Эпоксидирование эвгенольных циклотрифосфазеновых производных

свойства ЭК при использовании смесевого варианта НМ - ОБ с УДАГ при их соотношении от 3:1 до 1:1 при общем количестве НМ, составляющим 0,4 м.ч.

Результаты проведенных исследований положены в основу разработки усовершенствованного состава клея - пасты для ремонта газонефтетрубопроводов подводных переходов, на который в настоящее время оформляется техдокументация.

Список литературы

1. Патент РФ № 2256843 Многослойная упрочняющая защита.

2. Патент РФ № 2277561 Полимерная композиция.

3. Путилов, А.В. Наноматериалы и нанотехнологии - прорыв в будущее. Сборник «Инженерно - химическая наука для передовых технологий»,.2008.

4. Раков, Э.Г. Преодолеть технологическое отставание/ Э.Г.Раков, И.В.Баронин//Нанотехника, 2007, № 3

5. Арбузов, В.И. Адгезионная прочность эпоксидных композитов, модифицированных наночастицами углеродной и силикатной природы/ В.И.Арбузов, В.И.Натрусов, Т.Е.Шацкая и др.//Докл. на Межд. конф. по хим. технологии., М., 2007.

6. Натрусов, В.И. Аспекты формирования прочностных свойств клеевых соединений на основе эпоксиаминных связующих полимеризационного типа/ В.И.Натрусов, Ю.Н.Смирнов, Т.Е. Шацкая и др.//ЖПХ, 2003, т. 76, вып. 12.

УДК 541.64:547

Н.С. Бредов, Ю.В. Биличенко, В.В. Киреев, Е.М. Чистяков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ЭВГЕНОЛЬНЫХ ЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

The epoxidation of eugenol derivatives based on hexachlorocyclotriphosphazene has been investigated. When the epoxidation of hexakis-(4-allyl-2-methoxyphenoxy)cyclotriphosphazene with m-chloroperbenzoic or peracetic acids is carried out the partial intermolecular dimerization of epoxy groups is occurred and the corresponding dimer is obtained parallel with hexaepoxy derivative prepared.

Исследована реакция эпоксидирования эвгенольных производных гексахлорциклотрифосфазена. При эпоксидировании гексакис-(-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазена м-хлорнадбензойной или надуксусной кислотами наряду с гексаэпоксидным производным происходит частичная межмолекулярная димеризация эпоксидных групп и образование соответствующего димера.

Олигомерные и полимерные фосфазены являются предметом постоянного внимания исследователей и представляют все возрастающий интерес для получения полимерных материалов различного назначения.

Одним из направлений является использование циклических олигофосфазенов для модификации органических полимеров. Другая перспективная возможность, выявившаяся в последнее время - применение циклофосфазенов как матриц для синтеза полиаминокислотных звездообразных и колончатых полимерных структур[1-3]. В качестве таких циклофосфазеновых темплатов представляют интерес эпоксидированные продукты функциональных арилоксифосфазенов. В настоящей работе исследована реакция эпоксидирования эвгенольных производных на основе гексахлорциклотрифосфазена.

Экспериментальная часть. Смеси различных эвгенольных производных получали фенолятным способом в ТГФ при температуре 500С при различных соотношениях гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) к 4-аллил-2-метоксифеноляту натрия в соответствии с [4]. После проведения реакции продукт высаждали в дистиллированную воду, отделяли водную фазу и сушили при 400С и остаточном давлении 1.3 кПа. Полученные продукты использовали для дальнейшего эпоксидирования.

При соотношении ГХФ к 4-аллил-2-метоксифеноляту натрия 1:8 полученный продукт, содержащий 80% гексаэвгенольного и 20% пентаэвгенольного производного, многократно перекристаллизовывали из смеси метиленхлорида и этанола (1:1 по объему) и получали белые моноклинные кристаллы ГЭФ с температурой плавления 82±10С, 5Р = 9.2 м.д. Спектр ЯМР 1Н этого соединения (рис.1а) полностью соответствует его строению и содержит сигналы 5н , м.д. : 3.3 (с, СН -арил), 3.6-3.7 (т, СН3О), 5.1 (д, СН=), 5.9 (т, СН=), 6.5-7.0 (м, ароматические протоны).

Эвгенол (4-аллил-2-метоксифенол) - продукт фирмы "Acros Organics", применяли в свежеперегнанном виде. Чистоту контролировали с помощью спектроскопии ЯМР Н и по температуре кипения, равной 2540С при атмосферном давлении.

Растворители, высушенные по стандартным методикам, использовали в свежепере-гнанном виде. Константы растворителей отвечали данным, приведенным в литературе [5].

м-Хлорнадбензойную кислоту с содержанием основного вещества 70-75% (продукт фирмы "Acros Organics") использовали без очистки.

Надуксусную кислоту получали по следующей методике. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, заливали 15 мл све-жеперегнанного уксусного ангидрида и нагревали на масляной бане до 1000С. По достижении этой температуры небольшими порциями через холодильник присыпали 3.29 г борной кислоты (ч.д.а.) до полного ее растворения. Смесь охлаждали до комнатной температуры и выделяли кристаллы образовавшегося боруксусного ангидрида. К полученным кристаллам на ледяной бане прикапывали 4.6 мл 85%-ной перекиси водорода, отфильтровывали смесь надуксусной и уксусной кислот от борной кислоты и использовали указанную смесь для дальнейшего эпоксидирования.

Спектры ЯМР 31Р и ЯМР 1Н снимали на спектрометре "Bruker CXP-200" при частоте 145 и 200 МГц соответственно.

Содержание эпоксидных групп находили меркуриметрическим методом [6].

Масс-спектры MALDI - TOF получены на приборе "Bruker Auto Flex II" Р.С. Борисовым.

Результаты и их обсуждение. Эпоксидирование эвгенольных производных проводили в дихлорметане при комнатной температуре по следующей схеме:

+HOOOC— R ->~

- HOOC— R

OCH,

OCH

P3N3I

уУ ch2 ch-C -^(б-х-у^^

O' ..XX i

Cl

или -

Значения экспериментальных эпоксидных чисел представлены в таблице 1. В опытах 5 и 7 для увеличения значения эпоксидного числа использовали катализатор межфазного

где R

3

переноса паравольфрамат аммония (КН^ш'^гО/ц'пНгО (0.5% от массы ГЭФ), однако, и в этом случае содержание эпоксидных групп было существенно ниже вычисленного.

При эпоксидировании кристаллического гексаэвгенольного производного спек-

31 1

тры ЯМР Р и ЯМР Н полученного вязкого светло-коричневого продукта полностью соответствуют предполагаемой формуле гексаэпоксидного производного (рис. 1б). При эпоксидировании ГЭФ надуксусной кислотой содержание эпоксидных групп возрастает до 20.1, но остается ниже вычисленного (21.3).

сн2 = сн —сн2 ри^ сн= сн2

сн

ОСНз

сн^с^-сн, /оснз Сн3пСн^Сн= сН2

сн^=сн —сн- °сн3 сн= сн2

сн3(

V*

осн3

^оснз 'X' сн3^^сн-с^сн2

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5-0 4-5 * О 3.5 3.0

снл—сн—сн2 сн^ сн— сн2

5Н м.д.

7 О 6.5 в.0 ' 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 З.О 2.5 2-0

5Н, м.д.

Рис.1. Спектры ЯМР 1Н гексазамещенного продукта до (а) и после (б) эпоксидирования.

В данном случае наличие катализатора понижает как выход олигомера, так и содержание в нем эпоксидных групп. Как показало рассмотрение MALDI-TOF масс-спектра продукта 5 в табл. 1 (рис. 2) в нем содержится два соединения с m/z = 1211 и 2422. Первое соответствует искомому гексаэпоксипроизводному ГЭФ, а второе - его ди-меру. Учитывая способность эпоксидных групп к энолизации можно допустить взаимодействие энольной формы с эпоксидной группой собственной или другой молекулы.

- CH—CH— СН 2 < > O

' CH2—CH= СН—OH

—CH^CH 2+[ ho—CH— СН—СН2—| -

' CH2—CH— СН 2—о—CH— СН —СН2

[I] х 10 9 ,

отн . ед.

12 11

iL_j

Alu

m/z

Рис. 2. МАЬБ1-ТОР масс-спектр продукта эпоксидирования ГЭФ (опыт 5 в табл. 1).

При внутримолекулярном протекании данной реакции ММ продукта не должна изменяться, будет понижаться только эпоксидное число. Но на масс-спектре продукта эпоксидирования четко проявляется димер с удвоенной ММ. Поэтому с большой долей вероятности ему можно приписать формулу

л л л ,<\

У \ / Ч /л / .

CH>— CH— CH2 Arl^ / O ArCH—CH— CH2 CH— CH— CH2 Arl^ / OArCHrC^CH2

N*^N /O\ /O\ N-^N

CH,- CH— CH2Ara | II , OArCH^ CH— CH2 CH2— CH— CH2 Ar а I II у OArCH^CH—CH2

^P^ -PC ^P^ ,pC

CH— CH— CH2 Ar Oy N OAr C VC^C^^C^C^CH Ar Oj N' x OArCH^CH—CH2

OH

OCH 3

где Ar ^^ .

Табл.1. Эпоксидирование эвгенольных циклотрифосфазеновых производных.

№ опыта n катализатор эпоксидир. агент ЭЧ Аэксп ЭЧ -s Атеор Выход, %

1 3 нет м-хлорнадбен-зойная к-та 15.4 16.6 73

2 5,8* нет м-хлорнадбен-зойная к-та 16.2 21 92

3 5,0** нет м-хлорнадбен-зойная к-та 10.2 20 68

4 6,0 нет м-хлорнадбен-зойная к-та 16.6 21 97

5 6,0 да м-хлорнадбен-зойная к-та 17.6 21 98

7 6,0 нет надуксусная кислота 20 21 85

8 6,0 да надуксусная кислота 13.5 21 75

* система из 80% гекса- и 20% пента-замещенных; **система из 6% гекса- , 75% пента- и 19% тетра-замещенных.

Отсутствие на спектрах ЯМР ХН продукта эпоксидирования сигналов протонов групп -СН(ОН)-СН2-О-СН=СН- обусловлено их относительно малым содержанием: на 60 атомов водорода в эпокси-группах димера приходится всего один протон в группе -С-ОН, и два - в группе -СН=СН— Поскольку по данным масс-спектроскопии продукт опыта 5 в табл. 1 содержит только два соединения и имеет эпоксидное число 20.1, легко рассчитать содержание гексаэпоксидного производного (эпоксидное число 21.30) и димера (эпоксидное число 17.75): содержание последнего в смеси составляет около 30 %.

Список литературы

1. Popova, G./ Popova G., Kireev V., Spytsyn A. etc.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2002.V. 390№ 1 .-P.91.

2. Ванцян, М.А. / М.А.Ванцян, М.Ф.Бобров, Г.В.Попова и др.// Высокомолек. соед. А. 2007. -T. 49. -№ 3.- C. 533.

3. Alekperov, D. / Alekperov D., Shirosaki T., Sahurai T. etc.// Polym. J,2003.-V.35.-№ 5.- P.417.

4. Киреев, В.В. / В.В.Киреев, Н.С.Бредов, Ю.В.Биличенко и др.// Высокомолек. соед. А. 2008.- T. 50. -№ 6. -C. 1028.

5. Вайсбергер, А. Органические растворители/ А.Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж.Риддик, Э.Тупс.- М.: Изд.-во Иностр. лит., 1958.

6. Сорокин, М.Ф. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ/ М.Ф.Сорокин, К.А.Лялюшко.- М.: Химия, 1971.

УДК 541.64:539.3

А.Ю. Василенко, А.Н. Матковский, Ю.М. Будницкий, Э.В Прут

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт химической физики им. Н.Н Семенова РАН, Москва, Россия

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ И РЕЗИНОВОГО ПОРОШКА НА ОСНОВЕ ТРОЙНОГО ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА

The structure and properties of polymer blends based on LDPE and EPDM rubber powder (EPDM RP) with a various crosslinking degree were studied. The method of high-temperature share deformations (HTSD) had been used for the grinding and mixing of components The thermophysical and mechanical properties of LDPE/EPDM RP blends were investigated. It is shown, that the fractional structure of rubber powders does not depend on crosslinking degree and predominately fraction is 0.315 - 0.63 mm. Fractional structure of LDPE/EPDM RP blends depends on their composition and prevailing size of rubber powder is 0.125 - 0.315 mm.

В работе были получены смеси на основе полиэтилена низкой плотности и резинового порошка из тройного этиленпропилендиенового эластомера, сшитого с различной плотностью сшивок. В качестве методов измельчения сшитого этиленпропилендиенового эластомера и последующего смешения компонентов использовали метод высокотемпературных сдвиговых деформаций. Были исследованы теплофи-зические и механические свойства смесей различного состава. Показано, что фракционный состав резиновых порошков не зависит от плотности сшивок исходных вулканизатов и преобладающей фракцией является 0.315 - 0.63 мм, а фракционный состав смеси ПЭНП - резиновый порошок зависит от состава смеси и преобладающей фракцией является 0.125 - 0.315 мм.

Композиционные материалы, состоящие из полимерной матрицы и частиц измельченной резины размером 10 - 600 мкм, называют резинопластами [1]. По своему составу резинопласты аналогичны термоэластопластам (ТЭП), в которых сшитые ча-