СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ГРАДИЕНТНОГО ТОНКОПЛЕНОЧНОГО МАТЕРИАЛА И МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ПОЛИПАРАКСИЛИЛЕНА
METHOD OF PRODUCING COMPOSITE GRADIENT THIN-FILM MATERIAL AND POLYPARAXYLYLENE-BASED MATERIAL

Настоящее изобретение относится к способам получения нанокомпозиционных пленок полимерных материалов путем проведения процесса соконденсации мономеров с неорганическими наночастицами и последующей полимеризации в неоднородном электрическом поле. Предметом изобретения является также получаемый этим способом градиентный материал, содержащий пространственно организованный ансамбль частиц неорганической фазы нанометрового размера и обладающий выпрямляющим эффектом.
В данном изобретении под термином градиентный материал понимаются композиционные или однофазные материалы, функциональные свойства которых систематически изменяются по объему или по одному из размерных параметров частицы, пленки или объемного образца.
Уникальные свойства нанокомпозитов (электрофизические, оптические, магнитные, каталитические и др.), используемые в различных практических применениях, в основном определяются их структурой.
Известны (Е.И.Григорьев, С.А.Завьялов, С.Н.Чвалун. Российские нанотехнологии, т.1, N1-2, с.58, 2006. ГПП синтез поли-п-ксилилен-металл(полупроводник) нанокомпозиционных материалов для химических сенсоров) нанокомпозиты на основе полипараксилилена, содержащие наночастицы металлов или полупроводников. Получаемые таким способом нанокомпозиты характеризуются случайным распределением наночастиц по размерам.
В последнее время значительный интерес вызывают методы формирования и фундаментальные свойства нанокомпозитов, обладающих организованной структурой наночастиц (сверхрешетки, градиентные материалы и т.д.). Для организации наноструктур используются стратегии «снизу-вверх» (bottom-up) и «сверху-вниз» (top-down). Одним из методов манипулирования наночастицами является формирование нанокомпозитов в электрическом поле.
В патенте РФ №2283902 описан электрофоретический способ формирования покрытий, в котором под воздействием однородного электрического поля на частицы люминофора в вязкой или гелеобразной среде формируется люминофорное покрытие. Ограничением данного способа является то, что осаждаемые компоненты должны нести электрический заряд.
Известен также (N.G.Green, H.Morgan Separation of submicrometre particles using a combination of dielectrophoretic and electrodinamic forces, J.Phys.D, v.31, p.L25, 1998) способ разделения латексных частиц размером 93 и 216 нм неоднородным электрическим полем в результате действия пондемоторных сил на поляризуемые, но незаряженные наночастицы.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является описанный в патенте РФ №2106204 способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера (прототип). Нанокомпозиционные материалы получались методом газофазной полимеризации на поверхности путем совместной конденсации паров п-ксилилена или его производных и их смесей, получаемых из циклофана или его производных и их смесей и одного или нескольких металлов и/или их оксидов в вакууме. При этом процессы соконденсации и полимеризации производят одновременно на подложке при температуре подложки (-20)-(140)°С. В данном способе получаются нанокомпозиты, содержащие ансамбль частиц неорганической фазы нанометрового размера со случайным распределением частиц в матрице, которые в этом случае не являются функционально-градиентными материалами.
Прототипом другого заявляемого объекта - композиционного материала на основе полипараксилилена и наночастиц неорганической фазы, является пленочный материал, полученный по способу, описанному в патенте US 6,495,208 (Near-room temperature CVD synthesis of organic polymer/oxide dielectric nanocomposites,2002), содержащий оксидные диэлектрические наночастицы со случайным их распределением по размерам в объеме матрицы.
Технической задачей заявленного изобретения является подбор условий проведения газофазного синтеза и формирования композиционных пленок на основе полипараксилилена и наночастиц под воздействием электрического поля.
Технический результат состоит в получении композиционных функционально-градиентных тонкопленочных полимерных материалов, содержащих пространственно организованный ансамбль частиц неорганической фазы нанометрового размера, обладающих определенным распределением частиц в матрице.
Технический результат состоит также в приобретении полученным по заявленному способу нанокомпозитом свойства выпрямителя тока (выпрямляющий эффект) за счет регулирования распределения наночастиц в матрице, при этом величину выпрямляющего эффекта можно изменять.
Решение технической задачи достигается тем, что процессы напыления соконденсата и формирования нанокомпозиционных тонкопленочных материалов проводили в постоянном неоднородном электрическом поле.
-6
-7
Образцы тонкопленочных композиционных функционально-градиентных полимерных материалов, содержащих пространственно организованный ансамбль частиц неорганической фазы нанометрового размера (поли-n-ксилилен - полупроводники: сульфид кадмия (ППК-CdS), поли-n-ксилилен - сульфид свинца (ППК-PbS) и поли-n-ксилилен - металл: титан (ППК-Ti), золото (ППК-Au) формировались методом газофазной полимеризации на поверхности (VDP - vapor deposition polymerization). Соконденсат мономера (n-ксилилена) и паров неорганической фазы осаждали на кварцевую подложку (1×0.5 см) с платиновыми контактами для создания неоднородного электрического поля. В процессе напыления подложку охлаждали жидким азотом. Пары мономера получали пиролизом [2.2]парациклофана (температура пиролиза 650-700°С), пары PbS и CdS - термическим испарением сульфида из молибденовой лодочки, нагреваемой током, пары Ti и Au - электронно-лучевым испарением. Условия изготовления образцов приведены в таблицах 1 и 2. Затем образец нагревали до комнатной температуры, в результате чего проходили процессы полимеризации мономера и формирования структуры неорганической фазы из не имеющих заряд наночастиц. Процессы напыления соконденсата и формирования проводили в высоком вакууме (10-10 мм рт.ст.) (безмасляные адсорбционные и магниторазрядные насосы НОРД-100).
Отличие предложенного способа от прототипа состоит в том, что процессы напыления соконденсата и формирования композиционной пленки проводили в постоянном неоднородном электрическом поле (1-10 кВ/см).
Формирование композиционных функционально-градиентных тонкопленочных полимерных материалов, содержащих пространственно организованный ансамбль частиц неорганической фазы нанометрового размера возможно в результате действия пондемоторных сил на поляризуемые, но незаряженные наночастицы. Эти силы могут быть созданы в неоднородном электрическом поле, явление разделения частиц по размерам в этом поле называется диэлектрофорезом. На поляризуемые наночастицы в поли-n-ксилилене действует диэлектрофоретическая сила, описываемая выражением:
ррх
DEP
где  - фактор Клаузиуса-Моссотти, ,  - комплексные диэлектрические проницаемости ППК и наночастицы, соответственно, ε - абсолютная диэлектрическая проницаемость поли-n-ксилилена, Re[] - действительная часть, R - размер наночастицы,  - градиент электрического поля. Смещение частиц Δx под действием диэлектрофоретических сил для нашего случая можно представить следующим выражением:
где R - радиус наночастицы, V - напряжение на контактах, r - радиус-вектор, η -динамическая вязкость ППК.
Величина смещения наночастиц под действием диэлектрических сил в нашем случае становится заметной при напряженности поля более 1 кВ/см, начиная с 3,0 кВ/см (см. таблицы). При напряженности поля более 10 кВ/см происходит пробой из-за наличия имеющегося в объеме мономера (0.01 Торр).
Таким образом, при наложении неоднородного электрического поля в процессе формирования системы наночастиц происходит разделение наночастиц по размерам.
Были измерены спектры поглощения различных участков пленок. На рисунке показаны спектры поглощения участков образца, расположенных вблизи положительного электрода (+), посередине между электродами и вблизи отрицательного электрода (-).
На спектрах можно наблюдать сдвиг низкоэнергетической полосы поглощения с 465 нм у одного электрода до 495 нм у другого электрода. Оценка размеров наночастиц по эмпирической формуле:
где λ (нм) - положение низкоэнергетической полосы поглощения, d - диаметр, в нашем случае диаметр частиц равен 3.0, 3.4 и 3.8 нм, соответственно. Таким образом, размер наночастиц меняется вдоль образца, т.е. наблюдается градиент размеров наночастиц. При измерении проводимости нанокомпозита в вакууме наблюдается выпрямляющий эффект, коэффициент выпрямления при 30 B равен 2.3, при напуске атмосферы вольт-амперная характеристика (BAX) образца становится нелинейной, а коэффициент выпрямления - бесконечным (в пределах ошибки измерения). Наблюдаемый выпрямляющий эффект в нанокомпозитах можно связать с распределением наночастиц по образцу, при их формировании в неоднородном электрическом поле, т.е. градиентом наночастиц в образце по размерам. Если структура нанокомпозитов характеризуется градиентом размеров наночастиц, расположенных между электродами, то такие нанокомпозиты должны обладать диодными свойствами. Действительно, из-за того, что энергия заряженной наночастицы (энергия Дармуа) зависит от ее размера и диэлектрической постоянной материала наночастицы, происходит взаимное заряжение наночастиц и при прикладывании к такому нанокомпозиту напряжения в зависимости от его полярности должна наблюдаться асимметрия проводимости. Поэтому выпрямляющий эффект (отношение прямого тока к обратному при определенном напряжении) зависит от размера наночастиц. Так при размере наночастиц порядка 1 нм энергия Дармуа составляет в нашем случае порядка 0,5 эВ, а при размере 100 нм - 0,01 эВ.
Следует заметить, что нанокомпозиты являются фрактальными структурами, проводимость которых носит перколяционный характер. При малых концетрациях неорганической фазы проводимость нанокомпозита определяется проводимостью полимерной матрицы. При концентрациях более 25 объемных процентов (порог перколяции), например, для металлов носит металлический характер проводимости. В диапазоне 5-25 об.% в нашем случае проводимость определяется туннелированием носителей заряда между наночастицами. Таким образом, создавая градиент размеров наночастиц, расположенных между электродами, формируется потенциальный барьер между наночастицами и определяется величина выпрямляющего эффекта.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 3
Материал - CdS-полипараксилилен.
-4
Полупроводник - сульфид кадмия (CdS) загружают в камеру испарения неорганической фазы, а [2.2]парациклофан - в камеру испарения циклофана. Реактор откачивают до 10 Торр. Температура подложки (кварцевая подложка (1×0.5 см) с платиновыми контактами) - температура жидкого азота (77 К). Доводят температуру камеры пиролиза циклофана до температуры 650°C. Затем повышают температуру камеры испарения циклофана до 353 K, а температуру камеры испарения сульфида кадмия до 1100 K, и проводят соконденсацию паров CdS и параксилилена. Время соконденсации 20 мин. Потом образец нагревали до комнатной температуры, в результате чего проходили процессы полимеризации мономера и формирования наночастиц неорганической фазы. Процессы напыления соконденсата и формирования проводили в постоянном неоднородном электрическом поле 10 кВ/см. В результате получался нанокомпозит CdS-полипарксилилен, содержащий 10,2 об.% неорганической фазы. Нанокомпозит характеризуется градиентом размеров наночастиц, расположенных между электродами (3,0-3.8 нм). Коэффициент выпрямления (отношение прямого тока к обратному при напряжении 30 B) - бесконечность (в пределах ошибки измерения).
Примеры 1-24.
Примеры 1-24 приведены в таблицах 1, 2.
Другие примеры отличаются составом (полупроводники, металлы), структурой (концентрация неорганической фазы, размеры наночастиц) и условиями получения нанокомпозитов.
где коэффициент выпрямления - это отношение прямого тока к обратному при напряжении 30 B.