ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БИОДЕГРАДИРУЕМЫХ ФОРМОВОЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ РАСПЛАВА
POLYMER COMPOSITION FOR MOULDING BIODEGRADABLE ARTICLES FROM MOLTEN MASS

Изобретение относится к химической и пищевой промышленности, в частности к получению биоразлагаемых пластмасс, и может быть использовано для изготовления формованных или пленочных изделий различного назначения, в том числе пищевого.
Известен материал, представляющий собой биоразлагаемую полиолефиновую композицию с добавлением технологических и целевых добавок, таких как биоразлагаемая добавка, термостабилизаторы, антиоксиданты, смазки, антистатики, пигменты, наполнители и т.д. [Патент РФ №2352597 от 20.04.2009 г. «Биоразлагаемая гранулированная полиолефиновая композиция и способ ее получения»], который получают в несколько стадий, обеспечивающих равномерное распределение всех добавок в полиолефине. Используют четыре потока порошкообразных материалов: три набора добавок смешивают с тремя частями исходного порошкообразного полиолефина в соотношении 1:4, 1:3 и 1:2 соответственно; полученные маточные смеси концентратов подают в четвертый общий смеситель с оставшейся частью того же полиолефина, при необходимости вводят жидкую биоразлагающую добавку; проводят перемешивание и гомогенизацию композиции при 150-250°C; после подводного гранулирования и сушки получают непылящий и неслеживаемый гранулированный продукт стабильного качества, с хорошими технологическими и эксплуатационными свойствами, легко перерабатываемый на обычном оборудовании в различные изделия с регулируемой биоразлагаемостью.
Недостатком известного аналога является многокомпонентность состава композиции, многопоточность и многостадийность процесса получения композиции, высокая температура перемешивания и гомогенизации композиции, возникающая в связи с необходимостью равномерного распределения компонентов в смеси.
Известна композиция [Патент №2056443 от 20.03.1996 г. «Композиция, способ переработки композиции и способ получения ее расплава»], способная формоваться в изделия из расплава, включающая 50-99 мас.% неструктурированного крахмала и по крайней мере один термопластичный полимер в количестве 1-50 мас.%, отличающаяся тем, что в качестве термопластичного полимера она содержит гидролизованный сополимер винилацетата с олефином, выбранным из группы, включающей этилен, пропилен, изобутилен и стирол, при этом влажность композиции равна 5-40%.
Недостатком аналога является использование гидролизованного сополимера винилацетата с непредельными углеводородами или сополимера этилен-виниловый спирт, производство которых в России отсутствует, а их синтез и модификация относятся к высокотехнологичным производствам. Кроме того, необходимость введения в композицию воды требует дополнительных материало- и энергозатрат.
Известна полимерная композиция [Патент РФ №2408621 от 10.01.2011 г. «Полимерная композиция для получения биодеградируемых формованных изделий из расплава»], которая содержит отходы полиэтилена производственные и бытовые, биоразлагаемый наполнитель, в качестве которого используют свекловичный жом, и технологическую добавку, в качестве которой используют бентонит, при следующем соотношении компонентов, мас.%: отходы полиэтилена - 60-89; свекловичный жом - 10-30: бентонит - 1-10.
Согласно прототипу в качестве биоразлагаемого наполнителя, стимулирующего процесс биологического разрушения конечных изделий, изготовленных из отходов полиэтилена, используется жом свекловичный в количестве 10-30 мас.%, а технологическая добавка выбиралась по принципу необходимости создания гомогенной системы: бентонит используют как диспергатор - вещество, облегчающее равномерное распределение компонентов в полимерной матрице при смешении.
Недостатком прототипа является следующее:
- относительно невысокая степень наполнения полиэтилена, которая не превышает 40 мас.%, что обусловлено теоретическим пределом наполнения, который определяется силой взаимодействия на границе раздела фаз, что, в свою очередь, ограничивает возможность биодеградации полимерной композиции;
- введение свекловичного жома в качестве биоразлагаемого наполнителя не позволяет получать стабильную по составу массу, в которой помимо органической части присутствуют минеральные примеси;
- наличие в составе биоразлагаемой композиции бентонита, представляющего собой неорганическое соединение, т.е. инертное вещество, которое не способствует биодеградации композиции.
- одним из отрицательных качеств жома является то, что свежий свекловичный жом содержит большое количество воды, по этой причине в нем активно развиваются микроорганизмы, и он быстро закисает; избыточное содержание воды в жоме затрудняет и удорожает его транспортировку, а также требует дополнительной энергоемкой стадии производственного процесса - сушки.
Техническая задача изобретения заключается в разработке полимерной композиции для получения биодеградируемых формовочных изделий из расплава, включающей полиолефины, биоразлагаемый наполнитель и технологическую добавку, способной деструктурироваться под воздействием факторов окружающей среды и усваиваться микроорганизмами, обладающей высокими биодеградирующими свойствами, позволяющей регулировать сроки службы изделий, изготовленных из биоразлагаемой композиции, и сроки биодеградации указанных изделий после их утилизации, а также способствующей снижению себестоимости продукта и энергоемкости производства.
Техническая задача изобретения достигается тем, что в полимерной композиции для получения биодеградируемых формовочных изделий из расплава, включающей полиолефины, биоразлагаемый наполнитель и технологическую добавку, новым является то, что технологическая добавка представляет собой белковый фосфатидный концентрат (или фуз) - сопутствующий продукт производства нерафинированного подсолнечного или рапсового масла, а в качестве биоразлагаемого наполнителя применяется крахмал; при этом композицию готовят при следующем соотношении компонентов, мас.%:
- полиолефины - 47,5-35;
- биоразлагаемый наполнитель - 47,5-35;
- технологическая добавка - 5-30.
Технический результат изобретения заключается в разработке полимерной композиции для получения биодеградируемых формовочных изделий из расплава, включающей полиолефины, биоразлагаемый наполнитель и технологическую добавку, способной деструктурироваться под воздействием факторов окружающей среды и усваиваться микроорганизмами, обладающей высокими биодеградирующими свойствами, позволяющей регулировать сроки службы изделий, изготовленных из биоразлагаемой композиции, и сроки биодеградации указанных изделий после их утилизации, а также способствующей снижению себестоимости продукта и энергоемкости производства.
Полиолефины (полиэтилен, полипропилен и др.) используются в композиции в качестве матрицы для придания материалу необходимых прочностных характеристик.
Применение в полимерной композиции для получения биодеградируемых формовочных изделий из расплава полиолефинов обусловлено их доступностью, дешевизной, химической инертностью, возможностью совмещения с другими компонентами композиции. Также возможно применение вторичных полиолефинов: вторичного полиэтилена, вторичного полипропилена и др.
Применение в полимерной композиции для получения биодеградируемых формовочных изделий из расплава крахмала в качестве биоразлагаемого наполнителя обусловлено малым размером частиц крахмала, что способствует лучшей гомогенизации смеси.
Введение технологической добавки в полимерную композицию для получения биодеградируемых формовочных изделий из расплава обеспечивает улучшение биоразложения композиции в окружающей среде, так как технологическая добавка - белковый фосфатидный концентрат (фуз) - является источником белков, жиров, углеводов, фосфора, витаминов и других питательных веществ, необходимых для развития микроорганизмов [А.И.Нетрусов, И.Б.Котова. Микробиология. М.: Академия, 2007 г.].
Технологическая добавка является многофункциональной.
Состав фуза позволяет ему в данной композиции выполнять одновременно роль пластификатора (что обусловлено содержанием масел), связующего (что обусловлено содержанием белков), а также аппретирующей добавки, способствующей улучшению адгезии компонентов, содержание влаги в фузе позволяет упразднить дополнительную стадию увлажнения композиции при необходимости.
Все вышеописанное позволяет утверждать, что введение одного компонента - фуза - может заменить одновременно несколько функциональных добавок, что позволяет отказаться от дополнительных компонентов полимерной композиции для получения биодеградируемых формовочных изделий из расплава и снизить себестоимость продукта.
Фуз подсолнечный (рапсовый) или белковый фосфатидный концентрат (или белково-фосфолипидная масса (БФМ)) - сопутствующий продукт производства нерафинированного подсолнечного (рапсового) масла. Это жиробелковый продукт, состоящий из фосфатидов, масла, примесей белковой природы. Фуз широко применяют в сельском хозяйстве в качестве добавки к кормам, что обусловлено его некоторыми свойствами, а именно:
- низкая себестоимость;
- содержание кормовых единиц - 1,5 КЕ;
- содержание масла и фосфотидов, которые являются энергетической добавкой к кормам;
- высокое содержание белка - от 20 до 30 мас.%;
- метод холодного отжима позволяет сохранить многие витамины в процессе производства масла, поэтому фуз можно применять также в качестве витаминной добавки.
Полимерную композицию для получения биодеградируемых формовочных изделий из расплава изготавливают следующим образом.
В емкость вносят полиолефин (в виде гранул или порошка) в количестве 47,5-35 мас.%, биоразлагаемый наполнитель (в виде порошка) в количестве 47,5-35 мас.%, технологическую добавку (в мазеобразном состоянии) в количестве 5-30 мас.% и перемешивают с помощью механической мешалки. Далее полученную смесь экструдируют с получением листового или пленочного материала.
Изготовление полимерной композиции для получения биодеградируемых формовочных изделий из расплава поясняется следующими примерами.
Пример 1 (прототип). 30 массовых частей свекловичного жома смешивают с 60 массовыми частями отходов полиэтилена и 10 массовыми частями бентонита в скоростном турбосмесителе в течение 5 минут. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации. Температура расплава на выходе 140-160°C. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 4-6 мм. Из полученных гранул на экструдере со щелевой головкой изготавливают пленку или лист.
3
Пример 2. В емкость вносят 47,5 г (47,5 мас.%) гранул полиэтилена высокого давления (ПВД) марки 12003-200 (ГОСТ 16337-77), имеющего плотность 0,9170±0,001 г/см и показатель текучести расплава 20,0±15% г/10 мин, 47,5 г (47,5 мас.%) порошка крахмала кукурузного, 5 г (5 мас.%) фуза подсолнечного и тщательно перемешивают с помощью механической мешалки в течение 5 минут, затем экструдируют при температуре 180°C.
Пример 3. Готовят композиционную добавку аналогично примеру 1, но количество гранул полиэтилена составляет 35 г (35 мас.%), количество крахмала кукурузного составляет 35 г (35 мас.%), количество фуза подсолнечного составляет 30 г (30 мас.%).
Полученные композиции анализируют, определяют показатель текучести расплава, водопоглощение, кинетику биоразложения, реологические характеристики.
Полученные результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Определяемые параметры
Данные по примерам
1(прототип)
2
3
Диапазон значений показателей текучести расплава, г/10 мин (количество исследуемых образцов - 10)
0,9…1,5
2,7…3,1
10,8…11,5
Диапазон значений водопоглощения материала, мас.% / 1 сутки (количество исследуемых образцов - 10)
19,1…21,0
20,4…22,3
14,8…16,2
Диапазон значений уменьшения массы материала в процессе биоразложения через 60 дней, мас.% (количество исследуемых образцов - 10)
1,0…1,2
6,6…7,4
16,1…18,5
Как видно из таблицы 1, с увеличением концентрации фуза в композиции увеличиваются показатели текучести расплава полимерных композиций, что говорит о пластифицирующих способностях фуза; также с увеличением концентрации фуза уменьшается водопоглощение материала, что обусловлено наличием в фузе лиофобных компонентов, а снижение водопоглощения приводит к увеличению прочности материала; увеличение потери массы образцов материала в процессе биоразложения с увеличением концентрации фуза в композиции свидетельствует об улучшении способности материала, содержащего в своем составе фуз, к биоразложению, кроме того, изменением процентного содержания фуза в композиции можно регулировать срок службы изделия и время его биоразложения в окружающей среде.
Содержание фуза в композиции лимитируется значением 30 мас.%, так как превышение данного значения влечет снижение прочностных характеристик материала за счет уменьшения процентного содержания полиолефинов, которые придают материалу необходимую прочность.
Реологические характеристики композиций были исследованы с помощью вискозиметра SmartRheo, в результате испытаний установлено, что увеличение концентрации фуза в композиции влечет уменьшение вязкости расплава и снижение сдвиговых напряжений, что доказывает пластифицирующие способности фуза как технологической добавки.
На фигуре 1 представлен график зависимости вязкости (кривая 1) и напряжения сдвига (кривая 2) от скорости сдвига для композиции «полиэтилен:крахмал:фуз» с соотношением компонентов 35:35:30 при температуре 170°C, данные получены с помощью вискозиметра SmartRheo, обработаны с помощью программного обеспечения вискозиметра SmartRheo «CeastVIEW 5.94 4D».
На фигуре 2 представлен график зависимости вязкости (кривая 1) и напряжения сдвига (кривая 2) от скорости сдвига для композиции «полиэтилен:крахмал:фуз» с соотношением компонентов 45:45:10 при температуре 170°C, данные получены с помощью вискозиметра SmartRheo, обработаны с помощью программного обеспечения вискозиметра SmartRheo «CeastVIEW 5.94 4D»,
На графиках, представленных на фигурах 1 и 2, обозначения осей: горизонтальная ось - log скорости сдвига, 1/с; левая вертикальная ось - log напряжения сдвига, Па; правая вертикальная ось - log вязкости, Па*с.
Использование полимерной композиции для получения биодеградируемых формовочных изделий из расплава, включающей полиолефины, биоразлагаемый наполнитель и технологическую добавку, позволяет:
- создавать полимерные композиции, способные деструктурироваться под воздействием факторов окружающей среды и усваиваться микроорганизмами, обладающие высокими биодеградирующими свойствами;
- регулировать сроки службы изделий, изготовленных из биоразлагаемой композиции, и сроки биодеградации указанных изделий после их утилизации;
- отказаться от дополнительных компонентов композиции, таких как пластификаторы, связующие, аппретирующие добавки и т.д.;
- снизить себестоимость продукта и энергоемкость производства.