ЖАРОПРОЧНАЯ СТАЛЬ ДЛЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ
HEAT-RESISTANT STEEL FOR POWER EQUIPMENT

Изобретение относится к области металлургии, в частности к выбору состава жаропрочной стали, которая может быть использована для изготовления рабочих лопаток, роторов и других деталей паровых турбин, работающих при суперсверхкритических параметрах пара.
Известны стали, применяемые в указанной области техники в России и за рубежом 15Х1М1Ф, ЭП 450, 12Cr-WCo-NiVNb; 12Cr-WCo-VNb [1, 2]. Следует отметить, что известные материалы обладают комплексом достаточно высоких механических и эксплуатационных свойств.
Однако известные стали не обеспечивают требуемого уровня длительной прочности и стабильности основных физико-механических и служебных характеристик, что снижает работоспособность и промышленную безопасность теплообменного оборудования, работающего в условиях длительной эксплуатации и воздействия пара высоких параметров.
Наиболее близкой по химическому составу и техническим характеристикам к предлагаемой стали является сталь по патенту RU 2272852 С1 [3], в которой содержатся легирующие элементы в следующем соотношении, мас.%:
углерод
0.11-0.20
азот
0.005-0.05
марганец
0.1-0.3
хром
9.0-12.0
никель
0-0.7
молибден
0.9-1.6
вольфрам
0-2.0
ванадий
0.15-0.30
ниобий
0.02-0.06
бор
0-0.02
кремний
0.03-0.1
олово
0-0.006
сурьма
0-0.005
мышьяк
0-0.007
сера
<0.015
фосфор
<0.020
железо
остальное
при этом должны соблюдаться следующие соотношения:
0,12≤C+N≤0.22;
0.9≤Mo+0.5W≤2.0;
0.15≤V+Nb≤0.3;
экв
Cr=Cr+6Si+4Mo+1.5W+llV+5Nb-40C-2Mn-4Ni-30N≥6.5;
P≤[0.12-5(Sb+Sn)-As]/10;
10S≤Mn≤20S.
5
600
5
10
Недостатками известной стали являются низкий уровень и недостаточная стабильность характеристик жаропрочности в условиях длительной высокотемпературной эксплуатации 10 часов (σ  =100 МПа).
Техническим результатом настоящего изобретения является создание жаропрочной стали, обладающей высоким уровнем и стабильностью характеристик жаропрочности при суперсверхкритических параметрах пара, что обеспечивает повышение эксплуатационной надежности и общего ресурса работы современного паросилового оборудования тепловых энергоблоков и электростанций.
Технический результат достигается за счет дополнительного введения в состав известной стали (содержащей углерод, азот, марганец, хром, никель, молибден, вольфрам, ванадий, ниобий, бор, кремний, олово, сурьму, мышьяк, серу, фосфор и железо) титана, кобальта, алюминия, а также значительного снижения содержания углерода, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углерод
0.015-0.020
хром
11.0-12.0
никель
0.05-0.15
марганец
0.4-0.6
сера
0.005-0.010
фосфор
0.005-0.015
молибден
0.4-0.6
азот
0.04-0.06
кремний
0.2-0.3
ниобий
0.04-0.06
кобальт
2.5-3.0
вольфрам
0.4-0.6
ванадий
0.12-0.20
бор
0.001-0.002
титан
0.03-0.05
алюминий
0.010-0.015
сурьма
0.001-0.005
олово
0.001-0.005
мышьяк
0.001-0.007
железо
остальное
при этом должны соблюдаться следующие соотношения:
экв
молибденовый эквивалент: Мо=(Мо+0.5W)≤0.85%
суммарное соотношение примесных элементов (P+Sn+Sb+As) не должно превышать 0.025%.
Соотношение указанных легирующих элементов и принятые ограничения суммарного содержания некоторых из них выбраны таким образом, чтобы сталь после соответствующей термической обработки обеспечивала требуемый уровень физико-механических свойств и длительной прочности. Термическая обработка заявляемой стали представляет собой аустенитизацию при температуре 1100-1150°С и отпуск при температуре 750-780°С длительностью 10 ч. После аустенитизации и отпуска структура стали представляет собой отпущенный мартенсит с высокой плотностью дислокаций. В заявляемой стали реализован механизм наноразмерного саморегулирования структуры в условиях длительной эксплуатации, заключающийся в закреплении дислокаций наноразмерными выделениями (размером не более 20-30 нм), обладающими и высокой стабильностью при воздействии повышенных температур и высоких напряжений.
Минимальное содержание углерода (до 0.02%) при выплавке в вакуумно-индукционной печи позволяет подавить выделение неустойчивых карбидов и активизировать действие азота, образующего нитриды и карбонитриды, более термодинамически устойчивые и потому более благоприятно действующие на длительную прочность, чем карбиды.
23
6
Повышение содержания углерода и хрома выше указанного в формуле изобретения способствует выделению карбидов типа МС и ускоренной их коагуляции по границам зерен, уменьшению дисперсности выделяющихся фаз, обеднению твердого раствора, что ведет к снижению характеристик кратковременной и длительной прочности.
Содержание азота выбрано таким образом, чтобы оно было достаточным для образования мелкодисперсных нитридов и, в то же время, не приводило к образованию Z-фазы, быстро коагулирующей при высоких температурах и приводящей при длительной работе к снижению жаропрочности.
Для повышения теплостойкости и улучшения длительной прочности, а также для подавления образования δ-феррита в заявляемую сталь было введено 2.5-3.0% кобальта, также с этой целью было увеличено содержание марганца по сравнению с известной сталью.
Сталь имеет пониженное содержание молибдена по сравнению с известной сталью для подавления выделения фаз Лавеса, которые так же, как и Z-фаза, быстро коагулируют при высоких температурах, что приводит к снижению характеристик жаропрочности.
экв
В связи с тем, что современное оборудование должно эксплуатироваться при температурах до 620°С, для повышения жаропрочности заявляемого материала в его составе обеспечивается следующее соотношение молибдена и вольфрама: Mo=(%Mo+0,5%W)≤0.85%, при данном соотношении подавляется интенсивное выделение и коагуляция фаз Лавеса и сохраняется упрочнение твердого раствора матрицы вольфрамом и молибденом в течение длительного срока эксплуатации.
Пределы содержания никеля в заявляемой композиции сужены до 0.05-0.15% для повышения отпускоустойчивости и уменьшения чувствительности стали к отпускной хрупкости. Увеличение содержания никеля сверх установленного предела приведет к увеличению чувствительности к отпускной и тепловой хрупкости, в результате чего может значительно снизиться эксплуатационная надежность. Критическая температура хрупкости, низкие значения которой являются критерием высокого сопротивления хрупкому разрушению, при значительных содержаниях никеля может повыситься не только в результате длительной работы при повышенной температуре, но и при медленном охлаждении с температуры отпуска [4].
Для повышения длительной прочности при эксплуатации в условиях сверхкритических температур и возможности реализации упрочнения мелкодисперсными частицами в заявленную марку стали был введен титан в количестве 0.03-0.05%, который является чрезвычайно сильным карбидообразователем. Карбид титана (размер выделения 20-30 нм) отличается высокой стабильностью и переходит в твердый раствор только при очень высоких температурах. Повышение содержания титана выше указанного предела нецелесообразно, т.к. может привести к ухудшению технологичности стали, затрудняя проведение горячей пластической обработки, и усложнению выплавки сложнолегированных сплавов.
Для повышения окалиностойкости, измельчения зерна в заявляемую марку стали был дополнительно введен алюминий в количестве 0.010-0.015%, который также является хорошим раскислителем и десульфуратором. Содержание алюминия выше заданных пределов может привести к снижению жаропрочности, т.к. на границах зерен образуются грубые частицы Al-N. На границах этих частиц, в свою очередь, инициируются пустоты при ползучести, а также снижается содержание азота, способного образовывать карбонитриды ванадия и других элементов, которые более термодинамически стойкие, чем карбиды, и обеспечивают высокое сопротивление ползучести [7].
экв
Для достижения максимальной прочности сталь должна быть целиком мартенситной после охлаждения на воздухе, любое содержание δ-феррита снижает ее прочность: с увеличением количества δ-феррита увеличивается охрупчивание стали при длительном воздействии повышенной температуры [5]. Чтобы предсказать количество сформировавшегося δ-феррита в высокохромистых сталях было введено понятие хромового эквивалента, который точно согласуется с эквивалентным количеством Cr в Fe-Cr бинарной системе. Формула выражает хромовый эквивалент как линейную зависимость различных легирующих элементов посредствам регрессионного анализа. Коэффициенты перед элементами являются оценкой их влияния на γ-область, которая связана с образованием δ-феррита. Критерием отсутствия δ-феррита является значение хромового эквивалента, не превышающее 10%: Cr=Cr+6Si+4Mo+1.5W+11V+5Nb-40C-2Mn-4Ni-2Co-30N≤10% [6].
При длительном воздействии повышенных рабочих температур до 620°С возможна сегрегация примесных элементов, таких как Sb, Р, Sn, и As на границах зерен, что приводит к появлению участков межзеренного разрушения в изломах образцов. При этом наблюдается снижение сопротивления хрупкому разрушению, повышение критической температуры хрупкости стали. В связи с этим было введено ограничение на содержание примесных элементов: Σ(Р+Sn+Sb+As)≤0.025%.
На ООО «Ласмет» при участии ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» были выполнены 3 опытно-промышленных плавки весом по 100 кг. Металл выплавлялся в вакуумно-индукционных печах. Разливка в слитки производилась в вакууме. Полученный металл подвергался обработке давлением на промышленном кузнечно-прессовом и прокатном оборудовании.
Из термически обработанного материала были изготовлены образцы на статическое растяжение, удар и длительную прочность.
Химический состав исследованных материалов и результаты определения механических и служебных свойств приведены в таблицах 1-3.
Результаты сравнительных испытаний показывают преимущество стали заявленного состава по механическим свойствам и существенное преимущество заявленного состава по служебным характеристикам, что обеспечивает повышение эксплуатационной надежности и общего ресурса работы современного и перспективного паросилового оборудования тепловых энергоблоков и электростанций, в частности для оборудования, работающего при суперсверхкритических параметрах пара.
Таблица 1
Химический состав заявляемой и известной марок стали
Сталь
Условный номер плавки
Содержание элементов в мас.%
Углерод
Крем-ний
Марга-нец
Хром
Никель
Молибден
Ванадий
Ниобий
Кобальт
Сера
Фосфор
предлагаемая
1
0.017
0.25
0.5
11.0
0.10
0.50
0.16
0.05
2.5
0.007
0.005
2
0.015
0.30
0.6
12.0
0.15
0.60
0.12
0.06
3.0
0.005
0.010
3
0.020
0.20
0.4
11.5
0.05
0.40
0.20
0.04
2.8
0.010
0.015
известная
4
0.150
0.07
0.2
10.0
0.35
1.30
0.23
0.04
-
0.011
0.010
Продолжение таблицы 1
Химический состав заявляемой и известной марок стали
Сталь
Условный номер плавки
Содержание элементов в мас.%
Вольфрам
Азот
Алюминий
Титан
Бор
Сурьма
Мышьяк
Олово
предлагаемая
1
0.5
0.05
0.015
0.04
0.0010
0.003
0.007
0.005
2
0.4
0.04
0.012
0.03
0.0020
0.005
0.001
0.003
3
0.6
0.06
0.012
0.05
0.0015
0.001
0.004
0.001
известная
4
1.0
0.02
-
0.01
0.003
0.005
0.003
Продолжение таблицы 1
Химический состав заявляемой и известной марок стали
Сталь
Условный номер плавки
Содержание элементов в мас.%
Мо<sub>экв</sub> <sup>*</sup>
<img file="00000004.tif" he="10" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000005.tif" he="9" wi="24" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000006.tif" he="8" wi="18" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000007.tif" he="4" wi="38" img-content="undefined" img-format="tif" />
предлагаемая
1
0.75
3.73
14.95
3.79
0.020
2
0.80
3.81
15.23
4.17
0.019
3
0.70
3.63
16.77
4.58
0.021
известная
4
1.80
1.59
5.71
-
0.021
<img file="00000008.tif" he="6" wi="55" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000009.tif" he="10" wi="52" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000010.tif" he="11" wi="56" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000011.tif" he="10" wi="37" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000012.tif" he="5" wi="67" img-content="undefined" img-format="tif" />
Таблица 2
Механические свойства заявляемой и известной марок стали
Сталь
Условный номер плавки
Механические свойства при температуре испытания +20°С
σ<sub>в</sub>, МПа
σ<sub>0,2</sub>, МПа
δ, %
Ψ, %
не менее
предлагаемая
1
750
630
17
61
2
800
698
18
63
3
860
745
20
70
известная
4
730
600
15
55
Таблица 3
Результаты испытаний на длительную прочность заявляемой и известной стали
Сталь
Условный номер плавки
Предел длительной прочности на базе 10<sup>5</sup> часов при температуре 600°С
<img file="00000013.tif" he="12" wi="13" img-content="undefined" img-format="tif" />, МПа
предлагаемая
1
114
2
113
3
115
известная
4
100
Примечание:
1) результаты механических испытаний усреднены по трем образцам на точку;
2) механические свойства представлены после отпуска;
3) предел длительной прочности определен на основании результатов ускоренных испытаний при более высоких температурах.
Источники информации
1. В.Ю.Скульский, А.К.Царюк. Проблемы выбора свариваемой стали для высокотемпературных компонентов энергоблоков ТЭС (обзор). // Автоматическая сварка. - 2004. - №3.
2. В.Ю.Скульский, А.К.Царюк. Новые теплоустойчивые стали для изготовления сварных узлов энергоблоков (обзор). // Автоматическая сварка. - 2004. - №4.
3. Патент RU 2272852 С1.
4. К.А.Ланская. Жаропрочные стали. - "Металлургия" - Москва, 1969. - 246 с.
5. Ф.Б.Пикеринг. Физическое металловедение и разработка сталей. Перевод с английского. Под редакцией д.ф-м.н. Г.В. Щебердинского // Москва "Металлургия". - 1982. - 182 с.
6. S.H.Ryu and Jin Yu. A New Equation for the Cr Equivalent in 9 to 12 Pct Cr Steels. // Metallurgical and Materials Transactions A. - vol. 29A, June 1998, p.1573 - 1578.
7. R.L.Bodnar and R.F. Capellini. Effects of residual elements in heavy forgings: past, present and future.// ASTM STP 979. - Philadelphia. - 1988. - p.47-82.