Деструкция органических поллютантов в водной среде (на примере моделей)

УДК551.4:552.5

ДЕСТРУКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛЛЮТАНТОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ

А

© Т.Е. Афонина1

Иркутская государственная сельскохозяйственная академия,

664038, Россия, Иркутская область, Иркутский район, пос. Молодежный, 1, корп.1.

Приведена деструкция органических поллютантов в водной среде на примере моделей. Хромато-масс-спектрометрическим методом показан сложный многокомпонентный состав органических поллютантов и присутствие остаточных компонентов после деструкции в водной среде. Проведена их идентификация на примере модельных исследований в системе «органические поллютанты - водная среда». Применение этого метода позволяет не только понять процессы распада во времени, но и оценить остаточные их компоненты, которые бывают, как правило, более токсичными и канцерогенными. Ил. 8. Табл. 1. Библиогр. 6 назв.

Ключевые слова: деструкция; органические поллютанты; хромато-масс-спектрометрический метод; водная среда; нормальные алканы.

DESTRUCTION OF ORGANIC POLLUTANTS IN AQUATIC ENVIRONMENT (BY THE EXAMPLE OF MODELS) T.E. Afonina

Irkutsk State Agricultural Academy,

1 Molodezhny settlement, block 1, Irkutsk region, Irkutsk oblast, Russia, 664038.

By the example of models the paper presents the destruction of organic pollutants in aquatic environment. Application of the chromatography-mass spectrometry method demonstrates a complex multi-component composition of organic pollutants and the presence of residual components after the destruction in the aquatic environment. They are identified on the example of model studies in the system of "organic pollutants - water environment". This method allows to understand both decomposition processes in time and to estimate their residual components, which, as a rule, are more toxic and carcinogenic. 8 figures. 1 table. 6 sources.

Key words: destruction; organic pollutants; chromatography-mass spectrometry method; aquatic environment; normal alkanes.

Органические поллютанты, поступающие в оз. Байкал из различных техногенных источников загрязнения - со сточными промышленными, бытовыми водами, разливами нефтепродуктов и нефти, - подвергаются процессам деструкции. С органическими пол-лютантами в водной среде происходит целый ряд сложных изменений: испарение, растворение низкомолекулярных фракций, физико-химическое окисление, бактериальная деструкция [1]. Принято считать, что органические поллютанты в водной среде «живут» от суток до трех, затем полностью распадаются, так как после этого срока они не обнаруживаются аналитическими методами, распространенными в гидрохимии [2]. Органические поллютанты имеют многокомпонентный состав, поэтому их деструкция происходит от менее устойчивых к более устойчивым структурам, т.е. от «легких» фракций органических веществ к более «тяжелым». Процесс трансформации органических поллютантов сопровождается молекулярной перестройкой структур и образованием новых соединений [3].

С учетом сложного многокомпонентного состава органических поллютантов и присутствия остаточных компонентов после деструкции в водной среде была

проведена их идентификация на примере модельных исследований в системе «органические поллютанты -водная среда».

Деструкция проводилась для трех наиболее характерных для водной среды органических поллютантов, которыми являлись густая смолисто-асфальтеновая нефть, собранная с поверхности оз. Байкал против р. Стволовой (Средний Байкал, район естественного нефтепроявления), дизельное топливо и сточные воды ОАО «Байкальский целлюлозно-бумажный комбинат» (БЦБК). В научной литературе имеются многочисленные обзоры по поведению и трансформации нефтепродуктов в модельных экспериментах и их зависимости от внешних факторов: температуры окружающей среды, поступления солнечной радиации. Эти условия экспериментов, приведенные в обзорах, взяли за основу своих моделей, а изучали трансформацию органических поллютантов, применяя аналитический метод и метод хромато-масс-спектрометрии. Целью модельных экспериментов являлась идентификация начальной и конечной стадий деструкции органических поллютантов.

В два параллельных сосуда емкостью 20 л каждый, заполненных байкальской водой (нефильтрован-

1Афонина Татьяна Евгеньевна, доктор географических наук, профессор кафедры землеустройства, кадастров и сельскохозяйственной мелиорации, тел.: 89146654660,e-mail: bf-vniprirodi@narod.ru

Afonina Tatyana, Doctor of Geography, Professor of the Department of Land Management, Cadastres and Agricultural Melioration, tel.: 89146654660, e-mail: bf-vniprirodi@narod.ru

ной), вносили по 1 г нефти, отобранной в районе р. Сухой. Эта нефть плохо растворима в воде, поэтому навеску брали значительную (2,0 мг/л).

Дизельное топливо вносили из расчета 0,80 мг/л. Третий сосуд был заполнен сточной водой БЦБК, где концентрация углеводородных соединений (УВС) в период исследований составляла 0,20 мг/л. Первую часть полученных поллютантов экстрагировали по истечении 4-5 часов после внесения добавок нефтепродуктов. Экстракцию проводили хлороформом по принятой методике [2] и исследовали компонентный состав растворенных в воде фракций УВС. Содержимое оставшихся сосудов закрывали марлевыми повязками и хранили в комнате с постоянной температурой воздуха 22-240С при естественном освещении, температура воды была 17-20оС.

Исходная фракция дизельного топлива, растворенного в байкальской воде, состояла из низкомолекулярных парафиновых УВ. Ряд н-алканов представлен гомологами от С12 до С25. В составе н-алканов отчетливо доминировали низкомолекулярные УВ С12-С18. Высокомолекулярные УВ С22-С25 выражены довольно слабо. Соотношение четных и нечетных н-алканов указывает, что преобладающими являются четные н-алканы. Особо следует подчеркнуть, что в начале эксперимента на 149-й фрагментограмме (рис.1) фталаты отсутствуют.

Согласно исследованиям В.Я. Андруховой и В.М. Никитина [4], полная деструкция дизельного топлива в

условиях эксперимента за счет физико-химического и микробиологического окисления при температуре воды 18—20оС происходит на 27-е сутки. Эти данные служили конечной стадией нашего эксперимента. Действительно, количественный анализ показал, что концентрация дизельного топлива в воде была близка к фоновым значениям и составляла 0,02 мг/л. После конечной стадии трансформации дизельного топлива анализ хромато-масс-спектрометрии показал, что низкомолекулярные УВ полностью не трансформировались. На хроматограмме по полному ионному току отчетливо выражен "горб" неразделенных УВ (при начальной стадии его не было). На 149-й фрагменто-грамме обнаружены фталаты, которые приходятся на С19 и С25 (рис. 2), принято считать, что фталаты характеризуют окисление УВС. Наблюдается преобладание четных гомологов над нечетными, индекс CPi=1,2, отчетливо выражен гомолог С22, характеризующий окисление УВС бактериями. Следует отметить, что при трансформации дизельного топлива образуются значительные количества изомеров (рис. 3). Состав н-алканов дизельного топлива, прошедшего трансформацию, и состав н-алканов в донных осадках из локальных техногенных источников загрязнения показал, что они практически идентичны, присутствует тот же "горб" неразделенных УВ, преобладают четные н-алканы или наблюдается равновесие четных и нечетных н-алканов.

1 С" с, 5? » __ .1 1 .у _. «Г- , \ си «1| с" с. см]

I чо _А л | 1

^^^ А.

Рис. 2. Хроматограмма конечной стадии трансформации дизельного топлива

Рис. 3. Хроматограмма конечной стадии трансформации дизельного топлива при увеличенном ионном токе

Восточное побережье Байкала на участке от залива Провал до м. Толстого - район наиболее известных нефтегазопроявлений. Выходы нефти контролируются крупным сбросом северо-восточного простирания, ограничивающим с востока глубокий прогиб, заполненный толщей древнебайкальских осадочных отложений мощностью 3-5 км, и современную впадину Среднего Байкала. Наиболее крупные нефтепроявле-ния находятся на пересечении этого сброса с поперечными разломами [5]. При исследовании этого района нами неоднократно наблюдались выходы нефти -нефть темно-коричневого цвета всплывала со дна в виде радужных пленок и "комков". Во время полевых работ удалось собрать всплывшую нефть. Смолисто-асфальтеновая нефть из оз. Байкал почти не растворима в воде. При начальной стадии трансформации нефти анализ хроматограмм показал, что растворенные н-алканы присутствуют в следовых количествах и единственными компонентами нефти, которые "перешли" в воду, оказались углеводороды ряда гопанов С29-С33, они фиксировались на фрагментограмме 191 (рис. 4). По данным [6], гопаны являются показателями зрелости нефтей и рассеянного органического вещества. После трансформации нефти растворенных углеводородов ряда гопанов не обнаружилось, появились фталаты, УВ, «расписанные» по фрагменто-граммам 57, 91, 61, 74, 218 и полному ионному току (рис. 5).

Объем сточных вод от БЦБК составляет от 56 до 90 млн м3 в год и зависит от режима работы комбината. Сточные воды являются поликомпонентными смесями, содержащими вещества в различных формах и агрегатных состояниях. Со сточными водами в оз. Байкал поступают сульфаты, хлориды, натрий, алюминий, ртуть. А также карбоновые кислоты, фенолы, метанол, скипидар, биогенные вещества, соединения азота и фосфора, метилсернистые соединения, тер-пеновые углеводороды, соли смоляных и жирных кислот, лигнинные вещества, УВС и хлорорганические соединения.

До трансформации сточные воды БЦБК представляли разнообразный спектр УВС, были обнаружены стераны и тритерпаны (фрагментограмма 218). Ряд н-алканов представлял высокомолекулярные УВС С 22-С32 (рис. 6). Соотношение четных и нечетных н-алканов было примерно одинаково, индекс CPi близок к 1. В сточной воде изначально присутствовали фта-латы (фрагментограмма 149). Фталаты обнаружились в области спектра С19 и С25. После конечной стадии трансформации сточной воды, которая определялась количеством в ней УВС, и при концентрации 0,01 мг/л считалась законченной. После трансформации стераны и тритерпаны не обнаружены, в незначительных количествах сохранились высокомолекулярные н-алканы, сохранились на тех же самых позициях фта-латы (рис. 7).

Рис. 4. Хроматограмма начальной стадии трансформации нефти

Рис. 5. Хроматограмма конечной стадии трансформации нефти

5? С ¡9 II . с„ си С".1 |" « с." <»"'си

119 1 . . 1

216 . 1 %/Лл— ...........*........

: ' ' 1 ' 1 ' 1 ' ' 1 ' ' ' И................ ' 1  1 1 1...............1

Рис. 6. Хроматограмма начальной стадии трансформации сточных вод БЦБК

57

119 .__1 .

2 18

Рис. 7. Хроматограмма конечной стадии трансформации сточных вод БЦБК

В условиях лабораторного моделирования были изучены процессы деструкции лигнина, который является основным поллютантом в сточных водах БЦБК (со сточными водами БЦБК в оз. Байкал поступает 32 % лигнина). В две емкости размерами 1,0х1,80 м по 200 литров были помещены донные осадки в количестве 8 кг. Донные осадки были отобраны в районе БЦБК с глубин 150—200 м и представляли крупноалевритовые илы. Емкости заполняли байкальской водой (200 л), в одну из них вносили раствор лигнина из расчета 100 мг/л, другая емкость служила контролем. В третью емкость (1,0х1,80м, объем 200 л), заполненную

также байкальской водой, но без донных осадков, был внесен лигнин в концентрации 100 мг/л. Модельные эксперименты с лигнином продолжались 44 месяца.

Эксперимент проходил при температурах, близких к температурам байкальской воды в естественных условиях: в весенне-зимний период — 4—5оС, в летне-осенний — 14—16оС. Пробы растворенного в воде и осажденного в донных осадках лигнина отбирали через 8, 20, 25, 30, 33, 37, 40 и 44 месяца. Подробные результаты модельного эксперимента с трансформацией лигнина представлены в таблице.

Характеристика деструкции лигнина в модельных экспериментах

Количество месяцев экспозиции

8 20 25 30 33 37

1. Сорг в донных осадках, % Исходного Не оп. 1,75 1,42 1,43 1,32 1,30

После экстракции ЛГК Не оп. 0,49 0,49 0,34 0,21

2. ЛГК в донных осадках, % Извлечено 0,84 0,81 1,50 1,22 1,73 1,72

Чистого Не оп. 0,71 0,84 0,89 1,30 1,32

3. Элементный Состав ЛГК, % Извлеченного-С 49,98 28,01 33,73 36,65

-........-Н 5,33 5,46 4,16 4,68

-........-Ы 3,15 2,29 Нет Нет

-"—"—"- зола 12,26 29,43 25,58 24,36 22,87

-"—"—"- сера 2,26 6,23

Чистого - С 48,98 39,69 46,74 51,69

-"—"—"-Н 6,07 7,74 5,76 6,60

3,59 3,24 Нет нет

4. Бензольная экстракция, 10" % -фенолы 3,5 4,8 8,5 3,4 5,1 8,2

-кислоты Не оп. 3,0 8,6 2,8 3,6 11,7

-нейтральные Не оп. 46,1 29,9 38,6 34,0 37,8

-"—''—''—"-- Не оп. 53,9 47,0 44,8 42,7 57,7

1. Сорг в донных осадках, % Исходного 1,23 1,17

После экстракции ЛГК 0,19

2. ЛГК в донных осадках, % Извлечено 1,27 1,04 1,80 2,20 2,00 1,73

Чистого 0,97 1,30

3. Элементный состав ЛГК, % Извлеченного-С 52,74 43,99 35,39 35,14 39,07

-........-Н 4,74 4,92 26,08 4,82 4,49

-........-Ы 3,49 2,70 4,52 Нет 2,20

-"—"—"- зола 8,88 26,30 24,18 21,38

-"—"—"- сера 3,52 2,25 2,31 2,04

Чистого - С 50,22 35,39 47,80 51,02

-"—"—"-Н 5,62 6,13 6,56 5,86

3,08 3,05 Нет 2,90

4. Бензольная з экстракция, 10- % -фенолы 0,84 5,30 7,00 5,60 3,80 17,20

-кислоты 4,60 17,00 3,80 1,60 2,90

-нейтральные 36,60 44,60 25,10 38,30

60,60 54,00 30,50 58,40

Продолжение таблицы

(8 кг д донных + 200 л воды + 100 г/л ЛГК) (вода)_

Количество месяцев экспозиции

8 20 25 30 37 40 44

1. ЛГК в воде, % Осажденного 87,0 76,1 104,0 53,0 35,5 27,6 27,3

Чистого 51,0

Окончание таблицы

2. Элементный состав ЛГК, % Осажденного-С 54,01 36,15 34,21 34,6 38,15

5,53 5,46 5,92 3,02 4,42

-''—''—"-Ы Следы Нет Следы Нет Нет

-''—''-зола Нет Нет Нет 1,43

-''—''-сера Нет Нет 4,23 10,89 8,83

Чистого-С 54,01 36,15 35,72 38,82 41,84

-''—''—''-Н 5,53 5,46 6,18 5,63 4,85

-''—''—"-Ы следы Нет Следы

3. Эфир-извлекаемая органика после осаждения ЛГК, мг/л Фенолы 2,3 3,5 5,7 1,2 0,2 0,01

Кислоты 0,2 0,09

Нейтральная Не оп.

4. Концентрация лигнина (на СФ-26, мг/л) 280 нм

364 нм 43,9 36,8 37,7

Количество месяцев экспозиции

8 20 25 30 37 40 44

1. ЛГК в воде, % Осажденного 97,0 73,8 96,0 77,0 73,3 64,7 58,0

Чистого

2. Элементный состав ЛГК,% Осажденного-С 64,60 54,56 16,52 42,86 17,48

-''—''—''-Н 4,28 5,27 6,83 5,04 5,13

-''—''—"-Ы Нет нет Нет Нет нет

-''—''-зола Нет Нет Нет Нет 1,99

-''—''-сера Нет Нет Нет 1,25 14,51

Чистого-С 64,60 54,56 16,52 43,40 20,93

-''—''-Н 4,28 5,27 6,83 5,10 6,14

-"—''-М Нет нет Нет Нет

3. Эфир-извлекаемая Фенолы 0,25 1,30 3,20 1,50 0,20 0,07

органика после осаждения ЛГК, мг/л Кислоты 0,80 0,07

Нейтральная 0,03

-''—''—''—' 1,00 0,17

4. Концентрация лигнина (на СФ-26, мг/л) 280 нм

364 нм 120,05 107,1 103,8 120,05

Помимо основных анализов, приведенных в таблице, анализировали следующие показатели: ХПК, БПК5, содержание растворенного кислорода, рН, численность сапрофитной микрофлоры, а также феноло-кисляющих, сульфатредуцирующих и целлюлозо-разрушающих бактерий. Наблюдалась корреляция между содержанием ХПК и лигнина в воде (рис. 8).

Общая численность сапрофитной микрофлоры и фенолокисляющих бактерий нарастала в первые месяцы эксперимента, отмечалась более высокая численность микрофлоры в емкости с донными осадками. Рост численности фенолокисляющих бактерий максимально был отмечен на 20-25 месяцы эксперимента, вместе с этим наблюдалось увеличение фенолов как в воде, так и в донных осадках (см.таблицу). Рост фенолокисляющих бактерий указывает на накопление субстрата фенольных соединений, который образуется при разрушении лигнина. В это же время увеличи-

вается численность сульфат-редуцирующих бактерий и целлюлозоразрушающих. После 25 месяцев эксперимента рост микрофлоры снижается. Заметное снижение численности микрофлоры происходит в воде с растворенным лигнином, при этом следует отметить снижение фенолов в воде от 1,2 (30-й месяц) до 0,2 (40-й) и 0,01 (44-й месяц). Количество лигнина за эти месяцы практически мало менялось. Так, содержание лигнина в воде (модель вместе с донными осадками) на 40-ом месяце составляло 27,6 мг/л, на 44-ом - 27, 3 мг/л, также содержание лигнина в воде не изменилось и после завершения эксперимента. На 46-ом месяце содержание лигнина составляло 27,3 мг/л. Аналогичная ситуация наблюдалась и в донных осадках, куда после 40-го месяца эксперимента лигнин не поступал, т.е. всего за 44 месяца в воде трансформировалось 72,7% лигнина, а осталось 27,3%.

Рис. 8. Кривые деструкции лигнина в байкальской воде: А - байкальская вода + лигнин; Б - байкальская вода + донные осадки + лигнин

Иная ситуация с лигнином наблюдалась в модели вода + лигнин, без внесения донных осадков. Содержание растворенного лигнина в байкальской воде мало трансформировалось за 44 месяца — всего 42,0 %.В модели вода + лигнин + донные осадки деструкция лигнина составляла 72,4 %. Следует отметить, что процент деструкции лигнина не изменился и через 46 месяцев.

Изучение деструкции техногенных поллютантов на моделях методом хромато-масс-спектрометрии в начальной и конечной стадиях трансформации позволяет не только понять процессы распада во времени, но и оценить остаточные их компоненты, которые бывают, как правило, более токсичными и канцерогенными. Зная конечный итог деструкции органических поллютантов на моделях, можно более уверенно говорить о процессах их распада в водной толще и

остаточных компонентах техногенных органических поллютантов, которые поступают в донные осадки, образуя вторичное загрязнение водоемов.

Модельные эксперименты с деструкцией лигнина показали, что скорость деструкции лигнина в байкальской воде при естественных для Байкала температурах невысокая. Содержание лигнина за 44 месяца в модели вода + лигнин уменьшилось на 42,0%. Донные осадки способствуют более интенсивному снижению содержания лигнина. За тот же период времени в модели вода + лигнин + донные осадки содержание лигнина уменьшилось на 72,4%. Таким образом, деструкция техногенных органических поллютантов, как показали модельные эксперименты, является сложным длительным процессом и происходит с образованием новых, иногда более токсичных соединений.

Библиографический список

1. Цыбань А.В., Симонов А.И. Современные достижения в изучении процессов окисления нефти в море // Процессы самоочищения морских вод от химических загрязнителей. Л.: Гидрометеоиздат, 1978. С.5—27.

2. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши / под ред. А.Д.Семенова. Л.: Гидрометеоиздат, 1977. 328 с.

3. Гребень А.Е. Аналитико-геохимические аспекты изучения техногенной загрязненности донных осадков // Комплексные геохимические нефтегазопоисковые исследования субак-

вальных площадей. Л.: ВНИИГРИ, 1985. С.97-108.

4. Андрухова В.Я., Никитин В.М. Деструкция углеводородов в условиях эксперимента // Географические и природные ресурсы. 1982. N 4. С.107-111.

5. Ламакин В.В. Неотектоника Байкальской впадины. М.: Наука, 1968. 245 с.

6. Петров А.А., Арефьев О.А. Биомаркеры и геохимия процессов нефтеобразования (обзор) // Геохимия. 1990. N5. С.704-714.