ТЕПЛОБАРЬЕРНОЕ ПОКРЫТИЕ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, НАНОСИМОЕ НЕПОСРЕДСТВЕННО НА МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ЖАРОПРОЧНЫЕ СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ
HEAT BARRIER COATING BASED ON ZIRCONIUM DIOXIDE, WHICH IS APPLIED DIRECTLY TO MONOCRYSTALLINE ALLOYS BASED ON NICKEL

Настоящее изобретение относится к способу нанесения теплобарьерного покрытия на основе диоксида циркония на монокристаллический жаропрочный сплав (суперсплав) на основе никеля.
2
Лопатки турбины высокого давления турбомашин должны сохранять свои механические свойства, свою коррозионную стойкость и свою устойчивость к окислению в агрессивной среде газов с очень высокой температурой (выше 1000°С), выбрасываемых на высокой скорости. Наиболее эффективные современные жаропрочные сплавы (в идеальном случае речь идет о монокристаллических жаропрочных сплавах) в этой среде имеют недостаточные механические свойства и срок службы. По этой причине на жаропрочные сплавы необходимо наносить теплобарьерное покрытие. Одним используемым в настоящее время жаропрочным сплавом является, например, сплав, называемый AM1, который представляет собой жаропрочный сплав на основе никеля согласно патенту США 4639280, имеющий состав по массе: 5-8% Со, 6,5-10% Сr, 0,5-2,5% Мо, 5-9% W, 6-9% Та, 4,5-5,8% Аl, 1-2% Ti, 0-1,5% Nb, а также С, Zr, В с содержанием менее 0,01% каждого. Используемые в настоящее время теплобарьерные покрытия обычно выполняют путем нанесения на жаропрочный сплав слоя керамики. Этот слой керамики обычно выполнен на основе диоксида циркония (ZrO). Этот слой керамики обеспечивает теплоизоляцию жаропрочного сплава и позволяет поддерживать на поверхности жаропрочного сплава температуры, при которых его механические свойства и срок службы являются приемлемыми. Вместе с тем, чтобы обеспечить закрепление этого слоя керамики на жаропрочном сплаве, на поверхность жаропрочного сплава необходимо нанести подслой. Этот подслой, который расположен, таким образом, между жаропрочным сплавом и керамикой, является в типичном случае интерметаллическим соединением, например соединением типа MCrAlY (где «М» обозначает Ni, Со или их сочетание) или модифицированным платиной алюминидом никеля (например, NiAlPt). Платину обычно наносят на жаропрочный сплав электролизом, после чего обычно осуществляют операцию алитирования из паровой фазы.
Этот подслой, описанный, в частности, в патенте США 5514482, обеспечивает также защиту жаропрочного сплава от явления окисления при высокой температуре. Таким образом, во время работы оксидная пленка образуется на поверхности подслоя, а не на поверхности жаропрочного сплава. Образующим эту пленку оксидом обычно является глинозем (оксид алюминия), который образуется при окислении алюминия, содержащегося в подслое.
В документе ЕР 1295969 от 26.03.2003 г. раскрыт также способ эпитаксиального выращивания такого подслоя типа MCrAlY.
Однако использование такого подслоя имеет несколько недостатков. Нанесение подслоя приводит к дополнительным затратам сырья и времени. Кроме того, оно усложняет весь процесс изготовления детали с теплобарьерным покрытием. Действительно, в некоторых случаях нанесение подслоя необходимо осуществлять до сверления отверстий, которые необходимы в детали из жаропрочного сплава, в противном случае при электролитическом нанесении подслоя имеется риск закупорить отверстия небольшого диаметра. Таким образом, это нанесение следует осуществлять после механической обработки детали из жаропрочного сплава и до сверления отверстий в этой детали. Это требует дополнительных перемещений детали между постами механической обработки/сверления и постом нанесения подслоя. Эти перемещения являются нежелательными, так как они повышают опасность загрязнения поверхности детали посторонними элементами, которые могут снизить способность сцепления керамики, наносимой в дальнейшем на эту поверхность.
Следует отметить, что способ, используемый для нанесения керамики на деталь (EBPVD - "Electron Beam Physical Vapor Deposition", т.е. физическое осаждение из паровой фазы с электронно-лучевым испарением), является неэлектролитическим способом, который не приводит к закупориванию отверстий, просверленных в этой детали. Таким образом, сверление отверстий в детали производят до нанесения керамики.
Кроме того, слой оксида алюминия (оксидная пленка) имеет тенденцию приобретать волнистую форму, следуя за возникающими в подслое деформациями и создавая, таким образом, области, где удержание керамики оксидом алюминия обеспечивается лишь точечно и где керамика преждевременно отделяется. Это локальное отделение слоя керамики от подслоя (или от другой поверхности, с которой он сцепляется) называют отслаиванием. Как только начинается отслаивание керамики, деталь быстро повреждается и теряет необходимые характеристики.
Задача изобретения состоит в том, чтобы предложить способ, который позволяет увеличить срок службы жаропрочного сплава с теплобарьерным покрытием и одновременно упростить производственный процесс изготовления в целом и снизить затраты на их изготовление.
Эта задача решается за счет того, что предложен способ нанесения теплобарьерного покрытия на основе диоксида циркония на монокристаллический жаропрочный сплав на основе никеля, причем упомянутый жаропрочный сплав имеет следующий состав по массе: 3,5-7,5% Сr, 0-1,5% Мо, 1,5-5,5% Re, 2,5-5,5% Ru, 3,5-8,5% W, 5-6,5% Al, 0-2,5% Ti, 4,5-9% Та, 0,08-0,12% Hf, 0,08-0,12% Si, остальное до 100% составляют Ni и неизбежные примеси, и при этом непосредственно на этот жаропрочный сплав наносят диоксид циркония, стабилизированный по меньшей мере одним оксидом элемента, выбранного из группы, состоящей из редкоземельных металлов, или сочетанием оксида тантала и по меньшей мере одного оксида редкоземельного металла, или сочетанием оксида ниобия и по меньшей мере одного оксида редкоземельного металла.
Вышеуказанный термин «непосредственно» означает, что между диоксидом циркония и жаропрочным сплавом подслой не наносят. Жаропрочные сплавы на основе никеля, имеющие вышеуказанный состав, называют жаропрочными сплавами MCNG, и этот термин будет в дальнейшем применяться во всем описании.
За счет вышеуказанных признаков производственный процесс получения теплобарьерного покрытия упрощается. Действительно, с одной стороны, исключается нанесение подслоя, так как стабилизированный диоксид циркония наносят непосредственно на жаропрочный сплав. С другой стороны, можно осуществлять сверление отверстий сразу после механической обработки детали из жаропрочного сплава MCNG, причем эти две операции (сверление и механическую обработку) предпочтительно осуществляют в одном и том же цеху. Таким образом, риски загрязнения поверхности жаропрочного сплава сводятся к минимуму. После операции сверления деталь сразу направляют в цех для нанесения конечного слоя керамики.
По сравнению с известными из уровня техники сплавами увеличивается срок службы жаропрочного сплава, на который нанесено теплобарьерное покрытие при помощи способа по настоящему изобретению. Это связано, в частности, с тем, что керамика на основе диоксида циркония, нанесенная на жаропрочный сплав MCNG, менее подвержена описанному выше явлению волнистости слоя оксида алюминия. Фактически, испытания показали, что окисление границы раздела между диоксидом циркония и жаропрочным сплавом MCNG происходит более равномерно и прямолинейно, чем окисление классического подслоя. Физическая связь между оксидом алюминия и керамикой осуществляется за счет этого на большей площади, чем в случае AM1.
Преимущественно, жаропрочный сплав имеет следующий состав по массе: 3,5-5,5% Сr, 0-1,5% Мо, 4,5-5,5% Re, 2,5-5,5% Ru, 4,5-6,5% W, 5-6,5% Al, 0-1,5% Ti, 5-6,2% Та, 0,08-0,12% Hf, 0,08-0,12% Si, остальное до 100% составляют Ni и неизбежные примеси.
Преимущественно, жаропрочный сплав имеет следующий состав по массе: 3,5-5,5% Сr, 0-1,5% Мо, 3,5-4,5% Re, 3,5-5,5% Ru, 4,5-6,5% W, 5,5-6,5% Al, 0-1% Ti, 4,5-5,5% Та, 0,08-0,12% Hf, 0,08-0,12% Si, остальное до 100% составляют Ni и неизбежные примеси.
Непокрытые сплавы MCNG (без теплобарьерного покрытия) с этими составами имеют срок службы, превышающий срок службы других непокрытых сплавов MCNG по всему диапазону [950°С; 1150°С]. Этот же вывод правомерен для жаропрочных сплавов с этими составами, на которые было нанесено теплобарьерное покрытие при помощи способа по настоящему изобретению, по сравнению с другими сплавами MCNG, на которые было нанесено теплобарьерное покрытие при помощи способа по настоящему изобретению.
Объектом изобретения является также деталь, которая согласно изобретению выполнена из монокристаллического жаропрочного сплава на основе никеля с теплобарьерным покрытием на основе диоксида циркония, причем упомянутый жаропрочный сплав имеет следующий состав по массе: 3,5-7,5% Сr, 0-1,5% Мо, 1,5-5,5% Re, 2,5-5,5% Ru, 3,5-8,5% W, 5-6,5% Al, 0-2,5% Ti, 4,5-9% Та, 0,08-0,12% Hf, 0,08-0,12% Si, остальное до 100% составляют Ni и неизбежные примеси, при этом по меньшей мере часть его поверхности находится в непосредственном контакте с диоксидом циркония, стабилизированным по меньшей мере одним оксидом элемента, выбранного из группы, состоящей из редкоземельных металлов, или сочетанием оксида тантала и по меньшей мере одного оксида редкоземельного металла, или сочетанием оксида ниобия и по меньшей мере одного оксида редкоземельного металла.
Таким образом, стабилизированный диоксид циркония находится в непосредственном контакте с по меньшей мере частью поверхности жаропрочного сплава. Термин «непосредственный» означает, что между диоксидом циркония и поверхностью жаропрочного сплава нет подслоя. При этом отмечается, что во время нанесения керамики и затем при нахождении детали в условиях функционирования на поверхности раздела между жаропрочным сплавом и стабилизированным диоксидом циркония образуется пленка оксидов. Даже в присутствии этой пленки оксидов считается, что стабилизированный диоксид циркония находится в непосредственном контакте с жаропрочным сплавом.
Изобретение и его преимущества будут более очевидны при изучении нижеследующего подробного описания варианта реализации, приведенного в качестве неограничительного примера. Описание представлено со ссылками на единственную прилагаемую фигуру, на которой в поперечном разрезе показана поверхность детали согласно изобретению.
Как показано на этой единственной фигуре, монокристаллический жаропрочный сплав 10 на основе никеля типа MCNG покрыт керамикой, которая представляет собой диоксид циркония, частично или полностью стабилизированный по меньшей мере одним оксидом редкоземельного металла или же сочетанием оксида тантала и по меньшей мере одного оксида редкоземельного металла, или, наконец, сочетанием оксида ниобия и по меньшей мере одного оксида редкоземельного металла. В группу редкоземельных металлов входят церий, диспрозий, эрбий, европий, гадолиний, гольмий, лантан, лютеций, неодим, празеодим, прометий, самарий, скандий, тербий, тулий, иттербий и иттрий.
Предпочтительно, диоксид циркония может быть стабилизирован по меньшей мере одним оксидом элемента, выбранного из группы, состоящей из диспрозия, эрбия, европия, гадолиния, самария, иттербия, иттрия, или сочетанием оксида тантала и по меньшей мере одного оксида элемента из этой группы, или сочетанием оксида ниобия и по меньшей мере одного оксида элемента из этой группы.
Более предпочтительно, диоксид циркония стабилизирован оксидом иттрия.
Керамику наносят при помощи известного способа физического осаждения из паровой фазы с электронно-лучевым испарением (EBPVD) ("Electron Beam Physical Vapor Deposition"). Керамику предусматривают в виде порошка, который, будучи испаренным под действием пучка электронов, конденсируется на жаропрочном сплаве MCNG, образуя слой керамики 20. Учитывая использование пучка электронов, в камере, содержащей пучок электронов, подлежащую нанесению керамику и подложку жаропрочного сплава MCNG, необходимо поддерживать первичный вакуум. Слой керамики 20, нанесенный способом EBPVD, имеет столбчатую структуру из смежных столбиков 22, по существу перпендикулярных поверхности жаропрочного сплава 10.
Деталь из жаропрочного сплава 10 MCNG, покрытого керамикой 20, может быть, например, лопаткой турбины высокого давления турбомашины. Во время работы, то есть когда такая лопатка находится в агрессивной среде газов при сверхвысокой температуре (более 1500°С), выбрасываемых с высокой скоростью, поверхность жаропрочного сплава постепенно окисляется. Таким образом, на границе раздела между жаропрочным сплавом 10 и слоем керамики 20 образуется пленка 15 оксидов, которыми являются оксиды алюминия (глинозем), что показано на единственной фигуре.
Авторами изобретения были проведены сравнительные испытания на монокристаллическом жаропрочном сплаве AM1 с массовым составом 5,22% Al, 6,56% Со, 7,52% Сr, 1,98% Мо, 8,01% Та, 1,20% Ti и 5,48% W, остальное составляет никель (и неизбежные примеси), покрытом подслоем NiAlPt (никель-алюминий-платина) и затем слоем стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония, нанесенным при помощи способа EBPVD, и на жаропрочном сплаве MCNG с массовым составом 3,96% Сr, 1,05% Мо, 6,04% Аl, 0,51% Ti, 5,19% Ta, 5,00% W, 3,99% Re, 4,09% Ru, 0,01% Si, 0,12% Hf, покрытом слоем стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония, нанесенным при помощи способа EBPVD. Сравнительные испытания были также проведены на том же самом монокристаллическом сплаве AM1, покрытом подслоем NiAlPt (никель-алюминий-платина), а затем слоем стабилизированного оксидом диспрозия диоксида циркония, нанесенным при помощи способа EBPVD, и на том же самом жаропрочном сплаве MCNG, покрытом слоем стабилизированного оксидом диспрозия диоксида циркония, нанесенным при помощи способа EBPVD. Эти испытания состояли в том, что цилиндрические образцы (толщина 2 мм, диаметр 25 мм) подвергали окислению во время цикла выдерживания в печи при 1100°С на воздухе с последующим принудительным воздушным охлаждением в течение 15 минут. Результаты, которые приведены в таблице 1, соответствуют числу циклов, выдержанных образцами перед отслаиванием керамики на площади, превышающей 20% первоначально покрытой поверхности. Они показывают, что срок службы системы {MCNG+стабилизированный диоксид циркония} согласно изобретению превышает срок службы классической системы {AM1+NiAlPt+стабилизированный диоксид циркония}.
2
3
2
3
При этих исследованиях массовое содержание оксида редкоземельного металла в диоксиде циркония соответственно составляло 6,8% YO и 27,3% DyO.
Необходимо отметить, что эти результаты свидетельствуют также о хорошем поведении при окислении слоя диоксида циркония, стабилизированного оксидом, отличным от оксида иттрия (в нашем случае оксидом диспрозия), причем этот слой наносился без промежуточного слоя стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония.
Действительно, до настоящего времени использование диоксида циркония, стабилизированного не оксидом иттрия, а другим оксидом, требовало нанесения двойного слоя покрытия: слоя стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония толщиной в несколько десятков микрометров, на который наносили желаемую керамику. Фактически, все попытки нанесения диоксида циркония, стабилизированного оксидом, отличным от оксида иттрия, непосредственно на всю подложку из жаропрочного сплава на основе никеля, покрытого подслоем типа NiAlPt, оказались неудачными с точки зрения стойкости к цикличному окислению. Зато, благодаря своим очень хорошим механическим свойствам (повышенная прочность), стабилизированный оксидом иттрия диоксид циркония отвечает всем требованиям.
Таблица 1
Сплав
Подслой
Керамика
Срок службы
(число циклов)
AM1
NiAlPt
диоксид циркония+оксид иттрия
1050
AM1
NiAlPt
диоксид циркония+оксид диспрозия
60
MCNG
-
диоксид циркония+оксид иттрия
>4500
MCNG
-
диоксид циркония+оксид диспрозия
3200
Деталь из жаропрочного сплава MCNG, покрытого слоем стабилизированного диоксида циркония согласно изобретению, может быть применена в наземной или авиационной турбомашине. В частности,  эта деталь может быть применена в авиационных турбореактивных двигателях. Она может быть также применена в любой машине, где требуются ее механические характеристики при высокой температуре.