МОДИФИЦИРОВАННАЯ НАНОПОРИСТАЯ ПОЛИМЕРНАЯ МЕМБРАНА С УЛУЧШЕННЫМИ ВОДООТТАЛКИВАЮЩИМИ СВОЙСТВАМИ ДЛЯ МЕМБРАННЫХ КОНТАКТОРОВ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
MODIFIED NANOPOROUS POLYMER MEMBRANE WITH IMPROVED WATER-REPELLENT PROPERTIES FOR MEMBRANE CONTACTORS AND METHOD PRODUCTION THEREOF

Область техники
Изобретение относится к области мембранных технологий, в частности модификации поверхности нанопористых полимерных мембран путем неразрушающего структуру мембраны, фторирования и перфторалкилирования, с целью улучшения их водоотталкивающих свойств для увеличения производительности мембранных контакторов.
Уровень техники
Применение в мембранных контакторах газ/жидкость нанопористых полимерных мембран позволяет повысить селективность и производительность из влечения компонентов газовых смесей за счет существенного увеличения площади контакта газовой фазы с жидкой фазой абсорбента. При этом производительность мембраны определяется скоростью переноса извлекаемых компонентов через нанопоры мембраны, а скорость диффузии извлекаемых компонентов в нанопорах в газовой фазе оказывается существенно выше по сравнению с диффузией компонентов в жидком водном растворе абсорбента. Однако в ходе работы контактора возможно смачивание мембраны и постепенное заполнение пор жидкой фазой абсорбента, что негативно сказывается на производительности мембранных контакторов. Решением данной проблемы связано с предотвращением смачивания нанопористой мембраны и улучшением ее водоотталкивающих свойств. В связи с этим разработка способов получения пористых полимерных мембран с модифицированной поверхностью без изменения пористой структуры в процессе модификации с целью повышения их гидрофобности является актуальной задачей.
Известно применение нанопористых полимерных мембран для извлечения компонентов газовых смесей методом пертракции с использованием мембранного контактора газ/жидкость на основе полых волокон, изготовленных из полипропилена. Использование нанопористых половолоконных полипропиленовых мембран, характеризующихся размером пор 100×500 нм, позволило увеличить производительность мембранных контакторов газ/жидкость в более чем 10 раз по сравнению с традиционными контакторами [RU 2626645, данное решение выбрано в качестве прототипа для нанопористой полимерной мембраны]. Однако постепенное смачивание полипропиленовых мембран раствором абсорбента при избыточном давлении со стороны жидкой фазы, приводящее к снижению скорости диффузии и переноса компонентов при заполнении пор жидкой фазой и, при длительной эксплуатации, попаданию жидкого абсорбента в газовую фазу, а также деградации материала мембраны, является их основным недостатком.
В связи с этим неразрушающая модификация поверхности полипропиленовых мембран с целью улучшения их водоотталкивающих свойств путем создания на поверхности мембраны, включая внутренние стенки пор, покрытия из гидрофобных функциональных групп является актуальной задачей. Одним из возможных путей создания гидрофобного покрытий на поверхности полимерной мембраны является прямое фторирование с использованием атомарного и/или молекулярного фтора. Известен способ модификации полимеров прямым фторированием поверхности полимера газообразным молекулярным фтором, позволяющий улучшить их гидрофобные свойства [Прямое фторирование полимерных изделий - от фундаментальных исследований к практическому использованию / А.П. Харитонов, Б.А. Логинов. // Российский Химический Журнал (ЖРХО им. Д.И. Менделеева). - 2008. - Т. 52, №3. - С. 106-111]. Недостатками данного подхода являются трудоемкость и энергозатратность технологического процесса. Кроме того, использование данного способа гидрофобизации приводит к разрушению структуры полимерной мембраны и загрязнению и/или заполнению пор продуктами распада полимера.
Известен способ модификации полимеров с использованием плазменной полимеризации фторсодержащих мономеров на их поверхности, позволяющий улучшить их гидрофобные свойства [US 4404256]. Однако данный подход требует сложного аппаратурного оформления и не позволяет модифицировать внутреннюю поверхность стенок пор мембраны.
Известен способ модификации поверхности полимеров, основанный на его обработке импульсным плазменным распылением графитовой мишени [RU 2325192, RU 2153887]. Недостатками данного способа являются высокая стоимость, возможное разрушение микроструктуры мембранного материала, а также существенное снижение углов смачивания при осаждении углеродной пленки в поры и на поверхность полимерной мембраны.
Известен способ модификации полимерных материалов, заключающийся в обработке материала раствором перфтор-2,4-диметил-3-этил-3-пентильного радикала в перфторированных растворителях при температурах >80°С [RU 2303609]. Недостатками данного способа являются необходимость использования инертных перфторированных растворителей и очистки от исходных жидких реагентов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу получения нанопористой полимерной мембраны является способ модификации поверхности полимерных материалов, основанный на присоединении к структурным элементам полимерной цепи фторсодержащих фрагментов [US 4489201]. Однако его недостатком является необходимость наличия у полимерного материала гидроксильных групп и/или аминогрупп, что сильно сужает круг используемых нанопористых полимерных материалов. Кроме того, материалы, полученные данным способом, не были протестированы для модификации нанопористых полимерных мембран, используемых в контакторе газ/жидкость.
Раскрытие изобретения
Технической проблемой является создание нанопористой полимерной мембраны с улучшенными водоотталкивающими свойствами для увеличения производительности мембранных контакторов и разработка технологичного способа ее получения, не требующего сложного аппаратурного оформления, проведения длительных и энергозатратных технологических операций.
Техническая проблема решена посредством создания на поверхности нанопористой мембраны, включая внутренние стенки пор, покрытия из фторсодержащих функциональных групп, способствующего улучшению водоотталкивающих свойств нанопористых полимерных мембран.
Техническим результатом изобретения является улучшение водоотталкивающих свойств нанопористой полимерной мембраны, характеризующейся увеличенным краевым углом смачивания водой не менее чем на 10° и увеличением их селективности в мембранных контакторах по извлекаемым в абсорбент компонентам газовых смесей не менее чем в 1,5 раза.
3
2
2
5
3
7
4
9
2
3
2
5
3
7
4
9
Указанный технический результат достигается за счет гидрофобизации поверхности нанопористой мембраны путем создания на ее поверхности, включая внутренние стенки пор, покрытия из фторсодержащих функциональных групп -CF, -CHF, -CF, -CF, -CF, путем фторирования при помощи XeF при 60-160°С и/или перфторалкилирования, инициируемого термически при 100-160°С и/или под действием ультрафиолетового излучения, с использованием перфторалкилиодидов, включая CFI, CFI, н-CFI, н-CFI.
Заявленный способ модификации поверхности, включая внутренние стенки пор, нанопористых полимерных мембран применим к различным объектам и материалам (объемные изделия, тонкие пленки, полые волокна и т.д., изготовленные из политетрафторэтилена, полипропилена, полисульфона, полиэфирсульфона, поливинилиденфторида и т.д.). При этом особый интерес вызывает использование данного способа для гидрофобизации поверхности половолоконных полипропиленовых мембран, которые наиболее часто используются в мембранных контакторах газ/жидкость.
2
3
2
5
3
7
4
9
Модификацию нанопористых полипропиленовых мембран в предложенном способе осуществляют путем фторирования при помощи XeF или перфторалкилирования с использованием перфторалкилиодидов, включая CFI, CFI, н-CFI, н-CFI.
2
2
2
При фторировании нанопористые полипропиленовые мембраны помещают в тефлоновый автоклав, добавляют требуемое количество XeF (из расчета ~20 мг XeF на 1 м поверхности полипропиленовой мембраны) и выдерживают при температуре 60-140°С в течение 4-5 часов.
2
2
В случае перфторалкилирования нанопористые полипропиленовые мембраны помещают в одно- или двухсекционную ампулу, добавляют требуемое количество перфторалкилиодида (из расчета ~4 ммоль перфторалкилиодида на 1 м поверхности полипропиленовой мембраны), отпаивают ампулу и выдерживают в градиентной печи при 100-160°С и/или при УФ-облучении (мощность падающего излучения 100 мВт/см) в течение 4-5 часов.
2
3
2
5
3
7
4
9
Образование покрытия из фторсодержащих функциональных групп на поверхности полимерной мембраны, включая внутренние стенки пор, осуществляется за счет образования молекулярного фтора при нагревании XeF и радикальных частиц CF, CF, CF, CF при нагревании и/или УФ-облучении соответствующих перфторалкилиодидов, способных реагировать с поверхностью полимерных мембран и расщеплять имеющиеся в структуре связи С-Н с образованием радикальных центров, расположенных в полимерной цепи, последующая рекомбинация которых с соответствующими радикальными частицами приводит к образованию модифицированной поверхности.
По окончании фторирования/перфторалкилирования автоклав/ампулу вскрывают и извлекают полипропиленовые мембраны с модифицированной фторсодержащими функциональными группами поверхностью.
Исследования водоотталкивающих свойств и структуры модифицированных полипропиленовых мембран показали увеличение контактных углов смачивания водой не менее чем на 10° при сохранении структуры мембраны с характерным размером пор от 20 до 500 нм. Таким образом, согласно полученным данным заявленный способ модификации позволяет эффективно и без разрушения микроструктуры нанопористых полимерных мембран модифицировать их поверхность, включая внутренние стенки пор, создавая мембраны с улучшенными водоотталкивающими свойствами.
Применение в мембранных контакторах газ/жидкость модифицированной нанопористой половолоконной полипропиленовой мембраны с улучшенными водоотталкивающими свойствами приводит к увеличению производительности и селективности по извлекаемым в абсорбент компонентам газовых смесей по отношению к неизвлекаемым компонентам газовых смесей не менее чем в 1,5 раза в сравнении с мембраной до ее модификации за счет увеличенной скорости диффузии компонентов в газовой фазе по сравнению с их диффузией в жидком водном растворе абсорбента.
Краткое описание чертежей
3
4
9
2
3
4
9
2
2
Сущность изобретения поясняется чертежами, где на Фиг. 1. представлены двухсекционная ампула для перфторалкилирования при нагревании в печи (а), односекционная ампула для перфторалкилирования при УФ-облучении (б); на Фиг. 2. - система для подготовки ампулы (а), установка для перфторалкилирования при нагревании в градиентной печи (б), установка для перфторалкилирования при УФ-облучении (в) и автоклав для фторирования (г); на Фиг. 3. - контактные углы оттекания и натекания исходной (а, б), перфторалкилированной при помощи CFI (в, г) и н-CFI (д, е), фторированной при помощи XeF (ж, з) полипропиленовой мембраны; на Фиг. 4. - микрофотографии исходной (а), перфторалкилированной при помощи CFI (б), н-CFI (в) и фторированной при помощи XeF (г) полипропиленовой мембраны; на Фиг. 5. - контактные углы смачивания исходной и модифицированных нанопористых полипропиленовых мембран; на Фиг. 6. - результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для нанопористой половолоконной полипропиленовой мембраны, модифицированной путем фторирования с использованием XeF.; на Фиг. 7. - результаты ИК-спектроскопии; на Фиг. 8. - результаты использования модифицированной нанопористой половолоконной полипропиленовой мембраны в мембранном контакторе.
В Таблице 1 представлены условия модификации поверхности нанопористых половолоконных полипропиленовых мембран, контактные углы смачивания водой, а также эффективности удаления паров воды на модифицированных нанопористых половолоконных мембранах в мембранном контакторе газ/жидкость.
Осуществление изобретения
Настоящее изобретение поясняется конкретными примерами исполнения, которые, однако, не являются единственно возможными.
Примеры 1-8. Получение модифицированных нанопористых половолоконных полипропиленовых мембран путем фторирования и/или перфторалкилирования, инициируемого термически или УФ-облучением.
3
4
9
3
4
9
3
3
3
4
9
3
4
9
3
4
9
3
4
9
3
4
9
3
4
9
3
4
9
3
4
9
2
2
Перфторалкилирование поверхности нанопористых половолоконных полипропиленовых мембран с использованием в качестве перфторалкилирующих агентов - CFI или н-CFI - проводят в двухсекционной ампуле (Фиг. 1, а) при нагревании в диапазоне от 100 до 160°С (примеры 1-3) или в односекционной кварцевой ампуле (Фиг. 1, б) при УФ-облучении (примеры 4-5) в течение 4-5 ч. Ампулы для перфторалкилирования изготавливают из толстостенных трубок Schott Duran (молибденовое стекло) или кварца с внутренним диаметром 5 мм и толщиной стенки 1.5 мм. Ампулы из такого стекла выдерживают внутреннее давление до 10-15 атм. Геометрические параметры ампул представлены на Фиг. 1. При изготовлении ампул к их общей длине дополнительно прибавляют 3-5 см для изготовления технических перетяжек для подключения к системе вакуумирования/напуска газообразных реагентов и последующей отпайки. При перфторалкилировании нанопористых половолоконных полипропиленовых мембран, инициируемом нагреванием в градиентной печи, часть ампулы, содержащую перфторалкилиодид, отгибают под углом 30-60°, для того чтобы жидкий реагент, находящийся при комнатной температуре, не попадал в нагретую секцию ампулы. Длину ампулы подбирают таким образом, чтобы часть с полипропиленовыми мембранами при помещении в градиентную печь находилась при максимальной температуре, а область перегиба - на выходе из печи. Нанопористые половолоконные полипропиленовые мембраны помещают в ампулу и подключают к системе для вакуумирования/напуска газообразных реагентов (Фиг. 2, а), вакуумируют до достижения давления ~1 мм рт.ст. и прогревают при 100-120°С для удаления кислорода и воды в течение 10-20 минут, адсорбированного на поверхности волокон. Затем производят напуск газообразного CFI или добавляют ~0.3-0.4 мл жидкого н-CFI в систему. За количеством напускаемого CFI следят по манометру, останавливая поток газа по достижении давления в системе ~0.8 атм. Так как геометрические параметры установки постоянны, то заданное давление CFI позволяет контролировать напущенное в ампулу количество реагента в диапазоне от 3 до 5 ммоль (0.3-0.4 мл на 1 м нанопористого полимерного материала). После напуска/добавления CFI/н-CFI в систему проводят его конденсацию в ампулу, помещая ее часть с полипропиленовыми мембранами в жидкий азот. После конденсации CFI/н-CFI проводят повторное вакуумирование системы (CFI/н-CFI в ампуле находился в замороженном состоянии) для удаления несконденсированных остатков CFI/н-CFI, затем производят отпайку. После остывания ампулы производят переконденсацию CFI/н-CFI из части, где находятся полипропиленовые мембраны, в отогнутую часть, охлаждаемую над жидким азотом. Избыток жидкого CFI/н-CFI в отогнутой части ампулы, не влияет на воспроизводимость перфторалкилирования, т.к. с поверхностью полипропиленовых мембран взаимодействуют насыщенные пары CFI/н-CFI под давлением ~5 атм. Подготовленную таким способом ампулу с полипропиленовыми мембранами помещают в градиентную печь (Фиг, 2, б) при 100-160°С на 4-5 ч или облучают УФ-лампой мощностью 150 Вт (мощность падающего излучения 100 мВт/см) (Фиг. 2, в). По окончанию перфторалкилирования ампулы вскрывают, предварительно заморозив в жидком азоте не вступивший в реакцию CFI/н-CFI, и извлекают полипропиленовые мембраны с модифицированной перфторалкильными группами поверхностью и улучшенными водоотталкивающими свойствами.
2
2
2
Неразрушающее фторирование поверхности полипропиленовых мембран осуществляют с использованием в качестве фторирующего агента XeF (навеска ~40 мг, из расчета ~20 мг XeF на 1 м нанопористого полимерного материала) в тефлоновом автоклаве объемом 100 мл в диапазоне температур от 20 до 140°С (фиг. 2, г).
Оценку эффективности перфторалкилирования и фторирования поверхности нанопористых половолоконных полимерных мембран проводили на основании измерения контактных углов смачивания, а также исследования нанопористых половолоконных полипропиленовых мембран методами ИК-спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, растровой электронной микроскопии, а также на основании результатов апробирования модифицированной мембраны в мембранном контакторе.
2
Согласно данным измерения контактных углов смачивания и растровой электронной микроскопии (Фиг. 3-5) модификация нанопористых полимерных мембран путем формирования на поверхности мембраны, включая внутренние стенки пор, покрытия из фторсодержащих функциональных групп в результате перфторалкилирования с использованием перфторалкилиодидов и фторирования с использованием XeF позволяет увеличить контактный угол смачивания не менее чем на 10° без разрушения микроструктуры мембраны.
Анализ модифицированных нанопористых половолоконных полипропиленовых мембран методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии подтвердил наличие покрытия из фторсодержащих функциональных групп на поверхности мембраны. Согласно данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии содержание атомов углерода, связанных с фтором, составляет не менее чем 6% от всего количества атомов углерода (Фиг. 6).
2
По результатам анализа модифицированных нанопористых половолоконных полипропиленовых мембран методом ИК-спектроскопии (Фиг. 7), можно сделать вывод о том, что интегральная интенсивность максимума колебаний, соответствующего ОН-группам уменьшается при модификации мембран путем перфторалкилирования с использованием перфторалкилиодидов и фторирования с использованием XeF, что согласуется с результатами измерения контактного угла смачивания и свидетельствует об уменьшении количества адсорбированной на поверхности мембраны воды (более чем в 10 раз) и улучшении гидрофобных свойств в сравнении с исходной полипропиленовой мембраной.
2
Модифицированные нанопористые полипропиленовые мембраны были протестированы в процессе осушения влагонасыщенного воздуха при 25°С при рабочем давлении 6 атм и потоке воздуха 150 л/мин в мембранном контакторе газ/жидкость (конструкция мембранного контактора описана в патенте на изобретение RU 2626645) с использованием в качестве абсорбента триэтиленгликоля с содержанием воды менее 0.5%. Общая площадь мембраны в контакторе составляла 0,7 м. Согласно полученным данным использованием модифицированных нанопористых полипропиленовых мембран с улучшенными водоотталкивающими свойствами позволяет количественно удалить пары воды из газовой смеси, тогда как использование немодифицированной мембраны в полностью аналогичных условиях позволяет извлекать не более 50% (пример 7, фиг. 8). Увеличение производительности мембраны достигается ввиду отсутствия смачивания раствором абсорбента материалы модифицированной мембраны и отсутствия заполнения пористой структуры жидкой фазой. При этом большая скорость диффузии компонентов в газовой фазе по сравнению с их диффузией в жидком растворе абсорбента определяет увеличение производительности мембраны.
3
2
5
3
7
4
9
Расхождения в контактных углах смачивания водой модифицированных нанопористых полипропиленовых мембран, изготовленных аналогично с применением CFI, CFI, н-CFI, н-CFI, и их селективности в мембранных контакторах по извлекаемым в абсорбент компонентам газовых смесей не превышает 10%.