Влияние молярного соотношения исходных реагентов и температуры при проведении реакции трансэтерификации, осуществляемой в сверхкритических флюидных условиях, на конечный выход биодизельного топлива

УДК 664.8.022

С. В. Мазанов, Р. Д. Амирханов, Р. А. Усманов, Ф. М. Гумеров

ВЛИЯНИЕ МОЛЯРНОГО СООТНОШЕНИЯ ИСХОДНЫХ РЕАГЕНТОВ И ТЕМПЕРАТУРЫ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ РЕАКЦИИ ТРАНСЭТЕРИФИКАЦИИ, ОСУЩЕСТВЛЯЕМОЙ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ УСЛОВИЯХ, НА КОНЕЧНЫЙ ВЫХОД БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

Ключевые слова: трансэтерификация, рапсовое масло, этиловые эфиры жирных кислот, биодизельное топливо,

сверхкритические флюидные условия.

Приведены результаты исследования реакции трансэтерификации рапсового масла в среде этанола в сверхкритических флюидных условиях при ультразвуковом воздействии на реагирующую среду. Изучено влияние исходного молярного соотношения «этиловый спирт - рапсовое масло» и температуры процесса на рост концентрации биодизельного топлива в продукте реакции трансэтерификации

Keywords: transesterification, rapeseed oil, fatty acids ethyl esters, biodiesel fuel, supercritical fluid conditions.

The results of the study transesterification reaction of rapeseed oil in ethanol in supercritical fluid conditions at ultrasonic treatment on the reactive environment are shows. The influence of the starting molar ratio of "ethanol -rapeseed oil" and the temperature of the process on the growth of the concentration of biodiesel in product of transesterification reaction.

Введение

Биодизельное топливо, которое может быть использовано в любых существующих дизельных двигателях, является многообещающей

альтернативой нефтяному дизельному топливу [16 -17,11]. Возрастающее внимание к биодизельному топливу связано с его экологической чистотой, поскольку производится он из возобновляемого сырья, в качестве которого используются масла различного происхождения, а также животные жиры, микроводоросли, отходы пищевой промышленности и кулинарии [13,14,18,20]. В период с 2004-го до 2009-ый гг. мировое производство этого вида топлива возросло с 2,3 млрд. литров до 17млрд. л. в год. Эксперты прогнозируют дальнейший рост уровня производства с геометрической прогрессией.

В большинстве случаев биодизельное топливо получают проведением реакции трансэтерификации. Но классический

каталитический способ производства имеет существенный недостаток - необходимость разделения продуктов реакции от гомогенного катализатора, участвующего в реакции, что влечет не только дополнительные экономические, но и экологические проблемы. Одним из путей решения данной проблемы является проведение реакции в сверхкритических флюидных условиях, в которых высокая конверсия исходного сырья в биотопливо достигается за короткий промежуток времени без использования каких-либо катализаторов.

Целью работы явилось изучение влияния молярного соотношения исходных реагентов и температуры проведения процесса на ускорение реакции трансэтерификации, осуществляемой в свехкритических флюидных условиях и получения высокого содержания этиловых эфиров жирных кислот (ЭЭЖК) в продукте реакции.

Исходное сырье и материалы

Масляный и спиртовый реагенты реакции трансэтерификации представлены 100% рапсовым рафинированным дезодорированным маслом первого сорта ОАО «Астон», Ростов-на-Дону, Россия (ГОСТ Р 53457-2009 [14]), состав которого приведен в таблице 1 и этиловым пищевым спиртом с объемной долей этилового спирта 95% (ГОСТ Р 51723-2001 [15]).

Оборудование и методика эксперимента

Непрерывный (циркуляционный) процесс получения биодизельного топлива в условиях сверхкритического флюидного состояния реакционной смеси реализован на установке, схематически представленной на рисунке 1. Она является результатом модернизации ранее описанной [16] установки посредством дополнения ее ультразвуковым эмульгатором марки «ШР1000НБ» немецкой фирмы Ше^сИег.

Эксперименты проводились в диапазоне температур 623 К - 653 К, давлении 30 МПа и молярных соотношениях «этиловый спирт - рапсовое масло» 6 : 1 - 18 : 1. Отбор пробы осуществлялся через 30 минут после выхода на стационарный режим. Определение концентрации ЭЭЖК в продукте реакции было найдено с помощью хромато-масс-спектрометрии. Подробное описание оборудования представлено в источнике [16].

Рис. 1 - Принципиальная схема установки непрерывного действия с проточным реактором для получения биодизельного топлива в условиях сверхкритического флюидного состояния реакционной смеси: 1 - резервуар для спирта; 2 -резервуар для масла; 3, 7, 14 - запорно-регулирующая арматура; 4 -механический смеситель; 5 -шестеренчатый насос; 6 -ультразвуковой эмульгатор; 8 - насос дозирующий; 9 - изолятор; 10 - реактор непрерывного типа; 11 - блок питания; 12 -холодильник; 13 - пленочный испаритель

Экспериментальная часть

Ранее уже были представлены результаты по получению биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях [17,18]

На рис. 2 и таблице 1 представлены результаты анализа образцов продукта реакции трансэтерификации, проводимых в температурном диапазоне 623 - 653 К и молярных соотношениях «этиловый спирт - рапсовое масло» 6:1 - 18:1.

Рис. 2 - Хроматограмма образца продукта реакции трансэтерификации рапсового масла в среде этанола, осуществленной в сверхкритических флюидных условиях на момент окончания реакции: Т= 653 К, «этанол/рапсовое масло» 10:1; Р=30 МПа

Из рис. 2 видно, что основные пики на хроматограмме приходятся на время выхода 8,34 и 9,11 мин. Они соответствуют относительному содержанию этиловых эфиров пальмитиновой и

олеиновой кислоты, соответственно, которые являются основными составляющими для всех образцов биодизельного топлива, представленных в данной работе.

Из таблицы 1 видно, что с увеличением температуры проведения процесса от 623 К до 638 К, молярного соотношения исходных реагентов концентрация этиловых эфиров жирных кислот в продукте реакции растет. Концентрация ЭЭЖК в образцах, полученных при температуре 653 К ниже, чем в образцах, полученных при 638 К (табл. 1).

Таблица 1 - Содержание ЭЭЖК в биодизельном топливе на момент окончания реакции

Молярное соотношение «спирт/ масло» Температура процесса, К Содержание ЭЭЖК, % масс.

6:1 638 85,8

653 73,11

8:1 653 85,61

10:1 638 91,41

653 89,15

12:1 623 77,51

638 91,49

653 82,97

16:1 653 92,81

18:1 638 94,35

Это явление - результат термического разложения сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот. Содержание таких эфиров, как этиллинолеат и этилолеат уменьшается с ростом температуры, и их содержание зачастую меньше, чем содержание соответствующих жирных кислот в исходном образце рапсового масла (табл. 2) [14], что подтверждает, наличие термического разложения. Это явление ранее наблюдалось и другими авторами [19,20]. Они обнаружили, что термическое разложение цепей ненасыщенных жирных кислот может возникать при сверхкритических условиях проведения реакции трансэтерификации при температурах выше 573-598 К, для этиловых эфиров олеиновой кислоты термическое разложение наблюдается при температурах выше 648 К [21]. Стоит заметить, что термическое разложение этиловых эфиров пальмитиновой кислоты не наблюдается, а их содержание в продукте реакции не уменьшается (табл. 2) [21]. В статье Olivares -Carrillo и др. [19], как и в данной работе, степень термического разложения уменьшается с увеличением молярного соотношения спирт-масло.

Больший избыток спирта для одного и того же количества масла - это большая площадь контакта фаз в рамках растворения масла в спирте при одних и тех же давлении и температуре, что способствует большей полноте реакции. Более того, переносные свойства и, прежде всего, теплопроводность и вязкость, существенно влияющие на гидродинамику и теплообмен для спиртов и смесей с преимущественным

содержанием спиртов и, особенно в околокритической области состояния, имеют преимущества перед аналогичными

характеристиками для масел, что и приводит к тому,

что степень термического разложения полиненасыщенных эфиров жирных кислот уменьшается с увеличением молярного соотношения спирт-масло.

3. Altin R, Cuetinkaya S, Yucesu HS. Energy Convers Manage. 2001, V. 42. P. 529-538.

4. Srivastava AE, Prasad R. Renew. Sust. Energy. 2000. V. 4. P. 111-118.

5. Demirbas A. Energy Convers Manage. 2003. V. 44. P. 2093-2109.

6. Dunn RO, Knothe G, Bagby MO. Developments in Oil Chemistry. 1997. V. 1. P. 31-56.

7. Maeda JH, Hagiwara S, Nabetani H, Sagara Y, Soerawidjaya TH, Tambunan AH, Abdullah K. Renew Energy. 2008. V. 33. P. 1629-1636.

8. Pinzi S, Garcia IL, Lopez-Gimenez FJ, de Castro MDL, Dorado G, Dorado MP. Energy Fuels. 2009. V. 23. P. 23252341.

9. Timilsma GR, Shrestha A. Energy. 2011. V. 36. P. 20552069.

10. Sigrist M. Series Chemical Analysis. 1994, V.127. V.5, P. 123-128.

11. Zhang Y, Dube MA, Mclean DD, Kates M. Bioresour Technol. 2003. V. 89. P. 1-16.

12. Saka S, Kusdiana D. Fuel. 2001. V. 80. V. 225-231.

13. Tan K.T., Lee K.T., Mohamed A.R. Biomass and Bioenergy. 2009. V. 30. P. 1096-1099.

14. ГОСТ Р 53457-2009. «Масло рапсовое. Технические условия».

15. ГОСТ Р 51723-2001. «Спирт этиловый питьевой 95%-ный. Технические условия».

16. Мазанов С.В., Усманов Р.А., Гумеров Ф.М., Каралин Э.А., Васильев В.А., Мусин Р.З. Известия ВУЗов. Прикладная химия и биотехнология. 2014. №5(10). С. 1424.

Таблица 2 - Состав продукта реакции трансэтерификации по результатам хроматографического анализа на момент окончания реакции

Температура, соотношение спирт/масло Этиловые эфиры жирных кислот

Мирис-тиновой кислоты Гипо-геевой кисл. Пальмитиновой кисл. Олеиновой кисл. Арахи-новой кисл. Лино-левой кисл. Беге-новой кисл. Линоле-новой кисл.

638 К (6:1) 0,5 1,89 28,33 16,25 6,46 1,53 3,76 27,08 11,26 2,94

653 К (6:1) 0,33 1,44 19,03 39,7 11,03 - 1,58 - 10,01 16,88

653 К (8:1) 0,89 3,44 25,17 16,38 4,39 1,81 2,95 30,58 4,53 9,86

638 К (10:1) 0,13 0,63 11,98 72,66 4,92 0,17 0,92 - 5,50 3,09

653 К (10:1) 0,23 2,09 29,86 26,78 6,71 1,74 3,05 18,69 4,02 6,83

623 К (12:1) 0,47 3,38 33,88 26,01 7,03 0,96 4,02 1,76 6,42 16,07

638 К (12:1) 0,19 1,47 15,45 66,87 5,45 - 2,06 - 3,67 4,84

653 К (12:1) 0,35 2,37 31,21 25,28 2,78 1,22 3,04 16,72 0,81 16,22

653 К (16:1) 0,02 0,84 19,57 60,67 1,23 - 1,62 8,86 0,65 6,54

638 К (18:1) 0,23 3,69 28,73 36,76 3,25 2,29 4,14 10,52 0,74 4,91

Заключение

С повышением молярного соотношения исходных реагентов, а также повышения температуры процесса с 623 К до 638 К конверсия рапсового масла в биодизельное топливо растет. Оптимальными условиями для получения высоких содержаний биодизельного топлива из представленных результатов можно считать температуру 638 К и молярное соотношение «этиловый спирт - рапсовое масло» 18:1. При этих условиях достигается максимальное содержание биодизельного топлива в продукте реакции, равное 94,35%. При повышении температуры процесса до 653 К наблюдается падение содержания этиловых эфиров жирных кислот в конечном продукте вследствие термического разложения эфиров ненасыщенных жирных кислот.

Исследования проводились в рамках грантов РФФИ № 13-03-12078 офи_м (Г 03-71-13) и РНФ (соглашение №14-19-00749).

Литература

1. Fukuda H, Kondo A, Noda H. Biosci Bioeng. 2001, V. 92.

P. 405-416.

2. Ma F, Hanna MA. Bioresour Technol. 1999, V. 70. P. 1-15.

17. С.В. Мазанов, С.Н. Картапов, А. Р. Габитова, Р.А. Усманов. Вестник Казан. технолог. ун-та. 2013. Т.16. №7. С. 178 - 179.

18. А. Р. Габитова, С.В. Мазанов, Р.А. Усманов. Вестник Казан. технолог. ун-та. 2013. Т.16. №8. С. 302-304.

19. Olivares-Carrillo P., Quesada-Medina J. Journal of Supercritical Fluids. 2012. V.72. P.52- 58.

20. Vieitez I., Silva C., Alckmin I., Borges G.R., Corazza F.C., Oliveira J.V., Grompone M.A., Jachmanian I. Energy and Fuels. 2009. V.23. P.558-563.

21. Hee-Yong Shin, Seon-Muk Lim, Seong-Youl Bae, Sea Cheon Oh. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2011. V.92. P.332-338.

© С. В. Мазанов — асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, serg989@yandex.ru; Р. Д. Амирханов - к.т.н., доцент КНИТУ-КАИ, amirhanovrd@mail.ru; Р. А. Усманов — к.т.н., доцент той же кафедры КНИТУ, usmanoff@gmail.com; Ф. М. Гумеров - д.т.н., проф. той же кафедры КНИТУ, gum@kstu.ru.

© S. V. Mazanov - postgraduate student of the pulpit of theoretical foundations of thermal engineering KNRTU, serg989@yandex.ru; R. D. Amirkhanov - Ph.D., associate professor KNRTU-KAI, amirhanovrd@mail.ru; R. A. Usmanov - Ph.D., associate professor of the same pulpit KNRTU, usmanoff@gmail.com; F. M. Gumerov - Dr. Sci (Tech.), Prof., of the pulpit of theoretical foundations of thermal engineering KNRTU, gum@kstu.ru.