СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОСИЛАНА
METHOD OF PRODUCING POLYCARBOSILANE

Изобретение относится к способам получения керамообразущих кремнийорганических олигомеров и полимеров, общепринятое название которых поликарбосиланы (ПКС), общей формулой:
где n≥6
(Патент US №4159259. МПК C08G 77/60, 1979).
Создание современных керамических материалов с наноструктурой и заданными свойствами возможно только через керамообразующие олигомеры и полимеры. Керамообразующие поликарбосиланы служат основой для получения компонентов высокопрочной высокотемпературной и окислительно-стойкой композиционной наноструктурной (кристаллы размером 10-20 нм) керамики (керамических волокон, матриц, комплексных специальных и барьерных покрытий, порошков).
Известен способ получения поликарбосилана (1), частично содержащего силоксановые звенья:
где 6<m<20, n≥0,1
(Патент US №4220600, МПК C08F 7/08, 1980).
Полимер получают нагреванием порошкообразной смеси полидиметилсилана (ПДМС) и полибородифенилсилоксана в инертной атмосфере.
Недостатком этого способа является наличие кислорода в полимере, что отрицательно сказывается на окислительной и термической стабильности получаемых на его основе компонентов композиционных карбидокремниевых материалов.
Известен способ получения поликарбосилана формулы (1) путем термического разложения полидиметилсилана при температуре 470-500°С, давлении 95-100 атм, в течение 15-20 ч (Патент US №4159259, МПК C08G 77/60, 1979).
Недостатком этого способа является сложность аппаратурного оформления процесса из-за высокого давления и температуры, а кроме того, образование большого количества нерастворимого коксообразующего продукта.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и принятым за прототип является способ получения поликарбосилана формулы (1) путем ступенчатого термического разложения полидиметилсилана в инертной атмосфере. Процесс проводят в три стадии. На первой стадии производят выдержку при 350-380°С и давлении 1,5-6 атм. На второй стадии осуществляют сброс легкокипящих жидких компонентов. На третьей стадии нагревают до температуры 390-450°С и поддерживают ее в течение 30-80 ч при давлении 1,5-6 атм.
Недостатком данного изобретения является сравнительно высокая температура и длительность процесса термического разложения полидиметилсилана.
Задачей данного изобретения является сокращение времени и снижения температуры процесса термического разложения полидиметилсилана. Технический результат достигается за счет того, что термическое разложение полидиметилсилана проводят в инертной атмосфере при избыточном давлении 0,4-0,5 МПа в три стадии: с выдержкой при 350-380°С в течение 2-10 часов, сбросом легкокипящих компонентов и последующей выдержкой при температуре 350-420°С в течение 20-30 часов в присутствии тетрахлорида циркония.
Введение тетрахлорида циркония на стадии термической перегруппировки полидиметилсилана при появлении жидких низкомолекулярных карбосиланов существенно инициирует процесс термического разложения: позволяет снизить температуру синтеза на 70-100°С и сократить время синтеза в 3-4 раза.
4
Получение ПКС состоит из следующих стадий: сушка полидиметилсилана (ПДМС); термическое разложение и перегруппировка ПДМС в присутствии ZrCl с получением ПКС-сырца; растворение его в углеводородном растворителе; фугация и фильтрация раствора; отгонка растворителя и последующая вакуумная поликонденсация с отгонкой низкокипящих фракций.
Анализ содержания адсорбированной воды в товарном ПДМС показал, что оно составляет до 0,5 мас.%, что отрицательно сказывается на свойствах конечного ПКС. В связи с этим, на первом этапе производят сушку ПДМС в вакууме при температуре 150°С и остаточном давлении 0,2-0,4 кПа, время сушки - 5-10 ч.
4
1
2
3
В инертной атмосфере осушенный ПДМС загружают в реактор с мешалкой и нагревают при перемешивании до температуры 350-365°С и при появлении жидких олигокарбосиланов в реактор вводят ZrCl 1-50 мас.%. Проводят ступенчатый нагрев. Реакционную массу нагревают до температуры 330°С и выдерживают 5-10 ч, затем нагревают до 355-395°С и выдерживают в течение 2-5 ч. В течение этого времени протекает поликонденсация низкомолекулярного карбосилана, полученного в процессе пиролиза ПДМС. Контроль за ходом процесса осуществляют, отбирая пробы реакционной массы, с целью определения технологических температур (T - температура размягчения, T - температура начала волокнообразования, Т - температура каплепадения). Стадия поликонденсации считается законченной с получением ПКС-сырца, когда температура размягчения реакционной массы находится в интервале 75-105°С.
Далее ПКС-сырец растворяют в углеводородном растворителе. Нерастворимую часть отделяют центрифугированием и фильтрацией. Из фильтрата отгоняют углеводородный растворитель при температуре реакционной массы 70-180°С в течение 3 ч, после чего проводят вторую стадию поликонденсации при 335-350°С в течение 3-5 ч и остаточном давлении 0,2-0,4кПа с отбором низкокипящих компонентов.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
4
1
3
Предварительно осушенный в вакууме при температуре 150°С в течение 10 часов полиметилсилан в количестве 2,0 кг загружают в реактор, снабженный термопарой, мешалкой, обратным холодильником и сифоном для продувки системы инертным газом и нагревают при перемешивании до температуры 360°С. При появлении жидких олигокарбосиланов на стадии термической перегруппировки ПДМС в реактор вводят 0,1 кг ZrCl. Затем проводят ступенчатый нагрев. Реакционную массу нагревают до температуры 330°С и выдерживают 3,5 часа. После охлаждения отбирают пробу реакционной массы на определение температурных характеристик. Получили ПКС-сырец: Т=80°С, Т=155°С.
Далее ПКС-сырец растворяют в толуоле и в течение 2 часов нагревают реакционную массу до температуры 110°С. После охлаждения реакционной массы нерастворимую часть отделяют центрифугированием и фильтрацией. Из фильтрата отгоняют толуол при температуре 110-180°С в течение 3 часов, после чего проводят вторую стадию поликонденсации при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 355°С в течение 4 часов с отгонкой низкокипящих фракций (карбосиланов).
Выход готового ПКС 80 г (40%). Синтезированный ПКС исследуют физико-химическими методами ИК, ЯМР-спектроскопии, ГПХ, ТГА, ТМА, элементного анализа, изучают растворимость в углеводородных растворителях и волокнообразующие свойства.
n
w
z
w
n
ГПХ: M - 800; M - 1850; M - 4400, M/M - 2,31.
1
2
3
TMA: T=165-170°С, Т=215°С, Т=275-280°С.
Остальные примеры выполнены аналогично примеру 1, данные приведены в таблице.
Свойства получаемых ПКС по предлагаемому изобретению аналогичны свойствам ПКС по прототипу.
Таблица 1.
Условия синтеза и свойства полученных поликарбосиланов.
№ пп
ZrCl<sub>4</sub> мас.% от ПДМС
Т<sub>max</sub>, °C
T<sub>общ.</sub>, час
Т, °С
ГПХ
Выход ПКС, мас.%
Стадия
Т<sub>1</sub>
Т<sub>3</sub>
M<sub>n</sub>
М<sub>w</sub>
M<sub>z</sub>
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
1
2
1
-
430
395
114
200
315
860
1850
5500
2,15
47,1
2
-
430
395
40
200
315
840
1750
3500
2,08
39,8
3
-
390
400
64
190
305
950
1800
3600
1,89
31,3
4
50
420
350
30
180
300
1350
3350
8700
2,48
40,4
5
20
350
335
25
190
295
980
2400
6000
2,45
42,8
6
5
390
350
22
170
280
800
1850
4400
2,31
40,0