Определение дзета-потенциала систем на основе Fe(II), Fe(III), Al(III), SO4 2-, Cl− − H2O − OH− и оценка его влияния на процесс коагуляции

УДК546.05; 546.72; 546.62

И. Д. Сорокина, А. Ф. Дресвянников, Е. В. Петрова,

А. Р. Камалиева

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДЗЕТА-ПОТЕНЦИАЛА СИСТЕМ НА ОСНОВЕ Fe(II), Fe(III), Al(III), SO42-, Cl- - H2O - OH-И ОЦЕНКА ЕГО ВЛИЯНИЯ НА ПРОЦЕСС КОАГУЛЯЦИИ

Ключевые слова: системы на основе железа и алюминия, наночастицы, дзета-потенциал, коагуляция.

В работе было проведено определение дзета-потенциала и размера частиц систем на основе Fe(II),(III), Al(III), SO42-, Cl- - H2O - OH- в зависимости от pH и исследована оценка влияния данных параметров на процесс коагуляции.

Keywords: systems based on iron and aluminum, nanoparticles, zeta potential, coagulation.

The paper was held definition of the zeta potential and particle size systems based on Fe(II),Fe(III), Al(III), SO42 , Cl

- H2O - OH- depending on the pH and studied assessment of the impact of these parameters on the coagulation

process.

Устойчивость дисперсных систем определяется свойствами дисперсной фазы, в частности размером частиц и дисперсионной средой, ее агрегатным состоянием.

Результаты измерений на специальных анализаторах размера частиц и дзета-потенциала на любых производственных и научно-исследовательских этапах способствуют изучению такого важного параметра, как стабильность. При разработке таких композиционных продуктов как суспензии, эмульсии или коллоиды, это является крайне важным моментом, Так как стабильность предполагаемых композиций помогает определить возможное поведение продукта в различных условиях. Поэтому определению дзета-потенциала уделяют особое внимание.

Кроме того, четкое понимание аспектов системной стабильности дает возможность предельно грамотно оптимизировать исследовательский этап, а также способно повысить качество производимой продукции.

Ключевой особенностью коллоиднодисперсных систем неорганических соединений в водных растворах, является полидисперсный характер распределения частиц по размерам. В растворах одновременно присутствуют как мелкие (d < 10 мкм), так и крупные (d > 100 мкм) частицы. Размер частиц варьируется в широком диапазоне (0,1-200 мкм) в зависимости от множества факторов, таких как рН растворов, природа осадителей, солевой состав среды, наличие флокулянтов и т.п.

Целью данной работы является определение дзета-потенциала и размера частиц систем на основе Fe(II), Fe(III), Al(III), SO4,Cl- - H2O - OH- в зависимости от pH для возможного определения поведения продукта в различных условиях и оценка влияния дзета-потенциала на процесс коагуляции.

Экспериментальная часть

Для получения нанодисперсной системы на основе соединений железа и алюминия используют компоненты: хлорид железа(Ш) шестиводный, алюминиевую фольгу и алюминиевый порошок с разме-

ром частиц 20-200 мкм. Алюминий растворяли в 100 см3 водного раствора хлорида железа(Ш) с концентрацией ионов железа 0,1-1,5 моль/л при комнатной температуре и перемешивании в течение 10-15 минут до прекращения интенсивного газовыделения и образования осадка, который отделяли от раствора магнитной сепарацией.

Значения дзета-потенциала и pH изоэлектри-ческой точки образцов определяли по результатам титрования с использованием автоматического модуля MPT-2 фирмы Malvern. В качестве титрантов использовали растворы NaOH c концентрацией 1,00 М. Интервал изменения pH составлял 4,0 - 12,0 единиц.

Обсуждение результатов

В результате проведенных исследований была проведена оценка факторов, оказывающих влияние на агрегативную устойчивость систем на основе Fe(II), Fe(III), Ai(III), SO42-, Cl- - H2O - OH-. В табл. 1 приведены характеристики изоэлектрической точки данных систем.

Таблица 1 - Характеристики исследуемых систем на основе Fe(II), Fe(III), Al(III), SO42-, Cl- - H2O -OH-

Наименование системы Кон- цент- рация раство- ра Характеристики изоэлектрической точки

pH d, мкм

Fe(II), SO42- - H2O -OH- 0,01М 6,91 28

Al(III), Cl- - H2O - OH- 0,01М 4,62 78

Fe(II), Fe(III), Al(III), Cl- H2O - OH- 0,01М 9,81 32

Результаты измерения ^-потенциала и размеров частиц систем на основе Рв(іі), Ре(ііі), АІ(ІІІ), БО/-, Сі- - Н2О - ОН- в зависимости от значений рН представлены на рис. 1-3.

Рис. 1 - Изменение ^-потенциала и размера частиц раствора сульфата железа(11) в зависимости от рН

Очевидно, что величина ^-потенциала

уменьшается с ростом рН. Размеры частиц увеличиваются в интервале pH 4-7,7, и, достигнув максимума, уменьшаются в диапазоне pH 7,7-12. Невысокие значения размеров частиц наблюдаются в диапазоне рН 4,0-5,2. Зависимость ^-потенциала от рН имеет два четко выраженных участка и точку максимума в области рН 9.

Следует заметить, что прямая связь между величиной ^-потенциала и коагуляцией наблюдается во многих случаях. Так, существует симбатность в изменении ^-потенциала и устойчивости коллоидов. Однако величина ^-потенциала не всегда определяет устойчивость коллоидного раствора. Иногда коагуляция начинается при незначительном уменьшении ^-потенциала и даже при некотором его увеличении. Если поверхность коллоидных частиц гидрофильна, то даже при уменьшении ^-потенциала ниже критического значения коагуляция не происходит [1].

Состав среды оказывает существенное влияние на состояние поверхности частиц дисперсной фазы и значение электрокинетического потенциала, и, в конечном счёте, на эффективность процесса коагуляции в целом. Коагуляция коллоидов в большинстве случаев начинается тогда, когда электрокинетический потенциал снизится до некоторой критической величины. Поэтому при некоторой средней величине £-потенциала, при которой начинается коагуляция, определенное количество частиц еще имеет достаточно высокое значение ^-потенциала, препятствующее коагуляции. Чем меньше величина ^-потенциала, тем меньшая доля частиц обладает ^-потенциалом, препятствующим коагуляции, тем больше количество столкновений частиц, завершающееся агрегацией.

Отсюда можно сделать вывод, что значения РН при оптимальных условиях коагуляции для раствора сульфата железа(11) будут следующими 5,2-8,5.

Агрегативная устойчивость коллоидных систем определяется не только наличием электростатических сил отталкивания, но и другими факторами, основным из которых является гидратация частиц, т.е. образование на их поверхности оболочек из молекул дисперсионной среды. В гидрофобных золях после достижения пороговых концентраций электролитов

Рис. 2 - Изменение ^-потенциала и размера частиц раствора сульфата алюминия в зависимости от рН

наблюдаются явные признаки коагуляции, поскольку происходит сжатие двойного слоя и соответствующее уменьшение гидратных оболочек. Это позволяет коллоидным частицам сближаться на расстояние, при котором энергия из взаимного притяжения превышает энергию теплового (броуновского) движения. Изменение толщины диффузного слоя характеризуется значением электрокинети-ческого потенциала (дзета-потенциала). Чем сильнее размыт диффузный слой, тем выше дзета-потенциал, и, наоборот, при предельном сжатии диффузного слоя дзета-потенциал приближается к нулю. На основании описанного дзета-потенциал можно считать основным критерием полноты протекания процесса коагуляции [2]. Изменение ^-потенциала зависит от свойств среды и наличия в ней противоионов.

Ионы Рв2+ и А13+ вызывают коагуляцию в определенном диапазоне концентраций, ее скорость может падать с ростом концентрации. Это объясняется способностью многовалентных ионов перезаряжать поверхность частицы и менять знак ^-потенциала. С возрастанием радиусов ионов увеличивается их поляризуемость, уменьшается гидратация, а адсорбционная способность возрастает. Следовательно, соотношение между силами диффузии и электростатическими силами сдвигается в сторону электростатических. Это означает, что толщина диффузного слоя уменьшается, а ^-потенциал падает. Присутствие Ре2+ и А13+ может привести к адсорбции противоионов в сверхэк-вивалентных количествах. В этих условиях может происходить перезарядка поверхности и изменение знака ^-потенциала.

Из рис. 2 видно, что для раствора сульфата алюминия(Ш) оптимальными условиями коагуляции являются значения pH 4-8 (слабокислая область).

Радиусы анионов обычно больше радиусов катионов, следовательно они обладают большей способностью снижать ^-потенциал или положительный заряд поверхности. Катионам, в силу их меньшей адсорбционной способности, снизить отрицательный заряд поверхности труднее. Сульфаты, имеющие двухзарядные анионы (Э042-), обеспечивают значительно большее увеличение прочности, чем хлориды и нитраты.

2-

Для модельных систем Ре(іі), БО4 — Н2О —

ОН- и Аі(ііі), БО42- — Н2О — ОН- изоэлектрическая точка смещена в нейтральную среду рН 6,91 и 4,62 соответственно. Кривая изменения размеров частиц в диапазоне рН от 3 до 12 имеет колоколообразную форму с максимумом в области рН 5-7. Размер частиц при этом достигает нескольких десятков мкм, т.е. происходит образование неустойчивого коллоида, склонного к агрегированию. Наименьший размер частиц (< 1 мкм) для модельных растворов наблюдается в кислой среде, такая же тенденция характерна и при переходе в сильнощелочную среду рН > 11.

pH Titration Graph

і У і * * .-.а

о •  .—».......................................

3 4 5 б 7 в 9 10 11 12

pH

Z-Average

Isoeiectnc Port

WdaMel Ммп Ыл FolwH (юиуяит)__________

Рис. 3 - Изменение ^-потенциала и размера частиц исследуемой системы Fe(II), Fe(III), Al(III), Cl- -H2O - OH- в зависимости от рН

Для раствора реагента на основе системы Fe(II), Fe(III), Al(III), SO42-, Cl- - H2O - OH- отмечено смещение изоэлектрической точки в щелочную область pH 9,81 и увеличение области существования высокодисперсных частиц. Согласно рис. 3 пологий участок в интервале pH 3-7 характеризует присутствие в системе частиц d < 100 нм, что подтверждено данными анализа размеров частиц методом динамического светорассеяния [3].

Образование неустойчивого коллоидного раствора в случае раствора реагента на основе соединений железа и алюминия наблюдается при pH 7-11,5, при этом размер частиц увеличивается более чем в 100 раз, что очевидно характеризует оптимальную кислотность среды для максимально эффективной работы реагента.

В отличие от растворов сульфата железа(П) и сульфата алюминия(Ш), исследуемый реагент на основе соединений железа и алюминия эффективно работает в щелочной среде. Оптимальными условиями коагуляции являются значения pH 8,3-11,7. Также можно отметить существенное отличие размера частиц системы, наименьшие размеры наблюдаются в интервале pH 4-7 и составляют 100-300 нм.

Агрегативная устойчивость системы может быть сохранена за счет снижения поверхностного натяжения. Это достигается образованием на границе раздела фаз адсорбционных слоев молекул ПАВ, ионов, веществ. Как правило, рост ^-потенциала наблю-

дается с уменьшением размеров частиц, что связано с увеличением удельной поверхности. Однако, как показывают проведенные измерения, это имеет место для исследуемых систем преимущественно в кислой среде (рис. 1-3). В щелочной среде данная закономерность наблюдается лишь для исследуемой системы Ре(11), Ре(Ш), А1(111), С1- - Н2О - ОН-. По всей видимости в данном случае имеет значение и анионный состав системы, который обусловливает знак и величину ^-потенциала. Знак и величина ^-потенциала определяются структурой двойного электрического слоя, который зависит от рН дисперсионной среды и ее состава.

Избыток поверхностной энергии и наличие на границе раздела фаз функциональных групп определяют тенденцию к потере агрегативной устойчивости, что приводит к росту размеров частиц. Можно отметить, что склонность наночастиц твердой фазы к коагуляции также зависит от состава раствора [4].

Вывод

В ходе данной работы было проведено определение дзета-потенциала и размера частиц систем на основе Ре(11), Ре(Ш), А1(111), Э042-, С1- - Н20 - ОН-в зависимости от рН, оценено влияние ^-потенциала на процесс коагуляции и область рН, в которой коагуляция проходит наиболее эффективно. Таким образом, для раствора сульфата железа(11) оптимальной областью коагуляции является интервал рН 5,2-8,5; изоэлектрическая точка ( = 0) наблюдается при рН 6,91. Для раствора сульфата алюминия(Ш) оптимальная область коагуляции достигается при рН 4-8, изоэлектрическая точка при рН 4,62. Исследуемый реагент на основе системы Ре(11), Ре(111), А1(111), С1- -Н20 - ОН- эффективно работает в диапазоне рН 8,311,7; изоэлектрическая точка равна рН 9,81.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы ««Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»», госконтракт № 16.740.11.0643.

Литература

1. Добычин, Д.П. Физическая и коллоидная химия. - 1986.

- 464 с.

2. Благодарная, Г.И. Природные воды - многокомпонентные гетерогенные системы / Г.И. Благодарная // Коммунальное хозяйство городов. - 2006. - № 4. - С. 207-210.

3. Сорокина, И.Д. Нанодисперсные состояния в системе Ее(П),(Ш), А1(Ш), С1- - Н20 - ОН- / И.Д. Сорокина, А.Ф. Дресвянников, Е.В. Петрова // Вестник Казанского техно-логи-ческого университета. - 2011. - № 12. - С. 37-40.

4. Петрова, Е.В. Влияние условий электролиза и модифицирующей добавки на дисперсность гидроксида алюминия / Е.В. Петрова и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т. 15, № 3. - С. 18-20.

© И. Д. Сорокина - канд. техн. наук, научн. сотр отдела компьютерной химии ОИ КНИТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. АХСМК КНИТУ; Е. В. Петрова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; А. Р. Камалиева - студ. КНИТУ.