Свойства отработанного катализатора каталитического крекинга и возможности его применения для сорбционной очистки сточных вод

УДК 661.183.129

И. Ю. Козловская, аспирант

СВОЙСТВА ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА И ВОЗМОЖНОСТИ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ ДЛЯ СОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

В процессах очистки сточных вод сорбционные материалы используются в значительных количествах. Перспективным сырьем для производства сорбентов является отработанный цео-литсодержащий катализатор крекинга углеводородов нефти. В работе проведен сравнительный анализ сорбционных свойств отработанного катализатора и синтетических цеолитов типа NaA и CaX, который показал, что сорбционная емкость отработанного катализатора сравнима с сорб-ционной емкостью синтетических цеолитов.

In the process of wastewater treatment sorbents are used in significant quantities. Promising raw material for production of sorbents is spent zeolite catalyst cracking of petroleum hydrocarbons. The comparative analysis of the sorption properties of spent catalyst and synthetic zeolites such as NaA and CaX, which showed that the sorption capacity of the spent catalyst is comparable with the sorption capacity of synthetic zeolites.

Введение. Сорбционные материалы используются в процессах очистки сточных вод для удаления различных загрязняющих веществ, находящихся в ионизированном или растворенном состоянии. Использование эффективных сорбентов сдерживается их высокой стоимостью. В Республике Беларусь сорбенты производятся в незначительных количествах. Большинство материалов этого вида импортируется.

Среди эффективных сорбентов особое место занимают цеолиты, которые применяются для очистки сточных вод, разделения компонентов воздуха, извлечения радиоактивных изотопов из жидких отходов атомной промышленности, сушки хладагентов [1]. В качестве перспективного сырья для получения сорбци-онных материалов для очистки сточных вод может рассматриваться отработанный цеолит-содержащий катализатор процесса каталитического крекинга. Повторное использование и переработка отработанного цеолитсодержащего катализатора каталитического крекинга углеводородов нефти является актуальной проблемой, т. к. вовлечение этих отходов в хозяйственный оборот позволит значительно снизить уровень их воздействия на окружающую среду и сократить расходы, связанные с их хранением и транспортировкой.

В качестве катализаторов крекинга используются синтетические алюмосиликаты в форме цеолитов, которые содержат редкоземельные элементы. Содержание цеолита типа У в редкоземельной форме в катализаторе составляет от 3 до 25%. Расход катализатора достигает 2,5 кг/т сырья (в среднем 1,1 кг/т сырья).

Регенерация отработанного катализатора представляет собой двухступенчатый процесс -на первой ступени при относительно низкой температуре из катализатора удаляется весь водород и 80-90% углерода и серы, на второй ступени в

избытке кислорода при температуре 650-750°С выжигается кокс до содержания менее 0,1% [2].

Регенерация позволяет использовать катализатор для участия в процессе крекинга, но значительное его количество переходит в отходы. Только на Мозырском НПЗ количество отработанного катализатора достигает 2-х тыс. т/год. Он относится к отходам 3-го класса опасности и складируется в отвале производственных отходов, вызывая загрязнение атмосферного воздуха и подземных вод.

Необходимо отметить, что входящий в состав отхода цеолит имеет уникальное свойство: его каркас, образованный тетраэдрами [SiO4]-4 и [А104]-4, пронизан полостями и каналами, в которых находятся молекулы воды и катионы металлов, благодаря чему катализатор на основе цеолита обладает высокой обменной и сорб-ционной способностью [2].

Целью работы является сравнительный анализ сорбционных свойств отработанного цео-литсодержащего катализатора и синтетических цеолитов типа NaA и CaX.

Цеолиты типа Х и Y - октаэдрические кристаллы типа фозажита, цеолит типа А является новой формой с кубическими кристаллами размером 1-2 мкм [3].

Основная часть. Размеры, форму и состав поверхности гранул отработанного катализатора оценивали при увеличении до 1000 крат методом сканирующей электронной микроскопии на электронном микроскопе JSM 5610 LV c системой химического анализа EDX JED 2201 JEOL (Япония).

Отработанный катализатор представляет собой порошок серого цвета с пористостью 27%. Дисперсный состав его неоднороден, размеры частиц находятся в диапазоне от 0,4 до 1,0 мкм, медианный диаметр составляет 0,7 мкм. Частицы катализатора имеют сферическую форму.

Средний размер частиц отработанного катализатора отличен от размера кристаллов типичных синтетических цеолитов КаЛ и СаХ. Значение радиуса частиц порошка этих цеолитов находится в диапазоне 1-5 мкм [3]. Величина истинной плотности отработанного катализатора составляет 1,78 г/см3, насыпная плотность - 1,30 г/см3. Эти значения для синтетических цеолитов составляют 1,9-2,3 г/см3 [2].

Внешний вид частиц катализатора представлен на рис. 1.

Рис. 1. Частицы отработанного цеолитсодержащего катализатора

Методом электронной микроскопии были получены данные по элементному составу отработанного катализатора каталитического крекинга, приведенные в таблице.

Элементный состав отработанного цеолитсодержащего катализатора каталитического крекинга

Элемент Содержание, %

0 50,28

Л1 25,85

81 21,58

Ьа 1,22

№ 1,07

В пересчете на оксиды на долю Л1203 приходится 50,40%, 8102 - 47,98%. Цеолит в катализаторе находится в форме КаУ.

Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют о том, что оксид алюминия в образцах катализатора находится в различных модификациях, основной из которых является 5-форма. Кремний присутствует в виде оксида, а также в незначительном количестве в несте-хиометрическом соединении с кислородом.

Таким образом, основываясь на литературных данных о структуре цеолитов, а также на результатах анализа элементного и фазового состава отработанного катализатора, можно говорить о возможности его использования в качестве сорбента.

Содержание органических веществ оценивали по значению химического потребления

кислорода (ХПК) [4]. ХПК определяли в экстракте после кипячения суспензии катализатора в воде. Установлено, что в отработанном катализаторе не содержатся вещества, экстрагируемые водой при температуре 100°С. Об этом свидетельствует сравнение значений ХПК экстракта и дистиллированной воды, используемой для экстракции.

Определение сорбционной емкости отработанного катализатора проводилось по ионам меди и железа в диапазоне концентраций металлов от 1 до 100 мг/л, при рН = 3,5 и 5,0 соответственно. Контроль значения величины рН обязателен, т. к. при его увеличении больше 5,3 для меди и 7,5 для железа возможно осаждение ионов металлов за счет образования гидроксо-комплексов. Время сорбции составляло 24 ч, температура - 20°С.

Содержание железа в пробах определяли фотометрически [5], меди - титриметрически и фотометрически в зависимости от концентрации [5, 6].

Изотермы сорбции ионов меди и железа отработанным катализатором представлены на рис. 2 (диапазон концентраций от 1 до 100 мг/л) и на рис. 3 (диапазон 1-10 мг/л).

Рис. 2. Изотермы сорбции ионов меди и железа отработанным катализатором: 1 - железо; 2 - медь

,ь

т

с 1

кос м а т н

е ная е б р

о

н с

о г/

и ц б /г м

р

о

С

10 8 6 4 2 0

/ с

2

10

15

Концентрация ионов металлов, мг/л

Рис. 3. Изотермы сорбции ионов железа и меди отработанным катализатором: 1 - железо; 2 - медь

0

5

Представленные выше изотермы иллюстрируют, что полная сорбционная емкость отработанного цеолитсодержащего катализатора по ионам железа и меди в диапазоне концентраций до 100 мг/л не превышает 15 мг/г сорбента.

Изотермы сорбции по ионам железа и меди для синтетических цеолитов КаЛ и СаХ приведены соответственно на рис. 4 и 5.

л н о

о «

й н к и и ю л о

к к о к я ю л о

о

150

100

50

0

1000

2000

3000

Концентрация ионов металлов, мг/л

Рис. 4. Изотермы сорбции ионов меди и железа синтетическим цеолитом №Л: 1 - железо; 2 - медь

180

л н 160

о § я (А 140

Н Я 120

<\> <\>

$ ю а 100

я № о о 80

О я и 60

я ю а 40

а о 20

и 0

1

г

/

/

/

2

г

0

1000

2000

3000

Концентрация ионов металлов, мг/л

Рис. 5. Изотермы сорбции ионов меди и железа синтетическим цеолитом СаХ: 1 - железо; 2 - медь

Сорбционная емкость синтетических цеолитов по ионам железа достигает 50 мг/г сорбента, по ионам меди - 150 мг/г сорбента при высоких концентрациях адсорбтива (500-2000 мг/л). В диапазоне концентраций 0,01-0,20 г/л сорбционная емкость синтетических цеолитов и отработанного катализатора практически не отличается.

Для изучаемых сорбентов был определен коэффициент концентрации - отношение исходной концентрации ионов в растворе к концентрации ионов в сорбенте. Зависимость коэффициента концентрации от исходной концентрации

ионов металла в растворе при сорбции отработанным катализатором представлена на рис. 6.

200

и и 180

циа 160

атр н 140

е

ц н 120

нко 100

нт 80

е

и ц 60

и ф 40

ф э 20

о

К 0

—

1 * 1

1

\ 2

1 1 V

\

\

0

50

100

150

Концентрация ионов металлов, мг/л

Рис. 6. Зависимость коэффициента концентрации от концентрации ионов металла в растворе при сорбции на отработанном катализаторе: 1 - железо; 2 - медь

На рис. 7 изображена зависимость коэффициента концентрации от исходной концентрации ионов в растворе при сорбции на синтетическом цеолите КаА.

Рис. 7. Зависимость коэффициента концентрации от концентрации ионов металла в растворе при сорбции на цеолите КаА: 1 - железо; 2 - медь

Максимальный коэффициент концентрации для исследуемых сорбентов находится в диапазоне концентраций адсорбтива от 1 до 20 мг/л. Максимальное значение коэффициента при сорбции отработанным катализатором достигается при концентрации 20 мг/л для меди и 10 мг/л для железа. При этой же концентрации наблю-

0

дается и максимальная эффективность извлечения ионов металлов из раствора, равная 91,5 и 70,2% соответственно.

При исследовании кинетики сорбции на отработанном катализаторе для ионов меди было отмечено, что полная статическая обменная емкость достигается через 15 мин после введения сорбента в раствор. Сорбция железа, напротив, требует достаточно длительного времени, о чем свидетельствует кривая кинетики сорбции, представленная на рис. 8.

л

со ё g л н н е ю

со р

о о

н о

о U

и

ия м,

И ,е

ей н

& н е

Я ю

е р

Я о

н о

о «

«

12 10

50

100 Время, мин

150 200

Рис. 8. Кривая кинетики сорбции ионов железа отработанным катализатором

Исследования кинетики сорбции ионов железа и меди синтетическим цеолитом КаЛ показали, что скорость сорбции ионов железа значительно выше в сравнении с сорбцией с отработанным катализатором. За 20 мин сорбировалось более 77% от исходного количества ионов металла.

Кривая кинетики сорбции ионов железа (при концентрации ионов в растворе 25 мг/л) синтетическим цеолитам КаЛ показана на рис. 9.

25 20 15 10

Г----1

4Г

0 10 20 30 Время, мин

Рис. 9. Кривая кинетики сорбции ионов железа синтетическим цеолитам КаЛ

Кинетика сорбции ионов меди для синтетического цеолита и отработанного катализатора отличается незначительно.

Заключение. В работе были проведены исследования состава и сорбционных свойств отработанного катализатора каталитического крекинга. Сравнительный анализ сорбцион-ных свойств синтетических цеолитов типа КаЛ и СаХ и отработанного цеолитсодержа-щего катализатора по ионам меди и железа показал, что сорбционная емкость отработанного катализатора сравнима с сорбционной емкостью синтетических цеолитов. Это свидетельствует о целесообразности его использования в процессах очистки сточных вод от ионов меди и железа.

Максимальная степень очистки достигает 91,5% для меди и 70,2% для железа при концентрации этих металлов 20 мг/л и 10 мг/л соответственно.

Отработанный катализатор каталитического крекинга может использоваться взамен синтетических цеолитов для связывания, ограничения подвижности тяжелых металлов в почве, в осадках сточных вод и др.

Использование отработанных цеолитсодер-жащих катализаторов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов будет способствовать решению задач импортозамещения, уменьшит количество отходов, которые размещаются для захоронения на полигонах.

Литература

1. Пигузова, Л. И. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии / Л. И. Пигузова. - М.: Химия, 1974. - 176 с.

2. Мановян, А. К. Технология переработки природных энергоносителей / А. К. Мановян. -М.: Колос, 2004. - 456 с.

3. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Брек. - М.: Мир, 1976. - 782 с.

4. Мониторинг окружающей среды: лабораторный практикум по дисциплине «Мониторинг окружающей среды» для студентов специальности 1-57 01 01 / сост. Т. А. Жарская, А. В. Лихачева. - Минск: БГТУ, 2006. - 214 с.

5. Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод / Ю. Ю. Лурье, А. И. Рыбникова. - М.: Химия, 1974. - 336 с.

6. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Г. Шарло. - М.: Химия, 1965. - 976 с.

Поступила 31.03.2010

8

6

4

2

0

0

5

0