ТОПЛИВНАЯ НЕФТЯНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ДОБАВКИ ДЛЯ НЕЕ
FUEL OIL COMPOSITION AND ADDITIVES FOR IT

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к добавкам для топлив. В частности, настоящее изобретение относится к добавкам для биотоплив и топлив, содержащих биотоплива, в особенности, к биодизельным топливам или топливам, содержащим биодизельные топлива; и к биотопливам, пригодным для введения в топливные нефтяные композиции, например, в печные топлива или тяжелые нефтяные топлива.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Биотопливные композиции согласно настоящему изобретению пригодны для обеспечения работы дизельных двигателей как установленных на автомобилях, так и не автомобильных, или в качестве нефтяных топлив, например, печных топлив или тяжелых нефтяных топлив. Зачастую среднедистиллятные нефтяные топлива, имеющие тот же состав, могут быть использованы в работе дизельных двигателей или в качестве печных топлив, и, таким образом, топливные композиции, рассматриваемые в настоящем описании как биотопливные или биодизельные топливные композиции, также могут быть использованы в качестве нефтяных топлив, например, печных топлив или тяжелых нефтяных топлив.
Биодизельное топливо представляет собой альтернативу минеральному дизельному топливу (или дизельному топливу, полученному из нефтяных источников) и содержит сложные эфиры, например, растительных масел, животных жиров и использованных кулинарных жиров. Биодизельное топливо получают переэтерификацией масел, например, рапсового масла, соевого масла, сафлорового масла, пальмового масла, кукурузного масла, арахисового масла, хлопкового масла, сала, кокосового масла, масла натуральных орехов (ятрофы), подсолнечного масла, использованных кулинарных масел или любых смесей указанных веществ по реакции со спиртом, обычно, моноспиртом, в присутствии катализатора. Поскольку защита окружающей среды становится все более важной задачей, важность биодизельного топлива как альтернативы дизельному топливу возрастает с каждым годом. Настоящее изобретение относится к топливам, по существу, состоящим из биодизельного топлива, а также к смешанным топливным композициям, включающим, например, минеральное дизельное топливо, полученное из сырой нефти, и биодизельное топливо.
Настоящее изобретение также относится к топливным композициям, включающим биодизельное топливо и топливо, выбираемое из тяжелого нефтяного топлива, бензина (газолина), авиационного топлива, судового топлива, бункеровочного топлива и печного топлива; включающим среднедистиллятное масло и тяжелое нефтяное топливо; и синтетическое жидкое топливо (СЖТ), такое как ЖТГ (жидкое топливо, полученное из газа), ЖТУ (жидкое топливо, полученное из угля), ЖТБ (жидкое топливо, полученное из биомассы) и ЖТНП (жидкое топливо, полученное из нефтеносных (битуминозных) песков).
Химические принципы, лежащие в основе стабильности или нестабильности среднедистиллятного топлива, имеют сложную природу. Среди компонентов дистиллятного топлива можно обнаружить такие соединения, как нафтеновые кислоты, гетероциклические соединения, содержащие серу и азот, и нафтенароматические соединения. Обычно ухудшение свойств таких топлив происходит из-за реакций конденсации их компонентов. Среднедистиллятное топливо также может содержать олефиновые соединения, которые могут реагировать с кислородом воздуха с образованием гидропероксидов. Гидропероксиды могут подвергаться дальнейшим реакциям и участвовать в реакциях конденсации, ведущих к получению высокомолекулярных соединений, образующих отложения. Несмотря на то, что известные в настоящее время антиоксиданты, например, традиционно применяемые антиоксиданты на основе фенолов и фенилендиаминов с пространственно затрудненной структурой, эффективно предотвращают ухудшение свойств топлив, вызванное свободнорадикальным окислением, эти добавки часто не могут обеспечить требуемую стабильность технических характеристик среднедистиллятного топлива.
Стабилизаторы среднедистиллятного топлива часто представляют собой смеси различных добавок, имеющих различные функции. Стабилизаторы могут содержать антиоксидант или не содержать антиоксидант и зачастую могут включать диспергирующее средство. Цель введения диспергирующего средства состоит в предотвращении образования нерастворимых смол и осадков и в предотвращении их осаждения на металлических поверхностях и, в некоторых случаях, они способствуют солюбилизации и диспергированию существующих отложений.
Термины «диспергирующее средство» и «детергент» часто используют для обозначения различных характеристик или химических свойств добавки, но в настоящем описании эти термины используют взаимозаменяемо.
Стабильность дизельного топлива обычно определяют по его смолообразующей способности, осадкообразующей способности и цвету топлива. Добавление диспергирующего средства снижает смолообразующую и осадкообразующую способность топлива. Характерные комплекты (наборы) присадок для минеральных дизельных топлив описаны в публикации GB 2156848.
Существует ряд стандартных испытаний, которые могут быть применены для оценки стабильности дизельного топлива; такие испытания включают перечисленные ниже способы ASTM.
В соответствии со способом ASTM D4625, четыре образца профильтрованного топлива, каждый объемом 100 мл, выдерживают в течение 0, 4, 8, 12, 18 и 24 недель при 43°С. После выдерживания в течение выбранного времени, образец охлаждают до комнатной температуры и затем анализируют на наличие фильтруемых и прилипших нерастворимых материалов.
В соответствии со способом ASTM D6488, два образца профильтрованного топлива, каждый объемом 50 мл, выдерживают в течение 90 или 180 минут при 150°С в открытых пробирках с доступом воздуха. После выдерживания и охлаждения образцы фильтруют и оценивают количество полученного осадка посредством измерения отражающей способности осадка на фильтре.
В соответствии со способом ASTM D2274, образец профильтрованного топлива объемом 350 мл выдерживают при 95°С в течение 16 часов, барботируя через образец кислород со скоростью 3 л/ч. После выдерживания образец охлаждают до комнатной температуры и фильтруют, получая фильтруемые нерастворимые материалы. Прилипшие нерастворимые материалы извлекают, промывая стеклянную посуду растворителем с последующим испарением растворителя и взвешиванием остатка. Суммарное количество фильтруемых и прилипших нерастворимых материалов выражают в виде общего количества нерастворимых материалов в мг/100 мл.
Добавление диспергирующего средства при проведении каждого из вышеуказанных испытаний ASTM может оказывать положительное воздействие, поскольку оно может предотвращать образование нерастворимых смол и осадков.
Стойкость к окислению может быть измерена при помощи ряда различных способов. Способ, часто применяемый для биотоплив, представляет собой тест Rancimat (Рансимат). Тест Rancimat представляет собой испытание с проведением ускоренного окисления, в котором образец нагревают, барботируя через него воздух. Летучие продукты распада улавливают в деионизированной воде, и затем измеряют проводимость этой воды. Время, требуемое для разложения топлива, измеряют, записывая время, по прошествии которого наблюдают повышение проводимости. Поскольку в тесте Rancimat измеряют проводимость раствора кислот, получаемого из продуктов разложения, обычные диспергирующие средства, как полагают, не могут вызывать положительных изменений при проведении теста Rancimat.
В последние годы дизельные топлива подвергали гидроочистке для удаления соединений, содержащих серу. Это приводило к понижению смазывающей способности дизельных топлив, и, таким образом, в топлива начали добавлять добавки, повышающие смазывающую способность. Также полагают, что серосодержащие соединения и/или другие материалы, удаляемые посредством гидроочистки, могут обладать антиокислительными свойствами. В топливах, обработанных гидроочисткой, иногда наблюдают образование пероксидов. При необходимости, в топливо могут быть добавлены соединения, обладающие антиокислительными свойствами. Такие соединения обычно представляют собой фенольные соединения или фенилендиамины с пространственно затрудненной структурой, описанные в публикации «Ondeo/Nalco Fuel Field Manual», Kim В. Peyton, McGraw-Hill Publishing Co., 2 Rev. Ed. (1 декабря 2001 г.).
В последние годы по экологическим соображениям все большее применение находят топлива, включающие биодизельное топливо.
Биодизельное топливо содержит большое количество ненасыщенных эфиров жирных кислот, которые легко подвергаются окислению атмосферным кислородом. Продукты, получаемые при окислении, могут вызывать коррозию и закупорку топливных (выпрыскивающих) насосов и/или трубопроводов для поступления топлива. В результате, в биодизельное топливо и топлива, содержащие биодизельное топливо, добавляют соединения-антиоксиданты. Указанные соединения обычно представляют собой фенилендиамины и, в частности, фенольные соединения с пространственно затрудненной структурой, описанные, например, в публикации US 2006/0218855.
Введение добавок для топлив увеличивает стоимость топлива, и, при наличии рыночной конкуренции, желательно свести к минимуму концентрации добавок и ограничить количество и типы добавок, вводимых в топлива.
Задача настоящего изобретения состоит в создании отличающихся улучшенными свойствами топливных композиций, включающих биодизельное топливо и содержащих добавки.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предложено применение азотсодержащего диспергирующего средства в качестве антиокислительной добавки к топливной композиции, включающей биотопливо.
Предпочтительно, биотопливо представляет собой биодизельное топливо.
Топливная композиция может быть получена на основе тяжелого нефтяного топлива, дизельного топлива, бензина (газолина), авиационного топлива, биотоплива, судового топлива, бункеровочного топлива и печного топлива; среднедистиллятного масла и тяжелого нефтяного топлива; и ЖТГ (жидкого топлива, полученного из газа), ЖТУ (жидкого топлива, полученного из угля), ЖТБ (жидкого топлива, полученного из биомассы), ЖТНП (жидкого топлива, полученного из битуминозных песков) или любой смеси указанных веществ. Предпочтительно, она представляет собой дизельную топливную композицию.
В соответствии с настоящим изобретением может быть использован любой подходящий азотсодержащий беззольный детергент или диспергирующее средство, известное в данной области техники и применяемое для добавления в смазочный материал или нефтяное топливо.
Предпочтительно, диспергирующее средство выбирают из следующих веществ:
(i) продукта реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и аминопроизводного; при этом ацилирующий агент присоединен к аминопроизводному посредством имидо-, амидо-, амидино- или ацилокси-аммонийной связи, и указанный продукт содержит заместитель, включающий по меньшей мере 8 алифатических атомов углерода;
(ii) аминов, включающих гидрокарбильные заместители, в которых гидрокарбильный заместитель представляет собой, по существу, алифатическое соединение и содержит по меньшей мере 8 атомов углерода;
(iii) азотсодержащих конденсатов фенола, альдегида и первичного или вторичного амина;
(iv) сложных эфиров замещенных карбоновых кислот;
(v) полимерных диспергирующих средств;
(vi) фенольных диспергирующих средств, имеющих углеводородные заместители; и
(vii) растворимых в топливах алкоксилированных производных спирта, фенола или амина.
Предпочтительно, диспергирующее средство выбирают из веществ (i), (ii), (iii) или смеси указанных веществ. Наиболее предпочтительно, диспергирующее средство выбирают из веществ (i), (iii) или смеси указанных веществ.
(i) Продукт реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина
Специалистам в данной области техники известен ряд ацилированных, азотсодержащих соединений, включающих гидрокарбильный заместитель, содержащий по меньшей мере 8 атомов углерода, и полученных по реакции ацилирующего агента на основе карбоновой кислоты и аминопроизводного. В таких композициях ацилирующий агент присоединен к аминопроизводному через имидо-, амидо-, амидино- или ацилокси-аммонийную связь. Гидрокарбильный заместитель, содержащий по меньшей мере 8 атомов углерода, может находиться либо в части молекулы, полученной из ацилирующего агента на основе карбоновой кислоты, либо в части молекулы, полученной из аминопроизводного, либо в обеих частях. Тем не менее, предпочтительно, этот заместитель находится в части, полученной из ацилирующего агента. Ацилирующий агент может варьироваться от муравьиной кислоты и ее ацилирующих производных до ацилирующих агентов, содержащих высокомолекулярные алифатические заместители, содержащие до 5000, 10000 или 20000 атомов углерода. Аминопроизводные могут варьироваться от самого аммиака до аминов, включающих алифатические заместители, содержащие до 30 атомов углерода.
Характерный класс ацилированных аминопроизводных, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, включают аминопроизводные, полученные по реакции ацилирующего агента, включающего гидрокарбильный заместитель, содержащий по меньшей мере 8 атомов углерода, и соединения, включающего по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу. Ацилирующий агент может представлять собой моно- или поликарбоновую кислоту (или ее реакционноспособный эквивалент), например, замещенную янтарную, фталевую или пропионовую кислоту, а аминопроизводное может представлять собой полиамин или смесь полиаминов, например, смесь этиленполиаминов. В альтернативном случае, амин может представлять собой полиамин, замещенный гидроксиалкильным заместителем. Гидрокарбильный заместитель в таких ацилирующих агентах предпочтительно включает по меньшей мере 10, более предпочтительно по меньшей мере 12, например, 30 или 50 атомов углерода. Он может включать приблизительно до 200 атомов углерода. Предпочтительно, среднечисловая молекулярная масса (Mn) гидрокарбильного заместителя ацилирующего агента составляет от 170 до 2800, например, от 250 до 1500, предпочтительно от 500 до 1500, и более предпочтительно от 500 до 1100. Особенно предпочтительная масса Mn составляет от 700 до 1300.
Неограничивающие примеры групп, получаемых на основе гидрокарбильных заместителей, содержащих по меньшей мере восемь атомов углерода, включают: н-октил, н-децил, н-додецил, тетрапропенил, н-октадецил, олеил, хлороктадецил, трииконтанил и т.д. Заместители, полученные на основе гидрокарбильных групп, могут быть получены из гомо- или интерполимеров (например, сополимеров, тройных сополимеров) моно- и ди-олефинов, включающих от 2 до 10 атомов углерода, например, этилена, пропилена, бутана-1, изобутена, бутадиена, изопрена, 1-гексена, 1-октена и т.д. Предпочтительно, олефины представляют собой 1-моноолефины. Гидрокарбильный заместитель также может быть получен из галогенированных (например, хлорированных или бромированных) аналогов таких гомо- или интерполимеров. В альтернативном случае, заместитель может быть получен из других веществ, например, мономерных высокомолекулярных алкенов (например, 1-тетра-контена) и их хлорированных и гидрохлорированных аналогов, алифатических нефтяных фракций, например, твердых парафинов, а также их подвергнутых крекингу и хлорированных аналогов и гидрохлорированных аналогов, очищенных нефтепродуктов (белых масел), синтетических алкенов, например, полученных способом Циглера-Натта (например, полиэтиленовых горюче-смазочных материалов), и из других источников, известных специалистам в данной области техники. При необходимости, любые ненасыщенные связи в заместителях могут быть восстановлены или удалены гидрированием в соответствии со способами, известными в данной области техники.
Употребляемый в настоящем описании термин «гидрокарбил» означает группу, включающую атом углерода, непосредственно присоединенный к остальной части молекулы, и имеющую преобладающий алифатический углеводородный характер. Подходящие группы на основе гидрокарбилов могут содержать неуглеводородные фрагменты. Например, они могут содержать до одной негидрокарбильной группе на каждые десять атомов углерода, при условии, что негидрокарбильная группа не слишком сильно изменяет преобладающий углеводородный характер исходной группы. Специалисту в данной области техники известны подобные группы, которые включают, например, гидроксильную группу, галогеногруппу (в особенности, хлор и фтор), алкоксильную группу, алкилмеркаптогруппу, алкилсульфоксильную группу и т.д. Предпочтительные заместители на основе гидрокарбилов имеют чисто алифатический углеводородный характер и не содержат подобные группы.
Заместители на основе гидрокарбилов предпочтительно представляют собой преимущественно насыщенные группы, то есть они содержат не более одной углерод-углеродной ненасыщенной связи на каждые десять присутствующих углерод-углеродных одинарных связей. Наиболее предпочтительно, они содержат не более одной углерод-углеродной неароматической ненасыщенной связи на каждые 50 присутствующих углерод-углеродных связей.
Предпочтительные заместители на основе гидрокарбилов представляют собой полиизобутены, известные в данной области техники.
Особенно предпочтительные производные янтарной кислоты, включающие гидрокарбильные заместители, включают полиизобутеновые производные янтарной кислоты, в которых молекулярная масса PIB (полиизобутена) составляет от 500 до 1500, предпочтительно от 500 до 1100 или от 700 до 1300, и наиболее предпочтительно, от 700 до 1100.
Аминопроизводные, подходящие для введения в реакцию с ацилирующими агентами, включают следующие вещества:
(1) полиалкилен-полиамины, соответствующие общей формуле:
3
3
3
2
n
(R)N[U-N(R)]R,
в которой
3
3
3
3
1-18
1-4
каждый R независимо выбирают из атома водорода, гидрокарбильной группы или гидрокарбильной группы, замещенной гидроксигруппой, содержащей приблизительно до 30 атомов углерода, с тем условием, что по меньшей мере один из заместителей R представляет собой атом водорода, n равен целому числу, составляющему от 1 до 10, и U представляет собой С-алкиленовую группу. Предпочтительно, каждый R независимо выбирают из атома водорода, метила, этила, пропила, изопропила, бутила и изомеров указанных групп. Наиболее предпочтительно, каждый R представляет собой этил или атом водорода. U предпочтительно представляет собой C-алкиленовую группу, наиболее предпочтительно, этиленовую группу;
(2) замещенные гетероциклическими заместителями полиамины, включающие замещенные гидроксиалкильными заместителями полиамины; при этом полиамины представляют собой вещества, описанные выше, а гетероциклические заместители выбирают из азотсодержащих алифатических и ароматических гетероциклов, например, пиперазинов, имидазолинов, пиримидинов, морфолинов и т.д.;
(3) ароматические полиамины, соответствующие общей формуле:
3
2
y
Ar(NR );
в которой
3
Ar представляет собой ароматическое ядро, включающее от 6 до 20 атомов углерода, каждый R представляет собой фрагмент, определение которого дано выше, и у составляет от 2 до 8.
Конкретные примеры полиалкилен-полиаминов (1) включают этилендиамин, тетра(этилен)пентамин, три-(триметилен)тетрамин, пентаэтиленгексамин, гексаэтиленгептамин, 1,2-пропилендиамин и другие коммерчески доступные материалы, которые включают сложные смеси полиаминов. Например, смеси высших этиленполиаминов, которые также могут содержать все или некоторые из перечисленных выше веществ наряду с высококипящими фракциями, содержащими 8 или более атомов азота и т.д. Конкретные примеры полиаминов, замещенных гидроксиалкилами, включают N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N,N'-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N-(3-гидроксибутил)тетраметилендиамин и т.д. Конкретные примеры замещенных гетероциклическими заместителями полиаминов (2) включают N-2-аминоэтилпиперазин, N-2- и N-3-аминопропилморфолин, N-3-(диметиламино)пропилпиперазин, 2-гептил-3-(2-аминопропил)имидазолин, 1,4-бис(2-аминоэтил)пиперазин, 1-(2-гидроксиэтил)пиперазин, и 2-гептадецил-1-(2-гидроксиэтил)имидазолин и т.д. Конкретные примеры ароматических полиаминов (3) включают различные изомерные фенилендиамины, различные изомерные нафталиндиамины и т.д.
Предпочтительно полиамин выбирают из следующих веществ: этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, пентаэтиленгексамина, гексаэтиленгептамина, диметиламинопропиламина, аминоэтилэтаноламина и смесей указанных соединений.
Подходящие для осуществления настоящего изобретения ацилированные азотсодержащие соединения описаны в многочисленных патентах, примеры которых включают патенты США: US 3172892, US 3219666, US 3272746, US 3310492, US 3341542, US 3444170, US 3455831, US 3455832, US 3576743, US 3630904, US 3632511, US 3804763, US 4234435 и US 6821307.
Характерное ацилированное азотсодержащее соединение этого класса представляет собой соединение, полученное по реакции ацилирующего агента, полученного из полиизобутензамещенного производного янтарной кислоты (например, ангидрида, кислоты, сложного эфира и т.д.), в котором полиизобутеновый заместитель включает приблизительно от 12 до 200 атомов углерода, со смесью этиленполиаминов, содержащих от 3 до приблизительно 9 аминных атомов азота в одном этиленполиамине и приблизительно от 1 до 8 этиленовых групп. Ацилированные азотсодержащие соединения получают по реакции, в которой молярное отношение ацилирующего агента к аминопроизводному составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, более предпочтительно от 2:1 до 1:2, и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:1. Ацилированные аминопроизводные этого типа и их получение хорошо известны специалистам в данной области техники и описаны в перечисленных выше патентах США.
Другой тип ацилированных азотсодержащих соединений этого класса представляет собой соединения, полученные по реакции описанных выше алкиленаминов с описанными выше замещенными янтарными кислотами или ангидридами и алифатическими монокарбоновыми кислотами, содержащими от 2 и приблизительно до 22 атомов углерода. В ацилированных азотсодержащих соединениях этого класса молярное отношение янтарной кислоты к монокарбоновой кислоте находится в диапазоне приблизительно от 1:0,1 и приблизительно до 1:1. Характерными монокарбоновыми кислотами являются муравьиная кислота, уксусная кислота, додекановая кислота, бутановая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота, имеющаяся в продаже смесь изомеров стеариновой кислоты, известная как изостеариновая кислота, метилбензойная кислота и т.д. Подобные материалы более подробно описаны в патентах US 3216936 и US 3250715.
Другой тип ацилированных азотсодержащих соединений, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой продукты реакции жирной монокарбоновой кислоты, включающей приблизительно от 12 до 30 атомов углерода, и описанных выше алкиленаминов, обычно этилен-, пропилен- или триметиленполиаминов, содержащих от 2 до 8 аминогрупп, и их смесей. Жирные монокарбоновые кислоты обычно представляют собой смеси жирных карбоновых кислот с неразветвленной и разветвленной цепью, содержащие от 12 до 30 атомов углерода. В соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы жирные дикарбоновые кислоты. Ацилированные азотсодержащие соединения широко используемого типа приготавливают по реакции описанных выше алкиленполиаминов со смесью жирных кислот, содержащих от 5 и приблизительно до 30 мольных процентов неразветвленных кислот и приблизительно от 70 до 95 мольных процентов разветвленных жирных кислот. Среди коммерчески доступных смесей имеются смеси, широко известные под торговым названием «изостеариновая кислота». Указанные смеси получают в качестве побочного продукта димеризации ненасыщенных жирных кислот, описанного в патентах US 2812342 и 3260671.
Жирные кислоты с разветвленной цепью также могут включать кислоты, содержащие неалкильные по природе ответвления, например, фенил- и циклогексилстеариновую кислоту и хлорстеариновые кислоты. Продукты реакций разветвленных жирных карбоновых кислот и алкиленполиаминов подробно описаны в литературе, посвященной данной области техники. См., например, патенты US 3110673, US 3251853, US 3326801, US 3337459, US 3405064, US 3429674, US 3468639 и US 3857791. В цитируемых патентах рассмотрены продукты конденсации жирных кислот и полиаминов, применяемые в качестве композиций смазочных масел.
(ii) Амины, включающие гидрокарбильные заместители
Амины, включающие гидрокарбильные заместители, подходящие для применения в топливных композициях согласно настоящему изобретению, хорошо известны специалистам в данной области техники и описаны в ряде патентов. Примеры патентов включают патенты US 3275554, US 3438757, US 3454555, US 3565804, US 3755433 и US 3822209. В указанных патентах описаны амины, содержащие гидрокарбильные заместители, пригодные для использования согласно настоящему изобретению, а также способы их получения.
(iii) Азотсодержащие продукты конденсации фенолов, альдегидов и аминопроизводных
Продукты конденсации фенолов/альдегидов/аминов, которые могут быть использованы в качестве диспергирующих средств в топливных композициях согласно настоящему изобретению, включают продукты конденсации, обычно называемые продуктами конденсации по Манниху. Такие соединения могут быть получены при одновременном или последовательном проведении реакций по меньшей мере одного соединения, содержащего активный атом водорода, например, фенола, имеющего углеводородные заместители (например, алкилфенола, в котором алкильная группа в среднем содержит по меньшей мере приблизительно от 8 до 200, предпочтительно по меньшей мере от 12 и приблизительно до 200 атомов углерода), содержащего по меньшей мере один атом водорода, присоединенный к ароматическому углероду, с по меньшей мере одним альдегидом или материалом, генерирующим альдегид (обычно формальдегидом или его предшественником) и по меньшей мере одним амино- или полиаминопроизводным, содержащим по меньшей мере одну NH-группу. Указанные аминопроизводные включают первичные или вторичные моноамины, имеющие углеводородные заместители, содержащие от 1 до 30 атомов углерода, или замещенные гидроксильной группой (группами) углеводородные заместители, содержащие от 1 и приблизительно до 30 атомов углерода. Другой вид характерных аминопроизводных представляет собой полиамины, описанные выше при рассмотрении ацилированных азотсодержащих соединений.
Один из классов предпочтительных азотсодержащих диспергирующих средств, которые могут быть применены согласно настоящему изобретению, включает соединения, полученные по реакции Манниха, проводимой между:
(a) альдегидом;
(b) полиамином; и
(c) необязательно замещенным фенолом.
В качестве альдегидного компонента (а) может быть использован любой альдегид, но предпочтительными являются алифатические альдегиды. Предпочтительно альдегид содержит от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Наиболее предпочтительно альдегид представляет собой формальдегид.
Полиаминный компонент (b) может быть выбран из любых соединений, включающих две или более аминогруппы. Предпочтительно полиамин представляет собой полиалкиленовый полиамин. Подходящие полиалкиленовые полиамины были описаны выше.
Предпочтительно полиамин содержит от 1 до 15 атомов азота, предпочтительно от 1 до 10 атомов азота, более предпочтительно от 3 до 8 атомов азота.
Предпочтительно полиамин выбирают из следующих веществ: этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, пентаэтиленгексамина, гексаэтиленгептамина и гептаэтиленоктамина. Наиболее предпочтительно он представляет собой тетраэтиленпентамин или этилендиамин.
Коммерчески доступные источники полиаминов обычно содержат смеси изомеров и/или олигомеров, и продукты, полученные из таких коммерчески доступных смесей, включены в область настоящего изобретения.
Необязательно замещенный фенольный компонент (с) может иметь в ароматическом цикле от 0 до 4 замещающих групп (в дополнение к фенольной группе ОН). Например, он может представлять собой три- или дизамещенный фенол. Наиболее предпочтительный компонент (с) представляет собой монозамещенный фенол. Заместитель может находиться в орто- и/или мета- и/или пара-положении (положениях).
Предпочтительно фенольный компонент (с) содержит один или более необязательно замещенных алкильных заместителей. Предпочтительно компонент (с) представляет собой моноалкилфенол, в частности, пара-замещенный моноалкилфенол.
В некоторых предпочтительных примерах осуществления, компонент (с) включает алкилзамещенный фенол, фенольное ядро которого замещено одним или более алкильными радикалами, каждый из которых содержит всего менее 28 атомов углерода, предпочтительно менее 24 атомов углерода, предпочтительно менее 20 атомов углерода, более предпочтительно, менее 18 атомов углерода, предпочтительно менее 16 атомов углерода, и наиболее предпочтительно менее 14 атомов углерода.
Например, компонент (с) может включать от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 18, более предпочтительно от 8 до 16, в частности, от 10 до 14 атомов углерода. В некоторых особенно предпочтительных примерах осуществления, компонент (с) представляет собой фенол, содержащий алкильный заместитель, включающий 12 атомов углерода.
В других предпочтительных примерах осуществления, компонент (с) имеет более длинный алкильный заместитель, например, заместители, включающие более 20 атомов углерода. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых фенол замещен гидрокарбильным остатком, полученным из гомо- или интерполимеров (например, сополимеров, тройных сополимеров) моно- и ди-олефинов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, например, этилена, пропилена, бутана-1, изобутена, бутадиена, изопрена, 1-гексена, 1-октена и т.д. Предпочтительно, олефины представляют собой 1-моноолефины. Гидрокарбильный заместитель также может быть получен из галогенированных (например, хлорированных или бромированных) аналогов таких гомо- или интерполимеров. В альтернативном случае, заместитель может быть получен из других источников, которые хорошо известны специалистам в данной области техники.
В частности, предпочтительные фенолы представляют собой фенолы, замещенные остатком полиизобутена, молекулярная масса которого составляет от 250 до 5000, например от 500 до 1500, предпочтительно от 650 до 1200, наиболее предпочтительно от 700 до 1000.
Подходящие диспергирующие средства включают продукты реакции, полученные по реакции компонентов (а), (b) и (с) в соотношениях, составляющих от 5:1:5 до 0,1:1:0,1, более предпочтительно от 3:1:3 до 0,5:1:0,5.
Компоненты (а) и (b) предпочтительно вводят в реакцию в отношении, составляющем от 4:1 до 1:1 (альдегид:полиамин), предпочтительно от 2:1 до 1:1. Компоненты (а) и (с) предпочтительно вводят в реакцию в отношении, составляющем от 4:1 до 1:1 (альдегид:фенол), более предпочтительно от 2:1 до 1:1.
Особенно предпочтительные диспергирующие средства представляют собой вещества, получаемые по реакции компонентов (а), (b) и (с) в отношении, составляющем 1:1:1 или 2:1:2. В соответствии с настоящим изобретением, могут быть использованы смеси таких соединений. Обычно компонент (b) включает смесь изомеров и/или олигомеров. Компонент (с) также может включать смесь изомеров и/или гомологов.
Настоящее изобретение также относится к применению азотсодержащих диспергирующих средств в качестве антиокислительных добавок к любому топливу, содержащему биодизельное топливо. Такое топливо может представлять собой топливо, по существу, состоящее из биодизельного топлива. В альтернативном случае, такое топливо может представлять собой топливо, которое включает минеральное дизельное топливо (извлеченное из сырой нефти), смешанное с некоторым количеством биодизельного топлива. Например, топливная композиция согласно настоящему изобретению может содержать до 1% масс. биодизельного топлива, например до 2% масс., до 3% масс., до 4% масс., до 5% масс., до 10% масс., до 15% масс., до 20% масс. Топливная композиция может содержать до 25% масс., до 30% масс., до 40% масс., до 50% масс., до 60% масс., до 70% масс., до 75% масс., до 80% масс., до 85% масс., до 90% масс., до 95% масс. или до 99% масс. биодизельного топлива.
В одном из предпочтительных примеров осуществления, топливная композиция включает от 1 до 30% масс. биодизельного топлива.
Топливу, которое включает 100% биодизельного топлива, присвоено обозначение В100; топливо, которое включает 90% минерального дизельного топлива и 10% биодизельного топлива, известно как В10; топливо, включающее 50% минерального дизельного топлива и 50% биодизельного топлива, известно как В50 и так далее.
В некоторых примерах осуществления, топливные композиции согласно настоящему изобретению получают добавлением азотсодержащего диспергирующего средства в чистое биодизельное топливо В100, и затем к полученному топливу в подходящем соотношении примешивают минеральное дизельное топливо.
Азотсодержащую диспергирующую добавку добавлять к топливу в количестве, составляющем по меньшей мере 5 частей на миллион, предпочтительно по меньшей мере 10 частей на миллион, более предпочтительно по меньшей мере 15 частей на миллион и наиболее предпочтительно по меньшей мере 20 частей на миллион. Азотсодержащее диспергирующее средство/антиокислительную добавку удобно добавлять в топливную композицию в количестве, составляющем до 20000 частей на миллион, предпочтительно до 10000 частей на миллион, более предпочтительно до 5000 частей на миллион, предпочтительно до 1000 частей на миллион и наиболее предпочтительно до 500 частей на миллион.
Предпочтительно количество азотсодержащего диспергирующего средства, содержащегося в топливной композиции, составляет от 10 частей на миллион до 5000 частей на миллион (масс.) от количества биодизельного топлива, содержащегося в композиции, предпочтительно от 50 частей на миллион до 3000 частей на миллион, более предпочтительно от 100 частей на миллион до 2000 частей на миллион и наиболее предпочтительно от 200 частей на миллион до 1000 частей на миллион.
Стойкость биотоплива к окислению может быть измерена при помощи способа Rancimat. Тест Rancimat представляет собой тест, включающий проведение ускоренного окисления при повышенных температурах, при котором образец топлива подвергают воздействию воздуха.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На Фиг.1 схематически показана установка для измерения, применяемая для проведения характерного теста Rancimat. В соответствии со способом Rancimat, образец 4 биотоплива помещают в герметизированную реакционную пробирку 1, находящуюся при постоянной температуре, значение которой выбирают в диапазоне от 50 до 220°С; температуру контролируют при помощи нагревательного устройства 3, и через образец пропускают непрерывный поток воздуха, направляемый через впускную трубку 2. Метиловые эфиры жирных кислот, находящиеся в образце, окисляются до пероксидов, которые представляют собой первичные продукты окисления. По истечении некоторого времени, жирные кислоты полностью разлагаются с образованием вторичных продуктов окисления. Кроме летучих органических соединений, указанные продукты включают низкомолекулярные органические кислоты, в основном, муравьиную и уксусную кислоты. Ток воздуха захватывает их и транспортирует через выпускную трубку 5 в измерительный сосуд 6, содержащий дистиллированную воду, представляющую собой раствор 7 для поглощения. Измерения проводимости поглощающей воды производят непрерывно при помощи ячейки 8 для измерения проводимости. Как только в образце образуются летучие карбоновые кислоты, происходит немедленное повышение проводимости в измерительном сосуде. Период времени, проходящий до момента обнаружения вторичных продуктов окисления, называется индукционным периодом, и период времени, проходящий до момента достижения заранее заданного повышения проводимости, называется периодом стойкости. Эти значения являются хорошими характеристиками стойкости к окислению.
В соответствии с Европейским стандартным способом тестирования EN 14112 для теста Rancimat, испытуемый образец представляет собой метиловый эфир жирной кислоты, температура испытания составляет 110°С, и мерой стойкости к окислению является индукционный период.
Установленный в соответствии с Европейским стандартом качества биодизельного топлива EN 14214 минимальный индукционный период составляет 6 часов.
В испытаниях, проведенных авторами настоящего изобретения, измеряли период стабильности. В этом случае записывали период времени, необходимый для повышения проводимости на 200 микросименс/см.
Предпочтительно применение азотсодержащего диспергирующего средства повышает стойкость к окислению топливной композиции, содержащей биодизельное топливо, измеренную при помощи теста Rancimat, по меньшей мере на 5%, предпочтительно по меньшей мере на 10%, более предпочтительно по меньшей мере на 15%.
Неожиданно было обнаружено, что при добавлении азотсодержащего диспергирующего средства в сочетании с известной антиокислительной добавкой в топливную композицию, содержащую биодизельное топливо, наблюдается сильное повышение стойкости топлива к окислению. Было обнаружено, что воздействие двух добавок вызывает неожиданное улучшение, которое можно отнести за счет синергетического эффекта. Стойкость топлива к окислению может быть измерена, например, при помощи теста Rancimat.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предложено использование азотсодержащей диспергирующей добавки для улучшения стойкости к окислению топливной композиции, содержащей биодизельное топливо и антиокислительную добавку.
Для осуществления настоящего изобретения могут быть использованы любые известные антиокислительные добавки. Предпочтительные антиоксиданты представляют собой фенольные антиоксиданты и фенилендиаминные антиоксиданты. Также могут быть использованы антиоксиданты, встречающиеся в природе, например, токоферол (витамин Е и его производные); и производные нитроксидов, например, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (TEMPO), 4-гидрокси-ТЕМРО, 4-оксо-ТЕМРО и т.д.
В соответствии с настоящим описанием, фенольные антиокислительные добавки включают любые соединения, которые содержат фенольный фрагмент, т.е. бензольное кольцо, замещенное гидроксильной группой. Это может быть очень простое соединение, например, бензолдиол, алкилзамещенный фенол или бензолтриол. В альтернативном случае, фенольный антиоксидант может представлять собой часть более сложной молекулы. Молекула может включать два фенольных фрагмента, как, например, в соединениях, описанных в публикации US 2006/0219979.
Подходящие фенольные антиоксиданты, применяемые согласно настоящему изобретению, включают соединения, соответствующие формуле II:
в которых
1
2
3
R выбирают из необязательно замещенной алкильной или алкенильной группы, арильной группы, сложного эфира, карбоновой кислоты, альдегида, кетона, простого эфира, спирта, амина или амида; R и R независимо выбирают из атома водорода, необязательно замещенной алкильной или алкенильной группы, арильной группы, сложноэфирной группы, кетона, альдегида, карбоновой кислоты, простого эфира, спирта, амина или амида; и n представляет собой целое число, составляющее от 1 до 5.
1
1
1
2
2
3
2
3
Предпочтительно R представляет собой алкильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 9 атомов углерода, которая может быть как неразветвленной, так и разветвленной. Предпочтительно R выбирают из метила, этила, изопропила и трет-бутила. R и R могут вместе образовывать циклический заместитель как алкильный, так и арильный. R и R предпочтительно представляют собой атомы водорода или алкильные группы, содержащие от 1 до 9 атомов углерода. Предпочтительно R и R независимо выбирают из атома водорода, метила, этила, трет-бутила и изопропила. Предпочтительно n равен 1, 2 или 3.
Предпочтительные фенольные антиоксиданты, применяемые согласно настоящему изобретению, представляют собой замещенные производные бензола, содержащие 1 или более гидроксильных заместителей. Примеры таких антиоксидантов включают трет-бутилгидрохинон (TBHQ или MTBHQ), 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон (DTBHQ), пирогаллол, пирокатехин, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ВНТ), пропилгаллят и трет-бутилкатехин.
Предпочтительные фенилендиаминовые антиоксиданты, применяемые согласно настоящему изобретению, включают антиоксиданты, соответствующие формуле III:
в которых
1
2
3
4
5
6
7
1
3
2
2
2
2
4
4
4
4
R, R, R, R, R, R и R независимо выбирают из необязательно замещенной алкильной или алкенильной группы, арильной группы, сложного эфира, карбоновой кислоты, альдегида, кетона, простого эфира, спирта, амина или амида. Предпочтительно R представляет собой атом водорода. Предпочтительно Rпредставляет собой атом водорода. Предпочтительно R представляет собой алкильную группу, предпочтительно включающую 1-10 атомов углерода. Более предпочтительно R представляет собой алкильную группу, включающую 1-5 атомов углерода. Предпочтительно R выбирают из метила, этила, пропила, изопропила, бутила, изобутила, втор-бутила и трет-бутила. Наиболее предпочтительно Rпредставляет собой изопропил или втор-бутил. Предпочтительно R представляет собой алкильную группу, предпочтительно включающую 1-10 атомов углерода. Более предпочтительно R представляет собой алкильную группу, включающую 1-5 атомов углерода. R предпочтительно выбирают из метила, этила, пропила, изопропила, втор-бутила, бутила, трет-бутила и изобутила. Наиболее предпочтительно R представляет собой изопропил или втор-бутил.
5
6
7
5
6
7
5
6
7
R, R и R предпочтительно выбирают из атома водорода или алкильных групп, более предпочтительно из атома водорода и алкильных групп, включающих 1-10 атомов углерода, более предпочтительно из атома водорода и алкильных групп, включающих 1-5 атомов углерода. Предпочтительно R, R и R независимо выбирают из атома водорода, метила, этила, пропила, изопропила, бутила, трет-бутила и изобутила. Наиболее предпочтительно R представляет собой атом водорода. Наиболее предпочтительно R представляет собой атом водорода. Наиболее предпочтительно R представляет собой атом водорода.
Тем не менее, в одном из предпочтительных примеров осуществления, антиокислительный компонент согласно настоящему изобретению представляет собой фенольный антиоксидант, в частности, фенольный антиоксидант с пространственно затрудненной структурой. Под фенольным антиоксидантом с пространственно затрудненной структурой понимают производное фенола, которое предпочтительно имеет заместитель в орто-положении. Оно также может иметь заместитель в пара-положении.
В некоторых примерах осуществления, в которых азотсодержащее диспергирующее средство представляет собой продукт реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и аминопроизводного, антиокислительная добавка не включает 2,4-ди-трет-бутилгидрокситоуол или 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон.
Соответственно, антиокислительную добавку вводят в количестве, составляющем по меньшей мере 1 часть на миллион, более предпочтительно по меньшей мере 5 частей на миллион, предпочтительно по меньшей мере 10 частей на миллион, более предпочтительно по меньшей мере 15 частей на миллион и наиболее предпочтительно по меньшей мере 20 частей на миллион (по массе). Фенольный антиоксидант может быть добавлен в композицию в количестве, составляющем до 20000 частей на миллион, предпочтительно до 10000 частей на миллион, более предпочтительно до 5000 частей на миллион, предпочтительно до 1000 частей на миллион и наиболее предпочтительно до 500 частей на миллион.
Предпочтительно антиокислительную добавку вводят в топливную композицию в количестве, составляющем от 10 частей на миллион до 5000 частей на миллион (по массе) от массы биодизельного топлива, присутствующего в композиции, предпочтительно от 50 частей на миллион до 1000 частей на миллион, более предпочтительно от 100 частей на миллион до 500 частей на миллион и наиболее предпочтительно от 150 частей на миллион до 300 частей на миллион.
Соответственно, массовое отношение количества азотсодержащего диспергирующего средства к количеству фенольного антиоксиданта составляет от 20:1 до 1:20, подходящим образом, от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, более предпочтительно от 3:1 до 1:3, например, от 2:1 до 1:2.
Применение азотсодержащего диспергирующего средства предпочтительно повышает стойкость к окислению топливной композиции, содержащей биодизельное топливо и антиокислительную добавку, измеренную в соответствии с тестом Rancimat, no меньшей мере на 5%, предпочтительно по меньшей мере на 10%, более предпочтительно по меньшей мере на 15%.
Настоящее изобретение относится к топливной композиции, включающей биодизельное топливо, необязательно включающей антиокислительную добавку и количество азотсодержащего диспергирующего средства, достаточное для повышения стойкости такой композиции к окислению по сравнению с композицией, которая не содержит азотсодержащего диспергирующего средства. Подходящим образом, стойкость к окислению повышается по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 20%, более предпочтительно по меньшей мере на 30%, наиболее предпочтительно по меньшей мере на 40%.
Стойкость к окислению может быть подходящим образом определена посредством определения времени стабильности или индукционного периода, измеренного в соответствии с тестом Rancimat.
Определение предпочтительных особенностей композиции дано выше.
Наряду с повышением стойкости к окислению топлива, содержащего биодизельное топливо и необязательно - фенольный антиоксидант, заявитель также обнаружил, что азотсодержащие диспергирующие средства сами по себе обладают прекрасными антиокислительными свойствами при повышенных температурах, например, при температурах, обычно развивающихся в современных двигателях, работающих на дизельном топливе.
Современные двигатели, работающие на дизельном топливе, включают двигатели HSDI (High Speed Direct Injection - высокоскоростные двигатели с непосредственным впрыском), имеющие улучшенные эксплуатационные характеристики и лучшую экологическую приемлемость.
Топливо в указанных двигателях может быть подвергнуто рециркуляции и, таким образом, может достигать очень высоких температур, например, 150°С или выше.
Биодизельные топлива имеют меньшую стойкость к окислению по сравнению с минеральным дизельным топливом, и указанный эффект особенно заметен при повышенных температурах.
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предложено применение азотсодержащего диспергирующего средства для повышения стойкости к окислению топливной композиции, содержащей биодизельное топливо, при температурах, превышающих 110°С.
В тех случаях, в которых это возможно, азотсодержащее диспергирующее средство и топливо предпочтительно представляют собой вещества, определение которых дано при описании первого и/или второго аспектов изобретения.
Соответственно, добавление азотсодержащего диспергирующего средства повышает стойкость к окислению топливной композиции при температурах, превышающих 120°С, предпочтительно превышающих 130°С, более предпочтительно превышающих 140°С, например, при 150°С.
Таким образом, азотсодержащее диспергирующее средство может быть добавлено для повышения стойкости к окислению топливной композиции, содержащей биодизельное топливо и применяемой в работе двигателей HSDI.
Поскольку азотсодержащее диспергирующее средство имеет прекрасные антиокислительные свойства при высоких температурах, включение традиционных антиокислительных добавок может стать необязательным. Таким образом, настоящим изобретением также предусмотрена топливная композиция, содержащая биодизельное топливо и азотсодержащее диспергирующее средство, которая, по существу, не содержит традиционных антиокислительных добавок.
Термин «по существу не содержит» означает, что в топливо не добавляют антиоксидантов типа фенолов или фенилендиаминов с пространственно затрудненной структурой, но их следовые количества могут естественным образом присутствовать в топливе. Такая топливная композиция очень удобна, поскольку в нее добавляют всего одну добавку, обеспечивающую как дисперсность композиции, так и ее стойкость к окислению, и, таким образом, применение указанной топливной композиции экономически выгодно.
Таким образом, настоящим изобретением может быть обеспечена топливная композиция, содержащая биодизельное топливо и от 1 до 10000 частей на миллион, например от 1 до 1000 частей на миллион, азотсодержащего диспергирующего средства; при этом указанная композиция, по существу, не содержит традиционно применяемых антиокислительных добавок. Термин «традиционно применяемые антиокислительные добавки» означает антиоксиданты, включающие фенолы и фенилендиамины с пространственно затрудненной структурой.
В альтернативном случае, настоящим изобретением может быть предусмотрена топливная композиция, включающая азотсодержащее диспергирующее средство и традиционно применяемый антиоксидант, в которой для достижения стойкости к окислению, эквивалентной стойкости к окислению композиции, не содержащей азотсодержащее диспергирующее средство, требуется обработка меньшим количеством традиционно применяемого антиоксиданта. Таким образом, настоящим изобретением может быть обеспечена топливная композиция, включающая биодизельное топливо, от 1 до 10000 частей на миллион, например, 1 до 1000 частей на миллион азотсодержащего диспергирующего средства и менее 100 частей на миллион традиционно применяемого антиоксиданта, предпочтительно менее 50 частей на миллион, например, менее 30 частей на миллион, предпочтительно менее 20 частей на миллион, более предпочтительно менее 10 частей на миллион, наиболее предпочтительно менее 5 частей на миллион, например, менее 1 частей на миллион традиционно применяемого антиоксиданта в пересчете на массу биодизельного топлива.
Подходящим образом, композиция содержит по меньшей мере 5 частей на миллион, предпочтительно по меньшей мере 10 частей на миллион, более предпочтительно по меньшей мере 15 частей на миллион и наиболее предпочтительно по меньшей мере 20 частей на миллион азотсодержащего диспергирующего средства в пересчете на массу биодизельного топлива.
Подходящим образом, композиция содержит до 500 частей на миллион, предпочтительно до 400 частей на миллион, предпочтительно до 300 частей на миллион азотсодержащего диспергирующего средства в пересчете на массу биодизельного топлива.
Стойкость композиции к окислению при высоких температурах может быть подходящим образом измерена при помощи теста Rancimat при температуре, составляющей 150°С.
Таким образом, настоящим изобретением предусмотрено применение азотсодержащего диспергирующего средства для повышения стойкости к окислению топливной композиции, содержащей биодизельное топливо, измеренной при помощи теста Rancimat при 150°С, по меньшей мере на 5%, предпочтительно по меньшей мере на 10%, более предпочтительно по меньшей мере на 15% наиболее предпочтительно по меньшей мере на 20%. Указанное повышение должно быть измерено в сравнении с показателем топлива, в которое не введена добавка.
Настоящим изобретением также предусмотрено применение композиции, рассмотренной в настоящем описании, в качестве печного топлива или тяжелого нефтяного топлива.
Любой признак любого аспекта настоящего изобретения может быть использовано в сочетании с любым другим аспектом изобретения, если это уместно.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее настоящее изобретение будет описано при помощи следующих неограничивающих примеров.
Пример 1
Образец базового биодизельного топлива, включающего топливо, полученное на основе метилового эфира рапсового масла (RME - rapeseed methyl ester), полученного из Испании, было подвергнуто испытанию в соответствии со способом Rancimat. Образец нагревали до 110°С при одновременном барботаже через него воздуха. Летучие продукты разложения улавливали в деионизованной воде и измеряли ее проводимость. Период стабильности топлива до разложения измеряли, записывая период стабильности, то есть время, спустя которое проводимость возрастала на 200 микросименс/см. В базовое биодизельное топливо вводили различные добавки и повторяли тест Rancimat. Результаты представлены в Таблице 1.
Таблица 1
Топливо
Добавки
Количество активного вещества для обработки, части на миллион
Темп., °С
Период стабильности (ч)
% улучшения
В100
-
-
110
5,96
-
В100
Добавка А
250
110
6,73
13
В100
TBHQ
250
110
8,13
36
В100
Пирогаллол
250
110
10,09
69
В100
Пирокатехин
250
110
6,02
1
В100
Трет-бутилкатехин
250
110
5,18
-13
Добавка А представляет собой 60% раствор активного ингредиента (в ароматическом растворителе), полиизобутенилсукцинимида, полученного по реакции конденсации полиизобутенил-янтарного ангидрида, полученного из полиизобутена с Mn, приблизительно равной 750, со смесью полиэтиленполиаминов, имеющей средний состав, приблизительно отвечающий тетраэтиленпентамину. Добавка А1 представляет собой 60% раствор активного ингредиента (в ароматическом растворителе), полиизобутенилсукцинимида, полученного по реакции конденсации полиизобутенил-янтарного ангидрида, полученного из полиизобутена с Mn приблизительно 750, со смесью полиэтиленполиаминов, имеющей средний состав, приблизительно отвечающий тетраэтиленпентамину. Молярное отношение полиизобутенил-янтарного ангидрида к полиэтиленполиамину составляло приблизительно 1:1.
В100 означает топливную композицию, которая полностью состоит из базового биодизельного топлива.
Пример 2
Затем тест Rancimat, описанный в Примере 1, проводили на образцах биодизельного топлива В100 при 110°С с добавлением либо одной добавки, либо сочетания добавок. Определение добавки А дано в Примере 1. Результаты представлены в Таблице 2.
Таблица 2
Топливо
Добавки
Количество активного вещества для обработки, части на миллион
Темп., °С
Период стабильности (ч)
% улучшения
В100
-
-
110
5,96
-
В100
Добавка А
190
110
6,83
15
В100
TBHQ
250
110
8,13
36
В100
TBHQ + Добавка А
250+190
110
11,23
88
В100
Пирогаллол
250
110
10,09
69
В100
Пирогаллол + Добавка А
250+190
110
16,83
182
В100
Пирокатехин
250
110
6,02
1
В100
Пирокатехин + Добавка А
250+190
110
10,66
79
В100
Трет-бутилкатехин
250
110
5,18
-13
В100
Трет-бутил катехин + Добавка А
250+190
110
10,31
73
Приведенные выше результаты ясно показывают, что при совместном добавлении каждого из биодизельных топлив, содержащих фенольную антиокислительную добавку, и азотсодержащего диспергирующего средства А происходит синергетическое повышение стабильности.
Пример 3
Затем повторяли испытания, описанные в Примере 1, с тем исключением, что тест Rancimat проводили при 150°С, оставляя другие переменные постоянными. Результаты представлены в Таблице 3.
Таблица 3
Топливо
Добавки
Количество активного вещества для обработки, части на миллион
Темп., °С
Период стабильности
% Улучшения
В100
-
-
150
0,68
-
В100
Добавка А
250
150
1,84
171
В100
TBHQ
250
150
1,77
160
В100
Пирогаллол
250
150
1,24
82
В100
Пирокатехин
250
150
1,17
72
В100
Трет-бутилкатехин
250
150
1,08
59
Приведенные результаты ясно показывают, что при повышенной температуре, равной 150°С, т.е. температуре, обычно наблюдаемой в современных двигателях HSDI, работающих на дизельном топливе, добавка А, т.е. азотсодержащее диспергирующее средство, приводит к получению лучших результатов по сравнению со стандартными фенольными антиокислительными добавками.
Пример 4
Испытания Rancimat проводили при 150°С на образце В10, который содержал 10% масс. базового биодизельного топлива RME, полученного из Испании, и 90% стандартного минерального дизельного топлива, предоставленного Haltermans и известного под торговой маркой RF-06.
Результаты представлены в Таблице 4. Спецификация на топливо RF-06 представлена в Таблице 5.
Таблица 4
Топливо
Добавки
Количество активного вещества для обработки, части на миллион
Темп., °С
Период стабильности
% Улучшения
В10
-
-
150
2,05
-
В10
Добавка А
25
150
2,76
35
В10
Добавка А
96
150
3,48
70
В10
TBHQ
25
150
3,39
65
В10
Пирогаллол
25
150
3,45
68
В10
Пирокатехин
25
150
2,3
12
В10
Трет-бутилкатехин
25
150
2,66
30
Таблица 5
Свойство
Единицы
Пределы
Способ
Мин.
Макс.
Цетановое число
52
54
EN ISO 5165
Плотность при 15°С
кг/м<sup>3</sup>
833
837
EN ISO 3675
Перегонка
EN ISO 3405
Температура 50% об.
°С
245
-
Температура 95% об.
°С
345
350
ТКК (FBP)*
°С
-
370
Температура воспламенения
°С
55
-
EN 22 719
Предельная температура фильтруемости
°С
-
-5
EN 116
Вязкость при 40°С
мм<sup>2</sup>/с
2,3
3,3
EN ISO 3104
Полициклические ароматические углеводороды
% м/м
3,0
6,0
IP 391
Содержание серы
мг/кг
-
10
ASTM D5453
Проба на медную пластинку
-
1
EN ISO 2160
Содержание коксового остатка по Конрадсону на 10% перегнанном остатке
% м/м
0,2
EN ISO 10370
Содержание золы
% м/м
-
0,01
EN ISO 6245
Содержание воды
% м/м
-
0,02
EN ISO 12937
Число нейтрализации (сильная кислота)
мг КОН/г
0,02
ASTM D 974
Стойкость к окислению
мг/мл
-
0,025
EN ISO 12205
HFRR** (WSD1.4)
мкм
-
400
CEC F-06-A-96
Метиловый эфир жирной кислоты
запрещен
* ТКК (температура конца кипения, FBP -final boiling point)
** Тест смазывающих свойств дизельного топлива с помощью Высокочастотной Возвратно-Поступательной Установки
Обычно в топливо В10 добавляют азотсодержащее диспергирующее средство (для достижения требуемой дисперсности/моющей способности) при интенсивности обработки, приблизительно составляющей 100 частей на миллион. Результаты, представленные в Таблице 4, показывают, что добавление только одной такой добавки повышает стойкость к окислению при 150°С значительнее, чем добавление стандартной фенольной антиокислительной добавки.
Пример 6
Испытание Rancimat, описанное в Примере 1, проводили при 110°С на образцах биодизельного топлива В100 (биодизельное топливо RME, полученное из канолы и поставленное из США), включающего азотсодержащие диспергирующие добавки согласно настоящему изобретению, перечисленные в Таблице 6.
Таблица 6
Топливо
Добавки
Количество активного вещества для обработки (части на миллион)
Темп., °С
Индукционный период, ч
% Улучшения
В100
-
-
110
4,58
-
В100
А1
250
110
5,47
19%
В100
А1
500
110
6,23
36%
В100
А2
250
110
4,41
-4%
В100
А2
500
110
4,17
-9%
В100
В1
250
110
6,03
32%
В100
В2
250
110
5,04
10%
В100
В2
500
110
5,86
28%
В100
В3
250
110
5,17
13%
В100
В3
500
110
5,34
17%
В100
В4
250
110
4,52
-1%
В100
В4
500
110
4,62
1%
В100
С1
250
110
6,17
35%
В100
С2
250
110
5,3
16%
В100
С2
500
110
6,08
33%
В100
С3
250
110
5,4
18%
Добавка А1 представляет собой 60% раствор активного ингредиента (в ароматическом растворителе), полиизобутенилсукцинимида, полученного по реакции конденсации полиизобутенилянтарного ангидрида, полученного из полиизобутена с Mn, приблизительно составляющей 750, со смесью полиэтиленполиаминов, средний состав которой приблизительно соответствует тетраэтиленпентамину. Молярное отношение полиизобутенилянтарного ангидрида к полиэтиленполиамину составляло 1:1.
Добавка А2 представляет собой 60% раствор активного ингредиента (в ароматическом растворителе), полиизобутенилсукцинимида, полученного по реакции конденсации полиизобутенилянтарного ангидрида, полученного из полиизобутена с Mn, приблизительно составляющей 750, со смесью полиэтиленполиаминов, средний состав которой приблизительно соответствует тетраэтиленпентамину. Молярное отношение полиизобутенилянтарного ангидрида к полиэтиленполиамину составляло 4:1.
Добавка В1 представляет собой 60% раствор активного ингредиента (в ароматическом растворителе), полиизобутенилсукцинимида, полученного по реакции конденсации полиизобутенилянтарного ангидрида, полученного из полиизобутена с Mn, приблизительно составляющей 750, со смесью полиэтиленполиаминов, средний состав которой приблизительно соответствует гексаэтиленгептамину. Молярное отношение полиизобутенилянтарного ангидрида к полиэтиленполиамину составляло 1:1.
Добавка В2 представляет собой 60% раствор активного ингредиента (в ароматическом растворителе), полиизобутенилсукцинимида, полученного по реакции конденсации полиизобутенилянтарного ангидрида, полученного из полиизобутена с Mn, приблизительно составляющей 750, со смесью полиэтиленполиаминов, средний состав которой приблизительно соответствует гексаэтиленгептамину. Молярное отношение полиизобутенилянтарного ангидрида к полиэтиленполиамину составляло 1,4:1.
Добавка В3 представляет собой 60% раствор активного ингредиента (в ароматическом растворителе), полиизобутенилсукцинимида, полученного по реакции конденсации полиизобутенилянтарного ангидрида, полученного из полиизобутена с Mn, приблизительно составляющей 750, со смесью полиэтиленполиаминов, средний состав которой приблизительно соответствует гексаэтиленгептамину. Молярное отношение полиизобутенилянтарного ангидрида к полиэтиленполиамину составляло 2:1.
Добавка В4 представляет собой 60% раствор активного ингредиента (в ароматическом растворителе), полиизобутенилсукцинимида, полученного по реакции конденсации полиизобутенилянтарного ангидрида, полученного из полиизобутена с Mn, приблизительно составляющей 750, со смесью полиэтиленполиаминов, средний состав которой приблизительно соответствует гексаэтиленгептамину. Молярное отношение полиизобутенилянтарного ангидрида к полиэтиленполиамину составляло 4:1.
Добавка С1 представляет собой 75% раствор активного ингредиента (в ароматическом растворителе), продукта реакции Манниха, полученного смешиванием 4-додецилфенола, параформальдегида, тетраэтиленпентамина и толуола. Смесь нагревали до 110°С и кипятили в течение 6 часов. Растворитель и воду, получаемую в реакции, испаряли в вакууме. Молярное отношение альдегид:полиамин:фенол составляло 2:1:2.
Добавка С2 представляет собой 83% активный ингредиент, продукт реакции Манниха, полученный по реакции фенола, замещенного полиизобутенилом, молекулярная масса которого составляла приблизительно 780, параформальдегида и тетраэтиленпентамина в толуоле. Смесь нагревали до 110°С и кипятили в течение 6 часов. Растворитель и воду, получаемую в реакции, испаряли в вакууме. Молярное отношение альдегид:полиамин:фенол составляло 1:1:1.
Добавка С3 представляет собой 100% активный ингредиент, продукт реакции Манниха, полученный по реакции фенола, замещенного полиизобутенилом, молекулярная масса которого составляла приблизительно 750, параформальдегида и тетраэтиленпентамина в толуоле. Смесь нагревали до 110°С и кипятили в течение 6 часов. Растворитель и воду, получаемую в реакции, испаряли в вакууме. Молярное отношение альдегид: полиамин: фенол составляло 2:1:2.
Пример 7
Испытание Rancimat, описанное в Примере 1, проводили при 110°С на образцах биодизельного топлива В100 (биодизельное топливо RME, полученное из канолы и поставленное из США), включающего азотсодержащие диспергирующие добавки согласно настоящему изобретению и фенольные антиоксиданты, перечисленные в Таблице 7.
Таблица 7
Топливо
Добавки
Количество активного вещества для обработки, части на миллион
Темп., °С
Индукцион. период, ч
% Улучшение
% Улучшение при добавлении только азотсодержащей добавки
В100
-
-
110
4,58
В100
TBHQ
125
110
7,99
74%
В100
TBHQ + B1
125+125
110
9,78
114%
22%
В100
TBHQ + C1
125+125
110
10,06
120%
26%
В100
TBHQ + C3
125+125
110
9,51
108%
19%
В100
Пирогаллол
125
110
13,45
194%
В100
Пирогаллол + В1
125+125
110
14,92
226%
11%
В100
Пирогаллол + С1
125+125
110
15,98
249%
19%
В100
Пирогаллол + С3
125+125
110
15,03
228%
12%
В100
Пирокатехин
125
110
6,49
42%
В100
Пирокатехин + В1
125+125
110
7,68
68%
18%
В100
Пирокатехин + С1
125+125
110
7,88
72%
21%
В100
Пирокатехин + С3
125+125
110
7,47
63%
15%
В100
трет-бутил-катехин
125
110
7,17
57%
В100
трет-бутил-катехин + B1
125+125
110
9,1
99%
27%
В100
трет-бутил-катехин + С1
125+125
110
9,21
101%
28%
В100
трет-бутил-катехин + С3
125+125
110
7,61
66%
6%
В100
ВНТ
125
110
5,23
14%
В100
ВНТ + В1
125+125
110
6,3
38%
20%
В100
ВНТ + С1
125+125
110
6,65
45%
27%
В100
ВНТ + С3
125+125
110
6,19
35%
18%