ОРГАНИЧЕСКИЙ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИЙ ДИОД
ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODE

Изобретение относится к области физики органических полупроводников, в частности к многослойным органическим светоизлучающим диодам, и может быть использовано при создании альтернативных источников освещения и дисплеев нового поколения. Актуальность создания принципиально новых светоизлучающих устройств определяется потребностью в высокоэффективных и дешевых источниках освещения, плоских телевизорах и малогабаритных дисплеях нового поколения.
Насущной задачей является разработка многослойных органических светодиодов повышенной стабильности для создания плоских панельных источников освещения, рекламных щитов и дисплеев, которые обеспечат значительную экономию электроэнергии и ресурсов и улучшение экологической атмосферы.
Экономический эффект от создания светодиодного освещения трудно рассчитать и переоценить; предварительные оценки показывают, что только экономия на создании электрических мощностей составит не менее 124 млрд рублей и сэкономит 2500 МВт·ч электроэнергии.
Потенциальный рынок светодиодов в мире весьма велик. На сегодня он составляет 3 млрд долл. в год, в то время как рынок светотехники в целом - 30 млрд долл. в год. В случае замещения ламп в различных светильниках на светодиоды к 2012 году рынок светодиодной светотехники превысит 60 млрд долл. в год.
Однако в настоящее время органические светоизлучающие диоды (ОСИД) составляют лишь незначительную часть рынка источников освещения и полноформатных дисплеев. Одной их основных трудностей, препятствующих широкому внедрению ОСИД, является низкая долговечность. Органические слои и металлические электроды из активных металлов обладают высокой реакционной способностью, быстро деградируют, взаимодействуя с кислородом воздуха, водяными парами и примесями. При этом скорость деградации многократно увеличивается при пропускании электрического тока.
Поступление кислорода, воды и примесей к органическим и металлическим слоям ОСИД осуществляется по двум основным каналам. Первый канал связан с инертным газом, которым заполнен внутренний объем ОСИД. Инертный газ в доступных сегодняшней технологии боксах для сборки ОСИД содержит как минимум одну миллионную объемную долю кислорода и воды. Второй канал связан следами кислорода, воды и примесей, которые содержатся в высокоочищенных компаундах для герметизации и/или проникают через них внутрь корпуса ОСИД в процессе длительной эксплуатации.
Время наработки плоских телевизионных экранов на основе ОСИД технологий фирмы SONY составляет 15 тысяч часов, что в 4 раза меньше, чем у телевизионных экранов на основе ЖК технологий. При этом их стоимость превышает стоимость ЖК дисплеев идентичного размера в 10 раз.
Таким образом, повышение стабильности и срока службы ОСИД является задачей высшей степени актуальности.
В настоящее время для увеличения срока службы изделий на основе ОСИД технологий используют два подхода. Первый подход связан с созданием более стабильных слоев органических и светоизлучающих материалов и введением в конструкцию ОСИД дополнительных защитных слоев. Второй - с очисткой инертного газа, органических слоев и компаундов от следов кислорода, воды и примесей.
3
Влияние кислорода и воды на характеристики и время жизни ОСИД на основе различных светоизлучающих материалов подробно исследовалось. ОСИД на основе секситиофена и Alq с электродами из алюминия и ITO были приготовлены методом вакуумного напыления в высоком вакууме. В вакууме были сняты вольт-амперные и спектральные характеристики полученных многослойных структур. Затем они были помещены в воздушную атмосферу. Для обоих типов ОСИД наблюдались значительные изменения параметров при переходе от вакуума к воздуху. Наиболее критичным для времени жизни ОСИД на воздухе являлось значительное падение тока, которое авторы связывали с падением подвижности зарядов [J.Laubender, L.Chkoda, M.Sokolowski and Е.Umbach. The influence of oxygen and air on the characteristics of organic light-emitting devices studied by in vacuo measurements. Synthetic Metals, Volumes 111-112, 1 June 2000, Pages 373-376].
Одним из методов герметизации является создание на поверхности ОСИД защитной полимерной пленки методом фотополимеризации. Для герметизации многослойной структуры, созданной на стеклянной подложке, использовали фотополимеризующуюся смесь состоящую из пентаэритритол триакрилата и фотоинициатора HSP188. Смесь наносили на поверхность многослойной структуры поливом на вращающуюся подложку. После этого осуществлялась фотополимеризация с образованием трехмерно зашитого защитного слоя. Эффективность ОСИД оценивалась по стабильности параметров электролюминесценции до и после образования защитного слоя. Было показано, что образование защитного слоя на поверхности многослойной структуры не сопровождается изменением характеристик спектров электролюминесценции, но приводит к резкому увеличению времени жизни ОСИД на воздухе. Для ОСИД, покрытых защитной пленкой, наблюдалось увеличение времени жизни в десятки раз [Gi Heon Kim, Jiyoung Oh, Yong Suk Yang, Lee-Mi Do and Kyung Soo Suh. Encapsulation of organic light-emitting devices by means of photopolymerized polyacrylate films. Polymer, Volume 45, Issue 6, March 2004, Pages 1879-1883].
2
2
Исследования процесса герметизации методом ламинирования многослойной структуры показали возможность создания долгоживущих ОСИД на пластиковых подложках. В работе использовали многослойные защитные слои, состоящие из полиакрилатного адгезива с толщиной слоя 15 микрон и пассивирующего слоя алюминия толщиной 185 микрон. Было проведено сравнение скорости деградации активных слоев и интенсивности электролюминесценции ОСИД конструкции при наличии и отсутствии пассивирующего слоя. Оказалось, что процесс ламинирования слабо влияет на характеристики электролюминесценции, но приводит к значительному (в десятки раз) увеличению времени жизни изделий. При токе 27.45 мА/см интенсивность электролюминесценции ОСИД конструкции, защищенной методом ламинирования, уменьшалась в два раза за 229 часов от начальной интенсивности 1840 кд/м [Gi Heon Kim, Jiyoung Oh, Yong Suk Yang, Lee-Mi Do and Kyung Soo Suh. Lamination process encapsulation for longevity of plastic-based organic light-emitting devices. Thin Solid Films, Volume 467, Issues 1-2, 22 November 2004, Pages 1-3].
Наиболее близким техническим решением (прототипом) предлагаемого светоизлучающего устройства является ОСИД конструкция разработанная фирмой Fraunhofer IZM [Германия, Gustav-Meyer-Allee, 2513355, Berlin, http://www.izm.fraunhofer.de]. На сайте фирмы опубликован рекламный проспект с описанием метода герметизации ОСИД и характеристик полученных изделий.
Развитие ОСИД технологий на фирме сопровождается разработкой методов герметизации многослойных структур, чтобы предотвратить проникновение внутрь изделий кислорода и воды. На фирме проведен широкий скрининг коммерческих и разработанных герметиков, позволяющий оценить их защитные свойства и стабильность на воздухе в условиях высокой влажности и повышенных температур.
Оценка защитных свойств герметиков в конструкциях ОСИД, разработанных фирмой, проводилась с использованием теста на стабильность пленок кальция (электрод). Деградация пленок кальция оценивалась по изменению его оптического пропускания в результате образования оксида и гидроксида кальция. Полученные результаты показали, что в результате диффузии кислорода и воды в течение 10000 часов активные слои ОСИД, защищенные тонким слоем герметика, разрушаются на 20%. Увеличение толщины защитного слоя, использование цеолитов в качестве поглотителей воды и барьерных слоев типа SiOx, SiN приводит к дальнейшему увеличению стабильности и времени жизни ОСИД конструкций.
Разработанные методы герметизации ОСИД были испытаны в условиях высоких температур и высокой влажности. Например, долговременная стабильность покрытых герметиком пленок кальция сравнивалась с стабильностью ОСИД конструкций, разработанных партнерами компании из Fraunhofer IPMS и Fraunhofer IAP.
Показано, что достаточно хорошая защита от кислорода и воды может быть достигнута с использованием коммерческих герметиков. Например, кальциевый электрод, защищенный герметиком, при температуре 60°С и влажности 90% разрушается на 10% за 500 часов. В отсутствие герметика этот процесс протекает в десятки раз быстрее.
Опубликованные в открытой печати результаты показывают, увеличение долговечности ОСИД путем использования герметиков и создания на его поверхности тонких защитных полимерных пленок явно недостаточно для создания плоских панельных источников света и дисплеев, сохраняющих работоспособность в течение более чем 15000 часов.
Задачей, решаемой изобретением, является разработка конструкции ОСИД, позволяющей создавать тонкопленочные панельные источники освещения и полноформатные дисплеи, сохраняющие яркость, контрастность и работоспособность в течение длительного времени.
Поставленная задача решается следующим образом.
Схема конструкции и горизонтального сечения ОСИД приведена на фиг.1.
Схема конструкции верхней и нижней части корпуса ОСИД приведена на фиг.2. На фиг.1, 2 и в тексте приняты следующие обозначения.
Предложена конструкция ОСИД, включающая комплексную защиту органических слоев и металлических электродов от кислорода, воды и примесей (фиг.1, 2, позиции 11, 14-16). В предлагаемой конструкции используется многослойный светоизлучающий элемент, помещенный в заполненный инертным газом пластиковый корпус. Корпус состоит из двух частей. В верхней части корпуса помещается стекло, покрытое прозрачной пленкой индий-олово окиси (ITO) (позиция 4), на которую наносятся органические слои (позиции 5-9) и металлический электрод, которые защищаются от окисления и гидролиза нанесеным на поверхность многослойной структуры слоем серебра толщиной 30-100 нм (позиция 11). В нижней части корпуса расположены капсулы с поглотителями воды, кислорода и примесей (позиции 14-16) и токопроводящие прижимные контакты (позиция 21). Все элементы конструкции ОСИД предварительно вакуумируются. Сборка готовых ОСИД изделий осуществляется в боксе, заполненном аргоном, путем соединения верхней и нижней части корпуса с последующей герметизацией.
В качестве поглотителей воды, кислорода и примесей используют три группы материалов. К первой группе относятся предварительно термообработанные в вакууме молекулярные сита. Вторая группа включает термообработанные в вакууме пористые углеродные материалы. И наконец, третья группа включает щелочные металлы и металлоорганические соединения, нанесенные на поверхность пористого инертного полимерного материала. Нанесение щелочных металлов на пористую поверхность может осуществляться методом вакуумного напыления или через раствор с последующим удалением растворителя. Большая часть конкретных продуктов трех вышеперечисленных групп является поглотителями воды, кислорода и примесей одновременно. Однако их активность по отношению к воде, кислороду и примесям варьируется в широком диапазоне. Поэтому в предложенной конструкции ОСИД используются все три типа поглотителей.
Молекулярные сита и пористые углеродные материалы являются долгодействующими поглотителями, сохраняющими активность в течение всего срока службы ОСИД. С другой стороны, химическая активность щелочных металлов и металлоорганических соединений превышает химическую активность органических слоев и металлического электрода.
Таким образом, до тех пор пока поглотители воды кислорода и примесей сохраняют свою активность, окисления, гидролиза и деструкции светоизлучающих материалов и металлического электрода ОСИД не происходит. Это позволяет добиться максимально возможного для выбранных светоизлучающих материалов времени жизни ОСИД.
Органические слои (позиции 5-9), металлический электрод (позиция 10) и защитный слой серебра (позиция 11) последовательно напыляются на поверхность покрытого ITO стекла в камере вакуумного поста, расположенного в боксе, заполненном аргоном. Покрытое ITO стекло (позиция 3) предварительно закрепляется в верхней части корпуса с помощью герметика. Таким образом, после напыления всех необходимых слоев в камере вакуумного поста формируется верхняя часть корпуса вместе с многослойной ОСИД структурой, покрытой защитной пленкой серебра. После отключения вакуума собранная верхняя часть корпуса переносится в бокс, заполненный аргоном, и помещается в пенал для соединения с нижней частью корпуса.
Поглотители воды, кислорода и примесей помещаются в специальные капсулы (позиции 14-16), проницаемые для следов воды, кислорода и примесей, но предотвращающие случайное разрушение и попадание кусочков поглотителей на поверхность многослойной ОСИД структуры. Капсулы готовятся в вакууме и переносятся в бокс, заполненный аргоном, в специальных пеналах. В боксе они закрепляются на поверхности нижней части корпуса.
На конечной стадии сборки верхняя и нижняя части корпуса соединяются в специальном пенале, после чего соединительный шов герметизируется эпоксидным или акриловым герметиком.