СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ МЕРКАПТАНЫ И ДРУГИЕ КИСЛЫЕ ГАЗЫ
METHOD FOR TREATMENT OF GAS MIXTURES CONTAINING MERCAPTANS AND OTHER ACID GASES

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу очистки газовых смесей, в частности природного газа, содержащего меркаптаны и другие кислые газы, а также к абсорбирующему раствору для осуществления указанного способа.
Известный уровень техники
2
2
2
Для очистки природного газа (содержащего, главным образом, метан) или сжиженного природного газа необходимо очищать указанный природный газ, поступающий из месторождения, от определенного количества посторонних примесей, в первую очередь, от таких, которые называют «кислыми газами», в частности, диоксид углерода (СО), сероводород (HS), меркаптаны (R-SH), сернистый карбонил (COS) и дисульфид углерода (CS).
Диоксид углерода и сероводород могут составлять значительную часть газовой смеси, выходящей из месторождения природного газа, как правило, составляющую 3-70% (в молярной концентрации). Сернистый карбонил COS присутствует в меньших концентрациях, обычно составляющих интервал 1-50 ppm по объему.
3
6
В числе загрязняющих примесей, которые должны быть удалены, фигурируют меркаптаны, представляющие собой молекулы формулы R-SH, в которой R является алкильной группой. Общее содержание меркаптанов в газовой смеси, поступающей с участка добычи природного газа, может составлять по объему несколько сот ppm. Двумя основными меркаптанами, о которых идет речь, являются метилмеркаптан и этилмеркаптан, но могут также присутствовать и другие меркаптаны (в частности, молекулы типа от CSH до CSH), находящиеся обычно в более низкой концентрации.
В настоящее время существуют несколько способов для удаления кислых газов и меркаптанов (одновременно или последовательно) из природного газа, с использованием растворителей, способных химически и/или физически (путем растворения) абсорбировать меркаптаны и/или другие кислые газы.
2
2
2
Среди современных промышленных способов известен способ, называемый «Сульфинол», который заключается в удалении газов HS, СО, COS, CS и меркаптанов из природного газа с использованием растворителя, состоящего из смеси сульфолана, воды и амина (такого как диизопропаноламин или метилдиэтаноламин). Известен, например, другой способ, называемый «Селексол», который использует растворитель на основе диметилового эфира полиэтиленгликоля.
Были предложены также и другие варианты очистки, использующие альтернативные растворители. В качестве примера можно назвать растворители на основе алканолпиридина (патент US 4360363).
Тем не менее, еще существует реальная необходимость в разработке других растворителей, способных эффективно абсорбировать, предпочтительно одновременно, меркаптаны и другие кислые газы, присутствующие в газовых смесях.
В частности, существует необходимость в растворителях, которые позволили бы осуществлять способы, предназначенные для удаления кислых газов и меркаптанов из газовых смесей, при наименьшем расходе растворителя, по сравнению со способами известного уровня техники (при сравнимых расходах газовых смесей), и в целом, при меньшей стоимости по сравнению с уровнем техники.
Краткое описание изобретения
Изобретение позволяет удовлетворить перечисленные выше требования благодаря разработке гибридного растворителя, состоящего из смеси алканоламина, воды и тиоалканола, позволяющего эффективно соабсорбировать меркаптаны и другие кислые газы, содержащиеся в газовой смеси.
2
4
Изобретение относится в первую очередь к способу очистки газовой смеси, содержащей кислые газы, предпочтительно, содержащей меркаптаны и другие кислые газы, включающему стадию контактирования указанной газовой смеси с абсорбирующим раствором, содержащим алканоламин, тиоалканол С-С и воду.
Предпочтительно, указанной газовой смесью является природный газ.
Предпочтительно, меркаптан или меркаптаны содержат метилмеркаптан и/или этилмеркаптан.
Предпочтительно, другой или другие кислые газы содержат сероводород и/или диоксид углерода и/или сернистый карбонил.
Согласно преимущественному варианту осуществления алканоламином является диэтаноламин.
2
4
Согласно конкретному варианту осуществления тиоалканолом С-С является этилен-дитиоэтанол.
2
4
Преимущественно, тиоалканолом С-С является тиодиэтиленгликоль.
Согласно предпочтительному варианту осуществления способа согласно изобретению абсорбирующий раствор содержит:
- от около 20 до около 60 мас.%, диэтаноламина;
- от около 20 до около 60 мас.% воды; и
- от около 10 до около 40 мас.% тиодиэтиленгликоля.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления способа согласно изобретению абсорбирующий раствор содержит:
- от около 30 до около 45 мас.% диэтаноламина;
- от около 30 до около 50 мас.% воды; и
- от около 15 до около 30 мас.% тиодиэтиленгликоля.
Согласно наиболее предпочтительному варианту из всех
вариантов осуществления способа абсорбирующий раствор содержит:
- около 40 мас.% диэтаноламина;
- около 40 мас.% воды; и
- около 20 мас.% тиодиэтиленгликоля.
Предпочтительно, указанный выше способ очистки осуществляют в абсорбирующей колонне при температуре в интервале от около 40 до около 100°С, предпочтительно, от около 50 до около 90°С.
6
3
6
3
3
3
Преимущественно в способе очистки, описанном выше, осуществление контакта газовой смеси с абсорбирующим раствором происходит при расходе газовой смеси от 0,23×10 н.м/сутки до 56×10 н.м/сутки и при расходе абсорбирующего раствора от 800 м/сутки до 5000 м/сутки.
Преимущественно, способ очистки, описанный выше, включает дополнительно стадию регенерации абсорбирующего раствора, насыщенного меркаптанами и другими кислыми газами, при давлении регенерации от 0 до 20 бар, предпочтительно, от 1 до 2 бар, и при температуре от 100 до 140°С.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, изобретение относится к способу очистки, описанному выше, предназначенному для снижения концентрации меркаптанов, содержащихся в газовой смеси до значения, ниже, приблизительно, 5 ppm.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, изобретение относится к способу очистки, описанному выше, предназначенному для снижения концентрации сероводорода, содержащегося в газовой смеси до значения, ниже, приблизительно, 4 ppm.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, изобретение относится к способу очистки, описанному выше, предназначенному для снижения концентрации диоксида углерода, содержащегося в газовой смеси до значения, ниже, приблизительно, 50 ppm.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, изобретение относится к способу очистки, описанному выше, предназначенному для снижения концентрации сернистого карбонила, содержащегося в газовой смеси до значения, ниже, приблизительно, 1 ppm.
Кроме того, изобретение относится к абсорбирующему раствору, содержащему:
- от около 20 до около 60 мас.% алканоламина;
- от около 20 до около 60 мас.% воды; и
2
4
- от около 10 до около 40 мас.% тиоалканола С-С.
Предпочтительно, абсорбирующий раствор согласно изобретению
содержит:
- от около 30 до около 45 мас.% алканоламина;
- от около 30 до около 50 мас.% воды; и
2
4
- от около 15 до около 30 мас.% тиоалканола С-С.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения в указанном выше абсорбирующем растворе алканоламином является диэтаноламин.
2
4
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения в указанном выше абсорбирующем растворе тиоалканолом С-С является тиодиэтиленгликоль или этилен-дитиоэтанол.
Краткое описание фигур
3
На фигуре 1 представлены результаты сравнительной абсорбции меркаптана, содержащегося в газовой смеси (в колонне), проведенной на опытной установке, с помощью абсорбирующего раствора согласно изобретению (диэтаноламин 40%, вода 40% и тиодиэтиленгликоль 20%), с одной стороны, и классического абсорбирующего раствора (диэтаноламин 40%, вода 40% и сульфолан 20%), с другой стороны. На оси абсцисс указаны объемные процентные содержания метилмеркаптана в газовой смеси, а на оси ординат указано количество тарелок, через которые проходит газовая смесь в колонне. : данные, полученные с классическим абсорбирующим раствором; О: данные, полученные с абсорбирующим раствором согласно изобретению. Для каждого абсорбирующего раствора были проведены три опыта, каждый раз при разной начальной концентрации CHSH.
На фигуре 2 представлены результаты сравнительной абсорбции диоксида углерода, содержащегося в газовой смеси (в колонне), проведенной на опытной установке, с помощью абсорбирующего раствора согласно изобретению (диэтаноламин 40%, вода 40% и тиодиэтиленгликоль 20%; символ О), с одной стороны, и классического абсорбирующего раствора (диэтаноламин 40%, вода 40% и сульфолан 20%; символ ), с другой стороны. На оси абсцисс указаны объемные процентные содержания метилмеркаптана в газовой смеси, а на оси ординат указано количество тарелок, через которые проходит газовая смесь в колонне.
2
На фигуре 3 представлены результаты опыта на абсорбцию сероводорода, содержащегося в газовой смеси (в колонне), проведенного на опытной установке с использованием абсорбирующего раствора согласно изобретению, состоящего из диэтаноламина (40%), воды (40%) и тиодиэтиленгликоля (20%). На оси абсцисс указаны объемные процентные концентрации HS. На оси ординат указано количество тарелок в колонне, на которых производилось измерение.
На фигуре 4 представлены результаты опыта на абсорбцию сернистого карбонила, содержащегося в газовой смеси, проведенного на опытной установке с использованием абсорбирующего раствора согласно изобретению, состоящего из диэтаноламина (40%), воды (40%) и тиодиэтиленгликоля (20%). На оси абсцисс указаны объемные процентные концентрации COS. На оси ординат указано количество тарелок в колонне, на которых производилось измерение.
На фигуре 5 представлена изотерма абсорбции метилмеркаптана при температуре 50°С в отношении двух абсорбирующих растворов согласно изобретению, в частности, с одной стороны, (+) раствора, состоящего из 40% диэтаноламина, 40% воды и 20% тиодиэтиленгликоля, и, с другой стороны, (О) раствора, состоящего из 40% диэтаноламина, 40% воды и 20% метилтиоэтанола. На оси абсцисс указано количество метилмеркаптана в г на кг загруженного раствора, а на оси ординат указано парциальное давление метилмеркаптана.
Описание вариантов осуществления изобретения
Далее изобретение изложено более подробно и таким образом, что оно не ограничивает следующее ниже описание.
Обрабатываемый газ
Изобретение позволяет обрабатывать газовую смесь, в частности, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, обрабатывать природный газ. Природный газ содержит меркаптаны, в частности, метилмеркаптан и/или этилмеркаптан, в объемных количествах, изменяющихся от 0 до 400 ppm.
2
2
Газовая смесь содержит также другие кислые газы, в частности, сероводород и/или диоксид углерода, и/или сернистый карбонил, все они находятся в следующих объемных количествах: менее 50% HS, менее 50% СО и от 0 до 100 ppm COS.
Хотя изобретение более конкретно предназначено для обработки газовой смеси, содержащей меркаптаны, следует отметить, что оно применимо, в более общем плане, к очистке любой газовой смеси, содержащей кислые газы, содержащие или не содержащие меркаптаны. Помимо области, связанной с обработкой природного газа, изобретение может также найти применение, например, в области обработки дымовых газов.
Абсорбирующий раствор
Изобретение предлагает использовать новый абсорбирующий раствор в классическом способе абсорбции/регенерации. Новый раствор осуществляет химическую и физическую абсорбцию в зависимости от абсорбируемых компонентов.
Абсорбирующий раствор согласно изобретению содержит в целом:
- от около 20 до около 60 мас.% алканоламина; преимущественно, от около 30 до около 45%;
- от около 20 до около 60 мас.% воды; преимущественно от около 30 до около 50 мас.% воды; и
2
4
- от около 10 до около 40 мас.% тиоалканола С-С; преимущественно, от около 15 до около 30 мас.%.
Предпочтительный раствор содержит указанные выше компоненты в соотношении 40/40/20.
2
2
2
Диэтаноламин (ДЭА) является соединением с формулой HN(СН-СНОН), который является предпочтительным алканоламином. Помимо ДЭА другими представителями алканоламинов, которые могут быть использованы в способе согласно изобретению, являются, например, моноэтаноламин (МЭА), триэтаноламин (ТЭА), диизопропаноламин (ДИПА) и метилдиэтаноламин (МДЭА), и даже активированный метилдиэтаноламин (например, метилдиэтаноламин, обогащенный гидроксиэтилпиперазином или пиперазином) или же стерически затрудненные амины.
2
4
2-4
Обычно, тиоалканол С-С имеет формулу R-S-C-OH, в которой R обозначает какую-либо группу, например, алкильную группу или спиртовую группу или тиольную группу или алкилтиоалканольную группу, причем группа содержит, в частности, до 6 атомов углерода.
2
4
Согласно конкретному варианту, тиоалканол С-С представляет собой димерную молекулу.
2
4
2
2
2
2
2
2
Примером тиоалканола С-С, который может использоваться согласно изобретению, является этилен-дитиоэтанол с формулой (НО-СН-СН)-S-(СН-СН)-S-(СН-СН-ОН).
2
2
2
4
Тиодиэтиленгликоль или тиодигликоль (ТДГ) является соединением с формулой S-(СН-СН-ОН) 2, и представляет собой предпочтительный тиоалканол. Помимо ТДГ в способе согласно изобретению могут быть также использованы другие тиоалканолы С-С, в частности, метилтиоэтанол. Можно также использовать смесь указанных соединений.
2
Предпочтительный состав абсорбирующего раствора согласно изобретению (40% ДЭА, 40% воды и 20% ТДГ) является результатом компромисса: в самом деле, чем выше содержание ТДГ в абсорбирующем растворе, тем выше растворимость СО и меркаптанов, что благоприятствует очистке газовой смеси; напротив, чем выше содержание ТДГ в абсорбирующем растворе, тем меньше поверхностное натяжение раствора и выше вязкость раствора, что не благоприятствует переносу меркаптанов и других кислых газов в раствор. Следует при этом отметить, что влияние повышенной концентрации ТДГ на вязкость раствора может быть уравновешено повышением температуры, что позволяет устранить эффект тиоалканола, связанный с увеличением вязкости.
Когда используют другое соединение вместо ТДГ, например, этилен-дитиоэтанол, то его предпочтительная концентрация составляет такое же значение, что и концентрация ТДГ.
Способ абсорбции и регенерации
В изобретении используется классический способ абсорбции-регенерации, но с использованием нового абсорбирующего раствора.
Стадию абсорбции осуществляют в абсорбционной колонне при температуре от около 40 до около 100°С, предпочтительно, от около 50 до около 90°С.
Давление в колонне составляет 1-150 бар, предпочтительно, 40-100 бар.
В качестве колонны можно использовать любой тип целевой колонны, в частности, колонну с решетчатыми тарелками, колонну с клапанными или с колпачковыми тарелками.
6
3
6
3
3
Операцию абсорбции осуществляют путем приведения в контакт газовой смеси с абсорбирующим раствором при расходе газовой смеси от 0,23×10 н.м/сутки до 56×10 н.м/сутки и при расходе абсорбирующего раствора от 800 до 50000 м/сутки.
2
2
Операцию регенерации абсорбирующего раствора осуществляют согласно классическому способу, заключающемуся в нагревании и выделении меркаптанов и других абсорбированных кислых газов из раствора в регенерационной колонне. Так, раствор амина, насыщенный HS, СО и RSH (называемый обогащенный амин), выходящий из нижней части абсорбционной колонны, направляют в испарительную камеру, находящуюся при промежуточном давлении. Газы, выходящие после испарения обогащенного амина, используются в качестве газового топлива.
Обогащенный амин затем снова нагревают и необязательно частично испаряют в теплообменнике амин/амин за счет горячего амина нижней части регенерационной колонны, затем направляют на вход в регенерационную колонну.
2
2
Ребойлер генерирует пар, который поднимается в противотоке в колонну, захватывая кислые компоненты HS, СО и RSH. Этой десорбции благоприятствует небольшое давление и высокая температура в регенерационной колонне.
В головной части колонны кислые газы охлаждаются в конденсаторе. Сконденсированная вода отделяется от кислого газа в оросительной колонне и направляется либо в головную часть регенерационной колонны, либо непосредственно в емкость с обедненным амином.
Регенерированный амин (называемый также обедненный амин) снова направляют на стадию абсорбции.
Следует отметить, что вариант работы с полурегенерацией также возможен.
Способ согласно изобретению позволяет достичь значительных результатов разделения, в частности, позволяет снизить концентрацию меркаптанов до значений, ниже, приблизительно, 5 ppm, концентрацию сероводорода до значений, ниже, приблизительно, 4 ppm, концентрацию диоксида углерода до значений, ниже, приблизительно, 50 ppm и концентрацию сернистого карбонила до значений, ниже, приблизительно, 1 ppm.
Обработанный природный газ проходит затем стадию дегидратации и тогда он может поступать в распределительную газовую систему. Можно также подвергнуть газ криогенной обработке для получения сжиженного природного газа.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.
Пример 1 - способность абсорбирующего раствора согласно изобретению очищать газ от метилмеркаптана
2
На опытной установке было проведено несколько тестов, осуществленных в колонне с решетчатыми тарелками фирмы Кох-Глич, содержащей 11 тарелок. Обрабатываемый газ в колонне содержал около 12% СО. Количество метилмеркаптана изменялось в зависимости от тестов.
Параметры осуществления тестов были следующими:
2
2
2
2
- для газовой смеси: подача потока 215 кг/час; общее давление 40 бар; парциальное давление СО 4,8 бар; состав: около 88% N, 12% СО, 0-50 ppm HS и 200-1200 ppm R-SH;
2
- для абсорбирующего раствора: расход 1180 кг/час; температура 50°С; содержание СО 0,1-0,3%;
- для регенерации: давление 2,5-2,7 бар; температура при подаче 115-118°С; температура в нижней части колонны 135-137°С; орошение 40-55 кг/час.
Протестированы были следующие абсорбирующие растворы:
- классический абсорбирующий раствор, содержащий 40% ДЭА, 40% воды и 20% сульфолана;
- абсорбирующий раствор согласно изобретению, содержащий 40% ДЭА, 40% воды и 20% ТДГ.
Концентрацию метилмеркаптана измеряли методом количественного анализа на уровне различных тарелок вдоль колонны, результаты представлены на фигуре 1. Начальную концентрацию метилмеркаптана (в %) в газовой смеси измеряли на уровне «тарелки 0», а конечную концентрацию измеряли на уровне «тарелки 11».
Результаты показали, что абсорбирующий раствор согласно изобретению более эффективен, чем классический абсорбирующий раствор на основе сульфолана для удаления метилмеркаптана.
Пример 2 - способность абсорбирующего раствора согласно изобретению очищать газ от диоксида углерода.
2
2
2
2
Тесты были осуществлены на опытной установке в соответствии с тем же протоколом, что и в примере 1, за исключением того, что расход абсорбирующего раствора составлял 610 кг/час и что на этот раз измерялась концентрация СО на уровне различных тарелок в случае классического абсорбирующего раствора (ДЭА 40% + вода 40% + сульфолан 20%) и в случае абсорбирующего раствора согласно изобретению (ДЭА 40% + вода 40% + ТДГ 20%). В обоих случаях исходная газовая смесь состояла из около 88% N и 12% СО, 0-50 ppm HS и около 670 ppm метилмеркаптана.
Результаты, представленные на фигуре 2, свидетельствуют о сравнимой эффективности двух абсорбирующих растворов в отношении абсорбции диоксида углерода.
Типичный выход по абсорбции диоксида углерода на опытной установке с использованием абсорбирующего раствора согласно изобретению составлял 95-97%.
Пример 3 - способность абсорбирующего раствора согласно изобретению очищать газ от сероводорода.
2
2
2
2
2
2
Тесты были осуществлены на опытной установке в соответствии с тем же протоколом, что и в примере 1, за исключением того, что на этот раз измеряли концентрацию HS, которое осуществляли после уравновешивания 11 тарелок. Расход газа составлял 200 кг/час, расход жидкости составлял 1200 кг/час. Исходная газовая смесь с общим давлением 40 бар, содержала СО при парциальном давлении около 3 бар и HS при парциальном давлении около 1 бар. Состав газовой смеси следующий: 90% N, 7,5% СО, 2,5% HS.
На фигуре 3 представлено изменение концентрации сероводорода в процессе обработки с помощью абсорбирующего раствора согласно изобретению (ДЭА 40% + вода 40% + ТДГ 20%). Ясно, что рабочие характеристики абсорбирующего раствора согласно изобретению очень высоки. На восьми тарелках концентрация сероводорода становится ниже 10 ppm, достигая даже уровня 2 ppm на выходе из колонны. Таким образом, можно сказать, что почти все количество сероводорода удаляется из газовой смеси благодаря способу согласно изобретению.
Пример 4 - способность абсорбирующего раствора согласно изобретению очищать газ от сернистого карбонила.
2
Тесты были осуществлены на опытной установке в соответствии с тем же протоколом, что и в примере 1, за исключением того, что на этот раз измеряли концентрацию COS, осуществляя эти измерения после уравновешивания 11 тарелок. Расход газа составлял 215 кг/час, расход жидкости составлял 1200 кг/час. Давление газа составляло 40 бар. Используемый раствор состоял из 40% ДЭА, 40% воды и 20% ТДГ. Раствор содержал кроме того остаточное количество растворенного HS (около 0,1 мас.%).
2
2
2
Были осуществлены два теста. В первом тесте (кривая ) парциальное давление СО в исходной смеси (наибольшую часть занимает N) составляло 4,4 бара, а парциальное давление COS составляло 330 ppm; во втором тесте (кривая О) парциальное давление СО в исходной смеси составляло 4,1 бара.
Результаты представлены на фигуре 4. Можно констатировать, что абсорбция COS более медленная, чем других газов, исследованных выше. Конечный выход составляет около 70% при входе с 330 ppm и около 60% при входе с 150 ppm.
Пример 5 - сравнительная абсорбция метилмеркаптана при уравновешивании двумя абсорбирующими растворами согласно изобретению.
2
Анализировали изотерму абсорбции при 50°С метилмеркаптана двумя абсорбирующими растворами согласно изобретению в присутствии СО при 500 мбар.
Опытная установка: Осуществляют циркуляцию абсорбирующего раствора в реакторе с двойной рубашкой емкостью 1,2 л с помощью объемного насоса. На выходе из этого насоса устанавливают теплообменник, погруженный в термостатическую ванну, позволяющую поддерживать реактор при постоянной температуре для того, чтобы компенсировать тепловые потери, вызванные прохождением жидкости через насос. С помощью массового расходомера с эффектом Кариолиса непрерывно измеряют плотность абсорбирующего раствора при той же температуре, что и в реакторе. Введение газовой смеси контролируют регулирующими массовыми расходомерами, а давление поддерживают постоянным путем регулирования давления. Циркуляцию газов в реакторе обеспечивают путем отбора газов из его верхней части и подачи их путем барботирования в абсорбирующий раствор с помощью форсунки, размещенной в нижней части абсорбирующего раствора. Весь контур, по которому циркулируют газы, включая ту часть, где производится отбор проб для хроматографии, термостатированы для того, чтобы избежать возможную конденсацию. Выходящий после отбора проб газ рециркулируют в реактор для того, чтобы избежать изменений давления в системе.
Протокол: В реактор вводят сначала абсорбирующий раствор. Затем вводят некоторое количество газа, дожидаются стабилизации давления и, если необходимо, добавляют новую порцию газа до достижения стабильного конечного давления. При необходимости вводят азот для изменения парциального давления целевого газа. Когда равновесие достигнуто, осуществляют измерения, затем изменяют температуру в системе с помощью термостатированного контура для того, чтобы установить новое равновесие.
Состав двух исследованных растворов следующий:
Раствор №1: 40% ДЭА; 40% воды; и 20% ТДГ.
3
2
3
Раствор №2: 40% ДЭА; 40% воды и 20% метилтиоэтанола (CH-S-СН-СН).
Две полученные кривые растворимости представлены на фигуре 5. Констатируют, что две кривые близки друг другу, это указывает на то, что раствор, содержащий метилтиоэтанол, имеет способность абсорбирования метилмеркаптана, подобную той, которая характерна для раствора, содержащего ТГД.