СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ НАНОСТРУКТУР МЕДИ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПОДЛОЖЕК
METHOD OF FORMING EPITAXIAL COPPER NANOSTRUCTURES ON SURFACE OF SEMICONDUCTOR SUBSTRATES

Изобретение относится к области нанотехнологий, а именно, к способам создания эпитаксиальных медных структур на поверхности полупроводниковых подложек и может быть использовано при создании твердотельных электронных приборов.
Проблемы формирования и исследования упорядоченных наноостровков металлов, стабильности полученных форм в системе - полупроводниковая подложка - буферный слой силицида меди - наноструктура - являются актуальными для микроэлектроники и интенсивно исследуются в последнее время [1-5].
-10
Известен способ создания наноостровков Ge на поверхности Si(111) [1], заключающийся в осаждении Ge со скоростью 0,2-0,5 монослоя в минуту и толщиной от 3 до 9 монослоев на поверхность Si(111) в условиях сверхвысокого вакуума (базовое давление 2·10 торр). Температура подложки в процессе осаждения 450-500°C. При толщине слоя Ge от 3-5 монослоев начинают расти трехмерные островки со средней высотой около 80 нм и шириной 200 нм. Недостатком данного способа является то, что возможно формирование только островков Ge.
-9
2
Известен способ осаждения Cu на поверхность Si111) при температуре подложки 100°C [2]. Скорость осаждения меди составляет 0,02 нм/с; вакуум в процессе осаждения не хуже чем 1·10 торр. Толщина осаждаемой пленки меди равна 100 нм. При этом на начальных этапах роста происходит образование эпитаксиального силицида меди CuSi толщиной до 6 монослоев. Затем начинает расти пленка меди.
2
Известен способ роста двухмерных эпитаксиальных наностровков меди на Si(111), в котором используют осаждение на охлажденные до 160°K подложки [3]. Способ заключается в формировании эпитаксиального слоя силицида меди CuSi в процессе осаждения от 2 до 8 монослоев меди. Дальнейшее осаждение меди приводит к образованию двухмерных медных островков, которые затем срастаются. Недостатком данного способа является невозможность получения отдельных наноостровков меди, а также необходимость формирования толстого слоя силицида, который увеличивает шероховатость поверхности образца и число дефектов в слое меди.
2
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ, описанный в статье [4] и в патенте [5], выбранном за прототип по существенным признакам и достигаемому результату. Сущность известного способа состоит в создании проводящих нанопроволок на поверхности полупроводниковых подложек; для этого медь осаждают на поверхность кремния Si(111) с формированием буферного слоя силицида меди CuSi моноатомной толщины при температуре 500°C в условиях сверхвысокого вакуума, после чего при температуре 20°C на атомных ступенях поверхности буферного слоя осаждают не менее 10 слоев меди, которые формируют нанопроволоки эпитаксиальной меди, ориентированные вдоль атомных ступеней подложки.
Недостатком данного метода является то, что получаемые проволоки состоят из наноостровков меди, которые срастаются между собой и содержат большое число дефектов; границы нанопроволок неровные, также возможно соединение проволок между собой. При этом высота проволок составляет 1-2 нм. Это может привести к высоким значениям плотности тока и локальному нагреву в дефектных областях проволок и их последующему разрыву.
Задачей, на решение которой направлен заявляемый способ создания медных наноструктур на поверхности полупроводниковых подложек, является разработка способа формирования эпитаксиальных наноструктур меди разных геометрических форм - треугольных и многоугольных островков и проволок.
Техническими результатами, которые могут быть получены при реализации предлагаемого изобретения, являются:
- возможность контроля типа и размера формируемых эпитаксиальных наноструктур меди;
- получение идеально ровных проволок меди.
2
Поставленная задача решается способом формирования эпитаксиальных наноструктур меди на поверхности полупроводниковых подложек, включающим формирование буферного слоя силицида меди CuSi моноатомной толщины на атомарно-чистой поверхности кремния Si(111) в условиях сверхвысокого вакуума при температуре подложки 550-600°C и скорости осаждения меди 1 нм/мин. Затем при температуре 500-550°C на полученный силицид меди осаждают медь с толщиной, варьируемой в диапазоне от 0,4 до 2,5 нм. При эффективной толщине меди от 0,4 до 0,8 нм образуются островки эпитаксиальных наноструктур меди треугольной и многоугольной формы, а при толщине меди в диапазоне от 0,8 до 2,5 нм наряду с островками меди треугольной и многоугольной форм формируются идеально ровные проволоки меди. Боковые грани островков и проволок ориентированы вдоль кристаллографических направлений <110>Cu║<112>Si.
Отличительными признаками заявленного способа создания наноструктур на поверхности полупроводниковых подложек являются:
2
формирование на буферном монослое силицида меди CuSi при температуре 500-550°C островков меди разных геометрических форм в зависимости от эффективной толщины осаждаемой меди, а именно:
- островков треугольной и многоугольной форм при толщине меди от 0,4 до 0,8 нм;
- островков треугольной и многоугольной форм, а также идеально ровных проволок меди при толщине меди от 0,8 до 2,5 нм.
Сопоставительный анализ существенных признаков заявляемого способа с существенными признаками аналогов и прототипа свидетельствует о его соответствии критерию «новизна».
Предлагаемый способ поясняется схемами, графиками и изображениями, приведенными на фиг.1-6:
- на фиг.1 приведена схема последовательных операций в заявляемом способе формирования наноструктур меди на кремниевой подложке с использованием моноатомного слоя силицида меди;
- на фиг.2 приведен график зависимости средних значений диаметра и высоты наноструктур от эффективной толщины осаждаемой меди;
2
- на фиг.3 приведены изображения поверхности полупроводниковой подложки Si(111) с реконструкцией 7×7 (a), моноатомного слоя силицида меди CuSi (б) и наноструктур, полученных после осаждения меди эффективной толщиной 0,4 нм (в). На вставках представлены изображения с большим увеличением, полученные методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ).
- на фиг.4 представлено изображение сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) наноструктур, полученных на полупроводниковой подложке, после осаждения меди эффективной толщиной 0,84 нм;
- на фиг.5 представлено изображение СЭМ наноструктур, полученных на полупроводниковой подложке, после осаждении меди эффективной толщиной 1,68 нм;
- на фиг.6 представлено изображение СЭМ наноструктур, полученных на полупроводниковой подложке, после осаждения меди эффективной толщиной 2,5 нм.
Заявляемый способ создания медных наноструктур на поверхности полупроводниковых подложек реализуется следующим образом.
-10
На первом этапе осуществления заявляемого изобретения подготавливается поверхность Si(111)7×7 путем прогрева образца в течение 8 ч при температуре 500-550°C, а затем при температуре 1200°C в течение 20 с в условиях сверхвысокого вакуума <10 тopp; получают атомарно-чистую поверхность Si(111)7×7 (фиг.1a).
2
На втором этапе (фиг.16) на очищенную поверхность без нарушения сверхвысоковакуумных условий осаждают пленку меди толщиной 0,2 нм. Медь осаждают из эффузионной ячейки со скоростью 1 нм/мин и температуре подложки в ходе осаждения 550-600°C. Толщину пленки контролируют кварцевым измерителем толщин. В результате реакции осажденной меди с атомами кремния на поверхности подложки формируют сплошной слой силицида меди CuSi моноатомной толщины.
2
На третьем этапе (фиг.1в) на поверхность буферного слоя CuSi при температуре 500-550°C осаждают медь эффективной толщиной в диапазоне от 0,4 до 2,5 нм. При этом осажденная медь конденсируется в виде островков различной формы, боковые грани которых ориентированы вдоль кристаллографических направлений <110>Cu║<112>Si(111). Средний диаметр островков с ростом эффективной толщины изменяется от 170 до 1200 нм, а средняя высота от 36,6 до 22 нм. При эффективной толщине меди менее 0,8 нм формируются наноструктуры треугольной формы (53% от общего числа островков) и многоугольной формы (47% от общего числа островков) /пример 1/.
При эффективной толщине меди 0,84 нм наряду с медными островками начинают формироваться идеально ровные нанопроволоки меди. Экспериментальным путем показано /пример 21/, что при толщине меди, равной 0,84 нм, формируются наноструктуры треугольной формы (68% от общего числа островков), многоугольной формы (28% от общего числа островков) и проволоки (4% от общего числа островков).
При эффективной толщине меди более 0,8 нм наряду с медными островками начинают формироваться идеально ровные нанопроволоки меди. Экспериментальным путем показано /пример 3/, что при толщине меди, равной 1,68 нм, формируются наноструктуры треугольной формы (58% от общего числа островков), многоугольной формы (30% от общего числа островков) и проволоки (12% от общего числа островков).
Опытным путем установлено, что дальнейшее повышение толщины осаждаемой меди приводит к увеличению площади формируемых островков, их срастанию и образованию сплошной пленки меди. При эффективной толщине 2,5 нм /пример 4/ начинается срастание островков и проволок между собой.
Из уровня техники известно, что при эффективной толщине меди менее 0,4 нм получаемые проволоки состоят из наноостровков меди, которые срастаются между собой и содержат большое число дефектов. Нанопроволоки имеют зигзагообразную форму с переменным значением площади поперечного сечения вдоль их длины [4, 5].
Из сказанного следует, что, в отличие от прототипа, в заявляемом способе формирования наноструктур меди на поверхности полупроводниковых подложек появляется возможность не только создавать структуры разных геометрических форм в зависимости от задаваемых параметров, но также контролировать диаметр и высоту наноструктур, а также их форму. Это дает возможность использовать получаемые наноструктуры как шаблон для формирования магнитных наноструктур при последующем напылении ферромагнитных материалов.
Кроме этого, нанопроволоки меди, которые можно формировать заявляемым способом, имеют идеальную форму и значительно большую длину, чем в известных аналогах. При этом они не срастаются между собой, что позволяет использовать их для создания наноразмерных токоведущих дорожек постоянного сечения и высокой проводимости.
Таким образом, экспериментальным путем доказана возможность формирования самоорганизованных упорядоченных кластеров и нанопроволок меди на поверхности полупроводниковых подложек при высокотемпературном двухэтапном осаждении Cu на Si(111).
В процессе осаждения меди качество покрытий контролировали дифракцией быстрых электронов (ДБЭ). Форму и размер островков (диаметр и площадь) определяли из изображений сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с последующей обработкой специальным программным обеспечением Lispix []. Высоту островков определяли с помощью СТМ в условиях сверхвысокого вакуума и атомной силовой микроскопии (АСМ) на воздухе. График зависимости усредненных параметров островков меди от эффективной толщины осаждаемой меди представлен на фиг.2. Экспериментальным путем установлено, что средний диаметр островков с ростом эффективной толщины меди от 0,4 до 2,5 нм изменяется от 170 до 1200 нм, а средняя высота от 36,6 до 22 нм.
Возможность осуществления предлагаемого изобретения подтверждается ниже приведенными примерами.
-10
Пример 1. Формирование эпитаксиальных островков меди треугольной и многоугольной форм на моноатомном слое силицида меди при эффективной толщине меди, равной 0,42 нм. На первом этапе осуществляют подготовку поверхности Si(111)7×7 путем прогрева образца в течение 8 ч при температуре 500-550°C, а затем при температуре 1200°C в течение 20 с в условиях сверхвысокого вакуума <10 тopp. В результате получают атомарно-чистую поверхность Si(111)7×7 с концентрацией структурных дефектов менее 3%. На фиг.3a представлено изображение поверхности Si(111)7×7, полученное методом СТМ.
2
2
2
-10
На втором этапе на поверхности кремния формируют моноатомный слой силицида меди путем осаждения меди толщиной 0,2 нм при температуре подложки 550-600°C. В результате реакции осажденной меди с атомами кремния на поверхности подложки формируют сплошной слой силицида меди CuSi моноатомной толщины. Осаждение меди осуществляют методом молекулярно-лучевой эпитаксии в сверхвысоковакуумной камере фирмы «Омикрон». В процессе напыления давление не превышает 5·10 тopp. Медь испаряют из коммерческих эффузионных ячеек; скорость осаждения Cu 1 нм/мин. Толщину покрытий контролируют кварцевым измерителем толщин фирмы «Омикрон»; калибровку кварцевого датчика осуществляют посредством ДБЭ и СТМ. Структуру пленок исследуют in situ методом ДБЭ с энергией электронного пучка 15 кЭв и СТМ (напряжение ±2.0 B, туннельный ток 1 нА) производства фирмы «Омикрон». Морфологию поверхности исследуют ex situ методами сканирующей электронной микроскопии и атомной силовой микроскопии. На фиг.3б представлены результаты исследований слоя силицида меди CuSi методом СТМ; видно, что силицид повторяет рельеф кремния; наблюдаемая на изображении ступенька является атомарной. На третьем этапе на поверхность буферного слоя CuSi при температуре 500-550°C осаждают медь с эффективной толщиной 0,42 нм. При этом осажденная медь конденсируется в виде островков треугольной формы (53% от общего числа островков), а часть имеет многоугольную форму (47% от общего числа островков). Из картин дифракции быстрых электронов, а также изображений СТМ установлено, что боковые грани островков ориентированы вдоль кристаллографических направлений <110>Cu║<112>Si. Средний диаметр островков равен 170 нм, а средняя высота 36,6 нм. На фиг.3в, представлено изображение АСМ наноструктур, полученных на поверхности полупроводниковой подложки.
2
Пример 2. Формирование эпитаксиальных наноструктур меди на моноатомном слое силицида меди при эффективной толщине меди равной 0,84 нм. Пример 2 проводят по примеру 1, но эффективная толщина слоя меди, осаждаемого на CuSi, составляет 0,84 нм. При этом осажденная медь конденсируется в виде островков треугольной формы (68% от общего числа островков), многоугольной формы (28% от общего числа островков) и нанопроволок (4% от общего числа островков). Боковые грани островков ориентированы вдоль кристаллографических направлений <110>Cu║<112> Si(111). Средний диаметр островков равен 0,38 мкм, а средняя высота 33,2 нм. На фиг.4 представлено изображение СЭМ наноструктур, полученных на полупроводниковой подложке. Экспериментально определенная максимальная длина сформированных нанопроволок Cu равна 4 мкм, а средняя длина нанопроволок составляет 1,5 мкм при их средней ширине 70 нм.
2
Пример 3. Формирование эпитаксиальных наноструктур меди на моноатомном слое силицида меди при эффективной толщине меди, равной 1,68 нм. Пример 3 проводят по примеру 1, но эффективная толщина слоя меди, осаждаемого на CuSi, составляет 1,68 нм. При этом осажденная медь конденсируется в виде островков треугольной формы (58% от общего числа островков), многоугольной формы (30% от общего числа островков) и нанопроволок (12% от общего числа островков). Боковые грани островков ориентированы вдоль кристаллографических направлений <110>Cu║<112>Si(111). Средний диаметр островков равен 0,76 мкм, а средняя высота 26,2 нм. На фиг.5 представлено изображение СЭМ наноструктур, полученных на полупроводниковой подложке. Экспериментально определенная максимальная длина сформированных нанопроволок Cu равна 8 мкм, а средняя длина нанопроволок равна 4 мкм при их средней ширине 100 нм.
2
Пример 4. Формирование эпитаксиальных наноструктур меди на моноатомном слое силицида меди при эффективной толщине меди, равной 2,5 нм. Пример 4 проводят по примеру 1, но эффективная толщина слоя меди, осаждаемого на CuSi, составляет 2,5 нм. При этом осажденная медь конденсируется в виде островков треугольной формы (80% от общего числа островков), многоугольной формы (12% от общего числа островков) и нанопроволок (8% от общего числа островков). Боковые грани островков ориентированы вдоль кристаллографических направлений <110>Cu║<112>Si(111). Средний диаметр островков равен 1 мкм, а средняя высота 22 нм. На фиг.6 представлено изображение СЭМ наноструктур меди, полученных на полупроводниковой подложке. На изображении СЭМ видно, что при эффективной толщине меди, равной 2,5 нм, начинается срастание островков и проволок между собой. Экспериментально определенная максимальная длина сформированных нанопроволок Cu равна 8 мкм, а средняя длина нанопроволок составляет 4 мкм при их средней ширине 100 нм.
Опытным путем показано, что при эффективной толщине осаждаемой меди, равной 2,5 нм /пример 4/, начинается срастание островков и проволок меди между собой.
Из экспериментальных данных следует, что заявляемый способ позволяет надежно контролировать размеры и тип наноструктур и формировать эпитаксиальные медные наноструктуры на поверхности полупроводника лучшего качества, чем в известных аналогах. Наноструктуры обладают огранкой, ориентированы вдоль кристаллографических направлений <110>Cu║<112>Si и могут быть использованы как шаблоны для формирования магнитных наноструктур, а также как биологические или газовые сенсоры. Литература:
1. N.Motta Self-assembling and ordering of Ge/Si(111) quantum dots: scanning microscopy probe studies // J. Phys.: Condens. Matter 14 (2002), 8353-8378.
2. F.J.Walker, E.D.Specht, R.A.McKee, Film/substrate registry as measured by anomalous x-ray scattering at a reacted, epitaxial Cu/Si(l 11) interface // Phys.Rev. Lett. 67 (1991), 2818.
3. Z.H.Zhang, S.Hasegawa, S.Ino Epitaxial growth of Cu onto Si(l 11) surfaces at low temperature. // Surface Science 415 (1998), 363-375.
4. A.V.Zotov a, b, c, D.V.Gruznev a, O.A.Utas a, V.G.Kotlyar a, A.A.Saranin Multi-mode growth in Cu/Si(111) system: Magic nanoclustering, layer-by-layer epitaxy and nanowire formation // Surface Science 602 (2008), 391-398.
5. Патент Российской Федерации №2359356, опубл. 20.06.2009 г.