Молекулярно-динамическое исследование самодиффузии по границам зерен кручения в ГЦК металлах

УДК 538.931

МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ САМОДИФФУЗИИ ПО ГРАНИЦАМ ЗЕРЕН КРУЧЕНИЯ В ГЦК МЕТАЛЛАХ

© Г.М. Полетаев, А.Н. Мартынов, М.Д. Старостенков, В.Е. Громов

Ключевые слова: молекулярная динамика; граница кручения; винтовая дислокация; дислокационная сетка; коэффициент диффузии; механизм диффузии; атомные смещения.

Методом молекулярной динамики исследуется атомный механизм диффузии по границам зерен кручения (100), (110), (111) в ГЦК металлах М, Си, А1. Показано, что диффузия по границам кручения осуществляется посредством образования цепочек смещенных атомов вдоль ядер зернограничных винтовых дислокаций, инициирующихся, как правило, вблизи узлов дислокационной сетки. Для рассматриваемых границ при разных углах разориента-ции получены значения энергии активации самодиффузии.

Границы зерен по положению оси разориентации делятся на два типа, представляющих собой крайние случаи: границы наклона и кручения. В случае границ наклона ось разориентации, т. е. ось, вокруг которой одно кристаллическое зерно повернуто относительно другого, лежит в плоскости границы. В случае границ кручения ось разориентации перпендикулярна этой плоскости. В действительности, границы зерен в поликристаллах могут содержать оба компонента: наклона и кручения. Такие границы называются смешанными. Более изученными, как с точки зрения атомной структуры, так и с точки зрения процессов, происходящих с их участием, являются границы наклона. Большинство работ, посвященных границам зерен, относятся именно к таким границам. Относительно границ кручения информации в литературе существенно меньше.

Структура границ описывается с помощью различных моделей. При малых углах разориентации удобнее пользоваться дислокационной моделью - граница зерен представляется в виде периодически расположенных дислокаций (дислокационной стенки или сетки). При повышении угла разориентации расстояние между ядрами дислокаций уменьшается, и при некотором значении угла ядра дислокаций сливаются друг с другом. Границы, имеющие угол разориентации больше этого значения, называются большеугловыми и описываются уже с использованием других структурных моделей, среди которых наиболее популярными являются модели структурных единиц и решетки совпадающих узлов. Относительно структуры границ кручения в литературе говорится, что она аналогична структуре границ наклона, за исключением того, что дислокации в границах кручения не краевые, как в границах наклона, а винтовые. В случае малых углов разориентации ядра винтовых дислокаций, соединяясь особым образом, образуют сетку с квадратными, прямоугольными или гексагональными ячейками [1-6].

Диффузия по границам зерен, как известно, протекает значительно интенсивнее, чем в объеме зерен. Несмотря на длительную историю исследования диффузии по границам зерен, представление о механизмах

зернограничной диффузии до настоящего времени остается неполным. Большинство исследователей полагает, что ведущим механизмом в этом случае является миграция вакансий или междоузельных атомов в плоскости границы. Вместе с тем исследования атомных механизмов диффузии по границам наклона в ГЦК металлах, проведенные нами ранее с помощью метода молекулярной динамики, показали, что перемещения атомов в границе, как правило, не единичные, а коллективные, представляющие собой цепочки смещенных атомов «один за другим» [7-11]. В работах [7-11] было выяснено, что важную роль при этом играют ступеньки на зернограничных краевых дислокациях - цепочки атомных смещений начинаются и заканчиваются, как правило, на ступеньках дислокаций.

Настоящая работа посвящена исследованию с помощью метода молекулярной динамики атомного механизма самодиффузии по границам зерен кручения (1OO), (11O), (111) в ГЦК металлах Ni, Cu, Al и расчету энергии активации зернограничной диффузии. Выбор металлов обусловлен желанием сравнить результаты с полученными ранее при аналогичном исследовании границ наклона <1OO> и <111> [7-9].

Граница зерен кручения создавалась в середине расчетного блока путем поворота двух ГЦК кристаллов (двух половин блока) на угол разориентации 0 вокруг оси, перпендикулярной границе (рис. 1).

Рассматривались три варианта плоскости границы (на рис. 1 плоскость границы выделена серым цветом): (1OO), (11O), (111). Получающийся расчетный блок обрезался таким образом, чтобы он приобрел форму параллелепипеда и не содержал по краям пустот (на рисунке конечный расчетный блок отмечен пунктирным контуром). Затем проводилась динамическая релаксация структуры, в ходе которой бикристалл переходил в равновесное состояние, при этом температура расчетного блока повышалась. В завершении релаксации выполнялась процедура охлаждения до O К. Граничные условия задавались по всем осям жесткие, т. е. крайним атомам расчетного блока не позволялось двигаться. Такой тип условий позволяет сохранить положе-

Рис. 1. Схема создания расчетного блока с границей зерен кручения: 0 - угол разориентации; ГЗ - граница зерен

ние границы зерен с заданными изначально геометрическими параметрами. Количество атомов в расчетном блоке составляло от 30000 до 40000. Шаг интегрирования по времени движения частиц в методе молекулярной динамики был равен 10 фс (10-14 с).

Для описания межатомных взаимодействий в настоящей работе использовались парные потенциалы Морза, параметры которых были рассчитаны с учетом пяти координационных сфер по параметру решетки, модулю всестороннего сжатия, энергии сублимации [7, 8]. Выбор парных, а не многочастичных потенциалов вызван тем, что, во-первых, парные потенциалы требуют значительно меньше затрат машинного времени, чем многочастичные, и, во-вторых, как показали исследования, результаты, получаемые с помощью обоих типов потенциалов [12], имеют зачастую не только качественное, но и количественное сходство (в особенности это относится к структурным и силовым характеристикам). Кроме того, была проведена апробация потенциалов Морза по температурному коэффициенту линейного расширения, скорости распространения продольных и поперечных упругих волн [7, 8]. Полученные значения удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

При определении коэффициентов самодиффузии проводились компьютерные эксперименты продолжительностью 0,3-0,5 нс (30000-50000 итераций), в течение которых температура расчетного блока оставалась постоянной. В завершении, для исключения тепловых смещений атомов, проводилось охлаждение блока до

0 К. Коэффициент диффузии вдоль оси Х рассчитывался по формуле

N

Dx =

N - ^ у i=1

2t

где Хо,- - координата начального положения і-го атома; Хі - координата і-го атома в момент времени ?; N - число атомов в расчетном блоке. Коэффициенты диффузии вдоль осей Т и 2 рассчитывались аналогично. Средний коэффициент самодиффузии находился как

среднее арифметическое значений Вх, Ву и В2. При определении коэффициента диффузии по границе зерен полагалось, что все рассматриваемые границы имеют толщину 5 А. Такая толщина была выбрана не случайно: как известно, в кристаллах, содержащих границы зерен, основные диффузионные процессы протекают вблизи межзеренной границы в малом слое толщиной порядка 5 А [13, 14]. В некоторых справочниках, например [13, 14], коэффициенты диффузии и энергии активации приводятся именно для такой толщины. Кроме того, при одинаковой толщине границ удобнее сравнивать диффузионные характеристики.

Ранее [15] было проведено исследование структуры рассматриваемых границ. Была осуществлена идентификация винтовых дислокаций в малоугловых границах зерен кручения в ГЦК металлах. Так, было показано, что границы (100) содержат квадратную сетку вин-

прямо-

товых дислокаций __<110>; границы

42

угольную сетку винтовых дислокаций двух типов:

-L <11O> и 1<1OO>; границы

V2

гексагональную

13

сетку винтовых дислокаций — <112>. На рис. 2 изо

\8

бражены наложения идентичных атомных плоскостей с разных сторон границы зерен. Для наглядности линиями показаны атомные ряды обеих плоскостей (они, конечно, не единственные, можно выделить несколько направлений атомных рядов). Под идентичными плоскостями понимаются плоскости, атомы в которых при

0 = 0° при наложении совпадают.

С увеличением угла разориентации размеры ячеек дислокационной сетки уменьшались. При некотором угле ядра дислокаций начинали перекрываться, и было невозможно отделить одну дислокацию от другой. Переходный угол от малоугловых к большеугловым границам четко выделить не удалось, как это, например, было сделано ранее для границ наклона [7-9].

Для рассматриваемых границ кручения при трех различных углах разориентации (6°, 15°, 24°) с помощью молекулярной динамики были получены зависимости \пВг от Г-1, где Вг - коэффициент самодиффузии по границе зерен, Т - температура. Пример зависимости для границы (100) с углом разориентации 24° приведен на рис. 3. Энергия активации зернограничной диффузии и предэкспоненциальный множитель в соответствующем уравнении Аррениуса определялись с помощью полученных зависимостей \пВг от Г-1. В табл.

1 приведены значения энергии активации самодиффу-зии по рассматриваемым границам кручения для трех различных углов разориентации.

Как видно из табл. 1, энергии активации диффузии по границам (100) и (110) резко отличаются друг от друга, для границ (110) они существенно меньше. Это коррелирует с энергиями образования границ, рассчитанными ранее в работе [15]: энергия границ (110) примерно в полтора раза выше, чем границ (100), что свидетельствует о более высокой «дефектности» и структурном несовершенстве границ (110) по сравнению с границами (100) и тем более (111). Энергия образования границ (111) меньше энергии границ (100) примерно в два раза [15], в случае границ (111) в настоящей работе вообще не наблюдалась самодиффузия

в)

Рис. 2. Наложения идентичных атомных плоскостей с разных сторон границ зерен кручения 0 = 6° в Си: а)

даже при температурах близких к температуре плавления. Границы кручения (111) обладают чрезвычайно низкой диффузионной проницаемостью по сравнению с другими границами: кручения (100) и (110) и наклона

<111> и <100> [7-9]. Диффузионная проницаемость границ наклона <111> и <100> примерно близка к проницаемости границ кручения (100). Для угла разориен-тации 15 при температурах выше 0,7 от температуры плавления в работах [7-9] были получены следующие значения энергии активации диффузии: для границы <111> в N1 - 1,44 эВ, Си - 0,64 эВ, М - 0,57 эВ; для границы <100> в N1 - 1,26 эВ, Си - 0,56 эВ, А1 -0,38 эВ.

С ростом угла разориентации, как и следовало ожидать, энергия активации диффузии уменьшается. Это происходит по причине повышения плотности зернограничных дислокаций и структурного несовершенства.

Полученные в модели значения удовлетворительно согласуются с известными справочными данными. В [13, 14] для поликристалла N1 приведены энергии активации самодиффузии при высоких температурах 1,131,36 эВ.

Следует заметить, что полученные в настоящей работе значения энергии активации диффузии относятся к структурно «чистым» границам зерен. В реальных поликристаллах границы зерен являются эффективными стоками различных дефектов: дислокаций, вакансий, междоузельных атомов и их комплексов. Очевидно, что внесенный дефект должен оказывать влияние на диффузионную проницаемость границы.

Для структурно «чистых» границ наклона ранее было выяснено [7-11], что миграция атомов в границе, как правило, происходит с образованием цепочек смещенных атомов, начинающихся и заканчивающихся на

п-221------------------------------------------------------

С 04 05 06 07 08 09 ' 11

-23

-24

-25

-26

-27

-23

-29

Т-1.10-3 К-1

Рис. 3. Зависимость 1пД? от Г-1 для границы (100) с углом разориентации 24° в N1

Таблица 1

Энергия активации самодиффузии (эВ) по границам зерен кручения в N1, Си, А1 при трех различных углах разориентации

Металл Плоскость Угол разориентации 0

6° 15° 24°

(100) 1,49 1,22 1,01

N1 (110) 0,38 0,32 0,30

(111) - - -

(100) 1,20 0,88 0,77

Си (110) 0,35 0,29 0,25

(111) - - -

(100) 0,70 0,53 0,42

А1 (110) 0,20 0,17 0,13

(111) - - -

/

У

/,

/ 7 ' /

/

а)

ч

V

\

\

\

ч

\

б)

Рис. 4. Атомные смещения вблизи ядра винтовой дислокации (отмечено серой пунктирной линией) в границе кручения (100) с углом разориентации 6° в М при температуре 1500 К. Начальные положения атомов показаны жирными точками, смещения - отрезками. Показаны только смещения выше 1 А. а) Параллельные цепочки смещенных атомов при колебании местоположения ядра винтовой дислокации. б) Образование цепочки смещенных атомов от одного узла дислокационной сетки до другого

ступеньках краевых зернограничных дислокаций. При этом изменяется положение ступенек на одно межатомное расстояние. Единичные атомные скачки маловероятны, т. к. предполагают образование пары вакансия - междоузельный атом на близком расстоянии друг от друга в прямом, без ступенек, ядре дислокации.

В границах кручения миграция атомов, как было выяснено в настоящей работе, также осуществляется посредством образования цепочек смещенных друг за другом атомов вдоль ядер зернограничных дислокаций. С помощью непосредственного наблюдения за смещениями атомов вблизи границы зерен было обнаружено, что в процессе компьютерного эксперимента положе-

ние ядер зернограничных винтовых дислокаций может колебаться. В этом случае возникают характерные параллельные цепочки атомов, смещенных в противоположных направлениях (рис. 4а).

Такое изменение местоположения ядра винтовой дислокации было, как правило, временным, и в итоге, чаще всего, атомы возвращались на прежние позиции. Однако в некоторых случаях при возвращении дислокации на прежнее место атомы занимали не свое первоначальное местоположение, а соседних атомов. Образующаяся цепочка смещенных атомов, как правило, соединяла два соседних узла дислокационной сетки (рис. 4б). В этом случае в одном узле сетки возникала вакансия, в другом - междоузельный атом, причем энергия образования этих дефектов, очевидно, ниже, чем в идеальном кристалле. Энергетически выгодно, конечно, в таких условиях образование замкнутых цепочек смещенных атомов, - тогда избыточные точечные дефекты в ядрах дислокаций рекомбинируют. Такие замкнутые цепочки, действительно, часто наблюдались в компьютерной модели (рис. 5).

С помощью метода молекулярной динамики в настоящей работе показано, что самодиффузия по границам зерен кручения, как и по границам наклона, осуществляется посредством образования цепочек смещенных атомов вдоль ядер зернограничных дислокаций. В границах зерен наклона местами инициации цепочек атомных смещений выступали ступеньки краевых дислокаций [7-11], в границах кручения - узлы дислокационной сетки. В границах кручения, в отличие от границ наклона, цепочки смещенных атомов чаще имеют замкнутую форму. Это связано с тем, что в таком случае рекомбинирует пара избыточных точечных дефектов - вакансия и междоузельный атом.

Энергии активации диффузии по границам (100), (110) и (111) сильно отличаются друг от друга. Наибольшей диффузионной проницаемостью (минимальной энергией активации) обладают границы (110). Наименьшей - границы (111). Энергия активации диффузии по границам кручения (100) сравнима с энергией активации диффузии по границам наклона <111> и <100>. С ростом угла разориентации, как и следовало ожидать, энергия активации падает.

Рис. 5. Замкнутая цепочка смещенных атомов в границе кручения (100) с углом разориентации 15° в М. Показаны смещения выше 0,1 А

ЛИТЕРАТУРА

1. ФридельЖ. Дислокации. М.: Мир, 1967. 644 с.

2. Хирт Д., Лоте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат, 1972. 600 с.

3. Штремель М.А. Прочность сплавов. Ч. 1. Дефекты решетки. М.: Металлургия, 1982. 280 с.

4. Heringa J.R., De Hosson J.ThJM., Schapink F.W. Computed structures of twist boundaries compared with TEM observations // Journal De Physique. 1985. V. 46 (C4). P. 293-297.

5. De Hosson J.Th.M., Vitek V. Atomic structure of (111) twist grain boundaries in f.c.c. metals // Philosophical Magazine A. 1990. V. 61. № 2. P. 305-327.

6. von Alfthan S., Kaski K., Sutton A.P. Order and structural units in simulations of twist grain boundaries in silicon at absolute zero // Physical Review B. 2006. V. 74. 134101 (14).

7. Poletaev G.M., Starostenkov M.D., Dmitriev S.V. Diffudion mechanisms near tilt grain boundaries in Ni, Cu, Al and M3AI (Chapter 5) //: Computational Materials / ed. by W.U. Oster. N. Y.: Nova Science Publishers, 2009. 565 p.

8. Полетаев Г.М., Юрьев А.Б., Громов В.Е., Старостенков М.Д. Атомные механизмы структурно-энергетических превращений вблизи границ зерен наклона в ГЦК металлах и интерметаллиде Ni3Al. Новокузнецк: Изд-во СибГИУ, 2008. 160 с.

9. Ракитин Р.Ю., Полетаев Г.М., Аксенов М.С., Старостенков М.Д. Исследование механизмов диффузии по границам зерен наклона в ГЦК металлах // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2005. № 2. С. 124-129.

10. Ракитин Р.Ю., Полетаев Г.М., Аксенов М.С., Старостенков М.Д. Механизмы диффузии по границам зерен в двумерных металлах // Письма в ЖТФ. 2005. Т. 31. № 15. С. 44-48.

11. Starostenkov M.D., Sinyaev D.V., Rakitin R.Yu., Poletaev GM. Diffusion mechanisms near tilt grain boundaries in Ni3Al intermetallide // Solid State Phenomena. 2008. V. 139. P. 89-94.

12. Полетаев Г.М., Старостенков М.Д. Вклады различных механизмов самодиффузии в ГЦК-металлах в условиях равновесия // Физика твердого тела. 2010. Т. 52. № 6. С. 107З-1082.

13. Лариков Л.Н., Исайчев В.И. Диффузия в металлах и сплавах. Киев: Наукова думка, 1987. З11 с.

14. Смитлз К.Дж Металлы: Справочник. М.: Металлургия, 1980. 447 с.

15. Полетаев Г.М., Мартынов А.Н., Старостенков М.Д. Структура и энергия границ зереп кручения в ГЦК металлах // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2010. Т. 7. № 4. С. 27-34.

Поступила в редакцию 6 марта 2011 г.

Poletaev G.M., Martynov A.N., Starostenkov M.D., Gromov V.E. MOLECULAR-DYNAMIC RESEARCH OF SELFDIFFUSION ON BOUNDARIES OF GRAINS OF TORSION IN FCCMETALS

The method of the molecular dynamics research the nuclear mechanism of diffusion on boundaries of grains of torsion (100), (110), (111) in FCC metals Ni, Cu, Al. It is shown that diffusion on twist boundaries is carried out by means of formation of chains of displaced atoms along kerns grain boundary the screw dislocations initiated, as a rule, near to knots of a dislocation net. For viewed boundaries at different corners non-orientation values of activation energy of a self-diffusion are gained.

Key words: molecular dynamics; grains of torsion; screw dislocation; dislocation net; diffusion factor; diffusion mechanism; atomic displacement.