ПОЛИИМИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ АРМИРОВАННЫХ ПЛАСТИКОВ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО
POLYIMIDE BINDER FOR REINFORCED PLASTIC, PREPREG BASED ON SAID BINDER, AND ARTICLE MADE THEREFROM

Изобретение относится к области создания препрегов для получения высокопрочных, термостойких, негорючих и водостойких армированных пластиков с пониженной температурой отверждения на основе полиимидного связующего, предназначенных для изготовления изделий, длительно работающих при температурах 300-400°С в машиностроении и авиационной технике.
Известны плавкие полиимиды на основе ароматических диаминов, например 1,3-бис-(3-аминобснзокси)бензола, N,N-димстилацетамида и пиромеллитового ангидрида, предназначенные для использования в качестве связующих для композиционных материалов (патент РФ №2052469).
Недостатком известных связующих является то, что они используются в расплаве, что не позволяет изготавливать из них изделия сложной формы (двойной кривизны). Кроме того, получаемые с помощью известных связующих препреги перерабатываются в изделия при температурах выше 300°С.
Известны полиимидное связующее и композиция для его получения, включающая ароматическую полиэфирамидокислоту, ароматические имидные олигомеры, бисимиды и целевые добавки. Путем пропитки углеродного наполнителя указанным связующим получают препреги, которые также перерабатывают в изделия при температурах не ниже 300°С (патент США №4906730).
Известен препрег, выполненный в виде волокнистой основы, пропитанной концентрированным раствором полиамидокислоты на основе пиромеллитового ангидрида или диэфира пиромеллитовой кислоты и диамина. Слоистый углепластик получают путем формования препрега при температуре 371°С (патент РФ №2051158).
Известно частично кристаллическое плавкое полиимидное связующее, представляющее собой поли-[4,4'-бис(4″-фенокси)дифенил]амид на основе ароматической тетракарбоновой кислоты, выбранной из ряда 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновая кислота, 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновая кислота, 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензол, и ароматического бисфтальимида или смеси ароматических бисфтальимидов, а также прспреги, полученные путем пропитки указанным связующим углеродных и стеклянных тканей (патент РФ №2279452).
Известен препрег полиимидного углепластика, включающий связующее на основе 2,2-бис-(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропана и диаминного компонента и углеродный волокнистый наполнитель, а также изделия, выполненные путем формования указанного препрега (патент РФ №2071486).
Недостатком известных связующих и препрегов является высокая температура переработки (300-430°С), что крайне ограничивает область их использования.
Наиболее близкими из аналогов, принятыми за прототип, являются:
Полиимидное связующее для слоистых пластиков, содержащее продукт взаимодействия N,N-бисимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты с диамином и модифицирующую добавку - фурфурол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Продукт взаимодействия N,N-бисимида
ненасыщенной дикарбоновой кислоты с диамином
90-50
Фурфурол
50-10
Препрег, включающий указанное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Связующее
30-50
Волокнистый наполнитель
50-70
Изделие, выполненное путем формования указанного препрега (авт. свид. СССР №763406).
Недостатком связующего-прототипа и препрегов является повышенная температура переработки в изделия - 250°С - и недостаточно высокая теплостойкость - материалы и изделия на их основе неработоспособны после воздействия температур 350-400°С.
Технической задачей заявляемого изобретения является снижение температуры переработки полиимидного связующего и препрегов на его основе и повышение теплостойкости и влагостойкости армированных пластиков на его основе.
Для решения поставленной технической задачи предложены:
Полиимидное связующее для армированных пластиков, включающее продукт взаимодействия карбоновой кислоты и ароматического диамина и модифицирующую добавку, в котором в качестве карбоновой кислоты используют диангидрид бензофенон-3,3'-4,4'-тетракарбоновой кислоты, в качестве диамина - м-фенилендиамин, а в качестве модифицирующей добавки - полидиметил(γ-аминопропилэтокси)фенилсилазан при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Указанный продукт взаимодействия
95-99
Указанная модифицирующая добавка
1-5
С целью улучшения технологичности получаемых в дальнейшем препрегов полиимидное связующее дополнительно содержит γ-аминопропилтриэтоксисилан в количестве 2-5 мас.%.
Препрег, включающий полиимидное связующее и волокнистый наполнитель, который содержит указанное связующее, а в качестве волокнистого наполнителя - углеродные или стеклянные нити, жгуты, ткани, ленты при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полиимидное связующее
25-40
Волокнистый наполнитель
60-75
Изделие, выполненное путем формования указанного препрега. Установлено, что полидиметил(γ-аминопропилэтокси)фенилсилазан содержит функциональные группы, способные взаимодействовать с амино- и карбоксигруппами полиимидообразующих компонентов связующего, в результате чего на основе данного связующего получаются высокопрочные, термостойкие армированные пластики и изделия из них при температуре 170°С (вместо 250°С по прототипу). Получаемые препреги являются долгоживущими и высокотехнологичными, что позволяет изготавливать из них изделия сложной кривизны методами автоклавного и вакуумного формования.
3
Для достижения технического результата в заявляемом изобретении могут быть использованы различные полиимидобразующие компоненты, но наиболее предпочтительно использовать продукт взаимодействия диангидрида бензофенон-3,3'-4,4'-тетракарбоновой кислоты и ароматического м-фенилендиамина, например марки СП-97С в виде 60-65%-ного раствора в этиловом спирте по ТУ 2224-415-00209349-2000, с динамической вязкостью при 25°С 0,60-1,20 Па·с, кислотным числом 120-150 мг КОН/г и плотностью при 20°С 1000-1200 кг/м.
В качестве модифицирующей добавки использован полидиметил(γ-аминопропилэтокси)фенилсилазан в виде 30%-ного раствора в толуоле или бензоле по ТУ 6-02-1-343 с массовой долей кремния не менее 8-11% и массовой долей азота 3,0-4,7%.
В качестве волокнистого наполнителя могут быть использованы стеклоткани марок Т-10-80 (ГОСТ 19170), Т-15(П)-76 (ТУ 6-11-491), Т-45(П)-76, кварцевая ткань ТС-8/3К-ТО (ТУ 6-48-112), стеклотрикотаж ЛА-0,8 (ТУ 6-1-291), углеродная лента ЛУ-П (ТУ) и другие виды волокнистых наполнителей.
При использовании стеклотканей без аминосодержащего замасливателя в связующее дополнительно вводят γ-аминопропилтриэтоксисилан (ТУ 6-02-724) в количестве 2-5 мас.%. После добавления γ-аминопропилтриэтоксисилана связующее дополнительно перемешивают в течение 0,5 ч.
Примеры осуществления
Пример 1
уд
К 95 мас.% указанного продукта взаимодействия добавляли 5 мас.% полидиметил(γ-аминопропилэтокси)фенилсилазана и перемешивали при комнатной температуре в течение 0,5-1 ч до получения однородного раствора. Затем полученным связующим в количестве 30 мас.% пропитывали стеклоткань Т-10-80 в количестве 70 мас.% на пропиточной машине. Полученный препрег нарезали на листы необходимого размера, укладывали в пакет и прессовали при температуре 170°С и Р=0,5 МПа. Из полученного пластика изготавливали плоские плиты требуемой толщины.
Технология получения препрегов по примерам 2-4 аналогична примеру 1. В примере 2 путем автоклавного формования получали детали электрораспределительных устройств, в примере 3 - детали мотогондол, в примере 4 - подлокотники экипажных и пассажирских кресел.
Составы связующего и препрегов приведены в таблицах 1 и 2, свойства - в таблице 3.
Изобретение не ограничивается приведенными примерами.
Таблица 1
Наименование компонентов
Состав по примерам, мас.%
Прототип
1
2
3
4
Полиимидная смола
95
97
98
99
50
полидиметил(γ-аминопропилэтокси)фенилсилазан
5
3
2
1
-
Фурфурол
-
-
-
-
50
γ-аминопропилтриэтоксисилан
-
-
3
-
-
Таблица 3
Наименование свойств
Примеры по изобретению
Прототип
Стеклопластик
Углепластик
Стеклопластик
Углепластик
1
2
3
4
Температура формования, °С
170
170
170
170
250
250
Плотность, г/м<sup>3</sup>
1,7
1,4
1,7
1,55
1,9
1,8
Прочность при изгибе, МПа, при температуре, °С
300
350
370
310
504
350
390
300-1000 ч
335
360
300
480
-
-
350
250
275
220
456
138
156
350-200 ч
220
230
200
400
не работает
не работает
400
240
270
190
344
400-50 ч
128
130
100
275
не работает
не работает
Водопоглощение за 24 ч, %
1,0
1,3
1,5
1,6
2,0
2,5
Из данных таблицы 2 видно, что использование связующего с модифицирующей добавкой по изобретению позволило не только снизить температуру формования до 170°С, но и сохранить высокую механическую прочность получаемых материалов после воздействия температур 350-400°С и обеспечить длительную работоспособность изделий при повышенных температурах. Кроме того, получаемые пластики и изделия из них имеют повышенную в 1,5-2 раза водостойкость и более низкую плотность по сравнению с прототипом.
Предлагаемые материалы являются огнестойкими, отличаются низким дымовыделением, высокой радиационной стойкостью, стойкостью к воздействию различных сред и микроорганизмов и имеют хорошие теплоизоляционные характеристики. Применение материалов по заявляемому изобретению позволяет снизить энергозатраты при производстве и повысить ресурс и надежность изделий, выполненных из них.