БИОЛОГИЧЕСКИ РАЗРУШАЕМАЯ ВЫСОКОНАПОЛНЕННАЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КРАХМАЛА И НАНОМОДИФИКАТОРА
BIODEGRADABLE HIGHLY FILLED THERMOPLASTIC COMPOSITION USING STARCH AND NANOMODIFIER

Изобретение относится к получению пластмасс на основе полиэтилена, применяемых в производстве пленок, потребительской тары, посуды, изделий хозяйственного назначения, эксплуатируемых как в контакте с продуктами питания, так и в технических целях.
В тяжелой экологической ситуации использование биологически разрушаемых полимерных материалов для получения изделий массового потребления является основным направлением сокращения количества твердого мусора, так как будет обеспечивать их быстрое разложение под действием климатических факторов и микроорганизмов.
Одним из возможных направлений получения биологически разрушаемых материалов является модификация традиционных полимеров. Сочетание синтетического полимера с природным активным наполнителем может придавать материалу новый набор свойств.
Такие материалы представляют собой наполненные системы, где в качестве активного наполнителя используется крахмал. Наиболее важным качеством этих композиций является их способность к деструкции под действием природных факторов окружающей среды: света, тепла, микроорганизмов. Известен биологически разрушаемый упаковочный материал на основе крахмала (Франция, 2691467, Кл. 5 C08J 5/18, B65D 1/10, 65/46, C08L 3/20).
7
В последнее время появилось значительное количество патентов и научных публикаций, содержащих информацию об использовании крахмалов в качестве наполнителей для придания полимерным композициям биологической разрушаемости (патент США 5248702, C08J 9/12, опубл. т.1154, №4; патент США 5298267, C08J 9/02, 9/12, опубл. 03.05.2004, т.1150, №1; патент RU 2095379, опубл. 30.06.98; патент RU 2180670, опубл. 06.01.2000; патент RU 2174132, опубл. 23.06.2000; патент 1338405 ЕПВ, МЛК В29С 67/24, C08J 5/06, опубл. 27.08.2003; патент США 6054510, МПК C08L 63/00, опубл. 25.04.2000, патент RU 2363711 C08L 23/06, 97/02, 3/00, C08J 1 1/04).
Фирмой Archer Daniels Midland, США, разработан концентрат марки Poly Clean на основе полиэтилена для получения биоразлагаемых пленок. Концентрат содержит 40% крахмала и окисляемую добавку, количество крахмала в конечном продукте равно 5-6%. Недостатком такой композиции является то, что биологическому разрушению в ней подвергается только крахмальная составляющая.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является композиция по патенту РФ №2418014:
Полиэтилен
63,5-86,4 масс.%
Сополимер этилена и винилацетата
3,0-5,0 масс.%
Поверхностно-активное вещество
0,1-0,5 масс.%
крахмал
10,0-30,0 масс.%
шунгит
0,5-1,0 масс.%
Задача изобретения - создание высоконаполненной термопластичной композиции с использованием биоразлагаемого наполнителя крахмала, изделия из которой разрушаются под действием света, влаги и микрофлоры почвы.
Это достигается тем, что биологически разрушаемая высоконаполненная термопластичная композиция, согласно изобретению, содержит: полиэтилен (77,8-13,5) масс.%, биоразлагаемый наполнитель, в качестве которого используют крахмал картофельный (20,0-80,0) масс.%, и технологические добавки, в качестве которых используют олигоэпоксиэфир с молекулярной массой 1800-3500 и содержанием эпоксидных групп 2,0-4,0% в наноформе (2-5) масс.%, неионогенное поверхностно-активное вещество синтанол АЛМ-2 (0,1-1,0) масс.%, катионное поверхностно-активное вещество четвертичные аммониевые соединения типа галогенидов алкилпиридиния и алкилтриметиламмония (0,1-0,5) масс.%.
Согласно изобретению, в качестве биоразлагаемого наполнителя, стимулирующего процесс биологического разрушения конечных изделий, изготовленных из полиэтилена, используется крахмал картофельный в количестве (20-80) масс.%.
Используемый для наполнения крахмал картофельный имеет следующие физические характеристики:
Массовая доля влаги, %:
17-20;
Массовая доля общей золы в пересчете на сухое
вещество, %, не более:
0,3-1,0;
Кислотность - расход 0,1 н раствора NaOH на нейтрализацию
100 гр сухого вещества, мл, не более:
6,0-20,0
Для наполнения можно использовать крахмал различной природы: кукурузный, картофельный, рисовый, пшеничный и др. Однако предпочтение отдается картофельному крахмалу. Зерна картофельного крахмала имеют овальную форму, размер их колеблется от 15 до 100 мкм, структура зерна, в основном, аморфная, такой крахмал легче поддается переработке.
2
3
2
2
Согласно изобретению, в качестве технологической добавки используется олигоэпоксиэфир (термореактивный олигомер). Применяется как модифицирующая добавка к полимерам, обладает высокой реакционной способностью и способен реагировать с различными функциональными группами. Твердое вещество с молекулярной массой 1800-3500, температура размягчения (85-100)°C, содержание эпоксидных групп (2,0-4,0)%; содержание гидроксильных групп (6,5-6,8)%. Для достижения поставленной цели олигоэпоксиэфир применялся в виде нанопорошка. Нанопорошок олигоэпоксиэфира получался методом ультразвукового диспергирования. Наиболее эффективно ультразвуковое диспергирование происходит при обработке растительных и животных клеток, аморфных веществ и агрегировании веществ типа почвы и горных пород, при расщеплении текстурированных материалов типа целлюлозы, асбеста. С помощью ультразвука осуществляется диспергирование порошков различных оксидов металлов (AlO, SiO, TiO и др.). Отличительной особенностью этого метода получения нанопорошков является высокая гомогенность полученного порошка с заранее заданными размерами частиц.
Используя модификатор олигоэпоксиэфир в виде нанопорошка, добиваемся максимального введения в смесевую композицию наполнителя крахмала за счет высокой гомогенизации ингредиентов смеси.
Поверхностно-активное вещество выбиралось по принципу необходимости создания гетерогенной системы с заданными величинами ее эффективной вязкости в выбранном температурном интервале переработки. Поверхностно-активное вещество выбиралось из катионных ПАВ - это четвертичные аммониевые соединения типа галогенидов. Число агрегаций - 169, мицеллярная масса - 62000, ККМ, мМ - 0,92. Данное КПАВ использовалось в композиции для улучшения совместимости ингредиентов и достижения высокой степени гомогенизации.
2
2
n
Поверхностно-активное вещество - синтанол (АЛМ-2), общая формула R-O(CHCHO)H, где n=2; R - алкильный остаток, содержащий в основном (12…14) атомов углерода. Число агрегаций - 140, мицеллярная масса - 90000, ККМ, мМ - 0,24. Данное неионогенное ПАВ использовалось в композиции в качестве инициатора биоразложения.
3
В качестве полимера, выполняющего роль дисперсионной среды, использовался полиэтилен ПЭНП 15803-020, обладающий следующими характеристиками: плотность, кг/м - 919,0; ПТР, г/10 мин при нагрузке 2,16 кг - 2,0.
Такая смесевая композиция обладает реологическими характеристиками, которые соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для переработки на традиционном для пластмасс оборудовании (экструдер, термопластавтомат и пр.).
Изделия из предлагаемой композиции обладают заданными эксплуатационными характеристиками.
Выбор оптимальных соотношений полимера, наполнителя и технологических добавок обусловлен теоретическим пределом наполнения, который определяется силой взаимодействия на границе раздела фаз.
Предлагаемая композиция изготавливается следующим образом.
Пример 1. 77,8 масс.% полиэтилена смешивают с 0,1 масс.% НПАВ, в скоростном турбосмесителе в течение 5 мин. В полученную смесь добавляют 20 масс.% крахмала; 0,1 масс.% КПАВ и 2 масс.% олигоэпоксиэфира, и перемешивают в скоростном турбосмесителе еще 12 мин. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации. Температура расплава на выходе из головки экструдера (140-150)°C. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 3-5 мм. Из полученных гранул методом плоскощелевой экструзии при температуре 130-145°C изготавливают пленку или лист.
Пример 2. Приготовление композиции по примеру 1. Количество крахмала 80 масс.%, количество полиэтилена 13,5 масс.%, количество олигоэпоксиэфира 5,0 масс.%, количество КПАВ 0,5 масс.%, количество НПАВ 1,0 масс.%. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 3-5 мм. Гранулы, полученные из этого состава, используются для изготовления методом прессования или литья под давлением изделий различных типоразмеров.
Пример 3. Приготовление композиции по примеру 1. Количество крахмала 50,0 масс.%, количество полиэтилена 45,7 масс.%, количество олигоэпоксиэфира 3,5 масс.%, количество НПАВ 0,55 масс.%, количество КПАВ 0,25 масс.%. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 3-5 мм. Гранулы, полученные из этого состава, используются для изготовления методом прессования или литья под давлением изделий различных типоразмеров.
Пример 4. Приготовление композиции по примеру 1. Количество крахмала 15,0 масс.%, количество полиэтилена 82,8 масс.%, количество олигоэпоксиэфира 2,0 масс.%, количество НПАВ 0,1 масс.%, количество КПАВ 0,1 масс.%. Из гранул, полученных методом экструзии, изготавливают пленку или лист.
Пример 5. Приготовление композиции по примеру 1. Количество крахмала 85,0 масс.%, количество полиэтилена 11,8 масс.%, количество олигоэпоксиэфира 3,0 масс.%, количество НПЛВ 0,1 масс.%, количество КПАВ 0,1 масс.%. Из гранул изготавливают методом литья под давлением различные изделия.
Пример 6. Приготовление композиции по примеру 1. Количество крахмала 20,0 масс.%, количество полиэтилена 79,8 масс.%, количество олигоэпоксиэфира 0,0 масс.%, количество НПАВ 0,1 масс.%, количество КПАВ 0,1 масс.%. Из гранул методом экструзии изготавливают пленку или лист.
В таблице 2 приведены методы определения свойств, обеспечивающих задачу изобретения.
Таблица 2
№ п/п
Наименование показаний
Методы испытаний
1
Температура переработки композиции, °C
ГОСТ 11645-73
2
Показатель текучести расплава композиции (ПТР) при температуре 190°C и нагрузке 2,16 кг, г/10 мин
ГОСТ 11645-73
3
Определение физико-механических показателей (относительное удлинение, %; прочность при растяжении, н/м<sup>2</sup>)
ГОСТ 14236-81
4
Метод определения стойкости к действию химических сред
ГОСТ 12020-72
5
Микробиологическая устойчивость
ГОСТ 9.053-75 ГОСТ 9.049-91
6
Пластики - Оценка максимальной аэробной биодеградации и разложения в контролируемых условиях разложения - Метод анализа выделения диоксида углерода ASTM Designation: D 6002-96 (Модифицированный метод Штурма)
ISO 14852