СПОСОБ РЕГИСТРАЦИИ ЭЛЕКТРОННЫХ ЗОН ЗАРЯЖЕННОЙ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО МЕТАЛЛА
METHOD OF DETECTING ELECTRONIC ZONES OF CHARGED SURFACE OF SOLID METAL

Изобретение относится к области физики твердого тела и предназначено для исследования электронной структуры поверхности металлов.
В качестве способа регистрации электронных зон поверхности твердого металла известна фотоэмиссионная ультрафиолетовая спектроскопия с угловым разрешением - Angle-resolved ultraviolet photoemission spectroscopy, ARUPS (Heimann P., Hermanson J., Miosga H. D-like surface-state bands on Cu(100) and Cu(111) observed in angle-resolved photoemission spectroscopy, 1979, Physical Review B20, N. 8, p. 3059-3066).
В указанном известном способе регистрации электронных зон поверхности твердого металла образец металла располагают в вакууме, на поверхность образца направляют луч фотонов фиксированной энергии от газоразрядного источника и измеряют количество электронов, эмитированных под контролируемым углом, как функцию их энергии, а по максимумам этой функции находят электронные зоны и их энергию в слое металла, определяемом глубиной проникания луча через поверхность в объем образца.
Полученный таким путем спектр представляет собой сочетание максимумов, создаваемых электронами в объеме и на поверхности металла. Проблема отделения поверхностных максимумов от объемных значительно усложняет исследования и не имеет однозначного решения.
Например, в цитированной выше работе известный способ применен к исследованию d-электронов поверхности меди. После основного опыта, проведенного в вакууме, впускали в камеру исследуемого образца воздух и снимали спектр повторно. Полагали, что адсорбция кислорода на меди подавляет все поверхностные максимумы, сохраняя объемные максимумы. Вычитали повторный спектр из основного. В разностном спектре в качестве поверхностного был зафиксирован только один максимум, высота которого после вычитания осталась прежней. Этот максимум поставлен в соответствие одной зоне d-электронов поверхности металла. Другие максимумы снизились (приблизительно вдвое) и потому отнесены к объему.
Вместе с тем, полное подавление адсорбированным кислородом не гарантировано для всех поверхностных максимумов. В отличие от выводов цитированной работы есть вероятность того, что снизившиеся максимумы также имеют поверхностное происхождение как результат расщепления суммарной электронной зоны d-оболочки атомов металла на несколько отдельных зон. Такое расщепление обнаружено предлагаемым способом регистрации электронных зон.
Помеха, создаваемая объемом металла, является существенным недостатком известной фотоэмиссионной спектроскопии при ее использовании для исследования электронных зон поверхности твердого металла.
Она усложняет проведение опыта и интерпретацию результатов. Создавая неопределенность в происхождении максимумов, данная помеха способна маскировать эффект расщепления электронной зоны. В приведенном выше примере это относится к зоне, образованной d-электронами.
Принципиальным ограничением области применения известной фотоэмиссионной спектроскопии является отсутствие контролируемого заряда на поверхности исследуемого образца и, соответственно, невозможность его изменения. Из-за этого остаются недоступными физические явления, связанные с влиянием поверхностного заряда на структуру электронных зон поверхности металла.
8
Такие явления соответствуют сверхсильным электрическим полям порядка 10 В/см, которые не могут быть достигнуты в обычном конденсаторе при попытке ввести его как усовершенствование в известное устройство фотоэмиссионной спектроскопии. Кроме того, электрическое поле, индуцируемое заряженной поверхностью, меняет траектории эмитированных электронов и искажает их угловое распределение, что не предусмотрено в известной фотоэмиссионной спектроскопии с угловым разрешением.
В литературе описаны также другие способы исследования поверхности твердых тел путем облучения (Lüth Н. Solid Surfaces, Interfaces and Thin Films, 2010, Springer-Verlag, Berlin). В частности, отражение света от металла в видимом и ультрафиолетовом диапазонах используют для изучения адсорбции. При этом относительный вклад поверхности в коэффициент отражения находится в пределах 0.01 из-за значительного превосходства длины волны (100-500 нм) над толщиной адсорбционного слоя (0.5 нм).
В настоящем изобретении источником информации об электронной структуре поверхности является поверхностное натяжение твердого тела. Процессы, протекающие на поверхности твердого металла, меняют его поверхностное натяжение. Соответствующее изменение длины образца составляет обычно сотые доли размера атома. По этой причине изменение поверхностного натяжения твердых тел долгое время оставалось недоступным измерению.
Впервые метод регистрации переменного поверхностного натяжения твердых тел предложен автором и развит им в принципиально новое направление исследований поверхностных явлений (авт. свид. СССР 178161, МПК G01N 13/00, 08.01.1966, Бюлл. №2; авт. свид. СССР 277399, МПК G01N 13/02, 22.07.1970, Бюлл. №24; Электрохимия 1966, том 2, с. 1061; Доклады АН СССР 1969. том 187, с. 601; Electrochimica Acta 1970, vol. 15, p. 219; книга «Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция», Москва, изд. «Наука», 1976, 400 с.; Успехи физических наук 2000, том 170, с. 779; J. Solid State Electrochemistry 2013, vol. 17, p. 1743).
В одном из вариантов данного метода исследуемый образец выполняют в виде L-образной пластины металла. Вертикальную часть пластины скрепляют с пьезоэлементом. Нижней гранью образец приводят в контакт с поверхностью раствора электролита и затем приподымают с образованием мениска раствора под образцом.
Пропускают через границу металла с раствором переменный ток заданной частоты и на той же частоте регистрируют напряжение на обкладках пьезоэлемента. Амплитуда регистрируемого напряжения пропорциональна амплитуде поверхностного натяжения образца как твердого тела. При фиксированной амплитуде переменного тока регистрируемый сигнал пропорционален производной поверхностного натяжения твердого тела по поверхностной плотности заряда. Физическая величина, выраженная этой производной, получила название эстанс (estance), которое используется в международной литературе. Потенциал образца измеряют относительно стандартного электрода сравнения. Изменяют потенциал линейно со временем и получают осциллограмму эстанса как функции потенциала. Масштаб осциллограммы устанавливают тепловым моделированием поверхностного натяжения твердого тела путем переменного нагрева поверхности.
В общем случае эстанс является комплексной величиной, которая характеризуется модулем и фазой. Основную информацию содержит модуль эстанса. При достаточно низких частотах (менее 10 кГц) эстанс становится практически вещественным и может быть положительным либо отрицательным. Изменение знака эстанса происходит при определенных потенциалах. Каждый из этих потенциалов носит название нуля эстанса. В координатах «модуль эстанса-потенциал» осциллограммы расположены над нулевой линией, а знаки эстанса отмечены символами «плюс» и «минус». При этом нуль эстанса соответствует излому осциллограммы над нулевой линией.
В отличие от поверхностного натяжения жидкости поверхностное натяжение твердых тел обнаруживает квантовые эффекты, демонстрации которых посвящена заявка автора 2013158958, МПК G01N 13/00, 10.05.2014, Бюлл. №13.
Настоящее изобретение направлено на преодоление отмеченных выше недостатков известной фотоэмиссионной спектроскопии путем разработки качественно иного способа регистрации электронных зон поверхности твердого металла. При этом поставлены следующие задачи:
1) исключить помеху со стороны объема металла при исследовании электронной структуры его поверхности,
2) принципиально расширить область исследований электронной структуры поверхности металла, обеспечив контролируемое изменение поверхностного заряда с возможностью наблюдать влияние поверхностного заряда на состояние электронных зон.
Поставленные задачи решены благодаря тому, что в предлагаемом способе регистрации электронных зон заряженной поверхности металла образец твердого металла приводят в контакт с ионной жидкостью, подводят к ионной жидкости дополнительный электрод, задают с его помощью потенциал образца относительно электрода сравнения, через границу образца с ионной жидкостью пропускают переменный ток фиксированной амплитуды с заданной частотой, регистрируют называемую эстансом производную поверхностного натяжения твердого металла по поверхностной плотности заряда твердого металла, изменяют поверхностную плотность заряда твердого металла путем изменения потенциала образца со временем и получают таким путем осциллограммы эстанса с непрерывной разверткой потенциала в анодном направлении, а также с зигзагообразной разверткой также в анодном направлении, в интервале потенциала, пройденном зигзагообразной разверткой, находят область обратимости эстанса и в этой области на осциллограмме с непрерывной разверткой находят одну или несколько волн эстанса, найденные волны эстанса рассматривают как результат исключения электронных зон поверхности металла по мере уменьшения отрицательного заряда поверхности металла, при этом количество найденных волн эстанса считают равным количеству исключенных электронных зон поверхности металла.
Регистрируют осциллограмму тока через границу образца с ионной жидкостью, используя непрерывную во времени развертку потенциала в анодном направлении, проверяют факт отсутствия волн тока в области потенциалов, содержащей одну или несколько волн эстанса.
В качестве признаков волны используют экстремум, либо точку перегиба, либо и то и другое одновременно на осциллограмме с непрерывной разверткой.
Признаком области обратимости эстанса на осциллограмме с зигзагообразной разверткой считают ориентацию петель гистерезиса вдоль снятой в анодном направлении осциллограммы.
Определяют анодную границу области обратимости эстанса как место потери ориентации петель гистерезиса вдоль снятой в анодном направлении осциллограммы с зигзагообразной разверткой.
Волны эстанса отсчитывают от указанной анодной границы области обратимости эстанса, причем к первой волне относят ближайший к этой границе экстремум эстанса.
Определяют число волн на интервале между указанной анодной границей области обратимости и нулем эстанса, ближайшим к этой границе с катодной стороны.
Осциллограммы эстанса регистрируют в координатах «модуль эстанса-потенциал», в качестве указанного экстремума рассматривают максимум модуля эстанса, а нуль эстанса определяют как место излома осциллограммы над нулевой линией.
Образец выполняют из переходного либо благородного металла, в частности кобальта, никеля, платины, меди, серебра, золота.
Проводят предварительную обработку поверхности образца в контакте с ионной жидкостью путем многократного чередования разверток потенциала в анодном и катодном направлениях.
В качестве ионной жидкости используют водный раствор электролита, содержащий, например, фтористый натрий, либо серную кислоту, либо гидроокись калия. Кроме того, в качестве ионной жидкости могут использовать расплав электролита, включающего, например, соль либо оксид.
Зигзагообразную развертку потенциала осуществляют путем многократного переключения направлений изменения потенциала с преобладанием длительности одного из направлений.
Множественность волн эстанса, найденных в области обратимости эстанса на переходных и благородных металлах, рассматривают как признак поверхностного расщепления суммарной зоны d-оболочек атомов металла на более узкие парциальные зоны. Образование серии волн эстанса в процессе убывания поверхностной плотности отрицательного заряда объясняют последовательным вытеснением парциальных зон локализованных d-электронов в зону проводимости, что приводит к ступенчатому ослаблению металлической связи, создаваемой локализованными d-электронами в монослое поверхностных атомов образца, причем эти процессы обусловлены свойствами металла и при наличии внешнего электрического поля могут происходить без участия среды.
Переменное поверхностное натяжение твердого тела, используемое в предложенном способе как источник сведений об электронной структуре поверхности, определяется влиянием внешнего монослоя атомов металла и практически сосредоточено в данном монослое. Этим гарантируется освобождение экспериментальных данных от эффектов объемного происхождения, что невыполнимо в известном способе регистрации электронных зон твердого металла.
Благодаря контролируемому изменению поверхностной плотности заряда предложенный способ позволяет наблюдать процесс перераспределения электронов между зонами с различной локализацией электронов, что выражается в ступенчатом ослаблении металлической связи. В известном способе получение таких экспериментальных данных невозможно.
Устанавливаемое путем сравнения осциллограмм отсутствие волн тока в области потенциалов, содержащей волны эстанса, является подтверждением связи волн эстанса с перераспределением электронов в пределах поверхности, поскольку такой процесс не меняет заряда поверхности и поэтому не требует дополнительного подвода электричества к поверхности через внешнюю цепь с точностью до относительно малого емкостного тока.
На чертежах показаны: Фиг. 1 - схема устройства для осуществления предложенного способа; Фиг. 2 - графики непрерывной и зигзагообразной разверток потенциала; Фиг. 3 - осциллограмма «модуль эстанса - потенциал» с непрерывной разверткой потенциала на платине в водном растворе серной кислоты; Фиг. 4 - осциллограмма «модуль эстанса - потенциал» с зигзагообразной разверткой потенциала на платине в водном растворе серной кислоты; Фиг. 5 - осциллограмма «ток-потенциал» на платине в водном растворе серной кислоты; Фиг. 6 - осциллограмма «модуль эстанса - потенциал» с непрерывной разверткой потенциала на кобальте в водном растворе гидроокиси калия; Фиг. 7 - осциллограмма «модуль эстанса - потенциал» с зигзагообразной (в анодном направлении) разверткой потенциала на кобальте в водном растворе гидроокиси калия; Фиг. 8 - осциллограмма «модуль эстанса - потенциал» с непрерывной разверткой потенциала на меди в водном растворе фтористого натрия; Фиг. 9 - перевод координат «модуль эстанса - потенциал» в координаты «эстанс - потенциал» путем зеркального отображения осциллограммы относительно нулевой линии на Фиг. 8; Фиг. 10 - схема последовательного исключения электронных зон заряженной поверхности металла при анодном сдвиге его потенциала. Зависимость энергии Е от координаты z, направленной от поверхности в объем металла, представлена усредненной по поверхности металла.
Использованы следующие обозначения:
γ - поверхностное натяжение твердого тела,
q - поверхностная плотность заряда,
∂γ/∂q - эстанс (estance), производная поверхностного натяжения твердого тела по поверхностной плотности заряда, измеряемая в вольтах,
<mrow><mrow><mo>|</mo><mrow><mo>∂</mo><mi>γ</mi><mo>/</mo><mo>∂</mo><mi>q</mi></mrow><mo>|</mo></mrow></mrow>
- модуль эстанса,
φ - потенциал образца твердого металла относительно электрода сравнения,
L
φ - значение потенциала, соответствующее анодной границе обратимости эстанса,
M
φ - значение потенциала, соответствующее экстремуму волны эстанса, ближайшей к анодной границе обратимости эстанса,
Z
φ - значение потенциала, соответствующее нулю эстанса, ближайшему к анодной границе обратимости эстанса,
o
τ -время выдержки при начальном потенциале развертки,
РВЭ - равновесный водородный электрод в водном растворе электролита, находящемся в контакте с образцом твердого металла,
Нас. КЭ - насыщенный каломельный электрод,
j - плотность тока через поверхность образца твердого металла,
1
2
3
4
5
∈, ∈, ∈, ∈, ∈ - волны эстанса и соответствующие им электронные зоны поверхности металла, отсчитываемые от анодной границы обратимости эстанса,
2.02 кГц, 1.52 кГц, 487 Гц - частота переменного тока через поверхность образца,
Е - энергия,
FN
E - уровень Ферми благородного металла,
FT
E - уровень Ферми переходного металла,
z - расстояние от плоскости внешнего монослоя атомов металла вглубь металла,
e
i
z, z - внешняя и внутренняя границы области спада электронной плотности металла.
В устройстве для осуществления предложенного способа образец 1 исследуемого твердого металла поверхностью 2 приведен в контакт с мениском 3 жидкого раствора 4 электролита. Жидкий раствор 4 электролита находится в резервуаре 5. В тот же раствор введены дополнительный электрод 6 и электрод сравнения 7. Образец 1 заземлен. Через нагрузочное сопротивление 8 к дополнительному электроду параллельно подключены индуктивность 9 и емкость 10. Индуктивность соединена с выходом дифференциального усилителя 11, инверсный вход которого подключен к электроду сравнения 7, а неинверсный вход подключен к формирователю 12 потенциала. Емкость 8 соединена с выходом генератора 13 переменного тока. Генератор 13 выполнен с возможностью включения и выключения. Концы нагрузочного сопротивления 8 подключены ко входам дифференциального усилителя 14.
Образец 1 с помощью держателя 15 скреплен с пьезоэлементом 16, который соединен со входом избирательного усилителя 17. Генератор 13 переменного тока и избирательный усилитель 17 выполнены с возможностью настройки на одну и ту же частоту, совпадающую с резонансной частотой механической системы образец-пьезоэлемент. При этом спектр данной механической системы включает ряд резонансных частот в звуковом и ультразвуковом диапазонах.
На выходе избирательного усилителя 17 установлен выпрямитель 18. Коммутатор 19 выполнен двухпозиционным с возможностью попеременного подключения выходов выпрямителя 18 (положение Е) и дифференциального усилителя 14 (положение С) к вертикально отклоняющей системе осциллографического регистратора 20. Горизонтально отклоняющая система регистратора 20 соединена с электродом сравнения 7.
Формирователь 12 потенциала выполнен с возможностью задания постоянной разности потенциалов либо разности потенциалов, меняющейся со временем по определенному закону. Дифференциальный усилитель 11, формирователь 12, индуктивность 9 и дополнительный электрод 6 обеспечивают задание потенциала образца 1 относительно электрода сравнения 7 (то есть задание разности потенциалов между образцом 1 и электродом сравнения 7). Индуктивность 9 выполняет роль фильтра низких частот и подавляет составляющую потенциала на частоте заданного переменного тока, проходящего через емкость 10. Применение индуктивности расширяет диапазон задания потенциала за счет снижения омического падения в цепи дополнительного электрода. Изменению потенциала образца со временем соответствует горизонтальная развертка на экране осциллографического регистратора 20.
Работу на описанном устройстве проводят следующим образом. Устанавливают коммутатор 19 в положение Е, включают генератор 13 переменного тока и задают необходимую частоту, например 2 кГц.
При этом переменный ток фиксированной амплитуды проходит через емкость 10, нагрузочное сопротивление 8, дополнительный электрод 6, раствор 4 и поверхность 2 образца 1. Вызванные переменным током колебания заряда поверхности образца сопровождаются колебаниями поверхностного натяжения. Вибрация образца воспринимается пьезоэлементом и в виде электрического сигнала поступает на вход избирательного усилителя 17. Усиленный переменный сигнал обрабатывается выпрямителем 18 и затем в виде постоянного напряжения поступает на вход вертикального отклонения осциллографического регистратора 20.
С помощью формирователя 12 потенциала задают линейную, а затем зигзагообразную развертку потенциала и получают на экране регистратора 20 линейную и зигзагообразную осциллограммы эстанса в координатах «модуль эстанса-потенциал». Выключают генератор 13 переменного тока и переводят коммутатор 19 в положение С. Задают линейную развертку потенциала и получают осциллограмму тока в координатах «ток-потенциал».
Предлагаемым способом исследовано влияние поверхностного заряда на электронную структуру поверхности ряда металлов. Обнаружен неизвестный ранее эффект исключения электронных зон заряженной поверхности металла, вызванный уменьшением поверхностной плотности отрицательного заряда.
2
Регистрацию электронных зон заряженной поверхности платины проводят при температуре 20±2°С. Образец платины изготавливают в виде пластины твердого металла толщиной 0.35 мм, шириной 5 мм и длиной 28 мм. Сгибают пластину под прямым углом в форме буквы L с горизонтальной частью длиной 8 мм. Вертикальную часть пластины скрепляют с пьезоэлементом. Горизонтальную часть пластины приводят нижней гранью в контакт с водным раствором электролита, содержащим серную кислоту в концентрации 0.5 моля на литр. Погружают в указанный раствор дополнительный электрод в виде пластины платины с площадью смоченной раствором части 4 см. С помощью дополнительного электрода задают потенциал образца +0.3 В относительно электрода сравнения, в качестве которого используют равновесный водородный электрод в водном растворе указанного состава. Через границу образца с раствором пропускают переменный ток фиксированной амплитуды 5 мА с частотой 2.02 кГц, которую выбирают путем настройки генератора переменного тока 13 и избирательного усилителя 17 на резонанс механической системы образец-пьезоэлемент.
Подвергают образец предварительной обработке. Для этого задают непрерывную развертку потенциала со скоростью 0.1 В/с последовательно в противоположных направлениях: в анодном направлении от +0.1 В до +1.4 В (анодная развертка) и затем в катодном направлении от +1.4 В до +0.1 В (катодная развертка). Получают предварительные осциллограммы в координатах «модуль эстанса-потенциал». Чередуют анодную и катодную развертки до установления рельефа осциллограммы, повторяющегося от развертки к развертке, что служит признаком завершения электролитической рекристаллизации поверхности металла.
8
Рекристаллизация выравнивает кристаллографическую ориентацию выходящих на поверхность граней кристаллитов, что равносильно получению монокристаллической поверхности поликристаллического образца. В случае платины нескольких (до 10) чередований разверток достаточно для получения преимущественной ориентации (100) на поверхности образца. Одновременно чередование разверток практически полностью очищает поверхность образца от адсорбированных примесей, что обусловлено высокой напряженностью поля в двойном электрическом слое на границе с раствором электролита (порядка 10 В/см).
После указанной предварительной обработки поверхности образца регистрируют основные осциллограммы эстанса сначала в катодном, а затем в анодном направлении. Изменением потенциала образца от +0.1 В до +1.4 В уменьшают поверхностную плотность отрицательного заряда платины. Получают таким путем осциллограмму эстанса с непрерывной разверткой потенциала в анодном направлении (Фиг. 3), а также с зигзагообразной разверткой в анодном направлении (Фиг. 4).
L
На осциллограмме с зигзагообразной разверткой находят анодную границу обратимости эстанса, которая четко проявляется как место изменения формы петель гистерезиса. Узкие овальные петли, которые в области обратимости эстанса ориентированы вдоль анодной осциллограммы (и как бы лежат на основной кривой), резко теряют ориентацию и расширяются за пределами указанной области обратимости. Анодная граница обратимости эстанса обозначена на осциллограммах символом L. В случае платины ей соответствует значение потенциала φ=+0.87 В относительно равновесного водородного электрода.
Z
Находят нуль эстанса, ближайший к анодной границе обратимости эстанса в катодном направлении, то есть появляющийся при более отрицательном (менее положительном) потенциале по сравнению с анодной границей обратимости эстанса. Этот нуль эстанса обозначен на осциллограммах символом Z. В случае платины ему соответствует значение потенциала φ=+0.24 В относительно равновесного водородного электрода.
L
Z
Выделяют область потенциалов между указанной границей обратимости эстанса и указанным нулем эстанса. Протяженность этой области составляет φ-φ=0.63 B. В пределах данной области потенциалов на осциллограмме с непрерывной разверткой находят три волны эстанса. Отсчитывают волны от анодной границы обратимости эстанса (что соответствует отсчету слева направо на приведенных осциллограммах). У платины интервал поиска волн эстанса ограничен адсорбцией водорода, которая становится интенсивной катоднее нуля эстанса.
M
На осциллограммах «модуль эстанса-потенциал» признаками волны эстанса являются максимум, либо точка перегиба, либо то и другое вместе. В случае платины первой из указанных трех волн соответствует максимум модуля эстанса при φ=+0.76 В, второй волне соответствуют перегиб при +0.61 В и максимум при +0.58 В, третьей волне соответствуют перегиб при +0.42 В и максимум при +0.40 В относительно равновесного водородного электрода. Из осциллограммы с зигзагообразной разверткой следует обратимость найденных волн эстанса.
Волны накладываются на монотонное изменение эстанса и в совокупности с монотонным изменением образуют ступенчатый рельеф осциллограммы. Такое наложение приводит к некоторой деформации волн, которая может быть учтена путем вычитания монотонной составляющей эстанса. Однако даже в деформированном состоянии волны эстанса различимы, что необходимо для оценки числа волн.
Найденные волны эстанса рассматривают как результат последовательного исключения электронных зон поверхности металла по мере уменьшения отрицательного заряда поверхности металла, при этом число найденных волн эстанса считают равным числу исключенных электронных зон поверхности металла.
Z
L
M
Z
M
-5
2
В случае платины область обратимости между потенциалами φ=+0.24 В и φ=+0.87 В содержит три обратимых волны, которые соответствуют последовательному исключению трех электронных зон поверхности платины по мере сдвига потенциала в анодном направлении, то есть от +0.24 В до +0.87 В. Исключение последней электронной зоны поверхности (волна эстанса с максимумом модуля при φ=+0.76 В) сопровождается окислением платины. На интервале потенциалов от φ=+0.24 В до φ=+0.76 В поверхностная плотность отрицательного заряда платины уменьшается на 5·10 Кл/см.
Регистрируют осциллограмму тока через границу образца с раствором с непрерывной во времени разверткой потенциала в анодном направлении и проверяют факт отсутствия волн тока в области потенциалов между найденной анодной границей обратимости эстанса и нулем эстанса, ближайшим к этой границе с катодной стороны.
ад
2
ад
+
+
В случае платины осциллограмма тока, полученная непрерывной разверткой потенциала в анодном направлении (фиг. 5, нижняя кривая), заведомо свободна от волн в интервале потенциалов от +0.29 В до +0.76 В, который содержит полностью вторую волну эстанса, а также основные части первой и третьей волн эстанса. Данный интервал потенциалов ограничен подъемами емкостного тока, вызванного окислением адсорбированного на платине водорода (отрицательнее +0.29 В) по реакции Н-е→Н, а также хемосорбцией группы ОН на платине (положительнее +0.76 В) по реакции HO-е→ОН+Н. Отсутствие волн тока в интервале потенциалов от +0.29 В до +0.76 В, занятом тремя волнами эстанса, исключает адсорбционное происхождение этих волн и подтверждает их связь с процессами, замкнутыми в металле.
Три волны эстанса, найденные на платине в области обратимости, обнаруживают эффект поверхностного расщепления суммарной зоны d-оболочек атомов металла на более узкие парциальные зоны. Образование серии волн эстанса в процессе убывания поверхностной плотности отрицательного заряда обусловлено последовательным вытеснением парциальных зон локализованных d-электронов в зону проводимости, что приводит к ступенчатому ослаблению металлической связи, создаваемой локализованными d-электронами в монослое поверхностных атомов образца.
Аналогичные явления обнаружены предложенным способом на железе, кобальте, никеле, меди, серебре, золоте. В качестве дополнительных примеров приведены осциллограммы эстанса, полученные на кобальте и меди. На кобальте в области обратимости найдены три волны эстанса, соответствующие трем d-электронным зонам заряженной поверхности металла (фиг. 6, 7).
На меди в области обратимости найдены пять волн эстанса (Фиг. 8, 9). Четыре волны образуют компактную группу, расположенную аноднее нуля эстанса, как и в случае платины. Пятая волна расположена катоднее нуля эстанса и удалена от компактной группы. Найденная асимметрия в расположении волн эстанса относительно нуля эстанса может быть объяснена влиянием знака заряда поверхности металла на интервалы энергии между электронными зонами поверхности.
Нуль эстанса практически совпадает с потенциалом нулевого заряда поверхности металла. Аноднее нуля эстанса поверхность металла заряжена положительно, катоднее нуля эстанса - отрицательно. Отсюда следует, что положительный заряд поверхности способствует сближению электронных зон поверхности по энергии, тогда как отрицательный заряд поверхности способствует взаимному удалению зон. Нуль эстанса разделяет анодную и катодную области потенциала, в которых зарегистрированы электронные зоны заряженной поверхности металла.
Механизм последовательного исключения электронных зон поверхности металла может быть пояснен следующим образом (фиг. 10). В объеме переходных и благородных металлов d-электроны образуют сплошную резонансную d-зону, расположенную внутри s-зоны почти свободных электронов. Значительную часть времени d-электрон локализован на одном атоме металла. Резонансный характер d-зоны состоит в возможности d-электронов совершать относительно редкие скачки между атомами металла и таким путем участвовать в электропроводности наряду с почти свободными электронами.
Из полученных предложенным способом экспериментальных данных следует, что в наружном монослое металла резонансная d-зона расщепляется на несколько парциальных d-зон, различающихся по энергии. Наружный монослой приобретает свойства квантовой ямы, которая отделена от объема металла центробежным барьером и удерживает внутри себя парциальные d-зоны. На поверхности металла его атомы сильнее обнаруживают свои индивидуальные свойства, чем в объеме.
Ввиду относительно малого проникания электрического поля в объем металла анодный сдвиг потенциала практически не влияет на высоту центробежного барьера, но подымает дно квантовой ямы, расположенное ближе к поверхности. Вместе с дном повышаются уровни парциальных d-зон, электроны которых получают возможность туннелировать через центробежный барьер в общую резонансную d-зону и в s-зону почти свободных электронов.
Таким путем по мере роста потенциала происходит последовательное исключение парциальных d-зон. Уменьшение степени локализации d-электронов ослабляет металлическую связь между атомами наружного монослоя и, как следствие, уменьшает поверхностное натяжение твердого металла. Исключение каждой парциальной d-зоны создает волну эстанса. Число волн эстанса, наблюдаемых в определенном интервале потенциала, равно числу исключенных в этом интервале парциальных электронных зон поверхности металла.