СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА МЕТАЛЛА ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА
METHOD OF RECEIVING OF METAL POWDER OF IRON GROUP

Изобретение относится к области порошковой металлургии, к способам получения порошка металла группы железа (железо, кобальт, никель), особенно мелкозернистого порошка, путем восстановления соединений.
Известен способ получения порошка металла группы железа путем восстановления порошка соответствующих оксидов водородом при 600°С - 1000°С (см. Спеченные материалы для электротехники и электроники. Справочник, под ред. Г.Г.Гнесина, М.: Металлургия, с 92, 105, 106, 108) [1].
Средний размер зерна полученного порошка для железа составляет не ниже 20-30 мкм, для порошка кобальта - 3,5-6,2 мкм, а никеля - 4-7 мкм.
В настоящее время для нужд твердосплавной промышленности, а также промышленности производства тяжелых сплавов, электроники требуются порошки металлов группы железа со средним размером зерна не выше 2,0 мкм, предпочтительно не выше 1,5 мкм. Однако такие порошки, особенно порошки кобальта (см. [1], с. 105), обладают повышенной пирофорностью, т.е. самовозгораются на воздухе, что затрудняет операции с ними (требуется защитная атмосфера), либо требуется операция пассивации.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения порошка металла группы железа, преимущественно кобальта, включающий размол порошка его кислородсодержащего соединения, преимущественно оксида, и последующее восстановление его водородом (см. патент FI №56939, кл B22F 9/00, опубл. 1980) [2].
Известный [2] способ позволяет получать порошок кобальта со средним размером зерна менее 2,0 мкм. Однако полученный порошок обладает повышенной пирофорностью (НКПРП не выше 300°С)
задачей изобретения является получение порошка металла группы железа со средним размером зерна менее 2,0 мкм, предпочтительно менее 1,5 мкм, но не обладающего пирофорностью.
Указанная задача решается тем, что в способе получения порошка металла группы железа, включающем размол порошка его кислородсодержащего соединения и последующее восстановление водородом, предлагается при размоле к основному соединению добавлять 2-30 мас.% нитрата соответствующего металла и осуществлять размол в жидкости, практически не растворяющей основное соединение, но растворяющей нитрат.
Введение нитрата в виде раствора при размоле основного соединения металла группы железа обеспечивает получение покрытия из нитрата на частицах основного соединения при удалении размольной жидкости.
При нагреве до температуры восстановления нитрат разлагается и обеспечивает присутствие оксидов азота в слое восстанавливаемого порошка. Это, с одной стороны, предотвращает рост зерна получаемого порошка, а с другой стороны, уменьшает его пирофорность за счет пассивации поверхности частиц и изменения их морфологии.
В качестве основного восстанавливаемого соединения могут быть использованы оксалат, карбонат, гидроксиды, оксиды, аминхлориды, сульфат и т.п. В качестве размольной жидкости - спирт, ацетон, водные растворы необходимой кислотности.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Порошок исходного кислородсодержащего соединения металла группы железа загружают в размольный агрегат (барабанная мельница, аттритор) вместе с размольными телами.
Туда же вводят размольную жидкость и нитрат соответствующего металла (2-30 мас.%) или раствор нитрата.
Введение нитрата соответствующего металла в количестве менее 2 мас.% не позволяет получать мелкий непирофорный порошок.
При введении нитрата в количестве более 30 мас.% после удаления размольной жидкости образуются прочные агломераты оксидов или солей, смесь становится нетехнологичной, и для ее дальнейшего использования необходим дополнительный размол. Поэтому введение более 30 мас.% нитрата нецелесообразно.
Размол в жидкости, не растворяющей нитрат, не позволяет получить покрытие из нитрата на поверхности частиц основного соединения. В результате равномерность распределения нитрата в смеси уменьшается. При восстановлении такой смеси происходит аномальный рост частиц зерен, мелкие же зерна не полностью пассивируются.
Режим размола подбирается экспериментально в зависимости от типа размольного агрегата и используемого соединения с тем, чтобы намельчить порошок до среднего размера зерна менее 1 мкм.
После удаления размольной жидкости и размольных тел порошок соединения загружают в лодочки и восстанавливают в атмосфере водорода в трубчатой толкательной печи при температуре 450-650°С в зависимости от восстанавливаемого соединения.
Примеры.
Порошки оксидов кобальта, никеля и железа размалывают в барабанной мельница в среде спирта при отношении оксид / шары = 1:3 в течение 48 час. При размоле в мельницу вводили соответствующие нитраты
После отделения от шаров и спирта смеси загружали в лодочки и восстанавливали в атмосфере водорода в толкательной печи.
Была приготовлена также смесь оксалата кобальта и 5 мас % нитрата кобальта как указано выше.
В качестве размольной жидкости использовали также воду при различной ее кислотности (при рН ≤7,0 нитрат кобальта хорошо растворим, а при рН ≥8,0 - практически нерастворим).
Условия проведения процессе и полученные результаты приведены в таблице
НКПРП - нижний концентрационный предел распространения пламени согласно ГОСТ 12.1.044-84 характеризует пирофорность порошка. Как видно из данных таблицы, использование предлагаемого изобретения позволяет получать порошки кобальта (см. п.п.1-5), железа (н.7), никеля (п.8) со средним размером зерна не выше 1,5 мкм и низкой пирофорностыо (НКПРП не ниже 950°С).
№
Смесь
Размольная жидкость
Температура восстановления, °С
Содержание кислорода, мас.%
средний размер зерна, мкм
НКПРП, °С
1
Со<sub>3</sub>О<sub>4</sub>+2 мас.% Со(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
спирт
550
0,35
1,15
1000
2
Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>+10 мас.% Со(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
спирт
550
0,5
1,08
980
3
Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>+30 мас.% Со(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
спирт
550
0,32
1,42
1000
4
Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>+5 мас.% Со(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
H<sub>2</sub>O, pH 7
550
0,28
1,1
95
5
Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>+5 мас.% Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
спирт
550
0,4
1,05
980
6
CoC<sub>2</sub>O<sub>4</sub>+5 мас.% Со(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
H<sub>2</sub>O, рН 8,5
550
0,52
2,4
600
7
Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>+5 мас.% Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
спирт
750
0,5
1,5
1200
8
Ni+5 мас.% Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
спирт
700
0,45
1,44
1200
9
Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>+1 мас.% Со(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
спирт
550
0,8
1,48
360
10
Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>+33 мас.% Со(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
спирт
550
0,2
1,3
1000
11
Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
-
550
0,9
1,35
300
Введение менее 2% нитрата (см. п.9) не позволяет получить мелкий и непирофорный порошок.
Введение больше более 30% нитрата (см. п.10) хотя и позволяет получить порошок необходимого качества, но требует проведения дополнительного сухого размола.
Введение нитрата не в виде растворе (см. п.6) приводит к получению менее дисперсного и более пирофорного порошка.
Способ-прототип [2] (см. п.II) не позволяет получить непирофорный порошок (НКПРП = 300°С), т.е. порошок при выгрузке из печи возгорается.
Результаты, полученные в примерах, свидетельствуют о промышленной применимости предлагаемого изобретения.