КАТАЛИЗАТОР ГЛУБОКОЙ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
CATALYST OF DEEP HYDROTREATMENT OF OIL FRACTIONS AND METHOD OF ITS PREPARATION

Изобретение относится к области химии, а именно к области производства катализаторов гидроочистки. Известные катализаторы гидроочистки от соединений серы содержат молибден и кобальт и/или никель в оксидной форме, нанесенные на поверхность пористого термостойкого оксида металла. Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности катализаторов гидроочистки дизельных фракций для получения сверхмалосернистого дизельного топлива.
С целью повышения обессеривающей активности в состав катализаторов гидроочистки вводят соединения бора и/или фосфора [RU 2313389, B01J 23/882, 2006.10.13]. Из патента (RU 2342994, B01J 23/88, B01J 23/83, C10G 45/08, опубл. 10.01.2009, Бюл. 17) известен катализатор гидроочистки нефтяных фракций, который имеет следующий химический состав, мас.%:
CoO/NiO
3.0-8.0
МоО<sub>3</sub>
16,0-29,0
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0.1-0.5
UO<sub>3</sub>
1.0-15.0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное
Катализатор готовят путем пропитки оксида алюминия раствором нитрата или ацетата уранила и комплексным раствором солей металлов VIII и VI групп с последующей термообработкой гранул носителя.
Недостатком технологии приготовления данного катализатора, помимо использования радиоактивного элемента ряда актиноидов, является нестабильность используемых пропиточных растворов: при рН раствора более 2,5 начинается образование полимерных форм уранил-иона, что при контакте с носителем способно привести к образованию метастабильного коллоидного раствора, а использование в качестве соединений фосфора - к образованию осадков кислого фосфата уранила [Аналитическая химия урана. Сер. «Аналитическая химия элементов». М.: 1962. - Изд-во академии наук СССР. - 432 с.].
3
2
2
5
2
5
2
3
2
3
Описан также катализатор, известный из патента [RU 2306978, B01J 23/88, 2006.03.24]. Данный катализатор имеет следующий состав, мас.%: NiO - 2,5-4,0; МоО - 8,0-12,0; NaO - 0,01-0,08; LaO - 1,5-4,0; PO - 2,0-5,0; BO - 0,5-3,0; AlO - остальное. Способ приготовления катализатора включает приготовление носителя - гидроксид алюминия смешивают с раствором борной кислоты и азотнокислым раствором карбоната лантана с последующей сушкой и прокалкой; пропитку носителя раствором азотнокислого никеля и парамолибдата аммония в присутствии фосфорной кислоты, с последующей сушкой и прокалкой при повышенной температуре. Испытание его при гидроочистке дизельного топлива при температуре 335°C обеспечивает 93,0%-ную глубину удаления сернистых соединений.
Недостатком данного катализатора является то, что при его использовании невозможно получить дизельное топливо в соответствии с требованиями Технического регламента (Постановление 118 Правительства РФ от 27/02/2008. Технический регламент "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту"). При заявленной глубине удаления сернистых соединений 93,0% дизельные топлива класса 4 можно получить только из фракций, содержащих не более 0,07 мас.% серы, а топлива класса 5 - из фракций, содержащих не более 0,015 мас.% серы. При этом дизельные фракции большинства отечественных нефтей содержат 0,7 мас.% серы и более (до 2,5 мас.%).
В данном способе приготовления катализатора недостатками являются следующие моменты:
- использование в качестве соединения молибдена парамолибдата аммония, что приводит к необходимости стабилизации его совместного пропиточного раствора с нитратом кобальта;
4+
- основным недостатком совместных пропиточных растворов соединений Co(Ni) и Mo(W), стабилизированных неорганическими фосфорсодержащими кислотами, является их низкая устойчивость в присутствии избытка фосфорной кислоты и NH иона из-за выпадения осадков фосфатов Co или Ni и фосформолибдатов аммония;
- прокаливание готового катализатора приводит к миграции части Со в объем оксида алюминия и образованию шпинели, что исключает эту часть промотора из катализа.
Наиболее близким к предлагаемому решению (прототипом) является катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления [RU 2386476, B01J 23/88, 07.07.2008]. Описываемый катализатор содержит, % мас.: 14,3-27,5 фосфорномолибденового гетерополикомплекса; 14,8-28,4 ванадиймолибденового гетерополикомплекса; 14,4-27,8 фосфорнованадиймолибденового гетерополикомплекса; 3,2-8,5 оксид кобальта CoO; 63,1-82,7 оксида алюминия. Основными недостатками способа приготовления данного катализатора являются следующие:
4
3
12
40
2
4
3
12
40
2
4
3
11
40
2
- в качестве соединений молибдена используются аммонийные соли гетерополикислот - (NH)[PMoO]·10HO, (NH)[VMoO]·10HO, (NH)[PVMoO]·8HO, что при высокой концетрации и температуре пропиточного раствора способно приводить к выпадению осадков молибдатов аммония;
- проводится завершающее прокаливание готового катализатора при температурах не выше 400°C.
С целью повышения обессеривающей активности в состав катализаторов гидроочистки вводят соединения бора и/или фосфора [RU 2313389, B01J 23/882, 2006.10.13]. Из патента (RU 2206396, B01J 37/04, опубл. 20.06.2003, Бюл. 17) известен способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций, который имеет следующий химический состав, мас.%:
NiO
2,5-4,0
MoO<sub>3</sub>
10,0-12,0
Na<sub>2</sub>O
0,03-0,1
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
3,2-5,0
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,3-0,9
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное
Способ приготовления данного катализатора включает введение в гидроксид алюминия измельченного алюмокобальтмолибденового катализатора с последующей формовкой, сушкой, прокалкой гранул носителя, пропиткой последних раствором солей никеля и молибдена, повторной сушкой и прокалкой. При этом введение в гидроксид алюминия алюмокобальтмолибденового катализатора осуществляют в присутствии фосфорной и борной кислот, а измельченный алюмокобальтмолибденовый катализатор используют в количестве 5-15% от массы гидроксида алюминия. Недостатком данного катализатора является сложность технологии его приготовления.
2
2
Наиболее близким к предлагаемому решению (прототипом) является способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций [RU 2385764, B01J 23/882, B01J 37/02, 07.07.2008]. Описан способ приготовления катализатора для глубокой гидроочистки нефтяных фракций, включающий пропитку алюмооксидного носителя раствором соединений металлов VIII и VI групп, отличающийся тем, что готовится совместный пропиточный раствор, содержащий соединение молибдена и нитрат кобальта или ацетат кобальта при мольном соотношении Mo/Co, равном 1,70-2,30, стабилизированный 25,8-35,0 мл 30%-ного HO на 100 мл пропиточного раствора, при pH среды 1,5-5,0, и производится однократная пропитка оксида алюминия с завершающим прокаливанием готового катализатора при температурах не выше 400°C в окислительной или инертной средах.
Основными недостатками способа приготовления данного катализатора являются следующие:
- использование перекиси водорода может приводить к реакциям обмена лигандной сферы используемого гетерополиоксометаллата на атомы алюминия [Kholdeeva O.A., Maksimchuk N.V., Maksimov G.M. // Catal. Today. - 2010. - V.157. - P.107-113.], что, в конечном счете, приводит к образованию алюмомолибденовых гетерополисоединений и снижению каталитической активности образца [Томина Н.Н., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. // Нефтехимия - 2008. - Т. 48. - №2. - С.92-99; Томина Н.Н., Никульшин П.А., Цветков B.C. // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50. - №2. - С.233-241].
- использование перекиси водорода может приводить к значительной неоднородности пропитки, так называемому «корочковому» профилю концентраций адсорбированного предшественника активного компонента [Старцев А.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура. свойства. Новосибирск: Академическое издательство «ГЕО», 2007. - 206 с.].
2
3
3
12
Техническим результатом настоящего изобретения является катализатор с заданными свойствами оксидного предшественника сульфидной фазы, и способ его приготовления в котором осуществляется контакт на молекулярном уровне между основным активным компонентом (Мо) и модификатором (Р) в строго заданном соотношении. Способ синтеза позволяет ввести в состав СоМо/AlO катализатора гетерополикомплекс [Р·(МоО)] и модификатор носителя (оксида алюминия) - борофосфат переменного состава.
Технический результат достигается тем, что:
3
3
3
4
- в качестве носителя используется смесь оксида алюминия и борофосфата переменного состава, образующегося на стадии прокаливания носителя из НВО и НРО, при следующем содержании компонентов, % мас.:
фосфорномолибденовый
гетерополикомплекс,
Р·[(МоО<sub>3</sub>)<sub>12</sub>]
14,3-27,5
оксид кобальта СоО
3,2-8,5;
оксид алюминия
56,5-81,6;
борофосфат
0,9-7,5.
- способ приготовления катализатора включает пропитку носителя совместным пропиточным раствор соединений металлов VIII и VI групп, содержащим гетерополисоединение молибдена, нитрат кобальта и стабилизатор раствора - органическую двухосновную кислоту, выбранную из лимонной, винной или аскорбиновой кислот, при рН среды 1,5-5,0 и производится однократная пропитка носителя с последующей термообработкой.
3
3
3
4
- в качестве носителя используется смесь оксида алюминия и борофосфата переменного состава, образующегося на стадии синтеза из НВО и НРО.
2
3
Исходные соединения для приготовления совместного пропиточного раствора, условия пропитки носителя совместным пропиточным раствором и прокаливания готовых катализаторов приведены в табл.1. Носитель представлял собой экструдат модифицированного AlO в форме трилистника диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 4-6 мм.
2
2
3
-1
-1
Испытания активности катализаторов проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода. Катализаторы испытывали в виде гранул, смешанных с инертным материалом (фарфором) для создания в реакторе необходимых гидродинамических условий. Катализаторы сульфидировали при атмосферном давлении и температуре 400°C в смеси 20% об. HS и H в течение 2 часов. Загрузка сульфидированного катализатора 20 см. Сырье для проведения испытаний представляло собой прямогонную дизельную фракцию, и имело следующие характеристики: содержание серы 1,05% мас. (10500 млн); температура начала кипения 205°C; температура выкипания 96% объема 365°С. Условия испытания: парциальное давление водорода 4,0 МПа, кратность циркуляции водорода 300 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,0 ч, температура в реакторе 360°С. Продолжительность испытания 10 часов. Содержание серы определяли в пробе гидрогенизата, отобранной за последние 2 часа. Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторе при давлении, практически равном давлению в реакторе и температуре 20°C, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 10 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора. Брали среднее значение из трех параллельных измерений. Характеристика и результаты испытания катализаторов представлены в табл.1.
Пример 1
3
3
3
4
К 408,0 г гидрооксида алюминия с влажностью 80%, добавляют 2,0 мл сильной одноосновной кислоты, перемешивают и добавляют 0,53 г борной кислоты НВО, перемешивают и приливают 3,0 мл 24%-ной HPO, перемешивают при нагревании на водяной бане. Массу упаривают до влажности 65%, формуют экструзией в виде трилистников диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 4-6 мм. Экструдаты сушат при 60, 80, 110°C в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до 550°С, при которой выдерживают 2 ч.
3
12
40
2
6
8
7
Полученный пористый носитель, массой 82,5 г, выдерживают в вакууме 30 мин., затем заливают двухкратным избытком совместного водного раствора Н[PMoO]·14HO, гексагидрата нитрата кобальта и лимонной кислоты CHO (16,9, 12,4 и 8,2 г соответственно), имеющего pH=1,5 и температуру 30°С. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин. избыток раствора сливают. Катализатор сушат по 2 часа при температурах 60 и 80°С. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 110°С.
2
3
2
5
3
12
2
3
Состав готового катализатора, % масс.: 0,30 - ВО, 0,60 - PO, 14,30 - [Р(МоО)], 3,20 - СоО, 81,6 - AlO.
Пример 2
3
4
К 359,5 г гидрооксида алюминия с влажностью 80%, добавляют 2,0 мл сильной одноосновной кислоты, перемешивают и добавляют 0,74 г борной кислоты НзВОз, перемешивают и приливают 8,5 мл 24%-ной НРО, перемешивают при нагревании на водяной бане. Массу упаривают до влажности 65%, формуют экструзией в виде трилистников диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 4-6 мм. Экструдаты сушат при 60, 80, 110°C в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°C/мин до 550°С, при которой выдерживают 2 ч.
3
12
40
2
6
8
7
Полученный пористый носитель, массой 74,0 г, выдерживают в вакууме 30 мин., затем заливают двухкратным избытком совместного водного раствора Н[PMoO]·14HO, гексагидрата нитрата кобальта и лимонной кислоты CHO (23,6, 23,3 и 15,4 г соответственно), имеющего pH=2,0 и температуру 30°С. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин. избыток раствора сливают. Катализатор сушат по 2 часа при температурах 60 и 80°С. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 200°С.
2
3
2
5
3
12
2
3
Состав готового катализатора, % масс.: 0,42 - BO, 1,68 - PO, 20,00 - [Р(МоО)], 6,00 - СоО, 71,90 - AlO.
Пример 3
3
3
3
4
К 299,0 г гидрооксида алюминия с влажностью 80%, добавляют 2,0 мл сильной одноосновной кислоты, перемешивают и добавляют 1,06 г борной кислоты НВО, перемешивают и приливают 18,2 мл 24%-ной HPO, перемешивают при нагревании на водяной бане. Массу упаривают до влажности 65%, формуют экструзией в виде трилистников диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 4-6 мм. Экструдаты сушат при 60, 80, 110°C в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°C/мин до 550°С, при которой выдерживают 2 ч.
3
12
40
2
4
6
6
Полученный пористый носитель, массой 64,0 г, выдерживают в вакууме 30 мин., затем заливают двухкратным избытком совместного водного раствора Н[PMoO]·14HO, гексагидрата нитрата кобальта и винной кислоты СНО (32,5, 32,9 и 17,0 г соответственно), имеющего pH=4,0 и температуру 30°C. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин. избыток раствора сливают. Катализатор сушат по 2 часа при температурах 60 и 80°С. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 120°С.
2
3
2
5
3
12
2
3
Состав готового катализатора, % масс.: 0,60 - BO, 3,60 - PO, 27,50 -[Р(МоО)], 8,50 - СоО, 59,80 - AlO.
Пример 4
3
3
3
4
К 343,1 г гидрооксида алюминия с влажностью 80%, добавляют 2,0 мл сильной одноосновной кислоты, перемешивают и добавляют 1,06 г борной кислоты НВО, перемешивают и приливают 24,2 мл 24%-ной HPO, перемешивают при нагревании на водяной бане. Массу упаривают до влажности 65%, формуют экструзией в виде трилистников диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 4-6 мм. Экструдаты сушат при 60, 80, 110°C в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°C/мин до 550°C, при которой выдерживают 2 ч.
3
12
40
2
4
6
6
Полученный пористый носитель, массой 74,0 г, выдерживают в вакууме 30 мин., затем заливают двухкратным избытком совместного водного раствора H[PMoO]·14HO, гексагидрата нитрата кобальта и винной кислоты СНО (23,6, 23,3 и 12,0 г соответственно), имеющего pH=5,0 и температуру 30°C. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин. избыток раствора сливают. Катализатор сушат по 2 часа при температурах 60 и 80°C. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 130°C.
2
3
2
5
2
12
2
3
Состав готового катализатора, % масс.: 0,60 - BO, 4,79 - PO, 20,00 - [Р(МоО)], 6,00 - СоО, 68,61 - AlO.
Пример 5
3
3
3
4
К 337,0 г гидрооксида алюминия с влажностью 80%, добавляют 2,0 мл сильной одноосновной кислоты, перемешивают и добавляют 1,06 г борной кислоты HBO, перемешивают и приливают 30,3 мл 24%-ной HPO, перемешивают при нагревании на водяной бане. Массу упаривают до влажности 65%, формуют экструзией в виде трилистников диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 4-6 мм. Экструдаты сушат при 60, 80, 110°C в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°C/мин до 550°C, при которой выдерживают 2 ч.
3
12
14
2
6
8
6
Полученный пористый носитель, массой 74,0 г, выдерживают в вакууме 30 мин., затем заливают двухкратным избытком совместного водного раствора Н[PMoO]·14НО, гексагидрата нитрата кобальта и аскорбиновой кислоты СНО (23,6, 23,3 и 14,1 г соответственно), имеющего pH=3,0 и температуру 30°C. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин. избыток раствора сливают. Катализатор сушат по 2 часа при температурах 60 и 80°C. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 140°C.
2
3
2
5
3
12
2
3
Состав готового катализатора, % масс.: 0,60 - ВО, 6,00 - PO, 20,00 - [Р(МоО)], 6,00 - СоО, 67,40 - AlO.
Пример 6
3
3
3
4
К 332,5 г гидрооксида алюминия с влажностью 80%, добавляют 2,0 мл сильной одноосновной кислоты, перемешивают и добавляют 2,65 г борной кислоты НВО, перемешивают и приливают 30,3 мл 24%-ной HPO, перемешивают при нагревании на водяной бане. Массу упаривают до влажности 65%, формуют экструзией в виде трилистников диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 4-6 мм. Экструдаты сушат при 60, 80, 110°C в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°C/мин до 550°C, при которой выдерживают 2 ч.
3
12
40
2
6
8
6
Полученный пористый носитель, массой 74,0 г, выдерживают в вакууме 30 мин., затем заливают двухкратным избытком совместного водного раствора Н[PMoO]·14HO, гексагидрата нитрата кобальта и аскорбиновой кислоты СНО (23,6, 23,3 и 14,1 г соответственно), имеющего pH=3,0 и температуру 30°C. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин. избыток раствора сливают. Катализатор сушат по 2 часа при температурах 60 и 80°С. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 150°С.
2
3
2
5
3
12
2
3
Состав готового катализатора, % масс.: 1,50 - ВО, 6,00 - PO, 20,00 - [Р(МоО)], 6,00 - СоО, 66,50 - AlO.