СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ СУЛЬФОКАТИОНИТНЫХ МЕМБРАН
METHOD OF OBTAINING MODIFIED PERFLUORINATED SULPHOCATIONITE MEMBRANES

Изобретение относится к новому способу получения модифицированных перфторированных сульфокатионитных мембран типа Нафион путем формирования сшитых высокомолекулярных протонпроводящих добавок в их транспортных каналах. В мембране, предварительно выдержанной в полярном растворителе, выбранном из ряда: этиловый спирт, изопропиловый спирт, диметилформамид или диметилсульфооксид, проводят радикальную полимеризацию стирола в присутствии дивинилбензола в качестве сшивающего агента и 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила в качестве инициатора. После проведения полимеризации проводят сульфирование сшитого полистирола, внедренного в мембрану. Предлагаемый способ позволяет формировать высокомолекулярные протонпроводящие добавки на основе сульфированного полистирола в транспортных каналах мембраны в условиях, когда эти каналы находятся в состоянии максимального развития, т.е. когда гидрофильные кластеры связаны друг с другом максимальным числом связей и обеспечивается максимальная протонная проводимость.
Изобретение относится к способу получения модифицированных перфторированных сульфокатионитных мембран с улучшенными характеристиками для применения их в составе водородных и спиртовых топливных элементов.
Ионообменные мембраны находят все более широкое применение как для процессов очистки воды, получения и разделения ряда продуктов химической промышленности, так и для различных устройств преобразования энергии (топливные элементы (ТЭ)) и электрохимических сенсоров, что обусловлено их экономической привлекательностью и возрастающими требованиями экологии [Nagarale R.K., Gohil G.S., Shahi V.K. Advances In Colloid And Interface Science, 119 (2006) 97; Ярославцев А.Б., Добровольский Ю.А., Шаглаева Н.С., Фролова Л.А., Герасимова Е.В., Сангинов Е.А. Успехи химии, 81 (2012), 191]. В настоящее время в мире существует значительная потребность в ионообменных мембранах с высокой селективностью, высокой ионной проводимостью, высокой термо- и химической стойкостью, высокой механической прочностью и долговечностью. Наибольшее распространение получили перфторированные мембраны типа Нафион (российский аналог - мембраны МФ-4СК ОАО "Пластполимер"), представляющие собой сополимер тетрафторэтилена и сульфосодержащего перфорированного винилового эфира [Иванчев С.С., Мякин С.В. Успехи химии, 79 (2010) 117]. Эффективная протонная проводимость в таких материалах обусловлена транспортом подвижных протонов по гидрофильным (транспортным) каналам, образующимся в результате перекрывания гидрофильных кластеров при гидратации мембраны. В набухшем состоянии, когда образуется максимальное число связей между гидрофильными кластерами (ассоциированных сульфогрупп), мембрана имеет максимальную проводимость. В высушенном состоянии гидрофильные кластеры мембраны изолированы, а протонный транспорт практически не реализуется. Хотя материалы на основе таких полимеров высокотехнологичны и их использование позволяет получать довольно высокие характеристики для ряда приложений, применение их ограничено, в первую очередь, неудовлетворительными характеристиками протонного транспорта при низком влагосодержании и высокой проницаемости по водороду и метанолу.
Для улучшения характеристик мембран их модифицируют различными наполнителями. Увеличение протонной проводимости при допировании обычно связывают с увеличением числа подвижных протонов и лучшего удержания воды, а также связывания частицами гидрофильных кластеров в условиях низкого влагосодержания. Внедрение частиц допанта в гидрофильные каналы также приводит к блокированию транспорта метанола и уменьшению газопроницаемости, что особенно важно для работы мембраны в метанольных ТЭ, или в водородно-воздушных при повышенных давлениях.
Известны подходы с введением неорганических добавок, в качестве которых чаще всего используют оксидные и солевые системы, прочно удерживающие адсорбированную воду (оксиды кремния, титана, циркония, алюминия, цеолиты и т.п.) и неорганические твердые протонпроводящие электролиты (чаще всего гетерополикислоты и ее соли, фосфаты циркония, гидросульфат цезия) [а) Ярославцев А.Б., Добровольский Ю.А., Шаглаева Н.С., Фролова Л.А., Герасимова Е.В., Сангинов Е.А. Успехи химии, 81 (2012), 191; б) Mauritz K.A., Warren R.M., Macromolecules, 22 (1989) 1730; в) ЕР 0926754; г) WO 96/29752; д) US 2005 0175880; e) US 5523181]. Основным недостатком указанных подходов является природа самих неорганических допантов, неспособных к формированию протяженных структур, что приводит к неэффективному модифицированию транспортных каналов, уменьшению протонной проводимости в ряде случаев и к возникновению проблем со стабильностью таких композитных материалов.
Известны способы модифицирования перфторированных мембран гидрофильными и гидрофобными высокомолекулярными соединениями [Wycisk R., Chisholm J., Lee J., Lin J., Pintauro P.N., J. Power Sources, 163 (2005) 9; DeLuca N.W., Elabd Y.A., J. Membrane Sci., 282 (2006) 217; DeLuca N.W., Elabd Y.A., J. Power Sources, 163 (2006) 386; US 2004/0247975; US 2011/0033773, WO 98/42037; US 5643689]. Процесс модифицирования по этим способам заключается в смешивании растворов перфторированного иономера с раствором высокомолекулярного соединения с последующей отливкой мембраны. Основными недостатками этих способов являются необходимость использования дорогостоящего раствора иономера Нафион, к тому же низкомолекулярного, использование значительного количества органических растворителей и невозможность управления морфологией и структурой получающихся перфторированных сульфокатионитных мембран.
Наиболее близким к предложенному изобретению является способ, описанный в патенте Seita Т. et al. [Process for preparing cation-exchange membrane. Patent US, 4200538,1980, Shin-nanyo, Япония], по которому модифицирование мембран различными высокомолекулярными соединениями осуществляется путем полимеризации in situ неполярных и перфторированных полярных мономеров винилового ряда в матрице мембраны, инициируемой различными методами. По этому способу полимеризацию мономеров осуществляют в мембранах, не содержащих растворитель, т.е. в этом случае гидрофильные кластеры мембраны изолированы, а протонный транспорт неэффективен, Такой подход был обусловлен целью изобретения - увеличение селективности ионного переноса.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения новых модифицированных перфторированных сульфокатионитных мембран типа Нафион путем формирования сеток высокомолекулярных протонпроводящих добавок в транспортных каналах перфторированных сульфокатионитных мембран типа Нафион в условиях, когда эти каналы находятся в состоянии максимального развития, а также достижения высоких значений обменной емкости мембран, улучшения сорбции воды и протонной проводимости при низкой влажности.
Поставленная задача решается путем формирования высокомолекулярных протонпроводящих добавок в их транспортных каналах, отличающимся тем, что в мембране, предварительно выдержанной в полярном растворителе, выбранном из ряда: этиловый спирт, изопропиловый спирт, диметилформамид или диметилсульфооксид, проводят радикальную полимеризацию стирола в присутствие дивинилбензола в качестве сшивающего агента и 2,2-азо-бис-изобутиронитрила в качестве инициатора, а после проведения полимеризации проводят сульфирование сшитого полистирола, внедренного в мембрану.
Перед проведением полимеризации сульфокатионитную мембрану в нейтрализованной форме выдерживают в полярном растворителе из указанного ряда, что приводит к ее набуханию и образованию развитой системы транспортных каналов. Полимеризацию стирола в матрице мембраны осуществляют в присутствии сшивающего агента при нагревании с использованием химических инициаторов цепных процессов, предпочтительно 2,2-азо-бис-изобутиронитрила (АИБН). Использование 2,2-азо-бис-изобутиронитрила, в отличие от пероксидных инициаторов, термического инициирования и ионизирующего излучения (УФ-, гамма-излучение или плазмохимическая обработка) не приводит к побочной деструкции полимерной матрицы и развитию окислительных процессов.
После проведения полимеризации проводят сульфирование сшитого полистирола, внедренного в мембрану, концентрированной серной кислотой при 60-100°C, предпочтительно при 90°C, или раствором хлорсульфоновой кислоты в хлорорганических растворителях при 20-60°C, предпочтительно в 1,2-дихлорэтане при 60°C.
После модифицирования мембрану промывают чистым растворителем, водой и сушат при температуре от 25 до 100°C до достижения постоянной массы. В кислую форму мембрану переводят трехкратной обработкой разбавленной сильной неорганической кислотой, предпочтительно 1 М HCl при комнатной температуре.
2
2
Способ формирования высокомолекулярных протонпроводящих добавок в транспортных каналах перфторированных сульфокатионитных мембран типа Нафион изложен в нижеприведенных примерах. Перед модифицированием исходные мембраны типа Нафион в кислой форме выдерживают в 5 масс.% водном растворе HO, промывают водой, помещают в 5 масс.% раствор NaOH на 10 мин и тщательно промывают водой до нейтральной реакции. Подготовленные мембраны высушивают при 80°C в течение 1 часа и помещают в полярный растворитель, выбранный из ряда: этиловый спирт, изопропиловый спирт, диметилформамид или диметилсульфооксид, минимум на 1 час. После выдерживания в растворителе мембрану вытаскивают и промокают фильтровальной бумагой с двух сторон, после чего вводят в реакционную смесь, состоящую из растворителя, стирола, дивинилбензола и 2,2-азо-бис-изобутиронитрила.
Заявляемый в изобретении способ in situ полимеризации стирола в присутствии дивинилбензола с последующим сульфированием позволяет эффективно формировать высокомолекулярные протонпроводящие добавки в транспортных каналах перфторированных сульфокатионитных мембран типа Нафион с улучшенными характеристиками: повысить значения обменной емкости мембран, улучшить сорбцию воды и протонную проводимость при пониженной влажности (Примеры 1, 2).
Таким образом, анализ существующей научно-технической и патентной литературы показал, что заявленная совокупность признаков впервые позволяет достичь положительного эффекта описываемому техническому решению, что подтверждает соответствие заявляемого изобретения критериям новизны и существенным отличиям.
Пример 1
-3
-3
Подготовленная мембрана Нафион, выдержанная в этиловом спирте, была помещена в смесь 1 мл стирола, 0.1 мл дивинилбензола, 0.5 мл толуола, 5 мл этилового спирта и 2.0 мг АИБН, предварительно обескислороженную продувкой аргона в течение 30 мин, и выдержана в течение 2 ч при 60°C. Затем мембрана была промыта последовательно толуолом, спиртом, высушена при 80°C и переведена в кислую форму трехкратной обработкой 1 М HCl при комнатной температуре. Высушенная мембрана была просульфирована в концентрированной серной кислоте при 90°C в течение двух суток и тщательно промыта водой. Обменная емкость мембраны Нафион увеличилась после модифицирования с 0.89 мг-экв/г до 0.98 мг-экв/г, влагосодержание при 32% отн. влажности - с 5.5 масс.% до 6.5 масс.%, протонная проводимость при 32% отн. влажности - с 1.5·10 См/см до 1.9·10 См/см.
Пример 2
-3
Модифицирование мембраны Нафион сшитым сульфированным полистиролом было осуществлено аналогично примеру 1, за исключением того, что реакция полимеризации составила 4 ч. Обменная емкость модифицированной мембраны Нафион составила 1.08 мг-экв/г, влагосодержание при 32% отн. влажности - 6.8 масс.%, протонная проводимость при 32% отн. влажности - 2.6·10 См/см.