СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ АММОНИЯ И ТРУДНОДОСТУПНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА СТОЧНЫХ ВОД В АЭРОБНО-АНОКСИДНЫХ УСЛОВИЯХ (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF OXIDISING AMMONIA AND HARD TO GET ORGANIC WASTE WATER SUBSTANCE IN AEROBIC-ANOXIC CONDITIONS (VERSIONS)

Изобретение относится к способам удаления азота из сточных вод, содержащих высокие концентрации аммония и обедненных легкодоступным органическим веществом.
Известным и самым распространенным способом удаления азота из сточных вод является способ последовательной или одновременной (симультантной) нитриденитрификации, в котором для обработки сточных вод используются два процесса: процесс нитрификации, в котором из аммония образуется нитрат или нитрит, и процесс денитрификации, при котором нитрат (или нитрит) окисляют органическое вещество. Недостатком этого способа является обязательное наличие в очищаемой воде легкоокисляемого доступного органического вещества для стадии денитрификации. При низком содержании биологически доступного органического вещества денитрификация не протекает, поэтому требуется добавка органического субстрата - метанола, уксусной кислоты или отходов пищевых производств, что удорожает процесс очистки сточных вод (например, патенты RU 2210549 С1, 20.08.2003, RU 2264355 С2, 20.11.2005).
Известен способ удаления аммония из сточных вод, протекающий в аноксидных условиях и осуществляемый группой специфических бактерий, при котором аммоний окисляется нитратом или нитритом (например, патент US 427849A). В таких способах обработки сточных вод, навозных и поверхностных стоков, содержащих аммоний, используются два процесса - окисление части аммония до нитрата либо нитрита, затем биологическая денитрификация с использованием аммония в качестве донора электронов, основанная на восстановлении нитрата или нитрита до газообразного азота, с участием специфических микроорганизмов или их комбинации, проводимых как в одном реакторе, так и более чем в одном. В этих способах потребность в кислороде для окисления аммония меньше, и для обеспечения денитрификации дополнительный источник углерода не требуется. Недостатком данного способа является образование нитрата в процессе жизнедеятельности бактерий, осуществляющих процесс аноксидного окисления аммония, что обуславливает наличие этого поллютанта в обработанной сточной воде и необходимость ее дальнейшей очистки, что удорожает и усложняет процесс очистки.
Приведенные выше примеры очистки сточных или иных вод от соединений азота не могут быть эффективно применены к очистке сточных вод, содержащих одновременно высокие концентрации соединений азота и труднодоступное органическое вещество, например, воды, образующейся при обработке сброженного осадка или фильтратов полигонов депонирования осадка сточных вод, т.к. для удаления нитрата, образующегося в процессе аноксидного окисления аммония, необходимо доступное органическое вещество, которое, если и было в исходной воде, то уже окислилось на первой стадии обработки, а остаточное труднодоступное органическое вещество не обеспечивает протекание процесса денитрификации. Указанного недостатка лишен предлагаемый способ.
Техническим результатом, достигаемым заявленными изобретениями, является повышение степени эффективности очистки сточных вод, содержащих высокие концентрации аммония и труднодоступного органического вещества.
Предложено использовать для очистки сточных вод от азота и труднодоступного органического вещества процесс окисления аммония и труднодоступного органического вещества в аэробно-аноксидных условиях, протекающих последовательно или одновременно (симультантно), при помощи микроорганизмов. Для этого используется двух- или однореакторная схема процесса.
Сущность изобретения по первому варианту заключается в следующем.
Способ окисления аммония и труднодоступного органического вещества сточных вод в аэробно-аноксидных условиях, заключается в том, что на первом этапе сточную воду обрабатывают в реакторе частичной нитрификации при температуре 25-30°C, концентрации растворенного кислорода 0,05-0,35 мг/л, pH 7,5-8,5, дозе ила 2,5-4 г/л, возрасте ила 5-35 суток, где происходит частичное окисление аммония до нитрита, таким образом, что в обработанной воде отношение концентрации азота нитрита к концентрации азота аммония составляет от 1.1 до 1.6; на втором этапе, обработанная вода поступает во второй реактор - одновременной автотрофной и гетеротрофной денитрификации (бескислородного окисления аммония и окисления органического вещества), где при температуре 20-28°C, pH 7,5-8,5, дозе ила - 1,5-2,5 г/л (дополнительно может использоваться прикрепленная биомасса) в результате жизнедеятельности микроорганизмов, аммоний окисляется нитритом с образованием газообразного азота, а также оставшийся нитрит и образованный в ходе автотрофной денитрификации нитрат восстанавливаются до газообразного азота; при этом одновременно происходит бескислородное окисление труднодоступного органического вещества, претерпевшего превращения (гидролиз) под влиянием микроорганизмов.
В процессе автотрофной и гетеротрофной денитрификации используют микроорганизмы, выделенные из ила реки-Москвы или ила очистных сооружений, соответственно, и отселектированные в процессе функционирования реактора денитрификации в присутствии обрабатываемой воды, и ранее не использовавшиеся для очистки сточных вод.
Для реализации предлагаемого способа сточная вода, содержащая высокие концентрации аммония и низкие - легкодоступного органического вещества, например, фильтрат фильтр-прессов обработки сброженного осадка или ленточных сгустителей сброженного осадка, обрабатывается в первом реакторе - реакторе частичной нитрификации, в котором часть аммония окисляется до нитрита. Параметры его работы подобраны таким образом, чтобы отношение азота нитритов и аммония составляло 1.1-1.6. В реакторе частичной нитрификации температура поддерживается в диапазоне 25-30°C, концентрация растворенного кислорода - 0,05-0,35 мг/л, pH - 7,5-8.5, доза ила - 2,5-4 г/л, возраст ила - 5-35 суток, гидравлическое время пребывания - 9-12 ч, нагрузка по азоту - 0,4-0,95 кг N/(куб.м·сут). Реактор частичной нитрификации предпочтительно является полностью перемешиваемым реактором периодического действия со временем отстаивания иловой смеси - 10-30 минут, подачи воды - 2-10 минут, отвода воды - 6-20 минут, продолжительностью цикла - 3-5 часов. Далее обработанная вода поступает во второй реактор - одновременной автотрофной и гетеротрофной денитрификации (бескислородного окисления аммония и окисления органического вещества), где из нитрита и аммония образуется газообразный азот в результате жизнедеятельности специфических микроорганизмов, а также оставшийся нитрит и образованный в ходе автотрофной денитрификации нитрат восстанавливаются до газообразного азота. В реакторе одновременной автотрофной и гетеротрофной денитрификации температура составляет 20-28°C, pH - 7,5-8.5, доза ила - 1,5-2,5 г/л (либо используется прикрепленная биомасса), гидравлическое время пребывания - 2,5-30 суток, нагрузка по азоту - 0,1-0,5 кг N/(куб.м·сут). Реактор одновременной автотрофной и гетеротрофной денитрификации преимущественно является полностью перемешиваемым реактором периодического действия с полным удержанием биомассы, преимущественный режим работы: время отстаивания иловой смеси - 20-30 минут, подачи воды - 6-20 минут, отвода воды - 6-20 минут, продолжительность цикла - 3-5 часов. Преимуществом данного способа является использование только одного реактора для проведения процессов автотрофной и гетеротрофной денитрификации.
Сущность изобретения по второму варианту заключается в следующем.
Способ окисления аммония и труднодоступного органического вещества сточных вод в аэробно-аноксидных условиях, заключается в том, что реакция проводится в одном реакторе при температура 20-28°C, концентрация растворенного кислорода - 0,16-0,25 мг/л, pH - 7,5-8,5, гидравлическое время пребывания - 2,5-7 суток, нагрузка по азоту - 0,1-0,5 кг N/(куб.м·сут), где процесс окисления аммония и части органического вещества проводится в биопленке, на внешнем слое которой происходит окисление аммония кислородом нитрификаторами первой ступени и органического вещества гетеротрофными микроорганизмами, во внутреннем слое - окисление аммония нитритом и окисление органического вещества в бескислородных условиях с участием микроорганизмов.
Для реализации предлагаемого способа процессы частичного окисления аммония и аноксидного окисления аммония и органического вещества проводятся в одном реакторе с использованием прикрепленной биомассы при следующих параметрах: температура 20-28°С, концентрация растворенного кислорода - 0,16-0,25 мг/л, pH - 7,5-8,5, гидравлическое время пребывания - 2,5-7 суток, нагрузка по азоту - 0,1-0,5 кг N/(куб.м·сут) (0,2-0,9 кг N/(кв.м·сут)). Реактор бескислородного окисления аммония является полностью перемешиваемым реактором периодического действия с полным удержанием биомассы, предпочтительное время цикла 12 часов.
В процессе автотрофной и гетеротрофной денитрификации используют микроорганизмы, выделенные из ила реки-Москвы или ила очистных сооружений, соответственно, и отселектированные в процессе функционирования реактора одновременной нитрификации-денитрификации в присутствии обрабатываемой воды, и ранее не использовавшиеся для очистки сточных вод.
Сущность изобретения поясняется следующими примерами.
4
3
-
Пример 1. Для очистки фильтрата ленточных сгустителей сооружений обработки осадка Курьяновских очистных сооружений (КОС) г.Москвы (состав воды см. табл.1) был создан реактор частичной нитрификации объемом 15 л, в котором окислялась только часть аммония (около 50%) и только до нитрита. Целью эксплуатации первого реактора является получение воды, пригодной для последующего осуществления процесса бескислородного окисления аммония. Реактор частичной нитрификации представляет собой реактор периодического действия с гидравлическим временем пребывания 9 часов. Реактор был заправлен активным илом с Курьяновских очистных сооружений (г.Москва). Концентрация аммонийного азота в поступающей в реактор воде составляла 250-350 мг N-NH/л. В ходе эксперимента контролировалось отношение концентрации азота нитрита к концентрации азота аммония в обработанной сточной воде. В ходе оптимизационных работ (кислород - 0.05-0.4 мг/л, температура - 25-30°C, pH - 7.5-8.1, возраст ила - 5-35 сут, доза ила 2,5-4 г/л, продолжительность цикла 3-4 ч) было установлено, что данное отношение устойчиво держится на уровне 1,1-1,6 при содержании нитратов не более 10 мг N-NO /л.
Таким образом, в ходе функционирования реактора при подобранных условиях возможно получение жидкости, в которой отношение нитрита и аммония является оптимальным для проведения процесса бескислородного окисления аммония.
Аналогичные результаты частичной нитрификации фильтрата ленточных сгустителей получены в этом же реакторе с использованием активного ила Люберецких очистных сооружений и Южнобутовских очистных сооружений.
Пример 2. Для проведения процесса одновременной автотрофной и гетеротрофной денитрификации был построен реактор периодического действия объемом 61 л. Реактор был заправлен активным илом, осуществляющим бескислородное окисление аммония, который был заранее сформирован в течение 12 месяцев из ила реки-Москвы. В реакторе осуществлялось полное удержание биомассы, время пребывания жидкости - 2.5-5 суток, доза ила 1.5-2.5 г/л, температура - 20-28°C, pH - 7.5-8.5. После выхода реактора на стабильный режим работы, наблюдалось устойчивое удаление азота. В реакторе сформировалось сообщество микроорганизмов, осуществляющие бескислородное окисление аммония и органического вещества. Концентрации аммонийного азота и азота нитритов в воде, поступающей в реактор, составляет, соответственно, 100-120 мг/л и 130-150 мг/л; в очищенной воде концентрация аммонийного азота составляла 0.3-8 мг/л, концентрация азота нитритов - 0.2-4 мг/л (Таблица 1). Эффективность удаления азота составила 91%: 80% за счет процесса автотрофной денитрификации и 11% за счет процесса гетеротрофной денитрификации.
Таблица 1
Состав воды, поступившей на обработку и после обработки в двух последовательных реакторах, описанных в примерах 1 и 2
Показатель
Неочищенный фильтрат
Нитрифицированный фильтрат
Очищенный фильтрат
N-NH<sub>4</sub>, мг/л
250-300
100-120
0,3-8
N-NO<sub>2</sub>, мг/л
-
130-150
0,2-4
N-NO<sub>3</sub>, мг/л
-
0,4-3,3
5-10
ХПК, мг/л
150-190
60-120
60-120
БПК<sub>5</sub>, мг/л
15-53
5-30
5-16
В процессе проведения эксперимента было замечено, что значительная часть биомассы микроорганизмов в данном реакторе была прикреплена на стенках реактора. Способность микроорганизмов к эффективной адгезии была использована для повышения надежности работы реактора путем увеличения площади поверхности, к которой микроорганизмы могли бы прикрепляться. В реактор помещали пластиковую загрузку из полиэтилена (AnoxKaldnes K1, 30% от объема реактора). На загрузке через некоторое время развивалась биопленка, в которой находилось до 75% биомассы микроорганизмов. Применение данного приема привело к стабилизации качества очистки воды в реакторе при средних тех же показателях (удаление 90-92% азота).
Аналогичные результаты получены при использовании в данном реакторе активного ила, способного к проведению аноксидного окисления аммония, но исходно полученного с Курьяновских очистных сооружений в течение 12 месяцев.
Данный пример иллюстрирует возможность эффективного удаления аммония из сточной воды, практически лишенной доступного органического вещества и без внесения дополнительного источника углерода, с использованием биомассы как активного ила, так и биомассы, прикрепленной на инертном носителе. При этом применение прикрепленной биомассы увеличивает надежность работы реактора. Исходный активный ил может быть получен из локальных местообитаний, где существуют благоприятные условия для развития бактерий, осуществляющих аноксидное окисление аммония.
Пример 3. Для очистки фильтрата ленточных сгустителей сооружений обработки осадка Курьяновских очистных сооружений (КОС) г.Москвы от азота аммонийных солей был сконструирован и испытан реактор периодического действия для проведения процесса одновременного (симультантного) окисления аммония (частичной нитрификации и бескислородного окисления аммония) с использованием прикрепленной биомассы. В качестве несущего биомассу материала использован пористый полиуретан (10 пор/кв.дюйм) с удельной поверхностью 2500 кв.м/куб.м. Реактор был заправлен активным илом, осуществляющим бескислородное окисление аммония, который был заранее сформирован в течение 12 месяцев из ила реки-Москвы. Реактор эксплуатировали при температуре 20-28°C, концентрация растворенного кислорода 0,16-0,25 мг/л, гидравлическое время пребывания 3,5-7 суток. Концентрация аммонийного азота в неочищенном фильтрате составляла 200-260 мг/л, в очищенной воде 1,25-30 мг/л, концентрация азота нитритов - 0.15-1.7 мг/л, азота нитратов - 2-30 мг/л. Эффективность удаления азота составила в среднем 87%, из них - 67% за счет автотрофной денитрификации, 20% - за счет гетеротрофной денитрификации.
Данный пример иллюстрирует возможность одновременного эффективного удаления аммония (симультантной частичной нитрификации и бескислородного окисления аммония) с использованием прикрепленной биомассы из сточной воды, практически лишенной доступного органического вещества, и без внесения дополнительного источника углерода.
Пример 4. Были исследованы биологические агенты, осуществляющие процессы автотрофного бескислородного окисления аммония и гетеротрофной денитрификации с использованием труднодоступного органического вещества. Активный ил из реактора, осуществляющего процесс бескислородного окисления аммония (пример 2), был исследован с применением флуоресцентно меченых олигонуклеотидных зондов, специфичных по отношению к группе бактерий-планктомицетов (включающей все известные бактерии, способные к бескислородному окислению аммония, зонд PLA46) и к группе известных на сегодняшний день бактерий, осуществляющих бескислородное окисление аммония (зонд Amx368). Выявлено, что бактерии, выделенные из смеси активного ила КОС и ила р.Москвы и осуществляющие процесс автотрофного бескислородного окисления аммония в условиях созданного нами реактора, относятся к группе планктомицетов, но ранее описаны не были, т.е. являются новым видом бактерий, осуществляющих процесс бескислородного окисления аммония.
Данный пример подтверждает, что процесс бескислородного окисления аммония, проводится неизвестными ранее микроорганизмами, способными к бескислородному окислению аммония и принадлежащими к группе планктомицетов, выделенными из ила Московского региона и адаптированными к сточной воде Курьяновских очистных сооружений.
Из активного ила реактора частичной нитрификации, описанного в примере 1, путем высева на плотные питательные среды был выделен микроорганизм, отнесенный по совокупности биохимических и морфологических признаков к роду Nocardiopsis. Для бактерий этого рода характерна способность к гидролизу органических соединений, например, гуминоподобных, труднодоступных для обычных бактерий активного ила, а также способность к восстановлению нитрата (т.е. к денитрификации). Отмеченные свойства объясняют, как была возможной описанная в примере 2 гетеротрофная денитрификация на труднодоступном органическом веществе - путем перевода труднодоступных органических соединений в легкодоступные для денитрификации соединения.
Применение предлагаемых способов очистки сточных вод от высоких концентраций аммония и труднодоступного органического вещества позволяют значительно повысить эффективность очистки сточных вод.