Влияние углерод - металлсодержащих тубуленов на структуру пенококсов

УДК 541.6: 536.46

С.Г. ШУКЛИН, В.И. КОДОЛОВ

ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОД - МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ТУБУЛЕНОВ НА СТРУКТУРУ ПЕНОКОКСОВ

Исследованы вспучивающиеся композиции на основе эпоксидной смолы, отвер-ждённой полиэтиленполиамином и содержащей полифосфат аммония, борат кальция, диоксид марганца, никель и хромсодержащие тубулены. Методами РФЭС, атомной силовой микроскопии исследованы изменения состава и физико-химических свойств модифицированных композиций при термических воздействиях. Установлено, что полифосфат аммония преимущественно стимулирует процессы карбонизации на внутренней стороне образующегося пузырька при пенококсообразовании. Показано, что введение металлсодержащих тубуленов приводит к образованию композиций с повышенным содержанием кокса и углеродных структур.

ВВЕДЕНИЕ

Вспучивающиеся огнезащитные покрытия представляют интерес для строительной индустрии, машиностроения, транспорта. Ранее [1] были предложены композиции для вспучивающихся покрытий, содержащие полиаммонийфосфат в качестве стимулятора образования пенококса. На основе этого покрытия разработана математическая модель пенококсообразования [2, 3]. Однако несмотря на хорошую адгезию покрытия к полимерным композитам [4], образованные пенококсы не выдерживали механических нагрузок. Вместе с тем представляет интерес прогнозирование структуры образующихся пенококсов с тем, чтобы организовать упорядоченные пены с определённой прочностью и пористостью. Поэтому целесообразно использовать модифицирующие добавки, которые могут быть активными структурообразователями.

Цель данной работы - представить результаты создания композиций и исследовать структуры и свойства этих композиций при ступенчатом росте температуры.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве эпоксидных вспучивающихся композиций использовали эпоксидную смолу ЭД-20, модифицированную полифосфатом аммония (ПФА), боратом кальция, продуктом дегидро-поликонденсации фенантрена, содержащего хром (тубулен Т-Сг) и никель (Т-№)). Эпоксидная смола отверждалась полиэтиленполиамином.

Подготовка вспучивающихся композиций заключалась в приготовлении смеси компонентов в описанных ниже соотношениях (табл.1). Смешение компонентов вели при нормальных условиях следующим образом. В сосуд, содержащий отмеренное количество эпоксидной смолы без отвер-дителя, вводили последовательно навески порошкообразных компонентов и тщательно перемешивали после добавления каждого компонента. Затем в сосуд добавляли навеску отвердителя, после чего вели перемешивание еще в течение 2,0 мин. Готовую систему, жизнеспособность которой составляла 1,5-2,0 час, предохраняли от воздействия влаги и хранили до использования не более 30 мин.

Таблица 1.

Состав вспучивающихся композиций.

Компоненты Состав композиций, масс.ч.

1 1б 2 3 3б 4 4б 5 5б 6 7 8

ЭД-20 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0

ПФА 2.0 3.0 2.0 2.0 3.0 2.0 3.0 2.0 3.0 3.0 3.0 3.0

Т(№) 0.8

Т(Сг) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.8

Борат кальция 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4

Мп02 0.4 0.4 0.4 0.8 0.8

ПЭПА 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 5 1.5 1.5 1.5

В исследовании применяли атомную силовую микроскопию (АСМ). Изучались как внутренние, так и наружные слои пенококсов. Исследование проводили на приборе Р4-8о1уег фирмы NT-MTD. Использовали кремневые зонды этой же фирмы марки С812. Прочность покрытий оценивали по минимальной силе прижима иглы к образцу, при которой на покрытии после многократного сканирования выбранного участка остаются полосы. Силу прижима регулировали путем изменения set point прибора. Зонд при сканировании передвигался со скоростью 6 мкм/с, сканировали участок 1 мкм2 [5,6].

Температуру вспышки определяли методом высокотемпературного пиролиза. Установка позволяет синхронно регистрировать непрерывное изменение массы образца при пиролизе и горении, а также температуры в поверхностном слое пироли-зуемого полимера и в пламени горящего образца, включая время задержки воспламенения различных полимерных материалов в зависимости от внешних условий. Термические исследования проводились в режиме открытого пламени, температура повышалась до 800ОС за первые 10 с. Время испытаний на теплостойкость 2 мин. Изменение в химическом строении поверхности и объёма вспучивающихся систем при пиролизе проводили с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на спектрометре ЭС-2401 ^g Ка излучении) и магнитном фотоэлектронном спектрометре (А1 Ка излучении). Образцы подвергались пиролизу, согласно следующей методике: образец помещали в молибденовую кювету и затем вводили в трубчатую кварцевую печь. Температура пиролиза задавались электронным блоком управления с обратной связью. Точность поддержания температуры составляет 2%. Пиролиз проводили ступенчато в атмосфере азота, очищенного от примесей кислорода. Температуры пиролиза выбирались по данным ДТА и ТГ. Исследование теплофизических свойств материалов проводили с помощью стандартного калориметра ИТ-С-400. Образцы для исследований получались заливкой композиций в цилиндры соответствующих размеров.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Модификация композиций на основе эпоксидной смолы, отверждённой полиэтиленполиа-мином и содержащей тонкодисперсный полифосфат аммония, проводилась путём введения в композиции диоксида марганца и бората кальция с целью образования в поверхностных слоях минеральных сетчатых структур, а также путём использования углеродметаллсодержащих тубуленов,

способствующих формированию пенококсов определённой структуры за счёт явления эпитаксии.

Поскольку процесс образования пенококсов можно представить в виде последовательных стадий при нагреве композиций, можно предположить, что за счёт разности в термическом расширении около частиц полифосфата аммония образуются микротрещины, в которые поступают аммиак и пары воды с одновременным образованием у стенок полифосфорной кислоты. Последняя может выступать в качестве дегидратирующего агента и как стимулятор карбонизации. Тогда можно ожидать, что на внутренней поверхности образующегося пузырька возникает углеродный (близкий к графитоподобному) слой. Согласно РФЭ спектрам С18 действительно, на определённой стадии температурного нагрева именно на внутренней поверхности пузырька образуется графитоподобный слой (Есв=283,5 - 284 эВ) (табл. 2). Поскольку методом РФЭС исследованы поверхностные и граничные слои отверждённой смолы, продукты её термолиза, а также остатки пиролиза материалов, следует остановиться на результатах изучения исходной смолы.

Таблица 2.

Результаты РФЭС по ds, O1s, N1s и Р1р линиям при изучении эпоксидной композиции , содержащей полифосфат аммония.

Вид образца Температура, ОС ds O1s N1s Р2] р

Е -^св; эВ С, ат % Е св эВ С, ат % Е св эВ С, ат % Е св эВ С,ат %

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Т=20°С поверхность 285 46,48 533,6 12,6 398,9 1,18 134,1 0,7

286,5 28,22 400,5 1,67

288 8,3 402,4 0,6

403,9 0,25

Т=20°С поверхность скола 285 41,9 533,6 16,3 399,8 1,98 133,3 1,6

286,5 27,16 401,8 1,35

288 8,54 403,8 1,17

Т=150°С поверхность 285 48,1 533,2 19,6 400,7 2,42 134,4 2,0

286,5 21,46 401,9 1,98

288 4,44

Т=150°С поверхность скола 285 38,12 533,4 22,0 400 3,19 134,3 3,0

286,5 24,94 401,8 2,5

288 6,24

Т=260°С поверхность 285 31,42 532,8 10,37 400,7 3,23 134,6 9,2

286 15,15 533,7 16,27 402,1 5,06

288 9,54

Т=260°С поверхность скола 285 38,02 533,7 13,5 401,3 2,2 134,7 2,5

286,5 24,55 402,1 5,06

288 12,68

290 3,96

а)

Окончание таблицы 2.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Т=300°С поверхность 285 47,04 531,9 15,7 400,5 3,07 134,4 5,0

286,5 22,05 402,4 2,72

288 4,41

Т=300°С поверхность скола 283,7 7,24 531,3 9,27 401,7 4,03 134,5 8,1

285 27,74 533,3 15,13 403,4 3,17

286,5 22,92

289,4 2,41

энергетической линии). При росте температуры в граничных слоях, отмечается уменьшение относительного количества С-ОЯ группировок в объёме материала, наряду с карбоксильными группами (рис. 16).

Для исходной смолы отличий в энергиях связи элементов в граничных и поверхностных слоях не наблюдается, углерод представлен на спектрах линиями с энергиями связи С18 285,0; 286,0; 288 эВ, которые соответствуют фрагментам эпоксидной смолы СН2(СН); С-ОЯ; -О-С-О. В спектре азота отмечены две линии 400,0 - 400,2 (азот в полиэтиленполиамине) и 402,1 (азот в полифосфате аммония - ПФА). В соответствии с аддитивной схемой химических сдвигов, энергия связи азота N18 в ПФА не должна иметь такого большого значения. По-видимому, в ПФА происходит образование группировок Принадлежность этой линии азота к ПФА подтверждается тем, что обнаруживается она в объёмных слоях эпоксидной смолы вместе с фосфором, имеющим энергию связи Р2р 134,5 - 134,6 эВ (Р-0-Р^Н3Я), характерную для фосфора с максимальной степенью окисления. На поверхности скола исходного образца отмечено повышенное содержание кислорода за счёт наличия ПФА по сравнению с поверхностью образца (табл.2).

При нагреве образца до температуры начала пиролиза (533 К) отмечается выход на поверхность фосфорсодержащих веществ (образуются аммонийные соли полифосфорной кислоты). При этом необходимо отметить, что температура начала разложения ПФА составляет 463К. Судя по тому, что линия азота с энергией связи N18 402,1 эВ сохраняется в спектрах вплоть до температуры 573К, реакция разложения имеет более сложный характер. Возможно, что полное деаминирование ПФА, а, следовательно, и его полное разложение в составе полимера затруднено, благодаря высокой плотности полимера и продуктов его деструкции, вплоть до высоких температур. Полученные данные подтверждаются при определении температурной зависимости теплоёмкости исследованных материалов.

Выход фосфорсодержащих продуктов сопровождается увеличением концентрации фосфора на поверхности, а также перераспределением интенсивности линий азота в рентгеновском фотоэлектронном спектре (увеличение более высоко-

1—Г~1—I I—ГН—ГН—ГН—гн

182 234 28В 2В8 290 292 234 Ьш.эВ

Рис.1. Результаты РФЭС по 1С8 линии при изучении эпоксидной композиции, содержащей: а) полифосфат аммония и Т-№, б) полифосфат аммония

Интенсивное образование жидких продуктов пиролиза начинается при температуре 573К (температура начала пиролиза), о чём свидетельствует резкое увеличение интенсивности С18 линии приписываемой СН группам. Углеродные продукты накапливаются на поверхности образцов, маскируя все остальные фрагменты продуктов пиролиза, поэтому можно полагать, что процесс образования кокса начинается при температуре 573К. На поверхности скола образцов обнаружено не более 7,24% углерода от общего содержания. По-видимому, взаимодействие ПФА с полимером продолжается при указанной температуре, так как интенсивность линии азота с Есв=402,1 эВ уменьшается наряду с уменьшением энергии связи фосфора.

В сравнении с полученными результатами, введение в композицию никельсодержащих тубу-ленов при соотношении ПФА и №-Т 10:1 приводит к увеличению углерод-углеродных и углерод-металлических группировок почти в три раза (рис.1а). Увеличение содержания углеродных продуктов в пенококсе ведёт к существенному изменению характера зависимости теплоёмкости от тем-

пературы. Во-первых, теплоёмкость композиций, модифицированных структурообразователями, в 37 раз выше теплоёмкости композиции содержащей только полифосфат аммония, что объясняется разной степенью структурообразования композиций.

Во-вторых, теплоёмкость композиции, содержащей ПФА, резко возрастает (в 10-11 раз) при температурах в области 373-403К и 430-480К, что обусловлено, по-видимому, выделением в образующиеся пузырьки паров воды и аммиака и ростом давления в пузырьках.

В отличие от представленной картины, в модифицированных композициях теплоёмкость изменяется без значительных скачков, что обусловлено более спокойным течением процесса газообразования, а в случае введения в композицию бората кальция за счёт образования сетки каль-цийфосфобората колебания теплоёмкости практически незначительны. При этом можно отметить более существенные изменения теплоёмкости (в 23 раза) при введении, наряду с боратом кальция, диоксида марганца. Это объясняется, на наш взгляд, конкурирующими процессами термодеструкции образцов, содержащих диоксид марганца, с образованием легколетучих воспламеняющихся продуктов. Степень вспучивания этой композиции составляет 16 р., а температура вспышки - 463К.

Данные по теплофизическим характеристикам и изучение РФЭ спектров хорошо согласуются с результатами, полученными при изучении температур вспышки, степени вспучивания и прочности коксов. Ниже приведены значения Ср к/Срп композиций в области температур 323 -573К, их степени вспучивания и температуры вспышки:

Таблица 3.

Характеристики композиций.

Из приведённых данных следует, что в композициях, в которые введён диоксид марганца, в большинстве случаев уменьшается температура вспышки, что может означать образование достаточных концентраций горючих газов при небольших температурах. При этом полученные коксы при вынесении из пламени теряли свою форму с уменьшением степени вспучивания (образцы 7 и 8). Введение хром и никельсодержащих тубуленов уменьшает рост теплоёмкости, снижает степень

вспучивания, но приводит к росту температуры вспышки. Вместе с тем следует отметить увеличение времени зажигания и уменьшение времени самостоятельного горения образцов, содержащих металлсодержащие тубулены и/или борат кальция.

Исследование топографии наружных и внутренних слоёв образованных пенококсов осуществляется с помощью атомной силовой микроскопии на примере двух пенококсов, полученных на основе композиций 2 и 4б (композиция 4б отличается от композиции 4 повышенным содержанием (в 1,7 раза) бората кальция). Отмечены различия в топографии исследуемых образцов, а также топографии наружных и внутренних слоев одного и того же пенококса. При этом установлено, что среднеквадратичная шероховатость наружной поверхности для образца 2 составляет 9,769 нм (рис.2), а аналогичный параметр для внутренних слоёв 0,015 нм. Для образца 4б для наружной поверхности 0,026 нм (рис.3), а для внутренних слоёв 0,011нм. Разрушение наружной поверхности и внутренних слоёв рассматриваемых образцов пе-нококсов происходит по-разному: наружная поверхность образца 2 не разрушается при максимальных нагрузках, а внутренняя повреждается при нагрузке Ри=2,7 мкН, в то же время слабые следы разрушения отмечены на наружной поверхности образца 4 и не отмечено разрушение внутренней поверхности при минимальной нагрузке. Наличие полярной поверхности пенококса, полученного из композиции 4, и ранее приведённые результаты свидетельствуют о наличии сетчатой структуры фосфобората кальция в поверхностных слоях.

N

1500

1000 500

0

0.00 0.05 иМ

Рис.2. Распределение неровностей на поверхности пенококса комп.2.

N

1000

0

0.00 0.05 0.10 иМ

Рис.3. Распределение неровностей на поверхности пенококса комп.4б.

Номера композиций

1 2 3 4 5 6 7 8

Срк/Срп 1,90 1,60 2,30 1,03 (11,5)*

В, р 4 16 6 12 9 10(6)** 7(3)**

Твсш К 643 463 583 603 523 593 513

Таким образом, на основании приведённых результатов можно утверждать, что борат кальция, а также металлсодержащие тубулены эффективны как структурообразователи при пенококсообразо-вании. Можно также предполагать, что введение металлсодержащих тубуленов оказывает влияние на изменение структуры стимулятора и газообра-зователя, наряду с влиянием на структуру отвер-ждающего полимера, что способствует образованию пенокосов определённого строения и состава поверхности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шуклин С.Г. и др. Физико-химические процессы в модифиц. двухслойных огнетеплозащитных наполненных эпоксиполимерах при воздействии на них огневых источников // Физика горения и взры-

Кафедра химии и химической технологии

ва. 1995. №2. С. 73-80.

2. Lipanov A.M. et al. Modeling foam coke formation. Fire science and technology. - Proceeding of the second Asia-Oceania symposium. Khabarovsk. 1995. P. 397409.

3. .Лиманов A.M. и др. Математическое моделирование процессов и расчет некоторых параметров веществ при образовании пенококсов. - Современные проблемы внутренней баллистики РДТТ. 1996. С. 292-302.

4. Кодолов В.И. и др. Способ подготовки поверхности изделий из органо- и стеклопластиков перед нанесением огнезащитных покрытий. Патент №5007963/05 от 25.10.91

5. Sinniah S.K. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. V.118.

6. Maganov S.N., Whangbo M-H. Surface Analysis with STM and AFM. Weinheim, New York. Basel. Cambridge. Tokyo: VCH. 1996. P. 50.

УДК 678.5/6:677.4:538.12

А.Н. ЛЁВКИН, В.Н. СТУДЕНЦОВ, Р.В. ЛЁВИН

ПРИМЕНЕНИЕ СЛОЕВОГО НАНЕСЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ В ТЕХНОЛОГИИ АРМИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Исследованы материалы на основе сополимера эпоксидной и резольной анилино-фе-нолформальдегидной смол, полученные способом СНК и традиционным смесевым способом.

Показано, что при реализации предлагаемой технологии целесообразна магнитная обработка препрега после нанесения слоя, содержащего отвердитель.

Способ слоевого нанесения компонентов (СНК) базируется на принципе пространственного разделения смолы и отвердителя. Применение этого способа позволяет значительно увеличить допустимые сроки хранения препрегов на основе эпоксидных связующих, армированных химическими нитями, а также дает возможность регулировать прочностные характеристики получаемых полимерных композиционных материалов (ПКМ).

Сущность СНК состоит в послойном нанесении смолы и отверждающей системы на каждый элемент наполнителя (рис. 1).

Смола отверждается за счет диффузии молекул отвердителя из наружного слоя в условиях формования изделия и термообработки. Использование защитного полимера в отверждающей системе позволяет снизить расход дорогостоящего

отвердителя, увеличить допустимые сроки хранения полученного материала.

1 2 3 4 5

Рис.1. Принципиальная схема метода слоевого нанесения компонентов. 1 - паковка с исходной нитью; 2 - ванна для нанесения смолы; 3 - трубчатая печь; 4 - ванна для нанесения отверждающей системы; 5 - приемное устройство.

Применение способа СНК для получения ПКМ усиливает диффузионные затруднения при отверждении, позволяя при этом регулировать допустимый срок хранения препрега за счет снижения подвижности молекул отвердителя и за счет