КОМПОЗИЦИЯ БИМОДАЛЬНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ЛИТЬЕМ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
COMPOSITION OF BIMODAL POLYETHYLENE FOR OBTAINING PRODUCTS BY PRESSURE MOULDING

Изобретение относится к композиции полиэтилена для получения изделий литьем под давлением, в частности для крышек и укупорочных средств.
Известно применение бимодального полиэтилена при производстве изделий литьем под давлением, таких как крышки и укупорочные средства для бутылок. В этих применениях необходимо использовать полиэтилен высокой плотности (HDPE) для обеспечения достаточной жесткости крышкам.
В ЕР 1146077 А описывается композиция бимодального HDPE для получения изделий литьем под давлением с повышенным модулем Юнга и высоким ESCR, которая включает гомополимер этилена или сополимер этилена с альфа-олефинами, включающая:
i) гомополимер или сополимер этилена с низкой молекулярной массой и
ii) гомополимер или сополимер этилена с высокой молекулярной массой и нуклеирующий агент.
Согласно ЕР 1146077 А самыми эффективными нуклеирующими агентами являются таковые, содержащие органическую группу и полярную группу и которые нерастворимы в HDPE, такие как моно- или поликарбоновые ароматические кислоты или их соли, при этом по существу эффективным нуклеирующим агентом является бензоат натрия.
3
В ЕР 1278797 А описывается композиция полиолефина, подходящая для получения крышек для бутылок литьем под давлением, включающая полиэтилен с плотностью более чем 940 кг/м и по меньшей мере один амид насыщенной жирной кислоты, содержащий от 8 до 30 атомов углерода. Предпочтительно амид насыщенной жирной кислоты представляет бехенамид.
Из предшествующего уровня техники известно, что добавление таких амидов жирной кислоты снижает коэффициент трения, соответственно трение между первым изделием, полученным из полиолефина и другим изделием, которое контактирует с первым, в частности, во избежание трения между полиэтиленовой крышкой и бутылкой для облегчения отвинчивания крышки.
Как указано выше, известно использование мультимодального полиэтилена для получения изделий литьем под давлением.
Литье под давлением может быть использовано для получения широкого ряда изделий, включая изделия, имеющие относительно сложные формы и различные размеры. Литье под давлением подходит, например, для получения таких изделий, как крышки и укупорочные изделия для применения для пищевых продуктов и напитков, таких как, например, бутылки, содержащие газированные и негазированные напитки, или для не пищевого применения, такого как контейнеры для косметических средств и фармацевтических средств.
Цикл литья под давлением может быть разделен на три стадии: заполнение, уплотнение и охлаждение. Для обеспечения повышения эффективности процесса необходимо уменьшить время цикла производства. Уменьшение времени цикла может быть достигнуто отчасти индуцированием в смоле более высокой Тс (температура кристаллизации), что позволяет расплаву смолы отверждаться при более высокой температуре. Это уменьшает необходимое время охлаждения и облегчает извлечение изделия из формы при большей скорости.
Из WO 2005/103132 известно, что применение талька в качестве нуклеирующего агента для линейного полиэтилена с низкой плотностью вызывает повышение температуры кристаллизации, что, таким образом, в дальнейшем приводит к заданному уменьшению времени цикла.
Хотя было сделано много разработок в области, относящейся к полиэтилену, все еще продолжает существовать необходимость в улучшенных композициях полиэтилена, подходящих для получения изделий литьем под давлением, в частности для крышек и укупорочных средств, что позволяет уменьшить и время цикла процесса литья под давлением, и коэффициент трения по сравнению с композициями полиэтилена, известными из предшествующего уровня техники.
Было установлено, что использование бимодального HDPE в комбинации с тальком в качестве нуклеирующего агента и бехенамида в качестве агента, снижающего трение, позволяет получить HDPE литьевую композицию с неожиданным и синергетическим воздействием на температуру кристаллизации и коэффициент трения композиции.
Следовательно, настоящее изобретение в первом аспекте относится к композиции бимодального полиэтилена с высокой плотностью для получения изделий литьем под давлением, включающей:
a) от 92,6 до 99,4 масс.% композиции бимодального полимера с высокой плотностью, включающей гомополимер этилена или сополимер этилена с альфа-олефином (КОМПОНЕНТ А) в комбинации с
b) от 0,5 до 2 масс.% композиции альфа нуклеирующего агента (КОМПОНЕНТ В),
с) от 0,05 до 0,4 масс.% композиции агента, снижающего трение, представляющего амид первичной жирной кислоты (КОМПОНЕНТ С) и
d) от 0,05 до 5 масс.% композиции одной или более добавки, выбранной из антиоксидантов, кислотных акцепторов, пигментов и УФ-стабилизаторов (КОМПОНЕНТ D).
КОМПОНЕНТ А
Следовательно, композиция по настоящему изобретению, представляющая бимодальный полимер с высокой плотностью, включает в качестве первого Компонента А гомополимер этилена или сополимер этилена с альфа-олефином, включающего:
i) гомополимер или сополимер этилена с низкой молекулярной массой и
ii) гомополимер или сополимер этилена с высокой молекулярной массой.
Как правило, композицию полиэтилена, включающую по меньшей мере две фракции полиэтилена, которые получены при различных условиях полимеризации, что в результате приводит к различию фракций по молекулярным массам (среднемассовым) и распределению молекулярных масс, указывают как «мультимодальную».
Следовательно, в этом смысле композиции по настоящему изобретению представляют мультимодальные полиэтилены. Префикс «мульти» относится к числу различных полимерных фракций, из которых состоит композиция. Таким образом, композиция, состоящая только из двух фракций, называется «бимодальной».
Форма кривой распределения молекулярной массы, то есть внешний вид графика массы фракции полимера, как функция его молекулярной массы такого мультимодального полиэтилена покажет два или более максимума или по меньшей мере значительно расширена по сравнению с кривыми отдельных фракций.
Например, если полимер получен при использовании последовательного многостадийного процесса, реакторы полимеризации соединены в серию и в каждом реакторе используют различные условия, каждая из фракций полимеров, полученных в различных реакторах, будет иметь свое собственное распределение молекулярной массы и среднемассовую молекулярную массу. Когда кривая распределения молекулярной массы такого полимера записывается, индивидуальные кривые этих фракций накладываются на кривую распределения молекулярной массы для общего, полученного в результате полимерного продукта, как правило, с получением кривой с двумя или более различными максимумами.
Альфа-олефин указанного выше сополимера этилена с альфа-олефином, соответственно, выбирают из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена, 1-децена и циклических олефинов, его содержание, как правило, составляет от 0,1 до 10 масс.%.
Предпочтительные сополимеры представляют 1-бутен и 1-гексен, наиболее предпочтительно 1-бутен. Содержание сополимера предпочтительно составляет от 0,2 до 1,0 масс.%.
Фракции (i) и (ii) обе могут представлять сополимеры этилена или гомополимеры этилена, хотя предпочтительно по меньшей мере одна из фракций представляет сополимер этилена.
Предпочтительно Компонент А включает гомополимер этилена и Компонент сополимера этилена.
Когда один из Компонентов представляет гомополимер этилена, предпочтительно это компонент с более низкой среднемассовой молекулярной массой (Mw), то есть фракция (i).
2
Фракция с низкой молекулярной массой (i) предпочтительно имеет MFR 10 г/10 минут или более, более предпочтительно 50 г/10 минут или более и наиболее предпочтительно 100 г/10 минут или более.
2
Дополнительно, фракция (i) предпочтительно имеет MFR 1000 г/10 минут или менее, предпочтительно 800 г/10 минут или менее и наиболее предпочтительно 600 г/10 минут или менее.
2
Наиболее предпочтительно фракция с низкой молекулярной массой (i) имеет MFR в пределах от 300 до 500 г/10 минут.
3
3
3
3
3
Предпочтительно фракция (i) представляет гомополимер этилена с плотностью более чем 960 кг/м, более предпочтительно более чем от 960 кг/м до 980 кг/м, еще более предпочтительно от 965 кг/м до 975 кг/м.
Гомополимер этилена может содержать следовые количества загрязняющих сомономеров, например сомономеры альфа-олефина. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин гомополимер этилена относится к полимеру этилена, содержащему по меньшей мере 99 процентов по массе единиц этилена.
2
2
Фракция с более высокой молекулярной массой (ii) предпочтительно представляет гомо- или сомономер этилена с плотностью и MFR ниже, чем для фракции (i). MFR и плотность являются таковыми, что конечный Компонент А имеет заданные свойства, как детально описано ниже.
Наиболее предпочтительно фракция (ii) представляет сополимер.
Дополнительно, предпочтительно массовое соотношение фракции (i) к фракции (ii) в Компоненте А составляет в пределах от 30:70 до 70:30, более предпочтительно от 35:65 до 65:35, наиболее предпочтительно от 40:60 до 60:40.
В случае если здесь даны признаки фракций (i) и/или (ii) композиции по настоящему изобретению, эти показатели, как правило, применимы для случаев, в которых они могут быть непосредственно измерены на соответствующей фракции, например, когда фракция получена отдельно или получена на первой стадии многостадийного процесса.
Однако композиция также может быть и предпочтительно получена при использовании многостадийного процесса, где, например, фракции (i) и (ii) получены на последующих стадиях. В таком случае свойства фракции, полученной на второй стадии (или последующих стадиях) многостадийного процесса, могут быть унаследованы от полимеров, которые получены по отдельности на единственной стадии при применении идентичных условий полимеризации (например, идентичной температуре, парциальном давлении реагентов/разбавителей, суспензионной среде, времени реакции), относящихся к стадии многостадийного процесса, на которой получена фракция, и за счет использования катализатора, с которым ранее не получали полимер. В качестве альтернативы, свойства полученных фракций на более высокой стадии многостадийного процесса также могут быть рассчитаны, например, в соответствии с В. Hagström, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19 to 21, 1997, 4:13.
Таким образом, хотя на многостадийном процессе нет непосредственно измеряемых продуктов, свойства фракций, полученных на более поздних стадиях таких многостадийных процессов, могут быть определены при использовании одного или обоих указанных выше способов. Специалист в области техники, к которой относится настоящее изобретение, способен выбрать подходящий способ.
Компонент А представляет, как указано выше, бимодальный HDPE.
3
3
3
3
3
Плотность Компонента А предпочтительно составляет 930 кг/м или более, более предпочтительно составляет 940 кг/м или более, еще более предпочтительно составляет 945 кг/м или более, еще более предпочтительно составляет 950 кг/м или более и наиболее предпочтительно составляет 952 кг/м или более.
3
3
3
3
Дополнительно, плотность Компонента А предпочтительно составляет 980 кг/м или менее, более предпочтительно составляет 975 кг/м или менее, еще более предпочтительно составляет 965 кг/м или менее и наиболее предпочтительно составляет 960 кг/м или менее.
3
3
Таким образом, полиэтилен с высокой плотностью Компонента А предпочтительно имеет плотность в пределах от 945 до 975 кг/м и более предпочтительно от 952 до 960 кг/м.
2
Компонент А предпочтительно имеет MFR 0,3 г/10 минут или более, более предпочтительно 0,5 г/10 минут или боле и наиболее предпочтительно 0,8 г/10 минут или более.
2
Дополнительно, Компонент А предпочтительно имеет MFR 25 г/10 минут или менее, более предпочтительно 15 г/10 минут или менее, еще более предпочтительно 5 г/10 минут или менее и наиболее предпочтительно 2 г/10 минут или менее.
2
Следовательно, полиэтилен высокой плотности Компонента А предпочтительно имеет MFR в пределах от 0,5 до 5 г/10 минут и более предпочтительно от 0,8 до 2 г/10 минут.
Полиэтилен Компонента А предпочтительно имеет распределение молекулярной массы MWD, представляющее соотношение среднемассовой молекулярной массы Mw и среднечисловой молекулярной массы Mn, 10 или более, более предпочтительно 15 или более, еще более предпочтительно 17 или более, еще более предпочтительно 20 или более и наиболее предпочтительно 22 или более.
Дополнительно, Компонент А имеет MWD 60 или менее, более предпочтительно 40 или менее, еще более предпочтительно 35 или менее и наиболее предпочтительно 30 или менее.
Следовательно, Компонент А предпочтительно имеет MWD в пределах от 10 до 35 и более предпочтительно от 15 до 30.
Для получения полиэтилена высокой плотности Компонента А могут быть использованы различные реакции полимеризации и каталитические системы.
Катализатор полимеризации включает комплексный катализатор из переходного металла, такой как Циглера-Натта (ZN), металлоцены, неметаллоцены, Cr-катализаторы и тому подобное.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения бимодальный HDPE полимер получают при использовании катализатора Циглера-Натта (ZN), например традиционный ZN катализатор.
Предпочтительные катализаторы Циглера-Натта включают компонент переходного металла и активатор. Компонент переходного металла включает металл из труппы 4 или 5 Периодической таблицы (IUPAC) в качестве активного металла. Дополнительно, он может содержать другие металлы или элементы группы 2, 13 и 17. Предпочтительно Компонент переходного металла является твердым. Более предпочтительно он нанесен на подложку, такую как носитель из неорганического оксида, или галогена, или магния. Среди прочего, примеры таких катализаторов приведены в WO 95/35323, WO 01/55230, ЕР 0810235; ЕР 0688794 и WO 99/51646.
В одном варианте воплощения настоящего изобретения катализатор представляет катализатор типа Циглера-Натта, где активные компоненты диспергированы и отверждены на подложке на основе магния при использовании способа эмульсия/отверждение, адаптированного для полиэтиленовых катализаторов, например, в WO 03/106510 Borealis, например, в соответствии с принципами, приведенными в приложенной формуле изобретения.
В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения катализатор представляет не кремниевый катализатор на подложке, то есть активные компоненты не нанесены на внешнюю подложку из кремния. Предпочтительно материал подложки катализатора представляет материал подложки на основе Mg. Примеры таких предпочтительных катализаторов Циглера-Натта описаны в EP 0810235.
В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения композиция полиэтилена получена при использовании ZN катализатора, описанного в ЕР 688794.
Также могут быть использованы традиционные сокатализаторы, подложки, носители, доноры электронов.
Способ, каким получают полиэтилен высокой плоскости Компонента А по настоящему изобретению, не является критическим. Компонент А может быть получен механическим смешиванием отдельных фракций (i) и (ii), смешиванием в реакторе или смешиванием in-situ, комбинациями этих двух процессов или другими средствами, которые позволяют достичь соответствующей гомогенности.
Например, композиция может быть получена механическим смешиванием двух фракций в заданном количестве, например, при использовании традиционных устройств для компаундирования или смешивания, таких как миксер Banbury, 2-вальцовый смолосмеситель, смеситель Buss или двухшнековый экструдер.
Фракции (i) и (ii), используемые для механического смешивания, получены по отдельности при использовании любого традиционного способа гомополимеризации этилена, соответственно, сополимеризации этилена, например, в тазовой фазе, суспензионной фазе, жидкой (в массе) фазе при использовании традиционных реакторов, таких как циркуляционный реактор, газофазный реактор, полупериодический реактор или периодический реактор, в присутствии катализатора полимеризации.
Также композиция может быть получена смешиванием in-situ фракций (i) и (ii). Под смешиванием in-situ с получением бимодального полимера подразумевается, что фракции получены либо одновременно на одностадийной реакции (например, при использовании различных катализаторов) и/или получены в двухстадийном процессе.
Двухстадийный процесс представляет процесс полимеризации, при котором полимер, включающий две фракции, получен с получением каждой фракции на отдельной стадии реакции, как правило, с различными условиями на каждой стадии в присутствии продукта реакции предшествующей стадии, который включает катализатор полимеризации. Реакции полимеризации, используемые на каждой стадии, могут включать традиционные реакции гомополимеризации или сополимеризации этилена.
Такие традиционные реакции гомополимеризации или сополимеризации этилена включают без ограничения газофазную полимеризацию, суспензионную полимеризацию, жидкофазную полимеризацию и их комбинации при использовании традиционных реакторов, например газофазных реакторов, циркуляционных реакторов, реакторов с мешалками и реакторов периодическою действия в сериях или в сериях и параллельно. Система полимеризации, используемая в настоящем изобретении, предпочтительно представляет систему двойной последовательной полимеризации. Примеры систем двойной последовательной полимеризации включают без ограничения газофазную полимеризацию/газофазную полимеризацию; газофазную полимеризацию/жидкофазную полимеризацию; жидкофазную полимеризацию/газофазную полимеризацию; жидкофазную полимеризацию/жидкофазную полимеризацию; суспензионную полимеризацию/суспензионную полимеризацию; жидкофазную полимеризацию/суспензионную полимеризацию; суспензионную полимеризацию/жидкофазную полимеризацию; суспензионную полимеризацию/газофазную полимеризацию и газофазную полимеризацию/суспензионную полимеризацию.
Предпочтительно системы двойной последовательной полимеризации представляют жидкофазную полимеризацию/жидкофазную полимеризацию, суспензионную полимеризацию/суспензионную полимеризацию, газофазную полимеризацию/газофазную полимеризацию или суспензионную полимеризацию/газофазную полимеризацию.
Первый компонент, то есть полимер этилена с низкой молекулярной массой (фракция (i)), может быть получен на первой стадии системы двойной последовательной полимеризации, а второй компонент, то есть полимер этилена с высокой молекулярной массой (фракция (ii)), может быть получен на второй стадии системы двойной последовательной полимеризации. В качестве альтернативы, второй компонент, то есть полимер этилена с высокой молекулярной массой (фракция (ii)), может быть получен на первой стадии системы двойной последовательной полимеризации, а первый компонент, то есть полимер этилена с низкой молекулярной массой (фракция (i)), может быть получен на второй стадии системы двойной последовательной полимеризации
Для целей настоящего изобретения, реактор, в котором условия приспособлены для получения первого компонента, известен как первый реактор. В качестве альтернативы, реактор, в котором условия, приспособлены для получения второго компонента, известен как второй реактор.
Предпочтительно основные стадии полимеризации многостадийного процесса получения композиции по настоящему изобретению представляют описанные в ЕР 517868, то есть получение фракций (i) и (ii) проводят, как комбинацию суспензионной полимеризации для фракции (i)/газофазной полимеризации для фракции (ii). Суспензионную полимеризацию предпочтительно проводят в так называемом циркуляционном реакторе. Дополнительно, предпочтительно стадия суспензионной полимеризации предшествует газофазной стадии. Такой многостадийный процесс известен под названием Borstar РЕ процесс.
Другой предпочтительный многостадийный процесс получения композиции по настоящему изобретению представляет двойной процесс в суспензионном реакторе Mitsui СХ или Hostalen.
В некоторых случаях и преимущественно основным стадиям полимеризации может предшествовать преполимеризация, при которой получают вплоть 20% по массе, предпочтительно от 1 до 10% по массе, более предпочтительно от 1 до 5% по массе от общей массы композиции. Предпочтительно преполимер представляет гомополимер этилена (РЕ высокой плотности). При преполимеризации предпочтительно весь катализатор загружают в циркуляционный реактор и проводят суспензионную преполимеризацию. Такая преполимеризация приводит к получению менее мелких частиц в последующих реакторах и большей гомогенности конечного продукта.
Полученный в результате конечный продукт состоит из однородной смеси полимеров из двух основных реакторов, различные кривые распределения молекулярных масс этих полимеров вместе образует кривую распределения молекулярной массы с широким максимумом, то есть конечный продукт представляет смесь бимодального полимера.
Предпочтительно, чтобы основа из смолы, то есть полностью все полимерные составляющие композиции по настоящему изобретению, представляли смесь бимодального полиэтилена, состоящую из фракций (i) и (ii), необязательно включающих небольшую фракцию преполимеризации в указанном выше количестве.
Также предпочтительно, чтобы эта смесь бимодального полимера была получена полимеризацией, как указано выше, при различных условиях полимеризации в двух реакторах полимеризации, соединенных в серию. Благодаря гибкости условий реакций, таким образом, наиболее предпочтительно, чтобы полимеризацию проводили в комбинации циркуляционный реактор/газофазный реактор или в комбинации суспензионный реактор с мешалкой/суспензионный реактор с мешалкой.
Предпочтительно условия полимеризации в предпочтительном двухстадийном способе выбирают таким образом, чтобы полимер со сравнительно низкой молекулярной массой, полученный на одной стадии, предпочтительно первой стадии, не содержал сомономер ввиду высокого содержания ОПЦ-агента (газообразный водород), при этом полимер с высокой молекулярной массой, полученный на другой стадии, предпочтительно второй стадии, содержал сомономер. Однако порядок этих стадий может быть обратным.
Компонент А может быть первым компаундирован с Компонентом D.
Эта композиция указана как Компонент А'.
Композиция А' имеет сопротивление растрескиванию под воздействием окружающей среды ESCR (ASTM D-1693, Condition В, 10% Igepal) 40 ч или более, предпочтительно 60 ч или более, более предпочтительно 80 ч или более, еще более предпочтительно 100 ч или более и наиболее предпочтительно 200 ч или более.
ESCR Композиции А' может составлять вплоть до 300 ч или даже вплоть до 400 ч.
Предпочтительно ESCR Композиции А' составляет в пределах от 100 ч до 400 ч, предпочтительно от 200 до 300 ч.
Предпочтительно Компонент А' по настоящему изобретению имеет модуль упругости по меньшей мере 800 мПа, более предпочтительно по меньшей мере 825 мПа, более предпочтительно по меньшей мере 850 мПа и наиболее предпочтительно по меньшей мере 900 мПа.
Как правило, верхний предел модуля упругости составляет 1000 мПа или даже 1200 мПа.
Как правило, пределы модуля упругости составляют от 850 до 1200 мПа, предпочтительно от 900 до 1000 мПа.
2
2
2
2
Предпочтительно Компонент A' по настоящему изобретению имеет ударную вязкость с надрезом по Шарпи (23°С) 4 кДж/м или более, более предпочтительно 5 кДж/м или более, еще более предпочтительно 7 кДж/м или более и наиболее предпочтительно 8 кДж/м или более.
2
3
Дополнительно Компонент А' имеет ударную вязкость с надрезом по Шарпи (23°С) вплоть до 15 кДж/м или даже вплоть до 20 кДж/м.
3
2
Предпочтительно Компонент A' имеет ударную вязкость с надрезом по Шарпи (23°С) в пределах от 7 до 20 кДж/м, предпочтительно в пределах от 8 до 15 кДж/м.
2
2
2
2
Дополнительно Компонент А' предпочтительно имеет ударную вязкость с надрезом по Шарпи (-20°С) 2 кДж/м или более, более предпочтительно 2,5 кДж/м или более, еще более предпочтительно 3 кДж/м или более и наиболее предпочтительно 3,5 кДж/м или более.
2
2
Компонент А' имеет ударную вязкость с надрезом по Шарпи (-20°С) вплоть до 8 кДж/м, более предпочтительно вплоть до 10 кДж/м.
3
2
Предпочтительно Компонент А' имеет ударную вязкость с надрезом по Шарпи (-20°С) в пределах от 3 до 10 кДж/м, предпочтительно в пределах от 3,5 до 8 кДж/м.
КОМПОНЕНТ В
Дополнительно композиция по настоящему изобретению содержит альфа-нуклеирующий агент.
Примеры подходящих альфа-нуклеирующих агентов представляют
- неорганические добавки, такие как тальк, кремний или каолин;
- соли монокарбоновых кислот или поликарбоновых кислот, например бензоат натрия или третбутилбензоат алюминия;
1
8
- дибензилиденсорбит или его C-C-алкил замещенные производные, такие как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит;
- соли сложных диэфиров фосфорной кислоты, например натрия 2,2'-метиленбис(4,6,-ди-третбутилфенил)фосфат или алюминия-гидрокси бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-t бутилфенил)фосфат;
- производные нонита, такие как 1,2,3-тридеокси-4,6:5,7-бис-O[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, или
- винилциклоалкановый полимер и винилалкановый полимер.
Предпочтительными альфа-нуклеирующими агентами являются неорганические альфа нуклеирующие агенты, более предпочтительно в качестве нуклеирующего агента используют тальк.
Могут быть использованы различные типы талька, такой как тальк с высоким соотношением геометрических размеров тонкоизмельченного талька и прессованного талька, или их смеси.
Перед компаундированием используемый тальк имеет размер частиц d95 50 микрометров или менее, предпочтительно 25 микрометров или менее и наиболее предпочтительно 15 микрометров или менее, как измерено при использовании лазерной дифракции согласно ISO 13320-1:1999.
Предпочтительно размер частиц d95 перед компаундированием Компонента В предпочтительно составляет не менее 1 микрометра, более предпочтительно не менее чем 2 микрометра, как измерено при использовании лазерной дифракции согласно ISO 13320-1:1999.
Дополнительно, средний размер частиц d50 может быть выбран в пределах от 0,5 до 40 µм, предпочтительно от 0,7 до 20 µм и более предпочтительно от 1,0 до 10 µм, как измерено при использовании лазерной дифракции согласно ISO 13320-1:1999
Средний (или медианный) размер частиц представляет диаметр частиц, где 50% частиц больше и 50% меньше. Его указывают как d50 или D50.
2
2
2
2
Предпочтительно тальк имеет удельную поверхность (BET) перед компаундированием по меньшей мере 5,0 м/г, более предпочтительно по меньшей мере 7,0 м/г и наиболее предпочтительно по меньшей мере 9,0 м/г, как определено согласно DIN 66131/2. Указанная удельная поверхность, как правило, не превышает 100,0 м/г.
Предпочтительно тальк имеет среднее соотношение геометрических размеров перед компаундированием, определенное как соотношение между самым большим и самым маленьким средними размерами талька перед компаундированием композиции полипропилена по меньшей мере 5,0; еще более предпочтительно по меньшей мере 7,5 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 10,0. Как правило, среднее соотношение геометрических размеров не превышает 50,0.
Среднее соотношение геометрических размеров измеряют согласно способу, детально описанному в экспериментальной части.
Перед добавлением тальк может быть обработан различными агентами для обработки поверхности, такими как органические титанатные аппретирующие агенты, силановые аппретирующие агенты, жирные кислоты, соли металлов жирных кислот, эфиры жирных кислот и тому подобное, способом, известным из предшествующею уровня техники. Также тальк может быть добавлен без проведения обработки поверхности.
Предпочтительно тальк добавляют без проведения обработки поверхности.
Примерами подходящих коммерчески доступных тальков являются Tital 15 (Ankerport), Tital 10 (Ankerport), Luzenac A7 (Luzenac), Jetfine 3CA (Luccnac, Rio Tinto), HAR T84 (Lucenac, Rio Tinto) и тому подобное.
КОМПОНЕНТ С
Композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит агент, снижающий трение, который в случае настоящего изобретения представляет амид первичной жирной кислоты.
Предпочтительно амид первичной жирной кислоты выбирают из амидов линейных насыщенных жирных кислот, содержащих от 10 до 25 атомов углерода, и их смесей.
Следовательно, агент, снижающий трение, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из:
цис-13-докозаенового амида или эрукамида (каталожный №112-84-5; 337,6 г/моль),
цис-9-октадеценоамида или олеамида (каталожный №301-02-0; 281,5 г/моль),
октадеканоиламида или стеарамида (каталожный №124-26-5; 283,5 г/моль),
докозанамида или бехенамида (каталожный №3061-75-4; 339,5 г/моль),
N,N'-этилен-бис-стеарамида (каталожный №110-30-5; 588 г/моль),
N-октадецил-13-докозаенамида (каталожный №10094-45-8; 590 г/моль) и
олеилпальмитамида (каталожный №16260-09-6; 503 г/моль).
По существу предпочтительными являются бехенамид и/или эрукамид; более предпочтительно используют бехенамид.
КОМПОНЕНТ D
Композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит одну или более добавку, выбранную из антиоксидантов, кислотных акцепторов, пигментов и УФ-стабилизаторов.
Предпочтительно в качестве Компонента D используют антиоксидант и/или кислотный акцептор.
Антиоксиданты (АО) могут быть выбраны из группы, состоящей из стерически затрудненных фенолов, фосфитов/фосфонитов, серосодержащих АО, лактона, ароматических аминов, стабилизаторов из затрудненных аминов (главным образом известных как UV-стабилизаторы), HAS или их смесей.
Как правило, для защиты полимеров от термического и/или окислительного разрушения используют антиоксиданты, такие как Irgafos 168, Irganox 1010 или Doverphos S-9228. Irganox 1010 представляет тетракис(метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), который коммерчески доступен от Ciba Geigy Inc. Irgafos 168 представляет трис(2,4 ди-трет-бутилфенил)фосфит, который коммерчески доступен от Ciba Geigy Inc.
Doverphos S-9228 представляет бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритрит дифосфит, который коммерчески доступен от Dover Chemicals.
Примеры плодходящих кислотных акцепторов могут быть выбраны из группы стеарата Са, 12-гидрокси стеарата кальция, стеарата натрия, стеарата цинка, оксида магния, оксида цинка, синтетического гидротальцита и тому подобного.
Предпочтительным используемым кислотным акцептором является стеарат кальция.
КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ
Композиция полиэтилена высокой плотности по настоящему изобретению включает дополнительно к Компоненту А и Компоненту D Компонент В и Компонент С.
Следовательно, композиция полиэтилена высокой плотности по настоящему изобретению включает в качестве Компонента А бимодальный компонент высокой плотности, в качестве Компонента В альфа-нуклеирующий агент, в качестве Компонента С агент, снижающий трение, а в качестве Компонента D одну или более добавку, выбранную из антиоксидантов, кислотных акцепторов, пигментов и УФ-стабилизаторов; более детально компоненты описаны выше.
Предпочтительно композиция полиэтилена с высокой плотностью по настоящему изобретению включает в качестве Компонента А бимодальный компонент с высокой плотностью, в качестве Компонента В тальк, в качестве Компонента С бехенамид и в качестве Компонента D антиоксидант в комбинации с кислотным акцептором.
Компонент А присутствует в количестве от 92,6 до 99,4 масс.% композиции;
Компонент В присутствует в количестве от 0,5 до 2 масс.%, предпочтительно от 0,6 до 1,8 масс.%, более предпочтительно от 0,7 до 1,7 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,8 до 1,5 масс.% композиции;
Компонент С присутствует в количестве от 0,05 до 0,4 масс.%, предпочтительно от 0,06 до 0,3 масс.% и более предпочтительно от 0,07 до 0,25 масс.%;
Компонент D присутствует в количестве от 0,05 до 5 масс.%, предпочтительно от 0,06 до 4 масс.%, более предпочтительно от 0,07 до 3 масс.% композиции; при этом количество каждой введенной добавки предпочтительно составляет в пределах от 0,05 до 0,2 масс.% и более предпочтительно в пределах от 0,07 до 0,1 масс.%.
При получении композиции по настоящему изобретению предпочтительно стадию компаундирования проводят, когда Компонент А, представляющий основу из смол, то есть смесь, которая, как правило, получена как порошкообразная основа смол из реактора, экструдируют в экструдере и затем гранулируют способом, известным из предшествующего уровня техники.
Предпочтительно добавки, включая Компоненты В, С и D, смешивают с получением основы из смолы перед или во время экструзии на одностадийном процессе компаундирования. В качестве альтернативы, может быть получена маточная смесь, где основу из смол сначала смешивают только с некоторыми из добавок.
Предпочтительно Компонент А по настоящему изобретению, полученный из реактора, компаундируют в экструдере вместе с добавками способом, известным из предшествующего уровня техники.
Экструдер может представлять, например, традиционно используемый экструдер. В качестве примера экструдера для стадии компаундирования по настоящему изобретению может быть использован экструдер, доступный от Japan steel works, Kobe steel или Farrel-Pomini, например JSW 460P.
Как правило, полимерные материалы из экструдера получают в форме гранул. Затем эти гранулы предпочтительно подвергают дальнейшей обработке литьем под давлением с получением изделий и продуктов из соединений термопластичного полиолефина по настоящему изобретению.
ПРЕИМУЩЕСТВА
Композиция по настоящему изобретению включает бимодальный HDPE, альфа-нуклеирующий агент, предпочтительно тальк, и агент, снижающий трение, предпочтительно бехенамид. Эта комбинация демонстрирует неожиданное и синергетическое воздействие на температуру кристаллизации и коэффициент трения композиции.
Из предшествующего уровня техники известно, что температура кристаллизации полиолефинов, как правило, может быть увеличена добавлением нуклеирующих агентов. Дополнительно, увеличение температуры кристаллизации позволяет уменьшить время процесса (время цикла) при получении конечных изделий из расплавленного полимера.
Как описано в WO 2005/103132, известно применение талька в качестве нуклеирующего агента в линейном с низкой плотностью полиэтилене, и было обнаружено, что он вызывает повышение температуры кристаллизации.
Неожиданно применение комбинации нуклеирующего агента и агента, снижающего трение, предпочтительно комбинации талька и бехенамида, вызывает значительное повышение температуры кристаллизации по сравнению с использованием только одного нуклеирующего агента, в частности талька, и по сравнению с применением только одного агента, снижающего трение, в частности бехенамида.
Следовательно, в другом варианте воплощения настоящего изобретения применяют комбинацию нуклеирующего агента, в частности талька, и агента, снижающего трение, в частности бехенамида, для увеличения температуры кристаллизации бимодального HDPE по меньшей мере на 2°С, предпочтительно по меньшей мере на 2,5°С.
Дополнительно, известно, что добавление агента, снижающего коэффициент трения (COF), может быть уменьшено для оптимизации свойств агента, снижающего трение в полимерных композициях, и следовательно, для облегчения отвинчивания крышки.
Неожиданно при применении комбинации нуклеирующего агента, в частности талька, и агента, снижающего трение, в частности бехенамида, было обнаружено значительное снижение COF по сравнению с использованием только одного нуклеирующего агента, в частности талька, и по сравнению с применением только одного агента, снижающего трение, в частности бехенамида.
COF материала представляет показатель сопротивления одного материала относительно другого материала при трении.
Трение измеряют согласно ISO 8295 и определяют как сопротивление двух контактирующих друг с другом поверхностей при скольжении. Различают статическое трение, которое должно быть преодолено в момент скольжения, и динамическое трение, которое сохраняется в момент скольжения при заданной скорости.
Следовательно, в другом варианте воплощения настоящего изобретения используют комбинацию нуклеирующего агента, в частности талька, и агента, снижающего трение, в частности бехенамида для получения композиции бимодального HDPE с пониженным коэффициентом трения по сравнению с композицией бимодального HDPE, полученной при использовании только одного нуклеирующего агента, в частности талька, и по сравнению с применением только одного агента, снижающею трение, в частности бехенамида
ПРИМЕНЕНИЕ
Композиция полиэтилена с высокой плотностью по настоящему изобретению может быть использована для получения профилированных изделий.
Дополнительно, настоящее изобретение относится к изделиям, полученным литьем под давлением, предпочтительно к крышкам и укупорочным средствам, включающим композицию полиэтилена, как указано выше, и применению такой композиции полиэтилена для получения изделий литьем под давлением, предпочтительно крышек и укупорочных средств.
Литье под давлением указанной выше композиции может быть проведено при использовании любого традиционного устройства для литья под давлением. Типовой процесс литья под давлением может быть проведен при температуре от 190 до 275°С.
В процессе литья под давлением композицию полиэтилена высокой плотности по настоящему изобретению подают в экструдер через питатель. Экструдер перемещает, нагревает, расплавляет и оказывает давление на композицию полиэтилена с высокой плотностью по настоящему изобретению с получением расплавленного потока. Расплавленный поток выталкивают из экструдера через сопло в относительно холодную закрытую форму под давлением, наполняя, таким образом, форму. Расплав охлаждается и отверждается в форме до момента полного отверждения. Затем форму открывают и удаляют из нее полученное литьем под давлением изделие, например крышку для бутылки. Полученная литьем под давлением крышка может включать юбку, которая расположена на ее внешней поверхности по окружности, и может дополнительно включать внутреннюю резьбу для закрепления крышки на контейнере.
Укупорочные средства, например крышки для бутылок, включающие композицию полиэтилена высокой плотности по настоящему изобретению, демонстрируют повышенную температуру кристаллизации, что позволяет уменьшить время цикла производства и снизить коэффициент трения, что упрощает открывание бутылки.
Такие крышки для бутылок адаптированы для выдерживания давления газированных напитков. Такие крышки для бутылок дополнительно облегчают укупоривание и герметичность бутылки, то есть оптимальное завинчивание, обеспеченное машиной для завинчивания крышек на бутылках, или откупоривание бутылки, то есть оптимальное отвинчивание, обеспеченное персоной, отвинчивающей крышку.
Кроме того, изобретение охватывает применение композиции бимодального HDPE, включающей Компонент А, представляющий бимодальный HDPE, включающий:
i) гомополимер или сополимер этилена с низкой молекулярной массой и
ii) гомополимер или сополимер этилена с высокой молекулярной; и
Компонент В - нуклеирующий агент, предпочтительно тальк;
Компонент С - агент, снижающий трение, предпочтительно бехенамид, и
Компонент D, включающий одну или более добавку, выбранную из антиоксидантов, кислотных акцепторов, пигментов и УФ-стабилизаторов,
для получения изделий литьем под давлением с повышенной температурой кристаллизации и пониженным COF.
ЭКСПЕРИМЕНТЫ И ПРИМЕРЫ
1. Определения и методы измерения
а) Распределение молекулярной массы
Среднемассовую молекулярную массу Mw и распределение молекулярной массы (MWD=Mw/Mn, где Mn представляет среднечисловую молекулярную массу, a Mw представляет среднемассовую молекулярную массу) измеряют при использовании способа, основанного на ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003.
Используют устройство Waters 150CV plus при использовании 3×НТ&Е styragel от Waters (дивинилбензол) и трихлорбензол (ТСВ) в качестве растворителя при температуре 140°С. Колонки калибруют при использовании универсальной калибровки с узкими стандартами PS MWD (константа К Mark Howings: 9,54*10-5 и а: 0,725 для PS и К: 3,92*10-4 и а: 0,725 для РЕ). Соотношение Mw и Mn представляет собой показатель широты распределения, поскольку на каждую величину оказывает влияние противоположный конец «популяции».
Распределение молекулярных масс полимеров этилена определяют при использовании гельпроникающей хроматографии (GPC). Хроматографическая система состоит из высокотемпературного гельпроникающего хроматографа 150°С Waters (Millford, MA), снабженного детектором 2-углового лазерного светорассеяния Precision Detectors (Amherst, MA) Model 2040.
Для расчета используют угол светорассеяния детектора 15°. Данные собирают при использовании программного обеспечения Viscotek TriSEC, версия 3, и 4-канального менеджера данных Viscotek Data Manager DM400. Система оборудована встроенным устройством дегазирования растворителя от Polymer Laboratories. Карусельное отделение работает при 140°С, а отделение колонок работает при 150°С. Используемыми колонками являются четыре колонки Shodex НТ 806М 300 мм, 13 мкм, и одна колонка Shodex НТ 803М 150 мм, 12 мкм. Используемым растворителем является 1,2,4-трихлоробензол. Образцы получают при концентрации 0,1 г полимера в 50 мл растворителя. Хроматографический растворитель и растворитель для получения образца содержат 200 мкг/г бутилированного гидрокситолуола (ВНТ). Оба источника растворителя были продуты азотом. Образцы полиэтилена аккуратно перемешивают при 160°С в течение 4 ч. Объем инжекции составляет 200 микролитров, и скорость потока составляет 0,67 мл/мин. Калибрование GPC-колонки осуществляют с использованием 21 полистирольного стандарта с узким молекулярно-массовым распределением с молекулярными массами в интервале от 580 до 8400000 г/моль, которые размещают по меньшей мере в 6 «коктейльных» смесях с декадным разделением между отдельными молекулярными массами. Стандарты приобретают от Polymer Laboratories (Шропшир, Великобритания). Полистирольные стандарты получают при 0,025 г в 50 мл растворителя для молекулярных масс более или равных 1000000 г/моль и 0,05 г в 50 мл растворителя для молекулярных масс менее 1000000 г/моль. Полистирольные стандарты растворяют при 80°С со слабым перемешиванием в течение 30 мин. Сначала прогоняют смеси эталонов с узким молекулярно-массовым распределением и для того, чтобы снизить наиболее высокомолекулярный компонент с минимизацией деструкции. Пиковые молекулярные массы полистирольных стандартов преобразуют в молекулярные массы полиэтилена с использованием следующего уравнения (как описано в работе Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1068):
B
Mpolyethylene=A×(Mpolystyrene),
где M представляет собой молекулярную массу, А имеет значение 0,41 и В равно 1,0. Для определения многодетекторных отклонений было сделано систематическое аппроксимирование таким же образом, как опубликовано в работах Balke, Mourey et al., Chromatography Polym., Chpt. 12 (1992), и Balke, Thitiratsakui, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chpt. 13 (1992), с оптимизированием log-результатов двойного детектора от Dow-полистирола 1683 с широким молекулярно-массовым распределением к результатам калибрования колонок по стандартам с узким молекулярно-массовым распределением по калибровочной кривой стандартов с узким молекулярно-массовым распределением с использованием частичной компьютерной программы. Данные по молекулярным массам для определения отклонения были получены таким же образом, как опубликовано в работах Zimm В.Н., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948), и Kratochvil P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987). Общую вводимую концентрацию, используемую для определения молекулярной массы, получают по площади показателя преломления образца и калиброванию детектора показателя преломления гомополимера линейного полиэтилена молекулярной массой 115000 г/моль, которая была определена при сравнении с NIST-стандартом 1475 гомополимера полиэтилена. Хроматографические концентрации были приняты достаточно низкие для исключения эффектов 2-го коэффициента вириала (концентрация влияет на молекулярную массу). Расчеты молекулярной массы были осуществлены с использованием частичной компьютерной программы. Расчет среднечисловой молекулярной массы, среднемассовой молекулярной массы и z-средней молекулярной массы выполняют в соответствии со следующими уравнениями, допуская, что сигнал рефрактометра прямо пропорционален массовой фракции. Показание рефрактометра за вычетом базовой линии может быть прямо подставлено вместо массовой фракции в уравнениях, приведенных ниже. Необходимо отметить, что молекулярная масса может быть получена из традиционной калибровочной кривой или абсолютная молекулярная масса может быть получена по показателю светового рассеяния рефрактометра. Уточненная оценка z-средней молекулярной массы, показание светового рассеяния за вычетом базовой линии могут быть подставлены вместо произведения среднемассовой молекулярной массы и массы фракции в уравнение (2) ниже:
<mrow><mover accent="true"><mrow><mi>M</mi><mi>n</mi></mrow><mo stretchy="true">¯</mo></mover><mo>=</mo><mfrac><mrow><mover><mi>Σ</mi><mi>i</mi></mover><mi>w</mi><msub><mi>f</mi><mi>i</mi></msub></mrow><mrow><mover><mi>Σ</mi><mi>i</mi></mover><mo stretchy="false">(</mo><mfrac bevelled="true"><mrow><mi>w</mi><msub><mi>f</mi><mi>i</mi></msub></mrow><mrow><msub><mi>M</mi><mi>i</mi></msub></mrow></mfrac><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac></mrow>
<mrow><mover accent="true"><mrow><mi>M</mi><mi>w</mi></mrow><mo stretchy="true">¯</mo></mover><mo>=</mo><mfrac><mrow><mover><mrow><mi>Σ</mi><mo stretchy="false">(</mo></mrow><mi>i</mi></mover><mi>w</mi><msub><mi>f</mi><mi>i</mi></msub><mo>*</mo><msub><mi>M</mi><mi>i</mi></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mover><mi>Σ</mi><mi>i</mi></mover><mi>w</mi><msub><mi>f</mi><mi>i</mi></msub></mrow></mfrac></mrow>
a)
b)
<mrow><mover accent="true"><mrow><mi>M</mi><mi>z</mi></mrow><mo stretchy="true">¯</mo></mover><mo>=</mo><mfrac><mrow><mover><mrow><mi>Σ</mi><mo stretchy="false">(</mo></mrow><mi>i</mi></mover><mi>w</mi><msub><mi>f</mi><mi>i</mi></msub><mo>*</mo><msubsup><mi>M</mi><mi>i</mi><mn>2</mn></msubsup><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mover><mi>Σ</mi><mi>i</mi></mover><mo stretchy="false">(</mo><mi>w</mi><msub><mi>f</mi><mi>i</mi></msub><mo>*</mo><msub><mi>M</mi><mi>i</mi></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>2</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
c)
b) Плотность
Плотность измеряют согласно ISO 1183-187. Образец получают литьем под давлением согласно ISO 1872-2:2007.
c) Скорость течения расплава
2
5
21
Скорость течения расплава (MFR) определяют согласно ISO 1133 и указывают в г/10 мин. MFR является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. MFR определяют при температуре 190°С, и она может быть определена при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (MFR), 5 кг (MFR) или 21,6 кг (MFR).
d) Ударная вязкость с надрезом по Шарпи
3
Ударную вязкость с надрезом по Шарпи определяли согласно стандарту ISO 179-1еА:2000 на образцах с V-образным надрезом размером 80×10×4 мм - собачья кость - при температуре +23°С (Ударная вязкость с надрезом по Шарпи (23°С)) и -20°С (Ударная вязкость по Шарпи (-20°С)).
e) Сопротивление растрескиванию под воздействием окружающей среды (ESCR)
ESCR определяют согласно ASTM 1693, условие В при температуре 50°С и при использовании 10% Igepal со-630.
f) Механические свойства при растяжении
Механические свойства при растяжении измеряют при использовании образцов, полученных литьем под давлением, согласно ISO 527-2:1993. Модуль упругости измеряют при скорости 1 мм/минуту.
g) COF измеряют согласно ISO 8295.
h) Температура кристаллизации
m
с
Температуру плавления Т, температуру кристаллизации Т и степень кристаллизации определяют согласно ISO 11357-3:1999 при использовании калориметра Mettler ТА820 с проведением дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) на образцах 3±0,5 мг. Температуры кристаллизации и плавления получают при показателе 10°С/минуту на сканограммах нагревания и охлаждения в пределах от 30°С до 225°С. Температуры кристаллизации и плавления берут как пики эндотерм и экзотерм.
13
i) Содержание сомономера в полученных продуктах определяют при использовании известного метода инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR), калиброванной по результатам С-ЯМР при использовании спектрометра Nicolet Magna 550 IR вместе с программным обеспечением Nicolet Omnic FTIR.
Пленки толщиной около 250 µм получают из образцов, полученных литьем под давлением. Аналогичные пленки получают из калибровочных образцов с известным содержанием сомономера. Толщину измеряли не менее чем в пяти точках пленки. Далее пленки шлифовали наждачной бумагой с целью уменьшения отражения. Во избежание контаминации пленок не касались незащищенными руками. Для каждого исследуемого и калибровочного образца получили по меньшей мере по 2 пленки. Пленки получали из гранул, используя пленочный пресс Graceby Specac при 150°С, время предварительною нагревания 312 минуты, время прессования составляло 1 мин, а время охлаждения составляло от 4 до 5 минут. Для образцов с очень высокой молекулярной массой время предварительного нагревания и температура были увеличены.
-1
-1
-1
Содержание сомономера определяли исходя из поглощения на длине волны около 1378 см. В калибровочных и исследуемых образцах присутствовал один и тот же сомономер. Анализ выполняли с разрешением 2 см, в диапазоне волновых чисел от 4000 до 400 см, и числом сканов, равным 128. Для каждой пленки снимали по меньшей мере 2 спектра.
-1
-1
-1
Содержание сомономера определяли из спектра в диапазоне волновых чисел от 1430 до 1100 см. Поглощение определяли как высоту пика, выбирая так называемую короткую либо длинную базовую линию либо используя обе. Короткую базовую линию проводили примерно от 1410 до 1320 см через минимальное количество точек, длинную базовую линию - между 1410 и 1220 см. Необходимо выполнять калибровки для каждого типа базовой линии. Также содержание сомономера в исследуемом образце должно находиться в пределах диапазона содержания сомономера в калибровочных образцах.
j) Размер частиц (талька перед смешением)
Размер частиц d50 и d95 рассчитывают по распределению частиц по размерам, измеренному лазерной дифракцией согласно ISO 13320-1:1999.
k) Удельная поверхность талька
Удельную поверхность талька определяют согласно DIN 66131/2.
l) Среднее соотношение геометрических размеров талька
Среднее соотношение геометрических размеров определено по изображениям чистого неорганического наполнителя, полученным методом трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ) на сеточных анализаторах ТЕМ, покрытых пленкой из водной суспензии, путем вращения образца с интервалом в 1° от -75° до +75°, например, на микроскопе JEOL JEM-2100 и реконструкции трехмерной структуры (например, с помощью программы JEOL TEMography), измерения проводили на 100 частицах и рассчитывали среднее значение. Соотношение геометрических размеров частицы представляет соотношение самого длинного и самого короткого радиусов частицы, которые проходят через геометрический центр частицы.
2. ПРИМЕРЫ
Общий протокол
3
Первая стадия полимеризации была проведена в 500 дм циркуляционном реакторе в присутствии этилена, пропана и водорода в количествах, приведенных в Таблице 2. Полимер, содержащий активный катализатор, отделяют от реакционной среды и перемещают в газофазный реактор, работающий под давлением 20 бар при введении дополнительного этилена, водорода и сомономера (Таблица 3).
Катализатор, используемый в Примере 3 EP-В-0688794 (нанесен на 20 микронный кремний), используют в качестве сокатализатора с триэтилалюминием.
Получение катализатора
Получение комплекса: в реактор добавляют 87 кг толуола. Затем в реактор добавляют 45,5 кг 20,3% BOMAG-A в гептане. В реактор подают 161 кг 99,8% 2-этил-1-гексанол со скоростью 24-40 кг/ч. Молярное соотношение BOMAG-A и 2-этил-1-гексанола составляет 1:1,83.
4
В реактор загружают 275 кг кремния (Grace 955), активированного при температуре 600°С. Затем в реактор добавляют 411 кг 20% EADC (2,0 ммоль/г Si), разведенного в 555 л пентана, при комнатной температуре в течение 1 часа. Температуру повышают до 35°С. Обработанный кремний перемешивают в течение 1 часа. Обработанный кремний сушат при температуре 50°С в течение 8,5 часов. Полученные выше 655 кг комплекса (2 ммоль Mg/г Si) добавляют при температуре 23°С в течение 10 минут. В реактор добавляют 86 кг пентана при температуре 22°С в течение 10 минут. Суспензию перемешивают в течение 8 часов при температуре 50°С. Наконец, добавляют 52 кг TiCl в течение 0,5 часа при температуре 45°С. Суспензию перемешивают при температуре 40°С в течение 5 часов. Катализатор сушат при продувке чистым азотом. Композиция сухого катализатора представляет 2,4% Ti, 2,3% Mg, 14,1% Cl и 2,9% Al.
Проводят предварительную полимеризацию катализатора при следующих условиях.
Таблица 1
Условия предварительной полимеризации
Температура
°С
70
Давление
бар
63
Подача C2
кг/час
2
Подача С3
кг/час
Подача Н2
кг/час
Подача катализатор
г/час
14
Таблица 2
Условия полимеризации: Циркуляционный реактор
Температура
°С
95
Давление
бар
58
Подача катализатора
г/час
14,0
Подача сокатализатора
г/час
6,0
Подача С2
кг/час
44,4
Подача С3
кг/час
88,7
Подача H2
г/час
1321
[C2]
мол.%
6,8
Соотношение H2/С2
моль/кмоль
347
Сплит (количество полимера, полученного в соответствующем реакторе, отнесенное к общей массе)
%
52
MFR2
1/10 минут
400
Плотность
кг/м<sup>3</sup>
>965
Таблица 3
Условия полимеризации: Газофазный реактор
Температура
°С
85
Давление
бар
20
Подача С2
кг/час
43
Подача С4
кт/час
1,6
Подача H2
г/час
15,1
[C2]
мол.%
8,8
Парциальное давление С2
бар
1,8
Соотношение Н2/С2
моль/кмоль
81
Соотношение С4/С2
моль/кмоль
80
Сплит (количество полимера, полученного в соответствующем реакторе, отнесенное к общей массе)
48
MFR2
г/10 минут
1,5
Плотность
кг/м<sup>3</sup>
954
В продукт (Компонент А) добавляют 750 частей на миллион Doverphos S-9228 (АО) и 750 частей на миллион Ca-Stearate (AS) (= Контрольный материал; Компонент А').
Гранулы из указанного выше порошкообразною полимера (Контрольный материал, соответствующий Компоненту A') смешивают с нуклеирующим агентом и с агентом, снижающим трение в маломасштабном 24 мм двухшнековом экструдере Prism с максимальной температурой 90°С.
В качестве нуклеирующего агента используют HAR Т84 (тальк от Luzenac, Rio Tinto) и в качестве агента, снижающего трение, используют бехенамид (Finawax В от Fine Organics).
Композиция по настоящему изобретению состоит из 98,9 масс.% Компонента А', 1 масс.% талька и 0,1 масс.% бехенамида.
В качестве Сравнительных примеров используют контрольный материал, соответствующий Компоненту A' (СЕХ1), CEX2: 99 масс.% контрольного материала, смешанного с 1 масс.% талька и CEX3: 99,9 масс.% контрольного материала и 0,1 масс.% бехенамида.
Температуру кристаллизации композиции по настоящему изобретению (IEX1), СЕХ1, СЕХ2 и СЕХ3 измеряют при использовании DSC, как описано выше. Результаты приведены в Таблице 4.
Таблица 4
Пример
Композиция
Температура кристаллизации [°С]
Модуль упругости (мПа)
Контрольный материал (СЕХ1)
Компонент А (HDPE)+
117,5
900
Компонент D (АО + AS)
СЕХ2
99 масс.%Контрольный материал + 1 масс.% Компонент В (тальк)
118,4
957
СЕХ3
99,9 масс.% Контрольный материал + 0,1 масс.% Компонент С (бехенамид)
118,8
905
Композиция по настоящему изобретению (IEX1)
98,9 масс.% Контрольный материал + 1 масс.% Компонент В (тальк) + 0,1 масс.% Компонент С (бехенамид)
20,2
950
Из Таблицы 4 легко можно видеть, что комбинация талька и бехенамида имеет неожиданное синергетическое воздействие на температуру кристаллизации HDPE.
Коэффициент трения измерен согласно ISO 8295, как указано выше.
Образцы тестируют на универсальной машине для тестирования: Zwick Z2.5 с показанием давления датчиком силы 10 H.
2
Пластины, полученные литьем под давлением (60×60×2 мм), располагают непосредственно на молоте 200 г. Площадь контакта составляет 40 см, скорость тестирования составляет 100 мм/мин.
Для снижения стандартного отклонения используют 5 параллельных образцов.
Результаты приведены в Таблице 5.
Таблица 5
Пример
Коэффициент трения
Внутреннее
Внешнее
Статическое
Динамическое
Статическое
Динамическое
CEX1
0,85
0,56
0,35
0,30
CEX2
0,60
0,45
0,36
0,26
CEX3
0,51
0,35
0,34
0,24
IEX1
0,60
0,34
0,30
0,20
Из Таблицы 5 легко можно видеть, что комбинация талька и бехенамида имеет неожиданное синергетическое воздействие на COF HDPH.