СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИРОДНОГО ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ПОЛИМЕРА (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF PRODUCING NATURAL THERMOPLASTIC POLYMER (VERSIONS)

Изобретение относится к химической технологии и предназначено для получения природного термопластичного полимера, который может быть использован в качестве сырья для получения моторных топлив, в топливных брикетах, при изготовлении древесно-стружечных плит и в других функциональных системах, где необходимы термопластичные свойства экологически чистого используемого продукта.
В уровне техники известно использование в качестве исходного материала недревесного растительного сырья с содержанием нативной целлюлозы не более 50%, в частности быстрорастущих растений из семейства Miscanthus (Мискантус).
В патенте РФ №2139965 (опубл. 20.10.1999 г.) на способ получения пульпы из целлюлозосодержащего материала, применение лигнина, в качестве сырья используют, в частности, мискантус. Лигнин, получаемый по известному способу, не является обязательно выделяемым компонентом, его получают из пульпы после рекуперации путем простой перегонки применяемой в качестве растворителя муравьиной кислоты выделением из остатка от перегонки осаждением в воде. Полученный лигнин не содержит примесей серы и хлора. В целях дальнейшей переработки для получения строительного материала лигнин смешивают с избытком щавелевой кислоты и расплавляют в ее присутствии либо подвергают варке в насыщенном растворе муравьиной кислоты, после чего упаривают с целлюлозным волокном. Образующаяся водостойкая черно-коричневая масса пригодна к использованию в качестве наполнителя или для изготовления строительных деталей типа прессшпанованых либо древесно-волокнистых плит. Таким образом, известное решение требует мероприятий по нейтрализации и утилизации кислоты, насыщено используемыми реагентами (муравьиная кислота, пероксид водорода), полученный лигнин для дальнейшего использования пригоден только в случае его дополнительной обработки кислотой и, соответственно, данное техническое решение нетехнологично и экологически опасно.
В патенте №2142877 (опубл. 20.12.1999 г.) на способ получения лигноцеллюлозных композитных материалов предложено использовать, в частности, мискантус, который обрабатывают водой или паром. Способ требует использования щелочи и/или кислоты и связующего вещества - смолы, которую добавляют на стадии высокосдвиговой обработки сырья, кроме того к смоле или волокнистому материалу добавляют проклеивающий агент. Способ не технологичен, не экологичен и не предусматривает получение термопластичного полимера в качестве товарного продукта.
Известен способ получения продукта, содержащего воспламеняющееся топливо (этанол или бутанол) из сырья биомассы по патенту РФ №2432400 (опубл. 27.10.2011 г.) с использованием, в частности, мискантуса. Способ предусматривает избирательное удаление лигнина из процесса для дальнейшего применения в качестве вещества улучшающего технологические свойства слоистых пластиков, или для сожжения с получением энергии. При этом полученный лигнин при конкретном использовании в конструкционных материалах требует добавления связующих веществ и пластификатора. Известный способ весьма насыщен энергоемкими, технологически сложными операциями, такими как ферментативный гидролиз, облучение электронным пучком, обработка ультразвуком и т.д. и не предусматривает получение термопластичного полимера.
Из уровня техники известны технические решения, в которых исходный материал на основе природного сырья подвергают обработке водой и ацетоном для получения того или иного целевого продукта. Ни в одном из них целью не служило получение термопластичного полимера, растворимого в ацетоне.
Из патента РФ №2179926 (опубл. 27.02.2002 г.) известен способ изготовления плит из растительного сырья, в котором исходное растительное сырье подвергают гидролизу при температуре 174…180°C в течение 60 мин, после чего производят сушку и обрабатывают ацетоном.
Образующиеся в процессе гидролитической обработки полимерные, а также водорастворимые вещества выполняют роль связующего в процессе конкретно горячего прессования плит и улучшают прочность и водостойкость готовых изделий. Воздействие ацетона в количестве 5% от массы абсолютно сухого вещества увеличивает пластичность именно пресс-массы и скорость протекания различных реакций (в частности, поликонденсационных процессов). Образованные путем гидролиза фурфурол и его гомологи при взаимодействии с ацетоном ведут к образованию гидрофобного фурфуролацетонового мономера, обладающего полимеризационной активностью, обусловленной полифункциональностью полученных соединений. Образованный фурфулолацетоновый мономер увеличивает водостойкость готового изделия. Указано, что ацетон является модификатором пресс-массы.
Таким образом, описан процесс получения плит напрямую из измельченных сосновых опилок без прерывания процесса для выделения какого-либо вещества как товарного продукта. Данный способ не предусматривает получение термопластичного полимера в качестве целевого продукта, пригодного к применению в различных функциональных системах (узкий диапазон сфер применения). Кроме того, известный способ основан на использовании отходов переработки древесного сырья и не адаптирован к использованию в качестве исходного материала травянистого сырья с низким содержанием нативного лигнина и из гидротропного лигнина, полученного из такого сырья.
В патенте РФ №2189996 (опубл. 27.09.2002 г.) описывается процесс получения сахаров и лигнина в одном реакционном цикле, включающий контактирование исходного растительного сырья с водой и ацетоном.
Известный способ пригоден к функционированию только при использовании гидросольвента - предпочтительно ацетон, вода и сильная неорганическая кислота. Соответственно существует проблема нейтрализации и утилизации кислоты для предотвращения загрязнения окружающей среды. Кроме того, способ предполагает сложное аппаратурное оформление для организации контактирования сырья на разных уровнях реактора со множеством потоков гидросольвентной системы, не содержит указания на возможность использования сырья с низким содержанием нативного лигнина или гидротропного лигнина, полученного из такого сырья. Свойства полученного лигнина - низкая теплотворная способность, низкое содержание золы и серы, что предполагает его использование в топливе, а также в качестве сырья для получения смол (замена фенола в фенолальдегидной смоле), вследствии его высокой реакционной способности. При этом не обозначено такое свойство целевого продукта как термопластичность.
Известен, принятый за прототип для каждого из вариантов заявляемого способа, способ разложения лигноцеллюлозного материала по патенту №1194282 (опубл. 23.11.1985 г.), включающий гидролиз исходного материала, обработку ацетоном.
Недостатками известного технического решения является использование кислотного катализатора (соляная кислота, серная кислота, щавелевая кислота), так как без него процесс гидролиза лигноцеллюлозного материала не протекает, исходное сырье остается без изменения. Из уровня техники известно, что соляная кислота при температурах 180…200°C и давлении подвергает коррозии технологическое оборудование из стали, в том числе и из нержавеющей стали. Кроме того, известно, что кислоты снижают экологичность процесса и требуют специальных мероприятий по их нейтрализации и утилизации. Водный ацетон применяют в качестве рабочей органической среды. Известны реакции для ацетона, протекающие при высоких температурах и давлении в присутствии кислоты с образованием окиси мезетила и производных ацетонуглеводов, а этанол в этих условиях способен образовывать простые и сложные эфиры, как с целлюлозой, так и с лигнином, что соответственно ведет к загрязнению целевых продуктов. В изобретении не говорится о возможности регенерации используемых растворителей. Для повышения выхода одного из целевых продуктов (лигнина) его получают частями на каждой из двух стадий процесса, предполагающих высокотемпературный нагрев, что нетехнологично и затратно. Свойства получаемого лигнина, в частности термопластичность, не конкретизируются, так как целью изобретения является предотвращение деструкции целлюлозы и регулирование степени гидролиза исходного материала.
В качестве группы изобретений предлагаются два независимых варианта способа получения природного термопластичного полимера, которые решают одну и ту же задачу - создание экологически привлекательного, технологически целесообразного способа, обладающего повышенными эксплуатационными удобствами, который позволяет исключить применение кислоты и органического растворителя на стадии гидролиза, упростить аппаратурное оформление, обогатить целевой продукт потребительскими свойствами путем придания ему растворимости в органическом растворителе и термопластичных свойств, характеризующихся более низкой температурой размягчения по сравнению с лигнином, позволяющими расширить диапазон областей его применения, путем оптимизации последовательности действий, их режимов и используемых реагентов.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения природного термопластичного полимера (вариант 1), включающим гидролиз исходного материала, обработку органическим растворителем. Особенность заключается в том, что в качестве исходного материала используют измельченный, при необходимости, гидротропный лигнин, полученный из мискантуса, который смешивают с водой, гидролиз ведут при атмосферном давлении, осуществляют нагрев смеси до температуры кипения воды и выдержку в течение 5…60 мин, по окончании выдержки отбирают твердую фазу, сушат ее, обрабатывают ацетоном при комнатной температуре, после чего отделяют твердую фазу, из фильтрата удаляют ацетон при комнатной температуре до получения термопластичного полимера.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения природного термопластичного полимера (вариант 2), включающим гидролиз исходного материала, обработку органическим растворителем. Особенность заключается в том, что в качестве исходного материала используют измельченный мискантус, который смешивают с водой, гидролиз ведут при повышенном давлении, осуществляют нагрев смеси до температуры 180…190°C и выдержку в течение 5…60 мин, по окончании выдержки реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, отбирают твердую фазу, промывают водой до бесцветных промывных вод, подвергают ее сушке при температуре 100…110°C, затем обрабатывают ацетоном при кипении в течение 30…60 мин, после чего отделяют твердую фазу, из фильтрата удаляют ацетон, полученный промежуточный продукт обрабатывают ацетоном при комнатной температуре, отделяют твердую фазу, из фильтрата удаляют ацетон при комнатной температуре до получения термопластичного полимера.
В частности, измельченный мискантус подвергают замачиванию в воде в течение 24 ч.
Проведенный сопоставительный анализ показывает, что заявляемый способ (варианты), хотя и содержит совпадающие с прототипом признаки, но отличается от известного технического решения иным проведением гидролиза, определяющим его технологичность и экологичность - только водой (в прототипе используют смесь воды, ацетона или этанола, кислоты); иной последовательностью действий; иным исходным материалом; иным получаемым продуктом; наличием возможности использовать его как товарный продукт; наличием возможности регенерации растворителя.
Из уровня техники не известно техническое решение поставленной задачи, в котором бы имело место предложенное сочетание признаков.
Вариант 1.
Обработка гидротропного лигнина водой при температуре кипения и атмосферном давлении приводит к получению природного термопластичного полимера, отличающегося от исходного гидротропного лигнина тем, что в своем составе имеет карбонильную группу (кето-группу). По элементному составу имеются также отличия (таблица 1), в термопластичном полимере содержание углерода выше, а кислорода меньше.
-1
Из таблицы 1 видно, что термопластичный полимер по ИК-спектру имеет сильный сигнал в области волнового числа 1702 см, соответствующий колебаниям карбонильной группы, а по ЯМР-спектру химический сдвиг 207 ppm, что соответствует кето-группе. Кроме того в термопластичном полимере появился химический сдвиг 66.64 ррm, что соответствует образованию простой эфирной связи
C
O
C
2
2
-H--H-.
В таблице 1 приведены данные ИК-, ЯМР-спектров и элементного анализа гидротропного лигнина и термопластичного полимера (варианты).
Таблица 1
Наименование
ИК-спектр, см<sup>-1</sup>
Элементный анализ
ЯМР-спектр, <sup>13</sup>C, ppm
C, %
H, %
O, %
Лигнин гидротропный
3413,2926, 2851, 1701 (сл.), 1604, 1514, 1462, 1426,
61,00
5,50
33,50
168.74 (О=<u>С</u>-O-); 148.24, 147.78; 134.52; 131.87, 129.62, 128.52;
1369, 1326, 1268, 1219,1169, 1119, 1035,835,717
115.80, 115.25; 110.42; 56.39,56.00; 29.19, 29.03; 25.02
Термопластичный полимер 1
3368, 2936, 2844,1702(c), 1603, 1514, 1452, 1427, 1366, 1317, 1268, 1221,1174, 1117, 1026, 835,715
67,70
6,00
26,30
207.17 (-<u>C</u>O-); 175.05,167.84 (O=<u>C</u>-O-); 148.36, 147.82; 145.38; 133.32; 131.21, 129.73, 129.03; 116.25, 115.60, 115.32; 106.54, 104.55; 66.64 (-<u>C</u>H<sub>2</sub>-O-<u>C</u>H<sub>2</sub>-); 56.13; 34.12, 31.11, 29.48, 29.16; 24.95
Термопластичный полимер 2
3389, 2923,2850, 1701 (с), 1606, 1514, 1462, 1430, 1363, 1328, 1270, 1216,1171, 1117, 1033,834
66,40
6,40
27,20
208.84 (-<u>C</u>O-); 160.24,(O=<u>C</u>-O-); 148.27, 147.97; 135.23; 134.38, 130.31, 129.14, 128.33; 125.40; 119.98; 116.24, 116.04, 115.73, 115.58; 110.03, 104.14; 68.97 (-<u>C</u>H<sub>2</sub>-O-<u>C</u>H<sub>2</sub>-); 56.28; 34.11; 29.46, 29.00; 24.95; 22.55
Примечания: термопластичный полимер 1 - получен по первому варианту; термопластичный полимер 2 - получен по второму варианту; сл. - слабый; с. - сильный; (O=<u>C</u>-O-) - сложноэфирная группа; (-<u>C</u>O-) - <u>кетонная группа; (-C</u>H<sub>2</sub><u>-O-C</u>H<sub>2</sub><u>-) - простая эфирная связь</u>_
Полученный термопластичный полимер 1 по первому варианту имеет температуру размягчения 100…120°C.
Выбор ацетона в качестве экстрагента для термопластичного полимера не случаен, а связан с его селективностью по сравнению с другими растворителями.
Заявителем, при исследовании физико-химических свойств гидротропного лигнина, полученного из мискантуса, было выявлено, что часть лигнина растворима в органических растворителях при 25°C (таблица 2). При этом отмечено, что процесс экстракции зависит от природы растворителя, что свидетельствует о наличии разных химических структур лигнина, наличия неоднородности химических форм и разных молекулярных масс для макромолекул полимера. К избирательным растворителям можно отнести толуол, диэтиловый эфир, хлороформ и ацетон. Отсутствие селективности наблюдается для трибутилфосфата, ДМСО и ДМФА.
В последующих исследованиях в качестве селективного экстрагента при получении органорастворимого лигнина использовался ацетон. Это связано с тем, что ацетон не взаимодействует с лигнином, а метанол и этанол являются потенциальными реагентами, способными образовывать простые и сложные эфиры в соответствующих условиях, уксусная кислота может выступать как деструктирующий агент. Выбор между ацетоном и диоксаном был сделан на основании их растворяющей способности 14% и 39% соответственно (таблица 2) в пользу меньшей растворимости, то есть селективности.
В таблице 2 приведены результаты экстракции гидротропного лигнина растворителями при 25°C
Таблица 2
Растворитель
Сухой остаток из экстракта, %<sup>1</sup>
Нерастворимый остаток, %<sup>1</sup>
трибутилфосфат
100
0
ДМСО
100
0
ДМФА
100
0
уксусная кислота
70
30
метанол
60
40
этанол
48
52
диоксан
39
61
ацетон
14
86
хлороформ
6
94
диэтиловый эфир
1
99
толуол
1
99
гексан
0
100
Примечание: 1 - в расчете на количество, взятое для экстракции.
Вариант 2.
Обработка мискантуса водой при температуре кипения и давлении 1,0 МПа приводит к получению из лигнина, содержащегося в растении в присутствии целлюлозы и геми-целлюлоз термопластичного полимера 2, содержащего в своем составе карбонильную группу (кето-группу). По элементному составу он также близок к термопластичному полимеру 1 (таблица 1).
-1
Из таблицы 1 видно, что термопластичный полимер 2 по ИК-спектру имеет сильный сигнал в области волнового числа 1702 см, соответствующий колебаниям карбонильной группы, а по ЯМР-спектру химический сдвиг 208 ppm, что соответствует кето-группе. Кроме того в термопластичном полимере 2 имеется химический сдвиг 68.97 ppm, что соответствует образованию простой эфирной связи
C
C
2
2
-H-O-H-.
Полученный термопластичный полимер 2 по второму варианту имеет температуру размягчения 70…90°C.
Таким образом, видно, что полученный термопластичный полимер 2 по второму варианту очень близок по составу термопластичному полимеру 1, полученному по варианту 1. Более низкая, чем у лигнина (130…160°C) температура размягчения образцов термопластичных полимеров 1 и 2 характеризуется как полезное свойство термопластичных веществ.
Снижение температуры гидролиза ниже заявленных пределов по первому варианту приводит к уменьшению выхода термопластичного полимера, а обработка гидротропного лигнина водой, имеющей комнатную температуру, не позволяет получить термопластичный полимер.
Повышение температуры при атмосферном давлении выше заявленных пределов не представляется возможным.
Снижение температуры гидролиза ниже заявленных пределов по второму варианту приводит к уменьшению выхода термопластичного полимера, а ее повышение выше заявленных пределов не целесообразно ввиду разложения термопластичного полимера.
Уменьшение временных параметров ниже заявленных пределов не позволяет достичь функциональный результат, а увеличение временных параметров приводит к увеличению затрат без улучшения качества получаемого термопластичного полимера.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления заявляемого способа (вариант 1).
Пример 1. К 14,5 г измельченного, при необходимости, гидротропного лигнина, полученного из мискантуса, приливают 150 мл дистиллированной воды. Гидролиз ведут при атмосферном давлении. Осуществляют нагрев смеси до температуры кипения воды. Выдерживают 30 мин (среднее значение заявленного интервала). По окончании выдержки отбирают твердую фазу, сушат ее на воздухе в течение 24 ч и обрабатывают 200 мл ацетона при комнатной температуре. После чего отделяют твердую фазу. Из фильтрата удаляют ацетон при комнатной температуре (испаряют на роторном испарителе). Получают 6,2 г термопластичного полимера (43% от исходного лигнина). Температура размягчения 100…120°C. Найдено, %: C 67,9; H 5,9; O 26,2 (по разнице).
-1
ИК-спектр, см: 3368, 2936, 2844, 1702 (c.), 1603, 1514, 1452, 1427, 1366, 1317, 1268, 1221, 1174, 1117, 1026, 835, 715.
13
ЯМР-спектр, С, ppm: 207.17; 175.05, 167.84; 148.36, 147.82; 145.38; 133.32; 131.21, 129.73, 129.03; 116.25, 115.60, 115.32; 106.54, 104.55; 66.64; 56.13; 34.12, 31.11, 29.48, 29.16; 24.95.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления заявляемого способа (вариант 2).
Пример 2. 15,0 г предварительно измельченного до размера 5…15 мм мискантуса замачивают в 300 мл дистиллированной воды в течение 24 ч. Смесь помещают в 0,5-литровый автоклав, нагревают до 185°C (среднее значение заявленного предела) и выдерживают 1 ч, при этом давление в автоклаве составляет приблизительно 10 атм. Автоклав охлаждают до комнатной температуры. Реакционную смесь разделяют фильтрованием, отбирают твердую фазу, промывают водой до бесцветных промывных вод, подвергают ее сушке при температуре 105°C (среднее значение заявленного интервала) до постоянного веса, затем кипятят с 300 мл ацетона в течение 1 ч. После чего отделяют твердую фазу. Из фильтрата удаляют ацетон при комнатной температуре (испаряют на роторном испарителе). Полученный промежуточный продукт обрабатывают 100 мл ацетона при комнатной температуре, отделяют твердую фазу. Из фильтрата удаляют ацетон при комнатной температуре (испаряют на роторном испарителе). Получают 0,89 г термопластичного полимера (27% от содержания лигнина в исходном мискантусе). Температура размягчения 70…90°C. Найдено, %: C 66,4; H 6,4; O 27,2 (по разнице).
-1
ИК-спектр, см: 3389, 2923, 2850, 1701 (с.), 1606, 1514, 1462, 1430, 1363, 1328, 1270, 1216, 1171, 1117, 1033, 834.
13
ЯМР-спектр, C, ppm: 208.84; 160.24; 148.27, 147.97; 135.23; 134.38, 130.31, 129.14, 128.33; 125.40; 119.98; 116.24, 116.04, 115.73, 115.58; 110.03, 104.14; 68.97; 56.28; 34.11; 29.46, 29.00; 24.95; 22.55.
Пример 3. 15,0 г предварительно измельченного до размера 5…15 мм мискантуса и 300 мл дистиллированной воды помещают в 0,5-литровый автоклав, нагревают до 185°C (среднее значение заявленного предела) и выдерживают 1 ч, при этом давление в автоклаве составляет приблизительно 10 атм. Автоклав охлаждают до комнатной температуры. Реакционную смесь разделяют фильтрованием, отбирают твердую фазу, промывают водой до бесцветных промывных вод, подвергают ее сушке при температуре 105°C (среднее значение заявленного интервала) до постоянного веса, затем кипятят с 300 мл ацетона в течение 1 ч. После чего отделяют твердую фазу. Из фильтрата удаляют ацетон при комнатной температуре (испаряют на роторном испарителе). Полученный промежуточный продукт обрабатывают 100 мл ацетона при комнатной температуре. Отделяют твердую фазу. Из фильтрата удаляют ацетон при комнатной температуре (испаряют на роторном испарителе). Получают 0,86 г термопластичного полимера (26% от содержания лигнина в исходном мискантусе). Найдено, %: C 66,4; H 6,4; O 27,2 (по разнице).
ИК-спектр и ЯМР-спектр полученного термопластичного полимера идентичны спектрам термопластичного полимера, полученного по примеру 2.
Полученный термопластичный полимер имеет температуру размягчения 70…90°C.
Примеры 2 и 3 (вариант 2) показывают, что предварительное замачивание сырья увеличивает выход термопластичного полимера.
Таким образом, предлагаемый способ получения природного термопластичного полимера практически реализуем, позволяет удовлетворить давно существующую потребность в решении поставленной задачи.