СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-N,N-ДИМЕТИЛ-3,4-ДИМЕТИЛЕНПИРРОЛИДИНИЙ ХЛОРИДА
METHOD OF PRODUCING POLY-N,N-DIMETHYL-3,4- DIMETHYLENEPYRROLIDINIUM CHLORIDE

Изобретение относится к способам получения и свойствам гомополимеров на основе диаллиламина, а именно к способам получения поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида.
Среди электропроводящих неокрашенных полимеров наибольшее распространение получили ионные (катионные и анионные) полиэлектролиты [1]. Поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорид (ПДМПХ) является катионным полиэлектролитом.
Поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорид - водорастворимый электропроводящий многофункциональный полимер, сочетающий в себе высокую поверхностную активность, комплексообразующую и флокулирующую способность, а также отличные биологические свойства в отношении микроорганизмов.
Наличие этих свойств обуславливает создание новых электропроводящих материалов нового поколения флокулянтов и коагулянтов, сорбентов, фильтрующих сред, материалов многоцелевого назначения, лекарственных и дезинфекционных препаратов.
Известен способ получения высокомолекулярного полидиметил-диаллиламмоний хлорида путем полимеризации диметилдиаллиламмоний хлорида в присутствии радикальных инициаторов [2]. Полимеризацией полидиметилдиаллиламмоний хлорида в водном растворе в присутствии гидроперекиси трет-бутила при 30-60°С или в растворе диметилсульфоксида в присутствии персульфата аммония при 30°С получены полидиметилдиаллиламмоний хлориды с характеристической вязкостью [η] соответственно 0,20-0,59 или 0,72-1,36 [3].
Для создания материалов с оптимальной электропроводностью необходимо использовать полимеры низкого и среднего молекулярного веса, так как в полимерах высокого молекулярного веса резко уменьшается подвижность ионов. Кроме того, полимеры низкого и среднего молекулярного веса более технологичны на стадиях получения полимера и материалов на его основе (лучше растворяются, имеют меньшую вязкость концентрированных растворов, лучше совмещаются с другими компонентами при создании растворов и композиций и т.п.) [4].
ν
-6
-1
-1
Недостатком известных до настоящего времени методов получения гомополимеров на основе диаллиламина является образование полимеров сравнительно низкой электропроводности σ<1,9·10 Смсм, что значительно снижает область применения полимеров.
Наличие огромного положительного заряда на макроцепи, природа аниона, определенное строение и структура молекулы полимера полидиметилдиметиленпирролидиний хлорида в сочетании с активаторами обуславливают высокие биологические свойства предлагаемого полимера.
Целью данного изобретения является разработка новых методов получения полимеров методами регулирования молекулярных весов и структуры полимеров, создание полимеров с высокой электропроводностью.
Поставленная цель достигается полимеризацией диметилдиаллиламмоний хлорида в присутствии моноаллильного соединения в количестве 0,001-0,1 моль на моль мономера и методом регулирования молекулярных весов изменением соотношения мономер и инициатор. Реакцию проводят при температуре 60-90°С. В качестве радикального инициатора целесообразно использовать гидроперекись трет-бутила, а в качестве моноаллильного соединения - диметиаллиламин, аллиловый спирт.
Пример 1
2
5
8
16
n
В градуированную стеклянную ампулу объемом 10 мл помещают 2 г диметилдиаллиламмоний хлорида, 0,0178 г 90%-ного бензольного раствора гидроперекиси трет-бутила и добавляют такое количество дистиллированной воды, чтобы суммарный объем раствора составил 3,1 мл. Ампулу закрывают, помещают в термостат и выдерживают там при 60°С в течение 15 часов. После этого ампулу охлаждают до комнатной температуры, содержимое разбавляют 2 мл дистиллированной воды и осаждают в 30 мл ацетона. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакууме над РО при 50°С до постоянного веса. Выход и свойства полученного полимера приведены в табл.1 (п/п 3) (CHNCl).
Рассчитано, %: С 59.44; Н 9.90; N 8.67.
Найдено, %: С 59.10; Н 10.50; N 8.63.
ν
Вязкость полимера определяют в 2 н. водном растворе NaCl при 30°С. Электрическое сопротивление /ρ, Ом·см/ измеряют при 20°С и относительной влажности 65%.
Аналогично проводят полимеризацию, выделение и изучение свойств полидиметилдиметиленпирролидиний хлоридов, условия получения и характеристики которых представлены в таблице 1 (п/п 1, 2, 4-6).
Пример 2
2
5
8
16
n
В градуированную стеклянную ампулу объемом 10 мл помещают 2 г диметилдиаллиламмоний хлорида, 0,0178 г 90%-ного бензольного раствора гидроперекиси трет-бутила, 0,168 г диметилаллиламина в виде 20%-ного водного раствора и добавляют такое количество дистиллированной воды, чтобы суммарный объем раствора составил 3,1 мл. Ампулу закрывают, помещают в термостат и выдерживают там при 60°С в течение 15 часов. После этого ампулу охлаждают до комнатной температуры, содержимое разбавляют 2 мл дистиллированной воды и осаждают в 30 мл ацетона. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакууме над PO при 50°С до постоянного веса. Выход и свойства полученного полимера приведены в табл.1 (п/п 7) (CHNCl).
Рассчитано, %: С 59.44; Н 9.90; N 8.67.
Найдено, %: С 59.25; Н 10.41; N 8.64.
Вязкость и электрическое сопротивление полимеров измеряют, как описано в примере 1. Аналогично проводят полимеризацию, выделение и изучение свойств полидиметилдиметиленпирролидиний хлоридов, условия получения и характеристики которых представлены в таблице 1 (п/п 8-10).
Пример 3
2
5
8
16
n
В градуированную стеклянную ампулу объемом 10 мл помещают 2 г диметилдиаллиламмоний хлорида, 0,0178 г 90%-ного бензольного раствора гидроперекиси трет-бутила, 0,00168 г диметилаллиламина в виде 5%-ного водного раствора и добавляют такое количество дистиллированной воды, чтобы суммарный объем раствора составил 3,1 мл. Ампулу закрывают, помещают в термостат и выдерживают там при 90°С в течение 15 часов. После этого ампулу охлаждают до комнатной температуры, содержимое разбавляют 2 мл дистиллированной воды и осаждают в 30 мл ацетона. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакууме над PO при 50°С до постоянного веса. Выход и свойства полученного полимера приведены в табл.1 (п/п 13) (CHNCl).
Рассчитано, %: С 59.44; Н 9.90; N 8.67.
Найдено, %: С 59.31; Н 9.92; N 8.68.
Вязкость и электрическое сопротивление полимерных образцов измеряют, как описано в примере 1. Аналогично проводят полимеризацию, выделение и изучение свойств полидиметилдиметиленпирролидиний хлоридов, охарактеризованных в таблице 1 (п/п 11, 12, 14).
Пример 4
2
5
8
16
n
В градуированную стеклянную ампулу объемом 10 мл помещают 2 г диметилдиаллиламмоний хлорида, 0,0178 г 90%-ного бензольного раствора гидроперекиси трет-бутила, 0,116 г аллилового спирта в виде 8%-ного водного раствора и добавляют такое количество дистиллированной воды, чтобы суммарный объем раствора составил 3,1 мл. Ампулу закрывают, помещают в термостат и выдерживают там при 60°С в течение 15 часов. Содержимое после охлаждения до комнатной температуры разбавляют 2 мл дистиллированной воды и осаждают в 30 мл ацетона. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакууме над PO при 50°С до постоянного веса. Выход и свойства полученного полимера приведены в табл.1 (п/п 15) (CHNCl).
Рассчитано, %: С 59.44; Н 9.90; N 8.67.
Найдено, %: С 59.40; Н 10.09; N 8.71.
Вязкость и электрическое сопротивление полимерных образцов измеряют, как описано в примере 1. Аналогично проводят полимеризацию, выделение и изучение свойств полидиметилметиленпирролидиний хлорида, охарактеризованного в таблице 1 (п/п 16).
Все полученные полидиметилдиметиленпирролидиний хлориды представляют собой белые гигроскопические порошки, хорошо растворимые в воде, метаноле и этаноле и нерастворимые в других органических растворителях.
Полученные указанными способами полимеры обладают повышенной электропроводностью по сравнению с ранее известными полимерами и могут быть использованы при создании новых веществ и материалов.
На основании данных химического анализа, ЯМР- и ИК-спектров было установлено, что полимеры, полученные на основе ДМДААХ, имеют следующую структуру и строение поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида:
На основании изучения радикальной полимеризации диаллилдиметиламмоний хлорида на персульфате аммония при концентрации мономера от 0.7 до 4.0 моль/л в интервале температур 30-100°С, а также исследования механизма передачи цепи на мономер в случае применения моноаллильных мономеров (аллилдиметиламин, аллиловый спирт), при изменении молярного соотношения мономер: инициатор 50:1; 25:1; 9:1 созданы новые методы регулирования молекулярных весов при полимеризации диаллиловых мономеров. В этих условиях были синтезированы полимеры с молекулярным весом 400, 2500, 9000, 16000 и др. (таблица 2).
Таблица 2
Молекулярная масса и характеристическая вязкость образцов поли N,N-диметил-3,4-диметиленпироллидиний хлорида
№№
M<sub>w</sub>
[η], дл/г
1
100000-200000
0,486
2
200000-350000
0,860
3
400000-500000
1,032
Анализ экспериментальных данных, полученных при исследовании структуры рассматриваемых поличетвертичных солей, свидетельствует также о том, что во всех исследованных системах (для всех синтезированных четвертичных солей) образующиеся при полимеризации макромолекулы содержат только пятичленные циклические фрагменты в циклолинейных цепях, причем предпочтительно в цис-конфигурации (соотношение цис:транс структур соответствует 5-6:1) (табл.3).
Таблица 3
Химические сдвиги <sup>13</sup>С ЯМР полидиалкилдиметиленпирролидиний хлоридов и модельных соединений
Модельные Соединения*
Атом углерода
δ, м.д.цис-
транс-
Полимеры**
Атом углерода
δ, м.д.цис-
транс-
2,5
73,9
75,0
<img file="00000002.tif" he="29" wi="60" img-content="undefined" img-format="tif" />
2,5
66,8
67,8
3,4
34,9
41,1
3,4
39,1
43,6
N,N,3,4-тетраметил-пирролидиний галогенид
CH<sub>3</sub>
14,6
16,6
СН<sub>2</sub>
38,6
43,3
55,1
27,1
30,3
N<sup>+</sup>-CH<sub>3</sub>
57,3
29,9
58,3
56,4
-CH<sub>2</sub>
55,0
-СН<sub>2</sub>-
9,1
CH<sub>3</sub>
8,4
8,8
*Сдвиги <sup>13</sup>С определены относительно диоксана как внешнего стандарта
**Сдвиги <sup>13</sup>С определены относительно CH<sub>3</sub>OD как внутреннего стандарта по формуле: <img file="00000003.tif" he="7" wi="40" img-content="undefined" img-format="tif" />
-1
Практически не наблюдается каких-либо изменений в структуре образующихся при полимеризации полимеров при изменении концентрации мономеров, природы N-алкильного заместителя и противоиона, при варьировании природы растворителя. В ИК-спектрах отсутствуют полосы C=С в области 1645-1675 см.
Химическое строение синтезированных полидиметилдиметиленпирролидиний хлоридов предопределяет получение многочисленных и разнообразных по составу и структуре водорастворимых полимеров с молекулярным весом от нескольких сот до миллиона, а также нерастворимых трехмерных полимеров.
Изменение строения макроструктуры полимеров и концентрации положительного заряда в макроцепи позволяют планомерно регулировать их свойства и расширить возможность применения. Установлено, что наличие значительного положительного заряда на макроцепи, определенное строение и структура полимеров обуславливает их необычные свойства.
Таким образом, представленные в работе экспериментальные данные дают основание полагать, что в настоящее время разработана концепция создания нового поколения полифункциональных веществ, полимеров и материалов. Широкое развитие этих работ, а также получение опытных и промышленных образцов новых материалов позволит решить ряд проблем в медицине, ветеринарии, сельском хозяйстве, а также при реализации в смежных областях науки и техники.
Источники информации
1. R.J.Dolinski, W.R.Dean, Polim. News, 2, №3-4, 1974, р.15.
2. Патент США №3288770, Кл.260-88.3, опубл. 1966 г.
3. J.Negi, S.Hasda, O.Jshizuka. J.Polim.Sci., AI, 5, №8, 1967, p.1951.
4. В.А.Кабанов, Д.А.Топчиев / Полимеризация ионизующихся мономеров. / М., Наука, 1975 г.
5. Авторское свидетельство №92015047/26 Способ очистки маломутных цветных вод. / М.Г.Новиков, И.Н.Дариенко, Ф.В.Кармазинов, М.И.Черкашин. / М., 1992 г.