ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КОКСА
CHARGE FOR METALLURGICAL COKE PRODUCTION

Изобретение относится к коксохимической промышленности, а именно к технологии получения металлургического кокса из шихты, включающей продукты переработки нефти.
Качество металлургического кокса определяется главным образом качеством исходной шихты и в меньшей степени - условиями коксования. В этой связи основное внимание при решении проблемы улучшения качества кокса на коксохимических предприятиях уделяется оптимизации состава угольной шихты.
С целью улучшения некоторых показателей качества металлургического кокса (снижение реакционной способности и зольности) практикуются добавки к угольной шихте в небольших количествах, в частности нефтекоксовой мелочи («Металлургический кокс из шихт с участием нефтяного кокса и его поведение в доменных печах». - Кокс и химия, 1967, №9, с. 52). Однако нефтекоксовая мелочь характеризуется низкой коксуемостью и одновременно большим содержанием серы (до 6-8%). Это затрудняет применение кокса в промышленности. Присутствие в составе металлургического кокса серы, представленной в основном в органическом виде, существенно снижает ценность этого сырья, так как в процессе металлургического передела она на 70-75% переходит в металл.
Другим способом улучшения показателей качества металлургического кокса и снижения его себестоимости является включение в угольную шихту добавки коксующей (патент РФ №2355729). Недостатком данного способа также является негативное влияние повышенного содержания серы, переходящей в металлургический кокс.
Известен способ нейтрализации влияния серы при производстве компонентов кокса (патент РФ №2451056), выбранный за прототип. В соответствии с данным способом, включающим введение в тяжелые сернистые остатки нефтепереработки реагента - оксида щелочно-земельного металла, или карбоната щелочно-земельною металла, или гидроокиси щелочно-земельного металла, предварительный нагрев углеродсодержащего сырья до температуры 150-500°С, и последующее коксование, при этом количество реагента составляет 0,1-1,7% на каждый процент содержания серы в тяжелых остатках нефтепереработки.
Недостатком данного способа является усложнение технологии производства металлургического кокса (добавок коксующих), использование дорогостоящих реагентов (оксидов или карбонатов щелочно-земельных металлов). Кроме того, снижение содержания серы указанным способом снижает коксуемость получаемого продукта.
Технический результат, достигаемый заявляемым изобретением, заключается в упрощении производства кокса, снижении расхода кокса, полученного при коксовании материала, имеющего повышенное содержание серы, при одновременном обеспечении требуемого качества кокса и максимальной нейтрализации влияния серы при коксовании.
Заявленный технический результат достигается тем, что в шихте для получения металлургического кокса из углеродсодержащих материалов с содержанием тяжелых сернистых остатков нефтепереработки в количестве не менее 10%, согласно изобретению содержит горючий сланец в количестве от 0,1 до 30% от массы шихты, в качестве тяжелых сернистых остатков нефтепереработки использован нефтяной полукокс с выходом летучих веществ в количестве 14-25%.
Известно, что тяжелые сернистые остатки нефтепереработки (гудроны, асфальты, остатки висбрекинга, нефтяной кокс и т.п.) содержат серу в количестве, большем, чем это допустимо, например, при выплавке чугуна в доменных печах (более 0,8%).
Выбор горючего сланца как добавки к шихте для коксования определяется тем, что при содержании его горючей части 15-40% содержание минеральных компонентов составляет от 60 до 85%; основной компонент минеральной части (более 60%) карбонаты Са (кальций) и Mg (магний). Карбонаты щелочно-земельных металлов (металлов главной подгруппы второй группы таблицы Менделеева Mg-Ra) являются ингибиторами серы, т.е. веществами, нейтрализующими влияние серы («Металлургия чугуна», -М. : изд. Металлургия, 1989 г., стр. 232-233; А.Д. Готлиб. «Доменный процесс», изд. Металлургия, 1966 г., стр. 316-317; Е.Ф. Вегман. «Краткий справочник доменщика», -М.: Металлургия, 1981 г., стр. 195 - требования к чугуну; стр. 197-198 - главные требования к шлаку).
Характер реакций окислов щелочно-земельных металлов с серой протекает по формулам:
3
2
СаСО=СаО+CO
CaO+C+S=CaS+CO
Согласно вышеприведенным формулам, в процессе коксования при подъеме температуры до 900-1050°С образуется устойчивое химическое соединение серы с щелочно-земельным металлом, обладающее высокой устойчивостью в пирометаллургических процессах и полностью переходящее в шлак. За счет перевода органической серы в устойчивое минеральное соединение количество сернистых соединений в коксовом газе снизится. Это приводит к снижению содержания серы в химических продуктах коксования и в выбросах в атмосферу.
Известно применение горючего (карбонатного сланца) для десульфурации (обессеривания) нефти и нефтепродуктов (авторское Свидетельство СССР №257661). Из указанного источника известно, что минеральная часть горючего сланца содержит карбонаты щелочно-земельных металлов (в основном кальция). При взаимодействии в условиях повышенных температур нефти или нефтепродуктов с горючим сланцем сернистые соединения, содержащиеся в нефти или нефтепродуктах, разлагаются, сера связывается окисью кальция, образующейся при разложении минеральной части сланца, и затем удаляется.
Также известны способы снижения образования окислов серы в продуктах сгорания при сжигании высокосернистых углей (авторское Свидетельство СССР №544826, патент РФ №2079543) за счет обеспечения взаимодействия образующихся при сжигании высокосернистых углей окислов серы с горючим сланцем. Содержащиеся в горючих сланцах известняки в процессе горения разлагаются с выделением окислов кальция и магния, которые обеспечивают связывание окислов серы.
Однако введение горючего сланца в шихту для коксования с целью получения металлургического кокса не является очевидным.
Известно, что металлургический кокс содержит золу (в количестве до 12-18%), которая представлена в основном тугоплавким компонентом - кремнеземом, и которая отрицательно влияет на формирование шлакового режима шахтных печей, вызывая нарушение газодинамического режима их работы. Температура плавления золы кокса составляет 1520-1550°С, и на ее плавление расходуется значительное количество тепловой энергии. (Доменное производство. Справочник. Т. II, М.: Металлургиздат, 1963. 643 с. ). Соответственно, традиционно считается, что повышение зольности кокса ухудшает его качество.
Добавление горючего сланца в традиционную угольную шихту для коксования является нецелесообразным (скорее даже - невозможным) ввиду высокой зольности сланца (содержание минеральной части сланца составляет от 60 до 85%).
Однако шихты с высоким содержанием малозольных продуктов переработки нефти делают возможным введение в шихту горючего сланца.
Заявляемая шихта для получения металлургического кокса содержит тяжелые сернистые остатки нефтепереработки и горючий сланец. При этом количество горючего сланца в шихте составляет от 0,1 до 30% мас., а количество тяжелых сернистых остатков нефтепереработки в шихте составляет от 10 до 100% исходных углеродсодержащих материалов.
Указанные пределы содержания тяжелых сернистых остатков нефтепереработки определены авторами с учетом того, что при количестве сернистых остатков нефтепереработки свойства шихты будут приближаться к свойствам угольных шихт, содержащих низкое количество серы. В этом случае добавление горючего сланца будет увеличивать зольность кокса. В случае, если содержание тяжелых сернистых остатков нефтепереработки в шихте составляет менее 100%, остальная часть шихты представляет собой любые известные углеродсодержащие материалы, традиционно применяющиеся в шихтах для получения металлургического кокса.
Пределы содержания горючего сланца определены с учетом максимально возможного содержания серы в сернистых остатках нефтепереработки.
Авторами было установлено, что в процессе коксования шихты, содержащей тяжелые сернистые остатки нефтепереработки и горючий сланец, образующиеся при нагреве тяжелых сернистых остатков нефтепереработки сульфатные соединения обеспечивают снижение температуры плавления золы кокса в среднем па 3-6°С на каждый процент содержания горючего сланца.
Кроме того, температура плавления золы горючего сланца (1250-1255°С) ниже температуры плавления золы кокса (1520-1550°С) и образующиеся в процессе пассивации серы сульфатные соединения обеспечивают дополнительное снижение температуры плавления золы. Поэтому каждый процент замещения золы кокса па золу сланца обеспечивает дополнительное снижение температуры плавления расплава на 20-22°С. Снижение температуры плавления золы обусловливает снижение расхода топлива, необходимого для плавки золы. Так, например, в условиях стандартной вагранки при удельном расходе кокса 150 кг на тонну металла снижение температуры расплавления на 20°С приведет к снижению расхода кокса на 2,5%.
Таким образом, при добавлении в шихту для получения металлургического кокса горючего сланца, он проявляет известные свойства, связанные со способностью горючего сланца нейтрализовать влияние серы, содержащейся в нефтепродуктах, а именно: за счет обеспечения взаимодействия образующихся при нагреве продуктов нефтепереработки окислов серы с горючим сланцем, при котором содержащиеся в горючих сланцах известняки в процессе горения разлагаются с выделением окислов кальция и магния, которые обеспечивают связывание окислов серы.
Одновременно с нейтрализацией серы, содержащейся в тяжелых сернистых остатках нефтепереработки, горючий сланец в составе шихты для получения металлургического кокса обусловливает наличие в коксе золы, температура плавления которой ниже, чем температура плавления золы кокса, образованного из углеродсодержащей части шихты. Кроме того, замена части шихты горючим сланцем в присутствии в шихте остатков нефтепереработки не приводит к повышению зольности кокса, так как тяжелые остатки нефтепереработки обладают низкой зольностью (до 0,8%).
Таким образом, замена части углеродсодержащей шихты, содержащей тяжелые сернистые остатки нефтепереработки, на горючий сланец повышает эффективность плавки за счет сокращения расхода кокса, а также расширяет область использования заявляемой шихты.
Кроме того, способ позволяет утилизировать мелкие фракции (отсевы) горючего сланца, которые в настоящее время являются отходами производства и складируются в отвалы.
Предлагаемое изобретение позволяет при снижении или полном устранении негативного влияния серы в коксе снизить расход кокса, улучшить шлаковый режим плавильного агрегата за счет понижения температурного интервала плавления шихтовых компонентов при использовании изобретения в металлургической промышленности.
В шихту для коксования вводят от 0,1 до 30% измельченного горючего (карбонатного) сланца. Такого количества горючего сланца достаточно, чтобы максимально нейтрализовать серу, содержащуюся в тяжелых сернистых остатках нефтепереработки.
Шихта для коксования, содержащая тяжелый нефтяной остаток, смешивается с измельченным горючим сланцем и затем коксуется по обычной технологии слоевого коксования в коксовых печах. В процессе коксования сера связывается в устойчивое соединение, например CaS, переходя из органического состояния в минеральное. В результате получается металлургический кокс с пассивированной серой. Образующиеся сернистые соединения снижают температуру плавления золы кокса в среднем на 3-6°С на каждый дополнительный процент в ее составе. Кроме того, каждый процент замещения золы кокса на золу сланца обеспечивает дополнительное снижение температуры плавления золы.
Таким образом, кокс, получаемый из шихт, содержащих тяжелые остатки нефтепереработки и горючие сланцы, по прочности, содержанию золы и серы пригоден для использования в качестве металлургического. А за счет снижения температуры плавления золы расход такого кокса в металлургии может быть существенно снижен.
Примеры осуществления изобретения
Пример 1
Состав шихты для коксования:
- 90% нефтяной полукокс по ТУ 0258-229-00190437-2008 (Ad=0,4%, Vdaf=17,7%, Sd=4,1%).
- 10% горючий сланец Прибалтийского бассейна фракции 0-6 мм с содержанием минеральной части 73,3%. Суммарное содержание карбонатов Са и Mg в золе - 64%. Перед добавлением в шихту сланец измельчали до крупности 0-1 мм.
Полученную смесь коксовали в печи Николаева до достижения температуры в центре загрузки 1000°С.
Получаемый металлургический кокс имеет следующие характеристики:
пл.золы
Ad=7,7%; Vdaf=1,0%; CRI=30,1%; CSR=66,8%.; Sобщ=3,47%, S=2,19% (связанная), Sd=1,28% (не связанная), Т=1280°С, где:
Ad - зольность;
Vdaf - содержание летучих веществ;
CRI - реакционная способность;
CSR - горячая прочность;
Sобщ - общее содержание серы;
S - содержание минеральной (связанной) серы;
Sd - содержание органической (несвязанной) серы.
Пример 2
Состав шихты для коксования:
- 85% нефтяной полукокс по ТУ 0258-229-00190437-2008 (Ad=0,4%, Vdaf=17,7%. Sd=4,1%).
- 15% горючий сланец Прибалтийского бассейна фракции 0-6 мм с содержанием минеральной части 73,3%. Суммарное содержание карбонатов Са и Mg в золе 64%. Перед добавлением в шихту сланец измельчали до крупности 0-1 мм.
Получаемый металлургический кокс имеет следующие характеристики:
пл.золы
Ad=11,4%; Vdaf=1,0%; CRI=35,2%; CSR=58,3%; Sобщ=3,18%, S=2,60% (связанная), Sd=0,58% (не связанная), Т=1257°С.
Пример 3
Состав шихты для коксования:
- 47,5% нефтяной полукокс по ТУ 0258-229-00190437-2008 (Ad=0,4%, Vdaf=17,7%, Sd=4,1%);
=
- 47,5% производственная угольная шихта ОАО «Уральская сталь» (Ad8,5%, Vdaf=26,6%, Sd=0,39%). (Состав производственной угольной шихты ОАО «Уральская сталь»: смесь угольных концентратов ЦОФ Печорская - 12%; ЦОФ Березовская + ОФ Бачатская + ОФ Междуреченская - 55%; ОФ Антоновская + ОФ Распадская - 33%);
- 5% горючий сланец Прибалтийского бассейна фракции 0-6 мм с содержанием минеральной части 73,3%. Суммарное содержание карбонатов Са и Mg в золе - 64%. Перед добавлением в шихту сланец измельчали до крупности 0-1 мм.
Получаемый металлургический кокс имеет следующие характеристики:
пл.золы
Ad=9,7%; Vdaf=1,0%; CRI=31,1%; CSR=61,8%; Sобщ=2,03%, S=1,31% (связанная), Sd=0,72% (не связанная), Т=1485°C.
Как следует из приведенных примеров, кокс, полученный из заявляемой шихты, по своим характеристикам пригоден для использования в качестве металлургического. Содержащаяся в нем минеральная сера при выплавке чугуна будет переходить в шлак, а пониженная (по сравнению с обычным металлургическим коксом) зольность и температура плавления золы позволит существенно сократить расход кокса. Изобретение позволяет снизить расход кокса в пределах 1-12%.