СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА НАНООБЪЕКТОВ
METHOD AND DEVICE FOR PLASMOCHEMICAL SYNTHESIS OF NANO-OBJECTS

Предлагаемое изобретение относится к способам синтеза нанообъектов различных химических элементов и их соединений, которые могут быть использованы в электронных компонентах, катализаторах, в медицине, строительстве и т.д. для повышения служебных свойств.
Существует способ сопряжения дугового плазменного реактора с высокочастотным магнитным полем (U.S. Patent 4386258 31.05.1983) для расширения ядра плазмы и увеличения времени пребывания инжектируемого материала в этом ядре, где вначале формируют плазму электродуговым способом, пропуская плазмообразующий газ между электродами с горящей дугой, затем вносят материал реакции и на него воздействуют высокочастотным магнитным полем.
Недостатком этого способа является отсутствие возможности эффективно управлять процессом плазмохимической реакции, что затрудняет получение наноразмерных объектов.
Существует устройство сопряжения дугового плазменного реактора с высокочастотным магнитным полем (U.S.Patent 4386258 31.05.1983) для расширения ядра плазмы и увеличения времени пребывания инжектируемого материала в этом ядре, содержащее электродуговой генератор плазмы, реакционную камеру, генератор высокочастотного магнитного поля.
Недостатком устройства является неуправляемость процесса синтеза нанообъектов, не позволяющего получить нанообъекты заданной формы и размеров.
За прототип принят способ производства углеродных нанообъектов (Богданов А.А, Дайнигер Д., Дюжев Г.А. / Перспективы развития промышленных методов производства фуллеренов // Журнал технической физики. - Т 70, вып.5, 2000 С.1), где технологическую среду формируют путем пропускания аргона через дуговой плазмотрон постоянного тока и область с ВЧ-магнитным полем. В плазмотрон потоком аргона инжектируют сажу с размерами частиц <10 мкм со скоростью подачи сажи 0.05-0.5 г/мин.
Недостатком способа является возможность синтеза нанообъектов только одного вида, например фуллеренов с низким их содержанием <7% в конечном продукте.
За прототип принято устройство производства углеродных нанообъектов (Богданов А.А, Дайнигер Д., Дюжев Г.А. / Перспективы развития промышленных методов производства фуллеренов // Журнал технической физики. - Т 70, вып.5, 2000 С.1), содержащее дуговой плазмотрон постоянного тока, генератор ВЧ-магнитного поля, реакционную камеру.
Недостатком устройства является отсутствие в нем приспособлений, позволяющих синтезировать нанообъекты определенного вида, например нанотрубки, фуллерены, графены и т.д., а также увеличить их количество в конечном продукте.
Техническая задача изобретения - синтез наноразмерных объектов определенного вида и структуры, а также увеличение их количества в синтезируемом продукте.
Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе плазмохимического синтеза нанообъектов, заключающемся в том, что создают струю плазмы путем пропускания плазмообразующего газа через электрическую дугу с последующим выходом образующейся плазмы через цилиндрическое отверстие, в которое вводят исходный дисперсный материал в виде порошка и воздействуют на плазму и этот материал высокочастотным магнитным полем, увеличивающим объем плазменной струи и температуру плазмы, при этом область между зоной реакции и водоохлаждаемой камерой подают поток охлаждающего инертного газа, дополнительно в плазму вводят катализатор путем испарения композиционного катода, в состав которого входит этот катализатор, при этом катод перемещают по мере его испарения для обеспечения постоянства длины дуги, и в низкотемпературной области плазмы системой возбуждения электронов дополнительно повышают энергию электронов путем подачи постоянного напряжения 25 В на эмиттер резонансно-туннельной структуры системы возбуждения электронов, при этом в охлаждающий поток инертного газа вводят диспергированную жидкость.
В устройстве плазмохимического синтеза нанообъектов, содержащем диэлектрический корпус плазмотрона с отверстием для подачи плазмообразующего газа, в котором расположен держатель с катодом и анод, содержащий отверстия для подачи транспортирующего газа и исходного дисперсного материала, реакционную камеру, герметично соединенную с анодом, вокруг которой размещен генератор высокочастотного магнитного поля, водоохлаждаемую камеру, соединенную с реакционной камерой, дополнительно снабжено валками, управляемыми устройством автоматической подачи катода с контролем по току между катодом и анодом, катод расположен в отверстии анода на глубине 1 - 2 мм с зазором в 2±1 мм, причем катод выполнен композиционным, в состав которого входит катализатор синтеза нанообъектов, при этом устройство содержит систему возбуждения электронов плазмы, включающую резонансно-туннельную структуру с системой теплостойких электродов, размещенных в реакционной камере, помещенную в систему теплостойких электродов форсунку для подачи при помощи нагнетателя потока смеси инертного газа и диспергированной жидкости, распределитель газа, вход которого соединен с пневматическим насосом, а выходы - с отверстием диэлектрического корпуса плазмотрона, с отверстием в аноде для подачи транспортирующего газа и дисперсного материала и с первым входом нагнетателя, причем второй вход нагнетателя соединен с водоохлаждаемой камерой, которая разделена на два отсека и на две трети заполнена жидкостью, выбранной из ряда: дистиллированная вода, спирт, растворитель, а верхняя часть первого отсека связана с нижней частью второго отсека через сетку с отверстиями менее 0,2 мм, и реакционная камера соединена с водоохлаждающей камерой трубкой, нижняя часть которой погружена в жидкость водоохлаждаемой камеры.
Сущность разработанного способа (фиг.1) заключается в следующем. В генераторе плазмы 3 формируют плазму с температурой более 10000 К. При этом стабильное горение плазмы поддерживается блоком подачи катода 1, блоком контроля скорости подачи катода 4 и распределителем газа 5. В процессе плазмообразования материал катода, выполняемый композиционным с экспериментально подбираемым составом по критерям обеспечения высоких эмиссионных свойств катода и хороших каталитических свойств ионизированных паров материала катода, испаряется и потоком плазмообразующего газа поставляется в зону реакции, где он служит катализатором процесса синтеза нанообъектов. Далее в плазменную струю через блок подачи исходного материала 2 подают транспортирующий газ и порошок исходного материала с дисперсностью <0,1 мм. Часть порошка, проходя через сопло, диссоциирует на атомы и ионизируется. Более эффективная диссоциация порошка исходного материала осуществляется в высокотемпературной области высокочастотной плазмы, формируемой генератором высокочастотной плазмы 6.
На границе области высокочастотной плазмы скорости процессов диссоциации и ассоциации становятся сопоставимы, что смещает процесс в сторону образования наноразмерных ассоциаций. При этом введение катализатора способствует формированию определенного вида ассоциаций и увеличению скорости этого процесса. Дополнительно увеличение количества нанообъектов в этой области может быть осуществлено за счет повышения устойчивости уже образовавшихся нанообъектов при сохранении скорости диссоциации других продуктов (исходных продуктов, случайных ассоциаций, аморфизированных конгломератов и др.).
Увеличение устойчивости сформированных нанообъектов в данном случае достигается воздействием внешним полем от системы возбуждения электронов 7, за счет которого происходит возбуждение электронов в плазме путем подачи постоянного напряжения 25 В на эмиттер резонансно-туннельную структуру системы возбуждения электронов 7. Это позволяет уменьшить диссоциацию нанообъектов в низкотемпературной области плазмы (~2500 К) за счет создания в плазме условий устойчивого существования наноразмерных образований.
Известно (Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Кн.1: Вводный том / Под ред. В.Е.Фортова. - М.: Наука, 2000. - 585 с.), что в плазме происходят более 100 процессов ионизации, рекомбинации, диссоциации, ассоциации и т.д. Для достижения устойчивости нанообъектов в плазме необходимо создать условия сброса энергии возбуждения нанообъектов. Анализ показал, что из всего многообразия плазменных процессов для формирования нейтральных нанообъектов наиболее приемлемыми являются два процесса. Во-первых, это неупругое взаимодействия электрона с ионом с передачей высвободившейся энергии третьему электрону:
+
е+А+е→е+А.
Во-вторых, неупругое взаимодействия электрона с ионом путем излучения лишней энергии в виде фотона:
+
е+А→A+ћv.
+
Здесь под обозначением А подразумевается ионизированная молекула с большим числом атомов, под которой можно подразумевать ионизированные нанообъекты, т.е. у которых отсутствует электрон.
В результате этих двух процессов происходит рекомбинация нанообъектов, энергия от которой передается в цепь системы возбуждения электронов, а также в виде излучения переносится во внешнюю среду.
Возбуждение электронов плазмы осуществляют с помощью системы возбуждения электронов (фиг.3), в основу которой положен резонансно-туннельный эффект в квантовых системах, заключающийся в туннельном прохождении носителей заряда через двухбарьерную квантовую структуру (Демиховский В.Я. Физика квантовых низкоразмерных структур / В.Я.Демиховский, Г.А.Вугальтер. - М.: Логос, 2000. - 248 с.). В отличие от известного биполярного резонансно-туннельного транзистора в резонансно-туннельной структуре с нанообъектами энергетическая яма 8 энергетической диаграммы (фиг.4) сформирована из синтезируемых нанообъектов 9 (фиг.3), причем на границе между диэлектриком 10 и базовой областью 11 со стороны эмиттера 12 также располагается слой синтезируемых нанообъектов 13. Ток, прошедший через резонаносно-тунельную структуру с нанообъектами, можно представить в следующем виде:
,
i
n
Σ
i
где e - заряд электрона, S - площадь сечения структуры, m - масса электрона E - энергия квазистационарного состояния в квантовой яме, µ - уровень Ферми, i - номер уровня возбужденного состояния нанообъектов, l - количество возбужденных состояний, V - напряжение на эмиттере, τ - время релаксации импульса электрона на n-ом уровне. Как видно из этого соотношения, на коллекторе резонансно-туннельной структуры с нанообъектами наблюдается ток I, формируемый электронами с энергетическим спектром E квазистационарных уровней квантовой ямы, в роли которой в нашем случае выступает слой нанообъектов.
Коллектор резонансно-туннельной структуры 14 (фиг.3) соединяется с катодом системы возбуждения электронов плазмы 15, через который электроны с энергией возбужденных состояний нанообъектов посредством автоэлектронной эмиссии переходят в плазму, причем без потери энергии (Физическая энциклопедия / Гл. Ред. А.М.Прохоров. Ред. кол. Д.М.Алексеев, А.М.Балдин, А.М.Бонч-Бруевич, А.С.Боровик-Романов и др. - М.: Сов. Энциклопедия. Т.1. Аронова-Бома эффект - Длинные линии. 1988. 704 с.). Таким образом, в плазме формируются электроны с энергией возбужденных состояний нанообъектов, которые захватываются ионизированными нанообъектами, осуществляя процесс рекомбинации, а соответственно предотвращается разрушение нанообъектов.
Уменьшение активности нанообъектов осуществляется в системе интенсивного охлаждения потока плазмы 16 путем пропускания смеси жидкости, диспергированной в газе (Ar, Не и т.д.).
Далее смесь газа с диспергированной жидкостью, нанообъектов, плазмообразующего и транспортирующего газа поступают в систему накопления и очистки наноматериала 17, где нанообъекты равномерно распределяются по объему, а газ нагнетается в распределитель газа 5 для повторного использования в плазмообразовании, транспортировке и диспергировании жидкости.
Предложенный способ реализуется устройством, схема которого приведена на фиг.2. Устройство состоит из катода 18, закрепленного в держателе катода 19 и перемещаемого валками 20, которые управляются устройством автоматического перемещения катода 21, диэлектрического корпуса 22, в который помещаются держатель катода, анод 23 и который содержит отверстие подачи плазмообразующего газа 24, анод имеет отверстия подачи транспортирующего газа и исходного материала 25, реакционную камеру 26, вокруг которой располагается генератор высокочастотного магнитного поля 27, системы возбуждения электронов 28, водоохлаждаемой камеры 29, содержащей жидкость 30, сетку 31 и соединяемой с реакционной камерой трубкой 32, распределителя газа 33, соединенного с пневматическим насосом 34 и нагнетателем диспергированной жидкости 35, соединенным с форсункой 36.
Устройство реализует предлагаемый способ следующим образом. В отверстие 24 диэлектрического корпуса 22 подают поток плазмообразующего газа (Ar, Не и т.д.). Далее на катод 18 и анод 23 подается осциллирующее напряжение для зажигания дуги, после чего формируется постоянное напряжение, поддерживающее стабильное горение дуги. Плазмообразующий газ, проходя через дугу, ионизируется и в сопле анода образуется плазма с температурой ядра 10000 К. По мере износа катода устройство автоматического перемещения 21 посредством валков 20 перемещает катод в сторону анода, причем скорость перемещения отслеживается по току дуги между катодом и анодом. Далее в отверстие 25 анода 23 подается транспортирующий газ и порошок исходного материала с дисперсностью <0,1 мм. Часть порошка исходного материала, проходя через сопло, диссоциирует на атомы и ионизируется. Более эффективная диссоциация порошка исходного материала осуществляется в высокотемпературной области высокочастотной плазмы, формируемой катушкой 27.
Далее блоком возбуждения электронов 28 в низкотемпературной области плазмы повышают энергию электронов путем подачи постоянного напряжения 25 В на эмиттер резонансно-туннельной структуры с нанообъектами, которая положена в основу блока возбуждения электронов и изготовлена с применением синтезируемого материала, помещенного между двумя энергетическими барьерами, формируемыми двумя диэлектрическими слоями 10 (фиг.3), причем на границе между диэлектриком и базовой областью 11 со стороны эмиттера 12 располагается слой синтезируемых нанообъектов 13.
Для уменьшения активности нанообъектов через форсунку 36, фиг.2 под давлением вводят жидкость, диспергированную в газе (Ar, Не и т.д.).
Далее по трубке 32 смесь паров технической жидкости, нанообъектов, плазмообразующего и транспортирующего газа через сетку 31 поступает в резервуар с жидкостью 30, где нанообъекты равномерно распределяются по объему, а газ пневматическим насосом 34 через фильтр нагнетается в распределитель газа 33 для повторного использования в плазмообразовании, транспортировки и диспергирования жидкости.
Основным преимуществом заявленного способа по сравнению с известными является то, что с помощью него возможно целенаправленно формировать различные виды нанообъектов, например нанотрубки, наносферы (углерод - фуллерены), причем из различных материалов и с высоким их содержанием в конечном продукте, обусловленным формированием благоприятных условий синтеза путем введения паров катализатора в зону реакции, а также повышением энергии электронов плазмы путем подачи постоянного напряжения 25 В на эмиттер резонансно-туннельной структуры, коллектор которой соединен с электродами системы возбуждения электронов.
Особенностью заявленного способа является то, что в нем в отличие от известных способов в качестве катода используют материал, содержащий катализатор, способствующий синтезу нанообъектов заданного вида, а также в зоне реакции осуществляют возбуждение электронов системой возбуждения электронов, что увеличивает время жизни нанообъектов в плазме. Например, с одной стороны, использование никеля, железа в качестве катализаторов способствует соединению атомов углерода в виде нанотрубок, использование кобальта, никеля позволяет формировать из оксида марганца нанообъекты в виде нанопалочек, использование добавок титана в катод позволяет синтезировать сфероподобные соединения атомов углерода с титаном. С другой стороны, возбуждение системой возбуждения электронов увеличивает содержание нанообъектов в конечном продукте.
Основным преимуществом заявленного устройства по сравнению с известными является возможность синтеза нанообъектов заданного вида с высоким содержанием их в конечном продукте. Устройство, реализующее способ, позволяет испарять и ионизировать дисперсный исходный материал, смешивать с парами катализатора и воздействовать возбужденными электронами плазмы на формируемые в процессе синтеза нанообъекты.
Пример 1
В предлагаемом устройстве электродуговым способом формировали плазму мощностью 16 кВт. В качестве катода использовали композиционный материал, состоящий из 8,2% кобальта и 91,8% вольфрама, для плазмообразования применяли аргон. В плазму с помощью транспортирующего газа - аргона подавали порошок оксида марганца. Дисперсность порошка - не более 63 мкм. Расход порошка устанавливали на уровне 5 г/мин. Затем на высокотемпературную область плазмы воздействовали высокочастотным (4 МГц) магнитным полем мощностью 10 кВт. Далее на компоненты плазмы дополнительно воздействовали системой возбуждения электронов.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Возбуждение компонентов плазмы осуществляли путем формирования на эмиттере резонансно-туннельной структуры с соответствующими нанообъектами постоянного напряжения 25 В. Это напряжение перекрывает энергетический ряд: Е=1,364 эВ, E=3,046 эВ, E=3,364 эВ, E=6,53 эВ, E=8,39 эВ, E=11,68 эВ, E=12,01 эВ, E=16,68 эВ, E=18,03 эВ, который соответствует возбужденным квазистационарным уровням нанообъектов на базе оксида марганца и не превышает пробивного напряжения резонансно-туннельной структуры. За время синтеза было введено в плазму 50 г исходного порошка оксида марганца. Синтезированный материал собирали в водоохлаждаемую камеру. Далее в течение суток отстаивали и сливали в емкость для дальнейшего отделения продуктов реакции от технологической жидкости. В результате отделения получалась рыхлая субстанция, исследование которой в электронном микроскопе при увеличении х 100000 показало, что структура имеет вид нанообъектов, фиг.5. При дальнейшей экстракции нанообъектов масса конечного продукта составила 10,747 г.
При аналогичном эксперименте с композиционным катодом, но без системы возбуждения электронов масса полученных нанообъектов составила 6,934 г.При использовании вольфрамового катода нанообъектов практически не наблюдалось.
Пример 2
Электродуговым методом формировали плазму мощностью 16 кВт. В качестве катода использовали вольфрам с напылением лантана, для плазмообразования применяли аргон. В плазму с помощью транспортирующего газа - аргона подавали углерод в виде сажи, которую предварительно подготавливали путем диспергирования в спирте, высушивания, истирания и просеивания через сито 63 мкм. Расход порошка устанавливали на уровне 0,5 г/мин. Затем на высокотемпературную область плазмы воздействовали высокочастотным (4 МГц) магнитным полем мощностью 10 кВт. Далее на компоненты плазмы дополнительно воздействовали системой возбуждения электронов, повышая их энергию до уровня ионизации фуллеренов.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Э
10
Возбуждение электронов до энергий ионизации фуллеренов осуществляли путем формирования на эмиттере резонансно-туннельной структуры с фуллеренами постоянного напряжения 25 В. Это напряжение перекрывает энергетический ряд: E=3,78 эВ, Е=5,36 эВ, E=7,78 эВ, E=8,53 эВ, E=9,18 эВ, E=11,84 эВ, E=13,75 эВ, E=15,82 эВ, E=16,84 В, E=19,26 эВ, который аналогичен возбужденным квазистационарным уровням фуллерена и не превышает пробивное напряжение резонансно-туннельной структуры.
За время синтеза было пропущено через плазму 40 г сажи. Далее растворяли в толуоле, фильтрацией отделяли от остатков сажи и экстрагировали. В результате экстракции образовывалась черная субстанция, анализ которой показал, что она состоит из фуллеренов. Масса полученного материала составила 3,476 г.
При аналогичном эксперименте без системы возбуждения электронов масса полученного материала составила 2,453 г.
Анализ полученных экспериментальных данных позволяет сделать вывод о том, что применение системы возбуждения электронов повышает содержание необходимых нанообъектов в конечном продукте на 40-55%, причем это увеличение зависит от вида и структуры получаемых нанообъектов.