Моделирование технологических свойств полимерной композиции с выделением доминирующего компонента

УДК 678

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ С ВЫДЕЛЕНИЕМ ДОМИНИРУЮЩЕГО КОМПОНЕНТА

С.Г. ТИХОМИРОВ, доктор техн. наук, профессор, О.В. КАРМАНОВА, доктор техн. наук, профессор, А.М. СКАЧКОВ, аспирант, А.А. ДЬЯКОВ, студент

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»

(394000, РФ, г. Воронеж, проспект Революции, 19) E-mail: karolga@mail.ru

Разработана математическая модель для оценки технологических свойств полимерной композиции с учётом взаимодействия компонентов. Экспериментальные данные получены с использованием образцов на основе бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРК с добавками высокомолекулярной фракции, а также компонентов, обеспечивающих повышение их однородности. Для исследования технологических свойств полученных полимерных композиций применялось планирование эксперимента. Учтено влияние доминирующего компонента, содержащего высокомолекулярную фракцию на свойства полимерной композиции. Предложен алгоритм оценки технологических свойств каучуков, включающий четыре стадии. Разработана модель «состав-свойство», описывающая влияние доминирующего и дополнительных компонентов на вязкость по Муни исследуемой полимерной композиции. Подтверждена адекватность модели и возможность её использования в экспертных системах для оценки свойств полимерных композиций в зависимости от их состава.

Ключевые слова: математическая модель, вязкость, каучук, полимерная композиция.

Особый интерес для специалистов резиновой промышленности представляют исследования свойств эластомеров на различных стадиях получения изделий — технологических свойств каучуков и резиновых смесей. Важнейшим из этих показателей является вязкость по Муни. Как известно [1] вязкость определяется молекулярной массой каучука и его ММР. В свою очередь каучук должен производиться с такой вязкостью, при которой он мог бы перерабатываться на существующем оборудовании. При этом следует учитывать, что верхний предел вязкости ограничен технологическими трудностями изготовления и переработки жёстких смесей, нижний предел — ухудшением механических свойств резин.

При изготовлении композиций технологические свойства их изменяются в зависимости от типа и содержания применяемых ингредиентов. Так, использование каучуков с неоднородной структурой или компонентов, резко повышающих вязкость композиции, приводит к ухудшению их технологических свойств.

Целью работы являлось изучение поведения ка-учуков в процессе их технологической обработки и установление влияния содержания гель-фракции и компонентов, способствующих повышению однородности композиций на изменение их вязкости.

При разработке математической модели было принято допущение, что свойства полимерной композиции определяются одним доминирующим компонентом, содержащим высокомолекулярную гель-фракцию. Под доминирующим компонентом понимается компонент, содержание которого в композиции составляет не менее 50% мас. Согласно [2] термодинамическая модель технологических свойств

композиций с учетом взаимодействия компонентов определяется выражением:

V = у0 + X Ц? а1Х) + X Е11 и аих1х] + Н,

где Y0 — свойства доминирующего компонента; ai, ai ^ — параметры модели без учета и с учётом взаимодействия компонентов соответственно; xi — массовая доля ьго ингредиента композиции; И — помеха, обусловленная ненадёжностью условий приготовления полимерной композиции и ошибкой эксперимента; N — число дополнительных ингредиентов.

Изготавливали модельные образцы полимерных композиций на основе каучука СКС-30АРК, в который вводили латексный коагулюм (гель-фракция) при различных соотношениях «каучук/коагулюм» от 90/5 до 50/50. В качестве компонентов, улучшающих однородность композиций [3], были выбраны индустриальное масло И-12А, масло ПН-6, низкомолекулярный полибутадиен ПБН индивидуально и в комбинации. Для определения составов модельных образцов использовали план эксперимента ПФЭ 3з

[4].

Предложен алгоритм идентификации параметров модели, включающий четыре основных этапа:

1. Определение технологических свойств полимерных композиций (вязкости по Муни), как среднего значения нескольких параллельных измерений.

1 = Ш

где ^ К — номер и число измеренных значений и свойств полимерной композиции при наличии параллельных измерений; ], М — номер и число зна-

чений свойств полимерной композиции в общей выборке.

2. Оценка свойств доминирующего компонента.

Поскольку в состав доминирующего компонента

входит гель-фракция, содержание которой в эксперименте известно, исследуемые свойства полимерной композиции в соответствии с уравнением (1) определяются как

Y

Полученное выражение (3) хорошо согласуется с данными [5], которые описывает изменение вязкости полимерных материалов с учётом активного наполнителя, при этом х1 + х2 = 100.

Оценку неизвестных параметров в уравнении (3) осуществляли с использованием метода наименьших квадратов, исходя из условия минимума среднеквадратичной ошибки [6]:

R = Xw

3. Последовательное введение дополнительных компонентов к доминирующему и измерение вязкости по Муни.

Зависимость Y(Xj) определяется следующим выражением:

У

где a1 j, a2j — неизвестные параметры, значения которых необходимо определить, j = 3, N.

4. Определение свойств многокомпонентной полимерной композиции с учётом всех компонентов. Общая зависимость Y = f(x1, ..., xN) определяется по формуле (1).

Реализация предложенного алгоритма оценки параметров была осуществлена на примере полимерной композиции, состоящей из 4 компонентов: доминирующего (каучук СКС-30АРК с массовой долей x1, содержащий гель-фракцию с массовой долей x2) и трёх дополнительных компонентов (масло индустриальное И-12, масло ПН-6 и низкомолекулярный каучук ПБН) массовая доля которых составила x3, x4, x5 соответственно.

В соответствии с пунктом 1 алгоритма идентификации определяли начальные значения по формуле (2) и проводили оценку свойств доминирующего компонента — пункт 2 предложенного алгоритма (табл. 1).

С использованием пакета прикладных программ Excel [6] проведена оценка параметров зависимости (3).

Оценка качества модели с использованием F-кри-терия Фишера, показала, что модель адекватна

Таблица 1

Свойства доминирующего компонента

(Ера сч = 888,9249 > Етабл = 4,74), оценка статистической значимости коэффициентов регрессии и корреляции по ^критерию Стьюдента для уровня значимости Р = 0,05 показала, что коэффициенты а0 и ах в регрессии не случайно отличаются от нуля, сформировались под влиянием систематически действующего фактора х2 и являются значимыми.

Состав полимерной композиции, % Средние значения вязкости по Муни по результатам 5 измерений Относительная погреш-

каучук, x, гель-фракция, xj Уэксп Урасч ность

100 0 54,3 54,3 0

95 5 55,3 57,4 3,72

90 10 63,3 61,2 3,38

85 15 65,0 65,7 1,11

80 20 68,0 70,9 4,40

75 25 77,3 77,0 0,43

70 30 85,3 83,7 1,86

65 35 94,0 91,2 2,95

60 40 100,0 99,4 0,56

55 45 103,7 108,4 4,55

50 50 120,0 118,1 1,60

Среднее значение относительной

погрешности 2,45

Таблица 2

Влияния дополнительных компонентов в комбинации на вязкость по Муни модельных образцов

Содержание компонентов, % мас. Значения вязкости по Муни Относительная погрешность, %

xi Х2 Х3 Х4 Х5 Уэксп Урасч

80 10 3,34 3,34 3,34 43,7 43,56 0,23

70 15 5 5 5 34,4 42,54 23,92

90 6 1,33 1,33 1,33 26,37 49,35 5,00

80 12 2,66 2,66 2,66 47,0 45,41 4,73

70 18 4 4 4 47,7 42,44 4,26

60 24 5,32 5,32 5,32 44,3 40,62 8,82

90 7 1 1 1 37,3 51,60 3,24

80 14 2 2 2 53,3 48,99 2,66

70 21 3 3 3 50,3 46,51 8,80

60 28 4 4 4 51,0 44,14 18,7

90 8 0,67 0,67 0,67 54,3 54,31 4,72

80 16 1,34 1,34 1,34 57,0 54,41 6,72

70 24 2 2 2 58,3 54,74 13,10

60 32 2,67 2,67 2,67 63,0 55,12 3,34

90 9 0,33 0,33 0,33 53,3 57,55 7,92

80 18 0,66 0,66 0,66 53,3 61,87 3,12

70 27 1 1 1 60,0 67,16 4,51

60 36 1,33 1,33 1,33 70,3 73,63 3,53

Средняя относительная погрешность 7,00

На следующем этапе (пункт 3 алгоритма) осуществляли оценку влияния дополнительных компонентов с использованием зависимости (5). Проведённый статистический анализ результатов эксперимента подтвердил адекватность выбранной модели

ТЕХНОЛОГИЯ И ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИ

Зависимости вязкости по Муни от содержания коагулюма

и значимость коэффициентов регрессии. На рисунке приведены результаты расчётов по предложенной модели.

Результаты определение свойств многокомпонентной полимерной композиции с учётом всех компонентов (пункт 4 алгоритма) представлены в табл. 2.

Таким образом, получена модель «состав-свойство», описывающая влияние факторов хг - х5 на вязкость по Муни исследуемой полимерной композиции. Найденные параметры модели представлены в векторно-матричном виде:

а = (0,0.001,17.13,- 9.82,20.162),

"0 0 -0.193 0.095 -0.242 0 0.0003-0.304 0.048 -0.346 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.149

A = (aii) = V /4x5

Анализ модели, дополнительно осуществленный по критериям поворотных точек, Дарбина-Уотсона и R/S-критерию [6] подтвердил её адекватность и

возможность использования в экспертных системах для оценки свойств полимерных композиций в зависимости от их состава.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вострокнутов Е.Г., Новиков М.И., Новиков В.И. Переработка каучуков и раиновых смесей (реологические основы, технология, оборудование). — М.: Химия, 2005. — 391 с.

2. Красуля О.Н., Николаева С.В., Токарев А.В. и др. Моделирование рецептур пищевых продуктов и технологий их производства: теория и практика: Учебное пособие. — СПб.: ГИОРД, 2015. — 320 с.

3. Шутилин Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров. — Воронеж: ВГТА, 2003. — 871 с.

4. Горяинов В.Б., Павлов И.В., Цветкова Г.М. и др. Математическая статистика. — М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2001. — 424 с.

5. Краус Дж. Усиление эластомеров. — М.: Химия, 1968. — 484 с.

6. Поршнев С.В., Овечкина Е.В., Мащенко М.В. и др. Компьютерный анализ и интерпретация эмпирических зависимостей. — М.: ООО «Бином-Пресс», 2010. — 336 с.

MODELLING OF KINETICS THERMOMECHANICAL DESTRUCTION OF AMORPHOUS RUBBERS

Tikhomirov S.G., Dr. Sci. (Tech.), Professor,

Karmanova O.V., Dr. Sci.(Tech), Professor,

Skachkov A.M., Graduate Student,

Dyakov A.A., Student

Voronezh State University of Engineering Technology

E-mail: karolga@mail.ru

ABSTRACT

A mathematical model for estimating the processing properties of the polymer composition taking into account the interaction of the components has been developed. Experimental data using samples based on styrene butadiene rubber with high molecular additives and components that enhance the homogeneity were obtained.

To study the technological properties of the polymer compositions was used experiment planning. Taken into account the influence of the dominant component containing high molecular weight fraction on the properties of the polymer composition. estimation algorithm processing properties of rubber, comprising four stages has been proposed. model structure-property, which describes the influence of the dominant and additional components on the Mooney viscosity of the polymer composition study was designed. adequacy of the model and the possibility of its use in expert systems for evaluating properties of resin compositions, depending on their composition was confirmed.

Keywords: mathematical model, viscosity, rubber, polymer composition.

REFERENCES

1. Vostroknutov Ye.G. , Novikov M.I., Novikov V.I. Pererabotka kauchukov i rainovykh smesey (reologicheskiye osnovy, tekhnologiya, oborudovaniye) [Processing of rubber and rainovyh mixtures (rheological bases, technology, equipment)]. Moscow, Khimiya Publ., 2005, 391 p.

2. Krasulya O.N., Nikolayeva S.V., Tokarev A.V. and etc. Modelirovaniye retsepturpishchevykhproduktov i tekhnologiy ikhproizvodstva: teoriya ipraktika [Simulation of recipes and food production technologies: theory and practice]. St.Petersburg, GIORD Publ., 2015, 320 p.

3. Shutilin YU.F. Spravochnoye posobiye po svoystvam i primeneniyu elastomerov [Reference book on the properties and use of elastomers]. Voronezh, VGTA Publ., 2003, 871 p.

4. Goryainov V.B., Pavlov I.V., Tsvetkova G.M. and etc. Matematicheskaya statistika [Mathematical Statistics] Moscow, MGTU Publ., 2001, 424 p.

5. Kraus J. Usileniye elastomerov [Strengthening elastomers]. Moscow, Khimiya Publ., 1968, 484 p.

6. Porshnev S.V., Ovechkina Ye.V., Mashchenko M.V. and etc. Komp'yuternyy analiz i interpretatsiya empiricheskikh zavisimostey [Computer analysis and interpretation of empirical relationships]. Moscow, Binom-Press Publ., 2010, 336 p.