Влияние добавок натурального каучука на свойства полиэтилена высокого давления

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 621.798

Е. И. Алексеев, В. В. Янов, Р. З. Хайруллин, Л. А. Зенитова

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА НА СВОЙСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Ключевые слова: полиэтилен, натуральный каучук, реология.

С целью изучения возможности повышения способности полиолефинов к биодеструкции под воздействием естественных факторов проведено исследование влияния добавок натурального каучука на ряд физико-механических и реологических характеристик полиэтилена высокого давления. Было проведено исследование, целью которого являлось выявление изменения данных характеристик после климатических испытаний полученных полимерных смесей Установлено, что используя наполнение полиэтилена натуральным каучуком, можно при незначительном снижении физико-механических характеристик повысить способность смесей к их биодеструкции, тем самым снизить экологическую нагрузку образующихся от полимерных отходов на окружающую среду.

Key words: polyethylene, natural rubber, theology.

In order to study the possibility of increasing the ability ofpolyolefins to biodegradable under the influence of natural factors, the influence of natural rubber additives on the range ofphysicomechanical and rheological characteristics of high-pressure polyethylene was studied. A study was carried out whose purpose was to identify changes in these characteristics after the climatic tests of the resulting polymer mixtures. It is established that using polyethylene filling with natural rubber, it is possible to increase the ability of mixtures to their biodegradation with a slight decrease in physi-comechanical characteristics, thereby reducing the environmental load generated by polymer waste on the environment.

Введение

В последние десятилетия во всем мире наблюдается устойчивый рост производства и потребления изделий, изготовленных из полимерных материалов. Однако, наряду с целым рядом ценных эксплуатационных свойств данным материалам присущ и ряд существенных недостатков, а именно неспособность подвергаться биодеструкции после окончания срока эксплуатации изделий, изготовленных из данных материалов [1-3].

Из-за неуклонного роста доли полимеров и композиционных материалов на их основе в составе изделий, выпускаемых полимерной промышленностью, с каждым годом увеличивается количество полимерных отходов, которые заполняют все новые и новые территории, загрязняя окружающую среду.

Существует несколько путей решения данной проблемы: вторичная переработка, сжигание или пиролиз, захоронение на полигонах ТБО.

Однако у данных методов утилизации есть существенные недостатки, заключающиеся в неэкономичности сбора, разделения и сортировки отходов в случае вторичной переработки, а также выделении токсичных веществ во время их сжигания или захоронения. Одним из путей решения данной проблемы является использование биоразлагаемых полимерных композиций. Например, в области упаковки в настоящее время разработка биодеструктируемых полимерных материалов ведется по следующим основным направлениям [4]:

- производство биоразлагаемых полиэфиров на основе гидроксокарбоновых кислот;

- придание биоразлагаемости синтетическим полимерам путем наполнения их различными биоде-структируемыми добавками;

- производство биополимеров на основе воспроизводимых природных компонентов.

Наиболее перспективным является введение в состав полимеров веществ, способствующих повышению способности их смесей к биодеструкции как микроорганизмами почвы, так и деструкции полимерных материалов под воздействием коротковолновой части спектра Солнца после окончания срока эксплуатации изделий [2].

В качестве добавки, повышающей способность полиолефинов к биодеструкции, можно использовать натуральный каучук (НК), который достаточно быстро подвергается биодеструкции под действием внешних факторов.

Известно, что за способность полимера к биоразложению отвечает такая характеристика, как кристалличность. Установлено, что аморфные полимеры больше подвержены биодеструкции, чем кристаллические [3]. Поэтому, введение аморфного НК, например, в такой крупнотоннажный полимер, как полиэтилен высокого давления (ПЭВД), приведет к снижению степени кристалличности последнего, что, закономерно в свою очередь, увеличит способность композиции к разложению в естественных условиях. Также в НК содержатся белки, углеводы и неорганические компоненты, которые способствуют ускорению биодеструкции данного материала.

Экспериментальная часть

Объектом исследования являлся ПЭВД марки 10803-020 производства ПАО «Казаньоргсинтез».

В качестве модифицирующей добавки использовали натуральный каучук (производство Вьетнам) в количестве до 15 % мас.

Смеси ПЭВД с НК получали на лабораторном двушнековом смесительном экструдере с повышением температуры смешения от 60оС на зоне загрузки до 190оС в экструзионной головке.

Были проведены исследования по изучению влияния климатических испытаний, моделирующих условия депонирования в естественных условиях, на реологические и физико-механические свойства данных композиций, т.к. в естественной среде данные полимерные композиции подвергаются воздействию не только микроорганизмов, обитающих в почве, но и воздействию солнечного света, влаги и тепла, которые могут оказать существенное влияние на способность исследуемых полимерных смесей к биодеструкции.

Исследовались полимерные смеси ПЭВД с НК до и после камеры искусственного климата с ультрафиолетовым облучением QUV 80-spray (Q-Lab Corporation, США) при следующих параметрах: лампы УФ-света UVA-340 c преимущественным излучением в области 340 нм (мощность излучения 1,55 Вт/м2) с разбрызгиванием и конденсацией водяных паров при температуре 50° С. Время экспозиции исследуемых образцов в камере составило 72 ч.

Измерения показателя текучести расправа (ПТР) полимерных смесей проводили на экструзионном пластометре GT-7100-MI (Gotech, Тайвань) при следующих условиях: нагрузка 2,16 кгс, температура экструзионной камеры 190оС согласно ГОСТ 11645-73.

Физико-механические испытания проводили по ГОСТ 11262-80 на универсальной испытательной машине GT-AI7000-M (Gotech, Тайвань) при скорости движения подвижного зажима 25 мм/мин.

Определение ударной вязкости по Шарпи проводили на ударном копре GT-7045-MDL (Gotech, Тайвань) при скорости движения маятника 3,46 м/с, энергии удара маятника 5,5 Дж и расстоянии между опорами 60 мм исходя из ГОСТ 4647-80.

Обсуждение результатов

При изучении реологических характеристик расплава полимерных смесей на основе ПЭВД и НК (рис. 1) можно видеть, что если в случае образцов ПЭВД, наполненных НК, не подвергавшихся климатическим воздействиям, наблюдается устойчивая тенденция к снижению ПТР с увеличением концентрации НК в ПЭВД, то после 72 ч этого воздействия ПТР увеличивается, т.е. снижается вязкость смеси, что может свидетельствовать о проходящих в полимере процессах деструкции, способствующих снижению молекулярной массы компонентов смеси, которая в свою очередь может приводить к уменьшению вязкости расплава.

Сравнительный анализ результатов исследований полимерных смесей ПЭВД с различным содержанием НК до и после проведения климатических

испытании показал, что их экспозиция в вышеуказанных условиях существенно влияет на прочностные характеристики данных материалов (табл. 1).

Рис. 1 - Зависимость показателя текучести расплава смесей на основе ПЭВД от концентрации НК до и после облучения

Таблица 1 - Значения разрушающего напряжения и ударной вязкости по Шарпи полимерной смеси ПЭВД-НК до и после климатических испытаний

НК, % Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Ударная вязкость по Шарпи, кДж/м2

Климатические испытания

до после % потерь до после % потерь

0,0 11,8 9,7 17,8 46,9 43,5 7,25

7,5 11,4 10,3 9,65 65,1 62,8 3,53

10,0 10,5 10,1 3,80 63,2 56,4 10,75

12,5 10,2 9,7 4,90 61,7 56,3 8,75

15,0 9,2 8,9 3,30 60,9 54,5 10,50

При введении НК разрушающее напряжение при растяжении полимерных смесеи падает, что можно связать с нарушением кристалличности основного компонента ПЭВД. Однако введение НК в исследуемых пределах несущественно снижает прочность (~ на 8% при ведении 15 % НК).

Обращает на себя внимание изменение ударнои вязкости. Введение НК в полимерную композицию приводит к росту этого показателя. По-видимому, введение НК существенно увеличивает вязкость композиции, что способствует деформируемости образца при ударе и поглощению энергии удара, пошедшую на эту деформацию. Эти выводы подтверждают данные ПТР, когда у образцов ПЭВД, наполненных НК, не подвергавшихся климатическим воздействиям наблюдается тенденция к снижению ПТР с ростом введенного НК, то есть увеличение вязкости

Значения разрушающего напряжения при растяжении и ударной вязкости по Шарпи исследуемых образцов после климатических испытаний во всех случаях ниже показателей для аналогичных поли-

мерных смесей, которые не подвергались действию УФ-излучения, тепла и влаги. Это можно объяснить деструкцией полимерных смесей. Однако характерно, что степень снижения показателя прочности полимерных смесей, подвергшихся климатическим воздействиям, уменьшается. Так чистый ПЭВД потерял прочность на 17,8%, а смесь ПЭВД с 15% НК всего 4,3%. В тоже время в реальных условиях депонирования этот показатель может существенно скорректирован из-за деструктирующего воздействия бактерий, присутствующих в почве. Кроме того, в условиях климатических испытаний особенно за счет повышенной температуры и УФ-облучения, может происходить частичное структурирование композиции из-за присутствия НК.

С другой стороны, показатель ударной вязкости по Шарпи более чувствителен к воздействию УФ-излучения, тепла и влаги. Так у чистого ПЭВД показатель ударной вязкости уменьшился на 7,25%, а у смеси ПЭВД с 15% НК уже на 10,5%.

В общем случае исследование влияния климатических воздействий на основной комплекс показателей смесей ПЭВД и НК дает возможность прогнозировать их деградирующую способность в реальных условиях депонирования.

Таким образом, используя наполнение ПЭВД натуральным каучуком, можно при незначительном снижении физико-механических характеристик повы-

© Е. И. Алексеев - студент КНИТУ, evg.alekseev@mail.ru; В. В. Янов - к.т.н., доц. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ,vladynoff@yndex.ru; Р. З. Хайруллин - к.б.н., доц. каф. промышленной безопасности КНИТУ, khayrullinrz@gmail.com; Л. А. Зенитова - д.т.н., проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, zenit@kstu.ru.

© E. I. Alekseev - student of KNRTU, evg.alekseev@mail.ru; V. V. Yanov - Ph. D, associate professor of Department of Synthetic Rubber Technology of KNRTU, vladynoff@yndex.ru; R. Z. Khayrullin - Ph.D., associate professor of the Department of Industrial Safety, KNRTU, khayrullinrz@gmail.com; L. A. Zenitova - Ph. D, professor of Department of Synthetic Rubber Technology of KNRTU, zenit@kstu.ru.

сить способность смесей к их биодеструкции, тем самым снизить экологическую нагрузку образующихся от полимерных отходов на окружающую среду

Литература

1. Новинский Г.М. Влияние полимерных добавок на деформационно-прочностные и реологические свойства технологических отходов полипропилен-полиэтиленовых смесей/Г.М. Новинский, И.В.Никитина, А.В.Филатов, В.К.Крыжановский// Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). -2012. -№ 13. -С.42-45.

2. Галибеев С.С. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен тенденции и перспективы/ С.С. Галибеев, Р.З. Хайруллин, В.П. Архиреев// Вестник Казанского технологического университета. -2008. -№2. -С.50-55.

3. Алексеев Е.И. Перспективы использования биодегради-руемых полимерных материалов для производства гибкой упаковки/ Е.И.Алексеев, Р.З.Хайруллин, В.В.Янов// Вестник технологического университета. -2015. -Т.18. -№15. -С.187-188.

4. Хайруллин Р.З. Биодеструкция полимерных смесей полипропилен-полиамидоэфир/ Р.З. Хайруллин, А.В. Иванова, В.П. Архиреев// Вестник Казанского технологического университета. -2008. -№4. -С.83-88.