Способ определения электропроводности сложных многокомпонентных смесей расплавленных солей
METHOD FOR DETERMINING THE ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF COMPLEX MULTICOMPONENT MIXTURES OF MOLTEN SALTS

Изобретение относится к физической химии и может быть использовано для определения электропроводности сложных многокомпонентных смесей расплавленных солей, применяемых в качестве среды многих технологических процессов.
4
4
3
3
4
4
4
4
3
3
3
3
2
2
2
В большинстве случаев такой средой являются расплавы на основе эвтектики LiCl-KCl или эквимольной смеси NaCl-KCl содержащие TiF или TiCl (получение титана), LnF или LnCl (получение лантанидов, а также Sc и Y; Ln = лантаниды, Sc, Y), ThF или ThCl (получение тория), ZrF, HfF (получение циркония и гафния), UCl, PuCl и большое число хлоридов осколочных элементов (CeCl, NdCl, SrCl, BaCl, CdCl, CsCl, RbCl и др.) при пироэлектрохимической переработке отработавшего ядерного топлива. Кроме получения отдельных элементов расплавы применяются для прямого получения различных сплавов и лигатур (Li-Mg, Al-Sc, Pb-Bi, Mg-Cd-Sm и многие другие).
Кроме катодного выделения отдельных элементов или сплавов, расправленные соли широко используют для обратного процесса – разделения компонентов расплава или отделения компонентов сплавов друг от друга, деаллоинг. Так, например, потенциостатический электролиз позволяет избирательно растворять и/или осаждать различные металлы [Nikitina E.V., Karfidov E.A., Kazakovtseva N.А. Anodic selective dissolution of copper alloys in chloride and carbonate melts. J.Alloys Comp. (2020) 845 pp.156238; Kim P. A Study on Electrochemical decontamination of irradiated Zr-Nb alloys in LiCl-KCl eutectic molten salts. Thesis, Department of energy systems engineering. The Graduate School Seoul National University, 2016, 118 p].
2
3
Электропроводность является одной из важных характеристик расплавов, она определяет, в том числе, максимальные пропускаемые токи, нагрев расплава при электролизе. Существенную информацию несёт температурная зависимость электропроводности. Электропроводность большинства ионных расплавов увеличивается с ростом температуры. Однако есть расплавы с частично электронной проводимостью (например, AgI, SbS) с отрицательным температурным коэффициентом электропроводности.
В ряде случаев (переработка сложных отходов, сложных руд, переработка отработавшего ядерного топлива) приходится иметь дело с многокомпонентными расплавами, электропроводность которых трудно непосредственно измерить в силу их высокой токсичности, коррозионной активности, высокой радиоактивности или иных причин. Имеющиеся расчетные методы для этих целей несовершенны, так как электропроводность сильно неаддитивное свойство. Аддитивное вычисление электропроводности многокомпонентных смесей расплавленных солей приводит к погрешностям в десятки процентов, даже если эти смеси близки к идеальным.
Так, известен метод Маркова, опубликованный в [Марков Б.Ф., Шумина Л.A. О концентрационной зависимости электропроводности бинарных солевых расплавов. ДAH (1956) 110 № 3, c.411-413]. Здесь для определения электропроводности бинарных расплавов предлагается измерить электропроводность индивидуальных компонентов, а электропроводность смеси рассчитать по уравнению:
,
где
1
2
смеси
1
2
λ, λ, λ - эквивалентная электропроводность 1-го, 2-го компонентов и их смеси. Должно выполняться соотношение λ<λ;
1
2
x и x - мольные доли первого и второго компонентов.
+
-1
+
-1
Однако этот способ определения электропроводности достаточно точен только для смесей солей со слабым взаимодействием компонентов, т.е. практически идеальных смесей, иначе говоря, для смесей очень подобных друг другу солей. Так, например, свойства расплавленных солей NaCl и KCl близки друг к другу. Ионный потенциал катиона Na равен 1/0.102=9.8 нм, а иона K-1/0.138=7.2 нм. Их смеси образуют почти идеальные растворы. Тем не менее, электропроводность их смесей отклоняется от аддитивных значений до 6.2 %. Метод Маркова даёт здесь вполне хорошую оценку электропроводности смесей. Максимальная разница между экспериментальными значениями и значениями, определёнными по методу Маркова, составляют 1.4% (фиг. 1).
3
+
3+
-1
Для смесей солей с сильным взаимодействием компонентов (комплексообразованием) метод Маркова даёт весьма неточную оценку электропроводности. Так, из фиг. 2 видно, что электропроводность расправленной системы CsCl - NdCl, оценённая по методу Маркова, далеко отстоит от экспериментальных значений. Это вполне понятно, принимая во внимание большую разницу ионных потенциалов катионов цезия и неодима. Для Cs ионный потенциал равен 1/0.167=6.0, a для Nd-3/0.098=31 нм.
Метод Маркова, применённый и к тройным и более сложным расплавам, также будет осуществляться, исходя из электропроводности индивидуальных компонентов, следовательно, также будет иметь неустранимый недостаток, заключающийся в весьма неточной оценке их электропроводности.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке более точного способа определения электропроводности сложных многокомпонентных смесей расплавленных солей, с сильным взаимодействием компонентов, не близких к идеальным.
Для этого предложен способ определения электропроводности сложных многокомпонентных смесей расплавленных солей, включающий разбиение многокомпонентной смеси на бинарные или тройные смеси компонентов расплавленных солей, каждую из этих смесей изготавливают, измеряют электропроводность и аддитивным сложением значений измеренной электропроводности каждой изготовленной бинарной или тройной смеси компонентов, определяют электропроводность многокомпонентной смеси расплавленных солей.
Высокая точность предлагаемого способа обеспечивается тем, что в бинарных смесях, используемых, как слагаемые многокомпонентной смеси, уже почти полностью учтены отклонения от аддитивности. В результате электропроводность многокомпонентной смеси расплавленных солей можно вычислять с высокой точностью аддитивным сложением значений измеренной электропроводности каждой слагаемой бинарной или тройной смеси компонентов.
Многокомпонентные смеси можно разбивать не только на бинарные, но и на тройные, четверные и более смеси компонентов расплавленных солей, но бинарные для предлагаемого способа наиболее удобны.
3
3
3
3
3
3+
3+
В некоторых случаях предлагаемый метод может иметь особые достоинства. В реальных смесях могут содержаться особенно дорогие, нестабильные, ядовитые или, например, сильно радиоактивные компоненты, непосредственная работа с которыми затруднительна. В этом случае, при измерении электропроводности бинарных смесей можно заменить ядовитый или радиоактивный элемент его аналогом, имитатором. Например, вместо сильно радиоактивного и очень неудобного в работе PuCl использовать CeCl, который не радиоактивен, не ядовит, не дорогой. Оба иона, Pu и Ce имеют одинаковые заряды, а их радиусы (0.100 и 0.101 нм, соответственно) отличаются примерно на 1%. При работе с разбавленными по PuCl расплавами погрешность от замены PuCl на CeCl будет порядка 0.1% и менее, даже если не вносить никаких поправок.
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в высокой точности определения электропроводности реальных многокомпонентных смесей расплавленных солей с сильным взаимодействием компонентов, не близких к идеальным с возможностью замены компонентов расплава на имитаторы.
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 показана эквивалентная электропроводность расплавленной смеси NaCl – KCl. Линия с квадратиками - это экспериментальные значения, чёрный пунктир - это аддитивные значения, а линия с круглыми точками это оценка электропроводности по методу Маркова.
3
На фиг. 2 показана эквивалентная электропроводность расплавленной смеси CsCl - NdCl. Линия с квадратиками - это экспериментальные значения, чёрный пунктир – это аддитивные значения, а линия без точек – это оценка электропроводности по методу Маркова.
эвт.
2
эвт.
эвт.
2
эвт.
2
На фиг. 3 показана удельная электропроводность квазитройной расплавленной смеси (LiCl-KCl) + 8 мол.%CsCl + 2 мол.% SrCl (сплошная линия). Под словом “квазибинарная” подразумевается, что эвтектика LiCl-KCl рассматривается, как один компонент. Эта электропроводность была оценена аддитивным сложением экспериментально измеренных электропроводностей квазибинарных смесей (LiCl-KCl) - 10% CsCl и (LiCl-KCl) - 10% SrCl. Для оценки точности предлагаемого способа определения электропроводности смесей, электропроводность этой квазитройной смеси ((LiCl-KCl) + 8 мол.%CsCl + 2 мол.% SrCl) также была экспериментально измерена. Эти результаты показаны на фиг.3 точками. Максимальные расхождения составляют ±0.3 %. Это притом, что точность измерения электропроводности составляет ±1 %.
эвт.
2
3
эвт.
2
эвт.
3
эвт.
2
3
На фиг. 4 показана удельная электропроводность квазитройной расплавленной смеси (LiCl-KCl) + 10.0 мол.% SrCl + 10.0 мол.% NdCl (сплошная линия). Под словом квазитройная подразумевается, что эвтектика LiCl-KCl рассматривается, как один компонент. Эта электропроводность была оценена аддитивным сложением экспериментально измеренных электропроводностей квазибинарных смесей (LiCl-KCl) - 20% SrCl и (LiCl-KCl) - 20% NdCl. Для оценки точности предлагаемого способа определения электропроводности смесей, электропроводность этой квазитройной смеси ((LiCl-KCl) + 10 % SrCl + 10% NdCl) также была экспериментально измерена. Результаты показаны на фиг. 4 точками. Максимальные расхождения составляют ±0.8 %.
эвт.
2
3
эвт.
,
эвт.
2
эвт.
3
На фиг. 5 показана удельная электропроводность четырёхкомпонентной расплавленной смеси (LiCl-KCl) + 2.136 мол.% CsCl + 1.2 мол.% SrCl + 3.0 мол.% UCl, полученная аддитивным сложением электропроводностей квазибинарных смесей (LiCl-KCl) - CsCl (LiCl-KCl) - SrCl и (LiCl-KCl) - UCl (сплошная линия). Чтобы оценить точность оценки, электропроводность этой сложной смеси также была экспериментально измерена (точки). Результаты сопоставления, представленные на фиг. 5, показывают, что максимальные расхождения не превышают 0.7 %.
эвт.
2
На фиг. 6 сопоставлены расчётные (сплошная линия) и экспериментальные значения электропроводности квазичетверной расплавленной смеси (LiCl-KCl) + 4.0 мол. CsCl + 2.0 мол.% SrCl + 4.0 мол.% NdCl (точки). Как видно из фиг. 6, максимальные расхождения не превышают 0.8 %, что ниже экспериментальной погрешности определения электропроводности.
эвт.
2
3
3
3
Используя предложенный способ, была определена электропроводность шестикомпонентной смеси расплавленных солей: (LiCl-KCl) + 2.0мол.% CsCl + 4.0мол.% SrCl + 3.0 мол.% CeCl + 5.0 мол.% NdCl + 6.0 мол.% UCl. Общая концентрация добавок 20 мол. %. Результат показан на фиг. 7.
Оценка произведена с использованием экспериментальных данных по электропроводности систем:
3
0.3·κ (для смеси:  эвтектика LiCl-KCl + 20 мол. % UCl) +
2
0.2·κ (для смеси:  эвтектика LiCl-KCl + 20 мол. % SrCl) +
0.1·κ (для смеси:  эвтектика LiCl-KCl + 20 мол. % CsCl) +
3
0.25·κ (для смеси:  эвтектика LiCl-KCl + 20 мол. % NdCl) +
3
0.15·κ (для смеси:  эвтектика LiCl-KCl + 20 мол. % CeCl),
κ - удельная электропроводность, См/см.
Подчеркнуто, что электропроводность перечисленных квазибинарных смесей была измерена экспериментально.
Погрешность результата оценивания в редких случаях достигает 5%, но обычно не превышает 1-2%.
Таким образом, предложен новый способ, который с высокой точностью позволяет определять электропроводность сложных многокомпонентных смесей расплавленных солей.