СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНТЕРКАЛЯЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ СЛОИСТЫХ ДИХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ И КАТИОНОВ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЯ
METHOD FOR PRODUCTION OF INTERCALATION COMPOUNDS ON THE BASE OF LAMELLATED METAL DICHALCOGENIDES AND TETRAALKYL AMMONIUM CATIONS

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к области получения соединений электролитическим способом, конкретно к способам получения интеркаляционных соединений общей формулы
4
x
2
(RN)MX, содержащих чередующиеся монослои дихалькогенида металла и органического вещества, где переходные металлы выбраны из группы: Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, а халькоген выбран из группы: S или Se, R - алкил.
Изобретение наиболее эффективно может быть использовано при создании широкого ассортимента композитных структурных и консистентных смазок, в том числе для работы в вакууме и под действием радиационного облучения, а также для создания новых смазочных материалов.
Известна высокая эффективность интеркаляции органических соединений в дисульфид молибдена для улучшения его трибологических характеристик [А.П.Краснов О.В.Афоничева, В.А.Мить, А.С.Голубь, И.Б.Шумилова, Ю.Н.Новиков. Трение и износ.1996, т.17, N 6, с.799-801].
2
Известен способ получения интеркаляционных органо-неорганических соединений МоS на основе предварительно измельченного дисульфида молибдена и катионов тетраэтиламмония, при этом интеркаляционные соединения получают электролитическим восстановлением на металлическом электроде дисульфида молибдена, дисперигированного в электролите, представляющем собой раствор солей тетраэтиламмония в органическом растворителе, выбранном из группы: диметилформамид, N-метилпирролидон и диметилацетамид, при потенциале катода -2,9÷-3,2 В с последующим выделением готового продукта фильтрованием [заявка №2008138169/15(049147) положительное решение от 18.11.2009], выбранный в качестве прототипа.
Однако данный способ имеет следующие недостатки:
- при проведении электролиза используется достаточно высокий катодный потенциал, что способствует протеканию побочных процессов и ведет к понижению выхода целевого соединения (описанный выход составляет 13-58%);
2
- синтез интеркаляционных органо-неорганических соединений проводился только на основе MoS, сведения о применимости метода для других дихалькогенидов металлов не приведены;
- интеркаляционные соединения получены только с тетраэтиламмонийными катионами.
Задачей настоящего изобретения является
- повышение выхода интеркаляционных соединений;
- расширение ассортимента слоистых дисульфидов металлов, на основе которых могут быть получены интеркаляционные органо-неорганические соединения методом электрохимического восстановления дисперсии;
- получение интеркаляционных соединений, содержащих различные тетраалкиламмонийные катионы.
Поставленная задача решается путем электролитического восстановления на металлическом электроде порошкообразного дихалькогенида металла, диспергированного в электролите, представлящем собой раствор соли тетраалкиламмония в органическом апротонном растворителе, при этом в качестве дихалькогенида металла используют металлы, выбранные из группы: Ti, Zr, Nb, Та, Мо, а в качестве халькогена - S или Se, а интеркаляционные соединения получают в присутствии медиаторов электронного переноса, выбранных из группы ароматических углеводородов, сложных эфиров или гетероциклических соединений, обладающих потенциалом восстановления в диапазоне -1.8÷-2.3 В, таких как метилбензоат, бензофенон, антрацен, фенантрен, изохинолин. с последующим выделением готового продукта фильтрованием.
Способ реализуется следующим образом.
В электролизер, снабженный металлическим катодом, магниевым или алюминиевым анодом, магнитной мешалкой и вводом для инертного газа (азот или аргон), помещают дихалькогенид металла, органический растворитель, соль тетраалкиламмония, медиатор переноса электронов и проводят электролиз в гальваностатическом режиме при интенсивном перемешивании в атмосфере инертного газа. По окончании электролиза продукт отделяют фильтрованием, промывают растворителем и сушат в вакууме.
2
2
2
2
2
2
2
2
При реализации способа используют порошкообразный природный очищенный MoS (молибденит) марки ДМИ-7 (ТУ 48-19-133-90 ИЗМ.1.2), содержащий 99.7% МоS, со средним размером 96% частиц менее 7 мкм или синтетические порошкообразные дихалькогениды металлов, например, выпускаемые под торговыми марками ТiS (Titanium(IV) sulfide, 99.9%, 1 микрон, Aldrich), ZrS (Zirconium(IV) sulfide, 99%, 200 меш, Strem Chemicals, Inc.), NbSe (Niobium(IV) selenide, 99.8%, 5 микрон, Alfa Aesar), TaS (Tantalum sulfide, 99.8%, 325 меш, Alfa Aesar), или синтетические порошкообразные дихалькогениды металлов МХ, полученные нагревом смеси порошков простых веществ М и Х в герметичных отвакуумированных сосудах при температурах 600-1000°С по описанному методу [Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Г.Брауэра. - М.: Мир, 1985, т.5, стр.1574]. Порошки синтетических MX перед использованием измельчают, например растиранием в ступке, для снижения размера частиц до величины менее 20 микрон.
α
Диметилформамид (ДМФ) перегоняют над пятиокисью фосфора в вакууме водоструйного насоса и затем над гидридом кальция при атмосферном давлении. Могут быть также использованы N-метилпирролидон (МП) или диметилацетамид (ДМА), что мало влияет на выход продукта. Соли тетраалкиламмония (Aldrich) сушат над пятиокисью фосфора в вакууме. Выход продукта определяют при помощи дифрактометра ДРОН-3 (СuK-излучение, Ni-фильтр).
Электролиз проводят в электролизере с неразделенными катодным и анодным пространствами, в гальваностатическом режиме на катодах из платины, титана или меди. Плотность тока выбирают таким образом, чтобы потенциал катода был близок к потенциалу восстановления медиатора.
Электролизы на титановом, платиновом и медном электродах.
2
2
2
В электрохимическую ячейку, снабженную титановым катодом (могут быть использованы также медный или платиновый катоды) площадью 6 см, металлическим анодом (магний или алюминий - стержень ⌀5 мм и длиной 3 см) помещают 28 мл 0,2 М раствора тетраалкиламмонийной соли (хлорида, бромида иодида или тетрафторбората в ДМФ (ДМА или МП) и 0,28 г (10 г/л) МХ. Электролиз ведут в токе аргона в гальваностатическом режиме. После пропускания 2÷7 F электричества электролит декантируют, осадок МХ отфильтровывают, промывают и анализируют.
Примеры конкретного осуществления способа на платиновом, титановом и медном катодах представлены в таблице.
Таблица.
Примерп/п
Медиатор,-E<sub>восст,</sub> B
МХ<sub>2</sub>
Соль тетраалкиламмония
Выход, %
1
2
3
4
5
1
без медиатора
MoS<sub>2</sub>
Et<sub>4</sub>NBF<sub>4</sub>
43
без медиатора
MoS<sub>2</sub>
Bu<sub>4</sub>NBF<sub>4</sub>
0
2
бензофенон1.82
MoS<sub>2</sub>
Et<sub>4</sub>NBF<sub>4</sub>
78
3
метилбензоат2.2
МoS<sub>2</sub>
Et<sub>4</sub>NBF<sub>4</sub>
82
4
метилбензоат2.2
MoS<sub>2</sub>
Bu<sub>4</sub>NBr
27
5
изохинолин2.29
MoS<sub>2</sub>
Et<sub>4</sub>NBF<sub>4</sub>
70
6
антрацен1.95
MoS<sub>2</sub>
Et<sub>4</sub>NBF<sub>4</sub>
72
7
фенантрен2.4
MoS<sub>2</sub>
Et<sub>4</sub>NBF<sub>4</sub>
68
8
нафталин2.62
MoS<sub>2</sub>
Et<sub>4</sub>NBF<sub>4</sub>
57
9
без медиатора
TiS<sub>2</sub>
Et<sub>4</sub>NBF<sub>4</sub>
0
10
бензофенон1.82
TiS<sub>2</sub>
Et<sub>4</sub>NB<sub>r</sub>
100
11
-«-
TiS<sub>2</sub>
Me<sub>4</sub>NBF<sub>4</sub>
100
12
-«-
TiS<sub>2</sub>
Bu<sub>4</sub>NBF<sub>4</sub>
100
13
метилбензоат2.2
TiS<sub>2</sub>
Et<sub>4</sub>NBF<sub>4</sub>
100
14
нитробензол1.02
TiS<sub>2</sub>
Et<sub>4</sub>NBF<sub>4</sub>
4.7
15
СrСl<sub>3</sub>1.19
TiS<sub>2</sub>
Et<sub>4</sub>NBF<sub>4</sub>
1.5
16
бензофенон1.82
NbS<sub>2</sub>
Et<sub>4</sub>NBF<sub>4</sub>
85
17
метилбензоат2.2
NbS<sub>2</sub>
Bu<sub>4</sub>NBF<sub>4</sub>
80
18
-«-
NbSe<sub>2</sub>
Et<sub>4</sub>NBF<sub>4</sub>
68
19
-«-
ZrS<sub>2</sub>
Et<sub>4</sub>NBF<sub>4</sub>
100
20
-«-
TaS<sub>2</sub>
Et<sub>4</sub>NBF<sub>4</sub>
53
Из результатов, приведенных в таблице, видно, что применение медиаторов электронного переноса заметно повышает выход целевых соединений. При этом наиболее эффективными медиаторами являются ароматические соединения, обладающие потенциалом восстановления в диапазоне -1.8÷-2.4 В. Использование медиаторов с более высоким (пример 8 таблицы) или более низким потенциалом восстановления (примеры 14,15 таблицы) ведет к снижению выхода.
Использование данного способа позволяет
- существенно повысить выход интеркаляционных органо-неорганических соединений, содержащих тетраалкиламмонийные катионы и дихалькогенид металла;
- использовать для получения интеркаляционных органо-неорганических соединений дихалькогениды металлов IVb, Vb и VIb групп периодической системы;
- синтезировать соединения, содержащие различные тетраалкиламмонийные катионы;
- использовать электролизер с неразделенными катодным и анодным пространствами, что упрощает технологическое оформление процесса.