СПОСОБ ЗАЩИТЫ УГЛЕРОДНОЙ ФУТЕРОВКИ
PROTECTION OF CARBONIC LINING

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к производству алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов, и может быть использовано при вводе алюминиевого электролизера в эксплуатацию.
Известен способ защиты угольной футеровки алюминиевого электролизера по патенту РФ №2106434, C 25, от 10.03.1998, включающий установку анода, введение в шахту, в пространство между боковой футеровкой и анодом пускового сырья, заливку алюминия под анод, подключение электролизера в цепь тока серии, заливку электролита и пуск электролизера.
Недостатком способа является то, что при заливке металла под анод происходит разрушение подины из-за термоудара, кроме этого, сильный напор металла быстро размывает загруженное на подину сырье и образует трещины на блоках.
Известен блокирующий состав для производства смачиваемого угольного катода электролизера для получения алюминия по патенту US 2012222964 (A1), от 06.09.2012, который включает в себя защитное покрытие из диборида Ti и металлических добавок, в котором количество присадок определяет плотность и пористость материала.
2
Недостатком данного способа является дороговизна используемых материалов, а именно TiB, а также низкий срок службы защитного покрытия из-за неудовлетворительной адгезии на поверхности катодного угольного блока.
Известен способ защиты угольной футеровки алюминиевого электролизера по патенту РФ №2164555, C25C 3/08 от 27.03.2001, в котором отдачу пускового сырья в пространство борт-анод, заливку алюминия на подину, подключение электролизера в цепь тока серии, подачу электролита, регулирование рабочего напряжения и вывод электролизера на электролиз, отдачу пускового сырья осуществляют последовательно.
Недостатком данного способа является защита футеровки только на стадии пуска. Во время эксплуатации электролизера начинается интенсивная пропитка угольных материалов расплавом и металлом с последующим их разрушением.
Наиболее близким аналогом является патент РФ №2255144 C2 от 27.06.2005, в котором для повышения стойкости и защиты футеровки на стадии обжига и пуска вместе с пусковым сырьем добавляют смесь флотационного, регенерированного криолита и литийсодержащего компонента в количестве 2,5-5,0 мас.% в пересчете на фтористый литий от общего количества смеси, при этом повышается срок службы катодного устройства электролизера и стойкость углеродных материалов подины.
Недостатком данного способа является то, что литийсодержащее сырье в основном переходит в металлический алюминий и электролит, при этом футеровку в первую очередь внедряется натрий. Способ не эффектен по причине больших потерь фторида лития в пусковом периоде. Ионы лития из расплава проникают только внутрь бортовой настыли и изменяют ее температуру ликвидуса.
Техническим результатом предлагаемого способа защиты является повышение стойкости угольной футеровки, производительности электролизера и срока его службы, улучшение сортности получаемого алюминия, а также снижение расхода электроэнергии за счет улучшения электропроводности.
Технический результат достигается тем, что нагрев углеграфитового катодного блока до температуры 1300-1400°C с последующей выдержкой при максимальном значении температуры в течение 2-3 часов проводят в газопламенной печи в атмосфере паров лития, для изменения его поверхностной структур, и формирования защитного слоя, блокирующего проникновение в углеграфитовый материал криолит-глиноземного расплава и металла во время электролитического получения алюминия. Указанный технический результат достигается тем, что способ защиты угольной футеровки алюминиевого электролизера обеспечивает эффективную защиту поверхности за счет сформированного антидиффузионного слоя толщиной 20-30 мм, блокирующего при внедрении лития поступление металла и компонентов расплава внутрь угольного блока.
Суть предлагаемого способа защиты угольной футеровки заключается в том, что при обработке парами лития углеродного блока на его поверхности образуется защитный блокирующий слой. Атомы лития из-за маленького радиуса, в отличие от других щелочных металлов, способны внедрятся в слои и поры блока без искажения кристаллической структуры углерода. Углеграфитовые материалы имеют свойство образовывать фазы внедрения, благодаря их слоистой структуре и протеканию реакции взаимодействия (интеркаляции) в межслоевых пространствах углерода и графита с высокой скоростью. Эффективность процесса интеркаляции лития в углеграфитовом материале зависит от состояния поверхности блока, его структуры, которые определяют кинетику процесса внедрения и количество внедряемого лития. В связи с высокой чувствительностью реакции внедрения к характеристикам катодного блока важное значение имеет состав и структура частиц наполнителя необожженных блоков, выполняющих роль матрицы для внедрения лития.
Способ осуществляют следующим образом.
Обожженный катодный блок 1 (фиг.1) переворачивают и плотно устанавливают наружной стороной на чугунный поддон с ребрами жесткости 3, герметизируя зазор по периферии магнезитовой подсыпкой 9. Блок вместе с поддоном помещают на подину газовой печи 2. Перед нагревом блока открывают шибер 6, и, при помощи системы патрубков 7, из аэродозатора 5 подают карбонат лития 4 на дно чугунного поддона через загрузочные отверстия 8, над слоем карбоната лития устанавливается стальная сетка 10, на которую засыпают кристаллический кремний. Отходящие газы после расплавления карбоната лития утилизируются через устройство для дожигания 11.
Катодный блок устанавливают наружной поверхностью на специальный чугунный поддон, заполненный предварительно прокаленным карбонатом лития, помешают в газопламенную печь, не допуская утечек паров лития, и нагревают до температуры 1300-1400°C с последующей выдержкой при максимальном значении температуры в течение 2-3 часов, обеспечивая непрерывную дозированную подачу карбоната лития под слой кремния в течение 2-3 часов, гарантируя(???) проникновение паров лития в глубину угольного блока между слоями углерода и во внутренние поры. На стадиях нагрева и прокалки при помощи аэродозатора производят постепенную загрузку карбоната лития в расплав под слой кремния.
2
3
При предварительной прокалке в шахтной печи LiCO при температуре 750-850°C происходит образование оксида лития, который в дальнейшем частично возгоняется в газопламенной печи при нагреве выше 1000°C, по следующей реакции:
2
3
2
2
LiCO→LiO+CO
2
Для получения паров лития, для пропитки углеграфитового материала применяли восстановление оксида лития кристаллическим кремнием (в виде мелких отходов). На слой карбоната лития равномерно засыпали слой кремниевой пыли. При взаимодействии Si с возгонами LiO образуется устойчивый оксид кремния
2
2
2LiO+Si=4Li+SiO
x
y
6
3
2
-10
При проведении атомно-эмиссионного исследования образцов, отобранных от блоков в течение прокалки, доказано, что на первом этапе прокалки необожженного угольного блока парообразным литием происходит внедрение Li и металлизация пор, при этом в структуре образуются соединения внедрения типа LiC, которые накапливаются в поверхностных слоях, с течением времени при повышении температуры в глубине блока между слоями графита на стадии интеркаляции кристаллизуется устойчивая фаза LiC. Определено, что энергия активации образования этих фаз составляет соответственно 12,4 кДж/моль, что указывает на диффузионные затруднения процессов. Начальная концентрация литиевых дефектов в диапазоне температур 1300-1400°C составляет 0,025-0,034 моль/см, коэффициент диффузии (4,66±0,5) м/с. При выдержке до заданной температуры возрастает скорость образования кристаллических интеркаляционных фаз и компоненты твердого раствора, вносят изменение в параметр кристаллической решетки в пределах [0-(-0,0105)]·10 м/%(ат) компонента в твердом растворе. Это означает, что происходит кристаллизация и достраивание кристаллической углеродной решетки со срастанием слоев графита, которое, в целом, не вызывает увеличения силы разрушения в угольной футеровке.
Примеры изменения свойств катодных блоков при реализации способа для образцов стандартного катодного блока ПБ-40 приведены в табл.1, а для образцов стандартного катодного блока ПБ-35 МЭ представлены в табл.2.
3
3
3
3
При изучении образцов установлено, что катодные блоки на основе углеграфитовых материалов, полученные по предлагаемому способу, отличаются высокими техническими характеристиками по сравнению со стандартными блоками. Так для образцов катодного блока ПБ-40, обработанных по способу, увеличились кажущаяся плотность с 1,54 до 1,76-1,91 г/см, а истинная плотность с 1,85 до 1,94-1,98 г/см. Для образцов катодного блока ПБ-35 МЭ, обработанных по способу, увеличились кажущаяся плотность с 1,54 до 1,96-1,98 г/см, а истинная плотность с 1,94 до 2,11-2,15 г/см.
Кроме того, как для образцов катодного блока ПБ-40, так и образцов катодного блока ПБ-35 МЭ, обработанных по способу, улучшились прочностные характеристики.
При этом для образцов катодного блока ПБ-40, обработанных по способу, удельное электросопротивление снизилось на 8-12 единиц от стандартного образца - до 32-28 мкОм·м. Для образцов катодного блока ПБ-35 МЭ, обработанных по способу, удельное электросопротивление снизилось на 3-5 единиц от стандартного образца - до 32-30 мкОм·м.
x
y
Эти изменения определяются особенностями структуры обработанных по способу защиты катодных блоков, наличием в них свободных валентных зон, играющих роль электронных ловушек, обеспечивающих высокую скорость диффузии лития вглубь блока и стабильность интеркалятов LiC. Все это позволяет создать блокирующий антидиффузионный слой и защитить катодные блоки, при этом предотвращается инфильтрация электролитического алюминия и внедрение натрия.
Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет повысить стойкость угольной футеровки, а следовательно, и срок службы электролизера, увеличить производительность электролизера, улучшить сортность получаемого алюминия, снизить расход потребления электроэнергии за счет снижения рабочего напряжения (при падении напряжения в подине за счет предотвращения металлизации подины натрием и электролитическим алюминием).
Табл.1
СПОСОБ ЗАЩИТЫ УГЛЕРОДНОЙ ФУТЕРОВКИ
Показатели
Единицы измерения
Характеристики стандартных блоков по техн. условиям
Номер образца
1
2
3
Кажущаяся плотность
г/см<sup>3</sup>
1,54
1,76
1,87
1,91
Истинная плотность
г/см<sup>3</sup>
1,85
1,94
1,95
1,98
Общая пористость
%
23
13
11
10
Удельное электросопротивление
мкОм·м
40
28
32
30
Прочность при сжатии
МПа
30
55
59
58
Прочность при изгибе
МПа
7
8
9
8
Модуль упругости
ГПа
13
14
15
14
Относительное удлинение
%
0,5
0,8
0,7
0,7
Теплопроводность при 20°C
Вт/м·К
8
10
11
10
Табл.2
Показатели
Единицы измерения
Характеристики стандартных блоков по техн. условиям
Номер образца
1
2
3
Кажущаяся плотность
г/см<sup>3</sup>
1,54
1,96
1,98
1,96
Истинная плотность
г/см<sup>3</sup>
1,94
2,15
2,11
2,12
Общая пористость
%
23
7
6
8
Удельное электросопротивление
мкОм·м
35
31
32
30
Прочность при сжатии
МПа
28
52
50
51
Прочность при изгибе
МПа
9
8
9
8
Модуль упругости
ГПа
13
14
15
14
Относительное удлинение
%
0,8
0,8
0,9
0,9
Теплопроводность при 20°C
Вт/м·К
10
12
14
15