КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА
ISOPRENE SYNTHESIS CATALYST

Изобретение относится к производству катализаторов, а именно к производству катализаторов для процесса синтеза изопрена взаимодействием метилаля и изобутилена.
Известен катализатор для получения изопрена взаимодействием метилаля и изобутилена - трехфтористый бор или трехфтористый бор с добавками солей металлов II-IV групп, нанесенный на безводную неорганическую окись. Катализатор дополнительно может содержать сульфат магния или бария, или свинца, или фосфата меди в количестве 1-25% от массы катализатора (Патент СССР №440818, заявлен 10.11.72, опубликован 25.08.74, бюллетень №31).
Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для процесса синтеза изопрена из изобутилена и метилаля, описанный в патенте СССР №568357 (заявлен 16.04.73, опубликован 05.08.77, бюллетень №29). Катализатор представляет из себя фосфат бора, который дополнительно может содержать добавку сульфата магния, бария или свинца или фосфата меди в количестве 1-25% от массы катализатора.
Недостатками указанных катализаторов является недостаточно высокая селективность. Известные катализаторы являются чувствительными к влаге, например при повышенных температурах (условиях синтеза) трехфтористый бор взаимодействует с водой, поэтому авторами предлагается использовать в качестве носителей безводные неорганические оксиды. Без носителя, например при использовании в качестве катализатора фосфата бора, катализатор быстро спекается (снижается удельная поверхность), что приводит к сокращению срока службы.
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение селективности и устойчивости катализатора к воздействию паров воды, что расширяет технологические условия применения катализатора.
Предлагается катализатор для получения изопрена взаимодействием метилаля с изобутиленом, содержащий фосфат бора, который дополнительно содержит алюмомагниевую и/или алюмоцинковую шпинели при следующем содержании компонентов, мас.%:
алюмомагниевая и/или алюмоцинковую шпинель
40÷90
фосфат бора
остальное
Как вариант предлагается катализатор для получения изопрена взаимодействием метилаля с изобутиленом, содержащий фосфат бора, который дополнительно содержит алюмомагниевую и/или алюмоцинковую шпинели и, по крайней мере, один из оксидов или легко разлагающихся до оксидов соединения, выбранные из группы алюминия, магния, цинка, церия, лантана, празеодима, кремния, кальция, ванадия и молибдена при следующем содержании компонентов, мас.%:
алюмомагниевая и/или алюмоцинковая шпинель
63÷90
фосфат бора
1÷32
оксиды или легко разлагающиеся до оксидов
соединения алюминия, магния, цинка, церия,
лантана, празеодима, кремния, кальция,
ванадия, молибдена
1÷20
Предпочтительно на стадии приготовления катализаторов в катализаторную массу вводить органические и/или неорганические кислоты в количестве 1÷25 мас.% на суммарное количество сухих компонентов.
Катализаторы готовятся смешением сухих, тщательно измельченных порошкообразных компонентов - алюмомагниевой и/или алюмоцинковой шпинели с фосфатом бора в течение 0,2-3,0 часов. Дополнительно в смесь вводится, по крайней мере, один из оксидов или легко разлагающееся до оксидов соединение алюминия, магния, цинка, церия, лантана, празеодима, кремния, кальция, ванадия и молибдена. Затем к смеси добавляется вода и/или водные растворы органических и неорганических кислот, таких как фосфорная, азотная, серная, щавелевая, муравьиная, уксусная или их смеси в количестве 1÷25% на суммарное количество сухих компонентов, до образования пастообразной массы. Масса перемешивается в течение 0,5-5,0 часов и формуется экструзией в виде цилиндрических, трех- или пятилепестковых гранул, сушится при 100÷200°С и прокаливается при температуре 550÷850°С. В качестве легко разлагающихся до оксидов соединений алюминия, магния, цинка, церия, лантана, празеодима, кальция могут быть использованы нитраты, карбонаты, гидроксиды данных элементов; молибдена - молибдат аммония, молибденовая кислота; кремния - кремневая кислота. Отличиями предлагаемых катализаторов от прототипа являются:
- использование в качестве основы катализатора алюмомагниевой и/или алюмоцинковой шпинели;
- добавление в состав катализатора оксидов или легко разлагающихся до оксидов соединений алюминия, магния, цинка, церия, лантана, празеодима, кремния, кальция, ванадия и молибдена;
- добавление в состав катализатора органических и/или неорганических кислот.
Использование для приготовления катализатора, содержащего фосфат бора, алюмомагниевой и/или алюмоцинковой шпинелей, позволяет получить катализаторы, практически не подверженные спеканию (снижению удельной поверхности), в связи с тем, что получение шпинелей осуществляется прокалкой исходных соединений алюминия и магния и/или цинка при температуре выше 900°С (как правило 1000-1300°С), т.е. при условиях синтеза и регенерации (250-500°С) уже не происходит изменения текстуры катализатора.
Влага не оказывает на предлагаемые катализаторы на основе алюмомагниевой и/или алюмоцинковой шпинели отравляющего действия, в результате чего появляется ряд преимуществ, а именно:
- возможность использовать воду на стадии приготовления катализаторов для образования пластичных масс, удобных для формования;
- при синтезе можно использовать неосушенные исходные реагенты;
- в случае образования воды в качестве побочного продукта при синтезе не происходит снижения активности катализаторов.
Добавление в состав катализатора оксидов или легко разлагающихся до оксидов соединений алюминия, магния, цинка, церия, лантана, празеодима, кремния, кальция, ванадия и молибдена или их смесей различного сочетания позволяет дополнительно увеличить активность.
Введение в катализаторную массу органических и/или неорганических кислот позволяет получить более пластичную массу, что облегчает процесс формования и позволяет получить ровные гранулы меньшего (по сравнению с вариантом без кислоты) диаметра, что благоприятно сказывается на снижении внешнего диффузионного торможения и увеличении выхода изопрена при осуществлении синтеза. Введение кислоты благоприятно сказывается также и на каталитических свойствах (активности и селективности) несмотря на то, что при прокалке гранул катализатора при температуре 550-850°С большинство применяемых кислот разлагается. Положительный эффект от добавки кислот возможно связан с тем, что создаются благоприятные условия для взаимодействия исходных компонентов катализатора вследствие образования на поверхности частиц новых соединений с участием кислот, например солей, находящихся в высокодиспергированном состоянии. Это согласуется также с предположением, что шпинели являются не инертным носителем и/или разбавителем активной фазы, а непосредственно вместе с фосфатом бора и другими компонентами катализатора принимают участие в формировании активных фаз.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
2
4
4
2
4
4
-1
Катализатор готовят смешением в течение 1 часа тщательно измельченных алюмомагниевой шпинели (MgAlO) - 225 г и 25 г фосфата бора (ВРО). Добавляют воду и перемешивают в течение 1,5 часа до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в цилиндрические гранулы диаметром 3 мм, сушат при температуре 120°С и прокаливают при 670°С в течение 4 часов. Полученный катализатор имеет состав: алюмомагниевая шпинель (MgAlO) - 90 мас.%, фосфата бора (ВРO) - 10 мас.%. Испытания катализатора осуществляют в реакции синтеза изопрена из изобутилена и метилаля при температуре 300±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 0,3 л/л катализатора в час (0,3 ч), давлении 6 ати и мольном отношении метилаля к изобутилену 1:7. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.
Пример 2
2
4
4
2
2
4
4
2
Катализатор готовят смешением в течение 1,5 часов тщательно измельченных алюмомагниевой шпинели (MgAlO) - 222,5 г, фосфата бора (ВРO) - 2,5 г и оксида церия (СеO) - 25 г. Добавляют воду и фосфорную кислоту в количестве 12,5 г (по 100% кислоте) на суммарное количество сухих компонентов - алюмомагниевой шпинели, фосфата бора и оксида церия и перемешивают в течение 2,5 часа до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в цилиндрические гранулы диаметром 3 мм, сушат при температуре 100°С и прокаливают при 850°С в течение 2 часов. Полученный катализатор имеет состав: алюмомагниевая шпинель (MgAlO) - 89 мас.%, фосфат бора (ВРO) - 1 мас.%, оксид церия (СеO) - 10 мас.%.
Катализатор испытывают при условиях, описанных в примере 1. Дополнительно на катализатор подается водяной пар в количестве 30% от массы подаваемого метилаля. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.
Пример 3
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но исходные алюмомагниевая шпинель берется в количестве 157,5 г, фосфат бора в количестве 80 г и дополнительно добавляют оксид кальция и оксид церия в количествах соответственно 5 г и 7,5 г. Полученный катализатор имеет состав: алюмомагниевая шпинель - 63 мас.%, фосфат бора - 32 мас.%, оксид кальция - 2 мас.% и оксид церия - 3 мас.%.
Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.
Пример 4
2
4
4
3
2
4
4
3
Катализатор готовят смешением в течение 0,2 часа тщательно измельченных алюмомагниевой шпинели (MgAlO) - 225 г, фосфата бора (ВРО) - 22,5 г и молибдата аммония в количестве 2,5 г в пересчете на оксид молибдена (МoО). Добавляют воду и щавелевую кислоту в количестве 62,5 г (25 мас.% по 100% кислоте на суммарное количество сухих компонентов - алюмомагниевой шпинели, фосфата бора и оксида молибдена) и перемешивают в течение 5 часов до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в цилиндрические гранулы диаметром 3 мм, сушат при температуре 200°С и прокаливают при 750°С в течение 2,5 часов. Полученный катализатор имеет состав: алюмомагниевая шпинель (MgAlO) - 90 мас.%, фосфат бора (ВРO) - 9 мас.% и оксид молибдена (МoО) - 1 мас.%. Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.
Пример 5
2
4
4
2
4
4
Катализатор готовят смешением в течение 3 часов тщательно измельченных алюмомагниевой шпинели (MgAlO) - 218,25 г, фосфата бора (ВРО) - 21,75 г, гидроксида алюминия в количестве 6,25 г в пересчете на оксид алюминия и 3,75 г карбоната магния. Добавляют 10% водный раствор азотной кислоты в количестве 2,5 г (1 мас.% по 100% кислоте на суммарное количество сухих компонентов - алюмомагниевой шпинели, фосфата бора, оксида алюминия, оксида магния) и перемешивают в течение 5 часов до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в цилиндрические гранулы диаметром 3 мм, сушат при температуре 150°С и прокаливают при 550°С в течение 4 часов. Полученный катализатор имеет состав: алюмомагниевая шпинель (MgAlO) - 87,3 мас.%, фосфат бора (ВРO) - 8,7 мас.%, оксид алюминия - 2,5 мас.% и оксид магния - 1,5 мас.%.
Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.
Пример 6
4
4
4
2
4
4
Катализатор готовят смешением в течение 2 часов тщательно измельченных алюмомагниевой шпинели (MgAlO) - 186,75 г, фосфата бора (ВРО) - 36,5 г, оксида церия - 7,75 г, оксида лантана - 2,5 г, оксида кремния - 6,25 г, оксида кальция - 5,25 г, оксида ванадия - 2,5 г, оксида молибдена - 2,5 г. Добавляют водный раствор фосфорной кислоты в количестве 7,5 г (3 мас.% по 100% кислоте на суммарное количество сухих компонентов - алюмомагниевой шпинели, фосфата бора, оксидов церия, лантана, кремния, кальция, ванадия, молибдена) и перемешивают в течение 4,5 часов до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в цилиндрические гранулы диаметром 3 мм, сушат при температуре 130°С и прокаливают при 650°С в течение 4 часов. Полученный катализатор имеет состав: алюмомагниевая шпинель (MgAlO) - 74,7 мас.%, фосфат бора (ВРO) - 14,6 мас.%, оксид церия - 3,1 мас.%, оксид лантана - 1 мас.%, оксид кремния - 2,5 мас.%, оксид кальция - 2,1 мас.%, оксид ванадия - 1 мас.%, оксид молибдена - 1 мас.%.
Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.
Пример 7
2
4
4
2
4
4
-1
Катализатор готовят смешением в течение 1 часа тщательно измельченных алюмоцинковой шпинели (ZnAlO) - 194 г, фосфата бора (ВРO) - 6 г, нитрата церия в количества 50 г в пересчете на оксид церия. Добавляют водный раствор уксусной кислоты в количестве 62,5 г (25 мас.% по 100% кислоте на суммарное количество сухих компонентов - алюмоцинковой шпинели, фосфата бора, оксида церия) и перемешивают в течение 2 часов до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в цилиндрические гранулы диаметром 3 мм, сушат при температуре 120°С и прокаливают при 650°С в течение 4 часов. Полученный катализатор имеет состав: алюмоцинковая шпинели (ZnAlO) - 77, 6 мас.%, фосфат бора (ВРО) - 2,4 мас.%, оксид церия - 20 мас.%. Катализатор испытывают в реакции синтеза изопрена из изобутилена и метилаля при температуре 300±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 0,4 л/л катализатора в час (0,4 ч), давлении 6 ати и мольном отношении метилаля к изобутилену 1:5,5. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.
Пример 8
2
4
4
2
4
4
Катализатор готовят смешением в течение 0,5 часа тщательно измельченных алюмоцинковой шпинели (ZnAlO) - 191,5 г, фосфата бора (ВРO) - 19,25 г, оксида церия - 25 г, оксида лантана - 4 г, оксида празеодима - 2,75 г, оксида кальция - 7,5 г. Добавляют водный раствор серной кислоты в количестве 8,75 г (3,5 мас.% по 100% кислоте на суммарное количество сухих компонентов - алюмоцинковой шпинели, фосфата бора, оксида церия, лантана, празеодима, кальция) и перемешивают в течение 1,5 часов до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в трехлепестковые гранулы диаметром 5 мм, сушат при температуре 125°С и прокаливают при 700°С в течение 3 часов. Полученный катализатор имеет состав: алюмоцинковая шпинель (ZnAlO) - 76,6 мас.%, фосфат бора (ВРО) - 7,7 мас.%, оксид церия - 10 мас.%, оксид лантана - 1,6 мас.%, оксид празеодима - 1,1 мас.%, оксид кальция - 3 мас.%.
-1
Катализатор испытывают в реакции синтеза изопрена из изобутилена и метилаля при температуре 320±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 0,4 л/л катализатора в час (0,4 ч), давлении 6 ати и мольном отношении метилаля к изобутилену 1:5. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.
Пример 9
2
4
4
2
4
4
Катализатор готовят смешением в течение 1 часа тщательно измельченных алюмомагниевой шпинели (MgAlO) - 225 г и фосфата бора (ВРО) - 25 г. Добавляют водный раствор фосфорной кислоты в количестве 7,5 г (3,0% маc. по 100% кислоте), водный раствор щавелевой кислоты в количестве 5 г (2,0% маc. по 100% кислоте на суммарное количество сухих компонентов - алюмомагниевой шпинели и фосфата бора), перемешивают в течение 1 часа, затем формуют экструзией в пятилепестковые гранулы диаметром 5 мм, сушат при температуре 110°С и прокаливают при 690°С в течение 3,5 часов. Полученный катализатор имеет состав: алюмомагниевая шпинель (MgAlO) - 90 мас.%, фосфат бора (ВР0) - 10 мас.%. Испытания катализатора осуществляют в реакции синтеза изопрена из изобутилена и метилаля при температуре 300±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 0,3 л/л катализатора в час
-1
(0,3 ч), давлении 6 ати и мольном отношении метилаля к изобутилену 1:7. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.
Пример 10
2
4
2
4
4
2
4
2
4
4
Катализатор готовят смешением в течение 1,5 часов тщательно измельченных алюмомагниевой шпинели (MgAlO) - 100 г, алюмоцинковой шпинели (ZnAlO) - 105,75 г, фосфата бора (ВРO) - 5 г, оксида церия - 18,5 г, кремневой кислоты - 2,5 г в пересчете на оксид кремния, оксида алюминия - 7,5 г, оксида цинка - 4,25 г, оксида ванадия - 6,5 г. Добавляют водный раствор фосфорной кислоты в количестве 8,75 г (3,5 мас.% по 100% кислоте) и водный раствор щавелевой кислоты в количестве 6,25 г (2,5 мас.% по 100% кислоте) на суммарное количество сухих компонентов - алюмоцинковой и алюмомагниевой шпинелей, фосфата бора, оксидов церия, кремния, алюминия, цинка, ванадия и перемешивают в течение 1 часа, затем формуют экструзией в пятилепестковые гранулы диаметром 5 мм, сушат при температуре 110°С и прокаливают при 690°С в течение 3,5 часов. Полученный катализатор имеет состав: алюмомагниевая шпинель (MgAlO) - 40,0 мас.%, алюмоцинковая шпинель (ZnAlO) - 42,3 мас.%, фосфат бора (ВРO) - 2,0 мас.%, оксид церия - 7,4 мас.%, оксид кремния - 1,0 мас.%, оксид алюминия - 3,0 мас.%, оксид цинка - 1,7 мас.%, оксид ванадия - 2,6 мас.%.
-1
Катализатор испытывают в реакции синтеза изопрена из изобутилена и метилаля при температуре 400±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 1,0 л/л катализатора в час (1,0 ч), давлении 14 ати и мольном отношении метилаля к изобутилену 1:10. На катализатор дополнительно подается водяной пар в количестве 100% от массы подаваемого метилаля. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.
Пример 11
2
4
4
2
4
4
Катализатор готовят смешением в течение 1 часа тщательно измельченных алюмоцинковой шпинели (ZnAlO) - 216 г, фосфата бора (ВРO) - 21,5 г, оксида церия - 2,5 г, оксида лантана - 2,5 г, оксида кальция - 7,5 г. Добавляют водный раствор фосфорной кислоты в количестве 13,75 г (5,5 мас.% по 100% кислоте) и водный раствор муравьиной кислоты в количестве 3,75 г (1,5 мас.% по 100% кислоте) на суммарное количество сухих компонентов - алюмоцинковой шпинели, фосфата бора, оксидов церия, лантана, кальция и перемешивают в течение 1,5 часа, затем формуют экструзией в пятилепестковые гранулы диаметром 5 мм, сушат при температуре 115°С и прокаливают при 680°С в течение 3 часов. Полученный катализатор имеет состав: алюмоцинковая шпинель (ZnAlO) - 86,4 мас.%, фосфат бора (ВРО) - 8,6 мас.%, оксид церия - 1 мас.%; оксид лантана - 1 мас.%, оксид кальция - 3 мас.%.
Катализатор испытывают аналогично примеру 9. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.
Пример 12
2
4
4
2
4
4
-1
Катализатор готовят смешением в течение 1 часа тщательно измельченных алюмомагниевой шпинели (MgAlО) - 100 г и фосфата бора (ВРО) - 150 г. Добавляют воду и перемешивают в течение 2,5 часа до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в цилиндрические гранулы диаметром 3 мм, сушат при температуре 110°С и прокаливают при 670°С в течение 4 часов. Полученный катализатор имеет состав: алюмомагниевая шпинель (MgAlO) - 40 мас.%, фосфат бора (ВРО) - 60 мас.%. Испытания катализатора осуществляют в реакции синтеза изопрена из изобутилена и метилаля при температуре 300±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 0,35 л/л катализатора в час (0,35 ч), давлении 6 ати и мольном отношении метилаля к изобутилену 1:7. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.
Таблица
Результаты испытаний катализаторов синтеза изопрена из метилаля и изобутилена
№ примера
Конверсия метилаля, %
Селективность по изопрену, % мол.
1
96-99
84,2
2
97-99
84,5
3
96-98
87,6
4
98-99
85,3
5
96-99
86,4
6
97-99
87,3
7
97-99
87,1
8
96-99
87,6
9
97-99
86,4
10
97-99
87,4
11
97-99
87,5
12
96-98
84,5
Таким образом, результаты, представленные в таблице, свидетельствуют, что предлагаемые катализаторы обладают более высокой селективностью и устойчивостью к воздействию водяного пара.