Дескрипторный метод в прогнозировании температуры вспышки органических соединений

ДЕСКРИПТОРНЫЙ МЕТОД В ПРОГНОЗИРОВАНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ ВСПЫШКИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Ю.Н. Сорокина, доцент, к.т.н.

А.В. Калач, заместитель начальника института по научной работе, доцент, д.х.н.

Т.В. Черникова, доцент, к.х.н., Воронежский институт ГПС МЧС России, г. Воронеж

На современном этапе развития химической науки накоплен значительный объем экспериментальных данных и сформировано большое количество электронных баз данных по пожароопасным свойствам различных веществ [1, 2]. Это создает возможность для разработки теоретических методов, позволяющих спрогнозировать такие свойства, а также синтезировать химические соединения с заданными свойствами.

Перспективное значение имеет метод, основанный на построении моделей, отражающих взаимосвязь структуры молекул химических соединений с их свойствами. В данном методе для описания строения молекулы применяются дескрипторы - показатели, рассчитываемые из структурной формулы (молекулярная масса, количество атомов, частичные заряды на атомах и т.п.) или фрагменты структуры. Типы дескрипторов, традиционно применяемых для описания структуры химических соединений, представлены в таблице 1.

Таблица 1

Классификация молекулярных дескрипторов_

Класс дескрипторов Тип дескрипторов

Дескрипторы элементного уровня 1. Число атомов одного сорта 2. Атомные веса фрагментов структуры

Дескрипторы структурной формулы 1. Топологические индексы 2. Структурные фрагменты

Дескрипторы электронного уровня 1. Частичные заряды на атомах 2. Молекулярные рефракции 3. Энергии высшей занятой и низшей незанятой орбиталей

Дескрипторы молекулярной формы 1. Геометрические дескрипторы

Дескрипторы межмолекулярных взаимодействий 1. Константы Гамета 2. Индукции постоянные 3. Стерические константы

Цель настоящей работы - получение для ряда классов органических соединений аналитических зависимостей структура молекулы - температура вспышки, позволяющих спрогнозировать этот показатель на основе данных о

305

дескрипторах.

Объектами исследования являлись представители гомологических рядов альдегидов (предельных, непредельных и ароматических), сложных эфиров (алкилацетатов и ароматических), ароматических карбоновых кислот, ароматических аминов, нитросоединений (предельных и ароматических) и предельных кетонов. Данные соединения широко применяются в производстве строительных и отделочных материалов, синтезе фармацевтических препаратов, в химической и парфюмерной промышленности.

Для описания строения молекул исследуемых соединений применяли дескрипторы структурной формулы - топологические индексы (индекс Винера W, индекс Рандича х) и геометрические дескрипторы - площадь поверхности молекулы S, гравитационные индексы G1 (all bonds) и G2 (all pairs). Указанные дескрипторы были выбраны на основе сопоставления закономерностей изменения температуры вспышки вещества в зависимости от строения молекул

[3, 4].

На основе проведенных исследований для перечисленных классов органических соединений получили аппроксимационные зависимости в виде уравнений:

^всп= a + aw+а х+aG + aG +

где /всп - температура вспышки, °С;

а1, ..., а6 - коэффициенты (табл. 2).

Таблица 2

Значения коэффициентов для изученных классов органических соединений

Класс соединений Значение коэффициента

а1 а2 а3 а4 а5 а6

Предельные альдегиды -58,7 -0,07 -2,14 -0,36 0,15 0,91

Алкенали -117,21 -0,043 18,27 0,763 -0,281 -0,876

Ароматические альдегиды -52,71 -0,124 12,578 0,047 -0,027 0,378

Алкилацетаты -120 -0,05 3,20 0,65 -0,40 0,66

Ароматические сложные эфиры -84,7 -0,02 - 0,28 -0,047 -0,043

Ароматические карбоновые кислоты -230,6 -0,48 - -0,76 0,08 -0,66

Ароматические амины 121 -0,04 - -1,02 0,32 1,98

Предельные нитросоединения 6,67 0,31 0,18 -0,042 0,086 -0,006

Ароматические нитросоединения 4,610-6 0,484 -2,710-5 0,018 -0,091 1,08

Предельные кетоны -77,47 -0,053 12,58 0,114 -0,075 0,185

Адекватность полученных уравнений проверяли, рассчитывая температуру вспышки для контрольной выборки, составленной из веществ, не использованных для получения аппроксимационного уравнения. Апробация показала, что средняя абсолютная погрешность расчета не превышает 10 °С, следовательно, результаты прогнозирования можно считать удовлетворительными. Результаты апробации уравнений на примере ароматических альдегидов представлены в таблице 3.

Таблица 3

Результаты апробации аппроксимационных уравнений_

Вещество Температура вспышки, °С Абсолютная «погрешность «расчетов, °С

расчетная справочная «[1, 2]

2-Фенилпропаналь 86 69 17

4-Метилбензальдегид 81 72 9

2-Метилбензальдегид 78 79 1

2,5 - Диметилбензальдегид 90 88 2

4-Этилбензальдегид 95 92 3

2,6-Диметилбензальдегид 88 96 8

3,5 -диметилбензальдегид 91 99 8

2,3-Диметилбензальдегид 91 101,7 11

4-Бутилбензальдегид 108 103 5

2,4,6-Триметилбензальдегид 103 105 2

2,4,5-Триметилбензальдегид 102 110 8

Таким образом, метод прогнозирования на основе расчета дескрипторов позволяет с удовлетворительной точностью оценить температуру вспышки исследованных в работе классов органических соединений и, в отличие от стандартных расчетных методов, не требует использования других экспериментальных данных (температуры кипения, давления насыщенного пара).

Список использованной литературы

1. Корольченко А. Я., Корольченко Д.А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: справочник. В 2-х ч. - М.: Пожнаука, 2004. - Ч. I. - 713 с.; Ч. II. - 774 с.

2. Сайт компании Sigma-Aldrich. URL: http://www.sigmaaldrich.com /catalog (дата обращения 01.07-26.07.2013).

3. Калач А.В. Оценка пожароопасных свойств органических соединений с применением дескрипторов / А.В. Калач, Т.В. Карташова, Ю.Н. Сорокина, Ю.В. Спичкин // Пожаровзрывобезопасность. 2013. - Т. 22. - № 2. - С. 18-21.

4. Калач А.В. Дескрипторный метод в прогнозировании пожароопасности органических веществ / А.В. Калач, Ю.Н. Сорокина, Т.В. Черникова, А.М. Чуйков // Пожаровзрывобезопасность. 2014. - Т. 23. - № 9. -С. 38-44.