УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОБРАБОТКИ ЖИДКОСТИ, ПОДЛЕЖАЩЕЙ АНАЛИЗУ
DEVICE FOR PROCESSING THE LIQUID TO BE ANALYZED

Настоящее изобретение относится к устройству для обработки жидкости анализатора, в частности, подходящему для подключения к устройству для анализа следов загрязняющих веществ криогенной жидкости, то есть жидкости, которая сжижается при криогенной температуре. Кислородный испаритель устройства для отделения воздуха путем криогенной дистилляции представляет собой место, где концентрируются многие примеси, содержащиеся в подаваемом воздухе дистилляционных колонн и которые не удалось удалить выше по потоку. Жидкость предпочтительно представляет собой криогенную жидкость, содержащую следы примесей.
Большинство примесей имеют такой коэффициент равновесия жидкость/пар, что почти вся примесь присутствует в жидкой фазе, и бесконечно малая часть распределена в газовой фазе. Поэтому ее содержание в жидкой фазе увеличивается во время фаз испарения. Кроме того, многочисленные исследования показали, что чем выше содержание примеси в жидкой фазе, тем больше эта примесь накапливается в виде твердого или жидкого осадка в алюминиевой матрице испарения. Таким образом, слишком высокая концентрация примесей неприемлема, потому что:
- либо примесь вступает в реакцию непосредственно с кислородом, что может привести к ситуациям с высоким риском взрыва, в частности, когда энергии, выделяемой этой реакционноспособной примесью, достаточно для начала сгорания алюминиевой матрицы. Это касается углеводородов. Хорошо известно, что тяжелые углеводороды (C4+) или углеводороды, имеющие ненасыщенные связи, отсеиваются выше по потоку относительно дистилляционной системы в процессе адсорбции. Легкие насыщенные углеводороды (C1, C2) отсеиваются в очень небольших количествах или совсем не отсеиваются, но имеют высокую растворимость в жидком кислороде, что делает маловероятным присутствие практически чистой фазы углеводородов этого типа. Как известно, наиболее важным углеводородом является пропан, принимая во внимание только частичное его отсеивание в адсорбционных системах и его относительно низкую растворимость в жидком кислороде. Таким образом, пропан, поступающий через воздух, может накапливаться в ванне с жидким кислородом до тех пор, пока не будет достигнуто содержание, превышающее его предел растворимости, и, следовательно, может генерировать чистую фазу в контакте с кислородом;
2
2
- либо примесь не является реакционноспособной, но ускоряет явление накопления всех других примесей, включая те, которые являются реакционноспособными. Это относится к соединениям, имеющим температуру затвердевания выше рабочей температуры жидкого кислорода. CO и NO являются наиболее важными соединениями с этой точки зрения, потому что они могут, непреднамеренно или преднамеренно, не полностью отсеиваться адсорбционной системой. Поскольку они затем обнаруживаются в кислороде, образуется твердая фаза, которая может перекрывать испарительные каналы теплообменника, испаряя жидкий кислород. Известно, что этот механизм, называемый «пленочным кипением», ускоряет концентрирование всех примесей, содержащихся в испаряемой жидкости, и, следовательно, увеличивается риск, связанный с углеводородами и сгоранием алюминиевой матрицы.
Поэтому необходимо и крайне важно следить за содержанием примесей в воздухе, поступающем в дистилляционную систему и/или кислородную ванну, чтобы контролировать допустимые максимальные количества примесей и обеспечивать безопасность эксплуатации установки.
2
2
Однако степени чистоты, подлежащие анализу, являются чрезвычайно низкими, учитывая очень низкие коэффициенты равновесия жидкость/пар компонентов в кислороде, в частности для NO и CO.
Чтобы иметь возможность оценить и контролировать допустимые максимальные количества примесей, необходимо измерить содержание менее 100 ppb, предпочтительно от 10 до 50 ppb. Однако частота измерения может быть низкой.
В современных методах промышленного анализа для достижения этих уровней обнаружения используются сложные устройства и требуется значительный опыт работы.
В документе FR2797325 раскрыт способ анализа жидкости согласно предшествующему уровню техники. Согласно этому способу во время основного этапа небольшой поток жидкости (кислорода, возможно наполненного примесями) непрерывно поступает в камеру и полностью испаряется при небольшой разнице температур.
В то же время испаренный кислород непрерывно выгружают из камеры, а примеси удерживают в виде кристаллов или жидкости внутри камеры. Следовательно, это полное испарение жидкого кислорода в разомкнутом контуре.
Этот этап должен быть достаточно продолжительным (несколько дней подряд), чтобы иметь возможность осаждать значительное количество примесей, достаточное для обнаружения на следующем этапе (повышение до более высокой температуры).
Количество молей накопленных примесей определяют на следующем этапе посредством измерения давления в камере (при повышении температуры в замкнутом контуре) и вычисления количества молей в камере. Изменение давления, измеренного в закрытой камере, дает количество вещества, первоначально присутствовавшее в жидкой или твердой фазе; температуры, при которых происходят изменения давления, указывают на природу вещества, которое испаряется. На этом этапе поток жидкости предварительно останавливали, и примеси предварительно концентрировались в атмосфере газообразного кислорода.
Определение природы примесей посредством данного принципа, в частности, когда существует несколько типов примесей, является ложным.
Другой предлагаемый способ заключается в промывании примеси растворителем для проведения анализа. Его недостатком является факт разбавления примесей.
Определение природы примесей и количественный анализ каждой осажденной примеси невозможны:
- без полного прерывания различных фаз,
- без средства по меньшей мере частичного отбора проб этих примесей,
- и без средства анализа вне предложенной системы.
Одной из целей изобретения является предоставление альтернативы для измерения содержания примесей в криогенной жидкости с использованием известных анализаторов, которые просты в эксплуатации, предел обнаружения которых остается порядка 1 ppm.
В документе US3123982 описано устройство согласно ограничительной части пункта 1 формулы изобретения. Устройство выполнено с возможностью отбора жидкости, избегая при этом изменений концентраций содержащейся примеси. Настоящее изобретение, напротив, стремится значительно изменить это.
Кроме того, в предшествующем уровне техники используется вторая камера испарения жидкости, присоединенная между первой камерой испарения жидкости, меньшей, чем вторая, и анализатором.
Согласно одному аспекту изобретения предоставлено устройство для обработки жидкости, подлежащей анализу, которое, в частности, подходит для подключения к анализатору содержания по меньшей мере одного загрязняющего вещества в криогенной жидкости, содержащее цилиндрическую камеру, имеющую резервуар, кольцевую камеру, расположенную вокруг цилиндрической камеры, средства для разделения потока криогенной жидкости на две части, средство для отправки первой части криогенной жидкости в цилиндрическую камеру, средство для отправки второй части криогенной жидкости в кольцевую камеру, линию анализа, соединенную с цилиндрической камерой для обеспечения прохождения испаренной жидкости и подходящую для подключения к анализатору, линию, соединенную с кольцевой камерой для обеспечения прохождения испаренной жидкости, и средство для прекращения отправки криогенной жидкости в цилиндрическую камеру, отличающееся тем, что оно содержит нагреватель для нагрева резервуара цилиндрической камеры.
Согласно другим необязательным аспектам:
- устройство не содержит средство выпуска жидкости из резервуара цилиндрической камеры;
- устройство содержит в качестве единственного средства выпуска жидкости из камеры отверстие в верхней части камеры;
- устройство содержит анализатор для измерения содержания загрязняющего вещества в жидкости, содержащейся в цилиндрической камере;
- устройство содержит анализатор для измерения содержания загрязняющего вещества в испаренной жидкости, выходящей из цилиндрической камеры;
- анализатор способен измерять концентрацию загрязняющего вещества менее 10 ppm, или даже 1 ppm, или даже 0,1 ppm;
- устройство, как заявлено в одном из предыдущих пунктов формулы изобретения, содержит средства для закрытия любого впуска и выпуска текучей среды в цилиндрической камере;
- цилиндрическая камера способна выдерживать абсолютные давления ниже 0,8 бар;
- цилиндрическая камера и кольцевая камера имеют общую стенку;
- кольцевая камера окружает только часть цилиндрической камеры на долю ее высоты от нижней части, причем эта доля может составлять от ½ до ¾.
Согласно другому аспекту изобретения предоставлено устройство для разделения воздуха путем криогенной дистилляции, содержащее устройство для обработки или анализа, как описано в пунктах 1–11 формулы изобретения, а также средства для отбора текучей среды из устройства либо в жидком состоянии, либо в газообразном состоянии, и средства для отправки ее в жидком виде в устройство для обработки или анализа, причем средства содержат, при необходимости, ожижитель текучей среды, отобранной в газообразном состоянии.
Устройство для разделения может содержать блок адсорбционной очистки и систему колонн для дистилляции газа, очищенного в блоке очистки, причем криогенная жидкость представляет собой газ, отобранный ниже по потоку относительно блока очистки, а затем сжиженный.
Устройство для разделения содержать блок адсорбционной очистки и систему колонн для дистилляции газа, очищенного в блоке очистки, причем жидкость представляет собой жидкость из нижней части колонны системы или жидкость из промежуточной части колонны системы.
Криогенной жидкостью может быть сжиженный воздух, жидкий кислород, жидкий азот, жидкий метан, жидкий монооксид углерода, жидкий гелий и т.д.
Согласно необязательным аспектам настоящего изобретения:
- устройство содержит средство для отправки всего известного количества жидкости L, составляющей исходную жидкость, при давлении P в камеру, предварительно доведенную до температуры, равной или более низкой, чем температура испарения жидкости, подлежащей анализу, при давлении P, без испарения;
- устройство содержит средство для прекращения отправки жидкости в камеру останавливается;
- устройство содержит средства для заполнения камеры заполняется криогенной жидкостью, например жидким кислородом;
- устройство содержит средства для частичного испарения этой криогенной жидкости на основе жидкого кислорода. Отношение начального количества жидкости L к оставшемуся количеству жидкости определяет коэффициент концентрирования жидкой фазы, если коэффициенты равновесия очень низкие (например, менее 100). В то же время испаренный (газообразный) кислород выгружают из камеры, а примеси удерживаются внутри камеры;
- загрязняющие вещества ранее преимущественно сконцентрировались с известным коэффициентом в объеме жидкого кислорода;
- на следующем этапе остаток концентрированного жидкого кислорода и загрязняющих веществ испаряют в замкнутом объеме, чтобы можно было проводить анализ примесей;
- объем жидкости, доступной в камере, и содержание испаренных загрязняющих веществ достаточны для непосредственного анализа с помощью устройств, доступных в производственной установке (установке разделения воздуха (ASU));
- устройство содержит средства для выгрузки примесей из цилиндрической камеры или кольцевой камеры, в частности, из резервуара кольцевой камеры;
- устройство не содержит средства для выгрузки примесей из резервуара цилиндрической камеры;
- средство для отправки второй части криогенной жидкости в кольцевую камеру соединено с резервуаром кольцевой камеры;
- устройство содержит линию отвода для отвода жидкости из цилиндрической камеры, предпочтительно снабженную калиброванным отверстием;
- цилиндрическая камера имеет верхнюю часть, не содержащуюся в кольцевой камере;
- средство для отправки первой части криогенной жидкости в цилиндрическую камеру и/или линия отвода соединены с верхней частью цилиндрической камеры;
- устройство содержит средство для выгрузки примесей из цилиндрической камеры или кольцевой камеры, в частности, из резервуара кольцевой камеры.
Другим аспектом изобретения является устройство для анализа, содержащее устройство, как заявлено в одном из пунктов 1–10 формулы изобретения, а также анализатор для измерения содержания загрязняющего вещества в испаренной жидкости, выходящей из цилиндрической камеры, причем линия анализа непосредственно подключена к анализатору без прохождения через вторую испарительную камеру.
Для этого известное количество жидкости частично испаряют, и именно очень низкие коэффициенты равновесия загрязняющих веществ в жидкости обеспечивают такую концентрацию. Загрязняющее вещество остается в жидкой фазе в процессе испарения.
Следовательно, то, что не могло быть измерено известным анализатором из-за очень (чрезмерно) низкого содержания, станет измеримым. Поэтому измерение содержания известно не по изменению давления во время повторного изохорного нагрева, а по прямому анализу жидкости, сконцентрированной с контролируемым коэффициентом.
Согласно одному варианту содержание по меньшей мере одного загрязняющего вещества в концентрированной жидкости измеряют путем полного испарения жидкости и значительного перегрева пара, образовавшегося таким образом, выше температуры испарения примеси, подлежащей анализу, например, по меньшей мере на 10°C выше температуры испарения, чтобы быть уверенным в отсутствии остаточных следов жидкости, которая сильно сконцентрирована в загрязняющих веществах, и путем анализа содержания по меньшей мере одного загрязняющего вещества в испаренной фазе.
Однако можно измерить содержание этой концентрированной жидкой фазы с помощью известного метода отбора проб (например, одного из методов, описанных в документе FR2858416 или документе FR2839153).
Следовательно, главная задача заключается в том, чтобы получить известное количество концентрированной жидкости путем контролируемого частичного испарения с целью обеспечения возможности анализа того, что не могло быть проанализировано, вместо того, чтобы определять содержание путем отслеживания изменения давления в закрытой камере, как описано в предшествующем уровне техники.
Способ будет описан более подробно со ссылкой на фигуру, иллюстрирующую способ и устройство согласно изобретению.
Пробу, подлежащую анализу, предпочтительно отбирают из ванны с жидким кислородом из нижней части колонны низкого давления двойной колонны для разделения воздуха путем криогенной дистилляции. Она может быть отобрана выше по потоку относительно последней между различными ступенями испарителей колонны низкого давления, если это так, или на впуске испарителя, расположенного в нижней части колонны низкого давления. Проба также может быть отобрана на любой ступени установки для получения воздушных газов. Следовательно, ее могут отбирать на выпуске устройства предварительной очистки (FEP), которое предназначено для удаления из очищаемого воздуха воды и диоксида углерода для предварительного сжижения перед концентрированием.
На этапе a) данный объем (соответственно массу) L этой пробы отправляют в испарительную камеру через линии 1 и 3 и открытый клапан V1. Объем L находится в камере E. Линия 9 и клапан 4 служат для выгрузки избыточной жидкости из верхней части цилиндрической камеры E во время заполнения камеры E.
На выпуске из камеры E имеется калиброванное отверстие (по направлению к линии 9 и клапану 4).
Расход жидкости, которая может выходить из него, меньше расхода подачи через V1. Поэтому во время заполнения камеру намеренно заполняют жидкостью до уровня, расположенного над отверстием (и линией 9 и клапаном 4).
Затем подающий клапан закрывают, и избыточная жидкость, расположенная над отверстием, выгружается самотеком до тех пор, пока не будет получен уровень жидкости, соответствующий нижней точке калиброванного отверстия.
Преимущество этой операции и этого калиброванного отверстия состоит в том, чтобы отслеживать количество жидкости, вводимой в камеру E, и гарантировать, что это количество вводимой жидкости является одинаковым и воспроизводимым в каждом цикле. Это позволяет впоследствии контролировать коэффициент концентрирования (а также контролировать оставшееся или испаренное количество).
Затем согласно этапу b) жидкость больше не отправляют в камеру, при этом клапан V1 закрывают. На этапе b) клапан V6 линии 19 открыт, а клапаны V7 и V5 линий 17 и 15 соответственно закрыты, также как и клапан V3. Жидкость L нагревают за счет источника H тепла и частично испаряют, оставляя количество остаточной жидкости R. Теплообменник, питаемый внешним источником тепла (за счет теплообмена с теплогенерирующей текучей средой, электричества, волн и т.д.), частично испаряет жидкость. Образовавшийся пар выгружают из испарительной камеры через клапан V6 и линии 13, 19. Испарение происходит при атмосферном давлении или в вакууме, контролируемом с помощью системы, создающей вакуум, такой как вакуумный насос или эжектор.
Существует два преимущества испарения в вакууме. Первое заключается в снижении температуры испарения и, следовательно, в дальнейшем уменьшении коэффициентов равновесия жидкость/пар. Второе заключается в возможности увеличения разницы температур (ΔT) между системой нагрева и жидкостью, подлежащей испарению, с целью сокращения времени цикла испарения. Испарение также могут проводить без использования вакуумного насоса.
В этом случае давление в камере считается равным атмосферному давлению, хотя оно должно быть немного выше, чем атмосферное, из-за перепадов давления.
По истечении определенного времени испарительную камеру изолируют таким образом, чтобы отношение объема (соответственно массы) первоначально введенной жидкости к объему (соответственно массе) жидкости, присутствующей в испарительной камере во время изоляции, идеально определялось.
Это определение может быть выполнено путем подсчета количества испаренного вещества или подсчета энергии, внесенной в испарительный теплообменник источником тепла, или же путем измерения изменения уровня жидкости и/или уровня массы в камере E.
Принимая во внимание коэффициент равновесия, примеси будут оставаться по меньшей мере по существу содержащимися в жидкой фазе, и концентрация будет изменяться с коэффициентом по меньшей мере по существу равным отношению начального количества вещества к конечному количеству вещества в объемном или массовом выражении. Для более точной оценки количество примесей, выгружаемых в газовую фазу, может учитываться при расчете коэффициента концентрирования и/или при расчете начальной концентрации. Коэффициент концентрирования известен из материального баланса между начальным количеством введенной жидкости и суммой количеств испаренной и количеств остаточной жидкости. Таким образом, количество испаренной жидкости, меньшее, чем L, точно контролируют в соответствии с этапом c), вследствие чего содержание загрязняющего вещества в остаточной жидкости, присутствующей в камере, по существу равно содержанию в исходной жидкости, умноженному на предварительно определенный коэффициент.
Затем согласно варианту этапа i) непосредственно измеряют содержание загрязняющего вещества в остаточной жидкости. Отбирают пробу остаточной жидкости и после полного испарения пробы остаточной жидкости измеряют содержание загрязняющего вещества; содержание загрязняющего вещества в исходной жидкости определяют на основе измерения содержания загрязняющего вещества в остаточной жидкости.
Или же на этапе ii) предусматривают возможность определения содержания загрязняющего вещества в остаточной жидкости путем полного испарения остаточной жидкости по меньшей мере с одним содержащимся в ней загрязняющим веществом, при этом затем испарительную камеру E изолируют от любого впуска или выпуска вещества и затем анализируют содержание загрязняющего вещества в испаренной остаточной жидкости.
Содержание загрязняющего вещества в остаточной жидкости измеряют путем полного испарения остаточной жидкости по меньшей мере с одним содержащимся в ней загрязняющим веществом, затем испарительную камеру изолируют от любого впуска или выпуска вещества, затем анализируют содержание загрязняющего вещества в испаренной остаточной жидкости и определяют содержание загрязняющего вещества в исходной жидкости на основе измерения содержания загрязняющего вещества в остаточной жидкости.
Следовательно, испарение продолжается в соответствии с этапом ii) до полного испарения остаточной жидкости, при этом испарительную камеру теплоизолируют, чтобы не допустить дальнейшего обмена вещества с внешней частью камеры, затем испаренная внутри камеры фаза перегревается до полного испарения отложений примесей (например, до температуры -70°C), создавая таким образом повышение давления в испарительной камере.
Несомненно, что все примеси испаряют, если температуру в камере доводят до достаточно высокой температуры, значительно превышающей температуру испарения примесей при давлении в камере. На этом этапе ii) все клапаны, обеспечивающие впуск текучей среды в камеру или выпуск текучей среды из камеры, закрыты.
В конце этого полного испарения в соответствии с этапом ii) газовую фазу отправляют в линии 15 анализа камеры E в анализатор через открытый клапан V5. Поскольку содержание первоначально отобранной жидкости было умножено на предварительно определенный коэффициент концентрирования во время фазы частичного испарения, содержание примесей, содержащихся в паре в конце цикла, является достаточно высоким, чтобы его можно было измерить с помощью обычного анализатора (например, типа NDIR).
Затем после этапа i) или ii) камеру охлаждают. Этот этап может быть осуществлен посредством внутренней или предпочтительно внешней циркуляции криогенной жидкости, например криогенной жидкости, подлежащей анализу, чтобы возобновить цикл концентрирования, как определено ранее.
Общее время этапов a), и b), и c), и d), включая один из этапов i) или ii), составляет от 15 минут до 40 минут, предпочтительно менее 20 минут.
Устройство содержит кожух V, представляющий собой кольцевую камеру, расположенный вокруг камеры E, образуя цилиндрическое пространство для регулирования температуры камеры. Верхняя часть камеры E не содержится в кожухе V.
В конце этапа i) или ii) необходимо охладить камеру с помощью этапа e). Если охлаждение выполняют просто путем отправки жидкости, подлежащей анализу, в камеру, жидкость частично испаряется во время этой фазы, и, таким образом, анализ примесей искажается. Поэтому необходимо выполнять охлаждение другим способом. Этот этап будет проходить в течение от 15 до 40 мин.
Во время этапа d) охлаждения камеры E пространство V заполняют жидкостью при температуре ниже равновесной температуры жидкости, подлежащей анализу. Таким образом, жидкость, подлежащую анализу, отправляют в камеру на этапе a), и она остается полностью жидкой. В примере, показанном на фигуре, часть жидкости, подлежащей анализу, отправляют через линию 5 и клапан V2 в пространство V для охлаждения камеры E.
Поскольку пространство V приводится в сообщение при атмосферном давлении, заполненное пространство холоднее, чем жидкий кислород, выходящий из колонны. В качестве альтернативы жидкость, используемая для охлаждения камеры E, может быть жидким азотом, но система будет более сложной.
Предпочтительно жидкость, содержащуюся в пространстве V, удаляют на этапах b) и c), чтобы источник H тепла нагревал только жидкость, присутствующую в камере E. Жидкость отводят по линии 7 через клапан V3. Линия 6 позволяет удалить испаренную жидкость из пространства V.
По сравнению с системой, описанной в предшествующем уровне техники в документе FR2797325, этот двойной кожух E, V становится необходимым из-за разного режима работы устройств.
Устройство согласно изобретению работает за счет концентрирования примесей в жидкой фазе. Следовательно, время цикла короткое, и важна точность в отношении количества осажденных примесей. Таким образом, желательно избегать «концентрирования» путем осаждения примесей, которое может произойти при «внутреннем» охлаждении, как описано выше.
Устройство согласно документу FR2797325 работает посредством криоловушки и накопления примесей в течение длительного периода. В результате количество, осажденное во время охлаждения системы после нагревания, становится незначительным по сравнению с количеством, уловленным в течение всего периода накопления.
Прочитав это описание, специалистам в данной области техники станет понятно, что количество жидкого продукта, остающегося в конце фазы частичного испарения, будет необходимым и достаточным для обеспечения во время фазы анализа количества вещества, необходимого для промывочного потока линии анализа, в течение достаточного времени анализа, чтобы обеспечить возможность точного определения измерения.