Исследование кинетики извлечения аморфного кремнезема из диатомита Инзенского месторождения

УДК 544.4

Е. Н. Филиппович, А. И. Хацринов, Л. Н. Нажарова,

А. М. Сайфутдинов

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ АМОРФНОГО КРЕМНЕЗЕМА ИЗ ДИАТОМИТА ИНЗЕНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Ключевые слова: диатомит, щелочная обработка, аморфный кремнезем, извлечение, скорость реакции,

лимитирующая стадия, механизм процесса.

Рассмотрен процесс обработки диатомита Инзенского месторождения раствором щелочи различной концентрации в диапазоне температур 25-90°С. Определена степень извлечения аморфного кремнезема. Рассчитаны значения энергии активации и константы скоростей. Предложен механизм щелочной обработки.

Key words: diatomite, alkali treatment, amorphous silica, extraction, promptitude, limit stage, process mechanism.

Process of Inzensky field diatomite treatment by different concentrations alkali solution in temperature range 25-90°C were considered. Amorphous silica extraction rate were determined. Values of activation energies and reaction constants were calculated. Alkali treatment mechanism were suggested.

В последние годы особое внимание уделяется разработке оптимальных способов синтеза, поиску кинетических параметров и описанию механизмов процессов получения многих химических продуктов, в том числе и силикатов натрия.

В настоящее время существует большое количество способов получения силикатов натрия из различных кремнийсодержащих соединений. Наиболее перспективным и эргономичным способом получения силикатов натрия является синтез, основанный на взаимодействии природного и техногенного кремнеземистого сырья с щелочным компонентом в водной среде при температурах ниже 100°С и атмосферном давлении.

Целью настоящей работы являлось определение кинетических параметров, описывающих процесс щелочной обработки диатомита Инзенского месторождения Ульяновской области.

Щелочная обработка является основным процессом в гидротермальном синтезе силикатов натрия из диатомита, в ходе которого происходит извлечение аморфного кремнезема с последующим силикатообразованием. Скорость этого процесса зависит от многих факторов, причем, как правило, характер изменения этих факторов в ходе самой обработки подчиняется сложным закономерностям. Для полидисперсных совокупностей частиц зависимость степени растворения от величины поверхности едва ли может быть установлена. Этому препятствует не только разнообразие форм отдельных частиц, но и различие скоростей растворения для разных модификаций одного и того же вещества. Кроме того, в случае диатомита, приходится иметь дело с непрерывно изменяющимися пористыми структурами, и суммарная активная поверхность пор зависит от степени извлечения чрезвычайно сложным образом [1].

Щелочную обработку диатомита проводили в реакторе (рабочий объем V=500 м3) с круглым днищем, снабженным мешалкой, в котором твердый гидроксид натрия растворяли в таком количестве дистиллированой воды, чтобы получились щелочные растворы концентрацией 15, 20, 25%, затем в реактор переносили навеску прокаленного при 520-550°С диатомита. Реактор помещали в термостат, нагретый до температуры 25-90°С. Эксперимент проводили в течении 30-180 минут. По окончании процесса обработки раствор силиката натрия отделяли от нерастворившихся частиц диатомита посредством фильтрации на вакуум-фильтре. В отфильтрованном растворе определяли содержание SiO2 и Na2O, а также силикатный модуль.

Для определения кинетических параметров рассчитывали степень извлечения активного кремнезема как отношение экспериментального модуля к теоретическому (расчетному), исходя из того, что кристаллический кремнезем даже при нагревании под давлением растворяется с трудом [2], и приняв допущение, что конверсия гидроксида натрия равна 1.

Результаты щелочной обработки диатомита при температурах 25, 50, 75 и 90°С представлены на рисунке 1.

Рис. 1 - Изменение степени извлечения ЭЮ2 во времени при температурах: а - 25°С, б -50°С, в - 75°С, г - 90°С

Согласно [1], что процесс щелочной обработки может быть описан с помощью двух типов моделей: микромодели, учитывающей изменения в размерах и форме твердых частиц сырья в ходе его растворения, и макромодели, описывающей изменение системы в целом, т.е. таких ее макросвойств, как состав раствора, температура и др. В связи со сложностью определения изменения размеров частиц в ходе растворения для вычисления кинетических параметров была выбрана макромодель. В этой модели суспензию твердой фазы, на основании [3, 4], рассматривали как гомогенный реагент с определенной молярной концентрацией Ств и считали, что скорость извлечения ш подчиняется уравнению гомогенного процесса для реакции 2-го порядка:

ш _ кСтвСж,

где Сж - концентрация растворимого реагента в жидкой фазе ЫаОИ.

Такое допущение возможно в том случае, если площадь поверхности твердой фазы пропорциональна величине Ств, что соблюдается на начальных стадиях многих реакций растворения [4]. Экспериментальные данные были обработаны в линеаризованных координатах для реакций второго порядка; на основании угла наклона кинетических зависимостей были вычислены константы скорости второго порядка (достоверность линеаризации составляет 98,1±0,4%). Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Кинетические характеристики щелочной обработки прокаленного Инзенского диатомита

Температура щелочной обработки 1, °С Концентрация МэОИ, %

15 20 25

к, моль/

25 0,0002 0,0002 0,0002

50 0,0006 0,0005 0,0005

75 0,003 0,003 0,0025

90 0,012 0,0147 0,0137

Еа, кДж/моль 55,32 57,99 56,21

Как видно из представленных в таблице экспериментальных кинетических данных, в изученном диапазоне концентраций щелочного раствора скорость реакции не зависит от концентрации гидроксида натрия, а закономерно увеличивается с ростом температуры. Незначительные отклонения в константах скоростей при одинаковой температуре и различной концентрации щелочного раствора находятся на уровне погрешности измерений.

Анализ полученных кинетических параметров позволяет предположить стадию, лимитирующую скорость процесса извлечения. Определенный в данной работе порядок величины кажущейся энергии активации силикатообразования ниже энергии образования ковалентных силоксановых связей, достигающей 799 кДж/моль [5], и находится на уровне водородных связей (около 50 кДж/моль [6]). То есть, при температурах 70-100°С и атмосферном давлении в условии гидротермального синтеза образование (разрушение) силоксановых связей не происходит, соответственно, вкладам данного процесса в кажущуюся энергию активации можно пренебречь.

Таким образом, можно предположить, что полученные нами активационные параметры описывают внутридиффузионный процесс, а именно, насыщение аморфной фазы кремнезема молекулами воды и ионами натрия и гидроксида и сопровождающий его процесс перестройки координационной сферы силикат-ионов.

Литература

1. Вигдорчик, Е.М. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения / Е.М. Вигдорчик, А.Е. Шейнин. - Л.: Химия, 1971. - 248 с.

2. Григорьев, П.Н. Растворимое стекло: получение, свойства и применение / П.Н. Григорьев, М.А. Матвеев. - М.: Государственное издательство литературы по строительным материалам, 1956. -443 с.

3. Розовский, А.Я. Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика)/ А.Я. Розовский. -М.: Наука, 1980. - 324 с.

4. Segall Robert, L. Ionic oxides: distinction between mechanisms and surface roughening effects in the dissolution of magnesium oxide / Rober L. Segall, Roger St. C. Smart, Peter S. Turner // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. - 1978. - №74. - P.2907 - 2912.

5. David, L. Right. CRC handbook of chemistry and physics / David L. Right. - Boca Raton: CRC Press, 1933. - 2624 p.

6. Dominic, Marx. Proton transfer 200 Years after von Grotthuss: Insights from Ab Initio Simulations / Marx Dominic // European Journal of Chemical Physic and Physical Chemistry. - 2006. - №7 (9) - Р. 1848-1870.

© Е. Н. Филиппович - асс. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, helen8385@rambler.ru; А. И. Хацринов - д-р. техн. наук, зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, Л. Н. Нажарова - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, А. М. Сайфутдинов -асс. каф. неорганической химии КНИТУ.