КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ
PROTECTIVE COATING COMPOSITION

Изобретение относится к области полимерных композиций на основе модифицированных эпоксидных олигомеров, а именно к составам адгезионных и антикоррозионных грунтовочных покрытий, применяемых для защиты деталей и агрегатов из алюминиевых, магниевых сплавов и сталей в системах покрытий с полиуретановыми, акриловыми, акрилуретановыми, а также эпоксидными и перхлорвиниловыми эмалями, применяемыми для защиты авиационной техники.
Известно, что в противокоррозионной защите авиационной техники большое внимание уделяется выбору лакокрасочных покрытий. Успех эффективной защиты конструкции зависит от правильного выбора системы лакокрасочного покрытия, подготовки поверхности с учетом конструктивной особенности детали, узла, агрегата, а также условий эксплуатации и других факторов. Сравнительно невысокая коррозионная стойкость металлов, применяемых в авиационных конструкциях, требует надежной защиты их на весь срок эксплуатации, который составляет 25-30 лет. Это связано с тем, что покрытия на внутренних поверхностях крыла, центроплана, стабилизатора, киля, топливных кессон-баков и других мест, где контроль его состояния и ремонт практически невозможны, должны сохра-нять свои защитные свойства на весь срок жизни конструкции.
Поэтому основную роль в противокоррозионной защите выполняют грунтовочные покрытия, которые не только обеспечивают адгезию всей системы к поверхности металла, но и повышают ее защитные свойства, так как в состав грунтовочных покрытий входят ингибирующие пигменты.
Грунтовки, применяемые для защиты изделий авиационной техники, должны обладать высокой адгезией к защищаемой поверхности, водостойкостью, высокими физико-механическими характеристиками, устойчивостью к действию минеральных и синтетических масел, хорошей сочетаемостью с акриловыми, акрилуретановыми, полиуретановыми, а также эпоксидными и перхлорвиниловыми эмалями.
Известна грунтовка для антикоррозионного покрытия, включающая полимерное связующее на основе сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты, модифицирующую добавку меламиноформальдегидную смолу, противокоррозионный пигмент (стронций хромовокислый) и смесь органических растворителей (патент RU 2196792, опубл.05.10.1999 г.). Недостатком указанной композиции является невысокая водостойкость, а также недостаточно высокая адгезия к магниевым сплавам, что снижает ее защитные свойства.
Известна эпоксидная композиция для покрытия, включающая эпоксидную диановую смолу, модификатор - полиизоцианат, ароматический амин, смесь растворителей. Недостатком указанной композиции является невысокая адгезия к анодированным алюминиевым сплавам, а также невысокая жизнеспособность после введения отвердителя (патент RU 2360938, опубл. 10.07.2009 г.).
Известна композиция для антикоррозионных покрытий на металле, предназначенную для защиты поверхностей металла от воздействия воды и агрессивных сред, включающая растворимый сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом, органические растворители - ацетон, этилацетат, низкомолекулярную эпоксидную диановую смолу и аминный отвердитель, дополнительно может содержать наполнитель - графит или дисульфид молибдена (RU 2331660, опубл. 20.08.2008 г.). Недостатком данной композиции является невысокая адгезия к анодированным алюминиевым, а также плохая сочетаемость с полиуретановыми и акриловыми эмалями в системах покрытий.
Известен состав для антикоррозионных покрытий, включающий эпоксидную диановую смолу, уретановый модификатор - эпоксиуретановый олигомер, антикоррозионный пигмент, наполнитель, органический растворитель и аминный отвердитель - кремнийорганический диамин (патент RU 2230086, опубл. 10.06.2004 г.). Недостатком этого антикоррозионного покрытия является невысокая водостойкость, а также нестабильность когезионных характеристик при нанесении на загрунтованную поверхность полиуретановых и эпоксидных эмалей.
Известна композиция для получения коррозионно-стойкого, водо-топливостойкого покрытия, пленкообразующее - смесь олигомерного карбоксилсодержащего бутадиеннитрильного каучука и эпоксидного дианового олигомера,отвердитель - кремнийорганический амин, растворитель, пигмент и наполнитель (патент RU 2255100, опубл. 27.06.2005 г.). Покрытие обладает высокой адгезией к металлам (стали, алюминиевым сплавам), достаточно высокими химической стойкостью и водостойкостью. Недостатком данной композиции является невысокая адгезия к магниевым сплавам, а также сложность приготовления состава, необходимость применения дополнительных технологических операций, связанных с прогревом связующего.
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является следующий состав, мас. ч.:
Эпоксидная диановая смола ЭД-20 - 9,0 - 11,0;
Жидкий бутадиеновый карбоксилнитрильный каучук - 2,0 - 3,0;
Толуол -30,0-32,0;
Полиэтиленполиамин - 1,5 - 2,5;
Оксид хрома/III/ - 3,5-4,5;
Фосфат цинка - 9,0 - 12,0;
Тальк - 10,0-12,0 (патент RU 2187524, опубл.20.08.2002 г.).
Покрытие обладает высокой адгезией к стальным поверхностям, достаточно высокими защитными свойствами при нанесении на стальные поверхности.
Недостатком указанного покрытия является невысокая адгезия к алюминиевым и магниевым сплавам, а также недостаточно высокие влагозащитные свойства, что не позволяет обеспечить высокие защитные свойства на алюминиевых и магниевых сплавах.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание универсальной влагостойкой грунтовки с акриловым сополимером для антикоррозионной защиты алюминиевых, магниевых сплавов и сталей с защитными, а также адгезионными свойствами, водостойкостью, стойкостью к маслам и агрессивным средам. Наличие в полимерной матрице акрилового сополимера также позволяет обеспечить высокие эксплуатационные характеристики в системах покрытий с полиуретановыми, фторполиуретановыми, акрилуретановыми, акриловыми, эпоксидными и перхлорвиниловыми эмалями.
Для достижения поставленного технического результата предложена композиция для защитного покрытия, включающая полимерное связующее, модификатор, отвердитель - кремнийорганический амин, по меньшей мере один пигмент, по меньшей мере один минеральный наполнитель и по меньшей мере один органический растворитель.  В качестве полимерного связующего композиция содержит диановый эпоксидный олигомер с молекулярной массой от 900 до 1600 и массовой долей эпоксидных групп от 6,0 до 12,0, в качестве модификатора - акриловый сополимер, в качестве пигмента - вещество, являющееся ингибитором коррозии, выбранное из группы, содержащей хромат стронция, хромат бария, фосфат хрома, фосфат алюминия, фосфат кальция или их смеси, при следующем соотношении компонентов, мас. ч:
Полимерное связующее - 90-110;
Акриловый сополимер -  10-50;
Отвердитель - 30,0 - 80;
Пигмент- 35- 100;
Минеральный наполнитель - 50-120;
Органический растворитель - 230 - 600.
Предпочтительно в качестве минерального наполнителя композиция содержит по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, содержащей сульфат бария, аэросил, тальк, микротальк, слюду молотую мусковит, двуокись титана или их смеси.
Кремнийорганический амин является γ-аминопропилтриэтоксисиланом или продуктом конденсации γ-аминопропилтриэтоксисилана.
Применяемые в качестве модификатора акриловые сополимеры, например БМК-5, АС и др., содержат в своем составе реакционноспособные карбоксилатные группы, которые при определенных соотношениях с эпоксидным олигомером образуют мелкодисперсную двухфазную систему, в которой непрерывной фазой является эпоксидный олигомер, а дисперсной - акриловый сополимер.
Указанные модификаторы отличаются от полисульфидных и бутадиенакрилонитрильных карбоксилатных каучуков, так как последние относятся к другому классу соединений (каучуки) и не проявляют вышеуказанных свойств, присущих акриловым сополимерам.
Кроме того, в процессе нанесения грунтовочных покрытий каучуковая фаза проявляет способность к нитеобразованию, что ухудшает свойства конечного покрытия.
Предпочтительно в качестве органического растворителя композиция содержит ксилол, или о-ксилол, или ацетон, или бутилацетат, или этилцеллозольв, или их смеси.
При отверждении двухфазной системы эпоксидный олигомер - акриловый сополимер кремнийорганическим амином формируется достаточно плотная структура "сетка в сетке", содержащая полярные функциональные группы, способные взаимодействовать с поверхностью металла, обеспечивая высокие адгезионные физико-механические характеристики грунтовочного покрытия, водостойкость, прочность при отрыве.
Наличие функциональных полярных групп в дисперсной фазе повышает адгезионное взаимодействие покрытия, а также обеспечивает достаточно высокое когезионное (межслойное) взаимодействие грунтовочного покрытия с фторполиуретановыми, уретановыми, акрилуретановыми, эпоксидными перхлорвиниловыми эмалями, что способствует повышению эксплуатационных свойств систем покрытий и долговечности антикоррозионной защиты изделий авиационной техники.
Введение в полимерную матрицу ингибирующих пигментов существенно повышает защитные свойства предлагаемого состава. При воздействии коррозионной среды ингибирующие пигменты создают искусственные условия для пассивации металла, смещая электродный потенциал в положительную сторону, и тормозят электрохимические процессы коррозии. Применение в составе защитного покрытия ингибирующих пигментов с различной растворимостью позволяет обеспечить длительную противокоррозионную защиту.
Применяемые минеральные наполнители способствуют повышению технологических, а также физико-механических свойств, повышают устойчивость к термоперепадам, например слюда молотая, имеющая пластинчатую структуру, способствует повышению водостойкости, а тальк, микротальк, имеющие игольчатую структуру, - повышению прочности.
Повышенное содержание растворителя в композиции грунтовки в заявленном диапазоне в совокупности с выбранным модификатором и ингибирующими коррозию пигментами обеспечивает возможность увеличения времени нанесения эмалевого покрытия на загрунтованную поверхность, улучшение внешнего вида покрытия, возможность нанесения пневмораспылением и безвоздушным распылением и увеличенной адгезией грунтовки  до 1-2 баллов.
Предлагаемая композиция обладает высокой адгезией к защищаемой поверхности (алюминиевые и магниевые сплавы и различные стали), высокими физико-механическими свойствами, влагостойкостью, а также хорошими антикоррозийными свойствами в интервале температур от -60 до +100°С, обеспечивающая высокие эксплуатационные характеристики в системах покрытий с полиуретановыми, фторполиуретановыми, акрилуретановыми, уретановыми, акриловыми, эпоксидными и перхлорвиниловыми эмалями.
Примеры осуществления изобретения
Пример № 9 (прототип)
Эпоксидную смолу ЭД-20 растворяют в толуоле, затем вводят каучук и неорганические добавки. Перемешивают до получения однородной массы и добавляют отвердитель - полиэтиленполиамин. Состав наносят методом распыления в один слой и высушивают при комнатной температуре в течение 1 ч.
Составы предлагаемой композиции, проиллюстрированные в таблице конкретными ингибирующими коррозию пигментами для антикоррозионного покрытия, и состав композиции, известной из прототипа, приведены в таблице 1.
Сравнимые по результатам свойства покрытий достигаются также ингибирующими коррозию пигментами, раскрытыми в настоящем изобретении, в различных сочетаниях, не приведенных в указанной таблице 1.
Таблица 1
Наименование компонентов
Составы по примерам
Прототип
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
<b>Полимерное связующее</b>
Эпоксидная смола Э-41ТУ 6-10-1316--84
90,0
100,0
100,0
-
-
100,0
100,0
100,0
-
110,0
-
Эпоксидная смола Э-44ТУ 6-10-1347
-
-
-
100,0
100,0
-
-
-
100,0
-
-
Эпоксидная смола ЭД-20ГОСТ 10587-84
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
11,0
Итого связующего
90
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
110,0
11,0
<b>Модификатор:</b>
Акриловый сополимер БМК-5ТУ 2216-518-00208947-2007
40,0
15
40,0
50,0
10,0
30,0
40,0
35,0
38,0
50,0
-
Бутадиеновый карбоксилатный каучук СКН-26-1А ТУ 30-103-1-16-77
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
3,0
Итого модификатора
40,0
15,0
40,0
50,0
10,0
30,0
40,0
35,0
38,0
50,0
3,0
<b>Ингибирующие пигменты:</b>
Хромат стронция ТУ 48-4-239-82
-
10,0
20,0
30,0
60,0
-
-
35,0
40,0
30,0
-
Хромат бария ТУ 6-09-5286
10,0
40,0
20,0
15,0
-
-
5,0
-
20,0
-
Фосфат хрома (ТУ 6-18-87-85)
25,0
40,0
20,0
30,0
-
50,0
50,0
45,0
50,0
50,0
-
«Фосмет» (ТУ 2322-003-50898710-2008), (смесь фосфатов алюминия и кальция)
-
-
-
-
-
20,0
20,0
15,0
10,0
-
-
Оксид хрома /III/ ГОСТ 29-12-79
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
3,0
Фосфат цинка (ТУ 2329-0-0020-12580040-95)
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
12,0
Итого пигментов
35,0
50,0
60,0
75,0
60,0
70,0
70, 0
100,0
100,0
100,0
15,0
<b>Минеральный наполнитель:</b>
Сульфат бария(ГОСТ 3158- 75)
15,0
-
20,0
-
-
15,0
-
-
-
8,0
-
Двуокись титана(ГОСТ 9808-84)
30,0
20,0
40,0
30,0
50,0
30,0
35,0
25,0
-
20,0
-
Тальк  (ГОСТ 197-29-74)
20,0
20,0
-
45,0
-
40,0
30,0
36,0
-
-
12,0
Микротальк(ГОСТ 19284-79)
30,0
-
15,0
-
60,0
50,0
40,0
48,0
33,0
10,0
-
Слюда молотая  мусковит(ГОСТ 855-74)
25,0
20,0
20,0
-
-
-
-
-
20,0
10,0
-
Аэросил  (ГОСТ 19284-77)
-
5,0
6,0
12,0
-
-
4,0
3,0
2,0
2,0
-
Итого мин. наполнителя
120,0
65,0
101,0
87,0
110,0
135,0
109,0
109,0
55,0
50,0
12,0
<b>Отвердитель:</b>
АГМ-9 ТУ 6-02-724-77
-
30,0
40,0
50,0
38,0
-
-
-
80,0
-
АСОТ-2 ТУ 6-02-1250-83
35,0
-
-
-
-
80,0
70,0
-
-
-
-
Полиэтиленполиамин
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
2,5
Итого отвердителя
35,0
30,0
40,0
50,0
38,0
80,0
70,0
80,0
2,5
<b>Растворители:</b>
Ксилол (о-ксилол)ТУ 6-09-3825-88
150,0
240
200,0
120,0
65,0
100,0
90
90,0
120,0
60,0
-
Ацетон ГОСТ 2603-79
100,0
180
150,0
90.0
50,0
80,0
70,0
90,0
90,0
40,0
-
Бутилацетат ГОСТ 8981-78
100,0
180
150,0
90.0
-
80,0
70,0
-
90,0
40,0
-
ЭтилцеллозольвТУ  2632-087444931-73-03
80,0
-
-
-
50,0
-
30,0
120,0
-
10,0
-
Толуол ГОСТ  14710-78
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
32,0
Итого органического растворителя
430,0
600,0
500,0
300,0
230,0
260,0
260,0
300,0
300,0
230,0
32,0
Пример № 1
Полимерное связующее (эпоксидный олигомер) растворяют в смеси органических растворителей. В полученный раствор добавляют (при необходимости) модификатор, пигменты и растворители и диспергируют до степени перетира (20-25) мкм по «клину». Перед применением в композицию вводят отвердитель, перемешивают и разбавляют смесью растворителей до рабочей вязкости 13-15 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм.
Из предлагаемой композиции по примерам 1 - 8, а также из композиции, известной из прототипа, были получены покрытия толщиной 20-25 мкм на алюминиевом сплаве Д16, стали 30ХГСА.
Из предлагаемой композиции по примерам 1 - 8, а также из композиции, известной из прототипа, были получены покрытия толщиной 20-25 мкм на алюминиевом сплаве Д16, стали 30ХГСА
Отверждение покрытий проводили при температуре (20±5)°С в течение 24 ч. Определяли толщину покрытий, прочность при ударе, растяжении и изгибе, адгезионную прочность при отрыве в соответствии с ISO 4624 , адгезию по ГОСТ 15140 в исходном состоянии и после увлажнения в течение 10 суток, влагопоглощение по ГОСТ 21513-76. Прочность при ударе, прочность при растяжении и изгибе определялись на металле в соответствии с ГОСТ 4765, ГОСТ 29309 и ГОСТ Р 52740 в исходном состоянии и после термоциклирования (от -60 до +100) °С в течение 10 циклов. Испытания в камере солевого тумана проводили в соответствии с ГОСТ 9.913 -84. Полученные результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
Показатели свойств
Предлагаемый состав по примерам
Прототип
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Свойства грунтовочного покрытия
Адгезия в исходном состоянии:- к сплаву Д16- стали 30ХГСА- к магниевому сплаву
112
112
111-2
111
111
111
21-22
111
111
223
323-4
Адгезия после 14 суток увлажнения:- к сплаву Д16- стали 30ХГСА- к  магниевому сплаву
1-212
1-212
111-2
111
111
1-211
111-2
112
111
334
3-434
Адгезионная прочность при отрыве на сплаве Д16 в исходном состоянии, МПа:
53,5
53,5
55,2
48,6
49,8
53,5
51,9
54,0
52,8
22,8
26,7
Влагопоглощение, %
1,6
1,6
1.55
1,64
1,5
1,49
1,48
1,4
1,45
4,6
3,4
Прочность пленки покрытия при ударе в исходном состоянии, Дж
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
4,5
4,5
Прочность пленки покрытия при ударе после термоциклирования( -60 …. +100)<sup>о</sup>С в течение 10 циклов, Дж
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
4,0
3,5
Прочность (эластичность) пленки покрытия при изгибе в исходном состоянии, мм
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
Прочность (эластичность) пленки покрытия при изгибе после термоциклирования(-60…+100)<sup>о</sup>С в течение 10 циклов, мм
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
Свойства систем покрытий
Адгезия системы покрытий (грунтовка +эмаль ВЭ-69, АК-1206, УР-1161, АС-115, ЭП-140, ХВ-16) к анодированному сплаву Д16АТ после выдержки в воде - 10 суток, балл
1
1
1
1
1
1
1
1
1
3
4
Адгезия системы покрытий (грунтовка +эмаль ВЭ-69, АК-1206, УР-1161, АС-115, ЭП-140) к стали 30ХГСА после выдержки в воде - 10 суток, балл
1
1
1
1
1
1
1
1
1
3
3
Защитные свойства систем покрытий после ускоренных испытаний в камере солевого тумана: распыление 5 % раствора NaCl в течение 3000 ч (распространение коррозии от надреза), мм
От линии надреза и по всей поверхности образца покрытие без измененийКоррозия на образцах отсутствует0 - 0,5
От линии надреза и по всей поверхности образца покрытие без измененийКоррозия на образцах отсутствует0
Сыпь по всей поверхностиКоррозия от надреза1,5-2,5 мм
Мелкая сыпь, коррозия от надреза2,0-1,5
Как видно из приведенных примеров, применение предлагаемого состава защитного покрытия позволяет обеспечить высокие эксплуатационные характеристики систем покрытий как на алюминиевых и магниевых сплавах, так и на стали.
Предлагаемый состав обладает высокой адгезией к защищаемой поверхно-сти (алюминиевые и магниевые сплавы и различные стали), высокими физико-механическими свойствами, влагостойкостью, устойчивостью к действию мине-ральных и синтетических масел и топлив, а также хорошими антикоррозионными свойствами в интервале температур от -60 до +100°С.
Высокий уровень вышеуказанных свойств предлагаемого состава грунтовки, а также сочетаемость с полиуретановыми, фторполиуретановыми, акрилуре-тановыми, акриловыми, эпоксидными и перхлорвиниловыми эмалями обеспечивает высокие эксплуатационные характеристики систем покрытий.
Системы покрытий с применением предлагаемого состава имеют повышенную работоспособность и способствуют увеличению срока эксплуатации систем покрытия, используемых для защиты изделий авиационной техники.