СПОСОБ ОТБЕЛИВАНИЯ БУМАЖНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МАССЫ ПУТЕМ КОНЕЧНОЙ ОБРАБОТКИ ОЗОНОМ ПРИ ВЫСОКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
METHOD OF BLEACHING PAPER PULP BY FINAL OZONE TREATMENT AT HIGH TEMPERATURE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к отбеливанию целлюлозной массы, в частности крафт-целлюлозы или сульфитной целлюлозы.
В контексте данного изобретения показано, что осуществление озоновой обработки, которую проводили при высокой температуре в конце последовательности отбеливания, служило, в частности, для повышения степени белизны целлюлозы без снижения ее качества.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
При этом способе получения отбеленной целлюлозной массы первая фаза, называемая делигнификацией, состоит в удалении большей части лигнина, присутствующего в целлюлозе. Эта операция, обычно осуществляемая путем химической обработки кислородом (О), по существу сопровождается отбеливанием целлюлозы, благодаря уменьшению содержания коричневого лигнина.
Следующая фаза, называемая отбеливанием, состоит в удалении остаточного лигнина полностью так, что остаются только совершенно белая «углеводная» фракция (целлюлоза и гемицеллюлоза).
В основном, целлюлозу для бумаги отбеливают, используя последовательность обработок, называемую последовательностью отбеливания, применяя такие реагенты, как диоксид хлора (D), перекись водорода (Р), каустическую соду (Е) и снова кислород (О).
Например, современный и простой способ получения отбеленной целлюлозы может включать все четыре стадии ODED.
Осуществление отбеливания может быть улучшено или путем добавления дополнительных стадий, или путем усиления стадий Е добавлением кислорода (О) или перекиси водорода (Р). Таким образом, способы получения отбеленной целлюлозы типа OD(EO)D, OD(EP)D, OD(EP)DED, OD(EO)DP, D(EO)D(ED)D и т.д. также приняты в промышленности.
Начиная с 1992 г. в перечень реагентов был добавлен озон (Z), используемый для отбеливания целлюлозы. Озон является высокоэффективным окисляющим средством для лигнина. Однако он является реагентом, который быстро разлагается в водной среде и который может частично окислять целлюлозу, что требует тщательного контроля рабочих условий при его применении.
Это было сделано на тридцати заводах по всему миру, на которых были введены стадии с озоном в последовательность отбеливания. Были осуществлены разные последовательности, при которых озоновую стадию всегда ставили в начале отбеливания, то есть, в основном, после делигнификации с помощью кислорода, как, например, при методах OZED, OZDED, OOZDED. Другими словами обработка озоном происходит перед щелочным экстрагированием (Е), которое может принимать форму Е, или ЕОР, или ЕО, или ЕР.
Несколько исследований было проведено для определения рабочих условий, способствующих отбеливающему действию озона при этом виде способа.
Так, в обзоре Tappi Journal, January 1992, в статье, озаглавленной «A survey of use of ozone in bleaching pulps», N.Liebergott et al., обобщают условия, при которых озон должен использоваться для отбеливания пульпы. В ней, в частности, описано, что для получения наилучшего отбеливания рН среды должен быть кислым, предпочтительно, примерно 2, и прежде всего, что температура должна быть также как можно ниже, близкой 20°С, для предотвращения избыточного разложения озона с достижением, таким образом, лучшего разрушения лигнина. Поэтому, в соответствии с этими указаниями, обработка озоном осуществляется на ранних стадиях отбеливания, называемых предотбеливанием, при низкой температуре.
В более недавних статьях, подобно статье, опубликованной в обзоре в Tappi Journal, September 1997 (Vol.80, No.9, p.209-14), было предложено использовать озон в конце отбеливания. Применение озоновой стадии в отношении не полностью отбеленной целлюлозы и поэтому содержащей остаточный лигнин вызывает практически мгновенное исчезновение этого лигнина, дающее в результате быстрое повышение степени белизны целлюлозы. Хотя описанный способ является впечатляющим, в большинстве случаев он служит только для получения 2-3-процентных точек белизны, если имеется желание избежать применения слишком большого количества озона и снижения качества целлюлозы. В свете прежних указаний опубликованные эксперименты выполняли, стараясь избежать чрезмерного повышения температуры.
В документе WO 2005/059241 сообщается также об обработке озоном, осуществляемой при температуре 20-60°С, но перед щелочным экстрагированием и неизбежно связанной с предшествующей стадией подкисления при очень высокой температуре. Это также препятствует повышению этой температуры, так как при температуре выше этого уровня сообщается о разложении целлюлозы (потеря вязкости) и снижении в эффективности.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Цель данного изобретения состоит в предложении более эффективной озоновой обработки без повышения количества озона, которое нужно вводить, и без повреждения обрабатываемого материала.
Таким образом, данное изобретение относится к способу обработки предотбеленной целлюлозы, включающему стадию озоновой обработки указанной целлюлозы, осуществляемой при высокой температуре.
Фактически неожиданно было обнаружено, что если температура озоновой обработки повышается до свыше 20°С, действие озона более эффективно, вопреки принципам, установленным предшествующими работами, в которых указывалось, что чем выше температура, тем ниже активность озона.
В соответствии с данным изобретением эту стадию преимущественно осуществляют при температуре выше 60°С, преимущественно, выше 65°С и еще предпочтительнее, при температуре выше или равной 70°С.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления обработка озоном производится при температуре 80-90°С. На практике, предпочтительна температура около 80°С, чтобы получить преимущество по данному изобретению без нарушения энергетического баланса завода и без необходимости работы под давлением.
Предпочтительно, обработка озоном производится при температуре не превышающей 100°С.
Содержащая химикаты целлюлозная масса, которая предназначена для обработки с использованием метода по данному изобретению, представляет собой целлюлозу из твердой древесины и целлюлозу из мягкой (хвойной) древесины, а также недревесную целлюлозу, такую как целлюлоза из однолетних растений. Способ данного изобретения служит также для обработки целлюлозы после сульфатной, сульфитной или содовой варки.
Способ по данному изобретению осуществляют после фазы делигнификации и после первых общепринятых стадий последовательности отбеливания. Поэтому он осуществляется в отношении целлюлозы, названной предварительно отбеленной целлюлозой.
Точнее, тот факт, что целлюлоза предварительно отбелена, может быть оценен по уровню ее белизны и/или по остаточному содержанию лигнина в ней.
Таким образом, способ данного изобретения осуществляют в отношении целлюлозы, уровень белизны которой составляет более 70%, преимущественно более 80%, а предпочтительно, близок к 85%. Уровень белизны определяют по стандарту NF ISO 3688.
Вторым критерием, касающимся выбора предварительно отбеленной целлюлозы, которую нужно обработать по методу данного изобретения, является остаточное содержание лигнина. Преимущественно, способ данного изобретения осуществляют в отношении целлюлозы, у которой число каппа, коррелирующее с остаточным содержанием лигнина в пульпе, ниже 2,5, преимущественно ниже 2 и предпочтительно, ниже 1. Эти значения нужно сравнивать с числом каппа у неотбеленной пульпы, которое обычно находится между 20 и 30. Стандарт, используемый для числа каппа, является стандартом NF ISO 302.
Способ данного изобретения преимущественно осуществляют в отношении пульпы, отвечающей по меньшей мере одному из этих двух критериев (степень белизны и число каппа) или даже обоим.
В соответствии с одним вариантом осуществления обработка озоном является единственной стадией способа данного изобретения и поэтому конечной стадией обработки пульпы. Обработка озоном соответственно является частью более сложного способа производства, тех типов, которые названы ранее, включающих стадии обработки кислородом, диоксидом хлора, каустической содой, перекисью водорода и, по желанию, озоном. Например, полная последовательность, включающая способ данного изобретения, представлена типом ODEDZ*, ODEDPZ*, OZEDZ*, где Z* представляет обработку согласно данному изобретению.
Явно видно, что способ данного изобретения преимущественно осуществляется в отношении целлюлозы в конце обработки и подвергнутой, в частности предшествующему щелочному экстрагированию (Е).
В противоположность предшествующему уровню техники не существует требований, касающихся предварительной обработки целлюлозы, в частности предварительного подкисления при высокой температуре.
Альтернативно, способ данного изобретения включает стадию обработки озоном, как описано, и по меньшей мере одну последующую стадию отбеливания. Затем он относится к новой обработке озоном (Z*) или обработке перекисью водорода (Р), диоксидом хлора (D), каустической содой (Е) и/или кислородом в сочетании с перекисью водорода (ОР). Поэтому окончательные отбеливающие обработки, которые являются предметом способа данного изобретения, могут быть различными.
Благодаря небольшому остаточному количеству лигнина в целлюлозе, которую нужно обработать, обработку озоном по данному изобретению осуществляют только небольшим количеством озона: менее 5 кг озона на тонну сухой целлюлозной массы (или 0,5% по весу), предпочтительно, менее 2 кг озона на тонну (или 0,2% по весу). Эти умеренные количества снижают риск окисления целлюлозы, некоторым образом, наносящего ущерб ее качеству.
Преимущественно, минимальная пропорция вводимого озона составляет 0,01% или 0,05% по весу от сухой целлюлозной массы (0,1 кг и 0,5 кг озона на тонну целлюлозной массы соответственно).
В контексте данного изобретения рН целлюлозной массы, которую нужно обработать, не является проблемой, так как стадия обработки озоном может происходить при рН между 2 и 10. В частности, было показано, что данное изобретение одинаково эффективно также и при нейтральном рН, близком к 7. Поскольку нет необходимости в предшествующем подкислении, способ данного изобретения может осуществляться при рН, равном или выше 4. Благодаря значительному преимуществу возможности работы при нейтральном рН (без добавления серной кислоты, менее коррозионная жидкость), обработка озоном преимущественно осуществляется при рН между 4 (естественный рН пульпы после обработки диоксидом хлора) и 8 (рН, близкий рН чистой воды).
В частности, благодаря широкому интервалу приемлемых рН, обработка озоном в соответствии с данным изобретением может осуществляться непосредственно после конечной стадии последовательности, используемой для предшествующего отбеливания (предотбеливания), и поэтому без промежуточного промывания. Это может быть в случае, например, когда конечная стадия является обработкой диоксидом хлора.
Способ по данному изобретению, в частности стадия обработки озоном, может осуществляться в отношении целлюлозной массы, имеющей широкий интервал консистенции (плотности), соответствующей соотношению масс целлюлозной массы и смеси (масса + вода). Преимущественно, данную обработку озоном осуществляют в отношении целлюлозной массы с консистенцией между 1-45%, и более точно, 2-3%, когда применяют технологию для низкой плотности, 3-12%, когда используют технологию для средней плотности, и 35-40%, когда применяют технологию для высокой плотности.
Способ обработки озоном по данному изобретению особенно пригоден для крафт-целлюлозы и сульфитной целлюлозы.
Как уже сформулировано, наблюдается, что в условиях данного изобретения обработка озоном более эффективна без повышения количества озона, которое нужно вводить, и без повреждения обрабатываемого материала.
Характерно, что наблюдалось, что для некоторых видов целлюлозной массы из твердой древесины (лиственные) эта обработка дополнительно служила для удаления остаточных соединений типа «смолы» и, тем самым, для улучшения чистоты отбеленной целлюлозной массы.
ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Данное изобретение и его преимущества будут более понятными из следующих иллюстративных вариантов осуществления в сочетании с прилагаемыми фигурами. Однако эти примеры не являются ограничивающими.
На фиг.1 показано влияние температуры на отбеливание озоном, применяемое в конце последовательности отбеливания для смешанной крафт-целлюлозной массы из твердой древесины.
На фиг.2 показано влияние температуры окончательного отбеливания озоном на степень полимеризации целлюлозы в случае смешанной крафт-целлюлозы из твердой древесины.
На фиг.3 показано влияние температуры на отбеливание озоном, применяемое в конце последовательности отбеливания для смешанной крафт-целлюлозы из мягкой древесины.
ПРИМЕР 1
Крафт-целлюлозу из мягкой древесины обрабатывают известным образом, причем она имеет остаточное количество лигнина, соответствующее числу каппа, близкому 20, с использованием последовательности предотбеливания D(EP)D. Получаемая степень белизны составляет 83,7% ISO.
Эту целлюлозную массу после промывания водой и подкисления серной кислотой до рН 2,7 подвергают обработке озоном при плотности 35% в обычном лабораторном устройстве, состоящем из вращающегося стеклянного реактора на водяной бане, имеющей изменяемую температуру 20-80°С.
В целлюлозную массу постепенно добавляли количество озона, близкое к 0,2%.
После этой обработки целлюлозную массу промывали и определяли степень белизны обычными стандартными методами.
Полученные результаты показаны кривой на фиг.1. Они ясно демонстрируют, что повышение температуры на стадии Z улучшает результат отбеливания, в противоположность указаниям в предшествующем уровне техники, в соответствии с которыми, например, результат при 80°С должен быть хуже, чем при 20°С. Однако наблюдалось, что повышение температуры выше 80°С не являлось благоприятным.
Интересно также, что в этом примере наблюдали, что повышение эффективности озоновой стадии не сопровождается значительным падением качества целлюлозы, степень полимеризации которой (количественно определяемая по стандарту NF ISO 5351 после восстановления борогидридом натрия) остается на очень хорошем уровне. Это иллюстрируется на фиг.2.
ПРИМЕР 2
Крафт-целлюлозу из мягкой древесины обрабатывали известным образом, причем она имела остаточное количество лигнина, соответствующее числу каппа, близкому 27, при последовательности отбеливания DEDED. Получаемая степень белизны составила 81,9% по МКС.
Эта целлюлозная масса после промывания водой имела рН, близкий 7. Затем ее подвергали обработке озоном при плотности 35% в таком же устройстве, что и в примере 1.
К целлюлозной массе постепенно добавляли количество озона, равное 0,19%. После этой обработки целлюлозную массу промывали и степень ее белизны оценивали обычными стандартными методами.
Результаты отбеливания с этой конечной озоновой стадией представлены на фиг.3. Они сходны с результатами, полученными в примере 1. Это особенно впечатляет, потому что рН обработки равен 7, и это в соответствии с указаниями предшествующего уровня техники прототипов должно приводить к быстрому разложению озона и, следовательно, к потере его эффективности.
В этом примере видно, что осуществление озоновой обработки должно быть даже лучше при температуре выше 80°С. Однако применение температуры выше 80°С может поставить в невыгодное положение тепловой баланс завода по переработке целлюлозы.
ПРИМЕР 3
Ту же самую целлюлозу, что и в предыдущем примере, частично отбеливали с помощью последовательности DEDED, чтобы получить степень белизны 81,9.
В противоположность примеру 2 целлюлозу промывали после конечной стадии D, но непосредственно загущали до консистенции 35%. Ее рН затем приближался к 4.
К этой целлюлозной массе применяли озоновую обработку по данному изобретению при температуре 80°С до потребления озона, равного 0,19%.
Получали степень белизны по ISO 89%, представляющую такой же результат, что и в примере 2, в котором осуществляли промывание после стадии D.