ПРИСАДОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ПРИГОДНАЯ ДЛЯ ПРИДАНИЯ АНТИСТАТИЧЕСКИХ КАЧЕСТВ НЕЖИВОМУ ОРГАНИЧЕСКОМУ МАТЕРИАЛУ И УЛУЧШЕНИЯ ЕГО ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
ADDITIVE COMPOSITION SUITABLE FOR ENDOWING NON-LIVING ORGANIC MATERIAL WITH ANTISTATIC PROPERTIES AND IMPROVING ELECTROCONDUCTIVITY THEREOF

Изобретение касается новой и улучшенной присадочной композиции, которая пригодна для придания антистатических качеств неживому органическому материалу и улучшения его электрической проводимости, а также для воспрепятствования формированию электрического заряда при химических и физических процессах. Кроме того, настоящее изобретение касается способа изготовления этой присадочной композиции. Сверх того, настоящее изобретение касается применения этой присадочной композиции и, таким образом, неживого органического материала, которому приданы антистатические характеристики. Кроме того, настоящее изобретение касается способа изготовления сополимеров олефинов и диоксида серы с низким остаточным содержанием олефинов, которые можно с выгодой применять в качестве компонентов в этой присадочной композиции.
Неживой органический материал, например топливо, как правило, очень плохо проводит электричество. Поэтому имеется склонность к локальному накоплению электрических зарядов в таком органическом материале и неконтролируемому разряду в виде искры, что при контакте этого органического материала (большей частью горючего и часто легковоспламенимого) с воздухом или кислородом может вести к взрывам или пожарам. С помощью надлежащих антистатических добавок можно повысить электропроводность неживого органического материала, что препятствует образованию статических зарядов и снижает риск взрыва и пожара.
Из заявки США US-A 3917466 (1) известны присадочные композиции для придания антистатических свойств и улучшения электропроводности, которые состоят из сополимеров олефинов и диоксида серы, полимерных полиаминов, получаемых реакцией эпихлоргидрина с алифатическими моноаминами или полиаминами, например N-стеарин-1,3-диаминопропаном, а также растворимых в масле сульфоновых кислот и растворителей с низкой температурой кипения, например толуола и/или изопропанола.
В заявке США US-A 4416668 (2) описаны смеси сополимеров α-олефинов с имидом малеиновой кислоты и сополимеров олефинов и диоксида серы, применяемые в качестве антистатиков для органических жидкостей, например топлива. Эти смеси могут содержать растворители, например бензол, толуол или ксилолы.
Эффективность антистатических средств, описанных на нынешнем техническом уровне, однако, нельзя считать удовлетворительной. Имеется потребность в более эффективном и более устойчивом повышении электропроводности неживого органического материала.
Кроме того, антистатик должен обладать более высокой температурной стабильностью. По токсикологическим и экологическим соображениям желательно, чтобы антистатики по возможности не содержали металлов и галогенов. Не в последнюю очередь желательно, чтобы они имели по возможности высокую температуру вспышки, чтобы в процессе их изготовления, транспортировки и хранения перед использованием в неживом органическом материале обращение с ними было безопасно, т.е. не несло риска взрыва и пожара.
Поэтому стояла задача представить безопасные с токсикологической и экологической точек зрения композиции для повышения электропроводности в неживом органическом материале, в особенности в топливе и продуктах на основе минеральных масел, обладающие высокой эффективностью, высокой термической стабильностью и по возможности максимально высокой температурой вспышки.
В соответствии с этой задачей нашли рецептуру добавок, пригодную для антистатического оснащения и улучшения электропроводности неживого органического материала и включающую в себя в основном
(A) 1-50% мас. сополимера олефина и диоксида серы,
(B) 1-50% мас. соединения, содержащего один или несколько основных атомов азота, которое включает в себя по меньшей мере один более длинноцепочечный линейный или разветвленный углеродный остаток, по меньшей мере, с 4 атомами углерода или эквивалентный ему структурный элемент, обеспечивающий растворимость компонента (В) в неживом органическом материале,
(C) от 0,1 до 30% мас. маслорастворимой кислоты и
(D) 1-80% мас. высококипящего органического растворителя, который состоит из одного или нескольких сортов молекул, причем 80% мас. этих сортов молекул при нормальном давлении характеризуются точкой кипения более 150°С,
причем сумма всех компонентов (включая, возможно, присутствующие побочные компоненты и/или не являющиеся помехой примеси) составляет 100% мас.
В качестве побочных компонентов и/или не являющихся помехой примесей присадочная композиция согласно изобретению может содержать (что по большей части обусловлено производственным процессом) еще до 10% мас., в особенности до 5% мас., прежде всего до 2% мас., прочих компонентов.
В предпочтительной форме исполнения рецептура добавок согласно изобретению в основном состоит из
(A) 10-30% мас., в особенности 13-25% мас., компонента (А),
(B) 10-30% мас., в особенности 13-25% мас., компонента (В),
(C) 2-15% мас., в особенности 4-10% мас., компонента (С) и
(D) 40-78% мас., в особенности 50-70% мас., компонента (D).
Описанная присадочная композиция согласно изобретению представляет собой концентрат собственно действующих компонентов (А), (В) и (С) в высококипящем органическом растворителе (D), пригодный для безопасной транспортировки и безопасного складирования товара.
Структура и известные способы изготовления сополимера олефина и диоксида серы компонента (А) описаны в публикациях (1) и (2). Компонент (А) предпочтительно представляет собой сополимер диоксида серы с одним или несколькими линейными или разветвленными 1-олефинами с 2-24 атомами углерода. Обычно сополимеры (полисульфоны) компонента (А) представляют собой альтернирующие сополимеры типа 1:1, в которых, как правило, за сульфоновым мономером следует олефиновый мономер; в небольших количествах возможно наличие последовательностей из двух или более олефиновых мономеров. Часть олефиновых мономеров может быть заменена этилен-ненасыщенными карбоновыми кислотами (например, акриловой кислотой, метакриловой кислотой или винилуксусной кислотой) или этилен-ненасыщенными дикарбоновыми кислотами (например, малеиновой кислотой или фумаровой кислотой) или их производными (например, ангидридом малеиновой кислоты), так что сополимер компонента (А), в частности, образован 50% мол. мономеров диоксида серы или сульфона, 40-50 мол.% олефиновых мономеров и 0-10 мол.% этилен-ненасыщенных карбоновых кислот, этилен-ненасыщенных дикарбоновых кислот или их производных.
В качестве разветвленных, а в особенности линейных 1-олефинов с 2-24 атомами углерода для синтеза компонента (А) можно использовать, например, этен, пропен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен, 1-гептадецен, 1-октадецен, 1-нонадцецен, 1-эйкозен, 1-генэйкозен, 1-докозен, 1-трикозен, 1-тетракозен или их смеси. Особо предпочтительны линейные 1-олефины с 6-16, в особенности с 8-14 атомами углерода, или линейные 1-олефины с 12-22, в особенности 14-20 атомами углерода, а также их смеси, например смесь из 1-додецена и 1-тетрадецена. Также может оказаться целесообразным применять для синтеза компонента (А) смеси низкомолекулярных и высокомолекулярных 1-олефинов, т.е. смеси 1-олефинов с бимодальным распределением, например смеси 1-олефинов с 6-13 атомами углерода и 1-олефинов с 14-20 атомами углерода, или смеси 1-олефинов с 6-10 атомами углерода и 1-олефинов с 11-15 атомами углерода, или смеси 1-олефинов с 2-24 атомами углерода и одного конкретного 1-олефина с 4-10 атомами углерода. Если применяют технические или прочие смеси 1-олефинов, данные о диапазонах количества атомов углерода, приведенные выше, относятся к среднему количеству атомов углерода этих смесей, причем среднее количество атомов углерода представляет собой сумму всех произведений массовых долей и соответствующих количеств атомов углерода всех 1-олефинов, присутствующих в смеси.
n
w
n
Сополимер олефина и диоксида серы компонента (А) обычно имеет среднечисленную молекулярную массу M, составляющую 2000-1000000, в особенности 4000-100000, прежде всего 6000-25000. Полидисперсность (PDI=M/M), как правило, находится в пределах 1,1-30, в особенности 1,5-20, прежде всего 2-10, крайне предпочтительно 2,3-5.
В публикации (1) рекомендован синтез сополимеров олефина и диоксида серы с помощью надлежащего метода радикальной полимеризации при температурах в диапазоне 0-50°С; в качестве подлежащих применению растворителей указаны бензол, толуол или ксилол. Работают при небольшом молярном избытке диоксида серы - максимум 1,5 кратном; рекомендованы радикальные стартеры, как то: пероксиды или азосоединения и дополнительное облучение актиничным светом. В соответствии с публикацией (2) возможно синтезировать сополимеры олефинов и диоксида серы путем эмульсионной полимеризации в водной среде. Оба способа синтеза, однако, нуждаются в улучшении, а применение полученных с их помощью сополимеров олефинов и диоксида серы в присадочной композиции согласно изобретению ведет к сложностям в обращении с ними и снижению эффективности. В частности, содержание исходных олефинов, горючих и обладающих высокой летучестью, все еще высоко, так что точка вспышки получающейся антистатической присадочной композиции расположена слишком низко. Таким образом, имелась потребность в улучшенном способе синтеза сополимеров олефина и диоксида серы, чтобы обеспечить их не отягощенное проблемами применение в присадочной композиции согласно изобретению.
Соответственно, в рамках настоящего изобретения был найден способ синтеза сополимеров олефина и диоксида серы, содержащих менее 15 мол.%, предпочтительно менее чем 10 мол.%, в особенности - менее чем 7 мол.%, а прежде всего менее 5 мол.% олефина, не прошедшего преобразование при сополимеризации с диоксидом серы, данный способ отличается тем, что диоксид серы применяют, по меньшей мере, в 1,4-кратном молярном избытке, в особенности в 1,6-кратном молярном избытке, а полимеризацию проводят в высококипящем инертном органическом растворителе, который состоит из одного или нескольких сортов молекул, причем 50% мас. этих сортов молекул имеют более 8 атомов углерода. Предпочтительно применять диоксид серы, по меньшей мере, в 1,8-кратном молярном избытке, в особенности в 1,8-2,5-кратном молярном избытке, а полимеризацию проводить в высококипящем инертном органическом растворителе, который состоит из одного или нескольких сортов молекул, причем, по меньшей мере, 80% мас. этих сортов молекул содержат 9-30 атомов углерода. Целесообразно применять высококипящий органический растворитель, в особенности высококипящий ароматический углеводород с 9-30 атомами углерода или смесь таких высококипящих органических углеводородов, определенных для настоящего изобретения как компонент (D). Реакцию предпочтительно проводить при 10-40°С, в особенности при 15-29°С, на протяжении 0,5-24 часов.
Соответственно, в рамках настоящего изобретения был найден еще один способ синтеза сополимеров олефина и диоксида серы, содержащих менее 15 мол.%, предпочтительно менее чем 10 мол.%, в особенности - менее чем 7 мол.%, а прежде всего менее 5 мол.% олефина, не прошедшего преобразование при сополимеризации с диоксидом серы, данный способ отличается тем, что диоксид серы применяют, по меньшей мере, в 1,1-кратном молярном избытке, в особенности в 1,6-кратном молярном избытке, а полимеризацию проводят при 15-38°С, в особенности при 20-30°С, при давлении системы. При этом предпочтительно применять диоксид серы, по меньшей мере, в 1,4-кратном молярном избытке, в особенности, по меньшей мере, в 1,6-кратном молярном избытке, прежде всего, по меньшей мере, в 1,8-кратном молярном избытке, особо предпочтительно в 1,8-2,5-кратном или 1,4-2,5-кратном молярном избытке, а полимеризацию проводить в высококипящем инертном органическом растворителе, который состоит из одного или нескольких сортов молекул, причем, по меньшей мере, 80% мас. этих сортов молекул содержат 9-30 атомов углерода. В этом случае также целесообразно применять высококипящий органический растворитель, в особенности высококипящий ароматический углеводород с 9-30 атомами углерода или смесь таких высококипящих органических углеводородов, определенных для настоящего изобретения как компонент (D).
В предпочтительной форме исполнения последнего упомянутого способа синтеза сополимеров олефинов и диоксида серы полимеризацию проводят на первом этапе в течение 0,5-5 часов при 30-38°С и при собственном давлении системы, а затем, на втором этапе - в течение 1-5 часов при 20-29°С, также при собственном давлении системы.
Во многих случаях для того, чтобы добиться желательного улучшения процесса, особенно с точки зрения повышения температуры вспышки получаемой антистатической присадочной композиции, достаточно альтернативного исполнения первого или второго из упомянутых способов синтеза сополимеров олефинов и диоксида серы. Кроме того, можно сочетать оба способа, т.е. диоксид серы можно применять, по меньшей мере, в 1,6-кратном молярном избытке, а полимеризацию проводить в инертном высококипящем органическом растворителе, состоящем из одного или нескольких сортов молекул, причем, по меньшей мере, 50% мас. этих сортов молекул обладают более чем 8 атомами углерода, при 15-38°С при собственном давлении системы. Во всех указанных альтернативных вариантах можно обойтись без обработки актиничным светом, что (прежде всего, в промышленном масштабе) можно было бы осуществить только с большими затратами.
Как правило, описанная совместная полимеризация диоксида серы с олефином протекает по радикальному механизму. Такую радикальную полимеризацию проводят обычными методами. Для этого применяют обычные радикальные стартеры, в особенности таковые на основе пероксидов или азосоединений, например ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилпероксипивалат или азобисизобутиронитрил. Для регулировки желательной итоговой молекулярной массы можно применять регуляторы, например меркаптаны, как то: додецилмеркаптан.
С помощью описанного улучшенного способа синтеза сополимеров олефинов и диоксида серы удается добиться практически полного преобразования олефинов.
Содержащее один или несколько основных атомов азота соединение компонента (В) должно быть растворимо в неживом органическом материале, подлежащем обработке присадочной композицией согласно изобретению; по крайней мере должна существовать хотя бы возможность гомогенного распределения этого соединения в материале. Во многих случаях компонент (В) также представляет собой полимер. Он имеет, по меньшей мере, один длинноцепочечный разветвленный или, в особенности, линейный углеводородный остаток, по меньшей мере, с 4, предпочтительно, по меньшей мере, с 8, в особенности - по меньшей мере, с 12, а прежде всего - с 12-30 атомами углерода, если только эквивалентный структурный элемент не обеспечивает растворимость в неживом органическом материале. Предпочтительно, чтобы соединение компонента (В) не содержало свободных гидроксильных групп, поскольку в определенных обстоятельствах эти группы могут отрицательно влиять на эффективность присадочной композиции согласно изобретению.
Указанный длинноцепочечный разветвленный или линейный углеводородный остаток в соединении компонента (В) может быть присоединен к одному из основных атомов азота или к атому углерода в полимерных структурах, в особенности к атому углерода основной цепи полимера. Типичные разветвленные или линейные длинноцепочечные углеводородные остатки - это, например, линейные алкильные остатки, которые встречаются в жирных кислотах, и полиизобутиловые остатки, в особенности таковые с 20-150, а прежде всего - с 35-100 атомами углерода.
Надлежащие типы олигомерных или полимерных структур с подобными длинноцепочечными углеводородными остатками для компонента (В) - это, например, продукты реакции олигоэтиленаминов или олигоэтилениминов с алкилгалогенидами, полиэтилениминов с ангидридами полиизобутенилянтарной кислоты, терполимерами этилена, винилацетата и амино-(мет)-акрилатами, в особенности с аминами или полиаминами дериватизированных сополимеров олефина и ангидрида малеиновой кислоты, прежде всего - сополимеров α-олефинов и имида малеиновой кислоты, по меньшей мере, с одним основным атомом азота.
Типичный пример продукта реакции олигоэтиленамина с алкилгалогенидом - это имеющий структуру гребня продукт реакции декаэтиленундекамина и многократного молярного избытка н-гексадецилхлорида.
Примеры надлежащих типов неполимерных структур с подобными длинноцепочечными углеводородными остатками для компонента (В) - это соли жирных кислот с триалкиламмонием, например олеаты триалкиламмония, и имиды полиизобутенилянтарной кислоты.
Надлежащие типы структур для компонента (В) без длинноцепочечных углеводородных остатков - это, например, полиэтиленимины и поливиниламины, у которых желательные характеристики растворимости обеспечены особым, обычно имеющим поперечную сшивку полимерным каркасом.
Структура и способ изготовления особо предпочтительных для компонента (В) сополимеров α-олефинов и имида малеиновой кислоты, по меньшей мере, с одним основным атомом азота, в принципе, описаны в публикации (2). В предпочтительной форме исполнения эти полимеры α-олефинов и имидов малеиновой кислоты с 6-50 атомами углерода получают радикальной полимеризацией одного или нескольких линейных или разветвленных α-олефинов с 6-50 атомами углерода с ангидридом малеиновой кислоты и последующей реакцией с одним или несколькими алифатическими полиаминами. Сополимеры α-олефинов и ангидрида малеиновой кислоты и синтезированные из них сополимеры α-олефинов и имида малеиновой кислоты обычно представляют собой переменные (альтернирующие) по главной полимерной цепи сополимеры типа 1:1, в которых мономер малеиновой кислоты всегда следует за мономером α-олефина. Длинноцепочечные разветвленные или линейные углеводородные остатки обусловливают, как правило, формирование гребнеподобных структур.
В качестве разветвленных, а в особенности линейных 1-олефинов с 6-50 атомами углерода для синтеза сополимеров α-олефина и имида малеиновой кислоты компонента (В) можно использовать, например, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен, 1-гептадецен, 1-октадецен, 1-нонадцецен, 1-эйкозен, 1-генэйкозен, 1-докозен, 1-трикозен, 1-тетракозен, 1-триаконтен, 1-тетраконтен, 1-пентаконтен или их смеси. Особо предпочтительны линейные 1-олефины с 12-30, в особенности с 16-24 атомами углерода и их смеси.
Радикальную полимеризацию 1-олефинов с ангидридом малеиновой кислоты проводят обычными методами. Для этого используют обычные радикальные стартеры, в частности таковые на основе пероксидов или азосоединений, например ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилпероксипивалат или азобисизобутиронитрил, работают в обычных диапазонах температуры или давления, например при 50-150°С и при нормальном давлении, а преобразования осуществляют в обычных растворителях, например ароматических углеводородах. В качестве растворителей предпочтительно использовать высококипящие органические растворители компонента (D) настоящего изобретения.
По завершении полимеризации проводят реакцию полученных сополимеров α-олефина с ангидридом малеиновой кислоты с одним или несколькими алифатическими полиаминами с образованием соответствующего имида. Для формирования имида необходимы полиамины с первичной аминогруппой, а для основного атома азота - по меньшей мере, с еще одной первичной, вторичной или третичной аминогруппой. Для этого пригодны, например, короткоцепочечные диамины, например этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 3-(N,N-диметиламино)-пропил-амин ("DMAPA") или бис[3-(N,N-диметиламино)пропил]амин ("бис-DMAPA"), или длинноцепочечные диамины, например N-(стеарин)-1,3-диаминопропан. Остальные условия этой реакции образования имидов известны специалисту. Если при образовании имидов применяют растворители, то предпочтительно использовать высококипящие органические растворители компонента (D) настоящего изобретения.
Типичные примеры сополимеров α-олефина с ангидридом малеиновой кислоты, прошедших реакцию с алифатическими полиаминами, - это имеющие гребневидную структуру продукты реакции сополимеров α-олефина с ангидридом малеиновой кислоты, имеющих 20/24 атома углерода, и 3-(N,N-диметиламино)-пропиламина ("DMAPA") или бис[3-(N,N-диметиламино)пропил]амина ("бис-DMAPA").
w
w
Описанные сополимеры α-олефина и имида малеиновой кислоты по меньшей мере с одним основным атомом азота компонента (В) обычно характеризуются средневесовой молекулярной массой M в 500-50000, в особенности 1000-10000. Типичный сополимер α-олефина и имида малеиновой кислоты - это прошедший реакцию с N-(стеарин)-1,3-диамино-пропаном с образованием имида сополимер α-олефина и ангидрида малеиновой кислоты со средневесовой молекулярной массой M в пределах 1000-10000.
Растворимая в масле кислота компонент (С) - это предпочтительно органическая сульфоновая кислота, причем целесообразно, чтобы в целях растворимости в масле она имела длинноцепочечный или объемный нециклический углеводородный остаток, в особенности с 6-40, прежде всего с 8-32, особо предпочтительно с 10-24 атомами углерода. В качестве таких нециклических углеводородных остатков можно применять линейные или разветвленные алкиловые или алкениловые остатки, например н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, 2-пропилгептил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, изо-тридецил, н-тетрадецил, н-пентадецил, н-гексадецил, н-гептадецил, н-октадецил, н-нонадецил, н-эйкозил, н-генэйкозил, н-докозил, н-трикозил, н-тетракозил, олеил, линолил или линоленил, циклоалкиловые остатки, например циклогексил, метилциклогексил или диметилциклогексил, ариловые остатки, например фенил или нафтил, аралкиловые остатки, например бензил или 2-фенилэтил, или особо предпочтительно алкариловые остатки, в особенности замещенные линейными или разветвленными алкиловыми группами с 1-18 атомами углерода фенил или нафтил, например толил, ксилил, н-нонилфенил, н-децилфенил, н-додецилфенил, изо-тридецилфенил, н-нонилнафтил, ди-н-нонилнафтил, н-децилнафтил, ди-н-децилнафтил, н-додецил-нафтил, ди-н-додецилнафтил, изо-тридецилнафтил или ди-изо-тридецилнафтил. В случае указанных последними монозамещенных фениловых остатков алкиловые группы могут относительно группы сульфоновой кислоты занимать орто-, мета- или пара-положение, причем пара-положение предпочтительно. Таким образом, типичные примеры компонента (С) - это н-нонилбензолсульфоновая кислота, н-децилбензолсульфоновая кислота, н-додецилбензолсульфоновая кислота, изо-тридецилбензолсульфоновая кислота, н-нонилнафтилсульфоновая кислота, ди-н-нонилнафтилсульфоновая кислота, н-децилнафтилсульфоновая кислота, ди-н-децилнафтилсульфоновая кислота, н-додецилнафтилсульфоновая кислота, ди-н-додецилнафтилсульфоновая кислота, изо-три-децилнафтилсульфоновая кислота и ди-изо-тридецилнафтилсульфоновая кислота.
Кроме указанных органических сульфоновых кислот в качестве компонента (С), в принципе, можно применять и растворимые в масле органические сульфиновые кислоты или органические фосфоновые кислоты, причем также целесообразно, чтобы они несли длинноцепочечный или объемный нециклический углеводородный остаток, в особенности с 6-40, прежде всего с 8-32, особо предпочтительно с 10-24 атомами углерода.
Хотя высококипящий органический растворитель компонента (D) в рецептуре добавки для придания антистатических качеств неживому органическому материалу и улучшения его электропроводности согласно изобретению не является действующим компонентом как таковым, благодаря взаимодействию с компонентами (А), (В) и (С) он поддерживает и усиливает их действие, способствует термической стабильности рецептуры и обеспечивает ее высокую температуру вспышки. Кроме того, компонент (D) также предназначен для облегчения задания желательной вязкости присадочной композиции согласно изобретению, каковая вязкость является важным критерием применимости этой рецептуры.
В предпочтительной форме исполнения компонент (D) по меньшей мере на 80% мас., прежде всего, по меньшей мере на 90% мас., состоит из высококипящего ароматического углеводорода с 9-30 атомами углерода или из смеси таких высококипящих ароматических углеводородов. Крайне предпочтительно, чтобы компонент (D) представлял собой, по меньшей мере, на 80% мас., в особенности, по меньшей мере, на 90% мас., а прежде всего на 100% мас., смесь высококипящих ароматических углеводородов с 9-20 атомами углерода, в особенности - с 9-14 атомами углерода. Подобные ароматические углеводороды - это, в частности, двух-, трех- или многоядерные ароматические соединения, например нафталин, дифенил, антрацен или фенантрен, или одно-, двух-, трех- или многоядерные ароматические соединения с алифатическими боковыми цепями, например замещенные бензолы с алкильными боковыми цепями с 7-14 атомами углерода, в особенности - с алкильными боковыми цепями с 7-12 атомами углерода, как то: н-додецилбензол или н-тетрадецилбензол, но в первую очередь, однако, с алкильными боковыми цепями с 1-6 атомами углерода, например н-пропилбензол, изо-пропилбензол, этилметилбензолы, триметилбензолы, этилдиметилбензолы, диэтилбензолы, н-бутилбензол, изо-бутилбензол, втор-бутилбензол, трет-бутилбензол, н-пентилбензол, трет-пентилбензол, н-гексилбензол, метилнафталины, диметилнафталины или алкилнафталины с 2-6 атомами углерода (в алкильной цепи). При нормальном давлении температура кипения всех ароматических углеводородов составляет более 150°С, как правило, она при нормальном давлении находится в пределах 150-330°С.
Смеси упомянутых ароматических углеводородов с 9 или более атомами углерода представлены в торговле в виде технических фракций растворителей и распространяются, например, фирмой ExxonMobil Chemical под торговыми наименованиями Solvesso 100 (фракция ароматических соединений с 9-10 атомами углерода), Solvesso 150 (фракция ароматических соединений с 10-11 атомами углерода) и Solvesso 200 (фракция ароматических соединений с 10-14 атомами углерода); такую фракцию ароматических соединений с 10-11 атомами углерода также называют "тяжелый сольвент-нафта" ("Solvent Naphta Heavy").
Помимо указанных ароматических углеводородов с 9 или более атомами углерода, компонент (D) в описанной предпочтительной форме исполнения может содержать от 0 до менее 20% мас. неароматических компонентов органических растворителей, и/или алициклических соединений, и/или гетероциклических соединений, точка кипения которых в каждом случае превышает 100°С, в особенности составляет более 130°С, и/или ароматических компонентов растворителей менее чем с 9 атомами углерода (например, толуол или ксилолы).
Присадочную композицию согласно изобретению целесообразно изготавливать из компонентов (А), (В), (С) и (D) путем смешивания. В принципе, получить присадочную композицию согласно изобретению можно при любой возможной последовательности смешивания. В отношении практической осуществимости смешивания оказалось, однако, предпочтительно сначала в присутствии, по меньшей мере, части высококипящего органического растворителя (D) соединять друг с другом компоненты (А) и (С) с образованием гомогенной смеси, а затем вводить компонент (В). Кроме того, может быть выгодно осуществлять смешивание при несколько повышенной температуре, примерно 20-80°С, в особенности при 25-50°С. В особо предпочтительной форме исполнения сначала, в присутствии, по меньшей мере, части высококипящего органического растворителя (D), соединяют друг с другом компоненты (А) и (С) при 30-60°С, в особенности при 40-55°С, с образованием гомогенной смеси, а затем вводят компонент (В), причем смесь компонентов (А) и (С) и части высококипящего органического растворителя (D) предпочтительно выдерживать в течение, по меньшей мере, 1 минуты, в особенности 1-120 минут, прежде всего 1-30 минут, при температурах, находящихся в указанном диапазоне, прежде чем вводить компонент (В). Также может быть целесообразно полностью или частично реализовывать процессы смешивания в вакууме, предпочтительно при 100 мбар - менее 1 бар, в особенности при 10 мбар - менее 1 бар. Можно применять все обычные технологии и механизмы смешивания.
Присадочную композицию согласно изобретению в смысле настоящего изобретения применяют для придания антистатических качеств неживому органическому материалу и улучшения его электрической проводимости, а также для воспрепятствования формированию электрического заряда при химических и физических процессах.
Для этого присадочную композицию согласно изобретению вводят в неживой органический материал, которому необходимо придать антистатические свойства и таким образом улучшить его электропроводность, во время его изготовления или после такового либо же смешивают ее с этим материалом и добиваются по возможности гомогенного распределения. Концентрация присадочной композиции согласно изобретению в неживом органическом материале, как правило, составляет 0,01-2000 мас.-м.д., предпочтительно 0,1-1000 мас.-м.д., прежде всего 0,5-500 мас.-м.д., в особенности 1-350 мас.-м.д., относительно неживого органического материала. В частности, при использовании в топливе концентрация присадочной композиции согласно изобретению может быть ниже, в этом случае обычные уровни дозировки составляют 0,01-1000 мас.-м.д., предпочтительно 0,1-500 мас.-м.д., прежде всего 0,5-100 мас.-м.д., в особенности 1-10 мас.-м.д., относительно топлива.
Под неживым органическим материалом подразумевают, в частности, косметические препараты, как то: мази и лосьоны, лекарственные рецептуры, например пилюли и свечи, фоторегистрирующие материалы, как, например фотографические эмульсии, лакокрасочные материалы, пластмассы, воски, растворители, а также продукты переработки минеральных масел и горюче-смазочных материалов, в частности дизельное топливо, котельное топливо, топливо для бензиновых двигателей, авиационный бензин и горючее для турбин, а также смазочные материалы, т.е. моторные масла, смазку, гидравлические жиры, масла для турбин, регуляторов, трансмиссионные масла для ручных и автоматических коробок переключения передач, масла для каландров, масла-теплоносители, масла для металлообработки, масла для амортизаторов, и густые смазки.
В качестве примеров пластмасс, которым с помощью присадочной композиции согласно изобретению можно придать антистатические качества, следует назвать:
полимеры моно- или диолефинов, как то: полиэтилен низкой или высокой плотности, полипропилен, линейный полибутен-1, полиизопрен, полибутадиен, а также сополимеризаты моно- или диолефинов или смеси указанных полимеров;
полистирол, а также сополимеры стирола или альфа-метилстирола с диенами и/или акриловые производные, например стирол-бутадиен, стирол-акрилнитрил (SAN), стирол-этилметакрилат, стирол-бутадиен-этилакрилат, стирол-акрилнитрил-метакрилат, акрилнитрил-бутадиен-стирол (ABS) или метилметакрилат-бутадиен-стирол (MBS);
галогенсодержащие полимеры, например поливинилхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры;
полимеры, происходящие от α,β-ненасыщенных кислот и их производных, как то: полиакрилаты, полиметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилнитрилы.
полимеры, образованные на основе ненасыщенных спиртов и аминов или их ацильных производных или ацеталей, например поливиниловый спирт и поливинилацетат;
полиуретаны (например, материал для обувных подошв), в особенности термопластичные полиуретаны, полиамиды, полимочевины, простые полифениленэфиры, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полисульфоны, простые полиэфирсульфоны, простые полиэфиркетоны, а также сополимеры этилена и винилацетата (например, также материал для обувных подошв).
К лакокрасочным материалам, которым можно придать антистатические свойства с помощью присадочной композиции согласно изобретению, относятся в числе прочего лаки, как, например лаки на основе алкидных смол, дисперсионные лаки, лаки на основе эпоксидных смол, полиуретановые лаки, лаки на основе акриловых смол и целлюлозно-нитратные лаки, либо же лессирующие краски, например, для защиты дерева.
К воскам, которым можно придать антистатические свойства с помощью присадочной композиции согласно изобретению, относятся в числе прочего воски на основе сополимеров этилена и винилацетата.
В качестве примеров растворителей, которым с помощью присадочной композиции согласно изобретению можно придать антистатические качества и таким образом улучшить их электропроводность, следует назвать: алканы, например н-пентан, н-гексан или н-гептан, алкены, как то: гексен, гептен, октен, нонен, децен, ундецен или додецен, ароматические соединения, как то: толуол или ксилол, нафтены, спирты, как то: метанол, этанол, изопропанол или трет-бутанол, альдегиды, например ацетальдегид, пропионовый альдегид или бутиральдегид, кетоны, как то: ацетон или бутанон, карбоновые кислоты, например муравьиная, уксусная или пропионовая кислота, эфиры карбоновых кислот, например метиловый эфир уксусной кислоты или этиловый эфир уксусной кислоты, амиды карбоновых кислот, например N,N-диметилформамид, а также их смеси.
Присадочную композицию согласно изобретению особо удобно применять для придания антистатических свойств горючему для турбин (jet fuels) и улучшения его электропроводности. Турбинное горючее применяют прежде всего для авиационных турбин.
Обычный состав турбинного топлива содержит в основном жидкое турбинное горючее, причем речь идет, например, об обычном для гражданской или военной авиации турбинном горючем. К разновидностям такого турбинного горючего относятся, например, материалы, обозначаемые как Jet Fuel A, Jet Fuel A-1, Jet Fuel В, Jet Fuel JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 и JP-8+100. Jet А и Jet A-1 представляют собой имеющееся в торговле турбинное горючее в соответствии со спецификацией на основе керосина. Применяемые нормативы - это ASTM D 1655, а также DEF STAN 91-91. Jet В - это также топливо на основе фракций нафты и керосина. JP-4 эквивалентно Jet В. JP-5, JP-7, JP-8 и JP-8+100 представляют собой "военные" виды турбинного топлива, которые применяют, например, в ВМС и ВВС. Некоторые из этих нормативов обозначают рецептуры, уже содержащие другие добавки, как то: ингибиторы коррозии, ингибиторы обледенения, другие антистатические средства, например диссипаторы статического электричества и т.д.
Присадочную композицию согласно изобретению можно добавлять в турбинное горючее или в рецептуру турбинного горючего в сочетании с другими добавками, известными как таковые. К надлежащим добавкам, которые могут входить в состав рецептуры турбинного горючего, обычно относятся детергенты, ингибиторы коррозии, антиоксиданты, как то: стерически затрудненные трет-бутилфенолы, N-бутил-фенилендиамины или N,N'-дифениламин и их производные, деактиваторы металлов, например N,N'-дизалициклиден-1,2-диаминопропан, средства, способствующие растворению, прочие распространенные на рынке антистатики, например Stadis 450, биоциды, средства, препятствующие обледенению, например диэтиленгликольметилэфир, а также смеси указанных добавок.
Предпочтительные добавки для турбинного горючего или рецептуры турбинного горючего - это перечисленные ниже конкретные классы соединений (Е), (F) и (G).
Предпочтительные добавки (Е) - это соединения, являющиеся производными ангидрида янтарной кислоты и имеющие длинноцепочечные углеводородные остатки, как правило, с 15-700, прежде всего, с 30-200 атомами углерода. Эти соединения могут иметь прочие функциональные группы, которые предпочтительно выбраны из гидроксигрупп, аминогрупп, амидных и/или имидных групп. Предпочтительные добавки - это соответствующие производные ангидрина полиалкенилянтарной кислоты, которые получают, например, реакцией полиалкиленов с ангидридом малеиновой кислоты термическим способом или опосредованно - через хлорированные углеводороды. Среднечисленная молекулярная масса длинноцепочечных углеводородных остатков предпочтительно находится в пределах около 200-10000, особо предпочтительно 400-5000, в особенности 600-3000, а в частности 650-2000. Предпочтительно данные длинноцепочечные углеводородные остатки происходят от традиционных и в особенности от вышеназванных реакционно-способных полиизобутенов. Особый интерес в качестве добавок (Е) представляют производные ангидридов полиалкенилянтарной кислоты с аммиаком, моноаминами, полиаминами, моноспиртами и полиолами. К предпочтительным для дериватизации полиаминам относятся этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пропилендиамин и т.д. К надлежащим спиртам относятся одноатомные спирты, как то: этанол, аллиловый спирт, додеканол и бензиловый спирт, многоатомные спирты, как, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,2-бутандиол, неопентилгликоль, глицерин, триметилолпропан, эритрит, пентаэритрит, маннитол и сорбитол.
Производные ангидрида янтарной кислоты (Е), пригодные к применению в качестве добавок, описаны, например, в патентах США US 3522179, US 4234435, US 4849572, US 4904401, US 5569644 и US 6165235, на которые настоящим дана ссылка в полном объеме.
Предпочтительные добавки (F) - это полиалкениловые тиофосфонат-эфиры. Среднечисленная молекулярная масса полиалкенилового остатка этих эфиров предпочтительно находится в пределах примерно 300-5000, особо предпочтительно 400-2000, а в особенности 500-1500. Полиалкениловый остаток предпочтительно является производным полиолефинов, описанных как длинноцепочечные углеводородные остатки для компонента (Е). При этом речь, в частности, идет о полиалкениловых остатках, которые являются производными обычных или реакционно-способных полиизобутенов. Надлежащие способы синтеза подходящих полиалкениловых тиофосфонат-эфиров путем реакции полиолефина с тиофосфорилирующим агентом описаны, например, в патенте США US 5725611, на который настоящим дана ссылка в полном объеме.
Предпочтительные добавки (G) - это аддукты Манниха. Такие аддукты, в принципе, получают, подвергая реакции Манниха ароматические гидроксильные соединения, в особенности фенол и производные фенола, с альдегидами и моно- или полиаминами. Предпочтительно это продукты реакции замещенных полиизобутенами фенолов с формальдегидом и моно- или полиаминами, например этилендиамином, диэтилентриамином, триэтилентетрамином, тетраэтиленпентамином, диметиламинопропиламином и т.д. Надлежащие аддукты Манниха и способы их синтеза описаны, например, в патентах США US 5876468, EP-А 831141, ЕР-А 1233990 и ЕР-А 1226188, на которые настоящим дана ссылка в полном объеме.
Прочие возможные добавки к турбинному горючему или к рецептуре турбинного горючего - это описанные в международной заявке WO 2007/012580 тетрагидробензоксациновые стабилизаторы и/или описанные в международной заявке РСТ/ЕР2007/051632 многоядерные фенольные стабилизаторы, на что настоящим дана ссылка в полном объеме.
Добавки (Е)-(G), а также при необходимости и другие из названных выше добавок применяют обычно в каждом случае в количествах 0,0001-1% мас., предпочтительно 0,001-0,6% мас., а в особенности 0,0015-0,4% мас., относительно общего количества рецептуры турбинного горючего.
Присадочная композиция согласно изобретению может быть компонентом концентрата добавок для турбинного горючего (jet fuels), содержащего, помимо присадочной композиции согласно изобретению, по меньшей мере, один растворитель, а также, по меньшей мере, еще одну или несколько добавок, выбранных предпочтительно среди вышеуказанных. Предпочтительно, чтобы этот присадочный концентрат, а также рецептура турбинного горючего, в которую он введен, содержала одну или несколько добавок из групп (Е), (F) и (G), в частности их смеси, как то: (Е)+(F), (Е)+(G), (F)+(G) и (Е)+(F)+(G).
Надлежащие разбавители - это, например, получаемые при нефтепереработке фракции, например керосин, нафта или минеральные базовые масла. Кроме того, можно применять ароматические и алифатические углеводороды, например тяжелую сольвент-нафту, Solvesso или Shellsol, а также смеси этих растворителей и разбавителей.
В описанном присадочном концентрате к турбинному горючему присадочная композиция согласно изобретению предпочтительно содержится в количестве 0,01-70% мас., особо предпочтительно 0,05-25% мас., а в особенности 0,1-5% мас., относительно общей массы концентрата.
Кроме того, описанную присадочную композицию согласно изобретению целесообразно применять для придания антистатических свойств авиационному бензину, топливу для бензиновых двигателей и топливу на основе среднего дистиллята, в особенности дизельному топливу и котельному горючему, и улучшения электропроводности этих веществ.
Авиационный бензин представляет собой топливо, разработанное специально для авиационных двигателей, в особенности для четырехтактных бензиновых моторов (двигателей Отто), схожее с обычными торговыми бензинами для наземных транспортных средств.
В качестве топлив для бензиновых двигателей можно использовать все обычные торговые составы для моторов Отто. В качестве типичного представителя можно назвать обычный для рынка бензин европейской категории "супер" согласно стандарту EN 228. Кроме того, к возможным областям применения настоящего изобретения относятся составы бензинового топлива по спецификации соответственно международной заявке WO 00/47698. Указанные виды бензинового горючего могут также содержать этанол биологического происхождения.
Из топливных материалов на основе среднего дистиллята следует упомянуть все обычные рецептуры дизельного и котельного топлива. В качестве типичного представителя можно назвать обычное для рынка европейское дизельное топливо согласно стандарту EN 590. Дизельное топливо обычно представляет собой продукты перегонки нефти, как правило, отличающиеся диапазоном кипения 100-400°С. Обычно это дистилляты, значение для "точки 95%" которых достигает 360°С или же более. Это также могут быть так называемые "дизельное топливо с особо низким содержанием серы" или "городское дизельное топливо" ("Ultra low sulfur diesel" или "City diesel"), которые отличаются, например, значением "точки 95%" максимум в 345°С и содержанием серы 0,005% мас. или же значением "точки 95%" в 285°С и содержанием серы максимум в 0,001% мас. Помимо дизельного горючего, получаемого рафинированием, основные компоненты которого - это длинноцепочечные парафины, возможно также использование таковых, получаемых ожижением угля ["coal to liquid" (CTL) ("уголь в жидкость")] или сжижением газа ["gas to liquid" (GTL) ("газ в жидкость")]. Также возможно использовать смеси вышеупомянутых дизельных топлив с горючим из возобновляемых источников, например дизельным топливом биологического происхождения ("био-дизель"). Кроме того, возможно использование дизельного горючего, получаемого из биомассы ["biomass to liquid" (BTL) "биомассу в жидкость"]. Особый интерес на настоящий момент представляют виды дизельного топлива с низким содержанием серы, то есть с содержанием серы менее 0,05% мас., предпочтительно менее 0,02% мас., в особенности менее 0,005% мас. и в частности менее 0,001% мас. серы. Дизельное топливо может также содержать воду, например, в количестве до 20% мас., например, в форме эмульсии дизельного топлива и воды или в виде так называемого "White Diesel".
Котельное топливо представляет собой, например, продукты перегонки нефти с низким или высоким содержанием серы или же продукты сжижения каменного или бурого угля, температура кипения которых находится в пределах 150-400°С. Котельное топливо может представлять собой стандартное топливо в соответствии с DIN 51603-1, имеющее содержание серы 0,005-0,2% мас., или же котельное топливо со сниженным содержанием серы - в 0-0,005% мас. В качестве примеров котельного топлива следует, в частности, назвать топливо для домашних установок нефтяного отопления или котельное топливо EL.
Присадочную композицию согласно изобретению можно добавлять в данное основное топливо, в частности в бензиновое или дизельное топливо, отдельно или же в форме "пакета топливных присадок", например так называемых пакетов Gasoline-Performance или Diesel-Performance. Подобные пакеты представляют собой топливные присадочные концентраты к горючему и в качестве прочих добавок содержат помимо растворителей, как правило, такие компоненты, как масла-носители, средства улучшения текучести на холоде, ингибиторы коррозии, средства противодействия мутности, пеногасители, присадки, улучшающие цетановое число, средства улучшения сгорания, антиоксиданты или стабилизаторы, прочие антистатики, металлоцены, деактиваторы металлов, средства улучшения растворимости, маркеры и/или красители.
В предпочтительной форме исполнения в состав снабженного присадками бензинового или дизельного топлива, помимо присадочной композиции согласно изобретению, в качестве прочих топливных присадок входит, в частности, по меньшей мере, один детергент, ниже обозначенный как компонент (Н).
n
Детергентами или детергентными присадками (Н) обычно называют ингибиторы отложений для топлив. Детергенты предпочтительно представляют собой амфифильные вещества, которые включают в себя, по меньшей мере, один гидрофобный углеводородный остаток со среднечисленной молекулярной массой (M) в 85-20.000, в особенности 300-5000, прежде всего 500-2500, и, по меньшей мере, одну полярную группировку, выбранную из группы, которую образуют:
(На) моно- или полиаминогруппы, имеющие до 6 атомов азота, причем, по меньшей мере, один атом азота имеет свойства основания;
(Hb) нитрогруппы, при необходимости - в сочетании с гидроксильными группами;
(Hc) гидроксильные группы в сочетании с моно- или полиаминогруппами, причем, по меньшей мере, один атом азота имеет свойства основания;
(Hd) карбоксильные группы или их соли со щелочными или щелочноземельными металлами;
(Не) группы сульфоновой кислоты или их соли со щелочными или щелочноземельными металлами;
(Hf) полиоксиалкиленовые группировки с 2-4 атомами углерода в алкиленовой части, завершающиеся гидроксильными группами, моно- или полиаминогруппами, причем, по меньшей мере, один атом азота имеет свойства основания, или карбаматными группами;
(Hg) группы эфиров карбоновых кислот;
(Hh) происходящие от ангидрида янтарной кислоты группировки с гидрокси группами, и/или аминогруппами, и/или амидными группами, и/или имидными группами и/или
(Hi) группировки, полученные в результате реакции Манниха замещенных фенолов с альдегидами и моно- или полиаминами.
n
n
В вышеуказанных детергентных присадках гидрофобный углеводородный остаток, обеспечивающий достаточную растворимость в масляных рецептурах горючего, имеет среднечисленную молекулярную массу (M) в 85-20.000, в особенности 300-5000, прежде всего 500-2500. В качестве типичных гидрофобных углеводородных остатков, в особенности в сочетании с полярными группировками (На), (Hc), (Hh) и (Hi), можно применять длинноцепочечные алкильные или алкенильные группы, в особенности полипропенильные, полибутенильные и полиизобутенильные остатки, в каждом случае с M=300-5000, в особенности 500-2500, прежде всего 700-2300.
В качестве примеров вышеуказанных групп присадок-детергентов необходимо упомянуть следующие.
n
Присадки, содержащие моно- или полиаминогруппы (На), предпочтительно представляют собой полиалкенмоно- или полиалкенполиамины на основе полипропена или обычного (т.е. преимущественно со срединным положением двойных связей) полибутена или полиизобутена, с M=300-5000. Такие присадки на основе высокореакционно-способного полиизобутена, каковые можно синтезировать из полиизобутена, который может содержать до 20% мас. мономеров н-бутена, путем гидроформилирования и восстановительного аминирования аммиаком, моно- или полиаминами, такими как, например, 3-(N,N-диметиламино)пропиламин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин, известны, в частности, из европейской заявки ЕР-А 244616. Если при изготовлении присадок исходят из полибутена или полиизобутена преимущественно со срединным положением двойных связей (преимущественно в β- и γ-положениях), то возможен синтез путем хлорирования и последующего аминирования или же путем окисления двойной связи воздухом или озоном до карбонильного или карбоксильного соединения и последующего аминирования в востановительных условиях (в условиях гидрирования). Для аминирования в этом случае можно использовать амины, как, например, аммиак, моно- или полиамины, например диметиламинопропиламин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин. Соответствующие присадки на основе полипропена описаны, в частности, в международной заявке WO-A-94/24231.
Прочие предпочтительные присадки, содержащие моноаминогруппы (На), представляют собой продукты гидрирования продуктов реакции полиизобутенов со средней степенью полимеризации Р=5-100 с оксидами азота или смесями оксидов азота и кислорода, как это описано, в частности, в международной заявке WO-A-97/03946.
Прочие предпочтительные присадки, содержащие моноаминогруппы (На), представляют собой соединения, получаемые из полиизобутен-эпоксидов путем реакции с аминами и последующей дегидратации и восстановления аминоспиртов, как это описано в немецкой заявке DE-A-196 20 262.
Присадки, содержащие нитрогруппы (Hb), возможно, в сочетании с гидроксильными группами, - это предпочтительно продукты реакции полиизобутенов со средней степенью полимеризации Р=5-100 или 10-100 с оксидами азота или смесями оксидов азота и кислорода, как это описано, в частности, в международных заявках WO-A-96/03367 и WO-A-96/03479. Эти продукты реакции, как правило, представляют собой смеси чистых нитрополиизобутенов (например, α,β-динитрополиизобутен) и смешанных гидроксинитрополиизобутенов (например, α-нитро-β-гидроксиполиизобутен).
n
Присадки, содержащие гидроксильные группы в сочетании с моно- или полиаминогруппами (Hc), преимущественно представляют собой продукты преобразования полиизобутен-эпоксидов, предпочтительно получаемые по реакции полиизобутена, содержащего в основном двойные связи в концевом положении и имеющего M=300-5000, с аммиаком, моно- или полиаминами, как это описано, в частности, в европейской заявке ЕР-А-476485.
Присадки, содержащие карбоксильные группы или их соли со щелочными или щелочноземельными металлами (Hd), - это предпочтительно сополимеры олефинов с 2-40 атомами углерода с ангидридом малеиновой кислоты с общей молекулярной массой от 500 до 20000, карбоксильные группы которых полностью или частично прошли преобразование в соли щелочных или щелочноземельных металлов, а остаток карбоксильных групп прошел реакцию со спиртами или аминами. Такие присадки известны, в частности, из европейской заявки ЕР-А-307 815. Подобные присадки применяют преимущественно для воспрепятствования износу клапанных гнезд; как описано в международной заявке WO-A-87/01126, их целесообразно применять в сочетании с обычными детергентами для топлива, как то: поли(изо)бутенаминами или простыми полиэфираминами.
Присадки, содержащие группы сульфоновой кислоты или их соли со щелочными или щелочноземельными металлами (Не), предпочтительно представляют собой соли щелочных или щелочноземельных металлов алкилового эфира сульфоянтарной кислоты, описанного, в частности, в европейской заявке ЕР-А-639632. Подобные присадки применяют преимущественно для воспрепятствования износу клапанных гнезд; их целесообразно применять в сочетании с обычными детергентами для топлива, как то: поли(изо)бутенаминами или простыми полиэфираминами.
Присадки, содержащие полиоксиалкиленовые группировки с 2-4 атомами углерода в алкиленовой части (Hf), предпочтительно представляют собой простые полиэфиры или полиэфирамины, которые получают реакцией алканолов с 2-60 атомами углерода, алкандиолов с 6-30 атомами углерода, моно- или диалкиламинов с 2-30 атомами углерода, алкилциклогексанолов с 1-30 атомами углерода или алкилфенолов, имеющих 1-30 атомов углерода, с 1-30 молями этиленоксида, и/или пропиленоксида, и/или бутиленоксида на гидроксильную группу или аминогруппу и, в случае простых полиэфираминов, путем последующего восстановительного аминирования аммиаком, моно- или полиаминами. Такие продукты описаны, в частности, в европейских заявках ЕР-А-310875, ЕР-А-356725, ЕР-А-700985 и в заявке США US-A-4877 416. В случае простых полиэфиров такие продукты соответствуют также характеристикам масел-носителей. Типичные их примеры - это тридеканолбутоксилаты или изотридеканолбутоксилаты, изононилфенолбутоксилаты, а также полиизобутенолбутоксилаты и полиизобутенолпропоксилаты и соответствующие продукты реакции с аммиаком.
2
Присадки, содержащие группы эфиров карбоновых кислот (Hg), предпочтительно представляют собой сложные эфиры монокарбоновых, дикарбоновых или трикарбоновых кислот с длинноцепочечными алканолами или полиолами, в особенности таковыми с минимальной вязкостью в 2 мм/с при 100°С, описанными, в частности, в немецкой заявке DE-A-3838918. В качестве монокарбоновых, дикарбоновых или трикарбоновых кислот можно применять алифатические или ароматические кислоты, в качестве этерифицирующих спиртов или полиолов пригодны к применению в первую очередь длинноцепочечные представители этих классов, например, с 6-24 атомами углерода.
Типичные представители сложных эфиров - это адипаты, фталаты, изофталаты, терефталаты и тримеллитаты изооктанола, изононанола, изодеканола и изотридеканола. Такие продукты обладают также свойствами масел-носителей.
n
Присадки, содержащие происходящие от ангидрида янтарной кислоты группировки с гидроксигруппами, и/или аминогруппами, и/или амидными группами, и/или имидными группами (Hh), представляют собой преимущественно соответствующие производные ангидрида янтарной кислоты, замещенного алкилами или алкенилами, а в особенности соответствующие производные ангидрида полиизобутенил-янтарной кислоты, которые получают реакцией обычного или высокореакционно-способного полиизобутена с M=300-5000 и ангидрида малеиновой кислоты, термическим путем или через хлорированный полиизобутен. Особый интерес при этом представляют производные с алифатическими полиаминами, как то: этилендиамином, диэтилентриамином, триэтилентетраминрм или тетраэтиленпентамином. Группировки с гидроксигруппами, и/или аминогруппами, и/или амидными группами, и/или имидными группами - это, например, группы карбоновых кислот, амиды кислот с моноаминами, амиды кислот с ди- или полиаминами, которые помимо амидной функциональной группы имеют также свободные аминогруппы, производные янтарной кислоты с кислотной или амидной функциональной группой, имиды карбоновых кислот с моноаминами, имиды карбоновых кислот с ди- или полиаминами, которые помимо имидной функциональной группы имеют также свободные аминогруппы, или диимиды, которые образованы в результате реакции ди- или полиаминов с двумя производными янтарной кислоты. Такие присадки к топливу описаны, в частности, в заявке США US-A-4 849 572.
Предпочтительно присадки-детергенты из группы (Hh) представляют собой продукты реакций ангидридов янтарной кислоты, замещенных алкилами или алкенилами, в особенности, ангидридов полиизобутенил-янтарной кислоты с аминами и/или спиртами. Таким образом, речь идет о производных ангидрида алкил-янтарной, алкенил-янтарной или полиизобутенил-янтарной кислоты с аминогруппами, и/или амидными группами, и/или имидными группами, и/или гидроксильными группами. Само собой разумеется, что эти продукты реакции можно получать не только в случае применения замещенного ангидрида янтарной кислоты, но и при использовании замещенной янтарной кислоты или надлежащих производных кислоты, например галогенидов или эфиров янтарной кислоты.
n
Если в состав горючего с присадками входит детергент на основе имида янтарной кислоты, замещенного полиизобутенилом, то особый интерес представляют имиды с алифатическими полиаминами. При этом особо предпочтительные полиамины - это этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пентаэтиленгексамин, а в первую очередь - тетраэтиленпентамин. Среднечисленная молекулярная масса Mполиизобутенилового остатка предпочтительно составляет 500-5000, особо предпочтительно 500-2000, а в особенности около 1000.
n
Добавки, содержащие группировки, образованные в результате реакции Манниха замещенных фенолов с альдегидами и моно- или полиаминами (Hi), - это предпочтительно продукты реакции замещенных полиизобутеном фенолов с формальдегидом и моно- или полиаминами, как то: этилендиамином, диэтилентриамином, триэтилентетрамином, тетра-этиленпентамином или диметиламинопропиламином. Замещенные полиизобутенилами фенолы могут быть производными обычного или высокореакционно-способного полиизобутена с M=300-5000. Подобные "полиизобутеновые основания Манниха" описаны, в частности, в европейской заявке ЕР-А-831141.
Предпочтительно применять указанные добавки-детергенты (Н) вместе с присадочной композицией согласно изобретению в сочетании, по меньшей мере, с одним маслом-носителем.
Надлежащие минеральные масла-носители - это фракции, получаемые при переработке нефти, как, например, "брайтсток" или основные масла, имеющие вязкость, например, как у таковых из класса SN 500-2000, но также и ароматические углеводороды, парафиновые углеводороды и алкоксиалканолы. Возможно применение также и фракции, получаемой при рафинировании минерального масла и известной как "hydrocrack oil" (гидрокрекинговое масло, фракция дистилляции в вакууме с температурой кипения 360-500°С, получаемая из натурального минерального масла, подвергнутого под высоким давлением каталитическому гидрированию и изомеризации, а также депарафинизации). Равным же образом можно применять вышеуказанные минеральные масла-носители. Примеры надлежащих синтетических масел-носителей выбирают из группы, которую образуют: полиолефины (полиальфа-олефины или полиинтерналь-олефины), сложные эфиры и полиэфиры, алкоксилаты и полиалкоксилаты, простые полиэфиры, алифатические полиэфирамины, простые полиэфиры с алкилфенольным стартером полимеризации, полиэфирамины с алкилфенольным стартером полимеризации и сложные эфиры карбоновых кислот и длинноцепочечных алканолов.
n
Примеры надлежащих полиолефинов - это олефиновые полимеризаты с M=400-1800, прежде всего на основе полибутенов или полиизобутенов (гидрированных или негидрированных).
Примеры надлежащих простых эфиров или полиэфираминов - это предпочтительно соединения, содержащие полиоксиалкиленовые группировки с 2-4 атомами углерода в алкиленовой части, которые получают реакцией алканолов с 2-60 атомами углерода, алкандиолов с 6-30 атомами углерода, моноалкиламинов или диалкиламинов с 2-30 атомами углерода, алкилциклогексанолов с 1-30 атомами углерода или алкилфенолов с 1-30 атомами углерода с 1-30 молями этиленоксида, и/или пропиленоксида, и/или бутиленоксида на гидроксильную группу или аминогруппу и - в случае простых полиэфираминов - путем последующего восстановительного аминирования аммиаком, моноаминами или полиаминами. Такие продукты описаны, в частности, в европейских заявках ЕР-А 310875, ЕР-А 356725, ЕР-А 700985 и в заявке США US-А 4877416. Например, в качестве полиэфираминов можно применять полиалкиленоксидамины с 2-6 атомами углерода в алкиленовом остатке или их функциональные производные. Типичные их примеры - это тридеканолбутоксилаты или изотридеканолбутоксилаты, изононилфенолбутоксилаты, а также полиизобутенолбутоксилаты и полиизобутенолпропоксилаты и соответствующие продукты реакции с аммиаком.
Примеры эфиров карбоновых кислот с длинноцепочечными алканолами - это, в частности, сложные эфиры моно-, ди- или трикарбоновых кислот с длинноцепочечными алканолами или полиолами, в особенности, описанные в немецкой заявке DE-A-3838918. В качестве моно-, ди- или трикарбоновых кислот можно применять алифатические или ароматические кислоты, в качестве этерифицирующих спиртов или полиолов пригодны к применению в первую очередь длинноцепочечные представители этих классов, например, с 6-24 атомами углерода. Типичные представители сложных эфиров - это адипаты, фталаты, изофталаты, терефталаты и тримеллитаты изооктанола, изононанола, изодеканола и изотридеканола, как, например, ди-(н-тридецил)фталат или ди-(изотридецил)фталат.
Прочие надлежащие системы масел-носителей описаны, например, в немецких и европейских заявках DE-A 3826608, DE-A 4142241, DE-A 4309074, EP-A 0452328 и ЕР-А 0548617.
Примеры особо удобных в применении синтетических масел-носителей - это простые полиэфиры со спиртовым стартом полимеризации, имеющие примерно 5-35, например 5-30, алкиленоксидных мономеров с 3-6 атомами углерода, например, выбранных из пропиленоксидных, н-бутиленоксидных и 1-бутиленоксидных мономеров или их смеси. Не налагающие ограничений примеры надлежащих спиртов-стартеров - это длинноцепочечные алканолы или замещенные длинноцепочечным алкилом фенолы, причем длинноцепоченый алкильный остаток, в частности, означает прямоцепочечный или разветвленный алкильный остаток с 6-18 атомами углерода. В качестве предпочтительных примеров следует назвать тридеканол и нонилфенол.
Прочие надлежащие синтетические масла-носители - это алкоксилированные алкилфенолы, которые описаны в немецкой заявке DE-A 10102913.
Предпочтительные масла-носители - это синтетические масла-носители, причем особо предпочтительны простые полиэфиры.
В горючее с добавками вводят присадку-детергент (Н) или смесь различных подобных присадок-детергентов в общем количестве предпочтительно 10-2000 мас.-м.д., особо предпочтительно 20-1000 мас.-м.д., еще более предпочтительно 50-500 мас.-м.д., а в особенности 50-200 мас.-м.д., например 70-150 мас.-м.д.
Если применяют также масло-носитель, то его добавляют в горючее с присадками согласно изобретению в количестве предпочтительно 1-1000 мас.-м.д., особо предпочтительно 10-500 мас.-м.д., а в особенности 20-100 мас.-м.д.
Агенты улучшения текучести на холоде, которые можно применять в качестве дополнительных присадок, - это, например, сополимеры этилена, по меньшей мере, еще с одним ненасыщенным мономером, например сополимеры этилена и винилацетата.
Ингибиторы коррозии, которые можно применять в качестве дополнительных присадок, - это, например, эфиры янтарной кислоты, в первую очередь с полиолами, производные жирных кислот, например эфиры масляной кислоты, олигомеризованные жирные кислоты и замещенные этаноламины.
Деэмульгаторы, которые можно применять в качестве дополнительных присадок, - это, например, соли щелочных и щелочноземельных металлов с замещенными алкилами, фенолсульфонатами и нафталинсульфонатами и соли жирных кислот со щелочными и щелочноземельными металлами, кроме того - алкоксилаты, например этоксилаты спиртов, алкоксилаты фенола, например трет-бутилфенолэтоксилаты или трет-пентилфенолэтоксилаты, жирные кислоты, алкилфенолы, продукты конденсации этиленоксида и пропиленоксида, например блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, полиэтиленимины и полисилоксаны.
Средства противодействия мутности, которые можно применять в качестве дополнительных присадок, - это, например, алкоксилированные конденсаты фенола и формальдегида.
Пеногасители, которые можно применять в качестве дополнительных присадок, - это, например, полисилоксаны, модифицированные простыми полиэфирами.
Средства улучшения цетанового числа и улучшения сгорания, которые можно применять в качестве дополнительных присадок, - это, например, алкилнитраты, например циклогексилнитрат, а в особенности 2-этилгексилнитрат, и пероксиды, например ди-трет-бутилпероксид.
Антиоксиданты, которые можно применять в качестве дополнительных присадок, - это, например, замещенные фенолы, например 2,6-ди-трет-бутилфенол и 2,6-ди-трет-бутил-3-метилфенол, а также фенилендиамины, например N,N'-ди-втор-бутил-р-фенилендиамин.
Деактиваторы металлов, которые можно применять в качестве дополнительных присадок, - это, например, производные салициловой кислоты, например N,N'-дисалицилиден-1,2-пропандиамин.
В качестве растворителей, в особенности для пакетов топливных присадок, можно применять, например, неполярные органические растворители, в частности ароматические и алифатические углеводороды, например толуол, ксилолы, уайт-спирит, а также технические смеси растворителей под названиями Shellsol (изготовитель Royal Dutch/Shell Group), Exxol (изготовитель ExxonMobil) и сольвент-нафту. Кроме того, в этом случае можно применять, особенно в смесях с указанными неполярными органическими растворителями, полярные органические растворители, прежде всего спирты, как то: 2-этилгексанол, 2-пропилгептанол, деканол и изотридеканол.
Если указанные дополнительные присадки и/или растворители используют в горючем для бензиновых или дизельных двигателей, их применение осуществляют в обычных для этого количествах.
Описанную присадочную композицию согласно изобретению также можно применять для придания антистатических свойств смазочных материалов и улучшения их электропроводности. Под смазочными материалами или рецептурами смазочных материалов в данном случае подразумевают моторные масла, смазку, гидравлические жиры, масла для турбин, регуляторов, трансмиссионные масла для ручных и автоматических коробок переключения передач, масла для каландров, масла-теплоносители, масла для металлообработки, масла для амортизаторов и родственные им жидкие составы, которые служат для смазывания движущихся деталей - преимущественно металлических. Кроме того, к смазочным материалам относят густую смазку.
Наиболее значимые в экономическом отношении рецептуры смазочных материалов - это моторные масла, а также трансмиссионные масла для ручных и автоматических коробок переключения передач. Моторные масла обычно состоят из основных минеральных масел, которые содержат в основном парафиновые компоненты и которые изготавливают на нефтеперерабатывающих заводах посредством трудоемких процессов обработки и очистки, причем масла содержат присадки в количестве примерно от 2 до 10% мас. (относительно содержания действующего вещества). Для применения в особых условиях, например при высоких температурах, минеральные базовые масла можно частично или полностью заменять синтетическими компонентами, как то: органическими эфирами, синтетическими углеводородами, например олефиновыми олигомерами, поли-α-олефинами или полиолефинами, либо же гидрокрекинговыми маслами. Чтобы обеспечить безукоризненное качество смазки и достаточную герметизацию соединения цилиндра и поршня, моторные масла должны и при высоких температурах демонстрировать достаточно высокую вязкость. Кроме того, характеристики текучести моторных масел должны быть таковы, чтобы и при низких температурах можно было завести мотор без каких-либо сложностей. Моторные масла должны быть устойчивы к окислению, и даже в сложных условиях работы они должны давать лишь небольшое количество продуктов разложения в жидком или твердом виде, а также отложений. Моторные масла диспергируют твердые вещества (действуют как диспергаторы), препятствуют формированию отложений (ведут себя как детергенты), нейтрализуют кислые продукты реакции и образуют на металлических поверхностях внутри двигателя защитную пленку, препятствующую износу. Моторные масла обычно классифицируют по классам вязкости (классам SAE).
Трансмиссионные масла, масла для ручных и автоматических коробок передач имеют сходный с моторными маслами состав в том, что касается основных компонентов и присадок. Передача усилия в системе шестерен трансмиссии в значительной степени обеспечена давлением жидкости (трансмиссионного масла) между зубьями. Следовательно, трансмиссионное масло должно быть в состоянии длительный срок выдерживать высокое давление, не разлагаясь при этом. Помимо показателей вязкости решающее значение здесь имеют износ, нормативное сопротивление (сжатию), трение, устойчивость при боковом сдвиге, тяга и прирабатываемость.
Помимо подлежащей применению в смысле настоящего изобретения присадочной композиции согласно изобретению, моторные и трансмиссионные масла, масла для ручных и автоматических коробок переключения передач содержат, как правило, по меньшей мере, еще одну из перечисленных ниже добавок, большей частью, однако, несколько из них или все эти добавки - в количествах, как правило, обычных для этого (которые в скобках приведены в % мас., относительно общего состава смазочного материала).
(а) Антиоксиданты (0,1-5%):
соединения серы, например продукты реакции терпенов (α-пинен), смолистых масел или низкомолекулярных полибутенов с серой, диалкилсульфиды, диалкилтрисульфиды, полисульфиды, диарилсульфиды, модифицированные тиолы, меткаптобензимидазолы, меркаптотриазины, производные тиофена, ксантаты, цинк-диалкилтиокарбаматы, тиогликоли, тиоальдегиды, дибензилдисульфид, алкилфенолсульфиды, диалкилфенолсульфиды или содержащие серу карбоновые кислоты.
Соединения фосфора, например триарилфосфиты и триалкилфосфиты, диалкиловые эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-фосфоновой кислоты или пиперазиды фосфоновой кислоты.
Соединения серы и фосфора, например диалкилдитиофосфаты цинка (в смазочных маслах диалкилтиофосфаты металлов также играют роль ингибиторов коррозии и добавок для высокого давления) или продукты реакции пентасульфида фосфора с терпенами (α-пиненом, дипентеном), полибутенами, олефинами или ненасыщенными сложными эфирами.
Производные фенолов, например стерически затрудненные монофенолы, бисфенолы или трисфенолы, стерически затрудненные многоядерные фенолы, полиалкилфенолы, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол или метилен-4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол); производные фенолов часто применяют в сочетании с антиоксидантами на основе серы или на основе аминов.
Амины, например ариламины, как то: дифениламин, фенил-α-нафтиламин или 4,4'-тетраметилдиамино-дифенилметан.
Деактиваторы металлов в узком смысле слова, например N-салицилиденэтиламин, N,N'-дисалицилиденэтилендиамин, N,N'-дисалицилиден-1,2-пропандиамин, триэтилендиамин, этилендиаминтетрауксусная кислота, фосфорная кислота, лимонная кислота, гликолевая кислота, лецитин, тиадиазол, имидазол или производные пиразола,
(b) Средства улучшения индекса вязкости (0,05-10%), например полиизобутены с молекулярной массой, обычно составляющей 10000-45.000, полиметакрилаты с молекулярной массой, обычно составляющей 15.000-100000, гомополимеризаты и сополимеризаты 1,3-диенов, как то: бутадиена или изопрена с молекулярной массой, обычно составляющей 80000-100000, сополимеризаты 1,3-диенов и стирола с молекулярной массой, обычно составляющей 80000-100000, сополимеризаты ангидридов малеиновой кислоты и стирола в эстерифицированной форме с молекулярной массой, обычно составляющей 60000-120000, звездообразные полимеры, образованные блоками из конъюгированных диенов и ароматических мономеров с молекулярной массой, обычно составляющей 200000-500000, полиалкилстиролы с молекулярной массой, обычно составляющей 80000-150000, полиолефины из этилена и пропилена или терполимеры стирола, циклопентадиена и норборнена с молекулярной массой, обычно составляющей 60000-140000.
(c) Средства снижения точки текучести (улучшения текучести на холоде) (0,03-1%), например бициклические ароматические соединения, как то: нафталин с различными длинноцепочечными алкиловыми остатками, полиметакрилаты с 12-18 атомами углерода в спиртовом остатке, степенью разветвленности 10-30 мол.% и средней молекулярной массой 5000-500000, длинноцепочечные алкилфенолы и диалкилариловые эфиры фталевой кислоты или сополимеры различных олефинов.
(d) Детергенты (HD добавки) (0,2-4%), например нафтенаты кальция, свинца, цинка и марганца, дихлорстеараты кальция, фенилстеараты кальция, хлорофенилстеараты кальция, продукты сульфонирования алкилароматических соединений, например додецилбензола, петролейные сульфонаты, сульфонаты, нейтральные, щелочные и сверхщелочные сульфонаты, пенаты и карбоксилаты, салицилаты натрия, кальция, бария или магния, соли металлов с алкилфенолами и алкилфенолсульфидами, фосфаты, тиофосфаты или производные алкенил-фосфоновой кислоты.
(e) Беззольные диспергаторы (0,5-10%), например конденсаты Манниха из алкилфенола, формальдегида и полиалкиленполиаминов, продукты реакции полиизобутенилсукцинандгидридов с полигидроксисоединениями или полиаминами, сополимеризаты алкилметакрилатов с диметиламиноэтил-метакрилатом, N-винилпирролидоном, N-винилпиридином или 2-гидроксиэтилметакрилатом или сополимеризаты винилацетата и фумарата.
(f) Присадки высокого давления (Extreme Pressure Additive) (0,2-2,5%), например хлорированные парафины с содержанием хлора 40-70% мас., хлорированные жирные кислоты (в особенности с трихлорметиловыми концевыми группами), диалкилгидрофосфиты, триарилфосфиты, арилфосфаты, как то: трикрезилфосфат, диалкилфосфаты, триалкилфосфаты, например трибутилфосфат, триалкилфосфины, эфиры дифосфорной кислоты, нитроароматические соединения, аминофенольные производные нафтеновой кислоты, эфиры карбаминовой кислоты, производные дитиокарбаминовой кислоты, замещенные 1,2,3-триазолы, смеси бензотриазола и ангидрида алкил-янтарной кислоты или ангидрида алкилмалеиновой кислоты, полимеры 1,2,4-тиадиазола, морфолинобензотиадиазол-дисульфид, хлорированные алкилсульфиды, сульфуризированные олефины, сульфуризированные хлорнафталин, хлорированные алкилтиокарбонаты, органические сульфиды и полисульфиды, например бис(4-хлорбензил)-дисульфид и тетрахлордифенилсульфид, трихлоракролеин-меркаптали или, в частности, диалкилдитиофосфаты цинка (ZDDP).
(g) Средства снижения трения (Friction Modifier) (0,05-1%), в частности полярные соединения, растворимые в масле, создающие посредством адсорбции тонкий слой на трущейся поверхности, например спирты жирного ряда, амиды жирного ряда, соли жирных кислот, алкиловые эфиры жирных кислот или глицериды жирных кислот.
(h) Пеногасящие добавки (0,0001-0,2%), например жидкие силиконы, как то: полидиметилсилоксаны или простые эфиры или сульфиды полиэтиленгликоля.
(i) Деэмульгаторы (0,1-1%), например динонилнафталин-сульфонаты в форме их солей со щелочными или щелочноземельными металлами.
(j) Ингибиторы коррозии (также именуемые деактиваторами металлов) (0,01-2%), например третичные амины и их соли, иминоэфиры, амидоксимы, диаминометаны, производные насыщенных или ненасыщенных жирных кислот с алканоламинами, алкиламины, саркозины, имидазолины, алкилбензотриазолы, производные димеркаптотиадиазола, диарилфосфаты, эфиры тиофосфорной кислоты, нейтральные соли н-алкиламинов с 8-18 атомами углерода или циклоаминов с диалкилфосфатами, имеющими разветвленные алкильные группы с 5-12 атомами углерода, нейтральные или основные сульфонаты щелочноземельных металлов, нафтенаты цинка, моноалкиларилсульфонаты и диалкиларилсульфонаты, динонилнафталинсульфонаты бария, ланолин, соли тяжелых металлов с нафтеновой кислотой, дикарбоновые кислоты, ненасыщенные жирные кислоты, гидроксижирные кислоты, эфиры жирных кислот, моноолеаты пентаэритритола и сорбитана, орто-стеароилалканоламины, производные полиизобутенил-янтарной кислоты или диалкилдитиофосфаты цинка и диалкилдитиокарбаматы цинка.
(k) Эмульгаторы (0,01-1%), например длинноцепочечные ненасыщенные карбоновые кислоты, встречающиеся в природе, нафтеновые кислоты, синтетические карбоновые кислоты, сульфонамиды, N-олеосаркозин, алкансульфамидоуксусная кислота, додецилбензолсульфонат, длинноцепочечные алкилированные соли аммония, как то: диметилдодецилбензиламмония хлорид, соли имидазолиния, алкил-, алкиларил-, ацил-, алкиламино- и ациламинополигликоли или же длинноцепочечные ацилированные моно- и диэтаноламины.
(l) Красители и флуоресцентные добавки (0,001-0,2%).
(m) Консерванты (0,001-0,5%).
(n) Отдушки (0,001-0,2%).
Типичные готовые к применению рецептуры моторного масла, а также трансмиссионного масла, масла для ручных и автоматических коробок передач в рамках настоящего изобретения имеют следующий состав, причем данные по присадкам даны относительно действующего вещества, а сумма содержания всех компонентов всегда составляет 100% мас.
- 80-99,3% мас., в особенности 90-98% мас. основы моторного масла или трансмиссионного масла, масла для ручных и автоматических коробок (минеральных базовых масел и/или синтетических компонентов), включая доли растворителя и разбавителя для присадок,
- 0,01-2000 мас.-м.д., предпочтительно 0,1-1000 мас.-м.д., в первую очередь 0,5-500 мас.-м.д., в особенности 1-350 мас.-м.д., присадочной композиции согласно изобретению,
- 0,2-4% мас., в особенности 1,3-2,5% мас., детергентов группы (d),
- 0,5-10% мас., в особенности 1,3-6,5% мас., диспергаторов группы (е),
- 0,1-5% мас., в особенности 0,4-2,0% мас. антиоксидантов группы (а), и/или присадок для высокого давления группы (f), и/или снижающих трение агентов группы (g),
- 0,05-10% мас., в особенности 0,2-1,0% мас. средств улучшения индекса вязкости (b),
- 0-2% мас. прочих добавок групп (с) и (h)-(n).
В качестве примера химических и физических процессов, при которых можно применять присадочную композицию согласно изобретению в целях воспрепятствования накоплению статистического заряда, можно назвать процесс синтеза полиэтилена в газовой фазе с вихревым слоем. В этом процессе проводят координационную полимеризацию этилена или смеси этилена и сомономеров, как то: 1-бутена, 1-гексена или 1-октена. Решающее влияние на плотность образующегося полиэтилена оказывает количество и тип встроенных сомономеров. Так, полиэтилен высокой плотности HDPE получают предпочтительно из этилена без совместно полимеризуемых мономеров, a LLDPE (низкой плотности) - в присутствии значительных количеств вышеупомянутых сомономеров. В качестве катализаторов предпочтительно применяют катализаторы Циглера или металлоценовые катализаторы с использованием диоксида кремния в качестве носителя. В любом случае полимеризацию проводят в вихревом слое при температуре ниже точки плавления полиэтилена, ввиду чего твердые частицы продукта трутся о внутреннюю стенку реактора с вихревым слоем, имеющего форму башни. Присадочная композиция согласно изобретению служит для воспрепятствования накоплению электростатического заряда во всей системе реактора и, таким образом, противодействует формированию полимерных отложений на внутренней стенке реактора и в теплообменниках.
Предметом настоящего изобретения также является имеющий антистатическое оснащение неживой органический материал с улучшенной электропроводностью, который выбирают из группы, в которую входят косметические препараты, лекарственные рецептуры, фоторегистрирующие материалы, лакокрасочные материалы, пластмассы, воски, растворители, продукты переработки минеральных масел и различное топливо, и который содержит 0,01-2000 мас.-м.д., предпочтительно 0,1-1000 мас.-м.д., в первую очередь 0,5-500 мас.-м.д., в особенности 1-350 мас.-м.д., присадочной композиции согласно изобретению.
По сравнению с известными средствами присадочная композиция согласно изобретению позволяет еще более эффективно и устойчиво повышать электропроводность в неживом органическом материале, в особенности в продуктах переработки минеральных масел и различном горючем, в особенности, в турбинном топливе, горючем для бензиновых двигателей, дизельном топливе, а также в смазочных материалах. Во многих случаях электропроводность остается постоянной и высокой и после хранения, в то время как при использовании соответствующих присадочных композиций нынешнего уровня техники во время хранения наблюдают существенное снижение ее значений. Уже при использовании очень малых количеств порядка нескольких мас.-м.д. в топливе достигают, как правило, электропроводности по меньшей мере 50-100 пСм/м.
Присадочная композиция согласно изобретению обладает высокой термостабильностью. Она не содержит металлов и галогенов. Кроме того, она характеризуется высокой температурой вспышки, так что в процессе ее изготовления, транспортировки и хранения перед использованием в неживом органическом материале обращение с ней безопасно, т.е. не несет риска взрыва и пожара.
Пояснение изобретения дано на нижеследующих примерах, не налагающих ограничений.
Пример 1: Изготовление сополимера 1-децена и диоксида серы при 25°С
1
n
В автоклав емкостью 5 литров поместили 1122 г (7,90 моль) 1-децена и 28 г додецилмеркаптана в 350 г тяжелой сольвент-нафты (Solvent Naphta Heavy) (Solvesso 150). При температуре 10-20°С ввели 950 г (14,84 моль) диоксида серы. После этого установили температуру реакционной смеси 25°С и при этой температуре ввели в течение 3 часов раствор 72 г трет-бутилпероксипивалата (75% мас.) в 700 г тяжелой сольвент-нафты (Solvent Naphta Heavy). После этого перемешивание продолжали в течение 5 часов при 20°С. В целях последующей обработки с автоклава сняли давление и провели дегазацию - сначала при нормальном давлении, а потом в вакууме (200-10 мбар). Получили 2,4 кг прозрачного и вязкого раствора полимера. Конверсия составила 95% (определено H-ЯМР-спектроскопией на основе соотношения интегралов 3 олефиновых протонов остаточного олефина, равного 5,8 ppm/4,9 ppm, и трех протонов в основной цепи полимера, равного 4,3-3,0 ppm). Среднечисленная молекулярная масса полученного таким образом сополимера диоксида серы и 1-децена M составила 19600, а полидисперсность - PDI 3,2.
Пример 2: Изготовление сополимера 1-децена и диоксида серы при 35°С
1
n
В автоклав емкостью 5 литров поместили 1122 г (7,90 моль) 1-децена и 28 г додецилмеркаптана в 350 г тяжелой сольвент-нафты (Solvent Naphta Heavy) (Solvesso 150). При температуре 10-20°С ввели 950 г (14,84 моль) диоксида серы. После этого установили температуру реакционной смеси 35°С и при этой температуре ввели в течение 2 часов раствор 72 г трет-бутилпероксипивалата (75% мас.) в 700 г тяжелой сольвент-нафты (Solvent Naphta Heavy). После этого перемешивание продолжали в течение 4 часов при 20°С. В целях последующей обработки с автоклава сняли давление и провели дегазацию - сначала при нормальном давлении, а потом в вакууме (200-10 мбар). Получили 2,5 кг прозрачного и вязкого раствора полимера. Конверсия составила 97% (определено H-ЯМР-спектроскопией на основе соотношения интегралов 3 олефиновых протонов остаточного олефина, равного 5,8 ppm/4,9 ppm, и трех протонов в основной цепи полимера, равного 4,3-3,0 ppm). Среднечисленная молекулярная масса полученного таким образом сополимера диоксида серы и 1-децена М составила 13400, а полидисперсность - PDI 2,9.
Пример 3: Изготовление сополимера 1-децена и диоксида серы при 33°С
1
n
В автоклав емкостью 5 литров поместили 1122 г (7,90 моль) 1-децена и 28 г додецилмеркаптана в 630 г тяжелой сольвент-нафты (Solvent Naphta Heavy) (Solvesso 150). При температуре 10-20°С ввели 720 г (11,25 моль) диоксида серы. После этого установили температуру реакционной смеси 33°С и при этой температуре ввели в течение 2 часов раствор 88 г трет-бутилпероксипивалата (75% мас.) в 420 г тяжелой сольвент-нафты (Solvent Naphta Heavy). После этого перемешивание продолжали в течение 4 часов при 20°С. В целях последующей обработки с автоклава сняли давление и провели дегазацию - сначала при нормальном давлении, а потом в вакууме (200-10 мбар). Получили 2,5 кг прозрачного и вязкого раствора полимера. Конверсия составила 92% (определено H-ЯМР-спектроскопией на основе соотношения интегралов 3 олефиновых протонов остаточного олефина, равного 5,8 ppm/4,9 ppm, и трех протонов в основной цепи полимера, равного 4,3-3,0 ppm). Среднечисленная молекулярная масса полученного таким образом сополимера диоксида серы и 1-децена M составила 12500, а полидисперсность - PDI 2,5.
Пример 4: Изготовление присадочной композиции из сополимера 1-децена и диоксида серы, сополимера олефина с 20/24 атомами углерода и имида малеиновой кислоты, додецилбензолсульфоновой кислоты и тяжелой сольвент-нафты
w
1 кг раствора сополимера 1-децена и диоксида серы (50% мас. в тяжелой сольвент-нафте) из примера 2 [компонент(А)], перемешивая, смешали при 25-35°С еще с 1,1 кг тяжелой сольвент-нафты. Затем при той же температуре, перемешивая, добавили 160 г додецилбензолсульфоновой кислоты [компонент(С)] и перемешали до гомогенного состояния. Продолжали перемешивание при 40-50°С в течение 10 минут. После этого при температуре 40-50°С добавили 1 кг раствора сополимера олефина с 20/24 атомами углерода и ангидрида малеиновой кислоты, прошедшего преобразование в имид с помощью М-(стеарин)-1,3-диаминопропана, в тяжелой сольвент-нафте (50% мас.) и перемешали до гомогенного состояния, средневесовая молекулярная масса сополимера M находилась в пределах 2000-5000 [компонент(В)]. В состав полученной присадочной композиции вошли 15,3% мас. (А), 15,3% мас. (В), 4,9% мас. (С) и 64,4% мас. тяжелой сольвент-нафты [компонент (D)].
Пример 5: Изготовление присадочной композиции из сополимера 1-децена и диоксида серы, сополимера олефина с 20/24 атомами углерода и имида малеиновой кислоты, додецилбензолсульфоновой кислоты и тяжелой сольвент-нафты
Аналогично рецептуре примера 4 компоненты (А), (В), (С) и (D) смешали в таких количественных соотношениях, что получили присадочную композицию, в состав которой входили 21% мас. (А), 18% мас. (В), 7% мас. (С) и 54% мас. (D).
Пример 6: Изготовление присадочной композиции из сополимера 1-децена и диоксида серы, сополимера олефина с 20/24 атомами углерода и имида малеиновой кислоты, додецилбензолсульфоновой кислоты и тяжелой сольвент-нафты
Аналогично рецептуре примера 4 компоненты (А), (В), (С) и (D) смешали в таких количественных соотношениях, что получили присадочную композицию, в состав которой входили 14% мас. (А), 13% мас. (В), 5% мас. (С) и 68% мас. (D).
Пример 7 (контроль): Изготовление присадочной композиции из сополимера 1-децена и диоксида серы, продукта преобразования N-стеаринового амина-1,3-диаминопропан-эпихлоргидрина, додецилбензолсульфоновой кислоты и тяжелой сольвент-нафты
Изготовили рецептуру, аналогичную по количественному соотношению четырех компонентов рецептуре из примера 6, с тем единственным различием, что вместо 50%-ного по массе раствора сополимера олефина с 20/24 атомами углерода и имида малеиновой кислоты использовали такое же количество представленного в торговле 50%-ного по массе раствора полимерного продукта конденсации N-стеаринового амина-1,3-диаминопропана и эпихлоргидрина в смеси ароматических углеводородов, соответственно изложению документа (1).
Пример 8: Измерение проводимости присадочных композиций
Измерение электропроводимости осуществляли в соответствии с нормативом DIN 51412-2 (полевой процесс). Для этого погружную измерительную ячейку помещали в подлежащую испытанию жидкость. Значения электропроводности в пСм/м считывали с индикатора погружной измерительной ячейки в каждом случае при одной и той же температуре, а именно 25°С. В качестве подлежащих исследованию жидкостей использовали торговый керосин, торговое дизельное топливо, торговое котельное топливо, торговое турбинное горючее и торговое гидравлическое масло, причем в каждую из жидкостей предварительно добавляли определенное количество присадочной композиции в качестве средства улучшения проводимости. Ниже приведен обзор результатов измерений.
a) В торговом керосине (дозировка присадки: 3 мг на литр в каждом случае):
с присадочной композицией из примера 5 (согласно изобретению): 890 пСм/м,
с присадочной композицией из примера 6 (согласно изобретению): 750 пСм/м,
с присадочной композицией из примера 7 (для сравнения): 540 пСм/м,
с торговой рецептурой антистатика (AF1) результат составил 760 пСм/м;
b) в торговом дизельном топливе (дозировка присадки: 3 мг на литр в каждом случае):
с присадочной композицией из примера 5 (согласно изобретению): 670 пСм/м,
с присадочной композицией из примера 6 (согласно изобретению): 440 пСм/м,
с торговой рецептурой антистатика (AF1) результат составил 415 пСм/м;
c) в торговом котельном топливе (дозировка присадки: 3 мг на литр в каждом случае):
с присадочной композицией из примера 5 (согласно изобретению): 690 пСм/м,
с присадочной композицией из примера 6 (согласно изобретению): 520 пСм/м,
с торговой рецептурой антистатика (AF1) результат составил 505 пСм/м;
d) в торговом турбинном топливе (дозировка присадки: 1, 3 или 5 мг на литр в каждом случае):
с присадочной композицией из примера 5 (согласно изобретению) результат при концентрации 1 мг на литр составил 174 пСм/м, при 3 мг на литр 750 пСм/м и при 5 мг на литр 1275 пСм/м; по прошествии 4 суток хранения измерения электропроводности повторили и получили результат 230 пСм/м (при 1 мг на литр), 735 пСм/м (при 3 мг на литр) и 1205 пСм/м (при 5 мг на литр);
при использовании торговой рецептуры антистатика (AF2) результат при концентрации 1 мг на литр составил 205 пСм/м, при 3 мг на литр 723 пСм/м и при 5 мг на литр 1230 пСм/м; по прошествии 4 суток хранения измерения электропроводности повторили и получили результат 150 пСм/м (при 1 мг на литр), 677 пСм/м (при 3 мг на литр) и 1034 пСм/м (при 5 мг на литр);
е) в торговом гидравлическом масле (дозировка присадки: 130 мг на литр в каждом случае):
с присадочной композицией из примера 5 (согласно изобретению): 167 пСм/м,
с торговой рецептурой антистатика (AF1) результат составил 120 пСм/м.
В качестве торговой рецептуры антистатика для улучшения электропроводности в органических жидкостях (AF1 и AF2) использовали состав в соответствии с изложением документа (1).
Результаты измерения показывают, что присадочные композиции согласно изобретению - в рамках точности измерения, по опыту составляющей ±10-20 пСм/м - по меньшей мере не уступают соответствующим рецептурам добавок нынешнего технического уровня; в большинстве случаев они, однако, превосходят рецептуры нынешнего уровня техники и демонстрируют, как это и желательно, значительно более высокие показатели электропроводности, в частности, и при прямом сравнении с контрольным примером 7. Это касается также примера 6 согласно изобретению, в котором сравнительно велика доля растворителя (D), то есть композиция относительно сильно разбавлена, но тем не менее демонстрирует достаточно высокую электропроводность - такую же, какой достигают с использованием стандартной торговой присадки-антистатика. Следует отметить, что по результатам измерений в турбинном топливе еще одно преимущество состоит в том, что и после хранения в течение определенного времени электропроводность турбинного топлива остается постоянной и на высоком уровне - в отличие от турбинного топлива, обработанного стандартной торговой антистатической присадкой, электропроводность которого после указанного хранения существенно снижается.
Пример 9: Исследование стабильности присадочных композиций при хранении и их точек вспышки
Оценку стабильности при хранении присадочных композиций согласно изобретению из примеров 5 и 6, а также обычных торговых антистатических рецептур (AF1 и AF2) провели после хранения при 40°С в течение длительного времени путем визуального исследования на помутнение и возможное образование осадка. Во всех случаях по прошествии трех месяцев хранения помутнения или осадка в образцах не наблюдали. Предварительно определили температуры вспышки использованных образцов в соответствии с нормативом EN ISO 2719:2002 (измерение в закрытом тигле по Pensky-Martens): у образцов согласно изобретению температура вспышки составляла 62°С (пример 5) и 63°С (пример 6), а у обычных торговых антистатических рецептур она была существенно ниже: 21°С (AF1) и менее 20°С (AF2).