СИСТЕМА ПРИГОТОВЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ ПОЛИЭФИРНОЙ СМОЛЫ ИЗ БУРОГО УГЛЯ

Предполагаемый Патент на полезную модель относится к области получения жидких углехимических продуктов и может быть использован при получении из бурого угля синтетической полиэфирной смолы с реакционноспособными концевыми гидроксильными группами.
Среди известных способов получения полиэфирных смол известен способ поликонденсации этиленгликоля с адипиновой кислотой в присутствии малеинового и фталевого ангидридов [1]. Поликонденсацию проводят при температуре 185-195°С в инертной атмосфере в течение нескольких часов.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемой системе является способ получения полиэфирных смол на основе дикарбоновых кислот, получаемых из сапропелитового угля [2]. Согласно [2] реакцию поликонденсации смеси дикарбоновых кислот со смесью диэтиленгликоля и глицерина проводят в проточной инертной атмосфере в течение 15-20 часов при температуре 200°С.
Недостатки прототипа: высокая продолжительность процесса поликонденсации при значительных энергозатратах и с использованием безвозвратно теряемых инертных газов.
Целью предлагаемой полезной модели является существенное сокращение продолжительности процесса синтеза полиэфирной смолы без использования инертной атмосферы при синтезе.
Поставленная цель достигается тем, что бурый уголь вначале переводят в проточной мельнице-активаторе [3] в водорастворимые соли высокомолекулярных гуминовых кислот, которые далее превращают в свободные высокомолекулярные гуминовые кислоты, расщепляющиеся в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии каталитических количеств уксуснокислого свинца до буроугольной смолы, содержащей свободные карбоксильные группы и имеющую более низкую среднюю молекулярную массу, чем исходные гуминовые кислоты. Полученную карбоксилсодержащую буроугольную смолу подвергают далее реакции поликонденсации в специальном вертикальном реакторе с водяной рубашкой в верхней части реактора, внутри которого установлены два стакана, из которых нижний, обогреваемый стакан служит для проведения реакции поликонденсации между карбоксилсодержащей буроугольной смолой и тетраэтиленгликолем, а верхний, охлаждаемый стакан, содержащий сорбент аэросил, служит для поглощения паров воды, выделяющихся в процессе реакции поликонденсации.
Предлагаемая система поясняется технологической схемой (фиг.1) и описанием процесса. Бурый уголь измельчают в механической шаровой мельнице 1 со стальными шарами до размера частиц крупностью 0-500 мкм.
Из шаровой мельницы бурый уголь загружают в шнековый дозатор сырья 2. В мерник сырья 3 заливают 5%-й раствор гидроксида натрия, который затем сливают в промежуточный сборник 4. Включают мельницу-активатор 5 и насосом 6 прокачивают раствор гидроксида натрия по трубопроводному контуру через мельницу-активатор 5. При работающей мельнице-активаторе 5 включают шнековый дозатор сырья 2 и в раствор гидроксида натрия вводят предварительно измельченный уголь. В мельнице-активаторе 5 происходит их смешение и одновременное дополнительное измельчение угля. После того, как весь уголь из дозатора поступит в мельницу-активатор 5, угольную суспензию еще определенное время прокачивают через мельницу-активатор 5 до тех пор, пока не произойдет максимальный переход бурого угля в водорастворимые соли гуминовых и фульвокислот.По мере окончания процесса превращения бурого угля в водорастворимые соли гуминовых и фульвокислот мельницу-активатор 5 останавливают и готовую суспензию водорастворимых солей гуминовых и фульвокислот с остаточным бурым углем из сборника 4 насосом 7 прокачивают через контрольный фильтр 9 в приемный сборник 12. Не прошедшую через контрольный фильтр буроугольную суспензию сливают в сборник 8 и по мере накопления направляют на осадительно-фильтрующую центрифугу 10, где водорастворимые соли гуминовых и фульвокислот отделяют от остаточного бурого угля, который по мере накопления в сборнике 11 направляют на повторное измельчение в промежуточный сборник 4. Из сборника 12 водорастворимые соли гуминовых и фульвокислот насосом 13 перекачивают в емкость 15, где с помощью 10%-го раствора соляной кислоты, подаваемой из мерника 14, водорастворимые соли гуминовых и фульвокислот переводят при рН 2 в свободные кислоты, часть из которых растворяется в воде (фульвокислоты), а другая часть в воде не растворяется (гуминовые) кислоты. В сборнике 16 происходит отстаивание и разделение свободных кислот на два слоя, которые окончательно разделяются на осадительно-фильтрующей центрифуге 17. Нерастворимую в воде субстанцию в виде кислых гидрогелей высокомолекулярных гуминовых кислот выгружают в бак 18, а растворимую водную составляющую высокомолекулярных фульвокислот направляют в мерник 19, откуда передают в перегонный куб 20 для отгонки избытка соляной кислоты. Перегонный куб 20 снабжен обогревателем и водяным холодильником 22. По мере отгонки определенного объема соляной кислоты в приемник 23, влажную техническую субстанцию высокомолекулярных фульвокислот в виде кислой пасты выгружают для хранения в бак 21. Соляная кислота по мере накопления снова возвращается в производство. Выделенные кислые гидрогели высокомолекулярных гуминовых кислот из бака 18 загружают в ванну 24, туда же загружают из переносного бака необходимое количество уксуснокислого свинца. Все компоненты хорошо перемешивают, после чего перегружают реакционную смесь из ванны 24 в реактор 27, куда добавляют из мерника 26 необходимый объем ледяной уксусной кислоты и снова перемешивают. Реактор 27 закрывают и нагревают реакционную смесь с обратным холодильником 25 при температуре кипения 140-150°С.
Процесс синтеза карбоксилсодержащей буроугольной смолы проводят в течение 6 часов. По окончании процесса синтеза карбоксилсодержащей буроугольной смолы реактор 27 охлаждают водопроводной водой. Из охлажденного реактора 27 избыток уксусной кислоты, не вступившей в реакцию фильтруют через друк-фильтр 28 в сборник уксуснокислого раствора 29. Реактор 27 еще дважды промывают уксусной кислотой из мерника 26 через друк-фильтр 28 в сборник уксуснокислого раствора 29. Твердую составляющую (катализатор и нерастворимые в уксусной кислоте примеси) из друк-фильтра 28 передают в ванну 30 для регенерации катализатора и дальнейшего его использования в каталитическом процессе.
Определенный объем уксуснокислого раствора карбоксилсодержащей буроугольной смолы из градуированного сборника 29 передают в перегонный куб 33 для отгонки уксусной кислоты. Через водяной холодильник 36 отгоняют 80-90% (по объему) уксусной кислоты в приемник 37. К оставшейся реакционной массе синтезированной карбоксилсодержащей буроугольной смолы из мерника 31 добавляют определенный объем гептана и отгоняют оставшуюся уксусную кислоту в виде азеотропной смеси с гептаном в делительную воронку 38. Отгонку с гептаном повторяют в несколько приемов до тех пор, пока в делительной воронке 38 будет отсутствовать уксусная кислота. После этого в куб 33 к суспензии карбоксилсодержащей буроугольной смолы в небольшом количестве гептана добавляют воду из мерника 32, перемешивают и затем выдавливают суспензию карбоксилсодержащей буроугольной смолы из куба 33 на нутч-фильтр 34. Отделившуюся на нутч-фильтре 34 смесь воды с гептаном разделяют на делительной воронке 35. Гептан повторно используют в производственном процессе. Полученную карбоксилсодержащую буроугольную смолу из нутч-фильтра 34 переносят в ванну 39, добавляют в ванну 39 избыток тетраэтиленгликоля по отношению к карбоксилсодержащей буроугольной смоле, смесь тщательно растирают и далее загружают в нижний стакан реактора 40 для синтеза полиэфирной буроугольной смолы. Конструкция реактора 40 приведена на фиг.2.
Реактор 40 для синтеза полиэфирной смолы представляет собой вертикальный аппарат из нержавеющей стали с водяной рубашкой в верхней части реактора. Внутри реактора установлены два стакана, из которых нижний, обогреваемый стакан служит для проведения реакции поликонденсации между карбоксилсодержащей буроугольной смолой и тетраэтиленгликолем, а верхний, охлаждаемый стакан содержит активный сорбент аэросил для поглощения паров воды, выделяющихся в процессе реакции поликонденсации.
После загрузки всех компонентов в реактор 40, его закрывают и нагревают в течение 1-го часа до температуры 200°С. При этой температуре выдерживают в течение 2-х часов. Затем снова нагревают в течение 1-го часа до температуры 300°С и снова выдерживают в течение 2-х часов при температуре 300°С. Общее время синтеза полиэфирной смолы составляет 6 часов. По окончании синтеза полиэфирной смолы реактор 40 охлаждают водопроводной водой, полученную субстанцию полиэфирной смолы в нижнем стакане растворяют в небольшом количестве пиридина, получают вязкую массу коричневого цвета, аликвоту которой далее растворяют в этиловом спирте и анализируют на хроматографе.
Пример синтеза полиэфирной смолы из бурого угля.
Для синтеза полиэфирной смолы используют товарную пробу бурого угля марки 2Б разреза «Кайчакский» (Барандатское месторождение, Кузбасс).
Характеристика исходного бурого угля:
Содержание влаги, W<sup>a</sup>% по массе
5,0
Зольность, А<sup>d</sup>% по массе
9,8
Высшая теплота сгорания, Q<sub>s</sub><sup>daf</sup> ккал/кг
4700
Выход летучих веществ, V<sup>daf</sup>% по массе
45,8
Углерод, C<sup>daf</sup>
72,9
Водород,H<sup>daf</sup>
5,3
Буроугольную карбоксилсодержащую смолу, полученную из бурого угля по выше описанной технологии в количестве 25 г перемешивают в фарфоровой чашке с 35 г тетраэтиленгликоля, затем приготовленную смесь переносят в нижний кварцевый стакан реактора 40, (фиг.2) и проводят реакцию поликонденсации как указано выше, а именно: в течение 1-го часа нижний стакан нагревают до температуры 200°С. При этой температуре выдерживают в течение 2-х часов. Затем снова нагревают в течение 1-го часа до температуры 300°С и снова выдерживают в течение 2-х часов при температуре 300°С. Общее время синтеза полиэфирной смолы составляет 6 часов. По окончании синтеза полиэфирной смолы реактор 40, (фиг.2) охлаждают водопроводной водой, к полученной в количестве 32 г субстанции полиэфирной смолы в нижнем стакане добавляют 5 мл пиридина, тщательно перемешивают, получают вязкую массу коричневого цвета. Навеску полиэфирной смолы в пиридине в количестве 0,5 г растворяют в 10 мл этилового спирта и анализируют на хроматографе «Agilent 6890N/5973 Inert» с капиллярной колонкой HP-5MS (5% дифенил - 95% диметилглиоксан). Размеры колонки 30 м×0,25 мм. Газ-носитель - гелий. Условия анализа: температура испарителя 250°С, программирование температуры термостата колонок от 50°С до 250°С со скоростью 4°С/мин. Программирование включают через 3 минуты после ввода пробы в испаритель хроматографа.
Основные детали и узлы лабораторного реактора 40, (фиг.2) приведены ниже:
1. - верхняя крышка реактора.
2. - крышка-вкладыш реактора.
3. - адсорбент-аэросил.
4. - водяной холодильник.
5. - отверстия в кварцевом адсорбционном стакане.
6. - кварцевый адсорбционный стакан.
7. - пористое дно кварцевого адсорбционного стакана.
8. - крышка реакционного кварцевого стакана.
9. - отверстия в реакционном кварцевом стакане.
10. - реакционная масса.
11.- кварцевый реакционный стакан.
12. - электрическая печь.
13. - корпус реактора.
14. - вход воды в холодильник.
15. - выход воды из холодильника.
На фиг.3 приведена хроматограмма полиэфирной буроугольной смолы. В таблице 1 приведены время удерживания, площадь пиков, степень достоверности масс-спектрометрической идентификации и название идентифицированных соединений некоторых компонентов буроугольной полиэфирной смолы со степенью достоверности выше 70%.
Таблица 1.
Характеристика компонентов буроугольной полиэфирной смолы.
№ п/п
Время удерживания, мин
Площадь пика, %
Степень достоверности масс- спектрометрической идентификации, %
Название соединения
1
1,429
0,364
84
Вода
2
1,523
6,650
93
Этанол
3
3,214
0,799
95
Пиридин
4
9,716
6,193
95
Диэтиленгликоль
5
14,801
6,746
77
Монометиловый эфир ацетата триэтиленгликоля
6
19,083
13,763
95
Триэтиленгликоль
7
20,885
1,634
94
Диацетат диэтиленгликоля
8
24,433
12,477
71
Моноэтиловый эфир ацетата диэтиленгликоля
9
27,531
2,379
93
Тетраэтиленгликоль
10
29,445
2,678
95
Диацетат триэтиленгликоля
11
32,526
2,258
72
Пентаэтиленгликоль
По данным масс-спектрометрического анализа основными компонентами полиэфирной буроугольной смолы являются полиэфирные соединения преимущественно с концевыми гидроксильными группами.
Для характеристики полиэфирной буроугольной смолы также снимали ее ИК-спектр (фиг.4). ПК-спектр снимали на приборе «TENSOR-27» фирмы «BRUKER».
-1
-1
-1
-1
2
3
3
Рассмотрение ИК-спектра полиэфирной буроугольной смолы показывает, что для нее характерно наличие полосы поглощения 3386 см, что соответствует валентным колебаниям гидроксильных групп.Раздвоенная полоса в области 2877 см указывает на валентные колебания алифатических групп (СН) и (СН). Полоса поглощения в области 1735 см соответствует колебаниям группы (С=О) в сложных эфирах СНС(O)OR. Полосы поглощения в области 1124-1064 см соответствуют валентным колебаниям групп (С-O) в простых эфирах (С-О-С).
Наличие реакционноспособных функциональных групп в полиэфирной буроугольной смоле позволило оценить возможность получения на ее основе пенополиуретановых смол. На (фиг.5) приведена микрофотография пенополиуретановой смолы со среднеячеистым строением, обладающей клеевыми свойствами, полученной при комнатной температуре при взаимодействии дифенилметандиизоцианата с полиэфирной буроугольной смолой. Микрофотографию пенополиуретановой смолы получали с помощью оптического микроскопа МБИ-15 фирмы ЛОМО.
Источники информации.
1. A.M.Торопцева, Н.В.Белогородская, В.М.Бондаренко, Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Ленинград, Химия, 1972, 416 с.
2. Р.Э.Вески, А.С.Фомина, А.И.Поом, А.В.Пярн и др. Химия твердого топлива. 1975, №1, С.42-46.
3. Мельницы и механические активаторы. // Рекламный проспект Института химии твердого тела и механохимии СО РАН.