Наноразмерные композиты на основе оксидов металлов

Вестник ДВО РАН. 2009. № 2

УДК 546.62 : 541.8 : 541.16

Н.И.СТЕБЛЕВСКАЯ, М.А.МЕДКОВ, М.В.БЕЛОБЕЛЕЦКАЯ, С.П.ДОБРИДЕНЬ

Наноразмерные композиты на основе оксидов металлов

Из экстракционных систем методом пиролиза получены наноразмерные композиты на основе оксидов железа, марганца, висмута, циркония, европия, тербия и металлической платины в виде как объемных образцов, так и тонких покрытий на диэлектрических подложках. Изучены состав, морфология и свойства синтезированных наноразмерных материалов.

Ключевые слова: наноразмерные композиты, оксидные материалы, пиролиз.

Nanosize composites based on metal oxides. N.I.STEBLEVSKAYA, M.A.MEDKOV, M.V.BELOBELETSKAYA, S.P.DOBRYDEN (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostk).

Nanosize composites based on iron, manganese, bismuth, zirconium, europium, terbium oxides and metal platinum in the form of both bulk samples and thin coatings on dielectric supports were obtained using the method of pyrolysis. Composition, morphology, and properties of the synthesized nanosize materials were studied.

Key words: nanosize composites, oxide materials, pyrolysis.

Функциональные материалы на основе оксидов железа, марганца, висмута, циркония и редкоземельных элементов находят применение в качестве адгезионно-защитных покрытий, оптических процессоров, волноводов, люминофоров, катализаторов, акустооптических, запоминающих и считывающих устройств [2, 3]. Выбор методов синтеза таких материалов в виде тонких пленок или объемных керамических образцов влияет на состав, структуру, размеры частиц и определяет технологичность процесса их получения. В этом отношении перспективными по сравнению с высокотемпературными методами твердофазного синтеза являются так называемые методы мягкой химии, или растворные: золь-гель и экстракционно-пиролитический [3, 4]. В последнем случае из-за относительной легкости удаления органического растворителя возможно получение при низкотемпературном пиролизе различных форм простых и сложных оксидов, в том числе наноразмерных [1].

Результаты наших исследований показали, что для получения насыщенных органических фаз с целью дальнейшего использования их для синтеза функциональных материалов методом пиролиза успешно может использоваться экстракция железа, европия, тербия, марганца, висмута и циркония анионообменными и нейтральными экстрагентами из хлоридных растворов, в том числе в присутствии полифункциональных органических соединений. Условия получения и состав продуктов пиролиза экстрактов приведены в таблице. Состав водных и органических фаз контролировали атомно-абсорбционным и рентгенорадиометрическим методами анализа, люминесцентной и ИК-спектроскопии.

СТЕБЛЕВСКАЯ Надежда Ивановна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, МЕДКОВ Михаил Азарьевич - доктор химических наук, заведующий лабораторией, БЕЛОБЕЛЕЦКАЯ Маргарита Витальевна - кандидат химических наук, научный сотрудник, ДОБРИДЕНЬ Сергей Петрович - аспирант (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). E-mail: steblevskaya@ich.dvo.ru

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (госконтракт № 02.513.11.3386).

Фазовый состав продуктов: объемных образцов и покрытий на диэлектрических подложках (кварце, аморфной двуокиси кремния, волокне Хай-Никалон), полученных пиролизом экстрактов при температуре 300-700°С, изучали методом рентгенофазового анализа (РФА). Морфологию образцов исследовали при помощи микрозонда и атомно-силового микроскопа (АСМ).

Как видно из таблицы, выбор экстракционных систем оказывает существенное влияние как на состав продуктов пиролиза экстрактов, так и на температуру процесса. В частности, наиболее наглядно проявляется полиморфизм оксидных соединений висмута, получаемых из разных экстрактов в одних и тех же условиях пиролиза, что может иметь существенное значение при получении висмутсодержащих оксидных материалов, например высокотемпературных сверхпроводников.

Соединение В1Би03, соответственно данным РФА, получено при пиролизе смешанных экстрактов висмута и европия с МГК и АА. При пиролизе же смешанных экстрактов висмута с ТАБАХ и АА и европия с БК и ТГМАМ или ААм методом РФА идентифицирована фаза Б10775Би0225015. Материалы с электрическими диполями, вызванными

Состав продуктов пиролиза экстрактов

Экстракционная система Т, °С Фазовый состав

БЮ13 + МГК 700 ВІ О х У

Б1С13 + ТАБАХ + АА 700 Ві2О3 (силленит) + Ві2О3

Б1С13 + ТАБАХ + АА 600 Ві2О2,33

Б1С13 + ТАБАТ 700 Р-ВІ203 + ВІхОу

ВЮ!, + ТАБАТ + МГК 700 р-Ві203 + Ві2О3

БиС13 + ТАБАХ + АА 500 Е«2°3

Б1С13 + БиС13 + ТАБАХ + АА 600 ВІ2О2,3 + Еи2°3

(ВЮ!, + МГК + АА) + (БиС13 + МГК + АА) 700 ВіЕиО3

ВЮ!, + БиС13 + ТАБАХ 700 ВІ2О233 + Еи2О3

(БЮ^ + ТАБАХ + АА) + (БиС1, + БК + ТГМАМ или ААм) 700 ВІ0,775Еи0,225О1,5

(БиС1, + ТАБАХ + АА) + (БеС13 + ТОА) 700 Еи3РЄ5О12

(БиС1, + ТАБАХ + АА) + (БеС13 + ТОА) 600 ЕиБе°3

(БиС1, + БК + ТГМАМ или ААм) + (БеС13 + ТОА) 600 ЕиБе°3

ТЬС13 + ТАБАХ + АА 600 ТЬ4°7

ТЬС13 + ДП + АА 350 ТЬ4°7

ТЬС13 + ТГМАМ + АА 400 ТЬ4°7

(ТЬС13 + ТАБАХ + АА) + (МпС12 + ТОА) 600 ТЬМпО3

(ТЬО, + ТАБАХ + АА)+ (МпС12 + ТОА) 700 ТЬМп2°5

(ТЬО, + ДП + АА) + (МпС12 + ТОА) 400 ТЬМпО3

И + НС1 + ТОА 700 Р покрытие на 8і°2

гЮС12 - С2Н204 + ТОА + БЮ13 800 2г°2 кубическая

(гЮС12 - С2Н204 + ТОА) + (Б1С13 + ТОА) 800 2г°2 тонкая пленка

Примечание. ТАБАХ/ТАБАТ - хлорид/тиоцианат триалкилбензиламмония, ТОА - триоктиламин, АА - аце-тилацетон, МГК - метилгексилкетон, ТГМАМ - трис-(гидроксиметил)-аминометан, ААм - акриламид, ДП -2,2'-дипиридил.

магнитным упорядочением, такие как манганиты и ферриты редкоземельных элементов, могут быть лучшими из ряда мультиферрои-ков. Ферриты европия БиБе03 и Би3Бе5012 или манганиты тербия ТЬМпО3 и ТЬМп205 получены в виде как объемных порошков, так и тонких пленок на кварцевой подложке пиролизом одних и тех же по составу смешанных экстрактов соответствующих металлов (см. таблицу), но при разном их соотношении в органической фазе. Исследования магнитных свойств показали, что соединение Ы0 775Би0 225015 является парамагнетиком. Ферриты БиБе03 и Би3Бе5012 относятся к материалам, обладающим магнитными свойствами. Для Би3Бе5012 наблюдается практически линейная зависимость полной намагниченности от величины постоянного магнитного поля, но поведение остаточной намагниченности указывает на проявление ферромагнитных свойств (рис. 1). Соединение БиБе03 проявляет явно выраженные ферромагнитные свойства с достаточно высоким значением коэрцитивной силы. Такое поведение полной и остаточной намагниченности характерно для нанокристаллических ферромагнитных структур и аморфных магнитных материалов. Размеры частиц в объемных образцах указанных материалов по результатам АСМ составляют 20-150 нм.

Получение пленок и покрытий различного функционального назначения методом пиролиза экстрактов имеет преимущества по сравнению с выращиванием их погружением подложки в расплав или путем химического газофазного осаждения на подложки. Получены нанодисперсные покрытия мультиферроика БиБе03, платины и оксида европия на аморфном диоксиде кремния (рис. 2, 3). Исследование каталитической активности нано-размерных композитов Би203/8Ю2 и Р1/8Ю2 показало, что полная конверсия С0 в С02 при использовании Р1/8Ю2 достигается при 250оС. Пиролиз насыщенных экстрактов циркония

Рис. 2. Микрофотография диоксида кремния с Рис. 3. Микрофотография диоксида кремния с покры-

покрытием БиРе03 тием металлической платиной

1. у*«-

Рис. 1. Намагничивание (I) соединения EuFeO3 в постоянном магнитном поле до Н = 900 Э при комнатной температуре: 1 -полная намагниченность (Is), 2 - остаточная намагниченность (Irs); 1 уе. = 1,2-10'9 А/м2 магнитного момента

приводит к образованию пригодной для получения высокотемпературных защитных покрытий кубической модификации двуокиси циркония (см. таблицу). Из тех же экстрактов на кварцевой подложке и на карбидокремниевом волокне Хай-Никалон были получены многослойные покрытия 2г02 (рис. 4) и установлено, что введение в экстракты циркония экстрактов висмута для улучшения адгезионных свойств покрытия после пиролиза одновременно стабилизирует кубическую модификацию оксида циркония. Толщина полученной пиролизом экстрактов многослойной оксидной пленки 2г02 на волокне не превышает одного микрометра.

1. Захарова ГС., Волков В.Л., Ивановская В.В., Ивановский А.Л. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов ^металлов: синтез и моделирование // Успехи химии. 2005. Т. 74, № 7. С. 651-685.

2. Калашникова А.М., Павлов В.В., Писарев Р.В. и др. Оптические и магнитооптические свойства гранулированных магнитных наноструктуктр СоРеВ/8Ю2 и СоРе7г/Д1203 // ФТТ. 2004. Т. 46, № 11. С. 2092-2098.

3. Семченко А.В., Сидский В.В. Применение различных вариантов золь-гель процесса для получения кварцевого стекла высокого оптического качества, содержащего наночастицы РЗЭ // Междунар. науч. конф. «Наноструктурные материалы-2008»: [тез. докл.]. Минск, 2008. С. 622.

4. Холькин А.И., Патрушева Т.Н. Экстракционно-пиролитический метод. Получение функциональных оксидных материалов. М.: КомКнига, 2006. 288 с.

Рис. 4. Нить наклонная с покрытием из двуокиси циркония. Сканирующий микроскоп, х 5000

ЛИТЕРАТУРА