Гидродесульфуризация сульфатного скипидара на блочном палладиевом катализаторе со сверхкислой подложкой, полученной из золя гидроксида циркония

9

С 11 6 X И в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 2

зывают наилучшее согласие с зависимостью (10) при значениях коэффициентов к = 243.1 и п = 1.41, ошибка при этом составляет 8.5%. Так же на рис. 1(а) приводятся данные, полученные на стеклянной мембране с размером пор 2.23 мкм. В этом случае к = 373.3, а п = 1.6, при этом ошибка не превышает 6.3%. Рис. 1(6) представляет данные, полученные на керамической мембране со средним размером пор 0.5 мкм и стеклянной мембране с порами 0.55 мкм. В этом случае для керамической мембраны лучшее согласие с зависимостью (9) наблюдается при к = 231.5 и п = 0.34, ошибка 1.1%. Для стеклянной мембраны к = 3884 и п = 0.97, ошибка составляет 8.6%.

Рассматривая полученные данные, можно сделать следующие выводы. Значения коэффициентов к для керамических мембран с различными диаметрами пор достаточно близки, в то время как показатель степени п для мембраны с порами 0.5 мкм в несколько раз ниже величины п для мембраны с порами 2.6 мкм. Это можно объяснить тем, что выступы шероховатости керамических мембран экранируют пузырьки малого диаметра, в результате чего снижается силовое воздействие, интенсифицированное силой трения жидкости, мелких пузырьков на крупные.

Влияние шероховатости на средний диаметр пузырьков и величины кип особенно заметно при сравнении экспериментальных данных, полученных на керамических и стеклянных мембранах. Для мембран с крупными порами диаметры пузырьков, а так же величины кип для шероховатых керамических и гладких стеклянных мембран отличаются значительно меньше, чем аналогичные величины для мембран с мелкими порами.

УДК 547.599.2

О.В. Стародубцева, А.С. Новоселов, А.И. Козлов, В.Н. Грунский Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия

ГИДРОДЕСУЛЬФУРИЗАЦИЯ СУЛЬФАТНОГО СКИПИДАРА НА БЛОЧНОМ ИАЛЛАДИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ СО СВЕРХКИСЛОЙ ПОДЛОЖКОЙ, ПОЛУЧЕННОЙ ИЗ ЗОЛЯ ГИДРОКСИДА ЦИРКОНИЯ

In present work influence of the support surface nature on the rate of deep sulfate turpentine hydrodesulphurization is investigated. It is shown that the catalyst with sulfated zirconia su-peracidic support, modified with polyvinyl alcohol, possesses the highest activity in this process.

В настоящей работе исследовано влияние природы поверхности носителя на скорость глубокой гидродесульфуризации сульфатного скипидара. Показано, что наибольшей активностью обладает катализатор со сверхкислой подложкой из сульфатированного диоксида циркония ZrCK модифицированной поливиниловым спиртом.

Скипидар является вторым после канифоли важнейшим продуктом в лесохимии. Его производство в мире оценивается ориентировочно в 280 тыс. тонн в год. Мировой объем выпуска сульфатного скипидара несколько ни-

С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 2

же, чем живичного. Ежегодный прирост сульфатного скипидара, обусловленный наращиванием мощностей целлюлозно-бумажной промышленности, составляет около 4%. Основными его производителями в РФ являются Усть-Илимский и Братский ЛПК, а также Байкальский ЦБК [1].

Сульфатный скипидар или а-пинен, получаемый на лесохимических и целлюлозно-бумажных предприятиях сернокислотной экстракцией различных пород древесины (главным образом, отходов ее переработки) содержит 200-300 ррш (0,02-0,03 % масс.) серосодержащих соединений, что делает невозможным применение а-пинена в качестве сырья для различных, в том числе каталитических, процессов в фармацевтической промышленности, получения продуктов органического синтеза, изомеризации его в кам-фен и другие ценные продукты.

Поэтому сульфатный скипидар или терпеновые углеводороды подвергают очистке от серы. Наиболее широко для очистки от серы терпеновых углеводородов или сульфатного скипидара используется способ их обработки различными окислителями, в качестве которых обычно используют кислород воздуха, перекиси, гипохлориты [2 - 4].

Известен способ очистки сульфатного скипидара с помощью гидро-пероксидов терпеновых соединений. Преимущество таких гидропероксидов в том, что после реакции они остаются как терпеновые спирты, не снижая потребительских свойств скипидара [5, 6]. Вышеприведенные реагентные способы не обеспечивают глубокую десульфуризацию скипидара (меньше 50 ррш), которая необходима для дальнейшего селективного гидрирования а-пинена в а-пинан. Причем одновременно с гидрированием происходят миграция двойных связей и цис-, транс-изомеризация а-пинана, причем образование «транс-изомера резко ухудшает качество продукта и поэтому крайне нежелательно. Наличие серосодержащих соединений в исходном скипидаре резко снижает выход ш/с-изомера а-пинана.

Табл. 1. Гидродесульфуризация сульфатного скипидара на катализаторах с различными подложками при температуре 80°С и начальном давлении водорода 0,9 МПа.

Активная подложка ткат, г \У50%, мл/с КРс1, мл/

Хг021$042- мод. ПВС 32,3 6,0 94

Хг021$042- 31,1 5,7 91

У-А1203 мод. ПВС 32,7 4,8 74

У-А1203 28,0 4,4 78

Сведения о каталитических способах глубокой десульфуризации скипидара в литературе отсутствуют.

В настоящей работе использовали блочные палладиевые катализаторы сетчато-ячеистой структуры с подложками из сульфатированного диоксида циркония, у-оксида алюминия, у-оксида алюминия, модифицированного поливиниловым спиртом (ПВС), сульфатированного диоксида циркония, модифицированного ПВС.

Получение блочного палладиевого катализатора начинается с изготовления керамического каркаса методом дублирования полимерной матри-

9

С Яг в X № в химии и химичесгай технологии. Том XXIV. 2010. №2

цы [7,8]. Далее для развития поверхности керамической основы применяли диоксид циркония 2г0г и у-оксида алюминия у-АЬОз, полученные пропиткой образцов в золе гидроксида циркония 2г(ОН)4 и в золе у-АЬОз соответственно с последующей термообработкой при температуре 550°С. Для создания подложки, модифицированной ПВС, использовали те же золи, разбавленные 10%-ным раствором ПВС в соотношении 1:1.

Носители с нанесенным на них диоксидом циркония перед нанесением каталитически активного металла пропитывались раствором ггОСЬ и (N114)2804, затем помещались в эксикатор с раствором ЫН4ОН для щелочного гидролиза. Далее образцы выдерживались в 1Н растворе серной кислоты НгБС^ в течение 1 часа и обжигались без предварительного подсушивания при температуре 400°С в течение 2 часов.

Каталитически активный металл, палладий Рс1, в виде оксида наносили из раствора нитрата палладия методом пропитки за одну или несколько операций до необходимой концентрации металла на поверхности носителя.

Рс10,2%, подложка 2г02сульф мод ПВС

Рис. 1. Зависимость убыли поглощенного водорода во времени для процесса гидродесульфуризации сульфатного скипидара.

Активацию синтезированного блочного палладиевого катализатора сетчато-ячеистой структуры проводили в реакторе непосредственно перед опытом в токе водорода при 140°С и начальном давлении водорода 0,5 МПа. Активность катализатора проверяли в лабораторной установке "манометрический реактор", реакционную массу на содержание в ней серы анализировали на газовом хроматографе «Цвет-500». По результатам проведенных анализов содержание серы в пробах составляет менее 5 ррш.

Опыты по выбору материала подложки проводились при следующих условиях: содержание палладия - 0,2 % масс., объем сульфатного скипидара - 6 мл, объем растворителя (спирт этиловый) - 84 мл, начальное давление водорода 0,9 МПа, температура 80°С. Результаты приведены в таблице 1.

Для оценки активности катализаторов в жидкофазных процессах с участием водорода обычно используют такие показатели процесса как скорость 50%-ного поглощения водорода - \¥5о%, мл/с и коэффициент использования палладия, который рассчитывают как отношение скорости поглощения водорода (\^5о%) к массе каталитически активного компонента - Кра, мл/(ст).

С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 2

Наилучшие результаты гидродесульфуризации были получены на блочном катализаторе со сверхкислой подложкой, что согласуется с работами О.В. Крылова [7], согласно которому сверхкислые носители катализаторов значительно меньше подвержены отравлению сернистыми соединениями.

Табл. 2. Гидродесульфуризация сульфатного скипидара на блочном катализаторе с содержанием палладия 0,2% масс, в среде этилового спирта при температуре 80°С и начальном давлении водорода 0,9 МПа.

^(скипидара), МЛ ^(растворителя), МЛ Подложка

ггОг/БО^" Хг021$0а~ МОД. ПВС

М^очь, мл/с Кра, мл/

6 84 4,4 44 5,6 68

15 75 6,2 43 7,2 78

30 60 8,3 97 8,8 56

40 50 9,6 156 10,2 27

Наилучшие результаты гидродесульфуризации были получены на блочном катализаторе со сверхкислой подложкой, что согласуется с работами О.В. Крылова [7], согласно которому сверхкислые носители катализаторов значительно меньше подвержены отравлению сернистыми соединениями.

Табл. 3. Гидродесульфуризация сульфатного скипидара на блочном катализаторе с содержанием палладия 0,2% масс, без растворителя при температуре 80°С и начальном давлении водорода 0,9 МПа.

Подложка

^(скипидара), ггОг/БО^" ггОг/БО^" мод. ПВС

МЛ М^очь, Кра, М^очь, Кра,

мл/с мл/

30 2,3 24 2,2 27

50 2,7 28 4,2 52

80 4,7 50 6,0 74

В результате полученных данных были выбраны катализаторы с подложками из сульфатированного диоксида циркония и сульфатированного диоксида циркония, модифицированного ПВС, так как на данных катализаторах процесс идет с более высокой скоростью (ХУ^гОг/БО^'мод пвс)=6 мл/с, \У(2г02/8042")=5,7 мл/с).

Далее на выбранных катализаторах было изучено влияние начальной загрузки сульфатного скипидара на скорость гидродесульфуризации. Результаты приведены в таблицах 2 и 3.

На основании экспериментальных данных построены графики зависимости изменения скорости гидродесульфуризации сульфатного скипидара от загрузки исходного вещества при наличии растворителя (рис. 2а) и без растворителя (рис. 26). Из таблиц 2 и 3 следует, что скорость процесса гидродесульфуризации сульфатного скипидара, увеличивается как при наличии растворителя, так и без него. Из графиков соответствующих зависимостей видно, что на катализаторе с подложкой из сульфатированного диоксида

С lb б X № в химии и химичесгай технологии. Том XXIV. 2010. №2

циркония, модифицированного ПВС, процесс идет с более высокой скоростью.

Рис 2. Зависимость скорости 50 % превращения от начальной загрузки сульфатного скипидара: а- при наличии растворителя и б- без растворителя на катализаторах 0,2% Pd/Zr02/S042 и 0,2% Pd/Zr02/S042 модифицированный ПВС.

Выводы. 1. Проведена глубокая гидродесульфуризация а-пинена с исходным содержанием общей серы 50 ррш до её остаточной концентрации 5 ррш на синтезированных блочных палладиевых катализаторах сетчато-ячеистой структуры со сверхкислой подложкой на основе сульфатированно-го диоксида циркония. 2. Исследовано влияние на скорость гидродесульфу-ризации природы поверхности носителя. Показано, что наибольшей активностью обладает катализатор с сверхкислой поверхностью, модифицированной поливиниловым спиртом.

Библиографические ссылки

1. Радбиль А.Б. Направления квалифицированного использования скипидара/ А.Б.Радбиль.//Химия растительного сырья, 2005. №1. С. 5-11.

2. Патент Российской Федерации: № 332116 SU, С 09 G 1/10. 1972.

3. Лесохимия: Научно-технический реферативный сборник, 1973. № 2. С. 5 - 6.

4. Патент № 136717/Польша, 1986.

5. Патент Российской Федерации: №2139845.

6. The Chemistiy of Terpenes. Part 1 .Hydrogenetion of the Pinenes and Carenes/ Cocker W., Shannon P.V.R., Staniland P.A. J.Chem. Soc., 1966. PP.41-47.

7. Козлов А.И. Блочные ячеистые катализаторы в жидкофазных процессах восстановления и нитрования ароматических соединений. Дисс. на соискание уч. ст. д. т. н. /РХТУ; М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006.

8. Способ изготовления высокопористых ячеистых керамических изделий/ А.П. Козлов, Е С. Лукин, Н.В. Ходов./патент РФ 2294317. /РФ. [Опубл. 27.02.2007 в Бюл. №6].

9. Крылов О.В. Гетерогенный катализ:Учебное пособие для вузов./ О.В. Крылов. М,: ИКЦ «Академкнига», 2004. 679с.