Термоокислительное разложение древесины различного эксплуатационного возраста

ДЕРЕВООБРАБОТКА. ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

существенно не зависит от относительного содержания цемента в смеси и отличается на

6-11 % при содержании цемента в смеси от 20 до 80 %. В то же время влияние добавок весьма существенно, причем влияние нейтрализатора вредных ядов более явно выражено, чем ускорителя отвердевания цемента. Так, прочность опилкобетона уменьшается при недостаточном количестве жидкого стекла на 36-38 %, а при недостаточном количестве сернокислого алюминия на 16-29 %.

Таким образом, проведенные исследования показали, что за счет правильного регулирования добавок в смеси опилкобетона, влияющих на прочность отвердевания цемента и его адсорбцию с опилками, можно получать опилкобетон с заданными свойствами по прочности для строительных изделий различного назначения.

Библиографический список

1. Мурзин, В.С. Технология композиционных материалов и изделий: учеб. пособие / В.С. Мурзин.

- Воронеж: ВГЛТА, 1999. - 106 с.

2. Производство и применение арболита: учеб. / Под ред. С.М. Хасдана. - М.: Лесная пром-сть, 1981.

- 216 с.

3. Борвонов, В.А. Технология стеновых изделий для малоэтажных зданий на основе арболита и вторичных продуктов производства: автореф. дис. ... к-та техн. наук: 05.23.05. / В.А. Борвонов. - Минск, 2004. - 17 с.

4. Никишов, В.Д. Комплексное использование древесины: учеб. / В.Д. Никишов - М: Лесная пром-сть, 1985. - 264 с.

5. Пижурин, А.А. Исследование процессов деревообработки: учеб. / А.А. Пижурин, М.С Розенблит.

- М.: Лесная пром-сть, 1984. - 231 с.

6. Пошарников, Ф.В. Моделирование и оптимизация процессов в лесном комплексе / Ф.В. Пошарников.

- Воронеж: ВГЛТА, 2002. - 270 с.

ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДРЕВЕСИНЫ

различного эксплуатационного возраста

Б.Б. СЕРКОВ, проф., нач. УНК проблем пожарной безопасности в строительстве Академии ГПС МЧС России, д-р техн. наук, акад. НАНПБ,

А.Б. СИВЕНКОВ, доц., зам. нач. УНК проблем пожарной безопасности в строительстве Академии ГПС МЧС России, канд. техн. наук,

РВ. ДЕГТЯРЕВ, адъюнкт Академии ГПС МЧС России,

Н.И. ТАРАСОВ, адъюнкт Академии ГПС МЧС России

Древесина - ценнейший природный материал, применяемый во многих отраслях промышленности и строительной индустрии. Широкое использование человечеством древесины с древних времен, в большей степени в качестве строительного материала, определяется относительно высокими физико-механическими эксплуатационными показателями этого воспроизводимого природой растительного материала.

На всем протяжении генетического развития древесной субстанции, в результате многомиллионной эволюции, происходило изменение внешнего вида, строения, свойств различных пород древесины. При формировании комплекса признаков отдельных древесных популяций определяющую роль имели различные биотические и абиотические факторы.

serkov@antip.ru, sivenkov01@mail.ru

Условно исторические возрастные формы древесины можно разделить на три группы: генетический возраст, биологический возраст и эксплуатационный возраст.

Наибольшей продолжительностью обладает генетический возраст, в процессе которого происходили изменения древесной субстанции на генетическом уровне под воздействием масштабных природных географических и климатических изменений, техногенных катастроф и т.д.

Биологический возраст обусловлен временным произрастанием отдельных популяций в определенных климатогеографических условиях.

Эксплуатационный возраст характеризуется временем использования древесины в качестве ответственного элемента деревян-

ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 1/2010

115

ДЕРЕВООБРАБОТКА. ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

ных конструкций, отделочных и облицовочных материалов в различных температурновлажностных условиях эксплуатации.

Полиморфные изменения в отдельной популяции свойственны в случаях произрастания древесных пород в различных географических зонах. Наиболее значительные отличия связаны с изменением элементного и химического состава, структуры и объемной массы древесного комплекса.

В настоящее время четкая взаимосвязь между условиями эксплуатации древесины с химическим и элементным составом не установлена. Имеются отдельные результаты исследований, связанные со сравнительным анализом вышеуказанных физикохимических параметров различных пород древесины в зависимости от климатогеографических зон их произрастания. Использование данных результатов имеет ценное практическое значение, например, для производства материалов на основе древесины и целлюлозы.

Изменение химического и элементного состава древесины наблюдается в следующих наиболее распространенных случаях:

1. Применение различных пород древесины или древесины одного ботанического вида, но отличающихся климатогеографическими условиями произрастания.

2. Старение древесины во время ее эксплуатации в результате фотохимической, гидролитической, термической и других видов деструкций.

Исходя из этих соображений изменение термической стабильности древесины во времени является очевидным. В мировой и отечественной практике неоднократно проводились исследования с целью установления зависимости кинетических параметров терморазложения древесины от времени ее эксплуатации. Так, в работе [1] было установлено, что процессы старения, происходящие в древесине, во многом определяют ее термическую стабильность. Полученные данные свидетельствуют о том, что наименьшая термоустойчивость древесины наблюдается в первые сто лет и через 300 лет ее эксплуатации. В данной работе автором высказано предположение, что в указанные временные

периоды древесина является наиболее пожароопасной. Установлено, что в периоды времени 150-200 лет значительно возрастают энергия активации и энтропия активации, т.е. любые химические процессы, в том числе и термодеструкция, затрудняются [1].

Однако как и насколько количественно изменяется характер протекания процесса термоокислительной деструкции древесины различных пород с возрастом при воздействии различных условий эксплуатации остается неопределенным.

Целью настоящей работы является выявление общих закономерностей изменения характера и особенностей термоокислительной деструкции хвойных и лиственных пород древесины в зависимости от эксплуатационного возраста.

В работе была принята следующая научная концепция: влияние химического и элементного состава древесины на пожарную опасность должно быть взаимосвязано с макрокинетическими закономерностями и механизмом термического разложения материалов, термохимией протекающих при горении процессов, а также с условиями теплового воздействия, которые влияют на процесс тепло- и массопереноса при горении древесных материалов. Для изучения влияния вышеуказанных факторов на термоокислительную способность и пожароопасность древесины последующие исследования должны быть проведены в соответствии с принятой научной концепцией.

В качестве объекта исследования в работе была взята древесина хвойных (ель, сосна) и лиственных разновидностей (дуб, береза) умеренного континентального климатического пояса, состаренная в естественных или искусственных условиях до определенного возраста.

В работе были выбраны следующие условия искусственного старения древесины: кондиционирование образцов проводилось при температуре (t) 45-65 °С продолжительностью 7 суток до постоянной влажности. Далее осуществляли их прогрев в течение 10 часов при t = 160 °С и после этого вымачивание в 10 % водном растворе пероксида водорода продолжительностью 12-14 часов.

116

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 1/2010

ДЕРЕВООБРАБОТКА. ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Таблица

Химический состав древесины различных пород

Порода древесины Лигнин, % Целлюлоза, % Лигнинс, % Целлюлозас, % % влажности

Дуб 29,6 41,0 26,98 32,4 10

Сосна 27,5 43,3 36,37 30,3 12

Ель 28,6 44,2 36,1 29,8 12

Береза 21,0 41,0 21,22 29,7 11

* индекс «с» означает, что древесина является искусственно состаренной.

П 15 Г

10

5 -

•

XX ш он^ А v*- -

и dp а °4 4

1111 0, III 1 51 1 I I 1 1, 5 ' ' ' ' 2 )

0

Ц

л

х - ель обыкновенная

- сосна обыкновенная

- сосна обыкновенная

* - ваншам

ф - тхонгкарибэ

Ф - лиственница сибирская

• - бачдан

- береза каменная

* - кео тай тыонь

# - кео тай тыонь

- осина

о - дуб

- ель обыкновенная

- береза каменная

- дуб

и - дублет 50-80

Рис. 1. Зависимость соотношения целлюлозы и лигнина

Оценка химического состава древесины различных пород проводилась с использованием известных методик: целлюлозы - методом Кюршнера и Хоффера без поправки на осадочные пентозаны; лигнина - методом Комарова [2].

Для исследования особенностей термоокислительной деструкции различных пород древесины, а также углистого остатка использовалась автоматизированная модульная термоаналитическая система TGA/DSC1. Для

определения кинетических закономерностей разложения древесины при тепловом воздействии образцы готовили в виде навесок, высушенных до постоянного веса. Навеска образцов изменялась в пределах 1,0-8,5 мг. Термические исследования на термовесах проводились в атмосфере воздуха при скоростях нагревания 5, 10, 20 °С/мин. Оценка энергии активации (Е ) в зависимости от степени превращения (а) проводилась с помощью программного модуля «.Advanced Model Free Kinetics».

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 1/2010

117

ДЕРЕВООБРАБОТКА. ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

В области химии древесины различаются три основные схемы суммарного анализа компонентов [3]:

1. Экстрактивные вещества; холоцел-люлоза; лигнин (зола).

2. Экстрактивные вещества; лигнин; альфа-целлюлоза; гемицеллюлоза; ацетильные группы (зола).

3. Экстрактивные вещества; лигнин; глюкан (включая целлюлозу); маннан; галак-тан; ксилан; арабинан; уроновый ангидрид; ацетильные группы (зола).

В настоящей работе при определении химического состава исследуемых пород древесины была использована упрощенная схема, включающая определение содержания целлюлозы и лигнина.

Остаток представлял собой смесь нецеллюлозных полисахаридов и части экстрагируемых веществ. Более точные результаты имеют место в случае, если после определения экстрактивных веществ все последующие анализы проводят на «обессмоленной» древесине.

Результаты оценки химического состава древесины различных пород представлены в таблице. Они свидетельствуют об изменении химического состава древесины при ее искусственном старении. Особенно это отражается на изменении содержания высокомолекулярной составляющей древесины

- целлюлозы и ароматической составляющей

- лигнина.

В результате полученных данных по старению древесины были выявлены наиболее стойкие породы к воздействию возрастного фактора. Было установлено, что наименьшей степенью подверженности процессам старения обладают лиственные разновидности древесины. Условия проведения старения, использованные в работе, позволили искусственно состарить древесину хвойных пород ориентировочно до 100-150 лет, а лиственных пород - до 50-80 лет.

По результатам теоретического и экспериментального анализа оценки химического состава древесины различных пород и возраста построен массив данных, характеризующий содержание основных химических компонентов в древесине (рис. 1).

В исследовательских целях при искусственном старении древесины, как правило, придерживаются определенного воздействия температуры и окислителей на древесный материал. Так, например [4], известным способом искусственного старения древесины является выдерживание деревянной заготовки (древесина ели) при температурах 110-190 оС, ее осуществляют в течение 10-48 часов, а затем дополнительно обрабатывают заготовку раствором перекиси водорода при концентрации 10-15 % в течение 12-15 часов. Установлено, что указанные условия позволяют получить искусственно состаренную древесину ели, датированную возрастом 250 лет.

Многочисленные попытки применить различные условия для искусственного старения древесины позволили получить массив данных по основным показателям, характеризующим существенные изменения, происходящие в древесине. Несмотря на это, условия естественного старения древесины могут значительно отличаться от условий искусственного старения, поскольку указанные эксплуатационные условия применения древесины имеют большое многообразие вариативных комбинаций. Поэтому при использовании различных условий старения древесины необходимы их четкая фиксация и подробное описание (температурно-влажностные условия, геометрические размеры образцов, тип приборов и оборудования и т.д.).

Термоокислительное разложение древесины является весьма сложным физикохимическим процессом, включающим как химические реакции дегидратации, деполимеризации, карбонизации древесной субстанции в конденсированной фазе, так и физические процессы тепло- и массопередачи.

В настоящей работе был проведен подробный термоокислительный анализ исследуемых пород древесины, а также определены кинетические параметры процесса их термоокислительного разложения.

На рис. 2 представлены результаты термоокислительного анализа различных пород древесины (березы, сосны, дуба и ели) в окислительной среде кислорода воздуха и скорости нагрева 20 °С/мин.

118

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 1/2010

ДЕРЕВООБРАБОТКА. ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Рис. 2. Результаты разложения (кривые ДСК, ТГ, ДТГ соответственно) древесины различных пород (1 - дуб; 2 - береза; 3 - ель; 4 - сосна) в окислительной среде кислорода воздуха и скорости нагрева 20 °С/мин

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что хвойные породы древесины (сосна и ель) в области температур 320-360 °С имеют более высокие значения скорости разложения древесины по сравнению с лиственными разновидностями. При этом значения максимальной скорости потери массы для хвойных пород (дуб, береза) (кривые ДТГ) проявляются при более высоких температурах, чем для лиственных пород. Так, для древесины ели данная температура составляет 345 °С, а для лиственной породы древесины дуба - 328 °С.

Стадия окислительного процесса углистого слоя (кривые ДСК) для лиственных пород древесины наступает позднее, чем для хвойных пород. При этом продолжительность окислительного процесса и тепловой эффект окисления угля березы и дуба значительно выше, чем у сосны и ели, что говорит об их большей теплотворной способности.

Обращает на себя внимание наличие у древесины лиственных пород скрытого ДТГ пика. Это может служить указанием на

то, что в реакциях разложения на начальной стадии принимают участие наименее термостабильные химические компоненты древесины. Причиной появления данного пика может быть различный состав экстрагентов или принципиальное различие в составе гемицеллюлоз для хвойных и лиственных разновидностей древесины.

В результате естественного и искусственного старения древесины происходит существенное изменение термоокислительной стабильности древесины. Кроме этого, особенности образования углистого слоя, его свойства (окислительные, сорбционные и др.) при термоокислительном разложении древесины во многом будут зависеть от ее химического состава, условий нагревания, а также эксплуатационного возраста древесного материала.

На рис. 3 представлены сравнительные результаты разложения (кривые ТГ, ДТГ, ДСК) древесины дуба различного возраста (естественное и искусственное старение) в окислительной среде кислорода воздуха и скорости нагрева 20 °С/мин.

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 1/2010

119

ДЕРЕВООБРАБОТКА. ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

40 80 120 160 200 240 280 320 360 400 440 480 520 °С

Рис. 3. Результаты термоокислительного разложения (кривые ДСК, ТГ, ДТГ соответственно) древесины дуба: 1 - дуб, 1650 г. (Свято-Троицкая Сергиева Лавра); 2 - дуб, 1901 г.; 3 - дуб, 50-80 лет; 4 - дуб, 1540 г. (СвятоТроицкая Сергиева Лавра); 5 - дуб (современная древесина) в окислительной среде кислорода воздуха и скорости нагрева 20 °С/мин

Результаты, представленные на рис. 3, свидетельствуют о том, что наиболее значительные изменения термоокислительной стабильности древесины дуба произошли в результате ее естественного старения. При этом установлено, чем больше эксплуатационный возраст древесины, тем значительнее изменения. Важной особенностью термоокислительного процесса возрастной древесины является то, что при увеличении возраста происходит облегчение условий протекания процесса окисления углистого слоя. Активное выделение тепла при температурах выше 300-350 °С, по всей видимости, связано с увеличением содержания высокоэнергетической ароматической составляющей лигнина при длительной эксплуатации древесины.

Кроме этого, особенности термоокислительного разложения древесины существенно зависят от динамической скорости нагревания. Результаты термического анализа показывают, что при увеличении скорости нагрева с 5 до 20 °С/мин происходит смещение кривых ТГ и ДТГ в сторону высокой темпера-

туры, при этом увеличивается максимальная скорость разложения исследуемых образцов древесины.

Типичные ТГ и ДТГ кривые образцов лиственной породы древесины дуба и хвойной породы древесины ели в атмосфере воздуха со скоростями 5, 10, 20 °С/мин представлены на рис. 4 и 5.

При рассмотрении особенностей термоокислительного разложения искусственно состаренной древесины можно отметить общие с современной древесиной закономерности термораспада в зависимости от величины скорости нагрева (рис. 6, 7).

Максимальная скорость потери массы (кривые ДТГ) для состаренной древесины незначительно смещается в область более низких температур по сравнению с исходной древесиной. Наиболее значительные изменения в характере кривых ТГ и ДТГ наблюдаются в области температур 400-500 °С. В этой области происходит активное протекание окислительного процесса углистого слоя древесных пород.

120

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 1/2010

ДЕРЕВООБРАБОТКА. ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Рис. 4. ТГ (1, 2, 3) и ДТГ (4, 5, 6) кривые образцов древесины дуба в атмосфере воздуха: 1, 4 - скорость нагревания 5 °С/мин; 2, 5 - скорость нагревания 10 °С/мин; 3, 6 - скорость нагревания 20 °С/мин

%

Рис. 5. ТГ (1, 2, 3) и ДТГ (4, 5, 6) кривые образцов древесины ели в атмосфере воздуха: 1, 4 - скорость нагревания 5 °С /мин; 2, 5 - скорость нагревания 10 °С /мин; 3, 6 - скорость нагревания 20 °С /мин

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 1/2010

121

ДЕРЕВООБРАБОТКА. ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Рис. 6. ТГ (1, 2, 3) и ДТГ (4, 5, 6) кривые образцов древесины дуба (возраст 50-80 лет) в атмосфере воздуха: 1, 4 - скорость нагревания 5 °С/мин; 2, 5 - скорость нагревания 10 °С/мин; 3, 6 - скорость нагревания 20 °С/мин

%

Рис. 7. ТГ (1, 2, 3) и ДТГ (4, 5, 6) кривые образцов древесины ели (возраст 100-150 лет) в атмосфере воздуха: 1, 4 - скорость нагревания 5 °С/мин; 2, 5 - скорость нагревания 10 °С/мин; 3, 6 - скорость нагревания 20 °С/мин

122

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 1/2010

ДЕРЕВООБРАБОТКА. ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Полученные данные термоокислительного распада древесных пород подчеркивают значимость рассмотрения окислительных процессов углистого слоя. Соответственно наиболее важными стадиями термоокислительного разложения древесины, лимитирующими особенности ее горения, являются основная стадия разложения, стадия образования и окисления углистого слоя. В этой связи особенно показательными являются кинетические параметры процесса термодеструкции древесины, в частности изменение энергии активации на вышеуказанных участках. Изменение физико-химических параметров древесины в результате ее старения оказывает существенное влияние на кинетику термоокислительной стабильности.

На рис. 8 и 9 представлены зависимости энергии активации от степени превращения на основной стадии термоокислительного разложения древесины дуба и ели соответственно.

В результате определения кинетических параметров было установлено, что на основной стадии термоокислительного разложения исследуемых пород древесины наблюдаются незначительные изменения энергии активации на всем протяжении рассматриваемого участка как для древесины современной, так и для искусственно состаренной. Это свидетельствует прежде всего о суммарном вкладе на данном участке полисахаридной составляющей, подобии характера и механизма протекания процесса термоокислительного распада указанных компонентов древесины.

Для лиственных и хвойных разновидностей древесины значения энергии активации на участке степеней превращения до 80 % идентичны. На участке степеней превращения от 80 до 100 % значение энергии активации для древесины дуба становится значительно выше, чем для хвойной разновидности древесины ели, что определяется начальной энергетикой процесса окисления углистого слоя. Необходимо учитывать, что древесина относится к классу материалов, способных обугливаться при разложении. Количество и качество образующегося обугленного слоя оказывают значительное влияние на характер протекания пламенного и тлеющего горения древесных материалов. В этой связи важнейшим участ-

ком, определяющим энергетику процесса горения древесной субстанции, является участок, характеризующийся окислительными процессами древесного угля.

На рис. 10 и 11 представлены зависимости энергии активации окислительного процесса углистого слоя древесины дуба и ели, а также искусственно состаренной древесины дуба и ели в зависимости от степени превращения на стадии процесса окисления древесного угля.

В результате исследования было установлено, что основные изменения энергии активации окисления угля характерны для участка степеней превращения от 0 до 20 %. На участке степеней превращения от 20 до 100 % энергия активации практически не имеет расхождений для углей древесины одной породы различного возраста. Интересно отметить, что наибольшее расхождение значений энергии активации современной и искусственно состаренной древесины наблюдается у лиственной древесины березы (рис. 12).

Ea

кДж/моль

Рис. 8. Зависимость энергии активации (ЕА) процесса термоокислительного разложения древесины дуба (1) и искусственно состаренного дуба (возраст 50-80 лет) (2) в зависимости от степени превращения (а) на основной стадии процесса термоокислительного разложения

Ea

кДж/моль

Рис. 9. Зависимость энергии активации (ЕА) процесса термоокислительного разложения древесины ели (1) и искусственно состаренной ели (возраст 100-150 лет) (2) в зависимости от степени превращения (а) на основной стадии процесса термоокислительного разложения

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 1/2010

123

ДЕРЕВООБРАБОТКА. ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Еа

кДж/моль

Рис. 10. Зависимость энергии активации (ЕА) окислительного процесса углистого слоя древесины дуба (1) и искусственно состаренного дуба (возраст 50-80 лет) (2) в зависимости от степени превращения (а) на стадии процесса окисления угля

EA

Рис. 11. Зависимость энергии активации (ЕА) окислительного процесса углистого слоя древесины ели (1) и искусственно состаренной ели (возраст 100-150 лет) (2) в зависимости от степени превращения (а) на стадии процесса окисления угля

EA

кДж/моль

Рис. 12. Зависимость энергии активации (ЕА) окислительного процесса углистого слоя древесины березы (1) и искусственно состаренной березы (возраст 50-80 лет) (2) в зависимости от степени превращения (а) на стадии процесса окисления угля

Выявлено, что максимальное значение энергии активации (540 кДж/моль) у современной древесины березы проявляется при степени превращения угля 60 %, тогда как у искусственно состаренной древесины энергия активации снижается до значения 290 кДж/моль при той же степени превращения. Для угля древесины березы, подвергнутой искусственному старению, энергетический барьер для осуществления окислительных процессов значительно меньше, чем для современной древесины березы.

Таким образом, по результатам исследования сделан важный вывод о том, что углистый слой естественно или искусственно состаренной до определенного возраста (от 50 до 150 лет) древесины хвойных и лиственных пород способен при меньших энергетических затратах к выделению тепла по сравнению с углем современной древесины.

В работе методами термического анализа (ТГ, ДТГ, ДСК) проведены исследования термоокислительной деструкции древесины лиственных и хвойных разновидностей древесины в зависимости от их эксплуатационного возраста, а также энергетической способности образующегося древесного угля.

В результате проведения искусственного старения древесины было установлено, что наиболее стойкими древесными породами к воздействию возрастного фактора являются лиственные породы древесины. В результате температурно-окислительного воздействия существенно изменяется термоокислительная стабильность древесины, а также энергетика образующегося углистого слоя. Многочисленные деструктивные воздействия, сопровождающие эксплуатацию древесины, определяют физико-химические превращения, происходящие в древесном материале, и определяют характер и механизм термоокислительного распада древесины.

Расчет кинетических параметров, в частности энергии активации, термоокислительного разложения образцов древесины показал, что с увеличением степени превращения различных пород древесины наблюдается увеличение значений энергии активации. Для хвойных пород древесины значения энергии активации ниже по сравнению с лиственными

124

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 1/2010