Способ получения сульфокатионитного катализатора
METHOD FOR PRODUCING SULFONIC CATIONIC CATALYST

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения сульфокатионных катализаторов и может найти применение в нефтехимической, химической отраслях промышленности в качестве катализатора для органического синтеза, в частности, для процесса дегидратации трет-бутилового спирта в изобутилен, получения метил-трет-бутилового эфира.
Известны способы получения сульфокатионитных катализаторов путем сульфирования сополимеров стирола и дивинилбензола. Предварительно сшитые сополимеры набухают, после чего подвергаются сульфированию [патент РФ 2050367 С1 C08F 8/36 (1995.01) C08J 5/20 (1995.01) C08F 212/14 (1995.01) C08F 212/14 (1995.01) C08F 212/36 (1995.01), опубл. 20.12.1995].
Несмотря на широкое распространение данного вида сырья для получения сульфокатионитов, недостатком данных способов является использование синтетических сополимеров, требующих их предварительного синтеза, а также наличие дополнительной стадии набухания в среде инертного газа (например, дихлорэтана).
Поэтому рассматриваются другие источники сырья, более доступные и дешевые. Решением может быть использование в качестве сырьевой базы отходов, содержащих органические соединения и пригодных для сульфирования.
Например, предлагается сульфировать отработанное моторное масло, которое нагревают и обрабатывают серной кислотой [патент РФ 2 241 665 С1 C01B 31/16 (2000.01), B01J 20/20 (2000.01), опубл. 10.12.2004 Бюл. № 34].
Известны способы получения сульфокатионита путем сульфирования нефтешлама очистки сточных вод процесса совместного производства ацетилена и этилена пиролизом легких нефтепродуктов отработанной серной кислотой [патент РФ 2 029 772 С1 C08J 5/20 (1995.01) опубл. 27.02.1995].
Недостатком данных методов является техническая сложность проведения процесса, включающего, в том числе, дополнительные стадии очистки от воды и низкотемпературных компонентов.
Лигносульфонаты являются крупнотоннажным отходом переработки древесины, образующимися при выделении целлюлозы путем кислотной высокотермической обработки. Наличие ароматических соединений и сульфогрупп делают их перспективным сырьем для получения сульфокатионитов.
Известны различные сырьевые источники для получения сульфокатионитных катализаторов на основе лигнин-содержащего сырья, включая лигносульфонаты [Каримов О.Х., Тептерева Г.А., Флид В.Р., Мовсумзаде Э.М., Каримов Э.Х. Применение сернокислотных катализаторов из лигнина и его производных // Нефтегазохимия, 2021. № 1-2. С. 82-87]. Сырье пропитывают серной кислотой, промывают и сушат. Получаемые катализаторы могут использоваться в различных химических процессах – гидролизе полисахаридов, дегидратации моносахаридов, гидратации олефинов, этерификации.
Известен способ получения катализатора, основанный на сульфировании лигносульфонатов обработкой серной кислотой при перемешивании и комнатной температуре в течение 1,5-2 ч [патент СССР SU № 1018709 А1 B01J 31/02 (2000.01) C07C 67/08 (2000.01) C07B 5/00 (2000.01) опубл. 23.05.1983, бюл. № 19]. Полученную лигносульфокислоту фильтруют и высушивают. Полученный катализатор имеет показатели статической обменной емкости от 2,8 до 5,2 мг-экв/г.
Недостатком способа является низкий температурный режим эксплуатации катализатора, работающего при температурах до 85 °С, и низкие выходы продуктов в сравнении с современными показателями промышленных катионитов.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу получения катализатора является способ, основанный на сульфировании лигносульфонатов серной кислотой при температуре 50-60 °С и атмосферном давлении [Каримов О.Х., Каримов Э.Х., Флид В.Р., Мовсумзаде Э.М., Тептерева Г.А., Четвертнева И.А. Применение лигносульфонатов для снижения отходов отработанных ионообменных катализаторов в нефтехимическом производстве // Экология и промышленность, 2022. Т. 26, № 1. С. 4-8].
Недостатками данного способа является низкая конверсия трет-бутилового спирта (максимальное значение 43,2 %), а также быстрая потеря стабильности структуры катализатора, приводящая к его частичному разрушению и появлению в продукте органических примесей.
Задачей, решаемой в изобретении, является разработка способа получения катализатора для дегидратации спиртов и этерификации, который улучшает физико-химические и каталитические свойства катализатора посредством модифицирования структуры катализатора.
Для решения поставленной задачи в способе приготовления катализатора дегидратации спиртов и этерефикации путем обработки серной кислотой (сульфирования) отхода переработки древесины – сульфированных лигнинов (лигносульфонатов), последующей промывкой водой для удаления избытка серной кислоты и сушкой, согласно изобретению сульфирование ведут при температуре при температуре 50-75 °С, а также вводят дополнительную стадию паровой обработки при температуре 100-130 °С для изменения структуры катализатора и повышения термостабильности катализатора.
Обработка при низких температурах паром позволяет предварительно активировать полимерные компоненты древесины. В результате низкотемпературной паровой обработки образуется лигноцеллюлозный материал с увеличенной удельной поверхностью частиц с незначительно измененным каркасом [Сафин Р.Г., Просвирников Д.Б., Салдаев В.А. Особенности переработки древесных материалов методом паровзрывного автогидролиза и технологические пути использования получаемого лигноцеллюлозного продукта // Деревообрабатывающая промышленность. - 2012. - №. 4. - С. 8-13]. Водяной пар подавляет образование нежелательных сульфида и тиосульфата натрия, при этом продолжительность активации водяным паром влияет на образование микро- и мезопор [Цаплина С.А. Ресурсосберегающая технология переработки технологических лигнинов с получением углеродных адсорбентов и регенерацией химикатов / Автореферат дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук, 1998 г.].
Полученный данным способом катализатор имеет стабилизированную структуру за счет предварительной частичной деполимеризации фрагментов углеродной матрицы и удаления из состава катализатора летучих серосодержащих и органических соединений на стадии паровой обработки. Катализатор термостабилен при температурах до 130 °С, имеет длительный срок службы, несмотря на снижение общего количества активных центров, имеет высокую активность за счет доступности имеющихся активных центров.
3
3
3
Сульфокатионитный катализатор испытывают на лабораторной установке, состоящей из круглодонной колбы объемом 250 см, шарикового холодильника длиной 300 мм, заполненного стеклянной насадкой или фарфоровыми бусами размером 5×10 мм, газоотводной трубки и градуированного приемника вместимостью 50 см с ценой деления 0,2 см. Реакцию дегидратации трет-бутилового спирта проводят на водяной бане. Исходное сырье – азеотропная смесь трет-бутилового спирта и воды. Продукт реакции – изобутилен – отбирается в градуированный приемник.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1 (по прототипу)
Технический лигносульфонат натрия обрабатывают концентрированной серной кислотой при интенсивном перемешивании при температуре 50 °С в течение 2 ч. Далее полученную смесь промывают дистиллированной водой от избытка серной кислоты до нейтрального значения pH, и сушат при 120 °С в течение 2 ч.
Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1.
Пример 2.
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что после сушки катализатор обрабатывают водяным паром при температуре 100 °С в течение 2 ч. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1.
Пример 3.
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что обработку концентрированной серной кислотой ведут при температуре 75 °С, а после сушки катализатор обрабатывают водяным паром при температуре 100 °С в течение 4 ч. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1.
Пример 4.
Катализатор готовят аналогично примеру 3, с тем отличием, что после сушки катализатор обрабатывают водяным паром при температуре 120 °С в течение 4 ч. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1.
Таблица 1 – Физико-химические и каталитические свойства катализатора
Наименование показателей
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Полная статическая обменная емкость, ммоль/г
5,1
3,8
4,5
4,9
Конверсия трет-бутилового спирта, %
43,2
60,2
87,1
89,1
Селективность катализатора за первый проход, %
100
100
100
100
Селективность катализатора за пятый проход, %
53,2
100
100
100
Состав продуктов после пятого прохода
Изобутилен, вода, 2-бутен, метилформиат, ацетон, 3-метокси-3-метил-2-бутанол
Изобутилен, вода
Изобутилен, вода
Изобутилен, вода