Композитный катод на основе оксида хрома (VI) и полифторуглерода для литиевого аккумулятора

НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ

УДК 541.135; 621.355.14

А.Г. Ничволодин, Л.Н. Ольшанская

КОМПОЗИТНЫЙ КАТОД НА ОСНОВЕ ОКСИДА ХРОМА

И ПОЛИФТОРУГЛЕРОДА ДЛЯ ЛИТИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА

Представлены экспериментальные данные по способу изготовления композитного электрода на основе оксида хрома (VI) и полифторуглерода и диффузионно-кинетические характеристики интеркаляции лития в исследуемый материал.

A.G. Nitschvolodin, L.N. Olshanskaya

COMPOSITE CATHODE ON CROMOXIDE (VI) BASIS AND POLIPHTORCARBONE FOR LITHIUM THE BATTERIE

Experimental data on manufacturing composite an electrode on a basis cromoxide (VI) and poliphtorcarbone and diffusion-kinetic characteristics intercalation lithium in a researched material are presented in this article.

Для повышения удельных разрядных характеристик катодных интеркалируемых материалов (КИМ) авторами предлагаются различные способы: введение в активную массу модифицирующих добавок (сажа, графит, металлические порошки) [1], использование в качестве положительного электрода смесей различных активных веществ (оксидов металлов [2,3], оксидов неметаллов [4]), изменение степени дисперсности (измельчение частиц) и гомогенизации компонентов активной катодной массы [5,6]. Применение смешанных соединений позволяет нивелировать недостатки одного материала достоинствами другого. При этом увеличивается кулоновская эффективность активной массы, уменьшается поляризация положительного электрода, повышаются среднее напряжение при разряде и отдаваемая емкость. Увеличение разрядных характеристик катодов, как правило, связано с увеличением электропроводности активной массы электрода. При достижении оптимальной дисперсности и гомогенности активной массы также возрастают коэффициент использования и отдаваемая катодами емкость [5,6].

Для увеличения электрохимических характеристик оксида хрома (VI) - CrO3, как катодного материала литиевых аккумуляторов и предотвращения процесса его растворения в неводных электролитах, о чем указывалось в [7-9], нами предложена технология синтеза композитных материалов (КМ) на основе полифторуглерода (CF0,5)n, CrO3 и аккумуляторного графита ГАК-1(С). При этом в процессе синтеза CrO3 распределяется в межплоскостных 80

слоях (СР0,5)п и графита, образуя новые, сложные по составу соединения: СгО3-(СР0,5)п и СгО3-(СР0,5)п-С. Все компоненты, входящие в состав КМ, при разряде способны интеркали-ровать литий.

Активное вещество готовили по следующей схеме: брали исходные компоненты в соотношениях СгОз:(СБо,5)п=1:1 (Г); СгОз: №,5^=1:0,75:0,25 (II); СгОз:(СБо,5)п:С=1:0,5:0,5 (III); СгО3:(СР0,5)п:С=1:0,25:0,75 (IV). Смесь тщательно перемешивали и для ускорения процесса внедрения оксида СгО3 в слоистые структуры полифторуглерода и графита подвергали непрерывной термообработке при 198±1 С в течение 48 часов при нормальном давлении в воздушной атмосфере, аналогично получению соединения С8СгО3 [8, 9], который хорошо зарекомендовал себя в качестве КИМ [10, 11]. Во всех случаях для повышения электропроводности к активному веществу добавляли 10 мас. % электропроводной графитизированной сажи марки ПМ-100 и 10 мас. % связующего - растворенного в ацетоне фторопласта марки Ф-42Л.

Сравнение величин бестоковых потенциалов и разрядных характеристик катодов на основе КМ проводили в растворе ЬіСЮ4 концентрации 1 моль/л в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана ПК:ДМЭ, взятых в соотношении 1:1 по объему. Электродом сравнения служил неводный хлорсеребряный электрод (НХСЭ), потенциал которого относительно водного ХСЭ при Т=298 К составлял -0,06±0,001 В. В качестве противоэлектрода использовали стеклографитовые стержни (£-10 см2).

Полученные данные (для второго цикла) показали, что в случае СРх-СгО3-катода (I) достигается наибольшая емкость, отдаваемая электродом при разряде (рис. 1, кривая 1) по сравнению с другими составами катодов и с С8СгО3 (рис. 1, кривые 2-5). Но при этом это соединение имеет более низкое (относительно С8СгО3) значение бестокового стационарного потенциала (табл. 1).

Е,В

Рис. 1. Е, О-кривые разряда

при Т=298 К: 1 - I; 2 - II; 3 - III; 4 - IV; 5 - СвСгОз

Таблица 1

Величины стационарных бестоковых потенциалов для синтезированных соединений

в 1М ЫСЮ4 в ПК+ДМЭ (1:1) при Т=298 К

Выдержка Катод

без тока, мин I II III IV С8СгОз

0 0,70 0,71 0,73 0,74 0,78

15 0,72 0,65 0,69 0,72 0,74

Для (СР0,5)п-СгО3-катода наблюдается также и более низкое начальное напряжение при разряде (относительно С8СгО3), но оно более стабильно и имеет значительно более высокое значение в конце разряда (рис. 1, кривая 1).

Эти особенности катода (I) могут быть обусловлены отличием строения структуры композитного электродного вещества: иным, чем у исходного С8СгО3, размером частиц, их взаимной ориентацией, взаимодействием в системе (СР0,5)п-СгО3, что, по всей вероятности, оказывает существенное влияние на процессы интеркаляции и продвижение лития в глубинные слои активного материала.

Наиболее существенным преимуществом (СР0,5)п-СгО3-катода перед С8СгО3 является более полное использование АМ при высоких токах разряда. Это видно из рис. 2-4, на которых приведены зависимости емкости, отдаваемой различными электродами, от величины плотности тока разряда.

Необходимо отметить, что для всех катодов разрядные кривые имеют ступенчатую форму. Для катода (I) - с большим содержанием полифторуглерода в составе катодной массы, разрядная емкость достигает ~300 мА-ч/г и закономерно снижается до 160 мАч/г (катод (IV). То есть снижение содержания полифторуглерода в составе активного вещества катода приводит к уменьшению емкости, отдаваемой при разряде.

Е ,В

Q, мАч/г

Рис. 2. Влияние величины тока на ход разрядных Е^-кривых С8Сг03-катода

в 1М LiCl04 в ПК+ДМЭ

Е,В

Рис. 3. Влияние величины тока на ход разрядных Е,0-кривых катода

в 1М 1_1С!04 в ПК+ДМЭ

Е,В

Рис. 4. Влияние величины тока на ход разрядных Б,0-кривых катода

в 1М LiClO4 в ПК+ДМЭ

Изломы (ступени), наблюдаемые на кривых, указывают на фазовые изменения, происходящие в составе катодного вещества электрода при электрохимическом внедрении (ин-теркаляции) лития в процессе разряда. Слоистые структуры (к каковым относятся (СБх)п и графит) способны к внедрению и обратимому выходу ионов, атомов и молекул без разрушения исходной решетки. Но при этом, как правило, увеличивается расстояние между слоями [8-12]. В процессе интеркалирования лития происходит перераспределение атомов внедряемого металла в пустотах между слоями исходного катодного материала и расположение их на вакантных местах с меньшими энергетическими уровнями.

Если для С8Сг03-электрода процесс литизации можно описать с помощью схемы [3, 6,

10, 11]:

С8Сг0з + е — С8Сг0з ,

С8Сг0з + хЫ + хе —— ЫхС8Сг0з ,

где х может достигать ~ 3...4, то в случае композитных электродов процесс более сложен, т.к. электрохимически активны и хром и фторсодержащие компоненты, находящиеся в составе смешанного катода. В случае (СБх)п процесс внедрения лития осуществляется в соответствии с уравнениями [2, 12, 13]:

—

пх X

Тогда для исследуемого нами композитного электрода можно предположить следующий механизм процесса, сопровождающего интеркалирование лития. Кроме стадий (1)-(4) весьма вероятным является образование более сложного соединения по уравнению (5):

СБхСг03 + хпЫ+ + хпе- — Ь1хпСБх-Сг03 .

Анализ данных (рис. 2-5) в соответствии с теорией метода тонкослойной хронопотен-циометрии [12] позволил оценить величину начальной концентрации литиевых дефектов (с0и) и коэффициент диффузии лития (Бц) в исследуемых КМ (табл. 2).

Таблица 2

Диффузионно-кинетические характеристики композитных электродов в 1М иС104 в ПК+ДМЭ (1:1) при Т=298 К

Параметры Катод

I III C8CrO3

с0и -103, моль/см3 5,8 4,4 4,2

Du-108, см2/с 3,4 5,1 4,2

qx , Кл/см3

-♦— СзСгОз

j р, мА/см

0,0 0,5 1,0 1,5

Рис. 5. Зависимость qT-jp для катодов в 1М LiClO4 в ПК+ДМЭ

Выводы

Полученные нами данные показали возможность синтеза нового композитного электрода на основе оксида хрома (IV), полифторуглерода (CF0,5)n и графита. Установлено, что при содержании (CF0,5)n в составе АМ в количествах более 25 мас. % разрядные характеристики электродов улучшаются, растет начальная концентрация литиевых дефектов, но при этом наблюдается снижение коэффициента диффузии Du в структуре активной массы (I). Последний факт может быть обусловлен мешающим влиянием (взаимным отталкиванием) большего количества (по величинам сЦ в ~1,1...1,4 раза, чем для других катодов (см.

табл. 2)) внедряющихся катионов лития.

Композитные электроды показали более высокие электрохимические характеристики, чем C8CrO3 электрод, особенно при высоких токах разряда. В связи с этим они могут оказаться весьма перспективными для использования в литиевых и литий-ионных аккумуляторах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Варыпаев В.Н. Химические источники тока: учеб. пособие для химико-технол. спец. вузов / В.Н. Варыпаев, М.А. Дасоян, В.А. Никольский; под ред. В.Н. Варыпаева. М.: Высшая школа, 1990. 240 с.

2. Discharging process of (CFx)n-MnO2 mixed cathode lithium battery / He Xianghue, Shi Pi, Ein Eli et all // Lithium Batteries. Extend afstr.5-th Int. Meet. Beijing. May 27 - June 1, 1990. Beijing, China, 1990. P. 70-81.

3. Модифицирование C8CrO3 электрода литиевого аккумулятора оксидами переходных металлов / С.С. Попова, Л.Н. Ольшанская, И.А. Кедринский и др. // Литиевые источники тока: тез. докл. III совещ. стран СНГ. Екатеринбург: Ин-т высокотемпер. электрохимии УРО РАН, 1994. С. 18.

4. Besenhard J.O. Modified chromium oxides for highrate / Li- intercalation cathodes / J.O. Besenhard, M. Schaware, N. Misailiclis // J. Power Sources. 1989. Vol. 26, № 3. Р. 409-416.

5. Шехтман А.З. Зависимость характеристик литиевых источников тока с твердым катодом от размеров частиц активного компонента катода / А.З. Шехтман // Электрохимия. 1990. Т. 26, № 1. С. 77-78.

6. Ольшанская Л.Н. Влияние технологических параметров на электрохимическую активность C8CrO3 электрода при внедрении лития в органических электролитах / Л.Н. Ольшанская, С.С. Попова // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73, № 1. С. 54-58.

7. Scowron S. The dilute intercalation compounds of graphite with chromium trioxide synthesis properties and electrochemical application / S. Scowron // Chemistry and Industrial Chemistry. 1986. Vol. 16, № 2. P. 107-114.

8. Armand M.B. New electrode material. Fast ion transport in solids / M.B. Armand // Solid State Batteries and Devices. Amsterdam, 1973. P. 665-673.

9. Ebert L.B. The nature of the chromium trioxide intercalation in graphite / L.B. Ebert,

B.A. Haggins, J.I. Brauman // Carbon. 1974. Vol. 12, № 2. P. 199-208.

10. Попова С.С. Электрохимическое поведение соединений внедрения ^CrO3 в неводных электролитах/ С.С. Попова, Л.Н. Ольшанская, Ю.Н. Семенов // Электротехническая промышленность. Сер. Химические и физические источники тока. 1982. № 6. С. 7-9.

11. Разрядные характеристики литиевого аккумулятора системы LiAl/С8CrO3 c органическим электролитом / Л.Н. Ольшанская, С.С. Попова, А.Г. Ничволодин и др. // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74, № 1. С. 53-55.

12. Химические источники тока с литиевым электродом / под ред. И. А. Кедринского. Красноярск: Изд-во Краснояр. ун-та, 1983. 247 с.

13. Hamwi A. A very good electrochemical behavion as cathode material in lithium non-aqueous electrolyte cell / A. Hamwi, M. Daound, S.C. Cousseins // Synthetic Materials. 1989. Vol. 30, № 1. P. 23-31.

14. Тысячный В.П. Восстановление оксидно-никелевых пленок в гальваностатическом режиме / В.П. Тысячный, О.С. Ксенжек // Электрохимия. 1976. Т. 12, № 7. С. 1161-1163.

Ничволодин Алексей Геннадиевич -

аспирант кафедры «Технология электрохимических производств»

Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета

Ольшанская Любовь Николаевна -

доктор химических наук, профессор,

заведующая кафедрой «Экология и охрана окружающей среды»

Энгельсского технологического института

Саратовского государственного технического университета