Способ получения пентациклических димеров бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена (норборнадиена)
METHOD FOR PRODUCING PENTACYCLIC DIMERS OF BICYCLO[2.2.1]HEPTA-2,5-DIENE (NORBORNADIENE)

Изобретение относится к области органический химии, точнее -нефтехимическому синтезу и может быть использовано при получении пентациклических димеров бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена (норборнадиена).
Циклодимеризация НБД всегда протекает в присутствии катализатора. Это, как правило, комплексные соединения Ni, Со, Fe и Rh в низших степенях окисления. Имеются отдельные примеры использования соединений Cr, Ti, Pd и Ir. Природа центрального атома в значительной степени влияет на направление процесса, выражающееся в его структурной избирательности.
Из уровня техники хорошо известны технические решения, сравнительно близкие изобретению, заявленному на регистрацию.
3
Так, из патентной публикации US 5545790, МПК С07С 2/42; С07С 2/00, 13.08.1996 г., известно, что для синтеза димеров норборнена с селективностью не менее 90% предложено использовать восстановленный СrO на широкопористом силикагеле. Конверсия норборнена достигала 84% (15% катализатора, 95°С, 14 ч). В составе димеров присутствуют экзо-транс-экзо-, экзо-транс-эндо- и эндо-транс-эндо-изомеры в соотношении 85:13:2.
4
3
2
2
3
Из патентной публикации RU 2 505 514, С07С 2/00, 27.01.2014 г., известен способ получения димеров норборнена формулы (1а-г) каталитической димеризацией норборнена в присутствии цеолитных катализаторов ZSM-12 и Beta при 70-110°С. Способ характеризуется тем, что используют цеолитные катализаторы ZSM-12 и Beta в Н-форме, которые подвергают термообработке при 350°С в течение 3-4 ч непосредственно перед реакцией в реакционном устройстве в атмосфере инертного газа, после термообработки катализатора реакционное устройство охлаждают до температуры реакции и в среде инертного газа подают норбориен в растворителе, выбранном из ряда ССl, СНСl, СНСl, СНСl. Способ позволяет синтезировать целевые продукты с высокой селективностью и высоким выходом.
Известны также и другие аналогичные решения, в частности, SU 1004334, С07С 13/39, 15.03.1983 г., RU 2 228 324, С07С 13/39, 10.05.2004 г., и пр.
Недостатком большинства систем, в том числе, указанных выше, является низкая селективность в отношении индивидуальных соединений, выражающаяся в образовании большого количества изомерных продуктов димеризации НБД. Единственным способом синтеза пентациклических димеров НБД является его каталитическая димеризация по типу [2π+2π]-циклоприсоединения. Это направление наиболее эффективно осуществляют соединения никеля. Однако из-за многообразия способов взаимной ориентации молекул НБД при их координации в никелевом комплексе селективное проведение процесса вызывает определенные трудности (см. фиг.1).
4,7
2,9
3,8
Пентациклические димеры НБД представлены тремя пространственными изомерами: экзо-транс-экзо (1), экзо-транс-эндо (2) и эндо-транс-эндо (3) пентацикло[8.2.1.1.0.0]тетрадека-5,11-диен. Выход изомера 3, как правило, не превышает 8 - 11%, в ряде случаев он не образуется. Побочными продуктами в данном процессе являются гексациклические димеры 4 и 5.
2
2
3
5
Известны способы получения пентациклических димеров НБД с использованием комплексных соединений никеля в низших степенях окисления в качестве прекурсоров: бис(циклоокта-1,5-диен)никель Ni(COD), бис(акрилонитрил)никель, тетракарбонилникель, бис(η-аллил)никель, бис(η-циклопентадиенил)никель NiCp. Вышеперечисленные комплексы либо содержат никель в формально нулевой степени окисления и не требуют использования восстановителей, либо могут быть восстановлены самим НБД в условиях реакции (V.R. Flid, M.L. Gringolts, R.S. Shamsiev, E.Sh. Finkelshtein. Norbornene, norbornadiene and their derivatives - promising semiproducts for organic synthesis and production of polymeric materials. Russ. Chem. Rev., 2018, 87 (12), 1169 - 1205). Это обстоятельство позволяет избежать введения в реакционную систему дополнительных компонентов, осложняющих дальнейшее протекание каталитического процесса и выделение продуктов. Суммарный выход димеров пентациклического строения достаточно высок (до 95%). Недостатками указанных способов является невысокая селективность процессов (50-86%) по индивидуальным продуктам, кроме того, в реакционном растворе присутствуют соединения, первоначально стабилизирующие никелевые прекурсоры.
Также известен способ, предлагающий осуществлять процесс в присутствии гомогенных никелевых комплексов, предварительно взаимодействующих с НБД (RU 2 458 910, С07С 69/74, 20.08.2012 г., ближайший аналог). В результате такой активации формируются норборнадиеновые соединения никеля, участвующие в дальнейшем в каталитическом процессе. Никель берут в количестве 0,5 - 5% мольных по отношению к НБД. Реакцию проводят в среде неполярного растворителя, например, н-нонана при варьировании температуры от 20 до 90°С.Тем не менее, указанный способ не позволяет получать индивидуальные продукты 1 и 2 с высокой селективностью
Задача настоящего изобретения состоит в разработке (создании) нового способа селективного получения пентациклических димеров бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена (норборнадиена).
Технический результат, достигаемый при осуществлении изобретения -повышение селективности способа (процесса) каталитической димеризации норборнадиена.
Указанная задача решается следующим образом.
4,7
2,9
3,8
При осуществлении способа селективного получения пентациклических димеров норборнадиена - экзо-транс-экзо и экзо-транс-эндо изомеров пентацикло[8.2.1.1.0.0]тетрадека-5,11-диена, а также их смеси требуемого состава - путем каталитической димеризации норборнадиена в присутствии комплексного соединения никеля с норборнадиеном, в качестве катализатора используют смесь никелевых комплексов с норборнадиеном нестехиометрического состава Ni : НБД = 1:2,1 - 1:2,5 в среде неполярного растворителя или в массе норборнадиена при комнатной или повышенной температуре.
4,7
2,9
3,8
Кроме того, с целью селективного получения экзо-транс-экзо изомера пентацикло[8.2.1.1.0.0]тетрадека-5,11-диена его получают в массе норборнадиена при температуре 20-40°С.
4,7
2,9
3,8
Кроме того, с целью селективного получения экзо-транс-эндо изомера пентацикло[8.2.1.1.0.0]тетрадека-5,11-диена его получают в среде неполярного растворителя, например, н-нонана при температуре 70-90°С и концентрации норборнадиена не более 1,0 моль/л.
4,7
2,9
3,8
Кроме того, смесь экзо-транс-экзо и экзо-транс-эндо изомеров пентацикло[8.2.1.1.0.0]тетрадека-5,11-диена требуемого соотношения получают в среде неполярного растворителя, например н-нонана, при температуре 40-70°С и концентрации норборнадиена от 1,0 до 8,0 моль/л.
Как видно при решении указанной задачи в целом - представляется возможным оптимизировать состав никелевой каталитической системы и осуществить направленный подбор условий для осуществления селективного получения соединений 1 и 2.
Решение поясняется графическими материалами (фиг. 1).
4,7
2,9
3,8
На (фиг. 1) - схема процесса, а именно: экзо-транс-экзо (1), экзо-транс-эндо (2), эндо-транс-эндо (3) пентацикло[8.2.1.1.0.0]тетрадека-5,11-диен. Побочные продукты - гексациклические димеры 4 и 5.
В качестве примеров осуществления заиленного изобретения могут быть представлены следующие частные случаи его воплощения.
Пример 1.
3
5
В качестве исходных соединений никеля используют следующие прекурсоры: бис(циклоокта-1,5-диен)никель, бис(акрилонитрил)никель, тетракарбонилникель, бис(η-аллил)никель, бис(η-циклопентадиенил)никель. К навеске комплекса никеля в вакууме или атмосфере очищенного инертного газа добавляют 5-кратный мольный избыток НБД. Температуру повышают до 50-60°С и помещают реактор в вибромешалку на 10-15 минут.Наблюдают изменение окраски раствора до темно-красного. После этого в глубоком вакууме отгоняют непрореагировавший НБД и соединения, образующиеся при реакции. Остаток представляет собой смесь никелевых комплексов с НБД нестехиометрического состава (мольное отношение Ni/НБД составляет 1:2,1-2,5). Полученный катализатор в последующем используют в реакции димеризации НБД.
Пример 2.
1 ммоль никелевого катализатора, полученного в примере 1, и 200 ммоль (18,40 г) НБД загружают в статический реактор. Реакцию проводят при 25°С в атмосфере инертного газа в массе НБД при отсутствии растворителя. Через 10 часов реактор вскрывают и анализируют реакционный раствор методом газовой хроматографии. Получают 18,20 г димера 1 (98,9%) и 0,08 г димера 2 (1,0%). Суммарный выход пентациклических димеров НБД составляет 99,3%.
Пример 3.
1 ммоль никелевого катализатора, полученного в примере 1, и 200 ммоль (18,40 г) НБД и неполярный растворитель, например, н-нонан, загружают в статический реактор. Реакцию проводят при 90°С (температура кипения НБД) в атмосфере инертного газа и присутствии растворителя (концентрация НБД составляет 1,0 моль/л). Через 2 часа реактор вскрывают и анализируют реакционный раствор методом газовой хроматографии. Получают 17,45 г димера 2 (94,8%) и 0,93 г димера 1 (5.2%). Суммарный выход пентациклических димеров НБД составляет 99,9%.
Пример 4.
1 ммоль никелевого катализатора, полученного в примере 1, и 200 ммоль (18,40 г) НБД и неполярный растворитель, например, н-нонан, загружают в статический реактор. Реакцию проводят при 65°С в атмосфере инертного газа и присутствии растворителя (концентрация НБД составляет 3,0 моль/л). Через 2,5 часа реактор вскрывают и анализируют реакционный раствор методом газовой хроматографии. Получают 7,85 г димера 1 (42,6%) и 10,52 г димера 2 (57,3%). Суммарный выход пентациклических димеров НБД составляет 99,8%.
Пример 5.
1 ммоль никелевого катализатора, полученного в примере 1, и 200 ммоль (18,40 г) НБД и неполярный растворитель, например, н-нонан, загружают в статический реактор. Реакцию проводят при 40°С в атмосфере инертного газа и присутствии растворителя (концентрация НБД составляет 6,0 моль/л). Через 4 часа реактор вскрывают и анализируют реакционный раствор методом газовой хроматографии. Получают 11,13 г димера 1 (60,5%) и 7,23 г димера 2 (39,3%). Суммарный выход пентациклических димеров НБД составляет 99,8%.
Как видно из примеров, заявленный способ селективного получения пентациклических димеров бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена (норборнадиена, НБД) является новым техническим решением и при его осуществлении достигается заявленный технический результат - повышение селективности способа (процесса) каталитической димеризации норборнадиена.