ПОДВЕРГШИЙСЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ ОБРАБОТКЕ ОСАЖДЕННЫЙ КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ
SURFACE-TREATED PRECIPITATED CALCIUM CARBONATE, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF

Изобретение касается технической области минеральных наполнителей высокой удельной площади поверхности по BET (Брунауэр, Эммет, Теллер) на основе осажденного карбоната кальция (РСС), который также известен как искусственный карбонат кальция.
Такие наполнители находят применения в ряде областей, включая бумажную, а именно как наполнитель или краситель покрытия, в тонкой бумаге, в красках, в пластмассах, в очистке воды и в значительной степени как средства удаления смолы и соединений, разрушающих эндокринную систему (EDC).
Минерал карбоната кальция в основном рассматривают как два класса: земельный (или природный) карбонат кальция (GCC) и осажденный карбонат кальция (РСС).
GCC рассматривают как встречающуюся в природе форму карбоната кальция, добытую из осадочных пород, таких как известняк или мел, или из метаморфических мраморных пород. GCC представляет собой почти исключительно кальцитовый полиморф, который является трехгранно-ромбоэдрическим и является самым стабильным из полиморфов карбоната кальция.
В отличие от этого, полиморфы карбоната кальция РСС типа часто включают, в дополнение к кальцитам, менее стабильные полиморфы арагонитового типа, которые имеют орторомбическую, остроконечную форму кристалла, и шестиугольного фатеритного типа, которые имеют еще более низкую стабильность, чем арагонит. Различные РСС формы различают по их пикам характеристической рентгеновской дифракции на порошке (XRD).
Синтез РСС чаще всего происходит с помощью реакции искусственного осаждения, которая включает этап контакта двуокиси углерода с раствором гидроксида кальция, последний наиболее часто обеспечивают в форме водной суспензии оксида кальция, также известной как жженая известь, и суспензия которого общеизвестна как известковое молоко. В зависимости от условий реакции этот РСС может появляться в разных формах, включая и стабильные, и нестабильные полиморфы. В действительности, РСС часто представляет термодинамически нестабильный материал карбоната кальция.
По отношению к контексту данного изобретения следует понимать, что РСС означает продукты искусственного карбоната кальция, полученные с помощью карбоксилирования взвеси гидроксида кальция, обычно называемой в технике как взвесь извести или известковое молоко, при получении из измельченных в воде частиц оксида кальция.
В действительности, значительным преимуществом данного изобретения, как будет понятно из нижеследующего, является то, что оно реализовывает РСС, полученный с помощью такого общего способа. Конечно, специалисту данной области будет понятно, что дополнительные вспомогательные вещества, условия осаждения или этапы до или после такого осаждения могут быть реализованы при формировании такого РСС карбоксилированием известкового молока; тем не менее, специалист сразу же признает преимущество возможности реализации способа данного изобретения для любого такого РСС, включая очень основный РСС, полученный с помощью простого карбоксилирования чистого известкового молока.
Наблюдалось, что GCC и РСС формы карбоната кальция, в отдельных случаях и на не поддающейся прогнозированию основе, имеют различные химические свойства, и зачастую невозможно применять GCC так же, как и РСС, и наоборот.
Например, обнаружили, что технология, описанная в европейском патенте №1149136, относящаяся к:
«водной суспензии одного или более красителей, наполнителей или минералов, которые могут содержать диспергирующий полимер для стабилизации реологии суспензии, характеризующейся тем, что:
2
3
+
a) она содержит природный карбонат и продукт или продукты реакции указанного карбоната с газообразным CO и продукт или продукты реакции указанного карбоната с одним или более средней силы - сильным поставщиком ионов НО, и
b) имеет рН более чем 7,5, измеренный при 20°С»,
не переносима на РСС.
2
3
+
Обнаружили, что когда реализуют РСС вместо GCC (где GCC действует как "природный карбонат") в технологии европейского патента №1149136 и значительно при воспроизведении технологии европейского патента №1149136 в случае, когда СО образован с помощью непрерывного добавления поставщика иона HO, удельная площадь поверхности полученного продукта на основе РСС не достигает достаточного развития.
В действительности, технология европейского патента №1149136 представляет особый интерес, поскольку обеспечивает средства структурирования поверхности и значительно увеличивает удельную площадь поверхности GCC исходного материала с помощью регулируемого нанесения, по меньшей мере, частично кристаллической кальциевой соли на него, так что источником кальция для данного нанесенного материала является GCC минерал, как таковой.
Специалист данной области, желающий получить такой материал высокой удельной площади поверхности, но который хочет иметь возможность применения исходного материала на основе РСС, поскольку такой материал может, например, как функцию пригодности и особенно физических свойств, представлять некоторые преимущества по сравнению с GCC, таким образом, будет искать решение реализации вышеописанной технологии.
В известном уровне техники известно, что тогда как ряд документов сосредотачивают внимание на внесении конкретных вспомогательных веществ во время процесса образования РСС, некоторые документы обеспечивают любую идею, касающуюся применения полностью сформированного РСС как аддукта в процессе реакции поверхности этого РСС.
Патент США №4367207 описывает конкретный способ получения РСС. В нем заявлено, что принимаются меры для нейтрализации любого не участвовавшего в реакции гидроксида кальция, присутствующего в карбонизированной взвеси, такие как добавление достаточного количества органической или неорганической многоосновной кислоты, а именно лимонной, малеиновой, яблочной, малоновой, фталевой, винной, борной, фосфорной, сернистой или серной кислоты.
2
WO 2005/123593 касается способа, где лимонную кислоту перемешивают со взвесью гидроксида кальция и взвесь карбонизируют для получения взвеси РСС, которую затем обезвоживают для получения композиции РСС с высоким содержанием твердых веществ. Заявлено, что необязательно лимонную кислоту можно добавлять в сочетании с или после добавления диспергирующего вещества к изготовленной композиции РСС с высоким содержанием твердых веществ, хотя этот вариант не является ни дополнительно описанным, ни служащим примером. Кроме того, указано, что фосфорную кислоту можно добавлять к взвеси РСС при заданной, ограниченной концентрации, никогда не превышающей 0,8% по весу на вес РСС, для поддержания площади поверхности данного РСС. WO 2005/102931 описывает способ, где начальное количество органофосфата добавляют к взвеси гидроксида кальция до добавления алюминия сульфата, а затем СО для формирования РСС. Второе количество органофосфата затем добавляют к взвеси РСС с последующим отсеиванием и обезвоживанием этой взвеси для формирования концентрированной композиции РСС. Как и выше, указано, что ограниченное количество фосфорной кислоты, никогда не превышающее 1,5% по весу на вес РСС, можно перемешать со взвесью РСС для стабилизации и поддержания площади поверхности РСС.
3
2
Европейский патент №0406662 описывает способ изготовления искусственного карбоната, в котором предварительная смесь выполнена из СаСО в форме арагонита с известью: к этой взвеси добавляют «производную фосфорной кислоты», такую как фосфорная кислота или ее соли, или различные фосфаты, и, наконец, вводят СО с целью проведения обычного карбоксилирования. Целью этого патента в частности является получение РСС с особой остроконечной кристаллической формой, промышленное производство которой ранее не было возможно. Фосфорную кислоту применяют в европейском патенте №0406662 с целью изготовления в частности формы арагонита с помощью неидентифицированной "фосфорной кислоты кальция", которая обеспечивает новое зарождение зерен для необходимой кристаллической формы.
Заявитель выявил, что добавление ионов кальция с помощью основания (известь) в способе европейского патента №0406662 не приводит к желаемому подвергшемуся поверхностной обработке РСС.
В действительности, когда заявитель предпринимал попытки реализовать способ, где источник растворенного иона кальция представлял собой гидрокеид кальция, как описано в европейском патенте №0406662, особенно при высоких уровнях гидроксида кальция, описанных там, обнаружено, что в полученном материале кальций, формирующий любой, по меньшей мере, частично кристаллический материал на поверхности, возникает не из РСС исходного материала, а из добавленного гидроксида кальция.
Патент США №5043017 описывает кислотную стабилизацию карбоната кальция, и в частности РСС, действием кальций-хелатного средства, такого как гексаметафосфат кальция, и основания, соединенного с конъюгатом, которое может быть солью щелочного металла слабой кислоты (фосфорной, лимонной, борной, уксусной и т.д.). В действительности, цель патента США №5043017 полностью противоположна потребностям данного изобретения для поддержания кислотной реактивности РСС с целью образования растворенных ионов кальция, причем эти ионы необходимы для формирования на поверхности РСС кристалла, образовывающего площадь поверхности.
Патент США №4244933 описывает частицы карбоната кальция, включающие ядро, и проекции на них, полученные с помощью первого этапа распыления водной суспензии гидроксида кальция в реактор из его верхней части противотоком относительно газа двуокиси углерода, проходящего вверх через реактор для превращения части гидроксида кальция в карбонат кальция, с последующим вторым этапом распыления полученной смеси в другой реактор из его верхней части противотоком относительно газа двуокиси углерода, проходящего вверх через реактор для проведения карбоксилирования гидроксида кальция, и третьим подобным этапом для завершения карбоксилирования, где первый или второй этап реализуют фосфорную кислоту и ее водорастворимые соли. Эти водорастворимые соли могут быть солями фосфорной кислоты и натрия, калия, цинка и подобного.
Наконец, тогда как европейский патент №1769035 раскрывает сухой минеральный краситель, отличающийся тем, что он содержит продукт, сформированного in situ с помощью многократной реакции карбоната кальция и:
3
+
- продукта или продуктов реакции указанного карбоната с одним или более умеренно сильным - сильным донором ионов НО;
2
- продукта или продуктов реакции указанного карбоната с газообразным СО, сформированным in situ и/или из внешней подачи;
- одним или более соединениями формулы R-X.
Тем не менее, не обеспечено дополнительных идей в этом документе для получения высокой удельной площади поверхности осажденного подвергшегося поверхностной обработке карбоната кальция.
Краткое описание известного уровня техники:
- сосредоточен в значительной степени на оптимизации аддуктов, применяемых при формировании РСС, больше чем на контакте уже сформированного РСС с конкретными вспомогательными веществами с целью увеличения удельной площади поверхности по BET данного РСС;
- раскрывает, что когда РСС связывают с анионом в форме растворимой кислоты или кислой соли, который имеет нерастворимую соответствующую кальциевую соль, такую как фосфорной кислоты, не применяют никаких дополнительных средств, упомянутых здесь, для обеспечения необходимых растворенных ионов кальция, и этот анион служит только для поддержания и в незначительной степени для развития удельной площади поверхности по BET РСС;
- раскрывает, что когда РСС связывают с анионом в форме растворимой кислоты или кислой соли, который имеет нерастворимую соответствующую кальциевую соль, такой как фосфорная кислота, и ионы кальция обеспечены, эти ионы кальция обеспечивают в форме, которая, как обнаружил заявитель, не дает желаемого подвергшегося поверхностной обработке РСС.
Совершенно неожиданно заявитель обнаружил, что регулирование конкретных параметров при таком способе, как указано здесь, и в значительной степени регулирование растворенных ионов кальция, доступных на одной или более специфических точках в этом способе, является ключом к успеху в формировании высокой удельной площади поверхности осажденного подвергшегося поверхностной обработке карбоната кальция.
Именно заявитель разработал способ получения красителя, включающего осажденный подвергшийся поверхностной обработке карбонат кальция (РСС), способ, включающий следующие этапы:
a) обеспечения, по меньшей мере, одного красителя, включающего осажденный карбонат кальция (РСС);
3
+
b) обеспечение ионов НО;
c) обеспечение, по меньшей мере, одного аниона, способного формировать нерастворимые в воде кальциевые соли, причем указанный анион растворен в водной среде;
3
+
d) контакт указанного красителя, включающий РСС, с указанными ионами НО и с указанными растворенными анионами в водной среде для формирования взвеси красителя, включающего подвергшийся поверхностной обработке РСС, где указанный подвергшийся поверхностной обработке РСС включает нерастворимую, по меньшей мере, частично, кристаллическую кальциевую соль указанного аниона, сформированного на поверхности, по меньшей мере, части РСС, обеспеченного на этапе а);
отличающийся тем, что избыток растворенных ионов кальция обеспечивают на этапе d).
Для цели данной заявки нерастворимые материалы определены как те, которые при смешивании с обессоленной водой и фильтрации при 20°С для извлечения жидкого фильтрата обеспечивают количество, менее чем или равное 0,1 г извлеченного твердого материала, следуя за выпариванием при 95-100°С 100 г указанного жидкого фильтрата. Растворимые (или растворенные) материалы определены как материалы, приводящие к извлечению более чем 0,1 г извлеченного твердого материала, после выпаривания при 95-100°С 100 г указанного жидкого фильтрата.
3
3
+
+
Для цели данной заявки указанный избыток растворенных ионов кальция должен соответствовать избытку растворенных ионов кальция относительно растворенных ионов кальция, природно образованных при растворении РСС ионами НО, где указанные ионы НО обеспечены только в форме противоиона к аниону, то есть путем добавления аниона в форме кислоты или некальциевой кислой соли, и в отсутствие любого дополнительного иона кальция или источника, порождающего ион кальция.
Указанный избыток растворенных ионов кальция, обеспеченный на этапе d), предпочтительно обеспечивают одним или более из следующих путей:
Путь IA: добавляют растворимую нейтральную или кислую кальциевую соль.
Путь IIA: добавляют кислоту или нейтральную, или кислую некальциевую соль, которая образует растворимую нейтральную или кислую кальциевую соль in situ.
3
+
Указанные ионы НО можно обеспечить одним или более из следующих путей:
Путь IB: добавляют кислоту или кислую соль указанного аниона.
Путь IIB: добавляют кислоту или кислую соль, которая одновременно служит для обеспечения всего или части указанного избытка растворенных ионов кальция.
3
3
+
+
Для цели данного изобретения «кислота» определена как кислота Брэнстеда-Лоури, другими словами, представляет собой поставщик ионов НО. «Кислая соль» определена как поставщик ионов НО, который частично нейтрализован электроположительным элементом. «Соль» определена как электрически нейтральное ионное соединение, сформированное из анионов и катионов. «Частично кристаллическая соль» определена как соль, которая при дифракционном рентгеновском (XRD) анализе представляет в основном дискретную дифракционную диаграмму.
Для цели данного изобретения подвергшийся поверхностной обработке РСС представляет собой материал, включающий РСС и нерастворимую, по меньшей мере, частично кристаллическую кальциевую соль указанного растворенного аниона.
В предпочтительном варианте осуществления нерастворимая кальциевая соль идет от поверхности, по меньшей мере, части РСС.
Кальция ионы, формирующие указанную, по меньшей мере, частично кристаллическую кальциевую соль указанного аниона, происходят в основном из исходного материала РСС.
Не углубляясь в какую-либо теорию, заявитель полагает, что с целью формирования подвергшегося поверхностной обработке карбоната кальция высокой удельной площади поверхности, где кальция ионы, формирующие нерастворимую, по меньшей мере, частично кристаллическую кальциевую соль указанного аниона, обеспечены в основном с помощью исходного материала карбоната кальция, необходимо не только освобождение этих ионов кальция из этого карбоната кальция, но делать это при таких условиях, что указанные ионы кальция поддерживаются достаточно подвижными для предпочтительного осаждения не на поверхности карбоната кальция, с которой они выделяются, а на любых уже сформированных кристаллах аниона кальция, идущих от поверхности карбоната кальция, так что указанные кристаллы растут снаружи от поверхности карбоната и не покрывают нерастворенный карбонат перед тем, как достаточное количество ионов кальция высвободится оттуда для образования необходимой поверхности кристалла для достижения желаемой удельной площади поверхности.
3
3
4
+
Не углубляясь в какую-либо теорию, заявитель полагает, что РСС, синтезированный с помощью карбоксилирования известкового молока, включает непрореагировавший гидроксид кальция, захваченный РСС ядром, которое перемещается на позиции вдоль поверхности РСС. Заявитель теоретически оценил, что этот гидроксид кальция на поверхности РСС (или который приближен к поверхности, если поверхность РСС протравлена, например, с помощью добавления кислоты) формирует слой на этой поверхности, в пределах которого установлено состояние равновесия между освобожденным кальцием и ионами гидроксида, и гидроксид кальция соединен с поверхностью РСС. Заявитель теоретически оценил, что при простом добавлении средней силы - сильного поставщика ионов НО (далее называемый кислотой) с помощью соединения, которое также служит источником аниона, как самом распространенном случае в европейском патенте №1149136, где реализуют HPO, эта кислота нейтрализована столкновением с ионами гидроксида на поверхности РСС, и эта нейтрализация влияет на состояние равновесия в месте между кальцием и ионами гидроксида и поверхностно связанным гидроксидом кальция в упомянутом РСС поверхностном слое, так что образуется избыток ионов кальция на поверхности РСС, приводящий к быстрому осаждению этого кальция, не так, что внешний поверхностно образующийся рост, по меньшей мере, частично кристаллического материала продолжается, как желательно, за пределы этого поверхностного слоя, а так, что, по меньшей мере, частично кристаллический материал формируется на поверхности РСС в непосредственной близости, в основном окружая этот РСС и делая его инертным при дополнительном добавлении кислоты.
3
+
Заявитель полагает, что необходимо противостоять этому явлению действием на состояние равновесия в месте в указанном слое для ограничения концентрации свободных групп гидроксила в нем, которые могут в противном случае нейтрализовать ионы НО, необходимые для освобождения кальция из РСС, и, тем самым, предотвратить образование площади поверхности. Заявитель обнаружил, что этого можно достичь с помощью увеличения концентрации растворенных ионов кальция, а именно с помощью обеспечения более растворенных ионов кальция, которые будут образовываться с помощью кислотной формы или формы кислой соли только аниона. Следует отметить, что эти дополнительно обеспеченные растворенные ионы кальция не служат для прямого формирования желаемого, по меньшей мере, частично кристаллического материала так, как они действуют для обеспечения состояния равновесия на поверхности РСС таким, что необходимые ионы кальция могут продолжать быть полученными из РСС.
Количество гидроксида кальция, присутствующего на поверхности РСС, и того, который образует равновесный слой, будет меняться как функция условий синтеза РСС. Таким образом, количество дополнительно обеспеченных растворенных ионов кальция должно быть таким, чтобы образовалась удельная площадь поверхности.
Характеристика этапа а): исходный материал красителя, включающего РСС
Согласно этапу а) способа данного изобретения, а) обеспечивают, по меньшей мере, один краситель, включающий осажденный карбонат кальция (РСС).
3
+
Одной из заслуг заявителя является то, что он определил специфическое условие реакции, которое позволяют образование поверхностной площади при контакте красителя, включающего РСС, с анионом и ионами НО, с помощью формирования кристалла кальция, где источником кальция является в основном РСС исходный материал, то есть РСС обеспечивают в красителе этапа а). Более того, заявитель определил условия, при которых этот способ действует при применении любой формы РСС в исходном материале красителя, включая кальцитовые полиморфы, такие как скаленоэдрический или ромбоэдрический кальцит, или метастабильный ватерит и арагонит.
В действительности, РСС в указанном красителе, включающем РСС, этапа а) необязательно может быть синтезирован в присутствии модификаторов кристалла, таких как EDTA (этилендиаминтетрауксусная кислота) или другие хелатирующие средства.
Предпочтительно, во время мокрого дробления указанного красителя, включающего РСС, при следующих условиях, наблюдается, что рН взвеси мокрого дробления растет в большей степени, чем наблюдалось бы при дроблении соответствующей взвеси, где указанный РСС полностью замещен кальцитовым GCC, свидетельствуя о высвобождении непрореагировавшего гидроксида из указанного РСС:
1) замещение водной фазы взвеси обессоленной водой для формирования взвеси, имеющей содержание твердых веществ, как измерено согласно методу измерения, представленному в разделе Примеры ниже, 15% по весу;
2) дробления взвеси этапа 1) в камере дробления с применением измельчающих гранул из оксида алюминия, имеющих диаметр от 1,0 до 1,6 мм, добавленных в таком количестве, чтобы заполнить приблизительно 80% объема камеры дробления, и при скорости дробления 2500 об./мин при 24°С в течение 180 мин, при расходе взвеси 700 мл/мин.
А именно, наблюдается, что рН, как измерено согласно методу измерения, представленному в разделе Примеры ниже, увеличивается на более чем 2 в течение этого дробления.
В предпочтительном варианте осуществления РСС указанного красителя, включающего РСС, этапа а) является гидрофильным, как определено в соответствии с методом измерения, представленным в разделе Примеры ниже.
В предпочтительном варианте осуществления РСС указанного красителя, включающего РСС, этапа а) получен из способа, включающего, по меньшей мере, один этап измельчения. Этап измельчения определен как этап механической обработки, приводящий к уменьшению исходного размера частиц. Такие этапы измельчения могут, например, быть выполнены при таких условиях, что переработка главным образом происходит вследствие столкновения со вторичным телом, то есть в одном или более из: шаровой мельницы, стержневой мельницы, вибрационной мельницы, валковой дробилки, центрифужной ударной мельницы, дисковой мельницы, штифтовой мельницы, молотковой мельницы, мельницы тонкого помола, измельчителя, дробилки комков, ножевидного режущего инструмента или другого подобного оборудования, известного специалисту данной области, или могут быть выполнены при условиях, при которых проходит автогенное дробление.
В предпочтительном варианте осуществления РСС указанного красителя, включающего РСС, этапа а) имеет весовой медианный диаметр от 0,01 до 10 мкм, и более предпочтительно от 0,5 до 2 мкм, как измерено согласно методу измерения, представленному в разделе Примеры ниже.
В необязательном варианте осуществления указанный краситель, включающий РСС, этапа а) также включает одно или более из следующего: тальк, глину, красители с пластиковыми полыми сферами или диоксид титана.
В другом варианте осуществления указанный краситель, включающий РСС, этапа а) включает только РСС.
В предпочтительном варианте осуществления указанный краситель, включающий РСС, этапа а) обеспечивают в форме водной взвеси.
В данном предпочтительном варианте осуществления указанная взвесь предпочтительно имеет рН менее чем 11, предпочтительно менее чем 10,5, как измерено согласно методу измерения, описанному в разделе Примеры ниже, до этапа с).
В данном предпочтительном варианте осуществления указанный краситель, включающий РСС, необязательно диспергирован. Могут применяться обычные диспергирующие вещества, известные специалисту в данной области. Диспергирующее вещество может быть анионным или катионным. Предпочтительное диспергирующее вещество представляет собой вещество на основе полиакриловой кислоты. Такие диспергирующие вещества предпочтительно вводят в количестве 0,35% по весу веса указанного красителя, включающего РСС.
3
+
Характеристика этапа b): источник ионов НО
3
3
+
+
Согласно этапу b) способа данного изобретения обеспечивают ионы НО. Указанные ионы НО служат для частичного растворения РСС, образующего ионы кальция для последующего осаждения нерастворимой, по меньшей мере, частично кристаллической кальциевой соли аниона на поверхности РСС.
3
+
Указанные ионы НО можно обеспечить одним или более из следующих путей:
Путь IB: добавляют кислоту или кислую соль указанного аниона.
Путь IIB: добавляют кислоту или кислую соль, которая одновременно служит для обеспечения всего или части указанного избытка растворенных ионов кальция, то есть непосредственно добавляют растворимые ионы кальция и/или растворяют исходный материал РСС для освобождения ионов кальция.
В случае пути IIB указанная кислота или кислая соль, которая одновременно служит для обеспечения всего или части указанного избытка растворенных ионов кальция, предпочтительно выбрана из группы, включающей кислоты, включающие серу, такие как серная кислота, соляную кислоту, хлорную кислоту, муравьиную кислоту, молочную кислоту, уксусную кислоту, азотную кислоту и их кислые соли, такие как их растворимые кислые кальциевые соли.
Особенно указанная кислота или кислая соль выбрана из группы, включающей кислоты, включающие серу, такие как серная кислота, соляную кислоту, уксусную кислоту и их кислые соли, такие как их растворимые кислые кальциевые соли.
3
+
Предпочтительно, чтобы после добавления указанных ионов HO к взвеси рН этой взвеси, как измерено согласно методу измерения, приведенному в разделе Примеры ниже, временно снижался до величины ниже 6,0.
Характеристика этапа с): анион, формирующий нерастворимый кристалл кальция на РСС
Согласно этапу с) способа данного изобретения обеспечивают, по меньшей мере, один анион, способный формировать нерастворимые в воде кальциевые соли, причем указанный анион растворен в водной среде. Указанная нерастворимая соответствующая кальциевая соль может, в дополнение к указанному аниону, включать ОН- ионы и/или кристаллизационную воду.
Указанный анион этапа с) добавляют в форме растворимой нейтральной или кислой соли, или в форме кислоты, при условии, что он растворен до и/или во время этапа d).
4
4
3
4
2
4
3-
2-
-
Указанный анион может быть образован составом вспомогательного вещества, обеспеченного для способа. Например, PO  и HPO  могут быть образованы с помощью добавления HPO или соли HPO .
4
4
2
4
3
4
4
2
4
4
4
3-
2-
2-
2-
3-
2-
2-
3-
2-
Предпочтительно, указанный анион выбран из одного или более из следующего: анионы, включающие фосфат, такие как PO  и HPO , оксалат анионы (CO ), анионы, включающие карбонат, в форме СО , фосфонат анионы, сукцинат анионы или фторид анионы. Более предпочтительно, указанный анион выбран из: анионов, включающих фосфат, таких как PO  и HPO , оксалат анионов (CO ), фосфонат анионов, сукцинат анионов и фторид анионы. Наиболее предпочтительно, указанный анион представляет собой анион, включающий фосфат, такой как PO  и HPO .
2
2
3
2-
В варианте осуществления, где реализуют анион, включающий карбонат, указанный анион, включающий карбонат, может быть образован in situ путем введения газообразного СО в взвесь. В таком случае специалист данной области будет знать, как реализовать это введение с целью содействия превращения СО в СО , например, с помощью выбора подходящей температуры.
В предпочтительном варианте осуществления указанный анион добавляют в количестве, соответствующем от 5 до 50%, предпочтительно от 15 до 30% по весу на основе веса указанного РСС, обеспеченного на этапе а).
Характеристика этапа d): контакт красителя, включающего РСС, и аниона
3
+
Согласно этапу d) способа данного изобретения указанный краситель, включающий РСС, находится в контакте, или одновременно, или на отдельных этапах, с указанными ионами НО и с указанными растворенными анионами в окружающей среде водной взвеси.
3
+
В предпочтительном варианте осуществления указанный анион находится в контакте с указанным РСС после контакта указанного РСС с указанными ионами НО.
Более того, способ данного изобретения отличается тем, что избыток растворенных ионов кальция обеспечивают на этапе d).
Указанный избыток растворенных ионов кальция предпочтительно обеспечивают одним или более из следующих путей:
Путь IA: добавляют растворимую нейтральную или кислую кальциевую соль.
Путь IIA: добавляют кислоту или нейтральную, или кислую некальциевую соль, которая образует растворимую нейтральную или кислую кальциевую соль in situ.
2
3
2
В случае, когда указанный избыток растворенных ионов кальция обеспечивают с помощью пути IA, он может, например, быть добавлен как CaCl или Са(NO).
Растворенные ионы кальция предпочтительно обеспечивают в количестве, соответствующем более чем или равном 3%, предпочтительно более чем или равном 5% по весу на основе веса указанного РСС, обеспеченного на этапе а).
В предпочтительном варианте осуществления этап d) выполняют при температурах выше 50°С и предпочтительно выше 60°С.
В предпочтительном варианте осуществления на этапе d) взвесь смешивают так, чтобы развить в основном ламинарный поток.
В необязательном варианте осуществления этап d) проходит в присутствии, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из группы, состоящей из силиката, диоксида кремния, алюмината щелочноземельного металла или их смесей.
В этом необязательном варианте осуществления указанный силикат предпочтительно выбран из силиката алюминия или силиката щелочноземельного металла.
2
2
2
В необязательном варианте осуществления этап d) проходит в присутствии инертного газа, который барботируют через взвесь. Таким газом может быть СО, при условии, что когда специалист данной области реализует CO как инертный газ, он адаптирует условия взвеси для ограничения превращения этого СО в растворимый карбонат.
3
В необязательном варианте осуществления этап d) проходит в присутствии дополнительного вспомогательного вещества, которое увеличивает ионную силу взвеси, такого как инертная некальциевая соль. Такие соли включают, например, NaCl или KNO.
В предпочтительном варианте осуществления водная фаза полученной взвеси подвергшегося поверхностной обработке РСС может быть замещена обессоленной водой. В более предпочтительном варианте осуществления водную фазу указанной взвеси подвергшегося поверхностной обработке РСС собирают и рециркулируют в способ согласно данному изобретению как средства для обеспечения всех или части растворенных ионов кальция. Это представляет особый интерес, когда способ согласно данному изобретению представляет собой непрерывный способ.
Полученная взвесь подвергшегося поверхностной обработке РСС может быть концентрирована необязательно до момента получения сухого продукта подвергшегося поверхностной обработке РСС. В случае сухого продукта этот продукт можно дополнительно обработать жирными кислотами. В случае сухого продукта этот продукт можно дополнительно промыть водой.
Таким образом, получена взвесь красителя, включающего подвергшийся поверхностной обработке РСС, где указанный подвергшийся поверхностной обработке РСС включает нерастворимую, по меньшей мере, частично кристаллическую кальциевую соль указанного аниона, который предпочтительно идет от поверхности, по меньшей мере, части РСС указанного красителя, включающего РСС, обеспеченного на этапе а).
3
+
Этот подвергшийся поверхностной обработке РСС имеет удельную площадь поверхности по BET больше, чем удельная площадь поверхности по BET, полученная после контакта такого же РСС, обеспеченного на этапе а), или одновременно, или на отдельных этапах, с тем же растворенным анионом этапа b) и с ионами HO, так что:
3
3
+
+
- ионы НО обеспечивают только с помощью добавления указанного аниона, то есть указанные ионы НО обеспечивают в молярном количестве, меньшем или равном количеству, необходимому для теоретического баланса ионного заряда указанного аниона; и
- не реализуют ни Путь IA, ни Путь IB.
В предпочтительном варианте осуществления полученный подвергшийся поверхностной обработке РСС имеет удельную площадь поверхности по BET которая, по меньшей мере, в три раза, а более предпочтительно в семь раз, больше удельной площади поверхности по BET РСС в красителе, включающем РСС, обеспеченном на этапе а).
Указанная удельная площадь поверхности по BET и все удельные площади поверхности по BET, касающиеся данного изобретения, определены в соответствии с методом измерения, описанным в разделе Примеры ниже.
В предпочтительном варианте осуществления полученная взвесь, включающая подвергшийся поверхностной обработке РСС, имеет содержание твердых веществ, как измерено согласно методу измерения, описанному в разделе Примеры далее, до 25%, предпочтительно от 5 до 20% по весу.
В предпочтительном варианте осуществления диспергирующее вещество добавляют к указанной взвеси.
Предпочтительно во время мокрого дробления указанного красителя, включающего подвергшийся поверхностной обработке РСС, при следующих условиях, наблюдается, что рН взвеси мокрого дробления увеличивается, по меньшей мере, на 2 во время этого способа мокрого дробления:
1) замещение водной фазы взвеси обессоленной водой для формирования взвеси, имеющей содержание твердых веществ, как измерено согласно методу измерения, представленному в разделе Примеры ниже, 15% по весу;
2) дробление взвеси этапа 1) в камере дробления с использованием дробящих гранул из оксида алюминия, имеющих диаметр от 1,0 до 1,6 мм, добавленных в таком количестве, чтобы заполнить приблизительно 80% объема камеры дробления, и при скорости дробления 2500 об/мин при 24°С в течение 180 мин, при расходе взвеси 700 мл/мин.
В предпочтительном варианте осуществления указанный подвергшийся поверхностной обработке РСС имеет массовое соотношение содержания кальциевой соли аниона к карбонату кальция от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 20:80 до 60:40 и более предпочтительно от 25:75 до 50:50, как определено согласно измерению TGA (термогравиметрический анализ), описанному в разделе Примеры ниже.
3
Указанный подвергшийся поверхностной обработке РСС предпочтительно имеет объем пор от 1 до 2,2 см/г, как определено согласно методу измерения, представленному в разделе Примеры ниже.
2
2
2
Указанный подвергшийся поверхностной обработке РСС предпочтительно имеет удельную площадь поверхности по BET от 20 до 120 м/г, предпочтительно от 55 до 115 м/г, более предпочтительно от 60 до 100 м/г, как определено согласно методу измерения, представленному в разделе Примеры ниже.
При дифракционном рентгеновском анализе указанного подвергшегося поверхностной обработке РСС согласно методу измерения, представленному в разделе Примеры ниже, указанный дифракционный рентгеновский анализ предпочтительно представляет пики, соответствующие, по меньшей мере, частично кристаллическому кальцию аниона. В предпочтительном варианте осуществления указанные соли включают один или более из следующего: октакальция фосфат (ОСР), гидроксиапатит (НАР) или трикальция фосфат (TCP).
Указанная взвесь подвергшегося поверхностной обработке РСС может применяться в бумаге, тонкой бумаге, пластмассах, красках, очистке воды и для удаления EDC соединений.
Следующие примеры иллюстрируют данное изобретение без ограничения его объема.
ПРИМЕРЫ
Методы измерения
Следующие методы измерения применяют для оценки параметров, представленных в Примерах и Формуле изобретения.
Гидрофильность материала
Материалы классифицировали как гидрофильные или нет согласно следующему испытанию. 50 мл каждой из следующих смесей вода:этанол получили в 100 мл химических стаканах: 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90, 0:100. Затем 0,5 г испытуемого материала пропустили через сито, расположенное над горлышком химического стакана (при легком встряхивании этого сита, чтобы убедиться в том, что весь материал пройдет через него, отверстия указанного сита имеют размер, позволяющий медленное прохождение материала при легком встряхивании), и позволили свободно падать на поверхность жидкости. С момента завершения просеивания наблюдали поведение материала на поверхности жидкости в течение периода 5 минут, чтобы присвоить оценку материалу в каждом химическом стакане:
0 = в основном весь материал оседает за 30 секунд;
0,25 = в основном весь материал оседает за 5 минут;
0,5 = более чем 50% материала оседает за 5 минут;
0,75 = более чем 25% материала оседает за 5 минут;
1 = в основном ни один из наполнителей не оседает за 5 минут.
Определенные оценки наносят на график как функцию соотношения вода:этанол. Материалы классифицировали как гидрофильные, если наблюдали значение ноль для смеси вода:этанол от 100:0 до 50:50.
Объем пор материала
Из суспензии испытуемого материала сделали таблетки. Таблетки формировали с помощью применения постоянного давления к суспензии/взвеси в течение нескольких часов так, что вода высвободилась с помощью фильтрации через мелкую 0,025 мкм фильтровальную мембрану, образуя прессованную таблетку красителя. Таблетки удалили из аппарата и высушили в печи при 80°С в течение 24 часов.
После высыхания отдельные части каждого из таблеточных блоков характеризовали ртутной порометрией на пористость и распределение размера поры с использованием ртутного порометра Micromeritics Autopore IV. Максимальное применяемое давление ртути составляло 414 МПа, эквивалентный Лапласову диаметр критического сечения 0,004 мкм (то есть ~нм). Измерения проникновения ртути регулировали для сжатия ртути, расширения пенетрометра и сжимаемости твердой фазы образца. Дополнительные детали метода измерения описаны в Transport in Porous Media (2006)63: 239-259.
Удельная площади поверхности (SSA) материала
Удельную площадь поверхности измерили BET методом согласно ISO 9277 с применением азота, после обработки образца нагреванием при 250°С в течение периода 30 минут. До таких измерений образец фильтровали, промыли и сушили при 110°С в печи, по меньшей мере, 12 часов.
50
Распределение размера частицы (вес.% частиц с диаметром < X) и весовой медианный диаметр (d) материала в виде частиц
Весовой медианный диаметр и массовое распределение диаметра зерна материала в виде частиц определяли способом осаждения, то есть анализом поведения осаждения в гравиметрическом поле. Измерение провели с помощью Sedigraph™ 5120.
4
2
7
Способ и прибор известны специалисту в данной области и обычно применяются для определения размера зерна наполнителей и красителей. Измерение выполняли в водном растворе 0,1 вес.% NaPO. Образцы диспергировали с использованием высокоскоростной мешалки и ультразвука.
Рентгеновская дифракция (XRD)
Кристаллографические структуры материалов определили на основе аналитической методики XRD с использованием улучшенной аппаратуры Brucker AXS:D8, сканирование 2-70° 2тэта при скорости сканирования 0,5 секунд/этап и размере шага 0,01° 2тэта. Анализ полученного спектра проводили на основе PDF 2 базы данных эталонного спектра, выданной International Centre for Diffraction Data.
pH водной взвеси
pH водной суспензии измерили, применяя стандартный рН-метр при приблизительно 22°С.
Увеличение pH при мокром дроблении материала
Увеличение pH, наблюдаемое при мокром дроблении материала, оценили согласно следующему способу:
1) водную фазу взвеси заместили обессоленной водой для формирования взвеси, имеющей содержание твердых веществ, как измерено согласно методу измерения, представленному в разделе Примеры ниже, 15% по весу;
2) взвесь этапа 1) дробили в камере дробления с использованием дробящих гранул из оксида алюминия, имеющих диаметр от 1,0 до 1,6 мм, добавленных в таком количестве, чтобы заполнить приблизительно 80% объема камеры дробления, и при скорости дробления 2500 об./мин при 24°С в течение 180 мин, при расходе взвеси 700 мл/мин, и измеряли pH с течением времени.
Содержание твердых веществ водной взвеси
Содержание твердых веществ взвеси (также известное как "сухой вес") определили с использованием Moisture Analyser HR73, выпущенного Mettler-Toledo, со следующими параметрами: температура 120°С, автоматическое выключение 3, стандартная сушка, 5-20 г взвеси.
Массовое соотношение соли аниона кальция к карбонату кальция в образце материала
Массовое соотношение соли аниона кальция к карбонату кальция оценили на основе веса карбоната кальция в высушенном и промытом образце материала, который определили с помощью термогравиметрического анализа (TGA), применяя Mettler Toledo TGA 851, применяя образец 500 +/- 50 мг и следующие температуры сканирования:
- 25-200°С при скорости 20°С/мин;
- 200°С поддерживали 15 мин;
- 200-400°С при скорости 20°С/мин;
- 400°С поддерживали 15 мин;
2
при притоке воздуха 80 мл/мин и потоке газообразного азота 15 мл/мин. Это измерение обеспечивает массу СО газа, высвобожденного из образца, относительно которой вычисляют массу карбоната кальция. Разница между этой вычисленной массой карбоната кальция и массой обеспеченного образца соответствует массе соли аниона кальция.
Получение красителей, включающих РСС, этапа а)
Далее следует описание получения красителей, включающих РСС, этапа а), реализуемых в последующих испытаниях, описанных далее.
Получение взвеси недиспергированного, скаленоэдрического и кальцитового РСС (РСС1)
2
РСС1 синтезировали с помощью барботирования CO через взвесь гидроксида кальция для получения продукта во взвеси, имеющей удельную площадь поверхности и весовой медианный диаметр частиц, как определено согласно методам измерения выше, представленным в таблице 1, и сформированный в основном с скаленоэдрической морфологией кальцитовой фазы, как определили при дифракционном рентгеновском анализе. Твердые вещества взвеси довели до 17% по весу. рН этой взвеси, как измерено согласно методу измерения, представленному выше, составлял от 8 до 9,5.
Образец данного РСС затем подвергли мокрому дроблению для измерения рН изменения согласно методу испытания, представленному выше. Во время этого дробления наблюдали повышение рН взвеси более чем на 2 и более чем у соответствующей взвеси, где подвергшийся поверхностной обработке РСС полностью заменили GCC.
Образец данного РСС также подвергали испытанию гидрофильности, представленному выше, и определили, что он является гидрофильным.
Получение взвеси диспергированного, скаленоэдрического и кальцитового РСС (РСС2)
2
РСС2 синтезировали с помощью барботирования CO через взвесь гидроксида кальция так, чтобы получить продукт во взвеси, имеющий удельную площадь поверхности и весовой медианный диаметр частиц, как определено согласно методам измерения выше, представленным в таблице 1, и сформированный в основном с скаленоэдрической морфологией кальцитовой фазы, как определено при дифракционном рентгеновском анализе. Содержание твердых веществ взвеси довели до 40% по весу в присутствии диспергирующего вещества на основе полиакрилата. рН этой взвеси, как измерено согласно методу измерения, представленному выше, составлял от 8 до 9,5.
Образец данного РСС затем подвергли мокрому дроблению для измерения рН изменения согласно методу испытания, представленному выше. Во время этого дробления наблюдали повышение рН взвеси более чем на 2 и более чем у соответствующей взвеси, где подвергшийся поверхностной обработке РСС полностью заменили GCC.
Образец данного РСС также подвергли испытанию гидрофильности, представленному выше, и определили, что он является гидрофильным.
Получение взвеси недиспергированного, арагонитового РСС (РСС3)
2
РСС3 синтезировали с помощью барботирования CO через взвесь гидроксида кальция так, чтобы получить продукт во взвесь, имеющий удельную площадь поверхности и весовой медианный диаметр частиц, как определено согласно методам измерения выше, представленным в таблице 1, и сформированный в основном с арагонитовой морфологией, как определено при дифракционном рентгеновском анализе. Содержание твердых веществ взвеси довели до 17% по весу. рН этой взвеси, как измерено согласно методу измерения, представленному выше, составлял от 8 до 9,5.
Образец данного РСС затем подвергли мокрому дроблению для измерения рН изменения, согласно методу испытания, представленному выше. Во время этого дробления наблюдали повышение рН взвеси более чем на 2 и более, чем у соответствующей взвеси, где подвергшийся поверхностной обработке РСС полностью заменили GCC.
Образец данного РСС также подвергали испытанию гидрофильности, представленному выше, и определили, что он является гидрофильным.
Получение взвеси недиспергированного, ромбоэдрического РСС (РСС4)
2
РСС4 синтезировали с помощью барботирования СО через взвесь гидроксида кальция так, чтобы получить продукт во взвеси, имеющий удельную площадь поверхности и весовой медианный диаметр частиц, как определено согласно методам измерения выше, представленным в таблице 1, и сформированный в основном с ромбоэдрической морфологией, как определено при дифракционном рентгеновском анализе. Содержание твердых веществ взвеси довели до 17% по весу. рН этой взвеси, как измерено согласно методу измерения, представленному выше, составлял от 8 до 9,5.
Образец данного РСС затем подвергли мокрому дроблению для измерения рН изменения согласно методу испытания, представленному выше. Во время этого дробления наблюдали повышение рН взвеси более чем на 2 и более, чем у соответствующей взвеси, где подвергшийся поверхностной обработке РСС полностью заменили GCC.
Образец данного РСС также подвергали испытанию гидрофильности, представленному выше, и определили, что он является гидрофильным.
Пример 1
3
+
Следующий пример иллюстрирует известный уровень техники и включает контакт РСС красителя с HO и анионами, включающими фосфат, в отсутствие дополнительных растворимых ионов кальция.
В реакторе из нержавеющей стали водную взвесь получили с помощью регулирования содержания твердых веществ водной взвеси РСС, описанного в таблице ниже, так что полученная взвесь имеет содержание твердых веществ 10% по сухому весу. Температуру этой взвеси затем довели и поддерживали при 70°С.
3
4
3
4
-3
При перемешивании с установленным существенным ламинарным потоком HPO в количестве, соответствующем 30% по весу на вес РСС и приблизительно 3×10 молям HPO на грамм РСС, добавили к взвеси РСС в течение периода 10 минут. После этого добавления взвесь перемешивали еще 5 минут.
Полученную взвесь оставляют на ночь перед фильтрацией и сушкой полученного продукта. Конечную удельную площадь поверхности этого сухого продукта измеряли и представили в таблице 1.
Таблица 1
Испытание
1
2
3
4
Известный уровень техники
Известный уровень техники
Известный уровень техники
Известный уровень техники
РСС тип
РРС1
РСС2
РСС3
РСС4
Весовой медианный диаметр частицы (мкм)
2,0
1,8
2,7
1,1
SSA исходного материала (м<sup>2</sup>/г)
8
8
6,3
5,5
SSA конечного продукта (м<sup>2</sup>/г)
54
18
15
19
Пример 2
Следующий пример иллюстрирует данное изобретение и включает контакт РСС1 с анионами, включающими фосфат (обеспеченными в форме кислоты), в присутствии избытка растворимых ионов кальция, где растворимые ионы кальция образуются при контакте РСС с кислотой или кислой солью, имеющей растворимую соответствующую кальциевую соль.
В реакторе из нержавеющей стали водную взвесь получили с помощью регулирования содержания твердых веществ водной взвеси РСС1, описанного выше, так что полученная взвесь имела содержание твердых веществ 10% по сухому весу. Температуру этой взвеси затем довели до и поддерживали при температуре реакции, описанной в таблице 2 как "Т взвеси".
3
+
При перемешивании с установленным существенным ламинарным потоком кислоту или кислую соль, имеющую растворимую соответствующую кальциевую соль (вспомогательное вещество 1) в количестве, соответствующем данным мольным эквивалентам ионов НО на грамм РСС при контакте осажденного карбоната кальция (что соответствует образованию данных мольных эквивалентов растворенных ионов кальция на грамм РСС, обе данные величины представлены в таблице 2), добавили к взвеси РСС.
3
4
3
4
-3
Затем HPO в количестве, соответствующем 30% по весу на вес РСС и приблизительно 3×10 молям HPO, на грамм РСС, добавили к этой взвеси в течение периода 10 минут. После этого добавления взвесь перемешивали еще 5 минут. Во время этого периода наблюдали временное снижение рН взвеси до величины менее чем 6,0.
Конечные твердые вещества полученной взвеси составляли от 8 и 12% по весу.
Полученную взвесь оставили на ночь перед фильтрацией и сушкой полученного продукта. Конечную удельную площадь поверхности этого сухого продукта измерили и представили в таблице 2. Испытание 1 примера 1 также представили в таблице 2 как ссылку.
Таблица 2
Испытание
1
1А
1В
1C
1D
Известный уровень техники
Данное изобретение
Данное изобретение
Данное изобретение
Данное изобретение
Т взвеси (°С)
70
70
70
95
70
Вспомогательное вещество 1
-
HCl
HCl
HCl
Уксусная кислота
Мольные эквиваленты Н<sub>3</sub>О<sup>+</sup> на грамм РСС (х10<sup>-3</sup>)**
-
5,5
2,7
5,5
6,6
Эквивалентные моли Са<sup>2+</sup> ионов на грамм РСС (х10<sup>-3</sup>)
-
2,7
1,4
2,7
3,3
Эквивалентная масса Са<sup>2+</sup> ионов на грамм РСС (х10<sup>-3</sup>)
-
108
54
108
132
SSA (м<sup>2</sup>/г)
50
77
88
63
98
** предполагается полная диссоциация вспомогательного вещества 1
Во всех случаях, когда продукт, полученный согласно способу данного изобретения, подвергали мокрому дроблению согласно способу, представленному выше, рН при мокром дроблении увеличивался более чем на 2 и более, чем у соответствующей взвеси, где подвергшийся поверхностной обработке РСС полностью заменили GCC.
Во всех случаях, когда продукт, полученный согласно способу данного изобретения, анализировали с помощью TGA, как описано выше, наблюдали массовое соотношение соли аниона кальция к карбонату кальция от 20:80 до 60:40.
XRD анализы продуктов, полученных согласно способу данного изобретения, определили присутствие минералов кальция фосфата, а также карбоната кальция.
Пример 3
Следующий пример иллюстрирует данное изобретение и включает контакт РСС1 с анионом, включающим фосфат (обеспеченным в форме кислоты), в присутствии избытка растворимых ионов кальция, где растворимые ионы кальция образуются при контакте РСС с кислотой или кислой солью, имеющей растворимую соответствующую кальциевую соль, и где указанную кислоту или кислую соль дозируют в то же время, что и анионы, включающие фосфат.
В реакторе из нержавеющей стали водную взвесь получили с помощью регулирования содержания твердых веществ водной взвеси РСС1, описанного выше, так что полученная взвесь имела содержание твердых веществ 10% по сухому весу. Температуру этой взвеси затем довели и поддерживали при температуре реакции, описанной в таблице 3 как "Т взвеси".
3
3
4
3
4
+
-3
При перемешивании с установленным существенным ламинарным потоком кислоту или кислую соль, имеющую растворимую соответствующую кальциевую соль (вспомогательное вещество 1) в количестве, соответствующем данным мольным эквивалентам ионов НО на грамм РСС, при контакте осажденного карбоната кальция (что соответствует образованию данных мольных эквивалентов растворенных ионов кальция на грамм РСС, обе заданные величины представлены в таблице 3), добавили к взвеси РСС при одновременном добавлении HPO в количестве, соответствующем 30% по весу на вес РСС и приблизительно 3×10 молям HPO на грамм РСС, к этой взвеси в течение периода 10 минут. После этого добавления взвеси перемешивали еще 5 минут. В течение этого периода наблюдали, что рН взвеси уменьшается временно до величины менее чем 6,0.
Конечные твердые вещества полученной взвеси составили от 8 до 12% по весу.
Полученную взвесь оставили на ночь перед фильтрацией и сушкой полученного продукта. Конечную удельную площадь поверхности этого сухого продукта измерили и представили в таблице 3.
Испытание 1 примера 1 также представили в таблице 3 как ссылку.
Таблица 3
Испытание
1
1Е
Известный уровень техники
Данное изобретение
Т взвеси (°С)
70
70
Вспомогательное вещество 1
-
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Мольные эквиваленты Н<sub>3</sub>О<sup>+</sup> на грамм РСС (х10<sup>-3</sup>)**
-
4,0
Эквивалентные моли Са<sup>2+</sup> ионы на грамм РСС (х10<sup>-3</sup>)
-
2,0
Эквивалентная масса Са<sup>2+</sup> ионов на грамм РСС (х10<sup>-3</sup>)
-
80
SSA (м<sup>2</sup>/г)
50
115
** предполагается полная диссоциация вспомогательного вещества 1
Во всех случаях, когда продукт, полученный согласно способу данного изобретения, подвергали мокрому дроблению согласно способу, обеспеченному выше, рН при мокром дроблении повышался более чем на 2 и более чем у соответствующей взвеси, где подвергшийся поверхностной обработке РСС полностью заменили GCC.
Во всех случаях, когда продукт, полученный согласно способу данного изобретения, анализировали с помощью TGA, как описано выше, наблюдали массовое соотношение соли аниона кальция к карбонату кальция от 20:80 до 60:40.
XRD анализы продуктов, полученных согласно способу данного изобретения, определили присутствие минералов кальция фосфата, а также карбоната кальция.
Пример 4
Следующий пример иллюстрирует данное изобретение и включает контакт РСС1 с анионами, включающими фосфат (обеспеченный в форме кислоты), в присутствии избытка растворимых ионов кальция, где растворимые ионы кальция обеспечены добавлением растворимой нейтральной кальциевой соли.
В реакторе из нержавеющей стали водную взвесь получили с помощью регулирования содержания твердых веществ водной взвеси РСС1, описанного выше, так что полученная взвесь имела содержание твердых веществ 10% по сухому весу. Температуру этой взвеси затем довели и поддерживали при температуре реакции, описанной в таблице 4 как "Т взвеси".
2+
При перемешивании с установленным существенным ламинарным потоком растворимую нейтральную кальциевую соль (вспомогательное вещество 1) в количестве, соответствующем данным мольным эквивалентам Са ионов на грамм РСС (величины представлены в таблице 4), добавили к взвеси РСС.
3
4
3
4
-3
Затем HPO в количестве, соответствующем 30% по весу на вес РСС и приблизительно 3×10 молям HPO на грамм РСС, добавили к этой взвеси в течение периода 10 минут. После этого добавления взвесь перемешивали еще 5 минут. В течение этого периода наблюдали, что рН взвеси уменьшается временно до величины менее чем 6,0.
Конечные твердые вещества полученной взвеси составили от 8 до 12% по весу.
Полученную взвесь оставили на ночь перед фильтрацией и сушкой полученного продукта. Конечную удельную площадь поверхности этого сухого продукта измерили и представили в таблице 4.
Испытание 1 примера 1 также представили в таблице 4 как ссылку.
Таблица 4
Испытание
1
1F
1G
Известный уровень техники
Данное изобретение
Данное изобретение
Т взвеси (°С)
70
70
70
Вспомогательное вещество 1
-
CaCl<sub>2</sub>
Са(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
Эквивалентные моли Са<sup>2+</sup> ионов на грамм РСС (х10<sup>-3</sup>)**
-
1,4
1,2
Эквивалентная масса Са<sup>2+</sup> ионов на грамм РСС (х10<sup>-3</sup>)
-
56
48
SSA (м<sup>2</sup>/г)
54
80
90
** предполагается полная диссоциация вспомогательного вещества 1
Во всех случаях, когда продукт, полученный согласно способу данного изобретения, подвергали мокрому дроблению согласно способу, обеспеченному выше, рН во время мокрого дробления повышался более чем на 2 и был больше, чем у соответствующей взвеси, где подвергшийся поверхностной обработке РСС полностью заменили GCC.
Во всех случаях, когда продукт, полученный согласно способу данного изобретения, анализировали с помощью TGA, как описано выше, наблюдали массовое соотношение соли аниона кальция к карбонату кальция от 20:80 до 60:40.
XRD анализы продуктов, полученных согласно способу данного изобретения, определили присутствие минералов кальция фосфата, а также карбоната кальция.
Пример 5
Следующий пример иллюстрирует данное изобретение и включает контакт РСС1 с анионами, включающими фосфат (обеспеченные в форме соли), в присутствии избытка растворимых ионов кальция, где растворимые ионы кальция образуются при контакте РСС с кислотой или кислой солью, имеющей растворимую соответствующую кальциевую соль.
В реакторе из нержавеющей стали водную взвесь получили с помощью регулирования содержания твердых веществ водной взвеси РСС1, описанного выше, так что полученная взвесь имела содержание твердых веществ 10% по сухому весу. Температуру этой взвеси затем довели и поддерживали при температуре реакции, приведенной в таблице 5 как "Т взвеси".
3
+
При перемешивании с установленным существенным ламинарным потоком кислоту или кислую соль, имеющую растворимую соответствующую кальциевую соль (вспомогательное вещество 1) в количестве, соответствующем данным мольным эквивалентам ионов НО на грамм РСС, при контакте осажденного карбоната кальция (что соответствует образованию данных мольных эквивалентов растворенных ионов кальция на грамм РСС, обе заданные величины представлены в таблице 5) добавили к суспензии РСС.
(3-x)
x
4
3-x
x
4
-3
Затем NaHPO; где х = 0-1 (величина х определена в таблице 5) в количестве, соответствующем приблизительно 3×10 молям Na()HPO на грамм РСС, добавили к этой взвеси в течение периода 10 минут. После этого добавления взвесь перемешивали еще 5 минут. В течение этого периода наблюдали временное уменьшение рН взвеси до величины менее чем 6,0.
Конечные твердые вещества полученной взвеси составили от 8 и 12% по весу.
Полученную взвесь оставили на ночь перед фильтрацией и сушкой полученного продукта. Конечную удельную площадь поверхности этого сухого продукта измерили и представили в таблице 5. Испытание 1 примера 1 также представили в таблице 5 как ссылку.
Таблица 5
Х = 0
X = 1
Испытание
1
1Н
1J
Известный уровень техники
Данное изобретение
Данное изобретение
Т взвеси (°С)
70
70
70
Вспомогательное вещество 1
-
HCl
HCl
Мольные эквиваленты Н<sub>3</sub>О<sup>+</sup> на грамм РСС (х10<sup>-3</sup>)**
-
5,5
5,5
Эквивалентные моли Са<sup>2+</sup> ионов на грамм РСС (х10<sup>-3</sup>)
-
2,7
2,7
Эквивалентная масса Са<sup>2+ </sup>ионов на грамм РСС (х10<sup>-3</sup>)
-
108
108
SSA (м<sup>2</sup>/г)
50
55
108
** предполагается полная диссоциация вспомогательного вещества 1
Во всех случаях, когда продукт, полученный согласно способу данного изобретения, подвергали мокрому дроблению согласно способу, представленному выше, рН во время мокрого дробления повышался более чем на 2 и более, чем у соответствующей взвеси, где подвергшийся поверхностной обработке РСС полностью заменили GCC.
Во всех случаях, когда продукт, полученный согласно способу данного изобретения, анализировали с помощью TGA, как описано выше, наблюдали массовое соотношение соли аниона кальция к карбонату кальция от 20:80 до 60:40.
XRD анализы продуктов, полученных согласно способу данного изобретения, определили присутствие минералов кальция фосфата, а также карбоната кальция.
Пример 6
Следующий пример иллюстрирует данное изобретение и включает контакт РСС1 или РСС2 с анионами, включающими фосфат (обеспеченными в форме кислоты), в присутствии избытка растворимых ионов кальция, где растворимые ионы кальция образуются при контакте РСС с кислотой или кислой солью, имеющей растворимую соответствующую кальциевую соль, в присутствии дополнительно добавленного вспомогательного вещества, которое увеличивает ионную силу взвеси.
В реакторе из нержавеющей стали водную взвесь получили с помощью регулирования содержания твердых веществ водной взвеси РСС1 или РСС2, описанного выше, так что полученная взвесь имеет содержание твердых веществ 10% по сухому весу. Температуру этой взвеси затем довели и поддерживали при температуре реакции, описанной в таблице 6 как "Т взвеси".
3
+
При перемешивании с установленным существенным ламинарным потоком кислоту или кислую соль, имеющую растворимую соответствующую кальциевую соль (вспомогательное вещество 1) в количестве, соответствующем данным мольным эквивалентам ионов НО на грамм РСС при контакте осажденного карбоната кальция (что соответствует образованию данных мольных эквивалентов растворенных ионов кальция на грамм РСС, обе заданные величины представлены в таблице 6), добавили к взвеси РСС.
При постоянном перемешивании добавили нейтральную, растворимую соль, способную увеличить ионную силу взвеси (вспомогательное вещество 2), в количестве, представленном в таблице 6.
3
4
3
4
-3
Затем HPO в количестве, соответствующем 30% по весу на РСС и приблизительно 3×10 молям HPO на грамм РСС, добавили к этой взвеси в течение периода 10 минут. После этого добавления взвесь перемешивали еще 5 минут. В течение этого периода наблюдали временное снижение рН взвеси до величины менее чем 6,0.
Конечные твердые вещества полученной взвеси составили от 8 до 12% по весу.
Полученную взвесь оставили на ночь перед фильтрацией и сушкой полученного продукта. Конечную удельную площадь поверхности этого сухого продукта измерили и представили в таблице 6. Испытание 1 примера 1 также представили в таблице 6 как ссылку.
Во всех случаях, когда продукт, полученный согласно способу данного изобретения, подвергали мокрому измельчению согласно способу, обеспеченному выше, рН в течение мокрого дробления повышался более чем на 2 и более, чем у соответствующей взвеси, где подвергшийся поверхностной обработке РСС полностью заменили GCC.
Во всех случаях, когда продукт, полученный согласно способу данного изобретения, анализировали с помощью TGA, как описано выше, наблюдали массовое соотношение соли аниона кальция к карбонату кальция от 20:80 до 60:40.
XRD анализы продуктов, полученных согласно способу данного изобретения, определили присутствие минералов кальция фосфата, а также карбоната кальция.
Пример 7
Следующий пример иллюстрирует данное изобретение и включает контакт РСС3 с анионами, включающими фосфат (обеспеченными в форме кислоты), в присутствии избытка растворимых ионов кальция, где растворимые ионы кальция образуются при контакте РСС с кислотой или кислой солью, имеющей растворимую соответствующую кальциевую соль.
В реакторе из нержавеющей стали водную взвесь получили с помощью регулирования содержания твердых веществ водной взвеси РСС3, описанного выше, так что полученная взвесь имеет содержание твердых веществ 10% по сухому весу. Температуру этой взвеси затем довели и поддерживали при температуре реакции, описанной в таблице 7 как "Т взвеси".
3
+
При перемешивании с установленным существенным ламинарным потоком кислоту или кислую соль, имеющую растворимую соответствующую кальциевую соль (вспомогательное вещество 1) в количестве, соответствующем данным мольным эквивалентам ионов НО на грамм РСС, при контакте осажденного карбоната кальция (что соответствует образованию данных мольных эквивалентов растворенных ионов кальция на грамм РСС, обе данные величины представлены в таблице 7), добавили к взвеси РСС.
3
4
3
4
-3
Затем HPO в количестве, соответствующем 30% по весу на РСС и приблизительно 3×10 молям HPO на грамм РСС, добавили к этой взвеси в течение периода 10 минут. После этого добавления взвесь перемешивали еще 5 минут. В течение этого периода наблюдали временное снижение рН взвеси до величины менее чем 6,0.
Конечные твердые вещества полученной взвеси составили от 8 до 12% по весу.
Полученную взвесь оставили на ночь перед фильтрацией и сушкой полученного продукта. Конечную удельную площадь поверхности этого сухого продукта измерили и представили в таблице 7.
Испытание 2 примера 1 также представили в таблице 7 как ссылку.
Таблица 7
Испытание
3
3А
Известный уровень техники
Данное изобретение
Т взвеси (°С)
70
70
Вспомогательное вещество 1
-
HCl
Мольные эквиваленты Н<sub>3</sub>О<sup>+</sup> на грамм РСС (х10<sup>-3</sup>)**
-
5,5
Эквивалентные моли Са<sup>2+</sup> ионов на грамм РСС (х10<sup>-3</sup>)
-
2,7
Эквивалентная масса Са<sup>2+</sup> ионов на грамм РСС (х10<sup>-3</sup>)
-
108
SSA (м<sup>2</sup>/г)
15
49
** предполагается полная диссоциация вспомогательного вещества 1
Во всех случаях, когда продукт, полученный согласно способу данного изобретения, подвергли мокрому дроблению согласно способу, представленному выше, рН в течение мокрого дробления повысился более чем на 2 и более, чем у соответствующей взвеси, где подвергшийся поверхностной обработке РСС полностью заменили GCC.
Во всех случаях, когда продукт, полученный согласно способу данного изобретения, анализировали с помощью TGA, как описано выше, наблюдали массовое соотношение соли аниона кальция к карбонату кальция от 20:80 до 60:40.
XRD анализы продуктов, полученных согласно способу данного изобретения, определили присутствие минералов фосфата кальция, а также карбоната кальция.
Пример 8
Следующий пример иллюстрирует данное изобретение и включает контакт РСС2 с анионами, включающими фосфат (обеспеченными в форме кислоты), в присутствии избытка растворимых ионов кальция, где растворимые ионы кальция образуются при контакте РСС с кислотой или кислой солью, имеющей растворимую соответствующую кальциевую соль.
В реакторе из нержавеющей стали водную взвесь получают с помощью регулирования содержания твердых веществ водной взвеси РСС2, описанного выше, так что полученная взвесь имеет содержание твердых веществ 10% по сухому весу. Температуру этой взвеси затем довели и поддерживали при температуре реакции, описанной в таблице 8 как "Т взвеси".
3
+
При перемешивании с установленным существенным ламинарным потоком кислоту или кислую соль, имеющую растворимую соответствующую кальциевую соль (вспомогательное вещество 1) в количестве, соответствующем данным мольным эквивалентам ионов НО на грамм РСС, при контакте осажденного карбоната кальция (что соответствует образованию данных мольных эквивалентов растворенных ионов кальция на грамм РСС, обе заданные величины представлены в таблице 8), добавили к суспензии РСС.
3
4
3
4
-3
Затем HPO в количестве, соответствующем 30% по весу на РСС и приблизительно 3×10 молям HPO на грамм РСС, добавили к этой взвеси в течение периода 10 минут. После этого добавления взвесь перемешивали еще 5 минут. В течение этого периода наблюдали временное снижение рН взвеси до величины менее чем 6,0.
Конечные твердые вещества полученной взвеси составляли от 8 до 12% по весу.
Полученную взвесь оставили на ночь перед фильтрацией и сушкой полученного продукта. Конечную удельную площадь поверхности этого сухого продукта измерили и представили в таблице 8.
Испытание 2 примера 1 также представили в таблице 8 как ссылку.
Таблица 8
Испытание
2
2С
Известный уровень техники
Данное изобретение
Т взвеси (°С)
70
70
Вспомогательное вещество 1
-
HCl
Мольные эквиваленты Н<sub>3</sub>О<sup>+</sup> на грамм РСС (х10<sup>-3</sup>)**
-
5,5
Эквивалентные моли Са<sup>2+</sup> ионов на грамм РСС (х10<sup>-3</sup>)
-
2,7
Эквивалентная масса Са<sup>2+</sup> ионов на грамм РСС (х10<sup>-3</sup>)
-
108
SSA (м<sup>2</sup>/г)
18
54
** предполагается полная диссоциация вспомогательного вещества 1
Во всех случаях, когда продукт, полученный согласно способу данного изобретения, подвергали мокрому дроблению согласно способу, представленному выше, рН в течение мокрого дробления повысилось более чем на 2 и более, чем у соответствующей взвеси, где подвергшийся поверхностной обработке РСС полностью заменили GCC.
Во всех случаях, когда продукт, полученный согласно способу данного изобретения, анализировали с помощью TGA, как описано выше, наблюдали массовое соотношение соли аниона кальция к карбонату кальция от 20:80 до 60:40.
XRD анализы продуктов, полученных согласно способу данного изобретения, определили присутствие минералов кальция фосфата, а также карбоната кальция.
Пример 9
Следующий пример иллюстрирует данное изобретение и включает контакт РСС4 с анионами, включающими фосфат (обеспеченный в форме кислоты), в присутствии избытка растворимых ионов кальция, где растворимые ионы кальция образуются при контакте РСС с кислотой или кислой солью, имеющей растворимую соответствующую кальциевую соль.
В реакторе из нержавеющей стали водную взвесь получили с помощью регулирования содержания твердых веществ водной взвеси РСС4, описанного выше, так что полученная взвесь имеет содержание твердых веществ 10% по сухому весу. Температуру этой взвеси затем довели и поддерживали при температуре реакции, описанной в таблице 9 как "Т взвеси".
3
+
При перемешивании с установленным существенным ламинарным потоком кислоту или кислую соль, имеющую растворимую соответствующую кальциевую соль (вспомогательное вещество 1) в количестве, соответствующем данным мольным эквивалентам ионов НО на грамм РСС, при контакте осажденного карбоната кальция (что соответствует образованию данных мольных эквивалентов растворенных ионов кальция на грамм РСС, обе заданные величины представлены в таблице 9), добавили к взвеси РСС.
3
4
3
4
-3
Затем HPO в количестве, соответствующем 30% по весу на РСС и приблизительно 3×10 молям НРО на грамм РСС, добавили к этой взвеси в течение периода 10 минут. После этого добавления взвесь перемешивали еще 5 минут. В течение этого периода наблюдали временное снижение рН взвеси до величины менее чем 6,0.
Конечные твердые вещества полученной взвеси составили от 8 до 12% по весу.
Полученную взвесь оставили на ночь перед фильтрацией и сушкой полученного продукта. Конечную удельную площадь поверхности этого сухого продукта измерили и представили в таблице 9.
Испытание 2 примера 1 также представили в таблице 9 как ссылку.
Таблица 9
Испытание
4
4А
Известный уровень техники
Данное изобретение
Т взвеси (°С)
70
70
Вспомогательное вещество 1
-
HCl
Мольные эквиваленты Н<sub>3</sub>О<sup>+</sup> на грамм РСС (х10<sup>-3</sup>)**
-
5,5
Эквивалентные моли Са<sup>2+</sup> ионов на грамм РСС (х10<sup>-3</sup>)
-
2,7
Эквивалентная масса Са<sup>2+</sup> ионов на грамм РСС (х10<sup>-3</sup>)
-
108
SSA (м<sup>2</sup>/г)
19
87
** предполагается полная диссоциация вспомогательного вещества 1
Во всех случаях, когда продукт, полученный согласно способу данного изобретения, подвергали мокрому дроблению согласно способу, представленному выше, рН в течение мокрого дробления увеличили более чем на 2 и более, чем у соответствующей взвеси, где подвергшийся поверхностной обработке РСС полностью заменили GCC.
Во всех случаях, когда продукт, полученный согласно способу данного изобретения, анализировали с помощью TGA, как описано выше, наблюдали массовое соотношение соли аниона кальция к карбонату кальция от 20:80 до 60:40.
XRD анализы продуктов, полученных согласно способу данного изобретения, определили присутствие минералов фосфата кальция, а также карбоната кальция.
Пример 10
Следующий пример иллюстрирует данное изобретение и включает контакт РСС1 с анионами, включающими фосфат (обеспеченными в форме кислоты), в присутствии избытка растворимых ионов кальция, где растворимые ионы кальция образуются при контакте РСС с кислотой или кислой солью, имеющей растворимую соответствующую кальциевую соль.
В реакторе из нержавеющей стали водную взвесь получили с помощью регулирования содержания твердых веществ водной взвеси РСС1, описанного выше, так что полученная взвесь имеет содержание твердых веществ 20% по сухому весу. Температуру этой взвеси затем довели и поддерживали при температуре реакции, описанной в таблице 10 как "Т взвеси".
3
+
При перемешивании с установленным существенным ламинарным потоком кислоту или кислую соль, имеющую растворимую соответствующую кальциевую соль (вспомогательное вещество 1), в количестве, соответствующем данным мольным эквивалентам ионов НО на грамм РСС, при контакте осажденного карбоната кальция (что соответствует образованию данных мольных эквивалентов растворенных ионов кальция на грамм РСС, обе заданные величины представлены в таблице 10), добавили к взвеси РСС.
3
4
3
4
-3
Затем HPO в количестве, соответствующем 30% по весу на РСС и приблизительно 3×10 молям HPO на грамм РСС, добавили к этой взвеси в течение периода 10 минут. После этого добавления взвесь перемешивали еще 5 минут. В течение этого периода наблюдали временное снижение рН взвеси до величины менее чем 6,0.
Конечные твердые вещества полученной взвеси составили от 8 до 12% по весу.
Полученную взвесь оставили на ночь перед фильтрацией и сушкой полученного продукта. Конечную удельную площадь поверхности этого сухого продукта измерили и представили в таблице 10.
Испытание 1 примера 1 также представили в таблице 10 как ссылку.
Таблица 10
Испытание
Данное изобретение
Т взвеси (°С)
70
Вспомогательное вещество 1
HCl
Мольные эквиваленты Н<sub>3</sub>О<sup>+</sup> на грамм РСС (х10<sup>-3</sup>)**
5,5
Эквивалентные моли Са<sup>2+</sup> ионов на грамм РСС (х10<sup>-3</sup>)
2,7
Эквивалентная масса Са<sup>2+</sup> ионов на грамм РСС (х10<sup>-3</sup>)
108
SSA (м<sup>2</sup>/г)
88
** предполагается полная диссоциация вспомогательного вещества 1
Во всех случаях, когда продукт, полученный согласно способу данного изобретения, подвергли мокрому дроблению согласно способу, представленному выше, рН в течение мокрого дробления повысился более чем на 2 и более, чем у соответствующей взвеси, где подвергшийся поверхностной обработке РСС полностью заменили GCC.
Во всех случаях, когда продукт, полученный согласно способу данного изобретения, анализировали с помощью TGA, как описано выше, наблюдали массовое соотношение соли аниона кальция к карбонату кальция от 20:80 до 60:40.
XRD анализы продуктов, полученных согласно способу данного изобретения, определили присутствие минералов фосфата кальция, а также карбоната кальция.