Способ получения N,N-бис(4,6-диазидо-1,3,5-триазин-2-ил)амина
METHOD OF PRODUCING N,N-BIS(4,6-DIAZIDO-1,3,5-TRIAZINE-2-YL) AMINE

Описывается способ получения N,N-бис(4,6-диазидо-1,3,5-триазин-2-ил)амина формулы (I), путем взаимодействия N,N-бис(4,6-дихлор-1,3,5-триазин-2-ил)амина с азидирующим агентом, в качестве которого используют азид натрия, в среде водного ацетона при комнатной температуре, с последующим выделением целевого продукта высаживанием из воды.
Технический результат описываемого способа заключается в разработке высокотехнологичного и дешевого способа получения N,N-бис(4,6-диазидо-1,3,5-триазин-2-ил)амина формулы (I) из N,N-бис(4,6-дихлор-1,3,5-триазин-2-ил)амина и дешевого азидирующего агента в простых условиях проведения синтеза и выделения целевого продукта с высоким выходом и чистотой.
Изобретение может быть использовано в органическом синтезе.
Изобретение относится к способу получения N,N-бис(4,6-диазидо-1,3,5-триазин-2-ил)амина формулы (I).
Азидотриазины являются высокоэнергоемкими соединениями и применяются в качестве инициирующих взрывчатых веществ, генераторов молекулярного азота и исходных соединений для получения углерод-нитридных наноматериалов (Q.L. Yan, S. Zeman, J.G. Zhang et al., J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 14861). Главным критерием оценки энергетических характеристик и практически полезных свойств азидотриазинов является их положительная энтальпия образования, которую повышают, увеличивая число связей C-N и N-N в молекулах путем введения большего числа азидогрупп, а также -NHNH- и -N=N-соединительных мостиков между триазиновыми циклами (М.Н.V. Huynh, М.A. Hiskey, Е.L. Hartline et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 4924). Другими практически важными характеристиками азидотриазинов являются их высокая термическая стабильность и относительно низкая чувствительность к механическим воздействиям (Q.L. Yan, S. Zeman, J.G. Zhang et al., J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 14861), а также наличие кислых протонов для получения из азидотриазинов высокоплавких солей с ионами металлов и энергоемких полиазитистых оснований (Y. Huang, Y. Zhang, J.М. Shreeve, Chem. Eur. J. 2011, 17, 1538).
Известно большое число высокоэнергоемких азидотриазинов и способы их получения, например 2,4,6-триазидо-1,3,5-триазин (Е. , N.М. , J. Knitzek et al., Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 2013), 2-амино-4,6-диазидо-1,3,5-триазин (Q.L. Yan, T. Musil, S. Zeman et al., Thermochim. Acta 2015, 604, 106), 2,4-диазидо-6-нитроамино-1,3,5-триазин (J.W. Fronabarger, M.E. Sitzmann, M.D. Williams, U.S. Patent 7375221, 2008), N,N'-бис(4,6-диазидо-1,3,5-триазин-2-ил)гидразин и N,N'-бис(4,6-диазидо-1,3,5-триазин-2-ил)диазен (M.H. Huynh, М. Hiskey, С. Pollard et al., J. Energ. Mater. 2004, 22, 217), положительная энтальпия образования которых соответственно равна 5162, 4326, 3800, 4952 и 6168 кДж/кг. Недостатком 2,4,6-триазидо-1,3,5-триазина и 2,4-диазидо-6-нитроамино-1,3,5-триазина является их очень высокая чувствительность к механическим воздействиям, из-за чего получение таких азидов даже в граммовых количествах чрезвычайно опасно и технологически затруднено. С другой стороны, N,N'-бис(4,6-диазидо-1,3,5-триазин-2-ил)гидразин и N,N'-бис(4,6-диазидо-1,3,5-триазин-2-ил)диазен не содержат кислых протонов и не могут быть использованы в качестве исходных соединений для синтеза энергоемких солей с ионами металлов и полиазотистыми основаниями, как это удается делать в случае с 2,4-диазидо-6-нитроамино-1,3,5-триазином (Y. Huang, Y. Zhang, J.М. Shreeve, Chem. Eur. J. 2011, 17, 1538). В литературе отмечалось, что одним из перспективных энергоемких соединений может быть N,N-бис(4,6-диазидо-1,3,5-триазин-2-ил)амин, который по данным квантовохимических расчетов должен иметь высокую энтальпию образования (4861 кДж/кг) и одновременно обладать способностью образовывать энергоемкие соли с ионами металлов и полиазотистыми основаниями, благодаря наличию в своей структуре кислотной NH группы (Y. Pan, W. Zhu, Н. Xiao, J. Mol. Model. 2012, 18, 3125). Однако синтез N,N-бис(4,6-диазидо-1,3,5-триазин-2-ил)амина никогда на практике не проводился.
Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому эффекту является описанный способ (Y. Huang, Y. Zhang, J.М. Shreeve, Chem. Eur. J. 2011, 17, 1538) получения 4,6-диазидо-1,3,5-триазинил-2-амина, предлагаемый в качестве прототипа. Данный способ включает азидирование 4,6-дихлор-1,3,5-триазинил-2-амина азидом натрия в водном ацетоне при комнатной температуре, с последующим высаживанием целевого продукта из воды.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения N,N-бис(4,6-диазидо-1,3,5-триазин-2-ил)амина формулы (I).
Поставленная задача решается заявляемым способом получения N,N-бис(4,6-диазидо-1,3,5-триазин-2-ил)амина путем взаимодействия описанного в литературе (N. Nohara, S. Sekiguchi, K. Matsui, J. Heterocycl. Chem. 1970, 7, 519) N,N-бис(4,6-дихлор-1,3,5-триазин-2-ил)амина с азидирующим агентом с последующим выделением целевого продукта, в котором в качестве азидирующего агента берут азид натрия, процесс ведут в среде водного ацетона на воздухе при комнатной температуре, целевой продукт выделяют высаживанием из воды.
Для получения целевого продукта предлагается использовать: а) мольное соотношение исходных N,N-бис(4,6-дихлор-1,3,5-триазин-2-ил)амина и азида натрия от 1/4 до 1/8, б) объемное отношение воды к ацетону от 1/1000 до 1/10, в) температуру проведения реакции от 0 до 70°С и г) время проведения реакции от 30 мин до 12 ч.
Изобретение характеризуется следующими примерами.
6
19
3
6
6
6
γ
3
β
3
α
3
отн
-1
1
13
15
+
+
+
Пример 1. К раствору 6,26 г (20 ммоль) N,N-бис(4,6-дихлор-1,3,5-триазин-2-ил)амина в 200 мл ацетона добавляли раствор 5,85 г (90 ммоль) азида натрия в 10 мл воды и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а к остатку приливали 200 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой, сушили на воздухе и перекристаллизовывали из смеси этанол-ацетон, 2/1. Получали N,N-бис(4,6-диазидо-1,3,5-триазин-2-ил)амин с т.пл. 220-222°С в виде белого кристаллического вещества. Вес 6,44 г (95%). Найдено (%): С 21,32, Н 0,34, N 78,34, CHN. Вычислено (%): С 21,25, Н 0,30, N 78,45. ИК-спектр (микрокристаллы, ν, см): 3300 (NH), 2199, 2167, 2146 и 2124 (N), 1612, 1590, 1545, 1510, 1449, 1347, 1313, 1242, 1217, 1197, 1162, 971, 800, 763, 735, 714, 704, 689. Спектр ЯМР Н (500 МГц, ДМСО-d, δ, м.д.): 11.86 (NH). Спектр ЯМР С (125 МГц, ДМСО-d, δ, м.д.): 165.3 (2С, С-2), 170.2 (4С, С-4,6). Спектр ЯМР N (50,4 МГц, ДМСО-d, δ, м.д.): -138.6 (N, N); -145.9 (N, N); -165.4 (N-1,3); -165.6 (N-5); -170.6 (NH); -263.0 (N, N). Масс-спектр, m/z (I, %): 340 [M+1] (13), 339 [M] (100), 313 [M-CN] (5), 243 (13), 215 (6), 201 (5), 119 (9), 118 (9), 107 (4), 94 (11), 93 (46), 92 (14), 79 (6), 78 (71), 69 (8), 68 (5), 67 (54), 66 (27), 54 (21), 53 (23), 52 (12), 41 (5).
6
19
Пример 2. К раствору 6,26 г (20 ммоль) N,N-бис(4,6-дихлор-1,3,5-триазин-2-ил)амина в 200 мл ацетона добавляли раствор 7,8 г (100 ммоль) азида натрия в 20 мл воды и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а к остатку приливали 200 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой, сушили на воздухе и перекристаллизовывали из смеси этанол-ацетон, 2/1. Получали N,N-бис(4,6-диазидо-1,3,5-триазин-2-ил)амин с т.пл. 220-222°С в виде белого кристаллического вещества. Вес 6,38 г (94%). Найдено (%): С 21,34, Н 0,35, N 78,31, CHN. Вычислено (%): С 21,25, Н 0,30, N 78,45.
6
19
Пример 3. К раствору 6,26 г (20 ммоль) N,N-бис(4,6-дихлор-1,3,5-триазин-2-ил)амина в 200 мл ацетона добавляли 5,85 г (90 ммоль) азида натрия и полученную смесь перемешивали при 70°С в течение 1 ч, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а к остатку приливали 200 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой, сушили на воздухе и перекристаллизовывали из смеси этанол-ацетон, 2/1. Получали N,N-бис(4,6-диазидо-1,3,5-триазин-2-ил)амин с т.пл. 220-222°С в виде белого кристаллического вещества. Вес 6,51 г (96%). Найдено (%): С 21,30, Н 0,35, N 78,35, CHN. Вычислено (%): С 21,25, Н 0,30, N 78,45.
Таким образом предлагаемый способ получения позволяет достичь цели изобретения и получить с высоким выходом и чистотой N,N-бис(4,6-диазидо-1,3,5-триазин-2-ил)амин, который обладает высокой положительной теплотой образования (4861 кДж/кг), технологичен для промышленного производства и может быть использован в органическом синтезе в качестве высокоэнергоемкого компонента для получения энергоемких материалов.