Электрохимический синтез функциональных материалов на основе лантана и церия

Выводы

1. Проведенные исследования показали принципиальную возможность синтеза интерметаллических соединений на основе гольмия и никеля (кобальта, железа) электролизом из галогенидных расплавов.

2. Полученные результаты по рентгенофазовому анализу и лазерному дифракционному анализу размера частиц синтезированных порошков показывают наличие различных фаз сплава гольмия с никелем (HoNi, HoNi5, HoNi3) и подтверждают возможность получения их наноразмерных порошков (более 51% частиц до 100 нм).

3. Результаты рентгенофазовского анализа и лазерного дифракционного анализа размера частиц синтезированных порошков показывают наличие различных устойчивых фаз сплава гольмия с кобальтом: НоСо5, НоСоз, Но2Со17.

4. Полученные результаты рентгенофазового анализа показывают наличие устойчивых фаз интерметаллидов гольмия с железом: HoFe2 и HoFe5.

Литература

1. Новоженов В.А., Стручева Н.Е. Исследование влияния атомных факторов на величины энтальпий образования интерметаллических соединений редкоземельных металлов (РЗМ) с галлием // Известия Алтайского государственного университета. 2011. № 3-1. С. 133-136.

2. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный электрохимический синтез интерметаллических соединений. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1989. 214 с.

3. Qiqin Y. Electrochemistry of deposition of rare earth metals and their alloys in molten salts // Proceedings of 6th International Symposium on Molten Salt Chemisry and Technology (Shanghai, China, Okt. 2001). P. 383-390.

4. Su Y.Z., Yang Q.Q., Liu G.K. Electroreduction of Ho3+ on nickel catode in molten KCI-HoCI3 // J. Rare Eartns. 2000 Vol.18, N 1. P. 34-38.

5. Салахитдинова М.К. Магнитные свойства интерметаллических соединений гольмия с элементами группы железа и индием при высоких температурах: автореф. дис. ... канд. наук. Ташкент, 2000. С. 16.

6. Ревзин Г.Е. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия // Методы получения химических реактивов и препаратов. М.: ИРЕА, 1967. Вып. 16. С. 124-129.

Сведения об авторах

Кушхов Хасби Билялович,

д.х.н., Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, г.Нальчик, Россия,

hasbikushchov@yahoo.com

Карданова Ранетта Артуровна,

Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, г.Нальчик, Россия, ranetta89@mail.ru Kushkhov Khasbi Bilyalovich,

Dr.Sc. (Chemistry), Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nalchik, Russia, hasbikushchov@yahoo.com Kardanova Renetta Arturovna,

Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nalchik, Russia, ranetta89@mail.ru

УДК 541.135

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЛАНТАНА И ЦЕРИЯ

Х.Б. Кушхов, М.К. Виндижева, Р.А. Мукожева, М.Н. Калибатова, А.Х. Абазова, З.Х. Кярова

Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, Нальчик, Россия Аннотация

Силициды редкоземельных металлов (РЗМ) - новый класс уникальных материалов, которые могут послужить базовым материалом для новых, перспективных технологических процессов производства сверхбольших интегральных схем будущих поколений. Полупроводниковые свойства силицидов лантана и церия в сочетании с их химической стойкостью определяют возможность использования этих силицидов в качестве высокотемпературных полупроводниковых материалов, а также полупроводниковых материалов, эксплуатирующихся в агрессивных средах [1]. Однако прежде чем силициды редкоземельных металлов могут быть использованы в практических целях, необходимо определить этапы формирования и, возможно, соответствующие механизмы фазообразования. Ключевые слова:

силициды лантана и церия, редкоземельные металлы, электрохимический синтез.

247

ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF FUNCTIONAL MATERIALS ON THE BASIS OF LANTHANUM AND CERIUM

Kh.B. Kushkhov, M.K. Vindizheva, R.A. Mukozheva, M.N. Kalibatova, A.Kh. Abazova, Z.Kh. Kyarova

Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkar State University, Nalchik, Russia Abstract

Silicides of rare-earth metals (REM) are a new class of unique materials which can serve as basic material for new perspective technological processes of production of superbig integrated schemes of next generations. Semiconductor properties of lanthanum and cerium silicides, in combination with their chemical firmness, define possibility of use of these silicides as high-temperature semiconductor materials, and also the semiconductor materials which are operated in hostile environment [1]. However before silicides of rare-earth metals can be used in the practical purposes, it is necessary to define stages of formation and, perhaps, the corresponding mechanisms of a phase formation.

Keywords:

lanthanum and cerium silicides, rare-earth metals, electrochemical synthesis.

Экспериментальная часть

Результаты исследования процессов совместного электровосстановления ионов лантана, церия и кремния были взяты за основу при разработке высокотемпературного электрохимического синтеза силицидов данных РЗМ [2]. Электрохимический синтез силицидов лантана и церия проводили в двухэлектродной ячейке. Накопительным электродом служил вольфрамовый стержень диаметром 0.27 см, анодом и одновременно контейнером для расплава - стеклоуглеродный тигель.

В качестве растворителя использовалась смесь хлоридов натрия и калия, которую готовили из предварительно перекристаллизованных и высушенных при 7=423^473 K под вакуумом хлоридов с последующим их плавлением в атмосфере аргона.

Опыты выполнялись в атмосфере аргона, очищенного от следов влаги и кислорода. В этих целях технический аргон пропускался через колонки с силикагелем и пентаоксидом фосфора, а также через титановую губку, нагретую до 1073 К. Эксперименты проводились в герметичной кварцевой ячейке при температуре 973 К. Контакта расплава с кислородсодержащими материалами тщательно избегали.

Фторсиликат натрия перед применением перекристаллизовывали в HF с последующей отмывкой в спирте. Хлориды лантана и церия вводили в расплав в виде безводных трихлоридов, ультрасухой 9 9.99% (ООО «Ланхит»), которые хранились в перчаточном боксе mBraunLabstar 50. Потенциостатический электролиз проводили с использованием источника с токовой нагрузкой 5А.

Рентгенофазовый анализ образцов синтезированных соединений осуществляли на рентгеновском дифрактометре D2 PHASER. Размер частиц определяли лазерным дифракционным анализатором Fritsch Analysette-22 Nanotech (Германия).

Обсуждение результатов

Электросинтез силицидов лантана и церия осуществляли в расплавленной смеси KQ-NaCl-LnCl3-Na2SiF6 (Ln - La и Ce) при температуре 973 К на вольфрамовом электроде. В этих системах в зависимости от состава электролита и параметров электросинтеза получались высшие фазы силицидов LaSi2 и CeSi2, а также смеси фаз. При выборе концентрационных соотношений Ln Cl3 и Na2SiF6 необходимо принимать во внимание первую стадию электросинтеза, в течение которой идет выделение более электроположительного компонента кремния. Выделение же РЗМ начинается по мере выработки фторсиликата натрия. Оптимальная концентрация Na2SiF6 составляет порядка 3.0х10-4 моль/см3.

Нами исследовано влияние концентрации фторсиликата натрия на состав катодных осадков. Появление фазы силицида в катодном осадке начинается при молярном соотношении Ln Cl3:Na2SiF6=1:1.

Электросинтез силицидов проводили в потенциостатическом режиме, поскольку именно потенциал определяет ход реакций и определяет природу реакции осаждения.

Продолжительность ведения электролиза существенно влияет на состав катодного осадка. Оптимальная продолжительность электролиза для получения силицидных фаз составляет 60^90 мин. В целом процесс электросинтеза силицидов церия определяется следующими взаимосвязанными параметрами: составом электролитической ванны, напряжением на ванне, продолжительностью электролиза, температурой.

Рентгенофазовый анализ продуктов потенциостатического электролиза расплавов NaCl-KCl-LaCl3-Na2SiF6 и NaQ-KCl-CeCl3-Na2SiF6 приведен на рис. 1 и в табл.

Далее был проведен ряд исследований, позволивших выявить, при каких условиях можно получить наноразмерные порошки силицидных фаз.

Найдены оптимальные соотношения концентраций трихлоридов лантана (церия) и фторсиликата натрия, а также напряжения на ванне для получения наноразмерных порошков силицидов. Результаты сканирующего электронного микроскопа Vega 3 LMH (Tescan, Чехия) и размер частиц приведены на рис.2 и 3.

248

Рис. 1. Рентгенограмма продуктов электролиза систем NaCl-KCl-CeCl3-Na2SiF6 (а) и NaCl-KCl-LaCl3-Na2SiF6 (б) при соотношениях концентраций LnCl3:Na2SiF6=1:1. Пик 1 соответствует - CeSi2, 2 - La5Si3, 3 - LaSi2. Напряжение на ванне 2.7B, Т=973 K

Зависимость состава продукта потенциостатического электролиза расплава NaCl-KCl-LnCl3-Na2SiF6 от напряжения на ванне

Состав расплава, мас. % Напряжение на ванне, B

2.6 2.7 2.8

NaCl (38.45%) - KCl (48.94) - LaCb (7.14%) - Na2SiF6 (5.47%) La5Si3 LaSi LaSi2 La5Si3 LaSi La5Si4 La5Si3 LaSi

NaCl (40.30%) - KCl (51.29) - CeCb (4.73%) - Na2SiF6(3.66%) CeSi2 CeSi2 CeSi2

Рис. 2. SEM образца, полученного потенциостатическим электролизом расплава NaCl-KCl-LaCl3-Na2SiF6 при напряжении на ванне 2.7 В

Рис. 3 Диаграмма распределения по размерам частиц CeSi2, полученных при 973K электрохимическим синтезом (по данным табл.) при плотности тока i=0.2А/см2

249

Таким образом, получена достоверная информация о фазовом составе синтезированных посредством электролиза соединений и показана возможность прямого электрохимического синтеза сплавов Ln^iy (Ln-La и Ce) из галогенидных расплавов.

Литература

1. Самсонов Г.В. Химия силицидов РЗЭ // Успехи химии. 1962. Т. 31, вып. 12. С. 478-1495.

2. Mechanism of сoelectroreduction of сerium and fluosilicate ions on a tungsten electrode and the synthesis of the compounds based on them in the equimolar K, Na / Kh.B.Kushkhov, A.Kh.Abazova, M.K.Vindizheva, R.A.Mukozheva // Cl Melt at 973 K - Russian Metallurgy (Metally). Vol. 2015, No. 2. Р. 121-127.

Сведения об авторах

Кушхов Хасби Билялович,

д.х.н., Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, г.Нальчик, Россия,

hasbikushchov@yahoo.com

Виндижева Мадзера Кадировна

к.х.н., Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, г.Нальчик, Россия,

madzera_vin@yahoo.com

Мукожева Радина Аслановна,

к.х.н., Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, г.Нальчик, Россия,

karashaeva@mail.ru

Калибатова Марина Нургалиевна,

Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, г.Нальчик, Россия,

nafonova.marina@yandex.ru

Абазова Азида Хасановна,

Кабардино-Балкарский государственный университет им. ХМ.Бербекова, г.Нальчик, Россия, abazowa.azida2011@yandex.ru Кярова Зарина Хасановна,

Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, г.Нальчик, Россия Kushchov Khasbi Bilyalovich,

Dr.Sc. (Chemistry), Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkar State University, Nalchik, Russia, hasbikushchov@yahoo.com Vindizheva Madzera Kadirovna,

PhD (Chemistry), Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkar State University, Nalchik, Russia, madzera_vin@yahoo.com Mukozheva Radina Aslanovna,

PhD (Chemistry), Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkar State University, Nalchik, Russia, karashaeva@mail.ru Kalibatova Marina Nurgalievna,

Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkar State University, Nalchik, Russia, nafonova.marina@yandex.ru Abazova Azida Khasanovna,

Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkar State University, Nalchik, Russia, abazowa.azida2011@yandex.ru Kyarova Zarina Khasanovna,

Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkar State University, Nalchik, Russia

УДК 544.65; 546.261

ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ИЗНОСОСТОЙКИХ И КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ ДВОЙНЫХ КАРБИДОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА ИЗ ОКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ

Х.Б. Кушхов, Ф.Ю. Кучмезова, М.Н. Адамокова

Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, Нальчик, Россия Аннотация

Исследовано электрохимическое осаждение покрытий двойных карбидов вольфрама и молибдена на металлические подложки из оксидных расплавов. Состав полученных покрытий исследован методами рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа. Установлены оптимальные параметры осаждения покрытий: состав расплава, катодная плотность тока, температура процесса, продолжительность электролиза.

Ключевые слова:

двойные карбиды вольфрама и молибдена, оксидные расплавы, электроосаждение.

250