Математическая модель расчета энтропии кристаллических оксидов

УДК 544.312.001.24

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАСЧЕТА ЭНТРОПИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДОВ

А.Г. Рябухин

Расчеты по уравнениям предложенной математической модели адекватны результатам, приводимым в справочной литературе для элементов подгруппы ванадия и их оксидов. Энтропия состоит из двух слагаемых: А8т (определяется массой частицы) и А8ш (определяется взаимодействием частиц). Аддитивными являются обратные значения А8ш с учетом объемных структурных постоянных.

Одной из важнейших термодинамических и теплотехнических характеристик веществ является энтропия. Ее изменение AS связано с «не конвертируемой теплотой». Наибольший теоретический и практический интерес представляет расчет энтропии веществ в конденсированном состоянии, так как в газовой фазе этот вопрос решен методами статистической физики.

Вычисления энтропии сложных веществ (в частности, оксидов) суммированием энтропий элементов или их инкрементов не дают результатов, согласующихся с экспериментами.

Отсюда следует необходимость создания математической модели определения энтропии кристаллических веществ.

«Энтропия твердого тела зависит от атомных весов составляющих его атомов и сил, действующих между этими атомами» [1]. Это высказывание 1921 года. К сожалению, автор не стал развивать идею взаимодействий в кристаллах, а пошел на поиски инкрементов, хотя в 1951 г он опубликовал эмпирическое уравнение для расчета энтропии одноатомных ионов в вводном растворе в зависимости от его атомной массы и кристаллического радиуса по Л. Полингу.

В 1976 г. я уточнил численные значения коэффициентов в эмпирическом уравнении Латиме-ра [2], но уравнение осталось эмпирическим с необоснованными теоретически коэффициентами и произвольными радиусами ионов и добавок к ним (к тому же эта сумма в квадрате, что противоречит физическому смыслу). Проблема ионных радиусов решена [3, 4], вскрыт физический смысл добавок [4]. Созданы согласующиеся с экспериментами математические модели расчетов термических характеристик ионов ^2р6) в водном и аммиачном растворах. Для ионов ^2р6) вопрос решен [4, 5]. Сделан шаг к нахождению термических данных ионов d - элементов [6, 7] в водном растворе.

В отношении кристаллического состояния пока создана только математическая модель расчета энтальпии кристаллической решетки [4]. Экскурс в историю необходим для лучшего понимания диалектики познания этих сложных вопросов.

Вернемся к высказыванию Латимера.

Примем

5 = ASm + ASin ,

ASm - от mass - масса; ASin - от interaction - взаимодействие.

Все дальнейшие расчеты отнесены к одному молю металла, энтропия в Дж-моль"1-К"1.

Частицы имеют одну степень свободы поступательного движения (вдоль пути взаимодействия), то есть

ASm = 2 R ln M,

M- относительная молекулярная (атомная) масса; R = 8,31441 - универсальная постоянная.

Математическая модель расчета ASin еще не создана, однако для проверки справедливости ур. (1) используем следующее:

ASin = S-2RlnM .

Для расчета Ай п оксида произвольного состава МеОх используем оправдавший себя подход при

расчете теплоемкости [8-10], то есть аддитивность обратных величин с учетом линейной и объемной структурных постоянных.

Электронная структура атомов и ионов определяет свойства химических связей и пространственное расположение частиц, то есть структуру вещества.

Используем методику [8-10] деления системы Ме-О на области твердых растворов внедрения (ОТР), границами между которыми являются кристаллообразующие вещества (КО). Примем, что внутри каждой ОТР монотонно изменяются свойства оксидов с изменением состава. При этом происходит переход от одной структуры к другой, что отражается на величинах структурных постоянных К для каждой ОТР.

Таблица 1

Типы кристаллических структур оксидов подгруппы ванадия [13, 23, 24]

Ме МеО Ме2О3 Ме3О5 МеО2 Ме2О5

1 2 3 4 5 6 7

V ОЦК ГЦК Тетрагон. Монокл. Тетрагон. Ромбич.

№ ОЦК ГЦК ГЦК - ГПУ Монокл.

Та ОЦК ГЦК - Тетрагон. Тетрагон. Ромбич.

Из данных табл. 1 следует:

1. У всех элементов Ме кристаллизуются в структуре ОЦК, МеО - в ГЦК. В первой ОТР (Ме - МеО) величина К1 одинакова.

2. Структуры оксидов ванадия (х =1-2) отличаются от аналогичных для № и Та, поэтому К2 для УОх должна отличаться от структурных постоянных для №Ох и ТаОх.

3. Структуры УОх (х = 2-2,5) одинаковы с ТаОх и К3(УО2;5) = К3(ТаО2;5).

Переход от одного оксида к другому параллельный (встречный) процесс, поэтому для определения интегральной величины необходимо суммировать обратные значения свойства кристал-лообразующего и суммы свойств компонентов с учетом кристаллических структур.

Предлагается основное уравнение модели в виде

1 _ 1 Х-Х

АБп (МеО х) АБп (КО) К [АБ1П(О) + Ай п (КО)]'

Система ванадий - кислород

Для проверки ур. (4) используем энтропии оксидов ванадия. Кислород входит в состав всех оксидов. При адсорбции, которая предшествует химическому взаимодействию, двухатомные молекулы простых веществ диссоциируют [11]. При этом атомы не существуют в свободном состоянии, а при адсорбции вступают в связь с металлом или диффундируют через оксид и в расчетах используется 2«0(О2, г, 298). 8°(О2, г, 298) = 205,035 ± 0,008; 1 «0(О2) = Б(О) = 102,5175;

А«т (О) =2 Я 1п 15,9994 = 11,5261; АБпп (О) = 102,5175 - 11,5261 = 90,9914.

В табл. 2 приведены экспериментальные данные [12-22]. Энтропии в основном взяты из [21, 22], в которых приводятся доверительные интервалы.

Из рис. 1 следует, что Ай-П - X образуют три ОТР.

В 1ОТР кристаллообразующим (КО) является металл. Ванадий кристаллизуется в структуре ОЦК (а - Бе), монооксид - в ГЦК (№С1). В этом случае К1 = 0,5. Подстановка численных величин в ур. (4) дает (х = 0 ^ 1):

1 _ _1__х__

А^ПСУаХ) ~А«(У)-0,5[А8Ш(О) + Ай п(V)] " 1Х

12,239 0,5(90,9915 +12,239

_ 0,08118-0,01936Х.

В табл. 2-4 приводятся наряду с экспериментальными данными результаты расчетов Б оксидов, для которых имеются какие-либо данные. На рис. 1-3 они обозначены + (крест).

Таблица 2

Энтропии оксидов ванадия

Вещество S [12-22] M ASm ур.

V 28,670 ±0,335 50,9415 16,341 12,329 0,08111 0,08111 28,670

VO0,86 32,761 ±0,418 64,701 17,335 15,426 0,06483 0,06489 32,746

VO 33,540 ±0,419 66,941 17,476 16,064 0,06225 0,06225 33,540

VO1,24 38,828 ±0,418 70,781 17,708 21,120 0,04735 0,04731 38,845

VO1,30 40,710 ±0,418 71,741 17,764 22,446 0,04358 0,04357 40,716

V2O3 VO1,5 98,788 49,894 ±0,628 74,941 17,945 31,944 0,03130 0,03130 49,898

V3O5 VO1,667 154,808 51,603 ±1,396 77,607 18,091 33,512 0,02984 0,02964 51,825

V4O7 VO1,75 211,433 52,858 ±0,209 78,940 18,162 34,696 0,02882 0,02882 52,864

V6O11 VO1,833 323,842 53,974 ±1,396 80,274 18,231 35,743 0,02798 0,02799 53,957

V2O5 VO2,5 131,047 65,524 ±0,418 90,940 18,750 46,774 0,02138 0,02138 65,523

VO0,5 - 58,9412 16,947 - - 0,07150 31,609

VO1,15 - 69,341 17,623 - - 0,05268 36,606

VO1,29 - 71,581 17,755 - - 0,04414 40,408

VO1,333 - 72,274 17,795 - - 0,04150 41,889

VO1,39 - 73,181 17,874 - - 0,03805 44,129

Во 2 ОТР кристаллообразующим выступает VO, кристаллизующийся в структуре ГЦК (NaCl). Граница проходит по V2O3 - структура тетрагональная (а - Al2O3). Этому переходу соот-

K 1K(ГЦК) 1 1 3^3 015309

ветствует K2 =--^-f =----¡=--= 0,15309 .

2 3 K (тетр) 3 V2 8

Ур. (4) можно представить так (Х =1 ^ 1,5):

11 X-1 1 X-1

ASin

= 0,06182-0,06095

В 3 ОТР кристаллообразующим можно выбрать хорошо изученный и широко используемый (катализатор окислительно-восстановительных процессов с участием кислорода) V2O5 (ромбическая V2O5). Переходу структур V2O3 - V2O5 отвечаетK3 = >/3-1 = 0,73205 . Для третьей ОТР (Х = 1,5 ^ 2,5):

X-2,5

(VO х) ASin (VO2,5) K3 [ASm (O) + ASm (VO^) ] = 0,04629-0,009965X.

= 0,02138-0,009965(X-2,5)=

asin-1 0,08

0,07

0,06

0,05

0,04

0,03

1

1

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

x

Рис. 1. Взаимосвязь обратной величины энтропии взаимодействия с составом оксидов ванадия: • - эксперимент, + - расчет

Данные табл.2 (колонки 2 и 8) показывают хорошее согласие опытных и расчетных величин стехиометрических и нестехиометрических оксидов ванадия, для которых имеются справочные данные по энтропиям. В табл. 2-4 приведены также результаты расчетов энтропий оксидов, для которых известен состав (диаграммы состояния), но отсутствуют сведения о термических константах.

Система ниобий - кислород

В табл. 3 и на рис. 2 приведены справочные и расчетные величины энтропий оксидов ниобия. Из рис. 2 следует, что в системе Nb - O также существует три ОТР: Nb-NbO, NbO - NbO2 и NbO2 - Nb2O5. Уравнение формы ур. (5) для первой ОТР Nb - NbO, K1 = 0,5 :

AS-!

Таблица 3

Энтропии оксидов ниобия

Оксид М S [12-22] ASm ур.

1 2 3 4 5 6 7

Nb 92,9064 36,568±0,209 18,839 17,729 0,056405 36,568

NbO 108,9058 46,000±0,209 19,499 26,501 0,037734 46,000

NbO2 124,9052 54,518±0,418 20,069 34,449 0,029028 54,518

Nb2Os NbO2,5 132,9049 68,604±0,042 20,327 48,277 0,020714 68,604

NbOi,333 114,239 - 19,698 28,883 0,034623 48,581

NbOi,5 116,9055 - 19,794 29,972 0,033364 49,766

NbOi,667 119,572 - 19,888 31,559 0,031687 51,447

Окончание табл. 3

1 2 3 4 5 6 7

NbO2;417 131,577 - 20,285 45,339 0,022056 65,624

NbO2;455 132,185 - 20,305 46,672 0,021426 66,977

NbO2;468 132,393 - 20,311 47,146 0,021211 67,457

NbO2,480 132,585 - 20,317 47,593 0,210112 67,910

0,04

0,03

0,02

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

x

Рис. 2 Взаимосвязь обратной величины энтропии с составом оксидов ниобия: • - эксперимент, + - расчет

Во второй ОТР происходит переход от NbO к NbO2 (тетрагональная). Этому соответствует

K2 = K(ГЦК)^^ = = 0,96593 (КО - NbO).

V3 -1 V2 V3-1

При выборе в качестве репера NbO2 в соответствии с ур. (4) K2 = — — = 0,90979 и урав-

ASnl

2- 1 3^3-1

нение для второй ОТР имеет вид:

AS-!

Для третьей ОТР логично в качестве репера (КО) выбрать хорошо изученный пентаоксид динио-

73

бия Nb2O5. Переход от Nb2O5 (моноклинная) к NbO2 (тетрагональная) приводит к K3 = и к ур. (11):

AS-!

Результаты расчетов по ур. (8)—(11) приведены в табл. 3 и на рис. 2. Расчетные и справочные величины хорошо согласуются в пределах доверительных интервалов экспериментальных данных.

Расчеты S0(Nb2O3) по ур. (9) и (10) дают соответственно 99,558 и 99,504, то есть среднее 99,531±0,027. Это подтверждает справедливость предложенной математической модели и ее предсказательность. Аналогичные расчеты проведены для оксидов ванадия.

Система тантал - кислород

Для этой системы приводятся энтропии Ta и Ta2O5. Оценку энтропий оксидов в трех ОТР можно произвести по уравнениям типа (3)—(11) с использованием их структурных постоянных и энтропий взаимодействия приведенных веществ.

Для 1 ОТР Ki=0,5 и ур. (4) принимает вид:

AS^TaO х) = 0,0 Расчеты по ур. (12) приведены в табл. 4 и на рис. 3

AS-!

Таблица 4

Энтропии оксидов тантала

Оксид М S [12-22] ASm ур.

1 2 3 4 5 6 7

Та 180,9479 41,631±0,167 26,599 20,032 0,04992 41,631

Та2О5 ТаО2,5 220,9464 141,420±1,674 70,71±0,837 22,440 48,270 0,02072 70,710

ТаО0,054 181,812 - 21,630 20,430 0,04895 42,060

ТаО0,25 184,948 - 21,701 22,018 0,04542 43,719

ТаО0,5 188,948 - 21,790 24,441 0,04092 46,231

ТаО 196,947 - 21,962 31,338 0,03191 53,300

ТаО1,ззз 202,280 - 22,073 33,542 0,02981 55,615

ТаО1,5 204,947 - 22,128 34,764 0,02877 56,892

ТаО1,бб7 207,614 - 22,182 36,079 0,02772 58,261

ТаО2 212,947 - 22,287 39,032 0,02562 61,319

s. -1

in

0,050 0,045 0,040 0,035 0,030 0,025 0,020

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5 x

Рис. 3. Взаимосвязь обратной величины энтропии взаимодействия с составом оксидов тантала: • - эксперимент, + - расчет

Полученная величина АБ п (ТаО) использована для расчета АБ п (Та02). Переходу структуры

3л/3

ГЦК к тетрагональной соответствует К2 = 2--= 1,29904. Для второй ОТР

8

АБ

Расчет по ур. (13) дает АБ п(Та02) = 39,032 и Б(Та02) = 61,319.

В третьей ОТР [структуры ТаОх и У0Х (Х= 2-2,5) совпадают] при К3 = -1 = 0,732051 дает

АБг1

Расчет по ур. (14)- ASin(TaO2) = 39,032 и S(TaO2) = 61,319. Согласие расчетов по ур. (13) и (14) позволяет утверждать, что предложенная модель отвечает всем требованиям к математическим моделям физического процесса.

В табл. 4 и на рис. 3 приведены результаты расчетов по ур. (12)-(14) для оксидов тантала, для которых известны кристаллические структуры.

Взаимосвязь энтропии взаимодействия и электронной структуры, количества электронов и их ориентации, магнитной проницаемости и т.д. требует специального исследования.

Заключение

1. Предложена математическая модель расчета энтропии кристаллических оксидов.

2. Энтропия складывается из двух величин: ASm (определяется массой частиц) и ASin (определяется взаимодействием).

3. Обратная величина ASin оксида равна сумме обратных значений ASin кристаллообразующе-го и компонентов с учетом структурной постоянной.

4. Адекватность модели экспериментальным данным показана на примерах оксидов (дальто-нитах и бертоллидах) ванадия, ниобия и тантала.

5. Показана возможность расчета энтропии образования оксидов произвольного состава.

6. Предсказательность модели подтверждена на примерах оксидов ванадия, ниобия и тантала.

Литература

1. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах/ Пер. с англ. - М.: Изд-во иностр. лит., 1954. - 400 с.

2. Рябухин А.Г. Электрохимические и коррозионные свойства пористых электродов. -Челябинск: Южно-Ур. кн. изд., 1976. - 132 с.

3. Ryabukhin A.G. Effective ionic radii// Высокотемпературные расплавы. ЧНЦ УрО РАН. -1996.- № 1.- С. 33-38.

4. Рябухин А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2000. - 115 с.

5. Рябухин А.Г. Стандартная энтропия катионов (s2p6) в водном растворе // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2000. - Вып. 2. - С. 32-35.

6. Рябухин А.Г. Координационные числа двухзарядных ионов 3d-элементов и их магнитная восприимчивость // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2003. - Вып. 3(20). - С. 23-25.

7. Рябухин А.Г. Энтальпия гидратации двухзарядных ионов 3d-элементов и их координационные числа // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2003. - Вып. 3(19). - С. 28-31.

8. Рябухин А.Г. Модель расчета стандартных теплоемкостей CP нестехиометрических соединений // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2003. - Вып.4(21). - С.38-42.

9. Рябухин А.Г. Расчет молярных теплоемкостей CP нестехиометрических бинарных соединений (бертолидов) // Вестник ЮурГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2003. -№ 8(24). - Вып. 4. - С. 134-141.

10. Рябухин А.Г., Стенников М. А. Теплоемкость кристаллических оксидов. - Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2004. - 84 с.

11. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций/ Пер. с англ. - М.: ИИЛ, 1948.-584 с.

12. Физический энциклопедический словарь/ Гл. редактор. Б.А. Введенский. - М.: Советская энциклопедия, 1983. - Т.3. - 924 с.

13. Химическая энциклопедия/ Гл. редактор И.Л. Кнунянц. - М.: Большая Российская эн-цикл., 1988.- Т.3.-623 с.

14. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогени-дов, карбидов и нитридов. - М.: Металлургия, 1965. - 240 с.

15. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник. - М.: Атомиздат, 1965.-500 с.

16. Реми Г. Курс неорганической химии. - М.: Мир, 1966. - Т. 2. - 836 с.

17. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. - Л.: Химия, 1977.-392 с.

18. Краткий справочник физико-химических величин/ Под ред. А.А. Равделя, А.М. Пономаревой. - Л.: Химия, 1983. - 242 с.

19. Некрасов Б.В. Курс общей химии. - Л.: Госхимиздат, 1952. - 972 с.

20. Краткая химическая энциклопедия/ Под ред. И. Л. Кнунянц. - М.: Советская энцикл., 1961.- Т.1.-1262 с.

21. Термические константы веществ/ Под ред. В.П. Глушко. - М.: Наука, 1974. - Вып. 7. -

343 с.

22. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. В.П. Глушко. - М.: Наука, 1978. - Кн. 2. (Т. 1). - 326 с.; 1982. - Кн. 2 (Т. 4). - 360 с.

23. Физико-химические свойства окислов / Под ред. Г.В. Самсонова. - М.: Металлургия, 1978.-471 с.

24. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. - М.: Физматиз, 1961. - 863 с.

25. Рябухин А.Г. Р-потенциал // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - Челябинск, 1999. - Вып.3. - С. 23-25.

26. Рябухин А.Г. Способ согласования термических свойств веществ// Изв. ЧНЦ УрО РАН. - Челябинск, 2000. - Вып.2. - С. 29-31.

27. Рябухин А.Г. Стандартная энтропия электрона в водном растворе // ЖФХ. - 1977. -Т. LI. - № 4.- С. 968-969.

Поступила в редакцию 1 ноября 2005 г.