ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ ДОБАВКИ ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СМОЛЫ В КРАФТ-ЦЕЛЛЮЛОЗЕ
CELLULOSE ADDITIVES FOR REDUCING RESIN CONTENT IN KRAFT PULP

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к способу уменьшения содержания тритерпена или тритерпеноидной смолы, обнаруженной в древесной коре и стружках после приготовления крафт-целлюлозы.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Удаление вара и смолы очень важно в производстве целлюлозы. Если их эффективно не удалять, то вар и смола могут создать проблемы, связанные с загрязнением при или после приготовления и промывки целлюлозы, могут вызвать увеличенное потребление отбеливающего агента(ов) и/или осесть позднее на поверхности оборудования для производства бумаги.
Обессмоливание березовой древесины в процессе сульфатной варки целлюлозы особенно сложно, поскольку береза содержит высокое количество неомыляемых компонентов, бетулин, являющийся основным неомыляемым компонентом. Бетулин - это встречающийся в природе пентациклический тритерпениловый спирт, найденный в березовой древесине и составляющий до 35% березовой коры. Бетулин имеет точку плавления при 256°С, которая значительно выше, чем точки плавления многих других компонентов вара. Он практически не растворим в воде и практически химически не реакционоспособен. Он полностью не растворяется во время процесса сульфатной варки целлюлозы и может вызвать проблемы с оседанием в процессе производства бумаги.
Одним из способов уменьшить проблему является полное удаление коры с березы до приготовления крафт-целлюлозы. Удаление коры, однако, ведет к потере древесины и снижению выхода. Соответственно, более желательно использовать варочную добавку для уменьшения бетулина в целлюлозной массе при приготовлении крафт-целлюлозы. Преимуществом этого способа является уменьшенное отложение бетулина и увеличенный выход целлюлозы по сравнению с используемым способом удаления коры.
Проблема обессмоливания березы известна в течение многих лет, и единственным приемлемым методом в производстве целлюлозы, преимущественно применяемом на скандинавских фабриках, является добавление таллового масла и канифольного мыла к стружкам до процесса приготовления. В Black и др.. Pitch Control, Wood Resin and Deresination, TAPPI Press, Глава 8 (2000) и Dunlop-Jones и др., Journal of Wood Chemistry and Technology, 9 (3), 365-386 (1989) показано, что талловое масло увеличивает количество способных к омылению соединений, таким образом, увеличивая отношение способных к омылению к неспособным к омылению древесных смол, что, в свою очередь, помогает превратить в эмульсию соединения, не способные к омылению, и перевести их в черный щелок.
Талловое масло или мыло таллового масла многие годы использовали для уменьшения содержания бетулина в производстве крафт-целлюлозы из березы. Однако, этот метод эффективен незначительно; только приблизительно 50% бетулина удаляется, когда используют талловое масло из расчета 10-30 фунтов на тонну уровня целлюлозы горячей сушки (ГС). Добавление таллового масла практикуется наряду с эффективным удалением коры, которое ведет к частичной потере древесины.
Влияние синтетических диспергирующих агентов также было исследовано. Например, такое поверхностно-активное вещество, как додецилбензолсульфокислота при 0,5% загрузке дает такое же обессмоливающее влияние на березовую древесину, как 3% таллового масла древесины хвойных пород (E.L.Black и Н.Allen "Pitch Control, Wood Resin and Deresination", TAPPI press, глава 8, 2000). Однако ограничения в цене наложили ограничения для применения в промышленном масштабе.
Существуют исследования, относящиеся к выделению бетулина из коры для медицинских и косметических составов. Этот интерес возник из-за того, что бетулин и его производные демонстрируют сильные противовирусные, противораковые и противовоспалительные свойства и их широко изучают с целью применения в фармакологии. См., например, Р.A.Krasutsky, "Birch Bark Research and Development", Natural Product Reports, том 23, 2006, сс.919-942; патенты RU 2291684; US 6890533, 6656970 B2, US 7198808 и US 6689767 и публикацию US 20030109727 A1.
Ранее было известно, что растительные масла могут быть использованы для удаления вара и смолы; см., например, GB 1466502. Однако в нем не упоминается влияние на бетулин и компоненты бетулинового типа.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к композициям и способам удаления тритерпена и тритерпеноидной смолы из древесных стружек, подвергающихся обработке в процессе сульфатной варки целлюлозы. Способы заключаются в следующем: объединяют древесные стружки, щелок сульфатной варки целлюлозы, триглициридное масло или его алкильные производные; и, по меньшей мере, одно а) поверхностно-активное вещество на основе полиалкиленгликоля или б) канифольное мыло, талловое масло или их смеси, и приготавливают конечную смесь в процессе сульфатной варки целлюлозы.
В одном из предпочтительных воплощений настоящее изобретение относится к способу уменьшения содержания тритерпена и тритерпеноидной смолы из крафт-целлюлозы, заключающемуся в следующем: объединяют древесные стружки, щелок сульфатной варки целлюлозы, триглициридное масло или его алкильные производные и одно или более соединений в группе а) или группе б), или их смеси, где соединения группы а) включают поверхностно-активные вещества на основе полиалкиленгликоля, где соединения группы б) включают канифоль, канифольное мыло, талловое масло, мыло таллового масла или их производные, и приготавливают конечную смесь в процессе сульфатной варки целлюлозы.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение раскрывает композиции и способы удаления смолы, такой как тритерпен и тритерпеноид, из древесных стружек, подвергающихся обработке в процессе сульфатной варки целлюлозы. В частности, изобретение раскрывает способы, заключающиеся в объединении древесных стружек, щелока сульфатной варки целлюлозы, эффективного количества триглициридного масла или его алкильных производных, и, по меньшей мере, одного из а) поверхностно-активного вещества на основе полиалкиленгликоля или б) канифольного мыла, таллового масла или их смеси, и приготовлении конечной смеси в процессе сульфатной варки целлюлозы.
Под термином "триглициридное масло" имеют ввиду масла из растительных источников; примеры включают, но ими не ограничиваются, соевое масло, кукурузное масло, рапсовое масло и смесь их и подобных им.
Под термином "алкильные производные" триглицеридового масла имеют ввиду производное сложного эфира, полученное в результате трансэтерификации триглицеридового масла со спиртом; например, сложный эфир жирной кислоты, полученный в результате трансэтерификации соевого масла с метанолом или этанолом. Примеры сложных эфиров триглициродового масла включают, но не ограничиваются только ими, сложный алкиловый эфир соевого масла, сложный алкиловый эфир кукурузного масла и сложный эфир рапсового масла.
Под термином "канифольное мыло" имеют ввиду продукт нейтрализации композиции природной канифоли, включающей линейную, разветвленную или циклическую алкильную цепь с, по меньшей мере, одной ненасыщенной связью, и единичной функциональностью карбоновой кислоты.
Под термином "талловое масло" имеют ввиду ряд смол, включающий смесь жирных кислот и канифолей также, как стероидный спирт, жирные спирты и углеводороды. Канифоли являются типичными субпродуктами, выделенными из процесса сульфатной варки целлюлозы.
Под термином "поверхностно-активное вещество на основе полиалкиленгликоля" имеют ввиду композиции, включающие звенья алкиленгликоля, где часть композиции является гидрофобной, а часть гидрофильной. Примерами поверхностно-активных веществ на основе полиалкиленгликоля являются сложный алкиловый эфир полиэтиленгликоля, простой алкиловый эфир полиэтиленгликоля, гомо- и сополимеры этиленоксида/пропиленоксида или сложные или простые алкиловые эфиры полиэтиленоксида-со-полипропиленоксида. Другие примеры включают этоксилированные производные первичных спиртов, таких как додеканол, вторичных спиртов, полипропиленоксид, его производные, сложный эфир фосфата этоксилированного тридецилспирта, и подобные.
В соответствии с настоящим изобретением добавку, уменьшающую содержание тритерпена и тритерпеноида, или комбинацию добавок объединяют со стружками наряду с белым щелоком или комбинацией белого щелока и черного щелока. Порядок, в котором стружки, щелок и добавка(и) добавляют, неважен, однако, желательно смешивать добавку(и) с белым щелоком для лучшего смешивания и распределения. Использование этого способа приводит к увеличению выхода целлюлозы, давая возможность специалисту использовать древесные стружки, с которых не была снята кора.
Общий кумулятивный вес добавок, снижающих содержание тритерпена и тритерпеноида, используемых в настоящем изобретении, как правило, от примерно 2 фунт/тонна (1 г/кг) сухой целлюлозы до 20 фунт/тонна (10 г/кг) сухой целлюлозы. Предпочтительно количество составляет от примерно 2,5 фунтов на тонну (1,5 г/кг) до 10 фунт/тонна. Предпочтительно используют менее чем 10 фунт/тонна (5 г/кг) добавки.
2
2
Время процесса приготовления крафт-целлюлозы, давление и температура могут изменяться в зависимости от предпочтений установки целлюлозного завода. Например, типичными параметрами производства для завода сульфатной целлюлозы будут 25-35% для сульфидности, 160-170°С для максимальной температуры процесса, 15-20% для % активной щелочи и несколько часов для времени приготовления. Предпочтительно, чтобы температура была между 140°С до 170°С. Предпочтительное время приготовления от около 1 до около 5 часов. % активной щелочи определяют как массовое отношение сульфида натрия и гидроксида натрия (выраженное на основе NaO) относительно массы древесины горячей сушки (ГС). % сульфидности определяют как отношение массы сульфида натрия относительно суммы масс сульфида натрия и гидроксида натрия, где все массы выражают на основе NaO.
В соответствии с настоящим изобретением обнаружили, что применение триглицеридового масла и/или его алкильных производных, предпочтительно, соевого масла и/или сложного метилового эфира соевого масла, обеспечивает эффективное выделение тритерпена или тритерпеноидной смолы из древесных стружек в процессе сульфатной варки целлюлозы. Частичное или полное устранение очистки коры увеличивает выход целлюлозы. В дальнейшем также было обнаружено, что уменьшение тритерпена или тритерпеноида может быть усилено, когда триглицериловое масло и/или его алкильные производные, предпочтительно, соевое масло и/или сложный метиловый эфир соевого масла, объединяют с канифольным мылом, талловым маслом, поверхностно-активным веществом или их комбинацией.
В одном из воплощений изобретения тритерпеном или тритерпеноидом является бетулин из березовой коры.
В соответствии с настоящим изобретением ряд добавок уменьшает содержание тритерпена или тритерпеноида, такого как бетулин, в целлюлозе при приготовлении крафт-целлюлозы. Не ограничиваясь теорией, полагают, что добавки согласно назначению настоящего изобретения при помощи как лучшего проникновения белого щелока и добавок в древесные стружки, стабилизации тритерпеновых или тритерпеноидных частиц в черном щелоке, так и комбинации их, таким образом, уменьшают содержание тритерпена или тритерпеноида в целлюлозе.
Уменьшение содержания тритерпена или тритерпеноида значительно увеличивают при помощи смешения соевого масла или сложного метилового эфира соевого масла с поверхностно-активным веществом, имеющим наибольший средний молекулярный вес, или с полиэтиленгликолем с наибольшей цепью, таким как, например MAPEG 600 DOT поверхностно-активное вещество. Возможные объяснения включают, но не ограничиваются улучшением растворимости масла в черном щелоке, улучшением проникновения щелока и добавок в стружки или комбинацией обоих. Длина цепи полиэтиленгликоля является важным фактором в обессмоливании, PEG-600 является значительно более эффективным, чем низкомолекулярные PEG.
Желательно при использовании поверхностно-активного вещества на основе полиалкиленгликоля, чтобы поверхностно-активное вещество имело в среднем более 9 звеньев этиленгликоля, предпочтительно в среднем более чем 10 звеньев этиленгликоля.
Настоящее изобретение может быть использовано для улучшения обессмоливания источников древесины, таких как береза, эвкалипт и тропические твердые породы древесины. Такие включают обессмоливание эвкалипта для снижения уровней β-цитостерина (точка плавления 140°С), другого типа тритерпенового спирта со структурой, похожей на бетулин.
Настоящее изобретение может быть использовано для обессмоливания тропической древесины твердых пород для уменьшения даммаровой смолы. Даммаровая смола является комплексной смесью тритерпеноидов с тетрациклическим и пентациклическим скелетами и сесквитерпенами. Некоторые из этих тритерпенов встречаются как производные кислот, другие как спиртов, сложных эфиров или кетопроизводных. Часть даммаровой смолы выступает как полисесквитерпены с наибольшим молекулярным весом (от 1000 до 10000), известные как β-резен. Точки плавления даммаровых компонентов, как в случае бетулина, довольно высоки, они находятся в интервале от 80°С и могут достигать 320°С.
Настоящее изобретение далее будет описано со ссылкой на ряд специфических примеров, которые рассматриваются как иллюстративные и не ограничивают объем настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Композиции по настоящему изобретению оценивают по их способности извлекать бетулин из березовых стружек следующим образом. Березовые стружки (19,8 г), смешанные с березовой корой (0,2 г), смешивают с искусственно полученным белым щелоком (водный раствор гидроксида натрия и сульфида натрия, 75 г) и необязательно с композицией по настоящему изобретению и готовят в Model 4750 Parr автоклаве при 180°С в течение 5 часов при сульфидности 25% и загрузке активной щелочи 20%. После этого содержимое Parr автоклава остужают до 100°С и затем фильтруют в горячем состоянии через фильтр для краски со средним размером ячейки (с размером пор от около 120 микрон).
Для того чтобы определить содержание бетулина, оставшегося в целлюлозе, извлеченную целлюлозу промывают дважды при 80°С водой (1500 мл), затем сушат в печи при 60°С и 15 CFHS потоке азота, до тех пор пока содержание влаги не составляет <5 мас.%. Образец высушенной в печи целлюлозы (1 г) затем экстрагируют перегонкой с ацетоном (150 мл) в течение 4 часов. Аликвоту экстракта ацетона (2 мл) затем сушат и анализируют методом газовой хроматографии в соответствии с методом Bergelin и др., "Evaluation of methods for extraction and analisis of wood resin in birch kraft pulp", Nordic Pulp and Paper Research Journal, том 18, №2, 2003, сс.129-133.

Эффективность композиций по настоящему изобретению определяют, сравнивая результаты эксперимента, проводимого с композицией, против пустого эксперимента, проводимого без композиции, по настоящему изобретению. В Таблице представлены результаты этих экспериментов, стандартный порядок определения канифольного мыла (Dresinate X канифольное мыло, доступное от Hercules Incorporated, Wilmington, DE, США) привели для сравнения. Результаты представлены как уровень уменьшения бетулина в целлюлозе, где 0% эквивалентно пустому эксперименту. Представленные данные являются средними из 4 приготовлений на пример.
Пример
Добавка
Фунт/тонна
Результат
Сравн.1
Канифольное мыло
10,0
6,3
Сравн.2
Соевое масло на основе сложного метилового эфира
4,5
0,7
ПЭГ (600) диолеат
0,5
Сравн.3
Соевое масло
5,0
7,1
Сравн.4
Соевое масло на основе сложного метилового эфира
5,0
8,0
5
Соевое масло
2,7
9,4
ПЭГ (600) диталлат
0,3
Канифольное мыло
5,0
6
Соевое масло на основе сложного метилового эфира
2,7
10,8
ПЭГ (600) диталлат
0,3
Канифольное мыло
5,0
7
Соевое масло на основе сложного
4,5
12,2
Пример
Добавка
Фунт/тонна
Результат
метилового эфира
ПЭГ (600) диталлат
0,5
8
Соевое масло
4,5
14,6
ПЭГ (600) диталлат
0,5
9
Соевое масло
3,0
16,9
Канифольное мыло
5,0
Соевое масло доступно от ADM, Decatur, IL, США

Соевое масло на основе сложного метилового эфира (Soygold 1000, доступен от Ag Processing Inc., Омаха, Небраска, США)

ПЭГ (400) диолеат (MAPEG 400 DO, доступен от BASF, Florham Park, NJ)

ПЭГ (600) диталлат (MAPEG 600 DOT, доступен от BASF, Florham Park, NJ)
Данные свидетельствуют о том, что большие количества, чем было ожидаемо, тритерпена или тритерпеноида удаляют при использовании способа по изобретению. Например, пример 9 показывает скорость удаления равную 16,9% с общей загрузкой 8 фунт/тонна по сравнению с 10 фунтами/тонну канифольного мыла с результатом 6,3% или 5 фунтов/тонну соевого масла с результатом 7,1%. Объединяя канифольное мыло с соевым маслом при загрузке 8 фунтов на тонну специалист будет ожидать результата не более чем около 7%. Объединение соевого масла с поверхностно-активным веществом на основе полиалкиленгликоля показывает похожие неожиданные результаты, как и производное жирной кислоты соевого масла.
Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано с учетом предпочтительных его воплощений, специалисту в данной области техники очевидно, что многочисленные формы и модификации настоящего изобретения также имеют место. Изобретение, описанное в данной заявке, подразумевает все очевидные формы и модификации, находящиеся в объеме настоящего изобретения.