СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССА ДЕСТРУКЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ
METHOD FOR OBTAINING CATALYST FOR DESTRUCTION OF PETROLEUM PRODUCTS

Изобретение относится к области нефтегазодобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано для переработки и утилизации застарелых нефтешламов и замазученных земель.
Известен способ приготовления железохромового катализатора путем смешения соединений железа и хрома, включающий осаждение активного компонента катализатора - соединения железа из раствора осаждающим реагентом, отделение осадка от маточного раствора, промывку осадка, термическую обработку и формирование катализаторной массы, согласно изобретению в качестве соединения железа используют двухвалентное или трехвалентное сернокислое железо, а в качестве осаждающего реагента используют растворимые соли угольной кислоты или их гидроксиды, при этом вначале осаждают катионы железа и полученный осадок после отделения от маточного раствора и промывки подвергают термической обработке, дополнительно промывают, смешивают с хромовым ангидридом и проводят заключительную термообработку при 280-420°С после формирования катализаторной массы или при 50-200°С до формирования катализаторной массы (Патент РФ 2275963).
Недостатком является относительно невысокая каталитическая активность железохромового катализатора с промотирующими добавками.
Наиболее близким способом получения катализаторов окислительных процессов является способ получения катализатора из буровых шламов, содержащих активные элементы (алюминий, марганец, титан, ванадий, цинк, железо, медь, никель, хром, кобальт) в концентрации 9,34% мас., причем преобладают алюминий и железо 9,11% мас. (Патент РФ 128832).
В состав катализатора вводили от 20 до 60% мас. буровой шлам, 10% мас. древесные опилки и бетонит - остальное. После перемешивания сухой массы в смесь добавляли воду до получения пластичной массы перемешиванием. После формирования гранулы сферической формы подсушивали естественным путем и подвергали обжигу в печах при температуре 700-800°С в течении 2 часов. Размер гранул изменяли в диапазоне 3-10 мм.
Недостатком катализатора является относительно невысокая активность.
Задачей изобретения является увеличение скорости биодеструкции углеводородов в процессе компостирования нефтяных шламов, за счет применения катализаторов.
Поставленная задача решается тем, что способ получения катализатора процесса деструкции нефтепродуктов включающий перемешивание сухой массы каталитически активного материала и бентонита, добавку воды до получения пластичной массы перемешиванием, формирование гранул, сушку естественным путем, обжиг, согласно изобретению в шаровой мельнице производят помол смеси бентонита, гальванического шлама, оксидов кальция и магния, древесных опилок в течение 1 часа, затворяют смесь в растворе перманганата калия, перемешивают, с помощью шнекового механизма продавливают сквозь фильеры, разрезают, сушат при температуре 20-25°С в течение трех суток, обжигают в муфельной печи при температуре 1050-1100°С в течение двух часов, извлекают, выдерживают на стеллажах при температуре 40-50°С в течение двух суток, при следующем соотношении компонентов:
- бентонит - 34% мас.;
- гальванический шлам - 20% мас.;
- перманганат калия - 2% мас.;
- оксид кальция - 2% мас.;
- оксид магния - 2% мас.;
- древесные опилки - 10% мас.;
- вода - остальное.
На фиг. 1 представлена технологическая схема компостирования нефтешламов, на фиг. 2 - графическая зависимость содержания нефтепродуктов в компосте от времени компостирования.
Переработку нефтяного шлама осуществляют в комплексе для переработки нефтяного шлама, который состоит из последовательно соединенных шаровой мельницы 1, смесителя 2, шнекового механизма с фильерами 3, сушильного стеллажа с поддонами 4, вентилятора 5, муфельной печи 6, сушильного стеллажа с поддонами 7, смесителя 8, компостного бурта 9, оборудованного системой аэрации, содержащей компрессор 10 и теплообменный аппарат 11.
Шаровая мельница оборудована бункером для загрузки бентонита 12, гальваношлама 13, оксидов кальция и магния 14, древесных опилок 15.
Смеситель 2 оборудован растворным баком 16, имеющим дозатор перманганата калия 17.
Смеситель 8 оборудован бункером нефтяного шлама 18, дозатором породообразующей добавки 19, дозатором катализатора 20.
Переработка нефтяного шлама осуществляется следующим образом. Нефтяной шлам подается дозатором 18 в смеситель 8, в который поступает породообразующая органоминеральная добавка дозатором 19 и катализатор -дозатором 20.
В смесителе 8 образуется смесь следующего состава (% масс):
- осадки биологических очистных сооружений НПЗ-1;
- птичий помет - 1;
- солома, опилки, торф, бумага - 8;
-осадки биологических очистных сооружений канализации населенных пунктов - 20;
- осадки очистных сооружений водоснабжения населенных пунктов - 10;
- минеральный зернистый материал силицированный кальцит - 10;
- катализатор окислительных процессов - 5-15;
- нефтешлам - остальное.
Органоминеральная добавка подобрана таким образом, чтобы в ней было высокое содержание нефтеокисляющих микроорганизмов, биогенных элементов (азот, фосфор, калий), органических веществ, определяющих качество почвогрунтов. Большую роль играют структурообразователи - зернистый материал, опилки, солома, торф, бумага, а также гидроксиды алюминия, содержащиеся в осадках сооружений водоснабжения. Особую роль играет минеральный зернистый материал силицированный кальцит (Патент РФ №2086510), который подщелачивает смесь и создает прочные комплексы с гумусом, образующимся в процессе компостирования.
В тоже время в полученной смеси не должно быть превышения предельно допустимых концентраций тяжелых металлов и бенз(а)пирена, установленных для почвогрунтов.
Смесь нефтешлама, органоминеральной добавки и катализатора с помощью транспортера (на фиг. не указан) укладывают в бурты высотой до 3-х метров, шириной 5-6 м. В теплое время года ведется аэрация бурта с помощью компрессора 6. Воздух подогревают до температуры 70°С теплообменным аппаратом 5. Подогрев бурта ведут до тех пор, пока тело бурта не разогреется до температуры 65°С, что свидетельствует о наступлении термофильного режима работы микрофлоры, после которого подогрев воздухом прекращают. Периодически производится перемешивание бурта с помощью грейферного механизма. О созревании бурта судят по остаточной концентрации нефтепродуктов, содержанию гумуса, наличию рассыпчатой структуры.
Полученный компостированием почвогрунт имеет практическую ценность благодаря наличию высокой остаточной концентрации азота, фосфора, калия, гумуса, органических веществ.
Область применения почвогрунта определяется остаточным содержанием нефтепродуктов. При концентрации нефтепродуктов порядка 1 г/кг почвогрунт применяется для рекультивации отработанных карьеров и нарушенных земель. При концентрации нефтепродуктов до 0,3 г/кг почвогрунт применяется в качестве комплексного удобрения для выращивания технических, фуражных и бобовых культур, для рекультивации газонов, парков, лесополос.
Скорость окисления органических веществ определяется дифференциальным уравнением:
где с - концентрация органических веществ, г/кг; t - время компостирования, сут; k - константа скорости окисления органических веществ, 1/сут.
Интегрирование дифференциального уравнения приводит к следующему уравнению:
о
i
i
где С - исходная концентрация органических веществ, г/кг; C - текущая концентрация органических веществ в момент времени t, г/кг.
Экспериментально установлено, что товарные почвогрунты получаются в течении 1,5-2 лет, т.е. скорость окисления органических веществ мала. С целью ускорения процесса компостирования предложено использование перспективного катализатора, изготовленного из отходов гальванических цехов - гальванических шламов, имеющих следующий состав (% масс.):
Na - 1,6%, Si - 41,5%, Fe - 5,1%, Cr - 3,8%, Ni - 4,0%, Cd - 2,3%, Zn -1,4%, Cu - 3,7%, вода остальное.
Катализатор изготавливали следующим образом. В шаровой мельнице 1 производили помол следующего состава в течение 1 часа:
- бентонит - 34% мас.;
- гальванический шлам - 20% мас.;
- оксид кальция - 2% мас.;
- оксид магния - 2% мас.;
- древесные опилки - 10% мас.
Бентонит дозировали с помощью бункера 12, гальванический шлам -бункера 13, смесь оксидов кальция и магния в соотношении 1:1 - бункера 14, древесные опилки - бункера 15.
4
Готовили водный раствор перманганата калия (KMnO) в количестве 2% мас. на основе воды питьевого качества минерализацией 1 г/л с помощью дозатора 17, растворного бака 16 и перемешивающего устройства.
В смесителе 2 затворяли полученную смесь водным раствором перманганата калия в количестве 32% мас., перемешивали до получения однородного состава, после чего подавали в шнековый механизм 3, продавливали сквозь фильеры диаметром 3 мм, разрезали на цилиндры длиной 5 мм, раскладывали на поддоны 4 для сушки при температуре 20-25°С в течение трех суток. Высушенные цилиндрические гранулы размещали в муфельной печи 6, обжигали при температуре 1050-1100°С в течение двух часов, извлекали из печи, выдерживали на стеллажах в поддонах 7 при температуре 40-50°С в течение двух суток.
Пример. Проводили опыты по деструкции нефтешламов компостированием в лабораторных условиях. Использовали смесь следующего состава (по прототипу):
- осадки биологических сооружений НПЗ-1% мас.;
- птичий помет - 1% мас.;
- опилки древесные - 18% мас.;
- осадки очистных сооружений канализации - 20% мас.;
- осадки очистных сооружений водоснабжения - 10% мас.;
- силицированный кальцит - 10% мас.;
- нефтешлам - 40%.
Смесь периодически увлажняли, постоянно аэрировали. Периодически отбирали пробы для определения остаточной концентрации нефтепродуктов. Результаты представлены на фиг. 2. Допустимая концентрация (ДК) нефтепродуктов, равная 1 г/кг, достигнута за 600 суток (Кривая 1).
Параллельно проводили опыты на аналогичной смеси, отличающейся тем, что вместо 10% мас. опилок включили катализатор, полученный из гальваношламов по предлагаемому изобретению, в количестве 10% мас. Результаты представлены на фиг. 2. Допустимая концентрация (ДК) нефтепродуктов, равная 1 г/кг, достигнута за 390 суток (Кривая 2), то есть процесс ускорился в 1,54 раза.
Техническим результатом изобретения является ускорение процесса биологической деструкции нефтепродуктов, а также использование отхода производства (гальванического шлама) для получения активного катализатора окисления нефтепродуктов.