ПОВЫШЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МАССЫ
INCREASING REACTION CAPACITY OF CELLULOSE MASS

Вискозный способ все еще является наиболее важной технологией получения семейства продуктов, называемых также тянутыми изделиями из целлюлозы, таких как нити (волокна), штапельное волокно, пленки (целлофан), оболочки для колбасных изделий и т.д. Ключевой стадией процесса является получение натриевой соли ксантогената целлюлозы - производного целлюлозы, используемой в качестве промежуточного продукта для растворения целлюлозы в растворителе.
Основным исходным материалом для реакций получения производных является так называемая растворимая целлюлозная масса для химической переработки, получаемая традиционно с помощью сульфитного или сульфатного способа с использованием различных видов древесины, например твердой древесины, такой как эвкалипт, и мягкой древесины, такой как ель или сосна. Целлюлозную массу для химической переработки можно охарактеризовать рядом параметров. Некоторые важные параметры представляют собой:
- степень кристалличности, описывающую процентное соотношение кристаллических и аморфных областей в волокнах целлюлозы, обычно в диапазоне 60-70%;
- содержание целлюлозы с более высокой молекулярной массой, так называемой альфа-целлюлозы, обычно выше 90%, и содержание целлюлозы с более низкой молекулярной массой, так называемой гемицеллюлозы, обычно от 2,5 до 6,5%, определяемое как S18, или растворимость в 18% водном растворе каустической соды (водном растворе гидроксида натрия).
В конкретных производственных условиях в качестве исходного материала можно использовать низкосортную целлюлозную массу для химической переработки или так называемую целлюлозу бумажного сорта. Эти целлюлозные массы можно охарактеризовать следующими параметрами:
- содержание так называемой альфа-целлюлозы ниже 90%, предпочтительно <89%,
- содержание так называемой гемицеллюлозы (%S18) выше 6,5%, предпочтительно >10%.
Вискозный способ традиционно включает следующие стадии, которые можно кратко описать следующим образом:
- Размачивание (мерсеризацию) воздушно-сухой целлюлозной массы, имеющей обычно СП (средняя степень полимеризации) порядка 500-700 и содержание влаги 7-8%, в водном растворе гидроксида натрия с концентрацией 17-19% NaOH при консистенции суспензии 3,5-5,5% целлюлозы, при 40-55°С и традиционном времени выдержки >30 минут.
- Полученную натрий-целлюлозу I удаляют путем отжима с получением щелочной целлюлозы (ЩЦ), имеющей содержание целлюлозы (ЦвЦ) 32-35% и содержание гидроксида натрия (ЩвЦ) 14-16,5%.
- Старение или предварительное созревание ЩЦ при 40-50°С, чтобы снизить СП от 500-700 примерно до 250-350 за счет окисления и гидролиза.
2
2
Ксантогенирование ЩЦ дисульфидом углерода (CS) с образованием натриевой соли ксантогената целлюлозы с содержанием CS примерно 27-35% от целлюлозы.
- Растворение ксантогената в разбавленном растворе гидроксида натрия с образованием вискозной пасты с содержанием целлюлозы (ЦвВ) приблизительно 8,0-10,0% и содержанием гидроксида натрия, определенным как доля активной щелочи (АЩ), примерно 0,55-0,65 по сравнению с массовым процентным содержанием целлюлозы.
- Экструдирование вискозной пасты, после фильтрования и деаэрирования, через фильеру в кислотную ванну, в которой вискозу коагулируют и регенерируют с образованием тянутого изделия из целлюлозы. В ходе процесса регенерации можно провести какую-либо процедуру вытягивания с целью улучшения ориентации молекул целлюлозы. Этот процесс экструзии называют вытягиванием нити при изготовлении волокна и отливкой при получении пленки.
- Регенерированные тянутые изделия из целлюлозы отмывают от примесей и сушат.
Ключевой проблемой, связанной с качеством, для получения хорошей вискозной пасты для вытягивания нити и отливки является равномерность степени замещения (СЗ) ксантогената целлюлозы при различных молекулярных массах целлюлозы в ЩЦ, используемой для ксантогенирования. Имеются три известных способа улучшения равномерности СЗ:
a) активация целлюлозной массы для химической переработки (например, обработка электронным лучом, обработка жидким аммиаком или паровым взрывом) с целью открытия структуры волокон целлюлозы в целлюлозной массе и улучшения таким образом доступности молекул целлюлозы, особенно в кристаллических областях высокого порядка, для реакции с химическими агентами (гидроксид натрия и дисульфид углерода);
b) измельчение ЩЦ перед ксантогенированием для увеличения удельной поверхности и облегчения реакции с жидким дисульфидом углерода; и
c) использование добавок, описанных в патентах и других публикациях как поверхностно-активные вещества, которые улучшают протекание гетерогенных реакций в ходе процесса дериватизации. Поверхностно-активные вещества работают на поверхности раздела между волокнами целлюлозы ЩЦ или целлюлозной массы в твердом состоянии и такими химическими агентами, как водный раствор гидроксида натрия или дисульфид углерода в жидком состоянии.
Поверхностно-активные вещества добавляют к целлюлозной массе перед процессом сушки на целлюлозном заводе или в ходе процесса размачивания на предприятии по изготовлению вискозы.
Несмотря на упомянутые выше способы СЗ обычно все еще является относительно неравномерной. Из этих соображений вискозную пасту перед вытягиванием нити/отливкой и после растворения подвергают созреванию путем хранения при температуре, близкой к комнатной температуре, в течение нескольких часов; в течение этого времени происходят химические изменения, включая перераспределение ксантогенатных групп.
В ходе любой щелочной обработки - размачивания или экстракции водным гидроксидом натрия - целлюлозной массы для химической переработки, то есть волокон целлюлозы в целлюлозной массе, некоторое количество гемицеллюлозы экстрагируется из волокон целлюлозы и растворяется в водном гидроксиде натрия. Концентрация для наиболее высокой растворимости, а также для наиболее высокого набухания и открытия структуры составляет приблизительно 11% NaOH.
Чем больше гемицеллюлозы растворено, тем больше пустот возникает в межволоконных пространствах волокон целлюлозы. Эти пустоты имеют тенденцию сжиматься при отжиме ЩЦ для удаления избытка водного гидроксида натрия, которое необходимо для последующих процедур старения ЩЦ и ксантогенирования.
В нормальных условиях - при использовании стандартной целлюлозной массы для химической переработки и нормальных условий размачивания 17-19% NaOH - сжатие структуры волокон целлюлозы в ЩЦ не является основной проблемой для процедуры ксантогенирования. Реальное нарушение гетерогенной реакции ксантогенирования можно наблюдать только при двух существенных условиях:
- при щелочных обработках целлюлозной массы для химической переработки водным гидроксидом натрия, имеющим концентрацию, близкую к точке наиболее высокой растворимости: 11±3% NaOH. В этих условиях экстракция гемицеллюлозы способствует последующему сжатию структуры, что приводит к значительному нарушению реакции ксантогенирования;
- при активации целлюлозной массы для химической переработки (то есть при использовании любого из вышеупомянутых способов для улучшения равномерности СЗ, повышая тем самым доступность гемицеллюлозы путем открытия структуры) с последующей экстракцией при любой концентрации гидроксида натрия, например при 1-2%, так же как и при 16%.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к повышению реакционной способности целлюлозной массы.
В соответствии с первым аспектом данного изобретения предложен способ получения щелочной целлюлозы путем щелочной обработки целлюлозной массы, который включает усовершенствование проведения щелочной обработки в присутствии расширителя, способного входить в пустоты в пространствах между волокнами целлюлозы.
Кроме того, в соответствии с данным изобретением предложен способ получения щелочной целлюлозы, который включает стадии обеспечения целлюлозной массы, которая содержит волокна целлюлозы, содержащие пространства между волокнами, и проведения щелочной обработки этой целлюлозной массы с получением щелочной целлюлозы, отличающийся тем, что щелочную обработку проводят в присутствии расширителя, способного входить в пустоты в пространствах между волокнами целлюлозы.
Образование пространства между волокнами может быть вызвано:
активацией целлюлозной массы перед тем, как подвергнуть активированную целлюлозную массу щелочной обработке (например, путем обработки электронным лучом, обработки жидким аммиаком или паровым взрывом); и/или
в ходе щелочной обработки целлюлозной массы 11±3% NaOH.
Расширитель входит в пустоты в пространствах между волокнами целлюлозы, в частности в пустоты, возникшие при удалении гемицеллюлозы, уменьшая тенденцию возникновения сжатия, например, при последующей стадии отжима. Этот расширитель может иметь размер молекул, пригодный для того, чтобы соответствовать этим пустотам или пространствам.
Расширитель обычно представляет собой гидрофильный полимер, который можно растворить или диспергировать в водном растворе (обычно воде или водном гидроксиде натрия), с молекулярной массой от 1000 до 2500, предпочтительно от 1250 до 1750, более предпочтительно от 1400 до 1600, наиболее предпочтительно примерно 1500.
Предпочтительно расширитель способен образовывать водородные мостики или другие связи с молекулами целлюлозы. Химические группы, которые позволяют образовать такие мостики, представляют собой гидрофильные группы, такие как карбоксильные, карбонильные и гидроксильные группы.
Примерами пригодных расширителей являются полиэтиленгликоли, поливиниловые спирты и полиакрилаты, особенно в виде натриевой соли.
Количество используемого расширителя может изменяться в зависимости от природы этого расширителя. Обычно количество используемого расширителя составляет от 0,5 до 2% (м/м) в расчете на целлюлозу.
Расширитель можно добавлять в ходе щелочной обработки или перед ней, например, к целлюлозной массе для химической переработки и перед сушкой.
ОПИСАНИЕ ВОПЛОЩЕНИЙ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Во многих способах получения щелочной целлюлозы гемицеллюлозу экстрагируют или удаляют из волокон целлюлозы, что приводит к сжатию образованных пустот или свободного пространства и, следовательно, к сжатию самих волокон. Данное изобретение обеспечивает способ уменьшения этой тенденции путем введения расширителя в пустоты или свободное пространство, которое осталось за счет экстрагированной или удаленной гемицеллюлозы. Таким образом, данное изобретение относится к повышению реакционной способности целлюлозной массы и имеет особое применение в следующих способах:
А) НОРМАЛЬНАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНАЯ МАССА ДЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ - НЕАКТИВИРОВАННАЯ
А.1) 96-АЛЬФА ЦЕЛЛЮЛОЗНАЯ МАССА ДЛЯ ВОЛОКОН ВИСКОЗЫ
o
Особые требования вискозного процесса получения волокон, то есть низкие уровни гемицеллюлозы при размачивании и, следовательно, также и в ЩЦ для ксантогенирования, приводят к необходимости использования целлюлозных (для химической переработки) масс высокой чистоты, например 96-альфа целлюлозной массы для химической переработки, полученной в ходе сульфитного процесса. Для того чтобы достигнуть такого высокого уровня альфа (96%), на E стадии отбеливания следует применять концентрацию гидроксида натрия в диапазоне 8-9% (по сравнению с 1-3,5% для 90-92 альфа целлюлозных масс), чтобы было возможно экстрагировать достаточное количество гемицеллюлозы водным гидроксидом натрия для достижения высокого альфа-уровня.
Эта концентрация находится как раз в вышеупомянутом диапазоне 11±3% NaOH, который вызывает последующее сжатие в ходе отжима ЩЦ.
При использовании обычного имеющегося в продаже поверхностно-активного вещества (Berol 388, который представляет собой этоксилированный спирт) были достигнуты только низкие и неприемлемые уровни качества вискозной пасты. При добавлении ПЭГ (полиэтиленгликоль) в количестве 0,5% (м/м) в расчете на целлюлозу в качестве расширителя в ходе размачивания можно получить хорошее качество вискозной пасты. Расширитель можно также добавить к целлюлозной массе для химической переработки перед сушкой на целлюлозном заводе.
А.2) ДВОЙНОЕ ВЫМАЧИВАНИЕ
Для того чтобы извлечь как можно больше гемицеллюлозы из волокон целлюлозы (такой, как хлопковый пух или целлюлозная масса для химической переработки) в ходе размачивания, некоторые предприятия по получению вискозы (при использовании в качестве основного источника сырья хлопкового пуха) применяют двойную процедуру размачивания: примерно 18% гидроксид натрия в первом размачивании и 14% NaOH во втором размачивании. Последняя концентрация также находится как раз в вышеупомянутом диапазоне 11±3%, что вызывает последующее сжатие. При работе в этих условиях с 0,5% ПЭГ в расчете на целлюлозу в качестве расширителя качество вискозной пасты полностью восстанавливается, если используют целлюлозную массу для химической переработки. Также расширитель можно добавлять к целлюлозной массе перед сушкой на предприятии по получению целлюлозной массы.
В) ОБРАБОТКА ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МАССЫ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ЭЛЕКТРОННЫМ ЛУЧОМ (ЭЦО)
Как описано выше, раскрытие структуры волокон целлюлозы в целлюлозной массе посредством активационной обработки, такой как обработка электронным лучом, вызывает, в большей или меньшей степени, последующее сжатие после любой щелочной обработки - экстракции или вымачивания - при любой концентрации NaOH из-за прекрасной доступности молекул гемицеллюлозы в пространствах между волокнами, где она работает как внутренний расширитель.
В случае обработки электронным лучом сжатие полученных пустот можно непосредственно измерить после отжима ЩЦ путем определения так называемой объемной плотности ЩЦ в сравнении с необработанной нормальной целлюлозной массой или той же самой целлюлозной массой до обработки электронным лучом.
Присутствие расширителя в ходе щелочной обработки снижает тенденцию возникновения сжатия.
B.1) ОБРАБОТКА ЭЛЕКТРОННЫМ ЛУЧОМ С ЭКСТРАКЦИЕЙ
Принципиальная идея этого способа заключается в активации целлюлозной массы для химической переработки электронным лучом, в ходе процесса или отдельно, в сочетании с последующей экстракцией гемицеллюлозы водным раствором гидроксида натрия 1-2% NaOH при 40-60°С.
Целью экстракции является не только экстрагировать из целлюлозной массы для химической переработки уже доступную гемицеллюлозу перед обработкой электронным лучом, но также растворить и экстрагировать большую часть гемицеллюлозы, образованной в ходе обработки электронным лучом из-за снижения СП, связанного с активацией целлюлозной массы.
Более низкое содержание гемицеллюлозы улучшает качество целлюлозной массы для проведения реакций получения производных, особенно при получении вискозы: более низкое содержание гемицеллюлозы в водном растворе гидроксида натрия для размачивания, что приводит к более низкому содержанию гемицеллюлозы в ЩЦ, что приводит к более равномерной степени замещения (СЗ).
Лабораторные исследования показали, что этот способ приводит к приемлемой для достижения вышеупомянутой цели целлюлозной массе для химической переработки только в том случае, если в ходе процесса щелочной экстракции добавляют расширитель, такой как ПЭГ, в количестве 0,5-2% (м/м) в расчете на целлюлозу.
B.2) ОБРАБОТКА ЭЛЕКТРОННЫМ ЛУЧОМ БЕЗ ЭКСТРАКЦИИ
Обычно целлюлозную массу для химической переработки непосредственно используют в размачивании после проведения обработки электронным лучом (в ходе процесса или отдельно). Традиционная концентрация гидроксида натрия для размачивания обработанной электронным лучом целлюлозной массы составляет 16% NaOH. Из-за сжатия структуры волокон целлюлозы в ходе прессования ЩЦ получают очень плотную ЩЦ, что приводит к худшему качеству вискозной пасты.
Лабораторные исследования показали, что в присутствии такого расширителя, как ПЭГ, в ходе замачивания при концентрации 0,5-2% (м/м) в расчете на целлюлозу можно получить превосходные вискозные пасты, также и в сравнении с обычным имеющимся в продаже поверхностно-активным веществом (например, Berol 388) вместо расширителя.
В этих условиях можно использовать следующие преимущества электронно-лучевой технологии:
- меньшее количество дисульфида углерода при ксантогенировании: <26-27% в расчете на целлюлозу;
- более низкое значение АЩ в вискозной пасте: 0,37-0,50;
- отсутствие необходимости старения ЩЦ;
- отсутствие необходимости созревания вискозной пасты;
- прекрасная равномерность по СЗ;
- прекрасное реологическое поведение вискозной пасты;
- прекрасные вязкоупругие свойства приводят к практически нулевому уровню отходов и к хорошему прочностному поведению тянутых изделий из целлюлозы.
Расширитель можно также добавлять к целлюлозной массе после обработки электронным лучом в ходе процесса.
Далее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на следующие не ограничивающие его примеры.
В примерах используют следующие сокращения:
ЦвЦ: целлюлоза в щелочной целлюлозе
ЩвЦ: щелочь в щелочной целлюлозе
ЦвВ: целлюлоза в вискозе
ЩС: щелочное соотношение
∗
Kw: скорректированное значение вязкости для оценки способности к фильтрации.
В данных примерах в ходе стадии размачивания добавляли Berol, ПЭГ, ПАС и ПВС.
Пример 1 - Применение 96% альфа кислотной бисульфитной целлюлозной массы из древесины твердых пород
Условия получения вискозы:
Мерсеризация:
Щелочь для размачивания: 220 г/л
Размачивание: 30 мин при 50°С
Альтернативные добавки
Отжим:
ЦвЦ: 33%
ЩвЦ: 16%
Старение щелочной целлюлозы:
Температура: 54°С
Время: 150-180 мин
2
Ксантогенирование: 33% CS
Температура: 30°С
Время: 90 мин
Вискоза: ЦвВ: 9%
ЩС: 0,6
Влияние 0,5% ПЭГ 1500 и 0,5% Berol 388 на способность к фильтрации (значение Kw<sup>∗</sup>)
% ЦвВ
ЩС
Kw<sup>∗</sup>
96% α-целлюлозная масса
9,04
0,600
1362
96% α-целлюлозная масса + ПЭГ
9,02
0,605
443
96% α-целлюлозная масса + Berol
9,01
0,605
1149
Способность к фильтрации описывает, сколько вискозы проходит через определенную площадь фильтра в течение некоторого времени, и, таким образом, позволяет определить качество вискозы. Соотношение между способностью к фильтрации и качеством вискозной пасты можно описать следующим образом при условии, что применяли сопоставимые условия получения вискозы:
∗
Kw:
>1000
плохое
600-1000
удовлетворительное
400-600
хорошее
200-400
очень хорошее
Пример 2 - двойное размачивание кислотной бисульфитной целлюлозной массы из древесины твердых пород
Условия получения вискозы:
1 размачивание
2 размачивание
% щелочи для размачивания
21
% щелочи для размачивания
14,1
консистенция, %
3,8
консистенция, %
3,8
Температура, °С
66
Температура, °С
50
Время, мин
40
Время, мин
15
Катализатор Со промилле
8
% содержание
0,5
альтернативного ПЭГ
1 отжим
2 отжим
Заданное значение ЦвЦ %
28,5
Заданное значение ЦвЦ %
28,0
Заданное значение ЩвЦ %
17,5
Заданное значение ЩвЦ %
14,5
Старение
Температура, °С
50
Время, мин
15
Заданное значение СП
350
Ксантогенирование
CS<sub>2</sub>
32
Температура, °С
28
Время, мин
30
Растворение
Температура, °С
17
Время, мин
120
Заданное значение ЦвВ %
8,9
Заданное значение ЩвЦ %
4,7
Созревание
Температура, °С
22
Время, ч
12
Влияние ПЭГ на способность к фильтрации (значение Kw<sup>∗</sup>)
% ЦвВ
ЩС
Kw<sup>∗</sup>
92% α-целлюлозная масса
8,93
0,520
8464
92% α-целлюлозная масса + ПЭГ
9,17
0,519
1055
Пример 3 - обработка целлюлозной массы для химической переработки электронным лучом
3.1 Обработка целлюлозной массы для химической переработки электронным лучом без предварительной экстракции
Условия получения вискозы:
Предварительная обработка
Разложение целлюлозных масс облучением электронным лучом до СП от 300 до 350
Мерсеризация:
Щелочь для размачивания: 180 г/л
Размачивание: 30 мин при 50°С
Альтернативные добавки
Отжим:
ЦвЦ: 33%
ЩвЦ: 14%
Ксантогенирование:
2
26% CS
Температура: 30°С
Время: 90 мин
Вискоза:
ЦвВ: 9%
ЩС: 0,52
Влияние 0,5% ПЭГ и 0,5% Berol на способность к фильтрации (значение Kw<sup>∗</sup>)
% ЦвВ
ЩС
Kw<sup>∗</sup>
Смесь TCF<sup>∗</sup> целлюлозных масс
9,07
0,517
619
Смесь TCF целлюлозных масс + ПЭГ
9,05
0,517
337
<sup>∗</sup> кислотные бисульфитные целлюлозные массы (твердая древесина: мягкая древесина 9:1)
% ЦвВ
ЩС
Kw<sup>∗</sup>
ECF<sup>∗</sup> целлюлозная масса
8,96
0,524
480
ECF целлюлозная масса + ПЭГ
9,01
0,529
311
ECF целлюлозная масса + Berol
8,99
0,526
450
<sup>∗</sup> кислотная бисульфитная целлюлозная масса из твердых пород древесины
3.2 Обработка целлюлозной массы для химической переработки электронным лучом с предварительной экстракцией
3.2.1 Целлюлозная масса для химической переработки
Условия получения вискозы:
Предварительная обработка:
Разложение целлюлозных масс путем облучения электронным лучом до СП 300-350
Предварительная экстракция:
Щелочь: 1% NaOH
Температура: 60°С
Время: 60 мин
Мерсеризация:
Щелочь для размачивания: 180 г/л
Размачивание: 30 мин при 50°С
Альтернативные добавки
Отжим:
ЦвЦ: 33%
ЩвЦ: 14%
Ксантогенирование:
2
24% CS
Температура: 30°С
Время: 90 мин
Вискоза:
ЦвВ: 9%
ЩС: 0,53
Влияние ПЭГ на способность к фильтрации (значение Kw<sup>∗</sup>)
% ЦвВ
ЩС
Kw<sup>∗</sup>
ECF<sup>∗</sup> целлюлозная масса
9,15
0,553
828
ECF<sup>∗</sup> целлюлозная масса + ПЭГ
9,04
0,533
524
<sup>∗</sup> предварительно экстрагированная кислотная бисульфитная целлюлозная масса из древесины твердых пород
3.2.2 Бумажная масса (условия получения вискозы такие же, как 3.2.1)
% ЦвВ
ЩС
Kw<sup>∗</sup>
ECF<sup>∗</sup> целлюлозная масса
9,11
0,548
2510
ECF<sup>∗</sup> целлюлозная масса + ПЭГ
9,15
0,549
1420
<sup>∗</sup> предварительно экстрагированная крафт-целлюлоза из древесины мягких пород
Пример 4 - Использование 96% альфа кислотной бисульфитной целлюлозной массы из древесины твердых пород
Условия получения вискозы:
Мерсеризация:
Щелочь для размачивания: 220 г/л
Размачивание: 30 мин при 50°С
Альтернативные добавки
Отжим:
ЦвЦ: 33%
ЩвЦ: 16%
Старение щелочной целлюлозы:
Температура: 54°С
Время: 210-220 мин
Ксантогенирование:
2
33% CS
Температура: 30°С
Время: 90 мин
Вискоза:
ЦвВ: 9%
ЩС: 0,6
Влияние 0,5% ПЭГ, ПАС, ПВС (все 1500) и Berol 388 на способность к фильтрации (значение Kw<sup>∗</sup>)
% ЦвВ
ЩС
Kw*
96% α-целлюлозная масса
8,97
0,612
3000
96% α-целлюлозная масса + ПЭГ
9,08
0,606
1176
96% α-целлюлозная масса + ПАС
9,31
0,593
1137
96% α-целлюлозная масса + ПВС
8,91
0,615
1126
Сокращения:
ПЭГ: полиэтиленгликоль
ПАС: натриевая соль полиакриловой кислоты
ПВС: поливиниловый спирт