КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА
HYDROCARBON CONVERSION CATALYST, PRODUCTION METHOD THEREOF AND METHOD OF PRODUCING SYNTHETIC GAS

Изобретение относится к производству катализаторов для конверсии углеводородов и способам получения синтез-газа путем каталитического риформинга углеводородсодержащего сырья в трубчатых реакторах с использованием катализаторов.
Известно, что синтез-газ в крупнотоннажных производствах, в частности в производствах аммиака, получают из углеводородов путем паровой конверсии с использованием катализатора в виде слоя гранул различных размеров и форм, помещенного в трубчатые реакторы. В реакторах такого типа теплота, необходимая для проведения эндотермической реакции конверсии углеводородов, подается из пространства снаружи труб. Тепло переносится через стенку каждой трубы на ее внутреннюю поверхность посредством теплопроводности и передается газовой фазе путем конвекции. Наконец, тепло переносится из газовой фазы к гранулам катализатора путем конвекции. Температура катализатора может быть более чем на 100°С ниже (особенно в центральной части слоя катализатора), чем температура внутренней стенки трубы (Справочник азотчика, М., «Химия», 1986 г.; RU 2234458, С01С 1/04, 2004 г.).
Этот способ имеет следующие основные недостатки:
- плохой тепло- массообмен, и как следствие, неоднородность температуры в поперечных сечениях слоя гранул в каждой трубе, вызванная прежде всего неоптимальной конструктивной формул гранул;
- необходимость поддержания более высокой температуры стенки трубы, по сравнению с температурой слоя катализатора, что требует применения сравнительно толстостенных труб из высоколегированных сталей и приводит к повышенному расходу энергоносителей.
Основное направление повышения экономической эффективности агрегатов получения синтез-газа конверсией углеводородов - увеличение нагрузки. Работа на таких режимах требует применения катализаторов, сочетающих низкое газодинамическое сопротивление и высокую активность. Последняя, в частности, достигается применением катализаторов, обладающих высокой удельной поверхностью слоя.
Известен катализатор для конверсии углеводородов, получаемый путем смешивания оксида алюминия с выгорающей добавкой и раствором азотной кислоты, формования гранул носителя катализатора, сушки и прокаливания гранул с последующим многократным повторением цикла, включающего пропитку носителя раствором нитрата никеля и алюминия, сушку, прокалку и охлаждение пропитанного носителя катализатора, при этом после прокалки гранул в каждом цикле носитель дополнительно обрабатывают восстановительным газом, в качестве которого используют продукты воздушной конверсии метана. Катализатор, полученный согласно указанному способу, содержит, мас.%: NiO - 12-14. носитель - остальное (SU 1153980 А, 7МКИ B01J 37/02. 07.05.1985 г.).
Недостатками данного катализатора являются: низкая активность и механическая прочность и высокое газодинамическое сопротивление.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является катализатор для конверсии углеводородов, включающий оксиды никеля, титана, алюминия, оксид бора при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид никеля 10,5-13,5, оксид титана 0,2-0,6, оксид бора 0,3-0,9 и оксид алюминия - остальное (RU 2157730, 7МКИ С1 7 B01J 37/02, B01J 23/755, 2000 г.).
Недостатками данного катализатора являются: недостаточная активность и относительно высокое газодинамическое сопротивление слоя катализатора.
Известен способ получения катализатора для конверсии углеводородов, включающий приготовление носителя путем смешивания глинозема, гидроксида алюминия, технического алюмината кальция, графита, введение водного раствора пластифицирующей выгорающей добавки, формование, провяливание на воздухе, термообработку носителя в среде водяного пара, высокотемпературное прокаливание, последующую пропитку носителя растворами нитратов никеля и алюминия, сушку и термообработку катализаторной массы, причем термообработку носителя ведут в автоклаве при давлении водяного пара 1-2 атм и 150-170°С в течение 1,0-1,5 ч, последующую сушку проводят при следующем режиме: температуру в зоне сушки поднимают со скоростью 40-60°С до 120°С и при этой температуре носитель выдерживают 1,5-2,0 ч, и пропитку прокаленного носителя осуществляют растворами нитратов никеля и алюминия, взятыми в массовом соотношении (4,0-5,0):1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия (RU 2143319, 6МКИ С1 B01J 37/04, B01J 23/78, B01J 21/04, B01J 21/16, 1999 г.).
К недостаткам данного способа относятся: необходимость проведения автоклавной обработки носителя, недостаточная активность и высокое газодинамическое сопротивление получаемого катализатора.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора для конверсии углеводородов путем приготовления шихты, включающей глинозем, титансодержащее соединение - гидрид титана, борную кислоту и технический углерод, добавления связующего - смеси парафина, воска и олеиновой кислоты, формования носителя методом шликерного литья при избыточном давлении 0,4-0,2 МПа и температуре 70-75°С, провяливания на воздухе и прокаливания полученного носителя в туннельной печи при температуре 1480-1520°С с последующей пропиткой его раствором азотнокислых солей никеля и алюминия, сушкой и прокаливанием катализаторной массы при 400-500°С. Шихта носителя содержит глинозем, гидрид титана, борную кислоту и технический углерод в следующем массовом соотношении соответственно, мас.%: 91,2-97,5:0,5-1,0:1,0-2,8:1,0-5,0, компоненты связующего берут в следующем массовом соотношении, %: парафин 90-93, воск 5-7, олеиновая кислота 2-3 (RU 2157730, 7МКИ B01J 37/02, 2000 г.).
Недостатками данного способа являются низкая степень связи активного компонента с носителем, в результате чего имеют место потери активного компонента, что приводит к снижению активности катализатора во времени, и высокое газодинамическое сопротивление получаемого катализатора.
Известен способ конверсии углеводородного сырья, включающий взаимодействие сырья с окислителем в присутствии никельсодержащего катализатора при повышенной температуре, в котором взаимодействие осуществляют в присутствии катализатора, содержащего 0,3-10,0 мас.% оксида никеля, нанесенного на носитель, содержащий оксиды алюминия и/или циркония с добавлением оксидов металлов из группы: кальций, барий, стронций при мольном соотношении оксидов алюминия и/или циркония и оксидов добавок равном (1-6):1 соответственно (RU 2055014, 6МКИ С01В 3/38, B01J 23/74, 1996 г.).
Недостатком данного способа является пониженная стабильность каталитической системы используемого катализатора, что приводит к значительному падению активности в течение срока эксплуатации и высокое газодинамическое сопротивление катализатора.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов при температуре 750-950°С в присутствии никельсодержащего катализатора состава, мас.%: оксид никеля - 3,7-16,0, оксид лантана - 0,1-4,1, диоксид циркония - 0,1-2,2, алюмомагниевый носитель остальное, при этом алюмомагниевый носитель имеет форму трилистника с тремя цилиндрическими отверстиями с равной толщиной стенки в сечении (RU 2185239, 7МПК B01J 23/83, B01J 21/04, B01J 21/06, B01J 21/10, С01В 3/38, С01В 3/40, 2001 г.).
Этот способ имеет следующие недостатки: повышенное газодинамическое сопротивление слоя катализатора, большой градиент температур между наружной стенкой трубы реактора и реакционной смесью, что обусловлено формой катализатора и приводит к повышенным температурам стенки реакционных труб, что значительно снижает их эксплуатационный ресурс, а также недостаточная активность катализатора в условиях промышленной эксплуатации.
Целью изобретения является создание катализатора с высокой поверхностью слоя и способа его приготовления для проведения конверсии углеводородов и способа получения синтез-газа с помощью этого катализатора, позволяющего повысить технико-экономические показатели процесса паровой конверсии углеводородов за счет увеличения производительности трубчатых печей конверсии углеводородов вследствие повышения активности катализатора, снижения газодинамического сопротивления и повышения эксплуатационного ресурса реакционных труб вследствие улучшения процессов теплообмена.
1
1
2
3
2
2
3
3
Задача решается катализатором для конверсии углеводородов, имеющим форму шара с параллельными цилиндрическими каналами и следующими характеристиками слоя: удельная поверхность ( удельная поверхность зернистого слоя - это суммарная поверхность всех составляющих его зерен в динице объема аппарата (Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем, «Химия» - Л., 1979. С.6.).) - 400-650 м/м, порозность ( порозность - доля незанятого зернистыми элементами объема слоя (Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем, «Химия» - Л., 1979. С.5).) - 0,5-0,7 м/м, включающий оксиды никеля, алюминия, лантана и бора при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид никеля 11-25, оксид лантана 1-12, оксид бора 0,3-0,9, оксид алюминия остальное.
Сущность отличительных признаков предлагаемого катализатора заключается в повышении активности и стабильности катализатора за счет введения в состав катализатора, включающего оксиды никеля, алюминия и бора, оксида лантана, позволяющего поддерживать кристаллиты активного компонента в высокодисперсном состоянии, а носитель оптимальной формы позволяет снизить газодинамическое сопротивление слоя катализатора, улучшить условия передачи тепла от внутренней стенки трубы реактора к слою гранул в нем, что в свою очередь способствует снижению неоднородности поля температуры в любых поперечных сечениях слоя гранул.
2
3
3
3
Задача решается способом приготовления катализатора путем приготовления шихты, включающей глинозем и борную кислоту, добавления связующего, в качестве которого используют смесь парафина, воска и олеиновой кислоты, формования носителя методом шликерного литья, провяливания на воздухе и прокаливания полученного носителя при температуре 1480-1520°С, последующей пропитки алюмооксидного носителя раствором азотнокислых солей никеля и лантана или никеля, алюминия и лантана, сушки и прокаливания алюмооксидного носителя при температуре 510-590°С со скоростью подъема температуры не выше 1°С / мин. Алюмооксидный носитель катализатора формуют в виде шара с параллельными цилиндрическими каналами, который имеет следующие характеристики слоя: удельная поверхность - 400-650 м/м, порозность - 0,5-0,7 м/м.
Сущность отличительных признаков предлагаемого способа приготовления катализатора заключается в том, что введение азотнокислой соли лантана в пропиточный раствор азотнокислых солей никеля или никеля и алюминия позволяет поддерживать кристаллиты активного компонента в высокодисперсном состоянии, что позволяет увеличить активность и стабильность катализатора, а также в том, что при температуре прокаливания 510-590°С со скоростью подъема температуры не выше 1°С в минуту на поверхности гранул алюмооксидного носителя образуется оксидное полимерное покрытие, устойчивое к истиранию. При более низких температурах термообработки образуется низкотемпературная модификация нестехиометрического кристаллического соединения NiOx (x>1.3), которая имеет значительно более низкое сцепление с носителем, чем высокотемпературная (1.3>х>1,1). Механизм образования подобных фаз сводится к диффузии атомов никеля из объема к поверхности и связыванию их кислородом в неупорядоченные фазы NiOx (х>1,0) (Химическая энциклопедия./ Под ред. Кнунянц И.Л. - М.: Большая российская энциклопедия, 1992. - 641 с.). Формование гранул носителя по данному способу в форме шара с параллельными цилиндрическими каналами позволяет снизить газодинамическое сопротивление слоя катализатора, улучшить условия передачи тепла от внутренней стенки трубы реактора к слою гранул в нем, что в свою очередь способствует снижению неоднородности поля температуры в любых поперечных сечениях слоя гранул.
2
3
3
3
Задача решается также способом получения синтез-газа путем каталитического риформинга углеводородсодержащего сырья в трубчатых реакторах при температурах 450-950°С, включающем пропускание технологического газа, содержащего сырье, в смеси с водяным паром через обогреваемые трубы реактора, внутри которых размещают катализатор для конверсии углеводородов, имеющий форму шара с параллельными цилиндрическими каналами и следующими характеристиками слоя: удельная поверхность - 400-650 м/м, порозность - 0,5-0,7 м/м, включающий оксиды никеля, алюминия, лантана и бора при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид никеля 11-25, оксид лантана 1-12, оксид бора 0,3-0,9, оксид алюминия остальное, в виде слоя гранул.
Сущность предлагаемого способа получения синтез газа заключается в использовании вышеуказанного катализатора, включающего каталитически активный компонент и диспергатор, нанесенные на алюмооксидный носитель, имеющий оптимальную форму, за счет чего обеспечивается повышенная активность катализатора и пониженное газодинамическое сопротивления слоя катализатора в реакторе, что в свою очередь дает возможность повысить нагрузку реактора, а значит производительность. Катализатор оптимальной формы обеспечивает равномерную загрузку в трубчатом реакторе, что позволяет исключить местные перегревы и значительно улучшить условия теплопередачи за счет снижения неоднородности поля температуры в любых поперечных сечениях слоя гранул, что дает возможность уменьшить расход топливного газа и снизить температуру стенки труб. Снижение температуры стенки реакционных труб позволяет повысить их эксплуатационный ресурс.
Настоящее изобретение подтверждается нижеследующими примерами.
Пример 1. Для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: глинозем - 25 кг, борная кислота - 0,1 кг (что соответствует следующему соотношению, мас.% 99,6:0,4), добавляют связующее: парафин - 7,5 кг, воск - 0,4 кг, олеиновую кислоту - 1,16 кг, что соответствует соотношению, мас.%: 93:5:2.
2
3
3
3
Данные компоненты смешивают и загружают в шликерную мешалку, нагревают до температуры 70-80°С и выдерживают при данной температуре в течение 24 часов. Полученную массу формуют шликерным литьем при избыточном давлении 0,4-0,2 МПа и температуре 70-80°С в форме шара с параллельными цилиндрическими каналами, с удельной поверхностью слоя 400 м/м и порозностью слоя 0,5 м/м и провяливают на воздухе 24 часа, далее носитель прокаливают в туннельной печи при температуре 1480-1520°С, в результате чего происходит процесс спекания и формируется физическая структура носителя.
2
3
2
3
2
3
2
3
После охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором водным раствором смеси азотнокислых солей никеля и лантана с концентрацией 200 г/л NiO и 8 г/л LaO. Для нанесения заданного количества оксида никеля прокаленный носитель подвергают (3-5)-кратной пропитке раствором азотнокислых солей никеля и лантана с последующей сушкой при 110-120°С и прокалкой при температуре 510-590°С со скоростью подъема температуры не выше 1°С в минуту. Полученный катализатор содержит 25% NiO, 1% LaO, 0,3% ВО. остальное AlO. Механическая прочность гранулы катализатора - 480 H.
2
3
3
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Пример 2. Способ осуществляют по примеру 1, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: глинозем - 25 кг, борная кислота - 0,3 кг (что соответствует следующему соотношению, мас.% 98,7:1,3) и гранулы носителя формуют в форме шара с параллельными цилиндрическими каналами с удельной поверхностью слоя 525 м/м и порозностью слоя 0,7 м/м, после охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором водным раствором смеси азотнокислых солей никеля и лантана с концентрацией 180 г/л NiO и 70 г/л LaO. Полученный катализатор содержит 18% NiO, 7% LaO, 0,9% BO, остальное AlO. Механическая прочность гранулы катализатора - 435 Н.
2
3
3
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Пример 3. Способ осуществляют по примеру 1, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: глинозем - 25 кг, борная кислота - 0,2 кг (что соответствует следующему соотношению, мас.%: 99,2:0,8) и гранулы носителя формуют в форме шара с параллельными цилиндрическими каналами с удельной поверхностью слоя 650 м/м и порозностью слоя 0,5 м/м, и после охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором смеси азотнокислых солей никеля и лантана с концентрацией 100 г/л NiO и 109 г/л LaO. Полученный катализатор содержит 11% NiO, 12% LaO, 0,6% ВО, остальное AlO. Механическая прочность гранулы катализатора - 475 Н.
2
3
3
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Пример 4. Способ осуществляют по примеру 1, но гранулы носителя формуют в форме шара с параллельными цилиндрическими каналами с удельной поверхностью слоя 400 м/м и порозностью слоя 0,7 м/м, и после охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором смеси азотнокислых солей никеля, алюминия и лантана с концентрацией 180 г/л NiO, 20 г/л AlO и 10 г/л LaO. Полученный катализатор содержит 25% NiO, 1% LaO, 0,3% BO, остальное AlO. Механическая прочность гранулы катализатора - 440 Н.
2
3
3
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Пример 5. Способ осуществляют по примеру 2, но гранулы носителя формуют в форме шара с параллельными цилиндрическими каналами с удельной поверхностью слоя 525 м/м и порозностью слоя 0,5 м/м, и пропитку проводят водным раствором смеси азотнокислых солей никеля, алюминия и лантана с концентрацией 100 г/л NiO, 18 г/л AlO, 109 г/л LaO. Полученный катализатор содержит 11% NiO, 12% LaO, 0,9% ВО, остальное AlO. Механическая прочность гранулы катализатора - 470 Н.
2
3
3
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Пример 6. Способ осуществляют по примеру 3, но гранулы носителя формуют в форме шара с параллельными цилиндрическими каналами с удельной поверхностью слоя 650 м/м и порозностью слоя 0,7 м/м и пропитку проводят водным раствором смеси азотнокислых солей никеля, алюминия и лантана с концентрацией 140 г/л NiO, 20 г/л AlO, 40 г/л LaO. Полученный катализатор содержит 18% NiO, 7% LaO, 0,6% ВО, остальное AlO. Механическая прочность гранулы катализатора - 430 Н.
2
3
3
2
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
2
2
2
3
Пример 7 (по прототипу RU 2185239). 4,5 г MgO смешивают с 72,5 г AlOOH, 40,6 г AlO, 8,3 мл 66%-ного раствора HNO и 80 мл HO в течение 40-60 минут в Z-образном смесителе, затем формуют в виде трилистника с тремя цилиндрическими отверстиями. Алюмомагниевый носитель сушат на воздухе 12-15 часов, затем в сушильном шкафу при 110-130°С, после чего прокаливают при температуре 800-1400°С. Полученный носитель имеет состав, мас.%: 4,2 MgO-95,8 AlO. 10 г гранул носителя пропитывают по влагоемкости раствором, полученным смешением 2,3 мл раствора Ni(NO) с концентрацией 250 г NiO/л, 1,5 мл раствора La(NO) с концентрацией 173 г LaO/л и 0,2 мл раствора ZrO(NO) с концентрацией 118,8 г ZrO/л. Образец сушат при температуре 110-130°С, затем прокаливают в печи при температуре 500°С и подвергают повторной пропитке раствором азотнокислых солей. После второй пропитки образец также сушат в сушильном шкафу при 110-130°С и прокаливают в печи при температуре 500-900°С в течение 4-6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 10,3 NiO, 0,3 ZrO, 4,1 LaO, 85,3 Mg-Al-O.
3
2
2
3
2
3
Пример 8 (по прототипу RU №2157730). Молотый глинозем - 99 кг, гидрид титана - 1 кг, борную кислоту - 3 кг и технический углерод - 1 кг, парафин - 30 кг, воск - 1,6 кг, олеиновую кислоту - 0,65 кг смешивают и загружают в шликерную мешалку и нагревают до температуры 80°С в течение 24 часов. Полученную массу формуют шликерным литьем под избыточным давлением 0,4-2 МПа и температуре 70-75°С. Гранулы провяливают на воздухе около суток, далее носитель прокаливают в туннельной печи при температуре 1480-1520°С в керамических формах в слое технического углерода. После охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля и алюминия, состоящим из 18,2 г/л оксида никеля и 36,6 г/л оксида алюминия плотностью 1,46 г/см. Для получения заданного количества оксида никеля прокаленный и охлажденный носитель подвергают (3-5)-кратной пропитке в реакторе раствором азотнокислых солей никеля и алюминия с последующей их сушкой-прокалкой при температуре 450°С после каждой пропитки для разложения нитратов. В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, мас.%: NiO - 10.5-13.5; TiO - 0.2-0.6; ВО - 0.3-0.9, AlO - остальное.
3
3
Катализаторы были испытаны в реакторе первичного риформинга опытно-промышленной установки по производству аммиака, содержащем 7 труб с наружным диаметром 132 мм, толщиной стенки 16 мм и длиной 14 м, в который подают смесь водяного пара с технологическим газом (природным газом) при расходе 588 нм/час и абсолютном давлении 3,1 МПа. Температура смеси на входе в реактор 460°С, соотношение пар: газ равно 3,5. В межтрубном пространстве реактора реализуют сгорание 392 нм/час природного газа, при этом тепло наружной поверхности труб реактора передается путем конвекции и излучения. Трубы предварительно заполняют слоями гранул катализатора с высотой слоя в каждой трубе 12 м. Участки поверхности перфорированных гранул в каждом слое находятся в непосредственной теплопроводящей связи с внутренними поверхностями стенок труб реактора. Полученные данные в результате испытаний образцов катализаторов по примеру 1-6, а также катализаторов по прототипам приведены в таблице.
Из данных таблицы следует, что использование предлагаемого катализатора позволяет повысить активность, уменьшить газодинамическое сопротивление, улучшить теплообмен, в результате чего появляется возможность повысить производительность и снижается температура стенки труб.
Источники информации
1. Патент RU 2234458, 7МКИ С01С 1/04, 2004 г.
2. Патент SU 1153980, 7МКИ B01J 37/02, 1985 г.
3. Патент RU 2143319, 7МКИ, B01J 37/04, B01J 23/78, B01J 21/04, B01J 21/16, 1999 г.
4. Патент RU 2157730, 7МКИ B01J 37/02, B01J 23/755, 2000 г. (прототип)
5. Патент RU 2055014, 7МКИ С01В 3/38, B01J 23/74, 1996 г.г.
6. Патент RU 2185239, 7МКИ B01J 23/83, B01J 21/04, С01В 3/38, 2001 г. (прототип)
7. Справочник азотчика, М., "Химия", 1986 г.