СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ
METHOD OF PURIFYING WASTE WATER FROM AZO DYES

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано для очистки природных, оборотных и сточных вод от органических азокрасителей, опасных для здоровья человека и окружающей среды, путем окисления пероксидом водорода при 30-60°С:
2
2
Существует несколько принципиально различных способов окисления азокрасителей. 1) Фотокаталитическое окисление азокрасителя Оранж-II пероксидом водорода в присутствии Fe-B катализатора, полученного на основе бентонитовой глины и ионов железа [Discoloration and mineralization of Orange II by using a bentonite clay-based Fe nanocomposite film as a heterogeneous photo-Fenton catalyst / Jiyun Feng, Xijun Hu, Po Lock Yue // Water. Res., (2005) V.39. - P.89-96]. Степень очистки по красителю достигала 100% за 120 мин при нижеследующих условиях 0.2 мМ красителя «Оранж II», [HO]=10 мМ, pH 3 и излучение лампы 8 W UVC, катализатор Fe-B нанесен в виде пленки на стенки фотореактора.
Недостатками способа являются большой расход окислителя (143% от стехиометрического количества, требуемого для полного окисления красителя), применение УФ-ламп, при эксплуатации ламп в закрытых аппаратах необходимо предусмотреть соответствующую вентиляцию, ограниченный срок действия лампы, высокое энергопотребление при цветности обрабатываемой воды выше 50-60°С и содержании взвешенных веществ выше 20 мг/л и затруднено дозирование навески катализатора (катализатор нанесен в виде пленки на стенки реактора).
2
2) Известен способ каталитической очистки сточных вод текстильной промышленности пероксидом водорода в присутствии катализатора диоксида марганца [Каталитическая очистка сточных вод текстильных производств пероксидом водорода / Пылаева Г.А., Невский А.В. // Химия и химическая технология, 1994, т.37, №7-9, с.142-144]. Эффективность очистки сточных вод контролировали по изменению величины химического потребления кислорода (ХПК). При этом степень очистки по ХПК достигает максимум 53,85% при исходной концентрации красителя по ХПК 325 мг О/л и времени контакта 72 минуты.
Недостатками способа низкая эффективность очистки сточных вод и высокая стоимость катализатора.
2
2
3) Наиболее близким решением по количеству признаков к предлагаемому изобретению является способ жидкофазной каталитической очистки сточных вод от красителей в присутствии Al/Fe катализатора, полученного на основе сапонитовой глины. Катализатор получен интеркалированием поликатиона А1, прокален при 500°С, затем насыщен оксалатом железа [Fenton-like oxidation of Orange II solutions using heterogeneous catalysts based on saponite clay / J. Hemey Ramirez, Carlos A. Costa, Luis M. Madeira, G. Mata, Miguel A. Vicente, M.L. Rojas-Cervantes, A.J. Lopez-Peinado, R.M.Martin-Aranda. // Applied Catalysis B: Environmental 71 (2007,) P.44-56]. При этом степень очистки по красителю достигает 50-96%, снижение ХПК 44.3-81.6% при исходной концентрации азокрасителя «Оранж-II» - 0,1 мМ и расходе НО - 6 мМ, (что больше стехиометрического количества на 71%), температуре 30°С, рН 3, навеске катализатора 91.5 мг/л (содержание железа в катализатора 172.9 мг/г) и времени контакта 220-240 минут. Кислотность среды является важным фактором, существенно влияющим на активность катализатора. Катализатор имеет наибольшую активность при рН 3.0. При этом способе окисление красителей достигается в достаточно кислых средах (рН 3) и количестве пероксида водорода 171% от стехиометрического количества, требуемого для полного окисления красителя.
Недостатками способа является необходимость проведения реакции в сильнокислой среде рН 3, требуется нейтрализация на последнем этапе, что требует дополнительных экономических затрат на щелочные реагенты и большой расход окислителя.
Цель изобретения - разработка жидкофазного способа окисления водных растворов азокрасителей пероксидом водорода в присутствии катализатора Fe/Al - монтмориллонита (Fe/Al-MM) при рН 3.5-5.7, снижение удельного расхода окислителя при сохранении высокой степени очистки воды от красителей.
Поставленная цель изобретения достигается тем, что окисление водных растворов азокрасителей проводят пероксидом водорода при 30-60°С, рН 3.5-5.7 и атмосферном давлении в присутствии катализатора Fe/Al - монтмориллонита при мольном соотношении пероксида водорода и красителя, равном стехиометрическому. Катализатор Fe/Al-монтмориллонит получен на основе монтмориллонитовой глины путем интеркалирования полигидроксокатионом, содержащим ионы железа и алюминия в соотношении 1/10 моль/моль, и прокален при 500°С.
Существенными признаками, влияющими на достижение поставленной цели, являются:
использование железо/алюминийсодержащего катализатора на основе
монтмориллонита;
кислотность реакционной смеси осуществления процесса.
Заявляемое изобретение имеет следующие сходные с прототипом признаки:
процесс проводят в присутствии слоистого алюмосиликата, содержащего
ионы железа и алюминия;
пероксидом водорода окисляют водные растворы азокрасителя.
Совокупность сходных и отличительных признаков, характеризующих заявляемый способ, не известна из уровня техники, что свидетельствует о соответствии заявляемого изобретения критерию "новизна".
Способ подтверждается следующими примерами:
Пример 1. К 20 мл модельного раствора, содержащего 0,1 ммоль/л азокрасителя «Прямой чисто-голубой» (ПЧГ), добавляют пероксид водорода в количестве 7 ммоль/л (количество, равное стехиометрическому для полного окисления красителя) и 1 г/л катализатора Fe/Al-MM, прокаленного при 500°С. Реакционная смесь при рН 2, перемешивается в термостатированном реакторе при температуре 30°С. Степень очистки от красителя составляет 96.3% за 190 мин реакции.
Пример 2-6. Реакцию ведут аналогично примеру 1, условия реакции представлены в таблице 1.
Из примеров 1-6 следует, что использование Fe/Al-MM, прокаленного при 500°С в качестве катализатора процесса очистки сточных вод от красителей пероксидом водорода, позволяет по сравнению с прототипом 3 [J.H.Ramirez, С.А.Costa, L.M.Madeira, G.Mata, M.A.Vicente, M.L.Rojas-Cervantes, A.J.Lopez-Peinado, R.M.Martin-Aranda. Fenton-like oxidation of Orange II solution using heterogeneous catalysts based on saponite clay. Applied Catalysis B: Environmental 71 (2007) 44-56] проводить реакцию при рН>3.5, снизить расход окислителя до стехиометрически необходимого количества при сохранении высокой степени очистки 97-99%, а в прототипе 3 при увеличении рН эффективность очистки снижается до 50%, расход пероксида водорода составляет 171% от стехиометрически необходимого количества.
Пример 7 аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что добавляют пероксида водорода в количестве 5 ммоль/л (составляет 71.4% от стехиометрически необходимого количества). Степень очистки от красителя составляет 82% за 300 мин реакции.
Пример 8. Пример аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что добавляют пероксида водорода в количестве 9 ммоль/л (составляет 128.6% от стехиометрического). Степень очистки от красителя составляет 99.9% за 180 мин реакции.
Примеры 4, 7 и 8 показывают, что активность каталитической системы может быть повышена, за счет изменения количества пероксида водорода.
Пример 9. Пример аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что реакция проводится при температуре 40°С. Степень очистки от красителя составляет 99% за 220 мин реакции.
Пример 10 и 11. Реакцию ведут аналогично примеру 7, условия реакции представлены в таблице 1.
Примеры 4 и 9-11 демонстрируют, что скорость процесса может быть увеличена за счет повышения температуры реакционной среды. Проведение процесса при температуре 40-60°С экономически выгодно без дополнительных затрат, так как в реальных условиях температура промывных вод после крашения выше 40°С, уменьшается продолжительность процесса до 60 мин при сохранении высокой степени очистки 99.0-99.9%.
Пример 12-13. Реакции проведены при тех же условиях, как в примере 9, отличие состоит в том, что окислению подвергаются азокрасители «Кислотный хром темно-синий» и «Кислотный хром сине-черный», с концентрацией 0.1 мМ. Примеры 12-13 показывает, что катализатор Fe/Al-ММ позволяет добиться высокой степени очистки до 87-98% различных азокрасителей (таблица).
Из примеров следует, что использование катализатора Fe/Al-монтмориллонита в процессе очистки сточных вод от азокрасителей пероксидом водорода позволяет по сравнению с использованием Al/Fe-сапонита (прототип 3) проводить процесс при рН 3.5-5.7 и уменьшить расход окислителя до стехиометрически необходимого количества с сохранением высокой степени очистки.
Области практического применения: очистка природных, оборотных и сточных вод, содержащих азокрасители.
Таблица
Окисление водного раствора азокрасителя ПЧГ в присутствии в качестве катализатора Fe/Al-MM ([ПЧГ]=0.1 мМ, навеска Fe/Al-MM=1 г/л)
№
<sup>1</sup> Содержание Fe, мг/г
рН
Температура °С
[Н<sub>2</sub>О<sub>3</sub>] мМ
Время, мин
Конверсия %
Снижение <sup>2</sup>ХПК, %
1
15.0
2.0
30
7.0
190
96.3
82.1
2
3.0
190
99.0
81.5
3
3.5
240
99.0
80.5
4
4.5
240
99.0
83.0
5
5.0
240
98.0
83.6
6
5.7
240
97.6
82.3
7
15.0
4.5
30
5.0
300
82.0
76.3
8
9.0
180
99.9
90.8
9
15.0
4.5
40
7.0
210
99.0
84.6
10
50
160
99.9
87.3
11
60
60
99.9
90.6
12*
15.0
4.5
40
6.0
180
98.0
81.6
13**
6.0
220
87.0
80.2
<sup>1</sup> количество железа в катализаторе.
<sup>2</sup> Химическое потребление кислорода - интегральный показатель наличия органических веществ в воде.
<sup>*</sup> Краситель «кислотный хром темно-синий», 0.1 мМ
<sup>**</sup> Краситель «кислотный хром сине-черный», 0.1 мМ