СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ С ПОДВЕРГНУТОЙ РЕАКЦИОННОЙ ОБРАБОТКЕ ПОВЕРХНОСТЬЮ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
PRODUCTION OF CALCIUM CARBONATE WITH SURFACE SUBJECTED TO REACTIVE PROCESSING AND IT APPLICATION

Изобретение относится к экономичному способу получения карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью. Кроме того, настоящее изобретение относится к карбонату кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, имеющему повышенную удельную поверхность по БЭТ, и к применению способа регулирования удельной поверхности по БЭТ.
На практике карбонат кальция используют в огромных количествах в промышленном производстве бумаги, краски, резины и пластмассы для различных целей, включая покрытия, наполнители, разбавители и пигменты для производства бумаги, а также водные лакокрасочные материалы, и для очистки воды, в частности, в качестве средства для удаления неорганических материалов, в том числе тяжелых металлов и/или фармацевтических отходов, включая полициклические соединения, холестерин и/или разрушающие эндокринную систему соединения (EDC).
В отношении препятствия агрегированию частиц карбоната кальция и повышения сродства данных частиц к веществу, к которому добавляют данные частицы, например, в качестве наполнителя или флокулянта, физические и химические свойства поверхностей указанных частиц карбоната кальция изменяют путем обработки карбоната кальция жирной кислотой или натриевой солью жирной кислоты, смоляной кислоты или другими кислотами.
3
2
+
В технике предложено несколько подходов к улучшению химических и физических свойств карбоната кальция. Например, патент США № 4219590 описывает способ улучшения карбоната кальция введением частиц карбоната кальция в контактную реакцию с кислым газом, способным реагировать с карбонатом кальция, в целях высокой однородности размеров частиц карбоната кальция и, в то же время, покрытия поверхности частиц карбоната кальция кальциевой солью кислоты кислого газа. Патент США № 6666953 B1 относится к пигменту, наполнителю или минералу, содержащему природный карбонат кальция, обработанный одним или более источниками ионов HO и газообразным CO, что позволяет уменьшать плотность бумаги при постоянной удельной поверхности без потери физических свойств, когда его используют в качестве пигмента или покровного наполнителя для указанной бумаги. WO 99/02608 A1 описывает способ получения имеющей высокое содержание твердых частиц суспензии кислотоустойчивого осажденного карбоната кальция, в котором содержащую твердые частицы суспензию обрабатывают химической добавкой, в том числе алюминатом натрия, чтобы придавать кислотоустойчивость карбонату кальция.
Кроме того, патенты США №№ 5584923, 5647902, 5711799 и №№ WO 97/08247 A1 и WO 98/20079 A1, соответственно, описывают карбонат кальция, который является кислотоустойчивым, что позволяет использовать его в качестве материала наполнителя в производстве нейтральной и слабокислой бумаги, и способ получения данного кислотоустойчивого карбоната кальция.
2
3
2
+
Кроме того, WO 2005/121257 A2 описывает способ получения сухого минерального пигмента, отличающегося тем, что он содержит продукт, полученный на месте использования многократной реакцией карбоната кальция и продукта или продуктов реакции указанного карбоната с газообразным CO, полученным на месте использования и/или из внешнего источника; и, по меньшей мере, с одним соединением формулы R-X. WO 2004/083316 A1 относится к минеральным пигментам, содержащим продукт, полученный на месте использования двойной и/или многократной реакцией между карбонатом кальция и продуктом или продуктами реакции указанного карбоната с одним или более умеренно сильным или сильными донорами ионов HO, и продукт или продукты реакции указанного карбоната с газообразным CO, полученным на месте использования и/или поступающим из внешнего источника, и, по меньшей мере, один силикат алюминия, и/или, по меньшей мере, один синтетический диоксид кремния, и/или, по меньшей мере, один силикат кальция, и/или, по меньшей мере, один силикат одновалентного металла, в том числе силикат натрия, и/или силикат калия, и/или силикат лития, предпочтительно, в том числе силикат натрия, и/или, по меньшей мере, один гидроксид алюминия, и/или, по меньшей мере, один алюминат натрия и/или калия, которые используют в производстве бумаги, в том числе в качестве наполнителя основной массы и/или покрытия бумаги.
Патент США № 5043017 относится к карбонату кальция, которому придана кислотоустойчивость путем добавления к тонкоизмельченному карбонату кальция одного из образующих хелатные комплексы кальция реагентов и сопряженных оснований, включая гексаметафосфат натрия, с последующим добавлением кислоты, в том числе фосфорной кислоты.
a
Однако в предшествующем уровне техники, по-видимому, не описаны экономичные способы получения и регулирования имеющих высокую удельную поверхность материалов и способы регулирования размера частиц материалов, позволяющие создавать определенные материалы на основе карбоната кальция в желательных целях. В частности, в способах получения имеющих высокую удельную поверхность материалов в предшествующем уровне техники требуется использование больших количеств и концентраций кислот от средней до высокой силы (имеющих значение pK, менее чем или равное 2,5), чтобы получить желательный материал, имеющий высокую удельную поверхность по БЭТ. Кроме того, для использования таких кислот от средней до высокой силы необходимо соблюдение строгих требований техники безопасности, чтобы свести к минимуму опасность для работников. Кроме того, использование больших количеств и концентраций указанных кислот от средней до высокой силы также приводит к значительному и дорогостоящему потреблению химических реагентов и воды.
Таким образом, было бы желательно иметь в распоряжении способ, который обеспечивает получение карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью и предоставляет возможность регулирования определенных параметров, в том числе удельной поверхности по БЭТ и размера частиц карбоната кальция.
Соответственно, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить экономичный способ получения карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, в котором удельную поверхность по БЭТ карбоната кальция можно контролировать или регулировать. Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ получения карбоната кальция, в котором увеличивается удельная поверхность по БЭТ частиц карбоната кальция. Еще одна задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ, в котором уменьшается требуемое количество кислоты от средней до высокой силы для данной удельной поверхности по БЭТ карбоната кальция по сравнению с материалом, полученным способом предшествующего уровня техники с использованием только кислот от средней до высокой силы. Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ, в котором удельная поверхность по БЭТ карбоната кальция увеличивается для данного количества кислоты от средней до высокой силы по сравнению с материалом, полученным способом предшествующего уровня техники с использованием только кислот от средней до высокой силы. Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ, в котором размер частиц карбоната кальция можно контролировать или регулировать. Еще одна задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ, в котором можно получать с высоким выходом карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью.
Настоящее изобретение предназначено для достижения данных и других задач предложением способа получения карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, согласно описанию настоящего изобретения и определению его формулы.
Согласно одному аспекту настоящей заявки, разработан способ получения карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью в водной среде, где способ включает следующие стадии:
a) предоставление карбоната кальция;
a
b) предоставление от 5 до 50 мас.%, в расчете на массу карбоната кальция, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, причем анион соответствующей кислоты способен образовывать водонерастворимые кальциевые соли;
2
c) предоставление газообразного CO;
d) предоставление, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты и/или кислой соли указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты; и
a
2
e) контактирование указанного карбоната кальция с указанной, по меньшей мере, одной кислотой, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, согласно стадии b), с указанным газообразным CO согласно стадии c) и с указанной растворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислотой и/или кислой солью указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты, согласно стадии d);
a
где, по меньшей мере, одна водорастворимая неполимерная органическая и/или неорганическая слабая кислота имеет значение pK, составляющее более чем 2,5, и где анион соответствующей кислоты способен образовывать водонерастворимые кальциевые соли.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что регулирование определенных параметров в процессе получения определенным далее способом и особенно регулирование момента введения и количества слабой кислоты в реакционную систему является ключевым фактором образования карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, имеющего особые свойства, например, повышенную удельную поверхность по БЭТ и/или размер частиц, по сравнению со способом предшествующего уровня техники, использующим только кислоты от средней до высокой силы.
В целях настоящей заявки термин «водонерастворимые кальциевые соли» определяет материалы, которые при смешивании с деионизированной водой и фильтровании через фильтр, у которого размер пор составляет 0,2 мкм, при 20°C, чтобы отделить жидкий фильтрат, позволяют получить не более чем 0,1 г твердого материала после испарения 100 г указанного жидкого фильтрата при 95-100°C. Термин «растворимые (или солюбилизированные) материалы» определяет материалы, позволяющие получить более чем 0,1 г твердого материала после испарения 100 г указанного жидкого фильтрата при 95-100°C.
3
3
+
+
В соответствии с настоящим изобретением, термин «кислота» определяет кислоту по теории Бренстеда-Лоури (Bronsted-Lowry), иными словами, источник ионов HO. Термин «анион кислоты» определяет депротонированную форму кислоты Бренстеда-Лоури, т.е. сопряженное основание кислоты. Термин «соль кислоты» определяет источник ионов HO, который, по меньшей мере, частично нейтрализован неводородным электроположительным элементом. Термин «соль» определяет электрически нейтральное ионное соединение, образованное из анионов и неводородных катионов. Термин «соль» может включать безводную форму, а также формы, содержащие кристаллизационную воду (гидраты). Термин «частично кристаллическая соль» определяет соль, которая при исследовании методом рентгенофазового анализа (РФА) представляет практически дискретную дифрактограмму.
Термин «неполимерная органическая и/или неорганическая слабая кислота» в целях настоящей заявки определяет неорганическое или органическое соединение, содержащее менее чем десять повторяющихся структурных звеньев, соединенных ковалентными химическими связями. Термин «кислая соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты» определяет электрически нейтральное ионное соединение, образованное из анионов, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты и катионов, причем данная соль содержит, по меньшей мере, один атом водорода.
Термин «суспензия» в значении настоящего изобретения представляет собой суспензию, которая включает нерастворимые твердые вещества, воду и необязательно дополнительные добавки, обычно содержит большие количества твердых веществ, является более вязкой и, как правило, имеет более высокую плотность, чем не содержащая твердых веществ жидкость, из которой она получена.
В значении настоящего изобретения термин «карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью» представляет собой материал, включающий карбонат кальция и нерастворимые, предпочтительно, по меньшей мере, частично кристаллические, кальциевые соли с анионами указанных кислот, согласно указанным выше стадиям b) и d). В предпочтительном варианте осуществления нерастворимая кальциевая соль распространяется от поверхности, по меньшей мере, части карбоната кальция. Ионы кальция, образующие указанную, по меньшей мере, частично кристаллическую кальциевую соль с указанным анионом, образуются, главным образом, из исходного материала на основе карбоната кальция.
Термин «удельная поверхность по БЭТ» (УП) в значении настоящего изобретения определяет удельную поверхность, измеренную способом, описанным в приведенном ниже разделе примеров.
В соответствии с настоящим изобретением, карбонат кальция включает, как правило, тонкодисперсный (или природный) карбонат кальция (ТКК) и/или осажденный карбонат кальция (ОКК), который также известен как синтетический карбонат кальция.
Термин «тонкодисперсный карбонат кальция» в значении настоящего изобретения определяет карбонат кальция, полученный из природных источников, включая мрамор, мел или известняк, и подвергнутый обработке, в том числе измельчению, просеиванию и/или фракционированию в мокром и/или сухом состоянии, например, с помощью циклона.
Термин «осажденный карбонат кальция» в значении настоящего изобретения определяет синтезированный материал, как правило, полученный осаждением в результате реакции диоксида углерода и извести в водной среде или осаждением из водного раствора, содержащего источники ионов кальция и карбоната. Кроме того, ОКК может также представлять собой продукт взаимодействия солей кальция и карбонатов, например, хлорида кальция и карбоната натрия в водной среде.
2
2
2
Настоящее изобретение также относится к карбонату кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, у которого удельная поверхность (УП) по БЭТ, измеренная способом, описанным в приведенном ниже разделе примеров, составляет более чем 50 м/г, предпочтительнее более чем 60 м/г и наиболее предпочтительно более чем 80 м/г.
Кроме того, настоящее изобретение относится к использованию способа по изобретению для контроля или регулирования свойств и параметров карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, включая удельную поверхность по БЭТ.
a
a
a
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, по меньшей мере, одна кислота, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, выбрана из группы, состоящей из сильных кислот, у которых значение pK составляет не более нуля при 25°C, и кислот средней силы, у которых значение pK составляет от нуля до 2,5 включительно при 25°C.
3
4
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, кислота средней силы выбрана из группы, состоящей из HPO, щавелевой кислоты и их смесей.
a
3
4
3
4
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, по меньшей мере, одна кислота, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, представляет собой HPO, предпочтительно HPO в концентрации от 20 до 40 об.%.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, по меньшей мере, одна водорастворимая неполимерная органическая и/или неорганическая слабая кислота и/или кислая соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты имеет молекулярную массу, составляющую менее чем 1000 г/моль, предпочтительно менее чем 750 г/моль и предпочтительнее менее чем 500 г/моль.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, указанная, по меньшей мере, одна водорастворимая неполимерная органическая и/или неорганическая слабая кислота и/или кислая соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты выбрана из группы, состоящей из борной кислоты, лимонной кислоты, дигидроцитрата натрия, дигидроцитрата калия, гидроцитрата натрия, гидроцитрата калия, дигидробората натрия, дигидробората калия, гидробората натрия, гидробората калия и их смесей.
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, указанную, по меньшей мере, одну водорастворимую неполимерную органическую и/или неорганическую слабую кислоту и/или кислую соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты добавляют в количестве, составляющем от 0,1 мас.% до 20 мас.%, предпочтительно от 1 мас.% до 15 мас.%, предпочтительнее от 1 мас.% до 10 мас.% до наиболее предпочтительно от 1 мас.% до 5 мас.%, в расчете на массу карбоната кальция.
a
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, с карбонатом кальция сначала вступает в контакт, по меньшей мере, одна водорастворимая неполимерная органическая и/или неорганическая слабая кислота и/или кислая соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты и затем, по меньшей мере, одна кислота, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5.
a
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, с карбонатом кальция одновременно вступает в контакт, по меньшей мере, одна водорастворимая неполимерная органическая и/или неорганическая слабая кислота и/или кислая соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты и, по меньшей мере, одна кислота, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5.
a
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, с карбонатом кальция сначала вступает в контакт, по меньшей мере, одна кислота, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, и во время ее добавления с карбонатом кальция также вступает в контакт, по меньшей мере, одна водорастворимая неполимерная органическая и/или неорганическая слабая кислота и/или кислая соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты.
a
a
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, с карбонатом кальция сначала вступает в контакт, по меньшей мере, одна кислота, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, и после добавления 5% от полного количества указанной, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, с карбонатом кальция вступает в контакт, по меньшей мере, одна водорастворимая неполимерная органическая и/или неорганическая слабая кислота и/или кислая соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты.
a
a
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, с карбонатом кальция сначала вступает в контакт, по меньшей мере, одна кислота, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, и после добавления 10% от полного количества указанной, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, с карбонатом кальция вступает в контакт, по меньшей мере, одна водорастворимая неполимерная органическая и/или неорганическая слабая кислота и/или кислая соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты.
a
a
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, с карбонатом кальция сначала вступает в контакт, по меньшей мере, одна кислота, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, и после добавления 20% от полного количества указанной, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, с карбонатом кальция вступает в контакт, по меньшей мере, одна водорастворимая неполимерная органическая и/или неорганическая слабая кислота и/или кислая соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты.
a
a
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, с карбонатом кальция сначала вступает в контакт, по меньшей мере, одна кислота, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, и после добавления 30% от полного количества указанной, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, с карбонатом кальция вступает в контакт, по меньшей мере, одна водорастворимая неполимерная органическая и/или неорганическая слабая кислота и/или кислая соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты.
a
a
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, с карбонатом кальция сначала вступает в контакт, по меньшей мере, одна кислота, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, и после добавления 50% от полного количества указанной, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, с карбонатом кальция вступает в контакт, по меньшей мере, одна водорастворимая неполимерная органическая и/или неорганическая слабая кислота и/или кислая соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты.
a
a
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, с карбонатом кальция сначала вступает в контакт, по меньшей мере, одна кислота, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, и после добавления 80% от полного количества указанной, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, с карбонатом кальция вступает в контакт, по меньшей мере, одна водорастворимая неполимерная органическая и/или неорганическая слабая кислота и/или кислая соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты.
a
3
a
+
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, по меньшей мере, одну кислоту, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, используют в виде, по меньшей мере, одного источника ионов HO, и от 5 мас.% до 50 мас.%, в расчете на массу карбоната кальция, составляет, по меньшей мере, один анион кислоты, где соответствующая кислота, по меньшей мере, одного аниона кислоты имеет значение pK, составляющее менее чем или равное 2,5, и указанный анион кислоты способен образовывать водонерастворимые кальциевые соли.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, с карбонатом кальция затем вступает в контакт соединение, выбранное из группы, состоящей из силиката натрия, силиката калия, силиката лития, силиката алюминия, синтетического диоксида кремния, силиката кальция, гидроксида алюминия, алюмината натрия, алюмината калия и их смесей.
2
2
2
2
2
2
2
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, полученный способом по изобретению, имеет удельную поверхность по БЭТ, измеряемую согласно способу измерения, представленному далее в разделе примеров, которая составляет, по меньшей мере, 20 м/г, предпочтительно, по меньшей мере, 30 м/г, предпочтительнее, по меньшей мере, 40 м/г, еще предпочтительнее, по меньшей мере, 50 м/г, еще предпочтительнее, по меньшей мере, 60 м/г, еще предпочтительнее, по меньшей мере, 70 м/г и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80 м/г.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, продукт, полученный способом по изобретению, т.е. водную суспензию сушат после стадии e), чтобы получить предпочтительно сухой или твердый продукт.
Далее более подробно описаны стадии a)-e) способа получения карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью согласно изобретению:
Стадия a): получение карбоната кальция, включающее водный процесс
Согласно стадии a) способа настоящего изобретения, получают карбонат кальция.
Предпочтительно, карбонат кальция выбирают из тонкодисперсного (или природного) карбоната кальция (ТКК) и/или осажденного карбоната кальция (ОКК), который также известен как синтетический карбонат кальция.
ТКК представляет собой встречающуюся в природе форму карбоната кальция, который добывают из осадочных горных пород, включая известняк или мел, или из метаморфических мраморных пород. ТКК представляет собой почти исключительно полиморфную модификацию кальцита, которая является тригонально-ромбоэдрической и самой устойчивой из полиморфных модификаций карбоната кальция.
Предпочтительно природный карбонат кальция выбирают из группы, включающей мрамор, мел, кальцит, доломит, известняк и их смеси.
Напротив, полиморфные модификации карбоната кальция типа ОКК часто включают, помимо кальцита, менее устойчивые полиморфные модификации типа арагонита, который содержит орторомбические кристаллы в форме иголок, и типа фатерита, который содержит гексагональные кристаллы и является еще менее устойчивым, чем арагонит. Различные формы ОКК можно идентифицировать по их характеристическим пикам на рентгеновской порошкограмме, полученной методом РФА.
Синтез ОКК наиболее часто осуществляют путем синтетической реакции осаждения, которая включает стадию контактирования диоксида углерода с раствором гидроксида кальция, причем последний наиболее часто получают при образовании водной суспензии оксида кальция, также известного как негашеная известь, и его суспензии, обычно называют термином «известковое молоко». В зависимости от условий реакции, данный ОКК можно получать в различных формах, включая как устойчивые, так и неустойчивые полиморфные модификации. Фактически ОКК часто представляет собой термодинамически неустойчивый материал на основе карбоната кальция.
При упоминании в контексте настоящего изобретения ОКК следует понимать как синтетические продукты на основе карбоната кальция, которые получают введением диоксида углерода в суспензию гидроксида кальция, которую в технике часто называют известковой суспензией или известковым молоком, когда ее получают взаимодействием частиц тонкоизмельченного оксида кальция с водой.
Предпочтительный синтетический карбонат кальция представляет собой осажденный карбонат кальция, включающий минералогические кристаллические формы арагонита, фатерита или кальцита или их смеси.
В предпочтительном варианте осуществления карбонат кальция измельчают перед процессом производства карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью. Эту стадию измельчения можно осуществлять, используя любое традиционное измельчающее устройство, в том числе мельницу, которое известно специалистам.
В предпочтительном варианте осуществления карбонат кальция согласно стадии a) имеет средневзвешенный диаметр частиц, составляющий от 0,01 мкм до 10 мкм и предпочтительнее от 0,5 мкм до 2 мкм, который измеряют согласно способу измерения, представленному ниже в разделе примеров.
В предпочтительном способе приготовления водной суспензии карбонат кальция, в том числе тонкоизмельченный (в том числе путем помола) или нет, суспендируют в воде и таким образом получают его в виде суспензии.
В данном предпочтительном варианте осуществления указанная суспензия предпочтительно имеет значение pH, составляющее менее чем 11, предпочтительно менее чем 10,5, которое измеряют согласно способу измерения, описанному в приведенном ниже разделе примеров.
Предпочтительно водная суспензия карбоната кальция имеет содержание твердых веществ, которое составляет более чем или равно 10 мас.% и предпочтительнее составляет от 10 мас.% до 80 мас.%, в расчете на массу суспензии. Заявитель отмечает, что в случае очень высокого содержания твердых частиц необходимо иметь достаточное количество воды для проведения реакций после контактирования согласно стадии e). Водная суспензия карбоната кальция имеет содержание твердых веществ, которое составляет предпочтительнее от 16 мас.% до 60 мас.% и наиболее предпочтительно от 16 мас.% до 40 мас.%, в расчете на массу суспензии.
Стадия b): получение, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pK
составляет менее чем или равно 2,5
a
a
-
Согласно стадии b) способа настоящего изобретения, используют от 5 мас.% до 50 мас.%, в расчете на массу карбоната кальция, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, где анион соответствующей кислоты способен образовывать водонерастворимые кальциевые соли. Указанные нерастворимые соответствующие кальциевые соли могут, помимо указанного аниона кислоты, включать ионы OH и/или кристаллизационную воду.
3
a
+
Ионы HO, образуемые, по меньшей мере, одной кислотой, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, служат для частичного растворения частиц карбоната кальция с образованием ионов кальция для последующего осаждения нерастворимой, по меньшей мере, частично кристаллической кальциевой соли с соответствующим анионом на поверхности карбоната кальция.
a
3
4
a
Предпочтительно кислота, которую добавляют в водную суспензию, содержащую карбонат кальция, имеет значение pK при 25°C, которое составляет 2,5 или менее. Для кислот средней силы, включая HPO, щавелевую кислоту или их смеси, может наблюдаться значение pKот 0 до 2,5 при 25°C. Эту одну или более кислот от средней до высокой силы можно добавлять к суспензии в виде концентрированного раствора или разбавленного раствора.
3
4
a
3
4
3
4
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения HPO используют в качестве, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5. Особенно предпочтительно использовать HPO в концентрации, составляющей, по меньшей мере, 10 об.%, предпочтительнее, по меньшей мере, 20 об.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 30 об.%. В другом предпочтительном варианте осуществления предпочтительно использовать HPO в концентрации, составляющей от 20% до 40 об.%.
a
В одном предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, одну кислоту, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, используют в виде:
3
a
+
(i) по меньшей мере, одного источника ионов HO, у которого значение pK составляет менее чем или равно 2,5, где анион соответствующей кислоты способен образовывать водорастворимую кальциевую соль, и
a
(ii) по меньшей мере, одного аниона, используемого в виде водорастворимой соли или кислой соли, где соответствующая кислота данного, по меньшей мере, одного аниона имеет значение pK, составляющее менее чем или равное 2,5, и где указанный анион способен образовывать водонерастворимые кальциевые соли.
3
2
3
4
+
-
Указанный, по меньшей мере, один источник ионов HO согласно п. (i) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из азотной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты, HSO, HSO  или их смесей.
В особенно предпочтительном варианте осуществления указанный, по меньшей мере, один анион по п. (ii) добавляют в количестве, соответствующем количеству от 5 мас.% до 50 мас.%, в расчете на массу карбоната кальция.
3
3
+
+
В данном случае указанный, по меньшей мере, один источник ионов HO и, по меньшей мере, один анион предпочтительно используют раздельно, предпочтительно таким образом, что, по меньшей мере, один источник ионов HO по п. (i) вступает в контакт с карбонатом кальция до и/или во время контакта карбоната кальция с анионом по п. (ii).
2
4
4
2
3
3
4
2
4
2
4
2
2
4
2
4
3-x
x
4
Катион водорастворимой соли или кислой соли по п. (ii) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия и их смесей. В одном предпочтительном варианте осуществления соль указанного, по меньшей мере, одного аниона по п. (ii) выбрана из группы, состоящей из сульфата натрия (NaSO), гидросульфата натрия (NaHSO), сульфита натрия (NaSO), фосфата натрия (NaPO), гидрофосфата натрия (NaHPO), дигидрофосфата натрия (NaHPO), оксалата натрия (NaCO), гидрооксалата натрия (NaHCO) и их смесей. Соль, по меньшей мере, одного аниона кислоты предпочтительно представляет собой фосфат натрия (NaHPO, где x=2, 1 или 0). Такие соли в значении настоящего изобретения следует понимать как включающие соли в безводной форме, а также в формах, содержащих кристаллизационную воду (гидрат).
По меньшей мере, один анион в виде соли по п. (ii) можно добавлять в водную суспензию, включающую карбонат кальция в любой соответствующей твердой форме, например, в форме гранул или порошка. В качестве альтернативы или в качестве дополнения, по меньшей мере, один анион в виде соли можно добавлять в водную суспензию, включающую карбонат кальция в виде концентрированного раствора или более разбавленного раствора.
a
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одну кислоту, у которой значение pKa составляет менее чем или равно 2,5, добавляют непрерывно при практически одинаковой скорости (отношении количества и времени) в течение периода времени, составляющего 2 ч или менее, предпочтительно в течение периода времени, составляющего 1,5 ч или менее, предпочтительнее в течение периода времени, составляющего 1 ч или менее, и наиболее предпочтительно в течение периода времени, составляющего 30 мин или менее, к водной суспензии, включающей карбонат кальция. В особенно предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, одну кислоту, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, добавляют в течение периода времени, составляющего 15 мин или менее, к водной суспензии, включающей карбонат кальция.
a
В другом предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, одну кислоту, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, добавляют однократно к водной суспензии, включающей карбонат кальция.
Указанную кислоту, согласно стадии b), можно добавлять в виде растворимой нейтральной или кислой соли, или в виде кислоты, при том условии, что ее растворяют до и/или во время стадии e).
a
В предпочтительном варианте осуществления указанную, по меньшей мере, одну кислоту, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, добавляют в количестве, составляющем от 5 до 50 мас.%, предпочтительно от 10 до 30 мас.%, в расчете на массу указанного карбоната кальция.
a
После добавления, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, к суспензии, значение pH суспензии, которое измеряют согласно способу измерения, приведенному ниже в разделе примеров, может временно уменьшаться до уровня ниже 6,0.
Стадия c): получение газообразного CO
2
2
Согласно стадии c) способа, предложенного в настоящем изобретении, используют газообразный CO.
a
При контакте карбоната кальция с кислотой, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, требуемый диоксид углерода можно получать на месте использования из карбоната. В качестве альтернативы или в качестве дополнения, газообразный диоксид углерода можно подавать из внешнего источника.
a
2
3
4
3
4
-
Обработку кислотой и обработку газообразным диоксидом углерода можно осуществлять одновременно, что происходит автоматически, когда используют сильную кислоту. Можно также осуществлять сначала обработку кислотой по изобретению, например, кислотой средней силы, у которой значение pK составляет от 0 до 2,5, в том числе HSO, HSO , HPO, щавелевой кислотой, с последующей обработкой газообразным диоксидом углерода, поступающим из внешнего источника.
2
2
В том случае, если используют газообразный диоксид углерода, концентрация газообразного диоксида углерода в водной суспензии во время стадии e), в расчете на объем, является такой, что соотношение объема суспензии и объема газообразного COсоставляет от 1:0,05 до 1:20, предпочтительнее от 1:0,05 до 1:5. В другом предпочтительном варианте осуществления указанное соотношение объема суспензии и объема газообразного CO, которое составляет от 1:0,05 до 1:20, предпочтительнее от 1:0,05 до 1:5, поддерживают во время осуществления способа согласно настоящему изобретению.
Стадия d): получение, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pK
составляет более чем 2,5
a
a
Согласно стадии d) способа, предложенного в настоящем изобретении, используют, по меньшей мере, одну водорастворимую неполимерную органическую и/или неорганическую слабую кислоту и/или кислую соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты, причем указанная слабая кислота имеет значение pK, составляющее более чем 2,5, и анион соответствующей кислоты способен образовывать водонерастворимые кальциевые соли.
a
a
По меньшей мере, у одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты, которую добавляют к водной суспензии, включающей карбонат кальция, значение pK при 25°C составляет 2,5 или более. Предпочтительно у указанной слабой кислоты, добавленной к водной суспензии, содержащей карбонат кальция, значение pK при 25°C составляет 3,0 или более. Одну или более растворимых неполимерных органических и/или неорганических слабых кислот можно добавлять к водной суспензии в виде концентрированного раствора или разбавленного раствора.
В предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, одна водорастворимая неполимерная органическая и/или неорганическая слабая кислота имеет молекулярную массу, составляющую менее чем 1000 г/моль, предпочтительно менее чем 750 г/моль, предпочтительнее менее чем 500 г/моль.
По меньшей мере, одна водорастворимая неполимерная органическая и/или неорганическая слабая кислота, которую добавляют к водной суспензии, предпочтительно, выбрана из группы, состоящей из лимонной кислоты, борной кислоты или их смесей.
В качестве альтернативы или в качестве дополнения, по меньшей мере, одну водорастворимую неполимерную органическую и/или неорганическую слабую кислоту можно добавлять к водной суспензии в виде кислой соли. Термин «кислая соль» в значении настоящей заявки определяет электрически нейтральное ионное соединение, образованное из анионов кислот, включая, по меньшей мере, одну водорастворимую неполимерную органическую и/или неорганическую слабую кислоту, и катионов, причем соль содержит, по меньшей мере, один атом водорода. Катион указанной соли предпочтительно выбран из катионов щелочных металлов, предпочтительно лития, натрия, калия, рубидия и их смесей.
2
6
6
7
В одном предпочтительном варианте осуществления, кислая соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты выбрана из группы, состоящей из дигидроцитрата натрия и/или калия и/или лития, гидроцитрата натрия и/или калия и/или лития, дигидробората натрия и/или калия и/или лития, гидробората натрия и/или калия и/или лития и их смесей. Соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты предпочтительно представляет собой гидроцитрат натрия (NaCHO).
В предпочтительном варианте осуществления указанная, по меньшей мере, одну водорастворимую неполимерную органическую и/или неорганическую слабую кислоту и/или кислую соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты добавляют в количестве, соответствующем от 0,1 мас.% до 20 мас.%, предпочтительно от 1 мас.% до 15 мас.%, предпочтительнее от 1,5 мас.% до 10 мас.% и наиболее предпочтительно от 2 мас.% до 5 мас.%, в расчете на массу указанного карбоната кальция.
a
Массовое соотношение, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты и/или кислой соли указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты и, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, в суспензии предпочтительно составляет от 1:100 до 100:1, предпочтительнее от 1:75 до 75:1, еще предпочтительнее от 1:50 до 50:1, еще предпочтительнее от 1:50 до 1:1 и наиболее предпочтительно от 1:12 до 1:3.
a
После обработки диоксидом углерода и обработки, по меньшей мере, одной кислотой, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, и, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислотой и/или кислой солью указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты, значение pH водной суспензии, измеренное при 20°C, обычно может достигать уровня, составляющего более чем 6,0, предпочтительно более чем 6,5, предпочтительнее более чем 7,0, еще предпочтительнее более чем 7,5. Другими словами, получают карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью в виде водной суспензии, у которой значение pH составляет более чем 6,0, предпочтительно более чем 6,5, предпочтительнее более чем 7,0, еще предпочтительнее более чем 7,5. Если водную суспензию оставить до достижения равновесия, ее значение pH обычно составляет более чем 7.
Значение pH, составляющее более чем 6,0, можно обеспечить без добавления основания, когда перемешивание водной суспензии продолжают в течение достаточного периода времени, составляющего предпочтительно от 1 часа до 10 часов, предпочтительнее от 1 часа до 5 часов.
В качестве альтернативы, перед достижением состояния равновесия, которое наступает при значении pH, составляющем более чем 7, pH водной суспензии можно увеличивать до значения, превышающего 6, путем добавления основания после обработки диоксидом углерода. Можно использовать любое традиционное основание, в том числе гидроксид натрия или гидроксид калия.
Стадия e): обработка карбоната кальция
a
2
Согласно стадии e) способа, предложенного в настоящем изобретении, карбонат кальция вступает в контакт в среде водной суспензии с кислотой, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, согласно стадии b), с указанным газообразным CO, согласно стадии c), и с указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислотой и/или кислой солью указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты, согласно стадии d).
a
Указанный карбонат кальция согласно способу по изобретению вводят в контакт или обрабатывают, по меньшей мере, одной кислотой, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, используемой на стадии b), и, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислотой и/или кислой солью указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты, используемой на стадии d), следующими путями:
a
путь IA: одновременное контактирование указанного карбоната кальция, по меньшей мере, с одной кислотой, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, согласно стадии b), и, по меньшей мере, с одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислотой и/или кислой солью указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты, согласно стадии d);
a
путь IIA: первоначальное контактирование указанного карбоната кальция, по меньшей мере, с одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислотой и/или кислой солью указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты, согласно стадии d), и затем, по меньшей мере, с одной кислотой, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, согласно стадии b);
a
путь IIIA: первоначальное контактирование указанного карбоната кальция, по меньшей мере, с одной кислотой, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, согласно стадии b), причем во время ее добавления с карбонатом кальция также вступает в контакт, по меньшей мере, одна водорастворимая неполимерная органическая и/или неорганическая слабая кислота и/или кислая соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты, согласно стадии d).
a
a
В том случае, когда, по меньшей мере, одну водорастворимую неполимерную органическую и/или неорганическую слабую кислоту и/или кислую соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты и, по меньшей мере, одну кислоту, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, одновременно добавляют к карбонату кальция (путь IA), слабую кислоту и/или ее кислую соль можно смешивать или объединять, по меньшей мере, с одной кислотой, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, перед добавлением.
Смесь кислот затем добавляют к водной суспензии однократно или непрерывно при практически одинаковой скорости (отношении количества и времени) в течение периода времени, составляющего 2 ч или менее, предпочтительно в течение периода времени, составляющего 1,5 ч или менее, предпочтительнее в течение периода времени, составляющего 1 ч или менее, и наиболее предпочтительно в течение периода времени, составляющего 30 мин или менее, и в особенно предпочтительном варианте осуществления в течение периода времени, составляющего 15 мин или менее.
a
2
Используя путь IA способа по изобретению, можно получить частицы карбоната кальция, имеющие повышенную удельную поверхность по БЭТ. Указанным способом можно получать частицы карбоната кальция, у которых удельная поверхность по БЭТ составляет, по меньшей мере, на 10% больше, предпочтительнее, по меньшей мере, на 20% больше и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 30% больше, чем удельная поверхность по БЭТ, полученная при контакте того же карбоната кальция, используемого на стадии a), одновременно или на отдельных стадиях, по меньшей мере, с одной кислотой, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, и газообразным CO, но без добавления, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты и/или кислой соли указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты.
a
Если, по меньшей мере, одну водорастворимую неполимерную органическую и/или неорганическую слабую кислоту и/или кислую соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты добавляют к суспензии карбоната кальция до контактирования указанного карбоната кальция, по меньшей мере, с одной кислотой, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5 (путь IIA), слабую кислоту и/или ее кислую соль можно, например, добавлять к водной суспензии однократно или непрерывно при практически одинаковой скорости (отношении количества и времени) в течение периода времени, составляющего 15 мин или менее, предпочтительно в течение периода времени, составляющего 10 мин или менее, предпочтительнее в течение периода времени, составляющего 5 мин или менее.
a
После полного добавления, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты и/или кислой соли указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, добавляют к водной суспензии однократно или непрерывно при практически одинаковой скорости (отношении количества и времени) в течение периода времени, составляющего 2 ч или менее, предпочтительно в течение периода времени, составляющего 1,5 ч или менее, предпочтительнее в течение периода времени, составляющего 1 ч или менее, и наиболее предпочтительно в течение периода времени, составляющего 30 мин или менее, и в особенно предпочтительном варианте осуществления в течение периода времени, составляющего 15 мин или менее.
a
Используя путь IIA способа по изобретению, можно получить частицы карбоната кальция, имеющие особенно большой средневзвешенный диаметр. Указанным способом можно получать частицы карбоната кальция, имеющие медианный диаметр, который составляет, по меньшей мере, на 10% больше, предпочтительнее, по меньшей мере, на 20% больше и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 50% больше, чем медианный диаметр частиц, полученных использованием того же карбоната кальция, используемого в пути IA; т.е. обработкой указанного карбоната кальция одновременно смесью, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, и, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислотой и/или кислой солью указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты.
Все медианные диаметры материалов из карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, указанные в настоящем изобретении, измерены согласно способу измерения, приведенному далее в разделе примеров.
a
2
Кроме того, используя путь IIA способа по изобретению, можно получить частицы карбоната кальция, имеющие повышенную удельную поверхность по БЭТ. Указанным способом по пути IIA можно получить частицы карбоната кальция, имеющие удельную поверхность по БЭТ, которая составляет, по меньшей мере, на 10% больше, предпочтительнее, по меньшей мере, на 20% больше и еще предпочтительнее, по меньшей мере, на 50% больше, чем удельная поверхность по БЭТ, полученная контактированием того же карбоната кальция, используемого на стадии a), одновременно или на раздельных стадиях, по меньшей мере, с одной кислотой, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, и газообразным CO, но без добавления, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты и/или кислой соли указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты.
a
a
Если, по меньшей мере, одну водорастворимую неполимерную органическую и/или неорганическую слабую кислоту и/или кислую соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты добавляют к водной суспензии во время контактирования или обработки указанного карбоната кальция, по меньшей мере, с одной кислотой, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5 (путь IIIA), по меньшей мере, одну кислоту, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, можно, например, добавлять к водной суспензии непрерывно при практически одинаковой скорости (отношении количества и времени) в течение периода времени, составляющего 2 ч или менее, предпочтительно в течение периода времени, составляющего 1,5 ч или менее, предпочтительнее в течение периода времени, составляющего 1 ч или менее, и наиболее предпочтительно в течение периода времени, составляющего 30 мин или менее, и в особенно предпочтительном варианте осуществления в течение периода времени, составляющего 15 мин или менее.
a
a
a
a
Во время добавления, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, предпочтительно через 5%, через 10%, через 20%, через 30%, через 50% или через 80% периода времени, требуемого для непрерывного добавления указанной кислоты (кислот) со значением pK, составляющим менее чем или равным 2,5, к суспензии карбоната кальция, карбонат кальция может вступать в контакт, по меньшей мере, с одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислотой и/или кислой солью указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты. Специалистам должно быть понятно, что, например, 5% периода времени, необходимого для непрерывного добавления указанной кислоты (кислот) со значением pK, составляющим менее чем или равным 2,5, практически соответствует добавлению 5% полного количества добавляемой указанной кислоты (кислот) со значением pK, составляющим менее чем или равным 2,5, так как кислоту согласно настоящему изобретению предпочтительно добавляют при такой же скорости (отношении количества и времени).
Указанную слабую кислоту и/или ее кислую соль можно, например, добавлять к водной суспензии непрерывно при практически одинаковой скорости (отношении количества и времени) в течение периода времени, составляющего 15 мин или менее, предпочтительно в течение периода времени, составляющего 10 мин или менее, предпочтительнее в течение периода времени, составляющего 5 мин или менее.
a
a
a
a
Когда используют путь IIIA способа по изобретению, по меньшей мере, одну водорастворимую неполимерную органическую и/или неорганическую слабую кислоту и/или кислую соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты можно добавлять приблизительно в начале процесса добавления указанной кислоты (кислот) со значением pK, составляющим менее чем или равным 2,5. Например, по меньшей мере, одну водорастворимую неполимерную органическую и/или неорганическую слабую кислоту и/или кислую соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты можно добавлять через 5% или через 10% периода времени, необходимого для непрерывного добавления указанной кислоты (кислот) со значением pK, составляющим менее чем или равным 2,5. Используя путь IIIA, можно получить частицы карбоната кальция, имеющие повышенный средневзвешенный диаметр. Указанным способом можно получать частицы карбоната кальция, имеющие медианный диаметр, который составляет, по меньшей мере, на 5% больше, предпочтительнее, по меньшей мере, на 10% больше и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 20% больше, чем медианный диаметр частиц, полученных контактированием того же карбоната кальция, используемого на стадии a), с газообразным диоксидом углерода и, по меньшей мере, с одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислотой и/или кислой солью указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты в конце процесса добавления указанной кислоты (кислот) со значением pK, составляющим менее чем или равным 2,5, т.е., например, через 80% периода времени, необходимого для непрерывного добавления указанной кислоты (кислот) со значением pK, составляющим менее чем или равным 2,5.
a
a
a
Соответственно, можно получить частицы карбоната кальция, имеющие пониженный медианный диаметр, используя путь IIIA способа по изобретению, если, по меньшей мере, одну водорастворимую неполимерную органическую и/или неорганическую слабую кислоту и/или кислую соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты добавляют приблизительно в конце процесса добавления указанной кислоты (кислот) со значением pK, составляющим менее чем или равным 2,5, например, через 80% периода времени, необходимого для непрерывного добавления указанной кислоты (кислот) со значением pK, составляющим менее чем или равным 2,5 (и практически соответствующего добавлению 80% полного количества указанной кислоты (кислот) со значением pK, составляющим менее чем или равным 2,5).
a
a
Кроме того, используя путь III способа по изобретению, можно также получать частицы карбоната кальция, имеющие повышенную удельную поверхность по БЭТ. Данным способом можно получать частицы карбоната кальция, у которых удельная поверхность по БЭТ составляет, по меньшей мере, на 10% больше, предпочтительнее, по меньшей мере, на 15% больше и еще предпочтительнее, по меньшей мере, 20% больше, чем удельная поверхность по БЭТ частиц, полученных контактированием того же карбоната кальция, который использовали на стадии a), по меньшей мере, с одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислотой и/или кислой солью указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты приблизительно во время окончания процесса добавления указанной кислоты (кислот) со значением pK, составляющим менее чем или равным 2,5, т.е., например, через 80% периода времени, необходимого для непрерывного добавления указанной кислоты (кислот) со значением pK, составляющим менее чем или равным 2,5.
a
a
a
Соответственно, можно селективно контролировать или регулировать определенные параметры или свойства карбоната кальция, в том числе удельную поверхность по БЭТ и медианный диаметр, используя путь IIIA способа по изобретению. Добавление, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты и/или кислой соли указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты при окончании процесса добавления указанной кислоты (кислот) со значением pK, составляющим менее чем или равным 2,5, к дисперсии карбоната кальция может привести к образованию частиц карбоната кальция, имеющих сниженную или уменьшенную удельную поверхность по БЭТ и уменьшенный средневзвешенный диаметр, в то время как добавление, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты и/или кислой соли указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты в начале процесса добавления кислоты (кислот) со значением pK, составляющим менее чем или равным 2,5, например, после добавления 5 мас.% кислоты (кислот) со значением pK, составляющим менее чем или равным 2,5, может привести к образованию частиц карбоната кальция, имеющих повышенную удельную поверхность по БЭТ и повышенный или увеличенный средневзвешенный диаметр.
В предпочтительном варианте осуществления стадию e) осуществляют при температурах выше комнатной температуры, предпочтительнее выше 50°C и еще предпочтительнее выше 60°C.
В предпочтительном варианте осуществления суспензию перемешивают таким образом, чтобы обеспечивать практически ламинарный поток.
В необязательном варианте осуществления стадия e) проходит в присутствии, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из группы, состоящей из силиката одновалентного металла, в том числе силиката натрия, силиката калия, силиката лития, силиката алюминия, синтетического диоксида кремния, силиката кальция, гидроксида алюминия, алюмината натрия, алюмината калия и их смесей. Соль одновалентного металла предпочтительно представляет собой силикат натрия.
Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения, стадия e) проходит в присутствии инертного газа, который барботируют через суспензию.
Стадии обработки кислотами и/или стадию обработки диоксидом углерода можно осуществлять однократно или повторять несколько раз, если это целесообразно.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полученная суспензия, включающая карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, имеет содержание твердых частиц, которое измеряют согласно способу измерения, описанным ниже в разделе примеров, составляющее до 25 мас.%, предпочтительно от 5% до 20 мас.%.
В предпочтительном варианте осуществления водную фазу полученной суспензии карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью можно заменять деионизированной водой. В более предпочтительном варианте осуществления водную фазу указанной суспензии карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью собирают и возвращают в технологический процесс согласно настоящему изобретению в качестве способа обеспечения всех или части солюбилизированных ионов кальция. Это представляет особый интерес, когда в способе согласно настоящему изобретению используют непрерывный процесс.
Полученную суспензию карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью можно концентрировать, необязательно до точки получения в качестве продукта карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью продукта. Если описанную выше водную суспензию сушат, полученный твердый (т.е. сухой или содержащий такое малое количество воды, которое не позволяет находиться в виде текучей среды) карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью может существовать в виде гранул или порошка. В случае сухого продукта, этот продукт можно дополнительно обрабатывать жирными кислотами. В случае сухого продукта, этот продукт можно дополнительно промывать водой.
a
Таким образом, получают суспензию карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, в которой указанный карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью включает нерастворимую, по меньшей мере, частично кристаллическую кальциевую соль с анионом, являющимся производным, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, и/или, по меньшей мере, одну водорастворимую неполимерную органическую и/или неорганическую слабую кислоту и/или кислую соль указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты, которая предпочтительно занимает, по меньшей мере, часть поверхности карбоната кальция, используемого на стадии a).
a
2
Данный карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью имеет удельную поверхность по БЭТ, которая составляет, по меньшей мере, 5% больше, чем удельная поверхность по БЭТ, полученная после контактирования того же карбоната кальция, используемого на стадии a), одновременно или на раздельных стадиях, по меньшей мере, с одной кислотой, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, и газообразным CO, но без добавления, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты и/или кислой соли указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты.
a
2
В предпочтительном варианте осуществления полученный карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью имеет удельную поверхность по БЭТ, которая составляет, по меньшей мере, на 10% больше, предпочтительнее, по меньшей мере, на 20% больше и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 50% больше, чем удельная поверхность по БЭТ карбоната кальция, полученного контактированием того же карбоната кальция, одновременно или на раздельных стадиях, по меньшей мере, с одной кислотой, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, и газообразным CO, но без добавления, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты и/или кислой соли указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты.
a
2
a
a
Карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, полученный способом по изобретению, может, кроме того, иметь удельную поверхность по БЭТ, которая равняется удельной поверхности по БЭТ, полученной контактированием того же карбоната кальция, одновременно или на раздельных стадиях, по меньшей мере, с одной кислотой, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, и газообразным CO, но без добавления, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты и/или кислой соли указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты. В данном случае требуемое количество, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, уменьшается, по меньшей мере, на 5 мас.%, предпочтительнее, по меньшей мере, на 10 мас.%, еще предпочтительнее, по меньшей мере, на 15 мас.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 20 мас.%, в расчете на массу указанной, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В предпочтительном варианте осуществления карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, полученный способом по изобретению, имеет удельную поверхность, составляющую более чем 20 м/г, например, от 20 м/г до 200 м/г, предпочтительно более чем 30 м/г, например, от 30 м/г до 150 м/г, предпочтительнее более чем 40 м/г, еще предпочтительнее более чем 50 м/г, еще предпочтительнее более чем 60 м/г, еще предпочтительнее более чем 70 м/г и наиболее предпочтительно более чем 80 м/г, при измерении с использованием азота и метода БЭТ способом, который описан ниже в разделе примеров.
Кроме того, предпочтительно, чтобы природный или синтетический карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью имел средневзвешенный диаметр зерен, составляющий от 0,1 мкм до 50 мкм, предпочтительно от 1 мкм до 25 мкм, предпочтительнее от 3 мкм до 15 мкм и наиболее предпочтительно от 5 мкм до 12 мкм, который измеряют согласно способу измерения, приведенному ниже в разделе примеров.
2
2
2
2
В предпочтительном варианте осуществления карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью имеет удельную поверхность по БЭТ в интервале от 20 м/г до 150 м/г или 30 м/г до 200 м/г и средневзвешенный диаметр зерен в интервале от 0,1 мкм до 50 мкм.
Карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью по изобретению или суспензию указанного карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью можно использовать (в виде суспензии или в виде сухих продуктов) для производства бумаги, тонкой бумаги, пластмасс, красок, или в качестве агента контролируемого высвобождения или обработки воды.
Карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, полученный способом согласно настоящему изобретению, предпочтительно вводят в контакт с подлежащей очистке водой, включая, например, промышленные сточные воды, питьевую воду, воды городской канализации, сточные воды от пивоваренных заводов или воду в бумажной промышленности, любыми традиционными средствами, которые известны специалистам.
Карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью можно добавлять в виде водной суспензии, например, суспензии, которая описана выше. В качестве альтернативы, его можно добавлять в подлежащую очистке воду в любой соответствующей твердой форме, например, в виде гранул или порошка, или в виде брикетов.
Вода может содержать органические примеси, например, образующиеся от отходов деятельности человека, органические материалы, почву, поверхностно-активные вещества, а также неорганические примеси, в частности, примеси тяжелых металлов, в том числе содержащих железо или марганец соединений. Вредные компоненты, которые можно удалить из воды способом очистки согласно настоящему изобретению, также включают микроорганизмы, в том числе бактерии, грибы, археи или протисты.
Следующие примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения без ограничения его объема:
Примеры
Способы измерений
Следующие способы измерений использованы для оценки параметров, приведенных в примерах и пунктах формулы изобретения.
Удельная поверхность (УП) материала
Удельную поверхность измеряли способом БЭТ согласно стандарту ISO 9277, используя азот, после выдерживания образца при температуре 250°C в течение периода, составляющего 30 минут. Перед указанными измерениями образец фильтровали на воронке Бюхнера (Büchner), промывали деионизированной водой и сушили ночь при 90-100°C в печи. После этого сухой осадок тщательно измельчали в ступке, и полученный порошок помещали на рычажные весы со шкалой, проградуированной в процентах влажности, при 130°C до достижения постоянной массы.
Распределение частиц по размеру (массовая процентная доля частиц с диаметром, меньшим X) и средневзвешенный диаметр зерен (d
) порошка карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью (т.е. исходного материала на основе карбоната кальция)
50
Средневзвешенный диаметр зерен и распределение массы по диаметру зерен порошка, в том числе карбоната кальция, определяли, используя седиментационный способ, т.е. анализ поведения при осаждении в поле силы тяжести. Измерения проводили с помощью седиграфа Sedigraph™ 5120.
4
2
7
Данный способ и прибор известны специалистам и обычно используются для определения размера зерен наполнителей и пигментов. Измерение осуществляли в водном растворе 0,1 мас.% NaPO. Образцы диспергировали, используя высокоскоростной смеситель и ультразвук.
Медианный диаметр зерен (d
) материала на основе карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью
50
Медианный диаметр зерен карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью материала определяли, используя лазерную дифракционную систему Malvern Mastersizer 2000.
Рентгенофазовый анализ (РФА)
Кристаллографические структуры материалов определяли на основе аналитического метода РФА, используя дифрактометр Brucker AXS:D8 Advance, сканирование в интервале углов 2θ от 2 до 70° при скорости сканирования 0,5 сек/шаг и шагом 2θ=0,01°. Анализ полученных дифрактограмм осуществляли на основе базы данных PDF 2 эталонных дифрактограмм, издаваемой Международным центром дифракционных данных.
Значение pH водной суспензии
Значение pH водной суспензии измеряли, используя стандартный измеритель pH при температуре около 25°C.
Содержание твердых веществ водной суспензии
Содержание твердых веществ в суспензии (так же известное как «сухая масса») определяли, используя анализатор влагосодержания HR73, который продает фирма Mettler-Toledo, в следующих условиях: температура 120°C, автоматическое выключение 3, стандартная сушка, масса суспензии 5-20 г.
Пример 1
a
2
2
a
Следующий иллюстративный пример настоящего изобретения включает контактирование карбоната кальция согласно способу по настоящему изобретению в сравнении с контактированием того же карбоната кальция, по меньшей мере, с одной кислотой, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, и газообразным CO, но без добавления, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты и/или кислой соли указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты и контактированием того же карбоната кальция, по меньшей мере, с одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислотой и/или кислой солью указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты и газообразным CO, но без добавления, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5.
1. Приготовление суспензий карбоната кальция
a. Суспензия карбоната кальция V1 (предшествующий уровень техники)
Суспензию карбоната кальция V1 получали добавлением воды и 250 г мела в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, таким образом, чтобы полученная водная суспензия имела содержание твердых веществ, составляющее 10% в расчете на сухую массу. Затем температуру данной суспензии повышали и поддерживали при 70°C, используя горячий масляный термостат Julabo.
3
4
3
4
-3
При перемешивании в таком режиме, что устанавливался практически ламинарный поток, HPO в количестве, соответствующем 10 мас.% в расчете на массу карбоната кальция и приблизительно 1•10 моль HPO на 1 г карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция в течение периода времени, составляющего 15 минут. После этого добавления суспензию продолжали перемешивать в течение еще 5 минут, используя мешалку пропеллерного типа.
Полученную суспензию оставляли осаждаться в течение ночи перед фильтрованием и сушкой полученного продукта. У данного сухого продукта измеряли конечную удельную поверхность по БЭТ.
b. Суспензия карбоната кальция V2
Суспензию карбоната кальция V2 получали добавлением воды и 250 г мела в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, таким образом, чтобы полученная водная суспензия имела содержание твердых веществ, составляющее 10% в расчете на сухую массу. Затем температуру данной суспензии повышали и поддерживали при 70°C, используя горячий масляный термостат Julabo.
3
4
3
4
-3
При перемешивании в таком режиме, что устанавливался практически ламинарный поток, лимонную кислоту в количестве, соответствующем 5 мас.% в расчете на массу карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция. После окончания добавления лимонной кислоты, HPO в количестве, соответствующем 10 мас.% в расчете на массу карбоната кальция и приблизительно 1•10 моль HPO на 1 г карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция в течение периода времени, составляющего 15 минут. После этого добавления суспензию продолжали перемешивать в течение еще 5 минут, используя мешалку пропеллерного типа.
Полученную суспензию оставляли осаждаться в течение ночи перед фильтрованием и сушкой полученного продукта. У данного сухого продукта измеряли конечную удельную поверхность по БЭТ.
c. Суспензия карбоната кальция V3
Суспензию карбоната кальция V3 получали добавлением воды и 250 г мела в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, таким образом, чтобы полученная водная суспензия имела содержание твердых веществ, составляющее 10% в расчете на сухую массу. Затем температуру данной суспензии повышали и поддерживали при 70°C, используя горячий масляный термостат Julabo.
При перемешивании в таком режиме, что устанавливался практически ламинарный поток, лимонную кислоту в количестве, соответствующем 5 мас.% в расчете на массу карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция. После этого добавления суспензию продолжали перемешивать в течение еще 5 минут, используя мешалку пропеллерного типа.
Полученную суспензию оставляли осаждаться в течение ночи перед фильтрованием и сушкой полученного продукта. У данного сухого продукта измеряли конечную удельную поверхность по БЭТ.
Следующая таблица 1 представляет полученные суспензии карбоната кальция и соответствующие величины удельной поверхности (УП) по БЭТ и скорости кратковременной абсорбции:
Таблица 1
Образец
V1
V2
V3
% H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
10
10
отсутствует
% лимонной кислоты
отсутствует
5
5
УП продукта, м<sup>2</sup>/г
24,0
46,0
7,0
Пример 2
a
Следующий иллюстративный пример настоящего изобретения включает контактирование карбоната кальция согласно способу настоящего изобретения, где изменяется концентрация, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5.
1. Приготовление суспензий карбоната кальция
a. Суспензия карбоната кальция V4
Суспензию карбоната кальция V4 получали добавлением воды и 250 г мела в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, таким образом, чтобы полученная водная суспензия имела содержание твердых веществ, составляющее 10% в расчете на сухую массу. Затем температуру данной суспензии повышали и поддерживали при 70°C, используя горячий масляный термостат Julabo.
3
4
3
4
3
4
-3
При перемешивании в таком режиме, что устанавливался практически ламинарный поток, HPO в количестве, соответствующем 30 мас.% в расчете на массу карбоната кальция и приблизительно 3•10 моль HPO на 1 г карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция в течение периода времени, составляющего 15 минут. После истечения 15% времени, предназначенного для добавления HPO(2 мин), лимонную кислоту в количестве, соответствующем 5 мас.% в расчете на массу карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция. После завершения введения кислот суспензию продолжали перемешивать в течение еще 5 минут, используя мешалку пропеллерного типа.
Полученную суспензию оставляли осаждаться в течение ночи перед фильтрованием и сушкой полученного продукта. У данного сухого продукта измеряли конечную удельную поверхность по БЭТ.
b. Суспензия карбоната кальция V5
Суспензию карбоната кальция V5 получали добавлением воды и 250 г мела в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, таким образом, чтобы полученная водная суспензия имела содержание твердых веществ, составляющее 10% в расчете на сухую массу. Затем температуру данной суспензии повышали и поддерживали при 70°C, используя горячий масляный термостат Julabo.
3
4
3
4
3
4
-3
При перемешивании в таком режиме, что устанавливался практически ламинарный поток, HPO в количестве, соответствующем 20 мас.% в расчете на массу карбоната кальция и приблизительно 2•10 моль HPO на 1 г карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция в течение периода времени, составляющего 15 минут. После истечения 15% времени, предназначенного для добавления HPO (2 мин), лимонную кислоту в количестве, соответствующем 5 мас.% в расчете на массу карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция. После завершения введения кислот суспензию продолжали перемешивать в течение еще 5 минут, используя мешалку пропеллерного типа.
Полученную суспензию оставляли осаждаться в течение ночи перед фильтрованием и сушкой полученного продукта. У данного сухого продукта измеряли конечную удельную поверхность по БЭТ.
c. Суспензия карбоната кальция V6
Суспензию карбоната кальция V6 получали добавлением воды и 250 г мела в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, таким образом, чтобы полученная водная суспензия имела содержание твердых веществ, составляющее 10% в расчете на сухую массу. Затем температуру данной суспензии повышали и поддерживали при 70°C, используя горячий масляный термостат Julabo.
3
4
3
4
3
4
-3
При перемешивании в таком режиме, что устанавливался практически ламинарный поток, HPO в количестве, соответствующем 10 мас.% в расчете на массу карбоната кальция и приблизительно 1•10 моль HPO на 1 г карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция в течение периода времени, составляющего 15 минут. После истечения 15% времени, предназначенного для добавления HPO (2 мин), лимонную кислоту в количестве, соответствующем 5 мас.% в расчете на массу карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция. После завершения введения кислот суспензию продолжали перемешивать в течение еще 5 минут, используя мешалку пропеллерного типа.
Полученную суспензию оставляли осаждаться в течение ночи перед фильтрованием и сушкой полученного продукта. У данного сухого продукта измеряли конечную удельную поверхность по БЭТ.
Следующая таблица 2 представляет полученные суспензии карбоната кальция и соответствующие величины удельной поверхности (УП) по БЭТ:
Таблица 2
Образец
V4
V5
V6
% H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
30
20
10
% лимонной кислоты
5
5
5
УП продукта, м<sup>2</sup>/г
108,5
84,9
48,3
Пример 3
Следующий иллюстративный пример настоящего изобретения включает контактирование карбоната кальция согласно способу настоящего изобретения, где изменялась концентрация, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты и/или кислой соли указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты.
1. Приготовление суспензий карбоната кальция
a. Суспензия карбоната кальция V7
Суспензию карбоната кальция V7 получали добавлением воды и 250 г мела в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, таким образом, чтобы полученная водная суспензия имела содержание твердых веществ, составляющее 10% в расчете на сухую массу. Затем температуру данной суспензии повышали и поддерживали при 70°C, используя горячий масляный термостат Julabo.
3
4
3
4
3
4
-3
При перемешивании в таком режиме, что устанавливался практически ламинарный поток, HPO в количестве, соответствующем 10 мас.% в расчете на массу карбоната кальция и приблизительно 1•10 моль HPO на 1 г карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция в течение периода времени, составляющего 15 минут. После истечения 50% времени, предназначенного для добавления HPO (7,5 мин), лимонную кислоту в количестве, соответствующем 1 мас.% в расчете на массу карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция. После завершения введения кислот суспензию продолжали перемешивать в течение еще 5 минут, используя мешалку пропеллерного типа.
Полученную суспензию оставляли осаждаться в течение ночи перед фильтрованием и сушкой полученного продукта. У данного сухого продукта измеряли конечную удельную поверхность по БЭТ.
b. Суспензия карбоната кальция V8
Суспензию карбоната кальция V8 получали добавлением воды и 250 г мела в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, таким образом, чтобы полученная водная суспензия имела содержание твердых веществ, составляющее 10% в расчете на сухую массу. Затем температуру данной суспензии повышали и поддерживали при 70°C, используя горячий масляный термостат Julabo.
3
4
3
4
3
4
-3
При перемешивании в таком режиме, что устанавливался практически ламинарный поток, HPO в количестве, соответствующем 10 мас.% в расчете на массу карбоната кальция и приблизительно 1•10 моль HPO на 1 г карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция в течение периода времени, составляющего 15 минут. После истечения 50% времени, предназначенного для добавления HPO (7,5 мин), лимонную кислоту в количестве, соответствующем 2,5 мас.% в расчете на массу карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция. После завершения введения кислот суспензию продолжали перемешивать в течение еще 5 минут, используя мешалку пропеллерного типа.
Полученную суспензию оставляли осаждаться в течение ночи перед фильтрованием и сушкой полученного продукта. У данного сухого продукта измеряли конечную удельную поверхность по БЭТ.
Следующая таблица 3 представляет полученные суспензии карбоната кальция и соответствующие величины удельной поверхности (УП) по БЭТ:
Таблица 3
Образец
V1
V7
V8
% H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
10
10
30
% лимонной кислоты
отсутствует
1
2,5
Время добавления лимонной кислоты относительно полного времени добавления H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
--
50%
50%
УП продукта, м<sup>2</sup>/г
24
34,5
38,4
Пример 4
a
Следующий иллюстративный пример настоящего изобретения включает контактирование карбоната кальция согласно способу настоящего изобретения, где карбонат кальция вступает в контакт с 30%, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pKсоставляет менее чем или равно 2,5, и изменяется момент времени добавления, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты и/или кислой соли указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты.
1. Приготовление суспензий карбоната кальция
a. Суспензия карбоната кальция V9
Суспензию карбоната кальция V9 получали добавлением воды и 250 г мела в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, таким образом, чтобы полученная водная суспензия имела содержание твердых веществ, составляющее 10% в расчете на сухую массу. Затем температуру данной суспензии повышали и поддерживали при 70°C, используя горячий масляный термостат Julabo.
3
4
3
4
-3
При перемешивании в таком режиме, что устанавливался практически ламинарный поток, лимонную кислоту в количестве, соответствующем 5 мас.% в расчете на массу карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция. Когда завершалось добавление лимонной кислоты, HPO в количестве, соответствующем 30 мас.% в расчете на массу карбоната кальция и приблизительно 3•10 моль HPO на 1 г карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция в течение периода времени, составляющего 15 минут. После завершения введения кислот суспензию продолжали перемешивать в течение еще 5 минут, используя мешалку пропеллерного типа.
Полученную суспензию оставляли осаждаться в течение ночи перед фильтрованием и сушкой полученного продукта. У данного сухого продукта измеряли конечную удельную поверхность по БЭТ.
Следующая таблица 4 представляет полученные суспензии карбоната кальция и соответствующие величины удельной поверхности (УП) по БЭТ:
Таблица 4
Образец
V4
V9
% H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
30
30
% лимонной кислоты
5
5
Время добавления лимонной кислоты относительно полного времени добавления H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
15%
Предварительное добавление
УП продукта, м<sup>2</sup>/г
108,5
105,5
d<sub>50</sub> (мкм)
8,20
11,94
Пример 5
a
Следующий иллюстративный пример настоящего изобретения включает контактирование карбоната кальция согласно способу настоящего изобретения, где карбонат кальция вступает в контакт с 10%, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, и изменяется момент времени добавления, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты и/или кислой соли указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты.
1. Приготовление суспензий карбоната кальция
a. Суспензия карбоната кальция V10
Суспензию карбоната кальция V10 получали добавлением воды и 250 г мела в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, таким образом, чтобы полученная водная суспензия имела содержание твердых веществ, составляющее 10% в расчете на сухую массу. Затем температуру данной суспензии повышали и поддерживали при 70°C, используя горячий масляный термостат Julabo.
3
4
3
4
-3
При перемешивании в таком режиме, что устанавливался практически ламинарный поток, HPO в количестве, соответствующем 10 мас.% в расчете на массу карбоната кальция и приблизительно 1•10 моль HPO на 1 г карбоната кальция, смешанного с лимонной кислотой в количестве, соответствующем 5 мас.% в расчете на массу карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция в течение периода времени, составляющего 15 минут. После завершения введения кислот суспензию продолжали перемешивать в течение еще 5 минут, используя мешалку пропеллерного типа.
Полученную суспензию оставляли осаждаться в течение ночи перед фильтрованием и сушкой полученного продукта. У данного сухого продукта измеряли конечную удельную поверхность по БЭТ.
b. Суспензия карбоната кальция V11
Суспензию карбоната кальция V11 получали добавлением воды и 250 г мела в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, таким образом, чтобы полученная водная суспензия имела содержание твердых веществ, составляющее 10% в расчете на сухую массу. Затем температуру данной суспензии повышали и поддерживали при 70°C, используя горячий масляный термостат Julabo.
3
4
3
4
3
4
-3
При перемешивании в таком режиме, что устанавливался практически ламинарный поток, HPO в количестве, соответствующем 10 мас.% в расчете на массу карбоната кальция и приблизительно 1•10 моль HPO на 1 г карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция в течение периода времени, составляющего 15 минут. После истечения 15% времени, предназначенного для добавления HPO (2 мин), лимонную кислоту в количестве, соответствующем 5 мас.% в расчете на массу карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция. После завершения введения кислот суспензию продолжали перемешивать в течение еще 5 минут, используя мешалку пропеллерного типа.
Полученную суспензию оставляли осаждаться в течение ночи перед фильтрованием и сушкой полученного продукта. У данного сухого продукта измеряли конечную удельную поверхность по БЭТ.
Следующая таблица 5 представляет полученные суспензии карбоната кальция и соответствующие величины удельной поверхности (УП) по БЭТ:
Таблица 5
Образец
V2
V10
V11
% H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
10
10
10
% лимонной кислоты
5
5
5
Время добавления лимонной кислоты относительно полного времени добавления H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
Предварительное добавление
Одновременное добавление
T=15%
УП продукта, м<sup>2</sup>/г
46
50,1
48,3
d<sub>50</sub> (мкм)
9,43
6,27
5,16
Пример 6
a
Следующий иллюстративный пример настоящего изобретения включает контактирование карбоната кальция согласно способу настоящего изобретения, где карбонат кальция вступает в контакт с 10%, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pKсоставляет менее чем или равно 2,5, и изменяется момент времени добавления, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты.
1. Приготовление суспензий карбоната кальция
a. Суспензия карбоната кальция V12
Суспензию карбоната кальция V12 получали добавлением воды и 250 г мела в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, таким образом, чтобы полученная водная суспензия имела содержание твердых веществ, составляющее 10% в расчете на сухую массу. Затем температуру данной суспензии повышали и поддерживали при 70°C, используя горячий масляный термостат Julabo.
3
4
3
4
3
4
-3
При перемешивании в таком режиме, что устанавливался практически ламинарный поток, HPO в количестве, соответствующем 10 мас.% в расчете на массу карбоната кальция и приблизительно 1•10 моль HPO на 1 г карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция в течение периода времени, составляющего 15 минут. После истечения 50% времени, предназначенного для добавления HPO (7,5 мин), лимонную кислоту в количестве, соответствующем 2,5 мас.% в расчете на массу карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция. После завершения введения кислот суспензию продолжали перемешивать в течение еще 5 минут, используя мешалку пропеллерного типа.
Полученную суспензию оставляли осаждаться в течение ночи перед фильтрованием и сушкой полученного продукта. У данного сухого продукта измеряли конечную удельную поверхность по БЭТ.
b. Суспензия карбоната кальция V13
Суспензию карбоната кальция V13 приготовляли добавлением воды и 250 г мела в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, таким образом, чтобы полученная водная суспензия имела содержание твердых веществ, составляющее 10% в расчете на сухую массу. Затем температуру данной суспензии повышали и поддерживали при 70°C, используя горячий масляный термостат Julabo.
3
4
3
4
3
4
-3
При перемешивании в таком режиме, что устанавливался практически ламинарный поток, HPO в количестве, соответствующем 10 мас.% в расчете на массу карбоната кальция и приблизительно 1•10 моль HPO на 1 г карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция в течение периода времени, составляющего 15 минут. После истечения 80% времени, предназначенного для добавления HPO (12 мин), лимонную кислоту в количестве, соответствующем 2,5 мас.% в расчете на массу карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция. После завершения введения кислот суспензию продолжали перемешивать в течение еще 5 минут, используя мешалку пропеллерного типа.
Полученную суспензию оставляли осаждаться в течение ночи перед фильтрованием и сушкой полученного продукта. У данного сухого продукта измеряли конечную удельную поверхность по БЭТ.
Следующая таблица 6 представляет полученные суспензии карбоната кальция и соответствующие величины удельной поверхности (УП) по БЭТ:
Таблица 6
Образец
V12
V13
% H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
10
10
% лимонной кислоты
2,5
2,5
Время добавления лимонной кислоты относительно полного времени добавления H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
50%
80%
УП продукта, м<sup>2</sup>/г
38,4
38,9
d<sub>50</sub> (мкм)
7,6
5,9
Пример 7
a
Следующий иллюстративный пример настоящего изобретения включает контактирование карбоната кальция согласно способу настоящего изобретения, где карбонат кальция вступает в контакт с 10%, по меньшей мере, одной кислоты, у которой значение pK составляет менее чем или равно 2,5, и изменяется момент времени добавления, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты и/или кислой соли указанной, по меньшей мере, одной водорастворимой неполимерной органической и/или неорганической слабой кислоты.
1. Приготовление суспензий карбоната кальция
a. Суспензия карбоната кальция V14
Суспензию карбоната кальция V14 получали добавлением воды и 250 г мела в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, таким образом, чтобы полученная водная суспензия имела содержание твердых веществ, составляющее 10% в расчете на сухую массу. Затем температуру данной суспензии повышали и поддерживали при 70°C, используя горячий масляный термостат Julabo.
3
4
3
4
3
4
-3
При перемешивании в таком режиме, что устанавливался практически ламинарный поток, HPO в количестве, соответствующем 10 мас.% в расчете на массу карбоната кальция и приблизительно 1•10 моль HPO на 1 г карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция в течение периода времени, составляющего 15 минут. После истечения 80% времени, предназначенного для добавления HPO (12 мин), лимонную кислоту в количестве, соответствующем 2,5 мас.% в расчете на массу карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция. После завершения введения кислот суспензию продолжали перемешивать в течение еще 5 минут, используя мешалку пропеллерного типа.
Полученную суспензию оставляли осаждаться в течение ночи перед фильтрованием и сушкой полученного продукта. У данного сухого продукта измеряли конечную удельную поверхность по БЭТ.
b. Суспензия карбоната кальция V15
Суспензию карбоната кальция V15 получали добавлением воды и 250 г мела в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, таким образом, чтобы полученная водная суспензия имела содержание твердых веществ, составляющее 10% в расчете на сухую массу. Затем температуру данной суспензии повышали и поддерживали при 70°C, используя горячий масляный термостат Julabo.
3
4
3
4
3
4
-3
При перемешивании в таком режиме, что устанавливался практически ламинарный поток, HPO в количестве, соответствующем 10 мас.% в расчете на массу карбоната кальция и приблизительно 1•10 моль HPO на 1 г карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция в течение периода времени, составляющего 15 минут. После истечения 15% времени, предназначенного для добавления HPO (2 мин), лимонную кислоту в количестве, соответствующем 5 мас.% в расчете на массу карбоната кальция, добавляли с помощью перистальтического насоса к суспензии карбоната кальция. После завершения введения кислот суспензию продолжали перемешивать в течение еще 5 минут, используя мешалку пропеллерного типа.
Полученную суспензию оставляли осаждаться в течение ночи перед фильтрованием и сушкой полученного продукта. У данного сухого продукта измеряли конечную удельную поверхность по БЭТ.
Следующая таблица 7 представляет полученные суспензии карбоната кальция и соответствующие величины удельной поверхности (УП) по БЭТ:
Таблица 7
Образец
V14
V15
% H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
10
10
% лимонной кислоты
5
5
Время добавления лимонной кислоты относительно полного времени добавления H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
80%
15%
УП продукта, м<sup>2</sup>/г
38,9
48,3
d<sub>50</sub> (мкм)
5,9
5,16