Расчет свойств лактонов на линии насыщения молекулярно-статистическими методами

УДК 544.272:547-314

А. В. Клинов, В. Н. Емельяненко, И. П. Анашкин

РАСЧЕТ СВОЙСТВ ЛАКТОНОВ НА ЛИНИИ НАСЫЩЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Ключевые слова: лактоны, метод молекулярной динамики, линия равновесия, энтальпия испарения.

Методом молекулярной динамики проведен расчет парожидкостного равновесия лактонов с циклами различной величины. Показано, что для лактонов силовое поле OPLS-AA позволяет качественно учитывать эффекты влияния специфических взаимодействий

Keywords: lactones, molecular dynamic method, phase equilibrium, enthalpy of vaporization.

The vapor-liquid equilibrium of lactones with of varying cycle size were calculated by molecular dynamic. It is shown that for lactones force field OPLS-AA allows qualitatively take into account effects of specific interactions.

Расчет свойств методами молекулярной динамики и Монте Карло базируется на фундаментальных законах. Отклонения от экспериментальных данных в большей степени обусловлены ошибками описания

межмолекулярного взаимодействия. Существует множество подходов для описания

межмолекулярного взаимодействия. Однако наибольшее распространение получила модель центр-центрового взаимодействия, согласно которой итоговое взаимодействие складывается из составляющих молекулу атомов или функциональных групп. Данный подход позволяет учитывать изменение структуры молекулы, например образование конформеров, сворачивание линейных молекул, фолдинг белков. Для этого вводятся потенциалы, зависящие от взаимного расположения центров в молекуле: химической связи, торсионных и валентных углов.

В данной работе методами молекулярной динамики были рассчитаны энтальпии испарения лактонов с различным размером цикла при температуре 298,15 К. Лактоны имеют аномальное поведение энтальпии испарения для циклов среднего размера [1]. В отличие от циклоалканов, энтальпия испарения которых увеличивается с увеличением размера цикла, энтальпия у лактонов имеет скачкообразное падение для циклов размером более 7. Аналогичный эффект наблюдается и у лактамов. Химическая формула и соответствующая нумерация центров взаимодействия

рассматриваемых лактонов представлены на рисунке 1. Межмолекулярное взаимодействие описывалось силовым полем ОРЬ8-ЛЛ [2,3]. Значения параметров потенциала Леннард-Джонса и заряды на атомах представлены в таблице 1.

Для расчета фазового равновесия методом Монте Карло используется ансамбль Гиббса [4-7]. Однако с увеличением размера молекул перемещение молекул между моделируемыми объемами становится проблематичным. Поэтому в данной работе использовался метод молекулярной динамики и пакет gromacs [8,9]. Расчет энтальпии испарения проводился в два этапа. На первом этапе определялись плотности газовой и жидкой фазы, находящиеся в равновесии. Для этого проводилось

моделирование 500 молекул вещества, находящихся в прямоугольной ячейке размером 40*40*Ь А, где значение Ь варьировалось в зависимости от размера молекул. После расчета траекторий движения молекул в течение 1 нс размер Ь увеличивался в 3 раза. Таким образом, с двух сторон от исходной жидкой фазы создавался свободный объем, в который могут перемещаться молекулы. После установления термодинамического равновесия в течение 1 нс проводилось усреднение плотности вдоль длины ячейки. На рисунке 2 представлены результаты распределения плотности по ячейке для 4-бутанолида и 7-гептанолида.

3

О

H

H

C

4

C

5 O

п

Рис. 1. - Химическая формула лактонов и нумерация атомов

Из рис. 2 видно, что при температуре 298,15 К ни одна молекула не перешла в газовую фазу. Таким образом, газовая фаза представляет собой идеальный газ, поэтому для расчета энтальпии использовалось выражение:

Hvap = (Uv) - (UL) + RT

где иу - внутренняя энергия в газовой фазе, и|_ -внутренняя энергия в жидкой фазе, Т - температура, Р - универсальная газовая постоянная, -

усреднение величины по времени моделирования.

2

1

2

Таблица 1 - Параметры потенциала межмолекулярного взаимодействия

Номер центра a, Ä £, кДж/моль q, e

1 3,5 0,276144 0,19

2 2,42 0,627600 0,03

3 3,0 0,711280 -0,33

4 3,75 0,439320 0,51

5 2,96 0,878640 -0,43

6 3,5 0,276144 0,12

7 2,42 0,627600 0,06

На рис. 3 представлены рассчитанные равновесные плотности жидкой фазы и экспериментальные значения плотности при температуре 298,15 К. Сравнение плотности при атмосферном давлении и равновесной плотности допустимо ввиду малой сжимаемости жидкости. Видно, что используемая модель взаимодействия хорошо описывает плотность жидкой фазы. Так, наибольшее отклонение наблюдается для 3-пропанолида, и не превышает 3 %.

Рис. 2. - Распределение плотности вдоль моделируемой ячейки; сплошная линия -4-бутанолид, пунктирная линия - 7-гептанолид

На втором этапе для расчета энергий систем проводилось раздельное моделирование жидкой и газообразной фаз. Для жидкой фазы использовалась кубическая ячейка, содержащая 500 молекул, с плотностью, найденной на предыдущем этапе. В течение 1 нс проводилось установление термодинамического равновесия, после которого в течение 1 нс проводилось усреднение потенциальной энергии системы и^ В связи с тем, что газовая фаза представляет собой идеальный газ, внутренняя энергия газовой фазы иу рассчитывалась как внутримолекулярная составляющая потенциала (потенциал валентных, торсионных углов и т. д.) одной молекулы.

Рис. 3. - Зависимость плотности лактонов от

размера цикла при 298,15 К;  -

экспериментальные данные при 1 атм., О-результаты моделирования

На рисунке 4 представлены расчеты энтальпии испарения для исследуемых веществ. Сравнение с экспериментальными данными [10-12] показывает, что используемая модель межмолекулярного взаимодействия качественно описывает аномальное поведение энтальпии. Однако для циклов меньше 7 атомов наблюдается количественные отклонения. Мы связываем это с тем, что в модели межмолекулярного взаимодействия использовалось распределение зарядов для сложных эфиров, и корректировка распределения зарядов позволит добиться большей точности.

80 ^

75

70

§65

S

а бо

^ 55 50 45

40 I—I—I—|—I—I—I—|—I—I—I—|—I—»—I—|—I—I—I—|—I—I—I—|

2 4 6 8 10 12 14

размер цикла

Рис. 4. Зависимость энтальпии испарения лактонов от размера цикла при 298,15 К;  -

О

результаты

экспериментальные данные, моделирования

Литература

1. V.N. Emel'yanenko, S.P. Verevkin, V.V. Turovtsev, YD. Orlov, Russ. J. Phys. Chem. A, 87, 6, 901-905

2. W.L. Jorgensen, D.S. Maxwell, J. Tirado-Rives, J. Am. Chem. Soc., 118, 45, 11225-11236

3. G.A. Kaminski, R.A. Friesner, J. Tirado-Rives, W.L. Jorgensen, J. Phys. Chem. B, 105, 28, 6474-6487

4. A.Z. Panagiotopoulos,Mol. Phys., 61, 4, 813-826

5. A.Z. Panagiotopoulos, J. Phys. Condens. Matter, 12, 3, R25-R52

6. И.П. Анашкин, А.В. Клинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 11, 84-85

7. И.П. Анашкин, А.В. Клинов, Е.И. Кульментьева, Вестник Казанского Технологического Университета, 16, 17, 7-9

8. S. Pronk, S. Pall, R. Schulz, P. Larsson, P. Bjelkmar, R. Apostolov, M.R. Shirts, J.C. Smith, P.M. Kasson, D. van

der Spoel, B. Hess, E. Lindahl, Bioinformatics, 29, 7, 845-854

9. https://gromacs.org

10. V.N. Emel'yanenko, S.P. Verevkin, E.N. Burakova, G.N. Roganov, M.K. Georgieva, Russ. J. Phys. Chem. A, 83, 8, 1271-1279

11. V.N. Emel'yanenko, S.A. Kozlova, S.P. Verevkin, G.N. Roganov, J. Chem. Thermodyn., 39, 1, 10-15

12. V.N. Emel'yanenko, S.A. Kozlova, S.P. Verevkin, G.N. Roganov, J. Chem. Thermodyn., 40, 6, 911-916

© А. В. Клинов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru; В. Н. Емельяненко - PhD, научный сотрудник, кафедра физической химии, университет города Росток (Германия), vladzimir.yemelyanenko@uni-rostock.de; И. П. Анашкин - ассистент, каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, anashkin.ivan@gmail.com.

© A. V. Klinov - doctor of technical science, professor, head of department, alklin@kstu.ru; V. N. Emelyanenko - PhD in physical chemistry, researcher, institute of physical chemistry, University of Rostock, Rostock, Germany, vladzimir.yemelyanenko@uni-rostock.de; I. P. Anashkin - assistant, department of chemical engineering KNRTU, anashkin.ivan@gmail.com.