ОЧИСТКА МАТЕРИАЛОВ ОБРАБОТКОЙ ПЛАЗМОЙ НА ОСНОВЕ ВОДОРОДА
PURIFICATION OF MATERIALS BY HYDROGEN-BASED PLASMA

Изобретение относится к способу очистки, предназначенному для удаления из материалов кислорода.
2
Кислородные загрязнения создают проблемы для использования в науке и промышленности широкого спектра сырьевых материалов. Удаление или снижение количества кислородных загрязнений часто представляет проблему или является труднопреодолимой или требующей значительных усилий задачей. Эти сложности часто усиливаются присущими кислородным примесям особенностями, которые вызываются абсорбцией и/или взаимодействием сырьевых материалов с исходно не содержащимся в их структуре О. Из-за наличия кислорода в воздухе его примеси распространены фактически повсюду. Помимо этого, удаление примесей кислорода часто осложнено образованием высокоустойчивых оксидов.
Кроме того, обычные способы очистки, основанные, например, на восстановлении соответствующих оксидов, часто приводят к загрязнению материала применяемыми для этих целей восстановителями и/или к принципиальным изменениям микроструктуры.
С другой стороны, такое загрязнение сырья часто препятствует возможности использования материала в предназначенных целях.
Поэтому задача изобретения состояла в том, чтобы предложить способ очистки для удаления кислорода, в частности способ, позволяющий отказаться от термообработки или такой обработки, при которой в материале остается восстановитель.
Согласно настоящему изобретению эта задача была решена с помощью удаляющего кислород из материала способа очистки, в котором содержащий примеси кислорода материал подвергается обработке плазмой на основе водорода.
Способ согласно настоящему изобретению, заключающийся в обработке водородной плазмой, в целом может применяться для удаления кислородсодержащих примесей из любых материалов. Предпочтительно использование термостойкого материала, в частности материала, определенно не испаряющегося при температурах ≤600°С, более предпочтительно - при температурах ≤750°С и наиболее предпочтительно - при температурах ≤950°С и не подверженных каким-либо другим процессам разложения.
Предпочтительно используемые материалы являются химическими элементами, в частности металлами химическими или элементами-неметаллами. Однако с помощью настоящего изобретения возможна также очистка и соединений, состоящих из более чем одного элемента.
2
3
Особенно предпочтительно применение способа очистки согласно изобретению для удаления кислорода из бора, в частности из аморфного бора. Удаление кислородных загрязнений из аморфного бора особенно трудно и представляет серьезную проблему. Способы промышленного производства аморфного бора обычно включают восстановление ВО подходящим восстановителем. При такой обработке получающийся материал аморфного бора обычно содержит до 4 мас.% кислорода. Это ограничивает применимость такого материала, например, для химических препаративных целей, так как во многих областях применения необходимо, чтобы используемый аморфный бор был свободен от кислорода или, по крайней мере, содержал его в минимально возможных количествах.
Для такой цели часто применяется аморфный бор, так как он демонстрирует значительно более высокую химическую реакционную способность по сравнению с кристаллическим бором. Однако попытки очистки аморфного бора какими-либо методами термообработки, сводящейся к испарению оксида бора, приводят к кристаллизация бора и тем самым к переходу аморфного бора в нежелательную кристаллическую форму.
2
3
Отличные от оксида бора BO металлы по большей части можно очищать от их оксидов в печах с водородной атмосферой. Однако в случае тонких и реакционноспособных порошков, которые, как правило, содержат оксидные загрязнения в наибольших количествах, эти обычные способы очистки ведут к спеканию таких порошков. С другой стороны, в микроволновой плазменной печи даже самые тонкие металлические порошки могут быть за несколько минут полностью очищены от их оксидов без каких-либо изменений размеров частиц. Регулирование температуры обеспечивается использованием плазмы с импульсами достаточно малой длительности. Мощность микроволновой печи всегда подбирается в соответствии со свойствами оксидов и размерами зерен металла.
Согласно изобретению возможно удаление кислорода из материалов, которые предпочтительно полностью сохраняют свою первоначальную структуру либо сохраняют ее не менее чем в 90 мас.%, более предпочтительно - в более чем в 95 мас.% материала. Согласно изобретению возможна очистка от кислорода аморфного бора, и получающийся продукт является бескислородным бором или бором с пониженным содержанием кислорода, при этом бор все еще является аморфным.
По существу любые содержащие примеси кислорода материалы могут быть очищены с помощью способа согласно изобретению. Обычно в качестве материалов используются исходные материалы с содержанием кислорода ≥1 мас.%, в частности ≥4 мас.%, и предпочтительно ≥10 мас.% от общей массы материала. Примеси кислорода могут присутствовать в виде распределенного кислорода или также в связанной форме, особенно в форме оксидов.
В способе согласно изобретению возможно значительное снижение количества кислорода, особенно до содержания ≤0,5 мас.%, более предпочтительно - до содержания ≤0,1% мас.%, предпочтительно до ≤0,05 мас.% и еще предпочтительнее - до ≤0,01 мас.% кислорода от общей массы материала. Фактическое достигаемое содержание кислорода зависит от соответствующих условий обработки и может регулироваться квалифицированным персоналом в зависимости от желаемой конечной величины.
Как показано в примерах, способом согласно изобретению возможно, в частности, снизить уровень кислорода в аморфном боре до <0,1 мас.%, который недостижим при использовании известных к настоящему времени способов.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Согласно изобретению обработка исходного материала осуществляется плазмой на основе водорода. Предпочтительно такая плазма содержит ≥5 мас.%, в частности ≥20 мас.%, предпочтительно ≥50 мас.%, в частности ≥90 мас.%, предпочтительно ≥99 мас.% и более предпочтительно ≥99,5 мас.% водорода, однако может также состоять из водорода полностью. Для формирования плазмы обеспечивается газовая атмосфера, содержащая водород и, при необходимости, один или несколько инертных газов под требуемым давлением. Предпочтительно давление от 0,1 до 100, особенно от 1 до 20 бар. Особенно предпочтительна чистая плазма на основе водорода или плазма, основанная на смеси водорода и, по меньшей мере, одного инертного газа, выбираемого из числа аргона и азота. Содержание кислорода в плазме составляет, предпочтительно, ≤10 млн, особенно ≤5 млн, более предпочтительно ≤1 млн и наиболее предпочтительно ≤0,6 млн. Предпочтительно, чтобы содержание кислорода в плазме было установлено на уровне 0,1-0,5 млн. Кроме того, предпочтительно, чтобы содержание в плазме воды было ≤10 млн, особенно ≤5 млн, более предпочтительно ≤1 млн и наиболее предпочтительно ≤0,1 млн.
Обработку плазмой на основе водорода можно осуществлять в зависимости от желаемой степени очистки от кислорода в течение различного времени, как правило, в течение от 0,5 до 10 час, главным образом от 2 до 5 час, часто наиболее подходящим оказывается время обработки от 3 до 3,5 час.
Предпочтительно проводить плазменную обработку при температуре от 700 до 1500°С, в частности, от 800 до 1100°С.
.
.
Согласно изобретению предпочтительно, чтобы используемая водородная плазма была плазмой, созданной микроволновым излучением. В качестве источника микроволнового излучения могут использоваться, например, источники энергии мощностью 100-2000 Вт, особенно 500-1000 Вт, с частотой 1-10 ГГц, особенно 2-3 ГГц. Генерируемые в плазме, в частности в плазме, созданной микроволновым излучением, радикалы Н и ионы Н+ очень активны, поэтому с помощью способа согласно изобретению в принципе возможна очистка материалов любого типа. В частности, радикалы Н и ионы Н+ достаточно активны для того, чтобы удалять кислород из аморфного бора, очистка которого с сохранением аморфной структуры невозможна существующими в настоящее время способами.
В особенно предпочтительном воплощении кислород удаляется в присутствии кислородного газопоглотителя. Использование кислородного газопоглотителя значительно повышает эффективность очистки. Хотя возможно применение любого поглощающего кислород материала, особенно хорошие результаты были получены при использовании титана.
Не претендуя на широту охвата, предполагается, что успешное удаление кислорода согласно изобретению обеспечивается применением неравновесного процесса.
Способ согласно изобретению позволяет выполнять очистку от примесей кислорода без загрязнения материала каким-либо другим реагентом. В частности, не требуются восстановители, способные сохраняться в материале. Кроме того, не происходит никаких изменений микроструктуры, что означает, что микроструктура обработанного материала остается такой же, как и структура исходного материала. Это позволяет, например, сохранять бор в аморфной форме и только удалять примеси кислорода без преобразования аморфной микроструктуры в кристаллическую.
Далее настоящее изобретение поясняется следующим примером.
2
2
2
2
Около 0,2 г аморфного бора (чистота по металлам 99,999%, содержание кислорода по данным ICP анализа 4,05±0,21 мас.%) было помещено в чистый и прокаленный тигель из оксида алюминия, установленный затем в кварцевой ампуле вместе с дополнительньм тиглем, содержащим кислородный газопоглотитель (например, титан). Все описанные операции выполнялись в заполненной аргоном стерильной камере с перчатками в контролируемой атмосфере (<0,1 ч./млн HO, 0,1-0,6 ч./млн О). Ампула была откачана, заполнена необходимым газом до определенного давления и затем закупорена. Состав используемого для наполнения газа варьировался в целях определения наиболее подходящего для очистки. Обработка плазмой на основе чистого аргона и азота не изменяла содержание кислорода. Плазма на основе смеси Ar/H (5 об.% Н) позволила снизить содержание кислорода. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании в качестве заполняющего газа чистого водорода.
Также проведены эксперименты без использования кислородного газопоглотителя. Показано, что применение кислородного газопоглотителя значительно улучшает очистку.
В качестве источника микроволнового излучения использовалась микроволновая печь Samsung M1719N (800 Вт, 2,45 ГГц).
По завершении обработки ампулы вскрывались и затем в стерильной камере с перчатками отбирались пробы для химического анализа.
2
Наилучший результат (0,09±0,05 мас.% кислорода после обработки) достигнут с использованием плазмы Н, Ti в качестве газопоглотителя и времени проведения реакции около 3-3,5 часов.
Рентгеноструктурный анализ порошка показал, что как исходный материал, так и продукт обработки плазмой не дали острых дифракционных пиков и показали лишь широкий всплеск интенсивности при малых углах дифракции. Это подтверждает аморфное состояние материала. Рассмотрение с помощью сканирующего электронного микроскопа показало, что в обработанных плазмой продуктах исходные частицы спечены в более крупные конгломераты.