Способы и устройства для производства водорода
METHODS AND DEVICES FOR HYDROGEN PRODUCTION

РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] Настоящей заявкой испрашивается приоритет Предварительной заявки на патент США № 62/565873, поданной 29 сентября 2017 г., озаглавленной «Способы и устройства для производства водорода», содержание которой во всей полноте включается в настоящий документ путем ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0002] Настоящее изобретение в целом относится к обработке или очистке потока газа, в частности, удалению азота и диоксида углерода из потока газа с целью получения водорода.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
[0003] Водород (Н) является наиболее важным из применяемых в промышленности газов, широко используемым на нефтеперегонных заводах и нефтехимических предприятиях. Водород также используют в полупроводниковой промышленности, в сталеварении, в пищевой промышленности, энергетике и т.п. Недавно водород стал предпочтительным топливом для систем, работающих на топливных элементах, таких как автомобили, вилочные погрузчики и т.п. В крупных масштабах водород обычно производят путем высокотемпературного реформинга, или частичного окисления метана и/или углеводородов, или путем газификации углесодержащего сырья. Производство меньших объемов водорода сопряжено со значительными затратами и проблемами безопасности и не часто реализуется в промышленности, за исключением получения путем электролиза воды.
[0004] После недавнего проникновения на рынок транспортных средств (включая пассажирские автомобили, автобусы, грузовики) и оборудования (например, вилочных погрузчиков, используемых на оптовых складах) на топливных элементах, производство водорода на месте в количестве 200-300 кг/день является ключевой высокоэффективной технологией для развития и ускоренного роста всего рынка топливных элементов и рынка транспортных средств на топливных элементах в частности. Не существует технически целесообразных и рентабельных решений для производства водорода на месте в указанном масштабе. Электролиз воды с расходованием электроэнергии в электрохимической ячейке является дорогостоящим и недостаточно безопасен. Процессы парового реформинга метана или газификации угля нельзя рентабельным образом реализовать в уменьшенном масштабе с целью производства таких малых количеств водорода.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0005] В результате высокотемпературного реформинга метана и углеводородов получают промежуточный поток газа, который называется «синтез-газ». Синтез-газ часто производят путем частичного окисления и газификации органического сырья (угля, нефтяного кокса, биомассы, нефти, углеводородов). Когда в этих процессах в качестве окислителя используют кислород, синтез-газ состоит преимущественно из монооксида углерода (СО), Н, диоксида углерода (СО) и пара. Когда в качестве окислителя используют воздух, значительная доля азота (N) воздуха становится основным компонентом синтез-газа, тогда как СО, Н, СО и пар представляют собой второстепенные компоненты. Для многих процессов является желательным выделение из синтез-газа высокочистого Н. В случае производства синтез-газа с использованием в качестве окислителя воздуха, а не кислорода, это повышает сложность процесса отделения Н из-за необходимости удаления азота, являющегося основным компонентом. Например, для мембранного топливного элемента с полимерным электролитом требуется газообразный водород (Н) со степенью чистоты 99,97 процентов или более, так как присутствующие в газообразном Н загрязняющие примеси могут препятствовать функционированию или отравлять электрокатализаторы топливного элемента. Н с высокой степенью чистоты также может использоваться в ракетном топливе, при производстве полупроводников, в аналитических приборах и, в качестве исходного материала, для производства множества химических соединений.
2
2
2
[0006] Обычные способы очистки синтез-газа, полученного с использованием в качестве окислителя кислорода с целью производства водорода высокой степени чистоты, включают осуществление ряда стадий обработки и очистки газа, в том числе отдельное удаление СО путем промывки растворителем и последующую адсорбцию со сдвигом давления для достижения более высокой степени чистоты. Остаточный газ, образующийся при адсорбции со сдвигом давления, обычно используют в качестве топливного газа из-за его теплотворной способности, что приводит к существенной потере Н и делает процесс неэффективным и дорогостоящим. В случае синтез-газа, полученного с использованием в качестве окислителя воздуха, присутствующий в этом синтез-газе в высокой концентрации азот может быть удален только путем адсорбции со сдвигом давления, но образующийся остаточный газ содержит большое количество азота, что снижает его энергетическую ценность и увеличивает потери Н. По этим причинам синтез-газ, полученный с использованием в качестве окислителя воздуха, не используют для производства водорода в коммерческих масштабах, так как он неконкурентоспособен.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0007] Для преодоления, полностью или отчасти, указанных выше проблем и/или других проблем, которые могли быть выявлены специалистами в данной области, настоящим изобретением обеспечиваются способы, процессы, системы, аппараты, инструменты и/или устройства, описанные для примера в вариантах осуществления, приводимых ниже.
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
[0008] В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, способ производства потока очищенного газообразного водорода включает прохождение синтез-газа, полученного путем частичного окисления углеводородов, через блок обработки с получением облагороженного газа. Обычно, синтез-газ содержит N (в качестве основного компонента), Н, СО, СО и НО и может содержать следовые количества HS, COS, CS, NH, HCN, кислорода и инертных газов, таких как Ar. Синтез-газ, подаваемый в блок обработки, может характеризоваться некоторым начальным молярным отношением Н к СО, облагороженный газ может характеризоваться вторым отношением Н к СО, большим, чем начальное отношение Н к СО. Затем облагороженный газ может поступать в очистной блок. На выходе очистного блока может быть получен поток очищенного газообразного Н и остаточный газ. Очистной блок может включать блок первичного отделения для отделения основного количества примесей с получением обогащенного примесями побочного продукта и обогащенного Н продукта и блок вторичного отделения для получения продукта - Н с высокой степенью чистоты - и остаточного газа, содержащего оставшиеся примеси. По меньшей мере, часть остаточного газа может быть рециркулирована в точку выше по потоку относительно блока первичного отделения.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0009] В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения способ производства потока очищенного газообразного водорода включает прохождение сырьевого газа, содержащего N в качестве основного компонента, Н и СО, через блок обработки с получением облагороженного газа. Сырьевой газ может характеризоваться некоторым начальным отношением Н к СО, облагороженный газ может характеризоваться вторым отношением Н к СО, большим, чем начальное отношение Н к СО. Облагороженный газ может вступать в контакт с мембраной в мембранном блоке с образованием потока пермеата и потока ретентата. Мембрана может иметь Н-селективный состав. Концентрация Н в потоке пермеата может быть больше концентрации Н в облагороженном газе, поток ретентата может содержать N и другие примеси, удаленные из облагороженного газа. Поток пермеата может вступать в контакт с адсорбирующим материалом в одной или нескольких адсорбционных колоннах с образованием потока очищенного газообразного Н. Адсорбирующий материал в одной или нескольких адсорбционных колоннах может быть регенерирован с образованием остаточного газа. По меньшей мере, часть остаточного газа может быть рециркулирована для смешивания с потоком облагороженного газа в точку по потоку выше мембранного блока.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0010] В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения способ производства потока очищенного газообразного водорода включает прохождение сырьевого газа, который, обычно, получен путем газификации угля и/или нефтяного кокса и который может содержать значительное количество HS и OCS помимо N, СО, Н, СО и НО, через блок обессеривания, описанный в патенте US 6951635, с образованием синтез-газа с очень низким содержанием серы, который затем подают в блок обработки для производства облагороженного газа. Сырьевой газ может характеризоваться некоторым начальным отношением Н к СО, облагороженный газ может характеризоваться вторым отношением Н к СО, большим, чем начальное отношение Н к СО. Облагороженный газ может вступать в контакт с мембраной в мембранном блоке с образованием потока пермеата и потока ретентата. Мембрана может иметь Н-селективный состав. Концентрация Н в потоке пермеата может быть больше концентрации Н в облагороженном газе, поток ретентата может содержать N и другие примеси, удаленные из облагороженного газа. Поток пермеата может вступать в контакт с адсорбирующим материалом в одной или нескольких адсорбционных колоннах с образованием потока очищенного газообразного Н. Адсорбирующий материал в одной или нескольких адсорбционных колоннах может быть регенерирован с образованием остаточного газа. По меньшей мере, часть остаточного газа может быть рециркулирована для смешивания с потоком облагороженного газа в точку по потоку выше мембранного блока.
[0011] В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения система обработки газа предназначена для осуществления любого из способов, описанных в настоящем документе.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0012] В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения система обработки газа, предназначенная для производства потока очищенного газообразного водорода, включает: блок обработки, предназначенный для повышения отношения Н к СО в сырьевом газе с получением облагороженного газа; первый блок отделения, предназначенный для удаления из облагороженного газа значительной части газообразного N с получением деазотированного газа; второй блок отделения, предназначенный для удаления значительной части газообразных N, НО, СО и СО с получением потока очищенного газообразного Н, при этом, во втором блоке отделения также образуется остаточный газ, содержащий оставшиеся СО, N, НО, Н и СО; и систему рециркуляции для направления, по меньшей мере, части остаточного газа для смешивания с облагороженным газом в точке, находящейся по потоку выше первого блока отделения.
2
2
2
2
[0013] В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения система обработки газа, предназначенная для производства потока очищенного газообразного водорода, включает: блок обработки, предназначенный для повышения отношения Н к СО в сырьевом газе с получением облагороженного газа; блок отделения, предназначенный для удаления значительной части газообразного N и СО с получением потока очищенного газообразного Н; при этом, во втором блоке отделения также образуется остаточный газ, содержащий оставшиеся примеси; и систему рециркуляции для направления, по меньшей мере, части остаточного газа для смешивания с облагороженным газом в точке, находящейся по потоку выше первого блока отделения.
2
2
2
2
2
[0014] Хотя значительная часть настоящего описания посвящена процессам удаления N и СО, другой взгляд на описываемый способ заключается в том, что осуществляется отделение от примесей большей части Н, после чего из Н удаляют оставшиеся примеси. Достоинство этого уникального сочетания отдельных стадий отделения состоит в том, что потери Н могут быть снижены почти до нуля путем рециркуляции потока остаточного газа.
[0015] Другие устройства, аппараты, системы, способы, отличительные особенности и преимущества изобретения станут очевидны специалистам в данной области по ознакомлении с нижеследующими фигурами и подробным описанием. Подразумевается, что все дополнительные системы, способы, отличительные особенности и преимущества включены в настоящее описание, входят в объем изобретения и объем защиты прилагаемой формулы изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0016] Изобретение может быть глубже понято в соотнесении со следующими фигурами. На фигурах компоненты не обязательно изображены в масштабе, напротив, упор сделан на пояснение принципов изобретения. На фигурах одинаковыми номерами позиций обозначены соответствующие части, изображенные на разных видах.
[0017] На фиг. 1 представлена схема одного из примеров системы обработки газа, где описываемые способы очистки водорода могут быть реализованы в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения.
[0018] На фиг. 2 представлена схема одного из примеров блока очистки в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения.
[0019] На фиг. 3 представлена примерная блок-схема способа производства потока очищенного газообразного водорода в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения.
[0020] На фиг. 4 представлена примерная блок-схема способа производства потока очищенного газообразного водорода в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения.
[0021] На фиг. 5 представлена примерная блок-схема способа производства потока очищенного газообразного водорода в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
2
2
2
2
2
x
x
4
3
[0022] В целях настоящего документа термин «синтез-газ» означает синтез-газ. В контексте настоящего описания синтез-газ представляет собой смесь, по меньшей мере, монооксида углерода (СО) и двухатомного газообразного водорода (Н). В зависимости от варианта осуществления изобретения, синтез-газ может дополнительно содержать другие компоненты, как то, например, воду, воздух, двухатомный газообразный азот (N), двухатомный газообразный кислород (О), диоксид углерода (СО), соединения серы (например, сероводород (HS),сернистый карбонил (COS), оксиды серы (SО) и т.д.), соединения азота (например, оксиды азота (NO) и т.д.), карбонилы металлов, углеводороды (например, метан (СН)), аммиак (NH), хлориды (например, хлороводород (HCl)), циановодород (HCN), следы металлов и металлоидов (например, ртуть (Hg), мышьяк (As), селен (Se), кадмий (Cd) и т.д.) и их соединения, материал в форме частиц (РМ) и т.д.
2
3
2
5
[0023] В настоящем контексте термин «природный газ» означает смесь газообразных углеводородов (НС), состоящую, главным образом, из метана и меньших количеств высших алканов. В зависимости от варианта осуществления изобретения, природный газ может дополнительно включать неуглеводородные соединения, такие как одно или несколько из указанных выше, а также дисульфид углерода (CS) и/или другие дисульфиды, мекраптаны (тиолы), такие как метантиол (CHSH) и этантиол (CHSH), тиофен и другие сероорганические соединения.
[0024] В настоящем контексте термин «текучая среда», вообще, охватывает термин «жидкость», а также термин «газ», если не указано иное, или если контекст не обуславливает иное. Термин «текучая среда» охватывает текучую среду, в которой частицы суспендированы или которой переносятся. Термин «газ» охватывает газ, который содержит или увлекает за собой пар или капли жидкости. Термины «текучая среда», «жидкость» или «газ» охватывают «текучую среду», «жидкость» или «газ», включающие единственный компонент (соединение) или смесь двух или более различных компонентов. Примерами многокомпонентных смесей являются, помимо прочего, синтез-газ и природный газ, как указано выше.
2
2
2
2
2
[0025] В настоящем контексте термин «технологический газ», вообще, относится к любому газу, изначально содержащему Н и одну или несколько примесей. Технологический газ на начальной стадии способа обработки газа, описываемого в настоящем документе, т.е., подаваемый в систему обработки газа, описываемую в настоящем документе, также может быть назван «сырой газ» или «сырьевой газ». Технологический газ после удаления примесей в соответствии со способом обработки газа, описываемым в настоящем документе, также может быть назван «облагороженный газ», «очищенный газ» или «поток пермеата». Термин «технологический газ», вообще, не является ограничивающим в отношении состава газа на любой конкретной стадии способа обработки газа. Например, термин «технологический газ» сам по себе не дает никакого указания на концентрацию Н или любой содержащейся в газе примеси в любой момент времени. Примерами технологического газа являются, помимо прочего, синтез-газ и природный газ, как описано выше. Другими примерами технологических газов являются газы, содержащие один или несколько компонентов из: СО, СО, Н, N и углеводород(ы) (НС).
[0026] В настоящем контексте термин «селективность» газоразделительной мембраны при разделении двухкомпонентной газовой смеси определяется как отношение проницаемости для двух компонентов газовой смеси. Селективность может быть получена непосредственно путем приведения газоразделительной мембраны в контакт с известной смесью газов и анализа пермеата. В качестве альтернативы, первую приблизительную величину селективности получают путем измерения проницаемости для каждого газа отдельно на одной и той же газоразделительной мембране.
2
2
2
4
[0027] Настоящим изобретением обеспечиваются способы очистки синтез-газа, в котором N является основным компонентом (т.е., составляет наибольшую молярную долю по сравнению с любым другим компонентом синтез-газа), с целью получения потока очищенного газообразного Н. В различных вариантах осуществления изобретения, как показано на фиг. 1, примерная система 100 обработки газа может включать реакционный блок 105 синтез-газа. В не имеющем ограничительного характера варианте осуществления изобретения реакционный блок 105 синтез-газа может иметь подвод сырого газа (на фиг. 1 указан как поток 1), выполняющего роль топлива, и подвод окислителя (поток 2), такого как воздух, обогащенный воздух и кислород, в определенных вариантах осуществления изобретения окислитель также может содержать пар и/или СО. Подвод сырого газа (поток 1) может представлять собой, например, поток углеводорода низкого качества, поступающий из промышленного процесса или процесса получения природного газа или сырой нефти. Топливо также может содержать природный газ, состоящий, главным образом, из метана (СН). В определенных вариантах осуществления изобретения топливом для реакционного блока 105 синтез-газа может служить уголь, нефтяной кокс, биомасса или любое другое углесодержащее сырье.
2
2
2
2
2
2
[0028] В некоторых вариантах осуществления изобретения реакционный блок 105 синтез-газа может включать двигатель внутреннего сгорания, работающий в условиях обогащенной смеси, с целью частичного окисления топлива (в противоположность работе двигателя с полным сжиганием топлива) с получением синтез-газа (поток 3), содержащего N, Н, СО и различные загрязняющие примеси. Синтез-газ (поток 3) может поступать в блок 110 конверсии водяного газа (water-gas shift - WGS) наряду с подводом воды (поток 4) для получения облагороженного газа (поток 5), характеризующегося большим отношением Н к СО, чем синтез-газ (поток 3). Облагороженный газ (поток 5) может поступать в блок 115 очистки, который может включать одну или несколько стадий отделения, как описано ниже, направленных на удаление из облагороженного газа (поток 5) части примесей. На выходе блока 115 очистки может быть получен газообразный водород высокой степени чистоты (поток 7) и остаточный газ (поток 6), содержащий N, СО и другие примеси, а также оставшийся Н.
2
2
2
2
[0029] В некоторых вариантах осуществления изобретения реакционный блок 105 синтез-газа может включать блок газификации, предназначенный для частичного окисления углесодержащего сырья с получением синтез-газа (поток 3). В случае использования в реакционном блоке 105 синтез-газа высокосернистого углесодержащего топлива, перед подачей синтез-газа в блок WGS используют систему обессеривания, функционирующую при температуре от 482 до 1292°F (от 250 до 700°С) и описанную в патенте US 6951635, для уменьшения общей концентрации серы до менее 100 частей на миллион по объему (ppmv), предпочтительно, менее 50 ppmv, более предпочтительно, менее 20 ppmv. Из блока обессеривания синтез-газ может поступать в блок 110 конверсии водяного газа (WGS) наряду с подводом воды (поток 4) для получения облагороженного газа (поток 5), характеризующегося большим отношением Н к СО, чем синтез-газ (поток 3). Облагороженный газ (поток 5) может поступать в блок 115 очистки, который может включать одну или несколько стадий отделения, как описано ниже, направленных на удаление из облагороженного газа (поток 5) части примесей. На выходе блока 115 очистки может быть получен газообразный водород высокой степени чистоты (поток 7) и остаточный газ (поток 6), содержащий N, СО и другие примеси, а также оставшийся Н.
2
2
2
2
[0030] В некоторых вариантах осуществления изобретения реакционный блок 105 синтез-газа может включать систему частичного окисления, в которую в качестве окислителя подают воздух с целью частичного окисления углеводородного сырья с получением синтез-газа (поток 3). Из реакционного блока синтез-газа синтез-газ может поступать в блок 110 конверсии водяного газа (WGS) наряду с подводом воды (поток 4) для получения облагороженного газа (поток 5), характеризующегося большим отношением Н к СО, чем синтез-газ (поток 3). Облагороженный газ (поток 5) может поступать в блок 115 очистки, который может включать одну или несколько стадий отделения, как описано ниже, направленных на удаление из облагороженного газа (поток 5) части примесей. На выходе блока 115 очистки может быть получен газообразный водород высокой степени чистоты (поток 7) и остаточный газ (поток 6), содержащий N, СО и другие примеси, а также оставшийся Н.
2
2
2
2
2
[0031] В различных вариантах осуществления изобретения синтез-газ (поток 3) может характеризоваться некоторым начальным отношением Н к СО, примерно, от 0,6 до 3. В некоторых вариантах осуществления изобретения начальное отношение Н к СО может составлять от, примерно, 1,5 до, примерно, 2,5. В некоторых вариантах осуществления изобретения второе отношение Н к СО (т.е., отношение в облагороженном газе (поток 5)) может составлять от, примерно, 8 до, примерно, 150. В некоторых вариантах осуществления изобретения второе отношение Н к СО может составлять от, примерно, 8 до, примерно, 120. В некоторых вариантах осуществления изобретения второе отношение Н к СО может составлять от, примерно, 8 до, примерно, 50.
2
[0032] В тех вариантах осуществления изобретения, где в качестве реакционного блока 105 синтез-газа используют двигатель внутреннего сгорания, механическая энергия, вырабатываемая двигателем, может быть использована для непосредственного подвода энергии к генератору или для функционирования генератора с целью получения электроэнергии для различного оборудования блока 115 очистки, такого как насосы, компрессоры, блоки управления и т.д. В качестве альтернативы, электроэнергия может быть использована в любых других целях. Кроме этого, в некоторых вариантах осуществления изобретения блок 110 WGS может вырабатывать тепловую энергию, которая может быть использована на других стадиях способа 100. Хотя на фиг. 1 показана возможность использования двигателя внутреннего сгорания, в который подают топливо и окислитель, такая конфигурация является необязательной, и в различных вариантах осуществления изобретения может быть использован любой источник синтез-газа, содержащего Н и СО. Точно так же, какая-либо выработка энергии или тепла в процессе 100 и их последующее использование является необязательным.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0033] Реакцию WGS используют для конверсии газа, содержащего в качестве реагентов воду и СО, в продукты СО и Н путем проведения реакции между СО и паром над слоем катализатора. WGS является промышленно значимым процессом, используемым для увеличения отношения Н к СО в соответствии с требованиями конкретных последующих процессов. Например, WGS применяют для улавливания СО в процессах предварительного сжигания, в которых топливо частично окисляют, как указано выше в отношении фиг. 1, с целью производства синтез-газа, состоящего, преимущественно из СО и Н. Этот синтез-газ подвергают конверсии для максимального увеличения концентраций Н и СО, после чего СО может быть удален с получением Н высокой степени чистоты. WGS также находит широкое применение в химическом производстве, когда отношение Н к СО нужно отрегулировать в соответствии с требованиями процесса, например, для получения метанола или синтеза Фишера-Тропша.
[0034] WGS является умеренно экзотермической обратимой реакцией, представимой как:
[0035] где  означает энтальпию реакции при 298 градусах Кельвина (К).
[0036] Константа равновесия реакции уменьшается с увеличением температуры. Реакция термодинамически облегчается при низкой температуре и кинетически облегчается при высокой температуре. Поскольку при конверсии реагентов в продукты не происходит изменения объема, давление не оказывает влияния на реакцию.
[0037] Равновесие этой реакции характеризуется значительной зависимостью от температуры, константа равновесия уменьшается с увеличением температуры, то есть, больше монооксида углерода конвертируется при меньшей температуре. Чтобы извлечь выгоду и из термодинамики, и из кинетики реакции, в промышленном масштабе WGS проводят за несколько адиабатических стадий с промежуточным охлаждением между реакторами.
2
2
2
[0038] В ходе реакции конверсии водяного газа для конверсии СО до СО используют пар, при этом образуется Н. Помимо того, что пар является реагентом, он также служит для смещения равновесия реакции конверсии водяного газа в сторону образования Н, подавляя рост температуры экзотермической реакции конверсии водяного газа, беспрепятственный рост которой мог бы привести к деактивации катализатора. Пар также нужен для предотвращения образования кокса на поверхности катализатора, что также приводит к деактивации катализатора.
[0039] Традиционно WGS осуществляют в двух последовательных реакторах с целью проведения высокотемпературной конверсии (high temperature shift, HTS) и последующей низкотемпературной конверсии (low temperature shift, LTS). Воду добавляют в синтез-газ, подаваемый в первый реактор (WGS 1). Вода может иметь форму пара. В качестве альтернативы, вода может быть жидкой водой, и энергию, необходимую для превращения в пар, извлекают как физическую теплоту сырьевого газа путем непосредственного смешивания сырьевого газа и жидкой воды при помощи распылительного сопла или пульверизатора. Использование жидкой воды позволяет дополнительно охлаждать сырьевой газ до температуры, требуемой для реакции конверсии в первом реакторе, и использовать воду, образующуюся при охлаждении облагороженного газа по потоку ниже реакторов конверсии водяного газа. Синтез-газ, выходящий из первого реактора (WGS 1), охлаждают до температуры конверсии, необходимой на входе, используя избыток тепла для получения пара и/или повышения температуры пара, а охлажденный синтез-газ подают во второй реактор (WGS 2).
[0040] Конфигурация реакторов конверсии не имеет определенных ограничений. Вообще, каждый реактор конверсии может иметь любую конфигурацию, пригодную для проведения реакции WGS. С этой целью каждый из реакторов конверсии, вообще, может включать резервуар, в котором имеется впуск, выпуск и катализатор конверсии. В зависимости от типа используемого катализатора конверсии, каждый реактор конверсии может включать опорную конструкцию для катализатора конверсии.
[0041] В некоторых вариантах осуществления изобретения первый реактор конверсии (WGS 1) предназначен для проведения или эксплуатируется с целью осуществления реакции высокотемпературной конверсии (HTS), а второй реактор конверсии (WGS 2) предназначен для проведения или эксплуатируется с целью осуществления реакции низкотемпературной конверсии (LTS). В некоторых вариантах осуществления изобретения начальная температура реакции HTS газа, подаваемого в реактор конверсии, лежит в диапазоне, например, от 570 до 700°F (от 298 до 371°C). В некоторых вариантах осуществления изобретения начальная температура реакции LTS газа, подаваемого в реактор конверсии, лежит в диапазоне, например, от 400 до 550°F (от 204°C до 288°C). В зависимости от типа реакции конверсии, проводимой в соответствующих реакторах сдвига, реакторы HTS и LTS могут содержать катализаторы разных типов.
[0042] В общем случае, блок конверсии водяного газа включает, по меньшей мере, один катализатор (т.е. катализатор конверсии водяного газа, или, иначе, катализатор сдвига). При этом катализатор сдвига может быть обеспечен и размещен в любой форме, пригодной для проведения реакции WGS. Например, катализатор конверсии может быть обеспечен в форме неподвижного слоя, размещенного в реакторе конверсии так, что газы могут проходить сквозь слой катализатора. Состав катализатора конверсии может зависеть от рабочей температуры реактора конверсии и состава газа, подлежащего обработке в реакторе конверсии.
[0043] В тех вариантах осуществления изобретения, в которых в качестве реакционного блока 105 синтез-газа используют двигатель внутреннего сгорания, синтез-газ содержит следовые количества непрореагировавшего кислорода. Обычно, присутствие сильного окислителя, такого как кислород, в подаваемом в блок WGS потоке, вызывает деактивацию активного окислительного состояния металла катализатора WGS. В первом реакторе WGS (WGS 1), содержащем катализатор HTS, рабочие условия и концентрация кислорода подходят для каталитической конверсии кислорода, присутствующего в любой следовой концентрации в синтез-газе, подаваемом из двигателя, эксплуатируемого с целью получения синтез-газа, до воды с минимальным отрицательным влиянием на активность катализатора. Следовательно, в этом варианте осуществления изобретения отдельной системы удаления кислорода не требуется.
[0044] Точно так же, стандартный катализатор HTS на основе железа может выдерживать до 50 ppmv соединений серы без какой-либо существенной деактивации из-за отравления серой. Благодаря этому следовые количества серы, присутствующие в сырьевом природном газе из соображений безопасности (обнаружение утечек), не будут влиять на эффективность процесса WGS. Точно так же, для варианта осуществления газификации с использованием высокосернистого углесодержащего сырья и блока обессеривания для снижения концентрации серы, по меньшей мере, до 50 ppmv, возможно использование обычного катализатора HTS без каких-либо проблем. Соединения серы останутся в облагороженном газе до окончательного удаления в более подходящем для этого процессе отделения ниже по потоку, и отдельной доочистки от серы в этом варианте осуществления изобретения не предусматривается.
[0045] Тип или конфигурация теплообменников, используемых в процессе WGS или в процессах очистки, не имеют определенных ограничений. Это означает, что достаточно любой системы отведения тепла, позволяющей регулировать температуру отходящего синтез-газа в соответствии с требованиями по температуре последующего процесса. Примерами потенциально пригодных теплообменников являются теплообменники, охлаждаемые водой, воздухом и/или другими жидкими хладагентами, используемыми в холодильных циклах. В качестве альтернативы, использование физической теплоты сырьевого газа для испарения воды и его охлаждающий эффект, в сущности, хорошо подходит для процесса WGS, позволяя рециркулировать сконденсировавшуюся воду, собранную во время охлаждения по потоку ниже процесса WGS, и, одновременно, обеспечивая пар для реакции WGS.
2
2
2
2
2
2
2
[0046] Выходящий поток системы 110 WGS (поток 5) может служить входящим потоком блока 115 очистки. На фиг. 2 показан примерный блок 115 очистки, соответствующий различным вариантам осуществления изобретения. Облагороженный газ может быть подан в первый блок 305 отделения. В некоторых вариантах осуществления изобретения первый блок 305 отделения включает мембранный блок. Мембранный блок может включать плотную мембрану с Н-селективным составом, позволяющую Н предпочтительно проходить через мембранный блок в потоке 310 пермеата, тогда как определенные примеси, а именно, N и СО, удаляются в потоке 315 ретентата. Мембрана может включать полупроницаемый полимер (в данной области известны различные материалы мембран, например, помимо прочего, полиимид, полиамид, поливинилацетат, полисульфон, политетрафторэтилен (PFTE), ацетат целлюлозы, другие производные целлюлозы, полиэфирэфиркетон, полибензимидазол, полиолефины и т.д.), керамический материал, соединение углерода, активированный уголь или соединение металла. Селективность в отношении Н, которая, вообще, определяется как проницаемость для Н в сравнении с другими газами, присутствующими в смеси, данной мембраны может лежать в диапазоне от 10 до 200, площадь контакта мембраны может быть определена на основании параметров выходящего потока 5 системы 110 WGS и рабочих параметров (например, температуры и давления) мембранного блока. В различных вариантах осуществления изобретения мембранный блок может функционировать при температуре, лежащей в диапазоне от -4°F до 480°F (от -20°C до 250°C) и давлении в диапазоне от 1 атм до 100 атм (от 101 кПа до 10100 кПа). Мембраны, используемые для этой цели, предпочтительно, имеют форму полых волокон или плоских листов и выполнены в соответствии с модульным принципом в виде спирально-витой конструкции, рамной конструкции или половолоконной конструкции. Например, к одному из типов спирально-витых мембран относятся выпускаемые серийно целлюлозно-ацетатные мембранные модули, поставляемые компанией UOP (Des Plaines, IL), предназначенные для отделения CO от метана, а один из типов половолоконных мембранных модулей, выведенный на рынок компанией Air Liquide (Houston, TX), предназначен для бортовых систем производства азота путем отделения азота от воздуха.
2
2
[0047] Проницание водорода сквозь плотные мембраны может происходить посредством механизма растворения-диффузии, при этом, молекулы газа сначала адсорбируются или растворяются на поверхности материала мембраны. Будучи адсорбированными на поверхности мембраны, молекулы газа могут диффундировать сквозь материал мембраны. В различных вариантах осуществления изобретения, благодаря тому, что селективность мембраны в отношении водорода намного больше, чем селективность в отношении индивидуальных примесей, очень небольшое количество присутствующих в газе примесей (например, N, СО, СО, соединения серы) проходят сквозь поверхность мембраны, такие примеси выходят из мембранного блока 305 в потоке 315 ретентата.
2
2
[0048] Поток 310 пермеата может поступать в первый теплообменник 320 для удаления воды перед повышением давления потока 310 пермеата в компрессоре 325. Избыток тепла, выделяющийся на стадии повышения давления, может быть отведен во втором теплообменнике 330. Полученный поток 335 с повышенным давлением может поступать во второй блок 340 отделения. Поток 335 с повышенным давлением может характеризоваться давлением от 2 бар до 100 бар (от 200 кПа до 10000 кПа) и температурой от 32°F до 122°F (от 0°C до 50°C). В некоторых вариантах осуществления изобретения второй блок 340 отделения может включать блок адсорбции со сдвигом давления (pressure swing adsorption, PSA). PSA основана на использовании одного или нескольких слоев 370 адсорбента, улавливающего примеси из потока 335 с повышенным давлением, при этом, пропуская Н через блок PSA, с последующим высвобождением адсорбированных примесей при более низком давлении (вообще, меньшем, чем давление потока 335 с повышенным давлением) в ходе регенерации слоя 370 адсорбента. Поток регенерата на фиг. 2 является потоком 350 остаточного газа. Множество слоев 370 адсорбента могут быть использованы одновременно с тем, чтобы мог быть получен непрерывный поток Н со степенью чистоты более 99,9 процентов. В процессе PSA с двумя слоями исходную смесь приводят в контакт с первым слоем адсорбента, содержащим адсорбент, предпочтительно адсорбирующий определенные компоненты смеси. Компонент, адсорбируемый в меньшей степени, быстрее проходит через слой и образует поток с большим содержанием этого компонента. Исходный поток переключают на второй слой адсорбента до проскока другого(их) компонента(ов) и регенерируют первый слой, десорбируя адсорбированные соединения путем снижения общего давления в системе. Тот же процесс повторяют для второго слоя адсорбента и для всего процесса PSA. Другие разновидности процесса PSA со множеством слоев функционируют по тому же принципу.
2
2
2
2
[0049] Адсорбент для системы PSA может быть выбран в соответствии во своей способностью выделять различные газы из смеси. В определенных вариантах осуществления изобретения адсорбент может быть выбран так, чтобы он предпочтительно удалял из потока 335 с повышенным давлением СО. Когда используют множество слоев 370 адсорбента, адсорбент каждого слоя может быть выбран так, чтобы он предпочтительно удалял одну или несколько целевых примесей. Например, один (или несколько) слой 370 адсорбента может удалять СО, тогда как другой слой 370 адсорбента - удалять HS, а третий - удалять СО. Принцип работы адсорбента состоит в том, что газы при повышенном давлении притягиваются к поверхности твердого тела на основании сродства и могут улавливаться или адсорбироваться на этой поверхности. Вообще, чем выше давление, тем больше газа будет адсорбировано. Когда давление снижено, газ стремится десорбироваться. Таким образом, слой 370 адсорбента под давлением удаляет одну или несколько примесей из потока 335 с повышенным давлением, и из блока 340 PSA выходит поток 345 очищенного Н. Когда адсорбент достигает предела адсорбционной емкости, прохождение потока 335 с повышенным давлением через слой 370 адсорбента прекращают и дают давлению возможность снизиться. По мере уменьшения давления примеси десорбируются с поверхности адсорбента и покидают блок 340 PSA в виде потока 350 остаточного газа. Адсорбент может принадлежать к любому типу, известному в данной области, такому как цеолиты, активированный уголь (включая молекулярные сита), оксид алюминия, силикагель и смолы.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0050] В различных вариантах осуществления изобретения весь или часть потока 350 остаточного газа может быть рециркулирована в первый блок 305 отделения или в точку выше него по потоку путем соединения потока 350 остаточного газа с потоком 5 облагороженного газа перед подачей в первый блок 305 отделения. Хотя адсорбент выбран для удаления примесей из Н, некоторое количество Н также может адсорбироваться и попадать в поток 350 остаточного газа. Без рециркуляции этого потока содержащийся в остаточном газе 350 Н может быть потерян, и общая степень извлечения Н в способе 100 может быть не настолько высокой, как при рециркуляции остаточного газа 350. При рециркуляции всего остаточного газа 350 способ 100 может обеспечивать достижение степень извлечения Н более 99 процентов Н, содержащегося в сырьевом газе. При рециркуляции менее 100 процентов остаточного газа соответствующим образом уменьшается степень извлечения Н. Например, степень извлечения Н, равная 75 процентов или более, 90 процентов или более, 95 процентов или более может быть достигнута путем изменения рециркулируемого количества остаточного газа. В некоторых вариантах осуществления изобретения рециркулируемое количество остаточного газа лежит в диапазоне от, примерно, 50 процентов до, примерно, 100 процентов остаточного газа. Если рециркуляция остаточного газа 350 отсутствует, степень извлечения Н может составлять 75 процентов. Для обеспечения надлежащих для рециркуляции параметров остаточного газа 350 остаточный газ 350 может быть подан в компрессор 355 с целью повышения давления, вообще, до давления потока 5 облагороженного газа, после чего может быть подан в теплообменник 360 с целью отведения избыточного тепла после сжатия. Приведенный к надлежащим параметрам остаточный газ 365 может быть смешан с потоком 5 облагороженного газа. В некоторых вариантах осуществления изобретения давление рециркулируемого остаточного газа 350 может лежать в диапазоне от, примерно, 1 атм до, примерно, 10 атм (примерно, от 100 кПа до, примерно, 1000 кПа) и соответствовать давлению потока 5.
2
2
2
2
[0051] В различных вариантах осуществления изобретения рециркулируемый поток 350 остаточного газа может составлять от, примерно, 5 процентов до, примерно, 10 процентов по объему потока 345 очищенного Н и может составлять от, примерно, 15 процентов до, примерно, 25 процентов по объему потока 5 облагороженного газа. Таким образом, очень высокая степень извлечения Н (т.е., более 99 процентов) может быть достигнута при относительно небольшом рециркулируемом потоке. В таблице 1 представлены результаты расчета материального баланса способа, поясняемого на фиг. 1 и 2, демонстрирующие производство потока Н с высокой степенью чистоты, содержащего 99,97 процентов Н.
[0052] Таблица 1. Материальный баланс способа в целом (нумерация потоков соответствует фиг. 1)
Поток
1Природный газ
2Окислитель (воздух)
3Синтез-газ
4Вода
5Облагороженный газ
6Остаточный газ
7H<sub>2</sub> с высокой степенью чистоты
Молярная доля
H<sub>2</sub>
0,194
0,3035
0,003
0,9997
CO
0,126
0,021
0,031
CO<sub>2</sub>
0,02
0,025
0,132
0,19
CH<sub>4</sub>
0,98
0,011
0,011
0,016
H<sub>2</sub>O
0,023
0,130
1,0
0,014
N<sub>2</sub>
0,771
0,511
0,518
0,76
0,0003
O<sub>2</sub>
0,205
0,002
Молярный расход,кгмоль/ч
3,4
13,9
20,8
1,0
20,4
13,9
6,15
Массовый расход,кг/день
1351,3
9528,3
10963,2
432
10722,6
10306,0
295,1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0053] На фиг. 3 представлена общая блок-схема различных вариантов осуществления способа 400 производства потока очищенного газообразного водорода. На стадии 405 сырьевой газ, содержащий N в качестве основного компонента, Н и СО, может поступать в блок 110 обработки с целью получения облагороженного газа 5. Сырьевой газ может характеризоваться некоторым начальным молярным отношением Н к СО, облагороженный газ 5 может содержать СО и может характеризоваться вторым отношением Н к СО, большим, чем начальное отношение Н к СО. На стадии 410 облагороженный газ 5 может поступать в очистной блок 115. Очистной блок 115 предназначен для получения Н с высокой степенью чистоты и может включать блок 305 для получения потока 310, значительно обедненного N, СО и другими отличными от Н газами, и блок 340 для получения потока очищенного Н. В очистном блоке 115 может образовываться поток 345 очищенного газообразного Н и остаточный газ 350. На стадии 415, по меньшей мере, часть остаточного газа 350 может быть рециркулирована в точку по потоку выше блока 305 удаления N. В некоторых вариантах осуществления способа по изобретению рециркуляция, по меньшей мере, части остаточного газа в точку выше по потоку блока удаления N включает рециркуляцию такого количества остаточного газа, которое эквивалентно примерно от 15 процентов до примерно 25 процентов по объему сырьевого газа.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0054] На фиг. 4 представлена другая общая блок-схема способа 500 производства потока очищенного газообразного водорода в соответствии с различными вариантами осуществления изобретения. На стадии 505 сырьевой газ, содержащий N в качестве основного компонента, Н и СО, может поступать в блок 110 обработки с целью получения облагороженного газа 5. Сырьевой газ может характеризоваться некоторым начальным молярным отношением Н к СО, облагороженный газ 5 может характеризоваться вторым отношением Н к СО, большим, чем начальное отношение Н к СО. На стадии 510 облагороженный газ 5 может вступать в контакт с мембраной в мембранном модуле 305 с образованием потока 310 пермеата и потока 315 ретентата. Мембрана может иметь Н-селективный состав. Концентрация Н в потоке 310 пермеата может быть больше концентрации Н в облагороженном газе 5, поток ретентата 315 может содержать N и другие примеси, удаленные из облагороженного газа 5. На стадии 515 поток 310 пермеата может вступать в контакт с материалом адсорбента в одной или нескольких адсорбционных колоннах 370 с образованием потока 345 очищенного газообразного Н. Материал адсорбента может включать сорбирующее соединение, эффективное в отношении удаления N или НО или СО или СО из потока 310 пермеата. На стадии 520 материал адсорбента в одной или нескольких адсорбционных колоннах 370 может быть регенерирован с образованием остаточного газа 350. По меньшей мере, часть остаточного газа 350 может быть рециркулирована в поток 5 облагороженного газа в точке по потоку выше мембранного модуля 305.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0055] На фиг. 5 представлена другая общая блок-схема способа 600 производства потока очищенного газообразного водорода в соответствии с различными вариантами осуществления изобретения. На стадии 605 сырьевой газ, содержащий N в качестве основного компонента, Н и СО и соединения серы с низкой степенью окисления, включая HS и COS, может поступать в блок обработки с целью удаления серы и получения газа-продукта с низким содержанием серы (<50 ppmv). На стадии 610 газ-продукт может поступать в блок 110 обработки с целью получения облагороженного газа 5. Газ-продукт, поступающий в блок 110 обработки, может характеризоваться некоторым начальным молярным отношением Н к СО, облагороженный газ 5 может характеризоваться вторым отношением Н к СО, большим, чем начальное отношение Н к СО. На стадии 615 облагороженный газ 5 может вступать в контакт с мембраной в мембранном модуле 305 с образованием потока 310 пермеата и потока 315 ретентата. Мембрана может иметь Н-селективный состав. Концентрация Н в потоке 310 пермеата может быть больше концентрации Н в облагороженном газе 5, поток ретентата 315 может содержать N и другие примеси, удаленные из облагороженного газа 5. На стадии 620 поток 310 пермеата может вступать в контакт с материалом адсорбента в одной или нескольких адсорбционных колоннах 370 с образованием потока 345 очищенного газообразного Н. Материал адсорбента может включать сорбирующее соединение, эффективное в отношении удаления N или НО или СО или СО из потока 310 пермеата. На стадии 625 материал адсорбента в одной или нескольких адсорбционных колоннах 370 может быть регенерирован с образованием остаточного газа 350. По меньшей мере, часть остаточного газа 350 может быть рециркулирована в поток 5 облагороженного газа в точке по потоку выше мембранного модуля 305.
2
2
[0056] В некоторых вариантах осуществления изобретения количество Н, присутствующее в облагороженном газе и извлекаемое в поток очищенного газообразного Н, составляет более чем примерно 80 процентов; или более чем примерно 90 процентов; или более чем примерно 95 процентов; или более чем примерно 99 процентов.
2
2
[0057] В соответствующих вариантах осуществления изобретения система обработки газа предназначена для извлечения Н, присутствующего в облагороженном газе и извлекаемого в поток очищенного газообразного Н, в количестве, составляющем более чем примерно 80 процентов; или более чем примерно 90 процентов; или более чем примерно 95 процентов; или более чем примерно 99 процентов.
2
2
[0058] В других вариантах осуществления изобретения концентрация Н в потоке очищенного газообразного Н может составлять более чем примерно 75 процентов; или более чем примерно 90 процентов; или более чем примерно 95 процентов; или более чем примерно 99 процентов.
2
2
[0059] В некоторых вариантах осуществления изобретения молярная доля Н в потоке очищенного газообразного Н может составлять больше примерно 99 процентов.
2
2
[0060] В соответствующих вариантах осуществления изобретения система обработки газа предназначена для производства потока очищенного газообразного Н с молярной долей Н более примерно 99 процентов.
[0061] В некоторых вариантах осуществления изобретения подачу сырьевого газа в блок обработки осуществляют при температуре, лежащей в диапазоне от примерно 80°F до примерно 900°F (от примерно 27°C до примерно 482°C).
2
[0062] В некоторых вариантах осуществления изобретения подачу потока пермеата в блок удаления СО осуществляют при давлении, лежащем в диапазоне от примерно 3,4 атм до примерно 34 атм (от примерно 344 кПа до примерно 3400 кПа).
[0063] ПРИМЕР
2
[0064] Модели процесса Aspen HYSYS (Aspen Technology, Inc., Bedford, MA) были построены для способа очистки Н, поясняемого фиг. 2. Было принято, что синтез-газ (сырье) получен путем частичного окисления метана воздухом. В таблице 2 представлены результаты расчета материального баланса способа очистки по модели HYSYS.
[0065] Таблица 2. Материальный баланс способа очистки
Единицы
Сырье
Ретентат
Пермеат
Вход PSA
Вода
Рециркуляция
Продукт
Температура
°C
30
29
30
35
35
33
34
Давление
кПa
300
270
100
970
970
100
900
Молярный расход
кг/моль/ч
20,4
14,0
11,8
11,6
0,3
5,5
6,1
Массовый расход
кг/ч
447,1
430,0
155,8
150,8
5,0
138,5
12,3
Молярная доля
CO<sub>2</sub>
0,1322
0,1931
0,2189
0,2241
0,0008
0,4741
0,0000
H<sub>2</sub>O
0,0141
0,0000
0,0294
0,0062
0,9992
0,0131
0,0000
CH<sub>4</sub>
0,0111
0,0162
0,0003
0,0003
0,0000
0,0006
0,0000
N<sub>2</sub>+Ar
0,5181
0,7537
0,0528
0,0540
0,0000
0,1139
0,0003
O<sub>2</sub>
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
H<sub>2</sub>
0,3035
0,0067
0,6948
0,7114
0,0000
0,3898
0,9997
CO
0,0209
0,0304
0,0039
0,0040
0,0000
0,0085
0,0000
Фракция стадии мембран. разделен.
58,2%
Расход H<sub>2</sub>
кг/день
296,6
4,5
395,0
395,0
0,0
102,3
292,7
Молекул. вес
21,9
30,7
13,1
13,0
18,0
25,3
2,0
Объемный расход
ст. куб. фут/мин
268,7
184,7
156,4
152,7
3,7
72,2
80,5
[0066] Приведенный пример предназначен только для пояснения, и изобретение не ограничивается процессами, использованными в этом примере.
[0067] Вообще, такие термины, как «быть связанным» и «находиться в связи с» (например, первый компонент «связан с» или «находится в связи с» вторым компонентом) использованы в настоящем документе для указания на конструктивные, функциональные, механические, электрические, сигнальные, оптические, магнитные, электромагнитные, ионные и жидкостные взаимоотношения между двумя или несколькими компонентами или элементами. Как таковой, тот факт, что один компонент указан как находящийся в связи со вторым компонентом, не предполагает исключения возможности, что дополнительные компоненты могут присутствовать между первым и вторым компонентами и/или быть функционально соединенными или находящимися в контакте с ними.
[0068] Следует понимать, что различные аспекты или подробности изобретения могут быть изменены без отступления от объема изобретения. Кроме этого, приведенное выше описание предназначено только для пояснения, а не для ограничения - изобретение определено в формуле изобретения.