Доступные фосфорорганические соединения как замедлители горения

УДК 614.841.332

ДОСТУПНЫЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ КАК ЗАМЕДЛИТЕЛИ ГОРЕНИЯ

Г. В. Плотникова, А. Н. Егоров

Восточно-Сибирский институт МВД России

А. К. Халиуллин, Б. Г. Сухов, С. Ф. Малышева, Н. А. Белогорлова

Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского СО РАН

Представлены результаты влияния на горючесть поливинилхлоридных пластизолей доступных фосфорорганических соединений, полученных удобным способом на основе элементного фосфора.

Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из наиболее распространенных термопластов. Объемы его мирового производства (более 20 млн т в год) уступают только полиолефинам. Увеличение производства ПВХ вызвано опережающим ростом спроса на него, главные причины этого в низкой стоимости и широких прикладных возможностях. В то же время серьезной проблемой, ограничивающей применение пластифицированных пластмасс на основе ПВХ, является их горючесть.

К основным современным средствам снижения горючести относятся: введение наполнителей, нанесение огнезащитных покрытий, использование галогенсодержащих пластификаторов. Эти способы имеют серьезные недостатки. Они, как правило, снижают потребительские свойства изделий, например внешний вид, физико-механические показатели, термостабильность и др. [1].

Наиболее приемлемым и эффективным методом повышения огнестойкости полимерных материалов является введение антипиренов. В качестве замедлителей горения широкое применение получили фосфорсодержащие соединения, которые относят к первичным или основным антипиренам [2].

Анализ литературных данных показывает, что проблема снижения горючести пластифицированного поливинилхлорида остается нерешенной. Среди патентуемых новых композиций 97% принадлежит зарубежным авторам, однако эффективность полученных композиций невелика [1]. В связи с этим проблема повышения огнестойкости пластифицированного ПВХ и снижения пожарной опасности изделий из этого материала остается актуальной.

В настоящей работе с целью создания новых дешевых и экологически приемлемых антипиренов изучено влияние ряда доступных фосфорорганиче-

ских соединений (ФОС) на горючесть ПВХ пласти-золей.

Поливинилхлоридные пластизоли отличаются наибольшим содержанием горючего пластификатора по сравнению с другими пластмассами на основе ПВХ [3], поэтому они и были выбраны в качестве объекта исследования. Кроме того, технология их получения проста, не требует специального оборудования и поэтому легко реализуема в условиях любой лаборатории.

Характеристика используемых фосфорорганических соединений

Традиционные способы получения ФОС базируются на использовании пожаровзрывоопасных щелочных металлов, а также высокотоксичных га-логенидов фосфора, что сдерживает осуществление их крупномасштабных синтезов [4], поэтому использование элементного фосфора как базового соединения является перспективным для получения фосфорорганических соединений.

В Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН в конце 1980-х гг. открыт и развит новый метод активации элементного фосфора (в первую очередь его наименее активной, но более безопасной в экологическом отношении красной модификации) в гетерогенных высокоосновных средах типа гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель (ДМСО, ГМФТ) или водный раствор гидроксида щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса, щелочной металл -трет-алканол - жидкий КИ3, включая условия ме-хано-, ультразвуковой и рентгеновской обработки [5-9]. Процесс получения ФОС протекает в одну стадию, а технология — очень проста, что означает

ТАБЛИЦА 1. Фосфорсодержащие добавки

Название вещества

Химическая формула

Смесь № 1: три(пропен-1-ил)- и три(пропен-2-ил)фосфин-оксиды

(СН2=СН-СН2)3Р=0 (СН3СН=СН)3Р=0

Триоктилфосфиноксид

(С8Нп)зР=0

Смесь № 2:

три(2-фенилэтил)фосфиноксид, (С6Н5СН2СН2)3Р=0,

ди(2-фенилэтил)фосфиноксид

(С6Н5СН2СН2)2РН(0), и ди(2-фенилэтил)фосфиновая (С6Н5СН2СН2)2Р(0)0Н кислота

возможность ее реализации в промышленности и открывает реальные перспективы для широкого использования в практике этих базовых фосфорорга-нических соединений, ранее получаемых сложно и многостадийно [4]. Синтезированные Ф0С, которые были использованы в качестве добавок к композиционным составам поливинилхлоридных пла-стизолей, приведены в табл. 1.

Фосфорорганические соединения вводились в количестве от 0,3 до 2 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ. При разработке рецептур учитывалось, что добавки должны быть эффективны с точки зрения выполняемых ими функций, а их применение — экономически выгодно. Добавки не должны улетучиваться и выпотевать из полимерной композиции в процессе эксплуатации, т.е. должны иметь низкое давление паров. Используемые нами добавки имеют температуру кипения значительно выше 250°С, что обеспечивает стабильность состава материала.

Были испытаны образцы, состоящие из 100 масс. ч. ПВХ, 65 масс. ч. пластификатора (диоктил-фталат (Д0Ф)), 2 масс. ч. стабилизатора (стеарат бария и кадмия), и добавлялись 0,3 - 2 масс. ч. фос-форорганических соединений.

Горючесть полученных образцов определялась в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 п. 4.3 "Методы определения группы трудногорючих и горючих твердых веществ и материалов", п. 4.18 "Метод экспериментального определения коэффициента дымообразования твердых веществ и материалов".

Классификация материалов проводилась по значению максимального увеличения температуры Ттах газообразных продуктов горения и по потере массы образца Дт:

а) трудногорючие материалы — (Гтах - 200°С) < 60°С, Дт < 60%;

б) горючие материалы —

(Гтах - 200°С) > 60°С, Дт > 60%.

Горючие материалы, в свою очередь, подразделяются в зависимости от времени достижения максимальной температуры Ттах на:

- трудновоспламеняющиеся — т >4 мин;

- средней воспламеняемости — 0,5 < т <4 мин;

- легковоспламеняющиеся — т <0,5 мин.

По коэффициенту дымообразования Фт материалы делятся на классы следующим образом:

а) с малой дымообразующей способностью (ф < 50 м2/кг);

б) с умеренной дымообразующей способностью (50 < Фт < 500 м2/кг);

в) с высокой дымообразующей способностью.

При определении горючести испытываемых образцов находились время задержки воспламенения и продолжительность самостоятельного горения.

По результатам измерения глубины обугливания исследуемых образцов и определения электрического сопротивления угля, отобранного на обугленных участках, на приборе "Пресс" была определена средневременная температура на обугленной поверхности. Под температурой нагрева г, °С, подразумевается температура, определенная графическим интегрированием площади Е под кривой изменения температуры на поверхности угля:

|Е(т)ёт

г = -

где т — продолжительность пиролиза.

Результаты исследования и обсуждение

Полученные экспериментальные данные по определению горючести поливинилхлоридных пластизолей представлены в табл. 2 и 3.

Из табл. 2 видно, что введение фосфороргани-ческих соединений в образцы ПВХ пластизолей привело к снижению горючести. 0бразцы, не содержащие добавки Ф0С, классифицируются как горючие средней воспламеняемости, а добавки, содержащие 1,5-2,0 масс. ч. три(пропен-1-ил)- и три(пропен-2-ил)фосфиноксидов, 0,5 - 2,0 масс. ч. триоктилфосфиноксидаи 1,0масс. ч.смеситретич-ного, вторичного фосфиноксидов и фосфиновой кислоты на 100 масс. ч. ПВХ, являются трудногорючими. Следует отметить, что при введении Ф0С в пластизоли коэффициент дымообразования остается высоким, и все испытанные образцы можно классифицировать как материалы с высокой дымообразующей способностью, что и подтверждалось визуально, т.к. при проведении экспериментальных исследований наблюдалось выделение белого дыма. Но нужно отметить, что с введением Ф0С

0

ТАБЛИЦА 2. Результаты экспериментальных исследований горючести образцов поливинилхлоридных пластизолей, содержащих фосфорорганичекие соединения

Содержание Вещество ФОС, масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ Время задержки воспламенения, с Коэффициент дымообразо-вания, м2/кг Время самостоятельного горения, с т ± max ; °C Потеря массы, % Время достижения Tmax , с

Без добавок 0 11 2098 Самостоятельно 260 65 90

горит

Смесь № 1: 0,3 28 2000 150 260 62 180

три(пропен-1-ил)- 0,5 30 1950 90 260 58 240

и три(пропен-2-ил)- 1,0 35 1900 49 260 35 245

фосфиноксиды 1,5 35 1980 50 250 29 300

2,0 39 1975 45 255 36 300

Триоктил- 0,3 35 1800 105 260 15 200

фосфиноксид 0,5 40 1902 67 250 20 300

1,0 60 1994 40 247 40 300

1,5 55 2020 35 240 42 300

2,0 65 2000 50 239 37 300

Смесь № 2:

три(2-фенилэтил)- 0,3 40 1610 65 260 44 175

фосфиноксид, 0,5 47 1520 59 260 27 200

ди(2-фенилэтил)- 1,0 51 1700 47 235 35 300

фосфиноксид 1,5 30 1600 39 260 25 180

и ди(2-фенилэтил)- 2,0 56 1750 35 245 39 190

фосфиновая кислота

ТАБЛИЦА 3. Результаты определения электросопротивления угольных остатков поливинилхлоридных пластизолей, содержащих фосфорорганические соединения

Вещество

Содержание ФОС, масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ

Электри- Температура ческое на поверхно-сопро- сти углис-тивление, тых остаткОм ков, °С

Без добавок 0 3,5 680

Смесь № 1: 0,3 5,5 450

три(пропен-1-ил)- 0,5 6,0 472

и три(пропен-2-ил)- 1,0 9,0 385

фосфиноксиды 1,5 11 556

2,0 10 530

Триоктил- 0,3 6,0 523

фосфиноксид 0,5 12 429

1,0 10 435

1,5 9 505

2,0 5 559

Смесь № 2:

три(2-фенилэтил)- 0,3 5 562

фосфиноксид, 0,5 5 645

ди(2-фенилэтил)- 1,0 12 408

фосфиноксид 1,5 14 390

и ди(2-фенилэтил)- 2,0 16 385

фосфиновая кислота

коэффициент дымообразования все-таки становится ниже, чем без них.

Из табл. 3 следует, что обугленные образцы пла-стизолей, в состав которых были включены ФОС, имеют большее электрическое сопротивление, чем образцы без добавки ФОС, т.е. у первых замедляется процесс карбонизации внутренних слоев, а сле-

довательно, уменьшается выделение горючих газообразных продуктов разложения, снижается скорость их выгорания [10]. Вероятно, использованные ФОС, плавясь при невысоких температурах (Тпл « 35 - 60°С), образуют на поверхности защитную пленку, что препятствует тепловому воздействию на внутренние слои образцов и диффузии газообразных продуктов в зону горения. В пользу этого свидетельствуют отсутствие открытого пламени при испытаниях и малая продолжительность самостоятельного горения после удаления источника зажигания.

Полученные экспериментальные данные показывают, что введение в состав ПВХ пластизолей даже небольших количеств ФОС приводит к повышению их огнестойкости.

Некоторое снижение дымообразующей способности образцов пластизолей, содержащих ФОС, наличие белого дыма, а также данные о температуре на поверхности обугленных образцов все-таки свидетельствуют о выделении хлористого водорода, т.е. использованные ФОС оказывают недостаточное влияние на подавление этого процесса. Этот факт можно объяснить тем, что образование карбонизированного слоя происходит, вероятно, или в момент, или после выделения основного количества HCl.

Выводы

1. Фосфорорганические соединения, синтезированные в одну препаративную стадию из доступного товарного красного фосфора и органилгалоге-

нидов или стирола, являются антипиренами и могут быть использованы в качестве замедлителей горения поливинилхлоридных пластизолей.

2. Повышение электрического сопротивления углистых остатков пластизолей ПВХ, в состав которых были введены Ф0С, свидетельствует об обра-

зовании в этих образцах поверхностного карбонизированного слоя.

3. Пластизоли ПВХ, содержащие Ф0С, имеют более низкую дымообразующую способность по сравнению с аналогичными образцами, не содержащими таких добавок.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мухин Ю. Ф., Чернецкий С. А., Корольченко А. Я. // Пожаровзыровобезопасность. 1998. Т. 7. № 2. С. 20 - 23.

2. Кодолов В. И. Замедлители горения. — М.: Химия, 1980. С. 30 - 36.

3. Ульянов В. А., Рыбкин Э. П., Гуткович А. Д., Пишин Г. А. Поливинилхлорид. — М.: Химия, 1992.

4. Rauhut М. М. Topics in Phosphorus Chemistry. — New-York: Interscience, 1964. V. 1.Р. 1 - 17.

5. Трофимов Б. А., Рахматулина Т. Н., Гусарова Н. К., Малышева С. Ф. // Успехи химии. 1991. Т. 60. Вып. 12. С. 2619 - 2632.

6. Trofimov В. A., Gusarova N. К., Brandsma L. // Phosph., Sulfur, and Silicon. 1996. V. 109 - 110. P. 601 - 604.

7. Гусарова Н. К., Брандсма Л., Арбузова С. Н., Малышева С. Ф., Трофимов Б. А. //ЖОХ. 1996. Т. 32. Вып. 2. С. 269 - 276.

8. Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Рахматулина Т. Н., Дмитриев В. И., Шайхудинова С. И., Си-неговская Л. М., Трофимов Б. А. // ЖОХ. 1990. Т. 60. № 4. С. 828 - 832.

9. Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Арбузова С. Н., Трофимов Б. А. // Изв. РАН. Серия: химия. 1998. № 9. С. 1695 - 1702.

10. Чешко И. Д. Экспертиза пожаров (объекты, методы, методики исследования). — СПб.: СПВПТШ МВД РФ, 1997. — 562 с.

Поступила в редакцию 05.11.03.