Нанесение функциональный композиционных слоев с матрицей из электролитв-суспензий

С. В. Водопьянова, Р. С. Сайфуллин НАНЕСЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ СЛОЕВ С МАТРИЦЕЙ ИЗ ОЛОВА ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ-СУСПЕНЗИЙ

Разработаны условия нанесения олово-матричных КЭП, как объекты для модификации химических источников тока (ХИТ) - литиевых источников тока

В последнее время решение прикладных вопросов в области создания первичных, а затем и вторичных литиевых источников тока (ЛИТ) стало основным вектором, определившим направление работ в области электрохимического образования и растворения литийсодержащих металлических сплавов [1]. Такой подход к проведению исследований повлек достаточно быстрое и эффективное продвижение разработок в области создания ЛИТ. Наиболее продуктивным и перспективным путем решения проблемы перезаряжаемости литиевого электрода в химических источниках тока представляется использование вместо чистого металла литийсодержащих материалов, способных к его обратимой электрохимической «абсорбции» и «десорбции» в ходе зарядно-разрядных циклов. Серьезной альтернативой интеркалируемым углеграфитовым материалам, применяемым в качестве «хранителя» лития в литий-ионных аккумуляторах, по-видимому, могут стать композиционные металлсодержащие материалы. Благоприятное сочетание различных по природе и свойствам фазовых составляющих должно обеспечить оптимальные функциональные характеристики электрода в целом. Основным реагентом, взаимодействующим с литием при внедрении, является олово [2].

В [3] рассмотрено электрохимическое лигирование олова и интерметаллидов и КМ. Систематизированы различные разрядно-зарядные характеристики материалов на основе металлического олова применительно к задачам оптимизации литиевых источников тока. Рассмотрены структурные факторы, ответственные за интеркаляционные свойства.

Целью исследований была разработка условий нанесения олово-матричных КЭП, как покрытий с повышенной износостойкостью и как объекты для модификации химических источников тока (ХИТ), в частности - литиевых (ЛИТ) [4]. Следует при этом отметить известную трудность соосаждения ряда частиц дисперсной фазы с оловом.

В качестве ДФ применяли микропорошки TiC, Ti02, a-AI203, WC, ZrC, VC, MO2B5, TiB2 с размерами частиц 1-10 мкм и нанопорошки - B, SiC и Cr203.

Покрытия получали из кислого (сульфатного) и щелочного (станнатного) электролитов, модифицируемые ДФ. При нанесении матовых покрытий использовались добавки: желатин пищевой и костный клей, при блестящем оловянировании - добавки ОС-20, бутандиол.

Покрытия из сульфатного электролита характерны часто грубозернистой структурой, с «проглядыванием» основы и низким количеством включений ДФ (от 0,1 до 1,5 %). Несплошность покрытий наблюдается в ряде случаев до толщины 20-30 мкм. Для получения более гладких и равномерных покрытий использовали блескообразователи. Исследовался диапазон условий получения блестящих покрытий (плотность тока, перемешивание, обработка поверхности образца, толщина покрытий). Микроскопические наблюдения покрытий, полученных при токе 2 А/дм2 на механически полированной

поверхности, выявляют скопления кристаллитов размером 10 мкм. Наблюдается бугристая поверхность с выступами и ямками, видны блестящие участки. На образцах, полученных без перемешивания, наблюдается сглаженная микроучастками поверхность (полосками) размером 3 мкм - наследие профиля поверхности.

Покрытия, полученные при Дк = 3 А/дм2 и нанесенные на электрополированную поверхность при перемешивании имеют однородную мелкозернистую поверхность с признаком текстурированности. При механической обработке наблюдаются мелкие неясно выраженные кристаллы размером 1 мкм и темные точки, размером 4 мкм, вокруг которых светлые ровные круги диаметром 15 мкм (например, от пылинок, от поверхности образца. Общий фон размером 0,5 мкм.

У покрытий полученных при Дк = 4 А/дм2 с механической обработкой при перемешивании наблюдаются мелкокристаллические кристаллы размером 1-3 мкм, однородная мелкозернистая поверхность. На электрополированной поверхности наблюдается мелкокристаллическая структура размером 0,5 мкм и по всей поверхности имеются равномерные непрокрытые круги диаметром 25 мкм. Видны крупные питтинги-граторы меди, случайно на одном питтинге, на других темное пятно (деффект подготовки, пылинки).

Увеличение плотности тока до Дк = 6А/дм2 и механическая обработка без перемешивания приводит к образованию на поверхности покрытий скопления на фоне непрокрытой основы. Легкая равномерная «волнистость».

Из приведенных данных установлено, что блестящие покрытия можно получить при Дк = 3-4 А/дм2 с перемешиванием.

Покрытия из электролитов-суспензий получились мелкокристаллическими, матовыми, без проглядывания основы, внешне одинаковыми, независимо от наличия включений и, на наш взгляд, пригодные для последующих исследований. Как правило, чем выше концентрация частиц ДФ в электролите, тем больше количество включений частиц ДФ. Возможно, получение покрытий с толщиной менее 5 мкм и долей включений ДФ (SiC и B) до 8%.

Более компактные и гладкие покрытия наносятся из комплексного (щелочного) электролита, поскольку осаждаемый металл находится в составе более прочного комплекса, а именно в станнатном (в сравнении с менее прочными гидратами олова (II) в кислом электролите) и возможно получение мелкокристаллических покрытий.

Покрытия из станнатного электролита, модифицированного ДФ различной природы, получаются гладкие, матовые, без проглядывания основы, внешне одинаковые, независимо от наличия включений и на наш взгляд, пригодные для последующих исследований. При увеличении концентрации ДФ в электролите, количество включений растет. Содержание ДФ в покрытиях составляют от 0,9 до 3,2%мас., даже при толщине 510 мкм. Наибольшее содержание ДФ наблюдается в покрытиях с SiC (35 г/дм3), TÍO2 (175 г/дм3) и AI2O3 (200 г/дм3). СГ2О3 не соосаждается с покрытием при низких концентрациях (50 г/дм3). Практически не наблюдается соосаждения частиц TiC, что может быть связано с наличием у карбида маталличности свойств (электропроводимость). Так, в опытах с проводящими частицами TÍB2 включение частиц в покрытие также не наблюдается. Факт зависимости соосаждаемости частиц ДФ от их электропроводимости требует дополнительного объяснения.

С целью получения более мелкокристаллических и блестящих покрытий и выявления оптимальных условий образования КЭП из станнатного электролита использовали ряд органических добавок: костный клей - 3 г/дм3; желатин пищевой - 3 г/дм3;

3 3 2

ацетат натрия - 30 г/дм ; трилон Б - 25 г/дм . Плотность тока варьировали от 0,5 до 4 А/дм . При этом преследовалась также цель изучения внедрения ДФ в покрытия атомно-силовой микроскопией.

Влияние костного клея и желатина. Покрытия получали из электролита-суспензии с желатином при Дк 2 А/дм2, время осаждения 12 с, 5=1 мкм. Покрытие серое матовое. Под микроскопом наблюдается мелкокристаллическая структура. Поскольку покрытие получилось без блеска, то в электролит добавляли также костный клей. Осаждение проводили при тех же условиях. Получены покрытия с незначительным блеском.

Влияние трилона Б. Плотность тока варьировали от 0,5 до 2 А/дм2, 5=10-20 мкм. При Дк 0,5 А/дм получаются светлые покрытия с «проблескиванием». При Дк 1-2 А/дм покрытия серые, матовые.

Влияние ацетата натрия. С целью выяснения влияния плотности тока на качество получаемых покрытий варьировали ее от 0,5 до 4 А/дм2. 5=15-20 мкм. Покрытия получали из электролитов-суспензий с ДФ бора и Cr2O3.

Из приведенных результатов следует, что при введении в электролит желатина внешний вид покрытий не изменяется. При совместном введении костного клея и желатина получаются покрытия с незначительным блеском. Гладкие мелкокристаллические покрытия получаются при введении в электролит ацетата натрия или трилона Б при Дк 0,5 А/дм2. Введение ацетата натрия увеличивает содержание частиц В в покрытиях от 0,9 до 3,8% и Cr2O3 от 1,0 до 5,2% при Дк 2 А/дм2.

Образцы КЭП были испытаны в системе ХИТ. Микроскопическое исследование состояния поверхности электродов после циклирования подтвердило хорошую адгезию олова к инородным включениям и основе, что обеспечивает морфологическую устойчивость покрытий. Улучшение зарядно-разрядных характеристик КЭП по сравнению с оловом зафиксировано при введении в матрицу частиц бора.

Выявлено, что покрытия, нанесенные в щелочном электролите, приемлемы для последующих исследований ХИТ (интеркаляция-деинтеркаляция лития) [4]. Содержание ДФ (особенно SiC) в покрытиях составляет до 3 % при их толщинах до 5-10 мкм. Соосаждение металлоподобных фаз TiC и TÍB2 значительно меньше (роль физической природПырДовФо)д. ились исследования физико-химических характеристик суспензий с наночастицами в щелочном и кислом электролитах оловянирования. Полученные результаты учитывались при создании электролитов-суспензий для получения покрытий оптимального состава.

При образовании коллоидных растворов, особенно в случае использования УДЧ нанометрового порядка, последние склонны образовывать с электролитом гелеобразные системы. Происходят адсорбционные (физико-химические) процессы, фиксируемые в частности по повышению температуры, что естественно более заметно при больших концентрациях ДФ, в частности 50 г/дм3.

Изменения температуры при образовании суспензии, нагляднее всего наблюдается при концентрации 50 г/л для: В 0,4оС; Cr203 0,7оС; SiC 0,6оС. Это связано с

адсорбционным (химическим) взаимодействием ДФ с компонентами электролита (рис.1).

Измерены изменения вязкости электролитов-суспензий (ЭС). В щелочном электролите они возрастают в зависимости от ДФ: Cr2O3 на 3%, В 13%, SiC 15%; в электролите для нанесения блестящих покрытий для В на 15%, C2O3 - 13%, SiC - 4,8%. При этом обнаружено нетривиальное явление: понижение вязкости образованных суспензий при начально малых концентрациях ДФ (1-10 г/дм3), независимо от типа электролита. Для В и C2O3 наблюдается понижение вязкости образованных суспензий

при малых концентрациях ДФ (10 и 30 г/дм ). Мы полагаем, что это явление связано с проявлением смазывающего_______________________________________________________________

а

0,8 0,7 0,6 0,5 и 0,4 0,3 0,2 0,1 0

п

10 30

Концентрация, г/дм3

50

В ПСг203 ИвЮ

Рис. 1 - Изменение температуры электролита при образовании суспензии с различной ДФ

действия частиц ДФ (уменьшение сопротивления течению жидкости) (рис.2). Это явление нами уже отмечалось выше в случае ЭС для нанесения Си-КЭП.

Наблюдается значительное увеличение массы отфильтрованных частиц, что, возможно, связано с гидратацией воды и компонентов электролита на поверхности ДФ (рис.3). Эти данные требуют более подробного дальнейшего изучения и анализа.

й 100

I 80

¡8 * 60 £ £ 40

£ 20

в

[ИгИг1|

10 30 50

Концентрация, г/дм3  В ПСг203 И8Ю

0

Рис. 2 - Зависимость вязкости суспензий в станнатном электролите от концентрации ДФ

Рис. 3 Изменение массы частиц ДФ после их извлечения из станнатного электролита в зависимости от концентрации ДФ

Экспериментальная часть

Состав станнатного (щелочного) электролита оловянирования (г/л): SnCI4-5H2O - 120; KOH - 120; рН 12; температура 75оС. Время осаждения отвечает 75% выходу по току образования осадка толщиной 20 мкм (при Дк = 2 А/дм2).

Кислый (сульфатный) электролит блестящего оловянирования (г/л): SnSO4 - 45; H2SO4 - 95; ДС-10; бутандиол-1,4; формалин (40 %-ный). Покрытия получали при плотности тока Дк = 1-11 А/дм2, температуре 20оС. Время осаждения отвечает 100 % выходу по току образования осадка толщиной 20 мкм (при Дк = 1 А/дм2, 20 мин; при Дк = 2 А/дм2, 10 мин). Суммарная анодная поверхность составляет около 30 см2. Аноды растворимые, из олова, не пассивируемые.

Подготовка образцов перед покрытием включала следующие операции:

- полирование

- травление и декапирование;

- обезжиривание.

Медная основа перед покрытием полировалась механически или электрохимически анодной обработкой в известном по рекомендациям электролите (фосфорная кислота плотн. 1,55). Травление и декапирование проводили в разбавленной (1:1) H2SO4. Время обработки 15-30 с. Обезжиривание осуществлялось путем протирания поверхности венской известью (MgO:CaO = 1:1). Завершающая стадия подготовки образца - промывка проточной, затем дистиллированной водой.

Осаждение покрытий проводили в химическом стакане с объемом электролита 200 дм3 обычно при перемешивании (пропеллерная мешалка), обеспечивающем взвешенное состояние частиц ДФ.

Покрытия наносили на образцы из медной фольги толщиной 0,5 мкм размером 2x3 см. Их оценивали по массе (толщине), внешнему виду, визуально и микроскопически (при х 450).

Толщина покрытия (мкм) определяется по соотношению:

5 =

где: m - привес, г; S - площадь (поверхность) и образца, см2; р - плотность металла (7,28 г/см3).

Содержание включений дисперсной фазы в покрытиях (ат) определяли массовым методом. Покрытия растворяли в концентрированной HCl при температуре 40 - 50оС, центрифугировали. Нерастворимый осадок высушивали, взвешивали и производили расчет по формуле:

am =

где твкл - масса включений, г; тКЭП - масса КЭП.

Измерение вязкости проводили с помощью вискозиметра ВПЖ-2 ГОСТ 10028-62 с диаметром капилляра 1,31 мм2.

Определение плотности проводили ареометром с точностью измерения 0,001 г/см3 следующим образом: последовательно подбирали его по подходящему диапазону измеряемой плотности и опускали его в мерный цилиндр с объемом электролита-суспензии на 100 мл в течение времени до 5 мин после ее образования и перемешивания. Изменения температуры по ее максимальной величине АТ=Т2-Т в образовавшейся суспензии определяли до и после внесения порошка в электролит, взбалтывая суспензии в течение времени до 3 мин, когда обычно заканчивалось фиксируемое повышение температуры.

Приводимые результаты экспериментов обобщены на основе 3-4 измерений, отличающихся по показателям не более чем на 10-15%.

Литература

1. В.С.Богоцкий, А.М.Скудин. Основные научные проблемы создания перезаряжаемых литиевых источников тока //Электрохимия. 1988. Т.34. №7.С.732.

2. Гутерман В.Е. Кинетика и фазовые превращения в процессах электрохимического образования и растворения литиевых сплавов в электролитах на основе апротонных органических растворителей: Автореф. дис. ... канд. техн. наук /Р.Н/Д, 2001. 45 с.

3. Ильин В.А. Лужение и свинцевание. Л.:Машиностроение, 1971. 64с.

4. Водопьянова С.В., Сайфуллин Р.С., Гутерман В.Е., Озерянская В.В. Нанокомпозиционные покрытия с матрицей из олова// Тез. докл.: XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань, 21-26 сентября. 2003. Т. 3. С. 83.

© С. В. Водопьянова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Р. С. Сайфуллин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.