СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СПЛАВА ЛИГАТУРНОГО ЗОЛОТА
METHOD TO PROCESS ALLOY OF LIGATURE GOLD

Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, в частности к способу аффинажа золота. Способ согласно настоящему изобретению позволяет за одну технологическую стадию электролиза из сплава лигатурного золота получать золото, содержащее не менее 99,99% основного компонента. При этом в электролите концентрируются металлы платиновой группы (МПГ), которые извлекаются из отработанного электролита известными способами.
В патенте RU 2176279 С1 (опубл. 27.11.2001, МПК С22В 11/00, С22В 7/00, С25С 1/20) описывается способ переработки вторичного золотосодержащего сырья в «чистое золото» извлечением золота из концентратов, отходов электронной и ювелирной промышленности одной технологической стадией электролизом в титановой анодной корзине, покрытой катализатором с добавлением соли металлов переменной валентности и комплексообразователя. Золото выпадает в осадок из электролита, а остальные металлы осаждаются на катоде.
В патенте RU 2176279 С1 описан также вариант способа, заключающийся в анодном растворении извлеченного на первой стадии золота в водном растворе золотохлористоводородной кислоты с осаждением золота на катод, хлорида серебра на дно электролизера, накоплением примесей в электролите и извлечением их из электролита вместе с частью золота на дополнительный катод, оснащенный анионитовой или пористой диафрагмой. Полученное в результате золото подвергают очистке электролитическим путем для получения продукта с содержанием золота 99,99-99,999%. Недостаток способа в том, что продукт с содержанием золота 99,99-99,999% получают в две стадии.
В источнике GB 157785 А (опубл. 10.04.1922, МПК С25С 1/20) описываются варианты выделения благородных металлов, в том числе золота, включая стадии растворения в царской водке, с получением драгметаллов, в том числе чистого катодного золота. Согласно способу драгметалл и серебро могут быть выделены из шлама обработкой, например, азотной или серной кислотой.
В источнике JP 11229053 А (опубл. 24.08.1999, МПК С01G 7/00, С22В 11/06, С22В 7/00) раскрывается техническое решение, в котором выделение золота осуществляют добавлением 63% азотной кислоты в обессеребряный шлам, полученный путем электролиза и содержащий соляную кислоту, путем превращения его в золотохлористоводородную кислоту при регулируемом добавлении азотной кислоты.
Способ позволяет получить золото с чистотой 99,999%. Однако способ не является электрохимическим и относится к переработке шлама, полученного после электрохимического аффинажа сплава лигатурного золота. Недостатком способа является образование большого количества маточных и промывных растворов, которые требуют утилизации, а также многооперационность и трудоемкость процесса.
В промышленности используется для получения чистого золота метод Волвилля, или хлорное рафинирование (процесс Миллера) (см., например, GB 483741 А, опубл. 26.04.1938, МПК С25С 1/20). Согласно процессу Миллера хлорное рафинирование (см., например, GB 435731 А, опубл. 26.09.1935, МПК С25С 1/20), заключается в том, что черновое золото или его концентрат плавят в печи и через расплав пропускают газообразный хлор, который вступает в реакцию с примесями. При этом образуются либо газообразные соединения, которые удаляются аспирационной вентсистемой, либо нелетучие соединения, всплывающие на поверхность расплава в виде шлака. Золото и другие благородные металлы, кроме серебра, в присутствии примесей с хлором практически не реагирует и концентрируется в расплаве, серебро в виде хлорида переходит в шлаки. Способ позволяет очистить золото до концентрации порядка 99.5%.
Недостатки вышеуказанного метода:
- недостаточна глубина очистки;
- золото не отделяется от металлов платиновой группы (МПГ).
Используется в промышленности также гидрометаллургический способ. Согласно этому способу сплав лигатурного золота растворяют в соляной кислоте в присутствии окислителя или в «царской водке», после чего в раствор дозированно подают восстановитель (сульфиты щелочных металлов, сахар, спирт, гидразин и др.). Золото восстанавливается в первую очередь и в виде порошка выпадает в осадок, все примеси остаются в растворе (см., например, патент RU 2151210 С1, опубл. 20.06.2000, МПК С22В 11/00, С22В 3/06, С22В 3/20).
Способ позволяет очистить золото до концентрации 99,99%.
Недостатки данного способа:
- образование большого количества оборотных маточных и промывных растворов;
- невозможность концентрирования МПГ;
- относительно высокие трудозатраты.
4
Наиболее близким к способу предлагаемого изобретения, который выбран в качестве прототипа, является способ электрохимического рафинирования (метод Волвилля). Согласно указанному способу проводят выделение золота путем электролиза солянокислого раствора золотохлористоводородной кислоты (HAuCl) с избыточной кислотностью по HCl 70-150 г/л. Для получения золота 99,99% электролиз ведут в две стадии (см. И.Н. Масленицкий и др., Л.В. Чугаев, В.Ф. Борбат, М.В. Никитин, Л.С. Стрижко. Металлургия благородных металлов. М.: Металлургия, 1987. С.331-332).
На первой стадии в качестве электролита используют отработанный электролит второй стадии, аноды отливают из сплава лигатурного золота с содержанием золота не менее 85%, серебра - не более 13%, в качестве катодов используют фольгу из золота чистотой не менее 99,9%. Катодный осадок образуется в виде губки с высокоразвитой поверхностью, который практически невозможно отмыть от электролита с большим содержанием растворенных и взвешенных примесей (шламов). На краях катодов образуются достаточно длинные дендриты игольчатой формы, что делает невозможным использование катодных чехлов для защиты катодного осадка от заражения взвешенными частицами шлама электролиза. Основной примесью в катодном осадке 1-й стадии является серебро, содержание которого, как правило, составляет более 0,01%. Из катодного осадка первой стадии электролиза отливают аноды для второй стадии. В качестве катодов на второй стадии используют фольгу из золота чистотой не менее 99,99%. Электролит для второй стадии электролиза готовят электролхимческим путем в специальных электролизерах с использованием анионообменных мембран. На второй стадии содержание примесей и шламов в электролите на порядок меньше, чем на первой стадии, поэтому содержание золота в катодном осадке достигает 99,99%. В процессе электролиза в электролите снижается концентрация золота, поэтому его периодически обогащают добавками свежего электролита, который готовят специально для этой цели электрохимическим способом, как указывалось выше. На 1-й стадии процесс ведут с использованием асимметричного тока для уменьшения пассивации анодного сплава хлоридом серебра (метод Волвилля).
Недостатки указанного способа:
- двухстадийность процесса, обусловленная образованием катодного осадка в виде губки, а также рост дендритов игольчатой формы на катодах;
- в процессе электролиза концентрация золота в электролите снижается, приходится готовить и доливать свежий, богатый по золоту раствор с использованием специального оборудования;
- в процессе задействовано двойное по отношению к одностадийному варианту количество золота, что существенно увеличивает его количество в незавершенном производстве;
- двойной расход электроэнергии и трудозатрат.
Задачей настоящего изобретения является усовершенствование известного способа получения аффинированного золота. Способ согласно изобретению проводят в одну стадию, с получением целевого продукта (катодного осадка) с содержанием золота не менее 99,99%. Способ позволяет сократить продолжительность аффинажа, снизить «задалживаемость» золота, энерго- и трудозатраты.
4
Согласно настоящему изобретению способ переработки сплава лигатурного золота, содержащего не более 13% серебра и не менее 85% золота, включает электролиз с использованием растворимых анодов из исходного сплава, с использованием в качестве электролита солянокислого раствора золотохлористоводородной кислоты (HAuCl) с избыточной кислотностью по HCl 70-150 г/л и с осаждением чистого золота на катодах, причем в исходный электролит перед началом процесса электролиза вводят азотную кислоту до ее концентрации в электролите 70÷100 г/л и далее в процессе электролиза в электролит дозированно добавляют азотную кислоту.
В процессе электролиза в электролит добавляют азотную кислоту в количестве 18÷22 г в пересчете на 100-процентную азотную кислоту на 1 кг получаемого катодного осадка.
Электролиз ведут с помещением катодов в катодные ячейки, обтянутые фильтровальным полотном, устойчивым к химическим и температурным воздействиям в условиях процесса электролиза.
4
В качестве электролита при электролизе используют солянокислый раствор золотохлористоводородной кислоты (HAuCl) с концентрацией золота 200-400 г/л и избыточной кислотностью по HCl 70-150 г/л. Катодные ячейки защищают катоды от контакта с анодным шламом.
Для проведения способа согласно настоящему изобретению готовят электролит путем растворения сплава лигатурного золота в соляной кислоте с добавкой окислителя (например, газообразного хлора). Перед началом электролиза в электролит добавляют азотную кислоту в количестве из расчета получения ее концентрации в растворе 70÷100 г/л и далее в процессе электролиза регулярно добавляют в электролит азотную кислоту в количестве 18÷22 г 100-процентной азотной кислоты на 1 кг получаемого катодного осадка. Такая добавка, во-первых, стабилизирует концентрацию золота в электролите, во-вторых, создает условия для образования плотного катодного осадка в виде металлического листа с блестящей поверхностью с небольшими округлой формы дендритами.
Более подробно способ согласно настоящему изобретению осуществляется следующим образом.
В электролизер, представляющий собой прямоугольную ванну из материала, устойчивого к действию царской водки при температуре до 80°C (титан, полипропилен, фторопласт), устанавливают объемные рамки, обтянутые фильтровальным полотном, - катодные ячейки. Рамки и фильтровальное полотно изготавливают из материала, устойчивого к действию царской водки при температуре до 80°C, например, рамки из полипропилена, а фильтроткань из полипропилена, хлорина, фторлона. В катодные ячейки помещают титановые катоды и соединяют их с отрицательной шиной токоподвода. На анодные штанги, расположенные между катодными ячейками и соединенные с положительной шиной токоподвода, подвешивают аноды из сплава лигатурного золота с содержанием золота не менее 85%, серебра не более 13%. В электролизер заливают заранее приготовленный и нагретый до температуры 50÷60°C раствор золотохлористоводородной кислоты, в котором содержится Au 250÷350 г/л, избыток HCl 70÷150 г/л, и добавляют азотную кислоту в количестве из расчета получения ее концентрации в растворе 70÷100 г/л. Затем на токоподводящие шины подают напряжение постоянного тока 2÷4 В и ведут электролиз. При содержании серебра в анодах более 5% подают асимметричный ток (метод Волвилля). Зная производительность электролизера, в электролит 6÷8 раз в сутки добавляют азотную кислоту в количестве 18÷22 г 100-процентной азотной кислоты на 1 кг получаемого катодного осадка. Периодически, через 16÷24 ч катоды извлекают и снимают с них катодный осадок в виде плотных блестящих листов металла. Аноды заменяют по мере их растворения.
Добавки азотной кислоты в указанном количестве обеспечивают, во-первых, образование катодного осадка в виде плотного листа металла, который легко отмывается водой от электролита и содержащихся в нем примесей, во-вторых, на катодном осадке не образуются дендриты игольчатой формы, что позволяет помещать катоды в катодные ячейки, не опасаясь «прорастания» дендритов сквозь полотно катодных ячеек и его разрывов при извлечении катодов для съема катодного золота, в-третьих, азотная кислота сдвигает равновесие процесса электролиза таким образом, что концентрация золота в электролите не снижается и отпадает необходимость корректировки состава электролита добавками богатого по золоту раствора, а следовательно, и приготовления такого раствора с использованием специального оборудования.
Пример 1 (по прототипу)
4
4
Очистке подвергают сплав лигатурного золота с содержанием золота 95÷98%, серебра 1÷4%, Mill в сумме до 1%. Очистку ведут электролизом с использованием в качестве электролита раствора золотохлористоводородной кислоты (HAuCl) с избыточной кислотностью по HCl 70÷150 и с содержанием золота 200÷250 г/л. При падении концентрации золота ниже 200 г/л добавляют заранее приготовленный раствор HAuCl с концентрацией золота 400÷450 г/л. Катодный осадок промывают водой, затем концентрированной соляной кислотой и затем снова водой, сушат до постоянного веса, плавят в индукционных печах и разливают в стандартные слитки с отбором огненно-жидкой пробы. Анализ готовой продукции золота выполняется с применением одной из методик количественного химического анализа регламентированных:
- ГОСТ 27973.1-88 Золото. Методы атомно-эмиссионного анализа;
- ГОСТ 27973.2-88 Золото. Методы атомно-эмиссионного анализа с индукционной плазмой;
- ГОСТ Р 53372-2009 Золото. Методы анализа;
- СТП 03-53-01 Золото аффинированное. Определение массовых долей примесей, утв. ФГУП, 2002 г., разработано ФГУП «ПЗЦМ», 2002 г., аттестовано «Гиредмет», св-во №033-2002 от 21.02.2002 г.
Согласно анализам содержание золота в полученных описанным способом стандартных слитках не превышает 99,98%. Для получения золота чистоты 99,99% и более необходима вторая стадия электролиза.
Серебро, МПГ и неблагородные примеси концентрируются в электролите и шламе. Периодически отработанный электролит и шлам выводят из процесса и перерабатывают известными способами.
Пример 2 (по предлагаемому способу)
4
3
3
Очистке подвергают сплав лигатурного золота с содержанием золота 95÷98%, серебра 1÷4%, Mill в сумме до 1%. Очистку ведут электролизом с использованием в качестве электролита раствора золотохлористоводородной кислоты (HAuCl), с избыточной кислотностью по HCl 70÷150, с содержанием золота 250÷350 г/л и с добавлением азотной кислоты при приготовлении исходного электролита до концентрации HNO 70÷100 г/л. Катоды из титанового листа помещают в катодные ячейки, обтянутые полотном, из фильтроткани фторлон (хлорин, полипропиленовая ткань). Процесс электролиза ведут при тех же токовых параметрах, что и в примере 1. В процессе электролиза производят добавление азотной кислоты 6 раз в сутки в количестве 18÷22 г 100-процентной азотной кислоты на 1 кг получаемого катодного осадка. Производительность электролизера равна 90 кг катодного осадка в сутки. Добавляют техническую азотную кислоту с содержанием HNO 630 г/л. Т.е. в сутки добавляют по 2,57÷3,14 л технической азотной кислоты. Съем катодного осадка делают 1 раз в сутки. Получают катодное золото чистоты более 99,99% с содержанием серебра 0,0005÷0,0015%. Методы анализа указаны в примере 1. Серебро, MПГ и неблагородные примеси концентрируются в электролите и шламе. Периодически отработанный электролит и шлам выводят из процесса и перерабатывают известными способами. Таким образом, получают золото чистотой не менее 99,99% за одну стадию электролиза.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является обеспечение очистки золота от примесей путем электролиза за одну стадию с получением целевого продукта (катодного осадка) с содержанием золота не менее 99,99%. При этом сокращается продолжительность аффинажа, снижаются «задалживаемость» золота, энерго- и трудозатраты.