Модель возбужденного состояния и дырочная теория жидкостей и стекол

ФИЗИКА

УДК 532.2

МОДЕЛЬ ВОЗБУЖДЕННОГО СОСТОЯНИЯ И ДЫРОЧНАЯ ТЕОРИЯ

ЖИДКОСТЕЙ И СТЕКОЛ

Д.С. Сандитов, С.Ш. Сангадиев, В.В. Мантатов

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта БГУ «Ведущие научные школы»

Предлагается развитие отдельных аспектов модели возбужденного состояния жидкостей и стекол. Показано, что основное уравнение модели для вероятности возбуждения атома можно получить не только на основе газовой модели, но и из общих принципов статистической физики. Разработаны способы расчета параметров модели. Обсуждается природа возбужденных кинетических единиц в неорганических стеклах и аморфных органических полимерах.

Ключевые слова: модель, возбужденное состояние, делокализация атома, жидкости, стекла, полимеры, флуктуацион-ная дырка, свободный объем.

MODEL OF EXCITED STATE AND THE THEORY OF HOLES IN LIQUID AND GLASSES D.S. Sanditov, S.Sh. Sangadiev, V.V. Mantatov

The development of certain aspects of the excited state model of liquids and glasses is proposed. It is shown that the basic equation of the model for probability of atom excitation can be obtained not only on gas models, but also from the general principles of statistical physics. The methods of model parameters calculating were worked out. The nature of excited kinetic units in inorganic glasses and amorphous organic polymers is discussed.

Keywords: model, excited state, delocalization of atom, liquid, glass, polymers, fluctuation hole, free volume.

В настоящее время в физике конденсированного состояния более или менее подробно исследованы кристаллы. Что касается природы аморфных твердых тел, чаще называемых некристаллическими твердыми телами (non-crystalline solids), располагаем весьма скромной информацией. Дифракционные и другие структурные методы, успешно применяемые для кристаллов, оказываются малоэффективными для этих систем. Вместе с тем некристаллические материалы, например, полимерные и другие стекла, находят широкое применение на практике. Появляются новые аморфные твердые тела, в частности металлические стекла (аморфные сплавы), которые получают сверхбыстрым охлаждением расплавов металлов [1-6].

Примерно такая же ситуация наблюдается и в области исследований жидкого состояния вещества, которое занимает промежуточное положение между твердым и газообразным состояниями. Если в течение длительного времени жидкости рассматривали как сильно сжатые газы, то открытие ближнего порядка в них дало качественно новую основу для построения теории жидкого состояния. Предложены различные варианты твердотельных моделей жидкостей [1, 2, 6-9].

Наряду с приближенными подходами идет развитие строгих физических теорий, основанных на методах статистической физики. Однако на этом пути, по существу, пройден лишь начальный этап. Строгий расчет термодинамических функций аморфных сред встречает серьезные математические трудности. Такие расчеты удалось выполнить лишь для простейших систем типа жидкого аргона [1, 11]. Поэтому на данном этапе по-прежнему актуальны разработки модельных представлений о жидкостях и аморфных твердых телах. Среди них широкое распространение получила дырочная модель (концепция свободного объема). При этом природа свободного объема и дырок в аморфных средах остается во многом не ясной [1, 5-12].

В настоящей работе на основе развития модели возбужденного состояния [13-15] предлагается новый подход к интерпретации механизма образования флуктуационной дырки в жидкостях и стеклах. Развивается представление о том, что флуктуационный свободный объем аморфных сред, по сути дела, не является собственно свободным объемом в традиционном понимании по Ван-дер-Ваальсу и его целесообразно называть просто «флуктуационным объемом» без прилагательного «свободный». В связи с этим рассмотрены некоторые аспекты модели возбужденного состояния. Если основное уравнение данной модели ранее было получено из газовой модели, то здесь показано, что можно вывести его из общих принципов статфизики без привлечения модели газа.

Основные положения модели возбужденного состояния

Элементарным актом многих молекулярно-кинетических процессов в жидкостях и аморфных средах служит предельная упругая деформация межатомной или межмолекулярной связи Агт, соответствующая максимуму квазиупругой силы. Такой элементарный акт можно интерпретировать по другому как смещение кинетической единицы на критическое расстояние Агт, соответствующее максимуму силы межатомного притяжения Ет (рис. 1). Кинетическая единица (атом, группа атомов), которая испытывает критическое смещение - делокализацию, называется возбужденным атомом, а сам подход - моделью возбужденного состояния (моделью делокализованных атомов) [13-16]. Рождение возбужденного атома обусловлено флуктуационной перегруппировкой соседних частиц и носит энтропийный характер [16]. Кинетические единицы могут перейти из основного в возбужденное состояние не только в результате тепловых флуктуаций, но и под механическим и другим внешним воздействием.

Рис. 1. Схема механизма возбуждения атома (межатомной связи). ro - равновесное межатомное расстояние.

Arm - критическое смещение атома, соответствующее максимуму силы Fm межатомного взаимодействия.

Одним из важных параметров модели является флуктуационный объем системы

AVe = NeAVe,

где Ne - число возбужденных атомов, Ave - элементарный флуктуационный объем, необходимый для возбуждения (делокализации) атома.

Этот минимальный микрообъем определяется главным образом масштабом критического смещения атома Arm

AVe = nd2Arm,

где nd2 - площадь эффективного сечения атома, если жидкость представим в виде однородной среды, состоящей из одинаковых взаимодействующих сфер.

По аналогичной формуле через среднее смещение атома Ar выражается средний флуктуационный объем Vf =AVe/N, приходящийся на одну частицу,

Vf = nd 2 Ar

Таким образом, флуктуационный объем аморфной среды обусловлен критическими отклонениями частиц из равновесных положений - из центров ячеек в результате локальной флуктуации плотности, что связано с локальными упругими деформациями межатомных связей. Поэтому изменение флук-туационного объема может происходить в принципе при постоянном объеме системы V= const.

Уплотнение небольшого кооператива частиц при их локальной флуктуационной перегруппировке может привести к такому его сжатию, что флуктуационный объем, принадлежащий всем молекулам кооператива, аккумулируется в одном месте у одной из частиц. Следовательно, время от времени у любой частицы аморфной среды может образоваться локальный флуктуационный объем V , сравнимый с размерами частицы. Будем полагать, что необходимым условием перескока частицы из одного

временного равновесного положения в другое является образование в ее окрестности флуктуацион-ного объема V , превышающего элементарный объем атомного возбуждения: V > Ave .

Таким образом, определение вероятности возбуждения атома сводится к нахождению вероятности образования минимального элементарного флуктуационного микрообъема AVe у данного атома.

Вероятность возбуждения кинетической единицы

Из модели возбужденного состояния следует, что частицы жидкости и аморфных сред отличаются друг от друга главным образом величиной локального флуктуационного объема, который образуется в их окрестности. Предположим, что число частиц ёп, обладающих флуктуационным объемом от V до V + ёу , описывается функцией [6, 17, 18]

йп = А ехр I -

ЛИ

кТ

йу

где ЛИ - энергия, необходимая для образования флуктуационного объема V . Она равна работе, совершаемой против внешнего р и внутреннего рг давлений,

ЛИ =

При данных условиях сумма давлений (рг + р) является константой, не зависящей от V . Нормировка производится так, чтобы общее число молекул N в рассматриваемом объеме было равно сумме частиц ёп

І йп = N

о

откуда для множителя А следует выражение

А =

А І ехр

( рг + p)N кТ

( Рг + Р>

кТ

йу = N

Здесь интегрирование распространено от 0 до да, хотя в действительности элементарный флуктуа-ционный объем V ограничен как снизу, так и сверху. Следовательно, предполагается, что в жидкости средний флуктуационный объем одинаково далек от обоих пределов - как минимального, так и максимального значений.

Теперь можем найти число возбужденных кинетических единиц Ne, обладающих локальным флуктуационным объемом V , превышающим объем атомного возбуждения: V > Л^е ,

N, = ] (рг +,Р)1< ехр

Лу,

кТ

( рг + р)~

кТ

йу = N ехр

( рг + р)Л^е

кТ

В соответствии с равенством (4) работа образования минимального элементарного флуктуационного микрообъема ЛИе, которая может быть названа энтальпией возбуждения атома, определяется

выражением

ЛИе =

где величина Лее представляет собой энергию образования микрообъема Лve в отсутствии внешнего давления

Лее = р^е.

Принимая во внимание (6), из равенства (5) окончательно получаем следующее соотношение для вероятности возбуждения кинетической единицы Же =

N

= ехр

( рг + р )Луе

кТ

= ехр

Л^е + р Лу, кТ

которое можно рассматривать как основное уравнение модели возбужденного состояния жидкостей и стекол.

Формула Коена-Тернбулла в модели возбужденного состояния

Убедимся, что из приведенных выше представлений вытекает известная формула Коена-Тернбулла [19] для молекулярной подвижности в жидкостях и стеклах

Ж е = ехр

-

/ У

где V0 - объем дырки, куда может переместиться молекула, Vf = - средний флуктуационный свободный объ-

ем, приходящийся на одну частицу, Ь -коэффициент, учитывающий перекрытие дырок: 0.5 < Ь < 1.

Далее будет развито представление о том, что флуктуационный свободный объем Vf совпадает с флуктуационным объемом ЛУе в модели возбужденного состояния (см. ниже). Поэтому отношения Vf/N и ЛУеШ в равенствах (9) и (3) обозначаем одинаковым символом Vf.

Найдем общий флуктуационный объем ЛVe как сумму флуктуационных объемов любых размеров

ЛТТ Ч~г Т ( P, + P)N лУє = I ~dn = I ' exp 0 0 kT

(p, + p)~

kT

~ ~ NkT

V dV =

откуда средний флуктуационный объем Vf = AVe IN, приходящийся на молекулу, равен

kT

Vf =

Подставив (10) в равенство (5), приходим к следующему соотношению

W N ,

W = --------— = exp

e N

( Л

Л Ve

которое с точностью до Ь ~ 1 совпадает с уравнением Коена-Тернбулла (9), поскольку величину Vf можно интерпретировать как средний флуктуационный свободный объем, приходящийся на частицу, а Лve- как объем дырки v0, куда может сместиться частица [13] (см. ниже).

Основное уравнение и соотношение Клаузиуса

Принимая во внимание равенства (2) и (3), эту формулу (11) представим в виде

Л г \ ,

= ехр 1 т 1 ’ 4 ’

W e = exp

Л r

что по внешнему виду совпадает с уравнением Клаузиуса для вероятности того, что молекула газа пробежит данное расстояние l без столкновений:

W = exp ,

где X - средняя длина свободного пробега молекулы газа.

Если внимательно проследим за процедурой вывода уравнения Клаузиуса (12а) из общих принципов статистической физики, то увидим, что в принципе нет ограничений для его применения к конденсированному состоянию вещества. Ситуация здесь напоминает распределение Максвелла. Известно, что максвелловский закон распределения молекул газа по скоростям справедлив не только для газов, но и для жидкостей и твердых тел [8].

Тепловое движение в жидкостях сводится к беспорядочным перескокам частиц из одних временных положений равновесия в другие и к их тепловым колебаниям в промежутках между скачками [8]. Шаг за шагом с кратковременными остановками частица блуждает по объему так же беспорядочно, как и в случае беспорядочного теплового движения молекулы газа. Имеется лишь следующее основное (количественное) различие: в жидкостях среднее время оседлой жизни частицы - время кратковременных остановок - существенно больше «времени оседлой жизни» молекулы газа, которое представляет собой длительность столкновения частиц, т.е. ничтожно малую величину.

Таким образом, общий характер беспорядочных перескоков частиц в жидкостях и аморфных средах оказывается примерно таким же, как и в случае газов. Критическое смещение атома или молекулы жидкости из равновесного положения (перед перескоком в дырку) является случайной величиной, как и длина свободного пробега молекулы газа.

С этих позиций для вероятности критического смещения Arm кинетической единицы жидкости можно воспользоваться формулой (12), аналогичной уравнению Клаузиуса (12а), где среднее смещение атома A r , как аналог средней длины свободного пробега молекулы газа, зависит от площади его эффективного сечения nd2 и концентрации атомов n=NIV, способных к критическому смещению,

Ar

nd n

Уравнение состояния представляет собой условие баланса, которое требует, чтобы внешнее давление p совместно с внутренним давлением р, уравновешивало тепловое давление pt, действующее на поверхность системы изнутри [6, 20, 21]

Р + Pi = Pt.

Для твердых тел и жидкостей величина pt в классической области (выше температуры Дебая) выражается формулой [6, 20, 22]

u D 3 RT , 1Т

р = у —— = Y-= 3 rnkT ’ ' '

‘ V V

Vf

где ип - дебаевская энергия тепловых колебаний решетки, у - параметр Грюнайзена, характеризующий нелинейность силы межатомного или межмолекулярного взаимодействий и ангармонизм колебаний решетки, Я -газовая постоянная, к - постоянная Больцмана.

Подставив п(р, Т) из уравнения состояния (14) с учетом (15) в равенство (13), а затем и (13) в соотношение (12), приходим к основному уравнению модели - к уравнению для вероятности процесса делокализации - возбуждения атома Wе = Де/Д

что совпадает с полученным выше уравнением (8). Здесь Де/Д - доля возбужденных атомов, Лve -элементарный флуктуационный объем, необходимый для процесса возбуждения атома,

а энергия возбуждения (делокализации) атома Лее равна работе против внутреннего давления рг, обусловленного силами притяжения между атомами, как и в случае (7) Лее = р^е. Под рг следует понимать максимальное внутреннее давление, соответствующее максимуму силы межатомного притяжения. Элементарный флуктуационный объем атомного возбуждения (17) обратно пропорционален параметру Грюнайзена. Это означает, что чем больше у - чем сильнее выражена нелинейность силы межатомного взаимодействия (рис. 1), тем при меньшем флуктуационном объеме Лve может происходить критическое смещение - возбуждение атома (табл. 1).

Таким образом, основное уравнение модели возбужденного состояния можно вывести двумя различными способами (8 и 16). Второй способ, основанный на использовании соотношения (12) типа уравнения Клаузиуса (12а), позволяет получить микроскопическую интерпретацию элементарного объема атомного возбуждения в виде (17).

Как отмечалось выше, важным параметром модели возбужденного состояния жидкостей и аморфных сред является флуктуационный объем системы (1) ЛVe = Д^е, объемная доля которого f = (ЛVe/V) = (Лve/v)Ne/N с учетом (16) определяется равенством

где v=V/N - объем, приходящийся на атом. Это выражение можно рассматривать как уравнение состояния. Дырочная теория жидкостей и стекол в модели возбужденного состояния

Основное соотношение модели возбужденного состояния (16) совпадает с френкелевской формулой для концентрации дырок в жидкости Nh/N [8, 21]

где ек - энергия образования дырки объемом vh, f = Vf^V - объемная доля флуктуационного свободного объема

Следовательно, образование дырки свободного объема обусловлено процессом «возбуждения атома» - флуктуационным критическим смещением - делокализацией молекулы, откуда параметры дырочной теории жидкостей совпадают с соответствующими параметрами модели возбужденного состояния, ибо «дырка» представляет собой возбужденный атом [13]:

С этой точки зрения флуктуационный свободный объем Vf = АУе не является свободным объемом в традиционном его понимании по Ван-дер-Ваальсу. Поэтому Vf целесообразно называть просто «флуктуационным объемом», который образуется благодаря флуктуационным смещениям возбужденных атомов в процессе флуктуации плотности (см. ниже). Френкелевская формула-экспонента (19) для концентрации дырок в жидкости приобретает смысл вероятности процесса возбуждения атома - критического его смещения (16). Следовательно, можно говорить лишь об условных или эффективных флуктуационных дырках.

В ранних работах Френкеля [8] занятый молекулами объем V0 в формуле свободного объема Vf = V - У0 = V, N рассматривался как «минимальный объем, который может быть отождествлен с постоян-

а равенство (18) - с уравнением состояния в дырочной теории жидкости [8, 21]

Vf = vьNь.

V, = ЛVe, ек = Лее, N = ^, ¥/= ЛVe.

ной b в теории Ван-дер-Вальса» [8]. Тем самым под — подразумевался вандерваальсов свободный объем, представляющий собой пустое пространство между молекулами. Пустой объем между частицами, определенный из данных о коэффициенте упаковки атомов, у аморфных полимеров и стекол составляет около 25-35% от общего объема системы [6, 23, 24]. Его рассматривают как элемент структуры и называют структурно-обусловленным [10], геометрическим [6] свободным объемом.

Френкель [21] в более поздних работах свободному объему жидкости придавал смысл суммарного объема дырок, возникающих при плавлении кристалла («— - истинный объем тела при отсутствии дырок») [21]. С этой точки зрения свободный объем равен избыточному объему жидкости в сравнении с объемом твердого тела. Для подавляющего большинства кристаллов увеличение объема при плавлении составляет лишь около 2-4% [25, 26]. Такой избыточный объем обычно называют флук-туационным свободным объемом [6]. По-видимому, он обеспечивает текучесть жидкости и замораживается при переходе аморфного вещества из жидкого в стеклообразное состояние. В самом деле, флуктуационный свободный объем, замороженный при температуре стеклования T=Tg, для различных стеклующихся систем: аморфных органических полимеров [7], неорганических стекол [6], металлических аморфных сплавов [1, 27] составляет 2-4%

f g =| —— | * const * 0. 02 - 0. 04 ,

V V ) t = Tg

что на порядок величины меньше геометрического структурно обусловленного свободного объема по Ван-дер-Ваальсу. Физический смысл Vf=V}Nh определяется главным образом природой зависимости Nh(p,T).

Таким образом, френкелевские флуктуационные дырки представляют собой эффективные дырки -«возбужденные атомы», которые возникают в процессе плавления кристалла и размягчения стекла как результат делокализации атомов и обеспечивают текучесть системы [28]. Их низкая концентрация в области стеклования при fg~ 0.02-0.03 и Avjv ~ 0.6

\

N h N

fg * 0 . 03 - 0 . 05

N N

объясняется тем, что флуктуации, связанные с критическими смещениями молекул, при низких температурах относятся к редким флуктуациям.

Можно привести определенные аргументы в пользу представления о том, что механизм образования «дырки» - критическое смещение возбужденного атома - служит элементарным актом процессов плавления кристалла и размягчения стекла [14, 28]. Этот механизм играет важную роль в вязком течении стеклообразующих жидкостей. Величинау ~ 0.03 (22) определена из данных о вязкости в области стеклования (см. ниже).

Флуктуационный объем и флуктуация плотности

Коэффициент сжимаемости стеклообразующей жидкости к можно представить в виде двух слагаемых [6, 8]

к\ = кЁ + к^,

где к& отражает «геометрическую» сжимаемость твердого стекла, обусловленную пропорциональным уменьшением межатомных расстояний при всестороннем сжатии, а структурное слагаемое ку, равное сжимаемости флуктуационного объема («флуктуационного свободного объема»), связано с изменением взаимных расположений частиц относительно друг друга в результате их локальных перегруппировок. В величину сжимаемости жидкости доминирующий вклад вносит именно эта структурная составляющая ку, наличием которой объясняется существенно большая сжимаемость жидкостей в сравнении с твердыми телами.

Поэтому обычно принимается вполне приемлемое приближение ку >> кя, откуда, полагая щ ~ ку и используя зависимость У(р) из уравнения состояния (16), для сжимаемости жидкости к,=-(ауАр)Т выводится соотношение [8, 21, 29]

к, _ у ^.

кт

Из термодинамики известно, что средний квадрат относительной разности флуктуации плотности выражается формулой

'Ар\2 _ к ,кТ

Р

v

e

7 ГТ1

Выразив величину у из выражения (23) у _ к1кТ и сопоставив ее с флуктуацией плотности (24),

приходим к выводу, что доля флуктуационного объема аморфных сред является функцией относительной флуктуации плотности [6, 29]

'л '2

у_ • 'Лр

Ave \ Р

что указывает на тесную связь процесса возбуждения (делокализации) атома с флуктуацией плотности.

Отсюда видно, что в отсутствии флуктуации плотности <Ар/р>2 = 0 флуктуационный объем аморфных систем равен нулю f = 0. Этот факт подтверждает приведенное выше представление о том, что флуктуационный объем AVe = NeAve (следовательно, флуктуационный свободный объем Vf = AVe) не имеет никакого отношения к традиционному структурно-обусловленному [10] геометрическому [6] свободному объему по Ван-дер-Ваальсу («пустому объему» между молекулами и атомами).

Расчет основных параметров модели возбужденного состояния

В теории флуктуационного свободного объема и в модели возбужденного состояния поведение жидкостей описывается формально одним и тем же уравнением состояния (18). Поэтому, пользуясь известным формализмом теории флуктуационного свободного объема [6], для расчета параметров модели возбужденного состояния можно получить такие же по внешнему виду формулы, что и в случае указанной теории жидкостей и стекол [1, 6].

Доля флуктуационного объема fg. Поскольку флуктуационный объем AVe и флуктуационный свободный объем Vf совпадают (21), их объемные доли обозначаем одной и той же буквой f, в частности, при температуре стеклования T=Tg имеем f=fg

f--m-iVf

Величина fg определяется по экспериментальным данным о вязкости как обратная величина «универсального» параметра С известного уравнения Вильямса-Ландела-Ферри (ВЛФ) [7], описывающего температурную зависимость вязкости и времени релаксации в области стеклования (табл. 1-6) [6, 7],

= — * const * 0. 025 - 0. 035

g

^ 1

Это соотношение (25) можно рассматривать как критерий стеклования жидкостей [6, 7]: аморфное вещество переходит из жидкого в твердое стеклообразное состояние, когда доля флуктуационного объема при охлаждении уменьшается до некоторого минимального значения (25).

Расчет элементарного флуктуационного объема Ave. Обратимся к уравнению (23). Переходя от коэффициента сжимаемости к изотермическому модулю всестороннего сжатия B=1/ki, разрешим это уравнение относительно объема атомного возбуждения (объема «дырки») Aue = kT/fB. Применим это соотношение к области стеклования, где при Т < Tg доля флуктуационного объема остается постоянной fg ~ const (25),

kT g ,

Av

у.в

где под величиной В будем понимать мгновенный модуль объемного сжатия стекла при Т<Тг, который можно выразить через мгновенный модуль упругости Е при одноосной деформации и коэффициент Пуассона л

В _----Е-----

3

В справочниках [26, 31, 32] и в научной литературе обычно приводятся экспериментальные данные о величинах Е и л, поэтому для расчета элементарного объема атомного возбуждения Ауе равенство (26) удобнее представить в виде [29, 30]

Л _ 3

е у&Е

Здесь значения упругих постоянных Е и л относятся, как правило, к комнатной температуре. Следовательно, формула (27) основана на приближении слабой температурной зависимости этих величин. Результаты расчета Ауе по этой формуле приведены в таблице 1-5.

Расчет Аее. Формулу для расчета энергии возбуждения атома Аее можно получить из уравнения состояния (18), записанного при Т < Т*,

=

АУе

ехр

Ае е + р Ау, кТ *

Разрешив это уравнение относительно энтальпии возбуждения атома АИе=Аее+рАуе (6), имеем

1 Ау

АН е = кТ „

У

Элементарный флуктуационный объем Ауе, который можно рассматривать как объем «дырки», куда может переместиться кинетическая единица (см. ниже), по порядку величины должен быть близок

к объему у=У/Ы, приходящемуся на частицу (Ауе ~ у). Поэтому в равенстве (28) вторым слагаемым в

скобках можно пренебречь: /п(1//*)>>/п(Ауе/у), откуда (28) упрощается

ЛНе = кТв1п

Принимая во внимание формулу (6), где при обычном атмосферном внешнем давлении р ~ 1 атм можно принять рI >> р, поскольку внутреннее давление жидкостей и твердых тел, обусловленное силами межатомного притяжения, составляет значительную величину рг ~ 104-105 атм. [6,20]. Поэтому при атмосферном давлении р ~ 1 атм энтальпия АНе и энергия Аее возбуждения атома фактически совпадают ЛНе = (р+р)Лие = р;Лие = Лее.

Таким образом, энергию атомного возбуждения можно рассчитывать по формуле (29) при АНе =

Аее

Лее = кТ81л

Результаты расчета Аее по этой формуле приведены в таблицах 1-6. Рассмотрим расчет Аее по данным о коэффициенте поверхностного натяжения о и атомном объеме у.

Таблица 1

Параметры модели возбужденного состояния для калиевоборатных стекол К20-В203

К20, мол.% Т*, К и Л Ауе, А3 Ауе/у Аее, кДж/моль

0 578 0.262 0.034 20 0.56 13

1.1 582 0.292 0.034 16 0.48 13

2.5 588 0.293 0.033 15 0.48 13

3.9 597 0.293 0.032 14 0.48 13

8.5 623 0.293 0.030 13 0.48 14

13.0 658 0.295 0.030 13 0.47 15

18.0 685 0.301 0.029 13 0.46 16

22.8 711 0.295 0.028 13 0.47 16

28.2 723 0.288 0.027 12 0.49 17

33.5 706 0.303 0.026 11 0.45 17

Таблица 2

Параметры модели возбужденного состояния для аморфных органических полимеров

Полимер Т„ К и / Ау/у АУе, А3 Аее, кДж/моль

полипропилен 258 0.32 0.035 0.41 26 5

полистирол 363 0.34 0.030 0.36 39 7

полиметилметакрилат 373 0.33 0.030 0.38 25 8

полиформальдегид 213 0.31 0.037 0.43 12 4

поликарбонат 420 0.38 0.036 0.26 33 7

полиэтилен 248 0.36 0.032 0.31 30 5

Таблица 3

Доля флуктуационного объема/ и коэффициент Пуассона и для сульфатнофосфатных стекол

КаР0з-К£04

ЯБ04, мол. % Т* К и Ау/у АУе, А3 Аее, кДж/моль

ЫаР03 523 0.016 0.294 0.48 16 15

7пБ04- 10 493 0.018 0.288 0.49 12 13

У

20 505 0.019 0.284 0.50 12 14

30 510 0.020 0.273 0.53 11 14

40 515 0.020 0.259 0.27 10 14

ЬіБ04 - 10 451 0.014 0.300 0.46 13 13

20 447 0.013 0.303 0.45 14 13

30 429 0.014 0.304 0.45 12 12

Ка2Б04-10 496 0.016 0.299 0.46 14 14

20 493 0.016 0.292 0.48 15 14

30 490 0.015 0.288 0.49 17 14

к2бо4 - 10 444 0.013 0.316 0.42 16 13

20 453 0.014 0.316 0.42 15 13

Таблица 4

Доля флуктуационного объема/я и коэффициент Пуассона ц для кварцевого стекла 8102 ________________и щелочносиликатных стекол Я20-8102 (Я=Ы. Ка, К)_______________

Стекло Т* к Л И Аує /V ^е, А3 Аее, кДж/моль

бю2 1423 0.03 0.170 0.85 17 39

Я20-Бі02 Ьі20, мол.%, 28.6 688 0.028 0.205 0.73 8 19

30.0 686 0.027 0.208 0.72 8 19

32.6 684 0.029 0.213 0.71 7 18

35.9 680 0.029 0.20 0.75 7 18

41.3 675 0.029 0.231 0.66 6 17

Ыа20, мол.%, 19.6 744 0.029 0.234 0.65 10 19

29.45 715 0.028 0.254 0.59 9 18

30.1 713 0.028 0.255 0.59 9 18

32.9 704 0.028 0.255 0.59 9 18

36.3 694 0.029 0.255 0.59 8 18

К20, мол.%, 16.7 0.030 0.236 0.64 11 20

18.8 760 0.029 0.244 0.62 11 20

21.4 745 0.029 0.254 0.59 11 19

26.9 733 0.028 0.275 0.53 11 18

28.7 728 0.028 0.281 0.51 11 17

33 715 0.027 0.295 0.47 11 17

Таблица 5

Параметры модели возбужденного состояния для халькогенидных стекол

Стекло, ат. % Т*, К г* И ^е, А3 Av/v Аее, кДж/моль

О сл о < 302 0.010 0.376 56 0.27 8

А820§80 362 0.022 0.305 29 0.45 9

А828§72 408 0.024 0.289 27 0.49 10

А840§60 453 0.030 0.290 16 0.49 11

А858е95 316 0.021 0.326 21 0.39 8

А^10^90 353 0.020 0.331 22 0.38 9

0 сл 0 1 гл А 406 0.031 0.290 15 0.49 9

А840Бе60 456 0.029 0.260 18 0.57 11

А850§е50 442 0.024 0.300 24 0.46 11

Поверхностное натяжение жидкости о равно работе. необходимой для того чтобы путем растяжения поверхностного слоя увеличить его поверхность на единицу площади (1 см2). Средние межатомные расстояния и силы межатомного взаимодействия в твердых телах и соответствующих

жидкостях примерно одинаковы. Объясняется это тем. что в жидкостях ближний порядок в первом приближении такой же. как и в твердых телах. Поэтому понятие поверхностного натяжения имеет смысл и для твердых тел.

Френкель [21] работу разрыва стержня площадью сечения 1 см2 на две половинки. т.е. работу образования свободной поверхности в 2 см2 при отрыве друг от друга двух единичных атомных площадок по 1 см2. определяет соотношением

2а\р(х)ёх = р1тАгт.

где р(х) - внутреннее давление. равное силе притяжения между частицами. отнесенной к единице площади. х -расстояние между единичными площадками. рт - максимальное внутреннее давление. соответствующее предельному удлинению связи между частицами Агт.

Таблица 6

Параметры модели возбужденного состояния для металлических стекол -аморфных сплавов

№ Аморфный сплав Cl C2, K fg Лєе, кДж/моль

1 Ni 430 35 135 0.029 13

2 Ni62.4Nb37.6 945 40 135 0.025 29

3 Ni75Si8B17 782 38 112 0.02б 24

4 Fe91B9 б00 53 87 0.019 20

5 Fe89B11 б40 37 125 0.027 19

б Fe83B17 7б0 38 122 0.02б 23

7 Fe41.5Ni41.5 B17 720 38 119 0.02б 22

8 Fe79Si10 B11 818 38 117 0.026 25

9 Fe80P 13 C7 73б 38 120 0.02б 22

10 Pd82Si18 б57 37 100 0.027 20

11 Pd40Ni40P 20 б02 39 93 0.02б 18

12 Pt60Ni15P 25 500 37 95 0.027 15

13 Te 290 41 92 0.024 9

14 Co75Si15B10 785 38 110 0.02б 24

15 Ge 750 39 50 0.026 23

Таблица 7

Поверхностное натяжение а и параметры модели возбужденного состояния аморфных полимеров

Стекло Tg, K fg а-103, Дж/м3 VA-10°, мкмоль Ase', кДж/моль

ПС 370 0.032 173 б.З 10/10.6

ПБ 189 0.02б 110 5.5 5.8/5.8

Li2O-3B2O3 б93 0.019 40б б.1 22.8/23.1

F2 705 0.044 250 9.1 18.5/18.4

SF64 851 0.054 290 8.4 20.3/20.7

8209 785 0.022 340 8.б 24.2/24.9

8330 803 0.029 340 8.5 24.0/24.0

8558 948 0.02 430 8.2 29.5/31.0

Li2O-SiO2 Li2O, мол.% 20 697 0.028 310 7.9 20.8/20.7

30 б8б 0.027 314 7.3 20.0/20.б

35.9 б80 0.029 323 б.9 19.9/20.0

41.3 б75 0.029 334 б.б 19.9/19.9

Na2O-SiO2 Na2O, мол.% 19.б 744 0.09 27б 8.9 20.1/21.9

30.1 713 0.028 282 8.9 20.4/21.2

32.9 704 0.028 284 .8 8. 20.5/20.9

36.2 694 0.029 286 8.8 20.6/20.4

Обозначение стекол - по каталогу фирмы «Schott» [33]: F2 - флинтглас, SF64 - тяжелый флинт, 8509 - телевизионный экран, 8330 - стекло «Дуран-50», 8558 - стекло «Керан». ПС - полистирол, ПБ - полибутадиен. В числителе - расчет по уравнению (31), в знаменателе - по уравнению (30).

Внутреннее давление pt полностью определяется потенциальным полем, созданным ближайшим окружением частицы (ближним порядком), и быстро убывает с расстоянием между атомами. Поэтому в первом приближенииpt(x) можно заменить наpim, а dx - на величину Arm (см. выше).

При переходе от единичных площадок к предельной деформации связи между соседними атомами вместо а следует брать атомарное поверхностное натяжение ал, равное произведению а на площадь сечения атома nd2, 2cA = 2cnd2 = pim(nd2Arm) = pimAue = Аєе..Вьіразив площадь сечения атома nd2 через атомный объем v23, приходим к выводу о том, что энергию возбуждения атома можно рассчитать по данным о поверхностном натяжении и атомном объеме [29, 33]

Aєe = 2cu2/3N1/3a ,

где Na - число Авогадро (энергия Ase отнесена к одному молю).

Атомный объем стекол вычисляется по плотности р и средней массе атома М

М „ £ ?,М,

V = —’ А = ' '

Р "L 2гПг

Zi и Mi - молярная доля и молярная масса /-го окисла, соответственно n - число атомов в /-том окисле.

Несмотря на приближенный характер формулы (31), у ряда стеклообразных полимеров (полистирол, полибутадиен) и неорганических стекол расчет энергии возбуждения атома Ase по этой формуле

(31) на основе данных о поверхностном натяжении и атомном объеме хорошо согласуется со значениями Ase , полученными по соотношению модели возбужденного состояния (30) (табл. 7).

Природа возбуждения кинетической единицы в стеклах и аморфных полимерах

Низкие значения энергии возбуждения атома Аее = 20-25 кДж/моль и объема атомного возбуждения Ave = 8-12А3 в силикатных и других неорганических стеклах (табл. 1-6) указывают на тот факт, что «образование возбужденного атома» в этих системах представляет собой мелкомасштабный низкоэнергетический процесс.

Известны, по крайней мере, три релаксационных процесса в силикатных стеклах с низкой энергией активации около 20 кДж/моль (5 ккал/моль). Во-первых, это первая стадия уплотнения стекол под высоким давлением при 20oC и обратный процесс их термостимулируемого разуплотнения, основные закономерности которых удовлетворительно описываются дырочной моделью (с энергией образования «дырки» 20-23 кДж/моль) [6, 34]. Предполагается, что уплотнение силикатных стекол под давлением на первом этапе обусловлено низкоактивационной деформацией кремнекислородной сетки [6, 34].

Во-вторых, в исследованиях внутреннего трения, а также диэлектрических потерь в силикатных стеклах наблюдается релаксационный процесс с такой же низкой энергией активации 20 кДж/моль [35]. Обычно предлагаемые механизмы данного релаксационного процесса сводятся к локальным деформациям кремнекислородной сетки в результате смещения мостикового атома кислорода в мостике Si-O-Si перпендикулярно [36] или вдоль [37] направления цепочки из валентных связей Si-O-Si.

В-третьих, по Мюллеру [38], переключению валентных связей в силикатных стеклах предшествует критическое низкоактивационное растяжение структурной сетки с энергией активации ~ 20 кДж/моль (2-7 ккал/моль) [39]. В такой низкоактивационной деформации кремнекислородной сетки важную роль играют критические смещения мостиковых атомов кислорода.

Мюллером [39] впервые развито представление о том, что механизм вязкого течения стекол и их расплавов заключается в активационном переключении валентных связей между атомами. Эта идея получила дальнейшее развитие в валентно-конфигурационной теории Немилова [20, 40, 41]. На рис. 2 приводится схема переключения валентной связи в силикатном стекле по Немилову [41]. Когда мос-тиковый ион кислорода в мостике Si-O-Si в результате поперечных тепловых колебаний оказывается достаточно близко к ненасыщенному иону кремния Si (рис. 2в), может произойти переключение валентной связи Si-O-Si (рис. 2с).

По-видимому, приведенная выше мюллеровская энергия активации около 20 кДж/моль относится к процессу локальной предельной деформации кремнекислородной сетки, обусловленной критическим смещением мостикового атома кислорода Arm (рис. 2 в).

Для силикатных стекол между основными параметрами модели возбужденного состояния (Ave, Ase) и валентно-конфигурационной теории вязкого течения (vn, AFn) [40] в области стеклования наблюдаются корреляции [42, 43]

Av As

е - const и 0. 6 ---— и const и 0 . 1 '

V А¥

V V

Линейный размер ^1/3 объема частицы, преодолевающей потенциальный барьер при вязком течении, соответствует масштабу элементарного активированного смещения мостикового атома кислорода в мостике 81-0-81 перед переключением соседних связей в направлении сдвигающего напряжения (рис. 2в) [41], а свободная энергия активации вязкого течения АЕп(Т^) имеет смысл флуктуационного изменения упругой энергии, при котором упругий элемент структуры превращается в вязкий элемент.

Исходя из этих и других данных [6, 34], естественно предположить, что «образование возбужденного атома» в неорганических стеклах и их расплавах соответствует низкоактивационному мелкомасштабному процессу локальной предельной упругой деформации структурной сетки, обусловленной критическим смещением мостикового атома. В силикатных стеклах «процесс возбуждения ато-

ма» представляет собой критическое смещение мостикового атома кислорода в структурном фрагменте кремнекислородной сетки 81-0-81 перед переключением валентной связи (рис. 2). Вместо «возбуждения - делокализации атома» можно говорить о «возбуждении межатомной связи», ибо критическое смещение мостикового атома связано с предельной локальной упругой деформацией межатомных связей (рис. 1 и 2).

I

Бі

Бі

О

О

Бі

I

Бі

+

0

1

Бі

І

О —

I

Бі

І

0

1

Бі

І

І

Бі

«

Бі

О

О

О

І

0 -

1

О — Бі —

І

Бі —

’ +

0 -

1

Бі —

Рис. 2. Схема образования возбужденного атома в силикатном стекле [2]

О

У линейных аморфных полимеров, по данным Сангадиева [44], объем атомного возбуждения при 20оС составляет около 30-40 А3 (табл. 2). Эти данные, по-видимому, несколько занижены. Расчет, основанный на данных о величинах Е, /л, и Тя, взятых из других работ [24, 45, 46], для типичных линейных стеклообразных полимеров: полиэтилена (ПЭ), полипропилена (1111), поливинилхлорида (ПВХ), полиметилметакрилата (ПММА), полистирола (ПС), приводит к значениям

ЛУе г 50 - 70А3,

что существенно меньше объема сегмента полимерной макромолекулы и по порядку величины приближается к объему мономерного соединительного звена основной цепи макромолекулы. Энергия возбуждения атома для них сравнима с энергией межмолекулярного взаимодействия в аморфных полимерах Аее = 6 - 12 кДж/моль.

У сетчатых эпоксидных полимеров типа модифицированной эпоксидной смолы ЭД-16 значения основных параметров модели возбужденного состояния

Луе ~ 45 - 74А3, Аее = 11 кДж/моль

имеют такой же порядок величины, что и у линейных аморфных полимеров. Для указанных эпоксидных полимеров в расчетах приняты следующие данные [47]: Тя = 358 К, л = 0.33-0.37, Е = (28-35) 108 Па и= 0.025. Ниже приведены значения Аve для стеклообразных полимеров при низкой температу-

ре 4.2 К [48, 491.

Полимер ПЭ ПП ПВХ ПММА ПС

Ауе, А3 13 20 27 30 37

Как видно, при переходе от ПЭ к полимерным стеклам, как ПВХ, ПП, ПС, и ПММА, звенья которых отличаются от звена ПЭ содержанием вместо одного атома водорода таких атомных групп, как С1, СН3, С6Н5 и СООСН3, соответственно значения Аve меняются в пределах от 13 до 37 А3 (при 4.2 К). На основе данных о параметрах Аve и Аее можно предположить, что «процессу возбуждения атома» в стеклообразных полимерах соответствует предельное смещение небольшого участка основной цепи макромолекулы - вероятно, группа атомов в соединительном звене (типа группы -СН2-). Низкое значение Аее свидетельствует о том, что критическое смещение групп атомов связано со сравнительно небольшими силами межмолекулярного взаимодействия.

В последние годы методом аннигиляции позитронов проведены измерения параметров теории флуктуационного свободного объема стеклообразных полимеров [50-52]. Интересно отметить, что

для эпоксидного полимера получены следующие значения объема флуктуационной дырки vh и доли флуктуационного свободного объема/%, замороженной при температуре стеклования [50]

которые находятся в согласии с результатами расчета по модели возбужденного состояния по формулам (27) и (25), поскольку объем дырки совпадает с объемом атомного возбуждения: Vк = Аve (21).

По-видимому, ловушками позитронов служат те микрообласти структуры полимерных стекол, где располагаются критически деформированные межмолекулярные связи (возбужденные атомы - «дырки»).

Молекулярная подвижность и локальные возбуждения в упругой сплошной среде

Параметры модели возбужденного состояния, которые представляют собой дискретные микроскопические величины, оказываются функциями макроскопических упругих постоянных. Например, микроскопический элементарный флуктуационный объем Аve, необходимый для критического смещения - делокализации атома, рассчитывается по формуле (27) из экспериментальных данных о модуле упругости и коэффициенте Пуассона о параметрах теории упругости, которая описывает поведение упругой сплошной среды - континуума. Здесь наблюдается некоторая непоследовательность, а именно перемешивание молекулярно-кинетического (дискретного) подхода и подхода, исходящего из теории упругого континуума. Тем не менее без особого обоснования на практике часто используется такое объединение указанных подходов, что приводит, как правило, к вполне разумным результатам.

В последнее время в работах Немилова [53-55] предложено обоснование сочетания континуальных теорий (теорий упругости и гидродинамики) и молекулярно-кинетических дискретных моделей при анализе вязкого течения и стеклования жидкостей. Развито представление о том, что «смещения частиц при преодолении потенциальных барьеров есть реальные молекулярные процессы, сводящиеся к локальным возбуждениям (локальным упругим деформациям). Окружающая среда реагирует на такое возмущение как непрерывный упругий континуум, в котором тензоры упругих напряжений и деформаций описываются в рамках теории сплошной среды - теории упругого (или вязкого) континуума».

В связи с этим наша модель возбужденного состояния естественно вписывается в данную концепцию. Возбуждение атома - его критическое смещение из равновесного положения - представляет собой локальное возбуждение (локальную упругую деформацию) в упругой сплошной среде, характеризующейся определенными упругими постоянными. Отсюда понятно, почему элементарный объем атомного возбуждения оказывается связанным с модулем упругости и коэффициентом Пуассона (27). Моделирование процесса вязкого течения при сочетании молекулярно-кинетических представлений и континуальных теорий приводит к соотношению Немилова [53, 55]

которое дает возможность рассчитать объем частицы ¥п, преодолевающей барьер, из данных о мгновенном модуле сдвига стекла О и о свободной энергии активации вязкого течения АЕп при температуре стеклования.

Потенциальный барьер, который преодолевает частица, ответственная за вязкое течение, рассчитывается как работа локальной упругой деформации в сплошной среде, имеющей модуль сдвига О. Оказывается, что для неорганических стекол различной природы смещения мостиковых атомов -О-, -Б-, -8- и -8е-, вычисленные из данных о вязкости и упругости, совпадают с радиусами кислорода, фтора, серы и селена, полученными прямыми структурными методами [55].

При выводе равенства (32) допускалось [53], что время релаксации Максвелла тМ = ц/О равно обратной величине константы скорости мономолекулярного процесса в среде, имеющей мгновенный модуль упругости О (п - коэффициент сдвиговой вязкости).

Недавно Немилов [54, 55] вывел данное соотношение

где Ет - сила, необходимая для критической деформации Агт. Она определяется по закону Гука, который в первом приближении применим вплоть до предельной деформации Агт .

ук = 62 А3 и у = 0.029,

Л^л = ОУп,

т

Выразив силу ¥т через максимальное внутреннее давление ріт=Рт/пЄ2, где же? - площадь сечения атома, и принимая во внимание Аув ~ кЄ1Агт, равенство (33) перепишем в виде

А в е = у Рт А у е

Задача сводится в основном к необходимости расчета рт.

Внутреннее давление рг- = (йШ/йУ)Т, обусловленное силами межатомного притяжения, представляет собой упругую реакцию решетки на ее всестороннее растяжение или сжатие, поскольку внутренняя энергия и(У слагается из энергий связей, объединивших атомы в твердое тело [6]. Поэтому максимальное внутреннее давление рт можно оценить по закону Гука [6, 20]

1 77

Рт ~ -Г~Е 6 у

где величина 1/6у равна предельной упругой деформации 1/6у = Агт/г0 [56, 57], у - параметр Грюнайзена. Используя для у формулу Беломестных-Теслевой [58]

г = 3- ^ 1 + м

2 ^ 2 - 3 м

приходим к следующему соотношению для рт

р = Г 2 - 3 м ) Е

г т — г\ / л \

9

Следовательно, в выражении для энергии возбуждения атома (34) как рт, так и Аve в соответствии с зависимостями (27) и (35) являются функциями параметров теории упругости Е и /л.

Рассчитаем эти параметры для натриевосиликатного стекла Ка20-8Ю2 с содержанием окиси натрия 30.1 мол.% №20.

р = (2 - 3 м ) е = 718 • 10 7 (Н/м2),

'т 9

3

А V = —-----------------—-^ = 51 .6 • 10 -7 ^м/миль'-

е

Данные об упругих постоянных этого стекла Е = 6340-107 Н/м2, л = 0.244 взяты из справочника

[32], а о величинах Тг = 744К и / = 0.029 - из табл. 4. Оценка работы критического смещения атома в упругой сплошной среде (34) для данного стекла с учетом приведенных значенийрт и Ауе

Аее = 1 Рт А Vе = 18.5 кДж/моль

согласуется удовлетворительно с расчетом Аее по формуле модели возбужденного состояния

Две =ЯТя1и(1//^) = 18 кДж/моль.

У рассматриваемого натриевосиликатного стекла Тя= 744К и /= 0.029.

Таким образом, модель возбужденного состояния определенным образом связана с локальным элементарным возбуждением в упругой сплошной среде [55].

Заключение

Рассмотрено развитие отдельных аспектов модели возбужденного состояния жидкостей и стекол. Образование элементарного флуктуационного объема, необходимого для возбуждения (делокализации) атома, обусловлено локальной флуктуацией плотности. Показано, что основное уравнение модели возбужденного состояния можно вывести двумя различными способами. Рассчитаны параметры данной модели для неорганических стекол, аморфных органических полимеров и металлических аморфных сплавов.

Из сравнения дырочной теории жидкости с моделью возбужденного состояния следует, что образование дырки обусловлено флуктуационным смещением кинетической единицы, соответствующим максимуму силы межатомного притяжения. Такое критическое смещение кинетической единицы (атома, группы атомов) рассматривается как «процесс возбуждения атома». В силикатных стеклах он представляет собой критическое смещение мостикового атома кислорода в мостике 81-0-81 (рис. 2), а в полимерных углеводородах - предельное смещение соединительного звена (типа -СН2-) в основной цепи макромолекулы. Согласно предлагаемой интерпретации, понятие о флуктуационной дырке в жидкостях и аморфных средах принимает условный характер: «дырка» по существу представляет собой «возбужденный атом».

Модель возбужденного состояния может быть использована при интерпретации перехода стекло-жидкость [11, 13], кристалл-жидкость [14, 28], температурной зависимости вязкого течения стекло-

образующих жидкостей [15, 42, 59], пластичности стекол [34, 56], ангармонизма колебаний решетки и нелинейности силы межатомного взаимодействия [13, 56, 57].

Литература

1. Аграфонов Ю.В., Сандитов Д.С., Цыдыпов Ш.Б. Физика классических неупорядоченных систем. - Улан-Удэ: Изд-во Бурят. госун-та, 2001. - 234 с.

2. Nemilov S.V. Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State. - London-Tokyo: CRC Press Inc. Roca Raton, Ann Arbor, 1995. - 213 p.

3. Судзуки К., Фузимори Х., Хасимото К. Аморфные металлы. - М.: Металлургия, 1987. - 328 с.

4. Глезер А.М., Молотилов Б.В. Структура и механические свойства аморфных сплавов. - М.: Металлургия, 1992. -208 с.

5. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. - Л.: Химия, 1987. - 192 с.

6. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука, 1982. - 259 с.

7. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. - М.: ИЛ, 1963. - 535 с.

8. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. - М.;Л.: Изд-во АН СССР, 1945. - 494 с.

9. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. - М.: ИЛ, 1948. - 673 с.

10. Бетехтин В.И., Глезер А.М., Кадомцев А.Г., Кипяткова А.Ю. Избыточный свободный объем и механические свойства аморфных сплавов // Физика твердого тела. - 1998. - Т.40, № 1. - С. 85-89.

11. Сандитов Д.С., Цыдыпов Ш.Б., Парфенов А.Н., Аграфонов Ю.В. Применение метода молекулярной динамики и модели возбужденного состояния к процессу стеклования аргона // Физ. и хим. стекла. - 2006. - Т.32, №1. - С. 116-123.

12. Шантарович В.П., Новиков Ю.А., Азаматова З.К. Позитронные исследования элементов свободного объема в полимерных газоразделительных мембранах // ФТФ. - 1998. - Т.40, №1. - С. 164-167.

13. Сандитов Д.С. Модель возбужденного состояния и элементарный акт размягчения стеклообразных твердых тел // Журнал экспер. и теорет. физики. - 2009. - Т.135, Вып.1. - С. 108-121.

14. Сандитов Д.С. Условие стеклования жидкостей и критерий плавления Линдемана в модели возбужденных атомов // Докл. РАН. - 2003. - Т.390, №2. - С. 209-213.

15. Сандитов Д.С. Переход жидкость-стекло как процесс вымораживания характерных акустических частот // Журнал экспер. и теорет. физики. - 2010. - Т.138, Вып.5(11). - С. 850-861.

16. Сандитов Д.С. Энтропия процесса возбуждения атома в области перехода жидкость-стекло // Докл. РАН. - 2005. -Т.403, №4. - С. 498-501.

17. Соловьев А.Н. Применение приближенной теории свободного объема для расчета некоторых свойств жидкостей // Теплофизические свойства жидкостей и газов при высоких температурах и плазмы. Т.2. - М.: ГЭИ, 1969. - С. 119-127.

18. Соловьев А.Н., Каплун А.Б. Вибрационный метод измерения вязкости жидкостей. - Новосибирск: Наука, 1970. -112 с.

19. Cohen M.N., Turnbull D. Molecular transport in liquids and glasses // J. Giem. Phys. - 1959. - V.31, N5. - P. 1164-1169.

20. Бурштейн А.И. Молекулярная физика. - Новосибирск: Наука, 1986. - 284 с.

21. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. - Л.;М.: ОГИЗ. Гостехиздат, 1948. - 291 с.

22. Петров В.А., Башкарев А.Я., Веттегрень В.И. Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов. - СПб: Политехника, 1993. - 475 с.

23. Аскадский А.А. Деформация полимеров. - М.: Химия, 1973. - 448 с.

24. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. - М.: Химия, 1983. - 248 с.

25. Сандитов Д.С. О переходе жидкость-стекло // Журнал физ. химии. - 1976. - Т.50, №7. - С. 1653-1656.

26. Кошкин Н.И., Ширкевич М.Г. Справочник по элементарной физике. - М.: Наука, 1974. - 255 с.

27. Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш., Сандитов Б. Д. Флуктуационный свободный объем металлических стекол // Физ. и хим. стекла. - 2000. - Т. 26, №1. - С. 84-90.

28. Сандитов Б.Д., Дармаев М.В., Сандитов Д.С., Мантатов В.В. Температура плавления и ангармонизм колебаний решетки твердых тел // Журнал физ. химии. - 2008. - Т.82, №7. - С. 812-813.

29. Сандитов Д.С., Бадмаев С.С., Мельниченко Т.Н., Сандитов Б. Д. О критическом смещении возбужденных кинетических единиц в жидкостях и стеклах // Физ. и хим. стекла. - 2007. - Т.ЗЗ, №б. - С. 56-64.

30. Сандитов Д.С. Оценка объема флуктуационных микропустот в силикатных стеклах // Физ. и хим. стекла. - 1977. -Т.З, №б. - С.580-584.

31. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.Н. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Т.1. - Л.: Наука, 1973. - 444 с.

32. SciGlass - б.б. - Institute of Theoretical Chemistry, Shrewsbury, MA. - 2006. (www.sciglass.info).

33. Coenen M. Sprung im Ausdehnungskoeffizienten und Leerstellenkonzentration bei Tg von glasigen Systemen // Glastechn. Ber. - 1977. - Bd.50, №4. - S.74-78.

34. Сандитов Д.С. Термостимулируемая низкотемпературная релаксация пластической деформации стеклообразных органических полимеров и силикатных стекол // Высокомолек. соед. Серия А. - 2007. - Т.49, №5. - С. 832-842.

35. Marx J.W., Sivertson J.M. Temperature dependence of elastic moduli and internal friction of Silica and glass // J. Apll. Phys.

- 1953. - V.24, N1. - P.81-87.

36. Anderson O.L., Bommel H.E. Ultrasonic absorption in fused silica at low temperatures and high frequencies // J. Amer. Ceram. Soc. - 1955. - V.38, №4. - P. 125-131.

37. Strakna R.E., Savage H.T. Ultrasonic relaxation loss in SiO2, GeO2, B2O3 and As2O3 glass // J. Appl. Phys. - 1946. - V.35, №5. - P. 1445-1450.

38. Мюллер Р.Л. Химические особенности полимерных стеклообразующих веществ и природа стеклообразования // Стеклообразное состояние: труды III Всесоюз. совещ. - М.;Л.: Изд-во АН СССР, 1959. - С. 61-71.

39. Мюллер Р. Л. Валентная теория вязкости и текучести в критической области температур для тугоплавких стеклообразующих веществ // Журнал приклад. химии. - 1955. - Т.28, №10. - С. 1077-1082.

40. Немилов С.В. Вязкое течение стекол в связи с их структурой. Применение теории скоростей процессов // Физ. и хим. стекла. - 1992. - Т.18, №1. - С. 3-44.

41. Немилов С.В. Природа вязкого течения стекол с замороженной структурой и некоторые следствия валентноконфигурационной теории текучести // Физ. и хим. стекла. - 1978. - Т.4, №б. - С. 662-674.

42. Сандитов Д.С., Мункуева С.Б., Машанов А.А., Сандитов Б.Д. Температурная зависимость свободной энергии активации текучести в широком интервале температуры // Физ. и. хим. стекла. - 2011 (в печати).

43. Сандитов Д.С., Бадмаев С.С., Цыдыпов Ш.Б., Сандитов Б.Д. Модель флуктуационного свободного объема и валентно-конфигурационная теория вязкого течения щелочносиликатных стекол // Физ. и хим. стекла. - 2003. - Т. 29, №1. - С. 5-

11.

44. Сангадиев С.Ш. Флуктуационный свободный объем и среднеквадратичные смещения атомов в аморфных полимерах и стеклах: дис. ... канд. физ.-мат. наук. - Иркутск, 1999. - 132 с.

45. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. - М.: Высшая школа, 1966. - 313 с.

46. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. - М.: Химия, 1983. - 288 с.

47. Филянов Е.М. Связь активационных параметров кинетических процессов со структурой сетчатых стеклообразных полимеров // Высокомолек. соед. Серия А. - 1987. - Т.29, №5. - С. 975-982.

48. Голубь П.Д. Возможности ультразвуковых измерений в изучении физических свойств полимеров // Вестник Барнаульского государственного педагогического университета. Серия: Естественные и точные науки. - 2008. - Вып.8. - С. 101113.

49. Сандитов Д. С., Цыдыпов Ш.Б. О природе флуктуационного свободного объема аморфных полимеров и стекол // Высокомолек. соед. Серия А. - 2004. - Т.46, №7. - С. 1180-1190.

50. Deng Q., Sundeer C.S., Jean Y.C. Pressure dependence of free-volume hole properties in on epoxy polymer // J. Phys. Chem.

- 1992. - V.96, №1. - P. 492-495.

51. Wang Y.Y., Nakashi H., Jean Y.C., Sandareski T.C. Position annihilation in amino-cured epoxy polymers - pressure dependence // J. Polym. Sci. Part B. - 1990. - V.28, №9. - P. 1431-1441.

52. Jean Y.C., Nakanishi H., Hao L.Y., Sandareski T.C. Position annihilation in amino-cured epoxy polymers // Phys. Rev. B. -1990. - V.2, №15. - P. 9705 -9712.

53. Немилов С.В. Взаимосвязь между скоростью распространения звука, массой и энергией химического взаимодействия // Докл. АН СССР. - 1968. - Т.181, №б. - С. 1427-1429.

54. Nemilov S.V. Interrelation between shear modulus and the molecular parameters of viscous flow for glass forming liquids // J. Non. Cryst. Solids. - 2006. - V.352, №26-27. - P. 2715-2725.

55. Немилов С.В. Релаксационные процессы в неорганических расплавах и стеклах: модель упругого континуума как перспективная основа описания вязкости и электропроводности // Физ. и хим. стекла. - 2010. - Т.36, № 3. - С. 315-351.

56. Сандитов Б. Д., Мантатов В.В., Сандитов Д.С. Ангармонизм и элементарный акт пластической деформации аморфных полимеров // Высокомолек. соед. Серия А. - 2007. - Т.49, №9. - С. 1679-1688.

57. Сандитов Б.Д., Мантатов В.В. Нелинейность сил межмолекулярных взаимодействий в некристаллических твердых телах. - Улан-Удэ: Изд-во Бурятского гос. ун-та, 2001. - 96 с.

58. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Взаимосвязь ангармонизма и поперечной деформации квазиизотропных поликри-сталлических тел // Журнал техн. физики. - 2004. - Т.74, Вып.8. - С. 140-142.

59. Сандитов Д.С. Сдвиговая вязкость стеклообразующих расплавов в области перехода жидкость-стекло // Журнал экс-пер. и теорет. физики. - 2010. - Т.137, Вып.4. - С. 767-782.

Сандитов Дамба Сангадиевич, доктор физико-математических наук, профессор, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет. 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а

Сангадиев Сергей Шойжинимаевич, кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет. 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а

Мантатов Владимир Владимирович, кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет. 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а

Sanditov Damba Sangadievich, doctor of physics and mathematics, professor, department of general physics, Buryat State University.

Sangadiev Sergey Shoizhinimaevich, candidate of physics and mathematics, associate professor, department of general physics, Buryat State University.

Mantatov Vladimir Vladimirovich, candidate of physics and mathematics, associate professor, department of general physics, Buryat State University.