СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРО[3,4]ОКТ-6-ИЛФОРМИАТА
METHOD OF SPIRO[3,4]OCT-6-YLFORMIATE OBTAINMENT

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения спиро[3,4]окт-6-илформиата формулы (I):
Эфиры карбоновых кислот могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности при получении спиро[3.4]окта-5,7-диена ([1] I.Erden, E.M.Sorenson, A convenient synthesis ofspiro[3.4]oct-5,7-diene, Tet.Lett., V.27, 1983, 2731-2732) и диспиро[2.1.3.2.]декана ([2] J.E. Baldwin and R.ShukIa, Two synthesis of dispiro[2.1.3.2.]decane, Org.Lett, 1999, V.I, №7) в производстве лакокрасочных материалов, биологически активных веществ ([3] Pradhan R. Et al. "A synthon approach to spiro compounds", Tetrahedron 62(2006) 779-828, [4] Rice L.M., Grogan C.H. "Spiranes. II. Spiro[3.3]heptane derivatives).
2
2
2
Известен способ ([5] Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Васильева Е.В., Толстиков Г.А. Катализируемое комплексами циркония региоселективное гидроалюминирование непредельных углеводородов алкилаланами Изв. АН СССР. Сер. хим., 1987, с.1089) получения 1,3-диметилциклопентил)метилацетата взаимодействием 2,5-диметил-1,5-гексадиена с ди(изобутил)алюминийхлоридом (i-BuAlCl) в присутствии катализатора CpZrCl с последующим окислением реакционной массы с помощью кислорода, затем гидролизом и обработкой после выделения образующегося диметилциклопентилметилового спирта с помощью уксусного ангидрида по схеме
Известным способом не может быть получен спиро[3,4]окт-6-илформиат формулы (1):
2
2
Известен способ ([6] Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Васильева Е.В., Толстиков Г.А. Катализируемое комплексами циркония региоселективное гидроалюминирование непредельных углеводородов алкилаланами Изв. АН СССР. Сер. хим., 1987, с.1089) получения (циклопентил)метилацетата взаимодействием 1,5-гексадиена с ди(изобутил)алюминийхлоридом в присутствии катализатора CpZrCl с последующим окислением реакционной массы с помощью кислорода, затем гидролизом и обработкой после выделения образующегося циклопентилметилового спирта с помощью уксусного ангидрида по схеме
Известный способ не позволяет получать спиро[3,4]окт-6-илформиат формулы (1):
Предлагается новый способ получения спиро[3,4]окт-6-илформиата (1).
3
Сущность способа заключается во взаимодействии метиленциклобутана с триэтилалюминием (EtAl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида
2
2
3
2
2
2
2
2
3
(CpZrCl), взятых в мольном соотношении метиленциклобутан: EtAl: CpZrCl=10:(11-15):(0.5-0.7), предпочтительно 10:13:0.6, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в алифатическом растворителе (гексан) в течение 7 ч, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl), взятого в эквимольном к CpZrCl количестве, и алкилформиата общей формулы HCOR, где R=Et, n-Pr, n-Bu, взятых в трехкратном избытке по отношению к AlEt, с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21°С) в течение 8-10 ч, предпочтительно 9 ч. После обработки реакционной массы 8-10% водным раствором HCl получают спиро[3,4]окт-6-илформиат (1) с общим выходом 73-89%. Реакция протекает по схеме
3
2
2
2
3
2
2
2
4
4
2
2
2
2
2
2
i
i
i
Спиро[3,4]окт-6-илформиат (1) образуется только лишь с участием AlEt, метиленциклобутана и циркониевого катализатора CpZrCl. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu AlCl, Bu Al, Bu AlH, EtAlCl, EtAlCl) или других катализаторов (например, Zr(acac), ZrCl, CpTiCl, Pd(acac), Ni(acac), NiCl, Fe(acac)) целевой продукт (1) не образуется.
2
2
2
2
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора CpZrCl или CuCl больше 0.7 ммоль на 10 ммоль метиленциклобутана не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора CpZrCl и CuCl менее 0.5 ммоль на 10 ммоль метиленциклобутана снижает выход спиро[3,4]окт-6-илформиата (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С). При более высокой температуре (например, 60°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевого продукта, а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к исходному метиленциклобутану не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).
Реакции проводили с использованием алифатических растворителей (гексан). В других растворителях (например, эфирных) реакция не идет.
Существенные отличия предлагаемого способа
В известном способе в качестве исходных соединений используются 1,5-гексадиен, ди(изобутил)алюминийхлорид, газообразный кислород и уксусный ангидрид, а в предлагаемом способе в качестве исходных соединений применяются метиленциклобутан, трэтилалюминий, алкилформиаты, реакционная масса гидролизуется водным раствором HCl.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами
Способ позволяет получать с высокой региоселективностью спиро[3,4]окт-6-илформиат общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами
2
2
3
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл гексана, 10 ммолей метиленциклобутана, 0.6 ммолей катализатора CpZrCl, при температуре ~0°С 13 ммолей AlEt, перемешивают 7 ч при комнатной температуре 20-21°С, затем при температуре -15°С добавляют 0.6 ммолей катализатора CuCl и 39 ммолей этилформиата, перемешивают 9 ч при температуре 20-21°С, реакционную массу гидролизуют водным раствором (8-10%) HCl. Из органического слоя выделяют спиро[3,4]окт-6-илформиат с выходом 81%.
Спектральные характеристики спиро[3,4]окт-6-илформиата (1):
<img file="00000005.tif" he="37" wi="20" img-content="undefined" img-format="tif" />
13
Спектр ЯМР С (δ, м.д.) спиро[3,4]окт-6-илформиата (1): 16.24, 31.35, 33.82, 33.89, 37.41, 39.55, 45.87, 76.02, 160.84
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Таблица
№№ п/п
HCO<sub>2</sub>R
Мольное соотношение метиленциклобутан: AlEt<sub>3</sub>:Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>:HCO<sub>2</sub>R: CuCl, ммоль
Общее время реакции, ч
Выход спиро[3,4]окт-6-илформиата (1), %
1.
2
3
4
5
1.
R=Et
10:13:0.6:39:0.6
16
81
2.
-«-
10:15:0.6:45:0.6
16
84
3.
-«-
10:11:0.6:33:0.6
16
75
4.
-«-
10:13:0.7:39:0.7
16
89
5.
-«-
10:13:0.5:39:0.5
16
73
6.
-«-
10:13:0.6:39:0.6
17
83
7.
-«-
10:13:0.6:39:0.6
15
77
8.
R=n-Pr
10:13:0.6:39:0.6
16
80
9.
R=n-Bu
10:13:0.6:39:0.6
16
76
Опыты проводили в гексане при комнатной (20-21°С) температуре.