СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-2-ЭТИЛГЕКСИЛ-N'-ФЕНИЛ-п-ФЕНИЛЕНДИАМИНА
METHOD OF PRODUCING N-2-ETHYLHEXYL-N'-PHENYL-p-PHENYLENEDIAMINE

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии получения N-алкил-N'-фенил замещенных п-фенилендиамина (ПФДА) и может быть использовано в производстве антиоксидантов для полимерных материалов.
Известен способ получения ПФДА алкилированием п-аминодифениламина (ПАДА) алифатическими спиртами при повышенной температуре, предусматривающий использование гидроокиси калия в качестве катализатора и нейтрализацию реакционной массы по окончании алкилирования 25%-ным водным раствором серной кислоты (Л.А.Скрипко, В.Л.Тростянецкая и др., Ж. "Химическая промышленность" №3, 1985 г., с 18-20).
К недостаткам данного способа относятся высокая энергоемкость и нетехнологичность процесса, обусловленные затратами энергии на непрерывную отгонку из реакционной массы и циркуляцию в замкнутом цикле смеси паров спирта и азеотропа «спирт-вода». Для отделения спирта от указанной смеси и возвращения его в реактор требуются охлаждение смеси и последующий нагрев спирта.
5
10
7
Известен способ, включающий алкилирование п-аминодифениламина или п-фенилендиамина алифатическими спиртами С-С при температуре 240-260°С, в присутствии гидроокиси калия, с одновременной отгонкой в процессе синтеза смеси паров спирта и азеотропа «спирт-вода» через обогреваемый дефлегматор с температурой теплоносителя 115-125°С и возвращением сконденсировавшихся паров спирта в зону реакции через дефлегматор и нейтрализацией реакционной массы кристаллической щавелевой кислотой (патент RU №2169137, МПК  С07С 211/50, С07С 211/55, С07С 209/16 oп. 20.06.2001).
Недостатком указанного способа является высокая температура процесса алкилирования (240-260°С), при которой из спиртов образуются побочные продукты - жирные кислоты (валериановая, капроновая, каприловая, 2-этилгексановая и др.), в результате чего молярное соотношение амин : спирт : катализатор нарушается и процесс замедляется. Для восстановления необходимого мольного соотношения реагентов и доведения реакции до конца приходится вводить в реакционную массу дополнительное количество спирта и катализатора. Избыток щавелевой кислоты, используемой в указанном способе для выделения целевых продуктов, участвует в побочных реакциях (связывает используемую гидроокись калия и тем самым ухудшает процесс), приводящих к образованию в реакционной массе свободных органических кислот, близко кипящих со спиртами. Вследствие этого отгоняемые в ходе реакции спирты содержат значительное количество кислот, близко кипящих со спиртами и не могут быть повторно использованы в процессе без дополнительной очистки. Кроме того, щавелевая кислота обладает высоким коррозионным действием, и при ее использовании на стадии нейтрализации реакционной массы при высокой температуре (120-140°С) возможен ее контакт с поверхностью эмалированного аппарата, что может вызвать его коррозию.
3
Известен способ согласно которому алкилирование п-аминодифениламина алифатическими спиртами в присутствии гидроокиси калия ведут при температуре 170-235°С, при этом азеотроп «спирт-вода» поступает в теплообменник, где конденсируются спирт и вода и сливаются в водоотделитель, откуда отделенный спирт пропускают через трубчатый пленочный испаритель, обогреваемый теплоносителем с температурой не ниже 175°С, и затем возвращают на стадию алкилирования, а целевой продукт выделяют из органического слоя после водной экстракции реакционной массы (патент RU №2268878, МПК С07С 211/51, С07С 211/55, С07С 209/16 oп. 27.01.2006). В описании к патенту приведены примеры осуществления способа в полупромышленных реакторах типа пилотных установок объемом 1 м.
Данный способ имеет ряд недостатков:
- дополнительная операция нагрева в пленочном испарителе спирта, предварительно отделенного от воды азеотропа, и возвращение его в реактор, вызывает дополнительные энергозатраты и усложняет процесс;
3
3
- при проведении процесса в промышленных реакторах, объем которых превышает 1 м, отношение объема реакционной массы к площади ее поверхности приблизительно линейно увеличивается с увеличением диаметра реактора, при этом условия тепло- и массопередачи существенно ухудшаются, что увеличивает продолжительность реакции алкилирования (в 5-6 раз для объема реактора 5 м);
- из-за длительного времени реакции алкилирования в реакционной массе накапливается большое количество побочных продуктов этой реакции в виде калиевых солей жирных кислот, сложных эфиров применяемых спиртов и жирных кислот, образующихся в качестве побочного продукта, наряду с остаточным количеством гидроокиси калия.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по существенным признакам и достигаемому результату является способ, включающий получение N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина алкилированием п-аминодифениламина при температуре 170-235°С, с использованием в качестве алкилирующего агента спиртового раствора калиевой соли 2-этилгексанола (алкоголята), который непрерывно дозируют в расплав исходного п-аминодифениламина, предварительно нагретый до 210-230°С с одновременной отгонкой азеотропа спирта с водой через дефлегматор, в котором поддерживается температура 90-110°С, возвратом сконденсированного горячего спирта в зону реакции, выделением целевого продукта из органического слоя после водной экстракции реакционной массы (RU 2373190, МПК С07С 211/51, С07С 211/55, С07С 209/56, опубл. 27.06.2009).
Недостатком данного способа является высокая продолжительность процесса и, как следствие, низкая производительность оборудования.
Предлагаемое изобретение решает задачу сокращения продолжительности стадии алкилирования и увеличения производительности оборудования.
Указанная задача решается тем, что в способе получения N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина взаимодействием п-аминодифениламина с 2-этилгексанолом в присутствии гидроокиси калия, при температуре 170-235°С с одновременной отгонкой азеотропа спирта с водой через обогреваемый дефлегматор и возвратом сконденсированного горячего спирта в зону реакции, выделением целевого продукта из органического слоя после водной экстракции согласно предлагаемому изобретению смесь 2-этилгексанола с гидроокисью калия предварительно нагревают до 90-140°С и вводят в реакционную массу в два этапа, на первом этапе при температуре п-аминодифениламина не менее 100°С загружают 50-90 вес.% от расчетного количества смеси 2-этилгексанола с гидроокисью калия, а остальное количество дозируют непрерывно при достижении температуры реакционной массы 200-235°С.
Снижение температуры п-аминодифениламина ниже 100°С перед загрузкой смеси 2-этилгексанола с гидроокисью калия, а также температуры загружаемой смеси ниже 90°С, уменьшение количества загружаемой смеси 2-этилгексанола с гидроокисью калия на первом этапе ниже 50% и увеличение ее количества выше 90% приводят к увеличению продолжительности процесса. Увеличение температуры загружаемой смеси 2-этилгексанола и гидроокиси калия выше 140°С приводит к потере и перерасходу спирта. Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром, обогреваемым дефлегматором с нисходящим холодильником, аллонжем, приемником и тарельчатой колонной с числом тарелок 2, установленной между колбой и дефлегматором, таким образом, что пары из реакционной массы обогревают колонну, загружают 121,0 г технического (98,6%) п-аминодифениламина (ПАДА), нагревают до 140°С. Готовят смесь 120,3 г 2-этилгексанола 11,6 г 95% гидроокиси калия, нагревают до 100°С и 60 вес.% от общего количества полученной смеси загружают при перемешивании в колбу с ПАДА.
В дефлегматоре с помощью теплоносителя (глицерин) поддерживают температуру 90-95°С, в холодильник подают холодную воду, реакционную массу нагревают в течение 3 часов до температуры 220-230°С. При достижении температуры 175-180°С начинается отгонка азеотропной смеси "спирт-вода", при этом основная масса 2-этилгексанола конденсируется в дефлегматоре и возвращается в реакционную колбу, а образующаяся в результате реакции вода в виде паров с 2-этилгексанолом поступает в холодильник, конденсируется и стекает в водоотделитель. Отделившийся спирт постоянно возвращается через тарельчатую колонну в реакционную массу. При достижении температуры 230°С начинают постепенное дозирование в течение 0,5 часа оставшегося количества смеси 2-этилгексанола и гидроокиси калия и продолжают отгонку. Продолжительность реакции алкилирования составляет 4,5 часа. Общее количество отогнанной воды составляет 48 мл. Содержание в реакционной массе остаточного ПАДА 0,8%.
3
Выделение целевого продукта: в трехгорлую колбу емкостью 0,5 дм, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 140 мл воды и приливают реакционную массу со стадии алкилирования (алкилат) с температурой 150-230°С. Температуру получаемой реакционной массы поддерживают в интервале 90-95°С при перемешивании в течение 30 минут, после чего ей дают отстояться 30 минут при этой же температуре и при выключенной мешалке. При этом происходит разделение водного и органического слоев: верхний, органический содержит 2-этилгексанол (2-ЭГС) и продукт алкилирования, нижний - водный, содержит калиевую соль 2-этилгексановой кислоты (2-ЭГК). Водный слой отделяют. Органический слой дополнительно промывают 140 мл воды, перемешивают в течение 30 минут при 90-95°С, дают отстояться в течение часа при этой температуре и при выключенной мешалке. После отгонки 2-ЭГС получают 193,9 г целевого продукта в виде маслянистой массы темно-коричневого цвета с содержанием п-аминодифениламина 1,3%, не содержащей дополнительных примесей (2-ЭГС, сложного эфира на основе 2-ЭГС и 2-ЭГК). Выход составил 98,7% в пересчете на п-аминодифениламин. Отогнанный 2-ЭГС со стадии алкилирования и со стадии выделения целевого продукта в количестве 81,39 г (40,9% от загруженного) возвращают на следующую операцию алкилирования.
Водный слой, представляющий собой водный раствор едкого кали и калиевой соли 2-этилгексановой кислоты направляют на выделение 2-ЭГК.
Примеры 2-6
Процесс проводят аналогично примеру 1. Условия проведения процесса и полученные результаты приведены в таблице.
Пример 7 сравнительный
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром, обогреваемым дефлегматором с нисходящим холодильником, аллонжем, приемником и тарельчатой колонной загружают 121.0 технического 98,6% ПАДА, и предварительно приготовленную смесь 199,2 г 99% 2-этилгексанола и 19,2 г 95% гидроокиси калия.
Реакционную массу нагревают до температуры 220-230°С. Через каждые 0,5 часа определяют содержание в реакционной массе остаточного ПАДА. Продолжительность реакции составляет 5 часов. Общее количество отогнанной воды составляет 48 мл. Содержание в реакционной массе остаточного ПАДА 0,8%.
Выделение целевого продукта осуществляют аналогично примеру 1. Получают 193,8 г целевого продукта в виде маслянистой массы темно-коричневого цвета с содержанием п-аминодифениламина 1,3%, не содержащей дополнительных примесей (2-ЭГС, сложного эфира на основе 2-ЭГС и 2-ЭГК). Выход составил 98,7% в пересчете на п-аминодифениламин.
Пример 8
3
3
В промышленный реактор объемом 5 м, снабженный мешалкой, дефлегматором, обратным холодильником, термометром и дозатором, загружают 7270 кг расплава технического 98,6% ПАДА и нагревают до 140°С, затем загружают предварительно подготовленную смесь 1550 кг 99% 2-этилгексанола (1860 дм) и 142 кг 95%гидроокиси калия, нагретую до 100°С.
3
Реакционную массу нагревают при перемешивании до 225°С с отгонкой азеотропа спирта и реакционной воды, выдерживая температуру в дефлегматоре 90-100°С. Затем догружают смесь 525 кг 2-этилгексанола (630 дм) и 48 кг гидроокиси калия, нагретую до 100°С.
Алкилирование ведут до содержания остаточного ПАДА в реакционной массе не более 0,5%. Общее время операции алкилирования составляет 20 час.
3
Реакционную массу со стадии алкилирования давлением азота передают в реактор с рубашкой объемом 6,3 м, снабженный мешалкой. В реактор предварительно добавляют 1400 л воды. Экстракцию 2-этилгексаноата калия (2-ЭГК) проводят при 90-100°С в течение одного часа. После завершения экстракции водный слой, содержащий 2-ЭГК, а также остатки непрореагировавшей гидроокиси калия отделяют от органического слоя. Последний направляют на отгонку спирта под вакуумом и на выделение целевого продукта - N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина. Количество целевого продукта составляет 1940 кг, содержание остаточного ПАДА - 0,74%, выход на 100% ПАДА составляет 99,4%. Количество возвратного 2-этилгексанола составляет 738 кг, фактический расход 1254 кг, то есть 646,5 кг 2-этилгексанола на тонну продукта С8.
Пример 9 (по прототипу)
3
3
В промышленный реактор объемом 5 м, снабженный мешалкой, дефлегматором, обратным холодильником, термометром и дозатором, а затем 1210 кг расплава ПАДА и нагревают до 140°С, загружают 2075 кг 2-этилгексанола (2500 дм), содержащего 190 кг гидроокиси калия.
Реакционную массу нагревают при перемешивании до 225°С с отгонкой азеотропа спирта и реакционной воды, выдерживая температуру в дефлегматоре 90-100°С.
Алкилирование ведут до содержания остаточного ПАДА в реакционной массе 0,5%. Общее время операции алкилирования составляет 25 час.
Выделение целевого продукта проводят аналогично примеру 8. Количество целевого продукта составляет 1935 кг, содержание остаточного ПАДА - 0,75%, выход на 100% ПАДА составляет 99,1%. Количество возвратного 2-этилгексанола составляет 730 кг, фактический расход 1260 кг, то есть 651,2 кг 2-этилгексанола на тонну продукта С8.
Данные по приведенным примерам представлены в таблице.