АНОДНЫЙ МАТЕРИАЛ И БАТАРЕЯ
ANODE MATERIAL AND ACCUMULATOR

Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к анодному материалу и батарее.
Предпосылки изобретения
3
[0002] Сплавы-аккумуляторы водорода используются в качестве анодных материалов для батарей, которые содержат водные жидкие электролиты. Патентный документ 1 описывает электрод щелочной батареи, содержащий сплав-аккумулятор водорода, обратимо накапливающий и высвобождающий водород, и слой покрытия, покрывающий поверхность сплава-аккумулятора водорода, причем этот слой покрытия представляет собой слой, образованный в основном из слоя сплава TiNi. В дополнение к этому, патентный документ 1 описывает сплав TiCrV, который образован в основном из элементарного V, в качестве сплава-аккумулятора водорода.
[0003] Также патентный документ 2 описывает способ получения электрода из сплава-аккумулятора водорода, включающий стадии: приготовления элемента из сплава-аккумулятора водорода, имеющего первую фазу, главным образом ответственную за накопление водорода, и вторую фазу, главным образом ответственную за электрохимическую активацию; проведения обработки для накопления и высвобождения газообразного водорода в элементе из сплава-аккумулятора водорода; и формирования электрода с использованием элемента из сплава-аккумулятора водорода, подвергшегося обработке для накопления и высвобождения газообразного водорода.
Список цитирований
[0004] Патентная литература
Патентный документ 1: публикация заявки на патент Японии (JP-A) № 2016-129102
Патентный документ 2: JP-A 2004-192965
Сущность изобретения
Техническая проблема
[0005] Например, если в качестве анодного материала используется сплав TiCrV, описанный в патентном документе 1, то хотя батарея будет иметь высокую емкость, сохранность емкости будет низкой. Настоящее изобретение было создано с учетом реальных обстоятельств, и его главная цель состоит в том, чтобы предложить анодный материал с высокой сохранностью емкости.
Решение проблемы
[0006] Для достижения этой цели настоящее изобретение предлагает анодный материал, предназначенный для использования в батарее, которая содержит водный жидкий электролит, причем анодный материал включает в себя: сплав-аккумулятор водорода, обратимо накапливающий и высвобождающий водород; при этом сплав-аккумулятор водорода содержит Ti, C и V в качестве главных компонентов и представляет собой сплав, который содержит объемно-центрированную кубическую (ОЦК) фазу в качестве главной фазы; постоянная решетки ОЦК-фазы составляет 3,01 Å или более и 3,10 Å или менее; и содержание Cr в сплаве-аккумуляторе водорода составляет 20 ат.% или более.
[0007] В соответствии с настоящим изобретением повышение содержания Cr может ингибировать вымывание V, а значит, позволяет анодному материалу иметь высокую сохранность емкости. В дополнение к этому, в соответствии с настоящим изобретением, постоянная решетки ОЦК-фазы находится в конкретном диапазоне, позволяя анодному материалу иметь превосходные емкостные свойства.
[0008] В изобретении анодный материал может дополнительно содержать катализатор, который покрывает сплав-аккумулятор водорода.
[0009] В изобретении катализатор может содержать элемент-благородный металл.
[0010] В изобретении ни сплав-аккумулятор водорода, ни катализатор может не содержать Ni.
[0011] В изобретении содержание Cr в сплаве-аккумуляторе водорода может составлять 50 ат.% или менее.
[0012] Также настоящее изобретение предлагает батарею, включающую в себя катод, анод и слой электролита, который содержит водный жидкий электролит и образован между катодом и анодом; при этом анод снабжен слоем активного анодного материала, который содержит описанный выше анодный материал.
[0013] В соответствии с настоящим изобретением слой активного анодного материала содержит описанный выше анодный материал, что позволяет батарее иметь высокую сохранность емкости.
[0014] В изобретении катод может представлять собой воздушный электрод.
Преимущественные эффекты изобретения
[0015] Настоящее изобретение предлагает анодный материал с высокой сохранностью емкости.
Краткое описание чертежей
[0016] Фиг.1 представляет собой схематический вид в разрезе, иллюстрирующий анодный материал по настоящему изобретению.
Фигуры 2A и 2B представляет собой схематические виды в разрезе, иллюстрирующие батарею по настоящему изобретению.
Фиг.3 представляет собой тройную фазовую диаграмму, поясняющую сплав-аккумулятор водорода по настоящему изобретению.
Фиг.4 представляет собой результат измерения дифракции рентгеновского излучения (XRD) для сплавов-аккумуляторов водорода, полученных в Примерах 1-3 и Сравнительных примерах 1 и 2.
Фиг.5 представляет собой результат испытания на заряд и разряд исследуемых ячеек, полученных в Примерах 1-3 и Сравнительном примере 1.
Фиг.6 представляет собой график, показывающий соотношение между количеством Cr и удельной емкостью во время разряда в исследуемых ячейках, полученных в Примерах 1-3 и Сравнительных примерах 1 и 2.
Фиг.7 представляет собой результат испытания на циклирование исследуемых ячеек, полученных в Примерах 1-3 и Сравнительном примере 1.
Фиг.8 представляет собой график, показывающий соотношение между количеством Cr, степенью снижения емкости и величиной вымывания V в исследуемых ячейках, полученных в Примерах 1-3 и Сравнительном примере 1.
Фиг.9 представляет собой результат измерения XRD для сплава-аккумулятора водорода, полученного в Примерах 4, 5 и Сравнительном примере 1.
Фиг.10 представляет собой результат испытания на заряд и разряд исследуемых ячеек, полученных в Примерах 3-5.
Описание вариантов осуществления
[0017] Далее анодный материал и батарея по настоящему изобретению описываются подробно.
A. Анодный материал
[0018] Фиг.1 представляет собой схематический вид в разрезе, иллюстрирующий анодный материал по настоящему изобретению. Анодный материал 10, показанный на Фиг.1, содержит сплав-аккумулятор 1 водорода, который обратимо накапливает и высвобождает водород, и катализатор 2, который покрывает сплав-аккумулятор 1 водорода. Кроме того, сплав-аккумулятор 1 водорода содержит Ti, Cr и V в качестве главных компонентов и представляет собой сплав, который содержит ОЦК-фазу в качестве главной фазы. Кроме того, постоянная решетки ОЦК-фазы и содержание Cr в сплаве-аккумуляторе 1 водорода находится в конкретном диапазоне.
[0019] В соответствии с настоящим изобретением повышение содержания Cr может ингибировать вымывание V и поэтому позволять анодному материалу иметь высокую сохранность емкости. В дополнение к этому, в соответствии с настоящим изобретением, постоянная решетки ОЦК-фазы находится в конкретном диапазоне, что позволяет анодному материалу иметь превосходные свойства емкости.
5
20
10
70
20
10
70
[0020] Здесь сплав TiCrV, имеющий ОЦК-фазу, имеет высокий потенциал емкости, например, выше 700 мА⋅ч/г; таким образом, его преимущество заключается в том, что потенциал емкости намного выше, чем у общеизвестных сплавов на основе AB. При этом сплав TiCrV, имеющий ОЦК-фазу, обладает низкой сохранностью емкости и имеет проблему с долговечностью. Например, приведенные в патентном документе 1 примеры описывают TiCrV в качестве сплава TiCrV. Хотя TiCrV имеет высокую емкость, сохранность емкости низка.
20
10
70
20
10
70
[0021] Автор настоящего изобретения тщательно изучил проблему и обнаружил, что причиной низкой сохранности емкости было вымывание V. Кроме того, автор настоящего изобретения обнаружил, что вымывание V может быть ингибировано посредством повышения содержания Cr, и таким образом может быть улучшена сохранность емкости. С другой стороны, как в описанных далее Примерах, постоянная решетки TiCrV (измеренная методом XRD постоянная решетки) составляла приблизительно 3,06 Å. В настоящем изобретении сохраняется постоянная решетки, сходная с TiCrV, так что может быть получена кристаллическая структура, пригодная для накопления и высвобождения водорода, и при этом могут быть получены превосходные емкостные свойства. Другими словами, в настоящем изобретении не просто повышается содержание Cr, но повышается содержание Cr при поддержании постоянной решетки в конкретном диапазоне с тем, чтобы сделать возможным анодный материал с превосходными емкостными свойствами и с высокой сохранностью емкости. Анодный материал по настоящему изобретению описывается ниже относительно каждого составляющего.
1. Сплав-аккумулятор водород
[0022] Анодный материал по настоящему изобретению содержит сплав-аккумулятор водорода, который обратимо накапливает и высвобождает водород. Сплав-аккумулятор водорода представляет собой сплав, который содержит Ti, Cr и V в качестве главных компонентов. Кроме того, сплав-аккумулятор водорода представляет собой сплав, который содержит ОЦК-фазу в качестве главной фазы. В данном случае ОЦК-фаза относится к кристаллической фазе, имеющей объемно-центрированную кубическую структуру.
[0023] Как описано выше, сплав-аккумулятор водорода является сплавом, содержащим Ti, Cr и V в качестве главных компонентов. Выражение «содержащий Ti, Cr и V в качестве главных компонентов» означает, что общая доля Ti, Cr и V является наибольшей по отношению ко всем элементам, входящим в состав сплава-аккумулятора водорода. Общая доля Ti, Cr и V по отношению ко всем элементам, которые включены в состав сплава-аккумулятора водорода, составляет, например, составляет 50 ат.% или более, может составлять 70 ат.% или более, может составлять 90 ат.% или более, а может составлять 95 ат.% или более. Состав сплава-аккумулятора водорода может быть определен, например, растворением сплава-аккумулятора водорода в кислоте и измерением его методом оптической эмиссионной спектроскопии с индукционно-связанной плазмой ИСП (ICP-OES).
[0024] Кроме того, сплав-аккумулятор водорода может содержать только Ti, Cr и V, а может содержать дополнительный к Ti, Cr и V элемент. В частности, сплав-аккумулятор водорода может содержать Ni, а может и не содержать Ni.
[0025] Содержание Cr в сплаве-аккумуляторе водорода обычно составляет 20 ат.% или более и может составлять 30 ат.% или более. Если содержание Cr составляет 20 ат.% или более, вымывание V может быть сильно уменьшено. При этом содержание Cr не ограничено, если это количество делает возможным образование ОЦК-фазы; например, это содержание составляет 50 ат.% или менее, и оно может составлять 40 ат.% или менее.
[0026] Содержание V и Ti в сплаве-аккумуляторе водорода не ограничено, если это количество делает возможным образование ОЦК-фазы. Содержание V составляет, например, 10 ат.% или более, может составлять 15 ат.% или более и может составлять 25 ат.% или более. При этом содержание V составляет, например, 70 ат.% или менее, может составлять 65 ат.% или менее и может составлять 55 ат.% или менее. Содержание Ti составляет, например, 20 ат.% или более и может составлять 25 ат.% или более. При этом содержание Ti составляет, например, 45 ат.% или менее и может составлять 40 ат.% или менее.
[0027] Кроме того, Ti, Cr и V в сплаве-аккумуляторе водорода предпочтительно имеют соотношение, например, Ti:Cr:V=15+0,5x:x:85-1,5x по атомной доле. В данном случае это соотношение соответствует прямой линии, которая проходит от A до E на описанной далее Фиг.3. Значение x составляет, например, более чем 10, может составлять 15 или более и может составлять 20 или более. При этом x составляет, например, менее чем 50, может составлять 45 или менее и может составлять 40 или менее.
[0028] Как описано выше, сплав-аккумулятор водорода представляет собой сплав, содержащий ОЦК-фазу в качестве главной фазы. Выражение «содержащий ОЦК-фазу в качестве главной фазы» означает, что доля ОЦК-фазы является наибольшей по отношению ко всем кристаллическим фазам, входящим в состав сплава-аккумулятора водорода. Доля ОЦК-фазы по отношению ко всем кристаллическим фазам, входящим в состав сплава-аккумулятора водорода, составляет, например, 50 мол.% или более, может составлять 70 мол.% или более и может составлять 90 мол.% или более. Доля ОЦК-фазы может быть определена, например, количественным анализом с использованием дифракции рентгеновского излучения (такого как количественный анализ с использованием R-значения и метод Ритвельда). Кроме того, сплав-аккумулятор водорода может содержать только ОЦК-фазу, а может содержать дополнительную к ОЦК-фазе кристаллическую фазу.
[0029] ОЦК-фаза представляет собой кристаллическую фазу, которая содержит Ti, Cr и V. ОЦК-фаза предпочтительно имеет пики в положениях 2θ = 41,8°±5,0°, 60,7°±5,0° и 76,3°±5,0° при рентгенодифракционном измерении с использованием излучения CuKα. При этом положения пиков слегка изменяются в зависимости от состава сплава-аккумулятора водорода; таким образом, положения пиков могут находиться в пределах ±3,0°, могут находиться в пределах ±1,0° и могут находиться в пределах ±0,5°.
[0030] Кроме того, в настоящем изобретении постоянная решетки ОЦК-фазы находится в конкретном диапазоне. Постоянная решетки ОЦК-фазы может, как правило, определяться по значению 2θ у главного пика при измерении XRD (пика вблизи 2θ=41,8°). Постоянная решетки ОЦК-фазы обычно составляет 3,01 Å или более, может составлять 3,02 Å или более и может составлять 3,03 Å или более. Если постоянная решетки является слишком малой, потенциал заряда возрастает, способствуя разложению жидкого электролита (генерации водорода), это может, возможно, приводить к деградации емкостных свойств. При этом постоянная решетки ОЦК-фазы обычно составляет 3,10 Å или менее, может составлять 3,09 Å или менее и может составлять 3,08 Å или менее. Если постоянная решетки является слишком большой, потенциал разряда увеличивается и появляется возможность деградации напряжения батареи.
[0031] Форма сплава-аккумулятора водорода не ограничена, и ее примеры могут включать гранулированную форму. Средний размер частиц сплава-аккумулятора водорода не ограничен каким-либо размером; этот размер может соответствующим образом выбираться подходящим для характеристик используемой батареи.
[0032] Способ получения сплава-аккумулятора водорода не ограничен, и его примеры могут включать способ дуговой плавки. Один из примеров способа дуговой плавки может представлять собой способ приготовления исходных металлов сплава-аккумулятора водорода (таких как простое вещество Ti, простое вещество Cr и простое вещество V), вызывания дугового разряда с использованием такого материала, как графитовый электрод, и расплавления исходных металлов с использованием тепла, выделяемого при дуговом разряде. Кроме того, при необходимости может осуществляться стадия удаления газа для удаления газа, адсорбированного на поверхности сплава-аккумулятора водорода. Примеры способа удаления газа могут включать способ отстаивания сплава-аккумулятора водорода в вакууме. Кроме того, при необходимости, могут быть проведены стадия гидрирования с гидрированием сплава-аккумулятора водорода посредством отстаивания сплава-аккумулятора водорода в атмосфере находящегося под давлением газообразного водорода, а также стадия дегидрирования с дегидрированием сплава-аккумулятора водорода посредством отстаивания сплава-аккумулятора водорода в разреженной атмосфере. Осуществление стадий гидрирования и дегидрирования способствует измельчению сплава-аккумулятора водорода.
2. Катализатор
[0033] Анодный материал по настоящему изобретению может содержать катализатор, который покрывает сплав-аккумулятор водорода. Катализатор представляет собой такой катализатор, который ускоряет по меньшей мере одну из реакции накопления и реакции высвобождения водорода. Кроме того, катализатор может представлять собой простое вещество-металл и может быть сплавом. Примеры элемента-металла, содержащегося в катализаторе, могут включать элементы-переходные металлы. Прежде всего, предпочтительными являются элементы группы 8, элементы группы 9 и элементы группы 10, а особенно предпочтительны элементы группы 10 (Ni, Pd и Pt). Катализатор предпочтительно содержит по меньшей мере один из элемента группы 8, элемента группы 9 и элемента группы 10 в качестве главного компонента. Доля элемента группы 10 в катализаторе составляет, например, 50 ат.% или более, может составлять 70 ат.% или более и может составлять 90 ат.% или более. Это же применимо к доле каждого элемента группы 8 и элемента группы 9. Катализатор может содержать Pd в качестве главного компонента. Катализатор может содержать Ni в качестве главного компонента.
[0034] Катализатор может содержать элемент-благородный металл в качестве главного компонента. Доля элемента-благородного металла в катализаторе составляет, например, 50 ат.% или более, может составлять 70 ат.% или более и может составлять 90 ат.% или более. При этом иные элементы - переходные металлы, чем элемент-благородный металл, не ограничены, и их примеры могут включать по меньшей мере один вид из Ni, Co и Cu. Кроме того, катализатор может представлять собой катализатор, содержащий Ni, и может представлять собой катализатор, не содержащий Ni.
[0035] Катализатор может быть размещен непосредственно на поверхности сплава-аккумулятора водорода, а может быть размещен через другой слой. Кроме того, катализатор может покрывать сплав-аккумулятор водорода в форме пленки, а может покрывать его в гранулированной форме. Последняя ситуация соответствует состоянию, в котором катализатор в гранулированной форме нанесен на носитель из сплава-аккумулятора водорода. Степень покрытия катализатором составляет, например, 50% или более, может составлять 70% или более и может составлять 100% или более. Способ формирования катализатора не ограничен, и его примеры могут включать способ напыления, способ осаждения из паровой фазы и способ химического осаждения из паровой фазы (CVD).
3. Анодный материал
[0036] Анодный материал по настоящему изобретению содержит по меньшей мере описанный выше сплав-аккумулятор водорода, и обычно применяется для батареи, которая содержит водный жидкий электролит.
B. Батарея
2
[0037] Фигуры 2A и 2B представляют собой схематические виды в разрезе, иллюстрирующие батарею по настоящему изобретению. Батарея 20, показанная на Фиг.2A, содержит катод 11, который содержит Ni(OH) в качестве активного катодного материала, анод 12, который содержит описанный выше анодный материал (MH), и слой 13 электролита, который содержит водный жидкий электролит и образован между катодом 11 и анодом 12. Батарея 20, показанная на Фиг.2A, соответствует так называемой никель-металлогидридная батарее (Ni-MH батарее), в которой осуществляются следующие реакции:
2
2
-
-
Катод: NiOOH+HO+e ↔ Ni(OH)+OH
-
-
2
Анод: MH+OH ↔ M+HO+e.
2
[0038] С другой стороны, в батарее 20, показанной на Фиг.2B, катод 11 представляет собой воздушный электрод, который использует кислород (O) в качестве активного катодного материала. Кислород, например, подается из воздуха во время разряда и высвобождается в воздух во время заряда. Батарея 20, показанная на Фиг.2B, соответствует так называемой воздушно-металлогидридной батарее (воздушно-MH батарее), в которой осуществляются следующие реакции:
2
2
-
-
Катод: O+2HO+4e ↔ 4OH
-
-
2
Анод: MH+OH ↔ M+HO+e.
[0039] В соответствии с настоящим изобретением слой активного анодного материала содержит описанный выше анодный материал, чтобы позволить батарее иметь высокую сохранность емкости. Батарея по настоящему изобретению описывается ниже относительного каждого составляющего.
1. Анод
[0040] Анод обычно снабжен слоем активного анодного материала и анодным токоотводом. Слой активного анодного материала содержит по меньшей мере анодный материал, описанный выше в разделе ʺA. Анодный материалʺ, в качестве активного анодного материала. Слой активного анодного материала может дополнительно содержать по меньшей мере один из проводящего материала и связующего. Проводящий материал не ограничен, если этот материал может придавать электронную проводимость слою активного анодного материала, и его примеры могут включать порошки металлов, такие как порошки Ni, оксиды, такие как оксид кобальта, графит и углеродные материалы, такие как углеродные нанотрубки. Кроме того, примеры связующего могут включать целлюлозу, такую как карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), полиол, такой как поливиниловый спирт (ПВС), и фторполимер, такой как поливинилиденфторид (ПВДФ).
[0041] Примеры материала для анодного токоотвода могут включать медь, нержавеющую сталь, алюминий, никель, железо, титан и углерод. Кроме того, примеры формы анодного токоотвода могут включать форму фольги, форму сетки и пористую форму.
2. Катод
[0042] Катод обычно снабжен слоем активного катодного материала и катодным токоотводом. При этом, как показано на Фиг.2B, если катод представляет собой воздушный электрод, то воздушный электрод обычно содержит реакционный слой воздушного электрода и токоотвод воздушного электрода.
[0043] Слой активного катодного материала содержит по меньшей мере активный катодный материал. Слой активного катодного материала может дополнительно содержать по меньшей мере один из проводящего материала и связующего. Активный катодный материал не ограничен, если материал, используемый вместе с описанным выше сплавом-аккумулятором водорода (анодным материалом), функционирует как батарея. Примеры активного катодного материала могут включать простое вещество-металл, сплав и гидроксид. В частности, активный катодный материал предпочтительно содержит элементарный Ni, более предпочтительно, гидроксид никеля. Проводящий материал и связующее находятся в таких же содержаниях, как описанные выше для анода.
[0044] С другой стороны, реакционный слой воздушного электрода предпочтительно содержит по меньшей мере катализатор, который ускоряет реакцию на воздушном электроде, и он может дополнительно содержать по меньшей мере один из проводящего материала и связующего. Примеры катализатора могут включать благородные металлы, такие как Pt, и сложные оксиды, такие как оксиды типа перовскита. Проводящий материал и связующее находятся в таких же содержаниях, как описанные выше для анода.
[0045] Примеры материала для катодного токоотвода или токоотвода воздушного электрода могут включать нержавеющую сталь, алюминий, никель, железо и титан. Кроме того, примеры формы катодного токоотвода или токоотвода воздушного электрода могут включать форму фольги, форму сетки и пористую форму.
3. Слой электролита
[0046] Слой электролита представляет собой слой, который содержит водный жидкий электролит и образован между катодом и анодом. Водный жидкий электролит относится к жидкому электролиту, в котором в качестве растворителя используется вода. Доля воды по отношению ко всему растворителю жидкого электролита в целом может составлять 50 мол.% или более, может составлять 70 мол.% или более, может составлять 90 мол.% или более, а может составлять 100 мол.%.
[0047] Водный жидкий электролит предпочтительно представляет собой щелочной водный раствор. Примеры растворенного в щелочном водном растворе вещества могут включать гидроксид калия (KOH) и гидроксид натрия (NaOH). Концентрация растворенного в водном жидком электролите вещества предпочтительно является высокой; например, его концентрация может составлять 3 моль/л или более и может составлять 5 моль/л или более. Слой электролита может содержать сепаратор. Введение сепаратора может эффективно предотвращать короткие замыкания. Примеры сепаратора могут включать пористую пленку, которая содержит полимер, такой как полиэтилен и полипропилен.
4. Батарея
[0048] Батарея по настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, описанные выше катод, анод и слой электролита. Кроме того, примеры корпуса батареи для размещения элементов, включая катод, могут включать металлический корпус и полимерный корпус. Кроме того, батарея по настоящему изобретению обычно представляет собой вторичную (аккумуляторную) батарею, так что она многократно заряжаема и разряжаема и пригодна для применения, например, в качестве устанавливаемой в автомобиле аккумуляторной батареи. В данном случае, вторичная батарея включает использование вторичной батареи в качестве первичной батареи (использование с целью разряда сразу после заряда). Кроме того, примеры формы батареи могут включать форму монеты, слоистую форму, цилиндрическую форму и квадратную форму.
[0049] В батарее по настоящему изобретению сохранность емкости после 100 циклов составляет, например, предпочтительно 90% или более. Кроме того, в батарее по настоящему изобретению величина вымывания V после 100 циклов предпочтительно составляет 10% или менее, а более предпочтительно, 5% или менее. Условия для измерения сохранности емкости и величины вымывания V, такие как условия заряда и разряда, являются такими же, как и описанные далее в Примерах.
[0050] В данном случае, настоящее изобретение не ограничено вариантами осуществления. Варианты осуществления являются иллюстрацией, и другие варианты предполагаются входящими в технические рамки настоящего изобретения, если они имеют по существу такое же строение, как и техническая идея, описанная в формуле настоящего изобретения, и предлагают сходные с ней работу и эффект.
Примеры
[0051] Настоящее изобретение описывается ниже более подробно со ссылками на Примеры.
[Сравнительный пример 1]
(Получение анодного материала)
[0052] Сплав TiCrV получали расплавлением чистого Ti (чистота 99,9%), чистого V (чистота 99,9%) и чистого Cr (чистота 99,9%) посредством дуговой плавки с тем, чтобы иметь в составе соотношение Ti:Cr:V=20:10:70 (ат.%). Для удаления газа, адсорбированного на поверхности сплава TiCrV, проводили откачку при 250°C при пониженном давлении в 1 Па или менее в течение 2 часов. После этого осуществляли обработку гидрированием для способствования измельчению сплава TiCrV. При обработке гидрированием осуществляли стадию гидрирования для гидрирования сплава TiCrV при применении давления газообразного водорода 30 МПа при нормальной температуре, с последующей стадией высвобождения для высвобождения водорода путем понижения давления до 1 Па или менее, и стадию гидрирования и стадию высвобождения в наборе проводили дважды. При этом получали сплав-аккумулятор водорода в форме порошка. В данном случае состав полученного сплава-аккумулятора водорода соответствует точке A на тройной диаграмме, показанной на Фиг.3.
[0053] Полученный сплав-аккумулятор водорода покрывали катализатором (Pd). В частности, сплав-аккумулятор водород полностью покрывали Pd посредством барабанного напыления, так что средняя толщина Pd становилась равной 10 нм. Тем самым получили анодный материал.
(Получение анода)
[0054] Анодный материал, Ni в качестве проводящего материала и два вида связующего (карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) и поливиниловый спирт (ПВС)) смешивали так, чтобы получить массовое отношение анодный материал : проводящий материал : КМЦ : ПВС = 49:49:1:1, и эту смесь замешивали с получением пастообразной композиции. Пористый никель покрывали этой пастообразной композицией, затем сушили при 80°C, а после этого прессовали при 490 МПа с помощью валкового прессования с получением анода.
(Изготовление исследуемой ячейки)
2
2
[0055] Гидроксид никеля (Ni(OH)), оксид кобальта (CoO) в качестве проводящего материала и два вида связующего (карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) и поливиниловый спирт (ПВС)) смешивали так, чтобы получить массовое отношение Ni(OH): CoO : КМЦ : ПВС=88:10:1:1, и эту смесь замешивали с получением пастообразной композиции. Пористый никель покрывали этой пастообразной композицией, затем сушили при 80°C, а после этого прессовали при 490 МПа с помощью валкового прессования с получением катода. Используемый жидкий электролит приготавливали таким образом, что чистую воду смешивали с KOH для получения концентрации KOH 6 моль/л. Жидкий электролит помещали в контейнер и получали исследуемую ячейку с анодом в качестве рабочего электрода, катодом в качестве противоэлектрода и Hg/HgO электродом в качестве электрода сравнения.
[Примеры 1-3 и Сравнительный пример 2]
25
20
55
30
30
40
35
40
25
40
50
10
[0056] Исследуемую ячейку получали таким же образом, как и в Сравнительном примере 1, за исключением того, что состав сплава TiCrV соответственно заменяли на TiCrV, TiCrV, TiCrV и TiCrV. В данном случае составы сплавов-аккумуляторов водород, полученных в Примерах 1-3 и Сравнительном примере 2, соответствуют точкам B - E на показанной на Фиг.3 тройной диаграмме соответственно.
[Оценка]
(Измерение XRD)
[0057] Проводили измерение дифракции рентгеновского излучения (XRD) для сплавов-аккумуляторов водорода в форме порошков, полученных в Примерах 1-3 и Сравнительных примерах 1 и 2. Используемый источник излучения давал излучение CuKα. Результат показан на Фиг.4. Как показано на Фиг.4, в Примерах 1-3 и Сравнительном примере 1 получена кристаллическая фаза с ОЦК-структурой как почти единственная фаза. В частности, подтверждаются пики вблизи 2θ=41,8°, вблизи 2θ=60,7° и вблизи 2θ=76,3°. В противоположность этому, пик кристаллической фазы с ОЦК-структурой не подтвержден в Сравнительном примере 2. Предполагается, что ОЦК-структура не получена в Сравнительном примере 2 из-за недостаточного количества элемента V, ответственного за сохранение ОЦК-структуры.
(Испытание на заряд и разряд)
5
5
[0058] Проводили испытание на заряд и разряд исследуемых ячеек, полученных в Примерах 1-3 и Сравнительном примере 1. Испытание на заряд и разряд проводили в окружающей среде при температуре 25°C при заряде и разряде на постоянном токе. Заряд осуществляли в течение 10 часов при токе 100 мА/г, а разряд осуществляли при токе 50 мА/г до тех пор, пока потенциал рабочего электрода не станет равным -0,5 В. Результат показан на Фиг.5. Как показано на Фиг.5, потенциал разряда и плато емкости во время разряда в Примерах 1-3 и Сравнительном примере 1 были почти одинаковыми. В дополнение к этому, удельная емкость во время разряда показана на Фиг.6. Как показано на Фиг.6, удельная емкость, полученная в Примерах 1-3 и Сравнительном примере 1, была выше, чем у обычно используемого сплава AB (LaNi). С другой стороны, удельная емкость в Сравнительном примере 2 была ниже, чем в Примерах 1-3 и в Сравнительном примере 1, поскольку не была получена ОЦК-структура.
[0059] Далее проводили 100 циклов заряда и разряда и вычисляли сохранность емкости при каждом цикле. Сохранность емкости представляет собой долю разрядной емкости в каждом цикле по отношению к разрядной емкости в первом цикле. Результат показан на Фиг.7. Как показано на Фиг.7, сохранность емкости после 100 циклов составляла 85% или более в Примере 1 и 90% или более в Примерах 2 и 3. Как описано выше, полученная в Примерах 1-3 сохранность емкости была выше, чем в Сравнительном примере 1.
[0060] Кроме того, подтверждена сильная корреляция между сохранностью емкости (степенью снижения емкости) и степенью вымывания V. В данном случае было определено, что степень снижения емкости = 1 - сохранность емкости. Кроме того, величина вымывания V относится к доле количества V, вымываемого в жидкий электролит, по отношению к количеству V (загруженному количеству V) в электроде перед зарядом и разрядом. Величина вымывания V может быть определена посредством измерения вымытого в жидкий электролит количества V с помощью ИСП-анализа.
[0061] В частности, как показано на Фиг.8, на графике соотношения между степенью снижения емкости после 100 циклов и величиной вымывания V после 100 циклов по отношению к количеству Cr, входящего в состав сплава-аккумулятора водорода, степень снижения емкости и величина вымывания V демонстрировали почти одинаковое поведение, и тем самым подтверждена их сильная корреляция. Соответственно, подтверждено, что вымывание элементарного V оказывает большое влияние на сохранность емкости (степень снижения емкости). В дополнение к этому, когда количество Cr изменяли с 10 ат.% (Сравнительный пример 1) на 20 ат.% (Пример 1), степень снижения емкости и величина вымывания V резко уменьшались. В частности, степень снижения емкости после 100 циклов составляла 60% или более в Сравнительном примере 1, но степень снижения емкости после 100 циклов в Примерах 1-3 составляла 10% или менее. Подобным же образом, величина вымывания V после 100 циклов в Сравнительном примере 1 составляла 40% или более, но в Примерах 1-3 величина вымывания V после 100 циклов составляла 5% или менее. Как описано выше, было подтверждено, что сохранность емкости значительно улучшается при задании количества Cr равным 20 ат.% или более.
[Примеры 4 и 5]
25
50
25
45
30
25
[0062] Исследуемую ячейку получали таким же образом, как и в Сравнительном примере 1, за исключением того, что состав сплава TiCrV соответственно заменяли на TiCrV и TiCrV. В данном случае состав сплава-аккумулятора водорода, полученного в Примерах 4 и 5, соответствовал точкам F и G на показанной на Фиг.3 тройной диаграмме соответственно.
[Оценка]
(Измерение XRD)
[0063] Проводили измерение XRD для сплава-аккумулятора водорода в форме порошка, полученного в Примерах 4 и 5. Используемый источник излучения давал излучение CuKα. Результат показан на Фиг.9. Как показано на Фиг.9, в Примерах 4 и 5 получена кристаллическая фаза с ОЦК-структурой в качестве почти единственной фазы. Кроме того, на основе результата измерения XRD вычисляли постоянную решетки сплава-аккумулятора водорода (ОЦК-фазы), полученного в Примерах 1-5 и Сравнительном примере 1. Результат показан в Таблице 1. В данном случае, в Сравнительном примере 2 ОЦК-фаза не была получена, и поэтому постоянную решетки не вычисляли.
[0064] [Таблица 1]
Состав
Постоянная решетки (Å)
Сравнительный пример (A)
Ti<sub>20</sub>Cr<sub>10</sub>V<sub>70</sub>
3,0647
Пример 1 (B)
Ti<sub>25</sub>Cr<sub>20</sub>V<sub>55</sub>
3,0507
Пример 2 (C)
Ti<sub>30</sub>Cr<sub>30</sub>V<sub>40</sub>
3,0493
Пример 3 (D)
Ti<sub>35</sub>Cr<sub>40</sub>V<sub>25</sub>
3,0521
Пример 4 (F)
Ti<sub>25</sub>Cr<sub>50</sub>V<sub>25</sub>
3,0122
Пример 5 (G)
Ti<sub>45</sub>Cr<sub>30</sub>V<sub>25</sub>
3,1040
[0065] Как показано в Таблице 1, постоянная решетки во всех Примерах 1-3 была вблизи 3,05 Å, и это означает, что постоянная решетки была почти одинаковой. С другой стороны, постоянная решетки в Примере 4 была меньше, чем в Примерах 1-3, а постоянная решетки в Примере 5 была больше, чем в Примерах 1-3.
(Испытание на заряд и разряд)
[0066] Проводили испытание на заряд и разряд исследуемых ячеек, полученных в Примерах 3-5. Условия испытания на заряд и разряд были такими же, как описанные выше. Результат показан на Фиг.10. Как показано на Фиг.10, заряд и разряд были возможными в Примерах 3-5. В данном случае, удельная емкость во время разряда в Примере 4 была ниже, чем в Примере 3. Причина этого предположительно связана с малой постоянной решетки в Примере 4, что увеличивало потенциал заряда, и происходило разложение жидкого электролита (генерация водорода). С другой стороны, удельная емкость во время разряда в Примере 5 и Примере 3 была на одинаковом уровне, за исключением того, что в Примере 5 потенциал разряда увеличивался из-за большой постоянной решетки, и поэтому напряжение батареи становится ниже, чем в Примере 3.
[0067] Список ссылочных обозначений
1
сплав-аккумулятор водорода
2
катализатор
10
анодный материал
11
катод
12
анод
13
слой электролита
20
батарея