Многоуровневое компьютерное моделирование ударного синтеза карбидов

Многоуровневое компьютерное моделирование ударного синтеза карбидов

В.Н. Лейцин, М.А. Дмитриева, И.В. Кобраль

Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия

Исследуются безгазовые ударно-запущенные превращения в порошковых системах типа ^-С. Использована многоуровневая физико-математическая модель реагирующей порошковой смеси, представляющая физико-химические процессы ударного синтеза карбидов переходных металлов на микро-, мезо- и макроуровнях. В качестве представительного объема смеси, позволяющего производить оценки макрокинетических параметров превращений, рассмотрен элемент структуры концентрационной неоднородности, сформированной в процессе подготовки смеси. Учитывается модификация структуры порошкового тела, изменение локальных физических характеристик и параметров состояния компонентов, реакционной способности смеси в процессе ударного перехода и на всех последующих этапах. Получен прогноз зависимости макрокинетических параметров превращений от структуры порошкового тела и условий термомеханического нагружения.

1. Введение

Ударный синтез материалов является перспективным для промышленного производства карбидов переходных металлов, поскольку позволяет объединить технологические этапы активации компонентов, компак-тирования порошковой смеси и инициализации химических превращений. Этим определяется актуальность и практическая значимость построения компьютерной модели синтеза карбидов в порошковых смесях типа Т1-С в условиях ударного нагружения. Модель реагирующего порошкового тела должна учитывать существование макроскопической структуры концентрационной неоднородности, которая формируется при подготовке шихты на стадиях перемешивания и предварительного компактирования. Образование структуры при перемешивании разнородных компонентов связано с образованием конгломератов частиц [1], а в процессе компактирования — с формированием пористой структуры [2]. Эти процессы в совокупности определяют синергетические механизмы самоорганизации дискретных систем с образованием макроскопической внутренней структуры порошкового тела. Специфичность макроскопической концентрационной неоднородности определяет особенности протекания физико-химических процессов синтеза материалов методом технологического

горения реагирующих порошковых смесей. Параметры реальной структуры могут быть определены экспериментально из анализа порошковых компактов.

2. Физическая модель порошкового тела

В используемой физической модели реальное порошковое тело представляется модельной гетерогенной системой компонентов с детерминированными структурными параметрами, физическими и химическими характеристиками. Порошковая смесь моделируется совокупностью сферических частиц одного размера. Материал частиц одного сорта считается однородным и изотропным с заданными физическими свойствами. Структура исходной шихты характеризуется формой и размерами частиц и их агрегатов, их расположением, концентрацией компонентов и пористостью. Модельная структура представляется твердым каркасом из сферических частиц одного размера со сквозной пористостью, образующим в пространстве регулярную структуру ячеек концентрационной неоднородности. Сечение модельной реагирующей порошковой смеси, обладающей периодической структурой концентрационной неоднородности, представлено на рис. 1. Предполагается, что структура концентрационной неоднородности смеси регулярна. Смесь, имеющая заданную в среднем кон-

© Лейцин В.Н., Дмитриева М.А., Кобраль И.В., 2001

Рис. 1. Модельная структура порошкового тела: 1 — Ті; 2 — С; 3 — инертный наполнитель

центрацию компонентов, неоднородна по объему некоторой ячейки периодичности с размерами ахахь. Если заданная доля одного из компонентов смеси сконцентрирована у передней кромки а ха реакционной ячейки, то параметр Ь/а может служить характеристикой моделируемой структуры концентрационной неоднородности смеси. Сторона Ь ячейки периодичности выбрана перпендикулярно поверхности инициализации механохимических превращений. Это направление является главным направлением изменения структуры реагирующей шихты [3].

Считается, что ударное нагружение порошкового компакта может быть представлено макроскопически плоским импульсом, распространяющимся в главном направлении с заданными амплитудой и длительностью. Для анализа процессов синтеза в порошковых материалах рассматривается изменение состояния реагирующей смеси в главном направлении, что позволяет рассматривать квазиодномерные процессы распространения химических превращений вдоль отдельной реакционной ячейки. Моделирование физико-химических процессов ударного синтеза включает в себя моделирование процессов теплопереноса в реагирующем слое, процессов ударной модификации порошкового тела, массопереноса и химических превращений.

При моделировании физико-химических процессов учитываются различные допустимые варианты развития физических процессов. После инициирования и некоторого переходного периода в порошковой смеси ус-

танавливается определенный режим распространения реакции. Допускается, что синтез может осуществляться в режиме послойного горения, когда фронт реакции распространяется вдоль образца, или в режиме объемного теплового взрыва, когда реакция протекает одновременно во всем объеме порошкового тела.

Обычно реакции протекают в широком диапазоне изменения температуры, что приводит к возможности фазовых переходов в компонентах порошковой смеси. При этом возможен прогрев смеси вплоть до температур расплава компонентов и продуктов реакции. Считается, что образовавшаяся жидкая фаза легкоплавкого компонента может перемещаться в пористом каркасе, обеспечивая конвективный тепло- и массоперенос. Отметим, что эффективная пористость каркаса, которая определяет систему каналов для движения жидкой фазы, не является начальной пористостью порошкового компакта. Ее значение определяется суммой удельного объема открытых пор с учетом температурного расширения компонентов, удельного объема вновь образовавшейся жидкой фазы и т.п. Физико-математическая модель процессов тепло- и массопереноса в реагирующем порошковом теле приведена в [4]. Если физико-механическое состояние смеси определяет возможность конвективного тепло- и массопереноса, то законы сохранения энергии записываются в виде двухтемпературных уравнений теплопереноса с переменными коэффициентами, источниками и стоками. Переменные теплофизические параметры определяются на мезоскопическом уровне

модели с позиций механики реагирующего зернистого слоя [5]. С этих же позиций на мезоскопическом уровне ансамбля частиц оценивается изменение концентрации компонентов и локальной пористости смеси за счет потока жидкой фазы. Источниковые члены в уравнениях теплопроводности определяются экзотермичностью превращений, а стоковые — эндотермичными физикохимическими процессами, например фазовыми переходами.

Механическое нагружение порошкового тела может привести к его модификации за счет изменения структуры порошкового тела, диспергирования компонентов, их пластической деформации, разрушения оксидных и адсорбированных слоев на поверхности частиц. Кроме того, может произойти полное или частичное нарушение микроструктуры твердого вещества, его аморфи-зация. Следствием этих процессов является изменение реакционной способности компонентов. В литературе выделяются различные механизмы ускорения превращений, определяемые протеканием деформаций сдвига [6]; понижением эффективной энергии активации высоким уровнем диспергирования и перемешивания при деформировании [7]; повышением теплопроводности системы, увеличением степени сплошности, неполным превращением реагентов [8, 9]; обширной пластической деформацией частиц и их течением, уменьшением диффузионных расстояний [10]; разрушением кристаллической решетки компонентов; фазовыми переходами

1 рода (реконструктивными переходами); внесением большого количества дефектов, дислокаций, градиентов напряжений; дроблением компонентов до уровней дисперсности, соответствующих рентгеноаморфному состоянию [11]; и т.п. К механизму уменьшения реакционной способности реагирующих порошковых материалов можно отнести длительный «отжиг» компонентов при температурах, предшествующих инициализации превращений.

В рассматриваемой модели прогрев и экзотермическая реакция синтеза рассматриваются в области температур, ограниченной температурными фронтами [Т0, Т1). Здесь Т0 — начальная температура смеси, а Т1 — температура реагирующей смеси, при которой пористый каркас теряет несущую способность. Процессы «дожигания» смеси при температурах, больших Т1, не исследуются.

3. Моделирование процессов ударной модификации смеси

Моделирование термо-механического поведения порошкового тела при ударном нагружении производится с позиций механики пористых гетерогенных упругопластических сред [12-14] на макро- и микромехани-ческих уровнях. Предполагается, что порошок предварительно спрессован до состояния плотной упаковки,

поэтому при взрывных нагрузках ведет себя как пористое тело.

Законы сохранения массы, импульса и энергии при ударном сжатии и разогреве порошковой смеси рассмотрены в [13] без использования формальной величины средней плотности пористой среды:

(1 -П0)р0Ор = рК°р - иД

(1 -П 0)Р0 Ор2 = Pf +ргС Ор - и ^2,

^0 + Ор2/2 = Wf + (Ор -и^2/2 + Pf /рf,

где Ор — скорость ударного импульса в пористой среде; Uf — массовая скорость; Pf — давление на фронте ударного импульса; W0 и Wf — удельные внутренние энергии среды до и после ударного нагружения; р0 и рf — плотности материала перед и за фронтом ударного импульса; П 0 — начальный относительный объем пор. В левой части соотношений записаны аддитивные характеристики для частиц перед фронтом ударного импульса, а правая часть описывает параметры сплошной среды за фронтом. Полагается, что при динамическом воздействии частицы нагружаются ударным импульсом, а затем разгружаются в окружающие их поры. Подобное представление позволило рассчитать макроскопические параметры конечного состояния пористой среды за фронтом ударного импульса [13]:

и f = У1тр + [^ + (1 -П 0)Ор]/2Ь +

+ {{ + (1-П0){]74ь2 + (1-П0)^1трDpbf } , р = (1 -П 0)р0 DpUf,

^ = (1-П0)р0°р/(Ор -и^

Wf - Wo = и2/2,

где af и ^ — параметры ударной адиабаты; У1тр — скорость «эквивалентного» ударника. Между фронтом ударного импульса и областью конечных состояний находится зона перехода, ширина которой определяется временем затухания циркулирующих в частицах волн сжатия и разгрузки и временем тепловой релаксации частиц. Диссипация кинетической энергии колебаний материальных частиц приводит к активации компонентов смеси и к появлению тепловой составляющей в уравнении баланса энергии.

Процессы, протекающие на фронте ударного перехода в материальных точках среды, могут быть изучены с использованием физического моделирования процессов ударного компактирования. С использованием уравнения состояния Кэрролла-Холта, моделирующего поведение пористой среды на микромеханическом уровне, были получены условия протекания ударного перехода [12]. Показано, что при малых размерах пор (менее

Рис. 2. Ячейка пористой среды

10 мкм) можно пренебречь инерционными эффектами и механическое поведение на фронте ударного импульса определяется процессами вязко-упругого затекания пор. В предлагаемой работе для детального моделирования процесса ударного перехода используется модифицированная модель В.Ф. Нестеренко. Рассмотренная модель учитывает зависимость теплофизических свойств материала частиц от температуры и неоднородность вязкопластического деформирования по объему частицы. Уравнение состояния реагирующей пористой среды строится для модельной ячейки, представленной на рис. 2. Внутреннее ядро модельной ячейки деформируется только упруго. Размеры модельной ячейки выбраны с учетом пористости среды и размеров частиц порошкового тела. Такой подход позволяет учесть неоднородность пластического деформирования материала частиц при интенсивном нагружении порошкового тела. Адекватность модели Нестеренко подтверждается хорошим совпадением с результатами экспериментов [14].

Модификация модели заключается в учете экзотермического эффекта химических превращений в реагирующей смеси. При этом учтена возможность реакционной способности смеси за счет механической активации различной физической природы на фронте ударного импульса:

- 6ПшехР

1 —

Г1 -1 ^ { • Л г

в

Т Тш г

- \ ш) - V у

дг

1-

Р 3 сТ = -2°Т 1 + 12Лш ехР

1 -Т

Т

г — + г

Г1 -1 ^ г гЛ

в

Т Тш г

- \ ш) - V у

+ &’

d3/— d

Ь0 - 2 3 а0 ’ а° = 2’ а =

Г

а

+ (ао -1)’

V 0 У

Ьп = [П + а0(ао -1)]1/3’ г = (Го3 -а0 + а!)1/3’

-^2-а0 ’ а0 <а*,

где Р(^ — давление на внешней границе модельной ячейки порошкового тела; Т — локальная температура; Тш — температура плавления; аТ 1 — характерное значение предела текучести при низких температурах; Пш — вязкость расплава; В — эмпирический коэффициент; р с3 — плотность и теплоемкость беспорис-того материала; Q — тепловой эффект химических превращений; z — степень превращения углерода в локальных точках смеси; ап, Ьп, сп — характерные размеры модельной ячейки пористой среды (рис. 2); й — диаметр частицы порошкового тела; а = 1/(1 -П), где П — пористость; а соответствует минимальной пористости исходного порошкового тела, достигаемой только за счет переукладки частиц.

Скорость превращений в (1) определяется многоуровневой моделью макрокинетики реагирующего слоя:

X = k 0Ф

где k0 — предэкспоненциальный множитель; ф^) — макрокинетическая функция торможения [15]; Е а — энергия активации химических превращений; R — универсальная газовая постоянная.

Признавая, что рост прореагировавшего слоя удовлетворяет во времени параболическому закону [16], k0 определяется размерами Ь ячейки макроскопической структуры концентрационной неоднородности смеси: k0 = k|Ь2, где к — значение k0, отвечающее ячейке единичной толщины. Поэтому k0 можно считать макроскопическим параметром реакционной ячейки.

Вид макрокинетической функции торможения ф определяется характером превращений (твердофазным или реакций в присутствии жидкой фазы) [15]. Поскольку характер превращений определяется фазовым и концентрационным состоянием компонентов реагирующей смеси в локальных зонах, то макрокинетическая функция ф является мезоскопическим параметром.

Происходящие на фронте ударного импульса процессы ударного перехода изменяют реакционные свойства смеси. На микромеханическом уровне изменение реакционных свойств может быть связано с процессами пластического затекания пор и образования поверхностей, свободных от оксидных и адсорбированных пленок. В макрокинетическом уравнении (2) эти процессы могут быть учтены заданием параметра энергии активации в виде:

Еа = Е0 - н(Р - р )а;Л;,

где Е0 — параметр энергии активации превращений рассматриваемой реагирующей смеси в отсутствие механического воздействия; р — критические значения давления Р = Р({) в окрестности материальной точки среды на фронте ударного импульса, определяющие включение того или иного механизма активации; а {— параметры, определяющие вклад работы механического воздействия Аг- ’ изменяющей, по /-му механизму, реакционную способность смеси. Это позволяет судить о микромеханическом характере параметра энергии активации. Параметры а 1 определяются по результатам экспериментальных исследований, посвященных изучению влияния механической активации реагирующих порошковых сред на макрокинетические параметры превращений [6-11, 17].

Следует отметить, что уплотнение порошкового тела в ударном переходе, а возможно, и диспергирование частиц в процессе разгрузки ударного импульса, приводят к уменьшению размеров ячейки концентрационной неоднородности, а значит к изменению макроскопического параметра k0.

Критические значения давления на фронте ударного импульса р и доли диссипированных работ , совершенных на реализацию различных механизмов активации в ударном переходе, определяются с использованием результатов применения уравнения состояния (1) в локальных материальных точках пористой среды.

1. Давление, необходимое для реализации ударного перехода [18]:

Р1 = Ршп = 3 а Т1П

Рв

Рв -р0

где ат — предел текучести; р0 — начальная плотность порошка; р 3 — плотность монолитного материала.

Л1 = аТ 0 — работа на пластическое затекание пор; 0 — объемная деформация пластического затекания пор.

2. Давление на фронте ударного импульса, вызывающее диспергирование частиц в процессе нагрузки ударного импульса [19]:

р =

2 Ek

3

а т е-

12у

й

12

где Е — модуль Юнга; V — коэффициент Пуассона; 8 — относительное удлинение при разрыве; у — удельная поверхностная энергия твердого тела; й — средний размер частиц разрушенного вещества; р — плотность; к— эмпирический коэффициент. Здесь все механические характеристики отражают свойства материала частиц смеси.

Рис. 3. Изменение параметра Аррениуса по толщине реагирующего слоя: критерий Аррениуса инициализации химических превращений

2 Е

2 — работа на диспергирование за

фронтом ударного импульса.

3. Давление на фронте ударного импульса, инициализирующее разрушение оксидных и адсорбированных слоев на поверхности частицы [18]:

Р3 = 0.36

Р0 НV

Рв (1 -Ро/Р)!

где HV = 2.58ав — твердость материала частиц; ав — прочность.

Л и2

А =Р-^

-А - А

2 — работа на разрушение оксид-

ных и адсорбированных слоев.

4. Численная реализация модели

Изменение температуры реагирующей среды в режиме послойного горения моделируется краевой задачей теплопереноса для слоя, состоящего из последовательности реакционных ячеек. На фоне общего прогрева в локальных микрообъемах решаются задачи ударного перехода, макрокинетики и фильтрации. Все теплофизические параметры порошковой среды определяются как эффективные функции от теплофизических характеристик компонентов, их концентраций, фазового состояния, пористости и температуры для локальных микрообъемов рассматриваемых реакционных ячеек модельной структуры порошкового тела. Для численного решения краевой задачи теплопроводности используется неявная центрально-разностная схема мето-

Рис. 4. Изменение температуры смеси по толщине реагирующего слоя в разные моменты времени: t = 106

Рис. 5. Изменение времен начала (линия 1) и завершения (линия 2) превращений по толщине реагирующего слоя

да конечных разностей, в которую входит зависимость параметров от значений температуры на новом слое. Для решения нелинейной конечно-разностной системы уравнений используется метод последовательных приближений [20]. Задачи ударной модификации порошковой среды, конвективного массопереноса и макрокинетики химических превращений решаются для локальных объемов реакционных ячеек.

Вычислительный эксперимент проведен для порошковой смеси ^-С, механохимические превращения в которой инициированы термомеханическим воздействием (ударный импульс длительностью 10-6 с и скоростью 2000 м/с, температура на поверхности 2000 К). Считается, что стехиометричная в среднем порошковая смесь имеет структуру концентрационной неоднородности с параметром Ь/а = 1.5. При этом полагается, что 70 % порошка титана сосредоточено у левой грани ячейки структуры. Моделируется поведение образца с начальной пористостью 30 % и начальной температурой 293 К. Рассмотрена смесь с частицами размером 5 мкм. Все теплофизические, механические и макрокинетичес-кие параметры взяты из цитируемой литературы и справочников. Использованы параметры активации смеси, полученные при моделировании экспериментов по ме-ханоактивированному синтезу алюминидов никеля и титана.

5. Анализ результатов и выводы

На рисунке 3 приведены значения параметра Аррениуса по толщине двух последующих реакционных ячеек для трех различных моментов времени (линии 2, 3,4) в сравнении с критерием инициализации превращений Аррениуса (линия 1). Видно, что в момент окончания

действия ударного импульса (линия 2) реализуется режим послойного горения модифицированной ударом порошковой смеси ^-С. Значения параметра Аррениуса в последующие моменты времени свидетельствуют о возможности перехода горения ударно-модифицированных смесей в режим объемного теплового взрыва для реагирующих слоев большой толщины.

На рис. 4 приведены зависимости температуры смеси на момент t = 10-6 с и к моменту завершения превращений в двух последующих реакционных ячейках. Видно, что для достигнутого уровня механической активации реализуется механизм твердофазных превращений.

На рис. 5 приведены времена инициализации и завершения превращений в двух последующих ячейках. Наблюдается неоднородность кинетических процессов по толщине реагирующего слоя. Уменьшение угла наклона линий подтверждает возможность перехода послойного горения смеси в режим объемного теплового взрыва.

Таким образом, многоуровневое моделирование физико-химических процессов синтеза позволяет прогнозировать различные режимы и макрокинетические параметры превращений. Показана возможность перехода ударно-модифицированных смесей в режим объемного теплового взрыва. Применение вычислительной модели позволяет разрабатывать технологические условия синтеза карбидов.

Литература

1. Найбороденко Ю.С., Итин В.И., Братчиков А.Д. Закономерности горения композиционных металлических систем // Химическая физика процессов горения и взрыва. XII симпозиум по горению и взрыву, 11-15 сент. 2000 г. - Черноголовка: Изд-во ИПХФ РАН. -

Ч. I. - С. 117-119.

2. Балъшин М.Ю., Кипарисов С.С. Основы порошковой металлургии. - М.: Металлургия, 1978. - 184 с.

3. Смоляков В.К. О структурной механике вещества в волне само-распространяющегося высокотемпературного синтеза // Физ. ме-зомех. - 1999. - Т. 2. - № 3. - С. 59-74.

4. Дмитриева М.А., Лейцин В.Н. Изучение процессов переноса в реагирующих порошковых смесях типа TiAl // Изв. вузов. Физика. - 1999. - № 3. - С. 57-62.

5. Голъдштик М.А. Процессы переноса в зернистом слое. - Новосибирск: Институт теплофизики СО АН СССР, 1984. - 164 с.

6. Ениколопян Н.С. Сверхбыстрые химические реакции в твердых телах // Журн. физ. химии. - 1989. - Т. LXIII. - Вып. 9. - С. 22892298.

7. Даниелян Н.Г., Джаназян С.К., Мелъниченко В.В., Ениколопян Н.С.

О переходе медленного горения в детонацию в твердофазных реакциях // Доклады АН СССР. - 1991. - Т. 321. - № 2. - С. 326330.

8. Гордополов Ю.А., Трофимов В.С., Мержанов А.Г. О возможности безгазовой детонации конденсированных систем // Доклады РАН. - 1995. - Т. 341. - № 3. - С. 327-329.

9. Штейнберг А.С., Князик В.А., Фортов В.Е. О возможности без-газовой детонации конденсированных систем // Доклады РАН. -1994. - Т. 336. - № 1. - С. 71-74.

10. Бацанов С.С. Твердофазные химические реакции в ударных волнах: кинетические исследования и механизм // ФГВ. - 1996. -Т.32. - № 1. - С. 115-128.

11. Бендерский В.А., Филиппов П.Г., Овчинников М.А. Соотношение теплового и деформационного воспламенения в низкотемпера-

турных твердофазных реакциях // Доклады АН СССР. - 1989. -Т.308.- № 2. - С. 401-405.

12. Бузюркин А.Е., Киселев С.П. О возникновении «холодного» слоя при взрывном компактировании порошков // Прикладная механика и техническая физика. - 2000. - Т. 41. - № 1. - С. 192-197.

13. Щетинин В.Г. Ударное сжатие и разогрев пористых сред // Shock waves in condensed matter / Eds. by A.L. Birukov et al. - St-Peters-burg: High Pressure SIC, 1998. - P. 186-197.

14. Нестеренко В.Ф. Импульсное нагружение гетерогенных материалов. - Новосибирск: Наука, 1992. - 200 с.

15. Мержанов А.Г. Теория безгазового горения. - Черноголовка, 1973.- 25 с. / Препринт ОИХФ АН СССР.

16. Лариков Л.Н. Механизмы реактивной взаимной диффузии // Металлофизика и новейшие технологии. - 1994. - Т. 16. - № 9. -С. 3-27.

17. Корчагин М.А., Григоръева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Твердофазный режим горения СВС-систем // Химическая физика процессов горения и взрыва. XII Симпозиум по горению и взрыву, 11-15 сент. 2000 г. - Черноголовка: Изд-во ИПХФ РАН. - Ч. I. -С. 90-92.

18. Штерцер А.А. Влияние состояния поверхности частиц на их консолидацию при взрывном компактировании порошковых и гранульных материалов // ФГВ. - 1993. - Т. 29. - № 6. - С. 72-78.

19. Федоров В.Т., Хоконов Х.Б. Механизм разрушения металлов при быстрой релаксации напряжений сжатия // Новые методы в физике и механике деформируемого твердого тела: Труды межд. конф. -Томск: Изд-во Том. ун-та, 1990. - С. 292-296.

20. Калиткин Н.Н. Численные методы. - М.: Наука, 1978. - 512 с.