СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗОЛОТЫХ НАНОСТЕРЖНЕЙ С ЗАДАННЫМ ПОЛОЖЕНИЕМ ПЛАЗМОННОГО РЕЗОНАНСА
METHOD FOR PRODUCING GOLD NANORODS WITH A GIVEN PLASMON RESONANCE POSITION

Изобретение относится к нанотехнологии плазмонно-резонансных (ПР) частиц, предназначенных для использования в различных областях науки и техники, в том числе в физике, химии, биологии, медицине и ветеринарии.
Ye X., Zheng Ch., Chen J., Gao Y., Murray C.B.
Nano Lett
Изготовление наностержней из золота с заданным положением плазмонного резонанса является важной задачей, так как золотые наностержни являются одними из наиболее часто используемых в биотехнологии золотых наночастиц благодаря нескольким преимуществам, основным из которых является возможность легкой настройки плазмонного резонанса. Кроме того, имеется возможность изменения соотношения поглощения и рассеяния за счет изменения размеров. Имеется несколько опубликованных протоколов синтеза (Nikoobakht B., El-Sayed M.A. Preparation and growth mechanism of gold nanorods (NRs) using seed-mediated growth method // Chem. Mater. 2003. V.15. P. 1957-1962; Sau T.K., Murphy C.J. Seeded high yield synthesis of short Au nanorods in aqueous solution // Langmuir. 2004. V. 20. P. 6414-6420;  Using binary surfactant mixtures to simultaneously improve the dimensional tunability and monodispersity in the seeded growth of gold nanorods // . 2013. V. 13. P. 765-771) и их поверхностной функционализации (Yu C., Irudayaraj J. Multiplex biosensor using gold nanorods // Anal. Chem. 2007. V. 79. P. 572-579; Huang X., El-Sayed I. H., Qian W., El-Sayed M. A. Cancer cells assemble and align gold nanorods conjugated to antibodies to produce highly enhanced, sharp, and polarized surface Raman spectra: A potential cancer diagnostic marker // Nano Lett. 2007. V. 7. P. 1591-1597). Диапазон настройки плазмонного резонанса наностержней охватывает видимую и ближнюю инфракрасную область (Jain P.K., Lee K.S., El-Sayed I.H., El-Sayed M.A. Calculated absorption and scattering properties of gold nanoparticles of different size, shape, and composition: applications in biological imaging and biomedicine // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 7238-7248) путем регулирования их осевого отношения. Возможность настройки плазмонного резонанса в ближнюю инфракрасную область позволяет использовать золотые наностержни в биомедицинских исследованиях, так как для света из данного светового диапазона прозрачность биотканей достигает максимума (Tuchin V.V. Tissue Optics: Light Scattering Methods and Instruments for Medical Diagnosis. - Bellingham: SPIE Press, 2000 - 942 p.). Данное преимущество отличает наностержни от золотых наносфер, у которых настройка плазмонного резонанса ограничивается диапазоном 510-600 нм в зависимости от их размера. Стоит отметить, что настройка положения плазмонного резонанса наностержней находится в прямой зависимости от осевого отношения (и, более слабо, от размеров при фиксированном осевом отношении). Даже минимальное изменение их осевого отношения может вызывать значительное изменение положения плазмонного резонанса в спектре экстинкции. Для некоторых биомедицинских применений важна точная настройка плазмонного резонанса наностержней на заданную длину волны (например, на длину волны лазера при фототермической терапии).
Известен способ настройки плазмонного резонанса золотых наностержней за счет их селективного укорачивания [Tsung C.K., Kou X., Shi Q., Zhang J., Yeung M.H., Wang J., Stucky G.D. Selective shortening of single-crystalline gold nanorods by mild oxidation // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 5352-5353]. Способ основан на нагревании коллоида наностержней до 70-90°С под действием кислорода в присутствии соляной кислоты. Показано, что с увеличением температуры увеличивается скорость сдвига плазмонного резонанса наностержней в область более коротких длин волн.
Известен способ настройки плазмонного резонанса золотых наностержней с использованием хлорида железа [Zou R., Guo X., Yang J., Li D., Peng F., Zhang L., Wang H., Yua H. Selective etching of gold nanorods by ferric chloride at room temperature // Cryst. Eng. Comm. 2009. V. 11. P. 2797-2803]. Способ основан на добавлении хлорида железа к коллоиду золотых наностержней при комнатной температуре. Показано, что с увеличением времени реакции происходит сдвиг плазмонного резонанса золотых наностержней в сторону более коротких длин волн, вызванный уменьшением размеров золотых наностержней.
18. P.
Известен способ настройки плазмонного резонанса золотых наностержней с использованием цианистого калия [Jana N. R., Gearheart L., Obare S. O., Murphy C. J. Anisotropic chemical reactivity of gold spheroids and nanorods // Langmuir. 2002. V.  922-927]. Способ основан на добавлении цианистого калия к коллоиду золотых наностержней. При растворении цианистого калия кислород действует как окислитель золота, а цианистый калий действует как комплексообразователь ионов золота. Продемонстрировано, что продольный плазмонный резонанс золотых наностержней может сдвигаться от 800 до 530 нм, что сопровождается уменьшением длины наностержней.
Недостатками всех указанных выше способов является то, что настройка плазмонного резонанса имеет кинетический характер и определяется не количеством добавленного окислителя, а временем реакции. Для остановки реакции предлагается центрифугирование и перерастворение наностержней в воде [Zou R., Guo X., Yang J., Li D., Peng F., Zhang L., Wang H., Yua H. Selective etching of gold nanorods by ferric chloride at room temperature // Cryst. Eng. Comm. 2009. V. 11. P. 2797-2803], что требует дополнительного времени, за которое плазмонный резонанс наностержней будет продолжать смещаться. Таким образом, существующие способы не позволяют получать наностержни с заданным положением плазмонного резонанса. Дополнительным недостатком указанных способов является загрязнение коллоида золотых наностержней используемыми химическими веществами, что вызывает необходимость последующей очистки коллоидов от внесенных веществ.
Известен способ окисления золотых наночастиц в присутствии комплекса золота с цетилтриметиламмоний бромидом (ЦТАБ) [Rodriguez-Fernandez J., Perez-Juste G., Mulvaney P., Liz-Marzan L.M. Spatially-directed oxidation of gold nanoparticles by Au(III)-CTAB complexes // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 14257- 14261]. Показано, что добавление золотохлористоводородной кислоты (ЗХВК) к коллоиду квазисферических золотых наночастиц вызывало изменение их формы на более округлую и уменьшение их размера. При действии на смесь золотых наностержней и нанокубов было показано, что уменьшается длина стержней и кубы преобразуются в сферы. Была также исследована спектральная кинетика данного процесса.
Недостатком данного способа является то, что коллоидный раствор наностержней содержал большое количество побочных наночастиц другой формы - нанокубов и не была исследована возможность настройки плазмонного резонанса наностержней в зависимости от количества добавленной ЗХВК. Не был определен диапазон концентраций ЗХВК для настройки положения ПР наностержней. Данный способ также не использовался для коллоида золотых наностержней с высоким содержанием целевых частиц более 97% .
Задачей настоящего изобретения является создание способа контролируемой настройки плазмонного резонанса золотых наностержней на заданную длину волны за счет сокращения их длины с сохранением их толщины и формы путем добавления определенного количества золотохлористоводородной кислоты.
Техническим результатом настоящего изобретения является возможность получения коллоидов наностержней с контролируемой настройкой плазмонного резонанса на заданную длину волны за счет сокращения длины наностержней, с сохранением толщины и формы наностержней и без загрязнения побочными химическими веществами.
Указанный технический результат достигается благодаря тому, что способ получения золотых наностержней с заданным положением плазмонного резонанса включает в себя синтез коллоидного раствора золотых наностержней в смеси цетилтриметиламмония бромида и олеата натрия с продольным плазмонным резонансом, настроенным на длину волны из ближней инфракрасной области спектра, перерастворение в 100 мМ растворе цетилтриметиламмония бромида и добавление в коллоидный раствор золотых наностержней определенного количества раствора золотохлористоводородной кислоты в количестве от 25 до 1000 мкл 10 мМ раствора на 10 мл коллоида наностержней.
3+
Предложенный способ получения золотых наностержней с заданным положением плазмонного резонанса заключается в следующем. На первом этапе синтезируется коллоидный раствор монодисперсных золотых наностержней в смеси ЦТАБ и олеата натрия с продольным плазмонным резонансом, настроенным на длину волны из ближней инфракрасной области спектра. На втором этапе к коллоиду золотых наностержней добавляется необходимое количество золотохлористоводородной кислоты и происходит контролируемое травление вдоль длинной оси наностержней комплексом ионов Au с цетилтриметиламмоний бромидом (ЦТАБ). При этом уменьшается осевое отношение наностержней с сохранением их толщины и плазмонный резонанс сдвигается в сторону более коротких длин волн. Итоговое положение плазмонного резонанса и осевое отношение наностержней полностью определяется количеством добавленной золотохлористоводородной кислоты.
Изобретение иллюстрируется примерами:
Пример 1: Получение золотых наностержней с заданным положением плазмонного резонанса в диапазоне длин волн 680-925 нм.
3
Используются следующие реактивы: цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) (96%, Fluka, № 52370), олеат натрия (>82% остатков жирных кислот, Sigma-Aldrich), золотохлористоводородная кислота (ЗХВК) (99.99%, Alfa Aesar), нитрат серебра (AgNO, >99%, Alfa Aesar), аскорбиновая кислота (>99.9%, Sigma-Aldrich), борогидрид натрия (99%, Sigma-Aldrich), 37%-ная соляная кислота (ОСЧ, Вектон), очищенная вода.
Этап 1 - Синтез коллоидного раствора золотых наностержней
3+
3+
+
+
0
Для синтеза золотых «зародышей» смешать 10 мл 100 мМ ЦТАБ, 250 мкл 10 мМ ЗХВК и 1 мл 100 мМ борогидрида натрия. Раствор приобретает светло-коричневый цвет. К 250 мл воды добавить 7 г ЦТАБ и 1.234 г олеата натрия, нагреть до 50 С при перемешивании до полного растворения и затем остудить раствор до 30 С. Добавить к раствору 18 мл 4 мМ нитрата серебра и перемешивать смесь 15 минут. Добавить 250 мл 1 мМ ЗХВК, что вызывает изменение цвета с бесцветного на желтый за счет образования комплекса Au-ЦТАБ. Перемешивать раствор 90 минут, он становится бесцветным, что свидетельствует о восстановлении Auдо Au олеатом натрия. Для восстановления Au до Auдобавить 1.25 мл 64 мМ аскорбиновой кислоты, затем добавить 2.1 мл концентрированной соляной кислоты и pH раствора достигнет 1.5. Наконец, к ростовому раствору добавить 0.8 мл золотых «зародышей», полученных на первом этапе. Смесь инкубировать без перемешивания 48 часов при 30°С, при формировании золотых наностержней цвет смеси изменяется с бесцветного до коричневого. Наностержни осадить на центрифуге при 10000g в течение 15 мин и перерастворить в 100 мМ ЦТАБ. Для полученной суспензии золотых наностержней максимум плазмонного резонанса в спектре экстинкции локализован на 925 нм.
Этап 2 Селективное травление с использованием ЗХВК
К суспензии золотых наностержней, полученных на предыдущем этапе, добавить рассчитанное количество 10 мМ раствора ЗХВК из расчета от 25 до 1000 мкл на 10 миллилитров суспензии наностержней (с концентрацией золота 1 мМ). Для настройки плазмонного резонанса наностержней на длину волны 810 нм добавить к 10 мл суспензии наностержней 147 мкл 10 мМ раствора ЗХВК. Для настройки ПР наностержней на 740 нм добавить к 10 мл суспензии наностержней 220.5 мкл 10 мМ раствора ЗХВК. Для настройки ПР наностержней на 680 нм добавить 294 мкл 10 мМ раствора ЗХВК. Перемешивать смесь на мешалке в течение 2 часов при 30°С.
Пример 2: Настройка плазмонного резонанса золотых наностержней в диапазоне длин волн 700-900 нм
Этап 1 - Синтез коллоидного раствора золотых наностержней
Золотые «зародыши» синтезировать добавив 0.6 мл 10 мМ раствора борогидрида натрия к смеси, содержащей 0.25 мл 10 мМ ЗХВК и 10 мл 0.1 М водного раствора ЦТАБ, выдержать раствор при комнатной температуре 90 мин. Приготовить ростовой раствор, выполнив следующие действия. Растворить 7 г ЦТАБ и 1.234 г олеата натрия в 250 мл воды. При перемешивании добавить 18 мл 4 мМ нитрата серебра. Выдержать смесь 15 минут при комнатной температуре, после чего добавить 250 мл 1 мМ ЗХВК. Перемешивать 90 минут и добавить 2.1 мл 37% соляной кислоты. Через 15 минут добавить 1.25 мл 64 мМ аскорбиновой кислоты и 0.1 мл ранее приготовленного коллоидного раствора «зародышей». Смесь инкубировать при 30°С 48 часов. Наностержни осадить центрифугированием при 10000g в течение 15 мин и перерастворить в 100 мМ ЦТАБ. Синтезированные стержни имели плазмонный резонанс, настроенный на длину волны 900 нм.
Этап 2 Селективное травление с использованием ЗХВК
Для получения наностержней с плазмонным резонансом на длине волны 886, 863, 840, 802, 788, 751, 727 и 700 нм к 10 мл коллоидного раствора наностержней добавить, соответственно, 25, 50, 75, 100, 112.5, 125, 150 и 175 мкл 10 мМ раствора ЗХВК и перемешивать в течение 2 часов.
Изобретение иллюстрируется чертежами.
Доказательство успешной реализации предлагаемого решения дано на фиг. 1, где приведены спектры экстинкции коллоидов золотых наностержней до (максимум плазмонного резонанса на 900 нм) и после добавления различного количества раствора золотохлористоводородной кислоты из расчета 25, 50, 75, 100, 112.5, 125, 150 и 175 мкл 10 мМ раствора ЗХВК на 10 мл раствора наностержней (максимумы плазмонного резонанса, соответственно, на 886, 863, 840, 802, 788, 751, 727 и 700 нм). Таким образом, с увеличением количества ЗХВК максимум плазмонного резонанса смещается в сторону более коротких длин волн и его положение определяется количеством добавленной ЗХВК.
На фиг. 2 приведена калибровочная кривая зависимости положения плазмонного резонанса золотых наностержней от количества добавленного 10 мМ раствора золотохлористоводородной кислоты из расчета на 10 мл коллоида золотых наностержней с исходной концентрацией. Таким образом, настройка положения ПР золотых наностержней определяется одним параметром - количеством добавленной золотохлористоводородной кислоты.
На фиг. 3 представлены зависимости положения максимума плазмонного резонанса в спектре экстинкции наностержней от времени после добавления 147 (1), 220.5 (2) и 294 мкл (3) 10 мМ раствора ЗХВК к 10 мл коллоида. Видно, что с увеличением количества добавленного ЗХВК, ускоряется сдвиг плазмонного резонанса за первые 20 мин реакции. После этого скорость реакции выравнивается, и основные спектральные изменения происходят в рамках первых 60 минут. Таким образом, продемонстрировано, что основное смещение происходит в пределах 60 минут, а уже после 80 минут положение максимума в спектре экстинкции остается неизменным. В итоге подтверждается тот факт, что смещение плазмонного резонанса полностью определяется количеством добавленной ЗХВК.
3+
3+
На фиг. 4 представлена схема селективного травления золотых наностержней ионами золота в присутствии ЦТАБ. Данная схема объясняет селективность травления наностержней с концов. Бислой ЦТАБ имеет плотную упаковку вдоль длинной оси стержня, что препятствует контакту комплекса Au-ЦТАБ с золотой поверхностью. На концах стержня, напротив, упаковка бислоя ЦТАБ неплотная и не препятствует контакту Au-ЦТАБ с поверхностью стержня, что и приводит к селективному травлению стержней с концов. В результате такого травления длина наностержней сокращается, а толщина остается неизменной.
На фиг. 5 представлены фотографии золотых наностержней, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, которые доказывают, что травление происходит вдоль длинной оси стержней и приводит к сокращению их длины, а ширина и форма наностержней в виде цилиндров с закругленными концами при этом остается неизменной. Исходные золотые наностержни с ПР на 900 нм (а) и золотые стержни после травления с использованием 25 (б), 100 (в) и 175 (г) мкл 10 мМ раствора ЗХВК на 10 мл раствора стержней, что приводило к настройке их плазмонного резонанса на 886, 802 и 700 нм, соответственно.
В таблице 1 представлено количество добавленной ЗХВК, длина, толщина, осевое отношение и длина волны плазмонного резонанса золотых наностержней после травления. Из представленных данных видно, что настройка длины волны плазмонного резонанса сопровождается сокращением длины стержней и уменьшением их осевого отношения, а толщина наностержней практически не изменяется.
Отличительные признаки предлагаемого решения обеспечивают следующие преимущества:
Способ получения золотых наностержней с заданным положением плазмонного резонанса позволяет контролировать настройку ПР за счет одного параметра - количества добавленной ЗХВК, что позволяет более точно настраивать положение ПР.
Способ получения золотых наностержней с заданным положением плазмонного резонанса основан на селективном травлении наностержней комплексом ЗХВК-ЦТАБ вдоль длинной оси стержней и не загрязняет образец наностержней посторонними химическими веществами.
Способ получения золотых наностержней с заданным положением плазмонного резонанса позволяет получить образцы наностержней с одинаковой формой и концентрацией частиц (при использовании одного и того же исходного раствора наностержней на первом этапе).