РЕГУЛИРОВАНИЕ РЕОЛОГИИ ОСТАТКА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ РУДЫ
RHEOLOGY CONTROL OF METAL ORE RESIDUES

Данное изобретение относится к способу получения водной минеральной суспензии из водного остатка металлической руды, в который введен полимер (P) с молекулярной массой Mw, измеренной посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), находящейся в интервале от 2000 до 20000 г/моль, полученный радикальной полимеризацией по меньшей мере одного анионного мономера (M). Данное изобретение также относится к полученной суспензии, вязкость по Брукфильду которой составляет менее чем 1800 мПа.с или напряжение пластического течения которой составляет менее чем 80 Па.
Способ в соответствии с данным изобретением применяют в процессе горнорудного производства, затрагивающего месторождение по меньшей мере одного минерала. Эти методы горнорудного производства обычно делают возможным получение по меньшей мере одного применимого металла из металлической руды. Металлическая руда также содержит остаток этой металлической руды. Методы горнорудного производства обычно выполняют с применением воды в качестве среды для обработки или перемещения содержащихся твердотельных веществ. Поэтому остаток металлической руды является обычно водным остатком металлической руды. Он может также являться шламом остатка металлической руды. Он может также являться илистым остатком руды.
В соответствии с данным изобретением, водный остаток металлической руды соответственно образуется от по меньшей мере одной стадии, на которой пригодный для применения металл или производное пригодного для применения металла отделяют от металлической руды, в особенности металлической руды, произведенной выемкой. В соответствии с данным изобретением, фракция применимой металлической руды является металлом или несколькими металлами или производным металла или производным нескольких металлов.
При применении способа получения в соответствии с данным изобретением, основная стадия состоит из добавления по меньшей мере одного полимера (P) к водному остатку металлической руды. Эта стадия поэтому относится к обработке остатка металлической руды. Она не относится к обработке применимой металлической руды. Эту стадию поэтому обычно применяют в методе горнорудного производства, включающем различные стадии для обработки металлической руды и различные стадии для обработки остатка металлической руды.
В типичном случае методы горнорудного производства включают несколько стадий для обработки металлической руды, несколько стадий для обработки пригодного для применения металла или для обработки производного пригодного для применения металла, а также несколько стадий для обработки остатка металлической руды.
Метод горнорудного производства в типичном случае включает одну или несколько из следующих стадий:
- дробление металлической руды,
- измельчение металлической руды, в особенности сухое измельчение или влажное измельчение, обычно в воде,
- разделение, в особенности посредством флотации, пригодного для применения металла или производного пригодного для применения металла и остатка металлической руды, в особенности водного остатка,
- очистка или обогащение пригодного для применения металла или производного пригодного для применения металла, в особенности посредством флотации,
- концентрирование остатка металлической руды, например посредством фильтрации, посредством осаждения, посредством действия силы тяжести, посредством применения сгустителя, посредством флокуляции,
- частичное разделение водного остатка металлической руды и части воды,
- перемещение водного остатка металлической руды и
- сохранение водного остатка металлической руды.
Имеются известные способы получения водной минеральной суспензии из водного остатка металлической руды, в частности, способы, применимые для обработки, перемещения или сохранения такого остатка.
Документ GB 1414964 относится к способу дефлокулирования материала в виде частиц, который состоит из добавления coполимера или водорастворимого производного винилового coполимера к раствору материала в виде частиц.
Документ WO 2007-082797 описывает способ концентрирования водной суспензии твердотельных частиц в комбинации с применением флоккулирующего полимера и применением облучения или радикальных агентов, окислителей или ферментов.
Документ WO 2017-097799 раскрывает способ для обработки водного сточного потока, образованного от операций разработки месторождения нефтеносных песков, который включает добавление сульфированного диспергирующего агента и затем добавление флоккулирующего агента.
Документ WO 00-43317 раскрывает применение соединения с модифицированной вязкостью в сгуститель шлама, в котором это соединение введено в сгуститель особым образом.
Для того, чтобы способствовать их обработке, известные суспензии обычно имеют пониженное содержание твердотельных веществ. Фактически, добавление воды может способствовать более низкой вязкости или более низкому напряжению пластического течения этих суспензий.
Однако добавление воды приводит к проблемам, которые связаны с водопотреблением, потреблением энергии, или даже проблемам с образованием и сохранением водных остатков металлической руды.
Поэтому важно иметь способы получения водной минеральной суспензии из водного остатка металлической руды, имеющего высокое содержание твердотельных веществ.
Также важно иметь такие способы, которые делают возможным получение стабильных суспензий, в особенности при высоком содержании твердотельных веществ. Таким же образом, важно иметь такие способы, которые делают возможным получение суспензий, которые являются стабильными и в которых содержащиеся частицы твердотельных веществ имеют распределение частиц по размеру, которое является сравнительно крупнодисперсным или не является очень равномерным.
Совместимость с различными компонентами водных минеральных суспензий, полученных из водного остатка металлической руды, также является важным свойством, чтобы определять, в особенности, совместимость с флоккулирующим агентом, который может быть применен, чтобы обрабатывать водный остаток металлической руды, в особенности совместимость с полиакриламидом или производным полиакриламида.
Таким же образом, важно быть в состоянии контролировать вязкость водных минеральных суспензий, полученных в качестве производных от горнорудного производства, в особенности, чтобы облегчить их закачивание, перемешивание или перемещение.
Кроме того, важно иметь способы, которые делают возможным контролирование напряжения пластического течения водного остатка металлической руды.
Является особенно важным придание водному потоку остаточной металлической руды минимальной пороговой величины, что делает возможным устранение или уменьшение риска для части твердотельного вещества остаточного осаждения в случае, когда отсутствует сдвиговое усилие или имеет место лишь небольшое сдвиговое усилие.
Следует также добиваться уменьшения потребления воды при обработке водного остатков металлической руды.
Извлечение или рециркулирование воды во время различных стадий в методах горнорудного производства является также предпочтительным.
Должно быть улучшено как количество воды, которая отделена или рециркулирована, так и качество отделенной или рециркулированной воды.
Также важно иметь возможность контролировать поведение водных минеральных суспензий, полученных из водного остатка металлической руды, для того, чтобы избежать проблем с оборудованием для обработки, сохранения или перемещения. Несомненно, это оборудование может быть повреждено, заклинено или засорено, если имеет место отклонение или потеря контроля вязкости или напряжения пластического течения минеральной суспензии, полученной из водного остатка металлической руды.
Поэтому имеется потребность в улучшенных способах получения водной минеральной суспензии из водного остатка металлической руды.
Способ в соответствии с данным изобретением предлагает решение для всех или части проблем, по отношению к способам, применяемым в известном уровне техники, чтобы получить водную минеральную суспензию из водного остатка металлической руды.
Таким образом, данное изобретение предлагает способ получения водной минеральной суспензии с содержанием сухих твердых (твердотельных) веществ, которое составляет более чем 40% по массе суспензии, имеющей по меньшей мере одно свойство, выбранное из:
- вязкости по Брукфильду, измеренной при 100 об/мин и при 25°C, менее чем 1800 мПа.с,
- напряжения пластического течения, измеренного при температуре 25°C при применении реометра с прикладываемыми сдвиговыми напряжениями, снабженного лопастным шпинделем, для определенной скручивающей нагрузки, менее чем 80 Па, и
- вязкости по Брукфильду, измеренной при 100 об/мин и при 25°C, менее чем 1800 мПа.с, и напряжения пластического течения, измеренного при температуре 25°C при применении реометра с прикладываемыми сдвиговыми напряжениями, снабженного лопастным шпинделем, для определенной скручивающей нагрузки, менее чем 80 Па,
II
III
I
II
включающий добавление, в водный остаток металлической руды, по меньшей мере одного полимера (P) с молекулярной массой Mw, измеренной посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), находящейся в интервале от 2000 до 20000 г/моль, полученного посредством по меньшей мере одной реакции радикальной полимеризации, при температуре более чем 50°C, по меньшей мере одного анионного мономера (M), содержащего по меньшей мере одну полимеризуемую олефиновую ненасыщенность и по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты или одну из ее солей, в присутствии по меньшей мере одного радикалообразующего соединения, выбранного из пероксида водорода, пероксида бензоила, пероксида ацетила, лаурилпероксида, трет-бутилгидропероксида, куменгидропероксида, персульфата аммония, персульфата щелочного металла, предпочтительно персульфата натрия или персульфата калия, азосоединения, такого как 2,2'-азобис(2-(4,5-дигидроимидазолил)пропан, 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид, диазо-валеронитрил, 4,4′-азобис-(4-циановалериановая) кислота, азобис-изобутиронитрил (AZDN) или 2,2'-азобис-изобутиронитрил, и их соответствующих комбинаций или ассоциаций с ионом, выбранным из Fe, Fe, Cu, Cu и их смесей.
Способ в соответствии с данным изобретением поэтому делает возможным контролирование существенно важных свойств подготовленной водной суспензии. Этот способ делает возможным контролирование как вязкости по Брукфильду, так и напряжения пластического течения подготовленной суспензии.
В соответствии с данным изобретением, вязкость по Брукфильду измеряют при 100 об/мин и при 25°C, например, при применении реометра Brookfield DV3T. Вязкость по Брукфильду подготовленной суспензии составляет менее чем 1800 мПа.с. Предпочтительно, способ в соответствии с данным изобретением делает возможным получение суспензии с вязкостью менее чем 1500 мПа.с или менее чем 1200 мПа.с. Более предпочтительно, вязкость составляет менее чем 1000 мПа.с или менее чем 900 мПа.с. Еще более предпочтительно, вязкость составляет менее чем 800 мПа.с или менее чем 700 мПа.с или даже менее чем 500 мПа.с.
Особенно выгодным образом, способ в соответствии с данным изобретением делает возможным контролирование, в особенности нижнего, напряжения пластического течения водного остатка металлической руды по сравнению с напряжением пластического течения водного остатка металлической руды, который не содержит какого-либо полимера (P).
В соответствии с данным изобретением, напряжение пластического течения, которое характеризует гидравлическое сопротивление, измеряют на примере водной минеральной суспензии, в особенности, водного остатка металлической руды. Напряжение пластического течения является сдвигающим таким образом, что он должен быть применен к суспензии, чтобы вызвать ее протекание. Если сдвигающее усилие является недостаточным, суспензия деформируется эластичным образом, тогда как, если сдвигающее усилие является достаточным, суспензия может протекать подобно жидкости.
В соответствии с данным изобретением, напряжение пластического течения, выраженный в паскалях (Па), измеряют при температуре 25°C при применении реометра Brookfield DV3T с прикладываемыми сдвиговыми напряжениями, снабженным подходящим шпинделем с лопастями. Без нарушения нижележащей структуры, лопастной шпиндель погружают в материал вплоть до первой метки погружения. После времени выдержки в течение пяти минут, измерение выполняли без предварительного смещения при скорости 0,5 об/мин. Эта относительно низкая скорость является предпочтительной для того, чтобы минимизировать инерционное воздействие лопастного шпинделя. Изменение в скручивающей нагрузке, измеренное посредством данного прибора для того, чтобы поддерживать скорость вращения 0,5 об/мин, отслеживали на протяжении соответствующего времени. Величина предела потока или напряжения пластического течения водного остатка указана прибором, когда его изменение становится нулевым.
В соответствии с данным изобретением, напряжение пластического течения измеряют при температуре 25°C при применении реометра с прикладываемыми сдвиговыми напряжениями, снабженного лопастным шпинделем, для определенной скручивающей нагрузки. Напряжение пластического течения подготовленной суспензии составляет менее чем 80 Па. Предпочтительно, способ в соответствии с данным изобретением делает возможным получение суспензии, которая имеет напряжение пластического течения менее чем 70 Па или менее чем 60 Па. Более предпочтительно, напряжение пластического течения составляет менее чем 50 Па или менее чем 40 Па. Более предпочтительно, напряжение пластического течения составляет менее чем 30 Па или менее чем 20 Па.
Также предпочтительно, способ в соответствии с данным изобретением делает возможным получение суспензии, которая имеет напряжение пластического течения более чем 10 Па. Более предпочтительно, напряжение пластического течения составляет более чем 12 Па. Еще более предпочтительно, напряжение пластического течения составляет более чем 15 Па.
Соответственно, напряжение пластического течения составляет более чем 10 Па, предпочтительно более чем 12 Па, более предпочтительно более чем 15 Па и менее чем 70 Па или менее чем 60 Па, предпочтительно менее чем 50 Па или менее чем 40 Па, более предпочтительно менее чем 30 Па или менее чем 20 Па.
Предпочтительно, напряжение пластического течения суспензии в соответствии с данным изобретением находится в интервале от 10 до 80 Па, или до 70 Па, до 60 Па, до 50 Па, до 40 Па, до 30 Па или до 20 Па. Также предпочтительно, напряжение пластического течения суспензии в соответствии с данным изобретением находится в интервале от 12 до 80 Па, или до 70 Па, до 60 Па, до 50 Па, до 40 Па, до 30 Па или до 20 Па. Также предпочтительно, напряжение пластического течения суспензии в соответствии с данным изобретением находится в интервале от 15 до 80 Па, или до 70 Па, до 60 Па, до 50 Па, до 40 Па, до 30 Па или до 20 Па.
Способ в соответствии с данным изобретением делает возможным контролировать реологию подготовленной суспензии в отношении содержания твердотельных веществ более чем 40% по массе суспензии. Предпочтительно, способ в соответствии с данным изобретением делает возможным получение суспензии, имеющей содержание твердотельных веществ более чем 50% по массе или 55% по массе. Более предпочтительно, способ в соответствии с данным изобретением делает возможным получение суспензии, имеющей содержание твердотельных веществ более чем 60% по массе или более чем 65% по массе. Еще более предпочтительно, способ в соответствии с данным изобретением делает возможным получение суспензии, имеющей содержание твердотельных веществ более чем 70% по массе или более чем 75% по массе.
В соответствии с данным изобретением, количество применяемого полимера (P) может варьироваться довольно широким образом. Предпочтительно в соответствии с данным изобретением, полученная суспензия содержит от 0,01 до 2% по массе или от 0,01 до 1,8% или от 0,01 до 1,5% полимера (P) (сухое вещество/сухое вещество относительно остатка руды). Более предпочтительно, полученная суспензия содержит от 0,01 до 1,2% или от 0,01 до 1% или от 0,02 до 0,8% или от 0,03 до 0,5% или от 0,04 до 0,25% или от 0,04 до 0,15% по массе полимера (P) (сухое вещество/сухое вещество относительно остатка руды).
Способ в соответствии с данным изобретением может применять один или несколько полимеров (P). Предпочтительно, суспензия, полученная таким образом, содержит один, два или три различных полимера (P). Способ в соответствии с данным изобретением может также содержать дополнительную добавку по меньшей мере одного соединения, выбранного из лигносульфонатного производного, силиката, немодифицированного полисахарида и модифицированного полисахарида.
Способ в соответствии с данным изобретением включает добавление по меньшей мере одного полимера (P) к водному остатку минеральной руды. Предпочтительно, металлическая руда не является алюминиевой рудой. Также предпочтительно в соответствии с данным изобретением, металлическая руда выбрана из руд лития, стронция, лантаноидов, актиноидов, урана, редкоземельных элементов, титана, циркония, ванадия, ниобия, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, железа, кобальта, родия, иридия, никеля, палладия, платины, меди, серебра, золота, цинка, кадмия, олова и свинца. Более предпочтительно в соответствии с данным изобретением, металлическая руда выбрана из руд урана, молибдена, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, серебра и золота. Еще более предпочтительно, она является медной рудой. Она также может являться производным от нескольких пригодным для применения металлов, содержащих медь, цинк и кобальт.
В соответствии с данным изобретением, металлическая руда содержит по меньшей мере один применимый металл или по меньшей мере производное одного применимого металла, полученное посредством отделения всего или части остатка от металлической руды. Предпочтительно в соответствии с данным изобретением, металлическая руда содержит оксид металла, сульфид металла или карбонат металла.
В соответствии с данным изобретением, остаток металлической руды может содержать определенное остаточное количество металла. В частности, остаток металлической руды может содержать остаточное количество металла менее чем 2000 г на тонну (сухое вещество/сухое вещество) по отношению к количеству остатка металлической руды. Это количество металла в остатке металлической руды может типично находиться в интервале от 10 до 2000 г на тонну (сухое вещество/сухое вещество) или от 10 до 1000 г на тонну (сухое вещество/сухое вещество), по отношению к количеству остатка металлической руды.
При применении способа в соответствии с данным изобретением, полимер (P) может быть добавлен во время одной или нескольких стадий в процессе горнорудного производства, в особенности во время одной или нескольких стадий обработки остатка металлической руды, таких как закачивание, флоккулирование, концентрирование, перемещение или сохранение остатка металлической руды, в особенности водного остатка металлической руды.
В соответствии с данным изобретением, во время стадии концентрирования водного остатка металлической руды в соответствии с данным изобретением, концентрация водного остатка металлической руды является значительно увеличенной. Предпочтительно, концентрация водного остатка металлической руды увеличена от 10 до 40% по массе или от 20 до 40% по массе или от 10 до 50% по массе или от 20 до 50% по массе. Также предпочтительно, концентрация водного остатка металлической руды увеличена от 10 до 70% по массе или от 20 до 70% по массе или от 10 до 60% по массе или от 20 до 60% по массе.
Предпочтительно в соответствии с данным изобретением, полимер (P) добавляют:
- перед стадией закачивания водного остатка металлической руды, в особенности при применении насоса, выбранного из центробежного насоса, перистальтического насоса, поршневого насоса прямого вытеснения, насоса для нагнетания воздуха, диафрагменного воздушного насоса, ротационного насоса, или
- во время стадии закачивания водного остатка металлической руды, в особенности при применении насоса, выбранного из центробежного насоса, перистальтического насоса, поршневого насоса прямого вытеснения, насоса для нагнетания воздуха, диафрагменного воздушного насоса, ротационного насоса, или
- после стадии закачивания водного остатка металлической руды, в особенности при применении насоса, выбранного из центробежного насоса, перистальтического насоса, поршневого насоса прямого вытеснения, насоса для нагнетания воздуха, диафрагменного воздушного насоса, ротационного насоса.
Также предпочтительно в соответствии с данным изобретением, полимер (P) добавляют:
- перед стадией флокуляции водного остатка металлической руды, например, при применении полиакриламида или производного полиакриламида, или
- во время стадии флокуляции водного остатка металлической руды, например при применении полиакриламида или производного полиакриламида, такого как алкилен-бис-акриламид, особенно этилен-бис-акриламид, или
- после стадии флокуляции водного остатка металлической руды, например при применении полиакриламида или производного полиакриламида, такого как алкилен-бис-акриламид, особенно этилен-бис-акриламид.
Также предпочтительно в соответствии с данным изобретением, полимер (P) добавляют:
- перед стадией концентрирования водного остатка металлической руды, в особенности посредством гравиметрического концентрирования (то есть, процесса концентрирования, в котором частицы более тяжелого вещества отделяются под действием силы тяжести), например, при применении по меньшей мере одного устройства, выбранного из обычного сгустителя, сгустителя высокой степени сжатия, высокопродуктивного сгустителя, или посредством денсиметрического концентрирования (то есть процесса концентрирования, в котором частицы различных веществ разделяются вследствие различия в их относительной плотности), например, при применении по меньшей мере одного устройства, выбранного из обычного сгустителя, сгустителя высокой степени сжатия, высокопродуктивного сгустителя, или посредством фильтрации, например, при применении по меньшей мере одного устройства, выбранного из фильтра, фильтр-пресса, ротационного фильтра, или
- во время стадии концентрирования водного остатка металлической руды, в особенности посредством гравиметрического концентрирования, например, при применении по меньшей мере одного устройства, выбранного из обычного сгустителя, сгустителя высокой степени сжатия, высокопродуктивного сгустителя, или посредством денсиметрического концентрирования, например, при применении по меньшей мере одного устройства, выбранного из обычного сгустителя, сгустителя высокой степени сжатия, высокопродуктивного сгустителя, или посредством фильтрации, например, при применении по меньшей мере одного устройства, выбранного из фильтра, фильтр-пресса, ротационного фильтра, или
- после стадии концентрирования водного остатка металлической руды, в особенности посредством гравиметрического концентрирования, например, при применении по меньшей мере одного устройства, выбранного из обычного сгустителя, сгустителя высокой степени сжатия, высокопродуктивного сгустителя, или посредством денсиметрического концентрирования, например, при применении по меньшей мере одного устройства, выбранного из обычного сгустителя, сгустителя высокой степени сжатия, высокопродуктивного сгустителя, или посредством фильтрации, например, при применении по меньшей мере одного устройства, выбранного из фильтра, фильтр-пресса, ротационного фильтра.
Также предпочтительно в соответствии с данным изобретением, полимер (P) добавляют перед стадией перемещения водного остатка металлической руды, в особенности перемещения при применении открытой трубы, закрытой трубы или трубопровода.
Также предпочтительно в соответствии с данным изобретением, полимер (P) добавляют перед стадией сохранения водного остатка металлической руды или во время стадии сохранения водного остатка металлической руды.
Особенно предпочтительно в соответствии с данным изобретением, полимер (P) добавляют:
- перед стадией закачивания водного остатка металлической руды, в особенности при применении насоса, выбранного из центробежного насоса, перистальтического насоса, поршневого насоса прямого вытеснения, насоса для нагнетания воздуха, диафрагменного воздушного насоса, ротационного насоса, или
- во время стадии закачивания водного остатка металлической руды, в особенности при применении насоса, выбранного из центробежного насоса, перистальтического насоса, поршневого насоса прямого вытеснения, насоса для нагнетания воздуха, диафрагменного воздушного насоса, ротационного насоса, или
- после стадии концентрирования водного остатка металлической руды, в особенности посредством гравиметрического концентрирования, например, при применении по меньшей мере одного устройства, выбранного из обычного сгустителя, сгустителя высокой степени сжатия, высокопродуктивного сгустителя, или посредством денсиметрического концентрирования, например, при применении по меньшей мере одного устройства, выбранного из обычного сгустителя, сгустителя высокой степени сжатия, высокопродуктивного сгустителя, или посредством фильтрации, например, при применении по меньшей мере одного устройства, выбранного из фильтра, фильтр-пресса, ротационного фильтра, или
- перед стадией перемещения водного остатка металлической руды, в особенности перемещения при применении открытой трубы, закрытой трубы или трубопровода.
Даже более предпочтительно в соответствии с данным изобретением, полимер (P) добавляют:
- перед стадией закачивания водного остатка металлической руды, в особенности при применении насоса, выбранного из центробежного насоса, перистальтического насоса, поршневого насоса прямого вытеснения, или
- во время стадии закачивания водного остатка металлической руды, в особенности при применении насоса, выбранного из центробежного насоса, перистальтического насоса, поршневого насоса прямого вытеснения, насоса для нагнетания воздуха, диафрагменного воздушного насоса, ротационного насоса, или
- после стадии концентрирования водного остатка металлической руды, в особенности посредством гравиметрического концентрирования, например, при применении по меньшей мере одного устройства, выбранного из обычного сгустителя, сгустителя высокой степени сжатия, высокопродуктивного сгустителя, или
- перед стадией перемещения водного остатка металлической руды, в особенности перемещения при применении закрытой трубы или трубопровода.
II
III
I
II
Способ в соответствии с данным изобретением применяет по меньшей мере один конкретный полимер (P). Он получен посредством реакции полимеризации в присутствии по меньшей мере одного радикалообразующего соединения, выбранного из пероксида водорода, пероксида бензоила, пероксида ацетила, лаурилпероксида, трет-бутилгидропероксида, куменгидропероксида, персульфата аммония, персульфата щелочного металла, предпочтительно персульфата натрия или персульфата калия, азосоединения, такого как 2,2'-азобис(2-(4,5-дигидроимидазолил)пропан, 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид, диазо-валеронитрил, 4,4′-азобис-(4-циановалериановая) кислота, азобис-изобутилонитрил (AZDN) или 2,2'-азобис-изобутилонитрил, и их соответствующих комбинаций или ассоциаций с ионом, выбранным из Fe, Fe, Cu, Cu и их смесей. Предпочтительно, эта реакция полимеризации не применяет пероксид бензоила.
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
-
В дополнение к этому радикалообразующему соединению, реакция полимеризации может быть выполнена в присутствии по меньшей мере одного соединения, содержащего фосфор, в состоянии окисления I, предпочтительно соединения, выбранного из гипофосфористой кислоты (HPO) и производного фосфорноватистой кислоты (HPO), предпочтительно соединения, содержащего по меньшей мере один ион гипофосфита (HPO), более предпочтительно соединения, выбранного из гипофосфита натрия (HPONa), гипофосфита калия (HPOK), гипофосфита кальция ([HPO]Ca) и их смесей.
Таким же образом, реакция полимеризации может быть выполнена в присутствии по меньшей мере одного соединения, содержащего фосфор, в состоянии окисления III, предпочтительно соединения, выбранного из фосфористой кислоты и производного фосфористой кислоты, более предпочтительно соединения, содержащего по меньшей мере один фосфитный ион, в особенности соединения, выбранного из фосфита натрия, фосфита кальция, фосфита калия, фосфита аммония и их комбинаций.
Реакция полимеризации может также быть выполнена в присутствии по меньшей мере одного соединения, содержащего бисульфитный ион, предпочтительно соединения, выбранного из бисульфита аммония, бисульфита щелочного металла, в особенности бисульфита натрия, бисульфита калия, бисульфита кальция, бисульфита магния и их комбинаций.
Реакция полимеризации может также быть выполнена в присутствии от 0,05 до 5% по массе, по отношению к общему количеству мономеров, по меньшей мере одного соединения, выбранного из производного ксантогената, меркаптанового соединения и соединения формулы (I):
где:
X независимым образом представляет H, Na или K, и
1
5
R независимым образом представляет C-C-алкильную группу, предпочтительно метильную группу; в особенности соединение формулы (I) является динатрийдиизопропионаттритиокарбонатом (DPTTC).
В соответствии с данным изобретением, реакцию полимеризации выполняют при температуре более чем 50°C. Предпочтительно, реакцию полимеризации выполняют при температуре, находящейся в интервале от 50 до 98°C или от 50 до 95°C или от 50 до 85°C. Более высокая температура, в особенности выше 100°C, может быть применена посредством регулирования давления реакционной среды, чтобы предотвращать испарение.
Предпочтительно, реакцию полимеризации выполняют в воде. Она может также быть выполнена в растворителе, единственном или смешанным с водой, в особенности в спиртовом растворителе, особенно в изопропиловом спирте. Более предпочтительно, ее выполняют в воде.
Преимущественно, полимер (P), применяемый в соответствии с данным изобретением, имеет молекулярную массу Mw, измеренную посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), находящуюся в интервале от 2200 до 10000 г/моль. Предпочтительно, полимер (P), применяемый в соответствии с данным изобретением, имеет молекулярную массу Mw, находящуюся в интервале от 2400 до 9500 г/моль или от 2400 до 8000 г/моль, более предпочтительно от 2400 до 6500 г/моль. Полимер (P), применяемый в соответствии с данным изобретением, не является поэтому флоккулирующим агентом.
3
3
3
В соответствии с данным изобретением, молекулярную массу Mw coполимеров определяют посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Этот метод применяет аппарат для жидкостной (водной) хроматографии, снабженный детектором. Этот детектор является детектором показателя преломления воды. Этот аппарат для жидкостной хроматографии снабжен стерической эксклюзионной колонной для того, чтобы разделять исследуемые сополимеры с различными молекулярными массами. Жидкая фаза для элюирования является водной фазой, отрегулированной до pH 9,00 при применении 1 N гидроксида натрия, содержащая 0,05 M NaHCO, 0,1 M NaNO, 0,02 M триэтаноламина и 0,03% NaN.
3
3
3
В соответствии с первой стадией, раствор coполимера разбавляют до 0,9% в расчете на сухую массу в растворителе проб гель-проникающей хроматографии (ГПХ), который соответствует жидкой элюируемой фазе гель-проникающей хроматографии (ГПХ), к которому добавляют 0,04% диметилформамида, который действует в качестве маркера расхода или внутреннего стандарта. Затем его фильтруют при применении фильтра 0,2 мкм. Затем 100 мкл инжектировали в аппарат для хроматографии (элюент: водная фаза, отрегулированная до pH 9,00 при применении 1 N раствора гидроксида натрия, содержащая 0,05 M NaHCO, 0,1 M NaNO, 0,02 M триэтаноламина и 0,03% NaN). Аппарат для жидкостной хроматографии содержит изократический насос (Waters 515), расход которого установлен при 0,8 мл/мин. Аппарат для хроматографии также содержит печь, которая сама содержит следующую систему колонн в последовательности: предколонку Waters Ultrahydrogel Guard 6 см длиной и с внутренним диаметром 40 мм и линейную колонку Waters Ultrahydrogel длиной 30 см и с внутренним диаметром 7,8 мм. Система обнаружения содержит детектор показателя преломления Waters 410 RI. Печь нагревают до 60°C и рефрактометр нагревают до 45°C.
Аппарат для хроматографии калибруют при применении порошковых стандартов полиакрилата натрия с различными молекулярными массами, сертифицированных посредством поставщика: Polymer Standards Service или American Polymers Standards Corporation (молекулярная масса находится в интервале от 900 до 2,25×106 г/моль и индекс полимолекулярности находится в интервале от 1,4 до 1,8).
Полимер (P), применяемый в соответствии с данным изобретением может быть полностью или частично нейтрализован, в особенности в конце реакции полимеризации. В соответствии с данным изобретением, нейтрализацию полимера выполняют нейтрализации или образования соли всех или части групп карбоновой кислоты, присутствующей в полимере. Предпочтительно, эту нейтрализацию выполняют при применении основания, например, при применении производного щелочного металла или производного щелочноземельного металла.
4
2
2
2
2
Предпочтительные основания выбраны из CaO, ZnO, MgO, NaOH, KOH, NHOH, Ca(OH), Mg(OH), моноизпропиламина, триэтаноламина, триизопропиламина, 2-амино-2-метил-1-пропанола (AMP), триэтиламина, диэтиламина, моноэтиламина. Особенно предпочтительно, нейтрализацию выполняют при применении MgO, NaOH, KOH, Ca(OH), Mg(OH), в отдельности или в комбинации.
В соответствии с данным изобретением, реакция полимеризации применяет по меньшей мере один анионный мономер (M), содержащий по меньшей мере одну полимеризуемую олефиновую ненасыщенность и по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты или одну из ее солей.
Предпочтительно анионный мономер (M), содержащий по меньшей мере одну полимеризуемую олефиновую ненасыщенность, содержит одну или две группы карбоновой кислоты, особенно единственную группу карбоновой кислоты. Более предпочтительно, она выбрана из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, соли акриловой кислоты, соли метакриловой кислоты и их смесей, еще более предпочтительно из акриловой кислоты.
Предпочтительно, реакция полимеризации применяет 100% по массе анионного мономера (M) или от 70% до 99,5% по массе анионного мономера (M) и от 0,5% до 30% по массе по меньшей мере одного другого мономера.
Преимущественно, реакция полимеризации может соответственно также применять по меньшей мере один другой мономер, выбранный из:
- другого анионного мономера, предпочтительно мономера, выбранного из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида и их смесей,
- 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-(метакрилоилокси)этансульфоновой кислоты, соли 2-(метакрилоилокси)этансульфоновой кислоты, металлилсульфоната натрия, стиролсульфоната и их комбинаций или смесей,
1
10
1
4
1
10
1
4
- неионогенного мономера, содержащего по меньшей мере одну полимеризуемую олефиновую ненасыщенность, предпочтительно при по меньшей мере одной полимеризуемой этиленовой ненасыщенности, и в особенности полимеризуемую виниловую группу, более предпочтительно неионогенного мономера, выбранного из стирола, винилкапролактама, сложных эфиров кислоты, содержащей по меньшей мере одну группу монокарбоновой кислоты, в особенности сложного эфира кислоты, выбранной из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей, например гидроксиэтилакрилата, гидроксипропилакрилата, гидроксиэтилметакрилата, гидроксипропилметакрилата, алкилакрилата, в особенности C-C-алкилакрилата, предпочтительно C-C-алкилакрилата, более предпочтительно метилакрилата, этилакрилата, н-пропилакрилата, изопропилакрилата, изобутилакрилата, н-бутилакрилата, алкилметакрилата, в особенности C-C-алкилметакрилата, предпочтительно C-C-алкилметакрилата, более предпочтительно метилметакрилата, этилметакрилата, н-пропилметакрилата, изопропилметакрилата, изобутилметакрилата, н-бутилметакрилата, арилакрилата, предпочтительно фенилакрилата, бензилакрилата, феноксиэтилакрилата, арилметакрилата, предпочтительно фенилметакрилата, бензилметакрилата, феноксиэтилметакрилата и
- мономера формулы (II):
где:
1
2
3
- R и R, идентичным или различным образом, независимо представляют H или CH,
1
2
2
2
2
2
2
2
- L независимым образом представляет группу, выбранную из C(O), CH, CH-CH и O-CH-CH-CH-CH,
2
2
2
x
2
3
y
3
2
z
- L независимым образом представляет группу, выбранную из (CH-CHO), (CHCH(CH)O), (CH(CH)CHO) и их комбинаций, и
- x, y и z, идентичным или различным образом, независимо представляют целое число или десятичное число, находящееся в интервале от 0 до 150, и сумма x+y+z находится в интервале от 10 до 150.
Особенно предпочтительно, мономер формулы (II) является таким, что:
1
3
R представляет CH,
2
R представляет H,
1
L представляет группу C(O),
2
2
2
x
2
3
y
3
2
z
L независимым образом представляет комбинацию групп, выбранных из (CH-CHO), (CHCH(CH)O), (CH(CH)CHO) и
x, y и z, идентичным или различным образом, независимо представляют целое число или десятичное число, находящееся в интервале от 0 до 150, и сумма x+y+z находится в интервале от 10 до 150.
Предпочтительно, полимер (P), применяемый в соответствии с данным изобретением, является несульфированным полимером.
При приготовлении полимера (P), применяемого в соответствии с данным изобретением, стадия разделения может также быть выполнена.
В соответствии с данным изобретением, разделение может быть выполнено после полной или частичной нейтрализации полимера (P).
Она может также быть выполнена перед нейтрализацией полимера (P).
Водный раствор полностью или частично нейтрализованного полимера (P) может быть обработан при применении способов статического или динамического разделения, известных как таковых.
Чтобы сделать так, один или несколько полярных растворителей из группы, содержащей, в особенности, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, бутанол, ацетон и тетрагидрофуран, могут быть применены, приводя таким образом к двухфазному разделению.
Во время разделения, менее плотная фаза содержит в себе наибольшую фракцию полярного растворителя и фракцию полимеров с низкой молекулярной массой, и наиболее плотная водная фаза содержит фракцию полимеров с наиболее высокой молекулярной массой.
Температура, при которой выполняют фракционное разделение полимеров, может влиять на коэффициент разделения. Она типично находится в интервале от 10 до 80°C, предпочтительно от 20 до 60°C. Во время разделения, важно контролировать соотношение количеств разбавляющей воды и полярных растворителей.
При применении динамического способа разделения, например, центрифугирования, доли извлеченных фракций типично зависят от условий центрифугирования. Разделение фракций полимеров может также быть улучшено посредством повторной обработки наиболее плотной водной фазы при применении нового количества полярного растворителя, который может быть другим. Это может также быть смесь полярных растворителей. В заключение, жидкая фаза, полученная после обработки, может быть дистиллирована, чтобы удалить один или несколько растворителей, применяемых при обработке.
Способ получения в соответствии с данным изобретением делает возможным получение суспензии водного остатка металлической руды, содержащей по меньшей мере один полимер (P), который обладает особенно выгодными свойствами, в особенности реологическими свойствами, которые являются особенно выгодными.
Таким образом, данное изобретение также предоставляет способ получения водной минеральной суспензии с содержанием твердотельных веществ, которое составляет более чем 50% по массе суспензии, имеющей по меньшей мере одно свойство, выбранное среди:
- вязкости по Брукфильду, измеренной при 100 об/мин и при 25°C, менее чем 1800 мПа.с,
- напряжения пластического течения, измеренного при температуре 25°C при применении реометра с прикладываемыми сдвиговыми напряжениями, снабженного лопастным шпинделем, для определенной скручивающей нагрузки, менее чем 80 Па, и
- вязкости по Брукфильду, измеренной при 100 об/мин и при 25°C, менее чем 1800 мПа.с, и напряжении пластического течения, измеренном при температуре 25°C при применении реометра с прикладываемыми сдвиговыми напряжениями, снабженного лопастным шпинделем, для определенной скручивающей нагрузки, менее чем 80 Па,
II
III
I
II
содержащая водный остаток металлической руды и по меньшей мере один полимер (P) с молекулярной массой Mw, измеренной посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), находящейся в интервале от 2000 до 20000 г/моль, и полученной посредством реакции радикальной полимеризации, при температуре более чем 50°C, по меньшей мере одного анионного мономера (M), содержащего по меньшей мере одну полимеризуемую олефиновую ненасыщенность и по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты или одну из ее солей, в присутствии по меньшей мере одного радикалообразующего соединения, выбранного из пероксида водорода, пероксида бензоила, пероксида ацетила, лаурилпероксида, трет-бутилгидропероксида, куменгидропероксида, персульфата аммония, персульфата щелочного металла, предпочтительно персульфата натрия или персульфата калия, азосоединения, такого как 2,2'-азобис(2-(4,5-дигидроимидазолил)пропан, 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид, диазо-валеронитрил, 4,4′-азобис-(4-циановалериановая) кислота, азобис-изобутилонитрил (AZDN) или 2,2'-азобис-изобутилонитрил, и их соответствующих комбинаций или ассоциаций с ионом, выбранным из Fe, Fe, Cu, Cu и их смесей.
Отдельные, выгодные или предпочтительные характеристики способа в соответствии с данным изобретением определяют суспензии в соответствии с данным изобретением, которые также являются отдельными, выгодными или предпочтительными
ПРИМЕРЫ
Представленные ниже примеры иллюстрируют различные аспекты данного изобретения.
Полимеры, примененные в способе в соответствии с данным изобретением, приготавливают.
Полимер (P1) приготавливают посредством размещения 156 г воды и 0,013 г гептагидрата сульфата железа в стеклянный реактор на один литр с механическим перемешиванием и нагреванием в масляной ванне.
При применении дозирующего насоса, 271 г акриловой кислоты при 100% по массе отвешивают в лабораторный стакан на 500 мл.
При применении дозирующего насоса, 3,3 г персульфата, разбавленного посредством 15 г воды, отвешивают в пробирку на 20 мл.
При применении дозирующего насоса, 115 г бисульфита натрия при 40% по массе отвешивают в пробирку на 200 мл.
Реактор нагревают до 80°C.
30% раствора персульфата инжектируют быстрым образом и затем остаток этого раствора, акриловую кислоту и раствор бисульфита инжектируют одновременно в течение:
- 3 ч для акриловой кислоты и
- 3,5 ч для персульфата и бисульфита.
Реакционную среду поддерживают при 80°C.
Среду затем термообрабатывают в течение 30 минут посредством раствора 0,3 г персульфата в 4 г воды и затем 4,5 г пероксида водорода при 130 В.
В заключение, насосы промывают водой.
Среду нагревают снова в течение 60 мин при 80°C.
Раствор затем нейтрализуют при применении 50% по массе гидроксида натрия в воде до тех пор, пока не достигается pH 8, и затем разбавляют до содержания твердотельного вещества 42% по массе. Получают полимер (P1), с молекулярной массой Mw, измеренной посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), 2500 г/моль.
Полимер (P2) приготавливают посредством размещения 212 г воды и 0,08 г гептагидрата сульфата железа в стеклянном реакторе на один литр с механическим перемешиванием и нагреванием в масляной ванне.
При применении дозирующего насоса, 303 г акриловой кислоты при 100% по массе и 15 г воды отвешивают в лабораторный стакан на 500 мл.
При применении дозирующего насоса, 25,6 г моногидрата гипофосфита натрия, разбавленного 30 г воды, отвешивают в пробирку на 100 мл.
При применении дозирующего насоса, 21 г пероксида водорода при 130 В и 35 г воды отвешивают в пробирку на 100 мл.
Реактор нагревают до 95°C и мономер, раствор гипофосфита и раствор пероксида водорода добавляют параллельно в течение 120 мин при поддержании температуры реакционной среды при 95°C.
В заключение, насосы промывают водой.
Среду нагревают снова в течение 60 мин при 95°C.
Раствор затем нейтрализуют при применении 50% по массе гидроксида натрия в воде до тех пор, пока не достигается pH 8, и затем разбавляют до содержания твердотельного вещества 42% по массе. Получают полимер (P2), с молекулярной массой, измеренной посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), 4500 г/моль.
Исходным материалом, применяемым для этой серии испытаний, является водный остаток металлической руды от чилийского медного рудника, расположенного на севере страны. Он является отходами от отделения руды, содержащей пригодный для применения металл, от породы, извлеченной из шахты.
Этот водный остаток медной руды находится в форме суспензии на водной основе.
Различные измерения были предприняты заранее в отношении водного остатка при отсутствии полимера в соответствии с данным изобретением:
- распределение частиц по размеру при применении лазерного гранулометра Mastersizer 2000 (Malvern),
- содержание твердотельного вещества при применении Mettler-Toledo для измерения сухого баланса,
- вязкость по Брукфильду при 100 об/мин при применении вискозиметра Brookfield DV3T с подходящим шпинделем,
- величина предела потока при применении вискозиметра Brookfield DV3T при применении крыльчатого модуля и
- скорость потока при применении вискозиметра № 4 Ford Cup.
Объемное распределение частиц по размеру показывает присутствие множества популяций частиц с разными размерами: D(0,1) = 1,6 мкм, D(0,5) = 25 мкм, D(0,84) = 195 мкм, D(0,9) = 252 мкм и D(0,99) = 501 мкм.
Другие характеристики представлены в Таблице 1.
% Содержания твердотельных веществ
55,8
Вязкость по Брукфильду при 100 об/мин, в мПа.с
1220
pH
10,0
Электропроводность в мкСм/см
2700
Вязкость, № 4 Ford cup, в с
25
Таблица 1
% Содержания твердотельных веществ
60,5
Вязкость по Брукфильду при 100 об/мин, в мПа.с
3016
pH
10,1
Электропроводность в мкСм/см
2320
Вязкость, № 4 Ford cup, в с
/
Таблица 2
Концентрацию водного остатка затем подготавливали посредством декантирования и отделения части надосадочной воды, чтобы образовать водный остаток, характеристики которого представлены в Таблице 2.
Пример суспензии водного остатка реконцентрированной медной руды перемещают в лабораторный стакан на 500 мл и затем механически перемешивают посредством смесителя Raynerie. Перемешивание варьируется от 800 до 1000 об/мин.
Затем полимер (P1) в соответствии с данным изобретением добавляют (0,1% по массе сухого вещества/сухое вещество) и смесь оставляют при перемешивании в течение от 5 до 10 мин.
Перемешивание затем прекращают, чтобы сделать возможным выполнение измерений вязкостей по Брукфильду, pH и удельной электропроводности. Испытание повторяют, добавляя другие количества полимера. Результаты представлены в Таблице 3.
Полимер (P1)
% по массе сухого вещества/сухое вещество полимера
Вязкость по Брукфильду при 100 об/мин (мПа.с)
pH
Удельная электрическая проводимость (мкСм/см)
0
3032
9,9
2410
0,07
1374
9,9
2580
0,09
1186
9,9
2560
0,1
1070
9,9
2590
Таблица 3
Доза 0,1% по массе сухого вещества/сухое вещество полимера (P1) делает возможным значительное уменьшение вязкости водного остатка. Водная суспензия остатка медной руды может затем быть легко обработана.
Другое испытание выполняют без какого-либо полимера и посредством двух полимеров (P1) и (P2) в соответствии с данным изобретением при их дозе 0,1% по массе сухого вещества/сухое вещество. Результаты представлены в Таблице 4.
Остаток
без добавки
с полимером (P1)
с полимером (P2)
% по массе сухого вещества/сухое вещество полимера
0
0,1
0,1
pH
10,1
9,9
9,3
Электропроводность в мкСм/см
2320
2590
2940
% содержания твердотельных веществ
60,5
60,9
60,5
Вязкость по Брукфильду при 100 об/мин (мПа.с)
3016
1070
1188
Таблица 4
Доза 0,1% по массе сухого вещества/сухое вещество полимера (P1) или полимера (P2) соответственно также делает возможным значительное уменьшение вязкости водного остатка.
Напряжение пластического течения этого водного остатка медной руды с содержанием твердотельного вещества 61% затем измеряли при температуре 25°C при применении реометра Brookfield DV3T с прикладываемыми сдвиговыми напряжениями, снабженного подходящим шпинделем с лопастями. Без нарушения нижележащей структуры, лопастной шпиндель погружают в материал вплоть до первой метки погружения.
После времени выдержки в течение пяти минут, измерение выполняли без предварительного смещения при скорости 0,5 об/мин. Эта относительно низкая скорость является предпочтительной для того, чтобы минимизировать инерционное воздействие лопастного шпинделя. Изменение в скручивающей нагрузки, измеренное посредством данного прибора для того, чтобы поддерживать скорость вращения 0,5 об/мин, отслеживали на протяжении соответствующего времени.
Величина предела потока или напряжения пластического течения водного остатка указана прибором, когда его изменение является нулевым. Полученные результаты представлены в Таблице 5.
Время (мин)
Остаточное напряжение пластического течения (Па)
без добавки
с полимером (P1)
с полимером (P2)
0
55
32
26
2
60
48
37
4
58
46
36
6
55
42
33
8
/
38
31
10
/
33
30
12
54
31
27
14
/
29
28
16
/
/
/
18
/
/
/
20
50
28
28
Таблица 5
Водные суспензии водного остатка медной руды с содержанием твердотельного вещества 58%, с или без полимеров (P1) и (P2), затем приготавливают в соответствии с данным изобретением. Характеристики этих суспензий измеряют. Полученные результаты представлены в Таблице 6.
Остаток
без добавки
с полимером (P1)
с полимером (P2)
% по массе сухого вещества/сухое вещество
0
0,1
0,1
pH
9,8
10,0
10,0
Электропроводность в мкСм/см
2160
2770
2820
Вязкость по Брукфильду при 100 об/мин (мПа.с)
2196
838
824
Таблица 6
Может, соответственно, быть видно, что водные суспензии образцового остатка меди с содержанием твердотельного вещества 55%, 61% или 58% имеют высокие величины вязкости.
Добавление полимера (P1) или полимера (P2) в соответствии с данным изобретением делает возможным значительное уменьшение этих вязкостей, а также контролирование напряжения пластического течения этих суспензий.
Посредством полимеров в соответствии с данным изобретением, поэтому возможно диспергировать водные остатки медной руды, в особенности на выходе сгустителя, которые имеют высокие содержания твердотельных веществ, наряду с контролированием их реологии.