СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАВШЕГО ЭКСТРАГЕНТА, СОДЕРЖАЩЕГО ТРИБУТИЛФОСФАТ
METHOD FOR PROCESSING SPENT EXTRAGENT CONTAINING TRIBUTYL PHOSPHATE

Изобретение относится к технологии переработки радиоактивных отходов, в частности, загрязненной радиоактивными примесями отработавшей экстракционной смеси на основе трибутилфосфата в инертном разбавителе.
Органические растворы на основе трибутилфосфата (ТБФ) с использованием «легких» (додекан, РЭД, жидкие парафины и др.) или «тяжелых» (гексахлорбутадиен, тетрахлорметан и др.) разбавителей - нашли широкое применение в технологии гидрометаллургической переработки отработавшего ядерного топлива (ПУРЕКС-процесс). В ходе эксплуатации экстракционная смесь подвергается химическому и радиационному воздействию, что приводит к значительному ухудшению ее эксплуатационных характеристик, в том числе снижение селективности к целевым компонентам (U, Pu) и скорости расслаивания. По этой причине периодически пораженную экстракционную смесь выводят из производственного цикла и направляют на контролируемое хранение, как жидкие органические отходы.
В настоящее время отсутствуют промышленные способы переработки и кондиционирования отработавших экстракционных смесей на основе ТБФ, загрязненных радионуклидами. Отработавшие экстракционные смеси длительно хранят в металлических емкостях, в результате чего не эффективно используются производственные мощности предприятия и задействованное под хранение технологическое оборудование. При длительном хранении под воздействием ионизирующего излучения происходит деградация структуры органических компонентов экстракционной смеси, приводящая к неконтролируемому выходу газообразных продуктов в объем аппарата.
Из существующего уровня техники известен способ переработки жидких органических отходов [патент RU 2217824, от 27.11.2003], основанный на химических преобразованиях органических компонентов. В указанном способе на первой стадии предложено отделять органический разбавитель трибутилфосфата отгонкой с острым паром. На второй стадии ТБФ подвергают разложению, которое ведут при температуре 80÷140°С при смешивании экстрагента с активированным углем в присутствии щавелевой кислоты при соотношениях компонентов: экстрагент - 1,0; активированный уголь - 0,4÷1,0; щавелевая кислота - 1,54÷2,0. Авторы заявляют, что при такой обработке компоненты органических отходов вступают во взаимодействие со щавелевой кислотой. При химическом взаимодействии органическая составляющая трибутилфосфата и щавелевая кислота переходят в газообразные продукты, а минеральная часть трибутилфосфата (фосфаты) и радионуклиды адсорбируются на поверхности активированного угля. Образующийся сыпучий радиоактивный материал в дальнейшем перерабатывают для дальнейшего хранения в твердом виде. Основной недостаток данного способа - генерация дополнительного объема радиоактивных отходов за счет введения в рабочую систему новых реагентов.
Известен способ утилизации отработавшей экстракционной смеси на основе трибутилфосфата путем термического разложения ТБФ [патент US 4039468 В2, опубл. 02.08.1977]. В указанном способе отработавшую экстракционную смесь предварительно смешивают с концентрированной фосфорной кислотой. Образующийся сольват трибутилфосфата с фосфорной кислотой и радиоактивными металлами выделяют в виде самостоятельной фазы, а легкую фазу керосина отделяют от радиоактивной смеси. Для полного отделения трибутилфосфата от керосина соблюдают условия, чтобы концентрация фосфорной кислоты в выделенной смеси была не менее 4 моль/л (близкой к эквимолярному отношению).
Далее фосфатную смесь подвергают термическому разложению до летучих углеводородов и фосфорной кислоты при температуре выше 175°С. Для предотвращения полимеризации образующегося бутена процесс проводят в специальной колонне, подавая фосфатную смесь в виде тонкой пленки с тем, чтобы обеспечить быстрое удаление бутена из зоны реакции. Для ускорения процесса разложения органического эфира (ТБФ) и предотвращения полимеризации бутена и его производных предусмотрено добавление в систему катализатора - водяного пара и металлов платиновой группы. Процесс проводят в токе азота.
На заключительной стадии фосфатную смесь отверждают с добавками при температурах от 150 до 600°С.
Этот процесс переработки отработавшей экстракционной смеси за счет термического разложения трибутилфосфата является наиболее близким по технической сущности к предлагаемому новому технологическому решению.
Недостатками прототипа являются многостадийность и сложность аппаратурного оформления процесса, а также длительность переработки отработавшей экстракционной смеси на основе трибутилфосфата
Задачами заявляемого изобретения является упрощение организации процесса переработки экстракционной смеси на основе трибутилфосфата в инертном разбавителе.
Техническим результатом изобретения является полное разрушение (деструкция) структуры трибутилфосфата при температуре 190÷210°С в органическом растворителе при использовании в качестве катализатора избытка фосфорной кислоты, которая является одним из конечных продуктов термического разложения ТБФ по общей реакции (1).
Предлагаемое решение позволит снизить эксплуатационные затраты на проведение процесса, уменьшить расход реагентов, сократить объем накопленных органических отходов, а также улучшить экологическую обстановку в местах их временного хранения.
Сущность заявляемого способа заключается в том, что фосфорная кислота является существенно более химически активным реагентом, чем углеводородные предшественники разложения ТБФ - дибутилфосфорная (ДБФК) и монобутилфосфорная кислоты (МБФК), образующиеся в качестве промежуточных продуктов по реакциям (2) и (3).
В этой связи в процессе разложения и присутствия в системе исходного трибутилфосфата и ДБФК, стационарная концентрация фосфорной кислоты в системе не может быть высокой из-за реакций переалкилирования (5) и (6). Соответственно, при добавлении в систему избытка фосфорной кислоты относительно реакции (7), суммарной для (5) и (6), процесс разложения можно перевести в режим автокатализа и значительно повысить его скорость. Этот избыток фосфорной кислоты должен быть не менее двукратного в мольном отношении к ТБФ.
При реализации процесса в непрерывном режиме для разложения используют оборотную фосфорную кислоту, которая накапливается в системе за счет процесса разложения ТБФ. Избыток фосфорной кислоты с радиоактивными продуктами выводят из процесса и направляют на захоронение, например, в виде фосфатных стекол.
Разрабатываемый способ подтвержден примерами.
Пример 1
3
Процесс разложения проводили при температуре 190°С в течение 30 минут. Для разложения использовали трибутилфосфат без разбавителя и безводную фосфорную кислоту (ρ=1,87 г/см) при различных отношениях. Предварительно оба реагента загружали в колбу, снабженную мешалкой, холодильником и приемной колбой для улавливания конденсата, затем нагревали до рабочей температуры при перемешивании.
3
4
При избытке фосфорной кислоты процесс протекает бурно, с выделением большого количества бутена и отгонкой органического конденсата (таблица 1). Анализ растворов показал полное отсутствие в системе ТБФ, ДБФК и МБФК для этих случаев (эксперименты 3, 4). При меньшем отношении ТБФ:HPO (эксперименты 1 и 2) заметного разложения ТБФ до конечных продуктов не наблюдалось.
Пример 2
Определили влияние температуры процесса на полноту разложения ТБФ за 60 минут проведения реакции. Процесс также проводили на установке аналогичной примеру 1. Полученные экспериментальные данные с оценкой количества, образовавшихся продуктов по данным ЯМР, приведены в таблице 2.
1
4
9
Анализируя экспериментальные данные можно сделать вывод, что при температуре 150°С степень разложения ТБФ за 60 минут составляет около 30% от исходного количества. При этом значительная часть продуктов разложения представлена МБФК и в меньшей степени ДБФК. При температуре 170°С трибутилфосфат разлагается полностью, однако в реакционной смеси остается значительное количество МБФК и ДБФК. Доля МБФК в этом случае также является основной. При температуре 190°С наблюдается полное разложение всех фосфорсодержащих органических продуктов. По крайней мере, по данным Н ЯМР остаточное содержание СН-групп от МБФК и ДБФК в фазе фосфорной кислоты для этой температуры находится в пределах обнаружения метода и не превышает 0,001%.
Пример 3
3
4
Оценено межфазное распределение радиоактивных примесей при разложении ТБФ. В качестве модельной отработавшей экстракционной смеси использовали 30 об.% ТБФ в гексахлорбутадиене (ГХБД), содержащей торий и продукты его распада (свинца-212 и актиния-228). Процесс разложения проводили при температуре 190÷195°С с подачей органической фазы в реактор с концентрированной фосфорной кислотой (19 моль/л) до конечного отношения ТБФ:HPO=1:3,2 (моль:моль). Скорость подачи органической фазы составляла 1,5 мл/мин. После подачи всего объема экстракционной смеси реакционную массу выдерживали при перемешивании еще 20 мин, затем фазы разделяли.
1/2
1/2
Распределение тория и продуктов его распада между фосфорной кислотой и органической фазой после разложения ТБФ оценивали по гамма-излучению изотопов свинца-212, Т=10,6 ч, Е - 238,6 кэВ и актиния - 228, Т=6,13 ч, Е - 338,4; 911,1; 968,9 кэВ. Оценку активности растворов проводили сразу после разделения фаз, а также через 7 дней после термической обработки экстракционной смеси для установления равновесия в ряду радиационного распада.
ТБФ разлагается в этой системе полностью, а все радиоактивные изотопы сосредоточены в фазе фосфорной кислоты. После термической обработки удельная активность тория в органической фазе, рассчитанная по продуктам распада, снизилась с 13540 Бк/кг до <285 Бк/кг (более чем на 98%).
Пример 4
Проведено разложение модельного 30 об.% раствора ТБФ в жидком парафине в проточном медном реакторе с пульсационным перемешиванием при различных отношениях фосфорной кислоты и экстракционной смеси. Разделение органической и фосфорнокислой фаз после конденсации летучих углеводородов проводили в отстойнике, аналогичном для экстракционных аппаратов типа «смеситель-отстойник». Разложение проводили при температуре 200÷210°С. Результаты представлены в таблице 3.
Анализ полученных экспериментальных данных (таблица 3) показал, что при различных соотношениях органического потока и оборотной фосфорной кислоты за 10÷12 минут нахождения жидких фаз в реакторе наблюдается практически полное разложение ТБФ в системе до фосфорной кислоты.
По данным ЯМР на ядрах фосфора в органической фазе на выходе из реактора трибутилфосфат, также как и другие органические соединения фосфора, отсутствуют. По крайней мере, их содержание в растворе при максимальном расходе экстракционной смеси не превышает 0,03÷0,05%. Основным органическим продуктом разложения ТБФ с выходом до 98% является смесь алканов и алкенов с температурой кипения от 65 до 210°С.
Таким образом, приведенные выше примеры показывают, что использование заявленного способа переработки экстракционной смеси, содержащей ТБФ и радиоактивные примеси, позволяет проводить глубокое разложение ТБФ в одну стадию в простом проточном реакторе с одновременным переводом примесей в образующуюся фосфорную кислоту без использования дополнительных реагентов и без предварительного отделения растворителя (жидких парафинов или ГХБД).