Токсичные загрязнения природных вод тяжелыми металлами

бесснежные зимы позволяют использовать пастбища даже в зимний период. Излишнее количество овец или их долгое пребывание на ограниченном участке приводит к деградации и уничтожению растительного покрова. Это, наряду с ограниченными запасами воды для водопоя, заставляет лимитировать количество поголовья.

К неиспользованным землям относятся хозяйственные неудобья: солончаки, солонцы, соляные озёра.

Таким образом, в пределах исследуемой территории мы отмечаем значительное влияние хозяйственной деятельности человека на естественные геосистемы. Особенно ярко это влияние сказывается на участках добычи полезных ископаемых. В результате взаимодействия природных и техногенных факторов в пределах АГК сформировались природно-техногенные комплексы.

Литература

1. Гольчикова Н.Н. // Эколого-биологич. проблемы Северного Прикаспия: Материалы Рос. конф. Астрахань, 1998. С. 25-29.

2. Воронин Н.И. и др. Геоэкологическая карта Астраханской области. М., 2003.

3. Гольчикова Н.Н. // Вестн. АГТУ. Астрахань, 2004. С. 12-20.

4. Гольчикова Н.Н. // Эколого-биологические проблемы Северного Прикаспия: Материалы Рос. конф. Астрахань, 1999. С. 54-58.

5. ГольчиковаН.Н., КудиновВ.В. // Вестн. АГТУ. Астрахань, 2004. С. 21-29.

Астраханский государственный технический университет 15 июня 2005 г.

УДК 621.3.035.41.8:543.541.3

ТОКСИЧНЫЕ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПРИРОДНЫХ ВОД ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ

© 2005 г. Т.И. Дробашева, С.Б. Расторопов

Integrate problems of technogenic and anthropogenic pollutions of d-metals are presented. The recover of industrial particulate carbonate depositions is the new technique of water purification. The choice of conditions of process of purification must be determine on the two chemical factors: the Product of Solubility and pH of complete deposite of hydroxides of transition metals.

Проблема пригодной для потребления питьевой и технической воды в последние годы обострилась как в нашей стране, так и во всем мире. Это связано с ростом объема сточных вод, содержащих примеси техногенного (антропогенного) происхождения, причем многие из них являются токсичными и нередко превышают предельно допустимую гигиеническую концентрацию (ПДК). По данным ВОЗ в промышленности используется более 12 тыс. токсичных химических соединений. В нашей работе приведены те, которые принадлежат к I—II группам загрязнителей под названием тяжелые

металлы (ТМ). К ним относят химические элементы природного и производственного типа, например, ореольные воды зоны окисления сульфидных месторождений, металлы растворов гальванических цехов и другие.

Степень загрязнения воды оценивается величиной ПДК, не оказывающей вредного воздействия на человека и биоту. К таким показателям относятся гигиенические ПДКг, рыбохозяйственный ПДКр [1]. Ионы ТМ очень вредны для обитателей биосферы, так как передаются по пищевой цепи от фитопланктона к макроорганизмам. Оценка степени токсичности некоторых ионов дана в табл. 1 [2]. Ущерб, наносимый ими окружающей среде, очень велик.

Загрязнение водной среды тяжелыми металлами связано с их высокой технофильностью. К их числу относят: железо, хром, медь, никель, кадмий, марганец, ртуть, свинец и другие. Главным природным источником ТМ являются горные породы и минералы, вулканические газы, термальные источники и прочее. Значительная часть вносимых в водоемы загрязнений ТМ носит техногенный характер (металлургия, санитарная техника, орошение сельхозугодий, вынос из отвалов шахт, рудников и металлургических заводов водными потоками, вымывание удобрений и пестицидов).

Таблица 1

Действие токсикантов тяжелых металлов на биоту

Металл Планктон Ракообразные Рыбы

Медь +++ +++ +++

Цинк + ++ ++

Свинец - + +++

Ртуть ++++ +++ +++

Примечание. Степень токсичности: — отсутствует; + - очень слабая; ++ - слабая; +++ - сильная; ++++ - очень сильная.

По физико-химическим свойствам различают три группы загрязнений природных вод - в ионно-молекулярной, коллоидной степени дисперсности и взвеси (эмульсии). Виды ТМ первой группы очень разнообразны благодаря процессам гидролиза, полимеризации с формированием гид-ратных и гидроксокомплексов катионного и анионного типа. По данным [3], концентрация Си, N1, 2п, Сг, Бе, РЬ в подземных водах, в среднем, изменяется в пределах 10-1 - 10-3 мг/л. При этом в кислых водах (рН = 6,5) она резко возрастает для меди, никеля и цинка. Очень велика роль окислительно-восстановительных условий, повышающих обогащение металлами подземных вод. Соединения N1, Си, 2п, РЬ, Сг мигрируют в коллоидной форме, сорбируются гуминовыми веществами, глинами, Бе(ОИ)3 в виде комплексов. Свойства кислотного и основного характера зависят от соотношения размеров ионного радиуса и степени окисления, т. е. ионного потенциала, в соответствии с которым проведена их классификация [3]. Преобладающими формами Си, 2п, С4 РЬ являются Меп+, МеС1т-п, Ме(8О4)т-п, Ме(И8)т-п, Ме(ОИ)т-п. У Бе, Сг - Меп+, Ме(ОИ)тт Ме^О^п.

Рассмотрим формы некоторых ТМ, характерных для природных вод.

Железо (II, III) в поверхностных водах находится в виде десятых и единиц мг/дм3. Десятки и сотни мг/дм3 железа присутствуют в подземных водах с рН < 4 (шахтные, рудничные, минеральные воды). При рН = 8,0 основным соединением является Бе(ОИ)3, при этом в растворе присутствуют ионы Бе(ОИ)2+ и Бе(ОИ)+2. ПДКв железа 0,5 мг/дм3, ПДКр = 0,05 мг/дм3.

Хром в природных водах проявляет степени окисления +3 и +6, при этом менее окисленные формы более устойчивы, чем Сг6+. В пресных водах при поступлении стоков происходит восстановление Сг6+^Сг3+, что уменьшает долю Сг6+ в несколько раз. Содержание обоих видов зависит от рН и БИ среды. При рН 5-7 доминирует Сг(Ш), при рН > 7 Сг(У!) - при одинаковом БИ (500 мВ) [4]. Значительную долю водорастворенного хрома в соленых водах составляют органические соединения С^+, которые, как и неорганические производные, сорбируются взвесями и коллоидами и переходят в осадки.

Снижение токсичности хроматов можно осуществить восстановлением их до Сг(Ш) с последующим известкованием и осаждением гидроксида хрома Сг(ОИ)3-хН2О. Последний в кислой среде переходит в акваком-плекс [Сг(И2О)6]3+, а в щелочной - в гидроксокомплекс [Сг(ОН)6]3-.

ПДК Сг3+ составляет 0,5 мг/дм3, Сг6+ - 0,1 мг/дм3, ПДКвр Сг6+ - 0,001 мг/дм3, при повышенном содержании эти соединения канцерогенны.

Медь - важнейший микроэлемент биосферы. Физиологическая активность меди связана с присутствием ее в составе центров окислительно-восстановительных ферментов. Медь участвует в фотосинтезе, влияет на усвоение азота растениями. Содержание меди в пресных водах 2-30, в морских - от 0,5 до 3,5 мкг/дм3. Для кислых рудничных вод характерны концентрации меди до нескольких г/дм3. При этом чаще встречается Си(П) в виде комплексных соединений и свободных ионов: Си2+, [Си(ОИ)]+, [СиС1]+, [Си(ОИ)3]-, [Си(ОИ)4]2-, [СиСЬ]-, [СиСЬ,]2-, а также металлорганических форм. ПДКв меди - 0,1, ПДКвр - 0,001 мг/дм3.

Цинк по происхождению в подземных водах сходен с медью. Продукты окисления сульфидов типа медно-колчеданных и других руд - серная кислота и сульфат меди переводят сульфиды в сульфаты и значительно повышают концентрацию 2п2+ по сравнению с Си2+ - до 50 г/дм3 при рН около 6,5. Подобно меди, цинк присутствует в водах в виде свободных и комплексных ионов разного знака и коллоидов. Его соединения ядовиты, особенно сульфат и хлорид.

Очистка сточных вод от соединений цинка и других микроэлементов производится методами аэрации, катионирования, реагентными, но пока широкого применения они не имеют.

ПДКв цинка - 1 мг/дм3, ПДКвр - 0,01 мг/дм3.

Никель переходит в воду при окислении сульфидных руд, содержащих железо-никелевый колчедан (пентландит), попадает с поверхностными почвенными стоками, а также со сточными водами. В водах №2+ содержится в виде металлорганических комплексов, а также во взвешенной и

коллоидной формах. Факторы, регулирующие его состояние, - это рН, состав воды и температура.

ПДКв никеля - 0,1 мг/дм3, ПДКвр - 0,01 мг/дм3.

Помимо загрязнения ТМ жидких отходов, необходимо принимать во внимание перенос их воздушным путем в атмосфере и выпадение в виде осадков в разных геохимических условиях. Авторы [5] исследовали содержание меди, никеля, цинка и других металлов в верховых торфяниках Ишимской равнины Омской области в зависимости от глубины отбора образца в шурфе. Проведена оценка соотношения концентраций кислото-растворимой, подвижной и водорастворимой форм ТМ. Общая мощность торфа составляет 500 м, его возраст около 5 тыс. лет (период голоцена).

Медь представлена изменениями на фоне среднего значения, равного 2,66 мг/кг (торфа) в кислоторастворимой и подвижной формах. Никель в кислоторастворимой форме в верхнем слое торфяника достигает значений 1,4-7,7 мг/кг, его распределение по разрезу зависит от рН среды. Для цинка наблюдается увеличение содержания главных форм в поверхностном слое - от 5 до 20 мг/кг, что можно связать с техногенным загрязнением атмосферы. Прослеживается корреляция максимумов в содержании 2п, N1, Си. Водорастворимая форма у этих металлов наименее выражена, имеет место направленное увеличение содержания ТМ в поверхностных горизонтах торфяника, что указывает на рост загрязнения атмосферы этими химическими элементами. Вид ТМ в торфяниках не определен. Вероятно, они связаны в металлорганические комплексы с лигандами фульво-и гуминовых кислот, а также гидроксогрупп.

Приведенное выше многообразие форм соединений железа, меди, цинка, никеля свидетельствует о специфичности их поведения в биосфере и, в особенности, в природных водах, в том числе загрязненных всевозможными отходами.

Проблемы очистки водных объектов такого крупного центра, как Ростов-на-Дону, требуют как централизованного, так и локального решения. В 2000 г. была принята «Целевая экологическая программа» оздоровления Темерника, состоящая из нескольких этапов. Первый из них практически завершен, создана забетонированная протока в устье реки. Необходимо также провести большой объем работ по воскрешению 20 км реки. Это затруднено спуском городских сточных вод более чем 50 предприятиями. И это без учета «аварийных» и других сбросов.

Нами (совместно с химической лабораторией АО «Водоканал») проведен анализ содержания тяжелых металлов в локальных зонах спуска сточных вод в реку Темерник до начала очистных работ I этапа (1999 г.). Данные приведены в табл. 2. Наблюдается превышение концентрации ПДКв у Беобщ от 1,4 до 8 раз и в десятки раз у Сг3+. При этом стоки сильно загрязнены взвешенными примесями. Ввиду отсутствия строительства локальных очистных станций такая ситуация сейчас вряд ли изменилась.

Таблица 2

Данные химического анализа воды р. Темерник

Место отбора воды рН Взвешенное вещество Fe общ Cu2+ Zn2+ Mn2+ Сгобщ

мг/л

Комбинат прикладного искусства 7,9 1221 2,8 0,00 0,00 0,00 0,00

КНС «Северная-2» (район Зоопарка) 7,2 170 1,6 0,041 0,042 0,17 0,00

ООО Колбасный завод «Тавр» 7,2 1331 3,4 0,00 0,00 0,00 0,00

АО «Донская кожа» 7,4 1475 4,0 0,00 0,00 0,00 12,6

АО «Моррос» 7,3 45 0,7 0,00 0,00 0,00 0,00

АО Рыбзавод «Посейдон» 7,5 157 1,0 0,00 0,00 0,00 0,00

Военвед (район универмага) 7,1 - 2,4 0,03 0,10 0,00 0,00

Мониторинг загрязнений ТМ в реках Темерник и Дон в зоне Ростова-на-Дону (2002 г.), проведенный совместно с химической лабораторией Горсанэ-пиднадзора А. А. Кленкиным, показал следующее результаты, приведенные в табл. 3. Данные получены с применением современных стандартных методов анализа - атомно-абсорбционной спектроскопии, фотометрии, фотоколориметрии и др. Отбор воды проведен в летне-осенний период года. В р. Дон определены 30 ингредиентов общего химического состава воды [6].

Таблица 3

Данные химического анализа воды рек Дон и Темерник

Взве-

№ Место отбора воды рН шен-ное вещество Fe общ Cu2+ Zn2+ Ni2+ Mn2+ Cd2+ Pb2+ Сгобщ

мг/л

1. Темерник (забор технической воды) 8,1 13,2 0,018 0,001 3 0,012 0,00 0,024 0,00 0,00 0,00

2. Северное водохранилище (верхняя зона) 8,0 3,4 0,00 0,01 0,02 0,027 0,004 0,00 0,00 0,00

3. Ростовское море (правый берег) 8,0 4,7 0,01 0,01 0,10 0,011 0,03 0,001 0,00 0,00

4. Сурб-Хач (пляж) 8,4 9,7 0,025 0,015 0,017 0,019 0,01 0,00 0,003 0,00

5. р. Дон (29 линия) 8,2 3,7 0,16 0,010 0,035 0,04 0,03 0,001 0,00 0,00

6. р. Дон (45 линия) 8,0 6,1 0,12 0,080 0,033 0,04 0,032 0,00 0,00 0,00

7. р. Дон (о. Зеленый) 8,5 4,8 0,00 0,001 0,010 0,02 0,03 0,00 0,03 0,00

Данные табл. 2 указывают на техногенный и антропогенный характер загрязнений ТМ в р. Темерник, источником которых является сброс неочищенных городских стоков. Значительное превышение ПДКв наблюдается у Реобщ и взвешенных веществ. Последние являются источником образования илистых донных осадков и с учетом протекания в них процессов биохимического разложения примесей могут генерировать новые поступления ТМ в речную воду. Прочистка дна реки мало эффективна ввиду ее протяженности (около 20 км) и стоимости производства работ. Металлы Си, 2п, N1, Мп также присутствуют в этой реке, но в меньшей концентрации по отношению к ПДКв. Нормы ПДК водоемов рыбохозяйственно-го назначения по всем металлам превышены многократно.

После прочистки русла, по данным табл. 3, № 1-4, содержание ТМ в р. Темерник в зонах спуска воды и очистки от ила гидротехнических сооружений не превышало норм ПДКв, что нельзя отнести к ПДКвр.

Донская вода в створе 29-45 линий Пролетарского района Ростова-на-Дону не содержит Бе, Си, 2п, Мп в значительных количествах, Сг, Cd и РЬ практически отсутствуют. Исследование и контроль необходимо проводить в будущем целенаправленно и системно с учетом проведения очистных мероприятий в р. Темерник.

С целью оздоровления р. Темерник необходимо построить локальные очистные сооружения, которые, по мнению специалистов-экологов, могут быстро ее очистить. И прежде всего, надо построить их на КНС «Север-ная-1» и в других местах поступления больших объемов загрязненных ТМ сточных вод предприятий.

Превышение ПДКв и ПДКвр ТМ в водных объектах ЮФО и других регионов России делает необходимой и актуальной их централизованную и локальную очистку. Немаловажен выбор методов с учетом их экономичности и доступности потребителям. К таким относятся химико-реагентные способы, основанные на осаждении крайне малорастворимых гидроксидов, карбонатов, гидроксокомплексов и прочее. Аналитические данные [7, 8] табл. 4 величин произведений растворимости (ПР) и растворимости (Р) гидроксидов ТМ при 18-25 0С и расчеты по ним свидетельствуют о возможности выделения их из водных растворов при соблюдении норм ПДКв и полноты осаждения для рН, присущих ионам каждого элемента - от 6 до 11, исключая Бе3+.

Таблица 4

Растворимость и рН полного осаждения гидроксидов тяжелых металлов

Соединение nPt,°c Р, г/100 г Н2О рН осаждения

Fe(OH)3 1,1 10-36(180) - 4-14

Сг(ОН)з 6,7-10-31(25°) 1,3-10-7 6-11

Cu(OH)2 2,2-10-2°(20°) 1,5-Ю-6 8->10

Zn(OH)2 1,3-10-17(25°) 1,410-5 8-10

Ni(OH)2 1,5-10-14(25°) 1,5-Ю-4 9->10

Одним из таких методов очистки, перспективных для Южного региона, является использование карбонатсодержащих отходов - шламов ТЭЦ и других предприятий, в том числе в Ростове-на-Дону.

В работах Е.М. Баян и других авторов [8] апробировано применение отхода Ростовской ТЭЦ-2 для нейтрализации кислых растворов и удаления ТМ. На основе данных химического состава образцов шлама (масс. %) можно полагать, что он состоит в основном из СаС03, Mg2(OH)2CO3, Ре(0Н)3, 8Ю2(Н28Ю3), А1(0Н)3 и незначительных примесей ТМ. Приведены положительные результаты использования шлама для осаждения Си2+, 2и2+, №2+, Бе3+, Сг3+ из растворов их солей. Найдены существенные отличия в активности действия отхода для процессов, протекающих в растворах солей ТМ. Наименьшее (на порядок и более) относительное выделение ионов металлов установлено для солей никеля. По предельной активности карбонатсодержащего отхода ионы составили ряд: Си2+>2и2+>Ре3+>Сг3+>М12+. Интерпретации этой последовательности, на наш взгляд, может помочь табл. 4, в которой данные растворимости гид-роксидов металлов рассмотрены в связи с рН полного осаждения. Для ионов Бе3+ и при очень низкой растворимости имеется значительный интервал рН их выделения, превышающий на 2-5 единиц значение рН 9 у насыщенного раствора шлама.

Для ионов Си2+ и 2и2+ при также малой растворимости гидроксидов величина рН полного осаждения близка к 9, т.е. достигается в условиях опытов. У №(0Н)2 это значение практически является низкой границей выделения, что объясняет крайнее положение №2+ в этом ряду.

В связи с необходимостью дальнейшего проведения исследований с целью охвата более широкого круга ТМ, например, РЬ, С4 8п, ^ и других, подобный подход к прогнозу происходящих реакций осаждения нам представляется обоснованным.

Выводы

1. Ухудшение экологической безопасности р. Темерник в г. Ростове-на-Дону в последние годы в значительной степени вызвано накоплением токсикантов - соединений тяжелых металлов. Главными источниками их являются сточные воды, окислительно-восстановительные процессы в земной коре, перенос в атмосфере. Концентрации некоторых тяжелых металлов находятся выше предельных для норм водоемов. Решение этой проблемы требует скорейшего сооружения локальных очистных устройств предприятий-загрязнителей.

2. Содержание тяжелых металлов в воде р. Дон выше устья Темерника (Пролетарский район) значительно ниже ПДКв, хром и кадмий практически отсутствуют.

3. Накопление шламов в виде карбонатсодержащих отходов теплоэнергетики стимулирует разработку новых методов водоочистки от тяжелых металлов с их использованием. Перспектива внедрения их в практику во многом связана с физико-химическим обоснованием процессов очистки.

4. Анализ результатов применения карбонатсодержащих отходов для осаждения ионов тяжелых металлов приводит к выводу, что критерием рационального проведения процессов в кислой среде являются два фактора - произведение растворимости и водородный показатель полного осаждения их гидроксидов. Это позволит прогнозировать оптимальную степень очистки до уровня ПДКВ ионов в производственных условиях и необходимость введения дополнительных реагентов для более полного удаления солей ТМ, например, никеля и других.

Литература

1. Игнатов В.Г., Кокин А.В. Экологический менеджмент. Ростов н/Д, 1997. С. 202-204.

2. Дробашева Т.И. Общая химия. Ростов н/Д, 2004.

3. Кирюхин В.А., Коробков А.И., Шварцев С.А. Гидрогеохимия. М., 1993.

4. Гусакова Н.В. Химия окружающей среды. Ростов н/Д, 2004.

5. ЛаринаН.С. и др. // Вестн. Тюменского гос. ун-та. 2004. № 3. С. 38-45.

6. Дробашева Т.И. и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2003. № 1. С. 85-89.

7. Справочник химика. М.; Л., 1964. Т. 3.

8. Справочник химика. М.; Л., 1965. Т. 4.

9. Баян Е.М. Осаждение ряда тяжелых металлов из водных растворов карбонат-содержащим техногенным отходом: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Новочеркасск, 2004.

Ростовский государственный строительный университет 9 марта 2005 г.