Особенности кинетики электродных процессов и коррозии стали в жидкой и газовой фазах с высоким содержанием so 2

4. Мазур И.И., Иванцов О.М. Безопасность трубопроводных систем. М.: ЕЛИМА, 2004. С. 703.

5. Мазель А. Г. Водород - фактор коррозионного растрескивания трубопроводов // Строительство трубопроводов. 1992. № 9. С. 2326.

6. Хижняков В.И., Жилин А. В. Определение инкубационного периода образования дефектов КРН на катоднозащищаемой поверхности подземных стальных трубопроводов // Практика противокоррозионной защиты. 2009. № 4. С. 44-48.

7. Теплинский Ю.А., Быков И.Ю. Управление эксплуатационной надежностью магистральных газопроводов. М., 2007. С. 183.

8. Хижняков В.И. Предупреждение выделения водорода при выборе потенциалов катодной защиты подземных стальных трубопроводов // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 9. С. 7-10.

9. Хижняков В.И., Иванов Ю.А., Жилин А.В., Бархатов А.В., Муха-меткулов Р.А. О необходимости разработки нормативного документа, регламентирующего процесс выделения водорода при выборе потенциалов катодной защиты подземных стальных трубопроводов // Практика противокоррозионной защиты. 2012. № 3. С. 51-55.

Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.

Khizhnyakov V.I. ROLE OF CURRENT DENSITY IN OIL AND GAS TRUNK PIPELINE CATHODIC PROTECTION FOR MONITORING CORROSION AND STRESS-CORRO-SION DEFECTS

The analysis of corrosion damage measurements to oil and gas trunk pipelines revealed that the percent of the corrosion and stress-corrosion defects detected on the outer surfaces accounts 74...86 % of the total amount of the detected defects. It indicates the necessity of developing the method of monitoring such defects on the cathodically protected outer surface of the pipelines being operated during a long period of time. The results of the conducted corrosion studies revealed that while selecting cathode protection potential it is required to carry out additional measurement of cathode protection current densityjc.p. and density of maximum current to oxygen jmax. Additional electrochemical measurements will exclude or minimize the possibility of corrosion defect formation if jc.p< jmax and prevent stress-corrosion defect formation if jc.p. > 10 jmax.

Key words: cathodically protected outer surface; oil and gas trunk pipeline; cathode protection current density; density of maximum current to oxygen; remaining corrosion rate; cathode hydrogen; hydrogen charging; Rehbinder effect.

УДК 620.193

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ И КОРРОЗИИ СТАЛИ В ЖИДКОЙ И ГАЗОВОЙ ФАЗАХ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ 802

© Н.В. Шель, А.Ю. Осетров, И.В. Зарапина

Ключевые слова: электродная реакция; сталь; кинетика; масло; пленка; оксид серы.

Исследована кинетика парциальных электродных реакций на стали под тонкими масляными пленками в солянокислых средах, в т. ч. и содержащих 802.

Закономерности атмосферной коррозии широко исследованы [1-6] и, тем не менее, продолжают интенсивно изучаться в настоящее время [7-10]. Это объясняется важностью процесса, огромными потерями, обусловленными коррозионным атмосферным воздействием на металлические конструкционные материалы и многоаспектностью проблемы. В этом плане несомненный интерес представляет исследование процессов, протекающих в присутствии в атмосферном воздухе повышенных и высоких концентраций Б02.

Таблица 1

Связь объемной концентрации Б02 с содержанием частиц в объеме раствора Кгаза/Кжидк = 75 при 20 °С

исх lso2 в воздухе, об. % рН ^-гравн CSO2 , моль/л Chso; , моль/л Ch2so3 , моль/л

1 1,96 0,40 0,011 0,007

3 1,68 1,46 0,021 0,026

5 1,56 2,58 0,028 0,045

10 1,39 5,48 0,040 0,096

20 1,30 10,60 0,074 0,147

Известно, что оксид серы IV способен выступать в качестве дополнительного (к кислороду) эффективного катодного деполяризатора [2, 3, 11]. В условиях катодного контроля атмосферной коррозии это приводит к существенному возрастанию скорости разрушения конструкционных металлических материалов. С другой стороны, растворение Б02 в водной среде за счет протекающих далее процессов гидратации оксида:

Б02 + Н20 ^ Н2Б03

ведет к подкислению растворов за счет реакций

Н2Б03 ^ Н+ + ЖОз

с КІ = 1,7 • 10-2 [12] и

ЖОз ^ Н+ + SOl-

с К“ = 6,8 • 10-8 [12].

Однако из 20 растворяющихся в воде молекул только одна участвует в реакции (1), остальные остаются в виде Б02, сольв [13].

2252

80 равн(б) и (в) от величины Vг/Vx.

2й03,равн Н803 ,равн

Рис. 1. Зависимость равновесной концентрации 802 в газовой фазе (а), СН §0

а) Ою2,исх , об. %: 1 и 3 - 5-10-3; 2 и 4 - Ю-2; 3 и 4 - С^^сх = О^^вн ; 5 - ПДКс.с.; 6 - ПДКр,. б) , об. %: 1 - 5-Ю

2 - 10-2; 3 - 510-2. в) С,

802,исх

, об. %: 1 - 5^ 10 3; 2 - 10 2; 3 - 10 1. Температура - 20 °С, суммарное давление 1,013-105 Па

Таким образом, на кинетику анодных процессов, протекающих в объеме жидкой фазы, влияет как снижение рН, так и негидролизованная и гидролизованная формы Б02.

В связи со сказанным целью настоящей работы явилось исследование влияния ДСН + , Б02, ИБО- и

на кинетику активного анодного растворения углеродистой стали и протекающих на ней катодных процессов. Методические особенности проводимого исследования были рассмотрены ранее [12], и мы на них останавливаться не будем в связи с ограничением объема сообщения.

Согласно расчетам, проведенным в [12], равновесные концентрации всех возможных участников электродных процессов указаны в табл. 1.

В табл. 1 приведено отношение ^газа/Кжидк, т. к. в системах с Б02 отношение объемов газовой и жидкой фаз существенно влияет на концентрации серусодер-жащих частиц в объеме раствора (рис. 1).

Легко видеть, что с ростом содержания Б02 в коррозионной среде увеличивается содержание ИБО-,

Н2Б03 и снижается рН. Оба эти фактора могут оказывать влияние на кинетику электродных процессов на стали в хлоридном растворе, содержащем 25 г/л №С1. Важно было объяснить, какой из этих факторов оказывает наибольшее влияние и как он сказывается на анодном поведении стали, защищенной масляной композицией.

В подобных растворах, не содержащих Б02, с ростом рН (рис. 2) скорость катодной реакции, обусловленной разрядом ионов водорода, существенно снижается, что вполне ожидаемо в соответствии с теорией замедленного разряда реакции выделения водорода (РВВ). Напротив, скорость анодной ионизации возрастает, соответственно, d1giJdpH > 0 ^а - плотность внешнего анодного тока), что также согласуется с литературными данными [14].

В присутствии в растворе 0,02 об. % Б02 наблюдается следующая картина (рис. 3).

Скорость РВВ, как функция рН, изменяется достаточно сложным образом. Суть этих изменений в том, что при переходе от среды с рН = 3 к среде с рН = 4 облегчается катодный процесс, что, несомненно, связа-

но с увеличивающимся вкладом восстановления НБО_ как катодного деполяризатора. На кинетике анодной реакции присутствие 802 практически не сказывается. Это подтверждает слабое стимулирующее влияние 802 и продуктов взаимодействия оксида серы (IV) с водой на анодную ионизацию железа. Можно говорить и о полном отсутствии подобного влияния.

Интересно было выяснить, как сказывается наличие масляной пленки на парциальные электродные реакции

Рис. 2. Поляризационные кривые на стали Ст3 без покрытия в 0,5 М растворе ЫаС1 с различным значением pH: 1 - 2; 2 -3; 3 - 4

Рис. 3. Поляризационные кривые на стали Ст3 без покрытия в 0,5 М растворе ЫаС1 в присутствии 0,02 об. % Б02 с различным значением pH: 1 - 2; 2 - 3; 3 - 4

2253

Рис. 4. Поляризационные кривые на стали Ст3, покрытой ММО с 10 мас. % ИФХАН, в 0,5 М растворе №С1 с различным значением pH: 1 - 2; 2 - 3; 3 - 4

Рис. 5. Поляризационные кривые на стали Ст3, покрытой ММО с 10 мас. % ИФХАН, в 0,5 М растворе №С1 в присутствии 0,02 об. % Б02 с различным значением pH: 1 - 2; 2 - 3; 3 - 4

на стали Ст3 в той же среде. В отсутствии Б02 зависимость кинетики РВВ под масляной пленкой (ММО (отработанное масло) + 10 мас. % ИФХАН-23А) от рН носит достаточно сложный характер. Однако общей тенденции ускорения РВВ со снижением рН не наблюдается (рис. 4). Отличие от представлений, предсказываемых теорией РВВ, при переходе от рН = 3 к растворам с рН = 4, видимо, связано с изменением вклада реакций восстановления растворенного кислорода. Это следует из тех соображений, что в более кислой области теоретические закономерности полностью соблюдаются.

Еще более сложная картина в случае анодной ионизации стали. Присутствие масляной пленки ведет к изменению знака <^г„/фН, который становится вначале отрицательным, а затем в менее кислой области равным нулю (рис. 4).

В присутствии 0,02 об. % Б02 картина, связанная с влиянием рН, показана на рис. 5.

Характер зависимости скорости катодной реакции от рН (наличие Б02 на величину водородного показателя среды практически не влияет в силу малой концентрации оксида серы (IV)) остается прежним, подтверждая роль вклада кислородной деполяризации в

*кат, ь а зависимость кинетики ионизации стали от рН под масляной пленкой вновь соответствует наблюдаемой на незащищенной стали (dlgiJdpH > 0). Можно полагать, в первом приближении, что процесс протекает по механизму Хойслера, наблюдающемуся в кислых хлоридных средах. Таким образом, полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

- присутствие SO2 и серусодержащих частиц не оказывает влияния на кинетику анодной ионизации стали (возможно, и железа) в хлоридных средах;

- наличие масляных пленок практически не сказывается на механизме ионизации стали (возможно, и железа) под ними;

- присутствие масляных пленок может изменять парциальные вклады кислородной и водородной деполяризации в катодный процесс при коррозии углеродистой стали.

ЛИТЕРАТУРА

1. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1970. 372 с.

2. Розенфельд И.Л., Жигалова К. А. О скорости кислородной деполяризации при атмосферной коррозии металлов // Докл. АН СССР. 1954. Т. 99. № 1. С. 137-141.

3. Розенфельд И.Л., Луконина Т.И. О новом катодном деполяризаторе // Докл. АН СССР. 1956. Т. 111. № 1. С. 136-139.

4. Михайловский Ю.Н., Стрекалов П.В., Баландина Т.С. Начальные стадии атмосферной коррозии металлов при отрицательных и положительных температурах влажного воздуха // Защита металлов. 1976. Т. 12. № 5. С. 513-518.

5. Михайловский Ю.Н., Агафонов В.В., Санько В.А. Физикоматематическое моделирование коррозии стали в атмосферных условиях // Защита металлов. 1977. Т. 13. № 5. С. 515-522.

6. Стрекалов П. В. Атмосферная коррозия металлов под полимерными адсорбционными слоями влаги. Обзор // Защита металлов.

1998. Т. 34. № 6. С. 565-584.

7. Вигдорович В.И., Шель Н.В., Цыганкова Л.Е. Атмосферная коррозия и защита металлов неметаллическими покрытиями. Тамбов: Изд-во Р.В. Першина, 2011. 141 с.

8. Князева Л.Г., Акользин А.П., Вигдорович В.И., Шель Н.В. Некоторые проблемы ингибирования атмосферной коррозии отработавшими моторными маслами // Практика противокоррозионной защиты. 2012. № 1 (63). С. 60-65.

9. Шель Н.В., Бернацкий П.Н., Панфилова Ю.В. Защита меди и латуни композициями рапсового масла с продуктами очистки отработавших моторных масел от коррозии в атмосфере, содержащей SO2 // Практика противокоррозионной защиты. 2012. № 1 (63). С. 53-59.

10. Князева Л.Г., Вигдорович В.И., Акользин А.П., Остриков В.В., Цыганкова Л.Е., Шель Н.В. Экологическая оценка предотвращения ущерба окружающей среде посредством утилизации отработанных масел // Практика противокоррозионной защиты. 2013. № 2 (68). С. 40-46.

11. Осетров А.Ю. Защита от коррозии стали ингибированными составами на базе товарных и отработавших масел в атмосфере, содержащей SO2: дис. ... канд. хим. наук. Тамбов, 2008. 130 с.

12. Краткий справочник химика / под ред. Б.В. Некрасова. М.: ГНТИ хим. лит-ры, 1956. 560 с.

13. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973. Т. 1. 329 с.

14. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Кинетика и механизм электродных реакций в процессах коррозии металлов. Тамбов: Изд-во ТГУ,

1999. 124 с.

Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.

Shel N.V., Osetrov A.Y., Zarapina I.V. PECULIARITIES OF ELECTRODE PROCESSES KINETICS AND STEEL CORROSION IN LIQUID AND GAS PHASES WITH HIGH SO2 CONTENT

Kinetics of partial electrode reactions on steel covered by thin oil films is studied in hydrochloride media including with SO2.

Key words: electrode reactions; steel; kinetics; oil; film; sulfer oxide.

2254