СПОСОБ ОЧИСТКИ ТРЕХХЛОРИСТОГО ФОСФОРА
METHOD OF PURIFYING PHOSPHORUS TRICHLORIDE

Изобретение относится к способам глубокой очистки треххлористого фосфора, являющегося исходным продуктом для получения полупроводниковых соединений.
-5
-6
Треххлористый фосфор, получаемый хлорированием элементарного фосфора, обычно загрязнен неорганическими твердыми примесями. Особенно это касается треххлористого фосфора, получаемого из фосфорсодержащих отходов. Как известно, к химическим соединениям, применяемым в высокотехнологичных областях техники, в частности в полупроводниковой промышленности, предъявляются повышенные требования к чистоте. Содержание основного вещества для таких соединений обычно лимитируется на уровне 99,9999 мас.%, а примесей металлов на уровне 1×10-1×10мас.%. Такие же требования предъявляются и к треххлористому фосфору, применяемому в полупроводниковой промышленности. Для соответствия требованиям высокотехнологичных областей применения необходимо проводить дополнительную очистку синтезированного треххлористого фосфора.
-4
3
3
В известных способах очистки треххлористого фосфора применяются следующие методы очистки химических соединений: дистилляция, ректификация, химическая обработка. Так, известен способ очистки треххлористого фосфора дистилляционным методом в присутствии различных добавок: хлористого алюминия, активированного угля, хлорного железа (JP 6204, 15 Е1, 1972). Однако данный известный способ направлен на очистку только от примесей серы и селена до уровня порядка 2×10 мас.%. Кроме того, при обработке очищаемого треххлористого фосфора солями металлов (хлоридами железа и алюминия) имеет место нежелательное загрязнение железом и алюминием, поскольку хлорид фосфора, как известно, хорошо реагирует с хлоридами указанных металлов с образованием комплексов, например, 2РСl×AlCl.
-5
-5
В другом известном способе дистилляция проводится также в присутствии добавок, а именно металлического цинка, или галлия, или индия, вводимых в количестве 0,5-5 вес.% в порошкообразном или гранулированном состоянии (SU 523047, С01D 25/10, 1976). Процесс дистилляции в известном способе проводят при температуре кипения треххлористого фосфора в течение 1-3 часов. Данный способ, как и предыдущий, направлен только на очистку от примесей серы и селена до содержания их в очищенном продукте на уровне 1×10-5×10 мас.%. Однако данный известный способ не обеспечивает высокую степень очистки от большой группы примесей металлов, а также не позволяет очистить продукт от гетерогенных примесей субмикронного уровня.
В известном способе, выбранном в качестве прототипа, для очистки треххлористого фосфора, полученного хлорированием элементарного фосфора, применяется метод ректификации, осуществляемый на кварцевой насадочной ректификационной колонне (CN 101559932, С01В 25/10, 2009). Данным способом, согласно описанию к цитированной заявке Китая, получают треххлористый фосфор, содержащий 99,9999 мас.% основного вещества. Однако, как показали дополнительные исследования, очистка треххлористого фосфора одним только методом ректификации не позволяет очистить продукт до высокой степени чистоты от примесей ряда элементов, например алюминия, галлия, железа, селена, серы, а также не позволяет выделить субмикронные гетерогенные примеси.
В новом заявляемом способе для осуществления глубокой очистки треххлористого фосфора от примесей различных элементов и от субмикронных гетерогенных примесей для получения продукта, удовлетворяющего требованиям полупроводниковой промышленности, исходный треххлористый фосфор подвергают предварительной термообработке в паровой фазе при температуре 350-450°С на неорганических оксидных сорбентах, модифицированных редкоземельными элементами, после чего пар конденсируют и треххлористый фосфор в виде конденсата очищают на ректификационной колонне, затем жидкий ректификат подвергают микрофильтрации при температуре (-85)-(-90)°С, после чего фильтрат испаряют в режиме беспузырькового кипения и осуществляют микрофильтрацию паровой фазы при температуре 75-95°С.
В качестве неорганических оксидных сорбентов используют сорбенты на основе оксидов алюминия, кремния, легированных редкоземельными элементами.
Микрофильтрационную очистку проводят на полимерных фильтрах с размерами пор на уровне 0,2-0,5 мкм.
Новый рассматриваемый способ, как и способ-прототип, включает стадию ректификационной очистки. Однако, как показали дополнительные экспериментальные исследования, очистка треххлористого фосфора одним только методом ректификации не обеспечивает высокую степень чистоты по всем лимитируемым примесям металлов. Кроме того, только ректификационной очисткой не удается удалять субмикронные гетерогенные примеси.
Новый способ очистки треххлористого фосфора существенно отличается от способа-прототипа введением дополнительных стадий очистки, как до стадии ректификации, так и после стадии ректификации. Достигаемый результат возможен только при комплексном использовании всех стадий очистки, проводимых в определенной выбранной последовательности, что было выявлено в процессе экспериментальных исследований. Именно сочетание термообработки, ректификации, микрофильтрации жидкой и паровой фаз, беспузырькового испарения, осуществляемых при определенных температурных режимах и в определенной последовательности, позволяет, во-первых, перевести ряд примесей в формы, легко удаляемые ректификацией, во-вторых, выделить гетерогенные примеси субмикронного уровня, образующиеся при охлаждении треххлористого фосфора за счет понижения их растворимости в продукте, и, в-третьих, позволяет удалить субмикронные гетерогенные примеси за счет эффекта беспузырькового испарения в сочетании с микрофильтрацией в паровой фазе. Стадия термообработки в паровой фазе осуществляется при температуре 350-450°С. Выбор такого температурного интервала, подобранного для очистки именно треххлористого фосфора, объясняется тем, что при этом температурном режиме достигается эффективная очистка на сорбентах. В случае же повышения температуры выше 450°С треххлористый фосфор начинает взаимодействовать с основой сорбентов, что снижает сорбционную емкость сорбентов. В случае использования температуры ниже 350°С не происходит достаточная активация сорбента, что также отрицательно сказывается на эффективности сорбционной очистки.
В качестве неорганических сорбентов используются оксидные сорбенты, например оксид алюминия, модифицированный лантаном или иттрием, оксид кремния, модифицированный лантаном, кремнийалюминийоксидные сорбенты, легированные редкоземельными элементами (иттрием, лантаном, скандием и др.) На данной стадии очистки происходит превращение ряда примесей в соединения, легко удаляемые в дальнейшем, в частности элементов VI группы.
Стадия микрофильтрации жидкого треххлористого фосфора, проводимая после ректификации, осуществляется при определенном температурном режиме (-85)-(-90)°С, что объясняется тем фактом, что при температуре ниже -90°С значительная часть треххлористого фосфора переходит в твердую фазу и начинается кристаллизация основного вещества, а при температуре выше -85°С значительная часть примесей, которая должна быть удалена микрофильтрацией, остается в очищаемом продукте. В качестве фильтрующего элемента на стадии микрофильтрации паровой фазы и жидкой фазы используются полимерные фильтры с размером пор 0,2-0,5 мкм, например ткань Петрянова, что было подобрано экспериментально. Фильтрат, полученный после этой стадии микрофильтрационной очистки ректификата, подвергают испарению в режиме беспузырькового кипения в устройствах, в мировой практике названных «sub-boiling".
После осуществления этих стадий очистки достигается максимальная эффективность очистки от субмикронных гетерогенных примесей.
-7
-8
-6
Таким образом, в результате всей комплексной очистки удается существенно достигнуть высокой степени чистоты конечного продукта. Так, если в исходном треххлористом фосфоре технической квалификации, полученном хлорированием элементарного фосфора или хлорированием промышленных отходов, содержащих элементарный фосфор, и затем предварительно очищенном дистилляцией, содержится менее 97% основного вещества, нелетучего остатка на уровне 0,003 мас.%, примесей металлов (Cr, Ni, Mn, Y, Fe, Мg и др.) на уровне 0,1 мас.%, углеродсодержащих соединений на уровне 0,5 мас.%, то в конечном продукте после очистки новым способом содержание примесей металлов снижается до уровня 1×10-1×10 мас.% и углеродсодержащих соединений на уровне менее 1×10 мас.%.
Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами.
-7
-8
-6
Пример 1. Треххлористый фосфор технической квалификации, содержащий 97 мас.% основного вещества, полученный хлорированием отходов производства фосфора с содержанием примесей металлов на уровне 0,1 мас.% и углеродсодержащих примесей на уровне 0,5 мас.% подвергают термообработке в паровой фазе на оксиде алюминия, легированном оксидом лантана при температуре 350°С. Затем полученный продукт конденсируют и очищают ректификацией на кварцевой насадочной колонне, после чего отобранную фракцию охлаждают до температуры -90°С, отфильтровывают на ткани Петрянова с размером пор 0,2 мкм. Фильтрат затем испаряют в режиме беспузырькового кипения и пары пропускают через фильтрующий элемент с размером пор 0,2 мкм при температуре 75°С. После конденсации получают треххлористый фосфор с содержанием примесей на уровне 1×10-1×10 мас.% каждого и суммарным количеством углеродсодержащих примесей на уровне менее 1×10 мас.%.
Пример 2. Пример осуществляют аналогично примеру 1, изменяя только следующие параметры:
-8
-6
стадию термообработки исходного треххлористого фосфора технической квалификации проводят при температуре 450°С на кремнийоксидном сорбенте, модифицированном иттрием, затем после стадии ректификации на фторопластовой тарельчатой колонне отобранную фракцию охлаждают до -85°С и отфильтровывают на полимерном фильтре с размером пор 0,5 мкм. После испарения фильтрата в режиме беспузырькового кипения пары треххлористого фосфора пропускают через полимерный фильтр с размером пор 0,5 мкм при температуре 95°С. Получают продукт, содержащий примеси металлов на уровне 1×10 мас.% каждого и суммарным количеством углеродсодержащих примесей на уровне 1×10 мас.%.
Пример 3. Пример осуществляют аналогично примеру1, изменяя только следующие параметры:
-7
-6
стадию термообработки проводят при температуре 400°С на кремнийалюминийоксидном сорбенте, модифицированном галлием; после ректификации на кварцевой тарельчатой колонне отобранную фракцию охлаждают до -87°С и отфильтровывают на фильтре с размером пор 0,3 мкм; после испарения фильтрата в режиме беспузырькового кипения пары треххлористого фосфора пропускают через полимерный фильтр с размером пор 0,4 мкм при температуре 80°С. Получают продукт, содержащий примеси металлов на уровне 1×10 мас.%, и углеродсодержащие примеси на уровне 1×10 мас.%.
Приведенные выше примеры никак не ограничивают возможность осуществления процесса при изменении ряда режимов в пределах объема притязаний.