СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОЛСТОПЛЕНОЧНОЙ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СВЕРХПРОВОДНИКА
METHOD OF MANUFACTURING OF THICK-FILM STRUCTURE ON BASIS OF HIGH-TEMPERATURE SUPERCONDUCTOR

Изобретение относится к отрасли криоэлектроники и может быть использовано при изготовлении толстопленочных структур на основе высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) и элементов, использующих эффект высокотемпературной сверхпроводимости.
2
2
2
3
Известен способ получения буферного слоя Zr(Y)O для тонкопленочных ВТСП структур [1]. Буферный слой формируется методом высокочастотного (ВЧ) магнетронного распыления мишеней, представляющих собой смесь оксидов циркония ZrO и иттрия YО, на подложки сапфира. Недостатками указанного способа являются:
- сложность аппаратурного оформления процесса получения;
- трудоемкость процесса;
- зависимость качества буферного слоя от большого числа операционных и технологических параметров.
2
Для толстопленочных ВТСП структур системы Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O буферные слои Zr(Y)O непригодны, во-первых, из-за слабой адгезии ВТСП слоя, и, во-вторых, из-за возможного загрязнения ВТСП слоя иттрием в процессе высокотемпературной обработки структур и нарушения вследствие этого сверхпроводящих свойств.
Известен способ изготовления сверхпроводящих покрытий на керамических подложках MgO [2], где в качестве промежуточного слоя между подложкой и покрытием используется слой серебра. Недостатком указанного способа является то, что подслой серебра не обеспечивает необходимой адгезии в многослойной структуре как со стороны подложки, так и со стороны сверхпроводящего слоя и приводит к разрушению структуры при термоциклировании.
2
3
2
3
2
3
2
2
2
2
x
Наиболее близким к заявляемому является способ изготовления толстопленочной структуры на основе высокотемпературного сверхпроводника, при котором в качестве промежуточного слоя используется слой BiО, нанесенный на подложку поликристаллического MgO методом осаждения из спиртовой взвеси и подвергнутый высокотемпературной термообработке при температуре плавления BiO, составляющей 825°С [3]. Далее на подложку с промежуточным слоем BiO методом шелкографии наносится слой высокотемпературного сверхпроводника состава (Bi, Pb)SrCaCuO, который проходит стадии предварительной сушки при температуре 145°С в течение 2 часов и высокотемпературного отжига при температуре 860°С. Причем окончательное формирование кристаллической структуры и сверхпроводящих свойств происходят при указанной температуре в течение 40 часов.
Основным недостатком указанного способа является отличие состава промежуточного слоя от состава основного слоя, которое влечет за собой ряд негативно влияющих на толстопленочную структуру факторов. А именно: отличие кристаллических структур этих слоев; наличие протяженной границы раздела промежуточный слой - основной слой с отличными от обоих слоев структурными и физическими свойствами; усложнение картины механических напряжений толстопленочной структуры, компенсация только одного из легколетучих компонентов многокомпонентной системы.
Технический результат изобретения состоит в улучшении качественных характеристик толстопленочной ВТСП структуры и уменьшении времени отжига основного ВТСП слоя, в результате которого происходит формирование его сверхпроводящих свойств, путем введения в структуру промежуточного слоя того же состава при обеспечении адгезии промежуточного слоя к подложке и основного слоя к промежуточному.
Предложенный способ изготовления толстопленочной структуры на основе высокотемпературных сверхпроводников позволяет решить эту задачу.
2
2
2
3
х
2
2
2
3
x
На подложке поликристаллического MgO методом осаждения из спиртовой взвеси осаждается слой (Bi, Pb)SrСаCuО. Слой (Bi, Pb)SrCaCuO сушится с целью удаления спирта и подвергается высокотемпературной термообработке для его полного расплавления.
2
2
2
3
х
На поверхности подложки образуется гладкая однородная пленка (Bi, Pb)SrСаCuО, хорошо сцепленная с поверхностью подложки, благодаря проникновению расплава в поры поликристаллической подложки.
2
2
2
3
х
Качественные характеристики промежуточного слоя (Bi, Pb)SrCaCuО зависят от температуры термообработки.
2
2
2
3
х
Оптимальная температура термообработки промежуточного слоя (Вi, Pb)SrСаCuО составляет 886°С.
2
2
2
3
x
При температуре термообработки менее 886°С процесс расплавления промежуточного слоя проходит не до конца. В результате не обеспечивается необходимая плотность и адгезия слоя (Bi, Pb)SrCaCuO к подложке.
При более высоких температурах возможно неконтролируемое растекание промежуточного слоя на торцы и обратную сторону подложки и его полное или частичное испарение, что нарушает целостность и состав промежуточного слоя. Кроме того, более высокие температуры нецелесообразны.
2
2
2
3
х
На подложку с промежуточным слоем методом шелкографии наносится основной слой высокотемпературного сверхпроводника состава (Bi, Pb)SrСаCuО. Для удаления органической связки полученная структура подвергается сушке в термошкафу. Затем проводится отжиг для окончательного формирования требуемой кристаллической структуры и сверхпроводящих свойств.
В результате формируется толстопленочная ВТСП структура на основе высокотемпературного сверхпроводника системы Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O. ВТСП слой хорошо сцеплен с поверхностью подложки, плотный, не отслаивается. Имеет поликристаллическую структуру.
Пример.
1,7
0,4
2
2
3
х
1,7
0,4
2
2
3
х
1,7
0,4
2
2
3
х
На подложку поликристаллического MgO методом осаждения из спиртовой взвеси осаждается слой BiPbSrСаCuО. Взвесь готовится из изопропилового спирта марки «осч 13-5» ТУ-6-09-07-1718-91 и порошка BiPbSrСаCuО. Взвесь заливается в сосуд, на дне которого располагается подложка MgO. После выпаривания спирта подложка MgO со слоем ВiPbSrСаCuО подвергается сушке в термошкафу при температуре 145°С в течение 2 часов.
1,7
0,4
2
2
3
x
Затем проводится термообработка. Подложка со слоем BiPbSrCaCuO помещается в печь и нагревается до температуры Т=886°С. Выдерживается при этой температуре в течение времени, достаточном для его полного расплавления. В нашем случае время термообработки составляло 10 мин.
1,7
0,4
2
2
3
х
1,7
0,4
2
2
3
x
1,7
0,4
2
2
3
x
Расплавленный промежуточный слой BiPbSrСаCuО образует на поверхности подложки гладкую, однородную, хорошо сцепленную с поверхностью подложки пленку. На поверхность промежуточного слоя BiPbSrCaCuO методом шелкографии наносится слой высокотемпературного сверхпроводника того же состава BiPbSrCaCuO. Проводится сушка при температуре 145°С в течение 2 часов и термообработка на воздухе при температуре 860°С в течение 16 часов.
1,7
0,4
2
2
3
x
распл
1,7
0,4
2
2
3
x
1,7
0,4
2
2
3
х
1,7
0,4
2
2
3
х
Проведено измерение температурной зависимости относительного сопротивления (R/R(300)) толстопленочной структуры MgO/(BiPbSrCaCuO)/BiPbSrCaCuO, изготовленной по описанному способу. Толщина промежуточного слоя (ВiPbSrСаCuО)распл составляла 50 мкм. Толщина основного слоя ВiPbSrСаCuО составляла 100 мкм.
1,7
0,4
2
2
3
x
2
3
1,7
0,4
2
2
3
x
2
3
В качестве контрольных образцов из порошка той же партии были изготовлены толстопленочные структуры MgO/BiPbSrCaCuO без промежуточного слоя и MgO/BiO/BiPbSrCaCuO с промежуточным слоем ВiO, полученным по методике, описанной в [3]. Высокотемпературная термообработка контрольных образцов проводилась на воздухе при температуре 860°С в течение 40 часов.
1,7
0,4
2
2
3
х
1,7
0,4
2
2
3
х
1,7
0,4
2
2
3
x
В толстопленочной структуре MgO/BiPbSrСаCuО без промежуточного слоя после термообработки при температуре 860°С в течение 40 часов слои BiPbSrСаCuО имели недостаточную адгезию к подложке, легко царапались и отслаивались после первого термоцикла при погружении в жидкий азот. При времени термообработки 16 часов слои BiPbSrCaCuO имели неприемлемое качество для их дальнейшего использования: практически не имели адгезии к поверхности подложки, были рыхлыми и разрушались при формировании на них контактов.
2
3
1,7
0,4
2
2
3
x
2
3
1,7
0,4
2
2
3
x
1,7
0,4
2
2
3
x
В толстопленочной структуре MgO/BiO/BiPbSrCaCuO с промежуточным слоем BiО после термообработки при температуре 860°С в течение 40 часов слои BiPbSrCaCuO имели хорошую адгезию к подложке, были плотные и не отслаивались. При продолжительности термообработки 16 часов не наблюдалось существенного ухудшения адгезии и плотности слоя BiPbSrCaCuO.
Однако продолжительность термообработки при данной температуре 860°С имеет определяющее значение для формирования сверхпроводящих свойств. При времени термообработки 16 часов при температуре 860°С обе контрольные толстопленочные структуры не обладали сверхпроводимостью.
Результаты экспериментальных исследований температурной зависимости относительного сопротивления приведены на чертеже.
1,7
0,4
2
2
3
x
2
3
1,7
0,4
2
2
3
x
2
3
1,7
0,4
2
2
3
x
распл
1,7
0,4
2
2
3
x
Результаты исследований показали наличие сверхпроводящих свойств в толстопленочных структурах MgO/BiPbSrCaCuO без промежуточного слоя, MgO/BiO/BPbSrCaCuO с промежуточным слоем BiO, полученных при термообработке на воздухе при температуре 860°С в течение 40 часов (фиг.1а, 1б соответственно), и в структурах MgO/(BiPbSrCaCuO)/BiPbSrCaCuO с промежуточным слоем того же состава, что и состав основного слоя, после термообработки при температуре 860°С в течение 16 часов (фиг.1в).
1,7
0,4
2
2
3
x
Наличие промежуточного слоя BiPbSrCaCuO улучшает критические параметры толстопленочной сверхпроводниковой структуры в части температуры начала перехода в сверхпроводящее состояние по сравнению с прототипом [3] и в части достижения нулевого сопротивления по сравнению со структурой без промежуточного слоя при обеспечении адгезии промежуточного слоя к подложке и основного слоя к промежуточному.
Экспериментальные данные подтверждают достижение заявляемого технического результата.
Использование предложенного способа изготовления толстопленочных структур на основе высокотемпературного сверхпроводника обеспечивает следующие преимущества:
- улучшаются критические параметры сверхпроводникового перехода;
- снижается время термообработки основного ВТСП слоя;
- упрощается технологии получения толстопленочных ВТСП структур с промежуточным слоем в связи с использованием в качестве промежуточного слоя того же состава, что и основной;
- обеспечивается необходимая адгезия ВТСП слоя;
- способ характеризуется простотой аппаратурного оформления и технологичностью процесса получения промежуточного слоя.
Источники информации
1. Нанотехнологии в электронике. Под ред. Ю.А.Чаплыгина. - М.: Техносфера, 2005, с.362-363.
2. Технология толстых и тонких пленок. Под ред. А.Рейсмана, К.Роуза. - М.: Мир, 1972, с.9-13; 83-87.
3. Способ изготовления толстопленочной структуры на основе высокотемпературного сверхпроводника. Волик Н.Н., Григорашвили Ю.Е. Решение о выдаче патента на изобретение по заявке №2006111822 от 12.04.2006 г. - прототип.