Повышение сорбционных свойств шлама осветлителей при очистке сточных вод электростанций от нефтепродуктов

УДК 621.182.113:678

ПОВЫШЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ШЛАМА ОСВЕТЛИТЕЛЕЙ ПРИ ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ

Л.А. НИКОЛАЕВА, М.А. ГОЛУБЧИКОВ

Казанский государственный энергетический университет

Авторами предлагается использование шлама химводоочистки Казанской ТЭЦ-1 в качестве сорбента для очистки сточных вод тепловых электростанций от нефтепродуктов. Предлагаются пути повышения сорбционной емкости шлама. Приведены результаты исследований модифицированного сорбента.

Ключевые слова: шлам, сорбент, очистка, сточные воды, тепловые электростанции.

В настоящее время рост производства, повышение требований к качеству воды требуют все более эффективных и экологичных способов очистки природных и сточных вод предприятий энергетического комплекса. Особую опасность представляют воды, загрязненные нефтью и нефтепродуктами. Нефтяное загрязнение отличается от других антропогенных воздействий тем, что оно дает не постоянную, а «залповую» нагрузку на среду. Источниками появления нефтепродуктов в сточных водах ТЭС являются: мазутное хозяйство, электротехническое оборудование, вспомогательные службы. Среди наиболее эффективных способов очистки нефтесодержащих вод, обеспечивающих нормативное содержание нефтепродуктов в воде, практически на уровне предельно допустимых концентраций (ПДК), важная роль принадлежит адсорбции на микропористых сорбентах. В ряду сорбентов такого типа наиболее перспективными, ввиду их доступности и простоты технологии изготовления, являются природные неорганические материалы: глины, цеолиты, слоистые силикаты. В ранних работах авторами предлагалось использование высушенного шлама химводоочистки (ХВО) Казанской ТЭЦ-1 в качестве нефтяного сорбента [1].

Шлам ХВО осветлителей ТЭС - продукт известкования и коагуляции, природная сырая и устойчивая смесь определенного состава. Химический состав и соотношение компонентов шлама зависит от химического состава сырой воды. Химический состав шлама приведен в табл. 1.

Зольность исследованного шлама составляет 89%, органический углерод -11%, гуминовых кислот - до 12%. Шлам имеет микропористую структуру, это позволяет ему сорбировать нефть и нефтепродукты.

При выборе сорбента одним из важнейших эксплуатационных показателей является его сорбционная способность, которая определяется как максимальное количество нефтепродукта, поглощенного единицей массы сорбента. В ранних работах для оценки сорбционных свойств шлама проведены эксперименты по определению содержания нефтепродуктов в воде с использованием весового, объемного методов и метода ИК-спектроскопии [1]. При оценке эффективности

© Л.А. Николаева, М.А. Голубчиков Проблемы энергетики, 2011, № 3-4

шлама как сорбента нефтепродуктов экспериментально определены его нефтеемкость, влагоемкость и плавучесть. Нефтеемкость шлама определена по отношению к ряду нефтепродуктов, наиболее распространенных в сточных водах ТЭС: турбинному маслу, дизельному топливу, бензину, мазуту.

Результаты исследования кинетики процесса адсорбции весовым методом в условиях погружения образца шлама в нефтепродукты показывают, что сорбционная способность шлама в течение первых минут контакта с нефтепродуктом, через 25 минут достигает 0,5-0,7 г/г по турбинному маслу, дизельному топливу и бензину, 1.5 г/г - по мазуту, что составляет 56-78% и 150% соответственно, и далее не увеличивается, что свидетельствует о наступлении сорбционного равновесия. Результаты показаны на рис. 1 [1].

С, г/г 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

0 2 3 4 5 10 15 20 25 30 60 180 г, мин —♦—дт ——турб. масло

—*— мазут —*— бензин

Рис. 1. Сорбционная емкость шлама для нефтепродуктов

Проведено определение нефтеемкости не только по отношению к ряду нефтепродуктов, но и к сырой нефти Шийского месторождения. Результаты исследования нефтеемкости образца шлама массой 5 г по отношению к нефти весовым методом показаны на рис. 2.

0 0,15 0,5 1 1,5 2 2,5 3 24 г, ч —♦—дт ——турб. масло

—*— мазут —*— бензин

—ж— нефть

Рис. 2. Нефтеемкость шлама для нефти и нефтепродуктов

Результаты оценки эффективности шлама осветлителей ХВО как сорбента показывают невысокие технико-эксплуатационные характеристики. Авторы

предлагают следующие пути повышения эффективности сорбционной емкости шлама:

1. Увеличение площади поверхности шлама.

2. Повышение гидрофобных свойств шлама.

Шлам ХВО ТЭС поглощает, «связывает» нефть и нефтепродукты путем поверхностной сорбции. Явление адсорбции возникает из-за наличия силы взаимного притяжения между молекулами шлама и нефти на границе раздела соприкасающихся фаз. В связи с этим количество поглощенной шламом нефти зависит от его свободной площади и свойств поверхности. Увеличение площади поверхности сорбентов может быть достигнуто измельчением, увеличением пористости и грануляцией. Шлам имеет широкий спектр дисперсности частиц: 0,015 мм. Определена зависимость сорбционной емкости шлама от гранулометрического состава. Определение проводилось весовым методом. Результаты исследования кинетики процесса адсорбции в условиях погружения образца шлама в нефтепродукты показывают, что сорбционная способность всех фракций шлама реализуется в течение первых минут контакта с нефтепродуктом и через 25 минут достигает 0,6-0,9 г/г. При использовании фракции шлама 0,09 - 0,5 мм собционная емкость увеличивается на 30%. Результаты показаны на рис. 3 [2].

С, г/г 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

—♦—Исходный шлам —— 0,5-1,4 мм. —*— 0,09-0,5 мм.

Рис. 3. Зависимость сорбционной емкости шлама от размера фракции

Одним из недостатков шлама как сорбента нефтепродуктов является его гидрофильность. По предложенной Ребиндером терминологии гидрофильность твердого тела означает смачивание его водой, а гидрофобность - отсутствие смачиваемости водой. При этом гидрофобные тела являются, как правило, олеофильными, т.е. легко смачиваются нефтью и нефтепродуктами [3]. Анализ шлама методом газовой хроматомасс-спектроскопии с электронной ионизацией на масс-спектрометре DFS производства «Thermo Fisher Scl.Cu» выявил на его поверхности типовой набор полярных функциональных групп гуминовых веществ -OH, -NH, -C-O - карбоксильных групп.

Материалы, поверхность которых характеризуется наличием большого количества таких сильнополярных групп, создающих значительное свободное поле, имеют, как правило, повышенный уровень гидрофильности [3]. Для придания шламу водоотталкивающих свойств проводят гидрофобизацию его поверхности. В качестве гидрофобизаторов чаще всего используют различные кремнийорганические соединения [3, 4]. Шлам был модифицирован полиметилгидридсилоксаном ГКЖ-94М (ТУ 6-02-691-76). Содержание активного водорода в CH3(SiHO)n, где n=10 - 15, достигает 1,5 - 1,8 масс. %. Кинематическая

0,5

1,5

2,5

3 t, ч.

0

1

2

вязкость при 2О0С - 15 ССт, рН водной вытяжки 6 - 7. Для получения сорбента шлам смешивают при объемном соотношении ж:т = (0,3 - 0,6):1 с водной эмульсией полиметилгидридсилоксана (2% раствор) [5]. Проведены испытания модифицированного сорбента по определению плавучести. Сорбент находится на плаву более чем 96 часов. Высокая плавучесть сорбента предполагает возможность его использования для ликвидации нефти и нефтепродуктов с поверхности водных объектов. Для сравнительной оценки сорбционной емкости исходного и модифицированного шлама проводились испытания по поглощению нефти Шийского месторождения. Результаты показаны на рис. 4. Сорбционная емкость шлама возрастает на 10%. Это объясняется меньшей насыпной плотностью, частичным набуханием сорбента. Для дальнейшего увеличения сорбционной емкости модифицированный шлам тщательно перемешивали и подвергали термоокислению в муфельной печи при 350-4000С в течение 15 - 20 минут, затем охлаждали [5]. Сорбент становится более сыпучим, насыпная плотность составляет 736 кг/м3. Сорбционная емкость возрастает на 65-75% в зависимости от времени контакта сорбента с нефтепродуктом. Большая часть низкомолекулярных органических примесей разлагается при температуре 200-3000С. Основное количество газообразных продуктов разложения шлама и ГКЖ - 94М (CO2, CO, CH4 и т.д.) образуется при температуре 350-6000С, при этом происходит интенсивная карбонизация остатка. На этой стадии происходит частичное разрыхление и окисление сорбента, доокисление углерода до СО2, в результате шлам приобретает развитую пористую структуру.

с , г/г 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

0 2 3 4 5 10 15 20 25 30 60 180 г, мин —»—Нефть (необраб. сорбент), насыпная плотность 678 кг/м3

——Нефть (обраб. ГКЖ-94М сорбент, без термообработки), насыпная плотность 556 кг/м3

—*—Нефть (обраб. ГКЖ-94М сорбент, термоокисление (400420 °С), насыпная плотность 736 кг/м3

—«—Нефть (вспученный сорбент(900 °С),обраб. ГКЖ-94М), насыпная плотность 317 кг/м3

Рис. 4. Сорбционная емкость модифицированного шлама

Дальнейшая термообработка модифицированного шлама до 800-9000С приводит к увеличению сорбционной емкости на 90-95 %. При достижении температуры 5000С протекает термодеструкция кремнийорганической полимерной матрицы. Шлам становится более пористым, приобретает мягкую структуру, за счет выделения внутренней влаги вспучивается (увеличивается в

объеме в 1,5-2 раза). Его насыпная плотность 330-350 кг/м3. Гидрофобные свойства шлама пропадают, сорбент повторно обрабатывается гидрофобизатором.

При сравнении сорбентов, полученных при различных температурах обработки (350-9000С), наиболее перспективным, по мнению авторов, является термоокисленный при температуре 3500С шлам, модифицированный гидрофобизирующей жидкостью ГКЖ-94М.

Сорбент данной модификации целесообразно использовать при ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов на водных объектах посредством нанесения его на поверхность. Отработанный сорбент необходимо утилизировать путем сжигания с целью получения дополнительной теплоты.

Summary

Authors offered water treatment sludge of the Kazan thermal power station-1 as a sorbent for sewage treatment of termal power stations from oil products. The ways to improve the sorption capacity of sludge. The results of studies of the modified sorbent. Key words: sludge, sorbent, purification, waste water, thermal power station (TPS).

Литература

1. Николаева Л.А., Голубчиков М.А., Гараев Д.Р. Исследование шлама химводоочистки в качестве нефтяного сорбента при очистке сточных вод электростанций // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика: Шестнадцатая Междунар. науч.-техн. конф. студентов и аспирантов. Тез. докл. В 3 т. Т. 3. М.:Издательский дом МЭИ, 2010. С 155-156 с.

2. Николаева Л.А., Голубчиков М.А., Гараев Д.Р. Исследование зависимости сорбционной емкости шлама осветлителей ТЭС от гранулометрического состава // Материалы докладов V Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» / Под общ. ред. Ю.Я. Петрушенко. В 4 т., Т. 2. Казань: КГЭУ, 2010. С 153-154.

3. Каменьщиков Ф.А., Богомольный Е.И. Нефтяные сорбенты. Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика». 2005. 268 с.

4. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. 168 с., ил.

5. Патент РФ № 2057724. Способ получения гидрофобного адсорбента для извлечения нефтепродуктов из водных сред / Ю.И. Тарасевич, С.В. Бондаренко, А.В. Назаренко, Л.К. Патюк, К.А. Забела. Бюлл. № 7. 1996.

Поступила в редакцию 03 ноября 2010 г.

Николаева Лариса Андреевна - канд. хим. наук, доцент кафедры «Технология воды и топлива» (ТВТ) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (843) 556-54-93; 8-909-3082422.

Голубчиков Максим Алексеевич - студент кафедры «Технология воды и топлива» (ТВТ) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8-937-2864926. E-mail: maksga21@mail.ru.