ГИПСОСОДЕРЖАЩИЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
GYPSUM-CONTAINING CONSTRUCTION MATERIALS

Настоящее изобретение относится к гипсосодержащим строительным смесям и к их применению, например, в качестве плиточных клеев (клеев для приклейки плиток) или саморастекающихся составов.
Гипс представляет собой имеющееся в наличии в больших количествах недорогое минеральное вяжущее для строительных смесей, которое прежде всего в сравнении с цементом доступно при гораздо меньших энергозатратах. Обусловлено это тем, что наряду с природным гипсом гипс в значительных объемах получают из установок для обессеривания дымовых газов, к применению каковых установок проявляется интерес во всем мире. По этой причине существует явное стремление к замене цемента, который представляет собой энергоемкий материал, на менее энергоемкий гипс и тем самым к сокращению общих энергозатрат в строительной области и внесению благодаря этому вклада в повышение экологичности строительства. Однако гипс, в чем проявляется его недостаток, чувствителен к воде, из-за чего сооружения на основе гипсосодержащих строительных смесей во влажных или сырых условиях теряют прочность. Подобный недостаток проявляется в особой степени при нагрузке в виде переменного замораживания и оттаивания. Поэтому гипс до настоящего времени находит существенно ограниченное применение в строительной области и используется в основном при внутренних строительных работах, т.е. внутри помещений.
С целью же сделать гипс пригодным для применения при наружных строительных работах, т.е. вне помещений, или даже в сырых условиях требуются, таким образом, дополнительные меры. Для этого было предложено добавлять гидрофобизирующие средства к гипсосодержащим строительным смесям. Так, например, в DE 3704439 в этих целях было предложено применение силиконов и силоксанов, а также стеаратов и парафиновых восков. В US 2002/0040666 было предложено наносить органополисилоксаны на неорганические или органические носители и в таком виде вводить в гипсосодержащие строительные смеси. В US 5437722 описаны водостойкие продукты на основе гипса, которые в качестве добавок содержат парафин, горный воск и поливиниловый спирт. В ЕР 320982 описано применение редиспергируемых порошков на основе сополимеров винилацетата и винилового эфира кислоты "Версатик" для гидрофобизации гипсовых материалов. В ЕР 1133455 в этих целях рекомендуется использовать сополимеры винилароматических соединений с 1,3-диеном.
Для улучшения сцепления гипсосодержащих составов с пластмассовыми (полимерными) или металлическими поверхностями в DE 10064083 было предложено добавление солей короткоцепных жирных кислот, замещенных карбоксильными группами, с щелочными (щелочноземельными) металлами. Помимо этого в GB 1497125 описано решение, направленное на улучшение механических свойств гипсовых растворов для плиточных клеев.
Недостаток всех вышеуказанных гидрофобизирующих средств состоит в их отчасти не непренебрежимой гидрофильности, чем ограничена водостойкость соответствующих строительных продуктов. Помимо этого строительные продукты, полученные из гидрофобизированных гипсосодержащих строительных смесей, могут во многих случаях не удовлетворять по своей механической прочности необходимым требованиям, прежде всего после хранения во влажных или сырых условиях либо после нагрузки в виде переменного замораживания и оттаивания.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить гипсосодержащие строительные смеси, которые позволяли бы получать из них строительные продукты или изделия с высокой водостойкостью или стойкостью при хранении в условиях переменного замораживания и оттаивания, а также с высокой механической прочностью.
Объектом изобретения в соответствии с этим являются гипсосодержащие строительные смеси, содержащие гипс, необязательно один или несколько полимеров, необязательно один или несколько заполнителей и необязательно одну или несколько добавок и отличающиеся тем, что они содержат один или несколько цементов и один или несколько пуццоланов.
4
2
В качестве примера гипса, пригодного для применения в предлагаемых в изобретении гипсосодержащих строительных смесях, можно назвать α- или β-полугидрат (CaSO⋅1/2HO), дигидрат, ангидрит или образующийся при обессеривании дымовых газов сульфат кальция. Гипс может быть представлен, например, в виде строительного гипса, отделочного гипса, высокопрочного гипса или модельного гипса. Однако возможно использование гипса и иных типов, таких как эстрих-гипс или мраморный гипс.
Пуццоланы в предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей каолин, микрокремнезем (микросилику), диатомовую землю, летучую золу, трассовую муку, молотый доменный шлак, стеклянный порошок, осажденную кремниевую кислоту и пирогенную кремниевую кислоту. К числу особенно предпочтительных пуццоланов относятся каолин, микрокремнезем, летучая зола и молотый доменный шлак, прежде всего метакаолин.
В качестве примера цементов, пригодных для применения в предлагаемых в изобретении гипсосодержащих строительных смесях, можно назвать портландцемент (СЕМ I), шлакопортландцемент (СЕМ II), доменный шлакоцемент (СЕМ III), пуццолановый цемент (СЕМ IV), композитный цемент (СЕМ V), глиноземистый цемент, прежде всего сульфоглиноземистый цемент, силикатный портландцемент, сланцевый портландцемент, известняковый портландцемент, трассовый цемент, магнезиальный цемент, фосфатный цемент, смешанные цементы. Предпочтительными цементами при этом являются портландцемент (СЕМ I), шлакопортландцемент (СЕМ II) и доменный шлакоцемент (СЕМ III).
Основу полимеров в общем случае составляют полимеры одного или нескольких этиленово ненасыщенных мономеров. Предпочтительные этиленово ненасыщенные мономеры выбирают из группы, включающей сложные виниловые эфиры, (мет)акрилаты, винилароматические соединения, олефины, 1,3-диены и винилгалогениды, а также при определенных условиях другие мономеры, сополимеризуемые с указанными мономерами.

Приемлемые сложные виниловые эфиры представляют собой, например, виниловые эфиры карбоновых кислот с 1-15 атомами углерода. Предпочтительны при этом винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, 1-метилвинилацетат, винилпивалат и виниловые эфиры α-разветвленных монокарбоновых кислот с 9-11 атомами углерода, например продукты VeoVa9 или VeoVa10 (торговые наименования продуктов, выпускаемых фирмой Resolution). Особенно предпочтителен среди указанных выше виниловых эфиров винилацетат.
Приемлемые мономеры из группы акрилатов или метакрилатов представляют собой, например, эфиры неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода. К числу предпочтительных метакрилатов или акрилатов относятся метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат. Особенно предпочтительны среди них метилакрилат, метилметакрилат, н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат.
В качестве винилароматических соединений предпочтительны стирол, метилстирол и винилтолуол. Предпочтительным винилгалогенидом является винилхлорид. К числу предпочтительных олефинов относятся этилен и пропилен, а предпочтительными диенами являются 1,3-бутадиен и изопрен.
При необходимости с основным полимером можно также дополнительно сополимеризовать вспомогательные мономеры в количестве от 0 до 10 мас. % в пересчете на общую массу смеси мономеров. В предпочтительном варианте вспомогательные мономеры используют в количестве от 0,1 до 5 мас. %. В качестве примера таких вспомогательных мономеров можно назвать этиленово ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, предпочтительно акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту и малеиновую кислоту, амиды и нитрилы этиленово ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно акриламид и акрилонитрил, моно- и диэфиры фумаровой кислоты и малеиновой кислоты, такие как диэтиловый и диизопропиловый эфиры, а также малеиновый ангидрид, этиленово ненасыщенные сульфокислоты, соответственно их соли, предпочтительно винилсульфокислоту и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту. В качестве других примеров можно назвать предварительно сшиваемые сомономеры, такие как этиленово полиненасыщенные сомономеры, например диаллилфталат, дивиниладипат, диаллилмалеат, аллилметакрилат или триаллилцианурат, либо вторично сшиваемые сомономеры, например акриламидогликолевую кислоту (АГК), метиловый эфир метилакриламидогликолевой кислоты (МЭМАГК), N-метилолакриламид (N-MA), N-метилолметакриламид (N-MMA), N-метилолаллилкарбамат, простые алкиловые эфиры, такие как изобутоксиэфир, или сложные эфиры N-метилолакриламида, N-метилолметакриламида и N-метилолаллилкарбамата. Для использования в указанных целях пригодны также сомономеры с эпоксидными функциональными группами, такие как глицидилметакрилат и глицидилакрилат. В качестве других примеров можно назвать сомономеры с кремниевыми функциональными группами, такие как акрилоксипропилтри(алкокси)- и метакрилоксипропилтри(алкокси)силаны, винилтриалкоксисиланы и винилметилдиалкоксисиланы, которые в качестве алкоксигрупп могут содержать, например, этоксиостатки и остатки простых эфиров этоксипропиленгликоля. Помимо этого можно также использовать мономеры с гидрокси- или CO-группами, например гидроксиалкиловые эфиры метакриловой и акриловой кислот, такие как гидроксиэтил-, гидроксипропил- или гидроксибутилакрилат или -метакрилат, а также такие соединения, как диацетонакриламид и ацетилацетоксиэтилакрилат или -метакрилат.
В предпочтительном варианте используют один или несколько полимеров, выбираемых из группы, включающей гомополимеры сложных виниловых эфиров, сополимеры сложных виниловых эфиров, содержащие одно или несколько звеньев сложного винилового эфира и одно или несколько мономерных звеньев из группы, включающей олефины, винилароматические соединения, винилгалогениды, акрилаты, метакрилаты, моно- или диэфиры фумаровой кислоты и/или малеиновой кислоты и сомономеры с кремниевыми функциональными группами; гомополимеры (мет)акрилатов или сополимеры (мет)акрилатов, содержащие одно или несколько (мет)акрилатных звеньев и одно или несколько мономерных звеньев из группы, включающей олефины, винилароматические соединения, винилгалогениды, моно- или диэфиры фумаровой кислоты и/или малеиновой кислоты и сомономеры с кремниевыми функциональными группами; гомо- или сополимеры диенов, таких как бутадиен или изопрен, а также олефинов, таких как этен или пропен, при этом диены могут быть сополимеризованы, например, со стиролом, (мет)акрилатами или эфирами фумаровой или малеиновой кислоты; гомо- или сополимеры винилароматических соединений, таких как стирол, метилстирол, винилтолуол; гомо- или сополимеры галогенированных виниловых соединений, таких как винилхлорид, содержащие одно или несколько мономерных звеньев из группы, включающей сложные виниловые эфиры, олефины, метакрилаты и акрилаты, при этом такие полимеры дополнительно могут содержать вспомогательные мономеры в указанных выше количествах.

Особенно предпочтительны сополимеры одного или нескольких сложных виниловых эфиров, прежде всего винилацетата, с 1-50 мас. % этилена, сополимеры винилацетата с 1-50 мас. % одного либо нескольких других сомономеров из группы сложных виниловых эфиров с 1-12 атомами углерода в карбоновокислотном остатке, таких как винилпропионат, виниллаурат, виниловые эфиры α-разветвленных карбоновых кислот с 9-13 атомами углерода, такие как продукты VeoVa9, VeoVa10, VeoVa11, и необязательно 1-50 мас. % этилена, сополимеры одного или нескольких сложных виниловых эфиров с 1-50 мас. % этилена и предпочтительно 1-60 мас. % (мет)акрилатов неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, прежде всего н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, сополимеры 30-75 мас. % винилацетата с 1-30 мас. % виниллаурата или винилового эфира α-разветвленной карбоновой кислоты с 9-11 атомами углерода, а также 1-30 мас. % (мет)акрилатов неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, прежде всего н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, которые дополнительно содержат 1-40 мас. % этилена, и сополимеры одного или нескольких сложных виниловых эфиров с 1-50 мас. % этилена и 1-60 мас. % винилхлорида, при этом такие полимеры могут дополнительно содержать вышеназванные вспомогательные мономеры в указанных выше количествах, а указанные в мас. % значения, определяющие содержание того или иного компонента в составе соответствующего сополимера, в сумме в каждом случае составляют 100 мас. %.
Особенно предпочтительны также полимеры (мет)акрилатов, такие как сополимеры н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата или сополимеры метилметакрилата с н-бутилакрилатом и/или 2-этилгексилакрилатом, сополимеры стирола с акрилатами, в частности с одним либо несколькими мономерами из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат, сополимеры винилацетата с акрилатами, в частности с одним либо несколькими мономерами из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат и при определенных условиях этилен, и сополимеры стирола с 1,3-бутадиеном, при этом такие полимеры могут дополнительно содержать вспомогательные мономеры в указанных выше количествах, а указанные в мас. % значения, определяющие содержание того или иного компонента в составе соответствующего сополимера, в сумме в каждом случае составляют 100 мас. %.
В качестве примера особенно предпочтительных сомономеров в составе сополимеров винилхлорида можно назвать α-олефины, такие как этилен или пропилен, и/или сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат, виниллаурат или виниловый эфир α-разветвленной карбоновой кислоты с 9-11 атомами углерода, и/или акрилаты, соответственно метакрилаты спиртов с 1-15 атомами углерода, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, и/или моно- или диэфиры фумаровой кислоты и/или малеиновой кислоты, такие как диметиловый, метил-трет-бутиловый, ди-н-бутиловый, ди-трет-бутиловый и диэтиловый эфиры малеиновой кислоты, соответственно фумаровой кислоты.
Наиболее предпочтительны сополимеры винилацетата с 5-50 мас. % этилена, сополимеры винилацетата с 1-50 мас. % этилена и 1-50 мас. % винилового эфира одной из α-разветвленных монокарбоновых кислот с 9-11 атомами углерода, сополимеры 30-75 мас. % винилацетата с 1-30 мас. % виниллаурата или винилового эфира α-разветвленной карбоновой кислоты с 9-11 атомами углерода, а также 1-30 мас. % (мет)акрилатов неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, которые дополнительно содержат 1-40 мас. % этилена, или сополимеры винилацетата с 5-50 мас. % этилена и 1-60 мас. % винилхлорида.
К наиболее предпочтительным сополимерам относятся также сополимеры винилхлорида с этиленом, содержащие 60-98 мас. % винилхлоридных звеньев и 1-40 мас. % этиленовых звеньев, при этом указанные в мас. % значения отнесены к общей массе сополимера и в каждом случае в сумме составляют 100 мас. %. Подобные сополимеры винилхлорида с этиленом известны из ЕР 0149098 A2.
с
с
с
Мономеры, соответственно массовое относительное содержание сомономеров выбирают при этом с таким расчетом, чтобы температура стеклования T полимера находилась в пределах от -50 до +50°C, предпочтительно от -40 до +40°C, особенно предпочтительно от -20 до +30°C. Температуру стеклования T полимеров можно определять известным путем методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Приближенные значения температуры стеклования T можно также предварительно рассчитать по уравнению Фокса (Fox). В соответствии с методикой Фокса (Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 1956, с. 123) температуру стеклования можно рассчитать по следующей формуле:
с
1
с1
2
с2
n
сn
1/T=x/T+x/T+…+x/T,
n
сn
с
где x обозначает массовую долю (мас. %/100) мономера n, а T обозначает выраженную в градусах Кельвина температуру стеклования гомополимера мономера n. Значения температуры стеклования T для различных гомополимеров приведены в справочнике Polymer Handbook, 2-е изд., изд-во J. Wiley & Sons, New York, 1975.
Полимеры обычно получают в водной среде, преимущественно методом эмульсионной или суспензионной полимеризации, например способом, описанным в DE 102008043988. Полимеры образуются при этом в виде водных дисперсий. При полимеризации можно использовать традиционные защитные коллоиды и/или эмульгаторы, как это описано в DE 102008043988. Защитные коллоиды могут быть анионактивными либо предпочтительно катионактивными или неионогенными. Предпочтительны также комбинации из катионактивных и неионогенных защитных коллоидов. К предпочтительным неионогенным защитным коллоидам относятся поливиниловые спирты. Предпочтительные катионактивные защитные коллоиды представляют собой полимеры, несущие один или несколько катионных зарядов, как это описано, например, у E.W. Flick в Water Soluble Resins - an Industrial Guide, изд-во Noyes Publications, Park Ridge, N.J., 1991. Предпочтительны в качестве защитных коллоидов частично или полностью омыленные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 94 мол. % и с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, от 1 до 30 мПа⋅с (метод определения вязкости с помощью вискозиметра Гепплера при температуре 20°C, стандарт DIN 53015). Указанные защитные коллоиды получают известным способом и при полимеризации обычно добавляют в количестве, которое в целом составляет от 1 до 20 мас. % в пересчете на общую массу мономеров.
Полимеры в виде водных дисперсий можно, как описано, например, в DE 102008043988, переводить в соответствующие, редиспергируемые в воде порошки (дисперсионные порошки). При этом обычно используют способствующий сушке вспомогательный агент в общем количестве от 3 до 30 мас. %, предпочтительно от 5 до 20 мас. %, в пересчете на полимерные компоненты дисперсии. Для применения в качестве такого способствующего сушке вспомогательного агента предпочтительны указанные выше поливиниловые спирты.
Предлагаемые в изобретении гипсосодержащие строительные смеси могут далее содержать обычные заполнители и добавки. К таким обычным заполнителям относятся гидроокись кальция в количестве предпочтительно от 1 до 10 мас. % в пересчете на массу гипсосодержащих строительных смесей в сухом состоянии и/или инертные наполнители. В качестве примера инертных наполнителей можно назвать кварцевый песок, кварцевую муку, известняковую муку, карбонат кальция, доломит, глину, мел, гидрат белой извести, тальк либо слюду, гранулированную резину или твердые наполнители, такие как алюмосиликаты, корунд, базальт, карбиды, такие как карбид кремния или карбид титана. Предпочтительны в качестве инертных наполнителей кварцевый песок, кварцевая мука, известняковая мука, карбонат кальция, карбонат кальция и магния (доломит), мел и гидрат белой извести, а особенно предпочтительны кварцевый песок, кварцевая мука и известняковая мука. В качестве заполнителей можно также использовать гравий. Зерна гравия обычно имеют диаметр не менее 2 мм.
Заполнители имеют средний диаметр их частиц преимущественно от 50 мкм до 2,0 мм, особенно предпочтительно от 50 мкм до 1,5 мм, наиболее предпочтительно от 50 до 800 мкм (определяемый путем лазерно-дифракционного анализа или ситового анализа).
Добавки позволяют улучшить перерабатываемость гипсосодержащих строительных смесей, соответственно свойства изготовленных из них строительных продуктов и изделий. К обычным добавкам относятся загустители, например полисахариды, такие как простые эфиры целлюлозы и модифицированные простые эфиры целлюлозы, простые эфиры крахмалов, гуаровая камедь, ксантановая камедь, поликарбоновые кислоты, такие как полиакриловая кислота и ее неполные эфиры, а также поливиниловые спирты, которые при определенных условиях могут быть также ацетализированы или гидрофобно модифицированы, казеин и ассоциативные загустители. К обычным добавкам относятся также замедлители (ингибиторы), такие как гидроксикарбоновые кислоты либо дикарбоновые кислоты или их соли, аминокислоты и модифицированные аминокислоты, прежде всего N-полиоксиметиленаминокислота, сахариды, щавелевая кислота, янтарная кислота, винная кислота, глюконовая кислота, лимонная кислота, сахароза, глюкоза, фруктоза, сорбит, пентаэритрит или фосфаты. К числу других добавок относятся ускорители схватывания, например соли неорганических или органических кислот с щелочными или щелочноземельными металлами. Другими примерами добавок являются соли длинноцепных жирных кислот, такие как стеарат кальция, олеат натрия, силиконовые средства защиты сооружений. Помимо этого следует также назвать консерванты, пленкообразующие вспомогательные средства, диспергаторы, стабилизаторы пены, пеногасители, разжижители, регуляторы текучести и антипирены (например, гидроксид алюминия).
В предпочтительных вариантах предлагаемых в изобретении гипсосодержащих строительных смесей они в качестве добавок содержат одну или несколько гидрофобизирующих добавок. Такие гидрофобизирующие добавки в предпочтительном варианте содержат одно или несколько кремнийорганических соединений.
4
n
4-n
3
2
n
3
n
4-n
c
d
e
f
(4-c-d-e-f)/2
К приемлемым кремнийорганическим соединениям относятся, например, силаны, такие как тетраорганосиланы формулы SiR и органоорганооксисиланы формулы SiR(OR'), где n обозначает число от 1 до 3, полиметилгидросиланы, силоксановые смолы, полисиланы предпочтительно общей формулы RSi(SiR)SiR, где n обозначает число от 0 до 500, органосиланолы, такие как формулы SiR(OH), дисилоксаны, олигосилоксаны, полисилоксаны, состоящие, например, из звеньев общей формулы RHSi(OR')(OH)O, где с обозначает число от 0 до 3, d обозначает число от 0 до 1, е обозначает число от 0 до 3, a f обозначает число от 0 до 3 и где сумма c+d+e+f в каждом звене составляет максимум 3,5, при этом R в каждом случае имеет одинаковые или разные значения и представляет собой разветвленные либо неразветвленные алкильные остатки с 1-22 атомами углерода, циклоалкильные остатки с 3-10 атомами углерода, алкиленовые остатки с 2-4 атомами углерода, а также арильные, аралкильные, алкиларильные остатки с 6-18 атомами углерода, a R' представляет собой одинаковые или разные алкильные и алкоксиалкиленовые остатки в каждом случае с 1-4 атомами углерода, предпочтительно метил и этил, причем остатки R и R' могут быть также замещены галогенами, такими как Cl, простыми эфирными группами, тиоэфирными группами, сложноэфирными группами, амидными группами, нитрильными группами, гидроксильными группами, аминогруппами, карбоксильными группами, сульфокислотными группами, группами ангидридов карбоновых кислот и карбонильными группами, а в полисиланах R может также иметь значение OR'.
В качестве других примеров кремнийорганических соединений можно назвать органосиликонаты, прежде всего алкилсиликонаты, такие как мономерные или олигомерные алкилсилантриолы. Органосиликонаты получают, например, взаимодействием одного или нескольких органоалкоксисиланов с одним или несколькими полигидроксисоединениями либо преимущественно с одной или несколькими едкими щелочами. К числу органоалкоксисиланов, предпочтительных для получения органосиликонатов, относятся метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриалкоксисилан, пропилтриметоксисиланы, бутилтриметоксисиланы, пентилтриалкоксисиланы, гексилтриметоксисиланы, гептилтриметоксисиланы, октилтриметоксисиланы. Примерами едких щелочей являются гидроксид натрия и гидроксид калия, прежде всего в виде их водных растворов. В качестве примеров приемлемых полигидроксисоединений можно назвать алкандиолы, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, 1,2-пропандиол или 1,3-пропандиол, алкантриолы, такие как глицерин, алкантетролы, такие как пентаэритрит, гидроксикарбоновые кислоты, такие как молочная кислота, лимонная кислота или винная кислота, сахариды, такие как сахара, прежде всего глюкоза, сахароза или фруктоза, или крахмалы. В продуктах реакции могут присутствовать основные или кислотные компоненты, например катализаторы, которые могут добавляться с целью способствовать отщеплению алкоксигрупп. Способы получения органосиликонатов описаны, например, в WO 2012/022544, DE 102011076344.9 или DE 10107614.
К особенно предпочтительным кремнийорганическим соединениям относятся метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, пропилтриметоксисиланы, пропилтриэтоксисиланы, н-бутилтриметоксисилан, изобутилтриметоксисилан, пентилтриметоксисиланы, гексилтриметоксисиланы, циклогексилтриметоксисилан, метилтрипропоксисилан, метилтри(этоксиэтокси)силан, винилтри(метоксиэтокси)силан, (мет)акрилоксипропилтриметоксисилан, (мет)акрилоксипропилтриэтоксисилан, γ-хлорпропилтриэтоксисилан, β-нитрилэтилтриэтоксисилан, γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γ-меркаптопропилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, гептилтриметоксисиланы, гептилтриэтоксисиланы, изооктилтриэтоксисилан, н-октилтриэтоксисилан, гексадецилтриэтоксисиланы, дипропилдиэтоксисиланы, метилфенилдиэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метилвинилтри(этоксиэтокси)силан, тетраметилдиэтоксидисилан, триметилтриметоксидисилан, триметилтриэтоксидисилан, диметилтетраметоксидисилан, диметилтетраэтоксидисилан, блокированные концевыми триметилсилоксигруппами метилгидрополисилоксаны, блокированные концевыми триметилсилоксигруппами сополимеры из диметилсилоксановых и метилгидросилоксановых звеньев, диметилполисилоксаны, а также диметилполисилоксаны с Si-OH-группами в концевых звеньях. К особенно предпочтительным кремнийорганическим соединениям относятся также указанные выше органосиликонаты.
Предпочтительные гидрофобизирующие добавки содержат одно или несколько кремнийорганических соединений, нанесенных на один или несколько носителей. Приемлемые носители представляют собой таковые на основе, например, неорганических частиц, водорастворимых органических полимеров или водонерастворимых органических полимеров. Примерами неорганических частиц являются алюмосиликаты, такие как цеолит или метакаолин, летучая зола, суглинок, известь, карбонаты. Примерами водорастворимых органических полимеров являются крахмалы, целлюлозы или поливиниловые спирты. Водонерастворимые органические полимеры представляют собой преимущественно описанные выше полимеры на основе одного или нескольких этиленово ненасыщенных мономеров. Водонерастворимые органические полимеры в особенно предпочтительном варианте представлены в виде описанных выше редиспергируемых в воде порошков.
Гидрофобизирующие добавки, возможно содержащие носители, представлены в твердом виде, прежде всего в дисперсном виде, т.е. в виде частиц. В предпочтительном варианте кремнийорганические соединения до введения гидрофобизирующих добавок в гипсосодержащие строительные смеси смешивают с носителями. При этом кремнийорганические соединения преимущественно наносят на носители, соответственно адсорбируют на них. Соответствующие способы получения кремнийорганических соединений на носителях описаны, например, в WO 2008/062018, WO 2010/012654 или WO 2010/052201. Особенно предпочтительны, однако, гидрофобизирующие добавки без носителей.
Предпочтительно также применение комбинации из по меньшей мере двух гидрофобизирующих добавок. Предпочтительны в этом отношении комбинации из органосиликоната на основе по меньшей мере одного метилтриалкоксисилана и органосиликоната на основе по меньшей мере одного силана из группы, включающей этилтриалкоксисиланы, пропилтриалкоксисиланы, бутилтриалкоксисиланы, пентилтриалкоксисиланы, гексилтриалкоксисиланы, гептилтриалкоксисиланы, октилтриалкоксисиланы.
Еще одна предпочтительная комбинация представляет собой комбинацию из органосиликоната на основе по меньшей мере одного метилтриалкоксисилана, а также из одного или нескольких органоорганооксисиланов, прежде всего этилтриалкоксисиланов, пропилтриалкоксисиланов, бутилтриалкоксисиланов, пентилтриалкоксисиланов, гексилтриалкоксисиланов, гептилтриалкоксисиланов или октилтриалкоксисиланов.
Гипсосодержащие строительные смеси типичных рецептур в общем случае содержат гипс в количестве от 5 до 90 мас. %, прежде всего от 5 до 80 мас. %, пуццоланы в количестве от 0,5 до 20 мас. %, прежде всего от 1 до 10 мас. %, цемент в количестве от 0,5 до 30 мас. %, прежде всего от 1 до 10 мас. %, полимер в количестве от 0,5 до 50 мас. %, прежде всего от 1 до 10 мас. %, заполнители в количестве от 0 до 80 мас. %, предпочтительно от 1 до 80 мас. %, особенно предпочтительно от 20 до 70 мас. %, и добавки в количестве от 0 до 5 мас. %, прежде всего от 0,1 до 3 мас. %, при этом указанные в мас. % значения отнесены к массе гипсосодержащих строительных смесей в сухом состоянии и в каждом случае в сумме составляют 100 мас. %.
Массовое соотношение между цементом и пуццоланами составляет предпочтительно от 1:4 до 4:1, особенно предпочтительно от 1:3 до 3:1, наиболее предпочтительно от 1:2 до 2:1.
Общее количество гипса и заполнителей составляет предпочтительно от 50 до 98 мас. %, особенно предпочтительно от 60 до 95 мас. %, наиболее предпочтительно от 70 до 90 мас. %, в каждом случае в пересчете на массу гипсосодержащих строительных смесей в сухом состоянии.
В предпочтительных вариантах гипсосодержащие строительные смеси используют в качестве строительных клеев, прежде всего в качестве плиточных клеев или в качестве материалов для нанесения покрытий, прежде всего в качестве саморастекающихся составов или шпатлевок для полов.
При применении в качестве строительных клеев гипсосодержащие строительные смеси в общем случае содержат гипс в количестве от 25 до 50 мас. %, а также заполнители в количестве от 35 до 60 мас. %, при этом указанные в мас. % значения отнесены к массе гипсосодержащих строительных смесей в сухом состоянии и в каждом случае в сумме составляют 100 мас. %. При применении в качестве строительных клеев дополнительно возможно использование других компонентов в соответствии с указанными выше типичными рецептурами гипсосодержащих строительных смесей.
При применении в качестве материалов для нанесения покрытий гипсосодержащие строительные смеси в общем случае содержат гипс в количестве от 30 до 75 мас. %, прежде всего от 40 до 60 мас. %, а также заполнители в количестве от 10 до 60 мас. %, прежде всего от 25 до 45 мас. %, при этом указанные в мас. % значения отнесены к массе гипсосодержащих строительных смесей в сухом состоянии и в каждом случае в сумме составляют 100 мас. %. При применении в качестве материалов для нанесения покрытий дополнительно возможно использование других компонентов в соответствии с указанными выше типичными рецептурами гипсосодержащих строительных смесей.
К гипсосодержащим строительным смесям перед их применением добавляют воду, предпочтительно в количестве от 15 до 70 мас. %. При применении в качестве строительных клеев воду добавляют в количестве предпочтительно от 20 до 35 мас. %, особенно предпочтительно от 15 до 30 мас. %. При применении же в качестве материалов для нанесения покрытий воду добавляют в количестве предпочтительно от 15 до 30 мас. %, особенно предпочтительно от 19 до 25 мас. %. Указанные в мас. % значения, определяющие количество воды, в каждом случае отнесены к массе гипсосодержащих строительных смесей в сухом состоянии. Добавление воды в указанных количествах необходимо для получения строительных смесей с требуемыми технологическими свойствами.
Для приготовления гипсосодержащих строительных смесей гипс, цемент, пуццоланы, при необходимости заполнители, при необходимости добавки и при необходимости полимеры, прежде всего в виде их водных дисперсий или предпочтительно в виде их редиспергируемых в воде порошков, смешивают между собой и гомогенизируют в пригодных для этого смесителях. В альтернативном варианте полимеры в виде их водных дисперсий или водных дисперсий, повторно приготовленных из их редиспергируемых в воде порошков, смешивают со смесью остальных, сухих компонентов гипсосодержащих строительных смесей (двухкомпонентные строительные смеси). Однако в более предпочтительном варианте приготавливают сухую смесь, к которой непосредственно перед переработкой добавляют воду в необходимом количестве.
4
Предлагаемые в изобретении гипсосодержащие строительные смеси пригодны прежде всего для применения в качестве гипсовых растворов, например в качестве материалов для нанесения покрытий, строительных клеев или для применения по иному традиционному назначению. В качестве примера строительных клеев можно назвать пригодные для применения внутри или вне помещений клеевые растворы, крепежные растворы или плиточные клеи для приклейки плиток любого типа, таких как фаянсовые плитки, метлахские плитки, керамогранитные плитки, керамические плитки или плитки из природного камня. В качестве примера материалов для нанесения покрытий можно назвать шпатлевки (шпаклевки), например, для стен или полов внутри или вне помещений, смеси на основе CaSCO для изготовления бесшовных (наливных) полов, штукатурки для внутренних или наружных работ. К другим традиционным областям применения гипсосодержащих строительных смесей относятся их использование в качестве заполнителей швов или составов для заделки швов. Помимо этого гипсосодержащие строительные смеси могут также использоваться для изготовления гипсовых плит или гипсовых форм. Другими областями применения гипсосодержащих строительных смесей является их использование, например, при штукатурных или лепных работах, в том числе наружных.
Полученные из предлагаемых в изобретении гипсосодержащих строительных смесей строительные продукты и изделия неожиданно оказываются стойкими, в том числе и во влажных или сырых условиях, прежде всего даже в условиях переменного замораживания и оттаивания, и проявляют после подобных нагрузок существенно лучшие прочностные показатели или механические свойства по сравнению со строительными продуктами и изделиями из традиционных гипсосодержащих смесей. Так, в частности, предлагаемые в изобретении строительные смеси позволяют в решающей степени улучшить такие параметры строительных продуктов и изделий на основе гипса, как прочность сцепления при растяжении, прочность на растяжение при изгибе, прочность на сжатие, стойкость к истиранию, водопоглощение и тем самым погодоустойчивость. Предлагаемые в изобретении строительные продукты и изделия даже после хранения или выдержки в воде достигают прочностных показателей цементных систем. Тем самым предлагаемые в изобретении строительные смеси с эксплуатационно-технической точки зрения являются равноценной заменой цементным строительным смесям, но с тем преимуществом, что гипс в отличие от цемента доступен при гораздо меньших энергозатратах.
В целом же предлагаемые в изобретении гипсосодержащие строительные смеси отличаются, таким образом, исключительно высокой водостойкостью. Подобные эффекты неожиданно обусловлены синергетическими взаимодействиями между гипсом, цементом и пуццоланами. Добавление полимеров дополнительно синергетически усиливает этот эффект.
Ниже изобретение более подробно поясняется на примерах.
Приготовление гипсосодержащих строительных смесей
Из компонентов соответствующей рецептуры в (сравнительных) примерах 1 -6 сначала приготавливали сухую смесь путем гомогенного смешения между собой всех компонентов соответствующей рецептуры, за исключением воды для затворения (замеса). После этого добавляли воду для затворения в соответствующем количестве и полученную таким путем смесь гомогенно перемешивали.
Пример 1
Рецептура плиточного клея:
высокопрочный гипс HF1 (α-полугидрат)
400 мас. частей
портландцемент СЕМ I 42,5
50 мас. частей
кварцевый песок BCS 413
451 мас. часть
метакаолин Metastar 501
50 мас. частей
простой эфир целлюлозы Culminai С 9133
5 мас. частей
замедлитель Retardan P
2 мас. части
ускоритель - сульфат калия
2 мас. части
дисперсионный порошок VINNAPAS 4023 N
(стабилизированный поливиниловым спиртом,
редиспергируемый в воде дисперсионный порошок
на основе сополимера винилацетата и этилена)
40 мас. частей
Вода для затворения: 280 мл на 1000 г сухой смеси.
Пример 2
Рецептура шпатлевки для пола:
высокопрочный гипс HF1 (α-полугидрат)
500,0 мас. частей
ускоритель - легкий шпат
5,0 мас. частей
портландцемент белый СЕМ I 42,5 R
75,0 мас. частей
кварцевый песок BCS 413
209,3 мас. части
карбонат кальция Omyacarb 6 AL
103,0 мас. части
метакаолин Metastar 501
75,0 мас. частей
пеногаситель Agitan Р 800
2,0 мас. части
замедлитель Retardan Р
0,4 мас. части
разжижитель Melment F 17 G
5,0 мас. частей
простой эфир целлюлозы Tylose H 300 Р 2
0,3 мас. части
дисперсионный порошок VINNAPAS 5025 L
(стабилизированный поливиниловым спиртом,
редиспергируемый в воде дисперсионный порошок
на основе сополимера винилацетата и этилена)
25,0 мас. частей
Вода для затворения: 280 мл на 1000 г сухой смеси.
Сравнительный пример 3
Рецептура плиточного клея:
высокопрочный гипс HF1 (α-полугидрат)
400 мас. частей
кварцевый песок BCS 413
551 мас. часть
простой эфир целлюлозы Culminal С 9133
5 мас. частей
замедлитель Retardan P
2 мас. части
ускоритель - сульфат калия
2 мас. части
дисперсионный порошок VINNAPAS 4023 N
40 мас. частей.
Вода для затворения: 240 мл на 1000 г сухой смеси.
Сравнительный пример 4
Рецептура плиточного клея:
высокопрочный гипс HF1 (α-полугидрат)
400 мас. частей
портландцемент СЕМ I 42,5
50 мас. частей
кварцевый песок BCS 413
501 мас. часть
простой эфир целлюлозы Culminai С 9133
5 мас. частей
замедлитель Retardan P
2 мас. части
ускоритель - сульфат калия
2 мас. части
дисперсионный порошок VINNAPAS 4023 N
40 мас. частей
Вода для затворения: 250 мл на 1000 г сухой смеси.
Сравнительный пример 5
Рецептура плиточного клея:
высокопрочный гипс HF1 (α-полугидрат)
400 мас. частей
метакаолин Metastar 501
50 мас. частей
кварцевый песок BCS 413
501 мас. часть
простой эфир целлюлозы Culminai С 9133
5 мас. частей
замедлитель Retardan P
2 мас. части
ускоритель - сульфат калия
2 мас. части
дисперсионный порошок VINNAPAS 4023 N
40 мас. частей
Вода для затворения: 270 мл на 1000 г сухой смеси.
Сравнительный пример 6
Рецептура шпатлевки для пола:
высокопрочный гипс HF1 (α-полугидрат)
500,0 мас. частей
ускоритель - легкий шпат
5,0 мас. частей
портландцемент белый СЕМ I 42,5 R
10,0 мас. частей
кварцевый песок BCS 413
349,3 мас. части
карбонат кальция Omyacarb 6 AL
103,0 мас. части
пеногаситель Agitan Р 800
2,0 мас. части
замедлитель Retardan Р
0,4 мас. части
разжижитель Melment F 17 G
5,0 мас. частей
простой эфир целлюлозы Tylose H 300 P 2
0,3 мас. части
дисперсионный порошок VINNAPAS 5025 L
25,0 мас. частей
Вода для затворения: 240 мл на 1000 г сухой смеси.
Испытание гипсосодержащих строительных смесей
Гипсосодержащие плиточные клеи из (сравнительных) примеров 1, 3, 4 и 5 испытывали в соответствии с европейским стандартом EN 1348. Прочность сцепления при растяжении определяли при этом после хранения или выдержки при следующих условиях:
НКУ:
выдержка в течение 28 дней при нормальных климатических условиях (НКУ)
Сырость:
выдержка в течение 7 дней при НКУ и в течение 21 дня в сырых условиях
Тепло:
выдержка в течение 14 дней при НКУ и в течение 14 дней в тепле при 70°C
Замораживание/оттаивание:
выдержка в течение 7 дней при нормальных климатических условиях, в течение 21 дня в сырых условиях и в течение 7 дней с чередованием замораживания и оттаивания
Результаты испытаний плиточных клеев из (сравнительных) примеров 1, 3, 4 и 5 приведены ниже в таблице 1.
Гипсосодержащие шпатлевки для полов из (сравнительных) примеров 2 и 6 испытывали в соответствии с предписаниями Французского научно-технического центра по строительству (CSTB, Centre scientifique et technique du bâtiment), устанавливающими условия испытания шпатлевок для полов на соответствие классу нагрузок P4. При этом определяли следующие параметры после хранения или выдержки при следующих условиях:
ПРИ-НКУ:
прочность на растяжение при изгибе после выдержки в течение 28 дней при НКУ
ПРИ-сырость:
прочность на растяжение при изгибе после выдержки в сырых условиях
ПС-НКУ:
прочность на сжатие после выдержки в течение 28 дней при НКУ
ПС-сырость:
прочность на сжатие после выдержки в сырых условиях
ПСР-НКУ:
прочность сцепления при растяжении после выдержки в течение 28 дней при НКУ
ПСР-сырость:
прочность сцепления при растяжении после выдержки в сырых условиях
Результаты испытаний шпатлевок для полов из (сравнительных) примеров 2, соответственно 6 приведены ниже в таблице 2.
Результаты испытаний плиточных клеев, приведенные в таблице 1, свидетельствуют о том, что при использовании предлагаемого в изобретении плиточного клея (пример 1) после выдержки в сырых условиях, а также после выдержки в условиях переменного замораживания и оттаивания достигается во много раз более высокая прочность сцепления при растяжении, чем при использовании плиточных клеев из сравнительных примеров 3, 4 и 5. Показатели же прочности сцепления при растяжении после выдержки при НКУ и в тепле у плиточных клеев всех рецептур из (сравнительных) примеров 1, соответственно 3, 4 и 5 находятся на сопоставимом уровне.
Результаты, приведенные в таблице 2, подтверждают, что у предлагаемой в изобретении шпатлевки для пола (пример 2) после ее выдержки при НКУ, равно как и после ее выдержки в сырых условиях показатели прочности на растяжение при изгибе и прочности на сжатие значительно превосходят те же показатели у шпатлевки для пола из сравнительного примера 6. Прочность сцепления при растяжении после выдержки в сырых условиях у шпатлевки из примера 2 также явно превышает тот же показатель у шпатлевки из сравнительного примера 6.
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что из предлагаемых в изобретении гипсосодержащих строительных смесей возможно получение строительных продуктов и изделий, которые во влажных или сырых условиях обладают лучшими прочностными показателями или механическими свойствами, чем традиционные гипсосодержащие строительные продукты и изделия.
Приготовление гидрофобизированных гипсосодержащих строительных смесей
Пример 7
В данном примере приготавливали смесь того же состава, что и в примере 1, с тем лишь единственным отличием, что к сухой смеси дополнительно примешивали порошкообразный метилсиликонат калия в количестве 3 мас. части (силиконат из примера 2 в WO 2012/022544: молярное соотношение между калием и кремнием равняется 0,64).
Пример 8
В данном примере приготавливали смесь того же состава, что и в примере 1, с тем лишь единственным отличием, что к сухой смеси дополнительно примешивали порошкообразный изобутилсиликонат калия в количестве 3 мас. части (силиконат V1a, описанный в DE 102011076344.9: молярное соотношение между калием и кремнием равняется 1,00).
Пример 9
В данном примере приготавливали смесь того же состава, что и в примере 1, с тем лишь единственным отличием, что к сухой смеси дополнительно примешивали порошковый силан в количестве 5 мас. частей (порошковый силан из примера 3b в ЕР 1394198: алкилтриалкоксисилан, нанесенный на поливиниловый спирт).
Пример 10
В данном примере приготавливали смесь того же состава, что и в примере 7, с тем лишь единственным отличием, что к сухой смеси дополнительно примешивали порошкообразный изобутилсиликонат калия из примера 8 в количестве 3 мас. части.
Пример 11
В данном примере приготавливали смесь того же состава, что и в примере 7, с тем лишь единственным отличием, что к сухой смеси дополнительно примешивали порошковый силан из примера 9 в количестве 5 мас. частей.
Испытание гидрофобизированных гипсосодержащих строительных смесей
Гидрофобизированные гипсосодержащие плиточные клеи из примеров 7-11, соответственно гипсосодержащий плиточный клей из примера 1 испытывали на водопоглощение в соответствии с европейским стандартом EN 520.
После 28-дневной выдержки при нормальных климатических условиях и последующей сушки до постоянной массы образцы в течение 2 ч выдерживали в воде в соответствии со стандартом EN 520. Результаты испытаний приведены ниже в таблице 3.
Результаты, приведенные в таблице 3, подтверждают, что добавление кремнийорганических соединений к предлагаемым в изобретении гипсосодержащим плиточным клеям приводит к их исключительно эффективной гидрофобизации. Водопоглощение при этом значительно снижается, достигая 90%. В качестве особенно предпочтительного зарекомендовало себя комбинированное применение двух гидрофобизирующих добавок (примеры 10 и 11).