Определение величины привеса и степени полимеризации привитого полимера на сополимере целлюлоза-поли-2-метил-5-винилтетразол импульсным методом ЯМР

УДК 677.46:539.143.43

Г. Ш. Гогелашвили, Д. В. Ладычук, Ю. Б. Грунин

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ ПРИВЕСА И СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИВИТОГО ПОЛИМЕРА НА СОПОЛИМЕРЕ ЦЕЛЛЮЛОЗА-ПОЛИ-2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛТЕТРАЗОЛ ИМПУЛЬСНЫМ МЕТОДОМ ЯМР

Ключевые слова: целлюлоза, сополимеры, ядерный магнитный резонанс, спин-спиновая и спин-решеточная релаксация.

Исследованы полимерные системы целлюлоза-поли-2-метил-5-винилтетразол импульсным методом ЯМР. Рассмотрены зависимости времен спин-решеточной релаксации сополимера от величины привеса и степени полимеризации. Выведены расчетные формулы для определения величины привеса и степени полимеризации сополимера по данным ЯМР-релаксации. Установлено, метод ЯМР может использоваться в качестве экспресс-метода для определения указанных физико-химических характеристик.

Keywords: cellulose, copolymers, nuclear magnetic resonance, spin-spin and spin-lattice relaxation.

Polymeric systems cellulose- poly-2-methyl-5-vinyltetrazole by nuclear magnetic resonance pulse method are investigated. Dependences of times of spin-lattice relaxation of copolymer on the size of an additional weight and a degree ofpolymerization are considered. Calculated formulas for determination of size of an additional weight and a degree of polymerization of copolymer according to a nuclear magnetic resonance relaxation are removed. It is established, the nuclear magnetic resonance method can be used as a quick test for definition of the specified physical and chemical characteristics.

Введение

Целлюлоза является микрофибриллярным, частично кристаллическим и ограниченно набухающим природным полимером, обладающим очень ценными физико-химическими свойствами [17]. На ее основе в различных отраслях промышленности создаются и используются материалы с заранее заданными свойствами. Для получения волокон на основе целлюлозы с определенными физико-химическими свойствами широко используется способ сополимеризации, т.е. введение привитого полимера в структуру целлюлозы.

Одним из полимеров, который с успехом можно использовать для прививки, является поли-2-метил-5 -винилтетразол (С4^Н7)П (ПМВТ-2). При стереоспецифической полимеризации виниловых полимеров (-СН2-СНХ-)П - образуются макромолекулы с очень высокой степенью порядка. Введение привитого ПМВТ-2 в структуру целлюлозы способствует снижению температуры начала термоокислительного разложения [8,9] сополимеров и возрастанию энергии активации процесса деструкции. Характер процесса термоокислительного разложения привитых сополимеров целлюлозы определяется как количеством привитого ПМВТ-2 и составом привитого компонента, так и особенностями структуры целлюлозной составляющей.

При использовании химических и оптических методов происходит воздействие на образец, в результате которого необратимо изменяются его структура и свойства. Поэтому необходимы методы широкой информативности и экспрессности, не приводящие к негативному воздействию на образец. Одним из таких методов является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), в частности, в его импульсной модификации. В то же время, общеизвестно, что этот метод применяется для

указанных целей ограниченно. В связи с этим, использование данного метода в работе делает ее актуальной и эффективной, поскольку с помощью метода ЯМР можно исследовать структуру сополимера, а также определять их физико-химические характеристики.

Цель работы заключалась в изучении изменения надмолекулярной структуры и физико-химических свойств сополимера целлюлоза-поли-2-метил-5-винилтетразол в процессе прививки.

Экспериментальная часть

Образцы сополимера целлюлоза-поли-2-метил-5-винилтетразол различной степени полимеризации отбирались на различных стадиях прививки. Для ЯМР-исследований образцы (объемом около 0.8 см3) в измерительных ампулах ЯМР-спектрометра высушивались при температуре 1050С в течение 4 часов, с последующей герметизацией ампул во избежание контакта образцов с влагой воздуха. Изменение массы образцов определялось весовым методом. Измерения параметров ЯМР-релаксации воды проводились на спектрометре, спроектированном и сконструированном на кафедре физики Поволжского государственного

технологического университета. Рабочая частота спектрометра 42 МГц, длительность 900-импульса -0.6 мкс. Измерения времен спин-спиновой (Т2) релаксации проводились по спаду сигнала свободной индукции (ССИ), для измерения времен спин-спиновой (Tj) релаксации использовался так называемый "нуль-метод" (импульсная

последовательность 180°-т-90°) [10].

Статистическая обработка результатов выполнялась с использованием пакета прикладных программ Origin 6.0.

На рис. 1 приведена зависимость времени спин-спиновой релаксации короткой компоненты (Т2к) от величины привеса ПМВТ-2 на вискозное волокно (5). Как видно из рис.1, она носит нелинейный

характер. При этом, с ростом привеса наблюдается небольшое увеличение среднего времени спин-спиновой релаксации короткой компоненты сополимера, что указывает на то, что величина (Т2к) привитого полимера ненамного больше, чем для целлюлозной основы.

15,615,515,415,315,215,1 -15,014,914,8-

0

60 5,%

Рис. 1 - Зависимость времени спин-спиновой релаксации короткой компоненты (Т2к) от величины привеса ПМВТ-2 на вискозное волокно (б) для сополимера целлюлоза-ПМВТ-2

Из рис.2 видно, что зависимость времени спин-решеточной релаксации короткой компоненты (Т1к) от величины привеса поли-МВТ-2 на вискозное волокно также носит нелинейный характер, но, в отличие от Т2к, на ней имеется значительный рост значений Т1к.

500-, 450400350300250200150100500-

Т ,мс

0

20

40

60

80

100

120

Рис. 2 - Зависимость времени спин-решеточной релаксации короткой компоненты (Т1к) от величины привеса ПМВТ-2 на вискозное волокно (б) для сополимера целлюлоза-ПМВТ-2

Учитывая также линейный характер зависимости степени полимеризации (СП) привитого ПМВТ-2 от величины привеса сополимера СП=80*5 [8, 9] (рис.3), можно вывести формулы для их определения по временам спин-решеточной релаксации короткой компоненты Т1к.

Исходя из теории медленного обмена, при многоэкспоненциальном спаде ЯМР-сигнала среднее время спин-решеточной релаксации определяется с учетом аддитивных вкладов [11-16]: Г1 = р * гп + P2 * Г12

где Тп и Т12 - времена спин-решеточной релаксации исходной целлюлозы и привитого ПМВТ-2 соответственно (7^=190 мс и 712=730 мс), Рг и Р2 -доли вкладов соответствующих компонентов сополимера (Рг+Р2 =1).

10000-, СП

8000-

6000-

4000-

2000-

20

40

60

80

100

120

Рис. 3 - Зависимость степени полимеризации (СП) от величины привеса ПМВТ-2 на вискозное волокно (б) для сополимера целлюлоза-ПМВТ-2

Поскольку величина привеса (5) определяется в процентах, можно записать

Р1

100

100 + 5

5

100 + 5

Из выражений (1), (2) и формулы для определения сополимера (5):

100 * (Гц / 7

(3) можно величины

-1)

вывести привеса

и степени полимеризации (СП):

СП = 8000 *

Результаты исследования приведены в таблице 1. Проведенные исследования показали, что импульсный метод ЯМР может быть использован как экспресс-метод для определения. величины привеса сополимера (5) и степени полимеризации (СП) привитого полимера в целлюлозных материалах.

Таблица 1 - Технологические характеристики сополимера целлюлоза-поли-2 -метил-5-

винилтетразол

Технологические характеристики

Химический Данные

метод Р-из ерений

5,% СП Т1К, мс 5,% СП'

0 0 190 0 0

13 1500 290 22 1760

30 2500 340 38 3040

60 4900 410 68 5440

80 6300 430 80 6300

111 9200 450 95 7600

Литература

1. Г.Ш.Гогелашвили, Ю.Б.Грунин, Пат. Россия 2139527 (1996).

0

0

2. Г.Ш. Гогелашвили. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Марийский государственный технический университет, Йошкар-Ола, 1996. 25 с.

3. Ю.Б.Грунин, Г.Ш.Гогелашвили, М.Я.Иоелович Пат. Россия 2053503 (1992).

4. Yu.B.Grunin, L.Yu.Grunin, E.A.Nikolskaya, V.I.Talantsev, G.Sh.Gogelashvili, Russian Journal of Physical Chemistry A, 87, 1, 100-103 (2013).

5. Г.Ш.Гогелашвили, Ю.Б.Грунин, А.А.Кречетов, Д.В.Ладычук Известия высших учебных заведений. Лесной журнал, 4, 119-123 (2002).

6. Г.Ш.Гогелашвили, Ю.Б.Грунин, Пат. Россия 2175765 (2000).

7. З.А.Канарская, В.С.Гамаюрова, Н.В.Шабрукова, Г.Ш.Гогелашвили, Ю.Б.Грунин, А.В.Канарский, С.И.Избранова, Биотехнология, 3, 6-10

8. О.Н.Матвеева, А.С.Гальбраих, Э.В.Франчек Химия древесины, 1, 43-47

9. Е.П.Высоцкая, А.С.Гальбрайх, И.Н.Андреева Химия древесины, 3, 24-27 (1989).

10. В.В. Манк, Н.И. Лебовка, Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. Наукова Думка, Киев, 1988, 204 с.

11. G.Sh.Gogelashvili, D.V.Ladychuk, Yu.B.Grunin, R.Sh.Vartapetyan, Russian Journal of Physical Chemistry, 76, 11, 1906-1907. (2002).

12. G.Sh.Gogelashvili, R.Sh.Vartapetyan, D.V.Ladychuk, E.V.Khozina, Yu.B.Grunin,. Russian Journal of Physical Chemistry A, 84, 2, 272-276 (2010).

13. Г.Ш.Гогелашвили, Д.В.Ладычук, Е.В.Хозина, Ю.Б.Грунин, Х.М.Ярошевская, Вестник КНИГУ, 18, 4, 50-53

14. Г.Ш.Гогелашвили, Р.Ш.Вартапетян, Д.В.Ладычук, Ю.Б.Грунин, Е.В.Хозина, Коллоид. Журн., 65, 5, 595-602 (2003).

15. Т.В.Смотрина, А.К.Смирнов, Т.В.Попова, Н.В.Щеглова, Журнал физической химии, 82, 6, 10451048

16. Т.В.Смотрина, А.К.Смирнов, Г.А.Вихорева, С.З.Роговина, А.Т.Кынин, С.Ф.Гребенников, Химия растительного сырья, 3, 39-42 (2004).

© Г. Ш. Гогелашвили - к.х.н., доц. каф. физики, Поволжский госуд. технол. ун-тет, gogosho@mail.ru; Д. В. Ладычук - к.х.н., доц. той же кафедры, dannyvan@mail.ru; Ю. Б. Грунин - д.х.н., проф. каф. физики, Поволжский госуд. технол. ун-тет, GruninYuB@volgatech.net.

© G. Sh. Gogelashvili, Candidate of chemical sciences, Docent, Departament of Physics, Volga State Technological University, gogosho@mail.ru; D. V. Ladychuk, Candidate of chemical sciences, Docent, Departament of Physics, Volga State Technological University, dannyvan@mail.ru; Yu. B. Grunin, Doctor of chemical sciences, Professor, Departament of Physics, Volga State Technological University GruninYuB@volgatech.net.