УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ ОЧИСТКИ БЕЗВОДНОГО ГАЗООБРАЗНОГО ХЛОРОВОДОРОДА
IMPROVED METHOD OF CLEANING ANHYDROUS HYDROGEN CHLORIDE GAS

Уровень техники
Настоящее изобретение относится к способу очистки безводного газообразного хлороводорода (”aHCl”) и предпочтительно безводного газообразного хлороводорода, извлекаемого при производстве изоцианатов. В способе по настоящему изобретению, содержание хлорсодержащей органики можно уменьшить с 1000 частей на миллион по объему до уровня ниже 10 частей на миллиард по объему. В целом, способ по настоящему изобретению позволяет снизить содержание хлорсодержащей органики до уровня от 1 до 100 частей на миллиард, делая обработанный газообразный хлороводород пригодным для использования в процессе каталитического оксихлорирования или процессе Дикона. Обработанный газ также пригоден для абсорбции водой или разбавленной соляной кислотой.
Во многих важных химических процессах aHCl выделяется в качестве побочного продукта. Примеры таких процессов включают процессы хлорирования, процессы производства силанов и процессы фосгенирования. Поскольку большие количества aHCl нельзя утилизировать, одной из задач, с которыми сталкивается каждый из указанных процессов, является очистка образующегося aHCl для получения технического продукта или сырья, пригодного для использования в других процессах. Было предложено несколько способов очистки aHCl, образующегося в производстве. Термическая обработка aHCl при температурах в интервале от 800 до 1600°C раскрыта в патенте США 5,126,119. Полная конденсация и перегонка при повышенном давлении раскрыта в патенте США 4,935,220. Способы, раскрытые в указанных патентах, требуют большого количества энергии и дорогого оборудования.
Обработка aHCl при абсолютных давлениях от 5 до 20 бар и окончательных температурах ниже -20°C раскрыта в патенте США 6,719,957. Способ, раскрытый в патенте ′957, приводит к содержанию примесей, которое иногда неприемлемо для использования в производстве винилхлорида. Достигаемый уровень примесей во всех случаях неприемлем для использования в процессах Дикона.
В промышленных процессах фосгенирования при производстве изоцианатов, таких как TDI (толуолдиизоцианат), MDI (дифенилметандиизоцианат) и HDI (гексаметилендиизоцианат), выделяются два моля aHCl на каждую образующуюся изоцианатную группу. Такое большое количество побочного продукта необходимо использовать в дополнительном технологическом процессе.
Одним из таких дополнительных технологических процессов является производство соляной кислоты. Однако объем выделяющегося в качестве побочного продукта HCl часто превосходит потребности рынка. Другой возможностью является использование aHCl в каталитическом процессе оксихлорирования этилена с получением этилендихлорида и, наконец, винилхлорида как промышленного продукта. Данный каталитический процесс очень чувствителен к следовым количествам органических соединений, особенно (хлор)ароматических соединений, которые могут дезактивировать применяемый катализатор.
Другим дополнительным технологическим процессом является процесс Дикона, в котором образуется хлор и вода при пропускании газообразного HCl и кислорода над катализатором из переходного металла. Данный процесс очень чувствителен к следовым количествам некоторых примесей, таких как сера и некоторые органические соединения, которые с течением времени могут приводить к дезактивированию катализатора и/или закупориванию реакторов, что в свою очередь может привести к образованию нежелательных побочных продуктов.
Наиболее распространенными растворителями при производстве изоцианатов являются хлорбензол и дихлорбензол (смотри Oertel, Polyurethane Handbook, page 66 (Carl Hanser Verlag, Munich (1985)). Выделяемый в процессе фосгенирования aHCl насыщен данными хлорароматическими соединениями. Глубоким охлаждением газообразного aHCl можно понизить содержание хлорароматики, но не до необходимого уровня. Другим осложняющим фактором является высокая температура плавления дихлорбензола (о-изомер: -17.5°C, п-изомер: +52.8°C), что ограничивает применимость данного подхода. Процессы фосгенирования при низком давлении, такие как описанные в G.Oertel, Polyurethane Handbook, p.66 (Carl Hanser Verlag, Munich (1985)), приводят к выделению газообразного aHCl при давлении в интервале от атмосферного до ниже 5 бар, который, как и в случае глубокого охлаждения, содержит хлорароматику в концентрациях от нескольких сотен частей на миллион до 1000 частей на миллион.
Настоящее изобретение имеет несколько задач: i) способ удаления одной или более загрязняющих примесей из газообразного хлороводорода, ii) способ отделения малых количеств высококипящего вещества, например (хлор)ароматических соединений, от больших объемов безводного газообразного HCl; и iii) способ понижения концентрации загрязняющих примесей, таких как (хлор)ароматические соединения, в безводном газообразном HCl до <100 частей на миллиард.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 схематически изображает диаграмму потока по настоящему изобретению.
Фиг.2 схематически изображает второй вариант выполнения настоящего изобретения.
Фиг.3 схематически изображает предпочтительный вариант выполнения настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение в широком смысле направлено на способ охлаждения и перегонки для удаления загрязняющих примесей, имеющих температуры кипения выше, чем у хлороводорода, из газа, содержащего хлороводород, включающий:
a) сжатие указанного газа, содержащего хлороводород,
b) охлаждение полученного сжатого газа в первом теплообменнике, приводящее к формированию первого потока конденсата и первого потока газа, при этом указанный сжатый газ охлаждают до температуры, которая достаточно низка для того чтобы частично конденсировать указанные загрязняющие примеси, и со скоростью, которая достаточно мала для того чтобы предотвратить образование тумана,
c) подачу указанного первого потока газа из указанного первого теплообменника в перегонную колонну, имеющую верхнюю часть и нижнюю часть, в точку между указанной верхней частью и указанной нижней частью, для того чтобы вызвать массоперенос между жидкостью и газом и, таким образом, сконцентрировать загрязняющие примеси в нижней части указанной колонны, а газообразный хлороводород в верхней части указанной колонны,
d) подачу указанного газообразного хлороводорода из указанной верхней части во второй теплообменник, где газообразный хлороводород частично конденсируют с формированием второго потока конденсата и второго потока газа,
e) подачу указанного второго потока конденсата в указанную верхнюю часть указанной колонны для обеспечения противотока в указанной колонне,
f) подачу указанного первого потока конденсата в указанную перегонную колонну ниже точки, в которую подается указанный первый поток газа,
g) подачу указанного второго потока газа со стадии d) в указанный первый теплообменник в качестве охлаждающего агента,
h) выделение очищенного газообразного хлороводорода из указанного первого теплообменника, и
i) подачу указанных загрязняющих примесей из нижней части указанной колонны в приемник.
На стадии сжатия (стадия а)), газ предпочтительно сжимают до абсолютного давления от 5 до 30 бар.
Загрязняющие примеси, содержащиеся в потоке газа, предпочтительно представляют собой хлорсодержащие ароматические соединения. В одном предпочтительном варианте выполнения, поток газа также содержит загрязняющую примесь с интервалом температур кипения, который является промежуточным между температурой кипения хлороводорода и температурой кипения хлорсодержащего ароматического соединения. Данную промежуточную загрязняющую примесь удаляют из перегонной колонны, затем снижают давление и отбрасывают. В одном особенно предпочтительном варианте выполнения, промежуточной загрязняющей примесью является фосген.
На стадии охлаждения (стадия b)), входящий загрязненный газ охлаждают медленно. Разница температур между охлаждающей стенкой первого теплообменника и температурой входящего газа предпочтительно составляет от 0.5 до 40°C, и наиболее предпочтительно в интервале от 5 до 25°C. На стадии охлаждения (стадия b)), температуру сжатого газа предпочтительно понижают до температуры от +10 до -25°C.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, на стадии f) поток конденсата (от стадии b)) подают в разделительный сосуд (или сосуды), использующиеся для улавливания твердых частиц. Если используется несколько сосудов, один сосуд может использоваться для сбора твердых частиц во время течения конденсата из данного сосуда в перегонную колонну ниже точки, в которую подается первый поток газа, в то время как в другом сосуде снижают давление для обеспечения возможности сбросить собранные твердые частицы в отходы.
В другом предпочтительном варианте выполнения, стадия
е) включает:
е1) подачу указанного второго потока конденсата в один или более разделительных сосудов, использующихся для улавливания любых присутствующих твердых частиц и формирования потока твердых частиц и третьего потока конденсата,
е2) подачу указанного третьего потока конденсата в указанную верхнюю часть указанной колонны для обеспечения противотока в указанной колонне.
Твердые частицы, собранные в потоке твердых частиц, можно сбросить в отходы.
В другом предпочтительном варианте выполнения, стадия i) включает i1) подачу жидкости из нижней части указанной колонны в ребойлер для генерации паров легких фракций в нижней части колонны, при этом ребойлер нагревает указанную жидкость с низкой интенсивностью теплового потока, так чтобы предотвратить вспенивание, и i2) удаление всей оставшейся жидкости из ребойлера в приемник для утилизации. Предпочтительно, испаряется от 5% до 95% жидкости, достигающей ребойлера. Наиболее предпочтительно, конструкция ребойлера предотвращает вспенивание и обеспечивает интенсивность теплового потока от 500 до 20000 БТЕ/ч/кв.фут в качестве нижнего предела и от 3000 до 30000 БТЕ/ч/кв.фут в качестве верхнего предела. В каждом еще более предпочтительном варианте выполнения, часть жидкости, удаляющейся с ребойлера, содержит хлороводород и загрязняющие примеси и впрыскивается в поток газа, подающийся в первый теплообменник, наиболее предпочтительно в количестве от 1 до 25% по весу от веса входящего потока газа.
Температуру газа, подающегося в перегонную колонну, предпочтительно понижают до температуры от 0 до -35°C во время стадии перегонки.
В другом предпочтительном варианте выполнения, очищенный газообразный хлороводород из первого теплообменника дополнительно очищают обработкой активированным углем.
Во втором широком варианте выполнения, настоящее изобретение включает:
a) сжатие указанного газа, содержащего хлороводород,
b) охлаждение полученного сжатого газа в первом теплообменнике, приводящее к формированию первого потока конденсата и первого потока газа, при этом указанный сжатый газ охлаждают до температуры, которая достаточно низка для того чтобы частично конденсировать указанные загрязняющие примеси, и со скоростью, которая достаточно мала для того чтобы предотвратить образование тумана,
c) подачу указанного первого потока газа из указанного первого теплообменника в перегонную колонну, имеющую верхнюю часть и нижнюю часть, в точку между указанной верхней частью и указанной нижней частью, для того чтобы вызвать массоперенос между жидкостью и газом и, таким образом, сконцентрировать загрязняющие примеси в нижней части указанной колонны, а газообразный хлороводород в верхней части указанной колонны,
d) подачу указанного газообразного хлороводорода из указанной верхней части в третий теплообменник с одной стороны и подачу указанных загрязняющих примесей из нижней части указанной колонны в указанный третий теплообменник с другой стороны, обеспечивая противоток и охлаждение проходящего через указанный третий теплообменник газообразного хлороводорода, при этом формируя следующие потоки:
1) второй поток газа, содержащий загрязняющие примеси,
2) поток загрязняющих примесей,
3) третий охлажденный поток газа, и
4) второй поток конденсата,
e) подачу указанного третьего потока газа во второй теплообменник, где газообразный хлороводород частично конденсируется с формированием третьего потока конденсата и четвертого потока газа,
f) объединение указанного второго потока конденсата и указанного третьего потока конденсата и подачу полученного объединенного потока в указанную верхнюю часть указанной колонны для обеспечения противотока в указанной колонне,
g) подачу указанного первого потока конденсата в указанную перегонную колонну ниже точки, в которую подается указанный первый поток газа,
h) подачу указанного четвертого потока газа со стадии d) в указанный первый теплообменник в качестве охлаждающего агента,
i) выделение очищенного газообразного хлороводорода из указанного первого теплообменника.
Кроме того, каждый из различных предпочтительных параметров и вариантов выполнения, описанных выше, можно использовать с данным вторым широким вариантом выполнения. Например, на стадии g) поток конденсата (со стадии b)) можно подавать в разделяющий сосуд (или сосуды), применяемые для улавливания твердых частиц. Если используется несколько сосудов, один сосуд может использоваться для сбора твердых частиц во время течения конденсата из данного сосуда в перегонную колонну ниже точки, в которую подается первый поток газа, в то время как в другом сосуде снижают давление для обеспечения возможности сбросить собранные твердые частицы в отходы.
Кроме того, стадия f) может включать:
f1) объединение указанного второго потока конденсата и указанного третьего потока конденсата,
f2) подачу объединенного потока конденсата в один или более разделительных сосудов, использующихся для улавливания любых присутствующих твердых частиц и формирования потока твердых частиц и четвертого потока конденсата, и
f3) подачу указанного четвертого потока конденсата в указанную верхнюю часть указанной колонны для обеспечения противотока в указанной колонне.
Твердые частицы, собранные в потоке твердых частиц, можно сбросить в отходы. Сходным образом, колонна может быть оборудована ребойлером, при этом жидкость из ребойлера подается в установку для разгонки. Часть удаляющейся из ребойлера жидкости, содержащей хлороводород и загрязняющие примеси, можно впрыскивать в поток газа, подающийся в первый теплообменник.
По настоящему изобретению, образования тумана (или аэрозоля) избегают путем контроля скорости охлаждения входящего газа и путем использования опрыскивания конденсатом для того, чтобы способствовать более равномерному охлаждению.
Настоящее изобретение описывает улучшенный способ очистки потока загрязненного хлороводорода с использованием модифицированного способа охлаждения и перегонки. Малые количества высококипящих загрязняющих примесей, например, хлорсодержащих ароматических углеводородов, можно удалять, обеспечивая снижение их концентрации в очищенном газе до 10 частей на миллиард. В частности, данный способ хорошо работает в случае очистки потоков побочных продуктов, образующихся при производстве изоцианатов, где наряду с изоцианатом образуются большие объемы безводного газообразного хлороводорода с загрязняющими примесями, включая монохлорбензол и дихлорбензолы (орто-, мета- и параизомеры).
Способ по настоящему изобретению далее будет описан со ссылкой на чертежи. Числа и буквы на чертежах относятся к одинаковым устройствам и потокам.
Как показано на Фиг.1, загрязненный газообразный хлороводород (изображен как поток А) поступает в компрессор 1, выходит из компрессора и поступает в первый теплообменник 2. При прохождении через первый теплообменник сжатый газ охлаждается до температуры, которая достаточно низка для того чтобы частично конденсировать загрязняющие примеси, и со скоростью, которая достаточно мала для того чтобы предотвратить образование тумана. Из первого теплообменника вытекают два потока: первый поток конденсата С и первый поток газа В. Первый поток газа В поступает в перегонную колонну 3 в точке между верхом и низом колонны. В перегонной колонне осуществляется массоперенос между жидкостью и газом, при этом загрязняющие примеси концентрируются в нижней части колонны, а газообразный хлороводород концентрируется в верхней части колонны. Газообразный хлороводород подается (поток D) из верхней части колонны во второй теплообменник 4 (снабженный соответствующим охладителем в виде потока, показанного на Фиг.1 в виде стрелок, входящего с одной стороны теплообменника и выходящего с другой стороны), где газ частично конденсируется с формированием второго потока конденсата Е и второго потока газа F. Второй поток газа Е подается обратно в верхнюю часть колонны для обеспечения противотока в колонне. Поток первого конденсата С подается в колонну ниже точки подачи потока первого газа В. Второй поток газа F подается обратно в первый теплообменник как охлаждающий агент. Очищенный газообразный хлороводород выделяют в виде потока G из первого теплообменника, а жидкость из нижней части колонны (содержащую концентрированные загрязняющие примеси) подают в виде потока Н в приемник (не показан) для последующей утилизации.
Конструкция на Фиг.2 аналогична изображенной на Фиг.1, но показаны несколько дополнительных улучшений. На Фиг.2 показан процесс в случае применения всех улучшений. Разумеется, квалифицированному специалисту в данной области техники очевидно, что не все улучшения обязательны для применения. Как показано, входящий поток газа 1 выходит из компрессора и поступает в первый теплообменник 2. При прохождении через первый теплообменник, сжатый газ охлаждается до температуры, которая достаточно низка для того чтобы частично конденсировать загрязняющие примеси, и со скоростью, которая достаточно мала для того чтобы предотвратить образование тумана. Из первого теплообменника вытекают два потока: первый поток конденсата С и первый поток газа В. Первый поток газа В поступает в перегонную колонну 3 в точке между верхом и низом колонны. В перегонной колонне осуществляется массоперенос между жидкостью и газом, при этом загрязняющие примеси концентрируются в нижней части колонны, а газообразный хлороводород концентрируется в верхней части колонны. Конденсат из первого теплообменника течет (поток С) в сосуд 5 для улавливания твердых частиц. В случае применения нескольких сосудов, они могут использоваться взаимозаменяемо. В сосуде для улавливания твердых частиц формируются два потока: поток твердых частиц «С», который можно собрать и сбросить в отходы, и третий поток конденсата С. Третий поток конденсата (без твердых частиц) С подается в виде жидкости в перегонную колонну в точке ниже точки подачи первого потока газа.
Концентрированный газообразный хлороводород из верхней части колонны подается в виде потока D в третий теплообменник 9. Поток Н из нижней части перегонной колонны можно разделить на два потока, Н′ и Н", содержащих концентрированные количества загрязняющих примесей. Поток Н" можно закачивать через насос 10 обратно во впускное отверстие для газообразного HCl, входящего в первый теплообменник. Поток Н′ можно пропускать навстречу концентрированному газообразному HCl, входящему в третий теплообменник. На данной стадии могут формироваться несколько потоков - i) поток газа J, содержащий хлороводород (при низком давлении) и, в случае, когда исходный газ получают с производства изоцианатов, фосген (данный поток можно собрать и снова использовать в другом подходящем процессе), ii) поток J′, содержащий главным образом органические загрязняющие примеси (которые затем собирают и утилизируют), iii) поток газа D′, который подают во второй теплообменник 4, и iv) поток конденсата Е". Поток Е" можно объединить со вторым потоком конденсата Е и подать в верхнюю часть колонны 3 для обеспечения противотока в колонне. Альтернативно, поток Е" можно объединить со вторым потоком конденсата Е и подать в приемный сосуд 6, где собираются твердые частицы, и отбросить в виде потока Е′′′ с переливающимся конденсатом из приемного сосуда, который подается в виде потока Е′ обратно в верхнюю часть колонны 3 для обеспечения противотока в колонне. Второй поток газа F подается обратно в первый теплообменник в качестве охлаждающего агента.
На Фиг.2 также показан боковой отводящий поток I из перегонной колонны, служащий для удаления загрязняющих примесей с промежуточной температурой кипения. Данный поток можно подать на слой активированного угля 8 для удаления органики, что в результате дает поток I′, который направляется на утилизацию.
На Фиг.2 также показан поток очищенного газа G, который подеется на слой активированного угля 7, что в результате дает поток G′ очищенного газообразного хлороводорода.
Вариант выполнения, показанный на Фиг.3, идентичен таковому, изображенному на Фиг.2, за исключением того, что жидкость из нижней части перегонной колонны подается в виде потока Н в ребойлер 11 (снабженный соответствующим охладителем в виде потока, показанного на Фиг.3 в виде стрелок, входящего с одной стороны теплообменника и выходящего с другой стороны) для генерации паров легких фракций, которые подаются в виде потока K в нижнюю часть колонны. Ребойлер нагревает жидкость нижней части с низкой интенсивностью теплового потока для предотвращения вспенивания. Поток конденсата Н" из ребойлера можно либо собрать и отбросить, либо направить или в третий теплообменник (поток Н′), или обратно во впускное отверстие первого теплообменника (поток Н").
Компрессор А может представлять собой любой тип оборудования, способного повышать давление до абсолютного уровня от 5 до 30 бар, и предпочтительно до абсолютного уровня выше 12 бар. Предпочтительные компрессоры включают поршневые компрессоры, винтовые компрессоры, при желании с впрыскиванием масла, и центробежные компрессоры. Окончательное давление газа нужно отрегулировать таким образом, чтобы преодолеть падение давления во всей системе.
После сжатия газ попадает в первый теплообменник, и в этой точке распыленный газовый конденсат смешивается с входящим газом в количестве от пяти до двадцати пяти весовых процентов от общего количества входящего газа. Некоторое количество конденсата из данного первого теплообменника может течь в сосуд(ы) для сбора твердых частиц в целях улавливания твердых частиц. Жидкий конденсат из данного сосуда(ов) переливается через край и подается в перегонную колонну.
Используемые в настоящем изобретении теплообменники могут быть любого типа. Предпочтительными являются оболочечные и трубчатые теплообменники.
В качестве исходного газа предпочтительно используют HCl-содержащий отходящий газ от установок синтеза изоцианатов, содержащий монохлорбензол, дихлорбензол и хлорсодержащие метановые примеси. Данный газ сжимают до давления от 8 до 20 бар, предпочтительно 12 бар. Полученный сжатый газ подают в первый теплообменник для охлаждения до температуры между -5 и -20°C, предпочтительно -10°C, для частичной конденсации примесей. Конденсированные примеси предпочтительно сначала пропускают через сосуд для сбора твердых частиц в целях удаления всех твердых частиц, и затем направляют в перегонную колонну в качестве жидкого сырья. Поток газа из первого теплообменника подают в перегонную колонну в качестве газообразного сырья. Пары, отводимые с верха перегонной колонны, проходят через второй теплообменник и охлаждаются до температуры между -18 и -30°C (предпочтительно -25°C) для частичной конденсации между 0.01 и 25%, предпочтительно между 2 и 5%, от объема входящего потока пара для обеспечения противотока жидкости в перегонной колонне. Очищенный газообразный HCl из второго теплообменника закачивают обратно во входящий поток газа для впрыскивания в виде спрея, чтобы способствовать конденсации входящего газа и предотвратить образование аэрозоля или тумана. Частично очищенный газ теперь имеет концентрацию органических примесей от 0.1 до 100, и предпочтительно от 1 до 10 частей на миллион.
Частично очищенный газообразный HCl можно затем направить в колонну адсорбции на активированном угле для окончательной очистки с достижением окончательного содержания органических примесей от 10 до 1000 частей на миллиард, предпочтительно от 50 до 100 частей на миллиард.
Поток из нижней части перегонной колонны содержит большую часть примесей, и его впрессовывают до давления между 1 бар и 10 бар, предпочтительно 1.05 бар, в которых большинство оставшегося HCl испаряется и отводится на стадию адсорбции или в отходы. Сохранившийся остаток, содержащий большинство примесей, направляют на сжигание или другой тип обработки отходов. Охлаждающий эффект от выпрессовки потока из нижней части колонны может помочь в охлаждении паров, отходящих с верха колонны.
При желании, конструкцию снабжают ребойлером (предпочтительно работающим при температуре от -10 до +8°C) для возвращения большей части сконденсировавшегося HCl в виде пара обратно в колонну в качестве легкокипящего газа. В конструкции ребойлера предпочтительно применяется интенсивность теплового потока между 1000 и 12000 БТЕ/ч/кв.фут, и предпочтительно между 2500 и 4000 БТЕ/ч/кв.фут.
Хотя настоящее изобретение было детально описано в предшествующем тексте в иллюстративных целях, следует понимать, что такие детали предназначены исключительно для данной цели, и что могут вноситься различные изменения в рамках сущности и объема настоящего изобретения, за исключением тех случаев, когда это может ограничиваться формулой изобретения.