ПРОТИВООБРАСТАЮЩЕЕ АНТИКОРРОЗИОННОЕ ПОКРЫТИЕ САМОПОЛИРУЮЩЕГОСЯ ТИПА С ИНКАПСУЛИРОВАННЫМ БАКТЕРИАЛЬНЫМ ЭКСТРАКТОМ
ANTI-CORROSION COATING OF SELF-POLISHING TYPE WITH ENCAPSULATED BACTERIAL EXTRACT

Изобретение относится к средствам защиты от обрастаний и коррозии и может быть использовано в химической промышленности для производства лакокрасочных покрытий для защиты подводной части судов, аквакультурального оборудования, нефтепромысловых платформ и причальных сооружений.
Нежелательный рост животных и растений на подводных поверхностях приводит к большим затратам в судоходной отрасли, так как биообрастание может приводить к ухудшению характеристик корпуса корабля и способствовать структурным повреждениям. И морские и пресноводные суда подвержены обрастанию дна, что приводит к значительным экономическим потерям. Нанесение противообрастающего покрытия в настоящее время является самым простым и широко используемым методом борьбы с обрастанием.
Ранее в морских красках для борьбы с накоплением организмов на днищах и конструкциях корпуса судов использовали токсичные химические вещества, в частности тяжелые металлы и их соли. Так, десятилетиями использовались в коммерческих целях в качестве средств против обрастания трибутилолово и оксид меди. В настоящее время трибутилолово запрещено из-за его высокой токсичности для морских организмов при попадании в окружающую среду. Использование оксида меди в противообрастающих покрытиях также ограничивается из-за накопления в высоких концентрациях меди в донных отложениях гаваней, а после вымывания ионы меди оказывают токсичное воздействие на обитателей водоемов. Помимо этого, покрытия на основе меди, которые широко использовались для стальных корпусов, не были разрешены для использования на корпусах из алюминия из-за опасений гальванической коррозии. Использование других биоцидов на таких объектах часто приводит к снижению эффективности и долговечности окрасочных работ, что означает увеличение циклов обработки поверхности и времени докования.
Таким образом варианты замены опасных химических веществ на соединения, которые не являются токсичными при попадании в окружающую среду или на механическую обработку, при которой можно устранить прикрепившихся морских обрастателей, находятся в разработке. Покрытия против обрастания, в том числе морские краски, в своей основе содержат комбинации связующих веществ, пигментов, добавок и растворителей. Связующие определяют механизм противообрастающего действия и его продолжительность вследствие влияния на вымывание биоцидных компонентов в окружающую воду, пигменты и наполнители обеспечивают механические свойства. Добавки, отвечающие за эффективность краски и определяющие ее срок эксплуатации после нанесения на поверхность судов, включают стабилизаторы, ингибиторы коррозии, противообрастающие агенты и др.
В настоящее время используются четыре типа противообрастающих красок: контактные (выщелачиваемые), включающие покрытия с нерастворимой и с растворимой матрицей, самополирующиеся покрытия и безбиоцидные покрытия с пониженной поверхностной энергией. Выщелачивание - это процесс, при котором биоцид выходит из краски с постоянной скоростью, пропорциональной его содержанию в покрытии. Однако, постепенное увеличение толщины выщелоченного слоя приводит к снижению выхода биоцида из остальной массы покрытия и как следствие к уменьшению противообрастающего действия. Традиционные противообрастающие лакокрасочные материалы с нерастворимым матриксом выпускаются в основном на виниловой и хлоркаучуковой основах.
Краски с растворимым матриксом содержат в качестве пленкообразователя канифоль. Механизм защиты от обрастания основан на растворении канифоли и выщелачивании биоцида из покрытия. Основными недостатками таких покрытий являются небольшой срок службы (всего 2-3 года), а также неудовлетворительные физико-механические свойства покрытия в сухом состоянии.
Самополирующиеся лакокрасочные материалы ранее выпускались на основе гидролизуемых оловоорганических полимеров, представляющих собой продукты полимеризации органических соединений акрилового или малеинового рядов. Механизм их защитного действия заключается в том, что при диффузии в покрытие молекул воды происходит гидролиз связей полимерной матрицы, а затем растворение и эрозия биоцида под действием потока воды. В связи с этим требуется постоянное обновление поверхности для поддержания необходимого уровня биоцидов на границе покрытие - вода, что обеспечивается при движении судна. Таким образом поверхность самополирующегося антиобрастающего покрытия при движении судна остается гладкой, что эффективно снижает сопротивление движению судна.
Безбиоцидные покрытия разработаны на основе силиконов или фторсодержащих полимеров с низким модулем упругости. Механизм защиты от обрастания основан на низкой поверхностной энергии покрытия, в результате чего осевшие микро- и макрообрастатели непрочно прикрепляются к поверхности и удаляются механически при движении судна. Несмотря на долгий срок службы таких покрытий, заявляемый производителями, их существенные недостатки, к которым относятся высокая стоимость, неудовлетворительная механическая прочность и неэффективность противообрастающего действия в статических условиях, пока ограничивают широкое использование таких покрытий.
Таким образом, по-прежнему существует потребность в противообрастающих покрытиях безопасных для экологии и экономически эффективных с целью уменьшения времени докования, в том числе и из-за процесса трудоемкой очистки от обрастания корпуса судов или оборудования для аквакультуры.
С целью повышения эффективности разрабатываемых покрытий использование микрокапсулированных химических веществ имеет ряд преимуществ. Основным преимуществом является возможность продлить срок службы покрытия чтобы избежать необходимости частой обработки, так как инкапсуляция активных веществ позволяет обеспечить медленное высвобождение действующего агента для поддержания постоянной его концентрации на поверхности контакта лакокрасочного покрытия с водой.
Описан способ получения нанокапсул из диоксида кремния для применения в интеллектуальных покрытиях с целью уменьшения количества химических веществ, используемых при обработке [Privitera A. et al. «One step nanoencapsulation of corrosion inhibitors for gradual release application)) // Materials Today Chemistry, 2022, V.24, p. 100851]. В качестве ингибиторов коррозии меди были применены 1Н-бензотриазол и 5-фенил-1Н-тетразол. Композитные нанокапсулы диоксида кремния, содержащие ингибиторы коррозии, получали одностадийным синтезом, основанном на процессах эмульсионной полимеризации. Для этого бромид цетилтриметиламмония (0,25 г) растворяли в дистиллированной воде (35 мл) при постоянном умеренном перемешивании при температуре 80°С. После охлаждения при постоянном перемешивании добавляли сначала водный раствор аммиака (0,25 мл), а затем диэтиловый эфир, содержащий 0,01-0,05 г ингибиторов коррозии (25 мл). Полученную эмульсию диэтилового эфира и воды выдерживали в течение 30 минут, а затем медленно по каплям в нее добавляли тетраэтоксисилан (2 мл) и оставляли для на 24 часа при постоянной температуре 25°С и при интенсивном перемешивании для полного завершения золь-гель реакции. Наконец, осадок отфильтровывали, промывали водой (150 мл) и хранили в эксикаторе при комнатной температуре для сушки. Синтезированные микрокапсулы имели структуру ядро-оболочка, размер в диапазоне 130-170 нм и площадь поверхности порядка 800 м2/г.
Основным недостатком известного способа является использование в качестве ингибиторов коррозии высокотоксичных для окружающей среды химических соединений, а также отсутствие информации об антиобрастающих свойствах композиционных нанокапсул и эффективности их применения в составе покрытий в морской среде.
Известны специальные микрокапсулы для производства необрастающих красок для биоагрессивных сред за счет включения соединений серебра во внутренний объем микросфер [Szabóa Т. et al. «Self-healing microcapsules and slow release microspheres in paints» // Progress in Organic Coatings, 2011, V.72, pp. 52-57]. Способ приготовления основан на реакции полимеризации в эмульсии типа вода/масло. Для этого в дистиллированной воде при интенсивном перемешивании растворяли природный полимер, мочевину и соединение серебра и добавляли сшивающий агент. Затем этот водный раствор вливали в растительное масло для образования устойчивой эмульсии. Эмульсию нагревали и перемешивали при 80°С в течение 5 часов. Микросферы диспергировали в масле без образования осадка. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры микросферы извлекали из масла. Эффективность биоцидной защиты отслеживали в природной воде на стальных пластинах, подвергнутых пескоструйной очистке, а также стекле. Заключение активного вещества в микросферы обеспечивало непрерывное медленное высвобождение средства против обрастания, что позволило снизить адгезию микро- и макроорганизмов. Активный ингредиент при взаимодействии с внешней мембраной организмов ингибировал ферменты, ответственные за синтез клеточной стенки, а после его проникновения сквозь мембрану - ферменты внутри клетки.
Недостатком описанных микросфер является то, что в качестве бактерицидной добавки используются соединения серебра, что может увеличить стоимость обработки, особенно при использовании на больших площадях поверхности. Также следует отметить, что использование серебра в больших объемах может приводить к экологическим последствиям, а именно накоплению серебра в донных организмах. Помимо этого, в указанно источнике не приведена информация о возможности включения микросфер в покрытия, эксплуатируемые в морской среде.
Известно изобретение, относящееся к композиции из полимерной основы и противообрастающей добавки в виде инкапсулированных фотохимических веществ для использования в качестве защитной краски на подводных частях морского, в том числе аквакультурального оборудования, а также архитектурных конструкций [пат. US №7972635, опубл. 05.07.2011]. В частности, изобретение относится к покрытиям на основе полиэтиленов сверхвысокой или высокой молекулярной массы или латексных соединений, которые могут содержать по меньшей мере один безвредный для окружающей среды фотохимический биоцид, подходящий для использования с целью предотвращения колонизации обрабатываемой поверхности различными биологическими видами и выделяемое из ботанических источников. Композиции по одному варианту изобретения могут содержать агенты, регулирующие высвобождение, такие как, например, микрокапсулы, которые способствуют медленному высвобождению фотохимических веществ для поддержания устойчивого и длительного содержания биоцидов на обрабатываемой поверхности. В состав известных полимерных покрытий биоцидные фотохимические вещества добавляют в количестве 0,001-60 масс. %. Дополнительно, например, для нанесения покрытия на основе полиэтиленов используются каучуковые, силиконовые или акриловые клеи. Скорость миграции или высвобождения фотохимического биоцида контролировали путем включения в композиции витамина Е, лимонной кислоты. Также в качестве наполнителя и пигмента в состав композиции включали оксид цинка или оксид железа. В некоторых случаях в зависимости от применения вводили в состав дополнительные вещества, такие как смачивающие или эмульгирующие агенты, буферные растворы, адъюванты, гелеобразующие или повышающие вязкость добавки, консерванты, красители и т.п.
5
Процесс микрокапсулирования, включающий три этапа, проводили известным способом. На первом этапе готовили эмульсию или дисперсию активного материала в растворе полимера, такого как желатин, гумиарабик, аравийская камедь. Затем в процессе гомогенизации дисперсию нагревали при перемешивании для создания эмульсии типа масло-в-воде. На последнем этапе эмульсию распыляли при давлении 1,4×10 Па и скорости потока 70 кг/ч в потоке нагретого воздуха, подаваемого в сушильную камеру. Температуру на входе воздуха контролировали в диапазоне 300-400°С, а на выходе 100-110°С. При этом капли эмульсии становятся микрокапсулами сферической формы с раствором масла и биоцида внутри. Быстрое удаление воды из материала покрытия в процессе сушки с помощью циклона поддерживает температуру материала сердцевины капсулы ниже 100°С.
В известном изобретении концентрация микрокапсул с фотохимическим биоцидом находилась в диапазоне 0,05-90% (масс/об.) в краске.
Недостатками известного изобретения являются использование фотохимических веществ, многие из которых являются недостаточно активными по отношению к микро- и макрообрастателям, а также использование специального оборудования для получения микрокапсул с необходимостью поддержания высоких температур процесса. Помимо этого, микрокапсулы с химически несшитой оболочкой не позволяют обеспечить постепенное высвобождение активных веществ в условиях различной солености окружающей среды.
Наиболее близким аналогом по совокупности признаков является работа [Kharchenko U. et al. «Antifouling and anticorrosion potential of Pseudoalteromonas piscicida extract» // J. Coat. Technol. Res., 2020, V.17, pp. 887-896], в которой описаны покрытия на основе сополимера винилхлорида и винилацетата и канифоли, включающие в качестве биоцида добавку биологически активного метаболита морского штамма Pseudoalteromonas piscicida 2202. Для получения экстракта штамм Pseudoalteromonas piscicida 2202 культивировали в морском бульоне 2216 (Difco) в течение 3 дней, затем клетки осаждали центрифугированием при 4000 об/мин в течение 15 мин и в супернатант добавляли растворители разной полярности в соотношении 1:1. После этого смесь перемешивали в течение 1 ч и оставляли отстаиваться на 30 мин. Затем фазу растворителя отделяли от водной фазы и концентрировали на вакуумно-ротационном испарителе.
3
3
4
10
2
3
3
4
10
2
Бактериальный экстракт был включен в два покрытия из канифоли на основе растворимой матрицы. Первый состав содержал бактериальный экстракт 1 масс. %, канифоль 17,1 масс. %; олеиновая кислота 2,9 масс. %; растворитель 22 масс. %; ZnO 24,9 масс. %), СаСО 14,1 масс. %, тальк MgSiO(OH) 19 масс. %. Другое покрытие включало бактериальный экстракт 1 масс. %), канифоль 17,1 масс. %), сополимер винилхлорида и винилацетата 10 масс. %, олеиновая кислота 2,9 масс. %, растворитель 30 масс. %, ZnO 10,0 масс. %, СаСО 15,0 масс. %, тальк MgSiO(OH) 15 масс. %).
Недостатком покрытий прототипа, прежде всего, является небольшой срок их противообрастающего действия, вследствие быстрого расхода активного вещества.
В связи с эти была поставлена техническая задача получить лакокрасочное покрытие с возможностью длительного поддержания постоянного необходимого уровня биоцида на границе покрытие - вода с использованием инкапсуляции активного вещества, а также подбора приемлемого матрикса покрытия.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является противообрастающее антикоррозионное покрытие самополирующегося типа с замедленным выходом экстракта метаболитов штамма Pseudoalteromonas piscicida 2202 через оболочку микрокапсул за счет диффузии в покрытие молекул воды, вызывающих гидролиз химических связей полимерной матрицы.
2
2
3
2
3
3
Технический результат достигается противообрастающим антикоррозионным покрытием самополирующегося типа на основе канифоли, акрилового сополимера, пигмента, выбранного из ряда TiO, FeO, CuO, ZnO, наполнителя СаСО, растворителя - ксилола, которое содержит в качестве биоцида экстракт штамма Pseudoalteromonas piscicida 2202 в составе микрокапсул с оболочкой из кремнезема или мочевино-формальдегидного полимера при следующем содержании компонентов в расчете на 10 мл ксилола: 1,5 г акрилового сополимера, 2 г канифоль, 2 г пигмент, 1 г СаСО, 5 масс. % микрокапсулы с бактериальным экстрактом.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Полученный известным способом биологически активный метаболит морского штамма Pseudoalteromonas piscicida 2202 инкапсулировали в два вида микрокапсул, при этом биоцид добавляли непосредственно во время синтеза мирокапсул.
3
2
2
3
2
2
Для оценки влияния модифицирующих добавок на антиобрастающую эффективность, антикоррозионные и механические свойства покрытий в природных условиях готовили базовый состав, включающий 1,5 г акрилового сополимера, 2,0 г канифоли, 1,0 г СаСО, 2,0 г пигмента (например, ZnO, TiO, FeO, CuO), 0,2 г SiO и 10,0 мл ксилола. Нано- и микрокапсулы вводили в покрытие в количестве 5 мас. %.
Натурные испытания покрытий проводили в условиях полного погружения (глубина 0,5-1,5 м) на морском испытательном стенде с ежемесячным осмотром и фотографированием образцов покрытий. Средние значения гидрохимических параметров морской воды составляли: температура 23,3-29,5°С, соленость 30,9-35‰, содержание растворенного кислорода 7,81-9,97 мг/л.
Для наблюдения за обрастанием экспериментальные образцы вынимали на 5-10 мин и производили макросъемку поверхностей. В дальнейшем цифровые фотографии образцов просматривали с максимальным цифровым увеличением, оценивали физическое состояние поверхности покрытий (шелушение, растрескивание, вздутие), а также рассчитывали площадь обросшей поверхности образца с использованием программного обеспечения.
2
Электрохимические свойства поверхностных слоев исследовали с помощью системы Solartron ModuLAB с модулем для измерения токов малой величины. Измерения проводили в трехэлектродной ячейке К0235 с 3% водным раствором NaCl в качестве электролита. В качестве противоэлектрода использовали покрытую платиной ниобиевую сетку. В качестве электрода сравнения использовали Ag/AgCl электрод К0265. Исследуемая площадь поверхности образца была равна 1 см. Перед проведением электрохимических измерений образцы выдерживали в растворе в течение 60 мин при потенциале разомкнутой цепи (ОСР) для достижения стационарного потенциала.
Микротвердость и модуль упругости материала покрытия определяли с помощью динамического ультрамикротвердомера DUH-W201 (Shimadzu, Япония). Оценку и сравнительный анализ упругопластических свойств покрытия проводили с помощью программного обеспечения Shimadzu DUH Analysis Software Application v. 2.10.
Сорбцию воды и скорость самополирования покрытий определяли в лабораторных испытаниях в течение 90 дней в морской воде. Для этого образцы ПВХ (4×4 см) окрашивали различными составами покрытий, высушивали при комнатных условиях в течение 2 дней и помещали в контейнер с 0,5 л морской воды, которую меняли еженедельно. Для каждого типа покрытия было подготовлено по три образца. Изменения в весе покрытия рассматривались в динамике через определенные промежутки времени. Перед измерениями вода удалялась с поверхности образца фильтровальной бумагой. После 90-дневной выдержки образцы высушивались при комнатной температуре в течение 2 дней для удаления воды из покрытия, затем взвешивались на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. Скорость самополирования рассчитывалась по формуле:
0
t.cyx
(W - W)/S,
0
t.cyx
где W и W - начальный вес образцов и вес сухого покрытия после испытаний в морской воде, соответственно, S - площадь покрытия.
Заявленное изобретение реализовано в следующих примерах.
Пример 1.
4
3
2
2
Получение микрокапсул с включением бактериального экстракта проводили в одну стадию. Для этого 0,25 г катионного ПАВ бромида цетилтриметиламмония растворяли в 35 мл деионизированной воды при перемешивании при температуре 55°С в течение 15 минут. Затем в смесь добавляли 0,25 мл раствора NHOH (25-28 масс. %) при постоянном перемешивании и нагреве. После добавляли экстракт бактерий в этилацетате, растворенный в 5 мл диэтилового эфира (1 масс. %) и перемешивали 30 минут для стабилизации эмульсии, после чего по каплям добавляли 1,25 мл тетраэтоксисилана. Реакцию образования микрокапсул проводили при комнатной температуре в течение 24 ч при постоянном перемешивании. По истечении времени микрокапсулы фильтровали с использованием вакуумного насоса, промывали деионизированной водой и высушивали при комнатной температуре. Размер капсул составил 100-120 нм. Микрокапсулы вводили в количестве 5 масс. %. в базовое покрытие состава, включающего 1,5 г акрилового сополимера, 2,0 г канифоли, 1,0 г СаСО, 2,0 г TiO, 0,2 г диоксида кремния и 10,0 мл ксилола. Покрытие наносили на алюминиевые образцы, предварительно обработанные методом плазменноэлектролитического оксидирования при постоянной плотности тока 5 А/дм с использованием биполярного импульсного режима.
Первые 3 месяца экспозиции на поверхности образцов покрытия наблюдалось только неплотно прикрепленная слизистая пленка. После 9 месяцев экспозиции в тропических условиях на образцах покрытия макрообрастателей с жесткими раковинами не наблюдали совсем. Противообрастающая эффективность составила 92%.
-13
2
11
2
Полученные полимерные покрытия обеспечивают высокую коррозионную стойкость алюминиевых образцов, эффективно снижая значения тока коррозии до 2,4⋅10 А см и увеличивая показатели модуля импеданса до 3,7⋅10 Ом см.
Также заявленное противообрастающее антикоррозионное покрытие с инкапсулированным бактериальным экстрактом имеет следующие показатели, свидетельствующие о высоких эксплуатационных качествах: микротвердость 1338,4±211,4 МПа, модуль упругости 7,68±0,59 ГПа, износостойкость (отношение микротвердости к модулю упругости) 0,174.
2
Показатели сорбции воды 8,13 мг/г покрытия и потери массы образца 2,47 мкг/см в сутки свидетельствуют о приемлемой скорости самополирования покрытия в процессе эксплуатации покрытия.
Пример 2.
3
2
Метод эмульсионной полимеризации использовали для получения микрокапсул на основе полимочевины и формальдегида с включением бактериального экстракта. Для этого сначала брали две несмешивающиеся жидкие фазы, а именно льняное масло и водный раствор. Для получения микрокапсул 75 мл деионизированной воды, 5 мл раствора додецилсульфата натрия (1 масс. %) и 3 мл раствора поливинилового спирта (5 масс. %) смешивали вместе при комнатной температуре с использованием магнитной мешалки. При перемешивании в суспензию поочередно осторожно добавляли 1,50 г мочевины, 0,15 г резорцинола (в качестве сшивающего агента) и 0,15 г хлорида аммония. рН дисперсии доводили до 3,5 путем добавления нескольких капель раствора соляной кислоты (0,1 н), после чего перемешивали при комнатной температуре в течение 10 мин. Льняное масло (10 г), содержащее 20 масс. % бактериального экстракта в этилацетате постепенно добавляли в вышеупомянутую дисперсию и перемешивали в течение 5 мин. Затем добавляли 19,02 г водного раствора формальдегида (37 масс. %) и эмульсию перемешивали в течение 30 мин при 900 об./мин. Температуру реакционной смеси повышали до 55°С и перемешивали при этой температуре в течение 4 ч. По мере охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры капсулы отделяли центрифугированием, промывали разбавленным этанолом и водным раствором додецилсульфата натрия для удаления неинкапсулированного масла. Очищенные капсулы хранили в виде плотной суспензии. Размер микрокапсул составил 2-4 мкм. Микрокапсулы вводили в количестве 5 масс. %. в базовое покрытие состава, включающего 1,5 г акрилового сополимера, 2,0 г канифоли, 1,0 г СаСО, 2,0 г ZnO, 0,2 г диоксида кремния и 10,0 мл ксилола. Покрытие наносили на алюминиевые образцы, предварительно обработанные методом плазменноэлектролитического оксидирования при постоянной плотности тока 5 А/дм с использованием биполярного импульсного режима.
Первые 3 месяца экспозиции на поверхности образцов покрытий наблюдалась только неплотно прикрепленная слизистая пленка. После 9 месяцев экспозиции в тропических условиях на образцах покрытия наблюдали присутствие макрообрастателей с жесткими раковинами, занимающих 10-30%) поверхности. Противообрастающая эффективность составила 34%.
-13
2
11
2
Полученные полимерные покрытия обеспечивают высокую коррозионную стойкость алюминиевых образцов, эффективно снижая значения тока коррозии до 2,9⋅10 А⋅см и увеличивая показатели модуля импеданса до 2,1⋅10 Ом⋅см.
Также заявленное противообрастающее антикоррозионное покрытие с инкапсулированным бактериальным экстрактом имеет следующие показатели, свидетельствующие о приемлемых эксплуатационных качествах: микротвердость 361,8±71,5 МПа, модуль упругости 4,39±0,58 ГПа, износостойкость (отношение микротвердости к модулю упругости) 0,082.
2
Показатели сорбции воды 13,027 мг/г покрытия и потери массы образца - 11,28 мкг/см в сутки свидетельствуют о невысокой скорости самополирования покрытия в процессе эксплуатации.