ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ УРЕТАНСИЛОКСАНОВОГО КАУЧУКА, ОТВЕРЖДАЕМОГО ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВЛАГИ
POLYMER COMPOSITION BASED ON MOISTURE-CURABLE URETHANE SILOXANE RUBBER

Настоящее изобретение относится к области получения полимерных композиционных материалов, прежде всего, изготовления герметиков, клеев-герметиков и покрытий с использованием в качестве связующего отверждаемых под действием влаги уретановых преполимеров с концевыми алкоксисилановыми группами уретансилоксановых олигомерных каучуков (Российский аналог известных зарубежом STP и SPUR полимеров) с улучшенными физико-механическими, технологическими и технико-экономическими характеристиками. Низко-, средне- и высокомодульные герметики и клей-герметики в соответствии с изобретением могут успешно применяться в автомобильном и транспортном машиностроении, судостроении, холодильном машиностроении, а также строительной индустрии как клеи и герметики общего назначения, при высотном строительстве, производстве современных эпергоэффективных окон и др.
Уретановые преполимеры с реакционноспособными силановыми группами в цепи в качестве связующих для производства герметиков и клеев привлекли внимание исследователей и разработчиков полимерных композиционных материалов еще 70-е годы прошлого столетия (патенты США №№3627722, 3632557.)
Полиуретаны, содержащие реактивные алкоксисилановые группы, получившие название STP- или SPUR-полимеры и их использование в качестве базового полимера для компоновки герметиков, клеев за последние 10-15 лет получили достаточно широкое распространение в различных отраслях промышленности США, Японии, стран Западной Европы. В патентах США №№5554709, 6197912, и Японии №№3030020, 3471667 описывается способ получения отверждаемых под действием влаги алкоксисиланфункциональных полиэфируретанов, клеев и герметиков на их основе. В патенте №6197912 указывается, что алкоксисилановые группы могут находиться как на концах молекулы, так и в боковой цепи олигомера. Синтез таких олигомеров производится, как правило, за счет реакции изоцианатных групп уретанового преполимера с аминоалкилалкоксисиланами в присутствии катализаторов (патент США №6844413), причем для прививки к уретановому преполимеру могут быть использованы алкоксисиланы как с первичными аминами, например, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилметилдиметоксисилан и др., так и вторичные амины, например, N-бутил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-фенил-3-аминопропилтриметоксисилан и др. (Патент США №6833423). Согласно другому способу синтез реактивного алкоксисиланфункционального уретанового олигомера производится за счет взаимодействия как простых, так и сложных полиолов-полиэфиров изоцианатсиланами в присутствии катализаторов. Наиболее подходящими для этих целей являются 3-изоцианатпропилтриметоксисилан, 3-изоцианатпро-пилметилдиметоксисилан, 3-изоцианатпропилтриэтоксисилан (Заявка США №2007/01001108).
Приготовление герметиков и клеев-герметиков с использованием в качестве базового полимера уретансилоксановых олигомерных каучуков производится обычными способами, используя смесители, обеспечивающие нагрев и охлаждение содержимого смесителя, тщательное перемешивание компонентов композиционного материала с эффектом «перетира» введенных наполнителей. Процесс изготовления герметиков и клеев достаточно подробно описаны в приведенных выше патентах, (например, заявка на патент США №2007/0066768 - близкий аналог к заявленному изобретению), согласно которому в качестве наполнителя герметика используется смесь ультрадисперсного карбоната кальция (средний размер частиц 0,02-0,04 мкм) с грубодисперсным карбонатом кальция с размером частиц по медианному диаметру 5,7 мкм, а в качестве промотора адгезии в состав герметика (содержание полимерного связующего на основе силилированного полиуретана составляет 28,9%) вводят как индивидуальные бифункциональные алкоксиснланы, так и смесь двух и более бифункциональных алкоксисиланов при всех возможных их соотношениях, а в качестве катализатора - дибутилдилауринат олова. При их изготовлении требуется соблюдение двух ключевых моментов: исключить миграцию влаги из вводимых в состав композиции компонентов, путем предварительной сушки компонентов до значений содержания влаги не более 0,02%, высокотемпературной сушки компонентов под вакуумом в процессе смешения или ввода специальных поглотителей влаги и исключить контакт готовой полимерной композиции с влажным воздухом. Поэтому смесители для изготовления композиции должны быть снабжены вакуумной линией с величиной остаточного давления не более 15-20 мм рт.ст. и системой подачи сухого азота.
Преимущества клеев и герметиков на основе уретановых преполимеров с алкоксисилановыми группами в молекулярной цепи (SPUR, STP-полимеры) связаны прежде всего отсутствием в конечном олигомере свободных изоцианатных (NCO) групп и наличием алкоксисилановых групп-модификаторов. Отсутствие их в молекуле расширяет возможности использования в составах композиционных материалов аминосилановых промоторов адгезии, пространственно затрудненных аминов-светостабилизаторов, придающих составам исключительно ценные свойства, как возможность регулирования в широких пределах адгезии к металлу, стеклу и другим трудносклеиваемым материалам даже без предварительного праймирования субстратов и высокой светостойкости композиций. Ввод таких добавок в составы на основе уретановых олигомеров со свободными изоцианатными группами не представляется возможным.
Возможность регулирования для уретансилоксановых полимерных композиций физико-механических характеристик прочности на разрыв, модуля упругости при 100% удлинении, твердости по Шору в широких пределах создает предпосылки для их широкого использования в строительной индустрии.
С точки зрения ценовых характеристик строительные композиции на основе уретансилоксановых каучуков уступают уретановым клеям и герметикам как в однокомпонентном, так и 2-х компонентном исполнении, прежде всего из-за высокой цены уретансилоксанового каучука. Однако эти композиции могут быть вполне конкурентоспособными с составами на основе силиконовых каучуков, сочетая при этом аналогичные потребительские характеристики и дополнительные преимущества, изложенные выше.
Одним из путей повышения ценовой конкурентоспособности полимерных композиций является снижение содержания дорогостоящих компонентов состава и/или замена на менее дорогостоящие ингредиенты при условии обязательного обеспечения соответствия конечной продукции всем предъявляемым к клеям и герметикам требованиям, включая вязко-текучие и технологические характеристики.
По технической сущности и достигаемому результату к заявленному изобретению наиболее близка композиция на основе силилированного полимера - уретансилоксанового олигомерного каучука и промотора адгезии по патенту США №6310170. Согласно патенту в смесь силилированного полимера (SPUR или MS-полимер) в количестве от 22,95 до 39,5% мас. с пластификатором вводились предварительно высушенные наполнители: ультрадисперсный и природный мел при соотношении 20/80 в количестве 39,5-55.04%, двуокись титана и содержимое смесителя перемешивалось при температуре 80°С в течение 1 часа под вакуумом. После охлаждения до 50°С в смеситель в токе сухого азота вводился: осушитель винилсилан, промотор адгезии и оловянный катализатор, перемешивая содержимое смесителя в течение 5 мин после ввода каждого из компонентов в присутствии сухого азота. В дальнейшем производилась дегазация полимерной композиции под вакуумом и производилась выгрузка готового герметика в герметичные картриджы.
Недостатком прототипа является высокое содержание дорогостоящего связующего в составе герметика, достаточно узкие пределы регулирования важного показателя полимерной композиции - модуля упругости при 100% удлинении, сложности при регулировании времени отверждения полимерной композиции (время пленкообразования).
Технической задачей заявленного изобретения является оптимизация состава полимерной композиции на основе уретансилоксанового олигомерного каучука для обеспечения технического результата - улучшения технологических показателей, эксплуатационных характеристик композиции, регулирование в широких пределах времени ее отверждения и экономии сырья и материалов.
Поставленная техническая задача достигается тем, что полимерная композиция на основе уретансилоксанового олигомерного каучука, отверждаемого под действием влаги, включающая пластификатор, наполнители - карбонат кальция, при необходимости - диоксид титана и/или оксид цинка, при необходимости - тиксотропную добавку, антиоксидант, осушитель, промотор адгезии-органофункциональный алкоксисилан с первичными и/или вторичными аминогруппами и катализатор отверждения, отличающийся тем, что в качестве наполнителя карбоната кальция она содержит фракционированный карбонат кальция, выбранный из группы фракций 0,04-0,07 мкм, 0,2-0,7 мкм и 0,8-10,0 мкм или их сочетание, при этом сочетании каждая фракция по размеру частиц не менее чем в 4-10 раз больше или меньше предыдущей или последующей по дисперсности фракции при следующем соотношении компонентов, мас.%
Уретансилоксановый каучук
10-25
Пластификатор
10-25
Указанный карбонат кальция
40-65
Диоксид титана и/или оксид цинка
0-5
Антиоксидант
0,2-0,8
Тиксотропная добавка
0-5
Осушитель
0,5-0,8,
в качестве катализатора отверждения содержит третичные амины, выбранные из группы-триалкиламин, диалкилариламин и/или диазобициклоалкан при следующем их содержании свыше 100 мас.% композиции, мас.%
промотор
0,4-1,2
катализатор
0,2-0,8.
Как вариант композиция в качестве катализатора содержит дибутилдилауринат олова при следующем содержании свыше 100 мас.% композиции промотора адгезии и катализатора, мас.%:
промотор
0,4-1,2
указанный катализатор
0,01-0,25
Использование в качестве сокатализатора оловоорганических соединений-дибутилдилаурината олова позволяет компоновать полимерные композиции с временем отврждения не более 5-7 мин.
Синтез уретансилоксановых олигомерных каучуков в соответствии с изобретением производился в две стадии, аналогично тому, что описано в патенте США №6844413. Для синтеза были использованы следующие материалы и реагенты: полиоксипропиленгликоль под торговой маркой Лапрол российского производства с ММ 5003, 8002, 12002, 18002; толуилендиизоцианат марки Т-102 (ТУ 113-38-95-90), изофорондиизоцианат производства фирмы Bayer, аминосиланы - гамма-аминопропилтриэтоксисилан, циклогексил-3-аминопропилметилдиметоксисилан, N-бутил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-фенил-3-аминопропилтриметоксисилан, гамма изоцианатпропилтриметоксисилан и др. российского, китайского производства и производства фирм Momentive, Wacker и др. В качестве катализатора использовался дибутилдилауринат олова российского производства.
Синтез уретанового преполимера проводился по реакции диола с диизоцианатом при соотношении NCO/OH групп в пределах от 1/1,8 до 1/2 при температуре 75-80°С в течение 2,5-3 часа в присутствии катализатора. Полученный уретановый преполимер с содержанием NCO групп в пределах 0,5-1,5% в дальнейшем подвергался силилированию, при этом эквимолярное содержание NCO групп уретанового преполимера реагировало с заранее выбранным бифункциональным аминоалкоксисиланом при температуре 75-80°С в течение 30-45 мин. При проведении синтеза особое внимание уделялось исключению увлажнения реакционной смеси путем подачи в реактор сухого азота. Кроме того, при необходимости регулировалось количество функциональных групп получаемого олигомера различными способами. Полученные олигомеры представляют собой бесцветные или слабо-желтого цвета вязко-текучие жидкости стабильные при хранении при отсутствии контакта с влагой воздуха и имели следующие характеристики: ММ-12000-20000, вязкость - 50-100 Па·с при 25°С, функциональность колебалась в пределах 0,04-0,1 мас.%.
Необходимо отметить, что по свойствам полученные олигомеры полностью идентичны импортным аналогам, что подтверждается результатами анализов методом гель-проникающей хроматографии, а также свойствами ненаполненных и наполненных вулканизатов на импортных и отечественных олигомерах.
Для компоновки герметиков и клеев, кроме синтезированных уретансилоксановых олигомеров, использовали следующие ингредиенты:
пластификаторы-фталаты, например, дибутилфталат (ГОСТ 8728-88), дибутилсебацинат (ГОСТ 8728-88), хлорпарафин ХП-470 (ТУ 6-01-16-90), диизодецилфталат (DIDP) фирмы Exxon Chemical,
тиксотропные добавки аэросил гидрофобизированный и необработанный (аэросил А-175, А-300 ГОСТ 9808-84, R 812S), активная сажа (ГОСТ 7885-86), играющие одновременно роль усиливающих композицию добавок, полиамидные воски марок Crayvallac SLX, Crayvallac SL (фирма Cray Valley Франция), гидрированное касторовое масло той же фирмы и др.,
2
инертные по отношению к полимерной матрице наполнители -химически осажденный гидрофобизированный карбонат кальция с размером частиц 0,04-0,13 мкм от фирм Solvay, Takehara Chemical Industrial Co. (Япония), карбонат кальция (мел) марки МПНБ-2 с размером частиц 0,9-1,0 мкм, высокодисперсный карбонат кальция - мел ВД, размером частиц 4,0-4,5 мкм (ТУ 574314-002-2956580-95), карбонат кальция - мел марки ММС-2 (ГОСТ 12085-88) со средним размером частиц 8-10 мкм, двуокись титана TiO (ГОСТ9808-84), оксид цинка и др.,
антиоксиданты: Агидол-1 (ТУ 38-5901237-90), Ирганокс 1010, Ирганокс 1076, Ирганокс 1135 производства фирмы Ciba Specialty Chemicals, антиоксиданты-светостабилизаторы марки Тинувин (Ciba).
осушитель - винилсилан XL-10 производства фирмы Wacker, возможно также использование молекулярных сит и др.,
промоторы адгезии-3-аминопропилтриэтоксисилан АГМ-9 (Россия), N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан GF-95 (Wacker) GF-95, N-бета (аминоэтил)-гамма-аминопропилтриметоксисилан А-1120 (Monentive), DYNASILAN 1146 (Degussa AG) и др.,
катализаторы отверждения-третичные амины: триалкиламины (диэтиламинометилтриэтоксисилан АДЭ-3 ТУ 6-02-573-87), триэтаноламин, диалкилариламины (диметилбензиламин), - все российского производства, диазобициклоалканы (диазобициклооктан, 1,8-diazobicyclo-5,4,0 undecen-7 - Lupragen N 700 фирмы BASF Group) и др..
Примеры
Изготовление герметиков и клеев-герметиков
Изготовление герметиков производилось в смесителе СПУ-2 с двумя планетарными мешалками, вращающимися в противоположных направлениях с различными скоростями и снабженном рубашкой обогрева с единовременной загрузкой 1,0-1,2 кг массы.
Предварительно все наполнители подвергались сушке при температуре 120°С в течение не менее 5 час.
В нагретый до 80-95°С смеситель загружались навески каучука и пластификатора, антиоксидант, светостабилизаторы (при необходимости), после 3-5 минутного перемешивания при работающей мешалке смесителя загружались навески наполнителей-мел, двуокись титана, аэросил. Перед загрузкой аэросила мешалка смесителя выключалась во избежание пыления и после ввода аэросила содержимое смесителя гомогенизировалось дополнительно в течение не менее 5 минут. Затем включался вакуум с величиной остаточного давления не более 15 мм рт.ст и содержимое смесителя вакуумировалось в течение 60-65 минут при температуре 80-95°С.
По окончании вакуумирования содержимое смесителя под вакуумом охлаждалось до температуры 45-60°С. При отключенном вакууме в смеситель подавался сухой азот и при работающей мешалке вводились навески осушителя (винилсилан), промотера адгезии и после 3-5 минутного перемешивания загружалась навеска катализатора отверждения. После 10 минутного перемешивания отключалась подача сухого азота и включался вакуум с величиной не более 20 мм рт.ст. и смесь дополнительно перемешивалась в течение 10 минут.
Готовая масса композиционного материала выгружалась в герметичные картриджы.
Для изготовления полимерных композиций использовался уретансилоксановый олигомерный каучук, синтезированный с использованием полиоксипропиленгликоля под торговой маркой Лапрол российского производства с ММ 5003, 8002, 12002, 18002; а также полиоксипропиленгликоля фирмы Bayer под маркой Acclaim с аналогичной молекулярной массой и толуилендиизоцианата марки Т-102 (ТУ 113-38-95-90), изофорондиизоцианата производства фирмы Bayer. В качестве бифункциональных аминосиланов использовались - гамма-аминопропилтриэтоксисилан, циклогексил-3-аминопропилметилдиметоксисилан, N-бутил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-фенил-3-аминопропилтриметоксисилан, а также гамма изоцианатпропилтриметоксисилан для прямого синтеза уретансилоксанового каучука за счет взаимодействия с полиоксипропиленгликолем, минуя стадию образования уретанового преполимера.
Для различных партий (марок) синтезированных олигомерных каучуков имеет место воспроизводимость характеристик и сохранение общих закономерностей изменения физико-механических, адгезионных и эксплуатационных характеристик наполненных и ненаполненных вулканизатов. Поэтому техническая сущность и достигаемый в соответствии с изобретением эффект проиллюстрирован на примере одной и той же партии уретансилоксанового олигомерного каучука, полученного силилированием уретанового преполимера с ММ 12200 бутиламинопропилтриметоксисиланом.
По этой же причине в качестве промотора адгезии во всех экспериментах использовался один и тот же олигомерный аминосилан, преставляющий собой смесь первичных и вторичных аминосиланов DYNASILAN 1146 (Degussa AG). Кроме этого в качестве промоторов адгезии использовались: 3-аминопропилтриэтоксисилан АГМ-9 (Россия), N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан GF-95 (Wacker) GF-95, N-бета (аминоэтил)-гамма-аминопропилтриметоксисилан А-1120 (Monentive) и др.
Испытание образцов
Оценка прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве проводили по ГОСТ 21751 на образцах - лопатках при скорости движения подвижного захвата (100±5) мм/мин. Прочность при сдвиге определяли по ГОСТ 14759 при той же скорости. Для оценки степени тиксотропии герметика использовалась методика оценки сопротивления текучести по ГОСТ 25945 (полная тиксотропия - текучесть равна нулю).
Удобонаносимость оценивалась визуально на строительном объекте в сравнении с однокомпонентными силиконовыми герметиками производства Казанского завода синтетического каучука (герметик Паросил) и герметиками фирмы Dow Chemical.
Качественная оценка прочности на отслаивание при 90° проводилось путем отслаивания ленты отвержденной композиции толщиной 2±05 мм вручную от поверхности субстрата. Величина адгезии оценивалась в процентах по соотношению площади, покрытой герметиком после отрыва к первоначально покрытой площади субстрата.
Образцы для исследований отверждались при стандартных условиях - температуре 23±1°С и относительной влажности 50% в течение не менее 2-х недель.
В табл.1 и 2 представлены составы герметиков и основные характеристики герметиков в зависимости от состава композиции соответственно.
Из представленных в табл.1 и 2 следует, что использование в качестве наполнителя фракционированный карбонат кальция в соответствии с изобретением позволяет решить одновременно несколько важных задач:
- снизить вязко-текучие характеристики герметика даже при высокой степени наполнения системы вплоть до 65,0%, благодаря более плотной упаковке наполнителей в полимерной матрице (примеры 4, 5),
- сочетание ультрадисперсного мела размером частиц 0,04-0,1 мкм с фракцией мела размером более 1 мкм придает композиции тиксотропные свойства без ввода состав дополнительных дорогостоящих тиксотропных добавок. Однако снижение содержания ультрадисперсной фракции до 15,0% и менее приводит к потере тиксотропии полимерной композиции (оп.6). Обеспечение тиксотропии при этом достигается путем ввода в состав тиксотропной добавки - полиамидного воска, например, марки Crayvallac SLX, SL (оп.7, 8, 9) или аэросила различных марок, (оп.4),
- регулировать в широких пределах физико-механические характеристики отвержденных герметиков и клеев-герметиков от низкомодульных до высокомодульных, тем самым расширив области их применения (оп.1, 2, 3, 10)
- то, что стоимость ультрадисперсного мела на порядок выше, чем у высокодисперсного мела, позволяет снизить стоимость 1 кг герметика на величину 20-40 рублей,
- более плотная упаковка наполнителя в полимерной матрице позволяет снизить содержание наиболее дорогостоящего компонента-уретансилоксанового каучука на не менее чем 5-10%, сохраняя при этом соответствие качества герметика требованиям ГОСТ. Указанное позволяет снизить цену герметика дополнительно на 15-20 руб. за 1 кг (примеры 2, 5),
- предложенная в изобретении композиция позволяет в широких пределах регулировать время начала отверждения герметика от 5-7 мин и более (оп.8, 9 и 5) и обеспечивает надежную адгезию композиции к различным материалам, прежде всего, в строительной индустрии и машиностроении,
предложенная система является более стабильной в процессе хранения и удобной при применении.
Таблица 1Составы герметиков
№№ п/п
Наименование компонентов
Примеры
Содержание компонентов, мас.%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Прототип
1
Уретансилоксановый каучук
20,0
10,0
25,0
14,6
15,0
22,0
22,0
25,0
15,0
14,0
22,93-39,5
2
Дибутилфталат
16,0
25,0
10,0
14,3
16,0
16,0
16,0
25,0
19,0
22,0
15,8-18,3
3
CaCO<sub>3</sub> средний размер 0,04-0,07 мкм
30,0
-
26,2
15,0
35,0
-
-
-
-
25,0
11,8-15,8
4
CaCO<sub>3</sub> средний размер 0,3-0,7 мкм
15,0
21,0
35,0
-
-
15,0
15,0
-
15,9
35,0
-
5
CaCO<sub>3</sub> средний размер 0,8-10,0 мкм
15,0
39,0
-
50,0
32,9
40,5
40,0
40,0
45,0
-
44,0-23,7
6
ТiО<sub>2</sub>
3,0
2,1
-
-
-
3,5
3,0
4,0
-
2,9
0,8-1.15
7
Аэросил
-
2,0
3,0
5,0
-
-
-
-
-
-
1,15-2,37
8
Полиамидный воск
-
-
-
-
-
-
3,0
5,0
4,1
-
-
9
Антиоксидант Агидол-1
0,2
0,4
0,3
0,5
0,4
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,046-0,79
10
Осушитель - винилтриметоксисилан
0,8
0,5
0,5
0,6
0,7
0,5
0,5
0,5
0,5
0,6
0,34-1,15
11*
Промотор адгезии: DYNASILAN 1146, АГМ-9
0,7
0,5
1,2
0,6
0,4
1,0
1,0
0,7
0,5
0,4
0,4-0,57
12*
Катализатор:
Третичный амин-
Диэтиламинометилтриметоксисилан,
-
-
-
-
-
0,35
-
0,5
-
0,35
-
Диметилбензиламин;
-
-
-
0,8
-
-
-
-
-
-
Диазобициклоалкан-Luprogen N 700
-
0,2
0,6
-
-
-
0,32
-
-
0,25
-
13*
Катализатор
Дибутилдилауринат олова
0,025
-
0,12
-
0,01
-
0,08
0,05
0,25
0,15
0,005-0,57
*Промотор адгезии и катализатор взяты в мас.% сверх 100% к составу.