СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ НИТЕЙ КРЕМНИЯ МЕТАЛЛ-СТИМУЛИРОВАННЫМ ТРАВЛЕНИЕМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЕРЕБРА
METHOD OF FORMING SILICON FILAMENTS BY METAL-STIMULATED ETCHING WITH THE USE OF SILVER

Изобретение относится к области микроэлектроники, в частности к технологии создания металлстимулированным травлением с использованием серебра в качестве катализатора полупроводниковых структур с развитой поверхностью, таких как нитевидные нанокристаллы, пористые слои, являющихся элементной базой функциональной микроэлектроники.
3
3
Известен способ, согласно которому нитевидные кристаллы кремния получают способом, который включает две стадии, на первой из которых выдержку подложки кремния осуществляют в водном растворе: фтористоводородной кислоты или ее соли, при концентрации от 1,5 до 10 М; соли металла при содержании от 5 до 100 мМ, способной к химическому осаждению металла на поверхность кремния в присутствии ионов фторида, и спирта при содержании от 1 до 40 об. % при температуре от 0 до 30°С, например 20°С, в течение от 5 до 15 мин, а на второй, следующей за первой, во втором растворе, содержащем фтористоводородную кислоту и соль трехвалентного железа, например Fe(NO), или другие вещества, вызывающие увеличение содержания нитрат-ионов, температуру раствора повышают до 40-75°С на время 40-45 мин [1]. Недостатком данного способа является необходимость повышения температуры раствора для увеличения высоты кремниевых столбиков.
2
2
2
4
2
2
2
Известен способ, по которому формирование массива нанонитей кремния производят в растворах HF, НО и НО или NHF, НО, и НО с использованием многослойной пористой пленки металла [2]. Недостатком данного способа является необходимость использования пористой маски металла, что является технологически сложным процессом, так как требует ее нанесение и последующее удаление.
Наиболее близким является способ, заключающийся в том, что на подложке монокристаллического кремния р-типа проводимости с кристаллографической ориентацией поверхности (100) с удельным сопротивлением от 1 до 10 мОм⋅см выращивается слой пористых кремниевых нанонитей методом последовательного выдерживания в следующих растворах: вначале в водном растворе нитрата серебра с концентрацией от 0.02 до 0.04 моль/л и плавиковой кислоты с концентрацией 5 моль/л в соотношении 1:1 в течение времени от 30 до 60 с для нанесения наночастиц серебра на поверхность кремниевой пластины; затем в смеси плавиковой кислоты с концентрацией 5 моль/л и 30% перекиси водорода в соотношении 10:1 в течение времени от 20 до 60 мин для образования кремниевых нанонитей в результате химического травления кремниевой пластины в местах, покрытых наночастицами серебра; и в завершении - в 65%-ном растворе азотной кислоты в течение времени от 10 до 20 мин для удаления наночастиц серебра и стабилизации поверхности кремниевых нанонитей, в результате чего получаются пористые кремниевые нанонити с длиной от 2 до 5 мкм, размером поперечного сечения от 30 до 300 нм, обладающие люминесценцией в диапазоне от 650 до 850 нм, интенсивность которой зависит от присутствия молекул кислорода [3]. Недостатком данного способа является узкий спектр длины получаемых кремниевых нанонитей и широкий спектр длины поперечного сечения, а также не указана возможность контроля данных параметров.
Задачей изобретения является улучшение качества слоев пористых нанонитей кремния за счет узкого диапазона поперечного сечения, широкого диапазона длины, возможности их саморегулирования.
2
2
2
-4
-4
Способ формирования нитей кремния металлстимулированным травлением с использованием серебра, заключающийся в выращивании слоя пористых кремниевых нанонитей химическим травлением монокристаллического кремния с кристаллографической ориентацией поверхности пластины (100) р-типа проводимости в местах, покрытых серебром, в растворе, содержащем плавиковую кислоту, перекись водорода, с дальнейшим промыванием в 65%-ном растворе азотной кислоты для удаления частиц серебра и продуктов реакции, отличающийся тем, что удельное сопротивление пластин как p-, так и n-типа проводимости находится в диапазоне от 10 мΩ⋅cм до 12 Ω⋅см, раствор для травления содержит деионизованную воду, объем которой составляет 1/10 часть раствора для травления НF:HO:НО с соотношением компонентов 25:10:4 соответственно, и серебро с концентрацией в растворе от 2,9⋅10 до 26⋅10 моль/л.
+
-4
-4
-4
-4
2
2
Удельное сопротивление пластины кремния в диапазоне от 10 мΩ⋅cм до 12 Ω⋅см является необходимым условием для решения задачи, поскольку при значениях ρ, превышающих 12 Ω⋅см, длина формируемых нитей будет ниже 450 мкм вследствие меньшей концентрации основных носителей заряда h. Концентрация серебра в растворе от 2,9⋅10 до 26⋅10 моль/л является необходимым условием для решения задачи, поскольку только такая концентрация Ag позволяет формировать массив нанонитей Si. При концентрации серебра в растворе ниже 2,9⋅10 моль/л на поверхности кремния образуется пористый слой, при концентрации серебра в растворе выше 26⋅10 моль/л происходит полное растворение кремния. Добавка 1/10 части воды в раствор способствует уменьшению концентрации НО и HF, вследствие чего обеспечивается размер поперечного сечения кремниевых нанонитей от 100 до 300 нм.
2
2
2
3
-4
-4
Способ выполняется следующим образом. Очищенную по стандартной методике подложку кремния р- и n-типа проводимости с кристаллографической ориентацией поверхности (100) с удельным сопротивлением от 0,01 до 12 Ω⋅см помещают во фторопластовую ячейку для жидкостного химического травления в раствор следующего состава: 25 частей плавиковой кислоты HF (40%); 10 частей перекиси водорода НО (30%); 4 частей деионизованной воды, содержащего серебро с концентрацией в растворе от 2,9⋅10 до 26⋅10 моль/л до образования кремниевых нанонитей длиной от 2 до 450 мкм вследствие последовательно протекающих реакций осаждения серебра на поверхность кремния и травления. Окончание травления визуально фиксируется при остановке процесса газовыделения, так как все серебро переходит в водонерастворимое соединение силиката серебра. После этого пластина с кремниевыми нанонитями промывается в деионизованной воде, сушится и погружается в азотную кислоту (65%) на 15 минут для удаления AgSiO. После этого пластина кремния еще раз промывается в деионизованной воде и высушивается. Все действия проводятся при комнатной температуре.
2
2
2
-4
-4
Пример конкретного выполнения. Саморегулируемый способ позволяет формировать пористые нити кремния длиной от 2 до 450 мкм и поперечного сечения от 100 до 300 нм, заключающийся в том, что на пластине кремния, легированной бором или фосфором, с кристаллографической ориентацией поверхности (100) с удельным сопротивлением от 0,01 до 12 Ом⋅см методом металлстимулированного травления в растворе HF:HO:HO (25:10:4), содержащем серебро с концентрацией в растворе от 2,9⋅10 до 26⋅10 моль/л, при температуре от 20 до 30°С в течение времени от 20 до 60 мин формируется слой пористых кремниевых нитей, образуемых вследствие последовательно протекающих реакций осаждения серебра на поверхность Si и травления, причем длина нитей строго определяется концентрацией серебра в растворе; далее подложки кремния с локально расположенными пористыми нитями выдерживают в 65%-ном растворе азотной кислоты в течение времени 15 минут для удаления водонерастворимого силиката серебра, образование которого способствует остановке травления кремния за счет перехода ионов серебра в связанное состояние и постепенного истощения.
-4
-4
2
2
2
Процесс травления является саморегулируемым, то есть травление останавливается вследствие истощения катализатора при переходе ионов серебра в силикат серебра. Это позволяет контролировать длину нитей кремния путем введения серебра концентрацией от 2,9⋅10 до 26⋅10 моль/л в раствор HF-HO-HO.
Источники информации
[1] Патент РФ №2429553.
[2] Патент СА 2532991 А1.
[3] Патент РФ №2539120.