Способ получения формованного тела с открытыми порами, которое имеет модифицированную поверхность и изготовлено из металла, и формованное тело, полученное указанным способом
METHOD FOR PRODUCING AN OPEN-PORE SHAPED BODY WHICH HAS A MODIFIED SURFACE AND IS MADE OF METAL, AND A SHAPED BODY OBTAINED BY SAID METHOD

Изобретение относится к способу получения содержащего металл формованного тела с открытыми порами, имеющего модифицированную поверхность, и к формованному телу, полученному данным способом.
Известно нанесение покрытия на поверхность пористых металлических формованных тел, в частности, для улучшения свойств. Для этого используют обычно изготовленные порошкообразные материалы, которые наносят посредством связующего или суспензии на поверхности формованного тела, и органические составляющие удаляют тепловой обработкой, и затем при повышенных температурах на поверхностях формованного тела можно образовать покрытие или область поверхности, которая имеет химический состав, отличный от материала, из которого было изготовлено формованное тело.
Удельную площадь поверхности формованного тела также можно повысить с помощью этих известных технологий, но это возможно только в ограниченной степени с помощью известных технологий.
Однако, очень большие удельные площади поверхности являются преимуществом для многих промышленных применений и весьма востребованы, например, в каталитических процессах, фильтрации или в электродах в электрохимических применениях.
Кроме того, часто также нужно оказывать влияние на другие свойства на поверхностях формованных тел с открытыми порами, если имеется заинтересованность в этих свойствах.
Поэтому целью изобретения является предоставление формованных тел с открытыми порами, где тела состоят из металлического материала и имеют повышенную удельную площадь поверхности, а также другие свойства поверхности, по сравнению с теми, которые возможны с основным материалом, из которого изготовлено формованное тело с открытыми порами с модифицированной поверхностью.
Этой цели достигают по изобретению с помощью способа, имеющего признаки пункта 1 формулы изобретения. Пункт 10 формулы изобретения относится к формованному телу, полученному данным способом. Преимущественные воплощения и дополнительные разработки можно осуществить с помощью признаков, указанных в зависимых пунктах формулы изобретения.
В изобретении тела с открытыми порами, состоящие из металлического материала, используют как полуфабрикат. Они могут быть металлической сеткой, металлической решеткой, тканой металлической тканью, металлической пеной, металлической ватой или полуфабрикатом, содержащим металлические волокна.
Однако, полуфабрикат также может быть формованным телом с открытыми порами, в котором полимерный материал был электрохимически покрыт металлом. Полученный таким образом полуфабрикат можно подвергнуть тепловой обработке, в которой органические составляющие этого полимера удаляют в результате пиролиза. Однако, это удаление органических составляющих также может происходить позднее при одновременном удалении связующего, что более подробно обсуждается ниже.
В одном из воплощений изобретения эта тепловая обработка предшествует покрытию или следует за покрытием поверхностей тела с открытыми порами частицами химического соединения металла, из которого было получено содержащее металл формованное тело с открытыми порами. В этом аспекте частицы также нужно вводить во внутреннюю часть формованного тела, то есть в поры или полости полуфабриката.
Частицы химического соединения металла можно использовать в виде порошка, в виде порошковой смеси, в виде суспензии или в виде дисперсии для действия по нанесению покрытия. Покрытие поверхности полуфабриката порошком, порошковой смесью и/или суспензией/дисперсией можно выполнять путем погружения, распыления, под давлением, электростатически и/или магнитно.
В дополнительных альтернативах по изобретению порошки, порошковые смеси, суспензии или дисперсии, используемые для нанесения покрытия на полуфабрикат с открытыми порами, могут содержать не только частицы химического соединения металла, но также неорганическое и/или органическое связующее, которое смешивают в мелко измельченной форме в виде твердого порошка с порошком, порошковой смесью, суспензией или дисперсией, или оно присутствует растворенным в жидкой фазе раствора, суспензии/дисперсии металлических частиц или частиц химического соединения металла.
Покрытие поверхности полуфабриката связующим в форме раствора или суспензии/дисперсии можно осуществлять путем погружения или распыления. Полученное таким образом в качестве полуфабриката формованное тело с открытыми порами покрывают порошком химического соединения химического элемента. Этот порошок содержит химическое соединение, которое можно превратить при тепловой обработке с помощью химического восстановления или теплового или химического разложения в металл.
Распределение частиц порошка на поверхностях, которые были смочены жидким связующим, а также сцепление частиц с поверхностью, можно улучшить воздействием механической энергии, в частности, вибрации.
Нанесение частиц в виде порошка, порошковой смеси и/или суспензии/дисперсии можно повторять многократно, предпочтительно по меньшей мере три раза, особенно предпочтительно по меньшей мере пять раз. Это также применимо к выполняемой в каждом случае вибрации и, при необходимости, к нанесению связующего.
Однако, нанесение покрытия на поверхность полуфабриката также можно выполнять перед тепловой обработкой, в которой удаляют органические составляющие полимерного материала, с помощью которого был получен полуфабрикат. После нанесения содержащего частицы материала выполняют тепловую обработку, в которой удаляют органические и летучие составляющие полимерного материала и, в то же время, любое используемое связующее.
После тепловой обработки и нанесения частиц выполняют спекание, в котором образуются шейки спекания или мостики спекания между металлическими частицами, которые образуются при тепловой обработке и были образованы при восстановлении или разложении, и металлической поверхностью металлического формованного тела с открытыми порами.
2
В рамках настоящего документа удельная площадь поверхности формованного тела с открытыми порами, которое было покрыто и подвергнуто спеканию таким образом, должна повыситься по меньшей мере до 30 м/л, но по меньшей мере в 5 раз по сравнению с исходным материалом непокрытого металлического формованного тела в качестве полуфабриката.
2
2
50
В рамках настоящего документа пористый основной каркас, имеющий размер пор в интервале от 450 мкм до 6000 мкм и удельную площадь поверхность от 1 м/л до 30 м/л, должен заполниться частицами (размер частиц d в интервале от 0,1 мкм до 250 мкм), в зависимости от нанесения, либо с одной стороны (градиент пористости), либо полностью, либо каркасы пористого металлического формованного тела должны были быть покрыты на поверхности.
Покрытие частицами можно выполнять, используя различное количество на различных сторонах поверхности, в частности, на поверхностях полуфабриката, которые расположены противоположно друг другу, для получения различных пористости, размера пор и/или удельной площади поверхности в каждом случае. Этого можно достичь, например, путем различного числа нанесений частиц в виде порошка, порошковой смеси или суспензии/дисперсии с использованием или без использования связующего на поверхностях, расположенных на различных сторонах. Также таким образом можно достичь ступенчатого образования формованного тела, полученного по изобретению.
Размер пор внутри нанесенного слоя частиц покрытого и спеченного формованного тела с открытыми порами составляет не более чем 10000 раз от размера используемых частиц. На это можно дополнительно влиять с помощью максимальной температуры спекания и времени выдержки при этой температуре, так как переносу массы путем диффузии и, таким образом, спеканию, которое связано с уменьшением объема пор, способствует повышение температуры и времени выдержки.
2
Материал, из которого изготавливают полученное по изобретению формованное тело, должен содержать не более 3 масс. %, предпочтительно не более 1 масс. %, О. Предпочтение для этой цели отдают инертной или восстанавливающей атмосфере, при этом выполняя тепловую обработку для удаления органических компонентов, химическое восстановление, которое выполняют при необходимости, и/или спекание.
При тепловом или химическом разложении можно выбрать подходящие атмосферные условия для соответствующего способа разложения. Таким образом, можно выполнять тепловую обработку в инертной атмосфере, например, в аргоне, в вакуумных условиях или в восстанавливающей атмосфере, которая содержит, например, водород, в которой, например, удаляют ненужные продукты разложения.
Также можно применять такое формованное тело с открытыми порами, полученное по изобретению, в области (i) фильтрации, (ii) в качестве катализатора (например, при синтезе оксида этилена с использованием катализатора из Ag пеноматериала с частицами Ag), в качестве (iii) материала электрода или в качестве (iv) подложки для каталитически активного вещества.
Повышение удельной площади поверхности приводит, в случае применения (i), к лучшей характеристике фильтрации, так как склонность к адсорбции и емкость поглощения значительно повышаются.
В применении (ii) повышение удельной площади поверхности приводит к более чем пропорциональному повышению каталитической активности, так как происходит не только увеличение числа активных центров, но также поверхность имеет определенно многогранную структуру. Получающаяся повышенная поверхностная энергия дополнительно приводит к значительному повышению каталитической активности по сравнению с не многогранной поверхностью исходного формованного тела с открытыми порами.
В применении случая (iii) повышение удельной площади поверхности также приводит к увеличению активных центров, что в сочетании с многогранной структурой поверхности приводит к значительному уменьшению электрического перенапряжения по сравнению с промышленными электродами (например, никелевыми или углеродными). В качестве специального применения также можно упомянуть электролиз, например, с использованием Ni или Мо пеноматериала, покрытого частицами Ni или частицами Мо. В этом применении, в частности, также можно преимущественно использовать спеченные металлические формованные тела с открытыми порами, покрытые на одной стороне металлическими частицами, так как в этом случае постепенное изменение размера пор обеспечивает то, что пузырьки газа хорошо выносятся прочь.
В случае применения (iv) повышение удельной площади поверхности приводит к лучшему сцеплению активного компонента, например, каталитического покрытия из пористого оксида, с поверхностью подложки, что значительно повышает механическую, тепловую и химическую устойчивость материала катализатора.
Подходящими металлами для частиц и покрываемых полуфабрикатов, с помощью которых получают формованные тела, полученные по изобретению, являются Ni, Fe, Cr, Al, Nb, Та, Ti, Мо, Со, В, Zr, Mn, Si, La, W, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Zn, Sn, Bi, Се или Mg.
Можно использовать химические соединения металлов Ni, Fe, Cr, Al, Nb, Та, Ti, Mo, Co, B, Zr, Mn, Si, La, W, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Zn, Sn, Bi, Ce, Mg, V, которые можно превращать путем химического восстановления, теплового или химического разложения при тепловой обработке в частицы соответствующего металла, в частности, их оксиды, нитриды, гидриды, карбиды, сульфиды, сульфаты, фосфаты, фториды, хлориды, бромиды, иодиды, азиды, нитраты, амины, амиды, металлоорганические комплексы, соли металлоорганических комплексов или разлагаемые соли для материала, содержащего частицы, которыми необходимо покрыть поверхность формованного тела с открытыми порами, присутствующего в качестве полуфабриката. Особенно подходящими химическими соединениями являются химические соединения Ni, Fe, Ti, Мо, Со, Mn, W, Cu, Ag, Au, Pd или Pt.
При тепловом или химическом разложении химического соединения с получением соответствующего металла подходящую для разложения атмосферу, которая может быть инертной, окисляющей или восстанавливающей, поддерживают до тех пор, пока не происходит тепловое или химическое разложение химического соединения в металл. Для химического восстановления химического соединения до соответствующего металла тепловую обработку, которая приводит к химическому восстановлению, можно предпочтительно выполнять в восстанавливающей атмосфере, в частности, водородной атмосфере, в течение по меньшей мере некоторого времени до тех пор, пока химическое восстановление не осуществлено.
Для химического разложения посредством окисления особенно подходят атмосферы, содержащие кислород, фтор, хлор, любые смеси этих газов, а также любые смеси с инертными газами, например, азотом, аргоном или криптоном.
При тепловом или химическом разложении соответствующего образующего частицы металла химического соединения можно применять аналогичную процедуру путем поддержания соответствующих атмосферных условий в течение тепловой обработки по меньшей мере до тех пор, пока в достаточной степени не был завершен соответствующий способ разложения и в результате разложения не было получено достаточно металлических частиц для соединения спеканием с материалом полуфабриката.
В случае химического разложения катионы металлов можно восстановить с образованием элементных металлов. Однако, можно окислить составляющий анион. Также вполне возможно химическое разложение соединения относительно благородных металлов с получением элементных металлов (Au, Pt, Pd) в воздухе, то есть относительно окисляющей атмосфере. Диспропорционирование согласно иллюстративному уравнению 2 GeI <-> Ge (тв) + GeI (г) также возможно для алюминия, титана, циркония и хрома. Также можно использовать их кристаллические металлоорганические комплексы или соли, в которых металлический центр уже находится в степени окисления 0.
На поверхностные свойства полученного по изобретению формованного тела с открытыми порами можно влиять, например, в том, что касается теплостойкости, стойкости к коррозии, химической стойкости, сцепления каталитического покрытия из пористого оксида и каталитического действия, посредством металлических частиц, которые были образованы химическим восстановлением, тепловым или химическим разложением и которые спекаются с поверхностью полуфабриката. В рамках данного документа постепенный переход между металлическим материалом полуфабриката и материалом образованных металлических частиц также обладает преимущественным эффектом. В рамках данного документа можно образовать различные фазы, начиная с поверхности до каркасов полуфабриката, как также можно видеть из демонстрационных примеров ниже.
На пористость, размер пор и удельную площадь поверхности может существенно влиять морфология частиц, используемых для нанесения покрытия. Для достижения высокой удельной площади поверхности и мелкой пористой структуры преимущественными являются частицы, имеющие небольшой размер и дендритную форму, например, электролитные порошки. Из-за их нерегулярной геометрии, которая не позволяет расположение без промежутков, соседние частицы образуют полости, которые частично соединяются с получением каналов между точками контакта и телами частиц. Более того, дополнительное микропористое пространство, остающееся после летучего компонента, образуется при тепловом разложении или химическом разложении при использовании частиц химического соединения. Чем больше доля летучего компонента в химическом соединении, и, таким образом, также отбираемый объем, тем выше доля микропористого пространства в общем объеме пор. Поэтому для покрытия частицами оксида металла преимущественным является использование оксида, имеющего высокую степень окисления и, следовательно, содержащего высокую долю кислорода. Так как активность спекания структур возрастает с повышением удельной площади поверхности, атмосферу, время выдержки и зависящую от материала температуру спекания выбирают так, что частицы спекаются друг с другом и с полуфабрикатом механически устойчивым образом без значительного уплотнения мелких пор.
Изобретение иллюстрируется ниже в помощью примеров.
Демонстрационный пример 1
Формованное тело с открытыми порами, состоящее из серебра, в качестве полуфабриката, имеющее средний размер пор 450 мкм, пористость 95%, размеры 70 мм × 63 мм, толщину 1,6 мм, полученное электролитическим осаждением на пористый пеноматериал, состоящий из полиуретана, подвергали тепловой обработке для удаления органических компонентов, как в демонстрационном примере 1.
На поверхности полуфабриката, которые были освобождены от органических компонентов, затем наносили покрытие путем распыления суспензии, имеющей следующий состав:
2
48% порошка оксида металла AgO < 5 мкм
1,5% связующего поливинилпирролидона (ПВП)
49,5% воды в качестве растворителя
1% диспергирующего вещества.
Для этого порошкообразное связующее сперва растворяли в воде и затем добавляли все другие компоненты и смешивали в скоростном смесителе 2 раза по 30 секунд при 2000 об/мин с получением суспензии.
На полуфабрикат распыляют приготовленную порошковую суспензию многократно на обе стороны путем способа распыления влажного порошка. В рамках настоящего документа суспензию распыляют распылительным устройством и наносят на поверхности на обеих сторонах полуфабриката. Суспензию равномерно распределяют в сети пор полуфабриката с помощью давления на выходе из распыляющего сопла. Суспензия прилипает только к поверхности каркаса, так что каркасы полностью покрываются суспензией, и открытая пористость полуфабриката в большой степени сохраняется. Полуфабрикат, который был покрыт таким образом, затем сушили в воздухе при комнатной температуре.
Для удаления связующего, восстановления и спекания тепловую обработку выполняли в водородной атмосфере и затем в печи. Для этого печь нагревали со скоростью нагрева 5 К/мин. Восстановление оксида серебра начинают при температуре ниже 100°C и закачивают при 200°C и время выдержки составляет 30 минут в водороде. Способ удаления остающегося связующего и спекания затем можно выполнять в содержащей кислород атмосфере, например, воздухе, в температурном интервале от 200°C до 800°C при времени выдержки от 1 минуты до 180 минут.
В течение дополнительной тепловой обработки оксид серебра сперва восстанавливали до металлического серебра, которое присутствует в нанокристаллической форме. В результате удаления остающегося связующего и затем частичного спекания частиц металлического серебра на каркасах серебряного пеноматериала частицы росли с образованием больших и более крупных кристаллических конгломератов и, во-вторых, Ag также диффундирует из частиц порошка в материал каркаса до тех пор, пока частицы порошка не соединятся крепко посредством образующихся шеек спекания или мостиков спекания с каркасами на поверхности формованного тела с открытыми порами.
После дополнительной тепловой обработки присутствует однородное формованное тело с открытыми порами, которое сформовано из 100% серебра.
Пористость составляет примерно 93%.
2
2
Поверхность каркасов имеет высокую шероховатость. Причина этого состоит в том, что нанесенные частицы порошка соединены только посредством шеек спекания или мостиков спекания с поверхностями полуфабриката, так что сохраняется первоначальная морфология частиц. Внутреннюю удельную площадь поверхности (измеренную с использованием способа БЭТ) конечного формованного тела с открытыми порами можно повысить посредством выполненного способа от начальных 10,8 м/л (в непокрытом состоянии) до последующих 82,5 м/л (в покрытом состоянии).
Демонстрационный пример 2
2
В качестве полуфабриката использовали состоящее из никеля формованное тело с открытыми порами и имеющее средний размер пор 450 мкм, пористость примерно 95%, размеры 200 мм × 80 мм, толщину 1,6 мм (полученное электролитическим осаждением Ni на полиуретановый пеноматериал), в качестве порошка использовали MoS порошок, имеющий средний размер частиц < 60 мкм и массу 15 г, и в качестве связующего использовали 1%-ный водный раствор поливинилпирролидона, имеющий объем 20 мл.
2
На состоящий из никеля полуфабрикат с одной стороны распыляли раствор связующего, так что первоначально открытые поры закрывают с одной стороны связующим. Смоченный связующим полуфабрикат затем вставляют в вибрационное устройство и опрыскивают на покрытой связующим стороне MoS порошком. Пространство пор вблизи поверхности полностью заполнялось путем образования агломератов. За счет вибрации порошок частично также распределялся в внутренней части полуфабриката. Нижняя сторона полуфабриката, который был покрыт таким образом, оставалась непокрытой. В результате загрузка порошка в пеноматериал постепенно изменяется с верхней стороны до нижней стороны.
2
Удаление связующего (удаление органических компонентов) выполняли при тепловой обработке в аргоновой атмосфере. Для этого печь нагревают со скоростью нагрева 5 к/мин. Удаление связующего начинается при примерно 300°C и его завершают при 600°C и времени выдержки примерно 30 минут. Нагрев затем продолжают до 1100°C с временем выдержки 1 час при этой максимальной температуре, причем MoS разлагался на Мо и S и сера в паровой фазе выносилась прочь газовым потоком аргона. Атмосферу при тепловой обработке затем переводили с аргона на водород и продолжали нагрев. Процесс спекания происходил при температуре от 1260°C и времени выдержки 60 минут.
В течение спекания Мо диффундирует из частиц порошка в материал каркаса до тех пор, пока частицы порошка не соединятся крепко посредством образующихся шеек спекания или мостиков спекания с каркасами полуфабриката. Однако, полного выравнивания концентрации элемента не происходит.
После этой тепловой обработки присутствует формованное тело с открытыми порами, имеющее постепенно изменяющиеся пористость и размер пор. На стороне, которая ранее была увлажнена связующим и снабжена нанесенным порошком, пористость составляет < 30% и размер пор находится в интервале от 5 мкм до 50 мкм и непрерывно повышается до пористости 95% и размера пор 450 мкм на непокрытой стороне формованного тела.
Покрытые молибденом каркасы пеноматериала имеют постепенно изменяющийся следующий фазовый состав.
Состав/фазы: Мо (пористый слой на внешней стороне каркаса и в заполненном пространстве пор)
MoNi (внешняя переходная область)
MoNi3 (центральная переходная область)
M0N14 (внутренняя переходная область)
Ni (внутренняя часть каркаса)
Поверхность каркасов имеет высокую шероховатость. Причина этого состоит в том, что частицы нанесенного порошка соединяются с несущим пеноматериалом только посредством шеек спекания или мостиков спекания, так что сохраняется первоначальная морфология частиц.
Демонстрационный пример 3
2
В качестве полуфабриката использовали состоящее из никеля формованное тело с открытыми порами и имеющее средний размер пор 580 мкм, пористость примерно 95%, размеры 75 мм × 70 мм, толщину 1,9 мм (полученное электролитическим осаждением Ni на полиуретановый пеноматериал), в качестве порошка использовали порошок гидрида титана TiH, имеющий средний размер частиц < 45 мкм и массу 12 г, стеарамидный воск, имеющий средний размер частиц < 80 мкм и массу 0,12 г, и в качестве связующего использовали 1%-ный водный раствор поливинилпирролидона, имеющий объем 20 мл.
Порошок и стеарамидный воск смешивали в течение 10 минут, используя смеситель Turbula.
На обе стороны полуфабриката распыляли раствор связующего. Его затем вставляли в вибрационное устройство и опрыскивали с обеих сторон порошком гидрида титана. В результате вибрации порошок распределяется в сети пор полуфабриката. Покрытие связующим и порошком повторяли пять раз, так что пространства пор были полностью заполнены. Полуфабрикат, который был обработан таким образом, затем сушили при комнатной температуре в воздухе.
Удаление связующего выполняли в условиях водородной атмосферы. Для этого печь нагревают со скоростью нагрева 5 к/мин. Удаление связующего начинается при примерно 300°C и его завершают при 600°C и времени выдержки при этой температуре примерно 30 минут. Затем выполняли разложение гидрида титана на водород и титан при тепловой обработке в вакуумных условиях при 700°C и времени выдержки 60 минут. За этим следовал дополнительный нагрев до температуры спекания 900°C при времени выдержки 30 минут.
После тепловой обработки, которая привела к спеканию, каркасы полуфабриката, которые были покрыты гидридом титана, имеют следующий постепенно изменяющийся фазовый состав.
Состав/фазы: Ti (пористый слой на внешней стороне каркаса и в заполненном пространстве пор)
2
TiNi (внешняя переходная область)
TiNi (центральная переходная область)
3
TiNi + TiNi (внутренняя переходная область)
Ni (внутренняя часть каркаса)
2
Пористость формованного тела с открытыми порами, которое было обработано таким образом, составляет 48% и удельная площадь поверхности составляет 55 м/л.