Способ переработки отработанных резорцинформальдегидных ионообменных смол, применяемых для очистки ЖРО от радионуклидов цезия
METHOD FOR PROCESSING SPENT RESORCINOL-FORMALDEHYDE ION-EXCHANGE RESINS USED FOR CLEANING LRW FROM CESIUM RADIONUCLIDES

Изобретение относится к атомной энергетике, в частности к технологии кондиционирования и переработки радиоактивных отходов, и может быть использовано для дезактивации отработанных резорцинформальдегидных ионообменных смол.
Резорцинформальдегидные поликонденсированные ионообменные смолы (РФС) относятся к ионитам фенольного типа. Они проявляют высокое сродство к ионам цезия в щелочных высокоминерализованных средах. Благодаря способности селективно поглощать цезий из растворов, содержащих значительные количества натрия, и возможности многократного использования после регенерации, РФС являются весьма перспективными сорбционными материалами для использования в процессах очистки радиоактивных отходов от радионуклидов цезия на различных объектах атомной энергетики. Высокая селективность и ёмкость по отношению к цезию при очистке жидких радиоактивных отходов (ЖРО) в динамических условиях сохраняется при проведении шести и более циклов сорбции-регенерации, однако в процессе использования катиониты подвергаются радиолитической и химической деградации с постепенным ухудшением сорбционных свойств с каждым циклом, кроме того, происходит накопление на РФС радионуклидов и ионов тяжёлых металлов. Таким образом, выведенные из эксплуатации отработанные РФС являются радиоактивными отходами и требуют особого внимания при последующем обращении.
Большинство методов кондиционирования отработанных ионообменных смол (ОИОС) разработаны для традиционных смол, применяемых для очистки технологических вод АЭС, то есть стирол-дивинилбензольных сополимеров с пришитыми функциональными группами. Для их переработки используют два подхода: первый заключается в прямом отверждении ОИОС (цементирование, битумизация), второй включает предварительную деструкцию органической матрицы различными методами (пиролиз, плазменное сжигание, глубокое окисление, сверхкритическое водное окисление) с последующим отверждением минерального остатка. Следует отметить, что поведение фенольных смол (к которым относится РФС) будет существенно отличаться из-за различий в физическо-химических свойствах полимеров (радиационная, химическая и термическая стабильность).
Известен способ обработки ОИОС для захоронения [пат. RU №2685697, опубл. 23.04.2019, бюл. №12], включающий подачу смеси ОИОС с транспортной водой в загрузочный бак, отделение ионообменных смол от транспортной воды путём отстаивания смеси в течение 10-15 минут и слива транспортной воды из загрузочного бака. Затем дозированно, порциями в размере 10-15% от объёма сушильной камеры, отделённые от транспортной воды ионообменные смолы подают в сушильную камеру и проводят вакуумную сушку до достижения влажности 6-8% с одновременным перемешиванием ионообменных смол в сушильной камере при температуре не более 90°С. После завершения вакуумной сушки проводят термическую обработку в высокотемпературной печи при температуре 250-300°С с нагнетанием горячего воздуха температурой не менее 200°С при одновременном перемешивании и вакуумной сушке. Образовавшиеся в процессе термообработки газы и водяной пар отводят и проводят последующую их очистку. На конечной стадии обработанную ионообменную смолу выгружают в транспортный контейнер.
Основными недостатками являются образование в процессе токсичных газов, таких как оксиды серы, оксиды азота, оксид углерода и летучие органические газы, в которых могут присутствовать радионуклиды, а также то, что конечный продукт обработки представляет собой твёрдое вещество, которое требует дальнейшей утилизации.
2
2
2
2
3
3
В патенте EP №149783 [опубл. 31.07.85, бюл.85/31] описан способ переработки ОИОС, включающий в себя стадию, на которой отработанную ионообменную смолу подвергают пиролизу в атмосфере инертного газа при температуре 300-400°С. После этого газ разложения отделяют и подвергают отработанную ионообменную смолу пиролизу в окислительной атмосфере при температуре от 300 до 500°С с тем, чтобы полностью разложить полимерную основу, состоящую из углерода и водорода. Выхлопные газы, образующиеся в этом случае, являются CО, H, HО, CO и др. и их не подвергают какой-либо обработке. На стадии пиролиза в инертной атмосфере образуется 0,074 м соединений серы и азота, на второй стадии образуется 1,34 м СО и других газов.
К недостаткам известного способа относятся сложность технологического оформления, энергозатратность, экологическая небезопасность. Помимо этого, способ не рассматривает утилизацию резорцинформальдегидных смол.
2
Жидкофазное окисление ОИОС на основе реакции окисления по Фентону (Fenton oxidation) позволяет относительно эффективно разрушать матрицу ионитов при относительно низких температурах с выделением нетоксичных продуктов в виде CO.
3
3
Так, известен [пат. DE №4141269, опубл. 28.10.1993] способ утилизации радиоактивных и/или радиоактивно загрязнённых органических отходов, а именно отработанных катионообменных смол с содержанием лития и анионообменных смол с содержанием бората, по которому в сосуде отходы смешивают с перекисью водорода, что впоследствии приводит к окислению и разложению органической фазы в основном с образованием диоксида углерода и воды. При этом сосуд позволяет проводить окисление под высоким давлением с подачей энергии микроволн, чтобы ионообменная смола примерно через 10-15 минут полностью разложилась и стала прозрачной. После разложения отводят диоксид углерода и упаривают воду. В качестве остатка остаётся загрузочный ион, связанный с функциональной группой ионообменной смолы, а именно сульфат лития или борат в виде борной кислоты. В процессе реализации способа из 1000 см катионообменной смолы образуется 112 г сульфата лития или образуется 122 г борной кислоты из 1000 см анионообменной смолы, что означает уменьшение объёма примерно до 1/16. Радиоактивный и/или загрязненный радиоактивными веществами неорганический остаток после отверждения хранят в транспортном контейнере и/или контейнере хранения. К недостаткам метода относится, необходимость утилизации неорганического остатка, а также отсутствие информации о возможном применении при переработке резорцинформальдегидных ионообменных смол.
2
2
2
2
2
В работе [Xua L. et al. «Dissolution and degradation of nuclear grade cationic exchange resin by Fenton oxidation combining experimental results and DFT calculations» // Chemical Engineering Journal, 2019, V.361, рр.1511-1523] проводили по реакции Фентона окисление катионообменных смол, содержащих сульфо-группу. Процесс окисления инициировали добавлением дозы HO к смеси ОИОС и раствора катализатора (ионы двухвалентного железа или ионы меди), и продолжали добавление 50 мл раствора катализатора в реактор со скоростью потока 1 мл/мин. Во время работы выделяющиеся газы конденсировали и регистрировали температуру раствора. При концентрации Fe+ 0,3М и HO 200 мл и начальной pH 0,01 при температуре 75°C было достигнуто снижение веса ионообменной смолы на 73%.
Недостатком способа, прежде всего, является то, что не раскрыты примеры переработки резорцинформальдегидных отработанных ионообменных смол, а также невысокая эффективность.
Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению по технической сущности является источник [пат. US №10475544, опубл. 12.11.2019], в котором описан способ окислительной деструкции ОИОС, в ходе реализации которого проводят псевдоожижение твёрдого вещества ионообменной смолы. Для его осуществления используют охлаждаемый реактор колонного типа для поддержания температуры реакции в диапазоне 40-90°С с дозатором для ввода отработанных ионообменных смол и дозатором для ввода окислителей (перекиси водорода или перманганата калия), катализаторов (солей железа или меди) и отвода образовавшихся продуктов деструкции. В процессе окисления происходит разрушение первоначальной структуры ОИОС.
К недостаткам способа можно отнести гетерогенность процесса окисления, необходимость контроля температуры ниже точки кипения воды во избежание вскипания реакционного раствора, использование катализатора, а также значительное увеличение вторичных сложных органических ЖРО. Существенным недостатком является то, что процесс в известном способе периодический и включает загрузку реагентов, проведение окислительного процесса, выгрузку продуктов окисления. Помимо этого, в патенте не раскрыта возможность реализации способа для утилизации резорцинформальдегидных смол.
Важным отличием РФС от стирол-дивинилбензольных смол является их склонность к растворению при чередующихся контактах с кислотами и щелочами, что может быть использовано в процессе утилизации данных материалов. Растворение РФС даёт возможность перерабатывать их как ЖРО с иммобилизацией радионуклидов в прочные компактные матрицы селективных сорбентов.
В связи с этим, задачей заявляемого изобретения является разработка эффективного способа переработки отработанных РФС.
Технический результат заключается в проведении непрерывного гомогенного процесса переработки за счёт растворения РФС кислотно-щелочной обработкой с последующим разрушением растворённых соединений методом проточного гидротермального окисления с использованием пероксида водорода с регулированием давления, что предотвращает вскипание раствора. Преимуществом заявляемого способа также является полная деполимеризация РФС еще до стадии окисления, удаление всех коллоидных анионов в процессе гидротермальной обработки, глубокое окисление ароматических соединений до уксусной кислоты, что предотвращает увеличение вторичных сложных органических ЖРО. Помимо этого, отсутствие добавок солей переходных металлов упрощает последующую очистку растворов от радионуклидов стандартными методами.
Технический результат достигается за счёт того, что отработанные резорцинформальдегидные ионообменные смолы полностью растворяют при комнатной температуре путём последовательной обработки небольшими объёмами растворов азотной кислоты и щёлочи. Частичное окисление РФС, происходящее во время кислотной обработки, способствует растворению смолы в щелочной среде с образованием раствора, содержащего сложную смесь карбоновых кислот и анионных коллоидов, представленных недеполимеризованными окисленными фрагментами РФС.
После растворения отработанной РФС с аккумулированными в матрице радионуклидами присутствие таких органических соединений затрудняет последующую очистку растворов от радионуклидов из-за загрязнения сорбционных материалов и образования комплексов радионуклидов с органическими анионами. Органические соединения, затрудняющие очистку, удаляют методом гидротермального окисления. Основным продуктом гидротермального окисления РФС является уксусная кислота. Ацетат-ионы не образуют устойчивых комплексов с радионуклидами и при необходимости удаляются биологической доочисткой.
Гидротермальное окисление продуктов деполимеризации РФС проводят в стальном проточном реакторе с высокой эффективностью минерализации органического углерода. Принципиальная схема установки гидротермального окисления изображена на Фиг.1, где 1 и 2 - насосы высокого давления, 3 - гидротермальный реактор, 4 - однофазный электротрансформатор, 5 - автоматический регулятор напряжения, 6 - терморегулятор, 7 - термопара, 8 - проточный водяной холодильник, 9 - манометр, 10 - предохранительный клапан высокого давления, 11 - ёмкость с раствором РФС, 12 - ёмкость с раствором перекиси водорода, 13 - приёмная ёмкость. На вставке приведена схема распределения температуры в реакторе, где 14 - зона нагрева, 15 - зона рабочей температуры, 16 - зона охлаждения.
Способ осуществляют в два этапа.
3
На I этапе катионит РФС обрабатывают азотной кислотой концентрацией 2-12 моль/л, предпочтительно 3-5 моль/л, при соотношении HNO:РФС равном 6,5-10 мл/г. Затем раствор отделяют и помещают в промежуточную ёмкость, а к остатку РФС добавляют раствор гидроксида натрия концентрацией 0,1-3 моль/л, предпочтительно 1-3 моль/л, при соотношении NaOH:РФС равном 26-50 мл/г. Растворение проводят при комнатной температуре, максимальное время кислотной обработки составляет 6 часов, щелочной - 10 часов. Эффективность растворения оценивали по остаточной массе РФС (гравиметрический метод) и содержанию органического углерода в растворе (дихроматный метод Тюрина).
На II стадии гидротермального окисления после растворения РФС в щелочной раствор добавляют образованный при кислотной обработке раствор. Гидротермальное окисление растворов РФС проводят в установке проточного типа (Фиг.1) с предварительным подкислением раствора РФС до рН 3-4.
Растворы РФС и пероксида водорода (концентрация 0,125-1 моль/л) подают в реактор раздельно восходящим потоком при помощи насосов 1, 2. Рабочее давление составляет 10 MPa, температура 165-250°С, предпочтительно 195-235°С. Смешение растворов происходит в нижней части реактора в зоне 14. Линейная скорость прохождения смеси через реактор и время нахождения раствора в зоне 15 определялась суммой объёмных скоростей раствора и окислителя и составила 1-3 см/мин, предпочтительно 2 см/мин. Время нахождения раствора в реакторе 5-15 мин, в зоне нагрева 1,3-4 мин. Эффективность процесса гидротермального окисления оценивали по остаточному содержанию органического углерода (определенного дихроматным методом Тюрина), концентрации коллоидных анионов (определённой коллоидным титрованием), содержанию органических кислот (определённых потенциометрическим титрованием) и концентрации уксусной кислоты (определённой газовой хроматографией).
Возможность осуществления изобретения с достижением указанного технического результата подтверждается следующими примерами.
Пример 1
3
3
Растворение РФС проводили с использованием 5М HNO при соотношении HNO:РФС, равном 10 мл/г, и 0,1М раствора NaOH при соотношении NaOH:РФС, равном 50 мл/г. Кислотную обработку проводили в течение 6 часов, щелочную - в течение 10 часов. Полнота растворения составила 33% (гравиметрический метод), содержание органического углерода в растворе 5% от теоретического.
Пример 2
3
3
Растворение РФС проводили с использованием 5М HNO при соотношении HNO:РФС, равном 10 мл/г, и 1М раствора NaOH при соотношении NaOH:РФС, равном 50 мл/г. Кислотную обработку проводили в течение 6 часов, щелочную - в течение 10 часов. Полнота растворения составила 100%, содержание органического углерода в растворе 95% от теоретического.
Пример 3
3
3
Растворение РФС проводили с использованием 3М HNO при соотношении HNO:РФС, равном 10 мл/г, и 1М раствора NaOH при соотношении NaOH:РФС, равном 50 мл/г. Кислотную обработку проводили в течение 6 часов, щелочную - в течение 4 часов. Полнота растворения составила 100%, содержание органического углерода в растворе 96% от теоретического.
Пример 4
3
3
Растворение РФС проводили с использованием 12М HNO при соотношении HNO:РФС, равном 10 мл/г, и 3М раствора NaOH при соотношении NaOH:РФС, равном 50 мл/г. Кислотную обработку проводили в течение 6 часов, щелочную - в течение 10 часов. Полнота растворения составила 100%, содержание органического углерода в растворе 36% от теоретического. При обработке кислотой происходил разогрев раствора и выделение бурого газа.
Пример 5
3
3
Растворение РФС проводили с использованием 4М HNO при соотношении HNO:РФС, равном 6,5 мл/г, и 1М раствора NaOH при соотношении NaOH:РФС, равном 26 мл/г. Кислотную и щелочную обработку проводили в течение 4 часов.  Полнота растворения составила 100%, содержание органического углерода в растворе 96% от теоретического. Перед гидротермальным окислением растворы подкислили азотной кислотой до рН 3,7.
Гидротермальное окисление проводили при линейной скорости 2 см/мин при температуре 235°С в отсутствии пероксида водорода. Эффективность гидротермального окисления органического углерода составила 30%, снижение кислотных продуктов в растворе в 2,6 раза, снижение коллоидных анионов в 1,9 раз.
Пример 6
Растворение РФС проводили аналогично способу, описанному в примере 5.
Перед гидротермальным окислением растворы подкислили азотной кислотой до рН 3,7. Гидротермальное окисление проводили при линейной скорости 2 см/мин при температуре 195°С в присутствии 0,125М пероксида водорода. Эффективность гидротермального окисления органического углерода составила 70%, снижение кислотных продуктов в растворе в 1,8 раза, снижение коллоидных анионов в 20 раз.
Пример 7
Растворение РФС проводили аналогично способу, описанному в примере 5.
Перед гидротермальным окислением растворы подкислили азотной кислотой до рН 3,7. Гидротермальное окисление проводили при линейной скорости 2 см/мин при температуре 195°С в присутствии 1М пероксида водорода. Эффективность гидротермального окисления органического углерода составила 86%, снижение кислотных продуктов в растворе в 2,5 раз, снижение коллоидных анионов в 160 раз.
Пример 8
Растворение РФС проводили аналогично способу, описанному в примере 5.
Перед гидротермальным окислением растворы подщелочили гидроксидом натрия до рН 7. Гидротермальное окисление проводили при линейной скорости 2 см/мин при температуре 195°С в присутствии 1М пероксида водорода. Эффективность гидротермального окисления органического углерода составила 80%, снижение кислотных продуктов в растворе в 2 раза, снижение коллоидных анионов в 150 раз.
Пример 9
Растворение РФС проводили аналогично способу, описанному в примере 5.
Перед гидротермальным окислением растворы подкислили азотной кислотой до рН 3,7. Гидротермальное окисление проводили при линейной скорости 1 см/мин при температуре 195°С в присутствии 1М пероксида водорода. Эффективность гидротермального окисления органического углерода составила 88 %.
Пример 10
Растворение РФС проводили аналогично способу, описанному в примере 5.
Перед гидротермальным окислением растворы подкислили азотной кислотой до рН 3,7. Гидротермальное окисление проводили при линейной скорости 2 см/мин при температуре 235°С в присутствии 1М пероксида водорода. Эффективность гидротермального окисления органического углерода составила 90%, снижение кислотных продуктов в растворе в 5 раз (уксусная кислота составляет более 70% кислотных продуктов), полное удаление коллоидных анионов.
Пример 11
Растворение РФС проводили аналогично способу, описанному в примере 5.
Перед гидротермальным окислением растворы подкислили азотной кислотой до рН 3. Гидротермальное окисление проводили при линейной скорости 2 см/мин при температуре 250°С в присутствии 1М пероксида водорода. Эффективность гидротермального окисления органического углерода составила 92%, снижение кислотных продуктов в растворе в 6 раз (уксусная кислота составляет более 70% кислотных продуктов), полное удаление коллоидных анионов.