2
2
2
3
2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ГИДРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ СОСТАВА [(CpMe)Zr(µ-H)](µ-H)(AlR)
2
2
2
3
2
METHOD OF PRODUCING BIMETALLIC HYDRIDE COMPLEXES OF FORMULA [(CpMe)Zr(µ-H)](µ-H)(AlR)

2
2
2
3
2
Изобретение относится к способам получения новых производных алюминия и циркония, конкретно к способу получения гидридных комплексов [(CpMe)Zr(µ-H)](µ-H)(AlR), общей формулы (1а-с):
i
где R=Me(a), Et(b), Bu(с).
Указанные комплексы могут найти применение в области тонкого органического и металлорганического синтеза, для гидрометаллирования непредельных соединений и дальнейшей направленной функционализации полученных продуктов.
2
2
3
Известен способ ([1] Siedle A.R., Newmark R.A., Schroepfer J.N., Lyon P.A. Organometallics, 1991, V.10, P.400-404) получения подобных соединений (2) реакцией CpZrMe с концентрированным EtAl по схеме:
2
2
2
3
2
Известным способом не могут быть получены гидридные комплексы [(CpMe)Zr(µ-H)](µ-H)(AlR).
2
2
Известен способ ([2] Wailes Р.С., Weigold Н., Bell А.Р. J.Organomet. Chem., 1972, V.43, P.29-31) получения соединений подобного типа (3) взаимодействием триметилалюминия с CpZrH в бензоле при комнатной температуре по схеме:
2
2
2
3
2
Известный способ позволяет получать гидридные комплексы [(CpMe)Zr(µ-H)](µ-H)(AlR) (1a-с), однако в данных условиях (комнатная температура, растворитель-бензол) эти комплексы менее стабильны.
Известен способ ([3] Парфенова Л.В., Печаткина С.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Изв. АН. Сер. хим., 2005, №2, с.311-322) получения соединения (4) реакцией цирконоцендигидрида с триизобутилалюминием в среде бензола при комнатной температуре:
2
2
2
3
2
Известный способ позволяет получать гидридные комплексы [(CpMe)Zr(µ-H)](µ-H)(AlR) (1а-с), однако в данных условиях (комнатная температура, растворитель-бензол) эти комплексы менее стабильны.
2
2
2
3
2
Таким образом, вплоть до настоящего времени в литературе имеются сведения о способах получения биметаллических комплексов типа [(CpMe)Zr(µ-H)](µ-H)(AlR) (1а-с), однако в описанных условиях комплексы 1а-с менее устойчивы.
2
2
2
3
2
Предлагается способ получения новых Zr, Al-гидридных комплексов, а именно комплексов состава [(CpMe)Zr(µ-H)](µ-H)(AlR) (1а-с).
2
2
3
3
3
2
2
2
3
2
i
Сущность способа заключается во взаимодействии (CpMe)ZrH с алюминийорганическими соединениями (AlMe, AlEt, AlBu ), взятыми в мольном соотношении 1:1 в толуоле, в атмосфере аргона при температуре ~10°С и нормальном давлении. Выход Zr, Al-гидридных комплексов [(CpMe))Zr(µ-H)](µ-H)(AlR) составил 33% (1а), 62% (1b), 42% (1с).
Реакция протекает по схеме:
2
2
2
3
2
2
2
3
3
3
2
2
i
i
Zr, Al - гидридные комплексы [(CpMe)Zr(µ-H)](µ-H)(AlR) (1a-c) образуются только с участием (CpMe)ZrH и алюминийорганических соединений (AlMe, AlEt, AlBu ). В присутствии других соединений циркония и алюминийорганических соединений (АОС) (например, Bu AlCl, EtAlCl и др.) целевые продукты 1а-с не образуются.
Реакцию проводили при перемешивании, при температуре ~10°С. При температуре выше 30°С возрастает скорость протекания побочных реакций, а также происходит разрушение целевого продукта. При меньшей температуре снижается скорость образования 1а-с.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения исходной концентрации АОС приводит к возрастанию скорости побочных реакций.
В качестве растворителя использовали толуол. При использовании других растворителей, например, гексана или бензола, выход 1а-с уменьшается.
Существенные отличия предлагаемого способа.
2
2
2
2
2
2
1. В предлагаемом способе в качестве исходного реагента используется бисметилциклопентадиенилцирконий дигидрид (CpMe)ZrH. В известных способах в качестве исходных реагентов применяются цирконоцендигидрид (CpZrH) и цирконоцендиметил (CpZrMe).
2. Реакция проводится при температуре 10°С в среде толуола, тогда как в известных способах при комнатной температуре (20°С) и среде бензола.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
2
2
2
3
2
1. Способ позволяет получать новые производные алюминия и циркония, а именно комплексы состава [(CpMe)Zr(µ-H)](µ-H)(AlR) (1a-с), синтез которых в литературе не описан.
2. Полученные соединения 1a-с обладают большей гидроалюминирующей способностью по отношению к олефинам, чем аналоги 2-4.
Способ поясняется следующими примерами.
2
2
3
3
3
i
Пример 1. Приготовление реагента. Реакция (CpMe)ZrH с алюминийорганическими соединениями (AlMe, AlEt, AlBu ).
2
2
3
3
3
i
В заполненную аргоном колбу, установленную на магнитной мешалке, загружали 0.3 ммоля (76 мг) (CpMe)ZrH, 0.5 мл толуола. Затем колбу охлаждали до 10°С и добавляли по каплям 0.3 ммоля АОС (45,5%-ный раствор AlEt, 0.19 мл; 45,5%-ный раствор AlMe, 0.10 мл; 41%-ный раствор AlBu , 0.045 мл). Получали комплексы 1а-с.
1
7
8
а
b
Спектр Н (CD) (δ м.д.): 6.04; 5.56; 5.43; 5.34 (16Н, Ср), 1.73 (Me, 12Н), - 0.85 (уш. с, 2Н, Н), - 2.24 (т, 2Н, H, J=5.2 Гц), - 0.35 (18Н).
13
7
8
1
Спектр ЯМР С (CD) (δ м.д.): 108.33; 107.43; 105.58; 103.27 (Ср), 14.98 (Me), 5.42 (C).
1
7
8
а
b
Спектр Н (CD) (δ м.д.): 6.02; 5.68; 5.49; 5.37 (16Н, Ср), 1.70 (Me, 12Н), - 0.84 (уш. с, 2Н, Н), - 2.39 (т, 2Н, H, J=4.4 Гц), 0.04 (к, 16Н, J=8.5 Гц).
13
7
8
1
2
Спектр ЯМР С (CD) (δ м.д.): 109.29; 109.15; 106.56; 104.94 (Ср), 15.32 (Me), 0.53 (С), 8.96 (С).
1
7
8
а
b
Спектр Н (CD) (δ м.д.): 6.06; 5.56; 5.4; 5.36 (16Н, Ср), 1.72 (Me, 12Н), - 0.80 (т, 2Н, Н, J=4.8 Гц), - 2.42 (т, 2Н, H, J=4.8 Гц), 0.24 (д, 12Н, J=6.4 Гц), 1.99 (м, 6Н), 1.10 (д, 36Н, J=6.4 Гц).
13
7
8
1
2
3
Спектр ЯМР С (CD) (δ м.д.): 107.33; 106.29; 105.50; 103.12; 120.79 (Ср), 15.37 (Me), 26.30 (С), 26.99 (С), 28.49 (С).
Пример 2. Исследование гидроалюминирующей способности комплекса 1с в реакции с олефином (гептеном-1).
1
2
4
В колбе, снабженной магнитной мешалкой, заполненной аргоном, по методике, описанной в примере 1 получали 0.2 ммоля комплекса 1 с. Образование комплексов контролировали при помощи ЯМР Н. Затем добавляли 0.40 ммоля олефина (гептена-1). Реакцию проводили при перемешивании, при температуре 20°С. Через 40 мин реакционную смесь разлагали 10%-ной HCl при 0°С. Продукты экстрагировали бензолом, органический слой сушили над NaSO. Выход алкана определяли при помощи ГЖХ. Выход гептана составил 61%.
Гидроалюминирование гептена-1 в этих же условиях за то же время (40 мин) при помощи комплекса 4 протекает с выходом 19%.