Способ получения высокопрозрачной оптической керамики на основе твердых растворов галогенидов одновалентного таллия и серебра (варианты)
METHOD FOR PRODUCING HIGHLY TRANSPARENT OPTICAL CERAMICS BASED ON SOLID SOLUTIONS OF MONOVALENT THALLIUM AND SILVER HALIDES (OPTIONS)

0,74
0,26
0,25
0,75.
Изобретение относится к новому галогенидному классу фото- и радиационно устойчивых, негигроскопичных и пластичных оптических материалов, конкретно к способу получения оптической керамики на основе твердых растворов системы TlClBr– AgClBrОптическая керамикана основе твердых растворов галогенидов одновалентного таллия и серебра высокопрозрачна без окон поглощения от видимого до дальнего инфракрасного диапазона, а также прозрачна в терагерцовой области, и востребована в технологиях двойного назначения для эффективной передачи мощного лазерного излучения в непрерывном и импульсном режимах.
Известен способ получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr – TlI, заключающийся в получении гидрохимическим методом высокочистых солей AgBr и TlI, их переплавки методом направленной кристаллизации с последующим образованием за счет геометрического отбора оптимального состава керамики на основе твердых растворов кубической и ромбической фаз согласно фазовой диаграмме плавкости системы AgBr – TlI [Патент РФ 2762966 от 24.12.2021, приоритет от 02.09.2019]. Но керамика разработана для инфракрасного спектрального диапазона от 1,0 до 67,0 мкм и не предназначения для видимой области от 0,4 до 1,0 мкм, а также она обладает высокими показателями преломления 2,2 - 2,4 и значительной величиной френелевского отражения.
0,46
0,54
0,46
0,54
Наиболее близким техническим решением является «Способ получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr – TlBrI, варианты» [Патент РФ №2758552 от 29.10.2021, приоритет от 05.03.2021]. Керамику получают из солей AgBr и TlBrIчистотой 99,9999 мас.%, загружают в ампулу из стекла «пирекс» с коническим дном. расплавляют при 500-520 С, выдерживают 2-3 часа в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, и перемещают ампулу со скоростью 6–8 мм в час в нижнюю зону установки при температуре 260 – 280 С для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз состава в мас. % для левой части диаграммы:
бромид серебра
58,0 - 99,0;
TlBr<sub>0,46</sub>I<sub>0,54</sub>
42,0 - 1,0,
а для правой части диаграммы состав компонентов в мас. %:
бромид серебра
3,0 - 15,0;
TlBr<sub>0,46</sub>I<sub>0,54</sub>
97,0 - 85,0.
Но керамика также предназначена для работы в инфракрасном диапазоне от 1,0 до 40-50,0 мкм, и в зависимости от химического состава обладает высокими показателями преломления от 2,2 до 2,4, что способствует высокому френелевскому отражению и относительно низкой оптической прозрачности - не более 70 %.
2
Существует техническая проблема по созданию галогенидной радиационно стойкой и негигроскопичной оптической керамики с показателем преломления 2,0 - 2,1, высокопрозрачной без окон поглощения в видимом и инфракрасном диапазонах от 0,4 до 40,0 мкм, а также в терагерцовой области от 7,5 до 30,0 ТГц для эффективного ввода и вывода лазерного излучения с плотностью мощности до 1,0 МВт/см в непрерывном режиме.
0,74
0,26
0,25
0,75
0,74
0,26
0,25
0,75
Решение технической проблемы достигается за счет того, что в способе получения высокопрозрачной оптической керамики на основе твердых растворов галогенидов одновалентного таллия и серебра, включающем расплавление солей чистотой 99,9999 мас. % в ампулах из стекла «пирекс» с коническим дном в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, с последующим перемещением ампулы в нижнюю зону с пониженной температурой для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз, отличающимся тем, что расплавление солей TlClBrи AgClBr, проводят при температуре 400-460 °С и последующим образованием кубической и ромбической фаз при температуре 190-240 °С за счет перемещения ампулы со скоростью 9-10 мм в час в нижнюю зону установки, затем расплав охлаждают до температуры 25 °С, прессуют под давлением 1,2 МПа и температуре 180 °С, при этом керамика включает кубическую фазу (Pm3m) на основе твердого раствора    TlClBr дополнительно содержащего твердый раствор AgClBrпри следующем соотношении ингредиентов, в мол. %:
TlCl<sub>0,74</sub>Br<sub>0,26 </sub>
93,0 - 74,0;
AgCl<sub>0,25</sub>Br<sub>0,75</sub>
7,0 - 26,0
0,74
0,26
0,61
0,39
и ромбическую фазу состава TlAgClBr (первая область керамики, фиг. 1).
0,74
0,26
0,25
0,75
0,25
0,75
0,74
0,26
2. В способе получения высокопрозрачной оптической керамики на основе твердых растворов галогенидов одновалентного таллия и серебра, включающем расплавление солей чистотой 99,9999 мас. % в ампулах из стекла «пирекс» с коническим дном в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, с последующим перемещением ампулы в нижнюю зону с пониженной температурой для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз, отличающимся тем, что расплавление солей TlClBrи AgClBr, проводят при температуре 360-400 °С и последующим образованием кубической и ромбической фаз при температуре 180 - 190 °С за счет перемещения ампулы со скоростью 10-11 мм в час в нижнюю зону установки, затем расплав охлаждают до температуры 25 °С, прессуют под давлением 1,2 МПа и температуре 180 °С, при этом керамика включает кубическую фазу (Fm3m) на основе твердого раствора AgClBrдополнительно содержащего твердый раствор TlClBr при следующем соотношении ингредиентов в мол. %:
AgCl<sub>0,25</sub>Br<sub>0,75</sub>
26,0 - 92,0;
TlCl<sub>0,74</sub>Br<sub>0,26 </sub>
74,0 - 8,0
0,08
0,92
0,29
0,71
и ромбическую фазу состава TlAgClBr (вторая область керамики, фиг. 1).
0,74
0,26
0,25
0,75
0,74
0,26
0,25
0,75
Сущность изобретения состоит в том, что разработана новая оптическая керамика на основе изученной фазовой диаграммы плавкости системы TlClBr – AgClBr, представленной на фигуре 1, в которой установлены в центральной части диаграммы две области существования керамики определенного состава при низких температурах (25 °С) на основе кубической и ромбической фаз. Разработаны температурные режимы и условия синтеза высокопрозрачной керамики на основе твердых растворов галогенидов одновалентного таллия TlClBr и серебра AgClBr чистотой 99,9999 мас.%, представленные в примерах 1-3.
первой
0,74
0,26
0,25
0,75
0,74
0,26
0,61
0,39
Для  области. Кубическая фаза формируется на базе твердого раствора TlClBr, содержащего определенное количество твердого раствора AgClBr, а ромбическая фаза состава TlAgClBr (граница между первой и второй областью керамики) внедряется в кубическую фазу и равномерно распределена в ней (фиг. 2а).
второй
0,25
0,75
0,74
0,26
0,08
0,92
0,29
0,71
0,25
0,75
Для  области. Кубическая фаза формируется на основе твердого раствора AgClBr, содержащего определенное количество твердого раствора TlClBr, а ромбическая фаза состава TlAgClBr (граница между второй областью керамики и областью монокристаллов на основе AgClBr) внедряется в кубическую фазу и равномерно распределена в ней (фиг. 2б).
Следует отметить, что керамика обладает не только высокой степенью чистоты, но и имеет монофазную структуру за счет близких показателей преломления кубических и ромбических фаз, что подтверждается высокой прозрачностью без окон поглощения от видимого до дальнего инфракрасного диапазона (0,4 - 40,0 мкм), а также прозрачностью в терагерцовой области от 7,5 до 30,0 ТГц (40,0 - 10,0 мкм). Она негигроскопична и устойчива к фото- и радиационному излучениям, так как в ее составе содержатся галогениды таллия (I). Керамика имеет n = 2,0 - 2,1, что способствует более низкому френелевкому отражению по сравнению с прототипом (n = 2,2 - 2,4).
Пример 1.
0,74
0,26
0,25
0,75
Гидрохимическим методом получают твердые растворы состава TlClBr и  AgClBr чистотой 99,9999 мас. %. Соли загружают в ампулы из стекла «пирекс» с конеческим дном и помещают их в установку, реализующую метод направленной кристаллизации. Соли расплавляют при температуре 460 °С, затем ампулы перемещают со скоростью 9 мм в час в нижнюю зону установки, в которой при температуре 240 °С за счет геометрического отбора кристаллизуются твердые растворы кубической и ромбической фаз. Расплав охлаждает до температуры 25 °С и проводят его прессование под давлением 1,2 МПа и температуре 180 °С.
для первой области
0,74
0,26
0,25
0,75
Керамика  (см. фиг. 1). Кубическая фаза (Pm3m) на основе твердого раствора TlClBr дополнительно содержит твердый раствор AgClBr, имеет состав при следующем соотношении ингредиентов в мол. %:
TlCl<sub>0,74</sub>Br<sub>0,26 </sub>
93,0;
AgCl<sub>0,25</sub>Br<sub>0,75</sub>
7,0,
0,74
0,26
0,61
0,39
а ромбическая фаза имеет состав TlAgClBr.
Ромбическая фаза внедрена в кубическую фазу и равномерно распределяется в ней (фиг. 2а). Керамика имеет показатель преломления 2,1, негигроскопичная и радиационно стойкая к β- и γ-излучениям дозами до 500 кГр, так как в ее составе устойчивые к радиации галогениды одновалентного таллия. Величину прозрачности и диапазоны пропускания керамики снимали на спектрофотометрах фирмы Shimadzu UV-1800 (190 - 1100 нм); IR Prestige 21 (1,28-41,7 мкм), а в терагерцовом диапазоне на спектрометре СТД-21.
Керамика высокопрозрачна от 76 % без окон поглощения в спектральном диапазоне от 0,4 до 30,0 мкм, а в терагерцовом диапазоне от 30 до 10 ТГц, что соответствует оптическому диапазону от 10 до 30 мкм.
Для второй области
0,74
0,26
0,25
0,75
0,25
0,75
0,74
0,26
керамики (см. фиг. 1). Высокочистые соли (99,9999 мас. %) TlClBr и AgClBrрасплавляют при температуре 400 °С в ампулах с коническим дном и перемещают их со скоростью 10 мм в час в нижнюю зону установки, в которой при 180 °С кристаллизуется керамика за счет геометрического отбора, содержащая кубическую фазу (Fm3m) на основе твердого раствора AgClBr,дополнительно содержит твердый раствор TlClBr при следующем соотношении ингредиентов в мол. %:
AgCl<sub>0,25</sub>Br<sub>0,75</sub>
26,0,
TlCl<sub>0,74</sub>Br<sub>0,26 </sub>
74,0
0,08
0,92
0,29
0,71
и ромбическую фазу состава TlAgClBr. Расплав также охлаждают до 25 °С и прессуют под давлением 1,2 МПа и температуре 180 °С.
Ромбическая фаза внедрена в кубическую фазу и равномерно в ней распределена (фиг. 2б). Керамика негигроскопичная, радиационно стойкая к β- и γ-излучениям дозами до 500 кГр. Химический состав керамики с показателем преломления 2,05 обеспечивает прозрачность до 77 % без окон поглощения в диапазоне от 0,4 до 35,0 мкм, а в терагерцовом диапазоне от 30,0 до 8,5 ТГц, что соответствует 10 - 35 мкм.
Пример 2.
Первая
область керамики. Для получения керамики. содержащей кубическую фазу состава в мол. %:
TlCl<sub>0,74</sub>Br<sub>0,26</sub>
74,0,
AgCl<sub>0,25</sub>Br<sub>0,75</sub>
26,0
0,74
0,26
0,61
0,39
0,74
0,26
0,25
0,75
и ромбическую фазу состава TlAgClBr, используют соли твердых растворов TlClBrи AgClBr высокой степени чистоты 99,9999 мас. %, которые расплавляют при 400 °С в ампуле с коническим дном. Затем ампулы перемещают со скоростью 10 мм в час в нижнюю зону установки при температуре 190 °С, в которой кристаллизуются за счет геометрического отбора твердые растворы кубической и ромбической фаз. Расплав охлаждают, прессуют и измеряют свойства керамики как в примере 1. Керамика фото- и радиационно стойкая, высокопрозрачная до 77 % в спектральном диапазоне от 0,4 до 35,0 мкм без окон поглощения, а в терагерцовом диапазоне от 30,0 до 8,5 ТГц (от 10,0 до 35,0 мкм) при показателе преломления 2,05.
Аналогичным образом проводят синтез керамики и измерение свойств для второй области. Высокочистые соли твердых растворов расплавляют в ампуле при 380 °С, которую перемещают со скоростью 11 мм в час в нижнюю зону установки и при 185 °С кристаллизуются кубическая фаза состава в мол. %
AgCl<sub>0,25</sub>Br<sub>0,75</sub>
92,0,
TlCl<sub>0,74</sub>Br<sub>0,26</sub>
8,0
0,08
0,92
0,29
0,71
и ромбическая фаза состава TlAgClBr. Керамика прозрачна до 78 % в диапазоне от 0,45 до 40,0 мкм без окон поглощения при n = 2,0, в терагерцовой области прозрачна от 10,0 до 7,5 ТГц (10 - 40 мкм).
Пример 3.
0,74
0,26
0,25
0,75,
Синтез керамики для первой области и измерение свойств проводят аналогично примеру 1, используя высокочистые соли твердых растворов TlClBr и AgClBrкоторые расплавляют в ампуле при температуре 430 °С. Затем ампулу перемещают со скоростью 9,5 мм в час в нижнюю зону установки, где при 210 °С кристаллизуются кубическая фаза состава в мол. %:
TlCl<sub>0,74</sub>Br<sub>0,26</sub>
85,0,
AgCl<sub>0,25</sub>Br<sub>0,75</sub>
15,0
0,74
0,26
0,61
0,39
и ромбическая фаза состава TlAgClBr.
Керамика прозрачна до 76 % без окон поглощения в спектральном диапазоне от 0,4 до 30,0 мкм при n = 2,1, в терагерцовой области от 30,0 до 10,0 ТГц (10 - 30 мкм).
второй
Керамика для  области включает кубическую фазу состава в мол. %:
AgCl<sub>0,25</sub>Br<sub>0,75</sub>
60,0,
TlCl<sub>0,74</sub>Br<sub>0,26</sub>
40,0
0,08
0,92
0,29
0,71
и ромбическую фазу состава TlAgClBr. Она получена также из твердых растворов высокой степени чистоты, которые расплавляют при 360 °С, а кристаллизацию проводят при 180 °С за счет перемещения ампулы в нижнюю зону установки со скоростью 10,5 мм в час. Керамика такого состава негигроскопичная, устойчивая к фото- и радиационным излучениям, имеет n = 2,0 прозрачна до 78,0 % в спектральном диапазоне от 0,45 до 40,0 мкм без окон поглощения. В терагерцовом диапазоне прозрачна от 30,0 до 7,5 ТГц (10,0 - 40,0 мкм).
0,74
0,26
0,25
0,75
Температурные режимы и технологические приемы синтеза новой оптической керамики оптимальных химических составов, соответствующих двум областям разработаны на основе новой изученной нами диаграммы плавкости системы TlClBr – AgClBr и подтверждены многочисленными экспериментами.
Технический результат
0,74
0,26
0,25
0,75
2
Разработан способ получения новой высокопрозрачной до 78 % в спектральном диапазоне от 0,4 до 40,0 мкм без окон поглощения оптической керамики на основе твердых растворов системы TlClBr – AgClBr. Керамика прозрачная в терагерцовой области от 7,5 до 30,0 ТГц и предназначена в качестве оптических изделий: окон, линз и прочее, для применения в лазерных системах (установках), работающих в непрерывном режиме для эффективного ввода в систему и вывода из нее мощного лазерного излучения плотностью мощности до 1 МВт/см. Керамика прозрачна в видимом диапазоне длин волн, что позволяет легко настраивать оптическую систему по He-Ne лазеру.