Способ измерения коэффициента диффузии при неравновесной концентрации ионов в электролитах и устройство для его реализации
METHOD FOR MEASURING THE DIFFUSION COEFFICIENT WITH A NONEQUILIBRIUM CONCENTRATION OF IONS IN ELECTROLYTES AND APPARATUS FOR IMPLEMENTATION THEREOF

Изобретение относится к экспериментальной физике и электрохимии, в частности к исследованию явлений переноса массы и заряда в химических источниках тока, в том числе в литий-ионных аккумуляторах (ЛИА) с жидким и твердым электролитом.
Большинство современных ЛИА выпускается в виде призматических, цилиндрических и дисковых элементов, емкость которых находится в диапазоне от 0,5 до 10 А⋅ч. Основная масса ЛИА предназначена для портативных электронных и бытовых устройств. На протяжении всей истории ЛИА именно развитие портативной электроники служило стимулом для разработок новых электрохимических систем, направленных на увеличение их удельной емкости. Параллельно с развитием электронно-компонентной базы шло постепенное уменьшение габаритов портативной электроники, для которой требовались источники питания все меньшего размера и, соответственно, все большей удельной емкости. В последнее десятилетие в связи с появлением гибкой электроники и широким распространением смарт-карт, имплантатов, вживляемых чипов и других миниатюрных устройств возникла потребность в малогабаритных или даже микроминиатюрных источниках энергии.
Первые сообщения о разработке тонкопленочных планарных аккумуляторов появились еще в конце прошлого века, причем эти первые работы проводились практически одновременно в нескольких исследовательских центрах, в частности, в США [1-6], Корее [7], Японии [8-11]. А в 2004 г. появились сообщения о разработке гибких литий-ионных аккумуляторов (или, как еще говорят, аккумуляторов произвольной формы) [12]. Поскольку все возможности планарных тонкопленочных ЛИА к настоящему времени исчерпаны, ведутся работы по созданию так называемых 3D тонкопленочных ЛИА [13]. В силу широкой области применения планарные и 3D ЛИА должны быть не просто микроминиатюрными, но и выдерживать большие перегрузки (до 1000 g), работать в условиях высокого вакуума, иметь малые токи саморазряда, выдерживать режимы заряда-разряда выше 10С и т.д. В ряде случаев они должны быть расположены на том же чипе, что и само устройство, для питания которого предназначен ЛИА и, следовательно, выполнены по той же технологи. Таким требованиям удовлетворяют только устройства, изготовленные по интегральной технологии, т.е. полностью твердотельные ЛИА. Для нанесения функциональных слоев таких ЛИА используются методы PVD (physical vapor deposition).
c
-8
-4
В качестве электролита в полностью твердотельных литий-ионных аккумуляторах применяются аморфные, кристаллические или полимерные электролиты. Наибольшее распространение, благодаря своим уникальным свойствам, таким как малое число переноса по электронам t<10, большое потенциальное окно ΔV~5V и относительно большая проводимость σ~10 См/см, получил фосфор-оксинитрид лития (LiPON), синтезированный более 20 лет назад в Oak Ridge National Laboratory [1]. Последний наносится в виде тонкой пленки толщиной ~ 1 мкм методом магнетронного распыления мишени из ортофосфата лития при контролируемом давлении азота. Простой в получении и надежный в работе, этот твердый электролит сейчас используется практически во всех промышленных твердотельных литий-ионных аккумуляторах (SSLIBs).
Основной процесс, протекающий при работе литий-ионного аккумулятора - диффузия лития в активных материалах электродов и электролите. В первую очередь это относится к ЛИА с жидким электролитом, который обладает высокой удельной проводимостью и подвижностью носителей заряда, поэтому поле проникает внутрь электролита лишь на глубину в несколько ангстрем. Проводимость твердых электролитов в среднем на три порядка ниже проводимости их жидких аналогов и при быстром изменении потенциала на электродах поле оказывает влияние на перенос заряда. Однако низкочастотная относительная диэлектрическая проницаемость твердого электролита достаточно высока (для LiPON это несколько сотен единиц) чтобы экранировать медленно изменяющееся электрическое поле. Поэтому при эксплуатации ЛИА с твердым электролитом основным механизмом переноса заряда по-прежнему остается твердофазная диффузия лития. Процесс диффузии играет основную роль и при распределении лития по объему электродного материала. Таким образом коэффициент диффузии носителей заряда является основным параметром, определяющим характеристики химических источников тока, а его измерение составляет одну из актуальных задач электрохимии.
0
max
Известны способы измерения коэффициента диффузии ионов в растворах электролитов, многие из которых (аналоги) основаны на проведении так называемых релаксационных измерений, когда электрохимическая система выводится из равновесия, а затем релаксирует до наступления нового равновесия. Один из наиболее распространенных методов - вольтамперометрия с линейным изменением потенциала [14]. В этом случае потенциал U изменяется по линейному закону с постоянной скоростью v, т.е. по закону U=U+vt, где t - время. Если электродный процесс при этом определяется скоростью диффузии, то зависимость тока от времени приобретает форму кривой с максимумом, причем ток в максимуме i определяется следующим уравнением:
где n - число электронов, переносимых диффундирующей частицей, F - число Фарадея (96 487 Кл/моль), S - площадь электрода, D - коэффициент диффузии иона, с - концентрация ионов, R - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/К⋅моль). Измеряя значения тока в максимуме при разных значениях v, получают зависимость  которую аппроксимируют линейной зависимостью. Из тангенса угла наклона аппроксимирующей зависимости вычисляют коэффициент диффузии с высокой точностью.
1
2
В другом варианте - потенциостатические измерения [14] - потенциал электрода ступенчато изменяется от значения U до значения U, при этом
плотность тока j спадает по закону:
0
s
1
2
где F - число Фарадея (96 487 Кл/моль), n - число электронов, переносимых диффундирующей частицей, D - коэффициент диффузии иона, а концентрации c и c связаны с потенциалами U и U соотношениями
2
s
Обычно выбирают и таким образом, чтобы концентрация c была близка к нулю. В этом случае выражение (2) принимает вид
Если построить график то он будет иметь вид прямой, по углу наклона которой легко вычислить коэффициент диффузии D.
Недостатком описанных способов является большое количество параметров, каждый из которых вносит погрешность в определение коэффициента диффузии. В соответствии с формулой (1) это - площадь электрода, скорость развертки напряжения, концентрация ионов и максимальное значение тока. Наибольший вклад в погрешность дает концентрация диффундирующих частиц. Кроме того, выражение (2) описывает интегральный диффузионный ток через поперечное сечение электрохимической ячейки. Более корректной является дифференциальная форма записи
где j - плотность тока, которая в общем случае зависит от координаты точки в плоскости поперечного сечения ячейки х,0,у и времени. Формула (1) получается из (6) только если  что совершенно необязательно.
Например, скорость диффузии у стенок в реальной системе будет ниже, чем в центре, в результате максимум на кривой i(t) будет размытым, что затрудняет точное определение его положения.
1
2
s
Для реализации второго способа также необходимо знать точное значение концентрации диффундирующих ионов при потенциале U. Такие измерения требуют предварительной калибровки измерительной ячейки. Если же измерения выполняются на экспериментальном образце твердого электролита, то такая калибровка попросту невозможна. В этом случае также не очень понятно, как подобрать значение потенциала U, при котором концентрация ионов c будет равна нулю.
Общий недостаток описанных способов определения коэффициента диффузии состоит в их низкой оперативности. И в том, и в другом случае процедура измерений является продолжительной и трудоемкой. Так, например, по первому способу необходимо выполнить ряд измерений на разных скоростях развертки, построить график  аппроксимировать его линейной зависимостью, и по углу наклона определить коэффициент диффузии.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению (прототипом) является способ измерения коэффициента диффузии ионов в электролитах [15], заключающийся в определении комплексного сопротивления  (импеданса) электролита. Электрохимическая ячейка, содержащая жидкий или твердый электролит, представляет собой диффузионный элемент Варбурга, а ее импеданс имеет вид
где ω - частота колебаний, а
0
0
коэффициент или амплитуда Варбурга. Здесь U - амплитуда колебаний гармонического напряжения, S - площадь электрода, q - заряд иона, с - амплитуда колебаний концентрации электролита на поверхности электрода. Из соотношений (7) и (8) можно найти модуль комплексного сопротивления
При частоте  соотношение (9) принимает вид
Принятый за прототип способ измерения коэффициента диффузии основан на использовании соотношения (10) и состоит в подаче гармонического напряжения на электроды электрохимической ячейки, измерении импеданса диффузионного элемента конечной длины, построении диаграммы Боде  определении значения логарифма модуля импеданса при ω=1, и вычислении коэффициента диффузии D по формуле (10).
0
0
0
0
Параметр с может быть определен экспериментально либо рассчитан теоретически на основании модели электрохимической ячейки. В первом случае это можно сделать путем калибровки электрохимической ячейки и построения калибровочной кривой c(U). Во втором случае (если электролит имеет форму плоского слоя толщиной 5) можно заменить с выражением  Тогда выражение (10) примет вид
0
где ε - диэлектрическая постоянная, ε - диэлектрическая проницаемость электролита, d - диаметр иона, δ - длина электрохимической ячейки.
Недостаток прототипа состоит в большом количестве измеряемых параметров, каждый из которых является источником погрешности. При этом для каждого катода и электролита, в случае расчетов по формуле (10), требуется калибровка ячейки. Если пользоваться формулой (11), то необходимо знать относительную диэлектрическую проницаемость электролита, которая тоже зависит от концентрации ионов. В этом случае также требуется калибровка электрохимической ячейки.
Основной недостаток прототипа состоит в том, что для измерения коэффициента диффузии в системе возбуждают вынужденные колебания. Поскольку основным механизмом массопереноса в электролите является диффузия, то такая система имеет очень высокую скорость диссипации энергии, а ее добротность очень мала. Поэтому отклик системы (колебания концентрации ионов) на вынужденные колебания всегда будет мал, как и соотношение сигнал/шум. При этом использование напряжения большой амплитуды, в силу нелинейности системы, приводит к появлению высших гармоник, которые снижают точность измерений.
Вторым недостатком прототипа является ограниченность области его применения жидкими электролитами, для которых возможно прямое измерение концентрации ионов. Для твердых электролитов концентрация ионов может быть определена только на основе моделей, для которых требуются дополнительные измерения, например, диэлектрической проницаемости электролита, его ионной проводимости и т.д.
Еще один недостаток прототипа состоит в том, что он позволяет определить только один из кинетических коэффициентов - коэффициент диффузии. Для твердых электролитов, где концентрация ионов определяется процессами их генерации и рекомбинации в объеме электролита, а не только на электродах, важным параметром является время релаксации неравновесной концентрации ионов. Принятый в качестве прототипа способ измерения этот параметр определить не позволяет.
Задача изобретения состоит в повышении точности и оперативности измерений за счет использования меньшего числа экспериментально определяемых параметров, погрешность измерения которых мала в силу их физической природы, а также расширение области применения способа за счет твердых электролитов. Основное повышение точности достигается за счет того, что экспериментально определяемым параметром являются не ток и разность фаз, а частота автоколебаний, точность измерения которой тем выше, чем продолжительнее время измерений.
1
1
1
2
Близкими по технической сущности к заявляемому решению (аналогами) являются серийные потенциостаты с функцией вольтамперометрии, например, Elins Р-20Х8, Elins Р-40Х и ряд других. Эти приборы (фиг. 2) содержат цифроаналоговый преобразователь (ЦАП), выход которого соединен с усилителем мощности (УМ) через операционный усилитель (ОУ1). Выход УМ подключается к токовому электроду (ТЭ) электрохимической ячейки через вывод i. Второй токовый вывод 12 заземлен через прецизионное сопротивление R, подключенное ко входам предварительного усилителя ОУЗ. Выход предварительного усилителя соединен с одним из входов двухканального аналого-цифрового преобразователя (АЦП). Потенциометрические выводы U и U подключены к входам дифференциального операционного усилителя ОУ2. Выход усилителя соединен со вторым входом АЦП, а выход АЦП - с микроконтроллером (ЦПУ). Выход ЦПУ связан с накопителем Flash.
Устройство работает следующим образом. ЦПУ формирует пилообразный цифровой сигнал, который ЦАП преобразует в аналоговое пилообразное напряжение развертки U(t). Это напряжение через УМ поступает на токовый вывод электрохимической ячейки и, проходя через электролит, создает падение напряжения между потенциометрическими выводами. Это напряжение усиливается операционным усилителем ОУЗ и поступает на АЦП, где преобразуется в цифровой сигнал (фиг. 1).
1
1
max
Одновременно происходит измерение тока через электролит, величина которого определяется по падению напряжения на сопротивлении R. Для этого напряжение пропорциональное току через R усиливается операционным усилителем ОУЗ, а затем оцифровывается АЦП. С выхода АЦП пропорциональный току сигнал поступает на ЦПУ, который формирует массив данных  где  Таким образом, с точностью, определяемой дискретизацией времени измерений  находится максимальное значение тока i при разных скоростях развертки ν. Далее строится зависимость  вычисляется  - тангенс угла наклона прямой и по формуле
определяется коэффициент диффузии
1
1
2
Наиболее близкими к заявляемому решению являются промышленные потенциостаты с функцией электрохимической импеданс-спектроскопии, например, Elins Р-20Х8, Elins Р-40Х, электрохимический анализатор модель 6310 (EC&G Instruments: ЕС & G Instruments, Princeton applied research) [15] и ряд других. За прототип принят потенциостат Elins Р-20Х8. Он содержит цифро-аналоговый преобразователь (ЦАП), выход которого соединен с усилителем мощности (УМ) через операционный усилитель (ОУ1). Выход УМ подключается к токовому электроду (ТЭ) электрохимической ячейки через вывод ii. Второй токовый вывод 12 подключается к земле через прецизионное сопротивление R, соединенное со входами дифференциального усилителя ОУЗ, выполняющего роль предварительного усилителя. Выход усилителя соединен с одним из входов двухканального аналого-цифрового преобразователя (АЦП). Потенциометрические электроды ПЭ электрохимической ячейки U и U подключены к входам дифференциального операционного усилителя ОУ2. Выход усилителя соединен со вторым входом двухканального АЦП, а выход АЦП присоединен к ЦПУ. Выход ЦПУ в свою очередь связан с микросхемой flash-памяти (фиг. 1).
1
2
Определение коэффициента диффузии выполняется в режиме импеданс-спектроскопии. В этом режиме микроконтроллер ЦПУ генерирует гармонические колебания напряжения, частота которых может изменяться от десятых миллигерц до десятков мегагерц. Эти колебания  через усилитель мощности УМ и токовые выводы прибора i и i подаются на токовые ТЭ электроды электрохимической ячейки. Амплитуда колебаний напряжения обычно составляет ~ 20 мВ. При этом ток через электролит отстает по фазе от напряжения  на угол ϕ. Для определения сдвига фазы между напряжением и током оба сигнала (ток и напряжение) оцифровываются, а затем перемножаются
В результате перемножения получаются два сигнала: гармонический сигнал удвоенной частоты и постоянный сигнал, равный синусу сдвига фазы. Для избавления от колебаний на удвоенной частоте используется операция усреднения
При условии где Т - период колебаний, первое слагаемое в выражении (16) будет равно нулю, причем тем точнее, чем больше Δt
Таким образом, выделяя и измеряя постоянный сигнал, можно определить фазу тока
Для вычисления модуля импеданса необходимо определить амплитуду тока, для чего модуль переменного тока усредняют по времени за время
Это соотношение содержит приближенное равенство, которое выполняется тем точнее, чем больше время, за которое проводится усреднение.
5
В некоторых схемах подобным образом обрабатываются оба сигнала - напряжение и ток, причем они умножаются на сигнал генератора тактовой частоты, имеющий прямоугольную форму. Такая обработка сигнала позволяет повысить точность измерения разности фаз и существенно расширить диапазон измерений. Рабочий диапазон современных блокирующих усилителей (lock-in amplifiers), а соответственно и импеданс-спектрометров, лежит в диапазоне частот от 0.5 Гц до 10 Гц.
По амплитуде тока и сдвигу фазы находят импеданс как
и модуль импеданса ρ. Далее по формулам (10) или (11) вычисляется коэффициент диффузии.
Недостаток прототипа состоит в том, что он реализует метод, основанный на вынужденных колебаниях тока, возбуждаемых внешним генератором. Поскольку основным механизмом массопереноса в электролите является диффузия, то рассматриваемая система является диссипативной, а ее добротность очень мала. Отклик диссипативной системы на вынужденные колебания всегда мал. Поэтому при малых амплитудах колебаний присутствуют шумы, снижающие точность измерений. А при больших амплитудах, в силу нелинейности системы будут возникать высшие гармоники, также снижающие точность измерений. Известное устройство не позволяет реализовать метод автоколебаний. Устройство
2
1
2
0
Заявляемое устройство (фиг. 3) отличается от прототипа тем, что содержит петлю обратной связи по напряжению: ПЭ-ОУ2-R-ОУ1-УМ-ТЭ или по току: ТЭ-R-ОУ3-R-ОУ1 -УМ-ТЭ, глубина которой может регулироваться входящими в нее операционными усилителями. Устройство работает следующим образом. На неинвертирующий вход дифференциального операционного усилителя ОУ1 подается постоянное (опорное) напряжение U, задающее стационарный градиент концентрации ионов в электролите. На инвертирующий вход подается сигнал обратной связи - напряжение, пропорциональное разности потенциалов в двух точках (плоскостях) электролита. Сигнал рассогласования  усиленный в K раз  поступает на токовый электрод и замыкает цепь обратной связи через электролит. Коэффициент усиления автоматически увеличивается до тех пор, пока в системе не возникнут автоколебания малой амплитуды. Автоколебания возникают из-за флуктуаций концентрации ионов и на той частоте, на которой отрицательная обратная связь становится положительной, а значение коэффициента усиления по полной петле обратной связи (включая электролит) равно или превышает единицу. С помощью частотомера Ч измеряется частота автоколебаний и по формуле (12) вычисляется коэффициент диффузии ионов, а по формуле (13) - время релаксации неравновесной концентрации ионов электролита.
Способ
0
0
с
Заявлен также способ измерения коэффициента диффузии и времени релаксации неравновесной концентрации ионов в жидких и твердых электролитах. Сущность изобретения состоит в том, что для измерения коэффициента диффузии используется явление возбуждения автоколебаний в системе автоматического регулирования с обратной связью. Автоколебания возникают при определенной глубине обратной связи по току или напряжению, которая регулируется коэффициентом усиления по полной петле обратной связи. Таким образом, способ измерения коэффициента диффузии, заключается в подаче на электроды электрохимической ячейки (рис. 1), постоянного напряжения  равного разности опорного напряжения и и потенциала электролита  в точке х, усиленной в К раз, где К - коэффициент усиления операционного усилителя. Существенным признаком изобретения являются автоколебания, возникающие без внешнего источника переменного напряжения (генератора). Для этого коэффициент усиления операционного усилителя подбирают таким образом, что при некотором его значении К, называемом критическим, система теряет устойчивость. Автоколебания возникают на строго определенной частоте, на которой обратная связь по переменному току становится положительной, т.е. управляющее воздействие (напряжение на выходе усилителя) изменяется в противофазе с напряжением на инвертирующем входе усилителя, а коэффициент усиления по полной петле обратной связи больше или равен единице. Частота автоколебаний связана со скоростью распространения колебаний ионной плотности в электролите, которая определяется коэффициентом диффузии.
Для определения коэффициента диффузии подбирают такой коэффициент усиления, при котором в системе устанавливаются автоколебания малой амплитуды  затем при помощи частотомера измеряют их частоту и вычисляют коэффициент диффузии по формуле
где
Заявляемый способ измерения позволяет также определить время релаксации неравновесной концентрации ионов, которое вычисляется по формуле
с
где  К - экспериментально определяемое критическое значение коэффициента усиления.
0
Устройство состоит из измерительной ячейки с обратной связью по потенциалу: напряжение на измерительном электроде, изготовленном из тонкой сетки, в точке х подается на инвертирующий вход операционного усилителя, на выходе которого формируется управляющий сигнал  Частота автоколебаний измеряется частотомером Ч (фиг. 1).
0
Таким образом, для определения коэффициента диффузии необходимо измерить частоту автоколебаний, которая определяется тем точнее, чем больше время измерения, и коэффициент усиления операционного усилителя, который измеряется с погрешностью 0,01% и ниже. Наибольший вклад в погрешность дает координата измерительного электрода х, которая определяется точностью изготовления ячейки и толщиной самого сетчатого электрода. Однако эта погрешность является систематической и легко может быть учтена при обработке результатов измерений. Дополнительная информация об ионной проводимости электролита может быть получена путем определения времени релаксации τ, которая находится по известному коэффициенту диффузии и непосредственно измеряемому критическому значению коэффициента усиления.
Существенным признаком изобретения является возможность измерения коэффициента диффузии ионов в твердом электролите, т.к. в этом случае не требуется измерение концентрации ионов, что для твердого электролита представляет практически неразрешимую задачу. Поскольку твердый электролит наносится методом магнетронного распыления, его толщина не может превышать 5-6 мкм. Поэтому измерительный электрод наносится на слой электролита толщиной ~ 1 мкм в виде платиновой сетки или полоски, после чего наносится остальная часть электролита. Такой метод нанесения обеспечивает надежный гальванический контакт электрода с электролитом.
Источники информации
1. Bates J.B. et al. Thin-film rechargeable lithium batteries // J. Power Sources. - 1995. - V. 54. - P. 58-62.
2. Wang B. et al. Characterization of thin-film rechargeable lithium batteries with lithium cobalt oxide cathodes // J. Electrochem. Soc. - 1996. V. 143. - P. 3203-3213.
3. Bates J.B. et al. Thin-film lithium and lithium-ion batteries // Solid State Ionics,-2000. - V. 135. - P. 33-45.
4. Dudney N.J. Solid state thin-film lithium battery systems / N.J. Dudney, B.J. Neudecker // Current Opinion in Solid State & Materials Science. - 1999. V.4. - P. 47-482.
5. Oak Ridge National Laboratory [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.ornl.org. - Дата доступа: 10.04.2020.
6. Jones S. D. A thin film solid state microbattery / S.D. Jones and J.R. Akridge // Solid State Ionics. - 1992. - V. 53-56. - P. 628-634.
7. Samsung SDI [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.samsungsdi.com - Дата доступа: 10.04.2020.
+
3
4
2
2
8. Takada, К. Electrochemical behaviors of Liion conductor, LiPO-LiS-SiS / K. Takada, N. Aotani, S. Kondo // J. Power Sources. - 1993. - V. 43, N 1-3. - P. 135-141.
9. M. Baba et al. Fabrication and electrochemical characteristics of all-solid-state lithium-ion batteries using V2O5 thin films for both electrodes // Electrochemical Solid-State Letters. - 1999. - T. 2, N 7. - P. 320-322.
10. N. Kumagai et al. Intercalation of lithium in r.f. -sputtered vanadium oxide film as an electrode material for lithium-ion batteries // J. AC1. Electrochem. - 1998. - V. 28. - P. 41-48.
11. Kanehori K. et al. Thin film solid electrolyte and it's application to secondary lithium cell // Solid State Ionics. - 1983. - V. 9-10. - P. 1445-1448.
12. Meet Philips Research [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.research.philips.com - Дата доступа: 10.04.2020.
13. A. Alec Talin, Dmitry Ruzmetov, Andrei Kolmakov, Kim McKelvey, Nicholas Ware, Farid El Gabaly, Bruce S. Dunn, and Henry S. White Fabrication, Testing and Simulation of All Solid State Three Dimensional Li-ion Batteries // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2016. - V. 47, N 8. - P. S-1 - S-12. DOI: 10.1021/acsami.6bl2244.
14. З. Галюс. Теоретически е основы электрохимического анализа. Пер. с польского под ред. Б.Я. Каштана. М.: Мир. 1974.
15. R. Vedalakshmi, V. Saraswathy, На-Won Song, N. Palaniswamy Determination of diffusion coefficient of chloride in concrete using Warburg diffusion coefficient // Corrosion Science. - 2009. - V. 51. - P. 1299-1307.