МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИОКСИАЛКИЛЕНАМИНОМ СУЛЬФИРОВАННЫЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ
SULPHONATED BLOCK COPOLYMERS MODIFIED BY POLYOXYALKYLENE AMINES, THEIR PREPARATION AND USE

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к модифицированным полиоксиалкиленамином (ПОА (РОА)) сульфированным блок-сополимерам, их получению и их применению. В частности, настоящее изобретение относится к сульфированным блок-сополимерам, имеющим, по меньшей мере, один внутренний блок, имеющий, по меньшей мере, два полимерных концевых блока А, которые по существу не содержат функциональность сульфоновой кислоты или сульфонатную функциональность, и, по меньшей мере, один полимерный внутренний блок В, который содержит приблизительно от 10 до 100% мол. функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфоната из расчета на число чувствительных к сульфированию мономерных звеньев блока В, и эти блок-сополимеры модифицированы реакцией с эффективным количеством, по меньшей мере, одного полиоксиалкиленамина. Модифицированные сульфированные блок-сополимеры являются водопаропроницаемыми, эластичными и самоприклеивающимися, что в результате делает их полезными в качестве материалов для мембран в таких областях применения, как энергосберегающая вентиляция, фильтрация и хелатирование металлов, а также в качестве ламинатов и покрытий для дышащих тканей, обуви и рабочей одежды, для медицинских вариантов применения, таких как повязки и защитная одежда. Кроме того, ПОА-модифицированные сульфированные блок-сополимеры проявляют эмульгирующие свойства, что делает их полезными, например, в качестве модификатора вязкости при получении дышащих покрытий.
Уровень техники
Стирольные блок-сополимеры и их получение хорошо известны в данной области техники. Обычно стирольные блок-сополимеры (СБС (SBC)) могут содержать внутренние полимерные блоки и концевые полимерные блоки, содержащие химически разные типы мономеров, обеспечивая таким образом конкретные требуемые свойства. Например, в более общей форме СБС могут иметь внутренние блоки из сопряженного диена и внешние блоки, содержащие ароматические алкениларены. Взаимное влияние разных свойств полимерных блоков обеспечивает возможность получения различных полимерных характеристик. Например, эластомерные свойства внутренних блоков сопряженного диена наряду с «более жесткими» внутренними блоками ароматических алкениларенов вместе формируют полимеры, которые полезны для огромного ряда областей применения. Такие СБС могут быть получены посредством последовательной полимеризации и/или посредством реакций сочетания.
Также известно, что СБС могут быть функционализированы, чтобы дополнительно модифицировать их характеристики. Примером является присоединение функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфоната к главной цепочке полимера. Один из первых таких сульфированных блок-сополимеров раскрыт, например, в патенте США № 3577357 (Winkler). Полученный блок-сополимер характеризуют как имеющий общую конфигурацию А-В-(В-А)1-5, где каждый А представляет собой неэластомерный сульфированный моновинилареновый полимерный блок и каждый В представляет собой по существу насыщенный эластомерный альфа-олефиновый полимерный блок, причем указанный блок-сополимер сульфирован до степени, достаточной, чтобы обеспечить, по меньшей мере, 1% масс. серы во всем полимере и до одной сульфированной составляющей для каждого моновиниларенового звена. Сульфированные полимеры могут быть использованы как они есть или могут быть использованы в форме их кислоты, соли щелочного металла, аммонийной соли или аминной соли. В соответствии с патентом Winkler полистирол-(гидрированный полиизопрен)-полистирольный триблок-сополимер обрабатывают сульфирующим агентом, содержащим (триоксид серы)/триэтилфосфат в 1,2-дихлорэтане. Продукт описан как имеющий характеристики водопоглощения, которые могли бы быть использованы в мембранах для очистки воды и подобных материалах.
Также сообщается, что сульфированные полимеры могут быть нейтрализованы рядом соединений. В патенте США № 5239010 (Pottick и др.) и патенте США № 5516831 (Balas и др.), например, показано, что стирольные блоки с функциональными группами сульфоновой кислоты могут быть нейтрализованы путем взаимодействия сульфированного блок-сополимера с ионизируемым соединением металла с получением металлической соли.
Совсем недавно в патенте США № 7737224 (Willis и др.) описано получение сульфированного полимера и среди прочего представлен сульфированный блок-сополимер, который является твердым в воде, содержащий, по меньшей мере, два полимерных концевых блока и, по меньшей мере, один насыщенный полимерный внутренний блок, где каждый концевой блок представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый внутренний блок представляет собой насыщенный полимерный блок, чувствительный к сульфированию, и где внутренние блоки сульфированы до степени от 10 до 100% мол. Сульфированные блок-сополимеры описаны как имеющие высокую скорость переноса паров воды, при этом одновременно имеющие хорошую размерную стабильность и прочность в присутствии воды, и как имеющие, следовательно, ценность для большого числа конечных вариантов применения, особенно где важными являются хорошая прочность во влажном состоянии, хорошие характеристики переноса воды и протона, хорошая устойчивость к метанолу, легкость формирования пленки или мембраны, защитные свойства, контроль гибкости и эластичности, регулируемая жесткость и термическая/окислительная стабильность. В патенте США № 7737224 (Willis и др.) также упоминается, по меньшей мере, отчасти нейтрализация сульфированного блок-сополимера рядом основных материалов, включая, например, ионизируемые соединения металлов, а также различные амины. Также предполагается, что сульфированный блок-сополимер может быть модифицирован путем водородного связывания с основным материалом, которое, являясь недостаточно сильным, чтобы нейтрализовать кислые центры сульфированного блок-сополимера, является достаточно сильным для достижения значительного притяжения к блок-сополимеру посредством водородного связывания.
Кроме того, в патенте США 2010/0048817 (Dado и др.) раскрыт процесс получения сульфированных блок-сополимеров, иллюстрирующий, например, процесс, который включает получение блок-сополимера, имеющего, по меньшей мере, один концевой блок А и, по меньшей мере, один внутренний блок В, где каждый блок А представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, чувствительный к сульфированию, где указанные блоки А и В по существу не имеют олефиновой ненасыщенности; и взаимодействие блок-сополимера с ацилсульфатом с образованием сульфированного блок-сополимера в реакционной смеси, также содержащей, по меньшей мере, один негалогенированный алифатический растворитель. Реакционная смесь, полученная в этом процессе, описана как содержащая сульфированный блок-сополимер в форме мицелл и/или других полимерных агрегатов определяемого размера и распределения, которые могут быть характеристикой структур полимерных мицелл. Совсем недавно в публикации WO 2009/137678 (Handlin и др.) раскрыт улучшенный способ получения сульфированных блок-сополимеров и их эфиров, а также содержащих их мембран.
Полиоксиалкиленамины также известны в данной области техники, и их, например, используют в качестве отвердителя в композициях отверждаемых эпоксидных смол (США 2008/0200589). Кроме того, известно использование полиоксиалкиленаминов для снижения температуры стеклования и минимальной температуры пленкообразования покрытий, полученных из водных покрывающих дисперсий на основе акриловых или винилсложноэфирных полимеров (США № 5331042).
Сульфированные блок-сополимеры, раскрытые, например, в патенте США № 7737224, как установлено, способны образовывать ионные микродомены, которые переносят воду и протоны, но которые отклоняют соли. Однако вследствие высокого содержания стирола пленки являются хрупкими, имеют низкое удлинение при растяжении на разрыв, и они достигают предела текучести. Свойства улучшаются, когда пленки пластифицируют водой, но это не всегда является практичным при условиях, где объем воды будет испаряться.
Неожиданно было установлено, что модификация сульфированного блок-сополимера с помощью эффективного количества полиоксиалкиленамина дает такие изделия, как мембраны, пленки и покрытия, которые проявляют значительно улучшенный и расширенный профиль свойств.
Суть изобретения
В первом аспекте настоящее изобретение в целом предлагает модифицированный полиоксиалкиленамином сульфированный блок-сополимер, содержащий:
а) по меньшей мере, один сульфированный блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, два полимерных концевых блока А и, по меньшей мере, один полимерный внутренний блок В, где
каждый блок А по существу не содержит функциональные группы сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира и каждый блок В представляет собой полимерный блок, содержащий приблизительно от 10 до 100% мол. функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира из расчета на число чувствительных к сульфированию мономерных звеньев блока В; и
b) эффективные количества, по меньшей мере, одного полиоксиалкиленамина.
Во втором аспекте настоящее изобретение предлагает модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с приведенным выше аспектом, где каждый блок В содержит сегменты из одного или нескольких винилароматических мономеров, выбранных из полимеризованных (i) незамещенных стирольных мономеров, (ii) орто-замещенных стирольных мономеров, (iii) мета-замещенных стирольных мономеров, (iv) альфа-метилстирола, (v) 1,1-дифенилэтилена, (vi) 1,2-дифенил-этилена и (vii) их смесей.
n
n
n
n
В третьем аспекте настоящее изобретение предлагает модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с любым из приведенных выше аспектов, имеющий общую конфигурацию А-В-А, А-В-А-В-А, (А-В-А)Х, (А-В)Х, A-D-B-D-A, А-В-D-В-А, (A-D-B)Х, (A-В-D)Х, или их смеси, где n представляет собой целое число от 2 до приблизительно 30, и Х представляет собой остаток сочетающего агента, и где каждый блок D представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, а множество блоков А, блоков В или блоков D являются одинаковыми или разными.
В четвертом аспекте настоящее изобретение предлагает модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с любым из приведенных выше аспектов, содержащий один или несколько блоков D, причем каждый блок D независимо друг от друга выбирают из группы, включающей (i) полимеризованный или сополимеризованный сопряженный диен, выбранный из изопрена, 1,3-бутадиена, имеющий содержание винила до гидрирования от 20 до 80% мол., (ii) полимеризованный акрилатный мономер, (iii) кремнийсодержащий полимер, (iv) полимеризованный изобутилен и (v) их смеси, где любые сегменты, содержащие полимеризованный 1,3-бутадиен или изопрен, впоследствии гидрируют.
В пятом аспекте настоящее изобретение предлагает модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с любым из приведенных выше аспектов, содержащий полиоксиалкиленамин(ы) в количестве приблизительно от 0,6 до 2 моль-эквивалентов аминных групп на моль функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира сульфированного блок-сополимера.
В шестом аспекте настоящее изобретение предлагает модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с приведенным выше пятым аспектом, где количество полиоксиалкиленамина(ов) составляет от приблизительно 0,8 до 1,6 моль-эквивалента.
В седьмом аспекте настоящее изобретение предлагает модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с любым из приведенных выше аспектов, где полиоксиалкиленамин имеет молекулярную массу приблизительно от 140 до 10000.
В восьмом аспекте настоящее изобретение предлагает модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с приведенным выше седьмым аспектом, где полиоксиалкиленамин имеет молекулярную массу приблизительно от 140 до 5000.
В девятом аспекте настоящее изобретение предлагает модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с любым из приведенных выше аспектов, содержащий, по меньшей мере, один полиоксиалкиленмоно-, -ди- или -триамин.
В десятом аспекте настоящее изобретение предлагает модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с любым из приведенных выше аспектов, содержащий, по меньшей мере, один полиоксиалкиленамин формулы:
1
x
2
R-(O-A)-NH
где
1
1
18
1
12
1
12
1
12
1
12
2
4
R представляет собой С-С-алкил, фенил, необязательно замещенный одной или несколькими одинаковыми или разными группами, выбранными из атома галогена, С-С-алкила, С-С-галогеналкила, С-С-алкокси- или С-С-галогеналкокси-группы, или амино-С-С-алкилен,
2
4
А в каждом случае независимо друг от друга представляет собой С-С-алкилен, и
х представляет собой число приблизительно от 2 до 100.
В одиннадцатом аспекте настоящее изобретение в целом предлагает способ модифицирования немодифицированного сульфированного блок-сополимера (а), имеющего, по меньшей мере, один концевой блок А и, по меньшей мере, один внутренний блок В, где каждый блок А по существу не содержит функциональные группы сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, содержащий приблизительно от 10 до 100% мол. функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира из расчета на число чувствительных к сульфированию мономерных звеньев блока В, и этот способ включает:
приготовление раствора или дисперсии, содержащей немодифицированный сульфированный блок-сополимер (а) в органическом растворителе, и
объединение раствора или дисперсии и эффективного количества, по меньшей мере, одного полиоксиалкиленамина.
В двенадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с приведенным выше одиннадцатым аспектом, где раствор или дисперсия содержит растворенный немодифицированный сульфированный блок-сополимер в мицеллярной форме.
В тринадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с приведенными выше аспектами одиннадцать и двенадцать, где органическим растворителем является негалогенированный алифатический растворитель.
В четырнадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с приведенными выше аспектами одиннадцать-тринадцать, где органический растворитель содержит, по меньшей мере, первый и второй алифатический растворитель, и где блок В по существу растворим в первом растворителе, а блок А по существу растворим во втором растворителе.
В пятнадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с приведенными выше аспектами одиннадцать-четырнадцать, где полиоксиалкиленамин(ы) (b) добавляют в количестве от приблизительно 0,5 до 10 моль-эквивалентов аминных групп на моль функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира сульфированного блок-сополимера.
В шестнадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с приведенными выше аспектами одиннадцать-пятнадцать, где полиоксиалкиленамин(ы) (b) имее(ю)т молекулярную массу приблизительно от 145 до 10000.
В семнадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с приведенными выше аспектами одиннадцать-шестнадцать, где полиоксиалкиленамин (b) представляет собой или содержит, по меньшей мере, один полиоксиалкиленмоно-, -ди- или -триамин.
В восемнадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с приведенными выше аспектами одиннадцать-семнадцать, где приблизительно от 60 до 100% функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира сульфированного блок-сополимера (а) модифицировано с помощью полиоксиалкиленамина(ов) (b).
В девятнадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает мембрану или пленку, содержащую модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с любым из приведенных выше аспектов один-десять.
В двадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает установку, содержащую мембрану, и эту установку выбирают из группы, включающей:
фильтрующие устройства, устройства регулирования влажности, устройства прямого электродиализа, устройства обратного электродиализа, устройства ограниченного давлением осмоса, устройства прямого осмоса, устройства обратного осмоса, устройства селективного добавления воды, устройства селективного удаления воды и аккумуляторы,
где мембрана содержит модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с любым из описанных выше аспектов один-десять.
В двадцать первом аспекте настоящее изобретение предлагает изделие с покрытием, содержащее основу и покрывающую композицию, содержащую, по меньшей мере, один модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с любым из приведенных выше аспектов один-десять.
В двадцать втором аспекте настоящее изобретение предлагает изделие с покрытием в соответствии с приведенным выше двадцать первым аспектом, где основа представляет собой натуральный или синтетический, тканый или нетканый материал, или их смесь.
В двадцать третьем аспекте настоящее изобретение предлагает изделие с покрытием в соответствии с любым из приведенных выше аспектов двадцать один и двадцать два, где основа является гибкой или эластичной.
В двадцать четвертом аспекте настоящее изобретение предлагает изделие с покрытием в соответствии с любым из приведенных выше аспектов двадцать один - двадцать три, где изделие является самоприклеивающимся.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 иллюстрирует влияние модифицирования сульфированного блок-сополимера с помощью растущих количеств полиоксиалкиленмоноамина на водопаропроницаемость.
Фиг. 2 иллюстрирует влияние модифицирования сульфированного блок-сополимера с помощью полиоксиалкиленмоноамина на водопаропроницаемость.
Фиг. 3 иллюстрирует влияние модифицирования сульфированного блок-сополимера с помощью растущих количеств полиоксиалкилендиамина на водопаропроницаемость.
Подробное описание типичных вариантов осуществления
В изобретении представлено подробное описание вариантов осуществления настоящего изобретения; однако следует понимать, что раскрытые варианты осуществления являются только иллюстративными и что изобретение может быть осуществлено в разнообразных и альтернативных формах описанных вариантов осуществления. Таким образом, конкретные структурные и функциональные детали, которым уделено внимание в описанных вариантах осуществления, не должны быть интерпретированы как ограничивающие, а только в качестве основы для формулы изобретения и в качестве репрезентативной основы для указаний специалисту в данной области техники, чтобы различным образом использовать настоящее изобретение.
Все публикации, патентные заявки и патенты, упомянутые в изобретении, включены посредством ссылки во всей их полноте. В случае противоречий настоящее изобретение, включая определения, подлежат проверке.
Если определенно не указано другое, все технические понятия, используемые в изобретении, имеют значение, которое обычно предполагает специалист в данной области техники.
Более того, если определенно не указано другое, приведенные ниже выражения, используемые в изобретении, как подразумевается, имеют следующие значения.
Выражения «немодифицированный сульфированный блок-сополимер» и «предшествующий сульфированный блок-сополимер», используемые в изобретении, относятся к сульфированному блок-сополимеру, который по существу не был введен в контакт с полиоксиалкиленамином.
Выражения «модифицированный полиоксиалкиленамином сульфированный блок-сополимер», «ПОА-модифицированный сульфированный блок-сополимер» и «модифицированный сульфированный блок-сополимер», которые используют в изобретении, синонимично относятся к сульфированному блок-сополимеру, который был введен в контакт с эффективными количествами, по меньшей мере, одного полиоксиалкиленамина.
Если определенно не указано другое, выражение «% масс.», используемое в изобретении, относится к числу массовых частей мономера на 100 массовых частей полимера на сухую массу, или число массовых частей ингредиента на 100 массовых частей конкретной композиции.
Если определенно не указано другое, выражение «молекулярная масса», используемое в изобретении и относящееся к полимеру, относится к среднечисленной молекулярной массе.
Если определенно не указано другое, выражение «приблизительно», используемое в изобретении в связи с численным значением, как подразумевается, указывает на то, что соответствующее численное значение может меняться на ±5%, или на ±2,5%, или на ±0,1%, или на ±0%.
Выражение «гидратированный» относительно немодифицированного или модифицированного сульфированного блок-сополимера, используемое в изобретении, относится к такому блок-сополимеру, который абсорбировал значительное количество воды.
Выражение «влажное состояние», используемое в изобретении относительно немодифицированного или модифицированного сульфированного блок-сополимера, относится к состоянию, при котором такой блок-сополимер достиг равновесия или был погружен в воду на период в 24 часа.
Выражение «сухое состояние», используемое в изобретении относительно немодифицированного или модифицированного сульфированного блок-сополимера, относится к состоянию такого блок-сополимера, который по существу не абсорбировал или абсорбировал только незначительное количество воды. Например, немодифицированный или модифицированный сульфированный блок-сополимер, который находится всего лишь в контакте с атмосферой, обычно будет оставаться в сухом состоянии.
Если определенно не указано другое, выражение «раствор», используемое в изобретении, относится к жидкой, однородно диспергированной смеси на молекулярном или ионном уровне одного или нескольких веществ (растворимое вещество) в одном или нескольких жидких веществах (растворитель).
Если определенно не указано другое, выражение «дисперсия», используемое в изобретении, относится к системе, имеющей сплошную жидкую фазу и, по меньшей мере, одну дисперсную фазу. Дисперсная фаза может быть составлена из твердых, тонкоизмельченных частиц и/или из жидких капель, включая коллоидальные частицы и мицеллы. Выражение «дисперсия», используемое в изобретении, в частности включает системы, в которых, по меньшей мере, одна дисперсная фаза находится в форме мицелл. Кроме того, когда дисперсная(ые) фаза(ы) состои(я)т исключительно из жидких капель, выражение «дисперсия» в частности включает «эмульсию». Специалисту в данной области техники будет легко понять, что нет четких различий между дисперсиями, коллоидными или мицеллярными растворами и растворами на молекулярном уровне. Следовательно, дисперсия мицелл в данном случае также может быть отнесена к раствору мицелл.
Если определенно не указано другое, выражения «эластичная» и «эластичность», используемые в изобретении и относящиеся к мембране или пленке, относятся к их способности восстанавливать свою первоначальную форму, частично или полностью, после того, как было снято деформирующее усилие или давление. Выражения в частности включают выражения «поддающаяся растягиванию» или «растяжимость», то есть, способность мембраны или пленки восстанавливать свой первоначальный размер, частично или полностью, после того, как было снято растягивающее усилие.
2
Как используется в данном случае, выражение «самоприклеивающийся» означает адгезивный материал, который будет прикрепляться к ряду разнородных поверхностей при простом контакте без необходимости прижатия более чем пальцем или рукой. Адгезивные материалы, приклеивающиеся при прижатии, являются достаточно когезивными и эластичными по природе, так что, несмотря на их клейкость, с ними можно работать пальцами и их можно перемещать на гладких поверхностях с небольшими оставленными следами или без следов. Адгезивные материалы, приклеивающиеся при прижатии, могут быть количественно описаны с использованием «критерия Дальквиста», который утверждает, что модуль упругости таких материалов составляет меньше чем 106 дин/см при комнатной температуре. (См. Poius A.V., Adhesion & Adhesives: An Introduction, Hanser Publications, New York, N.Y., 1-st Ed. (1997)).
Выражения «гидрофил» и «гидрофильный», используемые в изобретении, являются относительными понятиями, которые используют, чтобы выразить тенденцию молекулы или ее части к взаимодействию с водой или быть растворенной в воде. Как показывает опыт, молекула или ее часть более гидрофильна, если молярное отношение углерода к группам, которые способны к водородному связыванию, является низким, и менее гидрофильна (то есть, более гидрофобна по характеру), если соответствующее отношение является высоким. Например, оксибутиленовый остаток имеет отношение углерода к кислороду 4, оксипропиленовый остаток имеет отношение углерода к кислороду 3 и оксиэтиленовый остаток имеет отношение углерода к кислороду 2. Следовательно, оксиэтиленовый остаток является более гидрофильным, чем оксипропиленовый остаток, который, в свою очередь, является более гидрофильным, чем оксибутиленовый остаток.
Кроме того, все интервалы, раскрытые в изобретении, как подразумевается, включают любую комбинацию упомянутых верхних и нижних границ, даже если конкретная комбинация и интервал специально не приведены. Соответственно, все значения верхней и нижней границы, упомянутые в изобретении, предназначены для иллюстрации любой их комбинации, даже если конкретные комбинация и интервал специально не упомянуты.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения неожиданно установлено, что модифицированные полиоксиалкиленамином сульфированные блок-сополимеры могут быть получены непосредственно путем введения в контакт раствора одного или нескольких сульфированных блок-сополимеров с одним или несколькими полиоксилалкилен-аминами. Широкий ряд полиоксиалкиленаминов может быть использован для модифицирования сульфированных блок-сополимеров и последующих форм их применения. В целом, модифицированные сульфированные блок-сополимеры дают мембраны и пленки, которые являются более эластичными и более мягкими, чем мембраны и пленки, полученные из немодифицированных сульфированных блок-сополимеров, при этом сохраняют высокую водопаропроницаемость. Кроме того, ПОА-модифицированные сульфированные блок-сополимеры имеют адгезивные свойства, особенно к полярным поверхностям. Следовательно, в некоторых вариантах осуществления модифицированные сульфированные блок-сополимеры дают мягкие адгезивные мембраны и пленки, которые пропускают воды при высоких скоростях и которые проявляют модуль упругости ниже критерия Дальквиста без необходимости добавления масла или смолы. В некоторых вариантах осуществления вязкость раствора или дисперсии для литья мембраны или пленки можно регулировать путем изменения типа полиоксиалкиленамина и/или мольного отношения групп сульфонат:амин. Кроме того, в различных вариантах осуществления модификация сульфированных блок-сополимеров с помощью ПОА дает пастообразные, тиксотропные гели, которые дают высококачественные покрытия для таких областей применения покрытий, как энергосберегающие вентилирующие пленки, фильтрующие пленки и тканевые покрытия. В некоторых вариантах осуществления модифицированные сульфированные блок-сополимеры проявляют поверхностно-активные свойства, что способствует получению стабильных, водных покрывающих дисперсий. В многочисленных вариантах осуществления модифицированные сульфированные блок-сополимеры хелатируют тяжелые металлы, давая возможность, таким образом, использовать их, например, для применения в мембранах и пленках для фильтрования металлов и извлечения металлов.
Соответственно, модифицированные сульфированные блок-сополимеры, описанные в изобретении, вполне приемлемы для широкого ряда конечного применения и особенно полезны для областей применения, предусматривающих водопаропроницаемость, эластичность и адгезивную способность.
А. Сульфированные блок-сополимеры
В некоторых вариантах осуществления предшествующие сульфированные блок-сополимеры, которые могут быть модифицированы в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, включают немодифицированные сульфированные блок-сополимеры, описанные в патенте США № 7737224 (Willis и др.), описание которого включено посредством ссылки во всей полноте. Кроме того, предшествующие сульфированные блок-сополимеры, которые включают немодифицированные сульфированные блок-сополимеры, описанные в патенте США № 7737224, могут быть получены в соответствии со способом публикации US 2010/0048817 (Dado и др.) или в соответствии со способом публикации WO 2009/137678 (Handlin и др.).
Блок-сополимеры, необходимые для получения немодифицированных сульфированных блок-сополимеров настоящего изобретения, могут быть произведены с помощью ряда различных способов, включая анионную полимеризацию, замедленную анионную полимеризацию, катионную полимеризацию, полимеризацию Циглера-Натта и полимеризацию в режиме живых цепей или со стабильным свободным радикалом. Анионная полимеризация описана более подробно ниже и в упомянутых патентах. Способы замедленной анионной полимеризации для изготовления стирольных блок-сополимеров описаны, например, в патентах США №№ 6391981, 6455651 и 6492469, каждый из которых включен в изобретение посредством ссылки. Способы катионной полимеризации для получения блок-сополимеров описаны, например, в патентах США №№ 6515083 и 4946899, каждый из которых включен в изобретение посредством ссылки.
Способы «живой» полимеризации Циглера-Натта, которые могут быть использованы для производства блок-сополимеров, недавно рассмотрены в публикации G.W. Coates, P.D. Hustad, S. Reinartz, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2236-2257 (2002); в следующей публикации H. Zhang, K. Nomura (J. Am. Chem. Soc. Commun., 2005) описано применение «живой» методики Циглера-Натта специально для производства стирольных блок-сополимеров. Дан обзор обширных работ в области химии опосредуемой нитроксидом «живой» радикальной полимеризации; см. C.J. Hawker, A.W. Bosman, E. Harth, Chem. Rev., 101(12), 3661-3688 (2001). Как показано в этом обзоре, стирольные блок-сополимеры синтезируют с использованием методик с «живым» или стабильным свободным радикалом. В случае полимеров настоящего изобретения способы опосредуемой нитроксидом полимеризации будут предпочтительны процесса живой полимеризации или полимеризации в режиме со стабильным свободным радикалом.
1. Полимерная структура
Один аспект модифицированных сульфированных блок-сополимеров, описанных в изобретении, относится к полимерной структуре немодифицированных сульфированных блок-сополимеров. В одном варианте осуществления сульфированные блок-сополимеры будут иметь, по меньшей мере, два полимерных концевых или внешних блока А и, по меньшей мере, один насыщенный полимерный внутренний блок В, где каждый блок А представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, чувствительный к сульфированию.
n
n
n
n
n
n
n
n
Предпочтительные структуры имеют общую конфигурацию А-В-А, (А-В)(А), (А-В-А), (А-В-А)Х, (А-В)Х, А-В-D-В-А, А-D-В-D-А, (А-D-В)(А), (А-В-D)(А), (А-В-D)Х, (А-D-В)Х или их смеси, где n представляет собой целое число от 2 до приблизительно 30, Х представляет собой остаток сочетающего агента, и А, В и D имеют определенные ниже значения.
2
2
2
n
n
Наиболее предпочтительными структурами являются линейные структуры, такие как А-В-А, (А-В)Х, А-В-D-В-А, (А-В-D)Х, А-D-В-D-А и (А-D-В)Х, и радиальные структуры, такие как (А-В)Х и (А-D-В)Х, где n имеет значения от 3 до 6. Такие блок-сополимеры, как правило, получают посредством анионной полимеризации, полимеризации в режиме стабильного свободного радикала, катионной полимеризации или полимеризации Циглера-Натта. Предпочтительно блок-сополимеры получают посредством анионной полимеризации. Специалисту в данной области техники будет понятно, что при любой полимеризации полимерная смесь будет включать определенное количество А-В диблок-сополимера помимо любых линейных и/или радиальных полимеров. Соответствующие количества, как было установлено, не мешают реализации изобретения.
Блоки А представляют собой один или несколько сегментов, выбранных из полимеризованных (i) пара-замещенных стирольных мономеров, (ii) этилена, (iii) альфа-олефинов из 3-18 атомов углерода; (iv) 1,3-циклодиеновых мономеров, (v) мономеров сопряженных диенов, имеющих содержание винила меньше чем 35% мол. до гидрирования, (vi) акриловых эфиров, (vii) метакриловых эфиров и (viii) их смесей. Если сегменты А представляют собой полимеры 1,3-циклодиена или сопряженных диенов, сегменты гидрируют после полимеризации блок-сополимера и перед сульфированием блок-сополимера.
Пара-замещенные стирольные мономеры выбирают из пара-метилстирола, пара-этилстирола, пара-н-пропилстирола, пара-изопропилстирола, пара-н-бутилстирола, пара-вторбутилстирола, пара-изобутилстирола, пара-трет-бутилстирола, изомеров пара-децилстирола, изомеров пара-додецилстирола и смесей приведенных выше мономеров. Предпочтительными пара-замещенными стирольными мономерами являются пара-трет-бутилстирол и пара-метилстирол, причем пара-трет-бутилстирол является наиболее предпочтительным. Мономеры могут представлять собой смеси мономеров, в зависимости от конкретного источника. Желательно, чтобы общая чистота пара-замещенных стирольных мономеров составляла, по меньшей мере, 90% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 95% масс., и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 98% масс. целевого пара-замещенного стирольного мономера.
Когда блоки А представляют собой полимеры этилена, может быть полезным полимеризовать этилен с помощью процесса Циглера-Натта, как показано в ссылках в обзорной статье G.W. Coates с соавторами, процитированной выше, описание которой включено в изобретение посредством ссылки. Предпочтительно получать этиленовые блоки с использованием методик анионной полимеризации, как показано в патенте США № 3450795, описание которого включено в изобретение посредством ссылки. Молекулярная масса блока для таких этиленовых блоков обычно составляет приблизительно от 1000 до 60000.
Когда блоки А представляют собой полимеры альфа-олефинов из 3-18 атомов углерода, такие полимеры получают посредством процесса Циглера-Натта, как показано в ссылках в обзорной статье G.W. Coates с соавторами, процитированной выше, описание которой включено в изобретение посредством ссылки. Предпочтительно альфа-олефинами являются пропилен, бутилен, гексен или октен, причем пропилен является наиболее предпочтительным. Молекулярная масса блока для таких альфа-олефиновых блоков обычно составляет приблизительно от 1000 до 60000.
Когда блоки А представляют собой гидрированные полимеры 1,3-циклодиеновых мономеров, такие мономеры выбирают из группы, включающей 1,3-циклогексадиен, 1,3-циклогептадиен и 1,3-циклооктадиен. Предпочтительно циклодиеновым мономером является 1,3-циклогексадиен. Полимеризация таких циклодиеновых мономеров раскрыта в патенте США № 6699941, описание которого включено в изобретение посредством ссылки. Будет необходимо гидрировать блоки А, когда используют циклодиеновые мономеры, так как негидрированные полимеризованные циклодиеновые блоки чувствительны к сульфированию. Соответственно, после синтеза блока А с 1,3-циклодиеновыми мономерами блок-сополимер необходимо гидрировать.
Когда блоки А представляют собой гидрированные полимеры сопряженных ациклических диенов, имеющих содержание винила меньше чем 35% мол. перед гидрированием, предпочтительно, чтобы сопряженным диеном был 1,3-бутадиен. Необходимо, чтобы содержание винила в полимере перед гидрированием было меньше чем 35% мол., предпочтительно меньше чем 30% мол. В некоторых вариантах осуществления содержание винила в полимере перед гидрированием будет составлять меньше чем 25% мол., даже более предпочтительно меньше чем 20% мол., и даже менее чем 15% мол., причем одно из более полезных содержаний винила в полимере перед гидрированием составляет меньше чем 10% мол. Таким образом, блоки А будут иметь кристаллическую структуру, аналогичную структуре полиэтилена. Такие структуры блока А раскрыты в патентах США №№ 3670054 и 4107236, описание каждого из которых включено в изобретение посредством ссылки.
Блоки А также могут представлять собой полимеры акриловых эфиров или метакриловых эфиров. Такие полимерные блоки могут быть получены в соответствии со способами, описанными в патенте США № 6767976, описание которого включено в изобретение посредством ссылки. Конкретные примеры метакрилового эфира включают эфиры первичного спирта и метакриловой кислоты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, додецилметакрилат, лаурилметакрилат, метоксиэтилметакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, глицидилметакрилат, триметоксисилилпропилметакрилат, трифторметилметакрилат, трифторэтилметакрилат; эфиры вторичного спирта и метакриловой кислоты, такие как изопропил-метакрилат, циклогексилметакрилат и изоборнилметакрилат; и эфиры третичного спирта и метакриловой кислоты, такие как трет-бутилметакрилат. Конкретные примеры акрилового эфира включают эфиры первичного спирта и акриловой кислоты, такие как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, додецил-акрилат, лаурилакрилат, метоксиэтилакрилат, диметиламиноэтил-акрилат, диэтиламиноэтилакрилат, глицидилакрилат, триметокси-силилпропилакрилат, трифторметилакрилат, трифторэтилакрилат; эфиры вторичного спирта и акриловой кислоты, такие как изопропилакрилат, циклогексилакрилат и изоборнилакрилат; и эфиры третичного спирта и акриловой кислоты, такие как трет-бутилакрилат. Если необходимо, в настоящем изобретении в качестве сырьевого материала или сырьевых материалов один или несколько других анионно полимеризуемых мономеров можно использовать вместе с (мет)акриловым эфиром. Примеры анионно полимеризуемого мономера, который необязательно может быть использован, включают метакриловые или акриловые мономеры, такие как триметилсилилметакрилат, N,N-диметилметакриламид, N,N-диизопропилметакриламид, N,N-диэтилметакриламид, N,N-метилэтилметакриламид, N,N-ди-трет-бутилметакриламид, триметилсилилакрилат, N,N-диметилакриламид, N,N-диизопропил-акриламид, N,N-метилэтилакриламид и N,N-ди-трет-бутил-акриламид. Более того, можно использовать многофункциональный анионно полимеризуемый мономер, имеющий в молекуле две или несколько метакриловых или акриловых структур, таких как структуры метакрилового эфира или структуры акрилового эфира (например, диакрилат этиленгликоля, диметакрилат этиленгликоля, диакрилат 1,4-бутандиола, диметакрилат 1,4-бутандиола, диакрилат 1,6-гександиола, диметакрилат 1,6-гександиола, триакрилат триметилолпропана и триметакрилат триметилолпропана).
В способах полимеризации, используемых для получения полимерных блоков акрилового или метакрилового эфира, только один из мономеров, например, (мет)акриловый эфир, может быть использован, или два или несколько из них могут быть использованы в комбинации. Когда используют в комбинации два или несколько мономеров, на любую форму сополимеризации, выбранную из статистической, блочной, конической блочной и подобных форм сополимеризации, можно влиять выбранными условиями, такими как комбинация мономеров и регулирование по времени добавления мономеров к системе полимеризации (например, одновременное добавление двух или нескольких мономеров, или раздельные добавления через данные промежутки времени).
Блоки А также могут содержать до 15% мол. винилароматических мономеров, упомянутых для блоков В. В некоторых вариантах осуществления блоки А могут содержать до 10% мол., предпочтительно они будут содержать только до 5% мол., и особенно предпочтительно только до 2% мол. винилароматических мономеров, упомянутых для блоков В. Однако в наиболее предпочтительных вариантах осуществления блоки А не будут содержать виниловые мономеры, упомянутые для блоков В. Соответственно, уровень сульфирования в блоках А может составлять от 0 до 15% мол. всех мономеров в блоке А. Специалисту в данной области техники будет понятно, что подходящие интервалы включают любую комбинацию определенных мольных процентов, даже если конкретная комбинация и интервал при этом не приведены.
Каждый блок В содержит сегменты из одного или нескольких полимеризованных винилароматических мономеров, выбранных из незамещенного стирольного мономера, орто-замещенных стирольных мономеров, мета-замещенных стирольных мономеров, альфа-метилстирольного мономера, 1,1-дифенилэтиленового мономера, 1,2-дифенилэтиленового мономера и их смесей. Помимо мономеров и полимеров, отмеченных только что, блоки В также могут содержать гидрированный сополимер такого(их) мономера(ов) с сопряженным диеном, выбранным из 1,3-бутадиена, изопрена и их смесей, имеющий содержание винила от 20 до 80% мол. Такие сополимеры с гидрированными диенами могут представлять собой статистические сополимеры, конические сополимеры, блок-сополимеры или сополимеры с контролируемым распределением. В одном предпочтительном варианте осуществления блоки В гидрированы и содержат сополимер сопряженных диенов и винилароматических мономеров, отмеченный в этом абзаце. В другом предпочтительном варианте блоки В представляют собой блоки незамещенного стирольного мономера, которые являются насыщенными ввиду природы мономера и не требуют дополнительной технологической стадии гидрирования. Блоки В, имеющие структуру с контролируемым распределением, описаны в патенте США № 7169848, описание которого включено в изобретение посредством ссылки. Патент США № 7169848 также раскрывает получение сульфированных блок-сополимеров, хотя и не структур блок-сополимеров, заявленных в настоящем изобретении. В данном случае описаны блоки В, содержащие стирольный блок. В одном предпочтительном варианте осуществления насыщенные блоки В представляют собой незамещенные стирольные блоки, поэтому полимер не будет затем требовать отдельной стадии гидрирования.
В другом аспекте настоящего изобретения блок-сополимер включает, по меньшей мере, один модифицирующий ударную прочность блок D, имеющий температуру стеклования меньше чем 20°С. В одном варианте осуществления модифицирующий ударную прочность блок D содержит гидрированный полимер или сополимер сопряженного диена, выбранного из изопрена, 1,3-бутадиена и их смесей, имеющий содержание винила до гидрирования от 20 до 80% мол. и среднечисленную молекулярную массу от 1000 до 50000. В другом варианте осуществления модифицирующий ударную прочность блок D содержит акрилатный или кремнийсодержащий полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу от 1000 до 50000. В еще одном варианте осуществления блок D представляет собой полимерный блок изобутилена, имеющий среднечисленную молекулярную массу от 1000 до 50000.
Каждый блок А независимо друг от друга имеет среднечисленную молекулярную массу приблизительно от 1000 до 60000, и каждый блок В независимо друг от друга имеет среднечисленную молекулярную массу приблизительно от 10000 до 300000. Предпочтительно каждый блок А имеет среднечисленную молекулярную массу от 2000 до 50000, более предпочтительно от 3000 до 40000 и даже более предпочтительно от 3000 до 30000. Предпочтительно каждый блок В имеет среднечисленную молекулярную массу от 15000 до 250000, более предпочтительно от 20000 до 200000, и даже более предпочтительно от 30000 до 100000. Специалисту в данной области техники будет понятно, что подходящие интервалы включают любую комбинацию определенных среднечисленных молекулярных масс, даже если конкретная комбинация или интервал при этом не приведены. Такие молекулярные массы наиболее точно определяют с помощью измерений по рассеянию света и выражают в виде среднечисленной молекулярной массы. Предпочтительно сульфированные полимеры имеют приблизительно от 8 до 80% мол., предпочтительно приблизительно от 10 до 60% мол. блоков А, более предпочтительно больше чем 15% мол. блоков А и даже более предпочтительно приблизительно от 20 до 50% мол. блоков А.
Относительное количество винилароматических мономеров, которые представляют собой незамещенный стирольный мономер, орто-замещенный стирольный мономер, мета-замещенный стирольный мономер, альфа-метилстирольный мономер, 1,1-дифенилэтиленовый мономер и 1,2-дифенилэтиленовый мономер, в сульфированном блок-сополимере составляет приблизительно от 5 до 90% мол., предпочтительно приблизительно от 5 до 85% мол. В альтернативных вариантах осуществления это количество составляет приблизительно от 10 до 80% мол., предпочтительно приблизительно от 10 до 75% мол., более предпочтительно приблизительно от 15 до 75% мол., причем наиболее предпочтительно составляет приблизительно от 25 до 70% мол. Специалисту в данной области техники будет понятно, что интервалы включают любую комбинацию определенных мольных процентов, даже если конкретная комбинация и интервал при этом не приведены.
Что касается насыщенного блока В, то в одном предпочтительном варианте осуществления мольный процент винилароматических мономеров, которые представляют собой незамещенный стирольный мономер, орто-замещенный стирольный мономер, мета-замещенный стирольный мономер, альфа-метилстирольный мономер, 1,1-дифенилэтиленовый мономер и 1,2-дифенилэтиленовый мономер, в каждом блоке В составляет приблизительно от 10 до 100% мол., предпочтительно приблизительно от 25 до 100% мол., более предпочтительно приблизительно от 50 до 100% мол., даже более предпочтительно приблизительно от 75 до 100% мол., и наиболее предпочтительно 100% мол. Специалисту в данной области техники будет понятно, что подходящие интервалы включают любую комбинацию определенных мольных процентов, даже если конкретная комбинация и интервал при этом не приведены.
Типичные уровни сульфирования составляют уровни, где каждый блок В содержит одну или несколько сульфоновых функциональных групп. Предпочтительные уровни сульфирования составляют от 10 до 100% мол. из расчета на мольный процент винилароматических мономеров, которые представляют собой незамещенный стирольный мономер, орто-замещенный стирольный мономер, мета-замещенный стирольный мономер, альфа-метилстирольный мономер, 1,1-дифенилэтиленовый мономер и 1,2-дифенилэтиленовый мономер, в каждом блоке В, более предпочтительно приблизительно от 20 до 95% мол., и даже более предпочтительно приблизительно от 30 до 90% мол. Специалисту в данной области техники будет понятно, что подходящие интервалы включают любую комбинацию определенных мольных процентов, даже если конкретная комбинация и интервал при этом не приведены. Уровень сульфирования определяют путем титрования образца сухого полимера, который был повторно растворен в тетрагидрофуране, с помощью стандартизированного раствора NaOH в смешанном водно-спиртовом растворителе.
2. Полный анионный процесс для получения полимеров
Процесс анионной полимеризации включает полимеризацию подходящих мономеров в растворе с помощью литиевого инициатора. Растворитель, используемый в качестве среды полимеризации, может представлять собой любой углеводород, который не реагирует с «живым» анионным концом цепочки образующегося полимера, легок в работе в промышленных установках полимеризации и обеспечивает подходящие характеристики растворимости для получаемого полимера. Например, неполярные алифатические углеводороды, которые обычно имеют дефицит ионизируемых атомов водорода, составляют особенно подходящие растворители. Часто используют циклические алканы, такие как циклопентан, циклогексан, циклогептан и циклооктан, которые все являются относительно неполярными. Другие подходящие растворители известны специалисту в данной области техники и могут быть выбраны так, чтобы эффективно обеспечить данный набор технологических условий, причем температура полимеризации является одним из главных факторов, принимаемых во внимание.
Исходные материалы для получения блок-сополимеров настоящего изобретения включают исходные мономеры, отмеченные выше. Другие важные исходные материалы для анионной сополимеризации включают один или несколько инициаторов полимеризации. В настоящем изобретении такие инициаторы включают, например, алкиллитиевые соединения, такие как втор-бутиллитий, н-бутиллитий, трет-бутиллитий, аллиллитий и подобные соединения, и другие литийорганические соединения, в том числе ди-инициаторы, такие как аддукт ди-вторбутиллития и м-диизопропенилбензола. Другие такие ди-инициаторы раскрыты в патенте США № 6492469, который включен в изобретение посредством ссылки. Из различных инициаторов полимеризации предпочтительным является втор-бутиллитий. Инициатор может быть использован в смеси полимеризации (включающей мономеры и растворитель) в количестве, рассчитанном исходя из одной молекулы инициатора на желаемую полимерную цепочку. Способ с литиевым инициатором хорошо известен и описан, например, в патенте США № 4039593 и в ссылке Re. 27145, каждое описание которых включено в изобретение посредством ссылки.
Условия полимеризации для получения блок-сополимеров настоящего изобретения, как правило, аналогичны условиям, используемым для анионных полимеризаций в целом. В настоящем изобретении полимеризацию обычно проводят при температуре приблизительно от -30 до 150°С, более предпочтительно приблизительно от 10 до 100°С и наиболее предпочтительно, с учетом промышленных ограничений, приблизительно от 30 до 90°С. Полимеризацию проводят в инертной атмосфере, предпочтительно в азоте, и полимеризация также может быть проведена под давлением в интервале приблизительно от 0,5 до 10 бар. Такая сополимеризация обычно длится меньше чем приблизительно 12 часов и может быть осуществлена за период приблизительно от 5 минут до 5 часов, в зависимости от температуры, концентрации мономерных компонентов и молекулярной массы полимера, которая желательна. Когда два или несколько мономеров используют в комбинации, может быть использована любая форма сополимеризации, выбранная из статистической, блочной, конической блочной, блочной с контролируемым распределением и подобных форм сополимеризации.
Специалисту в данной области техники будет понятно, что процесс анионной полимеризации может быть замедлен путем добавления кислоты Льюиса, такой как алкилалюминий, алкилмагний, алкилцинк или их комбинация. Влияние добавленной кислоты Льюиса на процесс полимеризации состоит в:
1) понижении вязкости раствора «живого» полимера, давая возможность способу работать при более высоких концентрациях полимера и, следовательно, использовать меньше растворителя;
2) повышении термической стабильности конца «живой» полимерной цепочки, что обеспечивает полимеризацию при более высоких температурах и, снова, снижает вязкость полимерного раствора, позволяя использовать меньше растворителя, и
3) замедлении скорости реакции, что обеспечивает полимеризацию при более высоких температурах, используя при этом такую же технологию для удаления теплоты реакции, которую используют в стандартном процессе анионной полимеризации.
Технологические преимущества использования кислот Льюиса для методов замедленной анионной полимеризации обсуждены в патентах США №№ 6391981, 6455651 и 6492469, которые включены в изобретение посредством ссылки. Близкая информация раскрыта в патентах США №№ 6444767 и 6686423, описание каждого из которых включено в изобретение посредством ссылки. Полимер, изготовленный с помощью такого процесса замедленной анионной полимеризации, может иметь такую же структуру, как и полимер, полученный с использованием процесса обычной анионной полимеризации, и сам по себе такой процесс может быть полезным при производстве полимеров настоящего изобретения. В случае замедленных кислотой Льюиса процессов анионной полимеризации реакционные температуры от 100 до 150°С являются предпочтительными, так как при таких температурах возможно иметь преимущество проведения реакции при очень высоких концентрациях полимера. Хотя может быть использован стехиометрический избыток кислоты Льюиса, в большинстве случаев нет существенной выгоды в улученной переработке, чтобы оправдать дополнительную стоимость избытка кислоты Льюиса. Предпочтительно использовать приблизительно от 0,1 до 1 моля кислоты Льюиса на моль концов «живой» анионной цепочки, чтобы достичь улучшения в проведении процесса с помощью методики замедленной анионной полимеризации.
Получение радиальных (разветвленных) полимеров требует стадии пост-полимеризации, называемой «сочетанием». В приведенных выше радиальных формулах n представляет собой целое число от 3 до приблизительно 30, предпочтительно приблизительно от 3 до 15, и более предпочтительно от 3 до 6, и Х представляет собой фрагмент или остаток сочетающего агента. Ряд сочетающих агентов известен в данной области техники и может быть использован при получении связанных блок-сополимеров настоящего изобретения. Они включают, например, дигалогеналканы, галогениды кремния, силоксаны, многофункциональные эпоксиды, кремнийсодержащие соединения, эфиры одноатомных спиртов с карбоновыми кислотами (например, метилбензоат и диметиладипат) и эпоксидированные масла. Звездообразные полимеры получают с помощью полиалкенильных сочетающих агентов, которые раскрыты, например, в патентах США №№ 3985830, 4391949 и 4444953; а также в публикации СА 716645, описание каждых из которых включено в изобретение посредством ссылки. Подходящие полиалкенильные сочетающие агенты включают дивинилбензол и предпочтительно м-дивинилбензол. Предпочтительными являются тетра-алкоксисиланы, такие как тетра-метоксисилан (TMOS) и тетра-этоксисилан (TEOS), триалкоксисиланы, такие как метилтриметоксисилан (MTMS), алифатические диэфиры, такие как диметиладипат и диэтиладипат, и диглицидиловые ароматические эпокси-соединения, такие как простые диглицидиловые эфиры, полученные по реакции бисфенола А и эпихлоргидрина.
Линейные полимеры также могут быть получены с помощью стадии «сочетания» пост-полимеризации. Однако, в отличие от радиальных полимеров, «n» в приведенных выше формулах представляет собой целое число 2 и является фрагментом или остатком сочетающего агента.
3. Способ получения гидрированных блок-сополимеров
Как указывалось, в некоторых случаях, - то есть, (1) когда присутствует диен во внутренних блоках В; (2) когда блок А представляет собой полимер 1,3-циклодиена; (3) когда присутствует модифицирующий ударную прочность блок D; и (4) когда блок А представляет собой полимер сопряженного диена, имеющей содержание винила меньше чем 35% мол. - предпочтительно селективно гидрировать блок-сополимер, чтобы перед сульфированием убрать любую этиленовую ненасыщенность. Обычно гидрирование улучшает термическую стабильность, устойчивость к ультрафиолетовому свету, устойчивость к окислению и, следовательно, стойкость к атмосферным воздействиям конечного полимера, а также снижает риск сульфирования блока А или блока D.
Гидрирование может быть проведено посредством любого из нескольких процессов гидрирования или селективного гидрирования, известных в предшествующем уровне техники. Подобное гидрирование проводят с использованием таких способов, как способы, рассмотренные, например, в патентах США №№ 3595942, 3634549, 3670054, 3700633 и в ссылке Re. 27145, описания которых включено в изобретении посредством ссылки. Такие способы проводят, чтобы гидрировать полимеры, содержащие этиленовую ненасыщенность и основаны на действии подходящего катализатора. Такой катализатор или предшественник катализатора, предпочтительно содержит металл группы 8-10, такой никель или кобальт, который объединяют с подходящим восстанавливающим агентом, таким как алкилалюминий или гидрид металла, выбранного из групп 1, 2 и 13 периодической таблицы элементов, особенно лития, магния или алюминия. Такое получение может быть выполнено в подходящем растворителе или разбавителе при температуре приблизительно от 20 до 80°С. Другие катализаторы, которые являются полезными, включают каталитические системы на основе титана.
Гидрирование может быть проведено при таких условиях, что восстанавливается, по меньшей мере, приблизительно 90% двойных связей сопряженного диена, и восстанавливается от 0 до 10% двойных связей арена. Предпочтительные интервалы составляют, по меньшей мере, приблизительно 95% восстановленных двойных связей сопряженного диена, и более предпочтительно восстанавливается приблизительно 98% двойных связей сопряженного диена.
По окончании гидрирования предпочтительно окислять и выделять катализатор путем перемешивания полимерного раствора с относительно большим количеством водной кислоты (предпочтительно от 1 до 30% масс. кислоты) при объемном отношении приблизительно 0,5 частей водной кислоты к 1 части полимерного раствора. Природа кислоты не является критической. Подходящими кислотами являются фосфорная кислота, серная кислота и органические кислоты. Такое перемешивание продолжают приблизительно при 50°С в течение приблизительно от 30 до 60 минут, барботируя при этом смесь кислорода в азоте. На этой стадии надо проявлять осторожность, чтобы исключить образование взрывоопасной смеси кислорода и углеводородов.
4. Способ получения сульфированных полимеров
В соответствии с многочисленными вариантами осуществления, описанными в изобретении, вышеупомянутые полученные блок-сополимеры сульфируют с получением сульфированного полимерного продукта, который находится в растворе и в мицеллярной форме.
Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, полагают, что структура мицеллы сульфированного блок-сополимера может быть описана как имеющая ядро, содержащее сульфированныый блок или блоки, имеющие значительное количество остатков затраченного сульфирующего агента, которые окружены устойчивым к сульфированию блоком или блоками, набухшими под действием органического негалогенированного алифатического растворителя. Как будет дополнительно описано более подробно ниже, сульфированные блоки являются высоко полярными вследствие присутствия функциональных групп сульфоновой кислоты и/или сульфонатного эфира. Соответственно, такие сульфированные блоки изолированы в ядре молекулы, тогда как внешний устойчивый к сульфированию полимерный блок образует оболочку, которая сольватирована негалогенированным алифатическим растворителем. Помимо образования дискретной мицеллы, также возможно образование полимерных агрегатов. Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, полагают, полимерные агрегаты могут быть описаны как дискретные или не дискретные структуры, возникающие в результате ассоциации полимерных цепочек путями, отличными от описания, предложенного для мицелл и/или свободно агрегированных групп из двух или более дискретных мицелл. Соответственно, сольватированный сульфированный блок-сополимер в мицеллярной форме может включать дискретные мицеллы и/или агрегаты мицелл, причем такой раствор необязательно включает агрегированные полимерные цепочки, имеющие структуры, отличные от структуры мицеллы.
Как описано в изобретении, мицеллы могут быть образованы в результате процесса сульфирования или, с другой стороны, блок-сополимер может упорядочиваться в структуру мицеллы до сульфирования.
В некоторых вариантах осуществления для образования мицелл могут быть использованы процессы сульфирования, которые описаны в публикации US 2010/0048817 или WO 2009/137678. Способы, полезные для получения сульфированных стирольных блок-сополимеров, описаны в патенте США № 7737224.
После полимеризации полимер может быть сульфирован с использованием реагента сульфирования, такого как ацилсульфат, по меньшей мере, в одном негалогенированном алифатическом растворителе. В некоторых вариантах осуществления полимер-предшественник может быть сульфирован после того, как он был выделен из реакционной смеси, полученной при производстве полимера-предшественника, промыт и высушен. В некоторых других вариантах осуществления полимер-предшественник может быть сульфирован без выделения из реакционной смеси, полученной при производстве полимера-предшественника.
а) Растворитель
Органический растворитель предпочтительно представляет собой негалогенированный алифатический растворитель и содержит первый негалогенированный алифатический растворитель, который служит для растворения одного или нескольких устойчивых к сульфированию блоков или несульфированных блоков сополимера. Первый негалогенированный алифатический растворитель может представлять собой замещенные или незамещенные циклические алифатические углеводороды, содержащие приблизительно от 5 до 10 атомов углерода. Неограничивающими примерами являются циклогексан, метил-циклогексан, циклопентан, циклогептан, циклооктан и их смеси. Наиболее предпочтительными растворителями являются циклогексан, циклопентан и метилциклогексан. Первым растворителем также может быть тот же растворитель, который используют в качестве среды полимеризации для анионной полимеризации полимерных блоков.
В некоторых вариантах осуществления блок-сополимер может находиться в мицеллярной форме перед сульфированием даже в случае использования только первого растворителя. Добавление второго негалогенированного алифатического растворителя к раствору полимера-предшественника в первом негалогенированном алифатическом растворителе может привести к или может способствовать «предварительному образованию» полимерных мицелл и/или других полимерных агрегатов. Второй негалогенированный растворитель, с другой стороны, предпочтительно выбирают так, чтобы он смешивался с первым растворителем, но был плохим растворителем для чувствительных к сульфированию блоков полимера-предшественника в температурном интервале процесса и также не препятствовал реакции сульфирования. Другими словами, предпочтительно чувствительный к сульфированию блок полимера-предшественника по существу нерастворим во втором негалогенированном растворителе в температурном интервале процесса. В случае, где чувствительный к сульфированию блок полимера-предшественника представляет собой полистирол, подходящие растворители, которые являются плохими растворителями для полистирола и могут быть использованы в качестве второго негалогенированного растворителя, включают линейные и разветвленные алифатические углеводороды, содержащие приблизительно до 12 атомов углерода, например, гексан, гептан, октан, 2-этилгексан, изооктан, нонан, декан, парафиновые масла, смешанные парафиновые растворители и др. Одним предпочтительным примером второго негалогенированного алифатического растворителя является н-гептан.
3
Предварительно образованные полимерные мицеллы и/или другие полимерные агрегаты дают возможность того, что сульфирование полимера протекает по существу без блокирующего гелеобразования при значительно более высокой концентрации, чем может быть достигнуто без добавления второго растворителя. Кроме того, такая методика по существу может улучшить практическую ценность более полярных ацилсульфатов, таких как С-ацилсульфат (пропионилсульфат) с точки зрения скорости конверсии при сульфировании полимера и минимизации образования побочных продуктов. Другими словами, такая методика может улучшить применение более полярных реагентов сульфирования. Такие ацилсульфаты дополнительно описаны ниже.
b) Концентрация полимера
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления высокие уровни сульфирования стирола могут быть достигнуты способом, который по существу свободен от осаждения полимера и свободен от блокирующего гелеобразования в реакционной смеси, продукта реакции или обоих, путем поддерживания концентрации полимера-предшественника ниже ограничивающей концентрации полимера-предшественника, по меньшей мере, во время ранних стадий сульфирования. Специалисту в данной области техники будет понятно, что небольшие количества полимеров могут оседать на поверхностях в результате локализованного испарения растворителя в процессе переработки в смеси, которая по существу свободна от осаждения полимера. Например, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления смесь, как считают, по существу свободна от осаждения полимера, когда в смеси осаждено не более чем 5% полимера.
Концентрация полимера, при которой может быть проведено сульфирование, зависит от композиции исходного полимера, так как ограничивающая концентрация, ниже которой гелеобразование полимера является неблокирующим или незначительным, зависит от композиции полимера. Как показано выше, ограничивающая концентрация также может зависеть от других факторов, таких как характеристики используемого растворителя или используемой смеси растворителей и желаемая степень сульфирования. Как правило, концентрация полимера падает в пределах интервала приблизительно от 1 до 30% масс., с другой стороны, приблизительно от 1 до 20% масс., или же приблизительно от 1 до 15% масс., или же приблизительно от 1 до 12% масс., или же приблизительно от 1 до 10% масс. из расчета на общую массу реакционной смеси, которая по существу не содержит галогенированных растворителей. Специалисту в данной области будет понятно, что подходящие интервалы включают любую комбинацию определенных мольных процентов, даже если конкретные комбинация и интервал при этом не приведены.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления описанной в настоящее время методики начальная концентрация полимера-предшественника или смеси полимеров-предшественников должна поддерживаться ниже ограничивающей концентрации полимера(ов)-предшественника(ов), или же в интервале приблизительно от 0,1% масс. до концентрации, которая ниже ограничивающей концентрации полимера(ов)-предшественника(ов), или же в интервале приблизительно от 0,5% масс. до концентрации, которая ниже ограничивающей концентрации полимера(ов)-предшественника(ов), или же в интервале приблизительно от 1,0% масс. до концентрации, которая находится приблизительно на 0,1% масс. ниже ограничивающей концентрации полимера(ов)-предшественника(ов), или же в интервале приблизительно от 2,0% масс. до концентрации, которая находится приблизительно на 0,1% масс. ниже ограничивающей концентрации полимера(ов)-предшественника(ов), или же в интервале приблизительно от 3,0% масс. до концентрации, которая находится приблизительно на 0,1% масс. ниже ограничивающей концентрации полимера(ов)-предшественника(ов), или же в интервале приблизительно от 5,0% масс. до концентрации, которая находится приблизительно на 0,1% масс. ниже ограничивающей концентрации полимера(ов)-предшественника(ов), из расчета на общую массу реакционной смеси. Специалисту в данной области техники будет понятно, что подходящие интервалы включают любую комбинацию определенных мольных процентов, даже если конкретные комбинация и интервал при этом не приведены.
По меньшей мере в некоторых вариантах осуществления поддерживание концентрации полимера ниже ограничивающей концентрации может привести к реакционным смесям с пониженными концентрациями побочных продуктов карбоновой кислоты относительно условий с более высокой концентрацией, которые приводят к гелеобразованию.
Специалисту в данной области будет понятно, однако, что во время производства сульфированного полимера в некоторых вариантах осуществления данной методики, особенно в полунепрерывном или непрерывном процессе производства, суммарная концентрация полимеров в реакционной смеси может быть выше ограничивающей концентрации полимера-предшественника.
с) Сульфирующий агент
2
8
3
8
3
5
В соответствии с многочисленными вариантами осуществления для сульфирования полимеризованного блок-сополимера может быть использован ацилсульфат. Ацильную группу предпочтительно получают из С-С, или же С-С, или же С-С, линейной, разветвленной или циклической карбоновой кислоты, ангидрида или хлорангидрида или их смесей. Предпочтительно такие соединения не содержат неароматических углерод-углеродных двойных связей, гидроксильных групп или любой другой функциональности, которая может взаимодействовать с ацилсульфатом или легко разлагается в условиях реакции сульфирования. Например, ацильные группы, которые имеют алифатические четвертичные атомы углерода в альфа-положении от карбонильной функциональности (например, ацилсульфат, полученный из триметилуксусного ангидрида), как оказывается, легко разлагаются во время реакции сульфирования полимера, и предпочтительно должны быть исключены при проведении описываемой в настоящее время методики. Также в объем полезных ацильных групп для образования ацилсульфата по данной методике входят ацильные группы, которые получены из ароматических карбоновых кислот, ангидридов и хлорангидридов, таких как бензойный и фталевый ангидрид. Более предпочтительно ацильную группу выбирают из ацетильной, пропионильной, н-бутирильной и изобутирильной группы. Даже более предпочтительно ацильная группа представляет собой изобутирил. Установлено, что изобутирилсульфат может обеспечить высокие степени сульфирования полимера и относительно минимальное образование побочных продуктов.
Образование ацилсульфата из ангидрида карбоновой кислоты и серной кислоты может быть представлено следующей реакцией:
Ацилсульфаты подвергают медленному разложению в ходе реакций сульфирования, получая альфа-сульфированные карбоновые кислоты следующей формулы:
В одном из вариантов описываемой в настоящее время методики ацилсульфатный реагент получают из ангидрида карбоновой кислоты и серной кислоты по реакции, которую проводят на отдельной реакции «предварительного получения» до добавления к раствору полимера в негалогенированном алифатическом растворителе. Реакция предварительного получения может быть проведена с растворителем и без растворителя. Когда растворитель используют для предварительного получения ацилсульфата, растворитель предпочтительно является негалогенированным. С другой стороны, ацилсульфатный реагент может быть получен по реакции in-situ в растворе полимера в негалогенированном алифатическом растворителе. В соответствии с этим вариантом осуществления представленной методики мольное отношение ангидрида к серной кислоте может составлять приблизительно от 0,8 до 2, и предпочтительно приблизительно от 1,0 до 1,4. Серная кислота, используемая в таком предпочтительном способе, предпочтительно имеет концентрацию приблизительно от 93 до 100% и более предпочтительно имеет концентрацию приблизительно от 95 до 100% масс. Специалисту в данной области техники будет понятно, что может быть использован олеум в качестве альтернативы серной кислоте при реакции in-situ, чтобы генерировать ацилсульфат, при условии, что крепость олеума является достаточно низкой с тем, чтобы исключить или минимизировать непреднамеренное обугливание реакционной смеси.
В другом варианте осуществления данной методики ацилсульфатный реагент может быть получен из ангидрида карбоновой кислоты и олеума по реакции, которую проводят по отдельной реакции «предварительного получения» перед добавлением к раствору полимера в алифатическом растворителе, где крепость олеума находится в интервале приблизительно от 1 до 60% свободного серного ангидрида, или же приблизительно от 1 до 46% свободного серного ангидрида, или же приблизительно от 10 до 46% свободного серного ангидрида, и где молярное отношение ангидрида к серной кислоте, присутствующей в олеуме, составляет приблизительно от 0,9 до 1,2.
Кроме того, ацилсульфатный реагент также может быть получен из ангидрида карбоновой кислоты по реакции с любой комбинацией серной кислоты, олеума или серного ангидрида. Также ацилсульфатный реагент может быть получен из карбоновой кислоты по реакции с хлорсульфоновой кислотой, олеумом, серным ангидридом или с любой их комбинацией. Более того, ацилсульфатный реагент также может быть получен из хлорангидрида карбоновой кислоты по реакции с серной кислотой. С другой стороны, ацилсульфат может быть получен из любой комбинации карбоновой кислоты, ангидрида и/или хлорангидрида.
Сульфирование повторяющихся стирольных звеньев полимера с помощью ацилсульфата может быть представлено следующей реакцией:
Ацилсульфатный реагент может быть использован относительно молей чувствительных к сульфированию мономерных повторяющихся звеньев, присутствующих в полимерном растворе, в количествах, лежащих в интервале от очень низких уровней в случае слабо сульфированных полимерных продуктов до высоких уровней в случае сильно сульфированных полимерных продуктов. Мольное количество ацилсульфата может быть определено как теоретическое количество ацилсульфата, которое может быть образовано по данному методу, причем это количество обусловлено ограничивающим реагентом в реакции. Мольное отношение ацилсульфата к стирольным повторяющимся звеньям (то есть, чувствительным к сульфированию звеньям) в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящей методики может находиться в интервале приблизительно от 0,1 до 2,0, или же приблизительно от 0,2 до 1,3, или же приблизительно от 0,3 до 1,0.
В соответствии, по меньшей мере, с некоторыми вариантами осуществления описываемой в настоящее время методики степень сульфирования винилароматических мономеров, чувствительных к сульфированию, в блок-сополимерах составляет больше чем приблизительно 0,4 миллиэквивалента (мэкв.) сульфоновой кислоты на грамм сульфированного полимера (0,4 мэкв./г), или же больше чем приблизительно 0,6 мэкв./г, или же больше чем приблизительно 0,8 мэкв./г, или же больше чем приблизительно 1,0 мэкв./г, или же больше чем приблизительно 1,4 мэкв./г. Например, после сульфирования описанных выше полимеров-предшественников в соответствии со способами описываемой в настоящее время методики типичные уровни сульфирования составляют такие уровни, где каждый блок В содержит одну или несколько сульфоновых функциональных групп. Предпочтительные уровни сульфирования составляют приблизительно от 10 до 100% мол., или же приблизительно от 20 до 95% мол., или же приблизительно от 30 до 90% мол., или же приблизительно от 40 до 70% мол. из расчета на мольный процент чувствительных к сульфированию винилароматических мономеров в каждом блоке В, которые могут представлять собой, например, незамещенный стирольный мономер, орто-замещенный стирольный мономер, мета-замещенный стирольный мономер, альфа-метилстирольный мономер, 1,1-дифенилэтиленовый мономер, 1,2-дифенилэтиленовый мономер, их производные или их смеси. Специалисту в данной области техники будет понятно, что подходящие интервалы уровней сульфирования включают любую комбинацию определенных мольных процентов, даже если конкретные комбинация и интервал при этом не приведены.
1
1
Уровень или степень сульфирования сульфированного полимера могут быть измерены методами ЯМР и/или титрования, которые известны специалистам в данной области техники, и/или способом с использованием двух отдельных титрований, как описано ниже в примерах, и могут быть оценены специалистами в данной области техники. Например, полученный раствор из способов рассматриваемой методики может быть проанализирован с помощью Н ЯМР приблизительно при 60°С (±20°С). Процент сульфирования стирола может быть рассчитан из интегрирования ароматических сигналов в спектре Н ЯМР. В другом примере реакционный продукт может быть проанализирован с помощью двух отдельных титрований («метод двух титрований»), чтобы определить уровни сульфоновой кислоты стирольного полимера, серной кислоты и сульфоновой кислоты неполимерного побочного продукта (например, 2-сульфоалкилкарбоновой кислоты), и затем степень сульфирования стирола рассчитывают на основе баланса масс. С другой стороны, уровень сульфирования может быть определен путем титрования образца сухого полимера, который был повторно растворен в тетрагидрофуране, с помощью стандартизированного раствора NaOH в водно-спиртовой смеси. В последнем случае предпочтительно обеспечить тщательное удаление побочных кислот.
Хотя варианты осуществления для сульфирования полимеров описаны выше в контексте алцилсульфатных реагентов, также подразумевается возможность применения других сульфирующих реагентов. Например, в рассматриваемой методике показано применение таких реагентов сульфирования, которые получены путем комплексообразования или взаимодействия триоксидов серы с фосфатными эфирами, такими как триэтилфосфат. Химия таких реагентов сульфирования, как известно в данной области техники, обеспечивает сульфирование ароматики со значительными степенями внедрения алкилового эфира сульфоновой кислоты. Например, полученные сульфированные полимеры вероятно содержат как группы сульфоновой кислоты, так и группы алкиловых эфиров сульфоновой кислоты. Другие предполагаемые реагенты сульфирования включают, но без ограничения ими, реагенты, полученные путем комплексообразования или взаимодействия триоксида серы с пентаоксидом фосфора, полифосфорной кислотой, 1,4-диоксаном, триэтиламином и т.д.
d) Реакционные условия
Реакция сульфирования между ацилсульфатами и чувствительными к сульфированию блок-сополимерами, такими как содержащие ароматику полимеры (например, стирольные блок-сополимеры), может быть проведена при температуре реакции в интервале приблизительно от 20 до 150°С, или же приблизительно от 20 до 100°С, или же приблизительно от 20 до 80°С, или же приблизительно от 30 до 70°С, или же приблизительно от 40 до 60°С (например, приблизительно при 50°С). Время реакции может находиться в интервале приблизительно от менее чем 1 минуты и до 24 часов или более, в зависимости от температуры реакции. В некоторых предпочтительных вариантах с ацилсульфатом, в которых используют реакцию in-situ ангидрида карбоновой кислоты и серной кислоты, начальная температура реакционной смеси может быть приблизительно такой же, что и предполагаемая температура реакции сульфирования. С другой стороны, начальная температура может быть ниже, чем предполагаемая температура реакции сульфирования. В предпочтительном варианте осуществления ацилсульфат может быть получен in-situ приблизительно при температуре от 20 до 40°С (например, приблизительно при 30°С) в течение приблизительно от 0,5 до 2 часов, или же приблизительно от 1 до 1,5 часов, и затем реакционная смесь может быть нагрета до температуры приблизительно от 40 до 60°С, чтобы укорить окончание реакции.
Хотя и не требуется, может быть проведена необязательная стадия остановки реакции путем добавления гасящего агента, которым может быть, например, вода или гидроксилсодержащие соединения, такие как метанол, этанол или изопропанол. Как правило, на такой стадии может быть добавлено количество гасящего агента, по меньшей мере, достаточное, чтобы прореагировать с оставшимся непрореагировавшим ацилсульфатом.
В некоторых вариантах осуществления описываемой в настоящее время методики сульфирование содержащего ароматику полимера в негалогенированном алифатическом растворителе может быть проведено путем введения в контакт содержащего ароматику полимера с реагентом сульфирования в периодической реакции или полупериодической реакции. В некоторых других вариантах осуществления рассматриваемой методики сульфирование может быть проведено в непрерывной реакции, которая может быть реализована путем использования проточного реактора с мешалкой или каскада двух или нескольких проточных реакторов с мешалкой.
В. Полиоксиалкиленамины
2
Полиоксиалкиленамины, приемлемые для модификации сульфированных блок-сополимеров, представляют собой известные соединения, содержащие последовательности простых полиэфирных цепочек, содержащих, по меньшей мере, два оксиэтиленовых фрагмента -О-А-, где А представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, и дополнительно содержащих одну или несколько, например, одну, две или три, амино-группы (-NH), прикрепленные к концу полиоксиалкиленовой цепочки и/или к алкиленовому фрагменту А вдоль главной цепи полиоксиалкиленовой цепочки. В некоторых вариантах осуществления полиоксиалкиленамины имеют, по меньшей мере, одну амино-группу, прикрепленную к углеродным окончаниям полиоксиалкиленовой цепочки. В некоторых вариантах осуществления полиоксиалкиленамины имеют, по меньшей мере, две амино-группы, каждая из которых прикреплена к разным углеродным окончаниям полиоксиалкиленовой цепочки. В других вариантах осуществления полиоксиалкиленамины имеют одну, две или три амино-группы, каждая из которых прикреплена к разным углеродным окончаниям полиоксиалкиленовой цепочки. Выражение «углеродные окончания» в данном контексте относится к концевому алкиленовому фрагменту полиоксиалкиленовой цепочки. Амино-группа может быть прикреплена к любому первичному, вторичному или третичному атому углерода концевого алкиленового фрагмента, при условии, что углерод также не связан с кислородным элементом полиоксиалкиленовой цепочки. В конкретных вариантах осуществления амино-группа прикреплена к первичному или вторичному углеродному атому концевого алкиленового фрагмента. Полиоксиалкиленамины, как правило, могут иметь молекулярную массу приблизительно от 140 до 10000, или от 140 до приблизительно 5000, или приблизительно от 140 до 3000.
В некоторых вариантах осуществления полиоксиалкиленаминная составляющая модифицированного сульфированного блок-сополимера представляет собой или содержит, по меньшей мере, один полиоксиалкиленмоно- или -диамин формулы (I):
1
x
2
R-(O-A)-NH
где:
1
1
18
1
12
1
12
1
12
1
12
2
4
R представляет собой С-С-алкил, фенил, необязательно замещенный одной или несколькими одинаковыми или разными группами, выбранными из атома галогена, С-С-алкила, С-С-галогеналкила, С-С-алкокси- или С-С-галогеналкокси-группы, или амино-С-С-алкилен,
2
4
А в каждом случае независимо друг от друга представляет собой С-С-алкилен, и
х представляет собой число приблизительно от 2 до 100.
1
1
18
1
12
1
8
1
6
1
4
В некоторых вариантах осуществления R в формуле (I) представляет собой С-С-алкильную группу, которая может быть линейной или разветвленной, в особенности линейную или разветвленную С-С-, или С-С-, или С-С-, или С-С-алкильную группу, в частности метильную или этильную группу.
1
1
12
1
12
1
12
1
12
1
10
1
8
1
6
1
4
1
10
1
8
1
6
1
4
В некоторых вариантах осуществления R в формуле (I) представляет собой фенил, который необязательно замещен одной или несколькими одинаковыми или разными группами, выбранными из атома галогена, С-С-алкила, С-С-галогеналкила, С-С-алкокси- или С-С-галогеналкокси-группы, где алкильные группы в каждом случае могут быть линейными или разветвленными. В конкретных вариантах осуществления фенильная группа является незамещенной или замещена одной, двумя или тремя одинаковыми или разными группами, выбранными из С-С-, или С-С-, или С-С-, или С-С-алкильных групп, в частности метильной и этильной группой, и/или одной, двумя или тремя одинаковыми или разными С-С-, или С-С-, или С-С-, или С-С-алкокси-группами, в частности метокси- и этокси-группами.
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
3
3
3
2
2
2
2
Фрагменты А в формуле (I) могут быть одинаковыми или разными и представляют собой каждый независимо друг от друга этилен (-СНСН-), пропилен, такой как 1,2-пропилен (-СНСН(СН)-) и 1,3-пропилен (-СНСНСН-), или бутилен, такой как 1,2-бутилен(-СНСН(СНСН)-), 1,3-бутилен (-СНСНСН(СН)-), 2,3-битилен (-СН(СН)СН(СН)-) и 1,4-бутилен (-СНСНСНСН-). В некоторых вариантах осуществления фрагменты А в формуле (I) являются одинаковыми или разными и представляют собой каждый независимо друг от друга этилен или пропилен, такой как 1,2-пропилен.
Число х в формуле (I) может иметь любое значение приблизительно от 2 до 100, или приблизительно от 2 до 90, или приблизительно от 2 до 70, или приблизительно от 2 до 50. Специалисту в данной области техники будет понятно, что х представляет собой целое число для конкретной молекулы и что значение х, отличающееся от натурального числа, означает, что конкретная формула представляет собой смесь полиоксиалкиленаминов, имеющих разное значение х.
В некоторых вариантах осуществления формула (I) показывает полиоксиалкиленмоноамин (I.A), где
1
1
4
R представляет собой С-С-алкил, в особенно метил,
А в каждом случае независимо друг от друга представляет собой этилен или 1,2-пропилен, и
х представляет собой число приблизительно от 5 до 50.
Мольное отношение этиленовых к 1,2-пропиленовым фрагментам А может меняться в широких пределах. В некоторых вариантах осуществления полиоксиалкиленмоноамин (I.A) содержит от 0,1 до 10 молей этиленовых фрагментов на моль 1,2-пропиленовых фрагментов, или от 0,1 до 6 молей этиленовых фрагментов на моль 1,2-пропиленовых фрагментов, в особенности от 0,2 до 6 молей этиленовых фрагментов на моль 1,2-пропиленовых фрагментов. В других вариантах осуществления мольное количество этиленовых фрагментов равно или больше чем мольное количество пропиленовых фрагментов. В конкретных вариантах осуществления мольное количество этиленовых фрагментов составляет, по меньшей мере, удвоенное мольное количество 1,2-пропиленовых фрагментов.
Подходящими полиоксиалкиленмоноаминами (I.A), которые коммерчески доступны, являются, например:

- JEFFAMINE M-600, имеющий молекулярную массу приблизительно 600 и мольное отношение этиленовых фрагментов к 1,2-пропиленовым фрагментам 1:9;

- JEFFAMINE M-1000, имеющий молекулярную массу приблизительно 1000 и мольное отношение этиленовых фрагментов к 1,2-пропиленовым фрагментам 19:3;

- JEFFAMINE M-2005, имеющий молекулярную массу приблизительно 2000 и мольное отношение этиленовых фрагментов к 1,2-пропиленовым фрагментам 6:29; и

- JEFFAMINE M-2070, имеющий молекулярную массу приблизительно 2000 и мольное отношение этиленовых фрагментов к 1,2-пропиленовым фрагментам 31:10;

Полиоксиалкиленамины JEFFAMINE M-600 и JEFFAMINE M-2005 преимущественно основаны на полипропиленгликоле (ППГ (PPG)), тогда как полиоксиалкиленамины JEFFAMINE M-1000 и JEFFAMINE M-2070 преимущественно основаны на полиэтиленгликоле (ПЭГ (PEG)) и, следовательно, являются более гидрофильными.
В некоторых вариантах осуществления формула (I) показывает полиоксиалкиленмоноамин (I.B), где
1
1
18
1
12
1
12
1
12
1
12
R представляет собой С-С-алкил или фенил, необязательно замещенный одной или несколькими одинаковыми или разными группами, выбранными из атома галогена, С-С-алкила, С-С-галогеналкила, С-С-алкокси- или С-С-галогеналкокси-группы,
А в каждом случае независимо друг от друга представляет собой этилен или пропилен, и
х представляет собой число приблизительно от 2 до 20.
Мольное отношение этиленовых к пропиленовым фрагментам А может меняться в широких пределах. В некоторых вариантах осуществления полиоксиалкилендиамин (I.В) содержит от 1 до 10 молей этиленовых фрагментов на моль пропиленовых фрагментов, или от 1,5 до 7,5 молей этиленовых фрагментов на моль пропиленовых фрагментов, в особенности от 2 до 6 молей этиленовых фрагментов на моль пропиленовых фрагментов. В некоторых вариантах все фрагменты А представляют собой этиленовые фрагменты или все фрагменты А представляют собой пропиленовые фрагменты. В других вариантах осуществления мольное количество этиленовых фрагментов равно или больше чем мольное количество пропиленовых фрагментов. В конкретных вариантах осуществления мольное количество этиленовых фрагментов составляет, по меньшей мере, удвоенное мольное количество пропиленовых фрагментов.
Подходящими полиоксиалкилендиаминами (I.B), которые коммерчески доступны, являются, например:

1
12
14
- JEFFAMINE XTJ-435, где R представляет собой С-С-алкильную группу, А представляет собой 1,2-пропилен и х равен 2;

1
- JEFFAMINE XTJ-436, где R представляет собой нонил-замещенную фенильную группу, А представляет собой 1,2-пропилен и х равен 13,5.
В некоторых вариантах осуществления формула (I) показывает полиоксиалкилендиамин (I.C), где
1
2
4
R представляет собой амино-С-С-алкилен,
А в каждом случае независимо друг от друга представляет собой этилен или пропилен, и
х представляет собой число приблизительно от 2 до 70.
Мольное отношение этиленовых к пропиленовым фрагментам А может меняться в широких пределах. В некоторых вариантах осуществления полиоксиалкилендиамин (I.С) содержит от 1 до 10 молей этиленовых фрагментов на моль пропиленовых фрагментов, или от 1,5 до 7,5 молей этиленовых фрагментов на моль пропиленовых фрагментов, в особенности от 2 до 6 молей этиленовых фрагментов на моль пропиленовых фрагментов. В некоторых вариантах все фрагменты А представляют собой этиленовые фрагменты или все фрагменты А представляют собой пропиленовые фрагменты. В других вариантах осуществления мольное количество этиленовых фрагментов равно или больше чем мольное количество пропиленовых фрагментов. В конкретных вариантах осуществления мольное количество этиленовых фрагментов составляет, по меньшей мере, удвоенное мольное количество пропиленовых фрагментов.
Подходящими полиоксиалкилендиаминами (I.C), которые коммерчески доступны, являются, например:

- JEFFAMINE D-230, имеющий молекулярную массу приблизительно 230, где А представляет собой 1,2-пропилен и х равен приблизительно 2,5;

- JEFFAMINE D-400, имеющий молекулярную массу приблизительно 430, где А представляет собой 1,2-пропилен и х равен приблизительно 6,1;

- JEFFAMINE D-2000, имеющий молекулярную массу приблизительно 2000, где А представляет собой 1,2-пропилен и х равен приблизительно 33;

- JEFFAMINE D-4000, имеющий молекулярную массу приблизительно 4000, где А представляет собой 1,2-пропилен и х равен приблизительно 68;

- JEFFAMINE НК-511, имеющий молекулярную массу приблизительно 200 и мольное отношение этиленовых фрагментов к 1,2-пропиленовым фрагментам от 2,0 до приблизительно 1,2;

- JEFFAMINE ED-600, имеющий молекулярную массу приблизительно 600 и мольное отношение этиленовых фрагментов к 1,2-пропиленовым фрагментам приблизительно от 9,0 до 3,6;

- JEFFAMINE ED-900, имеющий молекулярную массу приблизительно 900 и мольное отношение этиленовых фрагментов к 1,2-пропиленовым фрагментам приблизительно от 12,5 до 6,0;

- JEFFAMINE ED-2003, имеющий молекулярную массу приблизительно 2000 и мольное отношение этиленовых фрагментов к 1,2-пропиленовым фрагментам приблизительно от 39 до 6,0;

2
2
2
2
2
2
2
2
- JEFFAMINE EDR-148, имеющий молекулярную массу приблизительно 148 и структуру HN-(CH)-O-CHCH-O-(CH)-NH; и

2
2
3
2
2
2
3
2
- JEFFAMINE EDR-176, имеющий молекулярную массу приблизительно 176 и структуру HN-(CH)-O-CHCH-O-(CH)-NH.
В других вариантах осуществления полиоксиалкиленаминная составляющая модифицированного сульфированного блок-сополимера представляет собой или содержит, по меньшей мере, один полиоксиалкилентриамин формулы (II):
2
x
x
2
2
HN-(A-O)-Q[(O-A)-NH]
где
2
4
А в каждом случае независимо друг от друга представляет собой С-С-алкиленовый фрагмент, определенный выше, предпочтительно этилен или 1,2-пропилен;
3
6
Q представляет собой углеводородный остаток С-С-триол, такого как, например, глицерин или триметилолпропан, и
сумма всех х составляет от 5 до 90.
Мольное отношение этиленовых фрагментов к 1,2-пропиленовым фрагментам А может меняться в широких пределах. В некоторых вариантах осуществления полиоксиалкилентриамин (II) содержит от 1 до 10 молей этиленовых фрагментов на моль пропиленовых фрагментов, или от 1,5 до 7,5 молей этиленовых фрагментов на моль пропиленовых фрагментов, в особенности от 2 до 6 молей этиленовых фрагментов на моль пропиленовых фрагментов. В некоторых вариантах все фрагменты А представляют собой этиленовые фрагменты или все фрагменты А представляют собой пропиленовые фрагменты. В других вариантах осуществления мольное количество этиленовых фрагментов равно или больше чем мольное количество пропиленовых фрагментов. В конкретных вариантах осуществления мольное количество этиленовых фрагментов составляет, по меньшей мере, удвоенное мольное количество пропиленовых фрагментов.
Подходящими полиалкилентриаминами (II), которые коммерчески доступны, являются, например:

3
2
2
3
- JEFFAMINE Т-403, имеющий молекулярную массу приблизительно 440, где А представляет собой 1,2-пропилен, Q представляет собой СНСН-С[CH-], то есть, углеводородный остаток триметилолпропана, и сумма всех х составляет приблизительно 5-6;

2
2
- JEFFAMINE Т-3000, имеющий молекулярную массу приблизительно 3000, где А представляет собой 1,2-пропилен, Q представляет собой -СН[CH-], то есть, углеводородный остаток глицерина, и сумма всех х составляет приблизительно 50; и

2
2
- JEFFAMINE Т-5000, имеющий молекулярную массу приблизительно 5000, где А представляет собой 1,2-пропилен, Q представляет собой -СН[CH-], и сумма всех х составляет приблизительно 85.
Получение полиоксиалкиленаминов, используемых в соответствии с данным описанием, также хорошо известно в данной области техники, и, например, описано в патентах США №№ 3654370, 4152352, 4618717, 4766245, 4973761, 5003107 и 5352835. Соответственно, полиоксиалкиленамины в целом получают путем аминирования полиоксиалкиленоксида аммиаком в присутствии катализатора, такого как никельсодержащий катализатор, например, катализатор Ni/Cu/Cr.
С. Способ модификации сульфированных блок-сополимеров
Модифицированные сульфированные блок-сополимеры настоящего изобретения получают с помощью процесса, в котором объединяют раствор или дисперсию, по меньшей мере, одного немодифицированного сульфированного блок-сополимера (а) и эффективного количества, по меньшей мере, одного полиоксиалкиленамина (b). В целом способ объединения компонентов (а) и (b) и порядок, в котором компоненты (а) и (b) смешивают, как установлено, не является критическим для образования модифицированных сульфированных блок-сополимеров. Таким образом, способ и порядок объединения компонентов могут быть определены из рассмотрения экономики процесса.
В некоторых вариантах осуществления модифицированные сульфированные блок-сополимеры получают путем приготовления раствора или дисперсии компонента (а) и диспергирования или растворения соответствующих количеств полиоксиалкиленаминного компонента (b) в растворе или дисперсии (а).
В других вариантах осуществления каждый из компонентов (а) и (b) получают в отдельных растворе или дисперсии и отдельные растворы или дисперсии (а) и (b) смешивают в соответствующих количествах.
В некоторых вариантах осуществления растворы или дисперсии (а) и/или (b) представляют собой растворы или дисперсии компонентов в одной или нескольких жидкостях (жидкая фаза), подходящих в качестве растворителя или дисперсанта. Подходящими жидкостями являются любые жидкости, которые инертны к компонентам (а) и (b) композиции при условиях образования и использования модифицированного сульфированного блок-сополимера, и, таким образом, могут быть протонными или апротонными и могут быть полярными или аполярными. Природа и состав жидкой фазы в целом не являются критическими, пока жидкая фаза способна растворять или диспергировать компоненты (а) и (b) до степени, которая является достаточной, чтобы обеспечить реакцию модификации. Специалисту в данной области техники будет понятно, что жидкая фаза может быть приготовлена из дисперсантов и/или растворителей, имеющих одинаковую или разную полярность и/или протонность.
В некоторых вариантах осуществления жидкая фаза содержит один или несколько апротонных органических растворителей. Подходящими апротонными органическими растворителями являются, например, необязательно галогенированные углеводороды, имеющие от 4 до 12 атомов углерода. Углеводороды могут быть линейными, разветвленными или моно- или полициклическими и могут содержать линейные, разветвленные, а также моно- или полициклические углеводородные группы, такие как линейный, разветвленный или циклический пентан, (моно-, ди- или три-)-метилциклопентан, (моно-, ди- или три-)-этилциклопентан, линейный, разветвленный или циклический гексан, (моно-, ди- или три-)-метилциклогексан, (моно-, ди- или три-)-этилциклогексан, линейный, разветвленный или циклический гептан, линейный, разветвленный или (моно- или би)-циклический октан, 2-этилгексан, изооктан, нонан, декан, парафиновые масла, смешанные парафиновые растворители и подобные материалы.
В некоторых конкретных вариантах осуществления аполярная жидкая фаза содержит, по меньшей мере, один растворитель, выбранный из циклогексана, метилциклогексана, циклопентана, циклогептана, циклооктана и их смесей, причем циклогексан, и/или циклопентан, и/или метилциклогексан являются наиболее предпочтительными.
В других конкретных вариантах осуществления аполярная жидкая фаза содержит, по меньшей мере, один растворитель, выбранный из циклогексана, метилциклогексана, циклопентана, циклогептана, циклооктана и их смесей, причем циклогексан, и/или циклопентан, и/или метилциклогексан являются наиболее предпочтительными.
В других конкретных вариантах осуществления аполярную жидкую фазу получают, по меньшей мере, из двух апротонных растворителей, каждый из которых предпочтительно является негалогенированным. В других конкретных вариантах осуществления неполярная жидкая фаза содержит, по меньшей мере, один растворитель, выбранный из гексанов, гептанов и октанов и их смесей, которые смешаны с циклогексаном и/или метилциклогексаном.
В некоторых вариантах осуществления жидкая фаза содержит один или несколько протонных или апротонных полярных растворителей, которые предпочтительно являются негалогенированными. Подходящие протонные или апротонные полярные растворители, которые предпочтительно являются негалогенированными, включают, например, воду и протонные или апротонные полярные органические растворители, такие как спирт, например, метанол, этанол и др.; карбоновая кислота, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота и др.; простые эфиры, например, метил-трет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран (ТГФ), диоксан и др.; сложные эфиры, например, этилацетат и др.; кетон, например, метилизобутилкетон (МИБК) и др.; формамид, например, диметилформамид (ДМФА) и др.; сульфоксид, например, диметилсульфоксид (ДМСО) и др. Специалисту в данной области техники будет понятно, что растворитель, используемый для смешения, диспергирования или растворения компонентов (а) и (b), может представлять собой один растворитель, например, воду или один из упомянутых выше органических протонных или апротонных полярных растворителей, или может представлять собой комбинацию воды и одного или нескольких органических растворителей, или может представлять собой комбинацию одного или нескольких органических растворителей.
В некоторых конкретных вариантах осуществления полярная жидкая фаза представляет собой или содержит, по меньшей мере, один протонный полярный растворитель. В других конкретных вариантах осуществления полярная жидкая фаза представляет собой или содержит воду.
В некоторых вариантах осуществления изобретения дисперсия или раствор немодифицированного(ых) сульфированного(ых) блок-сополимера(ов) (а) представляют собой мицеллярный раствор в неполярной жидкой фазе и получены путем растворения или диспергирования в неполярной жидкой фазе, по меньшей мере, одного сульфированного блок-сополимера, имеющего, по меньшей мере, один концевой блок А и, по меньшей мере, один внутренний блок В, где каждый блок А по существу не содержит функциональные группы сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, содержащий приблизительно от 10 до 100% мол. функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира из расчета на число мономерных звеньев, присутствующих в блоке В.
В некоторых вариантах осуществления неполярную жидкую фазу готовят из одного или нескольких апротонных аполярных растворителей, которые предпочтительно являются негалогенированными. Типичные примеры включают углеводороды, содержащие от 4 до 12 атомов углерода. Углеводороды могут быть линейными, разветвленными или моно- или полициклическими и могут содержать линейные, разветвленные, а также моно- или полициклические углеводородные группы, такие как, например, линейный, разветвленный или циклический пентан, (моно-, ди- или три-)-метилциклопентан, (моно-, ди- или три-)-этилциклопентан, линейный, разветвленный или циклический гексан, (моно-, ди- или три-)-метилциклогексан, (моно-, ди- или три-)-этилциклогексан, линейный, разветвленный или циклический гептан, линейный, разветвленный или (моно- или би-)-циклический октан, 2-этилгексан, изооктан, нонан, декан, парафиновые масла, смешанные парафиновые растворители и подобные материалы.
В конкретных вариантах осуществления неполярная жидкая фаза содержит, по меньшей мере, один растворитель, выбранный из циклогексана, метилциклогексана, циклопентана, циклогептана, циклооктана и их смесей, причем наиболее предпочтительны циклогексан, и/или циклопентан, и/или метилциклогексан.
В других конкретных вариантах неполярную жидкую фазу получают, по меньшей мере, из двух апротонных растворителей, каждый из которых предпочтительно является негалогенированным. В других конкретных вариантах неполярная жидкая фаза содержит, по меньшей мере, один растворитель, выбранный из гексанов, гептанов и октанов и их смесей, которые смешаны с циклогексаном и/или метилциклогексаном.
Концентрация сульфированного(ых) блок-сополимера(ов) в неполярной жидкой фазе зависит от композиции немодифицированного сульфированного блок-сополимера, так как ограничивающая концентрация, ниже которой гелеобразование полимера является неблокирующим или незначительным, зависит от композиции полимера. Ограничивающая концентрация также может зависеть от других факторов, таких как характеристики растворителя или смеси растворителей. Обычно концентрация полимера попадает в пределы интервала приблизительно от 0,1 до 30% масс., или же приблизительно от 0,5 до 20% масс., или же приблизительно от 1 до 15% масс., или же приблизительно от 1 до 12% масс., или же приблизительно от 1 до 10% масс. из расчета на общую массу реакционной смеси, которая предпочтительно по существу не содержит галогенированных растворителей. Специалисту в данной области техники будет понятно, что подходящие интервалы включают любую комбинацию определенных мольных процентов, даже если конкретные комбинация и интервал при этом не приведены.
С другой стороны, мицеллярные раствор/дисперсия немодифицированного сульфированного блок-сополимера могут быть получены путем сульфирования соответствующего предшествующего блок-сополимера способом, описанным выше.
В различных вариантах осуществления полиоксиалкиленаминный компонент (b) диспергируют или растворяют в растворе или дисперсии немодифицированного сульфированного блок-сополимера. Когда полиоксиалкиленаминный компонент (b) является твердым, может быть полезно использовать полиоксиалкиленамин в форме отдельного раствора или отдельной дисперсии, чтобы способствовать равномерному распределению и смешению компонентов.
Когда полиоксиалкиленаминный компонент (b) используют в форме раствора или дисперсии, природа растворителя или диспергирующей фазы обычно не является критической. При выборе растворителя или дисперсанта, или смеси растворителей или дисперсантов, обычно руководствуются рассмотрением смешиваемости с жидкой фазой раствора или дисперсии немодифицированного сульфированного блок-сополимера (а), способностью растворять или диспергировать оба компонента до степени, достаточной, чтобы обеспечить проведение реакции модификации, и инертностью к компонентам (а) и (b) в условиях реакции модификации. Соответственно, упомянутые выше протонные или апротонные, полярные или аполярные растворители и дисперсанты могут быть использованы для формирования раствора или дисперсии полиоксиалкиленаминного компонента (b).
В некоторых вариантах осуществления жидкая фаза содержит один или несколько апротонных органических растворителей. Подходящие апротонные органические растворители включают, например, необязательно галогенированные углеводороды, содержащие от 4 до 12 атомов углерода. Углеводороды могут быть линейными, разветвленными или моно- или полицикличесими и могут содержать линейные, разветвленные, а также моно- или полициклические углеводородные группы, такие как, например, линейный, разветвленный или циклический пентан, (моно-, ди- или три-)-метилциклопентан, (моно-, ди- или три-)-этилциклопентан, линейный, разветвленный или циклический гексан, (моно-, ди- или три-)-метилциклогексан, (моно-, ди- или три-)-этилциклогексан, линейный, разветвленный или циклический гептан, линейный, разветвленный или (моно- или би-)-циклический октан, 2-этилгексан, изооктан, нонан, декан, парафиновые масла, смешанные парафиновые растворители и подобные материалы.
В некоторых конкретных вариантах осуществления неполярная жидкая фаза содержит, по меньшей мере, один растворитель, выбранный из циклогексана, метилциклогексана, циклопентана, циклогептана, циклооктана и их смесей, причем наиболее предпочтительны циклогексан, и/или циклопентан, и/или метилциклогексан.
В других конкретных вариантах осуществления аполярная жидкая фаза содержит, по меньшей мере, один растворитель, выбранный из циклогексана, метилциклогексана, циклопентана, циклогептана, циклооктана и их смесей, причем наиболее предпочтительны циклогексан, и/или циклопентан, и/или метилциклогексан.
В других конкретных вариантах осуществления аполярную жидкую фазу получают, по меньшей мере, из двух апротонных растворителей, каждый из которых предпочтительно является негалогенированным. В других конкретных вариантах осуществления неполярная жидкая фаза содержит, по меньшей мере, один растворитель, выбранный из гексанов, гептанов и октанов и их смесей, смешанных с циклогексаном и/или метилциклогексаном.
В некоторых вариантах осуществления жидкая фаза содержит один или несколько протонных или апротонных полярных растворителей, которые предпочтительно являются негалогенированными. Подходящие протонные или апротонные полярные растворители, которые предпочтительно являются негалогенированными, включают, например, воду и протонные или апротонные полярные органические растворители, такие как спирт, например, метанол, этанол и др.; карбоновая кислота, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота и др.; простые эфиры, например, метил-трет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран (ТГФ), диоксан и др.; сложные эфиры, например, этилацетат и др.; кетон, например, метил-изобутилкетон (МИБК) и др.; формамид, например, диметилформамид (ДМФА) и др.; сульфоксид, например, диметилсульфоксид (ДМСО) и др. Специалисту в данной области техники будет понятно, что растворитель, используемый для смешения, диспергирования или растворения компонентов (а) и (b), может представлять собой один растворитель, например, воду или один из упомянутых выше органических протонных или апротонных полярных растворителей, или может представлять собой комбинацию воды и одного или нескольких органических растворителей, или может представлять собой комбинацию одного или нескольких органических растворителей.
В некоторых конкретных вариантах осуществления полярная жидкая фаза представляет собой или содержит, по меньшей мере, один протонный полярный растворитель. В других конкретных вариантах осуществления полярная жидкая фаза представляет собой или содержит воду.
Концентрация полиоксиалкиленаминного компонента (b) в жидкой фазе обычно не является критической и может меняться в широких пределах в зависимости от природы полиоксиалкиленаминного компонента и природы жидкой фазы. В некоторых вариантах осуществления концентрация будет находиться в интервале приблизительно от 5 до 98% масс., или же приблизительно от 10 до 95% масс., или же приблизительно от 25 до 90% масс., или же приблизительно от 40 до 80% масс. из расчета на суммарную массу раствора или дисперсии полиоксиалкиленаминного компонента (b). Специалисту в данной области техники будет понятно, что подходящие интервалы включают любую комбинацию определенных мольных процентов, даже если конкретные комбинация и интервал при этом не приведены.
Реакция модификации может быть нормально проведена при температуре в интервале от -40°С до температуры кипения растворителя или смеси растворителей. Реакция может быть экзотермической, то есть, может повышать температуру реакционной среды приблизительно на 10-20°С в зависимости от природы полиоксиалкиленамина, количества в единицу времени, при котором добавляют полиоксиалкиленамин, и от степени, до которой сульфируют блок-сополимер. Специалисту в данной области техники будет понятно, что повышение температуры можно контролировать скоростью, при которой компоненты объединяют, и нежелательному повышению температуры можно препятствовать путем охлаждения. В некоторых вариантах осуществления температура может находиться в интервале приблизительно от -20 до 60°С, или приблизительно от 15 до 40°С. В некоторых вариантах осуществления компонент немодифицированного сульфированного блок-сополимера (а) и компонент полиоксиалкиленамина (b) смешивают при комнатной температуре (приблизительно от 20 до 25°С).
При объединении компонентов (а) и (b) вязкость может расти. В некоторых случаях повышение вязкости является временным. Специалисту в данной области техники будет понятно, что нежелательное повышение вязкости может быть смягчено путем введения дополнительных количеств жидкой фазы.
Компонент немодифицированного сульфированного блок-сополимера (а) и компонент полиоксиалкиленамина (b) обычно объединяют в количествах от 0,5 до 10 моль-эквивалентов амино-групп на моль функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира немодифицированного сульфированного блок-сополимера. В некоторых вариантах осуществления полиоксиалкиленаминный компонент (b) используют в количествах от 0,65 до 7,5, или же от 0,8 до 5 моль-эквивалентов амино-групп на моль функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира немодифицированного сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления полиоксиалкиленаминный компонент (b) используют в количествах от 0,9 до 7,5, или же от 0,9 до 5, или же от 0,9 до 4 моль-эквивалентов амино-групп на моль функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира немодифицированного сульфированного блок-сополимера. Специалисту в данной области техники будет понятно, что подходящие интервалы включают любую комбинацию определенных мольных процентов, даже если конкретные комбинация и интервал при этом не приведены.
В модифицированном сульфированном блок-сополимере в соответствии с настоящим изобретением приблизительно от 60 до 100% функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира, которые присутствуют, модифицировано полиоксиалкиленамином(ами) (b). В некоторых вариантах осуществления модифицировано приблизительно от 70 до 100%, или же приблизительно от 80 до 100%, или же приблизительно от 90 до 100% функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира. В других вариантах осуществления модифицировано приблизительно от 65 до 98%, или же приблизительно от 65 до 95%, или же приблизительно от 75 до 95% функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира. Специалисту в данной области техники будет понятно, что подходящие интервалы включают любую комбинацию определенных мольных процентов, даже если конкретные комбинация и интервал при этом не приведены.
На качество модифицированного сульфированного блок-сополимера, который получают в соответствии с описанной выше методикой, а также на полноту реакции модификации, можно влиять за счет гомогенности реакционной смеси, содержащей компоненты (а) и (b). Таким образом, смешению компонентов (а) и (b) преимущественно содействуют с помощью подходящего смешивающего оборудования или гомогенизаторов, известных в данной области техники. В большинстве вариантов осуществления обычные методики смешения в емкости или трубопроводе будут приемлемы для получения композиции соответствующей гомогенности. В некоторых вариантах осуществления может быть выгодно смешивать компоненты (а) и (b) в обычном гомогенизаторе. Специалисту в данной области техники будет понятно, что тщательность смешения может быть обеспечена за счет снижения количества компонента (а) и/или (b) в их соответствующем растворе или дисперсии, и/или в композиции, содержащей компоненты (а) и (b). Выбор подходящего оборудования и подходящих концентраций обычно будет зависеть от экологических и экономических факторов.
Как правило, время реакции может находиться в интервале приблизительно от менее чем 1 минуты до 24 часов или более. Предпочтительно окончание реакции достигается в пределах приблизительно 1 часа, или в пределах 30 минут. В некоторых вариантах осуществления реакция является кратковременной, то есть, реакция модификации завершается в течение менее чем 20 минут. Выражение «время реакции» в данном контексте, как понимают, составляет интервал времени, начиная от момента, когда все реагенты были объединены, и заканчивая моментом, когда реакция модификации достигла окончания.
Модифицированный сульфированный блок-сополимер может быть отделен от реакционной смеси путем упаривания реакционного(ых) растворителя(ей) необязательно при пониженном давлении и необязательно при повышенной температуре. В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь, содержащая модифицированные сульфированные блок-сополимеры, может быть использована без дополнительной переработки.
D. Эмульгаторы и модификаторы вязкости
Реакционная смесь, которую получают в соответствии с описанным выше процессом и которая представляет собой раствор или дисперсию, содержащую модифицированный сульфированный блок-сополимер настоящего изобретения, может быть использована сама по себе в качестве эмульгатора и модификатора вязкости для текстильных покрытий.
В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь может быть сконцентрирована перед применением. Реакционная смесь может быть сконцентрирована обычными методами, подходящими для частичного удаления реакционного(ых) растворителя(ей), то есть, путем упаривания необязательно при пониженном давлении и/или при повышенной температуре. Степень, до которой реакционную смесь концентрируют, будет зависеть от предполагаемого применения и может быть определена специалистом в данной области техники с помощью обычных экспериментов.
Е. Композиции для налива и нанесения покрытия
Кроме того, реакционная смесь, которую получают в соответствии с описанным выше способом и которая представляет собой раствор или дисперсию, содержащую модифицированный сульфированный блок-сополимер настоящего изобретения, может быть использована в качестве композиции для налива пленки или нанесения покрытия с целью получения мембран и пленок настоящего изобретения.
В некоторых вариантах осуществления композиции для налива или нанесения покрытия могут включать добавки, известные в данной области техники, чтобы облегчить получение и/или применение композиции или чтобы модифицировать свойства полученной мембраны, пленки или покрытия, например, поверхностно-активные вещества, модификаторы вязкости, пластификаторы, стабилизаторы, чтобы способствовать защите полимерных цепочек от разрушения, например, вызванного УФ светом или окислением, наполнители, красители и матирующие вещества или вещества, придающие матовый вид.
Подходящими пластификаторами являются сложноэфирные производные таких кислот и ангидридов, как адипиновая кислота, азелаиновая кислота, бензойная кислота, лимонная кислота, димерные кислоты, фумаровая кислота, изомасляная кислота, изофталевая кислота, лауриновая кислота, линолевая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, мелиссиновая кислота, миристиновая кислота, олеиновая кислота, пальмитиновая кислота, фосфорная кислота, фталевая кислота, рецинолеиновая кислота, себациновая кислота, стеариновая кислота, янтарная кислота, 1,2-бензолдикарбоновая кислота и подобные кислоты, а также их смеси. Также подходящими являются эпоксидированные масла, производные глицерина, производные парафина, производные сульфоновых кислот и т.д., а также их смеси с упомянутыми выше производными. Конкретными примерами таких пластификаторов являются диэтилгексиладипат, гептилнонил-адипат, диизодециладипат, полиэфиры адипиновой кислоты, продаваемые Solutia в виде серии Santicizer, дикаприладипат, диметилазелат, дибензоат диэтиленгликоля и дибензоат дипропиленгликоля (такие как сложные эфиры K-Flex™ от Noveon, Inc.), дибензоат полиэтиленгликоля, бензоатмоноизобутират 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола, диизобутират 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола, метил- (или этил, или бутил) фталилэтил-гликолат, триэтилцитрат, дибутилфумарат, диизобутират 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола, метиллаурат, метиллинолеат, ди-н-бутилмалеат, трикаприлтримеллитат, гептилнонилтримеллитат, триизодецилтримеллитат, триизононилтримеллитат, изопропил-миристат, бутилолеат, метилпальмитат, трикрезилфосфат, диметилфталат, диэтилфталат, дибутилфталат, диизобутилфталат, ди-2-этилгексилфталат, октилдецилфталат, диизодецилфталат, гептилнонилфталат, диундецилфталат, дитридецилфталат, дициклогексилфталат, дифенилфталат, бутилбензилфталаты, такие как н-бутилбензиловый эфир о-фталевой кислоты, изодецил-бензилфталат, алкил(С7/С9)бензилфталат, диметоксиэтилфталат, 7-(2,6,6,8-тетраметил-4-окса-3-оксононил)бензилфталат, ди-2-этилгексилсебацат, бутилрецинолеат, диметилсебацат, метил-стеарат, диэтилсукцинат, бутилфенилметиловый эфир 1,2-бензол-дикарбоновой кислоты, эпоксидированное льняное масло, триацетат глицерина, хлорпарафины, имеющие приблизительно от 40 до 70% хлора, о,п-толуолсульфонамид, N-этил-п-толуол-сульфонамид, N-циклогексил-п-толуолсульфонамид, сульфонамид-формальдегидная смола и подобные материалы, а также их смеси. Другими подходящими пластификаторами, которые известны специалистам в данной области техники, являются касторовое масло, подсолнечное масло, соевое масло, ароматический нефтяной конденсат, гидрированные терфенилы, кремнийсодержащие пластификаторы, такие как сложные эфиры диметиконсополиола, сложные эфиры диметиконола, кремнийсодержащие карбоксилаты, сложные эфиры Гербе и подобные соединения, отдельно или в виде смесей с другими пластификаторами.
Дибензоатные эфиры являются особенно интересными в областях применения для личной гигиены в качестве заменителей более вредных компонентов. Дибензоатные эфиры повышают гибкость пленки и улучшают устойчивость высушенной пленки к влаге. Подходящими бензоатными эфирами являются эфиры, представленные выше, а также предпочтительные эфиры п-амино-бензойной кислоты (ПАБК (РАВА)), которые, как известно, поглощают УФ (ультрафиолетовое) излучение в полосе или области ультрафиолетового света спектра С.
Примеры подходящих реакционноспособных пластификаторов включают композиции и смеси, имеющие этиленовую ненасыщенность, такие как триаллилтримеллитат (ТАТМ), Stepanol PD-200LV (смесь (1) ненасыщенного масла и (2) полиэфирдиольного продукта реакции о-фталевой кислоты и диэтиленгликоля от Stepan Company) и подобные материалы, а также их смеси. Другие подходящие реакционноспособные пластификаторы включают эпоксидированные пластификаторы, в том числе некоторые монофункциональные и полифункциональные глицидиловые эфиры, такие как Heloxy™ Modifier 505 (полиглицидиловый эфир касторового масла) и Heloxy™ Modifier 71 (диглицидиловый эфир димерной кислоты) от Shell Chemical Company, и подобные материалы, а также их смеси.
Примерами подходящих пластификаторов-антипиренов являются пластификаторы на основе фосфора, такие как циклические фосфаты, фосфиты и фосфатные сложные эфиры, примеры которых включают Pliabrac™ TCP (трикрезилфосфат), Pliabrac™ ТХР (триксиленилфосфат), Antiblaze™ N (циклические фосфатные эфиры), Antiblaze™ ТXP (смоляная кислота, крезол-, ксилил-, фенолфосфаты) и Antiblaze™ 524 (триксилилфосфат) от Albright & Wilson Americas; Firemaster™ BZ 54 (галогенированные сложные ариловые эфиры) от Great Lakes Chemicals; хлорированный бифенил, 2-этилгексилдифенилфосфат, изодецилдифенилфосфат, трифенилфосфат, крезилдифенилфосфат, п-трет-бутилфенил-дифенилфосфат, трифенилфосфит и подобные материалы. Другие примеры пластификаторов на основе фосфора включают хлорированные алкилфосфатные эфиры, такие как Antiblaze™ 100 (хлоралкилдифосфатный эфир) от Albright & Wilson Americas; алкилфосфаты и фосфиты, такие как трибутилфосфат, три-2-этил-гексилфосфат и триизооктилфосфит; другие органические фосфаты и органические фосфиты, такие как трибутоксиэтилфосфат; другие фосфаты и фосфонаты, такие как хлорированные дифосфаты и хлорированные полифосфонаты; и подобные материалы. Также могут быть использованы смеси.
Примеры подходящих смачивающих, эмульгирующих и кондиционирующих пластификаторов включают фосфатные эфиры алкоксилированных жирных спиртов, такие как олет-2-фосфат, олет-3-фосфат, олет-4-фосфат, олет-10-фосфат, олет-20-фосфат, цетет-8-фосфат, цетеарет-5-фосфат, цетеарет-10-фосфат, ППГ-цетет-1-фосфат и т.д., а также их смеси.
В некоторых вариантах осуществления один или несколько антиоксидантов, выбранных их антиоксидантов на основе трет-бутилированных фенолов, УФ абсорберов на основе бензотриазолов и светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов (HALS), используют на уровне приблизительно от 0,1 до 0,4% масс. на антиоксидант.
Матирующие вещества или вещества, придающие матовый вид, обычно добавляют к композициям, где они предназначены в качестве покрывающих рецептур для тканей, обычно для понижения поверхностного блеска и улучшения непрозрачности, но они также могут снижать тенденцию покрытой поверхности слипаться или «блокироваться» с другой поверхностью или с самой собой. Слипание может иметь место, например, когда мягкие или чрезмерно липкие покрытия вступают в контакт с другими поверхностями при прижатии или при повышенных температурах. Такие условия могут возникать, например, когда плотно смотанные рулоны ткани или пленки, или стопки белья хранят или транспортируют при избыточном тепле или влажности, или если в целом подходящие покрытия сильно разрушены, например, в результате гидролиза. Выбор матирующего вещества может быть важным, так как оно может оказывать вредное влияние на водопаропроницаемость и водопроницаемость твердых мембран, особенно при высоких заполнениях. Если матирующие частицы являются слишком крупными или грубыми или плохо смачиваемыми, они могут вызвать тяжелые дефекты, такие как точечные проколы или трещины в мембранах и пленках. Напротив, если частицы являются слишком тонкими и плотно упакованными вместе или образуют перекрывающиеся пластинки, они могут препятствовать потоку воды-пара. В некоторых вариантах осуществления используют матирующие вещества на основе покрытого органикой, осажденного диоксида кремния с размером от 2 до 5, например, от 2 до 4 мкм, например, в количестве приблизительно от 10 до 20% масс. из расчета на общую сухую массу модифицированного сульфированного блок-сополимера.
Другие добавки, например, красители, пигменты или антипирены, могут быть введены в композиции для налива или для нанесения покрытия настоящего изобретения до их налива в качестве покрытий. Могут быть также включены наполнители, снижающие стоимость.
Более того, композиции для налива или для нанесения покрытия могут содержать такие добавки, как стабилизаторы, например, Stabaxol™ P200, загустители, коалесцирующие агенты, такие как метиловый эфир ди(пропиленгликоля) (DPM). Понижающие трение и смазывающие агенты, противомикробные агенты, поверхностно-активные вещества, такие как Pluronic™ F68-LF и IGEPAL™ CO630 и кремнийсодержащие поверхностно-активные вещества, металлы, антиоксиданты, УФ стабилизаторы, антиозонанты и подобные добавки, необязательно могут быть добавлены соответствующим образом до и/или во время переработки композиций для налива или для нанесения покрытия настоящего изобретения на конечный продукт, как это известно специалисту в данной области техники.
Композиции для налива или для нанесения покрытия настоящего изобретения обычно могут иметь содержание твердых веществ приблизительно до 70% масс., хотя мембраны, пленки или покрытия необязательно могут быть приготовлены из композиции для налива или для нанесения покрытия, имеющей наиболее высокие уровни твердых веществ. Однако композиция для налива или для нанесения покрытия настоящего изобретения, в которой уровни твердых веществ и концентрации являются как можно более высокими, предпочтительны для хранения или транспортировки дисперсий и растворов, чтобы минимизировать объем хранения и снизить затраты. Кроме того, дисперсии и растворы для хранения и/или транспортировки могут быть при желании разбавлены перед конечным применением до содержания твердых веществ или уровня вязкости, которые приемлемы для целей конкретной области применения. Толщина мембран, пленок или покрытий, которые должны быть получены, и способ нанесения композиции на основу обычно будут диктовать уровень твердых веществ дисперсии и вязкость раствора. При получении мембран, пленок или покрытий из дисперсий в соответствии с изобретением, содержание твердых веществ дисперсии обычно будет составлять приблизительно от 5 до 60% масс., предпочтительно приблизительно от 10 до 50% масс., или приблизительно от 15 до 45% масс.
F. Мембраны и пленки
Дисперсии и растворы для налива в соответствии с настоящим изобретением приемлемы для производства эластичных мембран и пленок, содержащих:
а. по меньшей мере, один сульфированный блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, два полимерных концевых блока А и, по меньшей мере, один полимерный внутренний блок В, где каждый блок А по существу не содержит функциональные группы сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира и каждый блок В представляет собой полимерный блок, содержащий приблизительно от 10 до 100% мол. функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира из расчета на число чувствительных к сульфированию мономерных звеньев блока В; и
b) эффективные количества, по меньшей мере, одного полиоксиалкиленамина.
Растворы или дисперсии для налива в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы для получения или плоских или полых волоконных мембран в соответствии с обычными методиками налива. Более точно, мембраны соответствующим образом получают способом, включающим:
i) налив слоя растворов или дисперсий для налива на подложку; и
ii) удаление части растворителя или разбавителя растворов или дисперсий для налива путем испарения.
Испарение растворителя на стадии (ii) может быть проведено соответствующим образом при повышенной температуре и в течение определенного периода времени. В общем случае температура может лежать в интервале от 50 до 180°С в течение периода, по меньшей мере, 30 секунд.
Мембраны и пленки, полученные таким образом, приемлемы в качестве фильтрующих мембран, например, мембран для фильтрования металлов в фильтрующих устройствах, водопаропроницаемых мембран в устройствах контролирования влажности, устройствах селективного добавления воды, устройствах селективного удаления воды и в качестве полупроницаемых мембран в устройствах прямого электродиализа, устройствах обратного электродиализа, устройствах ограниченного давлением осмоса, устройствах прямого осмоса, устройствах обратного осмоса и в аккумуляторах.
G. Покрытия и изделия с покрытием
Дисперсии и растворы для нанесения покрытия в соответствии с настоящим изобретением обычно используют для получения изделий с покрытием, содержащим:
а. по меньшей мере, один сульфированный блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, два полимерных концевых блока А и, по меньшей мере, один полимерный внутренний блок В, где каждый блок А по существу не содержит функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира и каждый блок В представляет собой полимерный блок, содержащий приблизительно от 10 до 100% мол. функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира из расчета на число чувствительных к сульфированию мономерных звеньев блока В; и
b) эффективные количества, по меньшей мере, одного полиоксиалкиленамина.
Основы, которые могут быть покрыты с помощью дисперсий и растворов для нанесения покрытий в соответствии с настоящим изобретением, включают натуральные и синтетические, тканые и нетканые материалы, а также основы, изготовленные из одного или нескольких таких материалов. Конфигурация и форма основы могут меняться в широких пределах и включают волокна, пленки, текстильные материалы, кожу и деревянные детали и конструкции.
Любые волоконные материалы могут быть покрыты, пропитаны или другим образом обработаны с помощью композиций настоящего изобретения способами, которые хорошо известны специалистам в данной области техники, включая ковры, а также текстильные материалы, используемые в одежде, драпировке, тентах, брезентах и подобных материалах. Подходящими текстильными материалами являются ткани, пряжа и смеси, будь то тканые, нетканые или трикотажные и будь то натуральные, синтетические или регенерированные. Примеры подходящих текстильных материалов включают ацетат целлюлозы, акрилы, шерсть, хлопок, джут, льняное полотно, полиэфиры, полиамиды, регенерированную целлюлозу (вискозное волокно) и подобные материалы.
Способы, доступные для производства таких изделий с покрытием, в принципе известны в данной области техники и включают, например, прямое нанесение покрытия, нанесение покрытия путем переноса и ряд различных процессов ламинирования пленки. При способе прямого нанесения покрытия покрывающую композицию настоящего изобретения наливают на соответствующую основу, обычно на текстильный материал, и затем сушат и необязательно отверждают или сшивают, например, при контролируемых условиях по температуре и времени выполнения операции или производительности. Это создает слой покрытия, содержащий компоненты (а) и (b), на основе. Слой покрытия, как правило, не является микропористым.
В этом способе слой покрытия может быть создан или непосредственно на основе или основа может содержать один или несколько дополнительных слоев, например, полимерных слоев, на ее поверхности. Водопаропроницаемые клеевые или грунтовочные покрытия и промежуточные слои, например, могут присутствовать на поверхности основы. Например, основа может представлять собой текстильный материал, имеющий слой вспененного, микропористого или гидрофильного полимера. Таким образом, создают многослойные покрытия, имеющие несколько слоев покрытия (и/или слоев пленки). Как правило, слой покрытия изобретения получают в виде наружного слоя.
В способе нанесения покрытия путем переноса композицию изобретения наливают на снимаемую прокладочную основу, например, прокладочную бумагу, и затем сушат и необязательно отверждают с получением пленки на прокладочной основе. Пленка, как правило, не является микропористой. Прокладочной основой является, например, бумага или полотно с проклейкой кремнийорганическими соединениями. Пленку можно хранить и/или транспортировать в таком формате перед последующим применением или прокладочная основа может быть удалена перед хранением или применением.
Пленку, как правило, затем соединяют с материалом, необязательно с использованием слоя клея. Слой клея может быть нанесен или на пленку или материал, или как на пленку, так и на материал. Клеевой слой может быть или сплошным, или прерывистым и, как правило, содержит вспененную, микропористую или гидрофильную полимерную рецептуру. Прокладочную основу удаляют или до нанесения пленки на материал или после нанесения.
Таким путем могут быть получены нанесенные напрямую слои покрытия, а также многослойные покрытия. Например, пленка, которую наносят на материал, может представлять собой предварительно полученную многослойную пленку, и/или дополнительные слои могут присутствовать на материале перед нанесением пленки настоящего изобретения. Такие дополнительные слои могут представлять собой водопаропроницаемые клеевые грунтовочные покрытия и промежуточные слои. Таким образом, получают многослойные пленки и материалы, покрытые слоями многослойной пленки (и/или слоями нанесенных покрытий). Как правило, слой пленки, содержащий модифицированный блок-сополимер настоящего изобретения, получают в виде наружного слоя.
Специалисту в данной области техники будет понятно, что изделия с покрытием в соответствии с настоящим изобретением могут содержать слой покрытия или слой пленки, полученный из раскрытой покрывающей композиции в комбинации с гидрофильным слоем. Подходящие гидрофильные слои представляют собой, например, слои, содержащие от 30 до 60% масс. поли(этиленоксидных) мягких сегментов, как, например, описано в патенте США № 4190566. Слой покрытия или слой пленки в соответствии с настоящим изобретением, как правило, представляет собой наружный слой.
Комбинации малонабухающих внешних слоев, содержащих покрытие в соответствии с настоящим изобретением, с обычными гидрофильными слоями могут быть анизотропными и могут проявлять сильный направленный эффект водопарового потока на величину влагостойкости. Этот эффект наиболее заметен в двухслойных и многослойных пленках, содержащих малонабухающие и гидрофильные полимеры, и интенсивность эффекта является значительной в контексте общей способности пропускать воздух таких материалов, как водоотталкивающие дышащие ткани (ВДТ (WBF)). Может наблюдаться эффект синергии, когда паровой поток проходит вначале через гидрофильную поверхность, что приводит к более низким значениям, чем ожидаемые значения влагостойкости для композита. Напротив, паровой поток, который вначале проходит через малонабухающую поверхность, не оказывает негативного влияния на гидрофильный слой, что приводит к более высоким значениям, чем ожидаемые значения влагостойкости для композита. Такое неожиданное, дополнительное свойство контроля водопарового потока обычно может быть введено в создаваемые многослойные пленки, другие материалы, такие как ткани с покрытием, и конечные изделия, такие как белье.
Н. Свойства модифицированных сульфированных блок-сополимеров
Модифицированные сульфированные блок-сополимеры настоящего изобретения проявляют неожиданный профиль свойств, таких как водопаропроницаемость, эластичность, способность к самоприклеиванию и способность хелатировать металлы.
3
3
+
Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, полагают, что модификация влечет за собой ассоциацию амино-группы полиоксиалкиленамина и функциональной группы сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира сульфированного блок-сополимера, в результате чего образуется солевая структура, которая включает анион R-SO- (причем R представляет собой остаток сульфированного блок-сополимера) и катион R’-NH (причем R’ представляет собой остаток полиоксиалкиленамина). Кроме того, полагают, что участки блок-сополимера, которые включают солевые структуры, скапливаются с образованием областей преимущественно с гидрофильным характером, тогда как несульфированные участки блок-сополимера скапливаются с образованием областей преимущественно с гидрофобным характером. Присутствие полиоксиалкиленаминов, таким образом, модифицирует характер ионных микродоменов немодифицированного сульфированного блок-сополимера. На основе этого предположения и наблюдения установлено, что конкретный профиль свойств модифицированных сульфированных блок-сополимеров можно легко регулировать и адаптировать к потребностям определенной области применения, меняя определенные параметры немодифицированных сульфированных блок-сополимеров и/или полиоксиалкиленаминов, которые используют в качестве модификатора(ов).
Например, неожиданно установлено, что модифицирование предшествующего сульфированного блок-сополимера с помощью полиоксиалкиленмоноамина приводит к продукту, который является более мягким, более эластичным и более самоприклеивающимся, чем продукт, полученный модифицированием того же самого предшествующего сульфированного блок-сополимера с помощью полиоксиалкилендиамина. Напротив, продукт, который получают с использованием полиоксиалкилендиамина в качестве модификатора является более жестким и менее липким, чем продукт, полученный с использованием полиоксиалкиленмоноамина. Таким образом, жесткость, эластичность и самоприклеиваемость продукта могут быть подогнаны за счет изменения полиоксиалкиленамина или комбинации двух или более полиоксиалкиленаминов.
Также неожиданно установлено, что количество и природа полиоксиалкиленамина, который используют в качестве модификатора, оказывают сильное воздействие на водопаропроницаемость модифицированного сульфированного блок-сополимера. Например, установлено, что увеличение количества полиоксиалкиленмоноамина, используемого в качестве модификатора, от отношения 1 моль-эквивалент к 3 моль-эквивалентам амино-групп на моль функциональной группы сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира сульфированного блок-сополимера снижает водопаропроницаемость, клеящую способность, эластичность и мягкость продукта. Напротив, увеличение количества полиоксиалкилендиамина, используемого в качестве модификатора, от отношения 1 моль-эквивалент к 3 моль-эквивалентам амино-групп на моль функциональной группы сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира сульфированного блок-сополимера повышает водопаропроницаемость продукта. Таким образом, не только жесткость, эластичность и самоприклеиваемость, но также и водопаропроницаемость продукта могут быть подогнаны за счет выбора полиоксиалкиленамина или комбинации двух или более полиоксиалкиленаминов, а также за счет изменения мольных эквивалентов амино-групп относительно мольного количества функциональной группы сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира немодифицированного сульфированного блок-сополимера.
Кроме того, неожиданно установлено, что на липкость модифицированного сульфированного блок-сополимера и его водопаропроницаемость заметно влияет природа полиоксиалкиленового остатка полиоксиалкиленамина(ов), используемого(ых) в качестве модификатора. В частности, установлено, что водопаропроницаемость и липкость модифицированного сульфированного блок-сополимера растут с увеличением гидрофильного характера полиоксиалкенового остатка. Следовательно, водопаропроницаемость и липкость модифицированного сульфированного блок-сополимера также могут быть подогнаны к потребностям конкретного варианта применения за счет изменения гидрофильного характера полиоксиалкиленового фрагмента полиоксиалкиленамина или комбинации одного или более полиоксиалкиленаминов.
Соответственно, в некоторых вариантах осуществления предшествующий сульфированный блок-сополимер «пластифицируется», будучи модифицированным полиоксиалкиленаминами, описанными в изобретении. В некоторых вариантах осуществления модуль упругости при растяжении в сухом состоянии модифицированного сульфированного блок-сополимера равен или меньше чем модуль упругости соответствующего предшествующего сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении в сухом состоянии падает до интервала от 10 до 90% от модуля упругости соответствующего предшествующего сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении в сухом состоянии падает до интервала от 50 до 95% от модуля упругости соответствующего предшествующего сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении в сухом состоянии падает до интервала от 60 до 90% от модуля упругости соответствующего предшествующего сульфированного блок-сополимера. В еще одних вариантах осуществления модуль упругости при растяжении в сухом состоянии падает до интервала от 65 до 80% от модуля упругости соответствующего предшествующего сульфированного блок-сополимера. В еще других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении в сухом состоянии падает до интервала от 70 до 75% от модуля упругости соответствующего предшествующего сульфированного блок-сополимера. Специалисту в данной области техники будет понятно, что подходящие интервалы включают любую комбинацию определенных процентов, даже если конкретные комбинация и интервал при этом не приведены.
Кроме того, в некоторых вариантах осуществления прочность при растяжении на разрыв во влажном состоянии модифицированного сульфированного блок-сополимера составляет, по меньшей мере, приблизительно 50% прочности при растяжении на разрыв в сухом состоянии. В других вариантах осуществления прочность при растяжении на разрыв во влажном состоянии модифицированного сульфированного блок-сополимера составляет, по меньшей мере, приблизительно 75% прочности при растяжении на разрыв в сухом состоянии. В еще одних вариантах осуществления прочность при растяжении на разрыв во влажном состоянии модифицированного сульфированного блок-сополимера составляет, по меньшей мере, приблизительно 90% прочности при растяжении на разрыв в сухом состоянии. В еще одних вариантах осуществления прочность при растяжении на разрыв во влажном состоянии модифицированного сульфированного блок-сополимера является приблизительно такой же, как и прочность при растяжении на разрыв в сухом состоянии. Специалисту в данной области техники будет понятно, что подходящие интервалы включают любую комбинацию определенных процентов, даже если конкретные комбинация и интервал при этом не приведены.
Также установлено, что модифицированные сульфированные блок-сополимеры, описанные в изобретении, имеют неожиданно высокие скорости переноса паров воды. Неожиданно установлено, что скорость переноса паров воды (СППВ (WVTR)) сульфированных блок-сополимеров может быть одинаковой или близкой со СППВ соответствующего предшествующего сульфированного блок-сополимера, и в некоторых вариантах осуществления может быть выше, чем СППВ соответствующего предшествующего сульфированного блок-сополимера. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления СППВ составляет, по меньшей мере, приблизительно 50% СППВ соответствующего предшествующего сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления СППВ составляет, по меньшей мере, приблизительно 65% СППВ соответствующего предшествующего сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления СППВ составляет, по меньшей мере, приблизительно 75% СППВ соответствующего предшествующего сульфированного блок-сополимера. В еще одних вариантах осуществления СППВ составляет, по меньшей мере, приблизительно 85% СППВ соответствующего предшествующего сульфированного блок-сополимера. В еще одних вариантах осуществления СППВ составляет, по меньшей мере, приблизительно 90% СППВ соответствующего предшествующего сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления СППВ составляет, по меньшей мере, приблизительно 95% СППВ соответствующего предшествующего сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления СППВ составляет, по меньшей мере, приблизительно 99% СППВ соответствующего предшествующего сульфированного блок-сополимера. В других конкретных вариантах осуществления СППВ составляет, по меньшей мере, 100%, или, по меньшей мере, 200%, или, по меньшей мере, 500% СППВ соответствующего предшествующего сульфированного блок-сополимера. Специалисту в данной области техники будет понятно, что подходящие интервалы включают любую комбинацию определенных процентов, даже если конкретные комбинация и интервал при этом не приведены.
2
2
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления СППВ также может быть количественно оценена с использованием метода перевернутой чашки в единицах г/м/день/мил, что соответствует количеству в граммах воды, которая проходит через мембрану в атмосферу с 50%-ной относительной влажностью при 25°С с использованием мембраны, имеющей открытую для воздействия область 1 м и толщину 1 мил, за один день воздействия. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления модифицированный сульфированный блок-сополимер имеет СППВ, по меньшей мере, приблизительно 5000 г/м/день/мил. В других вариантах СППВ составляет, по меньшей мере, приблизительно 10000 г/м/день/мил. В других вариантах СППВ составляет, по меньшей мере, приблизительно 15000 г/м/день/мил. В еще одних вариантах СППВ составляет, по меньшей мере, приблизительно 20000 г/м/день/мил. В еще одних вариантах осуществления СППВ составляет, по меньшей мере, приблизительно 25000 г/м/день/мил.
Неожиданно установлено, что высокая СППВ может быть получена при сохранении также очень хорошей размерной стабильности. Размерная стабильность может относиться ко всей физической конфигурации мембраны или изделия, содержащих модифицированный сульфированный блок-сополимер. Таким образом, полимеры с хорошей размерной стабильностью с большей вероятностью сохраняют свою форму и с меньшей вероятностью провисают или меняют конфигурацию в присутствии воды. Хотя существует ряд путей измерения размерной стабильности блок-сополимера, включая измерение длины, ширины и толщины мембраны, как во влажном, так и в сухом состояниях, один из способов включает измерение водопоглощения мембраны из блок-сополимера.
Соответственно, выражение «показатель водопоглощения», используемое в изобретение, относится к массе воды, которая абсорбирована блок-сополимером в равновесном состоянии, в сравнении с исходной массой сухого блок-сополимера, и рассчитывается в процентах. Более низкий показатель водопоглощения указывает на то, что абсорбировано меньше воды и, следовательно, соответствует лучшей размерной стабильности.
Удивительная и полезная размерная стабильность желательна для водорегулирующих мембран, то есть, в областях применения, где мембрана закреплена в крепежном устройстве и небольшие изменения в размерах мембраны могут вызвать вспучивание и разрыв, в результате чего неизбежно вызывая ухудшение свойств устройства или даже порчу. Удивительная и полезная размерная стабильность также желательна, например, для применения при обессоливании, в устройствах регулирования влажности, аккумуляторных сепараторах, ионообменных мембранах топливного элемента, медицинских трубках и т.д.
В одном варианте осуществления показатель водопоглощения равен или меньше чем показатель водопоглощения соответствующего предшествующего сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления показатель водопоглощения составляет меньше чем 80% показателя водопоглощения соответствующего предшествующего сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления показатель водопоглощения составляет меньше чем 50% показателя водопоглощения соответствующего предшествующего сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления показатель водопоглощения составляет меньше чем 25% показателя водопоглощения соответствующего предшествующего сульфированного блок-сополимера.
Кроме того, в некоторых вариантах осуществления показатель водопоглощения модифицированного сульфированного блок-сополимера составляет от 5 до 100% сухого полимера. В других вариантах показатель водопоглощения модифицированного сульфированного блок-сополимера составляет от 20 до 75% сухого полимера. В других вариантах показатель водопоглощения модифицированного сульфированного блок-сополимера составляет от 20 до 50% сухого полимера. В других вариантах показатель водопоглощения модифицированного сульфированного блок-сополимера составляет от 20 до 40% сухого полимера. В еще одних вариантах осуществления показатель водопоглощения модифицированного сульфированного блок-сополимера составляет от 20 до 35% сухого полимера. Специалисту в данной области техники будет понятно, что подходящие интервалы включают любую комбинацию определенных процентов, даже если конкретные комбинация и интервал при этом не приведены.
I. ПРИМЕРЫ
Приведенные ниже примеры предназначены только для иллюстрации и, как подразумевается, не являются и никоим образом не должны рассматриваться как ограничивающие объем настоящего изобретения.
1. Методы
Механические свойства, включая модуль Юнга, прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве, в сухом состоянии, которые описаны в изобретении, измеряют в соответствии со стандартом ASTM D412.
Механические свойства, включая модуль Юнга, прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве, во влажном состоянии, которые описаны в изобретении, измеряют аналогично методу в соответствии со стандартом ASTM D412 с использованием образцов, которые были уравновешены под водой в течение периода времени 24 часа перед испытанием и которые полностью погружены под воду в время испытания.
Все прочностные данные получают в камере с контролируемой атмосферой при 74°F (23,3°С) и при относительной влажности 50%.
2
2
Процент (%) набухания, который указан для материалов, типичных для настоящего изобретения, измеряют следующим образом. Сухой лоскут пленки размерами приблизительно 9 дм (58,06 см) взвешивают и затем помещают в сосуд приблизительно с 250 мл дистиллированной воды. Лоскуту дают возможность гидратироваться в течение периода времени, по меньшей мере, 16 часов. Лоскут затем извлекают из сосуда, обе поверхности сушат с помощью абсорбирующей салфетки в течение нескольких секунд, и лоскут повторно взвешивают. Процент набухания рассчитывают из разности весов во влажном и сухом состоянии, поделенной на исходный сухой вес, и умноженной на 100. Образцы испытывают, по меньшей мере, дважды.
2
2
2
Скорость переноса массы (СПМ (MTR)), описанную в изобретении, измеряют аналогично стандарту ASTM E 96BW. Метод ASTM модифицируют за счет использования меньшей бутылки, использования 10 мл воды и при площади открытой к воздействию мембраны 160 мм (в отличие от 3000 мм, рекомендованных в методе стандарта ASTM). После добавления воды и герметичного закрывания бутылки образцом испытуемой мембраны, бутылку переворачивают и помещают в камеру с контролируемой атмосферой, где воздух, имеющий температуру 25°С и относительную влажность 50%, продувают через мембрану. Потерю веса измеряют относительно времени, и скорость переноса воды рассчитывают на основе измерений в виде г/м/день. Измерения обычно проводят в течение 6-8 часов с множеством точек данных, чтобы гарантировать линейный характер передачи.
Степень сульфирования, описанную в изобретении и определяемую титрованием, измеряют с помощью приведенной ниже методики потенциометрического титрования. Не нейтрализованный раствор продукта реакции сульфирования анализируют по двум отдельным титрованиям («метод двух титрований»), чтобы определить уровни сульфоновой кислоты стирольного полимера, серной кислоты и сульфоновой кислоты неполимерного побочного продукта (2-сульфоизомасляной кислоты). Для каждого титрования аликвоту приблизительно 5 грамм (5 г) раствора продукта реакции растворяют приблизительно в 100 мл тетрагидрофурана и приблизительно 2 мл воды, и добавляют приблизительно 2 мл метанола. При первом титровании раствор титруют потенциометрически 0,1 н. раствором циклогексиламина в метаноле с получением двух точек эквивалентности; первая точка эквивалентности соответствует всем группам сульфоновой кислоты в образце плюс первый кислый протон серной кислоты, и вторая точка эквивалентности соответствует второму кислому протону серной кислоты. При втором титровании раствор титруют потенциометрически 0,14 н. раствором гидроксида натрия в смеси метанол:вода, приблизительно 3,5:1, получают три точки эквивалентности. Первая точка эквивалентности соответствует всем группам сульфоновой кислоты в образце плюс первый и второй кислый протон серной кислоты; вторая точка эквивалентности соответствует карбоновой кислоте 2-сульфоизомасляной кислоты; и третья точка эквивалентности соответствует изомасляной кислоте.
Селективное определение второго кислого протона серной кислоты при первом титровании вместе с селективным определением карбоновой кислоты 2-сульфоизомасляной кислоты при втором титровании обеспечивает возможность расчета концентраций кислых компонентов.
2. Материалы
(а) Дисперсия немодифицированного сульфированного блок-сополимера А.1
2+
3
Пентаблок-сополимер, имеющий конфигурацию А-D-B-D-А, получают последовательной анионной полимеризацией, где блоки А представляют собой полимерные блоки пара-трет-бутилстирола (ptBS), блоки D состоят из полимерных блоков гидрированного изопрена (Ip), и блоки В состоят из полимерных блоков незамещенного стирола (S). Анионную полимеризацию трет-бутил-стирола в циклогексане инициируют путем использования втор-бутиллития, получая блок А, имеющий молекулярную массу 15000 г/моль. Затем добавляют изопреновые мономеры, получают второй блок с молекулярной массой 9000 г/моль (ptBS-Ip-Li). Затем добавляют стирольный мономер к раствору «живого» (ptBS-Ip-Li) диблок-сополимера и полимеризуют, получают «живой» триблок-сополимер (ptBS-Ip-S-Li). Полимерный стирольный блок состоит только из полистирола и имеет молекулярную массу 28000 г/моль. К этому раствору добавляют аликвоту изопренового мономера, получают изопреновый блок, имеющий молекулярную массу 11000 г/моль. Соответственно, это дает структуру «живого» тетраблок-сополимера (ptBS-Ip-S-Ip-Li). Добавляют вторую аликвоту пара-трет-бутилстирольного мономера и полимеризацию завершают путем добавления метанола с получением блока ptBS, имеющего молекулярную массу приблизительно 14000 г/моль. Затем ptBS-Ip-S-Ip-ptBS гидрируют с использованием стандартного метода с Co/триэтилалюминием, чтобы удалить С=С ненасыщенность в изопреновой части пентаблока. Блок-полимер затем сульфируют напрямую (без дополнительной обработки, не окисляя, не промывая, не «выделяя») с использованием реагента (изо-масляный ангидрид)/(серная кислота). Раствор гидрированного блок-сополимера разбавляют приблизительно до 10% твердых веществ путем добавления гептана (очень приблизительно равный объем гептана на объем раствора блок-сополимера). Добавляют достаточное количество изо-масляного ангидрида и серной кислоты (1:1, моль:моль), получают 2,0 мэкв. функциональности сульфированного полистирола на грамм блок-сополимера. Реакцию сульфирования оканчивают путем добавления этанола (2 моля этанола/моль изо-масляного ангидрида). Полученный полимер (А.1), как установлено путем потенциометрического титрования, имеет «ионообменную емкость» (ИОЕ (IEC)) 2,0 мэкв. -SOH/г полимера. Мицеллярный раствор сульфированного полимера имеет содержание твердых веществ приблизительно 10% масс. в смеси гептана, циклогексана и этилизобутирата.
3
Мицеллярный раствор подобного сульфированного блок-сополимера (А.2), но имеющий ИОЕ 1,5 мэкв. -SOH/г полимера, может быть получен соответствующим образом.
3
Мицеллярный раствор подобного сульфированного блок-сополимера (А.3), но имеющий ИОЕ 1,0 мэкв. -SOH/г полимера, может быть получен соответствующим образом.
(b) Полиоксиалкиленамины

(В.1) JEFFAMINE М-600 (молекулярная масса приблизительно 600, мольное отношение 1,2-пропиленоксида к этиленоксиду приблизительно 9:1):
3
R=Н для ЭО или СН для ПО.

(В.2) JEFFAMINE D-400 (молекулярная масса приблизительно 430, х приблизительно 6,1):
3. Композиции для налива и нанесения покрытия
Композиции получают путем добавления соответствующих количеств полиоксиалкиленамина по сути к дисперсии (а) при температуре приблизительно 70°F (приблизительно 21°С). Количества полиоксиалкиленаминов и дисперсии (а) определяют на основе требуемого моль-эквивалента амино-групп полиоксиалкиленамина на функциональную группу сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира предшествующего сульфированного блок-сополимера.
Иллюстративные композиции представлены в приведенной ниже таблице.
3
2
2
Исследования свойств пленок примеров №№ I.2, I.3 и I.4 показывают, что наиболее мягкие и наиболее эластичные пленки получены при взаимодействии составляющих при стехиометрии 1 SOH:1 NH (Пример № I.2). Пленка примера № I.2 проявляет сильнодействующую адгезию к металлу и стеклу (включая силиконизированное стекло, выполненное с тем, чтобы быть прокладочной поверхностью). Неожиданно полная нейтрализация групп сульфоновой кислоты также приводит к наиболее высокой измеренной СППВ, которая сравнима со СППВ пленки, произведенной из немодифицированного сульфированного блок-сополимера (А.1), которая имеет СППВ 32,560 г/м/день. Такая стехиометрия приводит к наиболее высокой вязкости раствора (гель) и может быть понижена, чтобы изготовить высококачественную пленку. Скорости пропускания водяного пара пленок примеров №№ I.2, I.3 и I.4 показаны на Фиг. 1.
3
2
Исследования свойств пленки примера I.10 показывают, что модификация сульфированного блок-сополимера при стехиометрии 1 SOH:1 NH значительно повышает скорость пропускания водяного пара. Скорости пропускания водяного пара пленки примера № I.10 показаны на Фиг. 2.
Исследования свойств пленок примеров №№ I.14, I.15 и I.16 показывают, что водопаропроницаемость растет с увеличением количества модификатора. Скорости пропускания водяного пара пленок примеров №№ I.14, I.15 и I.16 показаны на Фиг. 3.