Влияние соотношения ТЭОС Чн2о на продолжительность инкубационного периода гелеобразования кремниевой кислоты

и железа. В пробах почвы из точки 83 (пойма р. Масс) обнаружено превышение цинка и меди в 1,3 раза в сравнении с ОДК, а железа в 2 раза в сравнении со средним значением района ЗЗМ, что может указывать на трансграничное загрязнение района ЗЗМ предприятиями соседней Челябинской области. Влияние строящегося объекта УХО на загрязнение почв ЗЗМ тяжелыми металлами не обнаружено.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Алексеев Ю.В. Тяжёлые металлы в почвах и растениях.

- П.: Агропромиздат, 1987.

2. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. - М.: Наука, 1970.

3. Агротехногенное загрязнение почвенного покрова тяжелыми металлами: источники, масштабы, рекультивация.

- М.: Наука, 1993.

4. ГОСТ 17.4.1.02-83 "Охрана природы. Почвы. Классификация химических веществ для контроля загрязнения".

5. ГОСТ 17.4.3.01-83, "Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб". ГОСТ 17.4.4.02.84, "Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа". РД 52.18.156-93, Методические указания "Охрана природы. Почвы. Методы отбора представительных проб почвы и оценка загрязнения сельскохозяйственного угодья остаточными количествами пестицидов".

6. ГОСТ 26483-85 "Почвы. Приготовление солевой вытяжки и определение ее pH по методу ЦИНАО".

7. Гигиенические нормативы: ГН 2.1.7.020-94 "Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почвах с различными физико-химическими свойствами (валовое содержание). Дополнение №1 к перечню ПДК и ОДК № 6229-91"; ГН 2.1.7.2041-06 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве".

8. Егоров В.П. Почвы Курганской области. - Курган, 1995.

9. Ильин В.Б. Тяжёлые металлы в системе почва - растение. - Новосибирск: Наука, 1991.

10. Почвенно-экологический мониторинг и охрана почв / Под ред. Д.С.Орлова, В.Д.Василевской. - М.: Изд-во Моек унта, 1994.

С.А. Шибанова, А.И. Рыкова

Курганский государственный университет

ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ ТЭ0С-Н20 НА ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ИНКУБАЦИОННОГО ПЕРИОДА ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ

Аннотация: Целью данной работы было экспериментальное выявление зависимости вязкости золя кремниевой кислоты и времени инкубации от концентрации исходных компонентов (тетраэтоксисилан (ТЭОС), вода).

Золь получали из ТЭОС и дистиллированной воды, изменяя молярное соотношение данных компонентов от 1 до 50. В качестве гелеобразующего звена системы использовали концентрированную соляную кислоту (плотность 1,19 г/мл). Получение золя проводили при температуре 333 К в течение 90 минут при скорости перемешивания 460 об/мин. Вязкость системы (сПз) в процессе гелеобразования измеряли с помощью программируемого вискозиметра DV-ll+Pro с точностью ±1,0 % шкалы значений вязкости.

Значения вязкости в точках начала гелеобразования жестко не коррелируют с продолжительностью инкубационного периода и колеблются в пределах от 48,3 сПз до 124,7 сПз. Процесс гелеобразования в системе ТЭОСвода происходит при различных значениях концентрации исходного компонента (тетраэтилоксисилана), которая заметно влияет на скорость

процесса образования геля. В интервале соотношений ТЭОС--=-Н20 от 1 -^3 до 1-^20 продолжительность инкубационного периода созревания геля при прочих равных условиях наименьшая и составляет 22 - 26 минут.

Изменение активности антиоксидантной системы растений происходит при многих патологических процессах, а также при различных видах внешних воздействий, в том числе при действии на живые организмы фосфорсодержащих поллю-тантов и ксенобиотиков, среди которых могут быть фосфорсодержащие удобрения, пестициды и фосфорорганические отравляющие вещества (ФОВ), образующие при гидролизе фос-фонаты.

Ключевые слова: гелеобразование кремниевой кислоты, вязкость, золь-гель технология

Кремнезем - самое распространенное вещество на Земле. В природе он встречается в виде минералов, в растворенном состоянии в водах, во многих растениях и организмах животных. Последние десятилетия наблюдается интенсивный рост областей науки и техники, связанных с получением и применением различных коллоидных и микрогетерогенных форм кремнезема с развитой поверхностью - золей, гелей и порошков.

Силикагель - высушенный гель кремниевой кислоты пористого строения с сильно развитой внутренней поверхностью. С каждым годом он находит все более широкое применение в самых разнообразных отраслях: химической, фармацевтической, нефтяной промышленности. Его используют для осушки различных газов и жидкостей, для очистки масел и промышленных вод, для хро-матографического разделения веществ, в качестве изолирующего вещества при добыче нефти.

В настоящее время идут интенсивные исследования влияния различных факторов на процесс гелеобразования, так как изменение условий в процессе синтеза золя ведет к получению гелей с различными свойствами. Исследований по данному вопросу много, но результаты весьма противоречивы [1]. Мало исследованной остается область влияния условий, при которых идет получение золя кремневой кислоты, на продолжительность гелеобразования [2].

Целью данной работы было экспериментальное выявление зависимости вязкости золя кремниевой кислоты и времени инкубации от концентрации исходных компонентов (тетраэтоксисилан (ТЭОС), вода).

Объектами исследования в данной работе являются золь и гель кремниевой кислоты, а предметом - процесс гелеобразования золя, полученного при различных концентрациях тетраэтоксисилана.

В основе исследования лежит золь - гель метод, включающий две стадии:

1) получение золя в результате жидкофазного гидролиза ТЭОС;

2) образование геля из золя («золь-гель» переход) вследствие процесса гидролитической конденсации.

Золь получали из ТЭОС и дистиллированной воды, изменяя молярное соотношение данных компонентов. В качестве гелеобразующего звена системы добавляли концентрированную соляную кислоту (плотность 1,19 г/мл). Получение золя проводили при температуре 333 К в течение 90 минут при скорости перемешивания 460 об/мин. Вторая стадия заключалась в подщелачивании золя 6М раствором гидроксида натрия до рН = 4. Контроль за изменением рН осуществляли с помощью рН-метра. Вязкость системы (сПз) в процессе гелеобразования измеряли с помощью программируемого вискозиметра 0\/-11+Рго с точностью ±1,0 % шкалы значений вязкости.

В данной работе исследовались области молярного соотношения ТЭОС Н20 от 1 до 50. Для каждого значе-

ния концентрации получали 3 кривых зависимости вязкости от времени. Все экспериментально полученные кривые по форме повторяют кривую идеальной зависимости вязкости от времени, на которой выделяются 3 области и 2 характерные точки. Полученные зависимости позволяют установить продолжительность инкубационного периода и периода активного гелеобразования, а также оценить значения вязкости системы на основных этапах процесса (рис. 1, табл. 1).

й 300

ние больших количеств воды способствует протеканию реакции гидролиза и поликонденсации. При соотношении больше 1 -=-2 интенсивно происходят процессы агрегации нелинейных полимеров с образованием крупных сетчатых полимеров, что сопровождается увеличением вязкости и уменьшением времени инкубации геля. В диапазоне мольных отношений от 1 5 до 1 20 процесс стабилизируется и значения времени инкубации меняются незначительно. При соотношении ТЭОС-^вода больше 1 -=-20 избыток воды, по-видимому, не принимает участия в реакциях конденсации и препятствует процессу гелеобразования за счет возрастания роли диффузии [3].

Время гелеобразования, мин.

Рис. 1. Зависимость вязкости от времени для силикагеля, синтезированного при соотношении ТЭОС вода =1 + 3

Анализ полученных графических зависимостей и табл. 1 показывает, что уменьшение содержания ТЭОС в исходной смеси для получения золя до соотношения 1 3 приводит к уменьшению продолжительности периода инкубации. В диапазоне концентраций от 1 -=-3 до 1 -=-20 время инкубации остается практически постоянным. При дальнейшем уменьшении содержания ТЭОС вплоть до соотношения 1 -=-50 продолжительность периода инкубации растет. Продолжительность периода созревания геля при этом изменяется незначительно. Значения вязкости в точках начала гелеобразования жестко не коррелируют с продолжительностью инкубационного периода и колеблются в пределах от 48,3 сПз до 124,7 сПз. Вязкость в точке перехода из зоны созревания в зону старения геля при уменьшении концентраций тэтраэтилокси-силана меняется мало (рис.2).

Относительно большую продолжительность инкубационного периода гелеобразования при высокой концентрации ТЭОС можно объяснить тем, что из-за недостатка воды доля гидролизованных соединений тэтраэтоксиси-лана, способных к гелеобразованию, мала. Использова-

2 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Молярное соотношение ТЭОС:вода

Рис. 2. Зависимость времени инкубационного периода от молярного соотношения исходных компонентов

Формирование частиц золя в естественных условиях или в процессе регулируемого синтеза составляет основу начальных стадий золь-гель технологий, кинетика которых во многом определяет свойства конечного материала. Таким образом, результаты проведенных лабораторных исследований позволяют сделать следующие выводы:

- процесс гелеобразования в системе ТЭОСвода происходит при различных значениях концентрации исходного компонента тетраэтилоксисилана;

- концентрация ЭЮ2 играет важную роль в процессе формирования золя кремниевой кислоты. Она оказывает заметное влияние и на скорость процесса образования геля, полученного на основе тетраэтоксисилана;

Таблица 1

Продолжительность периодов гелеобразования в зависимости от соотношения ТЭОС + Н20

Молярное соотношение тэос-н2о Точка начала гелеобразования Точка перехода из зоны созревания в зону старения геля Продолжительность периода инкубации, мин Продолжительность периода созревания, мин

Время, мин Вязкость, сПз Время, мин Вязкость, сПз

1 -1 61,67 124,67 66,00 502,67 61,67 4,33

1 -2 40,07 66,40 46,13 520,00 40,07 6,07

1 -3 27,73 69,33 32,27 501,67 27,73 4,54

1 -5 26,37 92,67 29,30 510,00 26,37 2,93

1- 10 26,07 71,67 29,9 471,67 26,07 3,83

1- 15 25,93 72,67 31,17 471,67 25,93 5,24

1- 20 22,60 90,70 27,33 518,33 22,60 4,73

1-25 28,57 76,00 31,37 523,33 28,57 2,80

1-30 33,63 108,67 42,30 520,00 33,63 8,67

1-35 47,47 117,00 51,17 515,00 47,47 3,70

1-40 54,40 77,67 59,07 508,33 54,40 4,67

1-45 63,20 95,00 67,73 478,33 63,20 4,53

1-50 76,33 48,33 82,58 511,67 76,33 6,25

70

ВЕСТНИК КГУ, 2009. №1

- в интервале соотношений ТЭ0С-^Н20 от 1 -^3 до 1 -=-20 продолжительность инкубационного периода созревания геля при прочих равных условиях наименьшая и составляет 22 - 26 минут.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель техноло-

гии нанодисперстного кремнезема. - М.: ИКЦ Академкнига, 2004. - 208 с.

2. Кодинцева ЕЮ. и др. Влияние начальных условий на кине-

тику гелеобразования в гидрозолях кремнезема//Кол. жур,-1990. - Т 52. - № 3. - С. 553 - 558.

3. Демская ЭЛ., Соколова А.П., Хотимченко B.C. Исследова-

ние физико-химических свойств гель-стекол на основе татраэтоксида кремния // Физика и химия стекла.-1991,-Т 17. -№3,- С. 109 - 113.

О.М. Плотникова

Курганский государственный университет, И.В. Дуплякина, A.M. Корепин

Региональный центр по ОУХО Курганской области

БИОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА АКТИВНОСТИ АНТИОКСИДАНТНОЙ СИСТЕМЫ ОВСА ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛЛЮТАНТОВ

Аннотация: Для биохимической оценки антиоксидантной системы растений в работе исследовано влияние метилфос-фоновой кислоты и дигидрофосфата на активность каталазы, пероксидазы и полифенолоксидазы в листьях овса посевного с использованием водных культур.

В результате выполненной работы найдено, что биохимические показатели АОС в листьях овса посевного - ферменты пероксидаза, полифенолоксидаза и каталаза - дали хороший отклик на избыток неорганического (дигидрофосфатов) и органического (метилфосфоновой кислоты) фосфора и в перспективе могут быть использованы в качестве биохимических маркеров загрязнения компонентов природной среды фосфорсодержащими поллютантами. Найдено, что при увеличении концентрации фосфатов значимо изменяется активность полифенолоксидазы (существенно повышается) и активность каталазы (существенно понижается). При действии МФК в ряду концентраций от 10-3 до 10-18 М выявлен "эффект сверхмалых доз": максимальные изменения активности ферментов обнаружено при концентрациях МФК 10-4-10-5 М и 10-15-10-18 М: пероксидаза при этих концентрациях МФК имеет максимальную активность, а полифенолоксидаза - минимальную, а в области концентраций МФК 10-9-10-1 ОМ изменение активности ферментов по сравнению с контролем практически отсутствует.

Ключевые слова: антиоксидантная активность, фосфорсодержащие поллютанты, метилфосфоновая кислота

ВВЕДЕНИЕ

Система факторов антиоксидантной защиты является одной из важнейших среди систем, направленных на поддержание целостности организма и химического постоянства его внутренней среды. Антиоксиданты регулируют процессы свободнорадикального окисления, создают оптимальные условия для нормального метаболизма. К ним относятся: ферменты антиоксидантной защиты - супероксиддисмутаза, пероксидаза, каталаза; некоторые белки - альбумин, ферритин; низкомолекулярные соединения - стероиды, убихиноны, фосфолипиды, мочевина, мочевая кислота, глутатион, аскорбат, билирубин, токоферолы [9].

Изменение активности антиоксидантной системы растений происходит при многих патологических процессах, а также при различных видах внешних воздействий, в том числе при действии на живые организмы фосфорсодержащих поллютантов и ксенобиотиков [5].

Фосфорсодержащими загрязняющими веществами (поллютантами) могут стать при избыточном применении фосфорсодержащие удобрения, широко применяемые в сельском хозяйстве. Длительное применение высоких доз фосфорных удобрений показало, что существенная их часть накапливается в почвах в легкорастворимой форме в значительных количествах (600-1000 мг/кг почвы) и происходит так называемое зафосфачивание почв. Процесс поглощения почвами фосфатов удобрений медленный, однако в условиях дефицита фосфорных удобрений происходит мобилизация фосфатов почв при постепенной переходе трудно растворимых фосфатов в более растворимые.

Наряду с удобрениями источником фосфорного загрязнения почв и вод являются фосфорсодержащие пестициды - как гербициды, так и инсектициды. Из фосфорсодержащих гербицидов в сельском и лесном хозяйстве широко используется дешевый и доступный глифосат. Микроорганизмы достаточно быстро и полно разлагают глифосат в почвах в аэробных и анаэробных условиях с образованием аминометилфосфонатов. Период разложения (от месяца до года) зависит от доз внесения и типов почв. Важнейшими из инсектецидов являются фос-форорганические инсектициды, которые отличаются высокой активностью при умеренных нормах расхода, широким спектром действия на вредителей, относительно быстрым разложением в окружающей среде с образованием нетоксичных продуктов [7]. В ассортименте постоянно имеется 70-80 фосфорорганических инсектицидов, это эфиры, тиоэфиры, эфироамиды фосфорной, тио- и дитиофосфорной и фосфоновой кислот общей формулы РР'Р(Х)У, где Р и Р' - алкил, алкоксил (СНэО- или С2Н50-, реже С3Н70-), алкилтио- или алкиламиногруппы; Х - это О или Э; У - группа, способная отщепляться при гидролизе. Например, к группе тиофосфатов относятся паратион (тиофос), метилпаратион (метафос), диазинон (базудин); в больших масштабах применяют малатион (карбофос), инсектоакарицид фозалон (один из важнейших заменителей ДДТ). Наибольшее практическое значение среди фосфатов имеют ДДВФ или дихлорфос и налед (Р = Р' = СНэО-, X = О, У= СН=СС12, и У = СНВгСС12Вг, соответственно) - это контактные инсектициды, применяемые как средство против бытовых насекомых, для обработки садов, огородов, зернохранилищ. Большинство фосфорорганических инсектицидов действует на нервную систему насекомых, ингибируя путем фосфорилирования фермент ацетилхолинэстеразу (АХЭ), который теряет способность гидролизовать ацетилхолин, участвующий в передаче нервного импульса через синапсы. Многие фосфороргани-ческие инсектициды, содержащие связи Р=Э и Р-1МНСОСН3, под действием ферментов оксидаз окисляются, превращаясь в более сильные ингибиторы АХЭ, а под действием фосфатаз, карбоксиэстераз, карбоксиамидаз гидролизуются до фосфорных или фосфоновых кислот, утрачивая при этом способность ингибировать АХЭ.

К наиболее токсичным ксенобиотикам относятся фосфорорганические отравляющие вещества (ФОБ), образующие при детоксикации фосфонаты. К фосфонатам относятся и метилфосфоновая кислота (МФК), ее эфиры и соли, которые являются конечными продуктами гидролиза ФОБ зарина (фторангидрид изопропилового эфира МФК), зомана (фторангидрид пинаколилового эфира) и \/х-газов (О-этиловый 3-2-(М,1М-диизопропиламино)этило-вый эфир МФК). Алкилфосфоновые кислоты и их соли яв-