СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗНОГО ПОРОШКА
METHOD OF IRON POWDER PRODUCTION

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть эффективно использовано при производстве железных порошков методом распыления железоуглеродистого расплава сжатым воздухом для получения спеченных изделий сложной формы конструкционного, триботехнического и электротехнического назначений в условиях крупносерийного, автоматизированного производства, например, в автомобиле- и приборостроении.
3
Для обеспечения необходимого комплекса потребительских характеристик железный порошок наряду с высокой уплотняемостью должен обладать прочностью прессовки более 25 МПа (при плотности спрессованного образца 6,5 г/см), текучестью не хуже 40 с/50 г в сочетании с химической чистотой по содержанию примесей.
Известен способ получения железного порошка методом распыления из чугуна с содержанием углерода не менее 3,2 мас.%. Расплавленный и перегретый до температуры 1670°C чугун распыляют сжатым воздухом в воду. Полученный порошок-сырец обезвоживают, сушат и отжигают в проходной печи в интервале температур 1050-1100°C в среде конвертированного природного газа. Полученный спек измельчают, после чего порошок подвергают магнитной сепарации, усреднению и рассеву по классам.
(Большеченко А.Г. «Производство железного порошка и спеченных изделий на БЗПМ». В сб. «Металлические порошки, их свойства и применение», М.: Металлургия, 1983, с.5-8).
Недостаток известного способа состоит в излишне высокой температуре отжига порошка-сырца (≥1050°C), что отрицательно сказывается на технико-экономических показателях работы оборудования, в частности, приводит к снижению сроков службы конвейерной ленты и муфеля печи отжига. Кроме того, при этих температурах формируется высокопрочный спек железного порошка, который с трудом поддается измельчению. В результате уменьшается выход годного порошка фракции (-0,200 мм), а в результате наклепа частиц готового железного порошка ухудшаются такие важные технологические характеристики как уплотняемость и прочность прессовки.
3
3
Известен способ получения железного порошка, включающий подготовку расплава, распыление его сжатым воздухом при температуре расплава в фокусе распыления 1400-1500°C, двухстадийный восстановительный отжиг, при котором первую стадию ведут в инертной среде (например, азота) с содержанием кислорода не более 1% со скоростью нагрева 10-20°C/мин до температуры спекания оксидов железа и выдержке при этой температуре в течение 2-3 часов. Вторую стадию отжига ведут в восстановительной атмосфере (например, в среде водорода или диссоциированного аммиака) при температуре 850-950°C в течение 1-3 часов. Полученные спеки отожженного порошка подвергают дроблению. Известным способом получают порошок с насыпной плотностью 2,2-2,5 г/см и формуемостью 2,3-7,2 г/см.
(Патент РФ №1510223 - описание, МПК B22F 9/08, опубл. 10.09.1996).
Этот способ имеет следующие недостатки:
3
3
- низкая прочность прессовки готового железного порошка (12-18 МПа при 6,5 г/см) не позволяет формовать тонкостенные и сложнопрофильные изделия средней и низкой плотности (6,4-6,8 г/см),
- высокий удельный расход энергоносителей на проведение двухстадийного процесса отжига с длительными выдержками при суммарной продолжительности пребывания в горячей зоне печи 4-6 часов,
- использование в качестве среды для проведения первой стадии отжига инертного газа с лимитированным содержанием кислорода (не более 1%) удорожает промышленное производство железного порошка.
3
3
3
3
Наиболее близким к заявленному способу является способ получения железного порошка методом распыления железоуглеродистого расплава с содержанием углерода 3,9-4,3 мас.%, распыление его сжатым воздухом в воду с получением порошка-сырца, имеющего отношение концентраций кислорода к углероду (О/С) 1,8-2,2, который обезвоживают, сушат и измельчают до крупности частиц не более 0,25 мм. Отжиг порошка-сырца проводят при температуре 950-1000°C в течение 1,5-2 часов в слое высотой 25-35 мм на непрерывно движущейся ленте в среде газа, подаваемого в печь противотоком в количестве 120-180 нм на 1 т порошка-сырца с точкой росы не выше -25°C и содержащего не менее 70 об.% водорода, не более 28 об.% азота, остальное - примеси, в том числе не более 1,1 об.% метана и не более 4 мг/мм аммиака. Полученный в результате отжига спек измельчают с последующим выделением нужной фракции порошка с заданным размером частиц, например, менее 0,200 мм. Этим способом получают железный порошок с прочностью прессовки 19-25 МПа при плотности 6,5 г/см и уплотняемостью 7,13-7,18 г/см при давлении прессования 700 МПа.
(Патент РФ №2360769 - описание, МПК B22F 9/08, опубл. 10.07.2009 - прототип).
3
3
Этот способ не обеспечивает получение железного порошка с требуемым уровнем прочности прессовки (более 25 МПа при плотности 6,5 г/см), который необходим для формирования сложнопрофильных, длинномерных и/или тонкостенных деталей методом двухстороннего прессования в диапазоне плотностей 6,4-7,3 г/см в условиях крупносерийного, автоматизированного производства, например, в автомобилестроении. Кроме того, в условиях крупнотоннажного производства невозможно обеспечить высокий выход годного воздухораспыленного порошка-сырца, характеризующегося достаточно узким интервалом соотношения О/С. В результате снижается выход высококачественного товарного железного порошка.
3
3
3
Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании экологичного промышленного способа получения высококачественного железного порошка с максимальным выходом годного и обладающего высокой уплотняемостью (не менее 7,05 г/см при давлении прессования 700 МПа) в сочетании с повышенной для распыленных порошков прочностью прессовки (более 25 МПа при плотности спрессованного образца 6,5 г/см), с удовлетворительной текучестью (не хуже 40 с/50 г) и высокой химической чистотой по содержанию углерода (не более 0,02 мас.%), кислорода (не более 0,25 мас.%), кремния (не более 0,05 мас.%), марганца (не более 0,15 мас.%), серы и фосфора (каждого не более 0,015 мас.%). Железный порошок с таким комплексом потребительских характеристик необходим для производства деталей сложной формы в диапазоне плотностей 6,4-7,4 г/см различными методами прессования с последующим спеканием в условиях крупносерийных автоматизированных производств (автостроении, электротехнике, приборостроении и т.д.).
Технический результат изобретения состоит в повышении физико-технологических свойств промышленно выпускаемых железных порошков, расширении областей их использования, улучшении технико-экономических показателей процесса получения воздухораспыленных железных порошков и качества изделий на их основе.
3
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения железного порошка, включающем подготовку железоуглеродистого расплава с содержанием углерода 3,9-4,3 мас.%, распыление сжатым воздухом в воду, обезвоживание, сушку с получением порошка-сырца, измельчение до крупности частиц не более 0,250 мм, последующий отжиг в печи при 950-1000°C в течение 1,5-2 ч в слое высотой 25-35 мм на непрерывно движущейся ленте в среде газа с точкой росы не выше -25°C, подаваемого в печь противотоком в количестве 120-180 нм на 1 т порошка-сырца и содержащего не менее 70 об.% водорода, не более 28 об.% азота, остальное примеси, в том числе не более 1,1 об.% метана и не более 4 мг/нм аммиака и последующее дробление с выделением годной фракции железного порошка с размером частиц менее 0,200 мм, согласно изобретению, отношение концентраций кислорода к углероду в порошке-сырце составляет 1,1-2,0, измельченный порошок-сырец перед отжигом смешивают с гранулированными оксидами железа (ГОЖ) из отработанных солянокислых травильных растворов, являющимися отходами прокатного производства, с концентрацией примесей не более 2 мас.% и размером гранул не более 0,160 мм, вводимых в концентрации, определяемой по зависимости:
G=3,3(2,2C-O),
где
G - концентрация гранул оксида железа (мас.%),
C - концентрация углерода в порошке-сырце (мас.%),
O - концентрация кислорода в порошке-сырце (мас.%).
Отношение концентраций кислорода к углероду (O/C) в порошке-сырце должно быть не менее 1,1, но не более 2,0 для наиболее полного прохождения процессов обезуглероживающе-восстановительного отжига порошка-сырца с добавками ГОЖ в результате взаимодействия с образующейся при обезуглероживании закисью углерода (CO), а также водородом, содержащимся в восстановительной атмосфере, подаваемой в печь отжига противотоком. Если соотношение O/C в порошке-сырце составляет более 2,0, то готовый отожженный порошок будет содержать завышенное содержание оксидов железа, которые негативно влияют на уплотняемость формовок и интенсифицируют их усадку в процессе спекания. Отжиг порошка-сырца с O/C менее 1,1 требует введение значительного количества ГОЖ, что негативно влияет на уплотняемость, насыпную плотность и текучесть готового порошка, а также потребует увеличение продолжительности процесса отжига, т.е. снижение производительности печи и увеличение расхода водородосодержащего газа-восстановителя.
2
Известно, что оксидные пленки на поверхности воздухораспыленного порошка-сырца имеют переменный состав и не обеспечивают получение в результате обезуглероживающе-восстановительного отжига достаточно развитой, кораллоподобной поверхности, необходимой для достижения высокой прочности прессовки. Кроме того, в условиях крупнотоннажного промышленного производства в процессе распыления расплава чугуна воздухом часть партий порошка-сырца выбраковывалась (отбраковывалась), ввиду пониженного против оптимального значения соотношения O/C. В таких партиях процесс обезуглероживания частиц распыленного порошка за счет кислорода, содержащегося в оксидных пленках на поверхности частиц, проходил не полностью, что приводило к получению железного порошка с завышенным содержанием углерода и, как следствие, к значительному ухудшению такого важнейшего технологического свойства как уплотняемость. Ведение в воздухораспыленный порошок-сырец методом механического смешивания добавки ГОЖ, имеющих структуру гематита, позволяет существенно интенсифицировать процесс обезуглероживания порошка-сырца с образованием CO и CO. Кроме того, в результате восстановления в процессе отжига гранулы оксида железа преобразуются в кораллоподобные частицы с развитой поверхностью, чем и обеспечивается прирост прочности прессовки готового порошка во всем диапазоне усилий прессования, применяемых в промышленности.
Учитывая, что неметаллические включения негативно влияют на технологичность готового железного порошка, ГОЖ должны содержать в виде примесей не более 2 мас.% суммарной концентрации оксидов Cr, Mn, Si и V. Для равномерного распределения гранул в массе порошка-сырца их размер не должен превышать 0,160 мм.
С целью максимальной интенсификации процесса обезуглероживающе-восстановительного отжига, а также для повышения комплекса технологических свойств количество вводимых ГОЖ в порошок-сырец рассчитывается применительно к каждой партии порошка-сырца, исходя из концентраций в ней углерода и кислорода, по эмпирически установленной зависимости:
G=3,3(2,2C-O), где
G - концентрация гранул оксида железа (мас.%),
C - концентрация углерода в порошке-сырце (мас.%),
O - концентрация кислорода в порошке-сырце (мас.%).
Отжиг смеси порошка-сырца с ГОЖ проводят в течение 1,5-2 ч в интервале температур 950-1000°C в среде водородосодержащего газа-восстановителя, подаваемого в проходную печь отжига противотоком. В процессе отжига свежеобразованные металлические поверхности порошка основы и губчатые с высокоразвитой поверхностью частицы железа, восстановленные из ГОЖ, интенсивно взаимодействуют, образуя конгломераты. В результате отожженный порошок обладает высокой уплотняемостью распыленного железного порошка основы в сочетании с повышенной прочностью прессовки за счет кораллоподобных частиц железа, образующихся из гранулированных оксидов.
Указанные интервалы температур и выдержек обеспечивают выпуск высококачественного железного порошка с регулированным уровнем потребительских характеристик и позволяют достичь высокой производительности проходных печей отжига.
Примеры осуществления способа.
Способ получения высококачественных железных порошков включает: подготовку расплава железоуглеродистого материала с заданным содержанием углерода (3,9-4,3 мас.%), диспергирование его сжатым воздухом в воду с последующим обезвоживанием сушкой в среде дымовых газов. Далее порошок-сырец измельчают до крупности не более 0,250 мм и смешивают с ГОЖ с размером гранул не более 0,160 мм, содержащих в виде примесей не более 2 мас.% суммарной концентрации оксидов Cr, Mn, Si и V. ГОЖ вводят механическим смешиванием в концентрации, определяемой по зависимости:
G=3,3(2,2C-O), где
G - концентрация гранул оксида железа (мас.%),
C - концентрация углерода в порошке-сырце (мас.%),
O - концентрация кислорода в порошке-сырце (мас.%).
Примеры расчета концентрации ГОЖ (G) применительно к конкретным партиям порошка-сырца приведены в Примечании к таблице 1.
3
Полученную смесь порошков отжигают в слое на непрерывно движущейся ленте в проходной печи, в которую противотоком подается газ, содержащий не менее 70 об.% водорода, не более 28 об.% азота, остальное примеси, в том числе не более 1,1 об.% метана и не более 4 мг/нм аммиака, с точкой росы не выше -25°C. Спек отожженного порошка измельчают с последующим выделением порошка нужной фракции, например, с размером частиц менее 0,200 мм.
Параметры процесса производства железных порошков марки ПЖРВ2.200 с различной насыпной плотностью приведены в таблице 1. Результаты исследований химического состава и физико-технологических свойств этих порошков даны в таблице 2.
Железный порошок марки ПЖРВ2.200.28 (пример 1) предназначен для производства высокоплотных конструкционных и электротехнических деталей сложной конфигурации, получаемых в результате двухстороннего холодного или «теплого» прессования с последующим спеканием, с минимальным уровнем остаточной пористости. В случае «теплого» прессования прочность неспеченной формовки так велика, что ее можно механически дорабатывать, например осуществлять сверление боковых отверстий, нарезку резьбы, формирование канавок и т.д. При этом минимизируется расход режущего инструмента, который можно в этом случае изготавливать из экономно легированных инструментальных сталей.
Железный порошок марки ПЖРВ2.200.26 (пример 2) может быть с успехом использован для изготовления конструкционных и антифрикционных изделий высокой размерной точности. Кроме того, железный порошок этой марки может служить основой для производства частично-легированных железных порошков для получения высокопрочных спеченных и термообработанных конструкционных деталей.
Железный порошок марки ПЖРВ2.200.24 (пример 3) предназначен для получения изделий антифрикционного и конструкционного назначения особо сложной конфигурации с многочисленными переходами по высоте и длинномерных тонкостенных деталей методом прессования на высокопроизводительных прессах-автоматах с последующим спеканием в диапазоне остаточной пористости 10-18%.
Таким образом, осуществление данного способа позволяет получать высококачественные железные порошки, обладающие наряду с высокой уплотняемостью, свойственной распыленным порошкам, повышенной по сравнению с ними прочностью прессовки. Кроме того, реализация этого способа позволяет повысить технико-экономические показатели работы оборудования за счет повышения выхода годного, а также использования отходов металлургического производства.
Таблица 1
Технологические параметры процесса получения железного порошка
Параметры процесса
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Подготовка железоуглеродистого расплава с содержанием углерода, мас.%
4,28
3,91
4,12
Получение порошка-сырца:
концентрация углерода в порошке-сырце, мас.%
2,83
2,71
3,52
концентрация кислорода в порошке-сырце, мас.%
5,26
4,11
4,03
отношение O/C
1,86
1,52
1,14
Измельчение порошка-сырца до крупности не более, мм
0,250
0,250
0,250
подготовка смеси порошка-сырца с ГОЖ:
крупность частиц ГОЖ, не более, мм
0,160
0,160
0,160
содержание ГОЖ в смеси, G*, мас.%
3,19
6,11
12,26
Отжиг порошка-сырца:
температура нагрева, °C
980
1000
950
выдержка, час
1,5
1,5
2,0
высота слоя, мм
25
30
35
расход подаваемого газа, нм<sup>3</sup>/т
150
120
180
точка росы подаваемого газа, °C
-25
-28
-25
Состав подаваемого газа:
водород, об.%
73
70
75
азот, об.%
26
28
24
примеси, в том числе
остальное
остальное
остальное
метан, об.%
0,9
1,0
0,9
аммиак, мг/нм<sup>3</sup>
3
3
3
Примечание:* пример 1 G=3,3(2,2×2,83-5,26)=3,19 мас.% ГОЖ;
пример 2 G=3,3(2,2×2,71-4,11)=6,11 мас.% ГОЖ;
пример 3 G=3,3(2,2×3,52-4,03)=12,26 мас.% ГОЖ
Таблица 2
Состав и свойства железного порошка
Характеристики порошка
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Марка железного порошка
ПЖРВ2.200.28
ПЖРВ2.200.26
ПЖРВ2.200.24
Химический состав, мас.%:
Fe
основа
основа
основа
C
0,012
0,014
0,010
O
0,17
0,18
0,19
Si
0,03
0,04
0,04
Mn
0,10
0,13
0,13
S
0,008
0,008
0,006
P
0,010
0,010
0,012
Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
2,77
2,66
2,38
Текучесть, с/50 г
30
31
34
Уплотняемость, г/см<sup>3</sup>, при давлении прессования 700 МПа
7,18
7,15
7,12
Прочность прессовки, МПа, при плотности прессовки 6,5 г/см<sup>3</sup>
29
33
38