Целенаправленная утилизация отходов хлорорганических производств. 1. Аминирование

тана математическая модель. Для вывода математической модели использовали метод алгебраической геометрии. Разработанная математическая модель электрокоагуляционного процесса с алюминиевыми анодами связывает остаточную концентрацию ионов никеля в растворе с внешними параметрами - кислотностью среды, плотностью тока, расходом воды и временем, достоверно и точно описывает электрокоагуляционный процесс очистки сточных вод. Полученная математическая модель необходима для перехода от экспериментальных исследований к промышленному применению электрокоагуляционных устройств.

Библиографический список

1. Электрохимическая коагуляция ионов тяжелых металлов в связи с проблемой загрязнения и очистки сточных вод / Е.Г.Филатова [и др.] // Водоочистка. 2012. № 8. С.22-28.

2. Электрокоагуляционная очистка сточных вод гальванического производства от ионов никеля / Е.Г. Филатова [и др.] // Современные проблемы науки и образования. 2012. № 2. С.153.

3. Извлечение меди из промывных стоков гальванического производства / Е.Г. Филатова [и др] // Вестник ИрГТУ. 2012. № 10. С.205-211.

4. Кафаров В.В., Глебов М.Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств. М.: Высшая школа, 1991. 400 с.

5. Вертинская Н.Д. Математическое моделирование многофакторных и многопараметрических процессов многокомпонентных систем. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2001. 287 с.

УДК 547.992.3

ЦЕЛЕНАПРАВЛЕННАЯ УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ. 1. АМИНИРОВАНИЕ

© А.А. Чайка1, А.Ф. Гоготов2, Е.Ю. Панасенкова3, В.К. Станкевич4

12 3

'' Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83. 4Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1.

Представлены результаты аммонолиза хлорорганических соединений (ХОС) при различных температурах в присутствии катализаторов различной природы. Показано, что в условиях слабого массообмена дехлорирование всех испытанных ХОС приводит к получению с количественным выходом одного продукта - аллиламина. Табл. 1. Библиогр. 10 назв.

Ключевые слова: хлорорганические соединения; дихлорпропены; трихлорпропан; аммонолиз; аминирование; дехлорирование; пропиленполиамины; аллиламин.

PURPOSEFUL UTILIZATION OF CHLORO-ORGANIC PRODUCTION WASTES. 1. АMINATION А.А. Chaika, A. F. Gogotov, E. Yu. Panasenkova, V. K. Stankevich

Irkutsk State Technical University,

83 Lermontov St., Irkutsk, Russia, 664074.

Irkutsk Institute of Chemistry named after A.E. Favorsky, SB RAS,

1 Favorsky St., Irkutsk, Russia, 664033.

The paper presents the results of chloro-organic compound ammonolysis under different temperatures in the presence of catalysts of different nature. It is shown that under low mass transfer the dechlorination of all tested chloro-organic compounds results in a quantitative yield of one product -allylamine. 1 table. 10 sources.

Key words: chloro-organic compounds; dichloropropenes; trichloropropane; ammonolysis; amination; dechlorination; propylene polyamines; allylamine.

1 Чайка Анна Анатольевна, кандидат химических наук, доцент кафедры химической технологии, тел.: (3952) 405699, e-mail: angrigoryeva@istu.edu

Chaika Anna, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Chemical Technology, tel.: (3952) 405699, e-mail: angrigoryeva@istu.edu

2Гоготов Алексей Федорович, доктор химических наук, профессор кафедры химической технологии, e-mail: alfgoga@mail.ru Gogotov Aleksei, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Chemical Technology, e-mail: alfgoga@mail.ru

3Панасенкова Елена Юрьевна, кандидат технических наук, старший преподаватель кафедры промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности, тел.: (3952) 405106, e-mail: panaska_84@mail.ru

Panasenkova Elena, Candidate of technical science, Senior Lecturer of the Department of Industrial Ecology and Life Safety, tel.: (3952) 405106, e-mail: panaska_84@mail.ru

Станкевич Валерий Константинович, доктор химических наук, заведующий лабораторией прикладной химии, e-mail: val_stankevich@irioch.irk.ru

Stankevich Valery, Doctor of Chemistry, Head of the Laboratory of Applied Chemistry, e-mail: val_stankevich@irioch.irk.ru

Химическая отрасль народного хозяйства страны является одним из важных направлений научно-технического прогресса и интегрированным показателем общего уровня развития любого государства. Бурная химизация и интенсивное развитие Сибири, начатое в послевоенный период, полностью преобразили регион. Наличие природных сырьевых ресурсов и создание мощных энергетических объектов на территории Сибирского региона позволили создать пояс предприятий по целенаправленной переработке углеводородного сырья в ценные мономерные и полимерные продукты. Так, вблизи Ангарска - поставщика таких мономеров, как этилен и пропилен, в Усолье и Саянске были созданы мощности по получению хлор-производных этих мономеров для полимерной химии.

Современные технологии хлорирования этилена и пропилена, к сожалению, как и любые органические производства, не протекают на 100%-ную глубину и сопровождаются появлением значительного объема отходов, не нашедших к настоящему времени целенаправленного использования. Поэтому по мере роста производства объемы этих отходов все увеличиваются и создают определенные опасности в плане экологии и здоровья человека. Традиционные технологии обезвреживания такого класса отходов путем термического либо огневого воздействия к настоящему времени потеряли свою технологическую ценность, а метод гидрогенизационной утилизации с рекуперацией выделяющегося НС1 не всегда приемлем из-за известного дефицита водорода. Специфика хлороргани-ческих отходов заключается в том, что эти продукты не имеют природных аналогов, поэтому отсутствуют те или иные штаммы микроорганизмов, способные их эффективно перерабатывать в нетоксичные продукты.

Высокая фотохимическая активность хлороргани-ческих соединений, их повышенная способность проникать в живые организмы обуславливают их высокую токсичность и экологическую опасность. В этих условиях единственным направлением их обезвреживания является выбор тех или иных путей химических превращений в нетоксичные продукты, имеющие хотя бы и ограниченный спрос на рынке. При ориентации многих потребителей на использование чистых химических соединений с четко описанными химическими свойствами предложить пути использования смесей продуктов с непостоянным составом и свойствами весьма затруднительно и для решения проблемы утилизации отходов тех или иных производств необходим так называемый комплексный подход, часто являющийся некоторой суммой приемлемых частных решений. Поиску такого подхода и посвящена данная работа.

Обстоятельный анализ работы хлорорганических производств ООО «Усольехимпром», представленный в [1], показывает, что хлорорганические отходы данного производства (ХОС) отличаются большим разнообразием и представлены уже на стадии хлорирования пропилена и ректификации как хлористым аллилом (на «80%), так и более чем 40 различными побочными продуктами, многие из которых даже не поддаются идентификации и отличаются своей специфической

реакционной способностью. Основными продуктами этой смеси являются 1,2- и 1,3-дихлорпропаны, ди-хлорпропены, трихлорпропан, монохлорпропен, хлористый аллил и другие продукты. Содержание этих компонентов подвержено определенным колебаниям, но в целом отклоняется от проектных норм весьма незначительно. Не углубляясь в химический состав отходов данного производства, можно на примере уже приведенных соединений сказать, что в условиях технологического процесса многие соединения претерпевают не только процесс дехлорирования, но и, что специфично, процесс дегидрохлорирования, чем значительно меняют реакционную способность в тех или иных реакциях по замещению сравнительно подвижного хлора. Все это приводит к ужесточению условий реакций дальнейшей переработки хлорорганических смесей. С учетом большого разнообразия хлорорга-нических соединений в смеси предпринимались попытки выделения отдельных соединений с целью их дальнейших превращений и последующего использования, допустим, в качестве сомономеров. Например, в [2] предлагается получение 2,3-дихлорпропена-1 из трихлорпропановой фракции ХОС путем ее обработки спиртовым раствором №ОН.

В литературе описан также вариант переработки 1,2-дихлорпропана (ДХП) путем его аммонолиза [3] с получением 1,2-диаминопропана - ценного полупродукта для получения ингибиторов коррозии. Аммоно-лиз 1,2-ДХП концентрированным водным раствором аммиака проводили в автоклаве с мешалкой и регулятором температуры в присутствии медного катализатора, добавок ЙН4С! и эмульгатора. Авторами установлено, что оптимальная температура процесса аммонолиза - 175оС и рН=6,5; помимо 1,2-диаминопропана образуются пропиленполиамины различной молекулярной массы. В [4,5] изучена и разработана технология получения пропилендиаминов и полипропиленполиаминов аммонолизом 1,2-дихлорпропана водными растворами аммиака и определены оптимальные условия процесса. Реализация данной идеи стала возможной только после разработки современного массообменного реактора с мешалкой нового типа с частотой вращения ~3000 об/мин. Известен также патент РФ [6] по утилизации отходов производства хлористого аллила, содержащих 30-50% масс. 1,2-ДХП, 30-50% 1,3-дихлорпропенов и 3-10% 1,2,3-трихлорпропана с целью получения ингибиторов коррозии металлов путем обработки фракции ХОС диметил- либо диэтил- амином или этаноламином при температуре 10-100оС и последующей обработки продукта конденсации раствором щелочи. В развитие этих работ предложено [7] проводить конденсацию ХОС с аминосодержащими соединениями, в качестве которых применялись пиперидин, морфолин. Продукты конденсации испытаны в качестве реагентов для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и рекомендованы в качестве препаратов для интенсификации нефтедобычи. В патенте [8] предложен способ получения катионоактивной адгезионной присадки к битумам путем взаимодействия (поли)хло-

рированных алканов с аминами общей формулы НЩСНЪСНЫЧНОуН, где у >1.

Нами проведены эксперименты по целенаправленному аминированию ХОС. Известно, что наиболее практически ценными в различных отраслях являются азотсодержащие производные алифатического и гетероциклического ряда, в частности, аминопроизвод-ные. Например, полипропиленполиамины, полученные в [4,5], при дальнейшей конденсации с жирными кислотами образуют производные имидазолина, широко применяемые как ингибиторы коррозии или адгезионные добавки. Нами проверена возможность прямого преобразования ХОС в аминопроизводные путем каталитического аминирования по способу [3]. В таблице представлены условия эксперимента и результаты аммонолиза дихлор-, трихлорпропановых фракций, а также смеси ХОС концентрированным водным аммиаком при 160 (130, 100, 70) оС в течение 3-6 часов в присутствии катализаторов различной природы.

иногда в присутствии катализаторов. Соотношение образующихся одновременно моно-, ди-и триаллила-минов, а иногда и тетрааллиламонийхлорида зависит от температуры, количества аммиака и других условий реакции. Смесь разделяют ректификацией [9].

Найденные условия позволяют получать этот продукт с хорошими выходами. Возможная схема образования аллиламина из 1,2-дихлорпропана была предложена исходя из того, что одним из промышленных способов получения хлористого аллила является пиролиз 1,2-дихлорпропана, выход которого составляет до 70 % [10]. В процессе пиролиза происходит отщепление хлористого водорода, которое протекает и под действием аммиака:

С1-СН2-СНС1-СН3 _ > с1-сн2-сн=сн2

Нуклеофильное замещение хлора на аминогруппу приводит к образованию аллиламина:

№ п/п Состав реакционной смеси Тем-ра, оС Время, ч Результат

1 Дихлорпропан - 5 мл; эмульгатор - 0,2 мл; СиБ04; К1Н4С!; аммиак водный конц. - 112 мл 160 6 Один продукт -аллиламин

2 Дихлорпропан - 5 мл; эмульгатор - 0,2 мл; СиБ04 - 0,08 г; ЫВи^ - 1,5 г; аммиак водный конц.- 112 мл 160 6 То же

3 Трихлорпропан - 5 мл; эмульгатор - 0,2 мл; СиБ04 - 0,08 г; ЫН4С! - 0,16 г; аммиак водный конц.-1 12 мл 160 6

4 Дихлорпропан - 5 мл; эмульгатор - 0,2 мл; ПЭГ-600 - 1 мл; аммиак водный конц. - 112 мл 160 6

5 Трихлорпропан - 5 мл; эмульгатор - 0,2 мл; ПЭГ-600 - 1 мл; аммиак водный конц. - 112 мл 130 6

6 Трихлорпропан - 5 мл; эмульгатор - 0,2 мл; ПЭГ-600 - 1 мл; аммиак водный конц. - 112 мл 160 6

7 Смесь ХОС - 5 мл; эмульгатор - 0,2 мл; ПЭГ-600 - 1 мл; аммиак водный конц. - 112 мл 130 6

8 Трихлорпропан - 5 мл; эмульгатор - 0,2 мл; ПЭГ-600 - 1 мл; аммиак водный конц. - 112 мл 100 6

9 Трихлорпропан - 5 мл; эмульгатор - 0,2 мл; ПЭГ-600 - 1 мл; аммиак водный конц. - 112 мл 70 6

10 Смесь ХОС - 5 мл; эмульгатор - 0,2 мл; ПЭГ-600 - 1 мл; аммиак водный конц. - 112 мл 100 4

11 Смесь ХОС - 5 мл; эмульгатор - 0,2 мл; ПЭГ-600 - 1 мл; аммиак водный конц. - 112 мл 100 3

12 Смесь ХОС - 5 мл; эмульгатор - 0,2 мл; ПЭГ-600 - 1 мл; аммиак водный конц. - 37,5 мл 100 4

Результаты хроматомасс-спектрометрического анализа бутанольного экстракта продуктов реакции показали, что в условиях слабого массообмена (скорость вращения автоклава - 60 об./мин) дехлорирование всех испытанных ХОС приводит к получению с количественным выходом одного продукта - аллиламина. Данный мономер по аналогии с аллиловым спиртом является весьма перспективным продуктом органического синтеза и полимерной химии. В промышленности аллиламины получают аммонолизом аллилхлорида при обычном и повышенном давлениях,

2 ЫЕЬ

сн2с1 сн=сн2 .-ища* сн2 сн=сн2

№12

Поскольку при аминировании трихлорпропана основным продуктом реакции, как и в случае аминиро-вания 1,2-дихлорпропана, является аллиламин, можно предположить, что его образование также протекает через образование аллилхлорида.

Библиографический список

1. Анализ работы хлорорганических производств ОАО «Усольехимпром» / Я.Н.Силинская [и др.] // Наука, технологии, образование - 2000: сборник научных трудов. В 2 ч. Ангарск: Изд-во Ангарской государственной технической академии, 2000. Ч.2 . С.89-97.

2. Патент РФ № 2374276 МКИ 08J11/02; C08F10/06; C08F12/08; C08F20/14 Способ утилизации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина. Б.И., 2009. №33.

3. Zienko J., Milchert E., Myszkowski J. Amonoliza 1,2-dichloropropanu // Przemyst chemiczny. 1989. Vol. 68, N5. Р.219-221.

4. Ахмадеева Г.И., Загидуллин Р.Н. Синтез и разработка промышленного метода получения пропилендиаминов и полипропиленполиаминов // Химическая промышленность. 2003. Т.80, №4. С.163-167.

5. А.с. СССР №509578 МКИ С 07 С 87/18. Способ получения пропилендиаминов. Б.И., 1976. №13.

6. Пат. РФ №2180931 МКИ 7 С 23 F 11/14. Способ получения ингибитора коррозии металла. Б.И., 2002. №9.

7. Левашова В.И., Сулейманов А.Р. Утилизация отходов производства хлористого аллила // Окружающая природная среда и экологическое образование и воспитание: сб. мат. конф., Пенза, 21-22 февраля 2001 г. Пенза: Изд-во При-волж. дома знаний, 2001. С.98-100.

8. Пат. РФ №2206584 МКИ 7 С 08 L 95/00. Способ получения катионоактивной адгезионной присадки к битумам. Б.И., 2003. №17. С.689.

9. Химическая энциклопедия/ под ред. И.Л.Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1988.

10. Промышленные хлорорганические продукты: справочник / под ред. Л.А. Ошина. М.: Химия, 1978. С.202.

УДК 622.734:622.76

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПОВРЕЖДАЕМОСТИ АЛМАЗОВ В ПРОЦЕССЕ МОКРОГО РУДНОГО САМОИЗМЕЛЬЧЕНИЯ

© А.А. Шишкин1, А.П. Миронов2

ОАО «Иргиредмет»,

664025, Россия, г. Иркутск, б. Гагарина, 38. Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Приведены результаты выполненных исследований кинетики повреждаемости окрашенных алмазов-индикаторов кимберлитовой трубки «Удачная» крупностью -4,75+2 мм в лабораторной мельнице мокрого рудного самоизмельчения. На основе экспериментальных данных разработана математическая модель, которая адекватно описывает предложенный нами механизм кинетики повреждения алмазов в режиме каскадного самоизмельчения. Исследования проведены с целью прогноза повреждаемости алмазов и выбора оптимальных режимов работы мельниц мокрого рудного самоизмельчения, обеспечивающих высокую сохранность природного качества алмазов в процессе раскрытия алмазов из кимберлитов. Ил. 1. Табл. 4. Библиогр. 3 назв.

Ключевые слова: кинетика; алмазы-индикаторы; мельница мокрого рудного самоизмельчения; повреждаемость алмазов; уравнение кинетики; математическая модель.

STUDYING DIAMOND DAMAGEABILITY KINETICS UNDER WET AUTOGENOUS GRINDING A.A. Shishkin, A.P. Mironov

JSC "Irgiredmet",

38 Gagarin Blvd., Irkutsk, Russia, 664025. Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, Russia, 664074.

The article presents the results of studying damageability kinetics of colored diamonds-indicators from the kimberlite pipe "Udachnaya" with the size of -4.75+2 mm in a laboratory wet autogenous grinding mill. A mathematical model that adequately describes the mechanism of diamond damageability kinetics in a cascade autogenous grinding mode is developed on the basis of experimental data. The goal of the study is to forecast the diamond damageability and select optimal operating modes for wet autogenous grinding mills to ensure high preservation of natural quality of diamonds under the separation of the last from kimberlites. 1 figure. 4 tables. 3 sources.

Key words: kinetics; diamonds-indicators; wet autogenous grinding mill; diamond damageability; kinetics equation; mathematical model.

1Шишкин Анатолий Анатольевич, старший менеджер коммерческого центра, тел.: 89025111817, e-mail: shishkyn@yandex.ru Shishkin Anatoly, Senior Manager of Commercial Center, tel.: 89025111817, e-mail: shishkyn@yandex.ru

2Миронов Александр Петрович, кандидат технических наук, доцент кафедры общеобразовательных дисциплин, тел.: 89501016821, e-mail: mironoff.alexander@yandex.ru

Mironov Alexander, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Disciplines of General Education, tel.: 89501016821, e-mail: mironoff.alexander @ yandex.ru