Обзор существующих гидрофобизирующих материалов, используемых в легкой промышленности

УДК 675.1:677.01

Г. Р. Николаенко, М. Н. Минлебаева

ОБЗОР СУЩЕСТВУЮЩИХ ГИДРОФОБИЗИРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Ключевые слова: гидрофобизация, гидрофобизаторы, легкая промышленность, текстильные и кожевенные материалы.

Приведено краткое теоретическое описание процесса гидрофобизации материалов легкой промышленности. Проведен обзор существующих на сегодняшний день, гидрофобизирующих материалов,используемых в легкой промышленности. Выделены преимущества и недостатки каждого метода гидрофобизации.

Keywords: water-repellency, water repellents, light industry, textile and leather materials.

A brief theoretical description of the hydrophobic materials of light industry. The review of existing today, hydrophobic materials used in light industry. Highlight the advantages and disadvantages of each method of water-repellency.

В последние десятилетия в мире наблюдается стабильный спрос на материалы легкой промышленности, обладающие гидрофобными свойствами, т.к. такие материалы активно применяются для изготовления специальной одежды и обуви, верхней одежды, палаток, тентов, а также других материалов технического и бытового назначения.

Гидрофобные материалы обладают рядом исключительных функциональных свойств -водонепроницаемостью, стойкостью к биокоррозии, к загрязнениям органического и неорганического происхождения.

Гидрофобизация это процесс придания материалам гидрофобных свойств. Гидрофобность материалов характеризуется не столько свойствами материала, в общем, сколько структурой и качественными характеристиками поверхностного слоя [1]. Установлено, что придание материалам гидрофобных свойств возможно за счет применения покрытий, обладающих более низкой энергией. Это и обуславливает получение гидрофобного материала, с повышенными водоотталкивающими свойствами [2]. Сегодня эти уникальные водоотталкивающие свойства относят к лиофобным характеристикам материала [3-4].

Лиофобная модификация материала означает уменьшение поверхностной энергии материала. Традиционно считается, что устойчивый гидрофобный эффект достигается при снижении поверхностного натяжения до 40 мДж/м2, олеофобные свойства - до 20 мДж/м2, и супергидрофобные свойства при 10 мДж/м2 [5].

Гидрофильность или гидрофобность поверхностей материалов оцениваются по значению краевого угла смачивания 9 [6]. Каждый конкретный материал (система твердое тело - жидкость) имеет определенный равновесный краевой угол смачивания. Общепринято что, гидрофобными считают материалы и покрытия, угол смачивания которых водой и водными растворами более 90°. Гидрофильные же материалы характеризуются показателем краевого угла смачивания менее 90°.

На практике явление смачивания поверхности материалов рассматривают на примере капли жидкости, нанесенной на поверхность твердого тела (рис. 1).

Рис. 1 - Капля жидкости, нанесенная на поверхность твердого тела

Гидрофобные свойства натуральных

волокнистых материалов легкой промышленности, также характеризуют следующими показателями:

- смачиваемость (отражает время растекания капли воды по горизонтальной поверхности материала, с),

- водопоглощение (относительное увеличение массы образца материала за определенный период времени, %).

Как уже говорилось ранее, для получения материалов легкой промышленности с устойчивой несмачиваемостью необходимо значительно понизить их поверхностное натяжение. Для этого необходимо каждое волокно обработать таким образом, чтобы сохранить их природные гидрофильные свойства, отвечающие за эргономические свойства материалов, а внешнюю поверхность сделать гидрофобной. Очень важно при этом не перекрывать микропоры текстильного или кожевенного материала.

Наибольшее практическое применение в качестве гидрофобизаторов в легкой промышленности находят следующие препараты, которые отличаются по химической природе, типу радикалов, отвечающих за образование на обрабатываемом материале сплошной пленки [7]:

1. Эмульсии парафинов и восков с солями алюминия или циркония (Персистол Е и Аквафоб ПСЦ (гидрофобный радикал К — С17Н35); четвертичные аммониевые соединения,

производные высших жирных кислот; комплексные соединения хрома с высшими жирными кислотами;

производные меламина или этиленмочевины, содержащие остатки высших жирных кислот;

2. Кремнийорганические гидрофобизаторы (136-157М, ГКЭ 50-94М, H21637, водорастворимый препарат ГКЖ-11К (гидрофобный радикал у всех перечисленных силиконовых веществ - R - CH3), полиметилсилоксановые жидкости ПМС-200, 300, 400, ПМС-200А и т. д., выпускаемые ОАО «Силан», препараты серии ПЕНТА, препараты Бельгийской фирмы Union Chimique Belge SA: исе1оп F, Ucelon ST, Ucelon 696, Ucelone ET, препараты фирмы Lei (Великобритания): MS-148, М-471, М-476, М-492, MS-2202, MS-2212; MS-2238, DP-2262, F-132, продукция фирмы BASF (Германия): Persistol Si;

3. Полимеры на основе фторированных углеводородов (Олеофобол SL, Олеофобол С, Диполит 450, Диполит 481, Кратан ВГО, СКФ-32, фторсодержащие препараты для текстильной химии серии «Нува» фирмы «Клариант» (Швейцария);

4. Жирующие компоненты на основе лецитина

[8].

Рассмотрим каждую группу

гидрофобизирующих препаратов отдельно.

1. Препараты первой группы (Персистол Е и Аквафоб ПСЦ) характеризуются высокими показателями краевого угла смачивания, но имеют очень низкую защиту от действия кислот. К примеру, текстильная ткань пропитывается кислотой за 6-10 мин.

Известен метод гидрофобизации кожевенных материалов, который производят совместно с процессом жирования. В качестве жирующего-гидрофобизирующего агента выступает продукт взаимодействия аминоспирта с жирными кислотами C12 -C22 и H3BO3 в соотношении 2 к 1. Важным преимуществом данного метода гидфробизации является значительное повышение гигиенических показателей кожи. Впрочем, метод имеет и существенные недостатки, а именно метод не технологичен, так как предусматривает многостадийность жидкостных процессов, а также не рассматривается устойчивость полученного гидрофобного эффекта во времени.

2. В виду своей универсальности, дешевизны и высокой эффективности в работе, наиболее часто в текстильной, кожевенной отраслях, в качестве гидрофобизаторов применяют кремнийорганические соединения. Это синтетические полимеры, молекулы которых содержат атомы кремния и углерода. Известно, что оптимальными для использования в легкой промышленности издавна признаны полиалкилгидросилоксаны. Гидрофобизирующее действие

кремнийорганических соединений объясняется образованием на поверхности материала тонкой пленки, возникающей за счет взаимодействия активных групп гидрофобизатора и углеродными группами обрабатываемого материала.

Использование гидрофобизаторов данной группы позволяет создать устойчивые супергидрофобные сплошные покрытия, которые в свою очередь закупоривают микро- и макропоры

обрабатываемого материала, что приводит к снижению гигиенических показателей.

Немецкая фирма BASF производит целый ряд гидрофобизаторов для кожевенной и текстильной промышленности на основе кремнийорганических соединений. Согласно технологии, обработку данными препаратами проводят на заключительных стадиях производства, чаще уже на готовом полуфабрикате. Препараты создают тончайшее покрытие на материале, обладающее высокими показателями краевого угла смачивания, но не устойчивыми во времени в процессе эксплуатации материалов.

3. Полимеры на основе фторированных углеводородов. В кожевенной промышленности активно используется фторсодержащее соединение 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-М-[3-(триэтоксисилил)пропил] -гептанамид, разработанный работниками института синтетических материалов РАН. Кожевенные полуфабрикаты, прошедшие обработку данным препаратом имеют устойчивый эффект гидрофобизации во времени, с сохранением гигиенических показателей. Однако метод является нетехнологичным, так как предусматривает большое количество жидкостных процессов и операций, с использованием громоздкого оборудования и токсических химических реагентов.

Швейцарская фирма «Клариант» производит плеяду материалов для жирования и грунтования кожевенных материалов. Данные материалы позволяют создать устойчивый эффект гидрофобизации кож, но при этом снижают их показатели паропроницаемости и гигроскопичности.

4. Лецитин и его производные издавна использовались в процессах выделки натуральных кож. Известен способ использования фосполипидов в процессах жирования-гидрофобизации в производстве кож специального назначения. Данный метод гидрофобизации является эффективным, но сложным, ввиду использования большого количества оборудования.

Представленные выше сложные химические вещества способны образовывать на поверхности волокна материала легкой промышленности полимолекулярный слой, обладающий высокой адгезией к волокну и тем самым, придающий ему водоотталкивающие свойства. Однако, не смотря на высокую степень эффекта гидрофобизации, получаемой за счет создания пленки на обрабатываемом материале, данные методы создают огромную проблему: значительное снижение гигиенических свойств. Снижаются скорость паро-влагообменных процессов в материалах, изделие «не дышит», что в свою очередь, приводит к различным негативным последствиям: грибковые заболевания кожных покров людей, простудные заболевания и т. д.

В настоящее время актуальным и перспективным вопросом остается проблема разработки инновационных технологий модификации натуральных и синтетических материалов, способных изменять и регулировать их свойства, без

применения токсичных химических реагентов, громоздкого оборудования, малоэффективных традиционных способов обработки материалов.

Решением данной проблемы могут стать широко изучаемые в последние 10-15 лет плазменные методы модификации материалов легкой промышленности. Данные способы обработки капиллярно-пористых материалов относятся к экологически безопасным методам, т.к. в них не используются какие-либо растворы и химические реагенты. По этой причине, сегодня, плазменные технологии активно внедряются в кожевенные и текстильные производства.

Первостепенной целью плазменных методов модификации текстильных и кожевенных материалов является снижение количества лимитирующих стадий технологического процесса получения полуфабрикатов с регулируемыми свойствами, что не достигается при использовании традиционных технологий. Неоспоримыми преимуществами плазменных методов обработки материалов легкой промышленности также являются уменьшение размеров и количества оборудования, расхода материалов, повышение экономических, эргономических и экологических характеристик оборудования, обеспечение мониторинга процессов [10].

В данных работах [11-14] подробно изложены способы регулирования свойств различных биополимеров с использованием

низкотемпературной плазмы высокочастотного разряда.

При обработке пористых материалов легкой промышленности в потоке неравновесной низкотемпературной плазмы высокочастотного емкостного разряда пониженного давления одновременно протекают 2 вида обработки: поверхностная и объемная, о чем свидетельствуют разнообразные экспериментальные данные [15].

Многочисленные исследования, проведенные методом электронной микроскопии, позволили исследователям изучить теорию объемной модификации пористого материала. Во время плазменной модификации материала внутри пор и капилляров обрабатываемого материала, возникает несамостоятельный разряд, приводящий к взаимному разделению элементов структуры, в результате чего происходит перераспределение пористости и упорядочивание надмолекулярной структуры материала легкой промышленности. Данная теория и положила начало изучению вопросов влияния плазменной модификации капиллярно-пористых материалов легкой промышленности, для повышения их потребительских и эргономических свойств.

На сегодняшний день известны методы создания гидрофобного покрытия на материалах легкой промышленности, основанные на применении ВЧ-плазменных методов. Методы основаны на модификации готовых материалов легкой промышленности в плазме высокочастотного разряда в среде аргона-пропана, что приводит к созданию на материалах углеводородного

гидрофобного покрытия [16-17]. Установлено, что полученный эффект гидрофобизации устойчив во времени и в процессе эксплуатации изделий, изготовленных из данных материалов легкой промышленности. Кроме того, в работах установлено, что такая обработка материалов приводит к повышению гигиенических свойств материалов, а именно паропроницаемости на 4050%, и гигроскопичности на 18-20%. Полученный эффект гидрофобизации устойчив во времени в процессе эксплуатации изделий, изготовленных из обработанных данным способом материалов.

Таким образом, проведенный обзор и анализ существующих на сегодняшний день методов и препаратов для гидрофобизации, применяемых в легкой промышленности показал, что существует огромное многообразие материалов и методов гидрофобизации текстильных и кожевенных материалов. Каждый из них имеет весомые преимущества перед остальными, но и немаловажные недостатки имеются практически у каждого способа. Показано что, способ получения гидрофобных материалов легкой промышленности за счет применения плазменных методов модификации, имеет значительные преимущества перед другими способами. Данный метод технологичен, не подразумевает использование большого количества габаритного оборудования, токсичных химических материалов, не способствует образованию сточных вод. Материалы легкой промышленности, обрабатываемые данным способом, имеют высокие показатели водоотталкивания, повышенные гигиенические, эргономические и эстетические свойства. Поэтому данный способ гидрофобизации натуральных текстильных и кожевенных материалов, сегодня, является наиболее значимыми эффективным.

Литература

1. Уразаев, В. Гидрофобность и гидрофильность / В. Уразаев. - Технологии в электронной промышленности. 2006.№3, с.33-36.

2. Marmur, A. The lotus Effekt: Superhydrophobicity and Metastability / Langmuir. 2004. V.20. P.3517-3519.

3. Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение // Успехи химии. - 2008. - №7. - С.619-637

4. Бородин, С.А. Исследование процесса растекания капли жидкости, наносимой на поверхность подложки // Компьютерная оптика. - 2006.- №28. - С.66-69.

5. Пугачевич, П.П. Поверхностные явления в полимерах / Пугачевич П.П., Бегляров Э.М., Лавыгин И.А. М.: Химия. 1982. 200 с.

6. Теория физико-химических процессов на границе газ-твердое тело / Ю.К.Товбин. -М.: Наука, 1980. - 288 с.

7. Товбин Ю.К. Молекулярный транспорт в узких каналах / Товбин Ю.К., Тугазаков Р.Я, Комаров В.Н. -Ж.Рос.хим.об-ва им. Д.И.Менделеева. 2008.т.22.№5. с.120-127.

8. Василенко Е.Н. Липосомы. От косметики и медицины -к применению в легкой промышленности (липосомальный способ обработки кожевенного и мехового полуфабрикатов) / Василенко Е.Н., Есина Г.Ф., Чиркова Н.А., Чубатова С.А. - Обувь. Производство, качество, рынок. 2005. №2. с.38-42.

9. Berrens A. R., Huvard G.S., Korsmeyer R.W., Kunig F.W. // J. of Applied Polym. Sci. — 1992. — V. 46. — P. 231.

10. Г.Н. Кулевцов, Л.Р. Джанбекова, И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, И.В. Красина, Э.Ф. Вознесенский Повышение эффективности использования сырья, полуфабриката, отходов и вспомогательных материалов кожевенного производства с применением низкотемпературной плазмы: монография / Г.Н.Кулевцов [и др.]. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2008. - 260 с.

11. Кулевцов Г. Н. Влияние плазменной модификации на физические свойства натуральных кож / Г.Н.Кулевцов, Г.Р.Калимуллина, Д.Р.Шатаева, Р.Р.Мингалиев // Химия под знаком сигма: Исследования, инновации, технологии: Материалы Всероссийской молодежной конференции. - 2012 г., Казань (КНИТУ) - С.129-131.

12. Кулевцов Г.Н. Разработка технологии покрывного крашения белых кож с применением отечественных полимерных композиций и неравновесной низкотемпературной плазменной модификацией / Г.Н.Кулевцов, С.Н.Степин, Г.Р.Калимуллина, Р.Р.Мингалиев, А.С.Парсанов, Э.В.Тугушев // Кожевенно-обувная промышленность. - 2012. - №2. -С.38-41.

13. Кулевцов Г.Н. Влияние плазменной модификации на создание гидрофобной поверхности кожи / Г.Н.Кулевцов, Г.Р.Николаенко, Р.Р.Мингалиев //

Вестник Казанского технологического университета. -2012. - №14. - С.48-50.

14. Кулевцов Г.Н. «Холодная» плазма и наноматериалы как перспективный метод повышения гигиенических свойств кож специального назначения для работников нефтегазового комплекса / Г.Н.Кулевцов, С.Н.Степин, Г.Р.Николаенко, Е.Н.Семенова, А.В.Шестов, Р.Р.Мингалиев // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №5. - С.59-62.

15. Рахматуллина Г. Р. Научно-технологические основы покрывного крашения кож с применением неравновесной низкотемпературной плазмы: дис. ... докт. техн. наук: 05.19.05: Рахматуллина Г.Р. - М., 2010. - 320 с.

16. Николаенко Г.Р. Разработка технологии получения гидрофобных кож специального назначения с повышенной стойкостью к биоразрушениям: дис. ... канд. техн. наук: 05.19.05: Николаенко Г.Р. - М., 2013. -200 с.

17. Вознесенский Э.Ф. Теоретические основы модификации структуры материалов кожевенно-меховой промышленности в плазме высокочастотного разряда пониженного давления: дис. . докт. техн. наук: 05.19.01: Вознесенский Э.Ф. - М., 2011. - 365 с.

© Г. Р. Николаенко - к.т.н., старший преподаватель кафедры Дизайн ФГБОУ ВПО «КНИТУ», e-mail: grkalimullina@gmail.com; М. Н. Минлебаева - старший преподаватель кафедры Дизайн ФГБОУ ВПО «КНИТУ», e-mail: dizainkstu@mail.ru.

© G. R. Nikolaenko - PhD, senior lecturer in Design VPO "KNRTU», e-mail: grkalimullina@gmail.com; M. N. Minlebaeva - senior lecturer in Design VPO "KNRTU», e-mail: dizainkstu@mail.ru.