Внутренние электрические поля и молекулярная подвижность в растворах вода-диоксан, вода-ацетонитрил хлорид марганца (II)

существенно выше, чем у апатита. Так, для апатита при сорбции ионов Sr коэффициент распределения Ы = 35,71, а ионов Cs - Kd = 98,16. Для вермикулита эти значения составили: Ы = 19980 -для Sr и И = 199980 - для Cs.

Для изучения влияния состава водной фазы на степень сорбции было проведено исследование влияния конкурирующих ионов водорастворимых солей на сорбционную способность минералов по отношению к ионам радионуклидов Sr и Cs. Параллельные опыты проводились для апатита и вермикулита, в качестве конкурирующих ионов для Cs были выбраны ионы К+, для Sr - ионы Са2+ [1]. Соотношение т:ж было принято равным 1:20, масса навески - 1г. Состав жидкой фазы был выбран следующим: концентрации ионов К+ и Са2+ составляли 10-1, 10-2 и 10- моль/л [1], концентрация радиоактивного иона - С3г = 8,28-10-10, СС = 2,9-10-10 моль/л .

По данным эксперимента были построены графики зависимости степени сорбции от времени при различных концентрациях конкурирующих ионов в растворах, которые представлены на рис. 2.

На представленных графиках видно, что особенно сильное влияние конкурирующие ионы оказывают на сорбционные способности апатита. Для радионуклидов стронция при наличии в растворе даже низкой концентрации ионов Са2+ степень сорбции не поднимается выше 10% спустя 3 недели. При более высокой концентрации степень сорбции опускается еще ниже. Аналогичный эффект дает сорбция Cs на апатите, но влияние не такое сильное: при низкой концентрации К+ сорбция ионов цезия не превышает 80%, что значительно ниже, чем при их отсутствии.

Конкурирующие ионы влияют на сорбционные характеристики вермикулита в значительно меньшей степени, чем апатит. Для радионуклидов стронция

Г< 2+

высокие концентрации конкурирующего иона Са значительно снижают степень сорбции, однако, при низких концентрациях степень сорбции у вермикулита изменяется незначительно по сравнению с проведенной ранее кинетикой сорбции без конкурирующих ионов. Следует отметить, что при сорбции радионуклидов цезия на вермикулите наличие конкурирующих ионов практически не оказывает никакое воздействие даже при высоких концентрациях. Вермикулит имеет более устойчивые сорбционные характеристики по отношению к условиям опыта, чем апатит.

Для проверки удерживающей способности радионуклидов и определения физико-химической формы нахождения сорбированных ионов на поверхности минерала была проведена десорбция ионов радиоактивного Cs-137 из вермикулита. Исследование проводилось методом

последовательного выщелачивания растворами различного состава ионов цезия из использованного образца вермикулита по схеме [2]: 1-й этап -десорбция водорастворимых форм

дистиллированной водой; 2-й этап - вымывание

обменных форм с 1М р-ром хлорида магния; 3-й этап - вымывание обменных и органических форм с 1М ацетатом аммония; 4-й этап - вымывание поверхностных комплексообразовательных форм с 1М соляной кислотой; 5-й этап - с 6М соляной кислотой - прочнофиксированных форм (табл. 1).

О 5 10 15

Рис.2. Зависимость степени сорбции от времени при различной концентрации конкурирующих ионов в растворе

По первой схеме процесса время контакта - 2 часа, по второй - две стадии по 1 часу, каждая со свежей порцией десорбирующего раствора.

Таблица 1. Последовательное выщелачивание ионов Cs из образца вермикулита

Время Со, Бк/г Степень десорбции, % Несмыт.,%

вода 1М MgCl2 ацетат аммония 1М HCl 6M HCl

2 часа 2487,51 0,40 6,22 1,21 1,83 11,98 79,74

1' ч 0,56 8,17 1,50 1,79 18,29 72,18

1" ч 0,40 7,27 0,44 1,14 15,56 76,76

По данным селективной десорбции видно, что более 70% радиоактивных ионов вермикулит задерживает в себе даже после жесткой обработки 6М соляной кислотой. Это говорит о том, что ионы цезия прочно взаимодействуют со слоистой поверхность вермикулита и удерживаются на ней, что, несомненно, является еще одним положительным качеством вермикулита.

Самые высокие значения степени десорбции дает обработка 6М соляной кислотой, что говорит о прочной фиксации ионов на поверхности минерала. Чуть меньше 10% составляет степень десорбции при вымывании ионов с 1М раствором хлорида магния, что соответствует обменной форме ионов, находящихся на поверхности вермикулита. Значение

степени десорбции 2-4% показывают водорастворимые, обменные и комплексные формы, потому что десорбируются водой, ацетатом аммония и 1М соляной кислотой. По результатам селективной десорбции сорбированные ионы на вермикулите представлены в основном прочнофиксированными и обменными физико-химическими формами.

Таким образом установлено, что вермикулит обладает существенно более высокими сорбционными характеристиками, чем апатит по отношению к радионуклидам цезия и стронция, сохраняя при этом достаточную удерживающую способность к данным радионуклидам.

Кондрашова Александра Андреевна, студентка 5 курса кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Андрющенко Наталья Дмитриевна, научный сотрудник Института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Россия, Москва.

Захарова Елена Васильевна, к.х.н., заведующая лабораторией Института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Россия, Москва.

Тюпина Екатерина Александровна, к.т.н., доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, доцент кафедры технологии замкнутого ядерного топливного цикла НИЯУ МИФИ, Россия, Москва.

Литература

1. Shih-Chin T., Tsing-Hai W., Ming-Hsu L., Yuan-Yaw W., Shi-Ping T. //Journal of Hazardous Materials. - 2009. Vol. 161. - P. 854-861.

2. Горяченкова Т. А., Казинская И. Е., Лавринович Е. А., Новиков А. П. Формы нахождения искусственных радионуклидов в почвах // Радиоактивность и радиоактивные элементы в среде обитания человека: тезисы докл. IV Междун. конф. (Томск, 4-8 июня 2013 г.). - Томск, 2013. - С. 151-154.

Kondrashova Aleksandra Andreevna1*, Andryushchenko Natalia Dmitrievna2, Zakharova Elena Vasilevna2, Tyupina Ekaterina Aleksandrovna13

1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 2A.N. Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry RAS, Moscow, Russia 3 National Research Nuclear University MEPhI, Moscow, Russia * e-mail: aleks.kn.92@gmail.com

SORPTION CHARACTERISTICS OF APATITE AND VERMICULITE REGARDING TO RADIONUCLIDES OF CESIUM AND STRONTIUM

Abstract

The study identified sorption characteristics of apatite and vermiculite. Established and explained based on the sorption characteristics of apatite and vermiculite on the concentration of competing ions in solution. Defined physico-chemical form of sorbed ions by the method of successive leaching. It is established that the vermiculite has the best sorption characteristics, and the sorbed ions are presented hard fixed and exchangeable forms.

Key words: determining the sorption characteristics, apatite, vermiculite, competing ions, successive leaching, physico-chemical form.

УДК 537.9; 544.35.03

В. И. Ермаков, А. С. Лищенко*, Д. А. Танасюк

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: anton19209@yandex.ru

ВНУТРЕННИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОЛЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В РАСТВОРАХ ВОДА-ДИОКСАН, ВОДА-АЦЕТОНИТРИЛ ХЛОРИД МАРГАНЦА

В результате работы были измерены времена спиновой релаксации протонов в водно-диоксановых и водно-ацетонитрильных растворах в отсутствие и в присутствии парамагнитных ионов Mn(II), а также сняты спектры ЭПР. Далее спектры ЭПР были разложены на сумму шести линий СТС и уширенной линии; были определены их параметры. Полученные данные указывают на влияние структуры водной фазы на магнитное окружение протонов и ионов Mn(II).

Ключевые слова: водно-органические системы резонанс; ЭПР; сверхтонкая структура; СТС.

Смеси жидких растворителей в химии и химической технологии играют важную роль, поскольку вариацией их состава можно активно влиять на механизм и выход соответствующих реакций [1-3]. Состав таких смесей, выбор их компонентов и химические свойства полученных смешанных растворителей зависят от строения и свойств как самих компонентов, так и, особенно, от свойств образовавшейся сложной системы, ее внутренных электрических и магнитных полей и кинетики молекул растворителя. В настоящем сообщении рассматриваются особенности спектров ЭПР иона Мп+2 в зависимости от соотношения компонентов вода/ацетонитрил,

электропроводности этой системы и скоростей ЯМ-релаксации в растворах вода-диоксан, вода-ацетонитрил, вода-ацетонитрил-МпС12 в зависимости от соотношения компонентов смешанного растворителя.

Для приготовления растворов диоксан-вода были использованы 1,4-диоксан (ч.д.а.), ацетонитрил (ч.д.а.) и однократно дистиллированная вода. Для суждения о молекулярной подвижности выполнялись измерения времен спиновой релаксации Т1 и Т2 на установке спинового эха по двухимпульсному методу Хана. Регистрировалась амплитуда сигнала эха при вариациях времени следования серий импульсов и задержек между 90° и 180° импульсами; полученные зависимости обрабатывались по МНК, где Т1 и Т2 — расчетные параметры.

Информация о внутренней симметрии электрического поля растворов получена методом ЭПР. Для этого в образец раствора вводился раствор хлорида марганца (II). Полученные спектры содержат шесть узких линий d-электронов Мп 2 и его ядра, образующихся в результате их анизотропного сверхтонкого взаимодействия (СТВ) с ядром 55Мп, и одну широкую линию.

Влияние состава исследуемых растворов на время Т1 представлено на рис. 1А. Из него следует, что добавление органического компонента уменьшает время спин-спиновой релаксации, причем при мольной доле диоксана выше 0,1

время спиновой релаксации; электронный парамагнитный

время Т1 практически выходит на плато, а в случае ацетонитрила Т1 продолжает почти линейно уменьшаться.

Общее уравнение для зависимости времени Т1 от межмолекулярного взаимодействия [4, с. 29]:

' 1 ^

V T ,

V 1 J int ermol

= 9ж2у2Й

N 10kT

показывает, что время релаксации Cri)intermol обратно вязкости п. Наблюдаемые

межмолекулярной пропорционально в эксперименте

изменения Т1 в случае системы В-Д (вода-диоксан) происходят практически скачком от воды к диоксану в области мольных отношений [Д]/[В] ~ 0,1. Это означает, что в данной области возникают комплексы состава Д+4В, концентрация которых и вязкость достигают максимума при [Д]/[В] = 0,2 [5, Табл. 124]. Следовательно, имеются две области подвижности молекул смеси, и переход от одной области к другой происходит скачком. Кроме того, в растворах с большим количеством диоксана (<0,1) время Т1 выходит на постоянное значение, в то время как в случае ацетонитрила оно продолжает уменьшаться. Это означает, что подвижность молекул в смеси ацетонитрил-вода изменяется плавно во всем интервале соотношений компонентов. Полученное в эксперименте время релаксации воды совпадает с литературными данными для обезгаженной воды: Т1 ~ 3,52 с [6, с. 41].

Измерения значений времени релаксации секундного диапазона встречает некоторые аппаратурно-методические сложности. Поэтому в дальнейших экспериментах водно-органические растворы готовились путем смешения органического компонента не с водой, а с водным раствором МпС12, ионы Мп 2 которого существенно снижают время релаксации протонов в водно-органических системах.