Нанесение покрытий оловом и его сплавами из сернокислых электролитов

4. Electrochemical synthesis of metallic microstructures using etched ion tracks in nuclear track filters /Sanjeev Kumar etc.//Current Science, 2004. V. 87. NO. 5. [10 SEPTEMBER 2004].

5. Magnetic properties of template-synthesized cobalt/polymer composite nanotubes /K.Nielsch, F.J.Castano, C.A.Ross, and R.Krishnan//J. Appl. Phys. 98, 034318 (2005).

УДК 541.135

E.B. Аверин, K.H. Смирнов, H.C. Григорян, В.И. Харламов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

НАНЕСЕНИЕ ПОКРЫТИЙ ОЛОВОМ И ЕГО СПЛАВАМИ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Process of oxidation of tin in electrolytes on the basis of sulphuric acid is studied. The antioxidant and a complex of the brighteners excluding application of formaldehyde is picked up. Process of anode dissolution of tin is studied.

Изучен процесс окисления олова в сернокислых электролитах оловянирования. Подобран антиоксидант, флокулянт и комплекс блескообразующих добавок, исключающих применение формальдегида. Изучен процесс анодного растворения олова.

В настоящее время в России для нанесения блестящих покрытий оловом и сплавом Sn-Bi применяются преимущественно сернокислые электролиты, имеющие ряд технологических недостатков.

Так, в процессе хранения и эксплуатации электролитов ионы Sn(II) окисляются растворенным кислородом до ионов Sn(IV), которые гидролизуются с высокой скоростью. Гидролиз приводит к образованию в электролите нерастворимой метаоловянной кислоты, частицы которой, включаясь в покрытие, ухудшают его функциональные свойства. Кроме того, частицы метаоловянной кислоты мелкодисперсны, поэтому их взвесь практически не отстаивается, а для фильтрации требуется дорогостоящее оборудование. Таким образом, процессы окисления и гидролиза приводят к существенным безвозвратным потерям олова.

Для удаления из электролита частиц метаоловянной кислоты были исследованы различные вещества, используемые в качестве флокулянтов. Наиболее эффективным для условий эксплуатации электролитов в промышленности оказалось вещество из группы полиакриламидов (ЦКН-34). Установлено, что для достижения максимальной степени очистки необходимо вводить в электролит флокулянт из расчета 5-6 мг на грамм метаоловянной кислоты (в пересчете на металл) (рис. 1). В этом случае примерно через 30 минут электролит становится прозрачным, а на дне емкости образуется плотный осадок белого цвета, легко поддающийся фильтрации или декантации.

Для предотвращения окисления Sn(II) применяются добавки-антиоксиданты. На практике в качестве антиоксидантов нашли применение аскорбиновая ки-

слота, гидрохинон, пирогаллол и некоторые другие органические вещества. Проведенные исследования показали, что применение таких добавок связано с необходимостью постоянного контроля их концентрации в растворе и не позволяет полностью предотвратить процесс окисления 8п(П) (рис. 2). Кроме того, использование указанных веществ приводит к накоплению в электролите продуктов окисления антиоксиданта растворенным кислородом, что может отрицательно сказаться на качестве получаемых покрытий.

СЦКН-34> мг/л

Рис. 1. Зависимость степени извлечения (а) взвеси метаоловянной кислоты из сернокислого электролита от концентрации флокулянта ЦКН-34.

Концентрация взвешенных частиц (в пересчете на металл), г/л:

1 - 20; 2 - 10; 3. - 5. г = 20±2 °С

Для предотвращения окисления 8п(П) подобрана добавка-антиоксидант ЦКН-32 (азотсодержащее ароматическое соединение). При введении в электролит ЦКН-32 в количестве 4 г/л концентрация 8п(П) в течение длительного времени не метается (рис. 2). В тех же условиях в электролитах без антиоксиданта практически все 8п(П) переходит в 8п(1У) примерно за 40 суток. Проведенные исследования показали, что, в отличие от известных антиоксидантов, добавка ЦКН-32 химически и электрохимически стабильна, и ее расход в процессе эксплуатации электролита будет определяться только уносом с поверхностью обрабатываемых деталей.

В состав многих блескообразующих композиций входит весьма токсичный формальдегид. Кроме того, такие композиции позволяют получать блестящие покрытия только при достаточно высоких катодных плотностях тока (выше 2 А/дм2).

Для получения блестящих покрытий оловом и его сплавами разработан комплекс добавок (ЦКН-33 (30 мл/л) и ЦКН-31 (6 мл/л)), исключающий применение в составе электролита формальдегида и позволяющий получать блестящие оловянные покрытия, в т.ч. и при низких плотностях тока. Диапазон рабочих катодных плотностей тока составляет 0,4-6 А/дм2. При использовании добавок происходит некоторое увеличение катодного выхода по току олова (или его сплава) и рассеивающей способности электролита по металлу.

Установлено, что механическое перемешивание приводит к существенному расширению диапазона катодных плотностей тока получения качественных покрытий, который в этом случае составляет 0,4-12 А/дм2.

-с, сут.

Рис. 2. Изменение концентрации ионов 8п2+ в сернокислом электролите при хранении.

1 - без антиоксиданта; 2 - пирогаллол 2 г/л; 3 -аскорбиновая кислота 2 г/л;

4 - гидрохинон 2 г/л; 5 - ЦКН-32 4г/л. I = 20±2 °С

Накопление ионов 8п(1У) в электролитах оловянирования возможно также в результате анодного растворения. Поляризационные измерения показывают, что процесс анодного растворения протекает без каких-либо затруднений в широком диапазоне плотностей тока, а солевая пассивация анодов в сернокислых электролитах наступает при 23-25 А/дм2.

Исследовано влияние анодной плотности тока на парциальные доли 8п(П) и 8п(1У) при растворении литых и катаных анодов. Установлено, что при растворении литых анодов доля 8п(1У) от общего количества растворяющегося олова составляет около 0,2% при плотности тока 4 А/дм2, а его доля при 15 А/дм2 возрастает до 5%. При использовании катаных анодов процесс растворения олова до 8п(1У) затруднен.

При эксплуатации сернокислых электролитов для осаждения сплава олово-висмут происходит контактное выделение висмута на оловянных анодах, как во время технологических пауз (в случае нахождения анодов в электролите без тока), так и во время электролиза, что существенно осложняет контроль содержания легирующего компонента в электролите и сплаве.

Установлено, что в бестоковом режиме при непрерывной выдержке анодов в электролите скорость контактного осаждения висмута в начальный момент эксперимента составляет 0,07-0,15 г/дм2*час. Причем, в течение первых 4-5 часов она снижается примерно в 15-20 раз. В процессе электролиза скорость контактного осаждения висмута сопоставима по величине с бесгоковым режимом, практически не изменяется во времени и зависит только от его концентрации в электролите.

В радиоэлектронной промышленности также используется сплав олово-сурьма (до 0,5 масс. % БЬ). Для осаждения сплава Бп-БЬ в электролит оловяни-рования с разработанной блескообразующей композицией вводилась сурьма в виде комплекса с органическим веществом в количестве 0,2-1,0 г/л (по мет.). Использование сурьмы в виде комплексного соединения позволяет повысить химическую и электрохимическую стабильность электролита. Так, при электролизе и в процессе хранения электролита не происходят гидролиз сурьмы и ее контактное выделение на оловянных анодах. Разработанный электролит позволяет получать качественные покрытия сплавом олово-сурьма с содержанием сурьмы до 1,0 масс %.

УДК 541.135

И.С. Крамков, М.Ю Токов, В.И. Харламов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕДЕНИЯ АНОДОВ ИЗ СВИНЦА И ЕГО СПЛАВОВ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ ХРОМИРОВАНИЯ

We study the characteristic features of the behavior of anodes made of lead and its alloys in a standard chromium-plating electrolyte in different modes, corresponding to its use in industry. It is shown that the behavior of anodes with long-term continuous electrolysis is iundamentally different from their behavior in terms of decorative chrome plating. Possible explanations of the results.

Изучены характерные особенности поведения анодов из свинца и его сплавов в стандартном электролите хромирования в различных режимах, соответствующих его эксплуатации в промышленности. Показано, что поведение анодов при длительном непрерывном электролизе принципиально отличается от их поведения в условиях декоративного хромирования. Приведены возможные объяснения полученных результатов.

Электролитическое хромирование занимает особое место в гальванических производствах благодаря уникальным свойствам хромовых покрытий, таким как высокая твёрдость, износо- и коррозионная стойкость, декоративные качества.

В работе представлены результаты исследования поведения анодов из свинца и его сплавов в электролите хромирования (СгОз - 250 г/л, H2SO4 -2,5 г/л) в различных режимах, соответствующих его эксплуатации в промышленности.

В начале электролиза на свинцовых анодах образуется фазовая плёнка, состоящая в основном из нерастворимого диоксида свинца [1, 2]. В дальнейшем на поверхности этой плёнки протекают две основные анодные реакции - выделение кислорода и окисление ионов Сг3+ до Сг6+. При длительной эксплуатации свинцовых анодов образующаяся фазовая плёнка может частично опадать с поверхности электрода под действием пузырьков выделяю-