СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА
METHOD OF PRODUCING CONJUGATED DIENE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к способу получения сопряженного диена, и, в частности, изобретение относится к способу получения сопряженного диена, такого как бутадиен и т.д., посредством реакции каталитического окислительного дегидрирования моноолефина с количеством атомов углерода 4 или более, такого как н-бутен и т.д.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] До настоящего времени был известен способ получения сопряженного диена, такого как бутадиен и т.д., посредством реакции каталитического окислительного дегидрирования моноолефина, такого как н-бутен и т.д.. Кроме того, были также проведены различные исследования, касающиеся отделения высококипящего побочного продукта в образованном газе.
[0003] Например, в патентном документе 1 раскрыто изобретение, в котором небольшое количество высококипящего побочного продукта, содержащегося в газообразном продукте, вводят в колонну закалки (охлаждающую колонну), в которой температуру поверхности стенки внутри колонны поддерживают на уровне заданной температуры, и приводят в контакт с распыляемой водой для отделения высококипящего побочного продукта.
[0004] В патентном документе 2 раскрыт способ, в котором газообразный продукт реакции вводят в колонну закалки (охлаждающую колонну), и щелочное вещество выливают в холодную воду, подлежащую подаче в верхнюю часть колонны закалки, тем самым растворяя высококипящий побочный продукт, состоящий в основном из органической кислоты в водной фазе, чтобы удалить его.
[0005] В патентном документе 3 раскрыт способ, в котором газообразный продукт реакции вводят в колонну закалки (охлаждающую колонну), и сублимируемый высококипящий побочный продукт реакции удаляют с использованием водного раствора органического амина или ароматического органического растворителя в качестве закалочного средства (охлаждающего средства).
[0006] В патентном документе 4 раскрыт способ применения циркулирующей жидкости, содержащей щелочное соединение, с использованием колонны закалки, в которой стадия охлаждения газообразного продукта реакции имеет две или более зон. Патентный документ 5 раскрывает способ, в котором газообразный продукт реакции предварительно охлаждают и затем подают в колонну закалки (охлаждающую колонну). Патентный документ 6 раскрывает способ, в котором жидкость в нижней части охлаждающей колонны подвергают вихревому псевдоожижению вдоль поверхности стенки охлаждающей колонны.
СПИСОК ПРОТИВОПОСТАВЛЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
[0007] Патентный документ 1: JP-A-S60-115531
Патентный документ 2: JP-A-S61-5030
Патентный документ 3: WO2012/157495
Патентный документ 4: JP-A-2012-67048
Патентный документ 5: JP-A-2011-1341
Патентный документ 6: JP-A-2014-198707
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА
[0008] Однако, даже если высококипящий побочный продукт растворяется в охлаждающем средстве, таком как щелочной водный раствор, органический растворитель и т.д., и удаляется из реакционного газа, если осуществляется циркуляция охлаждающего средства, то высококипящий побочный продукт также циркулирует в охлаждающей колонне и, как результат, накапливается в охлаждающей колонне, инициируя обрастание, тем самым являясь причиной засорения.
[0009] Следовательно, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ получения сопряженного диена посредством реакции окислительного дегидрирования моноолефина с количеством атомов углерода 4 или более, в котором высококипящий побочный продукт, в частности 9-флуоренон или тому подобное, который имеет высокую степень кристалличности, вследствие чего может быть вызвано засорение трубопровода или тому подобное, удаляют из реакционного газа в охлаждающей колонне и дополнительно удаляют из охлаждающего средства, тем самым более стабильно осуществляя получение сопряженного диена, такого как бутадиен и т.д., не приводя в результате к засорению трубопровода или оборудования, вызванному осаждением высококипящего побочного продукта.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ
[0010] Чтобы решить вышеизложенную задачу, авторы настоящего изобретения провели обширные и интенсивные исследования в отношении высококипящего побочного продукта, содержащегося в реакционном газе. В результате было обнаружено, что удаление высококипящего побочного продукта может быть достигнуто с помощью охлаждающей колонны с водой в качестве циркулирующей жидкости, что до сих пор считалось невозможным.
[0011] Кроме того, было обнаружено, что в способе получения сопряженного диена, такого как бутадиен и т.д., посредством реакции каталитического окислительного дегидрирования моноолефина, такого как н-бутен и т.д., когда газообразный продукт реакции вводят в охлаждающую колонну с водой в качестве охлаждающего средства и при достижении охлаждения, эксплуатируя охлаждающую колонну реакционного газа в заданных рабочих условиях и, в частности, устанавливая условия охлаждения охлаждающего средства, оказывается возможным удалить высококипящий побочный продукт, и, как результат, сопряженный диен, такой как бутадиен и т.д., может быть получен в более стабильных условиях, не приводя в результате к засорению трубопровода или оборудования, вызванному осаждением высококипящего побочного продукта.
[0012] А именно, настоящее изобретение относится к следующим пунктам [1]-[18].
[1] Способ получения сопряженного диена, включающий реакционную стадию подвергания сырьевого газгазообразного материала, содержащего моноолефин с количеством атомов углерода 4 или более, реакции окислительного дегидрирования с газом, содержащим молекулярный кислород, в присутствии катализатора с получением газообразного продукта реакции, содержащего сопряженный диен; и стадию охлаждения, на которой осуществляется охлаждение газообразного продукта реакции, где
на стадии охлаждения охлаждающее средство подают в охлаждающую колонну и приводят в контакт с газообразным продуктом реакции; охлаждающее средство, отводимое из охлаждающей колонны, затем охлаждают с помощью теплообменника; осадок, растворенный в охлаждающем средстве, осаждают внутри теплообменника и извлекают; и охлаждающее средство, из которого был извлечен осадок, направляют в охлаждающую колонну.
[2] Способ получения сопряженного диена в соответствии с вышеизложенным пунктом [1], в котором охлаждающее средство представляет собой воду.
[3] Способ получения сопряженного диена в соответствии с вышеизложенным пунктом [1] или [2], в котором осадок представляет собой 9-флуоренон.
[4] Способ получения сопряженного диена в соответствии с любым из вышеизложенных пунктов [1]-[3], в котором предусмотрено два или более теплообменника.
[5] Способ получения сопряженного диена в соответствии с вышеизложенным пунктом [4], в котором теплообменники расположены по меньшей мере либо параллельно, либо последовательно.
[6] Способ получения сопряженного диена в соответствии с любым из вышеизложенных пунктов [1]-[5], в котором линейная скорость жидкости в теплообменнике для осаждения осадка составляет 1,0 м/сек или менее.
[7] Способ получения сопряженного диена в соответствии с любым из вышеизложенных пунктов [3]-[6], в котором концентрация 9-флуоренона в охлаждающем средстве, подлежащем направлению в охлаждающую колонну, составляет 30 ч./млн по массе или менее.
[8] Способ получения сопряженного диена в соответствии с любым из вышеизложенных пунктов [1]-[7], в котором сырьевой газообразный материал представляет собой газ, содержащий 1-бутен, цис-2-бутен или транс-2-бутен, каждый из которых получают путем димеризации этилена, или их смесь; бутеновую фракцию, которую получают посредством реакции дегидрирования или окислительного дегидрирования н-бутана; или газ, содержащий углеводород с количеством атомов углерода 4, который получают при осуществлении флюид-каталитического крекинга фракции мазута.
[9] Способ получения сопряженного диена, включающий реакционную стадию подвергания сырьевого газ газообразного материала, содержащего моноолефин с количеством атомов углерода 4 или более, реакции окислительного дегидрирования с газом, содержащим молекулярный кислород, в присутствии катализатора с получением газообразного продукта реакции, содержащего сопряженный диен; и стадию охлаждения, на которой осуществляется охлаждение газообразного продукта реакции, где
на стадии охлаждения охлаждающее средство подают в охлаждающую колонну и приводят в контакт с газообразным продуктом реакции; охлаждающее средство, отводимое из охлаждающей колонны, затем охлаждают с помощью конденсатора; осадок, осаждаемый охлаждением, извлекают с помощью сепаратора; и охлаждающее средство, из которого был извлечен осадок, направляют в охлаждающую колонну.
[10] Способ получения сопряженного диена в соответствии с вышеизложенным пунктом [9], в котором охлаждающее средство представляет собой воду.
[11] Способ получения сопряженного диена в соответствии с вышеизложенным пунктом [9] или [10], в котором осадок представляет собой 9-флуоренон.
[12] Способ получения сопряженного диена в соответствии с любым из вышеизложенных пунктов [9]-[11], в котором предусмотрено два или более сепаратора.
[13] Способ получения сопряженного диена в соответствии с любым из вышеизложенных пунктов [9]-[12], в котором конденсатор представляет собой теплообменник, и линейная скорость жидкости в конденсаторе составляет более чем 1,0 м/сек.
[14] Способ получения сопряженного диена в соответствии с любым из вышеизложенных пунктов [11]-[13], в котором концентрация 9-флуоренона в охлаждающем средстве, подлежащем направлению в охлаждающую колонну, составляет 30 ч./млн по массе или менее.
[15] Способ получения сопряженного диена в соответствии с любым из вышеизложенных пунктов [9]-[14], в котором сырьевой газообразный материал представляет собой газ, содержащий 1-бутен, цис-2-бутен или транс-2-бутен, каждый из которых получают путем димеризации этилена, или их смесь; бутеновую фракцию, которую получают посредством реакции дегидрирования или окислительного дегидрирования н-бутана; или газ, содержащий углеводород с количеством атомов углерода 4, который получают при осуществлении флюид-каталитического крекинга фракции мазута.
[16] Способ получения сопряженного диена, включающий реакционную стадию подвергания сырьевого газ газообразного материала, содержащего моноолефин с количеством атомов углерода 4 или более, реакции окислительного дегидрирования с газом, содержащим молекулярный кислород, в присутствии катализатора с получением газообразного продукта реакции, содержащего сопряженный диен; и стадию охлаждения, на которой осуществляется охлаждение газообразного продукта реакции, где
на стадии охлаждения используют воду в качестве охлаждающего средства; и
когда охлаждающее средство подают в охлаждающую колонну и приводят в контакт с газообразным продуктом реакции, и охлаждающее средство, отводимое из охлаждающей колонны, затем охлаждают с помощью теплообменника и передают в охлаждающую колонну,
то посредством регулирования линейной скорости жидкости охлаждающего средства, проходящего через теплообменник, на уровне 1,0 м/сек или менее, 9-флуоренон накапливают внутри теплообменника; и 9-флуоренон отделяют от охлаждающего средства, либо посредством установки линейной скорости жидкости охлаждающего средства, проходящего через теплообменник, более 1,0 м/сек для прохождения через теплообменник, 9-флуоренон затем отделяют от охлаждающего средства с помощью сепаратора.
[17] Способ получения сопряженного диена в соответствии с вышеизложенным пунктом [16], в котором концентрация 9-флуоренона в охлаждающем средстве, подлежащем направлению в охлаждающую колонну, составляет 30 ч./млн по массе или менее.
[18] Способ получения сопряженного диена в соответствии с вышеизложенным пунктом [16] или [17], в котором сырьевой газообразный материал представляет собой газ, содержащий 1-бутен, цис-2-бутен или транс-2-бутен, каждый из которых получают путем димеризации этилена, или их смесь; бутеновую фракцию, которую получают посредством реакции дегидрирования или окислительного дегидрирования н-бутана; или газ, содержащий углеводород с количеством атомов углерода 4, который получают при осуществлении флюид-каталитического крекинга фракции мазута.
ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0013] В соответствии с настоящим изобретением при получении сопряженного диена посредством реакции окислительного дегидрирования моноолефина с количеством атомов углерода 4 или более, становится возможным более стабильно получать сопряженный диен, такой как бутадиен и т.д., не приводя в результате к засорению трубопровода или оборудования, вызванному осаждением высококипящего побочного продукта.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0014] Фиг. 1 представляет собой схему процесса, демонстрирующую режим осуществления способа получения сопряженного диена согласно настоящему изобретению.
Фиг. 2 представляет собой изображение, схематически демонстрирующее пример охлаждающей колонны, используемой для обеспечения режима осуществления способа получения сопряженного диена по настоящему изобретению.
Фиг. 3 представляет собой изображение, схематически демонстрирующее пример охлаждающей колонны, используемой для обеспечения режима осуществления способа получения сопряженного диена по настоящему изобретению.
Фиг.4 представляет собой изображение, схематически демонстрирующее пример охлаждающей колонны, используемой для обеспечения режима осуществления способа получения сопряженного диена по настоящему изобретению.
Фиг. 5 представляет собой узел теплообменника для оценки засорения, используемый для испытания на соответствие техническим условиям способа получения сопряженного диена по настоящему изобретению.
Фиг. 6 представляет собой график, демонстрирующий сопротивление засорению и линейную скорость жидкости при испытании на соответствие техническим условиям.
Фиг. 7 представляет собой график, демонстрирующий сопротивление засорения и линейную скорость жидкости при испытании на соответствие техническим условиям.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0015] Способы осуществления способа получения сопряженного диена по настоящему изобретению подробно описаны ниже. Однако нижеследующее описание относится к одному примеру (репрезентативному примеру) вариантов осуществления в соответствии с настоящим изобретением, и настоящее изобретение не ограничивается его содержимым.
[0016] 1. Реакционная стадия:
В настоящем изобретении сырьевой газообразный материал, содержащий моноолефин с количеством атомов углерода 4 или более, и газ, содержащий молекулярный кислород, подают в реактор, содержащий слой катализатора, и соответствующий сопряженный диен получают посредством реакции окислительного дегидрирования.
[0017] <Сырьевой газ, содержащий моноолефин с количеством атомов углерода 4 или более>
Сырьевой газообразный материал для применения в настоящем изобретении содержит моноолефин с количеством атомов углерода 4 или более. Примеры моноолефина с количеством атомов углерода 4 или более включают моноолефины с количеством атомов углерода 4 или более, и предпочтительно количеством атомов углерода от 4 до 6, такие как бутены (например, н-бутен, такой как 1-бутен, 2-бутен и т.д., и изобутен), пентен, метилбутен, диметилбутен и т.д. Такой моноолефин может эффективно применяться для получения соответствующего сопряженного диена посредством реакции каталитического окислительного дегидрирования. Среди них, такой моноолефин наиболее целесообразно применять для получения бутадиена из н-бутена (например, н-бутена, такого как 1-бутен, 2-бутен и т.д.).
[0018] Кроме того, в качестве сырьевого газа, содержащего моноолефин с количеством атомов углерода 4 или более, не обязательно применяют моноолефин с количеством атомов углерода 4 или более как таковой в чистом виде, и моноолефин может быть в форме произвольной смеси, если это необходимо.
[0019] Например, в случае, когда предполагается получить бутадиен, несмотря на то, что в качестве сырьевого газа может быть использован высокочистый н-бутен (по меньшей мере 1-бутен или 2-бутен), фракция (BBSS), содержащая в качестве основного компонента н-бутен (по меньшей мере 1-бутен или 2-бутен), полученная разделением бутадиена и изобутена из фракции C4 (BB), которая образуется в качестве побочного продукта при крекинге нафты, или бутеновая фракция, которую получают посредством реакции дегидрирования или окислительного дегидрирования н-бутана, также могут быть использованы.
[0020] Кроме того, газ, содержащий высокочистый 1-бутен, цис-2-бутен или транс-2-бутен, каждый из которых получают путем димеризации этилена, или их смесь, также могут быть использованы в качестве сырьевого газа.
[0021] Что касается указанного этилена, то может быть использован этилен, который получают способом, таким как дегидрирование этана, дегидратация этанола, крекинг нафты и т.д. Кроме того, газ, содержащий большое количество углеводорода с количеством атомов углерода 4, который получают путем флюид-каталитического крекинга, в котором фракцию мазута, полученную при перегонке сырой нефти на нефтеперерабатывающем заводе или тому подобном, подвергают крекингу в состоянии псевдоожиженного слоя с использованием порошкообразного твердого катализатора для превращения ее в низкокипящий углеводород (далее для данного газа иногда будет использована аббревиатура "FCC-C4"), может быть использован в качестве сырьевого газа как таковой, или газ, полученный путем удаления примесей, таких как фосфор, мышьяк и т.д., из FCC-C4, также может быть использован в качестве сырьевого газа.
[0022] Основной компонент, как он обозначен в настоящем документе, означает компонент, который, как правило, содержится в количестве 40% об. или более, предпочтительно 60% об. или более, более предпочтительно 75% об. или более и особенно предпочтительно 99% об. или более относительно сырьевого газа.
[0023] Кроме того, произвольные примеси могут содержаться в сырьевом газе для применения в настоящем изобретении в пределах, в которых эффекты настоящего изобретения не ослабляются. В частности, в случае получения бутадиена из н-бутена (1-бутена и 2-бутена) примеры примесей, которые могут содержаться, включают разветвленные моноолефины, такие как изобутен и т.д.; насыщенные углеводороды, такие как пропан, н-бутан, изобутан, пентан и т.д.; олефины, такие как пропилен, пентен и т.д.; диены, такие как 1,2-бутадиен и т.д.; ацетилены, такие как метилацетилен, винилацетилен, этилацетилен и т.д.; и тому подобное.
[0024] Количество примесей обычно составляет 40% об. или менее, предпочтительно 20% об. или менее, более предпочтительно 10% об. или менее и особенно предпочтительно 1% об. или менее. Когда это количество является чрезмерно высоким, существует тенденция к снижению концентрации 1-бутена или 2-бутена в качестве основного сырья, благодаря чему реакция замедляется или выход бутадиена в качестве желаемого продукта снижается.
[0025] Кроме того, в настоящем изобретении несмотря на то, что концентрация линейного моноолефина с количеством атомов углерода 4 или более в сырьевом газе особо не ограничена, обычно она составляет от 50,00 до 99,99% об., предпочтительно от 55,00 до 99,9% об. и более предпочтительно от 60,00 до 99,9% об.
[0026] <Катализатор реакции окислительного дегидрирования>
Далее описан катализатор реакции окислительного дегидрирования, который соответственно используют в настоящем изобретении. Катализатор реакции окислительного дегидрирования, который используют в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой сложнооксидный катализатор, содержащий по меньшей мере молибден, висмут и кобальт. В этом случае, прежде всего сложнооксидный катализатор, представленный следующей общей формулой (1), является более предпочтительным.
a
b
c
d
e
f
g
h
i
j
[0027] MoBiCoNiFeXYZSiO (1)
В формуле X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из магния (Mg), кальция (Ca), цинка (Zn), церия (Ce) и самария (Sm); Y представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия (Na), калия (K), рубидия (Rb), цезия (Cs) и таллия (Tl); и Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из бора (B), фосфора (P), мышьяка (As) и вольфрама (W).
[0028] При этом, a-j представляют собой относительные атомные содержания соответствующих элементов; когда a=12, то b=от 0,5 до 7, c=от 0 до 10, d=от 0 до 10 (при условии, что (c+d)=от 1 до 10), e=от 0,05 до 3, f=от 0 до 2, g=от 0,04 до 2, h=от 0 до 3 и i=от 5 до 48; и j представляет собой числовое значение, удовлетворяющее степеням окисления других элементов.
[0029] Кроме того, указанный сложнооксидный катализатор может быть получен способом прохождения стадии объединения соединений-источников предоставления соответствующих компонентных элементов, входящих в состав данного сложнооксидного катализатора, в водной системе и их нагревания. Например, все соединения-источники предоставления соответствующих компонентных элементов могут быть объединены в водной системе и затем нагреты. Компонент-источник предоставления, как он обозначен в настоящем документе, означает соединение, содержащее заданный компонентный элемент, и представляет собой соединение, способное предоставлять вышеуказанный элемент в качестве катализатора при помощи процесса "вылеживания", как описано ниже.
[0030] Прежде всего, предпочтительно, чтобы сложнооксидный катализатор получали способом, включающим предварительную стадию термообработки водного раствора или разбавленной водой дисперсии исходных соединений, которые содержат по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединения молибдена, соединения железа, соединения никеля и соединения кобальта, и диоксид кремния, или сухого продукта, полученного путем их сушки, с получением предшественника катализатора; и последующую стадию объединения предшественника катализатора, соединения молибдена и соединения висмута вместе с водным растворителем с последующей сушкой и прокаливанием.
[0031] Когда выбран описанный выше способ, полученный сложнооксидный катализатор проявляет высокую каталитическую активность, и поэтому сопряженный диен, такой как бутадиен и т.д., может быть получен с высоким выходом, а газообразный продукт реакции может быть получен с меньшим содержанием альдегида. Водный растворитель, как он обозначен в настоящем документе, означает воду или органический растворитель, взаимно смешиваемый с водой, такой как метанол, этанол и т.д., или их смесь.
[0032] Далее описывается способ получения сложнооксидного катализатора, который является подходящим в настоящем изобретении.
[0033] Прежде всего, в способе получения сложнооксидного катализатора является предпочтительным, чтобы молибден, который используется на предварительной стадии, представлял собой молибден, соответствующий относительному атомному содержанию (a1), которое является частью всего относительного атомного содержания (a) молибдена, а молибден, который используется в последующей стадии, представлял собой молибден, соответствующий оставшемуся относительному атомному содержанию (а2), полученному в результате вычитания а1 из всего относительного атомного содержания (а) молибдена. В этом случае, вышеописанное a1 предпочтительно представляет собой значение, удовлетворяющее соотношению {1<a1/(c+d+e)<3}, и, при этом, вышеописанное a2 предпочтительно представляет собой значение, удовлетворяющее соотношению {0<a2/b<8}.
[0034] Примеры соединения-источника предоставления компонентного элемента включают в себя оксид, нитрат, карбонат, аммониевую соль, гидроксид, карбоксилат, карбоксилат аммония, галогенированную аммониевую соль, водную кислоту, ацетилацетонат и алкоксид компонентного элемента и тому подобное. Конкретные примеры включают следующие соединения.
[0035] Примеры соединения-источника предоставления Мо включают в себя парамолибдат аммония, триоксид молибдена, молибденовую кислоту, фосфомолибдат аммония, фосфомолибденовую кислоту и тому подобное.
[0036] Примеры соединения-источника предоставления Fe включают в себя нитрат трехвалентного железа, сульфат трехвалентного железа, хлорид трехвалентного железа, ацетат трехвалентного железа и тому подобное. Примеры соединения-источника предоставления Co включают нитрат кобальта, сульфат кобальта, хлорид кобальта, карбонат кобальта, ацетат кобальта и тому подобное.
[0037] Примеры соединения-источника предоставления Ni включают в себя нитрат никеля, сульфат никеля, хлорид никеля, карбонат никеля, ацетат никеля и тому подобное. Примеры соединения-источника предоставления Si включают в себя диоксид кремния, гранулированный диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния, пирогенный диоксид кремния и тому подобное.
[0038] Примеры соединения-источника предоставления Bi включают в себя хлорид висмута, нитрат висмута, оксид висмута, основный карбонат висмута и тому подобное. Кроме того, соединение-источник предоставления Bi может быть также предоставлено в виде композитного карбонатного соединения Bi и компонента X (один или два или более из Mg, Ca, Zn, Ce и Sm) или компонента Y (один или два или более Na, K, Rb, Cs и Tl), в котором компонент X или компонент Y является твердорастворенным.
[0039] Например, в случае использования Na в качестве компонента Y, композитный карбонатный компонент Bi и Na может быть получен путем смешивания по каплям водного раствора водорастворимого соединения висмута, такого как нитрат висмута и т.д., с водным раствором карбоната натрия или бикарбоната натрия или тому подобного, и промывки полученного осадка водой с последующей сушкой.
[0040] Кроме того, композитное карбонатное соединение Bi и компонента X может быть получено путем смешивания по каплям водного раствора, состоящего из нитрата висмута и водорастворимого соединения, такого как нитрат компонента X и т.д., с водным раствором карбоната аммония или бикарбоната аммония или тому подобного, и промывки полученного осадка водой с последующей сушкой.
[0041] Когда вместо вышеуказанного карбоната аммония или бикарбоната аммония используют карбонат натрия или бикарбонат натрия, может быть получено композитное карбонатное соединение Bi, Na и компонента X. Примеры соединений-источников предоставления других компонентов включают следующие соединения.
[0042] Примеры соединения-источника предоставления K могут включать в себя нитрат калия, сульфат калия, хлорид калия, карбонат калия, ацетат калия и тому подобное. Примеры соединения-источника предоставления Rb могут включать в себя нитрат рубидия, сульфат рубидия, хлорид рубидия, карбонат рубидия, ацетат рубидия и тому подобное.
[0043] Примеры соединения-источника предоставления Cs включают в себя нитрат цезия, сульфат цезия, хлорид цезия, карбонат цезия, ацетат цезия и тому подобное. Примеры соединения-источника предоставления Tl могут включать в себя нитрат таллия, хлорид таллия, карбонат таллия, ацетат таллия и тому подобное.
[0044] Примеры соединения-источника предоставления B могут включать в себя буру, борат аммония, борную кислоту и тому подобное. Примеры соединения-источника предоставления P могут включать в себя фосфомолибдат аммония, фосфат аммония, фосфорную кислоту, пятиокись фосфора и тому подобное.
[0045] Примеры соединения-источника предоставления As могут включать в себя диарсено 18 молибдат аммония, диарсено 18 вольфрамат аммония и тому подобное. Примеры соединения-источника предоставления W могут включать в себя паравольфрамат аммония, триоксид вольфрама, вольфрамовую кислоту, фосфорвольфрамовую кислоту и тому подобное.
[0046] Примеры соединения-источника предоставления Mg включают в себя нитрат магния, сульфат магния, хлорид магния, карбонат магния, ацетат магния и тому подобное. Примеры соединения-источника предоставления Са включают в себя нитрат кальция, сульфат кальция, хлорид кальция, карбонат кальция, ацетат кальция и тому подобное.
[0047] Примеры соединения-источника предоставления Zn включают в себя нитрат цинка, сульфат цинка, хлорид цинка, карбонат цинка, ацетат цинка и тому подобное. Примеры соединения-источника предоставления Се включают в себя нитрат церия, сульфат церия, хлорид церия, карбонат церия, ацетат церия и тому подобное.
[0048] Примеры соединения-источника предоставления Sm включают в себя нитрат самария, сульфат самария, хлорид самария, карбонат самария, ацетат самария и тому подобное.
[0049] Водный раствор или разбавленная водой дисперсия исходного соединения, которые используют на предварительной стадии, представляют собой водный раствор, водную суспензию или спекшийся осадок, содержащие в качестве компонентов катализатора по меньшей мере молибден (соответствующий а1 из всего относительного атомного содержания а), железо, по меньшей мере никель или кобальт, и диоксид кремния.
[0050] Водный раствор или разбавленную водой дисперсию исходного соединения получают путем объединения соединений-источников предоставления в водной системе. В настоящем документе объединение соединений-источников предоставления соответствующих компонентных элементов в водной системе означает, что водные растворы или разбавленные водой дисперсии соединений-источников предоставления соответствующих компонентных элементов по меньшей мере либо смешивают, либо "вылеживают" в полном составе или постадийно.
[0051] То есть все из (a) способа смешивания соответствующих соединений-источников предоставления в полном составе, (b) способа смешивания соответствующих соединений-источников предоставления в полном составе и "вылеживания" смеси, (c) способа постадийного смешивания соответствующих соединений-источников предоставления, (d) способа повторяющегося постадийного смешивания/"вылеживания" соответствующих соединений-источников предоставления и комбинация (a)-(d) включены в понятие объединения соединений-источников предоставления соответствующих компонентных элементов в водной системе.
[0052] В настоящем документе "вылеживание" означает процесс обработки промышленного сырья или полуфабриката в определенных условиях, таких как заданное время, заданная температура и т.д., с попыткой получить или инициировать необходимые физические свойства или химические свойства или обеспечить развитие предопределенной реакции. Данное время обычно составляет от 10 минут до 24 часов, и данная температура обычно представляет собой диапазон от комнатной температуры до точки кипения водного раствора или разбавленной водой дисперсии.
[0053] Что касается конкретного способа объединения, его примеры включают в себя способ, в котором раствор, полученный путем смешивания кислых солей, выбранных из каталитических компонентов, и раствор, полученный путем смешивания основных солей, выбранных из каталитических компонентов, смешивают и тому подобное, и конкретные его примеры включают в себя способ добавления при нагревании смеси, содержащей соединение железа и по меньшей мере либо соединение никеля, либо соединение кобальта, к водному раствору соединения молибдена, а затем смешивание с ними двуокиси кремния.
[0054] Полученные таким образом водный раствор или разбавленную водой дисперсию исходного соединения, содержащие диоксид кремния, нагревают при температуре от 60 до 90°C и "вылеживают". "Вылеживание", как оно обозначено в настоящем документе, означает перемешивание суспензии для обеспечения предшественника катализатора при заданной температуре в течение заданного времени. Благодаря данному "вылеживанию" вязкость суспензии увеличивается, и осаждение твердого компонента в суспензии снижается. Оно особенно эффективно в предотвращении диспропорционирования компонентов на следующей стадии сушки. В результате каталитическая активность, такая как конверсия сырья или селективность сложнооксидного катализатора, являющегося конечным продуктом, который должен быть получен, и т.д., становится более благоприятной.
[0055] Температура при "вылеживании" обычно составляет от 60 до 100°C, предпочтительно от 60 до 90°C и более предпочтительно от 70 до 85°C. Регулируя температуру "вылеживания" на уровне 60°C или выше, воздействие на "вылеживание" становится достаточным, и получают благоприятную активность, тогда как, регулируя ее на уровне 90°C или ниже, испарение воды в течение времени "вылеживания" подавляется, и такое является полезным для промышленной практики. Кроме того, когда температура "вылеживания" составляет 100°C или ниже, сосуд, устойчивый к давлению, становится ненужным для резервуара растворения, и проблема того, что обработка становится сложной, устраняется. Таким образом, может быть предотвращена проблема того, что экономичность и реализуемость становятся чрезвычайно неблагоприятными.
[0056] Время, в течение которого применяют "вылеживание", предпочтительно составляет от 2 до 12 часов и более предпочтительно от 3 до 8 часов. Когда время "вылеживания" составляет 2 часа или более, активность и селективность катализатора полностью раскрываются. С другой стороны, когда время созревания составляет 12 часов или менее, эффект "вылеживания" увеличивается, и такое является полезным для промышленной практики.
[0057] В качестве способа перемешивания может быть применен произвольный способ, и его примеры включают в себя способ с использованием мешалки с перемешивающей лопастью, способ посредством внешней циркуляции с использованием насоса и тому подобное.
[0058] "Вылежанную" суспензию подвергают термообработке сразу же или после сушки. В случае сушки суспензии способ сушки и состояние полученного сухого продукта особо не ограничены, и, например, порошкообразный сухой продукт может быть получен с использованием обычной распылительной сушилки, суспензионной сушилки или барабанной сушилки или тому подобного, или кускообразный или хлопьевидный сухой продукт может быть получен с использованием обычной печи коробчатого типа или туннельной печи для прокаливания.
[0059] Водный раствор исходных солей или гранулы или осадок, полученные сушкой водного раствора, подвергают термообработке на воздухе в диапазоне температур обычно от 200 до 400°C и предпочтительно от 250 до 350°C в течение короткого времени. В этом случае форма печи и способ нагревания особо не ограничены, и, например, нагревание может быть выполнено с использованием обычной нагревательной печи коробчатого типа или туннельной нагревательной печи или тому подобного в состоянии, при котором образуется сухой продукт, или нагревание может также быть выполнено с использованием вращающейся печи или тому подобного с псевдоожижением сухого продукта.
[0060] Потеря при прокаливании предшественника катализатора, полученного после термообработки, предпочтительно составляет от 0,5 до 5% масс. и более предпочтительно от 1 до 3% масс. Регулируя потери при прокаливании в этом диапазоне, может быть получен катализатор, имеющий высокую степень конверсии исходного вещества или селективность.
[0061] Потеря при прокаливании представляет собой значение, полученное по следующей формуле.
Потеря при прокаливании (%)=[(W0-W1)/W0]×100
W0: масса (г) после сушки предшественника катализатора при 150°C в течение 3 часов для удаления связанной влаги
W1: масса (г) после дальнейшей термообработки предшественника катализатора, из которого была удалена связанная влага, при 500°C в течение 2 часов
[0062] В последующей стадии, объединение предшественника катализатора, полученного на стадии предварительной стадии, соединения молибдена (соответствующего a2, оставшемуся после вычитания соответствующего a1 из всего относительного атомного содержания a) и соединения висмута проводят в водном растворителе. В этом случае предпочтительно добавлять водный аммиак. Также предпочтительно, чтобы добавление компонентов X, Y и Z выполнялось на этой последующей стадии.
[0063] Кроме того, соединение-источник предоставления висмута для применения в настоящем изобретении представляет собой висмут, который является малорастворимым или нерастворимым в воде. Это соединение предпочтительно используют в виде порошка. Эти соединения в качестве исходных соединений для получения катализатора могут представлять собой частицы больше, чем порошок, но с учетом стадии нагревания, на которой тепло должно рассеиваться, предпочтительными являются более мелкие частицы. Соответственно, в случае, когда данные соединения в качестве исходных соединений не являются такими мелкими частицами, должно быть выполнено распыление до стадии нагревания.
[0064] Затем полученную суспензию тщательно перемешивают и сушат. Полученному таким образом сухому продукту придают произвольную форму способом, таким как экструзионное формование, формование таблеток, прессование с носителем и т.д. Затем формованный продукт предпочтительно подвергают окончательной термообработке при температурных условиях от 450 до 650°C в течение приблизительно от 1 до 16 часов. Таким образом получают сложнооксидный катализатор, имеющий высокую активность и обеспечивающий получение целевого продукта окисления с высоким выходом.
[0065] <Газ, содержащий молекулярный кислород>
Газ, содержащий молекулярный кислород, как он обозначен в настоящем документе, означает газ, содержащий молекулярный кислород, в количестве как правило 10% об. или более, предпочтительно 15% об. или более и более предпочтительно 20% об. или более, и, конкретно, предпочтительным является воздух. С точки зрения того, что затраты, необходимые для промышленного получения газа, содержащего молекулярный кислород, возрастают, верхний предел содержания молекулярного кислорода обычно составляет 50% об. или менее, предпочтительно 30% об. или менее и более предпочтительно 25% об. или менее. Кроме того, газ, содержащий молекулярный кислород, может содержать произвольные примеси в пределах, в которых эффекты настоящего изобретения не ослабляются.
[0066] <Подача газа>
В настоящем изобретении во время подачи сырьевого газа в реактор необходимо смешивать сырьевой газообразный материал с газом, содержащим молекулярный кислород, и подавать газ после смешивания (далее иногда именуемый как "смешанным газ") в реактор. В смешанном газе для применения в настоящем изобретении относительное содержание сырьевого газа обычно составляет 3,0% об. или более, предпочтительно 5,0% об. или более и более предпочтительно 6,0% об. или более. Существует тенденция, что при увеличении этого нижнего предельного значения размер реактора может быть уменьшен, и затраты, связанные со строительством и эксплуатацией, уменьшаются. С другой стороны, его верхний предел обычно составляет 25,0% об. или менее, предпочтительно 20,0% об. или менее и более предпочтительно 18,0% об. или менее. Существует тенденция, что при уменьшении этого верхнего предельного значения получение высококипящего побочного продукта уменьшается.
[0067] Кроме того, относительное содержание линейного моноолефина с количеством атомов углерода 4 или более, такого как н-бутен (н-бутен, такой как 1-бутен и/или 2-бутен и т.д.) и т.д., в смешанном газе обычно составляет 1,0% об. или более, предпочтительно 3,0% об. или более и более предпочтительно 5,0% об. или более. С другой стороны, его верхний предел обычно составляет 20,0% об. или менее, предпочтительно 16,0% об. или менее и более предпочтительно 14,0% об. или менее. Когда данное относительное содержание составляет менее 1,0% об., количество полученного сопряженного диена уменьшается, и, следовательно, такое не является предпочтительным. Кроме того, когда данное относительное содержание становится больше, количество полученного сопряженного диена увеличивается; однако может быть вызвано закоксовывание, и, таким образом, верхний предел более предпочтительно составляет 14,0% об. или менее.
[0068] <Реактор>
Хотя реактор, который используется для реакции окислительного дегидрирования для применения в настоящем изобретении, особо не ограничен, в частности, его примеры включают в себя трубчатый реактор, реактор типа резервуара и реактор с псевдоожиженным слоем. Предпочтительным является реактор с неподвижным слоем, более предпочтительным является многотрубный реактор с неподвижным слоем или реактор пластинчатого типа, и наиболее предпочтительным является многотрубный реактор с неподвижным слоем.
[0069] <Условия реакции>
Реакция окислительного дегидрирования для применения в настоящем изобретении представляет собой экзотермическую реакцию, и температура увеличивается за счет реакции. Однако в настоящем изобретении температуру реакции регулируют в диапазоне обычно от 250 до 450°C и предпочтительно от 320 до 420°C. По мере того, как данная температура становится выше, каталитическая активность имеет тенденцию к быстрому уменьшению, и по мере того, как она становится ниже, выход сопряженного диена, являющегося целевым продуктом, может уменьшаться. Температуру реакции можно контролировать с использованием нагревательной среды (например, дибензилтолуола, нитрита и т.д.). Температура реакции, как она обозначена в настоящем документе, указывает на температуру нагревательной среды.
[0070] Кроме того, хотя температура внутри реактора для применения в настоящем изобретении особо не ограничена, она обычно составляет от 250 до 450°C, предпочтительно от 320 до 450°C и более предпочтительно от 340 до 440°C. Когда температура слоя катализатора составляет 450°C или ниже, по мере продолжения реакции может быть предотвращено снижение каталитической активности. С другой стороны, когда температура слоя катализатора составляет 250°C или выше, может быть предотвращено снижение выхода сопряженного диена, являющегося целевым продуктом. Температуру в реакторе определяют в соответствии с условием реакции, и ее можно контролировать с помощью степени разбавления слоя катализатора, скорости потока смешанного газа или тому подобного. "Температура внутри реактора", как она обозначена в настоящем документе, указывает на температуру газообразного продукта на выходе из реактора, а в случае реактора, имеющего слой катализатора, она указывает на температуру слоя катализатора.
[0071] Хотя давление внутри реактора для применения в настоящем изобретении особо не ограничено, его нижний предел обычно составляет 0 МПа или более, предпочтительно 0,001 МПа или более и более предпочтительно 0,01 МПа или более. По мере того, как это значение становится больше, возникает такое преимущество как то, что большее количество реакционного газа может подаваться в реактор. С другой стороны, его верхний предел обычно составляет 0,5 МПа или менее, предпочтительно 0,3 МПа или менее и более предпочтительно 0,1 МПа или менее. По мере того как это значение становится меньше, диапазон воспламенения имеет тенденцию становиться уже.
[0072] Хотя время пребывания в реакторе для применения в настоящем изобретении особо не ограничено, его нижний предел обычно составляет 0,36 секунды или более, предпочтительно 0,80 секунды или более и более предпочтительно 0,90 секунды или более. По мере того, как это значение становится больше, возникает такое преимущество как то, что превращение моноолефина в сырьевом газе становится выше. С другой стороны, его верхний предел составляет 3,60 секунды или менее, предпочтительно 2,80 секунды или менее и более предпочтительно 2,50 секунды или менее. По мере того как это значение становится меньше, размер реактора имеет тенденцию к уменьшению.
[0073] 2. Охлаждающая стадия (далее иногда именуемая как "стадия закалки"):
Описано первое изобретение в настоящем изобретении. Первое изобретение включает охлаждающую стадию охлаждения газообразного продукта реакции, полученного на вышеописанной реакционной стадии. На охлаждающей стадии после подачи охлаждающего средства в охлаждающую колонну и приведения его в контакт с газообразным продуктом реакции, охлаждающее средство, отводимое из охлаждающей колонны, охлаждают с помощью теплообменника; осадок, растворенный в охлаждающем средстве, осаждают внутри теплообменника и извлекают; и охлаждающее средство после извлечения осадка передают в охлаждающую колонну. Охлаждающее средство предпочтительно представляет собой воду.
[0074] <Охлаждающая колонна>
Охлаждающая колонна для применения в настоящем изобретении предназначена для быстрого охлаждения газообразного продукта реакции с помощью охлаждающего средства. По этой причине охлаждающую колонну для применения в настоящем изобретении иногда именуют как "колонна быстрого охлаждения" или "колонна закалки". Кроме того, охлаждающее средство иногда именуют как "закалочная жидкость".
[0075] В настоящем изобретении газообразный продукт реакции вводят в охлаждающую колонну, воду, служащую в качестве охлаждающего средства, подают в охлаждающую колонну, и в общем случае их подвергают противоточному взаимодействию друг с другом для снижения температуры газа. В этом случае газообразный продукт реакции охлаждают предпочтительно до 40°C или ниже и более предпочтительно до 30°C или ниже. Другими словами, температуру верхней части охлаждающей колонны регулируют предпочтительно на уровне 40°C или ниже и предпочтительно на уровне 30°C или ниже.
[0076] Таким образом можно избежать возникновения проблемы, заключающейся в том, что высококипящий побочный продукт, такой как флуоренон и т.д., осаждается внутри трубопровода или оборудования, переходящего в охлаждающую колонну, или тому подобном. Например, когда засорение накапливается внутри выпускной трубы верхней части охлаждающей колонны или засорение накапливается внутри компрессора при подаче охлажденного газообразного продукта в охлаждающую колонну, имеет место случай, когда возникает проблема, такая как уменьшение давления на выходе из компрессора и т.д.
[0077] Когда газообразный продукт реакции вводят в охлаждающую колонну, предпочтительно предварительно понижать температуру для охлаждения с помощью газоохлаждающего теплообменника. Когда температура реакционного газа высока, существует тенденция, что нагрузка на холодильную машину и т.д., необходимая для охлаждения газа охлаждающей колонной, приводит к увеличению стоимости. С другой стороны, когда температура реакционного газа чрезмерно уменьшается, существует опасение, что высококипящий побочный продукт осаждается газоохлаждающим теплообменником. Температура газа, вводимого в охлаждающую колонну, предпочтительно составляет от 300°C до 130°C и более предпочтительно от 280°C до 221°C.
[0078] Охлаждающая колонна предпочтительно имеет две или более зон охлаждения и более предпочтительно три или более зон охлаждения. Хотя верхний предел количества зон особо не ограничен, его можно определить с учетом стоимости процесса, эффекта охлаждения или тому подобного. Хотя температура воды, служащей в качестве охлаждающего средства для подачи в охлаждающую колонну, определяется температурой газообразного продукта, количественным отношением газообразного продукта и воды или тому подобным, она обычно составляет от 10 до 90°C, предпочтительно от 10 до 70°C и более предпочтительно от 10 до 60°C.
[0079] В способе согласно настоящему изобретению для зон охлаждения в качестве охлаждающего средства в охлаждающую колонну подают воду; воду, служащую в качестве охлаждающего средства, которая была отведена из самой нижней ступени каждой из зон, как правило, передают в верхнюю часть, а не в место отвода (циркулирующая вода), и, после осуществления охлаждения газообразного продукта реакции и удаления побочного продукта реакции, она становится отводимой жидкостью каждой зоны, если это необходимо. Однако в настоящем изобретении применительно к зонам охлаждения, отличным от самой нижней части зон охлаждающей колонны, охлаждающее средство охлаждают с помощью теплообменника при соответствующей температуре, как правило, от 10 до 90°C, предпочтительно от 10 до 70°C и более предпочтительно от 10 до 60°C, а затем передают по замкнутой системе.
[0080] С точки зрения подавления осаждения высококипящего побочного продукта предпочтительно, чтобы применительно к воде (в которой растворено небольшое количество флуоренона), служащей в качестве охлаждающего средства, отводимой из зоны охлаждения самой нижней части охлаждающей колонны, ее часть передавалась в охлаждающую колонну без охлаждения ее части, а остальная часть удалялась из системы.
[0081] Вода и циркулирующая вода, служащая в качестве охлаждающего средства, имеют рН предпочтительно от 3 до 11 и более предпочтительно от 6 до 8. Кроме того, охлаждающее средство предпочтительно представляет собой воду и более предпочтительно воду, имеющую рН от 6 до 8. Скорость потока циркулирующей воды охлаждающей колонны может быть соответствующим образом настроена в соответствии с температурой, при которой охлаждают продукт реакции, количеством побочного продукта, подлежащим удалению, или размером или количеством ступеней охлаждающей колонны.
[0082] Примеры теплообменника, который охлаждает циркулирующую воду, включают в себя многотрубный теплообменник, пластинчатый теплообменник, спиральный теплообменник и тому подобное. Из них предпочтительным является многотрубный теплообменник. В случае применения многотрубного теплообменника предпочтительно пропускать циркулирующую воду (охлаждающую среду) в трубном пространстве и охлаждающую среду (например, воду или рассол) в пространстве корпуса, соответственно. В многотрубном теплообменнике разность температур между циркулирующей водой в трубном пространстве и охлаждающей средой в пространстве корпуса предпочтительно составляет от 70 до 20°C.
[0083] Хотя высококипящий побочный продукт, в частности, 9-флуоренон, как правило, слабо растворим в воде, объем его получения незначителен, и это не означает, что 9-флуоренон вовсе нерастворим в воде. Таким образом, путем приведения охлаждающего средства и газообразного продукта реакции в контакт друг с другом, 9-флуоренон может быть растворен в воде, служащей в качестве охлаждающего средства. После этого путем охлаждения охлаждающего средства, отводимого из охлаждающей колонны, с помощью теплообменника или тому подобного, 9-флуоренон, растворенный в охлаждающем средстве, может быть осажден в виде осадка. Осажденный 9-флуоренон может быть отделен от охлаждающего средства с помощью теплообменника или тому подобного.
[0084] А именно, высококипящий побочный продукт может быть отделен, используя разницу его растворимости в воде. В частности, принимая во внимание охладительную кристаллизацию, (F×ΔC/100), полученный путем умножения скорости потока F (кг/ч) жидкости на разницу растворимости ΔC (% масс.) между входом и выходом кристаллизатора, представляет собой количество осадка за единицу времени.
[0085] В качестве предпочтительного варианта осуществления первого изобретения предусмотрено два или более параллельно включенных теплообменника. В соответствии с этим, путем осаждения высококипящего побочного продукта, в частности 9-флуоренона, на теплопередающей поверхности теплообменника, замены и использования теплообменника и очистки неиспользуемого теплообменника, высококипящий побочный продукт, в частности 9-флуоренон, может быть эффективно удален (см. Фиг.2).
[0086] Кроме того, в качестве еще одного предпочтительного варианта осуществления предусмотрен один теплообменник и байпасная линия, охлаждающее средство, отводимое из охлаждающей колонны, пропускается через теплообменник или, по мере необходимости, охлаждающее средство проходит через теплообменник и байпасную линию, и 9-флуоренон осаждают внутри теплообменника и затем извлекают. Во время очистки теплообменника охлаждающее средство проходит через байпасную линию (см. Фиг.3).
[0087] В этих случаях линейная скорость жидкости охлаждающего средства (циркулирующей воды), проходящего через теплообменник, составляет предпочтительно 1,0 м/сек или менее, более предпочтительно 0,5 м/сек или менее и еще более предпочтительно 0,2 м/сек или менее. В соответствии с этим, количество высококипящего побочного продукта, осажденного внутри теплообменника, в частности 9-флуоренона, увеличивается, и эффективность удаления высококипящего побочного продукта, в частности 9-флуоренона, улучшается. В качестве способа изменения линейной скорости жидкости, например, может быть выбран известный способ, такой как изменение диаметра трубы теплообменника и т.д.
[0088] Когда линейная скорость жидкости в циркулирующей воде составляет 1,0 м/сек или менее, циркулирующая вода практически не находится в состоянии суспензии, и высококипящий побочный продукт легко осаждается внутри теплообменника, так что может быть предотвращена проблема того, что высококипящий побочный продукт плавает в циркулирующей воде, подлежащей передаче в охлаждающую колонну. В соответствии с этим, высококипящий побочный продукт, подлежащий передаче в охлаждающую колонну, прибавляется, и подавляется его накопление внутри трубопровода или охлаждающей колонны, в результате чего может быть предотвращено обрастание или засорение.
[0089] Охлаждающая колонна предпочтительно имеет от 2 до 3 зон охлаждения. В зоне или зонах охлаждения, отличных от самой нижней части, предпочтительно, чтобы было предусмотрено два или более теплообменника, и более предпочтительно, чтобы два или более теплообменника были установлены по меньшей мере в параллельном направлении или последовательном направлении. Кроме того, на охлаждающей стадии газообразный продукт реакции охлаждают предпочтительно до 40°C или ниже, более предпочтительно от 35 до 10°C и более предпочтительно от 30 до 20°C.
[0090] В соответствии с этим, может быть уменьшено просачивание высококипящего побочного продукта, в частности 9-флуоренона, из верхней части охлаждающей колонны, и может быть подавлено его накопление в трубопроводе или насосе или тому подобном, через который проходит отходящий газ из верхней части охлаждающей колонны.
[0091] Поскольку количество высококипящего побочного продукта, осажденного внутри теплообменника, является незначительным, теплообменник может эксплуатироваться вплоть до обычного планового технического обслуживания без значительного снижения коэффициента теплопередачи. В этом случае высококипящий побочный продукт, осажденный внутри теплообменника, удаляют, когда процесс эксплуатации остановлен.
[0092] Альтернативно, в случае, когда коэффициент теплопередачи теплообменника уменьшается из-за высококипящего побочного продукта, осажденного внутри теплообменника, непрерывную эксплуатацию можно выполнять путем установки запасного теплообменника, установленного параллельно, и переключения на него, или промывки теплообменника в период прохождения жидкости через байпасную линию. Вариант осуществления, в котором высококипящий побочный продукт удаляют из остановленного теплообменника, и полученный теплообменник остается пребывать в прежнем состоянии до следующего переключения, является предпочтительным.
[0093] Кроме того, в первом изобретении также является предпочтительным предварительно охладить охлаждающее средство, отводимое из охлаждающей колонны после его взаимодействия с газообразным продуктом реакции, с помощью конденсатора, такого как теплообменник и т.д., а затем осадить осадок, растворенный в охлаждающем средстве, внутри другого теплообменника, отличного от конденсатора с предварительным охлаждением. Линейная скорость охлаждающего средства, проходящего через внутреннюю часть конденсатора для предварительного охлаждения, предпочтительно превышает 1,0 м/сек с целью подавления накопления осадка.
[0094] В соответствии с первым изобретением, принимая во внимание факт получения представления о том, что не только циркулирующая вода охлаждается с использованием теплообменника с низкой линейной скоростью жидкости, но и высококипящий побочный продукт осаждается с помощью теплообменника и отделяется от циркулирующей воды, становится возможным достижение отделения высококипящего побочного продукта.
[0095] Хотя концентрация высококипящего побочного продукта, подлежащего осаждению с помощью теплообменника, в циркулирующей воде (охлаждающее средство, подлежащее передаче в охлаждающую колонну), не может быть однозначно определена, поскольку она изменяется в зависимости от количества продукта, полученного в результате реакции, или условий в охлаждающей колонне, согласно исследованиям, проведенным авторами настоящего изобретения, засорение охлаждающей колонны может быть эффективно предотвращено в том случае, пока концентрацию 9-флуоренона в циркулирующей воде (охлаждающее средство, подлежащее передаче в охлаждающую колонну) предпочтительно регулируют на уровне 30 ч./млн по массе или менее.
[0096] Хотя предпочтительный вариант осуществления первого изобретения конкретно описан ниже со ссылкой на фиг. 2, следует понимать, что настоящее изобретение этим не ограничено.
[0097] На фиг.2 показан пример охлаждающей колонны, используемой для способа получения сопряженного диена в соответствии с настоящим вариантом осуществления. Данная охлаждающая колонна представляет собой пример, включающий три зоны, и в ее середине предусмотрен газоход 22А. Одна зона образована тарелками 20А; одна зона образована тарелками 20В; и одна зона образована пространством в нижней части устройства для распыления воды 23. Газоход 22А открывается в центре, и отверстие снабжено выступающей вверх сливной ловушкой. Как показано на фиг. 2, циркулирующая оборотная вода остается на тарелках, интегрально установленных на газоходе 22А, и вытекает в канал циркуляции.
[0098] Вытекающую циркулирующую воду подают в теплообменник 21А; охлаждают до желаемой температуры; а затем передают по замкнутой системе и используют. В этом случае влага, содержащаяся в газообразном продукте реакции, охлаждается и конденсируется охлаждающей колонной, а уровень жидкости внутри сливной ловушки газохода становится высоким. Таким образом, путем непрерывного отвода полученной жидкости, чтобы поддерживать постоянный уровень жидкости, отводимая вода может быть направлена в зону под газоходом (не показана), или путем установки резервуара и т.д. (не показан) на пути канала циркуляции жидкости, полученная жидкость может быть выведена из системы оборудования для обработки отработанной воды или тому подобного, чтобы поддерживать постоянным уровень жидкости в резервуаре и т.д.
[0099] Путем охлаждения циркулирующей воды с помощью теплообменника 21А высококипящий побочный продукт, такой как 9-флуоренон и т.д., осаждают на охлаждающей поверхности теплообменника. Когда количество осадка становится большим, эффективность охлаждения снижается, или циркулирующая вода почти не течет, и, таким образом, прохождение циркулирующей воды изменяют с теплообменника 21А на теплообменник 21В.
[0100] Высококипящий побочный продукт, осажденный на охлаждающей поверхности теплообменника 21А, может быть удален известным способом. Его примеры включают в себя соскабливание осадка на охлаждающей поверхности с помощью щетки, промывку водой под высоким давлением, растворение при нагревании в точке плавления осадка или выше и тому подобное. Кроме того, например, также возможно добиться промывки с помощью подходящего растворителя. Затем, когда высококипящий побочный продукт накапливается на охлаждающей поверхности теплообменника 21В, прохождение циркулирующей воды изменяют на теплообменник 21А, а высококипящий побочный продукт, осажденный с помощью теплообменника 21В, удаляют.
[0101] Таким образом, используя несколько теплообменников с последовательным переключением, высококипящий побочный продукт, полученный в результате реакции, может быть осажден на охлаждающей поверхности теплообменника и удален, и проблема того, что охлаждающая колонна засоряется, или засоряющее вещество вытекает в последующую стадию с помехой процессу, может быть предотвращена.
[0102] Описано второе изобретение в настоящем изобретении. На охлаждающей стадии охлаждения газообразного продукта реакции, полученного на вышеописанной реакционной стадии, охлаждающее средство подают в охлаждающую колонну и приводят в контакт с газообразным продуктом реакции; охлаждающее средство, отводимое из охлаждающей колонны, затем охлаждают с помощью конденсатора; осадок, осаждаемый охлаждением, затем извлекают с помощью сепаратора; и охлаждающее средство после извлечения осадка передают в охлаждающую колонну. Таким образом, высококипящий побочный продукт, в частности 9-флуоренон, осаждается в циркулирующей воде и захватывается сепаратором в состоянии, при котором он плавает в циркулирующей воде.
[0103] Охлаждающая колонна такая же, как и в первом изобретении. В качестве охлаждающего средства предпочтительной является вода. Во втором изобретении, хотя конденсатор особо не ограничен, предпочтительным является теплообменник. Линейная скорость жидкости охлаждающего средства, проходящего через теплообменник, предпочтительно превышает 1,0 м/сек (более 1,0 м/сек); более предпочтительно 1,5 м/сек или более; и еще более предпочтительно 2,0 м/сек или более.
[0104] Когда линейная скорость жидкости в циркулирующей воде превышает 1,0 м/сек, осажденный высококипящий побочный продукт почти не налипает на поверхности теплообмена внутри теплообменника, и время работы теплообменника может быть увеличено. Кроме того, по той же причине, как описано выше, предпочтительно, чтобы газообразный продукт реакции охлаждался до 40°C или ниже на охлаждающей стадии; использовалась охлаждающая колонна, имеющая две или более зон охлаждения; и второй способ по настоящему изобретению осуществлялся в зоне охлаждения, отличной от самой нижней части.
[0105] Вышеописанный сепаратор также называют устройством для отделения высококипящих побочных продуктов и устанавливают с целью отделения высококипящего побочного продукта, как описано ниже. Предпочтительно предусмотрено два или более сепаратора. Примеры сепараторов включают в себя сетчатый фильтр, гравитационное осаждение, гравитационную фильтрацию, флотацию, вакуумную фильтрацию, фильтрацию под давлением, циклон, машину для центробежного осаждения, машину для центробежного фильтрования и тому подобное. Среди них предпочтительными являются сетчатый фильтр и машина для центробежного фильтрования, и сетчатый фильтр является более пригодным для использования. В частности, предпочтительным является встроенный сетчатый фильтр.
[0106] В случае, когда сепаратор представляет собой встроенный сетчатый фильтр, сетчатый фильтр предпочтительно имеет размер от 100 до 200 меш. Примеры материала включают металл и пластмассу, где предпочтительным является металл. Таким образом, в частности 9-флуоренон может быть эффективно удален.
[0107] Так как количество высококипящего побочного продукта, отделенного в сепараторе, является незначительным, сепаратор может эксплуатироваться вплоть до обычного планового технического обслуживания без заметного увеличения потери давления сепаратора. В этом случае высококипящий побочный продукт, отделенный в сепараторе, удаляют, когда процесс эксплуатации остановлен.
[0108] Альтернативно, в случае, когда потеря давления сепаратора увеличивается из-за высококипящего побочного продукта, отделенного внутри сепаратора, непрерывную эксплуатацию можно выполнять путем установки запасного сепаратора и переключения на него. С другой стороны, вариант осуществления, в котором высококипящий побочный продукт удаляют из остановленного сепаратора, и полученный сепаратор остается пребывать в прежнем состоянии до следующего переключения, также является предпочтительным.
[0109] А именно, согласно второму изобретению, принимая во внимание факт получения представления о том, что после охлаждения охлаждающего средства с высокой линейной скоростью жидкости с помощью теплообменника осажденный высококипящий побочный продукт отделяют от циркулирующей воды в сепараторе, находящемся ниже по течению, без налипания к теплообменнику, благодаря чему становится возможным отделение высококипящего побочного продукта.
[0110] Хотя концентрация высококипящего побочного продукта, осаждаемого с помощью теплообменника в циркулирующей воде (охлаждающее средство, подлежащее передаче в охлаждающую колонну), не может быть однозначно определена, поскольку она изменяется в зависимости от количества продукта, полученного в результате реакции, или условий в охлаждающей колонне, согласно исследованиям, проведенным авторами настоящего изобретения, существует тенденция к тому, что засорение охлаждающей колонны может быть эффективно предотвращено путем регулирования концентрации 9-флуоренона в циркулирующей воде (охлаждающее средство, подлежащее передаче в охлаждающую колонну) на уровне 30 ч./млн по массе или менее.
[0111] Хотя второе изобретение описано ниже со ссылкой на фиг. 4, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено этим. На фиг.4 показан пример охлаждающей колонны, используемой для способа получения сопряженного диена в соответствии с настоящим вариантом осуществления. Данная охлаждающая колонна представляет собой пример, включающий три зоны, и в ее середине предусмотрен газоход 22. Газоход 22 открывается в центре, и отверстие снабжено выступающей вверх сливной ловушкой.
[0112] Как показано на фиг. 4 циркулирующая оборотная вода остается на тарелках, интегрально установленных на газоходе 22, и вытекает в канал циркуляции. Вытекающую циркулирующую воду подают в теплообменник 21, охлаждают до желаемой температуры, а затем передают по замкнутой системе и используют. В этом случае влага, содержащаяся в газообразном продукте реакции, охлаждается и конденсируется охлаждающей колонной, а уровень жидкости внутри сливной ловушки газохода становится высоким. Таким образом, путем непрерывного отвода полученной жидкости, чтобы поддерживать постоянный уровень жидкости, отводимая вода может быть направлена в зону под газоходом (не показана), или путем установки резервуара и т.д. (не показан) на пути канала циркуляции жидкости, полученная жидкость может быть выведена из системы оборудования для обработки отработанной воды или тому подобного, чтобы поддерживать постоянным уровень жидкости в резервуаре и т.д.
[0113] Путем охлаждения циркулирующей воды с помощью теплообменника 21 высококипящий побочный продукт, такой как 9-флуоренон и т.д., осаждают в виде твердого вещества в циркулирующей воде. Циркулирующую воду, содержащую осажденный высококипящий побочный продукт, содержащий 9-флуоренон и т.д., которая вышла из теплообменника 21, разделяют на циркулирующую воду и осажденный высококипящий побочный продукт, содержащий 9-флуоренон и т.д., с помощью сепаратора 24А. Циркулирующая вода, из которой отделяют осажденный высококипящий побочный продукт, содержащий 9-флуоренон и т.д., передают в охлаждающую колонну.
[0114] Когда отделенное количество увеличивается, циркулирующая вода практически не течет, а потеря давления сепаратора 24А увеличивается, и, таким образом, прохождение циркулирующей воды изменяют с сепаратора 24А на сепаратор 24В. Высококипящий побочный продукт, налипший на разделительной поверхности сепаратора 24А, может быть удален известным способом. Его примеры включают соскабливание осадка на разделительной поверхности с помощью щетки, промывку водой под высоким давлением, растворение при нагревании при температуре плавления осадка или выше и тому подобное. Кроме того, также можно добиться промывки с помощью подходящего растворителя.
[0115] Затем, когда высококипящий побочный продукт накапливается на разделительной поверхности сепаратора 24В, прохождение циркулирующей воды изменяют на сепаратор 24А, а высококипящий побочный продукт, накопленный в сепараторе 24В, удаляют. Таким образом, используя несколько сепараторов для отделения высококипящих побочных продуктов с последовательным переключением, высококипящий побочный продукт, полученный в результате реакции, может быть отделен и удален с помощью сепаратора для отделения высококипящих побочных продуктов без осаждения на охлаждающей поверхности теплообменника, и проблема того, что охлаждающая колонна засоряется, или засоряющее вещество вытекает в последующую стадию с помехой процессу, может быть предотвращена.
[0116] <Вариант осуществления процесса>
Вариант осуществления процесса, касающегося способа получения сопряженного диена по настоящему изобретению, описан ниже в отношении примера получения бутадиена со ссылкой на чертежи.
[0117] Фиг. 1 представляет собой один режим осуществления способа по настоящему изобретению. На фиг. 1, 1 обозначает реактор; 2 обозначает газоохлаждающий теплообменник; 3 обозначает охлаждающую колонну; 4 обозначает компрессор; 5 обозначает абсорбционную колонну; 6 обозначает колонну деаэрации; и 7 обозначает колонну отделения растворителя.
[0118] Фиг. 2 и 3 каждая представляет собой режим работы охлаждающей колонны 3; 20А, 20В, 30А и 30В обозначают тарелки или набивочный слой; 21А, 21В, 31А и 31В обозначают теплообменник; 22А и 32 обозначают газоход; и 23 обозначает устройство для распыления воды. На фиг. 1, 2 и 3, 100-111, 302, 303 и 310 обозначают трубопровод.
[0119] Фиг. 4 представляет собой один режим работы охлаждающей колонны 3; 20А и 20В обозначают тарелки или набивочный слой; 21 обозначает теплообменник; 22 обозначает газоход; 23 обозначает устройство для распыления воды; и 24А и 24В каждый обозначает сепаратор (устройство для отделения высококипящих побочных продуктов). На фиг. 4, 102-103, 110 и 111 обозначают трубопровод.
[0120] На фиг.1 показан способ получения сопряженного диена с использованием BBSS в качестве сырьевого газа, который является компонентом, отводимым из процесса экстракционного отделения бутадиена из фракции C4, которая образуется в качестве побочного продукта при крекинге нафты, и с использованием бутадиена в качестве сопряженного диена, который должен быть получен. н-Бутен, служащий в качестве исходного вещества, или смесь, содержащую н-бутен, такую как описанная выше BBSS и т.д., превращают в газ с помощью испарителя (не показан), и после нагревания смешанного газа, состоящего из газообразного азота, воздуха (газ, содержащий молекулярный кислород) и воды (пар), при соответствующей температуре 150-400°C с помощью подогревателя (не показан) его подают в многотрубный реактор 1 (реактор окислительного дегидрирования), заполненный катализатором через трубопровод 100.
[0121] Газообразный продукт реакции из реактора 1 отводят через трубопровод 101; охлаждают с помощью газоохлаждающего теплообменника 2; затем вводят в охлаждающую колонну 3 из нижней части колонны через трубопровод 102; и затем подвергают противоточному взаимодействию с циркулирующей водой, в результате чего высококипящий побочный продукт растворяется и отделяется. Реакционный газ, из которого высококипящий побочный продукт был удален, отводят через трубопровод 103.
[0122] Отводимый газ сжимают компрессором 4, подают в абсорбционную колонну 5, а затем подвергают противоточному контакту с абсорбционным растворителем из трубопровода 104. В соответствии с этим, сопряженный диен или непрореагировавший сырьевой газообразный материал в газообразном продукте реакции поглощается абсорбционным растворителем.
[0123] Компонент (отходящий газ), который не был поглощен абсорбционным растворителем, отводится из верхней части абсорбционной колонны через трубопровод 105, и по меньшей мере часть его передают в реактор. В этом случае, по меньшей мере часть органического вещества или монооксида углерода в отходящем газе может быть превращена в двуокись углерода и затем передана в реактор.
[0124] Абсорбционный растворитель, содержащий растворенный в нем сопряженный диен или сырьевой газ, отводят из нижней части абсорбционной колонны 5 и затем направляют в колонну деаэрации 6 через трубопровод 106. В колонне деаэрации кислород, азот, диоксид углерода и тому подобное, растворенные в незначительных количествах в абсорбционном растворителе, превращают в газ и затем удаляют. В этом случае, поскольку бутадиен или исходное сырье и часть абсорбционного растворителя могут быть превращены в газ, целесообразно, чтобы они были сжижены с помощью конденсатора (не показан), предусмотренного в верхней части колонны деаэрации, а затем возвращены в абсорбционный растворитель через трубопровод 107.
[0125] Абсорбционный растворитель, в котором был растворен сопряженный диен или сырьевой газ, отводимый из нижней части колонны деаэрации, подают в колонну 7 отделения растворителя через трубопровод 108. В колонне отделения растворителя 7 выполняют дистилляционное отделение сопряженного диена, и сырую бутадиеновую фракцию отводят из верхней части колонны через трубопровод 109.
[0126] Отделенный абсорбционный растворитель отводят из нижней части колонны через трубопровод 104, а затем передают по замкнутой системе и используют в качестве абсорбционного растворителя абсорбционной колонны 5. Кроме того, при осуществлении циркуляции предпочтительно, чтобы примеси, накопленные в растворителе, отделялись способом, таким как дистилляция и т.д. (не показаны), с последующей циркуляцией.
[0127] Хотя настоящее изобретение далее описано более подробно со ссылкой на следующие примеры, следует понимать, что настоящее изобретение никоим образом не ограничено примерами, описанными ниже.
ПРИМЕРЫ
[0128] [Пример получения 1] (получение сложнооксидоного катализатора)
В 250 мл чистой воды растворяли 54 г парамолибдата аммония при нагревании при 70°C. Затем в 60 мл чистой воды при нагревании при 70°C растворяли 7,18 г нитрата трехвалентного железа, 31,8 г нитрата кобальта и 31,8 г нитрата никеля. Эти растворы постепенно смешивали при тщательном перемешивании.
[0129] Затем добавляли 64 г диоксида кремния, и содержимое тщательно перемешивали. Данную суспензию нагревали при 75°C и "вылеживали" в течение 5 часов. После этого данную суспензию сушили при нагревании, а затем подвергали термообработке при 300°C в течение одного часа в атмосфере воздуха.
[0130] Полученные в результате частицы твердой фазы (потеря при прокаливании: 1,4% масс.) предшественника катализатора измельчали, и 40,1 г парамолибдата аммония диспергировали в растворе, полученном путем добавления и растворения 10 мл водного аммиака в 150 мл чистой воды. Затем 0,85 г буры и 0,36 г нитрата калия растворяли в 40 мл чистой воды при нагревании при 25°C, и полученный в результате раствор добавляли к вышеописанной суспензии.
[0131] Затем добавляли 58,1 г основного карбоната висмута, содержащего 0,45% в твердом состоянии растворенного в нем Na, и смешивали при перемешивании. Полученную суспензию сушили при нагревании при 130°C в течение 12 часов, и полученные в результате частицы твердой фазы подвергали формованию в таблетки диаметром 5 мм и высотой 4 мм с использованием небольшой формовочной машины, а затем прокаливали при 500°C в течение 4 часов с получением катализатора.
[0132] Катализатор представлял собой сложный оксид, имеющий следующие относительные атомные содержания, рассчитанные, исходя из заряженных исходных веществ.
Mo:Bi:Co:Ni:Fe:Na:B:K:Si=12:5:2,5:2,5:0,4:0,35:0,2:0,08:24
Кроме того, относительные атомные содержания а1 и а2 молибдена в случае получения составляли 6,9 и 5,1, соответственно.
[0133] [Пример 1]
В реакционную трубку внутри реактора 1, оборудованного 113 реакционными трубками, каждая из которых имела внутренний диаметр 27 мм и длину 3500 мм, плотно набивали по 309 мл сложнооксидного катализатора, полученного в примере получения 1, и 398 мл инертных шариков (изготовленных Tipton Corp.) на каждую реакционную трубку. При этом каталитический слой компоновали из трех слоев, и коэффициенты разбавления соответствующих слоев по направлению от впускного отверстия в реактор к выпускному отверстию для выхода газообразного продукта из реактора составляли 80% об., 60% об. и 25% об., соответственно.
3
3
3
3
[0134] Сырьевой газ, имеющий компонентный состав, показанный в следующей таблице 1, который отводили из процесса экстракционного отделения бутадиена из фракции C4, образованной в качестве побочного продукта при крекинге нафты, воздух, азот и пар подавали в подогреватель при скоростях потока 15,9 Нм/ч, 87,5 Нм/ч, 55,9 Нм/ч и 17,7 Нм/ч, соответственно, и нагревали при 217°C, а затем подавали в многотрубный реактор из впускного отверстия для сырьевого газа.
[0135] Охлаждающую жидкость при температуре 380°C пропускали в пространстве корпуса реактора, тем самым регулируя максимальную температуру внутри реакционной трубки на уровне от 412 до 415°C. Газообразный продукт, отводимый из реактора, подавали в охлаждающую колонну, и состав газообразного продукта измеряли на выходе из охлаждающей колонны и обнаруживали результаты, показанные в следующей таблице 2.
[0136] Охлаждающая колонна представляет собой 30-ступенчатую колонну с ситчатыми тарелками, имеющую внутренний диаметр 304 мм, как показано на фиг. 2, и газоход установлен между 20-й ступенью и 21-й ступенью сверху.
[0137] Таблица 1
Название компонента
Состав (% мол.)
н-Бутан
12,2
Изобутан
2,2
1-Бутен
45,4
Цис-2-бутен
15,9
Транс-2-бутен
19,9
Другие компоненты
4,4
[0138] Таблица 2
Название компонента
Состав (% мол.)
Бутадиен
5,77
Азот
66,6
Кислород
5,42
H<sub>2</sub>O
17
Другие компоненты
5,21
[0139] Отходящий газ из верхней части охлаждающей колонны подвергали воздействию давления, поднимающегося до 0,35 МПа (манометрическое давление, в дальнейшем то же самое), с помощью двухступенчатого компрессора 4 и вводили в абсорбционную колонну 5. Часть вытекающего потока из нижней части охлаждающей колонны передавали в устройство для распыления воды 23 со скоростью 1000 кг/ч. Кроме того, вытекающий поток передавали в нижнюю часть газохода со скоростью 1000 кг/ч.
[0140] Вытекающую воду из газохода направляли в теплообменник 21А со скоростью 1000 кг/ч. Теплообменник 21А выполняли из 18 трубок, каждая из которых имела наружный диаметр 19 мм, толщину 1,65 мм и длину 4 м; циркулирующую воду подавали в трубки; и охлаждающую воду при 5°C подавали с наружной стороны (пространство корпуса) трубок. Температура циркулирующей воды на входе в теплообменник 21А составляла 50°C, а температуру на выходе регулировали на уровне 25°C количеством охлаждающей воды. Линейная скорость жидкости внутри трубки составляла 8 см/сек (0,08 м/сек).
[0141] Хотя количество охлаждающей воды теплообменника 21А во время запуска процесса составляло 460 кг/ч, оно увеличилось до 1600 кг/ч через 2 недели. Таким образом, прохождение переключали на теплообменник 21В, имеющий точно такую же структуру, что и теплообменник 21А; охлаждение циркулирующей воды проводили с использованием теплообменника 21В; и процесс эксплуатации продолжали в течение 2 недель. В это время теплообменник 21А оставляли открытым, и осадок, налипший внутри трубок, счищали с помощью щетки.
[0142] Таким образом, процесс переключения между теплообменниками 21А и 21В с интервалом 2 недели выполняли в течение 2 месяцев. В это время концентрация 9-флуоренона в циркулирующей воде составляла 17 ч./млн по массе, а температура верхней части охлаждающей колонны оставалась постоянной при 25°C. Кроме того, одноступенчатое давление на выходе и двухступенчатое давление на выходе компрессора 4 оставались стабильными при 0,15 МПа и 0,35 Мпа, соответственно. Кроме того, масса осадка, извлеченного путем промывки теплообменников, составляла в среднем 485 г в течение двух недель.
[0143] [Пример 2]
В одну реакционную трубку, имеющую внутренний диаметр 27 мм и длину 6000 мм, плотно набивали 309 мл сложнооксидного катализатора, полученного в примере получения 1, и 398 мл инертных шариков (изготовленных Tipton Corp.). При этом каталитический слой компоновали из трех слоев, и коэффициенты разбавления соответствующих слоев по направлению от впускного отверстия в реактор к выпускному отверстию для выхода газообразного продукта из реактора составляли 80% об., 60% об. и 25% об., соответственно.
3
3
3
3
[0144] Сырьевой газ, имеющий компонентный состав, показанный в приведенной выше таблице 1, который отводили из процесса экстракционного отделения бутадиена из фракции C4, образованной в качестве побочного продукта при крекинге нафты, воздух, азот и пар подавали в подогреватель при скоростях потока 0,14 Нм/ч, 0,77 Нм/ч, 0,49 Нм/ч и 0,16 Нм/ч, соответственно, и нагревали при 120°C, а затем подавали в многотрубный реактор из впускного отверстия для сырьевого газа.
[0145] Охлаждающую жидкость при температуре 380°C пропускали в пространстве корпуса реактора, тем самым регулируя максимальную температуру внутри реакционной трубки на уровне 412-415°C. Газообразный продукт, отводимый из реактора, подавали в охлаждающую колонну, и состав газообразного продукта измеряли на выходе из охлаждающей колонны. В результате было обнаружено, что он имеет те же значения, что показаны в предыдущей таблице 2.
[0146] Охлаждающая колонна представляет собой 19-ступенчатую колонну c двухпоточными тарелками, имеющую внутренний диаметр 54 мм, как показано на фиг. 3, и газоход установлен между 9-й ступенью и 10-й ступенью сверху. Отходящий газ из верхней части охлаждающей колонны, показанной на фиг. 3, направляли на факел. Вытекающий поток из нижней части охлаждающей колонны передавали в нижнюю часть газохода со скоростью 12 кг/ч.
[0147] Вытекающую воду из газохода направляли в теплообменник 31A со скоростью 12 кг/ч и направляли в теплообменник 31B со скоростью 6 кг/ч. Теплообменник 31А выполняли из одной трубы, имеющей наружный диаметр 10 мм, толщину 1 мм и длину 0,8 м; циркулирующую воду подавали в трубу; и охлаждающую воду при 5°C подавали с наружной стороны (пространство корпуса) трубы. Температура циркулирующей воды на входе в теплообменник 31А составляла 70°C, а температуру на выходе регулировали на уровне 50°C количеством охлаждающей воды. Линейная скорость жидкости внутри трубы теплообменника 31А составляла 0,066 м/сек.
[0148] Теплообменник 31В выполняли из одной трубы, имеющей наружный диаметр 10 мм, толщину 1 мм и длину 1,4 м; циркулирующую воду подавали в трубу; и охлаждающую воду при 5°C подавали с наружной стороны (пространство корпуса) трубы. Температура циркулирующей воды на входе в теплообменник 50°C, а температуру на выходе регулировали на уровне 30°C количеством охлаждающей воды. Линейная скорость жидкости в трубе теплообменника 31B составляла 0,033 м/сек.
[0149] После процесса эксплуатации теплообменников 31А и 31В в течение 144 часов теплообменник 31В оставляли открытым, и осадок, налипший внутри трубы, счищали с помощью щетки. 9-Флуоренон осаждали в количестве 12,8 мг/ч.
[0150] [Референсные примеры 1-5: испытание на соответствие техническим условиям осаждения высококипящего побочного продукта]
В вышеописанных примерах, в которых в качестве охлаждающего средства использовали воду, и охлаждающее средство охлаждали с помощью теплообменника и передавали в охлаждающую колонну, для того, чтобы подтвердить связь между линейной скоростью жидкости охлаждающего средства, проходящего через теплообменник, и осаждение высококипящего побочного продукта, содержащегося в охлаждающем средстве, на поверхности отвода тепла теплообменника (обрастание поверхности отвода тепла), проводили следующее испытание.
2
[0151] То есть скорость осаждения высококипящего побочного продукта на поверхности отвода тепла измеряли с использованием узла теплообменника для оценки засорения, показанного на фиг. 5. Опытный теплообменник 41 представлял собой однотрубный теплообменник типа "труба в трубе" с использованием трубы опытного теплообменника 411, имеющей наружный диаметр 12,7 мм, толщину 1,2 мм и длину 500 мм, и применительно к трубе опытного теплообменника 411 использовали тянутую трубу, изготовленную из SUS316. Корпус опытного теплообменника 412 опытного теплообменника 41 изготавливали из трубопровода, имеющего наружный диаметр 34 ммφ и толщину 3,4 мм, и снабжали спиральной перегородкой в его внутренней части.
[0152] Кроме того, циркулирующую воду охлаждающей колонны для подтверждения эффекта удаления отложений предоставляли в виде суспензии W, полученной путем добавления осадка, извлеченного из теплообменника 21А в примере 1, в воду в концентрации 1500 ч./млн Затем суспензию W, хранящуюся в резервуаре 42 для суспензии, подавали в пространство трубы опытного теплообменника 411 опытного теплообменника 41 с помощью насоса для циркуляции суспензии 43 и передавали в резервуар для суспензии 42 через промежуточный подогреватель 44.
2
[0153] В качестве способа оценки засорения определяли общий коэффициент теплопередачи U [U=Q/(A⋅Δt)] с использованием количества тепла Q [ккал/час], определенного из разности температур опытной охлаждающей и нагревательной среды H между подводящим трубопроводом 401 для опытной охлаждающей и нагревательной среды и отводящим трубопроводом 402 для опытной охлаждающей и нагревательной среды применительно к опытному теплообменнику 41, логарифмической средней разности температур Δt [K] между температурой суспензии W и температурой охлаждающей и нагревательной среды H, и площади теплообмена A [м] опытного теплообменника 41.
2
[0154] Кроме того, значение общего коэффициента теплопередачи U уменьшается за счет увеличения сопротивления теплопередаче из-за обрастания поверхности теплопередачи с течением времени процесса охлаждения. Тогда, поскольку обратная величина U возрастает с течением времени, приращение обратного U с самого начала обозначали как сопротивление обрастания Rf [ч⋅м⋅К/ккал]. В настоящем описании Rf представляет собой (1/U-1/U0), где U0 представляет собой U в момент, когда в начале процесса загрязняющий осадок не налип.
[0155] Количество тепла Q [ккал/час] определяли из Q=Wc⋅C⋅ΔTc, используя скорость потока Wc [кг/час] охлаждающей и нагревательной среды H (теплая вода), удельную теплоемкость C [ккал/(Кг⋅K)] охлаждающей и нагревательной среды H и разность температур ΔTc [K] охлаждающей и нагревательной среды H между выходом 402 и входом 401 применительно к опытному теплообменнику 41.
[0156] Кроме того, логарифмическую среднюю разность температур Δt [K] определяли из Δt=(Δt1-Δt2)/ln(Δt1/Δt2), используя разность температур Δt1 охлаждающей и нагревательной среды H между температурой на входе 401 и температурой суспензии на выходе 422 и разность температур Δt2 охлаждающей и нагревательной среды H между температурой на выходе 402 и температурой суспензии на входе 421.
[0157] Конкретные условия измерения показаны в таблице 3. Кроме того, зависимость между сопротивлением обрастания Rf и линейной скоростью жидкости показана на фиг. 6.
[0158] Таблица 3
Номер эксперимента
Референсный пример 1
Референсный пример 2
Референсный пример 3
Референсный пример 4
Референсный пример 5
Суспензия W
Скорость потока
кг/ч
37
113
236
319
478
Линейная скорость
м/сек
0,12
0,35
0,74
1,0
1,5
Температура на входе (401)
°C
45
45
45
45
45
Температура на выходе (402)
°C
37
41
42
42
43
Охлаждающая и нагревательная среда H
Скорость потока
кг/ч
77
76
76
76
76
Температура на входе (421)
°C
20
20
20
20
20
Температура на выходе (422)
°C
24
26
28
32
33
Rf (после 5 часов)
ч⋅м<sup>2</sup>⋅К/ккал
0,002
0,0008
0,0002
0,00008
0,00001
[0159] Из таблицы 3 видно, что степень налипания загрязняющего компонента (Rf: коэффициент загрязнения) изменяется с изменением линейной скорости жидкости, и в референсных примерах 1-3 налипание существенно большее, чем в ссылочных примерах 4-5. Результаты показывают, что по мере увеличения линейной скорости жидкости сопротивление обрастания Rf становится меньше; и что в способе осаждения высококипящего побочного продукта на поверхности отвода тепла теплообменника предпочтительно регулировать линейную скорость жидкости на уровне 1,0 м/сек или менее.
[0160] Когда линейная скорость жидкости превышает 1,0 м/сек, сопротивление обрастания Rf становится чрезвычайно малым, так что можно считать, что осажденный высококипящий побочный продукт отщепляется, или он проходит через теплообменник без осаждения. А именно, в случае, когда линейная скорость жидкости составляет более 1,0 м/сек, и никакие меры не принимаются, показано, что высококипящий побочный продукт передается в охлаждающую колонну и в скором времени накапливается внутри охлаждающей колонны по мере того, как концентрация становится больше, чем растворимость, и осаждается в различных местах, вызывая фактор, который мешает процессу.
[0161] [Сравнительный пример 1]
Выполняли те же операции, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве охлаждающей воды теплообменников 21А и 21В использовали воду при 25°C, чтобы регулировать температуру верхней части охлаждающей колонны 3 на уровне 45°C. По истечении 2 недель одноступенчатое давление на выходе и двухступенчатое давление на выходе компрессора 4 снизилось до 0,3 МПа и 0,1 МПа, соответственно, и давление, достаточное для ввода в абсорбционную колонну 5, не было получено, так что процесс пришлось остановить.
[0162] В результате осмотра компрессора 4 было обнаружено, что загрязняющий осадок налип на всасывающий и выпускной клапаны. Кроме того, большое количество желтого твердого вещества также налипло к отводящему трубопроводу 103 верхней части охлаждающей колонны 3. В результате анализа было отмечено, что желтое твердое вещество представляет собой твердое вещество, состоящее в основном из 9-флуоренона. Теплообменник 21А промывали для извлечения осадка. Однако осадок не мог быть количественно оценен, поскольку его количество было незначительным.
[0163] Из вышеприведенных результатов было отмечено, что принимая во внимание установление высокой температуры верхней части колонны 3, 9-флуоренон просачивался из охлаждающей колонны 3, и была показана необходимость охлаждения циркулирующей воды с помощью теплообменника для осаждения и удаления высококипящего побочного продукта, такого как 9-флуоренон и т.д.
[0164] [Пример 3]
В реакционную трубку внутри реактора 1, оборудованного 113 реакционными трубками, каждая из которых имела внутренний диаметр 27 мм и длину 3500 мм, плотно набивали по 309 мл сложнооксидного катализатора, полученного в примере получения 1, и 398 мл инертных шариков (изготовленных Tipton Corp.) на каждую реакционную трубку. При этом каталитический слой компоновали из трех слоев, и коэффициенты разбавления соответствующих слоев по направлению от впускного отверстия в реактор к выпускному отверстию для выхода газообразного продукта из реактора составляли 80% об., 60% об. и 25% об., соответственно.
3
3
3
3
[0165] Сырьевой газ, имеющий компонентный состав, показанный в вышеприведенной таблице 1, который отводили из процесса экстракционного отделения бутадиена из фракции C4, образованной в качестве побочного продукта при крекинге нафты, воздух, азот и пар подавали в подогреватель при скоростях потока 15,9 Нм/ч, 87,5 Нм/ч, 55,9 Нм/ч и Нм/ч, соответственно, и нагревали при 217°C, а затем подавали в многотрубный реактор из впускного отверстия для сырьевого газа.
[0166] Охлаждающую жидкость при температуре 380°C пропускали в пространстве корпуса реактора, тем самым регулируя максимальную температуру внутри реакционной трубки на уровне от 412 до 415°C. Газообразный продукт, отводимый из реактора, подавали в охлаждающую колонну, и состав газообразного продукта измеряли на выходе из охлаждающей колонны и обнаруживали результаты, показанные в предыдущей таблице 2.
[0167] Охлаждающая колонна представляет собой 30-ступенчатую колонну с ситчатыми тарелками, имеющую внутренний диаметр 304 мм, как показано на фиг. 4, и газоход установлен между 20-й ступенью и 21-й ступенью сверху.
[0168] Отходящий газ из верхней части охлаждающей колонны подвергали воздействию давления, поднимающегося до 0,35 Мпа, с помощью двухступенчатого компрессора 4 и вводили в абсорбционную колонну 5. Часть вытекающего потока из нижней части охлаждающей колонны передавали в устройство для распыления воды 23 со скоростью 1000 кг/ч. Кроме того, вытекающий поток передавали в нижнюю часть газохода со скоростью 1000 кг/ч.
[0169] Вытекающую воду из газохода направляли в теплообменник 21 со скоростью 1500 кг/ч. Теплообменник 21 выполняли из двух трубок, каждая из которых имела наружный диаметр 19 мм, толщину 1,65 мм и длину 4 м, циркулирующую воду подавали в трубки, и охлаждающую воду при 5°C подавали с наружной стороны (пространство корпуса) трубок. Температура циркулирующей воды на входе в теплообменник 21 составляла 50°C, а температуру на выходе регулировали на уровне 25°C количеством охлаждающей воды. Линейная скорость жидкости внутри трубки составляла 1,08 м/сек.
[0170] Содержащую осадок циркулирующую воду, охлажденную с помощью теплообменника, направляли в сепаратор 24А. Сепаратор 24А представлял собой встроенный сетчатый фильтр 200 меш, изготовленный из SUS. Чтобы подтвердить количество высококипящего побочного продукта, содержащего 9-флуоренон и т.д., накопленного в сепараторе 24А, сепаратор 24А переключали на сепаратор 24В, имеющий те же характеристики, и продолжали процесс. В это время сепаратор 24А оставляли открытым, и осадок, накопленный внутри фильтра, счищали с помощью щетки. После этого выполняли процесс переключения между сепараторами 24А и 24В с интервалом около одной недели в течение 2 месяцев.
[0171] В это время концентрация 9-флуоренона в циркулирующей воде составляла 17 ч./млн по массе, а температура верхней части охлаждающей колонны оставалась постоянной при 25°C. Кроме того, одноступенчатое давление на выходе и двухступенчатое давление на выходе компрессора 4 оставались стабильными при 0,15 МПа и 0,35 Мпа, соответственно. Кроме того, масса осадка, извлеченного путем очистки сепараторов 24А и 24В, составляла в среднем 218 г в неделю.
[0172] [Референсный пример 6]
К циркулирующей воде 111, выведенной из газохода 22, показанного на фиг. 4, добавляли высококипящий побочный продукт, содержащий 9-флуоренон и т.д., извлеченный из сепаратора 24А, в концентрации 100 ч./млн с получением суспензионной жидкости. Примерно 50 мл этой суспензионной жидкости загружали в центробежный фильтр (Модель: SYK-3800, изготовленный Sanyo Rikagaku Co., Ltd., с уложенной в него фильтровальной бумагой (номер продукта: № 4А, изготовленной Advantec) и центрифугировали, устанавливая шкалу регулировки скорости вращения (с возможностью регулировки от 0 до 5, максимальная скорость вращения: 4500 об/мин) на 2. Фильтрат, который вытекал из этого центробежного фильтра, извлекали и анализировали. В результате концентрация 9-флуоренона составляла 19 ч./млн по массе, так что было продемонстрировано, что центробежный фильтр может быть использован в качестве сепаратора для отделения высококипящего побочного продукта.
[0173] [Референсные примеры 7-11] (испытание на соответствие техническим условиям осаждения высококипящего побочного продукта)
Выполняли те же процедуры, что и в референсных примерах 1-5, за исключением того, что осадок, извлекаемый с помощью теплообменника 21 в примере 3, добавляли к воде в концентрации 1500 ч./млн для получения суспензии W.
[0174] Конкретные условия измерения показаны в таблице 4, а зависимость между сопротивлением обрастания Rf и линейной скоростью жидкости показана на фиг. 7.
[0175] Таблица 4
Номер эксперимента
Референсный пример 7
Референсный пример 8
Референсный пример 9
Референсный пример 10
Референсный пример 11
Суспензия W
Скорость потока
кг/ч
37
113
236
319
478
Линейная скорость
м/сек
0,12
0,35
0,74
1,0
1,5
Температура на входе (401)
°C
45
45
45
45
45
Температура на выходе (402)
°C
37
41
42
42
43
Охлаждающая и нагревательная среда H
Скорость потока
кг/ч
77
76
76
76
76
Температура на входе (421)
°C
20
20
20
20
20
Температура на выходе (422)
°C
24
26
28
32
33
Rf (после 5 часов)
ч⋅м<sup>2</sup>⋅К/ккал
0,002
0,0008
0,0002
0,00008
0,00001
[0176] Из вышеприведенных результатов было подтверждено, что по мере увеличения линейной скорости жидкости сопротивление обрастания Rf становится весьма меньше; и что, когда линейная скорость жидкости установлена выше 1,0 м/сек, количество высококипящего побочного продукта, осаждаемого на поверхности отвода тепла теплообменника, становится чрезвычайно малым.
[0177] [Сравнительный пример 2]
Выполняли те же операции, что и в примере 3, за исключением того, что циркулирующую воду, которая вышла из теплообменника 21, возвращали непосредственно в охлаждающую колонну без использования сепараторов 24А и 24В. Сразу после начала процесса степень открытия регулирующего клапана (не показан) для контроля скорости потока циркулирующей воды, вытекающей из газохода и передаваемой в охлаждающую колонну через теплообменник, на уровне 1500 кг/ч, стала постепенно большой, и степень открытия регулирующего клапана (не показан) стала "полностью открытый".
[0178] По истечении 2 недель после начала процесса расход циркулирующей воды при 1500 кг/ч не смог быть сохранен. Поэтому процесс останавливали, и трубопровод от выпускного отверстия теплообменника 21 до впускного отверстия охлаждающей колонны 3 оставляли открытым. В результате налипание осадка выявили на поверхности внутренней стенки трубопровода и, в частности, преимущественно наблюдали в изогнутой части (колено) трубопровода. Извлеченное количество осадка на участке трубопровода составляло 263 г, а извлеченное количество осадка в охлаждающей колонне составляло 155 г.
[0179] [Сравнительный пример 3]
Выполняли те же операции, что и в примере 2, за исключением того, что теплообменник 31B выполняли из трубы с наружным диаметром 4 мм, толщиной 1 мм и длиной 5,7 м, а линейную скорость жидкости внутри трубки изменяли до 1,06 м/сек. После процесса эксплуатации теплообменников 31А и 31В в течение 144 часов теплообменник 31В оставляли открытым, а осадок, налипший внутри трубы, счищали с помощью щетки. Хотя 9-флуоренон не осаждался в теплообменнике 31B, 9-флуоренон осаждался в трубопроводе 303.
[0180] Хотя изобретение было описано подробно и со ссылкой на его конкретные варианты осуществления, специалисту в данной области техники будет очевидно, что в него могут быть внесены различные изменения и модификации без отхода от его сущности и объема. Следует отметить, что настоящая заявка основана на японской патентной заявке, поданной 9 марта 2015 года (заявка на патент Японии № 2015-046057) и японской патентной заявке, поданной 19 марта 2015 года (заявка на патент Японии № 2015-056589), каждая из которых включена в настоящую заявку посредством ссылки во всей своей полноте. Кроме того, все ссылки, приведенные в настоящей заявке, включены целиком.
СПИСОК ССЫЛОЧНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
[0181]
1: Реактор
2: Газоохлаждающий теплообменник
3: Охлаждающая колонна
4: Компрессор
5: Абсорбционная колонна
6: Колонна деаэрации
7: Колонна отделения растворителя
20A, 20B: Тарелки или набивочный слой
21, 21A, 21B: Теплообменник
22, 22А: Газоход
23: Устройство для распыления воды
24A, 24B: Сепараторы
30A, 30B: Тарелки или набивочный слой
31A, 31B: Теплообменник (однотрубный)
32: Газоход (однотрубный)
41: Опытный теплообменник
42: Резервуар для суспензии
43: Насос для циркуляции суспензии
44: Промежуточный подогреватель
100-111, 302-310: Трубопроводы
401: Подводящий трубопровод для опытной охлаждающей и нагревательной среды
402: Отводящий трубопровод для опытной охлаждающей и нагревательной среды
411: Труба опытного теплообменника
412: Корпус опытного теплообменника
421: Вход для суспензии
422: Выход для суспензии
W: Трубопровод для суспензии