СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСИЛОКСАНУРЕТАНДИЭПОКСИДНЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ
METHOD OF PRODUCING POLYSILOXANE URETHANE DI-EPOXIDE ELASTOMERS

Изобретение относится к эластомерам на основе эпоксиуретановых олигомеров, используемым в качестве заливочных компаундов в радиоэлектронике, связующих и покрытий в электротехнике, авиационной промышленности и ракетостроении.
Во многих случаях к таким материалам предъявляются повышенные требования по минимальным механическим потерям в условиях переменных динамических нагрузок в сочетании с теплостойкостью, что далеко не всегда обеспечивают существующие эластомеры.
Большое число публикаций посвящено материалам под названием «эпоксиуретаны», получение которых осуществляется при взаимодействии вторичных гидроксильных групп эпоксидсодержащих соединений (эпоксидных смол) с изоцианатными группами уретановых форполимеров различной природы (Патент RU 2295544 (C2), 02.11.2004;  Патент US 2004054118 (А1), 18.03.2004; Патент Украины UA 83605 (С2), 25.07.2018; Патент RU 2614246 (13) С1, 24.03.2015; M. Suguna Lakshmi, B.S.R. Reddy. «Synthesis and characteruzation of new epoxy and cyanat ester resins», European Polymer Journal, 38, 2002 г, c. 795-801; M.B. Сычева и др. «Модификация эпоксидных материалов изоцианатами», Вестник Казанского технического университета, 2009 г, с. 191-198). Поскольку в предлагаемом изобретении рассматриваются способы получения эроксиуретанов за счет реакции изоцианатсодержащих уретановых форполимеров различной природы с эпоксиспиртами, в частности, с глицидолом, указанные выше работы авторами не обсуждаются.
Известно промышленное применение олигомерных эпокcиуретанов - продуктов взаимодействия глицидола с олигомерными диизоцианатами, полученными на основе олигодиендиолов мол. массы 2000-4000 Дт, простых или сложных полиэфиров мол. массы 1000-2000 Дт и мономерного диизоцианата (Энциклопедия полимеров, изд. «Советская энциклопедия», М. 1972г., т. 3, с. 994-995).
Полученные после отверждения такого эпоксиуретана алифатическими или ароматическими диаминами эластомеры на основе олигодиендиолов отличаются высокими диэлектрическими и водостойкими показателями, однако, углеводородная природа основной цепи при наличии уретановых групп не может обеспечить таким материалам высокую теплостойкость. Эластомеры на основе полиэфирных эпоксиуретанов,  обладая более высокими физико-механическими показателями, по сравнению с углеводородными, так же не отличаются высокой теплостойкостью.
Описано получение эпоксиуретановых смол путем взаимодействия уретанового изоцианатосодержащего форполимера на основе сложного полиэфирполиола – поликапролактона мол. массы 500-3000 Дт с 1,2-эпоксиспиртом (глицидолом). Отвержденные материалы обладают превосходной ударопрочностью, водостойкостью, стойкостью к истиранию (Патент Японии JPS  60219217 (A), 11.01.1985; Патент Японии JPS 602192216 (А), 13.04.1984). Однако, и такие материалы не могут обладать хорошей теплостойкостью учитывая природу используемого  полиэфирполиола.
Из известных решений в качестве ближайшего аналога-прототипа предлагаемого изобретения выбран жидкий диметилсилоксануретандиэпоксидный олигомер для получения теплостойких полимеров (А.с SU 1708815 А1, 30.01.1992). Олигомер синтезируют на основе полидиметилсилоксандиола, в котором число «n»
повторяющихся   звеньев   равно 14, 19 и 29 и мол. масса которого составляет, соответственно, 1100, 1500 и 2000 Дт, т.е. в диапазоне 1100-2200 Дт. Получение олигомера осуществляют в массе при 40-50°С взаимодействием на первой стадии полидиметилсилоксандиола с 2.4-толуилендиизоцианатом при соотношении изоцианатных и гидроксильных групп 2:1 с образованием макродиизоцианата. Затем на второй стадии в макродиизоцианат вводят глицидол при соотношении изоцианатных и гидроксильных групп 1:1 и 0.05% масс. катализатора дибутилдилаурата олова. Первую стадию проводят до 50%-ого превращения NCO-групп, вторую до полного их превращения. Изобретение позволяет повысить теплостойкость эластомеров на основе полученных диметилсилоксануретандиэпоксидных олигомеров, отвержденных маленовым ангидридом или полиэтиленполиамином, до 230-245°С по сравнению с 205-215°С для эластомеров на основе эпоксиизоцианурантного олигомера.
Однако, в процессе дополнительных исследований, проведенных авторами предлагаемого изобретения, был выявлен существенный недостаток полимеров, получаемых по прототипу, а именно – наличие значительных механических потерь при динамических нагрузках, что вероятно, обусловлено жесткой пространственной структурой получаемых материалов из-за наличия короткоцепных полисилоксановых фрагментов. Как показывают контрольные примеры №№ 11к-13к, тангенс угла механических потерь для материала-прототипа при круговой чистоте 10² рад/с и 20°С равна 0.65,  а сдвиговый модуль механических потерь 32600 Па. Потери возникают вследствие затруднения протекания релаксационных процессов за счет перемещения молекул и  их фрагментов и перехода из-за внутреннего трения части механической энергии в тепло. Этот показатель является весьма существенным для материалов, работающих в условиях переменных динамических нагрузок в электронике, авиа- и ракетостроении.
Целью данного изобретения является разработка способа получения эластомеров на основе эпоксиуретановых олигомеров с использованием в качестве основы полиалкилсилоксандиолов по аналогии с прототипом но с более низкими  значениями показателей механических (динамических) потерь при сохранении теплостойкости на уровне прототипа.
Для решения проблемы предлагается в способе получения теплостойких полимеров по прототипу, состоящем в получении полиалкилсилоксануретандиэпоксидного олигомера взаимодействием на первой стадии полиалкилсилоксандиола с 2,4-толуилендиизоианатом при соотношении изоцианатных и гидроксильных групп 2:1 с образованием макродиизацианата и его реакцией на второй стадии с глицидолом при соотношении  изоцианатных и гидроксильных групп 1:1 в присутствии 0,05% масс катализатора дибутилдилаурата олова с последующим отверждением полиалкилсилоксануретандиэпоксида  алифатическим диамином использовать полиалкилсилоксандиолы молл. массы 5000-8000 Дт.
Сопоставление предлагаемого изобретения с прототипом показало, что поставленная задача – разработка способа получения эластомеров на основе эпоксиуретановых олигомеров с более низкими, в сравнении с прототипом, значениями показателе механических (динамических) потерь решается в результате нового признака, что и подтверждается проводимыми в заявке  примерами №№ 1-6, 11к-13к и что доказывает соответствие предлагаемого изобретения критерию патентоспособности «НОВИЗНА». В свою очередь проведенный информационный поиск в области способов получения теплостойких эластомеров на основе эпоксиуретановых олигомеров не выявило решений, содержащих отдельные признаки заявленного изобретения, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «Изобретательский уровень».
При описании заявленного способа получения эластомеров на основе эпоксиуретановых олигомеров использованы следующие материалы и их аббревиатура:
ОДМСД – олигодиметилсилоксандиол
ПДВС – полидивинилсилоксандиол
ТДИ – 2,4-толуилендиизоцианат
ГД – глицидол
ПЭПА – полиэтиленполиамин
ТЭТА – триэтилентетрамин
Tgm – тангенс угла механических потерь
G – сдвиговый модуль механических потерь
Кt – теплостойкость
Образцы материалов для испытаний готовились смешением эпоксиуретана с отвердителем при комнатной температуре и заливкой полученной массы  в формы из фторопласта. Спустя 24 часа образцы подвергались соответствующим испытаниям. Прочность при разрыве определялась  по ГОСТ ISO 37-2013,  измерение показателе механических потерь (tgm и G) проводили на реометре MCR 301 фирмы Anton Paar в сдвиговом режиме на измерительном узле плоскость – плоскость РР 25 (диаметр 25 мм, зазор 1мм) в динамическом (осциллирующем) режиме. Температура испытания 20°С. Круговая частота сдвиговых колебаний от 100 до 0,1 рад/с при постоянной деформации 5%. Оценка  теплостойкости по Вика, используемая обычно для полимеров, не вполне корректна применительно к разрабатываемым эластомерам и полученным по способу–прототипу, т.к. в обоих случаях на показатель оказывает влияние уменьшение жесткости (твердости) материалов с увеличением молл. массы исходного олигосилоксандиола. Так в прототипе с молл. массой  последнего 1100 Дт, 1600 Дт и 2200 Дт теплостойкость по Вика падает  с 245°С до 240°С и 230°С соответственно, хотя теплостойкость самой полимерной основы – полисилоксандиола не должна изменятся. Поэтому нами теплостойкость оценивалась в виде принятого для эластомеров коэффициента теплостойкости, который рассчитывался как отношение показателя прочности при разрыве при 100°С к значению этого показателя при 20°С.
Характеристики материалов, получаемых по заявленному способу их получения, влияние отклонений от заявленных параметров способа, а так же сопоставление показателей эластомеров, получаемых по предлагаемому способу с показателями материалов, изготовленных по способу – прототипу, по всем приводимым ниже примерам представлены в Таблице № 1.
Во  всех приводимых примерах соотношение изоцианатных и гидроксильных групп на первой стадии составляло 2:1, на второй стадии 1:1.
Пример № 1:
В трехгорлой колбе с мешалкой 100г. олигодиметилсилоксана (ОДМСД) молл. массы 5200 Дт сушили под вакуумом при 120°С до содержания влаги 0,05% масс., затем добавляли 6,7г. 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и под вакуумом при 55°С осуществляли синтез форполимера (макродиизоцианата) до постоянного значения содержания NCO-групп, равного 1,5 масс. Далее на второй стадии при той же температуре добавляли 0,052г. дибутилдилаурата олова и 2,8г. глицидола (ГД) и проводили синтез эпоксиуретана до полного исчерпания NCO-групп. Содержание эпоксидных групп в полученном материале составило 1,47% масс. Для отверждения использовали 0,8г. триэтилентетрамина (ТЭТА).
Пример № 2:
По методике примера № 1 осуществляли синтез форполимера смешением 100г. ОДМСД молл. массы 7900 Дт с 4,4г. ТДИ и затем добавляли катализатор и 1,87г. ГД. Полученный олигомер, содержащий 0,99% масс. эпоксидных групп, отверждали 0,52г. ТЭТА.
Пример № 3:
Получение эпоксиуретанового эластомера осуществляли по методике примера № 1, используя 100г. ОДМСД молл. массы 6600 Дт, 5,27г. ТДИ и 2,24г. ГД. Для отверждения эпоксиуретана  с содержанием 1,2% масс. эпоксидных групп использовали 0,65 г. ПЭПА.
Пример № 4:
По аналогии с примером № 1 эластомер получали на основе 100г. ПДВС молл. массы 5050 Дт 6,9г. ТДИ, 3,1г. ГД и 0,83г. ПЭПА. Содержание эпоксидных групп в эпоксиуретановом олигомере составляло 1,66% масс.
Пример № 5:
Для получения эластомера использовали 100г. ПДВС молл. массы 8100 Дт, 4,3г. ТДИ, 1,9г. ГД и 0,6г. ТЭТА. Эпоксиуретановый олигомер  содержал 1,03% масс. эпоксидных групп.-
Пример № 6:
По методике примера № 1 синтез форполимера проводили на основе 100г. ПДВС молл. массы 6680 Дт и 5,2г. ТДИ, на второй стадии добавляли  2,33г. ГД. Для отверждения полученного олигомера, содержащего 1,26% масс. эпоксидных групп, использовали 0,75г. ТЭТА.
Пример № 7к (контрольный):
Эпоксиуретановый эластомер получали из 100г. ОДМСД молл. массы 3700 Дт, 9,4г. ТДИ, 4,36г. ГД и 1,2г. ТЭТА. Массовое содержание эпоксидных групп в эпоксиуретановом олигомере составляло 2,27% масс.
Пример № 8к (контрольный):
Получение эластомера осуществляли взаимодействием 100г. ОДМСД молл.массы 9400 Дт, 3,7г. ТДИ, 1,63г. ГД и 0,5г. ТЭТА. В эпоксиуретановом олигомере содержание эпоксидных групп составляло 0,89% масс.
Пример № 9к (контрольный):
Для получения эластомера использовали 100г. ПДВС молл. массы 3900 Дт, 8,92г. ТДИ, 3,0г. ГД и 1,15г. ТЭТА для отверждения олигомера, содержавшего 2,15% масс. эпоксидных групп.
Пример № 10к (контрольный):
С использованием 100г. ПДВС молл. массы 9600 Дт, 3,62г. ТДИ и 1,6г. ГД получали олигомер, содержащий 0,87% масс. эпоксидных групп, который отверждали 0,47г. ТЭТА.
Пример № 11к (контрольный по прототипу):
Для получения эпоксиуретанового эластомера использовали 100г. ОДМСД молл. массы 1180 Дт, 2,95г. ТДИ, 15,9г. ГД и 5,06г. ПЭПА. Полученный на второй стадии эпоксиуретановый олигомер содержал 6,85% масс. эпоксидных групп.
Пример № 12к (контрольный по прототипу):
В отличии от примера № 11к применяли 100г. ОДМСД молл. массы 1560 Дт, 22,3г. ТДИ, 11,4г. ГД и 3, 46г. ПЭПА. Содержание эпоксидных групп в эпоксиуретановом олигомере составляло 5,27%  масс.
Пример № 13к (контрольный по прототипу):
Молл. масса ОДМСД в использованных 100г. составляла 2240 Дт, добавлялось 15,5г. ТДИ и 7,58г. ГД. Для отверждения олигомера с содержанием 3,7% масс. эпоксидных групп взято 2,27г. ПЭПА.
Как следует из данных таблицы, образцы отвержденных материалов, изготовленных по заявленному способу (примеры №№ 1-6) обладают значительно меньшими механическими (динамическими) потерями при многократных динамических нагрузках по сравнению с образцами, полученными по способу-прототипу (примеры №№ 11к-13к). Так, для заявляемых материалов величина показателя тангенса угла механических потерь (tgm) составляет от 0,38 до 0,44 (средний показатель 0,41), тогда как для эластомеров, полученных по способу-прототипу, этот показатель колеблется от 0,62 до 0,69 (среднее значение 0,65), т.е. в 1,6 раза превышает показатель для заявленных материалов. Значение сдвигового модуля механических потерь (G) для эластомеров, полученных по заявленному способу, колеблется от 21000 до 23800 (средний показатель 22400),а для материалов по способу-прототипу от 31200 до 34000 (средний показатель 32500), т.е. отличие в 1,46 раза. Таким образом, использование заявленного способа получения  эластомеров позволяет уменьшить механические потери в них при динамических нагрузках в среднем в 1,5 раза.
В тоже время приведенные примеры показывают, что по теплостойкости предлагаемые материалы не уступают эластомерам, полученным по способу-прототипу. Коэффициент теплостойкости для обоих вариантов равен в среднем 0,5.
Отклонение молекулярной массы используемых в синтезе олигодиметилсилоксандиолов от заявленных пределов в сторону ее уменьшения приводит к возрастанию механических потерь и увеличению жесткости материалов (примеры №№ 7к,9к). С увеличением молл. массы олигомерного диола сверх заявляемых пределов (примеры №№ 8к, 10к)  хотя и наблюдается некоторое уменьшение показателя механических потерь, но при этом имеет место ухудшение физико-механических характеристик материала, в частности прочности при разрыве.
Обобщая приведенные в таблице данные, можно сделать вывод о том, что поставленная задача уменьшения механических потерь в эластомерах на основе полисилоксануретандиэпоксидов без ухудшения их теплостойкости выполнена.  Техническим результатом от предлагаемого решения является получение эластомеров с меньшими в 1,5 раза в сравнении с прототипом механическими потерями при переменных динамических нагрузка.
Предлагаемый способ был разработан специалистами кафедры физики ФГБОУ ВО «Государственный университет морского и речного флота имени адмирала С.О. Макарова». Испытания полученного материала показали возможность его использования в радиоэлектроники, электротехнике, в авиа- и ракетостроении в условиях воздействия динамических нагрузок.
Изложенное позволяет сделать вывод о соответствии  изобретения критерию «Промышленная применимость».
ТАБЛИЦА 1
ХАРАКТЕРИСТИКА ЭПОКСИУРЕТАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ
И СВОЙСТВА ЭЛАСТОМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ
№  п/п
Исходныйолигомер
Отвердитель
Показатели эластомеров
Тип
Молл. масса, Дт
Прочность при разрыве, МПа
Kt
Механическиепотери
При 20°С
При 100°С
tgm
GХ10³ ПА
1
ОДМСД
5200
ТЭТА
3,9
1,9
0,49
0,43
23,8
2
ОДМСД
7900
ТЭТА
3,3
1,7
0,51
0,39
21,0
3
ОДМСД
6600
ПЭПА
3,7
1,9
0,52
0,41
22,2
4
ПДВС
5050
ПЭПА
4,0
2,0
0,50
0,44
23,6
5
ПДВС
8100
ТЭТА
3,2
1,4
0,48
0,38
20,8
6
ПДВС
6680
ТЭТА
3,6
1,7
0,49
0,41
22,0
7к
ОДМСД
3700
ТЭТА
4,2
2,1
0,50
0,46
24,3
8к
ОДМСД
9400
ТЭТА
2,7
1,4
0,52
0,35
19,5
9к
ПДВС
3900
ТЭТА
4,1
2,1
0,51
0,47
26,0
10к
ПДВС
9600
ТЭТА
2,5
1,2
0,49
0,34
19,3
11к
ОДМСД
1180
ПЭПА
5,7
2,9
0,51
0,69
34,0
12к
ОДМСД
1560
ПЭПА
5,3
2,6
0,49
0,65
32,6
13к
ОДМСД
2240
ПЭПА
4,9
2,4
0,50
0,62
31,2