СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМБУТИЛКАУЧУКА
METHOD OF OBTAINING BROMOBUTYL RUBBER

Изобретение относится к способу получения галоидированных полимеров, в частности бромбутилкаучуков, и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности. Бромбутилкаучуки, полученные бромированием бутилкаучука, в основном применяются для получения гермослоя бескамерных шин и, следовательно, их свойства должны соответствовать этому применению, т.е. они должны обладать высокой газонепроницаемостью и хорошими технологическими свойствами при переработке сырых резиновых смесей по рецептуре гермослоя.
Известны галоидированные каучуки и способ их получения, характеризующийся тем, что бутилкаучук обрабатывают галогенирующим агентом в газовой фазе или в присутствии органического растворителя до тех пор, пока содержание галогена в каучуке не достигнет 0,5-2,5 масс.%, а содержание негалоидированных двойных связей более 0,7 мол.%, при этом галоидированный каучук содержит 1,0-2,2 мас. веществ, контролирующих процессы антиагломерации и вулканизации [патент РФ 2212417, C08C 19/12, 19/14, C08F 8/18, 8/20, опубл. 20.09.2009]. Недостатком этого способа является то, что для синтеза галобутилкаучука используется бутилкаучук с высокой полидисперсностью, величина которой вытекает из способа получения базового бутилкаучука, осуществляемого в соответствии с патентом РФ [патент РФ 2373234, C08L 23/18, 23/20, 23/22, 25/08, 25/16, опубл. 20.11.2009]. В соответствии с этим патентом дозировка катализатора полимеризации при синтезе базового полимера составляет более 0,5 масс.% на изобутилен, что и приводит к широкому молекулярно-массовому распределению базового бутилкаучука и соответственно галобутилкаучука на его основе. Высокая полидисперсность галобутилкаучука снижает газонепроницаемость резин на его основе, для ее повышения необходимо увеличивать содержание галогена в каучуке, а это, в свою очередь, влечет за собой необходимость увеличения количества стабилизирующих добавок, ухудшающих процесс сушки каучука на машинах экструзионного типа.
Известен также способ получения бромбутилкаучука обработкой раствора бутилкаучука в инертном углеводородном растворителе бромирующим агентом, нейтрализацией бромированного раствора бутилкаучука водным раствором щелочи, водной дегазацией и сушкой бромированного бутилкаучука, с выделением брома из промывной воды и возвращением его на галоидирование [патент РФ 2177956, C08F 8/20, 6/06, C08C 19/12, опубл. 10.01.2002]. В этом способе бутилкаучук для галоидирования получают сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде хлорметила в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса. При этом изопрен в шихту дозируют в количествах, обеспечивающих непредельность бутилкаучука в пределах 1,6-2,0 мол.%. Этот способ предполагает получение бутилкаучука специально для галоидирования, но не располагает технологией получения бутилкаучука и соответственно галобутилкаучука с низкой полидисперсностью, позволяющей при пониженном содержании галогена и стабилизирующих добавок получать каучук с повышенной газонепроницаемостью.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения бромбутилкаучука взаимодействием галогена и бутилкаучука, полученного методом низкотемпературной суспензионной сополимеризации изобутилена с изопреном на катализаторе - хлористый алюминий в среде хлорметила, при этом изобутилен содержит не менее 99,97 масс.% основного вещества, при этом дозировка хлористого алюминия составляет 0,01-0,1 масс.% на изобутилен и катализатор используется в присутствии активатора протогенного типа, а дозировка изопрена составляет 2,0-3,5% на изобутилен [патент РФ 2439084, C08F 8/20, C08F 8/22, C08C 19/12, C08C 19/14, опубл. 10.01.2012]. Это позволяет снизить содержание галогена в галобутилкаучуке с одновременным повышением показателя газонепроницаемости полученных из него резин. Галобутилкаучук при этом характеризуется низкой полидисперсностью по сравнению с аналогами. Основным недостатком этого способа является повышенное количество негалогенированных двойных связей в галобутилкаучуке, что в совокупности с его низкой полидисперсностью ведет к повышению вязкости и жесткости сырых резиновых смесей по рецептуре гермослоя, а также к ухудшению показателей скорчинга и соответственно ухудшению технологических свойств при переработке.
Задачей изобретения является улучшение технологических свойств сырых резиновых смесей на основе бромбутилкаучука по рецептуре гермослоя при сохранении показателя газонепроницаемости полученных на его основе вулканизатов.
Указанная задача достигается тем, что бромбутилкаучук получают методом взаимодействия молекулярного брома и бутилкаучука, синтезированного низкотемпературной сополимеризацией изобутилена с изопреном, отличающимся тем, что мольное соотношение количества изопреновых звеньев в базовом бутилкаучуке и количества галогена в бромбутилкаучуке выдерживается в пределах 1,5-1,26, а остаточное содержание негалогенированных двойных связей в бромбутилкаучуке ниже 0,7 мол.%, предпочтительно 0,6-0,3 мол.%.
Предлагаемый способ иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1 (по прототипу).
Бутилкаучук получают сополимеризацией изобутилена с изопреном в присутствии катализатора - хлористого алюминия. Изобутилен, используемый для полимеризации, содержит 99,99 масс.% основного вещества, изопрен - 99,5 масс.% основного вещества. Содержание изопрена в шихте 0,75 масс.%, дозировка хлористого алюминия 0,05% на изобутилен. Непредельность базового каучука - 2,0 мол.%. При бромировании дозировку брома выдерживают таким образом, чтобы его количество в каучуке составило 1,7 масс.%, остаточное содержание негалогенированных двойных связей составляет 0,73 мол.%. Антиагломератор (стеарат кальция) дозируют в раствор бромбутилкаучука перед дегазацией из расчета 1,6 масс.%, стабилизатор дегидрогалогенирования (эпоксидированное соевое масло) - из расчета 1,2 масс.% на полимер.
Полученный бромбутилкаучук анализируют на содержание брома, определяют его молекулярно-массовое распределение, скорость вулканизации, вязкость по Муни сырой резиновой смеси в рецептуре гермослоя, показатели скорчинга (Т35), газонепроницаемость вулканизатов.
Пример 2.
Опыт проводят, как в примере 1, за исключением того, что непредельность базового бутилкаучука выдерживают на уровне 1,7 мол.%, мольное соотношение количества изопреновых звеньев в базовом бутилкаучуке и количества галогена в бромбутилкаучуке выдерживается на уровне 1,4, а остаточное содержание негалогенированных двойных связей в бромбутилкаучуке составляет 0,5 мол.%.
Пример 3.
Опыты проводят, как в примере 2, за исключением того, что непредельность базового каучука выдерживают на уровне 1,8 мол.%, мольное соотношение количества изопреновых звеньев в базовом бутилкаучуке и количества галогена в бромбутилкаучуке - на уровне 1,5, а остаточное содержание негалогенированных двойных связей в бромбутилкаучуке составляет 0,6 мол.%.
Пример 4.
Опыты проводят, как в примере 2, за исключением того, что непредельность базового каучука выдерживают на уровне 1,5 мол.%, мольное соотношение количества изопреновых звеньев в базовом бутилкаучуке и количества галогена в бромбутилкаучуке - на уровне 1,26, а остаточное содержание негалогенированных двойных связей в бромбутилкаучуке составляет 0,3 мол.%.
Пример 5.
Опыты проводят, как в примере 2, за исключением того, что непредельность базового каучука выдерживают на уровне 1,9 мол.%, мольное соотношение количества изопреновых звеньев в базовом бутилкаучуке и количества галогена в бромбутилкаучуке - на уровне 1,6, а остаточное содержание негалогенированных двойных связей в бромбутилкаучуке составляет 0,71 мол.%.
Пример 6.
Опыты проводят, как в примере 2, за исключением того, что непредельность базового каучука выдерживают на уровне 1,4 мол.%, мольное соотношение количества изопреновых звеньев в базовом бутилкаучуке и количества галогена в бромбутилкаучуке - на уровне 1,2, а остаточное содержание негалогенированных двойных связей в бромбутилкаучуке составляет 0,25 мол.%.
Данные по анализу каучуков, полученных в соответствии с примерами 1-6, приведены в таблице 1.
Из данных таблицы видно, что цель изобретения достигается, если мольное соотношение количества изопреновых звеньев в базовом бутилкаучуке выдерживается в пределах 1,5-1,26. При повышении этого соотношения (как в прототипе) значительно увеличивается вязкость сырой резиновой смеси по рецептуре гермослоя, что значительно затрудняет переработку. Кроме того, ухудшаются показатели скорчинга - снижается время подвулканизации (Т5 и Т35). При снижении этого соотношения ухудшается показатель газопроницаемости - коэффициент газопроницаемости растет.
Для достижения цели изобретения остаточное количество негалогенированных двойных связей должно быть ниже 0,7 мол.%. При повышении этого показателя увеличивается вязкость сырой резиновой смеси и ухудшаются показатели скорчинга. Оптимальные пределы 0,6-0,3 мол.%. При снижении количества связей ниже 0,3 цель достигается, но при этом повышается газопроницаемость.