СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ КАЧЕСТВЕННЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ДОМЕННОГО КОКСА
METHOD FOR IMPROVING QUALITATIVE INDICES OF BLAST-FURNACE COKE

Изобретение относится к области коксохимического и доменного производств.
В современном производстве доменного кокса основное внимание обращают на качество кокса, особенно на его показатели, которые в определенной мере характеризуют поведение кокса в доменном процессе. К таким показателям относятся индекс реактивности кокса (CRI) и показатель прочности кокса после реакции (CSR), которые определяют согласно международному стандарту ISO 18894:2006. Улучшение качественных показателей кокса позволяет экономно и эффективно осуществлять доменные процессы. Для улучшения показателей кокса CSR (повышения) и CRI (снижения) на коксохимических заводах используют различные способы и приемы, основными из которых являются подготовка угольной шихты для коксования, подбор условий и параметров коксования, обработка готового кокса с помощью химических веществ и т.д.
Новейшие технологии выплавки чугуна направлены на сохранение дефицитных и дорогостоящих энергоносителей (кокс, газ, мазут и др.) и замену их на пылеугольное топливо (ПУТ). Замена в доменной печи части кокса на ПУТ выдвигает новые требования к его качеству, которые определяются условиями процесса и поведением кокса в домне. На многих металлургических заводах Европы, Азии, Америки в домну вдувают ПУТ до 200-240 кг/т чугуна, а затраты кокса при этом снижены до 280-300 кг/т. При этом не используют природный газ и мазут. Для достижения таких показателей металлургическому заводу нужен кокс с показателями CRI менее 26,6%, а CSR - 65-70%.
Для получения доменного кокса с такими показателями качества нужно иметь высококачественный коксующийся уголь, количество которого недостаточно для нужд коксохимии. Поэтому для улучшения качественных показателей CSR и CRI доменного кокса используют различные способы и приемы, основанные как на составлении и подготовке угольной шихты для коксования, так и на варьировании условий коксования.
Одним из способов улучшения качественных показателей доменного кокса является его постпечная обработка неорганическими веществами.
2
2
Известен способ улучшения качественных показателей доменного кокса, включающий нанесение на горячие куски кокса (t≥850 С°) мелкодисперсного твердого неорганического вещества распылением с помощью предварительно нагретого газового потока (GB №1423187, МПК C10L 9/10; C10L 9/00, опубл. 28.01.1976 г.). В качестве неорганического соединения для нанесения на кокс применяют борную кислоту или бораты. При этом происходит дезактивация кокса по реакции с кислородом (О) и углекислым газом (СО) за счет образования при высокой температуре защитной пленки из расплавленных боратов на поверхности кусков кокса.
К недостаткам известного способа относятся:
- низкая эффективность технологии ввиду незначительного снижения индекса CRI и несущественного повышения прочности кокса после реакции (показатель CSR);
- неэкономичность технологии из-за необходимости создания высокой температуры (t≥850°С);
- сложность аппаратного оформления процесса;
- повышенная опасность технологии для окружающей среды.
2
2
Известен способ улучшения качественных показателей доменного кокса (UA, №23560, МПК C10L 9/10, опубл. 25.05.2007 г.), включающий обработку кусков доменного кокса при температуре 20-50°С водным раствором тетрабората, выбранного из ряда: тетраборат натрия, тетраборат калия, тетраборат кальция. При этом происходит дезактивация кокса по реакции с кислородом (О) и углекислым газом (СО) за счет образования при дальнейшем нагревании в доменной печи обработанного кокса защитной пленки из расплавленных боратов на поверхности кусков кокса.
Недостатком известного способа является низкая его эффективность ввиду использования не в полной мере химических возможностей тетрабората для улучшения качественных показателей CRI и CSR кокса, что обусловлено как особенностями обработки кокса растворами тетрабората, так и тем, что поверхность кокса гидрофобная по отношению каплям воды (раствору тетрабората). Это приводит к стеканию части капель раствора по поверхности куска кокса, неполному смачиванию его. Соответственно, молекулы тетрабората покрывают не всю поверхность, что не позволяет в полной мере создавать на поверхности кусков кокса защитный слой.
2
2
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ улучшения качественных показателей доменного кокса (UA, №31186 U, МПК C10L 9/00, опубл. 25.03.2008 г.), включающий постпечную обработку доменного кокса путем разбрызгивания при температуре 20-50°С на куски доменного кокса 2-20%-ного водного раствора тетрабората натрия, или калия, или кальция, содержащего 0,1-0,2 мас.% неиногенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) в виде моно- и диалкиловых эфиров полиэтиленгликоля. Для обработки используют такое количество ПАВ, чтобы его содержание в коксе соответствовало 0,0035-0,0070 мас.%. Это обеспечивает более полное покрытие поверхности, а также лучшее проникновение в объем кусков кокса раствора тетрабората, обеспечивая покрытие поверхности щелей и пор кокса молекулами тетрабората. При этом происходит дезактивация (ингибирование) кокса по реакции с О и CO за счет образования при дальнейшем нагревании в доменной печи обработанного кокса защитной пленки из расплавленного тетрабората на поверхности кокса.
Недостатком известного способа является недостаточная степень улучшения качественных показателей CRI и CSR для потребностей доменного процесса, обусловленных заменой значительной части (200-220 кг/т чугуна) доменного кокса на ПУТ.
Причинами недостатка известного способа является большая доля щелочного или щелочноземельного металла в тетраборате этого металла, что негативно сказывается на величине показателей CRI и CSR кокса. Также низкое содержание бора в молекулах тетрабората (18-22%) не позволяет в полной мере покрыть поверхность кусков кокса надежным защитным слоем.
2
4
7
2
4
7
4
7
Результаты технологических исследований указывают на недостаточную способность тетраборатов калия (KBO), или натрия (NaBO), или кальция (CaBO), используемых согласно известному способу - ближайшему аналогу, улучшать качественные показатели CRI и CSR в соответствии с потребностями доменного процесса, обусловленными заменой значительной части (200-220 кг/т чугуна) доменного кокса на ПУТ. Причина в том, что при обработке кокса раствором тетрабората в кокс вносят большое количество щелочного или щелочноземельного металла, который негативно влияет на показатели CRI и CSR кокса, увеличивая основность золы. Так, исходя из индекса основности золы (Ио), рассчитываемого по уравнению:
2
3
2
2
2
2
3
Ио=(FeO+СаО+MgO+NaO+KO)/(SiO+AlO),
2
2
Ковалевым Е.Т. и соавторами (Ковалев Е.Т., Шульга И.В., Рыщенко А.И., Дроздник И.Д., Мирошниченко Д.В. Влияние качества угольной шихты на реакционную способность, послереакционную прочность кокса и технико-экономические показатели доменного процесса. // Углехимический журнал. - 2008. - №3-4. - С.41-48) сделан вывод, что повышение значения Ио на 0,1 ед. ухудшает показатели качества кокса, а именно: приводит к снижению показателя CSR на 9,5% и повышению CRI на 7,5%. Еще одной возможной причиной недостаточного улучшения качества кокса после его обработки согласно известному способу является низкое содержание бора в молекулах тетрабората, который в ряду тетраборат калия, натрия, кальция составляет соответственно от 18 до 22%, что не позволяет в полной мере покрыть поверхность кусков кокса надежным защитным слоем и предохранить их от окисления O и СО.
2
2
2
В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа улучшения качественных показателей доменного кокса, в котором за счет использования для постпечной обработки соединений боратов, содержащих в меньшем количестве щелочных и щелочноземельных металлов, а в большем - бор, обеспечивается создание надежного защитного слоя на кусках кокса, ингибирующего реакции углерода кокса с О и СО в доменной печи, что приводит к снижению индекса реактивности кокса (CRI) и повышению показателя его прочности (CSR) после реакции с СО.
Поставленная задача решается тем, что в способе улучшения качественных показателей доменного кокса, включающем разбрызгивание при температуре не ниже 20°С на куски доменного кокса 2-20%-ного водного раствора бората металла, выбранного из ряда: натрий, калий, кальций, содержащего 0,1-0,2 мас.% неионогенного поверхностно-активного вещества в виде моно- и/или диалкиловых эфиров полиэтиленгликоля в количестве, обеспечивающем содержание поверхностно-активного вещества в коксе 0,0035-0,0070 мас.%, согласно изобретению в качестве бората метала, выбранного из ряда: натрий, калий, кальций используют пентаборат одного из этих металлов, а раствор используют в количестве, обеспечивающем содержание сухого пентабората в коксе 0,09-0,68 мас.%.
Между совокупностью признаков изобретения и техническим результатом, достигаемым при его реализации, существует причинно-следственная связь.
5
8
5
8
5
8
2
Новым в разработанном способе является то, что для постпечной обработки кокса используют водный раствор пентабората одного из металлов (KBO, NaBO, Ca(BO)) в количестве, обеспечивающем содержание сухого пентабората в коксе 0,09-0,68 мас.%. Эти неорганические соединения бора в своем составе содержат в два раза меньше щелочного или щелочноземельного металла и в 1,2-1,3 раза больше бора, чем их содержится в тетраборате, что дает возможность значительно улучшить качество доменного кокса: происходит повышение индекса реактивности кокса CSR на 9,3-16,1% (относительных) и снижение показателя прочности CRI на 12,3-21,2% (относительных).
2
2
2
2
БЕТ
Σ
БЕТ
Σ
БЕТ
Σ
БЕТ
Σ
2
3
3
2
3
-5
3
-3
3
-2
3
2
3
-6
3
-3
3
-3
3
2
3
-6
3
-3
3
-3
3
Положительное действие пентаборатов на улучшение качественных показателей CSR и CRI обусловлено снижением индекса основности золы (Ио) за счет уменьшения содержания в них щелочного или щелочноземельного металла. Кроме того, при попадании раствора пентабората на поверхность куска кокса происходит его покрытие слоем из молекул пентабората, которые удерживаются на поверхности за счет сил адгезии. Часть раствора пентабората проникает также в щели и поры куска кокса и покрывает их поверхность молекулами пентабората. Образованный из молекул пентабората слой перекрывает доступ окислительных газов О и CO к поверхности кокса и оказывается способным дезактивировать кокс по реакциям с О и СО даже при температуре ниже температуры плавления пентабората. Это подтверждают полученные в результате проведенных нами исследований данные изотерм адсорбции-десорбции азота при 77К, с помощью которых были установлены параметры пористой структуры опытных образцов кокса. Для характеристики пористой структуры коксов использовали следующие параметры: S (м/г) - удельная поверхность пор; V (см/г) - суммарный объем пор; Vmi, Vme, Vma (см/г) - соответственно объем микро-, меза- и макропор. Для необработанного кокса эти параметры составляют S 1,695 м/г, V 0,021 см/г, Vmi 1,6×10 см/г, Vme 8,2×10см/г, Vma 1,3×10 см/г. Для кокса, обработанного раствором тетрабората калия:  S 0,743 м/г, V 0,0086 см/г, Vmi 7,1×10 см/г, Vme 3,3×10 см/г, Vma 5,3×10 см/г. Для кокса, обработанного раствором пентабората калия: S 0,963 м/г, V 0,0026 см/г, Vmi 3×10 см/г, Vme 1,6×10 см/г, Vma 1×10см/г.
Учитывая приведенные данные, можно сделать вывод, что обработка кокса боратами значительно уменьшает объем его пор. При такой обработке кокса бораты покрывают защитным слоем не только поверхность куска кокса, но и проникают в щели и поры, перекрывают их, ограничивая этим доступ окислительных газов к углероду кокса, дезактивируя его окисление. Полученные результаты показывают, что в обработанном пентаборатом коксе объем пор в 8 раз меньше, чем в исходном, и в 3,3 раза меньше, чем в коксе, обработанном тетраборатом.
5
8
2
2
4
2
3
Наряду с этим, при температурах плавления бораты подвержены так называемой боратной перегруппировке (Бораты неорганические. // Химический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия, 1983. - С.79), в результате которой из молекулы пентабората может образовываться соответствующий метаборат и оксид бора. Например, 2КВО → КВО+4ВО. При этом метаборат также ионизируется: . Катионы калия могут проникать в межслойное пространство кристаллита кокса и там остаться (так называемые реакции интеркалирования). Димерный  анион образует циклы, т.е. имеет циклическое строение:
Анион , попав на плоскость каркаса кристаллита кокса, удерживается на нем межмолекулярными силами, обусловленными перекрытием Р-орбиталей бора с соответствующими Р-орбиталями углерода кокса, что способствует достаточно сильному донорно-акцепторному взаимодействию между атомами бора и углерода. Находясь на поверхности кристаллита кокса, анионы  прочно удерживаются на нем, создавая защитную пленку из анионов , которая и препятствует проникновению и взаимодействию газообразных окислителей с углеродом кокса, как в случае газификации кокса в доменной печи, так и в оборудовании, предназначенном для определения показателей CSR и CRI кокса при пропускании через куски кокса углекислого газа при температуре 1100°С.
002
002
То, что между углеродом кристаллитов кокса и соединениями бора, образующимися при боратной перегруппировке (т.е. метаборатом и оксидом бора), происходит химическая реакция, подтверждает рентгено-структурный анализ. На основе рентгеновских спектров было показано, что кристаллиты кокса, обработанного раствором пентабората калия, характеризуются большей протяженностью полиареновых слоев (La) и высотой (Lc) кристаллов, а также большим количеством слоев в кристаллите (n). Рентгено-структурные параметры кристаллитов исходного кокса составляют: d 0,356 нм, La 8,32 нм, Lc 4,07 нм, n 12,4, а кокса, обработанного раствором пентабората калия: d 0,350 нм, La 9,20 нм, Lc 5,09 нм, n 15,5.
2
Показатель прочности кокса после реакции с СО (CSR), полученного по предлагаемому способу с использованием пентаборатов, повышается по сравнению с ближайшим аналогом на 9,3-16,1% (относительных), в сравнении с исходным коксом - на 18,8-38,5% (относительных). Индекс реактивности кокса (CRI) снижается соответственно на 12,3-21,2% (относительных) и 17,2-35,2% (относительных).
Такое улучшение показателей CSR и CRI кокса, обработанного раствором пентабората с добавлением ПАВ по предлагаемому способу, по сравнению с показателями кокса, обработанного по известному способу - ближайшему аналогу, обусловлено тем, что при обработке кокса пентаборатом в кокс вносят вдвое меньше щелочного металла, который негативно влияет на показатели CSR и CRI кокса, и в 1,2-1,3 раза больше бора, что позволяет формировать на кусках кокса более надежный защитный слой по сравнению с защитным слоем, образующимся при обработке кокса тетраборатом. Такой защитный слой надежно препятствует проникновению и влиянию окислительных газов на кокс, соответственно снижая индекс реактивности CRI и повышая показатель прочности CSR доменного кокса.
Существенным признаком заявляемого способа является то, что для обработки кокса раствор пентабората используют в количестве, обеспечивающем содержание сухого пентабората в коксе, равном 0,09-0,68 мас.%. Опытным путем доказано, что при содержании сухого пентабората в коксе, меньшем чем 0,09 мас.%, наблюдается недостаточное улучшение показателей CSR и CRI. Очевидно, этого количества пентабората недостаточно для создания надежного защитного слоя по всей поверхности кусков кокса, подлежащих обработке. Получение содержания сухого пентабората в коксе, большего чем 0,68 мас.%, технологически сложно и экономически нецелесообразно.
Получение 2-20%-ного водного раствора пентабората и разбрызгивание при температуре 20°С и выше обусловлено свойствами раствора, требованиями технологического использования кокса в доменном процессе (температура кокса в бункере до обработки составляет 20-100°С), необходимостью наиболее полного распределения пентабората по всей поверхности кусков кокса для создания надежного защитного слоя, который более полно обволакивал бы кусок кокса. Использование 2-20%-ного водного раствора пентабората при температуре не ниже 20°С безопасно для окружающей среды и здоровья обслуживающего персонала.
Опытным путем доказано, что использование неионогенного ПАВ в количестве, обеспечивающем содержание ПАВ коксе, равном 0,0035-0,0070 мас.%, является оптимальным для достижения полного смачивания кусков кокса водным раствором пентабората.
Заявляемый способ улучшения качества кокса реализуют следующим образом.
После выгрузки из коксовой печи, тушения и сортировки по классам крупности фракции кусков кокса размером 25-80 мм, которые используют в доменной печи, обрабатывают разбрызгиванием 2-20%-ного водного раствора пентабората, выбранного из ряда: пентаборат калия, пентаборат натрия, пентаборат кальция, содержащего 0,1-0,2 мас.% неионогенного ПАВ в виде моно- и/или диалкиловых эфиров полиэтиленгликоля (марки «ДБ» или «ОП») в количестве, обеспечивающем содержание ПАВ в коксе 0,0035-0,0070 мас.%. Обработку кусков кокса, имеющих температуру не ниже 20°С, осуществляют на пути движения кокса в бункер после его измельчения и сортировки по крупности и непосредственно в бункере, где накапливают кокс для дальнейшей его погрузки в вагоны. Приготовленный раствор используют в количестве, обеспечивающем содержание сухого пентабората в коксе 0,09-0,68 мас.%, что достаточно для смачивания поверхности кусков кокса, подлежащих обработке. Данное количество раствора пентабората разбрызгивают с использованием насоса и форсунок.
Пример.
Заявляемый способ улучшения качественных показателей доменного кокса был опробован на образцах кокса Макеевского коксохимического завода. Для обработки кокса готовили водный раствор пентабората калия, пентабората натрия, пентабората кальция, в который добавляли 0,1-0,2% неионогенного ПАВ марки «ДБ» или «ОП». Раствор на поверхность кусков кокса наносили путем разбрызгивания через форсунки. Определение качественных показателей кокса выполняли согласно стандарту ISO 18894:2006. Обработке подлежал доменный кокс с такими исходными показателями качества: CSR 50,4%, CRI 34,4%. В таблице 1 приведены результаты испытаний образцов кокса с определением показателей CSR и CRI: необработанный кокс (пример 1), образцы 2-8 (примеры 2-8), обработанные в соответствии с условиями известного способа (ближайшего аналога).
Образцы по примерам 2-3 - кокс, обработанный 2,0%-ным раствором тетрабората калия из расчета 45 л/т кокса, т.е. 0,09 мас.% тетрабората калия, содержащий 0,1% ПАВ «ДБ» для образца 2 и 0,2% ПАВ «ДБ» для образца 3, что соответствует 0,0035 и 0,0070 мас.% согласно условиям ближайшего аналога. Образец по примеру 4 - кокс, обработанный 7%-ным раствором тетрабората калия, содержащего 0,2% ПАВ «ДБ», из расчета 35 л/т, т.е. 0,25 мас.% тетрабората калия на 1 т кокса. Образец по примеру 5 - кокс, обработанный 15%-ным раствором тетрабората калия, содержащего 0,2% ПАВ «ДБ», из расчета 45 л/т кокса, т.е. 0,68 мас.% тетрабората калия на 1 т кокса.
Образцы по примерам 6 и 7 - пробы кокса, обработанные в соответствии с условиями ближайшего аналога, как по примеру 4, только в качестве тетрабората был использован тетраборат натрия, содержащий 0,2% ПАВ марки «ОП» по примеру 6 и 0,2% ПАВ марки «ДБ» по примеру 7. Образец по примеру 8 - проба кокса, обработанная в соответствии с условиями ближайшего аналога, как по примеру 4, только в качестве тетрабората был использован тетраборат кальция.
Образцы по примерам 9-17 обрабатывали согласно условиям заявляемого способа улучшения качественных показателей доменного кокса. Образцы 9-12 - кокс, обработанный при тех же условиях, что и в примерах 2-5, только раствор пентаборат калия. Образцы по примерам 13 и 14 - кокс, обработанный при тех же условиях, что и в примерах 6 и 7, только раствор пентабората натрия. Образец по примеру 15 - кокс, обработанный при тех же условиях, что и в примере 12, только раствор пентабората натрия. Образцы по примерам 16 и 17 - кокс, обработанный при тех же условиях, что и в примерах 11 и 12, только растворы пентабората кальция.
В таблице 2 приведены показатели CSR и CRI в зависимости от количества пентабората калия, используемого для обработки.
Пример 18 - необработанный кокс. Образцы по примерам 19-25 - пробы кокса, обработанные при тех же условиях, что и в примере 10, только для обработки кокса использовали растворы с разной концентрацией пентабората калия соответственно 2, 5, 7, 10, 12, 15, 20%. Количество раствора для обработки в примерах 19-25 составляло 45 л/т кокса. Каждый из этих растворов содержал по 0,2% ПАВ марки «ДБ».
Как видно из данных таблицы 1, обработка доменного кокса водными растворами пентаборатов калия, натрия и кальция (примеры 9-17) значительно повышает показатели качества CSR и CRI кокса. Наиболее высокие показатели качества кокса CSR и CRI достигнуты при обработке кокса пентаборатом калия (примеры 11 и 12). Так, обработка кокса, имеющего исходные показатели CSR=50,4% и CRI=34,4% раствором пентабората калия в количестве, обеспечивающем содержание сухого пентабората в коксе 0,09-0,68 мас.%, способствует улучшению показателей CRI и CSR по сравнению с показателями такого же кокса, обработанного по известному способу - ближайшему аналогу: CRI уменьшается на 12,3-21,2% (относительных), а значение CSR увеличивается на 9,3-16,5% (относительных). По сравнению с показателями исходного кокса значение CRI уменьшается при его обработке по заявляемому способу на 17,2-35,2% (относительных), а значение CSR увеличивается на 18,8-38,5% (относительных).
Как видно из данных таблицы 2, обработка кокса раствором пентабората калия различной концентрации, т.е. введением в кокс различного количества пентабората, позволяет варьировать величины качественных показателей CSR и CRI и прогнозированно улучшать качество кокса (примеры 19-25).
Следовательно, использование предлагаемого способа позволяет по сравнению с известным способом - ближайшим аналогом:
2
- повысить показатель прочности кокса после реакции его с СО (CSR) на 9,3-16,5% (относительных);
- снизить индекс реактивности CRI на 12,3-21,2% (относительных);
- улучшить качество кокса с исходными показателями CRI 34-36% и меньше, а CSR - 50-55% до величины показателей, соответствующих лучшим международным стандартам: CRI менее 25-22% и CSR более 65-70%;
- довести в доменной печи использование ПУТ до 200-220 кг/т чугуна благодаря улучшению качественных показателей кокса;
- снизить расход кокса в доменной печи с 520 до 300 кг/т чугуна благодаря улучшению качественных показателей кокса;
- целенаправленно получать кокс с заданными показателями CSR и CRI.