НОВЫЙ СПОСОБ И ПРОДУКТ
NEW METHOD AND PRODUCT

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новому способу получения твердофазных порошков, в частности, карбидов, нитридов, боридов и силицидов металлов.
Предпосылки изобретения
Методы порошковой металлургии (ПМ) представляют собой хорошо отработанные технологии эффективного получения сложных деталей на основе металлов. Эти методы широко используются в тех применениях, где необходимы сплавы на основе железа, нержавеющей стали, меди или никеля. Однако использование методов ПМ там, где необходимы такие материалы, как титан, хром, ниобий и тантал, до сих пор было ограниченным.
Одной из проблем, которые возникают при массовом производстве металлосодержащих порошков, является присутствие примесей, которые может быть трудно исключить. Так, патент США № 3140170 описывает подход, целью которого было создание способа восстановления оксидов титана с получением продукта с низким содержанием кислорода и сплавленного магния (происходящего из магниевого восстановителя). Описанный подход включает восстановление оксидов титана металлическим магнием в присутствии флюса из дихлорида магния и в атмосфере водорода. Этот подход, как сказано, позволил понизить содержание кислорода до 2,23 процента. Это по-прежнему представляет собой значительное содержание примесей кислорода, хотя, на самом деле, продукт описывается как ʺметаллический титан с примесямиʺ и предназначен для использования в качестве исходного материала для электрорафинирования, который необходим затем для получения титана ʺвысокой чистотыʺ.
Другие недавние публикации, относящиеся к получению порошков металлов, включают JPH05299216, который относится к получению магнитного материала на основе сплава редкоземельных металлов. При этом подходе оксид редкоземельного металла, восстановитель и металл смешивают, осуществляют обработку с реакцией восстановления-диффузией в водородсодержащей атмосфере, а получаемый в виде осадка продукт реакции затем охлаждают, при этом атмосфера переключается на инертный газ при 770-870°C. Другая публикация - JPH01168827, которая описывает способ получения порошка хрома. Способ включает смешивание оксида хрома с гидридом кальция, а затем нагрев в атмосфере водорода. Еще одна публикация - US 2009/0053132, которая описывает получение порошка ниобия (или субоксида ниобия). Этот подход включает смешивание оксидов ниобия с восстановителем, реагирование этих компонентов при температуре от 600 до 1300°C в вакууме или в атмосфере инертного газа или газообразного водорода, выщелачивание, а затем нагрев (второй раз) до температуры от 1000 до 1600°C.
Указанные выше публикации относятся в целом к получению порошков металлов. Однако другим классом важных продуктов являются металлосодержащие продукты, такие как карбиды, нитриды, бориды и силициды металлов (или металлоидов). Карбиды, нитриды, бориды и силициды металлов (или металлоидов) нужны для разнообразных промышленных назначений. Такие соединения желательно получать с помощью способа, который дает продукт в виде порошка высокого качества. Так, например, способы, задействующие сильно экзотермические реакции, могут приводить к получению деградированного продукта из-за неконтролируемого спекания. Кроме того, сильно экзотермическая реакция может уменьшать эффективность способа и требует дорогостоящей емкости реактора для удержания реакционной смеси.
Типичные подходы к массовому получению продуктов, содержащих карбид, нитрид, борид или силицид металла (или металлоида), включают сначала получение продукта-металла, а затем осуществление дополнительной стадии реагирования этого металла с подходящим источником углерода, азота, бора или кремния. Однако даже если используется относительно чистый исходный материал, может быть сложным получение высококачественного продукта карбида, нитрида, борида или силицида в промышленном масштабе. Описанные подходы к получению карбидов и нитридов металлов включают следующие.
JPH03159910 описывает подход с перемалыванием порошка переходного металла и порошка углерода без нагрева. Экзотермическая реакция дает карбид переходного металла.
JP 2010059047 описывает приблизительно сферические частицы, содержащие нитрид редкоземельного металла, для использования в качестве материала магнитного охлаждения. Частицы получают нитридированием сферических частиц редкоземельного элемента (например, иттрия или скандия).
CN 102616780 обсуждает некоторые сложности, которые могут возникнуть при получении таких продуктов, как карбид титана, отмечая, что, если осуществляется прямое карбонирование посредством объединения порошков титана и углерода, реакция происходит очень быстро и ее сложно контролировать. На этом фоне, CN 102616780 описывает подход, включающий использование способа с применением дуги постоянного тока (DC) для получения нанометровых частиц карбида титана. Он включает использование автоматически контролируемого оборудования с дуговой плазмой постоянного тока, в которое вводят газообразную смесь, содержащую углеродистый реакционный газ, инертный газ и активный газ, в присутствии титанового анода и графитового катода.
Недавний документ CN 103318855 обсуждает получение нитрида хрома. В этой связи отмечен предыдущий подход с использованием микроволнового нагрева для получения продуктов этого типа, но сказано, что он создает проблемы при удалении остатка аморфного углерода, который по-прежнему содержится в продукте. Отмечено также, что предыдущий подход, включающий способ с использованием плазмы дугового разряда, сам по себе не делает возможным массовое производство из-за высокого потребления энергии и низкой производительности. Кроме того, отмечено, что обычные подходы к осуществлению нитридирования хрома включают подвергание различных содержащих хром материалов воздействию атмосферы аммиака, но они страдают от недостатков (образование вредных газов и коррозия оборудования) и приводят к получению продукта низкой чистоты с высоким содержанием кислорода. Затем документ переходит к описанию получения нитрида хрома посредством воздействия на порошок хрома высокой чистоты протекающим аммиаком при температуре от 800 до 1200°C. Даже после этого, однако, содержание кислорода в приведенных в качестве примера продуктах нитрида хрома, как сообщается, составляет 2,38% и 1,63%.
Другая ссылка, а именно CN 101186300, относится к подходу к получению продукта силицида титана с использованием микроволнового излучения. Подход включает (a) выбор системы реагирующих веществ, содержащей титан и кремний, (b) добавление легирующих материалов в эту систему, (c) смешивание и помол в шаровой мельнице до получения частиц с размерами 5 нм - 0,5 мм, (d) помещение смеси в тигель и воздействие на нее микроволнового излучения в течение 0,1-10 часов при 100-1500°C в присутствии защитного газа и (e) промывку, фильтрование и сушку с получением продукта легированного силицида титана. Описан один конкретный продукт, изготовленный из порошка титана, порошка кремния и мочевины - после прессования смесь этих компонентов нагревают в атмосфере аргона при 900°C в течение одного часа перед промывкой, фильтрованием и сушкой. Описан также второй продукт, изготовленный из порошков диоксида титана, магния и кремния - смесь этих компонентов нагревают до 800°C в атмосфере аргона в течение 0,5 часа. Как описано выше, однако, из CN 103318855 известно, что этот подход с использованием микроволн может приводить к остатку аморфного углерода в продукте, удалять который может быть сложно.
Настоящее изобретение относится к улучшенному и экономически эффективному производству карбидов, нитридов, боридов и силицидов металлов (или металлоидов), причем эти продукты могут быть эффективно получены в виде порошков высокого качества непосредственно из соответствующего оксида металла (или металлоида). Подход по настоящему изобретению также особенно хорошо приспособлен к массовому производству в промышленном масштабе.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение основывается на обнаруженных фактах, что можно очень эффективно восстанавливать оксиды металлов и/или металлоидов в атмосфере водорода с использованием определенных, конкретных восстановителей и определенных, конкретных температур, с получением чистых металлов, металлоидов или их сплавов, и, кроме того, что эти металлы могут преобразовываться непосредственно в карбиды, нитриды, бориды, силициды или их сочетания, посредством введения источника углерода, азота, бора и/или кремния. Конечные продукты имеют очень высокую чистоту. В частности, способ по изобретению может давать продукты в виде порошков с наноразмерными частицами.
Поэтому настоящее изобретение предлагает способ получения соединения в виде порошка, причем упомянутое соединение представляет собой продукт реакции (i) по меньшей мере одного металла и/или металлоида и (ii) по меньшей мере одного дополнительного элемента, который является более электроотрицательным, чем упомянутый или каждый упомянутый металл и/или металлоид, а способ включает стадии:
a. смешивание по меньшей мере одного оксида упомянутого по меньшей мере одного металла и/или металлоида с восстановителем с образованием смеси, причем восстановитель содержит Ca, Mg, гидрид кальция, гидрид магния или их смесь и предусмотрен в виде гранул или порошка;
b. приведение смеси в контакт с источником упомянутого по меньшей мере одного дополнительного элемента;
2
c. выдерживание упомянутой смеси в атмосфере H при температуре от 950°C до 1500°C от 1 до 10 часов; и
d. извлечение упомянутого соединения в виде порошка;
при этом упомянутый по меньшей мере один дополнительный элемент выбран из углерода, азота, бора, кремния и их смесей.
Настоящее изобретение также предлагает соединение в виде порошка, получаемое описанным выше способом.
Краткое описание фигур
2
5
Фигура 1: кривая Sympatec, показывающая распределение по размерам частиц порошка NbO, используемого для получения порошка карбида ниобия.
2
5
Фигура 2A: СЭМ-микрофотографии порошка NbO.
2
5
Фигура 2B: количественный спектр EDS порошка NbO.
Фигура 3: рентгенодифрактограмма конечного продукта - порошка карбида ниобия.
Фигура 4: кривая Sympatec, показывающая частицы конечного продукта - порошка NbC в виде размеров и их распределения.
Фигура 5: СЭМ-микрофотографии порошка конечного продукта из порошка карбида ниобия. Увеличение a) 200Х, b) 500X, c) 2000X, d) 4000X, e) 10000X при 20 кВ и f) 4000 при 5 кВ.
Фигура 6: спектр EDS порошка конечного продукта карбида ниобия.
Фигура 7: СЭМ-микрофотографии порошка NbN. Увеличение a) 200Х, b) 500X, c) 2000X.
Фигура 8: рентгенодифрактограмма порошка NbN.
Фигура 9: результаты анализа Sympatec порошка NbN.
2
Фигура 10: СЭМ-микрофотографии порошка TiN, полученного из TiO + восстановитель. Увеличение a) 200Х, b-c) 500X, d-e) 1000X, f) 1500X при 20 кВ.
Фигура 11A: рентгенодифрактограмма порошка TiN.
Фигура 11B: рентгенодифрактограмма порошка TiN (график Вильямсона-Холла).
Фигура 12: результаты анализа Sympatec порошка TiN.
Фигура 13A-13C: СЭМ-микрофотографии порошка карбида титана.
Фигура 14A: рентгенодифрактограмма порошка карбида титана.
Фигура 14B: рентгенодифрактограмма порошка карбида титана (график Вильямсона-Холла).
Фигура 15A и 15B: СЭМ-микрофотографии порошка карбида хрома.
Фигура 16A: рентгенодифрактограмма порошка карбида хрома.
Фигура 16B: рентгенодифрактограмма порошка карбида хрома (график Вильямсона-Холла).
Подробное описание
В качестве исходных материалов смешивают по меньшей мере один оксид по меньшей мере одного металла и/или металлоида, как правило в виде порошка, с восстановителем, таким как кальций или магний, в виде порошка или в виде гранул.
2
Как правило, оксид металла/металлоида, используемый в качестве исходного материала, предусматривается в виде порошка. Смесь порошков, используемая в качестве исходных материалов, предпочтительно не должна быть скомпактирована. Смесь нагревают до температуры в диапазоне от 950°C до 1500°C и выдерживают в атмосфере H в течение 1-10 часов, что должно в общем перекрывать продолжительность реакции восстановления.
Смесь порошков, используемая в качестве исходных материалов, может дополнительно содержать источник упомянутого по меньшей мере одного дополнительного элемента для непосредственного преобразования образующегося металла(ов) и/или металлоида(ов) в желаемое соединение в виде порошка. Альтернативно, источник упомянутого по меньшей мере одного дополнительного элемента может подаваться посредством введения одного или более газообразных веществ, содержащих упомянутый(е) элемент(ы), в атмосферу во время или после восстановления упомянутого по меньшей мере одного оксида, перед подверганием реакционной смеси охлаждению. В результате этого происходит образование желаемого соединения в виде порошка.
Металлы для использования в настоящем изобретении предпочтительно представляют собой переходные металлы, более предпочтительно, переходные металлы групп IIIB, IVB, VB или VIB. Наиболее предпочтительно, они выбраны из Sc, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta и W. Особенно предпочтительными являются Nb, Ti, Cr, W и Ta. Что касается возможных смесей металлов, то предпочтительным примером является W и Ta.
Металлоиды для использования в настоящем изобретении предпочтительно представляют собой металлоиды группы IIIA или IVA. Более предпочтительными являются B и Si.
Таким образом, упомянутый по меньшей мере один металл и/или металлоид предпочтительно выбран из группы, состоящей из Sc, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, B и Si.
Упомянутый по меньшей мере один металл и/или металлоид может включать более чем один металл и/или металлоид, например, два, три или более металла и/или металлоида. Второй металл или металлоид может присутствовать в качестве легирующей добавки. Такие второй и/или дополнительные металлы и/или металлоиды предпочтительно выбраны из тех же возможных вариантов металлов и металлоидов, как и приведенные выше, т.е. они предпочтительно выбираются из группы, состоящей из Sc, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, B и Si. Если присутствует более чем один металл и/или металлоид, то упомянутый по меньшей мере один дополнительный элемент должен быть более электроотрицательным, чем все присутствующие металлы и/или металлоиды.
Один из примеров предпочтительного легированного соединения по изобретению представляет собой карбид вольфрама, легированный танталом. Таким образом, в этом варианте осуществления упомянутый по меньшей мере один оксид может быть смесью оксида вольфрама и оксида тантала.
Для получения соединений, содержащих более чем один металл и/или металлоид, например, в которых второй и/или дополнительные металлы и/или металлоиды присутствуют в качестве одной или более легирующих добавок, исходный оксидный материал может включать оксиды упомянутых одного или более дополнительных металлов и/или металлоидов. Альтернативно, источник(и) упомянутых одного или более дополнительных металлов и/или металлоидов могут быть в некой иной форме, например, в виде элементарного порошка, такой как порошкообразная форма железа, алюминия, никеля или меди.
Количество присутствующей легирующей добавки, в этом случае и в целом в контексте настоящего изобретения, составляет, как правило, менее чем 50% по массе по отношению к общей массе присутствующих металлов, предпочтительно 40% или менее, предпочтительнее 30% или менее, обычно 20% или менее, чаще всего 15% или менее.
Таким образом, смесь реагентов обычно содержит оксид первого металла или металлоида и источник второго металла или металлоида, причем второй металл или металлоид присутствует в количестве менее 50% по массе по отношению к общей массе присутствующих металлов, предпочтительно 40% или менее, предпочтительнее 30% или менее, обычно 20% или менее, чаще всего 15% или менее.
Предпочтительно, количество легирующей добавки составляет по меньшей мере 0,01% по массе по отношению к общей массе присутствующих металлов, предпочтительно по меньшей мере 0,1%, более предпочтительно по меньшей мере 1%, обычно по меньшей мере 5%.
2
3
2
2
3
2
2
5
2
3
2
3
2
2
5
3
2
2
5
3
Предпочтительно, упомянутый по меньшей мере один оксид по меньшей мере одного металла и/или металлоида содержит по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из BO, SiO, ScO, TiO, VO, CrO, YO, ZrO, NbO, MoO, HfO, TaO или WO.
Упомянутый по меньшей мере один оксид по меньшей мере одного металла и/или металлоида может присутствовать на поверхности частиц или компонентов металлов/металлоидов, например, в виде окружающего слоя слой на частице металла/металлоида, которая была подвергнута воздействию окислительных условий. Также, упомянутый по меньшей мере один оксид может включать частицы, содержащие значительные количества кислорода в форме растворенного кислорода, оксидных включений и/или оксидных покрытий, в таких количествах, которые делают их непригодными для использования в некоторых традиционных методах ПМ (порошковой металлургии).
Гранулы, которые можно использовать в настоящем изобретении, которые представляют собой Ca, Mg, гидрид кальция и гидрид магния, предпочтительно имеют размеры в диапазоне 0,03-2 мм.
Употребляемый в настоящем документе термин ʺпорошокʺ подразумевается описывающим скопление частиц с диапазоном размеров от 50 нм до 1 мм. Например, такой порошок может содержать частицы, которые прошли бы через 1-мм сито, или состоять по существу из таких частиц.
Восстановитель предпочтительно содержит гранулы или порошок Ca или Mg и/или гидрид кальция в виде гранул или порошка. Более предпочтительно, он содержит гранулы или порошок Ca и/или гидрид кальция в виде гранул или порошка. В этом последнем случае отношение между числом атомов кислорода в оксиде упомянутого металла или металлоида и числом атомов кальция (O:Ca) предпочтительно составляет в пределах 1:(1,7-1,1), или 1:(1,5-1,1), или 1:(1,5-1,05), или 1:(1,4-2), или 1:1,2.
Упомянутый по меньшей мере один дополнительный элемент предпочтительно выбран из B, C, N, Si и смесей C и N. Предпочтительные молярные отношения различных компонентов в смесях C и N составляют от 1:10 до 10:1 по массе, более предпочтительно от 1:5 до 5:1, наиболее предпочтительно от 1:2 до 2:1, а обычно примерно 1:1. В одном из предпочтительных аспектов изобретения упомянутый по меньшей мере один дополнительный элемент выбран из B, C, N и смесей C и N.
Как отмечено выше, возможно также, чтобы в качестве металлоидных компонентов присутствовали B и/или Si. Когда упомянутый металл или металлоид представляет собой B и/или Si, упомянутый по меньшей мере один дополнительный элемент обычно отличается от B и Si.
Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ получения соединения в виде порошка, причем упомянутое соединение представляет собой продукт реакции (i) по меньшей мере одного металла и/или металлоида и (ii) по меньшей мере одного дополнительного элемента, выбранного из углерода, азота, бора, кремния и их смесей, а способ включает стадии:
a. смешивания по меньшей мере одного оксида упомянутого по меньшей мере одного металла и/или металлоида с восстановителем с образованием смеси, причем восстановитель содержит Ca, Mg, гидрид кальция, гидрид магния или их смесь и предусмотрен в виде гранул или порошка;
b. приведения смеси в контакт с источником упомянутого по меньшей мере одного дополнительного элемента;
2
c. выдерживания упомянутой смеси в атмосфере H при температуре от 950°C до 1500°C в течение от 1 до 10 часов; и
d. извлечения упомянутого соединения в виде порошка;
при условии, что, если упомянутый по меньшей мере один металл и/или металлоид представляет собой бор и/или кремний, то упомянутый по меньшей мере один дополнительный элемент не является бором или кремнием.
В предпочтительном варианте осуществления упомянутый по меньшей мере один дополнительный элемент представляет собой углерод и/или азот. В этом случае упомянутое соединение в виде порошка будет карбидом, нитридом или карбонитридом упомянутого по меньшей мере одного металла и/или металлоида. В более предпочтительном аспекте изобретения упомянутый по меньшей мере один дополнительный элемент представляет собой углерод, а упомянутое соединение в виде порошка представляет собой карбид упомянутого по меньшей мере одного металла и/или металлоида. В обоих этих случаях упомянутый по меньшей мере один металл и/или металлоид предпочтительно выбран из Sc, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, B, Si и их смесей, а более предпочтительно из Nb, Ti, Cr, W и их смесей.
4
3
2
7
3
2
2
2
2
2
В предпочтительном аспекте изобретения упомянутое соединение в виде порошка выбрано из BC, SiC, ScC, TiC, VC, CrC, CrC, YC, ZrC, NbC, NbC, MoC, HfC, TaC, TaC, WC, WC и твердых смесей двух или более из этих карбидов.
Возможно, чтобы упомянутый по меньшей мере один дополнительный элемент включал более чем один элемент. Например, в одном из вариантов осуществления в способе по изобретению используются как углерод, так и азот для получения карбонитрида соответствующего металла (металлов) и/или металлоида (металлоидов). В это случае молярное отношение углерод:азот предпочтительно составляет от 1:2 до 2:1, более предпочтительно около 1:1.
Источник(и) упомянутого по меньшей мере одного дополнительного элемента особо не ограничены. Например, данный элемент может быть предусмотрен в твердой форме, такой как порошок или гранулы, содержащие некоторую долю желаемого элемента, которые могут смешиваться с упомянутым по меньшей мере одним оксидом упомянутого по меньшей мере одного металла и/или металлоида и восстановителем. В качестве примера, когда упомянутый по меньшей мере один дополнительный элемент включает углерод, его источник может включать или может представлять собой твердые частицы графита. Альтернативно, источник может быть предусмотрен в газообразной форме. В качестве примера, когда упомянутый по меньшей мере один дополнительный элемент включает азот, его источник может включать или может представлять собой газообразный азот, а когда упомянутый по меньшей мере один дополнительный элемент включает углерод, его источник может включать или может представлять собой газообразный метан. В любом случае, источник может вводиться до, во время или после реакции восстановления, но, предпочтительно, до или во время реакции восстановления, как правило, во время реакции восстановления.
Если упомянутый по меньшей мере один дополнительный элемент включает бор, то источник упомянутого по меньшей мере одного дополнительного элемента может включать или может представлять собой гидроксид бора или оксид бора. Если упомянутый по меньшей мере один дополнительный элемент включает кремний, то источник упомянутого по меньшей мере одного дополнительного элемента может включать или может представлять собой диоксид кремния.
Как рассмотрено выше, источник упомянутых одного или более дополнительных элементов может вводиться до или во время реакции восстановления. В этих аспектах изобретения восстановление оксида и образование желаемого соединения в форме частиц могут происходить одновременно.
2
Стадия c способа по изобретению включает в себя выдерживание смеси в атмосфере H при температуре от 950°C до 1500°C в течение от 1 до 10 часов. Предпочтительно, упомянутая температура составляет от 950°C до 1400°C, предпочтительнее от 950°C до 1200°C, еще более предпочтительно от 950°C до 1150°C, например, примерно 1000°C, примерно 1050°C или примерно 1100°C. Время, в течение которого поддерживают эту температуру, предпочтительно составляет по меньшей мере 1,5 часа. Время, в течение которого поддерживают эту температуру, предпочтительно составляет 8 часов или менее, предпочтительнее 6 часов или менее, а наиболее предпочтительно 4 часа или менее. Как правило, оно составляет примерно 2 или 3 часа, чаще всего примерно 2 часа.
2
Упомянутая атмосфера H может представлять собой атмосферу по существу чистого водорода, или она может представлять собой содержащую водород атмосферу, где содержание водорода составляет по меньшей мере 50% по объему, предпочтительно по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90%.
2
2
2
2
2
2
В одном предпочтительном аспекте способ по изобретению дополнительно включает между стадиями (c) и (d) стадию переключения атмосферы H на атмосферу Ar или N, а затем (i) выдерживания смеси в ней в течение некоторого периода времени, обычно по меньшей мере 20 минут, и/или (ii) охлаждения смеси в атмосфере Ar или N. На стадии (i) смесь обычно выдерживают при температуре от 950°C до 1500°C, предпочтительно от 950°C до 1400°C, более предпочтительно от 950°C до 1200°C, еще более предпочтительно от 950°C до 1150°C, например, примерно 1000°C, примерно 1050°C или примерно 1100°C. Может быть удобным поддерживать именно такую же температуру, как и использовавшаяся при предыдущей атмосфере H. На стадии (i) смесь выдерживают в атмосфере Ar или N в течение по меньшей мере 20 минут, предпочтительно по меньшей мере 40 минут, более предпочтительно по меньшей мере 50 минут. Она может выдерживаться в атмосфере Ar или Nи дольше, например, до 80 минут, или до 2, 3 или 5 часов, но, как правило, не удается получить что-то особенно выгодное при превышении 5 часов. Таким образом, в одном предпочтительном аспекте способ по охарактеризованному здесь изобретению дополнительно включает между стадиями (c) и (d) стадии:
2
2
c1. переключения атмосферы H на атмосферу Ar или N и выдерживания смеси в ней в течение периода, составляющего по меньшей мере 1 час, с последующим
2
c2. охлаждением в атмосфере Ar или N.
2
2
Там, где атмосферы Ar и N указаны как альтернативы, атмосфера Ar может быть предпочтительной в большинстве случаев, но может использоваться и атмосфера N, если упомянутый по меньшей мере один дополнительный элемент включает азот, например, если конечный продукт представляет собой нитрид.
2
Атмосфера N обычно используется, когда упомянутый по меньшей мере один дополнительный элемент содержит азот, а в иных случаях может обычно использоваться Ar.
Кроме того, упомянутое соединение в виде порошка, получаемое способом по настоящему изобретению, может подвергаться стадиям промывки и сушки.
В одном предпочтительном аспекте способ по изобретению включает стадии:
a. смешивания по меньшей мере одного оксида по меньшей мере одного металла и/или металлоида в виде порошка с восстановителем, содержащим гранулы или порошок Ca или Mg и/или гидрид кальция в виде гранул или порошка, с образованием смеси;
b. воздействия на смесь источником углерода;
2
с. выдерживания упомянутой смеси в атмосфере H при температуре от 950°C до 1200°C в течение 2-4 часов; и
d. извлечения карбида упомянутого по меньшей мере одного металла и/или металлоида в виде порошка.
Предпочтительно, в этом аспекте изобретения упомянутый по меньшей мере один металл и/или металлоид выбран из Sc, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, B, Si и их смесей.
В другом предпочтительном аспекте изобретения упомянутый по меньшей мере один металл и/или металлоид представляет собой по меньшей мере один металл (т.е. он не включает никаких металлоидов), а упомянутый по меньшей мере один дополнительный элемент представляет собой бор и/или кремний. Более предпочтительно, упомянутый по меньшей мере один дополнительный элемент представляет собой бор или кремний. В этом аспекте изобретения соединение по изобретению в виде порошка представляет собой борид металла или силицид металла. В этой связи, упомянутый по меньшей мере один металл предпочтительно выбран из Sc, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W и их смесей.
Настоящее изобретение предлагает соединения в виде порошка, что дает неожиданно высокие уровни чистоты и/или размеры кристаллитов, которые являются неожиданно малыми для веществ этого типа.
Содержание кислорода в соединении в виде порошка по изобретению предпочтительно составляет 2% или менее, более предпочтительно 1,5% или менее, еще более предпочтительно 1% или менее, наиболее предпочтительно 0,8% или менее.
Содержание водорода в соединении в виде порошка по изобретению предпочтительно составляет 0,5% или менее, более предпочтительно 0,1% или менее, наиболее предпочтительно 0,05% или менее.
В случае, когда соединение в виде порошка по изобретению не является нитридом или карбонитридом, содержание азота предпочтительно составляет 0,5% или менее, более предпочтительно 0,1% или менее, наиболее предпочтительно 0,05% или менее.
Количество примесей (например, кислорода или азота) в конечном продукте может определяться посредством анализа сжиганием и детектирования путем ИК поглощения (для определения уровней кислорода) или по теплопроводности (для определения уровней азота).
50
Что касается размеров частиц и распределения частиц по размерам у соединения в виде порошка по изобретению, то X предпочтительно составляет 80 мкм или менее, более предпочтительно 60 мкм или менее, еще более предпочтительно 40 мкм или менее, а обычно 20 мкм или менее. Как правило, оно составляет по меньшей мере 0,1 мкм, чаще по меньшей мере 0,5 мкм.
10
X предпочтительно составляет 40 мкм или менее, более предпочтительно 20 мкм или менее, еще более предпочтительно 10 мкм или менее, а обычно 5 мкм или менее. Как правило, оно составляетпо меньшей мере 0,05 мкм, чаще по меньшей мере 0,1 мкм.
90
X предпочтительно составляет 100 мкм или менее, более предпочтительно 80 мкм или менее, еще более предпочтительно 60 мкм или менее, а обычно 40 мкм или менее. Как правило, оно составляет по меньшей мере 0,5 мкм, чаще по меньшей мере 1 мкм.
SMD предпочтительно составляет по меньшей мере 0,1 мкм, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мкм. SMD предпочтительно составляет 20 мкм или менее, более предпочтительно 10 мкм или менее.
VMD предпочтительно составляет по меньшей мере 0,1 мкм, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мкм. VMD предпочтительно составляет 30 мкм или менее, более предпочтительно 20 мкм или менее.
v
v
2
3
2
3
2
3
2
3
S предпочтительно составляет по меньшей мере 0,1 м/см, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 м/см. S предпочтительно составляет 20 м/см или менее, более предпочтительно 10 м/см или менее.
m
m
3
2
3
2
4
2
4
2
S предпочтительно составляет по меньшей мере 5×10см/г, более предпочтительно по меньшей мере 10×10см/г. S предпочтительно составляет 10×10 см/г или менее, более предпочтительно 8×10 см/г или менее.
10
50
90
v
m
50
50
50
Указанные выше характеристики размеров частиц и распределения их по размерам (т.е. X, X, X, SMD, VMD, S и S) можно измерить с использованием метода Sympatec. Предпочтительно, их измеряют с использованием лазерной дифракции. Значение X распределения частиц по размерам (иногда обозначаемое D) также известно как медианный диаметр или медианное значение распределения частиц по размерам и представляет собой значение диаметра частиц на 50% в кумулятивном распределении. Величина X распределения обсуждается на страницах 216-218 «Справочника по металлам» (ʺMetalls Handbookʺ), 9th Edition, Volume 7, Powders Metallurgy, American Society for Metalls, Metalls Park, Ohio 44073, ISBN 0-87170-013-1.
Способ по настоящему изобретению включает в себя восстановление по меньшей мере одного оксида по меньшей мере одного металла и/или металлоида. Является предпочтительным осуществлять восстановление при условиях, которые исключат инициирование сильно экзотермической реакции. В этом смысле, ʺсильноʺ экзотермическая реакция интерпретируется как неконтролируемая, идущая вразнос термическая реакция. Считается, что такая неконтролируемая экзотермическая реакция (т.е. синтез горения с самовоспламенением) приводит к получению менее чистого материала.
Шаги, которые могут быть предприняты для контроля потенциально сильных реакций, - это использование конкретного отношения между кислородом и кальцием, такого как указанные выше предпочтительные отношения, и/или выдерживание реагентов в некомпактированной форме. Тем не менее, если необходимо использовать компактированную форму реагентов, в идеале они должны иметь форму тонких пластинок, таблеток или гранул.
Что касается оборудования, которое можно использовать для осуществления способа по изобретению, то предпочтительны следующие варианты осуществления:
Для тех стадий способа по изобретению, которые включают нагрев, является предпочтительным, чтобы нагрев не осуществлялся с помощью микроволнового нагрева, поскольку он может приводить к неравномерному нагреванию. Таким образом, предпочтительно, чтобы нагрев осуществлялся посредством теплопроводности, конвекции и/или излучения черного тела (например, от электрических нагревательных элементов сопротивления).
Стадии способа по изобретению, задействующие высоких температуры, предпочтительно осуществляют в печи. В качестве печи можно использовать любой тип печи, пригодной для работы при температурах реакции восстановления, т.е. до 1500°C. Печь также должна быть оснащена средствами подачи различных типов газов или, в некоторых случаях, установления вакуума. Предпочтительно, для осуществления способа по изобретению может использоваться муфельная открытая печь.
Можно также использовать тигель прямоугольного поперечного сечения с плоским основанием. Тигель предпочтительно изготавливают из стойкого к высоким температурам материала, такого как, например, хромоникелевая сталь (253 MA). Тигель может вводиться в печь при каждом процессе термообработки.
Как отмечено выше, термообработка может осуществляться при различных температурах и с различной продолжительностью. Реальная температура печи может измеряться с использованием термопары для сравнения ее с заданной температурой. Разница температур между реальной температурой и заданной температурой, как правило, будет меньше чем 10°C.
Для промывки полученного продукта можно использовать наполненные водой контейнеры. Продукт способа по изобретению может добавляться в воду и промываться. Контейнеры, используемые в этой связи, могут быть предпочтительно оборудованы мешалками для перемешивания смеси воды и продукта. В эту суспензию можно добавлять уксусную кислоту при непрерывном перемешивании. После промывки полученный в результате порошок обычно сушат.
Примеры
ПРИМЕР 1
- получение карбида ниобия
Порошок оксида ниобия использовали в качестве исходного материала для изготовления порошка карбида ниобия. Исходные материалы тщательно смешивали, а затем подвергали термообработке для проведения процесса реакции восстановления с получением порошка карбида ниобия. Термообработку осуществляли при температуре 1100°C в течение двух часов. Сеанс нагрева осуществляли в среде газообразного водорода, а сеанс охлаждения (в течение одного часа) - под защитой газообразного аргона для дегидрирования. Анализировали порошок конечного продукта для оценки качества порошка NbC.
2
5
Порошок оксида ниобия (NbO):
2
5
Размеры частиц и их распределение в оксиде ниобия (NbO) анализировали с использованием метода Sympatec, который используют для анализа морфологии частиц материала в сухом состоянии. Кривая анализа была следующей:
х<sub>10</sub>=3,50 мкм
x<sub>50</sub>=21,92 мкм
x<sub>90</sub>=47,92 мкм
SMD=7,54 мкм
VMD=24,51 мкм
x<sub>16</sub>=7,20 мкм
x<sub>84</sub>=41,34 мкм
x<sub>99</sub>=73,88 мкм
S<sub>V</sub>=0,80 м²/см³
S<sub>m</sub>=7961,47 см²/г
2
5
2
5
90
2
5
Фигура 1 изображает кривую Sympatec, показывающую распределение по размерам частиц порошка NbO, используемого для получения порошка карбида ниобия. Результаты анализа распределения частиц NbO по размерам показали, что х размеров частиц материала составлял 47,92 микрона. Порошок NbO анализировали на морфологию его частиц с использованием анализа СЭМ. СЭМ-микрофотографии были такими, как показано на фигуре 2.
Анализ порошка карбида ниобия:
Порошок карбида ниобия анализировали с использованием различных методов анализа. Результаты анализов NbC были следующими. Результаты рентгенодифракционного анализа (XRD) порошка конечного продукта были такими, как показано на фигуре 3. Она показала, что фаза NbC является единственной фазой материала. Других материалов, проявившихся хотя бы в виде вторичных фаз, нет. Это подтвердило, что порошок конечного продукта карбида ниобия был порошком очень чистого материала.
Анализ Sympatec (на размер частиц и их распределение) конечного порошкового продукта показан на фигуре 4.
x<sub>10</sub>=0,60 мкм
x<sub>50</sub>=1,07 мкм
x<sub>90</sub>=2,19 мкм
SMD=1,02 мкм
VMD=1,26 мкм
x<sub>16</sub>=0,67 мкм
x<sub>84</sub>=1,91 мкм
x<sub>99</sub>=3,54 мкм
S<sub>V</sub>=5,88 м²/см³
S<sub>m</sub>=58776,70 см²/г
Кривая Sympatec конечного порошка NbC показывает, что X90 частиц был в районе 2,19 микрона.
Элементный анализ остатков в конечном продукте порошка карбида ниобия и других порошков в следующих далее примерах выполняли с использованием обнаружения по теплопроводности и инфракрасному излучению при плавке в инертном газе, с помощью прибора LECO ON836, и он дал следующие результаты:
Водород [%]
Кислород [%]
Азот [%]
NbC
0,025
0,78
0,019
Исследование микроструктуры порошка карбида ниобия с использованием анализа СЭМ:
Образцы порошка карбида ниобия наносили на пластинку и покрывали золотом в качестве подготовки к исследованию анализом СЭМ. СЭМ-микрофотографии показали, что материал состоял из больших и малых агломерированных частиц, как объемная форма и рыхлая форма очень мелкодисперсных частиц. Частицы были различных форм, большинство частиц были частицами близкой к округлой формы и неправильных форм, как показано на фигуре 5.
Количественный анализ методом EDS порошка карбида ниобия был следующим:
Фигура 6 изображает спектр EDS конечного продукта порошка карбида ниобия, и он показал Nb и C как единственные существующие пики. Это означает, что материал был очень чистым и никаких остающихся остатков в конечном продукте порошка карбида ниобия не обнаружено.
ПРИМЕР 2
- получение нитрида ниобия
Порошок нитрида ниобия получали из порошка оксида ниобия и восстановителя посредством осуществления способа с реакцией восстановления в течение процесса термообработки. Термообработку тщательно перемешанных исходных материалов порошка оксида ниобия и гранул восстановителя осуществляли при температуре 1100°C в течение 2 часов. Сеанс нагрева выполняли под защитой газообразного водорода, а затем 1 час в среде газообразного азота для нитридирования. Фигура 7 показывает СЭМ-микрофотографии порошка NbN. Рентгенодифрактограмма NbN изображена на фигуре 8.
Условия сканирования: от 10° до 110°; размер шага: 0,01°; Время шага сканирования: 68 с
Фазовый анализ:
№
Ссылочныйкод
Наименованиесоединения
Химическаяформула
Оценка
Полуколичественно [%]
1
98-007-6384
Нитрид ниобия(III) - дельта
N1 Nb1
76
67
2
98-060-4392
Нитрид ниобия (1/1)
N1 Nb1
42
33
Вышеуказанная рентгенодифрактограмма показала, что материал конечного продукта реакции восстановления порошка оксида ниобия и соответствующего восстановителя был материалом фазы нитрида ниобия. Эта рентгенодифрактограмма также показала, что никакого другого материала, проявившегося хотя бы в виде вторичной примесной фазы, не было.
X<sub>10</sub>=1,85 мкм
x<sub>50</sub>=8,32 мкм
x<sub>90</sub>=19,82 мкм
SMD=4,38 мкм
VMD=10,00 мкм
x<sub>16</sub>=2,76 мкм
x<sub>84</sub>=16,73 мкм
x<sub>99</sub>=38,38 мкм
S<sub>V</sub>=1,37 м²/см³
S<sub>m</sub>=13698,85 см²/г
Фигура 9 изображает результаты анализа Sympatec порошка NbN. Он показал, что 50% частиц находились в диапазоне 8,3 микрона, а 90% частиц находились в диапазоне размеров 19,82 микрона.
ПРИМЕР 3
- получение порошка нитрида титана
Исходными материалами были порошок диоксид титана и определенный восстановитель, полученный локально, в виде гранул. После тщательного перемешивания исходных материалов осуществляли термообработку при температуре 1000°C в течение 2 часов под защитой газообразного водорода, а затем 1 час в среде газообразного азота для нитридирования.
Фигура 10 изображает СЭМ-микрофотографии порошка TiN, полученного из порошка оксида титана и восстановителя. Рентгенодифрактограмма порошка TiN изображена на фигуре 11.
Условия сканирования: от 20° до 90°; размер шага: 0,01°; Время шага сканирования: 68 с
Фазовый анализ:
№
Ссылочный код
Наименование соединения
Химическая формула
Оценка
Полуколичественно [%]
#
98-006-4906
Осборнит
N0,88 Ti0,88
60
72
%
98-010-8614
Нитрид титана (0,83/0,17)
N0,17 Ti0,83
48
28
x<sub>10</sub>=2,29 мкм
x<sub>50</sub>=10,31 мкм
x<sub>90</sub>=36,89 мкм
SMD=5,35 мкм
VMD=15,44 мкм
x<sub>16</sub>=3,52 мкм
x<sub>84</sub>=26,68 мкм
x<sub>99</sub>=75,21 мкм
S<sub>V</sub>=1,12 м²/см³
S<sub>m</sub>=11213,53 см²/г
<b>Кумулятивное распределение</b>
<b>Распределение плотности (log.)</b>
<b>Верхний предел полосы размеров</b>
<b>Кумулятивное распределение плотности</b>
<b>остаток</b>
<b>доля</b>
<b>Среднее значение</b>
<b>распределения</b>
<b>в полосе</b>
<b>для полосы</b>
x<sub>0</sub>/мкмQ<sub>3</sub>)/%
Q<sub>3</sub>/%dQ<sub>3</sub>)/%
(1-
x<sub>m</sub>/мкм lg q<sub>3</sub>
0,90
2,45
97,55
2,45
0,67
0,10
1,10
3,58
96,42
1,13
0,99
0,13
1,30
4,71
95,29
1,12
1,20
0,15
1,50
5,81
94,19
1,11
1,40
0,18
1,80
7,44
92,56
1,62
1,64
0,21
2,20
9,54
90,46
2,10
1,99
0,24
2,60
11,56
88,44
2,02
2,39
0,28
3,10
14,00
86,00
2,44
2,84
0,32
3,70
16,85
83,15
2,85
3,39
0,37
4,30
19,69
80,31
2,84
3,99
0,43
5,00
23,06
76,94
3,37
4,64
0,52
6,00
28,07
71,93
5,01
5,48
0,63
7,50
35,89
64,11
7,82
6,71
0,81
9,00
43,69
56,31
7,80
8,22
0,99
10,50
50,93
49,07
7,24
9,72
1,08
12,50
59,25
40,75
8,32
11,46
1,10
15,00
67,30
32,70
8,05
13,69
1,02
18,00
74,09
25,91
6,79
16,43
0,86
21,00
78,63
21,37
4,54
19,44
0,68
25,00
82,79
17,21
4,16
22,91
0,55
30,00
86,40
13,60
3,62
27,39
0,46
36,00
89,62
10,38
3,22
32,86
0,41
43,00
92,56
7,44
2,94
39,34
0,38
51,00
95,13
4,87
2,56
46,83
0,35
61,00
97,35
2,65
2,22
55,78
0,29
73,00
98,88
1,12
1,53
66,73
0,20
87,00
99,66
0,34
0,78
79,69
0,10
103,00
99,93
0,07
0,27
94,66
0,04
123,00
100,00
0,00
0,07
112,56
0,01
147,00
100,00
0,00
0,00
134,47
0,00
175,00
100,00
0,00
0,00
160,39
0,00
<i>оценка: WINDOX 5.4.1,0, HRLD stabil.1</i>R3
продукт:
Fe-порошок
Эталонное измерение:
04-16 14:41:04
C<sub>opt</sub>=10,67%
Условие запуска: PQC vibricontrol, 6%
Способ диспергирования:
40%,
Временная база: 100,00 мскаскад:
0
запуск: c.opt >= 2,1%
давление:
3,05 бар,
вакуум:
107,00 мбар
пригоден: всегда
обороты:
0,00%
стоп: 5 сек c.opt <= 1,9% или 99 секреальное время
дозатор:
VIBRI,
Скорость введения:
40,00%
Параметры пользователя:
Фигура 12 изображает результаты анализа Sympatec порошка TiN.
ПРИМЕР 4
- получение порошка карбида титана
2
2
Целевой порошок карбида титана получали из исходных материалов TiO, графита и гранул CaH. Термообработку осуществляли при температуре 1050°C в течение 2 часов под защитой газообразного водорода, а охлаждение – в течение одного часа в среде газообразного аргона для дегидрирования. СЭМ-микрофотографии изображены на фигуре 13. Рентгенодифрактограмма показана на фигуре 14. Содержание кислорода было показано способом Примера 1, составив 0,6%.
Условия сканирования: от 20° до 90°; размер шага: 0,01°; Время шага сканирования: 68 с
Фазовый анализ:
№
Ссылочный код
Наименование соединения
Химическая формула
Оценка
Полуколичественно [%]
1
98-060-0226
Хамрабаевит
C1 Ti1
84
100
ПРИМЕР 5
- получение порошка карбида хрома
2
3
2
Целевой порошок карбида хрома получали из исходных материалов CrO, графита и гранул CaH. Термообработку осуществляли при температуре 1050°C в течение 2 часов под защитой газообразного водорода, а охлаждение – в течение одного часа в среде газообразного аргона для дегидрирования. СЭМ-микрофотографии изображены на фигуре 15. Рентгенодифрактограмма порошка конечного продукта карбида хрома изображена на фигуре 16.
Условия сканирования: от 20° до 90°; размер шага: 0,01°; Время шага сканирования: 68 с.