О взаимосвязи характеристик молекулярной структуры химических добавок-пластификаторов с их эффективностью в цементных композициях

СТРОИТЕЛЬСТВО И АРХИТЕКТУРА

УДК 666.982.2:541.646

О ВЗАИМОСВЯЗИ ХАРАКТЕРИСТИК МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ХИМИЧЕСКИХ ДОБАВОК-ПЛАСТИФИКАТОРОВ С ИХ ЭФФЕКТИВНОСТЬЮ В ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ

Канд. хим. наук, доц. ЮХНЕВСКИЙ П. И.

Белорусский национальный технический университет

Современная технология ставит перед учеными задачу разработки методов надежного предсказания физико-химических и других видов активности различных классов химических соединений. Эта проблема имеет общее название - количественные соотношения «структура - активность» (Quantitative Structure - Activity Relationship, QSAR) и в настоящее время является многопрофильной задачей, включающей в себя различные подходы в рамках не только органической химии, но и физики и математики.

Для того чтобы найти соотношение между заданным видом активности органических соединений и их структурой, последнюю необходимо представить в численном виде. Численные характеристики, выражающие структурные особенности молекулы, получили общее наименование дескрипторов молекулярной структуры (или просто дескрипторы). В связи с этим главная проблема QSAR - выбор такого набора дескрипторов, который достаточен для описания заданного свойства. Хорошие пер-спекти-

вы при решении данной проблемы имеют методы квантовой химии, с помощью которых можно проводить расчеты электронной структуры и геометрии самых разнообразных химических систем вплоть до моделирования эффектов среды и взаимодействия молекулы с рецептором.

Проблема выявления взаимосвязи между строением (структурой) органического соединения и проявляемыми им свойствами, например между электронным строением и пластифицирующей способностью, строением и сорбцией к продуктам гидратации цементного клинкера, степенью замедления твердения и т. д.,

является актуальной задачей практическом органической химии добавок пластификаторов для цементного бетона, так как ее решение для отдельных классов или групп соединений повышает эффективность эксперимента по созданию новых пластификаторов с заданными свойствами.

Как показано в [1-4], эффективность влияния органических соединений на свойства цементных композиций определяется природой активных групп. Пластифицирующий эффект при введении в минеральные вяжущие органических соединений нужно ожидать при сочетании следующих факторов: наличия большого углеводородного радикала и функциональных групп, способных реагировать с минералами вяжущего или продуктами его гидратации. Поэтому изменением вида и количества функциональных групп в молекуле добавки (при смешивании нескольких компонентов или специальной обработкой) изменяют энергию взаимодействия добавок с гидратированными частицами цемента и соответственно особенности влияния ее на свойства цементных композиций.

При известных виде функциональных групп, форме и наличии боковых цепей химических добавок удается предсказывать характер их влияния на цементный бетон. Рассчитав значение дескриптора молекулярной структуры (квантово-химическим или другими методами), удается прогнозировать свойства модифицированного цементного бетона в зависимости от характеристик электронной структуры химических добавок, сформировать научные принципы подбора новых добавок и прогнозирования их свойств. Кроме того, обобщенные значения дескриптора молекулярной структуры (диполь-

Наука итехника, № 1, 2012

ный момент, диэлектрическая проницаемость и др.) могут служить в качестве активных компонентов наряду с Ж-спектрами для идентификации химических добавок. Как показано ранее [5], в качестве таких характеристик могут применяться константы Гамета-Тафта, дипольные моменты и др.

Целью данной работы является определение взаимосвязи характеристик молекулярной структуры добавок пластификаторов, в частности величины дипольного момента, энергии образования комплексов с гидратированным CзS и эффективностью их в цементных композициях.

Для установления взаимосвязи водоредуци-рующей эффективности химической добавки пластификатора с электронной структурой ее молекулы проведены квантово-химические расчеты1 структурных, энергетических и электронных характеристик молекул химических добавок пластификаторов с различными функциональными группами, а также энергии образования комплексов с гидратированным трех-кальциевым силикатом. Расчеты выполнены

Расчетные параметры функци

с помощью программы МОРАС 2009 с использованием полуэмпирического Гамильтонианина РМ6 [6, 7]. Энергию образования комплекса определяли по разности между теплотой образования комплекса АВ и теплотой образования простых веществ А и В

А + В = АВ + б;

АН/ = Я/ль - (Я/д + Я/в).

Результаты расчетов для различных функциональных групп молекул химдобавок приведены в табл. 1.

Структурные и энергетические характеристики продуктов приведены в табл. 2. Для построения молекулярных моделей использовался метод молекулярной механики в приближении силового поля ММ+ [8]. Проводилась полная градиентная оптимизация всех геометрических параметров модельных молекулярных систем до достижения минимума поверхности потенциальной энергии.

Таблица 1

ых групп химических добавок

№ п/п Структурная формула функциональной группы Продукт, обусловливающий пластификацию Добавка для бетона Энергия образования комплекса с C3S, кДж/моль

1 Н—ОН Вода - 54,52

2 Я—ОН Спиртовые группы ЛСТ, УПБ 54,18

3 РИ—ОН Фенольные группы То же 50,19

4 РИ— О2 Фенолят-анионы Сульфонаты феноло-формальдегидной смолы 460,95

5 Я—СН2— БОз Алкилсульфонаты ЛСТ 416,20

6 Я—Лг— БО33 Алкиларилсульфонаты М-1 407,16

7 Лг—ЫН2 Ароматические аминогруппы УПБ 38,46

8 оа8о; Алкилнафталинсульфонаты С-3, С-4, СМФ 414,86

9 Я—СН= N02 Щелочные соли нитроновой кислоты ПО-1 474,73

10 Я—СН2—ОЫО Нитроэфиры ПО-1 250,9

11 Я— СОО2 Карбоксилаты щелочных металлов ПАЩ, КОЩ 527,85

12 Я—РИ— СОО2 Арилкарбоксилаты Карбоксилаты фенолофор-мальдегидной смолы, ВРП-1 462,72

13 Я—СН2С1 Алкилхлориды - 71,52

14 /=ы N )—ЫН—СН2— БО2 Алкилмеламинсульфонаты 10-03, 30-03 346,87

15 СН2ОН—С (= )—СН2С1 Нитронат эпихлоргидрина - 579,57

1 Расчеты проведены в ИФОХ НАН Беларуси при участии канд. хим. наук В. М. Зеленковского.

Наука итехника, № 1, 2012

Таблица 2

Структурные и энергетические свойства химических добавок

Продукт обработки Обозначение продукта Дипольный момент молекулы Б Теплота образования Я/, кДж/моль

Эпихлоргидрина ЭХГ-1 8,768 -301,868

Нитрометана НМ 5,096 -27,6329

Этиленоксида ОЭ 6,048 -249,533

Пропиленоксида ОП 6,036 -255,813

Окиси мезитила ОМ 7,124 -385,186

Смолы ДЭГ-1 ПО-1 7,206 -1694,82

Водоредуцирующее действие добавок определялось по формуле

В - в„

АЖ=

Вн '

где Вн, Вд - соответственно расход воды в бетонной смеси без добавок и с добавкой (приведено на рис. 1 ).

Энергетический эффект отражает взаимодействие единичной молекулы добавки с поверхностью кристаллогидратов СзS и характеризует прочность образуемого комплекса. Итоговая величина энергии взаимодействия зависит от степени заполнения адсорбционного слоя, степени дефектности поверхности кристалла и других факторов.

Как видно из табл. 1, энергии взаимодействия функциональных групп химических добавок с гидратированным CзS сильно различаются: от 38 до 527 кДж/моль. Наименьшей энергией связи обладают аминогруппы - 38,46 кДж/моль, что значительно меньше, чем у молекул воды - 54,52 кДж/моль. Сравнимой энергией связи с молекулами воды обладают фе-нольные (50,19 кДж/моль) и спиртовые ОН-группы - 54,18 кДж/моль. Расчеты показывают, а опыты подтверждают, что добавки, содержащие такие группы (например, упаренная по-следрожжевая барда), обладают слабым пластифицирующим действием на цементный гель. Наибольшей энергией связи обладают карбоксильные группы - 527,85 кДж/моль, немного меньшей нитрогруппы - 474,73 и суль-фогруппы - 416,2 кДж/моль. С увеличением энергии связи молекулы добавки пластификатора более конкурентоспособны по сравнению с водой, адсорбируются на гидролизованной поверхности цементных частиц и часть воды выталкивают с ее поверхности, что способствует пластификации.

0,300 AW 0,250

0,200

0,150

0,100

0,050

—•—ЭХГ-1

----НМ

--ОЭ

--ОМ

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 D б

0,30 п AW 0,25

0,15 -

--Ц = 600 кг

---Ц = 450 кг

--Ц = 250 кг

0,1

0,3

0,4

0,6 D

Рис. 1. Зависимость водоредуцирующего эффекта АЖ от дозировки добавки (Б, % от массы цемента), для равнопо-движных бетонных смесей (подвижность П1): а - с расходом цемента 450 кг/м3; б - с различным расходом цемента и добавкой ПО-1

Отметим, что химическая природа остатка, связанного с функциональной группой, незначительно влияет на энергию образования комплекса. Например, для сульфогруппы энергия связи составляет в алкиларилсульфонатах -407,16 кДж/моль, а в алкилнафталинсульфона-тах - 414,86 кДж/моль. Природа остатка с функциональной группой и конформационная структура молекулы добавки определяют характер образования адсорбционных слоев и соответственно степень замедления гидратации цементного вяжущего. Молекулы нитроната эпихлоргидрина обладают большой энергией комплексообразования (579,57 кДж/моль, содержат три функциональные группы) и, как следствие, при введении в сравнимых количествах более сильно замедляют твердение цементного геля.

Таким образом, способ изменения вида и количества функциональных групп добавки, конформации молекулы, длины привитых цепей позволяет управлять пластифицирующей способностью добавки, изменять стойкость получаемых комплексов и успешно применяется в процессе модификации существующих известных добавок [1] и при разработке новых [4].

Наука итехника, № 1, 2012

а

0,20

0,10

0,05

Макромолекулы добавок-пластификаторов содержат ионогенные группы или группы резко различающейся полярности и могут приобретать различные конформации. Применительно к химическим добавкам (продуктам обработки) значение дипольного момента молекулы принимали для наиболее выгодной конформации пластификатора, которую определяли по теплоте образования соединения.

Зависимость водоредуцирующего действия добавок от расхода их в бетонной смеси приведена на рис. 1. Для исследованных добавок олиго-меров при расходе их в бетонной смеси в количестве 0,10-0,35 % от массы цемента снижение водосодержания линейно зависит от дозировки пластификатора. В зависимости от вида добавки при расходе более 0,35-0,70 % такой характер зависимости изменяется и эффективность водо-редуцирования уменьшается. Кроме того, водо-редуцирующий эффект растет с увеличением расхода цемента в бетонной смеси. Аналогичные данные получены и в других работах [1].

Ранее нами [9] были разработана методика и определены дипольные моменты добавок суперпластификаторов как в порошкообразном виде, так и в виде водных растворов. Полученные экспериментальным способом значения дипольных моментов хорошо согласуются с расчетными, полученными для модельной молекулы С-3 квантово-химическим методом [10].

Водоредуцирующее действие добавок оли-гомеров в зависимости от дипольного момента молекулы приведено на рис. 2. При малом расходе добавки водоредуцирующее действие почти линейно зависит от дипольного момента молекулы, а с увеличением расхода добавки (0,3-0,4 %) зависимость изменяется, темп прироста водоредуцирующего эффекта увеличивается. Возможно, что с увеличением количества добавки сверх оптимального растет количество молекул пластификатора в диффузной области сольватного слоя и начинает проявляться стери-ческая составляющая эффекта пластификации.

Учитывая то, что снижение водосодержания бетонной смеси линейно зависит от расхода цемента (рис. 1б), мы получили формулу для расчета снижения водосодержания бетонной смеси с добавками олигомеров (на основе нит-росоединений) и различным расходом цемента

АЖ = (0,0028ц0,9057 + 0,03 41Д)Ц°,3°88,

где ц - дипольный момент молекулы, В; Д - количество добавки, % от массы цемента; Ц - расход цемента, кг/м3. Максимальное отклонение

расчетных данных от фактических составляет Атах = 0,02.

0,30 -AW -0,20 -0,150,10 -0,050 -

- -0,1

- -0,3

- -0,4

y = 0,0119х2 - 0,1405х + 0,5843 y = 0,0119х2 - 0,1405х + 0,5643 y = 0,0045х2 - 0,0339x + 0,1429

4

Ц 10

Рис. 2. Зависимость водоредуцирующего эффекта АЖ добавок пластификаторов от дипольного момента молекулы

Для нафталинформальдегидного суперпластификатора С-3 зависимость водоредуцирую-щей эффективности от расхода цемента (для среднеалюминатного Ц, кг/м3), количества добавки (Д, %) и дипольного момента молекулы (ц, В) выглядит следующим образом:

АЖ = (4,0628ц-4,8086 + 0,0001Д)Ц°,9°75.

Для других добавок суперпластификаторов уравнение имеет тот же вид, изменяются лишь коэффициенты при переменных. Это обусловлено тем, что с изменением структуры молекулы добавки изменяется и доля стерической составляющей пластифицирующего эффекта, учесть влияние которой пока не представляется возможным.

В Ы В О Д Ы

1. Подтверждено положение о том, что электростатическая составляющая пластифицирующего эффекта добавки определяется величиной дипольного момента молекулы, а последний зависит от вида функциональной группы.

2. Установлена корреляционная связь между электронным строением химической добавки пластификатора и ее водоредуцирующей эффективностью в бетонной смеси. Зная диполь-ный момент молекулы, можно определить снижение водосодержания, а затем учесть эту величину при подборе состава бетона.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Батраков, В. Г. Модифицированные бетоны: теория и практика / В. Г. Батраков. - 2-е изд. - М.: Стройиз-дат, 1998. - 768 с.

2. Рахимбаев, Ш. М. Исследование закономерностей влияния состава вяжущих и добавок на основные свойства тампонажных материалов: автореф. дис. ... докт. техн. наук: 05.23.05 / Ш. М. Рахимбаев. - Ташкент, 1974. - 44 с.

Наука итехника, № 1, 2012

6

8

3. Юхневский, П. И. О механизме пластификации цементных композиций / П. И. Юхневский // Строительная наука и техника. - 2010. - № 1-2. - С. 64-69.

4. Калашников, В. И. Основы пластифицирования минеральных дисперсных систем для производства строительных материалов: дис. ... д-ра техн. наук: 05.23.05 / В. И. Калашников. - Воронеж, 1996. - 89 с.

5. Юхневский, П. И. О корреляционной связи дескрипторов молекулярной структуры химических добавок со свойствами модифицированного бетона / П. И. Юхневский, Г. Т. Широкий, М. Г. Бортницкая // Строительная наука и техника. - 2008. - № 3. - С. 32-37.

6. Stewart, J. J. P. Mopac: a semiempirical molecular orbital program / J. J. P. Stewart // J. Comput. - Aided Mol. Des. - 1990. - Vol. 4, № 1. - P. 1-105.

7. Stewart, J. J. P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods V: Modification of NDDO Approxi-

mations and Application to 70 Elements / J. J. P. Stewart // J. Mol. Mod. - Vol.13. - P. 1173-1213.

8. Бурштейн, К. Я. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии / К. Я. Бурштейн, П. П. Шорыгин. - M.: Наука, 1989. - 91 с.

9. Юхневский, П. И. Определение дипольных моментов добавок пластификаторов для цементных бето-пов / П. И. Юхневский // Вестник БНТУ. - 2010. - № 2. -С. 11-14.

10. Юхневский, П. И. Квантовохимические расчеты структурных и энергетических характеристик молекул по-лиметиленнафталинсульфонатного суперпластификатора цементных систем С-3 / П. И. Юхневский, В. M. Зелен-ковский, В. С. Солдатов // Доклады НАН Беларуси. -2011. - Т. 55, № 1. - С. 71-74.

Поступила 07.06.2011

УДК 621.762; 691.002

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ДОБАВОК НА МЕХАНИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЦЕМЕНТНЫХ БЛОКОВ

Докт. наук, проф. ЭБЕРХАРДШТАЙНЕР Й.1), акад. НАН Беларуси, докт. физ.-мат. наук, проф. ЖДАНОК С.22, акад. НАН Беларуси, докт. техн. наук, проф. ХРУСТАЛЕВ Б.33, доктора техн. наук, профессора БАТЯНОВСКИЙ Э.3), ЛЕОНОВИЧ С.3), канд. физ.-мат. наук САМЦОВ П.2

1 Институт механики материалов и конструкций, Венский технический университет, Вена, Австрия, 22 Институт тепло- и массообмена, Национальная академия наук Беларуси, 3 Белорусский национальный технический университет, Минск, Беларусь

STUDY OF THE INFLUENCE OF NANO-SIZE ADDITIVES ON THE MECHANICAL BEHAVIOUR OF CEMENT STONE

Dr. Sc., Prof. EBERHARDSTEINER J.1), NASB Acad., Dr. Sc.

11nstitute for Mechanics of Materials and Structures, Vienna University of Technology, Vienna, Austria,

22 Heat and Mass Transfer Institute, National Academy of Science of Belarus,

3 Belarusian National Technical University, Minsk, Belarus

Introduction. The purpose of this study was to investigate the potential effects of adding carbon nanomaterials (CNM) to a cement paste using the experimental micromechanical equipment available at the Institute for Mechanics of Materials and Structures. Two samples were provided by Bela-

rusian partners. One was control sample without CNM (sample named "K"), and the other sample was modified using CNM (sample named "O"). The CNM used in the experiments was obtained in the plasma of a high-voltage atmospheric-pressure discharge with the use of a methane - air mixtu-

Наука итехника, № 1, 2012