Термодинамическое обоснование образования токсичных веществ при термическом разложении хлорсодержащих антипиренов

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ

ТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАЗЛОЖЕНИИ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ АНТИПИРЕНОВ

А.Е. Мыльников, Д.Ю. Панченко, А.Ф. Тангатаров, доцент, к.т.н., О.Ю. Исаева, доцент, к.т.н., Уфимский государственный авиационный технический университет, г. Уфа

В последнее время в качестве отделочного материала широкое распространение получил пенополистирол (ППС). Однако применение ППС в качестве теплоизоляционного материала сопряжено с рядом серьезных вопросов. Причем часть из них в достаточной степени устранить или компенсировать практически невозможно - главным образом из-за свойств этого материала. Один из таких существенных недостатков - высокая пожарная опасность.

ППС различных марок относится группам горючести ГЗ (нормально горючий) и Г4 (сильно горючий). Учитывая это свойство, нормативные документы обязывают использовать ППС только «в качестве среднего слоя строительной ограждающей конструкции». При таком подходе возможность воспламенения материала исключается. Воспламенение же открытого материала, вне конструкции, может произойти от любого источника. Однако, как известно, принцип среднего слоя соблюдается далеко не всегда.

Для уменьшения вероятности его возгорания от случайных источников был разработан специальный тип ППС с добавками антипиренов, который получил название «самозатухающий» - ППС-С. В состав ППС-С с целью снижения пожарной опасности добавляют хлор- или броморганические соединения (антипирены, одновременно являющиеся и пластификаторами). Несмотря на относительно низкую вероятность возгорания ППС-С, данный материал не является негорючим. Кроме того, из-за ввода в состав пенополистирола хлорсодержащих антипиренов, в результате их термического разложения могут образовываться токсичные вещества.

Так, в работах [1-4] инструментальными методами анализа было показано, что в результате пиролиза ППС с добавлением хлорсодержащих антипиренов, образуется ряд токсичных соединений: хлороводород (HCl), хлорметан (CH3Cl), хлорэтан (C2H5Cl), дихлорангидрид угольной кислоты (CCl2O), хлорфуранметил (СвНвСЬОз), хлорфуран (C4H3QO).

Нами была поставлена задача теоретически обосновать возможность образования CCl2O и его аналогов при температурной деструкции ППС. В качестве добавок в ППС рассматривались:

1. антипирен хлорпарафин ХП-470 в виде Ci5H26Cl6;

2. антипирен хлорпарафин ХП-66 в виде C25H30Cl22;

3. антипирен лорированный алкилфосфат три (2-хлорэтил) фосфат (ClCH2CH2O)sP.

В качестве метода исследований был выбран метод химической термодинамики, который играет невторостепенную роль в изучении процессов горения. Выбор данного метода исследования обусловлен тем, что при сравнительно нетрудоёмких теоретических выкладках при использовании несложного математического аппарата можно решить поставленные задачи.

Для этого необходимо знать некоторые термодинамические константы горючего вещества и продуктов горения. Результатами термодинамических расчётов является определение изобарно-изотермического потенциала реакции горения АОт, по величине которой судят о возможности протекания реакции. Пороговым значением является значение АО0 < - 41,8 кДж/моль. Если для рассматриваемой реакции расчётами получено значение АО0 < - 41,8 кДж/моль, то данная реакция будет протекать как в стандартных, так и в нестандартных условиях.

Стандартная теплота образования продуктов реакции определялась в соответствии с законом Гесса с учетом стехиометрических коэффициентов по формуле (1):

АЫр ^ [у

1=1 1=1

где АЫ0 - тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях (определялись в соответствии с 5]);

у - стехиометрические коэффициенты.

Для веществ, у которых отсутствовало в справочниках значение стандартной теплоты образования вещества АН^ при 298 К, то её вычисляли по методу определения аддитивных связей [6]:

А Н?=ХА

где п- число связей 1-го типа в молекуле соединения;

А(АН°^ - аддитивный вклад связи 1-го типа, величины аддитивных вкладов представлены в [4].

Величину теплового эффекта в диапазоне температур (323...1273 К) определяли по уравнению Кирхгофа:

т

АЫрр = АН0 + | АСРёТ,

298

где АНТ - тепловой эффект химической реакции при температуре Т;

АС - разность теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

АСР =±[у,

1=1 1=1

где С - теплоемкости соответствующих веществ (определяли по

справочникам химической термодинамики). Если теплоёмкость вещества при стандартных условиях неизвестна, то её рассчитывали по формуле:

лн°г

С п =-—

Р 298-М-п у '

где ДН°г теплота образования вещества; М - молярная масса вещества;

п - количество вещества. Расчет изменения изобарно-изотермического потенциала проводился по уравнению (6):

ДGТ = АН°98 - Т • Д$098 ,

где Д8098 - разность стандартных абсолютных энтропий продуктов реакции и исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.

Д8Р = Х[V,^98]1Ц -X[V,

i=1 ,=1

В случае отсутствия в справочниках значения энтропии вещества, то её рассчитывали по формуле (8):

АБ = £С--аТ = £98^ = Ср-ЫТ

В качестве продуктов горения рассматривали образование таких соединений, как: хлорэтан (С2Н5С1), дихлорангидрид угольной кислоты (СС120), хлорметилфуран (С5Н5С10), хлорфуран (С4Н3С10). Реакции термического разложения хлористых парафинов в окислительной среде с образованием вышеперечисленных соединений и графики расчётов изменения изобарно-изотермического потенциала в диапазоне температур [323... 1273 К] представлены на рисунке.

1. Термическое разложение хлорированного парафина С15Н26С16 в окислительной среде:

С15Н26С16 + 20(02 + 3,76^) = 2ССЬ0 + 1ЗСО2 + 12Н2О + 2НС1 + 75,2 N2 С15Н26С16 + 17(02 + 3,76^) = С2Н5С1+ 13С02 + 8Н20 + 5НС1 + 63,92 N2 С15Н26С16 + 16(02 + 3,76^) = С4Н3СЮ+ 11С02 + 9Н20 + 5НС1 + 60,16^ С15Н26С16 + 14,5(02 + 3,76^) = С5Н5СЮ + 10С02 + 8Н20 + 5НС1 + 54,52^

2. Термическое разложение хлорированного парафина С25Н30С122 в окислительной среде:

С25Н30С122 + 27(02 + 3,76^) = 10СС120 + 15С02 + 14Н20 + 2НС1 +101,52 N2 С25Н30О22 + 24(02 + 3,76N2) = С2Н5С1+ 23С02 + 2Н20 + 21НС1 + 90,24 N2 С25Н30О22 + 23(02 + 3,76N2) = С4Н3СЮ+ 21С02 + 3Н20 + 21НС1 + 86,48^ С25Н30С122 + 21,5(02 + 3,76^) = С5Н5С10 + 20С02 + 2Н20 + 21НС1+ 80,84^

С15Н26С16

С25Н30С122

(С1СН2СН20)3Р

ДСт,

-ьош

-10000 -15000 -20000 -25000 -30000 -35000 -40000

200

УМоой  00 Ц |00 1 §1ПП и |рпа_д 1401

т,к

с

-Дихлорангидрид угольной

КИС/101 ы

-Хлорэтан

Хлофураи

-Х/юрмсчилфурл

Рис. Изменение изобарно-изотермического потенциала реакции разложения хлорированных парафинов с образованием дихлорангидрида угольной кислоты, хлорэтана, хлорфурана, хлорметилфурана в интервале температур [323.1273] К

3. Термическое разложение три(2-хлорэтил)фосфата (С1СН2СН20)3Р: (aCH2CH2O)зP + 9,5(02 + 3,76^) = 0,5СС120 + 5,5С02 + 5Н2О + 2НС1 + +1°,5Р2О5 + 35,72 N

(С1СН2СН20)зР + 5(02 + 3,76^) = С2Н5С1+ 4СО2 + 2,5Н20 + 2НС1 + +0,5Р205 +18,8 N2

(С1СН2СН20)3Р + 4(02 + 3,76N2) = С4Н3СЮ+ 2СО2 + 3,5Н20 +2НС1 +0,5Р20З+ + 15,04N2

(С1СН2СН20)3Р + 2,5(02 + 3,76N2) = С5Н5СЮ + СО2 + 2,5Н20 + 2НС1 + +0,5Р20З +9,4N2

Таким образом, факт образования дихлорангидрида угольной кислоты в результате термического разложения в окислительной среде пенополистирола, содержащего хлористые антипирены, подтверждается термодинамическими расчётами. Причём, наиболее вероятна реакция процесса горения с образованием дихлорангидрида угольной кислоты при термической деструкции такого хлористого парафина, как алкилфосфат (три (2-хлорэтил) фосфат (С1СН2СН20)3Р).

В заключение хочется отметить, что несмотря на то, что за последние 35 лет отмечен 15-кратный рост числа зарегистрированных патентов по безгалогенным антипиреновым системам, применение которых позволяет отказаться от хорошо известных галогенсодержащих добавок, российский рынок строительных материалов отстает от общемировых.

Список использованной литературы

1. Баталин Б.С., Карманов В.В., Кетов А.А. Пожарная опасность пенополистирола самозатухающего. Строительные материалы. - 2012. - № 8.

2. Жуков Д.Д., Красновских М.П. Термическое разложение пенополистирола самозатухающего. Современные наукоёмкие технологии. 2014. -№ 4.

3. Кетов А.А., Красновских М.П., Максимович Н.Г. Пожарная опасность самозатухающего пенополистирола. Пожарная безопасность. 2014. - № 1.

4. Кетов А.А., Красновских М.П., Максимович Н.Г., Жуков Д. Продукты термической деструкции самозатухающего пенополистирола. Строительный рынок. 2014. - № 2.

5. Краткий справочник физико-химических величин. Под редакцией А.А. Равделя и А.М. Пономарёвой. - Л.: Химия, 1983. - 232 с.

6. Корольченко А.Я. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: справочник /1 ч. - М.: Ассоциация «Пожнаука», 2004. -713 с.

СИТУАЦИЯ НА РОССИЙСКОМ РЫНКЕ ПОЖАРНОЙ ТЕХНИКИ.

ПРОБЛЕМЫ И ПУТИ ИХ РЕШЕНИЯ

А.Е. Немченков, курсант, Н.Л. Сафонова, старший преподаватель, Ю.В. Водолажская, доцент, Воронежский институт ГПС МЧС России, г. Воронеж

Несмотря на нынешнее положение Российской Федерации, мировой финансовый кризис практически не сказался на количестве и уровне инновационных разработок пожарных автомобилей и потребности в них рынка. В связи со снижением объемов продаж производители сделали ставку на повышение качества и технологического уровня в борьбе за сохранение позиций на рынке и будущие заказы.

В связи со сложной обстановкой в политике, а также ввиду принятой Правительством РФ программы развития экономики, очевидно, проявилась тенденция на локализацию и импортозамещение. Ведущие производители начали активно осваивать и внедрять западные технологии. И если раньше были машины, которые закупались исключительно за рубежом (например, высотные лестницы свыше 30-40 м или аэродромные автомобили мирового класса), то сейчас их