ФОТОСТАБИЛЬНОСТЬ ЗАСТЕКЛОВАННОЙ ПЛЕНКИ β-ДИКЕТОНАТНОГО КОМПЛЕКСА ТЕРБИЯ(III) В ПРИСУТСТВИИ АТМОСФЕРНОГО КИСЛОРОДА

ХИМИЯ

УДК 541.49:533.376

Д. В. Лапаев, Р. М. Зиятдинова, В. Г. Никифоров, В. С. Лобков

ФОТОСТАБИЛЬНОСТЬ ЗАСТЕКЛОВАННОЙ ПЛЕНКИ 0-ДИКЕТОНАТНОГО КОМПЛЕКСА ТЕРБИЯ(Ш) В ПРИСУТСТВИИ АТМОСФЕРНОГО КИСЛОРОДА

Ключевые слова: комплексы лантаноидов, в-дикетонаты, тербий(Ш), люминесцентные свойства, внутримолекулярный

перенос энергии, прозрачные пленки.

Изучены оптические и люминесцентные свойства пленок на основе аддуктов трис(В-дикетонатов) тербия (III) и гадолиния (III). Впервые обнаружен эффект значительного увеличения интенсивности зеленой люминесценции в застеклованной пленке в-дикетонатного комплекса тербия(Ш) под действием лазерного УФ облучения в присутствии атмосферного кислорода при Т=300 К.

Keywords: lanthanide complexes, в-diketonates, terbium(III), luminescent properties, intramolecular energy transfer, transparent

films.

The optical and luminescent properties offilms based on tris (B-diketonate) complexes of terbium (III) and gadolinium (III) have been studied. The effect of luminescence intensity increasing of Tb3 + ion in vitrified film of terbium (III) в-diketonate complex upon laser irradiation at T = 300 K was detected.

Введение

Уникальные свойства р-дикетонатных комплексов лантаноидов (интенсивная

монохроматическая люминесценция, коммерческая доступность различных р-дикетонов и относительно простой синтез комплексов на их основе) определяют актуальность использования данных соединений для создания различных материалов и устройств молекулярной фотоники:

перестраиваемых лазеров, органических светодиодов, люминесцентных сенсоров, солнечных концентраторов, оптических усилителей и т.д [1]. Одной из главных проблем прикладного использования данных соединений в коммерческих люминесцентных устройствах является их низкая устойчивость к деструктивному воздействию УФ-света [2].

Недавно нами был впервые обнаружен эффект 2-кратного увеличения интенсивности

люминесценции ионов ТЬ3+ (без фотодеградации) в застелованной пленке р-дикетонатного комплекса Tb(CPDK3-7)3phen [CPDK3-7 - 1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)декан-1,3-дион, а phen -1,10-фенантролин] после облучения образца импульсным азотным лазером на длине волны 337 нм в течение 1.5 часов [3, 4]. В данном образце пленка надежно защищена от воздействия атмосферного кислорода двумя кварцевыми пластинами. Хорошо известно, что кислород является тушителем долгоживущих органических люминофоров [5]. Известны также примеры тушения кислородом возбужденных состояний в некоторых р-дикетонатных комплексах

лантаноидов(Ш) [6]. Помимо тушения люминесценции кислород также значительно увеличивает скорость фотодиссоциации комплексов под действием УФ облучения [7].

В данной застеклованную

работе мы использовали пленку Tb(CPDK3-7)3phen аналогичную той, что была исследована в работе [3 8, 9]. Отличие состоит в том, что теперь пленка закреплена на поверхности кварцевой пластины и поэтому не защищена от взаимодействия с атмосферным кислородом. Мы обнаружили, что после 40-минутного облучения образца импульсным азотным лазером (337 нм) на воздухе при Т=300 К средняя интенсивность люминесценции ионов ТЬ3+ в пленке увеличивается на порядок. Для изучения изменения фотофизических процессов в лигандном окружении иона ТЬ3+ под действием лазерного УФ облучения на воздухе мы использовали застеклованную пленку (закрепленную на поверхности кварцевой пластины), приготовленную из порошка комплекса Gd(CPDK3-7)3Phen. Чтобы оценить влияние кислорода на изменение фотофизических свойств пленок под действием лазерного УФ облучения мы также провели дополнительные эксперименты, в которых воздух был заменен азотной атмосферой. Обнаруженный эффект разгорания люминесценции представляет большой интерес для изучения как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Выявление факторов, оказывающих влияние на процесс увеличения интенсивности люминесценции в пленке Tb(CPDK3-7)3phen, может послужить основой для создания новых люминесцентных материалов и устройств не подверженных разрушающему воздействию УФ света в присутствии атмосферного кислорода.

Экспериментальная часть

Порошки комплексов Ln(CPDK3-7)3phen ^п=ТЬ, Gd) были синтезированы по методике, описанной в работе [10, 11, 12, 13].Структурная формула комплексов приведена в работе [3]. Выход, данные масс спектров и элементного анализа

лиганда CPDK3-7 и комплексов Ln(CPDK3-7)3phen (Ln=Tb, Gd) приведены в работе [4]. Температуры плавления определены на поляризационном оптическом микроскопе Olympus BX51, снабженном высокоточной нагревательной системой Lincam.

Застеклованные пленки (закрепленные на поверхности кварцевых пластин) получены путем плавления порошков комплексов между двумя кварцевыми пластинами (7*15*0.5 мм), которые были помещены на нагревательный столик поляризационного микроскопа Olympus BX51. После нагрева образцов до температуры перехода в изотропное состояние, пластины были разъединены и подвергнуты быстрому охлаждению до комнатной температуры. Пленки не защищены от взаимодействия с атмосферным кислородом. Толщина пленок составляла около 5 мкм

Спектры поглощения, спектры люминесценции и кинетические кривые получены на автоматизированном оптическом спектрометре [14, 15]. Источником возбуждения люминесценции служил импульсный азотный лазер ЛГИ-21 (длина волны 337 нм, длительность импульса 10 нс, частота повторения импульсов 100 Гц, средняя мощность 2,1 мВт). Для проведения абсорбционных экспериментов применялась дейтериевая лампа ДДС-30 мощностью 30 Вт.

Влияние длительности лазерного УФ облучения (обозначается в статье как «лазерная модификация») на фотофизические свойства пленок было изучены путем облучения образцов лазером ЛГИ-21. Средняя выходная мощность лазерного пучка вблизи образцов была 1,7 мВт. Площадь облучаемой поверхности пленок составляла 7 мм2. Лазерная модификация была проведена на воздухе и в заполненном парами азота криостате. Для вытеснения кислорода воздуха из криостата применялась техника продувки парами азота. Спектры люминесценции пленок до лазерной модификации были получены в атмосфере азота при средней мощности лазера - 0,17 мВт (для того, чтобы избежать существенных изменений фотофизических свойств пленок во время регистрации спектров).

Для изучения влияния лазерной модификации на воздухе на абсорбционные свойства пленки Tb(CPDK3-7)3phen использовалась оптическая схема, в которой лазерный пучок попадал в ту же область образца, через которую проходило сфокусированное излучение дейтериевой лампы ДДС-30.

Фотостабильность пленки Tb(CPDK3-7)3phen на воздухе и в азотной атмосфере исследовалась путем мониторинга зависимости средней интенсивности люминесценции (I) на длине волны 545 нм от длительности лазерного облучения: 1 СТ

1=t J01

где I(t) - кинетика люминесценции на длине волны 545 нм, а T - время при котором величина ЦТ) близка к нулю.

Спектры возбуждения люминесценции были получены на установке, собранной на основе двух модернизированных монохроматоров МДР-2 и МДР-12. Источником возбуждения служила ксеноновая лампа ДКСЭл-1000.

Все эксперименты были проведены при комнатной температуре

Результаты и обсуждение

Нормированные спектры люминесценции пленки Tb(CPDK3-7)3Phen до и после лазерной модификации состоят из узких полос соответствующих (490 нм), (545

нм),

переходам иона ТЬ3+ (рис. 1). Известно, что переход характеризуется смешанным магнито- и электродипольным характером. Интенсивность и структурированность эмиссионной полосы с максимумом на 545 нм чувствительна к изменению геометрии лигандного окружения иона ТЬ3+ [16]. Соотношение интенсивностей и

переходов также чувствительно к данному изменению.

et ф

I 60- Qf

о^ &

£ 40-о у

ш Г

§ 20-ф /

S 0- (Ж А Л. А А А

0 10 20 30 40

А ) Время облучения

480 500 520 540 560 580 600 620 640 Длина волны

Рис. 1 - Спектры люминесценции пленки Tb(CPDK3-7)3Phen до (штрих) и после (сплошная линия) 40 минутной лазерной модификации на воздухе. На вставке приведена зависимость интенсивности люминесценции перехода 5В4^7Р5 от длительности лазерного облучения на длине волны 337 нм

Лазерная модификации образца в присутствии кислорода в течение 40 минут приводит к уникальному для р-дикетонатных комплексов Ln(Ш) эффекту 27-кратного увеличения средней интенсивности люминесценции ионов ТЬ3+ на длине волны 545 нм (рис. 1). Увеличение интенсивности люминесценции сопровождается удлинением времени затухания люминесценции с 42 мкс до 514 мкс. Напротив, лазерная модификация образца в парах азота не оказывает существенное влияние на изменение средней интенсивности люминесценции и времени затухания люминесценции на длине волны 545 нм.

Важно отметить, что лазерная модификация пленки на воздухе приводит к существенному изменению структуры полосы, соответствующей

переходу р5 и соотношению интенсивностей

переходов

7,-

Анализ

спектральных профилей показал, что отношения интегральных интенсивностей данных переходов следующие: 8,0 для немодифицированной пленки, 5,2 после лазерной модификации на воздухе и 7,8 после лазерной модификации в азотной атмосфере. Полученные величины ясно указывают на то, что именно процесс лазерной модификации пленки на воздухе ответственен за изменение во внутренних координационных сферах ионов ТЬ3+.

Лазерная модификация пленки

Tb(CPDK3_7)3Phen на воздухе приводит к существенным изменениям в спектрах поглощения и возбуждения образца (рис. 2). Высокая поглощательная способность немодифицированной пленки в области 200-377 нм позволяет корректно регистрировать только край длинноволнового крыла спектра поглощения. Облучение пленки в течение 3-х часов приводит к существенному уменьшению поглощательной способности в области 320-400 нм (рис. 2а) и сдвигу максимума спектра поглощения в коротковолновую область. Спектр возбуждения немодифицированной области пленки состоит из широкой полосы с максимумом на 354 нм. Лазерная модификация пленки в течение 3-х часов приводит к существенному увеличению интенсивности полосы в области 256-360 нм и сдвигу максимума спектра возбуждения в коротковолновую область (рис. 2б).

Рис. 2 - Спектры поглощения (а) и возбуждения (б) пленки Tb(CPDK3-7)3Phen до (штрих) и после (сплошная линия) 3-х часовой лазерной модификации на воздухе

Наблюдаемый нами эффект 27-кратного увеличения средней интенсивности люминесценции в пленке Tb(CPDK3_7)3Phen при облучении образца в присутствии атмосферного кислорода уникален для Р-дикетонатных комплексов лантаноидов(Ш). Как уже неоднократно отмечалось, продолжительное облучение подобных соединений УФ-светом на воздухе сопровождается необратимым уменьшением интенсивности люминесценции, возникающим вследствие фотодиссоциации комплекса [2]. Уменьшение интенсивности люминесценции на длине волны 545 нм происходит вместе с уменьшением интенсивности абсорбционной полосы (280-380 нм), принадлежащей енольной форме, и возникновением новой полосы (240-250 нм), принадлежащей нехелатному конформеру енольной формы [17]. Переход в такой конформер приводит к разрыву замкнутого хелатного кольца и, как следствие, уменьшению поглощательной способности в области енольной полосы спектра поглощения [18]. Процесс фотодеструкции уменьшает интенсивность люминесценции, но не влияет на время затухания люминесценции иона 1_п3+. В нашем случае лазерная модификация пленки также приводит к уменьшению интенсивности абсорбционной полосы в области 280-380 нм (рис. 2 а). Отличие состоит в том, что интенсивность и время затухания люминесценции ионов ТЬ3+ на длине волны 545 нм увеличивается, а не уменьшается, как в случае классических Р-дикетонатных комплексов лантаноидов(Ш).

Мы использовали застеклованную пленку

Gd(CPDK3_7)3Phen (закрепленную на поверхности

кварцевой пластины) для того, чтобы исследовать

изменения, происходящие в лигандном окружении

иона ТЬ3+ после лазерной модификации на воздухе

при комнатной температуре. Из-за большого

энергетического зазора (~ 32000 см-1) между

80

основным состоянием о7/2 и первым

возбужденным состоянием 6Р7/2 иона Gd3+ перенос энергии от лигандов к иону Gd3+ невозможен, и поэтому в подобных системах наблюдается преимущественно фосфоресценция лигандов [19].

На рис. 3 приведено изменение спектра фосфоресценции пленки Gd(CPDK3_7)3Phen после лазерной модификации в присутствие атмосферного кислорода.

Спектр фосфоресценции немодифицированной пленки при временной задержке относительно возбуждающего импульса 1 мкс, состоит из широкой структурированной полосы с максимумом на 500 нм. Облучение образца в течение 40 минут приводит к сдвигу максимума полосы фосфоресценции в синюю область. Наблюденный эффект указывает на то, что после лазерной модификации образца на воздухе

преимущественное положение триплетных уровней лигандов становится выше.

и

Длина волны

Рис. 3 - Спектры люминесценции пленки Gd(CPDKз_7)зphen до (штрих) и после (сплошная линия) 3-х часовой лазерной модификации на воздухе при задержке 1 мкс

Заключение

Обнаружен уникальный для в-дикетонатных комплексов лантаноидов(Ш) эффект 27-кратного увеличения интенсивности люминесценции ионов ТЬ3+ (без дальнейшей фотодеградации) в застеклованной пленке ТЬ(ОРОК3_7)3рИеп под действием лазерной модификации в присутствии атмосферного кислорода при комнатной температуре. Анализ проведенных

спектроскопических исследований показал, что основная причина наблюденного эффекта связана с изменением геометрии лигандного окружения иона ТЬ3+ после лазерной модификации. В новой конфигурации увеличивается энергетический зазор между эмиссионным 5й4 уровнем ионов ТЬ3+ и Т1 состоянием лигандов. Это приводит к уменьшению скорости обратного переноса энергии из 5й4 уровня ионов ТЬ3+ в Т1 состояние лигандов и, как следствие, к увеличению интенсивности люминесценции ионов ТЬ3+ в пленке. Способность пленки увеличивать интенсивность люминесценции под действием лазерного облучения на воздухе может быть использована для создания принципиально новых люминесцентных материалов и устройств молекулярной фотоники, обладающих высокой устойчивостью к деструктивному воздействию УФ излучения в присутствии атмосферного кислорода.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ грант № 15-03-02544a

Литература

1. K Binnemans, Chem. Rev., 109, 9, 4283-4374 (2009);

2. C.G. Gameiro, E.F. da Silva Jr., S. Alves Jr., G.F. de Sa, P.A. Santa-Cruz, J. Alloys Compd, 323-324, 820-823 (2001);

3.D.V. Lapaev, V.G. Nikiforov, G.M. Safiullin, V.S. Lobkov, K.M. Salikhov, A.A. Knyazev, Yu.G. Galyametdinov, Opt. Mater, 37, 593-597 (2014);

4.D.V. Lapaev, V.G. Nikiforov, G.M. Safiullin, V.S. Lobkov,

A.A. Knyazev, A.S. Krupin, Yu.G. Galyametdinov, J. Lumin, 175, 106-112 (2016);

5.M.C. DeRosa, R.J. Crutchley, Coord. Chem. Rev., 233-234, 351-371 (2002);

6.M. Quaranta, S.M. Borisov, I. Klimant, Bioanal. Rev., 4, 115-157 (2012);

7.E.R. Souza, C.H.F. Zulato, I.O. Mazali, F.A. Sigoli, J. Fluoresc, 23, 939-946 (2013);

8.Молостова Е.Ю., Князев А.А., Джабаров В.И., Хомяков Е.Г., Лапаев Д.В., Лобков В.С., Галяметдинов Ю.Г., Вестник Казанского технологического университета, 7, 64-67 (2010);

9.Knyazev A.A., Dzhabarov V.I., Molostova E.Y., Galyametdinov Y.G., Lapaev D.V., Lobkov V.S., Russ. J. Phys. Chem., 85, 7, 1270-1273 (2011);

10. Yu.G. Galyametdinov, A.A. Knyazev, V.I. Dzhabarov, T. Cardinaels, K. Driesen, C. Görller-Walrand, K. Binnemans, Adv. Mater, 20, 2, 252-257 (2008);

11. Kovshik A.P., Krainyukov E.S., Kovshik S.A., Ryumtsev E.I., Knyazev A.A., Galyametdinov Yu.G., Optics and spectroscopy, 116, 1, 56-61 (2014);

12. Князев А.А., Лобков В.С., Галяметдинов Ю.Г., Известия Академии наук. Серия химическая, 4, 904-905 (2004);

13. Galyametdinov Yu. G., Turanova O.A., Ven Van, Knyazev A.A., Haaze V., Доклады Академии наук, 384, 2, 206-209 (2002);

14. D.V. Lapaev, V.G. Nikiforov, G.M. Safiullin, I.G. Galyaviev, V.I. Dzabarov, A.A. Knyazev, V.S. Lobkov, Yu. G. Galyametdinov, J. Struct. Chem., 50, 4, 775-781 (2009);

15. F.S. Richardson, Chem. Rev, 82, 541-552 (1982);

16. Лапаев Д.В., Никифоров В.Г.,Сафиуллин Г.М., Галявиев И.Г., Джабаров В.И., Князев А.А., Лобков

B.С., Галяметдинов Ю.Г., Журнал структурной химии, 50, 4, 809 -815(2009);

17. P. Markov, I. Petkov, Tetrahedron, 33, 1013-1015 (1977);

18. X. Wang, S. Zhou, L. Wu, J. Mater. Chem. Phys, 137, 644-651 (2012);

19. M. Arakawa, I. Tanaka, J. Phys. Chem., 89, 26, 5649-5654 (1985).

© Д. В. Лапаев - к.ф.-м.н., н.с. лаборатории БМП КФТИ КазНЦ РАН, lapaev@kfti.knc.ru, Р. М. Зиятдинова - студ. каф. технологии косметических средств КНИТУ, ruzannochka95@mail.ru; В. Г. Никифоров - к.ф.-м.н., с.н.с. лаборатории БМП КФТИ КазНЦ РАН, vgnik@mail .ги, В. С. Лобков — к.ф.-м.н., заведующий лабораторией БМП КФТИ КазНЦ РАН, ЬЬ^у^!^ .knc.ru.

© D. V. Lapaev - Doctor of Philosophy in Physics, Researcher, Laboratory of Ultrafast molecular processes, Federal State Institution of Science KPTI named after EK Zavoiskii Kazan Scientific Center of the RAS. lapaev@kilti.knc.ru, R. M. Ziyatdinova - student of Department of Cosmetics Technology, KNRTU, ruzannochka95@mail.ru; V. G. Nikiforov - Doctor of Philosophy in Physics, Senior Researcher, Laboratory of Ultrafast molecular processes, Federal State Institution of Science KPTI named after EK Zavoiskii Kazan Scientific Center of the RAS.vgnik@mail.ru, V. S. Lobkov - Doctor of Philosophy in Physics, Head of the Laboratory of Ultrafast molecular processes, Federal State Institution of Science KPTI. EK Zavoiskii Kazan Scientific Center of the RAS.lobkov@kfti.knc.ru