СИСТЕМЫ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОДЕРЖАЩЕГО РАВНОВЕСНУЮ СМЕСЬ РАСТВОРА КАРБАМАТА АММОНИЯ
SYSTEMS AND METHODS FOR PRODUCTION OF AMMONIUM CARBAMATE SOLUTION CONTAINING EQUILIBRIUM MIXTURE

РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
По настоящей заявке испрашивается преимущество по непредварительной заявке U.S. №15/947182, поданной 6 апреля 2018 г.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение в целом относится к системам и способам получения карбамата аммония и, точнее, относится к системам и способам получения водных растворов карбамата аммония.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Обычные системы и способы получения карбамата аммония основаны на реакции газообразных смесей аммиака, воды и диоксида углерода с образованием твердого карбамата аммония. В одной обычной системе и способе получения карбамата аммония используется камера для проведения реакции синтеза и введение газообразного аммиака и диоксида углерода с противолежащих концов камеры для проведения реакции. Когда газообразные аммиак и диоксид углерода распределяются по камере для проведения реакции, при взаимодействии газов друг с другом протекает реакция с образованием твердого карбамата аммония. Затем твердый карбамат аммония удаляют из камеры для проведения реакции синтеза и передают потребителям в виде твердого неочищенного материала. Затем потребители из твердого карбамата аммония могут получить водные растворы карбамата аммония для использования в разных промышленных, коммерческих и сельскохозяйственных продуктах, таких как биоциды и удобрение.
Использование твердого карбамата аммония приводит к нескольким затруднениям, связанным с качеством и применением. Во время транспортировки твердого карбамата аммония твердый карбамат аммония находится в равновесии с атмосферой, в которой он находится, что приводит к частичному разложению карбамата аммония, зависящему от длительности транспортировки и температуры. Чистота твердого карбамата аммония может меняться, что влияет на качество образующегося из него водного раствора. Твердый карбамат аммония при использовании для приготовления водного раствора выделяет газообразный аммиак, поэтому необходимы средства контроля окружающей среды для снижения воздействия на персонал.
Поэтому желательна разработка систем и способов получения карбамата аммония. Кроме того, другие желательные особенности и характеристики станут понятны из последующего краткого изложения сущности изобретения и подробного описания, а также прилагаемой формулы изобретения совместно с прилагаемыми чертежами и предшествующим описанием области техники, к которой относится изобретение, и уровня техники.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении раскрыты различные неограничивающие варианты осуществления растворов карбамата аммония и различные неограничивающие варианты осуществления систем и способов для их получения.
Одним неограничивающим вариантом осуществления является способ получения содержащего равновесную смесь раствора карбамата аммония. Способ включает, но не ограничивается только этим, предоставление реактора, содержащего раствор аммиака. Способ дополнительно включает, но не ограничивается только этим, подачу диоксида углерода в раствор аммиака с образованием смеси. Способ дополнительно включает, но не ограничивается только этим, объединение раствора гидроксид натрия и смеси с образованием карбамата аммония.
Одним неограничивающим вариантом осуществления является система для получения содержащего равновесную смесь раствора карбамата аммония. Система включает, но не ограничивается только этим, реактор, обладающий внутренней частью. Реактор включает, но не ограничивается только этим, питающий трубопровод, находящийся во внутренней части. Питающий трубопровод включает, но не ограничивается только этим, впускной канал и выпускной канал, причем впускной канал находится в жидкостной связи с выпускным каналом. Выпускной канал находится во внутренней части реактора. Система дополнительно включает, но не ограничивается только этим, раствор аммиака, находящийся во внутренней части. Система дополнительно включает, но не ограничивается только этим, источник диоксида углерода, включая, но не ограничиваясь только ими, диоксид углерода, и он находится в жидкостной связи со впускным каналом. Система дополнительно включает, но не ограничивается только этим, источник гидроксида натрия, включая, но не ограничиваясь только ими, гидроксид натрия, и он находится в жидкостной связи с реактором. Питающий трубопровод настроен на прием диоксид углерода из источника диоксида углерода во впускной канал и выведение диоксида углерода через выпускной канал. Диоксид углерода, выводимый через выпускной канал, настроен на подачу в раствор аммиака во время образования раствора карбамата аммония.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Другие преимущества раскрытого объекта будут легко понятны, поскольку это становится лучше понятным из последующего подробного описания при рассмотрении вместе с прилагаемыми чертежами, на которые представлено следующее:
На фиг. 1 приведена блок-схема, иллюстрирующая один неограничивающий вариант осуществления системы для получения карбамата аммония;
На фиг. 2 приведен вид в перспективе, иллюстрирующий сравнительный раствор карбамата аммония;
На фиг. 3 приведена диаграмма, иллюстрирующая экспериментальные данные для одного неограничивающего варианта осуществления системы, представленной на фиг. 1;
На фиг. 4 приведена диаграмма, иллюстрирующая дополнительные экспериментальные данные для одного неограничивающего варианта осуществления системы, представленной на фиг. 1;
На фиг. 5 приведена диаграмма, иллюстрирующая дополнительные экспериментальные данные для одного неограничивающего варианта осуществления системы, представленной на фиг. 1;
На фиг. 6 приведена диаграмма, иллюстрирующая дополнительные экспериментальные данные для одного неограничивающего варианта осуществления системы, представленной на фиг. 1; и
На фиг. 7 приведен вид в перспективе, иллюстрирующий неограничивающий вариант осуществления растворов карбамата аммония, представленный на фиг. 1.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Приведенное ниже подробное описание является просто типичным по природе и не предназначено для ограничения систем и способов, описанных в настоящем изобретении. Кроме того, не предполагается ограничиться какой-либо теорией, приведенной в предшествующем уровне техники или в последующем подробном описании.
Настоящее изобретение относится к содержащему равновесную смесь раствору карбамата аммония. Содержащий равновесную смесь раствор карбамата аммония включает продукт реакции раствора аммиака, диоксида углерода и раствора гидроксида натрия. В некоторых вариантах осуществления раствор аммиака и диоксид углерода взаимодействуют с образованием смеси. В этих вариантах осуществления смесь можно объединить с раствором гидроксида натрия с образованием карбамата аммония. В этих вариантах осуществления определенный порядок добавления раствора аммиака, диоксида углерода и раствора гидроксида натрия может повысить эффективность реакции получения карбамата аммония. В качестве одного примера, если диоксид углерода вводили в воду при отсутствии аммиака, диоксид углерода не солюбилизируется в воде вследствие его низкой растворимости в воде. В качестве другого примера, если аммиак и гидроксид натрия сначала объединяли с образованием раствора, то более высокое значение рН и повышение температуры раствора может вызвать выделение газообразного аммиака. Кроме того, диоксид углерода, введенный в этот раствор аммиак/гидроксид натрия приведет к осаждению карбонатов.
Настоящее изобретение также относится к способу получения карбамата аммония. Способ может быть полунепрерывным или непрерывным способом. В полунепрерывном способе фиксированный объем аммиака при фиксированной концентрации можно объединить с диоксидом углерода и гидроксидом натрия. В непрерывном способе аммиак, диоксид углерода и гидроксид натрия объединяют при регулируемой скорости потока. В представленном ниже способе подробно описан способ для полунепрерывной технологии; однако специалист в данной области техники может легко преобразовать этот способ в один или большее количество непрерывных способов.
Использование в качестве исходных веществ сырья, применяющегося для получения карбамата аммония, и получение содержащего равновесную смесь раствора из этих веществ требует меньшего количества стадий, чем в обычных способах. Кроме того, реакция газ-жидкость, предлагаемая в настоящем изобретении, менее экзотермична, чем в обычных способах, так что можно легче отвести тепло реакции. Кроме того, эту реакцию газ-жидкость можно провести в обычном реакторном оборудовании и исключить необходимость операций с твердыми веществами. Целый ряд равновесных реакций, приведенный ниже, описывает характеристики растворов карбамата аммония с помощью других частиц, таких как бикарбонат аммония, так что использование твердого карбамата в качестве исходного вещества не дает раствор, отличающийся от раствора, приготовленного из подходящих количеств аммиака и диоксида углерода.
3(aq)
2(q)
2
4(aq)
2NH+СО ← → NHCOONH
4
3(aq}
4
2
3(aq)
2(q}
2
2NHHCO ← → (NH)CO+СО+НО
4
3(aq)
3{aq)
(q)
2
NHHCO ← → NH++ΗO
4
2
3(aq}
3(aq}
(q)
(NH)CO ← → 2NH++
2
4(aq)
4
3(aq)
3(aq)
NHCOONH+ ← → NHHCO+NH
Представленный на фиг. 1 (приведенный, как полунепрерывный способ с использованием системы 10) способ включает стадии предоставления реактора 12, содержащего раствор аммиака. Раствор аммиака может включать аммиак и растворитель, такой как воду. Раствор аммиака может включать аммиак в количестве, равном не менее примерно 5 мас. %, альтернативно не менее примерно 7 мас. % или, альтернативно, не менее примерно 10 мас. % в пересчете на полную массу раствора аммиака. Раствор аммиака может включать аммиак в количестве, равном от примерно 5 до примерно 50 мас. %, альтернативно от примерно 7 до примерно 40 мас. % или, альтернативно, от примерно 10 до примерно 30 мас. % в пересчете на полную массу раствора аммиака. В вариантах осуществления раствор аммиака представляет собой водный раствор, содержащий воду в количестве, равном от примерно 50 до примерно 95 мас. %, альтернативно от примерно 60 до примерно 93 мас. % или, альтернативно, от примерно 70 до примерно 90 мас. % в пересчете на полную массу раствора аммиака.
3
2
Способ дополнительно включает стадию подачи диоксида углерода в раствор аммиака с образованием смеси. Раствор аммиака означает раствор аммиака, содержащий не менее примерно 1 мас. %, альтернативно не менее примерно 5 мас. %, альтернативно не менее примерно 10 мас. %, альтернативно не менее примерно 15 мас. % или, альтернативно, не менее примерно 25 мас. % в пересчете на полную массу раствора аммиака. Как подробнее показано ниже, диоксид углерода, подающийся в реактор 12, характеризуется улучшенным межфазным взаимодействием с раствором аммиака. В вариантах осуществления диоксид углерода подают в раствор аммиака в молярном отношении NH/CO, равном от примерно 1,6 до примерно 2,1, альтернативно от примерно 1,8 до примерно 2,1 или, альтернативно, от примерно 2,0 до примерно 2,1. В вариантах осуществления подачу диоксида углерода в реактор 12 прекращают после установления желательного молярного отношения. В вариантах осуществления с использованием полунепрерывного способа стадию подачи диоксида углерода проводят как можно быстрее, насколько это позволяют ограничения по тепло- и массопереносу в системе.
В вариантах осуществления стадия подачи диоксида углерода определяется, как подача множества пузырьков газообразного диоксида углерода в раствор аммиака с образованием смеси. Следует понимать, что множество пузырьков газообразного диоксида углерода может проходить только через часть раствора аммиака и все же считаться поданной в раствор аммиака. Способ может дополнительно включать стадию формирования множества пузырьков, обладающих достаточно небольшим диаметром, посредством подходящей комбинации размеров отверстий/пор барботера и условий перемешивания. В одном варианте осуществления достаточно мелкие пузырьки формировали с помощью пористого элемента барботера, размер пор которого равнялся от 2 до 10 мкм. Множество пузырьков может обладать отношением
2
3
2
3
2
3
2
3
площади поверхности к объему, равным не менее примерно 8100 м/м. Множество пузырьков может обладать отношением площади поверхности к объему, равным от примерно 8100 до примерно 60000000 м/м, альтернативно от примерно 8100 до примерно 600000 м/м или, альтернативно, от примерно 8100 до примерно 14000 м/м. В вариантах осуществления поры меньшего диаметра приводят к образованию пузырьков меньшего диаметра с более значительным отношением площади поверхности к объему, что усиливает межфазное взаимодействие газообразного диоксида углерода и раствора аммиака. Более значительное межфазное взаимодействие газообразного диоксида углерода и раствора аммиака может повысить скорость растворения диоксида углерода в растворе аммиака и тем самым улучшить кинетику реакции диоксида углерода и аммиака. Напротив, пузырьки с уменьшенным отношением площади поверхности к объему могут слишком быстро проходить через раствор аммиака и удалять пары аммиака из раствора аммиака, тем самым приводя к образованию отложений на сухих поверхностях реактора 12 (например, в свободном пространстве над продуктом). Множество пузырьков может включать диоксид углерода в количестве, равном не менее примерно 50 об. %, альтернативно не менее примерно 75 об. % или, альтернативно, не менее примерно 90 об. % в пересчете на полный объем множества пузырьков. Множество пузырьков может включать диоксид углерода в количестве, равном примерно от 50 до 100 об. %, альтернативно примерно от 75 до 100 об. % или, альтернативно, примерно от 90 до 100 об. % в пересчете на полный объем множества пузырьков. В вариантах осуществления диоксид углерода представляет собой чистый диоксид углерода, поставляемый в виде жидкости и затем испаряемый с получением газа до использования для образования карбамата аммония.
Способ дополнительно включает стадию объединения раствора гидроксида натрия и смеси с образованием карбамата аммония. В вариантах осуществления раствор гидроксида натрия объединяют со смесью при отношении массы гидроксида натрия к массе диоксида углерода, равном от примерно 0,54 до примерно 0,91, альтернативно от примерно 0,64 до примерно 0,83 или, альтернативно, от примерно 0,64 до примерно 0,74. В вариантах осуществления раствор гидроксида натрия представляет собой водный раствор, содержащий воду.
3
2
Стадию объединения раствора гидроксида натрия и смеси проводят после того, как в растворе аммиака устанавливается молярное отношение NH/CO, равное от примерно 1,6 до примерно 2,1, альтернативно от примерно 1,8 до примерно 2,1 или, альтернативно, от примерно 2,0 до примерно 2,1.
Содержащий равновесную смесь раствор карбамата аммония может включать карбамат аммония и растворитель, такой как вода. Содержащий равновесную смесь раствор может включать карбамат аммония (образовавшийся из аммиака и диоксида углерода) в количестве, равном не менее примерно 15 мас. %, альтернативно не менее примерно 17 мас. % или, альтернативно, не менее примерно 19 мас. % в пересчете на полную массу содержащего равновесную смесь раствора. Содержащий равновесную смесь раствор может включать карбамат аммония (образовавшийся из аммиака и диоксида углерода) в количестве, равном от примерно 15 до примерно 50 мас. %, альтернативно от примерно 17 до примерно 40 мас. % или, альтернативно, от примерно 19 до примерно 30 мас. % в пересчете на полную массу содержащего равновесную смесь раствора. Следует понимать, что содержащий равновесную смесь раствор находится в равновесии и, таким образом, карбамат аммония в один момент времени содержится в количестве, равном не менее примерно 15 мас., но может содержаться в другом количестве в другой момент времени.
Содержащий равновесную смесь раствор карбамата аммония может обладать значением рН, равным не менее примерно 9,2, альтернативно не менее примерно 10,4 или, альтернативно, не менее примерно 10,6. Содержащий равновесную смесь раствор может обладать значением рН, равным от примерно 9,2 до примерно 11,0, альтернативно от примерно 10,4 до примерно 11,0 или, альтернативно, от примерно 10,6 до примерно 10,8. Значение рН содержащего равновесную смесь раствора можно использовать для определения находящихся в равновесии соединений, находящихся в содержащем равновесную смесь растворе. В вариантах осуществления увеличение количества гидроксида натрия, использующегося для получения карбамата аммония, приводит к повышению рН содержащего равновесную смесь раствора.
Содержащий равновесную смесь раствор карбамата аммония может обладать электропроводностью при 25°С, равной не менее примерно 75 мСм/см, альтернативно не менее примерно 86 мСм/см или, альтернативно, не менее примерно 97 мСм/см. Содержащий равновесную смесь раствор может обладать электропроводностью при 25°С, равной от примерно 75 мСм/см до примерно 160 мСм/см, альтернативно от примерно 86 мСм/см до примерно 109 мСм/см или, альтернативно, от примерно 97 мСм/см до примерно 100 мСм/см. Электропроводность содержащего равновесную смесь раствора также можно использовать для определения находящихся в равновесии соединений, содержащихся в растворе карбамата аммония.
Содержащий равновесную смесь раствор карбамата аммония может обладать содержанием азота, равным не менее примерно 47200 част./млн, альтернативно не менее примерно 53500 част./млн или, альтернативно, не менее примерно 59700 част./млн. Содержащий равновесную смесь раствор может обладать содержанием азота, равным от примерно 47200 част./млн до примерно 184000 част./млн, альтернативно от примерно 53500 част./млн до примерно 147000 част./млн или, альтернативно, от примерно 59700 част./млн до примерно 111000 част./млн.
В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает стадию мониторинга количества диоксида углерода, подаваемого в раствор аммиака. В вариантах осуществления данные, полученные во время мониторинга количества диоксида углерода, подаваемого в раствор аммиака, можно использовать для улучшения регулирования количества диоксида углерода, подаваемого в раствор аммиака. Стадия мониторинга количества диоксида углерода включает одну или большее количество следующих стадий: определение рН смеси, определение электропроводности смеси и определение температуры смеси. В других вариантах осуществления для определения количества диоксида углерода, подаваемого в раствор аммиака, можно использовать регулятор массового потока диоксида углерода.
3
2
В одном варианте осуществления рН используют для определения количества диоксида углерода, подаваемого в раствор аммиака. Измерение рН можно проводить с помощью калиброванного онлайн-датчика, погруженного в реакционную смесь, или образцы можно взять из реактора и исследовать с помощью калиброванного настольного рН-метра. При уменьшении молярного отношения NH/CO, например, от примерно 3:1 до примерно 1,5:1, значение рН смеси может снижаться, например, от рН, равного примерно 10,4 при 25°С до рН, равного примерно 9,2 при 25°С соответственно.
3
2
В другом варианте осуществления электропроводность используют для определения количества диоксида углерода, подаваемого в раствор аммиака. Для определения текущего значения электропроводности можно использовать калиброванный онлайн-датчик электропроводности, погруженный в реакционную смесь или образец можно взять из реактора и исследовать с помощью настольного кондуктометра. При уменьшении молярного отношения NH/CO, например, от примерно 3:1 до примерно 1,5:1, электропроводность смеси может увеличиваться, например, от примерно 115 миллисименсов на см (мСм/см) при 25°С до примерно 170 мСм/см при 25°С соответственно.
3
2
В еще одном варианте осуществления для определения количества диоксида углерода, подаваемого в раствор аммиака, используют баланс энергии. Реакция диоксида углерода и аммиака является экзотермической; поэтому тепло, выделяющееся при реакции, может быть индикатором количества диоксида углерода, который прореагировал с аммиаком, и тем самым характеризовать молярное отношение NH/CO. Проводимое в реальном масштабе времени измерение температуры реакции вместе с провидимым в реальном масштабе времени измерением скорости отведения тепла через кожух и/или внешний теплообменник можно использовать для определения количества диоксида углерода, который прореагировал с аммиаком.
3
В некоторых вариантах осуществления способ получения карбамата аммония может быть изотермическим способом. Этот изотермический способ может протекать в диапазоне разных температур и при проведении способа температуру смеси поддерживают при заданной температуре, равной от 15°С до 55°С, при нормальном или повышенном давлении. В других вариантах осуществления способ получения карбамата аммония может быть полуадиабатическим способом. Этот полуадиабатический способ может протекать в смеси, начиная с температуры, равной лишь 15°С, и с ее повышением примерно до 55°С. Тепло, выделившееся про проведении способа можно отвести из смеси с помощью кожуха или путем циркуляции смеси через теплообменник. Хотя в настоящем изобретении 55°С указана, как максимальная рабочая температура, специалист в данной области техники может оперировать при более высоких температурах и давлениях при сведении к минимуму потерь NH в свободное пространство над продуктом в реакторе.
Настоящее изобретение также относится к системе 10 для получения карбамата аммония. Как указано выше, на фиг. 1 приведена блок-схема, иллюстрирующая один неограничивающий вариант осуществления системы 10 для получения карбамата аммония. Система 10 включает реактор 12. Реактор 12 обладает внутренней частью 14. Реактор 12 включает питающий трубопровод 16, находящийся во внутренней части 14. Питающий трубопровод 16 включает впускной канал 18 и выпускной канал 20, причем впускной канал 18 находится в жидкостной связи с выпускным каналом 20. Выпускной канал 20 находится во внутренней части 14 реактора 12. Система 10 дополнительно включает раствор аммиака, находящийся во внутренней части 14. Система 10 дополнительно включает источник диоксида углерода 22, содержащий диоксид углерода, и он находится в жидкостной связи со впускным каналом 18. Система 10 дополнительно включает источник гидроксида натрия 24, содержащий гидроксид натрия, и он находится в жидкостной связи с реактором 12. Питающий трубопровод 16 настроен на прием диоксид углерода из источника диоксида углерода 22 во впускной канал 18 и выведение диоксида углерода через выпускной канал 20. Диоксид углерода, выводимый через выпускной канал 20, настроен на подачу в раствор аммиака во время образования карбамата аммония.
Реактор 12 включает область протекания реакции 26 и область свободного пространства над продуктом 28 рядом с областью протекания реакции 26, где область свободного пространства над продуктом 28 во время образования карбамата аммония в основном не содержит карбамат аммония и другие соли аммония. Выражение "в основном не содержит" при использовании в настоящем изобретении означает, что область свободного пространства над продуктом 28 содержит менее примерно 5 мас. %, альтернативно менее примерно 1 мас. % или, альтернативно, менее примерно 0,1 мас. % в пересчете на полный объем (мас./об. %) области свободного пространства над продуктом 28. Как показано выше, пузырьки или капельки, содержащие диоксид углерода и обладающие уменьшенным отношением площади поверхности к объему, могут слишком быстро проходить через раствор аммиака и удалять пары аммиака из раствора аммиака, тем самым приводя к образованию отложений на сухих поверхностях реактора 12 (например, в свободном пространстве над продуктом). Поэтому в вариантах осуществления образование карбамата аммония в области свободного пространства над продуктом 28 сводят к минимуму или предупреждают путем надлежащего растворения диоксида углерода в растворе аммиака.
В различных вариантах осуществления при образовании карбамата аммония выпускной канал 20 погружен в раствор аммиака. Специалист в области многофазного смешивания может оптимизировать использованием смесителя и/или барботера для обеспечения растворения диоксида углерода в растворе аммиака. Выпускной канал 20 может обладать множеством отверстий и диоксид углерода можно выводить через множество отверстий. Множество отверстий можно настроить для формирования пузырьков диоксида углерода или капелек диоксида углерода при прохождении диоксида углерода через множество отверстий. Каждое из множества отверстий может обладать диаметром, равным не более примерно 60 мкм, альтернативно не более примерно 30 мкм или, альтернативно, не более примерно 10 мкм. Каждое из множества отверстий может обладать диаметром, равным от примерно 1 до примерно 60 мкм, альтернативно от примерно 2 до примерно 30 мкм или, альтернативно, от примерно 2 до примерно 10 мкм.
В различных вариантах осуществления система 10 включает источник воды 32, содержащий воду, такую как деионизированная или смягченная вода. Система 10 может дополнительно включать источник аммиака 34, содержащий аммиак. Система 10 может дополнительно включать теплообменник 36 для отведения тепла от реактора 12. Система 10 может дополнительно включать поглотитель газа 38 для сведения к минимуму выброса газов в окружающую среду.
Раствор карбамата аммония, систему для его получения или способ его получения можно использовать в разных случаях, включая, но не ограничиваясь только ими, образование биоцидов и синтез мочевины.
Хотя в предшествующем подробном описании настоящего изобретения представлен по меньшей мере один типичный вариант осуществления, следует понимать, что существует большое количество вариантов. Также следует понимать, что типичный вариант осуществления или типичные варианты осуществления являются только примерами и не предназначены для какого-либо ограничения объема, применимости или конфигурации настоящего изобретения. Точнее, предшествующее подробное описание дает специалистам в данной области техники удобную дорожную карту для реализации типичного варианта осуществления настоящего изобретения. Следует понимать, что без отклонения от объема настоящего изобретения, представленного в прилагаемой формуле изобретения, можно внести различные изменения в функцию и расположение элементов, описанных в типичном варианте осуществления.
ПРИМЕРЫ
Пример 1. Возможные композиции типичных содержащих равновесную смесь растворов карбамата аммония
3
2
Возможные композиции типичных содержащих равновесную смесь растворов карбамата аммония можно получить следующим образом. Раствор аммиака разбавляют примерно до 12 мас. % в сосуде для проведения реакции с устройствами для охлаждения. Диоксид углерода подают в течение некоторого времени и получают конечное молярное отношение NH/CO, равное примерно 2. Можно использовать аммиак и NaOH в разных концентрациях и количество воды устанавливают в соответствии с ними. При использовании 25 мас. % раствора аммиака и 50 мас. % раствора NaOH в сосуде смешивают 35,96-39,38 частей воды и 34,03-35,05 частей раствора аммиака при температуре окружающей среды. Это можно выполнять с охлаждением или без него.
Диоксид углерода подают в смесь, так чтобы отношение количества молей аммиака к количеству молей диоксида углерода равнялось от 2,00 до 2,06 (10,99 частей является типичным значением при подаче). Диоксид углерода взаимодействует с аммиаком в растворе с образованием карбамата аммония. Подачу можно проводить снаружи от сосуда или можно проводить в контур рециркуляции сосуда. Сосуд можно использовать при атмосферном давлении или под давлением. При добавлении диоксида углерода смесь охлаждают с поддержанием температуры ниже 60°С, поскольку при реакции выделяется тепло.
Затем к смеси медленно добавляют от 15,60 до 18,00 частей 50% раствора NaOH для обеспечения желательных значений рН и электропроводности. Во время добавления раствора NaOH смесь охлаждают с поддержанием температуры ниже 60°С, поскольку при растворении NaOH выделяется тепло. Возможные композиции приведены ниже в таблице 1.
Пример 2. Типичные содержащие равновесную смесь растворы карбамата аммония, характеризующиеся минимальными различиями характеристик для множества партий
Типичные содержащие равновесную смесь растворы карбамата аммония (Е1-Е5) получали следующим образом. Для каждого раствора, стеклянный сосуд объемом 12 л с кожухом снабжали блоком пористой трубы Mott Series 850 Porous (part number 850-3/4-06) для подачи диоксида углерода. Блок пористой трубы обладал порами размером 10 мкм. Диоксид углерода подавали из газового баллона и скорость потока регулировали регулятором массового потока. В сосуд подавали 3,54 кг 28,4 мас. % водного раствора аммиака и 4,673 кг деионизированной воды. Реактор герметизировали за исключением одного патрубка, который был соединен с блоком пористой трубы и выпускным патрубком, который выходил в барботер. Диоксид углерода подавали в течение 3 ч через блок пористой трубы и в течение цикла работы температуру поддерживали равной примерно 36°С. Через 3 ч реактор охлаждали до 25°С и добавляли 1,846 кг 50,1 мас. % раствора гидроксида натрия при охлаждении с поддержанием температуры, равной 25°С. Исследовали близость характеристик типичных содержащих равновесную смесь партий растворов карбамата аммония (Е1-Е5) и результаты приведены ниже в таблице 2.
Через 24 ч для Е1 значение рН равнялось 10,7, электропроводность равнялась 99,7 мСм/см и измеренное полное содержание азота равнялось 69000 част./млн. Характеристики аналогичных партий (Е2-Е5) были очень близкими и давали аналогичный продукт. Близость измеренных значений полного содержания азота, электропроводности и рН показывает, что имеется равновесие жидкость-пар, при котором аммиак не удаляется из раствора и происходит полное поглощение диоксида углерода раствором аммиака.
Пример 3. Сравнительный раствор карбамата аммония приводит к образованию твердых веществ в области свободного пространства над продуктом реактора вследствие крупных пузырьков диоксида углерода
Сравнительный раствор карбамата аммония (С1) получали в реакторе объемом 1 л в соответствии с раствором карбамата аммония, полученным в примере 1, с тем отличием, что размер пор элемента барботера был больше и поэтому образовывались пузырьки, обладающие меньшим отношением площади поверхности к объему (т.е. пузырьки были крупнее).
Более крупные пузырьки проходили через раствор аммиака и попадали в свободное пространство над продуктом до полного растворения. Как показано на фиг. 2, на стенках реактора в области свободного пространства над продуктом образовывались твердые вещества, включая карбамат аммония. Электропроводность сравнительного раствора карбамата аммония (С1) через 24 ч равнялась лишь 94,7 мСм/см при 25°С.
Пример 4. Сравнительный раствор карбамата аммония приводит к образованию твердых веществ в области свободного пространства над продуктом реактора вследствие попадания диоксида углерода в область свободного пространства над продуктом
Сравнительный раствора карбамата аммония (С2) получали в реакторе объемом 1 л в соответствии с раствором карбамата аммония, полученным в примере 1, с тем отличием, что диоксид углерода подавали в область свободного пространства над продуктом реактора, а не в раствор аммиака (т.е. продували). Затем в реактор подавали раствор гидроксида натрия.
Диоксид углерода из свободного пространства над продуктом легко растворяется в водном растворе аммиака, о чем свидетельствуют данные измерения давления и калориметрии (не показаны). Однако на стенках реактора в области свободного пространства над продуктом образовывались твердые вещества, включая карбамат аммония и другие соли аммония. Электропроводность сравнительного раствора карбамата аммония (С2) через 24 ч равнялась лишь 88,5 мСм/см при 25°С.
Пример 5. Характеристики типичных смесей, образованных из растворов аммиака и диоксида углерода
3
2
Типичные смеси (Е6-Е25), образующиеся из растворов аммиака и диоксид углерода, получали следующим образом. Проводили серию изотермических реакций, при которых диоксид углерода постепенно подавали через блок пористой трубы в раствор аммиака, содержащий 12,15 мас. % аммиака. Значения измеренных рН и электропроводности для реакционных смесей при четырех молярных отношениях NH/CO приведены в таблице 3 и представлены на фиг. 3 и фиг. 4. Значения электропроводности и рН приведены в таблице 3 для растворов после подачи диоксида углерода в раствор аммиака, но до добавления раствора гидроксида натрия для получения конечного продукта.
3
2
3
2
2
2
3
Как показано в таблице 3, электропроводности типичных смесей увеличивается при уменьшении молярного отношения NH/CO и значения рН типичных смесей уменьшаются при уменьшении молярного отношения NH/CO. Данные показывают, что измерения температуры, рН и электропроводности можно использовать для проверки количества диоксида углерода, поданного в реактор. Такие предсказуемые данные измерений обеспечиваются вследствие подачи СО в реактор в виде мелких пузырьков и предупреждения выделения СО и паров NH из смеси.
Пример 6. Характеристики типичных содержащих равновесную смесь растворов карбамата аммония
3
2
3
2
Типичные содержащие равновесную смесь растворы карбамата аммония (Е26-Е45) получали следующим образом. Проводили серию из четырех реакций при 35°С, при которых диоксид углерода постепенно подавали через блок пористой трубы в раствор аммиака, содержащий 12,15 мас. % аммиака. Реакции проводили при разных молярных отношениях NH/CO. После подачи диоксида углерода партию разделяли на четыре порции и к порциям добавляли разные количества гидроксида натрия вместе с количеством воды, подходящим для обеспечения одинакового содержания твердых веществ в образце. Электропроводность и рН определяли в зависимости от молярного отношения NH/CO и количества добавленного гидроксида натрия, данные приведены в таблице 4 и представлены на фиг. 5 и 6. Морозостойкость определяли по результатам хранения выбранных типичных содержащих равновесную смесь растворов карбамата аммония (Е26, Е30, Е34, Е38 и Е42) при - 10°С в течение 3 дней. На фиг. 7 приведено изображение содержащего равновесную смесь раствора карбамата аммония через 3 дня. Перед получением изображения сосуды переворачивали.
3
2
3
2
3
2
Как показано в таблице 4, электропроводности типичных содержащих равновесную смесь растворов карбамата аммония увеличиваются при уменьшении молярного отношения NH/CO и уменьшаются при увеличении содержания NaOH. Значения рН типичных содержащих равновесную смесь растворов карбамата аммония уменьшаются при уменьшении молярного отношения NH/CO и увеличиваются при увеличении содержания NaOH. Другими словами, электропроводности типичных содержащих равновесную смесь растворов карбамата аммония увеличиваются при уменьшении молярного отношения NH/CO и при уменьшении содержания NaOH.
Представленные на фиг. 7 типичные содержащие равновесную смесь растворы карбамата аммония, содержащие 7 мас. % NaOH, обладают улучшенной морозостойкостью по сравнению с типичными содержащими равновесную смесь растворами карбамата аммония, содержащими 9 мас. % NaOH.