ДИАЛКИЛ-ПОЛИАЛКИЛАМИННЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
DIALKYL-POLYALKYLAMINE COMPOSITIONS, A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям диалкил(алкенил) жирного ряда-полиалкиламинов, полиалкиламинный фрагмент которых проявляет определенный уровень разветвленности, к способу получения таких композиций и к их использованию в разнообразных вариантах применения.
Уровень техники
Алкил(алкенил)-полиалкиламины хорошо известны и используются, помимо всего прочего, в областях, где применяется асфальт.
Патентный документ WO 2006/076929 раскрывает, в качестве промежуточных продуктов в синтезе полностью третичных моноалкил жирного ряда-полиалкиламинов, полностью линейный продукт с одним алкильным фрагментом жирного ряда. Хотя упомянут путь реакции, условия взаимодействия не ясны, и продукты, которые имеют только один алкильный фрагмент жирного ряда, кажутся чистыми. Соли полностью третичных моноалкил жирного ряда триаминов упомянуты как пригодные для применения в водных медленно застывающих смесях битума с заполнителем.
Патентный документ US 4,967,008 относится к моноалкил жирного ряда-полиалкиламинам с первичными, третичными и, необязательно, вторичными аминными фрагментами. Приведенный в качестве примера продукт представляет собой N-талловый жир-N-метилдипропилентриамин. Поскольку промежуточный продукт в способе согласно патентному документу US4967008 подвергается метилированию перед стадией второго цианэтилирования, в продуктах нет разветвлений.
Под регистрационным номером CAS 1623405-26-4 известен линейный диалкил жирного ряда тетрамин с CAS-наименованием «Амины, N'-{3-[(3-аминопропил)амино]пропил}-N,N-ди-C16-18-алкилтриметиленди-».
Патентный документ US2003/049310 раскрывает большое число катионных липидов и их применение в липосомах для введения функциональных биоактивных агентов в культуры клеток. Смеси полиаминов, как заявлено, не раскрыты или не предложены.
В прошлом были оценены многообразные амины для смазочных масел. В частности, для двухтактных судовых двигателей известно, что вследствие изменений в законодательных нормативах относительно выбросов, а также ввиду различных применяемых топлив, существует потребность в улучшении состава аминных компонентов для применения в смазочных маслах, в частности, для использования в смазочных маслах, применяемых в двигателях, в которых сгорают серосодержащие масла, в особенности для смазки двухтактных дизельных судовых двигателей.
Неожиданно было обнаружено, что композиции диалкил(алкенил) жирного ряда тетраминов с конкретным количеством линейных и разветвленных молекул проявляют превосходные свойства, когда используются в смазочных маслах и в других вариантах применения, где известно использование полиалкиламинов, например, в деэмульгаторах для эмульсий типа масло-в-воде, типично применяемых в качестве ингибитора коррозии, присадки к топливу, агента против образования накипи, добавки к асфальту, при интенсификации извлечения нефти из нефтяных скважин, добавки к смазочно-охлаждающей жидкости и антистатика. Кроме того, было найдено, что заявленные способы получения диалкил(алкенил) жирного ряда тетраминов являются очень экономичными в изготовлении желательных композиций.
Соответственно этому, изобретение относится к таким композициям диалкил(алкенил) жирного ряда-полиалкиламинов, которые включают смеси одного или многих полиалкиламинов, выбранных из продуктов с формулами (I) и (II)
,
в которых каждый R, независимо от другого R, представляет алкильный или алкенильный остаток жирного ряда, здесь определяемый как имеющий 8-22 атома углерода, который является линейным или разветвленным, n и z независимо друг от друга представляют одно из 0, 1, 2 или 3, и когда z>0, тогда o и p независимо друг от друга представляют одно из 0, 1, 2 или 3, или их метилированные и/или алкоксилированные производные так, что указанная смесь включает а) по меньшей мере 3% по весу разветвленных соединений формулы (I) с по меньшей мере одним значением из n и z>= 1, и продуктов формулы (II) с n>=1, и b) меньшей мере 5% по весу продуктов формулы (I) с n и z=0, и соединений формулы (II) с n=0. Было найдено, что такие смеси как с линейными, так и с разветвленными продуктами, имеют желательный профиль вязкости.
В одном варианте исполнения количество продуктов с линейной структурой в смеси составляет 6, 7,5, 10 или 14% по весу, или более, в расчете на вес всех полиалкиламинов. В одном варианте исполнения линейный продукт в смеси имеет формулу (I) с нулевыми значениями n и z. В одном варианте исполнения линейный продукт в смеси имеет формулу (II) с n, равным 0.
В одном варианте исполнения смеси включают по меньшей мере 4% по весу (вес.%), соответственно по меньшей мере 5 вес.%, соответственно по меньшей мере 6 вес.%, соответственно более 7 вес.%, соответственно более 7,5 вес.%, соответственно более 10 вес.%, соответственно более 20 вес.%, разветвленных производных продуктов формулы (I), причем по меньшей мере один из n и z>= 1, в расчете на вес всех полиалкиламинов. Для продуктов формулы (II) это значит, что для разветвленных продуктов значение n должно составлять >=1.
Следует отметить, что всякий раз, когда n, o, p или z равны 0, тогда водород ковалентно связан с азотом. По экономическим соображениям, каждое значение n, o, p и z, независимо и не будучи равным 0, составляет 1 или 2, предпочтительно 1.
Хотя две группы R могут быть различными, в одном варианте исполнения они являются одинаковыми, поскольку такие материалы получаются более экономичным путем. Независимо от того, являются ли они одинаковыми или нет, одна или обе из групп R независимо происходят обычно из химического сырьевого материала или из природного источника, такого как природные масла и жиры. В частности, если используется природный источник, это значит, что каждая группа R может иметь определенный разброс в длине углеродной цепи. Как правило, R имеет происхождение из животных и растительных масел и жиров, таких как талловый жир, кокосовое и пальмовое масло. Поскольку получение диалкил(алкенил) жирного ряда-полиалкиламинов в соответствии с изобретением включает стадию гидрирования, может быть благоприятным применение гидрированных групп R, прежде чем будут получены продукты согласно изобретению с использованием заявленного способа. Однако для определенных исходных материалов, даже после гидрирования, может оставаться заметное число непредельных связей. В качестве группы R надлежащим образом используется полностью гидрированная талловая группа, и образуется соответствующая смесь диалкил жирного ряда-полиалкиламинов. В альтернативном варианте, исходный материал для группы R является ненасыщенным так, что ненасыщенная группа R может быть подвергнута полному или частичному гидрированию во время процесса получения заявленных диалкил(алкенил) жирного ряда-полиалкиламинов, которые представляют собой смесь диалкил жирного ряда -полиалкениламинов и диалкенил жирного ряда -полиалкениламинов. Продукты с одной полностью насыщенной группой R и одной ненасыщенной группой R также представляют собой продукты согласно изобретению.
Поэтому, как применяемые здесь, «диалкил(алкенил) жирного ряда-полиалкиламины» подразумеваются как диалкил жирного ряда-полиалкиламины, диалкенил жирного ряда-полиалкиламины, алкил-алкенил жирного ряда-полиалкиламины и их смеси.
Термин «состоящий», где бы ни используемый здесь, также включает «по существу состоящий», но необязательно может быть ограничен его строгим значением «состоящий полностью».
На всем протяжении изложения этого описания и в пунктах формулы изобретения слова «включать» и «содержать», и вариации этих слов, например, «включающий» и «включает», означают «включающий, но не ограниченный», и не исключают других фрагментов, добавок, компонентов, целых чисел или стадий. Кроме того, единственное число подразумевает и множественное число, если контекст не оговаривает иное: в частности, где применяется неопределенный артикль, описание должно пониматься как предполагающее множественность, а также однородность, если контекст не оговаривает иное.
Где для характеристики указывается верхний и нижний пределы, например, для концентрации компонента, то может подразумеваться также диапазон значений, определяемый сочетанием любого из верхних пределов с любым из нижних пределов.
Следует принимать во внимание, что разнообразные аспекты и варианты осуществления подробного описания, как здесь раскрытого, являются иллюстративными в отношении конкретных путей получения и применения изобретения, и не ограничивают область изобретения, когда рассматриваются с пунктами формулы изобретения и подробным описанием. Также будет приниматься во внимание, что признаки из различных аспектов и вариантов осуществления изобретения могут быть объединены с признаками из иных аспектов и вариантов осуществления изобретения.
2
2
Производные диалкил(алкенил) жирного ряда-полиалкиламинов в композициях согласно изобретению включают продукты, в которых один или более из NH-фрагментов диалкил-полиалкиламинов согласно изобретению являются метилированными, алкоксилированными, или обоими из них. Было найдено, что такие продукты имеют желательную растворимость диалкил-полиалкиламинов, в особенности в смазочных маслах. Алкоксилированные производные соответственно являются бутоксилированными, пропоксилированными и/или этоксилированными. Если используются два или более различных алкоксилирующих реагентов, то они могут быть применены в любой последовательности, например, EO-PO-EO, и разнообразные алкоксильные группы могут иметь блоковую природу и/или присутствовать случайно распределенными. Соответственно этому, первичная NH-группа алкоксилируется одним или более алкиленоксидами стандартным путем с образованием группы -NH-AO-H, в которой AO представляет один или многие алкиленоксигруппы. Полученная группа -NH-AO-H может быть дополнительно алкоксилирована с образованием групп -N(AO-H). В особенности, когда используются большие количества алкиленоксида (то есть, когда более чем 8 AO-молекул на молекулу полиалкиламина), как правило, также алкоксилируются одна или более из вторичных аминных функциональных групп, если присутствуют. В одном варианте исполнения алкоксилируются все первичные и вторичные аминные функциональные группы диалкилполиамина. В еще одном варианте исполнения производные диалкил(алкенил) жирного ряда-полиалкиламинов получаются метилированием одной или многих функциональных HN-групп стандартным путем, например, реакцией с муравьиной кислотой и формальдегидом. В еще одном варианте исполнения одна или многие из функциональных HO-групп алкоксилированных диалкил(алкенил) жирного ряда-полиалкиламинов подвергаются метилированию стандартным путем.
Хотя авторы настоящего изобретения не намереваются вдаваться в соответствующую теорию, представляется, что благоприятные свойства диалкил-полиалкиламинных композиций, как заявляемых, при сравнении с полностью разветвленными или полностью линейными продуктами, обусловливаются в специальном взаимодействии аминов в композиции. Более конкретно, линейные и разветвленные продукты в смеси представляются компонентами для достижения желательной комбинации реологических и антикоррозионных свойств текучих сред, в которых используется композиция.
В свете этой теории, может быть предпочтительным получение продуктов с многочисленными по-разному разветвленными молекулами. В этом случае предпочтительны композиции, включающие смеси полиалкиламинов формулы (I). Однако, поскольку получение композиций, включающих смеси полиалкиламинов формулы (II), может быть более экономичным, при определенных обстоятельствах могут быть предпочтительными композиции, включающие смеси полиалкиламинов формулы (II). Если это уместно, используются композиции, включающие смеси диалкил(алкенил)-полиалкиламинов формул (I) и (II).
В одном варианте осуществления изобретение относится к применению композиции, включающей разветвленные продукты в комбинации с линейным продуктом согласно формуле 1, в которой n и z равны 0, каковая композиция также была найдена проявляющей желательные реологические характеристики и свойства.
Заявленные композиции надлежащим образом применяются в качестве деэмульгатора для эмульсий типа масло-в-воде, ингибитора коррозии, присадки к топливу, агента против образования накипи, добавки к асфальту, при интенсификации извлечения нефти из нефтяных скважин, добавки к смазочно-охлаждающей жидкости, антистатика, и добавки к смазочным маслам, в особенности в смазочных маслах для машин с переменными количествами кислотных загрязнителей, более конкретно, серной кислоты. Одной особенно интересной областью применения являются двухтактные дизельные судовые двигатели, которые обычно работают с различными топливами, каждое с различным содержанием серы, в зависимости от доступности, цены и экологических нормативов.
Смеси диалкил(алкенил)-полиалкиламинов, как заявленные, могут быть получены с использованием традиционных технологических стадий, которые проводятся в таком порядке и таким путем, что получаются заявленные смеси. Подходящий путь получения их описан ниже в экспериментальном разделе, исходя из диамина, и включает два или более циклов, по экономическим соображениям предпочтительно два, в каждом со стадией цианэтилирования и стадией гидрирования, далее называемый двухцикловым способом. Однако может быть полезным альтернативный способ, в котором один эквивалент диалкилдиамина реагирует в одной стадии с двумя или более эквивалентами акрилонитрила, с последующим гидрированием, и необязательными дополнительными циклами, включающими стадии цианэтилирования и гидрирования, поскольку он требует меньшего числа реакционных стадий.
Для увеличения разветвленности в двухцикловом способе используется кислотный катализатор, такой как HCl или уксусная кислота. Повышение температуры реакции во время цианэтилирования также будет приводить к увеличенной разветвленности в этом способе. В одном варианте исполнения многоциклового процесса температура в более поздней стадии цианэтилирования является более высокой, чем температура в ранней стадии цианэтилирования, для получения продукта с желательной разветвленностью. В одном варианте исполнения применяется более чем 1 моль акрилонитрила на моль исходного полиамина, что также было найдено как повышающее разветвленность полученного продукта до желательного уровня.
Температура в каждой стадии цианэтилирования надлежащим образом выбирается в диапазоне от 70 до 125°С. В одном варианте исполнения реакция по экономическим соображениям проводится при температуре до 80, 85, 90, 95 или 100°С.
1-4
2-4
1-4
2-4
Для поддерживания однородности реакционной смеси соответственно применяется растворитель. Подходящие растворители включают С-спирты и С-диолы. Наиболее подходящим растворителем может быть этанол ввиду простоты обращения. Неожиданно было найдено, что С-спирты и С-диолы являются не просто растворителями. Оказалось, что они также оказывают сокаталитическое действие в стадии цианэтилирования.
Количество применяемого растворителя может варьировать в широких пределах. Для экономических целей количество обычно удерживается на минимальном уровне. Количество растворителя, в частности, в стадии цианэтилирования, обычно составляет менее 50, 40, 30 или 25% по весу жидкой реакционной смеси. Количество растворителя, в частности, в стадии цианэтилирования, соответственно составляет более 0,1, 0,5, 1, 5 или 10% по весу жидкой реакционной смеси.
Было найдено, что композиции диалкил(алкенил) жирного ряда-полиалкиламинов согласно изобретению особенно пригодны в качестве ингибитора коррозии, в частности, в смазочно-охлаждающих жидкостях и смазочных маслах. Однако они также соответственно применимы как деэмульгатор для эмульсий типа масло-в-воде, присадка к топливу, агент против образования накипи, добавка к асфальту, при интенсификации извлечения нефти из нефтяных скважин и в качестве антистатика.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Продукт Duomeen 2HT доступен от фирмы AkzoNobel.
Другие химические вещества были приобретены в фирме SigmaAldrich, если не оговорено иное.
Пример 1
Полностью разветвленный продукт с 4 аминными функциональными группами был получен с использованием стеклянного реактора емкостью 1 л с турбинной мешалкой, в который химические вещества могут быть введены с использованием мембранного насоса Prominent Gamma/L, и который был термостатирован с использованием нагревательной бани Lauda K6KP.
Исходные материалы
Химикат
Поставщик
Загрузка(г)
Молекулярная масса (г/моль)
Загрузка(моль)
Duomeen 2HT
AkzoNobel
342,0
566
0,604
Соляная кислота (36%)
JT Baker
3,06
36,5
0,014
Вода
Водопровод
1,12
18,0
0,062
Изопропанол
JT Baker
34,2
60,1
0,569
Карбонат натрия
Acros
По необходимости, смотри текст
Акрилонитрил
Acros
81,5
53,1
1,299
Кобальт Ренея
CatAlloy
По необходимости, смотри текст
Аммиак
Air products
По необходимости, смотри текст
Методика и результаты
Стадию цианэтилирования выполняют помещением в реактор продукта Duomeen 2HT, изопропанола (сокатализатора и растворителя для динитрильного продукта, который образуется), воды и HCl, и последующим дозированием, приблизительно в течение трех часов, акрилонитрила. Схема реакции:
в которой HT означает гидрированный талловый жир.
2
3
После 80%-ной конверсии скорость реакции была настолько низкой, что реакцию остановили. Реактор вакуумировали и температуру повысили до 110°С для удаления акрилонитрила, воды и изопропанола (IPA). Продукт промыли и нейтрализовали в две стадии 4%-ным раствором NaCO для удаления всей HCl и затем подвергли гидрированию с использованием того же оборудования. Схема реакции:
Для этого в реактор, содержащий динитрильный продукт, при перемешивании поместили стандартный кобальт Ренея в качестве катализатора, такой как A-7000 от фирмы Johnson Matthey или Acticat1100 от фирмы CatAlloy, и затем нагревали до температуры 130°С, в то же время с барботированием азота, для удаления следов акрилонитрила и воды. Затем в реактор нагнетали аммиак (13-14 бар (1,3-1,4 МПа), манометрических), поддерживая температуру при 105°С. Затем реактор нагрели до температуры 150°С и добавляли водород с поддерживанием давления на уровне 49 бар ((4,9 МПа), манометрических). После завершения реакции температуру снизили до 80°С и оставшиеся водород и аммиак выдули азотом.
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
Полученную композицию анализировали с использованием газовой хроматографии-масс-спектрометрии (GC-MS), и было найдено содержание >70% продукта 2HTY формулы (II) с n=1, а также свыше 14 вес.% линейного продукта (HT)N-(CH)-NH-(CH)-NH, небольшого количества исходного вещества (HT)N-(CH)-NH и некоторых неидентифицированных дополнительных алкиламинов.
Пример 2а и 2b
Смесь линейного и разветвленного продукта (Tetrameen 2HTb) получили по двухцикловой методике, в которой повторялись вышеуказанные стадии цианэтилирования и гидрирования. 0,6 моля Duomeen 2HT смешали с 0,65 моля акрилонитрила и проводили реакцию в первой стадии цианэтилирования. После гидрирования триамин объединили с еще одной порцией 0,65 моля акрилонитрила и проводили реакцию. В конце стадии цианэтилирования использовали ЯМР для анализа реакционной смеси и определения, прореагировал ли один моль акрилонитрила с одним молем исходного материала. Если было найдено, что полнота реакции была слишком малой, добавляли некоторое дополнительное количество акрилонитрила и через 1 час повторили анализ. Этот цикл повторяли, пока не была получена желательная полнота реакции. Конечный продукт проанализировали с использованием GC-MS при следующих условиях
Газовый хроматограф
TRACE ULTRA GC Interscience
Масс-спектрометрическая система
ISQ GC-MS
Колонка
плавленый кварц WCOT, 20 м×0,32 мм ID (внутренний диаметр)
- неподвижная фаза
Sil 5 CB, 100% полидиметилсилоксан, сшитый
- толщина пленки
0,12 мкм
Газ-носитель
гелий
- расход потока
2 мл/мин.
Температуры
- инжектор
275°C
- колонка
начальная: 200°C в течение 1 минуты
скорость повышения: 20°C/мин
конечная: 310°C в течение 15 минут
Объем впрыска
1 мкл, приблизительно 250 мг образца в 10 мл циклогексана
В примерах не потребовалось добавление дополнительного акрилонитрила после первой стадии цианэтилирования, которую проводили при температуре 85°С и 75°С в примерах 2а и 2b, соответственно. Во второй стадии цианэтилирования температура составляла 85 и 80°С для примеров 2а и 2b, соответственно. В примере 2а для завершения второй стадии цианэтилирования потребовалось дополнительное количество в 0,025 моля акрилонитрила, тогда как в примере 2b добавили 0,12 моля дополнительного количества акрилонитрила, прежде чем было достигнуто добавление 0,60 моля акрилонитрила. Наибольшая степень разветвленности наблюдалась в образце 2а, для которого температура была наивысшей.
Было подтверждено, что грязно-белые продукты, которые представляли собой пастообразные/вязкие жидкости при комнатной температуре, содержали свыше 13,8 вес.% разветвленного продукта формулы (I) с одним или более из n и z >=1, и также содержали более 14 вес.% линейного продукта с n=z=0.
Примеры 3-5
3
К промышленному смазочному материалу (Talusia HR70, который является сверхоснóвным и содержит CaCO, от фирмы Total LubeMarine), добавили 5 вес.% 2HTb из примера 2а, 2HTY или смесь 50/50 2HTY и 2HTb, и тщательно перемешали, с последующей нейтрализацией 95%-ной серной кислотой смазочной композиции со щелочным числом (BN) 50, чтобы имитировать явление нейтрализации композиции ближе к фактическим условиям применения смазочной композиции в судовом двигателе.
3
4
В этом процессе амины нейтрализуются серной кислотой вместе со сверхоснóвными моющими добавками. Образовавшиеся сульфат-ионы становятся противоионами положительно заряженных аммониевых групп, и/или реагируют с кальцием из СаСО с образованием гипса, CaSO.
-1
Измерения вязкости (Па·сек) при температуре 40°С трех подкисленных смесей смазочного материала и алкилполиамина, как полученного выше, выполняли измерением вязкости со скоростью сдвига 0,05 сек, как показано в таблицах. Все измерения выполнялись при 40°С на реометре AR-G2 от фирмы TA-instruments.
Таблица 1
Продукт
Вязкость
Па·сек
2HTb
0,3639
2HTY
0,3838
50/50 смесь 2HTb/2HTY
0,3561
Все из этих образцов проявляют приемлемую вязкость.
Сравнительные примеры А-С
Подкисленные смеси промышленного моноолеил-трипропилентетрамина от фирмы AkzoNobel (Tetrameen OV) и промышленного моно-талловый жир-трипропилентетрамина от фирмы AkzoNobel (Tetrameen T) в смазочном материале, полученные, как описано в Примерах 3-5, проанализировали на их вязкость и сравнили с вязкостью 2HTb-смеси и только смазочного материала.
Таблица 2
Продукт
Вязкость
Па·сек
Tetrameen OV
0,8061
Tetrameen T
2,705
2HTb
0,3639
Базовое масло
0,2695
Результаты показывают, что Tetrameen OV и Tetrameen T проявляют неприемлемую вязкость подкисленных смесей.
Сравнительные примеры D-F
-1
Подкисленные смеси промышленного дигидрированного талловый жир-дипропилентриамина от фирмы AkzoNobel (Triameen 2HT) и промышленного дигидрированного талловый жир-пропилендиамина от фирмы AkzoNobel (Duomeen 2HT) в смазочном материале, полученные, как описано в Примерах 3-5, для чего количество триамина было увеличено до 6,2 вес.%, и количество Duomeen было повышено до 8 вес.% для достижения того же общего щелочного числа, проанализировали на их вязкость и сравнили с вязкостью смесей сравнительных примеров А-С. Вязкость (Па·сек) при скорости сдвига 0,05 сек была найдена составляющей между вязкостью Tetrameen OV и Tetrameen T, так что опять показывая нежелательно высокую вязкость.
Мысленный пример 6
В этом примере соединения Примеров 1, 2а и 2b использованы как деэмульгаторы для эмульсий типа масло-в-воде, ингибитор коррозии, присадка к топливу, агент против образования накипи, добавка к асфальту, при интенсификации извлечения нефти из нефтяных скважин, добавка к смазочно-охлаждающей жидкости, и антистатик. Они проявляют типичную работоспособность, но также профиль вязкости, который является неожиданным для диалкил(алкенил) жирного ряда-полиалкиламинов с этой молекулярной массой.