X
МОБИЛЬНЫЙ КАТАЛИЗАТОР УДАЛЕНИЯ NO
X
MOBILE CATALYST OF NO REMOVAL

Область техники, к которой относится изобретение
x
Настоящее изобретение относится к катализаторам восстановления соединений NO в выхлопных газах и отходящих газах из процессов сгорания. Более конкретно изобретение относится к металлоксидным катализаторам, нанесенным на уникальный пористый металлоксидный материал носителя, для процессов селективного каталитического восстановления (SCR).
Уровень техники
x
При сжигании ископаемых топлив с целью производства энергии, типично применяется высокотемпературный процесс горения в присутствии воздуха. К сожалению, в процессе указанного типа образуются как оксиды азота (NO), которые представляют собой хорошо известные загрязняющие агенты, так и другие компоненты, которые наносят вред здоровью или окружающей среде, такие как монооксид углерода и несгоревшие углеводороды. Таким образом, важно удалить эти материалы до их выброса в окружающую среду.
x
Множество исследований посвящено способам, которые дают возможность удалять указанные материалы. Два известных способа представляют собой модификации сжигания и адсорбционные технологии. К сожалению, каждый из этих способов имеет недостатки. Первый способ позволяет удалять только ограниченный максимум NO, а второй обладает ограниченной производительностью.
x
Третий способ, посвященный проблеме ядовитых выхлопных газов, представляет собой каталитическое удаление, который по сравнению с указанными, является чрезвычайно эффективным при удалении большей части нежелательных компонентов в выхлопных газах и обеспечивает обработку весьма больших объемов отходящих газов в течение длительного периода. Для того чтобы осуществить восстановление NO в выхлопных газах с помощью процессов каталитического восстановления, необходимо или вводить восстанавливающий агент, такой как аммиак, и/или использовать несгоревшие углеводороды, присутствующие в потоке отходящих газов.
x
2
2
Процесс селективного каталитического восстановления (SCR) состоит из восстановления частиц NO, (NO, NO и NO) с использованием аммиака в качестве восстановителя в присутствии кислорода и катализатора с образованием азота и воды. Процесс SCR широко применяется в США, Японии и в Европе с целью снижения выбросов больших котлоагрегатов теплоснабжения и других областей промышленного применения. Все в большей степени процессы SCR применяются для снижения выбросов в передвижных устройствах, таких как крупные дизельные двигатели, наподобие тех, что используются на судах, тепловозах, автомобилях и тому подобных.
Различные катализаторы применялись в процессах SCR. Первоначальные катализаторы, в которых применялись металлическая платина или металлы платиновой группы, оказались неудовлетворительными, в связи с необходимостью эксплуатации в диапазоне температур, в котором образуется взрывоопасный нитрат аммония. В ответ на постановления об охране окружающей среды в Японии, был разработан первый ванадий/титановый катализатор SCR, который оказался весьма эффективным. В ходе последующих исследований был разработан усовершенствованный ванадиевый катализатор, осажденный на материал носителя - оксид титана/оксид вольфрама.
Хотя ванадиевые катализаторы, нанесенные на оксид титана/оксид вольфрама, обеспечивали отличные эксплуатационные показатели, потенциальная токсичность оксида ванадия вызывала озабоченность органов здравоохранения в связи с использованием катализаторов SCR в передвижных устройствах. В настоящее время отсутствуют альтернативные решения, способные конкурировать по эффективности работы с катализатором - пентоксидом ванадия, нанесенным на оксид вольфрама/диоксид титана.
В качестве одной из альтернатив была предложена технология катализаторов, содержащих переходные металлы, нанесенные на цеолиты, такие как цеолиты под торговой маркой ZSM-5™ фирмы Exxon-Mobile. Указанные катализаторы описаны, например, в публикациях патентных документов: US №2006/0029355, заявка на Европатент №ЕР 299294 А2, Европейский патент №ЕР 738179 В1 и международная заявка №WO 2004/022229 А1. Однако указанная технология ограничивается высокой стоимостью цеолитных катализаторов, которые могут быть в 10 раз дороже, чем сопоставимые катализаторы, нанесенные на диоксид титана.
x
x
2
5
3
3
В ряде публикаций описаны различные смешанные оксидные каталитические системы в качестве катализаторов восстановления NO. Например, в патенте США №3279884 (авторы - Nennenmacher и др.) описано удаление NO в кислородсодержащем потоке над каталитической системой из оксидов металлов: VO, WO, МоО или их смесей.
x
В патенте США №4048112 (авторы - Matsushita и др.) описано применение оксида ванадия на диоксиде титана (анатаз) в качестве эффективных катализаторов удаления NO.
x
2
5
3
3
В патенте США №4085193 (авторы - Nakajima и др.) описаны усовершенствованные характеристики катализаторов удаления NO за счет нанесения VО, WO, МоО или их смесей на диоксид титана.
x
2
2
2
2
2
x
В патенте США №4221768 (авторы - Inoue и др.) описаны катализаторы удаления NO, содержащие смешанные оксиды TiO-SiO или TiO-ZrO-SiO, и идентифицирована кислотность, свойственная металлоксидному носителю. Кроме того, в указанном патенте описано применение Мn, Се, Fe, Zr, Si и Ti в композициях катализатора удаления NO.
x
2
В патенте США №4833113 (авторы - Imanari и др.) описан усовершенствованный катализатор удаления NO, содержащий диоксид титана, оксид вольфрама и оксид ванадия и имеющий носитель с площадью поверхности 80-200 м/г и объем пор от 0,1 до 0,5 мл/г.
В опубликованном патенте Японии JP 2003/093880 (авторы - Hirakawa и др.) описан катализатор, содержащий оксидную композицию, полученную путем нейтрализации растворимого соединения титана, растворимого соединения кремния и дополнительного добавления растворимого соединения вольфрама и, по меньшей мере, одного из оксидов ванадия, молибдена и вольфрама.
x
В опубликованной заявке на патент США №2006/0084569 (авторы - Augustine и др.) описан катализатор удаления NO с высокой активностью, приготовленный путем осаждения оксида ванадия на оксид металла, нанесенный на диоксид титана, такой как оксид вольфрама, где нанесенный оксид металла имеет изоэлектрическую точку при значении рН меньше или равном 3,75, до осаждения ванадия.
В патенте США №6391276 (авторы - Suda и др.) описан порошок диоксидов титана-циркония, где, по меньшей мере, часть диоксида циркония растворена в кристаллической фазе диоксида титана или, по меньшей мере, часть твердого диоксида титана растворена в кристаллической фазе диоксида циркония. Кроме того, описан порошок, содержащий диоксид титана-диоксид циркония-оксид алюминия.
В патенте США №5021392 (авторы- Daly и др.), описан бинарный оксидный катализатор на материале носителя, содержащий диоксид титана и диоксид циркония, полученный по методике со скачком рН или при постоянном значении рН, с последующим прокаливанием ниже 450°С.
4
4
В патенте США №7247283 (автор - Hedouin) описан смешанный оксид циркония-титана, содержащий между 30% и 40% по массе оксида титана и или чистый ZrTiO, или смесь фаз ZrTiO и анатаза, полученный путем термического гидролиза соединения циркония и соединения титана.
В опубликованном патенте Японии JP 2006068663 описан катализатор для обработки выхлопных газов, который содержит композицию оксидов Ti-Si и/или композицию оксидов Ti-Zr и оксид марганца. В этой публикации также указано, что катализатор может содержать оксиды меди, хрома, железа, ванадия, вольфрама, никеля или молибдена.
x
В патенте США №4855115 (авторы - Imanari и др.) описан катализатор удаления NO, содержащий оксид титана, и оксид, по меньшей мере, одного из вольфрама и молибдена, оксид ванадия и оксид и/или сульфат, по меньшей мере, одного из иттрия, лантана, церия, неодима. Кроме того, в этом патенте описан катализатор, который содержит металл, выбранный из иттрия, лантана, церия, неодима, меди, кобальта, марганца и железа, осажденный на цеолите.
Обычный носитель катализатора SCR, продаваемый под торговой маркой DT52™ фирмой Millennium Inorganic Chemicals, Inc., содержит оксид вольфрама, осажденный на оксид титана. Для него требуется дополнительное введение пентоксида ванадия, чтобы получить рабочий катализатор, обладающий отличной активностью, который представляет собой стандартный катализатор для процессов SCR, с момента внедрения в конце 1980х годов.
Несмотря на то, что были разработаны различные смешанные оксидные катализаторы и нанесенные цеолитные катализаторы, существует потребность в недорогих, не содержащих ванадия катализаторах, которые обладают высокой каталитической активностью в процессе SCR.
Краткое раскрытие изобретения
x
Композиция для каталитического восстановления соединений NO, которая включает в себя активный каталитический компонент, осажденный на поверхности пористого носителя; где указанный активный каталитический компонент содержит один первый металл (или несколько металлов) и/или оксидов металлов; и где указанный пористый носитель включает в себя:
a) кристаллическую фазу, содержащую диоксид титана, титан-циркониевый смешанный оксид или смесь диоксида титана и титан-циркониевый смешанный оксид;
b) аморфную фазу, которая содержит оксид циркония; и
c) приблизительно от 0,1% до приблизительно 5% по массе одного или нескольких оксидов второго металла (металлов) и/или оксидов металлоида (металлоидов), осажденных на поверхности указанного носителя катализатора;
x
где первый металл (металлы) и/или оксид металла (металлов) обладает каталитической активностью при восстановлении соединений NO; и больше, чем 25% объема пор носителя катализатора составляют поры, имеющие диаметр больше чем 150 Ангстрем.
В одном варианте осуществления кристаллическая фаза пористого носителя содержит диоксид титана в виде анатаза. В другом варианте осуществления кристаллическая фаза включает в себя титан/циркониевый смешанный оксид. В предпочтительном варианте осуществления молярное отношение титана к цирконию в титан/циркониевом смешанном оксиде составляет приблизительно 2:1.
Обычно аморфная фаза пористого носителя присутствует на поверхности кристаллической фазы.
В одном варианте осуществления кристаллическая фаза пористого носителя содержит приблизительно от 90 мол.% до приблизительно 100 мол.% диоксида титана в виде анатаза и смеси титан/циркониевого смешанного оксида. В другом варианте осуществления изобретения кристаллическая фаза пористого носителя содержит приблизительно от 95 мол.% до приблизительно 100 мол.% диоксида титана в виде анатаза и смеси титан/циркониевого смешанного оксида.
В конкретном варианте осуществления активный металл каталитического компонента представляет собой оксид марганца, железа, церия или их комбинацию.
В другом варианте осуществления композиция содержит пористый носитель, который включает в себя приблизительно от 0,1% до приблизительно 5% по массе диоксида титана на поверхности. В некоторых вариантах осуществления молярное отношение титана к цирконию в пористом носителе составляет приблизительно от 60:40 до приблизительно 95:5 и приблизительно от 0,1% до приблизительно 5% по массе диоксида титана находятся на поверхности. В другом варианте осуществления молярное отношение титана к цирконию в пористом носителе составляет приблизительно от 65:35 до приблизительно 85:15 и приблизительно от 0,1% до приблизительно 5% по массе диоксида титана на поверхности. В еще одном варианте осуществления изобретения молярное отношение титана к цирконию в пористом носителе составляет приблизительно от 75:25 до приблизительно 90:10 и приблизительно от 0,1% до приблизительно 5% по массе диоксида титана на поверхности.
В одном варианте осуществления композиция содержит приблизительно от 1% до приблизительно 20% активного каталитического компонента от массы композиции. В другом варианте осуществления, композиция содержит приблизительно от 5% до приблизительно 10% активного каталитического компонента от массы композиции.
x
x
Кроме того, в настоящем изобретении разработан пористый носитель катализатора для нанесения активного компонента катализатора удаления NO. Указанный пористый носитель включает в себя: а) кристаллическую фазу, которая содержит диоксид титана, титан-циркониевый смешанный оксид или смесь диоксида титана и титан-циркониевого смешанного оксида; b) аморфную фазу, которая содержит оксид циркония; с) приблизительно от 0,1% до приблизительно 5% по массе одного или несколько оксидов металла (металлов) и/или оксидов металлоида (металлоидов), осажденных на поверхности кристаллической и/или аморфной фазы частиц носителя. Обычно оксиды металла (металлов) или оксиды металлоида (металлоидов), осажденные на поверхности титан-циркониевых частиц, не обладают значительной активностью при восстановлении соединений NO. Обычно больше чем 25% от объема пор пористого носителя согласно изобретению составляют поры диаметром больше чем 150 Ангстрем.
x
Кроме того, разработан способ получения композиции для каталитического восстановления молекул NO, который включает в себя:
2
2
2
2
2
2
2
a) контактирование смеси растворимой соли титанила и растворимой соли цирконила с водным растворителем при рН равно приблизительно от 4 до 12, в присутствии соединения сульфата для того, чтобы осадить пористый носитель TiO/ZrO, содержащий кристаллическую фазу и аморфную фазу; в котором кристаллическая фаза содержит TiO, ZrO и/или смесь TiO/ZrO смешанного оксида; и в котором аморфная фаза содержит ZrO;
2
2
2
2
b) контактирование пористого носителя TiO/ZrO со стадии а) с предшественниками одного или нескольких оксидов металла (металлов) и/или оксидов металлоида (металлоидов), чтобы получить TiO/ZrO пористый носитель, содержащий от 0,1% до 2% по массе одного или нескольких оксидов металла (металлов) или оксидов металлоида (металлоидов) на поверхности указанного пористого носителя; и
2
2
2
2
c) контактирование пористого носителя TiO/ZrO, содержащего от 0,1% до 2% по массе оксида металла (металлов) или оксида металлоида (металлоидов), со стадии b) с одним или несколькими предшественниками активного катализатора для того, чтобы осадить активный каталитический компонент на пористом носителе TiO/ZrO; и
2
2
d) контактирование пористого носителя TiO/ZrO со стадии с) с водной смесью, содержащей карбонатную или бикарбонатную соль, с образованием каталитической композиции.
В одном варианте осуществления способа оксид металла на стадии с) представляет собой диоксид титана. В другом варианте осуществления активный каталитический компонент представляет собой оксид марганца, железа, церия или их комбинацию.
2
2
2
2
В другом варианте осуществления способа кристаллическая фаза TiO/ZrO пористого носителя включает в себя диоксид титана в виде анатаза. В еще одном варианте осуществления способа кристаллическая фаза частиц TiO/ZrO носителя катализатора содержит титан/циркониевый смешанный оксид. Предпочтительно титан/циркониевый смешанный оксид имеет молярное отношение титана к цирконию приблизительно 2:1.
2
В одном варианте осуществления способа кристаллическая фаза TiOz/ZrO пористого носителя содержит приблизительно от 90 мол.% до приблизительно 100 мол.% диоксида титана в виде анатаза и смешанный титан/циркониевый оксид. В другом варианте осуществления кристаллическая фаза содержит приблизительно от 95 мол.% до приблизительно 100 мол.% диоксида титана в виде анатаза и смешанный титан/циркониевый оксид.
В конкретном варианте осуществления карбонатная или бикарбонатная соль на стадии b) способа представляет собой карбонат аммония.
2
2
В одном варианте осуществления способ включает в себя фильтрацию TiO/ZrO пористого носителя после стадии с) и промывку твердого вещества для того, чтобы удалить посторонние ионы до тех пор, пока проводимость промывочной жидкости не станет равной или меньше 100 миллиСм/см (=10 См/м). В другом варианте осуществления способ включает в себя фильтрацию композиции со стадии d) и промывку твердого вещества для того, чтобы удалить посторонние ионы до тех пор, пока проводимость промывочной жидкости не станет равной или меньше 10 См/м.
2
2
В еще одном варианте осуществления TiO/ZrO пористый носитель сушат после стадии с).
Предпочтительно, способ включает в себя прокаливание композиции после стадии d). Обычно композицию прокаливают при температуре между 400°С и 700°С в течение 2-10 часов.
x
Кроме того, в настоящем изобретении разработан способ получения пористого носителя катализатора, который включает в себя стадии а), b) и d) описанного выше способа получения композиции для каталитического восстановления соединений NO.
x
x
x
Кроме того, в изобретении разработан способ восстановления соединений NO в газовой или жидкой фазе, который включает в себя контактирование газа или жидкости с описанной выше композицией для каталитического восстановления соединений NO в течение времени, которое достаточно для снижения содержания соединений NO в газе или жидкости.
x
2
5
Описанные каталитические композиции согласно изобретению обладают отличными характеристиками при восстановлении соединений NO. При 250°С каталитические композиции согласно изобретению обеспечивают более высокую степень превращения NO по сравнению с катализатором уровня техники - VО. При повышенных температурах, например 350°С, показатели катализаторов согласно изобретению приближаются к таковым для ванадийоксидных катализаторов.
Эти и другие аспекты настоящего изобретения станут более понятны со ссылкой на следующее подробное изложение изобретения и сопроводительные чертежи.
Краткое описание чертежей
2
На фигуре 1 показано изображение материала пористого носителя согласно изобретению, полученное в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ). Стрелка 1 указывает кристаллическую фазу анатаза TiO и стрелка 2 указывает аморфную фазу оксида металла, обогащенную цирконием.
На фигуре 2 показано ПЭМ изображение материала пористого носителя, где стрелка 1 показывает аморфную фазу, обогащенную цирконием, и стрелка 2 показывает кристаллическую фазу, содержащую смешанный титан/циркониевый оксид, называемый «шриланкитом ».
На фигуре 3 показано ПЭМ изображение двух материалов носителя. Слева показан пористый носитель согласно изобретению, который получен из сульфатных предшественников титана и циркония, и справа показан материал носителя, полученный по способу уровня техники, описанному в патенте США №4221768, из хлоридных предшественников.
На фигуре 4 показано изображение материала носителя в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ). Слева показан пористый носитель согласно изобретению, который получен из сульфатных предшественников титана и циркония, и справа показан материал носителя, полученный по способу уровня техники, описанному в патенте США №4221768, из хлоридных предшественников.
На фигуре 5 показано рассчитанное по изотерме адсорбции азота распределение объема пор в носителе катализатора согласно изобретению, в сопоставлении с материалом носителя, описанном в патенте США №4221768.
Подробное раскрытие изобретения
Концепции изобретения
x
Концепция 1. Композиция для каталитического восстановления соединений NO, которая содержит активный каталитический компонент, осажденный на поверхности пористого носителя; где указанный активный каталитический компонент содержит один или более первый(ых) металл(ов) и/или оксид(ов) металла(ов); и где указанный пористый носитель содержит:
a) кристаллическую фазу, содержащую диоксид титана, титан-циркониевый смешанный оксид или смесь диоксида титана и титан-циркониевого смешанного оксида;
b) аморфную фазу, которая содержит оксид циркония; и
c) приблизительно от 0,1% до приблизительно 5% по массе одного или нескольких оксидов второго металла (металлов) и/или оксидов металлоида (металлоидов), осажденных на поверхности указанного носителя катализатора;
в которой указанный второй оксид металла (металлов) может быть таким же или отличается от первого оксида металла (металлов);
x
где указанный первый(ые) металл(ы) и/или оксид(ы) металла(ов) обладает каталитической активностью при восстановлении соединений NO; и больше, чем 25% объема пор указанного пористого носителя составляют поры, имеющие диаметр больше чем 150 Ангстрем.
Концепция 2. Композиция в соответствии с концепцией 1, в которой кристаллическая фаза содержит диоксид титана в виде анатаза.
Концепция 3. Композиция в соответствии с концепцией 1, в которой кристаллическая фаза содержит титан/циркониевый смешанный оксид.
Концепция 4. Композиция в соответствии с концепцией 3, в которой молярное отношение титана к цирконию в титан/циркониевом смешанном оксиде составляет приблизительно 2:1.
Концепция 5. Композиция в соответствии с концепцией 1, в которой аморфная фаза находится на поверхности указанной кристаллической фазы.
Концепция 6. Композиция в соответствии с концепцией 1, в которой кристаллическая фаза пористого носителя содержит приблизительно от 90 мол.% до приблизительно 100 мол.% диоксида титана в виде анатаза и смешанного титан/циркониевого оксида.
Концепция 7. Композиция в соответствии с концепцией 1, в которой кристаллическая фаза пористого носителя содержит приблизительно от 95 мол.% до приблизительно 100 мол.% диоксида титана в виде анатаза и смешанного титан/циркониевого оксида.
Концепция 8. Композиция в соответствии с концепцией 1, в которой каталитически активным компонентом является оксид марганца, железа, или церия, или их комбинация.
Концепция 9. Композиция в соответствии с концепцией 1, в которой второй оксид металла в d) представляет собой диоксид титана.
Концепция 10. Композиция в соответствии с концепцией 9, в которой пористый носитель имеет молярное отношение титана к цирконию приблизительно от 60:40 до приблизительно 95:5.
Концепция 11. Композиция в соответствии с концепцией 9, в которой пористый носитель имеет молярное отношение титана к цирконию приблизительно от 65:35 до приблизительно 85:15.
Концепция 12. Композиция в соответствии с концепцией 9, в которой пористый носитель имеет молярное отношение титана к цирконию приблизительно от 75:25 до приблизительно 90:10.
Концепция 13. Композиция в соответствии с концепцией 1, где композиция содержит приблизительно от 1% до приблизительно 20% каталитически активного компонента от массы композиции.
Концепция 14. Композиция в соответствии с концепцией 1, где композиция содержит приблизительно от 5% до приблизительно 10% каталитически активного компонента от массы композиции.
x
Концепция 15. Пористый носитель катализатора для нанесения активного катализатора удаления компонентов NO, который содержит:
a) кристаллическую фазу, содержащую диоксид титана, титан-циркониевый смешанный оксид или смесь диоксида титана и титан-циркониевого смешанного оксида;
b) аморфную фазу, которая содержит оксид циркония;
c) приблизительно от 0,1% до приблизительно 5% по массе одного или нескольких оксидов металла (металлов) и/или оксидов металлоида (металлоидов), осажденных на поверхности указанной кристаллической и/или аморфной фаз;
x
где указанные оксиды металла (металлов) или оксиды металлоида (металлоидов) практически не обладают активностью при восстановлении соединений NO; и где больше чем 25% объема пор носителя катализатора составляют поры, имеющие диаметр больше чем 150 Ангстрем.
2
2
Концепция 16. Способ получения композиции в соответствии с концепцией 1, который включает: а) контактирование смеси растворимой соли титанила и растворимой соли цирконила с водным растворителем при рН равном приблизительно от 4 до приблизительно 12 в присутствии соединения сульфата, чтобы осадить TiO/ZrO пористый носитель, содержащий кристаллическую фазу и аморфную фазу;
2
2
2
2
2
где кристаллическая фаза содержит TiO, ZrO и/или смешанный оксид TiO/ZrO; и где аморфная фаза содержит ZrO;
2
2
2
2
b) контактирование TiO/ZrO пористого носителя со стадии а) с предшественниками одного или нескольких оксидов металла (металлов) и/или оксидов металлоида (металлоидов), чтобы получить TiO/ZrO пористый носитель, содержащий от 0,1% до 2% по массе одного или нескольких оксидов металла (металлов) и/или оксидов металлоида (металлоидов) на поверхности указанного пористого носителя; и
2
2
2
2
c) контактирование TiO/ZrO пористого носителя, содержащего от 0,1% до 2% по массе одного или несколько оксидов металла (металлов) или оксидов металлоида (металлоидов) со стадии b) с предшественником активного катализатора, чтобы осадить каталитически активный компонент на TiO/ZrO пористый носитель; и
2
2
x
d) контактирование TiO/ZrO пористого носителя со стадии с) с водной смесью, содержащей карбонатную или бикарбонатную соль с образованием композиции для каталитического восстановления NO.
2
Концепция 17. Способ в соответствии с концепцией 16, в котором оксид металла на стадии с) представляет собой TiO.
Концепция 18. Способ в соответствии с концепцией 16, в котором каталитически активным металлическим компонентом является оксид марганца, железа, церия или их комбинация.
2
2
Концепция 19. Способ в соответствии с концепцией 16, в котором кристаллическая фаза TiO/ZrO пористого носителя содержит диоксид титана в виде анатаза.
2
2
Концепция 20. Способ в соответствии с концепцией 16, в котором кристаллическая фаза TiO/ZrO частиц носителя катализатора содержит титан/циркониевый смешанный оксид.
Концепция 21. Способ в соответствии с концепцией 20, в котором титан/циркониевый смешанный оксид имеет молярное отношение титана к цирконию приблизительно 2:1.
2
2
Концепция 22. Способ в соответствии с концепцией 16, в котором кристаллическая фаза TiO/ZrO пористого носителя содержит приблизительно от 90 мол.% до приблизительно 100 мол.% диоксида титана в виде анатаза и смешанного титан/циркониевого оксида.
2
2
Концепция 23. Способ в соответствии с концепцией 16, в котором кристаллическая фаза TiO/ZrO пористого носителя содержит приблизительно от 95 мол.% до приблизительно 100 мол.% диоксида титана в виде анатаза и смешанного титан/циркониевого оксида.
Концепция 24. Способ в соответствии с концепцией 16, в котором на стадии d) карбонатная или бикарбонатная соль представляет собой карбонат аммония.
2
2
Концепция 25. Способ в соответствии с концепцией 16, который дополнительно включает фильтрацию TiO/ZrO пористого носителя после стадии с) и промывку твердого вещества с целью удаления посторонних ионов, пока проводимость промывочной жидкости не станет равной или меньше 100 миллиСм/см (10 См/м).
Концепция 26. Способ в соответствии с концепцией 16, который дополнительно включает фильтрацию композиции со стадии d) и промывку твердого вещества с целью удаления посторонних ионов, пока проводимость промывочной жидкости не станет равной или меньше 100 миллиСм/см (10 См/м).
2
2
Концепция 27. Способ в соответствии с концепцией 16, который дополнительно включает сушку TiO/ZrO пористого носителя после стадии с).
Концепция 28. Способ в соответствии с концепцией 16, который дополнительно включает прокаливание композиции после стадии d).
Концепция 29. Способ в соответствии с концепцией 28, в котором композицию прокаливают при температуре между 400°С и 700°С в течение 2-10 часов.
Концепция 30. Способ получения пористого носителя катализатора в соответствии с концепцией 15, который включает:
2
2
2
2
2
2
2
a) контактирование смеси растворимой соли титанила и растворимой соли цирконила в присутствии сульфатного соединения с водным растворителем при рН равном приблизительно от 4 до приблизительно 12, чтобы осадить TiO/ZrO пористый носитель, включающий кристаллическую фазу и аморфную фазу; где кристаллическая фаза содержит TiO, ZrO и/или смешанный TiO/ZrO оксид; и где аморфная фаза содержит ZrO;
2
2
2
2
b) контактирование TiO/ZrO пористого носителя со стадии а) с предшественниками одного или нескольких оксидов металла (металлов) или оксидов металлоида (металлоидов), чтобы получить TiO/ZrO пористый носитель, содержащий от 0,1% до 2% по массе одного или нескольких оксидов металла (металлов) или оксидов металлоида (металлоидов) на поверхности указанного пористого носителя; и
2
2
c) контактирование TiO/ZrO пористого носителя со стадии b) с водной смесью, содержащей карбонатную или бикарбонатную соль, с образованием пористого носителя.
x
x
Концепция 31. Способ восстановления соединений NO в газовой или жидкой фазе, который включает контактирование газа или жидкости с композицией в соответствии с концепцией 1 в течение времени, которого достаточно для снижения содержания соединений NO в указанном газе или жидкости.
x
2
2
x
2
2
2
2
2
В настоящем изобретении разработан катализатор удаления NO, содержащий компонент активного металла, осажденный на пористом ТiO/ZrO материале носителя. Кроме того, в изобретении предложен уникальный материал пористого носителя для металлоксидного катализатора удаления NO. Согласно изобретению, TiO/ZrO материал носителя обладает большей пористостью и более крупными порами, чем носители катализаторов из уровня техники. Повышенная пористость и более крупные поры TiO/ZrO материала носителя согласно изобретению позволяют усовершенствовать каталитическую активность, такие показатели как степень превращения и селективность и снижение образования побочного продукта NO.
x
Кроме того, согласно изобретению разработан способ получения пористого носителя и способ получения каталитической композиции, содержащей пористый носитель и активный каталитический компонент. Дополнительно предложен способ восстановления соединений NO в жидкой или газовой фазе с помощью каталитической композиции изобретения.
x
В предпочтительном варианте осуществления, согласно изобретению, катализатор удаления NO практически не содержит ванадий.
2
2
2
В структуре пористого носителя согласно изобретению имеется кристаллическая фаза ТiО или в виде анатаза или рутила, и/или смешанный оксид Zr-Ti, часто называемый "шриланкит", и аморфная фаза, которая содержит оксид циркония. В некоторых вариантах осуществления на поверхности пористого TiO/ZrO материала носителя осаждено небольшое количество одного или нескольких оксидов металла (металлов) или оксидов металлоида (металлоидов), до осаждения компонента активного металла.
В одном предпочтительном варианте осуществления компонент активного металла катализатора содержит марганец. В другом предпочтительном варианте осуществления, компонент активного металла содержит железо. В третьем предпочтительном варианте осуществления в качестве компонента активного металла используется церий. В еще одном варианте осуществления, активный каталитический компонент может содержать смеси металлов и/или оксидов металлов, включающих (но не ограниченных указанным) смеси из двух или более оксидов марганца, железа и церия.
x
2
2
x
2
x
Катализатор удаления NO согласно изобретению обладает превосходной активностью и селективностью превращения аммиака по сравнению с катализаторами уровня техники, которые не содержат пористый TiO/ZrO материал носителя изобретения. В частности, катализаторы согласно изобретению обладают улучшенной степенью превращения NO при низкой, а также при высокой температуре, усовершенствованной селективностью превращения аммиака и пониженной тенденцией к образованию NO. Улучшенная активность катализатора согласно изобретению при низкой температуре является особенно полезной для мобильных систем удаления NO.
Определения
Предполагается, что все термины, используемые в изобретении, имеют обычные значения, если не указано другое.
Если не указано другое, все ссылки в изобретении на проценты (%) относятся к процентам по массе.
2
2
Предполагается, что термины "носитель катализатора," "частицы носителя" или "материал носителя" имеют свои обычные значения в этой области техники и относятся к частицам, содержащим TiO/ZrO на поверхности, на которой осажден компонент активного металла. Согласно изобретению материал носителя включает в себя кристаллическую фазу и аморфную фазу.
x
Термины "активный металл катализатора" или "активный компонент" относятся к активному компоненту, осажденному на поверхности материала носителя, который катализирует восстановление соединений NO.
2
2
Предполагается, что термин "катализатор" имеет обычное значение в этой области техники и относится к комбинации активного металла катализатора, нанесенного на частицы TiO/ZrO носителя катализатора.
x
x
Выражение "практически не является активным как катализатор удаления NO" или "практически не имеющий каталитической активности" означает, что материал не является активным при селективном каталитическом восстановлении (SCR) соединений NO по сравнению с известным активным компонентом, будучи осажденным на поверхности пористого носителя при такой же концентрации. В некоторых вариантах осуществления "практически не имеющий каталитической активности" материал обладает активностью меньше, чем приблизительно 25% от каталитической активности активного каталитического компонента.
Выражение "практически не содержащий ванадия" относится к материалу, который не содержит ванадия или имеет только немного ванадия, который не дает вклада в каталитическую активность катализаторов.
Все ссылки, включающие заявки на патенты и публикации, цитированные в изобретении, включены в настоящее изобретение как ссылки, во всей их полноте и для всех целей, в такой же степени, как если было конкретно и индивидуально указано, что каждая отдельная заявка на патент или публикация включена в описание как ссылка во всей полноте и для всех целей. Многие модификации и вариации настоящего изобретения могут быть осуществлены без отклонения от его духа и охвата, что будет очевидно для специалистов в этой области техники. Описанные в изобретении конкретные варианты осуществления предоставлены только в качестве примера, при этом изобретение может быть ограничено только в терминах прилагаемой формулы изобретения, наряду с полным диапазоном эквивалентов, на которые имеет право формула изобретения.
x
x
x
2
3
2
Катализаторы ванадий на вольфраме с носителем - диоксидом титана в настоящее время представляют собой уровень техники для селективного каталитического восстановления (SCR) частиц NO аммиаком с образованием азота и воды. Однако существуют проблемы использования ванадия в связи с его токсичностью и относительно высокой летучестью. Поэтому необходимы другие катализаторы, которые эффективно и селективно катализируют восстановление NO до азота и воды. Альтернативные катализаторы, которые решают проблемы токсичности и летучести ванадиевых катализаторов SCR, имеют другие ограничения. Например, марганцевые катализаторы обладают хорошей активностью при восстановлении частиц NO при пониженных температурах, однако имеют низкую селективность при повышенной температуре, что приводит к побочным, процессам превращения аммиака в нежелательные соединения, такие как NO, вместо азота. В одном варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает усовершенствованные катализаторы SCR, практически не содержащие ванадия, на уникальном пористом носителе, которые обладают улучшенной каталитической активностью, например, усовершенствованной степенью превращения при низкой и высокой температуре; улучшенной селективностью превращения NH, особенно при высокой температуре; пониженной степенью образования NO.
2
x
В настоящем изобретении разработан уникальный пористый носитель, который включает в себя: а) кристаллическую фазу, содержащую ТiO в виде анатаза и/или рутила, и/или смешанный оксид Ti/Zr, b) аморфную фазу, содержащую цирконий; и с) необязательно небольшое количество одного или нескольких оксидов металла (металлов) или оксидов металлоида (металлоидов), осажденных на поверхности материала носителя. Каталитические композиции, содержащие пористый носитель и активный каталитический компонент, обладают усовершенствованной активностью и селективностью в процессе селективного каталитического восстановления соединений NO. Обычно пористый носитель также может содержать сульфатный компонент, который может представлять собой сульфат титанила или цирконила. В некоторых вариантах осуществления сульфатный компонент присутствует при концентрации приблизительно больше чем 0,2 масс.%. В предпочтительном варианте осуществления материал пористого носителя содержит в кристаллической фазе смешанный Ti/Zr оксид с молярным отношением Ti/Zr=2:1, часто называемый «шриланкитом».
Неожиданно было установлено, что материал носителя катализатора, приготовленный из некоторых растворимых солей - предшественников оксидов титана и циркония, включая титанил сульфат и цирконил сульфат, обладает усовершенствованной пористой морфологией, которая обеспечивает улучшенную каталитическую активность и селективность полученному катализатору, после осаждения активного каталитического компонента на поверхности указанного материала, по сравнению с катализаторами уровня техники. Также неожиданно было установлено, что материал пористого носителя может быть получен из других предшественников оксидов титана и/или циркония, если пористый носитель приготовлен в присутствии сульфатной соли. Например, в некоторых вариантах осуществления, пористый носитель согласно изобретению может быть получен из хлорида титана и цирконилсульфата или из титанилсульфата и хлорида циркония. В других вариантах осуществления пористые носители могут быть получены из несульфатных предшественников диоксида циркония и титана в присутствии другой сульфатной соли. Обычно катализаторы, описанные в уровне техники, получают из хлоридных предшественников, в отсутствии сульфатов, при этом не образуются пористые носители, описанные в изобретении.
2
2
2
2
2
2
Согласно изобретению материал пористого носителя образуется путем соосаждения оксидов титана и циркония в контролируемых условиях из подходящих предшественников оксидов титана и циркония. Типично, предшественники TiO и ZiO смешиваются с соответствующей средой, такой как водный растворитель, в диапазоне рН, в котором указанные предшественники могут образовать ТiO и ZrO и осадиться на пористом TiO/ZrO материале носителя.
Подходящие предшественники диоксида титана включают в себя соли титана, такие как титанилсульфат, оксихлорид титана и тому подобные. Титанилсульфат является предпочтительным предшественником диоксида титана.
Подходящие предшественники диоксида циркония включают в себя растворимые соли циркония, такие как нитрат циркония, сульфат циркония, цирконил-перхлорат и тому подобные. Сульфат циркония является предпочтительным предшественником диоксида циркония.
2
2
Осаждение TiO и ZrO из водорастворимых солей может быть осуществлено путем регулирования рН раствора в диапазоне рН, в котором указанные водорастворимые соли титана и. циркония образуют нерастворимые частицы, которые совместно осаждаются из раствора. Типично это осуществляется путем повышения рН раствора за счет добавления основания до значения рН, в котором соли титана и циркония становятся нерастворимыми. Необходимый диапазон рН будет изменяться в зависимости от собственной реакционной способности предшественников в отношении воды.
2
2
Для осаждения частиц TiO/ZrO носителя катализатора могут быть использованы любые основания, известные из уровня техники, которые будут повышать рН водного раствора водорастворимой соли титана, в том числе неорганические основания и органические основания. Подходящие основания включают в себя (но не ограничиваются указанным) аминные основания, включая гидроксид аммония, моно-, ди- или триалкиламины, такие как триэтиламин, диизопропилэтиламин и тому подобные; циклические аминные основания, такие как N-этилморфолин, пиперидин, пирролидин и тому подобные; гидроксиды или алкоксиды щелочных металлов или щелочноземельных металлов, такие как гидроксиды натрия, лития, калия, магния, кальция; алкоксиды натрия, лития или калия, такие как метоксид, этоксид, бутоксид, трет-бутоксид и тому подобные; карбонатные и бикарбонатные основания, такие как карбонаты и бикарбонаты натрия, лития или калия и тому подобные; Для специалистов в этой области техники будет очевидно, что тип основания не ограничивается описанными выше основаниями, и что могут быть использованы многие другие основания с целью регулирования рН раствора водорастворимой соли титана.
Смешанные оксиды титана и циркония могут быть осаждены из подходящих титановых или циркониевых предшественников, таких как сульфаты, хлориды или нитраты титанила или цирконила, путем регулирования значения рН приблизительно между 4 и 12. Более типично рН регулируется приблизительно от 5 до приблизительно 12, приблизительно от 5 до приблизительно 9 или приблизительно от 7 до приблизительно 9, чтобы инициировать осаждение Ti/Zr оксидного материала носителя. В некоторых вариантах осуществления смешанный оксидный титан/циркониевый материал осаждается путем задания значения рН приблизительно от 7 до приблизительно 8. В одном варианте осуществления частицы носителя катализатора осаждаются путем задания значения рН приблизительно 7,5.
2
2
В конкретных вариантах осуществления TiO/ZrO материал пористого носителя осаждается из сульфатных предшественников в более кислотном диапазоне рН, таком как приблизительно от 5 до приблизительно 7, или приблизительно от 5 до приблизительно 6, что приводит к образованию более мелких частиц носителя с большей пористостью и большей площадью поверхности. Материал носителя согласно изобретению обладает большей пористостью и более крупным диаметром пор, что благотворно для улучшения активности и селективности катализатора.
2
2
4
4
2
2
2
В другом варианте осуществления, предшественник ТiO представляет собой органическое соединение титана, которое может взаимодействовать с водой с образованием ТiO. Подходящие органические соединения титана включают в себя (но не ограничиваются указанным) алкоксиды титана общей формулы Ti(OR), в которой каждый R независимо представляет собой алкил, арил или гетероарил; ацильные соединения титана, такие как титанилацетилацетонат и тому подобные. Предпочтительные алкоксиды титана включают тетраизопропоксид титана, тетра-н-пропоксид титана, тетраэтоксид титана, тетраметоксид титана, тетра-н-бутоксид титана и трет-бутоксид титана и тому подобные. Смешанные алкоксиды титана, в которых группы R в Ti(OR) могут быть различными, в настоящем изобретении также рассматриваются как предшественники ТiO. Другие подходящие органические соединения титана включают аминные соединения титана (IV), такие как тетракис(диметиламино)титан, тетракис(диэтиламино)титан и тому подобные. Обычно титанорганический предшественник ТiO гидролизуется путем введения минимального количества воды, что приводит к осаждению частиц ТiO из раствора.
4
В некоторых других вариантах осуществления предшественники оксида циркония включают в себя органические соединения циркония, которые могут образовать оксид циркония при обработке водой. Подходящие органические предшественники циркония включают (но не ограничены указанным) алкоксиды циркония общей формулы Zr(OR), в которой каждый R независимо представляет собой алкил, арил или гетероарил; ацильные соединения циркония, такие как ацетат циркония, и ацетилацетонат циркония и тому подобные. Предпочтительные алкоксиды циркония включают тетраизопропоксид циркония, и комплекс тетраизопропоксида циркония с изопропанолом, тетра-н-бутоксид циркония и тетра-трет-бутоксид циркония, тетраэтоксид циркония и тому подобные. Смешанные алкоксиды титана, в которых R группы в Zr(OR)4 могут быть различными, также рассматриваются в качестве предшественников оксида циркония. Другие подходящие органические соединения циркония включают аминные соединения титана (IV), такие как тетракис(диметиламино)цирконий, тетракис(диэтиламино)цирконий и тому подобные. Как в случае органических соединений титана, органические соединения циркония обычно взаимодействуют с водой и осаждаются из раствора в виде оксида. Для специалистов в этой области техники будет очевидно, что условия осаждения, такие как температура, рН и количество воды, будут изменяться в зависимости от реакционной способности предшественника.
В некоторых вариантах осуществления пористый носитель образуется за счет осаждения материала из предшественников оксидов титана и циркония, где один из предшественников является сульфатом, а другой представляет собой несульфатный предшественник.
В другом варианте осуществления пористый носитель образуется из несульфатных предшественников оксидов титана и циркония в присутствии сульфатной соли. Количество присутствующего сульфата может составлять приблизительно от 0,1 масс.% до приблизительно 500 масс.%, с учетом только сульфатного иона, в отсутствии противоиона, в расчете на суммарное количество оксидов циркония и титана, присутствующих в пористом носителе. Более типично, когда количество сульфата составляет приблизительно от 0,1 масс.% до приблизительно 100%, приблизительно от 1% до приблизительно 50%, или приблизительно от 10% до приблизительно 50% по массе.
2
2
2
2
2
2
После осаждения частиц TiO/ZrO пористого носителя твердое вещество может быть выделено с помощью любого стандартного приема, известного из уровня техники, такого как фильтрация, центрифугирование и тому подобные. Частицы TiO/ZrO пористого носителя можно промыть водным растворителем, чтобы удалить загрязнения и побочные продукты осаждения, и высушить. В другом варианте осуществления, частицы TiO/ZrO пористого носителя обрабатывают дополнительно с целью осаждения дополнительных компонентов, как описано ниже, до выделения и сушки.
Кристаллическая фаза
2
Материал пористого носителя согласно изобретению обычно включает в себя частицы, которые содержат кристаллическую фазу ТiO и/или смешанный титан-циркониевый оксид.
2
2
2
В одном варианте осуществления материал пористого носителя включает кристаллическую фазу, которая содержит анатаз ТiO. В другом варианте осуществления, частицы пористого носителя включают кристаллическую фазу, которая содержит рутил ТiO. В еще одном варианте осуществления частицы носителя катализатора включают кристаллическую фазу, которая содержит смесь анатаза и рутила ТiO.
Типичный материал пористого носителя содержит кристаллическую фазу титан-циркониевого смешанного оксида. В конкретном варианте осуществления изобретения смешанный оксид титана-циркония, часто называемый шриланкитом, имеет молярное отношение Ti к Zr равное приблизительно 2:1.
2
2
В еще одном варианте осуществления изобретения материал пористого носителя содержит кристаллическую фазу, которая включает в себя смесь рутила ТiO, и/или анатаза ТiO, и/или смешанный оксид титана-циркония.
2
2
2
2
2
Типичная кристаллическая фаза материала пористого носителя содержит приблизительно 70 мол.% смеси анатаза ТiO и смешанного Ti/Zr оксида. В других вариантах осуществления кристаллическая фаза содержит, по меньшей мере, приблизительно 75 мол.%), 80 мол.% или 85 мол.% смеси анатаза ТiO и смешанного Ti/Zr оксида. Предпочтительно кристаллическая фаза содержит, по меньшей мере, приблизительно 90% или приблизительно 95% смеси анатаза ТiO и смешанного Ti/Zr оксида. В других вариантах осуществления кристаллическая фаза содержит приблизительно от 75%) до приблизительно 100 мол.%, приблизительно от 80% до приблизительно 90 мол.% или приблизительно от 85% до приблизительно 95 мол.% смеси анатаза ТiO и смешанного Ti/Zr оксида. Предпочтительно, кристаллическая фаза пористого материала носителя катализатора содержит приблизительно от 90 мол.% до приблизительно 100 мол. % или приблизительно от 95 мол.% до приблизительно 100 мол.% смеси анатаза ТiO и смешанного Ti/Zr оксида.
2
2
2
2
2
Обычно кристаллическая фаза материала пористого носителя будет содержать меньше, чем приблизительно 20 мол.% рутила ТiO. В других вариантах осуществления, кристаллическая фаза содержит меньше, чем 5 мол.% или менее 1 мол. % рутила ТiO. В одном варианте осуществления частицы носителя содержат приблизительно от 0,1% до приблизительно 20 мол.% рутила ТiO. Более типично кристаллическая фаза будет содержать приблизительно от 0,1 мол.%» до приблизительно 10 мол.% или приблизительно от 0,1% до приблизительно 10 мол.% рутила ТiO. Предпочтительно кристаллическая фаза будет содержать приблизительно от 0,1 мол.%» до приблизительно 5 мол.%» или приблизительно от 1 мол. % до приблизительно 5 мол.%» рутила ТiO.
В одном предпочтительном варианте осуществления кристаллическая фаза может включать внутреннюю сердцевину частиц пористого носителя. Например, когда частицы включают кристаллическую фазу и аморфную фазу, как описано ниже, центр частиц может быть кристаллическим, тогда как поверхностная область может содержать аморфный материал или смесь аморфного и кристаллического материала.
2
2
2
2
2
Частицы носителя катализатора необязательно могут включать металлы, металлоиды, оксиды металлов или оксиды металлоидов, которые улучшают характеристики катализатора, в дополнение к ТiO, ZrO или смешанному Ti/Zr оксиду. Например, соединения кремния, такие как SiO могут быть введены в Ti/Zr оксидный материал для того, чтобы улучшить термическую стабильность пористого носителя. Любой подходящий предшественник оксидов кремния может быть смешан с предшественниками оксидов титана и циркония, чтобы получить желательный материал при осаждении пористого носителя. В других вариантах осуществления растворимые силикаты могут быть добавлены к предшественникам оксидов Ti/Zr, которые могут образовать SrO, когда соответствующим образом регулируется рН смеси для того, чтобы образовался пористый носитель. В других вариантах осуществления могут быть использованы другие предшественники SiO, в том числе (но не ограниченные указанным) силилгалогениды, силилалкоксиды или другие органические соединения кремния.
Аморфная фаза
2
2
2
2
Обычно материал пористого носителя также включает в себя аморфную фазу оксида металла в дополнение к кристаллической фазе. В одном варианте осуществления, аморфная фаза оксида металла находится на поверхности TiO/ZrO кристаллической фазы. Аморфная фаза может содержать диоксид титана, диоксид циркония и аморфные титан/циркониевые смешанные оксиды. Как в случае всех аморфных материалов, указанная аморфная фаза не обладает упорядоченной ориентацией слоев оксида металла и не дает четкой порошковой рентгенограммы (XRD). Обычно аморфная фаза включает в себя смесь оксидов металлов, которые случайно упакованы, что приводит к повышенной пористости и площади поверхности. Повышенная пористость и площадь поверхности аморфной поверхностной фазы улучшает каталитические характеристики катализатора. Предпочтительно аморфная фаза содержит цирконий. В одном варианте осуществления, аморфная фаза содержит ТiO, ZrО и Ti/Zr смешанный оксид. В другом варианте осуществления, аморфная фаза также необязательно может содержать металлы или оксиды металлов, которые улучшают характеристики и/или селективность катализатора.
Обычно аморфная фаза содержит больше чем приблизительно 50 мол.% оксида циркония, относительно других оксидов металлов. В другом варианте осуществления, аморфная фаза содержит приблизительно от 50 мол.% до приблизительно 100 мол. % оксида циркония. Кроме того, в других вариантах осуществления аморфная фаза содержит приблизительно от 60% до приблизительно 100 мол.%, приблизительно от 70% до приблизительно 100 мол. %, приблизительно от 80% до приблизительно 100 мол.%, приблизительно от 90% до приблизительно 100 мол.%, приблизительно от 80% до приблизительно 95 мол.%, или приблизительно от 85% до приблизительно 95 мол.% оксида циркония.
2
На фигуре 1 показано изображение в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) материала пористого носителя, где кристаллическая фаза содержит анатаз ТiO, и аморфную фазу оксида металла на поверхности кристаллической фазы. Аморфная фаза оксида металла обогащена цирконием.
На фигуре 2 показано ПЭМ изображение частицы носителя катализатора, где кристаллическая фаза содержит титан/циркониевый смешанный оксид, называемый шриланкитом. Кристаллическая фаза шриланкита также содержит аморфную фазу на поверхности кристаллической фазы, которая обогащена цирконием.
2
2
Частицы носителя катализатора, включающие кристаллическую фазу и аморфную фазу, обычно содержат смесь ТiO, ZrO и Ti/Zr смешанный оксид. Отношение Ti к Zr изменяется за счет использования различных количеств предшественников оксида титана и оксида циркония при получении указанного материала. Обычно молярное отношение Ti к Zr в частицах носителя катализатора приблизительно составляет от 40:60 до приблизительно 95:5. В другом варианте осуществления, молярное отношение Ti к Zr приблизительно составляет от 60:40 до приблизительно 95:5. В различных вариантах осуществления молярное отношение Ti:Zr приблизительно составляет от 65:35 до приблизительно 90:10, приблизительно от 65:35 до приблизительно 85:15, или приблизительно от 65:35 до приблизительно 80:20, В других вариантах осуществления, молярное отношение Ti:Zr составляет от 70:30 до приблизительно 90: 10, приблизительно от 70:30 до приблизительно 85:15 или приблизительно от 70:30 до приблизительно 80:20. Кроме того, в других вариантах осуществления, молярное отношение Ti:Zr приблизительно составляет от 75:25 до приблизительно 90:10, приблизительно от 80:20 до приблизительно 95:5, приблизительно от 80:20 до приблизительно 90:10 или приблизительно от 80:20 до приблизительно 85:15. В конкретных вариантах осуществления молярное отношение Ti:Zr в материале пористого носителя приблизительно составляет 70:30, приблизительно 75:25 или приблизительно 80:20.
Неожиданно было установлено, что материал пористого носителя согласно изобретению, полученный путем осаждения оксидов титана и циркония из подходящих предшественников в присутствии сульфатного соединения, такого как сульфатная соль титана или циркония, имеют гораздо меньшую плотность упаковки и обладает большей пористостью и более крупным диаметром пор, по сравнению с материалами носителя катализатора из уровня техники, которые обычно получают из хлоридных предшественников без сульфатной соли или другого сульфатного соединения. Сульфатные соединения могут быть солями, которые содержат сульфатный анион, или нейтральные сульфатные соединения, такие как сульфатные сложные эфиры и тому подобные.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения материалы пористого носителя получают из сульфатных предшественников оксидов титана и циркония. В присутствии сульфата нано-ансамбль оксидных частиц титана/циркония стремится увеличить распределение пор материала по размеру. Материал носителя, разработанный в настоящем изобретении и полученный из сульфатных предшественников титана и циркония, имеет гораздо меньшую плотность упаковки по сравнению с материалами носителя, описанными в уровне техники.
На фигуре 3 показано изображение в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) материалов пористого носителя, полученных из титанилсульфата и цирконил-сульфата, по сравнению с материалом носителя, полученным по способу уровня техники, описанному в патенте США №4221768, из хлоридных предшественников. Как видно из чертежа, материал носителя согласно изобретению состоит из частиц, которые упакованы менее плотно, что приводит к большей пористости и к большему диаметру пор.
На фигуре 4 показаны изображения в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) материала пористого носителя согласно изобретению в сопоставлении с материалом носителя, полученным по способу уровня техники (патент №4221768). Как четко видно из СЭМ изображения, материал согласно изобретению имеет пористую природу с большим диаметром пор по сравнению с более плотно упакованным материалом уровня техники.
2
Пористая природа материала носителя согласно изобретению важна для усовершенствования каталитической активности катализаторов, содержащих указанный материал. Без связи с какой-либо теорией, авторы полагают, что материал пористого носителя с большей пористостью и большим диаметром пор будет обеспечивать улучшенный режим диффузии молекул в паровой фазе к активным центрам катализатора. Катализаторы SCR, содержащие материалы носителя согласно изобретению, обладают неожиданно лучшими показателями степени превращения исходных материалов в продукты и селективности превращения аммиака. Более того, на катализаторах SCR, содержащих материал носителя согласно изобретению, уменьшается количество нежелательного побочного продукта - NO, особенно при повышенной температуре.
Морфологию материалов пористого носителя можно оценить количественно с использованием адсорбции азота. На фигуре 5 показано рассчитанное по изотерме адсорбции азота распределение объема пор в материале носителя согласно изобретению, в сопоставлении с материалом, полученным по способу уровня техники, описанному в патенте №4221768. Пористый носитель согласно изобретению содержит значительно большую долю пор, имеющих диаметр больше чем 150 Ангстрем, в то время как в материале уровня техники преобладают поры, имеющие диаметр меньше, чем 150 Ангстрем. Интегрирование кривых, приведенных на фигуре 5, показывает, что 72% объема пор материала носителя согласно изобретению составляют поры с диаметром между 150 и 1270 Ангстрем, в то время как в материале уровня техники такие поры составляют только 14% от объема пор. Указанное существенное отличие морфологии материала носителя приводит к усовершенствованным каталитическим характеристикам катализаторов, содержащих материал пористого носителя.
Осаждение оксидов металлов на поверхности
2
2
Неожиданно было обнаружено, что осаждение небольшого количества одного или нескольких других оксидов металла (металлов) или оксидов металлоида (металлоидов) (например, оксидов бора, кремния, алюминия, германия, мышьяка, сурьмы, теллура или полония) на аморфный поверхностный слой предварительно сформированного смешанного TiO/ZrO материала пористого носителя, до введения активного каталитического компонента, значительно улучшает характеристики катализатора в процессе SCR. Указанное небольшое количество оксидов металла (металлов) или оксидов металлоида (металлоидов) осаждается на частицы носителя катализатора с использованием приемов, известных из уровня техники, таких как пропитка путем контактирования материала пористого носителя раствором или суспензией, содержащей оксид металла или предшественник оксида металла. С указанной целью могут быть использованы различные оксиды металлов или оксиды металлоидов, в том числе (но не ограниченные указанным) оксиды титана, алюминия, кремния, бора и тому подобные, и их смеси.
x
x
x
В некоторых вариантах осуществления небольшое количество оксидов металла (металлов) или оксидов металлоида (металлоидов) на поверхности может обладать каталитической активностью при восстановлении соединений NO. В других вариантах осуществления, указанные оксиды металла (металлов) или оксиды металлоида (металлоидов) практически не обладают каталитической активностью при восстановлении соединений NO, но модифицируют поверхность пористого носителя с целью увеличения каталитической активности композиции, содержащей пористый носитель и компонент активного металла. Обычно оксиды металла (металлов) или оксиды металлоида (металлоидов), осажденные на поверхности пористого носителя, модифицируют поверхность носителя, но типично, что они не обладают существенной каталитической активностью в качестве катализатора удаления NOx, по сравнению с активным компонентом. Например, оксиды металла (металлов) или оксиды металлоида (металлоидов), осажденные на пористом носителе, обычно могут иметь активность меньше, чем приблизительно 25% от активности активного компонента при восстановлении соединений NO, когда присутствуют в такой же концентрации на пористом носителе.
2
2
2
2
2
2
2
2
Могут быть использованы любые описанные предшественники оксидов металлов, которые способны осаждать оксид металла на поверхности частиц носителя катализатора. Подобные предшественники могут быть использованы для осаждения оксидов металлоидов на поверхности носителя. Например, когда оксид металла представляет собой ТiO или ZrO, могут быть использованы описанные выше предшественники ТiO и ZrO для образования смешанного ТiO/ZrО материала пористого носителя. В некоторых вариантах осуществления, предшественники ТiO и ZrO включают соли титана или циркония и галогениды титана и циркония, в том числе могут быть использованы (но не ограниченные указанным) оксихлориды титана или циркония, хлорид титана, хлорид циркония, титанилсульфат, оксинитрат титана, сульфат циркония, нитрат циркония и тому подобные. Кроме того, подходящими являются титанорганические и цирконийорганические предшественники. В некоторых вариантах осуществления могут быть использованы смеси предшественников оксидов металла и/или оксидов металлоида.
2
2
В одном предпочтительном варианте осуществления диоксид титана осажден на поверхности материала пористого носителя. Диоксид титана по своей природе является кислотой, и добавление небольшого количества ТiO на поверхность частиц пористого носителя улучшают характеристики катализаторов SCR, содержащих пористый носитель. Диоксид титана может представлять собой анатаз, рутил, или является аморфной фазой, или может быть смесью из любых двух из трех или всех трех фаз ТiO. Предпочтительно диоксид титана находится в фазе анатаза. Другие оксиды металлов кислотной природы также могут улучшать характеристики катализатора.
В других вариантах осуществления, на поверхности пористого носителя могут быть осаждены оксиды алюминия или бора.
В некоторых вариантах осуществления добавляют некоторое количество одного или нескольких оксидов металла (металлов) или оксидов металлоида (металлоидов) и/или предшественников одного или нескольких оксидов металла (металлов) или оксидов металлоида (металлоидов) для того, чтобы осадить приблизительно от 0,1% до приблизительно 5% оксида металла (металлов) и/или оксида металлоида (металлоидов) (на массу пористого носителя) на поверхности пористого носителя до введения активного каталитического компонента. В других вариантах осуществления добавляют некоторое количество одного или нескольких предшественников оксидов металла (металлов) или предшественников оксидов металлоида (металлоидов) для того, чтобы осадить приблизительно от 0,1% до приблизительно 3%, или приблизительно от 0,1% до приблизительно 2 масс.% оксида металла (металлов) и/или оксида металлоида (металлоидов) на пористый носитель. Кроме того, в других вариантах осуществления на пористом носителе осаждаются приблизительно от 0,2% до приблизительно 5%, приблизительно от 0,2%» до приблизительно 3%, или приблизительно от 0,2% до приблизительно 2 масс.% оксида металла (металлов) или оксида металлоида (металлоидов). Предпочтительно на материале пористого носителя осаждают приблизительно от 0,5% до приблизительно 3% или приблизительно от 0,5%) до приблизительно 2 масс.% оксида металла (металлов) и/или оксида металлоида (металлоидов).
2
2
После осаждения небольшого количества одного или нескольких оксидов металла (металлов) или оксидов металлоида (металлоидов) на поверхности ТiO/ZrО пористого носителя, обычно материал пористого носителя выделяют с помощью фильтрации или других методов выделения и промывают водой, чтобы удалить посторонние ионы, которые слабо связаны с частицами твердого носителя. Может быть использован любой подходящий способ фильтрации/выделения твердого вещества с целью выделения и промывки частиц твердого носителя. Например, частицы можно удобно выделить путем фильтрации и промывки на фильтре. В других вариантах осуществления, твердые частицы выделяют путем центрифугирования или другими способами. В одном варианте осуществления контролируется проводимость отработанной промывочной жидкости для того, чтобы убедиться, что частицы твердого носителя в достаточной степени очищены от посторонних ионов таким образом, что промывочная жидкость имеет проводимость меньше, чем 200 миллиСименс на сантиметр (=20 См/м). Более типично материал носителя промывают до тех пор, пока проводимость промывочной жидкости не станет меньше, чем 150 мСм/см или 100 мСм/см (15 или 10 См/м). Предпочтительно, материал пористого носителя может быть промыт в достаточной степени от посторонних ионов, чтобы промывочная жидкость могла иметь проводимость меньше, чем 5,0 См/м (50 мСм/см).
Материал пористого носителя может быть выделен и высушен до осаждения каталитически активного компонента. Предпочтительно удаляются больше чем 90% или 95 масс.%) растворителя или диспергирующей среды. Более предпочтительно, удаляются больше чем 98% указанной среды. Когда диспергирующей средой является вода, подходящая температура сушки составляет приблизительно от 80°С до приблизительно 120°С. Однако для специалиста в этой области техники будет очевидно, что могут быть использованы температуры сушки ниже или выше указанных. Например, может быть использована температура меньше, чем 80°С, если увеличивается время сушки или уменьшается давление в ходе сушки. Предпочтительная температура сушки составляет приблизительно 100°С. Обычно катализатор сушат, по меньшей мере, в течение 10 часов при 100°С для того, чтобы обеспечить соответствующее удаление растворителя. Более типично, катализатор сушат, по меньшей мере, в течение 12, 14 или 16 часов при 100°С, чтобы обеспечить соответствующую степень удаления растворителя.
Катализаторы SCR, содержащие материал пористого носителя согласно изобретению, формируются путем осаждения активного каталитического компонента на поверхности материала пористого носителя. В предпочтительном варианте осуществления изобретения катализаторы SCR, содержащие материал пористого носителя, практически не содержат ванадия, это означает, что катализатор не содержит заметных количеств ванадия или содержит только небольшое количество ванадия, которое не оказывает значительного влияния на каталитическую активность катализатора.
Активный металлический компонент катализатора осаждается на поверхности частиц носителя путем обработки суспензии пористого носителя в подходящей диспергирующей среде, такой как вода или водный растворитель, с предшественником активного металлического катализатора, и выдерживания смеси с целью обеспечения адсорбции каталитического компонента на материале пористого носителя. Различные активные каталитические компоненты могут быть осаждены на материале пористого носителя согласно изобретению, в том числе (но не ограниченные указанным) оксиды ванадия, вольфрама, молибдена, олова, хрома, лантана, марганца, неодима, церия, железа, или их смеси. В других вариантах осуществления каталитически активный компонент может представлять собой кобальт, молибден, никель, или оксиды указанных металлов, или их смеси. Предпочтительно каталитически активный компонент содержит марганец, предпочтительно оксид марганца. В другом предпочтительном варианте осуществления каталитически активный компонент содержит железо или оксид железа. В еще одном предпочтительном варианте осуществления смесь активных компонентов катализатора осаждается на пористом носителе. В третьем предпочтительном варианте осуществления в качестве активного компонента используется церий или оксид церия. Например, в одном варианте осуществления предшественник оксидов железа и марганца осаждается на материале пористого носителя.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления оксид марганца в катализаторе может быть оксидом Mn (IV) или Mn (II). В некоторых вариантах осуществления активный материал марганецоксидного катализатора осаждается путем обработки частиц носителя катализатора растворимой солью марганца, которая представляет собой предшественник оксида марганца. В некоторых вариантах осуществления предшественник марганца представляет собой ацетат марганца (II), ацетат марганца (III), ацетилацетонат марганца (II), ацетилацетонат марганца (III), бромид марганца (II), бромид марганца (III), карбонат марганца (II), хлорид марганца (II), хлорид марганца (III), фторид марганца (II), фторид марганца (III), иодид марганца (II), иодид марганца (III), циклогексанбутират марганца (II), гексафторацетилацетонат марганца (II), нитрат марганца (II), перхлорат марганца (II), сульфат марганца (II), и тому подобное. В других вариантах осуществления предшественник марганца представляет собой органическое соединение марганца, такое как бис(пентаметилциклопентадиенил)-марганец и тому подобное.
В другом предпочтительном варианте осуществления каталитически активный компонент может содержать железо или оксид железа. В некоторых вариантах осуществления активный компонент железа может быть осажден на пористый носитель путем контактирования носителя с растворимой солью железа, в том числе (но не ограниченной указанным) сульфат железа (III), сульфат аммония-железа (III), цитрат аммония-железа (III), оксалат аммония-железа (III), оксалат железа (III), ацетилацетонат железа (III), нитрат железа (III), сульфат аммония-железа (II), оксалат железа (II), ацетат железа (II), хлорид железа (II), хлорид железа (III) и тому подобное.
В третьем предпочтительном варианте осуществления каталитически активный компонент может содержать церий или оксид церия. В некоторых вариантах осуществления, активный компонент церия может быть осажден на пористый носитель путем контактирования носителя с растворимой солью церия, в том числе (но не ограниченной указанным) нитрат аммония-церия, сульфат аммония-церия, сульфат церия, ацетат церия, ацетилацетонат церия, галогениды церия, такие как бромид, хлорид, фторид или иодид, карбонат церия, перхлорат церия, трифторметансульфонат церия и тому подобные.
2
2
В определенных вариантах осуществления смесь материала пористого носителя и предшественник активного катализатора нагревают и выдерживают в течение достаточного промежутка времени, чтобы вызвать осаждение каталитического компонента на частицах носителя. В другом варианте осуществления каталитически активный компонент осаждается на частицах носителя катализатора с использованием формирования смеси материала пористого носителя с растворимым предшественником каталитически активного компонента в подходящей среде, такой как водный растворитель, и регулирования значения рН смеси в диапазоне, в котором предшественник активного катализатора осаждается на пористом носителе. Обычно подходящий диапазон значений рН представляет собой приблизительно от 4 до приблизительно 12. Более типичным является диапазон рН приблизительно от 5 до приблизительно 9 или приблизительно от 6 до приблизительно 9. Предпочтительно значение рН устанавливают в диапазоне приблизительно от 7 до приблизительно 9. Может быть использована любая кислота или основание, применяемые в уровне техники для регулирования рН водного растворителя, в том числе описанные выше основания. для регулирования рН растворов водорастворимых предшественников ТiO и ZrО, для получения пористого Ti/Zr материала носителя. Применяемые для регулирования рН смеси основания или кислоты не ограничиваются. Могут быть использованы обычные минеральные кислоты, такие как серная кислота, хлористоводородная кислота, азотная кислота и тому подобные. Кроме того, могут быть использованы органические кислоты, такие как карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты и тому подобные. Основания включают (но не ограничиваются) гидроксиды и алкоксиды щелочных металлов или щелочноземельных металлов, или аминные основания, в том числе аммиак или органические амины. В одном варианте осуществления, гидроксид аммония применяется для регулирования рН смеси предшественника активного катализатора и материала пористого носителя.
Неожиданно было обнаружено, что добавление бикарбонатной или карбонатной соли к смеси пористого носителя и предшественника активного металлического катализатора в ходе процесса осаждения облегчает осаждение активного металлического катализатора на частицы носителя, доводя до максимума количество каталитически активного металлического компонента, осажденного на частицы носителя. Бикарбонатная или карбонатная соль может быть любой легко доступной бикарбонатной или карбонатной солью, в том числе бикарбонат или карбонат натрия, бикарбонат или карбонат калия, бикарбонат или карбонат аммония и тому подобные. Обычно используют приблизительно от 0,1 грамма до приблизительно 10 грамм бикарбонатной или карбонатной соли (такой как карбонат аммония) на грамм продукта. Более типично в этом процессе используют приблизительно от 0,1 г до приблизительно 5 г или приблизительно от 0,1 г до 1 г бикарбонатной или карбонатной соли на грамм продукта. Предпочтительно используют приблизительно от 0,5 г до приблизительно 2 г бикарбонатной или карбонатной соли на грамм продукта.
В некоторых вариантах осуществления смесь частиц носителя катализатора и предшественника активного металлического катализатора нагревают и выдерживают в течение времени, достаточного для содействия адсорбции каталитически активного компонента на частицах носителя. В других вариантах осуществления смесь выдерживают при комнатной температуре. Обычно смесь выдерживают при температуре приблизительно от 20°С до приблизительно 100°С. В другом варианте осуществления смесь частиц носителя и предшественника каталитического компонента выдерживают при температуре приблизительно от 40°С до приблизительно 80°С. В еще одном варианте осуществления смесь выдерживают при температуре приблизительно от 50°С до приблизительно 70°С. Время выдерживания не имеет значения при условии, что оно достаточно для обеспечения необходимой степени осаждения каталитически активного металлического компонента на частицах носителя. В некоторых вариантах осуществления смесь выдерживают в течение, по меньшей мере, приблизительно 5 или 10 минут. Более типично смесь выдерживают, по меньшей мере, в течение 20 минут, 30 минут, 40 минут, 50 минут или 60 минут при заданной температуре. Более длительное выдерживание не является вредным для катализаторов настоящего изобретения.
4
2
2
2
В одном предпочтительном варианте осуществления смесь предшественника оксида марганца, такого как тетрагидрат сульфата марганца (II) [Mn(II)(SO)·4HO], и материал пористого носителя ТiO/ZrО выдерживают при указанной выше температуре для того, чтобы осадить достаточное количество предшественника оксида марганца на носителе катализатора согласно изобретению.
4
2
В другом предпочтительном варианте осуществления смесь предшественника оксида марганца, такого как тетрагидрат сульфата марганца (II) [Mn(Ii)(SO)·4HO], и материала пористого носителя выдерживают при рН приблизительно 7-9 для того, чтобы. осадить достаточное количество предшественника оксида марганца на пористом носителе при сушке и прокаливании.
4
2
2
4
2
В еще одном предпочтительном варианте осуществления смесь предшественника оксида марганца, такого как тетрагидрат сульфата марганца (II) [Mn(II)(SO)·4HO], и предшественника оксида железа, такого как сульфат железа (III) [Fе(SO6НО], и материала пористого носителя выдерживают при рН приблизительно 7-9 для того, чтобы осадить достаточное количество предшественника оксида марганца и предшественника оксида железа на пористом носителе.
Обычно катализаторы SCR содержат приблизительно от 0,1% до приблизительно 20% каталитически активного металлического компонента на массу нанесенного катализатора. В одном варианте осуществления катализатор содержит приблизительно от 0,1% до приблизительно 10% каталитически активного металлического компонента на массу нанесенного катализатора. В другом варианте осуществления, катализатор содержит приблизительно от 1% до приблизительно 10 масс.% или приблизительно от 1% до приблизительно 5 масс.% каталитически активного компонента. В еще одном варианте осуществления нанесенный катализатор содержит приблизительно от 5% до приблизительно 10% каталитически активного металлического компонента. В конкретном варианте осуществления нанесенный катализатор содержит приблизительно от 6% каталитически активного металлического компонента на массу нанесенного катализатора.
Как рассмотрено выше, предпочтительно SCR катализаторы согласно изобретению практически не содержат ванадия, что желательно для различных областей-применения, включая мобильные применения SCR, из-за токсичности и относительно высокой летучести соединений ванадия.
После осаждения каталитически активного компонента на пористом носителе, твердые частицы выделяют с помощью любого подходящего средства, такого как фильтрация, и сушат в течение времени, достаточного для удаления диспергирующей среды или растворителя. Предпочтительно удаляются больше чем 90% или 95% диспергирующей среды. Более предпочтительно удаляются больше чем 98% среды.
Температура, при которой сушится материал, зависит от растворяющей среды и давления. Обычно могут быть использованы такие же температуры и времена, которые указаны выше для сушки пористого носителя, при сушке нанесенного катализатора после того, как осажден каталитически активный металлический компонент. Содержание влаги в высушенном нанесенном катализаторе может быть измерено, используя стандартные методы, известные из уровня техники, чтобы определить, является ли достаточной сушка материала для конкретно выбранной температуры и времени сушки. В одном предпочтительном варианте осуществления нанесенный катализатор сушат приблизительно при 100°С.
x
Затем высушенный катализатор обычно прокаливают. В некоторых вариантах осуществления катализатор прокаливают при температуре приблизительно между 300° и 1000°С приблизительно в течение от 2 до приблизительно 10 часов. Более типично катализатор прокаливают при температуре приблизительно от 400°С до приблизительно 800°С или приблизительно от 400°С до приблизительно 700°С. В других вариантах осуществления катализатор прокаливают приблизительно от 500°С до приблизительно 700°С в течение 2-10 часов. В еще одном варианте осуществления катализатор прокаливают приблизительно при 600°С приблизительно в течение 4-8 часов. Предпочтительно катализатор прокаливают приблизительно при 600°С приблизительно в течение 6 часов. Полученный катализатор демонстрирует усовершенствованную активность при селективном каталитическом восстановлении частиц NO.
x
x
x
x
x
x
x
x
x
Каталитические композиции изобретения применяются при восстановлении соединений NO в жидкой или газовой фазе. Следовательно, в настоящем изобретении разработан способ восстановления соединений NO в жидкой или газовой фазе, который заключается в контактировании жидкости или газа с каталитической композицией согласно изобретению в течение времени, достаточного для снижения содержания соединений NO. Время, достаточное для снижения содержания соединений NO, может быть мгновенным при контакте или может составлять 10 минут, 30 минут, 1 час, 2 часа, 3 часа, 4 часа, 8 часов или 24 часа. В конкретных вариантах осуществления время, достаточное для снижения содержания соединений NO, может представлять собой время пребывания жидкости или газа в реакторе, предназначенном для восстановления соединений NO, в том числе в реакторе с неподвижным слоем катализатора. В других вариантах осуществления время, достаточное для восстановления соединений NO, может представлять собой время пребывания жидкости или газа в мобильном реакторе или устройстве для удаления NO. Содержание соединений NO может быть измерено с использованием любого стандартного метода, известного из уровня техники, в том числе методом, описанным ниже в примерах.
В предпочтительном варианте осуществления носитель катализатора согласно изобретению образуется из растворимых сульфатных предшественников оксидов титана и циркония, или когда, по меньшей мере, один из предшественников является сульфатным предшественником. Материал пористого носителя получается путем регулирования значения рН смеси таким образом, чтобы вызвать осаждение оксидов титана и циркония. Соотношение титана к цирконию может изменяться. Предпочтительным молярным соотношением титана к цирконию является 70:30.
2
2
Обычно частицы пористого материала имеют кристаллическую сердцевину, состоящую, главным образом, из анатаза ТiO или смешанного оксида титана/циркония, называемого "шриланкит," в котором молярное соотношение Ti/Zr составляет приблизительно 2:1. Указанный пористый носитель также может содержать небольшое количество, обычно меньше, чем 25 мол.%, рутила ТiO и некоторое количество остаточного сульфата (типично >0,2% по массе). Кроме того, кристаллическая сердцевина обычно покрыта аморфной фазой, которая обогащена цирконием. Небольшое количество (обычно приблизительно 1-2% от массы носителя) оксида металла или оксида металлоида осаждается на пористом носителе до компонента активного металл или оксида металла. Обычно небольшое количество оксида металла или оксида металлоида не обладает существенной каталитической активностью по сравнению с активным компонентом.
Каталитическая композиция получается путем осаждения активного компонента металла или оксида металла на пористом носителе. В предпочтительном варианте осуществления указанная композиция практически не содержит ванадия. Предпочтительные активные компоненты включают (но не ограничиваются указанным) оксиды марганца, церия и железа. Кроме того, активные компоненты могут представлять собой смесь различных оксидов металлов.
Примеры
2
2
Следующие примеры представлены с целью облегчения понимания настоящего изобретения и не подразумевают и не должны быть истолкованы для какого-либо ограничения изобретения. Все альтернативы, модификации и эквиваленты, которые могут стать очевидными для рядового специалиста в этой области техники при прочтении описания изобретения, составляют сущность и объем настоящего изобретения. Пример 1. Осаждение пористого носителя ТiO/ZrО
4
2
4
2
Первый раствор, содержащий титанилсульфат и цирконилсульфат, готовят путем перемешивания 1281 грамм раствора TiOS0 (10,1 масс.%, в виде ТiO с раствором 1143,2 грамм ZrOSO (7,5 масс.%, в виде ZrO) в 2-литровом сосуде в течение 10 минут.
Второй раствор готовят путем разбавления водой 6,4 мл раствора силиката тетраметиламмония (16% масс/об.) до объема 940 мл. Соосаждение осуществляется путем добавления первого раствора со скоростью 20 мл/мин. и второго раствора со скоростью 10 мл/мин. в резервуар реактора при непрерывном перемешивании и одновременном добавлении концентрированного гидроксида аммония для поддержания рН равным 6,0. Резервуар смешения перемешивают со скоростью 450 оборотов в минуту (об/мин) с использованием стандартного смесителя, пока не начнется осаждение с увеличением вязкости. Когда начинается осаждение, скорость перемешивания увеличивается до 550 об/мин. Продукт, образовавшийся в ходе начального этапа перемешивания, выливают. После достижения стационарного состояния, поток продукта собирают в отдельном резервуаре, который также непрерывно перемешивается.
2
После исчерпания первого раствора значение рН собранного продукта необязательно снижается до 5 с использованием титанилсульфата, чтобы селективно осадить 1-2 масс.%) ТiO на поверхности смешанных оксидов металлов. Затем, в любом случае материал, выдерживают в течение 25 минут и фильтруют. Затем осадок на фильтре повторно суспендируют в растворе 200 г карбоната аммония в 1 литре воды и затем фильтруют. Осадок на фильтре промывают второй раз деионизированной водой (1 литр) и снова фильтруют. Полученный осадок на фильтре сушат в шкафу в течение 16 часов при 100°С, чтобы получить материал пористого носителя.
Затем указанный материал выделяют путем фильтрации и промывают водой с целью удаления посторонних ионов, что определяется с помощью измерения проводимости отработанной промывочной жидкости, когда она меньше или равна 0,1 См/м (1 мСм/см).
Сравнительный пример 1. Материал носителя из хлоридных предшественников
2
2
2
2
Материал носителя получают из хлоридных предшественников титана и циркония по методике, описанной в патенте США 4221768 (авторы Inoue и др.). Готовят раствор путем сочетания 410,5 г водного раствора TiCU (5,7 масс.%) ТiO), 3 г 40 масс.% коллоидного ZrО (Торговая марка Ludox 40 от фирмы Grace Davison) и 54,32 г ZrOCl* 8НО. Затем доводят значение рН до 7,0 за счет медленного добавления гидроксида аммония. Затем суспензию перемешивают в течение 2 часов и фильтруют.
Твердое вещество повторно суспендируют в 250 мл воды и фильтруют. Осадок на фильтре вновь промывают и фильтруют. Затем осадок сушат в шкафу при 100°С в течение 16 часов.
Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) До анализа порошки прокаливают при 600°С. Образцы дополнительно подготавливают для анализа методом ПЭМ путем погружения медной сетки ПЭМ, покрытой углеродом, непосредственно в полученный порошок. Затем указанные сетки рассматривают в ПЭМ при увеличении в диапазоне от 15000 до 400000 раз. Анализ проводят с использованием прибора JEOL 2000FX II ПЭМ, работающего при 200 кВ. В ходе процесса формирования изображения особое внимание уделялось получению характеристик морфологии частиц и распределению фаз. Изображения фиксировались с помощью камеры Gatan MultiScan CCD.
Анализ методом дифракции рентгеновских лучей (XRD) пористого носителя, полученного по способу, который описан в примере 1, показал, что кристаллическая фаза материала представляет собой комбинацию диоксида титана в виде анатаза, смешанного оксида Ti/Zr с соотношением Ti к Zr равным 2:1, который идентифицирован как шриланкит, и меньшей части диоксида титана в виде рутила, обычно меньше 25 мол. %, и более типично меньше, чем 10 мол. % или 5 мол. %.
2
На фигурах 1 и 2 приведены ПЭМ изображения пористого носителя согласно изобретению. На фигуре 1 показана кристаллическая фаза анатаза ТiO, покрытая аморфной фаза, которая обогащена цирконием. На фигуре 2 показана кристаллическая фаза шриланкита - смешанный оксид титана/циркония, - причем на поверхности кристаллической фазы находится аморфная фаза, обогащенная цирконием.
2
На фигуре 3 показаны ПЭМ изображения, при одинаковом увеличении, материала пористого носителя согласно изобретению, полученного из сульфатных предшественников по методике примера 1 (в левой части), в сопоставлении с Ti/Zr материалом носителя уровня техники, полученного по методике патента США 4221768 (сравнительный пример 1, в правой части). Как видно из фигуры, материал пористого носителя согласно изобретению упакован существенно менее плотно, чем материал носителя уровня техники. Полагают, что менее плотная упаковка материала носителя согласно изобретению позволяет улучшить диффузию молекул в паровой фазе к активным центрам катализатора и увеличить степень превращения, селективность и подавить образование побочного продукта NO, особенно при повышенной температуре. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)
До анализа порошки прокаливают при 600°С. Затем подготавливают образцы для анализа методом СЭМ путем осторожного измельчения полученного порошка для того, чтобы образовались свежие поверхности излома, и затем полученный материал диспергируют на алюминиевой стойке СЭМ, покрытой коллоидным графитизированным углеродом. В ходе анализа необходимы меры предосторожности, чтобы визуализировать только поверхности излома, характеризующие внутреннюю структуру представленного материала. Анализ СЭМ проводится с использованием прибора JEOL 7401 при 2 кВ, без проводящего покрытия.
На фигуре 4 показаны изображения СЭМ пористого носителя согласно изобретению в сопоставлении с материалом носителя, полученным по способу уровня техники (патент №4221768, сравнительный пример 1). Изображение в левой части относится к образцу, полученному из сульфатных предшественников, согласно примеру 1, а изображение в правой части относится к носителю уровня техники, полученному в сравнительном примере 1 из хлоридных предшественников. На фигуре четко видно, что пористый носитель согласно изобретению имеет больше пор более крупного размера, что приводит к улучшенной каталитической активности и селективности. Различное распределение пор по размеру количественно определяется методом адсорбции азота.
Распределение пор по размеру, измеренное методом адсорбции азота
Площадь поверхности и суммарный объем пор измеряют по адсорбции азота при температуре жидкого азота, с использованием автоматизированной адсорбционной установки Micromeretics Tri-Star. Образцы прокаливают при 600°С в течение 6 часов и затем дегазируют при 150°С в течение 16 часов до анализа. Распределение пор по размеру рассчитывают по 72 точкам изотермы с использованием программного обеспечения Micromeretics "DFTPlus", в котором экспериментальная изотерма согласуется с линейной комбинацией теоретических изотерм, генерируемых из расчетов плотности функционала.
На фигуре 5 показан рассчитанный по изотерме адсорбции азота график распределения объема пор в катализаторе с материалом носителя согласно изобретению (пример 1) в сопоставлении с материалом носителя из уровня техники (сравнительный пример 1). Из графика видно, что пористый носитель согласно изобретению, полученный из сульфатных предшественников, обладает большей пористостью с диаметром пор больше чем 150 Ангстрем, по сравнению с материалом уровня техники. Интегрирование каждой кривой показывает, что 72% объема пор материала носителя согласно изобретению составляют поры с диаметром между. 150 и 1270 Ангстрем, в то время как в материале носителя уровня техники такие поры составляют только 14% от пористости.
Пример 2. Получение катализатора и гидротермальная обработка
2
4
3
2
4
2
Готовят раствор солей железа и марганца путем растворения 0,68 г сульфата железа (III) [FеО)·6НО] и 0,16 г тетрагидрата сульфата марганца (II) [Mn(II)(SO)·4HO] в 20 мл воды. Раствор солей железа и марганца добавляют к носителю, приготовленному в примере 1, который суспендируют в 20 мл воды с использованием перемешивания и второго резервуара, и продолжают перемешивание в течение 15 мин. Затем рН суспензии доводят до 8,0 путем медленного добавления разбавленного раствора гидроксида аммония. Окончательно добавляют к суспензии 0,37 г бикарбоната аммония. В конце 30 минутного перемешивания смесь фильтруют и сушат в течение 6 часов при 100°С с последующим прокаливанием при 600°С, 6 часов.
Образцы катализатора обрабатывают в гидротермальных условиях, продувая катализатор потоком азота, насыщенным водяным паром (10%), при 750°С в течение 16 часов.
2
2
Пример 3. Осаждение 6% Мn на пористом носителе ТiO/ZrО
2
2
4
2
2
2
Частицы носителя катализатора ТiO/ZrО (10 г), имеющего молярное отношение титана к цирконию 80:20, смешивают в стакане с 20 мл воды. Температуру смеси поддерживают при комнатной температуре и регистрируют значение рН. В отдельном резервуаре растворяют 2,5 г тетрагидрата сульфата марганца [Mn(II)(SO)*4HO] в 20 мл воды. Раствор соли марганца добавляют к суспензии частиц носителя ТiO/ZrО, и смесь выдерживают в течение 15 минут. Измеряют значение рН смеси, и по каплям добавляют разбавленный раствор гидроксида аммония (концентрированный гидроксид аммония разбавляют в 4 частях воды), доводя значение рН смеси до 8. После регулирования рН добавляют к суспензии 0,75 г бикарбоната аммония и доводят значение рН смеси до 8. Образовавшуюся смесь выдерживают 30 минут при перемешивании. В конце периода выдерживания выделяют твердое вещество путем фильтрации и промывают водой. Нанесенный катализатор сушат при 100°С в течение 6 часов и прокаливают при 600°С, 6 часов.
x
2
t
2
0
Пример 3. Каталитическая активность катализаторов изобретения Степень превращения NO в процентах рассчитывают следующим образом: Степень превращения =100%·[1-{(NO+NO)/(NO+NO))]
где:
2
0
2
(NO+NO) - суммарная концентрация NO и NO на входе в реактор
2
t
2
(NO+NO) - концентрации NO и NO на выходе из реактора Селективность превращения NH3 в процентах рассчитывают следующим образом:
2
0
2
t
3/0
3\t
Селективность=100%·[{(NO+NO) - (NO+NO)}/(NH+NH)]
где:
3\0
NH - концентрация аммиака на входе в реактор
3\t
NH - концентрация аммиака на выходе из реактора
2
2
2
2
2
2
Для катализаторов изобретения, содержащих приблизительно 6% Мn от массы ТiO/ZrО материала пористого носителя согласно изобретению, оценивают активность при каталитическом восстановлении NO. Приготовлено несколько катализаторов по методике, описанной в примере 1, с частицами ТiO/ZrО носителя, имеющего различное молярное соотношение титана к цирконию, как с осажденным титаном на смешанном ТiO/ZrО носителе, так и без осаждения титана. Указанные катализаторы испытывают в виде порошка без дополнительного формования. Испытания активности катализаторов проводят в кварцевом реакторе (диаметр 3/8 дюйма), в котором помещен катализатор, (0,1 г), нанесенный на стекловату.
2
2
Ниже, в таблице 1 приведены данные степени превращения N0 (в %) и скорости восстановления NO при 250°С и 350°С для катализаторов, содержащих 6% Мn, осажденного на пористых носителях ТiO/ZrО с молярными соотношениями Ti:Zr, равными 70:30, 75:25 и 80:20. Степень превращения определяют путем измерения концентрации NO с использованием Фурье-ИК спектрометра. Характеристики катализаторов сопоставляют с показателями для катализатора уровня техники, содержащего 1,8% ванадия.
Методика испытаний в реакторе
x
2
2
2
3
Степень превращения NO определяют, используя порошок катализатора в реакторе с неподвижным слоем. Поступающее в реактор сырье имеет состав: 500 ч/млн NO, 500 ч/млн NH, 10 об.% О, 5,5 об.% НО, и остальное N. Объемная скорость подачи газа (ОСПГ) составляет 300 л/час на 1 г катализатора. Характеристики катализатора измеряют при 250°С и 350°С. Измерения проводят таким образом, что сначала устанавливается стационарное состояние при пропускании отбираемого потока через реактор с целью определения показателей катализатора, и затем поток пропускают в обход реактора, чтобы определить концентрации компонентов в отсутствии реакции. Степень превращения рассчитывают по относительной разности.
Таблица 1
Каталитическая активность марганцевых катализаторов
250°С
350°С
Состав катализатора
Степень
Скорость
Степень
Скорость
превращения NO, %
превращения NO, с<sup>-1</sup>
превращения NO, %
превращения NO, с<sup>-1</sup>
1,8% V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/DT 52 (контроль)
26,4
0,3
67,2
1,1
6% Мn на 70:30 Ti:Zr
26,3
0,305
49,0
0,674
6% Мn на 70:30 Ti:Zr+1% Ti
45,7
0,611
60,8
0,938
6% Мn на 70:30 Ti:Zr+2% Ti
3,6
0,037
4,9
0,050
6% Мn на 75:25 Ti:Zr
11,0
0,116
20,8
0,233
6% Мn на 75:25 Ti:Zr+1% Ti
35,8
0,443
51,6
0,726
6% Мn на 80:20 Ti:Zr
30,7
0,366
58,3
0,874
6% Мn на 80:20 Ti:Zr+1% Ti
29,7
0,352
51,7
0,727
2
2
2
2
На основании приведенных в таблице 1 результатов видно, что величина улучшения степени превращения NO при низкой температуре (250°С) является самой большой для базовой композиции 75:25 ТiO/ZrО. Наилучшие суммарные показатели при низкой температуре обеспечивает композиция носителя катализатора 70:30 ТiO/ZrО. Как видно из таблицы, все катализаторы изобретения, в которых носитель катализатора содержит 1% титана, осажденного на носитель катализатора, обеспечивают более высокую степень превращения при низкой температуре, чем катализатор с оксидом ванадия. Более того, катализаторы с молярным соотношением Ti/Zr=70:30 или 80:20, при 250°С демонстрируют активность, эквивалентную активности ванадийоксидного катализатора.
При повышенной температуре, 350°С, катализаторы с материалом носителя, имеющим молярное соотношение Ti/Zr=70:30 или 80:20, как при наличии, так и в отсутствии 1% титана, осажденного на поверхности, по активности близки ванадийоксидному катализатору.
Ниже, в таблице 2 приведены эксплуатационные характеристики для нескольких катализаторов изобретения, приготовленных по методике примера 2 и содержащих каталитически активный компонент, включая 1,5 масс.% железа и 0,4% марганца, которые осаждены на пористые носители изобретения, полученные из сульфатных предшественников, в сопоставлении с каталитическими характеристиками катализатора уровня техники, содержащего носитель, полученный по методике сравнительного примера 1.
Методика испытаний в реакторе
x
2
3
2
2
Степень превращения (конверсию) NO определяют, используя порошок катализатора в реакторе с неподвижным слоем. Поступающее в реактор сырье имеет состав: 340 ч/млн NO, 170 ч/млн NO, 500 ч/млн NH, 10 об.% O, 5,5 об.% НO, и остальное N2. Объемная скорость подачи газа (ОСПГ) составляет 102 л/час на 1 г катализатора. Характеристики катализатора измеряют при 200°С, 350°С и 500°С. Измерения проводят таким образом, что сначала устанавливается стационарное состояние при пропускании отбираемого потока через реактор с целью определения показателей катализатора, и затем поток пропускают в обход реактора, чтобы определить концентрации компонентов в отсутствии реакции. Конверсию рассчитывают по относительной разности.
Таблица 2
Характеристики катализаторов, содержащих 1,5% Fe и 0,4% Мn на Ti/Zr носителях
200°С
350°С
500°С
№ катализатора
Предшественники Ti и Zr
ТiO<sub>2</sub>, мол.%
ZrО<sub>2</sub> мол.%
SiO<sub>2</sub>, мол.%
Конверсия NO<sub>x</sub>, %
Селективность NH<sub>3</sub>, %
Конверсия NO<sub>x</sub>, %
Селективность NH<sub>3</sub>, %
Конверсия NO<sub>x</sub>, %
Селективность NH<sub>3</sub>, %
Образование N<sub>2</sub>O при 500°С, ч/млн
6335-3-750
Сульфаты
66
29
5
69,1
100
81,9
100
69,0
89,9
8,3
6335-8-750
Сульфаты
66
29
5
72,3
100
80,5
100
69,6
93,0
7,0
6335-11-750
Сульфаты
66
29
5
71,4
100
84,8
100
69,2
81,1
12,9
6335-22-750
Сульфаты
66
29
5
69,8
100
84,1
100
65,9
83,1
12,9
Среднее для сульфатов
66
29
5
70,7
100
82,8
100
68,4
86,8
10,3
6355-42-750
Хлориды
66
29
5
66,3
100
81,2
100
55,9
73,0
14,7
x
x
3
2
Как видно из таблицы 2, сульфатные катализаторы обеспечивают превосходные эксплуатационные характеристики по нескольким показателям: первым является степень превращения NO при 200°С, второй - это степень превращения NO при 500°С, третий -селективность превращения NH при 500°С и четвертым является уменьшение количества NO, образовавшегося при 500°С.
2
Без связи с какой-либо теорией, авторы полагают, что различия в эксплуатационных характеристиках особенно при высокой температуре могут быть объяснены в связи с улучшенной пористостью соответствующих TiZr смешанных оксидных материалов. На фигуре 3 приведены СЭМ изображения (при одинаковом увеличении) пористого носителя, приготовленного из сульфатных предшественников, и носителя уровня техники (приготовленного по методике сравнительного примера 1). Из этих данных видно, что пористый носитель, приготовленный из сульфатных предшественников, упакован гораздо менее плотно, чем материал уровня техники, что будет обеспечивать улучшенный режим диффузии молекул в паровой фазе к активным центрам катализатора. Это приведет к улучшению показателей степени превращения, селективности, а также к уменьшению образования побочного продукта (NO), особенно при повышенной температуре.
Настоящее изобретение описано со ссылкой на предпочтительные варианты его осуществления. Вариации и модификации изобретения будут очевидными для специалистов в этой области техники из приведенного описания изобретения. Авторы полагают, что все эти вариации и модификации входят в объем прилагаемой формулы изобретения.