СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИРОВАННОГО ИЗОБУТИЛЕН-ИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКА
METHOD FOR OBTAINING HALOGENATED ISOBUTYLEN-IZOPRENE RUBBER

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к области каучуков.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
В настоящем раскрытии нижеследующим терминам, как правило, придаются указанные ниже значения, если только они не противоречат контексту, в котором эти термины находятся.
Донная фракция
: в процессе фракционной перегонки часть или части смеси дистиллируются в перегонной установке и собираются в виде головки дистиллята, тогда как другая часть смеси не возгоняется и остается в перегонной установке. Эта недистиллированная часть смеси, выпускаемая из нижней части перегонной колонны, и называется «донной фракцией».
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Галогенированный изобутилен-изопреновый каучук отличается более гибкой системой отверждения и лучшей термостойкостью. Поэтому галогенированные изобутилен-изопреновые каучуки находят широкое применение как резины для герметизирующего слоя бескамерных шин, аптечных пробок и термостойких конвейерных лент.
Способ получения галогенированного изобутилен-изопренового каучука включает в себя две реакции, первая из которых представляет собой полимеризацию изобутилен-изопренового каучука, а вторая его галогенирование. Стандартные способы получения галогенированных изобутилен-изопреновых каучуков сложны и многостадийны. Обычно изобутилен-изопреновый каучук после полимеризации отделяется путем продувки паром до состояния крошки. Одновременно продувка паром позволяет отделить каучук от примесей и жидкостей, используемых для полимеризации. Крошку изобутилен-изопренового каучука перед галогенированием нужно растворить в подходящей жидкости. Именно из-за стадий отделения путем продувки паром и растворения в жидкости стандартные способы становятся дорогими и трудоемкими. Кроме того, стадия отделения путем продувки паром влечет за собой еще и высокую энергоемкость. Кроме того, на этой стадии образуются сточные воды, которые требуют очистки. Еще одним недостатком является большой объем используемых жидкостей вследствие применения разных жидких сред для полимеризации и галогенирования.
Таким образом, стандартные способы сопряжены с множеством недостатков, к числу которых относится сложность, высокое энергопотребление, дороговизна и использование больших объемов жидкостей.
По этой причине ощущается необходимость в более простых способах получения галогенированных изобутилен-изопреновых каучуков, которые были бы энергоэффективными, экономичными и требовали бы меньше жидких сред.
ЦЕЛИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Некоторые из целей настоящего изобретения, которые достигаются по меньшей мере в одном раскрытом в описании варианте осуществления, заключаются в следующем.
Целью настоящего изобретения является решение одной или нескольких проблем предшествующего уровня техники или, по крайней мере, предоставление полезной альтернативы.
Целью настоящего изобретения является создание простого способа получения галогенированного изобутилен-изопренового каучука.
Другой целью настоящего изобретения является создание энергоэффективного и экономичного способа получения галогенированного изобутилен-изопренового каучука.
Еще одной целью настоящего изобретения является создание способа, в котором используется небольшое количество жидкости.
Другие цели и преимущества настоящего изобретения будут понятны из нижеследующего описания изобретения, которое, однако, никоим образом не ограничивает объем настоящего изобретения.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способам получения галогенированного изобутилен-изопренового каучука. Предлагаемый способ включает следующие стадии.
Мономер изопрена полимеризируют совместно с мономером изобутилена в первой жидкой среде для получения первого массового продукта, содержащего изобутилен-изопреновый каучук.
Для получения первого массового продукта реакции в окончательном виде полимеризацию тушат путем добавления спирта. Для получения второго массового продукта реакции в окончательном виде к первому массовому продукту реакции в окончательном виде добавляют вторую жидкую среду.
Воду добавляют ко второму массовому продукту реакции в окончательном виде при непрерывном перемешивании, после чего продукт отстаивают для получения двухфазной смеси, состоящей из органической и водной фаз. Органическая фаза содержит изобутилен-изопреновый каучук, первую жидкую среду, непрореагировавший мономер изобутилена, непрореагировавший мономер изопрена и вторую жидкую среду, а водная фаза содержит спирт. Органическую фазу отделяют от двухфазной смеси.
Отделенную органическую фазу подвергают фракционной перегонке, после которой остается донная фракция, содержащая изобутилен-изопреновый каучук и вторую жидкую среду.
Присутствующий в донной фракции изобутилен-изопреновый каучук галогенируют путем добавления галогенирующего реагента и перемешивания, в результате чего получают второй массовый продукт, представляющий собой неочищенную смесь, содержащую галогенированный изобутилен-изопреновый каучук.
Неочищенную смесь подвергают промывке, продувке паром и сушке с получением галогенированного изобутилен-изопренового каучука.
Подробное описание изобретения
Стандартные способы получения галогенированных изобутилен-изопреновых каучуков дороги, трудоемки и многостадийны. Обычно изобутилен-изопреновый каучук после полимеризации отделяется путем продувки паром до состояния крошки, что делается для отделения каучука от примесей и жидкой среды полимеризации. Крошку изобутилен-изопренового каучука перед галогенированием растворяют в жидкой среде. Настоящее изобретение предлагает простой, энергоэффективный и экономичный способ, в котором используется жидкая среда в небольшом количестве.
Один из вариантов осуществления настоящего изобретения предусматривает способ получения галогенированного изобутилен-изопренового каучука. Этот способ включает следующие стадии:
Мономер изопрена полимеризируют совместно с мономером изобутилена в первой жидкой среде для получения первого массового продукта, содержащего изобутилен-изопреновый каучук. Помимо каучука первый массовый продукт содержит первую жидкую среду, непрореагировавший мономер изобутилена и непрореагировавший мономер изопрена.
На стадии полимеризации мономер изопрена и по меньшей мере одну первую жидкую среду вводят в реактор и получают первую массу. Эту первую массу охлаждают до заранее определенной низкой температуры, получают охлажденную первую массу. Затем в реактор вводят мономер изобутилена, перемешивают реакционную массу, поддерживая заранее определенную низкую температуру, и получают первый массовый продукт, содержащий изобутилен-изопреновый каучук.
В конкретных вариантах осуществления изобретения реакционная масса содержит, кроме того, как минимум один катализатор, выбранный из группы, состоящей из диэтилалюминийхлорида и этилалюминийдихлорида.
Первая жидкая среда представляет собой по меньшей мере один из членов группы, состоящей из этилхлорида, изопентана и гексана.
Заранее определенная низкая температура выбирается в диапазоне от -40°C до -80°C.
В процессе перемешивания охлажденной реакционной массы мономеры изопрена и изобутилена полимеризуются, образуя изобутилен-изопреновый каучук. При этом полученный изобутилен-изопреновый каучук остается растворенным в первой жидкой среде.
Для получения первого массового продукта реакции в окончательном виде полимеризацию тушат путем добавления спирта. Для получения второго массового продукта реакции в окончательном виде к первому массовому продукту в окончательном виде добавляют вторую жидкую среду.
В конкретных вариантах осуществления изобретения спирт представляет собой по меньшей мере один из членов группы, состоящей из метанола и этанола.
В одном из вариантов осуществления изобретения вторая жидкая среда представляет собой по меньшей мере один из членов группы, состоящей из гексана и изопентана.
В вариантах осуществления настоящего изобретения первая и вторая жидкие среды могут быть одинаковыми.
Второй массовый продукт реакции в окончательном виде содержит изобутилен-изопреновый каучук, растворенный в первой жидкой среде вместе с примесями, которые представляют собой в основном непрореагировавшие мономеры и спирт. Перед тем, как подвергать изобутилен-изопреновый каучук галогенированию, содержание таких примесей, как непрореагировавшие мономеры и спирт, нужно уменьшить.
В традиционном подходе для этой цели вводится стадия продувки паром, позволяющая отделить примеси и жидкую среду и получить изобутилен-изопреновый каучук требуемой чистоты. Однако стадия продувки паром является энергоемкой. Кроме того, на стадии продувки паром удаляется жидкая среда, а изобутилен-изопреновый каучук измельчается до состояния крошки. Но галогенирование осуществляется в растворе, следовательно, полученную крошку приходится перед стадией галогенирования снова растворять в жидкой среде. В результате стандартный способ требует больше энергии и жидких сред.
В настоящем же изобретении водорастворимые примеси удаляются (i) промывкой водой, а летучие примеси – (ii) последующей фракционной перегонкой. Получаемый по способу настоящего изобретения изобутилен-изопреновый каучук требуемой чистоты находится в состоянии раствора во второй жидкой среде. Такой раствор можно сразу использовать для галогенирования.
Вначале из массового продукта реакции в окончательном виде удаляют водорастворимые примеси промывкой водой.
Стадия очистки включает в себя добавление воды ко второму массовому продукту реакции в окончательном виде при непрерывном перемешивании и выдержку для отстаивания второго массового продукта реакции в окончательном виде и получения двухфазной смеси, состоящей из органической фазы, содержащей изобутилен-изопреновый каучук, первую жидкую среду, непрореагировавший мономер изобутилена, непрореагировавший мономер изопрена и вторую жидкую среду, и водной фазы, содержащей спирт. Если полимеризация проводится в присутствии катализатора, то водная фаза на стадии очистки содержит еще и катализатор. Органическую фазу отделяют от двухфазной смеси. Для отделения водной фазы от органической можно использовать отстойный аппарат. Массовый продукт реакции в окончательном виде таким образом разделяется на органическую и водную фазы с помощью воды.
Затем из отделенной органической фазы удаляют летучие примеси с помощью фракционной перегонки. При фракционной перегонке отделенной органической фазы получают донную фракцию, содержащую изобутилен-изопреновый каучук и вторую жидкую среду. Дистиллят же содержит непрореагировавший мономер изобутилена, непрореагировавший мономер изопрена и первую жидкую среду. Содержащий непрореагировавшие мономеры и первую жидкую среду дистиллят можно возвратить в процесс.
2
Стадию фракционной перегонки выполняют при температуре от 30°C до 150°C и давлении от 3 до 8 кГ/см.
Стандартный способ включает в себя также стадию растворения крошки изобутилен-изопренового каучука, полученного на стадии продувки паром, в гексане. На стадии галогенирования растворенный в гексане изобутилен-изопреновый каучук галогенируют. В отличие от этого, по способу настоящего изобретения стадия растворения крошки изобутилен-изопренового каучука становится ненужной. В результате предлагаемый способ требует меньше энергии и меньше жидких сред. Непрореагировавшие мономеры и первую жидкую среду можно вернуть на первую стадию полимеризации. Следовательно, предлагаемый способ является простым, энергоэффективным и экономичным.
Присутствующий в донной фракции изобутилен-изопреновый каучук галогенируют путем добавления галогенирующего реагента и перемешивания, в результате чего получают второй массовый продукт, представляющий собой неочищенную смесь, содержащую галогенированный изобутилен-изопреновый каучук и вторую жидкую среду.
2
В одном из вариантов осуществления изобретения галогенирующий реагент представляет собой по меньшей мере один из членов группы, состоящей из брома (Br) и газообразного хлора.
Неочищенную смесь подвергают промывке, продувке паром и сушке с получением галогенированного изобутилен-изопренового каучука.
Эта стадия включает в себя промывку сырой смеси водными щелочными растворами и водой, за которой следует продувка промытой смеси паром для получения смеси, содержащей галогенированный изобутилен-изопреновый каучук и воду. На стадии продувки паром вторая жидкая среда испаряется. Эту вторую жидкую среду в состоянии пара можно регенерировать. Регенерированная вторая жидкая среда и примеси пригодны для повторного использования.
В одном из вариантов осуществления изобретения щелочь, водным раствором которой проводится промывка, представляет собой по меньшей мере один из членов группы, состоящей из гидроксида натрия и гидроксида калия.
Стадия сушки включает в себя сушку смеси галогенированного изобутилен-изопренового каучука и воды с получением галогенированного изобутилен-изопренового каучука.
Способ получения галогенированного изобутилен-изопренового каучука далее включает в себя прессование полученного галогенированного изобутилен-изопренового каучука в брикеты. Из галогенированного изобутилен-изопренового каучука, полученного по способу настоящего изобретения, могут быть также сформованы различные другие изделия.
Галогенированный изобутилен-изопреновый каучук, полученный после продувки паром, а также на стадии сушки, может находиться в состоянии крошки.
Способ получения галогенированного изобутилен-изопренового каучука по настоящему изобретению представляет собой единый процесс, отличающийся тем, что полимеризация и галогенирование проводятся без выделения изобутилен-изопренового каучука в чистом виде. В стандартных же способах, напротив, изобутилен-изопреновый каучук сначала выделяется в чистом виде и только потом галогенируется.
Операция продувки паром выполняется в стандартных способах дважды: сначала после полимеризации для отделения изобутилен-изопренового каучука, а потом после галогенирования для отделения галогенированного изобутилен-изопренового каучука. Напротив, в способе по настоящему изобретению стадия продувки паром выполняется только один раз, после галогенирования для отделения галогенированного изобутилен-изопренового каучука.
По оценочным данным, способ получения галогенированного изобутилен-изопренового каучука по настоящему изобретению позволяет сэкономить от 5 до 6% всех капитальных вложений в проект и от 20 до 25% всех эксплуатационных расходов в год, если говорить об энергосбережении.
При этом способ получения галогенированного изобутилен-изопренового каучука по настоящему изобретению позволяет получить изобутилен-изопреновый каучук такого же качества, что и способы с отделением изобутилен-изопренового каучука продувкой паром, по крайней мере, в отношении таких ключевых характеристик, как вязкость по Муни, процент галогенирования и остаточное содержание летучих веществ.
В целом, единый процесс по настоящему изобретению оказывается проще. Он также потребляет меньше пара и соответственно порождает меньше стоков. По сравнению со стандартными способами требуется меньше жидких сред. Поэтому предлагаемый способ является простым, энергоэффективным, экономичным и экологически чистым.
Настоящее изобретение далее описано в свете нижеследующих примеров, которые приведены исключительно в иллюстративных целях и не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения. Выполненные в лабораторном масштабе эксперименты могут быть масштабированы до промышленного или коммерческого уровня и, следовательно, полученные результаты этих экспериментов могут быть экстраполированы на промышленный или коммерческий масштаб производства.
ПРИМЕРЫ
Пример № 1 Способ получения бромированного изобутилен-изопренового каучука
A: Процесс полимеризации
Для получения первой смеси в реактор были введены мономер изопрена (0,1 кг) и первая жидкая среда, состоящая из изопентана (2,6 кг) и этилхлорида (2,6 кг). Первая смесь была охлаждена до –65°C и получена охлажденная первая смесь. В тот же реактор был добавлен мономер изобутилена (4,0 кг), и реакционная смесь перемешивалась при –65°C и атмосферном давлении до получения первого массового продукта, содержащего изобутилен-изопреновый каучук.
Для получения первого массового продукта реакции в окончательном виде полимеризация была потушена путем добавления к первому массовому продукту метанола (0,006 кг). Для получения второго массового продукта реакции в окончательном виде к первому массовому продукту был добавлен гексан (7 кг).
Ко второму массовому продукту реакции в окончательном виде была при непрерывном перемешивании добавлена вода (5 кг), после чего продукт был выдержан для отстаивания и получения двухфазной смеси, состоящей из водной фазы и органической фазы, содержащей изобутилен-изопреновый каучук, изопентан, этилхлорид, непрореагировавший мономер изобутилена, непрореагировавший мономер изопрена и гексан. Водная фаза была отделена от органической с помощью отстойного аппарата.
2
Табл. 1
Отделенная органическая фаза была загружена в перегонную колонну. Фракционная перегонка проводилась при 45°C и давлении 5 кГ/см с получением дистиллята, содержащего непрореагировавший мономер изобутилена, непрореагировавший мономер изопрена, изопентан и этилхлорид, и донной фракции, содержащей изобутилен-изопреновый каучук и гексан. Результаты анализа дистиллята и донной фракции представлены ниже в . Отделенные непрореагировавшие мономеры, изопентан и этилхлорид были возвращены в полимеризационный реактор.
Табл. 1. Концентрации непрореагировавших мономеров, изобутилен-изопренового каучука и жидких сред в органической фазе перед дистилляцией, дистилляте и донной фракции
Химическое соединение
Органическая фаза перед дистилляцией
Дистиллят
Донная фракция
Вес. %
кг
Вес. %
кг
Вес. %
кг
Мономер изобутилена
18,15
2,95
34,7
2,95
Нет
Мономер изопрена
0,5
0,08
0,94
0,08
Следы
Изопентан
16,0
2,6
30,6
2,6
Следы
Этилхлорид
16,0
2,6
30,6
2,6
Следы
Вода
0,12
0,02
0,24
0,02
Нет
Каучук
6,15
1,0
13
1,0
Гексан
43,1
7,0
2,9
0,25
87
6,75
Итого
100
16,25
100
8,5
100
7,75
Из Табл. 1 видно, что фракционная перегонка позволяет разделить органическую фазу на фракцию, содержащую мономер изобутилена, мономер изопрена, изопентан и этилхлорид и собираемую в верхней части колонны (дистиллят), и донную фракцию, содержащую изобутилен-изопреновый каучук и гексан.
Поскольку непрореагировавшие мономеры и вода удаляются в составе дистиллята, оставшуюся после этого донную фракцию можно сразу использовать для галогенирования изобутилен-изопренового каучука, пропустив стадию продувки паром органической фазы и растворения полученной таким образом крошки изобутилен-изопренового каучука в гексане.
B: Процесс галогенирования
В реакторе для галогенирования донная фракция, содержащая изобутилен-изопреновый каучук и гексан (полученная на стадии А по настоящему изобретению) была бромирована жидким бромом (0,1 кг) в течение 25 минут при 45°C с получением второго массового продукта, представлявшего собой неочищенную смесь, содержащую бромированный изобутилен-изопреновый каучук и гексан. Неочищенная смесь была промыта водным раствором гидроксида натрия и водой, после чего промытая смесь подверглась продувке паром с получением в итоге смеси бромированного изобутилен-изопренового каучука и воды. Смесь бромированного изобутилен-изопренового каучука и воды была высушена и получен бромированный изобутилен-изопреновый каучук с содержанием брома 2,0%.
стадии A
стадии B
Результаты  и  настоящего изобретения со всей очевидностью показывают, что изобутилен-изопреновый каучук в гексане можно получить фракционной перегонкой органической фазы. Затем изобутилен-изопреновый каучук в гексане сразу галогенировали, минуя стадии его продувки паром и последующего растворения в гексане. Таким образом, стадии продувки паром для отделения изобутилен-изопренового каучука и растворения полученной после продувки паром крошки изобутилен-изопренового каучука устраняются.
Таким образом, стадия продувки паром требуется только единожды, а именно, после галогенирования, что экономит энергию и уменьшает объем порождаемых процессом сточных вод. Поскольку изобутилен-изопреновый каучук в гексане сразу подвергается галогенированию, уменьшается количество гексана, требуемого как на стадии полимеризации, так и на стадии галогенирования.
По оценочным данным, способ получения галогенированного изобутилен-изопренового каучука по настоящему изобретению позволяет сэкономить 5% всех капитальных вложений в проект и 25% всех эксплуатационных расходов в год, если говорить об энергосбережении.
В целом, способ производства бромированного изобутилен-изопренового каучука по настоящему изобретению является простым, энергоэффективным и менее затратным, а потому более экономичным.
Технические преимущества и экономическое значение
Настоящее изобретение, сущность которого раскрыта выше, имеет несколько технических преимуществ, включая, помимо прочего, реализацию процесса получения галогенированного изобутилен-изопренового каучука, который является
- единым процессом, поскольку стадии полимеризации и галогенирования проводятся без выделения изобутилен-изопренового каучука в чистом виде;
- простым процессом и
- энергоэффективным и менее затратным, а потому более экономичным, процессом.
Вышеприведенное описание конкретных вариантов осуществления настолько полно раскрывает сущность настоящей заявки, что другие специалисты могут, используя современный уровень знаний, легко модифицировать и/или адаптировать для различных применений без отступления от основной идеи изобретения, и поэтому такие адаптации и модификации должны охватываться и подразумевается, что они охватываются значением и диапазоном эквивалентов описанных вариантов осуществления. Следует понимать, что фразеология или терминология, используемые в настоящем раскрытии, предназначены для цели описания, а не для ограничения. Поэтому, в то время как в качестве примеров в настоящем раскрытии приведены предпочтительные варианты осуществления, специалистам в соответствующей области техники будет понятно, что описанные здесь варианты осуществления могут быть внедрены в практику с различными модификациями в пределах представленных здесь сущности и объема изобретения.
Варианты осуществления и их различные характеристики и преимущества пояснены в настоящем раскрытии на примерах, не ограничивающих сущность и объем изобретения. Описания общеизвестных компонентов и методик опущены, чтобы без необходимости не затруднять понимание вариантов осуществления по настоящему изобретению. Приведенные здесь примеры предназначены только для облегчения понимания способов возможного применения изобретения и предоставления возможности специалистам в данной области техники использовать настоящее изобретение на практике. Соответственно, приведенные примеры не должны рассматриваться как ограничивающие объем настоящего изобретения.
Часто встречающийся в настоящем тексте термин «содержат» и его грамматические формы типа «содержит» или «содержащий» подразумевает включение указанного элемента, числа, стадии, или группы элементов, чисел, стадий, но не исключение любого другого элемента, числа, стадии, или группы элементов, чисел, стадий.
Встречающиеся выражения «по меньшей мере» или «по меньшей мере один» означают использование одного или более элементов, ингредиентов или количеств в данном варианте осуществления изобретения для достижения одной или нескольких желаемых целей или результатов.
Любые встречающиеся в настоящем раскрытии упоминания и комментарии к документам, протоколам, материалам, устройствам, статьям и т.п. приведены исключительно с целью создания контекста для данного изобретения. Не следует считать, что что-либо из перечисленного составляет часть предшествующего уровня техники или относится к общеизвестным знаниям в данной области изобретения только на основании существования до даты приоритета настоящей заявки на патент.
Приведенные численные значения различных физических параметров, размеров или величин всегда приблизительны и считаются отвечающими сути изобретения, даже если они выше или ниже указанных в описании значений параметров, размеров или величин, если только в описании прямо не указано обратное.
Следует подчеркнуть, что хотя в настоящем описании значительное внимание уделяется используемым в предпочтительных вариантах осуществления компонентам и их частям, изобретение может быть осуществлено и в других вариантах или в предпочтительные варианты осуществления могут быть внесены изменения без отступления от принципов изобретения. Такие и любые другие изменения предпочтительных вариантов осуществления, как и другие варианты осуществления, очевидны для специалистов в соответствующей области техники из приведенного описания, но нужно ясно понимать, что вышеприведенное описание дано только для иллюстрации изобретения и не является исчерпывающим.