Определение состава халькогенидных стекол и пленок методом рентгенофлуоресцентного анализа

А. В. Марченко, А. Ю. Дашина, И. А. Дземидко, М. Ю. Кожокарь

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ И ПЛЕНОК МЕТОДОМ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»

Для определения количественного содержания мышьяка, германия и селена в стеклообразных сплавах AsxSe1-x, GexSe1-x, Asx(GeySe1_y)1_x и пленках AsxSe1-x методом рентгеноф-луоресцентного анализа реализован метод стандарта. Использование указанной методики позволяет определить количественный состав стекол и пленок с точностью ±0,0002.

Ключевые слова: халькогенидные стекла, рентгенофлуоресцентный анализ.

A. Marchenko, A.Dashina, I. Dzemidko, M. Kozhokar

DETERMINATION OF COMPOSITION OF CHALCOGENIDE GLASSES AND FILMS BY X-RAY FLUORESCENCE SPECTROSCOPY

For determining the quantitative contents of arsenic, germaniun, sulfur and selenium in vitreous alloys and films AsxSe1-x, GexSe1-x, Asx(GeySe1-y)1-x and films AsxSe1-x by the method X-ray fluorescence spectroscopy, it is suggested that the method of the standard is applied. The application of this method allows to determine the quantitative contents of glasses and films with the accuracy of ± 0,0002.

Key words: chalcogenide glasses, X-ray fluorescence spectroscopy.

Введение

Физико-химические свойства стеклообразных халькогенидных сплавов и пленок в первую очередь определяются их количественным составом [1]. В большинстве случаев количественный состав указывается, исходя из состава исходной шихты, хотя условия синтеза стекол и получения пленок зачастую не гарантируют сохранение исходного состава в конечном материале [3]. Именно поэтому актуальна проблема развития современных методик определения количественного состава указанных материалов. В этом отношении перспективным методом является метод рентгенофлуоресцентной спектроскопии — анализ характеристического рентгеновского излучения мишени, возбуждаемого тормозным излучением рентгеновской трубки, позволяет проводить не только качественный элементный анализ материала мишени, но и определять количественный элементный состав мишени. Однако число работ, относящихся к применению рентгенофлуоресцентной спектроскопии для определения количественного состава халькогенидных стекол и пленок, невелико [2].

В настоящей работе приведены экспериментальные результаты по определению количественного состава стеклообразных сплавов систем AsxSe1-x, GexSe1-x и Asx(GeySe1-y)1-x, и пленок AsxSe1-x, являющихся наиболее типичными представителями халькогенидных полупроводников, методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии.

Методика эксперимента

Объектами исследований служили стеклообразные и поликристаллические сплавы систем ЛвхБех-х (Аво,о28ео,98, А8од8ео,9, Аво,28б8ео,714, Аво,48ео,б, Аво,4178ео,58з, Аво,58ео,5, АБо^еоД Оех8е1_х (Оео,48ео,б, Оео,зззз8ео,ббб7, Оео,28ео,8, Оеод8ео,9) и А8х(Оеу8е1_у)1_х (А8о,шОео,258ео,б39, А8о,2Сеодб78ео,бзз, А8о,25Сео,з8ео,45, А8о,зззСеодб78ео,5, А8о,з45Сео,о8б8ео,5б9, А8о,4Оео,28ео,4, А8о,4Оеод8ео,5, А8о,47бОео,488ео,47б), а также пленки А8о,48ео,б и А8о,58ео,5, Составы образцов приведены по составу исходной шихты, определенной с погрешностью

±о,оо1.

Сплавы систем «мышьяк — селен» синтезировались при температуре 7оо°С, а сплавы систем «германий — селен» и «мышьяк — германий — селен» — при температуре 95ооС. При синтезе сплавов температуру в печи поднимали до максимальной со скоростью 4°С в минуту и расплавы выдерживали при этой температуре в течение б часов. Закалка расплава проводилась на воздухе.

Стеклообразные корольки массой ~5 граммов представляли собой монолитные слитки, верх ампулы не содержал следов возгонки. Критериями стеклообразного состояния служили раковистый излом, отсутствие линий на дебаеграммах, отсутствие включений и неоднородностей при просмотре полированных поверхностей в металлмикроскопе МИМ-7 и инфракрасном микроскопе МИК-1. Перед измерением рентгенофлуоресцентных спектров сплавы не подвергались специальной механической обработке (шлифованию, полированию и др.). Пленки составов А8о,58ео,5 и А8о,48ео,б толщиной от о,з до 1 мкм получали методом вакуумного термического распыления соответствующего стеклообразного сплава на подложку из силикатного стекла.

Спектры рентгеновской флуоресценции измерялись на спектрометре Х-Аг! М (он включает излучатель на основе рентгеновской трубки с ЯЬ-анодом и 81(Ы)-блок детектирования рентгеновского излучения) при значениях анодного напряжения и = 2о, зо и 4о кВ.

Обсуждение экспериментальных результатов

Спектры характеристического рентгеновского излучения сплавов и пленок Авх8е1-х, Оех8е1-х и А8х(Оеу8е1_у)1_х содержали все линии К-серий германия, мышьяка и селена, причем наиболее интенсивные линии представляли собой суперпозицию их Ка1 и Ка2 компо -нент. Поэтому при дальнейшем изложении мы ограничимся рассмотрением именно этих линий.

Если мишень состава АхВ 1-х облучается первичным монохроматическим излучением с интенсивностью Фо, то скорость счета детектором Ка-линии атома А определяется соотношением

IA = Ф SyAa

A о ' A A

па x

oA

1 - exp

a

a

cose cos^y

d

'A " о~ ' A~A / \

la a —— + —cose ч cose cos^y

где S — площадь поверхности мишени, видимой из детектора, d — толщина мишени, в — угол падения первичного пучка на мишень, ф — угол выхода вторичного излучения из мишени, yA — эффективность регистрации детектором Ка-излучения атомов A, aA — выход флуоресценции в линию возбужденных атомов A, ooA — сечение поглощения первичного излучения атомами A, ао — линейный коэффициент поглощения первичного излучения

веществом мишени, аВ — линейный коэффициент поглощения Ка-линии атомов А веществом мишени, х — атомная доля атомов А в мишени.

Скорости счета детектором Ка-линий атомов В определяются аналогичными соотношениями (с заменой индекса А на индекс В).

Если мишень представляет собой тонкую пленку, т. е. выполняются условия:

а

а

ё << 1 и

а

а

СО$в СОБф

ё << 1,

СОБ0 СОБф,

то отношения интенсивностей линий атомов А и В определяются как

г пленка _ ^ лУА^А Х

ГАХВ1 х _ 1 •

х 1 х вГв°в х

Если мишень представляет собой стекло (или любой массивный материал), т. е. вы-

полняются условия:

/

а

а

л

ё >> 1 и

СОЪд СОБфу

то вместо формулы (3) получим:

а

а

Л

СОБ0 СОБф

ё >> 1,

У

стекло пленка

г _ г

А В, А В

а

а

СОБ0 СОБ ф

а

а

СОБ0 СОБ ф

Используя табличные данные по величинам выхода флуоресценции, сечений поглощения атомами Бе, Аб и Ое и рассчитанные на их основе линейные коэффициенты поглощения первичного излучения и Ка-линий Бе, Аб и Ое веществом мишени, можно оценить пределы приближений «стекло» и «пленка» для сплавов АБх8е1-х, ОехБе1-х и Авх(Оеу8е1-у)1-х: образцы с ё > 0,1 мм удовлетворяют приближению «стекло» (выход Ка-излучений германия, мышьяка и селена с этой глубины составляет менее 3%), тогда как образцы с ё < 2 мкм удовлетворяют приближению «пленка» (выход вторичного Ка-излучения германия, мышьяка и селена более 98%). Существует также экспериментальный признак тонких пленок: в отличие от массивных мишеней соотношение интенсивностей линий разных компонент для них не должно зависеть от толщины.

Однако приведенные выше соотношения не учитывают двух обстоятельств.

Во-первых, облучение мишени проводилось тормозным излучением рентгеновской трубки и возбуждение флуоресценции более легкой компоненты вещества (например, Аб или Ое по отношению к Бе) производится большей частью спектра трубки. Это ведет к увеличению относительной интенсивности линии легкой компоненты и к ее зависимости от анодного напряжения трубки и. Этот эффект виден на спектрах, приведенных на рис. 1: с увеличением и относительная интенсивность Ка-линии селена для сплава Ав0.58е0.5 возрастала. Это возрастание объясняется сдвигом спектра тормозного излучения рентгеновской трубки в область больших энергий.

Во-вторых, флуоресцентное излучение более тяжелой компоненты поглощается более легкой и вызывает вторичную флуоресценцию последней, что также ведет к увеличению относительной интенсивности линии более легкой компоненты. Этот эффект отсутствует в

системе А8х8е1.х и ярко выражен в системах Оех8е1-х и А8х(Оеу8е1.у)1.х (рис. 2). Особенность систем Оех8е1-х и А8х(Оеу8е1.у)1.х заключается в том, что К-край поглощения германия совпадает с энергией Ка-линии селена (энергия Ка1,2 излучения 8е составляет 11,2 кэВ, а энергии К-краев поглощения германия, мышьяка и селена равны 11,1, 11,8 и 12,б кэВ). Это приводит к аномально высокому поглощению Ка-линии селена атомами германия и аномально высокой эмиссии Ка-линии германия.

К о1,2

— 20 кВ

1— 40 кВ

Аэ Кр1 , ве I

10,0

10,5

11,0

11,5

Энергия, кэВ

12,0

12,5

Рис. 1. Рентгенофлуоресцентные спектры мышьяка и селена стекла А8о.58ео 5 при анодном напряжении рентгеновской трубки 4о и 2о кВ. Показано положение Ка1,2 (суперпозиция Ка1 и Ка2 компонент) и Кр1,з (суперпозиция К31 и Крз компонент) линий мышьяка и селена

£ >е К

Aso.2Geo.i67Seo.G33

Аз — Аки.333Се0,1б78с 0.5

С» Кп1. /

\\ \ вей

\ / \ > V

9,5 10,0 10,5 11,0 11,5

Энергия, кзВ

12,0

12,5

Рис. 2. Рентгенофлуоресцентные спектры германия, мышьяка и селена стекол Оеолб7А8о.ззз8ео 5 и Оео.1б7А8о.28ео.бзз при анодном напряжении рентгеновской трубки 4о кВ. Показано положение Ка12

и Кр1,з германия, мышьяка и селена

Поскольку отношение интенсивностей Ка-линий мышьяка, германия и селена для исследованных образцов зависит от многих факторов (выходов флуоресценции, сечений поглощения как первичного, так и флуоресцентного излучений всеми атомами), практически невозможно непосредственное использование соотношений (3) и (5). Поэтому для определения концентраций германия, мышьяка и селена в стеклах и пленках мы использовали метод стандарта.

С этой целью измерялись рентгенофлуоресцентные спектры стандартов — стекол Лво,48ео,6, Сео,33338ео,6667 и пленки толщиной 1 мкм состава Лво,48ео,6. Выбор соединений Лв28е3 и Ое8е2 в качестве стандартов объясняется тем, что они являются надежно установленными соединениями, которые могут быть получены методом сплавления исходных компонент, а также могут быть получены в виде пленок методом термического напыления.

Для этих спектров определялись площади под Ка1,2-линиями селена 88е, мышьяка 8Лв и германия 8ое, и по соотношениям

ХРФА

Я, +

ХРФА

Ое

ЯОе +

определялись атомные доли мышьяка и германия хРФА (здесь индекс РФА означает, что значения х определены из данных рентгенофлуоресцентного анализа с погрешностью ±о,ооо2). Затем строились зависимости хРФА = / (х) по трем точкам: для х = о (для нее хРФА = о), для х = 1 (для нее хРФА = 1) и для х стандарта. Указанные зависимости для стекол и пленок Лвх8е1-х представлены на рис. 3 и для стекол Оех8е1-х — на рис. 4 (измерения проводились при анодном напряжении 3о кВ). Все зависимости на рис. 3 и 4 аппроксимированы полиномами второй степени. Эти полиномы и их графики служили градуировочными соотношениями для определения состава сплавов Лвх8е1-х, Оех8е1-х и пленок Лвх8е1-х по полученному из спектров значению хРФА.

Рис. 3. Зависимость хРФА = /(х) для стекол Лвх8е1_х. На врезке показана зависимость хРФА = / (х) для пленок Лвх8е1_х. Точками показаны значения х и хРФА, использованные для построения

калибровочных зависимостей (они проведены сплошной линией). Квадратными символами показаны значения х и хРФА для бинарных составов Лвх8е1_х.

Спектры измерялись при и = 3о кВ

§

Для демонстрации такой возможности на рис. 3 дополнительно нанесены экспериментальные значения хРФА для стекол Л8о,о28ео,98, Л8од8ео,9, Л8о,2868ео,714, Л8о,4178ео,583, Л8о,58ео,5, Л8о,68ео,4 и для пленки Л8о,58ео,5, а на рис. 4 нанесены экспериментальные значения хРФА для сплавов Оео,28ео,8 и Оеод8ео,9. Видно, что для всех стеклообразных образцов

49

экспериментальные данные хорошо укладываются на градуировочные соотношения между величинами х и хРФА. Некоторый разброс данных объясняется большей погрешностью в определении х по составу исходной шихты (не лучше, чем ±0,001) по сравнению с погрешностью в определении хРФА (не хуже, чем ±0,0002). Аналогичные зависимости (но с другими коэффициентами в аппроксимирующих полиномах) получены и при других значениях анодного напряжения.

0,8

0,6

£ И

0,4

0,2

Рис. 4. Зависимость хРФА = /

для стекол Оех8е1_х. Точками показаны значения х и хРФА, использованные для построения калибровочных зависимостей

(проведены сплошной линией). Квадратными символами показаны значения х и хРФА для бинарных сплавов. Спектры ОехБе1-х измерялись при и = 30 кВ

0,2

0,4 . 0,6

0,8

Для определения концентрации мышьяка в стеклах А8х(Оеу8е1_у)1_х в качестве стандарта использовался сплав А80.3338е0лб7Ое0.5. Для спектра этого сплава определялись площади под Ка1,2-линиями селена, мышьяка и германия, и по соотношению

хрфА

+ + ЯОе

определялась атомная доля мышьяка. Затем строилась зависимость хРФА = / (х) по трем точкам: для х = 0 (для нее хРФА = 0), для х = 1 (для нее хРФА = 1) и для х стандарта. Указанная зависимость представлена на рис. 5, которая позволяет определить содержание мышьяка в стеклах А8х(Оеу8е1_у)1_х по полученному из спектров значению хРФА. Для демонстрации такой возможности на рис. 5 нанесены экспериментальные значения хРФА как для бинарных Авх8е1-х, так и для тройных стекол А8х(веу8е1_у)1.х. Видно, что для всех стеклообразных образцов экспериментальные данные хорошо укладываются на градуировочное соотношение между величинами х и хРФА. Некоторый разброс данных объясняется большей погрешностью в определении х и у по составу исходной шихты по сравнению с погрешностью в определении хРФА и уРФА. Зависимость на рис. 5 демонстрирует тот факт, что величина (88е + 8ое) в формуле (7) определяется суммарным содержанием в стекле селена и германия и слабо зависит от соотношения этих компонент. Аналогичные зависимости получены и при значениях анодного напряжения 20 и 40 кВ.

Рис. 5. Зависимость хРФА = /(х) для стекол Л8х(Оеу8е1-у)1-х. Точками показаны значения х и хРФА,

использованные для построения калибровочной зависимости (она проведена сплошной линией). Квадратными символами показаны значения

х и хРФА для бинарных составов Л8х8е1-х, а треугольными символами показаны значения х и хРФА для тройных составов Л8х(Оеу8е1-у)1-х. Спектры измерялись при и = 30 кВ

Для определения концентрации германия в стеклах Л8х(Оеу8е1-у)1-х в качестве стандарта также использовался сплав Л80,3338е0д67Ое0,5. Для него определялась величина

У РФА

Яп

+ Я я

и строилась зависимость уРФА = /(у) по трем точкам: для у = 0 (для нее уРФА = 0), для у = 1 (для нее уРФА = 1) и для у стандарта. Указанная зависимость представлена на рис. 6, которая позволяет определить содержание германия в стеклах Л8х(Оеу8е1_у)1_х по полученному из спектров значению уРФА.

Рис. 6. Зависимость уРФА = /(у) для стекол Л8х(веу8е1-у)1-х.

Точками показаны значения у и уРФА, использованные для построения калибровочной зависимости (она проведена сплошной линией). Квадратными символами показаны значения у и уРФА для бинарных составов веу8е1-у, а треугольными символами показаны значения у и уРФА для тройных стекол Л8х(веу8е1-у)1-х.

Спектры измерялись при и = 30 кВ

Для демонстрации такой возможности на рис. 6 нанесены экспериментальные значения уРФА как для бинарных GevSe1-v, так и для тройных стекол Asx(GevSe1-v)1-x. Видно, что для всех стеклообразных образцов экспериментальные данные хорошо укладываются на градуировочное соотношение между величинами y и уРФА.

Заключение

Для определения количественного содержания мышьяка, германия, и селена в стеклообразных сплавах и пленках AsxSe1-x, GexSe1-x и Asx(GevSe1-v)1-x методом рентгенофлуо-ресцентного анализа реализован метод стандарта. С этой целью измерялись рентгенофлуо-ресцентные спектры стандартных сплавов, из них определялись атомные доли мышьяка, германия и селена, а затем строились зависимости хРФА = f (х) и уРФА = f (y) для соответствующих систем. Указанные зависимости позволяют определить состав стекол и пленок с точностью ±0,0002 для х и v.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Блохин А. М., Швейцер И. Г. Рентгеноспектральный справочник. М.: Мир, 1982. 220 с.

2. Легин А. В., Байдаков Л. А., Озерной М. И., Власов Ю. Г., Школьников Е. В. Исследование состава пленок CuI-As2Se3 и CuI-PbI2-As2Se3 методом рентгеновской флуоресценции // Физика и химия стекла. 2002. Т. 28. № 2. С.117-122.

3. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир, 1986. 558 с.

REFERENCES

1. Blohin A. M., Shveicer I. G. Rentgenospectralnvi spravochnik. M.: Mir, 1982. 220 s.

2. Legin A. V., Baidakov L. A., Ozernoi M. I., Vlasov Yu. G., Shkolnikov E. V. Issledovanie sostava plenok CuI-As2Se3 i CuI-PbI2-As2Se3 metodom renthenovskoi fluorescencii // Fizika I himivz stekla. 2002. T. 28. № 2. S. 117-122.

3. Felc A. Amorfnve I stekloobraznve neorhanicheskie tverdve tela. M.: Mir, 1986. 558 s.

Р. А. Кастро, Н. И. Анисимова, В. А. Бордовский, Г. И. Грабко, Т. В. Татуревич

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ НА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР РЕЛАКСАТОРОВ РАЗУПОРЯДОЧЕННОЙ ХАЛЬКОГЕНИДНОЙ ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ СИСТЕМЫ Л8-8Е

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»

На основании экспериментальных кривых изотермической релаксации темнового тока в тонких пленках аморфных полупроводников системы Ая-Яе проведен расчет функции распределения времен релаксации и энергетического распределения плотности заряженных дефектных состояний. Обсуждается влияние изменения структуры на спектр релаксаторов данных материалов.

Ключевые слова: аморфные халькогенидные полупроводники, спектр релаксаторов, функция распределения времен релаксации.