СПОСОБ ПОВЕРХНОСТНОЙ МОДИФИКАЦИИ ЭПОКСИДНЫМИ ГРУППАМИ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВ
METHOD FOR SURFACE MODIFICATION OF 1,2-POLYBUTADIENES WITH EPOXY GROUPS

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул эпоксидные группы.
Эпоксидированные полимерные продукты характеризуются высоким комплексом физико-механических свойств, хорошими адгезионными свойствами и могут найти применение в составе клеевых композиций, герметиков, лакокрасочных покрытий, в качестве модификаторов в составе различных композиций термопластов и эластомеров.
Эпоксидированные атактические 1,2-полибутадиены могут быть получены химической модификацией атактических 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул двойные углерод-углеродные связи в основной цепи и в боковых, которые синтезируют в промышленности полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах [Патент РФ 2072362, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00; опубл. 27.01.1997. Патент РФ 2177008, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70; опубл. 20.12.2001. Патент РФ 2283850, кл. C08F 36/06, C08F 136/06; опубл. 20.09.2006. Патент США 4182813, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 08.01.1980. Патент РФ 2139299, кл. C08F 136/06; опубл. 10.10.1999].
Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов основан на взаимодействии 1,2-полибутадиена с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют пероксокомплексы вольфрама. Наибольшее распространение получил способ эпоксидирования 1,2-полибутадиенов, в котором пероксокомплекс генерируют непосредственно в реакционной колбе взаимодействием водного раствора пероксида водорода с вольфраматом натрия в присутствии фосфорной кислоты и межфазного катализатора.
Известен способ получения модифицированного эпоксидными группами 1,4-полибутадиена надмуравьиной кислотой [Патент США 3382255, кл. C07D 303/04; C08F 8/08; опубл. 07.05.1968]. Недостатками данного метода являются необходимость выделения эпоксидированного полимера из реакционной массы, высокие энергетические затраты, из-за необходимости проведения процесса при повышенных температурах (до 60°С); возможность протекания побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп в модифицированном полимере.
Известен способ эпоксидирования синдиотактического 1,2-полибутадиена в среде органического растворителя (толуол, бензол, хлористый метилен) действием надуксусной кислоты [Патент США 4528340, кл. С08С 19/06; C08G 59/16; С08С 19/00; C08G 59/00; опубл. 07.09.1985]. К раствору синдиотактического 1,2-полибутадиена в толуоле добавляют смесь уксусной кислоты и перекиси водорода при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:уксусная кислота:перекись водорода = 1:1:2. Реакцию проводят в течении 7 часа при температуре 70°C. Данный метод позволяет получить модифицированные полимерные продукты со степенью эпоксидирования до 21%. К недостаткам данного метода следует отнести высокие энергетические затраты, из-за необходимости проведения процесса при повышенных температурах (до 70°C) в течении продолжительного времени до 7 ч, возможность протекания побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп в модифицированном полимере.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ эпоксидирования полиизопрена, заключающийся во взаимодействии раствора полиизопрена в толуоле с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют смесь пероксида водорода, вольфрамата аммония и фосфорной кислоты в присутствии межфазного катализатора триоктилметиламмоний хлорида [Патент США 6541575, кл. С08С 19/06; C08F 8/08; С08С 19/00; C08F 8/00; опубл. 01.04.2003]. Полиизопрен, триоктилметил аммония хлорид, толуол, вольфрамат аммония, и фосфорную кислоту и перекись водорода помещают в реактор, снабженный механической мешалкой и холодильником. Мольное соотношение полиизопрен:пероксид водорода 1:0,05-0,89, вольфрамат аммония:фосфорная кислота 1:0,2-82,5. Реакцию проводят в течении 6-13 ч при температуре 70°C. По окончании синтеза отделяли органическую фазу и дважды промывали водой. Полимер сушили в вакууме. Степень функционализации (превращение ненасыщенных звеньев в эпоксидные группы) полиизопрена составляет 5,3-92%.
Недостатками данного метода являются необходимости проведения процесса при повышенных температурах (до 70°C) в течении продолжительного времени до 13 ч, возможность протекания в условиях проведении процесса побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп в модифицированном полимере. Проведение процесса эпоксидирования 1,2-полибутадиена в среде пожаровзрывоопасных органических растворителей, использование межфазного катализатора - триоктилметиламмоний хлорида, необходимость выделения конечного продукта из реакционной массы и высушивания полимера, что увеличивает энергетические затраты на получение целевого продукта.
Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, характеризующегося более высоким уровнем безопасности, исключение использования в процессе синтеза органических растворителей, снижение энергетических затрат, повышение качества целевого продукта.
2
n
Указанная техническая задача достигается тем, что в предложенном способе получения эпоксидированных 1.2-полибутадиенов, заключающегося во взаимодействии нетканого материала состоящего из волокон 1.2-полибутадиена (диаметр волокон 1.1-3,5 мкм, поверхностная плотность нетканого материала 40-80 г/м) с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют смесь пероксида водорода, вольфрамата натрия и фосфорной кислоты в присутствии межфазного катализатора (цетилпиридиний хлорида) при мольном соотношении 1,2-полибутадиен: перекись водорода = 1:0,4-1,1 и вольфрамат натрия: фосфорная кислота 1:1-4. при температуре 10-30°C, в течение 1-4 ч и рН водной фазы 2-3. 13 качестве исходного 1,2-полибутадиена используют атактический или синдиотактический 1.2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M от 30000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1.2- и 1.4-полимеризации 60-95 и 5-40 мол. %, соответственно.
При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1.2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Со.» (Япония). Образец 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°C до постоянной массы. В качестве исходных компонентов эпоксидирующего агента применяли 30-40%-ный раствор перекиси водорода по ГОСТ 177-88 марки А, вольфрамат натрия по ГОСТ 18289-78. фосфорная кислота по ГОСТ 10678-76.
Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.
2
Пример 1. Нетканые материалы состоящий из волокон 1.2-полибутадиена получали по следующей методике [Xiufeng Наоа, Xuequan Zhang. Syndiotactic 1,2-polybutadiene fibers produced by electrospinning, Materials Letters, 2007. 61, 1319-1322]. Раствор 1,2-полибутадиена в хлористом метилене подвергли электроформоваиию при следующих условиях: напряжение между катодом и анодом 13-25 кВ. расстояние между флиерой и коллектором 10-17 см. концентрация раствора 1.2-полибутадиепа 3-7%. Получены нетканый материал состоящий из волокон 1,2-полибутадиена: диаметр волокон 0.8-5,1 мкм. поверхностная плотностью нетканого материала 32,1-91.0 г/м.
2
-1
n
Пример 2. В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником, помещали 3 г (0.056 ммоль) нетканого материала состоящий из волокон 1.2-полибутадиепа: диаметр волокон 2.18±0.21 мкм. поверхностная плотность нетканого материала 67.82 г/м. Использовали атактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M=150000. содержанием звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 76 и 24 мол.%, соответственно. К образцу нетканого материала прибавляли смесь 1,63 г вольфрамата натрия (0.0056 моль), 1,68 г 98% -ной фосфорной кислоты (0.0168 моль). 3.6 г 37%-ного раствора перекиси водорода (0,0392 моль) в 20 мл дистиллированной воды. Мольное соотношение полимер:перекись водорода 1:0,7; вольфрамат натрия:фосфорная кислота 1:3. Показатель рН водной среды 2-3 поддерживали путем введения 0,1 М водного раствора гидрофосфата натрия. Полученную массу выдерживали при 20°C в течении 3 ч. После окончания синтеза образцы нетканого материала отделяли от реакционной смеси и промывали дистиллированной водой до рН 7-8 и сушили в вакууме при температуре 40°C в течении 5 ч. Получили 3,18 г эпоксидированного атактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 4,8% с количественным выходом (>99%). В ИК - спектре модифицированного эпоксидированного 1,2-полибутадиена отсутствуют сигналы в области 3000-3600 см характерные для гидроксильных групп, что указывает на отсутствие побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп.
n
-1
Пример 3. В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником, помещали 3 г (0,056 ммоль) нетканого материала состоящий из волокон синдиотактического 1,2-полибутадиена: диаметр волокон 2,18±0,21 мкм, поверхностная плотность нетканого материала 67,82 г/м. Использовали синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисло-вой молекулярной массой M=150000, содержанием звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 76 и 24 мол.%, соответственно. К образцу нетканого материала прибавляли смесь 1,63 г вольфрамата натрия (0,0056 моль), 1,68 г 98% -ной фосфорной кислоты (0,0168 моль), 3,6 г 37%-ного раствора перекиси водорода (0,0392 моль) в 20 мл дистиллированной воды. Мольное соотношение полимер:перекись водорода 1:0,7; вольфрамат натрия:фосфорная кислота 1:3. Показатель рН водной среды 2-3 поддерживали путем введения 0,1 М водного раствора гидрофосфата натрия. Полученную массу выдерживали при 20°C в течении 3 ч. После окончания синтеза образцы нетканого материала отделяли от реакционной смеси и промывали дистиллированной водой до рН 7-8 и сушили в вакууме при температуре 40°C в течении 5 ч. Получили 3,09 г эпоксидированного синдиотактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 3,6% с количественным выходом (>99%). В ИК - спектре модифицированного эпоксидированного синдиотактического 1,2-полибутадиена отсутствуют сигналы в области 3000-3600 см характерные для гидроксильных групп, что указывает на отсутствие побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп.
4
Массовую долю эпоксидных групп в полимере определяют по следующей методике [Jay, R.R. Direct Titration of Ероху Compounds and Aziridines, Anal. Chem., 1964, 36(3): 667-668]. К раствору анализируемого образца в толуоле добавляют рассчитанное количество раствора HC1O и перемешивают в течение 2 ч. По окончании перемешивании к раствору добавляют фенолфталеин и титруют водным раствором гидроксида натрия. Степень
эпоксидирования рассчитывают по формуле:
<mrow><mtext>Степень</mtext><mtext> </mtext><mtext>эпоксидироваия</mtext><mo>=</mo><mfrac><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mtext>V</mtext><mtext>1</mtext></msub><mo>−</mo><msub><mi>V</mi><mn>0</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>⋅</mo><mi>N</mi><mo>⋅</mo><mn>70</mn></mrow><mrow><mn>10</mn><mo>⋅</mo><mi>w</mi></mrow></mfrac></mrow>
,
0
1
4
4
где V и V - объем раствора (мл) HClO, израсходованного на титрование холостого и анализируемого образцов, соответственно; w - навеска образца (г); N - молярная концентрации раствора HC1O (моль/л); 70 - молекулярная масса эпоксидированных бутадиеновых звеньев.
Диаметр волокон ⌀, мкм 1,2-полибутадиена определяли на оптическом микроскопе «Axio Imager D2m» производства фирмы «Karl Zeiss».
Поверхностную плотность ткани ρ, г/м определяют путем взвешивания образца ткани и расчета по формуле:
<mrow><mi>П</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mi>е</mi><mi>р</mi><mi>х</mi><mi>н</mi><mi>о</mi><mi>с</mi><mi>т</mi><mi>н</mi><mi>а</mi><mi>я</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mi>п</mi><mi>л</mi><mi>о</mi><mi>т</mi><mi>н</mi><mi>о</mi><mi>с</mi><mi>т</mi><mi>ь</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>m</mi><mo>⋅</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mn>6</mn></msup></mrow><mrow><mi>L</mi><mo>⋅</mo><mi>B</mi></mrow></mfrac></mrow>
,
где m - масса образца ткани (г); L - длина образца ткани (мм); В - ширина образца ткани, (мм).
Примеры 4-31. Все операции процесса проводили в соответствии с примером 2-3. Результаты экспериментов приведены в табл.1.
2
2
2
Для проведения процесса эпоксидирования, использовали нетканые материалы с диаметром волокон в интервале 1,1-3,5 мкм. Получение нетканых материалов с диаметром волокон менее 1 мкм технически осложнено, вследствие высокого напряжения между катодом и анодом (>25 кВ) (пример 4). При эпоксидировании нетканых материалов с диаметром волокон более 3,5 мкм наблюдается снижение степени эпоксидирования вследствие уменьшения площади контакта нетканого материала с эпоксидирующим агентом (пример 7). Плотность нетканых материалов поддерживали в интервале 40-80 г/м. При уменьшении поверхностной плотности нетканого полимерного материала менее 40 г/м наблюдается нарушение поверхностной однородности полимерного нетканого материала (пример 8). При увеличении плотности нетканого материала более 80 г/м осложняется осушка конечного продукта (пример 11). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен: перекись водорода = 1:0,4-1,1 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен:перекись водорода, ниже 1:0,4 имеет снижение степени эпоксидирования (пример 12). При увеличении мольного соотношения 1,2-полибутадиен: перекись водорода выше 1:1,1 наблюдается сшивка полимера (пример 15). Мольное соотношение вольфрамат натрия:фосфорная кислота 1:1-4 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения вольфрамат натрия: фосфорная кислота 1:1, имеет место снижение степени эпоксидирования (пример 16). При увеличении мольного отношения вольфрамат натрия: фосфорная кислота 1:4 наблюдается частичное гидроксилирование продукта реакции (пример 19).Температура процесса в пределах 10-30°C позволяет получать модифицированный продукты с наибольшим выходом и высокого качества. Уменьшение температуры ниже 10°C уменьшает скорость эпоксидирования и приводит к снижению выхода целевого продукта (пример 20). Увеличение температуры выше 30°C приводит к ухудшению качества целевого продукта (пример 23). Время реакции для всех экспериментов составляет 1-4 ч. Уменьшение времени реакции ниже 1 ч приводит к снижению степени эпоксидирования конечного продукта (пример 24). При увеличении времени реакции более 4 ч наблюдается ухудшение качества целевого продукта (пример 27). Значительное влияние на качество продукта оказывает рН водной среды. При рН среды ниже 2 и выше 3 уменьшается степень эпоксидирования целевого продукта (пример 28, 31).
В предложенном способе получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов модификацию 1,2-полибутадиена в виде нетканого материала состоящего из волокон 1,2-полибутадиена проводят действием смеси перекиси водорода, вольфрамата натрия и фосфорной кислоты. За счет использования 1,2-полибутадиена в виде нетканого материала достигается более высокий уровень безопасности процесса. Процесс эпоксидирования проводится в течении 1-4 ч и при температуре 10-30°C и рН водной фазы 2-3, при этом не требуется дополнительный нагрев реакционной массы, процесс эпоксидирования протекает без использования органических растворителей и межфазного катализатора тем самым достигается снижение энергетических затрат. Проведение процесса при относительно низких температурах и протекает без побочных реакций раскрытия эпоксидных групп, что обуславливает повышение качества целевого продукта.
Таким образом, предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов, содержащих эпоксидные группы, на основе 1,2-полибутадиенов с заданной степенью функционализации (содержанием эпоксидных групп) от 1 до 9,1% и молекулярной массой от 30000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 60-95 мол.%, в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру.
Таблица 1
Результаты экспериментов по синтезу эпоксидированных полибутадиенов
1,2-ПБ
Условия процесса
№
⌀, мкм
ρ г/м<sup>2</sup>
м.с. 1,2-ПБ: H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
м.с. Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>:H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
t°C
τ, ч
рН
α,%
Примечание
2
а.
2,18
67,8
1:0,7
1:3
20
3
2,5
4,8
3
с.
2,18
67,8
1:0,7
1:3
20
3
2,5
3,6
4
а., с.
0,8
67,8
1:0,7
1:3
20
3
2,5
9,1
5
а., с.
1,1
67,8
1:0,7
1:3
20
3
2,5
8,9
6
а., с.
3,5
67,8
1:0,7
1:3
20
3
2,5
2,2
7
а., с.
5,1
67,8
1:0,7
1:3
20
3
2,5
~1,1
снижение с.э.
8
а., с.
2,1
32,1
1:0,7
1:3
20
3
2,5
4,9
9
а., с.
2,1
40,0
1:0,7
1:3
20
3
2,5
5,7
10
а., с.
2,1
80,0
1:0,7
1:3
20
3
2,5
5,4
11
а., с.
2,1
91,0
1:0,7
1:3
20
3
2,5
6,1
12
а., с.
2,1
67,8
1:0,2
1:3
20
3
2,5
1,7
снижение с.э.
13
а., с.
2,1
67,8
1:0,4
1:3
20
3
2,5
4,8
14
а., с.
2,1
67,8
1:1,1
1:3
20
3
2,5
5,3
15
а., с.
2,1
67,8
1:2
1:3
20
3
2,5
5,9
частичное г.
16
а., с.
2,1
67,8
1:0,7
1:0,5
20
3
2,5
1,2
снижение с.э.
17
а., с.
2,1
67,8
1:0,7
1:1
20
3
2,5
3,8
18
а., с.
2,1
67,8
1:0,7
1:4
20
3
2,5
4,6
19
а., с.
2,1
67,8
1:0,7
1:5
20
3
2,5
2,8
частичное г.
20
а., с.
2,1
67,8
1:0,7
1:3
0
3
2,5
2,1
снижение с.э.
21
а., с.
2,1
67,8
1:0,7
1:3
10
3
2,5
5,1
22
а., с.
2,1
67,8
1:0,7
1:3
30
3
2,5
7,2
23
а., с.
2,1
67,8
1:0,7
1:3
45
3
2,5
>1
частичное г.
24
а., с.
2,1
67,8
1:0,7
1:3
20
0,5
2,5
1,4
снижение с.э.
25
а., с.
2,1
67,8
1:0,7
1:3
20
1
2,5
2,9
26
а., с.
2,1
67,8
1:0,7
1:3
20
4
2,5
5,6
27
а., с.
2,1
67,8
1:0,7
1:3
20
5
2,5
4,7
частичное г.
28
а., с.
2,1
67,8
1:0,7
1:3
20
3
4
>1
снижение с.э.
29
а., с.
2,1
67,8
1:0,7
1:3
20
3
3
2,2
30
а., с.
2,1
67,8
1:0,7
1:3
20
3
2
4,6
31
а., с.
2,1
67,8
1:0,7
1:3
20
3
1,5
~3,1
частичное г.
а. - атактический 1,2-полибутадиен
с. - синдиотактический 1,2-полибутадиен
⌀ - диаметр волокон нетканого материала, мкм
ρ - поверхностная плотность нетканого материала, г/м
с.э. - степень эпоксидирования
г. - гидроксилирование