К вопросу о магниетермическом получении щелочных металлов

УДК 574:669 В.П. Перминов СГГ А, Новосибирск

К ВОПРОСУ О МАГНИЕТЕРМИЧЕСКОМ ПОЛУЧЕНИИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

В статье рассмотрены вопросы магниетермического получения и обеспечения безопасности выполнения этих работ.

V.P. Perminov SSGA, Novosibirsk

MAGNESIUM-THERMAL PRODUCTION OF ALKALI METALS

The problems of magnesium-thermal production of alkali metals and its safety are discussed.

В 1865 г. Н.Н. Бекетову впервые удалось восстановить алюминий магнием из криолита, термохимически обосновать этот процесс и тем самым открыть новый метод получения металлов и сплавов, который был назван металлотермиче ским.

Магний активный восстановитель почти всех окислов, так как образование окиси магния сопровождается значительной убылью свободной энергии.

Магний - перспективный восстановитель не только по признаку химического сродства к кислороду и другим неметаллам, но и по запасам (содержание его в земной коре по сводке А.П. Виноградова равно 2,1 %), а также по чистоте, которую обеспечивают современные методы его производства, например, электролитический магний имеет чистоту 99,9 %.

Крупные месторождения магниевого сырья, высокопроизводительная технология получения металла электролизом, а также сравнительно невысокая стоимость металла обуславливают возможность производства его в крупных промышленных масштабах.

Все это обеспечивает перспективность развития магниетермического восстановления, которое позволяет получать многие металлы, сплавы и соединения быстро и экономично.

Несмотря на относительную простоту этого процесса его практическое применение связано с рядом трудностей, в частности, недостаточной разработанностью его теоретических основ, трудности организации непрерывного производства и т.д. [1]

В данной работе приводятся некоторые накопленные к настоящему времени сведения о магнитермическом получении щелочных металлов (лития, натрия, калия, рубидия, цезия и франция).

Щелочные металлы нашли применение в атомной энергетике, лазерной технике, авиации, космических объектах, подводных лодках и т.д. [2]

Опыт получения и применения магния и щелочных металлов дает основания предполагать, что основными опасными и вредными

производственными факторами здесь будут токсичность и пожаро- и взрывоопасность материалов.

В процессе магниетермического синтеза создаются условия для образования аэрозолей металлов и их соединений и возникает возможность воздействия их на организм человека.

В настоящее время установлены некоторые общие закономерности действия аэрозолей металлов и их соединений.

1. Аэрозоли ряда металлов при систематическом и длительном поступлении их в организм через органы дыхания способны вызвать патологические изменения.

2. Чем выше степень дисперсности частиц аэрозолей, тем более выражено их действие. Аэрозоли конденсации оказывают более резкое действие, чем аэрозоли измельчения.

3. Степень воздействия аэрозоля на дыхательные пути зависит от химического состава его частиц.

4. Степень, а иногда и характер патологического действия металлической пыли зависят от её количества, поступающего в дыхательные пути. [3, 4]

Дым металлического магния может вызвать «литейную лихорадку». У лиц, подвергающихся воздействию магния, наблюдаются носовые кровотечения, частый насморк, выпадение волос, потливость и синюшность рук, тремор рук, языка и век.

При травмировании кожи магнием наблюдаются плохо поддающиеся лечению болезненные припухлости или воспалительно-гнойные процессы.

Подобное действие на человека оказывает и окись магния. Так вдыхание 46 мг MgO в течение 12 мин вызывает явления, напоминающие «литейную лихорадку».

Магний поступает в организм в основном с пищей и выводится через желудочно-кишечный тракт.

Предельно-допустимая концентрация для магния и его сплавов

-5

рекомендуется 1 мг/м [5].

Температура воспламенения магния очень близка к температуре его плавления (651оС) или гораздо ниже её, если размеры образцов малы. Она зависит от геометрии образцов, размеров и формы. Мелкие образцы могут воспламеняться от пламени спички. Стружка или опилки при определённых условиях могут воспламеняться при 510 и даже при 430оС [2]. Нижний предел

-5

взрыво-опасной концентрации магниевой пыли в воздухе 10 г/м3. Таким образом, магниетермические производства по противопожарной классификации относятся к категории А, т.е. к взрыво- и пожароопасным.

По санитарной классификации они относятся к первому классу, т.е. возможны ожоги и поражения работающих.

Рассмотрим возможные варианты магниетермии применительно к получению щелочных металлов.

Известны несколько способов магнитермического получения лития, из которых перспективны основанные на применении вакуумной техники, например, из сподумена LІ2O*Al2Oз*4SiO2.

Литий и его соединения весьма токсичны. Хроническое отравление литием вызывает сонливость, головокружение, замедление сердечной деятельности. Гидроокись и хлорид лития - ожоги и язвы на коже. При работе с литием и его соединениями необходимо защищать кожу тела специальной одеждой, а лицо и глаза - очками или специальными щитками.

Для защиты дыхательных путей от воздействия окиси лития применяют противогазы и другие дыхательные аппараты [6].

Хотя натрий и калий в промышленных масштабах получают электролизом, тем не менее, вакуум-термический способ получения весьма перспективен. Термодинамические расчёты реакций взаимодействия NaF и КР с магнием 2 NaF + Mg = 2 N + MgF2 2 К1 + Mg = 2 K + MgF2 показывают их осуществимость.

В производстве натрия возможны ожоги, как расплавленным металлом, так и мелкой крошкой, которая, попадая на кожу, вызывает химические ожоги.

Попадание в глаза даже очень маленьких кусочков натрия или калия приводит к тяжёлому поражению вплоть до потери зрения.

При соприкосновении расплавленного натрия или калия с водой происходит взрыв, который сопровождается выбросом и загоранием расплавленного металла. Поэтому при работе с натрием и калием должны быть приняты меры индивидуальной защиты такие же, как при производстве лития.

Производство натрия и калия относится к категории взрыво- и пожароопасных. Поэтому в местах хранения этих металлов должны строго соблюдаться специальные противопожарные правила.

Твёрдый литий на воздухе загорается с трудом. Горящий литий засыпают порошками обезвоженных хлоридов лития и калия, а также мелкодисперсным графитовым порошком.

При возгорании натрия и калия их гасят сухой поваренной солью или кальцинированной содой. Применение воды и химпенных огнетушителей для тушения горящих лития и калия недопустимо [7].

Из магниетермических методов получения рубидия и цезия применяют восстановление из карбонатов в соответствии с уравнением:

Me2COз + 3Mg = 2Me = 3MgO + С

Для получения рубидия в больших количествах лучше использовать реакцию:

2 RbOH + 2Mg = 2Rb + 2 Mg + Н2 ,

так как при применении Rb2COз легко может произойти взрыв. С этой целью применяется смесь свежерасплавленного RbOH и магниевые опилки в отношении 2:1.

Аналогично получается и цезий.

Перспективно также восстановление магнием алюминатов по реакции: Me2O * А1203 + Mg = MgO * Л1203 + 2Me [8].

Что касается франция, самого тяжёлого радиоактивного щелочного металла, названного в своё время Менделеевым экацезием, то попыток получения его методами магниетермии не было.

Систематических исследований показателей безопасности, проводимых в сопоставимых условиях магниетермического получения металлов и сплавов, не проводилось, поэтому перспективным направлением оценки таких важных показателей, как токсичность или воспламеняемость веществ является сопоставление этих показателей с кристаллической структурой, определяемой положением в периодической системе элементов.

Таблица. Кристаллическая структура и некоторые свойства щелочных металлов

Металл Кристаллическая структура Периоды кристаллической решётки, А Атомный радиус, А Плотность, г/см Температура плавления, оС Температура кипения, оС Твёрдость по Моосу Модуль упругос-ти, кгс/мм2 Температура воспламенения, ^С Средняя леталь-ная доза ЛД50 мг*ат/кг

Ьі ОЦК а=3.5023 1.57 0.539 180.54 1327 0.6 500 630 14.26

Ка ОЦК а=4.2820 1.8 0.9727 97.83 882.9 0.4 - 616 44.52

К ОЦК а=5.33 2.36 0.8629 63.41 760 НВ 0.037 - более 115 8.31

яь ОЦК а=5.70 2.48 1.5348 38.7 703 0.3 НВ 0.022 240 9.50

Сб ОЦК а=6.05 2.65 1.9-1.88 28.6 685.85 0.2 НВ 0.015 175 8.67

Бг ОЦК - 2.83 2.44 20 630 - - -

В таблице приведены некоторые известные к настоящему времени показатели токсичности и воспламеняемости щелочных металлов в сопоставлении с кристаллической структурой.

Можно утверждать, что с некоторым «разрыхлением» структуры, о чём свидетельствует увеличение периода кристаллической решётки и атомного радиуса, монотонно снижаются температуры плавления и кипения, а также твёрдость; не противоречат этому и имеющиеся сведения о механических свойствах.

Можно предположить, что средняя летальная доза ЛД50 для франция будет ниже восьми, а для натрия ниже 44.52. Соответственно следует ожидать, что температура воспламенения рубидия, цезия и франция будут ниже, чем у калия.

1. Самсонов, Г.В. Магниетермия / Г.В. Самсонов, В.П. Перминов. - М.: Металлургия, 1971. - 174 с.

2. Энциклопедия неорганических материалов. - Киев:1977. - Т. 1. - 840 с.; Т. 2. - 813

с.

3. Брахнова, И.Т. Токсичность порошков металлов и их соединений. - Киев: Наукова думка, 1971. - 223 с.

4. Брахнова И.Т. Конфигурационная модель вещества и прогнозирование токсичности соединений металлов // Порошковая металлургия. - 1998. - № 1/2. - С. 136 -143.

5. Вредные вещества в промышленности. Справочник/под ред. Н.В.Лазарева и И.Д. Гадаскиной. - Л.: 1977. - 608 с.

6. Литий / В.И.Субботин и др. - М.: ИЗДАТ, 1999. - 263 с.

7. Натрий и калий / А.Ф. Алабышев и др. - Л.: ТНТИ, 1959. - 392 с.

8. Развитие и современное состояние технологии рубидия и цезия и их соединений / Плющев, В.Е., и др. / Успехи химии. - 1957. - Т. 26. - 944 с.

© В.П. Перминов, 2010