СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ -2-АЛКИЛИДЕНАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНОВ И 1-ЭТИЛ-2-МЕТИЛЕН-3-АЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНОВ
METHOD FOR COMBINED SYNTHESIS OF 1-ETHYL-2-ALKYLIDENEALUMINACYCLOPENTANES AND 1-ETHYL-2-METHYLENE-3-ALKYLALUMINACYCLOPENTANES

Предлагаемое изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, конкретно, к способу совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов (2) общей формулы:
4
9
6
13
8
17
, где R=н-CH, н-CH, н-CH
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
2
2
2
2
2
Известен способ ([1]. А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Г.Н.Гильфанова, У.М.Джемилев. Синтез и превращения металлоциклов. Взаимодействие алленов с EtAlCl и EtAlCl, катализируемое комплексами Ti и Zr. Изв. АН СССР. Сер. хим., 2002, №12, 2095-2100) совместного получения смеси циклических алюминийорганических соединений (АОС), состоящей из 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопропанов (3), 1-этил-2-алкилиденалюминациклопропанов (4) и 1-этил-2,5-диалкилиденалюминациклопентанов (5) в соотношении (3):(4):(5)~6:1:2 с общим выходом ~80%, взаимодействием 1,2-диенов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl) в присутствии Mg и катализатора CpTiCl при комнатной температуре за 8-12 ч. Реакция проходит по схеме:
Известным способом не могут быть получены циклические АОС 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентаны (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентаны (2).
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
Известен способ ([2]. Л.О.Хафизова, А.Г.Ибрагимов, Г.Н.Гильфанова, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Синтез и превращения металлоциклов. Катализируемое CpZrCl циклоалюминирование замещенных алленов с помощью ElAl. Изв. АН СССР. Сер. хим., 2001, №11, 2089-2093) получения смеси непредельных циклических АОС, состоящей из 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов (2) в соотношении (1):(2)~(6-7):1, взаимодействием 1,2-алкадиенов (R-CH=C=CH) с избытком триэтилалюминия (AlEt) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl) в гексане, взятых в мольном соотношении R-СН=С=СН:AlEt:CpZrCl = 10:13:0.5 при температуре ~20°С в течение 4 часов с общим выходом 85-95% по схеме:
3
Известный способ получения циклических АОС (1, 2) предполагает применение в качестве исходного реагента чрезвычайно пирофорного (самовоспламеняется на воздухе) AlEt.
Предлагается новый способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов (2).
2
4
9
6
13
8
17
2
2
2
2
2
2
2
2
4
Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2- диенов общей формулы R-СН=С=СН, где R = алкил, например н-СН, н-CH, н-CH, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl) в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора CpZrCl, взятых в мольном соотношении R-CH=C=CH:EtAlCl:Mg:CpZrCl=10:(10-20):(10-14):(0.6-1.0), предпочтительно 10:15:12:0.8, в атмосфере этилена (CH) в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре (20-22°С). Время реакции 6-10 часов, предпочтительно 8 часов. Общий выход циклических АОС (1) и (2) составляет 60-82%, соотношение (1):(2) ~ 9:1, выход побочных продуктов (3)-(5), не превышает 8-12%. Конверсия исходного аллена составляет 68-94%. Реакция проходит по схеме:
2
2
2
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора CpZrCl больше 10% мольных на взятый 1,2-диен не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2). Использование катализатора менее 6% мольных на взятый 1,2-диен снижает выход АОС (1) и (2), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре 20-22°С. При более высокой температуре, например 50°С, снижается селективность реакции. При меньшей температуре, например 0°С, снижается скорость реакции. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания EtAlCl по отношению к исходному ацетилену приводит к снижению выхода АОС (1) и (2). Следует проводить реакцию в атмосфере этилена при медленном добавлении 1,2-диена к реакционной массе.
Существенные отличия предлагаемого способа.
3
2
Если в известном способе в качестве исходного реагента используется пирофорный (самовоспламеняется на воздухе) AlEt, то в предлагаемом способе в качестве исходного реагента используется EtAlCl (на воздухе не самовоспламеняется).
Способ поясняется следующими примерами.
2
2
2
Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 12 мг-ат. магния (Mg, порошок), затем при ~0°С добавляют 0.8 ммолей катализатора CpZrCl, 15 ммолей EtAlCl, при перемешивании подают в реакционную массу этилен (небольшое избыточное давление этилена создается с помощью U-образного масляного гидрозатвора), затем при температуре 20-22°С медленно за 4 часа добавляют 10 ммолей 1,2-нонадиена в 6 мл ТГФ, перемешивают реакционную массу еще 4 часа. Получают 1-этил-2-гептилиденалюминациклопентан (1) и 1-этил-2-метилен-3-гексилалюминациклопентан в соотношении ~9:1 с общим выходом 70%. Выход АОС (1) и (2) определяли по продуктам дейтеролиза. При дейтеролизе 1-этил-2-гептилиденалюминациклопентана (1) и 1-этил-2-метилен-3-гексилалюминациклопентана (2) образуются 1,4-дидейтероундец-4-ен (6) и 2-дейтеро-3-(2-дейтероэтил)нон-1-ен (7).
13
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
3
C,D
C,D
Спектр ЯМР С (δ, м.д., CDCl, J/Гц) 1,4-дидейтероундец-4-ена (6): 13,69 (С, J=19.4 Гц), 22.74 (C), 29.24 (С), 129.41 (С, J=23.6 Гц), 130.22 (С), 27.32 (С), 29.77 (С), 29,24 (С), 31.86 (С), 22.91 (С), 14.18 (С).
13
1
3
4
5
6
7
8
9
10
11
3
C,D
Спектр ЯМР С (δ, м.д., CDCl, J/Гц) 2-дейтеро-3-(2-дейтероэтил)нон-1-ена (7): 113.98 (С), 45.76 (С), 34.47 (С), 27.43 (С), 29.36 (С), 31.87 (С), 22,34 (С), 14.36 (С), 27.61 (С), 13.98 (С, J=20.4 Гц).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице:
Реакции проводили при комнатной температуре (20-22°С) в ТГФ, в атмосфере этилена. Во всех опытах соотношение продуктов (1):(2) ~ 9:1.