СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ
METHOD OF ASPHALTENE OBTAINMENT

Изобретение относится к области переработки углеводородного сырья путем деасфальтизации, в частности к получению асфальтенов, обладающих свойствами полупроводников.
Р
Р
А
А
2
-9
-1
-1
Основным способом выделения асфальтенов из углеводородного сырья является процесс деасфальтизации различными низкомолекулярными растворителями. Ниже приведены некоторые известные способы выделения асфальтенов и асфальтосмолистых веществ (АСВ). Имеются данные [Доломатов М.Ю., Телин А.Г., Ежов М.Б. и др. Физико-химические основы направленного подбора растворителей асфальтосмолистых веществ. - М.: 1991. - ЦНИТЭнефтехим. - 48 с.], что количество выпадающих АСВ связано со средним потенциалом ионизации растворителя (ПИ), используемого в процессе деасфальтизации. Изменяя ПИ, можно регулировать эффективные электронные характеристики (потенциал ионизации асфальтенов - ПИ и сродство к электрону асфальтенов - СЭ) осаждаемых асфальтенов, а также их полупроводниковые свойства (ширина запрещенной зоны, удельная проводимость). Полупроводниковые свойства веществ характеризуются значениями удельной проводимости на уровне ≈10-10 Ом·см и шириной запрещенной зоны на уровне 1-3 эВ.
Известны промышленные способы получения АСВ путем пропановой (RU 2235110 С1, оп. 27.08.2004, МПК C10G 21/14), пропан-бутановой (RU 2176659 С2, оп. 10.12.2001, МПК C10G 21/14) или изо-бутановой (SU 884288А1, оп. 20.04.1996, МПК C10G 53/06) деасфальтизации прямогонного нефтяного гудрона с целью получения сырья для производства масел или установок каталитического и гидрокрекинга. Недостатками пропановой и пропан-бутановой деасфальтизации являются высокая стоимость, необходимость создания высоких давлений, неполное удаление масляных компонентов из АСВ, что приводит к загрязнению выделяемых асфальтенов масляной фракцией.
Известны способы переработки асфальта деасфальтизации гудрона пропаном путем смешения его с отходами производства изопрена в присутствии серной кислоты с получением продуктов АСМОЛ-1 и АСМОЛ-2, обладающих свойствами полупроводников (SU 1696454 А1, оп. 07.12.91, МПК С10С 3/02; SU 1772131 A1, оп. 30.10.92, МПК С10С 3/02). В таблицах 1 и 2 приведены сравнительные электрофизические свойства и эффективные характеристики электронной структуры (по данным электронной феноменологической спектроскопии) полученных асфальтосмолистых олигомеров (АСМОЛ-1 и АСМОЛ-2).
Таблица 1
Электрофизические свойства асфальтосмолистых олигомеров АСМОЛ-1 и АСМОЛ-2
АСМОЛ-1
АСМОЛ-2
Температура, °С
Удельная проводимость, Ом<sup>-1</sup>·см<sup>-1</sup>
Температура, °С
Удельная проводимость, Ом<sup>-1</sup>·см<sup>-1</sup>
120
4,1·10<sup>-4</sup>
120
1,0·10<sup>-3</sup>
80
2,46·10<sup>-6</sup>
73
5,1·10<sup>-6</sup>
75
1,93·10<sup>-6</sup>
60
3,06·10<sup>-6</sup>
65
8,5·10<sup>-7</sup>
40
3,45·10<sup>-7</sup>
55
2,3·10<sup>-7</sup>
20
8,8·10<sup>-9</sup>
45
4,08·10<sup>-8</sup>
15
2,5·10<sup>-9</sup>
35
3,66·10<sup>-9</sup>
-
-
20
5,36·10<sup>-10</sup>
-
-
Полученные данные по удельной проводимости и характеру ее зависимости от температуры показывает, что в интервале температур 20-55°С АСМОЛ-1 и АСМОЛ-2 являются диэлектриками, а в интервале 60-120°С - полупроводниками [Краткая химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия. - 1965. - Т.IV. - с.241-252].
Таблица 2
Эффективные характеристики электронной структуры асфальтосмолистых олигомеров АСМОЛ-1 и АСМОЛ-2
Характеристика
АСМОЛ-1
АСМОЛ-2
Ln σ<sub>0</sub> <sup>∗</sup>
11,89
9,83
Ширина запрещенной зоны, ΔЕ, эВ
1,346
1,155
Потенциал ионизации, ПИ, эВ
5,9
6,7
Сродство к электрону, СЭ, эВ
3,5
2,3
Средняя энергия поляризации, ΔР, эВ
0,52
1,62
<sup>∗</sup>σ<sub>0</sub> - предэкспонента в уравнении зависимости электропроводности от температуры.
Недостатками известных способов являются: большое число компонентов, термическая и химическая нестабильность продуктов, сложность получения и использование концентрированной серной кислоты в процессе синтеза.
5
16
Р
Известен способ получения чистых асфальтенов при деасфальтизации тяжелых нефтей и природных битумов (RU 2155791 C2, оп. 10.09.2000, МПК C10G 21/00, C10G 33/06), по которому получают асфальтены с содержанием окклюдированных аддуктов 2,8-6,2 мас.% в пересчете на безводное сырье. При этом проводят деасфальтизацию тяжелых нефтей и природных битумов алканами C-C или бензиновыми фракциями при гидродинамическом воздействии на смесь сырья и растворителя барботированием промыслового газа сепарации исходного сырья (газ внутрипластового давления). Недостатками способа являются: высокое содержание воды в сырье (5-10 мас.%), возможность осуществления только в условиях нефтяного промысла (непосредственно на месте добычи нефти) промышленным способом, не учитывается значение ПИ.
Р
Наиболее близким по существенным признакам является способ фракционирования природных битумов и высоковязких нефтей (RU 2163618 С1, оп. 27.02.2001, МПК С10С 3/08), по которому проводят деасфальтизацию обезвоженного сырья смешением с полярным водорастворимым растворителем при повышенной температуре, но не выше, чем температура кипения растворителя, отделение раствора деасфальтизата от раствора асфальта, фракционирование деасфальтизата ступенчатым добавлением к последнему подогретой воды (с температурой не выше, чем температура кипения растворителя) и отделением образующейся на каждой ступени фракции. Недостатком способа являются необходимость применения воды, которая является нежелательным компонентом при производстве полупроводников. Последующее обезвоживание каждой полученной фракции требует нагрева ее до температур выше 100°С, либо применения вакуума. Также не учитывается значение ПИ. По известному способу получить органические полупроводники не представляется возможным.
А
А
Задача изобретения - получение асфальтенов, обладающих свойствами полупроводников, с регулируемыми электронными характеристиками (ПИ и СЭ).
Р
Р
Р
Вышеуказанная задача решается способом получения асфальтенов путем деасфальтизации углеводородного сырья, включающим обработку сырья растворителем с последующим отделением раствора деасфальтизата от асфальтенсодержащих веществ, ступенчатое фракционирование, согласно которому обработку сырья проводят сначала органическим растворителем с низким потенциалом ионизации (ПИ), кипящим при температуре не выше 152°С, а затем - органическим растворителем с высоким потенциалом ионизации (ПИ), кипящим при температуре не выше 152°С с получением осадка асфальтенсодержащих веществ, который подвергают последовательному ступенчатому фракционированию путем добавления органических растворителей в направлении уменьшения их потенциалов ионизации (ПИ) с получением осадков асфальтенов на каждой ступени, затем проводят отмывку фракций асфальтенов из полученных осадков теми же растворителями, которыми проводили фракционирование, с последующей отгонкой растворителей и сушкой отмытых фракций асфальтенов при температуре не выше 120°С.
Целесообразно в качестве углеводородного сырья использовать сырые нефти и/или нефтяные высококипящие фракции, тяжелые остатки процессов переработки углеводородов, тяжелые смолы пиролиза, каменноугольные смолы, природные асфальты и битумы.
4
9
6
9
Целесообразно в качестве растворителя с температурой кипения не выше 152°С и низким значением потенциала ионизации использовать ароматические углеводороды, спирты С-С нормального и изо-строения, кетоны С-С.
5
9
1
3
3
5
Целесообразно в качестве растворителя с температурой кипения не выше 152°С и высоким значением потенциала ионизации использовать чистые н-алканы и изо-парафины из ряда C-C и/или подвергнутые специальной очистке узкие углеводородные фракции в интервале кипения 36-152°С, спирты C-С нормального и изо-строения, кетоны С-С.
Целесообразно осадок асфальтенсодержащих веществ отделять от раствора деасфальтизата путем фильтрования под вакуумом.
А
А
Целесообразно определение электронных характеристик (ПИ и СЭ) полученных фракций асфальтенов проводить методами электронной феноменологической спектроскопии в растворах бензола или толуола марки не ниже ч.д.а.
Предлагаемый способ получения асфальтенов с регулируемыми электронными характеристиками реализуется следующим образом:
Р
- готовят раствор обезвоженного углеводородного сырья в органическом растворителе с температурой кипения до 152°С и низким ПИ. Соотношение растворителя и исходного сырья определяется экспериментальным путем;
- полученный раствор отстаивают сутки в темном месте в герметично закрытой таре;
Р
Р
- осадок асфальтенсодержащих веществ получают путем добавления в необходимом количестве в полученный раствор сырья в органическом растворителе с температурой кипения до 152°С и низким ПИ органического растворителя с температурой кипения до 152°С и высоким ПИ;
- полученный осадок асфальтенсодержащих веществ отделяют от раствора деасфальтизата в смеси органических растворителей с температурой кипения до 152°С путем фильтрования. Для уменьшения времени фильтрование проводят под вакуумом;
Р
Р
- осадок асфальтенсодержащих веществ помещают в экстрактор, где проводят многостадийное ступенчатое фракционирование и отмывку асфальтенов из полученного осадка с применением чистых органических растворителей с температурами кипения 36-152°С. Особенностью дробного фракционирования является постепенное уменьшение ПИ. Завершают отмывку растворителем с наиболее низким значением ПИ. На каждой стадии отмывки используют чистую колбу для экстрактного раствора соответствующей фракции асфальтенов;
- из полученных растворов узких фракций асфальтенов под вакуумом отгоняют растворители, которые после регенерации снова могут быть использованы;
- отмытые фракции асфальтенов помещают в вакуум и остатки растворителей удаляют при комнатной температуре в течение 24 часов;
А
А
- определение электронных характеристик (ПИ и СЭ) полученных фракций асфальтенов проводят методами электронной феноменологической спектроскопии в растворах бензола или толуола марки не ниже ч.д.а. (RU 92000957 A, 20.11.1995, МПК G01N 21/25; RU 2062454 C1, 20.06.1996, МПК G01N 21/25) с концентрацией фракций асфальтенов в растворе 0,02-0,025 г/л. Спектр поглощения приготовленного раствора регистрируют в УФ- и видимой области относительно чистого растворителя. Используют кюветы из кварцевого стекла с длиной оптического пути 1,0 см. Расчет электронных характеристик производят по эмпирическим формулам
А
ПИ=9,495-0,00238·θ,
А
СЭ=0,11+0,000978·θ,
-7
-1
где θ - интегральная сила осцилляторов, л·10·моль,
А
ПИ - потенциал ионизации асфальтенов, эВ,
А
СЭ - сродство к электрону асфальтенов, эВ.
Интегральную силу осцилляторов (ИСО) вычисляют в интервале длин волн от 200 до 800 нм по формуле:
λ
0
n
-1
-1
-7
-1
где k - коэффициент поглощения при определенных длинах волн [(%об.)]·[см]; n - число исследуемых точек спектра в области поглощения излучения; λ, λ - границы спектра, нм, µ - средняя молекулярная масса системы; θ - интегральная сила осцилляторов, л·10·моль.
А
Критерием отбора целевых фракций асфальтенов являются их значения СЭ.
Ниже приведен пример практической реализации предлагаемого способа.
В таблице 3 показана определенная экспериментально зависимость удельной проводимости фракции асфальтенсодержащих веществ, полученной на первой ступени фракционирования по предлагаемому способу путем деасфальтизации гудрона пропаном от температуры.
Таблица 3
Электрофизические свойства полученной фракции асфальтенсодержащих веществ
Температура, °С
Удельная проводимость. Ом<sup>-1</sup>·см<sup>-1</sup>
120
1,3·10<sup>-5</sup>
80
7,9·10<sup>-8</sup>
75
6,7·10<sup>-8</sup>
70
6,7·10<sup>-8</sup>
65
3,2·10<sup>-8</sup>
60
2,1·10<sup>-8</sup>
50
2,9·10<sup>-9</sup>
45
5,9·10<sup>-10</sup>
20
1,86·10<sup>-11</sup>
Из приведенных данных следует, что полученная фракция асфальтенсодержащих веществ при температурах до 80°С ведет себя как диэлектрик, в интервале 80-120°С - обладает свойствами полупроводников [Краткая химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия. - 1965. - Т.IV. - с.241.].
В таблице 4 представлены значения характеристик электронной структуры полученной фракции асфальтенсодержащих веществ, определенные методом феноменологической спектроскопии по спектрам поглощения в УФ- и видимой области.
Таблица 4
Характеристики электронной структуры полученной фракции асфальтенсодержащих веществ
Характеристика
Значение
Ln σ<sub>0</sub> <sup>∗</sup>
10,28
Ширина запрещенной зоны, ΔЕ, эВ
1,337
Потенциал ионизации, ПИ<sub>А</sub>, эВ
6,2
Сродство к электрону, СЭ<sub>А</sub>, эВ
3,0
Средняя энергия поляризации, ΔР, эВ
0,93
<sup>∗</sup>σ<sub>0</sub> - предэкспонента в уравнении зависимости электропроводности от температуры.
Р
А
А
А
Данный способ позволяет путем подбора растворителей с определенным потенциалом ионизации (ПИ) и исходного сырья (СЭ) получать аморфные полупроводники на основе нефтяных асфальтенов с заданными электронными характеристиками (ПИ и СЭ), электропроводностью и шириной запрещенной зоны.
Преимуществами предлагаемого способа являются:
- в зависимости от природы асфальтенов получаются аморфные широкополосные компенсированные органические полупроводники с широким диапазоном эксплуатационных свойств;
- полученные полупроводники сохраняют свои свойства при высоких температурах вплоть до 300-400°С;
- полученные полупроводники не требуют специальных затрат, связанных с синтезом новых веществ.
Предлагаемый способ позволяет углубить переработку нефти, расширить область применения нефтяных асфальтенов и перечень материалов, из которых могут быть получены современные органические полупроводники.