Формирование и свойства ПВДФ/ПЭО-покрытий на технически чистом титане

Вестник ДВО РАН. 2015. № 4

УДК 621.793+620.193+544.653.1

В С. ЕГОРКИН, И.Е. ВЯЛЫЙ, С Л. СИНЕБРЮХОВ, Д.П. ОПРА, СВ. ГНЕДЕНКОВ

Формирование и свойства ПВДФ/ПЭО-покрытий на технически чистом титане

Полимерсодержащие антикоррозионные покрытия получены путем нанесения поливинилиденфторида (ПВДФ) на базовое покрытие на титане ВТ1-0, сформированное методом плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) в фосфатсодержащем электролите с использованием высокочастотного биполярного поляризующего сигнала частотой 200 кГц и коэффициентом заполнения D = 0,1. Результаты электрохимических испытаний показали снижение токов коррозии на 2 порядка (до 1,5 • 10-10 А/см2) и увеличение поляризационного сопротивления на 3 порядка (до 1,9 • 108 Омсм2) по сравнению с титановой подложкой.

Ключевые слова: плазменное электролитическое оксидирование, микросекундные импульсы, электрохимическая импедансная спектроскопия, титан, полимерсодержащие антикоррозионнные покрытия, поливинил-иденфторид.

Formation and properties of the PVDF/PEO-coatings on commercially pure titanium. VS. EGORKIN, I.E. VYALIY, S.L. SINEBRYUKHOV, D.P. OPRA, S.V. GNEDENKOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

Polymer-containing anticorrosion coatings were formed by applying polyvinylidene fluoride (PVDF) on the base PEO-coating on titanium VT1-0 formed by plasma electrolytic oxidation (PEO) in phosphate-containing electrolyte using high-frequency 200 kHz bipolar polarizing signal at a duty cycle D = 0.1.The results of electrochemical tests have showed a decrease of corrosion currents by 2 orders of magnitude (down to 1.5 • 10-10 А/с2) and an increase of the polarization resistance by 3 orders of magnitude (up to 1.9 • 108 Ohm^m2) in comparison with the titanium substrate.

Key words: plasma electrolytic oxidation, microsecond pulses, electrochemical impedance spectroscopy, titanium, polymer-containing anticorrosion coatings, polyvinylidene fluoride.

Введение

Титан и его сплавы в настоящее время достаточно широко применяются в различных отраслях промышленности [1]. Но повышение скорости коррозии вследствие образования гальванопары между титаном и более активными металлами значительно уменьшает срок службы конструкционных элементов и увеличивает стоимость их ремонта.

*ЕГОРКИН Владимир Сергеевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ВЯЛЫЙ Игорь Евгеньевич - аспирант, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - доктор химических наук, заведующий лабораторией, ОПРА Денис Павлович - кандидат химических наук, руководитель группы, ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, заместитель директора (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: egorkin@ich.dvo.ru

Разработка метода формирования композиционных слоев и электрохимические исследования осуществлены при финансовой поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 14-33-00009) и Правительства России (Федерального агентства научных организаций). Микроскопические исследования и определение элементного состава покрытий выполнены в рамках Государственного задания на проведение научно-исследовательских работ по теме № 0265-2014-0001.

Метод ПЭО позволяет существенным образом снизить негативные последствия данного явления за счет формирования на поверхности металла в результате ПЭО-обработки изолирующего оксидного покрытия [4, 5]. Благодаря высоким противокоррозионным свойствам ПЭО-покрытия нашли применение в защите таких металлов и их сплавов, как титан [9, 10, 12], алюминий [11, 15], магний [14] и др. Вместе с тем ПЭО-покрытия, вследствие особенностей протекания процесса оксидирования, обладают пористостью [6] и включают в химический состав как легирующие элементы сплава, так и компоненты электролита, что может снижать их электроизоляционные свойства и существенным образом влияет на электрохимическое поведение в хлоридсодержащих средах [2, 3]. Кроме того, формирование на изделиях оксидного слоя приводит к увеличению шероховатости поверхности, что может увеличивать износ деталей при возникновении трения [7-10]. Одним из возможных способов запечатывания пор покрытий и снижения коэффициента трения является создание композиционных полимерсодержащих слоев. С учетом стоимостного фактора и высокой адгезии к матрице для формирования композиционного слоя мы наносили на ПЭО-покрытия полимер поливинилиденфторид (ПВДФ). Он характеризуется высокой химической стойкостью, отличными антифрикционными свойствами, хорошей термической стабильностью и способствует увеличению гидрофобности ПЭО-покрытий [13].

Таким образом, целью данной работы явилось создание способа модификации поверхности ПЭО-слоя, приводящего к запечатыванию пор и уменьшению шероховатости формируемых композиционных покрытий на поверхности титана.

Экспериментальная часть

Для ПЭО были подготовлены образцы квадратной формы (20 х 20 х 1,5 мм) из технически чистого титана ВТ1-0. Оксидирование проводили в биполярном режиме. В анодной фазе увеличивали амплитудное напряжение от 30 до 490 В со скоростью 30 В/мин. В катодной фазе реализовывали гальваностатическую поляризацию при значении плотности тока, равном 0,12 А/см2. Поляризующий сигнал подавали с коэффициентом заполнения D = 0,10. В одном цикле сигнала задавали 30 импульсов, каждый длительностью 5 мкс. Длительность пауз между импульсами была одинаковая, обеспечивающая 120 импульсов в цикле.

В качестве электролита использовали раствор Na3PO4 • 12H2O (С = 20 г/л) в деиони-зированной воде (pH ~ 12), при температуре 8-10 °С.

ПВДФ-полимер - (C2H2F2)n- использовали в виде порошка, полученного MTI Corporation (США). Порошок ПВДФ растворяли в ^метил-2-пирролидоне (C5H9NO). Для получения равномерной вязкости раствор ПВДФ размешивали на магнитной мешалке IKA C-MAG HS 7 в течение 12 ч со скоростью 250 об/мин. Далее образцы однократно и двукратно окунали в приготовленный раствор полимера с выдержкой в нем в течение 10 с. Затем просушивали их при 70 °С.

Морфологию ПЭО-покрытий исследовали при помощи растрового электронного микроскопа Zeiss EVO 50 (Carl Zeiss Group, Германия). Сканирование и анализ элементного состава оксидных пленок проводили с использованием программного обеспечения INCAEnergy к энергодисперсионному анализатору INCA x-act (Oxford Instruments NanoAnalysis, США). Фазовый состав поверхностных слоев определяли на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (СиАГ -излучение) по методу Брегга-Брентано. Измерение толщины покрытий проводили по трем точкам с использованием вихретоково-го толщиномера ВТ-201 (ООО «КИД», Россия) при 3%-й погрешности.

Исследование электрохимических параметров проводили в 3%-м растворе NaCl методом потенциодинамической поляризации и импедансной спектроскопии (табл. 1) с помощью VersaSTAT MC (Princeton Applied Research, США). Электродом сравнения

служил насыщенный каломельный электрод (SCE). Механические свойства покрытий оценивали с помощью автоматизированной машины трения Tribometer (CSM Instruments, Швейцария) и динамического ультрамикротвердомера DUH-W201 (Shimadzu, Япония).

Результаты и обсуждение

Сформированные с помощью короткоимпульсной поляризации оксидные пленки имели толщину 14 ± 2 мкм. Фазовый состав слоев представлял собой ТЮ2 в модификациях анатаз и рутил. На СЭМ-изображениях поверхности ПЭО-покрытий (рис. 1) видно, что ПЭО-слои имеют поры диаметром 0,5-1 мкм, равномерно распределенные по поверхности.

Рис. 1. СЭМ-изображения поверхности ПЭО-покрытий: а - x1000; б - x10 000

3. >\ ) -> t  т te* tf 20 мкм J б V ' / - ' 5 мкм

в ; " - = - • ~• - .'  -чз - ~ Г- .. У " -   - • 20 мкм Г ,-,<<» » V " ~ Г л 5 мкм

Рис. 2. СЭМ-изображения поверхности ПВДФ-покрытий, полученных однократным (а, б) и двукратным (в, г) нанесением полимера: а, в - x1000; б, г - x5000

Детальный анализ микрофотографий поверхности композиционных покрытий показывает, что однократное нанесение полимера на ПЭО-слой не запечатывает поры полностью (рис. 2 а, б). Двукратное же нанесение позволяет создать более равномерную и практически беспористую пленку (рис. 2 в, г).

Электрохимические параметры образцов (табл. 1, рис. 3) свидетельствуют о том, что ПВДФ/ПЭО-покрытия обладают более высокими антикоррозионными свойствами по сравнению как с материалом подложки (1к = 4,9 • 10-8 А/см2), так и с ПЭО-слоем (1к = 3,9 • 109 А/см2). Наибольшее снижение токов (до 1,5 • 10-10 А/см2) наблюдается у покрытий, сформированных при двукратном нанесении полимера на ПЭО-слой.

Исследование элементного состава защитных слоев (рис. 4, табл. 2) показало наличие углерода и фтора у ПВДФ/ПЭО-покрытий, что, в свою очередь, подтверждает присутствие полимера на поверхности ПЭО-слоя.

]. А/Смг (. Гц

а б

Рис. 3. Потенциодинамические кривые (а) и импедансные спектры (б) образца без покрытия (1), с ПЭО-покрытием (2), с ПВДФ-покрытиями, сформированными однократным (3) и двукратным (4) нанесением

Таблица 1

Электрохимические параметры образцов

№ в,, мВ вс, мВ Ек, В SCE 1к, А/см2 Rп, Ом-см2 |2|/= o,ol, Ом-™2

1 241 169 -0,40 4,9 • 10-8 3,5 • 105 2,4 • 105

2 296 79 0,05 3,9 • 10-9 7,2 • 106 1,6 • 106

3 290 77 -0,06 1,4 • 10-9 8,2 • 106 2,2 • 106

4 267 80 -0,43 1,5 • 10-10 2,6 • 108 1,9 • 108

Примечание. Номера образцов соответствуют номерам на рис. 3. в и вс - тафелевские углы наклона, рассчитанные из поляризационных кривых.

Таблица 2

Элементный состав ПЭО-покрытий, ат. %

Образец Na ТС Р F С О

ПЭО 1,2 21,6 3,7 - - 73,5

ПВДФ/ПЭО (х1) 0,9 9,4 3,3 25,3 32,5 28,6

ПВДФ/ПЭО (х2) - 0,1 - 34,1 64,9 0,9

Примечание. Прочерк - не обнаружено. (х1), (х2) - одно- и двукратное нанесение.

Полученные данные

(табл. 2) подтверждают выводы, сделанные по результатам анализа СЭМ-изображений и электрохимических измерений (табл. 1), о формировании сплошной бездефектной полимерной пленки на поверхности ПЭО-покрытия при двукратной обработке ПВДФ. Согласно полученным экспериментальным данным (рис. 4, табл. 2), полимер надежно закрывает титановую подложку и ПЭО-слой, о чем свидетельствует практически полное исчезновение на ЭДС-спектре линий титана, фосфора и натрия.

Таким образом, разработан способ формирования антикоррозионного композиционного полимерсодержащего покрытия на поверхности титана, предварительно обработанного методом ПЭО.

Показано, что при двукратном нанесении ПВДФ-полимера на поверхность ПЭО-по-крытия значительно увеличиваются защитные свойства композиционных слоев.

Рис. 4. ЭДС-спектры ПЭО-покрытия (1) и ПВДФ/ПЭО-покрытий, сформированных однократным (2) и двукратным (3) нанесением

ЛИТЕРАТУРА

1. Руднев В.С., Яровая Т.П., Недозоров П.М., Устинов А.Ю., Тырина Л.М., Малышев И.В., Курявый В.Г., Егоркин В.С., Синебрюхов С.Л., Гнеденков С.В. Получение плазменно-электролитическим оксидированием титана композиций ZrO2+CeOx+TiO2/Ti и исследование их характеристик // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47, № 5. С. 517-524.

2. Руднев В.С., Яровая Т.П., Егоркин В.С., Синебрюхов С.Л., Гнеденков С.В. Свойства покрытий, сформированных на титане плазменно-электролитическим оксидированием в фосфатно-боратном электролите // Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83, вып. 4. С. 611-617.

3. Синебрюхов С.Л., Гнеденков С.В., Чередниченко А.И., Егоркин В.С. Влияние примесей в оксидной гетероструктуре на механизм переноса заряда // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 3. С. 21-28.

4. Синебрюхов С.Л., Гнеденков С.В., Скоробогатова Т.М., Егоркин В.С. Особенности поведения защитных покрытий на сплавах титана. I. Свободная коррозия в растворе хлорида натрия // Коррозия: материалы, защита.

2005. № 10. С. 19-25.

5. Синебрюхов С.Л., Гнеденков С.В., Скоробогатова Т.М., Егоркин В.С. Особенности поведения защитных покрытий на сплавах титана. II. Контактная коррозия в растворе хлорида натрия // Коррозия: материалы, защита.

2006. № 7. С. 34-38.

6. Curran J.A., Clyne T.W. Porosity in plasma electrolytic oxide coatings // Acta Mater. 2006. Vol. 54, iss. 7. P. 1985-1993.

7. Durdu S., Usta M. The tribological properties of bioceramic coatings produced on Ti6A14V alloy by plasma electrolytic oxidation // Ceramics Intern. 2014. Vol. 40. P. 3627-3635.

8. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V et al. Charge transfer at the antiscale composite layer-electrolyte interface // Prot. Met. 2007. Vol. 43, N 7. P. 667-673.

9. Hussein R.O., Nie X., Northwood D.O. A spectroscopic and microstructural study of oxide coatings produced on a Ti-6Al-4V alloy by plasma electrolytic oxidation // Mater. Chem. Phys. 2012. Vol. 134. P. 484-492.

10. Lavrushin G.A., Gnedenkov S.V., Gordienko P.S. et al. Cyclic strength of titanium alloys, anodized under micro-arc conditions, in sea water // Prot. Met. 2002. Vol. 38, N 4. P. 363-365.

11. Long B.H., Wu H.H., Long B.Y., Wang J.B., Wang N.D., LU X.Y., Jin Z.S., Bai Y.Z. Characteristics of electric parameters in aluminium alloy MAO coating process // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. Vol. 38, iss. 18. P. 3491-3496.

12. Matykina E., Monfort F., Berkani A., Skeldon P., Thompson G.E., Gough J. Characterization of spark-anodized titanium for biomedical applications // J. Electrochem. Soc. 2007. Vol. 154, iss. 6. P. C279-C285.

13. Peng C., Xing S., Yuan Z., Xiao J., Wang C., Zeng J. Preparation and anti-icing of superhydrophobic PVDF coating on a wind turbine // Appl. Surf. Sci. 2012. Vol. 259. P. 764-768.

14. Song Y.L., Sun X.Y., Liu Y.H. Effect of TiO2 nanoparticles on the microstructure and corrosion behavior of MAO coatings on magnesium alloy // Mater. Corros. 2012. Vol. 63, iss. 9. P. 813-818.

15. Wasekar N.P., Jyothirmayi A., Rama Krishna L., Sundararajan G. Effect of micro arc oxidation coatings on corrosion resistance of 6061-Al Alloy // J. Mater. Eng. Perform. 2008. Vol. 17, iss. 5. P. 708-713.