СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВОДОРОДА В ТИТАНЕ
METHOD FOR DETERMINING HYDROGEN CONTENT IN TITANIUM

Изобретение относится к измерительной технике в физике металлов и может быть использовано в металлургии цветных металлов при контроле содержания водорода в заготовках и изделиях из титана при их производстве, в атомной промышленности при контроле конструкционных материалов из титана, в аэрокосмической технике, а также для обнаружения водородной коррозии металлов и изделий на основе титана и его сплавов.
В настоящее время сложилась критическая ситуация в РФ в области контроля материалов изначально свободных от водорода. Это касается космических аппаратов, активных зон водоохлаждаемых ядерных энергетических установок, вентиляторов двигателей самолетов, дисков турбин высокого и низкого давления, их планетарных редукторов. Взаимодействуя с водяным паром, продуктами сгорания керосина такого рода изделия интенсивно поглощают водород. Дальнейшее развитие космической техники, атомной энергетики, ракетои самолетостроения требует создания способов оперативного контроля текущего состояния изделий для увеличения ресурсов их эксплуатации, исключения и прогнозирования водородной деградации изделий из титана.
При различных технологических операциях, связанных с производством металлических, в частности, титановых заготовок и проката, в поверхностном слое и в целом в металле на разной глубине изделия наблюдаются сложные структурные изменения материала. В результате ухудшаются условия механической обработки, уменьшается пластичность металла, снижаются эксплуатационные свойства деталей и появляются дефекты структуры. Вследствие применяемых технологических процессов изготовления заготовок и деталей из-за их наводороживания возникают локальные дефекты структуры металла, которые наиболее опасны, так как даже при незначительных динамических нагрузках в указанных местах формируются трещины, приводящие, в конечном счете, к разрушению детали в условиях эксплуатации.
Известны следующие способы определения содержания водорода в титане.
Образец из титана, насыщенный водородом, помещают в печь, расплавляют металл, выделяют водород, измеряют теплопроводность водорода и по величине теплопроводности определяют содержание водорода в металле (промышленный анализатор водорода RHEN 602 фирмы LECO). Электронный ресурс http://www.leco.ru/download.php?id=1796.
Для определения содержания водорода в дислокациях и различных ловушках, имеющихся в наводороженных металлах, применяют масс-спектрометрическую установку. Для выхода водорода из разных мест образцов для анализа в камере масс-спектрометра применяют электронный пучок (Никитенков Н.Н., Хашхаш A.M., Чернов И.П. и др. Установка для исследования радиационного и термического выделения газов из неорганических материалов // Приборы и техника эксперимента. - 2009. - №6. - С.110-115).
Также известны способы определения водорода в поверхностных слоях методом измерения микротвердости и рентгеноструктурного анализа (Пульцин Н.М. Взаимодействие титана с газами. М.: Металлургия, 1969. - 217 с.).
Недостатком известных способов является то, что эти способы весьма трудоемки, носят лабораторный характер, их использование затруднительно для массового производственного контроля и неприменимо для определения содержания водорода на разной глубине деталей, находящихся в эксплуатации.
Известен способ определения содержания водорода в титановом сплаве с помощью вихревых токов. В этом способе строят градуировочную эталонную зависимость электропроводности металла от содержания водорода в титановом сплаве ВТ-35 и затем, зная эту зависимость, определяют содержание водорода в контролируемом металле. (А.В.Макаров, Э.С.Горкунов, Л.Х.Коган. Применение вихретокового метода для оценки износостойкости (β-титанового сплава ВТ35, легированного водородом // Дефектоскопия. 2007. Т.43. №1. С.27-33.; А.В.Макаров, Э.С.Горкунов, Л.Х.Коган и др.). Особенности электромагнитных методов контроля износостойкости среднеуглеродистой конструкционной стали, подвергнутой лазерной или объемной закалке и отпуску. Дефектоскопия. - 2006. Т.42. №7. С.28-39.
Недостатком способа является то, что невозможно определить содержание водорода в металле на заданной глубине изделия.
э
э
э
Наиболее близким, принятым за прототип, является способ, описанный в работе «Контроль газонасыщенных слоев титановых сплавов вихревыми токами повышенной частоты», Калинин Н.П., Остапенко В.Д. // Дефектоскопия, 1983, №5, С.15-21. Сущность вихретокового способа заключается в следующем. Измеряют электропроводность σ титанового сплава ВТ1-0, из которого изготовлен образец, на частотах 1.0 МГц, 100 МГц, 1000 МГц и затем по величине электропроводности σ на каждой частоте судят о степени газонасыщения водородом титанового образца. Под степенью газонасыщения понимают концентрацию водорода и других газов в титане. Таким образом, концентрацию водорода в металле определяют по значению электропроводности σ.
э
Недостатком прототипа является то, что определяют содержание водорода в поверхностном слое образца, вне зависимости от расположения слоя водорода по глубине образца или изделия, так как σ, измеренная на определенной частоте, характеризует весь слой, соответствующий данной частоте. При этом частоты выбирают случайным образом.
Задача - определение содержания водорода в слоях насыщенного водородом титана, расположенных на разной глубине, и увеличение точности определения содержания водорода.
а
а
а
а
а
а
а
а
а
а
а
2
1
1
2
1
1
2
2
1
1
2
2
2
1
х
2
1
х
Для осуществления способа измеряют сопротивление образца R вихревому току на частотах от 2.5 кГц до 10 МГц. Частоты выбирают по формуле
, так, чтобы они соответствовали слоям  и , в которых надо определить содержание водорода. В формуле (1):  - толщина слоя, l - длина образца, b - его ширина. На двух выбранных частотах f и f измеряют максимальное значение сопротивления R слоя  и R слоя . Для этого датчик вихретокового прибора поворачивают вокруг вертикальной оси на угол от 0° до 360° относительно образца. По полученным максимальным значениям R слоя  и R слоя , -, l и b по формуле
, определяют величину σ, которая соответствует электропроводности слоя толщиной -. Затем по градуировочной эталонной зависимости электропроводности σ, от содержания водорода в титане находят искомое содержание водорода в определяемом слое титанового образца.
а
a
0
Теоретически задача о распределении вихретоков по глубине металла описана в работе (Ламмеранер И., Штафль М. Вихревые токи. Перевод с чешского В.И.Дмитриева. - М. - Л., Энергия. - 1967. - 208 с). Согласно теории вихревой ток проникает в металл в слой толщиной . Толщина слоя
, где R - сопротивление слоя , f - частота вихревого тока, µ - магнитная проницаемость металла, µ - магнитная постоянная, b и l - геометрические размеры образца. Сопротивление R и электропроводность σ связаны формулой
а
а
2
1
1
2
На фиг.1 приведена схема слоев  и , их сопротивлений R и R и расположение датчика вихретокового прибора относительно образца из титана, 1 - образец, 2 - датчик прибора.
На фиг.2 показаны микротрещины (а) и кратеры (б) на поверхности титана после наводороживания.
На фиг.3 приведена дифрактограмма наводороженного образца титана. Цифрами показано время (мин) насыщения титана водородом.
На фиг.4 изображен эталон содержания водорода в слоях титана. Цифрами указано содержание водорода в слоях в зависимости от положения каждого слоя.
В таблице 1 - Зависимость показаний вихретокового датчика в относительных единицах от угла положения датчика относительно образца, содержание водорода в образце титана равно С=312 ppm.
H
В Таблице 2 - Показания вихретокового датчика в относительных единицах в зависимости от частоты f (кГц) и содержания водорода C, ppm в опытном образце из титана (часть выборки).
В Таблице 3 - Сравнение значений содержания водорода в опытном образце из титана ВТ-01 на различной глубине слоев в образце с размерами (25×25×2) мм, измеренное по предлагаемому способу и на приборе LECO.
а
Для решения поставленной задачи измеряют величину сопротивления вихревому току R образца из титана на разных частотах от 2 кГц до 10 МГц. Диапазон частот перекрывает все возможные концентрации водорода, толщину слоя и глубину его расположения в образце из титана. Измеренные сопротивления сопоставляют с техническим заданием по глубине расположения слоя и его толщине. После чего рассчитывают толщину слоя .
Каждой толщине слоя а и частоте f соответствует свое сопротивление R. Для увеличения точности определения содержания водорода находят максимальное сопротивление вихревому току на каждой частоте, соответствующей заданной глубине. Для этого датчик поворачивают относительно образца на угол φ от 0 до 360 градусов и выбирают максимальное значение сопротивления (фиг.1).
n
Пример показаний вихретокового датчика в относительных единицах от его положения относительно образца приведен в таблице 1. Необходимость этого действия обусловлена наличием (фиг.2) ярко выраженной неоднородности расположения микротрещин в титане по форме, направлению и глубине наводороженного металла. Неоднородность тем больше, чем больше степень наводороженности металла. Кроме того, при проникновении водорода в металл происходит изменение кристаллической структуры, что также влияет на электропроводность σ (соответственно на сопротивление R). В наводороженном титане образуются гидриды титана TiH с различным количеством атомов водорода n в молекуле гидрида в зависимости от количества находящегося в металле водорода, что приводит к изменению электропроводности по глубине титана. Это подтверждено исследованиями дифрактограмм на дифрактометре PDIFF Beamline.
2
Пример дифрактограммы дан на фиг.3, где показано образование гидридов TiH. Цифрами у каждой кривой обозначено время в минутах насыщения титана водородом. Из дифрактограммы видно, что с увеличением времени увеличиваются пики, соответствующие содержанию гидридов титана в образце.
а
а
а
а
1
2
1
1
2
2
После того как выбраны два требуемых значения толщины слоев  и , вычисляют их разность (фиг.1). Измеряют сопротивления R слоя  и R слоя  в зависимости от углового положения датчика (фиг.1). Из всех измеренных значений сопротивлений выбирают максимальные.
а
a
а
a
а
2
1
2
1
х
Далее по формуле
вычисляют электропроводность слоя толщиной -. Полученное значение -= соответствует толщине и координате слоя, в котором необходимо определить содержание водорода.
а
х
Затем по эталонной зависимости электропроводности от содержания водорода в титане определяют искомое содержание водорода в слое .
Для получения эталонов в предлагаемом способе в образце из наводороженного титана делают вырезы по глубине. Вырезанный металл в каждом слое собирают и определяют содержание водорода в нем на анализаторе водорода RHEN 602 фирмы LECO. В каждом вырезе (углублении) помещают датчик вихретокового прибора (фиг.4). На каждом углублении измеряют сопротивление R. На фиг.4 цифрами показано содержание водорода каждого слоя эталона. Данный эталон позволяет с высокой точностью определить содержание водорода в титане.
Вихретоковый датчик калибруют на известных эталонах фирмы ARMI (эталон IARM 178В: Ti-6Al-6V-2Sn / UNS R56620), а также на образцах из эталонной меди.
а
а
а
a
1
2
1
2
1
2
x
2
1
х
Таким образом, для определения содержания водорода на определенной глубине наводороженного образца, например, для слоев  и , по формуле (1) рассчитывают частоты f и f, измеряют на этих частотах сопротивления R и R в зависимости от углового расположения датчиков. Выбирают из них максимальные значения и по формуле (2) находят электропроводность слоя σ, расположенного на глубине -. Затем по эталонной зависимости для значения σ определяют содержание водорода в слое титана.
Сравнение значений концентрации водорода в титане на различной глубине образца приведены в таблице 3. Данные таблицы свидетельствуют о хорошей корреляции между результатами определения водорода, полученными по предложенному способу, с результатами анализа водорода на приборе LECO методом плавления образцов.
Расчет погрешности электропроводности проводят по формуле:
1
2
1
2
1
2
1
2
а
а
-6
-6
6
Конкретный пример определения содержания водорода в титане. Размеры образца l=25 мм и b=25 мм, толщина 2 мм. Определяют содержание водорода в слое толщиной 0.2 мм, расположенном на глубине 1 мм. Для этого измеряют сопротивления образца R и R на разных частотах, зная, что =0.8 мм, =1 мм. Находят, соответственно f=110 кГц, f=170 кГц. После этого дополнительно измеряют значения сопротивления, поворачивая датчик на 10-12 градусов для этих двух частот. Из полученных значений сопротивлений выбирают максимальные значения R=82. 34·10 Ом и R=78.83·10 Ом. Подставляют значения сопротивлений и размеров образца в формулу (2) и находят электропроводность слоя σ=2.704·10 См·м толщиной 0.2 мм на глубине 1 мм. Сравнивают со значением электропроводности по изготовленному эталону и находят концентрацию водорода, равную 143 ppm (фиг.4).
Таблица 1
Образец, С=312 ppm
Частота, кГц
№ п/п
Угол φ, град
110
150
160
170
1.
0
2.1
10.5
14.3
18.3
2.
30
2.2
9.8
13.7
18.2
3.
60
2.0
10.6
14.1
17.8
4.
90
2.4
10.0
13.9
17.8
5.
120
2.4
10.6
14.4
18.4
6.
150
2.1
10.1
14.3
17.9
7.
180
2.3
10.0
14.6
18.1
8
210
2.1
10.3
14.2
18.4
9.
240
2.1
10.2
14.0
17.4
10.
270
1.8
10.4
14.3
18.3
11.
300
2.1
9.9
13.7
18.1
12.
330
2.7
10.4
13.3
18.5
13.
360
2.1
10.4
14.3
18.3
Таблица 2
Частота f, кГц
C<sub>H</sub>, ppm
C<sub>H</sub>, ppm
C<sub>H</sub>, ppm
C<sub>H</sub>, ppm
C<sub>H</sub>, ppm
0,00
40
80
143
312
2.5
1.1
1.2
1.3
1.5
1.2
…
…
…
…
…
…
110
2.2
2.6
3.3
3.6
2.4
150
12.9
12.9
14.7
16.8
10.6
160
18.3
18.4
19.6
17.3
14.4
170
21.5
21.9
22.5
23.9
18.3
…
…
…
…
…
…
1000
45.4
45.7
47.2
48.1
45.0
…
…
…
…
…
…
10 МГц
10.1
11.2
12.1
13.6
10.8
Таблица 3
№ п/п
Глубина, мм
Найдено по данному способу, ppm
Найдено по эталону методом LECO, ppm
Примечание
1.
1.00
110±3
108±2
Точность измерения глубины слоя равна ±0.05 мм
3.
1.20
83±2
82±2
2.
1.35
62±3
64±2
4.
1.55
40±4
38±2