Влияние алкилирующего агента на эффективность и селективность новых полимерных анионообменников

УДК 543.544.6

ВЛИЯНИЕ АЛКИЛИРУЮЩЕГО АГЕНТА НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ АНИОНООБМЕННИКОВ

А.В. Затираха, А.Д. Смоленков, И.А. Дьячков, О.А. Шпигун

Получены новые ковалентно-привитые анионообменники для ионной хроматографии с три-метиламмониевой и 3-хлор-2-гидроксипропил-К,К-диметиламмониевой функциональными группами. Синтез включал последовательное ацилирование сополимера стирола и дивинил-бензола с 25%-й сшивкой, восстановительное аминирование карбонильных групп и последующее алкилирование. В качестве алкилирующих агентов использовали иодистый метил и эпихлоргидрин. Хроматографические свойства сорбентов изучали в варианте ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности и кондуктометрическим детектированием. Анионообменники с 3-хлор-2-гидроксипропил-К,К-диметиламмониевой группой характеризуются лучшей селективностью по сравнению с сорбентами с триметиламмоние-вой группой и более высокой эффективностью по поляризуемым ионам нитрата и бромида и неполяризуемым хлорид-, фторид-, нитрит-, фосфат- и сульфат-ионам

Ключевые слова: ионная хроматография, анионообменники, алкилирование аминогруппы, эпихлоргидрин.

Выбор неподвижной фазы играет определяющую роль при проведении хроматографического анализа, поэтому разработка новых методов синтеза сорбентов, позволяющих проводить высокоэффективное и селективное разделение, является актуальной научной задачей.

Наибольшее распространение в ионной хроматографии получили анионообменные смолы на основе поли-стирол-дивинилбензола (ПС-ДВБ). Однако при использовании таких сорбентов удерживание анионов может определяться не только ионообменными, но и неионообменными взаимодействиями, что особенно характерно для поляризуемых анионов, таких, как нитрат и бромид. Это проявляется в высоком относительном удерживании этих анионов и значительном ухудшении эффективности их определения [1, 2]. Известно, что на хроматографические свойства анионо-обменника оказывает существенное влияние строение функциональной группы, и за счет повышения ее гид-рофильности можно добиться снижения влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов и увеличения эффективности их определения [3-5].

Одним из распространенных методов получения анионообменников является хлорметилирование ПС-ДВБ с последующим аминированием третичными аминами. Авторы статьи [6] в качестве реагентов для аминирования хлорметилированного ПС-ДВБ ис-

пользовали Н,Н-диметилгидразин и различные менее гидрофильные алкиламины. В работе [6] продемонстрировано, что с увеличением гидрофильности функциональной группы увеличивается эффективность ионообменной смолы, и анионообменник с наиболее гидрофильной функциональной группой (аминированный Н,Н-диметилгидразином) в данных условиях характеризуется наилучшей селективностью и эффективностью среди всех полученных сорбентов.

Авторами работы [7] показано, что селективность разделения также улучшается при увеличении длины алкильного радикала у четвертичного атома азота. Однако увеличение длины радикалов у амина приводит к пространственному экранированию атома азота, что вызывает стерические затруднения при реакции аминирования. Таким образом, емкость сорбентов, синтезированных таким способом, не всегда позволяет использовать их для работы в режиме ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности при элюировании карбонатными буферными растворами.

В работах [8, 9] предложен метод синтеза анионо-обменников, включающий стадии ацилирования сополимера, восстановительного аминирования карбонильных групп и последующего алкилирования аминогрупп иодистым метилом. Такой способ синтеза представляется очень перспективным для получения сорбен-

тов для ионной хроматографии, так как дает возможность получать функциональные группы различной структуры путем выбора подходящего алкилирующе-го агента для аминогруппы и, таким образом, влиять на ионохроматографические свойства синтезированных сорбентов.

Соединения класса оксиранов обладают высокой реакционной способностью в процессах раскрытия трехчленного цикла под действием различных нукле-офильных агентов, таких, как вода, спирты и различные амины. В результате раскрытия оксиранового цикла третичными аминами образуется четвертичная аммониевая соль, в которой один из радикалов на атоме азота содержит гидроксильную группу. Это позволяет предположить перспективность использования соединений класса оксиранов для модифицирования третичных аминогрупп с целью получения более гидрофильных четвертичных аммониевых групп и повышения эффективности сорбента. Кроме того, за счет выбора оксирана необходимого строения можно модифицировать аминогруппу радикалами различной длины, влияя тем самым и на селективность разделения.

Для получения новых сорбентов для ионной хроматографии на основе ПС-ДВБ со степенью сшивки 25% использована схема синтеза, предложенная авторами работы [9]. Алкилирующими агентами служили иодистый метил и соединение класса оксиранов -эпихлоргидрин. Изучено ионохроматографическое поведение на полученных анионообменниках семи неорганических анионов: фторида, хлорида, нитрита, бромида, нитрата, фосфата и сульфата.

Экспериментальная часть Приборы и материалы

Эксперименты проводили на жидкостном изократи-ческом хроматографе "Стайер" ("Аквилон", Россия), укомплектованном кондуктометрическим детектором (модель CD-510) и электромембранным подавителем фонового сигнала элюента "Стайер" ("Аквилон", Россия), модель "Emees 21". Использовали стальные разделяющие колонки размером 4x50 мм, которые заполняли суспензионным способом под давлением 250 бар.

Для синтеза использовали: термостат "Memmert" (Германия), вакуумный насос "Laboport" (Германия), ультразвуковую ванну "Сапфир" (Россия), механическую мешалку "Eurostar" (Германия).

В качестве матрицы для синтеза анионообменни-ков использовали сополимер стирола и дивинилбензо-ла со степенью сшивки 25%, диаметром зерен 3,3±0,2 мкм, площадью поверхности 200 м /г, общим объемом пор 0,64 см3/г и средним диаметром пор 6 нм (лаборатория хроматографии химического факультета МГУ).

Для модифицирования матрицы применяли следующие реактивы: AlCl3 (99%) ("Aldrich", США), (CH3CO)2O ("Aldrich", США), CS2 (99,9%) ("Acros Organics", Бельгия), NaBH3CN ("Aldrich", США), NH(CH3)2*HCl ("Aldrich", США), CH3I (e"99,0%) ("Aldrich", США), эпихлоргидрин (e"98%) ("Fluka", Швейцария), Na2CO3 (ч.д.а.), C2H5OH ("ч.д.а."), CH3OH ("Лабтех", Россия), CH3CN ("ос.ч." для ЖХ) ("Иреа 2000", Россия), HCl ("Химмед", Россия), NaOH ("х.ч.") ("Химмед", Россия).

Для приготовления растворов определяемых компонентов и подвижных фаз использовали реактивы следующей квалификации: Na2CO3 ("ч.д.а."), NaHCO3 ("ч.д.а."), K2SO4 ("ч.д.а."), KNO3 ("ч.д.а."), NaCl ("ч.д.а."), NaH2PO4 ("ч.д.а."), KBr ("ч.д.а."), KF ("х.ч."), NaNO2 ("ч.д.а.") ("Химмед" и "Лабтех", Россия).

Исходные растворы солей с концентрацией 10 ммоль/л готовили растворением их точных навесок. Рабочие растворы с меньшей концентрацией получали разбавлением исходных. Элюенты готовили из растворов Na2CO3 и NaHCO3 (200 ммоль/л). Для приготовления всех растворов и элюентов использовали дистиллированную воду.

Синтез анионообменникое

На рис. 1 представлена схема синтеза анионооб-менников, включающая последовательные стадии ацилирования ПС-ДВБ, восстановительного аминиро-вания карбонильных групп и алкилирования третичных аминогрупп.

Ацилироеание полистирол-диеинилбензола

В колбе емкостью 100 мл готовили суспензию 5 г матрицы в 40 мл CS2 и оставляли на 2 ч для набухания. Затем добавляли 14 г порошка безводного AlCl3 и по каплям приливали 20 мл (CH3CO)2O при быстром перемешивании. Реакционную смесь перемешивали со скоростью 250 об/мин в течение 4 ч при температуре 50°. Образовавшийся продукт отфильтровывали на стеклянный фильтр и промывали

а

О К(СНз)2 +N(CH3)3

б

СН,-N-СН2-СН-СН2-Gl

/ I

сн3 он

Рис. 1. Схема синтеза анионообменников: a - с триметиламмониевой группой, б - с 3-хлор-2-гидроксипропил-Ы,К-диметиламмониевой группой

последовательно 10%-й HCl, 10%-м NaOH, водой и этанолом. Ацилированный сополимер оставляли на фильтре до полного высушивания в эксикаторе над CaCl2.

Восстановительное аминирование ацилированно-го сополимера

В колбу емкостью 100 мл помещали 1 г ацилиро-ванного сополимера, 5 г NH(CH3)2-HCl, 0,35 г NaBH3CN и 20 мл CH3OH. Реакционную смесь перемешивали 22 ч при температуре 67° со скоростью 250 об/мин. Полученный анионообменник с функциональной группой диметиламина отфильтровывали, промывали 10%-й HCl, 10%-м NaOH, водой до нейтральной реакции и этанолом. Сорбент высушивали на фильтре в эксикаторе над CaCl2.

Алкилирование аминосополимера иодистым метилом

К 1 г аминосополимера добавляли 20 мл этанола. Полученную суспензию в течение 10 мин выдерживали в ультразвуковой ванне, после чего добавляли раствор 1,5 г Na2CO3 в 10 мл дистиллированной воды и 15 мл CH3I. Реакционную смесь перемешивали при температуре 42° в течение 12 ч. По истечении указанного времени продукт реакции отфильтровывали, промывали водой и этанолом, а затем оставляли до полного высушивания на фильтре в эксикаторе над CaCl2.

Алкилирование аминосополимера эпихлоргидрином

К 1 г аминосополимера добавляли 20 мл этанола. Полученную суспензию в течение 10 мин выдерживали в ультразвуковой ванне, затем добавляли 15 мл эпихлоргидрина. Реакционную смесь перемешивали при температуре 50° в течение 2 ч. По истечении указанного времени продукт реакции отфильтровывали, промывали водой и этанолом, а затем оставляли до полного высушивания на фильтре в эксикаторе над СаС12.

Определение емкости анионообменников

Ионообменную емкость сорбентов определяли путем перевода их в сульфатную форму в динамическом режиме. После полного перевода сорбентов из хлоридной формы в сульфатную 20 мМ раствором К2804 с концентрацией 20 мМ колонку промывали дистиллированной водой для удаления избытка сульфат-ионов из системы. Ионы 8042—, которые удерживались на сорбенте по ионообменному механизму, вымывали 2 мМ раствором №2С03. Элюат собирали в мерную колбу емкостью 100 мл и ионохрома-тографически методом градуировочного графика определяли в нем концентрацию ионов 8042—. Время,

необходимое для полного перевода сорбента из

— 2— 2— С1 -формы в 804 -форму или из 804 -формы в

С032—-форму, определяли по резкому изменению

электропроводности. Анализируя раствор в мерной

Т а б л и ц а 1

Емкости синтезированных анионообменников

Название сорбента Функциональная группа Время алкилирования, ч Емкость, ммоль/г

Сорбент А Чг 14 0,041±0,004

Сорбент Б сн3-N-СН3-сн-СН2-С1 сн3 ОН 2 0,065±0,005

колбе методом ионной хроматографии, определяли

количество вещества 8042-, необходимое для пере— 2— вода сорбента из С1 -формы в 804 -форму. Удвоенное значение количества вещества сульфат-иона в элюате соответствовало полной обменной емкости анионообменника. Разделив это значение на массу сухого сорбента в колонке, находили удельную обменную емкость.

Результаты и их обсуждение

В результате проведенных синтезов были получены анионообменники с триметиламмониевой и 3-хлор-2-гидроксипропил-К,Н-диметиламмониевой функциональными группами, удаленными от бензольного кольца матрицы третичным атомом углерода с боковой метильной группой. В табл. 1 представлены емкости синтезированных анионообмеников и строение их функциональных групп.

Следует отметить, что из-за высокой реакционной способности эпоксисоединений время синтеза при ал-килировании эпихлоргидрином существенно сокращается по сравнению с алкилированием иодистым метаном. Это свидетельствует о перспективности использования оксиранов для экспрессного превращения третичных аминогрупп в четвертичные аммониевые группы.

Емкость обоих сорбентов позволяет использовать их для работы в режиме ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности при элюи-ровании карбонатными буферными растворами средней силы. При использовании в качестве элюента буферного раствора состава 1,8 мМ На2С03 +

1.7 мМ НаИС03 сорбент с триметиламмониевой функциональной группой позволяет проводить разделение смеси не более пяти неорганических анионов: хлорида, фторида, фосфата, сульфата и нитрата (либо бромида). Ряд удерживания анионов при этом не соответствует традиционному для ионной хроматографии, где однозарядные анионы элюируются перед двухзарядными. Данный анионообменник демонстрирует аномальное сродство к поляризуемым анионам - нитрату и бромиду, что связано с их неионообменными взаимодействиями с ароматической основой сорбента и выражается в увеличении относительного удерживания этих анионов по сравнению с двухзарядными ионами сульфата и нитрата. Аналогичная ситуация наблюдается и при использовании гидрокарбонатных элюентов. Хромато-граммы представлены на рис. 2, а в табл. 2 приведены коэффициенты емкости определяемых анионов и эффективность изученного ионообменника в оптимальных условиях разделения.

Как видно из табл. 2, максимальная эффективность составляет 29000 тт/м (для неполяризуемого фосфат иона). Максимальная эффективность для поляризуемых нитрата и бромида составляет 2300 и 3000 тт/м соответственно. Пики этих анионов сильно размыты, что делает невозможным их количественное определение.

Сорбент с 3-хлор-2-гидроксипропил-К,Н-диметил-аммониевой функциональной группой демонстрирует лучшую селективность и при использовании традиционного для ионной хроматографии элюента состава

1.8 мМ Ка^03 + 1,7 мМ НаИС03 позволяет проводить разделение смеси шести неорганических анио-

15 10 15 20 25 МИН 2 6 10 14 18 22 мин

Рис. 2. Хроматограммы смесей неорганических анионов на сорбенте А: а — элюент 1,8 мМ Ка2С03 + 1,7 мМ КаИС03, скорость потока 0,7 мл/мин; б — элюент 8 мМ КаНС03, скорость потока 0,7 мл/мин

Т а б л и ц а 2

Коэффициенты емкости определяемых анионов и эффективность анионообменника А

Определяемый анион Сорбент А, элюент 1 * Сорбент А, элюент 2*

К N тт/м К N тт/м

Фторид 0,64 7800 0,59 8500

Хлорид 1,87 6600 1,62 6000

Фосфат 4,53 28000 3,96 29000

Сульфат 6,11 16000 5,69 15000

Нитрит 4,89 4000 4,22 4500

Нитрат 8,16 2000 9,07 2300

Бромид 7,54 2200 7,93 3000

*Элюент 1 — 1,8 мМ Ш2С03 + 1,7 мМ ШНС03, элюент 2 — 8 мМ ШНС03; скорость потока 0,7 мл/мин

нов: фторида, хлорида, нитрита, нитрата, фосфата и сульфата. В этих условиях наблюдается значительное относительное удерживание нитрат-иона, а однозарядный бромид-ион элюируется одновременно с двухза-рядным фосфат-ионом.

Однако при переходе к гидрокарбонатным элюен-там ряд удерживания совпадает с традиционным для ионной хроматографии. При использовании 5 мМ №НС03 возможно разделение смеси семи поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов. На

рис. 3 представлены хроматограммы, а в табл. 3 — коэффициенты емкости анионов и эффективность в различных условиях.

Как видно из табл. 3, максимальная эффективность составляет 50000 тт/м (для фосфат иона). Для поляризуемых нитрат- и бромид ионов при использовании гидрокарбонатных элюентов максимальная эффективность составляет 8500 и 10000 тт/м соответственно, что на 6200 и 7000 тт/м выше, чем для сорбента с триметиламмониевой группой. Кроме того,

Рис. 3. Хроматограммы смесей неорганических анионов на сорбенте Б: а - элюент 1,8 мМ Ка2С03 + 1,7 мМ КаИС03, скорость потока 0,8 мл/мин; б - элюент 5 мМ КаНС03, скорость

потока 0,8 мл/мин

Т а б л и ц а 3

Коэффициенты емкости определяемых анионов и эффективность анионообменника Б

Определяемый анион Сорбент Б, элюент 1* Сорбент Б, элюент 2*

К N тт/м К N тт/м

Фторид 0,67 9500 1,21 12000

Хлорид 1,73 15000 2,86 17000

Нитрит 3,57 10000 4,93 15000

Бромид 4,78 9000 7,07 10000

Нитрат 7,71 8000 11,72 8500

Фосфат 4,81 50000 15,86 35000

Сульфат 5,52 30000 21,73 25000

*Элюент 1 - 1,8 мМ Ш2С03 + 1,7 мМ КаИС03, элюент 2 - 5 мМ ШНС03; скорость потока 0,8 мл/мин

аномального удерживания этих анионов и существенного размывания их пиков не наблюдается, что говорит о снижении влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов.

Таким образом, на основе сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 25% получены анионообменники с триметиламмониевой и 3-хлор-2-гидроксипропил-Ы,К-диметиламмониевой функциональной группой. Показана перспективность использования соединений класса оксиранов для модифицирования аминогруппы. Изучены ионохроматографи-

ческие свойства синтезированных анионообменников. Сорбент с более гидрофильной 3-хлор-2-гидрокси-пропил-Ы,К-диметиламмониевой группой демонстрирует лучшую селективность и позволяет проводить разделение смеси семи неорганических анионов. Данный анионообменник характеризуется меньшим влиянием матрицы на удерживание поляризуемых анионов, и его эффективность по поляризуемым и неполяризуемым анионам значительно выше, чем эффективность сорбента с триметиламмониевой группой.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов A.B., Шпигун O.A. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2007. 48. С. 347.

2. Боголицына А.К., Пирогов A.B., Шпигун O.A., Бухбергер B. // Сорбцион. и хроматогр. процессы. 2006. 6. № 5. С. 827.

3. Penner N.A., Nesterenko P.N., Ilyin M.M., Tsyurupa M.P., Davankov V.A. // Chromatographic 1999. 50. N 9/10. P. 611.

4. Warth L.M., Fritz J.S. // J. Chromatogr. Sci. 1988. 26. P. 630.

5. NowakM., SeubertA. // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. 366. P. 341.

6. Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов A.B., Шпигун O.A. // ЖАХ. 2008. 63. С. 47.

7. Barron R.E., Fritz J.S. // J. Chromatogr. 1984. 284. P. 13.

8.Xu H, HuX. // Polym. Bulletin. 1998. 40. P. 47.

9. Xu H., Hu X. // Reactive and Functional Polymers. 1999. 42. P. 235.

Поступила в редакцию 03.06.10

EFFECT OF ALKYLATING AGENT ON THE EFFICIENCY AND SELECTIVITY OF NEW POLYMER-BASED ANION EXCHANGERS

A.V. Zatirakha, A.D. Smolenkov, I.A. D'yachkov, O.A. Shpigun

New anion-exchangers for ion chromatography with functional groups of trimethylammonium and 3-chloro-2-hydroxypropyl-N,N-dimethylammonium were obtained. The synthesis included acetylation of styrene-divinylbenzene copolymer, containing 25% of divinylbenzene, reductive amination of carbonyl groups and following alkylation. Iodomethane and epichlorohydrin were used as alkylating agents. Chromatographic properties of anion exchangers were studied by means of suppressed ion chromatography with conductometric detection. Anion exchangers with functional group of 3-chloro-2-hydroxypropyl-N,N-dimethylammonium demonstrate better selectivity and efficiency for all anions in comparison with anion exchangers containing trimethylammonium group.

Key words: ion chromatography, anion exchangers, alkylation of amino group, epichlorohydrine.

Сведения об авторах: Затираха Александра Валерьевна - аспирант химического факультета МГУ (sashaz2006@yandex.ru); Смоленков Александр Дмитриевич - доцент кафедры аналитической химии МГУ, канд. хим. наук (smolenkov@bk.ru); Шпигун Олег Алексеевич - профессор химического факультета МГУ, чл.-корр. РАН, докт. хим. наук (shpigun@analyt.chem.msu.ru).