Влияние состава полимерных композиций на основе полисульфидных олигомеров на их электропроводность

Т. Ю. Миракова, Е. С. Нефедьев, З. Ш. Идиятуллин,

А. И. Даянова, И. Р. Низамиев, Ф. Г Маннанова, Ю. С. Карасева

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ НА ИХ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ

Ключевые слова: полисульфидный олигомер, электропроводность.

Проведены измерения удельного объемного сопротивления саженаполненных композиций на основе полисульфидных олигомеров. Показано, что сопротивление всех образцов уменьшается с увеличением температуры отверждения. Сопротивление увеличивается с уменьшением концентрации технического углерода в композиции.

Keywords: рotysulfide polymer, electrical conductivity.

Measurements have been made of specific volume resistivity of polysulfide polymer materials loaded with carbon black. Resistance decrease for all samples being cured at high temperatures and tend to increase with carbon black concentration decrease.

Технический углерод широко используется для усиления герметизирующих материалов на основе полисульфидных олигомеров. В то же время процессы, протекающие при изготовлении герметиков и приводящие к увеличению их прочности, тесно взаимосвязаны с процессами, определяющими их электропроводность. Материалы на основе полисульфидных олигомеров, обладающие повышенной электропроводностью, могут найти применение, например, в качестве основы саморегулируемых греющих кабелей [1]. Однако механизм влияния различных факторов на электропроводность изучен не достаточно. Целью данной работы было исследовано влияние массовой доли технического углерода в составе полимерной композиции на ее электропроводность.

Для приготовления образцов был использован жидкий полисульфидный олигомер -тиокол марки НВБ-2. Тиокол сначала перемешивался с техническим углеродом, а затем в эту смесь вводились отверждающая паста и ускоритель реакции, согласно рецептуре. Все компоненты тщательно перемешивались до однородной консистенции смеси.

Состав приготовленных полимерных композиций представлен в табл. 1.

Таблица 1 - Состав полимерной композиции

Состав композиции 1 2 3 4

Полисульфидный олигомер, тиокол НВБ - 2 ІМ ІДО ІДО ІДО

Технический углерод ПМ-15 30 4C 5C 6C

Отверждающая паста №9 30 30 30 3C

Ускоритель реакции ДФГ І І І І

Для проведения электрических измерений к стеклянной подложке присоединялись электрические провода, которые выполняли функцию электродов. Подготовленную сырую полимерную композицию наносили шпателем на стекло с проводами. С целью изучения влияния условий изготовления на электропроводность образцы отверждали при двух температурах: комнатной (250С), а также при 800С. Величину электрического

сопротивления образцов рассчитывали по установленным экспериментально значениям приложенного к электродам напряжения и силы тока, протекающего в образце. Объемное удельное сопротивление образцов вычислялось с учетом их размеров.

Отметим, что полученные значения сопротивлений образцов для композиций одного состава довольно значительно отличались. Средние значения удельного сопротивления композитов представлены в табл. 2.

Таблица 2 - Зависимость удельного сопротивления образцов от состава композиции и условий отверждения

№ образца 1 2 3 4

Удельное сопротивление образцов, отвержденных при 250 С, Ом *м 1700 150 50 30

Удельное сопротивление образцов, отвержденных при 80° С, Ом *м 150 6 2,2 0,7

Полученные результаты позволяют заключить, что удельное сопротивление образцов зависит от массовой доли сажи в композициях и от условий отверждения. Для композиций, отвержденных в одинаковых условиях, наблюдается увеличение электропроводности с увеличением доли сажи, причем эта зависимость более выражена для образцов с комнатной температурой отверждения. Кроме того, удельные сопротивления образцов, приготовленных при комнатной температуре, выше таковых для тех же составов, но температура отверждения которых была 800 С.

По своей структуре рассматриваемые материалы являются многофазными гетерогенными системами. Значение электропроводности данных систем зависит как от свойств отдельных компонентов, так и от количества и характера распределения в полимере проводящего наполнителя [2]. Электропроводность саженаполненных полимерных композиций определяется процессом объединения отдельных частиц сажи в цепочечные сажевые структуры (сетку). Эти структуры могут различаться по преобладающему виду контакта частиц сажи либо друг с другом, либо с полимером. Увеличение доли сажи в композиции приводит к увеличению числа контактов сажа - сажа и, соответственно, числа токопроводящих цепочек и к увеличению электропроводности. Уменьшение удельного сопротивления образцов с увеличением температуры отверждения объясняется, вероятно, тем, что при высоких температурах большее влияние на процесс формирования полимерной и сажевой структур оказывает процесс усадки.

Отметим, что существенное отличие значений сопротивлений образцов одного состава и одинаковых условий отверждения отмечалось ранее, например в [3]. Разброс экспериментальных данных может быть связан с различной степенью разрушения структуры частиц сажи в процессе приготовления образцов.

Как было показано ранее [1], саженаполненные композиты на основе полисульфидных олигомеров имеют существенно нелинейную зависимость силы тока от

приложенного напряжения. Регистрировались установившиеся (стационарные) значения тока после приложения постоянного напряжения. Начальный участок кривых ВАХ для композитов с большой долей сажи приближенно соответствует закону Ома, затем, в некотором интервале напряжений, зависимость тока от напряжения в первом приближении имеет вид:

1= AU), где n > 1, A =const..

Для композитов с малой долей технического углерода на некотором начальном участке зависимость тока от напряжения имеет вид:

I = A U n e - B 7 U, где В = const.

Полученные результаты достаточно хорошо согласуются с результатами, приведенными для других полимерных композиций в работе [4].

При дальнейшем увеличении напряжения для всех образцов наблюдается постепенное ограничение тока и регистрируется нагрев образца, причем для композитов с большей массовой долей сажи ограничение тока наблюдается при меньших приложенных напряжениях.

Нелинейные ВАХ образцов можно объяснить, по-видимому, так. Увеличение силы тока на начальных участках определяется морфологией токопроводящих цепочек в объеме и образованием дополнительных контактов между ними при повышенных напряжениях. Ограничение роста тока через полимерный материал объясняется существенным увеличением удельного сопротивления материала в результате нагрева образца, выделяющимся в объеме джоулевым теплом. Последний вывод подтверждается тем, что, начиная с некоторого значения приложенного напряжения, начальный ток в образце превышает стационарный - ток уменьшается по мере нагревания образца. С увеличением доли сажи в композиции (образец 3) разница между начальным и стационарным токами возрастает и наблюдается уже при малых напряжениях, что является свидетельством увеличенного тепловыделения. Об этом же говорит и понижение значений приложенных к образцам напряжений, начиная с которых регистрируется ограничение роста тока с увеличением напряжения. Введение больших количеств сажи приводит к образованию ее более крупных агломератов. Как было отмечено ранее, при малых приложенных напряжениях удельное сопротивление материала в результате уменьшается, следовательно, растет сила тока, протекающего через образец. Внутри объема образца возможны скачки потенциала, вследствие чего локальный перегрев, обусловленный большими токами, приводит к разрушению электропроводящих цепочек (разрушаются связи сажа-сажа). Сопротивление образцов резко увеличивается, наблюдается отклонение от ранее рассмотренных зависимостей.

О влиянии степени наполнения на характер распределения сажи в образцах можно судить по изображениям поверхности образцов, полученных на сканирующем микроскопе (рис. 1, 2). Видно, что при введении в полимерную композицию сажи в количествах 30 м.ч., (рис.1, образец 1), она распределяется в виде отдельных частиц и агрегатов достаточно равномерно. С возрастанием концентрации (образец с 60 м.ч. тех. углерода) агрегаты сажи укрупняются (рис. 2).

Рис. 1 - Изображение поверхности образца 1

2.0 pm

Рис. 2 - Изображение поверхности образца 4

Возникновением непрерывных сажевых цепочек объясняется понижение удельного сопротивления таких образцов при малых напряжениях.

Проведенные исследования позволяют заключить, что материалы на основе полисульфидных олигомеров являются перспективными для использования в качестве рабочего материала для саморегулируемых греющих кабелей, причем лучшие результаты позволяют получить композиции, в состав которых входит 30 - 40 м.ч. технического углерода на 100 м.ч. олигомера.

Литература

1. Идиятуллин, З.Ш. Электропроводящая полимерная композиция / З.Ш. Идиятуллин, Т.Ю. Миракова, Е.С.Нефедьев, Д.В. Выборнов // Прогрессивные технологии в современном машиностроении: Сборник статей V международной научно-технической конференции. - Пенза: Приволжский Дом знаний, 2009. - С.108-110.

2. Гуль, В.Е. Электропроводящие полимерные композиции / В.Е. Гуль, Л.З. Шенфиль. - М.: Химия, 1984. - 278 с.

3. Wack, P.E. Electrical conductivity of GR-S and natural rubber stocks loaded with Shawinigan and R-40 blacks / P.E. Wack, R.L. Anthony, E.Guth. // J. of Appl. Physics. - 1947. -V.18. - Р.456-469.

4. Сажин, Б.И. Электрические свойства полимеров. / Б.И. Сажин. - Л.: Химия, 1970. - 376 с.

© Т. Ю. Миракова - канд. хим. наук, доц. каф. физики КГТУ, tatyana-mirakova@yandex.ru; Е. С. Нефедьев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики КГТУ; З. Ш. Идиятуллин - зав. лаб. той же кафедры; А. И. Даянова - студ. КГТУ; И. Р. Низамиев - асс. каф. физики КГТУ; Ф. Г. Маннанова - асс. той же кафедры; Ю. С. Карасева - асп. той же кафедры.