СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРГОНА И АЗОТА
METHOD FOR PRODUCING ARGON AND NITROGEN

Область техники
Изобретение относится к области производства аргона и азота.
Уровень техники
Аргон (Ar) представляет собой благородный газ и, соответственно, химически неактивен. Благодаря такому свойству, этот газ широко используется в промышленности, например, для создания инертной атмосферы.
2
Молекулярный азот (N), благодаря своей низкой реакционной способности, также хорошо подходит для создания инертной атмосферы в различных промышленных и технологических процессах. Большие количества азота также используются в криогенной технике, но его главным применением остается синтез аммиака, из которого получают удобрения, полимеры, взрывчатые вещества и красители.
Аргон и азот обычно получают процессом разделения воздуха, вместе с кислородом.
Большая часть установок фракционирования воздуха используют процесс фракционной перегонки жидкого воздуха. Этот процесс является криогенным процессом, в котором разделение аргона, азота и кислорода по существу производится с использованием их разных температур кипения, составляющих, соответственно, -186°С, -196°С и -183°С. Известными способами сжижения воздуха являются, например, цикл Линде и цикл Клода. Фракционную перегонку обычно осуществляют в системах, имеющих несколько ректификационных колонн, обычно три таких колонны.
Одна сложность этой технологии состоит в том, что температуры кипения аргона и кислорода очень близки, что затрудняет получение аргона высокой чистоты при отделении его от кислорода. Получаемый таким способом азот также обычно содержит аргон и кислород на уровне миллионных долей, что также нежелательно.
Для максимального повышения степень отделения аргона и азота, могут быть использованы ректификационные колонны большого размера с большим числом тарелок, может быть увеличено количество колонн, либо на выходе колонн могут быть установлены абсорбирующие слои, выполняющие дальнейшую очистку потоков аргона и азота, полученных после перегонки. Все эти решения, однако, требуют больших затрат с учетом конструкции установки и энергопотребления процесса.
В других установках получения аргона и азота используют селективную адсорбцию на мембранах. Однако и эти установки не получили широкого распространения и имеют высокую стоимость.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание способа, позволяющего получить по существу чистый аргон и азот, и отличающегося простотой и низкими затратами.
Заявитель обнаружил, что хвостовой газ процесса синтеза азотной кислоты, благодаря его составу, является подходящим источником для получения аргона и азота.
2
2
Известно, что синтез азотной кислоты согласно процессу Оствальда включает стадию абсорбции оксидов азота (NOx) в воде, в результате чего образуется поток азотной кислоты и хвостовой газ, содержащий азот, аргон, остаточные NOx и, опционально, также NO. В существующих технологиях, этот хвостовой газ обычно подвергают обработке для удаления NOx и, возможно, NO, в соответствии с установленными ограничениями на выбросы в атмосферу, после чего удаляется. В изобретении предлагается обрабатывать по меньшей мере часть этого хвостового газа для отделения содержащихся в нем аргона и азота с получением продукта, обладающего высокой промышленной ценностью.
Вышеупомянутые задачи решаются способом в соответствии с п. 1 формулы, включающим следующие шаги:
подвергают технологический газ, содержащий NOx, стадии абсорбции NOx, в подходящих средствах абсорбции, с получением азотной кислоты и хвостового газа, содержащего азот, аргон и остаточный NOx;
подвергают хвостовой газ обработке, включающей по меньшей мере одну стадию удаления NOx, с получением очищенного хвостового газа;
подвергают по меньшей мере часть очищенного хвостового газа процессу разделения, с получением первого потока продукта, содержащего аргон, и второго потока продукта, содержащего азот.
Средством абсорбции, используемым в стадии абсорбции NOx, предпочтительно, является вода.
Предпочтительно, очищенный хвостовой газ разделяется на по меньшей мере две части, причем первая часть подвергается вышеупомянутому процессу разделения, а вторая часть, предпочтительно, подвергается обработке в подходящем расширительном устройстве (называемом далее «детандер»).
Концентрация аргона в первом потоке продукта, в результате процесса разделения, больше концентрации аргона в очищенном хвостовом газе. Аналогично, второй поток продукта имеет концентрацию азота больше, чем в очищенном хвостовом газе.
Предпочтительно, первый поток продукта содержит по меньшей мере 99,5 об.% аргона, более предпочтительно, по меньшей мере 99,95 об.%, и еще более предпочтительно, по меньшей мере 99,995 об.%.
Предпочтительно, второй поток продукта содержит по меньшей мере 99,5 об.% азота, более предпочтительно, по меньшей мере 99,95 об.%, и еще более предпочтительно, по меньшей мере 99,995 об.%.
Процесс разделения подходит для селективного отделения по меньшей мере аргона от азота. Предпочтительно, процессом разделения является криогенная обработка при температуре не выше 133 К (-140°С).
В предпочтительном варианте выполнения, технологический газ получают окислением потока аммиака в присутствии воздуха или обогащенного воздуха. В результате, источником азота и аргона, содержащихся в хвостовом газе, является преимущественно воздух или обогащенный воздух, введенный на стадии окисления.
2
2
2
4
Шаг окисления включает, в основном, первую стадию каталитического окисления аммиака с получением моноксида азота NO и, в меньшем количестве, закиси азота NO, и вторую стадию окисления NO с получением диоксида азота NO или четырехокиси азота NO.
2
2
4
Согласно распространенной в отрасли практике, соединения NO, NO и NO обозначаются общей формулой NOx.
Стадия абсорбции технологического газа, предпочтительно, осуществляется в абсорбционной колонне, где NOx, содержащийся в технологическом газе, по меньшей мере частично поглощается в упомянутых средствах абсорбции, предпочтительно воде, с получением азотной кислоты и упомянутого выше хвостового газа.
2
2
2
Опционально, перед стадией абсорбции, технологический газ может быть подвергнут удалению NO (т.н. «вторичное удаление NO»). В некоторых вариантах выполнения, NO удаляется из хвостового газа (т.н. «третичное удаление»); в некоторых вариантах выполнения предусмотрено вторичное удаление и последующее третичное удаление.
Очищенный хвостовой газ, главным образом, содержит азот. Предпочтительно, этот газ содержит азот в количестве, равном или более 80 об.%, предпочтительно, более 90 об.%, и еще более предпочтительно, от 95 до 98 об.%.
Очищенный хвостовой газ также содержит существенное количество аргона, обычно по меньшей мере 0,9 об.%, предпочтительно, по меньшей мере 1,0 об.%, и еще более предпочтительно, по меньшей мере 1,1 об.%.
Этот очищенный хвостовой газ также может содержать небольшие количества воды, в количестве, предпочтительно, не более 0,5 об.%, более предпочтительно, от 0,2 до 0,3 об.%.
2
Этот очищенный хвостовой газ, предпочтительно, содержит пренебрежимо малые количества NOx и NO.
Предпочтительно, очищенный хвостовой газ содержит NOx в количестве не более 200 ppm, более предпочтительно, не более 30 ppm, еще более предпочтительно, не более 5 ppm.
Предпочтительно, очищенный хвостовой газ содержит N2O в количестве не более 1000 ppm, предпочтительно, не более 100 ppm, более предпочтительно, не более 30 ppm, и еще более предпочтительно, не более 10 ppm.
2
2
2
Учитывая свойство NOx и NO замерзать во время процесса разделения, присутствие NOx и NO в количествах, превышающих указанные выше, приведет к возникновению ряда технологических проблем в работе соответствующей установки и проблем с безопасностью при остановке оборудования, из-за высвобождения в атмосферу накопившихся объемов NOx и NO.
В некоторых вариантах выполнения, очищенный хвостовой газ содержит некоторое количество кислорода, предпочтительно, не более 5 об.%, более предпочтительно, от 2 до 3 об.%.
Обработка хвостового газа, предпочтительно, включает стадию DeNOx посредством каталитического восстановления NOx, более предпочтительно, селективного каталитического восстановления (СКВ) в присутствии восстанавливающего агента, предпочтительно, аммиака.
2
В других вариантах выполнения изобретения, обработка хвостового газа включает стадию DeNOx неселективного каталитического восстановления (НСКВ). В этом случае, очищенный хвостовой газ, в основном, свободен от кислорода и может содержать следы углеводородов или водорода, СО, CO и аммиака.
Предпочтительно, очищенный хвостовой газ находится под давлением более 4 бар, предпочтительно, от 4 до 15 бар. Это давление соответствует предпочтительному давлению для обработки хвостового газа.
2
Очищенный хвостовой газ содержит очень небольшое количество диоксида углерода или не содержит его вовсе. Например, очищенный хвостовой газ содержит не более 800 ppm CO, предпочтительно, не более 700 ppm, и более предпочтительно, не более 600 ppm. Обозначение ppm показывает количество частей на миллион по объему.
Указанный процесс разделения, предпочтительно, содержит фракционную перегонку с использованием разных температур кипения, составляющих -186°С для аргона, -196°С для азота и -183°С для кислорода (при стандартных температуре 288,15К и давлении 101,325 кПа - нормальные условия).
Предпочтительно, процесс разделения включает: охлаждение очищенного хвостового газа с его последующим расширением, достижением частичного сжижения и фракционной перегонки сжиженной части. Поэтому этот процесс, предпочтительно включает фракционную перегонку по меньшей мере аргона или азота или кислорода при соответствующей температуре кипения.
2
2
Процесс может содержать шаг удаления CO перед криогенной обработкой с тем, чтобы избежать замерзания и накопления CO в криогенном блоке.
2
Удаление CO, предпочтительно, включает пропускание газа через молекулярное сито.
Другой особенностью изобретения является способ получения потока, содержащего аргон, и потока, содержащего азот, посредством процесса разделения очищенного хвостового газа установки синтеза азотной кислоты, причем этот очищенный хвостовой газ получают с использованием следующих шагов:
подвергают технологический газ, содержащий NOx, стадии поглощения NOx в подходящих средствах абсорбции, с получением азотной кислоты и хвостового газа, содержащего азот, аргон и остаточный NOx;
подвергают хвостовой газ обработке, включающей по меньшей мере одну стадию удаления NOx, с получением очищенного хвостового газа.
Другая особенность изобретения относится к установке получения аргона и азота, в соответствии с формулой изобретения.
Очищенный хвостовой газ имеет более высокое содержание аргона и значительно меньшее содержание кислорода по сравнению с воздухом. По этой причине, получение аргона из такого очищенного хвостового газа значительно проще и более выгодно, чем выделение из воздуха. В частности, меньшее содержание кислорода (или отсутствие кислорода в случае использования неселективного каталитического восстановления НСКВ) способствует получению продуктового потока, содержащего аргон, поскольку кислород, благодаря близко расположенной температуре кипения, является наиболее сложным компонентом для его отделения от аргона.
2
2
Другим преимуществом использования хвостового газа является малое содержание загрязнителей (в частности NOx и NO), что позволяет получить потоки аргона и азота высокой чистоты и обеспечивает правильное функционирование установки, устранение необходимости решения проблем, связанных с NO и токсическими газами, например NOx.
Другим преимуществом является то, что очищенный хвостовой газ находится под высоким давлением (обычно, более 4 бар, например 4-15 бар), что обеспечивает частичное ожижение газа его расширением. При этом больше не требуется использовать специальный компрессор для этого хвостового газа, что является преимуществом с экономической точки зрения по сравнению с обычной установкой разделения воздуха, поскольку компрессор является наиболее дорогим ее компонентом.
Учитывая отсутствие компрессора благодаря тому, что хвостовой газ находится под давлением, и более простое устройство ректификационных колонн благодаря сниженному содержанию кислорода в хвостовом газе, капитальные затраты на установку фракционирования в соответствии с изобретением существенно ниже, чем для обычной установки разделения воздуха. Следствием этого будут конкурентные цены производства аргона и азота.
Это также подтверждается тем, что для установки получения азотной кислоты необходимо приобретать на рынке электроэнергию для компенсации потерь выделяющейся мощности вследствие того, что хвостовой газ не полностью расширяется в детандере, но подвергается разделению на фракции.
По этим причинам, очищенный хвостовой газ является особенно подходящим источником для получения аргона и азота.
Более того, в изобретении повышается ценность выделяемого установкой хвостового газа, благодаря получению азотной кислоты, из-за того, что в существующих технологиях этот газ просто выбрасывался в атмосферу. Таким образом, изобретение создает важный источник дохода для установок синтеза азотной кислоты. Поэтому, одной особенностью настоящего изобретения является совместное производство азотной кислоты, аргона и азота. Полученный таким образом азот может быть, например, продан на рынке или использован для повышения производительности в возможной комбинации установки производства аммиака и установки производства азотной кислоты.
Другим преимуществом изобретения является экономия природных ресурсов и энергии в сравнении с существующими технологиями производства аргона и азота, в которых используется необработанное сырье (т.е. дистилляция или селективная адсорбция), и которые требуют значительных затрат энергии.
Изобретение особенно привлекательно в случае, когда локальная потребность в аргоне и азоте (где имеется установка синтеза азотной кислоты) не сбалансирована с составом воздуха.
Преимущества изобретения будут более очевидны при рассмотрении приведенного далее подробного описания, относящегося к предпочтительным вариантам выполнения изобретения.
Краткое описание чертежей
Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
на фиг. 1 представлена упрощенная блок-схема установки в соответствии с изобретением;
на фиг. 2 представлена блок-схема установки для совместного производства азотной кислоты, аргона и азота в соответствии с предпочтительным вариантом выполнения изобретения.
Подробное описание осуществления изобретения
Установка, представленная на фиг. 1, включает, в основном, абсорбционную колонну 4, блок 6 очистки хвостового газа, выходящего из этой колонны, детандер (расширительное устройство) 7 и секцию 2 для разделения потоков аргона и потока азота.
Работа этой установки происходит следующим образом.
2
2
В абсорбционную колонну 4 подаются технологический газ 22, содержащий NOx и, в меньшем количестве, NO, и поток воды 23. Внутри колонны 4 NOx частично поглощается в воде с образованием потока 24, содержащего азотную кислоту, и хвостового газа 25, содержащего, главным образом, азот и небольшие количества кислорода, аргона, воды, NO и остаточные количества NOx.
2
Хвостовой газ 25 направляется в блок 6 очистки, где NOx и, опционально, также NO, по меньшей мере частично удаляются с образованием очищенного хвостового газа 26. Газ 26, выходящий из блока 6 очистки, предпочтительно, находится под давлением от 4 до 15 бар.
Этот очищенный газ 26, предпочтительно, разделяют на две части: первую часть 26а расширяют в детандере 7 и выпускают атмосферу потоком 27, а вторую часть 26b подают в секцию 2 и подвергают процессу разделения, с получением потока 40, содержащего аргон, и потока 37, содержащего азот.
На фиг. 2 установка, представленная на фиг. 1, показана более подробно. Она включает, в частности, секцию 1 для синтеза азотной кислоты и секцию 2 для вырабатывания аргона и азота.
2
Секция 1 включает, в основном, реактор 3 для каталитического окисления аммиака, абсорбционную колонну 4, теплообменник 5, блок 6 для удаления NOx и, опционально, удаления NO, и детандер 7. В частности, в случае высокопроизводительных установок, секция 1 также содержит компрессор между реактором 3 и абсорбционной колонной 4.
Работа секции 1 происходит следующим образом.
2
2
2
4
Поток аммиака 20 и воздушный поток 21 подаются в реактор 3. Внутри реактора 3 аммиак подвергается каталитическому окислению с образованием моноксида азота NO и, в меньшем количестве, закиси азота NO, причем, по меньшей мере часть NO далее окисляют с получением диоксида азота NO или четырехокиси азота NO с образованием газового потока 22.
Этот газовый поток 22 и поток воды 23 вводятся в абсорбционную колонну 4, где NOx по меньшей мере частично поглощается для получения азотной кислоты 24.
2
В абсорбционной колонне 4 также образуется хвостовой газ 25 в качестве головного продукта, в основном, содержащий азот и, в меньшем количестве, кислород, воду, аргон NO и остаточный NOx.
Хвостовой газ 25 предварительно нагревается в теплообменнике 5 и затем подается в блок 6. В соответствие с показанным на фиг. 2 примером, блок 6 содержит DeNOx секцию, внутри которой NOx по меньшей мере частично удаляется посредством селективного каталитического восстановления (СКВ).
2
Блок 6 работает при давлении от 4 до 15 бар и обеспечивает получение газа 26, содержащего, в основном, азот, 2-3% кислорода, 0,2-0,35% воды, NOx <30 ppm и NOOO ppm
Этот газ 26 разделяется на две части: первая часть 26а расширяется в детандере 7, а вторая часть 26Ь выводится из секции 1 для синтеза азотной кислоты и подается в секцию 2 для получения аргона и азота.
В детандере 7 вырабатывается по меньшей мере часть мощности, необходимой для компрессоров (не показаны) секции 1 азотной кислоты. Расширенный газ 27 выводится в атмосферу.
Секция 2 для получения аргона и азота в основном содержит теплообменник 8, детандер 9, сепаратор 10 и дистилляционное устройство 11.
Согласно примеру на фиг. 2, это устройство 11 включает: первую ректификационную колонну 12, работающую при давлении примерно 4-5 бар, вторую ректификационную колонну 13, работающую при атмосферном давлении и третью ректификационную колонну 14, отделяющую аргон.
Секция 2 работает следующим образом.
Часть 26b газа, выходящая из секции 1, смешивается с рециркулирующим потоком 32 и подается в теплообменник 8, где она охлаждается, отдавая тепло в поток 31, выходящий из сепаратора 10, с получением охлажденного газа 28.
Охлажденный газ 28 затем направляется в детандер 9, где он частично сжижается. Детандер 9 представляет собой вентиль или турбину, в зависимости от варианта выполнения.
Частично сжиженный газ 29 подается в сепаратор 10. В сепараторе 10 жидкая фаза 30 отделяется от газовой фазы 31. Жидкая фаза 30 направляется в дистилляционное устройство 11, в то время как газовая фаза 31 направляется в теплообменник 8 для охлаждения поступающего газа 26b, после чего возвращается в замкнутый цикл в виде потока 32.
Более подробно, жидкая фаза 30 поступает в первую колонну 12, в которой отделенный газообразный азот выходит сверху, а жидкая фракция 34, содержащая азот, кислород и аргон, выходит снизу.
Жидкая фракция 34 направляется во вторую колонну 13, а азот 33 попадает в конденсатор 15, где он конденсируется, обмениваясь теплом с хвостовой фракцией 35 колонны 13.
В соответствии с примером, представленным на фиг. 1, поток конденсированного азота 36, выходящего из конденсатора 15, разделяется на две части: первая часть 36а направляется во вторую колонну 13, а вторая часть 36b направляется в первую колонну 12 в качестве обратного потока.
Во второй колонне 13 происходит разделение азота 37 и кислорода 38.
Фракция 39, содержащая аргон и кислород, собирается в промежуточной точке второй колонны 13 и направляется в третью колонну 14, в которой отделяется практически чистый аргон 40 и кислород 41.
Пример
В установке, вырабатывающей 500 мт/д (метрических тонн в день) азотной кислоты, получают технологический газ, содержащий 5-6% NOx на входе абсорбционной колонны. Хвостовой газ на выходе этой колонны содержит примерно 300-500 ppm NOx, а на выходе секции очистки (секции каталитического восстановления - СКВ) этого газа содержится примерно 0-22 ppm. Подвергая этой обработке в сепарационной секции, получают примерно 77000 кг/ч азота и примерно 1300 кг/ч аргона.