Микрореактор-смеситель во встречными закрученными потоками
MICROREACTOR-MIXER IN OPPOSITE SWIRLED FLOWS

Изобретение относится к микромасштабным реакторам с закрученными потоками растворов реагентов - устройствам для проведения различных процессов, где требуется высокий уровень макро- и микроперемешивания: смешение, растворение, эмульгирование, экстракция, проведение быстропротекающих реакций, в том числе в многофазных средах, и может быть использовано в химической, фармацевтической, пищевой и других технологиях, в том числе для получения нано-размерных частиц, включая оксидные материалы.
Для оценки новизны заявленного решения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным устройством признаков.
Известен класс устройств - аппараты с перемешивающими устройствами (Брагинский Л.Й., Бегачев В.И., Барабаш В.М. Перемешивание в жидких средах. Л.: Химия, 1984. 336 с.), содержащие корпус, вал с перемешивающим устройством (мешалкой) различных конструкций (лопастная, пропеллерная, листовая, турбинная, шнековая и другие). Известные устройства позволяют перемешивать большие объемы жидкостей, в том числе для проведения сопутствующих процессов массообмена, с химической реакцией или без нее. Недостатком известного класса устройств является высокая неравномерность перемешивания: основное количество вводимой в аппарат энергии диссипируется в непосредственной близости от мешалки, а в среднем в рабочем объеме она может быть на 2-4 порядка ниже (Alopaeus, V., Koskinen, J., Keskinen, K.I., Simulation of the Population Balances for Liquid-Liquid Systems in a Nonideal Stirred Tank, Part 1 Description and Qualitative Validation of the Model, Chem. Eng. Sci. 54 (1999) 5887-5899). В результате возрастает разброс времени пребывания, разброс размеров капель или пузырей при обработке многофазных сред, образуются побочные продукты, снижается селективность реакций.
Это, в конечном счете, приводит к тому, что в известном классе устройств получение продуктов тонкой химии (наноразмерных частиц, тонкого органического синтеза, в том числе активных фармацевтических ингредиентов), где требуется высокая однородность микроперемешивания, крайне затруднительно.
Известен класс устройств - аппараты со статическими смесителями (Mischen und : Grundlagen und Moderne Verfahren/M. Kraume. John Wiley & Sons Verlag, Weinheim, 2003; Zlokarnik M (2002) Stirring. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim; Брагинский Л.Н., Бегачев В.И., Барабаш В.М. Перемешивание в жидких средах. Л.: Химия, 1984. 336 с), представляющие собой трубчатый корпус, в котором расположены неподвижные вставки различной формы, позволяющие, используя кинетическую энергию потока жидкости, осуществлять перемешивание нескольких жидкостей. Известный класс устройств позволяет осуществлять процессы в непрерывном режиме, обеспечивая заданный уровень перемешивания, определяемый геометрией вставок и числом Рейнольдса. Однако, интенсивность микроперемешивания в данных устройствах недостаточно высока, что обусловлено тем, что с ростом скорости потоков возрастают и потери давления, а также тем, что уровень локальных скоростей потоков и скоростей деформаций жидкости недостаточно высок для хорошего микроперемешивания. Это не позволяет эффективно организовать процессы смешения, требуемые при получении продуктов тонкой химии (наноразмерных частиц, тонкого органического синтеза, в том числе активных фармацевтических ингредиентов).
Известно микросмесительное устройство (аналог) ( A., Kraut М., Schubert К. On the scalability of microstructured mixing devices// Chemical Engineering Journal 160 (2010) 865-872) V-образного типа, представляющее собой пакет пластин толщиной порядка 1 мм или менее, в которых на высоту, не превышающую толщину пластины, выполнено несколько параллельных друг другу канавок под острым углом α к продольной оси аппарата, причем в пластинах с четными номерами угол положительный, а в пластинах с нечетными номерами угол отрицательный. При этом между канавками в каждой паре соседних пластин образуется удвоенный угол 2α. Два потока подаются так, чтобы один поток распределялся по канавкам в пластинах с четными номерами, в другой - по канавкам в пластинах с нечетными номерами. В зоне схождения канавок происходит смешение двух потоков, распределенных по большому числу канавок с малым размером поперечного сечения (порядка 100-200 мкм). Исследования при помощи иодид-иодатной методики показали, что данное устройство обладает достаточно- высокими показателями микроперемешивания. Вместе с тем, в данном устройстве используется лишь кинетическая энергия поступательного движения потоков, что ограничивает достижимый уровень микроперемешивания.
Известно устройство - микрореактор для получения нанопорошков феррита кобальта по патенту РФ №2625981, содержащий корпус и патрубки с соплами для подачи исходных компонентов и патрубок для отвода продуктов, отличающийся тем, что корпус микрореактора имеет цилиндрическую форму с коническим днищем, крышку, патрубки с соплами для подачи исходных компонентов выполнены с возможностью тонкой регулировки направления струи, в крышке соосно корпусу установлен патрубок для подачи продувочного газа, а в днище установлен выпускной патрубок для отвода продувочного газа и продуктов реакции, причем площадь выпускного патрубка в 20-50 раз превышает суммарную площадь всех патрубков для подачи исходных компонентов.
Известное устройство позволяет снизить температуру и давление, необходимые для проведения синтеза оксидных наноразмерных частиц, снизить затраты энергии и обеспечить непрерывности процесса с возможностью его осуществления в промышленном масштабе, сократить стоимость оборудования, увеличить выход и селективность процесса, обеспечить благоприятные предпосылки для быстропротекающих реакций за счет поддержания стабильных и эффективных гидродинамических условий контактирования реагентов и быстрого отвода продуктов реакции.
К основным недостаткам аналога относятся:
- из-за относительного малых размеров струй (не более 1 мм) производительность устройства сравнительно невелика;
- возможно только очень кратковременное перемешивание растворов реагентов - порядка 10-30 мс, что приемлемо только для очень быстро протекающих реакций;
- не предусмотрены возможности дополнительной интенсификации процесса перемешивания - перемешивание в пелене целиком определяется кинетической энергией струй растворов;
- следует строго контролировать положение струй в пространстве, чтобы обеспечить их столкновение, а также положение точки попадания струй вводимых в пелену дополнительных компонентов, что усложняет настройку аппарата, а при исполнении корпуса из непрозрачных материалов такая настройка практически невозможна.
Кроме того, в аналоге не предусмотрена возможность тонкой регулировки расхода подаваемых в зону реакции дополнительных компонентов, особенно необходимая при получении наноразмерных продуктов. При подаче дополнительных компонентов в виде струй, сталкивающихся с пеленой, зона их высокой концентрации локализована вблизи области столкновения струи с пеленой, дальнейшее перераспределение по пелене определяется уровнем перемешивания в пелене и недостаточно высокое в силу того, что один из размеров пелены (толщина) много меньше двух других.
Также в аналоге не предусмотрена возможность проведения реакций в результате контактирования нескольких реагентов, особенно когда растворы реагентов надлежит подавать с различающимися расходами, что необходимо, например, при формировании композиционных неорганических материалов типа ядро-оболочка или иных форм.
Наиболее близким к. [предлагаемому изобретению и принятым в качестве прототипа является микросмеситель циклонного типа ( A., Kraut М., Wenka A. Design parameter studies on cyclone type mixers. Chemical Engineering Journal, V. 167, Issues 2-3, P. 444-454). Известное устройство содержит корпус цилиндрической формы (длиной от 1 до 5 мм и диаметром от 0,5 до 1 мм), снабженный двумя или четырьмя тангенциальными патрубками для ввода исходных растворов и одним тангенциальным патрубком для вывода продуктов. Исследования показали высокую эффективность микроперемешивания изобретения-аналога. Недостатком микросмесителя циклонного типа являются высокие потери давления, обусловленные цилиндрической формой известного устройства (для корпуса длиной 2,5 мм и диаметром 0,5 мм - до 11 бар при расходе каждого из потоков 3 кг/ч и до 22 бар при расходе каждого из потоков 4 кг/ч), а также наличие мертвых зон (до 27,3%, в зависимости от конфигурации) ( A., Kraut М., Wenka A. Design parameter studies on cyclone type mixers. Chemical Engineering Journal, V. 167, Issues 2-3, P. 444-454). Кроме того, в известном устройстве недостаточно полно используется кинетическая энергия потоков, поскольку потоки смешиваемых растворов однонаправленные, и поэтому скорость их относительного движения близка к нулю, а смешение происходит только за счет турбулентной диффузии спутных (однонаправленных) потоков. Помимо этого, в известном устройстве не предусмотрена возможность выравнивания температур растворов до момента смешения, что может приводить в некоторых случаях к образованию нежелательных побочных продуктов, имеющих состав и структуру, отличающуюся от таковых для целевого продукта.
Задачей изобретения является обеспечение высокого уровня перемешивания в камере смешения за счет высоких скоростей вращательного движения и дополнительную интенсификацию за счет встречной закрутки, снижение затрат энергии, увеличение производительности аппарата без снижения качества перемешивания, обеспечение возможности предварительного смешения растворов нескольких исходных компонентов, повышение компактности устройства, обеспечение возможности выравнивания температур растворов до момента смешения и снизить потери тепла в окружающую среду.
Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем технической проблемы и получения обеспечиваемого изобретением технического результата.
Согласно изобретению микрореактор-смеситель со встречными закрученными потоками, содержащий корпус, патрубки для подачи растворов исходных компонентов, патрубок для подачи растворов дополнительных компонентов и патрубок для отвода продуктов, характеризуется тем, что корпус микрореактора-смесителя выполнен из двух расположенных соосно камер закрутки, каждая из которых содержит крышку, цилиндрическую часть, переходящую в конический конфузор с горловиной в узкой части, при этом в каждой камере закрутки тангенциально к цилиндрической части корпуса установлен один или более патрубков для подачи исходных компонентов таким образом, чтобы обеспечить закрутку потоков в камерах закрутки во встречном направлении, при этом одна из камер закрутки размещена внутри другой с образованием кольцевого зазора между ними по всей длине, а в крышке внутренней камеры закрутки соосно корпусу установлен патрубок для дополнительных компонентов, причем горловина внешней камеры закрутки выполнена удлиненной с образованием камеры смешения с последующим расширением погожа, снабженной патрубком для отвода продуктов.
Заявленная совокупность существенных признаков позволяет обеспечить высокий уровень макро- и микроперемешивания за счет высоких скоростей вращательного движения (встречной закрутки), снизить затраты энергии благодаря комбинированной цилиндроконической форме камер закрутки, повысить полноту использования вводимой в аппарат энергии за счет использования камеры смешения, улучшить удобство работы за счет исключения необходимости каких-либо настроек, увеличить производительность аппарата без снижения качества перемешивания благодаря достаточно большим проточным сечениям горловины (по сравнению с прототипом) и высоким скоростям подачи растворов, обеспечить возможность предварительного смешения нескольких исходных компонентов в цилиндроконических камерах закрутки. Кроме того, благодаря выполнению камер закрутки с расположением одной из них внутри другой предлагаемое устройство позволяет достичь повышенной компактности, а также позволяет реализовать интенсивный теплообмен между исходными растворами до момента смешения растворов.
2
2
2
2
2
Сущность заявляемого технического решения поясняется чертежом, на котором на фиг. 1 изображен продольный разрез микрореактора-смесителя, на фиг. 2 -вид слева (А), с разрезами микрореактора по плоскости размещения тангенциальных патрубков и справа (Б), на фиг. 3 - микрофотографии образца TiO (пример №1 конкретного выполнения) после дополнительной термообработки при 3-50°С (а), 500°С (б) и 850°С (в), на фиг. 4 - зависимость степени разложения красителя метиленового синего под действием синтезированных образцов TiO (анатаз) (пример №1 конкретного выполнения) - 4 - образец без термообработки, 4-350 - образец TiO после термообработки при 350°С, 4-500 - образец ТiO после термообработки при 500°С, 4-850 - образец TiO после термообработки при 850°С.
Заявленное устройство содержит корпус 1, патрубки 2 для подачи растворов исходных компонентов, патрубок 3 для подачи растворов дополнительных компонентов и патрубок 4 для отвода продуктов. Корпус 1 микрореактора-смесителя состоит из двух расположенных соосно камер 5 закрутки. При этом одна камера закрутки (5а - внутренняя камера) расположена внутри другой (5б - внешняя камера) с образованием кольцевого зазора между ними по всей длине аппарата. Каждая из камер 5 закрутки содержит крышку 6, цилиндрическую часть 7, переходящую в конический конфузор 8 с горловиной 9 в узкой части (буква «а» в обозначении соответствует внутренней камере, буква «б» - внешней камере). В каждой камере 5 закрутки тангенциально к цилиндрической части 7 камеры 5 закрутки установлены один или более патрубков 2 для подачи исходных компонентов, а в крышке 6 внутренней камеры 5а закрутки соосно корпусу установлен патрубок 3 для дополнительных компонентов. Горловина 9б внешней камеры закрутки выполнена удлиненной с образованием камеры 10 смешения с последующим расширением 11 потока, снабженной патрубком 4 для отвода продуктов. Расширение 11 потока может быть выполнено в виде торообразной камеры, как показано на фиг. 1, в виде конического диффузора или иным образом. Патрубок 3 для подачи растворов дополнительных компонентов выполнен вытянутым с переходом в сопло 12, срез которого располагается в зоне горловины 9а.
На фиг. 1 и 2 приведен пример исполнения заявленного микрореактора с двумя тангенциальными патрубками 2б для внешней камеры 5б закрутки и с четырьмя тангенциальными патрубками 2а для внутренней камеры 5а закрутки. Число тангенциальных патрубков может быть произвольным, и определяется размерами корпуса аппарата. Форма крышек 6 может быть плоской, конической, эллиптической или иной. Радиальный зазор между горловинами 9а и 9б должен быть выполнен таким, чтобы обеспечить высокую интенсивность смешения растворов, истекающих их камер смешения 5а и 5б. В заявленном устройстве исключается предварительный контакт реагентов - смешение реагентов происходит только в камере 10 смешения, где скорости растворов (тангенциальная и осевая компоненты) наиболее высокие. В камере 10 смешения обеспечивается очень высокая интенсивность микроперемешивания, обусловленная высокими скоростями перемешиваемых растворов относительно стенок камеры 10 смешения и высокими скоростями перемешиваемых растворов относительно друг друга (поскольку закрученные потоки являются встречными, т.е. имеют противоположное направление вращения), а также достаточно малыми размерами горловин 9а и 9б. Отсутствие предварительного контакта реагентов позволяет осуществлять перемешивание потоков в том состоянии, когда их тангенциальные и осевые скорости достигают максимальных (для заданных размеров аппарата и расходов растворов) значений. Этим достигается смешение растворов с наибольшей интенсивностью микросмешения, позволяющее предотвратить образование нежелательных продуктов, характерное для условий недостаточного микросмешения.
Кроме того, в заявленном устройстве потери давления ниже, чем в прототипе, благодаря тому, что в предлагаемом аппарате узкий диаметр создается только в зоне горловин 9а и 9б, а не по всей длине аппарата (как это сделано в прототипе). Диаметр цилиндроконических камер закрутки постепенно уменьшается от большему к меньшему (в зоне горловин 9), благодаря чему достигается снижение потерь давления по сравнению с прототипом. Помимо этого, возможность выравнивания температур смешиваемых растворов за счет интенсивного теплообмена через разделяющую их стенку 8а позволяет избежать нежелательных эффектов при смещении, характерных для растворов с разной температурой.
Заявленный микрореактор-смеситель работает следующим образом.
Растворы исходных сред подают насосами из емкостей (на фиг. 1-2 условно не показаны) с заданными расходами в патрубки 2а, 2б. При этом суммарный расход подаваемых растворов должен быть достаточным для обеспечения высокой скорости закрутки потока в зоне горловин 9 (окружная скорость в патрубках 2а, 2б порядка 3-5 м/с, окружная скорость в горловине порядка 15-25 м/с). В центральный патрубок 3 подают дополнительные компоненты, например, растворы соединений элементов для допирования при получении наночастиц неорганических веществ, газ-инерт, гомогенный катализатор или суспензию с частицами катализатора, краситель при смешении полимеров и т.п. Роль газа-инерта заключается в дополнительной интенсификации процессов микроперемешивания за счет осцилляций поверхности пузырьков, что приводит к перераспределению турбулентной энергии пульсаций и улучшению массообменных процессов вблизи границы раздела фаз «жидкость-газ».
При подаче растворов исходных сред в тангенциальные патрубки 2 потоки закручиваются, подходя к горловинам 9 с одинаковыми или несколько отличающимися скоростями, имеющими противоположное направление, так что в зоне горловины возникает мощное сдвиговое поле, а давление может становиться ниже атмосферного, что приводит к возникновению кавитационных пузырей в растворах. Подаваемый через патрубок 3 газ-инерт под действием сдвигового поля на выходе из сопла 12 дробится на мелкие пузырьки. Таким образом, пузырьки могут образовываться как в результате кавитации (при наличии достаточного разрежения в горловине 9), либо в результате диспергирования газа-инерта, подаваемого в патрубок 3 через сопло 12 к горловинам 9а, 9б. В камере 10 смешения, а также в расширении 11 происходит чрезвычайно интенсивное перемешивание всех подаваемых компонентов, обусловленное, во-первых, высоким уровнем скоростей (осевых и тангенциальных) в этой зоне, во-вторых, индуцированным высокими скоростями мощным сдвиговым полем, в-третьих, благодаря микропульсациям поверхности пузырьков происходит дополнительная интенсификация перемешивания.
В конфузорах 8 может происходить предварительное смешение нескольких растворов компонентов, подаваемых через патрубки 2а и 2б соответствующих камер 5 закрутки (при наличии нескольких компонентов, подаваемых в каждую из камер 5). В камере 10 смешения происходят массообменные процессы между средами, поступающими из камер 5 закрутки в камеру 10 смешения, в том числе с сопряженными химическими реакциями. Готовый продукт в виде раствора, эмульсии или суспензии выводится из камеры 10 смешения через патрубок 4.
Решение задачи изобретения достигается следующим образом:
1) высокий уровень перемешивания в камере смешения обеспечивается за счет высоких скоростей вращательного движения и дополнительной интенсификации за счет встречной закрутки потоков растворов, сталкивающихся в камере 10 смешения;
2) снижение затрат энергии происходит благодаря комбинированной цилиндроконической форме камер 5 закрутки, имеющих переменный диаметр, в отличие от прототипа с постоянным малым диаметром;
3) увеличение производительности аппарата без снижения качества перемешивания достигается благодаря достаточно большим проточным сечениям горловины (по сравнению с прототипом) и высоким скоростям подачи растворов;
4) возможность предварительного смешения растворов нескольких исходных компонентов (как правило, не реагирующих друг с другом) обеспечивается в цилиндроконических камерах 5 закрутки;
5) повышение компактности устройства достигается за счет того, что камеры закрутки расположены так, что одна из них является внутренней по отношению к другой; это позволяет уменьшить примерно вдвое осевой габарит аппарата;
6) обеспечение возможности выравнивания температур растворов до момента смешения достигается за счет теплопереноса между камерами закрутки через боковые стенки 7а и 8а внутренней камеры закрутки 5а. При этом за счет уменьшения площади поверхности аппарата, отнесенной к ее объему, также сокращаются потери тепла в окружающую среду.
Преимуществ заявленного устройства иллюстрируются при сравнении с известным базовым вариантом решения одной и той же технической задачи - синтеза наноразмерных частиц диоксида титана.
ПРИМЕР 1. Синтез наноразмерных частиц диоксида титана по базовому варианту, см. статью Здравков А.В., Кудряшова Ю.С, Уголков В.Л., Абиев Р.Ш. Получение фотокатализаторов на основе диоксида титана, синтезированного с использованием микрореактора со сталкивающимися струями// Физика и химия стекла. 2020, том 46, №4, с. 427-434.
4
В микрореактор со сталкивающимися струями, через два сопла диаметром 0,55 мм и 0,65 мм при температуре 20°С, и давлении в аппарате, близком к атмосферному, насосами подавали исходные растворы - тетраизопропилата титана в абсолютном изопропаноле и воды в изопропаноле при трех фиксированных расходах (0,150, 0,200 до 0,250 л/мин для каждого раствора). Давление, создаваемое насосами, составляло до 3,5 атм. Диаметр реактора составлял 60 мм, а его высота 150 мм. Отношение навески тетраизопропилата титана в абсолютном изопропаноле составляло m(Ti(OiPr))/ m(iPrOH)=14.1/73 г/г, воды в изопропаноле m(H2O)/m(iPrOH)=1,9/73 г/г.Угол между струями в вертикальной плоскости составлял около 85°. Расходы растворов исходных компонентов были одинаковы (280 мл/мин), и были заданы таким образом, чтобы при столкновении струй образовалась жидкостная пелена со средней толщиной порядка 10-20 мкм, в которой происходил контакт и интенсивное смешение растворов исходных компонентов. Продукты реакции отделяли центрифугированием и последовательно промывали изопропиловым спиртом и этанолом, после чего сушили в сушильном шкафу при 80°С в течение 12 часов. Затем провели термообработку полученных порошков при 350°С, 500°С и 850°С. Рентгенофазовый анализ синтезированных порошков проводили с использованием порошкового дифрактометра D8-Advance (Brukcr), CuKα-излучение, в диапазоне 29=20-80°. Микрофотографии образцов получены на сканирующем электронном микроскопе TESCAN VEGA 3 SBH. ИК-спектры исходных порошков и продуктов их термообработки записаны на фурье-спектрометре СФ-1202. Термический анализ выполнен на приборе STA 429 CD фирмы NETZSCH (скорость нагревания 20°С/мин, масса навески ~ 10 мг). Проведен ряд экспериментов по термообработке образцов. Было установлено, что для формирования кристаллической фазы анатаза требуется дополнительная термообработка продукта. После нагревания образцов до 350°С на дифрактограммах наблюдали рефлексы, соответствующие анатазу, которые были значительно уширены. При дальнейшем увеличении температуры происходил рост кристаллов, что выражалось в сужении пиков, а при 850°С анатаз переходил в рутил.

Полученные образцы представляют собой тонкодисперсные порошки диоксида титана (фиг. 3). На электронных микрофотографиях образцов видно, что частицы диоксида титана после проведения синтеза в микрореакторе со сталкивающимися струями представляют собой конгломераты размером 90-120 нм, состоящие из более мелких первичных частиц размером 10-50 нм. Исследование каталитической активности проводили под действием излучения ртутной лампы ДРЛ-100 высокого давления с использованием стеклянного фильтра (λ≥320 нм). Навеску катализатора (10,0 мг) суспендировали в 1 мл воды при обработке ультразвуком (20 минут), переносили в стакан, содержащий 150 мл водного раствора красителя метиленового синего (0,1 ммоль). Полученную суспензию облучали при перемешивании на магнитной мешалке, отбирая аликвоты по 3 мл, которые анализировали на УФ спектрометре СФ-2000. Изменение содержания красителя рассчитывалось по уменьшению интенсивности максимума поглощения за вычетом фонового поглощения при λ=460 нм. В качестве образца сравнения использовали коммерческий порошок диоксида титана Aeroxide Р25 со средним размером частиц 21 нм. Фото-каталитическую активность синтезированных образцов изучали на примере разложения красителя метиленового синего при облучении суспензии катализатора в растворе красителя УФ светом. Данные изменения концентрации красителя во времени представлены на фиг.4. Исходное отношение концентраций принято за единицу, полное разложение красителя соответствует нулевому значению. Результаты исследования показывают относительно высокую активность полученных образцов, сравнимую с активностью коммерчески доступного диоксида титана. В исследованном интервале расходов растворов их влияние оказалось несущественным.
ПРИМЕР 2. Синтез наноразмерных частиц диоксида титана проводился по методике, описанной в примере 1, но в аппарате, изготовленном в соответствии с заявленным изобретением.
Предлагаемый аппарат был изготовлен из стекла «Пирекс» с диаметром цилиндрической части 6а внутренней камеры закрутки 5а, равным 20 мм, а диаметр цилиндрической части 6б внешней камеры закрутки 5б, равным 28 мм. Диаметр горловины 9а изготовлен равным 4 мм, а диаметр горловины 9б равен 5,6 мм. Каждая из камер закрутки 5 была снабжена двумя патрубками 2 диаметром 4 мм. Диаметр патрубка для отвода продуктов составлял 8 мм. Исходные растворы - тетраизопропилата титана в абсолютном изопропаноле и воды в изопропаноле - подавали насосами при фиксированных расходах от 1,5 до 3,5 л/мин. При этом все характеристики синтезируемых частиц полностью совпадают с полученными в примере 1. Таким образом, предлагаемый аппарат обеспечивает условия микроперемешивания и качество получаемых наноразмерных кристаллитов, по крайней мере, не хуже, чем в аппарате-прототипе. При этом обеспечивается производительность от 4 до 8,75 выше, при этом габариты реактора существенно меньше. Давление, создаваемое насосами, необходимое для работы предлагаемого аппарата, составляло 2 атм, т.е. в 1,75 раза ниже, чем в устройстве-прототипе. При равной производительности затраты энергии также в 1,75 раза ниже, чем в устройстве-прототипе. А при равном результате это косвенно свидетельствует о повышении полноты использования вводимой в аппарат энергии.
В устройстве-прототипе требуется настройка сопел для обеспечения попадания струй друг в друга. В предлагаемом аппарате такая настройка не требуется, что повышает удобство работы с ним. Кроме того, в предлагаемом аппарате исключено разбрызгивание растворов при их смешении, имеющее место в микрореакторе со сталкивающимися струями. В микрореакторе со сталкивающимися струями образование брызг может приводить к снижению качества смешения, а наиболее интенсивное перемешивание происходит в жидкостной пелене вблизи зоны столкновения струй.
В предлагаемом аппарате смешение происходит исключительно в камере 10 смешения и отчасти в зоне расширения 11, где скорость диссипации энергии максимальна, а значит, и обеспечены наилучшие условия смешения.
В предлагаемом аппарате благодаря наличию камер 5 закрутки, оборудованных патрубками 2, через которые могут вводиться растворы разных реагентов, обеспечивается возможность предварительного смешения нескольких исходных компонентов (при необходимости), до смешения двух растворов, содержащих все растворенные компоненты.
ПРИМЕР 3. Синтез наноразмерных частиц ортоферрита висмута по базовому известному варианту.
3
Способ получения нанопорошков феррита висмута, основанный на гидротермальной обработке осажденных из водных растворов солей гидроксидов (О.В. Проскурина, М.В. Томкович, А.К. Бачина, В.В. Соколов, Д.П. Данилович, В.В. Панчук, В.Г. Семенов, В.В. Гусаров. Формирование нанокристаллического BiFeO в гидротермальных условиях//Журнал общей химии, 2017. Т. 87. Вып. 11. С. 1761-1770).
3
Нитрат висмута в количестве, рассчитанном для приготовления 1 г BiFeO, растворяли при нагревании в 2 мл 6 М азотной кислоты. К полученному раствору при перемешивании добавляли нитрат железа в пропорции, обеспечивающей мольное соотношение Bi.Fe=11. Раствор перемешивали в течение 30 мин, после чего по каплям добавляли его в 20 мл 4 М водного раствора КОН с одновременным перемешиванием и ультразвуковой обработкой с использованием погружного диснергатора VENPAN UD-20. Соосаждение гидроксидов осуществляли в течение 1-1.5 мин, после чего образовавшийся осадок центрифугировали и промывали либо дистиллированной водой для получения исходного образца, либо 4 М раствором КОН перед дальнейшей гидротермальной обработкой. Гидротермальную обработку осадка проводили в 4 М водном растворе КОН в автоклавах с тефлоновыми ампулами объемом 25 мл при температурах 160, 180 и 200°С и давлении 100 МПа с различной продолжительностью изотермической выдержки. Тефлоновые ампулы с осадком помещали в предварительно нагретые до температуры опыта автоклавы, быстро закрывали и помещали в печь. После изотермической выдержки автоклавы охлаждали до 50°С в течение 10 мин. Осадок отделяли на центрифуге, многократно промывали водой и сушили при 70°С в течение 12 ч.
3
25
39
3
3
3
3
3
-4
Анализ результатов рентгенодифракционного исследования показал значительное влияние температуры гидротермального синтеза на скорость образования BiFeO. На первом этапе из рентгеноаморфной композиции соосажденных гидроксидов формируется соединение со структурой силленита, состав кристаллов которого, по данным рентгеновской дифракции, можно принять соответствующим BiFeO (ICSD code 41937). На следующем этапе гидротермального синтеза формируется фаза BiFeO. При гидротермальной обработке при 160°С пики, отвечающие BiFeO (ICSD code 163688), отчетливо проявляются при 22 ч синтеза, при 180°С - после 5 ч, а при 200°С - после 2 ч синтеза (но при этом еще довольно много примесных частиц силленита). Для повышения выхода BiFeO приходится проводить более длительную гидротермальную обработку (не менее 7 ч при 200°С). Таким образом, производительность гидротермального метода составляет Qгт=25 мл/7 час = 9,92⋅10 мл/с. Медианный размер полученных частиц BiFeO оказался при этом около 55 нм и не зависел от длительности гидротермальной обработки. Таким образом, в известном способе для получения нанокристаллического BiFeO необходима довольно длительная выдержка при высокой температуре и чрезвычайно высоком давлении (100 МПа), при этом нагреваемый объем существенно ограничен объемом капсул. Процесс приходится проводить в периодическом режиме, что резко снижает его производительность. Затраты энергии, необходимые на нагрев печи с автоклавом, и последующее ее охлаждение с автоклавом, чрезмерно высоки, т.к. в пересчете на массу продукта приходится нагревать, а затем охлаждать печь с автоклавом большой массы. Все это существенно снижает энергоэффективность известного способа и делает его практически неприемлемым для непрерывного (массового) промышленного производства феррита висмута.
ПРИМЕР 4. Синтез наноразмерных частиц ортоферрита висмута в заявленном устройстве с геометрией, описанной в примере 2 конкретного выполнения.
3
3
2
3
3
2
3
В качестве исходных компонентов использовали Bi(NO)⋅5HO (ОСЧ), Fe(NO)⋅9HO (Ч), 6М водный раствор азотной кислоты (ОСЧ), 4М водный раствор КОП (ЧДА). Нитрат висмута в количестве, рассчитанном для приготовления 1 г BiFeO, полностью растворялся при нагревании до 60°С в 2 мл 6М азотной кислоты. К полученному раствору при перемешивании добавлялся нитрат железа в пропорции, обеспечивающей мольное соотношение Bi: Fe=1: 1. Раствор перемешивали в течение 30 минут до полного растворения солей, затем разбавляли до 100 мл дистиллированной водой. В предлагаемый аппарат через патрубки 2а и 2б при помощи насосов синхронно подавали исходные растворы - 200 мл раствора нитратов висмута и железа, а также 200 мл 4М раствора КОН, с фиксированный расходом 3,0 л/мин, при температуре 20°С, и давлении, близком к атмосферному. В камере смешения 10 происходили контакт и смешение растворов исходных компонентов.
В результате взаимодействия раствора нитратов висмута и железа с раствором КОН образовывалась густая суспензия, которая затем промывалась дистиллированной водой и высушивалась для получения исходного образца.
Полученный высушенный осадок был подвергнут термообработке при температурах 400, 420, 440 и 600°С и атмосферном давлении. Нагрев осуществлялся со скоростью 30°С/мин, время изотермической выдержки - 15 минут, затем охлаждение со скоростью 10°С/мин. Полученный материал анализировался комплексом методов физико-химического анализа.
α
3
2
3
Морфологические особенности и размеры частиц, элементный состав образцов определяли с использованием сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega 3 SBH с приставкой для рентгеноспектрального микроанализа Oxford Instruments. Съемка рентгеновских дифрактограмм осуществлялась на дифрактометре Rigaku SmartLab 3 (CuK-излучение) в диапазоне углов 20=20-60° с шагом 0,01° и скоростью съемки 1% мин. Фазовый анализ образцов определялся по базе данных ICSD PDF-2. Определение размеров кристаллитов осуществлялось с помощью программного пакета SmartLab Studio II от Rigaku. Определение степени превращения аморфной фазы в фазу BiFeO проводилось с использованием в качестве внутреннего стандарта α-AlO. Кривые ДСК/ТГ получены на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3Jupiter NETZSCH. Термообработка проводилась в среде аргона, при скорости подъема температуры 10°С/мин.
3
3
3
Q
Анализ результатов рентгенодифракционного исследования показывает, что образование фазы BiFeO начинается при 420°С и заканчивается при 440°С, когда исчезает аморфное гало. Из рентгеноаморфной композиции соосажденных гидроксидов при этой температуре формируется фаза BiFeO без каких-либо промежуточных или побочных продуктов реакции. Определенные по данным рентгеновской дифракции образцов размеры кристаллитов BiFeO в зависимости от температуры термообработки: 15±2 нм при 420°С, 20±3 нм при 440°С, 58±6 нм при 600°С термообработки, т.е. наблюдается рост размеров кристаллитов с увеличением температуры обработки. Средний размер частиц в образцах, термообработанных при 420 и 440°С, лежит в диапазоне, по данным СЭМ, 30-40 нм. Образец, термообработанный при 600C, представлен спеченными частицами ортоферрита висмута, размер которых варьируется в широком диапазоне - от 50 до 250 нм.
3
Соосаждение гидроксидов висмута и железа в предлагаемом микрореакторе способствует быстрому смешению реагентов, что обеспечивает высокую однородность смеси гидроксидов висмута и железа и, как следствие, образованию наночастиц ортоферрита висмута при термообработке смеси гидроксидов уже при 420°С со средним размером кристаллитов 15±2 нм и размером частиц около 30 нм. Существенным преимуществом данного способа синтеза наночастиц ортоферрита висмута является отсутствие примесных фаз, наличие которых характерно для многих методов получения нанокристаллического BiFeO.
7
8
Удельная скорость диссипации энергии в камере смешения достигает 10-10 Вт/кг, что на несколько порядков выше, чем практически в любых типах реакторов (включая микрореакторы) и сопоставимо с уровнем, достигаемым при использовании ультразвуковых генераторов. Именно этот фактор определяет время микросмешения, которое должно быть короче среднего времени реакции. Кроме того, в предлагаемом аппарате исключен контакт смешиваемых растворов вне зоны камеры смешения 10, где скорость диссипации энергии максимальна. Благодаря этому при синтезе практически до нуля снижается вероятность образования частиц с некондиционными составом и свойствами - побочных продуктов, частиц повышенной крупности.
m
Согласно работе (Commenge J. -M., Falk L. Vi1lermaux-Dushman protocol for experimental characterization of micromixers. Chemical Engineering and Processing 50 (2011) 979- 990) среднее время микросмешения t связано с удельной скоростью диссипации энергии ε соотношением
Расчет по данной формуле дает значения среднего времени микросмешения от 0,003 с до 0,1 с для лучших образцов микрореакторов -смесителей (данные приведены в работе Commenge J. -M., Falk L. Villermaux-Dushman protocol for experimental characterization of micromixers. Chemical Engineering and Processing 50 (2011) 979-990). В заявленном микрореакторе-смесителе среднее время микросмешения имеет порядок от 0,04 мс до 0,1 мс, т.е. более чем в 30 раз меньше, чем в лучших типах известных микрореакторов.
Таким образом, использование заявленного устройства позволяет обеспечить высокий уровень макро- и микроперемешивания за счет высоких скоростей вращательного движения (встречной закрутки), снизить затраты энергии благодаря комбинированной цилиндроконической форме камер закрутки, увеличить производительность аппарата без снижения качества перемешивания благодаря достаточно большим проточным сечениям горловин (по сравнению с прототипом) и высоким скоростям подачи растворов, обеспечить возможность предварительного смешения растворов нескольких исходных компонентов (в каждой из камер смешения), повысить компактность устройства (за счет выполнения одной из камер смешения внутри другой), обеспечить возможность выравнивания температур растворов до момента смешения (благодаря наличию разделительной стенки между внутренней и внешней камерами смешения) и снизить потери тепла в окружающую среду (за счет уменьшения общей площади поверхности аппарата).