Оптимизация состава никелевого катализатора метанирования

лиза полученных экспериментальных данных по вязкости и устойчивости изучаемых эмульсий предлагается новый метод определения устойчивости высококонцентрированных эмульсий.

Извлечение фурфурола с использованием эмульсионных мембран - перспективное направление в технологии как с энергоэкономической, так и с экологической точки зрения, поскольку обеспечивает утилизацию продуктов, содержащихся в сточных водах.

Список литературы.

1. Морозов, Е.Ф. Производство фурфурола / Е.Ф. Морозов. - М.: Лесная промышленность, 1979. - 131 с.

2. Беспамятнова, Г.П. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде / Г.П. Беспамятнова. - Л.: Химия, 1972. - 241 с.

3. Малышева М.В. Кожное действие промышленных ядов и вопросы гигиенического регламентирования / М.В.Малышева - сборник "Прогнозирование токсичности опасности химических соединений". - М., 1987. - С. 92-98.

4. Тихомиров, В.К. Пены / В.К.Тихомиров. - М.: Химия, 1983. - 245 с.

5. Lee H.M., Lee J.W., Park O.O. Reology and dynamics of water-in-oil emulsions under seady and dynamic clear flow / H.M. Lee - Journal Colloid and Interface Science. - 1997. -v. 185, № 2. - Р. 297-305.

6. Вабак, В.Г. Влияние физико-химических свойств эмульгаторов на устойчивость обратных эмульсий. / В.Г. Вабак, И.Б.Чекмарева, Н.Д.Дехтяренко, М.К.Петрова, В.Х.Паронян. - Известия вузов, 1984. - № 1. - С. 44-46.

УДК 66.097

Е.А. Малахова, Г.М. Тесакова, Е.А. Шарабанова

ОАО Новомосковский институт азотной промышленности, Новомосковск, Россия

ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА МЕТАНИРОВАНИЯ

The formulation of methanation process nickel catalyst having decreased content of active component is determined. That catalyst formulation allows to prepare it in various geometrical forms. Along with the high thermostability and mechanical strength catalyst has low activation temperature and high catalytic activity in the process of carbon oxides hydrogenation.

Определена рецептура никелевого катализатора метанирования, имеющего пониженное содержание активного компонента. Данная рецептура катализатора позволяет изготавливать его в виде гранул различных геометрических форм. Наряду с высокой термостабильностью и большой механической прочностью, катализатор имеет низкую температуру активации и высокую каталитическую активность в процессе гидрирования оксидов углерода.

Катализатор метанирования используется на стадии очистки азотоводородных смесей от оксидов углерода в химической и нефтехимической промышленности. Отечественные катализаторы метанирования марки НИАП-07-01 (НКМ-1) и НИАП-07-02 (НКМ-4А) с содержанием NiO - 33 - 39% (преимущественно 33-35%) изготавливаются в виде таблеток размером 6х4 мм, а НИАП-07-02 выпускался также и в виде колец. Использование катализатора в виде цилиндрических таблеток предопределяет большое гидравлическое сопротивление метанаторов, что заметно влияет на общую эффективность работы, в частности, агрегата по производству синтетического аммиака большой единичной мощности. Кольцевидная форма катализатора обеспечивает существенное снижение перепада давления (приблизительно на 50% по сравнению с катализатором в форме цилиндров того же размера) по слою катализатора, а также значительное увели-

чение соотношения поверхности к объему частиц катализатора [1]. Способ приготовления термостабильного катализатора НИАП-07-02 кольцевидной формы предопределяет его высокую температуру активации и несколько худший показатель каталитической активности по сравнению с маркой НИАП-07-01. Большое содержание активного компонента в катализаторах НИАП-07-01 и НИАП-07-02 определяет их высокую стоимость. Кроме того, в ряде нефтехимических процессов катализатор должен активироваться при достаточно низкой температуре.

Целью работы являлась оптимизация состава катализатора с пониженным содержанием никеля и возможность изготовления его с использованием одной и той же рецептуры, в виде гранулы различной геометрической формы.

Для исследования были приготовлены образцы с различным соотношением А120з/№0 (табл. 1). Известно, что активность исследуемых никелевых катализаторов метанирования определяется главным образом глубиной взаимодействия гидроксокар-боната никеля (ГКН) с активным оксидом алюминия в водно-аммиачной среде, в результате чего образуется гидроксоалюминат никеля (ГАН), являющийся предшественником активной фазы готового катализатора [2].

Рентгенографическим методом в высушенных образцах зафиксированы фазы ГАН и непрореагировавшего у-А12О3, Можно отметить, что по мере увеличения количества вводимого в №-А1 рецептуру (ГКН) приводит к росту содержания образующейся фазы ГАН. Было установлено, что минимальное количество этой фазы образуется в образцах № 4 и 5, в которых содержание N10 находится в приделах 37 - 40%, а А120з - 63-60%.

Перед стадией таблетирования в состав никель - алюминиевой массы вводили технический алюминат кальция (талюм) с таким расчетом, чтобы в образцах № 1-5 содержание N10 было бы равно 28%. Поскольку на стадии таблетирования не происходит никаких фазовых превращений на рентгенограммах образцов кроме ГАН и у- А120з дополнительно зафиксированы минералогические составляющие талюма, моно- (СА) и диалюминат (СА2) кальция, а также графит выполняющий роль смазывающей добавки (табл. 1).

Табл. 1. Характеристики №-А1 шихты

№ образца Химический состав, % вес. N1-А1 шихты АЬ0З №0 Фазовый состав №-А1 шихты Фазовый состав катализатора после стадии таблетирования

расчетный фактический расч. эксп.

1 N10=50% А120З=50% №0=50,5% А120З=42,8% ппп=29,0 1,00 0,85 ГАН, у-АЬОз ГАН, у-АЬОз, СА2, СА, графит

2 №0=45,9% АЬ0З=54Д% №0=42,8% А120З=47,6% ппп=27,1% 1,18 1,11 ГАН, у-АЬОз ГАН, у-АЬОз, СА2, СА, графит

3 №0=42,4% АЬ0З=57,6% №0=40% А120З=50,6% ппп=31,0% 1,36 1,26 ГАН, у-АЬОз ГАН, у-АЬОз, СА2, СА, графит

4 №0=40% А120З=60% №0=37,5% А120З=53,6% ппп=31,7% 1,50 1,43 ГАН, У-АЬ0З ГАН, у-АЬОз, СА2, СА, графит

5 №0=37,3% А120З=62,7% №0=35,3% А120З=55,3% ппп=30,4% 1,68 1,57 ГАН, у-АЬОз ГАН, у-АЬОз, СА2, СА, графит

6 N10=28% А1'0з=72% N10=27,5% АЬ0з=64,0% ппп=26,1% 2,57 2,33 ГАН, у-А1203 ГАН, у-А1203, графит

Приготовленную механическую смесь №-А1 шихты с талюмом увлажняли и уплотняли, после чего осуществляли ее гранулирование. Гранулированную шихту таб-летировали на таблетмашине «Ехака» в виде колец Бнаруж = 10,2 мм, ёвнутр=3,9 мм. При таких усилиях прессования, при которых механическая прочность всех исследуемых образцов была на одном уровне (120 кг/см2). Кроме того, с использованием этой же рецептуры катализаторной шихты был изготовлен катализатор в виде таблеток Б = 6 мм, И = 5 мм, а также в виде экструдатов различного диаметра.

Одной из важнейших характеристик катализатора является его механическая прочность, которая предопределяет в определенной степени срок службы. В исследуемом катализаторе талюм выполняет роль гидравлического связующего и является фазой ответственной за создание механически прочной структуры. На рис. 1 приведены прочностные характеристики катализатора на различных стадиях приготовления в зависимости от содержания талюма.

При осуществлении стадии воздушно-влажной обработки (ВВО) наблюдается незначительное повышение прочности. В среднем это увеличение в зависимости от содержания талюма вводимого в катализатор составляло 40-90 кг/см2. Подобное явление объясняется частичной гидратации талюма в поверхностном слое гранулы влагой присутствующей в атмосфере воздуха. Механическая прочность цементсодержащего катализатора создается в процессе паро-воздушной обработки и зависит от степени гидратации технического алюмината кальция. При этом механическая прочность будет зависеть как от количества вводимого талюма, так и от полноты его гидратации на стадии. Гидратация талюма зависит от времени и температуры процесса ПВО.

й И о и ЕТ К К а X <и

л

ё о К ЕГ О

а с

2 «

800 -I

700 -600 -Ч 500 -2 400 -300 -15 200 {Ь

* 100 Р

0

после т/м после ВВО после ПВО после ПВО и сушки

I

10

20

30

1

40 50

талюм, % масс.

Рис. 1. Зависимость механической прочности на различных стадиях приготовления катализатора от содержания талюма

Для выбора оптимального времени паро-воздушной обработки в автоклаве с выдержкой в течении 3, 5, 6, 8 и 10 часов и последующей сушкой при температуре 120°С, 5 часов, подвергали образец в состав которого было введено 35% талюма. Исходная прочность катализатора была равна 170 кг/см2.

к к

я

Й

70 -I 60 -50 -40 -30 -20 10 0

0

О степень гидратации  механическая прочность средняя

Н-1-1-ь

600

ническая - - 400 -- 200 0

прочность, кг/см'

2

4

6 8 10

время гидратации, ч

Рис. 2. Зависимость степени гидратации СА2 и механической прочности

от времени гидратации.

По данным рентгенофазового анализа моноалюминат кальция при выбранных условиях ПВО гидратируется нацело. На рис. 2 приведена зависимость степени гидратации диалюмината СА2 и механической прочности от времени ПВО.

Рассмотрение данных приведенных на рис. 2 показывают, что диалюминат кальция наиболее интенсивно гидратируется в течение первых 6 часов. При этом степень гидратации достигает 59%, а механическая прочность возрастает со 170 до 550 кг/см2. Дальнейшее увеличение времени ПВО до 8 часов приводит к незначительному росту степени гидратации. Механическая прочность при этом времени ПВО возросла всего лишь на 60 кг/см2 и достигла величины 550 кг/см2. После 10 -ти часовой ПВО механическая прочность и степень гидратации практически не изменилась. Полученные данные позволяют сделать вывод том, что паро-воздушную обработку необходимо проводить в течение 5-6 часов. Этого времени достаточно для того, чтобы механическая прочность катализатора достигла величины необходимой для загрузки и последующей его эксплуатации в реакторе каталитической очистки.

Активация катализатора является одной из самых главных стадий подготовки катализатора к эксплуатации. От того, как будет осуществлена эта стадия, зависят показатели его каталитической активности и срок службы.

В связи с этим методом термопрограммированного восстановления изучен процесс активации исследуемых образцов. Установлено, что активация является многостадийным процессом, совмещенным с разложением ГАН, С3АН6 и А1(ОН)з. Дисперсность МО в катализаторе прокаленном при 400°С катализаторе находится на уровне 5060 А. Формирование активной составляющей в процессе активации начинается с 270 ОС и заканчивается при 450 ОС. Пониженная температура начала восстановления способствует формированию активной составляющей в более дисперсном состоянии. Дисперсность металлического никеля в активированном катализаторе не превышает 40 А. Наряду с этим в процессе активации происходит также формирование текстуры катализатора. Если в готовом катализаторе общая удельная поверхность в зависимости от содержания талюма находится в пределе 80-110 м2/г, то после активации при 450°С она находится на уровне 150-170 м2/г. Это значение удельной поверхности практически не изменяется после активации при температуре 650°С. Большое значение общей удельной поверхности способствует хорошему распределению активного компонента никеля. Доказательством этого является величина удельной поверхности металлического никеля. Ее значение, рассчитанное по данным рентгенографического метода анализа, находится в приделах 25^30 м2/г катализатора, а в пересчете на грамм никеля - 110-120 м2/г №. Высокое значение удельной поверхности металлического никеля свидетельствует хорошем распределении его по поверхности катализатора.

Каталитическую активность катализатора определяли с использованием проточной установки при давлении 0,3 МПа, объемной скорости 6000 ч-1 и начальной концентрации СО 0,7 % об. За меру активности принимали температуру достижения в очищенном газе СО не более 10 ppm. Активацию катализатора проводили при температуре 400°С с последующим перегревом катализатора в токе восстановителя в течение 10 часов при температуре 550°С. В зависимости от содержания в катализаторе активного компонента, каталитическая активность до перегрева и после перегрева находится в приделах Тд=155^165°С, что свидетельствует о высокой активности большой термостабильности катализатора.

Список литературы

1. Голосман, Е.З. / Е.З. Голосман, А.Н. Греченко, В.Н. Ефремов, А.И. Соболевский, В.И. Якерсон //Химическая промышленность, 1997.- №2.- С. 22-23

2. Голосман, Е.З/ Е.З. Голосман, В.Н. Ефремов, А.И. Крейндель, А.И. Соболевский, В.И. Якерсон// Химическая промышленность, 1997.- №3.- С. 27-36

УДК 66.011 А.И. Правдин

ОАО Новомосковский институт азотной промышленности, Новомосковск, Россия

Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия

СИНТЕЗ МЕЛАМИНА. ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ ПРОИЗВОДСТВА

Joint-Stock Company Novomoskovsk Institute of Nitrogen Industry and Novomoskovsk Institute of Chemico-tecnological University named after D.I. Mendeleev offer the basic technological circuit of process catalytically synthesis melamine from urea, and also the catalyst, for the given process. The offered "know-how" melamine from urea on the basic technological parameters, does not concede foreign. On catalytical manufacture of Joint-Stock Company Novomoskovsk Institute of Nitrogen Industry the experimental batch of the catalyst for process of synthesis melamine is made.

ОАО «НИАП» и НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева предлагают принципиальную технологическую схему процесса каталитического синтеза меламина из карбамида, а также катализатора, для данного процесса. Предлагаемая технология производства меламина из карбамида по основным технологическим параметрам, не уступает зарубежным. На катализаторном производстве ОАО «НИАП» изготовлена опытная партия катализатора для процесса синтеза меламина

Процессы получения меламина из карбамида можно разделить на две группы: -процессы, проводимые при высоком давлении (преимущественно 5,0- 10,0 МПа) в отсутствие катализаторов; - каталитические процессы, осуществляемые при низких давлениях (0,1- 1,0 МПа).

Первыми получили промышленное воплощение некаталитические процессы высокого давления, разработанные фирмами Allied Chemical (США), Nissan (Япония), Montecatini Edison (Италия). Позднее появились каталитические способы получения меламина из карбамида при низких давлениях, разработанные фирмами Chemielinz (Австрия), DSM (Нидерланды) и BASF (Германия).

Ввод в эксплуатацию крупных установок в начале 1970-х годов показал, что каталитические процессы в производстве меламина устойчиво заняли первое место: на их долю приходится около трех четвертей мощностей его производства из карбамида. Такая тенденция сохраняется до настоящего времени.

Большинство производств меламина из карбамида работают по одному из двух способов: по способу германской фирмы BASF или по способу нидерландской фирмы DSM. Ниже приводится краткое описание обоих методов.

Метод фирмы BASF. Расплавленный карбамид поступает в реактор синтеза с солевым обогревом, где при температуре 350-400°С и давлении 0,1-0,5 МПа карбамид разлагается на газообразные NH3 и HCNO (циановую кислоту), которая затем превращается в меламин. Процесс проводится в псевдоожиженном слое катализатора - частично гидратированной окиси алюминия. Газовую смесь, выходящую из реактора синтеза, охлаждают сначала до 290-310°С, выделяя твердые примеси, а затем до 180-220°С, конденсируя (сублимируя) твердый меламин. Газообразные продукты реакции (NH3 и CO2) промывают расплавом исходного карбамида; часть газов возвращают на