СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ
PROCEDURE FOR EXTRACTING SILVER FROM CONCENTRATED CHLORIDE SOLUTIONS

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности к способам извлечения благородных металлов из растворов выщелачивания.
Известен способ извлечения серебра из растворов хлорида меди [Патент ES 2295690 «Method for removal of silver a copper chloride solution»]. Способ основан на использовании кристаллического медного порошка и ртути, что, с одной стороны, нежелательно с экологической точки зрения, а с другой стороны - не решает проблему удаления из раствора меди.
Известен способ извлечения серебра и золота из цианидных растворов [Патент DE 102006040899 «Method for recovering gold or silver comprises leaching out a gold or silver ore using a cyanide alkaline solution, filtering the solution to remove the leached ore, treating the filtrate using elemental zinc and further processing»]. Способ включает осаждение металлов (золота и серебра) элементарным цинком с получением дисперсий, которые затем фильтруют на специальных органических поверхностях. В случае концентрированных хлоридных растворов фильтрация дисперсий выглядит достаточно сложной ввиду высокой вязкости данных растворов, постоянной регенерации и замены специальных фильтрующих поверхностей.
Известен способ осаждения благородных металлов из растворов комплексных электролитов [Масленицкий И.Н. и др. «Металлургия благородных металлов», учеб. для вузов, М. 1987 г. стр.171-180]. Он включает подготовку очищаемого цинком раствора, содержащего благородные металлы, в частности серебро, медь и др. Перед внесением цинка в раствор его освинцовывают в отдельном реакторе (освинцовывание цинка осуществляли потому, что свинец обладает значительно большим, чем цинк, перенапряжением выделения водорода и сопряженная осаждению благородных металлов реакция выделения водорода на свинце протекает в меньшей степени, чем на цинке). Процесс ведут при повышенной температуре и незначительном перемешивании. После окончания процесса осаждения благородных металлов раствор отстаивают и фильтруют, затем концентрат благородных металлов поступает на аффинажный передел, а раствор снова используется как оборотный.
Недостатками этого метода являются невысокая степень извлечения благородных металлов и длительность осуществления метода, что ведет к удорожанию извлечения.
Задачей изобретения является повышение степени извлечения благородных металлов и оптимизация процесса осаждения, что приведет к удешевлению процесса, а также очистка хлоридных растворов.
3
Предложен способ извлечения серебра из концентрированных хлоридных растворов, включающий осаждение серебра добавлением порошка цинка, при этом перед осаждением серебра порошок цинка предварительно активируют в 1-5% растворе HCl при температуре 80-100°С, а в хлоридный раствор добавляют хлорид свинца в количестве 2-15 г/дм, осаждение ведут добавлением активированного порошка цинка в подогретый до 50-60°С хлоридный раствор с последующей выдержкой для формирования свинцовой губки и осаждения на ней серебра, после выдержки образовавшуюся губку разбивают и ведут перемешивание.
Для улучшения процесса образования губки активированный цинк в свинецсодержащий раствор можно вводить кратными порциями.
0
n+
0
2+
Предлагаемый способ основан на том, что в концентрированном свинецсодержащем хлоридном растворе формируют структурированную свинцовую губку путем добавления в раствор специально обработанного (активированного и распульпированного в водно-солянокислой среде при интенсивном перемешивании и нагревании) порошка цинка, которая обладает настолько развитой поверхностью, что плавает на поверхности хлоридного раствора. На эту губку происходит осаждение благородных металлов за счет реакции обмена свинца на благородный металл: (Pb+Me=Me+Pb), а также за счет их адсорбционного осаждения, что дополнительно повышает степень извлечения благородных металлов из раствора.
При работе с концентрированными хлоридными растворами практически любая свинцовая соль будет растворяться за счет наступления равновесия с хлоридным раствором. Однако введение лишних анионов в систему крайне нежелательно, поэтому в качестве свинцовой соли необходимо брать хлорид свинца.
Для эффективного образования губки порошок цинка перед введением в раствор необходимо активировать и подавать в реактор в распульпированном (т.е. - при сильном, энергичном, перемешивании) виде и после небольшого выдерживания - перемешивать. Выдерживание необходимо для образования структурированной свинцовой губки.
Процесс осаждения благородных металлов можно улучшить с помощью кратной подачи цинка. Прием «кратной подачи» предполагает разбить порцию цинка на несколько частей и вводить необходимое количество порошка цинка более мелкими порциями. Оптимальным количеством является разбивка на две-четыре порции. Разбивка на большее количество порций нецелесообразна. Как показали эксперименты, при снижении количества цинка в порции менее определенного порогового значения структурированная свинцовая губка не образуется.
3
3
Когда на поверхности свинца осаждается медь и серебро, то окислительно-восстановительный потенциал свинца будет постепенно «облагораживаться» (то есть - смещаться в электроположительную сторону), что будет приводить к замедлению скорости осаждения металлов. Если же ввести новую порцию цинка, то образуется свежая свинцовая губка с «не облагороженной» поверхностью и процесс осаждения пойдет с более высокой скоростью. Количество вводимого хлорида свинца 2 г/дм определяется минимально необходимой порцией для образования структурированной губки, а 15 г/дм - пределом растворимости хлорида свинца.
Количество 1% раствора HCl обусловлено оптимальной величиной для начала процесса активации, количество раствора HCl 5% - нецелесообразно из-за протекания побочной реакции выделения водорода.
Температура раствора при активации 80°С обусловлена тем, что смесь активированного цинка должна быть подогрета на 20-30°С выше, чем очищаемый от благородных металлов раствор, оптимальная температура которого 60°С. Температура раствора, близкая к 100°С, нецелесообразна из-за возрастающего испарения HCl.
Таким образом, перечисленные отличительные признаки являются существенными и необходимыми для решения поставленной задачи.
Пример 1
2+
3
-
3
2+
3
+
3
2+
3
3
3
m
Хлоридный раствор, состава: Са: 137-138 г/дм, Cl: 240-242 г/дм, Fe: 0.48-0.52 г/дм, Ag: 19.9±0.9 мг/дм, Cu: 10.9±0.5 мг/дм, с рН 1.4, готовили по известной методике [П.И.Воскресенский Техника лабораторных работ. - М.: Химия, 1973. - 717 с.]. Добавляли хлорид свинца в количестве 2 г/дм в предварительно подогретый до 60°С хлоридный раствор. Предварительно активировали порошок цинка в 1% растворе HCl, нагретом до температуры 90°С, после чего его добавляли в подготовленный хлоридносвинцовый раствор. После выдержки, например, в течение 5-10 мин разбивали образовавшуюся губку на большое количество отдельных элементов для увеличения поверхности осаждения серебра и меди, а далее перемешивали их непосредственно в реакторе осаждения с помощью четырехлопастной электромешалки со скоростью 600 об/мин (Re≅1.5·10), обеспечивающей равномерное распределение элементов по всему объему реактора и максимальное извлечение серебра и меди. Через 30 минут после начала введения цинка осаждение прекращали, губку отфильтровывали от раствора на бумажном нутч-фильтре. В результате получили серебряно-медный концентрат на губке и очищенный от серебра и от меди раствор.
Пример 2
3
При повторении способа осаждения в указанный в примере 1 хлоридный раствор, подготовленный аналогичным образом, добавляли хлорид свинца в количестве 6 г/дм. Предварительно активировали порошок цинка в 3% растворе HCl, нагретом до температуры 80°С, после чего цинк добавляли двумя порциями в подготовленный хлоридносвинцовый раствор. Далее процесс вели аналогично описанному выше в первом примере. В результате получили серебряно-медный концентрат на губке и очищенный от серебра и от меди раствор.
Пример 3
3
При следующем повторении способа осаждения добавляли хлорид свинца в количестве 15 г/дм. Предварительно активировали порошок цинка в 5% растворе HCl, нагретом до температуры 100°С. Цинк добавляли в подготовленный хлоридносвинцовый раствор мелкими порциями - четыре раза. Процесс вели аналогично примерам 1 и 2 и получили серебряно-медный концентрат на элементах губки и очищенный от серебра и меди раствор.
Сравнительные результаты осаждения серебра и меди, выполненные по прототипу и по заявляемому способу, осуществленному в приведенных выше примерах, представлены в таблице.
Остаточное содержание благородных металлов в хлоридном растворе после их осаждения.
Способ осаждения
Остаточное содержание элементов, мг/дм<sup>3</sup>
Ag
Cu
Прототип
Подача освинцованного Zn
4.56
4.84
Пример 1
Подача Zn с 1% HCl в 1 порцию
1.25
1.44
Пример 2
подача Zn с 3% HCl в 2 порции
0.16
0.40
Пример 3
подача Zn с 5% HCl в 4 порции
0.13
0.40
Анализ результатов предложенного способа показывает, что по сравнению с прототипом очищенный хлоридный раствор содержит значительно меньшее количество серебра и меди, следовательно, получена более высокая степень осаждения, что позволяет оптимизировать процесс - сократить расход цинка и время осаждения, а это неизбежно ведет к удешевлению процесса.