Способ получения особо чистого селена
METHOD OF PRODUCING ESPECIALLY PURE SELENIUM

Изобретение относится  к области технологии получения  высокочистых веществ, а именно особо чистого   селена, и  может быть использовано в волоконной инфракрасной оптике, полупроводниковом приборостроении для изготовления особо чистых халькогенидных стекол и волоконных световодов на их основе, а также в полупроводниковой технике.
Известно значительное число химических и физическо-химических способов очистки селена: (Кудрявцев А.А. // Химия и технология селена и теллура. М., Металлургия, 1968; Беляев А.И., Жемчужина Е.А., Фирсанова Л.А. // Металлургия чистых металлов и элементарных полупроводников. Изд-во. Металлургия 1969, 473-477 с; Грейвер Т. Н., Зайцева И.Г, Косовер В.М.  // Селен и теллур. М., Металлургия, 1977, 296 с.; Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф. // Высокочистые холькогены. Изд.  Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского,  1997, 104 с.). Например, из химических способов очистки технического селена  используют методы, основанные на растворимости элементарного селена в растворах сульфита натрия (Д. М. Чижиков, В. П. Счастливый / Селен и селениды. М., Наука, 1964, С. 104-105), или в азотной кислоте  с последующим извлечением селена из полученного раствора, восстановлением его до элементарного состояния (Патент № 220240, опубл. 10.09.1999 г.).
Недостатками являются  трудоемкость и многооперационность процессов,  низкая эффективность  очистки по отдельным примесям или группам примесей.  Перевод селена в летучие гидрид или монохлорид селена с последующим разложением очищенных продуктов характеризуется сложностью аппаратурного оформления процесса, высокой химической агрессивностью и токсичностью летучих веществ. (Д. М. Чижиков, В. П. Счастливый / Селен и селениды. М., Наука, 1964, с. 105, 106).
Из известных способов  используют дистилляционные методы очистки: простую перегонку, ректификацию, а также фильтрацию. Чистый селен получают сочетанием химических и физико-химических методов очистки. (Беляев А.И., Жемчужина Е.А., Фирсанова Л.А. // Металлургия чистых металлов и элементарных полупроводников. Изд-во. Металлургия 1969, 473-477 с).
Известен способ получения селена высокой чистоты путем ректификации технического селена при атмосферном давлении в токе инертного газа. Ректификацию  проводят как в тарельчатых, так и в насадочныхколоннах. (Авторское свидетельство изобретения № 220507, опубл.00.00.1968 г.)
Недостаток перечисленных способов - неэффективность очистки селена от гетерофазных примесных включений субмикронных размеров.
-6
-7
3
3
3
Требования к  селеносодержащим материалам для фотонных  применений, ИК  стеклам для волоконной оптики  включают низкое содержание  большего числа примесей,  и не только электроактивных. Это  газообразующие примеси (соединения углерода, кислорода, водорода), содержание  которых  лимитируется на уровне 10 – 10 % мас.. Содержание гетерофазных примесных включений микронных и субмикронных размеров должно быть ниже 1-10 част./см и 10част./см, соответственно. Процессы глубокой очистки селена от этих примесей специфичны, что обусловлено  агрегатной формой этих примесей, особенностями их поведения  в традиционных процессах очистки.  Дополнительное осложняющее обстоятельство состоит в появлении в последние десятилетия новых источников технического селена, исходного для дальнейшей очистки. Состав примесей в селене из новых  источников мало изучен и существенно различается  по химической, агрегатной форме и их содержанию. Вследствие этого разработанные ранее  отдельные методы или комбинации методов очистки, эффективные при получении селена для полупроводниковых применений,  могут не обеспечить  удаление из селена ряда примесей, прежде всего газообразующих и в форме частиц до уровня требований к материалам для волоконной  ИК-оптики.
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа,  является очистка селена от примесей углерода, водорода и кислорода  химическим связыванием углерода диоксидом селена с последующей 2-кратной вакуумной дистилляцией селена (диссертация Ширяева В.С. Высокочистые стекла систем As-Se, As-S-Se, As-Se-Te  для волоконной оптики.  стр.124-134.)
Недостатками прототипа  являются: разделенность  процесса очистки на самостоятельные технологические операции,  низкая эффективность химико-термической обработки расплава, загрязнение селена   частицами кварцевого стекла микронных и субмикронных размеров в процессе разрушения стеклянных перегородок и перепайки соединительных трубок, жесткие температурно-временные режимы и условия испарения, приводящие  к увеличению брызгоуноса в процессе дистилляции, отсутствие процесса обезгаживания и термической обработки паров на начальной стадии процесса очистки, совершенно необходимые при получении образцов массой 3-5 кг и более. В таблице 1 представлено содержание примесей в селене, полученном при использовании прототипа.
Таблица 1. Содержание примесей в селене очищенном с использованием  прототипа.
Метод определения
примесь
содержание
химико-атомно-эмиссионный метод анализа
металлы, кремний
(1-3)×10<sup>-5</sup>% мас.
Газовая хроматография
СО<sub>2</sub> (диоксид углерода), (COS) оксисульфид углерода, СS<sub>2</sub> сероуглерод, SО<sub>2</sub> диоксид серы
Не представлено
Реакционная газовая хроматография
С (углерод)
2×10<sup>-4</sup>% мас.
ИК- спектроскопия
SeH (селеноводород)
<5×10<sup>-4</sup>% мас.
SeO<sub>2</sub>(диоксид селена)
<4×10<sup>-4</sup>% мас.
H<sub>2</sub>О (вода), ОН-группа (гидроксильная группа)
Не представлено
Лазерная ультрамикроскопия
Субмикрон. частицы, cм<sup>-3</sup> (>0.08 мкм)
6·10<sup>5</sup>
Недостаточная степень глубины  очистки селена  не позволяет получать халькогенидные стекла и на их основе волоконные световоды с низкими  оптическими потерями.
Технологическая проблема, решаемая предлагаемым изобретением,  - разработка комплексного способа, обеспечивающего получение селена, особо чистого по примесям, лимитируемым в селене для  волоконно-оптических применений, из исходного селена любого происхождения.
2
2
2
Технический результат от использования предлагаемого изобретения  заключается в получении селена с повышенной степенью чистоты  по водородсодержащим примесям,  воде (HO), селеноводороду (HSe), сероводороду (HS),  примесям углерод- и кислород- содержащих веществ,  гетерофазным примесным включениям из диоксида кремния, углерода, металлов.
0
0
0
-4
3
2
-5
3
2
Указанный технический результат достигается тем, что в способе  получения особо чистого селена, включающем  высоковакуумную  дистилляцию, очищаемый селен последовательно подвергают высоковакуумной  дегазации  его расплава при температуре 250÷270С,  высоковакуумной дистилляции и термической обработке паров селена при температуре 600÷650С,   химико-термической обработке расплава и паров селена при температуре 600-650С  в атмосфере инертного газа гелия с добавкой  кислорода  при давлении 400÷650 мм.рт.ст. и вымораживанию летучих продуктов реакций,  трехступенчатой высоковакуумной дистилляции с малой (2÷1)×10 см/см∙с и уменьшающейся от стадии к стадии до (2÷1)×10 см/см∙с удельной скоростью испарения.
Термическую обработку паров селена осуществляют как высоковакуумный проточный процесс. Химико-термическую обработку расплава и паров селена проводят в замкнутой системе.
-6
О
Трехступенчатую высоковакуумную  дистилляцию  проводят при остаточном давлении  (2-10)×10  мм.рт.ст.,   температуре очищаемого расплава  350-400С.
Предлагаемый способ  содержит в совокупности технологические операции, увеличивающие различие относительных летучестей примесей и основы и эффективность стадий высоковакуумной дистилляционной очистки, объединенных в единый технологический процесс. Используемые в определенной последовательности, они  обеспечивают  очистку от всех групп примесей,  как изначально присутствующих в исходном селене, так и образовавшихся в процессе очистки. Подбор оптимальных температурно-временных условий процессов  минимизирует  поступление примесей в очищаемый селен на всех стадиях процесса.
Способ осуществляют следующим образом.
-6
0
0
0
0
0
2
2
2
На первой стадии проводят высоковакуумную, при остаточном давлении (2-10)×10  мм.рт.ст., дегазацию расплава селена при температуре 250-270С, обеспечивая очистку от растворенных  летучих примесей: воды (HO), диоксида углерода (CO), оксисульфида углерода (COS), азота (N), хлорводорода (HCl), легколетучих углеводородов. Затем повышают температуру расплава до 350-380С и проводят высоковакуумную дистилляцию для освобождения от  наиболее крупных частиц   и труднолетучих примесей  с  термической обработкой паров  селена при температуре 600-650С.  При термической обработке паров селена происходит изменение молекулярной формы примесных соединений углерода с летучестью, близкой к  летучести селена и перевод их основной массы в малолетучую форму по сравнению с исходной. Повышение температуры выше 650С при термической обработке паров селена приводит к загрязнению селена примесью водорода, диффундирующего из стенок кварцевого стекла с образованием селеноводорода. При температуре ниже 600С загрязняющее действие материала аппаратуры примесью водорода существенно ниже.
0
0
2
Следующая стадия процесса:  химико-термическая обработка (ХТО) расплава и паров селена  в замкнутой системе    в   атмосфере инертного газа, с добавкой окислителя соединений углерода - кислорода при температурах испарителя  600-650С,   конденсатора (300÷400)С  при давлении 400 ÷ 650 мм рт.ст. смеси гелий (He) + кислород (О).
Кислород  с селеном   через образующийся in situ   диоксид селена и напрямую   взаимодействует с примесями   углерода, углеводородами, водородом,   переводя их в более  легкоотделяемый  диоксид углерода, водородсодержашие примеси, которые вымораживаются на начальной стадии подготовки расплава к высоковакуумной дистилляции.
-6
0
-4
3
2
-5
3
2
Заключительной стадией процесса является последовательная трехступенчатая высоковакуумная (2-10)×10 мм рт.ст.) дистилляция при температуре расплава 350-400С  с малой (2-1)×10см/см∙с.  и уменьшающейся от стадии к стадии до (2-1)×10см/см∙с. удельной  скоростью испарения для освобождения  от летучих примесей и  повышения глубины очистки  от мелкодисперсных частиц. Параметры процессов  минимизируют в совокупном действии отрицательные последствия брызгоуноса, накопления субмикронных частиц на поверхности испаряемого расплава и в приповерхностном слое, поступление в расплав легко диффундирующего водорода из стенок аппаратуры. Удельные  скорости испарения  и температура расплава подбирались экспериментально и являются оптимальными при данных температурно-временных условий для получения селена с малым содержанием субмикронных частиц.
-6
3
2
Выбранный диапазон значений температуры и удельных скоростей испарения предотвращает накопление примесных частиц на поверхности испарения и в приповерхностном слое. За счет достаточно низкой вязкости расплава селена происходит выравнивание содержания примесных частиц в приповерхностном слое и в объеме расплава. Повышение температуры и удельной скорости испарения приводит к ухудшению очистки за счет усиливающегося  брызгоуноса. Снижение удельной скорости испарения ниже (2-4)×10см/см с. неоправданно из-за существенного снижения производительности метода.
-6
Использование высокого вакуума позволило снизить парциальное давление остаточных газов воды, диокисида  углерода,  азота,  водорода  до (2-10)×10  мм рт.ст.
Изложенное подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
Способ может быть осуществлен с помощью установки, изображенной на фиг. 1, в которой  последовательно проводят  высоковакуумную дегазацию расплава селена,  термическую и химико-термическую обработку расплава и паров селена  и трехступенчатую высоковакуумную  дистилляцию.
Конструктивно  устройство изготовлено из кварцевого стекла и  состоит из нескольких частей:   емкость 1 с  патрубком  2 для загрузки исходного селена, соединительной трубки 3 для  термической обработки паров и высоковакуумной дистилляции селена в секцию   для химико-термической обработки (ХТО)   расплава селена, состоящую из куба  4 и  конденсатора 5;  емкостей 6,7 с U-образными затворами для последовательной  высоковакуумной дистилляции расплава  с малой удельной скоростью испарения, емкости 8- приемника  очищенного   особо чистого селена, емкости  9 для сбора фракций, обогащенных примесями. Вся система через ловушку  10, охлаждаемую жидким азотом, соединена  через кран 11 с высоковакуумным насосом.
-3
-4
-3
В емкость 1 через патрубок 2  загружали  3 кг селена квалификации  ОСЧ 15-3 (особо чистый селен с содержанием 15 примесей металлов на уровне  10-10% мас,  содержание углерода на уровне (2±0,5)×10% мас.
0
-6
0
Всю систему прогревали при температуре 150-180С,  вакуумировали до остаточного давления 3×10 мм рт.ст.  Селен  разогревали  до плавления   и выдерживали при температуре  250-270С. Оптимальное время дегазации  расплава для удаления примесных газов  составляло  один час на 1 кг. загруженного селена.
0
0
0
-3
3
2
Далее  температуру в емкости 1 повышали до 370С  и  проводили высоковакуумную дистилляцию  расплава селена с термической обработкой  его паров  при 600С  в зоне печи 3 с конденсацией паров  в емкости 4 при температуре  260С.                   Удельная скорость испарения составляла 1,3×10см/см с.
0
0
Следующая стадия процесса -   химико-термическая обработка (ХТО) расплава и паров селена  в замкнутой системе  в   атмосфере инертного газа гелия с добавкой окислителя-кислорода. При закрытом кране  11 и  открытом  магнитном  клапане 12  через краны 13,14    заполняли систему инертным газом - гелием с добавкой кислорода  до давления 400 ÷ 650 мм.рт.ст.  Содержание кислорода в газовой смеси составляло   7 % об. Емкость 4 с расплавом селена разогревали до температуры     600С.  Полную конденсацию паров селена осуществляли на участке 5 при температуре 300С
0
0
По окончании ХТО температуру  расплава селена понижали до  350С,  систему вакуумировали с вымораживанием легколетучих продуктов реакции и диоксида селена в ловушку 10. Чтобы избежать  осаждение  примесей и диоксида селена на стенках аппаратуры все соединительные трубки и емкости  нагревали до температуры 300С. Оптимальное время ХТО при данных температурных условиях и загрузочной массы  3 кг селена составляет  12 часов.
Температурно-временные условия ХТО были подобраны опытным путем, и, как показали эксперименты, являются оптимальными для очистки с точки зрения получения особо чистого селена для волоконной оптики.
ХТО обеспечивает перевод углерода и водорода в легкоотделяемые соединения.
1
9
2
2
2
2
В таблице 2 приведен анализ газовой смеси после ХТО расплава селена. Видно, что идет эффективное превращение углеводородов (C-C), углерода (С) и серы (S) в  диоксид углерода (СО) и сероуглерода (CS), диоксида серы (SO), оксисульфида углерода (COS), селеноводорода (НSe).
Таблица 2. Примесный состав газовой смеси после ХТО расплава селена.
Прим.
диоксид углеродаСО<sub>2</sub>
углеводороды С<sub>1</sub>-С<sub>9</sub>
оксисульфид углерода (COS)
сероуглерод СS<sub>2</sub>
диоксид серы SО<sub>2</sub>
селеноводород Н<sub>2</sub>Se
сод-ние,% об.
3±0,3×10<sup>-1</sup>
<1×10<sup>-6</sup>
6±2×10<sup>-5</sup>
4,2±0,5×10<sup>-5</sup>
1,0±0,3
<1×10<sup>-4</sup>% мас.
0
-4
3
2
0
0
-5
3
2
0
0
-5
3
2
-6
О
Высоковакуумную дистилляцию  расплава  селена    из емкости 4 в емкость 6, нагретую до 250С, проводили со скоростью испарения    1,5×10см/см∙с.  После окончания перегонки U-образный затвор на входе в емкость 6 отделял ее от секции ХТО. Высоковакуумную дистилляцию из емкости 6  (370С) в емкость 7 (240С) осуществляли с удельной скоростью испарения 8,5×10см/см∙с. Заключительную высоковакуумную  дистилляцию из емкости 7(360С) в  приемник 8  (240С) осуществляли с удельной скоростью испарения 1,7×10см/см∙с. Высоковакуумную дистилляцию расплава селена проводили при остаточном давлении  (2-10)×10  мм рт.ст.,   температуре очищаемого расплава  350-400С. Экспериментально установленные температурно-временные условия  высоковакуумной дистилляционной очистки позволили минимизировать в совокупном действии брызгоунос, концентрирование субмикронных частиц на поверхности испаряемого расплава, и поступление в расплав легко диффундирующего водорода из стенок аппаратуры.  После окончания  высоковакуумной дистилляции приемник 8 отпаивали от аппарата дистилляции по линии А-А.  Анализ очищенного селена на содержание примесей представлен в таблице 3.
Таблица 3. Содержание примесей в селене очищенном с помощью высоковакуумной дегазации расплава селена,  термической и химико-термической обработкой расплава и паров селена  и трехступенчатой высоковакуумной  дистилляцией.
Метод определения
примесь
содержание
лазерная масс-спектрометрия (ЛСМ) и атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП)
металлы, кремний
<(1-5) ×10<sup>-6</sup>% мас.
ИК- спектроскопия
СО<sub>2</sub> (диоксид углерода),
3×10<sup>-5</sup>% мас.
Хроматомасс-спекрометрия
(COS) оксисульфид углерода, СS<sub>2</sub> сероуглерод, SО<sub>2</sub> диоксид серы
<(1-5) ×10<sup>-5</sup>% мас.
С (углерод)
≤6×10<sup>-5</sup>% мас.
ИК- спектроскопия
SeH (селеноводород)
<1×10<sup>-5</sup>% мас.
SeO<sub>2</sub>(диоксид селена)
<4×10<sup>-5</sup>% мас.
H<sub>2</sub>О (вода), ОН-группа (гидроксильная группа)
≤ 2×10<sup>-5</sup>%мас.
Лазерная ультрамикроскопия
Субмикрон. частицы, cм<sup>-3</sup> (>0.08 мкм)
2·10<sup>5</sup>
Кубовые  остатки селена, обогащенные труднолетучими примесями после всех стадий высоковакуумной дистилляции  составляли в сумме 9 % мас. от исходной загрузки. После окончания процесса очистки, остатки селена в емкостях и U-образных трубках перегоняли в емкость 9, отделяемую от системы по Б-Б.
80
80
Пример 2. В емкость 2   загружали  4000 г. моноизотопного  селена Se, выделенного из отходов  механической обработки  селенида цинка (ZnSe). Примесный состав исходного моноизотопного  селена Se, определенный методом лазерной масс-спектрометрии (ЛСМ) представлен в таблице 4.
80
Таблица  4. Примесный состав образцов  исходного селена (Se)
Примеси
Углерод,С
Кислород,О<sub>2</sub>
Кремний,Si
Сера,S
Металлы
содержание, 10<sup>4</sup>% мас.
20
0,9
0,4
0,7
10-2,2
80
Последовательность процессов дегазации, термической, химико-термической обработки и дистилляции расплава селена (Se)  описаны в примере 1.
80
-4
3
2
0
0
-5
3
2
0
-5
2
0
Состав газовой смеси при ХТО расплава селена  Se:  гелия ВЧ и кислорода  ВЧ в соотношении 20:1 при давлении   600 мм рт.ст. Время ХТО составило 18 часа. Высоковакуумную дистилляцию  из аппарата ХТО в емкость 6 для дистилляции  осуществляли с удельной скоростью испарения 1,1×10см/см ∙с. при температуре испарителя 370С. Удельная скорость испарения из емкости 6 (360С) в емкость 7 составила 4,3×10см/см∙с.. Высоковакуумную дистилляцию  из емкости 7 (360С) в  емкость 8 осуществляли с удельной скоростью испарения 1,1 ×10г/см∙с. Во всех случаях температура емкостей для конденсации составляла 230С.  Остатки селена, обогащенные труднолетучими примесями,   перегонялись в емкость 9 и составили 6% мас. от исходной загрузки.
80
Содержание примесей в очищенном  моноизотопном  селене Se представлены в таблице 4.
80
Таблица 4. Содержание примесей в моноизотопном  селене Se  очищенном с помощью высоковакуумной дегазации расплава селена,  термической и химико-термической обработкой расплава и паров селена  и трехступенчатой высоковакуумной  дистилляцией.
Метод определения
примесь
содержание
лазерная масс-спектрометрия (ЛСМ) и атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП)
металлы, кремний
<(2-7) ×10<sup>-6</sup>% мас.
ИК- спектроскопия
СО<sub>2</sub> (диоксид углерода),
4×10<sup>-5</sup>% мас.
Хроматомасс-спекрометрия
(COS) оксисульфид углерода, СS<sub>2</sub> сероуглерод, SО<sub>2</sub> диоксид серы
<(1-5) ×10<sup>-5</sup>% мас.
С (углерод)
≤ 6×10<sup>-5</sup>% мас.
ИК- спектроскопия
SeH (селеноводород)
<1×10<sup>-5</sup>% мас.
SeO<sub>2</sub>(диоксид селена)
<4×10<sup>-5</sup>% мас.
H<sub>2</sub>О (вода), ОН-группа (гидроксильная группа)
≤ 2×10<sup>-5</sup>% мас.
Лазерная ультрамикроскопия
Субмикрон. частицы, cм<sup>-3</sup> (>0.08 мкм)
3×10<sup>5</sup>
Предложенный способ  содержит технологические операции, увеличивающие различие относительных летучестей примесей и основы и эффективность стадий высоковакуумной дистилляционной очистки, что приводит к повышению степени чистоты селена от водородсодержащих примесей (воды, селеноводорода, сероводорода),  примесей углерод-, и кислород- содержащих веществ,  гетерофазных примесных включений металлов, кремния, углерода.
Используемые в определенной последовательности, они  обеспечивают  очистку от всех групп примесей,  как изначально присутствующих в исходном селене, так и образовавшихся в процессе очистки. Подбор оптимальных температурно-временных условий процессов  минимизирует  поступление примесей в очищаемый селен на всех стадиях процесса.
Проведение очистки селена как непрерывного во времени процесса без отделения перепайкой отдельных частей системы друг от друга, используемое в прототипе, исключает загрязнение очищаемого и очищенного селена частицами диоксида кремния, образующихся при перепайке вакуумированных кварцевых коммуникаций.
Очищенный таким способом селен был использован для получения селеносодержащих волоконных световодов с малыми оптическими потерями, чувствительных к присутствию селективно поглощающих примесных соединений углерода, кислорода и водорода. Инфракрасные спектры световодов, изготовленные из селена, полученного предлагаемым способом, имели существенно меньшую интенсивность полос поглощения, вызванных присутствием этих примесей, по сравнению с образцами из селена, очищенного по прототипу.