СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОИСТОГО ПЛАСТИКА
METHOD OF PRODUCING LAMINAR PLASTIC

Изобретение относится к области изготовления слоистых пластиков, которые могут быть использованы в авиа- и судостроении.
В настоящее время одной из актуальных задач материаловедения становится задача придания конструкционным полимерным композиционным материалам (ПКМ) различных функциональных свойств, таких как электропроводность, гидрофобность, контролируемый уровень отражения и пропускания электромагнитных волн (ЭМВ) радиодиапазона. Решение этой задачи позволит существенно расширить области применения конструкционных материалов, уменьшить вес конструкций, в которых используются подобные материалы, а также увеличить надежность их работы. Так использование в конструкции обечайки несущего винта вертолета гидрофобного слоистого пластика, обладающего объемной электропроводностью, позволяет предотвратить обледенение и обеспечить стойкость конструкции к воздействию молниевого разряда без использования металлической сетки в конструкции обечайки и таким образом обеспечивает экономию до 30% мощности бортового генератора, что приводит к уменьшению веса и экономии горючего. Для решения задач электромагнитной совместимости бортового оборудования необходимо использовать ПКМ с контролируемым уровнем отражения и пропускания ЭМВ радиодиапазона.
Одним из наиболее перспективных путей решения задачи придания ПКМ функциональных свойств является использование в составе полимерных связующих углеродсодержащих наполнителей наноразмера, в том числе углеродных нанотрубок (УНТ) [Перспективы использования углеродсодержащих наночастиц в связующих для полимерных композиционных материалов. Е.Н. Каблов, С.В. Кондратов, Г.Ю. Юрков. Российские нанотехнологии. 2013. Т.8. №3-4. С. 28-46].
Известен ряд технических решений, в которых описаны варианты использования УНТ для создания гидрофобных покрытий. Так в работе /Composite Films Based on Aligned Carbon Nanotube Arrays and a Poly (N-Isopropyl Acrylamide) Hydrogel. Zhaohui Yang, Zheng Cao, Hao Sun, and Yan Li Adv. Mater. 2008, 20, 2201-2205/ показано, что покрытие из вертикально ориентированных нанотрубок («лес»), выращенное непосредственно на подложке и пропитанное гидрофобизирующим агентом, позволяет достичь угла смачивания 170°.
2
3
2
Однако выращивание «леса» из УНТ возможно лишь на подложке из термостойких оксидов (AlO, SiO), а размер такого покрытия ограничивается размерами реактора.
Для получения гидрофобных покрытий на поверхности реальных деталей более перспективны способы получения гидрофобных электропроводящих пленок, содержащих УНТ и полимерную матрицу из полистирола [CN 102504432 А, 20.06.2012] или политетрафторэтилена [Anticorrosion Coating of Carbon Nanotube/Polytetrafluoroethylene Composite Film on the Stainless Steel Bipolar Plate for Proton Exchange Membrane Fuel Cells. Yoshiyuki Show, Toshimitsu Nakashima, and Yuta Fukami. Journal of Nanomaterials Volume 2013, Article ID 378752, 7 pages]. Способ получения таких покрытий состоит в совместном диспергировании полимерной или олигомерной матрицы с УНТ с последующим нанесением покрытия на подложку и удалением растворителя. Описанные выше способы позволяют получать покрытия с углом смачивания 160° и проводимостью 0,1-13 См/см [A review of the preparation and properties of carbon nanotubes-reinforced polymer composites. Fan-Long Jin, and Soo-Jin Park. Carbon Letters. 2011. Vol. 12. No. 2. P. 57-69].
Недостатком покрытий, полученных описанных способом, является малая адгезия к подложке. Кроме того, заявленные характеристики достигаются при достаточно высоких концентрациях УНТ (25 мас.%), что приводит к ухудшению физико-механических свойств нанокомпозитов.
Для увеличения адгезии гидрофобных покрытий к подложке используют системы, которые содержат углеродные нанотрубки, термореактивные связующие различных типов и различные гидрофобизирующие агенты: фторсодержащий кремнийорганический полимер [CN 101792633 А, 04.08.2010], фторированные УНТ [CN 102382366 A, 21.03.2012], блок-сополимеры, включающие гидрофобные и гидрофильные функциональные блоки [JP 2012251018 А, 20.12.2012], блок-сополимеры включающие гидрофобные блоки и функциональные группы, обеспечивающие ковалентную связь с термореактивной матрицей и УНТ [TW 201311550 А, 16.03.2013]. Возможно также совместное использование углеродных нанотрубок и наночастиц двуокиси кремния [CN 103059618 А, 24.04.2013].
Описанные системы позволяют получить электропроводящие покрытия с углом смачивания 150°, однако нанесение таких покрытий не позволяет создать материал, обладающий объемной проводимостью.
Известен способ получения пластика, при котором выращивают УНТ на ткани из окиси алюминия методом CVD (химическое осаждение из газовой фазы), пропитывают данную ткань эпоксидной композицией, подвергают прессованию при комнатной температуре в течение 12 часов и доотверждевают при температуре 60°С [Fabrication and multifunctional properties of a hybrid laminate with aligned carbon nanotubes grown In Situ. Enrique J. Garcia, Brian L. Wardle, A. John Hart, Namiko Yamamoto. Composites Science and Technology 2008. 68. 2034-2041].
Использование CVD метода выращивания УНТ на поверхности стекло- и углеволокон приводит к падению их прочности при растяжении, поскольку он приводит к деградации армирующих волокон [A review of strategies for improving the degradation properties of laminated continuous-fiber/epoxy composites with carbon-based nanoreinforcements. G. Lubineau, A. Rahaman. CARBON. 2012. 50. P.2377-2395].
Наиболее близким аналогом является способ получения электропроводящих экранирующих ЭМВ радиодиапазона слоистых пластиков, включающий диспрергирование УНТ совместно с термореактивным связующим, нанесение модифицированного связующего на полупроницаемую подложку из армирующего материала и ее последующее прессование. Для увеличения концентрации УНТ в связующем до 33 мас.% в диспергируемую систему добавляют растворитель. Для снижения вязкости модифицированного связующего и улучшения равномерности распределения углеродные нанотрубки ковалентно модифицируют аминными группами [US 2011014460 A1, 20.01.2011].
5
4
Основной недостаток прототипа состоит в том, что высокий уровень электропроводности слоистого пластика достигается при высоких концентрациях УНТ. Так существенный уровень экранирования ЭМВ достигается при концентрации УНТ на уровне 20-30 мас.%, а величина поверхностной проводимости при концентрации УНТ 6-8 мас.% составляет всего лишь 10-10 Ом/кв, при этом дальнейшее увеличение концентрации не приводит к уменьшению поверхностного сопротивления.
Методы повышения электропроводности, которые предлагаются в прототипе, а именно: дополнительное введение проводящих солей, металлических наночастиц, проводящих волокон, приводят к появлению внутренних напряжений, увеличению веса ПКМ и снижению физико-механических свойств. Кроме того, известный материал не обладает гидрофобными свойствами.
Техническим результатом предложенного изобретения является получение слоистого пластика с высоким уровнем экранирования (отражения и/или поглощения) электромагнитных волн (ЭМВ) в радиодиапазоне и контролируемым уровнем электропроводности.
Для достижения технического результата предложен способ получения слоистого пластика, в котором получают эпоксидное связующее, модифицированное углеродными нанотрубками, посредством совместного диспергирования углеродных нанотрубок и эпоксидного связующего в растворителе, наносят эпоксидное связующее, модифицированное углеродными нанотрубками, на поверхность слоев наполнителя, собирают пакет из слоев наполнителя и осуществляют отверждение пакета под давлением, при этом углеродные нанотрубки предварительно обрабатывают раствором полимера-регулятора смачиваемости углеродных нанотрубок эпоксидным связующим, в качестве которого используют теломер тетрафторэтилена, при воздействии ультразвука.
Для дополнительного повышения гидрофобности поверхности слоистого пластика на ней создают рельеф посредством того, что перед отверждением пакета на нем размещают наружные слои в виде листов наполнителя, не пропитанного связующим, которые после отверждения удаляют с поверхности полученного слоистого пластика.
Для получения слоистого пластика с повышенным уровнем поглощения электромагнитных волн (ЭМВ) в радиодиапазоне пакет собирают из слоев наполнителя таким образом, что, по крайней мере, один из слоев пакета наполнителя пропитывают эпоксидным связующим, модифицированным углеродными нанотрубками, декорированными металлсодержащими наночастицами.
В условиях достижения статистического порога перколяции уровень электропроводности нанокомпозита УНТ/связующее, согласно /Increasing the electrical conductivity of carbon nanotube/ polymer composites by using weak nanotube-polymer interactions. You Zeng, Pengfei Liu, Jinhong Du, Long Zhao, Pulickel M. Ajayan, Hui-Ming Cheng. Carbon. 2010. 48. 3551-3558/, определяется смачиваемостью УНТ полимерной матрицей.
Уменьшение смачиваемости приводит к уменьшению толщины полимерного слоя, который окружает нанотрубку. В результате контактное сопротивление между ними уменьшается, а проводимость нанокомпозита увеличивается. Нековалентная функционализация нанотрубок гидрофобным полимером (например, фторсодержащим), уменьшающим их смачиваемость связующим, обеспечивает придание ПКМ гидрофобных свойств и одновременно увеличивает электропроводность получаемого пластика.
Экспериментально было установлено, что обработка нанотрубок раствором теломера тетрафторэтилена для уменьшения их смачиваемости эпоксидным связующим обеспечивает угол смачивания пленки отвержденного теломера эпоксидным связующим 85°, что соответствует высоким значениям электропроводности и гидрофобности полученного пластика.
Дальнейшее увеличение угла смачиваемости возможно при формировании на поверхности ПКМ рельефа посредством того, что перед отверждением пакета на нем размещают наружные слои в виде листов наполнителя, не пропитанного эпоксидным связующим, которые после отверждения удаляют с поверхности полученного слоистого пластика.
Если УНТ предварительно функционализированы добавкой, которая увеличивает их смачиваемость связующим (например, угол смачивания пленки поливинилэтилаля (ПВЭ) эпоксидным связующим составляет 55°), то проводимость нанокомпозита уменьшается. На основе анализа баланса мощностей отраженной и поглощенной электромагнитной волны (ЭМВ), взаимодействующей с нанокомпозитом, в статье [Electromagnetic interference shielding mechanisms of CNT/polymer composites. Mohammed H. Al-Saleh, Uttandaraman Sundararaj. Carbon 2009. 47. 1738-1746] показано, что уменьшение электропроводности нанокомпозита приводит к увеличению толщины скин-слоя и увеличению доли поглощаемой нанокомпозитом энергии электромагнитного излучения, при этом доля отраженной энергии уменьшается. Комбинируя в составе слоистого пластика высокопроводящие слои, тыльные по отношению к падающей ЭМВ и полученные с добавкой, уменьшающей смачивание, и слои с низкой проводимостью, полученные с добавкой, увеличивающей смачивание, с толщиной меньшей, чем толщина скин-слоя, можно уменьшить величину отраженного сигнала. По сравнению со схемой, в которой регулирование коэффициента отражения происходит только за счет изменения по толщине концентрации радиопоглощающего наполнителя, предложенная схема обеспечивает уменьшение толщины пластика на 20-30% при одинаковых уровнях ослабления уровня отраженного сигнала.
Использование в слоях УНТ, декорированных металлсодержащими наночастицами, позволяет еще больше ослабить отражаемую электромагнитную волну и увеличить частотный диапазон, в котором происходит ослабление за счет появления в таких системах наряду с диэлектрическими потерями магнитных потерь [Microwave absorption properties of multiwalled carbon nanotube/FeNi nanopowders as light-weight microwave absorbers. Fusheng Wen, Fang Zhang, Jianyong Xiang, Wentao Hu, Shijun Yuan, Zhongyuan Liu. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2013. 343. 281-285].
На рис. 1a и рис. 1б приведены микрофотографии поверхности ПКМ (образцов 2 и 4, см. примеры) соответственно, полученных с помощью СЭМ.
На рис. 2а приведена СЭМ фотография поверхности образца 3 после удаления поверхностного слоя стеклопластика, не пропитанного связующим. На рис. 2б показан профиль той же поверхности, полученный с помощью интерференционного профилографа. На рис. 2в приведена фотография капли на поверхности того же образца.
Заявляемый способ может быть проиллюстрирован следующими примерами.
Пример 1
Для приготовления пропиточного состава необходимое количество УНТ марки "Таунит М" и теломера тетрафторэтилена марки "Черфлон" (добавка, уменьшающая смачиваемость углеродной нанотрубки эпоксидным связующим) совместно диспергировали в ацетоне в течение 50 мин с использованием ультразвуковой ванны (частота 22 кГц, мощность 250 Вт). После этого в систему добавили эпоксидное связующее (ЭД-20/ 4,4-диаминодифенилосульфон), которое предварительно было обработано при температуре 100°C в течение 120 мин, и диспергировали еще в течение 20 мин. Пропиточный состав наносили с двух сторон на стеклоткань методом напыления. Четыре пропитанных листа собирали в пакет и прессовали по режиму: 90°C - 60 мин, 180°C - 180 мин.
В таблице 1 приведена зависимость угла смачивания ПКМ от соотношения компонентов, входящих в пропиточный состав.
Как следует из представленных данных, угол смачивания определяется соотношением компонентов, которые входят в пропиточный состав. С увеличением количества теломера тетрафторэтилена в пропиточном составе от 0 до 7 масс.ч. при неизменном количестве УНТ угол смачивания увеличивается от 78° до 98°. Дальнейшее увеличение количества теломера тетрафторэтилена не приводит к увеличению угла смачивания. С увеличением количества теломера тетрафторэтилена уменьшается вязкость пропиточного состава, что приводит к его вытеканию в процессе прессования и увеличению доли армирующего наполнителя в готовом ПКМ от 45 мас.% до 52 мас.%. Вытекающий состав был прозрачным и не содержал углеродных нанотрубок.
Сравнительный элементный анализ поверхности образцов 2 и 3, выполненный с использованием локального зондового микроанализа, совмещенного с исследованием методом сканирующей электронной микроскопии, свидетельствует о том, что при содержании теломера тетрафторэтилена 3,5 масс.ч. распределение атомов фтора по поверхности ПКМ является неоднородным. При этом максимальное их количество связано с участками поверхности с более высокой электропроводностью (на фотографии поверхности, полученной с помощью спектральной электронной микроскопии (СЭМ), они отображены в виде темных областей, где происходит быстрое стекание электростатического заряда). Увеличение количества теломера тетрафторэтилена в пропиточном составе до 7 масс.ч. приводит к более равномерному распределению атомов фтора по поверхности ПКМ.
На основании приведенных данных можно предположить, что в пропиточном составе теломер тетрафторэтилена в основном локализован на поверхности углеродных нанотрубок.
Как видно из данных, которые приведены в таблице 1, уменьшение доли эпоксидного связующего в пропиточном составе приводит к увеличению краевого угла смачивания до 103,4°.
Как видно из рис. 1б, распределение УНТ на поверхности ПКМ является неоднородным. Участки, содержащие нанотрубки, которые обработаны в растворе теломера тетрафторэтилена, имеют меньшую адгезию к покровным листам стеклоткани, чем участки немодифицированного связующего. Удаление покровного листа приводит к частичному разрушению поверхности и появлению гидрофобного рельефа, поскольку удаляются участки поверхности с наиболее высокой адгезией, т.е. участки немодифицированного эпоксидного связующего (рис. 2а).
Как видно, распределение нанонаполнителя на поверхности образца 3 является неравномерным на микроуровне, а УНТ собраны в агрегаты. При уменьшении концентрации эпоксидного связующего области, которые не содержат углеродных нанотрубок, исчезают.
Следует отметить, что величина достигнутого угла смачивания на поверхности образца 5 практически совпадает с величиной угла смачивания для гладкой поверхности пленки, полученной из сополимера Ф-4 М.
Для дальнейшего увеличения угла смачивания поверхности образца 3 на нее был нанесен гидрофобный рельеф (образец 3′). Для этого перед прессованием на пропитанную поверхность накладывали чистый (не пропитанный) слой стеклоткани (наполнителя), который после пропитки удалялся с поверхности пластика механическим методом. Без рельефа краевой угол смачивания поверхности образца составлял 97°, а после удаления поверхностного слоя стеклоткани его величина увеличилась до 136°.
Как видно из рис. 2а, в объеме ПКМ находятся электропроводящие глобулы неправильной формы (электропроводящие фрагменты поверхности за счет стекания поверхностного заряда отображаются на СЭМ-фотографиях в виде темных областей).
Наличие электрической проводимости (величина поверхностного сопротивления 500-700 Ом/кв, сопротивление образца толщиной 0,42 мм в плоскости, перпендикулярной плоскости укладки наполнителя, не более 15 Ом) позволяет предположить, что глобулы образуют непрерывный 3-D каркас, который пронизывает весь объем образца.
Термомеханические исследования ПКМ показывают, что величина динамического модуля упругости образца составляет 12000 МПа, а температура стеклования составляет 180°C.
Пример 2
Для приготовления пропиточного состава необходимое количество УНТ (Таунит М) и поливинилэтилаля (ПВЭ) совместно диспергировалось в ацетоне в течение 50 мин с использованием ультразвуковой ванны (частота 22 кГц, мощность 250 Вт). После этого в систему добавляли эпоксидное связующее (ЭД-20/4,4-диаминодифенилосульфон), которое предварительно было термообработано при температуре 100°C в течение 120 мин, и диспергировали еще в течение 20 мин. Пропиточный состав наносили с двух сторон на стеклоткань методом напыления. Необходимое количество пропитанных листов собирали в пакет и прессовали по режиму: 90°C - 60 мин, 180°C - 180 мин.
В таблице 2 приведены результаты экспериментов по влиянию концентрации ПВЭ на характер дисперсий и технологичность их нанесения на слои армирующего наполнителя, а также сравнительные результаты измеренных функциональных свойств (сопротивления вдоль плоскости укладки наполнителя p, коэффициентов пропускания Т, отражения R, поглощения А электромагнитной волны с частотой 27 ГГц) и толщина образцов слоистого пластика Н.
Как видно из приведенных данных, устойчивость дисперсии определяется отношением между количеством УНТ/ПВЭ в диапазоне 3÷0,5, которое позволяет получить устойчивую дисперсию, обеспечивающую высокую технологичность ее нанесения. Уменьшение доли ПВЭ ниже указанного предела приводит к быстрому оседанию агрегатов (таблица 2, состав 6). Уменьшение отношения УНТ/ПВЭ приводит к образованию гелеобразных агрегатов, которые отрицательно влияют на качество покрытия (таблица 2, состав 7).
2
4
Сравнение функциональных свойств образцов 8 и 9 показывает, что увеличение смачиваемости УНТ эпоксидной матрицей (замена теломера тетрафторэтилена на ПВЭ) приводит к увеличению электрического сопротивления с величины 2,3×10 Ом до 5,2×10 Ом, при этом величина коэффициента отражения уменьшается на 14%, а величина поглощения увеличивается на 10%.
Пример 3
Пропиточные составы были изготовлены аналогично примеру 1, однако дополнительно проводили декорирование углеродных нанотрубок с помощью высокоскоростного термического разложения металлсодержащих соединений на поверхности углеродных нанотрубок.
2
3
5
2
6
2
5
3
2
2
2
2
6
2
Для получения композиции, состоящей из наночастиц состава Pt@FeO, декорирующих углеродные трубки, был использован метод термического разложения. Исходный металлсодержащий прекурсор синтезировали из пентакарбонила железа Fe(CO) и платинохлористоводородной кислоты HPtCl·6HO. Последовательность синтеза заключалась в следующем: в коническую колбу помещали 1,8 мл пентакарбонила железа Fe(CO) и 10 мл диметилового эфира диэтиленгликоля (СНОСНСН)O. Далее при быстром перемешивании в реакционную колбу добавляли раствор HPtCl·6HO в диметиловом эфире диэтиленгликоля. Далее проводили термообработку при 160°C.
Полученный раствор отфильтровали и по каплям добавили в дисперсию углеродных нанотрубок в высококипящей органической жидкости, которую готовили посредством диспергирования 10 г углеродных нанотрубок в 100 мл вакуумного масла при интенсивном перемешивании в инертной среде и нагреве до температуры 240°C. При достижении необходимой температуры в реактор по каплям вводили раствор вышеназванного прекурсора. Полученную реакционную смесь выдерживали в токе аргона при перемешивании, поддерживая постоянную температуру.
После завершения синтеза образцы экстрагировали. В результате получались высокодисперсные порошки черного цвета.
В таблице 3 приведены зависимости коэффициентов пропускания Т, отражения R и поглощения А электромагнитной волны с частотой 27 ГГц от структуры и состава слоистых пластиков.
Как видно из приведенных данных, использование в связующем для ПКМ только УНТ, которые предварительно обработаны теломером тетрафторэтилена, приводит к тому, что ПКМ отражает 85% излучения падающей ЭМВ, при этом поглощается только 14,5% падающей энергии (образец №10).
Если же ПКМ состоит из двух слоев, один из которых (внешний слой по отношению к падающей ЭМВ) содержит УНТ, обработанные поливилэтилалем, то доля отраженной ПКМ энергии уменьшается. При определенном соотношении количества слоев и концентрации УНТ во внешнем и тыльном слоях доля отраженной энергии может быть уменьшена до 60% (образец №13).
Возможно изготовить ПКМ, который обладает таким же коэффициентом отражения ЭМВ с использованием только УНТ, обработанных поливинилэтилалем (образец №14). Однако в этом случае для достижения аналогичного по величине коэффициента пропускания необходимо использовать 15 слоев препрега вместо 7.
Таким образом, предложенный способ позволяет получать слоистые пластики с высоким уровнем экранирования (отражения и/или поглощения) электромагнитных волн (ЭМВ) в радиодиапазоне, а также с контролируемым уровнем электропроводности.