ОКИСЛЕНИЕ АЛКАНА ДО АЛКЕНА
ALKANE OXIDATION TO ALKENE

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] Настоящая заявка на патент испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США 62/654,133, поданной 6 апреля 2018, предварительной заявки на патент США 62/654,119, поданной 6 апреля 2018, и предварительной заявки на патент США 62/511,173, поданной 25 мая 2017, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылки во всей их полноте для любых целей.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0002] Алкены являются самой крупнотоннажной органической сырьевой продукцией, производимой в мире, и они играют роль в производстве других крупнотоннажных химических продуктов. Однако эффективные и недорогие методы использования относительно нереакционноспособных малых молекул, таких как алканы, для производства алкенов в настоящее время недостаточно развиты в химической промышленности.
[0003] Химическая промышленность обычно производит алкены в промышленном масштабе с помощью технологии крекинга. Например, более 90% производимого в настоящее время этилена получают в результате парового крекинга нафты, этана и/или пропана, как показано в уравнении 1:
Ур.1
Эта реакция протекает при высоких температурах (то есть от около 700°C до около 1000°C) и требует миллисекундного времени пребывания; кроме того, селективность продукта резко снижается, если вытекающий поток не гасится немедленно. Кроме того, более длинные алкены, такие как 1-октен, образуются в результате совершенно другого процесса, такого как олигомеризация этилена. Этот метод, однако, является дорогостоящим и оставляет большой углеродный след.
[0004] В последнее время появились новые методы, которые превращают легкие алканы (например, этан и пропан) и кислород в алкены. Эти методы используют реакцию окислительного дегидрирования, показанную в уравнении 2:
Ур. 2
2
[0005] Эта реакция окислительного дегидрирования протекает при более низких температурах (то есть от около 300°C до около 600°C), чем реакция, используемая в технологиях крекинга; однако, она часто страдает от низкой конверсии, и это обычно приводит к переокислению до CO и кокса, который дезактивирует гетерогенный катализатор. Эта реакция также может привести к низкой селективности продукта.
[0006] Таким образом, современные технологии получения алкенов либо требуют использования высоких температур, либо страдают от низкой конверсии и/или низкой селективности продукта. Поэтому в химической промышленности существует потребность в низкотемпературной альтернативе, которая приводит к высокой конверсии и/или высокой селективности в отношении желаемого алкенового продукта. Кроме того, существует потребность в экономически эффективном способе производства алкенов, который приводит к уменьшенному углеродному следу.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0007] Изобретение обеспечивает способ превращения алкана в алкен, включающий стадии, состоящий по существу стадий из или состоящий из стадий: (a) контактирования алкана и либо (i) окисляющего электрофила, содержащего элемент основной группы в окисленной форме, либо (ii) окислителя и восстановленной формы окисляющего электрофила, в жидкой среде, содержащей кислородную кислоту и, необязательно, одну или несколько добавок, выбранных из неокисляемой жидкости, солевой добавки, кислоты Льюиса и воды, с получением окисленного промежуточного соединения и восстановленной формы окисляющего электрофила; (b) необязательно, разделения окисленного промежуточного соединения и восстановленной формы окисляющего электрофила; и (c) проведения реакции элиминирования для окисленного промежуточного соединения с получением алкена и кислородной кислоты.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0008] Фиг. 1 иллюстрирует превращение R-H в R-X посредством активации C-H и функционализации M-R.
[0009] Фиг. 2 представляет собой список типичных окисляющих электрофилов.
[0010] Фиг. 3 иллюстрирует примерный реакционный цикл для способа окисления, который включает отделение окисленного промежуточного соединения.
[0011] Фиг. 4 иллюстрирует примерный реакционный цикл для способа окисления, который не включает отделение окисленного промежуточного соединения.
[0012] Фиг. 5 иллюстрирует примерный реакционный цикл для однореакторного способа окисления.
[0013] Фиг. 6A представляет собой таблицу типичных условий реакции для процедуры, описанной в примере 4. Фиг. 6B представляет собой таблицу иллюстративных результатов для процедуры, описанной в примере 4.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0014] Изобретение обеспечивает способ превращения алкана в алкен, включающий стадии, состоящий по существу из стадий или состоящий из стадий: (a) контактирования алкана и либо (i) окисляющего электрофила, содержащего элемент основной группы в окисленной форме, либо (ii) окислителя и восстановленной формы окисляющего электрофила в жидкой среде, содержащей кислородную кислоту и, необязательно, одну или несколько добавок, выбранных из неокисляемой жидкости, солевой добавки, кислоты Льюиса и воды, с получением окисленного промежуточного соединения и восстановленной формы окисляющего электрофила; (b) необязательно, разделения окисленного промежуточного соединения и восстановленной формы окисляющего электрофила; и (c) проведения реакции элиминирования для окисленного промежуточного соединения с получением алкена и кислородной кислоты.
[0015] Способ превращает алкан в алкен. Эффективность способа, описанного в настоящем документе, лучше всего рассматривать с точки зрения способности окисляющего электрофила селективно реагировать с функционализированным или нефункционализированным алканом с образованием окисленного промежуточного соединения (например, R-OY). Окисленное промежуточное соединение может затем быть необязательно отделено от восстановленной формы окисляющего электрофила до того, как реакция элиминирования будет проведена для окисленного промежуточного соединения с получением алкена. Продукты, полученные в результате прямого окисления алкана, являются менее реакционноспособными, чем соответствующий алкан; более того, группы (например, -OY) в окисленном промежуточном соединении являются более электроноакцепторными, чем водород в соответствующей C-H-связи функционализированного или нефункционализированного алкана (то есть R-H). Этот окислительный способ является предпочтительным, поскольку он обычно образует продукты с высокой селективностью и высокой конверсией алканов.
[0016] Алканы обычно требуют суровых условий реакции (например, химии на основе свободных радикалов), чтобы подвергаться химическим превращениям, и традиционные методы приводят к получению сложных смесей продуктов, которые включают переокисленные продукты. В отличие от общепринятых методов, в способе, описанном в настоящем документе, не используются жесткие условия реакции для образования алкена. Более конкретно, способ не образует алкен по свободнорадикальному механизму. Не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что механизм, посредством которого способ превращает алкан в окисленное промежуточное соединение, которое впоследствии образует соответствующий алкен, происходит посредством реакции электрофильной активации C-H ("CHA").
2
2
2
[0017] Важный перспективный подход к прямому окислению связей C-H алканов до связей C-X (где X представляет собой гетероатом-содержащую группу) основан на реакции электрофильной активации C-H, показанной на фиг. 1. Эта реакция включает соединение MX, которое непосредственно взаимодействует с R-H (то есть, со связью C-H алкана) с образованием промежуточных соединений H-X и MX-R. Ключевым преимуществом реакции активации C-H является то, что расщепление связи R-H происходит посредством согласованного процесса, включающего одно переходное состояние (TS1), где, когда связь R-H расщепляется, создаются новые связи M-R и H-X. Три важных преимущества этого согласованного расщепления заключаются в том, что (i) не образуются реакционноспособные частицы (например, свободные радикалы, карбокатионы или карбанионы), которые могут привести к неселективным реакциям, (ii) поскольку потребляемая энергия, необходимая для расщепления связи R-H, уменьшается за счет энергии, выделяющейся при образовании новых связей M-R и H-X, эти реакции могут быть достаточно легкими, и (iii) свойства M и X можно регулировать, чтобы гарантировать, что продукт, R-X, является менее реакционноспособным, чем субстрат, R-H. Использование соединений MX, которые впоследствии могут подвергаться окислительно-восстановительным реакциям, позволяет связать активацию C-H с реакцией функционализации M-R. Получающаяся в результате реакция функционализации M-R протекает посредством согласованного процесса, включающего одно переходное состояние (TS2), и может селективно образовывать функционализированные продукты (R-X) и восстановленные вещества (M). Как показано на фиг. 1, повторное окисление М с помощью окислителя (Ox) может обеспечить протекание общей реакции R-H с Ox с образованием R-X без потребления MX.
2
2
4
3
3
2
3
3
3
[0018] Ранее было показано, что электрофильный окислитель формулы M(OY) способен облегчать прямое окисление алкана с образованием соответствующего спирта посредством реакции электрофильной активации C-H ("CHA"). Он особенно эффективен при проведении в соответствующем кислотном растворителе, HOY (например, HSO, HSOCF, HCOCF и HSOCH). Однако не было показано, что объединение селективной реакции C-H-функционализации с реакцией элиминирования окисленного промежуточного соединения эффективно образует алкен из алкана. Настоящее изобретение предоставляет новый способ, который образует алкены при более низких затратах и с уменьшенными выбросами по сравнению с современными технологиями.
3
3
3
3
2
20
2
20
3
20
3
20
[0019] Способ включает преобразование алкана в алкен. В контексте настоящего описания термин "алкан" относится к любой органической молекуле, содержащей по меньшей мере два смежных sp-гибридизированных атома углерода (то есть алкансодержащая часть; также считается алкилсодержащее соединение). Смежные sp-гибридизированные атомы углерода могут представлять собой метин, метилен, метил или их комбинацию. Алкан может быть замещенным, незамещенным, разветвленным, неразветвленным, циклическим или их комбинацией и может быть полностью насыщенным или включать части, которые являются ненасыщенными или ароматическими, при условии, что алкан имеет по меньшей мере один sp-гибридизированный атом углерода по меньшей мере с одной связью C-H (например, 1, 2 или 3), смежный со вторым sp-гибридизированным атомом углерода по меньшей мере с одной связью C-H (например, 1, 2 или 3). Например, алкан может содержать одну или несколько олефиновых фрагментов, так что, когда алкан превращается в алкен, алкен представляет собой диен, триен и т.д. В некоторых вариантах осуществления алкан представляет собой C-C алкан, C-C гетероалкан, C-C циклоалкан, C-C гетероциклоалкан, арилалкан, гетероарилалкан или их комбинацию. В других вариантах осуществления алкан представляет собой этан, пропан, бутан или их смесь.
2
20
2
20
2
20
2
20
2
20
3
[0020] Термин "С-С алкан" относится к замещенной или незамещенной С-С алкильной углеродной цепи от 2 до 20 (то есть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20) углеродов в длину. В некоторых вариантах осуществления C-C алкан может быть насыщенным, ненасыщенным, разветвленным, неразветвленным, циклическим или их комбинацией, при условии, что C-C алкан имеет по меньшей мере две смежных sp-гибридизованных метиновых, метиленовых и/или метильных группы. Примерный, но не ограничивающий список С-С алканов включает этан, пропан, н-бутан, 1-бутен, изобутан, 1-пентен, пентан, изопентан, неопентан и структурные изомеры гексана, гептана, октана, нонана, декана или их комбинацию.
2
20
2
20
2
20
2
20
[0021] В контексте настоящего описания термин "С-С гетероалкан" относится к замещенному или незамещенному С-С алкану, который содержит по меньшей мере 1 гетероатом (например, O, S, N и/или P) в остове молекулы (т.е. любой части молекулы, за исключением алкансодержащей части). Соответственно, по меньшей мере 1 гетероатом может быть боковым заместителем или частью углеродной цепи. В некоторых случаях C-C гетероалкан имеет по меньшей мере 2 гетероатома в остове молекулы (например, по меньшей мере 3, 4, 5 или 6 гетероатомов в остове молекулы). В некоторых вариантах осуществления С-С гетероалкановое соединение содержит фрагмент, выбранный из простого эфира, сложного эфира, карбоната, амида, амина, карбамата, простого тиоэфира, сложного тиоэфира, фосфата, гетероциклоалкана, галогеналкана, ацетила, спирта, кетона, альдегида, карбоксилата, карбоновой кислоты, полуацеталя, ацеталя, кеталя, имина и имида, тиола, дисульфида, сульфоксида, тиокетона или их комбинации. Гетероалкан может быть замещенным, незамещенным, разветвленным, неразветвленным, циклическим или их комбинацией.
3
20
3
20
3
20
3
20
3
20
[0022] Термин "C-C циклоалкан" в контексте настоящего описания относится к замещенному или незамещенному C-C алкану, содержащему циклический алкановый фрагмент, состоящий из, например, от 3 до 6 атомов углерода или от 5 до 6 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления C-C циклоалкан представляет собой циклопропан, циклобутан, циклопентан или циклогексан. В некоторых вариантах осуществления C-C циклоалкан может представлять собой циклоалкен, если циклоалкен содержит алкансодержащую часть. Термин "циклоалкен" относится к циклоалкану, как описано в настоящем документе, по меньшей мере одной с двойной связью C-C в кольце. Например, циклоалкен может представлять собой циклопентен или циклогексен. В некоторых вариантах осуществления C-C циклоалкан может быть превращен в арен. Термин "арен" относится к незамещенному или замещенному ароматическому карбоциклическому фрагменту, который является плоским и содержит 4n+2π электронов, согласно правилу Хюккеля, где n=1, 2 или 3, как это обычно понимают в данной области техники. Термин "арен" включает моноциклические и полициклические ароматические соединения и обычно содержит, например, от 6 до 30 атомов углерода (например, от 6 до 18 атомов углерода, от 6 до 14 атомов углерода или от 6 до 10 атомов углерода).
3
20
3
20
3
20
3
20
3
20
[0023] Термин "C-C гетероциклоалкан" в контексте настоящего документа относится к C-C алкану, содержащему циклический алкановый фрагмент, состоящий из, например, от 3 до 6 атомов углерода или от 5 до 6 атомов углерода, который содержит по меньшей мере 1 гетероатом (например, O, S, N и/или P) в остове молекулы (т.е. любой части молекулы, за исключением алкансодержащей части). Соответственно, по меньшей мере 1 гетероатом может быть боковым заместителем или включен в циклическую цепь. В некоторых случаях C-C гетероциклоалкан имеет по меньшей мере 2 гетероатома в остове молекулы (например, по меньшей мере 3, 4, 5 или 6 гетероатомов в остове молекулы). В некоторых вариантах осуществления C-C гетероциклоалкановое соединение содержит фрагмент, выбранный из простого эфира, сложного эфира, карбоната, амида, амина, карбамата, простого тиоэфира, сложного тиоэфира, фосфата, галогеналкана, ацетила, спирта, кетона, альдегида, карбоксилата, карбоновой кислоты, полуацеталя, ацеталя, кеталя, имина и имида, тиола, дисульфида, сульфоксида, тиокетона или их комбинации. Примерный, но не ограничивающий список C-C гетероциклоалканов включает тетрагидрофуран, пиперазин, морфолин, циклогексанон и 2-циклогексилэтанол.
6
20
[0024] В контексте настоящего описания термин "арилалкан" относится к C-C алкану, содержащему замещенный или незамещенный, моноциклический или полициклический ароматический субстрат (например, фенил, ксиленил, нафтил, бифенил, антрацил или их комбинацию). Типичным арилалканом является этилбензол.
6
20
[0025] В контексте настоящего описания термин "гетероарилалкан" относится к C-C арилалкану, который содержит по меньшей мере 1 гетероатом (например, O, S, N и/или P) в остове молекулы (то есть в любой части молекулы за исключением алкансодержащей части). Соответственно, по меньшей мере 1 гетероатом может быть боковым заместителем или включен в моноциклический или полицилический гетероароматический заместитель. В некоторых случаях гетероарилалкан имеет по меньшей мере 2 гетероатома в остове молекулы (например, по меньшей мере 3, 4, 5 или 6 гетероатомов в остове молекулы).
[0026] В некоторых вариантах осуществления гетероарилалкан содержит моноциклический или полицилический гетероароматический субстрат. Термин "гетероароматический субстрат" относится к ароматическому соединению, которое имеет по меньшей мере один гетероатом (O, S или N) по меньшей мере в одном из колец. В определенных вариантах осуществления гетероароматический субстрат является полициклическим и имеет 2, 3 или 4 ароматических кольца. Каждое кольцо гетероароматического субстрата, содержащее гетероатом, может содержать один или два атома кислорода и/или серы, и/или от одного до четырех атомов азота при условии, что общее количество гетероатомов в каждом кольце равно четырем или менее, и каждое кольцо имеет по меньшей мере один атом углерода. Конденсированные кольца, составляющие полициклические группы, могут содержать только атомы углерода и могут быть насыщенными, частично насыщенными или ненасыщенными. Атомы азота и серы могут быть необязательно окислены, а атомы азота могут быть необязательно кватернизованы. Гетероароматические субстраты, которые являются полициклическими, должны содержать по меньшей мере одно полностью ароматическое кольцо, но другое конденсированное кольцо или кольца могут быть ароматическими или неароматическими. В некоторых вариантах осуществления гетероароматический субстрат представляет собой пирролил, изоиндолил, индолизинил, индолил, фуранил, бензофуранил, бензотиофенил, тиофенил, пиридил, акридинил, нафтиридинил, хинолинил, изохинолинил, изоксазолил, оксазолил, бензоксазолил, изотиазолил, тиазолил, бензтиазолил, имидазолил, тиадиазолил, тетразолил, триазолил, оксадиазолил, бензимидазолил, пуринил, пиразолил, пиразинил, птеридинил, хиноксалинил, фталазинил, хиназолинил, триазинил, феназинил, циннолинил, пиримидинил, пиридазинил или их комбинацию.
[0027] Используемый в настоящем документе в контексте любого фрагмента термин "замещенный" может означать, что один или несколько атомов водорода на указанном атоме или группе заменены другой группой при условии, что нормальная валентность указанного атома не превышена. Например, когда заместителем является оксо (то есть =O), тогда два атома водорода на атоме замещены. В определенных вариантах осуществления заместитель представляет собой галоген (например, фтор, хлор, бром, иод), гидроксил, циано, нитро, алкокси, амино, арил, гетероарил, алкил, гетероалкил, оксо или их комбинации. Комбинации заместителей и/или переменных допустимы при условии, что замещения не оказывают существенного неблагоприятного влияния на синтез или применение соединения. Замещенный фрагмент обычно содержит по меньшей мере один заместитель (например, 1, 2, 3, 4, 5, 6 и т.д.) в любом подходящем положении (например, в 1-, 2-, 3-, 4-, 5- или 6 положении и т.д.).
[0028] Окисленное промежуточное соединение, полученное на стадии (a), может представлять собой любой подходящее окисленное промежуточное соединение. Обычно окисленное промежуточное соединение представляет собой любое соединение, образованное в процессе стадии окисления, стадии оксигенизации или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления окисленное промежуточное соединение представляет собой спирт, карбоновую кислоту, сложный эфир или их комбинацию. В определенных вариантах осуществления окисленное промежуточное соединение подвергалось вытеснению и/или дегидратации с помощью кислородной кислоты с получением модифицированного продукта, такого как сложный эфир. В определенных вариантах осуществления окисленное промежуточное соединение подвергалось реакции гидратации с получением модифицированного продукта, такого как спирт. В определенных случаях окисленное промежуточное соединение окисляют по меньшей мере в одном положении, например, окисленное промежуточное соединение может быть окислено в двух разных положениях или более, трех разных положениях или более, четырех разных положениях или более или пяти разных положениях или более. В некоторых вариантах осуществления окисленное промежуточное соединение было окислено в двух или более (например, 3 или более, 4 или более или 5 или более) разных положениях с одной и той же функциональной группой. В других вариантах осуществления окисленное промежуточное соединение было окислено в двух или более (например, 3 или более, 4 или более или 5 или более) разных положениях по меньшей мере с двумя различными функциональными группами.
[0029] В некоторых вариантах осуществления окисленное промежуточное соединение представляет собой алкильное электрофильное промежуточное соединение. В контексте настоящего описания термин "алкильное электрофильное промежуточное соединение" относится к промежуточному соединению, в котором окисляющий электрофил подвергся реакции электрофильной активации C-H ("CHA") с образованием связи металл-углерод. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, считается, что алкильное электрофильное промежуточное соединение может далее образовывать окисленное промежуточное соединение или может подвергаться реакции элиминирования с получением алкена в соответствии с аспектами изобретения, описанными в настоящем документе.
2
2
3
2
2
2
20
2
20
3
20
3
20
2
20
2
20
3
20
3
20
2
20
3
20
3
20
2
20
2
20
3
20
3
20
[0030] В контексте настоящего описания термин "алкен" относится к любой органической молекуле, содержащей по меньшей мере два смежных sp-гибридизированных атома углерода с двойной углерод-углеродной связью между ними (то есть алкенилсодержащее соединение). Смежные sp-гибридизированные атомы углерода могут быть получены из двух смежных sp-гибридизованных атомов углерода, которые были окислены. Например, алкен может быть замещенным, незамещенным, разветвленным, неразветвленным, циклическим или их сочетанием и может быть полностью ненасыщенным или включать части, которые являются насыщенными или ароматическими, при условии, что алкен имеет по меньшей мере один sp-гибридизированный атом углерода рядом со вторым sp-гибридизированным атомом углерода. Соответственно, алкен может представлять собой С-С алкен, С-С гетероалкен, С-С циклоалкен, С-С гетероциклоалкен, арилалкен, гетероарилалкен или их комбинацию. В других вариантах осуществления алкен представляет собой этилен, пропен, бутен или их смесь. Таким образом, определения C-C алкана, C-C гетероалкана, C-C циклоалкана, C-C гетероциклоалкана, арилалкана, гетероарилалкана, как описано в настоящем документе, относятся к C-C гетероалкену, C-C циклоалкену, C-C гетероциклоалкену, арилалкену, гетероарилалкену при условии, что С-С алкан, С-С гетероалкан, С-С циклоалкан, С-С гетероциклоалкан, арилалкан или гетероарилалкан содержит по меньшей мере один олефиновый фрагмент.
d
d
[0031] Окисляющий электрофил содержит элемент основной группы. Элемент основной группы (M) обычно включает элементы в постпереходных металлических и неметаллических группах периодической таблицы и включает, например, элементы с атомными номерами 31, 32, 33, 34, 35, 49, 50, 51, 52, 53, 81, 82 и 83. В варианте осуществления термин "элемент основной группы" обычно относится к любому элементу с заполненными 4 или 5 орбиталями, который подвергается чистому одно- или двухэлектронному изменению в степени окисления. Подходящие элементы основной группы включают таллий, индий, свинец, сурьму, ртуть, олово, селен, теллур, мышьяк, кадмий, иод и висмут. В некоторых вариантах осуществления основным элементом группы является сурьма, теллур, висмут или мышьяк. В некоторых вариантах осуществления окисляющий электрофил содержит иод. В других вариантах осуществления окисляющий электрофил содержит Sb(V), Te(VI), Te(IV), Bi(V), Se(VI), Se(IV), As(V), I(V), I(III) или Sn(IV).
[0032] Способ включает контактирование алкана с окисляющим электрофилом, содержащим элемент основной группы в окисленной форме. Элемент основной группы в окисленной форме может представлять собой любой подходящий элемент основной группы в любой подходящей степени окисления, как описано в настоящем документе. Например, элемент основной группы может иметь степень окисления +7, +6, +5, +4, +3, +2 или +1, в частности степень окисления +6, +5, +4, + 3 или +2. В предпочтительных вариантах осуществления элемент основной группы в окисленной форме имеет любую степень окисления, подходящую для одно- или двухэлектронного процесса восстановления/окисления.
[0033] В некоторых вариантах способ включает контактирование алкана с окислителем и восстановленной формой окисляющего электрофила. В контексте настоящего описания термин "восстановленная форма окисляющего электрофила" относится к любой восстановленной форме окисляющего электрофила, содержащей элемент основной группы. Как правило, восстановленная форма окисляющего электрофила содержит элемент основной группы с одно- или двухэлектронной разницей в степени окисления по сравнению с окисляющим электрофилом, содержащим элемент основной группы в окисленной форме. Например, восстановленная форма окисляющего электрофила будет иметь элемент основной группы в степени окисления +6, +5, +4, +3, +2 или +1 или нейтральной степени окисления. В определенных вариантах осуществления восстановленная форма окисляющего электрофила содержит элемент основной группы в степени окисления +4, +3, +2 или +1 или нейтральной степени окисления. В некоторых вариантах осуществления восстановленная форма окисляющего электрофила может представлять собой любой подходящий химический вариант окисляющего электрофила, так чтобы элемент основной группы был восстановлен одним или двумя электронами, предпочтительно двумя электронами.
[0034] В вариантах осуществления, где способ включает контактирование алкана с окислителем и восстановленной формой окисляющего электрофила, окислитель может представлять собой любой подходящий окислитель, способный образовывать элемент основной группы в окисленной форме. Например, окислитель (например, реагентом окислительной регенерациии) может представлять собой молекулярный кислород, воздух, пероксид, оксид азота, закись азота, азотная кислота, триоксид серы, озон или их комбинацию. Окислитель может быть использован в инертной атмосфере или в сочетании с воздухом. Пероксид может представлять собой, например, органический пероксид, неорганический пероксид, пероксид водорода или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления окислитель может представлять собой органический окислитель. Например, окислитель может представлять собой хинон или нитроксид. В определенных вариантах осуществления окислитель представляет собой молекулярный кислород, воздух, озон, пероксид водорода, органопероксид, азотную кислоту или их комбинация.
[0035] В определенных вариантах осуществления окисляющий электрофил содержит по меньшей мере один сопряженный анион кислородной кислоты. Например, окисляющий электрофил может содержать 1, 2, 3, 4, 5 или 6 сопряженных анионов кислородной кислоты. В контексте настоящего описания термин "кислородная кислота" относится к любой органической кислоте или неорганической кислоте, которая содержит водород, кислород и по меньшей мере один другой элемент, в которой протонный водород присоединен к кислороду. Обычно сопряженный анион кислородной кислоты выбирают из сульфита, сульфата, гидросульфата, тиосульфата, нитрита, нитрата, фосфата, фосфита, гидрофосфата, дигидрофосфата, карбоната, гидрокарбоната, оксалата, цианата, изоцианата, хромата, дихромата, перманганата, карбоксилата, сульфоната, бората и любой их комбинации.
[0036] В некоторых вариантах осуществления сопряженный анион кислородной кислоты представляет собой электрон-дефицитный алкоксид, арилоксид или их комбинацию. В контексте настоящего описания термин "электрон-дефицитный алкоксид" относится к любому алкоксиду по меньшей мере с одним электроноакцепторным заместителем, как описано в настоящем документе. Например, электронодефицитный алкоксид может представлять собой трифторэтоксид. В контексте настоящего описания термин "арилоксид" относится к любому оксиду с необязательно замещенной арильной группой, как описано в настоящем документе. Например, электронодефицитный арилоксид может представлять собой феноксид с электроноакцепторными группами на кольце.
[0037] В некоторых вариантах осуществления сопряженный анион кислородной кислоты представляет собой карбоксилат, сульфат, сульфонат, фосфат, борат или их комбинацию, каждый из которых является необязательно замещенным. Как правило, карбоксилат может представлять собой алифатический карбоксилат (например, ацетат), ароматический карбоксилат или фторированный карбоксилат (например, трифторацетат (TFA)). Аналогично, сульфонат может представлять собой алифатический сульфонат (например, метансульфонат), ароматический сульфонат или фторированный сульфонат (например, трифторметансульфонат). Сопряженный анион кислородной кислоты может представлять собой алифатический карбоксилат, гетероалифатический карбоксилат, ароматический карбоксилат, гетероароматический карбоксилат, алифатический сульфонат, гетероалифатический сульфонат, ароматический сульфонат, гетероароматический сульфонат, алифатический фосфат, гетероалифатический фосфат, ароматический фосфат, гетероароматический фосфат, алифатический борат, гетероалифатический борат, ароматический борат, гетероароматический борат или их смесь. В некоторых вариантах осуществления сопряженный анион кислородной кислоты представляет собой трифторацетат, ацетат, алкилсульфонат, фосфат, нитрат, сульфат, трифторметансульфат или фторсульфат.
1
9
1
9
1
9
1
9
н
н
втор
трет
н
втор
нео
[0038] В контексте настоящего описания термин "алифатический" относится к замещенному или незамещенному C-C алкильному заместителю, в котором "C-C алкил" относится к алкильной углеродной цепи от 1 до 9 (то есть 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 или 9) углеродов в длину. В некоторых вариантах осуществления C-C алкил может быть насыщенным, ненасыщенным, разветвленным, неразветвленным, циклическим или их комбинацией. Примерный, но не ограничивающий список C-C алкилалифатических групп включает метил, этил, -пропил, изопропил, -бутил, -бутил, -бутил, -пентил, -пентил, -пентил, гексил, гептил, октил, нонил, циклопентил, циклогексил, пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил или их комбинацию. В определенных вариантах осуществления алифатическая группа является перфторированной.
1
9
1
9
[0039] В контексте настоящего описания термин "гетероалифатический" относится к замещенному или незамещенному C-C алкильному заместителю, который содержит по меньшей мере 1 гетероатом (например, O, S, N и/или P) в остове молекулы (т.е. углеродном скелете). С-С алкильный заместитель может быть насыщенным, ненасыщенным, разветвленным, неразветвленным, циклическим или их комбинацией. В определенных случаях гетероалифатический заместитель имеет по меньшей мере 2 гетероатома в остове молекулы (например, по меньшей мере 3, 4, 5 или 6 гетероатомов в остове молекулы). В некоторых вариантах осуществления гетероалифатическое соединение представляет собой простой эфир, сложный эфир, карбонат, амид, амин, карбамат, простой тиоэфир, сложный тиоэфир, фосфат, гетероциклоалкан или их комбинацию. В определенных вариантах осуществления гетероалифатическая группа является перфторированной.
[0040] В контексте настоящего описания термин "ароматический" относится к замещенному или незамещенному, моноциклическому или полициклическому ароматическому заместителю. Примерный, но не ограничивающий список ароматических заместителей включает фенил, ксиленил, нафтил, бифенил, антрацил или их комбинацию. В определенных вариантах осуществления ароматическая группа является перфторированной.
[0041] В контексте настоящего описания термин "гетероароматический" относится к замещенному или незамещенному, моноциклическому или полицилическому ароматическому соединению, которое имеет по меньшей мере один гетероатом (например, O, S или N) по меньшей мере в одном из колец. В определенных вариантах осуществления гетероароматический заместитель является полициклическим и имеет 2, 3 или 4 ароматических кольца. Каждое кольцо гетероароматического заместителя, содержащее гетероатом, может содержать один или два атома кислорода и/или серы, и/или от одного до четырех атомов азота, при условии, что общее количество гетероатомов в каждом кольце равно 4 или менее, и каждое кольцо имеет по меньшей мере один атом углерода. Конденсированные кольца, составляющие полициклические группы, могут содержать только атомы углерода и могут быть насыщенными, частично насыщенными или ненасыщенными. Атомы азота и серы могут быть необязательно окислены, а атомы азота могут быть необязательно кватернизованы. Гетероароматические заместители, которые являются полициклическими, должны содержать по меньшей мере одно полностью ароматическое кольцо, но другое конденсированное(ые) кольцо(а) может быть ароматическим(и) или неароматическим(и). В некоторых вариантах осуществления гетероароматический заместитель представляет собой пирролил, изоиндолил, индолизинил, индолил, фуранил, бензофуранил, бензотиофенил, тиофенил, пиридил, акридинил, нафтиридинил, хинолинил, изохинолинил, изоксазолил, оксазолил, бензоксазолил, изотиазолил, тиазолил, бензтиазолил, имидазолил, тиадиазолил, тетразолил, триазолил, оксадиазолил, бензимидазолил, пуринил, пиразолил, пиразинил, птеридинил, хиноксалинил, фталазинил, хиназолинил, триазинил, феназинил, циннолинил, пиримидинил, пиридазинил или их комбинацию. В определенных вариантах осуществления гетероароматическая группа является перфторированной.
+n
+n
+n
+n
+n
+n
+n
+n
+(n-2)
+(n-1)
p
q
p
q
p
q
p
q
p
p
p
p
q
p-2
q
p-1
q
[0042] В некоторых вариантах осуществления окисляющий электрофил имеет формулу MXL, где M представляет собой катион элемента основной группы в степени окисления n, X представляет собой сопряженный анион кислородной кислоты, L представляет собой лиганд, n представляет собой целое число от 2 до 6 (т.е. 2, 3, 4, 5 или 6), p представляет собой целое число от 1 до 6 (то есть 1, 2, 3, 4, 5 или 6), и q представляет собой целое число от 0 до 5 (то есть 0, 1, 2, 3, 4 или 5). Окисляющий электрофил формулы MXL может иметь любой подходящий суммарный заряд. Например, окисляющий электрофил MXL может иметь суммарный заряд +5, +4, +3, +2 или +1 или нейтральный суммарный заряд. В определенных вариантах осуществления окисляющий электрофил формулы MXL представляет собой нейтральные соединения. Не желая быть связанными с какой-либо конкретной теорией, реакционноспособные частицы [MX] могут иметь до q количества лигандов (L), чтобы уравновесить суммарный заряд [MX] и/или сольватировать оставшийся заряд [MX]. В некоторых вариантах осуществления MXL подвергается реакции с алканом в жидкой среде с образованием восстановленной формы окисляющего электрофила формулы MXL или MXL. В некоторых вариантах осуществления n и p являются одинаковыми или разными, и каждый представляет собой целое число от 2 до 6 (то есть 2, 3, 4, 5, 6), а q представляет собой целое число от 0 до 4 (то есть 0, 1, 2, 3 или 4).
[0043] Х любой из вышеприведенных формул может представлять собой любой подходящий сопряженный анион кислородной кислоты, как описано в настоящем документе, в любой подходящей степени окисления. Как правило, Х представляет собой один или несколько, выбранных из алифатической карбоксилата, гетероалифатического карбоксилата, ароматического карбоксилата, гетероароматического карбоксилата, алифатического сульфоната, гетероалифатического сульфоната, ароматического сульфоната, гетероароматического сульфоната, алифатического фосфата, гетероалифатического фосфата, ароматического фосфата, гетероароматического фосфата, алифатического бората, гетероалифатического бората, ароматического бората и гетероароматического бората. В контексте настоящего описания карбоксилаты могут представлять собой алкилированные варианты (например, ацетат), фторированные варианты (например, трифторацетат (TFA)) или арилированные варианты (например, бензоаты или бензойные кислоты). В контексте настоящего описания "алкилированные варианты" и "арилированные варианты" относятся к карбоновой кислоте, содержащей алкильную группу или арильную группу, соответственно, как определено в настоящем документе. Аналогично, сульфонаты могут представлять собой алкилированные варианты (например, метансульфонат) или фторированные варианты (например, трифторметансульфонат). В определенных вариантах осуществления X представляет собой один или несколько, выбранных из трифторацетата, ацетата, бензоата, сульфата, метансульфоната и трифторметансульфоната. Обычно Х имеет степень окисления -4, -3, -2 или -1.
[0044] Лиганд (L) может представлять собой любой лиганд, который подходящим образом координируется с элементом основной группы (M). Обычно каждый лиганд является одинаковым или различным, и каждый может быть анионным или нейтральным. В некоторых вариантах осуществления каждый лиганд (L) независимо представляет собой оксид (например, мостиковый оксид (мостиковый оксо) или концевой оксид (концевой оксо)), гидроксид или их комбинацию. В определенных вариантах осуществления лиганд является анионным и помогает сбалансировать заряд окисляющего электрофила. В некоторых вариантах осуществления лиганд является нейтральным и помогает сольватировать окисляющий электрофил. В некоторых вариантах осуществления изобретения лиганд представляет собой неокисляемую жидкость (например, растворитель), молекулу алкена, продукт окисления алкена или их комбинацию.
[0045] В некоторых вариантах осуществления изобретения лиганд представляет собой по меньшей мере один монодентатный или бидентатный лиганд на алифатической или ароматической основе и содержит по меньшей мере одну оксо, амино, тиольную, сульфонильную или карбоксильную группу и необязательно содержит одну или несколько электроноакцепторных групп, как описано в настоящем документе. В определенных вариантах осуществления лиганд содержит по меньшей мере одну карбоксильную группу. В контексте настоящего описания термин "на алифатической основе" или "на ароматической основе" относится к лиганду в целом, и лиганд может быть связан непосредственно с алифатической или ароматической частью или косвенно по меньшей мере через одну оксо, амино, тиольную, сульфонильную или карбоксильную группу. Термины "алифатический" и "ароматический" являются такими, как описано в настоящем документе.
[0046] В определенных вариантах осуществления изобретения лиганд имеет ароматическую основу. В вариантах осуществления, где лиганд имеет ароматическую основу, лиганд может содержать по меньшей мере одну карбоксильную группу и/или по меньшей мере одну нитрогруппу.
[0047] В определенных вариантах осуществления лиганд выбран из группы, состоящей из:
<img file="00000003.jpg" he="30" wi="23" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000004.jpg" he="30" wi="28" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000005.jpg" he="30" wi="26" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000006.jpg" he="29" wi="19" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000007.jpg" he="29" wi="19" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000008.jpg" he="30" wi="22" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000009.jpg" he="31" wi="27" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000010.jpg" he="31" wi="26" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000011.jpg" he="29" wi="19" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000012.jpg" he="28" wi="20" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000013.jpg" he="40" wi="41" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000014.jpg" he="40" wi="43" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000015.jpg" he="39" wi="42" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000016.jpg" he="32" wi="35" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000017.jpg" he="33" wi="34" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000018.jpg" he="35" wi="37" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000019.jpg" he="36" wi="39" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000020.jpg" he="36" wi="42" img-content="undefined" img-format="jpg" /> и
<img file="00000021.jpg" he="37" wi="32" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000019.jpg" he="36" wi="39" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000020.jpg" he="36" wi="42" img-content="undefined" img-format="jpg" /> и
<img file="00000021.jpg" he="37" wi="32" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
где R, R’ и R’’ являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой необязательно замещенный алкил, Ar представляет собой необязательно замещенный арил, и n равно 0 или целому числу от 1 до 6.
2
1-8
2
2
3
3
3
3
1-8
1-8
+
+
[0048] Лиганд также может иметь формулу -Ar-EWG, где Ar представляет собой необязательно замещенный арил, и EWG представляет собой по меньшей мере одну электроноакцепторную группу, как описано в настоящем документе. Например, электроноакцепторная группа может представлять собой по меньшей мере один фрагмент, выбранный из -NO, фтор-C алкила, -F, -OOCR, -COOH, -OH, -CONH, -COOR, -NR, -CN, -SOH, -SOR, -SOW и их комбинации. В контексте электроноакцепторной группы R представляет собой водород или любой алифатический (например, C алкил, фтор-C алкил), гетероалифатический, ароматический или гетероароматический фрагмент, каждый из которых необязательно замещен, и W представляет собой катион, содержащий металл, выбранный из бора, висмута, сурьмы, мышьяка, лантана, церия, скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, серебра, цинка, кадмия, алюминия, галлия, индия, германия, олова, фосфора, щелочного металла или щелочноземельный металл.
[0049] Например, лиганд может представлять собой:
<img file="00000022.jpg" he="45" wi="72" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000023.jpg" he="43" wi="53" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000024.jpg" he="50" wi="35" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000025.jpg" he="50" wi="36" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000026.jpg" he="47" wi="21" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000027.jpg" he="45" wi="26" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000028.jpg" he="55" wi="44" img-content="undefined" img-format="jpg" /> ,
<img file="00000029.jpg" he="56" wi="44" img-content="undefined" img-format="jpg" /> или
<img file="00000030.jpg" he="55" wi="62" img-content="undefined" img-format="jpg" /> .
[0050] В некоторых вариантах осуществления окисляющий электрофил имеет формулу согласно любой из структур на фиг. 2.
in situ
in situ
in situ
[0051] Окислительный электрофил может быть получен любым подходящим способом. Например, окисляющий электрофил может быть получен отдельно в виде стабильного и выделяемого соединения, или окисляющий электрофил может быть образован  из восстановленной формы окисляющего электрофила, образован  посредством реакции замещения или образован  посредством реакции дегидратации. Комбинация любого из этих способов также может быть использована.
[0052] Лиганд может присутствовать в смеси в количествах, меньших, чем стехиометрические, относительно элемента основной группы, стехиометрических количествах относительно элемента основной группы, или по меньшей мере стехиометрических количествах относительно элемента основной группы.
[0053] В некоторых вариантах осуществления окисляющий электрофил, либо в окисленной, либо в восстановленной форме, присутствует по меньшей мере в стехиометрических количествах относительно количества образуемого алкена (например, относительно количества алкана, который реагирует). Как правило, когда окисляющий электрофил присутствует по меньшей мере в стехиометрическом количестве относительно алкена, окисляющий регенерационный реагент не присутствует в реакции. В других вариантах осуществления окисляющий электрофил, либо в окисленной, либо в восстановленной форме, присутствует в субстехиометрическом количестве относительно алкана. Как правило, когда окисляющий электрофил присутствует в субстехиометрическом количестве, окисляющий регенерационный реагент и, необязательно, катализатор окислительной регенерации присутствуют для регенерации окисляющего электрофила из восстановленной формы окисляющего электрофила. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления окисляющий электрофил, либо в окисленной, либо в восстановленной форме, присутствует по меньшей мере в стехиометрическом количестве относительно получаемого алкена, и окисляющий регенерационный реагент и, необязательно, катализатор окислительной регенерации не требуются, но могут присутствовать в жидкой среде. В других предпочтительных вариантах осуществления окисляющий электрофил присутствует в субстехиометрическом количестве относительно получаемого алкена, и присутствует окисляющий регенерационный реагент или катализатор окислительной регенерации. В некоторых вариантах осуществления окисляющий электрофил присутствует в субстехиометрических количествах относительно получаемого алкена и действует как катализатор.
in situ
[0054] В способе восстановленная форма окисляющего электрофила образуется  из-за восстановления окисляющего электрофила при образовании алкена. Восстановленная форма окисляющего электрофила может, если желательно, использоваться для регенерации окисляющего электрофила. В некоторых вариантах осуществления восстановленная форма окисляющего электрофила подается непосредственно в способ превращения алкана в алкен. В этих случаях восстановленная форма окисляющего электрофила используется для получения окисляющего электрофила. Соответственно, когда восстановленная форма окисляющего электрофила подается непосредственно в способ по меньшей мере в стехиометрических количествах или субстехиометрических количествах, окислитель присутствует в реакционной смеси для образования окисляющего электрофила.
[0055] Таким образом, способ превращения алкана в алкен может включать окисляющий электрофил, восстановленную форму окисляющего электрофила или как окисляющий электрофил, так и восстановленную форму окисляющего электрофила. Количество окисляющего электрофила и/или восстановленной формы окисляющего электрофила особо не ограничены, благодаря чему имеется достаточное количество окисляющего электрофила для превращения алкана в алкен. Соответственно, окисляющий электрофил и/или восстановленная форма окисляющего электрофила могут присутствовать в количестве около 0,1% мол. алкана или более (например, около 0,2% мол. или более, около 0,3% мол. или более, около 0,4% мол. или более, около 0,5% мол. или более, около 1% мол. или более, около 2% мол. или более, около 3% мол. или более, около 5% мол. или более, около 10% мол. или более, около 20% мол. или более, около 50% мол. или более или около 100% мол. или более). Альтернативно или в дополнение, окисляющий электрофил и/или восстановленная форма окисляющего электрофила могут присутствовать в количестве около 2000% мол. алкана или менее (например, около 1500% мол. или менее, около 1000% мол. или менее, около 900% мол. или менее, около 800% мол. или менее, около 700% мол. или менее, около 600% мол. или менее, около 500% мол. или менее, около 400% мол. или менее, около 300% мол. или менее, около 200% мол. или менее или около 100% мол. или менее). Любые две из вышеупомянутых конечных точек могут использоваться для определения закрытого диапазона, или любая отдельная конечная точка может использоваться отдельно для определения открытого диапазона. Например, окисляющий электрофил и/или восстановленная форма окисляющего электрофила могут присутствовать в количестве от около 0,1% мол. до около 2000% мол. алкана, например, от около 0,1% мол. до около 1500% мол., от около 0,1% мол. до около 1000% мол., от около 0,1% мол. до около 900% мол., от около 0,1% мол. до около 800% мол., от около 0,1% мол. до около 700% мол., от около 0,1% мол. до около 600 мол.%, от около 0,1% мол. до 500% мол., от около 0,1% мол. до около 400% мол., от около 0,1% мол. до около 300% мол., от около 0,1% мол. до около 200% мол., от около 0,1% мол. до около 100% мол., от около 0,2% мол. до около 100% мол., от около 0,3% мол. до около 100% мол., от около 0,4% мол. до около 100% мол., от около 0,5% мол. до около 100% мол., от около 1% мол. до около 100% мол., от около 2% мол. до 100% мол., от около 3% мол. до около 100% мол., от около 5% мол. до около 100% мол., от около 10% мол. до около 100% мол., от около 20% мол. до около 100% мол., от около 50% мол. до 100% мол., от около 100% мол. до 1000% мол. или от около 100% мол. до около 600% мол.
[0056] В некоторых вариантах осуществления способа жидкая среда содержит кислородную кислоту, такую как алифатическая карбоновая кислота, гетероалифатическая карбоновая кислота, ароматическая карбоновая кислота, гетероароматическая карбоновая кислота, алифатическая сульфоновая кислота, гетероалифатическая сульфоновая кислота, ароматическая сульфоновая кислота, гетероароматическая сульфоновая кислота, алифатическая фосфоновая кислота, гетероалифатическая фосфоновая кислота, ароматическая фосфоновая кислота, гетероароматическая фосфоновая кислота, борная кислота, алифатическая бороновая кислота, гетероалифатическая бороновая кислота, ароматическая бороновая кислота, гетероароматическая бороновая кислота или их смесь. В определенных вариантах осуществления кислородная кислота представляет собой трифторуксусную кислоту, уксусную кислоту, метансульфоновую кислоту, фосфорную кислоту, азотную кислоту, серную кислоту, трифторметансульфоновую кислоту, фторсерную кислоту или их смесь.
[0057] В некоторых вариантах осуществления кислородная кислота представляет собой электронодефицитный спирт, ариловый спирт или их комбинацию. В контексте настоящего описания термин "электронодефицитный спирт" относится к любому спирту по меньшей мере с одним электроноакцепторным заместителем, как описано в настоящем документе. Например, электронодефицитный спирт может представлять собой трифторэтанол. В контексте настоящего описания термин "ариловый спирт" относится к любому спирту с арильной группой, как описано в настоящем документе. Например, ариловый спирт может представлять собой фенол.
[0058] В дополнительных вариантах осуществления всю кислородную кислоту или часть кислородной кислоты добавляют в виде ангидрида кислородной кислоты. В предпочтительных вариантах осуществления часть кислородной кислоты добавляют в виде ангидрида. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, полагают, что ангидрид может действовать как поглотитель воды, что приводит к уменьшению количества воды в жидкой среде и, в свою очередь, к образованию двух молекул кислородной кислоты для каждой молекулы воды и ангидрида.
[0059] Кислородная кислота может присутствовать в количестве около 0,1% мол. окисляющего электрофила или более (например, около 0,2% мол. или более, около 0,3% мол. или более, около 0,4% мол. или более, около 0,5% мол. или более, около 1% мол. или более, около 2% мол. или более, около 3% мол. или более, около 5% мол. или более, около 10% мол. или более, около 20% мол. или более, около 50% мол. или более, или около 100% мол. или более). Альтернативно или в дополнение, кислородная кислота может присутствовать в количестве около 2000% мол. окисляющего электрофила или менее (например, около 1500% мол. или менее, около 1000% мол. или менее, около 900% мол. или менее, около 800% мол. или менее, около 700% мол. или менее, около 600% мол. или менее, около 500% мол. или менее, около 400% мол. или менее, около 300% мол. или менее, около 200% мол. или менее, или около 100% мол. или менее). Любые две из вышеупомянутых конечных точек могут использоваться для определения закрытого диапазона или могут использоваться отдельно для определения открытого диапазона. Таким образом, кислородная кислота может присутствовать в количестве от около 0,1% мол. до около 2000% мол. окисляющего электрофила, например, от около 0,1% мол. до около 1500% мол., от около 0,1% мол. до около 1000% мол., от около 0,1% мол. до около 900% мол., от около 0,1% мол. до около 800% мол., от около 0,1% мол. до около 700% мол., от около 0,1% мол. до около 600% мол., от около 0,1% мол. до около 500% мол., от около 0,1% мол. до 400% мол., от около 0,1% мол. до около 300% мол., от около 0,1% мол. до около 200% мол., от около 0,1% мол. до около 100% мол., от около 0,2% мол. до около 100% мол.%, от около 0,3% мол. до около 100% мол., от около 0,4% мол. до около 100% мол., от около 0,5% мол. до около 100% мол., от около 1% мол. до около 100% мол., от около 2% мол. до около 100% мол., от около 3% мол. до около 100% мол., от около 5% мол. до около 100% мол., от около 10% мол. до около 100% мол., от около 20% мол. до около 100% мол., от около 50% мол. до около 100% мол., от около 100% мол. до около 1000% мол. или от около 100% мол. до около 600% мол.
[0060] В зависимости от варианта осуществления жидкая среда может содержать одну или несколько добавок, таких как неокисляемая жидкость, солевая добавка, кислота Льюиса и вода. Желательно, чтобы добавки могли быть использованы для обеспечения функциональной выгоды для реакционной смеси (например, жидкой среды), такой как сольватация, солюбилизация, изменение вязкости и/или перенос заряда.
[0061] Количество добавки конкретно не ограничено, так что добавка может использоваться в количествах, которые являются долями количества окисляющего электрофила, или в количествах, которые находятся в большом избытке от количества окисляющего электрофила. Одна или несколько добавок могут присутствовать в количестве около 0,1% мол. окисляющего электрофила или более (например, около 0,2% мол. или более, около 0,3% мол. или более, около 0,4% мол. или более, около 0,5% мол. или более, около 1% мол. или более, около 2% мол. или более, около 3% мол. или более, около 5% мол. или более, около 10% мол. или более, около 20% мол. или более, около 50% мол. или больше или около 100% мол. или более). Альтернативно или в дополнение, одна или несколько добавок могут присутствовать в количестве около 2000% мол. окисляющего электрофила или менее (например, около 1500% мол. или менее, около 1000% мол. или менее, около 900% мол. или менее, около 800% мол. или менее, около 700% мол. или менее, около 600% мол. или менее, около 500% мол. или менее, около 400% мол. или менее, около 300% мол. или менее, около 200% мол. или менее или около 100% мол. или менее). Любые две из вышеупомянутых конечных точек могут использоваться для определения закрытого диапазона, или одна точка может использоваться отдельно для определения открытого диапазона. Таким образом, одна или несколько добавок могут присутствовать в количестве от около 0% мол. до около 2000% мол. окисляющего электрофила, например, от около 0% мол. до около 1500% мол., от около 0% мол. до около 1000% мол., от около 0% мол. до около 900% мол., от около 0% мол. до около 800% мол., от около 0% мол. до около 700% мол., от около 0% мол. до около 600% мол., от около 0% мол. до около 500% мол., от около 0% мол. до около 400% мол., от около 0% мол. до около 300% мол., от около 0% мол. до около 200% мол., от около 0% мол. до около 100% мол., от около 0,1% мол. до около 100% мол., от около 0,2% мол. до около 100% мол., от около 0,3% мол. до около 100% мол., от около 0,4% мол. до около 100% мол., от около 0,5% мол. до около 100% мол., от около 1% мол. до около 100% мол., от около 2% мол. до около 100% мол., от около 3% мол. до около 100% мол., от около 5% мол. до около 100% мол., от около 10% мол. до около 100% мол., от около 20% мол. до около 100% мол., от около 50% мол. до около 100% мол., от около 100% мол. до около 1000% мол. или от около 100% мол. до около 600% мол. В некоторых вариантах осуществления добавка не присутствует (то есть около 0% мол. или ниже уровня обнаружения) в жидкой среде.
[0062] В некоторых вариантах осуществления жидкая среда содержит по меньшей мере одну неокисляемую жидкость. Неокисляемая жидкость может представлять собой любую подходящую жидкость (например, жидкость или растворитель), такую, чтобы жидкость не мешала способу превращения алкана в алкен. В некоторых вариантах осуществления окисленное промежуточное соединение представляет собой неокисляемую жидкость (например, жидкость или растворитель). В определенных вариантах осуществления жидкость можно считать по существу инертной в условиях реакции. В некоторых вариантах осуществления жидкость является по существу инертной в присутствии окисляющего электрофила.
1
[0063] В контексте настоящего описания термин "по существу инертная" относится к жидкости (например, жидкости или растворителю), которая сохраняет стабильность более чем около 80% в присутствии окисляющего электрофила, такую, как измеренная посредством сохраняемость пиков неокисляемой жидкости в спектре H ядерного магнитного резонанса (ЯМР) относительно стандарта. В некоторых вариантах осуществления жидкость может поддерживать стабильность более чем около 85% в присутствии окисляющего электрофила, например, стабильность более чем около 90% в присутствии окисляющего электрофила, стабильность более чем около 92% в присутствии окисляющего электрофила, стабильность более чем около 94% в присутствии окисляющего электрофила, стабильность более чем около 95% в присутствии окисляющего электрофила, стабильность более чем около 98% в присутствии окисляющего электрофила или стабильность более около 99% в присутствии окисляющего электрофила. В идеале жидкость полностью инертна к окислительным условиям, но с сильными окислителями можно ожидать, что небольшое количество жидкости может быть израсходовано или потеряно на последующих стадиях повторного использования.
[0064] В контексте настоящего описания термины "жидкость" или "жидкая среда" относятся к любой среде, которая содержит жидкость. Например, жидкость или жидкая среда может существовать в виде среды жидкость-твердое вещество, среды жидкость-газ, среды жидкость-жидкость, среды жидкость-газ-твердое вещество и т.д. Соответственно, жидкость или жидкая среда могут представлять собой, например, раствор, барботируемую газом жидкость, гель, коллоид, суспензию, дисперсию, эмульсию или их комбинацию.
[0065] В некоторых вариантах осуществления неокисляемая жидкость выбрана из фторированного углеводорода, сульфонона, дезактивированного арена, дезактивированного алифатического соединения, дезактивированного гетероарена, дезактивированного гетероалифатического соединения, карбоната или их комбинации.
[0066] В некоторых вариантах осуществления неокисляемая жидкость представляет собой один или несколько подходящих фторированных углеводородов. Фторированный углеводород может представлять собой по меньшей мере одно фторированное или перфторированное алифатическое соединение с неразветвленной цепью, содержащее по меньшей мере 2 атома углерода, например, по меньшей мере 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 или 16 атомов углерода. Предпочтительно фторированный углеводород представляет собой по меньшей мере одно фторированное или перфторированное циклическое алифатическое соединение, содержащее по меньшей мере 3 атома углерода, например, по меньшей мере 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления фторированное или перфторированное циклическое алифатическое соединение может быть моноциклическим, бициклическим или трициклическим. Фторированный углеводород может быть перфторированным и является разветвленным или неразветвленным, и может быть замещенным или незамещенным. Предпочтительно фторированное или перфторированное алифатическое соединение с неразветвленной цепью и/или фторированное или перфторированное циклическое алифатическое соединение замещено одним или несколькими алифатическими заместителями. Более предпочтительно, фторированный углеводород является перфторированным.
[0067] Конкретные примеры включают перфторпентан, перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан, перфторнонан, перфтордекан, перфторциклогексан, перфторциклогептан, перфторциклооктан, перфтордекалин, перфторметилциклогексан, перфтордиметилциклогексан, перфтортриметилциклогексан, перфторэтилциклогексан, перфтордиэтилциклогексан, перфтортриэтилциклогексан, перфторэтилметилциклогексан и перфтор-2,2,3,3-тетраметилбутан.
[0068] В некоторых вариантах осуществления неокисляемая жидкость представляет собой один или несколько сульфонов формулы:
1
2
1
2
в которой R и R независимо выбраны из арильной группы и алкильной группы, каждая из которых является необязательно замещенной, пунктирные линии изображают необязательные связи и атомы (например, C, N, O, S или P), и x представляет собой целое число от 0 до 3 (т. е. 0, 1, 2 или 3). В определенных вариантах осуществления R и R связаны цепью с получением циклического сульфона.
1
2
1-9
[0069] В некоторых вариантах сульфон представляет собой по меньшей мере один алкилсульфон, в котором как R, так и R независимо выбраны из алкильных групп. Алкильная группа может представлять собой любую подходящую неразветвленную, разветвленную или циклическую алкильную группу (например, C алкил). В определенных вариантах осуществления алкильная группа замещена по меньшей мере 1 электроноакцепторным заместителем (например, по меньшей мере 2, 3 или 4 электроноакцепторными заместителями), такими как те, которые описаны в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления алкильные группы соединены алкиленовой цепью с образованием циклического алкилсульфона, такого как сульфолан.
1
9
н
н
втор
трет
н
втор
нео
[0070] В контексте настоящего описания термин "алкил" относится к алифатическому заместителю, который может быть замещенным, незамещенным, разветвленным, неразветвленным, циклическим или их комбинацией и может быть полностью насыщенным или включать части, которые являются ненасыщенными или ароматическими. В некоторых вариантах осуществления алкил представляет собой C-C алкил, такой как метил, этил, -пропил, изопропил, -бутил, -бутил, -бутил, -пентил, -пентил, -пентил, гексил, гептил, октил, нонил, циклопентил, циклогексил, пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил или их комбинация.
[0071] В некоторых вариантах осуществления алкил представляет собой гетероалкильную группу, циклоалкильную группу или гетероциклоалкильную группу.
[0072] В контексте настоящего описания термин "гетероалкил" относится к замещенному или незамещенному алкилу, который содержит по меньшей мере 1 гетероатом (например, O, S, N и/или P) в остове молекулы (т.е. любая часть молекулы за исключением алкансодержащей части). Соответственно, по меньшей мере 1 гетероатом может быть боковым заместителем или частью углеродной цепи. В определенных случаях гетероалкильная группа имеет по меньшей мере 2 гетероатома в остове молекулы (например, по меньшей мере 3, 4, 5 или 6 гетероатомов в остове молекулы). В некоторых вариантах осуществления гетероалкильная группа содержит фрагмент, выбранный из простого эфира, сложного эфира, карбоната, амида, амина, карбамата, простого тиоэфира, сложного тиоэфира, фосфата, гетероциклоалкана, галогеналкана, ацетила, спирта, кетона, альдегида, карбоксилата, карбоновой кислоты, полуацеталя, ацеталя, кеталя, имина и имида, тиола, дисульфида, сульфоксида, тиокетона или их комбинации.
[0073] В контексте настоящего описания термин "циклоалкил" относится к замещенной или незамещенной алкильной группе, содержащей циклический алкановый фрагмент, состоящий из, например, от 3 до 6 атомов углерода или от 5 до 6 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления циклоалкильная группа представляет собой циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил. В некоторых вариантах осуществления циклоалкил может представлять собой циклоалкенил, при условии, что циклоалкенил содержит алкансодержащую часть. Термин "циклоалкенил" относится к циклоалкану, как описано в настоящем документе, по меньшей мере с одной двойной связью C-C в кольце. Например, циклоалкенил может представлять собой циклопентенил или циклогексенил.
[0074] В контексте настоящего описания термин "гетероциклоалкил" относится к алкильной группе, содержащей циклический алкановый фрагмент, состоящий из, например, от 3 до 6 атомов углерода или от 5 до 6 атомов углерода, который содержит по меньшей мере 1 гетероатом (например, O, S, N и/или P) в остове молекулы (т.е. любой части молекулы, за исключением алкансодержащей части). Соответственно, по меньшей мере 1 гетероатом может быть боковым заместителем или включен в циклическую цепь. В определенных случаях гетероциклоалкил имеет по меньшей мере 2 гетероатома в остове молекулы (например, по меньшей мере 3, 4, 5 или 6 гетероатомов в остове молекулы). В некоторых вариантах осуществления гетероциклоалкильная группа содержит фрагмент, выбранный из простого эфира, сложного эфира, карбоната, амида, амина, карбамата, простого тиоэфира, сложного тиоэфира, фосфата, галогеналкана, ацетила, спирта, кетона, альдегида, карбоксилата, карбоновой кислоты, полуацеталя, ацеталя, кеталя, имина и имида, тиола, дисульфида, сульфоксида, тиокетона или их комбинации. Примерный, но не ограничивающий список гетероциклоалкильных групп включает тетрагидрофуранил, пиперазинил, морфолинил, циклогексанонил и 2-циклогексилэтанолил.
[0075] В контексте настоящего описания термин "арильная группа" относится к любой подходящей замещенной или незамещенной ароматической или гетероароматической группе, как описано в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления неокисляемой жидкости арильная группа дезактивирована, что означает, что арильная группа замещена по меньшей мере 1 электроноакцепторным заместителем, например, по меньшей мере 2, 3 или 4 электроноакцепторными заместителями, такими как описанные в настоящем документе.
2
[0076] В некоторых вариантах осуществления сульфон представляет собой неокисляемую жидкость, которая содержит сульфонильную (-SO) функциональную группу, такую как (метилсульфонил)бензол, (этилсульфонил)бензол, (пропилсульфонил)бензол, (изопропилсульфонил)бензол, (бутилсульфонил)бензол, (метилсульфонил)пиридин, (этилсульфонил)пиридин, (пропилсульфонил)пиридин, (изопропилсульфонил)пиридин, (бутилсульфонил)пиридин, (циклогексилсульфонил)бензол, сульфонилдибензол, дибензотиофен 5,5-диоксид, 2,3-дигидробензотиофен 1,1-диоксид или тиохроман 1,1-диоксид, каждый из которых является замещенным или незамещенным.
[0077] В некоторых вариантах сульфон представляет собой (метилсульфонил)метан ("диметилсульфон"), (метилсульфонил)этан, тетрагидротиофен 1,1-диоксид ("сульфолан"), тетрагидро-2Н-тиопиран 1,1-диоксид, тиетан 1,1-диоксид, (этилсульфонил)этан, 1-(этилсульфонил)пропан, 1-(пропилсульфонил)пропан, 1-(пропилсульфонил)бутан, 1-(бутилсульфонил)бутан, 2-(этилсульфонил)пропан, 2-(изопропилсульфонил)пропан, 1-(этилсульфонил)-2-метилпропан, 1-(метилсульфонил)бутан, 1-(этилсульфонил)бутан, 1-(изопропилсульфонил)-2-метилпропан, 1-(этилсульфонил)-2-метилпропан, 2-метил-1-(метилсульфонил)пропан, 1-(изобутилсульфонил)-2-метилпропан, 2-(трет-бутилсульфонил)-2-метилпропан, перфторированный (метилсульфонил)метан, перфторированный (метилсульфонил)этан, перфторированный тетрагидротиофен 1,1-диоксид, перфторированный тетрагидро-2Н-тиопиран 1,1-диоксид, перфторированный тиетан 1,1-диоксид, перфторированный (этилсульфонил)этан, перфторированный 1-(этилсульфонил)пропан, перфторированный 1-(пропилсульфонил)пропан, перфторированный 1-(пропилсульфонил)бутан, перфторированный 1-(бутилсульфонил)бутан, перфторированный 2-(этилсульфонил)пропан, перфторированный 2-(изопропилсульфонил)пропан, перфторированный 1-(этилсульфонил)-2-метилпропан, перфторированный 1-(метилсульфонил)бутан, перфторированный 1-(этилсульфонил)бутан, перфторированный 1-(изопропилсульфонил)-2-метилпропан, перфторированный 1-(этилсульфонил)-2-метилпропан, перфторированный 2-метил-1-(метилсульфонил)пропан, перфторированный 1-(изобутилсульфонил)-2-метилпропан или перфторированный 2-(трет-бутилсульфонил)-2-метилпропан, каждый из которых является замещенным или незамещенным.
[0078] В других вариантах осуществления сульфон представляет собой (метилсульфонил)метан ("диметилсульфон"), (метилсульфонил)этан, тетрагидротиофен 1,1-диоксид ("сульфолан"), тетрагидро-2Н-тиопиран 1,1-диоксид, тиетан 1,1-диоксид, перфторированный (метилсульфонил)метан, перфторированный (метилсульфонил)этан, перфторированный тетрагидротиофен 1,1-диоксид, перфторированный тетрагидро-2Н-тиопиран 1,1-диоксид или перфторированный тиетан 1,1-диоксид.
[0079] В некоторых вариантах осуществления неокисляемая жидкость представляет собой один или несколько дезактивированных аренов. В контексте настоящего описания термин "дезактивированный арен" относится по меньшей мере к одному моноциклическому или полициклическому ароматическому соединению, как описано в настоящем документе, которое имеет 1 или более электроноакцепторных заместителей. В некоторых вариантах осуществления ареновое соединение имеет 2 или более электроноакцепторных заместителей, например, 3 или более, 4 или более, 5 или более или 6 или более электроноакцепторных заместителей. В некоторых вариантах каждый углерод дезактивированного арена имеет по меньшей мере один электроноакцепторный заместитель. В некоторых вариантах осуществления дезактивированный арен является полициклическим и имеет 2, 3 или 4 ароматических кольца и включает, например, бензол, толуол, ксилол, нафталин, бифенил и антрацен. Электроноакцепторный заместитель может представлять собой любой подходящий электроноакцепторный заместитель, такой как описанные в настоящем документе.
6
5
2
6
5
3
6
5
6
5
6
5
2
6
5
3
6
5
3
6
5
6
5
3
6
5
3
6
5
3
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
6
4
3
6
4
3
6
4
3
6
4
3
6
4
3
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
6
4
3
6
4
3
6
4
3
3
6
4
3
3
6
4
3
3
6
4
3
3
6
4
3
3
6
4
3
3
6
4
3
3
6
4
3
3
6
4
3
3
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
2
2
6
3
2
2
6
3
2
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
2
2
6
3
2
2
6
3
2
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
2
2
2
6
3
2
2
2
6
3
2
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
3
2
6
3
3
3
2
6
3
3
3
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
2
2
6
3
3
3
2
6
3
3
3
2
6
3
3
3
2
6
3
2
2
6
3
2
2
6
3
2
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
3
2
6
3
3
2
3
6
3
3
2
3
6
3
3
2
3
6
3
3
2
3
6
3
3
2
3
6
3
3
2
3
6
3
3
2
3
6
3
3
2
3
6
3
3
2
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
2
3
6
3
2
3
6
3
2
3
6
3
3
6
3
3
6
3
3
6
3
3
6
3
3
6
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
6
3
3
6
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
3
3
6
3
2
3
6
3
2
3
6
3
2
3
1-8
1-8
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
, m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m-
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
m
o
p
,
,
,
,
,
,
,
,
,
[0080] Примерный, но не ограничивающий список дезактивированных аренов, таких как дезактивированные бензолы, включает CH(NO), CH(CF), CHF, CH(COOH), CH(CONH), CH(COOCF), CH(OOCCF), CH(CN), CH(SOH), CH(SOR), CH(SOQ), -CH(NO),-CH(NO),-CH(NO), -CH(CF),-CH(CF),-CH(CF),-CHF,-CHF,-CHF, -CH(COOH),-CH(COOH),-CH(COOH),-CH(CONH),-CH(CONH),-CH(CONH),-CH(COOCF),-CH(COOCF),-CH(COOCF),-CH(OOCCF),-CH(OOCCF),-CH(OOCCF)-CH(CN),-CH(CN),-CH(CN),-CH(SOH),-CH(SOH),-CH(SOH),-CH(SOR),-CH(SOR),-CH(SOR), -CH(SOQ),-CH(SOQ),-CH(SOQ),CH(CF)(NO),-CH(CF)(NO),-CH(CF)(NO),-CH(CF)(F),-CH(CF)(F),-CH(CF)(F),-CH(CF)(COOH),-CH(CF)(COOH),-CH(CF)(COOH),-CH(CF)(CONH),-CH(CF)(CONH),-CH(CF)(CONH),-CH(CF)(CN),-CH(CF)(CN),-CH(CF)(CN),-CH(CF)(SOH),-CH(CF)(SOH),-CH(CF)(SOH),-CH(CF)(SOR),-CH(CF)(SOR),-CH(CF)(SOR),-CH(CF)(SOQ),-CH(CF)(SOQ),-CH(CF)(SOQ),-CH(F)(NO),-CH(F)(NO),-CH(F)(NO),-CH(COOH)(NO),-CH(COOH)(NO),-CH(COOH)(NO),-CH(CONH)(NO),-CH(CONH)(NO),-CH(CONH)(NO),-CH(COOCF)(NO),-CH(COOCF)(NO),-CH(COOCF)(NO),-CH(OOCCF)(NO),-CH(OOCCF)(NO),-CH(OOCCF)(NO), -CH(CN)(NO),-CH(CN)(NO),-CH(CN)(NO),-CH(SOH)(NO),-CH(SOH)(NO),-CH(SOH)(NO),-CH(SOR)(NO),-CH(SOR)(NO),-CH(SOR)(NO),-CH(SOQ)(NO),-CH(SOQ)(NO),-CH(SOQ)(NO),1,2,3-CH(CF)(NO), 1,3,4-CH(CF)(NO), 1,3,5-CH(CF)(NO), 1,2,3-CH(CF)(NO), 1,3,4-CH(CF)(NO), 1,3,5-CH(CF)(NO) 1,2,3-CHF(NO), 1,3,4-CHF(NO), 1,3,5-CHF(NO), 1,2,3-CH(CF)F, 1,3,4-CH(CF)F, 1,3,5-CH(CF)F 1,2,3-CH(COOH)(NO), 1,3,4-CH(COOH)(NO), 1,3,5-CH(COOH)(NO), 1,2,3-CH(CF)(COOH), 1,3,4-CH(CF)(COOH), 1,3,5-CH(CF)(COOH) 1,2,3-CH(CONH)(NO), 1,3,4-CH(CONH)(NO), 1,3,5-CH(CONH)(NO), 1,2,3-CH(CF)(CONH), 1,3,4-CH(CF)(CONH), 1,3,5-CH(CF)(CONH)1,2,3-CH(COOCF)(NO), 1,3,4-CH(COOCF)(NO), 1,3,5-CH(COOCF)(NO), 1,2,3-CH(CF)(COOCF), 1,3,4-CH(CF)(COOCF), 1,3,5-CH(CF)(COOCF) 1,2,3-CH(OOCCF)(NO), 1,3,4-CH(OOCCF)(NO), 1,3,5-CH(OOCCF)(NO), 1,2,3-CH(CF)(OOCCF), 1,3,4-CH(CF)(OOCCF), 1,3,5-CH(CF)(OOCCF)1,2,3-CH(CN)(NO), 1,3,4-CH(CN)(NO), 1,3,5-CH(CN)(NO), 1,2,3-CH(SOH)(CN), 1,3,4-CH(SOH)(CN), 1,3,5-CH(SOH)(CN) 1,2,3-CH(SOR)(CN), 1,3,4-CH(SOR)(CN), 1,3,5-CH(SOR)(CN) 1,2,3-CH(SOQ)(CN), 1,3,4-CH(SOQ)(CN), 1,3,5-CH(SOQ)(CN)1,2,3-CH(CF)(SOH), 1,3,4-CH(CF)(SOH), 1,3,5-CH(CF)(SOH), 1,2,3-CH(CF)(SOR), 1,3,4-CH(CF)(SOR), 1,3,5-CH(CF)(SOR), 1,2,3-CH(CF)(SOQ), 1,3,4-CH(CF)(SOQ), 1,3,5-CH(CF)(SOQ),1,2,3-CH(CF), 1,3,4-CH(CF), 1,3,5-CH(CF), 1,2,3-CH(NO), 1,3,4-CH(NO), 1,3,5-CH(NO), 1,2,3-CHF, 1,3,4-CHF, 1,3,5-CHF, 1,2,3-CH(COOH), 1,3,4-CH(COOH), 1,3,5-CH(COOH), 1,2,3-CH(COOCF), 1,3,4-CH(COOCF), 1,3,5-CH(COOCF), 1,2,3-CH(OOCCF), 1,3,4-CH(OOCCF), 1,3,5-CH(OOCCF), 1,2,3-CH(CN), 1,3,4-CH(CN), 1,3,5-CH(CN), 1,2,3-CH(SOH), 1,3,4-CH(SOH), 1,3,5-CH(SOH), 1,2,3-CH(SOR), 1,3,4-CH(SOR), 1,3,5-CH(SOR), 1,2,3-CH(SOQ), 1,3,4-CH(SOQ), 1,3,5-CH(SOQ), 1,2,3-CH(CONH), 1,3,4-CH(CONH) и 1,3,5-CH(CONH). В контексте настоящего описания R представляет собой любой алифатический (например, C алкил, фтор-C алкил), гетероалифатический, ароматический или гетероароматический фрагмент, каждый из которых необязательно замещен, и Q относится к катиону.
[0081] В определенных вариантах осуществления неокисляемая жидкость представляет собой нитроарен. В контексте настоящего описания термин "нитроарен" относится к любому дезактивированному арену, содержащему по меньшей мере одну нитрогруппу. Например, нитроарен может представлять собой нитрозамещенный бензол, нитрозамещенный толуол, нитрозамещенный ксилол, нитрозамещенный нафталин, нитрозамещенный бифенил или нитрозамещенный антрацен.
[0082] В некоторых вариантах осуществления неокисляемая жидкость представляет собой одну или несколько дезактивированных алифатических групп. В контексте настоящего описания термин "дезактивированная алифатическая группа" относится по меньшей мере к одной алифатической группе, как описано в настоящем документе, которая имеет 1 или более электроноакцепторных заместителей (например, 2 или более, 3 или более, 4 или более или 5 или более электроноакцепторных заместителей).
1
9
1
9
1
9
н
н
втор
трет
н
втор
нео
[0083] В некоторых вариантах осуществления дезактивированная алифатическая неокисляемая жидкость представляет собой по меньшей мере одну насыщенную, ненасыщенную, разветвленную, линейную или циклическую C-C алкильную алифатическую группу, которая замещена по меньшей мере 1 электроноакцепторным заместителем (например, 2 или более, 3 или более, 4 или более, или 5 или более электроноакцепторными заместителями). Примерным, но не ограничивающим списком дезактивированных С-С алкильных алифатических групп является метил, этил, -пропил, изопропил, -бутил, -бутил, -бутил, -пентил, -пентил, -пентил, гексил, гептил, октил, нонил, циклопентил, циклогексил, пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил или их комбинация, где C-C алкил замещен 1 или более электроноакцепторными заместителями, такими как те, которые описаны в настоящем документе.
н
н
втор
трет
н
втор
нео
н
н
втор
трет
н
втор
нео
н
н
[0084] В некоторых случаях дезактивированная алифатическая группа представляет собой метил, этил, -пропил, изопропил, -бутил, -бутил, -бутил, -пентил, -пентил или -пентил, где метил, этил, -пропил, изопропил, -бутил, -бутил, -бутил, -пентил, -пентил или -пентил замещены 1 или более электроноакцепторными заместителями. В определенных вариантах осуществления дезактивированная алифатическая группа представляет собой метил, этил, -пропил или изопропил, где метил, этил, -пропил или изопропил замещены 1 или более электроноакцепторными заместителями, такими как те, которые описаны в настоящем документе.
[0085] В других вариантах осуществления дезактивированная алифатическое соединение представляет собой трифторметанол, трифторметил 2,2,2-трифторацетат, 2,2,2-трифторэтан-1-ол, 2,2,2-трифторэтил 2,2,2-трифторацетат, перфторэтил 2,2,2-трифторацетат, 1,1,2,2,2-пентафторэтан-1-ол, нитрометан, трифтор(нитро)метан, 1,1,2,2-тетрафторэтан-1,2-диол, 1,1,2,2-тетрафтор-2-гидроксиэтил 2,2,2-трифторацетат, перфторэтан-1,2-диил бис(2,2,2-трифторацетат), этан-1,2-диил бис(2,2,2-трифторацетат), 1,1,2,2,3,3-гексафторпропан-1,3-диол, пропан-1,2,3-триил трис(2,2,2-трифторацетат), щавелевую кислоту, 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан-2,3-дион, метил 2,2,2-трифторацетат, метил 2,2,3,3,3-пентафторпропаноат или трифторметил 2,2,3,3,3-пентафторпропаноат.
[0086] В других вариантах осуществления дезактивированное алифатическое соединение представляет собой трифторметил ацетат, 1,1-дифторэтил ацетат, 2,2,2-трифторэтил ацетат, перфторэтил ацетат, перфторпропан-2-ил ацетат, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2-ил ацетат, 1,1,2,2-тетрафтор-2-гидроксиэтил ацетат, перфторэтан-1,2-диил диацетат, этан-1,2-диил диацетат, пропан-1,2,3-триил трисацетат, перфторпропан-1,2,3-триил триацетат, 1,1,3,3-тетрафторпропан-1,2,3-триил триацетат или 1,1-дифторэтан-1,2-диил диацетат.
[0087] В некоторых вариантах осуществления неокисляемая жидкость представляет собой один или несколько дезактивированных гетероаренов. В контексте настоящего описания термин "дезактивированный гетероарен" относится по меньшей мере к одному моноциклическому или полицилическому гетероароматическому соединению, которое имеет по меньшей мере один гетероатом (O, S или N) по меньшей мере в одном из колец. Термин "гетероароматический" является таким, как описано в настоящем документе.
[0088] В некоторых вариантах осуществления дезактивированный гетероарен представляет собой изоксазол, оксазол, изотиазол, тиазол, имидазол, тиадиазол, тетразол, триазол, оксадиазол, пиразол, пиразин, пиримидин или триазин, каждый из которых является замещенным или незамещенным. В других предпочтительных вариантах осуществления дезактивированный гетероарен представляет собой пиррол, фуран, тиофен или пиридин, каждый из которых замещен по меньшей мере одним заместителем, который является электроноакцепторным заместителем.
[0089] В других вариантах осуществления изобретения дезактивированный гетероарен представляет собой перфторизоксазол, перфтороксазол, перфторизотиазол, перфтортиазол, перфторимидазол, перфтортиадиазол, перфтортетразол, перфтортриазол, перфтороксадиазол, перфторпиразол, перфторпиразин, перфтортриазин, перфторпиррол, перфторфуран, перфтортиофен, перфторпиридин, нитропиррол, нитрофурана, нитротиофен, нитропиридин, цианопиррол, цианофуран, цианотиофен, цианопиридин, пиколиновую кислоту, никотиновую кислоту, изоникотиновую кислоту, пиридинсульфоновую кислоту, пирролсульфоновую кислоту, фурансульфоновую кислоту, тиофенсульфоновую кислоту, пиридинкарбоновую кислоту, пирролкарбоновую кислоту, фуранкарбоновую кислоту, тиофенкарбоновую кислоту, трифторметилпиридин, трифторметилпиррол, трифторметилфуран или трифторметилтиофен.
[0090] В некоторых вариантах осуществления неокисляемая жидкость представляет собой одно или несколько дезактивированных гетероалифатических соединений. Термин "гетероалифатическое соединение" является таким, как описано в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления гетероалифатическое соединение представляет собой простой эфир, сложный эфир, карбонат, амид, амин, карбамат, простой тиоэфир, сложный тиоэфир, фосфат или гетероциклоалкан. Термин "гетероциклоалкан" относится к циклоалкану, как описано в настоящем документе, в котором по меньшей мере один гетероатом (например, O, S, N и/или P) замещает по меньшей мере один атом углерода в кольцевой системе. В одном аспекте гетероциклоалкан представляет собой 5-, 6- или 7-членное моноциклическое кольцо и содержит один, два или три гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы. Примерами таких гетероциклоалкановых колец являются пирролидин, пирролин, пиран, пиперидин, хинуклидин, имидазолин, диоксан, диоксолан, морфолин, тиоморфолин, тритиан, дитиан, пиразолин, пиразолидин, пиперазин или их комбинации.
[0091] В определенных вариантах осуществления дезактивированное гетероалифатическое соединение имеет по меньшей мере 1 электроноакцепторный заместитель. В некоторых вариантах осуществления дезактивированное гетероалифатическое соединение имеет по меньшей мере 2 электроноакцепторных заместителя (например, по меньшей мере 3, 4, 5 или 6 электроноакцепторных заместителей), таких как те, которые описаны в настоящем документе.
[0092] В других вариантах осуществления дезактивированное гетероалифатическое соединение представляет собой трифтор(трифторметокси)метан, 1,1,1,2,2-пентафтор-2-(трифторметокси)этан, 1,1,1,2,2-пентафтор-2-(перфторэтокси)этан, трис(трифторметил)амин, 1,1,2,2,2-пентафтор-N-(перфторэтил)-N-(трифторметил)этан-1-амин, трис(перфторэтил)амин, 2,2,2-трифтор-N, N-бис(трифторметил)ацетамид, N, N-бис(трифторметил)формамид, 2,2,2-трифторацетамид, перфторпирролидин, перфторпирролин, перфторпиран, перфторпиперидин, перфтордиоксан, перфторморфолин, перфторпиперазин, нитропирролидин, нитропирролин, нитропиран, нитропиперидин, нитродиоксан, нитроморфолин, нитропиперазин, цианопирролидин, цианопирролин, цианопиран, цианопиперидин, цианодиоксан, цианоморфолин, цианопиперазин, пирролидин-карбоновую кислоту, пирролин-карбоновую кислоту, пиран-карбоновую кислоту, пиперидин-карбоновую кислоту, диоксан-карбоновую кислоту, морфолин-карбоновую кислоту, пиперазин-карбоновую кислоту, пирролидин-сульфоновую кислоту, пирролин-сульфоновую кислоту, пиран-сульфоновую кислоту, пиперидин-сульфоновую кислоту, диоксан-сульфоновую кислоту, морфолин-сульфоновую кислоту или пиперазин-сульфоновую кислоту.
[0093] В некоторых вариантах осуществления неокисляемая жидкость представляет собой один или несколько карбонатов. Карбонат может представлять собой химическое соединение, содержащее по меньшей мере один карбонатный фрагмент (например, 1 карбонат, 2 карбоната, 3 карбоната или 4 карбоната). Например, карбонат может представлять собой алкил карбонат, гетероалкил карбонат, циклоалкил карбонат, гетероциклоалкил карбонат, арил карбонат, гидрокарбонат или их комбинацию.
2
1-8
2
2
3
3
3
3
1-8
1-8
3
+
+
[0094] В любом из вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, электроноакцепторный заместитель может представлять собой любую подходящую электроноакцепторную группу, такую как -NO, фтор-C алкил, -F, -OOCR, -COOH, -OH, -CONH, -COOR, -NR, -CN, -SOH, -SOR, -SOW или их комбинацию, в которых R представляет собой водород или любой алифатический (например, C алкил, фтор-C алкил), гетероалифатический, ароматический или гетероароматический фрагмент, каждый из которых необязательно замещен, и W представляет собой катион, содеражащий металл, выбранный из бора, висмута, сурьмы, мышьяка, лантана, церия, скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, серебра, цинка, кадмия, алюминия, галлия, индия, германия, олова, фосфора, щелочного металла или щелочноземельного металла. В некоторых вариантах воплощения R представляет собой -CF.
[0095] В некоторых вариантах осуществления неокисляемая жидкость является такой же, как продукт реакции, описанной в настоящем документе. Например, неокисляемая жидкость может представлять собой окисленное промежуточное соединение (например, продуктом окисления пропана может быть 1,2-пропан(трифторацетат), который представляет собой дезактивированное гетероалифатическое соединение).
[0096] В некоторых вариантах осуществления жидкая среда содержит солевую добавку.
a
b
[0097] Обычно солевая добавка представляет собой одно или несколько соединений формулы QZ, в которой Q представляет собой катион, Z представляет собой мостиковый оксид, концевой оксид, гидроксид или анион кислородной кислоты, a представляет собой целое число от 1 до 5 (то есть 1, 2, 3, 4 или 5), b представляет собой целое число от 1 до 5 (то есть 1, 2, 3, 4 или 5), и где a и b являются одинаковыми или разными и уравнивают степени окисления Q и Z.
[0098] Q может представлять собой любой подходящий катион в любой подходящей степени окисления. В некоторых вариантах осуществления Q может представлять собой протон, аммоний, катион щелочного металла, катион щелочноземельного металла, катион редкоземельного металла, катион элемента основной группы или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления Q представляет собой водород или катион лития, натрия, калия, рубидия, цезия, франция, бериллия, магния, кальция, стронция, бария или радия. Как правило, Q имеет степень окисления +5, +4, +3, +2 или +1.
[0099] Z может представлять собой любой подходящий оксид (например, мостиковый оксид или концевой оксид), гидроксид или анион кислородной кислоты, как описано в настоящем документе, в любой подходящей степени окисления. В некоторых вариантах осуществления Z представляет собой анион кислородной кислоты, который является одним или несколькими, выбранными из алифатического карбоксилата, гетероалифатического карбоксилата, ароматического карбоксилата, гетероароматического карбоксилата, алифатического сульфоната, гетероалифатического сульфоната, ароматического сульфоната, гетероароматического сульфоната, алифатического фосфата, гетероалифатического фосфата, ароматического фосфата, гетероароматического фосфата, алифатического бората, гетероалифатического бората, ароматического бората и гетероароматического бората. В определенных вариантах осуществления Z выбран из мостикового оксида, концевого оксида, гидроксида, сульфита, сульфата, гидросульфата, тиосульфата, нитрита, нитрата, фосфита, фосфата, гидрофосфата, дигидрофосфата, карбоната, гидрокарбоната, оксалата, цианата, изоцианата, тиоцианата, карбоксилата, сульфоната и их комбинации. В контексте настоящего описания карбоксилаты могут представлять собой алкилированные варианты (например, ацетат), фторированные варианты (например, трифторацетат) или арилированные варианты (например, бензоаты или бензойные кислоты). В контексте настоящего описания термин "алкилированные варианты" и "арилированные варианты" относятся к карбоновой кислоте, содержащей алкильную группу или арильную группу, соответственно, как определено в настоящем документе. Аналогично, сульфонаты могут представлять собой алкилированные варианты (например, метансульфонат) или фторированные варианты (например, трифторметансульфонат). В определенных вариантах воплощения Z представляет собой один или несколько, выбранных из трифторацетата, ацетата, бензоата, сульфата, метансульфоната и трифторметансульфоната. Как правило, Z имеет степень окисления -4, -3, -2 или -1.
[0100] Кислородная кислота в контексте окисляющего электрофила и кислородная кислота в контексте добавки выбираются независимо друг от друга. Соответственно, кислородная кислота в контексте окисляющего электрофила и кислородная кислота в контексте добавки могут быть одинаковыми или разными. Как правило, кислородная кислота в контексте окисляющего электрофила и кислородная кислота в контексте добавки являются одинаковыми.
[0101] В предпочтительных вариантах осуществления жидкая среда и/или окисляющая композиция содержит соль кислородной кислоты.
+n
p
q
[0102] В определеных вариантах осуществления X окисляющего электрофила формулы MXL и Z добавки являются одинаковыми.
+n
p
q
[0103] В определенных вариантах осуществления X окисляющего электрофила формулы MXL и Z добавки являются различными.
a
b
a
b
a
b
[0104] В некоторых вариантах осуществления QZ представляет собой кислоту Бренстеда, соль или их комбинацию. В некоторых случаях QZ представляет собой один или несколько из уксусной кислоты, ацетата аммония, ацетата лития, ацетата натрия, ацетата калия, ацетата рубидия, ацетата цезия, ацетата франция, ацетата бериллия, ацетата магния, ацетата кальция, ацетата стронция, ацетата бария, ацетата радия, бензойной кислоты, бензоата аммония, бензоата лития, бензоата натрия, бензоата калия, бензоата рубидия, бензоата цезия, бензоата франция, бензоата бериллия, бензоата магния, бензоата кальция, бензоата стронция, бензоата бария, бензоата радия, трифторуксусной кислоты, трифторацетата аммония, трифторацетата лития, трифторацетата натрия, трифторацетата калия, трифторуксусной кислоты, трифторацетата аммония, трифторацетата лития, трифторацетата натрия, трифторацетата калия, трифторацетата рубидия, трифторацетата цезия, трифторацетата франция, трифторацетата бериллия, трифторацетата магния, трифторацетата кальция, трифторацетата стронция, трифторацетата бария, трифторацетата радия, серной кислоты, сульфата аммония, сульфата лития, сульфата натрия, сульфата калия, сульфата рубидия, сульфата цезия, сульфата франция, сульфата бериллия, сульфата магния, сульфата кальция, сульфата стронция, сульфата бария, сульфата радия, фосфорной кислоты, метансульфоновой кислоты, метансульфоната аммония, метансульфоната лития, метансульфоната натрия, метансульфоната калия, метансульфоната рубидия, метансульфоната цезия, метансульфоната франция, метансульфоната бериллия, метансульфоната магния, метансульфоната кальция, метансульфоната стронция, метансульфоната бария, метансульфоната радия, трифторметансульфоновой кислоты, трифторметансульфоната аммония, трифторметансульфоната лития, трифторметансульфоната натрия, трифторметансульфоната калия, трифторметансульфоната рубидия, трифторметансульфоната цезия, трифторметансульфоната франция, трифторметансульфоната бериллия, трифторметансульфоната магния, трифторметансульфоната кальция, трифторметансульфоната стронция, трифторметансульфоната бария или трифторметансульфоната радия. В предпочтительных вариантах осуществления QZ представляет собой трифторуксусную кислоту, уксусную кислоту, бензойную кислоту, метансульфоновую кислоту или их комбинацию, каждая из которых может быть замещенной или незамещенной.
a
b
a
b
a
b
3
3
2
2
3
3
2
3
3
3
2
3
3
3
2
3
3
3
3
3,
3
[0105] В некоторых вариантах осуществления жидкая среда и/или окисляющая композиция содержит кислоту Льюиса. Обычно кислота Льюиса имеет формулу QZ, где QZ представляет собой любую подходящую кислоту Льюиса, не содержащую галогенидов, которая является акцептором сильной электронной пары. В вариантах осуществления, где QZ представляет собой кислоту Льюиса, не содержащую галогенидов, Q может представлять собой катион переходного металла, катион редкоземельного металла, катион основной группы или их комбинацию. В некоторых вариантах Q представляет собой катион бора, висмута, сурьмы, мышьяка, лантана, церия, скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, серебра, цинка, кадмия, алюминия, галлия, индия, германия, олова, фосфора или их комбинацию. Как правило, Q имеет степень окисления +5, +4, +3, +2 или +1. В некоторых вариантах воплощения Q представляет собой In(III), Sc(III), Zn(II), Ti(IV), Al(III), Ga(III), B(III), Sb(III), Bi(III) или As(III). Понятно, что любой один или несколько Q могут быть объединены с любым одним или несколькими Z, так что основные химические правила выполняются, с образованием кислоты Льюиса, не содержащей галогенидов (например, Ce(OAc), Ce(OTf), Zn(OAc), Zn(OTf), ZnO, In(OAc), In(OTf), InO, Sb(OAc), Sb(OTf), SbO, Bi(OAc), Bi(OTf), BiO, Al(OTf), Ga(OTf), Sc(OAc), Sc(OTf)or Sc(OMs)). В контексте настоящего описания термин "OTf" относится к трифторметансульфонату, "OMs" относится к мезилату, а "OAc" относится к ацетату.
-
-
-
[0106] В некоторых вариантах осуществления жидкая среда не содержит галогенид-иона (например, Cl, Br или I). В контексте настоящего описания термин "галогенид-ион" считается отличным от термина "атом галогена". В частности, термин галогенид-ион не охватывает атом галогена (например, атом фтора, атом хлора, атом брома или атом иода), присоединенный к алифатическому или ароматическому заместителю (то есть заместитель, который не будет разлагаться с образованием свободных ионов в условиях реакции). Например, иод может присутствовать в иод-ароматических соединениях, так как эта форма иода не будет считаться галогенид-ионом. Вместо этого термин "галогенид-ион" относится к ионам солевых добавок, таких как соединения щелочных металлов и галогенидов (например, NaI, KCl и т.д.). Соответственно, галогенид-ион может присутствовать в жидкой среде в количестве менее 0,1% мол. (например, менее 0,05% мол., менее 0,01% мол., менее 0,005% мол., менее 0,001% мол.) или около 0% мол. элемента основного группы.
-
-
-
[0107] В некоторых вариантах осуществления жидкая среда содержит следовое количество галогенид-иона (например, Cl, Br, I или их комбинацию). Возможно, что примеси в исходных веществах или в результате коррозии реактора могут быть причиной присутствия следовых галогенид-ионов. Соответственно, галогенид-ион может присутствовать в количестве около 0,00001% мол. элемента основной группы или более (например, около 0,0001% мол. или более, около 0,001% мол. или более, 0,01% мол. или более, 0,1 мол. или более или около 1 мол. или более). Альтернативно или в дополнение, галогенид-ион может присутствовать в количестве около 5% мол. элемента основной группы или менее (например, около 4% мол. или менее, около 3% мол. или менее, около 2% мол. или менее около 1% мол. или менее или около 0,1% мол. или менее). Любые две из вышеупомянутых конечных точек могут использоваться для определения закрытого диапазона, или любая отдельная конечная точка может использоваться отдельно для определения открытого конца.
[0108] В некоторых вариантах осуществления добавка представляет собой воду.
[0109] В некоторых вариантах осуществления способ включает отделение одного или нескольких компонентов от жидкой среды. Один или несколько компонентов могут быть отделены любым подходящим способом, таким как фильтрация, дистилляция, отгонка легких фракций, ректификация, отпаривание легких фракций, упаривание, абсорбция, адсорбция, колоночная хроматография, кристаллизация, центрифугирование, экстракция, перекристаллизация, мембранное разделение или любая их комбинация.
[0110] Дистилляция может быть использована для разделения компонентов жидкой среды на основе различий в летучести компонентов смеси. Процесс дистилляции может необязательно включать химическую реакцию. Примером дистилляции является удаление воды и гликолевых продуктов из смеси высококипящих компонентов, включая окисляющий электрофил в растворе.
[0111] Отгонка легких фракций может быть использована для удаления одного или нескольких легких компонентов из жидкой среды. Отгонка легких фракций представляет собой частичное испарение, которое происходит, когда давление потока жидкости уменьшается. Типичный процесс отгонки легких фракций включает в себя ограничение потока, такое как регулирующий клапан, за которым следует сосуд (то есть испарительный барабан) для обеспечения улавливания капель жидкости из газового потока. Дополнительный нагрев или охлаждение не является обязательным. Операция отгонки легких фракций может необязательно быть объединена с химическими реакциями. После отгонки легких фракций паровая фаза обогащается более летучими компонентами по сравнению с оставшейся жидкой фазой. Процесс адиабатической отгонки легких фракций приводит к более низким температурам выходящих потоков по сравнению с сырьем на входе. Примером отгонки легких фракций является удаление легких углеводородов, растворенных газов и части легких компонентов из жидкой смеси, которая содержит частицы металла (например, таллия) в растворе.
[0112] Ректификация может быть использована для удаления одного или нескольких более тяжелых компонентов из потока пара путем контактирования с потоком жидкости. Менее летучие компоненты концентрируются в потоке жидкости. Можно привести в контакт два потока с помощью насадочной колонны, тарельчатой колонны, барботажной колонны или центробежного контактора. Потоки могут быть прямоточными или противоточными. Ректификация может необязательно быть объединена с химическими реакциями. Примером ректификации является удаление продуктов реакции сложного эфира из потока пара путем контактирования с потоком жидкости.
[0113] Отпаривание легких фракций может быть использовано для удаления одного или нескольких более легких компонентов из потока жидкости путем контактирования с потоком пара. Более летучие компоненты концентрируются в потоке пара. Можно привести в контакт два потока с помощью насадочной колонны, тарельчатой колонны, барботажной колонны или центробежного контактора. Потоки могут быть прямоточными или противоточными. Паровые потоки, используемые для отпаривания легких фракций, могут включать пар, воздух, азот, технологические потоки и/или другие подходящие компоненты для достижения желаемого разделения. Отпаривание легких фракций может необязательно быть объединено с химическими реакциями. Примером отпаривания легких фракций является удаление более легких продуктов реакции из жидкой фазы путем контактирования с потоком газа.
[0114] Упаривание может быть использовано для удаления более легких компонентов путем испарения на границе раздела жидкость/пар. Конструкции испарителя могут включать в себя испарители с падающей пленкой, восходящей пленкой, распределяемой пленкой, пластинчатый испаритель и выпарную батарею. Процесс испарения может необязательно быть объединен с химическими реакциями. Примером процесса испарения является удаление уксусной кислоты и воды из смеси более тяжелых жидких компонентов, включая соединения сурьмы в растворе.
[0115] Абсорбция (очистка) может быть использована для селективного растворения одного или нескольких компонентов газовой смеси в жидкой фазе. Можно привести в контакт два потока с помощью насадочной колонны, тарельчатой колонны, барботажной колонны или центробежного контактора. Если происходит химическая реакция, процесс называется химической абсорбцией. Жидкость выбирается для достижения желаемого разделения. Примером абсорбции является удаление воды из рециркулирующего потока пара путем контактирования с гликолевой смесью.
[0116] Адсорбция может быть использована для селективного удаления одного или нескольких компонентов потока на основе физического или химического взаимодействия с твердой поверхностью. Если происходит химическая реакция, процесс называется хемосорбцией. Твердое вещество выбирается для достижения желаемого разделения. Примером адсорбции является удаление воды из рециркулирующего потока жидкости с использованием узкопористого диоксида кремния.
[0117] Экстракция (разделение) может быть использована для селективного удаления одного или нескольких компонентов из жидкой фазы путем контактирования со второй жидкой фазой. Из-за различий в растворимости в двух жидких фазах может происходить чистый перенос веществ из одной фазы в другую. Процесс экстракции необязательно может быть объединен с химическими реакциями. Примером экстракции является контактирование выходящего потока, выходящего из реактора, с вторичной фазой, которая селективно растворяет конкретный продукт реакции.
[0118] Мембранное разделение может быть использовано для селективного удаления одного или нескольких компонентов из потока жидкости или газа, включая газы и жидкости. Например, испарение через полупроницаемую мембрану представляет собой процесс отделения одного или нескольких компонентов от потока жидкости путем частичного испарения через пористую или непористую мембрану. Паропроникновение представляет собой процесс отделения одного или нескольких компонентов от потока пара с использованием пористой или непористой мембраны. Мембранные материалы выбираются на основании их различной проницаемости для разных компонентов. Мембранное разделение необязательно может быть объединено с химическими реакциями. Примером мембранного разделения является удаление воды из органической реакционной смеси с использованием селективной керамической мембраны.
[0119] Вышеуказанные процессы могут быть объединены для разделения компонентов жидкой среды, например, мембранной дистилляцией или экстрактивной дистилляцией.
[0120] В некоторых вариантах осуществления способ включает (b) разделение окисленного промежуточного соединения и восстановленной формы окисляющего электрофила. Стадия разделения может представлять собой любой подходящий метод, такой как методы, описанные в настоящем документе. Например, окисленное промежуточное соединение и восстановленная форма окисляющего электрофила могут быть разделены дистилляцией.
[0121] Настоящее изобретение дополнительно включает способ, включающий проведение реакции элиминирования окисленного промежуточного соединения с получением алкена и повторного образования кислородной кислоты. В контексте настоящего описания термин "реакция элиминирования" относится к классу органических химических реакций, в которых пара атомов или групп атомов удаляется из молекулы, обычно под действием кислот, оснований, металлов, нагревания (например, нагревания до высокой температуры) или их комбинации. Как правило, реакция элиминирования удаляет атом водорода и сопряженный анион кислородной кислоты с образованием алкена и соответствующей кислородной кислоты.
[0122] В некоторых вариантах осуществления реакция элиминирования происходит в присутствии кислотного катализатора, способного стимулировать реакцию элиминирования. В контексте настоящего описания выражение "стимулирование реакции элиминирования" относится к снижению энергии активации, необходимой для элиминирования. В некоторых вариантах осуществления кислотный катализатор представляет собой кислоту (например, кислородную кислоту), включая те, которые описаны настоящем документе.
[0123] В некоторых вариантах осуществления реакция элиминирования имеет место в присутствии основного катализатора, способного стимулировать реакцию элиминирования. В некоторых вариантах осуществления основный катализатор представляет собой сопряженный анион кислородной кислоты, описанной в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления более сильное основание, такое как гидроксид щелочного металла или гидроксид щелочноземельного металла, требуется для стимулирования реакции элиминирования.
[0124] В некоторых вариантах осуществления реакция элиминирования происходит при нагревании реакционной смеси. Как правило, процесс проведения реакции элиминирования требует более высоких температур, чем те, которые требуются для получения окисленного промежуточного соединения из окисляющего электрофила и алкана. Однако в некоторых вариантах осуществления (например, реакция элиминирования стимулируется кислотой или основанием), реакция элиминирования может происходить при температурах, аналогичных тем, которые требуются для получения окисленного промежуточного соединения из окисляющего электрофила и алкана.
[0125] В дополнительных вариантах осуществления способ включает разделение алкена и кислородной кислоты любым подходящим методом, таким как методы, описанные в настоящем документе. Предпочтительно алкен и кислородную кислоту разделяют дистилляцией. В некоторых вариантах осуществления отделенную кислородную кислоту рециркулируют для использования на стадии (a), как описано в настоящем документе.
[0126] В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает (e) контактирование восстановленной формы окисляющего электрофила и подходящего окислияющего регенерационного реагента для регенерации окисляющего электрофила. Как правило, термин "окислитель" используется в контексте образования окисляющего электрофила, и фраза "окисляющий регенерационный реагент" используется в контексте регенерации окисляющего электрофила. Однако окислитель и окисляющий регенерационный реагент могут быть использованы взаимозаменяемо и относиться к химическому фрагменту, используемому для превращения восстановленной формы окисляющего электрофила в окисляющий электрофил. Окисляющий регенерационный реагент может быть таким же как окислитель или отличным от окислителя. Например, окисляющий регенерационный реагент может представлять собой хинон, молекулярный кислород, воздух, озон, пероксид, оксид азота, закись азота, азотную кислоту, нитроксид, триоксид серы или их комбинацию. Пероксид может представлять собой органический пероксид, неорганический пероксид, пероксид водорода или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления окисляющий регенерационный реагент может представлять собой органический окислитель, такой как хинон или нитроксид. В определенных предпочтительных вариантах осуществления окисляющий регенерационный реагент представляет собой молекулярный кислород, воздух, озон, пероксид водорода, органопероксид, азотную кислоту или их комбинацию.
[0127] В некоторых вариантах осуществления стадия (e) представляет собой электрохимический процесс. В контексте настоящего описания "электрохимический процесс" относится к процессу, включающему перенос электрона к молекуле или иону или от молекулы или иона с использованием, например, электрического тока и/или внешнего напряжения.
[0128] Таким образом, способ превращения алкана в алкен может включать окисляющий регенерационный реагент, окислитель, как окисляющий регенерационный реагент, так и окислитель, или не включать ни окисляющий регенерационный реагент, ни окислитель.
[0129] В некоторых вариантах осуществления способ превращения алкана в алкен не включает ни окисляющий регенерационный реагент, ни окислитель. Соответственно, окисляющий регенерационный реагент и окислитель могут присутствовать в количестве 0% мол. (например, ниже уровня обнаружения) элемента основной группы.
[0130] В некоторых вариантах осуществления окисляющий регенерационный реагент и/или окислитель присутствуют в жидкой среде. Количество окисляющего регенерационного реагента и/или окислителя конкретно не ограничено, при условии, что в жидкой среде поддерживается достаточное количество окисляющего электрофила для превращения части алкана в алкен. Соответственно, окисляющий регенерационный реагент и/или окислитель могут присутствовать в количестве около 0,1% мол. алкана или более (например, около 0,2% мол. или более, около 0,3% мол. или более, около 0,4% мол. или более, около 0,5% мол. или более, около 1 мол. или более, около 2% мол. или более, около 3% мол. или более, около 5% мол. или более, около 10% мол. или более, около 20% мол. или более, около 50% мол. или более или около 100% мол. или более). В качестве альтернативы или в дополнение окисляющий регенерационный реагент и/или окислитель могут присутствовать в количестве около 2000% мол. алкана или менее (например, около 1500% мол. или менее, около 1000% мол. или менее, около 900% мол. или менее, около 800% мол. или менее, около 700% мол. или менее, около 600% мол. или менее, около 500% мол. или менее, около 400% мол. или менее, около 300% мол. или менее, около 200% мол. или менее или около 100% мол. или менее). Любые две из вышеупомянутых конечных точек могут использоваться для определения закрытого диапазона, или любая отдельная конечная точка может использоваться отдельно для определения открытого диапазона.
[0131] В некоторых вариантах осуществления восстановленная форма окисляющего электрофила и окисляющий регенерационный реагент приводят в контакт для регенерации окисляющего электрофила в присутствии катализатора окислительной регенерации. Катализатор окислительной регенерации может представлять собой любой подходящий катализатор, такой как катализатор окислительной регенерации, который содержит медь, серебро, железо, кобальт, марганец, никель, хром, ванадий или их комбинацию.
[0132] В определенных вариантах осуществления окисляющий регенерационный реагент окисляет восстановленную форму окисляющего электрофила до окисляющего электрофила в жидкой среде в присутствии алкана. В определенных вариантах осуществления окисляющий регенерационный реагент окисляет восстановленную форму окисляющего электрофила до окисляющего электрофила в отдельном реакторе, и его добавляют обратно в жидкую среду. Соответственно, регенерированный окисляющий электрофил может быть рециркулирован для использования на стадии (a), как описано в настоящем документе.
[0133] Способ превращения алкана в алкен может дополнительно включать рециркуляцию любых компонентов, которые не потребляются в процессе, для повторного использования в процессе (например, рециркуляцию для повторного использования в жидкой среде и/или окисляющей композиции). Например, субстрат, окисляющий электрофил, неокисляемая жидкость, добавка или любая их комбинация могут быть рециркулированы и повторно использованы в способе.
[0134] В некоторых вариантах осуществления способ превращения алкана в алкен включает окисляющий электрофил и/или восстановленную форму окисляющего электрофила и жидкую среду в виде гетерогенной смеси или гомогенной смеси.
[0135] В контексте настоящего описания фраза "гомогенная смесь" относится к однородной композиции, содержащей одну или несколько фаз, например жидкость/жидкость, жидкость/твердое вещество, жидкость/газ, твердое вещество/газ или жидкость/твердое вещество/газ. Таким образом, гомогенная смесь, содержащая жидкость, также может содержать газ и/или твердое вещество, только если газ и/или твердое вещество растворимы в жидкости с образованием однородной композиции. В вариантах осуществления, где жидкая среда представляет собой гомогенную смесь, окисляющий электрофил и/или восстановленная форма окисляющего электрофила растворимы в жидкой среде.
[0136] В предпочтительных вариантах осуществления жидкая среда представляет собой гомогенную смесь. В других предпочтительных вариантах осуществления жидкая среда представляет собой гетерогенную смесь, в которой любой компонент может быть нерастворим в жидкой среде, пока окисляющий электрофил поддерживает определенный уровень растворимости. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, полагают, что реакция более эффективна, когда по меньшей мере окисляющий электрофил растворим в жидкой среде. В некоторых вариантах осуществления жидкая среда может переходить из гомогенной смеси в гетерогенную смесь и из гетерогенной смеси в гомогенную смесь.
[0137] В некоторых вариантах осуществления окисляющий электрофил поддерживает такой уровень растворимости, что около 25% или менее от общей массы окисляющего электрофила составляет нерастворимое твердое вещество в смеси (например, около 20% или менее, около 15% или менее, около 12% или менее, около 10% или менее, около 5% или менее или около 1% или менее). Альтернативно, окисляющий электрофил может быть полностью растворим в жидкой среде (например, около 0% от общей массы окисляющего электрофила составляет нерастворимое твердое вещество в смеси). Таким образом, окисляющий электрофил поддерживает такой уровень растворимости, что от около 0% до около 25% от общей массы окислительного электрофила составляет нерастворимое твердое вещество в смеси (например, от около 0% до около 20%, от около 0% до около 15%, от около 0% до около 12%, от около 0% до около 10%, от около 0% до около 5% или от около 0% до около 1%).
[0138] В контексте настоящего описания фраза "нерастворимое твердое вещество" относится к любому твердому веществу, которое нелегко растворяется в жидкой среде, образуя однородную (например, гомогенную) композицию. Количество нерастворимого твердого вещества может быть определено любым подходящим способом. Например, количество нерастворимого твердого вещества может быть отфильтровано из жидкой среды с использованием микрофильтрации (то есть фильтров в диапазоне от около 0,1 микрона до около 1,0 микрона). Соответственно, процентная доля общей массы окисляющего электрофила, которая существует в виде нерастворимого твердого вещества в смеси, может быть определена по массе нерастворимого окисляющего электрофила, отфильтрованного из жидкой среды с использованием микрофильтрации, деленной на теоретическую общую массу окисляющего электрофила в смеси.
[0139] В некоторых вариантах осуществления, независимо от того, является ли смесь гетерогенной или гомогенной, восстановленная форма и окисленная форма электрофила, содержащего элемент основной группы, растворимы в жидкой среде. Соответственно, смесь по существу не содержит (например, около 0% масс. и/или ниже уровня обнаружения) твердого вещества, содержащего окисляющий электрофил.
[0140] Способ превращения алкана в алкен может быть осуществлен в одном реакторе или осуществлен по меньшей мере в 2 реакторах (например, по меньшей мере в 3 или по меньшей мере в 4 реакторах). Когда способ осуществляют в одном реакторе и окисляющий электрофил присутствует по меньшей мере в стехиометрическом количестве, способ превращения алкана в алкен не требует регенерации окисляющего электрофила. В этом варианте способ превращения алкана в алкен может быть осуществлен в одном наборе условий в одном реакторе.
[0141] Альтернативно, способ может быть осуществлен в одном реакторе, где реактор работает в условиях, подходящих для превращения алкана в алкен с использованием окисляющего электрофила и одновременной регенерации окисляющего электрофила путем контактирования продукта восстановления электрофила и окисляющего регенерационного реагента. Например, когда окисляющий электрофил израсходован, окисляющий регенерационный реагент, необязательно, в присутствии катализатора окислительной регенерации, присутствует в жидкой среде для регенерации окисляющего электрофила.
[0142] В некоторых вариантах осуществления способ можно проводить в одном реакторе последовательным образом. Например, реактор можно сначала эксплуатировать в условиях, подходящих для превращения алкана до окисленного промежуточного соединения с использованием окисляющего электрофила и затем проведения реакции элиминирования, затем вслед за этим эксплуатировать в условиях, подходящих для регенерации окисляющего электрофила путем контактирования продукта восстановления электрофила и окисляющего регенерационного реагента. Например, окисляющий электрофил может быть иммобилизован внутри реактора, в котором сначала циркулирует смесь, содержащая алкан, затем, когда окисляющий электрофил израсходован и/или алкен выделен, смесь, содержащая окисляющий регенерационный реагент, необязательно, в присутствие катализатора окислительной регенерации, циркулирует для регенерации окисляющего электрофила.
[0143] Альтернативно, способ может быть осуществлен в двухреакторной циркуляционной жидкофазной системе, в которой реакцию алкана с алкеном проводят в первом реакторе, а реакцию продукта восстановления электрофила и окисляющего регенерационного реагента, используемого для регенерации окисляющего электрофила, проводят во втором реакторе.
[0144] Альтернативно, способ может быть осуществлен в трехреакторной циркуляционной жидкофазной системе, в которой реакцию алкана до окисленного промежуточного соединения проводят в первом реакторе, реакцию элиминирования окисленного промежуточного соединения до алкена проводят во втором реакторе, а реакцию продукта восстановления электрофилов и окисляющего регенерационного реагента, используемого для регенерации окисляющего электрофилла, проводят в третьем реакторе.
[0145] Способ по настоящему изобретению может происходить при любой температуре, подходящей для образования окисленного промежуточного соединения и, в конечном счете, для образования алкена. В некоторых вариантах способ окисления алкана может быть осуществлен при температуре менее чем около 300°C, например, менее чем около 285°C, менее чем около 275°C, менее чем около 260°C, менее чем около 250°C, менее чем около 225°C, менее чем около 200°C, менее чем около 150°C или менее чем около 140°C. В качестве альтернативы или в дополнение к этому способ окисления алкана может быть осуществлен при температуре более чем около 50°C, например, более чем около 70°C, более чем около 80°C, более чем около 100°C, более чем около 120°C, более чем около 140°C, более чем около 150°C, более чем около 160°C, более чем около 170°C, более чем около 180°C, более чем около 190°C или более чем около 200°C. Любые две из вышеупомянутых конечных точек могут использоваться для определения закрытого диапазона, или одна конечная точка может использоваться отдельно для определения открытого диапазона. Таким образом, способ может быть осуществлен при температуре от около 50°C до около 300°C, например, от около 50°C до около 275°C, от около 50°C до около 250°C, около 50°C до около 225°C, от около 50°C до около 200°C, от около 70°C до около 200°C, от около 80°C до около 200°C, от около 70°C до около 140°C, около 100°C до около 200°C, от около 120°C до около 200°C, от около 140°C до около 200°C, от около 150°C до около 200°C, от около 160°C до около 200°C, около 170°C до около 200°C, от около 180°C до около 200°C, от около 190°C до около 200°C, от около 200°C до около 300°C, от около 200°C до около 350°C, от около 100°C до около 300°C или от около 150°C до около 250°C. В некоторых вариантах осуществления температура составляет от около 50°C до около 300°C и более предпочтительно от около 70°C до около 140°C.
[0146] Способ по настоящему изобретению может происходить при любом давлении, подходящем для образования окисленного промежуточного соединения и, в конечном счете, для образования алкена. В некоторых вариантах осуществления способ окисления алкана может быть осуществлен при давлении менее чем около 2000 фунтов на квадратный дюйм (около 13800 кПа), например, менее чем около 1500 фунтов на квадратный дюйм (около 10300 кПа), менее чем около 1000 фунтов на квадратный дюйм (около 6900 кПа), менее чем около 500 фунтов на квадратный дюйм (около 3450 кПа), менее чем около 400 фунтов на квадратный дюйм (около 2800 кПа), менее чем около 300 фунтов на квадратный дюйм (около 2100 кПа) или менее чем около 200 фунтов на квадратный дюйм (около 1400 кПа). В качестве альтернативы или в дополнение к этому, способ окисления алкана может быть осуществлен при давлении более чем около 0 фунтов на квадратный дюйм (около 0 кПа), например, более чем около 1 фунт на квадратный дюйм (около 6,9 кПа), более чем около 2 фунта на квадратный дюйм (около 13,8) кПа), более чем около 3 фунта на квадратный дюйм (около 20,7 кПа), более чем около 4 фунта на квадратный дюйм (около 27,6 кПа), более чем около 5 фунтов на квадратный дюйм (около 34,5 кПа), более чем около 10 фунтов на квадратный дюйм (около 69 кПа), или более чем около 20 фунтов на квадратный дюйм (около 138 кПа). Любые две из вышеупомянутых конечных точек могут использоваться для определения закрытого диапазона, или одна конечная точка может использоваться отдельно для определения открытого диапазона. Таким образом, способ может быть осуществлен при давлении от около 0 фунтов на квадратный дюйм (около 0 кПа) до около 2000 фунтов на квадратный дюйм (около 13800 кПа), например, от около 0 фунтов на квадратный дюйм (около 0 кПа) до около 1500 фунтов на квадратный дюйм (около 10300 кПа), от около 0 фунтов на квадратный дюйм (около 0 кПа) до около 1000 фунтов на квадратный дюйм (около 6900 кПа), от около 0 фунтов на квадратный дюйм (около 0 кПа) до около 500 фунтов на квадратный дюйм (около 3450 кПа), от около 0 фунтов на квадратный дюйм (около 0 кПа) до около 400 фунтов на квадратный дюйм (около 2800 кПа), от около 0 фунтов на квадратный дюйм (около 0 кПа) до около 300 фунтов на квадратный дюйм (около 2100 кПа), от около 0 фунтов на квадратный дюйм (около 0 кПа) до около 200 фунтов на квадратный дюйм (около 1400 кПа), от около 2 фунтов на квадратный дюйм (около 13,8 кПа) до около 1500 фунтов на квадратный дюйм (около 10300 кПа), от около 2 фунтов на квадратный дюйм (около 13,8 кПа) до около 1000 фунтов на квадратный дюйм (около 6900 кПа), от около 2 фунтов на квадратный дюйм (около 13,8 кПа) до около 500 фунтов на квадратный дюйм (около 3450 кПа), от около 2 фунтов на квадратный дюйм (около 13,8 кПа) до около 400 фунтов на квадратный дюйм (около 2800 кПа), от около 2 фунтов на квадратный дюйм (около 13,8 кПа) до около 300 фунтов на квадратный дюйм (около 2100 кПа), от около 2 фунтов на квадратный дюйм (около 13,8 кПа) до около 200 фунтов на квадратный дюйм (около 1400 кПа), от около 5 фунтов на квадратный дюйм (около 34,5 кПа) до около 1500 фунтов на квадратный дюйм (около 10300 кПа), от около 5 фунтов на квадратный дюйм (около 34,5 кПа) до около 1000 фунтов на квадратный дюйм (около 6900 кПа), от около 5 фунтов на квадратный дюйм (около 34,5 кПа) до около 500 фунтов на квадратный дюйм (около 3450 кПа), от около 5 фунтов на квадратный дюйм (около 34,5 кПа) до около 400 фунтов на квадратный дюйм (около 2800 кПа), от около 5 фунтов на квадратный дюйм (около 34,5 кПа) до около 300 фунтов на квадратный дюйм (около 2100 кПа) или от около 5 фунтов на квадратный дюйм (около 34,5 кПа) до около 200 фунтов на квадратный дюйм (около 1400 кПа). В некоторых вариантах осуществления давление составляет от около 2 фунтов на квадратный дюйм (около 13,8 кПа) до около 500 фунтов на квадратный дюйм (около 3450 кПа) и более предпочтительно от около 5 фунтов на квадратный дюйм (около 34,5 кПа) до около 200 фунтов на квадратный дюйм (около 1400 кПа).
[0147] Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими вариантами осуществления.
[0148] (1) Способ превращения алкана в алкен, включающий (a) контактирование алкана и (i) окисляющего электрофила, содержащего элемент основной группы в окисленной форме, или (ii) окислителя и восстановленной формы окисляющего электрофила, в жидкой среде, содержащей кислородную кислоту и, необязательно, одну или несколько добавок, выбранных из неокисляемой жидкости, солевой добавки, кислоты Льюиса и воды, с получением окисленного промежуточного соединения и восстановленной формы окисляющего электрофила; (b) необязательно, разделение окисленного промежуточного соединения и восстановленной формы окисляющего электрофила; и (c) проведение реакции элиминирования для окисленного промежуточного соединения с получением алкена и кислородной кислоты.
[0149] (2) Способ по варианту осуществления (1), включающий (b) разделение окисленного промежуточного соединения и восстановленной формы окисляющего электрофила.
[0150] (3) Способ по варианту осуществления (1) или по варианту осуществления(2), в котором (c) происходит в присутствии кислотного катализатора.
[0151] (4) Способ по варианту осуществления (1) или по варианту осуществления(2), в котором (c) происходит в присутствии основного катализатора.
[0152] (5) Способ по любому из вариантов осуществления (1)-(4), дополнительно включающий (d) разделение алкена и кислородной кислоты.
[0153] (6) Способ по варианту осуществления (5), в котором отделенную кислородную кислоту рециркулируют для использования на стадии (a).
2
20
2
20
3
20
3
20
[0154] (7) Способ по любому из вариантов осуществления (1)-(6), в котором алкан представляет собой C-C алкан, C-C гетероалкан, C-C циклоалкан, C-C гетероциклоалкан, арилалкан, гетероарилалкан или их комбинацию.
[0155] (8) Способ по варианту осуществления (7), в котором алкан представляет собой этан, пропан, бутан или их смесь.
[0156] (9) Способ по любому из вариантов осуществления (1)-(8), в котором окисляющий электрофил содержит элемент основной группы.
[0157] (10) Способ по варианту осуществления (9), в котором окисляющий электрофил содержит галлий, германий, мышьяк, олово, таллий, свинец, сурьму, селен, теллур, висмут или иод.
[0158] (11) Способ по варианту осуществления (10), в котором окисляющий электрофил содержит Sb(V), Te(VI), Te(IV), Bi(V), Se(VI), Se(IV), As(V), I(V), I(III) или Sn(IV).
[0159] (12) Способ по любому из вариантов осуществления (1)-(11), в котором окисляющий электрофил содержит по меньшей мере один сопряженный анион кислородной кислоты.
[0160] (13) Способ по варианту осуществления (12), в котором сопряженный анион кислородной кислоты представляет собой алифатический карбоксилат, гетероалифатический карбоксилат, ароматический карбоксилат, гетероароматический карбоксилат, алифатический сульфонат, гетероалифатический сульфонат, ароматический сульфонат, гетероароматический сульфонат, алифатический фосфат, гетероалифатический фосфат, ароматический фосфат, гетероароматический фосфат, алифатический борат, гетероалифатический борат, ароматический борат, гетероароматический борат или их смесь.
[0161] (14) Способ по варианту осуществления (13), в котором сопряженный анион кислородной кислоты представляет собой трифторацетат, ацетат, алкилсульфонат, фосфат, нитрат, сульфат, трифторметансульфат или фторсульфат.
+n
p
q
[0162] (15) Способ по любому из вариантов осуществления (1)-(14), в котором окисляющий электрофил имеет формулу MXL, где M представляет собой катион элемента основной группы в состоянии окисления n, X представляет собой сопряженный анион кислородной кислоты, L представляет собой лиганд, n представляет собой целое число от 2 до 6, p представляет собой целое число от 1 до 6, и q представляет собой целое число от 0 до 5.
+n
+(n-2)
+(n-1)
p
q
p-2
q
р-1
q
[0163] (16) Способ по варианту осуществления (15), в котором MXL подвергают реакции с алканом в жидкой среде с образованием восстановленной формы окисляющего электрофила формулы MXL или MХL.
[0164] (17) Способ по любому из вариантов осуществления (1)-(16), в котором окисляющий электрофил присутствует по меньшей мере в стехиометрических количествах относительно количества получаемого алкена.
[0165] (18) Способ по любому из вариантов осуществления (1)-(17), в котором окисляющий электрофил присутствует в количествах, меньших, чем стехиометрические, относительно алкана, и действует как катализатор.
[0166] (19) Способ по варианту осуществления (18), дополнительно включающий (e) контактирование восстановленной формы окисляющего электрофила и окисляющего регенерационного реагента для регенерации окисляющего электрофила.
[0167] (20) Способ по варианту осуществления (19), в котором окисляющий регенерационный реагент представляет собой хинон, молекулярный кислород, воздух, озон, пероксид, оксид азота, закись азота, азотную кислоту, нитроксид, триоксид серы или их комбинацию.
[0168] (21) Способ по варианту осуществления (19), в котором стадия (e) представляет собой электрохимический процесс.
[0169] (22) Способ по любому из вариантов осуществления (19)-(21), в котором восстановленную форму окисляющего электрофила и окисляющий регенерационный реагент приводят в контакт для регенерации окисляющего электрофила в присутствии катализатора окислительной регенерации.
[0170] (23) Способ по варианту осуществления (22), в котором катализатор окислительной регенерации содержит медь, серебро, железо, кобальт, марганец, никель, хром, ванадий или их комбинацию.
[0171] (24) Способ по любому из вариантов осуществления (19)-(23), в котором окисляющий регенерационный реагент окисляет восстановленную форму окисляющего электрофила до окисляющего электрофила в жидкой среде в присутствии алкана.
[0172] (25) Способ по любому из вариантов осуществления (19)-(24), в котором регенерированный окисляющий электрофил рециркулируют для использования на стадии (a).
[0173] (26) Способ по любому из вариантов осуществления (1)-(25), в котором кислородная кислота представляет собой алифатическую карбоновую кислоту, гетероалифатическую карбоновую кислоту, ароматическую карбоновую кислоту, гетероароматическую карбоновую кислоту, алифатическую сульфоновую кислоту, гетероалифатическую сульфоновую кислоту, ароматическую сульфоновую кислоту, гетероароматическую сульфоновую кислоту, алифатическую фосфоновую кислоту, гетероалифатическую фосфоновую кислоту, ароматическую фосфоновую кислоту, гетероароматическую фосфоновую кислоту, борную кислоту, алифатическую бороновую кислоту, гетероалифатическую бороновую кислоту, ароматическую бороновую кислоту, гетероароматическую бороновую кислоту или их смесь.
[0174] (27) Способ по любому из вариантов осуществления (1)-(26), в котором кислородная кислота представляет собой трифторуксусную кислоту, уксусную кислоту, метансульфоновую кислоту, фосфорную кислоту, азотную кислоту, серную кислоту, трифторметансульфоновую кислоту, фторсерную кислоту или их смесь.
[0175] (28) Способ по любому из вариантов осуществления (1)-(27), в котором всю кислородную кислоту или часть кислородной кислоты добавляют в виде ангидрида кислородной кислоты.
[0176] (29) Способ по любому из вариантов осуществления (1)-(28), в котором жидкая среда содержит неокисляемую жидкость, выбранную из фторированного углеводорода, сульфона, дезактивированного арена, дезактивированного алифатического соединения, дезактивированного гетероарена, дезактивированного гетероалифатического соединения или их комбинации, где жидкость является по существу инертной в присутствии окисляющего электрофила.
[0177] (30) Способ по любому из вариантов осуществления (1)-(29), в котором жидкая среда содержит солевую добавку.
a
b
[0178] (31) Способ по варианту осуществления (30), в котором жидкая среда содержит солевую добавку формулы QZ, где Q представляет собой катион, Z представляет собой мостиковый оксид, концевой оксид, гидроксид или сопряженный анион кислородной кислоты, a представляет собой целое число от 1 до 5, и b представляет собой целое число от 1 до 5, где a и b являются одинаковыми или разными и уравнивают степени окисления Q и Z.
[0179] (32) Способ по варианту осуществления (31), в котором Z представляет собой сопряженный анион кислородной кислоты, который представляет собой один или несколько, выбранные из алифатического карбоксилата, гетероалифатического карбоксилата, ароматического карбоксилата, гетероароматического карбоксилата, алифатического сульфоната, гетероалифатического сульфоната, ароматического сульфоната, гетероароматического сульфоната, алифатического фосфата, гетероалифатического фосфата, ароматического фосфата, гетероароматического фосфата, алифатического бората, гетероалифатического бората, ароматического бората, гетероароматического бората или их смеси.
[0180] (33) Способ по варианту осуществления (31) или (32), в котором Q представляет собой протон, катион щелочного металла, катион щелочноземельного металла, катион редкоземельного металла, катион элемента основной группы или их комбинацию.
[0181] (34) Способ по любому из вариантов осуществления (1)-(33), в котором жидкая среда содержит кислоту Льюиса.
[0182] (35) Способ по любому из вариантов осуществления (1)-(34), в котором температура реакции в (a) составляет от около 50°C до около 300°C.
[0183] (36) Способ по любому из вариантов осуществления (1)-(35), в котором давление реакции в (a) составляет от около 2 фунтов на квадратный дюйм (около 13,8 кПа) до около 500 фунтов на квадратный дюйм (около 3450 кПа).
[0184] Следующие примеры дополнительно иллюстрируют изобретение, но, конечно, не должны рассматриваться как ограничивающие его объем.
ПРИМЕР 1
2
2
2
2
2
[0185] Этот пример демонстрирует предложенные стадии способа превращения алкана (R-CH-CH-H) в алкен (R-CH=CH) в реакторе. Способ включает разделение окисленного промежуточного соединения (R-CH-CH-OY) и восстановленной формы окисляющего электрофила (M). Фигура 3 представляет собой схематическое изображение этого способа.
2
2
[0186] Способ включает в себя образование окисляющего электрофила (M(OY)), который реагирует с алканом с образованием окисленного промежуточного соединения, восстановленной формы окисляющего электрофила и кислородной кислоты (HOY). Здесь М представляет собой восстановленную форму окисляющего электрофила, OY представляет собой сопряженный анион кислородной кислоты. Группа OY позволяет образовывать электрофильный M-центр в соединениях M(OY) и защищает окисленное промежуточное соединение от дальнейших электрофильных реакций.
[0187] Отделение окисленного промежуточного соединения от восстановленной формы окисляющего электрофила и кислородной кислоты с последующим элиминированием дает желаемый алкен. Стадия элиминирования может происходить при повышенных температурах и/или стимулироваться катализатором (например, кислотой или основанием). Неотъемлемой частью этого способа является элиминирование сложного алкилового эфира на стадии, отдельной от образования окисленного промежуточного соединения.
2
2
[0188] Окислительный электрофильный М-центр (М) может быть регенерирован из О или других подходящих окислителей в присутствии кислоты (HOY) с получением окисленного электрофильного М-центра (М(OY)). Хотя этот способ продемонстрирован на первичном углеродном атоме, эта реакция может происходить на любом алкане, где каждый из двух смежных атомов углерода имеет атом водорода.
[0189] Как показано на фиг. 3, этот способ может представлять собой "замкнутый контур", в котором требуемый алкен удаляют из реактора, и окисляющий электрофил регенерируют, чтобы начать процесс снова.
ПРИМЕР 2
2
2
2
2
2
[0190] Этот пример демонстрирует альтернативные стадии способа превращения алканов (R-CH-CH-H) в алкены (R-CH=CH) в реакторе. Следующие стадии могут быть осуществлены в тех случаях, когда окисленное промежуточное соединение (R-CH-CH-OY) неотделимо от реакционной смеси (например, окисленное промежуточное соединение не является перегоняемым продуктом или имеет более высокую точку кипения, чем неокисляемая жидкость). Фигура 4 представляет собой схематическое изображение этого способа.
2
2
[0191] Способ включает в себя образование окисляющего электрофила (M(OY)), который реагирует с алканом с образованием окисленного промежуточного соединения, восстановленной формы окисляющего электрофила и кислородной кислоты (HOY). Здесь M представляет собой восстановленную форму окисляющего электрофила, а OY представляет собой сопряженный анион кислородной кислоты. Группа OY позволяет образовывать электрофильный М-центр в соединениях M(OY) и защищает окисленное промежуточное соединение от дальнейших электрофильных реакций.
[0192] После завершения стадии окисления элиминирование сопряженного аниона кислородной кислоты из окисленного промежуточного соединения дает желаемый алкен, который может быть отделен от реакционной смеси. Стадия элиминирования может происходить при повышенных температурах и/или стимулироваться катализатором (например, кислотой или основанием). Неотъемлемой частью этого способа является элиминирование сложного алкилового эфира в том же реакторе, в котором происходит образование окисленного промежуточного соединения. Типичные окисленные промежуточные соединения, которые могут потребовать, чтобы окисленное промежуточное соединение не отделялось, включают ариловые сложные эфиры, сульфоновые сложные эфиры и другие сложные эфиры с высокой температурой кипения. На этих стадиях реакцию элиминирования проводят в присутствии восстановленной формы окислителя (М).
2
[0193] Такая система потребовала бы очень высокой конверсии М(OY) в М. Если нет, то возможно, что полученный алкен вступит в реакцию с остаточным окисляющим электрофилом с образованием соответствующего гликоля.
2
2
[0194] Окисленный электрофильный М-центр (М) может быть регенерирован из О или других подходящих окислителей в присутствии кислоты (HOY) с получением окисленного электрофильного М-центра (М(OY)). Хотя этот способ продемонстрирован на первичном углеродном атоме, эта реакция может происходить на любом алкане, где каждый из двух смежных атомов углерода имеет атом водорода.
[0195] Как показано на фиг. 4, этот способ может представлять собой "замкнутый контур", в котором требуемый алкен удаляют из реактора, и окисляющий электрофил регенерируют, чтобы начать процесс снова.
ПРИМЕР 3
2
2
2
2
2
[0196] Этот пример демонстрирует альтернативные стадии способа превращения алканов (R-CH-CH-H) в алкены (R-CH=CH) в одном реакционном сосуде. Способ включает образование окисленного промежуточного соединения (R-CH-CH-OY) и алкена одновременно. Фигура 5 представляет собой схематическое изображение этого способа.
2
2
[0197] Способ включает в себя образование окисляющего электрофила ("M(OY)"), который реагирует с алканом с образованием окисленного промежуточного соединения, восстановленной формы окисляющего электрофила и кислородной кислоты ("HOY"). Здесь M представляет собой восстановленную форму окисляющего электрофила, а OY представляет собой сопряженный анион кислородной кислоты. Группа OY позволяет генерировать электрофильный M-центр в соединениях M(OY) и защищает окисленный промежуточное соединение от дальнейших электрофильных реакций.
[0198] Элиминирование сопряженного аниона кислородной кислоты из окисленного промежуточного соединения дает желаемый алкен, который может быть отделен от реакционной смеси. Стадия элиминирования может происходить при повышенных температурах и/или стимулироваться катализатором (например, кислотой или основанием). Неотъемлемой частью этого способа является элиминирование алкилового эфира в том же реакторе, в котором происходит образование окисленного промежуточного соединения. Типичные окисленные промежуточные соединения, которые могут потребовать, чтобы окисленное промежуточное соединение не отделялось, включают ариловые слжные эфиры, сульфоновые сложные эфиры и другие сложные эфиры с высокой температурой кипения. На этих стадиях реакцию элиминирования проводят в присутствии восстановленной формы окислителя (М).
[0199] Однореакторная процедура может быть упрощена таким образом, чтобы подходить для получения алкена в одном реакторе. Тем не менее, подход с использованием одного реакционного сосуда может привести к получению смесей продуктов, возникающих в результате окисления алкенового продукта. Такие смеси могут быть темперированы путем удаления алкена по мере образования. Удаление алкена может привести к одновременному удалению алкана, который может быть возвращен обратно в реакционную смесь (фиг. 5).
2
2
[0200] Окисленный электрофильный М-центр (М) может быть регенерирован из О или других подходящих окислителей в присутствии кислоты (HOY) с получением окисленного электрофильного М-центра (М(OY)). Хотя этот процесс продемонстрирован на первичном углеродном атоме, эта реакция может происходить на любом алкане, где каждый из двух смежных атомов углерода имеет атом водорода.
[0201] Как показано на фиг. 5, этот способ может представлять собой "замкнутый контур", в котором требуемый алкен удаляют из реактора, и окисляющий электрофил регенерируют, чтобы начать процесс снова.
ПРИМЕР 4
[0202] Этот пример демонстрирует окисление алкана до алкена в присутствии окислительной композиции, содержащей неокисляемую жидкость, окисляющий электрофил и, необязательно, добавку.
3
4
6
5
2
3
2
2
6
2
[0203] Субстрат (например, этилбензол, пентилтрифторацетат и этилпиридин) растворяли в соответствующей неокисляемой жидкости (жидкие компоненты) с получением 0,5 М раствора. Окисляющий электрофил (например, Tl(X), Pb(X), CFI(X), Sb(X) и HO, Te(X) и Hg(X)) растворяли в соответствующих жидких компонентах с получением 0,2 М раствора. "Х" является таким, как определено на фиг. 6А. 2,0 мл раствора окислителя добавляли в 2-5 мл флакон для микроволновой обработки, снабженный магнитным мешальником. Раствор субстрата (2,0 мл) добавляли во флакон для микроволновой обработки. Добавки (если они присутствуют) добавляли в реакцию, и обжимную крышку герметично закрывали на верхней части флакона. Для газообразных субстратов (например, пропана и этана) реакционный сосуд заполняли газообразным субстратом перед герметизацией.
3
2
2
3
2
2
2
[0204] Для получения раствора Sb(TFA) и HO следовали следующей процедуре. Sb(TFA) и добавки (за исключением ангидридов) растворяли в трифторуксусной кислоте (TFAH) (на 10% меньше, чем общий теоретический объем) во флаконе, и раствор охлаждали на ледяной бане. 50% HO в HO добавляли к раствору и перемешивали в течение 10 минут. Добавляли ангидрид, флакон закрывали и перемешивали в течение 10 минут при комнатной температуре. Раствор открывали и добавляли TFAH для достижения желаемого конечного объема, чтобы получить правильную концентрацию Sb.
6
[0205] Флаконы помещали в предварительно нагретый алюминиевый термоблок, установленный на подходящую температуру (100-200°C). Реакционные смеси перемешивали при температуре в течение 1 часа. Сосуды снимали с нагрева и охлаждали до комнатной температуры. 1,0 мл растворов добавляли во флакон объемом 1 драм, и к раствору добавляли стандарт. Образец раствора добавляли в ЯМР-пробирку, снабженную капилляром, содержащую d-бензол. Количественные спектры ЯМР получали для каждого образца. Результаты представлены на фиг. 6В.
[0206] Полученные в результате окисленные промежуточные соединения могут быть нагреты в растворителе (например, диметилсульфоне) с получением соответствующих алкенов с выходами, приближающимися к стехиометрическому превращению.
[0207] Как видно из результатов, представленных на фиг. 6B, неокисляемые жидкости (жидкие компоненты) не только устойчивы к условиям реакции, но также дают окисляющие композиции, способные окислять алкан до окисленного промежуточного соединения. Полученное в результате окисленное промежуточное соединение может быть легко превращено в алкен при нагревании.
ПРИМЕР 5
[0208] Этот пример демонстрирует окисление алкана до алкена в одном реакционном сосуде при использовании неокисляемой жидкости, окисляющего электрофила и, необязательно, добавки.
6
2
4
[0209] Na[Sb(OMs)] растворяли в предварительно нагретом растворе диметилсульфона (DMS). Раствор подвергали действию пропана при давлении 125 фунтов на квадратный дюйм в реакторе из нержавеющей стали в течение 3 часов при 195°C. Газовую фазу продували в раствор HSO со стандартом AcOH. Было показано, что уловленный продукт представляет собой изо-PrOH (выход 7% в пересчете на Sb(V)). Тестовые реакции показали, что нагрев изо-PrOMs в растворе DMS дает чистое превращение в пропилен в условиях реакции.
[0210] Таким образом, окисленное промежуточное соединение, образованное в результате окисления при использовании неокисляющейся жидкости, окисляющего электрофила и, необязательно, добавки, может быть легко преобразовано в соответствующий алкен при нагревании.
[0211] Все ссылки, включая публикации, патентные заявки и патенты, процитированные в настоящем документе, тем самым включены посредством ссылки в той же степени, как если бы каждая ссылка была индивидуально и конкретно указана для включения посредством ссылки и была изложена во всей ее полноте в настоящем документе.
[0212] Использование терминов "а" и "an" и "the", и "по меньшей мере один" и аналогичных ссылок в контексте описания изобретения (особенно в контексте следующей формулы изобретения) следует толковать как охватывающее как единственное, так и множественное число, если иное не указано в настоящем документе или явно не противоречит контексту. Использование термина "по меньшей мере один", за которым следует список из одного или нескольких пунктов (например, "по меньшей мере один из A и B"), следует толковать как означающее один пункт, выбранный из перечисленных пунктов (A или B), или любую комбинацию двух или более из перечисленных пунктов (A и B), если иное не указано в настоящем документе или явно не противоречит контексту. Термины "содержащий", "имеющий", "включающий" и "состоящий из" следует толковать как открытые термины (т.е. означающие "включающий, но не ограничивающийся"), если не указано иное. Перечисление диапазонов значений в настоящем документе просто предназначено для того, чтобы служить сокращенным способом индивидуальной ссылки на каждое отдельное значение, попадающее в этот диапазон, если в настоящем документе не указано иное, и каждое отдельное значение включено в описание, как если бы оно было указано в нем индивидуально. Все способы, описанные в настоящем документе, могут быть осуществлены в любом подходящем порядке, если иное не указано в настоящем документе или иное явно не противоречит контексту. Использование любого и всех примеров или примерных формулировок (например, "такой как"), представленных в настоящем документе, предназначено просто для лучшего разъяснения изобретения и не налагает ограничения на объем изобретения, если не заявлено иное. Ни один язык в описании не должен истолковываться как указывающий на какой-либо не заявленный элемент как существенный для практической реализации изобретения.
[0213] Предпочтительные варианты осуществления данного изобретения описаны в настоящем документе, включая лучший вариант, известный изобретателям для осуществления изобретения. Изменения этих предпочтительных вариантов осуществления могут стать очевидными для специалистов в данной области техники после прочтения предшествующего описания. Авторы изобретения ожидают, что квалифицированные специалисты будут использовать такие варианты в зависимости от конкретного случая, и авторы изобретения предполагают, что изобретение будет реализовано на практике иначе, чем конкретно описано в настоящем документе. Соответственно, это изобретение включает в себя все модификации и эквиваленты объекта изобретения, изложенного в прилагаемой формуле изобретения, как это разрешено действующим законодательством. Более того, любая комбинация вышеописанных элементов во всех возможных их вариантах охватывается изобретением, если иное не указано в настоящем документе или иное явно не противоречит контексту.