СМЕСЬ ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ АЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННОЙ МЕМБРАНЫ
MIXTURE FOR FORMATION OF CELLULOSE ACETATE ULTRAFILTRATION MEMBRANE

4
Изобретение относится к технологиям получения селективно-проницаемых фильтрационных мембран на основе ацетатов целлюлозы. Такие мембраны могут быть использованы для задержания из полидисперсных жидких смесей веществ в диапазоне молекулярных масс М=(2-10)10 Да, характерном для процесса ультрафильтрации, прежде всего в пищевой промышленности при выделении сывороточных белков из вторичного сырья, пектинов из пектиносодержащих экстрактов, для концентрирования и очистки плодово-ягодных соков, пива, вина, питьевой и сточной вод.
4
Известна смесь для формования промышленных ультрафильтрационных мембран типа УАМ из ацетата целлюлозы (АЦ) и растворителей. Мембрана имеет селективный фильтрующий слой толщиной около 10 нм и крупнопористую основу толщиной 5·10 нм /Дубяга В.П. и др. Полимерные мембраны. - М.: Химия. - 1981. - 216 с/.
Существенным недостатком мембран из вышеприведенной смеси является их низкая селективность, которая, например, по сывороточным белкам не превышает 62%.
4
Известна смесь для формования ультрафильтрационных мембран, представляющая собой 5%; 10%; 15% раствор ацетата целлюлозы в ацетоне. Мембраны, получаемые из такой смеси сухим способом, представляет собой изотропную малопористую пленку толщиной около 17·10 нм. Селективность по белку таких мембран не превышает 72,0% /Патент РФ №2093255, опубл. 20.10.1997/.
Основным недостатком мембран из такой смеси является их низкая проницаемость, которая при фильтрации молочной сыворотки под давлением 0,2 МПа и температуре 20°C не превышает 0,7 л/м·мин.
Известна смесь для формования ацетатцеллюлозных ультрафильтрационных мембран, которая представляет собой 5 мас.% раствора ацетата целлюлозы в ацетоне с добавлением (5-15) мас.% этилового спирта /Патент РФ №2253583, опубл. 20.09.2006/.
Введение в смесь этилового спирта позволяет получать более однородные и более пористые мембраны с высокой проницаемостью. Однако при приемлемой проницаемости мембраны их этой смеси обладают недостаточной селективностью, которая для сывороточных белков не превышает 65%.
Наиболее близким техническим решением (прототипом) в отношении заявляемой смеси для формования ацетатцеллюлозных мембран является техническое решение, предусматривающее создание пленок, мембран, биофильтров на основе модифицированного ацетата целлюлозы, способных селективно очищать плазму крови от избыточного холестерина при сохранении других необходимых для жизни компонентов, например белков и электролитов. Из ацетата целлюлозы, модифицированного парами смеси воды и органического растворителя -диметилсульфоксида (ДМСО) при их соотношении 90:10 об.%, готовили растворы 3 мас.% концентрации ацетата целлюлозы в растворителе - ацетоне, из которых затем формовали мембраны /Патент РФ №2174130, опубл. 27.09.2001/.
Основными недостатками данного технического решения являются:
1) по данным прототипа формовочный раствор готовится только из 3 мас.% модифицированного ацетата целлюлозы. При такой концентрации полимера в формовочном растворе получаемые мембраны имеют высокую проницаемость, но низкую селективность. В соответствии с данными самих авторов патента РФ №2174130 селективность таких мембран по холестерину не превышает 50%, а по белкам плазмы крови - 40%. Кроме того, при формовании мембран из раствора с 3 мас.% содержанием ацетата целлюлозы увеличивается адгезия полимера к подложке, что затрудняет отделение от нее пленки и усложняет технологию производства;
2) предложенные в прототипе рецептуры формовочных смесей не увязаны с структурой и свойствами получаемых из них растворов и мембран (размерами и числом микрогелевых частиц, эффективной вязкостью, средней пористостью и распределением пор по размерам, молекулярной массой задерживаемых и просеиваемых веществ, проницаемостью и селективностью), что затрудняет их использование в других, кроме указанных в прототипе, технологиях;
3) мембраны, получаемые из заявленных в прототипе формовочных смесей, являются узкоспециализированными и предназначены только для селективной очистки плазмы крови от холестерина. Применение таких мембран для выделения других веществ, кроме холестерина, в качестве технической задачи в прототипе не ставилось.
При создании данного изобретения была поставлена техническая задача повышения и регулирования селективности ультрафильтрационных мембран при сохранении на приемлемом уровне их проницаемости.
Для выполнения поставленной технической задачи разработана рецептура смеси для формования ацетатцеллюлозной ультрафильтрационной мембраны, состоящей из ацетата целлюлозы, модифицированного парами смеси воды и органического растворителя - диметилсульфоксида при их соотношении 90:10 об.% и содержании их в ацетате целлюлозы от 0,1 до 5 мас.%, растворителя - ацетона и включающая дополнительно воду при следующем соотношении компонентов, мас.%:
ацетат целлюлозы, модифицированный парами смеси
воды и диметилсульфоксида 6,0-8,0
ацетон 91,0-89,0
вода 3,0.
Изобретение реализуется следующим образом.
Порошкообразный ацетат целлюлозы обрабатывается парами воды и органического растворителя при их соотношении 90:10 об.%. В качестве растворителя используется диметилсульфоксид (ДМСО), который является безопасным для человека веществом. Специальными исследованиями установлено, что модифицирующие пары смеси воды и диметилсульфоксида поглощаются АЦ значительно быстрее и в большем объеме, чем, например, пары смеси воды и органического растворителя - диметилацетамида (ДМАА), который также используется в прототипе в качестве второго растворителя - модификатора. Это подтверждается опытными данными, приведенными на фиг.1, где показаны кинетические кривые набухания порошка ацетата целлюлозы в парах смеси воды с ДМСО (1) и ДМАА (2). Более высокие значения степени набухания АЦ в парах воды с ДМСО свидетельствуют о том, что этот модификатор является более эффективным по сравнению с ДМАА, легче проникает между макромолекулами полимера и оказывает более сильное влияние на его надмолекулярную и внутримолекулярную структуру. Поэтому в изобретении для модифицирования ацетата целлюлозы принята смесь воды и диметилсульфоксида.
Такое специфическое взаимодействие паров воды и ДМСО с ацетильными и гидроксильными функциональными группами ацетатов целлюлозы открывает широкие возможности для регулирования их пористой структуры, а, следовательно, и эксплуатационных свойств формуемых мембран.
2
Модификация АЦ осуществляется в герметически закрытом сосуде, частично заполненном водой и растворителем, при температуре 25±2°C. На расстоянии 50 мм от поверхности жидкости в специальном сите размещается навеска АЦ и проводится обработка полимера парами НО и ДМСО. Количество поглощенных паров определяется весовым методом по разности масс навески после и до модифицирования. Взвешивание производится на электронных весах (точность измерения±0,0001 г).
Степень набухания порошкообразного АЦ в парах сорбата определяется по формуле
<mrow><mi>α</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>m</mi><mo>−</mo><msub><mi>m</mi><mn>0</mn></msub></mrow><mrow><msub><mi>m</mi><mn>0</mn></msub></mrow></mfrac><mo>×</mo><mn>100</mn><mi>%</mi><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>1</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
0
где m и m - масса исходного и набухшего образца соответственно, г.
2
Как показали исследования (см. фиг.1), степень набухания порошкообразного АЦ в парах HO и ДМСО при их соотношении 90:10 об.% изменяется от 0 до 10 мас.%.
Отбор проб модифицированного полимера для приготовления формовочных растворов и изготовления мембран осуществляется по мере насыщения порций АЦ заданным количеством паров сорбата (α=0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 и т.д.). Из порций модифицированного порошка АЦ (с разным количеством поглощенных паров сорбата) после десорбции модификатора готовятся формовочные растворы с соблюдением вышеприведенной рецептуры.
Приготовление раствора для формования мембран состоит из следующих этапов:
1) добавление небольшими порциями расчетного количества АЦ в ацетон;
2) введение в раствор АЦ в ацетоне расчетного количества воды;
3) тщательное механическое перемешивание смеси АЦ, ацетона и воды;
4) набухание и растворение АЦ в смеси при температуре 25±2°C в течение 24 часов.
эфф
эфф
Свойства полимерных растворов проявляются через их реологические (эффективную вязкость η) и оптические (число N и размер микрогелевых частиц r) свойства, которые характеризуют конформационные состояния макромолекул полимера (их форму, построение, расположение). Эффективная вязкость растворов измерялась ротационным вискозиметром, а оптические характеристики - методом спектра мутности.
Формование мембран производится методом полива тщательно перемешанного и разгазированного раствора на гладкую подложку, пришлифованную к торцу специальной цилиндрической формы, которая позволяет отливать изделия различной толщины. Для обеспечения сравнимости характеристик всех образцов используется сухой способ формования мембран, когда изделие выдерживается на воздухе при температуре 25±2°C в течение 24 часов.
Порометрические характеристики мембран (интегральная пористость и распределение пор по размерам) определялись методом эталонной контактной порометрии.
Проницаемость (удельная производительность G) и селективность (задерживающая способность ф) мембран определялись на ультрафильтрационном модуле при пропускании через мембраны творожной сыворотки. Селективность мембран вычислялась по формуле:
<mrow><mi>φ</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>С</mi><mn>1</mn></msub><mo>−</mo><msub><mi>С</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><msub><mi>С</mi><mn>1</mn></msub></mrow></mfrac><mo>×</mo><mn>100</mn><mi>%</mi><mo>,</mo><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>2</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
1
где C - концентрация задерживаемого вещества (сывороточных белков) в фильтрате, г/мл;
2
C - концентрация задерживаемого вещества в пермеате, г/мл.
Количество сывороточных белков в фильтрате и пермеате определялось методом формольного титрования.
Удельная производительность мембран вычислялась по формуле:
<mrow><mi>G</mi><mo>=</mo><mfrac><mi>V</mi><mrow><mi>S</mi><mo>×</mo><mi>τ</mi></mrow></mfrac><mo>,</mo><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>3</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
где V - объем фильтрата, л;
2
S - площадь мембраны, м;
τ - продолжительность фильтрации, ч.
Изобретение поясняется примерами приготовления смеси и иллюстрациями (фиг.2-5) с результатами исследований формовочных растворов и мембран.
Пример №1
Для приготовления 100 г формовочной смеси, содержащей 6 мас.% АЦ, 3 мас.% воды и 91 мас.% ацетона необходимо взять 6 г АЦ, 3 г воды и 91 г ацетона.
ац
<mrow><msub><mi>V</mi><mrow><mi>а</mi><mi>ц</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>91</mn><mtext> </mtext><mi>г</mi></mrow><mrow><mn>0,79</mn><mtext> </mtext><mi>г</mi><mo>/</mo><mi>м</mi><mi>л</mi></mrow></mfrac><mo>=</mo><mn>115</mn><mtext> </mtext><mi>м</mi><mi>л</mi><mo>.</mo></mrow>
При плотности ацетона ρ=0,79 г/мл его объем будет равен
<mrow><msub><mi>ρ</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mn>1</mn><mtext> г/мл</mtext></mrow>
<mrow><msub><mi>V</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>3</mn><mtext> </mtext><mi>г</mi></mrow><mrow><mn>1</mn><mtext> </mtext><mi>г</mi><mo>/</mo><mi>м</mi><mi>л</mi></mrow></mfrac><mo>=</mo><mn>3</mn><mtext> </mtext><mi>м</mi><mi>л</mi><mo>.</mo></mrow>
При плотности воды
объем воды будет равен
АЦ
3
<mrow><msub><mi>V</mi><mrow><mi>А</mi><mi>Ц</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>6</mn><mtext> </mtext><mi>г</mi></mrow><mrow><mn>1,32</mn><mtext> </mtext><mi>г</mi><mo>/</mo><mi>с</mi><msup><mi>м</mi><mn>3</mn></msup></mrow></mfrac><mo>=</mo><mn>4,55</mn><mtext> </mtext><mi>с</mi><msup><mi>м</mi><mn>3</mn></msup><mo>.</mo></mrow>
При плотности ацетата целлюлозы ρ=1,32 г/см его объем составит
<mrow><msub><mi>V</mi><mrow><mi>с</mi><mi>м</mi></mrow></msub><mo>=</mo><msub><mi>V</mi><mrow><mi>а</mi><mi>ц</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mi>V</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mi>V</mi><mrow><mi>А</mi><mi>Ц</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mn>115</mn><mo>+</mo><mn>3</mn><mo>+</mo><mn>4,55</mn><mo>=</mo><mn>122,55</mn><mtext> </mtext><mi>м</mi><mi>л</mi><mo>.</mo></mrow>
Суммарный объем смеси будет равен
Пример №2
Для приготовления 100 г формовочной смеси, содержащей 8 мас.% АЦ, 3 мас.% воды и 89 мас.% ацетона необходимо взять 8 г АЦ, 3 г воды и 89 г ацетона.
ац
<mrow><msub><mi>V</mi><mrow><mi>а</mi><mi>ц</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>89</mn><mtext> </mtext><mi>г</mi></mrow><mrow><mn>0,79</mn><mtext> </mtext><mi>г</mi><mo>/</mo><mi>м</mi><mi>л</mi></mrow></mfrac><mo>=</mo><mn>112,66</mn><mtext> </mtext><mi>м</mi><mi>л</mi><mo>.</mo></mrow>
При плотности ацетона ρ=0,79 г/мл его объем будет равен
<mrow><msub><mi>ρ</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mn>1</mn><mtext> г/мл</mtext></mrow>
<mrow><msub><mi>V</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>3</mn><mtext> </mtext><mi>г</mi></mrow><mrow><mn>1</mn><mtext> </mtext><mi>г</mi><mo>/</mo><mi>м</mi><mi>л</mi></mrow></mfrac><mo>=</mo><mn>3</mn><mtext> </mtext><mi>м</mi><mi>л</mi><mo>.</mo></mrow>
При плотности воды
объем воды будет равен
АЦ
3
<mrow><msub><mi>V</mi><mrow><mi>А</mi><mi>Ц</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>8</mn><mtext> </mtext><mi>г</mi></mrow><mrow><mn>1,32</mn><mtext> </mtext><mi>г</mi><mo>/</mo><mi>с</mi><msup><mi>м</mi><mn>3</mn></msup></mrow></mfrac><mo>=</mo><mn>6,06</mn><mtext> </mtext><mi>с</mi><msup><mi>м</mi><mn>3</mn></msup><mo>.</mo></mrow>
При плотности ацетата целлюлозы ρ=1,32 г/см его объем составит
<mrow><msub><mi>V</mi><mrow><mi>с</mi><mi>м</mi></mrow></msub><mo>=</mo><msub><mi>V</mi><mrow><mi>а</mi><mi>ц</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mi>V</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mi>V</mi><mrow><mi>А</mi><mi>Ц</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mn>112,66</mn><mo>+</mo><mn>3</mn><mo>+</mo><mn>6,06</mn><mo>=</mo><mn>121,72</mn><mtext> </mtext><mi>м</mi><mi>л</mi><mo>.</mo></mrow>
Суммарный объем смеси будет равен
Предлагаемые в данном изобретении технические решения обладают рядом преимуществ перед прототипом.
МГЧ
МГЧ
Так введение в формовочный раствор 3 мас.% воды приводит к снижению его вязкости, повышению изотропности и числа микрогелевых частиц - МГЧ (дисперсной фазы раствора в виде агрегатированных макромолекул), уменьшению их размеров, росту пористости, проницаемости и селективности получаемых мембран, что подтверждается результатами специальных исследований, представленных на фиг.2-3. На фиг.2 представлено изменение эффективной вязкости АЦ-растворов, содержащих различное количество воды: кривая 1 - 6%АЦ без воды; кривая 2 - 6%АЦ+1% воды; кривая 3 - 6%АЦ+3% воды; кривая 4 -6%АЦ+5% воды. На фиг.3 (а) показано изменение радиуса (r), а на фиг.3 (б) - изменение числа (N) микрогелевых частиц в АЦ-растворах от содержания воды в формовочной смеси.
Установлено, что при введении ограниченного количества воды (до 3 мас.%) в полимерный раствор вода действует как сорастворитель, способствуя ускорению набухания полимера и его сольватации через межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи. Являясь апротонным веществом, вода дополняет основной растворитель - ацетон, имеющий сильнополярные связи с карбонильной группой полимера, своими сильнополярными связями с гидроксильной группой ацетата целлюлозы, улучшая и ускоряя растворение АЦ. Об этом свидетельствует более низкая вязкость растворов АЦ в ацетоне с добавлением воды в количестве 1-3 мас.% (см. фиг.2), а также более высокая их изотропность (см. фиг.3). При добавлении в полимерный раствор воды более 3 мас.% растворяющая способность системы снижается за счет уменьшения относительной концентрации ацетон - полимер, что приводит к росту агрегатирования МГЧ с увеличением их размеров (см. фиг.3).
Предложенное в изобретении введение в формовочный раствор 3 мас.% воды играет существенную роль и в процессе порообразования при формовании мембран сухим способом. За счет улучшения в присутствии ограниченного количества воды растворяющей способности системы формовочный раствор вступает в фазоинверсионный процесс с более высокой степенью дезагрегации надмолекулярных структур, что способствует повышению пористости и удельной поверхности пор. Это видно из фиг.4, на которой приведено распределение интегральной пористости (фиг.4,а) и удельной поверхности (фиг.4,б) по радиусам пор. Кривая 1 на фиг.4 соответствует мембране, изготовленной из раствора с 6 мас.%АЦ+94 мас.% ацетона, а кривая 2 - мембране, изготовленной из раствора с 6 мас.%АЦ+91 мас.% ацетона+3 мас.% воды.
Второй аспект влияния воды на порообразование при формовании мембран заключается в том, что вода имеет температуру испарения на 44°C выше, чем у основного растворителя - ацетона. Являясь менее летучей жидкостью, чем ацетон, вода испаряется и покидает мембранную отливку медленнее, чем ацетон. Поэтапный процесс испарения ацетона и воды из тела гелевой отливки, происходящий по ходу фазовой инверсии, позволяет сохранить достаточное высокое значение пористости мембраны до полного испарения всей жидкой фазы и избежать возможного коллапса геля, приводящего к потере пористости мембран с одним растворителем - ацетоном.
Изучение влияние концентрации модифицированного ацетата целлюлозы в растворе на эксплуатационные характеристики мембран показало, что оптимальной величиной является содержание полимера в формовочной смеси в количестве 6-8 масс.%. Это подтверждается данными, приведенными на фиг.5,а, где представлена зависимость удельной производительности (G) и задерживающей способности (ф) мембран от концентрации ацетата целлюлозы. Видно, что оптимальной величиной является содержание АЦ в формовочной смеси в количестве 6-8 мас.%. Поэтому в рецептуру смеси для формования мембран заложено значение концентрации ацетата целлюлозы - 6-8 мас.%.
На фиг.5,б представлена зависимость G и φ от концентрации воды в формовочной смеси. Результаты исследований показали, что оптимальное количество воды в формовочной смеси составляет 3 мас.%, что и принято в изобретении.
На фиг.5,в представлена зависимость G и φ от концентрации модифицирующих ацетат целлюлозу паров смеси воды и ДМСО. Видно, что наиболее сильное влияние на изменение свойств мембран оказывает модифицирование исходного порошка АЦ малыми дозами сорбата (0,1-0,5 мас.%).
На фиг.5,а,б в цифрой 1 обозначена удельная производительность мембран по молочной сыворотке, а цифрой 2 - задерживающая способность мембран по сывороточному белку.
При заявляемом в изобретении соотношении компонентов формовочной смеси имеет место самая высокая селективность мембран, которая по сывороточным белкам достигает 85% и обеспечивается их достаточная проницаемость в процессах ультрафильтрации. При этом использование в данном изобретении при изготовлении формовочной смеси ацетата целлюлозы, модифицированного разным количеством паров воды и ДМСО, позволяет получать мембраны с регулируемой проницаемостью и селективностью (см. фиг.5,в).