Влияние солей металлов на величину молекулярной массы полиметилметакрилата

УДК 541.64:546.65

В.П. Смагин, И.В. Суворова,

О.А. Варнавская, Г.М. Мокроусов Влияние солей металлов на величину молекулярной массы полиметилметакрилата

Прозрачные полимеры и композиционные материалы на их основе широко используют в современном приборостроении. Несмотря на недостатки, обусловленные природой полимерной матрицы, композиции имеют ряд преимуществ - это технологичность, низкая стоимость, простота модификации и т.д. Эксплуатационные возможности композиций зависят от устойчивости материалов к различным внешним воздействиям. Важную роль играет величина молекулярной массы полимера, с ее ростом в определенных пределах прочность материалов увеличивается. Модификаторы неоднозначно влияют на величину молекулярной массы и характер ее распределения, а следовательно, и на устойчивость материалов.

Нами исследованы влияния добавок солей б-, р- и Т-металлов в метилметакрилат, температуры полимеризации составов и природы инициаторов на величину молекулярной массы образующегося полиметилметакрилата. В метилметакрилате растворяли трифторацетаты лития, свинца и европия. Выбор солей обусловлен оригинальными свойствами образующихся после полимеризации композиционных материалов, например: ПММА : І_І(І) - достаточно хорошо проводит электрический ток; ПММА : РЬ(ІІ) -ослабляет радиационное излучение; ПММА: РЗЭ (например, Еи(ІІІ)) - интенсивно люминесциру-ют [1].

Полимерные материалы получали в запаянных стеклянных ампулах блочной термической полимеризацией растворов трифторацетатов металлов в метилметакрилате в присутствии инициаторов перекиси бензоила или динитрила азодиизомасляной кислоты (ДАК) [2]. Концентрацию солей в мономере изменяли до 2.80 моль/л.

ПММА выделяли из композиционных материалов по методике [3] двойной очисткой в хлороформе и ацетоне. Молекулярную массу ПММА определяли вискозиметрически (растворитель хлороформ, К = 4.8 • 10-5; а = 0.80; Т = 20 °С) [4].

Молекулярная масса ПММА, при прочих одинаковых условиях, увеличивается в ряду материалов ПММА : Еи(ІІІ) - ПММА : РЬ(ІІ) - ПММА :

_І(І). В указанном ряду понижается координационное число образующего трифторацетат кати-

она, уменьшается склонность солей к агрегации, понижается концентрация активно образующих водородные связи атомов фтора. Указанное действие приведенных факторов, на наш взгляд, способствует образованию солями менее объемных и менее устойчивых сольватных оболочек, в результате чего понижается влияние солей на процесс полимеризации.

Ход концентрационных кривых различен, однако для всех систем наблюдается уменьшение молекулярной массы ПММА с увеличением концентрации соли в композиционном материале (рис. 1-3). Среди причин, определяющих характер изменения молекулярной массы, отметим следующие: увеличение доли вовлеченного в процесс сольватации мономера с ростом концентрации соли; различная устойчивость и размер образующихся сольватных оболочек из-за разной комплексообразующей способности катионов; повышение вероятности обрыва полимерной цепи на частицах модификатора с ростом их концентрации и т.д.

Т рифторацетат европия, как наиболее активно сольватируемый модификатор, оказывает наибольшее влияние на процесс полимеризации. Растворение небольших количеств этой соли в мономере приводит к уменьшению молекулярной массы полимера. Уменьшение молекулярной массы более заметно в области низких и средних концентраций соли. При увеличении концентрации соли сверх ~0.30 моль/л влияние концентрационного фактора практически не сказывается. Величина снижения молекулярной массы ПММА в указанном концентрационном интервале соли увеличивается с ростом температуры полимеризации образцов (рис. 1). Наблюдаемые изменения молекулярной массы, вероятно, связаны с изменением структуры модификатора в растворе мономера и в полимере. В работе [5] указано на склонность трифторацетатов металлов к димеризации, а при высоких концентрациях солей - к образованию более сложных агрегатов. В неводных растворах вероятность агрегации солей возрастает, хотя, на наш взгляд, ее степень в рассматриваемых системах незначительна [6]. Протекающие агрегационные процессы обусловливают различия в состоянии модификаторов в растворе мономера и в полимере,

Влияние солей металлов на величину молекулярной массы.

катором, учитывая более слабую склонность триф-торацетата лития к сольватации молекулами мономера (рис. 3).

Рис. 1. Зависимости величины молекулярной массы ПММА от концентрации трифторацетата европия для следующих серий образцов:

1 - ПММА : Ей; ПБ; Т = 75 оС; 2 - ПММА : Ей; ПБ;

Т = 60 оС; 3- ПММА : Ей; ДАК; Т = 85 оС;

4 - ПММА : Ей; ДАК; Т = 75 оС

т.е. различия в количестве его частиц и их размере, при различной концентрации и разной температуре. С ростом температуры увеличивается вероятность процессов дезагрегации соли, перестраивается сольватная оболочка. Первое приводит к увеличению количества частиц модификатора в полимеризуемой системе, второе - к изменению доли мономера, не участвующего в сольватации соли.

По сравнению с трифторацетатом европия, трифторацетат свинца оказывает более слабое влияние на мономер, что обусловливает его меньшее влияние на протекание процесса полимеризации. При концентрации модификатора до ~1,0 моль/л наблюдается незначительное уменьшение молекулярной массы и только при дальнейшем увеличении концентрации соли влияние на процесс полимеризации усиливается, происходит более существенное понижение молекулярной массы ПММА (рис. 2). Для трифторацетата лития, как и в предыдущих случаях, ход зависимости можно объяснить, рассматривая взаимодействие мономера и полимера с модифи-

2А-Г-

1,4

и 4-

1 "1

*

-I

С. Им пк'п.

Рис. 2. Зависимость молекулярной массы ПММА от концентрации трифторацетата свинца, инициатор ДАК, температура 70 оС

м С.. могьі'п.

Рис. 3. Зависимость величины молекулярной массы ПММА от концентрации трифторацетата лития, инициатор ДАК, температура 70 оС

Исследование влияния температуры полимеризации ММА, модифицированного трифторацетатом европия на величину молекулярной массы образующегося полимера показало, что при повышении температуры полимеризации наблюдается общее понижение молекулярной массы ПММА независимо от концентрации соли.

У образцов ПММА, содержащих 0.50 и 0.80 моль/л трифторацетата европия, полученных в присутствии ДАК при температуре 75 оС, молекулярная масса ПММА соответственно равна 1.40 106 и 1.36-106, а у образцов, полученных при температуре 85 оС, - 1.03 106 и 0.85- 106. На рисунке 4 представлена зависимость величины молекулярной массы ПММА, содержащего 0.50 моль/л трифторацетата европия, полученного при различной температуре в присутствии ДАК (у = 4.5 - 0.041х; г = -0.996). Молекулярная масса линейно понижается с увеличением температуры. Зависимость аналогична таковой в выбранном температурном интервале для немодифициро-ванного ПММА [7], однако находится в области более высоких молекулярных масс, что можно объяснить различными условиями полимеризации. Увеличение молекулярной массы при понижении температуры полимеризации, как и в

Рис. 4. Зависимость величины молекулярной массы ПММА от температуры

случае ^модифицированного nMMA, связано с уменьшением скорости и повышением степени полимеризации. Наблюдаемая температурная зависимость соответствует рассуждениям о влиянии на протекание процесса полимеризации аг-регационных процессов и процессов сольватации.

Величина молекулярной массы зависит от природы инициатора. Mолекулярная масса nMMA, выделенного из образцов, синтезированных в присутствии ,^K, значительно выше, чем молекулярная масса nMMA, полученного в присутствии перекиси бензоила. Например, у образцов с концентрацией трифторацетата европия в пределах 0.35-0.80 моль/л в первом случае молекулярная масса составляет -1.40-106, а во втором - -0.30 • 106. Полученные результаты объясняются образованием меньшего числа

центров зарождения полимерных цепей при полимеризации в присутствии в качестве инициатора более устойчивого в отличие от перекиси бензоила ДАК.

Итак, в работе приведены результаты исследования влияния различных факторов на величину молекулярной массы ПММА, выделенного из модифицированных трифторацетатами европия, свинца и лития композиционных материалов. Сделано предположение о влиянии на величину молекулярной массы ПММА и ход концентрационных зависимостей процессов сольватации и агрегации солей. Показано, что проведение полимеризации растворов в присутствии ДАК и при более низкой температуре позволяет получать композиционные материалы с более высокой молекулярной массой ПММА.

Литература

1. Вайтулевич Е.А., Гавриленко Н.А., Еремина Н.С. и др. Расширение функциональных возможностей полимерных материалов // Электронная промышленность. 1998. №1-2.

2. Майер Р.А., Смагин В.П., Мокроусов Г.М., Чупа-хина Р.А. Полимеризуемый состав для получения прозрачных полимерных материалов: Патент №1806152 АЗ РФ // БИ. 1993. №12.

3. Смагин В.П., Майер Р.А., Мокроусов Г.М., Баталов А.П. Радиационная и термическая устойчивость полиметилметакрилата, модифицированного ионами редкоземельных элементов // Высокомолекулярные соединения. 1999. Т. 41. №4.

4. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М., 1968.

5. Кавун В.Я. Состав и строение координационной сферы акваацидокомплексов Ей, Ег, Тт и УЬ в водноорганических растворах: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Владивосток, 1983.

6. Буянов А.В., Майер Р.А., Мокроусов Г.М., Смагин В.П. Спектральные свойства полиметилметакрилата, модифицированного ионами ЫС3+ // Высокомолекулярные соединения. 1999. Т. 41. №10.

7. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А., Слонимский Г.Л. Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1966.