УМЕРЕННО ЩЕЛОЧНОЕ, ТОНКОЕ, НЕОРГАНИЧЕСКОЕ, ЗАЩИЩАЮЩЕЕ ОТ КОРРОЗИИ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОДЛОЖЕК
MODERATELY ALKALINE, THIN, INORGANIC, ANTI-CORROSION COATING FOR METAL SUBSTRATES

Родственные заявки
Данная заявка представляет собой частичное продолжение известной заявки № РСТ/US2009/044504 с международной датой подачи 19 мая 2009, заявляющей приоритет предварительной заявки США № 61/054363, поданной 19 мая 2008 г.
Положение о Федеральном субсидировании исследований
Отсутствует.
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение в целом относится к защите от коррозии металлических подложек, более конкретно, к нейтральному или умеренно щелочному, тонкому, неорганическому, высушенному на месте составу для покрытий, который может быть нанесен непосредственно на металлическую подложку без предварительной обработки, например, фосфатирующим раствором, и который обеспечивает усиленную защиту от коррозии металлической подложки. Высушенные на месте покрытия согласно настоящему изобретению при высушивании на месте также обеспечивают уникальную морфологию, включающую непрерывную неорганическую фазу и дискретную диспергированную полимерную фазу.
Уровень техники
Необработанные металлические поверхности подвержены коррозии, которая может привести к развитию ржавчины, ослаблению, обесцвечиванию и разрушению поверхности. Таким образом, металлические подложки обычно обрабатывают различными способами, делая поверхность менее реакционно-способной и более коррозионно-стойкой. Кроме того, металлические поверхности затем часто покрывают декоративными или дополнительными защитными покрытиями, такими как пластмассовые покрытия, грунтовки, краски и другие средства для обработки поверхностей. Первичная обработка металлической поверхности часто включает обработку фосфатом металла с последующей промывкой хромосодержащей жидкостью.
Металлические детали, поверхности которых обрабатывают и покрывают различными средствами, могут быть разделены на несколько категорий. Для некоторых промышленных целей металл формируют в виде трехмерной детали, после чего может быть использована любая комбинация различных видов обработки поверхностей и/или нанесения покрытий. Во второй категории промышленного использования обработку поверхностей металла и/или нанесение на него покрытий осуществляют до формирования, когда металл имеет вид плоского гладкого листа, который обычно сворачивают в рулон. Для многих видов нанесения покрытий в данной категории желательными являются особые свойства для облегчения операций прокатки и формирования. Для таких покрытий, как органические пассиваты, желательной может оказаться высокая степень твердости и устойчивости против слипания с целью облегчения прокатки, однако известные покрытия, имеющие высокую твердость, часто имеют плохую формуемость, приводящую к тому, что целостность покрытия и, в конечном счете, его коррозионная стойкость ухудшаются в результате операций фасонирования. Желательным является получение покрытий, имеющих как высокую твердость, так и хорошую формуемость.
Целесообразной является разработка коррозионно-стойкого состава для покрытий, который является неорганическим и может быть использован в нейтральных или умеренно щелочных условиях. Также важной является разработка состава для покрытий, не препятствующего последующему использованию других видов декоративной обработки поверхности, применявшихся в прошлом. В течение многих лет в покрытиях для металлов, таких как органические пассивирующие покрытия, использовали забойку из шестивалентного хрома благодаря его способности ингибировать коррозию. Однако шестивалентный хром пользуется меньшим спросом на рынке по экологическим причинам. Со временем большее распространение получили покрытия, содержащие трехвалентный хром, благодаря более низкому уровню загрязнения окружающей среды по сравнению с изделиями на основе шестивалентного хрома. Во многих случаях такая замена происходила в ущерб коррозионной стойкости. Всегда желательным является улучшение рабочих характеристик покрытий, таких как коррозионная стойкость. Это касается любого покрытия, такого как покрытия на основе шестивалентного хрома. Еще более желательно подобным образом улучшить рабочие характеристики, такие как коррозионная стойкость, покрытий, основу которых составляет не шестивалентный хром, например, покрытий на основе трехвалентного хрома или покрытий, основу которых составляет не хром. Также нежелательно, чтобы покрытия, включающие хром, выщелачивали хром в окружающую среду.
Раскрытие изобретения
В общих чертах настоящее изобретение относится к нейтральному или умеренно щелочному, неорганическому составу для покрытий, который может быть нанесен непосредственно на металлическую поверхность без ее предварительного фосфатирования и который обеспечивает существенную защиту от коррозии. Покрытия согласно настоящему изобретению при высушивании на месте также обеспечивают уникальную морфологию, включающую две различные фазы. Первая фаза представляет собой непрерывную неорганическую фазу, полученную из водорастворимых неорганических компонентов. Вторая фаза представляет собой диспергированную фазу, содержащую дисперсию полимера в первой фазе. Подобная морфология обеспечивает ряд желательных отличительных черт покрытия. Такие отличительные черты включают хорошую формуемость, несмотря на высокую кажущуюся твердость, превосходную адгезию к металлам и сплавам, таким как металлы и сплавы на основе железа, цинка и алюминия, а также высокую химическую и коррозионную стойкость. Варианты осуществления настоящего изобретения, т.е. покрытия, дополнительно включающие хром, не подвержены выщелачиванию хрома и обладают существенно более высокой коррозионной стойкостью по сравнению с известными покрытиями на основе хрома.
2
5
Составы для покрытий, полученные согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеют рН, равный приблизительно от 6 до 11, более предпочтительно - от 8 до 10. В одном варианте осуществления состав для покрытий согласно настоящему изобретению включает источник, по меньшей мере, одного из переходных металлов группы IVB Периодической таблицы, а именно циркония, титана и гафния, и, необязательно, источник, по меньшей мере, одного из переходных металлов группы VB Периодической таблицы, а именно ванадия, ниобия и тантала. Состав для покрытий предпочтительно включает от 9 до 73% вес. в расчете на общую массу сухих твердых веществ покрытия, по меньшей мере, одного элемента группы IVB Периодической таблицы. Предпочтительным элементом группы IVB является цирконий, предпочтительно используемый в виде карбоната аммония циркония. Предпочтительным элементом группы IVB является ванадий, используемый в виде VO. Состав для покрытий также включает органический полимер, в котором весовое процентное содержание активных твердых веществ органического полимера в расчете на общий вес сухих твердых веществ покрытия составляет от 1% до 75%.
В другом варианте осуществления состав для покрытий согласно настоящему изобретению включает источник, по меньшей мере, одного из переходных металлов группы IVB Периодической таблицы, а именно циркония, титана и гафния, и источник хрома. Состав для покрытий предпочтительно включает от 9 до 73% вес. в расчете на общую массу сухих твердых веществ покрытия, по меньшей мере, одного элемента группы IVB Периодической таблицы. Предпочтительным элементом группы IVB является цирконий, предпочтительно используемый в виде карбоната аммония циркония. В данном варианте осуществления состав для покрытий включает источник хрома, такой как триоксид хрома. Состав для покрытий также включает органический полимер, в котором весовое процентное содержание активных твердых веществ органического полимера в расчете на общий вес сухих твердых веществ покрытия составляет от 1% до 75%.
Составы для покрытий согласно настоящему изобретению представляют собой высушенные на месте конверсионные покрытия. Такое покрытие является в высшей степени универсальным, поскольку в него могут быть введены самые разнообразные органические полимеры, которые могут быть добавлены непосредственно к составу для покрытий, таким образом, устраняя необходимость осуществления многостадийных процессов нанесения покрытия, при этом соответствующими синтетическими полимерами являются полимеры, диспергируемые или растворимые в неорганическом водном составе для покрытий. Кроме того, такое покрытие обладает существенной формуемостью и твердостью. Поскольку покрытие является конверсионным в том смысле, который вкладывается в этот термин в данной области техники, компоненты состава для покрытий взаимодействуют с металлической подложкой во время процесса нанесения покрытия, обеспечивая получение конечного, высушенного на месте покрытия.
Упомянутые и другие отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными для специалистов в данной области техники из подробного описания предпочтительного варианта его осуществления. Чертежи, иллюстрирующие подробное раскрытие, описаны ниже.
Краткое описание фигур
Фигура 1А представляет собой фотографию на темном фоне покрытия на основе хрома, полученного согласно настоящему изобретению, сделанную под сканирующим просвечивающим электронным микроскопом;
фигура 1В представляет собой более сильное увеличение покрытия с фигуры 1А;
фигура 2А представляет собой фотографию на темном фоне не содержащего хрома покрытия, полученного согласно настоящему изобретению, сделанную под сканирующим просвечивающим электронным микроскопом;
фигура 2В представляет собой более сильное увеличение покрытия с фигуры 2А; и
фигура 3 представляет собой фотографию на темном фоне известного коммерческого покрытия на основе хрома, полученного не в соответствии с настоящим изобретением, сделанную под сканирующим просвечивающим электронным микроскопом.
Подробное описание предпочтительного варианта осуществления
Настоящее изобретение касается обработки металлических поверхностей без покрытий; это означает, что металлическую поверхность не подвергают предварительной обработке какими-либо растворами фосфата металлов, содержащими хром промывками, или каким-либо иным видом пассивирующей обработки. Металлические поверхности, которые получают преимущества в результате осуществления процесса согласно настоящему изобретению, включают сталь, холоднокатаную сталь, горячекатаную сталь, нержавеющую сталь, алюминий, сталь, покрытую металлическим цинком или цинковыми сплавами, такую как электрогальванизированная сталь, galvalume, galvanneal и оцинкованная горячим способом сталь.
Перед обработкой согласно настоящему изобретению металлическую поверхность предпочтительно очищают и обезжиривают. Очистка металлических поверхностей хорошо известна в данной области техники и может включать использование мягких или сильных щелочных средств для очистки. Примеры двух щелочных средств для очистки включают Parco Cleaner ZX-1 и Parco Cleaner 315, выпускаемые Henkel Surface Technologies. После очистки, перед обработкой, согласно настоящему изобретению поверхность предпочтительно промывают водой.
2
2
5
2
5
TM
TM
2+
+4
В одном варианте осуществления защищающее от коррозии покрытие согласно настоящему изобретению включает смесь, по меньшей мере, одного элемента группы IVB и, по меньшей мере, одного элемента группы VB в деионизированной воде при рН, равном приблизительно от 6 до 11, более предпочтительно - при рН, равном от 8 до 10. Для осуществления процесса покрытия важно поддерживать рН состава в рамках данного диапазона. В одном варианте элемент группы IVB предпочтительно присутствует в количестве, составляющем от 1 до 7% вес., более предпочтительно - приблизительно от 2 до 5% вес., и наиболее предпочтительно - от 3 до 5% вес. состава в расчете на общий вес состава. Состав для покрытий может включать любой поддиапазон, составляющий от 1 до 7% вес. в расчете на общий вес состава. В данном варианте содержание элемента группы VB в составе предпочтительно составляет приблизительно от 0,20 до 2,00% вес., более предпочтительно - приблизительно от 0,40 до 1,00% вес. в расчете на общий вес состава. Состав для покрытий может включать любой поддиапазон, составляющий от 0,20 до 2,00% вес. в расчете на общий вес. Состав для покрытий предпочтительно представляет собой смесь циркония и ванадия. Одним из предпочтительных источников циркония является карбонат аммония циркония, называемый Bacote 20 и выпускаемый MEI, Flemington, New Jersey. Согласно описанию MEI, Bacote 20 представляет собой прозрачный водный щелочной раствор стабилизированного карбоната аммония циркония, содержащего анионные гидроксилированные полимеры циркония. Это обеспечивает присутствие приблизительно 20% вес./вес. ZrO. Он продается на рынке как сшивающий агент для бумаги и картона. Предпочтительным элементом группы IVB является ванадий, используемый в виде VO. В описываемое покрытие могут быть также введены органические синтетические полимеры для покрытий различных видов, включая, только в качестве примера, эпоксиды, поливинилдихлориды, смолы на основе акрила, смолы на основе метакрилата, смолы на основе стирола, полиуретановые дисперсии и гибриды полиуретановых дисперсий. Примеры таких синтетических полимеров включают Carboset, Hauthane HD-2120, Hauthane L-2989, Maincote PR-15, Maincote PR-71, Avanse MV-100, Rhoplex AC 337N, и Alberdingk-Boley LV-51136 и M-2959. Данное покрытие также позволяет вводить восстановители для VO, такие как цистеин, Sn, аскорбиновая кислота или тиоянтарная кислота. В качестве исходного материала может быть необязательно использован V из ванадилсульфата или ванадилацетилацетоната. Подобное покрытие может также необязательно включать технологические добавки, такие как различные виды воска, способствующие формуемости подложек с покрытием. Введение подобных необязательных агентов описано ниже.
2
5
2
В первом примере неорганический состав для покрытий согласно настоящему изобретению получают, соединяя 83,00% вес. деионизированной (DI) воды с 1,00% вес. VO и 16,00% вес. Bacote 20. Такое количество Bacote 20 обеспечивает содержание 3,2% вес. ZrOв составе. рН состава составляет приблизительно 9,5. Неорганическое покрытие наносят на ряд оцинкованных горячим способом (HDG) панелей, известных как АСТ HDG панели APR 31893, и панели U.S. Steel Corp. (USS) из Galvalume, применяя известный способ с использованием натянутой проволоки для нанесения покрытия в количестве 200 миллиграмм на кв. фут (200 миллиграмм на 929,03 кв. сантиметров). Galvalume - торговое название листовой стали с покрытием из алюминиево-цинкового сплава. После нанесения покрытие сушат на месте до пиковой температуры металла (РМТ), составляющей 210°F (98°C), на подвергаемых испытаниям панелях. Панели затем подвергают испытанию на коррозию с распылением нейтральной соли (NSS) на несколько панелей в каждый момент времени согласно способу ASTM В117-03. В данном исследовании панели без покрытия из HDG или USS Galvalume показали 100% коррозию в течение 24 часов в испытании с NSS. Результаты испытания в виде среднего процентного уровня коррозии каждой из обработанных панелей показаны ниже в таблице 1.
Таблица 1
Время, часы (NSS)
24
48
144
312
480
649
816
1008
HDG
70,00
USS Galvalume
0,00
00,00
0,00
4,00
13,00
13,00
22,00
25,00
Полученные результаты показывают преимущества состава для покрытий, полученного согласно настоящему изобретению. Очевидно, что состав для покрытий согласно настоящему изобретению очень эффективен для стали USS Galvalume, обеспечивая ее существенную защиту от коррозии на протяжении более 1008 часов. Эти результаты сильно отличаются от результатов по испытанию стали USS Galvalume без покрытия, которая оказалась на 100% корродированной в течение 24 часов. Результаты испытания HDG подложки также оказались существенными, но не такими высокими.
Как упомянуто выше, другое преимущество описываемого состава для покрытий заключается в том, что он легко позволяет вводить органические смолы с целью дальнейшего улучшения защиты от коррозии, не требуя сложной многоступенчатой обработки или его нанесения. Нужная смола может быть просто введена в состав для покрытий. В первом примере смешивания неорганического состава для покрытий с органической смолой в качестве органической смолы использовали поливинилдихлорид (PVDC). Используемая PVDC смола представляет собой Noveon XPD-2903. Был получен ряд составов для покрытий, описанных ниже в таблице 2.
Таблица 2
Компонент
Состав 57В
Состав 57С
Состав 57D
Деионизированная вода
73,50
63,50
53,50
Bacote 20
16,00
16,00
16,00
V<sub>2</sub>O<sub>5 </sub>
0,50
0,50
0,50
PVDC
10,00
20,00
30,00
ТМ
Затем на ряд HDG панелей и ряд панелей из USS Galvalume наносят каждый состав, применяя описанный выше процесс сушки на месте и нанося покрытие в количестве 200 миллиграмм на кв. фут (200 миллиграмм на 929,03 кв. сантиметров), и сушат до РМТ, составляющей 210°F (98°C). Получают ряд контрольных HDG панелей и панелей из USS Galvalume, используя коммерчески доступное, не содержащее хром покрытие Granocoat 342 (G342), выпускаемое Henkel. G342 наносят согласно инструкциям производителя. В первом испытании панели подвергают описанному выше исследованию с NSS, после чего определяют процентную величину коррозии нескольких панелей в каждый момент времени и выводят среднее значение. Полученные результаты представлены ниже в таблице 3, в которой сокращение Gal. означает панели из USS Galvalume.
Таблица 3
Время, часы (NSS)
G342 Gal.
57B Gal.
57C Gal.
57D Gal.
G342 HDG
57B HDG
57C HDG
57D HDG
24
0,10
0,03
0,00
0,00
0,00
1,10
0,13
0,77
48
0,10
0,03
0,00
0,00
0,20
1,10
0,30
2,67
72
0,33
0,33
0,00
0,00
0,67
1,67
4,33
3,00
96
0,67
0,33
0,00
0,00
2,67
3,67
8,67
7,33
168
5,00
1,00
0,00
0,00
17,00
8,67
18,33
20,00
336
13,33
1,00
0,03
0,05
63,33
35,00
56,67
43,33
504
48,67
2,67
0,33
0,50
60,00
75,00
70,00
672
76,67
2,67
2,33
1,00
840
3,00
4,33
3,00
1200
10,67
9,00
3,00
Приведенные выше результаты окончательно демонстрируют улучшенную защиту от коррозии, обеспечиваемую составом для покрытий согласно настоящему изобретению. Анализируя данные по панелям из USS Galvalume, можно увидеть улучшение относительно защиты от коррозии у всех панелей по сравнению с контролем G342 через 168 часов испытания, при этом различия увеличиваются по мере увеличения продолжительности испытания. Через 504 часа испытания уровень коррозии панелей с покрытием согласно настоящему изобретению от 18 до 147 раз меньше, чем контрольных панелей G342. Через 840 часов уровень коррозии контрольных панелей G342 в 28-76 раз превышает уровень коррозии панелей с покрытием согласно настоящему изобретению. Даже через 1200 часов испытания уровень коррозии панелей с покрытием согласно настоящему изобретению составляет всего лишь от 3 до 11%. Такие результаты поражают и показывают эффективность состава для покрытий, полученного согласно настоящему изобретению. Данные результаты также показывают, что повышение уровня содержания поливинилдихлорида с 10% до 30% оказывает небольшое влияние на степень защиты от коррозии в последний момент времени. Что касается данных по HDG панелям, очевидно, что покрытия согласно настоящему изобретению также обеспечивают улучшенную защиту по сравнению с G342 приблизительно до 504 часов. Результаты по HDG панелям не так поражают, как результаты по панелям из USS Galvalume. К тому же действие по повышению уровня поливинилдихлорида, по-видимому, противоположно действию, наблюдаемому в случае с панелями из USS Galvalume. Чем выше уровень содержания поливинилдихлорида, тем, вероятно, ниже защита от коррозии покрытием HDG панелей.
В следующей группе на испытываемые на коррозию панели из USS Galvalume или HDG панели наносят покрытия описанным выше способом, используя составы из таблицы 2 в количестве 200 миллиграмм на кв. фут (200 миллиграмм на 929,03 кв. сантиметров), и сушат на месте, на панелях, до РМТ, составляющей 210°F (98°C). Затем осуществляют испытание на штабелирование, имитируя контакт панелей между собой во влажной окружающей среде. Испытание на штабелирование осуществляют, разбрызгивая деионизированную воду на сторону с покрытием первой панели, помещая сторону с покрытием второй панели на сторону с покрытием первой панели, а затем скрепляя вместе первую и вторую панели. Скрепленные вместе панели затем помещают в камеру для испытания на влагостойкость при температуре 100°F (38°C) и 100% влажности. В различные моменты времени по нескольку панелей при каждом состоянии удаляют из камеры, определяют процентный уровень коррозии каждой панели и полученные результаты усредняют. Средние результаты представлены ниже в таблице 4.
Таблица 4
Время, часы (штабель)
G342 Gal.
57B Gal.
57C Gal.
57D Gal.
G342 HDG
57B HDG
57C HDG
57D HDG
168
3,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
336
5,00
0,00
0,00
0,00
5,00
3,00
1,00
1,00
504
5,00
0,00
0,00
7,00
5,00
3,00
3,00
5,00
672
7,00
0,00
1,00
8,00
5,00
5,00
10,00
16,00
840
8,25
0,50
1,00
12,00
10,00
16,00
25,00
30,00
1200
10,00
2,00
3,00
12,00
50,00
40,00
60,00
60,00
1344
10,00
2,00
3,00
16,00
1512
10,00
2,00
3,00
20,00
1680
10,00
3,00
7,00
23,33
1848
20,00
5,00
7,00
30,00
2016
22,50
5,00
10,00
40,00
Полученные результаты показывают, что при содержании смолы, составляющем 10 и 20%, состав для покрытий согласно настоящему изобретению оказался намного более эффективным, чем покрытие G342, во все моменты времени в 16-2,2 раза в зависимости от момента времени. Однако покрытие, содержащее 30% PVDC, через 1200 часов не было таким эффективным, как контрольные панели G342, а через 2016 часов оно оказалось почти вдвое более корродированным, чем контрольная панель. Причина такой разницы неизвестна. Что касается HDG панелей, полученные результаты показывают меньшую разницу между контрольными панелями и покрытиями согласно настоящему изобретению. Все панели демонстрируют хорошую защиту от коррозии на протяжении 504 часов. Затем составы для покрытий, содержащие 20 и 30% PVDC, оказались менее эффективными, чем панели G342, и чем панели, содержащие 10% PVDC.
В следующей группе на испытываемые на коррозию панели из USS Galvalume или HDG панели наносят покрытия описанным выше способом, используя составы из таблицы 2 в количестве 200 миллиграмм на кв. фут (200 миллиграмм на 929,03 кв. сантиметров), и сушат на месте, на панелях, до РМТ, составляющей 210°F (98°C). Затем панели подвергают Кливлендскому испытанию на влагостойкость (СТН), используя способ ASTM D4585. Полученные результаты представлены ниже в таблице 5.
Таблица 5
Время, часы (СНТ)
G342 Gal.
57B Gal.
57C Gal.
57D Gal.
G342 HDG
57B HDG
57C HDG
57D HDG
168
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
336
7,00
3,00
0,00
0,00
7,00
3,00
0,00
0,00
504
7,00
3,00
0,00
0,00
10,00
3,00
0,00
0,00
672
7,00
3,00
0,00
0,00
10,00
3,00
0,00
840
7,00
3,00
0,00
0,00
10,00
3,00
1,00
1200
7,00
7,00
1,00
0,3
16,00
5,00
5,00
Результаты, полученные с использованием USS Galvalume, показывают, что состав для покрытий согласно настоящему изобретению оказался намного более эффективным, чем контрольное покрытие G342, за исключением результата, полученного через 1200 часов, при содержании 10% PVDC, равного результату контрольного G342. Полученные результаты ясно показывают, что увеличение содержания PVDC оказывает очень хорошее действие на защиту от коррозии покрытия, полученного согласно настоящему изобретению. Подобные результаты наблюдаются и при использовании HDG панелей с покрытием согласно настоящему изобретению, обеспечивающим намного более высокий уровень защиты от коррозии по сравнению с G342. Кроме того, повышение содержания PVDC, по-видимому, улучшает защиту от коррозии.
В следующей группе на испытываемые на коррозию панели из USS Galvalume или HDG панели наносят покрытия описанным выше способом, используя составы из таблицы 2 в количестве 200 миллиграмм на кв. фут (200 миллиграмм на 929,03 кв. сантиметров), и сушат на месте, на панелях, до РМТ, составляющей 210°F (98°C). Затем группу панелей подвергают испытанию погружением в воду Butler (BWI). Каждую испытываемую панель, поддерживая погружают в резервуар с дистиллированной водой таким образом, что под каждой панелью находится полдюйма воды, а над каждой панелью находится три четверти дюйма воды. Резервуары с панелями затем помещают в камеру влажности, влажность в которой составляет 100%, а температура - 100°F (38°C). Панели удаляют в выбранные моменты времени и определяют процентную величину их коррозии. Полученные результаты представлены ниже в таблице 6.
Таблица 6
Время, часы (BWI)
G342 Gal.
57B Gal.
57C Gal.
57D Gal.
G342 HDG
57B HDG
57C HDG
57D HDG
168
0,00
0,00
1,00
0,00
0,00
1,00
0,00
0,00
336
0,00
0,00
1,00
1,00
16,00
1,00
0,00
1,00
504
0,00
0,00
1,00
1,00
50,00
1,00
0,00
3,00
672
3,00
0,00
1,00
1,00
1,00
0,00
3,00
840
7,00
7,00
1,00
3,00
7,00
7,00
7,00
1200
16,00
7,00
3,00
10,00
25,00
16,00
10,00
1344
16,00
7,00
3,00
10,00
25,00
16,00
16,00
1572
20,00
7,00
3,00
10,00
30,00
16,00
16,00
1680
20,00
7,00
3,00
10,00
30,00
20,00
20,00
1848
25,00
7,00
3,00
10,00
30,00
20,00
25,00
2016
30,00
7,00
3,00
16,00
40,00
30,00
40,00
Результаты, полученные с использованием USS Galvalume, показывают, что состав для покрытий, полученный согласно настоящему изобретению, обеспечивает намного более сильную защиту от коррозии, чем контрольное покрытие G342. Более сильная защита приблизительно в 2-10 раз повышает стойкость к коррозии по сравнению с G342. Влияние содержания PVDC на защиту от коррозии является сложным и нелинейным, при этом наивысшее содержание является менее эффективным, чем содержание, составляющее от 10 до 20% вес. HDG панели также показывают преимущество панелей согласно настоящему изобретению по сравнению с G342. Все панели с покрытием согласно настоящему изобретению имеют улучшенную защиту от коррозии по сравнению с G342. Опять же, действие уровня содержания PVDC является сложным и, по-видимому, показывает наилучшие результаты при 20% содержании PVDC.
Как упомянуто выше, преимущество описываемого покрытия заключается в том, что оно легко позволяет вводить органические смолы с целью дальнейшего улучшения защиты от коррозии, не требуя сложной многоступенчатой обработки или нанесения покрытия. Нужная смола может быть просто введена в состав для покрытий. Во втором примере соединения неорганического состава для покрытий с органической смолой в качестве органической смолы используют термопластичную эмульсию на основе сополимера стирола и акрила, названную Carboset CR-760. Carboset CR-760 выпускается Lubrizol Advanced Materials, Inc., Cleveland, Ohio. Carboset CR-760 содержит приблизительно 42% вес. сухого вещества. В дополнительных покрытиях Carboset CR-760 также объединяют с PVDC, применение которого описано выше. В дополнительных композициях состав для покрытий также включает эмульсию карнаубского воска для улучшения формуемости состава для покрытий. Эмульсия карнаубского воска представляет собой Michem, Lube 160, выпускаемый Michelman, Inc., Cincinnati, Ohio. Был получен ряд составов для покрытий, описанный ниже в таблице 7. Затем каждую композицию наносят на ряд HDG панелей и ряд панелей из USS Galvalume, используя описанный выше метод сушки на месте, при этом вес покрытия составляет от 175 до 180 миллиграмм на кв. фут (от 175 до 180 миллиграмм на 929,03 кв. сантиметров), и сушат до РМТ, составляющей 210°F (98°C). В первом испытании на коррозию панели подвергают описанному выше испытанию с NSS и определяют процентную величину коррозии нескольких панелей в каждый момент времени. Средние результаты для каждого момента времени представлены ниже в таблице 8. Образцы композиции 162В в NSS отсутствуют. Для оценки покрытий с помощью описанных выше испытания погружением в воду Butler, Кливлендского испытания на влагостойкость и испытания на штабелирование были использованы дополнительные панели. Результаты проведенных испытаний представлены ниже в таблицах 9, 10 и 11 соответственно.
Таблица 7
Компонент
162А
162В
162С
162D
Деионизированная вода
32,50
26,00
39,50
33,00
Bacote 20
16,00
16,00
16,00
16,00
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0,50
0,50
0,50
0,50
Carboset CR760
51,00
51,00
26,00
26,00
PVDC
18,00
18,00
Карнаубский воск
6,50
6,50
Таблица 8
Время, часы (NSS)
162A Gal.
162B Gal.
162C Gal.
162D Gal.
162A HDG
162B HDG
162C HDG
162D HDG
24
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
7,00
7,00
48
0,00
0,00
0,00
0,00
23,66
16,00
20,00
168
0,00
1,00
0,70
0,00
100,00
86,67
93,33
336
0,00
3,33
8,67
0,00
504
1,00
5,67
6,00
0,00
672
1,00
8,67
10,00
0,00
840
1,00
8,67
10,00
1,00
1008
1,00
15,00
16,00
1,00
1176
1,00
20,00
25,00
5,00
1344
5,00
25,33
50,00
15,33
1512
5,67
28,67
17,33
1680
6,33
30,00
20,00
1848
6,33
23,33
20,00
2016
6,33
36,67
21,67
Результаты, полученные с использованием USS Galvalume, показывают, что все покрытия согласно настоящему изобретению являются более эффективными, чем покрытие G342, результаты использования которого представлены выше в таблице 3. Покрытие, содержащее только Carboset CR760, является очень эффективным даже на протяжении более 2016 часов. Сравнение композиции 162А с 162В показывает, что добавление карнаубского воска к данной композиции снижает эффективность покрытия как защищающего от коррозии покрытия. Полученные результаты также показывают, что соединение Carboset CR760 с PVDC снижает эффективность композиции для покрытий по сравнению с использованием только Carboset CR760, однако добавление карнаубского воска к данной смеси, по-видимому, повышает ее эффективность. Ни одно из покрытий не является высокоэффективным на HDG образцах, и присутствие карнаубского воска или PVDC, по-видимому, не влияет на эффективность одного только Carboset CR760.
Таблица 9
Время, часы (BWI)
162A Gal.
162B Gal.
162C Gal.
162D Gal.
162A HDG
162B HDG
162C HDG
162D HDG
168
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
336
1,00
1,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
504
3,00
3,00
1,00
1,00
0,00
3,00
5,00
5,00
672
5,00
3,00
3,00
1,00
1,00
5,00
5,00
5,00
840
5,00
5,00
3,00
1,00
1,00
7,00
7,00
10,00
1008
5,00
5,00
5,00
1,00
1,00
7,00
7,00
16,00
1176
16,00
10,00
10,00
1,00
1,00
1,00
16,00
20,00
1344
16,00
16,00
16,00
3,00
3,00
7,00
20,00
20,00
1512
16,00
16,00
20,00
3,00
3,00
10,00
25,00
30,00
1680
16,00
16,00
30,00
5,00
7,00
30,00
30,00
30,00
1848
16,00
16,00
30,00
5,00
7,00
30,00
50,00
50,00
2016
16,00
16,00
40,00
5,00
7,00
40,00
Результаты, полученные при использовании панелей из USS Galvalume, показывают, что за исключением смеси Carboset CR760 и PVDC, все покрытия являются более эффективными, чем покрытие G342 из таблицы 6. Испытание на BWI не показало снижения эффективности одного только Carboset CR760. В отличие от испытания с NSS, комбинация Carboset CR760 с PVDC и карнаубским воском оказалась наиболее эффективной в испытании на BWI. Опять же, как показывают результаты испытания с NSS, выгодно добавлять карнаубский воск, комбинируя Carboset CR760 с PVDC. Результаты, полученные при использовании HDG панелей, также показывают, что все покрытия, полученные согласно настоящему изобретению, являются более эффективными, чем покрытие G342 из таблицы 6. Существенно более высокая эффективность была получена при использовании только Carboset CR760 по сравнению с добавлением карнаубского воска, PVDC, или карнаубского воска и PVDC.
Таблица 10
Время, часы (СТН)
162A Gal.
162B Gal.
162C Gal.
162D Gal.
162A HDG
162B HDG
162C HDG
162D HDG
168
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
336
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
504
3,00
3,00
3,00
1,00
0,00
3,00
5,00
5,00
672
3,00
3,00
3,00
2,00
0,00
3,00
5,00
5,00
840
3,00
3,00
3,00
3,00
1,00
3,00
5,00
5,00
1008
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
5,00
5,00
Результаты, полученные при использовании как панелей из USS Galvalume, так и HDG панелей, показывают, что в Кливлендском испытании на влагостойкость все покрытия согласно настоящему изобретению являются одинаково эффективными, независимо от подложки, и что все они превышают результаты, полученные при использовании контрольного покрытия G342, описанного в таблице 5.
Таблица 11
Время, часы (штабель)
162A Gal.
162B Gal.
162C Gal.
162D Gal.
162A HDG
162B HDG
162C HDG
162D HDG
168
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
336
0,00
1,00
0,00
0,00
0,00
0,00
1,00
1,00
504
0,00
1,00
1,00
1,00
5,00
5,00
10,00
7,00
672
0,00
3,00
1,00
1,00
10,00
20,00
30,00
16,00
840
1,00
5,00
1,00
3,00
10,00
20,00
30,00
37,50
1008
1,00
5,00
3,00
3,00
20,00
30,00
40,00
40,00
1176
1,00
5,00
3,00
5,00
30,00
40,00
1344
3,00
5,00
3,00
5,00
50,00
1512
3,00
7,00
3,00
5,00
1680
3,00
7,00
3,00
5,00
1848
3,00
7,00
3,00
5,00
2016
5,00
7,00
5,00
5,00
Результаты, полученные при использовании панелей из USS Galvalume, показывают, что все покрытия согласно настоящему изобретению являются одинаково эффективными при испытании на штабелирование, и что они превышают результаты, полученные при использовании контрольного покрытия G342, описанного в таблице 4. Результаты использования HDG панелей являются различными, при этом покрытие только из Carboset CR760, по-видимому, является наиболее эффективными, а другие покрытия являются менее эффективными. Ни одно из покрытий не было намного более эффективным, чем покрытие G342 из таблицы 4.
2
В другой серии испытаний варьируют содержание карбоната аммония циркония в покрытии с целью изменения количества ZrO в составе для покрытий и определяют влияние такого изменения на защиту от коррозии. Композиции покрытий приведены ниже в таблице 12. Кроме того, на контрольные панели наносят покрытие из G342 описанным выше способом. Покрытия наносят на панели из USS Galvalume, при этом вес покрытия составляет приблизительно 200 миллиграмм на кв. фут (200 миллиграмм на 929,03 кв. сантиметров), и сушат до РМТ, составляющей 210°F (98°C). Затем панели подвергают испытанию с NSS, испытанию погружением в воду Butler и испытанию на штабелирование; полученные результаты представлены ниже в таблицах 13, 14 и 15 соответственно.
Таблица 12
Компонент
162А
162В
183А/F
183Е
Деионизированная вода
32,50
26,00
40,50
42,50
Bacote 20
16,00
16,00
8,00
6,00
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0,50
0,50
0,50
0,50
Carboset CR760
51,00
51,00
51,00
51,00
Карнаубский воск
6,50
Таблица 13
Время, часы (NSS)
G342
162A
162B
183 A/F
183E
24
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
72
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
168
3,00
0,00
0,00
0,00
1,00
336
31,67
0,00
0,00
3,83
21,67
504
60,00
0,00
1,00
31,00
80,00
672
1,00
1,00
31,50
840
1,00
1,00
25,33
1032
1,00
1,00
35,33
1172
1,00
1,00
30,00
1344
1,67
3,00
40,00
1560
2,00
3,00
40,00
1728
4,00
5,00
50,00
2
Полученные результаты показывают, что все покрытия согласно настоящему изобретению, по меньшей мере, так же эффективны, как и G342, а большая их часть является гораздо более эффективной. Полученные результаты также показывают, что повышение уровня содержания ZrO с 1,20% до 3,20% резко повышает эффективность покрытий, полученных согласно настоящему изобретению.
Таблица 14
Время, часы (BWI)
G342
162A
162B
183 A/F
183E
168
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
336
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
504
0,00
0,00
1,00
0,00
1,00
672
0,00
1,00
3,00
0,50
3,00
840
0,00
3,00
3,00
0,50
3,00
1032
0,00
3,00
3,00
3,00
7,00
1176
10,00
5,00
5,00
4,00
10,00
1344
30,00
7,00
7,00
4,00
20,00
1512
50,00
7,00
7,00
5,00
20,00
1680
1,00
1,00
3,00
20,00
1848
3,00
3,00
5,00
20,00
2016
5,00
5,00
7,5
20,00
2
Полученные результаты вновь показывают, что все покрытия согласно настоящему изобретению являются гораздо более эффективными, чем G342. Кроме того, хотя и не так сильно, как в испытании с NSS, полученные результаты показывают, что повышение содержания ZrO повышает эффективность покрытия при защите от коррозии.
Таблица 15
Время, часы (штабель)
G342
162A
162B
183 A/F
183E
168
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
336
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
504
1,00
1,00
0,00
0,00
0,00
672
1,00
3,00
0,00
0,00
1,00
840
3,00
3,00
1,00
2,00
1,00
1032
3,00
3,00
3,00
2,00
1,00
1176
3,00
5,00
3,00
3,00
3,00
1344
5,00
5,00
5,00
3,00
3,00
1512
7,00
5,00
5,00
4,00
5,00
1680
10,00
5,00
5,00
5,00
5,00
1848
10,00
5,00
5,00
6,00
5,00
2016
10,00
5,00
7,00
13,00
7,00
2
Полученные результаты также показывают, что покрытия согласно настоящему изобретению являются более эффективными, чем контрольный G342, однако при повышении содержания ZrO не наблюдается такого же повышения эффективности, как в других испытаниях.
Как описано ниже, в следующей серии испытаний были получены две дополнительные смолы 3272-096 и 3272-103, после чего полученные смолы были использованы, как подробно описано ниже в таблице 16, для получения покрытий согласно настоящему изобретению.
Смола 3272-096
2
4
2
2
2
2
2
2
2
Смола 3272-096 включает в качестве мономеров: ацетоацетоксиэтилметакрилат (ААЕМ), н-бутилметакрилат, стирол, метилметакрилат, 2-этилгексилакрилат и ADD APT PolySurf HP, который представляет собой смесь метакрилированных сложных моно- и ди-фосфатных эфиров. Общее распределение мономеров в смоле является следующим: 20,00% ААЕМ, 12,50% н-бутилметакрилата, 15% стирола, 27,50% метилметакрилата, 20,00% 2-этилгексилакрилата и 5,00% ADD APT PolySurf HP. Реакцию полимеризации смолы осуществляют в атмосфере N с перемешиванием и температурой схватывания при нагреве, составляющей 80°С. Первоначальная загрузка в реактор составляет 241,10 грамм деионизированной (DI) воды, 2,62 грамм аммонийлаурилсульфата (Rhodapon L-22 EP) и 2,39 грамма гептагидрата сульфата железа (П) FeSO7HO (3 ч./млн). После загрузки такой первоначальной смеси в реактор начинают отсчет времени до температуры схватывания. Через 30 минут в реактор добавляют затравку, включающую комбинацию 5,73 грамм DI воды, 0,90 грамм неионного поверхностно-активного вещества (Tergitol 15-S-20), 0,13 грамм аммонийлаурилсульфата (Rhodapon L-22 EP), 2,15 грамм н-бутилметакрилата, 2,57 грамм стирола, 4,74 грамм метилметакрилата, 3,48 грамм 2-этилгексилакрилата, 3,41 грамм ацетоацетоксиэтилметакрилат (ААЕМ) и 0,85 грамм ADD APT PolySurf HP и продолжают нагревание до температуры схватывания в течение еще 15 минут. Затем первоначальную инициирующую смесь загружают в реактор, содержащий 0,32 грамма НОСНSONa, 4,68 грамм DI воды, 0,45 грамма трет-бутилгидропероксида и дополнительные 4,54 грамма DI воды, поддерживая температуру на уровне температуры схватывания в течение еще 30 минут. Затем мономер и инициирующие смеси загружают в реактор в течение трех часов, поддерживая температуру на уровне температуры схватывания. Загружаемый мономер включает 106,92 грамм DI воды, 17,10 грамм Tergitol 15-S-20, 2,49 грамм Rhodapon L-22 EP, 40,89 грамм н-бутилметакрилата, 48,83 грамм стирола, 89,97 грамм метилметакрилата, 66,10 грамм 2-этилгексилакрилата, 64,77 грамм ААЕМ и 16,19 грамм ADD APT PolySurf HP. Инициирующая, совместно загружаемая смесь включает 0,97 граммов НОСНSONa, 14,03 грамма DI воды, 1,39 граммов трет-бутилгидропероксида и дополнительные 13,61 граммов DI воды. Через три часа в реактор в течение 30 минут добавляют окончательную смесь. Такая смесь содержит 0,32 грамма НОСНSONa, 4,88 граммов DI воды, 0,46 грамма трет-бутилгидропероксида и дополнительные 4,54 граммов DI воды. Затем реактор выдерживают при температуре схватывания в течение полутора часов. После этого начинают охлаждение от температуры схватывания, продолжают его в течение двух часов до тех пор, пока температура не составит 38°С. Затем в реактор загружают буферную смесь. Буферная смесь содержит 5,19 грамм гидроксида аммония (28%) и 18,48 грамм DI воды. Для получения данной смолы и описанной ниже смолы 3272-103 другим потенциальным фосфатосодержащим мономером, который может быть использован вместо ADD APT PolySurf HP, является Ebecryl 168 от Radcure Corporation. Дополнительными неионными стабилизаторами поверхности, которые могут быть использованы вместо Tergitol 15-S-20, представляющего собой вторичный этоксилат спирта, являются другие неионные стабилизаторы, имеющие гидрофильный липофильный баланс, составляющий от 15 до 18. Примеры подобных стабилизаторов включают: другие вторичные этоксилаты спиртов, такие как Tergitol 15-S-20; смеси этоксилатов, такие как Abex 2515; простой эфир полигликоля, такой как Emulsogen LCN 118 или 258; этоксилат твердого жирного спирта, такой как Genapol Т 200 и Т 250; этоксилаты изотридецилового спирта, такие как Genapol X 158 и X 250; этоксилаты тридецилового спирта, такие как Rhodasurf BC-840, и этоксилаты олеилового спирта, такие как Rhodasurf ON-877.
Смола 3272-103
2
4
2
2
8
4
2
2
8
4
2
Органическую смолу 3272-103 для покрытий получают следующим способом. Данная смола включает в качестве мономеров: ацетоацетоксиэтилметакрилат (ААЕМ), н-бутилметакрилат, стирол, метилметакрилат, 2-этилгексилакрилат и ADD APT PolySurf HP, который представляет собой смесь метакрилированных сложных моно- и ди-фосфатных эфиров. Общее распределение мономеров в смоле является следующим: 20,00% ААЕМ, 12,50% н-бутилметакрилата, 15% стирола, 27,50% метилметакрилата, 20,00% 2-этилгексилакрилата и 5,00% ADD APT PolySurf HP. Реакцию полимеризации смолы осуществляют в атмосфере N с перемешиванием и температурой схватывания при нагреве, составляющей 80°С. Первоначальная загрузка в реактор составляет 286,10 грамм DI воды, 2,47 грамм Rhodapon L-22 EP. После загрузки такой первоначальной смеси в реактор начинают отсчет времени до температуры схватывания. Через 30 минут в реактор добавляют затравку, включающую комбинацию 5,44 грамм DI воды, 0,85 грамм Tergitol 15-S-20, 0,12 грамм Rhodapon L-22 EP, 2,04 грамма н-бутилметакрилата, 2,44 грамма стирола, 4,49 грамм метилметакрилата, 3,30 грамм 2-этилгексилакрилата, 3,24 грамма ацетоацетоксиэтилметакрилата (ААЕМ) и 0,81 грамм ADD APT PolySurf HP и продолжают нагревание до температуры схватывания в течение еще 15 минут. Затем первоначальную инициирующую смесь загружают в реактор, содержащий 4,79 грамм DI воды и 0,21 грамм (NН)SO, поддерживая температуру на уровне 80°C в течение еще 30 минут. Затем мономер и инициирующие смеси загружают в реактор в течение трех часов, поддерживая температуру на уровне температуры схватывания. Загружаемый мономер включает 103,36 грамм DI воды, 16,15 грамм Tergitol 15-S-20, 2,35 грамм Rhodapon L-22 EP, 38,81 грамм н-бутилметакрилата, 46,34 грамма стирола, 85,38 грамм метилметакрилата, 62,73 грамма 2-этилгексилакрилата, 61,47 грамм ААЕМ и 15,37 грамм ADD APT PolySurf HP. Инициирующая, совместно загружаемая смесь включает 14,36 грамм DI воды и 0,64 грамма (NН)SO. Через три часа в реактор в течение 30 минут добавляют окончательную смесь. Такая смесь содержит 0,35 грамма аскорбиновой кислоты, 4,65 грамм DI воды, 0,44 грамма трет-бутилгидропероксида, дополнительные 4,56 граммов DI воды и 2,39 грамма гептагидрата сульфата железа (II) FeSO7HO (3 ч./млн). Затем реактор выдерживают при температуре схватывания в течение полутора часов. После этого начинают охлаждение от температуры схватывания и продолжают его в течение двух часов до тех пор, пока температура не составит 38°С. Затем в реактор загружают буферную смесь. Буферная смесь содержит 5,88 грамм гидроксида аммония (28%) и 18,48 грамм DI воды.
2
5
+5
+2
+5
Используя вышеописанные смолы, получают ряд покрытий для того, чтобы определить действие щелочной обработки на покрытия и преимущества от введения в покрытие VO плюс восстановитель - цистеин. Другие восстановители для V могут включать Sn или аскорбиновую кислоту, или тиоянтарную кислоту, либо можно начать с V из ванадилсульфата или ванадилацетилацетоната. Затем на HDG панели наносят покрытия из таблицы 16, при этом вес покрытия на каждой панели составляет приблизительно 200 миллиграмм на кв. фут (200 миллиграмм на 929,03 кв. сантиметров), после чего сушат до РМТ, составляющей 200°F или 300°F (93 или 149°C), и либо сразу подвергают испытанию с NSS, либо вначале промывают щелочным очистителем PCI 338, а затем подвергают испытанию с NSS. Снижение защиты от коррозии после предварительной обработки PCI 338 означает, что покрытия не являются щелочестойкими. Результаты испытания с NSS представлены ниже в таблице 17.
Таблица 16
Компонент
8А
8Н
9А
9Н
Деионизированная вода
66,00
66,00
65,00
65,00
Bacote 20
24,00
24,00
24,00
24,00
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0,50
0,50
Цистеин
0,50
0,50
3272-096
10,00
10,00
3272-103
10,00
10,00
Таблица 17
Обработка
Время, часы (NSS)
8А
8Н
9А
9Н
РМТ, равная 200°F (93°C), отсутствие обработки PCI 338
24
10,00
16,00
0,00
0,00
48
30,00
60,00
3,70
1,00
72
60,00
8,70
1,00
96
11,30
43,00
168
50,00
33,30
336
76,70
РМТ, равная 300°F (149°C), отсутствие обработки PCI 338
24
80,00
50,00
0,00
0,00
48
0,00
1,00
72
0,00
18,70
96
1,70
40,00
168
50,00
65,30
336
93,30
РМТ, равная 200°F (93°C), обработка PCI 338
24
20,00
16,00
7,00
3,00
48
50,00
60,00
50,00
30,00
72
60,00
50,00
50,00
96
50,00
168
50,00
РМТ, равная 300°F (149°C), обработка PCI 338
24
80,00
50,00
3,00
0,00
48
10,00
20,00
72
80,00
50,00
2
5
Полученные результаты показывают, что в обеих смолах присутствие VO и цистеина является в высшей степени благоприятным для способности защищать от коррозии. Покрытия, полученные согласно настоящему изобретению, предназначены для нанесения непосредственно на металлические подложки без покрытий без необходимости в какой-либо фосфатной или иной предварительной обработке, помимо очистки. Такие составы могут быть нанесены в любом количестве для получения желаемой массы покрытия, требуемой в определенной ситуации, однако их предпочтительно наносят в количестве, составляющем от 150 до 400 миллиграмм на кв. фут (от 150 до 400 миллиграмм на 929,03 кв. сантиметров), более предпочтительно - в количестве, составляющем от 175 до 300 миллиграмм на кв. фут (от 175 до 300 миллиграмм на 929,03 кв. сантиметров), а еще более предпочтительно - в количестве, составляющем от 175 до 250 миллиграмм на кв. фут (от 175 до 250 миллиграмм на 929,03 кв. сантиметров). Покрытия согласно настоящему изобретению представляют собой высушенные на месте (известными способами) конверсионные покрытия, предпочтительно высушенные нагреванием до пиковой температуры металла (РМТ), составляющей от 180 до 350°F (от 82 до 177°C), более предпочтительно - от 110 до 350°F (от 43 до 177°C), а еще более предпочтительно - до МРТ, составляющей от 200 до 325°F (от 93 до 163°C).
Был получен другой ряд составов для покрытий с целью демонстрации необходимости введения элементов как из группы IVB, так и группы VB. Вначале описанным ниже способом была получена смола 3340-082 с использованием компонентов, перечисленных ниже в таблице 18.
Таблица 18
Часть
Материал
Содержание, г
А
Деионизированная вода
245,3
Rhodapon L22
1,7
B1
Деионизированная вода
76,1
Rhodapon L22
1,7
Tergital 15-S-20
11,9
В2
н-Бутилметакрилат
28,6
Стирол
34,1
Метилметакрилат
62,9
2-Этилгексилакрилат
46,2
Ацетоацетоксиэтилметакрилат
45,3
Polysurf HP
11,3
С
Аммония персульфат
0,60
Деионизированная вода
11,4
D
70% т-Бутилгидропероксид
0,31
Деионизированная вода
9,7
Е
Аскорбиновая кислота
0,17
Деионизированная вода
9,8
F
0,5% Водный гептагидрат сульфата железа (II)
1,8
G
28,8% Аммония гидроксид
4,3
Деионизированная вода
10,5
Н
Деионизированная вода
14,4
Часть А помещают в четырехгорлую 3-хлитровую колбу, оборудованную мешалкой, конденсатором, термопарой и впускным отверстием для азота. Содержимое колбы нагревают до 80°С и поддерживают при данной температуре в атмосфере азота. Части В1 и В2 смешивают по отдельности, получая однородные прозрачные составы. Части В1 и В2 смешивают вместе, получая предварительную эмульсию В. 5% предварительной эмульсии В и 25% части С загружают в колбу, температуру в которой поддерживают на уровне 80°С. Через 40 минут остаток предварительной эмульсии В и части С добавляют с постоянной скоростью в колбу в течение 3 часов, после чего часть Н используют для промывания насоса для подачи предварительной эмульсии в колбу. Содержимое колбы охлаждают до 70°С, одновременно добавляя в колбу часть F. Части D и Е добавляют в колбу в течение 30 минут, после чего температуру смеси поддерживают на уровне 70°С в течение часа. Затем смесь охлаждают до 40°С, одновременно добавляя часть G. Содержание твердых веществ в полученном латексе составляет 37,2%, рН-6,9, а размер частиц - 123 нанометра. Затем смоле придают функцию дигидропиридина, получая смолу 3340-83 в результате соединения 300 весовых частей смолы 3340-082 с 0,79 части весовой пропиональдегида. Смесь загружают в герметический контейнер и помещают в печь при 40°С на 24 часа, получая в результате смолу 3340-083. Как описано ниже в таблице 19, получают ряд составов для покрытий. Состав для покрытий 164Q является единственным, полученным согласно настоящему изобретению, отличающимся тем, что он включает элементы из групп IVB и VB. Составы для покрытий 164R и 164S, соответственно, не содержат элементов группы IVB или VB. Затем каждый состав для покрытий наносят на HDG панели или панели из Galvalume (Gal) с плотностью покрытия, составляющей приблизительно 200 миллиграмм на кв. фут (200 миллиграмм на 929,03 кв. сантиметров), после чего сушат до пиковой температуры металла, составляющей 93°C. Затем по нескольку панелей при всех условиях подвергают описанному выше испытанию с NSS; полученные средние результаты для нескольких панелей в каждый момент времени и условия описаны ниже в таблице 20.
Таблица 19
Компонент
164Q
164R
164S
DI вода
62,85
83,95
63,35
Bacote 20
24,0
0,0
24,0
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
0,0
2,9
0,0
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0,5
0,5
0,0
Смола 3340-083
12,15
12,15
12,15
Цистеин
0,5
0,5
0,5
Таблица 20
Время, часы (NSS)
164Q Gal
164R Gal
164S Gal
164Q HDG
164R HDG
164SHDG
24
0
11,0
3,0
0,0
33,3
1,0
48
0
15,3
4,3
0,0
69,0
3,0
72
0
50,0
12,0
0,0
83,3
3,0
96
0,0
3,0
168
1,0
25,0
0,3
4,3
336
9,0
3,0
50,0
504
10,0
10,0
672
12,0
43,3
840
12,0
83,3
Результаты, приведенные в таблице 20, ясно показывают преимущества использования комбинации элементов IVB и VB. При наличии только одного элемента состав для покрытий обладает минимальной защитой от коррозии.
TM
TM
2+
В другом варианте осуществления составы для покрытий, полученные согласно настоящему изобретению, включают неорганическую часть, содержащую источник, по меньшей мере, одного из переходных металлов группы IVB Периодической таблицы, а именно циркония, титана и гафния, и либо, по меньшей мере, один элемент группы VB Периодической таблицы, либо источник хрома. Составы для покрытий дополнительно включают органический полимер. В данном варианте осуществления состав для покрытий предпочтительно включает от 9% до 73% вес. элемента группы IVB в расчете на общий вес сухих веществ покрытия. Предпочтительным элементом группы IVB является цирконий, предпочтительно добавляемый в виде карбоната аммония циркония. В данном варианте осуществления состав для покрытий также содержит либо источник хрома, такой как триоксид хрома, либо элемент группы VB, такой как ванадий, ниобий или тантал. Состав для покрытий согласно данному варианту осуществления также представляет собой высушенное на месте конверсионное покрытие. Такое покрытие также включает, по меньшей мере, один из широкого ряда органических полимеров на основе смолы, которые могут быть добавлены непосредственно к составу для покрытий, тем самым сокращая многостадийные процессы нанесения покрытий. Процентное содержание по массе активных твердых веществ органического полимера в расчете на общую массу сухих веществ покрытия предпочтительно составляет от 1% до 75%, более предпочтительно - от 25% до 73%, а еще более предпочтительно - от 40% до 70%. Применимые органические полимеры на основе смолы могут быть самых различных видов, включая, только в качестве примера: эпоксидные смолы, поливинилдихлориды, смолы на основе акрила, смолы на основе метакрилата, смолы на основе стирола, дисперсии полиуретана и гибриды дисперсий полиуретана. Примеры таких полимеров на основе смолы включают Carboset CR760, Hauthane HD-2120, Hauthane L-2989, Maincote PR-15, Maincote PR-71, Avanse MV-100, Rhoplex AC 337N и Alberdingk-Boley LV-51136 и M-2959. Подобное покрытие также позволяет добавлять восстановители, такие как цистеин, Sn, аскорбиновая кислота или тиоянтарная кислота и продукты их окисления. Состав для покрытий может также необязательно включать технологические добавки, такие как различные виды воска, способствующие формуемости подложек с покрытием. Введение таких необязательных агентов обсуждалось выше. Будучи конверсионным покрытием, как этот термин толкуется в данной области техники, компоненты в составе для покрытий взаимодействуют с металлической подложкой во время процесса нанесения покрытия с получением конечного, высушенного на месте покрытия.
Составы для покрытий, полученные согласно настоящему изобретению, позволяют получить высушенное на месте покрытие, имеющее уникальную морфологию. Полученная морфология высушенного на месте покрытия имеет две фазы: неожиданно неорганическая часть состава для покрытий представляет собой непрерывную фазу, в то время как прерывная фаза включает органический полимер. В этом заключается неожиданное отличие от традиционных покрытий. Ряд составов для покрытий на основе хрома, полученных согласно настоящему изобретению, и ряд сравнительных составов для покрытий получают в соответствии с формулами, приведенными ниже в таблице 21. Составы для покрытий получают, соединяя вместе компоненты в порядке, указанном для смешивания. Все составы подвергают старению в течение 24 часов после смешивания до их использования в описанных ниже испытаниях. В данных примерах Bacote 20 служит в качестве источника элемента группы VB. Процентное содержание по массе активных твердых веществ органического полимера в расчете на общий вес сухих веществ покрытия предпочтительно составляет от 1% до 75%, более предпочтительно - от 25% до 73%, а еще более предпочтительно - от 40% до 70%. Применимые органические полимеры были описаны в предыдущих примерах. Органические полимеры во всех составах в данном примере представляют собой латекс на основе сополимера стирола-акрила Carboset CR760. Размер частиц латекса определяют с помощью лазерного рассеивания света, измеряемого Zetasizer 3000HSA, выпускаемого Malvern Instruments. Средний размер частиц составляет 111 нанометров, а диапазон - от 62 до 116 нанометров. Содержание хрома в расчете на активные твердые вещества покрытия составов 21А и 21В такое же, как и содержание хрома составов 21С и 21D. В составах 21В и 21D из сравнительных примеров Bacote 20 не используют, однако расчетное содержание аммония из Bacote 20 получают с помощью аммиака. Составы 21А и 21В имеют ярко-желтый цвет, соответствующий характерному цвету шестивалентного хрома. Составы 21С и 21D, включающие такой восстановитель, как аскорбиновая кислота, напротив, имеют зелено-коричневый цвет, соответствующий характерному цвету состава, в основном содержащего трехвалентный хром. Весовое процентное содержание активных твердых веществ полимера на основе латекса в примере 21А составляет 44% в расчете на общий вес сухих веществ покрытия, в то время как оно составляет 41% в примере 21С. Весовое процентное содержание элемента группы IVB в расчете на общий вес сухих веществ покрытия составляет 37,00% в примере 21А и 34,50% в примере 21С.
Таблица 21
Компонент
21А
21В
21С
21D
Деионизированная вода
65,45
73,85
64,70
74,10
Bacote 20
24,00
0,00
24,00
0,00
Аммиак (29% NH<sub>3</sub>)
0,00
4,15
0,00
4,15
Триоксид хрома
0,55
0,55
0,55
0,55
Carboset CR760
10,00
21,45
10,00
19,70
Аскорбиновая кислота
0,00
0,00
0,75
1,50
Всего
100,00
100,00
100,00
100,00
Общее процентное содержание активных твердых веществ
9,60
9,60
10,30
10,30
Другой ряд покрытий получают, используя в качестве органического полимера другой полимер на основе акрилового латекса Avanse MV100 от Rohm and Haas. Опять же, составы получают, смешивая компоненты в порядке, указанном в таблице 22, а затем каждый состав перед использованием подвергают старению в течение 24 часов.
Органические полимеры во всех составах в данном примере представляют собой латекс Avanse MV100. Размер частиц латекса определяют с помощью лазерного рассеивания света, измеряемого Zetasizer 3000HSA, выпускаемого Malvern Instruments. Средний размер частиц составляет 137 нанометров, а диапазон - от 90 до 207 нанометров. Содержание хрома в расчете на активные твердые вещества покрытия составов 22А и 22В такое же, как и содержание хрома составов 22С и 22D. В составах 22В и 22D из сравнительных примеров Bacote 20 не используют, однако расчетное содержание аммония из Bacote 20 получают с помощью аммиака. Составы 22А и 22В имеют ярко-желтый цвет, соответствующий характерному цвету шестивалентного хрома. Составы 22С и 22D, включающие такой восстановитель, как аскорбиновая кислота, напротив, имеют зелено-коричневый цвет, соответствующий характерному цвету состава, в основном, содержащего трехвалентный хром. Пример 22Е иллюстрирует покрытие, не содержащее хрома, полученное согласно настоящему изобретению. Данный пример иллюстрирует вариант осуществления, согласно которому неорганическая часть включает, по меньшей мере, один элемент из группы IVB Периодической таблицы и, по меньшей мере, один элемент из группы VB Периодической таблицы. В качестве органического полимера он включает Avanse MV100. Процентное содержание по массе активных твердых веществ полимера на основе латекса в примере 22А составляет 67% в расчете на общую массу сухих веществ покрытия, в то время как оно составляет 65% в примере 22С и 65,9% в примере 22Е. Весовое процентное содержание элемента группы IVB в расчете на общий вес сухих веществ покрытия в примере 22А составляет 21,40%, в примере 22С - 20,50%, а в примере 22Е - 20,80%.
Таблица 22
Компонент
22А
22В
22С
22D
22Е
Деионизированная вода
45,05
57,20
44,20
56,70
44,50
Bacote 20
28,15
0,00
28,15
0,00
28,15
Аммиак (29% NH<sub>3</sub>)
0,00
4,85
0,00
4,85
0,00
Триоксид хрома
0,65
0,65
0,65
0,65
0,00
V<sub>2</sub>O<sub>5 </sub>
0,00
0,00
0,00
0,00
0,60
Avanse MV 100
26,15
37,30
26,15
36,60
26,15
Аскорбиновая кислота
0,00
0,00
0,85
1,20
0,60
Всего
100,00
100,00
100,0
100,00
100,00
Общее процентное содержание активных твердых веществ
19,50
19,50
20,30
20,30
20,00
В сравнительном примере 23 используют органический раствор для покрытий на основе коммерческого шестивалентного хрома Р3000В, выпускаемого Henkel Corporation.
В примере 24 состав 21А для покрытий наносят на очищенную алюминиевую панель проволочным тяговым стержнем и сушат до РМТ, равной 93°С, получая покрытие, сухой вес которого составляет 150±25 миллиграмм/кв. фут. Затем на металл с покрытием наносят тонкий слой золота и тонкий слой платины для того, чтобы облегчить поперечный разрез. После этого делают поперечный разрез, используя сфокусированный ионный пучок для получения очень тонкого слоя поперечного разреза подложки с покрытием. Затем полученный поперечный разрез исследуют с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии на темном фоне. Новая морфология состава для покрытий, полученного согласно настоящему изобретению, показана на изображении, полученном данным способом, проиллюстрированном на фигурах 1А и 1В. Согласно данному способу относительная яркость по сравнению с темнотой участков на изображении показывает среднее атомное число (Z) компонентов состава. Светлые участки показывают присутствие компонентов с более высоким средним Z, в то время как более темные участки показательны для компонентов с более низким средним Z. Для того, чтобы определить элементный состав на данных участках, осуществляют рентгеновский анализ на основе метода энергетической дисперсии. Проведенный анализ показывает, что непрерывная фаза представляет собой неорганическую фазу, включающую хром, цирконий и кислород. Данный способ включает просвечивание через тонкий слой сухого покрытия, содержащего как непрерывную, так и диспергированную фазы материала, средний Z которых существенно различается. В результате, изображение получают в 3-мерном виде, раскрывающем новую морфологию настоящего изобретения. После сушки нанесенного покрытия из примера 21А остатки карбоната аммония циркония, Bacote 20 способствуют появлению светлых участков. Акриловый латексный полимер, основу которого преимущественно составляют углерод и кислород, представлен более темными участками. Полимерные шарики, накладывающиеся на различных глубинах в данном слое, приводят к появлению самых темных участков изображения. Как показывает полученное изображение, настоящее изобретение позволяет получить покрытие с непрерывной неорганической матрицей, внутри которой располагаются дискретные диспергированные полимерные шарики. Размер дискретных полимерных шариков на изображении соответствует результатам измерения частиц акрилового латекса из примера 21. Удлинение полимерных шариков объясняется действием усадки во время сушки структуры композита. На фигуре 1А платиновый/золотой верхний слой обозначен цифрой 10, состав 21А покрытия обозначен цифрой 20, диспергированные полимерные шарики обозначены цифрой 22, а непрерывная неорганическая фаза обозначена цифрой 24. Алюминий подложки обозначен цифрой 30. Фигура 1В представляет собой более сильное увеличение участка фигуры 1А, ясно показывающего непрерывную неорганическую фазу 24 и диспергированные полимерные шарики 22. Очевидно, что вопреки ожиданиям, в соответствии с настоящим изобретением полимерный латекс не слипается, а остается в виде диспергированной фазы в непрерывной неорганической фазе.
В примере 25 состав 22Е, не содержащий хрома состав для покрытий согласно настоящему изобретению, наносят на очищенную панель из Galvalume проволочным тяговым стержнем и сушат до РМТ, равной 93°С, получая покрытие, сухой вес которого составляет 200±25 миллиграмм/кв. фут. Осуществляют поперечный разрез металла с покрытием, сфокусированным ионным пучком, получая тонкий слой, который исследуют с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии на темном фоне согласно описанию, приведенному в примере 24. Выявляется новая характерная морфология состава для покрытий согласно настоящему изобретению, непрерывная неорганическая фаза в основном с дискретной диспергированной полимерной фазой. Для того, чтобы определить элементный состав непрерывной и диспергированной фаз, осуществляют рентгеновский анализ на основе метода энергетической дисперсии. И вновь, непрерывная фаза является неорганической и включает цирконий, ванадий и кислород. Размер наблюдаемых полимерных шариков в покрытии 22Е соответствует результатам измерения частиц латекса, используемого в составе из примера 22Е. Что касается примера 24, наблюдается более высокая плотность полимерных сфер в покрытии, которая соответствует разнице в содержании акрила в составах из примера 21А и примера 22Е. Полученные результаты показаны на фигурах 2А и 2В, представляющих собой более сильное увеличение участка, показанного на фигуре 2А. Платиновый/золотой верхний слой обозначен цифрой 60, состав 50 для покрытий включает полимерные шарики 54 и непрерывную неорганическую фазу 52, а подложка обозначена цифрой 40.
В примере 26 сравнительный состав 23 наносят на очищенную алюминиевую панель проволочным тяговым стержнем и сушат до РМТ, равной 93°С, получая покрытие, сухой вес которого составляет 150±25 миллиграмм/кв. фут. Осуществляют поперечный разрез металла с покрытием, сфокусированным ионным пучком, получая тонкий слой, который исследуют с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии на темном фоне согласно описанию, приведенному в примере 24. Изображение, полученное таким способом, показывает, что новая морфология покрытий, полученных согласно настоящему изобретению, отсутствует в коммерческом составе для покрытий на основе хрома. Наблюдается пленка, включающая непрерывную органическую фазу, образующуюся из слипшегося полимера, характерную для традиционных полимерных покрытий. Для того, чтобы определить элементный состав непрерывной фазы, осуществляют рентгеновский анализ на основе метода энергетической дисперсии. На фигуре 3 подложка обозначена цифрой 80, слипшийся полимер - цифрой 90, а платиновый/золотой верхний слой - цифрой 100.
Как упомянуто выше, один из недостатков описываемых составов для покрытий на основе хрома проявляется в тенденции хрома выщелачиваться из состава для покрытий после его нанесения на подложку. Поэтому выщелачивание в примерах, иллюстрирующих настоящее изобретение, сравнивают с выщелачиванием сравнительных образцов в примере 27. В примере 27 каждый из содержащих хром составов для покрытий из примеров 21 и 22 наносят на чистые, оцинкованные горячим способом (HDG) панели из стали и Galvalume проволочным тяговым стержнем и сушат до РМТ, равной 93°С. Сухая масса покрытий на HDG панелях составляет 175±25 миллиграмм/кв. фут. Сухой вес покрытий на панелях из Galvalume составляет 150±25 миллиграмм/кв. фут. После нанесения покрытий панели подвергают испытаниям согласно протоколу, для того, чтобы определить тенденцию каждого из них выщелачивать хром под воздействием воды. Панели погружают в 1,5 литра теплой деионизированной воды на 30 секунд, после чего их промывают в течение 30 секунд холодной водой и сушат. Содержание хрома в панелях с покрытием определяют до и после их испытаний согласно протоколу, используя рентгеновский спектрограф Portspec, модель 2501, выпускаемый Cianflone Scientific Instruments Corporation. Определяют разницу в содержании хрома после погружения согласно протоколу. Процентную величину потери хрома оценивают в цифрах от 0 до 5 следующим образом: 0=<5%; 1 = от 5% до 19,99%; 2 = от 20,00% до 39,99%; 3 = от 40,00% до 59,99%; 4 = от 60,00% до 79,99%; и 5 = от 80% до 100,00%. Полученные результаты приведены ниже в таблице 28. Данные результаты показывают несколько существенных тенденций. Во-первых, ни одно из покрытий, полученных согласно настоящему изобретению, не имело существенного выщелачивания ни из одной подложки. Во-вторых, практически во всех сравнительных примерах произошло выщелачивание из всех подложек. В-третьих, преимущественно в сравнительных примерах с использованием трехвалентного хрома наблюдается существенно более высокий уровень выщелачивания, чем преимущественно в сравнительных примерах с использованием шестивалентных соединений. И, наконец, эффективность всех сравнительных составов является более высокой на HDG подложках, чем на подложках из Galvalume.
Таблица 28
Состав из примера
Galvalume
HDG
21А
0
0
21В
1
0
21С
0
0
21D
5
4
22A
0
0
22B
2
1
22C
0
0
22D
4
2
В примере 29 составы 21А, 21С и сравнительный коммерческий состав из примера 23 наносят на чистые, оцинкованные горячим способом панели из стали и Galvalume проволочным тяговым стержнем и сушат до РМТ, равной 93°С. Сухой вес покрытий на HDG панелях составляет 200±25 миллиграмм/кв. фут, а на панелях из Galvalume - 150±25 миллиграмм/кв. фут. Затем 3 дополнительные панели с покрытием из каждого состава подвергают испытанию с распылением нейтральной соли согласно ASTM-B117-07A и осматривают через одинаковые промежутки времени. После каждого промежутка времени коррозию оценивают в виде процентной величины поверхностной ржавчины. После первых 168 часов воздействия распыляемой соли оценку производят каждые 24 часа, после чего оценку производят с интервалом в 168 часов. Записывают продолжительность воздействия в часах на каждую из трех дополнительных панелей, при котором процентная величина поверхностной ржавчины достигает или выходит за рамки пределов, равных 10% и 25%. Средняя продолжительность воздействия, при котором достигаются или превышаются указанные пределы, указана ниже в таблице 29. Результаты ясно показывают, что составы для покрытий, полученные согласно настоящему изобретению, существенно лучше, чем подвергнутый испытанию коммерческий состав для покрытий на основе хрома. Кроме того, эффективность всех составов является более высокой на подложках из Galvalume, чем на HDG подложках.
Таблица 29
Состав для покрытий
Подложка
Часы до достижения или превышения 10% поверхностной ржавчины
Часы до достижения или превышения 25% поверхностной ржавчины
21А
Galvalume
3584
3564
21С
Galvalume
2912
3360
Сравнительный пример 23
Galvalume
2352
2576
21А
HDG
1568
1848
21С
HDG
1344
1680
Сравнительный пример 23
HDG
672
784
В примере 30 составы для покрытий из примера 22 сравнивают с составом для покрытий из сравнительного примера 23. Составы для покрытий из примеров 22А, 22С и сравнительного примера 23 наносят на чистые, оцинкованные горячим способом панели из стали и Galvalume проволочным тяговым стержнем и сушат до РМТ, равной 93°С. Сухая масса покрытий составляет 200±25 миллиграмм/кв. фут на HDG панелях и 150±25 миллиграмм/кв. фут на панелях из Galvalume. Затем на 3 дополнительные панели с покрытием из каждого состава распыляют нейтральную соль и осматривают с интервалом 168 часов на протяжении всего периода испытаний, за исключением двух интервалов, составляющих 192 часа и 144 часа. После каждого интервала коррозию оценивают в виде процентной величины поверхностной ржавчины. Записывают продолжительность воздействия в часах на каждую из трех дополнительных панелей, при котором процентная величина поверхностной ржавчины достигает или выходит за предел, равный 3%. Средняя продолжительность воздействия указана ниже в таблице 30. И вновь, составы для покрытий согласно настоящему изобретению превосходят состав для покрытий из сравнительного примера, при этом эффективность всех составов согласно настоящему изобретению является более высокой на подложках из Galvalume, чем на HDG подложках.
Таблица 30
Состав для покрытий
Подложка
Часы до достижения или превышения 3% поверхностной ржавчины
22А
Galvalume
1512
22В
Galvalume
1080
Сравнительный пример 23
Galvalume
1296
22А
HDG
848
22С
HDG
840
Сравнительный пример 23
HDG
504
Настоящее изобретение было описано согласно соответствующим правовым стандартам, поэтому данное описание является иллюстративным, а не ограничивающим по своей природе. Варианты и модификации описанного варианта осуществления очевидны для специалистов в данной области техники и входят в объем настоящего изобретения. Соответственно, объем правовой защиты, обеспечиваемый настоящим изобретением, определяется только следующей формулой изобретения.