Модификация дорожных битумов смесевыми термоэластопластами

А. И. Минхаирова, Л. Ю. Закирова, И. С. Вольфсон,

Д. А. Аюпов, А. В. Мурафа, В. Г. Хозин, Ю. Н. Хакимуллин

МОДИФИКАЦИЯ ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ СМЕСЕВЫМИ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТАМИ

Ключнвые слова: дорожный битум, термоэластопласт, битум-полимерная композиция.

Исследованы физико-механические и физико-технические свойства битумно-полимерных композиций и изучено влияние компонентов ТЭП на свойства модифицированных битумов. Показана их эффективность в качестве модификаторов дорожных битумов.

Keywords: asphaltic bitumen, termoelastoplast, bitumen-polymer composition.

The physical-mechanical, physical and technical properties of bitumen-polymer compositions and studied the effect on the properties of the components TEP modified bitumen. Shown to be effective as a modifier of bitumen road.

Дорожное строительство является одной из самых востребованных отраслей народного хозяйства России. Ежегодно для строительства новых и ремонта существующих покрытий дорог потребляется огромный объем материалов, ведущее место среди которых занимают асфальтобетоны на битумных вяжущих.

Битум, являясь одним из наиболее известных строительных материалов и самым крупнотоннажным продуктом нефтехимии, обладает комплексом ценных технических свойств и широко используется в дорожном строительстве, для изготовления кровельных и гидроизоляционных материалов, в лакокрасочной и кабельной промышленности. Большие масштабы промышленного производства битумов и относительно низкая стоимость делают их конкурентоспособными, а зачастую и незаменимыми на этих строительных направлениях [1].

Несмотря на несомненные достоинства битума (высокая водонепроницаемость, хорошая адгезия, стойкость к агрессивным средам, доступность), качество многих битумных материалов уже не удовлетворяет современным требованиям строительной отрасли. Например, сроки службы дорожных покрытий, выполненных из би-тум-минеральных композиций, составляют всего 50-70% от нормативных. Невелик также температурный интервал эксплуатации битумных материалов, что ограничивает применение изделий из них и в жаркий летний период, и зимой, особенно в районах с резко континентальным климатом. Битумы имеют малую работоспособность в условиях знакопеременной деформации. Все эти недостатки приводят к снижению долговечности материалов.

Существенного улучшения свойств битума можно достичь введением наполнителей, поверхностноактивных веществ и полимерных модификаторов, т. е. получая битумно-полимерные композиции. Модификация битумов полимерами позволяет увеличить тепло-, морозо-, атмосферостойкость и стойкость к агрессивным средам, пластичность и эластичность композиций [1-3].

Углубленному изучению влияния полимеров различной молекулярной массы на структуру битумов, посвящены ряд работ Михайлова, Горшениной [4], Ру-денской [5], Гохмана [6, 7].

Как правило, полимерные добавки химически не взаимодействуют с битумом. Растворяясь или диспергируясь в битуме в процессе турбулентного (кавитационного) перемешивания, они способствуют упрочнению его структуры.

Небольшие количества полимера (до 3%) способны растворяться в низкомолекулярной части битума. При введении полимера в битум около 5%, первый распределяется в виде отдельных, не связанных между собой частиц, создавая тем самым коагуляционную структуру с тиксо-тропными свойствами, обусловленными межмо-лекулярными силами сцепления структурных элементов. Эффект их действия в композиции аналогичен влиянию наполнителя. Однако при содержании полимера 10-15% вязкость систем существенно повышается, что объясняется качественными изменениями характера связей между битумом и полимером, которые начинают контактировать через тонкие ориентационно-упрочненные прослойки битума [4].

В настоящее время оптимальной считается структура БПК, в которой полимер, при содержании в системе 10-15%, образует самостоятельную пространственную структурную сетку. Однако образование такого пространственного полимерного каркаса необходимо лишь для придания требуемых эксплуатационных свойств золь-битумам (II тип). Для повышения же качества битумов I и Ш структурных типов вполне достаточным будет перевод жесткого пространственного (в случае битумов I структурного типа) или коагуляционного (для битумов Ш типа) каркаса в более эластичную, сопряженную ас-фальтено-полимерную структуру с одновременной пластификацией межкаркасной среды. Поэтому введение полимеров, сочетающих в своих молекулах гибкие эластичные фрагменты с жесткими блоками, для ряда битумов будет наиболее приемлемым способом модификации.

На сегодняшний день для модификации битума используются также эластомеры и полимеры олигомерного типа, различные сополимеры и термоэластопласты.

Одним из наиболее эффективных и широко используемых в мире являются синтетические термоэластопласты (дивинилстирольные), однако не лишенные недостатков. Основным недостатком является наличие двойных связей в основной цепи, что и приводит к уменьшению долговечности дорожного битума, модифицированного таким ТЭП при эксплуатации. В послед-

ние годы интенсивно развивается производство композиционных материалов со свойствами ТЭП, получаемых смешением каучуков с термопластом (так называемые смесевые ТЭП). Это связано с тем, что правильно подбирая условия смешения, тип и соотношение полимерных компонентов, можно значительно легче получать материалы с необходимыми свойствами, чем синтезировать новые материалы. Наиболее широкое применение нашли ТЭП на основе смеси каучуков с ПЭ, ПП, ПВХ. Вместе с тем, свойства смесевых ТЭП не всегда удовлетворяют требованиям, предъявляемым к изделиям, в частности, имеют неудовлетворительные высокоэластичные свойства при повышенных температурах, обладают недостаточной стойкостью к агрессивным средам, ползучестью под нагрузкой по сравнению с традиционными резинами, вследствие чего область их практического применения ограничена.

Анализ достоинств и недостатков существующих типов ТЭП и технические возможности производства, позволил сделать выводы, что для модификации нефтяных дорожных битумов весьма эффективны смесевые термоэластопласты (ТЭП). Это связано с доступность сырья, поскольку компоненты их составляющие: СКЭПТ, СКИ и ПЭВД промышленно выпускают на химических предприятиях РТ; возможностью получения материалов с необходимыми свойствами, сочетающими стойкость каучуков к старению, эластичность в широком температурном интервале и прочность и теплостойкость термопластов путем подбора условий смешения и соотношения компонентов.

Известны ТЭП смесевого типа с уменьшенным содержанием двойных связей или без них. Было установлено, что они также являются эффективными модификаторами дорожного битума. Для улучшения адгезии битумов, модифицированных таким ТЭП к минеральному наполнителю в него вводится до 25% изопренового каучука [8].

Введение изопренового каучука в ТЭП обеспечивает высокую адгезию модифицированного битума к минеральному наполнителю, но вместе с тем, с введением двойных связей в основную цепь ТЭП ухудшается долговечность дорожного асфальта, модифицированного таким битумом.

В связи с этим, учитывая эффективность смесевых ТЭП в качестве модификаторов дорожного битума, представляют актуальность исследования по разработке ТЭП с предельной основной цепью и высокой адгезией к минеральному наполнителю.

В качестве основных компонентов,

разрабатываемых ТЭПов, использовались ПЭВД и СКЭПТ. Для улучшения свойств ТЭП и прежде всего адгезионных, дополнительно вводились

термопластичные материалы с предельной основной цепью СЭВА и Повалан, содержащие в своем составе адгезионно-активные группы: СЭВА - винилацетатные (композиции 1-3), Повалан - ангидридные (композиции 4-6). В результате были получены смесевые ТЭП свойства которых представлены в табл.1.

Было установлено, что наиболее сильное отрицательное влияние на прочность оказывают каучуки. Уменьшение содержания Севилена приводит к сниже-

нию прочности. Замена СЭВА на Повалан приводит к падению прочности и относительного удлинения ТЭПов.

Таблица 1 - Физико-механические свойства смесевых ТЭП

№ Т * Э*, % М*, МПа П*, МПа О*, %

100, % 200, % 300, %

1 74 28 4,86 5,31 5,44 8,00 584

2 78 28 4,48 4,74 5,11 6,64 512

3 81 20 4,01 4,54 4,71 5,88 500

4 74 30 3,08 3,27 3,41 3,55 315

5 69 30 2,46 - - 2,16 90

6 65 32 1,91 - - 1,96 110

Обозначения: Т - Твёрдость по шору А; Э - Эластичность по отскоку; М - Модуль при удлинении; П - Прочность при разрыве; О- Относительное удлинение.

Полученные термоэластопласты вводились в дорожный битум БНД 90/130, при температуре 170оС, при постоянном перемешивании в количестве от 3 до 10% в течении 3-х часов для получения гомогенной массы. Оценка свойств битумов осуществлялась по следующим показателям: морозостойкость, температура размягчения, пенетрация, дуктильность, эластичность и адгезия к минеральному наполнителю. Результаты испытаний приведены на рис.1, 2.

концентрация ТЭП, %

а) --смесь 1, -♦-смесь 2, -- смесь3

б) -х- смесь 4, - - смесь 5, -- смесь 6

Рис. 1 - Зависимость температуры размягчения от концентрации ТЭП

Увеличение содержания в композициях СЭВА и Паволана приводит к повышению температуры размягчения (рис.1). Наиболее сильно она повышается для битумов, содержащих ТЭП с максимальным содержанием Повалана. Вместе с тем необходимо отметить, что в целом СЭВА более эффективно повышает температуру размягчения, что, по-видимому, связано с тем, что Пова-лан не имеет высокую молекулярную массу и не обладает свойствами термопласта.

Введение ТЭП снижает пенетрацию битумов. Наиболее сильное падение пенетрации битумов наблюдается при содержании ТЭПов в количестве 3 мас.ч., причем более эффективными являются ТЭП, содержащие СЭВА (рис.2).

а) -смесь 1, А- смесь 2, ♦- смесь 3

Оптимального комплекса свойств можно добиться при оптимальном содержании в ТЭПе каучука, обеспечивающего требуемую морозостойкость и комбинации ПЭВД с СЭВА, позволяющими обеспечить требуемые температуру размягчения, пенетрацию и адгезию.

Таблица 2 - Морозостойкость и адгезия модифицированных битумов

№ %К , М*, "C *, Э% Д*, см A*

1 3 -5 13 25 0бр.1

5 -5 32 10 0бр.1

10 -5 б0 4 0бр.1

2 3 -5 28 13 0бр.1

5 -5 33 10 0бр.1

10 -5 58 б 0бр.1

3 3 -5 22 27 0бр.1

5 -5 42 14 0бр.1

10 -5 5б 5 0бр.1

4 3 -5 22 25 0бр.1

5 -15 37 14 0бр.1

10 >-20 50 7 0бр.1

5 3 -10 24 35 0бр.1

5 -20 45 22 0бр.1

10 >-20 бб б 0бр.1

б 3 -10 35 1б 0бр.1

5 -20 45 8,5 0бр.1

10 >-20 б7 б,2 0бр.1

Обозначения: К- концентрация ТЭП, М- морозостойкость, Э- эластичность, Д- дуктильность, А- адгезия к минеральному наполнителю (ГОСТ 11508-74).

J

ЧхХ

\Ч Ч

чч^.

5 с

^ЧЧ-^

- -ті

з.а а тд ч «а юоммнтвяцю ОН. % а

б) -х- смесь 4, -- смесь 5, --смесь 6

Рис. 2 -Зависимость пенетрации от концентрации ТЭП

Битумы с более высокой эластичностью, как и следовало ожидать, получают при использовании ТЭП с максимальным содержанием эластомера и минимальным содержанием полиэтилена.

Составы, модифицированные СЭВА все обладают хорошей адгезией, но однако, не очень высокой морозостойкостью (табл. 2). Введение Повалана позволяет повысить морозостойкость при достижении высокой адгезии. По-видимому, это связано с тем, что в ТЭПе при модификации его СЭВА не хватает СКЭПТ, придающего композиции высокую морозостойкость.

Литература

1. Розенталь ДА. Модификация свойств битумов полимерными добавками // Переработка нефти. - 1988. - №б. - C. 49.

2 Кисина A.M. Полимер-битумные кровельные и гидроизоляционные материалы / A.M.Kисинa,

В.И.Куценко. - Л.: Лениздат, 1983.- 133с.

3 Юсупов A. И. Дорожный битумный композиционный материал с улучшенными характеристиками // Вестник Казан. технол. ун-та - 2012.-т.15.- №12.-C.205-207.

4 Горшенина Г.И. Полимер-битумные изоляционные материалы / Г.И. Горшенина, КВ. Михайлов. - М.: Шука,19б7- 249 с.

5 Руденская И.М. Tеоретические основы совершенствования свойств нефтяных битумов для дорожного строительства: автореф. дис. ... д-ра техн. наук / И.М. Руденская. - М., 19бб. - 34 с.

б. Гохман Л.М. Полимерно-битумные вяжущие материалы на основе CБC для дорожного строительства / Л.М. Гохман. // Инф. сборник. - М.: Информавто-дор, 2002. - Вып.4. - C. 112.

7 Гохман Л.М. C'^^^a полимерно-битумных композиций на основе ДСТ в зависимости от типа дисперсных структур битумов / Л.М. Гохман. - М., 1975. - Вып. 80.-C. 47.

8 Мурузина Е.В. Битум-полимерные композиции кровельного назначения: дис. . канд. техн. наук / Е. В. Мурузина. - Казань, 2000.- 179 с.

© А. И. Минхаирова - студ. КНИТ; Л. Ю. Закирова - канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, lazaur285@yandex.ru; той же кафедры; И. С. Вольфсон - инж. КНИТУ; Д. А. Аюпов - канд. техн. наук, асс. КГАСУ; А. В. Мурафа - канд. техн. наук, проф. КГАСУ; В. Г. Хозин - д-р техн. наук, проф. КГАСУ; Ю. Н. Хакимуллин -д-р техн. наук, проф. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ.