Способ получения композиционного материала на основе полимерной матрицы для микроэлектроники
PROCESS FOR OBTAINING OF COMPOSITE MATERIAL BASED ON POLYMER MATRICES FOR MICROELECTRONICS

Изобретение относится к способам получения полупроводниковых материалов нового поколения, которые могут быть использованы в органно- и оптоэлектронике, солнечной энергетике, изготовлении сенсорных устройств. Главным достоинством получаемого материала является сочетание свойств металл-диэлектрик-полупроводниковой системы на молекулярном уровне. Особенно эффективно изобретение может быть применено в производстве солнечных батарей, светодиодов и тонкопленочных микросхем с использованием метода струйной печати в качестве способа нанесения композиционного материала на подложку (рабочую поверхность). Такой метод позволяет наносить изготовленный композит на пластиковую подложку в виде быстро высыхающей краски. Толщина, ширина и геометрия готовой шины определяется параметрами принтера и режимом печати.
Технической задачей, решаемой изобретением является экологичность и безопасность изготовления полимерных композиционных материалов функционального назначения для задач современной микроэлектроники.
Для создания элементов органоэлектроники используют металлоорганическую молекулярную эпитаксию, вакуумное и термическое напыление. Указанные методы позволяют получать ультратонкие слои сэндвич-структур на базе органических полупроводников и синтетических красителей. Но в качестве недостатков следует отметить малую скорость синтеза материалов, высокую цену производства, малое количество синтезируемого вещества, обеспечение термической стабильности исходных компонентов.
Метод струйной печати и поливочного покрытия подложки также имеет технологический недостаток - система печати имеет определенные требования к вязкости жидкофазных компонентов, в противном случае контроль скорости нанесения не будет выполнен, и слой получится неоднородный, дефектный.
Другим направлением в технике нанесения композиционных полимерных материалов является метод жидкокапельной адсорбции, преимуществом которого является простота и экономичность.
Известны способы изготовления органических полупроводниковых систем из фталоцианинов и порфиринов, позволяющие с помощью сверхвысокого вакуума, атомарно чистой поверхности и направленных градиентов концентрации и температуры получать аналогичные по топологии, но уступающие по свойствам предлагаемому материалу (1. L.-K. Chau, S.-Y. Chen, N.R. Armstrong, G.Ε. Collins, С.D. England, V.S. Williams, M.L. Anderson, T.J. Schuerlein, P.A. Lee, K.W. Nebesny, B.A. Parkinson & C. Arbour, «Organic/Inorganic Molecular Beam Epitaxy (O/I-MBE): Formation and Characterization of Ordered Phthalocyanine Thin Films - Photoelectrochemical Processes», Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology. Section A. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 252, 1, 67-77, 1994.
2. S.R. Forrest, «Ultrathin Organic Films Grown by Organic Molecular Beam Deposition and Related Techniques», Chem. Rev., 97, 1793-1896, 1997.
3. H. Masahiko, S. Hiroyuki, Y. Akira, G.F. Anthony, «Epitaxial growth of organic thin films by organic molecular beam epitaxy», Japanese Journal of Applied Physics, Part 2, 28, p. L 306-L 308, 1989).
Известен способ получения композиционных материалов на основе матрицы из [2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фенилен-винилена] (МЕН-PPV), в которую из раствора добавлены востребованные задачей органические материалы (фуллерены, нанотрубки). Внедряемые добавки выполняют функции доноров и акцепторов электронов, позволяя из исходного полимера получать фотовольтаические ячейки или фотодиоды (X. Deng, L. Zheng, C. Yang, Y. Li, G. Yu, and Y. Cao, «Polymer Photovoltaic Devices Fabricated with Blend MEHPPV and Organic Small Molecules», J. Phys. Chem. B, 108, 11, pp 3451-3456, 2004).
Известен способ получения композиционных материалов на основе матрицы из MEH-PPV, свойства которой изменены на этапе синтеза. Для внедрения нанодобавок и сторонних молекулярных групп применяется сложный метод обратимой добавочносегментичной полимеризации молекулярной цепочки (RAFT-полимеризация) 4-хлорметилстерина после соединения с конкретным видом (меняющим люминесцентные или транспортные свойства MEH-PPV) олигомера (A.J. Tilley, M. Chen, S.M. Danczak, K.P. Ghiggino and J.M. White, «Electronic energy transfer in pendant MEH-PPV polymers», Polym. Chem., 3, 892-899, 2012).
Известен способ получения композиционных материалов на основе матрицы из MEH-PPV, в которую введены молекулы полистирола. Готовый композит представляет собой тонкий полимерный слой (A. Marletta, V. Goncalves, and Debora T. Balogh, «Photoluminescence of MEH-PPV/PS Blends», Brazilian Journal of Physics, 34, 2B, p. 697-698, 2004).
Известен способ получения композиционных материалов для органических гетеропереходов на основе матрицы из MEH-PPV, в которой растворены производные фуллеренов-[6,6]-фенил-С61-метиловый эфир масляной кислоты (РСВМ). Для улучшения контактный свойств и ускорения носителей заряда наряду с данным композитом применяется сложная система из полимер-неорганических материалов на основе поли(3,4-этилендиокситиофена)-поли(стиролсульфоната) и оксида индия (В. Minnaert and M. Burgelman, «Modelling MEH-PPV:PCBM (1:4) bulk heterojunction solar cells», Proceedings of NUMOS В. Minnaert et al. Gent, 28-30 March 2007 Numos 2007, pp. 327-339).
Известен способ получения композиционных материалов на основе матрицы из MEH-PPV, в которой растворены органофильные монтмориллониты (ОММТ), и на основе этой смеси изготавливаются отслоенные пленки композитов MEH-PPV/OMMT (С.J. Jing, L.S. Chen, Yi Shi, Xi G. Jin, «Synthesis of Exfoliated MEH-PPV / Clay Nanocomposites», Chinese Chemical Letters, 16, 8, pp. 1117-1120, 2005).
Известен способ получения композиционных материалов на основе матрицы из [2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фенилен-винилена], в которую в качестве акцепторов электронов вводится (2,4,7-тринитрофуорином)-TNF. Было показано, что акцепторная примесь может как проникать внутрь полимерного клубка, так и окружать его, образуя в обоих случаях с молекулами MEH-PPV комплекс с переносом заряда (Паращук О.Д., Сосорев А.Ю., Бруевич В.В., Паращук Д.Ю. Пороговое образование межмолекулярного комплекса с переносом заряда полупроводникового полимера, Письма в ЖЭТФ, 91, 379-384, 2010).
Основными методами синтеза в описанных выше источниках информации являются молекулярно-лучевая эпитаксия, направленный синтез высокомолекулярных соединений и химия полимеров.
Однако известные способы не гарантируют наличие у готового композиционного материала транспортных и люминесцентных свойств одновременно в сочетании с произвольной формой и геометрией образца. В частности, некоторые из приведенных примеров описывают получение материала, требующего для оптимальной работы сложную сэндвич-систему из МДП-структуры, не обладающую пластичностью и требующую энергоемких затрат для изготовления.
Вторым недостатком описанных способов является использование сложных реактивов и химических реакций в ходе растворения или изменения полимерного клубка исходной матрицы. В-третьих, описываемые способы синтеза не обеспечивают таких механических свойств материалов как гибкость и пластичность. Четвертым недостатком перечисленных методов выступает тот факт, что указанные способы не позволяют адаптировать новые композиционные материалы под широкий класс технологических задач. Стандартные МДП-структуры изначально изготавливаются под определенную технологическую схему производства, и их переориентация в другие отрасли в большинстве случаев невозможна. Пятым недостатком является использование большого числа высокотехнологичных объектов (фулерены, графен, нанотрубки) в качестве эффективной добавки в полимер. Использование подобных компонентов накладывает жесткие условия на характеристики и чистоту материалов. Последнее, в свою очередь, значительно затрудняет переход от лабораторных исследований к массовому производству качественной продукции.
Полимерные композиционные материалы нашли широкое применение в современной промышленности.
w
w
n
3
2
3
2
3
2
3
5
5
Известен способ получения композиционного ферромагнитного полупроводникового материала методом механохимического синтеза из смесей полимеров и наноразмерных частиц железа. В качестве исходных реагентов использовали полианилин (эмеральдиновое основание) с M=5⋅10 для недопированной формы, полистирол с M=2,3⋅10 и M=1,4⋅10, треххлористое железо FeCl⋅6HO и элементную серу. Данные компоненты были выбраны с учетом возможности получения на их основе полимерных композитов, которые могли бы одновременно иметь полупроводниковые и ферромагнитные свойства, а также обладать определенной термопластичностью, позволяющей изготавливать из них тонкие пленки. Для проведения механохимических реакций готовили смеси порошков полианилина, ПС, соли железа и элементной серы. Полианилин и ПС использовали в соотношении 1:1. Смеси соли железа и серы [FeCl⋅6HO+S] готовили при различных мольных соотношениях α(FeCl⋅6HO):(1-α)S. Было установлено, что при α=0.3 наблюдается наиболее эффективное формирование магнитных частиц железа. Приготовленные смеси далее в течение 20 мин обрабатывали при комнатной температуре в шаровой мельнице "Fritsch Vibratory Micro Mill Pulverisette". Готовые образцы для измерения проводимости представляли собой тонкие пленки композитов толщиной 0.2 мм (Александров И.А., Кармилов А.Ю., Шевченко В.Г., Оболонкова Е.С., Александров А.И., Солодовников С.П. Ферромагнитный полупроводниковый материал, полученный методом механохимического синтеза из смесей полимеров и наноразмерных частиц железа, Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 2009, том 51, №8, с. 1573-1577).
Общим недостатком описанных выше способов, а также прототипа, является строгая специфика применяемых материалов, т.е. чтобы ввести в полимерную матрицу новую металлическую или молекулярную примесь требуемого химического состава и размера необходимо перестраивать несколько циклов химических реакций. Также следует отметить, что известные способы не позволяют получить образцы с мультидисперсным набором наноразмерных частиц.
Техническим результатом изобретения является полимерный композиционный материал функционального назначения, обладающий фотовольтаическими, люминесцентными, полупроводниковыми и резистивными свойствами.
Технический результат достигается способом получения композиционного материала на основе полимерной матрицы, включающим приготовление жидкой полимерной основы растворением полимера, выбранного из группы, включающей полистирол, поливинилиденфторид, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, поли-3-4-этилендиокситиофен с полистирол сульфокислотой, поли(3,4-этилендиокситиофен) полистирол сульфонат, в органическом растворителе, выбранном из группы, включающей тетрагидрофуран, толуол, бензол, этиловый спирт, с последующим введением в полученный раствор металлофталоцианина, перемешиванием до образования однородной жидкой смеси, введением в нее микро- и наноразмерных частиц неорганического вещества из группы полупроводниковых, металлических и магнитных веществ, перемешиванием до получения однородной массы и сушкой при температуре 26-40°C для удаления растворителя. В качестве полимера предпочтительно используют [2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фенилен-винилен]-полистирол.
В качестве полимерной матрицы можно использовать глюкозу. В качестве металлофталоцианина используют фталоцианин лантаноида или фталоцианин хлорида алюминия; в качестве неорганического вещества используют порошки кремния или диоксида титана в форме рутила или нано- и микрочастицы металлических порошков цинка или меди.
Сущность предложенного способа заключается в выборе такой полимерной системы, в которой возможно растворение гетероциклических комплексов типа фталоцианин металлических или полупроводниковых порошков. Основными компонентами в данном композиционном материале являются молекулы гетероциклических комплексов - фталоцианины. Фталоцианины широко используются в промышленности как светостойкие красители. Это связано с тем, что, находясь в незаряженном состоянии, молекула фталоцианина имеет темно-синий цвет. Однако при окислении или восстановлении (т.е. смены знака заряда в ту или другую сторону) приводит к тому, что цвет фталоцианин может поменяться на красный или зеленый. Было синтезировано и изучено большое количество металлфталоцианинов (РсМ). В основном РсМ обладают и целым рядом интересных специальных свойств: 1) Фталоцианины легко кристаллизуются и сублимируются; 2) Эти соединения обладают высокой термической и химической устойчивостью. На воздухе практически не разрушаются вплоть до температур 400-500°C, а в вакууме большинство фталоцианинов не разлагается до 900°C. Они не взаимодействуют с сильными кислотами (концентрированная серная кислота) и сильными основаниями. Только очень сильные окислители (бихроматы или соли церия) могут разрушить эти молекулы до фтальмида или фталевой кислоты; 3) Фталоцианины обладают сильным оптическим поглощением в видимой области; 4) Все элементы, начиная с подгруппы IA и заканчивая подгруппой VB периодической системы, могут образовывать соединения с фталоцианиновыми кольцами. Окислительно-восстановительные свойства молекулы зависят от природы атома металла в РсМ. Фталоцианины кристаллизуются с образованием моноклинной базоцентрированной решетки. На элементарную ячейку приходится две молекулы Рс. Известны полиморфные модификации Рс-α,β.
В качестве базового компонента матрицы можно также использовать коммерчески доступные полимеры такие, как полистирол, поливинилиденфторид, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, поли-3,4-этилендиокситиофен с полистирол сульфокислотой, поли(3,4-этилендиокситиофен) полистирин сульфонат, или вещества из класса сахаридов.
В качестве растворителей в заявленном способе используют следующие: тетрагидрофуран, толуол, бензол.
Широкий спектр вводимых в полимерную матрицу добавок позволяет определять физические свойства готового композитного материала - диэлектрик, полупроводник, полуметалл. В получаемом материале можно изменять такие характеристики как квантовый выход фотолюминесценции, сопротивление, концентрация носителей заряда на несколько порядков, а показатели поглощения (пропускания), магнитная, диэлектрическая проницаемость могут изменяться в разы.
Толщина полученных композитных материалов может изменяться от 10 нм до нескольких миллиметров без потери качества образца.
Количество порошковых и полимерных включений в композитный материал на этапе производства может варьироваться от 2 до предельного числа, определяемого механическими свойствами полимерной матрицы (чтобы готовый материал не стал рыхлым и не крошился).
Готовый композиционный материал может быть нанесен как на подложку любого типа (зависит от постановки задачи), так и на специально подготовленные структуры (типа встречно-штырьевых, классическая структура металл-диэлектрик-полупроводник) или на микрочипы для электронных изделий, неинвазивных технологий в медицине, сенсорики.
Готовые композитные материалы могут быть гибкими, подобно эластичным полимерам, и жесткими и твердыми, как стеклообразные оксиды. Добавление в раствор композитной смеси соответствующего полимерной матрице пластификатора позволяет получить гибкий и эластичный материал с заданными параметрами угла наклона и изгиба.
Изобретение иллюстрируется с помощью фиг. 1, 2 и 3, на которых представлено:
Фиг. 1. Изображения сканирующей электронной микроскопии для композитного материала на основе молекул MEH-PPV-полистирол с добавкой PcAlCl и металлических гранул цинка: А - разрешение 50 мкм; В - разрешение 5 мкм; С - 500 нм.
Фиг. 2. Фотолюминесценция композитных материалов.
Кривая 1 - композит MEHPPV-Zn-PcAlCl
Кривая 2 - композит полистирол-Zn-Сплав- PcAlCl
Фиг. 3. Фотография композитного материала на основе композит MEH-PPV-Zn-PcAlCl, люминесцирующего под действием лазерного излучения.
Фиг. 4. Вольт-амперная характеристика трехкомпонентного композитного образца, состоящего из полистирола, фталоцианина хлорида алюминия и металлической пыли.
Фиг. 5. Темновая вольт-амперная характеристика фталоцианина хлорида алюминия в матрице MEH-PPV. Номер экспериментальной кривой соответствует повышению концентрации гетероцикличных комплексов в композите.
(А)
(А)(ЧИСТЫЙ PCER)
Фиг. 6. Измерение энергии активации фталоцианина эрбия в матрице из полистирола. Энергия активации в композите Е=0,50 (эВ), Энергия активации в чистом фталоцианине эрбия Е=0,62 (эВ).
Фиг. 7. Измерение кинетики фотопроводимости трех композитов, состоящих из полистирольной матрицы и фталоцианинов лютеция, нанесенных на мягкую эластичную поверхность. Номер экспериментального образца соответствует повышению концентрации гетероциклических комплексов в композите.
-1
Фиг. 8. Температурная зависимость проводимости для органической гетеросистемы на основе молекул монофталоцианина с добавкой MEH-PPV, построенная в координатах (σΤ,Τ). Кривая 1 MEH-PPV с добавкой комплексов PcCu и металлических гранул цинка; кривая 2-MEH-PPV-полистирол с добавкой PcAlCl и металлических гранул цинка.
Пример 1. На этапе 1 брали 0,833 мг полистирола и при комнатной температуре растворяли в тетрагидрофуране (ТГФ) при массовом соотношении полистирол:ТГФ=1:5. Время растворения составляло 15 мин. Смесь полистирол-ТГФ перемешивали в ультразвуковой ванне в течение 30 мин с частотой вибрации 40 кГц до достижения равновесного распределения молекул полимера по объему раствора. В однородную готовую смесь ТГФ и растворенного полистирола добавляли молекулы фталоцианина (изначально высушенные и гранулированные) в виде сыпучего порошка в количестве 0,0278 мг. Для более эффективного проникновения фталоцианиновых комплексов между звеньями полимера смесь фталоцианин-полимер-ТГФ настаивали в течение 20 мин (для ускорения процесса можно погрузить емкость со смесью в ультразвуковую ванну на 1÷3 мин). В получившуюся смесь из трех компонентов добавляли металлическую ультрадисперсную пыль (реагент брали из стандартных тестированных материалов для производства пиротехники). Концентрация металлического порошка составляла 0,208 мг. Четырехкомпонентную смесь тщательно перемешивали для получения однородной массы (можно процесс проводить также с применением ультразвуковой ванны). При этом массовое соотношение компонентов реакции полимер:гетероцикл:добавки составляет 1:30:4.
На этапе 2 заливали полученную на первом этапе смесь в нужную форму или наносили раствор композита на требуемую подложку.
На этапе 3 происходит сушка готового образца при комнатной температуре в течение 30 ч.
На этапе 4 для удаления паров воды и ТГФ композитный материал помещали в печь и грели при температуре 55°С в течение 4 ч.
Пример 2. В качестве образцов для полимерной матрицы брали комбинацию соединений: поливинилиденфторид, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, поли-3,4-этилендиокситиофен с полистирол-сульфокислотой, поли(3,4-этилендиокситиофен) полистирол сульфонат. Массовое соотношение полимер:гетероцикл:добавки - такое же, как и в примере 1, 1:30:4.
Пример. 3. В качестве матрицы для изготовления композитного материала брали глюкозу, в качестве легко испаряемого растворителя использовали этиловый спирт, а в качестве высокоэффективных добавок можно брать бриллиантовую зелень и йод. В данном случае для обеспечения транспортных свойств композита в состав смеси вводили порошок меди. Массовое соотношение компонентов: полимер:гетероцикл:добавки - 1:1-30:4.
Пример 4. Для улучшения механических свойств композиционного материала (например, увеличения угла изгиба) в матрицу в качестве дополнительного компонента можно добавлять пластификаторы. Здесь следует отметить, что под каждый полимер существуют свои молекулы пластификаторов. Концентрация пластификатора должна рассчитываться, исходя из количества синтезированной композиционной смеси.
Пример 5. Вместо металлических порошков в качестве добавок могут быть нанокристаллы полупроводниковых или диэлектрических материалов, а также специально синтезированные квантовые точки или ферромагнитные примеси. Для производства опытных образцов брали порошки мезо- и макропористого кремния, кремниевые порошки, полученные плазмохимическим методом, и порошок диоксида титана в модификации рутила. Массовое соотношение полимер:гетероцикл:добавки - такое же, как и в примере 1, 1:30:4.
Таким образом, из представленных данных видно, что разработан простой и эффективный способ получения композитных материалов, обладающих набором оптических, полупроводниковых и термоупругих свойств из мультидисперсных порошков кремния, порошков металлов, молекул гетероциклических соединений и типового набора полимеров при использовании быстроиспаряющихся растворителей.