СПОСОБ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ПРЕИМУЩЕСТВЕННО ПРОНИКАЮЩЕГО ЧЕРЕЗ ПЕРВАПОРАЦИОННУЮ МЕМБРАНУ КОМПОНЕНТА РАЗДЕЛЯЕМОЙ СМЕСИ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА ОБРАЩЕННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
METHOD OF FORECASTING MIX COMPONENT PENETRATING MAINLY THROUGH PERVAPORATION MEMBRANE WITH THE HELP OF INVERTED GAS CHROMATOGRAPHY

Изобретение относится к области мембранных технологий, в частности к разделению смесей органических жидкостей методом первапорации. Предложенный способ оценки разделительных свойств первапорационных мембран может быть рекомендован широкому кругу исследователей для прогнозирования селективности любых растворимых полимеров и их композиций.
Для решения аналогичных задач используются известные методы, в частности, в статье [Roberts S.L., Koval C.A., Noble R.D., Strategy for Selection Composite Membrane Materials // Ind.Eng.Chem.Res. 2000. 39. p.1673-1682] впервые были обобщены литературные газохроматографические данные по удерживаемым объемам, индексам Ковача и константам МакРейнольдса для нескольких сотен стационарных фаз. Это привело к предложению об использовании обращенной газовой хроматографии (ОГХ) для направленного выбора полимеров при получении первапорационных мембран.
В практических целях, для решения задачи отделения углеводородов от спиртов и кетонов, в [Roberts S.L., Koval C.A., Noble R.D., Strategy for Selection Composite Membrane Materials // Ind.Eng.Chem.Res. 2000. 39. p.1673-1682] были выбраны стационарные фазы с наибольшими различиями констант МакРейнольдса для полярных и неполярных жидкостей и синтезирован полимер, аналогичный этим фазам по химическому составу. Приготовленная мембрана позволила отделить циклогексан от циклогексанона и циклогесанола с высокой степенью очистки.
Идею привлечь метод ОГХ для прогнозирования результатов первапорации четко сформулировали Л. Д. Туркова и Ю. П. Кузнецов в работе [Кузнецов Ю.П., Хрипунов А.К., Кручинина Е.В., Кузнецов В.М., Туркова Л.Д., Пенькова А.В., Транспортные свойства мембран на основе сложных эфиров целлюлозы при разделении смесей газов или жидкостей // ЖПХ. 2004. Т.77. Вып.11.]. Авторами с привлечением метода ОГХ изучены транспортные свойства мембран из миристата целлюлозы и других сложных смешанных эфиров целлюлозы различного состава при разделении водно-органических и органических смесей жидкостей. Для органических жидкостей показана возможность прогнозирования эффективности их селективного массопереноса через мембрану из миристата целлюлозы с помощью метода ОГХ.
В статье [Л.Д.Туркова, С.В.Кононова, Р.В.Кремнев, Е.В.Кручинина и др. Прогнозирование разделительных свойств первапорационных мембран с помощью обращенной газовой хроматографии. ЖПХ, 2008, Т.81, №4, с.585-592.] показана возможность прогнозирования разделительных свойств первапорационных мембран на основе полимерной смеси поливинилового спирта и полиакриловой кислоты с помощью метода обращенной хроматографии при выделении толуола из его смеси с метанолом и этанола из его смеси с этилацетатом. Данный способ является наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату. Существенным и очевидным недостатком указанного прототипа является отсутствие общего параметра, позволяющего оценить селективность полимера первапорационной мембраны, а также использование графических зависимостей вида lg(tуд)-lg(Tкип) для гомологических рядов.
В настоящий момент существует необходимость в методике, позволяющей, с одной стороны, оценить потенциальные возможности полимерных материалов (с учетом их модификации) для разделения смесей органических жидкостей, с другой стороны, дать прогноз селективных характеристик в системе материал мембраны - пенетрант, не прибегая к условному разделению первапорационного процесса на составляющие (в частности, сорбционную и диффузионную).
Технической задачей и результатом заявленного способа является прогнозирование преимущественно проникающего компонента разделяемой смеси жидкостей через полимерную мембрану при первапорации, т.е. возможность, не прибегая к приготовлению серии мембран и изучению их транспортных свойств при разделении заданных смесей органических жидкостей, определить, будут ли данные смеси разделяться на мембране из исследуемого полимера.
Указанная задача и результат достигаются в способе прогнозирования преимущественно проникающего через первапорационную мембрану компонента разделяемой смеси с помощью метода обращенной газовой хроматографии за счет того, что два процесса - разделение жидкостей первапорацией и газохроматографически - представляются взаимосвязанными характеристиками в случае физико-химической идентичности полимеров разделительных диффузионных слоев, т.к. оба процесса описываются в рамках механизма диффузии - сорбции. Из теории газо-жидкостной хроматографии известно: время удерживания зависит от дисперсионной и сорбционной (взаимодействие элюента с неподвижной фазой) составляющих разделения; разделение органических жидкостей каждого гомологического ряда происходит в соответствии с дисперсионной составляющей, которую учитывают путем построения линеаризованных графиков времени (объема) удерживания от температуры кипения.
Таким образом, были построены в сравнении линеаризованные графики зависимостей времени удерживания от температуры кипения компонентов нескольких (перспективных для разделения) гомологических рядов. Актуальным являлся поиск корреляции между фактором разделения первапорационной мембраны и соотношением хроматографических времен удерживания разделяемых компонентов. Для прогнозирования методом ОГХ разделительных свойств первапорационной мембраны, формируемой из любого растворимого мембранообразующего полимерного материала, достаточно измерить времена удерживания для двух или более интересующих исследователей компонентов и рассчитать значения параметров ε, где
ε=lg(tуд)/lg(Tкип),
и по их величинам получить ответ о возможности разделения смеси на данном полимерном материале.
Зависимости вида lg(t15уд) от lg(Tкип) позволяют также провести сравнительные количественные оценки селективности выбранных мембранообразующих полимерных материалов при варьировании разделяемых компонентов. Для этого удобно сравнивать эмпирические параметры, отражающие селективность исследуемого полимерного материала к разделяемым веществам (i), обозначенные нами как параметры εi, и в качестве которых служат отношения вида lg(t15уд)/lg(Tкип). Ключевым является соотношение: чем больше параметр ε, тем выше селективность полимерного материала к данному веществу, и тем лучше оно будет проходить через мембрану.
Таким образом, по результатам сравнения величин параметров ε, судят о преимущественном прохождении определенного вещества через мембрану, то есть о ее селективности. Использование обращенной газовой хроматографии для прогнозирования преимущественно проникающего компонента разделяемой смеси жидкостей через мембрану дает возможность оптимизировать состав полимерной смеси, использованной для приготовления композиционной мембраны, для определенного первапорационного разделения. Оптимальным составом полимерной смеси для формирования композиционной мембраны считается такое соотношение компонентов, при котором для разделяемых органических жидкостей разница в значениях параметров ε будет максимальна. Основываясь на описанном выше принципе, возможна не только оптимизация состава полимерной смеси композиционной мембраны, но и оценка перспективности использования мембранообразующего полимерного материала для разделения определенной смеси органических жидкостей.
Далее способ поясняется на примерах его осуществления. Исследования возможности прогнозирования преимущественно проникающего через первапорационную мембрану компонента разделяемой смеси с помощью метода обращенной газовой хроматографии проводились на композиционной пленочной мембране на основе полимерной смеси. Для этого были приготовлены неподвижная жидкая фаза (НЖФ) для насадочной газохроматографической колонки и непористые пленки из композиции на основе полимерной смеси поливинилового спирта (ПВС) и полиакриловой кислоты (ПАК) в соотношении ПВС/ПАК 80/20 масс.%. С помощью метода обращенной газовой хроматографии были получены параметры s для следующих пар компонентов: метанол-толуол (пример 1), этанол-этилацетат (пример 2), толуол-н-гептан (пример 3). Полученные результаты приведены в табл.1:
Таблица 1
Результаты исследования параметров е, полученных на НЖФ ПВС/ПАК 80/20 масс.%.
Пример
1
2
3
Компонент
метанол
толуол
этанол
этилацетат
н-гептан
толуол
ε
90,83
22,86
51,40
46,85
20,05
22,86
Таким образом, при первапорационном разделении смесей из исследуемых компонентов на мембране из смеси ПВС/ПАК 80/20 масс.%, возможно прогнозирование преимущественного выделения следующих органических жидкостей:
Пример
Разделяемая смесь
Преимущественно проникающий компонент
1
метанол/толуол
метанол
2
этанол/этилацетат
этанол
3
толуол/н-гептан
толуол
Для подтверждения сделанного прогноза были исследованы транспортные свойства композиционных мембран с диффузионными слоями на основе смеси ПВС/ПАК 80/20 масс.% при разделении перечисленных выше смесей. Результаты превапорационного исследования приведены в табл.2:
Таблица 2.
Первапорационные свойства композиционных мембран с диффузионными слоями на основе смеси ПВС/ПАК 80/20 масс.%.
Пример
Разделяемая смесь
Компонент
Состав исходной смеси (масс.%)
Состав пермеата (масс.%)
F (фактор разделения)
1
метанол/толуол
метанол
71
97,72
12,95
толуол
29
2,28
2
этанол/этилацетат
этанол
74
83,25
2,03
этилацетат
26
16,75
3
толуол/н-гептан
толуол
50
70,85
2,43
н-гептан
50
29,15
Сравнение результатов, приведенных в табл.1 и табл.2, показывает, что для всех примеров 1-3 компонент, который должен быть преимущественно проникающим по результатам ОГХ эксперимента, в реальном первапорационном процессе также обладает наибольшей скоростью транспорта через мембрану.
Таким образом, приготовив из мембранообразующего полимера неподвижную жидкую фазу газохроматографической колонки, можно провести ряд исследований различных потенциально перспективных пар органических жидкостей (промышленно значимые смеси, азеотропные, а также модельные смеси), и на основании проведенного эксперимента определить, при разделении каких пар жидкостей применение данного полимерного материала может быть эффективно. Также возможно сравнение уровня селективности различных полимерных материалов при разделении одной и той же модельной смеси пенетрантов.