КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ФИЛЬТР ДЛЯ ОБРАБОТКИ ВЫХЛОПНОГО ГАЗА
CATALYTIC FILTER FOR EXHAUST GAS PROCESSING

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная заявка заявляет приоритет от предварительной заявки США № 61/554529, зарегистрированной 2 ноября 2011 года, и обычной заявки США № 13/353842, зарегистрированной 19 января 2012 года, содержание которых включено сюда посредством ссылки в их полноте для всех целей.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
1. ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
x
Настоящее изобретение касается изделий для обработки выхлопного газа сгорания. В частности, настоящее изобретение касается фильтров очистки от частиц, покрытых катализатором избирательного восстановления для снижения сажи и NO из выхлопного газа бедной смеси.
2. ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
2
2
2
x
Наибольшие части большинства выхлопных газов сгорания содержат относительно безвредные азот (N), водяной пар (НО) и диоксид углерода (СО); но выхлопной газ также содержит относительно небольшую часть вредных и/или ядовитых веществ, таких как моноксид углерода (СО) от неполного сгорания, углеводороды (НС) от несгоревшего топлива, оксиды азота (NO) от избыточных температур горения и мелкие частицы (в основном, сажу). Чтобы смягчить воздействие на окружающую среду выхлопного газа, выпускаемого в атмосферу, желательно устранять или снижать количество этих нежелательных компонентов, предпочтительно с помощью способа, который не генерирует другие вредные или ядовитые вещества.
x
2
2
x
2
x
x
2
x
Одним из наиболее тяжелых компонентов для удаления из выхлопного газа автомобилей является NO, который включает в себя оксид азота (NO), диоксид азота (NO) и закись азота (NO). Восстановление NO до N в выхлопном газе бедной смеси, таком как газ, создаваемый дизельными двигателями, особенно проблематично, так как данный выхлопной газ содержит высокую концентрацию кислорода, которая способствует реакциям окисления вместо восстановления. Однако NO может восстанавливаться в дизельном выхлопном газе с помощью способа, обычно известного как избирательное каталитическое восстановление (SCR). Способ SCR включает в себя превращение NO, в присутствие катализатора и с помощью восстановительного агента, в элементарный азот (N) и воду. В способе SCR газообразный восстановитель, такой как аммиак, добавляют в поток выхлопного газа до контакта выхлопного газа с катализатором SCR. Восстановитель поглощается на катализаторе и восстановление NO происходит, когда газы проходя сквозь каталитическую подложку или над ней. Химическое уравнение для стехиометрических реакций SCR с использованием аммиака следующее:
3
2
2
2
4NO + 4NH + 3O → 4N + 6HO
2
3
2
2
2
2NO + 4NH + 3O → 3N + 6HO
2
3
2
2
NO + NO + 2NH → 2N + 3HO
Известные катализаторы SCR включают в себя цеолиты и другие молекулярные сита. Примеры таких молекулярных сит включают алюмосиликаты и силикоалюмофосфаты, имеющие структуру типа СНА (шабазит), ВЕА (бета), MOR (морденит) и подобные. Чтобы улучшить каталитические параметры материала и гидротермальную устойчивость, молекулярные сита для SCR приложений часто промотируют одним или несколькими переходными металлами, такими как медь и железо, которые свободно удерживаются в структуре молекулярного сита в виде замененных ионов металлов. Например, WO 2010/043891 описывает крупнокристаллический, промотированный медью цеолит, имеющий структуру СНА.
Так как катализаторы SCR обычно выступают как гетерогенные катализаторы (т.е. твердый катализатор в контакте с газообразным и/или жидким реагентом), данные катализаторы обычно наносят на подложку. Предпочтительные подложки для использования подвижных приложениях включают проточные монолиты, имеющие так называемую ячеистую геометрию, которая содержит множество соседних параллельных каналов, которые открыты с обоих концов и обычно распространяются от входной стороны к выходной стороне подложки и дают высокое отношение площади поверхности к объему. Каталитический материал наносят на подложку обычно в виде пористого покрытия (washcoat) или другой суспензии, которая может быть реализована на и/или в стенках подложки.
x
В добавление к NO выхлопной газ дизельного двигателя может содержать сажу и другие частицы. Выбросы сажи можно устранять путем прохождения содержащего сажу выхлопного газа сквозь дизельный фильтр от мелких частиц (DFP), такой как фильтр с проточными стенками. Фильтры с проточными стенками подобны проточным ячеистым подложкам в том, что они содержат множество соседних параллельных каналов. Однако каналы проточных ячеистых подложек открыты с обоих концов, тогда как каналы подложек с проточными стенками имеют один запечатанный конец, причем запечатывание имеет место на противоположных концах соседних каналов попеременным образом. Запечатывание перемежающихся концов каналов предотвращает газ, входящий во входную поверхность подложки, от прямого протока сквозь канал и выхода. Вместо этого выхлопной газ входит в переднюю сторону подложки и проходит в приблизительно половину каналов, где он принудительно проходит сквозь стенки каналов до входа во вторую половину каналов и выхода с обратной стороны подложки.
x
Чтобы уменьшить количество пространства, требуемого для выхлопной системы, часто желательно сконструировать индивидуальные выхлопные компоненты так, чтобы они выполняли больше чем одну функцию. Например, нанесение катализатора SCR на подложку фильтра с проточными стенками вместо проточной подложки служит для того, чтобы уменьшить общий размер выхлопной обрабатывающей системы, позволяя одной положке выполнять две функции, а именно каталитическое превращение NO с помощью катализатора SCR и удаление сажи с помощью фильтра (См., например, WO 2003/054364). Однако покрытие фильтра работающим количеством катализатора SCR может нежелательно увеличить противодавление сквозь фильтр, что в свою очередь снижает производительность двигателя и экономию топлива. Это, в частности, правдиво для высокопроизводительных катализаторов SCR, таких как пористые покрытия, содержащие цеолиты, промотированные переходными металлами.
x
x
3
Обычные способы приготовления суспензионных пористых покрытий для фильтров с проточными стенками включают в себя измельчение агломераций мелкокристаллических цеолитов для уменьшения среднего диаметра частиц кристалла катализатора, чтобы достичь требуемой проницаемости покрытия на порах стенок фильтра. Например, примеры 16 и 17 в WO 2008/106519 свидетельствуют, что измельчение агломераций мелкокристаллического СНА цеолита для получения суспензии, содержащей 90% частиц меньше чем 3,5 мкм, приводит к лучшей конверсии NO по сравнению с аналогичной каталитической композицией, которую измельчали только до 8,4 мкм. Однако измельчение катализатора также дает нежелательную долю очень мелких частиц, которые из-за их малого размера проникают в поры подложки фильтра, делая их менее доступными для газового потока NO и NH, таким образом снижая общую активность катализатора. Чтобы предохранить мелкие частицы катализатора от входа в микротрещины, подложку фильтра обычно пассивируют, например, полимерным покрытием, до покрытия фильтра катализатором. Однако пассивация фильтра имеет существенные недостатки. Один недостаток состоит в том, что пассивация существенно увеличивает стоимость фильтра. Другой недостаток состоит в том, что покрытие подложки полимерным слоем снижает газопроницаемость.
WO 2010/097638 раскрывает, что противодавление сквозь катализированный DFP может быть снижено путем применения цеолитного катализатора, промотированного переходным металлом, в качестве покрытия на входной и/или выходной поверхностях стенок DFP друг против друга одинаковыми каталитическими композициями, делая проницаемым стенки фильтра. Однако все еще желательны дополнительные улучшения противодавления и/или производительности катализатора. Соответственно, сохраняется необходимость в DFP, которые создают относительно низкое противодавление, когда их покрывают эффективным количеством катализатора SCR.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявители неожиданно обнаружили, что покрытие внутренней пористой структуры фильтра с проточными стенками крупнокристаллическими мелкопористыми молекулярно-ситовыми катализаторами с минимальной агломерацией дает SCR фильтр, имеющий лучшие параметры по сравнению с аналогичными фильтрующими подложками, покрытыми мелкокристаллическими катализаторами, а также имеют лучшие или аналогичные параметры по сравнению с аналогичными фильтрующими подложками, покрытыми слоем крупнокристаллического катализатора на поверхности фильтра. Каталитические покрытия настоящего изобретения предлагают несколько преимуществ над ранее известными каталитическими покрытиями, включая улучшенную термическую устойчивость и улучшенные параметры SCR. Не желая быть связанным какой-либо особой теорией, считается, что покрытие фильтра с проточными стенками крупнокристаллическими молекулярными ситами, имеющими маленькую агломерацию или без нее, ограничивает катализатор относительно большими связанными порами фильтра. Без этого ограничения каталитическое покрытие может проникать в область меньших пор и блокировать или отклонять поток выхлопного газа сквозь такие маленькое поры. Кроме того, использование крупных кристаллов, имеющих маленькую агломерацию или без нее, неожиданно улучшает (т.е. снижает) противодавление по сравнению с обычным проникающим катализатором.
Другим преимуществом настоящего изобретения является то, что снижаются вредные взаимодействия между катализатором и подложками, такими как титанат алюминия (АТ). Например, каталитическое покрытие ограничивается от проникновения в субмикронные швы теплового расширения внутри подложки, которое может иначе приводить к растрескиванию фильтра, когда подложка подвергается термическому напряжению. Еще одним преимуществом настоящего изобретения является то, что оно устраняет необходимость пассивации пористой подложки.
Соответственно, обеспечивается фильтрующее изделие, содержащее (а) фильтр с проточными стенками, содержащий пористую подложку, имеющею входную и выходную стороны; и (b) SCR каталитическую композицию, нанесенную на данную пористую подложку между упомянутыми входной и выходной сторонами, где данная каталитическая композиция содержит кристаллы молекулярного сита, промотированного переходным металлом, и где (i) упомянутые кристаллы имеют средний кристаллический размер от приблизительно 0,5 мкм до приблизительно 15 мкм, (ii) упомянутые кристаллы присутствуют в упомянутой композиции в виде индивидуальных кристаллов, агломераций, имеющих средний размер частиц меньше чем приблизительно 15 мкм, или комбинаций упомянутых индивидуальных кристаллов и упомянутых агломераций; и (iii) упомянутое молекулярное сито представляет собой алюмосиликат или силикоалюмофосфат со структурным типом, имеющим максимальный размер колец восемь тетраэдрических атомов.
В другом аспекте данного изобретения обеспечивается способ изготовления фильтрующего изделия, содержащий (а) покрытие по меньшей мере части непассивированного керамического монолита с проточными стенками суспензией пористого покрытия, содержащей кристаллы молекулярного сита, промотированного переходным металлом, где: (i) упомянутые кристаллы имеют средний кристаллический размер от приблизительно 0,5 мкм до приблизительно 15 мкм, (ii) упомянутые кристаллы присутствуют в упомянутой суспензии в виде индивидуальных кристаллов, агломераций, имеющих средний размер частиц меньше чем приблизительно 15 мкм, или комбинации упомянутых индивидуальных кристаллов и упомянутых агломераций; и (iii) упомянутое молекулярное сито представляет собой алюмосиликат или силикоалюмофосфат со структурным типом, имеющим максимальный размер колец восемь тетраэдрических атомов, (b) удаление избытка суспензии пористого покрытия из данного монолита и (с) сушку и прокаливание покрытого монолита.
x
В другом аспекте данного изобретения обеспечивается система для обработки выхлопного газа, содержащая (а) каталитический фильтр с проточными стенками, содержащий (i) пористую подложку, имеющую входную и выходную стороны; и (ii) SCR каталитическую композицию, нанесенную на входную и выходную стороны пористой подложки, и/или между упомянутыми входной и выходной сторонами, где данная каталитическая композиция содержит кристаллы молекулярного сита, промотированного переходным металлом, где: упомянутые кристаллы имеют средний кристаллический размер от приблизительно 0,5 мкм до приблизительно 15 мкм, упомянутые кристаллы присутствуют в упомянутой композиции в виде индивидуальных кристаллов, агломераций, имеющих средний размер частиц меньше чем приблизительно 15 мкм, или комбинации упомянутых индивидуальных кристаллов и упомянутых агломераций, и упомянутое молекулярное сито представляет собой алюмосиликат или силикоалюмофосфат со структурным типом, имеющим максимальный размер колец восемь тетраэдрических атомов, (b) трубопровод, соединяющий данный фильтр с проточными стенками и источник выхлопного газа бедной смеси, содержащего мелкие частицы и NO, и (с) систему подачи восстановителя для ввода восстановителя в выхлопной газ сгорания бедной смеси, где данная система подачи восстановителя находится в проточном сообщении с каталитическим фильтром с проточными стенками и расположена выше по ходу от каталитического фильтра с проточными стенками в отношении потока газа сквозь фильтр.
x
x
2
В другом аспекте данного изобретения обеспечивается способ обработки выхлопного газа, содержащий (а) прохождение выхлопного газа сгорания бедной смеси, содержащего мелкие частицы и NO, сквозь каталитический фильтр с проточными стенками, содержащий (i) пористую подложку, имеющую входную и выходную стороны; и (ii) SCR каталитическую композицию, нанесенную на входную и выходную стороны пористой подложки, и/или между упомянутыми входной и выходной сторонами, где данная каталитическая композиция содержит кристаллы молекулярного сита, промотированного переходным металлом, где: упомянутые кристаллы имеют средний кристаллический размер от приблизительно 0,5 мкм до приблизительно 15 мкм, упомянутые кристаллы присутствуют в упомянутой композиции в виде индивидуальных кристаллов, агломераций, имеющих средний размер частиц меньше чем приблизительно 15 мкм, или комбинации упомянутых индивидуальных кристаллов и упомянутых агломераций, и упомянутое молекулярное сито представляет собой алюмосиликат или силикоалюмофосфат со структурным типом, имеющим максимальный размер колец восемь тетраэдрических атомов, где упомянутое прохождение отделяет по меньшей мере часть упомянутых частиц от упомянутого выхлопного газа с образованием частично очищенного выхлопного газа; и (b) контактирование, в присутствии восстановительного агента, выхлопного газа сгорания бедной смеси и/или частично очищенного выхлопного газа с SCR каталитической композицией с избирательным восстановлением по меньшей мере части NO в N и другие компоненты.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ
ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
x
x
В предпочтительном варианте осуществления данное изобретение касается каталитического фильтра для улучшения качества окружающего воздуха и, в частности, для улучшения выбросов выхлопного газа от дизельных двигателей и других двигателей сгорания бедной смеси. Выбросы выхлопного газа улучшаются по меньшей мере частично путем снижения концентраций и NO, и мелких частиц в выхлопном газе бедной смеси. Соответственно, предпочтительный каталитический фильтр содержит пористую подложку, такую как дизельный фильтр мелких частиц (DFP), которая служит, чтобы механически удалять частицы из потока выхлопного газа, проходящего сквозь пористую подложку, и нести каталитическую композицию, пригодную для избирательного восстановления NO в окислительной среде (т.е. катализатор SCR).
Предпочтительные композиции катализатора SCR содержат много больших кристаллов молекулярного сита, промотированных переходным металлом, при условии что эти кристаллы присутствуют в каталитической композиции в виде индивидуальных кристаллов и/или маленьких агломераций кристаллов. Молекулярные сита, применимые в настоящем изобретении, включают микропористые кристаллические или псевдокристаллические алюмосиликаты, металлозамещенные алюмосиликаты, силикоалюмофосфаты (SAPO) или алюмофосфаты, имеющие повторяющуюся молекулярную структуру, где данная структура имеет максимальный размер колец восемь тетраэдрических атомов. Молекулярные сита со структурой, имеющей максимальный размер колец восемь тетраэдрических атомов, обычно называют мелкопористыми молекулярными ситами. Примерами мелкопористых молекулярных сит являются сита, имеющие структурный тип, обозначенный следующими кодами: ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RHT, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG или ZON, определенные структурной комиссией международной цеолитной ассоциации. Каталитическая композиция может содержать один или несколько молекулярно-ситовых материалов, имеющих одинаковые или разные структурные типы.
В определенных предпочтительных вариантах осуществления катализатор содержит по меньшей мере один молекулярно-ситовой материал, имеющий структурный тип, выбранный из группы, состоящей из СНА, ERI и LEV. Особенно предпочтительным структурным типом для определенных приложений является СНА. Примеры применимых алюмосиликатных цеолитов, имеющих СНА структуру, включают СНА изотипы Linde-D, Linde-R, SSZ-13, LZ-218, Phi и ZK-14. Примеры подходящих SAPO, имеющих СНА структуру, включают SAPO-34. В одном особом варианте осуществления молекулярным ситом является SAPO-34. Примеры применимых алюмосиликатных цеолитов, имеющих ERI структуру, включают ERI изотипы эрионит, ZSM-34 и Linde тип Т. Примеры применимых алюмосиликатных цеолитов, имеющих LEV структуру, включают LEV изотипы левинит, Nu-3, LZ-132 и ZK-20.
Для определенных вариантов осуществления, которые используют цеолит СНА, цеолит предпочтительно имеет отношение оксида кремния к оксиду алюминия (SAR) от приблизительно 15 до приблизительно 50, например от приблизительно 20 до приблизительно 40 или от приблизительно 25 до приблизительно 30. В других вариантах осуществления, которые используют цеолит СНА, цеолит предпочтительно имеет отношение оксида кремния к оксиду алюминия от приблизительно 10 до приблизительно 25, например от приблизительно 14 до приблизительно 20 или от приблизительно 15 до приблизительно 17. Отношение оксида кремния к оксиду алюминия для цеолитов можно определить обычным анализом. Подразумевается, что это отношение отражает, насколько возможно, данное отношение в неподвижной атомной структуре кристалла цеолита и исключает кремний или алюминий в связующем или в катионной или другой форме внутри каналов. Так как может быть затруднительно непосредственно измерить отношение оксида кремния к оксиду алюминия для цеолита после его объединения со связующим материалом, особенно связующим оксидом алюминия, эти отношения оксида кремния к оксиду алюминия выражают в терминах SAR самого цеолита, т.е. до объединения цеолита с другими компонентами катализатора.
4
Молекулярные сита с применением в настоящем изобретении включают сита, которые были обработаны, чтобы улучшить гидротермальную устойчивость. Обычные способы для улучшения гидротермальной устойчивости включают в себя: (i) деалюминирование обработкой паром и экстракцией кислотой с использованием кислоты или комплексообразующего агента (например, ЭДТА - этилендиаминтетрауксусной кислоты); обработку кислотой и/или комплексообразующим агентом; обработку газовым потоком SiCl (замещает Al в структуре цеолита на Si); и (ii) катионный обмен - использование многовалентных катионов, таких как La.
Предпочтительно молекулярное сито промотируют по меньшей мере одним переходным металлом. Примеры промотирования переходным металлом включают в себя добавление переходного металла к молекулярному ситу путем ионного обмена, пропитки, изоморфного замещения и др. Переходные металлы могут прикрепляться к структуре молекулярного сита и/или находиться в или на молекулярном сите в виде свободных ионов. Используемый здесь по меньшей мере один переходный металл задается так, чтобы включать один или несколько металлов из хрома (Cr), марганца (Mn), железа (Fe), кобальта (Со), церия (Се), никеля (Ni), меди (Cu), цинка (Zn), галлия (Ga), молибдена (Мо), серебра (Ag), индия (In), рутения (Ru), родия (Rh), палладия (Pd), рения (Re), иридия (Ir), платины (Pt) и олова (Sn) и их смесей. Предпочтительно один или несколько переходных металлов могут представлять собой хром (Cr), церий (Се), марганец (Mn), железо (Fe), кобальт (Со), никель (Ni) и медь (Cu) и их смеси и наиболее предпочтительно медь. В одном варианте осуществления переходный металл представляет собой Cu, Fe или их комбинации. Особенно предпочтительным металлом является Cu. В одном варианте осуществления содержание переходного металла составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10% масс. молекулярного сита, например, от приблизительно 0,5% масс. до приблизительно 5% масс., от приблизительно 0,5% масс. до приблизительно 1% масс. и от приблизительно 2% масс. до приблизительно 5% масс. Тип и концентрация переходного металла могут варьировать соответственно исходному молекулярному ситу и приложению.
3
3
3
Предпочтительно СНА цеолитный материал содержит от приблизительно 75 до приблизительно 500 грамм меди и/или железа на кубический фут (0,028 м) цеолита, более предпочтительно от приблизительно 100 до приблизительно 200 грамм Cu и/или Fe на кубический фут (0,028 м) цеолита или от приблизительно 85 до приблизительно 100 грамм Cu и/или Fe на кубический фут (0,028 м) цеолита.
x
2
В другом варианте осуществления данного изобретения количество переходного металла, такого как медь, в катализаторе не ограничивается особо при условии, что катализатор может достигать конверсии NO по меньшей мере приблизительно 65%, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 75% и более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 85% при температуре по меньшей мере приблизительно 450°С, более предпочтительно при температуре по меньшей мере приблизительно 550°С и еще более предпочтительно при температуре по меньшей мере приблизительно 650°С. Предпочтительно конверсия в каждом из этих температурных интервалов составляет по меньшей мере приблизительно 70%, более предпочтительно 80% и еще более предпочтительно 90% от величины конверсии катализатора, когда катализатор работает при температуре 250°С. Предпочтительно, катализатор может достигать конверсии 80% при селективности по N по меньшей мере приблизительно 85% в одном или нескольких этих температурных интервалах.
Неожиданно комбинация ограничения размера кристаллов молекулярного сита до больше чем приблизительно 0,5 мкм и ограничения размера агломераций кристаллов до меньше чем приблизительно 15 мкм в композиции катализатора приводит к улучшению параметров SCR, когда такие каталитические композиции применяют в дизельном фильтре сажевых частиц, например, в виде пористого покрытия, которое проникает в фильтр. В частности, эти катализаторы на фильтре имеют более высокую SCR активность при использовании азотистого восстановителя по сравнению с обычным молекулярно-ситовым материалом, но с меньшим размером кристаллитов.
Соответственно, в предпочтительных вариантах осуществления каталитическая композиция содержит кристаллы молекулярного сита, имеющие средний кристаллический размер больше чем приблизительно 0,5 мкм, предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 15 мкм, например от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 0,7 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 1 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 1,5 до приблизительно 5,0 мкм, от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0 мкм, от приблизительно 2 до приблизительно 5 мкм или от приблизительно 1 мкм до приблизительно 10 мкм. Кристаллы в каталитической композиции могут быть индивидуальными кристаллами, агломерациями кристаллов или их комбинацией при условии, что агломерации кристаллов имеют средний размер частиц меньше чем приблизительно 15 мкм, предпочтительно меньше чем приблизительно 10 мкм и более предпочтительно меньше чем приблизительно 5 мкм. Нижний предел среднего размера частиц агломерации составляет средний размер индивидуальных кристаллов композиции.
Размер кристалла (так же называемый здесь диаметром кристалла) представляет собой длину одного края грани кристалла. Например, морфология кристаллов шабазита отличается ромбоэдрическими (но приблизительно кубическими) гранями, где каждый край грани имеет приблизительно одну длину. Прямое измерение размера кристалла можно выполнить, используя микроскопические методы, такие как СЭМ и ПЭМ. Например, измерение с помощью СЭМ включает в себя исследование морфологии материалов при высоких увеличениях (обычно от 1000× до 10000×). Метод СЭМ можно выполнять путем распределения репрезентативной порции порошка цеолита на подходящей опоре, так что индивидуальные частицы приемлемо равномерно распределяются в области видимости при увеличении от 1000× до 10000×. Из этой популяции исследуют статистически значимый образец случайных индивидуальных кристаллов (например, 50-200), и самые длинные размеры индивидуальных кристаллов, параллельные горизонтальной линии прямого края, измеряют и регистрируют. (Частицы, которые явно являются большими поликристаллическими агрегатами, не следует включать в данное измерение.) На основании этих измерений вычисляют среднее арифметическое размеров кристаллов образца.
Размер частиц агломератов кристаллов можно определить аналогичным образом за исключением того, что вместо измерения края грани индивидуальных кристаллов измеряют длину самой длинной стороны агломерации. Другие технологии для определения среднего размера частиц, такие как лазерная дифракция и рассеяние, также могут быть использованы.
Применяемый здесь термин "средний" в отношении к размеру кристалла или частицы означает среднее арифметическое статистически значимого образца популяции. Например, катализатор, содержащий кристаллы молекулярного сита, имеющие средний размер кристалла от приблизительно 0,5 до приблизительно 5,0 мкм, представляет собой катализатор, имеющий семейство кристаллов молекулярного сита, в котором статистически значимый образец семейства (например, 50 кристаллов) будет давать среднее арифметическое в интервале от приблизительно 0,5 до приблизительно 5,0 мкм.
В добавление к среднему размеру кристаллов каталитические композиции предпочтительно имеют большинство размеров кристаллов больше чем приблизительно 0,5 мкм, предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 15 мкм, например от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 0,7 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 1 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 1,5 до приблизительно 5,0 мкм, от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0 мкм, от приблизительно 2 до приблизительно 5 мкм или от приблизительно 1 мкм до приблизительно 10 мкм. Предпочтительно первый и третий квартили образца размеров кристаллов составляют больше чем приблизительно 0,5 мкм, предпочтительно от приблизительно 0,5 и приблизительно 15 мкм, например от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 0,7 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 1 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 1.5 до приблизительно 5,0 мкм, от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0 мкм, от приблизительно 2 до приблизительно 5 мкм или от приблизительно 1 мкм до приблизительно 10 мкм.
Применяемый здесь термин "первый квартиль" означает величину, ниже которой находится одна четвертая элементов. Например, первый квартиль образца из сорока размеров кристаллов представляет собой размер десятого кристалла, когда сорок размеров кристаллов расположены по порядку от наименьшего к наибольшему. Аналогично термин "третий квартиль" означает величину, ниже которой находятся три четверти элементов. Например, третий квартиль образца из сорока размеров кристаллов представляет собой размер тридцатого кристалла, когда сорок размеров кристаллов расположены по порядку от наименьшего к наибольшему.
Крупнокристаллические СНА цеолиты, такие как изотип SSZ-13, могут быть синтезированы с помощью известных способов, таких как способы, описанные в WO 2010/043891 (который включен сюда посредством ссылки) и WO 2010/074040 (который включен сюда посредством ссылки).
2
2
2
Каталитическая композиция для применения в настоящем изобретении может быть в форме пористого покрытия, предпочтительно пористого покрытия, подходящего для покрытия пористой подложки, такой как металлический или керамический монолит с проточными стенками. Соответственно, другой аспект данного изобретения представляет собой пористое покрытие, содержащее каталитический компонент, описанный выше. В добавление к каталитическому компоненту композиции пористых покрытий могут дополнительно содержать связующее, выбранное из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, (нецеолитного) алюмосиликата, природной глины, TiO, ZrO и SnO. В определенных вариантах осуществления каталитическая композиция может дополнительно содержать другие компоненты, включая редкоземельные стабилизаторы и порообразующие агенты, такие как графит, целлюлозу, крахмал, полиакрилат и полиэтилен, и подобные.
Предпочтительно каталитическая композиция является неизмельченной. Предпочтительно пористое покрытие, содержащее катализатор, является не измельченным. Предпочтительно цеолитные кристаллы и агломерации являются неизмельченными. Как здесь применяется, измельчение катализаторов относится к механическим процессам, таким как перемалывание, используемым для снижения размера существенной части или большей части частиц катализатора и/или измельчаемых кристаллов.
В определенных вариантах осуществления каталитическая композиция является свободной или по существу свободной от металлов платиновой группы, включая платину, палладий, рутений, иридий и родий.
В определенных вариантах осуществления каталитическая композиция является свободной или по существу свободной от карбоновых кислот, включая винную кислоту, лимонную кислоту, н-ацетилглутаминовую кислоту, адипиновую кислоту, альфа-кетоглутаровую кислоту, аспарагиновую кислоту, азелаиновую кислоту, камфорную кислоту, карбоксиглутаминовую кислоту, лимонную кислоту, дикроталевую кислоту, димеркаптоянтарную кислоту, фумаровую кислоту, глутаконовую кислоту, глутаминовую кислоту, изофталевую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту, яблочную кислоту, малоновую кислоту, мезаконовую кислоту, мезоксалевую кислоту, 3-метилглутаконовую кислоту, щавелевую кислоту, щавелевоуксусную кислоту, фталевую кислоту, фталевые кислоты, пимелиновую кислоту, себациновую кислоту, пробковую кислоту, янтарную кислоту, тартроновую кислоту, терефталевую кислоту, травматиновую кислоту, тримезиновую кислоту, карбоксиглутамат и их производные, но не ограничиваясь ими. В определенных вариантах осуществления каталитическая композиция является свободной или по существу свободной от органических кислот.
В одном варианте осуществления данного изобретения каталитическую композицию наносят на пористую подложку, например, в виде пористого покрытия. Пористое покрытие можно наносить с помощью любого обычного средства, включая макание, погружение или инжекцию или некоторую их комбинацию в одиночку или в дополнительной комбинации с одним или несколькими циклами вакуума и/или давления, чтобы облегчить нанесение каталитического пористого покрытия на или в подложке и/или очищать избыточное пористое покрытие с подложки после нанесения. Предпочтительно большая часть пористого покрытия проникает в большую часть или всю пористую подложку относительно количества пористого покрытия, если оно есть, которое остается на входной и выходной сторонах пористой подложки. В других вариантах осуществления большая часть пористого покрытия остается на входной и/или выходной стороне пористой подложки.
В определенных вариантах осуществления пористое покрытие наносят прямо на пористую подложку, например, без какого-либо промежуточного соединения, некаталических слоев или покрытий, таких как пассивирующий слой. В определенных вариантах осуществления пористое покрытие наносят на непассивированную подложку. Примеры непассивированных подложек включают керамические монолиты с проточными стенками, построенные, главным образом, из титаната алюминия, кордиерита, карбида кремния, тугоплавких щелочных фосфатов циркония, алюмосиликатов щелочных металлов с малым коэффициентом расширения (например, бета-эйкриптит, бета-сподумен и поллюцит), α-оксида алюминия, нитрида кремния, оксида циркония, муллита, сподумена, оксида алюминия-оксида кремния-оксида магния, силиката циркония, керамического волокнистого композита или другой керамики, без пассивирующих материалов, таких как сополимер поливинилового спирта/виниламина, сополимер поливинилового спирта/винилформамида, полимеризованный фурфуриловый спирт, сахариды (например, моносахариды, дисахариды, олигосахариды и полисахариды, включая декстрозу, сахарозу и др.), желатин или полимеры и сополимеры на органической основе, а также родственные материалы, такие как органические и неорганические сшивающие агенты, включая многофункциональные карбодиимиды, альдегиды, ангидриды, эпоксиды, имидаты, изоцианаты, меламинформальдегид, эпихлогидрин, 2,5-диметокситетрагидрофуган и 2-(4-диметилкарбомоил-пиридино)этан-1-сульфонат, оксихлорид фосфора, тетрахлорид титана, карбонат циркония аммония и подобное. Таким образом, в определенных вариантах осуществления каталитическое изделие состоит по существу из пористой подложки с по меньшей мере одним покрытием из пористой покрывающей композиции, которая может быть расположена в одном или нескольких слоях или зонах.
Чтобы отличить определенные варианты осуществления настоящего изобретения от покрытых пористым слоем фильтров с проточными стенками, которые получают, используя пассивирующий слой, каталитическое изделие настоящего изобретения может содержать устойчивый к тепловому удару, покрытый пористым слоем, керамический фильтр с проточными стенками, имеющий микротрещины (например, субмикронные трещины), которые являются пустыми (например, не содержат катализатор, пассивирующий материал и др.). В определенных вариантах осуществления микротрещины свободны или, по существу, свободны от углеродсодержащих отложений. В определенных вариантах осуществления каталитическое изделие, имеющее пустые микротрещины, не подвергают тепловой обработке, такой как прокаливание или другой нагрев, которые должны удалять или карбонизовать пассивирующий слой. Примеры такой тепловой обработки включают воздействие на подложку с пористым слоем температур больше чем 350°С, предпочтительно от приблизительно 350 до приблизительно 850°С, более предпочтительно от приблизительно 500 до приблизительно 600°С в течение по меньшей мере 15 минут, предпочтительно от приблизительно 15 до приблизительно 240 минут и более предпочтительно от приблизительно 60 до приблизительно 90 минут. Однако такие каталитические изделия могут подвергаться последующим процессам тепловой обработки, таким как прокаливание, для удаления воды из компонента.
Конкретные комбинации среднего размера пор фильтра, пористости, связанности пор со средним размером кристалла/агломерации и содержанием пористого покрытия могут объединяться для достижения желаемого уровня фильтрации частиц и каталитической активности при приемлемом противодавлении.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В определенных вариантах осуществления содержание пористого покрытия на пористой подложке составляет >0,25 г/дюйм (0,015 г/см), например >0,50 г/дюйм (0,03 г/см) или >0,80 г/дюйм (0,049 г/см), например от 0,80 до 3,00 г/дюйм (от 0,015 до 0,18 г/см). В предпочтительных вариантах осуществления содержание пористого покрытия составляет >1,00 г/дюйм (0,06 г/см), например >1,2 г/дюйм (0,073 г/см), >1,5 г/дюйм (0,091 г/см), >1,7 г/дюйм (0,104 г/см) или >2,00 г/дюйм (0,122 г/см), или, например, от 1,5 до 2,5 г/дюйм (от 0,091 до 0,15 г/см).
Пористость является мерой процентной доли пустого пространства в пористой подложке и связана с противодавлением в выхлопной системе: в общем, чем ниже пористость, тем выше противодавление. Предпочтительно пористая подложка имеет пористость от приблизительно 30 до приблизительно 80%, например от приблизительно 40 до приблизительно 75%, от приблизительно 40 до приблизительно 65% или от приблизительно 50 до приблизительно 60%.
Связанность пор, измеряемая как процентная доля полного пустого объема подложки, является степенью, в которой поры, пустоты и/или каналы соединяются, образуя непрерывные пути сквозь пористую подложку, т.е. от входной стороны к выходной стороне. В противоположность связанности пор (объем замкнутых пор) является суммой объема закрытых пор и объема пор, которые имеют проход только к одной поверхности подложки. Предпочтительно пористая подложка имеет объем связанности пор по меньшей мере приблизительно 30%, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 40%.
Средний размер пор пористой подложки также важен для фильтрации. Средний размер пор может определяться с помощью любого подходящего средства, включая ртутную порометрию. Средний размер пор пористой подложки должен быть достаточно высокой величиной, чтобы способствовать низкому противодавлению, в то же время обеспечивая надлежащую эффективность либо с помощью самой подложки, либо путем поощрения сажевого слоя на поверхности подложки, или путем комбинации обоих. Предпочтительные пористые подложки имеют средний размер пор от приблизительно 10 до приблизительно 40 мкм, например от приблизительно 20 до приблизительно 30 мкм, от приблизительно 10 до приблизительно 25 мкм, от приблизительно 10 до приблизительно 20 мкм, от приблизительно 20 до приблизительно 25 мкм, от приблизительно 10 до приблизительно 15 мкм и от приблизительно 15 до приблизительно 20 мкм.
В определенных вариантах осуществления данного изобретения желательно, чтобы индивидуальные кристаллы имели размер, требуемый для проникновения в пористую подложку, но не в пространство мельчайших пор, что будет приводить к блокировке или отклонению потока выхлопного газа. Таким образом, средний размер пор подложки и средний размер кристаллов и размер частиц катализатора SCR должны коррелировать для достижения улучшенного каталитического фильтра. В определенных вариантах осуществления отношение среднего размера пор к среднему размеру кристаллов составляет от приблизительно 3:1 до приблизительно 20:1, например от приблизительно 5:1 до приблизительно 10:1 или от приблизительно 6:1 до приблизительно 9:1. В определенных вариантах осуществления отношение среднего размера пор к среднему размеру частиц составляет от приблизительно 3:1 до приблизительно 20:1, например от приблизительно 5:1 до приблизительно 10:1 или от приблизительно 6:1 до приблизительно 9:1.
2
2
4
Предпочтительные пористые подложки для использования в подвижных приложениях включают в себя фильтры с проточными стенками, такие как керамические монолиты с проточными стенками, и проточные фильтры, такие как металлическая или керамическая пена или волокнистые фильтры. В добавление к кордиериту, карбиду кремния, керамике и металлу другие материалы, которые могут быть использованы для пористой подложки, включают нитрид алюминия, нитрид кремния, титанат алюминия, α-оксид алюминия, муллит, например игольчатый муллит, поллюцит, термет, такой как AlOsZFe, AlO3/Ni или BCZFe, или композиты, содержащие сегменты любых двух или более из них. Особенно предпочтительной подложкой является титанат алюминия (АТ), где АТ является преобладающей кристаллической фазой. В предпочтительном варианте осуществления пористая подложка представляет собой фильтр с проточными стенками, такой как типичный цилиндрический фильтрующий элемент, состоящий из многих квадратных параллельных каналов, идущих в аксиальном направлении, разделенных тонкими пористыми стенками. Каналы являются открытыми на одном конце, но закупоренными на другом. Таким образом, выхлопные газы, содержащие частицы, должны протекать сквозь стенки. Газ способен проходить через поры в материале стенки. Частицы, однако, слишком велики, чтобы проходить и захватываются в стенках фильтра.
2
2
Каталитические цеолиты, описанные здесь, могут промотировать реакцию восстановителя, предпочтительно аммиака, с оксидами азота, селективно образуя элементарный азот (N) и воду (НО), параллельно с конкурирующей реакцией кислорода и аммиака. В одном варианте осуществления катализатор может иметь состав, благоприятный для восстановления оксидов азота аммиаком (т.е. катализатор SCR). В другом варианте осуществления катализатор может иметь состав, благоприятный для окисления аммиака кислородом (т.е. катализатор окисления аммиака (АМОХ)). В еще одном варианте осуществления катализатор SCR и катализатор АМОХ применяют последовательно, причем оба катализатора содержат металлосодержащий цеолит, описанный здесь, и катализатор SCR находится выше по ходу от катализатора АМОХ. В определенных вариантах осуществления катализатор АМОХ расположен в виде верхнего слоя на окислительном нижележащем слое, где нижележащий слой содержит катализатор с металлом платиновой группы (PGM) или катализатор без PGM.
x
2
2
Восстановитель (также известный как восстановительный агент) для SCR процессов в широком смысле означает любое соединение, которое вызывает восстановление NO в выхлопном газе. Примеры восстановителей, применимых в настоящем изобретении, включают в себя аммиак, гидразин или любой подходящий предшественник аммиака, такой как мочевина ((NH)СО), карбонат аммония, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония или формиат аммония, и углеводороды, такие как дизельное топливо, и подобные. Разложение предшественника до аммиака и других побочных продуктов может происходить путем гидротермического или каталитического гидролиза. Особенно предпочтительные восстановителями являются основанные на азоте, причем аммиак является особенно предпочтительным. Аммиак может генерироваться in situ, например, во время богатой регенерации NAC, расположенного выше по ходу от фильтрующего изделия. Альтернативно азотистый восстановитель или его предшественник может впрыскиваться прямо в выхлопной газ.
x
3
x
x
Согласно другому аспекту данного изобретения обеспечивается способ восстановления NO соединений или окисления NH в газе, который содержит контактирование данного газа с каталитической композицией, описанной здесь для каталитического восстановления NO соединений, в течение времени, достаточного для восстановления данного уровня NO соединений в газе. В одном варианте осуществления оксида азота восстанавливают восстановительным агентом при температуре по меньшей мере 100°С. В другом варианте осуществления оксида азота восстанавливают восстановительным агентом при температуре приблизительно от 150 до 750°С. В особом варианте осуществления интервал температур составляет от 175 до 550°С. В другом варианте осуществления интервал температур составляет от 175 до 400°С. В еще одном варианте осуществления интервал температур составляет от 450 до 900°С, предпочтительно от 500 до 750°С, от 500 до 650°С, от 450 до 550°С или от 650 до 850°С. Варианты осуществления, использующие температуры больше чем 450°С, особенно подходят для обработки выхлопных газов из дизельного двигателя большой и малой мощности, который оборудован выхлопной системой, содержащей (возможно катализированные) дизельные фильтры мелких частиц, которые активно регенерируют, например, путем введения углеводорода в выхлопную систему выше по ходу от фильтра, где цеолитный катализатор для использования в настоящем изобретении расположен ниже по ходу от фильтра.
В другом варианте осуществления восстановление оксидов азота происходит в присутствии кислорода. В альтернативно варианте осуществления восстановление оксидов азота происходит в отсутствие кислорода.
В дополнительном аспекте данное изобретение обеспечивает способ захвата частиц (РМ) из выхлопного газа, выпускаемого из двигателя с воспламенением от сжатия, путем поверхностной и/или глубинной фильтрации, предпочтительно поверхностной фильтрации, который содержит контактирование выхлопного газа, содержащего РМ, с фильтрующим изделием с описанным здесь катализатором.
Данный способ можно выполнять с газом, происходящим от процесса сгорания, таким как из двигателя внутреннего сгорания (подвижного или стационарного), газовой турбины, и электростанций, сжигающих уголь или нефтепродукты. Данный способ также может быть использован для обработки газа из промышленных процессов, таких как переработка нефти, нагревателей и бойлеров нефтепереработки, печей, химической промышленности, коксовых печей, муниципальных заводов по переработке отходов и мусоросжигательных печей и др. В особом варианте осуществления данный способ применяется для обработки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания транспортного средства, работающего на бедной смеси, такого как дизельный двигатель, бензиновый двигатель, работающий на бедной смеси, или двигатель, работающий от сжиженного нефтяного газа или природного газа.
x
Согласно дополнительному аспекту данное изобретение обеспечивает выхлопную систему для двигателя внутреннего сгорания транспортного средства, работающего на бедной смеси, которая содержит трубопровод для переноса текущего выхлопного газа, источник азотистого восстановителя, каталитическое фильтрующее изделие, описанное выше. Данная система может включать в себя контроллер для дозирования азотистого восстановителя в текущий выхлопной газ только тогда, когда определено, что катализатор SCR способен катализировать восстановление NO с желаемой эффективностью или выше, например выше 100°С, выше 150°С или выше 175°С. Данное определение с помощью средства контроля может выполняться с помощью одного или нескольких вводов подходящих датчиков, указывающих условия двигателя, выбранные из группы, состоящей из: температуры выхлопного газа, температуры слоя катализатора, положения акселератора, массового потока выхлопного газа в системе, вакуума магистрали, времени воспламенения, скорости двигателя, величины лямбда выхлопного газа, количества топлива, впрыскиваемого в двигатель, положения клапана рециркуляции выхлопного газа (EGR) и тем самым количества EGR, и давления наддува.
x
x
3
3
2
В особом варианте осуществления дозирование регулируют в ответ на количество оксидов азота в выхлопном газе, определяемом прямо (используя подходящий датчик NO) или косвенно, например, используя предварительно коррелированные поисковые таблицы или карты - сохраненные в средстве контроля - коррелирующие любой один или несколько из вышеуказанных входных параметров, показывающих условия двигателя, с предсказанным содержанием NO выхлопного газа. Дозирование азотистого восстановителя может быть организовано так, что от 60% до 200% теоретического аммиака присутствует в выхлопном газе, поступающем на катализатор SCR, вычисленные при 1:1 NH/NO и 4:3 NH/NO. Средство контроля может содержать предварительно запрограммированный процессор, такой как электронный контрольный блок (ECU).
2
В дополнительном варианте осуществления катализатор окисления для окисления моноксида азота в выхлопном газе до диоксида азота может быть расположен выше по ходу от точки дозирования азотистого восстановителя в выхлопной газ. В одном варианте осуществления катализатор окисления приспособлен подавать газовый поток, поступающий на SCR цеолитный катализатор, имеющий отношение NO к NO от приблизительно 4:1 до приблизительно 1:3 по объему, например, при температуре выхлопного газа от 250°С до 450°С на входе катализатора окисления. Катализатор окисления может включать в себя по меньшей мере один металл платиновой группы (или некоторую их комбинацию), такой как платина, палладий или родий, нанесенный на проточную монолитную подложку. В одном варианте осуществления данный по меньшей мере один металл платиновой группы представляет собой платину, палладий или комбинацию платины и палладия. Металл платиновой группы может быть нанесен на пористый нанесенный компонент с высокой площадью поверхности, такой как оксид алюминия, цеолит, такой как алюмосиликатный цеолит, оксид кремния, нецеолитный алюмосиликат, оксид церия, оксид циркония, оксид титана или смешанный или составной оксид, содержащий и оксид церия, и оксид циркония.
В дополнительном аспекте обеспечивается двигатель транспортного средства, работающий на бедной смеси, содержащий выхлопную систему согласно настоящему изобретению. Транспортный двигатель внутреннего сгорания, работающий на бедной смеси, может представлять собой дизельный двигатель, бензиновый двигатель, работающий на бедной смеси, или двигатель, работающий от сжиженного нефтяного газа или природного газа.
Хотя данное изобретение проиллюстрировано и описано здесь со ссылкой на конкретные варианты осуществления, изобретение не предназначено ограничиваться показанными деталями. Точнее, различные модификации могут быть сделаны в деталях внутри объема и диапазона эквивалентов формулы изобретения без отклонения от данного изобретения.