СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КОКСА
METHOD OF METALLURGICAL COKE PRODUCTION

Изобретение относится к технологии переработки нефти и может быть использовано для получения металлургического кокса.
Известен способ получения нефтяного кокса на установках замедленного коксования нагреванием исходного сырья в трубчатой печи с последующим коксованием в реакторе (авторское Свидетельство СССР №199312), согласно которому коксование ведут в присутствии парообразного теплоносителя с коксовым числом не более 3%, нагретого до температуры не ниже 500°C.
Недостатком известного решения по АС СССР №199312 является необходимость использования дополнительного источника тепла - парообразного теплоносителя и реактора, в котором осуществляется коксование, что усложняет способ и увеличивает затраты на его осуществление.
Известен способ непрерывной прокалки нефтяного кокса с высоким содержанием летучих и коксовой мелочи во вращающихся трубчатых печах (авторское Свидетельство СССР №239206), согласно которому кокс нагревают в печах, работающих по принципу прямотока, сначала до температуры выделения летучих за счет сжигания топлива, а затем ведут прокалку путем сжигания летучих, выделяющихся из кокса.
Недостатком известного решения по АС СССР №239206 являются его ограниченные функциональные возможности, поскольку он предназначен только для прокалки нефтяного кокса
Известен способ получения нефтяного кокса (авторское Свидетельство СССР №507614), включающий предварительный нагрев исходного сырья до 380-400°C, фракционирование его на легкие фракции и кубовый остаток, нагрев кубового остатка в трубчатой печи в присутствии водяного пара до 475-510°C и коксование. При этом после нагрева кубового остатка от него отделяют парогазовые продукты, а оставшуюся жидкую часть направляют на коксование.
Недостатком известного решения по АС СССР №507614 является его сложность, обусловленная особенностью исходного сырья для коксования, а именно: используют непосредственно нефтяной остаток. При этом необходимо сначала осуществить фракционирование нагретого исходного сырья на легкие фракции и кубовый остаток. Затем осуществляют нагрев выделенного кубового остатка в трубчатой печи в присутствии водяного пара, а перед коксованием из нагретого кубового остатка необходимо отделить парогазовые продукты.
Аналогичными недостатками обладают способы получения нефтяного кокса по авторскому свидетельству СССР №1169977 и авторскому свидетельству СССР №1279997.
Известен способ непрерывного получения кокса и устройство для коксования по патенту РФ №2144555 (выбран в качестве наиболее близкого аналога - прототипа). Известный по патенту РФ №2144555 способ непрерывного получения кокса из угля включает следующие стадии: подготовку по крайней мере одной вытянутой в длину камеры коксования с каналом, образованным наружной стенкой малой трубы и внутренней стенкой большой трубы; принудительную подачу угля в загрузочный конец камеры коксования и его уплотнение за счет прижатия к наружной стенке малой трубы и внутренней стенке большой трубы и непрерывное коксование угля и превращение его в кокс в отсутствие кислорода нагреванием принудительно перемещаемой в канале камеры коксования массы угля, который нагревается за счет теплопроводности с двух сторон во время движения через вытянутую в длину камеру коксования, в которой коксование угля начинается у стенок обеих труб и сопровождается расслоением движущейся массы угля по существу в средней части канала.
Недостатком способа по патенту РФ №2144555, выбранного в качестве наиболее близкого аналога, является его сложность, обусловленная необходимостью использования оборудования, изготовленного специально для осуществления заявляемого способа, а именно: необходимость использования специальной сложной конструкции печи.
Техническим результатом, достигаемым заявляемым изобретением, является упрощение способа получения металлургического кокса из нефтяного сырья и повышение его качества.
Заявляемый технический результат достигается за счет того, что в способе получения металлургического кокса, включающем нагрев, спекание и прокалку углеродсодержащей шихты в движущемся потоке, согласно изобретению нагрев углеродсодержащей шихты в движущемся потоке осуществляют в присутствии кислорода в зоне нагрева вращающейся трубчатой печи с температурой в пределах 200-500°C, а спекание и прокалку углеродсодержащей шихты осуществляют в зоне спекания и прокалки вращающейся трубчатой печи с температурой в пределах 600-1500°C, причем используют углеродсодержащую шихту с содержанием 50-100 мас.% нефтяного полукокса с выходом летучих веществ от 14 до 25 мас.%, полученного путем замедленного полукоксования тяжелых нефтяных остатков.
Нагрев шихты осуществляют при попутном, противоточном или смешанном движении шихты и газа.
Отходящие газы используют для нагрева воздуха, поступающего в трубчатую печь.
Полученный кокс охлаждают водой и/или паром.
Заявляемый способ может быть осуществлен на вращающейся трубчатой печи любой конструкции.
Вращающаяся печь (трубчатая печь, барабанная печь) - промышленная печь цилиндрической формы с вращательным движением вокруг продольной оси, предназначенная для нагрева сыпучих материалов с целью их физико-химической обработки. Вращающиеся печи различают: по принципу теплообмена - с противотоком и с параллельным током газов и материала; по способу передачи энергии - с прямым, косвенным (через стенку муфеля) и комбинированным нагревом обрабатываемого материала. По назначению различают вращающиеся печи для спекания шихт в производстве глинозема, получения цементного клинкера, окислительного, восстановительного, хлорирующего обжига, прокалки гидроокиси алюминия, кокса, карбонатов, сульфатов и др., обезвоживания материалов, извлечения цинка и свинца (вельц-печи), получения железа или сплавов цветных металлов их прямым восстановлением из руд в твердой фазе (кричные печи), обжига огнеупорного сырья и др. Основными являются вращающиеся печи, в которых сжигается пылевидное, твердое, жидкое или газообразное топливо непосредственно в рабочем пространстве печи и греющие газы движутся навстречу обрабатываемому материалу. Металлический барабан, футерованный огнеупорным кирпичом, устанавливают под небольшим углом к горизонту на опорные ролики. В ряде случаев диаметр барабана делают переменным по длине. Барабан приводят во вращение (1-2 об/мин) электродвигателем через редуктор и открытую зубчатую передачу. Шихту загружают со стороны головки. Сухую шихту подают механическими питателями, а шихту в виде пульпы - наливом или через форсунки. Топливо (10-30% от массы шихты) вводят через горелки (форсунки), помещенные в горячей головке. Здесь же выгружают готовый продукт, направляемый в холодильник. Газы из вращающейся печи очищают от пыли (возгонов) в системе. Для улучшения условий теплопередачи во вращающейся печи встраивают различные теплообменные устройства - перегребающие лопасти, полки, цепные завесы, насадки и т.д. С этой же целью в ряде случаев футеровку печей выполняют сложной формы, например ячейковой. Основные размеры вращающейся печи варьируются в значительных пределах: длина от 50 до 230 м, а диаметр от 3 до 7,5 м. Производительность вращающейся печи достигает 150 т/ч (готового продукта). Наблюдается тенденция к соединению вращающейся печи с различными теплообменными аппаратами, что позволяет при повышении технико-экономических показателей работы печей уменьшать их размеры (Большая советская энциклопедия).
Таким образом, трубчатыми вращающимися печами принято называть технологические агрегаты непрерывного действия с рабочим пространством в виде полого цилиндра, в котором вследствие небольшого наклона (~3°) печи и вращения перерабатываемые сыпучие материалы перемещаются вдоль печи, нагреваясь за счет тепла, выделившегося при сжигании топлива. В конструктивном отношении они отличаются друг от друга только размерами корпуса и устройством систем загрузки и выгрузки материала. В названии печи обычно отражено ее назначение. Трубчатые печи широко распространены в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях, они являются составной частью многих установок и применяются в различных технологических процессах, таких как перегонка нефти, мазута, каталитический крекинг и риформинг, гидроочистка, очистка масел и др.
Металлургический кокс согласно заявляемому способу возможно получать на любых трубчатых печах, необходимо только настроить температурный режим (авторы осуществляли промышленные испытания на печах трех типов).
Нагрев углеродсодержащей шихты, спекание и прокалку полученного кокса осуществляют в присутствии кислорода. Как правило, это кислород воздуха. Термоокислительная обработка углеродсодержащей шихты обеспечивает сжигание выделяющихся летучих веществ (коксового газа) и устранения опасности его взрыва, т.к. трубчатые (прокалочные) печи, как правило, не имеют системы улавливания или дожига выделяющихся летучих веществ. Кроме того, присутствие в зоне нагрева, спекания и прокалки кислорода (воздуха) обеспечивает экономию топлива, подаваемого в трубчатую печь, т.к. при сгорании летучих веществ, выделяющихся из углеродсодержащей шихты, выделяется большое количество тепла.
Движение шихты и газа (воздуха) может быть как в одном направлении, так и в противоположном. Либо направление движения газа (воздуха) может быть установлено раздельно для нагрева (например, противоток) и спекания с прокалкой (например, прямоток).
Авторы неоднократно проводили промышленные испытания заявляемого способа на трех разных конструкциях трубчатых вращающихся печей при разном направлении газа (воздуха). Результаты испытаний во всех случаях были примерно одинаковыми, во всяком случае, авторы не могут с уверенностью сказать, что направление газа (воздуха) имеет принципиальное значение для заявляемого способа.
В качестве исходного материала (исходной углеродсодержащей шихты) применяют нефтяной полукокс с выходом летучих веществ от 14 до 25% в количестве (50 - 100) мас.%, полученный путем замедленного полукоксования тяжелых нефтяных остатков.
Применяемый в заявляемом способе нефтяной полукокс обладает пластичностью, проявляющейся в процессе его нагрева при температурах 200-500°C (т.е. на начальном этапе осуществления заявляемого способа). Проявление применяемым в заявляемом способе нефтяным полукоксом пластичных свойств на этапе его нагрева позволяет при дальнейшем движении шихты при вращении трубчатой печи окатать шихту, т.е. получить кусковой материал, который при его последующем спекании и прокалке превращается в кокс.
На стадии прокалки полученный кусковой материал обессеривается за счет разрыва теофеновых связей при температурах 1320-1360°C. Содержание серы в шихте снижается с 4,2% (в исходной шихте) до 0,7% (после прокалки).
Выделяющиеся из обрабатываемой шихты летучие вещества сгорают в рабочем пространстве трубчатой печи.
Для получения качественного кокса заявляемым способом время пребывания шихты в печи должно быть достаточным для удаления влаги, летучих и окончания физико-химических превращений в прокаливаемом коксе. Время пребывания шихты в печи зависит от таких факторов, как диаметр и длина печи, число оборотов барабана, угол наклона барабана.
Фактором, влияющим на время пребывания шихты в печи и ее производительность, является коэффициент заполнения печи. Для каждой печи подбирают оптимальную величину заполнения барабана, чтобы кокс при движении в зоне прокалки максимально подвергался облучению от горящего факела и контактировал с раскаленными газами. При заполнении барабана выше оптимального ухудшаются условия теплообмена кокса с топочными газами, и часть материала в середине потока не соприкасается ни с футеровкой печи, ни с раскаленными газами, т.е. не нагревается ни излучением, ни конвекцией. В этом случае физико-химические процессы в коксе не успевают закончиться. При пониженном коэффициенте заполнения печи тепловая энергия топочных газов будет использоваться недостаточно полно.
Скорость вращения барабана устанавливается разная для разных конструкций трубчатых печей в зависимости от коэффициента заполнения печи, особенностей углеродсодержащей шихты, состояния шихты, способа нагрева шихты в печи и т.п. и определяется экспериментальным путем.
Авторам не известна формула зависимости скорости вращения барабана трубчатой печи в зависимости от коэффициента заполнения печи, особенностей углеродсодержащей шихты, способа нагрева шихты и т.п. Поэтому в заявляемом способе невозможно привести правило, согласно которому определяется выбор скорости вращения барабана печи. Эта скорость определяется опытным путем.
Спекание и прокалку полученного после нагрева материала осуществляют при температуре 600-1500°C. Для этого настраивают температурный режим работы трубчатой печи по зонам - в зоне нагрева обеспечивают температуру в пределах 200-500°C, в последующей зоне спекания и прокалки обеспечивают температуру в пределах 600-1500°C.
Для организации таких зон требуется ввести небольшие конструктивные изменения в трубчатую печь. Зоны нагрева, спекания и прокалки выделяются дополнительными воздуходувными и тягодутьевыми средствами, чем обеспечивается необходимый температурный режим в каждой зоне.
После прокалки полученный кокс охлаждают, например, в охлаждающем барабане и затем рассеивают на фракции. Крупная фракция кокса используется в качестве металлургического кокса, мелкая - в качестве карбюризатора.
Полученный заявляемым способом кокс из исходной углеродсодержащей шихты, представляющей собой нефтяной полукокс с выходом летучих веществ от 14 до 25% в количестве (50 - 100) мас.%, полученный путем замедленного полукоксования тяжелых нефтяных остатков, полностью соответствует требованиям, предъявляемым к металлургическим коксам.
Характер исходной шихты, представляющей собой нефтяной полукокс с выходом летучих веществ от 14 до 25% в количестве (50 - 100) мас.%, полученный путем замедленного полукоксования тяжелых нефтяных остатков, исключает необходимость в использовании при осуществлении заявляемого способа дополнительных источников нагрева шихты, а также обеспечивает получение качественного кокса, по своим характеристикам не уступающего металлургическому коксу.
На фиг. 1 изображена схема печи, на которой осуществляли заявляемый способ.
Способ осуществляли на двух печах.
Пример 1
Осуществление заявляемого способа на трубчатой печи для прокалки антрацита Новосибирского электродного завода
Трубчатая печь содержит: металлический барабан 1, футерованный огнеупорным кирпичом, который устанавливают под небольшим углом к горизонту на опорные ролики 2. В ряде случаев диаметр барабана делают переменным по длине. Барабан приводят во вращение электродвигателем через редуктор и открытую зубчатую передачу 3. Шихту загружают со стороны головки 4. Сухую шихту подают механическими питателями, а шихту в виде пульпы - наливом или через форсунки 5. Топливо вводят через горелки (форсунки) 6, помещенные в горячей головке 7. Здесь же выгружают готовый продукт, направляемый в холодильник. Газы из вращающейся печи очищают от пыли в системе 8. Для улучшения условий теплопередачи в печь встраивают различные теплообменные устройства 9 - перегребающие лопасти, полки, цепные завесы, насадки и т.д. С этой же целью в ряде случаев футеровку печей выполняют сложной формы, например ячейковой.
В качестве топлива может использоваться пылевидное, твердое, жидкое или газообразное топливо, которое сжигается непосредственно в рабочем пространстве печи.
3
В холодильнике материал охлаждается до 80-100°C. Барабан холодильника постоянно охлаждается водой. Расход воды составляет ~15 м на тонну прокаленного материала.
За счет наклона и вращения барабанов прокаливаемый материал перемешается по длине печи и интенсивно перемешивается. Длина печи 60 м, диаметр 4,5 м. Коэффициент заполнения барабана составляет 6-8%, угол наклона 3,5 град. Максимальная частота вращения барабана 1,4 об/мин.
По длине барабан можно условно разделить на три зоны:
1 зона: Зона сушки и подогрева материала, наиболее длинная зона. Температура теплоносителя в начале зоны ~1200°C, в конце 500-600°C.
2 зона: Зона прокаливания. Это зона максимальных температур в печи (до 1400°C), ее длина определяется длиной факела горения и составляет 3-10 м. При прокалке углеродсодержащей шихты с относительно высоким выходом летучих веществ в результате их горения зона прокаливания может увеличиваться до 12-15 м.
3 зона: Зона охлаждения, наиболее короткая (1,5 - 2,0 м). Она располагается около передней головки барабана.
От размеров зон (особенно зоны прокаливания) зависит производительность печи и угар материала. С удлинением зоны прокаливания увеличивается продолжительность пребывания материала при высоких температурах. При большом удалении факела от передней головки возрастает сгорание (угар) прокаленного материала.
Температурный режим в печи поддерживается путем подачи топлива и создания оптимального разрежения. Необходимым условием является герметичность печи. Только в этом случае можно четко регулировать подачу воздуха в печь.
Технологические параметры работы печи
Перед проведением работ по заявляемому способу печь работала в режиме прокалки антрацита.
Режим работы прокалочной печи
1. Температура теплоносителя на входе в барабан 1250°C
2. Температура теплоносителя на выходе из барабана 1050°C
3
3. Расход природного газа 450 м/ч
3
4. Расход воздуха 5432 м/ч
5. Производительность по нефтяному коксу 12 т/ч
Для базового режима был составлен тепловой баланс.
В технологическом процессе не контролируются присосы воздуха и "угар" кокса. При составлении баланса "угар" кокса был принят равным 5% от производительности, тепловые потери 5% от прихода тепла, а недостающее по расходной части баланса тепло расходуется на подогрев подсасываемого воздуха.
3
Коэффициент избытка воздуха при сжигании природного газа составлял 1,15. Теплота сгорания природного газа 33142 МДж/м.
Тепловой баланс МДж/ч (кВт) %
Приход
1. Тепло горения газа 14914 (4143) 21,4
2. Тепло горения летучих веществ 34008 (9447) 48,9
3. Горение материала 20640 (5733) 29,7
Итого 69562 (19333) 100
Расход
1. С прокаленным коксом 21600 31,1
2. С продуктами горения 8621 12,4
3. Тепловые потери 3500 5,0
4. С подсасываемым воздухом 35844 51,5
Итого 69562 (19333) 100
После определения режима работы печи, ее характеристик по данным, полученным при прокалке антрацита, прекращали подачу антрацита, разгружали антрацит и в пустую разогретую печь подавали углеродсодержащую шихту, в качестве которой использовали нефтяной полукокс с выходом летучих веществ от 14 до 25% в количестве (50-100) мас.%, полученный путем замедленного полукоксования тяжелых нефтяных остатков (далее по тексту - нефтяной полукокс).
Технический анализ нефтяного полукокса приведен в таблице 1 и таблице 1.1.
r
где W - влажность;
d
A- зольность;
daf
W - содержание летучих веществ;
d
S - содержание серы.
Используемый в заявляемом способе нефтяной полукокс характеризуется повышенным выходом летучих веществ (17,3%) по сравнению с нефтяным коксом (8,57%).
Для расчета количества тепла, выделяющегося при горении летучих, определили выход химических продуктов коксования.
Сравнительный анализ приходных статей теплового баланса представлен в Таблице 3.
3
3
Расход природного газа при прокалке антрацита принят равным 450 м/ч, нефтяного кокса и нефтяного полукокса - 50 м/ч. Принято допущение, что сгорает 5% обработанного материала. Выход летучих веществ из антрацита 3,5%.
3
Тепло от горения летучих веществ, содержащихся в нефтяном полукоксе, возрастает в 1,6 раза по сравнению с нефтяным коксом. За счет снижения расхода природного газа с 450 до 50 м/ч приход тепла от его горения снижается в 9 раз. Приход тепла от горения материала считаем одинаковым в обоих вариантах. Суммарный приход тепла при обработке нефтяного полукокса увеличивается на ~10% по сравнению с теплом, выделяющимся при прокалке нефтяного кокса.
Следует отметить, что даже без подачи природного газа приход тепла при окусковании нефтяного полукокса превышает приход тепла при термообработке.
Движения шихты и воздуха были противоположными друг другу (противоток).
В Таблице 3.1 приведены данные о качестве полученного по Примеру 1 кокса по сравнению с установленными требованиями.
Пример 2
На той же печи при тех же технологических условиях, что и по примеру 1, получали кокс на трубчатой печи для прокалки антрацита Новосибирского электродного завода из смеси нефтяного полукокса (таблица 1) и угольного концентрата марки ГЖ (газово-жирные угли) обогатительной фабрики «Распадская». Для коксования использовали шихты, состоящие из нефтяного полукокса и угольного концентрата в соотношении компонентов 50:50 и 70:30 соответственно.
a
d
daf
d
Показатели качества угольного концентрата обогатительной фабрики «Распадская»: влага (W) - 2,83%; зола (A) - 7,64%; летучие (W) - 35,0%; сера (S) - 0,93%.
В Таблице 4 приведены сведения о качестве кокса, полученного по примеру 2.
Как видно из примера (Таблица 4), параметры полученного кокса также соответствуют требованиям ГОСТ, но при содержании нефтяного полукокса 50% показатель горячей прочности CRI уже чуть выше указанного в ГОСТе. Но этот недостаток не является существенным, поскольку не является нормируемым.
Пример 3
Вторая печь, на которой производились работы
Печь для обжига известняка в г. Нижний Тагил Свердловской области. Вращающаяся печь диаметром 3,6 м, длиной 60 м. Частота вращения 1,6 об/мин.
3
Расход нефтяного полукокса - 10 т/ч. Природный газ использовался в горелке только при разогреве печи до рабочей температуры, расход 300 м/ч.
Полученный по второму примеру кокс имел показатели практические такие же, как по первому примеру (Таблица 3.1).
Как видно из таблицы 3.1, полученный заявляемым способом кокс имеет показатели зольности, механической (CSR) и горячей (CRI) прочности выше показателей, установленных ГОСТом.
Показатель, связанный с содержанием серы, хуже, чем установлено ГОСТом, что ограничивает использование кокса, полученного заявляемым способом, в доменном производстве, однако такой кокс может быть широко использован в минераловатных вагранках, а также в цветной металлургии (производство меди и цинка), где в процесс (восстановительно-сульфидирующая плавка) специально добавляют серу.
Улучшение качества кокса произошло в отношении следующих показателей: зольность, механическая и горячая прочность.
Заявляемый способ не требует использования специального оборудования или же внесения значительных конструктивных изменений в трубчатую печь.
Получение кокса из нефтяного полукокса с выходом летучих веществ от 14 до 25% в количестве (50 - 100) мас.%, полученного путем замедленного полукоксования тяжелых нефтяных остатков, на трубчатой печи согласно заявляемому способу, позволяет значительно сократить затраты на производство кокса.