СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАНОВОЛОКОН ИЗ ПОЛИМЕРНОГО РАСТВОРА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF PRODUCING NANOFIBRES FROM POLYMER SOLUTION AND DEVICE FOR ITS REALISATION

Область техники
Изобретение касается способа изготовления нановолокон из полимерного раствора методом электростатического формования волокна в электрическом поле, созданном за счет разности потенциалов между заряженным электродом и противоположным электродом.
Далее изобретение касается устройства для осуществления этого способа, содержащего заряженный электрод и противоположный электрод с неодинаковым потенциалом, между которыми возникает электрическое поле.
Существующее состояние техники
Полимерные волокна диаметрами в пределах от 10 до 1000 нанометров представляют собой новый тип материалов с экстремальными значениями некоторых свойств. Типичными областями применения слоев полимерных волокон являются фильтрование газов и жидкостей, применение в качестве барьерных материалов для улавливания субмикронных частиц, бактерий и химических продуктов, где достигается исключительно высокая фильтрующая способность. Нановолокна применяют в качестве батарейных сепараторов, арматуры композиционных материалов, а также носителей лекарственных веществ и тканевых имплантатов в медицине. Большая удельная поверхность слоя нановолокон, хорошо доступная для газообразных и жидких сред, создает предпосылки для обеспечения особых сорбционных свойств этих волокон и их использования в качестве носителей различных активных веществ, например катализаторов. Необычайно малые размеры пор в слоях из нановолокон являются предпосылкой исключительно высоких теплоизоляционных свойств.
Нановолокна получают из различных типов полимеров, полимерных смесей и смесей полимеров с низкомолекулярными добавками в процессах формования из полимерных растворов. В отличие от в сущности подобных процессов формования из полимерных расплавов, при обработке растворов достигаются меньшие диаметры волокон благодаря меньшей вязкости растворов. Для формования волокон из растворов используются механические силы движущейся газообразной среды или кулоновские силы в электростатическом поле. В случае электростатического формования получаются волокна меньших диаметров, так как отдельные образующиеся волокна под действием распределения равных зарядов в их объеме расщепляются на несколько фибрилл.
До сих пор известные способы и устройства для получения нановолокон методом их формования из полимерных растворов потоком воздуха описаны, например, в US 6382526 и US 6520425. Полимерные растворы подаются в фильеру для формования волокна, имеющую сечение в форме кругового кольца. Формование волокон из растворов осуществляется за счет механического действия потока воздуха, подводимого в круговое кольцо, в некоторых случаях - и через другой кольцевой профиль вне фильеры, в результате чего получаются волокна диаметром 200-3000 нанометров.
Описание способов формования волокон из полимерных растворов под действием электростатического поля со средней напряженностью 50000-500000 В/м приведено в патентных заявках WO 0127365, WO 0250346, US 2002/0175449 A1 и US 2002/084178 A1. Согласно этим решениям, раствор полимера подается в цилиндрические фильеры внутренним диаметром 0,5-1,5 мм. Фильеры подключены к источнику постоянного электрического напряжения. Вытекающий раствор под действием электростатической силы притягивается к противоположному электроду, обычно заземленному, и одновременно под действием этой силы происходит формование тонких элементарных волокон, которые затем расщепляются, образуя прядь фибрилл соответствующего меньшего диаметра. Процесс формования осуществляется из одной фильеры, или же из группы неподвижных или движущихся фильер с целью повышения производительности устройства, равномерного покрытия противоположного электрода или плоского подкладочного материала, движущегося по поверхности противоположного электрода или вблизи его поверхности.
Недостатком всех вышеприведенных способов и устройств для получения нановолокон является очень малое количество обработанного полимерного материала во времени. В случае формования нановолокон механическими силами диаметр получаемых волокон, кроме прочего, зависит от соотношения масс воздуха и раствора полимера, протекающих через фильеру. При формовании под действием кулоновской силы в электростатическом поле, у выходного отверстия фильеры должен образовываться так называемый конус Тейлора, наличие которого является условием образования волокон и обусловлено относительно узким диапазоном соотношения скорости истечения раствора полимера из фильеры и напряженности электрического поля. Максимальная управляемая напряженность электрического поля ограничена диэлектрической проницаемостью воздуха, т.е. сверх этого предела в междуэлектродном пространстве возникают электрические разряды. Ввиду вышеприведенных обстоятельств и достижимых концентраций растворов полимеров для формования волокон, на одной фильере можно обработать приблизительно 0,1-1 грамм полимера в час, следовательно, с точки зрения промышленного использования производство нановолокон становится весьма проблематичным.
Целью изобретения является создание способа и устройства, которое бы имело промышленную применимость и обеспечивало высокую производительность получения волокна.
Сущность изобретения
Цель изобретения достигается способом производства нановолокон согласно изобретению, сущность которого заключается в том, что полимерный раствор подводится в электрическое поле для формования волокна поверхностью вращающегося заряженного электрода, при этом на части окружности заряженного электрода, повернутой к противоположному электроду, образуется поверхность для формования волокон. При благоприятных условиях раствор полимера способен образовывать в электрическом поле конусы Тейлора не только при истечении из фильеры, но и на поверхности своего уровня и, что особенно выгодно, - в тонком слое на поверхности вращающегося тела, частично погружающегося в сосуд с этим раствором. Упомянутыми благоприятными условиями в этом случае являются соответствующая вязкость раствора, обусловленная молекулярной массой полимера, его концентрацией и температурой, соответствующее поверхностное натяжение, зависящее от типа полимера и присутствия поверхностно-активного вещества, и соответствующее значение электрической проводимости раствора, достигаемое за счет присутствия низкомолекулярного электролита. При этом размеры поверхности для формования волокон соответствуют размерам и формам заряженного электрода и противоположного электрода. Следовательно, количество образующихся нановолокон соразмерно размерам и форме поверхности для формования волокон.
Согласно пункту 2 формулы изобретения, выгодно, если нановолокна, формуемые из полимерного раствора на поверхности формования волокон заряженного электрода, под действием электрического поля увлекаются этим полем к противоположному электроду, перед ним укладываются на средство для укладки нановолокон и образуют слой на этом средстве. Такой способ позволяет формировать слои нановолокон при обеспечении высокого качества и равномерности слоя в сущности любой ширины, отвечающей ширине устройства.
Следующее усовершенствование достигается по пункту 3 формулы изобретения. Действие потока воздуха совместно с электрическим полем способствует увлеканию волокон от заряженного электрода.
При этом выгодно, если нановолокна увлекаются в направлении к противоположному электроду и укладываются на воздухопроницаемое средство для укладки нановолокон, расположенное перед противоположным электродом, и образуют слой на этом средстве.
Поток воздуха, направляющийся к противоположному электроду, образуется путем отсасывания воздуха способом согласно пункту 5 формулы изобретения. Такой простой способ способствует увлеканию волокон к противоположному электроду и, следовательно, увеличению производительности.
Согласно пункту 6 формулы изобретения, в пространстве между заряженным электродом и противоположным электродом нановолокна отклоняются от направления к противоположному электроду потоком воздуха и этим же потоком воздуха подводятся к воздухопроницаемому средству для укладки нановолокон, расположенному вне электрического поля, под действием которого происходит формование волокон из полимерного раствора.
Поток воздуха для отклонения нановолокон от направления от заряженного электрода к противоположному электроду, согласно пункту 7 формулы изобретения, образуется путем отсасывания воздуха из пространства между электродами в пространство, находящееся по отношению к заряженному электроду за воздухопроницаемым средством для укладки нановолокон.
Для увеличения производительности устройства выгодно, если, 20 согласно пункту 8 формулы изобретения, в пространство, в котором увлекаются нановолокна, подводится вспомогательный сушильный воздух, способствующий ускорению испарения растворителя полимера из нановолокон, полученных электростатическим формованием и движущихся в пространстве между электродами.
При этом для повышения действенности сушки, т.е. ускорения испарения растворителя полимера, выгодно, если по крайней мере часть вспомогательного сушильного воздуха отводится из пространства, находящегося по отношению к заряженному электроду перед несущим воздухопроницаемым средством, но не проникает сквозь это несущее средство.
Также способ по пункту 10 формулы изобретения служит для увеличения производительности устройства, так как благодаря подогреву подводимого вспомогательного сушильного воздуха позволяет отводить большее количество паров растворителя, образующихся при сушении нановолокон.
Для всех вариантов осуществления способа выгодно применение водного полимерного раствора, так как в таком случае упрощается конструкция устройства в целом и отпадает необходимость отведения вредных для здоровья или опасных газов из растворителя полимера.
Сущность устройства для осуществления вышеприведенных способов заключается в том, что заряженный электрод расположен поворотно и частью своей окружности погружен в полимерный раствор, при этом напротив свободной части окружности заряженного электрода размещен противоположный электрод. Благодаря такой компоновке устройство способно подавать в электрическое поле достаточное количество полимерного раствора.
В исполнении устройства по пункту 13 формулы изобретения противоположный электрод обхватывает часть свободной части окружности заряженного электрода по всей его длине, за счет чего во всем этом пространстве между электродами возникает электрическое поле, имеющее одинаковую напряженность.
Между обоими электродами размещается средство для укладки нановолокон, на поверхности которого нановолокна укладываются в слой.
Целесообразна компоновка устройства по пунктам 15 и 16 формулы изобретения, когда средство для укладки нановолокон выполнено воздухопроницаемым, а также образован поток воздуха, проходящий сквозь это средство.
В альтернативном исполнении по пункту 17 формулы изобретения, вне пространства между электродами размещено воздухопроницаемое средство для укладки нановолокон, а за ним создается разряжение, за счет которого образуется поток воздуха, увлекающий нановолокна из пространства между электродами к средству для укладки нановолокон, сквозь которое проходит по крайней мере часть воздуха. Целесообразно предусмотреть средство для укладки нановолокон.
Для ускорения испарения растворителя из нановолокон в устройство подводится вспомогательный сушильный воздух.
Целесообразные исполнения заряженного электрода описаны в пунктах 26-28 формулы изобретения, целью которых является достижение наилучшего эффекта формования волокон в устройстве, в котором эти электроды будут использованы.
Краткое описание чертежей
Примеры исполнения устройства согласно изобретению схематически изображены на приложенных чертежах, где: фиг.1 - разрез устройства с противоположным электродом, обхватывающим часть окружности заряженного электрода; фиг.2 - разрез устройства в исполнении со средством для укладки нановолокон вне пространства между электродами; фиг.3 - разрез устройства, в котором средство для укладки нановолокон образовано плоским несущим материалом, расположенным между электродами в направляющей, образованной натяжными элементами; фиг.4 - исполнение, аналогичное исполнению по фиг.1, с неподвижным электродом, образованным продольными стержнями и направляющей плоского несущего материала нановолокон, расположенной между стержнями; фиг.5а-е - виды спереди и сбоку - разные исполнения поверхности цилиндра, образующего заряженный электрод.
Примеры осуществления изобретения
Устройство для производства нановолокна из полимерного раствора методом электростатического формования волокна в электрическом поле, созданном за счет разности потенциалов между заряженным электродом и противоположным электродом, содержит питатель 1, по крайней мере частично наполненный раствором полимера 2, в который погружена часть окружности поворотно расположенного цилиндра 3, который известным, не показанным здесь способом, подключен к источнику постоянного напряжения и образует заряженный электрод 30. Напротив свободной части окружности заряженного электрода 30 расположен противоположный электрод 40 с неодинаковым потенциалом. Этот электрод обычно заземлен, как показано на фиг.1, или известным, не показанным здесь способом, подключен к источнику постоянного напряжения другой полярности.
В показанных исполнениях цилиндр 3 погружен в полимерный раствор 2 нижней частью окружности. Однако эту компоновку можно изменить согласно не показанному здесь примеру исполнения, в котором полимерный раствор подается в закрытый сосуд, из которого этот раствор поступает на поверхность заряженного электрода, или цилиндр, образующий заряженный электрод, уложен в таком закрытом сосуде, а полимерным раствором смачивается, например, верхняя часть поверхности окружности цилиндра, который по своей окружности выносит из сосуда нужное количество полимерного раствора.
В примере исполнения, показанном на фиг.1, противоположный электрод 40 выполнен из дырчатого электропроводного материала, например металлического листа, которому путем свертки придается цилиндрическая форма, а цилиндрическая поверхность этого электрода образует входную часть камеры разрежения 5, присоединенной к источнику 6 разрежения. Часть поверхности противоположного электрода 40, повернутая к заряженному электроду 30, служит в качестве направляющей 41 воздухопроницаемого плоского несущего материала 72 нановолокон, который выполнен, например, в виде подкладки из текстильного материала, и уложен на отметочном приспособлении 81, расположенном с одной стороны камеры разрежения 5, и на намоточном приспособлении 82, расположенном с другой стороны камеры разрежения 5. В данном, показанном здесь исполнении плоский несущий материал 72 нановолокон образует самовоздухопроницаемое средство 7 для укладки нановолокон.
Питатель 1 полимерного раствора 2 выполнен открытым и снабжен по крайней мере одним впуском 11 полимерного раствора 2 и по крайней мере одним выпуском 12 полимерного раствора 2. Впуск 11 и выпуск 12 полимерного раствора 2 служат для обеспечения циркуляции полимерного раствора 2 и поддержания постоянной высоты его уровня в питателе 1.
К пространству между заряженным электродом 30 и противоположным электродом 40 присоединен подвод 90 вспомогательного сушильного воздуха 9, который по мере необходимости может известным способом подогреваться, например, в подогревателе, включенном в линию подвода 90 вспомогательного сушильного воздуха 9. Вспомогательный сушильный воздух 9 частично или полностью отсасывается из пространства между заряженным электродом 30 и противоположным электродом 40 в камеру разрежения 5 или выходит из этого пространства с другой стороны, противоположной входу.
При вращении заряженного электрода 30, часть окружности которого попадает в полимерный раствор 2, полимерный раствор 2 выносится по окружности заряженного электрода 30 из питателя 1 в пространство между заряженным электродом 30 и противоположным электродом 40, в котором создано электрическое поле. В этом пространстве на поверхности заряженного электрода 30 из полимерного раствора 2 образуются конусы Тейлора, обладающие высокой устойчивостью и являющиеся местами первичного формования нановолокон 20. Под действием электрического поля сформованные нановолокна 20 увлекаются к противоположному электроду 40 и в результате укладываются на поверхности подкладочного текстильного материала, служащего в качестве плоского несущего материала 72 нановолокон, образуя слой, толщина которого регулируется путем установки скорости отметочного приспособления 81 и намоточного приспобления 82.
Увлеканию нановолокон 20 от заряженного электрода 30 к противоположному электроду 40 способствует движение воздуха, засасываемого из наружного пространства в камеру разрежения 5, проходящего вокруг питателя 1 полимерного раствора 2 и заряженного электрода 30 и проникающего сквозь подкладочный текстильный материал, служащий в качестве плоского несущего материала 72 нановолокон, и противоположный электрод 40.
В исполнении, приведенном на фиг.4, противоположный электрод 40 выполнен другим пригодным способом, например, из стержней 400, расположенных параллельно вращающемуся цилиндру 3, образующему заряженный электрод 30. Между стержнями 400, образующими противоположный электрод 40, установлены вспомогательные стержни 410, образующие направляющую 41 для плоского несущего материала 72 нановолокон, образующего средство 7 для укладки нановолокон. При этом некоторые или все вспомогательные стержни 410 могут быть выполнены поворотными с целью уменьшения сопротивления при направлении несущего материала 72 нановолокон. В этом исполнении направляющая для плоского несущего материала 72 нановолокон может быть образована также стержнями 400, образующими противоположный электрод 40. Описанное устройство обеспечивает получение большого количества сформованных нановолокон 20, так что лимитирующими факторами производительности устройства для формования волокон являются скорость испарения растворителя полимера из сформованных нановолокон 20 и скорость отведения испаренного растворителя, поскольку летучий растворитель в пространстве между заряженным электродом 30 и противоположным электродом 40 в течение короткого промежутка времени переходил бы в состояние насыщенного пара, препятствующее дальнейшему испарению растворителя. Поэтому устройство снабжено подводом 90 вспомогательного сушильного воздуха 9, который обеспечивает отведение паров растворителя главным образом из пространства между заряженным электродом 30 и противоположным электродом 40. Для повышения эффекта может быть предусмотрен подогрев вспомогательного сушильного воздуха 9.
Следующий пример исполнения устройства по изобретению показан на фиг.2, в котором, аналогично исполнению по фиг.1, заряженный электрод 30 выполнен как вращающийся, часть его окружности погружена в полимерный раствор 2, находящийся в питателе 1, циркуляция раствора и высота уровня в питателе 1 поддерживаются за счет движения потока полимерного раствора 2 через впуск 11 и выпуск 12. Напротив свободной части окружности вращающегося заряженного электрода 30 расположен противоположный электрод 40, образованный системой из проволоки или стержней, присоединенных к земле (заземленных) или известным, не показанным здесь способом подключенных к источнику постоянного напряжения противоположной полярности по отношению к заряженному электроду 30. Вне пространства между электродами 30, 40, в котором создано электрическое поле и происходит процесс электростатического формования нановолокон 20 из полимерного раствора 2, размещен воздухопроницаемый транспортер 71 нановолокон, образующий средство 7 для укладки нановолокон, за которым расположена камера разрежения 5, присоединенная к источнику 6 разрежения.
Нановолокна 20, направляющиеся под действием электрического поля от заряженного электрода 30 к противоположному электроду 40, под действием потока воздуха, засасываемого в камеру разрежения 5, отклоняются и переносятся на воздухопроницаемый транспортер 71, где укладываются в слой, который за счет движения транспортера 71 выносится из устройства, а затем соответствующим, не показанным здесь способом подвергается отделке и облагораживанию или укладывается. С целью увеличения количества воздуха в пространстве между электродами 30, 40 устройство снабжено подводом 90 вспомогательного сушильного воздуха 9, который поступает в камеру устройства в направлении к воздухопроницаемому транспортеру 71, таким образом способствуя дальнейшему отклонению нановолокон 20 от направления к противоположному электроду 40 в направлении к воздухопроницаемому транспортеру 71.
И в этом исполнении могут быть предусмотрены разные модификации исполнения и формы противоположных электродов. Кроме того, перед воздухопроницаемым транспортером 71 можно вставить подкладочный текстильный материал или другой плоский несущий материал 72 и укладывать слой нановолокон 20 на этот плоский несущий материал 72.
На фиг.3 показано исполнение устройства с вращающимся заряженным электродом 30, нижняя часть окружности которого погружена в полимерный раствор 2. Напротив свободной части окружности заряженного электрода 30 расположен противоположный электрод 40, образованный системой стержней, параллельных оси вращения заряженного электрода 30, а в пространстве между электродами 30, 40 направляется плоский несущий материал 72 нановолокон при помощи направляющей 41, образованной натяжными элементами 42.
Заряженный электрод 30 образован телом, выполненным с возможностью вращения, например, в форме цилиндра, четырехгранной или многогранной призмы и т.п. При этом выгодно, если осью вращения является ось симметрии примененного тела. По окружности цилиндра 3 выполнены выступы 31 и/или пазы 32. Примеры целесообразных форм поверхности цилиндра, пригодного для применения в качестве заряженного электрода, показаны на фиг. 5а-е, однако эти формы не ограничивают возможность применения других исполнений и служат только в качестве примера. В вышеописанных исполнениях устройства в пространстве между электродами предусматривается создание постоянного электрического поля. Однако это устройство может быть оснащено средствами для создания прерывистого электрического поля, если это окажется необходимым для формования или укладывания слоя нановолокон 20.
Конкретные примеры осуществления способа приведены ниже.
Пример 1
Питатель 1 полимерного раствора 2 устройства по фиг.1 наполняется двенадцатипроцентным водным раствором поливинилового спирта со степенью гидролиза 88 процентов, молекулярной массой Mw=85000, содержащим 5 молярных процентов лимонной кислоты в качестве структурирующего агента в расчете на структурные единицы решетки полимера. Вязкость раствора - 230 мПа.с при 20°С, удельная электропроводность - 31 мСм/см, поверхностное натяжение 38 мН/м. Полимерный раствор 2 поступает в питатель 1 через впуск 11 и вытекает через выпуск 12, при этом высота уровня полимерного раствора 2 в питателе 1 поддерживается за счет положения выпуска 12. Заряженный электрод 30 образован цилиндром 3 диаметром 30 мм в исполнении по фиг.5с и вращается по часовой стрелке со скоростью 2,5 оборотов в минуту. Цилиндр 3 подключен к источнику постоянного напряжения +40 кВ. Устройство выполнено согласно фиг. 1, в нем направляется подкладочный текстильный материал, образующий плоский несущий материал 72 нановолокон. Под действием разрежения в камере разрежения 6 за воздухопроницаемым противоположным электродом 40 плоский материал прилегает к противоположному электроду 40, который таким образом образует направляющую этого материала. По поверхности вращающегося цилиндра 3 полимерный раствор 2 выносится из питателя 1, под действием электрического поля между электродами 30, 40 образуются конусы Тейлора и происходит формование нановолокон 2 диаметром 50-200 нанометров. Нановолокна 20 увлекаются к противоположному электроду 40 и укладываются на пробегающий подкладочный текстильный материал, где образуют слой, толщина которого регулируется скоростью движения подкладочного текстильного материала. В пространство между электродами подводится вспомогательный сушильный воздух 9 при температуре 50°С. При длине вращающегося цилиндра 3 в один метр масса получаемого из нановолокон слоя образуется со скоростью 1,5 г/мин.
Пример 2
Питатель 1 полимерного раствора 2 устройства по фиг.2 наполняется десятипроцентным водным раствором поливинилового спирта со степенью гидролиза 98 процентов, молекулярной массой Mw=120000, содержащим 5 молярных процентов лимонной кислоты в качестве структурирующего агента в расчете на структурные единицы решетки полимера. Вязкость раствора - 260 мПа.с при 20°С, удельная электропроводность, полученная за счет добавления небольшого количества водного раствора NaCl, составляет 25 мСм/см, поверхностное натяжение понижено путем добавления 0,25 процентов неионогенного поверхностно-активного вещества до 36 мН/м. Полимерный раствор 2 поступает в питатель 1 через впуск 11 и вытекает через выпуск 12, положение которого определяет высоту уровня полимерного раствора 2 в питателе 1. Цилиндр 3, образующий заряженный электрод, имеет диаметр 50 мм и гладкую поверхность, как показано на фиг.5а. Цилиндр 3 подключен к источнику постоянного напряжения +40 кВ, проволочный противоположный электрод 40 - к источнику постоянного напряжения -5 кВ. В пространстве между заряженным электродом 30 и противоположным электродом 40 происходит формование нановолокон 20 диаметром 50-200 нанометров, которые под действием воздуха, отсасываемого из пространства между электродами 30, 40 в камеру разрежения 5, и вспомогательного сушильного воздуха 9 увлекаются к поверхности воздухопроницаемого транспортера 71, где укладываются в слой в количестве 1,8 г/мин - при длине вращающегося цилиндра в один метр.
Промышленная применимость
Способ и устройство согласно изобретению применимы для получения слоев из нановолокон диаметром 50-200 нанометров. Эти слои могут быть использованы для фильтрования в качестве батарейных сепараторов для создания специальных композитных материалов, конструирования датчиков с предельно малой постоянной времени, в производстве защитной одежды, медицине и других областях.