ДЕТАЛИ, ПОКРЫТЫЕ АЛЮМИНИЙ-МАГНИЕВЫМ СПЛАВОМ
DETAILS, COVERED BY ALUMINIUM-MAGNESIUM ALLOY

Изобретение направлено на детали, покрытые алюминий-магниевым сплавом, а также на способ их изготовления.
Осаждение алюминия, магния или алюминий-магниевых сплавов на детали, состоящие из неблагородных металлов, является удобным способом защиты таких деталей от коррозии. Одновременно они снабжаются декоративным покрытием. С этой целью защитный металлический слой осаждают на деталь преимущественно с помощью гальванопокрытия. Осажденный металлический слой значительно улучшает коррозионную стойкость таких деталей. Однако было установлено, что коррозионная стойкость детали зависит от адгезии нанесенного на деталь защитного слоя. При недостаточной адгезии защитного слоя к детали этот защитный слой легко удаляется, например, при ввинчивании используемого в качестве детали болта, снабженного поверхностным слоем из алюминия, магния или алюминий-магниевого сплава, во вторую деталь. Это приводит к коррозии, в частности к контактной коррозии, в этих местах. Такая коррозия неизбежно приведет к разрушению детали. Следовательно, долгосрочное предупреждение коррозии не обеспечивается.
В предшествующем уровне техники предпринимались различные попытки решить эти проблемы.
В документе DE 3112919 А1 предлагается снабдить покрытые металлом железные детали способствующим адгезии промежуточным слоем из кобальта, сплавов кобальта или никельсодержащего кобальта и наносить на него гальваническим способом алюминиевый слой. Этот служащий промотором адгезии промежуточный слой наносят гальваническим способом из водной среды. После нанесения гальванического алюминиевого слоя на способствующий адгезии слой, гальванический алюминиевый слой может быть необязательно хромирован. За счет этого коррозионная стойкость еще более улучшается.
В документе DE 3804303 предлагается способ улучшения адгезии гальванических алюминиевых слоев к металлическим деталям путем нанесения способствующего адгезии слоя. Для нанесения способствующего адгезии слоя из железа, железа и никеля, никеля, кобальта, меди и сплавов вышеуказанных металлов или олово-никелевых сплавов применяют неводный электролит. После нанесения на металлическую деталь промежуточного слоя в качестве способствующего адгезии слоя, на промежуточный слой наносят гальванический алюминиевый слой. При этом существенным является нанесение промежуточного слоя из негодного электролита, так как в противном случае, то есть при использовании водного электролита, произойдет охрупчивание металлической детали из-за образующегося при электролизе водорода. В результате часто применяемым высокопрочным низколегированным сталям будет нанесен ущерб. Охрупчивания деталей избегают за счет использования неводного электролита для нанесения промежуточного металлического слоя.
В обоих документах DE 3121919 А1 и DE 3804303 A1 применяется нанесение чистых гальванических алюминиевых слоев на снабженные промежуточным слоем детали. Ни в одной из вышеуказанных публикаций не описано нанесение алюминий-магниевых сплавов на детали.
В документе ЕР 1141447 В1 раскрываются электролиты для покрытия деталей слоями из алюминий-магниевого сплава. В частности, такое покрытие необходимо в тех случаях, когда должны быть образованы соединения с деталями из магния, потому что продукты коррозии металлического магния являются щелочными и атакуют поверхностные покрытия из алюминия. Благодаря использованию алюминий-магниевых сплавов предотвращают контактную коррозию и обеспечивают длительную стойкость покрытия. Предлагается покрывать алюминий-магниевым сплавом стальные крепежные элементы, предназначенные для контакта с комплектующими деталями из магния, в частности, в автомобильной промышленности. В документе ЕР 1141447 В1 не раскрыты какие-либо промежуточные металлические слои, помещенные между деталью и снижающим коррозию слоем из алюминий-магниевого сплава.
Нанесенные на деталь алюминий-магниевые слои согласно предшествующему уровню техники являются очень твердыми и хрупкими. При применении крепежных средств, снабженных алюминий-магниевым слоем, например, болтов для скрепления комплектующих деталей существует опасность того, что болты вызовут поверхностное выкрашивание комплектующих деталей из-за нанесенного на крепежные средства алюминий-магниевого слоя, что в худшем случае приведет к разрушению указанных деталей. В частности, такая опасность существует в тех случаях, когда комплектующие детали выполнены из относительно мягких или хрупких материалов, таких, например, как магний. Опять же, в результате такого поверхностного разрушения детали она может быть подвержена усиленной коррозии, что может привести к разрушению указанной комплектующей детали.
Однако существует также опасность того, что алюминий-магниевый слой, нанесенный на крепежное средство, подвергнется разрыву, тем самым обнажая основной материал крепежного средства такой, например, как железо или сталь. Кроме того, такое обнажение подверженного коррозии основного материала приводит к усиленной коррозии крепежного средства из-за контактной коррозии.
В принципе, вышеописанная коррозия часто встречается при высоких значениях рН, так что в обоих вышеупомянутых случаях разрушения поверхностного слоя крепежного средства или комплектующей детали скорость коррозии увеличивается при высоких значениях рН.
Технической задачей настоящего изобретения является предложение деталей с покрытием, которые обладают улучшенной коррозионной стойкостью, особенно в щелочном диапазоне, и проявляют пониженную коррозию в комбинации с другими материалами, особенно при использовании этих деталей с покрытием в качестве крепежного средства для закрепления комплектующих деталей.
Техническая задача настоящего изобретения решается посредством деталей с покрытием, содержащих основу, нанесенный на эту основу промежуточный металлический слой и слой, нанесенный на упомянутый промежуточный слой и содержащий алюминий-магниевый сплав.
В предпочтительном варианте выполнения поверхность основы является электропроводящей. Предпочтительным образом это может быть достигнуто путем покрытия основы графитом.
Основа предпочтительно содержит металл и/или металлический сплав. Альтернативно, основа может быть металлизированной основой, и в этом случае основа может быть металлизирована на всей поверхности или части своей поверхности. Предпочтительные основы содержат полимерные материалы (пластмассы).
Кроме того, основа может содержать компоненты, выбранные из группы железа, стали, сплава железа, цветных металлов, отлитого под давлением цинка, отлитого под давлением алюминия, титана, титана в виде сплава, магния, отлитого под давлением магния или их смесей, причем вышеупомянутые металлы предпочтительно присутствуют в основе в качестве компонентов сплава.
Промежуточный металлический слой предпочтительно содержит железо, железо и никель, олово и никель, никель, кобальт, медь, хром, молибден, ванадий или сплавы вышеупомянутых металлов.
Промежуточный металлический слой предпочтительно имеет толщину от 0,1 мкм до 30 мкм. В другом предпочтительном варианте выполнения толщина промежуточного металлического слоя составляет от 0,5 мкм до 20 мкм, более предпочтительно - от 1 мкм до 10 мкм, а наиболее предпочтительно - от 1,5 мкм до 8 мкм.
Слой, нанесенный на промежуточный металлический слой и содержащий алюминий-магниевый сплав, предпочтительно содержит от 0,5 до 70 мас.% магния. В более предпочтительном варианте выполнения в алюминий-магниевом сплаве содержится от 1 до 50 мас.%, более предпочтительно - от 2 до 40 мас.%, а в еще более предпочтительном варианте выполнения - от 3 до 30 мас.%, предпочтительнее - от 4 до 25 мас.%, а наиболее предпочтительно - от 5 до 20 мас.% магния.
Слой, содержащий алюминий-магниевый сплав, предпочтительно имеет толщину от 0,1 мкм до 100 мкм. В более предпочтительном варианте выполнения толщина этого слоя составляет от 0,5 мкм до 70 мкм, предпочтительно - от 1 мкм до 50 мкм, более предпочтительно - от 2 мкм до 40 мкм, еще более предпочтительно - от 3 мкм до 30 мкм, предпочтительнее - от 4 мкм до 28 мкм, а наиболее предпочтительно - от 5 мкм до 25 мкм.
Слой, содержащий алюминий-магниевый сплав, предпочтительно является поверхностным слоем детали с покрытием. Альтернативно, на указанный слой, содержащий алюминий-магниевый сплав, может быть нанесен еще по меньшей мере один слой, который предпочтительно является пассивацией.
Детали с покрытием предпочтительно представляют собой наборные (корпусные) изделия, насыпные изделия или непрерывные (бесконечные) продукты, причем деталь с покрытием предпочтительно представляет собой проволоку, листовой металл, винт, гайку, бетонный анкер, крепежный элемент или комплектующую деталь машины. Предпочтительным образом деталь с покрытием используют в автомобильной промышленности в отделениях трансмиссии, двигателя и кузова. Оно может быть масляным картером или масляным поддоном трансмиссии.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения детали с покрытием, включающий этапы:
а) нанесения промежуточного металлического слоя на основу и
b) нанесения слоя, содержащего алюминий-магниевый сплав, на упомянутый промежуточный металлический слой.
На этапе а) промежуточный металлический слой предпочтительно осаждают из водного раствора или неводного раствора.
В предпочтительном варианте выполнения промежуточный металлический слой осаждают химическими средствами.
Альтернативно, на этапе а) промежуточный металлический слой может быть осажден гальваническим способом из водного электролита. Возможными электролитами являются растворы солей металлов железа, кобальта, никеля, меди или олова. Они могут присутствовать в виде галогенидов, сульфатов, сульфонатов или фтороборатов. Электролиты могут содержать дополнительные добавки, такие, например, как комплексообразующие соединения.
Альтернативно, на этапе а) промежуточный металлический слой может также быть нанесен гальваническим способом из неводного электролита. Возможные электролиты содержат соединения молибдена или ванадия или любых других упомянутых выше металлов, которые могут содержать промежуточный слой. Металлы предпочтительно находятся в виде галогенидов, которые могут быть закомплексованными или прореагировавшими с простым эфиром, в частности, с диэтиловым эфиром, и/или ацетилацетонатом (асас) с образованием соответствующих ацетилацетонатов металлов.
На этапе b) слой, содержащий алюминий-магниевый сплав, предпочтительно осаждают из безводного электролита. В другом предпочтительном варианте выполнения на этапе b) слой, содержащий алюминий-магниевый сплав, предпочтительно наносят гальваническим способом из безводного электролита. В качестве электролита может применяться любой электролит, известный специалистам в данной области техники. В частности, электролит содержит алюминийорганические соединения общих формул (I) и (II):
1
2
3
4
1
2
3
4
1
4
где n равно 0 или 1, М представляет собой натрий или калий, и R, R, R, R могут быть одинаковыми или разными, причем R, R, R, R представляют собой C-Cалкильную группу, а в качестве растворителя для электролита используют не содержащий галогена апротонный растворитель.
3
4
4
3
В качестве электролита может быть использована смесь AlEt и комплексов K[AlEt], Na[AlEt]. Мольное отношение комплексов к AlEt предпочтительно составляет от 1:0,5 до 1:3, более предпочтительно - 1:2.
Электролитическое осаждение слоя, содержащего алюминий-магниевый сплав, на деталь проводят с использованием растворимого алюминиевого анода и также растворимого магниевого анода, или с использованием анода из алюминий-магниевого сплава.
Нанесение электролитического покрытия предпочтительно проводят при температуре от 80 до 105°С. Предпочтительной является температура гальванической ванны от 91 до 100°С.
В предпочтительном варианте выполнения перед нанесением промежуточного металлического слоя на этапе а) на основу наносят слой, проводящий электрический ток.
Этот слой, проводящий электрический ток, может быть нанесен на основу с помощью любого способа, известного специалистам в данной области. В предпочтительном случае слой, проводящий электрический ток, наносят на основу с помощью металлизации.
Неожиданно оказалось, что если в качестве крепежного средства применяют деталь с покрытием согласно настоящему изобретению, повреждения детали с покрытием отсутствуют. Хотя поверхностный слой из алюминий-магниевого сплава является очень твердым, хрупким и мало пластичным, покрытие по-прежнему очень плотно пристает к детали с покрытием во время и после применения в качестве крепежного средства. Более того, использованное покрытие, состоящее из промежуточного слоя и поверхностного слоя, является до такой степени гибким, что после применения в качестве крепежного средства оно не изменяется неблагоприятным образом. Когда деталь с покрытием, например, в форме болта, ввинчивают в комплектующую деталь, поверхностная обработка детали неожиданно ослабевает. Это приводит к дальнейшему снижению напряжения на детали с покрытием. Так как промежуточному металлическому слою и поверхностному слою, содержащему алюминий-магниевый сплав, не было причинено никакого вреда, деталь с покрытием надежно защищена от коррозии, особенно - от контактной коррозии, даже после и во время ее применения.
Детали согласно известному уровню техники, снабженные алюминий-магниевым покрытием, не смогли обеспечить указанные выше преимущества. Поверхностный слой, который состоит из алюминий-магниевого слоя, либо разрушается, так что деталь будет подвержена коррозии, либо очень твердый и хрупкий слой из алюминий-магниевого сплава в деталях согласно известному уровню техники разрушает поверхность скрепляемых деталей, так что последние позднее подвергаются усиленной коррозии.
Изобретение будет проиллюстрировано более подробно со ссылкой на следующие примеры.
ПРИМЕРЫ:
Пример 1
Лист из стали St37 размером 100×25×1 мм снабжают никелевым промежуточным слоем толщиной примерно 1 мкм. Никелевый слой осаждают гальваническим способом из водного электролита сульфамата никеля. После этого на никелевый слой из неводного электролита путем гальванопокрытия осаждают слой алюминий-магниевого сплава с содержанием магния 20 мас.% и толщиной 12 мкм. Покрытый лист металла сгибают вдоль под углом 180°, при этом нанесенные металлические слои остаются неповрежденными в области ребра сгиба.
Сравнительный пример 1
Лист из стали St37 размером 100×25×1 мм снабжают слоем из алюминий-магниевого сплава с содержанием магния 20 мас.% и толщиной 12 мкм посредством гальванопокрытия из неводного электролита. Покрытый таким образом лист металла сгибают вдоль под углом 180°, причем во время этого процесса покрытие частично разрушается вдоль ребра сгиба, претерпевая отслаивание в виде сверхтонких игл.
Пример 2
Пять болтов размером М6×55 снабжают алюминий-магниевым сплавом с содержанием магния 15 мас.% и толщиной слоя 16 мкм посредством гальванопокрытия из неводного электролита.
Пять дополнительных болтов размером М6х55 снабжают слоем никеля толщиной примерно 1 мкм. Никелевый слой получают гальванопокрытием из водного электролита сульфамата никеля. После этого на никелевый слой осаждают слой из алюминий-магниевого сплава с содержанием магния 15 мас.% и толщиной 16 мкм из неводного электролита путем гальванопокрытия.
Все болты были ввинчены наполовину в гайку соответствующего размера и затем вывинчены. После этого «обработанные» таким образом болты были подвешены в камере для распыления соли и исследованы на их коррозионное поведение. Как можно видеть, болты, которые были снабжены промежуточным слоем из никеля, имеют большее время до появления первых признаков коррозии болтов.
Пример 3
Болты размером М5×5 покрывали гальваническим способом алюминий-магниевым сплавом с содержанием магния 10 мас.% и средней толщиной слоя 14 мкм из неводного электролита в барабане.
Дополнительные болты были снабжены промежуточным слоем из никеля с толщиной слоя никеля примерно 1-2 мкм. Никелевый слой наносили гальваническим способом из водного электролита сульфамата никеля. После этого на никелевый слой гальваническим способом из неводного электролита в барабане наносили слой из алюминий-магниевого сплава с содержанием магния 10 мас.% и средней толщиной 15 мкм.
Три одинаково покрытых болта каждый раз полностью ввинчивали в обшивку, выполненную из алюминий-магниевого сплава, которая имела самоудерживающуюся гайку соответствующего диаметра. После этого исследовали коррозионное поведение в камере для распыления соли. Как можно видеть, обшивки, в которые ввинчивали болты с промежуточным слоем из никеля, проявляли первые признаки коррозии значительно позднее. Обшивки с болтами без промежуточного слоя никеля обнаруживали первые признаки коррозии в более ранний момент времени.
Суммируя, можно сказать, что изложенные выше примеры указывают на то, что промежуточный металлический слой вызывает значительное улучшение коррозионной стойкости. Покрытые детали, содержащие основу, нанесенный на эту основу промежуточный слой и слой, содержащий алюминий-магниевый сплав и нанесенный на упомянутый промежуточный слой, демонстрируют отличный комплекс свойств, которых не имеют детали согласно предшествующему уровню техники.