СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛ(2Е, 4Е)-5-ХЛОРПЕНТА-2,4-ДИЕНОАТА
PRODUCTION METHOD OF ETHYL(2E, 4E)-5-CHLOROPENTA-2,4-DIENOATE

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения этил(2E,4E)-5-хлорпента-2,4-диеноата.
Этил(2E,4Е)-5-хлорпента-2,4-диеноат является перспективным исходным соединением в синтезе (2Е,4Е)-диеновых кислот и их производных (Ишбаева А.У., Шахмаев Р.Н., Зорин В.В. // ЖОрХ., 2010, Т. 46, С. 183; Шахмаев Р.Н., Ишбаева А.У., Зорин В.В. // ЖОрХ., 2012, Т. 48, С. 913).
Результаты изобретения могут быть использованы в химии, тонком органическом синтезе и малотоннажной химической промышленности.
Единственно известный способ получения этил(2E,4E)-5-хлорпента-2,4-диеноата, выбранный за прототип, основан на олефинировании по Виттигу (2E)-3-хлорпроп-2-еналя, получаемого окислением (2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола с 34% выходом (Grabowski E.J.J., Autrey R.L. // Tetrahedron, 1969, V. 25, P. 4315). Основными недостатками способа являются невысокий выход продукта (55% в расчете на (2E)-3-хлорпроп-2-еналь и 19% в расчете на (2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ол), а также использование высокотоксичного, крайне лабильного и получаемого с низким выходом (2E)-3-хлорпроп-2-еналя. Кроме того, хранение (даже кратковременное) и обработка этого непредельного альдегида весьма проблематичны вследствие чрезвычайно быстрой деструкции при нормальных условиях и мощного раздражающего действия на слизистые оболочки глаз и носа даже в низких концентрациях (патент GB 772108, 1957).
Задачей изобретения является создание более эффективного, простого и безопасного способа получения этил(2E,4Е)-5-хлорпента-2,4-диеноата с более высоким выходом.
4
Указанная задача решается тем, что в способе получения этил(2E,4E)-5-хлорпента-2,4-диеноата (1), основанном на олефинировании (2Е)-3-хлорпроп-2-еналя, согласно изобретению образование продукта происходит в результате однореакторного окисления (2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола (2) манганатом бария (BaMnO) до (2E)-3-хлорпроп-2-еналя с последующим олефинированием последнего (карбэтоксиметилен)трифенилфосфораном в дихлорметане при комнатной температуре в течение 20 ч.
4
4
Способ осуществляется следующим образом. Суспензию (2Е)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола (2), BaMnO и (карбэтоксиметилен)трифенилфосфорана в безводном дихлорметане интенсивно перемешивали 20 ч при комнатной температуре при следующем мольном соотношении реагентов [(2Е)-3-хлорпроп-2-ен-1-ол]:[BaMnO:[(карбэтоксиметилен)трифенилфосфоран]:[дихлорметан]=1:4:1:60. Твердую фазу отделяли центрифугированием или фильтрованием (при отделении осадка фильтрованием наблюдается некоторое снижение выхода). Органическую фазу фильтровали через слой силикагеля и концентрировали. Полученный остаток очищали методом колоночной хроматографии.
4
2
3
2
транс
3
2
отн
7
9
2
1
2
4
5
3
13
1
+
Этил-(2E,4E)-5-хлорпента-2,4-диеноат (1). Суспензию 0.185 г (2 ммоль) (2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола (2), 2.05 г (8 ммоль) BaMnO и 0.697 г (2 ммоль) (карбэтоксиметилен)трифенилфосфорана в 8 мл безводного дихлорметана интенсивно перемешивали 20 ч при комнатной температуре до полной конверсии субстрата (контроль методом ГЖХ). Твердую фазу отделяли центрифугированием (при отделении осадка фильтрованием наблюдается некоторое снижение выхода). Органическую фазу фильтровали через слой силикагеля и концентрировали. Остаток очищали методом колоночной хроматографии (SiO, гексан - диэтиловый эфир, 9:1→8:2). Выход 0.202 г (63%). Спектр ЯМР Н, δ, м.д.: 1.30 т (3Н, CH, J7 Гц), 4.22 к (2Н, СНO, J7 Гц), 5.91 д (1H, СН, J 15.3 Гц), 6.55-6.62 м (2Н, СН, СН), 7.21 д.д.д (1Н, СН, J 15.3, 9.5, 0.9 Гц). Спектр ЯМР С, δ, м.д.: 14.21 (СН), 60.53 (СНO), 122.29 (СН=), 129.08 (СН=), 131.55 (СН=), 139.85 (СН=), 166.40 (С). Масс-спектр, m/z (I, %): 160 (16) [М], 125 (28), 117 (21), 115 (63), 97 (100), 89 (15), 87 (46), 69 (9), 51 (58), 50 (11). Найдено, %: С 52.18; Н 5.53. CHClO. Вычислено, %: C 52.35; Н 5.65.
Основными преимуществами способа являются более высокий выход продукта (63% в расчете на (2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ол), эффективность, безопасность и процедурная простота, связанные с отсутствием необходимости использования получаемого с низким выходом, неудобного и опасного в обращении чистого (2E)-3-хлорпроп-2-еналя.