Способ получения тетрагидрофурфурилового спирта
METHOD OF PRODUCING TETRAHYDROFURFURYL ALCOHOL

Изобретение относится к способу получения тетрагидрофурфурилового спирта, в частности к новому способу гидрирования фурфурилового спирта в присутствии гетерогенного катализатора в реакторе непрерывного действия и позволяет получать тетрагидрофурфуриловый спирт, который находит широкое применение в промышленности в качестве растворителя в органическом синтезе, а также в качестве промышленных присадок для предотвращения образования кристаллов в авиационных топливах.
2
4
Известен способ получения тетрагидрофурфурилового спирта гидрированием фурфурилового спирта в присутствии катализатора Ru/MnOx при температуре 120°С и избыточном давлении 30 атм. в течение 4 ч с использованием молекулярного водорода. При этом, реакция протекает в жидкой фазе с использованием воды в качестве растворителя. Выход продукта составляет 46%. Также известен способ гидрирования фурфурилового спирта в присутствии Ru/MgAlO при температуре 120°С и избыточном давлении 60 атм. с выходом продукта 84% [Selective conversion of furfuryl alcohol to 1,2-pentanediol over a Ru/MnOx catalyst in aqueous phase / B. Zhang, Y. Zhu, G. Ding, H. Zheng and Y. Li // Green Chemistry, 2012, 14, 3402-3409 DOI: 10.1039/c2gc36270h].
Недостатком данных способов является низкий выход тетрагидрофурфурилового спирта, необходимость применения высокого давления, длительность процесса, дорогой катализатор, а также необходимость очистки продукта от воды.
Известен способ гидрирования фурфурола в присутствии Ru/hectorite с выходом по тетрагидрофурфуриловому спирту 99%. При этом, реакция протекает в течение 1 ч при температуре 40°С и избыточном давлении 20 атм [Highly selective low-temperature hydrogenation of furfuryl alcohol to tetrahydrofurfuryl alcohol catalysed by hectorite-supported ruthenium nanoparticles / F.A. Khan, A. Vallat and G.  // Catalysis Communications, 2011, 12, 1428-1431.].
Недостатком данного способа является необходимость применения высокого давления.
2
Известен способ получения тетрагидрофурфурилового спирта гидрированием фурфурилового спирта в присутствии катализатора на основе наночастиц рутения, нанесенных на диоксид титана Ru/TiO при температуре 90°С и избыточном давлении 27 атм. в течение 2 ч с использованием молекулярного водорода в качестве восстановителя. Реакция протекает в жидкой фазе в среде изопропанола. Выход продукта составляет 83% [Kinetics of Liquid-Phase Hydrogenation of Furfuryl Alcohol to Tetrahydrofurfuryl Alcohol over a Ru/TiO2 Catalyst / M.A. Tike and V.V. Mahajani // Industrial and Engineering Chemistry Research, 2007, 46, 3275-3282.].
Известно образование тетрагидрофурфурилового спирта при восстановлении фурфурола в присутствии коллоидных частиц никеля в среде изопропанола [Попов, Ю.В. Гидрирование производных фурана при катализе коллоидными частицами никеля / Ю.В. Попов, В.М. Мохов, А.А. Донцова // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. №4 (183) / ВолгГТУ. - Волгоград, 2016. - (Серия «Химия и технология мономеров»). - С. 65-68.]. Реакция проводилась в течение 10 часов при непрерывном барботаже водорода через перемешиваемую реакционную смесь при температуре 50-60°С. Выход тетрагидрофурфурилового спирта 35%.
Недостатком такого способа является длительность, периодическое осуществление процесса, невозможность регенерации катализатора, а также образование наряду с тетрагидрофурфуриловым спиртом значительного количества фурфурилового спирта (до 65%).
Недостатком данного способа являются применение повышенного давления и дорогого рутениевого катализатора.
2
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения тетрагидрофурфурилового спирта гидрированием фурфурилового спирта в присутствии Ni-Pd/SiO при температуре 40°С и избыточном давлении 40 атм. в течение 2 ч с использованием молекулярного водорода в качестве восстановителя. Выход продукта составляет 96% [Total hydrogenation of furan derivatives over silica-supported Ni-Pd alloy catalyst / Y. Nakagawa and K. Tomishige // Catalysis Communications, 2010, 12, 154-156.].
Недостатком данного способа являются необходимость использования повышенного давления и дорогого никель-палладиевого катализатора.
Задачей является разработка технологичного способа получения тетрагидрофурфурилового спирта с использованием доступных реагентов и дешевого катализатора.
Техническим результатом является упрощение способа гидрирования фурфурилового спирта и повышение выхода целевого продукта в единицу времени.
кат
кат
Технический результат достигается в способе получения тетрагидрофурфурилового спирта, заключающемся во взаимодействии фурфурилового спирта с молекулярным водородом в присутствии никель-содержащего катализатора, при этом в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на оксиде магния, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 290 л/(кг⋅ч), второй - фурфуриловый спирт, подаваемый с расходом 0,13 л/(кг⋅ч), а реакцию ведут при температуре 200°С.
Сущностью метода является реакция гидрирования фурфурилового спирта, которая происходит в присутствии нанесенного на MgO никелевого нанокатализатора и молекулярного водорода в качестве восстановителя. Достоинствами предлагаемого изобретения являются высокая селективность процесса (выход 95%), возможность непрерывного проведения процесса в реакторе вытеснения и осуществления рецикла непрореагировавших исходных веществ, что позволяет упростить способ, а также увеличить выход целевых продуктов в единицу времени - производительность способа.
Способ осуществляется следующим образом.
0
2
2
4
Катализатор Ni/MgO получали путем пропитки гранулированного оксида магния (фракция 1-1.5 мм) водным раствором гексагидрата хлорида никеля (II) NiCl⋅6HO в течение 1 суток в соотношении 2,5 г хлорида никеля на 3 г MgO, фильтровании и промывки дистиллированной водой с последующей обработкой раствором тетрагидробората натрия NaBH в воде при 20-25°С в течение 20-30 мин. Катализатор загружают в реактор, представляющий собой реактор вытеснения, во влажном виде, осушают от воды в токе водорода непосредственно перед реакцией.
кат
кат
Наиболее эффективным является осуществление реакции при температуре 200°С. При повышении температуры наблюдается образование побочного продукта 2-метилтетрагидрофурана, образующегося при дегидратации тетрагидрофурфурилового спирта. Оптимальным расходом фурфурилового спирта является 0,13 л/(кг⋅ч), увеличение расхода приводит к уменьшению конверсии исходных веществ, уменьшение - к снижению производительности реактора. Оптимальным расходом водорода является 290 л/кг⋅ч (≈8-кратный мольный избыток), так как использование меньшего количества водорода приводит к уменьшению производительности. Дальнейшее увеличение избытка водорода нецелесообразно, так как приводит к уменьшению конверсии исходных веществ.
Изобретение иллюстрируется следующим примером:
0
кат
кат
Пример 1. В реактор со стационарным слоем Ni/MgO с массой 14 г при температуре 200°С подается фурфуриловый спирт с расходом 0,13 л/кг⋅ч, прямоточно одновременно с ним подается водород с расходом 290 л/кг⋅ч. Тетрагидрофурфуриловый спирт, выход - 95%, масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/e (Iотн, %): 102.8 (5) [М+1], 84.8 (14), 71.0 (100), 70.0 (11), 43.0 (52), 42.0 (12), 41.0 (50). 2-метилтетрагидрофуран, выход - 5,3%, масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/e (Iотн, %): 86.7 (3) [М+1], 72.7 (5), 56.8 (87), 55.8 (91), 54.9 (46), 43.0 (30), 41.0 (100), 40.2 (13).
кат
кат
Таким образом, способ получения тетрагидрофурфурилового спирта, заключающийся во взаимодействии при температуре 200°С прямоточно двумя потоками подаваемых на катализатор фурфурилового спирта - с расходом 0,13 л/(кг⋅ч), и молекулярного водорода - с расходом 290 л/(кг⋅ч), при котором в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на оксиде магния, является простым в исполнении и обеспечивает повышение выхода целевого продукта в единицу времени.