МИКРОИНКАПСУЛИРОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИИ ИНГИБИТОРОВ НИТРИФИКАЦИИ
MICROENCAPSULATED COMPOSITIONS OF NITRIFICATION INHIBITORS

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА СВЯЗАННУЮ ЗАЯВКУ
[0001] По данной заявке испрашивают приоритет предварительной патентной заявки США с серийным № 62/098,974, поданной 31 декабря 2014 года, раскрытие которой настоящим в явной форме в полном объеме включено в настоящий документ посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] Настоящее изобретение относится к усовершенствованным композициям ингибиторов нитрификации, способам их получения и их использованию в сельскохозяйственных применениях.
ПРЕДПОСЫЛКИ И КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ
[0003] Азотное удобрение, добавляемое в почву, без труда проходит превращение через множество нежелательных биологических и химических процессов, включая нитрификацию, промывку и испарение. Многие процессы превращения снижают уровень азота, доступного для захвата целевым растением. Одним таким процессом является нитрификация, процесс, посредством которого определенные широко встречающиеся почвенные бактерии метаболизируют аммонийную форму азота в почве, превращая азот в нитритную и нитратную формы, которые более восприимчивы к потере азота через промывку или улетучивание через денитрификацию.
[0004] Снижение доступного азота из-за нитрификации вынуждает добавлять больше удобрения, богатого азотом, чтобы компенсировать потерю сельскохозяйственно активного азота, доступного для растений. Эти проблемы усиливают потребность в усовершенствованном управлении азотом для того, чтобы снижать издержки, связанные с использованием дополнительного азотного удобрения.
[0005] Способы снижения нитрификации включают обработку почвы сельскохозяйственно активными соединениями, которые ингибируют или по меньшей мере снижают метаболическую активность по меньшей мере некоторых микробов в почве, которые участвуют в нитрификации. Эти соединения включают (трихлорметил)пиридины, такие как нитрапирин, которые используют в качестве ингибиторов нитрификации в комбинации с удобрениями, как описано в патенте США № 3135594, описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме. Эти соединения помогают поддерживать сельскохозяйственно-вносимый аммонийный азот в аммонийной форме (стабилизированный азот), тем самым усиливая рост растений и урожайность сельскохозяйственных культур. Эти соединения эффективно используют с множеством растительных сельскохозяйственных культур, включая кукурузу, сорго и пшеницу.
-3
[0006] Соединения, такие как нитрапирин, нестабильны в почве, отчасти, потому, что они очень летучи. Например, нитрапирин имеет относительно высокое давление пара (2,8×10 мм рт. ст. при 23° Цельсия), и поэтому он имеет склонность улетучиваться и его следует вносить незамедлительно или с некоторой защитой от быстрой потери после обработки удобрения нитрапирином. Один подход состоит в том, чтобы добавлять нитрапирин в летучее удобрение, а именно в безводный аммиак, который следует добавлять в почву таким образом, который снижает количество летучего активного средства, теряемого в атмосфере. Этот способ имеет такую проблему, что он требует использования безводного аммиака, который является коррозионноактивным веществом и его нужно впрыскивать в почву. Этот способ применения нитрапирина, хоть он и стабилизирует нитрапирин под поверхностью почвы, не является предпочтительным. Этот способ не подходит для многих других типов удобрений и их стандартных способов внесения, таких как сухие гранулы удобрения, которые наиболее часто разбрасывают по поверхности почвы.
[0007] Другие подходы для того, чтобы стабилизировать нитрапирин и снижать его потерю в атмосферу, включают внесение его на поверхность почвы и затем механическое внедрение в почву или внесение внутрь почвы с поливом в целом в пределах 8 часов после его внесения для того, чтобы снижать его потерю в атмосферу. Другой подход состоит в том, чтобы инкапсулировать нитрапирин для быстрого или лавинного высвобождения. Такие инкапсулированные формы нитрапирина сформулированы с использованием лигнинсульфонатов, как раскрыто в патенте США № 4746513, описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме. Хотя эти составы менее летучи, чем простой нитрапирин, эти составы лучше подходят для использования с жидкими удобрениями из мочевины и нитрата аммония («UAN») или жидкими навозными удобрениями, чем для использования в сухими удобрениями. Несмотря на то, что высвобождение нитрапирина задерживают посредством инкапсуляции, капсулы высвобождают весь нитрапирин при контакте со влагой, проявляя те же недостатки стабильности и летучести в способах из предшествующей заявки.
[0008] Другой подход к стабилизации нитрапирина включает поликонденсационную инкапсуляцию. Дополнительную информацию относительно этого подхода можно найти в патенте США № 5925464, описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме. Некоторые из этих составов увеличивают безопасность при обращении и стабильность при хранении нитрапирина с использованием полиуретана вместо полимочевины для того, чтобы формировать по меньшей мере часть оболочки капсулы.
[0009] В некоторых случаях микроинкапсуляцию в полимочевине используют для того, чтобы получать улучшенные композиции ингибиторов нитрификации для отсроченного равномерного высвобождения ингибиторов нитрификации для внесения с удобрениями. Такие инкапсулированные формы нитрапирина раскрыты в патенте США № 8377849 и патенте США № 8741805, описания которых включены в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме.
[0010] Сохраняется потребность доставлять ингибиторы нитрификации, такие как, например, (трихлорметил)пиридины, обладающие более длительной стабильностью в полевых условиях, при этом сохраняя уровень эффекта неинкапсулированных ингибиторов.
[0011] Хотя водные суспензии микрокапсул (также известные как суспензии капсул или «CS») микроинкапсулированного нитрапирина, который упомянут выше, более стабильны, чем неинкапсулированный нитрапирин в водном растворе при определенных условиях, согласно наблюдениям, кристаллы нитрапирина могут формироваться в водной фазе микросуспензии капсул нитрапирина. Формирование кристаллического нитрапирина в водной суспензии микрокапсул нитрапирина, по-видимому, благоприятно протекает в узком температурном диапазоне приблизительно от -5°C приблизительно до 15°C, более конкретно приблизительно от 0°C приблизительно до 10°C (градусов Цельсия). Массовая доля кристаллического нитрапирина в объемной водной фазе суспензии микрокапсул накапливается с течением времени. В зависимости от того, как обращаются с микросуспензиями капсул, присутствие поддающихся измерению уровней кристаллического нитрапирина в водной фазе может влечь небольшие или нулевые последствия или проблемы. Присутствие кристаллического нитрапирина даже приблизительно 0,1 процента по массе или выше в водной фазе суспензии микрокапсул может быть особенно проблематичным, если суспензию наносят посредством распыления суспензии через мелкое точечное сопло с использованием распылителя, содержащего встроенные сетки.
[0012] Дополнительно, определенные коммерческие варианты осуществления микроинкапсулированных в полимочевине ингибиторов нитрификации, например, таких как Instinct или Entrench (коммерческие варианты осуществления, продаваемые Dow AgroSciences LLC), ограничены количеством активного ингредиента (ингибитора нитрификации), которое можно микроинкапсулировать и суспенидовать в водной фазе без кристаллизации активного ингредиента в водной фазе. Например, в некоторых вариантах осуществления Instinct и Entrench содержат активный ингредиент (нитрапирин) приблизительно от 17% приблизительно до 18% по массе. Кристаллизация активного ингредиента в водной фазе ограничена повышенными уровнями активного ингредиента в этих водных суспензиях капсул. Некоторые коммерческие составы суспензий капсул нитрапирина имеют нагрузки активным средством 200 г/л, верхний предел нагрузки ограничен растворимостью нитрапирина в растворителе.
[0013] В некоторых из патентоспособных вариантов осуществления по настоящему раскрытию растворитель не требуется для того, чтобы растворять нитрапирин (и или другой активный ингредиент) в липофильной фазе. В некоторых вариантах осуществления раскрыты стабильные водные составы суспензий капсул с нагрузкой нитрапиринов вплоть до 300 г/л, без проблем с кристаллизацией.
[0014] Некоторые аспекты настоящего раскрытия включают композиции, которые предотвращают и/или снижают проблемы формирования кристаллов, наблюдаемые в коммерчески доступных в настоящее время составах нитрапирина, которые содержат суспензии капсул. Формирование кристаллов в ингибирующих нитрификацию композициях может вызывать проблемы, включая блокирование фильтра во время внесения распылением в поле. В некоторых случаях, кристаллы, которые формируются в жидкой фазе суспензии капсул, представляют собой кристаллы высокой чистоты, которые содержат по существу чистый органический ингибитор нитрификации, такой как, например, нитрапирин. В некоторых случаях, кристаллы нитрапирина высокой чистоты (99% масс.) формируются в коммерческих составах, доступных в настоящее время. Формирование кристаллов, в некоторых случаях, зависит от температуры состава при хранении, погрузке и/или транспортировке составов.
[0015] В некоторых вариантах осуществления составов суспензий микрокапсул по настоящему раскрытию представлены стабильные высоконагруженные сельскохозяйственные жидкие составы, которые содержат водные микросуспензии капсул, содержащие низкоплавкие активные ингредиенты. В некоторых вариантах осуществления составы суспензий микрокапсул получают без использования органического растворителя для того, чтобы растворять активное средство с низкой температурой плавления, такое как, например, ингибитор нитрификации, такой как нитрапирин, и необязательно можно использовать небольшие количества полимерного ультрагидрофобного средства для того, чтобы получать микрокапсулы. В некоторых вариантах осуществления состав суспензии микрокапсул может содержать гидрофобную добавку ингибитора кристаллов для того, чтобы предотвращать или ингибировать формирование или рост кристаллов нитрапирина. В некоторых вариантах осуществления составы обеспечивают превосходящую физическую, химическую и/или кристаллизационную стабильность при хранении и приемлемые атрибуты летучести и ингибирования нитрификации при внесении в почву.
[0016] В некоторых вариантах осуществления составов суспензий микрокапсул, описанных в настоящем документе, последующее добавление (т. е. после формирования микрокапсул) гидрофобной добавки ингибитора кристаллов в водную фазу снижает скорость формирования и/или роста кристаллов в водной фазе в условиях хранения при определенных температурах. В одном из вариантов осуществления последующее добавление одной или нескольких гидрофобных добавок ингибиторов кристаллов обеспечивает превосходящее снижение роста кристаллов в условиях хранения при низких температурах. В одном образцовом варианте осуществления последующее добавление гидрофобной добавки ингибитора кристаллов, который представляет собой ароматический растворитель, который содержит по меньшей мере одно масло, присутствует в водной фазе состава после формирования микрокапсул. Термин «масло» в настоящем документе описывает органические растворители, которые в целом не смешиваются с водой.
[0017] В некоторых вариантах осуществления составы суспензий микрокапсул, которые уже содержат кристаллы нитрапирина и не содержат гидрофобную добавку ингибитора кристаллов в водной фазе, можно обрабатывать одной или несколькими гидрофобными добавкам ингибитора кристаллов посредством добавления в водную фазу, и получаемую смесь можно перемешивать при температуре окружающей среды в течение определенного времени, возможно от 30 минут до 5 часов на основании общего объема суспензии микрокапсул, пока не исчезают кристаллы нитрапирина и/или другой кристаллизованный органический ингибитор нитрапирина.
[0018] Настоящее раскрытие следовательно предусматривает композиции и способы для того, чтобы предотвращать и/или снижать кристаллы и формирование кристаллов в стабильных высоконагруженных сельскохозяйственных композиций активных средств, которые содержат органические ингибиторы нитрификации, такие как нитрапирин. В некоторых вариантах осуществления добавление гидрофобных добавок ингибитора кристаллов предотвращает и/или снижает кристаллы и формирование кристаллов в суспензиях капсул микроинкапсулированного нитрапирина. В некоторых вариантах осуществления гидрофобные добавки ингибитора кристаллов обеспечивают превосходящую физическую стабильность при тестировании стабильности приблизительно при 10°C.
[0019] В определенных вариантах осуществления гидрофобные добавки ингибитора кристаллов по настоящему раскрытию можно вносить в какую-либо сельскохозяйственную композицию активного средства, которая содержит один или несколько растворителей, один или несколько сельскохозяйственных активных ингредиентов и/или один или несколько ингибиторов нитрификации, необязательно нитрапирин.
[0020] В определенных вариантах осуществления в отсутствие добавления одной или нескольких гидрофобных добавок ингибитора кристаллов в водную фазу, в составах суспензий микрокапсул по настоящей заявке может происходить формирование кристаллов нитрапирина в водной фазе при низких температурах хранения приблизительно 10°C. Эти кристаллы нитрапирина могут иметь чистоту приблизительно 99%. С течением времени, такие кристаллы могут составлять вплоть до 0,5 процента по массе от общего состава суспензии микрокапсул. Формирование кристаллов также может происходить при других температурах, таких как 0°C, -5°C и 15°C. Гидрофобные добавки ингибитора кристаллов на основе растворителя, такого как ароматические растворители и соединения сложных эфиров, могут повышать физическую стабильность составов суспензий микрокапсул, в частности, при умеренно низких температурах хранения приблизительно 10°C, предотвращая или по меньшей мере снижая формирование кристаллов в водной фазе суспензии микрокапсул.
10
10-13
[0021] В качестве иллюстрации, ароматические растворители, добавленные впоследствии, которые используют в качестве гидрофобных добавок ингибитора кристаллов, включают: Aromatic 100 Fluid, также известный как лигроиновый растворитель или лигроин с легкими ароматическими соединениями; Aromatic 150 Fluid, также известный как лигроиновый растворитель, лигроин с тяжелыми ароматическими соединениями, лигроин типа II с ароматическими соединениями с высокой температурой вспышки, лигроиновый растворитель с тяжелыми ароматическими соединениями, углеводороды, C ароматические соединения, >1% нафталина, A150, S150 (Solvesso 150); и Aromatic 200 Fluid, также известный как лигроиновый растворитель, лигроин с тяжелыми ароматическими соединениями, лигроин типа II с ароматическими соединениями с высокой температурой вспышки, лигроиновый растворитель с тяжелыми ароматическими соединениями, углеводороды, C ароматические соедиенения, >1% нафталина, A200 и S200 (Solvesso 200).
[0022] Ароматические растворители, используемые в некоторых вариантах осуществления представляют собой растворители с низким содержанием нафталина («ND») или содержат меньше чем приблизительно 1% нафталина. Указанные растворители можно добавлять в состав суспензии микрокапсул перед формированием кристаллов в качестве предупредительной меры или добавлять в состав суспензии микрокапсул после формирования кристаллов в качестве исправительной меры для того, чтобы удалять кристаллы или снижать их присутствие.
[0023] Соединения сложных эфиров, используемые в некоторых вариантах осуществления в качестве гидрофобных добавок ингибитора кристаллов, включают: 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолмоноизобутират.
[0024] Дополнительно, составы суспензий микрокапсул по настоящему раскрытию можно комбинировать или использовать в сочетании с пестицидами, включая артроподициды, бактерицидные средства, фунгициды, гербициды, инсектициды, майтициды, нематоциды, ингибиторы нитрификации, такие как дициандиамид, ингибиторы уреазы, такие как N-(н-бутил) тиофосфорный триамид и т. п., или пестицидными смесями и их синергическими смесями. В таких приложения состав суспензии микрокапсул по настоящему раскрытию можно смешивать в баке с желаемым пестицидом(пестицидами) или их можно вносить последовательно.
[0025] В первом варианте осуществления раскрыт состав суспензии микрокапсул, который содержит: (a) суспендированную фазу из множества микрокапсул, которые имеют медианный размер по объему частицы приблизительно от 1 приблизительно до 10 мкм, где микрокапсулы содержат: (1) стенку микрокапсулы, полученную посредством пограничной реакции поликонденсации между полимерным изоцианатом и полиамином для того, чтобы формировать оболочку из полимочевины; (2) по меньшей мере одно органическое ингибирующее нитрификацию соединение, инкапсулированное в оболочку из полимочевины; (3) по меньшей мере одно полимерное ультрагидрофобное соединение, инкапсулированное в оболочку из полимочевины; и (b) водную фазу.
[0026] Во втором варианте осуществления водная фаза состава суспензии микрокапсул по первому варианту осуществления дополнительно содержит по меньшей мере один дополнительный ингредиент, выбранный из группы, состоящей из: гидрофобной добавки ингибитора кристаллов, дисперсанта, неионного полимерного поверхностно-активного средства, противовспенивателя, биоцида и их смесей.
[0027] В третьем варианте осуществления микрокапсулы по любому из предшествующих вариантов осуществления содержат 2-хлор-6-(трихлорметил)пиридин.
[0028] В четвертом варианте осуществления состав по любому из предшествующих вариантов осуществления дополнительно содержит сельскохозяйственный активный ингредиент, выбранный из группы, состоящей из: артроподицидов, бактерицидных средств, фунгицидов, гербицидов, инсектицидов, майтицидов, нематоцидов, удобрений, дициандиамида, ингибиторов уреазы и пестицидных смесей и их синергических смесей.
[0029] В пятом варианте осуществления состав по любому из предшествующих вариантов осуществления содержит между приблизительно 25 процентами по массе и приблизительно 35 процентами по массе 2-хлор-6-(трихлорметил)пиридина.
[0030] В шестом варианте осуществления состав по любому из предшествующих вариантов осуществления содержит между приблизительно 0,1 процента по массе и приблизительно 2,00 процента по массе по меньшей мере одного полимерного ультрагидрофобного соединения.
[0031] В седьмом варианте осуществления микрокапсулы по любому из предшествующих вариантов осуществления содержат полибутен.
[0032] В восьмом варианте осуществления водная фаза состава суспензии микрокапсул по любому из предшествующих вариантов осуществления содержит между приблизительно 1,0 процента по массе и приблизительно 4,0 процента по массе гидрофобной добавки ингибитора кристаллов.
[0033] В девятом варианте осуществления гидрофобная добавка ингибитора кристаллов по любому из предшествующих вариантов осуществления представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из: ароматических растворителей, таких как, например, тяжелые ароматические соединения с низким содержанием нафталина и соединения сложных эфиров, такие как, например, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолмоноизобутират и их смеси.
[0034] В десятом варианте осуществления водная фаза состава суспензии микрокапсул по любому из предшествующих вариантов осуществления содержит между приблизительно 1,0 процента по массе и приблизительно 10 процентами по массе неионного полимерного поверхностно-активного средства.
[0035] В одиннадцатом варианте осуществления неионное полимерное поверхностно-активное средство по любому из предшествующих вариантов осуществления представляет собой поливиниловый спирт.
[0036] В двенадцатом варианте осуществления водная фаза состава суспензии микрокапсул по любому из предшествующих вариантов осуществления включает по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, состоящей из: модифицированного стирол-акрилового полимерного поверхностно-активного средства, водной эмульсии полидиметилсилоксанового концентрата, ксантановой камеди, микрокристаллической целлюлозы, карбоксиметилцеллюлозы натрия, пропиленгликоля, биоцида и их смесей.
[0037] В тринадцатом варианте осуществления состав по любому из предшествующих вариантов осуществления содержит между приблизительно 40 процентами по массе и приблизительно 70 процентами по массе водной фазы.
[0038] В четырнадцатом варианте осуществления раскрыт способ получения состава суспензии микрокапсул, включающий стадии: (a) получение липофильной фазы, которая содержит по меньшей мере один липофильный изоцианат и по меньшей мере одно полимерное ультрагидрофобное средство посредством смешивания указанного по меньшей мере одного липофильного изоцианата и по меньшей мере одного полимерного ультрагидрофобного средства с по меньшей мере одним расплавленным низкоплавким органическим ингибирующим нитрификацию соединением; (b) получение водной фазы посредством растворения и смешивания в воде по меньшей мере одной добавки, выбранной из группы, состоящей из: дисперсантов, неионных полимерных поверхностно-активных средств противовспенивателей, биоцидов и их смесей; (c) объедиение липофильной фазы и водной фазы для того, чтобы формировать эмульсию «масло-в-воде»; и (d) объединение эмульсии «масло-в-воде» с раствором по меньшей мере одного полиамина в воде для того, чтобы создавать микрокапсулы.
[0039] В пятнадцатом варианте осуществления, липофильная фаза по любому из предшествующих вариантов осуществления содержит 2-хлор-6-(трихлорметил)пиридин.
[0040] В шестнадцатом варианте осуществления липофильная фаза по любому из предшествующих вариантов осуществления содержит между приблизительно 75 процентами по массе и приблизительно 90 процентами по массе 2-хлор-6-(трихлорметил)пиридина.
[0041] В семнадцатом варианте осуществления липофильная фаза по любому из предшествующих вариантов осуществления содержит между приблизительно 0,1 процента по массе и приблизительно 3,00 процента по массе по меньшей мере одного полимерного ультрагидрофобного соединения.
[0042] В восемнадцатом варианте осуществления липофильная фаза по любому из предшествующих вариантов осуществления содержит полибутен.
[0043] В девятнадцатом варианте осуществления способ по любому из предшествующих вариантов осуществления дополнительно включает стадию: добавления по меньшей мере одной добавки, выбранной из группы, состоящей из: дисперсантов, противовспенивателей, биоцидов, водной эмульсии полидиметилсилоксанового концентрата, ксантановой камеди, микрокристаллической целлюлозы, карбоксиметилцеллюлозы натрия, добавки антифриза, выбранной из по меньшей мере одного из этиленгликоля, пропиленгликоля или глицерина, гидрофобной добавки ингибитора кристаллов и их смесей, после стадии объединения эмульсии «масло-в-воде» с раствором по меньшей мере одного полиамина в воде для того, чтобы создавать микрокапсулы. Способ по любому из предшествующих вариантов осуществления также может дополнительно содержать стадию добавления по меньшей мере одной добавки, выбранной из группы, состоящей из: гидрофобной добавки ингибитора кристаллов, дисперсанта, противовспенивателя, биоцида и их смесей после стадии объединения эмульсии «масло-в-воде» с раствором по меньшей мере одного полиамина в воде для того, чтобы создавать микрокапсулы, которые формируют водную суспензию микрокапсул.
[0044] В двадцатом варианте осуществления конечная суспензия микрокапсул по любому из предшествующих вариантов осуществления содержит между приблизительно 1,0 процента по массе и приблизительно 4,0 процента по массе по меньшей мере одной гидрофобной добавки ингибитора кристаллов.
[0045] В двадцать первом варианте осуществления гидрофобная добавка ингибитора кристаллов по любому из предшествующих вариантов осуществления представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из: ароматических растворителей, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолмоноизобутирата и их смесей.
[0046] В двадцать втором варианте осуществления водная фаза по любому из предшествующих вариантов осуществления содержит между приблизительно 1,0 процента по массе и приблизительно 10 процентами по массе неионного полимерного поверхностно-активного средства.
[0047] В двадцать третьем варианте осуществления неионное полимерное поверхностно-активное средство по любому из предшествующих вариантов осуществления представляет собой поливиниловый спирт.
[0048] В двадцать четвертом варианте осуществления конечная суспензия микрокапсул или водная фаза по любому из предшествующих вариантов осуществления содержит по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, состоящей из: модифицированного стирол-акрилового полимерного поверхностно-активного средства, водной эмульсии полидиметилсилоксанового концентрата, ксантановой камеди, микрокристаллической целлюлозы, карбоксиметилцеллюлозы натрия, пропиленгликоля и их смесей.
[0049] В двадцать пятом варианте осуществления водная фаза по любому из предшествующих вариантов осуществления содержит по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, состоящей из: модифицированного стирол-акрилового полимерного поверхностно-активного средства, неионного полимера, водной эмульсии полидиметилсилоксанового концентрата, ксантановой камеди, микрокристаллической целлюлозы, карбоксиметилцеллюлозы натрия и их смесей.
[0050] В двадцать шестом варианте осуществления состав по любому из предшествующих вариантов осуществления содержит между приблизительно 40 процентами по массе и приблизительно 70 процентами по массе водной фазы.
[0051] В двадцать седьмом варианте осуществления, способ по любому из предшествующих вариантов осуществления дополнительно содержит стадию: контроля температуры эмульсии «масло-в-воде» при смешивании липофильной и водной фаз для получения масляных глобул желаемого размера.
[0052] В двадцать восьмом варианте осуществления способ по любому из предшествующих вариантов осуществления дополнительно включает стадию добавления в состав сельскохозяйственного активного ингредиента, выбранного из группы, состоящей из: пестицидов, артроподицидов, бактерицидных средств, фунгицидов, гербицидов, инсектицидов, майтицидов, нематоцидов, удобрений, дициандиамида, ингибиторов уреазы и пестицидных смесей и их синергических смесей.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0053] Соединения (трихлорметил)пиридина, которые можно использовать в композиции по настоящему раскрытию, включают соединения, которые имеют пиридиновое кольцо, которое замещено по меньшей мере одной трихлорметильной группой, и их соли неорганических кислот. Подходящие соединения включают те, которые содержат заместители хлор или метил на пиридиновом кольце в дополнение к трихлорметильной группе, и включают продукты хлорирования метилпиридинов, таких как лутидин, коллидин и пиколин. Подходящие соли включают гидрохлориды, нитраты, сульфаты и фосфаты. Соединения (трихлорметил)пиридина, которые можно использовать при практическом осуществлении по настоящему раскрытию, типично представляют собой масляные жидкости или кристаллические твердые вещества, растворенные в растворителе. Другие подходящие соединения описаны в патенте США № 3135594. предпочтительным (трихлорметил)пиридином является 2-хлор-6-(трихлорметил)пиридин, также известный как нитрапирин, и активный ингредиент продукта N-SERVE™ (торговая марка Dow AgroSciences LLC).
[0054] Полезность соединений, таких как нитрапирин, существенно увеличивают посредством инкапсулирования таких соединений наряду с подходящими растворителями в микрокапсулах. В частности, подходящие микрокапсулы состоят из сердцевины нитрапирина/гидрофобного растворителя, окруженного оболочкой из полимочевины. Микрокапсулы с подходящим объемом, толщиной оболочки и композицией можно суспендировать, хранить и вносить в водной фазе. Такие эффективные составы раскрыты в патентной заявке США с серийным № 12/393,661, поданной 26 февраля 2009 года, публикации № U.S. 2009-0227458 A1, опубликованной 10 сентября 2009 года и на которую сейчас выдан патент США № 8741805, выданный 3 июня 2014 года; патентной заявке США с серийным № 12/009,432, поданной 18 января 2008 года, публикации № U.S. 2008-0176745 A1, опубликованной 24 июля 2008 года и на которую сейчас выдан патент США № 8377849, выданный 19 февраля 2013 года; и предварительной заявке США с серийным номером 60/881,680, поданной 22 января 2007 года, все они в явной форме включены посредством ссылки в настоящий документ во всей их полноте, как если бы каждую включили посредством ссылки индивидуально.
[0055] Хотя упомянутые выше водные суспензии микрокапсул более стабильны, чем неинкапсулированный нитрапирин в водном растворе при определенных условиях, согласно наблюдениям, кристаллы нитрапирина могут формировать в водной фазе суспензию микрокапсул нитрапирина. Формированию кристаллического нитрапирина в водной суспензии микрокапсул нитрапирина, по-видимому, благоприятствует узкий температурный диапазон приблизительно от -5°C приблизительно до 15°C, более конкретно приблизительно от 0°C до 10°C (градусов Цельсия).
[0056] Массовая доля кристаллического нитрапирина в объемной водной фазе суспензии микрокапсул накапливается с течением времени. В зависимости от обращения с микросуспензией капсул, присутствие поддающихся измерению уровней кристаллического нитрапирина в водной фазе может влечь небольшие или нулевые последствия или проблемы. Присутствие даже приблизительно 0,1 процента по массе кристаллического нитрапирина или выше в водной фазе суспензии микрокапсул может быть особенно проблематичным, если суспензию вносят посредством распыления суспензии через сопло с маленьким отверстием с использованием распылителя, содержащего встроенные решетки.
[0057] Дополнительно, определенные коммерческие варианты осуществления суспензии капсул микроинкапсулированных в полимочевине ингибиторов нитрификации, таких как, например, Instinct или Entrench (коммерческие продукты Dow AgroSciences LLC), ограничены количеством активного ингредиента (ингибитора нитрификации), которое можно микроинкапсулировать и суспендировать в водной фазе без кристаллизации активного ингредиента в водной фазе. Например, в некоторых вариантах осуществления Instinct и Entrench содержат приблизительно от 17% приблизительно до 18% по массе активного ингредиента (нитрапирина). Кристаллизация активного ингредиента в водной фазе ограничивает использование повышенных уровней активного ингредиента в суспензиях капсул. Некоторые коммерческие составы суспензий капсул нитрапирина имеют нагрузку активным средством 200 г/л, верхний предел нагрузки ограничен растворимостью нитрапирина в гидрофобном растворителе. В некоторых вариантах осуществления по настоящему раскрытию не нужен масляный/гидрофобный растворитель для того, чтобы растворять нитрапирин (и/или другой активный ингредиент) в липофильной фазе, и раскрыты составы водных суспензий капсул стабильны вплоть до 300 г/л нитрапирин, без проблем с кристаллизацией.
[0058] В некоторых вариантах осуществления составов суспензий микрокапсул по настоящему раскрытию представлены стабильные высоконагруженные сельскохозяйственные жидкие составы, которые содержат водные микросуспензии капсул, содержащих низкоплавкие активные ингредиенты. В некоторых вариантах осуществления составы суспензий микрокапсул получают без использования органического растворителя для того, чтобы растворять сельскохозяйственное активное средство, такое как, например, ингибиторы нитрификации, такие как нитрапирин, с использованием полимерного ультрагидрофобного средства, которое добавляют перед формированием микрокапсул и которое в конечном итоге оказывается внутри микрокапсулы, неионного полимера и гидрофобной добавки ингибитора кристаллов, которую добавляют после в высоконагруженную суспензию микрокапсул. В некоторых вариантах осуществления составы обеспечивают превосходящую физическую, химическую и кристаллизационную стабильность при хранении и атрибуты приемлемой летучести и ингибирования нитрификации при внесении в почву.
[0059] Образцовые полимерные ультрагидрофобные средства включают такой полибутен, как коммерчески доступен в виде полибутена Indopol марки: H-15 в INEOS Oligomers. Образцовые неионные полимеры включают, но не ограничиваясь этим, поливиниловые спирты («PVA»).
[0060] Образцовые гидрофобные добавки ингибитора кристаллов (необязательно вносимые во время изготовления и/или после изготовления, «добавки ингибиторов кристаллов последующего добавления») включают соединения сложных эфиров, такие как 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолмоноизобутират, коммерчески доступный в виде UCAR Filmer IBT (Dow Chemical; Midland, MI), и ароматические растворители, такие как: легкие ароматические соединения, легкие ароматические соединения с низким содержанием нафталина, тяжелые ароматические соединения и/или тяжелые ароматические соединения с низким содержанием нафталина, такие как, например, Aromatic 200ND.
[0061] Образцовые гидрофобные добавки ингибитора кристаллов содержат ароматические растворители и соединения сложных эфиров. Гидрофобные добавки ингибитора кристаллов по настоящему раскрытию можно добавлять в суспензии капсул микроинкапсулированного в полимочевине нитрапирина в каком-либо диапазоне процентов по массе, сформированном между каким-либо более низким количеством, включая приблизительно от 0,01% масс., 0,05% масс., 0,10% масс., 0,25% масс., 0,50% масс., 0,75% масс. и приблизительно 1,00% масс., и каким-либо более высоким количеством, включая приблизительно 10,00% масс., 7,50% масс., 5,00% масс., 3,00% масс., 2,50% масс., 2,00% масс. и приблизительно 1,50% масс.
[0062] В некоторых вариантах осуществления ароматические растворители или соединения сложных эфиров по настоящему раскрытию можно добавлять в водные суспензии капсул микроинкапсулированного в полимочевине нитрапирина в каком-либо диапазоне процентов по массе, выбранном из группы, состоящей из: между приблизительно 2,00% масс. и приблизительно 3,00% масс., между приблизительно 1,00% масс. и приблизительно 5,00% масс., между приблизительно 0,50% масс. и приблизительно 7,50% масс. и между приблизительно 0,01% масс. и приблизительно 10,00% масс.
[0063] Широкий список типичных растворителей и соединений, которые можно использовать для того, чтобы растворять кристаллические соединения (трихлорметил)пиридина и, тем самым, использовать в качестве гидрофобных добавок ингибитора кристаллов, включают ароматические растворители, в частности, алкил-замещенные бензолы, такие как фракции ксилола или пропилбензола, и смешанные фракции нафталина и алкилнафталина; минеральные масла; керосин; диалкиламиды жирных кислот, в частности диметиламиды жирных кислот, такие как диметиламид каприловой кислоты; хлорированые алифатические и ароматические углеводороды, такие как 1,1,1-трихлорэтан и хлорбензол; сложные эфиры гликолевых производных, такие как ацетат простого н-бутилового, этилового или метилового эфира диэтиленгликоля и ацетат простого метилового эфира дипропиленгликоля; соединения сложных эфиров, такие как 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолмоноизобутират, кетоны, такие как изофорон и триметилциклогексанон (дигидроизофорон); и ацетатные продукты, такие как гексил- или гептилацетат. Предпочтительные растворители и соединения, которые можно использовать для того, чтобы растворять кристаллические соединения (трихлорметил)пиридина, представляют собой ксилол, алкил-замещенные бензолы, такие как фракции пропилбензола, фракции алкилнафталина и 2,2,4-триметил- 1,3-пентандиолмоноизобутират.
[0064] Микрокапсулы, которые можно использовать в настоящем раскрытии, можно получать посредством реакции поликонденсации полимерного изоцианата и полиамина для того, чтобы формировать оболочку из полимочевины. Способы микроинкапсуляции хорошо известны в данной области и любой такой способ можно использовать в настоящем раскрытии для того, чтобы предоставлять состав суспензии капсул. В целом, состав суспензии капсул можно получать посредством сначала смешивания полимерного изоцианата с (трихлорметил)пиридином и/или другим сельскохозяйственным активным средством с низкой температурой плавления, и необязательно, ультрагидрофобным соединением, таким как полимерное ультрагидрофобное средство. Затем эту смесь объединяют с водной фазой, которая необязательно содержит эмульсификатор для того, чтобы формировать двухфазную систему. Органическую фазу эмульгируют в водной фазе посредством сдвига до тех пор, пока не достигают желаемый размер частицы. Затем водный раствор сшивающего полиамина добавляют по каплям при перемешивании для того, чтобы формировать инкапсулированные частицы (трихлорметил)пиридина в водной суспензии. Альтернативно, эмульсию масло-в-воде можно добавлять в водный раствор полиамина при сдвиге для того, чтобы формировать микрокапсулы. В некоторых вариантах осуществления микрокапсулы по настоящему раскрытию можно получать способом порционной обработки, способом непрерывной обработки или комбинацией порционного процесса и непрерывного процесса.
[0065] Желаемый размер частицы и толщина стенки ячейки зависят от фактического применения. Микрокапсулы типично имеют медианный размер по объему частицы приблизительно от 1 приблизительно до 10 мкм и толщину стенки капсулы приблизительно от 50 приблизительно до 125 нанометров. В другом варианте осуществления, требующем стабильности на поверхности почвы, желаемый размер частицы может составлять приблизительно 1-5 мкм, при толщинах стенки ячейки приблизительно от 75 приблизительно до 125 нанометров.
[0066] Другие стандартные добавки также можно вводить в образцовые составы, например, такие как эмульсификаторы, дисперсанты, загустители, биоциды, пестициды, соли и пленкообразующие полимеры.
[0067] Диспергирующие и эмульгирующие средства, известные как поверхностно-активные средства или сурфактанты, включают продукты конденсации алкиленоксидов с фенолами и органическими кислотами, алкиларилсульфонаты, модифицированные стирол-акриловые полимерные поверхностно-активные средства, производные полиоксиалкиленов и сложных сорбитановых эфиров, смешанные простые эфиры спиртов, натриевые мыла нефтяной сульфокислоты, лигнинсульфонаты, поливиниловые спирты и т. п. Поверхностно-активные средства в целом используют в количестве приблизительно от 1 приблизительно до 20 процентов по массе состава суспензии микрокапсул.
[0068] Массовое соотношение суспендированной фазы и водной фазы в составе суспензии микрокапсул по настоящему раскрытию зависит от желаемой концентрации соединения (трихлорметил)пиридина в конечном составе. Типично массовое соотношение составляет приблизительно от 1:0,75 приблизительно до 1:20. В целом желаемое соотношение составляет приблизительно от 1:1 приблизительно до 1:7 и предпочтительно составляет приблизительно от 1:1 приблизительно до 1:4. Соотношение также может находиться в диапазоне приблизительно от 1:1 приблизительно до 1:2.
[0069] Присутствие соединения (трихлорметил)пиридина подавляет нитрификацию аммонийного азота в почве или среде для выращивания посредством ингибирования активности определенных микробов, присутствующих в почве, тем самым предотвращая быструю потерю аммонийного азота из таких источников, как азотные удобрения, составляющие с органическим азотом и/или органические удобрения и т. п.
[0070] В целом, составы суспензий микрокапсул по настоящему раскрытию вносят так, что соединение (трихлорметил)пиридина вносят в почву или среду для выращивания с нормой приблизительно от 0,5 приблизительно до 1,5 кг/гектар, предпочтительно с нормой приблизительно от 0,58 приблизительно до 1,2 кг/гектар. Предпочтительное количество можно выяснять через предпочтения при внесении, учитывая такие факторы, как pH почвы, температура, тип почвы и способ внесения.
[0071] Составы суспензий микрокапсул по настоящему раскрытию можно вносить каким-либо образом, который будет положительно влиять на сельскохозяйственную культуру, представляющую интерес. В одном из вариантов осуществления состав суспензии микрокапсул вносят в среду для выращивания при внесении в полосу или ряд. В другом варианте осуществления состав вносят или на всем протяжении среды для выращивания перед посевом или пересадкой желаемой сельскохозяйственной культуры. В еще одном другом варианте осуществления состав можно вносить в корневую зону растущих растений.
[0072] Дополнительно состав суспензии микрокапсул можно вносить при внесении азотных удобрений. Состав можно вносить до, после или одновременно со внесением удобрений.
[0073] Составы суспензий микрокапсул по настоящему раскрытию имеют такой дополнительный эффект, что они достаточно стабильны, чтобы их можно было вносить на поверхность почвы, без необходимости незамедлительно добавлять дополнительную воду или использовать механическое внедрение для того, чтобы смешивать состав с почвой; в некоторых вариантах осуществления состав может оставаться на поверхности почвы в течение суток или даже недель. Альтернативно, при желании, составы по настоящему раскрытию можно внедрять в почву непосредственно при внесении.
[0074] Составы суспензий микрокапсул по настоящему раскрытию типично имеют концентрацию соединения (трихлорметил)пиридина в количествах приблизительно от 5, предпочтительно приблизительно от 10 и более предпочтительно приблизительно от 15 приблизительно до 40, типично приблизительно до 35, предпочтительно приблизительно до 30 и более предпочтительно между приблизительно 25 процентами по массе и 27 процентами по массе, на основании общей массы состава суспензии микрокапсул. Затем составы суспензий микрокапсул необязательно смешивают с одним или несколькими растворителями и/или водой для того, чтобы добиваться желаемой нормы внесения.
[0075] Композиции для обработки почвы можно получать посредством диспергирования состава суспензии микрокапсул в удобрениях, таких как аммонийное или органическое азотное удобрение. Получаемую композицию удобрения можно использовать саму по себе или ее можно модифицировать посредством разбавления дополнительным азотным удобрением или инертным твердым носителем, чтобы получать композицию, которая содержит какое-либо желаемое количество активного средства для обработки почвы.
[0076] Почву можно подготавливать каким-либо образом с использованием составов суспензий микрокапсул по настоящему раскрытию, включая механическое смешивание с почвой; внесение на поверхность почвы и после этого боронение или рубку почвы до желаемой глубины; или посредством непосредственного переноса внутрь почвы таким способом, как: инъекция, распыление, опыливание или орошение. При орошающем внесении составы можно вводить в воду орошения в подходящем количестве для того, чтобы достигать распределения соединения (трихлорметил)пиридина на желаемую глубину вплоть до 6 дюймов (15,24 см).
[0077] К удивлению, после внедрения в почву, составы суспензий микрокапсул по настоящему раскрытию превосходят другие составы нитрапирина, в частности, не инкапсулированные версии. Полагали, что инкапсулированные композиции не достаточно высвобождают нитрапирин, чтобы быть такими же эффективными, как не инкапсулированные версии, в которых диффузия из капсулы будет слишком медленной для того, чтобы обеспечивать биологический эффект, но фактически наблюдают противоположный эффект.
[0078] Контролируемое высвобождение нитрапирина в составах суспензий микрокапсул по настоящему раскрытию демонстрирует определенные преимущества над внесением инкапсулированного нитрапирина. Во-первых, можно снижать количество нитрапирина, поскольку он более эффективно высвобождается в почву в течение длительного периода времени. Во-вторых, при желании, составы суспензий микрокапсул по настоящему раскрытию можно вносить и оставлять на поверхности для естественного внедрения в почву, без необходимости механического внедрения.
[0079] В некоторых вариантах осуществления гидрофобные добавки ингибитора кристаллов добавляют в водную фазу составов суспензий микрокапсул, которые содержат нитрапирин, чтобы снижать скорость формирования и/или рост кристаллов нитрапирина в водной фазе при определенной температуре и/или условиях хранения. В некоторых вариантах осуществления гидрофобные добавки ингибитора кристаллов, добавленные после того, как происходило формирование кристаллов нитрапирина, обеспечивают превосходящее снижение роста кристаллов при температуре и/или условиях хранения, которые, как известно, содействуют росту кристаллов нитрапирина. В некоторых образцовых варианты осуществления, гидрофобные добавки ингибитора кристаллов содержат по меньшей мере одно масло и присутствуют в водной фазе составов после формирования микрокапсул.
[0080] Некоторые варианты осуществления включают составы суспензий микрокапсул, которые уже содержат кристаллы нитрапирина и которые не содержат гидрофобные добавки ингибитора кристаллов в водной фазе. Эти суспензии можно обрабатывать с одной или несколькими гидрофобными добавками ингибитора кристаллов посредством их добавления в водную фазу суспензии. Получаемую смесь можно перемешивать при температуре окружающей среды в течение определенного времени, возможно от 30 минут до 5 часов на основании общего объема суспензии микрокапсул, пока не исчезнут кристаллы нитрапирина или схожего кристаллизованного органического ингибитора нитрификации/сельскохозяйственного активного соединения.
[0081] Составы по настоящему раскрытию включают концентраты суспензии капсул из микрокапсул, суспендированных в водном растворе, в котором микрокапсулы содержат по меньшей мере один низкотемпературный сельскохозяйственный активный ингредиент и по меньшей мере одно ультрагидрофобное соединение. Водная фаза необязательно может содержать по меньшей мере один неионный полимер, и, необязательно, по меньшей мере одну или несколько дополнительных гидрофобных добавок ингибитора кристаллов, добавленных впоследствии в составы для того, чтобы стабилизировать проблемы роста кристаллов активных ингредиентов в непрерывной водной фазе. Высоконагруженные нитрапирином суспензии капсул (активный ингредиент больше чем приблизительно 200 г/л) могут формировать кристаллы нитрапирина в водной фазе при умеренно низких температурах хранения, приблизительно 10°C. Кристаллы нитрапирина могут иметь чистоту приблизительно 99%. При некоторых условиях с течением времени такие кристаллы могут содержать вплоть до 0,5 процента по массе от всего состава суспензии микрокапсул. Кристаллы могут формироваться при температурах, включающих 0°C, -5°C и 15°C. Ингибиторы роста кристаллов на основе растворителя, такие как гидрофобные добавки ингибитора кристаллов, могут обеспечивать превосходящую физическую стабильность, в частности, при умеренно низких температурах хранения приблизительно при 10°C, для того, чтобы предотвращать формирование кристаллов в водной фазе суспензии микрокапсул.
10
10-13
[0082] В качестве иллюстрации, добавленные впоследствии гидрофобные добавки ингибитора кристаллов, которые представляют собой ароматические растворители, включают: Aromatic 100 Fluid, также известный как лигроиновый растворитель или лигроин с легкими ароматическими соединениями; Aromatic 150 Fluid, также известный как лигроиновый растворитель, лигроин с тяжелыми ароматическими соединениями, лигроин типа II с ароматическими соединениями с высокой температурой вспышки, лигроиновый растворитель с тяжелыми ароматическими соединениями, углеводороды, C ароматические соединения, >1% нафталина, A150, S150 (Solvesso 150); и Aromatic 200 Fluid, также известный как лигроиновый растворитель, лигроин с тяжелыми ароматическими соединениями, лигроин типа II с ароматическими соединениями с высокой температурой вспышки, лигроиновый растворитель с тяжелыми ароматическими соединениями, углеводороды, C ароматические соедиенения, >1% нафталина, A200 и S200 (Solvesso 200).
[0083] Ароматические растворители, в некоторых вариантах осуществления имеют низкое содержание нафталина («ND») или содержат меньше чем приблизительно 1% нафталина. Указанные растворители можно добавлять в состав суспензии микрокапсул перед формированием кристаллов в качестве предупредительной меры или добавлять в состав суспензии микрокапсул после формирования кристаллов в качестве исправительной меры для того, чтобы удалять кристаллы или снижать их присутствие.
[0084] Образцовые составы по настоящему раскрытию дополнительно могут содержать какую-либо комбинацию стабилизаторов, загустителей, дисперсантов, биоцидов, поверхностно-активных средств, пластификаторов и/или растворителей, известных специалистам в данной области для адаптации вязкости, текучести, плотности, густоты и/или стабильности составов.
[0085] Дополнительно, составы суспензий микрокапсул по настоящему раскрытию можно комбинировать или использовать в сочетании с пестицидами, в том числе артроподицидами, бактерицидными средствами, фунгицидами, гербицидами, инсектицидами, майтицидами, нематоцидами, ингибиторами нитрификации, таким как дициандиамид, ингибиторами уреазы, такими как N-(н-бутил) тиофосфорной триамид и т. п., или пестицидными смесями и их синергическими смесями. При таком внесении состав суспензии микрокапсул по настоящему раскрытию можно смешивать в баке с желаемым пестицидом(пестицидами) или их можно вносить последовательно.
[0086] Образцовые гербициды включают, но не ограничиваясь этим ацетохлор, алахлор, аминопиралид, атразин, беноксакор, бромоксинил, карфентразон, хлорсульфурон, клодинафоп, клопиралид, дикамба, диклофоп-метил, диметенамид, феноксапроп, флукарбазон, флуфенацет, флуметсулам, флумиклорак, флуроксипир, глюфосинат-аммоний, глифосат, галосульфурон-метил, имазаметабенз, имазамокс, имазапир, имазаквин, имазетапир, изоксафлутол, квинклорак, MCPA, MCP амин, сложны эфир MCP, мефеноксам, мезотрион, метолахлор, s-метолахлор, метрибузин, метсульфурон метил, никосульфурон, паракват, пендиметалин, пиклорам, примисульфурон, пропоксикарбазон, просульфурон, пирафлуфен этил, римсульфурон, симазин, сульфосульфурон, тифенсульфурон, топрамезон, тралкосидим, триаллат, триасульфурон, трибенурон, триклопир, трифлуралин, 2,4-D, 2,4-D амин, 2,4-D сложный эфир и т. п.
[0087] Образцовые инсектициды включают, но не ограничиваясь этим 1,2-дихлорпропан, 1,3-дихлорпропен, абамектин, ацефат, ацеквиноцил, ацетамиприд, ацетион, ацетопрол, акринатрин, акрилонитрил, аланикарб, алдикарб, алдоксикарб, алдрин, аллетрин, аллосамидин, алликсикарб, альфа-циперметрин, альфа-экдисон, амидитион, амидофлумет, аминокарб, амитон, амитрац, анабазин, трехокись мышьяка, атидатион, азадирахтин, азаметифос, азинфос-этил, азинфос-метил, азобензол, азоциклотин, азотоат, гексафторсиликат бария, бартрин, бенклотиаз, бендиокарб, бенфуракарб, беноксафос, бенсультап, бензоксимат, бензилбензоат, бета-цифлутрин, бета-циперметрин, бифеназат, бифентрин, бинапакрил, биоаллетрин, биоэтанометрин, биоперметрин, бистрифлурон, бура, борная кислота, бромфенвинфос, бромо ДДТ, бромоциклен, бромофос, бромофосэтил, бромопропилат, буфенкарб, бупрофезин, бутакарб, бутатиофос, бутокарбоксим, бутонат, бутоксикарбоксим,, кадусафос, арсенат кальция, полисульфид кальция, камфехлор, карбанолат, карбарил, карбофуран, сероуглерод, тетрахлорид углерода, карбофенотион, карбосульфан, картап, хинометионат, хлорантранилипрол, хлорбензид, хлорбициклен, хлордан, хлордекон, хлордимеформ, хлорэтоксифос, хлорфенапир, хлорфенетол, хлорфенсон, хлорфенсульфид, хлорфенвинфос, хлорфлуазурон, хлормефос, хлорбензилат, хлороформ, хлормебуформ, хлорометиурон, хлорпикрин, хлорпропилат, хлорфоксим, хлорпразофос, хлорпирифос, хлорпирифос-метил, хлортиофос, хромафенозид, цинерин I, цинерин II, цисметрин, клоетокарб, клофентезин, клосантел, клотианидин, ацетоарсенит меди, арсенат меди, нафтенат меди, олеат меди, кумафос, кумитоат, кротамитон, кротоксифос, круентарен A и B, круфомат, криолит, цианофенфос, цианофос, циантоат, циклетрин, циклопротрин, циенопирафен, цифлуметофен, цифлутрин, цигалотрин, цигексатин, циперметрин, цифенотрин, циромазин, цитиоат, d-лимонен, дазомет, DBCP, DCIP, DDT, декарбофуран, дельтаметрин, демефион, демефион-O, демефион-S, деметон, деметон-метил, деметон-O, деметон-O-метил, деметон-S, деметон-S-метил, деметон-S-метилсульфон, диафентиурон, диалифос, диамидафос, диазинон, дикаптон, дихлофентион, дихлофлуанид, дихлорвос, дикофол, дикрезил, дикротофос, дицикланил, диелдрин, диенохлор, дифловидазин, дифлубензурон, дилор, димефлутрин, димефокс, диметан, диметоат, диметрин, диметилвинфос, диметилан, динекс, динобутон, динокап, динокап-4, динокап-6, диноктон, динопентон, динопроп, диносам, диносульфон, динотефуран, динотербон, диофенолан, диоксабензофос, диоксакарб, диоксатион, дифенилсульфон, дисульфирам, дисульфотон, дитикрофос, DNOC, дофенапин, дорамецтин, эктидестерон, эмамектин, EMPC, эмпентрин, эндосульфан, эндотион, эндрин, EPN, эпофенонан, эприномектин, эсфенвалерат, этафос, этиофенкарб, этион, этипрол, этоат-метил, этопрофос, этил DDD, этилформиат, этилендибромид, этилендихлорид, этиленоксид, этофенпрокс, этоксазол, этримфос, EXD, фамфур, фенамифос, феназафлор, феназахин, фенбутатин оксид, фенхлорфос, фенетакарб, фенфлутрин, фенитротион, фенобукарб, фенотиокарб, феноксакрим, феноксикарб, фенпиритрин, фенпропатрин, фенпироксимат, фенсон, фенсульфотион, фентион, фентион-этил, фентрифанил, фенвалерат, фипронил, флоникамид, флуакрипирим, флуазурон, флубендиамид, флубензимин, флукофурон, флуциклоксурон, флуцитринат, флуенетил, флуфенерим, флуфеноксурон, флуфенпрокс, флуметрин, фторбензид, флувалинат, фонофос, форметанат, формотион, формпаранат, фосметилан, фоспират, фостиазат, фостиетан, фостиетан, фуратиокарб, фуретрин, фурфурол, гамма-цигалотрин, гамма-HCH, галфенпрокс, галофенозид, HCH, HEOD, гептахлор, гептенофос, гетерофос, гексафлумурон, гекситиазокс, HHDN, гидраметилнон, цианистый водород, гидропрен, хиквинкарб, имициафос, имидаклоприд, имипротрин, индоксакарб, йодометан, IPSP, изамидофос, изазофос, изобензан, изокарбофос, изодрин, изофенфос, изопрокарб, изопротиолан, изотиоат, изоксатион, ивермектин, джасмолин I, джасмолин II, йодфенфос, ювенильный гормон I, ювенильный гормон II, ювенильный гормон III, келеван, кинопрен, лямбда-цигалотрин, арсенат свинца, лепимектин, лептофос, линдан, лиримфос, люфенурон, литидатион,, малатион, малонобен, мазидокс, мекарбам, мекарфон, меназон, мефосфолан, хлорид ртути, месульфен, месульфенфос, метафлумизон, метам, метакрифос, метамидофос, метидатион, метиокарб, метокротофос, метомил, метопрен, метоксихлор, метоксифенозид, метилбромид, метилизотиоцианат, метилхлороформ, метиленхлорид, метофлутрин, метолкарб, метоксадиазон, мевинфос, мексакарбат, милбемектин, милбемицина оксим, мипафокс, мирекс, MNAF, монокротофос, морфотион, моксидектин,, нафталофос, налед, нафталин, никотин, нифлуридид, никкомицины, нитенпирам, нитиазин, нитрилакарб, новалурон, новифлумурон,, ометоат, оксамил, оксидеметон-метил, оксидепрофос, оксидисульфотон, парадихлорбензол, паратион, паратион-метил, пенфлурон, пентахлорфенол, перметрин, фенкаптон, фенотрин, фентоат, форат, фозалон, фосфолан, фосмет, фоснихлор, фосфамидон, фосфин, фосфокарб, фоксим, фоксим-метил, пириметафос, пиримикарб, пиримифос-этил, пиримифос-метил, арсенит калия, тиоцианат калия, pp'-DDT, праллетрин, прекоцен I, прекоцен II, прекоцен III, примидофос, проклонол, профенофос, профлутрин, промацил, промекарб, пропафос, пропаргит, пропетамфос, пропоксур, протидатион, протиофос, протоат, протрифенбут, пираклофос, пирафлупрол, пиразофос, пиресметрин, пиретрин I, пиретрин II, пиридабен, пиридалил, пиридафентион, пирифлуквиназон, пиримидифен, пиримитат, пирипрол, пирипроксифен, квассия, хиналфос, хиналфос, хиналфос-метил, хинотион, квантиофос, рафоксанид, ресметрин, ротенон, рианиа, сабадилла, схрадан, селамектин, силафлуофен, арсенит натрия, фторид натрия, гексафторсиликат натрия, тиоцианат натрия, софамид, спинеторам, спиносад, спиродиклофен, спиромесифен, спиротетрамат, сулкофурон, сульфирам, сульфлурамид, сульфотеп, сера, сульфурилфторид, сулпрофос, тау-флувалинат, тазимкарб, TDE, тебуфенозид, тебуфенпирад, тебупиримфос, тефлубензурон, тефлутрин, темефос, TEPP, тераллетрин, тербуфос, тетрахлорэтан, тетрахлорвинфос, тетрадифон, тетраметрин, тетранактин, тетрасул, тета-циперметрин, тиаклоприд, тиаметоксам, тикрофос, тиокарбоксим, тиоциклам, тиодикарб, тиофанокс, тиометон, тионазин, тиохинокс, тиосултап, турингиензин, толфенпирад, тралометрин, трансфлутрин, трансперметрин, триаратен, триазамат, триазофос, трихлорфон, трихлорметафос-3, трихлоронат, трифенофос, трифлумурон, триметакарб, трипрен, вамидотион, вамидотион, ванилипрол, ванилипрол, XMC, ксиликарб, зета-циперметрин и золапрофос.
[0088] Дополнительно можно использовать какую-либо комбинацию одного или нескольких из приведенных выше пестицидов.
[0089] Дополнительно можно использовать химию для защиты сельскохозяйственных культур Rynaxypyr™ (торговая марка DuPont), аминобензойный диамид (Chlorantraniliprole) для практического осуществления изобретения.
[0090] Как используют повсюду в описании, термин «приблизительно» относится к плюс или минус 10% от заявленного значения, например, термин «приблизительно 1,0» включает значения от 0,9 до 1,1.
[0091] Следующие примеры предоставлены для того, чтобы иллюстрировать настоящее изобретение. Примеры не предназначены для того, чтобы ограничивать объем настоящего изобретения и их не следует интерпретировать так. Количества представляют собой массовые части или массовые доли, если не указано иное.
ПРИМЕРЫ
[0092] Составы суспензий капсул нитрапирина с высокой нагрузкой получали посредством микроинкапсуляции эмульсии «масло-в-воде». Основные компоненты некоторых образцовых составов представлены в таблице 1. Липофильную масляную фазу эмульсий «масло-в-воде» получали посредством смешивания полиметиленполифенилизоцианата (PAPI 27) и полибутена (полибутена Indopol марки: H-15 из INEOS Oligomers, один из вариантов осуществления «полимерного ультрагидрофобного средства») в расплавленном техническом нитрапирине (температура плавления: ~63°C) при 70°C. Технический нитрапирин имеет содержание нитрапирина приблизительно от 90% приблизительно до 100% в зависимости от уровня примесей (показано далее в таблице 1).
[0093] Специалист в области химии может выбрать один или несколько других подходящих изоцианатов, полимерных ультрагидрофобных средств и/или сельскохозяйственных активных соединений, необязательно ингибиторов нитрификации), для комбинации в липофильной масляной фазе. Например, какая-либо комбинация изоцианата(изоцианатов), полимерного ультрагидрофобного средства(средств) и органического ингибитора(ингибиторов) нитрификации с низкой температурой плавления, которые демонстрировали хорошую растворимость при смешивании вместе и хорошую стабильность после микроинкапсуляции (как описано ниже), будет пригодна для использования в раскрытых составах. Кроме того, другие липофильные сельскохозяйственные активные ингредиенты, которые демонстрировали хорошую растворимость при смешивании вместе, и хорошую стабильность после микроинкапсуляции (как описано ниже), будут пригодны для использования в раскрытых составах, например, такие как пестициды, фунгициды, гербициды, майтициды, артропоциды, бактерицидные средства, удобрения и их смеси.
[0094] Водную фазу эмульсий «масло-в-воде» получали посредством растворения в воде PVA (SELVOL 205); дисперсанта (модифицированного стирол-акрилового полимерного поверхностно-активного средства, Atlox Metasperse 500L); противовспениватель (30% водная эмульсия полидиметилсилоксанового концентрата, противовспениватель C); и биоцида широкого спектра, такого как 20% водный дипропиленгликолевый раствор 1,2-бензизотиазолин-3-она для предохранения продукта от порчи бактериями, дрожжами и/или грибами (Proxel GXL). Какую-либо комбинацию стабилизаторов, загустителей, дисперсантов, биоцидов, поверхностно-активных средств, пластификаторов и/или растворителей, известных специалистам в данной области для адаптации вязкости, текучести, плотности, густоты и/или стабильности составов, можно добавлять в водную фазу.
[0095] Водную фазу держали при 50°C. Затем масляную и водную фазы смешивали вместе при окружной скорости 21 м/с в гомогенизаторе IKA Magic Lab. Затем созданную эмульсию «масло-в-воде» (содержащую глобулы диаметром приблизительно 3 мкм) переносили в хорошо перемешанный сосуд, содержащий раствор этилендиамина («EDA») в воде, чтобы создавать микрокапсулы с толщиной стенки капсулы 100 нм. После 2 часов смешивания составы микрокапсулы дополнительно стабилизировали посредством добавления Kelzan S (ксантановая камедь промышленной марки, диспергируемая в водном растворе), Avicel CL-611 (микрокристаллическая целлюлоза и карбоксиметилцеллюлоза натрия), пропиленгликоля и гидрофобной добавки ингибитора кристаллов (UCAR Filmer IBT или Aromatic 200ND).
[0096] В таблице 1 перечислены некоторые образцовые композиции стабильных высоконагруженных составов суспензий капсул нитрапирина, без масляного растворителя в микрокапсулах, содержащих нитрапирин, и с добавленной впоследствии гидрофобной добавкой ингибитора кристаллов.
Таблица 1. Образцовые композиции стабильного высоконагруженных составов CS нитрапирина, содержащих добавленные впоследствии гидрофобные добавки ингибитора кристаллов.
Ингредиенты
GF-3411 (% масс.)
GF-3410 (% масс.)
GF-3421 (% масс.)
GF-3407 -контроль (% масс.)
Нитрапирин (A.I.)
25,97
26,71
25,97
26,71
Примеси в техническом растворе
2,89
2,64
2,89
2,64
<sup>1</sup>Indopol H-15
0,71
0,36
0,71
0,36
<sup>2</sup>PAPI 27
5,48
5,51
5,48
5,51
Этилендиамин (EDA)
1,23
1,23
1,23
1,23
<sup>3</sup>PVA (SELVOL 205)
1,44
1,44
1,44
1,44
<sup>4</sup>Atlox Metasperse 500L
2,00
2,00
2,00
2,00
<sup>5</sup>Противовспениватель С
0,09
0,09
0,09
0,09
<sup>6</sup>Proxel GXL
0,1
0,1
0,1
0,1
<sup>7</sup>UCAR Filmer IBT
2,80
2,80
-
-
<sup>8</sup>Aromatic 200ND*
-
-
2,80
-
<sup>9</sup>Kelzan S
0,10
0,10
0,10
0,10
<sup>10</sup>Avicel CL-611
0,20
0,20
0,20
0,20
Пропиленгликоль
10,00
10,00
10,00
10,00
Вода
46,99
46,82
46,99
49,62
*GF-3421 давал 2% масс. Aromatic 200ND вместо целевого 2,8% масс.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Indopol H-15: полибутен марки: H-15 из INEOS Oligomers. PAPI 27: полиметилен полифенилизоцианат. PVA (SELVOL 205): поливиниловый спирт, частично гидролизованный. Atlox Metasperse 500L: дисперсант, модифицированное стирол-акриловое полимерное поверхностно-активное средство. Противовспениватель C: 30% водная эмульсия полидиметилсилоксанового концентрата. Proxel GXL: биоцид широкого спектра для предохранения промышленных продуктов на основе воды от порчи бактериями, дрожжами и грибами. UCAR Filmer IBT: 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолмоноизобутират. Aromatic 200ND: тяжелое ароматическое средство с низким содержанием нафталина. Kelzan S: ксантановая камедь промышленной марки, диспергируемая в водном растворе. Avicel CL-611: микрокристаллическая целлюлоза и карбоксиметилцеллюлоза натрия.
[0097] Некоторые образцы тестировали на кристаллизационную стабильность с различными временными интервалами и при различных температурах и сравнивали с контрольным образцом, GF-3407, который не имели добавки ингибитора кристаллов. Результаты этих тестов сведены в таблице 2.
[0098] Также со ссылкой на таблицу 2, процедуру влажного просеивания, которой определяют содержание кристаллов в образцах хранения, осуществляли следующим образом: приблизительно 20 г образца добавляли в стеклянный стакан, содержащий между 100 и 200 г водопроводной воды. Раствор перемешивали с использованием стеклянной палочки для перемешивания и затем выливали через сито 75 мкм. Стакан споласкивали дополнительной водой и смыв также выливали через сито. Водопроводную воду выливали поверх образца в сите в течение приблизительно 30 с, чтобы смывать слабые агломераты. Остаток, оставшийся на решетке, смывали на тарированную фильтровальную бумагу и фильтровали под вакуумом. Эту фильтровальную бумагу с образцом оставляли сохнуть под вакуумным колпаком в течение по меньшей мере четырех часов и затем повторно взвешивали. Процентные доли остатка вычисляли с использованием уравнения (1):
(1) Процентная доля остатка=(фильтровальная бумага и масса остатка после сушки (г) -масса фильтровальной бумаги (г))/(весь просеянный образец (г))
[0099] Этот процесс повторяли для каждого образца стабильности при хранении и массовые доли остатка регистрировали, как перечислено в таблице 2. Образцы с UCAR Filmer IBT и Aromatic 200ND демонстрировали меньшие значения % масс. остатка при влажном просеивании по сравнению с контрольным составом GF-3407 при всех условиях хранения.
Таблица 2. Сводка о тестировании кристаллизационной стабильности некоторых образцовых стабильных высоконагруженных суспензий капсул по сравнению с контрольным образцом GF-3407 без какой-либо гидрофобной добавки ингибитора кристаллов
Влажное просеивание (% масс.)
Время хранения
Начальн.
FT<sup>1</sup>
10°C
40°С
54°С
Контроль GF-3407
-
0,8
0,41
0,85
1,53
2 нед.
GF-3411
0,03
0,02
0,01
0,02
0,10
2 нед.
0,09
0,09
0,10
0,23
4 нед.
0,09
-
0,09
0,48
8 нед.
GF-3421<sup>2</sup>
-
0,03
0,02
0,02
0,03
2 нед.
0,16
0,14
0,14
0,20
4 нед.
0,32
-
1,54
0,5
8 нед.
1
температурные циклы от -10 до 40°C; GF-3421 содержит 2% масс. Aromatic 200ND вместо целевого 2,8% масс.
[00100] Осуществляли исследование летучести нитрапирина. В кратком изложении, составы, некоторые из которых содержали нитрапирин, разводили в воде до концентрации 20 мг/мл нитрапирина. Для каждого состава получали множество сосудов, содержащих 20 м. д. нитрапирина в 2 г белого кварцевого песка. Половину подготовленных сосудов держали закрытыми, тогда как другую половину оставляли открытыми при температуре окружающей среды. Через периодические интервалы остаточный нитрапирин анализировали в трех дублирующих сосудах, которые хранили открытыми, и тех, что хранили закрытыми.
[00101] В каждый момент времени нитрапирин экстрагировали с использованием внутреннего стандартного раствора, содержащего 20 мкг/мл дибутилфталата и фильтровали во флаконы FIPLC с использованием шприцевых фильтров. Растворы анализировали посредством ВЭЖХ с использованием колонки Kinetix C18 (150 мм × 4,6 мм × 2,6 мкм) и УФ-детектора, установленного на 270 нм.
[00102] Далее в таблице 3 представлены результаты, полученные посредством измерительных анализов для нитрапирина после внесения разведенного состава N-Serve в песок. N-Serve представляет собой неинкапсулированный жидкий состав нитрапирина с содержанием активного средства приблизительно 22%, коммерчески доступный в Dow AgroSciences LLC. Результаты показывают процент нитрапирина, остающегося в открытых и закрытых контейнерах, которые тестировали в каждый момент времени.
Таблица 3. Результаты, полученные для нитрапирина после внесения разведенного состава N-Serve в песок.
ID образца
% остающегося нитрапирина по отношению к добавленному количеству
Начальн.
Сутки 2 Открыт.
Сутки 2 Закрыт.
Сутки 4 Открыт.
Сутки 4 Закрыт.
Сутки 8 Открыт.
Сутки 8 Закрыт.
N-serve*
113
0
15,9
0
13
0
9,2
*Коммерчески доступный жидкий состав стабилизатора азота, содержащий приблизительно 22% нитрапирина.
[00103] Далее со ссылкой на таблицу 4, результаты анализа уровней нитрапирина в песке после внесения разведенного GF-3421 и GF-3411 в песок. Результаты показывают процент нитрапирина, остающегося в открытых и закрытых контейнерах, которые тестировали в каждый момент времени.
Таблица 4. Результаты, полученные посредством измерения процента нитрапирина, остающегося в песке после внесения разведенных составов GF-3421 и GF-3411 в песок.
ID образца
% остающегося нитрапирина по отношению к добавленному количеству*
Начальн.
Сутки 5 Открыт.
Сутки 5 Закрыт.
Сутки 12 Открыт.
Сутки 12 Закрыт.
Сутки 19 Открыт.
Сутки 19 Закрыт.
GF-3421
92,6
76,5
76,9
68,5
71,4
72,3
74,7
GF-3411
98,4
83,7
87,5
68,1
82,8
69,5
85,1
*Результаты, представленные в приведенной выше таблице, представляют собой усредненное значение анализа, который проводили трижды.
4
+
[00104] В кратком изложении, в исследовании почвенной нитрификации, в активные почвенные образцы (100 г) вносили ~250 мг сульфата аммония, чтобы предоставлять источник NH, и ~50 мкг нитрапирина, внесенного в виде разбавленного раствора состава в растворе сульфата аммония. В каждый момент времени аликвоту почвы 10 г переносили в 60 мл стеклянный сосуд и экстрагировали аммоний с использованием 2M раствора хлорида калия. Аммоний, присутствующий в растворе, оценивали колориметрически с использованием «Phenol-Hypochlorite reaction for determination of ammonia» (M.W. Weatherburn, Analytical Chemistry, том 39, № 8, июль 1967).
[00105] Активную почву, содержащую схожее количество сульфата аммония, но без нитрапирина, использовали в качестве контроля. Далее со ссылкой на таблицу 5, количество аммония, остающегося в каждый момент времени, вычисляли на основании теоретического количества добавленного аммония.
Таблица 5. Количество остающегося аммония в каждый момент времени, вычисленное на основании теоретического количества добавленного аммония.
% аммония, остающегося в почве, по отношению к начальному количеству
Метки рядов
Сутки 0
Сутки 2
Сутки 7
Сутки 14
NH4 Пустой
87
85
74
41
GF-3410
89
90
93
47
GF-3411
89
92
92
43
GF-3421
87
89
92
46
[00106] Хотя новая технология проиллюстрирована и описана подробно на фиг. и в приведенном выше описании, их следует толковать как иллюстрации и не ограничение по своему характеру, понятно, что показаны и описаны только предпочтительные варианты осуществления и что все изменения и модификации, которые входят в сущность новой технологии, желательно защитить. Также, хотя новая технология проиллюстрирована с использованием конкретных примеров, теоретических аргументов, расчетов и иллюстраций, эти иллюстрации и сопровождающее обсуждение не следует никоим образом интерпретировать в качестве ограничения технологии. Все патенты, патентные заявки и ссылки на тексты, научные трактаты, публикации и т. п., приведенные в этой заявке, включены в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме.