ГЕРМЕТИКИ ДЛЯ САМОУПЛОТНЯЮЩИХСЯ ШИН
SEALANTS FOR SELF-SEALING TIRES

[0001] Настоящее изобретение относится к герметику, в частности к герметику шины, содержащему конкретный сшитый бутилкаучук, и к его использованию, а также к способу получения упомянутого герметика.
[0002] При эксплуатации пневматической шины для легковых и грузовых автомобилей существует риск повреждения шины в результате проникновения посторонних предметов и потери воздуха из-за повреждения. Потеря воздуха в шинах часто приводит к нестабильному ходу, что требует немедленной замены или временного ремонта шины. Для того, чтобы не приходилось останавливаться и покидать автомобиль для замены или ремонта шин в опасных дорожных ситуациях, были разработаны различные конструкции шин и колес. Таким образом, на рынке существуют шины, имеющие свойства Runflat, которые позволяют временно продолжать поездку за счет опускания протектора на опорное кольцо в случае потери давления в шине. В дополнение к этому, существуют шины Runflat, которые имеют усиленную боковину шины, которая в случае потери давления в шинах может выдерживать нагрузку на ось даже без давления воздуха в течение ограниченного периода времени, не создавая опасной ситуации при движении. Все эти конструктивные решения, которые присутствуют на рынке, значительно увеличивают вес шины и сопротивление качению, а следовательно и расход топлива при эксплуатации автомобиля.
[0003] Шины, имеющие герметик в виде самоуплотняющегося слоя, который окружает проникающие инородные тела и/или непосредственно закрывает отверстия, которые они образуют, в принципе известны.
[0004] Патентный документ US-A-3,565,151 раскрывает самоуплотняющуюся шину, содержащую два слоя герметиков, которые разделены внутренней подкладкой и поддерживаются от борта до борта в каркасе шины. Этот герметик состоит главным образом из бутадиен-стирольного каучука (SBR) и небольшого количества сшивающих средств, причем компонент SBR представляет собой смесь 80-95 м.ч. на 100 м.ч. каучука получаемого низкотемпературной полимеризацией SBR и 5-20 м.ч. на 100 м.ч. каучука получаемого высокотемпературной полимеризацией SBR. Этот документ не дает вообще никакой информации о свойствах когезии и адгезии.
[0005] Самоуплотняющиеся шины также раскрываются в патентном документе US-A-3,981,342. Этот патент описывает самоуплотняющуюся шину, имеющую слой, включающий смесь низкомолекулярного жидкого эластомера и высокомолекулярного твердого эластомера, а также некоторое количество сшивающего агента, достаточное для частичной сшивки смеси, причем жидкий эластомер присутствует в большем количестве, чем твердый эластомер.
[0006] Патентный документ US-A-4,228,839 раскрывает самоуплотняющуюся шину, имеющую слой, включающий смесь полимерного материала, разлагаемого под действием высокоэнергетического излучения, и полимерного материала, сшиваемого под действием излучения и/или тепла.
[0007] Патентный документ US-A-4,664,168 раскрывает самоуплотняющуюся шину, имеющую самоуплотняющийся слой на внутренней части и множество поддерживающих частей, которые частично перекрываются со слоем герметизации, чтобы удерживать герметик на месте во время производства и использования.
[0008] Патентный документ US-B-7,004,217 раскрывает самоуплотняющуюся шину, содержащую камеру герметизации, имеющую герметик между каркасом и внутренней подкладкой.
[0009] Патентный документ US-A-4,113,799 раскрывает слой герметизации, содержащий бутилкаучук с высокой молекулярной массой и бутилкаучук с низкой молекулярной массой в соотношении от 20:80 до 60:40, с добавлением клейких реагентов в количестве 55-70 мас.%.
[0010] Патентный документ DE-A-10-2009-003333 раскрывает герметики, состоящие из вязкоупругого геля для самоуплотняющихся пневматических автомобильных шин, содержащего наполнитель, состоящий из полимеров, таких как невулканизированный или вулканизированный каучук в форме частиц, имеющих средний диаметр 0,05-8 мм. Эти частицы предназначены для дополнительного улучшения герметизирующего действия по сравнению с известными герметиками, состоящими из геля. Влияние на адгезионные и когезионные свойства не раскрываются.
[0011] Патентный документ WO-A-2008/019901 раскрывает, среди прочего, герметики на основе бутилкаучука, который был частично сшит с п-хинондиоксимом и бензоилпероксидом.
[0012] Кроме того, патентный документ US-A-5,295,525 раскрывает герметики на основе каучуков и на основе комбинации низкомолекулярных латексов и высокомолекулярных твердых каучуков.
[0013] Гелевые системы, детализированные в патентном документе US-B-6,508,898, основаны на полиуретане и силиконе. Однако вулканизаты, изготовленные из силиконового каучука, не обладают стойкостью, например, к нафтеновым и ароматическим маслам. Низкая адгезия к другим подложкам (низкая поверхностная энергия) и высокая паро- и газопроницаемость также являются невыгодными для использования в шинах. Было заявлено, что силиконовый каучук имеет газопроницаемость в 100 раз выше, чем бутилкаучук или натуральный каучук (Kautschuk Technologie [Rubber Technology], F. Röthemeyer, F. Sommer, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006; page 206). Недостаток использования полиуретановых каучуков заключается в их плохой совместимости с пластификаторами. Эфиры фталевой и адипиновой кислот являются совместимыми в количестве до 30 м.ч. на 100 м.ч. каучука. Сложные эфиры требуют стабилизаторов гидролиза; полиэфиры требуют УФ-стабилизаторов. Полиуретановые эластомеры, которые находятся в верхней части шкалы твердости, также обладают неблагоприятной термостойкостью из-за их склонности к гидролизу (Kautschuk Technologie, F. Röthemeyer, F. Sommer, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006; page 218). Поэтому по причинам, указанным выше, использование герметиков для шин на основе силиконового и полиуретанового каучука является невыгодным.
[0014] Патентный документ WO-A-2009/143895 раскрывает герметики, содержащие предварительно сшитые частицы SBR в качестве вторичного компонента и натуральный или синтетический каучук в качестве главного компонента. Эти сшитые частицы SBR производятся путем горячей эмульсионной полимеризации. Различные исследования показывают, что снижение температуры полимеризации с 50°C в случае горячей эмульсионной полимеризации до 5°C в случае холодной эмульсионной полимеризации оказывает сильное влияние на распределение молекулярной массы. Формирование низкомолекулярных фракций в быстрой реакции тиолов на начальной фазе свободнорадикальной полимеризации при 5°C было отчетливо уменьшено, и таким образом было обеспечено лучшее управление длиной цепи полимеров. Было показано, что наряду с улучшенным распределением длины цепи также отчетливо уменьшилась нежелательная и неконтролируемая реакция сшивки. Таким образом, частицы SBR, полученные путем полимеризации в горячей эмульсии, по сравнению с холодными полимерами имеют очень широкое распределение молекулярной массы и высокий уровень неконтролируемого разветвления. Следовательно, управляемое регулирование вязкоупругих свойств является невозможным (Science and Technology of Rubber, James E. Mark, Burak Erman, Elsevier Academic Press, 2005, page 50).
[0015] Самоуплотняющиеся шины со слоем герметика, содержащим иономер, полученный из галобутилкаучука и азот- или фосфорсодержащего нуклеофила, известны из патентного документа EP 2 993 061 A.
[0016] Самоуплотняющиеся шины со встроенным герметизирующим слоем для прокола, содержащим, например, бутилкаучук, деполимеризованный органическим пероксидом, соединенный вместе с образованием единого герметизирующего слоя, раскрываются в патентном документе EP 2 939 823 A1.
[0017] Патентный документ WO-A-2017/017080 раскрывает герметики, содержащие герметизирующие гели, имеющие вязкость по Муни (ML1+4 при 100°C) в диапазоне от 100 MU до 170 MU, которые, среди прочего, могут быть получены эмульсионной полимеризацией по меньшей мере одного сопряженного диена в присутствии по меньшей мере одного сшивающего средства и геля диенового каучука, имеющего вязкость по Муни (ML1+4) при 100°C от 75 MU до 110 MU при определенных условиях процесса.
[0018] Вязкоупругость является характеристикой материала в том смысле, что помимо свойств чистой эластичности также присутствуют свойства вязкой текучести, что проявляется, например, в возникновении внутреннего трения при деформации.
[0019] Получаемый гистерезис обычно характеризуется измерением коэффициента потерь tan δ при высокой температуре (например 60°C) и является ключевым параметром для каучуковых смесей в шинах, особенно для протекторов шин. Этот гистерезис является не только индикатором накопления тепла в каучуковых смесях под динамическим напряжением (обратимое удлинение), но также и хорошим индикатором сопротивления шины качению (Rubber Technologist's Handbook, Volume 2; page 190). Измеряемым параметром для гистерезисных потерь является tan δ, который определяется как отношение модуля потерь к модулю накопления; см., например, также стандарты DIN 53 513, DIN 53 535. Коммерчески доступные герметики, например ContiSeal производства компании Continental, имеют сравнительно высокое значение tan δ при 60°C, 10 Гц и скорость нагрева 3 К/мин, равную 0,58.
[0020] Понижение tan δ в диапазоне температур/частот и амплитуд, связанных с областью применения, приводит, например, к уменьшению тепловыделения в эластомере. Минимальное сопротивление шин качению обеспечивает минимальный расход топлива оборудованного ими автомобиля.
[0021] Под сопротивлением качению понимается преобразование механической энергии в тепловую при вращении шины на единицу длины. Размерность сопротивления качению - джоули на метр (Scale Models in Engineering, D. Schuring, Pergamon Press, Oxford, 1977).
[0022] Герметики должны удовлетворять высоким требованиям при практическом использовании. Они должны быть мягкими, липкими и размерно устойчивыми во всем диапазоне рабочих температур от -40°C до +90°C. В то же самое время герметики должны быть вязкими.
[0023] После входа объекта через протектор во внутренность шины, герметик должен окружить этот объект. Если объект выходит из шины, герметик, прилипший к объекту, затягивается в полученное отверстие или затекает в отверстие в результате внутреннего давления в шине, и закрывает отверстие. В дополнение к этому, эти герметики должны быть непроницаемыми для газа, чтобы временно позволить дальнейшую езду. Герметик должен наноситься на внутреннюю подкладку шины с помощью простого процесса.
[0024] Герметики дополнительно должны иметь высокую адгезию к внутренней подкладке и высокую когезию для того, чтобы оставаться размерно устойчивыми внутри шины.
[0025] Предшествующий уровень техники показывает, что известные герметики все еще не являются удовлетворительными для конкретных приложений, в которых необходимо не только минимальное сопротивление качению, но и одновременно отличные адгезионные и когезионные свойства.
[0026] СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0027] Настоящее изобретение предлагает герметики, в частности для самоуплотняющихся шин, которые соответствуют высоким требованиям при практическом использовании, особенно в терминах свойств когезии и адгезии.
[0028] Герметики в соответствии с настоящим изобретением демонстрируют превосходную адгезию и когезию, вызывая при этом лишь очень низкое ухудшение сопротивления качению при использовании в самоуплотняющихся шинах, причем последнее также является частью настоящего изобретения.
[0029] ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0030] В частности, настоящее изобретение предлагает герметик, содержащий
(A) по меньшей мере один сшитый бутилкаучук
(B) по меньшей мере одну смолу
и опционально один, два, три или все из следующих компонентов:
(C) по меньшей мере один стабилизатор старения
(D) по меньшей мере один каучук, отличающийся от сшитых бутилкаучуков в соответствии с пунктом (A)
(E) по меньшей мере один пластификатор
(F) по меньшей мере один наполнитель
[0031] Здесь следует отметить, что область охвата настоящего изобретения включает в себя любые и все возможные комбинации компонентов, диапазонов значений и/или параметров способа, упомянутых выше и цитируемых ниже, в общих чертах или внутри предпочтительных областей.
[0032] Герметики содержат по меньшей мере один сшитый бутилкаучук (A).
[0033] Используемый в настоящем документе термин «сшитый бутилкаучук» обозначает сополимеры, содержащие звенья, полученные из
a) по меньшей мере одного изоолефина
b) по меньшей мере одного сопряженного мультиолефина, в котором звенья, полученные из сопряженного мультиолефина, могут быть либо (i) по меньшей мере частично галогенированными, либо (ii) негалогенированными, и
c) опционально, но предпочтительно по меньшей мере одного сшивающего мультиолефина, отличающегося от сопряженных мультиолефинов в соответствии с п. b)
в результате чего сшитые бутилкаучуки дополнительно имеют
(I) вязкость по Муни по меньшей мере 30, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D 1646, ML 1+8 при 125°C, предпочтительно от 30 до 120, более предпочтительно от 40 до 100, более предпочтительно от 55 до 100, и еще более предпочтительно от 55 до 90, и
II) содержание геля по меньшей мере 5 мас.%, предпочтительно 5-60 мас.%, более предпочтительно 7-55 мас.%, и наиболее предпочтительно 10-50 мас.%.
[0034] Для определения содержания геля 250 мг сшитого бутилкаучука набухают при перемешивании в 25 мл толуола при 23°C в течение 24 час. Полученный гель центрифугируют при 20000 об/мин в течение 120 мин, отделяют, сушат до постоянного веса при 70°C и взвешивают. Содержание геля вычисляется следующим образом:
Содержание геля=сухая масса геля в мг/250 мг.
[0035] Общее количество сшитого бутилкаучука в герметике в соответствии с настоящим изобретением обычно составляет 45-100 м.ч. на 100 м.ч. каучука, предпочтительно 60-100 м.ч. на 100 м.ч. каучука, более предпочтительно 70-100 м.ч. на 100 м.ч. каучука, причем сумма сшитого бутилкаучука (A) и, если они присутствуют, дополнительных каучуков (D) составляет 100 м.ч. на 100 м.ч. каучука.
[0036] Если это явно не указано иным образом, единица измерения phr (м.ч. на 100 м.ч. каучука) относится к количеству частей на сотню частей каучука.
[0037] Настоящее изобретение не ограничивается специальным способом получения сшитых бутилкаучуков. Приготовление сшитых бутилкаучуков известно специалисту в данной области техники и может быть выполнено, например, путем (A) модификации стандартных изопрен-изобутиленовых каучуков (IIR) или их галогенированных аналогов (CIIR, BIIR) с помощью перекиси или температурно-индуцированной реакции со сшивающими средствами, в частности упомянутыми выше, или (B) сополимеризации изоолефинов, сопряженных мультиолефинов и сшивающих мультиолефинов, в частности упомянутых выше, в соответствии со стандартными процедурами.
[0038] Предпочтительно полимеризация проводится при температуре, обычной в производстве бутиловых полимеров, например в диапазоне от -100ºC до +50ºC. Полимер может быть произведен путем полимеризации смеси мономеров в растворе или с помощью способа полимеризации густой суспензии. Полимеризация предпочтительно проводится в суспензии (способ густой суспензии) - см., например, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A23; Editors Elvers et al., 290-292).
[0039] Предпочтительно полимеризуемая смесь мономеров содержит по меньшей мере один изоолефин в диапазоне от 75 до 99,98 мас.%, по меньшей мере один сопряженный мультиолефин в диапазоне от 0,01 до 15 мас.%, и по меньшей мере один сшивающий мультиолефин в диапазоне от 0,01 до 10 мас.%.
[0040] Более предпочтительно, смесь мономеров содержит в диапазоне от 82 до 99,9 мас.% изоолефина C4 - C7, в диапазоне от 0,05 до 10 мас.% по меньшей мере одного сопряженного мультиолефина, и в диапазоне от 0,05 до 8 мас.% по меньшей мере одного сшивающего мультиолефина.
[0041] Наиболее предпочтительно смесь мономеров содержит в диапазоне от 95 до 99,85 мас.% изоолефина C4 - C7, в диапазоне от 0,1 до 5 мас.% по меньшей мере одного сопряженного мультиолефина, и в диапазоне от 0,05 до 5 мас.% по меньшей мере одного сшивающего мультиолефина. Специалисту в данной области техники будет очевидно, что суммарное количество всех мономеров составляет 100 мас.%.
[0042] Смесь мономеров может содержать незначительное количество одного или более дополнительных полимеризующихся сомономеров. Например, смесь мономеров может содержать небольшое количество стирольного мономера, такого как п-метилстирол, стирол, α-метилстирол, п-хлорстирол, п-метоксистирол, инден (включая производные индена), а также их смеси. Если он присутствует, предпочтительно использовать стирольный мономер в количестве вплоть до 5,0 мас.% смеси мономеров. Значения изоолефина необходимо будет соответствующим образом скорректировать, чтобы снова получить в итоге 100 мас.%.
[0043] Примеры подходящих изоолефинов включают в себя мономеры изоолефина, имеющие от 4 до 16 атомов углерода, предпочтительно 4-7 атомов углерода, такие как изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен. Наиболее предпочтительным изоолефином является изобутилен.
[0044] Примеры подходящих сопряженных мультиолефинов включают в себя изопрен, бутадиен, 2-метилбутaдиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилин, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутaдиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 4-бутил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2,3-дибутил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-бутaдиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен и 1-винил-циклогексадиен, 1-метилциклогептен.
[0045] Предпочтительными сопряженными мультиолефинами являются изопрен и бутадиен. Изопрен является особенно предпочтительным.
1
20
1
20
[0046] Сшивающие мультиолефины, отличающиеся от сопряженных мультиолефинов, включают в себя нонборнадиен, 2-изопропенилнонборнен, 5-винил-2-нонборнен, дивинилбензол, диизопропенилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилен или C - C алкилзамещенные производные вышеупомянутых соединений. Более предпочтительно сшивающий мультиолефин представляет собой дивинилбензол, диизопропенилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилен или C - C алкилзамещенные производные вышеупомянутых соединений. Наиболее предпочтительно сшивающий мультиолефин представляет собой дивинилбензол или диизопропенилбензол.
[0047] Содержание звеньев, полученных из сопряженных мультиолефинов, в сшитых бутилкаучуках, используемых для соединений в соответствии с настоящим изобретением, обычно составляет 0,1 мол.% или больше, предпочтительно 0,1-15 мол.%, в другом варианте осуществления 0,5 мол.% или больше, предпочтительно 0,5-10 мол.%, в другом варианте осуществления 0,7 мол.% или больше, предпочтительно 0,7-8,5 мол.%, в частности 0,8-1,5 или 1,5-2,5 мол.%, или 2,5-4,5 мол.%, или 4,5-8,5 мол.%, в частности когда используются изобутилен и изопрен.
[0048] Для сшитых бутилкаучуков, содержащих звенья, полученные их сопряженных мультиолефинов, которые являются по меньшей мере частично галогенированными, уровень галогена составляет, например, от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 3,0 мас.% по массе сшитого бутилкаучука.
[0049] «Галогенированный» предпочтительно означает хлорированный или бромированный. В одном варианте осуществления настоящего изобретения сополимер представляет собой изобутилен-изопреновый каучук (IIR, бутилкаучук), бромбутилкаучук (BIIR) или хлорбутилкаучук (CIIR).
[0050] Термин «содержание» в мол.% обозначает молярное количество звеньев, полученных из соответствующего мономера, относительно всех звеньев сшитого бутилкаучука.
[0051] Герметики дополнительно содержат по меньшей мере одну смолу (B).
[0052] Примеры полезных смол включают в себя углеводородные смолы. Под углеводородными смолами специалисты в данной области понимают соединения на основе углерода и водорода, которые обычно используются в качестве веществ, повышающих клейкость в смесях полимеров. Они являются смешиваемыми или по меньшей мере совместимыми с полимерной смесью в используемом количестве и действуют в качестве разбавителей и/или наполнителей в этой смеси. Углеводородные смолы могут быть твердыми или жидкими. Углеводородные смолы могут содержать алифатические, циклоалифатические, ароматические и/или гидрированные ароматические соединения. Могут использоваться различные синтетические и/или природные смолы, которые могут иметь масляную основу (смолы на основе минеральных масел). Tg используемых смол должна быть выше -50°C, предпочтительно между -50°C и 100°C. Углеводородные смолы могут также быть описаны как термопластичные смолы, которые размягчаются и таким образом могут формоваться в нагретом состоянии. Они могут быть охарактеризованы температурой размягчения или такой температурой, при которой смола слипается, например в форме гранул.
[0053] Предпочтительные смолы обладают по меньшей мере одним и более предпочтительно всеми следующими свойствами:
- Tg больше чем -50°C,
- температура размягчения больше чем -30°C (особенно в диапазоне от -30°C до 135°C),
- среднечисленная молекулярная масса (Mn) находится в диапазоне от 400 г/моль до 2000 г/моль,
- полидисперсность (PDI=Mw/Mn, где Mw=средневесовая молекулярная масса) составляет менее 3.
[0054] Температура размягчения определяется способом «кольца и шарика» по стандарту ISO 4625. Mn и Mw могут быть определены посредством методик, знакомых специалисту в данной области техники, например гель-проникающей хроматографии (GPC).
5
9
5
9
5
[0055] Примерами используемых углеводородных смол являются смолы циклопентадиеновых (CPD) или дициклопентадиеновых (DCPD) гомополимеров или циклопентадиеновых сополимеров, терпеновые гомополимерные или сополимерные смолы, терпен/фенольные гомополимерные или сополимерные смолы, гомополимерные или сополимерные смолы фракции C или C, гомо- или сополимерные смолы α-метилстирола, а также смеси перечисленного. Особо следует упомянуть сополимерные смолы, состоящие из сополимерных смол (D)CPD/винилароматическое соединение, сополимерных смол (D)CPD/терпен, сополимерных смол (D)CPD/фракция C, сополимерных смол (D)CPD/фракция C, сополимерных смол терпен/винилароматическое соединение, сополимерных смол терпен/фенол, сополимерных смол фракция C/винилароматическое соединение, а также смесей перечисленного.
[0056] Термин «терпен» охватывает мономеры на основе α-пинена, β-пинена и лимонена, причем предпочтение отдается лимонену или смеси энантиомеров лимонена. Подходящими винилароматическими соединениями являются, например, стирол, α-метилстирол, o-метилстирол, м-метилстирол, п-метилстирол, винилтолуол, п-(трет-бутил)стирол, метоксистирол, хлорстирол, гидроксистирол, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин или любое винилароматическое соединение из фракции C9 или из фракции C8 - C10.
[0057] Количество смолы (B) в герметике по настоящему изобретению обычно составляет 10-60 м.ч. на 100 м.ч. каучука, предпочтительно 20-55 м.ч. на 100 м.ч. каучука, более предпочтительно 25-50 м.ч. на 100 м.ч. каучука по общей массе сшитого бутилкаучука и, если они присутствуют, дополнительных каучуков (D).
[0058] Герметики могут дополнительно содержать по меньшей мере один стабилизатор старения (C).
[0059] Подходящие стабилизаторы старения включают в себя фенольные стабилизаторы старения, такие как алкилированные фенолы, стиролфенол, стерически затрудненные фенолы, такие как 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол (BHT), 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, стерически затрудненные фенолы, содержащие сложноэфирные группы, стерически затрудненные фенолы, содержащие тиоэфирные группы, 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенол) (BPH), а также стерически затрудненные тиобисфенолы.
[0060] Если изменение цвета каучука менее важно, также могут использоваться аминовые стабилизаторы старения, например, смеси диарил-п-фенилендиаминов (DTPD), октилированного дифениламина (ODPA), фенил-α-нафтиламина (PAN), фенил-β-нафтиламина. (PBN), предпочтительно на основе фенилендиамина. Примерами фенилендиаминов являются N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин (6PPD), N-1,4-диметилпентил-N'-фенил-п-фенилендиамин (7PPD), N, N'-бис-1,4-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин (77PD) и т.д.
[0061] Другие стабилизаторы старения включают в себя фосфиты, такие как трис(нонилфенил)фосфит, полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (TMQ), 2-меркаптобензимидазол (MBI), метил-2-меркаптобензимидазол (MMBI), метилмеркаптобензимидазин цинка (ZMMBI). Фосфиты могут использоваться в комбинации с фенольными стабилизаторами старения.
[0062] Количество стабилизатора старения (C) в герметике обычно составляет 0,5-20 м.ч. на 100 м.ч. каучука, предпочтительно 1-10 м.ч. на 100 м.ч. каучука, более предпочтительно 1-7 м.ч. на 100 м.ч. каучука по общей массе сшитого бутилкаучука и, если они присутствуют, дополнительных каучуков (D).
[0063] Герметики могут дополнительно содержать по меньшей мере один каучук, отличающийся от сшитых бутилкаучуков в соответствии с компонентом (A).
[0064] Подходящие каучуки (D) включают в себя сополимеры на основе сопряженных диолефинов из группы, содержащей 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен или их смеси, более предпочтительно из группы, содержащей природный цис-1,4-полиизопрен, синтетический цис-1,4-полиизопрен, 3,4-полиизопрен, полибутадиен, сополимер 1,3-бутадиен-акрилонитрил, а также их смеси.
[0065] Такие каучуки описываются, например, в публикации I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, New York 1989, или в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1993, и включают в себя
BR - полибутадиен,
Nd-BR - неодим-полибутадиеновый каучук,
Co-BR - кобальт-полибутадиеновый каучук,
Li-BR - литий-полибутадиеновый каучук,
Ni-BR - никель-полибутадиеновый каучук,
Ti-BR - титан-полибутадиеновый каучук,
PIB - полиизобутилен,
1-4
ABR - сополимеры бутадиен/C-алкилакрилат,
IR - полиизопрен,
SBR - сополимеры стирол/бутадиен, имеющие содержание стирола 1-60 мас.%, предпочтительно 2-50 мас.%,
E-SBR - эмульсию сополимеров стирол/бутадиен,
S-SBR - раствор сополимеров стирол/бутадиен,
XSBR - сополимеры стирол/бутадиен и графт-полимеры с акриловой кислотой, метакриловой кислотой, акрилонитрилом, гидроксиэтилакрилатом и/или гидроксиэтилметакрилатом, глицидилметакрилатом, имеющие содержание стирола 2-50 мас.% и содержание сополимеризованных полярных мономеров 1-30 мас.%,
NBR - сополимеры бутадиен/акрилонитрил, обычно имеющие содержание акрилонитрила 5-60 мас.%, предпочтительно 10-50 мас.%,
HNBR - полностью и частично гидрогенизированный каучук NBR, в котором гидрогенизировано вплоть до 100% двойных связей,
HXNBR - карбоксилированные частично и полностью гидрогенизированные нитрильные каучуки,
EP(D)М - сополимеры этилен/пропилен/(диен),
EVM - этилен-винилацетат,
и опционально, в той степени, в которой они не соответствуют определению, данному выше для сшитых бутилкаучуков
IIR - сополимеры изобутилен/изопрен, предпочтительно имеющие содержание изопрена 0,5-10 мас.%,
BIIR - бромированные сополимеры изобутилен/изопрен, предпочтительно имеющие содержание брома 0,1-10 мас.%,
CIIR - хлорированные сополимеры изобутилен/изопрен, предпочтительно имеющие содержание хлора 0,1-10 мас.%,
а также смеси всех этих вышеупомянутых каучуков.
[0066] Количество каучука (D) в герметиках по настоящему изобретению обычно составляет 0-55 м.ч. на 100 м.ч. каучука, предпочтительно 0-40 м.ч. на 100 м.ч. каучука, более предпочтительно 0-30 м.ч. на 100 м.ч. каучука по общей массе сшитого бутилкаучука и дополнительных каучуков (D).
[0067] Герметики могут дополнительно содержать по меньшей мере один пластификатор.
[0068] Пластификаторы разбавляют матрицу, содержащую каучуки и смолы, и делают ее более мягкой и более податливой для того, чтобы улучшить эффект герметизации в холодных условиях, в частности при температурах ниже 0°C. Подходящие пластификаторы обычно имеют Tg менее -20°C и предпочтительно менее -40°C.
[0069] Подходящими пластификаторами являются любые жидкие эластомеры или смазочные масла, которые могут быть ароматическими или неароматическими, а также любые жидкие вещества, которые известны своим пластифицирующим действием в эластомерах, особенно в диенсодержащих эластомерах. Особенно подходящими являются жидкие эластомеры, имеющие значение Mn 400-90000 г/моль. Примерами смазочных масел являются парафиновые масла, нафтеновые масла с низкой или высокой вязкостью, в гидрированной или негидрированной форме, ароматические масла или масла DAE (дистиллированные ароматические экстракты), масла MES (средние экстракты сольватов), масла TDAE (ароматические экстракты очищенных дистиллятов), минеральные масла, растительные масла (и их олигомеры, например пальмовое масло, рапсовое масло, соевое масло или подсолнечное масло), а также смеси упомянутых масел.
18
[0070] Также подходящими являются масла на основе полибутилена, особенно масла на основе полиизобутилена (PIB) и пластификаторы на основе простых эфиров, сложных эфиров, фосфатов и сульфонатов, причем предпочтение отдается сложным эфирам и фосфатам. Предпочтительными фосфатными пластификаторами являются пластификаторы, содержащие от 12 до 30 атомов углерода, например триоктилфосфат. Предпочтительными сложноэфирными пластификаторами являются вещества из группы, содержащей тримеллитаты, пиромеллитаты, фталаты, 1,2-циклогександикарбоксилаты, адипаты, азелаты, себацаты, триэфиры глицерина, а также их смеси. Предпочтительными жирными кислотами в синтетической или натуральной форме (например, в случае подсолнечного масла или рапсового масла), являются кислоты, содержащие более 50 мас.% и более предпочтительно более 80 мас.% олеиновой кислоты. Среди триэфиров предпочтение отдается триэфирам глицерина, состоящим преимущественно более чем на 50 мас.%, более предпочтительно более чем на 80 мас.% из ненасыщенных жирных кислот C, например олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, а также их смесей. Такие триэфиры имеют высокое содержание олеиновой кислоты и описываются в литературе как пластификаторы для каучуковых смесей, которые используются в протекторах шин, например в патентном документе US-A-2004/0127617.
[0071] В отличие от жидких эластомеров, среднечисленная молекулярная масса (Mn) жидкого пластификатора предпочтительно находится в диапазоне от 400 до 25000 г/моль, еще более предпочтительно в диапазоне от 800 до 10000 г/моль (при измерении с помощью GPC).
[0072] Таким образом, предпочтение отдается использованию жидких пластификаторов из группы жидких эластомеров, полиолефиновых масел, нафтеновых масел, парафиновых масел, масел DAE, масел MES, масел TDAE, минеральных масел, растительных масел, пластификаторов, состоящих из простых и сложных эфиров, фосфатов, сульфонатов, а также смесей перечисленного.
[0073] Количество пластификатора (E) в герметиках по настоящему изобретению может составлять, например, 0-60 м.ч. на 100 м.ч. каучука, предпочтительно 10-55 м.ч. на 100 м.ч. каучука, более предпочтительно 15-50 м.ч. на 100 м.ч. каучука по общей массе сшитого бутилкаучука и, если они присутствуют, дополнительных каучуков (D).
[0074] Герметики могут дополнительно содержать по меньшей мере один наполнитель.
[0075] Используемый в настоящем документе термин «наполнитель» включает в себя армирующие наполнители (обычно частицы, имеющие средний размер менее 500 нм, в частности в диапазоне от 20 нм до 200 нм), а также неармирующие или инертные наполнители (обычно частицы, имеющие средний размер больше чем 1 мкм, например в диапазоне от 2 мкм до 200 мкм). Армирующие и неармирующие наполнители предназначены для улучшения когезии в герметике.
[0076] Подходящие наполнители включают в себя:
2
2
- сажи, обычно используемые в производстве шин, например сажи в соответствии со стандартом ASTM 300, 600, 700 или 900 (N326, N330, N347, N375, N683, N772 или N990), и обычно производимые способом термической сажи, печной сажи или газовой сажи, и имеющие площадь поверхности по BET 20-200 м/г (определяемую посредством абсорбции CTAB, как описано в стандарте ISO 6810), например сажи SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF или GPF. Альтернативно можно также использовать сажи, имеющие площадь поверхности менее 20 м/г.
2
2
- кремнеземы, например получаемые осаждением растворов силикатов или пламенным гидролизом галогенидов кремния, имеющие удельную площадь поверхности 5-1000 м/г и предпочтительно 30-400 м/г (площадь поверхности по BET в соответствии со стандартом ISO 5794/1), и имеющие размеры первичных частиц 5-400 нм. Кремнеземы опционально могут также иметь форму смешанных оксидов с другими оксидами металлов, такими как оксиды Al, Mg, Ca, Ba, Zn и Ti.
2
- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия, силикаты щелочноземельных металлов, такие как силикат магния или силикат кальция, имеющие площадь поверхности по BET (в соответствии со стандартом ISO 5794/1) 20-400 м/г и диаметры первичных частиц 10-400 нм.
- естественные силикаты, такие как каолин и другие естественные кремнеземы.
- оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния, оксид алюминия.
- карбонаты металлов, такие как карбонат магния, карбонат кальция, карбонат цинка.
- сульфаты металлов, такие как сульфат кальция, сульфат бария.
- гидроксиды металлов, такие как гидроксид алюминия и гидроксид магния.
- окрашивающие наполнители или окрашенные наполнители, такие как пигменты.
- каучуковые гели на основе полихлоропрена, NBR и/или полибутадиена, имеющие размеры частиц 5-1000 нм.
[0077] Вышеупомянутые наполнители могут использоваться по отдельности или в комбинации.
[0078] Наполнители могут присутствовать в герметиках в соответствии с настоящим изобретением в количестве 1-50 м.ч. на 100 м.ч. каучука, предпочтительно 1-35 м.ч. на 100 м.ч. каучука, более предпочтительно 1-30 м.ч. на 100 м.ч. каучука по общей массе сшитого бутилкаучука и, если они присутствуют, дополнительных каучуков (D).
[0079] Герметики в соответствии с настоящим изобретением могут дополнительно содержать другие компоненты.
[0080] Такие компоненты включают в себя вспомогательные вещества, обычно используемые в каучуковых смесях, например один или более дополнительных сшивающих агентов, ускорителей, термостабилизаторов, светостабилизаторов, озоновых стабилизаторов, технологических добавок, наполнителей, органических кислот или замедлителей.
[0081] Эти дополнительные вспомогательные вещества могут использоваться по отдельности или в комбинации.
[0082] Они могут использоваться в общем количестве 0,1-50 м.ч. на 100 м.ч. каучука.
[0083] В одном варианте осуществления настоящего изобретения герметик содержит
- 45-100 м.ч. на 100 м.ч. каучука, предпочтительно 60-100 м.ч. на 100 м.ч. каучука и более предпочтительно 70-100 м.ч. на 100 м.ч. каучука по меньшей мере одного сшитого бутилкаучука
- 10-60 м.ч. на 100 м.ч. каучука, предпочтительно 20-55 м.ч. на 100 м.ч. каучука и более предпочтительно 25-50 м.ч. на 100 м.ч. каучука по меньшей мере одной смолы (B),
- 0-20 м.ч. на 100 м.ч. каучука, предпочтительно 1-10 м.ч. на 100 м.ч. каучука и более предпочтительно 1-7 м.ч. на 100 м.ч. каучука по меньшей мере одного стабилизатора старения (C),
- 0-55 м.ч. на 100 м.ч. каучука, предпочтительно 0-40 м.ч. на 100 м.ч. каучука и более предпочтительно 0-30 м.ч. на 100 м.ч. каучука по меньшей мере одного каучука (D),
- 0-60 м.ч. на 100 м.ч. каучука, предпочтительно 10-55 м.ч. на 100 м.ч. каучука и более предпочтительно 15-50 м.ч. на 100 м.ч. каучука по меньшей мере одного пластификатора (E),
- опционально 1-50 м.ч. на 100 м.ч. каучука, предпочтительно 1-35 м.ч. на 100 м.ч. каучука и более предпочтительно 1-30 м.ч. на 100 м.ч. каучука по меньшей мере одного наполнителя (F),
в каждом случае по общей массе сшитого бутилкаучука (A) и, если они присутствуют, дополнительных каучуков (D).
[0084] В одном варианте осуществления настоящего изобретения герметик в соответствии с настоящим изобретением дополнительно демонстрирует по меньшей мере одно из следующих свойств:
[0085] Герметик по настоящему изобретению, например, имеет вязкость по Муни (ML1+4 при 100°C) от 5 MU до 50 MU, предпочтительно от 6 MU до 20 MU. Вязкость по Муни определяется стандартом ASTM D1646 (1999) и измеряет крутящий момент образца при повышенной температуре. Было обнаружено, что полезно предварительно каландрировать герметик. Для этого герметик обрабатывается на валке при температуре валка T ≤ 60°C с получением катаного листа. Вырубленный цилиндрический образец помещается в нагревательную камеру и нагревается до желаемой температуры. После подогрева в течение 1 мин ротор вращается с постоянной скоростью 2 об/мин и крутящий момент измеряется через 4 мин. Измеренная вязкость по Муни (ML 1+4) измеряется в «единицах Муни» (MU, где 100 MU=8,3 Нм).
[0086] Для герметика по настоящему изобретению, например, расстояние, которое стальной шарик преодолевает при испытании на липкость катящегося шарика, обычно составляет менее 3 см, более предпочтительно менее 2 см, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,05 до 2,0 см.
[0087] Герметик должен оказывать минимальное влияние на сопротивление шины качению. С этой целью коэффициент потерь tan δ при 60°C, который устанавливается в промышленности как индикатор сопротивления качению, используется в качестве измеряемого параметра и определяется с помощью динамико-механического анализа (DMA) с реометром. В результате этого измерения получаются зависящие от температуры модули накопления и потерь G' и G''. Зависящее от температуры значение tan δ вычисляется из отношения модуля потерь к модулю накопления. Значение tan δ при 60°C и 10 Гц для герметиков по настоящему изобретению обычно составляет менее 0,35, предпочтительно менее 0,30, и более предпочтительно менее 0,25.
[0088] Герметики в соответствии с настоящим изобретением могут быть произведены всеми способами, известными специалисту в данной области техники. Например, можно смешивать твердые или жидкие индивидуальные компоненты. Примерами оборудования, подходящего для этой цели, являются валки, внутренние смесители или смешивающие экструдеры. Например, на первой стадии по меньшей мере один сшитый бутилкаучук смешивается по меньшей мере с одной смолой (B) при температуре (1-ая температура смешивания) выше температуры размягчения смолы. Здесь следует отметить, что эта температура - не целевая температура смесителя, а фактическая температура смеси, за которой следуют другие компоненты, если таковые имеются. Дальнейшие стадии обработки предпочтительно производятся при температуре ниже температуры размягчения смолы (B), например при 50°C (2-ая температура смешивания).
[0089] Альтернативно производство герметика может быть выполнено в виде концентрата в шнековом экструдере следующим образом:
[0090] Используется одношнековый экструдер, имеющий 1-ое дозируемое добавление для составных частей смеси и 2-ое дозируемое добавление (дозирующий насос) для жидкой смолы (B). Смешивание производится путем вращения шнека, и компоненты смеси подвергаются высокому сдвигу. Затем смесь поступает в гомогенизатор с измельчителем. После этой зоны концентрат наконец экструдируется в желаемой форме через простую экструзионную головку. Полученная герметизирующая смесь, например, упаковывается между двумя покрытыми силиконом пленками и охлаждается, после чего она готова к использованию. Экструдат также можно предварительно направить в систему с двумя валками, чтобы можно было дозировать дополнительные ингредиенты смеси (пигменты, наполнители и т.д.), если это необходимо на этой стадии. Дозируемое добавление может быть непрерывным. Температура валков предпочтительно составляет менее 100°C. Герметизирующая смесь упаковывается аналогичным образом. Эту герметизирующую смесь можно производить в промышленных условиях без риска загрязнения инструментов, например, в результате прилипания герметика к валку.
[0091] Нанесение герметизирующего слоя на шину может следовать за вулканизацией шины. Типичные способы нанесения герметизирующего слоя описываются, например, в патентном документе US-A-5,295,525. Герметики на основе гелей диенового каучука могут наноситься, например, на подкладку шины в непрерывном процессе без необходимости подвергать их вулканизации. Герметик может быть экструдирован, например как герметизирующий слой или полоса на внутренней части шины. В одном альтернативном варианте осуществления герметик может быть обработан как полоса, которая затем связывается с внутренностью шины.
[0092] В одном дополнительном альтернативном варианте осуществления герметик может быть приготовлен в виде пасты на основе растворителя, которая распыляется, например, на внутреннюю часть шины. Альтернативный способ нанесения в виде ламината описывается в патентном документе US-A-4,913,209.
[0093] Герметики в соответствии с настоящим изобретением являются особенно полезными в качестве герметизирующих компонентов в самоуплотняющихся шинах, а также в качестве уплотнений полых тел и мембран.
[0094] Следовательно, настоящее изобретение дополнительно относится к использованию этих герметиков в шинах, предпочтительно в качестве герметизирующего слоя на внутренних подкладках пневматических шин транспортного средства.
[0095] Настоящее изобретение таким образом дополнительно предлагает пневматическую шину транспортного средства, содержащую герметик в соответствии с настоящим изобретением, а также транспортное средство, содержащее по меньшей мере одну из таких пневматических шин транспортного средства.
[0096] Преимуществами герметиков в соответствии с настоящим изобретением являются превосходные свойства когезии и адгезии и их низкое воздействие на сопротивление шин качению.
[0097] Следующие примеры описывают настоящее изобретение, но не ограничивают его.
Примеры
[0098] В примерах использовались следующие вещества в соответствии с таблицей 1:
Таблица 1:
Название
Источник
Buna SE 1502 H (каучук, сополимер бутадиена и стирола, произведенный путем холодной эмульсионной полимеризации с использованием жирного и канифольного мыла в качестве эмульгаторов, вязкость по Муни ML(1+4 при 100°C) = 53, содержание стирола: 23,5%, неокрашивающий антиоксидант)
ARLANXEO Deutschland GmbH
Nanoprene B M75OH VP (сшитый каучук BR, температура стеклования (Tg) = -75 ± 5°C, содержание гидроксила: 30 ± 7 мг KOH/г, летучие вещества=5 ± 5 мас.%)
ARLANXEO Deutschland GmbH
Perbunan 2831F (каучук, сополимер бутадиена и акрилонитрила, вязкость по Муни ML(1+4 при 100°C) = 30 ± 5 MU, содержание акрилонитрила: 28,6 ± 1,0 мас.%)
ARLANXEO Deutschland GmbH
Kalar 5280 (ненаполненный сшитый бутилкаучук, имеющий температуру стеклования Tg = -70°C, вязкость по Муни ML 12+3 при 127°C 80-90 и содержание геля 45%)
Royal Elastomers
Escorez™ 2173 (ароматически модифицированная алифатическая углеводородная смола с узким распределением молекулярной массы, повышающая клейкость, температура размягчения=89,7°C, цвет - начальный=70 YI, температура помутнения раствора = -14 °C, вязкость расплава (160°C) = 450 мПас, ароматичность=12,5%)
ExxonMobil Chemical
Escorez™ 1401 (модифицированная алифатическая углеводородная смола с узким распределением молекулярной массы, температура помутнения воска (EVA/смола/воск=20/40/40) = 83°C, температура размягчения=119°C, цвет - начальный=30 YI, среднечисленная молекулярная масса (Mn) = 1260 г/моль, температура стеклования (Tg) = 72°C)
ExxonMobil Chemical
Novas TL10 (жидкая углеводородная смола на основе выбранных компонентов полученной из нефти фракции C9-/C10, вязкость при 25°C=6000-10000 мПас, кислотное число: максимум 0,5 мг KOH/г, типичный цвет (по Гарднеру) в неразбавленном виде=8)
Rütgers Novares GmbH
Nytex 8150 (пластификатор, технологическое масло, плотность при 15°C=0,919 кг/л, вязкость при 40°C=150 мм<sup>2</sup>/с, вязкость при 100°C=10,5 мм<sup>2</sup>/с, температура вспышки PM=222°C, температура текучести = -24°C, летучесть при 107°C и 22 час=0,2 мас.%, сера=0,1%, анилиновая точка=86°C, показатель преломления при 20°C=1,504, гравитационно-вязкостная постоянная=0,856, УФ-поглощение на длине волны 260 нм=4,5, полное кислотное число < 0,01)
Nynas AB
Mesamoll (пластификатор, эфир алкилсульфоновой кислоты с фенолом (ASE), CAS№ 091082-17-6 (ASE), показатель преломления n<sub>D</sub>20=1?499 ± 0,003, значение цвета дымки ≤ 350, плотность при 20°C=1,055 ± 0,015, вязкость при 20°C=125 ± 15 мПас, содержание воды макс. 0,05%)
LANXESS Deutschland GmbH
Vulkanox HS LG (стабилизатор старения, 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, полимеризованный (TMQ), температура размягчения=90,0 ± 5,0°C, индекс щелочности=540 ± 30)
LANXESS Deutschland GmbH
Vulkanox 4020/LG (стабилизатор старения, N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамин (6PPD), начальная температура плавления ≥ 45,0°C, плотность при 50°C=0,995 г/мл))
LANXESS Deutschland GmbH
Tronox Titanium Dioxide 435 (пигмент, CAS No. 13463-67-7)
Tronox Pigments (Holland) BV
Oppasin Blue 6900 (пигмент, смесь на основе фталоцианина Cu, полиолефина, индекс цвета: пигмент синий 15:1/74 160, цвет dH = ± 0,7, цветность dC = ± 0,7, dE <= 1,0, FAE=100 ± 5, da, db, dL = ± 0,7)
BASF AG
Методы испытаний:
[0099] Вязкость по Муни сшитого бутилкаучука определялась с помощью стандарта ASTM D1646 (1999) и измерялась как крутящий момент образца при повышенной температуре с использованием вискозиметра Муни 1999 Alpha Technologies MV 2000 (серийный номер производителя: 25AIH2753).
[0100] Содержание геля измерялось как было описано выше.
[0101] Липкость (измеряемый параметр для адгезии) герметика в соответствии с настоящим изобретением определялась посредством тестера липкости с катящимся шариком.
[0102] Этот тест проводился в соответствии со стандартом ASTM D3121-06 при температуре окружающей среды. Герметик прессовался до толщины 1 мм при 105°C и 120 бар в течение 10 мин и охлаждался до комнатной температуры под давлением в течение 12 час. Прессованный таким образом герметик резался на прямоугольник размером 20 см x 10 см, обеспечивая при этом гладкую и свободную от загрязнений поверхность. Прямоугольный герметик с толщиной 1 мм помещался на плоскую поверхность, и тестер липкости катящимся шариком устанавливался на прямоугольную пленку герметика таким образом, чтобы тестер был также плоским (проверялось с помощью спиртового уровня) и возможное расстояние качения шарика составляло ≥ 6 см. Отполированный стальной шарик с диаметром 1 см (ChemInstruments) очищался в ацетоне перед каждым тестом, а затем помещался на тестер липкости. Путем приведения в действие спускового механизма тестера липкости шарик переводился в состояние управляемого движения. Измерялось расстояние, на которое шарик прокатывался по тестируемому материалу. Это расстояние определялось от конца тестера липкости до середины шарика. Каждый эксперимент проводился на поверхности, не имеющей загрязнений. Эксперимент повторялся по меньшей мере три раза, и среднее значение считалось результатом.
[0103] Определение коэффициента потерь tan δ при 60°C в качестве показателя сопротивления качению производилось в соответствии со стандартами DIN-ISO 6721-1 и 6721-2 с использованием реометра ARES-G2 производства компании TA Instruments. Подготовка герметика для измерения коэффициента потерь в качестве показателя сопротивления качению проводилась следующим образом: Герметик обрабатывался на валке при температуре валка T ≥ 60°C с получением катаного листа. Этот лист затем пропускался через зазор валков 0,5 мм, в результате чего получался лист, имеющий толщину ≤ 3,5 мм. Образец размером 10 см x 10 см брался из этого листа и прессовался в форме размером 10 см x 10 см x 0,1 см при давлении 120 бар и температуре T ≥ 105°C в течение 10 мин. После охлаждения до комнатной температуры в течение 10 мин из прессованного материала вырубался круглый образец диаметром 8 мм для динамико-механических измерений. Этот образец устанавливался между двумя пластинами. Перед температурным тестом на образце проводился временной тест в течение 10 мин при 100°C и начальной силе 2 Н. Затем проводился температурный тест с начальной силой 2 Н и максимальной деформацией 2% в диапазоне от -100°C до 170°C с постоянной частотой 10 Гц и скоростью нагрева 3 К/мин.
Примеры 1 и 2
Тест герметизации прокола (PST)
[0104] Мгновенное герметизирующее поведение герметиков определялось с помощью теста герметизации прокола (PST) при -25°C, при температуре окружающей среды и при 100°C. Испытательная установка помещалась в климатическую камеру, которая охлаждалась жидким азотом и нагревалась. Испытательная установка показана на Фиг 1. Она была построена в машине для испытаний на растяжение (Zwick Z010 Retroline, BZ 010/7H2AS02, серийный номер: 139055, 1998 г.). Она состоит из стеклянного сосуда под давлением (5), моделирующего шину, который может быть заполнен азотом, манометра, связанного с компьютером (6) для отслеживания давления, и поперечного сечения шины (2), снабженного слоем герметика (3) толщиной 3 мм. С этой целью герметик прессуется до толщины 3 мм при 105°C и 120 бар в течение 10 мин и охлаждается до комнатной температуры под давлением в течение 12 час. Прессованный герметик, нарезанный в размер поперечного сечения шины, напрессовывается на поверхность сечения шины и располагается между поперечным сечением шины и сосудом под давлением.
[0105] Перед началом теста сосуд под давлением (5) был заполнен азотом до давления 250 кПа. Давление оставалось постоянным в течение по меньшей мере 12 час. Образцы с герметиком кондиционировались при тестовой температуре, соответственно, в течение по меньшей мере одного часа перед началом теста. Прокол (1) создавался путем прижатия стального гвоздя диаметром 5 мм со скоростью 500 мм/мин в поперечное сечение шины (2) так, чтобы по меньшей мере 2,5 см длины гвоздя вошло в сосуд под давлением (5) через отверстие (4). После мониторинга давления в течение 15 мин гвоздь вынимался со скоростью 500 мм/мин, и давление снова наблюдалось в течение дополнительных 15 мин.
[0106] Испытанные герметики производились на вальцовой мельнице Collin W 150 G, построенной в 04/2013. Температура валков во время операции смешивания составляла 90°C. Зазор между валками варьировался между 1 мм и 3 мм, трение составляло -10%, и скорость вращения валков составляла 7-8 об/мин.
[0107] Для производства герметика в соответствии с примером 1 по настоящему изобретению сшитый бутилкаучук (A) был сначала однородно смешан вместе с каучуком (D). После этого смола (B) постепенно добавлялась небольшими порциями, после чего добавлялись стабилизаторы старения (C), пигмент (F), и наконец пластификатор (E).
[0108] Состав герметика в соответствии со сравнительным примером 2 и состав герметика соответствии с примером 1 по настоящему изобретению показаны в Таблице 2.
Таблица 2:
Герметик
Пример 1
Пример 2(для сравнения)
Nanoprene M75OH [м.ч. на 100 м.ч. каучука]
0
59,5
Сшитый бутилкаучук (A)Kalar 5280
80
0
Смола (B)Escorez 2173 [м.ч. на 100 м.ч. качука]
0
30
Смола (B)Escorez 1401 [м.ч. на 100 м.ч. качука]
30
0
Смола (B)Novares TL 10[м.ч. на 100 м.ч. качука]
15
15
Стабилизатор старения (C)Vulkanox HS LG [м.ч. на 100 м.ч. качука]
3
3
Стабилизатор старения (C)Vulkanox 4020 [м.ч. на 100 м.ч. качука]
3
3
Каучук (D)Buna SE 1502H [м.ч. на 100 м.ч. каучука]
20
15
Каучук (D)Perbunan 2831[м.ч. на 100 м.ч. каучука]
0
25,5
Пластификатор (E)Mesamoll [м.ч. на 100 м.ч. каучука]
20
20
Пластификатор (E)Nytex 8150 [м.ч. на 100 м.ч. каучука]
25
40
Пигмент (F)Oppasin Blue [м.ч. на 100 м.ч. каучука]
1
1
Пигмент (F)Tronox [м.ч. на 100 м.ч. каучука]
1
1
[0109] Характеристики герметиков приведены в Таблице 3.
Таблица 3:
Герметик
Пример 1
Пример 2(для сравнения)
(ML1+4) при 100°C [MU]
7
5
Потеря давления при -25°C [кПа]
0
0
Потеря давления при комнатной температуре [кПа]
0
0
Потеря давления при 100°C [кПа]
10
24
tan δ при 60°C
0,30
0,34
Тест катящегося шарика [см]
0
0
[0110] Очевидно, что герметик в соответствии с настоящим изобретением (пример 1) превосходит герметики в соответствии с уровнем техники (пример 2) при типичных температурах использования, то есть при условиях качения (около 100°C) в летний период.
Тест шины:
[0111] Герметики примеров 1 и 2 были протестированы в шинах.
[0112] Слой герметика толщиной 3 мм был нанесен на внутренность вулканизированной шины путем приклеивания к внутренней подкладке, контактирующей с воздухом для накачивания. Герметик примера 1 использовался в шинах A и B, герметик примера 2 использовался в шинах C и D.
[0113] В ходе испытаний были протестированы шины легкового автомобиля типоразмера 215/55 R17 марки «ContiEcoContact 3». На одной из смонтированных и надутых шин (250 кПа) были сделаны 9 проколов тремя гвоздями с диаметром 2,5 мм, тремя гвоздями с диаметром 3,4 мм и тремя гвоздями с диаметром 5 мм через протектор и кронблок.
[0114] Шины выдержали пробег на катящемся барабане (диаметр 1707-2000 мм) со скоростью 80 км/ч и номинальной нагрузкой 536 кг без потери давления в течение 200 км, после чего пробег прекращался.
[0115] После хранения шин A и C в течение более 8 час при температуре окружающей среды гвозди были вынуты один за другим при комнатной температуре. Для холодных испытаний шины B и D хранились в климатической камере при -25°C более восьми часов.
[0116] Шесть из девяти отверстий шин C и D были запечатаны после вытягивания гвоздей. Удивительно, но восемь из девяти отверстий шины A и все (!) из девяти отверстий шины B были запечатаны после вытягивания гвоздей, что явно демонстрирует превосходство герметиков в соответствии с настоящим изобретением.