ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ, ПОЛНОСТЬЮ ТВЕРДОТЕЛЬНЫЙ АККУМУЛЯТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
SOLID ELECTROLYTE, COMPLETELY SOLID-STATE ACCUMULATOR AND METHOD OF PRODUCING SOLID ELECTROLYTE

Область техники
[0001]
Настоящее изобретение относится к твердому электролиту с отличной ионной проводимостью.
Уровень техники
[0002]
Полностью твердотельный аккумулятор представляет собой аккумулятор, содержащий слой твердого электролита между катодным слоем и анодным слоем, и одним из его преимуществ является то, что упрощение защитного устройства может быть легче достигнуто по сравнению с жидкостным аккумулятором, который содержит жидкий электролит, содержащий легковоспламеняющийся органический растворитель. В качестве твердого электролита, используемого в слое твердого электролита, известен неорганический твердый электролит, например, сульфидный твердый электролит и оксидный твердый электролит.
[0003]
Например, в Патентной литературе 1 раскрыт способ получения материала сульфидного твердого электролита с пиком в позиции 2Θ = 20,2° и 23,6° при измерении рентгенодифракционным способом с использованием излучения CuKα, а также способ получения материала сульфидного твердого электролита с использованием состава сырьевого материала, содержащего, по меньшей мере, Li2S, P2S5, LiI и LiBr.
[0004]
В то же время, в Патентной литературе 2 раскрыт способ получения материала сульфидного твердого материала, в котором состав сырьевого материала содержит элемент Li и элемент P, а элемент S аморфизирован и затем подвергнут тепловой обработке в специальных условиях. В Патентной литературе 3 раскрыт способ получения сульфидного твердого электролита, содержащий этап кристаллизации подвергнутого тепловой обработке сульфидного твердого электролита в среде, в которой атмосферная концентрация органического соединения, содержащего кислород, составляет 100 мкг/г или менее. В Патентной литературе 4 раскрыт способ получения сульфидного твердого электролита, в котором представленный в виде крупных частиц материал сульфидного твердого электролита, содержащий галоген, синтезируют, атомизируют и кристаллизуют.
[0005]
Также, в Патентной литературе 5 раскрыт способ получения слоя активного материала электрода, содержащего активный материал электрода и материал сульфидного твердого электролита, нанесенного на поверхность активного материала электрода, по существу, без содержания серы с поперечными межмолекулярными связями. В Патентной литературе 6 раскрыт способ получения полностью твердотельного аккумулятора, способ, содержащий следующие этапы: этап производства основы анодного электрода, этап производства основы катодного электрода, этап наслаивания и этап соединения.
Список цитируемых материалов
Патентная литература
[0006]
Патентная литература 1: Опубликованная патентная заявка Японии (JP-A) № 2015-011898,
Патентная литература 2: JP-A № 2014-127389
Патентная литература 3: JP-A № 2015-050042
Патентная литература 4: JP-A № 2014-102987
Патентная литература 5: JP-A № 2011-060649
Патентная литература 6: JP-A № 2015-008073
Сущность изобретения
Техническая задача
[0007]
На характеристики полностью твердотельного аккумулятора в значительной степени влияет ионная проводимость твердого электролита. Соответственно, появился спрос на твердый электролит с отличной ионной проводимостью. Настоящее изобретение предложено с учетом вышеуказанных обстоятельств, и основной его задачей является создание твердого электролита с отличной ионной проводимостью.
Решение задачи
[0008]
Настоящим изобретением предложен твердый электролит, содержащий: элемент Li, элемент P, элемент S, элемент Br и элемент I; и кристаллическую фазу A, имеющую пик в позиции 2Θ = 20,2° ± 0,5°, 23,6° ± 0,5º при измерении рентгенодифракционным способом с использованием излучения CuKα; при этом размер кристаллита кристаллической фазы A составляет 16,0 нм или более.
[0009]
Согласно настоящему изобретению, размер кристаллита в кристаллической фазе А, являющейся фазой с высокой ионной проводимостью, является большим, чтобы позволяет обеспечить отличную ионную проводимость твердого электролита.
[0010]
В изобретении размер кристаллита может составлять 22,4 нм или менее.
[0011]
Настоящим изобретением также предложен твердый электролит, содержащий: элемент Li, элемент P, элемент S, элемент Br и элемент I; и кристаллическую фазу A, имеющую пик в позиции 2Θ = 20,2º ± 0,5º, 23,6º ± 0,5º при измерении рентгенодифракционным способом с использованием излучения CuKα; при этом, если интенсивность пика в позиции 2Θ = 6,42º ± 0,30º соответствующего пику кристаллической фазы A при измерении рентгенодифракционным способом с использованием синхротронного излучения с длиной волны 0,4955 Å, принимается как I6,42, а интенсивность пика в позиции 2Θ = 11,48º ± 0,30º, соответствующего пику ZnO - стандартного внутреннего вещества, принимается как I11,48, то соотношение I6,42 и I11,48 (I6,42 / I11,48) составляет 0,1009 или более.
[0012]
Согласно настоящему изобретению, доля кристаллической фазы А, являющейся фазой высокой ионной проводимости, является большой, чтобы обеспечить отличную ионную проводимость твердого электролита.
[0013]
В изобретении I6,42 / I11,48 может составлять 0,1762 или менее.
[0014]
В настоящем изобретении также предложен полностью твердотельный аккумулятор, содержащий слой катодного активного материала, содержащий катодный активный материал, слой анодного активного материала, содержащий анодный активный материал, и слой твердого электролита, сформированный между слоем катодного активного материала и анодного активного материала; в котором как минимум один из следующих слоев: слой катодного активного материала, слой анодного активного материала и слой твердого электролита содержит твердый электролит, раскрытый выше.
[0015]
Согласно настоящему раскрытию, использование раскрытого выше твердого электролита позволяет полностью твердотельному аккумулятору обладать отличными выходными характеристиками.
[0016]
Настоящим изобретением также предложен способ изготовления твердого электролита, который содержит следующие этапы: этап нанесения по нанесению суспензии, содержащей аморфный твердый электролит и дисперсную среду для образования пленки твердого электролита; и этап тепловой обработки по тепловой обработке пленки твердого электролита со скоростью увеличения температуры 46,1ºC/секунду или более для кристаллизации аморфного твердого электролита.
[0017]
Согласно настоящему изобретению, аморфный твердый электролит кристаллизируется при высокой скорости увеличения температуры, и, таким образом, может быть получен твердый электролит с отличной ионной проводимостью.
[0018]
В настоящем изобретении аморфный твердый электролит может содержать элемент Li, элемент P, элемент S, элемент Br и элемент I; и твердый электролит может содержать кристаллическую фазу A с пиком в позиции 2Θ = 20,2º ± 0,5º, 23,6º ± 0,5º при измерении рентгенодифракционным способом с использованием излучения CuKα.
[0019]
В настоящем изобретении этап тепловой обработки может быть осуществлен с использованием нагревательной среды с температурой 220ºC или более.
[0020]
В настоящем изобретении толщина пленки твердого электролита может составлять 600 мкм или менее.
[0021]
Изобретение может дополнительно содержать этап охлаждения по охлаждению пленки твердого электролита с использованием охлаждающей среды, осуществляемый после этапа тепловой обработки.
[0022]
Изобретение может дополнительно содержать этап дробления по дроблению пленки твердого электролита, осуществляемый после этапа тепловой обработки.
Полезные эффекты изобретения
[0023]
Твердый электролит в настоящем изобретении показывает характеристики отличной ионной проводимости.
Краткое описание чертежей
[0024]
ФИГ. 1 представляет собой схематичный вид в разрезе с примером полностью твердотельного аккумулятора согласно настоящему изобретению.
ФИГ. 2A – 2C представляют собой схематичные виды в разрезе с примером способа получения твердого электролита согласно настоящему изобретению.
ФИГ. 3 представляет собой схематичный вид в разрезе, на котором раскрыт этап тепловой обработки согласно настоящему изобретению.
ФИГ. 4 представляет собой результат рентгенодифракционного измерения с использованием синхротронного излучения для твердых электролитов, полученных в Примере 7 и Сравнительном примере 4.
ФИГ. 5 является результатом измерения ионной проводимости Li для твердых электролитов, полученным в Примерах 1, 3, 6, 9 и 12.
Описание вариантов осуществления изобретения
[0025]
Твердый электролит, полностью твердотельный аккумулятор и способ изготовления твердого электролита согласно настоящему изобретению раскрыты подробно ниже.
[0026]
A. Твердый электролит
Предпочтительно, чтобы твердый электролит согласно настоящему изобретению содержал элемент Li, элемент P, элемент S, элемент Br и элемент I; и кристаллическая фаза A имела пик в позиции 2Θ = 20,2º ± 0,5º, 23,6º ± 0,5º при измерении рентгенодифракционным способом с использованием излучения CuKα.
[0027]
Дополнительно, предпочтительно, чтобы размер кристаллита в кристаллической фазе А в твердом электролите согласно настоящему изобретению имел определенное значение или более. В этом случае размер кристаллита в кристаллической фазе А, являющейся фазой высокой ионной проводимости, является большим, и, таким образом, твердый электролит обладает отличной ионной проводимостью.
[0028]
Также, в твердом электролите согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы, когда интенсивность пика в позиции 2Θ = 6,42º ± 0,30º, соответствующего пику кристаллической фазы A при измерении рентгенодифракционным способом с использованием синхротронного излучения с длиной волны 0,4955 Å, принимается как I6,42, а интенсивность пика в позиции 2Θ = 11,48º ± 0,30º, соответствующего пику ZnO стандартного внутреннего вещества, принимается как I11,48, соотношение I6,42 и I11,48 (I6,42/I11,48) имело определенное значение или более. В этом случае доля кристаллической фазы А, являющейся фазой с высокой ионной проводимостью, является большой, и, таким образом, твердый электролит может обладать отличной ионной проводимостью.
[0029]
Далее, в Патентной литературе 1 раскрыто, что сульфидное стекло на основе Li2S-P2S5-LiI-LiBr подвергается тепловой обработке в течение трех часов при температуре 195ºC или более и 205ºC или менее. При применении таких условий тепловой обработки кристаллическая фаза А может возникать, однако, время тепловой обработки может быть длительным. С другой стороны, если температуру тепловой обработки поднять для уменьшения времени тепловой обработки, то будет легко возникать кристаллическая фаза В, раскрытая ниже, но не кристаллическая фаза A, и твердый электролит с высокой ионной проводимостью сложно будет получить. К тому же, если понизить температуру тепловой обработки (например, до 180ºC или менее), то рост кристаллической фазы А не будет значительно продвигаться.
[0030]
Для решения проблемы, согласно настоящему изобретению, как будет раскрыто ниже, твердый электролит в форме пленки подвергается тепловой обработке со скоростью повышения температуры, превышающей обычную температуру так, чтобы равномерно применять тепло к твердому электролиту. Соответственно, рост кристаллической фазы A может продвигаться с подавлением роста кристаллической фазы B. В результате, размер кристаллита кристаллической фазы A может стать больше. Аналогично, доля кристаллической фазы A может быть увеличена (уровень кристаллизации может быть увеличен). Таким образом, твердый электролит в настоящем изобретении обладает отличной ионной проводимостью.
[0031]
Твердый электролит согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит элемент Li, элемент P, элемент S, элемент Br и элемент I. Доля в общем содержании для элемента Li, элемента P, элемента S, элемента Br и элемента I среди всех элементов, содержащихся в твердом электролите, составляет, например, 70 мол. % или более, может быть 80 мол. % или более и может быть 90 мол. % или более.
[0032]
Твердый электролит согласно настоящему изобретению содержит кристаллическую фазу A, имеющую пик в позиции 2Θ = 20,2º, 23,6º при измерении рентгенодифракционным способом с использованием излучения CuKα. Кристаллическая фаза А входит в фазу высокой ионной проводимости. Кристаллическая фаза A обычно имеет пики в позиции 2Θ = 29,4º, 37,8º, 41,1º и 47,0º, отличающиеся от пиков, раскрытых выше. Каждая из этих позиций пиков может быть смещена в диапазоне ± 0,5º, может быть смещена в диапазоне ± 0,3º и может быть смещена в диапазоне ± 0,1º. Также, предпочтительно, чтобы твердый электролит имел только пики кристаллической фазы А, т. е. имел кристаллическую фазу А как единственную фазу. Причиной этого является обеспечение твердого электролита высокой ионной проводимостью.
[0033]
Также, предпочтительно, чтобы твердый электролит согласно настоящему изобретению не содержал кристаллическую фазу B с пиками в позициях 2Θ = 21,0º, 28,0º при измерении рентгенодифракционным способом с использованием излучения CuKα. Кристаллическая фаза B входит в фазу низкой ионной проводимости, ионная проводимость которой ниже, чем у кристаллической фазы А. Кристаллическая фаза B обычно имеет пики в позициях 2Θ = 32,0º, 33,4º, 38,7º, 42,8º и 44,2º, отличающиеся от пиков, раскрытых выше. Каждая из этих позиций пиков может быть смещена в диапазоне ± 0,5º, может быть смещена в диапазоне ± 0,3º и может быть смещена в диапазоне ± 0,1º.
[0034]
Здесь, когда интенсивность пика в позиции 2Θ = 20,2º ± 0,5º (пик кристаллической фазы A) принимается как I20,2 и интенсивность пика в позиции 2Θ = 21,0º ± 0,5º (пик кристаллической фазы B) принимается как I21,0, соотношение I21,0 и I20,2 (I21,0/I20,2) составляет, например, 0,4 или менее, может составлять 0,2 или менее и может составлять 0,1 или менее.
[0035]
Также, предпочтительно, чтобы размер кристаллита в кристаллической фазе А был большим. Размер кристаллита в кристаллической фазе A составляет, например, 16,0 нм или более, может составлять 16,3 нм или более и может составлять 17,0 нм или более. В то же время, размер кристаллита в кристаллической фазе A составляет, например, 30,0 нм или менее и может составлять 22,4 нм или менее. Размер кристаллита кристаллической фазы A может быть рассчитан по формуле Шеррера согласно раскрытому в Примерах ниже.
[0036]
Также, кристаллическая фаза A обычно имеет пики в позициях 2Θ = 6,42º, 7,54º, 9.14º и 9,35º при рентгенодифракционном измерении с использованием синхротронного излучения с длиной волны 0,4955 Å. Каждая из этих позиций пиков может быть смещена в диапазоне ± 0,50º, может быть смещена в диапазоне ± 0,30º и может быть смещена в диапазоне ± 0,10º. С другой стороны, кристаллическая фаза B обычно имеет пики в позициях 2Θ = 5,50º, 8,61º, 10,35º и 14,09º при рентгенодифракционном измерении с использованием синхротронного излучения с длиной волны 0,4955 Å. Каждая из этих позиций пиков может быть смещена в диапазоне ± 0,50º, может быть смещена в диапазоне ± 0,30º и может быть смещена в диапазоне ± 0,10º.
[0037]
Здесь, когда интенсивность пика в позиции 2Θ = 6,42º ± 0,50º (пик кристаллической фазы A) принимается как I6,42 и интенсивность пика в позиции 2Θ = 5,50º ± 0,50º (пик кристаллической фазы B) принимается как I5,50, соотношение I5,50 и I6,42 (I5,50/I6,42) составляет, например, 0,1 или менее, может составлять 0,05 или менее и может составлять 0,01 или менее.
[0038]
Также, когда используют ZnO в качестве стандартного внутреннего вещества, пик в позиции 2Θ = 11,48º ± 0,30º получают в качестве пика ZnO. Интенсивность данного пика принимается как I11,48. Соотношение I6,42 и I11,48 (I6,42/I11,48) составляет, например, 0,1009 или более и, предпочтительно, 0,1100 или более. В то же время, I6,42/I11,48 составляет, например, 0,2000 или менее или может составлять 0,1762 или менее.
[0039]
Предпочтительно, чтобы твердый электролит согласно настоящему изобретению содержал ионный проводник, содержащий элемент Li, элемент P, элемент S; и LiI и LiBr. Предпочтительно, чтобы как минимум часть LiI и LiBr присутствовала в состоянии, встроенном в структуру ионного проводника в качестве компонента LiI и компонента LiBr, соответственно. Предпочтительно, чтобы ионный проводник в качестве анионной структуры имел структуру PS43-. Также, доля структуры PS43- по отношению ко всем другим анионным структурам, содержащимися в ионном проводнике, составляет, например, 50 вес.% или более, может составлять 70 вес.% или более и может составлять 90 вес.% или более. Доля структуры PS43- может быть определена таким способом как спектроскопия рамановского рассеяния, ЯМР (NMR) и РФЭС (XPS).
[0040] Твердый электролит согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет состав, представленный, например, aLiI-bLiBr-cLi3PS4 (a + b + c = 100), где «a» составляет, например, 1 или более, может составлять 5 или более и может составлять 10 или более. В то же время, «а» составляет, например, 30 или менее или может составлять 20 или менее. Также, «b» составляет, например, 1 или более, может составлять 5 или более и может составлять 10 или более. В то же время, «b» составляет, например, 30 или менее и может составлять 20 или менее. Также, «с» составляет, например, 40 или более и может составлять 50 или более. В то же время, «c» составляет, например, 90 или менее и может составлять 70 или менее.
[0041]
Твердый электролит согласно настоящему изобретению предпочтительно является сульфидным твердый электролитом. Также, твердый электролит согласно настоящему изобретению предпочтительно является стеклокерамикой. Стеклокерамика представляет собой материал, являющийся кристаллизованным стеклом. Является ли материал стеклокерамикой или нет, может быть подтверждено, например, посредством рентгенодифракционного измерения. Также, стекло представляет собой материал, синтезированный за счет аморфизации состава сырьевого материала; оно представляет собой не только «стекло» в строгом смысле, в котором при измерении, таком как рентгенодифракционное измерение, не наблюдается периодичность как кристалла, но также представляет собой материал в целом, синтезированный за счет аморфизации материала с использованием такого способа, как раскрытое ниже механическое перемалывание. Соответственно, даже когда пик, полученный, например, для сырьевого материала (такого как LiI и LiBr), наблюдается при измерении, таком как рентгенодифракционное измерение, если это материал, синтезирован за счет аморфизации, он входит в стекло.
-3
-3
-3
[0042] Примеры формы твердого электролита согласно настоящему изобретению могут содержать форму пленки и форму гранул. Средний размер частиц (D50) твердого электролита в форме гранул составляет, например, 0,1 мкм или более и 50 мкм или менее. Также, твердый электролит предпочтительно обладает высокой ионной проводимостью. Ионная проводимость Li при 25ºC составляет, например, 1,0 * 10 См/см или более, может составлять 3,0 * 10 См/см или более и может составлять 3,3 * 10 См/см или более.
[0043]
B. Полностью твердотельный аккумулятор
ФИГ. 1 представляет собой схематичный вид в разрезе с примером полностью твердотельного аккумулятора согласно настоящему раскрытии. Полностью твердотельный аккумулятор 10, показанный на ФИГ. 1, имеет слой 1 катодного активного материала, содержащий катодный активный материал, слой 2 анодного активного материала, содержащий анодный активный материал, слой 3 твердого электролита, сформированный между слоем 1 катодного активного материала и слоем 2 анодного активного материала, катодный коллектор 4 тока, собирающий ток слоя 1 катодного активного материала, анодный коллектор 5 тока, собирающий ток слоя 2 анодного активного материала, и корпус 6 батареи, вмещающий все эти элементы. Один из признаков настоящего изобретения состоит в том, что как минимум один из слоев: слой 1 катодного активного материала, слой 2 анодного активного материала и слой 3 твердого электролита содержит раскрытый выше твердый электролит.
[0044]
Согласно настоящему изобретению, использование раскрытого выше твердого электролита позволяет полностью твердотельному аккумулятору обладать отличными выходными свойствами.
[0045]
1. Слой катодного активного материала
Слой катодного активного материала — это слой, содержащий как минимум катодный активный материал, и который может дополнительно содержать как минимум одно из следующего: твердый электролит, проводящий материал и связующий материал, согласно требованиям. В частности, согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы слой катодного активного материала содержал раскрытый выше твердый электролит. Доля твердого электролита, содержащегося в слое катодного активного материала, составляет, например, 0,1 об.% или более, может составлять 1 об.% или более и может составлять 10 об.% или более. В то же время, доля твердого электролита, содержащегося в слое катодного активного материала, составляет, например, 80 об.% или менее, может составлять 60 об.% или менее и может составлять 50 об.% или менее.
[0046]
Примеры катодного активного материала могут включать в себя оксидный активный материал, например, LiCoO2, LiMnO2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiO2 и LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. Также, в качестве катодного активного материала может быть использована сера (S). Также, на поверхности катодного активного материала может быть сформирован слой покрытия, содержащий ионопроводящий оксид Li. Причиной для этого является предотвращение реакции катодного активного материала с твердым электролитом. Примеры ионопроводящего оксида Li могут включать в себя LiNbO3, Li4Ti5O12 и Li3PO4.
[0047]
Слой катодного активного материала может содержать проводящий материал. Добавление проводящего материала может увеличить проводимость слоя катодного активного материала. Примеры проводящего материала могут также содержать углеродный материал, такой как ацетиленовая сажа, сажа «Ketjen black» и углеродное волокно. Также, слой катодного активного материала может содержать связующее вещество. Примеры связующего вещества могут содержать связующее вещество на основе фтора, например, поливинилиденфторид (ПВДФ). Также, толщина слоя катодного активного материала составляет, например, 0,1 мкм или более и 1000 мкм или менее.
[0048]
2. Слой анодного активного материала
Слой анодного активного материала — это слой, содержащий как минимум анодный активный материал, и который может дополнительно содержать как минимум одно из следующего: твердый электролит, проводящий материал и связующий материал, согласно требованиям. В частности, согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы слой анодного активного материала содержал раскрытый выше твердый электролит. Доля твердого электролита, содержащегося в слое анодного активного материала, составляет, например, 0,1 об.% или более, может составлять 1 об.% или более и может составлять 10 об.% или более. В то же время, доля твердого электролита, содержащегося в слое анодного активного материала, составляет, например, 80 об.% или менее, может составлять 60 об.% или менее и может составлять 50 об.% или менее.
[0049]
Примеры анодного активного материала могут содержать металлический активный материал и углеродный активный материал. Примеры металлического активного материала могут содержать Li, In, Al, Si и Sn. С другой стороны, примеры углеродного активного материала могут содержать мезоуглеродные микробусины, высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ), твердый углерод и газовую сажу. В этой связи, проводящий материал и связующее вещество, используемые в слое анодного активного материала, такие же, что и в катодном активном материале, раскрытом выше. Также, толщина слоя анодного активного материала составляет, например, 0,1 мкм или более и 1000 мкм или менее.
[0050]
3. Слой твердого электролита
Слой твердого электролита — это слой между слоем катодного активного материала и слоем анодного активного материала. Также, слой твердого электролита — это слой, содержащий как минимум твердый электролит, и он может дополнительно содержать связующее вещество, согласно требованиям. В частности, согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы слой твердого электролита содержал раскрытый выше твердый электролит. Доля твердого электролита, содержащегося в слое твердого электролита, составляет, например, 50 об.% или более, может составлять 70 об.% или более и может составлять 90 об.% или более. В этой связи, связующее вещество, используемое в слое твердого электролита, такое же, что и в катодном активном материале, раскрытом выше. Также, толщина слоя твердого электролита составляет, например, 0,1 мкм или более и 1000 мкм или менее.
[0051]
4. Прочие компоненты
Полностью твердотельный аккумулятор согласно настоящему изобретению имеет как минимум раскрытые выше слой катодного активного материала, слой твердого электролита и слой анодного активного материала, и обычно дополнительно содержит коллектор катодного тока для сбора тока слоя катодного активного материала и коллектор анодного тока для сбора тока слоя анодного активного материала. Примеры материала для коллектора катодного тока могут содержать нержавеющую сталь (SUS), алюминий, никель, железо, титан и углерод. С другой стороны, примеры материала для коллектора анодного тока могут содержать нержавеющую сталь, медь, никель и углерод.
[0052]
5. Полностью твердотельный аккумулятор
Полностью твердотельный аккумулятор согласно настоящему изобретению предпочтительно является полностью твердотельным литий-ионным аккумулятором. Также, полностью твердотельный аккумулятор может быть первичной батареей и может быть вторичной батареей, но последнее является предпочтительным для повторной зарядки и разрядки и использования в качестве автомобильного аккумулятора, например.
[0053]
C. Способ получения твердого электролита
ФИГ. 2A – 2C представляют собой схематичные виды в разрезе, иллюстрирующие пример способа получения твердого электролита согласно данному изобретению. На ФИГ. 2А – 2C суспензия, содержащая аморфный твердый электролит, и дисперсионная среда нанесены на субстрат 21 для образования пленки 22 твердого электролита (ФИГ. 2А, этап нанесения). Затем пленка 22 твердого электролита подвергается тепловой обработке со скоростью увеличения температуры с определенным значением или более для кристаллизации аморфного твердого электролита (не показан) (ФИГ. 2B, этап тепловой обработки). Таким образом, получают твердый электролит 30 (ФИГ. 2C). Твердый электролит 30 может быть представлен, как показано на ФИГ. 2C, в форме пленки (форма слоя). В этом случае твердый электролит в форме пленки (форма слоя) может быть использован как, например, слой твердого электролита в полностью твердотельном аккумуляторе. В то же время, твердый электролит 30 может быть в форме порошка. Твердый электролит в форме порошка может быть получен посредством, например, измельчения пленки 22 твердого электролита.
[0054]
Согласно настоящему изобретению, аморфный твердый электролит кристаллизуется с высокой скоростью увеличения температуры, и, таким образом, может быть получен твердый электролит с отличной ионной проводимостью.
[0055]
1. Этап нанесения
Этап нанесения согласно настоящему изобретению — это этап нанесения суспензии, содержащей аморфный твердый электролит, и дисперсионной среды для образования пленки твердого электролита. Пленку твердого электролита предпочтительно высушить после нанесения суспензии. В то же время, после нанесения суспензии может быть выполнен этап тепловой обработки, раскрытый ниже, но не высушивание.
[0056]
Суспензия содержит аморфный твердый электролит и дисперсионную среду. «Аморфный твердый электролит» представляет собой твердый электролит, степень кристалличности которого может быть улучшена хотя бы в некоторой степени. Это означает, что аморфный твердый электролит - это материал, имеющий как минимум аморфную фазу. Другими словами, аморфный твердый электролит может быть материалом, имеющим только аморфную фазу, и может быть материалом, дополнительно имеющим кристаллическую фазу в дополнение к аморфной фазе. Также, в аморфном твердом электролите при рентгенодифракционном измерении может наблюдаться или не наблюдаться модель ореола. Можно сказать, что некристалличность исходного больше, чем у последнего. Также, аморфный твердый электролит может иметь кристаллическую фазу, полученную из сырьевого материала (например, GeS2).
[0057]
Примеры аморфного твердого электролита могут содержать аморфный сульфидный твердый электролит, аморфный оксидный твердый электролит, аморфный нитридный твердый электролит и аморфный галогенный твердый электролит. Аморфный сульфидный твердый электролит предпочтительно содержит элемент Li, элемент М (M предпочтительно является одним из P, Ge, Si, Sn, B и Al) и элемент S. Аморфный сульфидный твердый электролит может дополнительно содержать галогенный элемент. Примеры галогенного элемента могут содержать элемент F, элемент Cl, элемент Br и элемент I. Также, аморфный сульфидный твердый электролит может дополнительно содержать элемент O.
[0058]
Примеры аморфного сульфидного твердого электролита могут содержать Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-GeS2, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-P2S5-LiI-LiBr, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (при условии, что m и n - действительные числа; Z является одним из Ge, Zn и Ga), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4 и Li2S-SiS2-LixMOy (при условии, что x и y — действительные числа; M является одним из P, Si, Ge, B, Al, Ga и In).
[0059]
Аморфный сульфидный твердый электролит может быть получен за счет, например, аморфизации состава сырьевого материала, содержащего составные компоненты сульфидного твердого электролита. Состав сырьевого материала предпочтительно содержит, например, Li2S, P2S5, LiI и LiBr. Примеры способа аморфизации состава сырьевого материала могут содержать механическое перемалывание и способ плавления и закаливания. Примеры механического перемалывания могут содержать измельчение в шаровой мельнице, виброизмельчение, турбоизмельчение, механо-плавительное измельчение и дисковое измельчение.
[0060]
С другой стороны, аморфный оксидный твердый электролит предпочтительно содержит элемент Li, элемент М (M предпочтительно является, по меньшей мере, одним из P, Ge, Si, Sn, B и Al) и элемент O. Аморфный оксидный твердый электролит может дополнительно содержать галогенный элемент. Примеры галогенного элемента могут содержать элемент F, элемент Cl, элемент Br и элемент I. Аморфный оксидный твердый электролит может дополнительно содержать азотный элемент.
[0061]
Примеры аморфного оксидного твердого электролита могут содержать Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li2O-B2O3 и Li2O-B2O3-ZnO. Также, в качестве аморфного оксидного твердого электролита может быть использован, например, Li1,3Al0,3Ti0,7(PO4)3, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3,6Si0,6P0,4O4, Li4SiO4, Li3PO4, и Li3PO4-3/2xNx (x ≤ 1). Примеры аморфного нитридного твердого электролита могут содержать Li3N и Li3N-LiI-LiOH. Примеры аморфного галогенного твердого электролита могут содержать LiF, LiCl, LiBr, LiI и LiI-Al2O3.
[0062]
Конкретные ограничения для дисперсной среды, используемой в суспензии, отсутствуют, и она может быть соответствующим образом выбрана в соответствии с типом аморфного твердого электролита. Примеры способа получения суспензии могут содержать способ смешивания аморфного твердого электролита и дисперсионной среды. Примеры способа смешивания могут содержать такие средства как ультразвуковой гомогенизатор, виброустановка, миксер вращательного типа для тонкой пленки, устройство для растворения, смеситель-гомогенизатор, смесительная машина, вальцовая мельница, песочная мельница, растиратель, шаровая мельница, вибрационная мельница и высокоскоростная ударно-отражательная дробилка. Примеры способа нанесения суспензии могут содержать способ нанесения ножевым устройством, способ штампованного покрытия, способ нанесения покрытия гравировкой, способ нанесения покрытия распылением, способ статического нанесения фазы и способ нанесения покрытия с удалением излишков с помощью планки.
[0063]
Конкретные пределы для толщины пленки твердого электролита отсутствуют; например, толщина может быть 600 мкм или менее, может быть 300 мкм или менее, может быть 100 мкм или менее, может быть 30 мкм или менее и может быть 10 мкм или менее. В то же время, толщина пленки твердого электролита составляет, например, 0,5 мкм или более. Пленка твердого электролита может содержать только твердый электролит и может дополнительно содержать дополнительный твердый компонент.
[0064]
2. Этап тепловой обработки
Этап тепловой обработки в настоящем изобретении — это этап тепловой обработки пленки твердого электролита со скоростью повышения температуры, имеющей определенное значение или более для кристаллизации аморфного твердого электролита.
[0065]
Скорость повышения температуры в настоящем изобретении представляет собой скорость повышения температуры в области температуры, при которой начинается кристаллизация твердого электролита. В частности, скорость повышения температуры может быть определена согласно указанному ниже. Сначала температуру, при которой начинается кристаллизация твердого электролита, измеряют путем термического анализа (ДТА или ДСК). Температура начала кристаллизации относится к температуре T1 (ºC), где наклон кривой теплового потока становится положительным на стороне низкой температуры от пика, сгенерированного при кристаллизации. Затем в профиле нагрева, температуру, увеличенную с T1 (ºC) до (T1 + 50) (ºC), делят на время от T1 (ºC) до (T1 + 50) (ºC) для получения скорости повышения температуры. В этой связи, профиль нагрева может быть получен посредством, например, измерения температуры на поверхности пленки твердого электролита при помощи термопары.
[0066] Скорость повышения температуры составляет, например, 46,1ºC/сек. или более и может составлять 67,0ºC/сек. или более. В то же время, скорость повышения температуры составляет, например, 150ºC/сек. или менее и может составлять 124,6ºC/сек. или менее.
[0067]
Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы к пленке твердого электролита применяли температуру 220ºC или более. Температура может составлять 240ºC или более, может быть 260ºC или более и может быть 280ºC или более. В то же время, температура составляет, например, 400ºC или менее. Также, отсутствуют конкретные пределы времени тепловой обработки; время составляет, например, 2,5 секунды или более, может составлять 5 секунд или более и может составлять 7,5 секунд или более. В то же время, время тепловой обработки составляет, например, 60 секунд или менее, может составлять 45 секунд или менее, может составлять 30 секунд или менее и может составлять 20 секунд или менее.
[0068]
В настоящем изобретении тепловую обработку предпочтительно проводят с использованием нагретой нагревательной среды. Примеры нагревательной среды могут содержать металлический блок, например, блок из нержавеющей стали (SUS). Например, как показано на ФИГ. 3, пленка 22 твердого электролита может быть подвергнута тепловой обработке за счет обеспечения контакта нагретой нагревательной среды 30 с пленкой 22 твердого электролита. На ФИГ. 3 пленку 22 твердого электролита подвергают тепловой обработке с обеих поверхностей; тем не менее, пленку 22 твердого электролита можно подвергнуть тепловой обработке только с одной поверхности. Также, на ФИГ. 3 напрямую обеспечен контакт нагревательной среды 30 с пленкой 22 твердого электролита, но контакт может быть обеспечен не напрямую. Также, пленка 22 твердого электролита может быть подвергнута тепловой обработке за счет расположения нагревательной среды 30 рядом с пленкой 22 твердого электролита.
[0069]
Также, пленка твердого электролита может быть подвергнута тепловой обработке за счет, например, горячего прессования, например, горячей прокатки и горячего прессования с плоской подушкой. В этом случае валок при горячей прокатке и плоская подушка при горячем прессовании с плоской подушкой входят в нагревательную среду. Также, отсутствуют конкретные пределы для атмосферы тепловой обработки, но предпочтительны атмосфера со сниженным давлением или атмосфера газового потока. Причиной этого является облегченное удаление газа, образованного из твердого электролита.
[0070]
3. Этап охлаждения
В настоящем изобретении этап охлаждения по охлаждению пленки твердого электролита с использованием охлаждающей среды может быть осуществлен после этапа тепловой обработки. Осуществление этапа охлаждения препятствует возникновению раскрытой выше кристаллической фазы B, например. Конкретные пределы для температуры охлаждающей среды отсутствуют, если она ниже температуры пленки твердого электролита; она может быть комнатной температурой и может составлять 0ºC или менее.
[0071]
Примеры охлаждающей среды могут содержать металлический блок, например, блок из нержавеющей стали (SUS). Также, пленка твердого электролита может быть охлаждена за счет, например, прессования, такого как прокатка и прессование с плоской подушкой. В этом случае валок при прокатке и плоская подушка при прессовании с плоской подушкой, соответственно, входят в охлаждающую среду.
[0072]
4. Этап дробления
В настоящем изобретении этап дробления по дроблению пленки твердого электролита может быть осуществлен после этапа тепловой обработки. Кроме того, если должен быть осуществлен раскрытый выше этап охлаждения, то этап дробления предпочтительно должен быть осуществлен после этапа охлаждения. Твердый электролит в форме порошка получают на этапе дробления. Конкретные ограничения для способа дробления пленки твердого электролита отсутствуют, и может быть применен общеизвестный способ дробления.
[0073]
5. Твердый электролит
-4
-3
Твердый электролит, который должен быть получен посредством каждого из раскрытых выше этапов, предпочтительно является сульфидным твердым электролитом. Также, твердый электролит согласно настоящему изобретению предпочтительно является стеклокерамикой. Примеры формы твердого электролита согласно настоящему изобретению могут содержать форму пленки и форму гранул. Средний размер частиц (D50) твердого электролита в форме гранул составляет, например, 0,1 мкм или более и 50 мкм или менее. Также, твердый электролит предпочтительно должен обладать высокой ионной проводимостью, и ионная проводимость ионов Li при 25ºC составляет, например, 1,0 * 10 См/см или более и может составлять 1,0 * 10 См/см или более. Также, в способе получения твердого электролита согласно настоящему изобретению предпочтительно получать твердый электролит, раскрытый выше в «А. Твердый электролит».
[0074]
Кроме того, настоящее изобретение не ограничено данными вариантами осуществления. Варианты осуществления приведены в качестве примеров, и любые другие варианты включены в технический объем настоящего изобретения, если они по существу соответствуют технической идее, раскрытой в формуле настоящего изобретения, и предлагают аналогичную работу и эффекты.
Примеры
[0075]
[Пример 1]
Этап атомизации
Сульфидное стекло (10LiI-15LiBr-37,5Li3PS4) массой 75 г, дегидрированный гептан (производства Kishida Chemical Co.,Ltd.) массой 120 г, дегидрированный н-бутил эфир (производства Kishida Chemical Co.,Ltd.) массой 80 г и среда измельчения (размер частиц ϕ0,3 мм) массой 400 г были помещены в контейнер (500 мл, ZrO2) для измельчения в планетарной шаровой мельнице, и контейнер был полностью герметично закрыт. Герметично закрытый контейнер был установлен в планетарную шаровую мельницу (P5 производства Fritsch Japan Co., Ltd.) для планетарно-шарового измельчения с ротационным числом стола для взвешивания 150 об/мин в течение 22 часов. Затем среда измельчения была отделена для получения суспензии, и суспензия была высушена на горячей пластине при температуре 120ºC в течение 3 часов, и таким образом было получено атомизированное сульфидное стекло.
[0076]
Этап тепловой обработки
Суспензия, содержащая полученное сульфидное стекло массой 0,5 г и гептан, была нанесена на алюминиевую фольгу и высушена для образования пленки твердого электролита (толщина: 6 мкм). Затем был осуществлен контакт блока из нержавеющей стали (SUS), нагретого до 220ºC, с пленкой твердого электролита в течение 5 секунд в условиях давления воздуха, аргоновой атмосферы и температуры конденсации -76ºC для кристаллизации твердого электролита, содержащегося в пленке твердого электролита. Затем был осуществлен контакт блока из нержавеющей стали, имеющего комнатную температуру, с пленкой твердого электролита для охлаждения пленки твердого электролита. Полученная пленка была снята с алюминиевой фольги, и таким образом был получен порошок твердого электролита.
[0077]
[Примеры 2 – 14]
Порошок твердого электролита был получен способом, аналогичным Примеру 1, за исключением того, что температура нагрева блока из нержавеющей стали и время тепловой обработки были изменены на указанные в Таблице 1.
[0078]
[Сравнительный пример 1]
Атомизированное сульфидное стекло было получено способом, аналогичным Примеру 1. Полученное сульфидное стекло массой 0,5 г было помещено на горячую пластину с температурой 180ºC и нагревалось в течение 1 минуты в условиях давления воздуха, аргоновой атмосферы и температуры конденсации -76ºC для кристаллизации твердого электролита, содержащегося в пленке твердого электролита. Затем полученная пленка твердого электролита была снята, и был получен порошок твердого электролита.
[0079]
[Сравнительные примеры 2 – 8]
Порошок твердого электролита был получен способом, аналогичным Примеру 1, за исключением того, что температура нагрева горячей пластины и время тепловой обработки были изменены на указанные в Таблице 1.
[0080]
[Оценка]
Измерение скорости повышения температуры
Профили нагрева в Примерах 1 – 14 и Сравнительных примерах 1 – 8 были измерены с использованием термопар. Также, соответствующим образом был проведен ДТА для сульфидного стекла, использованного в Примерах 1 – 14 и Сравнительных примерах 1 – 8. Температура, при которой начиналась кристаллизация сульфидного стекла, составляла около 150ºC. Затем скорость повышения температуры была соответствующим образом рассчитана исходя из повышенной температуры и времени в диапазоне от 150ºC до 200ºC в профилях нагрева. Результаты приведены в Таблице 1 и Таблице 2.
[0081]
Измерение литий-ионной проводимости
Литий-ионная проводимость была измерена с использованием твердых электролитов, полученных в Примерах 1 – 14 и Сравнительных примерах 1 – 8. Сначала в перчаточной камере с температурой конденсации -80ºC, сульфидный твердый электролит был отвешен таким образом, чтобы 200 мг было помещено в цилиндр Macole и спрессовано с давлением 4 т/см2. Обе кромки полученной гранулы были сжаты шпилькой из нержавеющей стали, закрепленной болтом, чтобы применить ограничивающее давление к грануле, и таким образом был получен оценочный элемент. Литий-ионная проводимость полученного оценочного элемента при 25ºC была измерена способом переменнотокового импеданса. Для измерения применяли анализатор Solartron 1260 с напряжением 5 мВ и диапазоном измерительной частоты 0,01 – 1 МГц. Результаты приведены в Таблице 1 и Таблице 2.
[0082]
Измерение рентгенодифракционным методом
Рентгенодифракционное измерение с использованием излучения CuKα было проведено для твердых электролитов, полученных в Примерах 1 – 14 и Сравнительных примерах 1 – 8. В результате, было подтверждено, что все твердые электролиты, полученные в Примерах 1 – 14, имели кристаллическую фазу А, которая является фазой с высокой ионной проводимостью, если она является единственной фазой или основной фазой. В то же время, в Сравнительных примерах 1 – 8 твердый электролит с кристаллической фазой А в качестве единственной фазы или основной фазы был получен, когда тепловая обработка проводилась при температуре 200 – 220ºC; тем не менее, рост кристаллической фазы А был недостаточным, когда тепловая обработка проводилась при температуре менее 200ºC, и кристаллическая фаза B, являющаяся фазой с низкой ионной проводимостью, была получена, когда тепловая обработка проводилась при температуре 220ºC или более.
[0083]
Также, для твердых электролитов, полученных в Примерах 2, 3, 7 – 9, 12 и Сравнительном примере 4 было проведено рентгенодифракционное измерение с использованием синхротронного излучения. В качестве измерительного образца была приготовлена смесь, содержащая твердый электролит и стандартный внутренний порошок (ZnO) с соотношением масс 70:30. Также, условия измерения были следующими:
Мощность: 25 кэВ;
Длина волны: 0,4955 Å (после калибровки стандартным образцом);
Детектор: формная пластина;
Время экспозиции: 5 минут;
Температурные условия: комнатная температура; и
Угол рассеяния: 2º–77º.
[0084]
Репрезентативный результат показан на ФИГ. 4. Как показано на ФИГ. 4, было подтверждено, что пики в позициях 2Θ = 6,42º, 7,54º, 9,14º и 9,35º были представлены в Примере 7 и Сравнительном примере 4. Данные пики соответствуют пикам кристаллической фазы А, которая является фазой с высокой ионной проводимостью. Также, интенсивность пика в позиции 2Θ = 6,42º принималась как I6,42, и, несмотря на то, что не это показано, интенсивность пика в позиции 2Θ = 11,48º (пик ZnO) принималась как I11,48, а далее было определено значение I6,42/I11,48. Дополнительно, размер кристаллита был рассчитан из полной ширины на половине высоты (FWHM) с использованием формулы Шеррера. Результаты приведены в Таблице 1 и Таблице 2.
D = Kλ / (βcosθ)
K: постоянная Шеррера, λ: длина волны, β: расширение дифракционной линии в связи с размером кристаллита, Θ: угол дифракции 2Θ/Θ
[0085]
[0086]
[0087]
Как показано в Таблице 1 и Таблице 2, твердые электролиты с отличной ионной проводимостью были получены в Примерах 1 – 14. Предположительно причиной для этого стало то, что размер кристаллита кристаллической фазы А и значение I6,42/I11,48 были большими в твердом электролите, полученном в Примерах 1 – 14. Также, ФИГ. 5 является результатом для Примеров 1, 3, 6, 9 и 12 (время тепловой обработки составляло, соответственно, 5 секунд). Как показано на ФИГ. 5, было подтверждено улучшение литий-ионной проводимости при увеличении температуры нагрева. Кроме того, время тепловой обработки для Примеров 1 – 14 было очень коротким, и производительность была очень высокой. С другой стороны, литий ионная проводимость в Сравнительных примерах 1 – 8 была ниже, чем в Примерах 1 – 14 в целом. Хотя литий-ионная проводимость в Сравнительном примере 4 была сравнительно высокой, тем не менее, размер кристаллита был небольшим. Также, время тепловой обработки для Сравнительного примера 4 составляло 3 часа, и производительность была низкой.
Перечень ссылочных позиций
[0088]
1 слой катодного активного материала
2 слой анодного активного материала
3 слой твердого электролита
4 коллектор тока катода
5 коллектор тока анода
6 корпус батареи
10 полностью твердотельная батарея
21 субстрат
22 пленка твердого электролита
30 твердый электролит