Применение стандартных образцов донных отложений для оценки показателей качества методики рентгенофлуоресцентного анализа с синхротронным излучением

УДК 006.9:53.089.68:543.427

применение стандартных образцов Донных отложений для оценки показателей качества методики рентгенофлуоресцентного анализа с синхротронным излучением

Ю. Н. Маркова, Е. В. Кербер, Е. А. Анчутина, О. В. Зарубина, В. В. Максимовская, К. В. Золотарев

ГСО состава донных отложений БИЛ-1, БИЛ-2, СГХ-1 и СГХ-3 были использованы для оценки показателей качества методики измерений рентгенофлуоресцентного анализа с использованием синхротрон-ного излучения. Установлено, что точность результатов, полученных с помощью данной методики, достаточна для проведения палеоклиматических реконструкций.

CRMs for composition of bottom sediments BIL-1, BIL-2, SGH-1 and SGH-3 were used to control the quality of X-ray fluorescence analysis with synchrotron radiation. It was proved that the accuracy of the results obtained by the technique discussed is proper for palaeoclimatic reconstructing.

Ключевые слова: стандартные образцы, донные отложения, палеоклиматические реконструкции. Key words: reference materials, bottom sediments, palaeoclimatic reconstruction.

Введение

В настоящее время большое внимание уделяется исследованиям донных отложений озера Байкал и других озер Центральной Азии, которые направлены на установление геохимических характеристик изменений условий осадконакопления и климата всего континента [1]. Для решения подобных задач в геологии и геохимии, а также для выявления антропогенного воздействия необходима информация об элементном составе анализируемых донных отложений, уровень содержания микроэлементов в которых может достигать 10-4—10-8 % мас. Для получения такой информации требуется привлечение многоэлементных методов анализа. Одним из таких методов является рентгенофлуоресцентный анализ с использованием синхротронного излучения (РФА СИ), который применяется и при изучении элементного состава геологических объектов [2; 3]. Неразрушающий метод РФА

СИ отличается простотой пробоподготовки и позволяет одновременно определять до 30 элементов. Достигаемые пределы обнаружения составляют 0,3-5 г/т для аналитических навесок от 10 мг до 3 г [4, 5]. Подтверждение соответствия точности получаемых результатов анализа требуемой цели исследований может быть достигнуто использованием стандартных образцов (СО) близкого к анализируемым пробам состава. Целью данной работы являлась оценка показателей качества методики РФА СИ с применением стандартных образцов состава донных отложений.

Методика измерений и выбор стандартных образцов

Для анализа озерных отложений была использована методика определения элементного состава образцов магматических, метаморфических, осадочно-метаморфических и осадочных горных пород методом

Таблица 1

Описание стандартных образцов и их возможная область применения

Стандартный образец Описание [7] Область применения ГСО для анализа методом РФА СИ

Донный ил озера Байкал. Анализ озерных донных отло-Бил 1 Донные отложения представлены пелитовыми и мелко- жений алевритовыми илами с высоким содержанием диатомовой компоненты

БИЛ-2 Донные отложения озера Байкал представлены песчано-алевро-пелитовым материалом, обогащенным карбонатами и щелочными компонентами. Материал образца получен как композиция из 13 отдельных проб, поднятых по периферии котловины в прибрежной зоне Анализ современных озерных отложений, в том числе обогащенных карбонатными и щелочными компонентами

Карбонатный ил с фоновым содержанием элементов- Анализ донных отложений, со- гп, .. примесей из водотоков Алданского района Якутии представ- держащих большое количество С1Х-1 - - лен обломочным материалом горных пород и минералов, карбонатов слагающих площадь сноса гидросети района

СГХ-3 Терригенный фоновый ил представлен элювиальными рыхлыми отложениями подпочвенного горизонта и состоит из обломочного материала горных пород и минералов. Отобран в Оймяконском районе Якутии Анализ донных отложений, соответствующих ледниковому сносу

рентгенофлуоресцентного анализа с использованием в качестве рентгеновского источника синхротронного излучения [5, 6]. Методика основана на измерении интенсивности рентгеновской флуоресценции аналитов, возбуждаемых монохроматизированным СИ.

Поскольку основными объектами изучения являлись озера Центральной Азии, такие как Байкал, Хубсугул и другие, более мелкие озера, необходимо было оценить точность результатов, получаемых при применении данной методики для анализа озерных отложений. В зависимости от генезиса донные отложения могут иметь повышенное содержание диатомового ила (осадки озера Байкал), грубой фракции (прибрежные отложения озер) или органического вещества (торфяники, мелководные озера). Таким образом, содержание одних и тех же элементов в донных отложениях часто варьируется в зависимости от типа осадков и условий их образования.

Для оценки показателей качества данной методики при анализе донных озерных отложений были использованы ГСО составов донного ила и донных отложений озера Байкал (БИЛ-1 и БИЛ-2), карбонатного

ила (СГХ-1) и терригенного фонового ила (СГХ-3), разработанные Институтом геохимии СО РАН [7]. Выбор стандартных образцов осуществляли исходя из схожести составов СО и анализируемых объектов. Описание использованных стандартных образцов приведено в табл. 1.

Эксперимент

рентгенофлуоресцентный анализ с применением синхротронного излучения был выполнен в ЦКП «Сибирский центр синхротронного излучения» (Институт ядерной физики СО рАН).

Источником СИ в рентгеновской области служит накопитель ВЭПП-3 (встречные электрон-позитронные пучки) с энергией частиц 2 ГэВ. Диапазон определяемых элементов станции распространяется от калия до урана. Основными элементами станции являются: одно-(двух-)кристальный монохроматор (диапазон энергий 5-47 кэВ из пиролитического графита или кремния); система мониторирования возбуждающего излучения на основе ионизационной камеры; камера для анализа с возможностью смены

Рис. 1. Проба, подготовленная для РФА СИ

образцов и возможностью вакуумной откачки; Si(Li) полупроводниковый детектор PentaFET с площадью кристалла 10 мм2 и энергетическим разрешением 135 эВ (на линии 5,9 кэВ); однокоординатный сканер с шагом сканирования 100 мкм; электронные блоки спектрометрического тракта и системы управления в стандартах КАМАК и NIM [8].

В нашем эксперименте пробоподготовка заключалась в прессовании 30 мг образца в таблетку диаметром 5 мм на ручном прессе усилием 200 кг/см2 с использованием пресс-формы. Перед измерением таблетку помещали в полиуретановое кольцо между двумя слоями полиэтиленовой пленки толщиной 5 мкм (рис. 1) и вставляли в камеру для образцов.

Калибровка энергетической шкалы производилась по линиям Fe-Ka и Sr-Ka спектра ГСО БИЛ-1 (рис. 2).

Измерительная камера представляет собой конструкцию, внутри которой сделано круглое отверстие и нанесены «бороздки» для устойчивого размещения специальной кассеты из оргстекла, в которую помещается полиуретановое кольцо с пробой.

Эксперимент проводили следующим образом. Из навесок ГСО БИЛ-1, БИЛ-2, СГХ-1, СГХ-3 было сделано по четыре таблетки (30 мг каждая) и выполнено по два параллельных измерения каждой таблетки в течение четырех смен. Энергия возбуждения составляла 25 кэВ, время экспозиции — 300 с. Размер входного пучка — около 5 мм. Расчет значения содержания для каждого элемента производили методом внешнего стандарта [5]. Для этих целей использовали ГСО БИЛ-1. При оценке систематической погрешности значения, полученные для БИЛ-1, не учитывали.

Обсуждение результатов

Метрологические характеристики (оценки повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, правильности и точности) были определены согласно ОСТ 41-08-205 04 [9] и приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, оценки относительных показателей внутрилабораторной прецизионности — не более 10 %. Суммарная погрешность (показатель точности) в основном не превышает погрешности, приписанной в методике [5]. Исключение составляют показатели точности для калия и кальция, которые несколько выше аналогичных показателей по методике.

100000 -,

10000 -

1000 -

100 -

10

Fe-Ka

—г~ 10

—г~ 12

—i— 14

—г~ 16

-г~

18

—г~ 20

—г~ 22

—г~ 24

—i 26

8

Энергия, кэВ

Рис. 2. Рентгеновский спектр ГСО БИЛ-1

Таблица 2

Показатели качества методики РФА СИ для анализа донных отложений

Элемент Диапазон*, С -С тт тах г СТСл СТ

% мас. % отн.

Кальций (Са) 0,1-10 0,30-5,54 8 10 6 11 10

Медь (Си) 0,005-0,01 0,0018-0,0052 9 10 9 13 20

Железо ^е) 0,1-10 3,78-6,13 7 8 6 10 10

Калий (К) 0,1-10 1,25-2,02 10 10 6 12 10

Рубидий ^Ь) 0,001-0,01 0,0039-0,0093 4 4 3 5 15

Стронций ^г) 0,001-0,1 0,013-0,058 3 3 2 4 5

Титан 0,1-10 0,3-0,6 9 9 3 10 10

Иттрий 0,001-0,01 0,0022-0,0030 4 4 6 7 15

Цинк ^п) 0,005-0,01 0,0050-0,0096 5 5 2 5 20

Цирконий ^г) 0,001-0,1 0,013-0,022 8 9 4 10 15

* Диапазон содержания приведен согласно методике [5].

Примечания. СтШ-Стх — минимальные и максимальные значения содержания элементов в использованных ГСО; аг — относительное среднеквадратичное отклонение (ОСКО) повторяемости; стЯл — ОСКО внутрилабораторной прецизионности; стСл — ОСКО неисключенной систематической погрешности; ст(Д) — ОСКО погрешности результатов анализа, полученных при реализации методики (показатель точности); стМ(Д) — показатель точности по методике [5].

Можно также отметить, что показатели повторяемости и внутрилабораторной прецизионности почти не отличаются друг от друга. В общем случае разброс в результатах определения элементов может быть связан как с инструментальными погрешностями, так и с различиями матричных составов использованных ГСО и возможным проявлением неоднородности распределения элементов при использовании аналитических навесок меньше представительных. Для того чтобы выявить, что вносит основной вклад в разброс данных, полученных в условиях повторяемости и внутрилабораторной прецизионности, было изготовлено 10 таблеток образца БИЛ-1, которые были проанализированы в течение одной смены. Далее было произведено 10 определений элементного состава одной из таблеток, при этом образец не вынимали из измерительной камеры, и 6 определений состава этой таблетки, когда образец извлекали и помещали снова в камеру. Результаты статистической обработки полученных результатов представлены в табл. 3.

Таблица 3

Значения ОСКО результатов анализа ГСО БИЛ-1

Элемент s1 Sr2 Sr3

Кальций (Са) 0,8 8,2 7,0

Медь (Си) 2,0 8,1 8,5

Железо ^е) 0,7 9,5 7,0

Калий (К) 0,9 7,5 7,1

Рубидий ^Ь) 0,9 6,6 2,8

Стронций ^г) 0,8 6,0 2,4

Титан 0,8 8,3 8,0

Иттрий 1,4 8,8 4,4

Цинк ^п) 1,3 3,5 5,5

Цирконий ^г) 0,7 9,2 6,7

Примечания. ОСКО результатов измерений ГСО БИЛ-1: зп — одной таблетки без изменения положения; в2—одной таблетки с изменением положения; 53 —десяти таблеток.

Как видно из табл. 3, значения ОСКО результатов, полученных при анализе таблетки ГСО БИЛ-1 без изменения положения в основном не превышают 2 % и значительно ниже значений ОСКО при изменении положения таблетки. Значения ОСКО для результатов измерений одной таблетки с изменением положения либо приблизительно одинаковы, либо даже выше ОСКО результатов, полученных для десяти таблеток. Последнее может быть связано с тем, что площадь облучаемой поверхности различается в зависимости от ее размещения в измерительной камере. Разная площадь облучения приводит к тому, что каждый раз анализируются отличающиеся друг от друга объемы образца. Суммарная погрешность методики, таким образом, формируется как за счет разброса результатов вследствие

разной площади облучаемой поверхности таблетки, так и за счет неоднородности распределения элементов и различий в составах образцов, использованных для установления показателей качества методики.

Применение методики

В нашей статье приводятся некоторые результаты анализа керна донных отложений озера Хубсугул, представленные в [10]. Керн длиной 75 см был отобран со льда с помощью грунтовой трубки типа «Бентос», позволяющей получать осадочные колонки с ненарушенным верхним слоем. Согласно имеющемуся литологическому описанию, приведенному в [10], керн в интервале 0-47 см представлен слоем диатомового ила, в то время как на 47-75 см — алевритистой

а)

25

20 -

15 -

10 -

5

10

20

1 30

т 40

50

60

70

б)

0 10 20 30 40 50

Рис. 3. Распределение элементов Са (а) и Sr (б) по глубине керна из озера Хубсугул

т 40

60

0

0

глиной. Было установлено [11], что характерной чертой кернов озера Хубсугул является тонкослоистость, выраженная в чередовании диатомового ила и подстилающей алевритистой глины. Мощность подобных слоев изменяется от 5 до 25 см.

На рис. 3 представлено распределение Са и Sr по глубине исследуемого керна. Каждый результат сопровождается интервалом погрешности (интервальная оценка внутрилабораторной прецизионности).

Можно видеть, что изменения в содержании элементов в исследуемом керне на уровне 45-75 см не могут быть связаны с аналитическими погрешностями методики измерения и естественной дисперсностью проб, так как интервалы погрешностей результатов для проб, отобранных ниже и выше 45 см, не пересекаются. Очевидно, что это следствие природных явлений.

Известно, что повышенные содержания Са и Sr характерны для глин, отложенных в холодный период, в то время как их содержание в диатомовых илах, относящихся к теплому климатическому периоду, значительно уменьшается [11]. Из рис. 3 видно, что на глубине 47 см происходит изменение содержания кальция и стронция. Исходя из литоло-гического описания [12] тонкослоистость, описанная в [11], в исследуемом керне наблюдается в интервале 47-68 см, что позволяет предположить, что данный слой отражает смену ледниковых и межледниковых климатических условий.

Кроме того, сопоставление исследуемого керна с датированным радиоуглеродным методом позднеледниково-голоценовым керном из озера Хубсу-гул [12] позволяет выделить основные климатические периоды. Согласно данным [11] переход от глин к диатомовым илам соответствует началу голоцена. В керне подобный переход отмечается в интервале 47-48 см (рис. 3). Поскольку нижняя граница голоцена датируется в 11,7 тыс. лет [13], логично предположить, что данный интервал имеет возраст ~11,7 тыс. лет. Изменения содержание элементов стронция и

кальция происходит именно на этом рубеже. Следовательно, полученные методом РФА СИ результаты для исследуемого керна подтверждают, что стронций ^г) и кальций (Са) отчетливо отражают переход от оледенения к голоцену.

Заключение

Для оценки показателей качества методики РФА СИ (характеристик повторяемости, внутилабораторной прецизионности и правильности) были применены ГСО состава донных отложений БИЛ-1, БИЛ-2, СГХ-1, СГХ-3. Показано, что точность результатов, получаемых при использовании данной методики [5] для анализа донных отложений, достаточна для получения достоверных выводов при палеоклиматических реконструкциях.

Так, исследование донных осадков озера Хубсугул методом РФА СИ позволило определить их элементный состав и установить характер распределения элементов по разрезу. Сопоставление полученных данных с литолого-геохимическими параметрами показало, что элементы стронций и кальций в осадке четко фиксируют переход от холодных климатических условий к теплым.

Авторы выражают благодарность академику РАН М. И. Кузьмину за постановку задачи и всестороннее содействие при выполнении работ, а также научному сотруднику ИЯФ СО РАН А. А. Легкодымову за помощь при работе на станции элементного анализа в ЦКП «Сибирский центр синхротронного излучения» и старшему научному сотруднику ИГХ СО РАН А. И. Кузнецовой за помощь и советы при написании статьи.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ 09-05-90710, 08-05-98108-р_сибирь_а, использовалось оборудование ЦКП СЦСТИ в рамках ГК No 16.552.11.7044.

ЛИТЕРАТУРА

1. Deep drilling on Lake Baikal: main results / M. I. Kuzmin [et al.] // Geology and geophysics. — 2001. — № 1-2. — V. 42. — P. 8-34.

2. Геохимические индикаторы изменений палеоклимата в осадках озера Байкал / Е. Л. Гольдберг [и др.] // Геология и геофизика. — 2001. — № 1-2. — Т. 42. — С. 76-86.

3. Определение урана и тория в донных осадках озера Байкал методом многоволнового РФА СИ для палеоклиматической стратиграфии в пределах эпохи Брюнес / М. А. Федорин [и др.] // Геология и геофизика. — 2001. — № 1-2. — Т. 42. — С. 384-390.

4. Use of scanning XRF analysis on SR beams from VEPP-3 storage ring for research of a cores bottom sediments Teletskoe Lake with the purpose of high resolution quantitative reconstruction of last millennium paleoclimate / A. V. Dariyn [et al.] // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. — 2005. — А 543. — P. 255-258.

5. М №3-06. Методика выполнения измерений при определении элементного состава образцов горных пород методом рентгенофлуоресцентного анализа с использованием синхротронного излучения / Отв. исп. А. В. Дарьин. — Новосибирск : ФГУП СНИИМ, 2006.

6. Применение метода РФА СИ для определения микроэлементного состава донных осадков оз. Хубсугул (Монголия). Поиск геохимических индикаторов осадконакопления и вариаций палеоклимата в Байкальской рифтовой зоне / А. В. Дарьин [и др.] // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 2003. — № 12. — C. 45-48.

7. Каталог стандартных образцов состава природных и техногенных сред ИГХ СО РАН [Электронный ресурс]. — Иркутск : ФГБУН Институт геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН. (Дата обращения 25.04.2012.) — Электрон. данные. — Режим доступа: http://www.igc.irk.ru/Innovation/roster.html, свободный. — Загл. с экрана. — Яз. рус.

8. Краткое описание экспериментальных станций СИ. — Новосибирск : Сибирский центр СИ ИЯФ СО АН СССР, 1990. — С. 90-92.

9. ОСТ 41-08-205-04. Управление качеством аналитических работ. Методики количественного химического анализа. Разработка, аттестация, утверждение. — М., 2004. — 105 с.

10. Предварительные результаты изучения распределения химических элементов в верхнем слое осадков озера Хубсугул методом рентгенофлуоресцентного анализа с применением синхротронного излучения / Ю. Н. Маркова [и др.] // Материалы II Всероссийской научно-практической конференции, 2011. — Иркутск : Изд-во Института географии им. В. Б. Сочавы СО РАН, 2011. — С. 125-132.

11. Строение донных осадков озера Хубсугул: его связь с геологическими и климатическими факторами / Коллектив участников проекта «Хубсугул-бурение» // Геология и геофизика. — 2007. — Т. 48. — № 11. — С. 1117-1143.

12. Basin-wide sedimentation changes and deglacial lake-level rise in the Hovsgol basin, NW Mongolia / A. A. Prokopenko [et al.] // Quaternary International. — 2005. — V. 136. — P. 59-70.

13. Formal definition and dating of the GSSP (Global Stratotype Section and Point) for the base of the Holocene using the Greenland NGRIP ice core, and selected auxiliary records / M. Walker [et al.] // Journal of Quaternary Science. — 2009. — V. 24. — P. 3-7.

АВТОРЫ

Ю. Н. Маркова — старший инженер Института геохимии СО РАН

664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а Тел./факс: (3952) 51-10-92, (3952) 42-70-50 E-mail: markova.julia.igc@yandex.ru

Е. В. Кербер — ведущий инженер Института геохимии СО РАН

664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а

Е. А. Анчутина — канд. хим. наук, научный сотрудник Института геохимии СО РАН 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а

О. В. Зарубина — канд. геол.-минерал. наук, старший научный сотрудник Института геохимии СО РАН 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а

В. В. Максимовская — инженер-программист Института ядерной физики СО РАН

630090, Россия, г. Новосибирск, пр-т академика Лаврентьева, 11

К. В. Золотарев — канд. физ.-мат. наук, старший научный сотрудник Института ядерной физики СО РАН 630090, Россия, г. Новосибирск, пр-т академика Лаврентьева, 11