Исследование влияния гелия на фазовые равновесия углеводородных смесей с использованием уравнения состояния Пенга–Робинсона

Современные технологии переработки и использования газа

51

УДК 501:661.93

Д.П. Копша, С.А. Сиротин, А.В. Мамаев, А.А. Курятников

Исследование влияния гелия на фазовые равновесия углеводородных смесей с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона

В настоящее время перспективным направлением анализа, оптимизации и разработки энергоэффективных технологических процессов переработки углеводородного сырья является применение моделирующих пакетов прикладных программ, таких как Aspen Hysys, Pro/II with Provision, GIBBS и др.

В указанных системах моделирования заложены методы расчета термодинамических свойств смесей газовых компонентов на базе уравнений состояния Пенга-Робинсона, Соаве-Редлиха-Квонга, Беннедикта-Вебба-Рубина и др.

Учитывая, что объектом исследования являются углеводородные смеси с гелием - самым низкокипящим, высоколетучим и инертным компонентом, анализ будет проведен для показателей растворимости гелия в углеводородных смесях на базе уравнения состояния Пенга-Робинсона для двух наиболее распространенных программных продуктов - Aspen Hysys и Pro/II with Provision.

В работах [1-3] отмечено, что расчет растворимости гелия в углеводородных смесях в программных продуктах может давать ощутимые погрешности, что в свою очередь приведет к завышенным показателям энергозатрат на стадии получения гелиевого концентрата, заниженным холодозатратам на стадии очистки от азота и некорректной оценке уноса гелия с жидкими потоками.

Перечисленные аспекты обусловливают необходимость исследования и сопоставления экспериментальных данных по растворимости гелия в углеводородных смесях с расчетными показателями, полученными на базе вышеприведенных программных продуктов.

Предметом данной статьи является исследование растворимости гелия в системах «метан - азот» и «метан - этан». Выбор этих смесей сделан исходя из цели изучения процессов получения гелиевого концентрата на заводах производства сжиженного природного газа. В связи с этим в статье приводятся результаты экспериментов растворимости гелия в углеводородных смесях «метан - азот» и «метан - этан». Анализируются данные по его растворимости и фазовому равновесию вышеуказанных смесей с гелием, а также результаты сопоставления расчетов с экспериментальными данными.

Рядом авторов, в том числе и российских, в разное время были проведены исследования растворимости гелия в смесях «метан - азот» и «метан - этан». Данные смеси с допустимой технической погрешностью характерны для процессов получения гелиевого концентрата в колонне-деметанизаторе на газоперерабатывающем заводе или колонне гелиевых сдувок при производстве сжиженного природного газа.

Так, И.Е. Никитиной и О. А. Беньяминовичем [4], а также другими [5] была исследована растворимость гелия в различных смесях: гелий - азот, гелий - азот - метан, гелий - метан - этан, гелий - метан - пропан, гелий - этан - пропан и др.

В работе [4] описаны исследования этих многокомпонентных систем для диапазона температур от 113,15 до 143,15 K и давлений от 10 до 140 кг/см2.

Приведем сопоставительный анализ экспериментальных данных с расчетными показателями.

Ключевые слова:

гелий,

растворимость, газовые смеси, фазовое равновесие.

Keywords:

helium, solubility, gas mixtures, phase equilibria.

№ 1 (21) / 2015

Содержание гелия, % мольн. Содержание гелия, % мольн.

52

Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ

Анализ экспериментальных и расчетных данных по фазовым состояниям газовых смесей с гелием

1. Смесь «гелий - метан - азот»

Рассмотрим диаграммы растворимости гелия в жидкой и паровой фазах смеси «метан - азот» при температуре 113,15 K и давлении 10-100 кг/см2, отражающие сопоставление экспериментальных [4] и расчетных (полученных с использованием программных продуктов Aspen Hysys и Pro/II with Provision решением уравнения состояния Пенга-Робинсона) данных (рис. 1).

а

Анализ расчетных данных (см. рис. 1а) показывает, что с увеличением давления при постоянной температуре растворимость гелия в жидкой фазе растет (расчетные данные превышают экспериментальные показатели в 2 и 7 раз). Экспериментальные данные отражают незначительный прирост (максимальный -в районе 1 % об.) растворимости гелия в диапазоне давлений от 10 до 100 кг/см2.

Совершенно другая ситуация наблюдается в паровой фазе (см. рис. 1б). Расчетные показатели в диапазоне давлений от 10 до ~ 25 кг/см2

экспериментальные данные расчетные данные Pro/II with Provision расчетные данные Aspen Hysys

Рис. 1. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных растворимости гелия в смеси «метан - азот» при температуре 113,15 K и давлении 10-100 кг/см2: а - в жидкой фазе; б - в паровой фазе

—— экспериментальные данные ♦ расчетные данные Pro/II with Provision —±— pacneTHbieflaHHbieAspenHysys

Рис. 2. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных растворимости гелия в смеси «метан - азот» при температуре 143,15 K и давлении 10-100 кг/см2: а - в жидкой фазе; б - в паровой фазе

№ 1 (21) / 2015

Современные технологии переработки и использования газа

53

обнаруживают незначительное превышение над экспериментальными, а при давлении от 25 до 100 кг/см2 - незначительное занижение.

На рис. 2 представлены аналогичные диаграммы фазовых состояний газовой смеси «гелий - метан - азот» при температуре 143,15 K в том же диапазоне давлений.

Анализ расчетных показателей растворимости гелия в жидкой фазе смеси «метан - азот» при температуре 143,15 K показывает их значительное превышение (в 4-7 раз) над экспериментальными в области давлений от 20 до 80 кг/см2 (см. рис. 2а). При этом в паровой фазе наблюдается обратная ситуация - растворимость занижается равномерно до 1,5-2 раз (см. рис. 2б).

2. Смесь «гелий - метан - этан»

На рис. 3 приведены диаграммы растворимости гелия в жидкой и паровой фазах смеси «метан - этан» при температуре 113,15 K в диапазоне давлений от 10 до 140 кг/см2, отражающие сопоставление экспериментальных [4] и расчетных (полученных с использованием программных продуктов Aspen Hysys и Pro/II with Provision решением уравнения состояния Пенга-Робинсона) данных.

Результаты расчета растворимости гелия в смеси «метан - этан» в жидкой фазе показывают, что данные программного комплекса Pro/II with Provision отличаются от экспериментальных на всем диапазоне давлений при температуре 113,15 K (наблюдается завышение показателей растворимости приблизительно в 5 раз);

при этом данные программного комплекса Aspen Hysys отражают близкие к эксперименту показатели растворимости (см. рис. 3а).

Расчетные показатели обоих программных комплексов в паровой фазе показывают близкие значения и с повышением давления приближаются к экспериментальным. Однако в диапазоне давлений 10-40 кг/см2 рассчитанные значения превышают экспериментальные в 1,1-1,4 раза (см. рис. 3б).

Рассмотрим аналогичные диаграммы фазовых состояний газовой смеси «гелий - метан - этан» при температуре 143,15 K в диапазоне давлений от 20 до 100 кг/см2 (рис. 4).

Данные рис. 4а свидетельствуют о том, что расчетные показатели, полученные с помощью программного комплекса Pro/II with Provision, значительно отличаются от экспериментальных на всем диапазоне давлений (наблюдается завышение показателей растворимости приблизительно в 6 раз). Показатели программного комплекса Aspen Hysys также отражают отклонения от экспериментальных данных в 1,4-2 раза (наибольшие отклонения расчетной растворимости гелия наблюдаются на уровне давлений 20-40 кг/см2, и при повышении давления погрешность сокращается).

В паровой фазе (см. рис. 4б) значения обоих программных комплексов близки и с повышением давления приближаются к экспериментальным данным (однако в диапазоне давлений от 20 до 40 кг/см2 они превышают экспериментальные данные в 1,3-2 раза).

—— экспериментальные данные ♦ расчетные данные Pro/II with Provision —±— pacHeTHbieflaHHbieAspenHysys

Рис. 3. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных растворимости гелия в смеси «метан - этан» при температуре 113,15 K и давлении 10-140 кг/см2: а - в жидкой фазе; б - в паровой фазе

№ 1 (21) / 2015

54

Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ

р

О4

сЗ

л

и

«

о

О

б

экспериментальные данные расчетные данные Pro/II with Provision расчетные данные Aspen Hysys

Рис. 4. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных растворимости гелия в смеси «метан - этан» при температуре 143,15 K и давлении 20-100 кг/см2: а - в жидкой фазе; б - в паровой фазе

Обобщение экспериментальных и расчетных данных

В основу построения диаграмм «расчет - эксперимент» фазовых равновесий смесей «гелий - метан - азот» и «гелий - метан - этан» положены экспериментальные данные, имеющие хорошую согласованность с данными других авторов в этой области и отражающие средние значения экспериментальных величин [4].

Результаты моделирования растворимости гелия в данных смесях (как для жидкой, так и для паровой фаз) показали отклонение от экспериментальных данных на всем рассматриваемом диапазоне давлений (от 10 до 140 кг/см2), что свидетельствует о необходимости разработки корректирующих систем уравнений для снижения погрешности при моделировании.

Приведенные авторами статьи диаграммы показывают, что растворимость гелия в жидкой фазе плавно растет с повышением давления и понижением температуры.

Для определения погрешности рассчитываемых параметров в программных продуктах Aspen Hysys и Pro/II with Provision проведены расчеты фазового равновесия, значительно превысившие экспериментальные показатели растворимости гелия в диапазоне температур 113,15-143,15 K и давлений от 10 до 60 кг/см2 (с повышением давления растворимость гелия в жидкой фазе по расчетным данным растет быстрее, чем в эксперименте). При этом стоит

отметить расхождение расчетных показателей самих программных продуктов.

Учитывая расхождения между расчетными и экспериментальными данными, необходимо вносить корректировки в модель расчета фазового состояния многокомпонентной смеси, содержащей как гелий, так и метан, азот и другие газы.

Полученные предварительные расчетные данные для смесей «гелий - метан - азот» и «гелий - метан - этан» свидетельствуют о том, что модель фазового равновесия в программе Pro/II with Provision неадекватно рассчитывает показатели растворимости гелия в жидкой фазе, а данные Aspen Hysys приближаются к экспериментальным показателям для жидкой фазы в отсутствие других инертных компонентов. Однако при наличии азота модель программы Aspen Hysys показывает значительные превышения растворимости гелия в жидкой фазе по отношению к экспериментальным данным.

В связи с этим при расчете технологических процессов получения гелиевого концентрата и очистки гелия от азота необходимо учитывать:

• завышенные значения энергозатрат (относительно гелиевого концентрата);

• заниженные показатели по холодозатратам (при очистке гелия от азота);

№ 1 (21) / 2015

Современные технологии переработки и использования газа

55

• некорректную оценку уноса гелия с жидкими потоками в обоих процессах.

В основе расчетов растворимости гелия в многокомпонентных смесях в программных продуктах заложены уравнения состояния. Для того чтобы понять причину расхождения экспериментальных и расчетных показателей необходимо выполнить анализ основных положений уравнения состояния Пенга-Робинсона, заложенных в программных продуктах.

Основные положения моделирования фазового равновесия

В соответствии с теорией Гиббса термодинамика фазового равновесия многокомпонентных смесей базируется на представлении о химическом потенциале.

Жидкая и паровая фазы находятся в термодинамическом равновесии, если их температуры равны и химические потенциалы каждого компонента, присутствующего в смеси, одинаковы для обеих фаз. Использование химического потенциала в технических расчетах крайне неудобно, так как он выражается некоторой математической величиной, лишенной физического смысла.

Наиболее ясный физический смысл имеет другая величина, эквивалентная химическому потенциалу, - фугитивность, которая может быть получена простым преобразованием и выражается в единицах давления [6].

Уравнение равновесия (для двух фаз) каждого компонента, представленное через параметры фугитивности, имеет вид:

f = / ,

r-V fL

где Ji и Ji - летучесть /-го компонента в паровой и жидкой фазах соответственно.

Коэффициент фугитивности представлен формулой

f

где у, - мольная доля /-го компонента в паровой фазе; P - общее давление.

Коэффициент активности имеет вид:

Y, =

I-

x,f,0

где f°L - фугитивность /-го компонента в стандартном состоянии; x, - мольная доля /-го компонента в жидкой фазе.

Используя формулы (1)-(3), можно вывести уравнение равновесия для любого компонента смеси.

Фугитивность компонента в паровой фазе и волюметрические свойства этой фазы связаны строгими термодинамическими соотношениями. Эти свойства выражаются в виде уравнений состояний.

Для определения этих параметров используется уравнение Пенга-Робинсона как наиболее точно описывающее смеси углеводородных газов. Уравнение состояния Пенга-Робинсона имеет вид:

P = RL______a

v - b v

где R - газовая постоянная; T - температура; v -объем; a, b - коэффициенты, причем коэффициент а зависит от температуры:

a = ac -

-

где T„ Тс - приведенная и критическая температуры соответственно; ю - ацентрический фактор; m - эмпирический коэффициент:

m = 0,37464 +1,54226ю- 0,26992ю2.

Выражения для расчета коэффициентов ас и b получаются в результате использования условий в критической точке:

R 2Т2

a = 0,457235---^,

С P

RT

b = 0,077796—^.

Pc

Для расчета парожидкостного равновесия и теплофизических свойств многокомпонентных систем коэффициенты а, b фазы определяются по правилам смешения:

N N

XX

N Z y<b< >

i=1

где N - число компонентов в смеси; с- поправочный коэффициент парного взаимодействия,

№ 1 (21) / 2015

56

Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ

призванный интегрально учесть особенности взаимодействия молекул разного строения и размера в смеси; at - значения коэффициента а для чистого /-го компонента:

В дальнейшем будут проведены исследования адекватности описания уравнением состояния Пенга-Робинсона фазового равновесия различных газовых смесей с гелием и проанализирована возможность разработки модели фазового равновесия данных смесей гелия в тройных системах на базе данного уравнения. В завершение отметим следующее:

• моделирование растворимости гелия в многокомпонентных смесях в программных

Список литературы

1. Копша Д.П. Технология тонкой очистки гелия от азота и водорода для газовых месторождений Восточной Сибири и Дальнего Востока / Д.П. Копша // Сб. науч. ст. аспирантов и соискателей ООО «Газпром ВНИИГАЗ». - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2011.

2. Копша Д.П. Основные положения к разработке уточненных параметров модели фазовых равновесий гелийсодержащих смесей с использованием уравнений состояния Пенга-Робинсона / Д.П. Копша, С.А. Сиротин,

А. В. Мамаев и др. // Сб. науч. ст. аспирантов и соискателей ООО «Газпром ВНИИГАЗ». -

M. : Газпром ВНИИГАЗ, 2012.

3. Копша Д.П. Исследование и моделирование фазового равновесия газовых смесей с гелием / Д.П. Копша, С.А. Сиротин, В.Н. Никифоров

и др. // Применение методов математического моделирования и информатики для решения задач газовой отрасли. - М.: ООО «Газпром ВНИИГАЗ», 2012.

4. Никитина И.Е. Растворимость гелия в многокомпонентных углеводородных смесях с азотом при низких температурах и высоких давлениях. - М., 1973.

5. Knapp H. Vapor-liquid equilibria for mixtures of low boiling substances / H. Knapp, R. Doring,

J.M. Prausnitz et al. // Chemistry data series. -1982. - V-VI.

6. Prausnitz J.M. Computer calculations for multicomponent vapor-liquid equilibria /

J.M. Prausnitz, C.A. Eckert, R.V Orye,

J.P. O’Connel. - Englewood Cliffs,

N. J.: Prentice Hall, 1967.

продуктах показывает достаточные расхождения с экспериментальными данными, что может приводить к некорректным показателям по энерго- и холодозатратам, а также к показателям уноса гелия с жидкими потоками. Данный факт требует более внимательного анализа результатов расчета, полученных при помощи моделирующих комплексов;

• анализ заложенных моделей расчета фазового равновесия в программных продуктах показал необходимость корректировки модели фазовых равновесий для газовых смесей, содержащих гелий;

• целесообразно выполнить разработку основных положений по корректировке модели расчета фазового равновесия и провести апробацию данных положений.

References

1. Kopsha D.P. Technology of fine gas purification from nitrogen and hydrogen for the natural gas fields of the Eastern Siberia and the Far East /

D.P. Kopsha // Collected scientific articles of Gazprom VNIIGAZ LLC post-graduates and applicants. - Moscow: Gazprom VNIIGAZ, 2011.

2. Kopsha D.P. Basics to the development of improved parameters for the phase equilibrium model of the helium-bearing mixtures using the Peng-Robinson equations of state / D.P. Kopsha, S.A. Sirotin, A.V. Mamaev et al. // Collected scientific articles of Gazprom VNIIGAZ LLC post-graduates and applicants. - Moscow: Gazprom VNIIGAZ, 2012.

3. Kopsha D.P. Exploration and simulation of the helium gas mixtures phase equilibrium /

D.P. Kopsha, S.A. Sirotin, V.N. Nikiforov

et al. // Application of mathematical simulation and informatics methods for gas industry tasks solving. - Moscow: Gazprom VNIIGAZ, 2012.

4. Nikitina I.E. Helium solubility in multicomponent hydrocarbon mixtures with nitrogen at low temperatures and high pressures / I.E. Nikitina. -Moscow, 1973.

5. Knapp H. Vapor-liquid equilibria for mixtures of low boiling substances / H. Knapp, R. Doring, J.M. Prausnitz et al. // Chemistry data series. -1982. - V. VI.

6. Prausnitz J.M. Computer calculations for multicomponent vapor-liquid equilibria /

J.M. Prausnitz, C.A. Eckert, R.V. Orye,

J.P. O’Connel. - Englewood Cliffs,

N.J.: Prentice Hall, 1967.

№ 1 (21) / 2015