АЛКИЛФЕНОЛЬНЫЕ СУБСТРАТЫ В РЕАКЦИИ АМИНОМЕТИЛИРОВАНИЯ

ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Естественно-математические науки

УДК 547.541.2.

Гасанова Г.Д., канд. хим. наук, ст. науч. сотр.лаборатории «Химия циклоалкилфенолов» Института нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева Национальной Академии Наук Азербайджана

АЛКИЛФЕНОЛЬНЫЕ СУБСТРАТЫ В РЕАКЦИИ АМИНОМЕТИЛИРОВАНИЯ

Аннотация. Осуществлен анализ научных результатов в области синтеза и исследования свойств и отраслей применения алкилфенольных оснований Манниха. Показаны основные направления использования синтезированных аминометилированных соединений, а также перспективы их применения в качестве присадок и добавок к маслам и топливам (моющие, диспергентные, депрессантные, антиизносные и антизадирные), а также антибактериальных добавок.

Ключевые слова: алкилфенольные основания Манниха, реакция аимнометилирования, алкилфенолы, вторичные амины, альдегиды, смазочные масла, топливные композиции, присадки к маслам и топливам.

Алкилфенолы широко используются в качестве сырья при производстве различных промышленных продуктов, таких как поверхностно-активные вещества, детергенты, фенольные смолы, полимеры, присадки и смазки. Текущий мировой спрос на алкилфенолы оценивается примерно в 400 000 тонн в год. Среди алкилфенолов наиболее широкое применение находит нонилфенол (рыночная доля: 80-90%), тогда как октил-, дибутил-, децил- и додецилфенолы производятся в общем количестве 60 000 тонн/год. Так, производство нонилфенола в Западной Европе составляет 75-80 тыс. тонн/год, производство октилфенола оценивается в около 7000 тонн/год. Ежегодный мировой спрос на алкилфенолы растет на 1-2 % в год. Среди основных областей применения алкилфенолов также особо следует отметить их применение в реакции аминометилирования для получения аминометокси-производных алкилфенолов, которые являются объектом исследований в различных областях народного хозяйства. В представленном обзоре представлены результаты исследований в области применения алкилфенолов в реакции Манниха, определения направлений их использования и изучения свойств синтезированных алкилфенольных оснований Манниха.

Следует отметить, что исследования в этой области берут свое начало еще с 70-х годов прошлого столетия. Так, в работе [1] предложена комбинированная смазочно-

топливная композиция, содержащая бензин с добавлением нефтяного смазочного масла, в составе которого содержится продукт аминометилирования моноалкилфенолов состава С14-С24 в качестве моющей и антизадирной присадки. Показано, что реакция аминометилирования проводилась с участием вышеуказанного моноалкилфенола, формальдегида и аминного компонента (аммиак, алкилендиамин, полиалкенполиамин, гексаметилентетраамин) в соотношении 2: (2-8) :1 мольных частей. Отмечается, что такие компоненты могут быть успешно использоваться в качестве моющей и антиоксидантной присадки для жидких углеводородов в смазочных маслах для бензиновых двигателей с двухтактным циклом.

В еще одной ранней работе [2] показан путь из 3-метил-5-алкил-2-циклогексен-1-она к алкилфенольным субстратам посредством реакции аминометилирования исходного кетона по схеме:

Известно, что накопление отложений в определенных критических областях системы впуска топлива в двигателе внутреннего сгорания часто вызывает трудности. Так, накопление отложений на дроссельной заслонке карбюратора и в зоне, окружающей дроссельную заслонку, может вызвать резкий холостой ход, остановку двигателя и снижение расхода топлива. Очень большое скопление отложений на впускных клапанах может привести к неправильному закрытию клапана, замедленной работе клапана, потере мощности и даже сгоранию клапана. Сообщается, что использование высокополярного моющего средства для карбюратора для контроля отложений в карбюраторе может привести к увеличению отложений на впускных клапанах. В качестве такой присадки предложены продукты реакции аминометилирования алкилфенола с участием альдегида и амина. В патенте [3] предложен новый класс оснований Манниха, которые обеспечивают моющую способность карбюратора. Авторы отмечают, что настоящие композиции в низких концентрациях оказывают минимальное влияние на увеличение веса отложений на впускном клапане, а при высоких концентрациях обеспечивают контроль или даже уменьшение веса отложений.

Отмечается, что две, три, четыре, пять, шесть и до семи молекул алкилфенола могут быть связаны посредством ядерного углерод-углеродного связывания в присутствии раствора дихромата калия и ацетата марганца в низшей алкановой кислоте (например, уксусной кислоте). Авторы патента [4] сообщают, что производные связанных с ядерными атомами алкилфенолов, обладают более высокой активностью в качестве добавок к смазочным маслам, чем такие же производные исходных алкилфенолов. Например, сульфонамиды или продукты реакции Манниха, полученные из

6

связанного п-алкилфенолсульфонилхлорида и амина или ядерно-связанного алкилфенола, амина и формальдегида, обладают более высокой активностью, чем такие же производные исходного пара-алкилфенола. Показано, что продукты такой реакции Манниха с использованием алкилфенолов с алкильной группой С6-С25, (т.е. с алкильной группой от диметилбутила до алкильных групп, полученных из воска), обладают антиоксидантными свойствами, а продукты реакции Манниха, полученные из алкилфенолов, алкильный заместитель которых имеет молекулярную массу в диапазоне от 300 до 3000 и выше, полезны сами по себе в смазочных маслах для придания таким маслам моющих и диспергирующих свойств...

В еще одном патенте [5] показан синтез промежуточных сульфированных алкилфенолов с последующим их использованием для получения новых оснований Манниха. Отмечается, что продукты этой реакции используются в качестве

диспергирующих моющих присадок к смазочным маслам. ОН

к—^^ .СН2СООН к

_1_ + сн2о -»

ХН2СООН

он

я

СН2—N

сн2соон

СН2СООН

ы =

я

я

-Слн.

-не;

он

6П5

"сн.

+ СН20+ №Ж'2

-не;

6П5

он

СН2—N^2

Ы' = -С2Н5; -СН2СН2ОН ; — ^_Ъ

В патенте [6] предложен термически стабильный средний дистиллят или композиция реактивного топлива, содержащая основание Манниха из сульфида алкилфенола, формальдегида и алкилендиамина. Настоящее изобретение относится к композициям минерального масла и к средним дистиллятам нефтяных углеводородов и композициям реактивного топлива, имеющим улучшенную термическую стабильность. Известно, что средние дистилляты нефтяных углеводородов и реактивное топливо подвержены окислению, что приводит к образованию суспензии тонкоизмельченных

нерастворимых тел в топливе и образованию отложений. Степень возникновения этих нежелательных изменений зависит от количества нестабильных компонентов, присутствующих в масле, а также от температуры и условий окисления, которым подвергается масло. Проблема термической стабильности особенно серьезна для углеводородных масел, которые необходимо поддерживать при относительно высокой температуре в течение продолжительных периодов времени в тесном контакте с кислородом или в кислородсодержащей атмосфере. Применение подобных композиций, содержащих диспергирующих присадок на основе алкилфенольных оснований Манниха позволяет улучшать температурные характеристики топлив и масел.

О о

/Ч

+ СН20 +РЬ2№НС1

СН2—РЬ^-НС!

и

О

Конденсацией 4,7-дихлорхинолина и 4-Ы-омега-оксида 7-дихлорхинолина с соответствующим образом замещенными дигидрохлоридами 4-амино-2-[(диэтиламино) метил]-6-алкилфенолами в присутствии формальдегида приводит к синтезу новых оснований Манниха. Авторы отмечают, что последние предшественники были получены шестистадийным синтезом из доступных 2-алкилфенолов. Показано, что некоторые из синтезированных соединений проявляют сильную противомалярийную активность у мышей [7].

В статье [8] описывается синтез и исследование оснований Манниха, полученных на основе алкилфенолов, в свою очередь синтезированных из олигомеров этилена. Эти олигомеры представляют собой кубовые остатки продуктов перегонки высокотемпературной олигомеризации этилена в присутствии триэтилалюминия. Две узкие фракции, полученные при перегонке фракции олигомеров, использовали для изучения влияния молекулярной массы олигомера этилена на свойства добавок на основе полученных алкилфенольных оснований Манниха. Добавки смешивали с маслом DS-11 для оценки их моющих, диспергирующих и других свойств. Смеси для сравнения были сделаны с добавками сукцинимида на основе тех же олигомеров этилена. Показано, что

основания Манниха улучшают стойкость к окислению, антикоррозионные свойства и моющую способность дизельного топлива DS-11.

В патенте [9] предложен новый полиол для полиуретана, полученный реакцией эпоксида с продуктом реакции аминометилирования алкилфенольного соединения, ароматического амина или алканоламина и альдегида. Отмечается, что жесткий пенополиуретан, полученный с использованием нового полиола, может иметь улучшенную жесткость и термическую гибкость.

Способ получения ароматического основания Манниха, имеющего улучшенные смазывающие свойства, полученного реакцией аминометилирования алкилфенола, в котором алкильная группа является производной полиолефина с молекулярной массой примерно 600-3200, формальдегида и алифатического амина и небольшой добавкой растворимой в масле бензолсульфоновой кислоты предложен в работе [10].

В патенте [11] описан новый класс оснований Манниха, обеспечивающих моющую способность карбюратора. Основания Манниха представляют собой продукты конденсации алкилфенола, альдегида и амина. Показано, что предложенные композиции в низких концентрациях оказывают минимальное влияние на увеличение веса отложений на впускном клапане, а при высоких концентрациях обеспечивают контроль или даже уменьшение веса отложений.

Разработан метод микрохроматографического анализа силикагеля, модифицированного ортофосфорной кислотой, с помощью которого можно контролировать конверсию алкилфенола на стадии конденсации его с формальдегидом и аммиаком при получении основания Манниха, используемого в качестве многофункциональной золосодержащей добавки ИНХП-21 [12]. Показано, что оптимальный адсорбент получается при добавлении к силикагелю 1% ортофосфорной кислоты; в хроматографической колонке это обеспечивает количественное отделение непрореагировавших алкилфенолов и углеводородов от продукта конденсации (основания Манниха).

В патенте [13] предложены новые стабилизаторам для смазочных композиций, в частности, это изобретение относится к стабилизаторам для смазочных материалов, содержащих дитиофосфат цинка. Известно, что в масла и консистентные смазки часто добавляют присадки для улучшения их смазывающих свойств. Типичные присадки, используемые в настоящее время, включают присадки, улучшающие вязкость, ингибиторы пенообразования, ингибиторы коррозии и ржавчины, антиоксиданты и т. д. Хотя эти присадки важны и влияют на общие характеристики смазочного материала, один класс присадок особенно важен из-за его способности значительно увеличить срок

9

службы техники. Этот класс присадок известен как противоизносные присадки. Большинство обычных противоизносных средств содержат такие элементы, как хлор, сера или фосфор, которые вступают в реакцию или образуют комплекс с открытыми металлическими поверхностями оборудования. Прикрепляясь к металлическим поверхностям таким образом, противоизносные средства предотвращают или, по крайней мере, резко уменьшают разложение материала. Противоизносные добавки на основе дитиофосфата цинка получили большой коммерческий успех. Было обнаружено, что эти агенты демонстрируют очень хорошие противоизносные свойства, а также превосходное ингибирование коррозии и противозадирные свойства. Дитиофосфаты цинка также оказались достаточно стабильными и устойчивыми в условиях низких и умеренных температур. Однако с развитием высокотемпературного оборудования хорошие характеристики при повышенных температурах становятся все более и более важными. Современные, более эффективные двигатели предназначены для работы при все более высоких температурах, и необходимо, чтобы смазочные масла и консистентные смазки выдерживали эти высокие температуры с минимальным износом. Эта особенность особенно важна для добавок дитиофосфата, поскольку они имеют тенденцию к разложению при высоких температурах. Поскольку разложение является автокаталитическим, разложение даже небольшого количества дитиофосфатной добавки вызывает быстрое разложение оставшегося материала. Следовательно, любые средства, с помощью которых можно уменьшить начальное разложение, будут иметь очень благоприятный эффект на смазочную композицию. Поскольку дитиофосфаты цинка обладают исключительными многофункциональными свойствами, значительным преимуществом является стабилизация этих соединений при более высоких температурах, чем разработка нового противоизносного агента. Для этой цели предложены новые феноксиды магния, которые получают двухстадийным способом, в котором алкилированный фенол взаимодействует с формальдегидом и диалканоламином на первой стадии с образованием основания Манниха, а на второй стадии полученное алкилфенольное основание Манниха взаимодействует с метоксидом магния.

Предложена окислительная композиция краски для волос на основе 4-амино-2-аминометилфенолов, синтезированных на основе реакции аминометилирования [14]. Показано, что предложенная краска, обладая одинаково хорошими характеристиками окрашивания, имеет более лучшие физиологические свойства, чем п-аминофенол, который ранее использовался в основном для окрашивания.

В 90-х годах прошлого века исследования в области применения алкилфенолов в реакции аминометилирования получили еще большее развитие. Так, в одном из разделов

10

обзорной статьи [15] обсуждается химия некоторых алкилфенолов и пространственно затрудненных фенолов. Отмечается, что алкилфенолы, имеющие более длинные алкильные цепи, которые иногда являются одно-, но обычно многоразветвленными, вызывают особый промышленный интерес, особенно те, которые имеют C8 и С9 алкильные группы в 4-м положении, такие как 4-трет-нонил- и 4-трет-октилфенол. Кроме того, 4-трет-бутилфенол также приобрел значительный уровень коммерческого химического интереса.

Сообщается о синтезе аддуктов фенол/дициклопентадиена на основе BFз-катализируемой реакции п-нонилфенола и дициклопентадиена при молярных соотношениях 2: 1 и 3: 2. Аддукты с концевыми фенольными группами последовательно реагировали с диэтилентриамином и формальдегидом в условиях реакции Манниха. Показано, что эти продукты, содержащие функциональные группы фенола, амина и трициклодекана в одной и той же молекуле могут быть использованы в качестве эпоксидных отвердителей. Множественные группы К-ОН в амине и группы -ОН в фенолах обеспечивают участки сшивания эпоксидных смол. Отвержденные эпоксидные смолы демонстрируют улучшение прочности на разрыв и удлинения по сравнению с теми же смолами, отвержденными поли(оксипропилен)диамином (молекулярная масса 400) или диэтилентриамином [16].

ОН

/Ч

он

+

С„Н

9х119

СоН

9П19

СпН

9П19

ОН

СоН

9П19

СоН

+ сн2о+ >ш2

9х119

т>га

ин,

гш

ин

,тш—сн2.

СНг-ИН

С9Н19

ын

да,

Как видно из приведенного обзора, исследования в области применения алкилфенольных субстратов в реакции аминометилирования продолжают интенсивно

развиваться и актуальность этих исследований не потеряла своей значимости и по сегодняшний день. В наших исследованиях планируется осуществление реакции аминометилирования циклоалкилфенолов, полученных реакцией алкилирования фенолов циклоолефинами, в частности циклопентадиеном, и последующим определением областей применения полученных циклоаклилфенольных оснований Манниха.

ЛИТЕРАТУРА

1. Patent US 4025316A, 1974 Mannich base reaction products useful as liquid hydrocarbon additives // William Harold Stover

2. Horning E. Alicyclic-aromatic isomerizations - 2,5-dimethyl-3-alkylphenols from 3-methyl-5-alkyl-2-ceclohexen-1-ones through the Mannich reaction / E.Horning, K.Kirk, L.Schwenk // J. Org. Chem. 1944. - Vol. 9, N 6. - pp. 552-555

3. Patent US 4121911A, 1977 Mannich bases containing tertiary amines // Bruce Hollis

Garth

4. Patent US 3876709A, 1972 Novel Mannich bases // Richard J Lee, Robert E Karll

5. Patent GB 1352760A, 1970 Lubricating oil additives derived from mannich bases and sulphu rised alkylphenols

6. Patent US 3416903 А, 1967 Thermally stable fuel compositions // George W Eckert, Love Doris

7. Kesten S.J. Synthesis and antimalarial effects of 4-[(7-chloro-4-quinolinyl)amino]-2-[(diethylamino)methyl] -6-alkylphenols and their N omega-oxides / S.J.Kesten, J.Johnson, L.M.Werbel // Journal of Medicinal Chemistry. - 1987. - Vol. 30, N 5. - pp.:906-911

8. Kulieva K.N. Detergent-dispersant additives based on high-molecular-weight alkylphenols / K.N.Kuliyeva, I.I.Namazova, N.D.Ismaylova // Chem. Technol. Fuels Oils (Engl. Transl.). - 1988. - Vol. 24, N 1-2. - pp. 34-39

9. Patent US 4434277А, 1981 Polyol for a polyurethane prepared by reacting an epoxide with the reaction product of a phenol, an aromatic amine, an aldehyde and a dialkanolamine // Shigeyuki Kozawa, Noboru Hasegawa, Hiroshi Kawahara

10. Patent US 0301299, 1981 Benzene sulfonic acid modified aromatic Mannich products from alkyl phenols // Cahill Paul J.

11. Patent US 4054422, 1977 Mannich Bases containing tertiary amines and fuel compositions containing said Mannich bases // Garth B.H.

12. Zakupra, V.A. Microchromatographic analysis of products from condensation of alkylphenols with ammonia and formaldehyde to produce additive INKhP-21 / Zakupra V.A., Kolosova E.V., Gordash Y.T. // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 1975. - Vol 11. -pp. 980-984

13. Patent US 3809648А, 1972 Magnesium phenoxides and lubricants containing the same // B Hotten

14. Patent US 4797130А, 1985 Oxidative hair dye composition based on 4-amino-2-aminomethyl-phenols // Thomas Clausen, Eugen Konrad

15. Tyman H.P. Chapter 11 Branched alkylphenols of industrial interest // Studies in Organic Chemistry. - 1996. - Vol. 52. - pp. 358-394

16. Feng, P. Preparation and Epoxy Curing of Novel Dicyclopentadiene Derived Mannich Amines / P.Feng, F.Chang, C.Lin // Journal of Applied Polymer Science, 1999, Vol. 71, pp. 2129-2139