Реакции диспропорционирования как проявление электронной амфотерности элементов и соединений

РЕАКЦИИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ КАК ПРОЯВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ АМФОТЕРНОСТИ ЭЛЕМЕНТОВ И СОЕДИНЕНИЙ

Ковалева С. В.

Томский государственный педагогический университет

Реакции диспропорционирования [1] в жидкой и газообразной средах протекают в природе [2] и находят широкое применение в химической промышленности для синтеза ряда соединений [3,4] и экологизации технологических процессов в производстве соединений азота, фосфора, серы и хлора [5,6]. Реакции диспропорционирования с участием хлорита, бромита и иодата лежат в основе многостадийных автоколебательных (осциллирующих) систем [7]. По мнению [2], процесс диспропорционирования хлорит-ионов ответственен за понижение содержания озона в верхних слоях атмосферы и образование озоновых "дыр".

Под реакциями диспропорционирования понимаются сопряженные окислительно-восстановительные процессы, в которых происходит одновременное увеличение и уменьшение степени окисления одного и того же элемента (в форме простого вещества или соединения), имеющего промежуточную степень окисления по сравнению со степенью его окисления в конечных продуктах реакции [8]. Реакции, обратные реакциям диспропорционирования, называют реакциями репропорционирования. Реакции диспропорционирования подразделяют на термические, протекающие при нагревании веществ и химические, в которых помимо диспропорционирующего вещества участвуют компоненты среды, в которой протекает процесс [3]. Среди рассматриваемых процессов выделяют реакции двойного диспропорционирования [10], характерные для фосфора и серы, в которых диспропорционирующий элемент находится в четырех различных степенях окисления - по две степени в исходных веществах и продуктах реакции. Существуют и трактовки понятия диспропорционирования в более широком смысле. Так по [8], это понятие объединяет не только реакции переноса электронов, но и распространяется на реакции перераспределения атомов и группировок между двумя одинаковыми молекулами или радикалами в органической химии или двумя однотипными молекулами неорганических веществ. Так термин диспропорционирование применяют к реакциям спонтанного образования смешанных соединений, например в смесях тригалогенидов фосфора РС13 и РВг3 образуются РС12Вг и РСЮг2 [3] Авторы [9] к реакциям диспропорционирования помимо реакций переноса электронов относят и реакции с обменом протонами и атомами, хотя последние два типа реакций по своей сути не являются реакциями окисления-восстановления.

Мы считаем, что к реакциям диспропорционирования (репропорционирования) следует относить реакции с переносом электронов, протекающие как сопряженные процессы окисления-восстановления. Реакции же переноса атомов, ионов или группировок атомов [8,9] следует рассматривать как реакции обмена частицами. При определенных условиях все элементы 5-7 групп (р-блока) могут образовывать в электрохимических процессах (электродных и сопряженных реакциях) как положительные, гак и отрицательные ионы [11]. В общем виде реакции диспропорционирования р-элементов, например галогенов, могут быть записаны:

Эз+ н2о = ЭН +НЭО Э2+ 20Н = Э +ЭО +Н20.

Реакции диспропорционирования р-элементов в водных растворах следует рассматривать как проявление электронной амфотерности простых веществ в спонтанно протекающих реакциях переноса электронов [12].

Рассмотрим элементы р-блока в аспекте проявления ими свойства электронной амфотерности и, в частности, способности к участию в реакциях диспропорционирования - репропорционирования. Протекание таких реакций для элементов 5-7 групп следует из особенностей строения внешних электронных оболочек их атомов. Разделив р-блок условной диагональю В - At, мы получим два поля с вершинами треугольников В -Т1 - At (1) и В - F - At (2). Анализ данных по поведению элементов р-блока в реакциях с переносом электронов позволяет выявить следующую закономерность. Для элементов, лежащих выше условной диагонали - в верхнем поле (2), в водных растворах характерны реакции диспропорционирования (Р, S, Se, Те, Cl, Вг, I, At) [1,3,4,13,14]. Для элементов, лежащих ниже условной диагонали, в большей мере обладающих металлическими свойствами, реакции диспропорционирования элементных форм не характерны. Для этих элементов наиболее типичными являются процессы диспропорционирования с участием ионов, в которых элемент имеет промежуточную степень окисления, например ионы Ga+, In+, Tl+ , Bi+, диспропорционирующие с образованием ионов со степенью окисления +3 и соответствующего металла. Для олова и германия в подобных процессах происходит превращение ионов Sn2+ и Ge2+ в элемент и ионы со степенью окисления +4.

Оценка возможности диспропордионирования р-элементов в водных растворах может быть проведена на основе величин окислительно-восстановительных потенциалов [1] и анализа диаграмм потенциал - рН [15]. Диспропорционирование элемента с образованием соединений с положительной (кислородсодержащие анионы) и отрицательной (анионы или гидриды) степенями окисления будет протекать за пределами области существования элементной формы, то есть в области его термодинамической нестойкости. При протекании реакций диспропорционирования с участием конденсированных фаз р-элементов (Б, Бе, Те, Вт, I) компонентами первой стадии могут быть и носители зарядов - электроны и дырки. На примере диспропорционирования селена в щелочных растворах нами показано, что температурная зависимость скорости процесса обусловлена величиной электронно-дырочного произведения.

Возможность осуществления реакций диспропорционирования - репропорционирования связана с двойственностью свойств элементов и соединений - амфотерностью. Понятие амфотерности возникло в химии задолго до развития представлений о строении атомов и теории валентности. Истоки представлений о двойственности свойств элементов и их соединений просматриваются в работах Берцелиуса [16]. Понятие об амфотерности элементов находит отражение в Периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева, где постулируется возможность образования как оксидов, так и гидридов, что, несомненно, указывает на двойственность свойств элементов - способность как окисляться, так и восстанавливаться.

Следует отметить, что электронная амфотерность [12] для р-элементов, помимо отмеченной выше закономерности образования оксидов и гидридов, заложенной Д.И. Менделеевым в Периодическую систему химических элементов, вытекала из правила Аббега, согласно которому сумма положительной и отрицательной валентности равна 8.

Из изложенного следует, что понятие амфотерности применимо как к кислотно-основным, так и окислительно-восстановительным реакциям, и в то же время применимо как к поведению химических элементов, так и сложных соединений различных классов. Мы считаем целесообразным рассматривать свойство амфотерности элементов и соединений, базируясь на основных типах химических реакций: реакций переноса электрона и переноса протона. В соответствии с этим нами введено понятие электронной амфотерности [12]. Под электронной амфотерностью элементов следует понимать способность их атомов, молекул и кластеров образовывать как положительные, так и отрицательные ионы. Примером проявления электронной амфотерности элеменга является способность атомов водорода к ионизации с образованием протона и к присоединению электрона с образованием гвдрвд-иона [11]. Одновременное образование этих частиц в процессе диспропорционирования водорода осуществляется в реакции между молекулярным водородом и оксидом натрия, протекающей при температуре выше 350°С [17]:

Н2 +№20= ЫаОН + ЫаН

Процесс репропорционирования водорода иллюстрируется реакцией между гидроксидом и гидридом лития, протекающей при 400°С [17]:

1лН + 1лОН= ЬьО + Н2

Примером проявления электронной амфотерности Б-металлов является образование катионов и анионов в алкалидах типа М (Ь)М при взаимодействии металлов с краун-эфирами, криптандами или гексаметилгексацикленом [18]. В этой реакции один из атомов металла выступает в роли окислителя, принимая на в-орбиталь электрон другого атома, превращаясь в анион М-. Реакции подобного типа по своей сущности являются реакциями диспропорционирования. В настоящее время известно около пятидесяти алкалидов, содержащих анионы Ыа", К", КЬ", Се". Интересно, что алкалиды в твердом состоянии изоструктурны электридам состава М+(Ь)е" [18]

Примерами проявления электронной амфотерности р-элементов является образование для большого числа элементов гомополиатомных катионов Эт"* и анионов ЭтГ|" [19]. Даже для кислорода помимо анионов известно образование производных со степенью окисления+1/2 (Ог+)[20].

Свойство электронной амфотерности присуще не только е- и р-элементам. Это свойство характерно и для элементов (1-блока [20]. К числу таких элементов относятся золото, для которого известны многие производные иона Аи н ртути, образующей кластерные катионы и анионы типа анионов Цинтля [21]. Рений, наряду с многочисленными производными положительных степеней окисления, образует рениды Яе" [20], марганец образует комплексные соединения, в которых имеет степень окисления -3 [20]. Отмеченное поведение золота и ртути обусловлено их положением в Периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева, построенной по варианту [22]. Примерами проявления электронной амфотерности являются многочисленные реакции в растворах с участием ионов <3- и р-элементов, протекающие как с уменьшением, так и увеличением степени окисления [1,3,4,13,14]. Свойство электронной амфотерности проявляется в диспропорционировании электронной плотности в молекулах соединений <1-элементов и

открывает путь к образованию "аномальных" (высоких) состояний окисления [22,23], например Ir (9+) и Pt (10+), стабилизированных анионами фтора или кислорода.

Формирование обобщенного понятия амфотерности, как свойства элементов и соединений проявлять двойственность в реакциях переноса электрона - диспропорционирования и реакциях переноса протона -кислотно-основного взаимодействия, подчеркивает глубокий философский смысл теории кислот и оснований М.И. Усановича.

Проявление двойственности свойств характерно для широкого круга химических систем. В зависимости от условий элементы и химические соединения могут являться кислотами и основаниями или окислителями и восстановителями.

ЛИТЕРАТУРА

1. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. M.: ИЛ, 1954.

396 с.

2. Колесников ИВ. //Хим.пром. 1991 № 5. С. 35-39. 1991. № 6. С. 41-45.

3. Корбридас Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М.: Мир, 1982. С. 49.

4. Toy A.D.F. Phosphorus. In: Comprehensive Inorganic Chemistry. Oxford: Pergamon Press, 1973. V. 2. P. 389-545.

5. Ковалева C.B. // Тез. докл. XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Минск, 1993. Т. 2. С. 102-103.

6. Ковалева C.B. //Тез. докл. Межд. конф. Фундамент и прикл. проблемы охраны окружающей среды. Томск. 1995. Т. 3. С. 241.

7. Гарел Д., Гарел О. Колебательные реакции. М.: Мир, 1986. 148 с. Т. 59. № 7. С. 675-679.

8. Бутин К.П. // Химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия. 1980. Т. 2. С. 158. 9 Cardinali М.Е., Giomini С., Marrosu G. // J.Chem.Educ. 1995. V. 72 № 8. P. 716.

10. Лилич Л.С., Хрипун M.H. Растворы в неорганической химии. Л.: ЛГУ, 1978. С. 94.

11. Хьюи Дж. Неорганическая химия. М. : Химия, 1987. 696 с.

12. Ковалева C.B.// Основные направления развития университетского педагогического образования. Матер, научно-практ. конф. Томск: ТГПУ, 1996. С. 96-98.

13. Downs A I., Adams C.J. The Chemistry of Chlorine, Bromine, Iodine and Astatine. In: Pergamon Texts in Inorganic Chemistry. Oxford: Pergamon Press. 1973. V. 7. P. 1108-1398.

14. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, иода и их соединений. М.: Химия, 1995. С. 44.

15. Pouibaix M. Atlas d equilibres electrochimiques. Paris, 1963

16. Гринберг A.A. // Журн.физ.химии. 1933. T. 4. № 2. С 204.

17. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. Л.: Химия, 1969. 676 с.

18. Dye I.L. // Science. 1990. V. 247. № 2. P. 663.

19. Gillespie R.J., Passmore J. // Advances in InorgChemistry and Radiochemistry. 1975. V. 1975. P. 49

20. Кемпбел Дж. Современная общая химия. M.: Мир, 1975. Т. 2. С. 45.

21. Corbett J.D.//Chem. Rev. 1985. V. 85. № 5. P. 383.

22. Гладышев В.П. //Ж. физ. химии. 1985. Т. 59. № 6. С. 1458.

23. Киселев Ю.М. //Ж. неорг. химии. 1996. Т. 41. № 7. С. 1067-1079.