Исследование растворимости фенола в сверхкритическом диоксиде углерода

Р. Н. Максудов, А. Е. Новиков, Е. Н. Тремасов,

Ф. М. Г умеров

ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ФЕНОЛА В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА

На проточной экстракционной установке проведены измерения растворимости фенола в сверхкритическом диоксиде углерода на изотермах 308 и 311 К в интервале давлений 8^30 МПа.

Представленная статья является продолжением работ [1,2] по разработке и исследованию процесса очистки продукта синтеза салициловой кислоты методом сверхкритической флюидной экстракции. На первом этапе работ [1] были проведены опыты по очистке продукта синтеза салициловой кислоты сверхкритичсским СО2 (СК СО2) при температуре 308 К в диапазоне давлений 7,8^16 МПа. В результате всех опытов наблюдалось концентрирование салициловой кислоты в образцах до уровня, отвечающего требованиям ГОСТ 624-70 «Салициловая кислота техническая», а в диапазоне давлений 7,8^9,4 МПа был получен продукт, содержащий 100% салициловой кислоты. Необходимость технико- экономической оптимизации процесса очистки салициловой кислоты и определения оптимальных параметров проведения технологического процесса в промышленных масштабах обусловила задачу получения данных по растворимости фармакопейной салициловой кислоты и основных технологических примесей в сверхкритическом диоксиде углерода в широком интервале давлений при различных температурах. Исследование растворимости фармакопейной салициловой кислоты в сверхкритическом СО2 было проведено при температурах 308 и 323 К в интервале давлений 9^33 МПа, результаты опубликованы в работе

Основным загрязнителем продукта синтеза салициловой кислоты является фенол. Процесс синтеза салициловой кислоты подробно рассмотрен в работе [2]. Так как фенол не взаимодействует с диоксидом углерода, исходным сырьем для синтеза салициловой кислоты является фенолят натрия. Однако фенолят натрия получают непосредственно в процессе производства реакцией фенола с едким натром, и он, как следствие, содержит некоторое количество свободного фенола в качестве остаточной примеси [3].

Основная часть фенола образуется в процессе синтеза в результате побочной реак ции фенолята натрия с салициловокислым натрием - промежуточным продуктом синтеза:

[2].

ОН

0№

0№

ОН

+

+

СООЫа

СОО№

Кроме того, фенолят не должен содержать свободной щелочи или влаги; в противном случае при действии углекислого газа также происходит выделение свободного фенола:

2№ОН + СО 2 ----------- №2С03 +

2С6Н5-----0№ + СО 2 + Н20

Н,0

2С6Н5-----ОН + №2С03

Измерения растворимости фенола проведены при температуре 308 К в интервале давлений от 8 до 20 МПа и при температуре 311 К в интервале давлений от 8 до 30 МПа. Эти результаты представлены на рисунке 1, где показано также сравнение результатов измерений с имеющимися литературными данными [4], полученными на изотерме 308 К.

0,025 и

0,02 -

5

§ 0,015

и

3 к л

4

3. 0,01

0,005 -

♦♦

♦д

♦ ♦

♦

1П

♦

А

♦ - /  - 2 А -3

50

—I—

100

—I—

150

—I—

200

—I—

250

—I—

300

Р, бар

Рис. 1 - Растворимость фенола в сверхкритическом диоксиде углерода: 1 - 308 К |4|;

2 - 308 К настоящая работа; 5-311 К настоящая работа

Наблюдается хорошее согласи результатов с литературными данными. Максимальное расхождение с литературными данными составляет 19,6% для точки лежащей в области резкого роста растворимости (8,3 МПа) вблизи критической точки чистого растворителя, тогда как для остальных точек оно не превышает 7%.

Малая разница между исследуемыми температурами обусловлена тем, что растворимость в свсрхкритичсском диоксиде углерода определялась для фенола в твердом состоянии, поэтому температурный интервал ограничивался критической температурой диоксида углерода равной 304,19 К и температурой плавления фенола равной 314.1 К.

На рисунке 2 представлены данные по растворимости фенола на изотерме 308 К в диапазоне давлений 7,5-^-18 МПа и данные по растворимости салициловой кислоты в аналогичном интервале полученными нами в работе [2]. Видно, что растворимость фенола в сверхкритическом диоксиде углерода практически на два порядка выше растворимости салициловой кислоты, что обеспечивает высокую эффективность процесса очистки продукта синтеза салициловой кислоты от основного загрязнителя - фенола методом сверх-критической флюидной экстракции.

0,1000

=:

0 ч

V

3

х

х

1 О 2

0,0100

0,0010

♦ -7

-2

0,0001

70,00 90,00 110,00 130,00 150,00 170,00 190,00

Р, бар

Рис. 2 - Растворимости фенола и салициловой кислоты в СК СОг на изотерме 308 К:7 - фенол настоящая работа; 2 - салициловая кислота [2]

Эксперименты проводились на проточной экстракционной установке, подробное описание которой и методика проведения эксперимента описаны в работах [1,2,5]. В настоящей работе был использован фенол ЧДА, отвечающей техническим условиям ТУ 609-40-3245-88. Во всех опытах в экстрактор загружалось приблизительно 0,02 кг фенола, через исходный образец пропускалось 0,4 кг диоксида углерода. Анализ погрешности результатов косвенных измерений проводился в соответствии с методикой, изложенной в работе [6]. При проведении экспериментов относительная расчетная погрешность измерения растворимости фенола в сверхкритическом диоксиде углерода на циркуляционной установке не превышает 11,3 %.

Литература

1.Максудов Р.Н., Новиков А.Е., Сабирзянов А.Н., Гумеров Ф.М. // X российская конференция по теплофизическим свойствам веществ. Материалы конференции. Казань: Бутлеровские сообще -ния», 2002. С. 82-85.

2.Максудов Р.Н., Новиков А.Е., Тремасов Е.Н., Гумеров Ф.М. Исследование растворимости салициловой кислоты в сверхкритическом С02 // Вестник Казанского технол. ун-та. 2003. №1. С.207-211.

3. Роберт-НикуМ.Ц. Химия и технология химико-фармацевтических препаратов. М.: Медгиз, 1954. 442 с.

4. Van Leer R.A., PaulaltisМ.Е. // J. Chem. Eng. Data, 1980. V. 25. № 3. P. 257-259.5.

5. Ильин А.П., Ахунов A.P., Сабирзянов A.H., Максудов P.H., Аляев В.А., Гумеров Ф.М. // Вестник Казанского технол. ун-та. 1999. №1-2. С.84.

6. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. JL: Энергоатомиз- дат, 1985. 248 с.

© Р. Ш. Максудов - канд. техн. наук, докторант каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; А. Е. Новиков - асс. той же кафедры; Е. Н. Тремасов - асп. той же кафедры; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ.

УДК 669.154:536.3

И. Л. Голубева, В. В. Сагадеев, К. Б. Панфилович

ТЕПЛОВОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ ЖИДКИХ МЕТАЛЛОВ

Уточнена единая обобщенная зависимость для расчета полусферических интегральных потоков теплового излучения жидких металлов. Установлена периодичность теплового излучения жидких металлов и его взаимосвязь с характеристикой прочности химической связи - температурой Дебая.

В работе уточнена расчетная зависимость для теплового излучения жидких металлов на основе теории размерностей [1], согласно которой

и=<р

где и - относительный поток теплового излучения, 5 - энтропия металла, Я - газовая постоянная.

Тепловое излучение расплавов относится к 1 м поверхности. При изменении температуры изменяется число частиц металла, участвующих в формировании потока теплового излучения. Отношение плотности металла к массе частицы р/т есть число частиц в единице объема. Величина (р/т)2/3 пропорциональна числу частиц, приходящихся на 1 м2 приповерхностного слоя. Если плотность полусферического потока теплового излучения д разделить на (р/т)2'3 , то комплекс <7 (р/т)2^3 будет отнесен к частице на поверхности. В расчетах удобнее вместо массы частицы т использовать молекулярную массу р = шЛ/д,

* О Л * . *

тогда д = Я(рУр) . Относительный поток теплового излучения I/ = q/q1. Масштабный поток С// = [Я(рУр)2/3]1 для каждого жидкого металла брался равным величине <7 при постоянном для всех металлов значении энтропии о/г? = 10. Полусферическая интегральная