Компонент автомобильных бензинов и способ его получения
AUTOMOTIVE GASOLINE COMPONENT AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности, к получению на основе побочных продуктов синтеза бутиловых спиртов компонента высокооктановых бензинов, предназначенных для использования в качестве автомобильного топлива для двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием.
В последние десятилетия наблюдается существенное увеличение парка легковых автомобилей с бензиновыми двигателями внутреннего сгорания. При этом производители транспортных средств из-за ужесточения требований официальных регуляторов и конкурентной борьбы вынуждены постоянно совершенствовать двигатели современных автомобилей увеличивая их КПД, что в большинстве случаев приводит к повышению требований к качеству используемого топлива в части его детонационной стойкости. Это ставит перед топливными компаниями актуальную проблему по расширению выпуска высокооктановых бензинов, соответствующих всем современным требованиям.
Одним из распространенных способов решения данной проблемы является использование антидетонационных добавок, улучшающих характеристики товарных топлив и позволяющих использовать для увеличения объема выпуска бензинов низкооктановые компоненты. В качестве подобных добавок в большинстве случаев используют различные продукты нефтехимии, содержащие в своем составе атомы азота или кислорода (оксигенаты).
Известен метил-трет-бутиловых эфир (МТБЭ), оксигенат широко используемый в качестве добавки к товарным бензинам с целью повышения их октановых чисел [патент СССР №SU 1838383 A3]. Данное вещество вовлекается в качестве антидетонационной присадки как самостоятельно, так и в композиции с другими октаноповышающими добавками. Способ получения МТБЭ заключается в прямой этерификации олефина метиловым спиртом, соотношение реагентов 1:2, соответственно (В.М. Капустин, М.Г. Рудин. «Химия и технология переработки нефти», М., «Химия», 2013 г., с. 445). Данный способ подразумевает постройку и эксплуатацию специального производства, используемого для получения одного целевого продукта конкретного назначения, что обуславливает повышенную стоимость данной присадки. В то же время из-за низкой температуры кипения и высокого давления насыщенных паров, использование МТБЭ может ограничиваться при производстве некоторых марок автомобильных бензинов. При хранении топлива в летние периоды возможна потеря октанового числа топлива в результате испарения их него эфира, что также может создать трудности при эксплуатации автотранспорта.
4
7
5+
Также известен патент RU 2209811 (Бюл. №22 10.08.2003, авторы: Аничкин А.И., Добровинский А.Л., Колобродов В.П., Ксенулис Периклис Аристоминович, Максимов С.В., Пильч Л.М., Смирнов В.А., Стряхилева М.Н., Харитонов Н.В., Яблонский П.О. Патентообладатель(и): Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез"), где предлагается способ получения комплексного продукта, содержащего этанол или метанол и алкил-трет-алкиловые эфиры С-С. В его составе помимо эфиров и спирта находятся непрореагировавшие углеводороды С. Присутствие последних увеличивает нестабильность продукта в процессе хранения, а также в составе бензинов. Уменьшается удельная эффективность продукта как высокооктановой добавки, что влечет за собой затруднение корректировки антидетонационных свойств бензинов.
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения (прототипом) является получение добавки к автомобильным бензинам на основе изобутанола, предполагающее также вовлечения в состав топливной композиции побочных продуктов производства бутиловых спиртов или их смеси с отходами получения 2-этилгексанола в количестве от 5% мас. до 30% мас. [патент РФ №RU 2603644 С1]. В данном патенте представлен способ применения побочных продуктов производства бутиловых спиртов в составе добавки к автомобильным бензинам. Основным недостатком данной композиции является то, что помимо органических соединений побочные продукты содержат воду, которая приводит к ухудшению эксплуатационных свойств товарных топлив.
4
Побочные продукты производства бутиловых спиртов, образуются на стадии синтеза, их отделяют от целевых продуктов при помощи процесса ректификации. Высококипящие побочные продукты отводятся в виде кубового остатка, а легкокипящий побочный продукт отделяются в виде дистиллятов и состоят преимущественно из спиртов С, легких эфиров и альдегидов. Помимо органических соединений легкокипящий побочный продукт содержит воду в количестве от 1% мас. до 10% мас., не отделяемую в процессе простой ректификации из-за азеотропного характера данной смеси.
Вода имеет низкую растворимость в бензинах (71 ppm при 25°С [Technical Data Book - Petroleum Refining. - API. 1997]). В этой связи использование легкокипящего побочного продукта в качестве компонента автомобильных бензинов приводит к помутнению конечного продукта вследствие выделения влаги в виде отдельной дисперсной фазы. Это, в свою очередь, приводит к ухудшению эксплуатационных свойств товарных топлив по следующим причинам:
- вода экстрагирует из бензинов водорастворимые октаноповышающие вещества (например, спирты), чем способствует снижению антидетонационных свойств товарных топлив;
- растворенные в водной фазе компоненты легкокипящего побочного продукта проявляют повышенную коррозионную активность в отношении технологического оборудования производства и деталей топливной системы автомобиля [Ирисов А.С. Спирт как моторное топливо. - M.-Л.: ОНТИ НКТП СССР, 1933.];
- при отрицательных температурах замерзшая внутри топливной системы вода приводит к осложнению или невозможности запуска двигателя автомобиля.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения компонента бензинов на основе легкокипящего побочного продукта производства бутиловых спиртов и легких углеводородных фракций с начальной температурой кипения не ниже 25°С и конечной температурой кипения не выше 250°С (далее растворитель), не вызывающего помутнения, и не ухудшающего эксплуатационных свойств товарных бензинов вследствие присутствия в них дисперсной водной фазы.
Для решения поставленной задачи предлагается способ получения компонента автомобильных бензинов на основе легкокипящего побочного продукта производства бутиловых спиртов и растворителя, улучшающего детонационные характеристики бензинов и позволяющего снизить себестоимость товарных топлив, путем расширения сырьевой базы за счет побочных продуктов производства бутиловых спиртов.
Предлагаемый компонент автомобильных бензинов получается путем растворения легкокипящего побочного продукта производства бутиловых спиртов в растворителе с последующим отделением дисперсной воды при помощи сепаратора гравитационного осаждения или центрифуги. Растворение легкокипящего побочного продукта в растворителе производится путем их смешения друг с другом в массовом соотношении не более 0,26:0,74 (легкокипящий побочный продукт: растворитель). Дополнительно в компонент автомобильных бензинов после отделения дисперсной воды может быть добавлена антикоррозионная присадка в количестве до 0,05% масс.
Осуществление предлагаемого способа заключается в последовательном выполнении следующих операций:
1. Легкокипящий побочный продукт производства бутиловых спиртов, содержащий в своем составе воду до 10% мас., смешивается с растворителем в массовом соотношении не более 0,26: 0,74 (легкокипящий побочный продукт : растворитель). В качестве растворителя используются легкие углеводородные фракции с начальной температурой кипения не ниже 25°С и конечной температурой кипения не выше 250°С.
2. Полученная в результате выделения воды эмульсия разделяется на отдельные фазы (углеводородную и водную) отстаиванием в сепараторе гравитационного осаждения или центрифуге.
3. Полученная углеводородная фаза, представляющая собой компонент автомобильных бензинов, отводится отдельным потоком.
4. При необходимости в компонент автомобильных бензинов может быть добавлена антикоррозионная присадка в количестве до 0,05% мас., снижающая коррозионную активность веществ, входящих в состав легкокипящего побочного продукта производства бутиловых спиртов.
На фигуре 1 представлена треугольная диаграмма Гиббса с результатами расчета фазового равновесия для системы растворитель - легкокипящий побочный продукт (безводный)-вода. Расчеты были выполнены на базе модели фазового равновесия NRTL при температура 20°С. В качестве растворителя для выполнения расчетов был принят н-гексан.
Расчеты фазового равновесия показали, что при массовом соотношении легкокипящего побочного продукта к растворителю не более 0,26: 0,74 содержание влаги в полученном компоненте автомобильных бензинов не должно превышать уровня в 205 ррш (расчетная предельная концентрация растворенной воды при 20°С).
Сущность изобретения поясняется примерами:
Пример 1
Для подтверждения возможности осуществления изобретения и получения заявленного результата были проведены лабораторные испытания по определению остаточной воды в полученном компоненте автомобильных бензинов. Для этого исходный легкокипящий побочный продукт, содержащий 5% мас. воды, смешивали с различными растворителями в массовом соотношении 0,2: 0,8 (легкокипящий побочный продукт: растворитель). В качестве растворителей при этом использовались следующие углеводородные фракции:
- гексановая фракция 26-80°С процесса изомеризации легкого прямогонного бензина (лабораторные образцы №1, 2);
- прямогонная бензиновая фракция 70-95°С (лабораторные образцы №3, 4).
- гидроочищенная тяжелая фракция 130-220°С бензина каталитического крекинга (лабораторные образцы №5, 6).
В процессе отстаивания полученных смесей при температуре 20°С происходило образование двух жидких слоев: углеводородного (верхнего) и водного (нижнего). Процесс отстаивания каждого лабораторного образца при этом велся до момента визуального исчезновения помутнения верхнего слоя. В дальнейшем из осветленного углеводородного слоя отбиралась проба, которая анализировалась на содержание остаточной влаги кулонометрическим титрованием по методу Карла Фишера. Полученные результаты представлены в таблице 1.
По данным таблицы 1 видно, что содержание влаги во всех лабораторных образцах соизмеримо с предельной концентрацией растворимости воды, полученной для аналогичной системы расчетным путем (фиг. 1). Этот факт позволяет заключить, что вода в пробах находилась преимущественно в растворенном виде, а полученные образцы могут быть использованы в качестве компонентов автомобильных бензинов при компаундировании товарных топлив.
Смешение в массовом соотношении 0,3:0,7 (легкокипящий побочный продукт: растворитель) приводит к увеличению времени разделения на углеводородную и водную фазы (более 48 часов) и при этом содержание влаги в полученных лабораторных образцах превышает допустимый уровень.
Пример 2
Коррозионная активность предлагаемого компонента автомобильных бензинов определялась на базе лабораторных исследований. Сущность используемого метода заключалась в качественной оценке коррозионного поражения стального стержня, погруженного в смесь испытуемого лабораторного образца и дистиллированной воды. Процедура исследований предусматривала выдерживание полированного стального стержня в смеси 300 мл испытуемого образца и 30 мл дистиллированной воды при 35±1°С в течение 4 часов при постоянном перемешивании. Степень коррозии стержня оценивалась визуальным обследованием его поверхности с присвоением баллов по шкале от «0» до «3», где балл «0» характеризовал отсутствие видимых следов коррозии, а балл «3» - наличие признаков сильной коррозионной активности (пятна и потускнения на поверхности стержня занимали более 5% площади). Результаты выполненных исследований представлены в таблице 2.
Примечание: * - гексановая фракция процесса изомеризации легкого прямогонного бензина.
Полученные данные позволяют сделать вывод, что вовлечение легкокипящего побочного продукта в состав моторных топлив увеличивает их коррозионную активность. Однако добавление в компонент автомобильных бензинов антикоррозионной присадки позволяет уменьшить коррозию в отношении технологического оборудования производства и металлических деталей топливной системы автомобиля.
Проведенные исследования показали, что предлагаемый способ позволяет получить на базе легкокипящего побочного продукта производства бутиловых спиртов компонент автомобильных бензинов. Входящие в состав легкокипящего побочного продукта оксигенаты улучшают детонационные характеристики конечных продуктов и способствуют снижению их себестоимости за счет уменьшения объемов вовлекаемых октаноповышающих присадок и использования побочный продуктов производства бутиловых спиртов. Повышение коррозионной активности компонента автомобильных бензинов, связанное с вовлечением в его состав легкокипящего побочного продукта, при необходимости может быть предотвращено путем добавления антикоррозионной присадки.