СПОСОБ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА
METHANOL SYNTHESIS METHOD

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу и установке для синтеза метанола. В частности, изобретение касается рекуперации энергии продувочного газа контура синтеза, работающего под высоким давлением.
Уровень техники
2
2
Свежий синтез-газ для производства метанола обычно получают путем паровой конверсии соответствующего сырья, содержащего углеводороды, например, природного газа. Свежий синтез-газ представляет собой смесь оксидов углерода (СО, СО) и водорода (Н), обычно под давлением около 20-40 бар. Паровую конверсию можно осуществлять с использованием разного состава оборудования; не ограничивающими примерами являются: отдельное (автономное) основное устройство для паровой конверсии; основное устройство для паровой конверсии с последовательно установленным дополнительным устройством для паровой конверсии, возможно, с устройством для автотермической паровой конверсии или устройство для автотермической паровой конверсии.
Свежий синтез-газ, как правило, охлаждают для рекуперации тепла и с использованием многоступенчатого главного компрессора подают в контур синтеза, работающий под высоким давлением (ВД).
2
3
2
2
3
2
2
2
Реакции в контуре синтеза ВД в целом можно представить следующим образом: СО+2H→СНОН и CO+3H→СНОН+НО, причем источником реагентов СО, CO и Н является свежий синтез-газ. Отношение (молярное) водорода к углероду в свежем синтез-газе определяется стехиометрическим коэффициентом R:
<mrow><mi>R</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mi>H</mi><mmultiscripts><mrow /><mprescripts /><mn>2</mn><none /></mmultiscripts></mrow><mo>]</mo></mrow><mo>−</mo><mrow><mo>[</mo><mrow><mi>C</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mo>]</mo></mrow></mrow><mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mi>C</mi><mi>O</mi></mrow><mo>]</mo></mrow><mo>+</mo><mrow><mo>[</mo><mrow><mi>C</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mo>]</mo></mrow></mrow></mfrac></mrow>
,
2
а также известно, что кинетика реакций в контуре ВД требует оптимальной величины R, немного больше 2, предпочтительно в пределах 2,05-2,3 в зависимости от отношения СО/СО. Более высокий или низкий R означает, что контур ВД работает ниже его возможностей.
Однако величина R свежего синтез-газа, подаваемого устройством (-ами) для паровой конверсии, может существенно отклоняться от вышеуказанной оптимальной величины R. В частности, на входе, в основном устройстве для паровой конверсии, получают свежий синтез-газ со значительным избытком водорода, например, с величиной R, равной 3 или более, что означает избыток, составляющий не менее 50%. Этот избыточный водород повышает энергопотребление главного компрессора и общий расход через контур ВД без участия в процессе синтеза. Таким образом, можно утверждать, что избыток водорода в свежем синтез-газе оказывает негативное влияние на энергетический баланс и производительность (кпд) установки для получения метанола. В частности, сжатие избыточного водорода в главном компрессоре по существу означает потери энергии.
По меньшей мере часть избыточного водорода обычно отводится из контура синтеза вместе с инертными газами, образуя поток так называемого продувочного газа. На имеющихся установках продувочный газ используют в качестве топлива для секции паровой конверсии. Однако такая рекуперация энергии не компенсирует вышеуказанные недостатки.
2
2
2
2
Известной мерой, принимаемой для решения проблемы, связанной с избытком Н в свежем синтез-газе, является добавление диоксида углерода с целью корректировки величины стехиометрического коэффициента R. Однако диоксид углерода не всегда имеется в наличии. Диоксид углерода можно улавливать из отходящего газа устройства для паровой конверсии, однако этот способ требует дорогостоящего оборудования и большого расхода энергии. Обычная секция для улавливания СО с этой целью включает абсорбционную колонну, в которой отходящий газ промывают в противотоке раствором на основе амина; раствор с высоким содержанием CO отделяют в нижней части колонны и очищают в регенераторе, в котором раствор нагревают посредством ребойлеров с целью выделения диоксида углерода из раствора; газообразный поток с высоким содержанием СО отделяют в верхней части регенератора, сжимают в соответствующем компрессоре и возвращают в основное устройство для паровой конверсии. Другая мера заключается в установке дополнительного устройства для паровой конверсии, работающего на кислородном топливе, но это устройство также является дорогостоящим. Способ получения метанола раскрыт в GB-A-2 142331.
Раскрытие изобретения
Техническая задача, поставленная в изобретении, заключается в устранении негативного влияния избытка водорода в свежем синтез-газе на общий энергетический баланс.
Идея, лежащая в основе изобретения, заключается в эффективной рекуперации энтальпии продувочного газа путем подогрева продувочного газа посредством теплообмена через стенку с использованием подходящего высокотемпературного источника теплоты, который обеспечен в этом способе, и расширении нагретого продувочного газа в соответствующем детандере (расширителе) для получения механической энергии. Эту механическую энергию или часть ее можно использовать как таковую, например, для приведения в действие компрессора, или преобразовывать в электрическую энергию. Кроме того, продувочный газ на выходе из детандера можно использовать в качестве топлива.
Таким образом, вышеуказанная техническая задача решена в способе синтеза метанола, в котором осуществляют конверсию сырья, содержащего углеводороды, получая свежий синтез-газ, содержащий оксиды углерода и водород, и реакцию между компонентами свежего синтез-газа в контуре синтеза, получая сырой метанол, и в котором продувочный газ, содержащий водород, отводят из контура синтеза, отличающегося тем, что в этом способе продувочный газ подогревают путем утилизации тепла, получаемого при теплообмене через стенку с использованием по меньшей мере одного высокотемпературного источника теплоты в этом способе, а нагретый продувочный газ, как таковой, расширяют в соответствующем детандере, и на основе расширения продувочного газа в детандере получают энергию.
Высокотемпературным источником теплоты является любой источник, приспособленный для подогрева продувочного газа до температуры выше 200°С, а, предпочтительно, выше 350°С. Предпочтительный диапазон температуры нагретого продувочного газа - от 200°С до примерно 500°С, а более предпочтительный - 350-500°С. Продувочный газ можно подогревать и до температуры выше 500°С, если в этом способе имеется соответствующий источник теплоты. Подогрев продувочного газа возможен также с использованием низкотемпературного источника (-ов), имеющегося на установке, например, с использованием любого источника отбросного тепла, такого как конденсирующийся водяной пар. Прежде чем продувочный газ подогревают до высокой температуры, его предпочтительно подогревают до температуры примерно 100-120°С.
В соответствии с первой особенностью изобретения продувочный газ подогревают путем теплообмена с горячим отходящим газом процесса конверсии. В частном варианте осуществления изобретения по меньшей мере одна стадия процесса конверсии сырья, содержащего углеводороды, осуществляется в основном устройстве конверсии, и продувочный газ, отводимый из контура синтеза, проходит через змеевик в конвекционной секции основного устройства конверсии. Использование отходящего газа в качестве источника тепла обеспечивает повышение температуры продувочного газа примерно до 500°С или более.
В соответствии со второй особенностью изобретения продувочный газ подогревают путем теплообмена с горячим водяным паром, например, с перегретым водяным паром высокого давления, который обычно имеется на установке для получения метанола. Горячий водяной пар можно, например, отбирать из паровой турбины, приводящей в действие главный компрессор синтез-газа. Использование горячего водяного пара в качестве высокотемпературного источника теплоты обычно обеспечивает подогрев продувочного газа до температуры 320-380°С.
Вариант осуществления изобретения с использованием отходящего газа для подогрева, как правило, обеспечивает более высокую температуру продувочного газа и, таким образом, получение большего количества энергии из детандера; вариант осуществления изобретения с использованием водяного пара для подогрева, как правило, обеспечивает более низкую температуру, но, с другой стороны, имеет преимущество в том, что подогреватель продувочного газа функционально не зависит от секции конверсии. Другими словами, в этом варианте осуществления изобретения от продувочного газа получают меньше энергии, но и влияние на тепловой баланс устройства конверсии уменьшается. Такое решение можно рекомендовать для обеспечения ровного и устойчивого режима работы устройства конверсии, например, в связи с тем, что скорость потока продувочного газа не является постоянной и имеет тенденцию к повышению, например, по причине старения катализатора синтеза и связанного с этим снижения производительности.
Выбор предпочтительного варианта осуществления изобретения может зависеть также от возможности экспорта электроэнергии в электрическую сеть. Вариант осуществления изобретения с использованием отходящего газа для подогрева может быть предпочтительным, если имеется потребность в электроэнергии за пределами установки или можно экспортировать избыток электроэнергии на приемлемых условиях.
4
2
В соответствии с другой особенностью изобретения перед осуществлением стадии подогрева продувочный газ, отводимый из контура синтеза, обрабатывают (очищают) в сепараторе. Такая обработка может использоваться для подготовки продувочного газа (приведения в требуемое состояние) и извлечения некоторых полезных составляющих, например, метана или водорода. В одном варианте осуществления изобретения часть остаточного метана выделяют из продувочного газа в виде газового потока с высоким содержанием СН, который возвращают на стадию конверсии. В другом варианте осуществления изобретения выделяют и возвращают в процесс газовый поток с высоким содержанием Н.
Детандер предпочтительно соединен с электрогенератором, подающим электроэнергию. Эту электроэнергию можно использовать для питания электроприводов и оборудования собственных нужд установки для получения метанола и (или) экспортировать. В предпочтительном варианте осуществления изобретения электроэнергия, вырабатываемая вышеуказанным генератором, используется для приведения в действие циркуляционного насоса в контуре ВД, а остальную часть, если таковая имеется, экспортируют. Механическую энергию, вырабатываемую детандером, или часть ее можно использовать непосредственно для приведения в действие любого подходящего оборудования, например, компрессора. Предпочтительно, детандер представляет собой турбодетандер.
Продувочный газ расширяют таким, какой он есть, т.е., без процесса сжигания. Таким образом, вышеуказанный детандер обеспечивает рекуперацию энергии без огневого нагрева, путем преобразования энергии давления продувочного газа в механическую энергию. Эффективность рекуперации повышается благодаря предшествующей стадии подогрева с использованием высокотемпературного источника теплоты, который повышает энтальпию продувочного газа и, таким образом, количество рекуперируемой энергии. Расширенный продувочный газ на выходе из детандера сохраняет свою теплотворную способность и может в дальнейшем использоваться в качестве топлива.
Давление на выходе детандера для продувочного газа, предпочтительно, немного выше давления углеводородного сырья, подаваемого в секцию конверсии. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения давление на выходе составляет 1-5 бар, а более предпочтительно - около 1,5-3 бар.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения продувочный газ отводят с давлением около 85 бар и температурой 45°С и подогревают с использованием конденсата водяного пара; часть метана, содержащегося в продувочном газе, отделяют в соответствующем сепараторе и подогревают продувочный газ, имеющий низкое содержание метана, с давлением около 40 бар еще примерно до 100-120°С путем теплообмена с использованием другого низкотемпературного источника; затем поток подогревают по меньшей мере до 200°С путем теплообмена с использованием высокотемпературного источника; после этого подогретый продувочный газ поступает в турбодетандер под давлением 35-40 бар и выходит из него под давлением примерно 1,5-3 бара.
Объектом изобретения является также установка для синтеза метанола, включающая секцию конверсии, в которой можно осуществлять паровую конверсию содержащего углеводороды сырья, получая свежий синтез-газ, содержащий оксиды углерода и водород, и контур синтеза, предназначенный для превращения свежего синтез-газа в сырой метанол, включающая также трубопровод для отвода продувочного газа, содержащего водород, из контура синтеза, отличающаяся тем, что включает высокотемпературный, рекуперирующий тепло подогреватель продувочного газа; детандер для продувочного газа, в который поступает подогретый продувочный газ, подаваемый подогревателем, и средства, предназначенные для рекуперации энергии от расширения продувочного газа в вышеуказанном детандере.
Вышеуказанные средства для рекуперации энергии предпочтительно включают электрогенератор, приводимый в действие детандером. Однако возможно и прямое использование механической энергии. В других вариантах осуществления изобретения детандер для продувочного газа непосредственно соединен с компрессором, обеспечивая всю или большую часть его мощности, или непосредственно соединен с циркуляционным насосом контура синтеза.
Еще одним объектом изобретения является реконструкция установки для получения метанола путем добавления по меньшей мере следующих единиц оборудования: высокотемпературного подогревателя продувочного газа; средств для подачи тепла в подогреватель продувочного газа с использованием источника тепла, имеющегося на установке для получения метанола; детандера для продувочного газа и средств для подачи в детандер подогретого продувочного газа, поставляемого подогревателем; средств, предназначенных для рекуперации энергии от расширения продувочного газа в детандере. В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления изобретения подогреватель продувочного газа может быть выполнен в виде обогревательного змеевика в основном устройстве конверсии или теплообменника, использующего тепло водяного пара, как указано выше.
Главное преимущество изобретения заключается в рекуперации энергии давления продувочного газа эффективным способом. Количество рекуперированной энергии является значительным, что обусловлено высоким давлением и соответствующей скоростью потока продувочного газа. Например, на установке для получения метанола мощностью 5000 МТД (метрических тонн в день) можно рекуперировать до 15-20 МВт электроэнергии. Подготовка продувочного газа до его подогрева приводит к потере давления, однако способствует получению в этом способе полезного потока, а также снижению удельного расхода на подогрев продувочного газа, выраженного в ккал/ч на кВт. Конкретный пример приведен в подробном описании.
Рекуперированную механическую и (или) электрическую энергию можно использовать на той же установке для получения метанола для приведения в действие насосов, компрессоров и т.д. В предпочтительном варианте осуществления изобретения электроэнергию используют для приведения в действие циркуляционного насоса контура ВД с использованием электродвигателя, а не паровой турбины. Электропривод не требует дополнительного подвода энергии, так как электроэнергию вырабатывает сама установка для получения метанола.
Можно отметить, что предлагаемая в изобретении рекуперация энергии компенсирует расход энергии на стадии сжатия синтез-газа, связанный с избытком водорода. Преимущества изобретения становятся более очевидными при последующем подробном описании предпочтительного варианта осуществления изобретения, представленного в качестве не ограничивающего примера.
Краткое описание фигур
Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых показано:
фиг.1 - упрощенная блок-схема установки для получения метанола, предлагаемая в первом варианте осуществления изобретения,
фиг.2 - схема, предлагаемая во втором варианте осуществления изобретения.
Подробное описание осуществления изобретения
Свежий синтез-газ 1, подаваемый из секции конверсии (не показана), сжимают на первой ступени 2 и второй ступени 3 главного компрессора, приводимого в действие паровой турбиной 4. Промежуточное охлаждение и отделение жидкой фракции обеспечивают посредством охладителя 5 синтез-газа и сепаратора 6. Выходящий поток 7 из главного компрессора направляют в контур 10 высокого давления для синтеза метанола посредством циркуляционного насоса 8, приводимого в действие электродвигателем 9.
Свежий синтез-газ подогревают в рекуператоре 11 и подают в реактор 12 синтеза, в котором осуществляется каталитическая конверсия в сырой метанол. Горячий поток 13, вытекающий из реактора 12, охлаждают в рекуператоре 11, воздушном холодильнике 14 и теплообменнике 15 с водяным охлаждением и подают в сепаратор 16. Жидкий сырой метанол 17 получают в нижней части этого сепаратора 16, в то время как в его верхней части получают газовый поток 18. Тепло отводят из реактора 12 с водой 60, испаряющейся с образованием пара 61.
Часть 19 выходящего газового потока 18 возвращают в циркуляционный насос 8, тогда как другая часть 20 - это продувочный газ, отводимый из контура 10 ВД. Часть 20 составляет, как правило, меньшую часть, например, 10-20% полного массового расхода потока 18. Эту часть предпочтительно регулируют вентилем 21.
Продувочный газ 20 обрабатывают в промывной колонне 22 для отделения остаточного метанола в поток 23, который смешивают с сырым метанолом 17. Промывная вода 62 поступает в верхнюю часть колонны. Не содержащий метанола продувочный газ, получаемый в верхней части колонны 22, сначала подогревают в низкотемпературном подогревателе 24, получая поток 25, который, по выбору, обрабатывают в сепараторе 26, например, мембранном сепараторе. Для регулирования расхода через сепаратор 26 предусмотрен также байпас 27.
Из сепаратора 26 выходит поток 28 с высоким содержанием СН4, который рециркулирует в секцию конверсии, и поток 29 подготовленного продувочного газа, который еще подогревают путем теплообмена через стенку в другом конденсаторе 30. Затем продувочный газ 31 на выходе из конденсатора 30 подогревают в подогревателе 32 продувочного газа до соответствующей высокой температуры, предпочтительно по меньшей мере до 200°С. Подогретый продувочный газ 33 расширяют в детандере 34, соединенном с генератором 35. Детандер 34 предпочтительно представляет собой многоступенчатый турбодетандер. После этого расширенный продувочный газ 36 на выходе из детандера 34 возвращают в качестве топлива для секции конверсии.
В одном варианте осуществления изобретения (фиг.1) подогреватель 32 продувочного газа выполнен в виде змеевика в конвекционной секции устройства конверсии в секции конверсии, производящей синтез-газ 1. Продувочный газ 31, проходящий в трубной зоне змеевика, подогревается путем теплообмена через стенку с отходящим газом 40 устройства конверсии.
В другом варианте осуществления изобретения (фиг.2) подогреватель 32 продувочного газа использует тепло горячего водяного пара. Как видно из фигуры, часть 51 входящего в турбину 4 потока 50 водяного пара высокого давления можно отводить в подогреватель 32 или, по выбору, поток 53 водяного пара среднего давления можно отводить из турбины 4, например, на стороне выхода первой или промежуточной ступени. Или поток 51 высокого давления, или поток 53 среднего давления образуют поток 54 горячего водяного пара, входящий в подогреватель32 продувочного газа. Водяной пар 54 выходит из подогревателя 32 продувочного газа в виде конденсата 55. Для теплообмена, между водяным паром 54 и продувочным газом 31 можно использовать любое подходящее теплообменное устройство; в предпочтительном варианте осуществления изобретения продувочный газ 31 предпочтительно подают в межтрубную зону кожухотрубного теплообменного устройства.
Преимущество варианта осуществления изобретения с использованием водяного пара для подогрева, как указано выше, состоит в том, что работа подогревателя 32 газа, в основном, не зависит от устройства конверсии.
2
4
Следует отметить, что до стадии подогрева в подогревателе 32 можно провести подготовку продувочного газа 20, например, удаляя воду, оксиды углерода и примеси. Подготовку отходящего газа можно проводить в сепараторе 26 и (или) в другом оборудовании. Преимущество подготовки отходящего газа заключается в возможности снижения удельного расхода тепла. Например, подогрев неподготовленного продувочного газа с обычным процентным содержанием метана, СО и СО требует примерно 1078 ккал/ч на кВт, тогда как продувочный газ, не содержащий СН и оксидов углерода, потребовал бы около 980 ккал/ч на кВт.
Изобретение достигает вышеуказанной цели, состоящей в улучшении энергетического баланса установки. В обычном случае получают экономию энергии около 3,0%. Расход энергии можно определить в единицах: потребляемая энергия (теплотворная способность сырья) на тонны полученного метанола. На иллюстративной установке мощностью 5000 МТД подогрев продувочного газа до 360°С и расширение в турбодетандере снижает расход с 7,44 Гкал/т до 7,31. Подогрев продувочного газа до 500°С путем теплообмена с отходящим газом основного устройства конверсии еще снижает этот показатель до 7.257.
Пример 1
2
На установке, производящей примерно 5000 МТД метанола, количество продувочного газа 20 контура, имеющего давление 84,2 бар (абс.) и температуру 45°С, составляет 9513 кмол/ч. Молярный состав продувочного газа: примерно 80% Н, 15,4% метана и небольшие количества азота (2%), оксидов углерода, остаточного метанола (менее 1%) и водяного пара.
Остаточный метанол и метан удаляют, соответственно, в колонне 22 и сепараторе 26. Не содержащий метанола продувочный газ подогревают до 90°С в первом конденсаторе 24 и вводят в сепаратор под давлением 83,7 бар; поток, выходящий из сепаратора, дополнительно подогревают во втором конденсаторе 30, получая поток 31 с температурой 115°С и давлением 39,7 бар, содержащий 86% водорода и 10,8% метана, плюс азот, оксиды углерода и водяной пар, Предполагаемый молекулярный вес подготовленного продувочного газа 31 равен 4,48.
Поток 31 подогревается примерно до 500°С при прохождении в змеевике конвекционной секции основного устройства конверсии на установке. Входящий поток 33 в детандер 34 при температуре 500°С и под давлением 38,7 бар составляет 8046 кмол/ч, тогда как выходящий поток 36 имеет температуру 220°С и давление 3 бара. Генератор 35 вырабатывает 19775 кВт. Электродвигатель 9 потребляет 9000 кВт, таким образом, получили выходную электрическую мощность нетто 10775 кВт.
Пример 2
На той же установке, что и в приведенном выше примере 1, в подогревателе 32 продувочного газа для подогрева используют перегретый водяной пар 54 высокого давления с температурой 510°С, выходящий из подогревателя 32 в виде конденсата 55 с температурой 320°С. Параметры продувочного газа на входе в детандер 34 - 363°С и 38,7 бар, тогда как параметры на выходе - 127°С и 3 бара. Таким образом, имеет место небольшое снижение выходной электрической мощности генератора 35 до 16119 кВт.