СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ИЗ ОКСИДА ЦИНКА НА ИЗДЕЛИЕ (ВАРИАНТЫ)
METHOD FOR APPLYING ZINC OXIDE COATING ONTO ARTICLE (VERSIONS)

Настоящее изобретение относится к способу нанесения покрытия из оксида цинка на прозрачную основу (подложку); в частности, оно касается способа нанесения покрытия из оксида цинка на стекло химическим осаждением из паровой (газовой) фазы.
2
Способ осаждения металлооксидных покрытий, прореагировавших с НО, описан в патентной литературе.
-4
-2
Например, в патенте US 4751149 описан способ химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ, англ. CVD) для нанесения пленок оксида цинка, обладающих определенными свойствами, благодаря которым они могут применяться в фоторезистивных приборах (фотоэлементах с внутренним фотоэффектом), таких как солнечные элементы (фотоэлементы) и другие фотоэлектрические (фотогальванические) приборы. Способ осаждения включает введение цинкорганического соединения, оксиданта и инертного газа-носителя в камеру, в которой находится основа, нагретая до температуры в интервале примерно от 60°С до 350°С. Сообщается, что полученные пленки оксида цинка имеют удельное сопротивление в пределах примерно от 10 до 10 Ом·сантиметр. Такие пленки содержат водород, а при введении в камеру наряду с цинкорганическим соединением и оксидантом летучих соединений элементов III группы могут также содержать элемент III группы.
В патенте US 5698262 описан способ нанесения покрытий из оксида олова с легирующими примесями, используя однородную смесь реагентов в паровой фазе, содержащую оловоорганическое соединение, фтористоводородную кислоту, воду и кислород, и подавая эту смесь реагентов на поверхность горячей ленты стекла, где вышеуказанные соединения вступают в реакцию с образованием покрытия из оксида олова, содержащего фтор. Покрытия из оксида олова, содержащие фтор, нанесенные предлагаемым в изобретении способом, характеризуются низким поверхностным удельным сопротивлением слоя и повышенным постоянством поверхностного удельного сопротивления слоя на поверхности стеклянной основы, имеющей покрытие.
Было бы желательно иметь возможность наносить пленки оксида цинка путем химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении с высокими скоростями осаждения в процессе изготовления флоат-стекла, используя сравнительно недорогие исходные вещества.
В общем в настоящем изобретении обеспечивается способ химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении для нанесения покрытия из оксида цинка на горячую стеклянную основу, включающий первый и второй потоки газообразных исходных веществ, причем эти газовые потоки состоят соответственно из цинксодержащего соединения и воды. Первый и второй газовые потоки смешивают при соответствующем регулировании и подают на поверхность горячей стеклянной основы, поверхность которой имеет температуру, достаточную для начала реакции между цинксодержащим соединением и водой. Заданное время перемешивания первого и второго потоков газообразных исходных веществ является достаточно коротким, так что на поверхности стекла со скоростью осаждения более 5 нм/с образуется покрытие из оксида цинка.
Соответственно, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения предлагается способ химического осаждения из паровой фазы для нанесения покрытия из оксида цинка на основу, в котором осуществляют:
формирование первого потока газообразных исходных веществ, включающего цинксодержащее соединение;
формирование второго потока газообразных исходных веществ, включающего воду;
подачу первого и второго потоков газообразных исходных веществ в зону перемешивания газов на заданном расстоянии над поверхностью стеклянной основы, на которую наносится покрытие и которая находится снаружи зоны перемешивания газов; и
смешивание вместе первого и второго потоков газообразных исходных веществ в зоне перемешивания газов с образованием смеси исходных веществ и затем, при выходе из зоны перемешивания газов, взаимодействие этой смеси с поверхностью основы, когда она перемещается мимо зоны перемешивания газов, и при этом поверхность основы находится при атмосферном давлении и имеет температуру, достаточную для начала реакции между указанными цинксодержащим соединением и водой;
причем первый и второй потоки газообразных исходных веществ смешивают вместе в зоне перемешивания газов в течение промежутка времени менее 1 секунды перед контактом смеси исходных веществ с поверхностью подложки, так что покрытие из оксида цинка формируется на этой поверхности при скорости осаждения более 5 нм/с.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ химического осаждения из паровой фазы для нанесения покрытия из оксида цинка на основу, в котором осуществляют:
формирование первого потока газообразных исходных веществ, включающего цинксодержащее соединение;
формирование второго потока газообразных исходных веществ, включающего источник кислорода, содержащий воду;
подачу первого и второго потоков газообразных исходных веществ в зону перемешивания газов на заданном расстоянии над поверхностью стеклянной основы, на которую наносится покрытие и которая находится снаружи зоны перемешивания газов и при атмосферном давлении; и
смешивание вместе первого и второго потоков газообразных исходных веществ в зоне перемешивания газов с образованием смеси исходных веществ и затем, при выходе из зоны перемешивания газов, взаимодействие этой смеси с поверхностью основы, когда она перемещается мимо зоны перемешивания газов, и при этом поверхность основы имеет температуру, достаточную для начала реакции между указанными цинксодержащим соединением и водой;
причем первый и второй потоки газообразных исходных веществ смешивают вместе в зоне перемешивания газов в течение промежутка времени менее 1 секунды, так что при контакте с поверхностью подложки покрытие из оксида цинка формируется на этой поверхности при скорости осаждения более 5 нм/с.
Несмотря на то что покрытия из оксида цинка и способы их нанесения известны, экономически эффективные способы нанесения пиролитических покрытий из оксида цинка с подходящей для промышленного производства скоростью образования покрытия в процессе изготовления стекла на линии для производства флоат-стекла ранее известны не были. Настоящее изобретение устраняет прежние трудности в нанесении таких пленок оксида цинка с подходящей для промышленного производства скоростью образования пленки.
Хотя в связи с настоящим изобретением можно использовать любой подходящий способ химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении, предпочтительным является способ осаждения, раскрытый в патенте US 6268019 (Atofina Chemicals, Inc.). Этот патент целиком включен в данное описание в виде ссылки. Показано, что раскрытым в нем способом можно осаждением получать металлооксидные пленки различного типа с подходящей для промышленного производства скоростью образования пленки, например со скоростью более 5 нм/с. Кроме того, преимущество способа осаждения, раскрытого в этом патенте, заключается в том, что можно изменять продолжительность перемешивания реагирующих веществ, что, в свою очередь, позволяет "регулировать" свойства в данном случае покрытий из оксида цинка. В частности, настоящее изобретение демонстрирует преимущества использования воды для повышения скорости образования пленок оксида цинка, которые здесь будут подробно рассмотрены.
Такие стеклоизделия с покрытиями из оксида цинка используются в виде слоев с низким коэффициентом излучения и (или) солнцезащитных слоев в строительном остеклении. К другим возможным областям применения этой электропроводной оксидной пленки относятся фотоэлектрические (фотогальванические) приборы, твердотельные светоизлучающие устройства и органические светодиоды, устройства для индукционного (высокочастотного) нагрева, индикаторные панели (дисплеи с плоским экраном) и экраны с сенсорной индикаторной панелью, а также светопроницаемые тонкопленочные транзисторы, которые находят применение в электронных метках (микрочипах для радиочастотной идентификации) и интегральных схемах.
1
2
1
2
3
4
5
6
7
8
1-8
5
6
n
2
m
n
Подходящими цинксодержащими соединениями являются, например, соединения, соответствующие общей формуле RRZn или RRZn-[RRN(CHR)(CH)(CHR)NRR], где R могут быть одинаковыми или разными алкильными или арильными группами, такими как метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, втор-бутил, фенил или замещенный фенил, и могут включать один или несколько фторсодержащих заместителей, R и R могут представлять собой Н-группу, или алкильную, или арильную группу, n может равняться 0 или 1, a m может равняться 1-6, если n=0, и m может равняться 0-6, если n=1.
Молярная концентрация смеси газообразных исходных веществ может лежать в интервале между 3 и 14 мол.%.
2
2
Подходящими кислородсодержащими соединениями являются, например: органические ацетаты, спирты, молекулярный кислород и вода (НО), причем, предпочтительно, НО или спирты, содержащие регулируемое количество воды (например, спирт 2-бутанол, а заданное количество воды - между 1 и 10 мол.%).
В качестве компонента потока газообразных реагентов, предлагаемого в настоящем изобретении, может также использоваться инертный газ-носитель, такой как азот, гелий или подобный газ.
Установлено, что для протекания требуемых химических реакций температура предпочтительно должна быть не менее 400°С, в частности между 500°С и 700°С.
Установлено, что приемлемая продолжительность перемешивания потоков химических исходных веществ, предлагаемых в изобретении, предпочтительно должна быть менее 1 секунды, в частности, предпочтительно, менее 0,5 секунды, а более предпочтительно, в интервале между 70 и 100 мс.
Соответствующие стеклянные основы предпочтительно изготовлены в широко известном "флоат-процессе", описанном, например, в патентах US 3356474, 3433612, 3531274 и 3790361, которые включены в данное описание в виде ссылок.
Примеры
Представленные ниже не ограничивающие примеры иллюстрируют некоторые особенности настоящего изобретения.
Устройство для АДХОПФ (химическое осаждение из паровой фазы при атмосферном давлении, англ. APCVD), которое использовали в этих экспериментах, аналогично устройству, описанному в патенте US 6268019 B1. Основной особенностью этого устройства является возможность регулировать продолжительность перемешивания газообразных реагентов благодаря раздельной подаче паров в насадку для нанесения покрытий. В представленных ниже сравнительном примере 1 и примере 1 насадка для нанесения покрытий состояла из концентрических трубок - второй трубки диаметром 1/4 дюйма, введенной в первую трубку диаметром 5/8 дюйма с помощью фитинга, уплотняемого вручную, что позволяет изменять длину зоны перемешивания, и внешней трубки диаметром примерно 1 дюйм, соединенной с вытяжным вентилятором для удаления побочных продуктов и непрореагировавших паров. Пленки, получаемые с такой конфигурацией насадки, были круговыми с диаметром приблизительно 3/4 дюйма. В сравнительном примере 2 и примерах 2-7, представленных ниже, насадка для нанесения покрытий состояла из концентрических трубок - второй трубки диаметром 1/4 дюйма, введенной в первую трубку диаметром 3/4 дюйма с помощью фитинга, уплотняемого вручную, что позволяет изменять длину зоны перемешивания, и внешней трубки диаметром примерно 1,25 дюйма, соединенной с вытяжным вентилятором для удаления побочных продуктов и непрореагировавших паров. Пленки, получаемые с такой конфигурацией насадки, были круговыми с диаметром приблизительно 7/8 дюйма.
Сравнительный пример 1
2
2
В первую питающую трубку при температуре 170°С подавали газовую смесь с 0,034 мол.% EtZn·ТЭЭДА (ТЭЭДА - N,N,N',N'-тетраэтилэтилендиамин, англ. TEEDA) в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 7,5 (стандартных) л/мин. Во вторую питающую трубку при температуре 170°С подавали газовую смесь с 0,60 мол.% О очень высокой степени чистоты в потоке азота при расходе 5 (станд.) л/мин. Чтобы обеспечить длину зоны перемешивания 23 см, что соответствует продолжительности перемешивания потоков поступающего материала из первой и второй питающих трубок приблизительно 114 мс, была установлена вторая насадка. Основой для нанесения покрытия являлось натриево-кальциевое силикатное флоат-стекло толщиной 2,5 мм. Основу нагревали на резистивно нагретом (выделяющем тепло) никелевом блоке с температурой 675°С. Температура основы, зарегистрированная инфракрасным пирометром, была равна 650°С. Время осаждения пленок составило 500 секунд, а толщина полученной пленки ZnO - 297 нм при скорости осаждения 0,6 нм/с. Матовость таких пленок, измеренная прибором для измерения уровня видимости BYK HazeGuard Plus, в среднем равнялась 0,84%.
Пример 1
2
В первую питающую трубку при температуре 160°С подавали газовую смесь с 0,096% EtZn·ТЭЭДА в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 12 (станд.) л/мин. Во вторую питающую трубку при температуре 160°С подавали газовую смесь с 6,92 мол.% воды в потоке азота при расходе 3 (станд.) л/мин. Чтобы обеспечить длину зоны перемешивания 18 см, что соответствует продолжительности перемешивания потоков поступающего материала из первой и второй питающих трубок приблизительно 76 мс, была установлена вторая насадка. Основой для нанесения покрытия являлось боросиликатное флоат-стекло толщиной 1,1 мм. Основу нагревали на резистивно нагретом (выделяющем тепло) никелевом блоке с температурой 675°С. Температура основы, зарегистрированная инфракрасным пирометром, была равна 650°С. Время осаждения пленок составило 60 секунд, а толщина полученных пленок ZnO - 531 нм при скорости осаждения 8,8 нм/с. Матовость таких пленок, измеренная прибором для измерения уровня видимости BYK HazeGuard Plus, в среднем равнялась 2,65%.
Пример 2
2
В первую питающую трубку при температуре 170°С подавали газовую смесь с 1,04 мол.% EtZn·ТЭЭЦА в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 15 (станд.) л/мин. Во вторую питающую трубку при температуре 170°С подавали газовую смесь с 8,30 мол.% воды в потоке азота при расходе 5 (станд.) л/мин. Чтобы обеспечить длину зоны перемешивания 18 см, что соответствует продолжительности перемешивания потоков поступающего материала из первой и второй питающих трубок приблизительно 71 мс, была установлена вторая насадка. Основой для нанесения покрытия являлось боросиликатное флоат-стекло толщиной 1,1 мм. Основу нагревали на резистивно нагретом (выделяющем тепло) никелевом блоке с температурой 675°С. Температура основы, зарегистрированная инфракрасным пирометром, была равна 650°С. Время осаждения пленок составило 3 секунды, а толщина полученных пленок ZnO - 287 нм при скорости осаждения 95,7 нм/с. Матовость таких пленок, измеренная прибором для измерения уровня видимости BYK HazeGuard Plus, в среднем равнялась 4,0%.
Сравнительный пример 2
2
В первую питающую трубку при температуре 160°С подавали газовую смесь с 0,096% EtZn·ТЭЭДА в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 12 (станд.) л/мин. Во вторую питающую трубку при температуре 160°С подавали газовую смесь с 3,46 мол.% воды в потоке азота при расходе 3 (станд.) л/мин. Чтобы обеспечить длину зоны перемешивания 18 см, что соответствует продолжительности перемешивания поступающего материала из первой и второй питающих трубок приблизительно 400 мс, была установлена вторая насадка. Основой для нанесения покрытия являлось боросиликатное флоат-стекло толщиной 1,1 мм. Основу нагревали на резистивно нагретом (выделяющем тепло) никелевом блоке с температурой 675°С. Температура основы, зарегистрированная инфракрасным пирометром, была равна 650°С. Время осаждения пленок составило 60 секунд, но при этих условиях осаждение пленки на основу не произошло.
Пример 3
2
В первую питающую трубку при температуре 160°С подавали газовую смесь с 0,29% EtZn·ТЭЭДА в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 12 (станд.) л/мин. Во вторую питающую трубку при температуре 160°С подавали газовую смесь с 0,58 мол.% воды в потоке азота при расходе 3 (станд.) л/мин. Чтобы обеспечить длину зоны перемешивания 18 см, что соответствует продолжительности перемешивания потоков поступающего материала из первой и второй питающих трубок приблизительно 76 мс, была установлена вторая насадка. Основой для нанесения покрытия являлось боросиликатное флоат-стекло толщиной 1,1 мм. Основу нагревали на резистивно нагретом (выделяющем тепло) никелевом блоке с температурой 525°С. Температура основы, зарегистрированная инфракрасным пирометром, была равна 500°С. Время осаждения пленок составило 20 секунд, а толщина пленки - 467 нм при скорости осаждения 23,4 нм/с.
Пример 4
2
В первую питающую трубку при температуре 160°С подавали газовую смесь с 0,29% EtZn·ТЭЭДА в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 12 (станд.) л/мин. Во вторую питающую трубку при температуре 160°С подавали газовую смесь с 1,16 мол.% воды в потоке азота при расходе 3 (станд.) л/мин. Чтобы обеспечить длину зоны перемешивания 18 см, что соответствует продолжительности перемешивания потоков поступающего материала из первой и второй питающих трубок приблизительно 76 мс, была установлена вторая насадка. Основой для нанесения покрытия являлось боросиликатное флоат-стекло толщиной 1,1 мм. Основу нагревали на резистивно нагретом (выделяющем тепло) никелевом блоке с температурой 525°С. Температура основы, зарегистрированная инфракрасным пирометром, была равна 500°С. Время осаждения пленок составило 20 секунд, а толщина пленки - 502 нм при скорости осаждения 25,1 нм/с.
Пример 5
2
В первую питающую трубку при температуре 160°С подавали газовую смесь с 0,29% EtZn·ТЭЭДА в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 12 (станд.) л/мин. Во вторую питающую трубку при температуре 160°С подавали газовую смесь с 4,65 мол.% воды в потоке азота при расходе 3 (станд.) л/мин. Чтобы обеспечить длину зоны перемешивания 18 см, что соответствует продолжительности перемешивания потоков поступающего материала из первой и второй питающих трубок приблизительно 76 мс, была установлена вторая насадка. Основой для нанесения покрытия являлось боросиликатное флоат-стекло толщиной 1,1 мм. Основу нагревали на резистивно нагретом (выделяющем тепло) никелевом блоке с температурой 525°С. Температура основы, зарегистрированная инфракрасным пирометром, была равна 500°С. Время осаждения пленок составило 20 секунд, а толщина пленки - 549 нм при скорости осаждения 27,4 нм/с.
Пример 6
2
В первую питающую трубку при температуре 160°С подавали газовую смесь с 0,29% EtZn·ТЭЭДА в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 12 (станд.) л/мин. Во вторую питающую трубку при температуре 160°С подавали газовую смесь с 6,92 мол.% воды в потоке азота при расходе 3 (станд.) л/мин. Чтобы обеспечить длину зоны перемешивания 18 см, что соответствует продолжительности перемешивания потоков поступающего материала из первой и второй питающих трубок приблизительно 76 мс, была установлена вторая насадка. Основой для нанесения покрытия являлось боросиликатное флоат-стекло толщиной 1,1 мм. Основу нагревали на резистивно нагретом (выделяющем тепло) никелевом блоке с температурой 525°С. Температура основы, зарегистрированная инфракрасным пирометром, была равна 500°С. Время осаждения пленок составило 20 секунд, а толщина пленки - 581 нм при скорости осаждения 29 нм/с.
Пример 7
2
В первую питающую трубку при температуре 160°С подавали газовую смесь с 0,29% EtZn·ТЭЭДА в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 12 (станд.) л/мин. Во вторую питающую трубку при температуре 160°С подавали газовую смесь с 13,84 мол.% воды в потоке азота при расходе 3 (станд.) л/мин. Чтобы обеспечить длину зоны перемешивания 18 см, что соответствует продолжительности перемешивания потоков поступающего материала из первой и второй питающих трубок приблизительно 76 мс, была установлена вторая насадка. Основой для нанесения покрытия являлось боросиликатное флоат-стекло толщиной 1,1 мм. Основу нагревали на резистивно нагретом (выделяющем тепло) никелевом блоке с температурой 525°С. Температура основы, зарегистрированная инфракрасным пирометром, была равна 500°С. Время осаждения пленок составило 20 секунд, а толщина пленки - 588 нм при скорости осаждения 29,4 нм/с.
2
Следует отметить, что в газовой смеси в сравнительном примере 1 для реакции с соединением диэтилцинк·ТЭЭДА используется 0,60 мол.% О очень высокой степени чистоты в потоке азота в качестве газа-носителя. Для получения пленки ZnO толщиной 297 нм требовалось время осаждения 500 секунд. Следовательно, зарегистрированная скорость образования пленки составила всего 0,6 нм/с.
2
В примере 1 в соответствии со способом, предлагаемым в изобретении, О заменили водой. При осаждении в течение 60 секунд получили пленку толщиной 531 нм или скорость образования пленки - чуть менее 9 нм/с.
В соответствии со способом, предлагаемым в изобретении, доля воды в газовой смеси в примере 2 была значительно выше, чем в примере 1 (8,30 мол.% в сравнении с 6,92 мол.%); в соответствии со способом, предлагаемым в изобретении, доля исходного вещества, содержащего цинк, мол.%, в примере 2 (1,04 мол.%,) также была больше, чем в сравнительном примере 1 и примере 1 (0,034 мол.% и 0,096 мол.%). При вышеуказанных содержаниях компонентов в газовой смеси в примере 2 всего за 3 секунды образовалась пленка ZnO толщиной 287 нм. Это соответствует скорости образования пленок, равной приблизительно 95,7 нм/с. Пленки в примере 2 были более матовыми, чем пленки в примере 1.
В сравнительном примере 2 основное внимание уделяется повышению влияния длины зоны перемешивания исходных веществ и продолжительности перемешивания исходных веществ (времени пребывания в зоне). В этом примере время пребывания в зоне перемешивания значительно увеличено, в результате чего, после того как предположительно произошла предварительная химическая реакция, пленка не образовалась.
Примеры 3 и 4 в соответствии со способом, предлагаемым в изобретении, показывают, что даже при температурах нанесения покрытия, соответствующих нижнему пределу предпочтительного интервала для осуществления настоящего изобретения, и при минимальных концентрациях исходных веществ пленки оксида цинка хорошего качества можно получить с приемлемой для промышленного производства скоростью.
Кроме того, пример 5, почти аналогичный примерам 3 и 4, но с более высоким содержанием воды, показывает положительное влияние содержания воды на скорость осаждения пленки.
Точно так же примеры 6 и 7 показывают влияние значительного увеличения доли воды на толщину пленки и скорость ее образования.
2
Очевидно, что сравнительно большая доля НО в газовой смеси обеспечивает быстрое и эффективное взаимодействие с соответствующими цинксодержащими исходными веществами с образованием пленок оксида цинка с приемлемой для промышленного производства скоростью.
Хотя описание настоящего изобретения касается различных конкретных примеров и вариантов его осуществления, следует понимать, что данное изобретение этим не ограничивается и что оно может иметь различное применение на практике в пределах его объема, определенного приведенной ниже формулой изобретения.