ПРОИЗВОДСТВО КОНДИЦИОННОГО СИНТЕЗ-ГАЗА ДЛЯ СИНТЕЗА АММИАКА С КРИОГЕННОЙ ОЧИСТКОЙ
PRODUCING STANDARD-QUALITY SYNTHESIS GAS FOR AMMONIA SYNTHESIS WITH CRYOGENIC PURIFICATION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к производству кондиционного (добавляемого/свежего) синтез-газа для производства аммиака с криогенной очисткой. Более подробно, предлагаемое изобретение относится к производству сырого кондиционного синтез-газа для производства аммиака посредством паровой конверсии (риформинга) углеводородного сырья, такого как природный газ, и обработке сырого синтез-газа криогенной очисткой.
Уровень техники
Известно производство аммиака реакцией так называемого кондиционного синтез-газа для производства аммиака, содержащего водород и азот в соотношении около 3:1, в соответствующем контуре синтеза высокого давления.
2
Кондиционный синтез-газ обычно получают каталитической паровой конверсией углеводородного сырья в головной секции установки для производства аммиака. Традиционным оборудованием головной секции являются: установка (аппарат) первичной конверсии, установка вторичной конверсии, устройство охлаждения/конверсии CO (шифт конверсии), секция отделения CO и секция метанирования. Головная секция работает при давлении не более 60-80 бар, обычно в диапазоне от 15 до 35 бар, тогда как контур синтеза аммиака работает при более высоком давлении, например более 100 бар. Следовательно, дополнительным компонентом головной секции является главный компрессор синтез-газа, обычно многоступенчатого типа, для питания контура синтеза.
Криогенная обработка синтез-газа также известна в уровне техники. US 3572046 раскрывает устройство для очистки сырого синтез-газа, в криогенной секции которого удаляют избыток азота, и общее охлаждение в криогенной секции обеспечивают расширением синтез-газа.
В US 5736116 раскрывается способ модернизации устройства разделения воздуха, обеспечивающего потоки, обогащенные кислородом и азотом. Поток, обогащенный кислородом, используют для обогащения воздушного сырья установки вторичной конверсии и увеличения содержания водорода в кондиционном синтез-газе по существу выше проектных показателей стехиометрии и производительности; поток, обогащенный азотом, подают в контур синтеза для получения требуемого соотношения водорода к азоту в сырьевом синтез-газе конвертеров аммиака и компенсации избытка водорода в кондиционном газе.
Производительность головной секции имеет решающее значение для производительности всей установки для синтеза аммиака. Не прекращаются попытки увеличения производительности установок для производства аммиака и, следовательно, их головной секции, имея ввиду размер и стоимость оборудования. С этими проблемами сталкиваются при реализации новых установок для производства аммиака на основе паровой конверсии углеводорода, а также при модернизации действующих установок.
Существенное увеличение мощности установки первичной конверсии может обойтись довольно дорого. Старые трубы установки конверсии можно обновить монтажом новых труб, изготовленных из более стойкого материала и, следовательно, имеющих больший диаметр и меньшую толщину (обеспечивая, таким образом, участок с большей пропускной способностью), чем трубы исходной конструкции. Однако это возможно лишь для немногих устаревших установок. Возможет монтаж дополнительных труб, но с учетом размера первоначальной установки конверсии; также возможно увеличение размера установки конверсии, но, разумеется, это дорого и требует больших затрат времени. Другим решением проблемы является уменьшение соотношения пар/углерод, что может быть эффективным только на старых установках, и в любом случае, включает соответствующую реконструкцию секции обработки ниже по потоку или монтаж дополнительной установки предварительной конверсии, что, однако, дает относительно низкую выгоду в 10-15% от производительности.
2
2
2
2
Объемный расход в установках конверсии и в следующем за ними оборудовании, таком как конвертеры CO и устройства удаления CO, часто ограничивает максимально достигаемый объем производства. Многие недостатки связаны с более высоким расходом в головной секции и могут суммироваться следующим образом: необходимость увеличения производительности компрессора воздушного потока и компрессора потока синтез-газа и их приводных турбин; более значительные потери давления в головной секции; необходимость увеличения производительности устройства удаления CO. Увеличение объемного расхода в головной секции также сопровождается более высоким падением давления и ростом нагрузки секции удаления CO. Как правило, падение давления можно уменьшить лишь проведением дорогостоящих модификаций, так как замена некоторых клапанов, преобразованием осевых реакторов в осевые-радиальные устройства и т.п. Кроме того, секция удаления CO, как правило, требует значительной реконструкции (например, замены одной или нескольких колонн, монтажа новых колонн) для значительного увеличения производительности.
Другая задача заключается в увеличении воздушного потока из воздушного компрессора для большей подачи кислорода в установку вторичной конверсии. Монтаж нового внутрикорпусного устройства компрессора и, возможно, приводной турбины компрессора сам по себе эффективен, но дорог, так же как обеспечение дополнительным компрессором, работающим параллельно с имеющимся. Монтаж дожимного компрессора, т.е. предварительного компрессора, для увеличения давления на всасывании главного воздушного компрессора менее дорог, но также менее эффективен.
Производительность главного компрессора синтез-газа также является критической точкой. Этот компрессор представляет собой специальное и дорогостоящее оборудование, предназначенное, главным образом, для работы с синтез-газом. Обычно предпочитают не устанавливать какой-либо дожимной компрессор или дополнительный компрессор, работающий параллельно с главным компрессором, так как выход из строя любого дополнительного оборудования может снизить надежность всей установки и причинить серьезный ущерб главному компрессору. Компрессор можно реконструировать путем замены внутрикорпусного устройства компрессора и турбины, однако подобная модификация довольно дорого обходится.
Суммируя вышеизложенное, можно сделать вывод, что увеличение производительности головной секции установки для производства аммиака паровой конверсией сталкивается с рядом ограничений с технико-экономической точки зрения.
Другой технической проблемой, подлежащей обсуждению, является количество загрязнений, таких как неконвертированный метан и оксиды углерода, а также инертные примеси, такие как аргон, который содержится в подаче синтез-газа в контур синтеза. Контур синтеза очень чувствителен к подобным загрязнениям, и таким образом существует необходимость в обеспечении максимально возможной очистки синтез-газа.
Вышеуказанный способ модернизации, раскрытый в US 5736116, дает частичное решение вышеупомянутых проблем, описывая конверсию обогащенным воздухом в сочетании с вводом азота в контур синтеза. Однако он не обеспечивает удовлетворительного решения вышеприведенных проблем и не принимает во внимание влияние на контур аммиака ниже по потоку и проблему загрязнений, содержащихся в синтез-газе.
Раскрытие изобретения
Задачей, лежащей в основе предлагаемого изобретения, является предложить способ решения проблемы вышеперечисленных ограничений рентабельным способом. Эту задачу решают с помощью способа, установки и способа модернизации (реконструкции), в соответствии с нижеследующим описанием.
Способ производства кондиционного синтез-газа, в соответствии с предлагаемым изобретением, включает следующие стадии, на которых выполняют:
2
конверсию углеводородного исходного сырья с последующими стадиями конверсии CO (шифт конверсии), удаления CO и метанирования с получением потока сырого кондиционного синтез-газа для производства аммиака, содержащего водород и азот,
обработку сырого синтез-газа в секции криогенной очистки с получением очищенного потока синтез-газа,
подачу жидкого потока, обогащенного азотом, при криогенной температуре в секцию криогенной очистки,
обеспечение косвенного теплообмена между синтез-газом и жидким потоком, обогащенным азотом, в криогенной секции, причем жидкий поток, обогащенный азотом, по меньшей мере частично испаряют для обеспечения охлаждения криогенной секции.
Жидкий поток, обогащенный азотом, предпочтительно по существу представляет собой чистый азот в жидком состоянии, имеющий температуру предпочтительно от 185°C до 190°C ниже нуля (около 88-93 K). Предпочтительно этот поток, обогащенный азотом, по меньшей мере частично испаряют для охлаждения криогенной секции.
Поток, обогащенный азотом, предпочтительно получают на выходе из секции криогенной очистки после испарения и нагрева в самой криогенной секции, и смешивают с очищенным синтез-газом для обеспечения по меньшей мере частью азота, требуемой для корректировки соотношения водород/азот кондиционного синтез-газа для производства аммиака.
Жидкий поток, обогащенный азотом, предпочтительно получают из устройства разделения воздуха. В предпочтительном варианте осуществления предложенного в изобретении способа поток, обогащенный азотом, и дополнительный поток, обогащенный кислородом, получают в устройстве разделения воздуха, причем поток, обогащенный кислородом, используют как окислитель в секции конверсии, предпочтительно вводом в установку (аппарат) вторичной конверсии секции конверсии для увеличения производства кондиционного синтез-газа.
Более предпочтительно, в устройстве разделения воздуха получают жидкий азот при криогенной температуре и дополнительно второй поток азота при температуре окружающей среды. Количество азота, требуемое для корректировки соотношения HN кондиционного синтез-газа для производства аммиака, частично обеспечивают испаренным жидким потоком, обогащенным азотом, полученным на выходе из криогенной секции, и частично потоком, обогащенным азотом, при температуре окружающей среды.
Вышеупомянутый вариант осуществления изобретения является предпочтительным по следующим причинам. Количество азота, необходимое для корректировки соотношения HN, обычно больше, чем количество жидкого азота, которое нужно испарить для охлаждения криогенной секции. Чем больше фракция жидкого азота, тем выше энергопотребление в устройстве разделения воздуха. Таким образом, чтобы снизить энергопотребление, предпочтительно получить в жидком виде лишь минимальное количество азота, необходимое для криогенного процесса, остальной азот получить при температуре окружающей среды.
Другими предпочтительными аспектами предложенного в изобретении способа являются следующие. Сырой синтез-газ охлаждают до криогенной температуры в главном теплообменнике криогенной секции, утилизируя холод холодного очищенного синтез-газа и по меньшей мере частично испаренного потока, обогащенного азотом. Получают охлажденный сырой синтез-газ, который подают в контактное устройство для отделения загрязнений путем криогенного ожижения. В этом контактном устройстве получают частично очищенный синтез-газ, который далее охлаждают и очищают в холодильнике, охлаждаемом потоком, обогащенным азотом; на выходе из холодильника отбирают дополнительно очищенный синтез-газ и сконденсированную фракцию, затем синтез-газ повторно нагревают в главном теплообменнике теплообменом с входящим сырым синтез-газом и потоком азота из холодильника.
Предпочтительно, контактное устройство представляет собой криогенную колонну. Холодильник может быть частью колонны или отдельным элементом, предпочтительно расположенным сверху колонны. Охлаждение холодильника осуществляется общим или частичным испарением жидкого потока, обогащенного азотом.
Более подробно, и в предпочтительном варианте осуществления изобретения, синтез-газ обрабатывают в колонне для криогенного сжижения, которая является частью криогенной секции, и очищенный синтез-газ, который отводят сверху этой колонны, дополнительно охлаждают в холодильнике, который охлаждается частичным или полным испарением жидкого потока, обогащенного азотом. В этом холодильнике фракцию, содержащую метан и другие загрязнения, сжижают и подают обратно в колонну; на выходе из холодильника отбирают дополнительно очищенный синтез-газ и повторно нагревают его в главном теплообменнике, охлаждая входящий сырой синтез-газ. Поток азота на выходе из холодильника и/или жидкий поток, содержащий метан, азот и загрязнения, который отводят снизу колонны, можно также использовать как дополнительную теплообменную среду, например, подаваемую в тот же главный теплообменник для охлаждения входящего потока сырого синтез-газа.
2
Азот, необходимый для корректировки соотношения H/N кондиционного синтез-газа для синтеза аммиака, т.е. жидкий азот, испаренный в криогенной секции, и/или второй поток азота, полученный в устройстве разделения воздуха (УРВ) при температуре окружающей среды, можно смешать с очищенным синтез-газом выше по потоку от главного компрессора синтез-газа, питающего нижерасположенный контур синтеза аммиака, или ниже по потоку от главного компрессора синтез-газа, обеспечивая отдельное сжатие азота. Возможны оба варианта осуществления изобретения, однако предпочтительнее отдельное сжатие N. Подобным образом получают чистый кондиционный синтез-газ, состоящий, по существу, из азота и водорода в соответствующем соотношении 3:1 с очень низким содержанием загрязняющих примесей.
Углеводородным исходным сырьем предпочтительно является природный газ или заменитель природного газа (ЗПГ), однако, можно использовать любой соответствующий конвертируемый углеводород.
Аспектом предлагаемого изобретения также является способ производства аммиака, в котором кондиционный синтез-газ, получаемый вышеприведенным способом, реагирует по сути в известном контуре синтеза аммиака. Таким образом, в соответствии с предлагаемым изобретением, установка для синтеза кондиционного синтез-газа для производства аммиака по меньшей мере включает:
головную секцию, включающую в себя секцию конверсии, приспособленную к конверсии углеводородного исходного сырья и получению потока сырого синтез-газа для производства аммиака,
секцию криогенной очистки для обработки сырого синтез-газа, полученного в головной секции,
средства подачи жидкого потока, обогащенного азотом, при криогенной температуре в упомянутую секцию криогенной очистки для использования в качестве теплообменной среды для охлаждения секции криогенной очистки,
по меньшей мере один теплообменник для косвенного теплообмена между синтез-газом и жидким потоком, обогащенным азотом, в криогенной секции, причем жидкий поток, обогащенный азотом, по меньшей мере частично испаряют в упомянутом теплообменнике(ах) для обеспечения охлаждения криогенной секции.
В соответствии с предпочтительным аспектом предлагаемого изобретения, упомянутые средства подачи потока, обогащенного азотом, в криогенную секцию включают в себя по меньшей мере устройство разделения воздуха, обозначаемое также УРВ. В устройстве разделения воздуха получают поток, обогащенный азотом, и дополнительный поток, обогащенный кислородом, который предпочтительно используют как окислитель в секции конверсии. В УРВ можно также получить поток, обогащенный азотом, при температуре окружающей среды для корректировки соотношения HN с вышеназванными преимуществами в отношении экономии энергии. В УРВ можно использовать традиционный процесс, такой как криогенная дистилляция.
2
В предпочтительном варианте осуществления изобретения головная секция включает в себя установку (аппарат) первичной конверсии, установку вторичной конверсии и оборудование для конверсии CO, удаления CO и метанирования. Поток, обогащенный кислородом, получаемый в устройстве разделения воздуха, предпочтительно подают в установку вторичной конверсии секции конверсии.
В соответствии с предпочтительным устройством криогенной секции эта секция включает в себя по меньшей мере контактное устройство, такое как криогенный холодильник; холодильник, принимающий частично очищенный синтез-газ, полученный в контактном устройстве и охлажденный потоком, обогащенным азотом; главный теплообменник, в котором входящий сырой синтез-газ охлаждается теплообменом с одним или несколькими следующими потоками, имеющимися в распоряжении: потоком азота, очищенного синтез-газа и, возможно, жидкой фракции, отделенной в контактном устройстве.
Предлагаемое изобретение также можно использовать для модернизации действующей установки для производства аммиака или ее головной секции.
В частности, изобретение обеспечивает способ модернизации головной секции установки для производства аммиака, включающей по меньшей мере установки (аппараты) первичной конверсии и вторичной конверсии для конверсии углеводородного исходного сырья в сырой кондиционный синтез-газ для производства аммиака, и криогенную секцию для обработки сырого синтез-газа; способ включает по меньшей мере стадии: монтажа установки разделения воздуха, работающей параллельно с головной секцией; обеспечения средствами подачи потока, обогащенного азотом, полученного в устройстве разделения воздуха, в криогенную секцию для использования в качестве охлаждающей среды; обеспечения новой линией подачи потока, обогащенного кислородом, полученного в устройстве разделения воздуха, в установку вторичной конверсии для увеличения производительности этой секции конверсии. В случае отсутствия в исходной установке, при реконструкции можно также предусмотреть новую криогенную секцию.
Было установлено, что использование потока, обогащенного азотом, в качестве охлаждающей среды для криогенной секции является эффективной мерой для увеличения производительности установки и улучшения общего КПД процесса. Первое преимущество заключается в том, что в предлагаемом изобретении используют поток, обогащенный азотом, как охлаждающую среду для обеспечения общего охлаждения в криогенной секции вместо энергоемкого расширения сырого синтез-газа, как предполагалось в уровне техники. Однако, в предлагаемом изобретении не исключается расширение по меньшей мере части сырого синтез-газа и может быть использовано, в случае необходимости, как дополнительное средство охлаждения криогенной секции. В этом случае охлажденный синтез-газ, или по меньшей мере его часть, расширяют в соответствующем детандере или турбине.
2
Другое преимущество заключается в том, что поток, обогащенный азотом, используют высокоэффективным способом, т.е. вначале как охлаждающую среду для криогенной секции и затем для корректировки соотношения H/N очищенного синтез-газа, исключая подачу существенного количества инертного азота в очистное оборудование ниже по потоку от установок конверсии. Таким образом получают значительное преимущество без нежелательного существенного увеличения объемного расхода, обрабатываемого в установках конверсии, реакторе(ах) конверсии CO и устройстве удаления CO.
2
Подача подогретого потока азота ниже по потоку от головной секции, предпочтительно на впуск главного компрессора синтез-газа, снижает увеличение объемного расхода во всей головной секции и связанные с этим проблемы, включая падение давления и нагрузку устройства удаления CO и секции метанирования. Действительно, головная секция принимает лишь чистый поток кислорода, необходимый для увеличения мощности конверсии, тогда как поток азота, который проходит через головную секцию по существу как инертный газ, соответственно подают лишь в контур синтеза, где он необходим как один из реагентов для производства аммиака и для обеспечения надлежащего соотношения H/N кондиционного синтез-газа.
Кроме того, предлагаемое изобретение эффективно, в частности, для удаления метана и других загрязнений из синтез-газа, благодаря обработке в криогенной секции, охлаждаемой азотом. Меньшее содержание инертных примесей означает более эффективную конверсию реагентов - азота и водорода - в аммиак, снижение рециркуляции непрореагировавшего синтез-газа и уменьшение энергопотребления.
В частности, эффективна интеграция с устройством разделения воздуха, где также получают поток, обогащенный кислородом, который преимущественно вводят в установку вторичной конверсии, увеличивая таким образом производительность головной секции в отношении производства сырого синтез-газа.
Преимущества будут более очевидны при следующем подробном описании предпочтительного варианта осуществления изобретения.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 показана упрощенная блок-схема головной секции установки для производства аммиака, работающей в соответствии с предлагаемым изобретением;
на фиг.2 показана более подробная схема предпочтительного варианта осуществления изобретения.
Подробное описание осуществления изобретения
2
2
2
Со ссылкой на фиг.1, головная секция установки (оборудования) для производства аммиака включает в себя секцию 1 конверсии, где протекает реакция углеводородного исходного сырья 11 и потока 12 с получением сырого потока 13 синтез-газа, содержащего водород, азот плюс некоторые количества CO, CO, HO, остаточный метан, аргон и другие загрязнения. Секция 1 конверсии включает в себя, например, установку (аппарат) первичной конверсии, установку вторичной конверсии и известное оборудование для обработки конвертированного газа с технологическими стадиями конверсии CO, удаления CO и метанирования.
Поток 13 сырого синтез-газа подают в криогенную секцию 2, где его подвергают криогенному сжижению и удалению загрязнений с получением в секции 2 очищенного синтез-газа 17. Очищенный синтез-газ 17 сжимают в компрессоре синтез-газа и подают в контур синтеза аммиака.
Согласно предлагаемому изобретению, жидкий поток, обогащенный азотом, по существу, чистый жидкий азот 32, используют в качестве охлаждающей среды для обеспечения общего охлаждения криогенной секции 2. Жидкий азот 32 по меньшей мере частично испаряют для обеспечения требуемого охлаждения криогенной секции 2 и выводят из криогенной секции в виде потока 34, который используют для корректировки, по меньшей мере частично, соотношения водород/азот кондиционного синтез-газа, т.е. его смешивают с очищенным синтез-газом 17 или подают в контур синтеза аммиака.
Содержание азота по существу в чистом потоке 32 азота, предпочтительно полученном в устройстве 3 разделения воздуха (УРВ), составляет более 99 мол.%. УРВ 3 принимает воздушное сырье 31 и обеспечивает получение потока 32 жидкого азота и потока 35, обогащенного кислородом, который подают в качестве окислителя во вторую установку конверсии секции 1. В УРВ 3 также получают поток 32а азота при температуре окружающей среды. Азот, требуемый для корректировки соотношения H/N синтез-газа, частично обеспечивает поток 34 и частично поток 32а при температуре окружающей среды.
На фиг.2 показан предпочтительный вариант криогенной секции 2, осуществленный в изобретении, и использование потока 32 азота.
Криогенная секция 2, в основном, включает в себя главный теплообменник 201 с косвенным теплообменом, колонну 202 промывки газа и холодильник 203. Сырой синтез-газ охлаждают до криогенной температуры в главном теплообменнике 201, охлажденный сырой синтез-газ 14 подают в колонну 202, где имеет место криогенное отделение метана, азота и других загрязнений. Теплообменник 201 утилизирует холод очищенного синтез-газа 16, полученного в колонне 202 и предварительно охлажденного в холодильнике 203, потока 33 газообразного азота и жидкого потока 20, отделенного внизу колонны 202.
Более подробно, продуктовый газ 15, который отводят с верха колонны 202, далее охлаждают в холодильнике 203, который в свою очередь охлаждают испарением холодного, по меньшей мере частично жидкого потока 32 азота, с получением очищенного синтез-газа 16 и дополнительным удалением метана, азота и других загрязнений, которые рециркулируют в колонну 202 в виде жидкого рециркулирующего потока 18.
Поток 32 азота по меньшей мере частично испаряют в холодильнике 203 и выводят в виде потока 33, который нагревают в главном теплообменнике 201, охлаждая таким образом входящий сырой синтез-газ 13.
Жидкий поток 19, состоящий, главным образом, из метана и азота, отводят с низа колонны 202, расширяют и, возможно, испаряют в устройстве 22, таком как расширительный клапан или турбина, получая поток 20. Поток 20 также подогревают в главном теплообменнике 201 и выводят из него как поток 21, который можно использовать в качестве топлива. Расширение потока 19 в турбине позволяет утилизировать некоторую полезную работу.
Таким образом, главный теплообменник 201 охлаждают потоком азота 33, холодным очищенным синтез-газом 16 и потоком метана 20, все эти потоки вносят свой вклад в охлаждение входящего сырого синтез-газа 13.
Подогретый и очищенный синтез-газ 17, выходящий из криогенной секции 2 при температуре около температуры окружающей среды, подают в главный компрессор 40 синтез-газа и затем в контур синтеза аммиака. Поток 34 газообразного подогретого азота подают в соответствующий компрессор 41 азота и смешивают со сжатым очищенным синтез-газом вместе с азотом 32а при температуре окружающей среды, который получают в устройстве 3, для корректировки соотношения HN в контуре синтеза аммиака. Сжатый азот 35 смешивают с выпуском компрессора 40 синтез-газа с получением потока 23 синтез-газа с надлежащим соотношением H:N около 3:1.
На фиг.2 показан предложенный в изобретении вариант осуществления отделения-сжатия, в котором синтез-газ и азот сжимают по-отдельности в компрессорах 40 и 41, соответственно. В других вариантах осуществления изобретения азот можно также смешать с очищенным синтез-газом выше по потоку (например, на впуске) от главного компрессора 40 синтез-газа. В последнем случае при реконструкции действующей установки компрессор синтез-газа, возможно, придется модифицировать, чтобы приспособиться к дополнительному азоту.
Одним из аспектов предлагаемого изобретения является способ модернизации головной секции действующей установки для производства аммиака. Головную секцию, включающую в себя по меньшей мере установку первичной конверсии, установку вторичной конверсии и криогенную секцию 2 для обработки сырого синтез-газа, модернизируют, например, по меньшей мере следующими операциями: монтажом устройства 3 разделения воздуха, работающего параллельно с головной секцией; обеспечением средствами подачи жидкого потока 32, обогащенного азотом, полученным в устройстве 3 разделения воздуха, в криогенную секцию 2, обеспечением подающей линией для потока 35, обогащенного кислородом, полученного в том же устройстве 3, в установку вторичной конверсии головной фракции для увеличения производительности секции 1 конверсии. Как известно специалистам, вышеизложенное представляет собой основные стадии, и в соответствии с конкретными потребностями будет обеспечено снабжение дополнительным оборудованием, таким как клапаны, трубопроводы, вспомогательные средства и т.п.