СПОСОБ ПОЛЯРИЗАЦИИ МОНОКРИСТАЛЛА ТАНТАЛАТА ЛИТИЯ
POLARISATION METHOD OF MONOCRYSTAL OF LITHIUM TANTALATE

Изобретение относится к промышленному производству монокристаллов, полученных из расплава методом Чохральского, и может быть использовано при поляризации сегнетоэлектриков с высокой температурой Кюри, преимущественно танталата лития.
При применении сегнетоэлектрических монокристаллов в электронной технике необходимым условием является монодоменностъ кристалла, т.е. одинаковая направленность вектора спонтанной поляризации во всем объеме монокристалла. Особенностью диэлектрических сегнетоэлектриков, в частности танталата лития, являются малые размеры доменов и низкая электропроводность монокристалла при температуре фазового перехода второго рода. В связи с этим при поляризации танталата лития возникает проблема применения высоких напряжений для перевода крупногабаритных монокристаллов в монодоменнное состояние. Кроме того, электропроводность монокристаллов танталата лития, полученных из расплава методом Чохральского, существенным образом зависит от химического состава оснастки, по причине частичного растворения материала тигля в расплаве, и вида инертной атмосферы. Для достижения эффективной поляризации требуется дифференцированный подход к выбору электрических параметров режима монодоменизации - напряжения и тока, а также обеспечение равномерного приложения электрического поля и прочного сцепления между электродами и поверхностью контактных площадок через промежуточные слои.
4
3
Известен способ поляризации монокристалла танталата лития (см. заявку 1-172299 Япония, МПК С30В 33/00, 1987), включающий размещение монокристалла танталата лития, выращенного методом Чохральского в направлении, перпендикулярном оптической оси кристалла, между парой платиновых электродов с использованием промежуточных слоев монокристаллического порошка ниобата лития LiNbO или его спека, обладающего большей проводимостью при Т>650°С, чем поляризуемый монокристалл, и не вступающего с ним в химическое взаимодействие, и наложение поляризующего напряжения на электроды.
Недостатком данного способа является ограниченный температурный диапазон, в котором промежуточные слои между кристаллом и электродами имеют повышенную проводимость, а также недостаточное сцепление промежуточных слоев с поверхностью кристалла и электродами, что снижает эффективность поляризации монокристаллов. С учетом специфики получения поляризуемых монокристаллов танталата лития способ может быть применен лишь для монокристаллов с определенным направлением выращивания.
6
Известен также, принятый в качестве прототипа, способ поляризации монокристалла танталата лития (см. пат. 2046163 РФ, МПК С30В 33/04, 1995), включающий формирование в монокристалле, выращенном методом Чохральского, контактной площадки, поверхность которой параллельна образующей цилиндрической поверхности кристалла и имеет угол между нормалью к контактной площадке и оптической осью кристалла не более 40°, размещение монокристалла в печи горизонтально между пластинчатым верхним и сегментообразным нижним платиновыми электродами контактной площадкой кверху с использованием примыкающих к ним промежуточных слоев толщиной 0,5-1,0 мм из порошка ниобата лития с размером частиц не более 0,1 мм, нагрев монокристалла до температуры Кюри со скоростью 100-120°С/ч, подачу на кристалл фиксированного поляризующего напряжения, величину которого задают из расчета 10 В на 1 мм диаметра кристалла, при одновременном охлаждении монокристалла со скоростью естественного остывания печи.
Недостатками этого способа являются то, что напряжение, подаваемое на кристалл, является фиксированной величиной и его выбирают лишь с учетом размеров кристалла. При охлаждении диэлектрического монокристалла танталата лития от температуры Кюри со скоростью естественного остывания печи и при фиксированном значении напряжения происходит относительно быстрое снижение величины тока. Для ограничения этого процесса напряжение, подаваемое на кристалл, должно быть заведомо больше необходимого для осуществления переориентации доменов, что может привести к растрескиванию кристалла или не обеспечивает полноту монодоменизации сегнетоэлектрического кристалла. Это снижает эффективность процесса. В известном способе не предусмотрено средство для фиксирования порошкообразного промежуточного слоя ниобата лития, что препятствует образованию прочного и равномерного контакта при термоэлектрообработке. Кроме того, в диапазоне рабочих температур порошок ниобата лития имеет более низкую электропроводность, чем танталат лития, что также снижает эффективность монодоменизации.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности поляризации монокристаллов танталата лития за счет повышения прочности и равномерности сцепления поверхности монокристалла с электродами и регулирования электрических параметров при охлаждении монодоменизируемого кристалла.
1-x
x
3
Поставленная задача решается тем, что в способе поляризации монокристалла танталата лития, включающем формирование контактной площадки, поверхность которой перпендикулярна оптической оси кристалла или имеет с ней острый угол, размещение монокристалла между верхним и нижним платиновыми электродами с использованием примыкающих к ним промежуточных слоев на основе ниобата лития, нагрев монокристалла, пропускание через него электрического тока путем подачи на электроды поляризующего напряжения и охлаждение монокристалла со скоростью естественного остывания, согласно изобретению в качестве материала промежуточного слоя используют мелкодисперсный порошок кристаллического твердого раствора LiNbTaO, где 0,1≤x≤0,8, со связующей спиртовой добавкой, нагрев монокристалла ведут со скоростью не более 70°С/ч до температуры на 20-80°С выше температуры Кюри монокристалла, охлаждение монокристалла ведут в режиме стабилизации тока при повышении величины напряжения в 1,2-1,5 раза до температуры на 90-110°С ниже температуры Кюри, дальнейшее охлаждение монокристалла ведут в режиме стабилизации поляризующего напряжения при уменьшении величины тока через монокристалл и при снижении величины тока в 3,0-4,5 раза от его стабилизированного значения подачу напряжения прекращают, после чего монокристалл охлаждают со скоростью естественного остывания, причем охлаждение монокристалла до прекращения подачи поляризующего напряжения ведут со скоростью 15-30°С/ч.
Достижению технического результата способствует то, что используют порошок кристаллического твердого раствора с крупностью частиц 40-100 мкм, а в качестве связующей спиртовой добавки берут 94-96% этиловый спирт в массовом соотношении с порошком твердого раствора 1:2,5-3,5.
Достижению технического результата способствует также то, что верхний платиновый электрод выполнен кольцеобразным из проволоки диаметром 0,3-0,6 мм.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
1-x
x
3
1-x
x
3
Использование в качестве материала промежуточного слоя мелкодисперсного поликристаллического порошка твердого раствора LiNbTaO (0,1≤x≤0,8) со связующей спиртовой добавкой позволяет сформировать равномерный промежуточный слой, который в диапазоне рабочих температур монодоменизации танталата лития компактируется и обеспечивает прочное сцепление как с материалом электрода, так и с поверхностью монокристалла. Толщину слоя при этом выбирают таким образом, чтобы исключить растрескивание монокристалла вследствие соприкосновения с платиной. Бóльшая электропроводность поликристаллического порошка твердого раствора LiNbTaO (0,1≤x≤0,8) по сравнению с порошком ниобата лития обеспечивает более "мягкий" режим проведения процесса.
Проведение нагрева монокристалла со скоростью не более 70°С/ч обусловлено тем, что танталат лития является пироэлектрическим монокристаллом и имеет склонность к растрескиванию при резком перепаде температур. При такой скорости нагрева обеспечивается плавный и равномерный прогрев монокристалла по всему его объему.
Нагрев монокристалла с указанной выше скоростью до температуры на 20-80°С выше температуры Кюри монокристалла, которая в зависимости от соотношения Li/Ta составляет 640-680°С, позволяет перевести кристалл в параэлектрическую неполярную фазу и достичь температуры компактирования материала промежуточного слоя. Переход кристалла в сегнетоэлектрическую фазу при охлаждении и наличии электрического поля приводит к ориентации вектора спонтанной поляризации каждого отдельного домена в заданном полем направлении.
Охлаждение монокристалла в режиме стабилизации тока позволяет обеспечить монодоменизацию диэлектрического монокристалла танталата лития в условиях однородного электрического поля на начальной стадии охлаждения. Согласно изобретению это достигается путем применения соединенных последовательно стандартных источников питания постоянного тока. Величину тока через кристалл устанавливают в зависимости от ориентации кристалла и размеров контактной площадки, при этом начальную величину напряжения повышают в 1,2-1,5 с учетом электрофизических свойств каждого отдельного кристалла, чтобы обеспечить стабилизацию тока при охлаждении кристалла, что позволяет избежать растрескивания кристаллов и гарантирует полноту прохождения монодоменизации.
Охлаждение монокристалла до температуры на 90-110°С ниже температуры Кюри в режиме стабилизации тока позволяет обеспечить полноту монодоменизации в условиях однородного электрического поля и исключить появление областей монокристалла с остаточной полидоменностью.
Проведение дальнейшего охлаждения монокристалла в режиме стабилизации поляризующего напряжения при уменьшении величины тока через монокристалл позволяет поддержать установившееся направление вектора спонтанной поляризации доменов до момента, исключающего их переориентацию.
Уменьшение величины тока в 3,0-4,5 раза от его стабилизированного значения при охлаждении свидетельствует о завершении процесса монодоменизации и дальнейшее приложение поляризующего напряжения является нецелесообразным.
Охлаждение монокристалла со скоростью естественного остывания после прекращения подачи поляризующего напряжения способствует плавному понижению температуры находящегося в печи монокристалла до комнатной и обеспечивает его целостность при обработке.
Снижение температуры монокристалла со скоростью 15-30°С/ч до прекращения подачи поляризующего напряжения необходимо в силу того, что при этом обеспечиваются плавное и равномерное охлаждение монокристалла по всему объему, и однородность электрического поля в режиме стабилизации тока, и исключение растрескивания монокристалла при его охлаждении в режиме стабилизации напряжения.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении эффективности поляризации монокристаллов танталата лития за счет повышения прочности и равномерности сцепления поверхности монокристалла с электродами и регулирования электрических параметров при охлаждении монодоменизируемого кристалла.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.
Использование порошка твердого раствора с крупностью частиц 40-100 мкм обусловлено необходимостью получения структурно однородного промежуточного слоя при его компактировании.
1-x
x
3
Использование в качестве связующей спиртовой добавки 94-96% этилового спирта позволяет сформировать однородный промежуточный слой заданной геометрии и толщины, а также способствует наиболее прочной взаимосвязи между частицами мелкодисперсного кристаллического порошка твердого раствора LiNbTaO.
Использование связующей спиртовой добавки в массовом соотношении с порошком твердого раствора 1:2,5-3,5 позволяет получить консистенцию материала промежуточного слоя, обеспечивающую требуемую вязкость и адгезионную способность слоя.
Выполнение верхнего платинового электрода кольцеобразным из проволоки диаметром 0,3-0,6 мм позволяет в сочетании с промежуточным слоем, сформированным на контактной площадке монокристалла, обеспечить необходимые условия для равномерного распределения электрического поля на плоскости контактной площадки и соответственно в объеме кристалла, а также снизить затраты на использование дефицитного драгметалла.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения высоких технологических показателей процесса.
1-x
x
3
Способ согласно изобретению осуществляют следующим образом. На монокристалле танталата лития путем шлифовки формируют контактную площадку, поверхность которой перпендикулярна оптической оси кристалла или имеет с ней острый угол. Приготовляют материал промежуточного слоя в виде густой суспензии из мелкодисперсного (40-100 мкм) порошка кристаллического твердого раствора LiNbTaO, где 0,1≤x≤0,8, и связующей спиртовой добавки - 94-96% этилового спирта при его массовом соотношении с порошком твердого раствора 1:2,5-3,5. Монокристалл устанавливают в отжиговой печи контактной площадкой вверх на примыкающий к нижнему сегментообразному или пластинчатому электроду равномерно сформированный промежуточный слой толщиной 3-5 мм. На поверхности контактной площадки также формируют промежуточный слой, прикладывают верхний кольцеобразный электрод (круглый или овальный), выполненный из платиновой проволоки диаметром 0,3-0,6 мм, и прижимают монокристаллической шайбой из танталата или ниобата лития весом около 200 г. При этом монокристалл оказывается размещенным между отрицательным нижним и положительным верхним электродами через примыкающие к его поверхности промежуточные слои. При нагреве монокристалла и пропускании через него электрического тока происходит испарение связующего вещества и промежуточный слой компактируется, обеспечивая надежное сцепление монокристалла с платиновыми электродами. Нагрев ведут со скоростью не более 70°С/ч до температуры на 20-80°С выше температуры Кюри монокристалла, при достижении которой через монокристалл пропускают электрический ток. Величину тока на источнике питания постоянного тока Б5-50 устанавливают в зависимости от размеров кристалла: диаметра и длины цилиндрической части. Постепенно увеличивая напряжение источника питания, определяют его минимальное значение, необходимое для перевода источника питания в режим стабилизации тока. Затем напряжение источника увеличивают в 1,2-1,5 раза от его минимального значения с учетом особенностей условий выращивания монокристалла и материала используемых тиглей (Ir, PtRh 30 с внутренним платиновым вкладышем и т.п.). Поляризацию ведут, охлаждая монокристалл со скоростью 15-30°С/ч до температуры на 90-110°С ниже температуры Кюри, вначале в режиме стабилизации тока, а затем, охлаждая с той же скоростью, - в режиме стабилизации напряжения. При уменьшении величины тока в 3,0-4,5 раза от его стабилизированного значения подачу поляризующего напряжения прекращают, после чего монокристалл охлаждают со скоростью естественного остывания до комнатной температуры.
Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения.
0,6
0,4
3
Пример 1. Берут монокристалл танталата лития диаметром 76 мм с длиной цилиндрической части 80 мм, выращенный методом Чохральского в направлении оси Х с использованием иридиевого тигля. Путем шлифовки формируют контактную площадку, поверхность которой перпендикулярна оптической оси кристалла и параллельна образующей цилиндрической части. Готовят материал промежуточного слоя в виде густой суспензии из порошка кристаллического твердого раствора LiNbTaO крупностью 40-60 мкм и 96% этилового спирта в виде связующей добавки при массовом соотношении спирта и порошка 1:3. На нижнем сегментообразном (отрицательном) электроде, размещенном в отжиговой печи, формируют промежуточный слой из суспензии толщиной 5 мм и устанавливают на него монокристалл контактной площадкой вверх. На поверхности контактной площадки также формируют промежуточный слой толщиной 5 мм, размещают на нем верхний кольцеобразный (положительный) электрод из платиновой проволоки диаметром 0,5 мм и прижимают монокристаллической шайбой из танталата лития весом 200 г. Осуществляют нагрев монокристалла со скоростью 40°С/ч до температуры 740°С (на 60°С выше температуры Кюри), при достижении которой через монокристалл пропускают электрический ток величиной 5 мА при напряжении 520 В, что соответствует его минимальному значению, необходимому для перевода источника питания в режим стабилизации тока. Плавно повышают поляризационное напряжение до 780 В (в 1,5 раза). Промежуточный слой при этом компактируется, обеспечивая надежное сцепление монокристалла с электродами. Поляризацию ведут в режиме стабилизации тока, охлаждая монокристалл со скоростью 25°С/ч до температуры 590°С (на 90°С ниже температуры Кюри) с переключением источника питания в режим стабилизации напряжения. При дальнейшем охлаждении со скоростью 25°С/ч и уменьшении величины тока до значения 1,7 мА (в 3 раза от его стабилизированного значения), что соответствует температуре 560°С, подачу поляризующего напряжения прекращают, после чего монокристалл охлаждают со скоростью естественного остывания до комнатной температуры. Поляризованный монокристалл танталата лития при визуальном осмотре является прозрачным, не имеет дефектов в виде трещин и пробоев. При контроле поляризованного монокристалла по характеру рассеяния лазерного луча, проходящего через кристалл, установлено, что кристалл является монодоменным.
0,3
0,7
3
Пример 2. Берут монокристалл танталата лития диаметром 80 мм с длиной цилиндрической части 60 мм, выращенный методом Чохральского в направлении оси Х с использованием платинородиевого тигля (сплав PtRh30) с внутренним платиновым вкладышем. Путем шлифовки формируют контактную площадку, поверхность которой перпендикулярна оптической оси кристалла и параллельна образующей цилиндрической части. Готовят материал промежуточного слоя в виде густой суспензии из порошка кристаллического твердого раствора LiNbTaO крупностью 40-80 мкм и 96% этилового спирта в виде связующей добавки при массовом соотношении спирта и порошка 1:3,5. На нижнем сегментообразном (отрицательном) электроде, размещенном в отжиговой печи, формируют промежуточный слой из суспензии толщиной 5 мм и устанавливают на него монокристалл контактной площадкой вверх. На поверхности контактной площадки также формируют промежуточный слой толщиной 5 мм, размещают на нем верхний кольцеобразный (положительный) электрод из платиновой проволоки диаметром 0,6 мм и прижимают монокристаллической шайбой из танталата лития весом 200 г. Осуществляют нагрев монокристалла со скоростью 60°С/ч до температуры 760°С (на 80°С выше температуры Кюри), при достижении которой через монокристалл пропускают электрический ток величиной 6 мА при напряжении 490 В, что соответствует его минимальному значению, необходимому для перевода источника питания в режим стабилизации тока. Плавно повышают поляризационное напряжение до 690 В (в 1,4 раза). Промежуточный слой при этом компактируется, обеспечивая надежное сцепление монокристалла с электродами. Поляризацию ведут в режиме стабилизации тока, охлаждая монокристалл со скоростью 20°С/ч до температуры 570°С (на 110°С ниже температуры Кюри) с переключением источника питания в режим стабилизации напряжения. При дальнейшем охлаждении со скоростью 20°С/ч и уменьшении величины тока до значения 1,3 мА (в 4,5 раза от его стабилизированного значения), что соответствует температуре 550°С, подачу поляризующего напряжения прекращают, после чего монокристалл охлаждают со скоростью естественного остывания до комнатной температуры. Поляризованный монокристалл танталата лития при визуальном осмотре является прозрачным, не имеет дефектов в виде трещин и пробоев. При контроле поляризованного монокристалла по характеру рассеяния лазерного луча, проходящего через кристалл, установлено, что кристалл является монодоменным.
0,2
0,8
3
Пример 3. Берут монокристалл танталата лития диаметром 84 мм с длиной цилиндрической части 59 мм, выращенный методом Чохральского в направлении оси Y+36° с использованием платинородиевого тигля (сплав PtRh30) с внутренним платиновым вкладышем. Путем шлифовки формируют контактную площадку, поверхность которой перпендикулярна оси выращивания и имеет острый угол с оптической осью кристалла. Готовят материал промежуточного слоя в виде густой суспензии из порошка кристаллического твердого раствора LiNbTaO крупностью 60-100 мкм и 94% этилового спирта в виде связующей добавки при массовом соотношении спирта и порошка 1:3,5. На нижнем пластинчатом (отрицательном) электроде, размещенном в отжиговой печи, формируют промежуточный слой из суспензии толщиной 4 мм и устанавливают на него монокристалл контактной площадкой вверх. На поверхности контактной площадки также формируют промежуточный слой толщиной 4 мм, размещают на нем верхний кольцеобразный (положительный) электрод из платиновой проволоки диаметром 0,3 мм и прижимают монокристаллической шайбой из танталата лития весом 200 г. Осуществляют нагрев монокристалла со скоростью 50°С/ч до температуры 720°С (на 40°С выше температуры Кюри), при достижении которой через монокристалл пропускают электрический ток величиной 10 мА при напряжении 681 В, что соответствует его минимальному значению, необходимому для перевода источника питания в режим стабилизации тока. Плавно повышают поляризационное напряжение до 885 В (в 1,3 раза). Промежуточный слой при этом компактируется, обеспечивая надежное сцепление монокристалла с электродами. Поляризацию ведут в режиме стабилизации тока, охлаждая монокристалл со скоростью 15°С/ч до температуры 580°С (на 100°С ниже температуры Кюри) с переключением источника питания в режим стабилизации напряжения. При дальнейшем охлаждении со скоростью 15°С/ч и уменьшении величины тока до значения 2,2 мА (в 4,5 раза от его стабилизированного значения), что соответствует температуре 560°С, подачу поляризующего напряжения прекращают, после чего монокристалл охлаждают со скоростью естественного остывания до комнатной температуры. Поляризованный монокристалл танталата лития при визуальном осмотре является прозрачным, не имеет дефектов в виде трещин и пробоев. При контроле поляризованного монокристалла по характеру рассеяния лазерного луча, проходящего через кристалл, установлено, что кристалл является монодоменным.
0,9
0,1
3
Пример 4. Берут монокристалл танталата лития диаметром 82 мм с длиной цилиндрической части 61 мм, выращенный методом Чохральского в направлении оси Y+36° с использованием иридиевого тигля. Путем шлифовки формируют контактную площадку, поверхность которой перпендикулярна оси выращивания и имеет острый угол с оптической осью кристалла. Готовят материал промежуточного слоя в виде густой суспензии из порошка кристаллического твердого раствора LiNbTaO крупностью 40-100 мкм и 94% этилового спирта в виде связующей добавки при массовом соотношении спирта и порошка 1:2,5. На нижнем пластинчатом (отрицательном) электроде, размещенном в отжиговой печи, формируют промежуточный слой из суспензии толщиной 3 мм и устанавливают на него монокристалл контактной площадкой вверх. На поверхности контактной площадки также формируют промежуточный слой толщиной 3 мм, размещают на нем верхний кольцеобразный (положительный) электрод из платиновой проволоки диаметром 0,3 мм и прижимают монокристаллической шайбой из танталата лития весом 200 г. Осуществляют нагрев монокристалла со скоростью 70°С/ч до температуры 700°С (на 20°С выше температуры Кюри), при достижении которой через монокристалл пропускают электрический ток величиной 14 мА при напряжении 430 В, что соответствует его минимальному значению, необходимому для перевода источника питания в режим стабилизации тока. Плавно повышают поляризационное напряжении до 516 В (в 1,2 раза). Промежуточный слой при этом компактируется, обеспечивая надежное сцепление монокристалла с электродами. Поляризацию ведут в режиме стабилизации тока, охлаждая монокристалл со скоростью 30°С/ч до температуры 590°С (на 90°С ниже температуры Кюри) с переключением источника питания в режим стабилизации напряжения. При дальнейшем охлаждении со скоростью 30°С/ч и уменьшении величины тока до значения 3,5 мА (в 4 раза от его стабилизированного значения), что соответствует температуре 560°С, подачу поляризующего напряжения прекращают, после чего монокристалл охлаждают со скоростью естественного остывания до комнатной температуры. Поляризованный монокристалл танталата лития при визуальном осмотре является прозрачным, не имеет дефектов в виде трещин и пробоев. При контроле поляризованного монокристалла по характеру рассеяния лазерного луча, проходящего через кристалл, установлено, что кристалл является монодоменным.
Из вышеприведенных Примеров 1-4 видно, что предлагаемый способ позволяет по сравнению с прототипом повысить эффективность поляризации монокристаллов танталата лития, полученных методом Чохральского и различающихся по ориентации, размерам и условиям выращивания. Формируемый промежуточный слой обеспечивает прочное и равномерное сцепление поверхности кристалла с электродами, а стабилизация тока, напряжения и фиксированная скорость охлаждения кристалла в области температуры Кюри позволяют гарантированно получать прозрачные, монодоменные кристаллы танталата лития без дополнительных дефектов в виде трещин и пробоев. Способ может быть применен для поляризации широкого класса монокристаллов на основе танталата и ниобата лития, является относительно простым и реализуется с использованием стандартного оборудования.