11b может быть продлен таким образом, что концевая часть наиболее внешнего токоотвода 11a, 11b функционирует в качестве токоотводящей пластины, как показано на Фиг. 4. Кроме того, отдельно может быть предусмотрен лепесток и соединен с наиболее внешним токоотводом.
Положительный и отрицательный выводы
[0103] Хотя на чертежах это опущено, токоотводы 11 могут быть электрически соединены с токоотводящими пластинами (25, 27) через положительный и отрицательный выводы. В качестве материала положительного и отрицательного выводов применимы любые известные материалы выводов, обычно используемые для литий-ионных аккумуляторных батарей. Желательно покрыть любые части выводов, выходящие из корпуса батареи, термостойкими, термоусадочными изолирующими трубками и т.п. с тем, чтобы не вызвать замыкание на землю при контакте с периферийным оборудованием или проводкой и, таким образом, не влиять на рабочие характеристики изделия (детали автомобиля, особенно электронного оборудования).
Корпус батареи
[0104] Как показано на Фиг. 4, корпус 29 батареи может состоять из ламинированного листа 29. В настоящем варианте воплощения ламинированный лист 29 имеет трехслойную структуру, в которой слой полипропилена, слой алюминия и слой нейлона наслоены (ламинированы) вместе в этом порядке. В некоторых случаях в качестве корпуса батареи может альтернативно использоваться общеизвестный металл.
[0105] Биполярная аккумуляторная батарея 10 согласно настоящему варианту воплощения может эффективно предотвращать возникновение внутреннего короткого замыкания, непрерывное протекание тока короткого замыкания и происходящее в результате этого ухудшение рабочих характеристик батареи во время работы, поскольку в этой биполярной аккумуляторной батарее используется отрицательный электрод для аккумуляторной батареи согласно вышеупомянутому варианту воплощения. Таким образом, согласно настоящему варианту воплощения возможно придать батарее высокую надежность.
[0106] Хотя настоящее изобретение было описано в отношении вышеуказанных конкретных вариантов воплощения, настоящее изобретение не ограничено этими иллюстративными вариантами воплощения. Различные модификации и изменения описанных выше вариантов воплощения придут в голову специалистам в данной области техники в свете вышеупомянутых сведений.
Примеры
[0107] Эффекты отрицательного электрода согласно вышеупомянутому варианту воплощения настоящего изобретения и батареи, использующей этот отрицательный электрод, будут описаны ниже посредством следующих примеров и сравнительных примеров. Отметим, что следующие примеры являются лишь иллюстративными и не предназначены ограничивать собой технический объем настоящего изобретения.
Сравнительный Пример 1
[0108] Суспензию материала отрицательного электрода приготовили смешиванием шаровидного графита (медианный размер: 25 мкм) в качестве активного материала отрицательного электрода и поливинилиденфторида (PVdF) в качестве связующего в массовом отношении 94:6, с примешиванием к получающейся смеси н-метил-2-пирролидона (NMP) в качестве регулирующего вязкость суспензии растворителя таким образом, что полное содержание твердых веществ составило почти 50 масс.%, а затем достаточным перемешиванием смеси.
2
[0109] С другой стороны, в качестве токоотвода отрицательного электрода брали лист медной фольги. Вышеприготовленную суспензию материала отрицательного электрода нанесли на одну сторону листа медной фольги посредством стержневого устройства для нанесения покрытия с плотностью 10 мг/см и высушили на нагревательной плите при 50°C в течение 5 минут и при 100°C в течение 10 минут, тем самым сформировав на токоотводе слой активного материала отрицательного электрода. Пластину из слоя активного материала отрицательного электрода и токоотвода подвергли высечке до размера 14 мм в диаметре. При этом получили отрицательный электрод для дисковой батареи.
[0110] Используя пленку полиэтилентерефталата (PET) вместо листа медной фольги, также как и описано выше, сформировали слой активного материала отрицательного электрода на одной стороне пленки PET. Удельное объемное сопротивление этого слоя активного материала отрицательного электрода измеряли четырехзондовым методом и определили равным 0,3 Ом·см. Отметим здесь, что в каждом из последующих примеров удельное объемное сопротивление было измерено таким же образом, как и выше, и приводится в Таблице 1.
6
[0111] Дисковую батарею изготовили с использованием вышеполученного отрицательного электрода в комбинации с листом фольги из металлического лития (диаметр: 14 мм) в качестве противоэлектрода и стекловаты в качестве сепаратора и с заполнением слоистого продукта из этих конструктивных деталей электролитическим раствором. Использовавшимся здесь электролитическим раствором был 2EC3DEC с растворенной в нем в концентрации 1 моль/л солью лития (LiPF).
Пример 1-1
[0112] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как и в Сравнительном Примере 1, за исключением того, что активный материал отрицательного электрода был получен посредством следующей процедуры.
[0113] Сначала 100 массовых частей частиц оксида алюминия со средним размером частицы 0,3 мкм в качестве изолирующего материала смешивали с 3,3 массовыми частями карбоксиметилцеллюлозы (CMC) (доступной под торговым наименованием PL-15 от Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) в качестве водорастворимого полимера. К получающейся смеси добавляли ионообменную воду, получив водный раствор с вязкостью 8,5 мПа·с. Здесь вязкость полимера CMC, приведенная в Таблице, является вязкостью водного раствора, содержащего 1 масс.% использовавшейся CMC, измеренной при 25°C вискозиметром типа B.
[0114] В качестве сырья для активного материала отрицательного электрода брали графитовый активный материал MCMB (средний размер частицы: 20 мкм). Вышеприготовленный водный раствор распыляли на частицы MCMB с использованием роликовой установки струйного облива (Multiplex Processor производства Powrex Corporation). Таким образом получили активный материал отрицательного электрода, в котором частицы оксида алюминия были точечно нанесены на поверхности частиц MCMB. Количество частиц оксида алюминия, точечно нанесенных на поверхности частиц MCMB, составило 10 массовых частей на 90 массовых частей частиц MCMB.
Пример 1-2
[0115] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Примере 1-1, за исключением того, что частицы оксида алюминия, точечно нанесенные на поверхности частиц активного материала отрицательного электрода, имели средний размер частицы 0,8 мкм.
Пример 1-3
[0116] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Примере 1-1, за исключением того, что частицы оксида алюминия, точечно нанесенные на поверхности частиц активного материала отрицательного электрода, имели средний размер частицы 4 мкм.
Пример 1-4
[0117] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Примере 1-1, за исключением того, что частицы оксида алюминия, точечно нанесенные на поверхности частиц активного материала отрицательного электрода, имели средний размер частицы 0,06 мкм.
Пример 1-5
[0118] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Примере 1-1, за исключением того, что частицы оксида алюминия, точечно нанесенные на поверхности частиц активного материала отрицательного электрода, имели средний размер частицы 7 мкм.
Оценка батарей
[0119] Следующие оценочные испытания были выполнены на дисковых батареях Сравнительного Примера 1 и Примеров с 1-1 по 1-5. Результаты испытаний этих примеров приводятся в Таблице 1. Кроме того, полученное в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) изображение активного материала отрицательного электрода из Примера 1-2 показано на Фиг. 5.
[0120] Для того чтобы изучить разрядные характеристики дисковой батареи при условиях высокой токовой нагрузки, дисковую батарею оценивали по процентной доле разрядной емкости при токе разряда 0,2C и при токе разряда 0,05C (разрядная емкость при 0,2C / разрядная емкость при 0,05C Ч 100). Результаты испытаний по процентной доле емкости показаны в Таблице 1. Это оценочное испытание проводили в термостате при 35°C.
[0121] Для того чтобы изучить влияние длительного хранения дисковой батареи на рабочие характеристики батареи, дисковую батарею заряжали до 4,2 В, оставляли в термостате при 35°C на один месяц, а затем измеряли величину падения напряжения батареи. Величина падения напряжения батареи является мерой возникновения внутреннего короткого замыкания в батарее. Чем больше величина падения напряжения батареи, тем больше возникновение внутреннего короткого замыкания в батарее. Результаты испытаний по величине падения напряжения батареи приведены в Таблице 1, каждое как относительное значение, принимая величину падения напряжения батареи из Сравнительного Примера 1 за 100%.
[0122] Также измеряли разрядную емкость дисковой батареи при токе разряда 0,2C в термостате при 35°C и оценивали на сохранность емкости после старения. Результаты испытаний по емкости после старения приведены в Таблице 1, каждое как относительное значение, принимая емкость из Сравнительного Примера 1 за 100%.
[0123] Кроме того, дисковую батарею подвергли 100 циклам циклического испытания на заряд-разряд током 1C для того, чтобы изучить циклическую долговечность дисковой батареи. Это испытание проводили в термостате при 35°C.
[0124]
Таблица 1
Изолирующий материал (частицы оксида алюминия)
CMC
Удельное объемное сопротивление отрицательного электрода (Ом·см)
Величина падения напряжения при испытании на хранение (%)
Сохранность емкости при 0,2C/0,05C (%)
Емкость после старения (%)
Вид
Медианный размер частиц (мкм)
Содержание (массовых частей)
Вид
Вязкость (мПа·с)
Сравнительный Пример 1
-
-
-
-
-
0,3
100
99
100
Пример 1-1
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,3
10
PL-15
10-20
15
24
65
100
Пример 1-2
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,8
10
PL-15
10-20
9,5
27
70
100
Пример 1-3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4
10
PL-15
10-20
2,1
35
72
100
Пример 1-4
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,06
10
PL-15
10-20
122
20
31
77
Пример 1-5
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
7
10
PL-15
10-20
0,8
51
71
100
[0125] Как видно из Таблицы 1, батареи из Примеров с 1-1 по 1-5 показали значительно меньшее падение напряжения после испытания на хранение по сравнению с батареей из Сравнительного Примера 1. Кроме того, слои активного материала отрицательного электрода из Примеров с 1-1 по 1-5 имели более высокое удельное объемное сопротивление, чем слои из Сравнительного Примера 1. На основании вышеупомянутых результатов предполагается, что в каждом из этих примеров точечное нанесение частиц оксида алюминия позволило предотвратить развитие проводимости путем перколяции по всему слою активного материала отрицательного электрода, так что ток короткого замыкания не тек непрерывно даже при возникновении внутреннего короткого замыкания.
[0126] Из сравнения Примеров с 1-1 по 1-3 и Примера 1-4 видно, что батарея была эффективно защищена от внутреннего короткого замыкания, но показала ухудшение емкости после старения, когда размер частиц оксида алюминия в качестве изолирующего материала был маленьким. Причиной такого ухудшения емкости предполагается то, что, как также подтверждается существенным увеличением удельного объемного сопротивления батареи, пути проводимости между частицами активного материала отрицательного электрода были значительно уменьшены в результате почти полного покрытия поверхностей частиц активного материала небольшими по размеру частицами оксида алюминия.
[0127] Кроме того, величина падения напряжения батареи была больше в Примере 1-5, чем в других примерах даже при том, что в Примере 1-5 батарея была защищена от внутреннего короткого замыкания эффективнее в Примере 1-5, чем в Сравнительном Примере 1. Причиной этой большой величины падения напряжения предполагается то, что частицы оксида алюминия в качестве изолирующего материала были большими по размеру и, таким образом, недостаточно точечно наносились на поверхности частиц активного материала отрицательного электрода, так что развилась проводимость путем перколяции в некоторой части слоя активного материала отрицательного электрода.
Пример 1-6
[0128] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Примере 1-2, за исключением того, что количество распыленного водного раствора частиц оксида алюминия и CMC отрегулировали таким образом, что количество частиц оксида алюминия, точечно нанесенных на поверхности частиц MCMB, составило 3 массовых части на 90 массовых частей частиц MCMB.
Пример 1-7
[0129] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Примере 1-2, за исключением того, что количество распыленного водного раствора частиц оксида алюминия и CMC отрегулировали таким образом, что количество частиц оксида алюминия, точечно нанесенных на поверхности частиц MCMB, составило 25 массовых частей на 90 массовых частей частиц MCMB.
Пример 1-8
[0130] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Примере 1-2, за исключением того, что количество распыленного водного раствора частиц оксида алюминия и CMC отрегулировали таким образом, что количество частиц оксида алюминия, точечно нанесенных на поверхности частиц MCMB, составило 1 массовую часть на 90 массовых частей частиц MCMB.
Пример 1-9
[0131] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Примере 1-2, за исключением того, что количество распыленного водного раствора частиц оксида алюминия и CMC отрегулировали таким образом, что количество частиц оксида алюминия, точечно нанесенных на поверхности частиц MCMB, составило 35 массовых частей на 90 массовых частей частиц MCMB.
Оценка батарей
[0132] Те же самые оценочные испытания, как и вышеупомянутые, были выполнены на дисковых батареях из Примеров с 1-6 по 1-9. Результаты испытаний Примеров с 1-6 по 1-9 приводятся в Таблице 2, вместе с результатами испытаний Сравнительного Примера 1 и Примера 1-2.
[0133]
Таблица 2
Изолирующий материал (частицы оксида алюминия)
CMC
Удельное объемное сопротивление отрицательного электрода (Ом·см)
Величина падения напряжения при испытании на хранение (%)
0,2C/0,05C сохранность емкости (%)
Емкость после старения (%)
Вид
Медианный размер частиц (мкм)
Содержание (массовых частей)
Вид
Вязкость (мПа·с)
Сравнительный Пример 1
-
-
-
-
-
0,3
100
99
100
Пример 1-6
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,8
3
PL-15
10-20
2,4
34
71
98
Пример 1-2
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,8
10
PL-15
10-20
9,5
27
70
100
Пример 1-7
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,8
25
PL-15
10-20
18
21
67
100
Пример 1-8
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,8
1
PL-15
10-20
0,9
48
72
82
Пример 1-9
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,8
35
PL-15
10-20
32
20
54
100
[0134] Как видно из Таблицы 2, батареи из Примеров с 1-6 по 1-9 показали значительно меньшее падение напряжения после испытания на хранение по сравнению с батареей из Сравнительного Примера 1. Кроме того, слои активного материала отрицательного электрода из Примеров с 1-6 по 1-9 имели более высокое удельное объемное сопротивление, чем слои из Сравнительного Примера 1. На основании вышеупомянутых результатов предполагается, что в каждом из этих примеров точечное нанесение частиц оксида алюминия позволило предотвратить развитие проводимости путем перколяции по всему слою активного материала отрицательного электрода, так что ток короткого замыкания не тек непрерывно даже при возникновении внутреннего короткого замыкания.
[0135] Из сравнения Примеров 1-2 и 1-6 и Примеров 1-7 и 1-8 видно, что батарея была более эффективно защищена от внутреннего короткого замыкания, чем в Сравнительном Примере 1, но показала некоторые ухудшения величины падения напряжения и емкости после старения, когда количество точечно нанесенных частиц оксида алюминия в качестве изолирующего материала было небольшим. Причиной этих ухудшений предполагается то, что поверхности частиц активного материала не были достаточно покрыты частицами оксида алюминия, так что развилась проводимость путем перколяции в некоторой части слоя активного материала отрицательного электрода.
[0136] Из сравнения Примеров 1-2 и 1-6 и Примеров 1-7 и 1-9 также видно, что большое количество точечно нанесенных в качестве изолирующего материала частиц оксида алюминия было предпочтительно с точки зрения предотвращения внутреннего короткого замыкания (величины падения напряжения), но привело к некоторому ухудшению сохранности емкости (токовых характеристик). Причиной такого ухудшения емкости предполагается то, что активный материал отрицательного электрода был полностью покрыт частицами оксида алюминия так, что пути перколяции между частицами активного материала были слишком малы для функционирования батареи. На основании этих данных предполагается, что количество точечно нанесенных частиц оксида алюминия имеет предпочтительный диапазон.
Пример 1-10
[0137] Активный материал отрицательного электрода был получен таким же образом, как в Примере 1-2, за исключением использования WS-C (поставляется Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) вместо PL-15 в качестве CMC.
Пример 1-10
[0138] Активный материал отрицательного электрода был получен таким же образом, как в Примере 1-2, за исключением использования BS-H (поставляется Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) вместо PL-15 в качестве CMC.
Оценка батарей
[0139] Активные материалы отрицательного электрода из Примеров 1-10 и 1-11 были испытаны на возникновение или невозникновение агрегации исходного активного материала отрицательного электрода (MCMB) и частиц оксида алюминия. Результаты испытаний Примеров 1-10 и 1-11 приводятся в Таблице 3 вместе с результатами испытаний Примера 1-2.
[0140]
[0141] Как видно из Таблицы 3, способ приготовления частиц выполнили эффективно, не вызвав агрегацию исходного активного материала отрицательного электрода (CMC) и частиц оксида алюминия, даже при использовании полимеров CMC различной вязкости.
Пример 1-12
[0142] Активный материал отрицательного электрода получили простым смешиванием 100 масс.% того же самого шаровидного графита (медианный размер: 25 мкм), как и использованный в Сравнительном Примере 1, с 1,0 масс.% частиц оксида алюминия (медианный размер: 50 нм) таким образом, что частицы оксида алюминия были точечно нанесены на поверхности частиц шаровидного графита.
[0143] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Сравнительном Примере 1, за исключением использования вышеполученного активного материала отрицательного электрода вместо шаровидного графита.
Пример 1-13
[0144] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Примере 1-12, за исключением того, что количество смешиваемых частиц оксида алюминия составило 3 масс.% на 100 масс.% шаровидного графита.
Оценка батарей
[0145] Дисковые батареи из Примеров 1-12 и 1-13 были испытаны на удельное объемное сопротивление отрицательного электрода, сохранность емкости при 0,02C/0,05C, величину падения напряжения во время испытания на хранение и емкость после старения таким же образом, как и выше. Результаты испытаний Примеров 1-12 и 1-13 приводятся в Таблице 4 вместе с результатами испытаний Сравнительного Примера 1.
[0146]
[0147] Как видно из Таблицы 4, величина падения напряжения батареи во время испытания на хранение была ограничена, даже когда частицы оксида алюминия были точечно нанесены на поверхности частиц активного материала отрицательного электрода простым смешиванием частиц оксида алюминия с частицами активного материала отрицательного электрода по сравнению со случаем невыполнения такого точечного нанесения простым смешиванием (Сравнительный Пример 1). Поэтому можно сказать, что точечное нанесение простым смешиванием также эффективно в предотвращении возникновения внутреннего короткого замыкания.
Сравнительный Пример 2
[0148] Предусмотрели токоотвод на основе смолы (толщина: 20 мкм), в котором в полипропилене (30 об.%) в качестве полимерного материала были диспергированы в качестве проводящих частиц тонкодисперсные частицы углерода (70 об.%, средний размер частицы: 0,8 мкм).
2
4
[0149] Суспензия активного материала положительного электрода была приготовлена смешиванием LiMnO (93 масс.%) в качестве активного материала положительного электрода с ацетиленовой сажей (2 масс.%) в качестве токопроводящего агента, PVdF (5 масс.%) в качестве связующего и NMP (подходящее количество) в качестве регулирующего вязкость суспензии растворителя.
[0150] Слой активного материала положительного электрода был сформирован на одной стороне вышепредусмотренного токоотвода нанесением и сушкой приготовленной суспензии активного материала положительного электрода.
[0151] Слой активного материала отрицательного электрода был сформирован на другой стороне вышепредусмотренного токоотвода таким же образом, как в Сравнительном Примере 1. Полученная пластина была обрезана до размера 140 ммЧ90 мм, а затем снабжена периферийной частью шириной 10 мм, на которую не были нанесены слои активного материала положительного и отрицательного электродов. Посредством вышеупомянутой процедуры были получены биполярные электроды, каждый имеющий центральную часть размером 120 ммЧ70 мм, на которую были нанесены слои активного материала положительного и отрицательного электродов.
6
[0152] Генерирующий электроэнергию элемент был изготовлен поочередным наложением вышеполученных биполярных электродов (пяти биполярных электродов) и полипропиленсодержащих сепараторов (толщина: 30 мкм) таким образом, что слои активного материала положительного и отрицательного электродов смежных биполярных электродов были обращены друг к другу через сепаратор. Электролитическим раствором, здесь используемым, являлся 2EC3DEC (1M LiPF).
[0153] Далее, поверх всей площади проекции наиболее внешних слоев активных материалов генерирующего электроэнергию элемента были соответственно наложены две алюминиевых клеммных пластины размером 130 ммЧ80 мм (толщина: 100 мкм). Генерирующий электроэнергию элемент был вакуумно герметизирован в корпус из ламинированной алюминиевой пленки, при этом части клеммных пластин были выведены за пределы корпуса из ламинированной алюминиевой пленки, а затем спрессованы при атмосферном давлении для того, чтобы увеличить контакт между генерирующим электроэнергию элементом и клеммными пластинами. Этим было закончено изготовление биполярной батареи.
Пример 2
[0154] Биполярная батарея была изготовлена таким же образом, как в Сравнительном Примере 2, за исключением использования приготовленной в Примере 1-2 суспензии активного материала отрицательного электрода для формирования слоя активного материала отрицательного электрода.
Оценка батарей
[0155] Каждую из биполярных батарей Сравнительного Примера 2 и Примера 2 заряжали до 12,5 В при постоянном токе (CC) 0,5 мА, а затем при постоянном напряжении (CV) (всего 10 часов), оставляли внутри термостата при 35°C в течение одного месяца, а затем измеряли величину падения напряжения батареи. Результаты испытаний Сравнительного Примера 2 и Примера 2 приводятся в Таблице 5 вместе с результатами испытаний Сравнительного Примера 2. Кроме того, удельное объемное сопротивление электрода измеряли следующим образом. Слой электрода был нанесен на лист PET. Полученная пластина была обрезана до листа размерами 80 мм Ч 50 мм. Электрическое сопротивление обрезанного листа пластины было измерено с использованием прибора Loresta EP MCP-T-360 (производства Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) при контакте кончика зонда типа ASP с пересечением диагональных линий листа пластины. Удельное объемное сопротивление (Ом·см) было определено путем преобразования измеренного значения сопротивления в поверхностное удельное сопротивление (Ом/квадрат) умножением на поправочный коэффициентом RCF = 4,2353 и умножением поверхностного удельного сопротивления на толщину t (см) слоя электрода листа пластины. Удельное объемное сопротивление токоотвода было измерено таким же образом, как и выше.
[0156]
Таблица 5
Изолирующий материал (частицы оксида алюминия)
CMC
Удельное объемное сопротивление отрицательного электрода (Ом·см)
Удельное объемное сопротивление положительного электрода (Ом·см)
Удельное объемное сопротивление токоотвода (Ом·см)
Напряжение после испытания на хранение
Вид
Медианный размер частиц (мкм)
Содержание (массовых частей)
Вид
Вязкость (мПа·с)
Сравнительный Пример 2
-
-
-
-
-
0,3
3,5
3,2
12,40 В
Пример 2
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,8
10
PL-15
10-20
9,5
3,5
3,2
12,45 В
[0157] Как видно из Таблицы 5, биполярная батарея из Примера 2 показала маленькое падение напряжения после испытания на хранение и была защищена от внутреннего короткого замыкания между слоями активных материалов электродов. С другой стороны, биполярная батарея из Сравнительного Примера 2 показала большое падение напряжения после испытания на хранение и не была достаточно защищена от внутреннего короткого замыкания. На основании этих результатов предполагается, что в Примере 2 точечное нанесение частиц оксида алюминия позволило предотвратить развитие проводимости путем перколяции по всему слою активного материала отрицательного электрода, так что ток короткого замыкания не тек непрерывно даже при возникновении внутреннего короткого замыкания. Это предположение также подтверждается результатом испытаний, показывающим, что удельное объемное сопротивление отрицательного электрода из Примера 2 было в 30 раз или более выше, чем сопротивление из Сравнительного Примера 2.
Примеры с 3-1 по 3-5
[0158] Активный материал отрицательного электрода получили, обеспечив оксид алюминия в качестве изолирующего материала и те же самые частицы шаровидного графита (медианный размер: 25 мкм), как использовавшиеся в Сравнительном Примере 1, в качестве активного материала отрицательного электрода, и нанеся изолирующее покрытие из оксида алюминия на поверхности частиц шаровидного графита, как раскрыто в публикации Международной заявки на патент № WO 2007/094253. При этом толщиной покрытия из оксида алюминия управляли регулированием количества оксида алюминия, нанесенного на шаровидный графит. Толщина покрытия и содержания алюминия и оксида алюминия (масс.%) у активного материала отрицательного электрода в соответствующих примерах приводятся в Таблице 5. Здесь содержания алюминия и оксида алюминия у активного материала отрицательного электрода были определены количественным анализом на алюминий с использованием эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой (SPR-1700HVR). Кроме того, полученное в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) изображение активного материала отрицательного электрода из Примера 3-2 показано на Фиг. 6. Результаты количественного анализа на алюминий активного материала отрицательного электрода из Примера 3-2 посредством эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой приводятся на Фиг. 7.
[0159]
Таблица 6
Толщина покрытия (нм)
Содержание Al (вес.%)
Содержание Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (вес.%)
Пример 3-1
1
0,05
0,094
Пример 3-2
10
0,5
0,944
Пример 3-3
50
1,6
3,02
Пример 3-4
100
3,0
5,67
Пример 3-5
500
15
28,3
[0160] Затем в Примерах с 3-1 по 3-5 изготовили дисковые батареи таким же образом, как в Сравнительном Примере 1, за исключением использования вышеполученных активных материалов отрицательного электрода соответственно вместо шаровидного графита.
Оценка батарей
[0161] Дисковые батареи из Примеров с 3-1 по 3-5 были испытаны на удельное объемное сопротивление отрицательного электрода, сохранность емкости при 0,02C/0,05C, величину падения напряжения во время испытания на хранение и емкость после старения таким же образом, как и выше. Результаты испытаний Примеров с 3-1 по 3-5 приводятся в Таблице 7 вместе с результатами испытаний Сравнительного Примера 1.
[0162]
[0163] Как видно из Таблицы 7, дисковые батареи из Примеров с 3-1 по 3-5 показали значительно меньшее падение напряжения после испытания на хранение по сравнению с батареей из Сравнительного Примера 1, в котором покрытие из оксида алюминия не было нанесено на активный материал отрицательного электрода. В частности, падение напряжения батареи после испытания на хранение было заметно меньшим, когда толщина покрытия из оксида алюминия составляла от 10 нм до 500 нм (Примеры с 3-2 по 3-5).
Пример 4
[0164] Биполярная батарея была изготовлена таким же образом, как в Сравнительном Примере 2, за исключением использования приготовленной в Примере 3-3 суспензии активного материала отрицательного электрода для формирования слоя активного материала отрицательного электрода.
Оценка батарей
[0165] Биполярную батарею из Примера 4 заряжали до 12,5 В при постоянном токе (CC) 0,5 мА, а затем при постоянном напряжении (CV) (всего 10 часов), оставили в термостате при 35°C в течение одного месяца, а затем измеряли величину падения напряжения батареи. Результаты испытаний Примера 4 приводятся в Таблице 8 вместе с результатами испытаний Сравнительного Примера 2.
[0166]
[0167] Как видно из Таблицы 8, биполярная батарея из Примера 4 показала маленькое падение напряжения после испытания на хранение и была защищена от внутреннего короткого замыкания между слоями активных материалов электродов. С другой стороны, биполярная батарея из Сравнительного Примера 2 показала большое падение напряжения после испытания на хранение и не была достаточно защищена от внутреннего короткого замыкания. На основании этих результатов предполагается, что в Примере 4 нанесение покрытия из оксида алюминия позволило предотвратить развитие проводимости путем перколяции по всему слою активного материала отрицательного электрода, так что ток короткого замыкания не тек непрерывно даже при возникновении внутреннего короткого замыкания. Это предположение также подтверждается результатом испытаний, показывающим, что удельное объемное сопротивление отрицательного электрода из Примера 4 было в 2 раза или более выше, чем сопротивление из Сравнительного Примера 2.
Сравнительный Пример 5-A
3
[0168] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Сравнительном Примере 1, за исключением того, что слой активного материала отрицательного электрода был подвергнут прессованию на роликовой прессовочной машине таким образом, что электродная плотность слоя активного материала отрицательного электрода была сделана равной 1,35 г/см.
Сравнительный Пример 5-B
3
[0169] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Сравнительном Примере 1, за исключением того, что слой активного материала отрицательного электрода был подвергнут прессовой обработке на роликовой прессовочной машине таким образом, что электродная плотность слоя активного материала отрицательного электрода была сделана равной 1,65 г/см.
Пример 5-1
[0170] Раствор для приготовления полимера приготовили, однородно смешивая 100 массовых частей полиэтиленоксидакрилата, доступного под торговым наименованием Elexcel TA-140 (от Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) в качестве полимерного компонента, 40 массовых частей LiTFSI в качестве соли лития и 300 массовых миллионных долей (ppm) органического пероксида (доступного под торговым наименованием Perkadox 16 от Kayaku Akzo Corporation) в качестве инициатора полимеризации с подходящим количеством диметилкарбоната (DMC) в качестве растворителя.
[0171] Активный материал отрицательного электрода получили смешиванием того же самого дисперсного графита, как и в Сравнительном Примере 1, с вышеприготовленным раствором для приготовления полимера, десольватацией и диспергированием раствора для приготовления полимера при 50°C при пониженном давлении, а затем подверганием раствора для приготовления полимера тепловой полимеризации при 80°C в течение 2 часов так, что на дисперсный графит было нанесено полимерное покрытие. Количество нанесенного полимерного покрытия относительно 100 масс.% дисперсного графита приводится в Таблице 9. Кроме того, полученное в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) изображение активного материала отрицательного электрода показано на Фиг. 8.
3
[0172] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Сравнительном Примере 1, за исключением того, что электродная плотность слоя активного материала отрицательного электрода была сделана равной 1,35 г/см посредством прессовой обработки.
Сравнительный Пример 5-1
3
[0173] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Примере 5-1, за исключением того, что электродная плотность слоя активного материала отрицательного электрода была сделана равной 1,65 г/см посредством прессовой обработки.
Пример 5-2
[0174] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Примере 5-1, за исключением использования полиэтиленоксидакрилата, доступного под торговым наименованием Elexcel PE-300 (от Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) в качестве полимерного компонента.
Сравнительный Пример 5-2
3
[0175] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Примере 5-2, за исключением того, что электродная плотность слоя активного материала отрицательного электрода была сделана равной 1,65 г/см посредством прессовой обработки.
Пример 5-3
[0176] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Примере 5-1, за исключением использования полиэтиленоксидакрилата, доступного под торговым наименованием Elexcel PE-600 (от Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) в качестве полимерного компонента.
Сравнительный Пример 5-3
3
[0177] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Примере 5-3, за исключением того, что электродная плотность слоя активного материала отрицательного электрода была сделана равной 1,65 г/см посредством прессовой обработки.
Пример 5-4
[0178] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Примере 5-1, за исключением использования полиэтиленоксидакрилата, доступного под торговым наименованием Elexcel BPE-4 (от Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) в качестве полимерного компонента.
Сравнительный Пример 5-4
3
[0179] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Примере 5-4, за исключением того, что электродная плотность слоя активного материала отрицательного электрода была сделана равной 1,65 г/см посредством прессовой обработки.
Пример 5-5
[0180] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Примере 5-4, за исключением изменения степени покрытия дисперсного графита полимерным компонентом.
Сравнительный Пример 5-5
3
[0181] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Примере 5-5, за исключением того, что электродная плотность слоя активного материала отрицательного электрода была сделана равной 1,65 г/см посредством прессовой обработки.
Пример 5-6
[0182] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Примере 5-1, за исключением использования полиэтиленоксидакрилата, доступного под торговым наименованием Elexcel BPE-1 (от Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) в качестве полимерного компонента.
Сравнительный Пример 5-6
3
[0183] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Примере 5-6, за исключением того, что электродная плотность слоя активного материала отрицательного электрода была сделана равной 1,65 г/см посредством прессовой обработки.
Оценка батарей
[0184] Каждую из дисковых батарей Сравнительных Примеров 5-A, 5-B и с 5-1 по 5-6 и Примеров с 5-1 по 5-6 заряжали до 50 мВ и измеряли разрядную емкость при 0,1C. Кроме того, для каждой из этих дисковых батарей измеряли емкость при 1,0C и при 3,0C и проверяли на коэффициент сохранности емкости при 1,0C и при 3,0C относительно емкости при 0,1C.
[0185] Импеданс элемента каждой дисковой батареи был измерен с помощью электрохимической импедансной спектроскопии при условиях, соответствующих 50% емкости при 0,1C. Сопротивление электролитического раствора и сопротивление реакции каждого элемента были определены частотными измерениями в диапазоне от 100 кГц до 0,1 мГц.
[0186]
[0187] Как видно из Таблицы 9, изолирующий материал был расположен на поверхности активного материала отрицательного электрода, не вызывая большого увеличения сопротивления реакции, которое является мерой литий-ионной проницаемости, поскольку полимерное покрытие было нанесено на поверхности частиц дисперсного графита согласно одному варианту воплощения настоящего изобретения. Предполагается, что эта конфигурация позволяла предотвратить развитие проводимости путем перколяции по всему слою активного материала отрицательного электрода, так что ток короткого замыкания не тек непрерывно даже при возникновении внутреннего короткого замыкания. Также из Таблицы 9 видно, что не было никакого большого неблагоприятного влияния на характеристики батареи, такие как разрядная емкость и сохранность емкости, в конфигурации Примеров с 5-1 по 5-6.
Примеры 6-1 и 6-2
[0188] Шаровидный графит (медианный размер: 25 мкм) в качестве активного материала отрицательного электрода, натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (CMC) в качестве водорастворимого полимера и латекс SBR (на основе бутадиен-стирольного каучука) в качестве адгезива на основе синтетического каучука добавили в ионообменную воду. При этом количество ионообменной воды регулировали так, что концентрация полимера CMC была 2 масс.%. Относительное содержание (массовое соотношение) соответствующих материалов-компонентов приводится в Таблице 10. Получившуюся смесь растворили при перемешивании в течение 2 часов с использованием мешалки "three-one motor" и оставили на один день для удаления оттуда воздушных пузырьков. Суспензию активного материала отрицательного электрода получили, регулируя суммарное содержание твердых веществ в смеси до примерно 50 масс.% добавлением ионообменной воды. В каждом примере суспензия активного материала отрицательного электрода легко приготавливалась в суспензионной форме и имела хорошие характеристики, такие как вариации покрытия в плоскости после нанесения в 1% или менее.
[0189]
Таблица 10
Содержание (вес.%)
Суспендирование
Вариации нанесения
Углерод
CMC
SBR
Пример 6-1
94,5
0,5
5
◯
◯
Пример 6-2
93,5
1,5
5
◯
◯
Примеры с 6-3 по 6-6
[0190] Суспензии активного материала отрицательного электрода были приготовлены таким же образом, как в Примерах 6-1 и 6-2, за исключением регулирования относительного содержания соответствующих материалов-компонентов как приведено в Таблице 11.
[0191] Биполярные батареи были изготовлены таким же образом, как в Сравнительном Примере 1, за исключением использования вышеприготовленных суспензий активного материала отрицательного электрода для формирования слоев активного материала отрицательного электрода соответственно.
Оценка батарей
[0192] Дисковые батареи из Примеров с 6-3 по 6-6 были испытаны на удельное объемное сопротивление отрицательного электрода, сохранность емкости при 0,2C/0,05C и величину падения напряжения во время испытания на хранение таким же образом, как и выше. Кроме того, каждую из этих дисковых батарей подвергали циклическому испытанию током 1C в термостате при 35°C и измеряли сохранность емкости после 100 циклов циклического испытания током 1C. Результаты испытаний Примеров с 6-3 по 6-6 приводятся в Таблице 11 вместе с результатами испытаний Сравнительного Примера 1.
[0193]
[0194] Как видно из Таблицы 11, дисковые батареи из Примеров с 6-3 по 6-6 показали значительно меньшее падение напряжения после испытания на хранение по сравнению с батареей из Сравнительного Примера 1. Кроме того, удельное объемное сопротивление слоев активного материала отрицательного электрода из Примеров с 6-3 по 6-6 было в 5-15 раз выше, чем сопротивление из Сравнительного Примера 1. В этих примерах покрытие из адгезива на основе синтетического каучука (SBR) было нанесено на поверхности частиц активного материала отрицательного электрода. Предполагается, что эта конфигурация позволяла предотвращать развитие проводимости путем перколяции по всему слою активного материала отрицательного электрода, так что ток короткого замыкания не тек непрерывно даже при возникновении внутреннего короткого замыкания.
Примеры с 6-7 по 6-10
[0195] Дисковые батареи были изготовлены таким же образом, как в Примерах с 6-3 по 6-5, за исключением изменения относительного содержания соответствующих материалов-компонентов в суспензии активного материала отрицательного электрода, как приведено в Таблице 12. В Примере 6-7 содержание полимера CMC было сделано равным 1,5 масс.% ввиду трудности при нанесении суспензии активного материала отрицательного электрода из-за слишком низкой вязкости электрода. В Примере 6-10 электрод формировали с использованием 1%-ного раствора CMC, поскольку было невозможно приготовить 2%-ный раствор CMC из-за слишком высокой вязкости полимера CMC.
Оценка батарей
[0196] Дисковые батареи из Примеров с 6-7 по 6-10 были испытаны на удельное объемное сопротивление отрицательного электрода, сохранность емкости при 0,2C/0,05C, величину падения напряжения во время испытания на хранение и сохранность при циклировании таким же образом, как и выше. Результаты испытаний Примеров с 6-7 по 6-10 приводятся в Таблице 12 вместе с результатами испытаний Сравнительного Примера 1.
[0197]
Таблица 12
Материалы
Удельное объемное сопротивление отрицательного электрода (Ом·см)
Дисковая батарея
Содержание углерода
Вязкость CMC 1%
Содержание CMC
Содержание SBR
Сохранность емкости при 0,2C/0,05C (%)
Величина падения напряжения при испытании на хранение (%)
Сохранность при циклировании (%)
Сравнительный пример 1
94
-
6 (PVdF)
0,3
99
100
75
Пример 6-7
91,5
300
1,5
7
3,6
96
30
77
Пример 6-8
92
500
1
7
3,0
99
30
85
Пример 6-9
92
6000
1
7
3,1
99
30
85
Пример6-10
92,5
10000
1
7
3,1
99
35
85
[0198] Как видно из Таблицы 12, дисковые батареи из Примеров с 6-7 по 6-10 показали значительно меньшее падение напряжения после испытания на хранение по сравнению с батареей из Сравнительного Примера 1. Кроме того, удельное объемное сопротивление слоев активного материала отрицательного электрода из Примеров с 6-7 по 6-10 было в 10 раз или более выше, чем сопротивление из Сравнительного Примера 1. В этих примерах покрытие из адгезива на основе синтетического каучука (SBR) было нанесено на поверхности частиц активного материала отрицательного электрода. Предполагается, что эта конфигурация позволяла предотвращать развитие проводимости путем перколяции по всему слою активного материала отрицательного электрода, так что ток короткого замыкания не тек непрерывно даже при возникновении внутреннего короткого замыкания.
[0199] В Примере 6-7, в котором содержание полимера CMC было относительно высоко, сохранность емкости батареи снижалась с относительным уменьшением содержания активного материала отрицательного электрода. В Примере 6-10, в котором вязкость полимера CMC была высока, электрод был сформирован с использованием 1%-ного раствора CMC, как упомянуто выше. Это вызвало необходимость добавлять большое количество раствора CMC, так что содержание твердых веществ в суспензии активного материала отрицательного электрода было сниженным. В результате, после высыхания покрытие имело вариации плотности (± 3% или более) в плоскости.
Пример 6-11
[0200] Дисковая батарея была изготовлена таким же образом, как в Примере 6-4, за исключением использования пластинчатого графита вместо дисперсного графита. В результате удельное объемное сопротивление отрицательного электрода было немного снижено с 3,1 Ом·см до 2,2 Ом·см; и падение напряжения батареи после испытания на хранение было немного увеличено с 30% до 32%. На основании этих данных предполагается, что дисперсный графит более предпочтителен, чем пластинчатый графит.
Пример 7
[0201] Биполярная батарея была изготовлена таким же образом, как в Сравнительном Примере 2, за исключением использования приготовленной в Примере 6-4 суспензии активного материала отрицательного электрода для формирования слоя активного материала отрицательного электрода.
Оценка батарей
[0202] Биполярную батарею из Примера 7 заряжали до 12,5 В при постоянном токе (CC) 0,5 мА, а затем при постоянном напряжении (CV) (всего 10 часов), оставляли в термостате при 35°C в течение одного месяца, а затем измеряли величину падения напряжения батареи. Результаты испытаний Примера 7 приводятся в Таблице 13 вместе с результатами испытаний Сравнительного Примера 2. Кроме того, удельное объемное сопротивление электрода было измерено следующим образом. Слой электрода был нанесен на лист PET. Полученная пластина была обрезана до листа размерами 80 мм Ч 50 мм. Электрическое сопротивление обрезанного листа пластины было измерено с использованием прибора Loresta EP MCP-T-360 (производства Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) при контакте кончика зонда типа ASP с пересечением диагональных линий листа пластины. Удельное объемное сопротивление (Ом·см) было определено путем преобразования измеренного значения сопротивления в поверхностное удельное сопротивление (Ом/квадрат) умножением на поправочный коэффициентом RCF = 4,2353 и умножения поверхностного удельного сопротивления на толщину t (см) слоя электрода листа пластины. Удельное объемное сопротивление токоотвода было измерено таким же образом, как и выше.
[0203]
[0204] Как видно из Таблицы 13, биполярная батарея из Примера 7 показала маленькое падение напряжения после испытания на хранение и была защищена от внутреннего короткого замыкания между слоями активных материалов электродов. С другой стороны, биполярная батарея из Сравнительного Примера 2 показала большое падение напряжения после испытания на хранение и не была достаточно защищена от внутреннего короткого замыкания. На основании этих результатов предполагается, что в Примере 7 добавление бутадиен-стирольного каучука в качестве адгезива на основе синтетического каучука позволяло предотвратить развитие проводимости путем перколяции по всему слою активного материала отрицательного электрода, так что ток короткого замыкания не тек непрерывно даже при возникновении внутреннего короткого замыкания. Это предположение также подтверждается результатом испытаний, показывающим, что удельное объемное сопротивление отрицательного электрода из Примера 7 было в 2 раза или более выше, чем сопротивление из Сравнительного Примера 2.