Сопряжение и инициирование химических реакций в гетерогенном катализе

Сопряжение и инициирование химических реакций в гетерогенном катализе

УДК 577.3; 66.095.261; 219.1

А.М. ИЛОЛОВ, к.х.н., н.с. А.Д. БУДНЯК, м.н.с.

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) (Россия, 119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 29). E-mail: ilolov@ips.ac.ru Г.О. ЭЗИНКВО, аспирант

Московский государственный университет тонких химических технологий (МИТХТ) им. М.В. Ломоносова (Россия, 119571, Москва, пр. Вернадского, д. 86).

Проанализирован индуцирующий эффект инициатора (пероксида водорода) при превращении низших спиртов в гетерогенно-каталитических реакциях. Подсчитана термодинамика и кинетика процесса. Выявлены основные функции действия инициатора в условиях реакций. Показаны новые перспективы использования пероксида водорода в гетерогенном катализе.

Ключевые слова: катализ, индукция, метанол, этанол, формальдегид, дивинил.

Фундаментальные основы катализа и индукции

При протекании двух независимых химических реакций с участием катализатора или без него возможна ситуация, когда эффект сопряжения равноценен с обеих сторон. Ни одна из реакций в отдельности не протекает либо протекает с очень малой интенсивностью, а в сочетании обе ускоряются (взаимообусловленная индукция). Если связь двух электрических цепей осуществляется благодаря магнитному полю, возникающему при наличии тока, то в кинетике химических реакций связь между сопряженными реакциями возникает благодаря наличию мобильных активных частиц, организующих активированные комплексы активацион-ных барьеров сопряженных реакций, имеющих структурное соответствие и обратное химическое сродство. В отличие от классического сопряжения химических реакций, когда одна из реакций может протекать сама по себе, независимо от индуцируемой, такая ситуация более характерна для биологического катализа. В принципе такое явление аналогично законам электрических цепей. Отметим, что рассматриваемая проблема тесно переплетается с задачами биомиме-тики, решение которых позволяет заимствовать в гетерогенном катализе природу ферментативного ускорения химических реакций.

В физике электричества подобное явление называют взаимной индук-

цией, это явление, в котором обнаруживается связь двух электрических цепей. Благодаря этой связи возникает электродвижущая сила индукции в одном из контуров при изменении в другом. Подобно электрофизике, химическая индукция сводится к совместному протеканию двух реакций, из которых одна обусловливает или ускоряет вторую (сопряженные реакции). При этом возникает диспропор-ционирование энтропии [1].

Энтропия, по классическому определению Р. Клаузиуса [2], - параметр энтропия (Б) экстенсивный, то есть ее изменение АБ может быть представлено суммой изменений в отдельных частях системы: Т.Б .. В связи с этим в 1962 г. И. Пригожин выдвинул общее правило, действующее в физике, химии и биологии. Если в разных участках системы имеют место необратимые процессы, то энтропия возрастает в каждом участке в отдельности, достигая такого положения, при котором увеличение энтропии в одном участке компенсировало бы понижение энтропии в другом участке [3]. Иначе говоря, в любом макроскопическом участке системы, испытывающей необратимое превращение, производимая энтропия всегда положительна.

Сопряжение в гетерогенном катализе позволяет одной из каталитически независимых реакций протекать в направлении, обратном ее сродству. Например, в условиях стационарно протекающего каталитического процесса проходят две необратимые реакции:

прямая реакция в сторону образования продуктов и обратная в сторону образования реагентов. Поскольку каждая из них является необратимой, они обе логически должны были бы сопровождаться увеличением энтропии. Однако в реальности энтропия в равновесной системе не изменяется. Это объясняется тем, что прямая и обратная реакция являются в рассмотренном гетерогенно-каталитическом процессе примером микроскопического химического сопряжения.

Стационарное состояние необратимых процессов обладает рядом характерных свойств. Из теории термодинамической устойчивости Гиббса [4] следуют два важных вывода:

1) система устойчива в стационарном состоянии и при отклонении от него стремится вернуться в это состояние;

2) поскольку в стационарном состоянии производство энтропии является величиной постоянной, то оно принимает свое минимальное значение.

Стационарное состояние принципиально отличается от состояния равновесия, в котором производство энтропии равно нулю. В состоянии равновесия система обладает минимумом свободной энергии, в то время как в стационарном состоянии свободная энергия системы поддерживается на уровне, отличном от минимума. Удержание стационарного состояния нуждается в непрерывном притоке энергии извне. Следует помнить, что стационарные состояния принципиально не осуществимы в изолированных системах.

Известно, что мера упорядоченности вещества не определяется величиной его термодинамической энтропии. Сложная структура является результатом случайно сложившегося соотношения и комбинации ее элементов или результатом целенаправленного синтеза, когда данное размещение ее элементов имеет определенное назначение. Хотя термодинамическая энтропия соответствующих молекулярных структур одинакова, но в одном случае мы называем структуру упорядоченной, а в другом нет. Это

связано с тем, что понятие упорядочения описывает не только состояние вещества, но и историю возникновения этого состояния.

В условиях гетерогенного катализа хемосорбция является стадией, предшествующей химическому акту превращения, при котором значение приобретает энтропия активированного комплекса в переходном состоянии. Теплота хемосорбции численно входит в значение наблюдаемой на опыте энергии активации. В зависимости от структуры активированного комплекса меняется активационный барьер реакции. При наличии взаимной индукции таких активированных комплексов как минимум два, что существенно отражается на кинетическом поведении системы.

В расширяющейся сети стационарных систем необратимых взаимодействий формируется продукт, последовательно эволюционирующий в сторону понижения энтропии.

Следует подчеркнуть, что теорема о минимуме производства энтропии справедлива лишь в области линейной неравновесной термодинамики, то есть в условиях, когда величина скорости линейно зависит от силы, вызывающей соответствующее движение.

И. Пригожиным и его коллегами разработана теория возникновения структур микроскопического упорядочения вдали от равновесия, согласно которой упорядоченные структуры вдали от равновесия называются дис-сипативными [3].

При рассмотрении взаимной индукции в гетерогенном катализе необходимо исходить из принципов стационарности, итеративности и линейности. При этом речь идет, разумеется, о неравновесных процессах в открытых системах.

В условиях взаимного сопряжения реакции должны характеризоваться несколькими важными свойствами:

1) обеспечивать поток низкой энтропии в систему;

2) быть высокоэнергетическими (по крайней мере, одна из них), чтобы поддерживать стационарное состояние необратимых потоков;

3) хорошо сопрягаться химически друг с другом и другими реакциями, протекающими в системе.

Термодинамически разрешенное производство низкоэнтропийного продукта реализуется в сочетании двух явлений: возникновение микроскопического упорядочения, в предельном случае в виде единственной молекулы или фазового зародыша активного центра, и автокаталитиче-

ского воспроизводства копий такой молекулы, поверхностного интерме-диата, или активного центра. Микроскопическое упорядочивание, на наш взгляд, происходит благодаря химическому сопряжению реакций, а автокаталитические свойства обусловлены синергетическим эффектом, возникающим при воздействии индукции на катализ. Неаддитивные свойства каталитической сопряженной системы приводят к синергетическим эффектам, что является скорее правилом, чем исключением в гетерогенном катализе. Именно поэтому в последние годы возросло внимание исследователей к автокатализу, в котором проявляются индукция и инициирование самоорганизующихся процессов.

Внимание к явлениям автокатализа и химической индукции (интерференции) в контексте проблемы происхождения жизни оправданно. Они действительно играют ключевую роль. Сочетание автокатализа с индукцией - необходимое условие перехода упорядочения с микроскопического (мономолекулярного) уровня в макроскопический.

Возмущение, выводящее систему из стационарного состояния, приводит к избыточному производству энтропии. Избыточное производство энтропии это отклонение от ее производства в стационарном состоянии. По мере возвращения к устойчивому стационарному состоянию эта величина уменьшается и в стационарном состоянии равна нулю. В математическом анализе такие функции называют функциями Ляпунова. В термодинамике подобный принцип ассоциируется с правилом Ле-Шателье - Брауна (1884), в соответствии с которым если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий (температура, давление, концентрация), то равновесие смещается таким образом, чтобы компенсировать изменение.

Устойчивость равновесного и стационарного состояния нужно отличать от «устойчивости», обусловленной кинетическим барьером. Это не настоящая, а видимая устойчивость. Такое состояние называется метаста-бильным. В этом состоянии вещество может находиться длительное время, создавая впечатление устойчивого состояния, поскольку возможные реакции имеют высокие энергии активации. Принципиальное различие устойчивого и метастабильного состояния состоит в том, что, будучи выведено из метастабильного состояния, система

не может к нему произвольно возвратиться.

При наличии в каталитическом процессе химического сопряжения координата реакции при движении через активированный комплекс (переходное состояние), по нашему мнению, теряет свой классический смысл, поскольку обратное движение в общем случае идет иным путем. В этом случае энергетический барьер снижается не только за счет катализа, но и под воздействием индукционного фактора, что требует подробного феноменологического и математического анализа.

Следует отметить, что отличие инициатора от индуктора связано с их концентрацией в системе. При снижении концентрации индуктора до нестехиометрических количеств по отношению к ключевому превращающемуся реагенту он вырождается в инициатор, работая только на «зажигание» реакции. При этом энтропийная составляющая действует только на стадии зарождения инициирующих радикалов.

Процессы, связанные с переходом к устойчивому равновесию, как правило, ведут к деградации вещества. Но в неизолированных системах возможно упорядочение, которое не может быть объяснено в рамках классической термодинамики. Для выхода из этой противоречивой с точки зрения традиционных подходов ситуации И. При-гожин и ряд других исследователей разработали теорию самоорганизации (синергизма) вещества в условиях потери устойчивости [3]. Они показали, что при определенных условиях, когда неравновесные системы слишком далеко отклоняются от неравновесного и стационарного состояния, возможен срыв, в результате которого система теряет устойчивость, то есть она не приходит больше в первоначальное состояние самопроизвольно. Происходит разветвление термодинамической ветви, бифуркация, что характерно для нелинейной области процессов. Более того, когда система сходит с термодинамической ветви, то есть с линии развития, где критерием устойчивости является минимум производства энтропии, в ней могут возникнуть разные формы упорядочения. Эти явления приводят к появлению коллективных, когерентных движений. Это совершенно новые формы упорядочения, они сродни фазовым переходам. Эти фигуры упорядочения И. Пригожин и назвал диссипативными. Они являются примером упорядочения, связанного с потерей устойчивости.

В химических системах к ним относятся периодические реакции, для которых характерны нелинейность, наличие положительных обратных связей, на которые указывали Б. Белоусов и А. Жаботинский [5-7].

Движение к устойчивому состоянию является самопроизвольным. Поэтому стремление к устойчивости - важный фактор эволюции. Но развитие процесса в сторону устойчивого состояния может вести как к упорядочению, так и к деградации.

Органические соединения включают обычно устойчивые атомные группировки, например метильную группу (СН3-), карбоксильную (СООН-), аминогруппу ^Н2-), ароматическое кольцо и т.п. Благодаря своей устойчивости эти группы в процессе химических превращений переходят в связанном состоянии из одного органического соединения в другое. Более того, в составе разных химических соединений эти группы сохраняют присущие им функциональные свойства. Например, карбоксильная группа придает органическому соединению кислые свойства. Она входит в состав разнообразных органических кислот: аминокислот, жирных кислот.

Если имеется ограниченное число элементов, которые могут разным образом сочетаться между собой, то с течением времени будет увеличиваться разнообразие сочетаний. Заметим, что расширение разнообразия увеличивает число степеней свободы, то есть связано с увеличением энтропии.

В литературе обсуждается роль минеральных структур в качестве катализаторов и подложки. Действительно, глинистые минералы, в частности монтмориллонит, проявляют заметные каталитические свойства. Авторы [8] отмечают, что в растворах удается получить полимеры нуклеотидов, содержащие не более 10 мономеров, в то время как на минеральной подложке можно вырастить полимерные цепи длиной до 55 единиц.

Эволюция упорядочения обеспечивается сочетанием производства низкоэнтропийного продукта с итеративным его воспроизводством (автокатализом в широком смысле). Упорядочение может осуществляться на микроскопическом уровне. Процесс автокатализа выводит микроскопическое упорядочение на макроскопический уровень. Одновременно с упорядочением действует тенденция к разупорядочению деградации, приводящая к образованию более устойчивых компонентов. Однако она не может привести к более высокоорганизованным формам.

Экспериментальная часть

В нашей лаборатории были исследованы два каталитических процесса, протекающие на гетерогенных катализаторах в присутствии реагента пероксида водорода в качестве индуктора или инициатора. Это превращение метанола в формальдегид на кремнийсодержащей системе и получение дивинила из этанола методом С.В. Лебедева - Н.В. Ипатьева на модифицированном цинкалюмоок-сидном катализаторе. В обоих случаях изучение реакций проводилось в проточном трубчатом реакторе. Над слоем катализатора располагалась зона испарения объемом 2 мл, затем кварцевая насадка для предотвращения нежелательного разложения пероксида водорода, подаваемого со спиртами, далее по ходу движения потока находился слой катализатора, диаметр гранул которого составлял 0,5-1,0 мм. В данных условиях внешнее и внутреннее диффузионное торможение процесса было исключено, а протекание гомогенных превращений вне катализатора сведено к минимуму. После реакторов устанавливался холодильник с конденсатором для улавливания жидкой фазы превращения спиртов и обратным холодильником. В случае реакции с метанолом конденсатор-ловушка охлаждалась жидким азотом, а в случае этанола - обычным льдом. Продукты реакции исследовались хроматографически на приборах «Кристалл-Люкс» с идентификацией газовой и жидкой фаз.

В жидкой фазе реакции превращения метанола после отделения ректификацией воды наблюдались непроре-агировавший метанол, формальдегид, вода. В газовой фазе наряду с CO, водородом и метаном обнаруживалось некоторое количество формальдегида, следы диоксида водорода [9].

В жидкой фазе реакции превращения этанола после отделения воды наблюдались непрореагировавший этанол (до 80-90%), ацетальдегид, следы бутаналя, диэтилового эфира и небольшое количество С7-С8 углеводородов. В газовой фазе наряду с дивинилом присутствовали в небольших количествах CO, CO2, водород, заметное количество этилена, бутиленов, несконденсировавшегося диэтилово-го эфира и пентадиена.

Предварительно реакции были изучены в пустых реакторах, в аппаратах, заполненных кварцем, и при различных соотношениях объемов зон испарения и каталитического пространства. При отсутствии катализатора и кварца в обоих случаях заметного превращения

не наблюдалось. Метанол на входе в реактор разбавлялся азотом в мольном отношении 1:1. Этанол подавался без разбавления газом-носителем. Объемная скорость по жидкому спирту составляла 2 ч-1. Загрузка катализаторов в реактор - 15 см3.

Введение в систему пероксида водорода в количестве, не превышающем 1%, без катализатора и кварцевой насадки продуктов превращения метанола при 800-900 °C и этанола при 400-420 °С не наблюдалось. В последнем случае при работе с этанолом заполнение реактора кварцевой насадкой также не приводило к заметной конверсии сырья даже при концентрации пероксида водорода 2-3%.

Повышение концентрации перок-сида водорода до значений, отвечающих стехиометрическим по отношению к спиртам, наблюдалось появление в контактном газе формальдегида при 700 °С в количестве 12% (превращение метанола) и дивинила при 400 °С в количестве 5% (превращение этанола).

Поскольку влияние внешней диффузии и гомогенного вклада над слоем катализатора в зоне испарения исключить было невозможно, то были проведены специальные эксперименты по установлению конструктивных особенностей реакционного аппарата. При оптимизации отношения длины зоны испарения (a) к длине каталитической зоны (b) наблюдалось благоприятное конструктивное оформление при соотношении a:b = 1:4. В пределах линейных размеров гранул катализатора 0,5-1,0 мм внутридиффузионного торможения замечено не было.

Изучение температурных профилей в реакторах показало в случае метанола перепад по длине реактора, не превышающий 10 °С, а в случае этанола - не более 5 °С.

При одновременном действии катализатора и инициатора средняя погрешность измерения наблюдаемых в экспериментах значений концентраций ключевых веществ - участников реакции не превышала 10% в случае метанола и 5% в случае этанола.

Интересно отметить, что при заполнении закалочной зоны реактора на выходе кварцевой насадкой или над слоем катализатора в испарительной зоне существенно снижался выход целевого продукта. Отсюда следует высокая вероятность гетерогенно-го-могенного механизма превращения низших спиртов, связанная с зарождением и гибелью инициирующих радикалов.

Основные результаты эксперимента (материальный баланс процессов) приведены в табл.1-4.

При изучении совмещенного превращения смеси этанола с н-бутиленами в температурном интервале 400-420 °С при различных соотношениях этанол:бутилены на модифицированном лебедевском катализаторе ZnO-K2O-MgO-SiO2/YAl2O3 в дивинил увеличения скорости по дивинилу не обнаружено. При смешении лебедевского катализатора с композицией №-У-БЬ/уА12О3 в тех же условиях также изменений не наблюдалось. Однако с повышением температуры на двухслойном катализаторе до 580°С при мольном отношении С4Н8:С2Н5ОН = 10:1 и разбавлении бутиленов перегретым водяным паром в соотношении С4Н8:Н20 = 1:20 выход дивинила на пропущенное сырье возрастает от 36% (на бутиленах) до 45% за проход при селективности 85%.

В табл. 5 приведены основные показатели, достигнутые в процессе получения дивинила из этанола в присутствии инициатора пероксида водорода. Наряду со снижением температуры, повышением селективности процесса достигается его непрерывность без необходимости регенерационного цикла. Кроме того, судя по оптимальной объемной скорости, при инициировании процесса резко возрастает производительность по дивинилу. Отметим, что действие инициатора проявляется при высокой объемной скорости, вдвое выше, чем в промышленном варианте. Этот факт мы объясняем кинетическими условиями, связанными с зарождением и гибелью инициирующих радикалов НО2* и ОН*

Полученные в работе результаты и выводы согласуются с научными основами химической интерференции, изложенными в работах [10, 11]. Действие пероксида водорода в условиях гетерогенного катализа обусловлено синергетическим эффектом, связанным с одновременным влиянием катализатора и инициатора (индуктора). В результате использования перокси-да водорода достигалось значительное снижение температуры процесса (на 100 °С) в процессе дегидрирования метанола в формальдегид при заметном повышении селективности и производительности системы «катализатор-индуктор» относительно простого каталитического воздействия. Еще больший эффект достигнут в реакции превращения этанола в дивинил в присутствии пероксида водорода: повышение на 100% производитель-

Таблица 1

Материальный баланс превращения метанола в отсутствие пероксида водорода

Условия эксперимента: 835 °С, 0% ПВ-1, катализатор К-1, мольное отношение СН3ОН:Ы2 = 1:1, время контакта 0,05 с.

Вещество Взято, г % масс. Получено, г % масс.

Метанол 10,33 100,00 7,53 72,90

Пероксид водорода 0 0 0 0

Вода 0 0 0,428 4,10

Формальдегид - - 0,83 8,0

Монооксид углерода - - 1,20 11,16

Метан - - 0,051 0,49

Водород (Н2) 0,139 1,35

Неидентифицированные продукты - - 0,021 0,20

Кокс на поверхности катализатора 0,109 1,05

Потери - - 0,022 0,20

Итого 10,33 100,00 10,33 99,45

Показатели активности катализатора: выход 7,7%, конверсия 27,1%, селективность 28,4%. Материальный баланс превращения метанола в присутствии ПВ-1 Условия эксперимента: 835 °С, 1% ПВ-1, катализатор К-1, мольное отношение СН3ОН:Ы2 = 1:1, время контакта 0,05 с.

Вещество Взято, г % масс. Получено, г % масс.

Метанол 9,90 95,84 6,32 61,20

Пероксид водорода 0,10 0,97 0,01 0,10

Вода 0,33 3,19 0,46 4,45

Формальдегид - - 2,78 26,91

Монооксид углерода - - 0,50 4,84

Метан - - ~ ~

Водород (Н2) 0,227 2,19

Неидентифицированные продукты - - 0,013 0,11

Кокс на поверхности катализатора

Потери - - 0,02 0,20

Итого_10,33_100,00_10,33_100,00

Показатели активности катализатора: выход 28,0%, конверсия 36,1%, селективность 77,6%.

Таблица 3

Материальный баланс превращения этанола в отсутствие ПВ-1

Условия эксперимента: 410 °С, 0% Н2О2, катализатор К-2, объемная скорость жидкого сырьевого потока 2 ч-1

Вещество Взято, г % масс. Получено, г % масс.

Этанол 23,04 96 13,632 56,80

Дивинил 4,608 19,20

Пероксид водорода

СО 0,048 0,20

СО2 0,024 0,10

Ацетальдегид 1,248 5,20

бутаналь 0,480 2,00

Пентадиен 0,360 1,50

Вода 0,96 4 3,384 14,10

Неидентифицированные продукты 0,168 0,70

Кокс на поверхности катализатора и водород 0,048 0,20

Потери - -

Итого 24 100,00 24 100,00

Показатели активности катализатора: 17% выход, 40% селективность, 42% конверсия.

Таблица 4

Материальный баланс превращения этанола в присутствии ПВ-1

Условия эксперимента: 410 °С, 1% ПВ-1, катализатор К-2, объемная скорость жидкого сырьевого потока 3 ч-1

Вещество Взято, г % масс. Получено, г % масс.

Этанол 94 11,712 48,8

Дивинил 5,640 23,5

Пероксида водорода 1 0,024 0,1

СО 0,012 0,05

СО2 0,067 0,28

ацетальдегид 1,344 5,6

бутаналь 0,600 2,5

пентадиен 0,288 1,2

вода 5 4,080 17,0

Неидентифицированные продукты 0,192 0,8

Кокс на поверхности катализатора и водород 0,005 0,02

Потери 0,036 0,15

Итого: 24 100,00 24 100,00

Таблица 5

Развитие процесса С.В. Лебедева

ности и увеличение селективности от 75 до 85%.

Рассмотренные индукционно-катали-тические процессы являются модельными и свидетельствуют о широких возможностях использования химической индукции в гетерогенном катализе на реакциях подобного класса.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Показатели активности катализатора: выход 21,8%, селективность 52%, конверсия 42%.

Наименование показателя Образец В

данные ОАО «ЕЗСК» (1985 г.) 420 °C без инициатора 400-410 °C с применением инициатора H2O2400°C

Объемная скорость этанола, LHSV, мл/мл кат-час 1,5 2,7 2,85

Селективность 44,2% 42% 52%

Конверсия этанола, 42% 40% 42%

Выход дивинила на разложенный спирт от теории 75% 71,6% 88%

Выход дивинила на пропущенный спирт 18,5% 17% 21,8%

Расход спирта на тонну дивинила, 2,27т 2,40т 1,92 т

Непрерывность процесса С периодической регенерацией С периодической регенерацией Без регенерации катализатора

1. Князева Е.Н., Курдюмов С.П. Синергетика: Нелинейность времени и ландшафты коэволюции / Синергетика: от прошлого к будущему. - М.: ЛКИ, 2007. 272 с.

2. Клаузиус Р. Механическая теория тепла. // Второе начало термодинамики. - М.; Л., 1934.

3. Пригожин И., Стенгерс И. Порядок из хаоса. Новый диалог человека с природой. - М., 2001. С. 6-31; 275-276.

4. Гиббс Дж.В. Термодинамические работы / Пер. под ред. В.К.Семенченко. - М.; Л., 1950. С. 160.

5. Белоусов Б.П. Периодически действующая реакция и ее механизм // Сб. рефератов по радиационной медицине за 1958 год. - М.: Медгиз, 1959. С. 145-147.

6. Белоусов Б.П. Периодически действующая реакция и ее механизм // Автоволновые процессы в системах с диффузией: Сб. науч. тр. / Под ред. М.Т. Греховой; Горьк. гос. ун-т. - Горький, 1981. С. 176-186.

7. Жаботинский А.М. Периодический ход окисления малоновой кислоты в растворе (исследование кинетики реакции Белоусова) // Биофизика. 1964. Т. 9. С. 306-311.

8. Ferris R., I.Nijs T. Behaeghe and I.Impens. Elevated CO2 and temperature have different effects on leaf anatomy of perennial ryegrass in spring and summer. Ann.Bot. 78: 1996, Р. 489-497.

9. Третьяков В.Ф. Талышинский Р.М. Илолов А.М. Третьяков К.В. Нефтепереработка и нефтехимия. № 1. 2010, С. 35-40.

10. Нагиев Т.М. Химическое сопряжение. - М.: Наука, 1989. 216 с.

11. Замараев К. И. Химическая кинетика: Курс лекций: В 3 ч. Ч. 3. / Под ред. А.Г. Окунева; Новосиб. гос. ун-т. - Новосибирск, 2003. 90 с.

COUPLING AND INITIATION OF CHEMICAL REACTIONS IN HETEROGENEOUS CATALYSIS

Ilolov A.M., Cand. Sci. (Chem.), Researcher Budnyak A.D., Junior Researcher

A.V. Topchiev Institut of Petrochemical Synthesis (TIPS RAS) (29, Leninskiy prosp., 119991, Moscow, Russia). E-mail: ilolov@ips.ac.ru Ezinkwo G.O., Bachelor

Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technologies (86, Vernadskogo prosp., 119571, Moscow, Russia).

ABSTRACT

Effect of inducing (initiator - hydrogen peroxide) in the conversion of lower alcohols in heterogeneous catalytic reactions is investigated. Count the thermodynamics and kinetics of the process. The basic functions of action initiator under the reaction conditions are determined. Showing new prospects for the use of hydrogen peroxide in heterogeneous catalysis.

Keywords: catalysis, induction, methanol, ethanol, formaldehyde, divinyl

REFERENCES

1. Knyazeva E.N., Kudryumov S.P. Sinergetika: Neleneyanost'vremeniilandshafty koevolyutsii. Sinergetika: ot proshlogo k budushchemu [Synergetics: The non-linearity of time and landscapes coevolution. Synergetics: from past to future]. LKI Publ., 2007. 272 p.

2. Klauzius P. Mekhanicheskaya teoria tepla. Kn.:Vtoroe nachalo termodinsmiki [The mechanical theory of heat. - In the book .: The second law of thermodynamics]. L Publ., 1934.

3. Ilya Prigogine., Isabelle Stengers., Order out of chaos man's new dialogue with nature Heinemann. London. 1984. (Russ. ed.: Arshipova V.I., Klimontovich Yu.L., Sachkova Yu.V., Poryadokizhausa dialog cheloveka s prirodoy. Progress Publ., 1986. 432 p.

4. Gibbs Dzh.V. Thermodynamic work. Russ.ed.: V.K.Semechenko L Publ., 1950. 160 p.

5. Belousov B.P. "Pereodichesky deystvuyushchaya reaktsiya i ee mekhanizm' v sbornike referatovpo radiatsionnoy medetsine za 1958 god" [Batch reaction and its mechanism in the collection of abstracts on radiation medicine in 1958] Medgiz Publ., 1959. pp. 145-147.

6. Belousov B.P., "Periodichesky deystvuyushchaya reaktsiya i ee mekhanizm' v

sbornikere." Avtovolnovyeprotsessy vsistemach s diffuziey" [«Batch reaction and its mechanism,» in Proc.of the Gorkiy university «Autowave processes in systems with diffusion»], 1981, pp. 176-186.

7. Zabotinskiy A.M. "Periodicheskiy hod okisleniya malonovoy kisloty v rastvore (issledovanie kinetikireaktsii Belousova" [«Periodic progress of oxidation of malonic acid in solution (the study of reaction kinetics Belousov)»] Biofizika Publ., 1964. vol. 2. pp. 306-311.

8. Ferris R., I. Nijs T. Behaeghe and I. Impens. Elevated CO2 and temperature have different effects on leaf anatomy of perennial ryegrass in spring and summer. Ann.Bot. 78: 1996, C. 489-497.

9. Ttet'yakov V.F., Talychinnskiy R.M., Ilolov A.M., Tret'yakov K.V., "Neftepererabotka ineftechimiya" [«Refining and Petrochemicals»] 2010. No 1. pp. 35-40.

10. Nagiev T.M. Khimicheskoe sopryazhenie [The chemical conjugation] nauka Publ., 1989. p. 216.

11. Zamaraev K.I. Khimicheskaya kinetika: kurs lektsiy: v3 ch. [Chemical kinetics: Lectures: At 3 hours.] A.G. Okuneva. Novosib. GUN. 2003 vol. 3. p 90.

^Седьмая Нефтегазовая конференция

I

I ._. VJb.A

xrv5

www.intecheco.ru

ШI

*m ! Ь

!______f A

77 . Л ' * ' it II *V

ГЛ

rt-шкЬэш tii

* шцштг*.

ir-MocKBa/26an рех1я 2016 г., ГК «ИЗ МАИ Л О ВО»:

26 апреля 2016 г. в ГК «ИЗМАЙЛОВО» (г. Москва) состоится Седьмая Нефтегазовая конференция «ЭКОБЕЗОПАСНОСТЬ-2016», посвященная экологической безопасности нефтегазовой отрасли, новейшим технологиям и оборудованию для сероочистки, газоочистки, водоочистки, переработки отходов, утилизации попутных нефтяных газов (ПНГ), комплексному решению различных экологических задач нефтяных и газовых месторождений, нефтехимических, газоперерабатывающих и нефтеперерабатывающих заводов. www.intecheco.ru , т.: +7 (905) 567-8767, ф.: +7 (495) 737-7079, admin@intecheco.ru