СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА, ТАКОГО КАК ПОЛИБУТАДИЕН
METHOD OF PRODUCING DIENE ELASTOMER, SUCH AS POLYBUTADIENE

Настоящее изобретение относится к способу получения диеновых эластомеров, таких как бутадиеновые или изопреновые гомополимеры или сополимеры. Данное изобретение особенно касается получения полибутадиена с высоким содержанием цис-1,4 связей, одновременно имеющего вязкость по Муни ML(1+4) более или равную 40, показатель полидисперсности менее 2,3 и пониженную холодную текучесть предпочтительно менее 0,3.
Известно, что для получения бутадиеновых или изопреновых гомополимеров или сополимеров, имеющих высокое содержание цис-1,4 связей, используют системы катализаторов на основе:
соли редкоземельного элемента в растворе в растворителе на основе углеводородов;
алкилирующего агента такой соли, полученного из алкилалюминия; и
галоида алкилалюминия.
Таким образом, в патентном документе RU 2139298 С1 описан процесс полимеризации цис-1,4-полиизопрена и полибутадиена путем полимеризации диена с использованием “предварительно полученной” каталитической системы, включающей три компонента:
(а) редкоземельный карбоксилат;
(b) сесквихлорид алкилалюминия; и
(с) негалоидированное металлоорганическое соединение алюминия.
Негалоидированное металлоорганическое соединение алюминия добавляют до или после других компонентов а) и b) катализатора.
Такое раздельное введение компонентов с) относительно компонентов а) и b) путем варьирования вводимого количества и молярного соотношения органо Al/редкоземельного катализатора, с одной стороны, позволяет снизить количество используемого редкоземельного катализатора и негалоидированного металлоорганического алюминиевого агента, и, с другой стороны, придать определенную гибкость процессу полимеризации. Полимеризация в системе реакторов позволяет регулировать характеристики целевых полимеров и в некоторой степени улучшать их холодную текучесть, которая все еще остается неудовлетворительной с точки зрения промышленной технологии для получаемых таким образом полимеров.
В патентном документе ЕР В 1055659 описано получение полибутадиена с высоким содержанием цис-1,4 звеньев с использованием каталитической системы, включающей три компонента:
(а) неододеканоат неодимия;
(b) соединение алкилалюминия соответствующего гидрида; и
(с) органический галоид,
необязательно, в присутствии алкилалюминия в качестве модификатора цепи путем использования его свойств в качестве агента по переносу, регулирующих молекулярный вес.
В патентном документе JP-A-59-45311 описан способ получения (в 2 этапа) полибутадиена, имеющего содержание цис-1,4 звеньев более 70%, с использованием катализатора на основе редкоземельных элементов из семейства лантаноидов, соединения алкилалюминия в качестве алкилирующего агента и галоида алкилалюминия, при этом первый этап включает полимеризацию бутадиена в присутствии вышеупомянутого катализатора, а второй этап включает добавление после 3% конверсии мономера гидрида алюминия. Такое раздельное добавление гидрида алюминия позволяет улучшать определенные свойства полибутадиена благодаря возможности регулирования в определенной степени молекулярно-массового распределения и, в частности, расширения молекулярно-массового распределения.
В патентном документе ЕР-В 207558 описан способ получения бутадиенового гомополимера или сополимера, имеющего вязкость по Муни, более или менее не зависящую от степени конверсии мономеров, включающий инициирование реакции полимеризации с каталитической системой, включающей:
а) соединение неодимия, выбранное из оксида неодимия, а также алкоксидов, фенолятов и карбоксилатов неодимия;
b) органическое соединение, содержащее гидроксильную или карбоксильную группу;
с) негалоидированное металлоорганическое соединение алюминия; и
d) галоидированное соединение, выбранное из вторичных или третичных галоидалкилов, органических галоидангидридов, металлических и металлоорганических галоидов, кислот и галогенов галоидводородов,
таким образом, чтобы молярное соотношение алюминий/неодимий в данной каталитической системе варьировалось от 10 до 30; и
непрерывное или периодическое добавление после начала реакции полимеризации и в течение периода времени, по меньшей мере равного половине общей продолжительности такой реакции, заданного количества данного соединения с) до получения молярного соотношения алюминий/неодимий, составляющего от 20 до 80.
Как представлено в иллюстративных вариантах данного документа, целью такого добавления алюминийорганического соединения после инициирования реакции полимеризации является использование его свойств в качестве агента по переносу, регулирующих молекулярный вес и таким образом обеспечивающих уровни вязкости по Муни ML(1+4), которые являются приблизительно постоянными и ниже уровней вязкости по Муни, получаемых в результате добавления данного соединения одновременно с каталитической системой, т.е. на уровне 40 или ниже, что делает такие полибутадиены не особенно подходящими для использования в протекторах покрышек.
В патентных документах WО-А-02/38636 и WО-А-03/097708 на имя данных заявителей описан способ получения полибутадиенов и полиизопренов с использованием “предварительно полученной” каталитической системы на основе по меньшей мере:
одного конъюгированного диена для предварительного получения, такого как бутадиен;
одной соли органической фосфорной кислоты одного или более редкоземельных металлов, находящихся в суспензии и в по меньшей мере одном насыщенном и алифатическом или алициклическом, а также инертном растворителе на основе углеводородов;
3
2
одного алкилирующего агента, состоящего из алкилалюминия формулы AlR или HAlR, в которой R представляет радикал алкила, предпочтительно содержащий от 1 до 8 атомов углерода, а Н представляет атом водорода; и
галогенового донора, принадлежащего к семейству галоидов алкилалюминия, за исключением сесквигалоидов алкилалюминия.
Полибутадиены, полученные с использованием такой каталитической системы, имеют, в частности, показатель полидисперсности менее 2,1 и вязкость по Муни ML(1+4) при 100°С, которая может иметь относительно широкий диапазон значений, приблизительно от 25 до 80. Такие сочетанные характеристики обеспечивают высокую применимость данных полибутадиенов в протекторах покрышек.
Полибутадиены, полученные с использованием такой каталитической системы, имеют, в частности, показатель полидисперсности менее 2,30 и вязкость по Муни ML(1+4) при 100°С, которая может иметь относительно широкий диапазон значений, приблизительно от 40 до 100. Такие сочетанные характеристики обеспечивают высокую применимость данных полибутадиенов в протекторах покрышек.
Однако такая каталитическая система имеет два недостатка. Во-первых, синтез осуществляют периодическим способом, но более того относительные пропорции четырех компонентов фиксируют в зависимости от полимеризуемого диенового мономера (полимеризуемых диеновых мономеров), желаемых характеристик ожидаемого полимера, процесса полимеризации (например, время обработки и температура, сообщаемая материалом) и уровня загрязняющих примесей, присутствующих в промышленной установке, используемой для осуществления полимеризации. Для специалиста в данной области техники очевидно, что два последних упомянутых элемента (синтез катализатора периодическим способом и формулирование в зависимости от 4 параметров) приводят к недостатку гибкости системы катализаторов и, следовательно, процесса полимеризации, особенно в контексте использования в промышленном масштабе.
Целью настоящего изобретения является улучшение активности предварительно полученной системы катализаторов для придания ей большей гибкости по отношению к полимеризуемым мономерам, желаемым характеристикам синтезируемых полимеров, колебаниям уровня загрязняющих примесей, присутствующих в реакторе для полимеризации и в целом в промышленной установке, времени обработки в реакторе для полимеризации таким образом, чтобы ее промышленное применение стало более предпочтительным.
3
2
В рамках исследования, целью которого является адаптирование процессов полимеризации при помощи упомянутой системы катализаторов к получаемым диеновым эластомерам и к имеющимся условиям полимеризации, заявители обнаружили, что “раздельное” введение в промышленную установку для полимеризации, иначе говоря, не одновременно и, следовательно, либо до или после, либо частично до и частично после, относительно введения предварительно полученной системы катализаторов, используемой для реакции полимеризации, по меньшей мере одного соединения алкилалюминия формулы AlR или HAlR, в которой R представляет радикал алкила, предпочтительно содержащий от 1 до 8 атомов углерода, а Н представляет атом водорода, идентичного или не идентичного соединению в системе катализаторов, используемого в качестве алкилирующего агента, позволяет получать с хорошей гибкостью и при более низких расходах диеновые эластомеры, имеющие высокое содержание цис-1,4-связей, таких как бутадиеновые или изопреновые гомополимеры или сополимеры, одновременно имеющие вязкость по Муни ML(1+4) при 100°С, узкое распределение молекулярной массы и вполне удовлетворительную холодную текучесть, подходящую для использования в протекторах покрышек.
3
2
Количество добавляемого по меньшей мере одного соединения алкилалюминия формулы AlR или HAlR, идентичного или не идентичного количеству алкилирующего агента в упомянутой системе катализаторов, варьируется, поскольку оно зависит от одного или более, или всех перечисленных ниже без ограничений параметров реакции, особенно от полимеризуемого или сополимеризуемого диенового мономера (диеновых мономеров), условий полимеризации, желаемых макроструктурных и/или микроструктурных характеристик получаемого диенового эластомера, уровня колебаний загрязняющих примесей, присутствующих в промышленной установке для полимеризации, особенно в полимеризационном растворителе, и времени пребывания в реакторе для полимеризации.
Как известно по существу, специалист в данной области определит количество соединения алкилалюминия, добавляемого отдельно к системе катализаторов в промышленной установке для полимеризации в зависимости от учитываемого параметра (параметров).
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления данного изобретения, раздельное введение упомянутого соединения алкилалюминия осуществляют путем введения всего количества упомянутого соединения алкилалюминия до введения системы катализаторов и в результате до полимеризации полимеризуемого или сополимеризуемого мономера или мономеров.
Следует отметить, что введение упомянутого соединения алкилалюминия отдельно от введения предварительно полученной системы катализаторов, но до полимеризации мономера (мономеров), позволяет контролировать активность упомянутой системы катализаторов в зависимости от природы выбранного мономера (мономеров) и характеристик макроструктуры получаемого диенового эластомера, таких как его вязкость по Муни. Таким образом, появляется возможность варьировать на установке, используемой для полимеризации мономеров с различными соответствующими реакционными способностями и/или используемой для получения эластомеров, имеющих широкий интервал вязкостей по Муни, например от 25 до 100, активность используемой системы катализаторов и, следовательно, объем полимеризации, используя одну и ту же формулу системы катализаторов.
Следует также отметить, что такое введение упомянутого соединения алкилалюминия отдельно от системы катализаторов предпочтительно до полимеризации позволяет контролировать активность системы катализаторов в зависимости от условий полимеризации, используемых в промышленной установке, таких как температура и/или время их пребывания в реакторе для полимеризации, что может особенно привести к росту производительности в случае уменьшения времени пребывания для получения эластомера с определенными характеристиками.
Кроме того, следует отметить, что пониженная холодная текучесть эластомеров, получаемых способом согласно данному изобретению, свидетельствует о высоком уровне разветвления получаемых эластомеров без осуществления скачкообразной постполимеризационной реакции с использованием галоидированных соединений, которые могут содержать или не содержать серу. Такая пониженная холодная текучесть выражается в виде пониженной способности эластомеров к расплыванию под нагрузкой, равной их собственному весу, особенно в том случае, когда образцы или шары таких эластомеров укладывают один поверх другого в решетчатых ящиках для хранения. Это сводит к минимуму риск переполнения ящиков образцами, что приводит к их разрушению и препятствует экстрагированию эластомеров. Холодная текучесть составляет менее 0,5 г, более предпочтительно менее 0,3 г и более 0,01 г или равна данной величине.
Следует отметить, что раздельное введение соединения алкилалюминия также может быть осуществлено после подачи предварительно полученной системы катализаторов через впускное отверстие линии для катализатора, но до полимеризации полимеризуемого мономера (мономеров).
Согласно другому признаку данного изобретения, упомянутая реакция полимеризации может быть осуществлена в разбавленной или концентрированной среде (под термином “концентрированная среда” подразумевается концентрация мономера в растворителе, составляющая от 30 до 70% масс.) в инертном растворителе для полимеризации на основе углеводорода, таком как пентан, циклогексан или метилциклогексан, либо в массе при температуре, предпочтительно составляющей от 0 до 100°С.
Согласно другому предпочтительному признаку данного изобретения, молярное соотношение “алкилирующий агент/соль редкоземельного элемента (элементов)” в упомянутой системе катализаторов снижено до величины, составляющей от 1 до 10, и еще более предпочтительно до величины, составляющей от 1 до 5.
Следует отметить, что добавление согласно данному изобретению упомянутого соединения алкилалюминия до использования системы катализаторов, имеющей такую пониженную величину молярного отношения, позволяет воспроизводить с позиций макроструктуры эластомера (в частности, вязкость по Муни и высокое содержание цис-1,4-связей) результат, полученный с использованием подобной системы катализаторов, для которой, однако, упомянутое молярное отношение является более высоким.
Важно отметить здесь, что такое использование невысокого молярного соотношения “алкилирующий агент/соль редкоземельного элемента (элементов)” в системе катализаторов возможно благодаря тому, что последняя включает специально выбранную соль органической фосфорной кислоты редкоземельного элемента (элементов) из группы всех ранее использовавшихся редкоземельных соединений, таких как карбоксилаты неодимия, подвергнутые испытаниям в вышеописанном документе ЕР-В-207558, которые не могут быть использованы в способе согласно данному изобретению.
Кроме того, следует отметить, что такое использование упомянутого молярного соотношения, имеющего такое пониженное значение, вместе с раздельным и предпочтительно предварительным добавлением упомянутого соединения алкилалюминия преимущественно выражается более низким общим количеством алкилалюминия (видов алкилалюминия) (используемого как в упомянутой системе катализаторов, так и до полимеризации), что предполагает существенное снижение стоимости осуществления способа согласно данному изобретению по сравнению со способом, в котором может быть использована подобная система катализаторов, но вышеупомянутое молярное отношение которой может быть выше, и не включающем такого предварительного добавления соединения алкилалюминия.
Следующее молярное отношение: соединение алкилалюминия, добавленное отдельно и предпочтительно до реакции/ алкилалюминий (алкилирующий агент) в системе катализаторов, строго больше 0, и согласно одному из предпочтительных способов осуществления варьируется от 0,01 до 10, предпочтительно от 0,05 до 3, и более предпочтительно от 0,05 до 1.
Согласно другому предпочтительному признаку данного изобретения, количество вводимого отдельно упомянутого соединения алкилалюминия варьируется от 10 до 5000 мкмоль на 100 г полимеризуемого конъюгированного диенового мономера, особенно в зависимости от желаемых характеристик макроструктуры упомянутого эластомера и/или количества загрязняющих примесей, присутствующих в промышленной установке для полимеризации, таких как загрязняющие примеси из рециркулированных растворителей.
Еще более предпочтительно упомянутое соединение алкилалюминия может быть использовано в количестве, составляющем от 50 до 1000 мкмоль на 100 г полимеризуемого конъюгированного диенового мономера; в таком случае упомянутую систему катализаторов используют в молярном отношении “алкилирующий агент/соль редкоземельного элемента (элементов)”, составляющем от 1 до 5.
Реакция полимеризации может быть осуществлена известным способом, по существу, непрерывным способом, периодическим способом, в растворе, в массе или в концентрированной среде.
Реакцию полимеризации предпочтительно осуществляют непрерывным способом, при этом упомянутое соединение алкилалюминия объединяют с упомянутым полимеризуемым мономером (мономерами) во впускном отверстии линии, расположенном до по меньшей мере одного полимеризационного реактора промышленной установки для полимеризации.
Следует отметить, что в данном случае, тем более при дальнейшем снижении вышеупомянутого молярного соотношения добавление соединения алкилалюминия до полимеризации позволяет со временем устранить колебания содержания загрязняющих примесей благодаря полимеризационным растворителям, рециркулируемым через впускное отверстие линии, и не снизить из-за подобных колебаний активность системы катализаторов таким образом, чтобы свести к минимуму рассеивание характеристик полученного эластомера.
Следует отметить, что раздельное добавление соединения алкилалюминия также позволяет со временем устранить колебание содержания традиционных реагентов и добавок для анионной полимеризации, считающихся загрязняющими примесями для системы катализаторов на основе редкоземельных элементов и присутствующих в промышленной установке для полимеризации, альтернативно работающей циклами для получения эластомера путем анионного катализа и катализа на основе солей редкоземельных металлов.
Следует отметить, что раздельное добавление соединения алкилалюминия также позволяет снизить, даже в присутствии таких загрязняющих примесей вышеупомянутое воспроизводство результатов, полученных при использовании подобной системы катализаторов, но в которых вышеупомянутое молярное отношение выше.
Следует отметить, что раздельное добавление соединения алкилалюминия позволяет в любой момент регулировать отношение “алкилирующий агент/редкоземельная соль” через количество соединения алкилалюминия, добавленного в различное время, и таким образом достичь действительно гибкого процесса полимеризации, позволяющего регулировать либо предсказуемо или просто варьировать активность системы катализаторов.
В соответствии с другим вариантом осуществления способа согласно данному изобретению, упомянутую систему катализаторов полностью вводят в промышленную установку для полимеризации непосредственно в полимеризационный реактор.
Иными словами, способ получения согласно данному изобретению имеет большую гибкость при использовании для непрерывной или периодической полимеризации благодаря тому, что он позволяет использовать одну систему катализаторов, эквивалентную ряду систем катализаторов, имеющих различные активности, а также позволяет использовать смешанную полимеризационную линию, обеспечивающую анионную полимеризацию для получения гомополимеров конъюгированных диенов и сополимеров конъюгированного диена (диенов) и винилового ароматического соединения (соединений), особенно полибутадиенов и SBR (бутадиенстирольный каучук), а также полимеризацию с использованием редкоземельных металлов для получения гомополимеров конъюгированного диена (диенов) и сополимеров конъюгированного диена (диенов).
Предварительно полученная система катализаторов, которая может быть использована в процессе полимеризации согласно данному изобретению, описана в вышеупомянутых документах WO-A-02/38636 и WO-A-03/097708 на имя данного заявителя. Под выражением “на основе”, используемом для определения компонентов данной системы катализаторов, безусловно, подразумевается смесь таких компонентов и/или продукт реакции между такими компонентами.
В качестве конъюгированного диенового мономера, который может быть использован для “предварительного получения” системы катализаторов согласно данному изобретению может быть предпочтительно упомянут 1,3-бутадиен.
1
5
Могут быть также упомянуты 2-метил-1,3-бутадиен (или изопрен), 2,3-ди-(С-Салкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен или любой другой конъюгированный диен, содержащий от 4 до 8 атомов углерода.
Следует отметить, что молярное отношение “мономер/редкоземельная соль” может иметь значение, составляющее от 15 до 70, предпочтительно от 25 до 50.
Редкоземельную соль получают из негигроскопичного порошка, проявляющего слабую тенденцию к агломерации при комнатной температуре.
Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления данного изобретения, инертный растворитель на основе углеводородов, в котором редкоземельная соль находится в суспензии, представляет собой алифатический или алициклический растворитель с низким молекулярным весом, такой как циклогексан, метилциклогексан, н-гептан или смесь данных растворителей.
Еще более предпочтительно метилциклогексан используют в качестве инертного растворителя на основе углеводородов.
Согласно другому варианту получения системы катализаторов, используемой в данном изобретении, упомянутый растворитель, используемый для суспендирования редкоземельной соли, представляет собой смесь алифатического растворителя с высоким молекулярным весом, включающую жидкий парафин, например жидкий петролатум, и растворителя с низким молекулярным весом, такого как вышеупомянутые растворители (например, циклогексан или метилциклогексан). Затем данную суспензию получают путем дисперсионного измельчения редкоземельной соли в таком жидком парафине таким образом, чтобы получить высокодисперсную и высокогомогенную суспензию соли.
Согласно одному из предпочтительных иллюстративных вариантов осуществления данного изобретения в качестве соли используют трис[бис(2-этилгексил)фосфат] упомянутого редкоземельного металла или металлов.
2
4
3
Еще более предпочтительно упомянутая редкоземельная соль представляет собой трис[бис(2-этилгексил)фосфат] неодимия (далее представленного химической формулой Nd(PO)).
В качестве алкилалюминия, который может быть использован для получения упомянутого алкилирующего агента в системе катализаторов и добавляемого соединения алкилалюминия, согласно данному изобретению, отдельно от предварительно полученной системы катализаторов, т.е. до или после системы катализаторов для полимеризации могут быть упомянуты различные виды алкилалюминия, такие как различные виды триалкилалюминия, например триизобутилалюминий; или гидриды диалкилалюминия, например гидрид диизобутилалюминия.
Следует отметить, что алкилирующий агент и соединение алкилалюминия предпочтительно получают из гидрида диизобутилалюминия.
В качестве галоида алкилалюминия, который может быть использован как галогеновый донор в системе катализаторов согласно данному изобретению, предпочтительно используют моногалоид алкилалюминия, а еще более предпочтительно хлорид диэтилалюминия.
Согласно данному изобретению, следует отметить, что молярное соотношение “галогеновый донор/редкоземельная соль” может составлять от 2 до 3,5, предпочтительно от 2,6 до 3.
Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления данного изобретения, для получения системы катализаторов используют гидрид диизобутилалюминия и хлорид диэтилалюминия в сочетании с алкилирующим агентом и галогеновым донором соответственно.
Следует отметить, что сесквигалоиды алкилалюминия, такие как сесквихлориды этилалюминия, не могут быть использованы в системах катализаторов, применяемых в способе согласно данному изобретения, из-за того, что они приводят к сильному ухудшению каталитической активности, особенно с позиций процентного объема конверсии, и затрудняют получение полибутадиенов, имеющих показатель полидисперсности ниже 2,1.
Согласно другому признаку способа согласно данному изобретению, упомянутая каталитическая система включает редкоземельный металл или металлы в количестве более или равном 0,002 моль/л, предпочтительно от 0,010 моль/л до 0,1 моль/л, и более предпочтительно в количестве, равном или приблизительно равном 0,002 моль/л.
Следует также отметить, что такое исключение сесквигалоидов алкилалюминия в сочетании с данным минимальным содержанием, составляющим 0,002 г/моль редкоземельного металла или металлов, при получении полибутадиенов позволяет получать бутадиены, одновременно имеющие вязкость по Муни ML(1+4) при 100°С более или равную 40 и показатель полидисперсности Iр, составляющий менее 2,1, а также полиизопрены, одновременно имеющие вязкость по Муни ML(1+4) при 100°С более или равную 60 и показатель полидисперсности, составляющий менее 2,3.
Системы катализаторов, используемые в способе согласно данному изобретению, получают в результате осуществления следующих стадий:
на первой необязательной стадии сольватации суспензию упомянутой соли редкоземельного элемента (элементов) получают в упомянутом инертном растворителе на основе углеводородов;
на второй стадии к суспензии, полученной на первой стадии, добавляют упомянутый конъюгированный диеновый мономер либо при отсутствии первой стадии помимо упомянутого конъюгированного диенового мономера к упомянутой соли добавляют упомянутый растворитель;
на третьей стадии упомянутый алкилирующий агент добавляют к суспензии, полученной в конце упомянутой второй стадии для получения алкилированной соли; и
на четвертой стадии упомянутый галогеновый донор добавляют к упомянутой алкилированной соли.
В качестве диенового эластомера, который может быть получен способом согласно данному изобретению, может быть упомянут любой гомополимер или сополимер, полученный гомополимеризацией или сополимеризацией по меньшей мере одного конъюгированного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода.
1
5
В качестве конъюгированного диенового мономера (мономеров) особенно подходящими являются следующие мономеры: 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-ди-(С-С алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен.
Эластомеры могут, например, представлять собой нелинейные блок-полимеры, статистические полимеры, линейные блок-полимеры или микроблок-полимеры.
Особенно предпочтительно упомянутый диеновый эластомер выбирают из группы высоконенасыщенных диеновых эластомеров, сформированных полибутадиенами (BR) и синтетическими полиизопренами (IR).
Следует отметить, что системы катализаторов, используемые в способе согласно данному изобретению, позволяют, в частности, получать полибутадиены, имеющие высокое и воспроизводимое содержание цис-1,4 связей, составляющее более 90% (определено методом измерения ближней инфракрасной области спектра (NIR), см. Приложение 1), и, подобным образом, полиизопрены, имеющие высокое и воспроизводимое содержание цис-1,4-связей, составляющее более 96% (определено методом измерения ближней инфракрасной области спектра (NIR), см. Приложение 1).
Способ согласно данному изобретению преимущественно позволяет получать при осуществлении полимеризации при температуре от 25°С до 55°С полиизопрены, имеющие содержание цис-1,4 связей, определенное методом измерения средней инфракрасной области спектра, составляющее от 98,0 до 98,5% (с величиной разброса измерений, составляющей ±0,1%, присущей данному методу).
Вышеупомянутые признаки настоящего изобретения, а также другие признаки станут более понятными после ознакомления со следующим описанием нескольких иллюстративных вариантов данного изобретения, приведенных с целью иллюстрации, а не ограничения, в связи с прилагаемыми фигурами, на которых
фигура 1 представляет график, иллюстрирующий изменение вязкости по Муни ML(1+4) полибутадиенов, полученных в соответствии со способом согласно данному изобретению, в зависимости от количества соединения алкилалюминия, добавляемого до реакции полимеризации;
фигура 2 представляет график, иллюстрирующий изменение содержания цис-1,4 связей таких же полибутадиенов в зависимости от вышеупомянутого количества данного соединения алкилалюминия; и
фигура 3 представляет график, иллюстрирующий изменение степени конверсии (в %) бутадиена в зависимости от времени (мин), с одной стороны, различных соотношений алкилалюминия (добавленного до реакции полимеризации)/редкоземельной соли, и, с другой стороны, “контрольного” испытания без алкилалюминия;
фигуры 4-8 иллюстрируют преимущества данного изобретения при полимеризации бутадиена и изопрена и сравнивают данное изобретение с не подходящими ему системами катализаторов;
фигура 4 представляет график, иллюстрирующий изменение степени конверсии (в %) бутадиена в зависимости от времени (мин) и в зависимости от галогенирующего агента, который, с одной стороны, представляет собой неподходящий галогеновый донор: сесквихлорид диэтилалюминия, а с другой стороны - галогеновый донор, подходящий для данного изобретения, - хлорид диэтилалюминия;
фигура 5 представляет график, иллюстрирующий изменение степени конверсии (в %) бутадиена в зависимости от времени (мин.) и от природы редкоземельной соли, используемой для системы катализаторов. С одной стороны, это неподходящий карбоксилат неодимия - трис[2-этилгексаноат] неодимия, а с другой стороны - фосфат неодимия, подходящий для данного изобретения - трис[бис(2-этилгексил)фосфат] неодимия;
фигура 6 представляет график, иллюстрирующий изменение степени конверсии (в %) бутадиена в зависимости от времени (мин) и отдельной подачи, за один проход, всей массы алкилалюминия, имеющего различные соотношения алкилалюминия (добавленного до реакции полимеризации)/редкоземельной соли;
фигура 7 представляет график, иллюстрирующий изменение степени конверсии (в %) бутадиена в зависимости от времени (мин) и концентрации соли Nd при различных соотношениях алкилалюминия (добавленного до реакции полимеризации)/ редкоземельной соли, с одной стороны, в испытании на полимеризацию, соответствующую данному изобретению, с общей концентрацией редкоземельной соли, составляющей 0,02 моль/г, а с другой стороны - в испытании на сравнительную полимеризацию с концентрацией редкоземельной соли, сниженной в 100 раз;
фигура 8 представляет график, иллюстрирующий изменение степени конверсии (в %) изопрена в зависимости от времени (мин) и от подачи, с одной стороны, всей массы алкилалюминия в виде алкилирующего агента за один цикл, а с другой стороны - отдельной подачи алкилалюминия (добавленного до реакции полимеризации) при различных соотношениях алкилалюминия/редкоземельной соли.
Микроструктуру эластомеров определяют путем измерения ближней инфракрасной области спектра, описанного в Приложении 1.
Молекулярно-массовое распределение эластомеров определяют методом хроматографии с исключением размера (SEC), описанным в Приложении 2.
Вязкоупругие показатели cotan δ измеряют согласно способу, описанному в Приложении 3.
Холодную текучесть измеряют согласно способу, описанному в Приложении 4.
I. Получение систем катализаторов
Получают шесть систем катализаторов 1-6 согласно данному изобретению, в соответствии со способом получения, описанным в параграфе I вышеупомянутого документа WO-A-03/097708 на имя данного заявителя.
Для получения каждой из таких систем катализаторов 1-6 соответствующую соль неодимия в виде порошка засыпают в реактор, предварительно очищенный от содержащихся в нем загрязняющих примесей. После этого через данную соль барботируют азот в течение 15 минут, а затем каждую из систем катализаторов 1-6 подвергают обработке на следующих последовательных стадиях:
Первая стадия сольватации:
Растворитель, состоящий из метилциклогексана (МСН), загружают в реактор, содержащий соль неодимия, для получения геля, при этом время контакта и температура данного растворителя и соли неодимия составляют 30 минут и 30°С соответственно.
Вторая стадия предварительного получения:
Затем в реактор загружают бутадиен при температуре 30°С.
Третья стадия алкилирования:
Затем в реактор в качестве алкилирующего агента соли неодимия загружают гидрид диизобутилалюминия (DiBAH) с концентрацией, составляющей около 1 М. Время алкилирования составляет 15 мин. Температура реакции алкилирования составляет 30°С.
Четвертая стадия галоидирования:
Затем в реактор в качестве галогенового донора загружают хлорид диэтилалюминия (DEAC) с концентрацией, составляющей около 1 М. Температуру реакционной среды доводят до 60°С.
Пятая стадия старения:
После этого осуществляют старение полученной таким образом смеси, поддерживая данную температуру, составляющую 60°С, в течение 60 мин.
И наконец, каждый полученный раствор катализаторов хранят в атмосфере азота при температуре, составляющей от -15°С до -5°С.
Системы катализаторов 1-6, полученные согласно данному изобретению, имеют следующие молярные отношения (бутадиен, алкилирующий агент и донор галогена "HD") к соли неодимия: Nd/бутадиен/DiВАН/НD=1/50/х/3.
Молярное соотношение х: DiBAH/HD соответственно равно 1, 3, 2, 3, 4, 6 и 8 для систем катализаторов (1), (2), (3), (4), (5) и (6).
Были также получены 4 системы катализаторов, не подходящие для данного изобретения, согласно такой же методике, за исключением следующих деталей:
неподходящая система катализаторов (7), имеющая соотношение Nd/бутадиен/DiBAH/HD = 1/50/1,3/3, была получена не из DEAC, а из сесквихлорида диэтилалюминия. Ее необходимо сравнить с системой катализаторов 1 согласно данному изобретению;
неподходящая система катализаторов (8) с соотношением Nd/бутадиен/DiBAH/HD = 1/50/3/3 была получена не из трис[бис(2-этилгексил)фосфат] неодимия, а из трис[2-этилгексаноат] неодимия. Ее необходимо сравнить с системой катализаторов (3) согласно данному изобретению;
неподходящая система катализаторов (9) с соотношением Nd/бутадиен/DiBAH/HD = 1/50/0/3 была получена без DiBAH (без алкилирования). Ее необходимо сравнить с системой катализаторов (3) согласно данному изобретению;
неподходящая система катализаторов (10) с соотношением Nd/бутадиен/DiBAH/HD = 1/50/3/3 была получена не с концентрацией неодимия, составляющей 0,02 М, но с концентрацией, составляющей 0,0002 М. Ее необходимо сравнить с системой катализаторов (3) согласно данному изобретению.
II. Непрерывная полимеризация бутадиена в растворе с использованием упомянутых систем катализаторов 2, 4, 5 и 6
1) Методика осуществления различных видов полимеризации
В данных примерах полимеризацию осуществляют при помощи непрерывной линии, последовательно включающей два одинаковых 14-литровых реактора R1 и R2, температуру в которых соответственно устанавливают на уровне, составляющем 90°С и 98°С, а время пребывания - до 45 минут в одном реакторе.
Полимеризуемый диеновый мономер (т.е. бутадиен, сокращенно Btd), растворитель для полимеризации (метилциклогексан: МСН) и соединение алкилалюминия (DiBAH) впрыскивают через впускное отверстие линии в динамическом смесителе, установленном до двух реакторов, затем полученную таким образом смесь вводят в первый реактор R1. Каждую из подвергаемых испытаниям систем катализаторов 1-4 впрыскивают непосредственно в такой первый реактор с механическим перемешиванием при помощи лопаток.
пара
В качестве ингибитора полимеризации и антиоксиданта используют олеиновую кислоту в количестве 1 рсе и N-1,3-диметилбутил-N'-фенил--фенилендиамин в количестве 5 рсе (рсе: весовые части на 100 частей получаемого эластомера). Такой ингибитор полимеризации и антиоксидант впрыскивают один за другим на выходе из реакторов, до статических смесителей.
Количество неодимия в каждой системе катализаторов выражают в мкмоль на 100 г бутадиенового мономера (в дальнейшем количество выражено в мкМсм).
2) Испытания на полимеризацию, осуществляемые с использованием упомянутых систем катализаторов
а) Испытания А-Е согласно данному изобретению, осуществляемые с использованием упомянутой системы катализаторов 2
Результаты, представленные ниже в таблице 1, иллюстрируют гибкость, обеспечиваемую впрыскиванием во впускное отверстие линии соединения алкилалюминия (предварительно добавлен DiBAH) в количестве от 400 до 1000 мкмоль на 100 г бутадиенового мономера (в дальнейшем мкМсм), с точки зрения характеристик получаемых полибутадиенов:
вязкость по Муни ML(1+4) и текучесть;
содержание цис-1,4, транс-1,4 и 1,2 связей, определяемых методом “NIR”, описанным в Приложении 1;
n
среднечисленная молекулярная масса М и показатель полидисперсности Ip, определяемые методом хроматографии с исключением размера (SEC), описанным в Приложении 2;
cotan δ, измеренный согласно Приложению 3;
холодная текучесть, измеренная согласно Приложению 4.
2
4
3
Используемую систему катализаторов 2, имеющую формулу Nd(PO)/Btd/DiBAH/DEAC = 1/50/2/3, вводят в полимеризационную среду в одинаковом количестве, составляющем 188 мкМсм, в каждом испытании А-Е после упомянутого соединения алкилалюминия.
Степени конверсии в каждом из реакторов R1 и R2 обозначены ниже сокращениями CR1 и CR2.
Таблица 1
Испытания
Полимеризация
Характеристики получаемых полибутадиенов
Предв. добавляемый DiBAH
CR1 (%)
CR2 (%)
ML (1+4)
Цис-1-4 (%)
Транс-1,4 (%)
1,2 (%)
Mn (г/моль)
Ip
Холодная текучесть (г)
Текучесть F1500°*
cotan δ
А
400
100
100
79,5
94,2
5,3
0,5
173052
2,06
0,05
43
1,10
В
500
99
100
67,4
93,7
5,8
0,5
161376
2,03
0,02
52
1,02
С
600
100
100
56,5
93,0
6,5
0,5
147159
2,01
0,06
64
1,01
D
800
100
100
44
92,2
7,2
0,6
126927
2,02
0,10
78
0,98
Е
1000
98
100
34
91,2
8,2
0, 6
122594
1,94
0,19
100
0,97
*Среднее из трех измерений
Из таблицы 1, по существу, очевидно, что кинетика полимеризации приблизительно одинаковая, независимо от количества соединения алкилалюминия, добавленного к полимеризуемому мономеру до добавления к нему системы катализаторов.
График, представленный на фигуре 1, показывает, что вязкость по Муни ML(1+4) при 100°С полибутадиенов, полученных в данных испытаниях А-Е, сильно варьируется в зависимости от количества бутадиена, от соединения алкилалюминия DiBAH, вводимого до катализатора для полимеризации, и что чем выше вводимое количество соединения алкилалюминия, тем больше снижается вязкость по Муни получаемого полибутадиена.
График, представленный на фигуре 2, показывает, что содержание цис-1,4-связей полибутадиенов, полученных в данных испытаниях А-Е, является приблизительно постоянным при варьировании в одинаковых условиях количества соединения алкилалюминия DiBAH, вводимого до катализатора для полимеризации, при этом такое содержание цис-1,4-связей составляет 91% и 95%.
Иными словами, использование системы катализаторов, имеющей заранее установленное молярное отношение Al/Nd (равное 2 для данных испытаний А-Е), вводимой в установленном количестве, позволяет благодаря добавлению различных количеств соединения алкилалюминия к полимеризуемому мономеру до добавления системы катализаторов получать широкий ряд полибутадиенов, имеющих различные характеристики макроструктуры без ухудшения кинетики полимеризации и микроструктуры таких полибутадиенов.
Из таблицы 1 очевидно, что холодная текучесть остается низкой, независимо от количества соединения алкилалюминия, добавленного к полимеризуемому мономеру (мономерам) до добавления к нему системы катализаторов.
b) “Контрольное” испытание F, осуществляемое с использованием системы катализаторов 6, и испытания G, H, I, осуществляемые с использованием систем катализаторов 2 и 5
Результаты, представленные ниже в таблице 2, иллюстрируют, в частности, относительную выгоду стоимости катализатора, обеспечиваемую впрыскиванием во впускное отверстие линии некоторого количества такого же соединения DiBAH, варьируемого от 0 до 735 мкМсм, для получаемых полибутадиенов, имеющих между собой одинаковые характеристики макроструктуры и микроструктуры.
Для каждого испытания указаны количества DiBAH, используемые, с одной стороны, в соответствующей системе катализаторов (сокращенно “сист. кат.”) и, с другой стороны, в качестве “предварительной добавки”, вводимой через впускное отверстие линии для полимеризационной среды, при этом указано, что “контрольное” испытание F не характеризуется каким-либо добавлением соединения DiBAH.
2
4
3
Системы катализаторов 2, 5 и 6 соответственно имеют формулу Nd(PO)/Btd/DiBAH/DEAC = 1/50/2 или 6, или 8/3, при этом каждую из них вводят в полимеризационную среду в количестве, составляющем 188 мкМсм для испытаний F, G, H, и 60 мкМсм для испытания I.
Различные проведенные испытания показывают, что для получения полибутадиена, имеющего высокий и приблизительно постоянный уровень цис-1,4 связей (более 92%) и вязкость по Муни ML(1+4) более 40 и приблизительно равную 43, могут быть использованы
либо система катализаторов 6, имеющая высокое молярное отношение Al/Nd = 8 (“контрольное” испытание F);
либо системы катализаторов 5 или 2, имеющие более низкое молярное отношение Al/Nd = 6 или 2 соответственно, в сочетании с некоторым количеством предварительно добавленного DiBAH, которое затем соответственно повышают, поскольку соотношение Al/Nd в системе катализаторов является более низким (испытания G и Н).
Иными словами, испытания F, G и Н показывают, что характеристики полибутадиена, полученного с использованием системы катализаторов 6, имеющей высокое соотношение Al/Nd, удалось воспроизвести, используя такие же пропорции системы катализаторов 2 или 5, имеющих более низкое соотношение Al/Nd, при этом дефицит алюминия, присущий такому более низкому соотношению, компенсируется предварительным добавлением DiBAH к полимеризационной среде.
Следует отметить, что такое использование системы катализаторов, имеющей низкое соотношение Al/Nd (например, менее или равное 6), в количествах, имеющих более высокое соотношение (например, равное 8), в сочетании с дополнительным DiBAH, предварительно введенным через впускное отверстие линии, представляет собой, как показано в последней колонке таблицы 2, в целом менее дорогостоящий и, следовательно, предпочтительный с промышленной точки зрения раствор.
Более того, следует отметить, что как показывает испытание I с использованием системы катализаторов 2, стоимость катализатора для полимеризации может быть снижена еще больше путем сведения к минимуму количества (160 мкМсм) такой системы катализаторов, имеющей низкое соотношение Al/Nd, получая, тем не менее, приблизительно идентичный полибутадиен.
с) “Контрольные” испытания J, L и Р, соответственно осуществляемые с использованием систем катализаторов 4, 5 и 6, и испытания К, М, N, O, Q, R, S, Т согласно данному изобретению, осуществляемые с использованием системы катализаторов 2
Результаты, представленные ниже в таблице 3, иллюстрируют гибкость, обеспечиваемую впрыскиванием во впускное отверстие линии различных количеств соединения алкилалюминия (DiBAH), относительно изменений количества загрязняющих примесей (в м.д.), вызываемых рециркулируемыми растворителями, присутствующими в таком впускном отверстии линии.
2
4
3
Используемые системы катализаторов 2, 4, 5 и 6 имеют соответственно формулу Nd(PO)/Btd/DiBAH/DEAC = 1/50/2, 4, 6 и 8/3.
Загрязняющие примеси, присутствующие в таком впускном отверстии линии, представляют собой толуол, простой эфир тетрагидрофурфурила (ниже обозначенный как “ЕТЕ”) и стирол (ниже обозначенный как “Sty”).
Из вышеприведенной таблицы 3 очевидно, что системы катализаторов согласно данному изобретению допускают тем больше загрязняющих примесей, чем более низкое молярное соотношение Al/Nd имеет каждая из них (предпочтительно равное 2), т.е. когда они являются более активными.
Кроме того, результаты, представленные в данной таблице 3, подтверждают выводы вышеприведенного параграфа b), а именно о том, что даже при наличии загрязняющих примесей во впускном отверстии линии характеристики полибутадиена, полученного с использованием системы катализаторов, имеющих высокое соотношение Al/Nd, удается воспроизвести путем использования в таких же количествах системы катализаторов, имеющей более низкое соотношение Al/Nd после введения соединения алкилалюминия в полимеризуемый мономер.
Более того, такое предварительное введение соединения алкилалюминия в полимеризуемый мономер позволяет не изменять формулу системы катализаторов в том случае, когда уровень содержания загрязняющих примесей во впускном отверстии линии повышается (см. испытания, в которых содержание ЕТЕ изменяется с 0 до 3 м.д. и в которых содержание толуола изменяется с 0 до 1000 м.д.) при получении данного полибутадиена. Таким образом, для достижения этого бессмысленно менять систему катализаторов с соотношением Al/Nd = 8 на другую, имеющую соотношение Al/Nd, равное 6 или 4, благодаря тому, что достаточно отрегулировать количество предварительно вводимого соединения алкилалюминия и, необязательно, количество системы катализаторов (количество Nd), чтобы обеспечить получение бутадиенов в ожидаемых технических условиях.
III. Периодическая полимеризация бутадиена и изопрена
в растворе с использованием систем катализаторов
1, 2, 3, 5, 8, 9 и 10
1) Методика осуществления различных видов полимеризации
Полимеризацию для данных примеров осуществляют в 250-мл колбах Steinie, герметичность которых обеспечивает устройство типа “уплотнительный/проколотый” колпачок, позволяющий впрыскивать реагенты при помощи шприцев. Полимеризацию осуществляют при весовом соотношении растворитель/мономер в инертной атмосфере азота, равной 9,2. Ее осуществляют динамическим способом при перемешивании и поддержании постоянной температуры в терморегулируемой водяной бане.
Вначале полимеризуемый диеновый мономер (т.е. бутадиен, сокращенно Btd, или изопрен) барботируют азотом.
пара
В 250-мл колбу Steinie помещают 132 мл метилциклогексана (МСН). После барботирования азотом в течение 10 мин в колбе остается 124 мл (95,5 г) МСН, к которым добавляют 10 г предварительно барботированного азотом мономера. Затем при помощи шприца впрыскивают алкилалюминий (при его использовании), после чего впрыскивают катализатор в количествах, указанных в таблице 4. Затем колбу оставляют при перемешивании и температуре 50°С на время, необходимое для осуществления 100% конверсии мономера. Для прекращения реакции добавляют 1 мл метанола, затем также добавляют 20 г/л раствора N-1,3-диметилбутил-N'-фенил--фенилендиамина, действующего в качестве антиоксиданта для полибутадиена.
2) Испытания на полимеризацию бутадиена, осуществляемые с использованием упомянутых систем катализаторов
a) Испытания U-Z согласно данному изобретению, осуществляемые с использованием систем катализаторов 2 и 5
Результаты, представленные ниже в таблице 4, и фигура 3 иллюстрируют повышение активности, обеспечиваемое катализатором, имеющим низкое соотношение, в сочетании с алкилалюминием относительно катализатора, имеющего более высокое соотношение, равное общему соотношению Al/Nd предыдущих систем.
Таблица 4
Испытания
Сист. кат.: Al/Nd
Nd (µMcm)
DiBAH (µМсm)
Общее соотношен Al/Nd
Время (мин)
С, %
Конечная вязкость (дл/г)
Сист. кат.
Предв. доб.
U
<u>2:</u> Al/Nd=2
615
1230
0
2
10
100.7
3.51
V
<u>2:</u> Al/Nd=2
212
424
870
6.1
60
104.7
2.00
W
<u>2:</u> Al/Nd=2
212
424
677
5.2
60
103.5
2.35
X
<u>2:</u> Al/Nd=2
212
424
483
4.3
60
103.8
2.84
Y
<u>2:</u> Al/Nd=2
212
424
290
3.3
60
103.4
3.81
Z
<u>5:</u> Al/Nd=6
212
1272
0
6
60
103.2
2.68
Полученные результаты, схематически представленные на фиг.3, четко иллюстрируют тот факт, что полимеризация все же происходит быстрее при наличии большого количества неодимия (испытания U-Y) и что для одинаковых количеств впрыскиваемого неодимия на ее кинетику незначительное влияние оказывают изменения алкилалюминия, добавляемого с катализатором (испытания V-Y). Также весьма очевидно, что изменение количества алкилалюминия, добавляемого до катализатора, непосредственно и заметно влияет на вязкость полученного полимера. Таким образом, чем выше количество алкилалюминия, тем ниже вязкость.
Полученные результаты также показывают, что при использовании данного соотношения Al/Nd активность системы катализаторов не такая же, как в случае, когда соотношение Al/Nd свойственно катализатору или когда оно обеспечивается сочетанием катализатора с алкилалюминием. Таким образом, при проведении испытания V общее соотношение Al/Nd, в котором равно 6,1 и в котором источником алюминия являются как катализатор, так и отдельное добавление, наблюдается намного более высокая активность, чем при проведении испытания Z, общее соотношение Al/Nd в котором равно 6, но в котором весь алюминий поступает из катализатора. Таким образом, при одинаковом общем соотношении Al/Nd активность выше в том случае, когда часть алюминия добавляют отдельно, чем при поступлении всего алюминия из катализатора.
И наконец, из данной таблицы 4 также очевидно преимущество в стоимости катализатора, получаемое в результате использования данного изобретения. Так, при сравнении испытания Х и испытания Z, обеспечивающих получение весьма одинаковых полибутадиенов (вязкость составляет около 2,75 дл/г), очевидно, что в том случае, когда алюминий частично добавляют отдельно, общее количество алюминия меньше того количества, которое должно быть добавлено при осуществлении разовой подачи через катализатор.
b) Испытания α-τ согласно данному изобретению, осуществляемые с использованием систем катализаторов 1, 3, 7, 8, 9 и 10
Результаты, представленные ниже в таблице 5, и фигуры 4, 5, 6, 7 и 8 иллюстрируют различные аспекты данного изобретения.
Во-первых, очевидно, что использовать сесквихлорид диэтиламмония вместо хлорида диэтиламмония невыгодно, поскольку при прочих равных условиях это вызывает сильное ухудшение каталитической активности (см. фиг.4), очень сильное повышение вязкости и разрушение микроструктуры (Ip).
8
3
7
Подобным образом использование несоответствующего катализатора на основе карбоксилата неодимия () дает худшие результаты, чем использование подобного катализатора согласно данному изобретению на основе фосфата неодимия (). Полученные результаты проиллюстрированы на фиг.5. В данном случае кинетика и вязкость также сильно ухудшаются, однако меньше, чем при использовании катализатора на основе сесквихлорида диэтиламмония (). Следует подчеркнуть, что для восстановления вязкости, равной 2,4 дл/г, с учетом тенденций, возникающих при проведении испытаний ε, необходимо превысить количество, составляющее 2000 мкМсм добавляемого отдельно DiBAH, что повлечет за собой неприемлемое повышение стоимости катализатора.
9
Результаты из таблицы 5, проиллюстрированные на фиг.6, показывают нецелесообразность введения всего количества алкилалюминия (алкилирующий агент + соединение алкилалюминия) за один цикл путем отдельного добавления относительно катализатора неодимия, как в случае с катализатором (), когда в качестве отдельно добавляемого алкилалюминия используют такое же соединение, как и соединение, используемое в качестве алкилирующего агента, вводимого в состав катализатора, и когда важно, чтобы катализатор уже содержал некоторое количество алкилалюминия, обеспечивающего каталитическую активность, являющуюся удовлетворительной в промышленном масштабе и обеспечивающую получение полимера, имеющего удовлетворительные свойства, пригодные для защиты протекторов покрышек, с приемлемой стоимостью катализатора.
10
10
10
И наконец, результаты, полученные при использовании катализатора (), ясно показывают затруднения, возникающие при слишком низкой концентрации неодимия. Конкретно коэффициент разбавления, равный 100, приводит к сильному ухудшению кинетики (фиг.7) и заметному повышению вязкости. Таким образом, для получения с использованием разбавленного катализатора () полибутадиена, имеющего такую же вязкость, как и контроль, необходимо существенно повысить количество добавляемого отдельно DiBAH. Подобным образом для ускорения кинетики полимеризации, катализируемой катализатором (), необходимо повысить количество впрыскиваемого неодимия. Это сильно повышает стоимость катализатора.
3) Испытания на полимеризацию изопрена, осуществляемые с использованием систем катализаторов 1 и 3
Результаты, проиллюстрированные на фигуре 8 и представленные ниже в таблице 6, иллюстрируют применение данного изобретения для полимеризации изопрена.
IV. Непрерывная полимеризация бутадиена в массе с
использованием системы катализаторов 2
В данном случае полимеризацию осуществляют в 36-литровом реакторе, имеющем Z-образные лопатки и оборудованном охлаждающей рубашкой, конденсатором и шнеком. В качестве растворителя используют пентан, а весовое соотношение растворитель/мономер в инертной атмосфере азота равно 1. Время пребывания устанавливают на уровне 90 минут, а температуру рубашки поддерживают на уровне 40°С.
пара
Бутадиен впрыскивают в поток растворителя (время контакта составляет ~3 сек), а затем впрыскивают DiBAH (максимальное время контакта составляет ~1 сек). Полученную смесь загружают в реактор, в который по независимой линии был также подан катализатор. Через 90 минут образование бутадиена прекращают, а затем подвергают его воздействию антиоксиданта путем впрыскивания смеси олеиновой кислоты (1 рсе) и N-1,3-диметилбутил-N'-фенил--фенилендиамина, подаваемого через выпускное отверстие реактора. Затем полимер отгоняют и сушат.
В таблице 7 представлены полученные результаты полимеризации и характеристики полученного продукта.
Полученный бутадиен имеет такие же характеристики, как и полибутадиен в испытании R. Полученные результаты однозначно иллюстрируют возможность применения системы катализаторов согласно настоящему изобретению в массе так же эффективно, как и в растворе.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1: Определение структуры получаемых полибутадиенов и полиизопренов
13
Используют метод измерения ближней инфракрасной области спектра (NIR). Это косвенный способ, требующий применения “контрольных” эластомеров, микроструктура которых была определена способом С ЯМР. Используют количественную связь (закон Beer-Lambert), существующую между распределением мономеров в эластомере и формой спектра в эластомере. Данный способ осуществляют в две стадии:
1) Калибровка
Получают соответствующие спектры “контрольных” эластомеров.
При помощи способа регрессии частичных наименьших квадратов (PLS), основанного на факториальном анализе спектральных данных, устанавливают математическую модель, связывающую одну микроструктуру с данным спектром. Следующие два документа самым непосредственным образом относятся к теории и использованию данного способа анализа “многовариантных” данных:
(1) P. Geladi and B.R. Kowalski. “Partial Least Squares regression: a tutorial”. Analytica Chimica Acta, vol.185, 1-17 (1986).
(2) M. Tenehaus. “La regression PLS - Theorie and pratique” (PLS regression - theory and practice). Paris, Editions Technip (1998).
2) Измерение
Записывают спектр образца.
Рассчитывают микроструктуру.
ПРИЛОЖЕНИЕ 2: Определение распределения молярной массы полибутадиенов, полученных методом хроматографии с исключением размера (SEC)
а) Принцип измерения
Метод хроматографии с исключением размера (SEC) позволяет физически разделить макромолекулы в растворе согласно их размеру при помощи колонок, заполненных пористым гелем. Макромолекулы разделяют согласно их гидродинамическому объему, при этом макромолекулы с самым большим объемом элюируют первыми.
n
w
w
n
Не будучи абсолютным способом, SEC позволяет оценить распределение молекулярной массы оцениваемого полимера. При помощи калибровки Moore, исходя из коммерческих стандартов, могут быть определены различные среднечисленные (М) и средневесовые (М) молекулярные массы и подсчитан показатель полидисперсности (Ip=М/М).
b) Получение полимера
Перед анализом особой обработке образец полимера не подвергают. Его просто растворяют в тетрагидрофуране в количестве, составляющем около 1 г/л.
с) Анализ SEC
Вариант с1). Используют хроматографическую систему Waters Alliance. В качестве элюирующего растворителя используют тетрагидрофуран, скорость потока составляет 1 мл/мин, температура системы 35°С, а время анализа - 30 минут. Используют набор из двух колонн Waters, имеющих коммерческое название Styragel НТ6Е.
Объем впрыскиваемого раствора образца полимера составляет 100 мкл. Детектор представляет собой дифференциальный рефрактометр Waters 2140, а математическое обеспечение для обработки хроматографических данных представляет собой систему Waters Millennium.
Вариант с2). Используют хроматограф Waters Alliance. В качестве элюирующего растворителя используют тетрагидрофуран, скорость потока составляет 0,7 мл/мин, температура системы 35°С, а время анализа - 30 минут. Используют набор из четырех последовательных колонок Waters, имеющих коммерческие названия Styragel HMW7, Styragel HMW6E и Styragel НТ6Е (две колонки).
Объем впрыскиваемого раствора образца полимера составляет 100 мкл. Детектор представляет собой дифференциальный рефрактометр Waters, модель RI32X, а математическое обеспечение для обработки хроматографических данных представляет собой систему Waters Millennium.
В обоих случаях установленные средние молекулярные массы относятся к калибровочной кривой, получаемой для полибутадиенов со следующей микроструктурой: 11% масс. связей типа 1,2 и 48% масс. связей типа транс-1,4.
ПРИЛОЖЕНИЕ 3: Определение показателей вязкоэластичности cotan δ
Для того чтобы охарактеризовать степень разветвления образцов полибутадиена, полученных согласно данному изобретению, определяют показатель их вязкотекучести (vei). Показатель vei выражает отношение эластичной части к вязкой части (G'/G” для деформации, составляющей 20% при 130°С и 0,033 Гц) и соответствует обратной величине тангенса угла диэлектрических потерь (tanδ).
1) Используемый прибор
Используемый прибор продается Alpha Technologies под названием “RPA2000” (Rubber Process Analyzer). Он позволяет измерять динамические свойства эластомеров и включающих их резиновых композиций.
2) Подготовка образца
Масса образца полибутадиена составляет 4,5±0,5 г. Защиту пластин из RPA2000 (см. ниже) обеспечивает промежуточная пленка, отрезаемая от рулона пленки Nylon Dartek f0143 и помещаемая между данными пластинами и образцом.
3) Описание испытания
Образец предварительно нагревают в течение 3 минут при 130°С в термически стабилизированной камере “RPA” до осуществления 10 динамических стрессовых циклов с осцилляцией на частоте от 0,033 Гц до 16,667 Гц, с 20% деформацией при 130°С. Полученные результаты представляют собой средние результаты последних пяти циклов.
ПРИЛОЖЕНИЕ 4: Определение холодной текучести
Для того чтобы охарактеризовать степень разветвления образцов полибутадиена, полученных согласно данному изобретению, определяют их холодную текучесть. Холодная текучесть является характеристикой эластомеров, определение которой выражает способность продукта течь под воздействием небольшого напряжения. Согласно данному способу продукты подвергают напряжению с низкой скоростью сдвига, что позволяет охарактеризовать макроструктуру эластомеров с позиций степени разветвления, при этом все более ограничивая высокую холодную текучесть.
Более того, определение холодной текучести позволяет оценивать “липкость” резины на завершающей стадии.
Такая характеристика включает измерение массы резины, протекающей через калиброванное отверстие (диаметр = 6,35 мм, толщина 0,5 мм) под фиксированной нагрузкой (массой 1 кг) в течение определенного периода времени (6 часов) при температуре 100°С.
1) Используемое устройство
Оборудование для измерения холодной текучести включает цилиндрическую секцию с пробитым основанием. Для такого измерения требуется вышеупомянутая калиброванная нагрузка, составляющая 1 кг, и вентилируемая печь.
2) Подготовка образца
Масса измеряемого образца резины должна составлять 40±5 г. Толщина образца составляет около 2 см, а диаметр - 53 мм.
Образец должен быть свободен от воздушных пузырьков. Для этого при помощи пресса необходимо получить 4 резиновых диска толщиной 5 мм с использованием толстой прокладки, изготовленной из нержавеющей стали.
3) Описание испытания
Около 40 г резины помещают в устройство. Калиброванную нагрузку массой 1 кг помещают на резиновый диск. Полученный комплект затем помещают в вентилируемую печь, предварительно нагретую до 100°С и поэтому имеющую устойчивую температуру. Во время первого часа в печи условия измерения не стабилизированы. Через 1 час экструдированный продукт отрезают и выбрасывают.
После этого измерение продолжается 6 часов, в течение которых продукт находится в печи. Через 6 часов образец должен быть извлечен и на нем должен быть сделан надрез вровень с поверхностью основания. В результате данного теста определяют массу взвешиваемой резины (в г).