СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ИХ ОКСИДОВ ВОДОРОДОМ
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF METALS BY REDUCTION OF THEIR OXIDES WITH HYDROGEN

Изобретение относится к области металлургии и химической технологии, в частности к получению чистых металлов из их оксидов.
Один из перспективных способов получения чистых металлов заключается в использовании их летучих элементорганических соединений. Эти вещества эффективно очищаются от примесей других металлов дистилляционными методами, а при последующем термическом разложении из них выделяется чистый металл. Единственной загрязняющей этот металл примесью является углерод, образующий с ним твердые растворы и карбидные соединения.
Очистка металла от примеси углерода представляет сложную задачу. Поэтому в ряде случаев осуществляют предварительное окисление металлорганического соединения кислородом, при котором образуется оксид металла, не содержащий примеси углерода. Для получения чистого металла из этого оксида осуществляют его восстановление водородом.
Процесс восстановления оксидов металлов водородом описывается химической реакцией:
Взаимодействие протекает при повышенных температурах и постоянном удалении из реакционной зоны образовавшейся воды. Если реакция протекает в замкнутой системе, давление паров воды быстро достигает своего равновесного значения, после чего процесс восстановления прекращается, не доходя до полного восстановления оксида.
2
Поэтому восстановление, как правило, проводят в проточном режиме, при котором реакционная вода выносится из зоны превращения непрерывным потоком водорода. Температура процесса определяется энергией связи между металлом и кислородом в восстанавливаемом оксиде. Для металлов с низким сродством к кислороду восстановление их оксидов (AgO, HgO) происходит уже при температуре 50-100°С, для ряда (СuО, РbО, CdO) - при температуре 250-500°С, а для большинства переходных металлов, характеризующихся высоким сродством к кислороду, при температуре 800-1000°С.
Известен способ получения металлов, в частности меди, восстановлением их оксидов водородом [Ю.В.Карякин, И.И.Ангелов. Чистые химические вещества, М.: Химия, 1974, с.231]. Восстановление оксида меди осуществляют в проточном реакторе, нагретом до температуры 150-500°С. Реакционная вода, образующаяся в ходе восстановления, выносится из реактора непрерывным потоком водорода.
Известен также способ получения порошков ряда тугоплавких металлов (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Сr) или гидридов этих металлов, включающий смешивание их оксидов с восстановителем, нагрев полученной смеси в печи до начала процесса восстановления, выщелачивание продуктов реакции соляной кислотой, их промывку и сушку [Патент RU 2369651, МПК С22В 5/04, опубликован 10.10.09].
Процесс восстановления осуществляют при температуре 800-1400°С в среде инертного газа при получении порошковых металлов или в атмосфере водорода при получении гидридов этих металлов. В качестве восстановителя используют гранулированные щелочные или щелочноземельные металлы или их гидриды (в частности, гидрид кальция). В описанном способе реализуется прямое, контактное взаимодействие оксидов металлов с этими восстановителями.
Эти известные способы получения металлов восстановлением их оксидов выбраны в качестве прототипа изобретения как наиболее близкие к нему по технической сущности и достигаемому результату.
Недостатком восстановления оксидов металлов водородом в проточном режиме является низкий коэффициент использования водорода, в результате чего он расходуется в количестве, на 1,5-2 порядка большем стехиометрически необходимого. Использование больших количеств водорода снижает экономичность процесса и делает его взрывоопасным.
Недостатком контактного восстановления оксидов металлов щелочными или щелочноземельными металлами или их гидридами является существенное загрязнение получаемых продуктов примесями, что делает этот способ малопригодным для получения чистых металлов.
Техническим результатом изобретения является уменьшение количества водорода, потребляемого в ходе восстановления оксидов и устранение загрязнения получаемых металлов примесями.
Этот результат достигается тем, что водородное восстановление оксидов металлов осуществляют в присутствии гидрида кальция без прямого контакта между ними.
Оксид металла и гидрид кальция помещают в замкнутый реактор на расстоянии 15-20 см друг от друга, реактор заполняют водородом до давления 0,1-0,3 атм и нагревают оксид металла при температуре 200-1000°С, а гидрид кальция при температуре 60-120°С. Гидрид кальция выполняет в ходе восстановления две взаимосвязанные функции: он поглощает из продуктов превращения пары реакционной воды и выделяет газообразный водород, которые расходуется на продолжение процесса. В результате в реакторе запускается замкнутый цикл химических реакций.
За счет небольшого начального (стартового) количества водорода в реакторе запускается процесс восстановления оксида, приводящий к выделению металла и образованию реакционной воды. Эта вода поглощается гидридом кальция с образованием гидроксида кальция и выделением газообразного водорода в количестве, эквивалентном затраченному.
В результате реакционная вода полностью удаляется из зоны восстановления оксида, происходит пополнение израсходованного газообразного водорода, и поэтому равновесие в системе не достигается и приводит к полному восстановлению оксида металла.
Запуск процесса восстановления достигается также равноценным описанному приемом: введением в реактор 1 капли воды (0,02-0,03 мл). Эта вода испаряется и поглощается гидридом кальция с выделением стартового количества водорода.
В соответствии с изобретением оксид металла и гидрид кальция помещают в реакторе без прямого контакта на расстоянии 15-20 см друг от друга для предотвращения их взаимного переноса в форме взвешенных частиц и загрязнения тем самым получаемого металла. Начальное давление водорода 0,1-0,3 атм обеспечивает активный транспорт паров реакционной воды к гидриду кальция и обратный транспорт образующегося водорода к оксиду металла в результате диффузионных и конвективных потоков, что в конечном счете обеспечивает высокую скорость восстановления. Оксид металла нагревают в интервале 200-1000°С. Конкретная температура оксида металла в зоне восстановления определяется его химической природой. Гидрид кальция нагревают до температуры 60-120°С для предотвращения конденсации паров воды на стенках реактора.
Результирующий процесс, описывающий реакции (2) и (3), может быть представлен уравнением (4):
в соответствии с которым газообразные реагенты в процессе не участвуют, а происходит прямое восстановление оксида металла гидридом кальция. Поэтому в соответствии с предлагаемым изобретением можно рассматривать как бесконтактное восстановление оксидов металлов гидридом кальция.
Существенными признаками изобретения являются осуществление восстановления оксидов металлов в присутствии гидрида кальция, которые берут в стехиометрических количествах, помещают их в реактор на расстоянии 15-20 см друг от друга, после чего реактор заполняют водородом до давления 0,1-0,3 атм и нагревают оксид металла до температуры 200-1000°С, а гидрид кальция до 60-120°С до полного восстановления оксида. В совокупности эти существенные признаки обеспечивают получение необходимых количеств металла при минимальном расходе взрывоопасного водорода и предотвращают загрязнение получаемого продукта примесями.
Перечисленные существенные признаки неизвестны из открытых источников научно-технической информации и являются новыми.
В соответствии с изобретением восстановление металлов осуществляют на установке, схема которой приведена на чертеже.
Она состоит из горизонтального кварцевого реактора объемом 100 мл со шлифом (1), вакуумметра (2), кранов (3) и (4) и вакуумного насоса (5). Реактор снабжен двухсекционным электронагревателем (6), обеспечивающим раздельный нагрев оксида металла и гидрида кальция. Эти реагенты насыпают в лодочки из кварцевого стекла (7) и (8) и через шлиф помещают в реакторе на расстоянии 15-20 см друг от друга. После этого реактор откачивают форвакуумным насосом и заполняют водородом. Затем включают электрообогрев и нагревают лодочки с оксидом металла и гидридом кальция. Процесс проводят до полного восстановления оксида.
Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого изобретения.
Пример 1. Получение меди восстановлением оксида меди. В одну лодочку помещают 10,00 г оксида меди (0,125 моля), во вторую - 2,64 г (0,0625 моля) гидрида кальция. Лодочки с реагентами помещают в реакторе на расстоянии 15-20 см друг от друга. Реактор вакууммируют и заполняют водородом до давления 0,1-0,3 атм по вакуумметру. Затем зону с оксидом меди нагревают до температуры 250°С, а зону с гидридом кальция до 80°С. Реактор с реагентами выдерживают в этих условиях в течение 1 часа.
В ходе восстановления происходит превращение черного оксида меди в красную металлическую медь. Давление водорода в течение всего процесса остается постоянным, что свидетельствует об его эквивалентном пополнении за счет гидрида кальция. В результате получаем 7,99 г (0,125 г-атома) порошкообразной металлической меди. Выход составляет 100%.
Пример 2. Получение свинца восстановлением свинцового сурика.
Способ осуществляют так же, как и в примере 1, но в одну лодочку помещают 10 г свинцового сурика, а во вторую - 1,25 г гидрида кальция.
Затем зону с оксидом свинца нагревают до температуры 350°С, а зону с гидридом кальция - до 100°С. Реактор с реагентами выдерживают в этих условиях в течение 1 часа.
В ходе восстановления происходит превращение оранжевого свинцового сурика в серый металлический свинец. В результате получаем 9,07 г порошкообразного металлического свинца. Выход составляет 100%.
Пример 3. Получение кадмия восстановлением оксида кадмия.
Способ осуществляют так же, как и в предыдущих примерах. В одну лодочку помещают 10 г оксида кадмия, а во вторую - 3,28 г гидрида кальция.
Затем зону с оксидом кадмия нагревают до температуры 400°С, а зону с гидридом кальция - до 100°С. Реактор с реагентами выдерживают в этих условиях в течение 1 часа.
В ходе восстановления происходит превращение коричневого оксида кадмия в металлический кадмий. Металлический кадмий при температуре восстановления находится в виде расплава, а после охлаждения застывает в лодочке блестящими металлическими каплями. В результате получаем 8,7 г порошкообразного металлического кадмия. Выход составляет 100%.
-3
В приведенных примерах восстановление оксидов достигается при использовании минимальных количеств водорода. Недостающий водород в ходе процесса выделяется из гидрида кальция. Поскольку прямой контакт между восстанавливаемыми оксидами и гидридом кальция отсутствует, то получаемые металлы не загрязняются примесями. Это подтверждается результатом атомно-эмиссионного анализа исходных оксидов меди, свинца и кадмия и полученных из них металлов на содержание примеси кальция, которая может служить индикатором загрязнения. Концентрация этой примеси в исходных оксидах и в полученных из них металлах одинакова и составляет (3,0±0,2)·10 мас.%.
Точно так же, как в приведенных примерах, могут быть получены и другие металлы восстановлением их оксидов водородом в присутствии гидрида кальция. Для оксидов с большой энергией связи между металлом и кислородом потребуется более высокая температура нагрева оксида металла (800-1000°С).
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получать металлы восстановлением их оксидов с использованием минимального количества газообразного водорода и предотвратить их загрязнение примесями.