Новая группа нелинейнооптических боратов состава MeLiAl2B2O7 (Me = k, Rb, Cs, Tl, Ag). Синтез, рост и свойства

2011/3

Литература

1. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. -Л.: Наука, 1986. - 173 с.

2. Евдокимов А.А., Ефремов В.А., Трунов В.К. и др. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфрама-ты. - М.: Наука, 1991. - 267 с.

3. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Бутуханов В.Л. Двойные молибдаты и вольфраматы. - Новосибирск: Наука, 1981. -135 с.

4. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. - Новосибирск: Наука, 1978. - 319 с.

5. Клевцов П.В., Максин В.И., Перепелица А.П., Голуб А.М. Рентгеновское и термическое изучение двойных вольфраматов и молибдатов AgR3+^O4)2, R = Bi, In, Sc, Fe, Cr, Ga, Al // Тез. докл. II Всесоюз. совещ. по хим. и технол. молибдена и

вольфрама. - Орджоникидзе, 1977. - С. 53.

6. Перепелица А.П., Голуб А.М., Бадаев Ю.Б., Шаповал В.Н. Двойные молибдаты алюминия, галлия, индия, хрома, железа и висмута с одновалентными серебром и таллием // Журнал неорган. химии. - 1977. - Т.22, №4. - С. 994-997.

7. Перепелица А.П. Синтез и структурные типы двойных молибдатов аммония, меди (I), серебра (I), таллия (I) и металлов (III) // Журнал прикл. химии. - 1996. - Т.69, №8. - С. 1252-1259.

8. Перепелиця О.П. Система подвшных молiбдатiв MR(MoO4)2 (M - Cu, Ag, Tl, NH4, CH3NH3, R - тривалентний метал) // Укр. хим. журн. - 1996. - Т.62, №2. - С. 78-83.

9. КоЫшиИег R., Faurie J.-P. Etude des systemes MoO3-Ag2MoO4 et MoO3-MO (M - Cu, Zn, Cd) // Bull. Soc. Chim. France.

- 1968. - №11. - P. 4379-4382.

10. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 08-0474.

11. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 23-0764.

12. Rietveld H.M. Line profiles of neutron powder-diffraction peak for structure refineme // Acta Crystallogr. - 1967. - V.22. -P. 151.

13. Kim Y.-I., Izumi F. // J. Ceram. Soc. Jpn. - 1994. - V.102. - P. 401.

14. Izumi F. Rietveld analysis programs RIETAN and PREMOS and special application // in "The Rietveld Method" (R.A. Young, Ed.), Ch. 13. Oxford Univ. Press. - NY, 1993.

15. Неорганическая химия. Т.3. Химия переходных элементов / под ред. Ю.Д. Третьякова. - М.: Академия, 2007. - 400 с.

16. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 2. - СПб.: Лань, 2003. - 688 с.

17. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч. 4. - Л.: Наука, 1988. -348 с.

18. Клевцова Р.Ф. Кристаллическая структура двойного натрий-железистого молибдата NaFe(MoO4)2 // Докл. АН СССР.

- 1975. - Т.221, №6. - С. 1322-2325.

Хальбаева Клара Михайловна, кандидат химических наук, научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8

Морозов Владимир Анатольевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, кафедра химической техно-логиии и новых материалов, химический факультет, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Плесков Михаил Юрьевич, студент, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а

Хайкина Елена Григорьевна, доктор химических наук, зав. кафедрой общей и неорганической химии, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а

Khalbaeva Klara Mikhailovna, candidate of chemistry, researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova str., 8.

Morozov Vladimir Anatolievich, candidate of chemistry, senior researcher, department of chemical technology and new materials, chemical faculty, M.V. Lomonosov Moscow State University.

Pleskov Mikhail Yurievich, student, Buryat State University. 670000, Ulan-Ude, Smolin str., 24a.

Khaikina Elena Grigorievna, doctor of chemistry, head of department of general and inorganic chemistry, Buryat State University. 670000, Ulan-Ude, Smolin str., 24a.

УДК 553.637

НОВАЯ ГРУППА НЕЛИНЕЙНООПТИЧЕСКИХ БОРАТОВ СОСТАВА MeLiAl2B2O7 (Me = K, Rb, Cs, Tl, Ag). СИНТЕЗ, РОСТ И СВОЙСТВА

Б.Г. Базаров, В.Г. Гроссман, Ц.Т. Базарова, А.К. Субанаков, Ж.Г. Базарова

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ №04-03-32714а,

№08-08-00958а, №11-03-00867 и интеграционного проекта СО РАН №34.

Получены новые бораты состава MeLiAl2B2O7 (Me = К, Rb, Cs, Л1, Ag). Раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании выращены монокристаллы MeLiAl2B2O7 (Me = К, Rb, Cs, Т1).

Ключевые слова: бораты, кристаллическая структура, рост кристаллов.

Б.Г. Базаров, В.Г. Гроссман, Ц.Т. Базарова, А.К. Субанаков, Ж.Г. Базарова. Новая группа нелинейнооптических боратов состава МеЫА12В207 (Ме = К, КЬ, Се, Т1, Ag). Синтез, рост и свойства

NEW GROUP OF NONLINEAR OPTICAL BORATES OF MeLiAl2B2O7 (Me = K, Rb, Cs, Tl, Ag) COMPOSITION.

SYNTHESIS, GROWTH AND PROPERTIES B.G. Bazarov, V.G. Grossman, Ts.T. Bazarova, A.K. Subanakov, Zh.G. Bazarova

New borates of MeLiAl2B2O? (Me = K, Rb, Cs, Tl, Ag) composition have been received. MeLiA^BO? (Me = K, Rb, Cs, Tl) monocrystals were grown from melt solutions with spontaneous nucleation.

Keywords: borates, crystal structure, growth of crystals.

Соединения на основе оксида бора были предметом возрастающего интереса в течение последних лет. Большое количество статей посвящено синтезу, росту кристаллов и свойствам новых боратов. Этот интерес связан, прежде всего, с превосходными нелинейнооптическими свойствами. Уникальные особенности структуры определяют расширенную ультрафиолетовую прозрачность, хорошую нелинейность и относительно высокую устойчивость против вызванного лазером повреждения. Бораты с нелинейнооптическими свойствами формируют большую группу, состоящую из - P-BaB2O4 (BBO), LiB3O5 (LBO), KBe2BO3F2 (KBBF), CsBbO5, CsLiBeO^ (CBO), Sr2Be2B2O7 (SBBO), Li.B^ (LTB) и K2Al2B2O7 (KAB). KBBF обладает превосходными линейными и нелинейными свойствами. Его ультрафиолетовый край поглощения составляет приблизительно 155 нм, который является самым коротким во всех соединениях с нелинейнооптическими свойствами. Однако трудно вырастить кристаллы KBBF крупных размеров из-за его слоистой структуры. Чтобы создать химические связи между слоями в структуре KBBF, фтор был замещен кислородом. Таким образом, в SBBO и TBO слои были связаны кислородными атомами. Из-за токсичности бериллий заменили на алюминий, который привел к получению BABO и KABO. О KABO впервые сообщили в 1998 [1]. KABO кристаллизуется в пространственной группе P321. Параметры элементарной ячейки: a=0.855800 (2) нм и c=0.845576 (3) нм [2]. KABO хороший нелинейнооптический кристалл, способный эффективно генерировать глубокое УФ-излучение. Несмотря на то, что в настоящее время имеется достаточно большое количество известных бор-кислородных соединений с нелинейнооптическими свойствами, продолжаются интенсивные поиски новых составов. Это происходит из-за высокой вязкости расплава большинства бор-кислородных соединений, что является серьезной помехой для роста высококачественных монокристаллов.

Поэтому целью нашей работы является получение новой группы нелинейнооптических боратов состава MeLiAl2B2O7 (Me = K, Rb, Cs, Tl, Ag).

В качестве исходных реактивов использовали Al2(NO3)39H2O (ч.), H3BO3 (ос.ч.), TlNO3 (ч.д.а.), Ag(NO3)3 (ч.д.а), Rb2CO3 (х.ч.), K2CO3 (х.ч.), Li2CO3 (х.ч.), CsNO3 (ч.д.а), Na2CO3 (х.ч.). MeLiAl2B2O7 (Me = K, Rb, Cs, Tl, Ag) получали спеканием стехиометрических смесей Li2CO3, Al2(NO3)39H2O, H3BO3 и соли соответствующего одновалентного металла. Отжиг смесей проводили ступенчато, для того чтобы избежать выброс реактивов из-за энергичного выделения CO2 и N2O5: 120 С - 1 ч, 150 С - 1 ч, 220 °С - 3 ч, 300 °С - 5 ч, 350 °С - 15 ч, перетирание; 350 °С - 1 ч, 400 °С - 7 ч, 450 °С - 40 ч, 520 °С - 40 ч, 800 °С - 48 ч. Все полученные соединения изоструктурны K2Al2B2O7, кроме AgLiAl2B2O7 изоструктурного Li(Al7B4Oi7). Основными структурными характеристиками кристалла КАВ являются К+ катионы, треугольники (BO3)3- и искаженные тетраэдры (AlO4)5-. Структурная особенность кристалла K2Al2B2O7 заключается в том, что два AlO4 тетраэдра и два треугольника BO3 объединяются и образуют слой [Al2B2O7]2-OT, в котором все треугольники BO3 параллельны друг другу (рис. 1 и 2). Катионы К+ располагаются в пространстве между слоями.

Индицирование MeLiAl2B2O7 (Me = K, Rb, Tl) проводили по монокристальным данным K2Al2B2O7, с помощью программы TOPAS 2-1. Результаты индицирования представлены в таблице. Раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании выращены монокристаллы MeLiAl2B2O7 (Me = K, Rb, Cs, Tl). Для выращивания монокристаллов соединений в качестве растворителя использовали реакционную смесь K2CO3+3H3BO3+0,2NaF, взятую по массе в два раза меньше, чем выращиваемых соединений MeLiAl2B2O7 (Me = K, Rb, Cs, Tl). B2O3 не использовали в качестве растворителя из-за высокой вязкости расплава, а K2CO3 приводит к высоким температурам насыщения и заметной летучести раствора. Добавление NaF существенно уменьшает вязкость расплава и способствует лучшему росту кристаллов. Температура опыта 900° С. Гомогенизация расплава проходила в течение 7 ч, скорость охлаждения расплава - 4 град/ч, охлаждали до комнатной температуры.

2011/3

Рис. 1. Проекция кристаллической структуры Рис. 2. Кристаллическая структура К2А12В207

К2А12В207 на плоскость

Таблица

Кристаллографические характеристики боратов

Соединение Параметры элементарной ячейки

a, А c, А V, А3

KLiAl2B2O7 S.4S51 S.4152 524.7044

TlLiAl2B2O7 S.5956 S.3534 534.5061

RbLlAl2B2O7 S.5S24 S.4372 53S.20SS

Литература

1. Ye N., Zeng W., Wu B. and Chen C.T. Proc. SPIE 3556 - 199S. - Р. 21.

2. Hu Z.G., Mori Y., Higashiyama T. and oth. Proc. SPIE 3556 - 199S. - Р. 156.

Базаров Баир Гармаевич, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8

Гроссман Виктория Георгиевна, кандидат химических наук, младший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой. S, grossmanv@mail.ru

Базарова Цырендыжит Тушиновна, младший научный сотрудник, кандидат химических наук, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, S, т. 8(3012)433171

Субанаков Алексей Карпович, кандидат химических наук, младший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, S, subanakov@mall.ru

Базарова Жибзема Гармаевна, доктор химических наук, зав. лабораторией окисидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, S, jbaz@binm.bscnet.ru

В.Г. Гроссман, Б.Г. Базаров, Р.Ф. Клевцова, Ж.Г. Базарова, Л.А. Глинская. Фазовые равновесия в системе Т12Мо04-

К2(Мо04)3-Ы(Мо04)2 (К = Бе, Сг, А1) и кристаллическая структура тройного молибдата Т1(ЕеШ0.5)(Мо04)з

Bazarov Bair Garmaevich, doctor of physics and mathematics, senior researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova, str., 8.

Grossman Victoriya Georgievna, candidate of chemistry, junior researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova, str., 8.

Bazarova Tsyrendyzhit Tushinovna, candidate of chemistry, junior researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova str., 6, tel. 8(3012)33171.

Subanakov Alexey Karpovich, candidate of chemistry, junior researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova, str., 8.

Bazarova Zhibzema Garmaevna, doctor of chemistry, head of laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova str.,8.

УДК 548.736

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Tl2MoO4-R2

И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТРОЙНОГО МОЛИБДАТА Tl(FeHf,.5XMoO4b

В.Г. Гроссман, Б.Г. Базаров, Р.Ф. Клевцова, Ж.Г. Базарова, Л.А. Глинская

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№04-03-32714а и №08-08-00958а) и гранта президиума РАН №7.15.

Методом РФА изучены фазовые равновесия в системах Tl2MoO4rR2(MoO4)3rHf(MoO4)2 (R = Fe, Cr, Al). Раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании выращены кристаллы нового тройного молибдата состава 1:1:1 — Tl(FeHf05)(MoO4)3. По дифракционным рентгеновским данным (автоматический дифрактометр X8Apex,

МоК о-излучение, 1252 F(hkl), R=0.0313) уточнены его состав и кристаллическая структура. Размеры тригональной элементарной ячейки: a = b = 13.0324(2) A, c = 11.8083(3) A, V = 1736.87(6) A3, Z = 6, пр. гр. R 3. Трехмерный смешанный каркас структуры образован Мо-тетраэдрами, объединенными через общие О-вершины с октаэдрами (Fe,Hf)O6. Атомы таллия расположены в широких каналах каркаса.

Ключевые слова: кристаллическая структура, тройной молибдат, рост кристаллов.

PHASE EQUILIBRIA IN Tl2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 SYSTEM AND THE CRYSTAL STRUCTURE

OF TRIPLE MOLYBDATE Tl(FeHf0.5)(MoO4)3 V.G. Grossman, B.G. Bazarov, R.F. Klevtsova, Zh.G. Bazarova, L.A. Glinskaya

Tl2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (R = Fe, Cr, Al) system was studied in the subsolidus area by X-ray powder diffraction. Tl(FeHf05)(MoO4)3 monocrystals were grown from melt solutions with spontaneous nucleation. Their crystal structure was refined from X-ray diffraction data (Bruker X8 Apex automated diffractometer, MoKa radiation). The trigonal unit cell parameters are a = b

= 13.0324(2) A, c = 11.8083(3) A, V = 1736.87(6) A3, Z = 6, sp. gr. R 3. The three-dimensional mixed framework of structure is formed by Mo-tetrahedrons, united through the general O-tops with octahedrons (Fe, Hf) O6. Atoms of thallium are located in wide channels of the framework.

Keywords: сrystal structure, triple molybdates, сrystal growth.

Настоящая работа является продолжением проводимых нами систематических исследований фазовых равновесий в системах типа Tl2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2. Ранее при изучении систем с участием молибдатов лантанидов было выявлено три группы новых тройных молибдатов Tl5LnHf(MoO4)6 (Ln=Ce-Lu), Tl2LnHf2(MoO4)6,5 (Ь^Се-Lu) и TlLnHf0.5(MoO4)3 (Ln=Ce-Nd) [1].

Данное исследование посвящено установлению характера фазообразования в системах Tl2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (R = Fe, Cr, Al) в субсолидусной области.

Синтез образцов осуществляли по стандартной керамической технологии из оксидов: Tl2O3 (х.ч.), R(NO3)39H2O (R = Fe, Cr, Al) (х.ч.), HfO2 и MoO3 (х.ч.). Во избежание потерь MoO3 за счет возгонки прокаливание начинали с 400° С. Tl2MoO4 и Hf(MoO4)2 получали отжигом стехиометрических количеств соответствующих оксидов в интервале температур 400-550 С и 400-700 С в течение 50 и 100 ч соответственно. Молибдаты алюминия, железа (III) и хрома (III) синтезировали из стехиометрических смесей R(NO3)39H2O и MoO3. Отжиг проводили в интервале температур 400-750 С в течение 100-150 ч. Сведения об ограняющих сторонах систем Tl2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (R = Fe, Cr, Al) взяты из литературы. Известно [2, 3], что на боковых сторонах Tl2MoO4-R2(MoO4)3 и Tl2MoO4-Hf(MoO4)2 образуются двойные молибдаты TlR(MoO4)2, и Tl8Hf(MoO4)6, Tl2Hf(MoO4)3 соответственно, а в системе R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 новые соединения не образуются [4].