Композиция термопластичной смолы и формованное изделие, полученное путем применения композиции термопластичной смолы
THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOULDED ARTICLE OBTAINED BY USING THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION

Область техники
Настоящее изобретение относится к композиции термопластичного полимера и полученному из нее формованному изделию.
Уровень техники
Обычно листообразный продукт, служащий в качестве синтетической бумаги (далее в данном документе возможно просто называемый «листовым аспектом»), получают из композиции термопластичного полимера, изготовленной путем смешивания термопластичного полимера и неорганического наполнителя. Однако, что касается листообразного продукта, полученного из композиции термопластичного полимера, в которой неорганический наполнитель примешивают в высокой концентрации, использование листообразного продукта ограничено узким интервалом из-за проблем качества, таких как прочность и обрабатываемость листообразного продукта. Поэтому для таких листов, полученных из полимерной композиции, в которой неорганический наполнитель примешивают в высокой концентрации, проведены различные исследования технологии получения листов, имеющих более высокое качество.
Например, в патентной литературе 1 была разработана синтетическая бумага на основе полиэтилена, имеющая высокое содержание неорганического минерального порошка с учетом экологических требований, путем смешивания, экструдирования и гранулирования композиции, содержащей от 43 масс. % до 18 масс. % полиэтилена, от 56 масс. % до 80 масс. % неорганического минерального порошка и от примерно 1 масс. % до примерно 2 масс. % добавок, и последующего образования заготовки и выполнения формования раздувом с получением листообразного продукта и, в то же время, двуосного растяжения листообразного продукта натяжными валиками.
В патентной литературе 2 получение полимерного листа с пониженным содержанием загрязнений, имеющего однородную толщину, имеющего кажущийся удельный вес, аналогичный бумаге, и обладающего превосходной коммерческой пригодностью, и примешивание неорганического наполнителя в высокой концентрации было разработано путем приготовления смешиваемого порошка неорганического вещества, имеющего заранее заданный интервал среднего диаметра частиц и не содержащего крупных частиц, с использованием экструдера, оборудованного двумя шнеками для перемешивания композиции путем применения высокого сдвигового напряжения, экструзионного формования композиции с получением листообразного продукта с помощью способа с использованием Т-образной головки, и настройки характеристик листа после растягивания так, чтобы он имел требуемый кажущийся удельный вес путем регулирования отношения растяжения как в продольном направлении, так и в поперечном направлении в пределах конкретных значений.
В патентной литературе 3 разработано получение полимерного листа для обработки, который имеет удельный вес в заранее заданном интервале и в котором технологический материал можно экономично и эффективно наносить или испарять в вакууме на поверхность полимерного листа, и ламинированные слои обладают сильной адгезией путем регулировки гигроскопичности в заранее заданном интервале, путем регулирования степени растяжения в таком полимерном листе для обработки с примешиванием неорганического наполнителя в высокой концентрации.
Технологии, описанные в патентной литературе 1-3, предназначены для улучшения, например, прочности и гладкости полученного листа в основном путем настройки физических свойств и т.п. при обработке листа в случае, когда неорганический наполнитель в высокой концентрации смешивают с термопластичным полимером.
В отличие от описанного выше листового аспекта обычно известен другой аспект (далее в данном документе возможно называемый «аспектом покрытия») получения листообразного композиционного материала путем образования тонкой пленки термопластичной полимерной композиции, в которую примешивают неорганический наполнитель, то есть пленочного покрытия, не обладающего свойством само поддерживания, на поверхности различных полимерных пленок, металлических фольг, бумаг или их ламинированных продуктов, служащих в качестве подложек. Аспект покрытия является аспектом, который обеспечивает такие свойства, как пригодность к печати, светонепроницаемость и модификация структуры поверхности для поверхности подложки с помощью пленочного покрытия из композиции термопластичного полимера, смешанного с неорганическим наполнителем.
В качестве композиции термопластичного полимера, используемой в таком аспекте покрытия, в патентной литературе 4 была разработана композиция термопластичного полимера, в которой в качестве основных компонентов включено от 1 масс. части до 900 масс. частей наполнителя по отношению к 100 масс. частям термопластичного полимера, имеющего показатель длинноцепной разветвленности от 0,35 до 0,70, или композиция термопластичного полимера, в которой коэффициент смешивания полипропилена и полиэтилена низкой плотности, содержащего длинноцепное разветвление, определено в массовом отношении от 95:5 до 70:30, и включают от 1 масс. части до 900 масс. частей наполнителя по отношению к 100 масс. частям термопластичного полимера, имеющего натяжение расплава от 0,1 г до 3,0 г и показатель текучести расплава (230°С) от 10 г/10 мин до 50 г/10 мин. В аспекте покрытия нанесение покрытия из расплава выполняют при относительно высокой температуре так, чтобы осуществить поверхностное окисление полимера для улучшения сцепления между подложкой и композицией термопластичного полимера, смешанного с неорганическим наполнителем. Однако нанесение покрытия из расплава композиции термопластичного полимера, в которую примешан неорганический наполнитель в высокой концентрации, вызывает сложность при формовании ввиду возникновения пены и приводит к загрязнению мундштука экструзионной головки формовочной машины и образованию прослоек на поверхности продукта. Для решения этих проблем в патентной литературе 4 пытались обеспечить нанесение покрытия при низкой температуре путем улучшения вытяжки полимерной композиции с использованием вышеописанной полимерной композиции.
Патентная литература
Патентная литература 1: выложенная японская патентная заявка №2001-71378
Патентная литература 2: выложенная японская патентная заявка №2013-10931
Патентная литература 3: WO 2014/109267 (публикация)
Патентная литература 4: выложенная японская патентная заявка № Н10-219042
Сущность изобретения
Техническая проблема
Тем не менее, в листовом аспекте описанной выше композиции термопластичного полимера ситуация, когда подача листа неравномерно осуществляется в устройстве, где происходит процесс термофиксации, таком как лазерный принтер, возникала даже когда пытались улучшить до некоторой степени однородность и прочность листа путем настройки условий обработки при получении, описанном в патентной литературе 1-3, в случае, когда лист содержит большое количество неорганического наполнителя.
В лазерном принтере в качестве температуры фиксации тонера обычно используют температуру от примерно 180°С до примерно 200°С. Однако в случае, когда композиция термопластичного полимера, содержащая большое количество неорганического наполнителя, в качестве подложки содержит полимер, имеющий температуру плавления ниже температуры фиксации, такой как полиэтилен и полипропилен общего назначения, могут возникать неполадки, такие как плавление подложки в устройстве, когда подача листа в устройстве происходит неравномерно, даже если подложка фактически воспринимает воздействие температуры в течение чрезвычайно короткого периода времени. Полагают, что причиной образования вышеописанного повреждения при подаче является образование удлинения ввиду частичного нагрева листа.
Для композиции термопластичного полимера, используемого для аспекта покрытия, было разработано улучшение текучести при экструзионном ламинировании при низкой температуре и адгезии ламината путем использования, например, полиэтилена, имеющего показатель длинноцепной разветвленности от 0,35 до 0,70, или смеси, имеющей отношение смешивания полипропилена и полиэтилена низкой плотности, содержащего длинноцепные разветвления, в массовом отношении от 95:5 до 70:30, в качестве полимерного компонента, описанного в патентной литературе 4. Такую композицию можно рассматривать как применимую для листового аспекта. В композиции с использованием только полиэтилена, имеющего структуру с длинноцепными разветвлениями, такого как описан в патентной литературе 4, или чего-либо подобного в качестве термопластичного полимера, даже при использовании композиции с улучшенной низкотемпературной формуемостью невозможно решить проблему, состоящую в том, что подача листа осуществляется неравномерно в устройстве, где происходит процесс термофиксации, таком как лазерный принтер, в листовом аспекте, как описано выше.
Настоящее изобретение создано с учетом указанных выше действительных ситуаций. Целью изобретения является получение композиции термопластичного полимера, из которой можно получить лист, не создающий неисправности при подаче в устройстве, где происходит процесс термофиксации, даже когда она содержит большое количество неорганического наполнителя, и формованного изделия, такого как лист, полученного путем использования композиции термопластичного полимера. Другой целью изобретения является получение композиции термопластичного полимера, обладающей превосходным свойством вытяжки и превосходным свойством расширения полимера во время теплового плавления, даже когда она содержит большое количество неорганического наполнителя, и способной формоваться в различные формы с превосходными свойствами, и формованного изделия, такого как лист, образованного путем использования композиции термопластичного полимера. Другой целью настоящего изобретения является получение композиции термопластичного полимера, имеющей превосходную тепловую стойкость и огнестойкость, и формованного изделия, такого как лист, образованного путем использования композиции термопластичного полимера.
Решение проблемы
В результате интенсивного изучения для решения вышеописанных проблем авторы настоящего изобретения обнаружили, что применительно к композиции термопластичного полимера, содержащей термопластичный полимер и неорганический наполнитель, характеристика подачи листа в устройстве, обладающем термофиксацией, таком как лазерный принтер, имеет высокую корреляцию с повышением растяжимости листа, образованного из композиции термопластичного полимера, в испытаниях на растяжение при 170°С и 180°С. На основе этого открытия авторы изобретения дополнительно провели обширные исследования, в основном направленные на оценку испытаний на растяжение в описанном выше температурном интервале применительно к листам из композиций термопластичного полимера, приготовленных путем объединения различных термопластичных полимеров и неорганических наполнителей. В результате авторы изобретения обнаружили, что форму полимерного продукта можно поддерживать даже при температуре, равной или выше температуры плавления макромолекул, когда текучесть макромолекул может быть понижена. В качестве композиции, понижающей такую текучесть без ухудшения формуемости и обрабатываемости, авторы настоящего изобретения выбрали смесь полипропилена (В), не содержащего длинноцепных разветвлений, с полипропиленом (А), имеющим структуру с длинноцепными разветвлениями. Смесь этих полипропиленов в определенном отношении обеспечивает получение листа, не вызывающего неисправности подачи в устройстве, обладающем термофиксацией, даже когда он содержит большое количество неорганического наполнителя. Авторы изобретения также обнаружили, что такая композиция термопластичного полимера обладает превосходным свойством вытяжки при тепловом плавлении и превосходным свойством расширения полимера, даже когда она содержит большое количество неорганического наполнителя, и из нее можно формовать лист и различные формы, отличные от листа, с превосходными свойствами, и полученные формованные изделия имеют превосходную тепловую стойкость и огнестойкость. Следовательно, настоящее изобретение осуществимо.
А именно, изобретение, решающее вышеописанные проблемы, включает композицию термопластичного полимера, содержащую: по меньшей мере термопластичный полимер и неорганический наполнитель, в которой термопластичный полимер содержит полипропилен (В), не содержащий длинноцепных разветвлений, и полипропилен (А), имеющий структуру с длинноцепными разветвлениями, в массовом отношении от 80:20 до 98:2.
В качестве одного аспекта композиции термопластичного полимера по настоящему изобретению предложена композиция термопластичного полимера, в которой соотношение термопластичного полимера и неорганического наполнителя в композиции термопластичного полимера составляет от 50:50 до 10:90 в массовом отношении.
13
В качестве другого аспекта композиции термопластичного полимера по настоящему изобретению предложена композиция термопластичного полимера, в которой полипропилен (А), имеющий структуру с длинноцепными разветвлениями, является полипропиленом, имеющим структуру с длинноцепными разветвлениями, в которой изотактическая триадная фракция (mm), измеренная с помощью С ЯМР, составляет 90% или более.
В качестве другого аспекта композиции термопластичного полимера по настоящему изобретению предложена композиция термопластичного полимера, в которой полипропилен (А), имеющий структуру с длинноцепными разветвлениями, является полипропиленом, имеющим структуру с длинноцепными разветвлениями, имеющим показатель текучести расплава (230°С) от 1,0 г/10 мин до 10,0 г/10 мин и натяжение расплава (230°С) от 3,5 г до 30,0 г.
В качестве другого аспекта композиции термопластичного полимера по изобретению предложена композиция термопластичного полимера, в которой полипропилен (В), не имеющий структуры длинноцепного разветвления, является полипропиленом, имеющим показатель текучести расплава (230°С) от 0,3 г/10 мин до 50,0 г/10 мин.
В качестве дополнительного аспекта композиции термопластичного полимера по изобретению предложена композиция термопластичного полимера, в которой неорганический наполнитель является неорганическим наполнителем, имеющим средний диаметр частиц 0,1 мкм или более и 50,0 мкм или менее.
В качестве дополнительного аспекта композиции термопластичного полимера по изобретению предложена композиция термопластичного полимера, в которой неорганический наполнитель является карбонатом кальция.
В качестве другого аспекта композиции термопластичного полимера по изобретению предложена композиция термопластичного полимера, в которой неорганический наполнитель является тяжелым карбонатом кальция.
Кроме того, изобретение, решающее вышеописанные проблемы, включает формованное изделие, изготовленное из описанной выше композиции термопластичного полимера.
В качестве другого аспекта формованного изделия по изобретению предложено формованное изделие, которое является листом.
В качестве другого аспекта формованного изделия по изобретению предложено формованное изделие, которое является корпусом контейнера.
В качестве дополнительного аспекта формованного изделия по настоящему изобретению предложено формованное изделие, имеющее толщину 50 мкм или более и 700 мкм или менее.
Преимущественные эффекты изобретения
Согласно изобретению, может быть предложена композиция термопластичного полимера, которая может образовывать лист, не вызывающий неисправности подачи в устройстве, обладающем термофиксацией, даже когда она содержит большое количество неорганического наполнителя, и формованное изделие, такое как лист, образованное путем использования композиции термопластичного полимера. Согласно изобретению, может быть предложена композиция термопластичного полимера, обладающая превосходным свойством вытяжки во время теплового плавления, даже когда она содержит большое количество неорганического наполнителя, и способная образовывать различные формы с превосходными свойствами, и формованное изделие, такое как лист, образованный путем использования композиции термопластичного полимера. В изобретении также может быть предложена композиция термопластичного полимера, обладающая превосходной тепловой стойкостью и огнестойкостью, и формованное изделие, такое как лист, образованный путем использования композиции термопластичного полимера.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой график, иллюстрирующий результаты испытаний при 170°С, показывающие эффект настоящего изобретения.
Фиг. 2 представляет собой график, иллюстрирующий результаты испытаний при 180°С, показывающие эффект настоящего изобретения.
Описание воплощений
Далее настоящее изобретение описано подробно со ссылкой на воплощения.
Композиция термопластичного полимера
Композиция термопластичного полимера по настоящему изобретению содержит по меньшей мере термопластичный полимер и неорганический наполнитель. Термопластичный полимер содержит полимер (В) на основе пропилена, не имеющий структуры длинноцепного разветвления, и полимер (А) на основе пропилена, имеющий структуру с длинноцепными разветвлениями, в определенном отношении, описанном ниже. Далее в данном документе подробно описан каждый компонент, составляющий композицию термопластичного полимера согласно изобретению.
Полимер на основе пропилена, имеющий структуру с длинноцепными разветвлениями
В композиции термопластичного полимера согласно изобретению содержится полимер (А) на основе пропилена, имеющий структуру с длинноцепными разветвлениями, в качестве одного компонента, составляющего термопластичный полимер.
В данном техническом описании термин «полимер на основе пропилена, имеющий структуру с длинноцепными разветвлениями» или «полипропилен, имеющий структуру с длинноцепными разветвлениями» относится к полимеру на основе пропилена или полипропилену, содержащему полипропиленовые цепи, ответвленные от скелета основной цепи полипропилена. А именно, термин «длинноцепное разветвление» означает разветвления, образованные в основной цепи полимера путем полимеризации мономеров и не включают короткоцепные разветвления, полученные из мономера, образующего основную цепь, такие как метильная группа в пропиленовом полимере. В данном описании «длинноцепное разветвление» более конкретно обозначает фрагменты полимера на основе пропилена, имеющие углеродное число пять или более и ответвленные от основной цепи полимера на основе пропилена. Ответвление, имеющее углеродное число пять или более, и ответвление, имеющее углеродное число четыре или менее, можно различить с помощью разницы в положении пика разветвляющего углерода (см. Macromol. Chem. Phys., 2003, Vol. 204, p. 1738). Здесь описание соответствующей части этой литературы включено в данное описание путем ссылки.
С другой стороны, скелет основной цепи полипропилена является линейным полипропиленом, который может содержать короткие ответвления.
13
То, что полипропилен имеет длинноцепное разветвление, можно подтвердить методом с использованием реологических свойств полимера, например, согласно методу вычисления показателя разветвления g' с использованием соотношения между молекулярной массой и вязкостью согласно общему способу анализа характеристической вязкости и т.п. и с помощью способа с использованием С ЯМР.
Показатель разветвления g'
Показатель разветвления g' известен как прямой показатель, относящийся к длинноцепному разветвлению. Подробное описание приведено в "Developments in Polymer Characterization-4" (J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983) (описание связанной с этим части этой литературы включено в данный документ путем ссылки) и определение показателя разветвления g' является следующим.
br
lin
Показатель разветвления g'=[η]/[η]
br
[η]: характеристическая вязкость полимера (br), имеющего структуру длинноцепного разветвления
lin
[η]: характеристическая вязкость линейного полимера, имеющего такую же молекулярную массу, как и полимер (br)
Как ясно из приведенного выше определения, показатель разветвления g', имеющий значение меньше 1, приводит к определению существования структуры длинноцепного разветвления. По мере того, как число структур длинноцепного разветвления становится больше, значение показателя разветвления g' становится меньше.
Показатель разветвления g' можно получить в зависимости от абсолютной молекулярной массы Mabs путем использования гельпроникающего хроматографа (ГПХ), оборудованного детектором светорассеяния и вискозиметром в качестве датчиков. Что касается способа измерения показателя разветвления g', подробное описание приведено в выложенной японской патентной заявке №2015-40213 (описание связанной с этим части этой литературы включено в данный документ путем ссылки) и, например, показатель разветвления g' можно измерить следующим образом.
Способ измерения
ГПХ: Alliance GPC/V2000 (производства Waters corporation)
Детекторы: перечислены в порядке присоединения
Детектор многоуглового рассеяния лазерного излучения (МУРЛИ): DAWN-E (производства Wyatt Technology Corporation)
Дифференциальный рефрактометр: подключен к ГПХ
Детектор вязкости (вискозиметр): подключен к ГПХ
Растворитель подвижной фазы: 1,2,4-трихлорбензол (добавленный в концентрации 0,5 мг/мл)
Расход подвижной фазы: 1 мл/мин
Колонка: соединяющая два GMHHR-H(S) HTs (производства TOSOH CORPORATION)
Температура в месте ввода образца: 140°С
Температура колонки: 140°С
Температура детектора: 140°С для всех детекторов
Концентрация образца: 1 мг/мл
Водимое количество (пропускная способность дозирующей петли): 0,2175 мл
Способ анализа
Для определения абсолютной молекулярной массы (Mabs), полученной из детектора многоуглового рассеяния лазерного излучения (МУРЛИ), среднеквадратичного радиуса инерции (Rg) и характеристической вязкости ([η]), полученной из вискозиметра, использовали программное обеспечение обработки данных ASTRA (версия 4. 73. 04), подключенное к МУРЛИ, и вычисление выполняли со ссылкой на следующую литературу:
"Developments in Polymer Characterization-4" (J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983. Chapter 1)
Polymer, 45, 6495-6505 (2004)
Macromolecules, 33, 2424-2436 (2000)
Macromolecules, 33, 6945-6952 (2000)
(описания связанных с этим частей этой литературы включено в данный документ путем ссылки).
Что касается показателя разветвления g', который имеет используемый в настоящем изобретении полимер на основе пропилена, имеющий структуру длинноцепного разветвления, g' составляет от 0,30 или более и менее 1,00, более предпочтительно 0,55 или более и 0,98 или менее, еще более предпочтительно 0,75 или более и 0,96 или менее и наиболее предпочтительно 0,78 или более и 0,95 или менее, когда абсолютная молекулярная масса Mabs, определенная путем светорассеяния, составляет 1000000.
Что касается молекулярной структуры полимера (А) на основе пропилена, содержащего длинноцепные разветвления, считают, что образуются гребенчатые цепи. В случае, когда g' меньше 0,30, этот g' означает несколько основных цепей и чрезвычайно большое отношение боковых цепей и, таким образом, натяжение расплава может быть недостаточным. С другой стороны, в случае, когда g' составляет 1,00, этот g' означает, что не существует никакого разветвления. Следовательно, невозможно улучшить свойство вытяжки и свойство расширения полимера, даже когда этот полимер (А) на основе пропилена, содержащий длинноцепное разветвление, смешивают с полимером (В) на основе пропилена, не имеющим структуры длинноцепного разветвления. В случае, когда показатель разветвления g' находится в интервале 0,55 или более и 0,98 или менее, более предпочтительно - 0,75 или более и 0,96 или менее и наиболее предпочтительно - 0,78 или более и 0,95 или менее, достигается достаточное натяжение расплава и не возникает проблемы гелеобразования. Поэтому описанная ниже смесь этого полимера (А) на основе пропилена, содержащего длинноцепное разветвление, с полимером (В) на основе пропилена, не имеющим структуры длинноцепного разветвления, в заранее определенном отношении не вызывает ухудшения формуемости и обрабатываемости композиции термопластичного полимера, более сильно улучшает свойство вытяжки и свойство расширения полимера и, в частности, может уменьшить образование неполадок при подачи в устройстве, осуществляющем процесс термофиксации, до низкого уровня в случае, когда формуют лист.
13
С ЯМР
13
Как описано выше, с помощью С ЯМР можно различить структуру с короткими разветвлениями и структуру с длинноцепными разветвлениями. Подробное описание приведено в Macromol. Chem. Phys., 2003, vol. 204, 1738 (описание связанной с этим части этой литературы включено в данный документ путем ссылки) и описание является следующим.
а
b
с
br
br
br
1
2
3
1
2
3
Полимер (А) на основе пропилена, имеющий структуру длинноцепного разветвления, имеет, например, конкретную структуру разветвления, показанную в следующей структурной формуле (1). В структурной формуле (1) С, C и С представляют собой метиленовые атомы углерода, смежные с разветвляющим атомом углерода, C представляет собой метиновый атом углерода, расположенный в корне разветвленной цепи, и Р, Р и Р представляют собой остатки полимера на основе пропилена. Здесь Р, Р и Р могут содержать другой разветвляющий атом углерода (C), отличный от C, показанного в структурной формуле (1).
13
а
b
с
br
br
br
Такую структуру разветвления определяют с помощью С ЯМР анализа. Для атрибуции каждого пика можно сослаться на описание в Macromolecules, Vol. 35, No. 10, 2002, p. 3839-3842 (описание связанной с этим части этой литературы включено в данный документ путем ссылки). А именно, три метиленовых атома углерода (С, C и С) в общем наблюдают в интервалах от 43,9 м.д. до 44,1 м.д., от 44,5 м.д. до 44,7 м.д. и от 44,7 м.д. до 44,9 м.д. один за другим, и метиновый атом углерода (C) наблюдают в интервале от 31,5 м.д. до 31,7 м.д. Далее в данном документе описанный выше метиновый атом углерода, наблюдаемый в интервале от 31,5 м.д. до 31,7 м.д., можно сокращенно обозначить как разветвленный метиновый атом углерода (C). Три метиленовых атома углерода, смежных с разветвленным метиновым атомом углерода C, по отдельности наблюдают в виде трех пиков, которые диастереотопно не эквивалентны.
13
Такие разветвленные цепи, соотнесенные с помощью С ЯМР, указывают на остатки полимера на основе пропилена, имеющие углеродное число пять или больше и ответвленные от основной цепи полимера на основе пропилена. Положение пика этой разветвленной цепи и положение пика разветвленной цепи, имеющей углеродное число четыре или меньше, отличны друг от друга, и таким образом эти разветвленные цепи можно различить. Следовательно, присутствие или отсутствие структуры длинноцепного разветвления можно определить путем подтверждения пика этого разветвленного метанового атома углерода.
13
Способ измерения с помощью С ЯМР в данном описании является следующим.
13
Способ измерения с помощью С ЯМР
6
5
13
В измерительную ампулу ЯМР, имеющую внутренний диаметр 10 мм, помещают 200 мг образца вместе с 2,4 мл о-дихлорбензола/дейтерированного бромида бензола (CDBr) в объемном отношении 4/1 и гексаметилдисилоксаном в качестве вещества стандарта для химического сдвига и растворяют для измерения С ЯМР.
13
С ЯМР измеряют с использованием устройства ЯМР типа AV400M, оборудованного криогенным зондом, имеющим диаметр 10 мм, изготовленным Bruker BioSpin Corporation.
Измерение выполняют с помощью метода полной развязки при температуре образца 120°С. Другие условия являются следующими.
Угол импульса: 90°
Интервал импульса: 4 секунды
Суммарное число отсчетов: 20000 раз
Химический сдвиг пика метильного атома углерода в гексаметилдисилоксане определяют как 1,98 м.д., и этот химический сдвиг используют в качестве эталона для химических сдвигов пиков атомов углерода.
Количество длинноцепных ветвей можно вычислить с использованием пика вблизи 44 м.д.
13
Полимер на основе пропилена, содержащий длинноцепные разветвления, имеет количество длинноцепных разветвлений, количественно определяемое с помощью пика вблизи 44 м.д. в спектре С ЯМР, составляющее 0,01 отсчета/1000 всего пропилена или более, более предпочтительно 0,03 отсчета/1000 всего пропилена или более и еще более предпочтительно 0,05 отсчета/1000 всего пропилена или более. Количество длинноцепных разветвлений предпочтительно составляет 1,00 отсчета/1000 всего пропилена или менее, более предпочтительно 0,5 отсчета/1000 всего пропилена или менее и еще более предпочтительно 0,3 отсчета/1000 всего пропилена или менее. Полимер на основе пропилена, содержащий количество длинноцепных разветвлений в этих интервалах, показывает достаточное натяжение расплава и не вызывает проблем гелеобразования. Поэтому, когда полимер (А) на основе пропилена, имеющий структуру длинноцепного разветвления, смешивают с описанным ниже полимером (В) на основе пропилена, не содержащим длинноцепных разветвлений, в заранее заданном отношении, не возникает ухудшения формуемости и обрабатываемости композиции термопластичного полимера, в большей степени улучшаются свойство вытяжки и свойство расширения полимера и, в частности, можно уменьшить образование неполадок при подачи в устройстве, осуществляющем термофиксацию, до низкого уровня в случае, когда формуют лист.
13
Пропиленовое звено в полимере (А) на основе пропилена, имеющем структуру длинноцепного разветвления, предпочтительно имеет структуру, обладающую высокой стереорегулярностью с точки зрения того, что тепловая стойкость и механические свойства, такие как вязкоупругость термопластичной композиции согласно изобретению, получаются превосходными. Конкретно, пропиленовые звенья предпочтительно содержат значительно большее количество изотактической триадной фракции (mm) (то есть mm фракции трех последовательных пропиленовых звеньев), полученное с помощью С ЯМР измерения. Конкретно, пропиленовые звенья предпочтительно имеют высокую стереорегулярность, составляющую 90,0% или более.
Здесь mm фракция относится к отношению трех последовательных пропиленовых звеньев, имеющих одинаковое направление в виде направления метильной ветви в каждом одном звене, когда любые три последовательных пропиленовых звена, составляющих полипропиленовую цепь, определяют как одно звено, и оно является значением, указывающим насколько много стереоструктур метильных групп в молекулярной цепи регулируют в виде изотактической структуры.
Три последовательных пропиленовых звена можно в основном подразделить на три типа, представленные описанными ниже формулами (3а)-(3с). Фракцию mm можно определить как (число звеньев в формуле (3а)/(число звеньев в формуле (3а) + число звеньев в формуле (3b) + число звеньев в формуле (3с))×100. Это значение предпочтительно составляет 90,0% или более, еще более предпочтительно 93,0% или более и особенно предпочтительно 95,0% или более с точки зрения тепловой стойкости и механических свойств, таких как вязкоупругость термопластичной композиции полимера (А) на основе пропилена, содержащего длинноцепные разветвления, и композиции, содержащей полимер (А) на основе пропилена, содержащий длинноцепные разветвления. Верхний предел данного значения составляет 100,0%. Однако, обычно верхний предел более предпочтительно составляет 99,8% или менее или 99,5% или менее и еще более предпочтительно 99,0% или менее с точки зрения степени трудности регулирования получения продукта и затрат, обусловленных этой трудностью.
13
13
13
13
6
5
Фракцию mm трех последовательных пропиленовых звеньев можно вычислить. например, путем использования результата, полученного с помощью С ЯМР измерения, выполненного при тех же условиях, что и условия при анализе структуры разветвления с помощью С ЯМР. В этом случае условия приготовления образца и условия С ЯМР измерения особо не ограничены до тех пор, пока данные условия являются условиями, при которых можно подходящим образом количественно определить пропиленовые звенья. Например, С ЯМР измеряют путем помещения 390 мг образца вместе с 2,6 мл о-дихлорбензола/дейтерированного бромида бензола (CDBr) в объемном отношении 4/1 и 2,6 мл гексаметилдисилоксана в качестве вещества стандарта для химического сдвига и растворяют в измерительной ампуле ЯМР, имеющей внутренний диаметр 10 мм, и с использованием известного спектрометра.
Угол импульса: 90°
Интервал импульса: 15 секунд
Резонансная частота: 100 МГц или более
Суммарное число отсчетов: 128 раз или более
Интервал наблюдения: от -20 м.д. до 179 м.д.
Отнесение каждого пика может быть основано на описании в Macromolecules, Vol. 35, No. 10, 2002, p. 3839-3842, описанном выше.
Три типа трех последовательных пропиленовых звеньев, составляющих полимер на основе пропилена, представлены в следующих формулах (3а)-(3с). Следующая формула (3а) представляет mm структуру, следующая формула (3b) представляет mr структуру и следующая формула (3с) представляет rr структуру.
13
Результат измерения С ЯМР, используемый в mm фракции трех последовательных пропиленовых звеньев, конкретно относится к результату количественного определения количества метильных групп с использованием пика атома углерода, полученного из метильной группы в центральном пропилене в трех последовательных пропиленовых звеньях, представленных в следующих формулах (3а)-(3с).
Химические сдвиги трех типов метильных групп являются следующими.
mm: в области от 24,3 м.д. до 21,1 м.д.
mr: в области от 21,2 м.д. до 20,5 м.д.
rr: в области от 20,5 м.д. до 19,8 м.д.
Интервал химического сдвига трех типов рассматриваемых метильных групп составляет приблизительно описанный выше интервал химического сдвига. Интервал химического сдвига может слегка изменяться в зависимости от молекулярной массы и т.п. Однако распознавание сигнала, полученного от рассматриваемой метильной группы, является легким.
Полимер (А) на основе пропилена, имеющий структуру длинноцепного разветвления, предпочтительно имеет показатель текучести расплава (ПТР), измеренный согласно JIS K7210-1: 2014 (ISO 1133-1: 2011) при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг, от 1,0 г/10 мин до 10,0 г/10 мин. Показатель текучести расплава предпочтительно составляет от 1,0 г/10 мин до 3,0 г/10 мин и еще более предпочтительно от 1,0 г/10 мин до 2,5 г/10 мин.
Полимер (А) на основе пропилена, содержащий длинноцепные разветвления, имеющий ПТР в описанном выше интервале, не вызывает ухудшения обрабатываемости путем вызывания значительного уменьшения текучести композиции термопластичного полимера, содержащей полимер (А) на основе пропилена, содержащий длинноцепные разветвления. С другой стороны, можно улучшить тепловую стойкость и сопротивление растяжению формованного изделия, такого как лист, в заранее заданном температурном интервале путем смешивания полимера (А) на основе пропилена, содержащего длинноцепные разветвления, с полимером (В) на основе пропилена, не содержащим длинноцепных разветвлений, описанным ниже, в заранее заданном количестве.
Полимер (А) на основе пропилена, имеющий структуру с длинноцепными разветвлениями, имеет натяжение расплава при температуре 230°С от 5 г до 30 г, более предпочтительно от 10 г до 30 г и еще более предпочтительно от 14 г до 30 г.
Полимер (А) на основе пропилена, содержащий длинноцепные разветвления, имеющий натяжение расплава в описанном выше интервале, позволяет более сильно уменьшать скорость объемного расширения во время прохождения через описанное выше устройство, осуществляющее термофиксацию, в формованном изделии, таком как лист, путем использования композиции термопластичного полимера, содержащей полимер (А) на основе пропилена, содержащий длинноцепные разветвления. Следовательно, возможность образования неполадки при подаче можно понизить.
Натяжение расплава в настоящем изобретение является величиной, измеряемой при следующих условиях.
Условия измерения
Измерительное устройство: Capillograph 1В, изготовленный Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
Капилляр: диаметр 2,0 мм и длина 40 мм
Диаметр цилиндра: 9,55 мм
Скорость экструзии цилиндра: 20 мм/мин
Скорость вытяжки: 4,0 м/мин (с условием, что в случае, когда полимер разрывается из-за чрезвычайно высокого натяжения расплава, скорость вытяжки понижается и измерение выполняют с максимальной скоростью, при которой полимер можно вытягивать)
Температура: 230°С
Для полимера (А) на основе пропилена, имеющего структуру длинноцепного разветвления, значение натяжения расплава предпочтительно дополнительно удовлетворяет следующему условию, включающему значение описанного выше показателя текучести расплава (ПТР).
log (натяжение расплава)≥-0,9×log (ПТР)+0,7 или 30≥натяжение расплава≥15
В случае, когда натяжение расплава удовлетворяет этому условию, можно улучшить тепловую стойкость, когда описанное выше формованное изделие проходит через устройство, осуществляющее термофиксацию, при этом обрабатываемость, такую как свойство расширения полимерной композиции, поддерживают в превосходном состоянии путем смешивания полимера (А) на основе пропилена, имеющего структуру с длинноцепным разветвлением, с полимером (В) на основе пропилена, не имеющего структуры длинноцепного разветвления, описанным ниже.
Натяжение расплава более предпочтительно удовлетворяет следующему условию:
log (натяжение расплава)≥-0,9×log (ПТР)+0,9 или 30≥натяжение расплава≥15
и еще более предпочтительно удовлетворяет следующему условию:
log (натяжение расплава)≥-0,9×log (ПТР)+1,1 или 30≥натяжение расплава≥15
В общем, в качестве способа получения полимера (А) на основе пропилена, имеющего структуру длинноцепного разветвления, были известны способ получения разветвленной структуры путем модификации с использованием облучения и пероксидов, способ использования двухстадийной полимеризации, способ добавления следового количества диенов, способ сополимеризации макромеров, в котором, например, пропиленовый макромер, содержащий виниловую структуру на конце получают с использованием металлоценового катализатора с помощью специального комплекса и специальных условий полимеризации на первой стадии полимеризации (стадии синтеза макромера), и после этого макромер сополимеризуют с пропиленом с помощью специального катализатора и специальных условий полимеризации на второй стадии полимеризации (стадии сополимеризации макромера) с образованием структуры длинноцепного разветвления и т.п. Металлоценовый катализатор, используемый в способе сополимеризации макромера, отличается от простого и несшитого металлоценового катализатора, используемого для синтеза линейного полипропилена. Сшитый металлоценовый, полуметаллоценовый и, хотя особенно не ограниченный перечисленным, например, сшитый силиленом металлоценовый комплекс и т.п. используют в качестве катализатора, обладающего высокой селективностью.
Способ получения полимера (А) на основе пропилена, имеющего структуру длинноцепного разветвления, используемый в настоящем изобретении, особенно не ограничен до тех пор, пока полимер (А) на основе пропилена, имеющий структуру длинноцепного разветвления, имеет описанные выше свойства, и можно применять любые способы получения. Однако, с точки зрения того, что полимер (А) на основе пропилена, имеющий структуру длинноцепного разветвления, желательно имеет описанную выше структуру, обладающую высокой стереорегулярностью, можно предпочтительно привести в пример полимер (А) на основе пропилена, имеющий структуру длинноцепного разветвления, синтезированный с помощью способа сополимеризации макромера с использованием металлоценового катализатора. Описанный выше способ синтеза для полимеризации с использованием специального металлоценового катализатора подробно описывают, например, в выложенной японской патентной заявке №2009-299025 (описание связанной с этим части этой литературы включено в данный документ путем ссылки).
В качестве одного предпочтительного примера получения полимера на основе пропилена, имеющего структуру длинноцепного разветвления, можно привести способ получения полимера на основе пропилена с использованием следующих компонентов (K), (L) и (М) катализатора для полимеризации пропилена.
(К) Два или более соединения переходного металла Группы 4 Периодической таблицы, выбранные из по меньшей мере одного соединения компонента [K-1], который является соединением, представленным следующей формулой (k1), и по меньшей мере одного соединения компонента [K-2], то есть соединения, представленного следующей формулой (k2), показанных ниже.
(L) Ионообменный слоистый силикат.
(М) Алюминийорганическое соединение.
Далее в данном документе компоненты (K), (L) и (М) катализатора описаны подробно.
Компонент (К) катализатора
(i) Компонент [K-1]: соединение, представленное следующей общей формулой (k1)
В общей формуле (k1) R1 и R2 каждый независимо представляет собой гетероциклическую группу, имеющую углеродное число от 4 до 16 и содержащую азот, кислород или серу, R3 и R4 каждый независимо представляет собой арильную группу, имеющую углеродное число от 6 до 16 и возможно содержащую галоген, кремний, кислород, серу, азот, бор, фосфор или множество гетероэлементов, выбранных из этих элементов, или гетероциклическую группу, имеющую углеродное число от 6 до 16 и содержащую азот, кислород или серу; более того, X1 и Y1 каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, кремнийсодержащую углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, галогенированную углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, кислородсодержащую углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, аминогруппу или азотсодержащую углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, и Q1 представляет собой двухвалентную углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, или силиленовую группу или гермиленовую группу, возможно содержащую углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20.
Гетероциклическая группа, имеющая углеродное число от 4 до 16 и содержащая азот, кислород или серу, в R1 и R2 предпочтительно представляет собой 2-фурильную группу, замещенную 2-фурильную группу, замещенную 2-тиенильную группу и замещенную 2-фурфурильную группу и более предпочтительно замещенную 2-фурильную группу.
Примеры заместителей замещенной 2-фурильной группы, замещенной 2-тиенильной группы и замещенной 2-фурфурильной группы включают алкильную группу, имеющую углеродное число от 1 до 6, такую как метильная группа, этильная группа и пропильная группа, атом галогена, такой как атом фтора и атом хлора, алкоксигруппу, имеющую углеродное число от 1 до 6, такую как метоксигруппа и этоксигруппа, и триалкилсилильную группу. Из этих групп предпочтительными являются метильная группа и триметилсилильная группа, и метильная группа является особенно предпочтительной.
В качестве R1 и R2 особенно предпочтительной является 2-(5-метил)-фурильная группа. R1 и R2 предпочтительно являются одинаковыми группами.
Арильная группа, имеющая углеродное число от 6 до 16 и возможно содержащая галоген, кремний, кислород, серу, азот, бор, фосфор или множество гетероэлементов, выбранных из этих элементов, в R3 и R4 может содержать одну или более углеводородных групп, имеющих углеродное число от 1 до 6, и галогенсодержащих углеводородных групп, имеющих углеродное число от 1 до 6, в качестве заместителей на остове арильного кольца в интервале углеродного числа от 6 до 16.
По меньшей мере один из R3 и R4 предпочтительно является фенильной группой, 4-метилфенильной группой, 4-изопропилфенильной группой, 4-третбутилфенильной группой, 4-триметилсилилфенильной группой, 2,3-диметилфенильной группой, 3,5-дитретбутилфенильной группой, 4-фенилфенильной группой, хлорфенильной группой, нафтильной группой или фенантрильной группой и еще более предпочтительно фенильной группой, 4-изопропилфенильной группой, 4-третбутилфенильной группой, 4-триметилсилилфенильной группой и 4-хлорфенильной группой. R3 и R4 предпочтительно являются одинаковыми группами.
В общей формуле (k1) X1 и Y1 являются вспомогательными лигандами и образуют активный металлоцен, обладающей способностью к полимеризации олефинов путем реакции с сокатализатором компонента (L) катализатора. Поэтому виды лигандов X1 и Y1 не ограничены до тех пор, пока достигают этой цели. X1 и Y1 каждый независимо представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, кремнийсодержащую углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, галогенированную углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, кислородсодержащую углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, аминогруппу или азотсодержащую углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20.
В общей формуле (k1) Q1 представляет либо двухвалентную углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, либо силиленовую группу или гермиленовую группу, возможно содержащую углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, для связывания двух пятичленных колец. В случае, когда в силиленовой группе или гермиленовой группе присутствуют две углеводородные группы, эти группы могут быть связаны друг с другом с образованием кольцевой структуры.
Конкретные примеры Q1 включают алкиленовую группу, такую как метилен, метилметилен, диметилметилен и 1,2-этилен, арилалкиленовую группу, такую как дифенил метилен, силиленовую группу, алкилсилиленовую группу, такую как метилсилилен, диметилсилилен, диэтилсилилен, ди(н-пропил)силилен, ди(изопропил)силилен и ди(циклогексил)силилен, (алкил)(арил)силиленовую группу, такую как метил(фенил)силилен, арилсилиленовую группу, такую как дифенилсилилен, алкилолигосилиленовую группу, такую как тетраметилдисилилен, гермиленовую группу, алкилгермиленовую группу, в которой кремний силиленовой группы, содержащей двухвалентную углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, замещен германием, (алкил)(арил)гермиленовую группу и арилгермиленовую группу.
Из этих соединений предпочтительной является силиленовая группа, содержащая углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, или гермиленовая группа, содержащая углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, и алкилсилиленовая группа и алкилгермиленовая группа являются особенно предпочтительными.
Конкретные примеры соединения, представленного общей формулой (k1), включают дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(2-фурил)-4-фенилинденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(2-тиенил)-4-фенилинденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(5-метил-2-фурил)-4-фенилинденил}]гафний, дихлор[1,1'-дифенилсилиленбис-{2-(5-метил-2-фурил)-4-фенилинденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилгермиленбис-{2-(5-метил-2-фурил)-4-фенилинденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилгермиленбис-{2-(5-метил-2-тиенил)-4-фенилинденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(5-третбутил-2-фурил)-4-фенилинденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(5-триметилсилил-2-фурил)-4-фенилинденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(5-фенил-2-фурил)-4-фенилинденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(4,5-диметил-2-фурил)-4-фенилинденил}]гафний дихлорид, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(2-бензофурил)-4-фенилинденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(5-метил-2-фурил)-4-(4-метилфенил)-инденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(5-метил-2-фурил)-4-(4-изопропилфенил)-инденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(5-метил-2-фурил)-4-(4-триметилсилилфенил)-инденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(2-фурфурил)-4-фенилинденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(5-метил-2-фурил)-4-(4-хлорфенил)-инденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(5-метил-2-фурил)-4-(4-фторфенил)-инденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(5-метил-2-фурил)-4-(4-трифторметилфенил)-инденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(5-метил-2-фурил)-4-(4-третбутилфенил)-инденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(2-фурил)-4-(1-нафтил)-инденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(2-фурил)-4-(2-нафтил)-инденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(2-фурил)-4-(2-фенантрил)-инденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(2-фурил)-4-(9-фенантрил)-инденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(5-метил-2-фурил)-4-(1-нафтил)-инденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(5-метил-2-фурил)-4-(2-нафтил)-инденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(5-метил-2-фурил)-4-(2-фенантрил)-инденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(5-метил-2-фурил)-4-(9-фенантрил)-инденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(5-третбутил-2-фурил)-4-(1-нафтил)-инденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(5-третбутил-2-фурил)-4-(2-нафтил)-инденил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(5-третбутил-2-фурил)-4-(2-фенантрил)-инденил}]гафний и дихлор[1,1'-диметилсилиленбис-{2-(5-третбутил-2-фурил)-4-(9-фенантрил)-инденил }]гафний.
(ii) Компонент [K-2]: соединение, представленное следующей общей формулой (k2)
В общей формуле (k2) R5 и R6 каждый независимо является углеводородной группой, имеющей углеродное число от 1 до 6, R7 и R8 каждый независимо является ар ильной группой, имеющей углеродное число от 6 до 16 и возможно содержащей галоген, кремний, кислород, серу, азот, бор, фосфор или множество гетероэлементов, выбранных из этих гетероэлементов; Х2 и Y2 каждый независимо представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, кремнийсодержащую углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, галогенированную углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, кислородсодержащую углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, аминогруппу или азотсодержащую углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20; Q2 представляет двухвалентную углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, или силиленовую группу или гермиленовую группу, возможно содержащую углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20; и М является цирконием или гафнием.
R5 и R6 каждый независимо является углеводородной группой, имеющей углеродное число от 1 до 6, предпочтительно алкильной группой и еще более предпочтительно алкильной группой, имеющей углеродное число от 1 до 4. Конкретные примеры включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, н-пентил, изопентил и н-гексил, и предпочтительными являются метил, этил и н-пропил.
R7 и R8 каждый независимо является арильной группой, имеющей углеродное число от 6 до 16 и предпочтительно углеродное число от 6 до 12, и возможно содержащей галоген, кремний или множество гетероэлементов, выбранных из этих элементов. Предпочтительные примеры включают фенил, 3-хлорфенил, 4-хлорфенил, 3-фторфенил, 4-фторфенил, 4-метилфенил, 4-изопропилфенил, 4-третбутил фенил, 4-триметилсилилфенил, 4-(2-фтор-4-бифенил), 4-(2-хлор-4-бифенил), 1-нафтил, 2-нафтил, 4-хлор-2-нафтил, 3-метил-4-триметилсилилфенил, 3,5-диметил-4-третбутилфенил, 3,5-диметил-4-триметилсилилфенил и 3,5-дихлор-4-триметилсилилфенил.
Х2 и Y2 являются вспомогательными лигандами и образуют активный металлоцен, обладающий способностью к полимеризации олефинов путем реакции с сокатализатором компонента (L) катализатора. Поэтому виды лигандов Х2 и Y2 не ограничены до тех пор, пока достигают этой цели. Х2 и Y2 каждый независимо представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, кремнийсодержащую углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, галогенированную углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, кислородсодержащую углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, аминогруппу или азотсодержащую углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20.
Q2 является связующей группой, которая соединяет два сопряженных пятичленных кольцевых лиганда, и является двухвалентной углеводородной группой, имеющей углеродное число от 1 до 20, силиленовой группой, возможно содержащей углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, или гермиленовой группой, возможно содержащей углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, и предпочтительно замещенной силиленовой группой или замещенной гермиленовой группой. Заместитель, связанный с кремнием или германием, предпочтительно является углеводородной группой, имеющей углеродное число от 1 до 12, и два заместителя могут быть связаны.
Конкретные примеры Q2 включают метилен, диметилметилен, этилен-1,2-диил, диметилсилилен, диэтилсилилен, дифенилсилилен, метилфенилсилилен, 9-силафлуорен-9, 9-диил, диметилсилилен, диэтилсилилен, дифенилсилилен, метилфенилсилилен, 9-силафлуорен-9,9-диил, диметилгермилен, диэтилгермилен, дифенилгермилен и метилфенилгермилен.
М является цирконием или гафнием и предпочтительно гафнием.
Конкретные примеры металлоценового соединения, представленного общей формулой (k2), включают дихлор{1,1'-диметилсилиленбис(2-метил-4-фенил-4-гидроазуренил)}гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис{2-метил-4-(4-хлорфенил)-4-гидроазуренил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис{2-метил-4-(4-третбутилфенил)-4-гидроазуренил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис{2-метил-4-(4-триметилсилилфенил)-4-гидроазуренил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис{2-метил-4-(3-хлор-4-третбутилфенил)-4-гидроазуренил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис{2-метил-4-(3-метил-4-третбутилфенил)-4-гидроазуренил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис{2-метил-4-(3-хлор-4-триметилсилилфенил)-4-гидроазуренил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис{2-метил-4-(3-метил-4-триметилсилилфенил)-4-гидроазуренил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис{2-метил-4-(1-нафтил)-4-гидроазуренил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис{2-метил-4-(2-нафтил)-4-гидроазуренил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис{2-метил-4-(4-хлор-2-нафтил)-4-гидроазуренил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис{2-метил-4-(2-фтор-4-бифенилил)-4-гидроазуренил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис{2-метил-4-(2-хлор-4-бифенилил)-4-гидроазуренил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис{2-метил-4-(9-фенантрил)-4-гидроазуренил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис{2-этил-4-(4-хлорфенил)-4-гидроазуренил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис{2-н-пропил-4-(3-хлор-4-триметилсилилфенил)-4-гидроазуренил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис{2-этил-4-(3-хлор-4-третбутилфенил)-4-гидроазуренил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис{2-этил-4-(3-метил-4-триметилсилилфенил)-4-гидроазуренил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилгермиленбис{2-метил-4-(2-фтор-4-бифенилил)-4-гидроазуренил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилгермиленбис{2-метил-4-(4-третбутилфенил)-4-гидроазуренил}]гафний, дихлор[1,1'-(9-силафлуорен-9,9-диил)бис{2-этил-4-(4-хлорфенил)-4-гидроазуренил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис{2-этил-4-(4-хлор-2-нафтил)-4-гидроазуренил}]гафний, дихлор[1,1'-диметилсилиленбис{2-этил-4-(2-фтор-4-бифенилил)-4-гидроазуренил}]гафний и дихлор[1,1'-(9-силафлуорен-9,9-диил)бис{2-этил-4-(3,5-дихлор-4-триметилсилилфенил)-4-гидроазуренил}]гафний. Описаны соединения, содержащие гафний в качестве центрального металла, и также можно аналогично привести в пример соединения с цирконием вместо гафния.
(L): ионообменный слоистый силикат
Ионообменный слоистый силикат (далее в данном документе возможно просто называемый силикатом) относится к силикатному соединению, имеющему кристаллическую структуру, в которой поверхности, составленные ионными связями и т.п., параллельно уложены друг на друга связывающей силой и способны обмениваться содержащимися ионами. Большую часть силикатов в основном получают в виде основного компонента природного глинистого минерала. Поэтому помимо ионообменного слоистого силиката часто могут содержаться загрязнения (например, кварц и кристобалит). Эти загрязнения могут присутствовать. Загрязненный силикат может иметь более предпочтительные свойства по сравнению со свойствами чистого силиката в зависимости от типа, количества, диаметра частиц, свойства кристалличности и состояния дисперсии этих загрязнений, и такой комплекс также включают в компонент (L) катализатора.
Используемый силикат не ограничен природными продуктами. Также можно использовать искусственно синтезированные продукты и также можно использовать материалы, содержащие эти продукты.
Конкретные примеры силиката включают силикаты группы смектита, такие как монтмориллонит, сауконит, байделит, нонтронит, сапонит, гекторит и стевенсит, группы вермикулита, такие как вермикулит, группы слюды, такие как слюда, иллит, серицит и глауконит; аттапульгит, сепиолит, палигорскит, бентонит, пирофиллит, тальк и группы хлорита.
Силикат предпочтительно является силикатом, имеющим структуру типа 2:1 в качестве основного компонента, более предпочтительно он принадлежит к группе смектита и особенно предпочтительно является монтмориллонитом. Тип межслойного катиона особенно не ограничен. С точки зрения того, что материалы являются относительно легкодоступными и их можно получить недорого в виде промышленных сырьевых материалов, предпочтительным является силикат, содержащий щелочной металл или щелочноземельный металл в качестве основного компонента межслойного катиона.
Ионообменный слоистый силикат (L) можно использовать таким как он есть без какой-либо особенной обработки. Однако, предпочтительно выполняют химическую обработку. В качестве химической обработки ионообменного слоистого силиката можно использовать как обработку поверхности для удаления присоединенных к поверхности примесей, так и обработку для обеспечения воздействия на структуру глины. Конкретные примеры включают обработку кислотой, обработку щелочью, обработку солью и обработку органическим веществом. Обычно ионообменный слоистый силикат содержит адсорбированную воду и межслойную воду и его предпочтительно используют в качестве компонента (L) катализатора после удаления этой адсорбированной воды и межслойной воды. Особенно предпочтительным ионообменным слоистым силикатом в качестве компонента (L) катализатора является ионообменный слоистый силикат, полученный путем обработки солью и/или обработки кислотой и имеющий содержание воды 3 масс. % или менее.
Ионообменный слоистый силикат можно обработать алюминийорганическим соединением, служащим в качестве описанного ниже компонента (М) катализатора, перед образованием катализатора или использованием в качестве катализатора. Количество используемого компонента (М) катализатора на 1 г ионообменного слоистого силиката особенно не ограничено. Обработку выполняют при количестве, обычно составляющем 20,0 ммоль или менее и предпочтительно от 0,5 ммоль или более до 10,0 ммоль или менее. Температура обработки и время обработки не ограничены. Обработку выполняют при температуре обработки, обычно составляющей от 0°С или более до 70°С или менее и время обработки составляет от 10 минут или более до 3 часов или менее. После обработки можно выполнять промывку и это является предпочтительным. В качестве растворителя используют такой же углеводородный растворитель, как и растворитель, используемый для описанных ниже предварительной полимеризации или суспензионной полимеризации.
(М): алюминийорганическое соединение
9
q
3-q
p
Алюминийорганическое соединение, используемое в качестве компонента (М) катализатора, подходящим образом является соединением, представленным общей формулой (AlRZ).
9
В данной формуле R представляет углеводородную группу, имеющую углеродное число от 1 до 20, Z представляет галоген, атом водорода, алкоксигруппу или аминогруппу, и q и р представляют целое число от 1 до 3 и 1 или 2, соответственно.
9
В качестве R предпочтительной является алкильная группа. В качестве Z в случае галогена предпочтительным является хлор, в случае алкоксигруппы предпочтительной является алкоксигруппа, имеющая углеродное число от 1 до 8, и в случае аминогруппы предпочтительной является аминогруппа, имеющая углеродное число от 1 до 8.
Соединение, представленное этой формулой, можно использовать поодиночке, использовать путем смешивания множества типов данного соединения или использовать в сочетании.
Конкретные примеры алюминийорганического соединения включают триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, три-н-децилалюминий, хлорид диэтилалюминия, сесквихлорид диэтилалюминия, гидрид диэтилалюминия, этоксид диэтилалюминия, диметиламид диэтилалюминия, гидрид диизобутилалюминия и хлорид диизобутилалюминия.
Катализатор можно образовать путем контактирования каждого из вышеописанных компонентов (К)-(М) катализатора в емкости для (предварительной) полимеризации одновременно, непрерывно или за один или множество раз.
Контакт каждого из компонентов обычно выполняют в алифатическом углеводородном растворителе или в ароматическом углеводородном растворителе. Температура контакта особенно не ограничена, и контакт предпочтительно выполняют от -20°С до 150°С. В качестве порядка контакта можно использовать любое уместное сочетание. Особенно предпочтительные сочетания для каждого компонента описываются далее.
В случае, когда используют компонент (L) катализатора, возможно, что компонент (М) катализатора приводят в контакт либо с компонентом (К) катализатора, либо с компонентом (L) катализатора, либо как с компонентом (К) катализатора, так и с компонентом (L) катализатора перед тем, как компонент (К) катализатора контактирует с компонентом (L) катализатора; компонент (К) приводят в контакт с компонентом (L) катализатора и, в то же время, приводят в контакт с компонентом (М) катализатора; или компонент (К) катализатора приводят в контакт с компонентом (L) катализатора и после этого содержащиеся компоненты катализатора приводят в контакт с компонентом (М) катализатора. Способ, в котором компонент (М) катализатора приводят в контакт либо с компонентом (К) катализатора, либо с компонентом (L) катализатора перед тем, как компонент (К) катализатора приводят в контакт с компонентом (L) катализатора, является предпочтительным.
После контактирования каждого из компонентов получающуюся смесь можно промыть алифатическим углеводородом или ароматическим углеводородом.
6
4
Количества используемых компонентов (К), (L) и (М) катализатора являются любыми количествами. Например, количество используемого компонента (К) катализатора по отношению к компоненту (L) катализатора предпочтительно находится в интервале от 0,1 мкмоль до 1000,0 мкмоль и особенно предпочтительно в интервале от 0,5 мкмоль до 500,0 мкмоль по отношению к 1 г компонента (L) катализатора. Количество компонента (М) катализатора по отношению к компоненту (К) катализатора предпочтительно находится в интервале от 0,01 до 5,00×10 и особенно предпочтительно в интервале от 0,1 до 1,0×10 в молярном отношении переходного металла.
В интервале, в котором вышеописанные свойства удовлетворяются с помощью полипропиленового полимера (А), содержащего длинноцепные разветвления, отношение используемых компонента [K-1] (соединения, представленного общей формулой (k1)) и компонента [K-2] (соединения, представленного общей формулой (k2)) является любым отношением. Используемое отношение предпочтительно составляет 0,30 или более и 0,99 или менее в молярном отношении переходного металла [K-1] по отношению к общему количеству каждого компонента [K-1] и [K-2].
Изменение этого отношения позволяет регулировать баланс между свойством расплава и активностью катализатора. Другими словами, конечный виниловый макромер, имеющий низкую молекулярную массу, получают из компонента [K-1], и продукт с высокой молекулярной массой, образованный путем сополимеризации части макромера, получают из компонента [K-2]. Следовательно, изменение отношения компонента [K-1] позволяет регулировать среднюю молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, отклонение молекулярно-массового распределения в сторону более высокой молекулярной массы, компонент с чрезвычайно высокой молекулярной массой и разветвление (количество, длина и распределение). Это позволяет регулировать свойства расплава, такие как показатель разветвления g', натяжение расплава и свойство расширения.
Для получения полипропиленового полимера (А), содержащего длинноцепные разветвления, молярное отношение предпочтительно составляет 0,30 или более, более предпочтительно 0,40 или более и еще более предпочтительно 0,50 или более. Верхний предел молярного отношения предпочтительно составляет 0,99 или менее. Для эффективного получения полипропиленового полимера (А), содержащего длинноцепные разветвления, с помощью высокой каталитической активности верхний предел предпочтительно находится в интервале от 0,95 или менее и еще более предпочтительно в интервале от 0,90 или менее.
Использование компонента [K-1] в указанном выше интервале позволяет регулировать баланс между средней молекулярной массой и активностью катализатора количеством водорода.
Катализатор предпочтительно подвергают предварительной полимеризации, в которой олефин приводят в контакт с катализатором для полимеризации в небольшом количестве. Выполнение предварительной полимеризации позволяет предотвратить образование геля при проведении основной полимеризации.
Используемый во время предварительной полимеризации олефин особенно не ограничен. Примеры данного олефина включают пропилен, этилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-бутен, винилциклоалкан и стирол. В качестве способа подачи олефина можно использовать любые способы, такие как способ поддерживания подачи олефина, так чтобы он имел постоянный расход, или постоянное давление в реакционной емкости, способ, объединяющий постоянный расход и постоянное давление, или способ постепенного изменения подачи.
Температура и время предварительной полимеризации особенно не ограничены и предпочтительно находятся в интервале от -20°С до 100°С и от 5 минут до 24 часов, соответственно. В качестве степени предварительной полимеризации количество предварительно полимеризуемого полимера предпочтительно составляет от 0,01 до 100 и еще более предпочтительно от 0,1 до 50 по отношению к количеству компонента (К) катализатора в массовом отношении. Компонент (М) катализатора можно добавить или дополнительно добавить во время предварительной полимеризации. После завершения предварительной полимеризации можно выполнить промывку.
Также можно использовать способ, в котором во время контакта или после контакта каждого из компонентов твердый полимер, такой как полиэтилен и полипропилен, и неорганический оксид, такой как диоксид кремния и диоксид титана, совместно существуют с каждым из компонентов.
В качестве типа полимеризации можно применять любые типы при условии, что катализатор полимеризации олефина, содержащий компонент (L) катализатора, компонент (К) катализатора и компонент (М) катализатора, и мономер эффективно контактируют друг с другом.
Конкретно можно применять суспензионный способ с использованием инертного растворителя, так называемый способ в массе по существу без использования инертного растворителя и с использованием пропилена в качестве растворителя, способ полимеризации в растворе или газофазный способ по существу без использования жидкого растворителя и с поддержанием каждого мономера в газообразном состоянии. Также можно применять способ непрерывной полимеризации или периодической полимеризации. Помимо одностадийной полимеризации можно применять многостадийную полимеризацию из двух или более стадий.
В случае полимеризации в суспензии в качестве растворителя в полимеризации используют насыщенный алифатический углеводород или ароматический углеводород, такой как гексан, гептан, пентан, циклогексан, бензол и толуол, поодиночке или в виде смеси.
Температура полимеризации обычно составляет 0°С или более и 150°С или менее. В частности, в случае, когда используют полимеризацию в массе, температура полимеризации предпочтительно составляет 40°С или более и еще более предпочтительно 50°С или более. Верхний предел температуры полимеризации предпочтительно составляет 80°С или менее и еще более предпочтительно 75°С или менее.
В случае, когда используют полимеризацию в газовой фазе, температура полимеризации предпочтительно составляет 40°С или более и еще более предпочтительно 50°С или более. Верхний предел температуры полимеризации предпочтительно составляет 100°С или менее и еще более предпочтительно 90°С или менее.
Давление полимеризации предпочтительно составляет 1,0 МПа или более и 5,0 МПа или менее. В частности, в случае, когда используют полимеризацию в массе, давление полимеризации предпочтительно составляет 1,5 МПа или более и еще более предпочтительно 2,0 МПа или более. Верхний предел давления полимеризации предпочтительно составляет 4,0 МПа или менее и еще более предпочтительно 3,5 МПа или менее.
В случае, когда используют полимеризацию в газовой фазе, давление полимеризации предпочтительно составляет 1,5 МПа или более и еще более предпочтительно 1,7 МПа или более. Верхний предел давления полимеризации предпочтительно составляет 2,5 МПа или менее и еще более предпочтительно 2,3 МПа или менее.
-6
-2
Вспомогательно можно использовать водород в интервале, предпочтительно составляющем 1,0×10 или более и 1,0×10 или менее по отношению к пропилену в молярном отношении, в качестве регулятора молекулярной массы или с целью улучшения активности.
Изменение количества используемого водорода позволяет регулировать молекулярно-массовое распределение, отклонение молекулярно-массового распределения в сторону более высокой молекулярной массы, компонент с чрезвычайно высокой молекулярной массой и разветвление (количество, длина и распределение), помимо средней молекулярной массы образованного полимера. Это позволяет регулировать свойства расплава, такие как ПТР, показатель разветвления, натяжение расплава и свойство расширения, которые обеспечивают характеристики полипропилена (А), имеющего структуру длинноцепного разветвления.
-6
-5
-4
-2
-3
-3
Здесь водород предпочтительно используют в молярном отношении 1,0×10 или более, предпочтительно 1,0×10 или более и еще более предпочтительно 1,0×10 или более. Что касается верхнего предела, водород предпочтительно используют в молярном отношении 1,0×10 или менее, предпочтительно 9,0×10 или менее и еще более предпочтительно 8,0×10 или менее.
Полимеризация пропилена с использованием катализатора и приведенный здесь способ полимеризации приводят к образованию того, что называют макромером, который в основном представляет пропенильную структуру на одном конце полимера, путем реакции частичного переноса цепи, обычно называемой β-метильным отщеплением из активных соединений, полученных из компонента [М-1] катализатора. Считают, что этот макромер может производить продукт, имеющий более высокую молекулярную массу, и он захватывается активными соединениями, полученными из компонента [М-2] катализатора, обладающими лучшей способностью к сополимеризации, для содействия сополимеризации макромера. Поэтому основной структурой в качестве разветвленной структуры полученного пропиленового полимера, имеющего структуру с длинноцепным разветвлениием, является гребенчатая цепь.
Использование катализатора на основе металлоцена обеспечивает наличие у продукта описанной выше структуры, обладающей высокой стереорегулярностью.
Подходящие примеры имеющегося в продаже продукта в качестве полимера (А) на основе пропилена, имеющего структуру длинноцепного разветвления, который можно использовать в настоящем изобретении, включают различные сорта WAYMAX (торговое наименование) (произведенные Japan Polypropylene Corporation), MFX8, MFX6, MFX3, ЕХ8000, ЕХ6000, ЕСХ4000 и PF814 (торговое наименование) (произведенные LyondellBasell Industries N.V.) и Daploy (торговое наименование) WB140HMS (произведенный Borealis AG).
Полимер (В) на основе пропилена, не имеющий структуры длинноцепного разветвления
Композиция термопластичного полимера по настоящему изобретению содержит полимер (В) на основе пропилена, не имеющий структуры длинноцепного разветвления, в качестве компонента, являющегося основным материалом, используемым совместно с описанным выше полимером (А) на основе пропилена, имеющим структуру длинноцепного разветвления.
В данном техническом описании «полимер на основе пропилена, не имеющий структуры длинноцепного разветвления» или «полипропилен, не имеющий структуры длинноцепного разветвления» включает линейный полимер на основе пропилена или линейный полипропилен, или линейный полимер на основе пропилена с короткоцепным разветвлением или линейный полипропилен с короткоцепным разветвлением, содержащий короткоцепное разветвление, такое как метильная группа, полученное из мономера, образующего основную цепь. Более конкретно, эти полимеры являются полимером на основе пропилена или полипропиленом, не соответствующим «полимеру на основе пропилена, имеющему структуру длинноцепного разветвления» или «полипропилену, имеющему структуру длинноцепного разветвления».
Такой полимер (В) на основе пропилена, не имеющий структуры длинноцепного разветвления, особенно не ограничен при условии, если полимер (В) на основе пропилена, не имеющий структуры длинноцепного разветвления, является полимером на основе пропилена, соответствующим вышеприведенному определению. Например, полимер (В) на основе пропилена, не имеющий структуры длинноцепного разветвления, может быть полимером, полученным путем использования катализатора Циглера-Натта или катализатора Циглера-Натта, нанесенного на хлорид магния, в присутствии сокатализатора, такого как триэтилалюминий или диэтилалюминий, для полимеризации пропилена или пропилена и другого α-олефина, или полимером, полученным путем полимеризации с использованием катализатора Каминского с использованием металлоценового соединения.
Стереорегулярность полимера (В) на основе пропилена, не имеющего структуры длинноцепного разветвления, особенно не ограничена. Можно использовать изотактический полимер на основе пропилена, синдиотактический полимер на основе пропилена, атактический полимер на основе пропилена или продукт, полученный путем смешивания этих полимеров на основе пропилена в любом отношении. Хотя он особенно не ограничен, с точки зрения легкой промышленной доступности можно использовать полипропилен, содержащий кристаллический изотактический полимер в качестве основного компонента и содержащий от примерно 0,5 мольн. % до примерно 2,0 мольн. % атактического полимера.
Однако в применении для композиции термопластичного полимера согласно изобретению полимер (В) на основе пропилена, не имеющий структуры длинноцепного разветвления, желательно имеет определенный интервал текучести для того, чтобы получить лучшую формуемость, свойства расплава и т.п. и, таким образом, также желательно иметь показатель текучести расплава (230°С), измеренный при тех же условиях, как и описанные выше условия, составляющий от 0,3 г/10 мин до 50,0 г/10 мин. Показатель текучести расплава более предпочтительно составляет от 0,3 г/10 мин до 10,0 г/10 мин и еще более предпочтительно от 0,3 г/10 мин до 1,0 г/10 мин.
В настоящем изобретении смешивание с описанным выше полимером (А) на основе пропилена, имеющим структуру длинноцепного разветвления, приводит к улучшению, например, свойства вытяжки и свойства расширения. Поэтому для предотвращения ухудшения текучести и обрабатываемости композиции термопластичного полимера полимер (В) на основе пропилена, не имеющий структуры длинноцепного разветвления, желательно имеет показатель текучести расплава, имеющий до некоторой степени высокое значение.
13
В качестве полимера (В) на основе пропилена, не имеющего структуры длинноцепного разветвления, приоритетным является гомополимер пропилена. В этом случае, хотя особенно не ограниченным перечисленным, гомополимер пропилена желательно содержит изотактическую триадную фракцию (mm), измеренную с помощью С ЯМР, составляющую примерно 90% или более.
В полимере (В) на основе пропилена, не имеющим структуры длинноцепного разветвления, примеры α-олефина, который можно сополимеризовать с пропиленом, включают этилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен и 1-гексен. Из этих α-олефинов особенно предпочтительными являются этилен, 1-бутен и 1-гексен. Полимер (В) на основе пропилена, не имеющий структуры длинноцепного разветвления, особенно не ограничен и может быть полимером на основе пропилена, содержащим структурные звенья, полученные из отличного от пропилена мономера, в отношении менее 15 масс. %. Однако полимер (В) на основе пропилена, не имеющий структуры длинноцепного разветвления, предпочтительно является гомополимером пропилена, как описано выше.
Соотношение компонентов в смеси полимера (В) на основе пропилена, не имеющий структуры длинноцепного разветвления, и полимера (А) на основе пропилена, имеющего структуру длинноцепного разветвления
В термопластичной композиции по настоящему изобретению полимер (В) на основе пропилена, не имеющий структуры длинноцепного разветвления, и полимер (А) на основе пропилена, имеющий структуру длинноцепного разветвления, содержатся в массовом отношении от 80:20 до 98:2. Композиция термопластичного полимера, имеющая соотношение компонентов в смеси в этом интервале, обеспечивает достижение термопластичной композицией, содержащей неорганический наполнитель и термопластичный полимер по настоящему изобретению, улучшения прочности при разрыве и максимального удлинения на кривой напряжение-деформация (кривой S-S), полученных в описанных ниже испытаниях на растяжение при 170°С и 180°С, по сравнению с (1) только полимером (В) на основе пропилена, не содержащим длинноцепных разветвлений, (2) термопластичной композицией, содержащей полимер (В) на основе пропилена, не содержащий длинноцепных разветвлений, и (3) полимерной смесью на основе пропилена, содержащей полимер (В) на основе пропилена, не содержащий длинноцепных разветвлений, и полимер (А) на основе пропилена, имеющий структуру длинноцепного разветвления. Соответственно, композиция термопластичного полимера обеспечивает лист, не образующий неполадок при подаче в устройстве, осуществляющем процесс термофиксации, в случае, когда композицию термопластичного полимера формуют в лист, даже если композиция термопластичного полимера содержит большое количество неорганического наполнителя. Кроме того, свойство вытяжки и свойство расширения во время теплового плавления являются превосходными. Тепловую стойкость и огнестойкость также улучшают путем включения полипропилена (А), имеющего структуру длинноцепного разветвления, в описанном выше заранее заданном количестве.
Массовое отношение полимера (В) на основе пропилена, не содержащего длинноцепных разветвлений, к полимеру (А) на основе пропилена, имеющему структуру длинноцепного разветвления, предпочтительно составляет от 80:20 до 98:2 и более предпочтительно от 80:20 до 90:10.
Другой термопластичный полимер
В композицию термопластичного полимера по настоящему изобретению можно включить термопластичные полимеры, отличные от полимера (В) на основе пропилена, не содержащего длинноцепных разветвлений, и полимера (А) на основе пропилена, имеющего структуру длинноцепного разветвления, в качестве полимерного компонента до тех пор, пока эти другие термопластичные полимеры не ухудшают значительно данный эффект, обеспеченный полимером (В) на основе пропилена, не содержащим длинноцепных разветвлений, и полимером (А) на основе пропилена, имеющим структуру длинноцепного разветвления. В случае, когда массу всего полимерного компонента определяют как 100%, эти другие термопластичные полимеры можно включить в отношении от примерно 0 масс. % до примерно 30 масс. %. Другими словами, в случае, когда массу всего полимерного компонента в композиции термопластичного полимера определяют как 100%, общее количество полимера (В) на основе пропилена, не содержащего длинноцепных разветвлений, и полимера (А) на основе пропилена, имеющего структуру длинноцепного разветвления, желательно составляет от 70 масс. % до 100 масс. %. Эти другие термопластичные полимеры особенно не ограничены. Примеры этих других термопластичных полимеров включают полиолефиновый полимер, за исключением полипропилена (например, полиэтилен, сополимер пропилена и этилена и полибутилен), биологически разлагаемый полимер, полиамидный полимер, полибутилентерефталат (ПБТФ) и полиэтилентерефталат (ПЭТФ).
Полиолефиновый полимер и полиамидный полимер относятся к полимерам, содержащим в качестве основных цепей полиолефин и полиамид, соответственно. Более конкретно, например, полиэтилен относится к полимеру, содержащему этилен в качестве основной цепи. В качестве этих полимеров предпочтительными являются полимеры, обладающие свойством кристалличности, и они могут представлять собой сополимер с другими мономерами.
Биологически разлагаемый полимер относится к полимеру, который полностью потребляется микроорганизмами в природе и окончательно разлагается на воду и диоксид углерода.
Конкретные примеры включают полимолочную кислоту, поликапролактон, полибутиленсукцинат, полибутиленадипат, полиэтиленсукцинат и сложный эфир целлюлозы. Кристаллические макромолекулы можно использовать поодиночке или можно использовать в сочетании двух или более из них. Например, кристаллическая макромолекула может быть смесью полипропилена и полиэтилена.
Неорганический наполнитель
Неорганический наполнитель, смешиваемый с композицией термопластичного полимера по настоящему изобретению, особенно не ограничен. Примеры неорганического наполнителя включают карбонат, сульфат, силикат, фосфат, борат и оксид кальция, магния, алюминия, титана, железа и цинка или их гидраты. Конкретные примеры включают карбонат кальция, карбонат магния, оксид цинка, оксид титана, диоксид кремния, оксид алюминия, глину, тальк, каолин, гидроксид алюминия, гидроксид магния, силикат алюминия, силикат магния, силикат кальция, сульфат алюминия, сульфат магния, сульфат кальция, фосфат магния, сульфат бария, кремнистый песок, сажу, цеолит, молибден, диатомовую землю, серицит, сирасу, сульфит кальция, сульфат натрия, титанат калия, бентонит и графит. Эти неорганические наполнители могут быть синтетическими продуктами или продуктами, происходящими из минералов. Эти неорганические наполнители можно использовать по отдельности или в сочетании двух или более из них.
Форма неорганического наполнителя особенно не ограничена и может быть любой из формы частиц, формы хлопьев, формы гранул и формы волокна. Форма частиц может быть сферической формой, такой как обычно получают в способе синтеза, или неправильной формой, такой как получается путем измельчения собранных природных минералов.
3
В качестве неорганического наполнителя предпочтительными являются карбонат кальция, карбонат магния, оксид цинка, оксид титана, диоксид кремния, оксид алюминия и т.п., и особенно предпочтительным является карбонат кальция. Карбонат кальция может быть как тем, что называют легкий карбонат кальция, полученный с помощью способа синтеза, так и тем, что называют тяжелый карбонат кальция, полученный путем механического измельчения и сортировки природных сырьевых материалов, содержащих CaCO в качестве основного компонента, таких как известняк, и также возможно их сочетание. С точки зрения экономической эффективности тяжелый карбонат кальция является предпочтительным.
Для того, чтобы повысить диспергируемость или реакционную способность неорганического наполнителя, поверхность неорганического наполнителя можно модифицировать согласно общеизвестным способам. В качестве способа модификации поверхности можно привести в пример способ физической обработки, такой как обработка плазмой, и способ химической обработки поверхности связующим веществом или поверхностно-активным веществом. Примеры связующего вещества включают силановое связующее вещество и титановое связующее вещество. В качестве поверхностно-активного вещества можно использовать любое из анионного поверхностно-активного вещества, катионного поверхностно-активного вещества, неионного поверхностно-активного вещества и амфотерного поверхностно-активного вещества. Примеры поверхностно-активного вещества включают высшую жирную кислоту, сложный эфир высшей жирной кислоты, амид высшей жирной кислоты и соль высшей жирной кислоты.
Неорганический наполнитель предпочтительно представляет собой частицы. Средний диаметр частиц предпочтительно составляет 0,1 мкм или более и 50,0 мкм или менее и более предпочтительно 1,0 мкм или более и 15,0 мкм или менее. Средний диаметр частиц неорганического наполнителя, описанного в данном техническом описании, относится к значению, вычисленному из результата измерения удельной площади поверхности на основе способа проникновения воздуха согласно JIS М-8511. В качестве измерительного устройства предпочтительно используют, например, устройство измерения удельной площади поверхности Type SS-100, изготовленное SHIMADZU CORPORATION. В частности, распределение диаметров частиц предпочтительно не содержит частиц, имеющих диаметр 50,0 мкм или более. С другой стороны, чрезвычайно мелкие частицы могут значительно увеличить вязкость, когда частицы перемешивают с описанным выше термопластичным полимером, и, таким образом, получение формованного изделия может быть затруднено. Следовательно, средний диаметр частиц предпочтительно составляет 0,5 мкм или более.
Средний диаметр частиц неорганического наполнителя, имеющего форму порошка, форму хлопьев или форму гранул, предпочтительно составляет 10,0 мкм или менее и более предпочтительно 5,0 мкм или менее.
Средняя длина волокна неорганического наполнителя, имеющего форму волокна, предпочтительно составляет 3,0 мкм или более и 20,0 мкм или менее. Средний диаметр волокна предпочтительно составляет 0,2 мкм или более и 1,5 мкм или менее. Аспектное отношение обычно составляет 10 или более и 30 или менее. Среднюю длину волокна и средний диаметр волокна неорганического наполнителя, имеющего форму волокон, измеряют путем наблюдения, используя электронный микроскоп, и аспектное отношение является отношением средней длины волокна к среднему диаметру волокна (средняя длина волокна/средний диаметр волокна).
Тяжелый карбонат кальция, содержащийся в композиции по настоящему изобретению, особенно не ограничен при условии, пока используют тяжелый карбонат кальция и можно применять обработку поверхности.
Здесь тяжелый карбонат кальция является продуктом, полученным путем механического измельчения и обработки природного известняка и т.п., и он явно отличается от синтетического карбоната кальция, полученного путем реакции химического осаждения и т.п. Способ измельчения включает сухой способ и влажный способ. С точки зрения экономической эффективности сухой способ является предпочтительным.
Средний диаметр частиц тяжелого карбоната кальция предпочтительно составляет 15,0 мкм или менее и более предпочтительно от 1,0 мкм до 5,0 мкм, в результате чего отвержденный продукт из композиции по настоящему изобретению имеет превосходную прочность при раздире.
Средний диаметр частиц тяжелого карбоната кальция относится к значению, вычисленному из результата измерения удельной площади поверхности на основе способа проникновения воздуха согласно JIS М-8511. В качестве измерительного устройства предпочтительно используют устройство измерения удельной площади поверхности Туре SS-100, изготовленное SHIMADZU CORPORATION.
Соотношение компонентов в смеси термопластичного полимера и неорганического наполнителя (в масс. %), содержащихся в композиции термопластичного полимера по настоящему изобретению, особенно не ограничено при условии, пока данное соотношение составляет от 50:50 до 10:90. Данное соотношение предпочтительно составляет от 40:60 до 20:80 и более предпочтительно от 40:60 до 25:75. Это связано с тем, что при данном соотношении компонентов в смеси термопластичного полимера и неорганического наполнителя заданная структура и физические свойства, такие как ударная прочность композиции термопластичного полимера, обеспеченные путем примешивания неорганического наполнителя, не достигаются в случае, когда отношение неорганического наполнителя составляет менее 50 масс. %, в то время как процесс формования с помощью, например, экструзионного формования, является затруднительным в случае, когда отношение неорганического наполнителя составляет более 90 масс. %.
В композиции термопластичного полимера по настоящему изобретению массовое отношение (в масс. %) полимера (В) на основе пропилена, не содержащего длинноцепных разветвлений, к полимеру (А) на основе пропилена, имеющего структуру длинноцепного разветвления, исключая неорганический наполнитель, предпочтительно составляет от 80:20 до 98:2. В качестве более предпочтительного примера можно привести отношение от 80:20 до 90:10.
Другие добавки
При необходимости, в композицию термопластичного полимера по настоящему изобретению можно примешать другие добавки в качестве вспомогательных веществ. В качестве других добавок можно примешать, например, красители, смазывающие вещества, связующие вещества, улучшители текучести, диспергаторы, антиоксиданты, поглотители УФ-излучения, огнезащитные вещества, стабилизаторы, антистатики, вспенивающие вещества и т.п. Эти добавки можно использовать поодиночке или в сочетании двух или более из них. Эти добавки можно примешивать в описанном ниже процессе перемешивания или можно заранее смешать с полимерной композицией перед процессом перемешивания. В композиции термопластичного полимера согласно изобретению количество этих других добавляемых добавок особо не ограничено при условии, если не ухудшается заданный эффект от смешивания термопластичных полимеров, включающих полимер (В) на основе пропилена, не содержащий длинноцепных разветвлений, полимер (А) на основе пропилена, имеющий структуру длинноцепного разветвления, и неорганического наполнителя. Например, каждую из этих других добавок желательно примешивают в отношении от примерно 0 масс. % до примерно 5 масс. % и доля всех других добавок желательно составляет 2 масс. % или менее в случае, когда массу всей композиции термопластичного полимера считают за 100%.
Далее в данном документе добавки, считающиеся важными среди этих добавок, описаны со ссылкой на примеры. Однако добавки не ограничены этими добавками.
В качестве красителей можно использовать любые из известных органических пигментов, неорганических пигментов или красок. Конкретные примеры включают органические пигменты, такие как азо, антрахинон, фталоцианин, хинакридон, изоиндолинон, геоосадин, перинон, хинофталон и перилен, и неорганические пигменты, такие как ультрамарин синий, оксид титана, титановый желтый, оксид железа (красный оксид железа), оксид хрома, цинковый белый и сажа.
Примеры смазывающих веществ включают смазывающие вещества на основе жирных кислот, такие как стеариновая кислота, гидроксистеариновая кислота, сложная стеариновая кислота и масляная кислота, смазывающие вещества на основе алифатических спиртов, смазывающие вещества на основе алифатических амидов, такие как стеароамид, оксистеарамид, олеиламид, эруциламид, рициноламид, бегенамид, метилоламид, метиленбисстеарамид, метиленбисстеаробегенамид, бисамиды высших жирных кислот и сложные амиды, смазывающие вещества на основе сложных алифатических эфиров, такие как н-бутилстеарат, метилгидроксистеарат, сложные эфиры многоатомного спирта и жирной кислоты, сложные эфиры насыщенной жирной кислоты и воск на основе сложного эфира, и смазывающие вещества на основе жирнокислотного металлического мыла.
В качестве антиоксидантов можно использовать антиоксиданты на основе фосфора, антиоксиданты на основе фенола и антиоксиданты на основе пентаэритрита. Предпочтительно используют антиоксиданты на основе фосфора, более конкретно стабилизатор - антиоксидант на основе фосфора, такой как сложные эфиры фосфористой кислоты и сложные эфиры фосфорной кислоты. Примеры фосфитов включают сложные триэфиры, сложные диэфиры и сложные моноэфиры фосфористой кислоты, такие как трифенилфосфит, триснонилфенилфосфит и трис(2,4-дитретбутилфенил)фосфит.
Примеры сложных эфиров фосфорной кислоты включают триметилфосфат, триэтилфосфат, трибутилфосфат, триоктилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, трис(нонилфенил)фосфат и 2-этилфенилдифенилфосфат. Эти антиоксиданты на основе фосфора можно использовать по отдельности или в сочетании двух или более из них.
Примеры антиоксидантов на основе фенола включают а-токоферол, бутилгидрокситолуол, синапиловый спирт, витамин Е, н-октадецил-3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат, 2-третбутил-6-(3'-третбутил-5'-метил-2'-гидроксибензил)-4-метилфенилакрилат, 2,6-дитретбутил-4-(N,N-диметиламинометил)фенол, сложный диэтиловый эфир 3,5-дитретбутил-4-гидроксибензилфосфоната и тетракис[3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиметил]метан. Эти антиоксиданты на основе фенола можно использовать по отдельности или в сочетании двух или более из них.
Огнезащитное вещество особенно не ограничено. Например, можно использовать огнезащитное вещество на основе галогена или огнезащитное вещество не на основе галогена, такое как огнезащитное вещество на основе фосфора и гидрат металла. Конкретные примеры огнезащитного вещества на основе галогена включают галогенированное соединение на основе бисфенола, такое как галогенированный бисфенилалкан, галогенированный сложный эфир бисфенила, галогенированный тиоэфир бисфенила, галогенированный бисфенилсульфон и соединение на основе бисфенолбисалкилэфира, такое как бромированный бисфенол А, бромированный бисфенол S, хлорированный бисфенол А и хлорированный бисфенол S. Конкретные примеры огнезащитного вещества на основе фосфора включают трис(диэтилфосфиновая кислота)алюминий, бисфенол-А-бис-(дифенилфосфат), три(изопропилированный арил)фосфаты, крезил-ди-2,6-ксиленилфосфат и ароматический конденсированный фосфат. Конкретные примеры гидрата металла включают тригидрат алюминия, дигидроксид магния и их сочетание. Эти огнезащитные вещества можно использовать по отдельности или в сочетании двух или более из них. Эти соединения действуют как вспомогательные огнезащитные вещества и могут более эффективно улучшить огнезащитный эффект. Кроме того, в качестве вспомогательного огнезащитного вещества можно совместно использовать, например, оксид сурьмы, такой как триоксид сурьмы и пентоксид сурьмы, оксид цинка, оксид железа, оксид алюминия, оксид молибдена, оксид титана, оксид кальция, оксид магния и т.п.
Вспенивающее вещество примешивают или вводят под давлением в композицию термопластичного полимера, служащую сырьевым материалом, в расплавленном состоянии в плавящем смесителе, и оно является веществом, которое вызывает фазовое превращение из твердого вещества в газ или из жидкости в газ, или веществом, которое само является газом. Вспенивающее вещество в основном используют для регулирования отношения вспенивания (плотности пены) пенопластового листа. В качестве вспенивающего вещества, растворенного в композиции термопластичного полимера, служащей сырьевым материалом, фазу вспенивающего вещества, которое является жидким при нормальной температуре, превращают в газ для растворения в расплавленном полимере, а фазу вспенивающего вещества, которое является газом при нормальной температуре, не изменяют, и вспенивающее вещество растворяют в расплавленном полимере таким, как оно есть. Вспенивающее вещество, диспергированное и растворенное в расплавленном полимере, расширяется внутри листа во время экструдирования расплавленного полимера из экструзионной головки в листообразную форму, поскольку давление сбрасывают и, таким образом, в листе образуется множество мелких замкнутых ячеек в листе для обеспечения пенопластового листа. Вспенивающее вещество, в качестве побочного эффекта, действует как пластификатор, который уменьшает вязкость расплава сырьевого материала полимерной композиции и понижает температуру получения сырьевого материала полимерной композиции в пластифицированном состоянии.
Примеры вспенивающего вещества включают алифатические углеводороды, такие как пропан, бутан, пентан, гексан и гептан, алициклические углеводороды, такие как циклобутан, циклопентан и циклогексан, галогенированные углеводороды, такие как хлордифторметан, дифторметан, трифторметан, трихлорфторметан, дихлорметан, дихлорфторметан, дихлордифторметан, хлорметан, хлорэтан, дихлортрифторэтан, дихлорпентафторэтан, тетрафторэтан, дифторэтан, пентафторэтан, трифторэтан, дихлортетрафторэтан, трихлортрифторэтан, тетрахлордифторэтан и перфторциклобутан, неорганический газ, такой как диоксид углерода, азот и воздух, и воду.
В качестве вспенивающего вещества также предпочтительно используют, например, соединение, в котором активный компонент вспенивающего вещества содержится в полимере-носителе. Примеры полимера-носителя включают кристаллический полиолефиновый полимер. Из этих полимеров-носителей предпочтительным является кристаллический полипропиленовый полимер. В качестве активного компонента можно привести пример гидрокарбонатных солей и т.п. Из этих соединений предпочтительными являются гидрокарбонатные соли. Данное соединение предпочтительно является концентратом вспенивающего вещества, содержащего кристаллический полипропиленовый полимер в качестве полимера-носителя и гидрокарбонатную соль в качестве терморазлагаемого вспенивающего вещества.
Содержание вспенивающего вещества в способе формования можно соответствующим образом определить в зависимости от типов термопластичного полимера и неорганического наполнителя и количества активного компонента. Данное содержание предпочтительно определено как находящиеся в интервале от 0,04 масс. % до 5,00 масс. % по отношению к общей массе композиции термопластичного полимера.
В аспекте, в котором композиция термопластичного полимера по настоящему изобретению содержит вспенивающее вещество, массовое отношение (в масс. %) двух компонентов, полимера (В) на основе пропилена, не содержащего длинноцепных разветвлений, и полимера (А) на основе пропилена, имеющего структуру длинноцепного разветвления, за исключением неорганического наполнителя и вспенивающего вещества, более предпочтительно составляет от 80:20 до 98:2, и в качестве предпочтительного примера можно привести отношение от 80:20 до 90:10.
Примеры имеющегося в продаже вспенивающего вещества включают POLYTHLENE EE275F, произведенный EIWA CHEMICAL IND. CO., LTD.
Способ получения композиции термопластичного полимера
В способе получения композиции термопластичного полимера по настоящему изобретению можно использовать обычные способы. Способ можно соответствующим образом определить в зависимости от способа формования (например, экструзионное формование, формование литьем под давлением и вакуумное формование). Например, термопластичный полимер и неорганический наполнитель можно пластифицировать и расплавлять перед подачей материалов из загрузочного бункера в машину для формования, или термопластичный полимер и неорганический наполнитель можно вместе и одновременно перемешивать и расплавлять при формовании с использованием машины для формования. Перемешивание и плавление предпочтительно выполняют путем приложения высокого напряжения сдвига для перемешивания, при этом неорганический наполнитель однородно диспергирован в термопластичном полимере, и предпочтительно выполняют с использованием двухшнекового смесителя для перемешивания.
В способе получения композиции термопластичного полимера по настоящему изобретению композиция термопластичного полимера может находиться в форме гранул или может быть отличной от гранул. В случае, когда композиция термопластичного полимера находится в форме гранул, форма гранул особенно не ограничена. Например, можно образовать гранулы, имеющие цилиндрическую форму, сферическую форму, эллипсоидную форму и т.п.
Размер гранул можно соответствующим образом определить в зависимости от формы. Например, в случае сферических гранул диаметр может составлять от 1 мм до 10 мм. В случае гранул с эллипсоидной формой гранулы могут иметь эллипсоидную форму, имеющую отношение продольной длины и поперечной длины от 0,1 до 1,0 и продольный и поперечный размер от 1 мм до 10 мм. В случае цилиндрических гранул гранулы могут иметь диаметр в интервале от 1 мм до 10 мм и длину в интервале от 1 мм до 10 мм. Эти формы можно придать гранулам после описанного ниже процесса перемешивания. Форму гранулам можно придать согласно обычным способам.
Формованное изделие
Формованное изделие по настоящему изобретению является формованным изделием, образованным путем использования композиции термопластичного полимера.
Форма и подобные характеристики формованного изделия по настоящему изобретению особенно не ограничены. Форма может быть различной и формованное изделие можно сформовать в лист, корпус контейнера и т.п.
В частности, в случае, когда форма формованного изделия представляет собой лист, лист может достигать особенно превосходных свойств, при которых, например, неполадка подачи в устройстве, осуществляющем термофиксацию, таком как лазерный принтер, не образуется, даже когда композиция термопластичного полимера содержит большое количество неорганического наполнителя.
Композиция термопластичного полимера по настоящему изобретению обладает превосходными свойствами вытяжки и свойством расширения при тепловом плавлении, даже когда она содержит большое количество неорганического наполнителя. Поэтому формованное изделие по настоящему изобретению имеет требуемую форму вне зависимости от формы формованного изделия и имеет однородное качество в каждой части из-за того, что композиция термопластичного полимера может образовывать форму в силу ее текучести, даже когда форма для формования имеет, например, глубокую вытяжку и т.п.
Композиция термопластичного полимера содержит неорганический наполнитель и, кроме того, содержит полимер (А) на основе пропилена, имеющий структуру длинноцепного разветвления, в заданном количестве, посредством чего композиция термопластичного полимера имеет превосходную тепловую стойкость и огнестойкость.
Конкретно, что касается огнестойкости, формованное изделие может удовлетворять, например, UL94 V-1 или более, в частности, UL94 V-0 в UL94 стандарте, определенном Underwriters Laboratories Inc., даже когда формованное изделие имеет вид вспененного тела. Более того, формованное изделие может удовлетворять UL94 5V, что является более высокой огнезащитной характеристикой, путем примешивания соответствующего огнезащитного средства.
Что касается тепловой стойкости, прочность при разрыве и максимальное удлинение на кривой напряжения-деформации (кривой S-S), полученные в испытаниях на растяжение при 170°С и 180°С, сильно улучшаются и это улучшение предотвращает тепловую деформацию, вызывающую проблему при подаче листа в устройстве, осуществляющем термофиксацию, таком как лазерный принтер, как описано выше.
Толщина формованного изделия по настоящему изобретению особенно не ограничена и может быть различной толщиной от небольшой толщины до большой толщины, в зависимости от формы формованного изделия. Например, предлагается формованное изделие, предпочтительно имеющее толщину 40 мкм или более и 1000 мкм или менее и более предпочтительно имеющее толщину 50 мкм или более и 700 мкм или менее. Формованное изделие, имеющее толщину в данном интервале, обеспечивает образование формованного изделия, не имеющего никаких проблем формуемости и обрабатываемости, не вызывающего неоднородной толщины, являющегося однородным и не имеющего никаких дефектов.
В частности, в случае, когда формой формованного изделия является лист, толщина листа более предпочтительно составляет 50 мкм или более и 400 мкм или менее и еще более предпочтительно 50 мкм или более и 300 мкм или менее. Лист, имеющий толщину в таком интервале, можно подходящим образом использовать вместо бумаги или синтетической бумаги для нанесения общих типографских работ и информации и для упаковки. Этот лист может обладать особенно превосходными свойствами, среди которых, например, отсутствие неполадки при подаче в устройстве, осуществляющем термофиксацию, таком как лазерный принтер, даже когда лист содержит большое количество неорганического наполнителя.
Способ получения формованного изделия
Способ получения формованного изделия по настоящему изобретению особенно не ограничен при условии, что можно формовать формованное изделие с требуемой формой. Формованное изделие можно формовать и обработать любыми обычными известными способами, такими как экструзионное формование, формование литьем под давлением, вакуумное формование, формование раздувом и каландрование. Более того, например, в случае, когда композиция термопластичного полимера по настоящему изобретению содержит вспенивающее вещество и получают формованное изделие, служащее в качестве вспененного тела, можно использовать как способы формования в жидкой фазе, такие как формование литьем под давлением, экструзионное формование и формование раздувом, так и твердофазное формование, такое как вспенивание гранул, периодическое вспенивание, прессовое вспенивание и вторичное вспенивание при нормальном давлении. Как описано выше, в одном аспекте термопластичной композиции, которая содержит кристаллический полипропилен в качестве полимера-носителя и гидрокарбонатную соль в качестве термически разлагаемого вспенивающего вещества, можно предпочтительно использовать способ инжекционного вспенивания и способ экструзионного вспенивания.
Температуру формования при формовании нельзя просто определить, потому что температура изменяется в некоторой степени в зависимости от способа формования. Например, формование изделия, полученного при температуре от 180°С до 260°С и более предпочтительно от 190°С до 230°С позволяет обеспечить у термопластичной композиции согласно изобретению превосходные свойства вытяжки и свойства расширения и получать формованное изделие, имеющее заранее заданную форму, без локального разложения композиции.
Способ получения листа
В аспекте, в котором формованное изделие по настоящему изобретению является листом, способ получения листа особенно не ограничен при условии, что способ является способом формования композиции термопластичного полимера в листообразный продукт, и можно использовать описанный выше стандартный известный способ формования. В частности, учитывая гладкость поверхности листа, предпочтительно применяют способ получения листа путем экструзионного формования с использованием экструдера. Примешивание мелкого неорганического наполнителя также подходит для улучшения белизны.
Для формования можно использовать прямой способ, в котором непрерывно выполняют способ пластификации и способ формования в листообразный продукт или можно использовать способ с использованием двухшнековой экструзионной машины для формования с системой Т-образной головки.
В случае формования листообразного продукта, листообразный продукт можно растянуть в одноосном направлении, в двухосных направлениях или в многоосных направлениях (например, растяжение с помощью трубчатого способа) при формовании или после формования листообразного продукта. В случае двухосного растяжения, растяжение может быть последовательным двухосным растяжением или одновременным двухосным растяжением.
Растяжение листа после формования (например, продольное растяжение и/или поперечное растяжение) приводит к уменьшению плотности листа. Уменьшение плотности обеспечивает превосходную белизну листа.
Примеры
Далее в данном документе изобретение конкретно описано со ссылкой на примеры. Примеры приведены только с целью пояснения конкретных аспектов и воплощений для большего облегчения понимания замысла и объема охраны изобретения, изложенного в данном описании и описанного в приложенной формуле изобретения, и настоящее изобретение этим никак не ограничено.
Методы определения
Каждое физическое свойство в описанных ниже примерах и сравнительных примерах определяли согласно следующим методам.
Показатель текучести расплава (ПТР)
Показатели текучести расплава полимера (А) на основе пропилена, имеющего структуру длинноцепного разветвления, и полимера (В) на основе пропилена, не имеющего структуры длинноцепного разветвления, измеряли согласно JIS K7210-1: 2014, способ А и условие М при температуре испытания 230°С, расчетной нагрузке 2,16 кг, головке, имеющей диаметр 2,095 мм и длину 8,00 мм.
Натяжение расплава
Натяжение расплава измеряли с использованием Capillograph производства Тоуо Seiki Seisaku-sho, Ltd. при следующих условиях.
Капилляр: диаметр 2,0 мм и длина 40 мм
Диаметр цилиндра: 9,55 мм
Скорость экструзии цилиндра: 20 мм/мин
Скорость вытяжки: 4,0 м/мин
Изотактическая триадная фракция (mm)
6
5
13
13
В измерительную ампулу ЯМР, имеющую внутренний диаметр 10 мм, помещали 390 мг образца вместе с 2,6 мл о-дихлорбензола/дейтерированного бромида бензола (CDBr) в объемном отношении 4/1 и гексаметилдисилоксаном в качестве вещества стандарта для химического сдвига и растворяли для С ЯМР измерения. С ЯМР измеряли с использованием устройства ЯМР типа AV400M, оборудованного криогенным зондом, имеющим диаметр 10 мм, изготовленным Bruker BioSpin Corporation.
Угол импульса: 90°
Интервал импульса: 15 секунд
Суммарное число отсчетов: 128 раз или более
Интервал наблюдения: от -20 м.д. до 179 м.д.
Химический сдвиг пика метильного атома углерода в гексаметилдисилоксане определяли как 1,98 м.д. и этот химический сдвиг использовали в качестве эталона для химических сдвигов пиков, соответствующих другим атомам углерода.
Показатель разветвления g'
Способ измерения
ГПХ: Alliance GPC/V2000 (производства Waters corporation)
Детекторы: перечислены в порядке присоединения
Детектор многоуглового рассеяния лазерного излучения (МУРЛИ): DAWN-E (производства Wyatt Technology Corporation)
Дифференциальный рефрактометр: подключен к ГПХ
Детектор вязкости (вискозиметр): подключен к ГПХ
Растворитель подвижной фазы: 1,2,4-трихлорбензол (добавленный в концентрации 0,5 мг/мл)
Расход подвижной фазы: 1 мл/мин
Колонка: соединяющая два GMHHR-H(S) HTs (изготовленные TOSOH CORPORATION)
Температура вводимого образца: 140°С
Температура колонки: 140°С
Температура детектора: 140°С для всех детекторов
Концентрация образца: 1 мг/мл
Вводимое количество (пропускная способность дозирующей петли): 0,2175 мл
Способ анализа
Для определения абсолютной молекулярной массы (Mabs), полученной из датчика многоуглового рассеяния лазерного излучения (МУРЛИ), среднеквадратичного радиуса инерции (Rg) и характеристической вязкости ([η]), полученной из вискозиметра, использовали программное обеспечение обработки данных ASTRA (версия 4. 73. 04), подключенное к МУРЛИ.
Испытания на растяжение
Испытания на растяжение формованного экструзией листа выполняли с использованием компактного прибора для испытания материалов на растяжение и сжатие IMF-90F6 производства Imoto Machinery Co., LTD, при 170°C и 180°C. В качестве формы опытного образца использовали гантелеобразный тип №7 в JIS K6251: 2010.
Скорость растяжения составляла 10 мм/мин.
Предел прочности при растяжении, модуль упругости при растяжении и степень удлинения измеряли из полученной кривой напряжение-деформация.
Материал
Компоненты, используемые в описанных ниже примерах и сравнительных примерах, были следующими.
Полипропилен (В), не содержащий длинноцепных разветвлений
Используемый полипропилен (В), не содержащий длинноцепных разветвлений, был следующим.
В1: полипропиленовый гомополимер (изготовленный Japan Polypropylene Corporation: NOVATEC (торговое наименование) РР ЕА9)
ПТР (JIS K7210-1: 2014, 230°С): 0,5 г/мин
В2: полипропиленовый гомополимер (производства Japan Polypropylene Corporation: NOVATEC (торговое наименование) РР FY6C)
ПТР (JIS K7210-1: 2014, 230°С): 2,4 г/мин
В3: полипропиленовый гомополимер (производства Japan Polypropylene Corporation: NOVATEC (торговое наименование) РР МА1В)
ПТР (JIS K7210-1: 2014, 230°С): 21,0 г/мин
В4: полипропиленовый гомополимер (производства Japan Polypropylene Corporation: NOVATEC (торговое наименование) РР ВС06С)
ПТР (JIS K7210-1: 2014, 230°С): 60,0 г/мин
Полипропилен (А), содержащий длинноцепные разветвления
Используемый полипропилен (А), содержащий длинноцепные разветвления, был следующим.
А1: полипропилен с длинноцепными разветвлениями на основе металлоцена (производства Japan Polypropylene Corporation: WAYMAX (торговое наименование) MFX 8)
ПТР (JIS K7210-1: 2014, 230°С): 1,1 г/мин
Натяжение расплава (230°С): 25 г
Изотактическая триадная фракция (mm): 90% или более
Показатель разветвления g': 0,30 или более, и менее 1,00
А2: полипропилен с длинноцепными разветвлениями на основе металлоцена (производства Japan Polypropylene Corporation: WAYMAX (торговое наименование) MFX 6)
ПТР (JIS K7210-1: 2014, 230°С): 2,5 г/мин
Натяжение расплава (230°С): 17 г
Изотактическая триадная фракция (mm): 90% или более
Показатель разветвления g': 0,30 или более, и менее 1,00
A3: полипропилен с длинноцепными разветвлениями на основе металлоцена (производства Japan Polypropylene Corporation: WAYMAX (торговое наименование) MFX 3)
ПТР (JIS K7210-1: 2014, 230°С): 9,0 г/мин
Натяжение расплава (230°С): 5 г
Изотактическая триадная фракция (mm): 90% или более
Показатель разветвления g': 0,30 или более, и менее 1,00
А4: полипропилен с длинноцепными разветвлениями на основе металлоцена
ПТР (JIS K7210-1: 2014, 230°С): 12,0 г/мин
Натяжение расплава (230°С): 3 г
Изотактическая триадная фракция (mm): 90% или более
Показатель разветвления g': 0,30 или более, и менее 1,00
Другие полимеры (Z)
Z1: полиэтилен со сверхвысокой молекулярной массой (производства Mitsui Chemicals, Inc., LUBMER (зарегистрированный товарный знак) L3000)
Z2: полиметилпентен (производства Mitsui Chemicals, Inc., ТРХ (зарегистрированный товарный знак) DX845)
Неорганический наполнитель (С)
С1: частицы тяжелого карбоната кальция с поверхностью, обработанной жирной кислотой, и средним диаметром частиц 2,2 мкм (производства BIHOKU FUNKA KOGYO CO., LTD., LIGHTON S-4)
C2: частицы легкого карбоната кальция со средним диаметром частиц 1,5 мкм (производства SHIRAISHI CALCIUM KAISHA, LTD., PC)
Смазывающее вещество (D)
D1: стеарат магния
Вспенивающее вещество (Е)
POLYTHLENE EE275F, производства EIWA CHEMICAL IND. CO., LTD.
Пример 1
В1 в качестве полипропилена (В), не содержащего длинноцепных разветвлений, А1 в качестве полипропилена (А), имеющего структуру длинноцепных разветвлений, С1 в качестве неорганического наполнителя и D1 в качестве смазывающего вещества использовали при соотношении компонентов в смеси, приведенном в таблице 1. Значение каждого компонента является значением в массовых частях. Каждый из компонентов пластифицировали в течение 15 минут с использованием 75-литрового трехмерного смесителя Бенбери производства Kobe Steel, Ltd. Температура выгружаемого полимера составляла 180°С.
После этого получающаяся композиция термопластичного полимера проходила через 150 мм фильтр, имеющий L/D 10, производства Katsu Manufacturing Co., Ltd., и нить экструдировали из головки при 210°С, охлаждали водой и разрезали с образованием гранул. Лист из приготовленных таким образом гранул экструдировали из Т-образной головки при 210°С с использованием одношнекового экструзионного формующего устройства с Т-образной головкой LABO PLASTOMILL (диаметр 20 мм и L/D=25), производства Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., и скручивали с помощью намоточной машины для пленки и листа FT3W20 производства Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. Измеренная толщина полученного таким образом листа составляла 200 мкм. Толщина по существу не имела никаких отклонений в измеренных частях, и таким образом, весь лист имел однородную толщину.
Авторы изобретения обнаружили, что характеристика подачи, которое является проблемой, решаемой в настоящем изобретении, обладает сильной корреляцией с улучшением растяжимости в испытаниях на растяжение при 170°С и 180°С, и данный эффект настоящего изобретения оценивали с помощью результата испытаний на растяжение. Опытный образец приготавливали при описанных выше условиях для выполнения испытаний на растяжение. Полученные результаты перечислены в таблице 2. На Фиг. 1 и Фиг. 2 кривые напряжения-деформации примера, полученные путем испытаний на растяжение при соответствующих температурах, показаны вместе со значениями для сравнительного примера 1 и описанных ниже ссылочных примеров 1-3.
Примеры 2-20, сравнительные примеры 1-3 и ссылочные примеры 1-5
Листы, имеющие толщину 200 мкм, приготавливали таким же способом, как и способ в примере 1, за исключением того, что типы и количество каждого из компонентов в композициях термопластичного полимера изменяли так, как перечислено в таблице 1. Примеры 12 и 13 имели композиции, содержащие вспенивающее вещество. Листы, экструдированные из экструзионного формующего устройства с Т-образной головкой при тех же условиях, как и условия в примере 1, экструдировали в состоянии однородного вспенивания.
Испытания на растяжение при 170°С и 180°С выполняли одинаково для полученных таким образом листов. Полученные результаты представлены в таблице 2. Смазывающее вещество в примере 2 не примешивали и, таким образом, у листа, полученного в примере 2, наблюдали чрезвычайно малую шероховатость на поверхности экструдированного листа. Однако сам лист не имел практических проблем и показывал такие же характеристики, как и в примере 1.
Обнаружено, что группа композиций термопластичного полимера, содержащих наполнитель согласно примерам, показывает эффект за пределами ожидаемого значения для группы композиций термопластичного полимера, содержащих полимер (В) на основе пропилена, не имеющий структуры длинноцепного разветвления, благодаря включению полимера (А) на основе пропилена, имеющего структуру длинноцепного разветвления. В частности, испытание на растяжение при 180°С показывает заметный эффект.
Пример 21
Композицию термопластичного полимера, имеющую такой же состав, как и композиция термопластичного полимера, приготовленная в примере 1, подвергали такому же процессу перемешивания, процессу экструзии нитей и процессу разрезания с получением гранул. Для получения гранул выполняли литье под давлением с использованием небольшой электрической машины для литья под давлением, имеющей диаметр шнека 16 мм (давление смыкания пресс-формы 176,5 кН (18 тонн-сил)) при следующих условиях литья под давлением, с образованием корпуса контейнера, имеющего толщину 500 мкм, содержащего скрытую часть, имеющую глубину 2 мм, продольную ширину 40 мм и поперечную ширину 20 мм.
Температура формования: 210°С
Температура формы: от 47°С до 49°С
Давление литья: от 117 до 122 мПа
Скорость литья: 20 мм/сек
Давление фиксации: 145 МПа
Скорость вращения шнека: 250 об/мин
Операцию литья под давлением можно было стабильно выполнять без каких-либо проблем. Можно было сформовать формованное изделие, не имеющее следов потока, неоднородной толщины формованного изделия и имеющее превосходное качество.