Стабильность и реакционная способность циклоаддуктов фуллерена С60: квантово- химический подход

В. В. Зверев, В. И. Коваленко, И. П. Романова,

О. Г. Синяшин

СТАБИЛЬНОСТЬ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЦИКЛОАДДУКТОВ ФУЛЛЕРЕНА С60: КВАНТОВО- ХИМИЧЕСКИЙ ПОДХОД

Ключевые слова: фуллерен Сбо, циклоаддукты, механизмы реакций, DFT/PBE/TZ2P. fullerene C60, cycloadducts, mechanisms of reactions, DFT/PBE/TZ2P

Представлены результаты исследования стабильных и нестабильных моно- и бис-циклоаддуктов фуллерена Сбо, выявлены корреляции между длинами связей моноаддуктов и стабильностью бисаддуктов, изучен механизм и селективность реакций фуллерена Сбо с азидами.

Here we present the results of research of both stable and unstable mono-and bis-cycloadducts of fullerene C60, as well as correlations between molecular parameters (bond lengths) and stability of adducts; mechanisms and selectivity of reactions are revealed too

Реакции присоединения органических реагентов к фуллерену C60 гипотетически могут приводить к образованию четырех типов моно- и бисаддуктов - с сохранением или разрывом [5,6]- простых или [6,6]-двойных связей на фуллереновой оболочке, однако состав полученных продуктов не столь разнообразен. Синтезируя бисаддукты, выделяют большой ряд [6,6]- закрытых региоизомеров, но набор [5,6]-бис аддуктов весьма ограничен [1.2]. Остается неясным, какие аддукты могут быть получены, какие нет.

В настоящем сообщении представлены результаты теоретического исследования методом DFT/PBE/TZ2P стабильности моно- и бисциклоаддуктов фуллерена C60. Обсуждается взаимосвязь между стабильностью бисаддуктов и длинами связей моноаддуктов, на примере реакций фуллеренов с азидами изучены взаимосвязи между стабильностью, механизмом и селективностью образования [5,6]-бисизомеров C60(NR)2. Показано, что сведения об относительной стабильности региоизомеров являются необходимыми, но не достаточными величинами для анализа продуктов достаточно сложных реакций, какой является взаимодействие фуллеренов с азидами. В качестве меры стабильности изомеров использованы относительные величины полной и свободной энергий.

Ранее [3,4] была обнаружена высокую селективность реакций фуллерена с азидами. Мы исследовали изомеры C60NH методами HF and DFT с функционалами BLYP, B3LYP и PBE [5,6] и базисами 6-311G ** и TZ2P и нашли хорошее согласие между результатами [7]. Методом DFT/PBE/TZ2P по программе Природа [5,6] мы исследовали влияние природы заместителей R на стабильность региоизомеров моно- и бисаддуктов C60(NR)2 и нашли соответствие теоретических результатов экспериментальным [7-9].

Моноаддукты. Исследовав поверхности потенциальной энергии разнообразных аддуктов С60 [8], мы нашли, что циклоаддукты фуллерена С60, содержащие 4-, 5- или 6членные экзоэдральные циклы, могут существовать только как [6,6] и [5,6]-закрытые изомеры, при этом [5,6]-закрытые структуры на 15-18 ккал/моль менее стабильны по сравнению с [6,6]-закрытыми. Открытые изомеры этих аддуктов за исключением экстремальных случаев не имеют минимумов на ППЭ и, соответственно, вовсе не могут быть получены. Аддукты с напряженными 3-х-членными экзоэдральными циклами, метано-, азиридино-

фуллерены и т.п., составляют отдельную группу, где стабильными являются [6,6]-закрытые и [5,6]-открытые изомеры. Установленные закономерности обобщают результаты синтеза [6,6]-закрытых и [5,6]-открытых изомеров моноаддуктов и могут быть использованы для его прогнозирования [1,3].

Бисаддукты. Методом функционала плотности йРТ/РВЕ/Т72Р [5,6] мы исследовали относительные величины полных энергий [5,6]-открытых бисаддуктов Сбо(ЫН)2 и [5,6]-открытых и [6,6]-закрытых бисаддуктов Сбо(ЫН)(ЫзН). Как видно из табл. 1, относительные энергии [5,6]-открытых региоизомеров (1,6;т,п) Сбо(ЫН)2, полученных при фиксированном положении (1,6) мостика ЫН и варьировании мест локализации второй группы ЫН - простых связей т-п моноаддукта 1, 6-СбоЫК, монотонно уменьшается с укорочением разрываемой связи т-п. В отличие от ряда Сбо(ЫН)2 ряд стабильности (1,6;т,п)- изомеров Сбо(ЫН)(ЫзН), рассчитанных также при фиксированном положении (1,6) мостика ЫН и варьировании локализации азидной группы на ряде простых и двойных связей (т,п), не уменьшается, а увеличивается с уменьшением длин связей т,п. Связи т,п во всех региои-зомерах не разрываются. Корреляция между длиной связи т,п и стабильностью (1,6; т,п)-изомеров Сбо(ЫН)(ЫзН) в этом случае достаточно приближенная, по-видимому из-за дополнительных взаимодействий, обусловленных асимметрией азидной группы ЫзН. На относительную стабильность бисрегиоизомеров также влияют стерические и Н-взаимодействия [7].

Рис. 1 - Нумерация атомов

Заметим, что разброс относительных энергий исследованных изомеров весьма велик. По сравнению с бис- (1,6;2,3) изомером Сбо(ЫН)2 изомер (1,6;18,19) дестабилизирован на 30 ккал/моль, а изомер (1,6;5,19) на 40 ккал/моль (табл. 1). В последнем изомере (1,6;5,19) Сбо(ЫН)2 одна из [5,6]- связей разорвана -(1,6), а вторая - (5,19) не разорвана. 1,6-закрытый изомер (1,6;2,3) был нами локализован и для бис-аддуктов с различающимися между собой аддендами Сбо(ЫН)(Ы3Н). Возможно, что 1,6-закрытые азиридинофулле-рены не будут выделены экспериментально, но теоретическая возможность их существования раскрывают одну из важных особенностей строения электронных оболочек производных Сбо. Если моно-аддукт СбоЫН имеет локальный минимум только для 1,6-открытой структуры, то для бис-изомеров Сбо(ЫН)2 и Сбо (ЫН)(ЫзН) возможны как 1,6-

60

открытые, так и 1,6-закрытые структуры. По - видимому нами впервые предсказана возможность образования 1,6 закрытых азиридинов (табл. 1).

Таблица 1 - Длины связей 1,6-открытого изомера ОеоМН (1тп) с ориентацией Н над гексагоном и относительные энергии 1,6-открытых т,п-закрытых бисаддуктов Обо(МН)2 {АЕ=Е{1,6;т,п)- Е(1,6;2,3) и Оео(МН)(МзН) (АЕ=Е(7,6;т,п)- Е(1,6;56) (ккал/моль). Метод РРТ/РБЕ/ТЕ2Р

ОеоМН Обо

т-п 1тп АЕ т-п 1тп АЕ АG

2-3 1,490 0,0 2-з** 1,490 35.2 34.1

7-8 1,475 2,4 5-19 1,435 29.1 29.1

4-17 1,466 17,9 7-8 1,475 28.7 26.9

16-34 1,456 18,4 6-7 1.445 18.8 17.9

17-18 1,451 20,4 19=20 1.400 14.3 13.0

6-7 1,445 20,1 22=23 1.391 13.5 12.4

21-22 1,442 30,5 7=21 1.407 12.7 11.7

18-19 1,441 30,5 3=4 1.419 12.4 11.6

5-19* 1,435 40,0 5=6 III 1.394 2.5 2.3

5=6 II 1.394 0.0 0.0

* Изомер с открытой связью 1-6 и закрытой 5-19. **Изомер с закрытыми связями 1-6 и 2-3.

Поскольку диапазон изменения относительных энергий [5,6]-бисаддуктов (40 ккал/моль, табл. 1) значительно превосходит изменение относительных энергий [6,6]-бисаддуктов C60(СH)2 и C60(NH)2 (5-8 ккал/моль), изученных нами ранее [7], то уже на этом основании можно предполагать большую селективность продуктов реакции бис-[5,6]-циклоприсоединения по простым связям по сравнению с бис-[6,6]-присоединением по двойным связям. Данный вывод находит экспериментальное подтверждение: синтезируя [6,6]-бис аддукты обычно выделяют большой ряд изомеров, тогда как набор [5,6]-бис ад-дуктов весьма ограничен [1-4]. Вывод о наибольшей стабильности открытых бис аддуктов (1,6;2,3) и (1,6;7,8) является достаточно общим. Дело в том, что разнообразные по своей природе адденды единообразно трансформируют фуллереновую оболочку, единообразно упрочняют или разрыхляют простые и двойные связи, а в 1,6-открытых моно аддуктах различного состава именно простые связи 2-3 и 7-8 являются наиболее длинными.

Сведения об относительной стабильности региоизомеров не являются, однако, достаточными для анализа продуктов необратимых реакций, каким является отщепление азота от азидов. То, что в этих реакциях, как правило, образуются как стабильные, так и значительно менее стабильные региоизомеры [1-3] является следствием, как будет показано ниже, стереоселективного механизма реакции и противоположного изменения стабильности ряда промежуточных структур C6o(NR)(NзR) и выделяемых соединений C6o(NR)2 (табл. 1).

Механизмы реакций. Мы нашли, что обе реакции - присоединение азида NзR к C60 ^=К Me) и отщепление N2 от аддуктов C6oNзR оптимально в одну стадию при синхрон-

ном образовании или разрыве соответствующих связей, полные энергии активации этих реакций TS1 и TS2 составляют 15 и 27, а свободные энергии активации 28 и 39 ккал/моль (R=Me). В первой реакции азид присоединяется преимущественно по двойной связи С60 и образуется наиболее стабильный [6,6]-закрытый аддукт C60N3R. [5,6]-закрытый аддукт C60N3R менее стабилен и, в отличие от [6,6]- аддукта, не был выделен [1-4]. Разность полных и свободных энергий [5,6] и [6,6]-закрытых аддуктов составляет 15.1 и 14.8 ккал/моль Вторая реакция-отщепление N2 от [6,6]-аддукта C60N3R приводит к стереоспецифическо-му образованию [5,6]-открытого изомера C60NR. Обе реакции протекают с выделением тепла:

C60 + N3Me ^ TSW [6,6]-C60N3Me AE -7.3, AH -6.9, AG 8.1 [6,6]-C60N3Me ^ TS2 ^ [5,6]-C60NMe + N2 AE -21.0, AH -23.0 AG -34.1 C60 + N3Me ^[5,6]-C60NMe + N2 AE -28.3, AH -29.9 AG -26.1

При последующем образовании бис-аддуктов доминирует присоединение N3R по эквивалентным связям 5=6 и 1=2 связям моноаддукта I (рис. 2.). Теоретическая величина изменения свободной энергии AG этой стадии реакции около нуля. Ранее сообщалось о двухступенчатом механизме элиминирования N2 через интермедиат с разрывом связи NN (метод АМ1) [10], но согласно нашим результатам синхронное отщепление N2 на 15 ккал/моль предпочтительнее двухступенчатого маршрута. При этом возможно образование двух типов региоизомеров II и III, отщепление азота от них определяет конечное строение бис-аддуктов с открытым строением сферы IV и V, которые и получены [3,4]. Заметим, что продукты II и, вероятно, III выделены экспериментально [4]. При комнатной температуре промежуточные соединения II и III медленно переходят в IV и, как предполагается, в V, которые образуются в соотношении 6:1 [4], что находится в полном соответствии с полученными нами теоретическими данными.

Рис. 2 - Схема реакции CeoNR + N3R ^ C6o(NR)2

При образовании других региоизомеров (1,6;т,п) нами прогнозируется увеличение свободной энергии AG более чем на 12 ккал/моль и поэтому, соответственно, их образование маловероятно, реакция селективна.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы ОХНМ РАН № 6.

Литература

1. Hirsch, A. Fullerenes: Chemistry and Reactions / A. Hirsch, M. Brettreich. - Wiley-VCH: Wienheim, 2005. - 422 p.

2. Синяшин, О.Г. Органические акцепторы на основе производных [60]фуллерена (аналитический обзор) / О. Г. Синяшин, И. П. Романова // Вестник РФФИ. - 2004. -Т. 4. - С. 29-66.

3. Романова, И.П. Синтез и электрохимические свойства индивидуальных изомеров изоциа-нуратозамещенных бис-органоазагомофуллеренов / И. П. Романова [и др]. // Изв. АН. Сер. «Химия». - 2006. - №4.- С. 672-677.

4. Grosser, T. Ring Expansion of the Fullerene Core by Highly Regioselective Formation of Diaza-fulleroids / T. Grosser [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. - 1995. - Vol. 34. - P. 1343-1345.

5. Perdew, J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. - 1996. - Vol. 11. - P. 3865-3869.

6. Laikov, D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. -1997. -Vol. 281. -P.151-156.

7. Zverev, V.V. Structure and relative energies of regioisomers and valence isomers of C60 adducts. HF and DFT study / V.V. Zverev [et al.] // Int. J. Quant. Chem. - 2007. - Vol. 107. - №13. - P. 2442-2453.

8. Zverev, V. V. Stable and Unstable 6,6- and 5,6- Closed and Open Adducts of Fullerene C60 / V.V. Zverev, V. I. Kovalenko // Fullerene, Nanotubes and Carbon Nanostructure. - 2008. - Vol.16. - № 5-6. - P. 555-563.

9. Romanova, I.P. Synthesis and unusual electrochemical properties nitropyrimidine substituted diazadi-homo(С60-Ih)[6,6]fullerene / I.P. Romanova [et al.] // Mend. Commun. - 2006. - P. 309-311.

10. Cases, M. Mechanism of the Addition Reaction of Alkyl Azides to [60]Fullerene and the Subsequent N2 Extrusion to Form Monoimino-[60]fullerenes / M. Cases [et al.] // J.Org. Chem. - 2001. - Vol. 66. -P. 433-442.

© В. В. Зверев - канд. хим. наук, ст. научн. сотр. лаб. оптической спектроскопии ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН; В. И. Коваленко - д-р. хим. наук, зав. лаб. оптической спектроскопии ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН; И. П. Романова - д-р. хим. наук, ученый секретарь ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН; О. Г. Синяшин - академик РАН, директор ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН, e-mail автора: zverev@iopc.knc.ru.