СОДЕРЖАЩАЯ СМЕШАННЫЙ ОКСИД КРЕМНИЯ И ТИТАНА ДИСПЕРСИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНОСОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТОВ
MIXED SILICON AND TITANIUM OXIDE-CONTAINING DISPERSION FOR PRODUCING TITANIUM-CONTAINING ZEOLITES

Изобретение представляет собой содержащую порошок смешанного оксида кремния и титана дисперсию для получения титансодержащих цеолитов.
Применение порошков смешанного оксида кремния и титана для получения титансодержащих цеолитов известно из EP-А-814058. Титансодержащие цеолиты являются эффективными катализаторами окисления олефинов пероксидом водорода. Их получают гидротермальным синтезом из исходного вещества - порошков смешанного оксида кремния и титана, в присутствии темплата. В ЕР-А-814058 описано, что для этого можно использовать пирогенные смешанные оксиды кремния и титана с содержанием диоксида кремния от 75 до 99,9% масс. Особенными преимуществами обладает состав, который содержит от 90 до 99,5% масс. диоксида кремния и от 0,5 до 5% масс. диоксида титана. В качестве темплатов можно применять амины, аммониевые соединения или гидроксиды щелочных (щелочно-земельных) металлов.
Недостатком способа, изложенного в ЕР-А-814058, является тот факт, что такой способ приводит к получению продуктов, каталитическая активность которых часто не воспроизводима и часто недостаточна.
Целью настоящего изобретения является поэтому обеспечение смешанного оксида кремния и титана в такой форме, которая делает возможным получение титансодержащих цеолитов, обладающих высокой каталитической активностью.
Целью изобретения является дисперсия, содержащая пирогенные порошки смешанного оксида кремния и титана, с содержанием диоксида кремния, составляющим от 75 до 99,99% масс., и содержанием диоксида титана от 0,01 до 25% масс., воду и основание, четвертичное аммониевое соединение, причем средний совокупный диаметр частиц порошка смешанного оксида кремния и титана в дисперсии составляет не более 200 нм.
Было обнаружено, что при применении такой дисперсии, которая содержит частицы указанного размера, время реакции, которое необходимо для получения титансодержащих цеолитов, значительно снижается. Предпочтительно, средний совокупный диаметр частиц составляет менее 100 нм.
Под выражением «пирогенный оксид» следует понимать частицы смешанного оксида металлов, полученные при окислении в пламени и/или гидролизе в пламени. При протекании этих процессов способные к окислению и/или гидролизу исходные материалы окисляются или гидролизуются, как правило, в водородно-кислородном пламени. Частицы смешанного оксида металла в соответствии с изобретением по возможности не содержат пор и содержат свободные гидроксильные группы на поверхности. Частицы находятся в виде агрегированных первичных частиц.
2
2
Удельная поверхность по БЭТ пирогенных порошков смешанных оксидов кремния и титана не ограничена. Однако было обнаружено, что обладают преимуществами порошки, удельная поверхность по БЭТ которых находится в интервале от 20 до 400 м/г, и конкретно от 50 до 300 м/г. Применение порошка смешанного оксида кремния и титана, обладающего высокой удельной поверхностью по БЭТ в сочетании с маленьким средним диаметром агрегатов в дисперсии, особенно выгодно при получении титансодержащих цеолитов.
Дополнительно было обнаружено, что является преимуществом, если дисперсия содержит пирогенный порошок смешанного оксида кремния и титана, в котором содержание каждого из следующих элементов: Na, K, Fe, Co, Ni, Al, Ca и Zn составляет менее 50 част./млн, конкретно менее 25 част./млн. Из такой дисперсии образуются титансодержащие цеолиты, обладающие высокой каталитической активностью.
Дисперсия в соответствии с настоящим изобретением также содержит основное четвертичное аммониевое соединение. Предпочтительно это гидроксиды тетраалкиламмония, например, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетра-н-пропиламмония и/или гидроксид тетра-н-бутиламмония. Основное четвертичное аммониевое соединение служит темплатом, который определяет кристаллическую структуру путем встраивания в кристаллическую решетку. Гидроксид тетра-н-пропиламмония предпочтительно используют для получения титанового силикалита-1 (структура MFI), гидроксид тетра-н-бутиламмония для получения титанового силикалита-2 (структура MEL), а гидроксид тетраэтиламмония для получения титановых цеолитов бета (кристаллическая структура ВЕА).
Отношение воды к порошку смешанного оксида кремния и титана предпочтительно составляет от 10 до 20 молей воды на моль смешанного оксида кремния и титана. Особенно предпочтительно этот интервал составляет от 12 до 17 молей воды на моль смешанного оксида кремния и титана.
Содержание четвертичного основного аммониевого соединения в дисперсии в соответствии с настоящим изобретением не ограничено. Если дисперсию намереваются хранить в течение продолжительного времени, лучше добавлять к ней только часть общего количества темплата, необходимого для получения титансодержащего цеолита. Предпочтительно основное четвертичное аммониевое соединение добавляют в таких количествах, чтобы величина pH в полученном растворе составляла от 9 до 11, конкретно от 9,5 до 10,5. При таких величинах pH дисперсия обладает хорошей стабильностью.
Если, например, дисперсию нужно применять непосредственно после ее получения для получения титансодержащего цеолита, дисперсия может уже содержать общее количество основного четвертичного аммониевого соединения. Предпочтительно добавление четвертичного аммониевого соединения в количествах от 0,12 до менее 0,20 моль аммониевого соединения на моль смешанного оксида кремния и титана, особенно предпочтительно в количествах от 0,13 до 0,17 моль аммониевого соединения на моль смешанного оксида кремния и титана.
Еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения дисперсии, включающий следующие стадии:
- воду доводят до pH от 2 до 4 путем прибавления кислот или оснований, имея в виду, что позже, после введения порошка смешанного оксида кремния и титана, величина pH водной фазы составит менее 2 или более 4, и подвергают циркуляции из сборного бака через роторно-статорный механизм;
- через загрузочное устройство непрерывно или периодически порошок смешанного оксида кремния и титана подают в зону измельчения между пазами, расположенными между зубцами ротора, и пазами статора, при работающем роторно-статорном механизме, в таких количествах, чтобы образовалась предварительная дисперсия с содержанием твердых веществ от 20 до 40% масс.;
-1
- после прибавления всего порошка смешанного оксида кремния и титана загрузочное устройство закрывают и измельчение продолжают так, чтобы скорость перемешивания составляла от 10000 до 40000 с; и
- затем, при поддержании условий существования дисперсии, добавляют основное четвертичное аммониевое соединение и необязательно воду, ее добавляют до прибавления аммониевого соединения.
Еще одним объектом изобретения является способ получения титансодержащего цеолита, в котором дисперсию по данному изобретению, в которую необязательно добавлено основное четвертичное аммониевое соединение, обрабатывают при температуре от 150 до 220°С в течение периода времени, составляющего менее 12 часов. Полученные кристаллы отделяют фильтрованием, центрифугированием или декантацией, и промывают подходящей промывной жидкостью, предпочтительно водой.
Затем кристаллы сушат, насколько это требуется, и прокаливают при температуре от 400 до 1000°С, предпочтительно от 500 до 750°С, с целью удаления темплата.
Еще одной целью изобретения является титансодержащий цеолит, который можно получить способом по настоящему изобретению.
Титансодержащий цеолит получают в виде порошка. Чтобы применять его в качестве катализатора окисления, его требуется перевести в форму, подходящую для применения, например микрогранулы, сферы, гранулы, сплошные цилиндры, полые цилиндры или соты, известными способами придания формы порошкообразным катализаторам, например гранулированием, распылительной сушкой, распылительным гранулированием или экструзией.
Титансодержащий цеолит в соответствии с данным изобретением можно применять в качестве катализатора реакций окисления пероксидом водорода. Конкретно, его можно применять в качестве катализатора при эпоксидировании олефинов водным пероксидом водорода в растворителе, который смешивается с водой.
Примеры
Пример 1. Получение порошка смешанного оксида кремния и титана
3
3
3
3
Испаряют 5,15 кг/ч тетрахлорида кремния и 0,15 кг/ч тетрахлорида титана. Пары переводят в камеру смешения подачей 15 м/ч (ст.) азота в качестве газа-носителя. Отдельно от этого потока в камеру смешения подают 2 м/ч (ст.) водорода и 8 м/ч (ст.) первичного воздуха. По центральной трубе реакционную смесь подают в горелку и поджигают. Пламя горит в охлаждаемой водой жаровой трубе. В реакционное пространство дополнительно вводят 15 м/ч (ст.) вторичного воздуха. Полученный порошок отделяют на фильтре, присоединенном ниже, и затем обрабатывают в противотоке водородом при 520°C.
Порошок обладает следующими показателями.
Содержание диоксида кремния 96,6% масс.
Содержание диоксида титана 3,4% масс.
2
Удельная поверхность по БЭТ 80 м/г.
Пример 2. Получение дисперсии (по настоящему изобретению)
Сначала в реактор периодического действия из нержавеющей стали объемом 100 л помещают 32,5 кг деионизированной воды. Затем при перемешивании добавляют 17,5 кг порошка смешанного оксида кремния и титана, полученного в примере 5, с помощью всасывающего трубопровода насоса Ystral Conti-TDS 4 (пазы статора: 6 мм кольцевой и 1 мм кольцевой, расстояние между ротором и статором приблизительно 1 мм). После завершения прибавления впускной патрубок закрывают и предварительную дисперсию, содержащую 35% масс. порошка, перемешивают еще 10 мин при скорости вращения 3000 об/мин. Нежелательный перегрев дисперсии вследствие высокой подачи энергии предотвращают с помощью теплообменника, при этом подъем температуры не должен превышать 40°C. Полученный пирогенный порошок смешанного оксида кремния и титана обладает кислотной природой, поэтому величина pH дисперсии составляет приблизительно 3,6.
Затем прибавляют 28,6 кг деионизированной воды, и величину pH быстро доводят до величины 10,0 при интенсивном перемешивании и прибавлении 1,0 кг раствора гидроксида тетра-н-пропиламмония (40%-ный раствор в воде). Дисперсия обладает следующими характеристиками.
Соотношение воды и смешанного оксида кремния и титана 11,7.
Средний диаметр агрегатов 94 нм (определяется на приборе Horiba LA 910).
Пример 3. Получение дисперсии (сравнительный)
1 г раствора гидроксида тетра-н-пропиламмония (40%-ный раствор в воде) добавляют к 17,5 г порошка смешанного оксида кремния и титана из примера 1, который диспергирован в 61,1 мл воды, при условиях диспергирования с помощью аппарата для растворения, и диспергируют в течение 30 мин. Полученная дисперсия имеет значительно более высокую вязкость по сравнению с примером 3. Можно разглядеть, что дисперсия содержит и крупные, и мелкие агрегаты частиц.
Дисперсия проявляет следующие свойства.
Соотношение воды к смешанному оксиду кремния и титана составляет 13,2.
Соотношение гидроксида тетрапропиламмония к смешанному оксиду кремния и титана составляет 0,14.
Средний диаметр агрегатов составляет 256 нм.
Пример 4. Получение титансодержащего цеолита (по настоящему изобретению)
Сначала в полиэтиленовый стакан помещают 505 г дисперсии из примера 2, затем прибавляют 46,7 г деионизированной воды и 130,6 г раствора гидроксида тетра-н-пропиламмония (40%-ный раствор в воде); полученную смесь сначала состаривают в течение четырех часов при 80°C при перемешивании, а затем кристаллизуют в течение 10 часов при 180°C в автоклаве. Полученное твердое вещество отделяют от маточной жидкости путем центрифугирования, промывают трижды порциями по 250 мл деионизированной воды, сушат при 90°C и прокаливают на воздухе в течение четырех часов при 550°C.
-1
Рентгенограмма кристаллов, полученных в примере 4, показывает, что дифракционная картина характерна для структуры МП, а в ИК-спектре присутствуют характеристические линии при 960 см. УФ/видимый свет - спектры показывают, что образец не содержит диоксида титана и титанатов.
Пример 5 осуществляют аналогично примеру 4, но используют дисперсию из примера 3.
В противоположность примеру 4, в примере 5 образуются значительно более крупные агрегаты частиц цеолита. Продукт из примера 4 проявляет значительно большую активность в эпоксидировании пропилена, чем продукт из примера 5.