СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ЗОЛЫ ОТ СЖИГАНИЯ УГЛЕЙ
COMPLEX PROCESSING OF COAL COMBUSTION FLUE ASH

Изобретение относится к области переработки кремнийсодержащего сырья, в том числе золошлаковых отходов ТЭЦ с целью получения ряда продуктов: высокодисперсного диоксида кремния, сульфата алюминия, концентрата редких и редкоземельных элементов.
Известно, что в настоящее время для получения высокодисперсного диоксида кремния используется обработка речного песка фторидом кальция с 75-80% серной кислотой [Раков Э.Г., Тесленко В.В. Пирогидролиз неорганических фторидов. М. - Энергоатомиздат, 1987 - 151 с.]. Обработка песка фторидом кальция и серной кислотой проводится в барабанных печах при температуре 200-250°С. Недостатками этого способа является необходимость использования серной кислоты высокой концентрации и чистого речного песка.
4
2
6
Известен способ переработки техногенного и природного кремнийсодержащего сырья с получением диоксида кремния путем обработки растворами плавиковой кислоты [Выщелачивание плавиковой кислотой алюмосиликатного сырья с получением четырехфтористого кремния, фтористого алюминия, а также фторидов и оксидов сопутствующих металлов - патент US №5242670, МПК С01В 033/08, №907854 от 02.07.92., опубл. 7.09.93.]. Сущность способа заключается в том, что алюмосиликатное сырье обрабатывают концентрированным раствором HF. Выделяющийся газообразный тетрафторсилан (SiF) пропускается через серию охлаждающих ловушек, в которых остается большая часть примесей. Очищенный газ контактирует с водным раствором фторида натрия, с образованием суспензии фторсиликата натрия (NaSiF), из суспензии выделяют кристаллы фторсиликата натрия на фильтр прессе, после чего их сушат, а затем прокаливают при 600-650°С. Газ тетрафторсилан, выделяющийся при прокалке конденсируют, получая жидкий чистый тетрафторсилан. Одновременно в остатке от прокалки получают порошкообразный фторид натрия (NaF). Суспензию, остающуюся после разложения сырья и отгонки тетрафторсилана и содержащего фторид алюминия и небольшое количество солей сопутствующих металлов, разбавляют водой переводя в жидкую фазу растворимые соли. Полученный раствор отделяют от нерастворимого остатка. После упаривания получают в остатке трехводный фторид алюминия с примесью солей сопутствующих металлов содержащихся в исходном сырье. После упаривания раствора выделяющийся газообразный фтористоводород (HF) конденсируют и возвращают в цикл. Уравнения протекающих реакций:
2
4
2
SiO+4HF→SiF↑+2HO
4
2
6
2NaF+SiF→NaSiF↓
2
6
4
NaSiF→2NaF+SiF↑
Недостатком этого способа является использование 50%-ой плавиковой кислоты являющейся веществом первого класса опасности, что делает предлагаемую технологию экологически опасной.
3
4
Известен способ переработки алюмосиликатов на фторид алюминия в котором перерабатывают золу экибастузского угля [Авторское свидетельство SU №1668301, МКИ C01F 7/50, заявка №4671911 от 03.04.89, опубл. 07.08.91 - Способ переработки алюмосиликатов на фторид алюминия. / Л.Д. Шапиро, В.И. Шаповал, М.М.Малдабеков, С.О. Ахметова, В.А. Жабенко]. Золу от сжигания высокозольных углей прокаливают при 550-750°C в закрытом реакторе, после чего подвергают магнитной сепарации. Немагнитную фракцию обрабатывают фторидом аммония в количестве 100-120% от стехиометрически необходимого для образования фторида алюминия и кремнефторида аммония при 300-600°C. Образующиеся газы тетрафторсилан, аммиак (NH), вода и фтороводород отгоняют и абсорбируют в поглотителях с водой, для получения диоксида кремния и фторида аммония (NHF). Диоксид кремния отфильтровывают, а оставшийся раствор упаривают. Выделяющийся фторид аммония возвращают в цикл. Образующийся спек, содержащий до 90% фторида алюминия, можно использовать в алюминиевой промышленности. Дальнейшее использование образующегося в результате гидролиза диоксид кремния не рассматривается [Авторское свидетельство №1668301, СССР C01F 7/50].
Уравнения протекающих реакций:
2
4
3
4
2
SiO+4NHF→4NH↑+SiF↑+2НО
2
4
4
2
6
3
2
SiO+6NHF→(NH)SiF+4NH↑+2HO
4
3
NHF→NH↑+HF↑
Недостатком способа является использование высокой температуры, а также получение тетрафторсилана загрязненного аммиаком, что вызывает необходимость стадии отделения и утилизации аммиака абсорбцией водой. Также не рассматривается дальнейшее использование твердого остатка после фторирования золы.
Наиболее близким к заявляемому является способ гидрохимического получения высокодисперсного диоксида кремния из техногенного сырья [Патент RU №№2261841, заявка №2004109475 от 29.03.04, опубл. 10.10.05 - Борбат В.Ф. и др.].
В данном способе в качестве фторирующего агента используют фторид кальция и серную кислоту или техногенный отход, содержащий фториды и серную кислоту. В способе фторирование золы производят фтористым водородом, непосредственно выделяющимся в зоне реакции. При этом протекают реакции:
<mrow><msub><mrow><mtext>CaF</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mo>+</mo><msub><mtext>H</mtext><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>SO</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><mo>→</mo><msub><mrow><mtext>CaSO</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><mo>+</mo><mtext>2HF</mtext><mo>↑</mo><mtext>                                           </mtext><mrow><mo>(</mo><mtext>1</mtext><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><msub><mrow><mtext>SiO</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mo>+</mo><mtext>4HF</mtext><mo>→</mo><msub><mrow><mtext>SiF</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><mo>↑</mo><mo>+</mo><msub><mrow><mtext>2H</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mtext>O                                                   </mtext><mrow><mo>(</mo><mtext>2</mtext><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><msub><mrow><mtext>SiF</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mtext>NH</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><mtext>F</mtext><mo>→</mo><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mrow><mtext>NH</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>SiF</mtext></mrow><mtext>6</mtext></msub><mtext>                                                     </mtext><mrow><mo>(</mo><mtext>3</mtext><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mrow><mtext>NH</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>SiF</mtext></mrow><mtext>6</mtext></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mtext>2NH</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><mtext>OH</mtext><mo>→</mo><msub><mrow><mtext>SiO</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mo>↓</mo><mo>+</mo><msub><mrow><mtext>4NH</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><mtext>F</mtext><mo>+</mo><mtext>2HF                    </mtext><mrow><mo>(</mo><mtext>4</mtext><mo>)</mo></mrow></mrow>
При реакции серной кислоты с неорганическим фторидом в тефлоновом реакторе образуется фтористый водород (1), который взаимодействует с компонентами золы, образуя различные фториды и газообразный тетрафторсилан (2). Тетрафторсилан абсорбируют 15%-ным раствором фтористого аммония (3) в 3-х последовательно соединенных полипропиленовых поглотителях. Затем выливают полученный раствор из поглотителей и нейтрализуют 20%-ным раствором аммиака (4). При этом выделяется высокодисперсный диоксид кремния, который отфильтровывают. В заявляемом способе четырехфтористый силан не загрязнен аммиаком, что является преимуществом способа. Недостатком способа можно считать то, что в нем рассматривается возможность получения из золы только высокодисперсного кремнезема, но, содержащийся в большом количестве в золе алюминий и дорогостоящие редкие и редкоземельные металлы остаются в твердых продуктах после фторирования и не утилизируются. Использование фторида кальция или техногенных отходов приведет к трудности дальнейшей переработки твердых продуктов фторирования золы из-за загрязнения гипсом и другими продуктами, в случае использования техногенных отходов.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа комплексной переработки золы от сжигания углей с использованием в качестве фторирующего агента смеси фторида аммония и серной кислоты, при этом в реакционную зону дополнительно вводят углеродный сорбент. Для достижения указанного результата предложено использовать смесь фторида аммония, серной кислоты, кремнийсодержащие отходы промышленности и энергетики - золу ТЭЦ т.к. зола содержит до 60% диоксида кремния, что видно из химического состава золы по основным (% масс.) и микрокомпонентным (грамм/тонну) составляющим, представленным в таблицах 1 и 2, а процесс вести при температуре 120±5°С.
Таблица 1
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
TiO<sub>2</sub>
K<sub>2</sub>O
Na<sub>2</sub>O
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
MnO<sub>2</sub>
SO<sub>3</sub>
Ппп
61,5
27,4
5,65
1,17
0,49
1,49
0,42
0,32
0,52
0,17
0,57
5,1
Таблица 2
Sr
Ba
Y
La
Се
Yb
Tb
Dy
Th
U
Zr
Cu
V
Ga
Sc
420
200
42
15
67
6
9
10
7
2
330
57
140
43
90
Для получения концентрата содержащего редкие и редкоземельные элементы - Sc, Y, Ce, La, Ga, при фторировании золы в реактор фторирования дополнительно вводят углеродный сорбционный материал в количестве, достаточном для сорбции редких и редкоземельных элементов. Редкие и редкоземельные элементы частично будут оставаться в виде фторидов, а частично будут концентрироваться на углеродном сорбенте, вследствие чего суммарно могут быть выделены в виде концентрата.
По предлагаемому способу навеску золы от сжигания углей, например экибастузских, помещают в тефлоновый реактор, добавляют углеродный сорбент в количестве 10-25 кг на тонну золы, что составляет 1-2,5% от массы золы. Расход углеродного сорбента менее 1% приводит к снижению содержания РЗЭ в твердом остатке до 0,6%, а увеличение расхода углеродного сорбента более 2,5% не приводит к увеличению содержания РЗЭ в получаемом твердом остатке. Затем данную навеску смешивают с фторидом аммония при массовом отношении диоксида кремния в золе к содержанию фтора в фториде аммония 1:1, приливают 50-55%-ную серную кислоту, нагревают до 120-125°С и выдерживают в течение 30-40 минут, одновременно отгоняя образующийся тетрафторсилан в поглотители, заполненные раствором фтористого аммония с помощью вакуумного насоса.
При реакции серной кислоты с фторидом аммония в тефлоновом реакторе образуется фтористый водород, который взаимодействует с компонентами золы, образуя различные фториды и газообразный тетрафторсилан. Тетрафторсилан абсорбируют 15%-ным раствором фтористого аммония в 3-х последовательно соединенных полипропиленовых поглотителях. Затем выливают полученный раствор из поглотителей и нейтрализуют 20%-ным раствором аммиака. При этом выделяется высокодисперсный диоксид кремния, который отфильтровывают.
Растворы после фильтрации диоксида кремния упаривают, получая фторид аммония, возвращаемый на поглощение тетрафторсилана. В таблице 3 представлена зависимость выхода диоксида кремния от избытка расчетного количества фтора во фториде аммония и серной кислоты при температуре 120°С.
Таблица 3
Избыток H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Избыток фторида
Выход диоксида кремния, %
1:1
1:1
21,0
1:2
1:1
54,0
1:3
1:1
90,0
Из таблицы видно, что при температуре 120°С, 3-х кратном избытке 50%-ной серной кислоты и расходе фтора во фториде аммония 1:1 происходит извлечение до 90% диоксида кремния. Расчет выхода ведется по исходному содержанию диоксида кремния в золе. Избыток по серной кислоте или фториду аммония представлен как отношение количества вещества фторида аммония или серной кислоты необходимого для полного взаимодействия макрокомпонентов золы (оксида алюминия, оксида кремния) содержащихся в данной навеске, рассчитанного теоретически по реакциям 5, 6, 7 к количеству вещества фторида аммония или серной кислоты добавленной в эксперименте.
4
2
4
4
2
4
5. 2NHF+HSO=(NH)SO+2HF
2
4
2
6. SiO+4HF=SiF+2НО
2
3
3
2
7. AlO+6HF=2AlF+3НО
Больший избыток серной кислоты не приводит к существенному увеличению извлечения кремния из золы. Так при 4-х кратном избытке степень извлечения кремния возрастает до 92%, что делает такой избыток серной кислоты не целесообразным.
Тетрафторсилан отгоняют и перерабатывают на диоксид кремния как в способе [Патент RU №№2261841, заявка №2004109475 от 29.03.04, опубл. 10.10.05 - Борбат В.Ф. и др.]. А остаток перерабатывают с целью выделения сульфата алюминия и концентрата редких и редкоземельных элементов. Для этого из полученного твердого продукта фторирования переводят фторид алюминия в растворимую форму путем добавления 2-кратного избытка концентрированной серной кислоты и нагрева до температуры 250°С в течение 1,5 часов. Данные по извлечению сульфата алюминия в раствор от расхода кислоты - при температуре 120°С и времени обработки 30 минут приведены в таблице 4.
Таблица 4
Соотношение Т:Ж (твердый остаток: серная кислота)
Степень извлечения сульфата алюминия, %
1:1
32,6±1,8
1:2
51,5±2,6
1:3
54,5±2,8
Из таблицы 4 следует, что следует принять 2-х кратный избыток серной кислоты. Больший расход кислоты не приводит к существенному увеличению степени извлечения сульфата алюминия из твердого остатка фторирования. Данные по зависимости степени извлечения сульфата алюминия в раствор от температуры и времени обработки при двукратном избытке концентрированной серной кислоты приведены в таблице 5.
Таблица 5
Время обработки
120°С
250°C
α(Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>), %
α(Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>), %
0
0
0
10
20,1±1,0
28,0±1,4
20
36,9±1,8
51,6±2,6
30
51,5±2,6
64,8±3,2
50
60,0±3,0
78,3±3,9
70
66,4±3,3
88,1±4,4
90
70,2±3,5
92,0±4,6
Дальнейшее повышение температуры не целесообразно из-за высокой коррозионной активности реакционной смеси. При обработке твердых продуктов фторирования концентрированной серной кислотой в приведенных условиях фторид алюминия переходит в сульфат. После остывания реакционную смесь обрабатывают водой при этом сульфат алюминия растворяется, оставшийся осадок отделяют фильтрованием и прокаливают. Твердый продукт после прокаливания представляет собой концентрат редких и редкоземельных элементов.
Для устранения загрязнения продукта алюминия железом рекомендуется предварительно провести магнитную сепарацию золы с целью удаления из золы ценного продукта - магнитосфер [Аншиц А.Г. Выделение магнитных микросфер постоянного состава из энергетических зол и изучение их физико-химических свойств // химия в интересах устойчивого развития, 1999. - Вып.7. - с.105-118].
Полученные результаты могут быть проиллюстрированы следующими примерами.
4
2
6
Пример 1: 59,7 г золы от сжигания экибастузских углей (отобранной с 1-4 полей электрофильтров ТЭЦ-4 г.Омска) смешиваем с 129,3 г фторида аммония (ч.). Помещаем в тефлоновый реактор (1), прибавляем 1,5 г углеродного сорбента БАУ, прибавляем 518 мл 50-55%-ой серной кислоты, нагреваем до 120°С и выдерживаем при этой температуре 30 минут, одновременно отгоняя выделяющийся газообразный тетрафторсилан. Поглощаем его 15%-ным раствором фторида аммония в полипропиленовых поглотителях (2). Полученный раствор гексафторсиликата аммония (NH)SiF выливаем в полипропиленовый стакан и туда же добавляем 20%-ный раствор аммиака до появления запаха аммиака.
2
Выпавший диоксид кремния фильтруем и сушим при температуре 110 ОС. Степень извлечения тетрафторсилана составляет 92%. Остаток после отгонки тетрафторсилана содержит до 75% трифторида алюминия, до 2% диоксида кремния. Остальное, серная кислота, недожег, содержащийся в исходной золе, фториды железа и РЗЭ. Удельная поверхность полученного диоксида кремния определенная по методу БЭТ составляет 400±15 м/г.
К остатку приливают 120 мл концентрированной серной кислоты, нагревают до 250 в течение 1,5 часа, охлаждают, обрабатывают водой (800 мл), осадок отфильтровывают. В раствор извлекается 95% алюминия, содержащегося в исходной золе.
Отфильтрованный твердый остаток прокаливают при 800°С. Масса твердого остатка составляет 2% от массы исходной золы, состав остатка анализируют спектрофотометрически методом полуколичественного атомно-эмиссионного анализа. Данные по химическому составу остатка после прокаливания в % приведены в таблице 6.
Таблица 6
Si
Fe
Al
РЗЭ
Ва
Mn
Zr
Hf
Co
Ni
V
Sr
10-100
~1
~1
~1
~0,2
~0,2
~0,2
~0,06
~0,02
~0,02
~0,02
~0,02
Данный способ позволяет расширить сырьевую базу для получения высокодисперсного диоксида кремния за счет использования зол ТЭЦ
Пример 2. Золу от сжигания угля обрабатывают в тех же условиях, что и в примере 1, но дополнительно вводят углеродный наноструктурированный сорбент, полученный ИППУ СО РАН (г.Омск). Извлечение кремния и алюминия остается такими же как в примере 1. Содержание РЗЭ в твердом остатке составляет 1,3%.