СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОДЕРЖАЩИХ ДВУОКИСЬ КРЕМНИЯ ПОЛИОЛЬНЫХ ДИСПЕРСИЙ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF OBTAINING SILICON DIOXIDE-CONTAINING POLYOL DISPERSIONS AND THEIR APPLICATION FOR OBTAINING POLYURETHANE MATERIALS

Изобретение относится к способу получения содержащих двуокись кремния полиольных дисперсий и к их применению для получения полиуретановых материалов.
Известно, что благодаря присутствию наночастиц в компонентах полиуретановых материалов (в изоцианатном или полиольном компоненте) можно целенаправленно повлиять на механические свойства полиуретановых материалов.
2
2
Так, из немецкого патента DE-A 103 38 164 известен способ получения пенополиуретанов, включающий взаимодействие полиизоцианата и полиола в присутствии порообразователя и частиц силикагеля, причем частицы силикагеля содержат функциональные группы аминопропилтриэтоксисилана. Посредством агента силанизирования достигают гидрофилизации поверхности частиц силикагеля, причем эта гидрофильная поверхность содержит реакционноспособные по отношению к изоцианату поверхностные группы. Благодаря этому в процессе реакции полимеризации частицы ковалентно связываются с пенополиуретаном в полимерной матрице пенопласта и выполняют функцию армирующего агента. В результате можно регулировать открытую пористость пенополиуретана, что может привести к улучшению акустических свойств (звуконепроницаемости) и теплоизоляционной способности полиуретана. SiO-частицы с поверхностными функциональными группами вводят в полиольный компонент. SiO-частицы получают, преимущественно, из тетраэтоксисилана в органическом растворителе. Этот метод синтеза является дорогостоящим, поскольку используют дорогостоящий предшественник, а кроме того, выход частиц синтеза является низким. Кроме этого, данный синтез позволяет получать частицы размером 100 нм или выше, которые рассматривают как обычный наполнитель.
В европейской заявке на патент ЕР-А 1 366 112 описывается способ получения дисперсии двуокиси кремния посредством: а) подачи водного силикатного раствора, b) поликонденсации силиката с образованием частиц размером от 3 до 50 нм, с) установления щелочного значения показателя рН полученной дисперсии, d) при необходимости концентрирования золя, е) смешения золя с компонентами внешней текучей фазы дисперсии и f) при необходимости удаления из дисперсии воды и/или других компонентов растворителя. В качестве внешней текучей фазы называются полиолы, полиамины, линейный или разветвленный простой полигликолевый эфир, сложный полиэфир и полилактоны. В примерах смешивают золь кремниевой кислоты с показателем рН, доведенным до величины от 10,5 до 11, с изопропанолом и посредством атмосферной дистилляции удаляют воду до ее содержания менее 0,1%. Затем добавляют различные простые полиэфиры при перемешивании. Непосредственно после этого жидкие компоненты удаляют дистилляцией при 50°С в вакууме. Упоминается применение дисперсий двуокиси кремния для получения пенопластов с закрытой или открытой пористостью на основе полиуретанов, полисилоксанов, полиолефинов или полистирола. Золи имеют показатель рН от 10 до 12 и поэтому трудно применимы. Золи имеют только низкую концентрацию частиц двуокиси кремния (до 15 частей двуокиси кремния на 100 частей золя). Требуется относительно большое количество растворителя, что удорожает получение дисперсий двуокиси кремния.
В европейской заявке на патент ЕР-А 0 699 626 описывается способ получения стабильных золей двуокиси кремния в пропаноле посредством замены водной среды кислого водного золя двуокиси кремния на пропанол, при которой пропанол связывается с золем двуокиси кремния и золь подвергают дистилляции, причем прибавляют также еще и метанол. О присутствии полиола не упоминается. Золи используют в качестве компонента в покрывающих композициях при получении твердых и тонких пленок в линзах, на бутылках и пленок из синтетических смол, причем коллоидальная двуокись кремния служит микронаполнителем в образованных твердых и тонких пленках.
В международной заявке на патент WO 01/05883 описывается способ получения полиуретановых эластомеров с наноразмерными наполнителями. Речь идет исключительно об эластомерах на основе сложных полиэфиров. В качестве исходного материала для получения таких эластомеров используют двуокись кремния в изопропаноле с величиной показателя рН 8-9.
В международной заявке на патент WO 2004/035473 описывается способ получения дисперсии силанизированной коллоидальной двуокиси кремния и ее применение в покрывающих композициях или в качестве присадки для цементных материалов. Для этого водный кремнезоль смешивают, предпочтительно, с разбавленным водой силаном, особенно эпоксисиланом, при величине показателя рН, преимущественно, от 6 до 12.
В международной заявке на патент WO 2006/128793 описывается способ получения порошкообразных коллоидных частиц аморфной двуокиси кремния. При этом стабилизированный щелочью кремнезоль с размером частиц в пределах от 8 до 250 нм разбавляют водой и/или водорастворимым органическим растворителем, прибавляют силан и/или полиол или дикарбоновую кислоту, деионизируют золь анионообменником или катионообменной смолой, сушат силилированный деионизированный золь в вакууме и сухой золь при необходимости измельчают в тонкий порошок. Порошок силилированной двуокиси кремния может быть диспергирован в полиольном компоненте или в изоцианатном компоненте для получения полиуретанов. Редиспергирование частиц, главным образом, малого размера, такого как 100 нм, может быть достаточно сложным, так как взаимодействие частиц друг с другом является слишком высоким для получения не содержащих агломератов дисперсий, например, в полиоле. К тому же, использование тонкодисперсного порошка требует принятия соответствующих мер по охране труда.
Задачей настоящего изобретения является получение низковязких дисперсий частиц двуокиси кремния с диаметром менее 150 нм в полиолах. При этом способ получения содержащих двуокись кремния дисперсий в полиоле должен исходить из коммерчески доступных водных золей двуокиси кремния.
Данная задача решается посредством способа получения содержащих двуокись кремния полиольных дисперсий, включающего стадии:
2
i) смешения водного кремнезоля (K) со средним диаметром частиц от 1 до 150 нм и содержанием силикагеля, рассчитанного как SiO, от 1 до 60 мас.% и с показателем рН от 1 до 6 с от 0,1- до 20-кратным количеством (в расчете на количество воды), по меньшей мере, одного органического растворителя (L), выбранного из группы, состоящей из метанола, этанола, 1-пропанола, 2-пропанола, 1-бутанола, 2-бутанола, 2-метил-2-пропанола, 1-хлор-2-пропанола, циклопентанола, циклогексанола, 1,4-диоксана, тетрагидрофурана, 1-метокси-2-пропанола, 1-этокси-2-пропанола, 2-этоксиэтанола, 2-метил-2-пропанола, 2-метоксиэтанола, диметилформамида, ацетонитрила, диметилсульфоксида, ацетона, метилэтилкетона и этилацетата, а также
ii) смешения полученной таким образом смеси, по меньшей мере, с одним полиолом,
iii) по меньшей мере, частичной отгонки дистилляцией воды и органического растворителя (L),
2
iv) смешения, по меньшей мере, с одним соединением (S), которое может содержать, по меньшей мере, одну, по меньшей мере, однократно алкоксилированную силильную группу и, по меньшей мере, один алкильный, циклоалкильный или арильный заместитель, который может содержать гетероатомы, причем этот заместитель, при необходимости, содержит группы, реакционноспособные по отношению к спирту, амину или изоцианату, в количестве от 0,1 до 20 мкмоль (S) на 1 м поверхности (K), причем стадии (i), (ii) и (iv) могут проводиться одновременно или в любой последовательности друг за другом,
v) при необходимости, доведение показателя рН полученных содержащих двуокись кремния полиольных дисперсий до значения от 7 до 12 добавлением сильно основного соединения, причем стадия (v) может проводиться между стадиями (iii) и (iv).
Посредством установления показателя рН водного кремнезоля (K) до значения от 1 до 6, предпочтительно, от 2 до 6, изменяют свойства растворимости водного кремнезоля. При низком показателе рН в качестве растворителя (L) могут использоваться спирты, которые способны образовывать с водой азеотроп. Предпочтительными спиртами (L) являются 2-пропанол, 1-пропанол, 1-метокси-2-пропанол, 2-бутанол и их смеси.
После добавления растворителя (L) и полиола растворитель и воду отгоняют дистилляцией, преимущественно, при температуре от 30 до 140°С, в особенности, от 60 до 120°С и в вакууме при давлении, преимущественно, менее 100 гПа.
Используемые водные коллоидальные растворы (К) частиц поликремниевой кислоты (кремнезоля) содержат частицы со средним диаметром частиц от 1 до 150 нм, предпочтительно от 2 до 120 нм, особенно предпочтительно от 3 до 100 нм, наиболее предпочтительно от 4 до 80 нм, в особенности от 5 до 50 нм, а именно от 8 до 40 нм.
2
Содержание кремниевой кислоты, рассчитанной как SiO, составляет от 1 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 60 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 40 мас.%. Используют также золи кремниевой кислоты с более низким ее содержанием, однако при этом большее количество воды должно удаляться отгонкой на следующей стадии.
Водными растворами (К) являются коллоидальные растворы поликремниевой кислоты, которые могут быть стабилизированы частично ионами щелочных металлов, щелочноземельных металлов, аммония, алюминия, двухвалентного железа, трехвалентного железа и/или циркония, предпочтительно, ионами щелочных металлов, щелочноземельных металлов, аммония и/или трехвалентного железа, особенно предпочтительно, ионами щелочных металлов, щелочноземельных металлов и/или аммония, наиболее предпочтительно, ионами щелочных и щелочноземельных металлов и особенно ионами щелочных металлов.
Среди ионов щелочных металлов предпочтительными являются ионы натрия и/или калия, особенно предпочтительны ионы натрия.
Среди ионов щелочноземельных металлов предпочтительными являются ионы магния, кальция и/или бериллия, особенно предпочтительными - ионы магния и/или кальция, наиболее предпочтительными - ионы магния.
Молярное отношение ионов металла к атомам кремния в (К) составляет от 0:1 до 0,1:1, предпочтительно, от 0,002 до 0,04:1.
Используемые кремнезоли (К) после регулирования показателя рН имеют величину показателя рН водной фазы от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 6, особенно предпочтительно от 2 до 4.
Под водным коллоидным раствором в этом описании подразумевают раствор, при необходимости, стабилизированных частиц кремниевой кислоты со средним диаметром частиц между 1 и 150 нм, которые не осаждаются при хранении в течение более месяца при 20°С.
Под золем в этом описании подразумевают коллоидный дисперсный некогерентный (то есть со свободным движением каждой частицы) раствор твердого вещества в воде, а под кремнезолем подразумевают коллоидный дисперсный раствор двуокиси кремния в воде.
Используемые по изобретению кислотные водные кремнезоли (К) могут быть получены, например, тремя различными путями:
- подкислением соответствующих щелочных кремнезолей;
- получением низкомолекулярных кремниевых кислот, предпочтительно, жидкого стекла, то есть солеобразных частиц с диаметром менее 1 нм, или
- конденсацией сложных эфиров низкомолекулярных кремниевых кислот.
Водные растворы щелочных кремнезолей, как правило, имеют показатель рН от 8 до 12, предпочтительно, от 8 до 11. Эти щелочные кремнезоли коммерчески доступны, и поэтому представляют собой легко доступный и предпочтительный исходный продукт для способа по изобретению.
Частицы в этих щелочных кремнезолях имеют, главным образом, диаметр от 1 до 150 нм, предпочтительно от 2 до 120 нм, особенно предпочтительно от 3 до 100 нм, наиболее предпочтительно от 4 до 80 нм, особенно от 5 до 50 нм, а именно от 8 до 40 нм.
2
Содержание кремниевой кислоты, рассчитанной как SiO, составляет от 1 до 60 мас.%, предпочтительно, от 10 до 60 мас.%, наиболее предпочтительно, от 10 до 40 мас.%. Могут также использоваться щелочные кремнезоли с более низким содержанием твердого вещества, однако в этом случае большее количество воды должно быть на последующей стадии удалено отгонкой.
Щелочные кремнезоли могут быть стабилизированы вышеназванными ионами металлов.
Молярное отношение ионов металла к атомам кремния в (К) составляет от 0:1 до 0,1:1, предпочтительно, от 0,002 до 0,04:1.
Показатель рН этих щелочных кремнезолей составляет, как правило, по меньшей мере, 8, предпочтительно, от 8 до 12, особенно предпочтительно, от 8 до 11 и, наиболее предпочтительно, от 8 до 10.
Получение используемых по изобретению кремнезолей (К) из этих щелочных кремнезолей осуществляют достижением в этих кремнезолях желаемого показателя рН, например, добавлением минеральных кислот или смешением щелочных кремнезолей с ионообменником.
Подкисление можно осуществлять любыми кислотами, предпочтительно, соляной кислотой, азотной кислотой, фосфорной кислотой, серной кислотой, уксусной кислотой, муравьиной кислотой, метилсульфокислотой, пара-толуолсульфокислотой или также смешением с кислотным ионообменником, предпочтительно, подкислением соляной кислотой, азотной кислотой, фосфорной кислотой, серной кислотой или уксусной кислотой, особенно предпочтительно, соляной кислотой, азотной кислотой или серной кислотой и, наиболее предпочтительно, подкислением серной кислотой.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения кремнезоли (К) получают смешением щелочных кремнезолей с ионообменником. Вследствие этого в кремнезолях (К) содержание электролита является низким, например менее 0,2 мас.%, и предпочтительно менее 0,1 мас.%.
Под электролитами подразумевают при этом другие неорганические ионные компоненты, такие как силикаты, гидроокиси и протоны. Эти преимущественно полученные при стабилизации щелочных кремнезолей электролиты прибавляют к суспензии для стабилизации частиц после их получения.
2
2
Допустимо также получение кремнезолей (К) из жидкого стекла посредством подкисления, например, ионообменником или посредством смешения с минеральной кислотой. Для этого в качестве жидкого стекла используют, предпочтительно, силикат калия и/или натрия, предпочтительно, с отношением от 1 до 10 молей SiO к 1 молю оксида щелочного металла, наиболее предпочтительно, от 1,5 до 6 и, в особенности, от 2 до 4 молей SiO к 1 молю оксида щелочного металла.
В этом случае в реакционной смеси может происходить реакция с образованием кремнезоля (К) желаемой величины и затем продолжаться в способе по изобретению.
Низкомолекулярные кремниевые кислоты (орто- и олигокремниевая кислота) стабильны обычно только в сильно разбавленных водных растворах с низким содержанием их в массовых процентах, и, как правило, перед дальнейшим использованием их подвергают концентрированию.
Кроме того, получение кремнезолей (К) осуществляют конденсацией эфиров низкомолекулярных кремниевых кислот. При этом речь идет, преимущественно, о сложных алкиловых эфирах с 1-4 атомами углерода в алкиле, особенно об этиловом эфире олиго- и в особенности орто-кремниевой кислоты, которые образуются в кислых или основных кремнезолях (К).
На стадии (i) водный кислый кремнезоль смешивают с 0,1-20-кратным, предпочтительно с 0,3-15-кратным, особенно предпочтительно с 0,5-10-кратным и наиболее предпочтительно с 1-5-кратным количеством (в расчете на количество воды используемого кремнезоля), по меньшей мере, одного органического растворителя (L). При необходимости, предварительно или одновременно разбавляют водой.
Органический растворитель (L) выбирают согласно следующим критериям. Он должен обладать в условиях смешения как достаточной способностью к смешению с водой, так и способностью смешиваться с полиолом.
Способность к смешению с водой в условиях реакции должна составлять, по меньшей мере, 5 мас.% (в расчете на готовую смесь воды с растворителем), предпочтительно, она должна составлять, по меньшей мере, 25 мас.% и, наиболее предпочтительно, 70 мас.%. В особенности, растворитель должен образовывать при смешении в любом соотношении с водой гомогенный раствор, так как при слишком низкой способности к смешению существует опасность, что из модифицированного кремнезоля образуется гель или в результате коагуляции образуются более крупные агрегаты наночастиц.
Полиол должен полностью растворяться в растворителе (L) или в смеси воды с растворителем.
Кроме того, предпочтительно, если растворитель (L) позволяет суспендировать без седиментации, по меньшей мере, 2 г/л образованного силиката.
Помимо этого, растворитель (L) должен иметь температуру кипения не менее 150°С при давлении в пределах от нормального до 5 гПа, чтобы он мог быть легко отделен дистилляцией.
Растворитель (L) служит разделяющим агентом для удаления воды. В предпочтительном варианте осуществления изобретения растворитель (L) образует с водой в условиях дистилляции азеотроп или гетероазеотроп, в результате чего дистиллят образует после дистилляции водную и органическую фазу.
Примерами пригодного растворителя (L) являются метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, 2-метил-2-пропанол, 1-хлор-2-пропанол, циклопентанол, циклогексанол, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран, 1-метокси-2-пропанол, 1-этокси-2-пропанол, 2-этоксиэтанол, 2-метил-2-пропанол, 2-метоксиэтанол, диметилформамид, ацетонитрил, диметилсульфоксид и ацетон. Другими примерами являются метилэтилкетон и этилацетат.
На стадии (ii) в раствор вводят полиол. Предпочтительными полиолами являются простые полиэфиролы (b1). Пригодные простые полиэфиролы (b1), предпочтительно, имеют молекулярную массу более 96 г/моль. Кроме того, предпочтительным является политетрагидрофуран (b3) с молекулярной массой от 550 до 4000 г/моль.
Полиэфиролы (b1) получают известным способом, например анионной полимеризацией с гидроокисями щелочных металлов или алкоголятами щелочных металлов в качестве катализаторов и при добавлении, по меньшей мере, одной молекулы стартера, содержащего чаще всего от 2 до 10 связанных реакционноспособных атомов водорода, или посредством катионной полимеризации с кислотами Льюиса, такими как пентахлорид сурьмы или эфират борфторида, из одного или нескольких алкиленоксидов с 2-4 атомами углерода в алкиленовом радикале. Пригодными алкиленоксидами являются, например, тетрагидрофуран, 1,3-пропиленоксид, 1,2- или 2,3-бутиленоксид и, предпочтительно, этиленоксид и 1,2-пропиленоксид. Кроме того, в качестве катализаторов могут также использоваться мультиметаллцианидные соединения, так называемые DMC-катализаторы. В качестве катализатора могут также использоваться третичные амины, например, триэтиламин, трибутиламин, триметиламин, диметилэтаноламин или диметилциклогексиламин. Окислы алкиленов могут использоваться отдельно, альтернативно, последовательно друг за другом или в виде смесей.
Предпочтительные полиолы основываются на окиси пропилена и окиси этилена. Пригодные полиолы включают полиолы блочных пенопластов (Blockschaum-Polyole), полиолы формованных пенопластов (Formschaum-Polyole), полиолы жестких пенопластов (Hartschaum-Polyole), C.A.S.E полиолы ("coatings, adhesives, sealants, elastomers" - для покрытий, адгезивов, герметиков, эластомеров) и гликоли, такие как полипропиленгликоль. Полифункциональность может составлять от 2 до 10, молекулярная масса может составлять от 96 до 20000 г/моль, а содержание пропиленоксида составляет, в общем случае, от 50 до 100 мас.%, преимущественно, от 50 до 99 мас.%.
Полиолы могут также использоваться для получения полиизоцианатных предполимеров.
В качестве молекулы стартера используют воду или 2- или 3-атомные спирты, такие как этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбитол и сахароза. Кроме того, могут использоваться полиолы на основе аминовых стартеров, такие как триэтаноламин, диэтаноламин, этилендиамин и толуилендиамин.
В качестве простого полиэфирола может, кроме того, использоваться политетрагидрофуран. При этом среднечисловая молекулярная масса политетрагидрофурана обычно составляет от 550 до 4000 г/моль, предпочтительно, от 750 до 3000 г/моль, особенно предпочтительно, от 800 до 2500 г/моль и, в особенности, около 2000 г/моль.
Могут также использоваться смеси из простых полиэфиролов.
На стадии (iii) из этого раствора дистилляцией отгоняют воду и органический растворитель. Отгонку воды и органического растворителя (L) осуществляют при нормальном или пониженном давлении, предпочтительно при давлении от 100 гПа до нормального, особенно предпочтительно при давлении от 50 гПа до нормального, наиболее предпочтительно при давлении от 20 гПа до нормального и в особенности при давлении от 10 гПа до нормального.
Температура, при которой осуществляют дистилляцию, определяется температурой кипения воды и/или органического растворителя (L) при конкретном давлении.
Условия дистилляции предпочтительно выбирают так, чтобы органический растворитель в этих условиях был эффективным разделяющим агентом для воды, в частности, чтобы вода и органический растворитель в этих условиях образовывали бы азеотроп.
Предпочтительно, температура составляет не выше 140°С, особенно предпочтительно не выше 120°С.
Дистилляция может осуществляться непрерывно, полунепрерывно или периодически.
Например, она может осуществляться периодически из реакционного сосуда с перемешиванием, к которому может, при необходимости, быть присоединена короткая ректификационная колонна.
Подвод тепла в реакционный сосуд с перемешиванием осуществляют посредством внутреннего и/или внешнего теплообменника обычного вида и/или посредством обогрева через двойные стенки, предпочтительно, расположенного снаружи циркуляционного испарителя с естественной или принудительной циркуляцией. Смешение реакционной смеси осуществляют известным способом, например перемешиванием, прокачиванием насосом или естественной циркуляцией.
Непрерывную дистилляцию, предпочтительно, осуществляют посредством пропуска содержимого приемника дистилляционного аппарата через пленочный испаритель или теплообменник.
Пригодными для этого дистилляционными аппаратами являются любые известные специалисту дистилляционные аппараты, например циркуляционный испаритель, тонкопленочный испаритель, пленочный испаритель с ниспадающим потоком жидкости, пластинчатый испаритель (Wischblatt-verdampfer), при необходимости, в каждом случае, со встроенными ректификационными колоннами, а также отпарные колонны. В качестве теплообменника пригодны, например, испаритель Роберта или трубчатые либо пластинчатые теплообменники.
Как правило, значительное количество воды и растворителя (L) отгоняют дистилляцией. Содержание двуокиси кремния в полиоле составляет от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 5 до 50 мас.% и наиболее предпочтительно от 10 до 40 мас.%.
Остаточное содержание воды в готовом продукте должно составлять менее 5 мас.%, предпочтительно менее 3 мас.%, особенно предпочтительно менее 2 мас.%, наиболее предпочтительно менее 1 мас.%, в особенности менее 0,5 мас.%, а именно менее 0,3 мас.%.
Остаточное содержание растворителя (L) в готовом продукте должно составлять менее 5 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%, особенно предпочтительно менее 0,5 мас.% и наиболее предпочтительно менее 0,2 мас.%.
Вместо дистилляции удаление воды может также осуществляться абсорбцией, испарением через проницаемую перегородку или диффузией через мембраны.
Согласно изобретению частицы кремниевой кислоты на стадии (iv) подвергают поверхностной модификации посредством добавления силана (S). Силан (S) содержит, по меньшей мере, одну, предпочтительно, ровно одну, по меньшей мере, однократно, например, от однократно до трехкратно, предпочтительно от двукратно до трехкратно, особенно предпочтительно ровно трехкратно алкоксилированную силильную группу. Кроме того, силан содержит, по меньшей мере, один алкильный, арильный или циклоалкильный заместитель, причем этот заместитель, при необходимости, содержит гетероатомы, которые могут быть нереакционноспособными или реакционноспособными по отношению к спирту, амину или изоцианату.
Под алкоксилированными силильными группами подразумевают группы:
1
n
(R-O-)-Si-,
в которых
1
R означает алкил с 1-20 атомами углерода, предпочтительно, алкил с 1-4 атомами углерода, а
n означает целое число от 1 до 3, предпочтительно от 2 до 3 и особенно предпочтительно 3.
Примерами алкила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, являются метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил и н-эйкозил.
Примерами алкила с 1-4 атомами углерода являются метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил.
1
Предпочтительными радикалами R являются метил, этил, н-бутил и трет-бутил, особенно предпочтительно, метил и этил.
Заместители могут быть как реакционноспособными, так и нереакционноспособными по отношению к спирту, амину или изоцианату. Нереакционноспособными заместителями могут быть алкильные группы, циклоалкильные группы или арильные группы с 1-20 атомами углерода, такие как алкил с 1-20 атомами углерода, например метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил, н-эйкозил, циклогексил и фенил.
Предпочтительными соединениями (S) являются метилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, фенилтриметоксисилан, н-октилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, н-бутилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, бензилтриэтоксисилан, триметилметоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, аллилтриметоксисилан, аллилтриэтоксисилан, бутенилтриэтоксисилан, н-децилтриэтоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, додецилметилдиэтоксисилан, додецилтриэтоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, гексадецилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, гексилтриметоксисилан, гексилтриэтоксисилан, изобутилметилтриэтоксисилан, изобутилтриметоксисилан, н-октадецилтриэтоксисилан, н-октадецилтриметоксисилан, н-октадецилметилдиметоксисилан, н-октадецилметилдиэтоксисилан, н-октилметилдиэтоксисилан, октилдиметилметоксисилан, пентилтриэтоксисилан, фенилметилдиметоксисилан, фенилтриэтоксисилан.
Нереакционноспособные группы могут также содержать гетероатомы, например простые эфирные и тиоэфирные группы. Особенным классом этих соединений являются монофункциональные полиоксиалкиленовые соединения, например, на основе этиленоксида и пропиленоксида.
Предпочтительными соединениями (S) являются 2-[метокси-(полиэтиленокси)пропил]триметоксисилан, 3-метоксипропилтриметоксисилан, бромфенилтриметоксисилан, 3-бромпропилтриметоксисилан, 2-хлорэтилметилдиметоксисилан, (гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецил)-триэтоксисилан, (гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецил)триметоксисилан, диэтилфосфатоэтилтриэтоксисилан, 2-(дифенилфосфино)этилтриэтоксисилан, 3-(N,N-диметиламинопропил)триметоксисилан, 3-метоксипропилтриметоксисилан, 3-(метакрилокси)пропилтриметоксисилан, 3-акрилоксипропилтриметоксисилан, 3-(метакрилокси)пропилтриэтоксисилан, 3-(метакрилокси)пропилметилдиметоксисилан.
Реакционноспособные группы связаны с силильными группами посредством алкиленовых, циклоалкиленовых или ариленовых групп, предпочтительно посредством алкиленовых групп, в качестве спейсерных групп.
2
2
3
2
2
2
2
Примерами их являются метилен, 1,2-этилен (-СH-СH), 1,2-пропилен (-СН(СН)-СН-) и/или 1,3-пропилен (-СН-СН-СН-), 1,2-, 1,3- и/или 1,4-бутилен, 1,1-диметил-1,2-этилен, 1,2-диметил-1,2-этилен, 1,6-гексилен, 1,8-октилен или 1,10-децилен, предпочтительно, метилен, 1,2-этилен, 1,2-или 1,3-пропилен, 1,2-, 1,3- и/или 1,4-бутилен, особенно предпочтительно, метилен, 1,2-этилен, 1,2- и/или 1,3-пропилен и/или 1,4-бутилен и, наиболее предпочтительно, метилен, 1,2-этилен, 1,2- и/или 1,3-пропилен.
Предпочтительными реакционноспособными группами являются первичная аминогруппа, гидроксильная группа, тиольная группа и эпоксигруппа.
Предпочтительными соединениями (S) являются 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 3-аминопропилметилдиметоксисилан, 3-аминопропилдиметилметоксисилан, 3-аминопропилдиметилэтоксисилан, N-(2'-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан, N-(2'-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиэтоксисилан, N-(2'-аминоэтил)-3-аминопропилметоксисилан, N-(2'-аминоэтил)-3-аминопропилэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 4-аминобутилтриэтоксисилан, 1-амино-2-(диметилэтоксисилил)пропан, (аминоэтиламиноэтил)фенэтилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, п-аминофенилтриметоксисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 11-аминоундецилтриэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)триметоксисилан, (3-глицидоксипропил)триэтоксисилан, N-(гидроксиэтил)-N-метиламино-пропилтриметоксисилан, гидроксиметилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилметилдиметоксисилан, 3-меркаптопропилметилдиэтоксисилан, N-метиламинопропилметилдиметоксисилан, бис(2-гидроксиэтил)-3-амино-пропилтриэтоксисилан.
Особенно предпочтительными соединениями (S) являются триалкоксисиланы, замещенные нижеследующими группами:
2
2
2
2
- CH-CH-CH-NH,
2
2
2
- CH-CH-CH-SH,
2
2
2
2
2
2
2
- CH-CH-CH-NH-CH-CH-CH-NH,
2
2
2
2
2
2
- CH-CH-CH-N(CH-CHOH).
2
2
2
2
2
Названные группы реагируют с изоцианатными группами и таким образом образуют ковалентную связь частиц силиката с ПУ-матрицей. Кроме того, предпочтительными являются триалкоксисиланы, замещенные на глицидоксипропильную группу -СН-СН-СН-O-СН-СН(O)ОН. Эпоксидная группа может реагировать с аминогруппами, например, монофункциональных простых полиэфираминов или с содержащими гидроксильные группы компонентами, например с гиперразветвленными полиолами.
Могут также использоваться соединения силана, содержащие две или более силановые группы. Такие соединения описаны в международной заявке на патент WO 2004/035649. Примерами являются бис(3-метил-диметоксисилилпропил)полипропиленоксид, бис(триэтоксисилил)этан, бис(триэтоксисилил)октан, 1,6-бис(триметоксисилил)гексан, бис(метилди-этоксисилилпропил)амин и бис(триэтоксисилилпропил)амин.
Посредством взаимодействия с соединением (S) поверхность используемого кремнезоля (К) модифицируют таким образом, чтобы улучшить совместимость полярного по своей природе кремнезоля и полиола. Посредством комбинации различных силанов, например посредством комбинации реакционноспособных и нереакционноспособных силанов, можно целенаправленно достигать определенных эффектов. Можно также использовать смеси из различно модифицированных частиц двуокиси кремния.
2
Обычно соединения (S) используют в количестве от 0,1 до 20 мкмоль на 1 м поверхности (К).
Это, как правило, соответствует количеству от 0,01 до 5 ммоль соединения (S) на один грамм (К), предпочтительно от 0,05 до 4 ммоль (S) на один грамм (К) и, особенно предпочтительно от 0,1 до 3 ммоль (S) на один грамм (К).
Для этого осуществляют взаимодействие соединения (S) при перемешивании и температуре от 10 до 100°С, предпочтительно, от 20 до 90°С и, наиболее предпочтительно, от 30 до 80°С.
При этих условиях реакция может осуществляться в течение от 1 до 48 часов, предпочтительно от 2 до 48 часов, особенно предпочтительно от 2 до 36 часов, наиболее предпочтительно от 4 до 24 часов.
2
Силан (S) добавляют в количестве от 0,1 до 30 мол.%, предпочтительно от 0,3 до 25 мол.% и наиболее предпочтительно от 0,5 до 20 мол.% в расчете на содержание двуокиси кремния (SiO).
Силан (S) может добавляться к полученной на стадии (i) смеси из водного кремнезоля (К) и растворителя (L).
Однако предпочтительно силан (S) добавляют после стадии (ii) смешения смеси с полиолом и (iii), по меньшей мере, частичной отгонки органического растворителя (L). Если силан (S) добавляют только после стадии дистилляции (iii), то проводят вторую стадию дистилляции, на которой удаляют внесенный при необходимости вместе с силаном растворитель, а также другие жидкие компоненты.
На используемой при необходимости стадии (v) pH содержащего силикат полиола доводят до значения от 7 до 12. Это осуществляют добавлением сильно основного соединения. Пригодными сильно основными соединениями являются гидроксиды щелочных металлов (гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития) и алкоголяты щелочных металлов. Посредством добавления сильно основного соединения может быть повышена реакционная способность полиольного компонента. Это, в свою очередь, приводит к тому, что кислотные силанольные группы могут адсорбировать на поверхности частиц кремниевой кислоты аминокатализатор, в результате чего снижается реакционноспособность полиуретановой системы. Этому можно воспрепятствовать путем добавления основного соединения.
Регулирование показателя pH можно также проводить добавлением сильно основного соединения перед введением силана. В одном из вариантов осуществления способа по изобретению сначала доводят показатель pH до значения от 7 до 12, при необходимости введенный вместе с сильно основным соединением растворитель по меньшей мере частично отгоняют, непосредственно после этого добавляют силан (S) и после силанизирования отгоняют жидкие компоненты. В другом варианте осуществления способа по изобретению сначала добавляют силан (S), непосредственно после этого доводят показатель pH до значения от 7 до 12 посредством добавления сильно основного соединения и после силанизирования удаляют жидкие компоненты.
Полученные по изобретению содержащие силикат полиолы могут использоваться в качестве полиольного компонента для получения полиуретанов. Область использования полученных согласно изобретению силикатсодержащих полиолов очень обширна. Они могут использоваться, например, для получения плотных полиуретанов, таких как адгезивы, покрытия, связующие агенты, средства капсулирования, термопластичные полиуретаны и эластомеры. Кроме того, они могут применяться для получения микропористых пенополиуретанов, например, для обуви, структурных пенопластов, интегральных пенопластов и RIM-полиуретанов, например, для буферов. Они могут использоваться также для получения высокоплотных пенопластов, например полужестких пенопластов и пенопластов для основы ковров, низкоплотных пенопластов, например, таких как мягкие пенопласты, жестких пенопластов, термоформованных пенопластов и упаковочных пенопластов.
Полиуретановые материалы по изобретению получают смешением а) органических полиизоцианатов с b) полиолами, включающими полиолы, содержащие двуокись кремния, при необходимости, с) агентом удлинения цепи и/или сшивающим агентом, d) вспенивающим агентом, е) катализаторами и, при необходимости, f) вспомогательным агентом и добавками с образованием реакционной смеси и с последующим взаимодействием компонентов реакционной смеси.
Используемые для получения полиуретановых материалов по изобретению полиизоцианаты (а) включают соединения на основе метилендифенилдиизоцианата (далее обозначаемого MDI), толуилендиизоцианата, изофорондиизоцианата, нафталиндиизоцианата или гексаметилендиизоцианата. Под метилендифенилдиизоцианатом (MDI) подразумевают 2,4-метилендифенилдиизоцианат, 4,4'-метилендифенилдиизоцианат и более многоядерные гомологи, а также их смеси.
Полиизоцианат (а) может использоваться в форме полиизоцианатных предполимеров. Эти полиизоцианатные предполимеры получают взаимодействием вышеописанного метилендифенилдиизоцианата (MDI) с простыми полиэфиролами (b1) и/или сложными полиэфиролами (b2), например, при температуре от 30 до 100°С, предпочтительно, при около 80°С с образованием предполимера. В качестве простых полиэфиролов (b1), предпочтительно, используют вышеописанные простые полиэфиролы. При этом помимо полиизоцианатных предполимеров на основе простых полиэфиров, а также полиизоцианатных предполимеров на основе сложных полиэфиров могут использоваться также их смеси и полиизоцианатные предполимеры на основе простых полиэфиров и сложных полиэфиров. При этом содержание изоцианатных групп (NCO) предполимеров составляет, предпочтительно, например, для предполимеров на основе метилендифенилдиизоцианата (MDI) в пределах от 2% до 30%, наиболее предпочтительно от 5% до 28% и в особенности от 10% до 25%.
В качестве полиольного компонента для получения предполимеров могут также использоваться содержащие двуокись кремния дисперсии полиэфиролов по изобретению.
При необходимости, к названным полиолам при получении полиизоцианатных предполимеров может также добавляться обычный агент удлинения цепи (с). Такие соединения описаны в последующем как (d).
В качестве полиолов (b) могут использоваться полиэфиролы (b1) или поли-THF (b3), которые также используют в дисперсиях, содержащих двуокись кремния. Однако могут также использоваться простые полиэфиролы (b1), сложные полиэфиролы (b2) и поли-THF (b3). Пригодные полиолы (b) описаны в книге "The Polyurethane Book, Randall und Lee", Wiley 2002, Seiten 99-112. Пригодные сложные полиэфиролы (b2) получают, например, конденсацией многофункциональных спиртов, преимущественно, диолов, содержащих от 2 до 12 атомов углерода, преимущественно, от 2 до 6 атомов углерода, с многофункциональными карбоновыми кислотами, содержащими от 2 до 12 атомов углерода, например с янтарной кислотой, глутаровой кислотой, адипиновой кислотой, пробковой кислотой, азелаиловой кислотой, себациновой кислотой, декандикарбоновой кислотой, малеиновой кислотой, фумаровой кислотой, фталевой кислотой, изофталевой кислотой, терефталевой кислотой и изомерными нафталиндикарбоновыми кислотами.
Кроме того, при получении пенополиуретанов добавляют вспенивающий агент (d) и/или воду. В качестве вспенивающего агента (d) помимо воды могут еще дополнительно использоваться общеизвестные химически и/или физически действующие соединения. Под химическими вспенивающими агентами подразумевают соединения, такие, например, как вода или муравьиная кислота, образующие при взаимодействии с изоцианатом газообразные продукты. Под физическими вспенивающими агентами подразумевают соединения, растворимые или эмульгируемые в исходных веществах для получения полиуретана и испаряющиеся в условиях образования полиизоцианата. При этом используют, например, углеводороды, галогенированные углеводороды и другие соединения, такие как перфторированные алканы, например перфторгексан, фтор- и хлорсодержащие углеводороды и простой эфир, сложный эфир, кетоны, ацетали, а также неорганические и органические соединения, высвобождающие при нагревании азот, или их смеси, например циклоалифатические углеводороды с 4-8 атомами углерода или фторсодержащие углеводороды, такие как Solkane 365 mfc фирмы Solvay Fluorides LLC.
В качестве агента удлинения цепи (с) используют вещества с молекулярной массой, предпочтительно, менее 600 г/моль, особенно предпочтительно, от 56 до 600 г/моль, причем агент удлинения цепи содержит два реакционноспособных по отношению к изоцианатам атома водорода. Они могут использоваться отдельно или предпочтительно в виде смесей. Предпочтительно используют диолы с молекулярной массой менее 600, особенно предпочтительно от 60 до 400 и в особенности от 60 до 300. Используют, например, алифатические, циклоалифатические и/или аралифатические диолы с 2-14 атомами углерода, предпочтительно с 2-10 атомами углерода, такие как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, пентандиол, трипропиленгликоль, 1,10-декандиол, 1,2-, 1,3-, 1,4-дигидроксициклогексан, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и, преимущественно, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и бис(2-гидроксиэтил)-гидрохинон, и низкомолекулярные содержащие гидроксильные группы полиалкиленоксиды на основе этилен- и/или 1,2-пропиленоксида и ранее названные диолы в качестве молекулы стартера. Особенно предпочтительно, в качестве агента удлинения цепи (d) используют моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол или их смеси.
При необходимости помимо агентов удлинения цепи могут применяться также сшивающие агенты. При этом используют соединения с молекулярной массой менее 450 г/моль и с тремя атомами водорода, реакционноспособными по отношению к изоцианату, например триолы, такие как 1,2,4-, 1,3,5-тригидроксициклогексан, глицерин и триметилолпропан, или низкомолекулярные содержащие гидроксильные группы полиалкиленоксиды на основе этилен- и/или 1,2-пропиленоксида и вышеназванные триолы в качестве молекулы стартера.
Если используют агент удлинения цепи (с), то его целесообразно использовать в количестве от 1 до 60 мас.%, преимущественно от 1,5 до 50 мас.% и в особенности от 2 до 40 мас.% в расчете на массу компонентов от (b) до (f).
В качестве катализаторов (е) для получения полиуретановых материалов, предпочтительно, используют соединения, которые эффективно ускоряют реакцию вспенивающего агента с соединениями (а), содержащими изоцианатные группы. Могут быть названы, например, амидины, такие как 2,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидропиримидин, третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, диметилбензиламин, N-метил-, N-этил-, N-циклогексилморфолин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, N,N,N',N'-тетраметилбутандиамин, N,N,N',N'-тетраметилгександиамин, пентаметилдиэтилентриамин, тетраметилдиаминоэтиловый эфир, мочевина, бис(диметиламинопропил)мочевина, диметилпиперазин, 1,2-диметилимидазол, 1-аза-бицикло-(3,3,0)-октан и, предпочтительно, 1,4-диазабицикло-(2,2,2)-октан и соединения алканоламина, такие как триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метил- и N-этилдиэтаноламин и диметилэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, N,N-диметилциклогексиламин, бис(N,N-диметиламиноэтиловый)эфир, N,N,N',N',N"-пентаметилдиэтилентриамин, 1,4-диазабицикло[2,2,2]октаны, 2-(2-диметиламиноэтокси)этанол, 2-((2-диметиламиноэтокси)этилметиламино)этанол, 1-(бис(3-диметиламино)пропил)амино-2-пропанол, N,N',N"-трис(3-диметиламинопропил)гексагидротриазины, диморфолиндиэтиловый эфир, N,N-диметилбензиламин, N,N,N',N",N"-пентаметилдипропилентриамин, N,N'-диэтилпиперазин. Могут также использоваться органические соединения металлов, преимущественно, органические соединения олова, такие как соли олова (II) органических карбоновых кислот, например ацетат олова(II), октоат олова(II), этилгексоат олова(II) и лаурат олова(II), а также соли диалкилолова (IV) органических карбоновых кислот, например дибутилоловодиацетат, дибутилоловодилаурат, дибутилоловомалеат, дибутилоловодимеркаптид и диоктилоловодиацетат, а также карбоксилаты висмута, такие как неодеканоат висмута(Ш), висмуг-2-этилгексаноат и октаноат висмута или их смеси, фенилртутьпропиноат, октоат свинца, калийацетат/октоаты, четвертичные аммонийформиаты и ацетилацетонат железа. Органические соединения металла могут использоваться отдельно или, преимущественно, в сочетании с сильно основными аминами.
Предпочтительно, используют от 0,001 до 5 мас.%, особенно, от 0,05 до 2 мас.% катализатора или смеси катализаторов в расчете на массу компонентов от (а) до (с).
В реакционную смесь для получения полиуретановых материалов могут добавляться также еще и вспомогательное средство или добавки (f). Например, могут быть названы поверхностно-активные вещества, пеностабилизаторы, регуляторы пористости, кроме того, смазки, наполнители, красители, пигменты, средства, повышающие устойчивость к гидролизу, вещества, абсорбирующие запах, и вещества с фунгистатическим и/или бактериостатическим действием.
В качестве поверхностно-активных веществ используют, например, соединения, способствующие гомогенизации исходных веществ и, при необходимости, пригодные также для регулирования пористой структуры. Могут быть названы, например, эмульгаторы, такие как натриевые соли сульфатов рицинолевой кислоты или жирных кислот, а также соли жирных кислот с аминами, например диэтаноламиновая соль олеиновой кислоты, диэтаноламиновая соль стеариновой кислоты, диэтаноламиновая соль рицинолевой кислоты, соли сульфокислот, например щелочные или аммониевые соли додецилбензол- или динафтилметандисульфокислоты, и рицинолевая кислота; пеностабилизаторы, такие как смешанные полимеризаты силоксана и оксиалкиленов и другие органополисилоксаны, оксиэтилированные алкилфенолы, оксиэтилированные жирные спирты, парафиновые масла, эфиры касторового масла или рицинолевой кислоты, ализариновое масло и арахисовое масло, и регуляторы пористости, такие как парафины, жирные спирты и диметилполисилоксаны. Для улучшения эмульгирующего действия, пористой структуры и/или стабилизации пены пригодны, кроме того, олигомерные акрилаты с полиоксиалкиленовыми и фторалкановыми радикалами в качестве боковых групп. Поверхностно-активные вещества используют обычно в количестве от 0,01 до 5 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. компонентов от (а) до (с).
Полиуретановые материалы по изобретению получают одностадийным "one-shot" способом полимеризации или способом предполимеризации посредством техники низкого или высокого давления. Пенополиуретаны могут быть получены в виде формованных пенополиуретанов. Эти способы описаны, например, в книге "The Polyuretanes book", Randall and Lee, Eds., Wiley, 2002.
Изобретение поясняется более подробно нижеследующими примерами.
Примеры
А. Перенесение немодифицированных наночастиц двуокиси кремния в полиол и получение стабильных дисперсий двуокиси кремния.
Пример А1:
К 900 г коммерческого кислого кремнезоля (Levasil 200E/20%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 2,5, концентрация двуокиси кремния 20 мас.%) добавляли 450 г изопропанола, 450 г н-пропанола и 720 г полиола 1. Смесь воды, изопропанола и н-пропанола удаляли при пониженном давлении и при температуре, ступенчато повышающейся от 30°С до 75°С в течение 8 часов, причем в последние 1-2 часа температура составляла 75°С. Получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 20 мас.%.
Пример А2:
400 г коммерческого водного кремнезоля (Levasil 200/30%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 9,0, концентрация двуокиси кремния 30 мас.%) деионизировали посредством добавления DOWEX MONOSPHERE 650C (Н) катионообменной смолы до рН 2,1. 333 г деионизированного кремнезоля смешивали с 333 г изопропанола и 400 г полиола 1. Смесь воды с изопропанолом удаляли при пониженном давлении ступенчатым повышением температуры от 30°С до 75°С в течение 8 часов, причем в последние 1-2 часа температура составляла 75°С. Получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 20 мас.%.
Пример A3:
500 г коммерческого водного кремнезоля (Levasil 100/45%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 30 нм, рН 10,0, концентрация двуокиси кремния 45 мас.%) деионизировали посредством добавления DOWEX MONOSPHERE 650C (Н) катионообменной смолы до рН 2,1. 444 г деионизированного кремнезоля смешивали с 222 г изопропанола, 222 г н-пропанола и 800 г полиола 1. Смесь воды, изопропанола и н-пропанола удаляли при пониженном давлении ступенчатым повышением температуры от 30°С до 75°С в течение 8 часов, причем в последние 1-2 часа температура составляла 75°С. Получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 20 мас.%.
Пример А4:
700 г коммерческого водного кремнезоля (Levasil 300/30%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 9 нм, рН 10,0, концентрация двуокиси кремния 30 мас.%) деионизировали посредством добавления DOWEX MONOSPHERE 650C (Н) катионообменной смолы до рН 2. 666,7 г деионизированного кремнезоля смешивали с 300 г изопропанола, 300 г н-пропанола и 1133,3 г полиола 1. Смесь воды, изопропанола и н-пропанола удаляли при пониженном давлении ступенчатым повышением температуры от 30°С до 75°С в течение 8 часов, причем в последние 1-2 часа температура составляла 75°С. Получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 15 мас.%.
Пример А5:
К 300 г коммерческого кислого кремнезоля (Levasil 200E/20%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 2,5, концентрация двуокиси кремния 20 мас.%) добавляли 750 г изопропанола, 750 г н-пропанола и 340 г полиола 2. Смесь воды, изопропанола и н-пропанола удаляли при пониженном давлении и при температуре, ступенчато повышающейся от 30°С до 75°С в течение 8 часов, причем в последние 1-2 часа температура составляла 75°С. Получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 15 мас.%.
Пример А6:
К 375 г коммерческого кислого кремнезоля (Levasil 200E/20%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 2,5, концентрация двуокиси кремния 20 мас.%) добавляли 1000 г изопропанола, 500 г н-пропанола и 425 г полиола 3. Смесь воды, изопропанола и н-пропанола удаляли при пониженном давлении и при температуре, ступенчато повышающейся от 30°С до 75°С в течение 8 часов, причем в последние 1-2 часа температура составляла 75°С. Получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 15 мас.%.
Пример А7:
К 200 г коммерческого кислого кремнезоля (Levasil 200E/20%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 2,5, концентрация двуокиси кремния 20 мас.%) добавляли 200 г изопропанола, 200 г н-пропанола и 160 г полиола 4. Смесь воды, изопропанола и н-пропанола удаляли дистилляцией при температуре, ступенчато повышающейся от 30°С до 75°С в течение 6 часов, причем в последние 1-2 часа температура составляла 75°С. Получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 20 мас.%.
Пример А8:
К 200 г коммерческого кислого кремнезоля (Levasil 200E/20%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 2,5, концентрация двуокиси кремния 20 мас.%) добавляли 100 г изопропанола, 100 г н-пропанола и 226,7 г полиола 5. Смесь воды, изопропанола и н-пропанола удаляли при пониженном давлении и при температуре, ступенчато повышающейся от 30°С до 75°С в течение 6 часов, причем в последние 1-2 часа температура составляла 75°С. Получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 15 мас.%.
Пример А9:
К 200 г коммерческого кислого кремнезоля (Levasil 200E/20%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 2,5, концентрация двуокиси кремния 20 мас.%) добавляли 160 г изопропанола и 160 г полиола 6. Смесь воды и изопропанола удаляли дистилляцией и при температуре, ступенчато повышающейся от 30°С до 75°С в течение 6 часов, причем в последние 1-2 часа температура составляла 75°С. Получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 20 мас.%.
Пример А10:
К 200 г коммерческого кислого кремнезоля (Levasil 200E/20%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 2,5, концентрация двуокиси кремния 20 мас.%) добавляли 100 г изопропанола, 100 г н-пропанола и 40 г полиола 7. Смесь воды, изопропанола и н-пропанола удаляли при пониженном давлении и при температуре, ступенчато повышающейся от 30°С до 75°С в течение 6 часов, причем в последние 1-2 часа температура составляла 75°С. Получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 50 мас.%.
Пример A11:
К 1250 г коммерческого кислого кремнезоля (Levasil 200E/20%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 2,5, концентрация двуокиси кремния 20 мас.%) добавляли 1000 г изопропанола, 1000 г н-пропанола и 583,3 г полиола 8. Смесь воды, изопропанола и н-пропанола удаляли при пониженном давлении и при температуре, ступенчато повышающейся от 30°С до 75°С в течение 8 часов, причем в последние 1-2 часа температура составляла 75°С. Получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 30 мас.%.
В. Поверхностная модификация наночастиц двуокиси кремния в полиоле.
Концентрация двуокиси кремния в дисперсии после поверхностной модификации указана в расчете на чистую двуокись кремния.
Пример В1:
В стеклянной колбе объемом 2 л, снабженной мешалкой, смешивали 500 г дисперсии двуокиси кремния в полиоле 1 из примера А1 с концентрацией двуокиси кремния 20 мас.%, 214,3 г полиола 1, 10,8 г (0,6 моль) воды и 27,2 г (0,2 моль) метилтриметоксисилана (от Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Германия). Полученную смесь перемешивали при 70°С в течение 24 часов. После охлаждения жидкие компоненты отгоняли дистилляцией при пониженном давлении при 75°С в течение 2 часов. Получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 14 мас.%.
Пример В2:
В стеклянной колбе объемом 2 л, снабженной мешалкой, смешивали 500 г дисперсии двуокиси кремния в полиоле 1 из примера А1 с концентрацией двуокиси кремния 20 мас.%, 214,3 г полиола 1, 4 г (0,22 моль) воды и 13,2 г (0,11 моль) диметилдиметоксисилана (от Fluorochem, Old Glossop, Великобритания). Полученную смесь перемешивали при 70°С в течение 24 часов. После охлаждения жидкие компоненты отгоняли при 75°С дистилляцией при пониженном давлении в течение 2 часов. Получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 14 мас.%.
Пример В2b:
В стеклянной колбе объемом 1 л, снабженной мешалкой, смешивали 150 г коммерческого кислого водного кремнезоля (Levasil 200E/20%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 2,5, концентрация двуокиси кремния 20 мас.%), 75 г изопропанола, 75 г н-пропанола и 170 г полиола 1. Затем добавляли 4,8 г (0,04 моль) диметилдиметоксисилана (от Fluorochem, Old Glossop, Великобритания) и затем полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Смесь воды, изопропанола и н-пропанола, а также другие жидкие компоненты удаляли дистилляцией при пониженном давлении и при температуре, ступенчато повышающейся от 30°С до 75°С в течение 4 часов, причем в последние 1-2 часа температура составляла 75°С. Получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 15 мас.%.
Пример В3:
В стеклянной колбе объемом 2 л, снабженной мешалкой, смешивали 750 г дисперсии двуокиси кремния в полиоле 1 из примера А1 с концентрацией двуокиси кремния 20 мас.%, 500 г полиола 1, 8,9 г (0,5 моль) воды и 82,4 г (0,16 моль) 62%-ного раствора в этаноле бис(2-гидроксиэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилана (от ABCR GmbH & Со KG, Karlsruhe, Германия). Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов. После выпаривания жидких компонентов при пониженном давлении и при температуре 75°С в течение 2 часов получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 12 мас.%.
Пример В4:
В стеклянной колбе объемом 2 л, снабженной мешалкой, смешивали 300 г дисперсии двуокиси кремния в полиоле 1 из примера А1 с концентрацией двуокиси кремния 20 мас.%, 300 г полиола 1 и 8,8 г (0,04 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилана (от Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Германия). Полученную смесь перемешивали при температуре 70°С в течение 24 часов. После охлаждения жидкие компоненты удаляли при пониженном давлении и при температуре 75°С в течение 2 часов, при этом получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 10 мас.%.
Пример В5:
В стеклянной колбе объемом 2 л, снабженной мешалкой, смешивали 300 г дисперсии двуокиси кремния в полиоле 1 из примера А1 с концентрацией двуокиси кремния 20 мас.%, 300 г полиола 1 и 12,9 г (0,07 моль) 3-меркаптопропилтриметоксисилана (от Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Германия). Полученную смесь перемешивали в течение 24 часов при температуре 70°С. После охлаждения жидкие компоненты удаляли при пониженном давлении и при температуре 75°С в течение 2 часов, в результате получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 10 мас.%.
Пример В6:
w
В стеклянной колбе объемом 1 л, снабженной мешалкой, смешивали 440,7 г дисперсии двуокиси кремния в полиоле 1 из примера А1 с концентрацией двуокиси кремния 20 мас.%, 90 г полиола 1 и 55 г (0,023 моля) функционализированного посредством гиперразветвленного полиола триэтоксисилана (НВР-силана). Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Жидкие компоненты удаляли при пониженном давлении и при температуре 75°С в течение 2 часов, в результате получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 16,6 мас.%. Триэтоксисилан, функционализированный посредством гиперразветвленного полиола, получали взаимодействием 11,07 г (0,05 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилана и 8,71 г (0,05 моль) 2,4-диизоцианато-1-метилбензола (2,4-TDI) в 700 мл дихлорметана при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем добавляли 97 г (0,05 моль) гиперразветвленного полиола (со среднемассовой молекулярной массой M=1940 г/моль) и каталитическое количество дибутилоловодилаурата. Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов и отделяли дихлорметан при пониженном давлении.
Пример В7:
В стеклянной колбе объемом 2 л, снабженной мешалкой, смешивали 600 г дисперсии двуокиси кремния в полиоле 1 с концентрацией двуокиси кремния 20 мас.% из примера А1, 200 г полиола 1 и 53,5 г (0,06 моль) триметоксисилана (полученного взаимодействием 3-(2,3-эпоксипропокси)-пропилтриметоксисилана и Jeffamin XTJ-505). Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Жидкие компоненты удаляли при пониженном давлении и при температуре 75°С в течение 2 часов, при этом получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 15 мас.%. Для получения силана смешивали 28,3 г (0,12 моль) 3-(2,3-эпоксипропокси)пропилтриметоксисилана (от Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Германия) и 71,7 г (0,12 моль) Jeffamin XTJ-505 (от Huntsman) и перемешивали в течение ночи при 60°С.
Пример В8:
В стеклянной колбе объемом 3 л, снабженной мешалкой, смешивали 1000 г дисперсии двуокиси кремния в полиоле 1 из примера А1 с концентрацией двуокиси кремния 20 мас.%, 818 г полиола 1 и 59,3 г (0,27 моль) N-(3-(триметоксисилил)пропил)этилендиамина (Z 6020 от Dow Corning). Полученную смесь перемешивали при температуре 70°С в течение 24 часов. После охлаждения жидкие компоненты удаляли при пониженном давлении и при температуре 75°С в течение 2 часов, в результате получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 11 мас.%.
Пример В9:
В стеклянной колбе объемом 1 л, снабженной мешалкой, смешивали 150 г дисперсии двуокиси кремния в полиоле 1 из примера А1 с концентрацией двуокиси кремния 20 мас.%, 50 г полиола 1, 1,80 г (0,10 моль) воды, 2,73 г (0,02 моль) метилтриметоксисилана (от Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Германия) и 2,40 г (0,02 моль) диметилдиметоксисилана (от Fluorochem, Old Glossop, Великобритания). Полученную смесь перемешивали в течение 24 часов при температуре 70°С. После охлаждения жидкие компоненты отгоняли при пониженном давлении и при температуре 75°С в течение 2 часов. Получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 15 мас.%.
Пример В10:
В стеклянной колбе объемом 1 л, снабженной мешалкой, смешивали 150 г дисперсии двуокиси кремния в полиоле 1 из примера А1 с концентрацией двуокиси кремния 20 мас.%, 50 г полиола 1, 0,8 г (0,04 моль) воды и 2,04 г (0,015 моль) метилтриметоксисилана (от Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Германия) и перемешивали при комнатной температуре в течение 15 минут. К этой смеси добавляли 3,32 г (0,015 моль) аминопропилтриэтоксисилана (от Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Германия). Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов и затем отгоняли дистилляцией при пониженном давлении и при температуре 75°С в течение 2 часов. Получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 15 мас.%.
С. Изменение показателя рН дисперсии двуокиси кремния в полиоле.
Пример С1: Изменение показателя рН дисперсии двуокиси кремния с использованием 20%-ного раствора этоксида натрия в этаноле.
В стеклянной колбе объемом 2 л, снабженной мешалкой, смешивали 1100 г дисперсии двуокиси кремния в полиоле 1 с концентрацией двуокиси кремния 20 мас.% из примера А1 с 471 г полиола 1, получили 14%-ную дисперсию двуокиси кремния в полиоле (при смешении 3 г этой дисперсии с 17 г деионизированной воды получили величину показателя рН, равную 4,3, причем после добавления к смеси 0,4 г 0,1%-ного раствора крезола красного в этаноле в качестве индикатора на основе кислоты окраска изменилась на желтую). Добавляли 4,4 г 20%-ного раствора этоксида натрия в этаноле (от Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Германия), полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут и отделяли этанол при пониженном давлении и при температуре 75°С. Получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 14 мас.%. При смешении 3 г этой дисперсии с 17 г деионизированной воды получили показатель рН, равный 8,9, причем после добавления к смеси 0,4 г 0,1%-ного раствора крезола красного в этаноле (в качестве индикатора на основе кислоты) окраска изменилась на красную. Величину показателя рН определяли с использованием рН-метра Hanna Instruments HI 221, снабженного HI 1131 pH-электродом.
Пример С2: Поверхностная модификация образца из примера С1.
В стеклянной колбе объемом 2 л, снабженной мешалкой, смешивали 785 г дисперсии двуокиси кремния в полиоле 1 с концентрацией двуокиси кремния 14 мас.% и показателем рН 8,9 из примера С1, 4,3 г (0,24 моль) воды и 14,5 г (0,12 моль) диметилдиметоксисилана (от Fluorochem, Old Glossop, Великобритания). Полученную смесь перемешивали при температуре 70°С в течение 24 часов. После охлаждения жидкие компоненты удаляли при пониженном давлении и при температуре 75°С в течение 2 часов. Получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 14 мас.%. При смешении 3 г этой дисперсии с 17 г деионизированной воды получили показатель рН 9,5, причем после добавления к смеси 0,4 г 0,1%-ного раствора крезола красного в этаноле (в качестве индикатора на основе кислоты) окраска изменилась на красную. Величину показателя рН определяли с использованием рН-метра Hanna Instruments HI 221, снабженного HI 1131 рН-электродом.
Пример С3: Поверхностная модификация в полиоле и последующее изменение показателя рН.
В стеклянной колбе объемом 2 л, снабженной мешалкой, смешивали 550 г дисперсии двуокиси кремния в полиоле 1 с концентрацией двуокиси кремния 20 мас.% из примера А1, 235,7 г полиола 1, 4,3 г (0,23 моль) воды и 14,5 г (0,12 моль) диметилдиметоксисилана (от Fluorochem, Old Glossop, Великобритания). Полученную смесь перемешивали при температуре 70°С в течение 24 часов. При смешении 3 г дисперсии с 17 г деионизированной воды получили величину показателя рН 4,6, причем после добавления к смеси 0,4 г 0,1%-ного раствора крезола красного в этаноле (в качестве индикатора на основе кислоты) окраска изменилась на желтую. После охлаждения добавляли 2,2 г 20%-ного раствора этоксида натрия в этаноле (от Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Германия). По окончании перемешивания в течение 30 минут жидкие компоненты удаляли при пониженном давлении и при температуре 75°С в течение 2 часов. Получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 14 мас.%. При смешении 3 г этой дисперсии с 17 г деионизированной воды получили показатель рН 10,2, причем после добавления к смеси 0,4 г 0,1%-ного раствора крезола красного в этаноле (в качестве индикатора на основе кислоты) окраска изменилась на красную. Величину показателя рН определяли с использованием рН-метра Hanna Instruments HI 221, снабженного HI 1131 рН-электродом.
D. Поверхностная модификация наночастиц двуокиси кремния в растворе вода/растворитель и перенесение модифицированных частиц двуокиси кремния в полиол.
Пример D1:
В стеклянной колбе объемом 2 л, снабженной мешалкой, смешивали 500 г коммерческого водного кислого кремнезоля (Levasil 200E/20%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 2,5, концентрация двуокиси кремния 20 мас.%), 250 г изопропанола и 250 г н-пропанола. Затем добавляли 15 г (0,11 моль) метилтриметоксисилана (от Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Германия) и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов. По окончании силанизирования добавляли 400 г полиола 1 и после перемешивания отделяли воду, изопропанол, н-пропанол и другие жидкие компоненты при пониженном давлении и ступенчатом повышении температуры от 30°С до 75°С в течение 8 часов, причем в последние 1-2 часа температура составляла 75°С. Получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 20 мас.%.
Пример D2:
500 г коммерческого водного кремнезоля (Levasil 200/30%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 9,0, концентрация двуокиси кремния 30 мас.%) деионизировали добавлением DOWEX MONOSPHERE 650C (Н) катионообменной смолы до рН 2,1. 400 г деионизированного кремнезоля смешивали с 200 г изопропанола и 200 г н-пропанола. Затем добавляли 18 г (0,13 моль) метилтриметоксисилана (от Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Германия) и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов. По окончании силанизирования добавляли 480 г полиола 1 и после перемешивания отделяли воду, изопропанол, н-пропанол и другие жидкие компоненты при пониженном давлении и ступенчатом повышении температуры от 30°С до 75°С в течение 8 часов, причем в последние 1-2 часа температура составляла 75°С. Получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 20 мас.%.
Пример D3:
В стеклянной колбе объемом 1 л, снабженной мешалкой, смешивали 250 г коммерческого кислого водного кремнезоля (Levasil 200E/20%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 2,5, концентрация двуокиси кремния 20 мас.%) и 250 г изопропанола. Затем добавляли 21,5 г (0,026 моль) триметоксисилана (полученного взаимодействием 3-(2,3-эпоксипропокси)пропилтриметоксисилана и Jeffamin XTJ-505) и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов. По окончании силанизирования добавляли 450 г полиола 1 и после перемешивания отделяли воду, изопропанол и другие жидкие компоненты при пониженном давлении и ступенчатом повышении температуры от 30°С до 75°С в течение 6 часов, причем в последние 1-2 часа температура составляла 75°С. Получили стабильную прозрачную дисперсию двуокиси кремния в полиоле с концентрацией двуокиси кремния 10 мас.%. Синтез силана: смешивали 28,3 г (0,12 моль) 3-(2,3-эпоксипропокси)пропилтриметоксисилана (от Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Германия) и 71,7 г (0,12 моль) Jeffamin XTJ-505 (от Huntsman) и перемешивали в течение ночи при температуре 60°С.
Е. Механические свойства полиуретановых эластомеров, армированных наночастицами двуокиси кремния.
Получение образцов для механического испытания проводили обычным в полиуретановой индустрии способом. Примеры используемых для получения полимерных материалов исходных веществ приведены в таблицах 1а, b. К хорошо перемешанной и гомогенизированной смеси полиола с частицами двуокиси кремния и других исходных веществ полиуретановой смеси добавляли изоцианат. Смесь выливали в открытую форму, осуществляли реакцию и при температуре 50°С отверждали в пластины размером 200×150×5 мм. Полученный материал выдерживали при температуре 60°С в течение 24 часов и определяли механические свойства соответствующих испытуемых образцов, которые нарезали из середины пластины. Готовые полиуретаны содержали от 1,5 до 9,8 мас.% двуокиси кремния. Измерения проводили обычными для испытания полиуретановых полимеров методами испытания.
Пример Е1: Получение полиуретановых эластомеров (сравнительный пример).
К 210,7 г полиола 1 и 8,4 г 1,4-бутандиола добавляли смесь из 0,94 г сили-консодержащего поверхностно-активного вещества (Tegostab B4113), 1,06 г 33%-ного по массе раствора 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана в TEG (Dabco 33LV) и 14,08 г пасты K-Ca-Na-цеолита. Полученную смесь перемешивали в высокоскоростной мешалке в течение 1 минуты и затем выдерживали при комнатной температуре в течение 30 минут. Добавляли 64,8 г промышленного предполимера метилендифенилдиизоцианата (MDI) для гибких эластомеров и формованных мягких пенопластов с содержанием изоцианатных групп NCO 23% (Lupranat MP 102) и после перемешивания в течение 1 минуты в высокоскоростной мешалке выливали в открытую форму, осуществляли реакцию и отверждали при 50°С в пластину размером 200×150×5 мм. Полученный материал выдерживали при температуре 60°С в течение 24 часов и определяли механические свойства соответствующих испытуемых образцов, которые нарезали из средней части пластины.
Примеры Е2-3 (см. таблицу 2). Получение полиуретановых эластомеров, содержащих наночастицы двуокиси кремния.
Смешивали 126,1 г дисперсии модифицированных наночастиц двуокиси кремния в полиоле 1 с концентрацией двуокиси кремния 14 мас.% из примера В1, 89,8 г полиола 1 и 7,95 г 1,4-бутандиола и к этой смеси добавляли 0,88 г Tegostab B4113, 0,99 г Dabco 33LV и 13,25 г пасты K-Ca-Na-цеолита. Полученную смесь перемешивали в высокоскоростной мешалке в течение 1 минуты и затем выдерживали при комнатной температуре в течение 30 минут. Добавляли 61 г Lupranat МР 102 (что дало изоцианатный индекс 105) и после перемешивания в высокоскоростной мешалке в течение 1 минуты смесь выливали в открытую форму, проводили реакцию и отверждали при 50°С в пластину размером 200×150×5 мм. Полученный материал выдерживали при температуре 60°С в течение 24 часов и определяли механические свойства соответствующих испытуемых образцов, которые нарезали из средней части пластины. Готовый полиуретан содержал 5,9 мас.% двуокиси кремния.
Подобным образом были получены другие эластомеры с использованием различной концентрации частиц в эластомере. Это достигалось использованием меньшего количества концентрированной смеси полиола и частиц и большего количества чистого несущего полиола (см. примеры от Е2-1 до Е2-4), причем в качестве концентрированной смеси полиола и частиц использовали дисперсию из примера В1. Подобным же образом получали другие эластомеры с использованием частиц с различной поверхностной модификацией и с использованием частиц, модифицированных различными способами.
В примерах от Е3-1 до Е3-5 использовали концентрированную смесь полиола и частиц из примера В2. В примерах от Е4-1 до Е4-4 использовали концентрированную смесь полиола и частиц из примера В3. В примерах от Е5-1 до Е5-5 использовали концентрированную смесь полиола и частиц из примера В4. В примерах от Е6-1 до Е6-3 использовали концентрированную смесь полиола и частиц из примера В6. В примерах от Е7-1 до Е7-4 использовали концентрированную смесь полиола и частиц из Примера D1. В Примерах Е8-1 и Е8-2 использовали концентрированную смесь полиола и частиц из примера D3.
Таблица 1а
Полиолы
Полиол
Структура
Гидроксильное число (ОН)
Содержание окисиэтилена (ЕО)
Полиол 1
GLY-РО-ЕО
28
14,0
Полиол 2
PTHF
112
0,0
Полиол 3
PG-PO
28
0,0
Полиол 4
PG-РО-ЕО
29
18,5
Полиол 5
GLY-PO-EO/PO-EO
42
72,5
Полиол 6
GLY-РО
400
0,0
Полиол 7
GLY-РО
805
0,0
Полиол 8
DPG-РО-ЕО
63
25,0
GLY=глицерин; ЕО=окись этилена; PO=окись пропилена; DPG=дипропиленгликоль
Таблица 1b
Изоцианаты и добавки
Торговое наименование
Изготовитель
1,4-бутандиол
BASF
LupranatMP 102
BASF
Изоцианат1
BASF
Tegostsb В 4113
Goldschmidt
Tegostsb В 8680
Goldschmidt
K-Ca-Na цеолитовая паста
UOP
Dabco 33 LV
Air products
Niax A1
Momentive
Jeffamin XTJ-505
Huntsman
Таблица 1с
Кремнезоли
Наименование
Изготовитель
Размер частиц (примерно), нм
SiO<sub>2</sub> (мас.%)
Пов-сть (м<sup>2</sup>/г)
рН
Levasil 100/45%
Н.С.Starck
30
45
100
10,0
Levasil 200/30%
Н.С.Starck
15
30
200
9,0
Levasil 200A/40%
Н.С.Starck
15
40
200
10,0
Levasil 200E/20%
Н.С.Starck
15
20
200
2,5
Levasil 300/30%
Н.С.Starck
9
30
300
10,0
F. Механические свойства пенополиуретанов, армированных наночастицами двуокиси кремния.
Получение образцов для механического испытания проводили обычным в полиуретановой индустрии способом. Примеры используемых для получения полимерных материалов исходных веществ приведены в таблицах 1а, b.
К хорошо перемешанной и гомогенизированной смеси полиола с частицами двуокиси кремния и других исходных веществ полиуретановой смеси добавляли изоцианат. Смесь выливали в открытую форму, осуществляли реакцию и отверждали при комнатной температуре. Механические свойства испытуемых образцов, которые нарезали из середины пеноблока, определяли соответствующими стандартными методами испытания. Полученные при этом пенополиуретаны содержали от 2,0 до 3,9 мас.% двуокиси кремния.
Пример F-1: Получение гибких пенопластов (контрольный пример).
n
К 306,2 г полиола 1 добавляли 0,46 г Tegostsb В 4113, 0,46 г силиконсодержащего поверхностно-активного вещества (Tegostsb В 8680), 1,53 г Dabco 33LV и 0,46 г 70%-ного раствора бис(N,N-диметиламиноэтилового) эфира в DPG (Niax A1) в качестве катализатора. Полученную смесь перемешивали лабораторной мешалкой. Добавляли 9,19 г воды. Смесь гомогенизировали посредством лабораторной мешалки в течение одной минуты и затем выдерживали при комнатной температуре в течение 30 минут. Добавляли 131,7 г изоцианата 1 (смесь 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (4,4'-MDI), 2,4'-метилендифенилдиизоцианата (2,4'-MDI) и предполимера метилендифенилдиизоцианата в их соотношении 42,0:21,0:37,0 с содержанием изоцианатных групп 31,3% и F=2,25). После 10 секунд перемешивания лабораторной мешалкой с интенсивностью 1500 об/мин смесь выливали в открытую форму и отверждали при комнатной температуре, при этом получили 6-литровый пеноблок. После полного отверждения при комнатной температуре в течение 24 часов пенопласт удаляли из формы и определяли механические свойства.
Пример F-2: Получение гибких пенопластов, содержащих наночастицы двуокиси кремния.
2
Смешивали 176 г дисперсии силанизированной двуокиси кремния в полиоле 1 с концентрацией двуокиси кремния 10 мас.% из примера В4 и 134,9 г полиола 1 и к этой смеси добавляли 0,44 г Tegostsb B4113, 0,44 г Tegostsb B8680, 2,05 г Dabco 33LV и 0,44 г Niax A1. Полученную смесь перемешивали посредством лабораторной мешалки. Добавляли 8,8 г воды. Смесь гомогенизировали лабораторной мешалкой в течение одной минуты и затем выдерживали при комнатной температуре в течение 30 минут. Добавляли 126,9 г изоцианата 1 и после перемешивания лабораторной мешалкой с интенсивностью 1500 об/мин в течение 10 секунд смесь выливали в открытую форму, проводили реакцию и отверждали при комнатной температуре, при этом получили 6-литровый пеноблок. После полного отверждения при комнатной температуре в течение 24 часов пенопласт удаляли из формы и определяли механические свойства. Готовый пенополиуретан содержал 3,9 мас.% SiO.
Как можно видеть из таблицы 3, добавление двуокиси кремния улучшает показатели формования под давлением.
Таблица 3.
Единицы измерения
F1
F2
Стартовое время
с
8
9
Скорость отверждения
с
47
47
Время подъема
с
85
83
Сопротивление деформации при сжатии 25%
кПа
1,9
2,3
Сопротивление деформации при сжатии 40%
кПа
2,5
3,1
Сопротивление деформации при сжатии 65%
кПа
6,3
8,1
Гистерезис 70%
%
26,4
27,7
Объемная плотность
кг/м<sup>3</sup>
41,6
45,6
Остаточная деформация при сжатии 50%
%
4,6
3,9
Разрывная прочность
кПа
137
145
Относительное удлинение при разрыве
%
121
117
Воздухопроницаемость
дм<sup>3</sup>/с
1,04
1,00
Остаточная деформация при сжатии во влажных условиях
%
15,1
11,5
Эластичность по отскоку
%
56
56
Прочность на раздир
Н/мм
0,53
0,56
Остаточная деформация при сжатии 75%
%
8,1
6,1
Остаточная деформация после выдерживания в условиях воздействия тепла и влаги 1 цикл
%
11,3
9,8
Остаточная деформация после выдерживания в условиях воздействия тепла и влаги 3 цикла
%
14,6
11,8
Пример F3: Получение предполимера.
775,7 г изоцианата 1 смешивали с 224,3 г дисперсии двуокиси кремния в полиоле 1 из примера В1 с концентрацией двуокиси кремния 14 мас.%. Полученную смесь перемешивали при температуре 80°С в течение 3 часов, при этом получили стабильную дисперсию двуокиси кремния в предполимере с концентрацией двуокиси кремния 3,1 мас.%. Предполимер может использоваться для получения мягких пенопластов.
Сравнительные примеры
Пример G1:
Смешивали 300 г коммерческого кислого водного кремнезоля (Levasil 200Е/20%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 2,5, концентрация двуокиси кремния 20 мас.%) и 300 г изопропанола. После медленного прибавления 32,9 г 62%-ного раствора в этаноле бис(2-гидроксиэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилана (от ABCR GmbH & KG, Karlsruhe, Германия) получили гелеобразный продукт.
Пример G2:
Смешивали 50 г коммерческого кислого водного кремнезоля (Levasil 200Е/20%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 2,5, концентрация двуокиси кремния 20 мас.%) и 360 г изопропанола. После медленного прибавления 5,5 г 62%-ного раствора в этаноле бис(2-гидроксиэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилана (от ABCR GmbH & KG, Karlsruhe, Германия) получили гелеобразный продукт.
Пример G3:
300 г коммерческого кислого водного золя двуокиси кремния (Levasil 200Е/20%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 2,5, концентрация двуокиси кремния 20 мас.%) разбавляли 300 г воды до содержания двуокиси кремния 10 мас.%. После медленного добавления 32,9 г 62%-ного раствора в этаноле бис(2-гидроксиэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилана (от ABCR GmbH & KG, Karlsruhe, Германия) получили гелеобразный продукт.
Пример G4:
200 г коммерческого стабилизированного щелочью водного кремнезоля (Levasil 200/30%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия;
диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 9,0, концентрация двуокиси кремния 30 мас.%) разбавляли 130 г воды и 270 г изопропанола до содержания двуокиси кремния 10 мас.%. После медленного прибавления 32,9 г 62%-ного раствора в этаноле бис(2-гидроксиэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилана (от ABCR GmbH & KG, Karlsruhe, Германия) получили гелеобразный продукт.
Пример G5:
200 г коммерческого стабилизированного щелочью водного кремнезоля (Levasil 200/30%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 9,0, концентрация двуокиси кремния 30 мас.%) разбавляли 400 г воды до содержания двуокиси кремния 10 мас.%. Медленно добавляли 32,9 г 62%-ного раствора в этаноле бис(2-гидроксиэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилана (от ABCR GmbH & KG, Karlsruhe, Германия) и полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Вследствие гелеобразования были невозможны ни непосредственный перенос в полиол 1, ни смешение с изопропанолом и последующее перенесение в полиол 1.
Пример G6:
200 г коммерческого стабилизированного щелочью водного кремнезоля (Levasil 200/30%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 9,0, концентрация двуокиси кремния 30 мас.%) разбавляли 400 г воды до содержания двуокиси кремния 10 мас.%. Медленно добавляли 32,9 г 62%-ного раствора в этаноле бис(2-гидроксиэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилана (от ABCR GmbH & KG, Karlsruhe, Германия) и полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Затем деионизировали посредством добавления DOWEX MONOSPHERE 650C (Н) катионообменной смолы до рН 4. Деионизированный кремнезоль смешивали с 540 г изопропанола и 540 г полиола 1. После выпаривания смеси воды и изопропанола при пониженном давлении и при температуре 75°С получили гелеобразный продукт.
Пример G7:
200 г коммерческого стабилизированного щелочью водного кремнезоля (Levasil 200/30%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 9,0, концентрация двуокиси кремния 30 мас.%) разбавляли 400 г воды до содержания двуокиси кремния 10 мас.%. После добавления 14,6 г 3-аминопропилтриэтоксисилана (от Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Германия) получили гель.
Пример G8:
200 г коммерческого стабилизированного щелочью водного кремнезоля (Levasil 200/30%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 9,0, концентрация двуокиси кремния 30 мас.%) разбавляли 400 г воды до содержания двуокиси кремния 10 мас.%. Медленно добавляли 8,9 г 3-аминопропилтриэтоксисилана (от Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Германия) и полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 18 часов. Вследствие гелеобразования были невозможны ни непосредственный перенос в полиол 1, ни перенесение в полиол 1 после смешения с изопропанолом.
Пример G9:
200 г коммерческого стабилизированного щелочью водного кремнезоля (Levasil 200/30%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 9,0, концентрация двуокиси кремния 30 мас.%) разбавляли 400 г воды до содержания двуокиси кремния 10 мас.%. Медленно добавляли 8,9 г 3-аминопропилтриэтоксисилана (от Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Германия) и полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 18 часов. После добавления DOWEX MONOSPHERE 650C (Н) катионообменной смолы силанизированный золь быстро превращался в гель.
Пример G10:
100 г коммерческого стабилизированного щелочью водного кремнезоля (Levasil 200/30%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 9,0, концентрация двуокиси кремния 30 мас.%) разбавляли 120 г метанола. 6,6 г 3-аминопропилтриэтоксисилана (от Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Германия) растворяли в 100 г метанола и полученный раствор медленно добавляли со скоростью 10 г/ч в разбавленный золь. После полного добавления раствор дополнительно перемешивали при комнатной температуре в течение 5 часов. После добавления DOWEX MONOSPHERE 650C (Н) катионообменной смолы уже мутный силанизированный золь быстро подвергался гелеобразованию.
Пример G11:
100 г коммерческого стабилизированного щелочью водного кремнезоля (Levasil 200/30%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 9,0, концентрация двуокиси кремния 30 мас.%) разбавляли 120 г метанола. 6,6 г 3-аминопропилтриэтоксисилана (от Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Германия) растворяли в 100 г метанола и полученный раствор медленно добавляли со скоростью 10 г/час в разбавленный золь. После полного добавления уже мутный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 5 часов. После добавления 270 г полиола 1 силанизированный золь быстро подвергался гелеобразованию.
Пример G12:
Смешивали 300 г коммерческого кислого водного кремнезоля (Levasil 200Е/20%, от Н.С.Starck GmbH & Со KG, Leverkusen, Германия; диаметр частиц, измеренный BET методом: 15 нм, рН 2,5, концентрация двуокиси кремния 20 мас.%) и 300 г изопропанола. После медленного добавления 13,3 г 3-аминопропилтриэтоксисилана (от Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Германия) получили гелеобразный продукт.