СРЕДСТВО ХРАНЕНИЯ С ПРОТЕКТАНТАМИ РАСТЕНИЙ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
STORAGE AID COMPRISING PLANT PROTECTANTS AND USE THEREOF

Настоящее изобретение относится к средству складского хранения, которое обработано протектантом растений для продления срока годности сельскохозяйственных продуктов, и применению таких средств.
Известно, что прорастание всех видов зерновых, к примеру овса, ячменя, пшеницы, риса, ржи, а также других сельскохозяйственных культур, например, картофеля, сахарной свеклы, томатов, гороха, лука-порея, спаржи, кормовых трав и красного клевера в процессе хранения можно замедлить или предотвратить с помощью гамма-излучения или горячей фумигации химикатами, например, профамом (IPC) или хлорпрофамом (CIPC).
Тем не менее, имеется обеспокоенность в связи с возможным вредом для здоровья в случае применения методов подавления проростков. К примеру, картофель можно употреблять в пищу не ранее, чем через 42 дня после традиционной обработки путем горячей фумигации с регулятором роста CIPC.
Об использовании изопропил-N-(m-хлорфенил)-карбамата (CIPC) (Ia) как чрезвычайно эффективного ингибитора прорастания Solanum tuberosum (картофеля) впервые сообщалось в работе Rhodes et al. (Research, 1950, 3, 189-190).
Типичными регуляторами роста являются, например, карбаматы общей формулы (I):
где Ar - арил или гетарил радикал, R - алкил радикал, а X - кислород или сера. В случае определенной структуры (Ia) Ar - фенил радикал, R - изопропил радикал, а X - кислород.
2
3
В работе Parochetti et al. (Weeds, 1966, 14, 281-285) описано воздействие температуры, влажности почвы, типа почвы и воздушного потока на летучесть изопропил-N-фенил карбамата (IPC) и изопропил-N-(m-хлорфенил)-карбамата (CIPC). Наблюдаемая летучесть IPC и CIPC из высушенной воздухом почвы (<1 мкг/см) очень низка. В работе Liebmann et al. (Chemische Technik, 1964, 16 (4), 236-237) указано на экстраполированное давление паров 0,13 МПа для CIPC при температуре 20°C. Это означает, что концентрация CIPC 1,26 мкг/кг или примерно 11 мкг/м достигается лишь в идеальных условиях паронасыщенности при температуре 20°C.
Существует множество прочих регуляторов роста, таких как тецназен и гидразид малеиновой кислоты, обладающих действием, схожим с действием изопропил-N-(m-хлорфенил)-карбамата, однако их применение запрещено в Германии. В случае с гидразидом малеиновой кислоты ограничения его применения на полях были снижены, так как содержание загрязнений в виде свободного гидразина, которые появляются в процессе производства, может быть существенно понижено. Использование изопропил-N-(m-хлорфенил)-карбамата также подлежало ограничениям с 2001 года в частном секторе. Дилемма, заключающаяся в значительных потерях при хранении и ухудшении качества, с одной стороны, и стремлении поставлять пищевые продукты по возможности без остаточных химических веществ, с другой стороны, может быть разрешена в основном путем значительного снижения применяемого количества протектантов и абсолютно достоверного исключения ошибок в их применении. Эти ошибки в применения не могут быть достоверно исключены традиционными методами использования регуляторов роста. Особенно неблагоприятный вариант, в соответствии с которым препарат в твердой форме применялся для картофеля, был в большинстве случаев заменен на разбрызгивание или горячую фумигацию (DE 19913591 A1; US 2009/0203527 A1). Однако все еще могут наблюдаться существенные различия концентраций химических веществ в продуктах, хранящихся таким способом. Прямой полив концентрированным препаратом также применялся на практике, как показано исследованиями остаточных веществ после применения в картофеле изопропил-N-(m-хлорфенил)-карбамата как активного агента (J. Environm. Science a. Health, 44В (2009) 1-6; Acta Chim. Slov. 57 (2010) 972-979).
Имеется большое количество активных компонентов, идентичных натуральным (Potato Res. 24 (1981), 61-76), которые, как сообщается, также имеют схожее росторегулирующее действие. В действительности, отрицательные свойства, которые возникают в связи с характерными ольфакторными свойствами, и тот факт, что порог восприятия запаха при необходимых концентрациях значительно повышается, являются возможными причинами того, почему эти вещества до сих пор не использовались. Усиление индивидуального эффекта карвона и ментола при использовании смеси этих веществ описывается в патентной заявке DE 69427407 Т2, поданной в 2001 году. Однако использование этого сочетания не показало успехов.
DE 10329275 А1 описывает трехслойный составе со сменным адгезивным слоем и несущей пленкой, которые не соединены друг с другом постоянно, а адгезивный слой может содержать летучие ингредиенты.
ЕР 0142658 А1 описывает носитель в форме пленок, нетканых материалов и тканей из органического материала с интегрированными активными ингредиентами, которые интегрированы в полимерную матрицу носителя. Интегрированный активный ингредиент имеет способность медленно мигрировать из полимерной матрицы.
DE 69122525 Т2 описывает производство многослойной пленки, которая содержит более трех слоев, причем на каждую сторону среднего слоя наложены другие соответствующие слои, содержащие химреагент. Многослойная пленка изготавливается методом экструзии всех слоев, причем химреагент инкапсулируют термопластичную смолу на первом этапе производственного процесса, получая таким образом гранулы, которые на втором этапе вмешиваются в другую термопластичную смолу, более легкоплавкую, чем первая.
Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение защитного средства хранения для сохранения продукта и торможения его прорастания при хранении, которое гарантирует надежную прямую контаминацию хранимого продукта протектантом растений и в то же время постоянную концентрацию протектанта в окружающем воздухе в течение всего срока хранения зерна и сельскохозяйственных культур.
Эта цель достигается средством хранения растений по настоящему изобретению, содержащим по меньшей мере:
a) одну несущую пленку и/или несущую бумагу, и
b) один проницаемый покрывной слой,
причем несущая пленка и покрывной слой соединены друг с другом адгезивным слоем, который содержит протектант растений в количестве 0,1-70% масс., предпочтительно 0,5-60% масс., особенно предпочтительно 0,5-50% масс, при этом протектант растений является карбаматом формулы 1:
1
2
1
10
где R и R - независимо друг от друга необязательно замещенный и/или разветвленный алкил радикал C-С или необязательно замещенный арил или гетарил радикал, а
X - кислород или сера, предпочтительно кислород или бензимидазол.
Неожиданным открытием явилось то, что адгезивный слой действует как долгосрочное хранилище активного ингредиента, т.е. протектанта растений, и таким образом вбирает его в себя при введении протектанта растений, который преимущественно имеет низкую летучесть, в адгезивный слой средства хранения по настоящему изобретению. Прямой контакт включенного в адгезивный слой активного ингредиента с хранящимся продуктом успешно исключается средством хранения по настоящему изобретению. Кроме того, структура средства хранения по настоящему изобретению дает защиту от контакта пользователей и конечных потребителей с протектантом растений.
Ссылки на источники информации приведены выше, а также будут даны ниже в случае, если они необходимы для специалистов в данной области для понимания настоящего изобретения.
В настоящем изобретении средство хранения представляет собой гибкий и перманентный многослойный композиционный материал или композит, который содержит, по меньшей мере, одну несущую пленку и/или лист бумаги и по меньшей мере один проницаемый покрывной слой, между которыми расположен адгезивный слой, содержащий активный ингредиент, который преимущественно обладает низкой летучестью и выбран из группы регуляторов роста и фунгицидов, особенно предпочтительно из группы карбаматов и бензимидазолов.
Проницаемый покрывной слой предпочтительно представляет собой перфорированную покрывную пленку (например, изготовленную из полиэтилена, полипропилена, полистирола, полиэтилентерефталата, поливинилхлорида, полилактида или крытого целлофана, а также их смесей) или нетканый материал (например, состоящий из полиэтилена, полипропилена, полиэстера, вискозы или полиамида) или перфорированную бумагу.
Несущие пленки и/или перфорированные покрывные пленки представляют собой гибкие, полосковые пленки, преимущественно состоящие из нелипкого материала, причем тип используемых несущих пленок и/или перфорированных покровных пленок в основном не ограничен. Независимо друг от друга, имеющиеся на рынке пластики, например, полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиэтилентерефталат, поливинилхлорид, полиэстер, целлофан, целлюлоза, поливинилиденхлорид, блок-сополимеры бутадиенстирола, сополимеры этилена и винилацетата (EVA), сополимеры этилен-винилового спирта (EVON), тройные сополимеры этилена и пропилена, полиакрилнитрил, полиакрилаты, полиамиды (РА), полилактид, целлофан (также именуемый гидратцеллюлозой), а также смеси (т.е. композиты из этих материалов, известные специалистам в данной области наряду с их свойствами и имеющиеся на рынке в большом количестве) могут считаться пригодными материалами для несущей пленки и/или покрывных пленок.
Несущие и покрывные пленки, изготовленные из полиэтилена, полипропилена, полистирола, полиэтилентерефталата, поливинилхлорида, полиактида или крытого целлофана, а также их смесей являются особенно предпочтительными, как правило, по экономическим причинам.
2
2
2
2
Несущая пленка и/или покрывная пленка предпочтительно имеет плотность 5-200 г/м, особенно предпочтительно 10-120 г/м, и наиболее предпочтительно 25-100 г/м. Данная плотность определена как вес материала на единицу площади материала в г/м.
2
2
Несущая бумага предпочтительно представляет собой сульфатную или крафт-бумагу плотностью 60-140 г/м, особенно предпочтительно 70-90 г/м.
Перфорированная покрывная пленка и/или несущая пленка, в особенности перфорированная покрывная пленка, имеет преимущественно мелкую перфорацию, благодаря чему пленка является газопроницаемой, и таким образом гарантируется продолжительное и равномерное выделение активного ингредиента в окружающую среду.
2
Перфорированная несущая пленка или покрывная пленка предпочтительно имеет 10-500, особенно предпочтительно 20-400, наиболее предпочтительно 200-350 отверстий на 1 см пленки, а открытая поверхность пленки, определяемая суммарной площадью отверстий, составляет 1-25%. Отверстия несущей пленки и/или покрывной пленки не соединены друг с другом и имеют диаметр от 50 мкм до 3 мм, предпочтительно 0,1-2 мм, особенно предпочтительно 0,2-1 мм. Равномерное выделение активного ингредиента за счет конвекции с успехом усиливается размером отверстий в несущей пленке и/или покрывной пленке в случае толстых и плотных средств хранения.
В качестве альтернативы проницаемый покрывной слой может быть нетканым материалом, состоящим из полиэтилена, полипропилена, полиэстера, вискозы, полиамида или бумаги.
Нетканый материал представляет собой волокнистый композит, состоящий из собранных вместе не соединенных друг с другом волокон. Для обеспечения возможности обработки и использования нетканого материала он обычно упрочняется различных способами, которые известны специалистам в данной области. Длина волокон, используемых в нетканом материале, особенно не ограничена, т.е. могут использоваться короткие и/или длинные волокна, а также фрагменты волокон. Предпочтительны короткие и/или длинные волокна средней длины 5-150 мм, предпочтительно 10-120 мм и особенно предпочтительно 20-100 мм.
2
2
2
Бумага проницаемого покрывного слоя предпочтительно представляет собой перфорированную или проколотую иглами сульфатную или сульфитную бумагу плотностью 60-140 г/м, предпочтительно 70-90 г/м, имеющую 2-10, предпочтительно 2-5 отверстий на 1 см бумаги.
Назначением несущей пленки или бумаги и/или покрывного слоя является защита непрерывного адгезивного слоя от нежелательного контакта с инородными объектами и гарантия равномерного выделения содержащегося в нем протектанта растения.
Адгезивный слой средства хранения по настоящему изобретению преимущественно состоит из эластичного клея с перманентным клеевым действием и низкой полярностью (которая согласована с регулятором роста), благодаря чему диффузия содержащегося внутри регулятора роста существенно усиливается.
Клей адгезивного слоя предпочтительно выбран из группы, содержащей полиолефин, полиуретановые клеи, пластизоли, акриловые смолы, клей, склеивающие при надавливании клеи, природные клеи или смесь этих адгезивов.
Особенно быстрое выделение активного ингредиента достигается за счет слабого взаимодействия между матрицей адгезивного слоя и регулятором роста, соответственно адгезивный слой преимущественно представляет собой полиизобутилен, однокомпонентную или двухкомпонентную К-полиуретановую систему, ПВХ-пластизоль или смесь этих адгезивов.
Предпочтительным является природный клей, выбранный из крахмала и модифицированного крахмала (например, амилопектина или мальтодекстрина), эфира целлюлозы и/или простого эфира (например, метил- и ацетилцеллюлозы), продуктов лигнина (например, лигносульфонатов, органосольвентного лигнина), глютинового клея (костного клея) и/или смол (например, канифоли).
Для оптимальной защиты от контакта наилучшим является равномерное распределение регулятора роста в адгезивном слое, в силу чего разница в полярностях между регулятором роста и клеем существенно влияет на выделение активного ингредиента. Когда полярные регуляторы роста имеют особенно низкую летучесть, они выделяются из неполярного адгезивного слоя, содержащего полиизобутилен, намного быстрее, чем из неполярного адгезивного слоя, содержащего однокомпонентную или двухкомпонентную полиуретановую систему или цианакрилатный клей.
В то же время, снижающая адгезию высокая концентрация регулятора роста может быть успешно компенсирована выбором высокомолекулярного полиизобутилена предпочтительно молекулярного веса 10000-5000000 г/моль, особенно предпочтительно 10000-1000000 г/моль, наиболее предпочтительно 10000-500000 г/моль, в результате чего увеличиваются длительность действия и срок службы средства хранения по настоящему изобретению.
Соответствующие составы однокомпонентных или двухкомпонентных полиуретановых систем хорошо известны специалистами в данной области, а также описаны в руководстве "Polyuretane" [Polyurethanes] (Ulrich Meiner-Westhues, Vincentz Network GmbH & Co KG, 2007). Примеры однокомпонентных и двухкомпонентных полиуретановых систем описаны в патентах DE 10308106 А1, ЕР 0996655 А1 и ЕР 2143337 А1. Примерами имеющихся на рынке клеящих веществ на основе однокомпонентных и двухкомпонентных полиуретановых систем являются  (от компании KVT-Fastening AG), Bayhydrol (Bayer AG), Bayhydur (Bayer AG), Desmocap (Bayer AG), Desmodur (Bayer AG), Kleiberit 1K PUR502.9 (Klebechemie GmbH & Co. KG).
Примерами склеивающих при надавливании клеев являются клеи Duro-Tak (от компании Henkel) и клеи Scotch-Weld™ (3М).
Пластизоль - суспензия порошкообразного термопластичного полимера и пластификатора с опциональными наполнителями, пропеллентами и прочими производными. ПВХ-пластизоль также известна как мягкий ПВХ, термоплавкий винил.
Толщина адгезивного слоя, соединяющего многослойный композит, предпочтительно должна быть между 1 и 50 мкм, особенно предпочтительно между 5 и 40 мкм и наиболее предпочтительно между 10 и 30 мкм. При меньшей толщине образуются непригодные адгезивные слои, а более толстые адгезивные слои могут привести к расслоению многослойного композита и повышенному расходу клея.
Амортизирующая защита хранимого продукта от контакта может успешно достигаться выбором толщины адгезивного слоя, соединяющего многослойный композит, в результате чего, например, минимизируется образование нежелательных точек давления при хранении, перевозке и/или транспортировке.
Толщину адгезивного слоя, связывающего средство хранения в многослойный композит, можно изменять предпочтительно введением в адгезивный слой небольших количеств активного ингредиента при его содержании менее 50% масс.
Адгезивный слой средства хранения по настоящему изобретению предпочтительно действует как хранилище протектанта растений, введенного в адгезивный слой, а прямой контакт протектанта растений со средой (к примеру, водой, водными растворами, водяным паром) предотвращается низкой полярностью и высокой гидрофобностью клея адгезивного слоя. Таким образом химическое разложение протектанта растений, например, из-за гидролиза в щелочной или кислой среде, с переходом к процессам неактивного и/или токсичного разложения успешно минимизируется.
Несущая пленка, состоящая из полиэтилена, и перфорированная покрывная пленка, изготовленная из полиэтилена, в которых использовался полиизобутилен в качестве содержащего активный ингредиент промежуточного слоя (т.е. адгезивного слоя), обладают особенно полезными свойствами. Полиизобутилен является особенно подходящим, так как в силу своей низкой полярности он усиливает диффузию активного ингредиента, а также перманентно и эластично соединяет различные материалы друг с другом без растворителя, будучи токсикологически безвредным клейким веществом. Другие клейкие системы также в принципе пригодны для связывания при условии, что они делают возможным равномерное распределение активного ингредиента. Этот состав в средстве хранения должен гарантировать, что активный ингредиент проходит лишь в газообразную фазу и не может проникнуть сквозь пленку за счет сегрегации, а также не может загрязнить продукт, хранящийся в жидкой или твердой форме. Особенно легко обработать полиизобутилен, который смешан с 10% изопропил-N-(m-хлорфенил)-карбамата и нанесен при 50-80°С в качестве адгезивного слоя на несущий материал (полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиэтилентерефталат, поливинилхлорид или даже крытый целлофан и другие материалы). В качестве несущей пленки используют перфорированную пленку из полиэтилена, полипропилена или нетканого материала. В качестве других адгезивов можно использовать также однокомпонентные и двухкомпонентные полиуретановые системы.
th
Протектанты растений (также называемые активными ингредиентами) в настоящем изобретении предпочтительно представляют собой регуляторы роста или фунгициды, известные специалистам в данной области, например, из Weed Research 26, 441-445 (1986), или "The Pesticide Manual" (10 edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1994) и цитированной в данном источнике литературы.
Известные из литературы протектанты растений, которые могут быть использованы в средстве хранения по настоящему изобретению, представляют собой карбаматы общей формулы 1, предпочтительно выбранные из группы, содержащей:
барбан, профам, хлорпрофам, (1S)-1-{[(1R)-1-6-фтор-1,3-бензотиазол-2-ил)этил]карбамоил}-2-метилпропил]карбаминовую кислоту (бентиаваликарб), метилбензимидазол-2-ил карбамат (карбендазим), 2-метил-1-[1-(4-метилфенил)этилкарбонил]пропил]-карбаминовая кислота изопропиловый сложный эфир (ипроваликарб), пропил [3-(диметиламино)пропил] карбамат (пропамокарб), этил-2-(4-феноксифенокси)этил карбамат (феноксикарб), 3,5-диметил-4-метилмеркаптофенил-N-метил карбамат (метиокарб), 5,6-диметил-2-диметиламинопиримидин-4-ил-N,N-диметил карбамат (пиримикарб), этил-3-фенилкарбамоилоксифенил карбамат (десмедифам) и метил-3-(3-метилкарбанилоилокси) карбанилат (фенмедифам).
Бензимидазол это предпочтительно 2-(4-тиазолил)-1Н-бензимидазол (тиабендазол).
Протектант растений (или активный ингредиент) средства хранения по настоящему изобретению предпочтительно обладает низкой летучестью, то есть относительная летучесть как безразмерная характеристика испарения вещества, составляет предпочтительно более 25 и особенно предпочтительно более 30.
Низколетучий протектант растений средства хранения по настоящему изобретению предпочтительно имеет давление паров ниже 10 Па, особенно предпочтительно ниже 10 мПа и наиболее предпочтительно ниже 1 мПа при температуре 20°С.
Предпочтительным протектантом растений является регулятор роста общей формулы 2:
где Ar обозначает арил или гетарил радикал, замещенный фенил или нафтил радикал, R обозначает необязательно замещенный и/или разветвленный алкил радикал, X - кислород или сера, предпочтительно кислород.
Особенно предпочтительный арил или гетарил радикал регулятора роста формулы 2 это фенил, толил, нафтил, пиридил, тиенил или изоксазолил, а R - изопропил.
Регулятор роста формулы 2 особенно предпочтительно выбран из группы, содержащей изопропил-N-фенил карбамат (CAS: 122-42-9) с давлением паров 0,144 мбар при 25°C, изопропил-N-(m-хлорфенил) карбамат (CAS: 101-21-3) с давлением паров 0,144 мбар при 20°C, этил-2-пиридил карбамат (CAS: 5255-67-4) с давлением паров 0,1 мбар при 25°C или трифторметил-2-тиенил карбамат (CAS: 89564-08-9) с давлением паров 5,5 мбар при 25°C.
Особенно предпочтительным регулятором роста формулы 2 является изопропил-N-(m-хлорфенил) карбамат.
2
Для наибольшей минимизации опасности для здоровья исследовалось применение активного ингредиента, и было установлено, что количества используемых по сих пор активных ингредиентов очевидно должны были быть такими высокими, так как при выбранных условиях хранения отсутствовало хранилище, которое гарантировало бы равномерное выделение активного ингредиента в окружающий воздух. Давление паров изопропил-N-(m-хлорфенил) карбамата (Amer. Potato Jour. 29 (1952) 268-272) очень низкое, однако выделение активного ингредиента из пленки, содержащей менее 0,5 г/м активного ингредиента, было неожиданно настолько высоким, что покрытие этой пленкой относительно большого объема хранения оказалось уже совершенно достаточным для предотвращения прорастания.
На фиг. 1 показано, что потери из-за испарения при температуре 30°C после 30 дней составляют лишь 0,03% при использовании нелетучего регулятора роста изопропил-N-(m-хлорфенил) карбамата (CIPC).
Для обеспечения достаточной циркуляции в хранящемся продукте (например, картофеле) желательно, чтобы пленка, включая несущий слой, имела более крупную дополнительную перфорацию.
В предпочтительном варианте настоящего изобретения средство хранения имеет сплошную перфорацию, предпочтительно дополнительную более крупную перфорацию, т.е. дополнительно проделанные более крупные отверстия или сплошную более крупную перфорацию.
В предпочтительном варианте настоящего изобретения средство хранения представляет собой трехслойный композит, т.е. средство хранения содержит лишь одну несущую пленку и/или несущую бумагу и покрывной слой, причем несущая пленка и покрывной слой соединены сплошным адгезивным слоем.
Альтернативно предпочтительным средством хранения является пятислойный композит, в котором дополнительный второй проницаемый покрывной слой расположен на задней стороне несущей пленки и/или несущей бумаги вышеописанного трехслойного композита (то есть, на внешней стороне несущей пленки и/или несущей бумаги, обращенной в сторону от адгезивного слоя), причем дополнительный второй покрывной слой и несущая пленка и/или несущая бумага соединены вторым дополнительным адгезивным слоем. В пятислойном композите материалы двух покрывных слоев и/или материалы двух адгезивных слоев желательно, но не обязательно отличаются друг от друга. Два покрывных слоя могут содержать как пленки, так и нетканые материалы. В пятислойном композите активные ингредиенты одного адгезивного слоя могут быть предпочтительно идентичны или отличны от активных ингредиентов другого адгезивного слоя.
Следует отметить, что варианты настоящего изобретения можно комбинировать друг с другом в любом порядке.
Средство хранения по настоящему изобретению предпочтительно изготавливают методом распыления наносимого покрытия или ламинирования, в ходе которого осуществляют одноэтапное или многоэтапное покрытие поверхности несущей пленки и/или несущей бумаги и/или проницаемого покрывного слоя адгезивным слоем. Регулятор роста может быть добавлен к адгезиву, например, к отверждающемуся клею с помощью статического смесителя (спирального смесителя, X-элементного или V-элементного смесителя) непосредственно перед использованием, либо используют имеющий неограниченную стабильность свойств при хранении раствор регулятор роста в адгезиве.
Рабочие этапы процесса покрытия распылением или ламинирования известны специалистам в данной области и, например, содержат:
а) одноэтапное или многоэтапное покрытие поверхности несущей пленки и/или несущей бумаги и/или проницаемого покрывного слоя адгезивным слоем, содержащим протектант растений, при температуре 20-100°C, предпочтительно 30-90°C, особенно предпочтительно 40-80°C;
б) нанесение несущей пленки и/или несущей бумаги и/или проницаемого покрывного слоя на поверхность пленку, покрытой на стадии а);
в) шлифование пленочного композита;
г) охлаждение;
е) снятие.
Опционально, перед свертыванием композита, изготовленного посредством такого процесса покрытия распылением или ламинирования, этот процесс может быть повторен несколько раз, в результате чего средство хранения получают в виде многослойного композита, содержащего более трех слоев.
Введение протектанта растений в средство хранения по настоящему изобретению осуществляют не по экструзионному методу (т.е. ламинированием способом экструзии или шнековой экструзией) при высоких температурах 140-240°C и при высоком давлении 250-400 бар. В условиях неиспользования экструзионного метода изготовления средства хранения по настоящему изобретению особенно желательно избегать разложения протектанта растений при высоких температурах. В то же время, избегают высоких инвестиционных затрат на культуры.
Мелкую перфорацию несущей пленки и/или покрывной пленки отверстиями диаметром от 50 мкм до 3 мм осуществляют предпочтительно перед нанесением покрытия, например, посредством протыкания иглами или вакуумной перфорации.
2
Дополнительную более крупную перфорацию средства хранения отверстиями диаметром более 3 мм, особенно предпочтительно 3-5 мм, выполняют предпочтительно с помощью горячей иглы, пламени, пробивки отверстий, лазерной перфорации и лазерного скрайбирования. Эти методы известны специалистам в данной области. Более крупная дополнительная перфорация имеет предпочтительно 1-5 и особенно предпочтительно 1-2 отверстия на 1 см средства хранения по настоящему изобретению.
Предлагаемое изобретение относится также к композитному материалу, полностью или по меньшей мере частично (т.е. не полностью) состоящему из средства хранения по настоящему изобретению, причем композитный материал используется, например, в виде тента или гибкого полотна предпочтительно для хранения и/или транспортировки хранящегося продукта. Композитный материал предпочтительно имеет средство хранения по настоящему изобретению в виде многослойного композита, состоящего, по крайней мере, из одной несущей пленки и/или несущей бумаги и проницаемого покрывного слоя, которые соединены с протектантом растений перманентным адгезивным слоем.
Предлагаемое изобретение относится также к контейнеру, например, крышке грузового поддона, пакету или мешку, полностью или частично (не полностью) состоящему из средства хранения по настоящему изобретению, когда контейнер используется для упаковки хранящегося продукта и/или его транспортировки. Контейнер предпочтительно имеет средство хранения по настоящему изобретению в виде пленочного композита, состоящего из несущей и покрывной пленок.
В контексте настоящего изобретения пакеты и мешки представляют собой полые, деформируемые, предпочтительно однослойные контейнеры для хранения и транспортировки, имеющие обычно закрываемые отверстия для наполнения хранящимся продуктом или опорожнения. Контейнеры предпочтительно имеют форму прямоугольника или воронкообразной сумки или мешка.
Контейнеры, хотя бы частично состоящие из средства хранения, это предпочтительно бумажные или пластиковые пакеты из биоразлагаемого материала (например, сизаля, льна, хлопка) по меньшей мере с одним сплошным поверхностным отверстием в материале, причем средство хранения по настоящему изобретению встроено по меньшей мере в это одно отверстие в материале.
2
Целлюлоза является предпочтительно основным компонентом бумаги в бумажном пакете. Кроме того, бумага бумажного пакета это предпочтительно небеленая и/или беленая сульфатная и/или сульфитная бумага. Установлено, что бумага плотностью 10-150 г/м является особенно подходящей для контейнера.
Средство хранения по настоящему изобретению предпочтительно используется для хранения и/или транспортировки хранящегося продукта, предпочтительно зерна (например, злаков) и прочих сельскохозяйственных продуктов (например, картофеля).
Предлагаемое изобретение также относится к применению средств хранения по настоящему изобретению в качестве многослойного композита для упаковки и хранения хранящегося продукта, особенно зерна (например, злаков) и/или сельскохозяйственных продуктов (например, картофеля).
Многослойные композиты, полученные по настоящему изобретению, могут использоваться различными способами. Для того чтобы обеспечить достаточную циркуляцию в хранящемся продукте (например, картофеле) желательно, чтобы пленка, включая саму несущую пленку, имела более крупную дополнительную перфорацию. Поверхности помещения для хранения покрывают (обшивают, завешивают) этой пленкой или материалом, используемым для производства упаковок для хранения, транспортировки и распространения.
Средство хранения по настоящему изобретению может успешно использоваться для хранения и транспортировки хранящихся продуктов при температуре от -20 до 60°C, предпочтительно от -10 до 50°C, особенно предпочтительно от 0 до 40°C.
Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения средство хранения подвешивают в помещении для хранения, например, на поперечных балках, по всей площади хранения и/или рабочему пространству помещения для хранения. Хранящийся продукт предпочтительно хранят в хорошо проветриваемых помещениях (например, на закрытом складском объекте с внутренним охлаждением) с тем, чтобы циркуляция воздуха преимущественно происходила через помещение для хранения и через средство хранения по настоящему изобретению. Следует отметить, однако, что активное кондиционирование воздуха не является необходимым для осуществимости настоящего изобретения.
Предпочтительными являются упаковки, в которых адгезивный слой между несущей и покрывной пленками имеет сильное клейкое действие, в результате чего повышается стабильность средства хранения по настоящему изобретению в качестве перманентного пленочного композита.
Особенно предпочтительны упаковки, в которых толщина адгезивного слоя, соединяющего пленочный композит, составляет 5-100 мкм, предпочтительно 15-80 мкм, и особенно предпочтительно 20-60 мкм, в результате чего обеспечивается амортизирующая защита от контакта с хранящимся продуктом, чтобы минимизировать, например, появление нежелательных точек давления при хранении, перевозке и/или транспортировке.
Настоящее изобретение пояснено более подробно с использованием чертежей и примеров осуществления, неограничивающих изобретение.
На фиг. 1 показаны потери изопропил-N-(m-хлорфенил) карбамата вследствие испарения;
на фиг. 2 - лабораторное испытание ингибитора прорастания;
на фиг. 3 - крупномасштабное исследование изменения концентрации хлорпрофама во времени;
на фиг. 4 - продолженное хранение без применения средства хранения;
на фиг. 5 - продолженное хранение после горячей фумигации.
Пример 1. Пленочный композит с изопропил-N-(m-хлорфенил) карбаматом в качестве протектанта растений
Смесь 288 мг полиизобутилена и 25 мг изопропил-N-(m-хлорфенил) карбамата (CIPC) нанесли на полиэтиленовую несущую пленку размером 0,25×0,25 м при 55°C и соединили с перфорированной полиэтиленовой покрывной пленкой соответствующего размера. Для сравнения была подготовлена соответствующая пленка с использованием 300 мг полиизобутилена (PIB) без активного ингредиента. По 2,5 кг картофеля было помещено в соответствующие контейнеры с большим количеством круглых вентиляционных отверстий, накрытые соответствующими пленками.
При температуре хранения 20°C и относительной влажности около 50% на образце без активного ингредиента после четырех недель наблюдалось 100% прорастание с длиной ростков более 2 см. Образец с пленкой, содержащей активный ингредиент, показал прорастание только у 12% продукта по прошествии указанного срока, причем проростки не были длиннее 5 мм и распространялись равномерно по всему объему образца.
На фиг. 2 показано два разных образца экологически чистого картофеля. Образец, показанный на фиг. 2 слева, хранился с использованием средства хранения (0,25×0,25 м), содержащего несущую и покрывную пленки из полиэтилена. Экологически чистый картофель контрольного образца (на фиг. 2 справа) хранился с использованием контрольной пленки аналогичной структуры без CIPC. Оба образца хранились в темноте более 70 дней при температуре 22°C и относительной влажности 54%. Можно сделать ясный вывод о том, что прорастание явно сдерживается при использовании средства хранения по настоящему изобретению (на фиг. 2 слева). Образцы, хранящиеся в контрольной пленке без CIPC (на фиг. 2 справа), показали резко выраженное прорастание в темноте.
Пример 2. Пленочный композит с изопропил-N-(m-хлорфенил) карбаматом в качестве протектанта растений
Смесь 250 мг однокомпонентного полиуретанового клея (Kleiberit PUR502.9) и 22 мг изопропил-N-(m-хлорфенил) карбамата нанесли на полиэтиленовую несущую пленку размером 0,25×0,25 м при комнатной температуре и соединили с перфорированной полиэтиленовой покрывной пленкой. Контрольный образец без активного ингредиента содержал 380 мг клея. По 2,5 кг картофеля снова поместили в два вышеуказанных контейнера с большим количеством круглых вентиляционных отверстий, накрытых этими пленками. Оба контейнера находились в темноте в течение 14 дней при температуре 22°C и относительной влажностью 54%.
После 2-х недель в контейнере с образцом без активного ингредиента наблюдалось 100% прорастание ростками длиной до 0,5 см. Образец с пленкой, содержащей активный ингредиент, показал прорастание только у 4% продукта по прошествии указанного срока, причем проростки были едва заметны и распределялись по всему объему продукта.
Пример 3. Пленочный композит с нетканым материалом в качестве покрывного слоя
Смесь 300 мг полиизобутилена и 28 мг изопропил-N-(m-хлорфенил) карбамата нанесли на несущую пленку из полиэтилена размером 0,25×0,25 м при 55°C и соединили с нетканым материалом из полиэтилена. Для сравнения была подготовлена соответствующая пленка с использованием 300 мг полиизобутилена без активного ингредиента. По 2,5 кг картофеля поместили в два контейнера, накрытых соответствующими пленками.
При температуре хранения 20°C и относительной влажности около 50% образец без активного ингредиента после четырех недель наблюдалось 100% прорастание ростками длиной более 2 см. Образец с пленкой, содержащей активный ингредиент, показал прорастание только у 5% продукта по прошествии указанного срока, причем проростки были не более 5 мм и распределялись равномерно по всему объему продукта.
Пример 4. Крупномасштабное использование средства хранения
2
Смесь 4,32 кг однокомпонентного полиуретанового клея на основе дифенилметандиизоцианата и 480 г изопропил-N-(m-хлорфенил) карбамата нанесли на несущую пленку из полиэтилена размером 200×16 м при комнатной температуре и соединили с перфорированной полиэтиленовой покрывной пленкой (250 отверстий на см).
Было успешно протестировано крупномасштабное применение средства хранения в коммерческом охлаждаемом хранилище на 700 тоннах картофеля при температуре хранения 6-8°C и относительной влажности 85-95% в течение испытательного периода в 90 дней.
На фиг. 3 показана диаграмма, на которой концентрация CIPC (в мг на кг картофеля) представлена как функция времени испытания для различных продуктов.
Верхний график на фиг. 3 (кружки) показывает изменения концентрации CIPC как функции времени хранения продукта, обработанного по традиционным методам, посредством интенсивной горячей фумигации регулятором роста CIPC. На практике проводятся от трех до четырех повторяющихся обработок хранящегося продукта с регулярными временными интервалами.
Нижний график на фиг. 3 (квадраты) показывает изменения концентрации CIPC как функции времени хранения продукта с использованием вышеописанного средства хранения. Для этого крытое средство хранения было закреплено в виде полотен на поперечных балках в рабочем пространстве хранилища.
Образцы продукта отбирались еженедельно в соответствующем хранилище из середины ящика для хранения. Концентрация CIPC в отдельных образцах определялась одновременно двумя сертифицированными аналитическими лабораториями.
Концентрация CIPC в картофеле, который хранился с использованием подвесного средства хранения по настоящему изобретению (нижний график на фиг. 3) ни разу не превысила значения 1 мг на кг картофеля за все время испытаний. Таким образом, концентрация CIPC составила только 1/10 максимально допустимой концентрации. В то же время, концентрация CIPC была значительно ниже концентрации CIPC в продукте, обработанном одноразовой горячей фумигацией (верхний график) даже после 90 дней хранения.
Было неожиданно обнаружено, что после удаления средства хранения из хранилища начинается прорастание картофеля. На фиг. 4 показан картофель после 100 дней хранения с использованием средства хранения и последующих 50 дней после удаления этого средства хранения. Прорастание картофеля неожиданно начинается после удаления средства хранения. Таким образом, средство хранения также пригодно для подавления прорастания в семенном картофеле в течение ограниченного периода времени.
В картофеле, обработанном традиционным способом, т.е. интенсивной горячей фумигацией с регулятором роста CIPC, способность к прорастанию подавляется полностью (фиг. 5). Поэтому семенной картофель в принципе не следует обрабатывать регулятором роста напрямую.
Пример 5. Крупномасштабное использование средства хранения
2
Смесь 1,8 кг однокомпонентного полиуретанового клея на основе дифенилметандиизоцианата (Kleiberit PUR502.9) и 1,8 кг изопропил-N-(m-хлорфенил) карбамата нанесли на несущую пленку из полиэтилена размером 150×1,6 м при комнатной температуре и соединили с перфорированной покрывной пленкой из полиэтилена (250 отверстий на см).
Средство хранения было протестированы в ходе аналогичного крупномасштабного испытания в охлаждаемом хранилище на 700 тоннах картофеля при температуре хранения 6-8°C и относительной влажности 85-95% в течение испытательного периода в 90 дней.
Для этого описанное средство хранения было так же закреплено в виде полотен на поперечных балках в рабочем пространстве хранилища.
В данном случае концентрация также не превысила 1 мг на кг картофеля в конце испытательного периода.
Используемый картофель также мог использоваться как семенной.
Пример 6. Пленочный композит с изопропил-N-(m-хлорфенил) карбаматом в качестве активного ингредиента
2
Смесь 1250 мг DuroTak 180-156А (акрилат сополимер в ацетоне/гидрокарбоне) и 625 мг изопропил-N-(m-хлорфенил) карбамата нанесли на несущую пленку из полиэтилена размером 0,5×0,5 м при комнатной температуре и соединили с полиэтиленовой перфорированной покрывной пленкой (350 отверстий на см) соответствующего размера. Для сравнения была подготовлена соответствующая пленка с использованием 2500 мг DuroTak 180-156А без активного ингредиента. По 2,5 кг картофеля поместили в два соответствующих контейнера с большим количеством крупных круглых вентиляционных отверстий и накрыли соответствующими пленками.
В образце, содержащем активный ингредиент, после 4-х недель при температуре хранения 20°C и относительной влажности 50% прорастание было подавлено аналогично предыдущему испытанию.
Пример 7. Пленочный композит с пропил-[3-диметиламино)пропил] карбаматом в качестве активного ингредиента
2
Смесь 2250 мг DuroTak и 125 мг пропил-[3-диметиламино)пропил] карбамата нанесли на несущую пленку из полиэтилена размером 0,5×0,5 м при комнатной температуре и соединили с перфорированной полиэтиленовой покрывной пленкой (250 отверстий на см) соответствующего размера. Для сравнения была подготовлена соответствующая пленка с использованием 2500 мг DuroTak без активного ингредиента. По 2,5 кг картофеля поместили в два соответствующих контейнера с большим количеством круглых вентиляционных отверстий и накрыли соответствующими пленками. Пятьдесят г зерна, явно зараженного фузариозом, было добавлено в оба образца. После 4 недель при температуре хранения 20°C и относительной влажности около 50% прорастание наблюдалось в обоих образцах. Однако, пленка, содержащая активный ингредиент, полностью предотвратила распространение грибковой инфекции на картофель, и даже прорастание было заметно сниженным.
Пример 8. Пленочный композит с 2-(4-тиазолил)-1H-бензимидазолом в качестве активного ингредиента
2
Смесь 2250 мг DuroTak и 125 мг 2-(4-тиазолил)-1Н-бензимидазола (тиабендазола) нанесли на несущую пленку из полиэтилена размером 0,5×0,5 м при комнатной температуре и соединили с перфорированной полиэтиленовой покрывной пленкой (150 отверстий на см) соответствующего размера. Для сравнения была подготовлена соответствующая пленка с использованием 2500 мг DuroTak без активного ингредиента. По 2,5 кг картофеля пометили в два соответствующих контейнера с большим количеством круглых вентиляционных отверстий и накрыли соответствующими пленками. Пятьдесят г зерна, явно зараженного фузариозом, было добавлено в оба образца. После 4 недель при температуре хранения 20°C и относительной влажности около 50% прорастание наблюдалось в обоих образцах. Однако, пленка, содержащая активный ингредиент, полностью предотвращает распространение грибковой инфекции на картофель, поэтому этот картофель можно было использовать в качестве семенного.