СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
POLYMERISATION METHOD

ЗАЯВЛЕНИЕ О ПРИОРИТЕТЕ
По настоящей заявке испрашивается приоритет по заявке №62/158736, поданной 8 мая 2015 г., раскрытие которой во всей его полноте включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способам полимеризации, предназначенным для получения полиолефинов. В частности, настоящее изобретение относится к газофазным способам полимеризации, в которых используют определенные конденсирующиеся реагенты.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
При работе реактора для газофазной полимеризации в режиме конденсации существенно повышается производительность при образовании продукта или выход продукта за один проход в единицу времени благодаря обеспечению дополнительного теплоотведения вследствие испарения продуктов реакции конденсации, содержащихся в циркулирующем газе. В дополнение к работе в режиме конденсации дополнительную конденсацию обычно обеспечивают путем добавления в реактор инертного конденсирующегося реагента ("ИКР"). Чаще всего использующимися в промышленности ИКР являются н-пентан, изопентан, н-бутан, изогексан и изобутан. Однако количество ИКР, которое можно добавить в реактор, необходимо поддерживать ниже соответствующего "пределу слипания", выше которого материал слоя становится слишком липким, так что его невозможно удалить и невозможно поддерживать нормальное состояние псевдоожижения. Превышение этого предельного значения приводит к возникновению разных типов засорений или образования покрытий, или и засорений, и образования покрытий в разных зонах реакторной системы. Основным ограничением скорости проведения реакции в реакторе с псевдоожиженным слоем является скорость, при которой можно отводить тепло из зоны полимеризации. Например, при использовании в промышленности одного из самых распространенных ИКР, изопентана, концентрации повышают до максимально допустимых значений, но не выше них, чтобы избежать образования покрытия на большом участке в куполообразной секции газофазного реактора. Последние предпринятые попытки были направлены на улучшения этой технологии для обеспечения более высокой производительностей при образовании продуктов для более продолжительных времен непрерывной работы.
2
Например, в патенте U.S. №5352749 описан способ полимеризации альфа-олефина (олефинов) в газофазном реакторе, содержащем псевдоожиженный слой и псевдоожижающую среду, где псевдоожижающая среда предназначена для регулирования охлаждающей способности указанного реактора, улучшение заключается в использовании количества жидкости, содержащейся в псевдоожижающей среде, поступающей в реактор, которое находится в диапазоне, составляющем от 17,4 до 50 мас. % в пересчете на полную массу псевдоожижающей среды, и поддержании отношения объемной плотности пресвдоожиженной среды к объемной плотности неподвижной среды, превышающим 0,59. Кроме того, в этом патенте описан непрерывный способ повышения производительности реактора в случае реактора для газофазной полимеризации, содержащего псевдоожижающую среду и псевдоожиженный слой, указанный способ включает пропускание газообразного потока, содержащего мономер, через зону реакции в присутствии катализатора с получением полимерного продукта, отбор указанной псевдоожижающей среды, содержащей непрореагировавший мономер, из указанной зоны реакции, смешивание указанной псевдоожижающей среды с углеводородом и полимеризующимся мономером (мономерами) с получением жидкой фазы и газовой фазы и рециркуляция указанной псевдоожижающей среды в указанный реактор, улучшение заключается: а) в добавлении указанного углеводорода в указанную псевдоожижающую среду для обеспечения повышения охлаждающей способности псевдоожижающей среды до значения, находящегося в диапазоне, составляющей от 42 до 110 БТЕ/фунт (БТЕ - британская тепловая единица); b) в увеличении скорости отбора полимерного продукта до превышающей 500 фунт/(ч⋅фут); и с) в поддержании отношения объемной плотности пресвдоожиженной среды к объемной плотности неподвижной среды, превышающим 0,59. Описание конденсирующихся сред приведено в столбце 6, строки 31-47.
В патенте U.S. №6063877 способ регулирования проводимого в непрерывном режиме газофазного экзотермического способа в реакторе, включающем (1) входное отверстие реактора; (2) слой реактора; (3) выходное отверстие реактора и (4) линию рециркуляции, включающую (а) компрессор и (b) теплообменник, с использованием предварительно установленной температуры для слоя реактора или входного отверстия реактора (2 или 3) и разности температур (ΔТ), температуры входного отверстия реактора (1) и предварительно установленной температуры для слоя реактора или входного отверстия реактора (2 или 3), включающий: (А) регулирование переноса тепла, обеспечиваемого теплообменником (4(b)) для поддержания предварительно установленной температуры для слоя реактора (2) или входного отверстия реактора (3), и одновременного (В) регулирования скорости загрузки конденсирующейся среды в реактор для поддержания постоянной разности температур (ΔТ). Примеры конденсирующихся сред приведены в столбце 2, строки 24-34.
В патенте U.S. №7696289 описан газофазный способ полимеризации, включающий стадии: пропускания рециклового потока через псевдоожиженный слой в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, где рецикловый поток содержит обладающий низкой молекулярной массой повышающий температуру конденсации компонент и обладающий высокой молекулярной массой повышающий температуру конденсации компонент; полимеризации по меньшей мере одного альфа-олефинового мономера в присутствии катализатора; и регулирования количества обладающего низкой молекулярной массой повышающего температуру конденсации компонента в рецикловом потоке таким образом, что температура, необходимая для достижения температуры конденсации рециклового потока, меньше, чем температура, необходимая для достижения температуры конденсации рециклового потока, при использовании только обладающего высокой молекулярной массой повышающего температуру конденсации компонента. ИКР описаны, например, в столбце 15, строки 34-45, и в пункте 5 формулы изобретения.
В патенте U.S. №7858719 описан проводимый в реакторе газофазный способ полимеризации одного или большего количества углеводородных мономеров в присутствии каталитической системы и фторированного углеводорода, где фторированный углеводород содержится в реакторе при парциальном давлении, равном от 6,9 до 3448 кПа, и температура в реакторе равна от 30 до 120°С, где каталитическая система содержит металл групп 3-12 и отношение количества молей фторированного углеводорода к количеству молей содержащей металл каталитической системы составляет 2000-3500:1. В разделе под заголовком "конденсирующиеся среды", столбец 19 - столбец 21, приведен перечень фторированных углеводородов.
В публикации заявки на патент U.S. №2005/0182207 описан проводимый в непрерывном режиме газофазный способ получения полимера из мономера с использованием псевдоожиженного слоя, включающий: непрерывное пропускание газообразного потока, содержащего мономер, через реактор с псевдоожиженным слоем в присутствии катализатора при условиях проведения реакции; отбор полимерного продукта и потока, содержащего непрореагировавшие газы-мономеры; охлаждение указанного потока, содержащего непрореагировавшие газы-мономеры, с получением смеси, содержащей газовую фазу и жидкую фазу, и повторное введение указанной смеси в указанный реактор с добавлением дополнительного количества мономера, достаточного для замены мономера, который полимеризован и отобран, как продукт, где указанная жидкая фаза испаряется и где поток содержит по меньшей мере два инертных конденсирующихся реагента, выбранных из группы, включающей алканы, циклоалканы и их смеси, каждый из инертных конденсирующихся реагентов обладает температурой кипения при нормальных условиях, которая ниже 40°С. В таблице 1 приведен перечень ИКР.
Другая литература предшествующего уровня техники включает WO 94/28032, WO 2011/147539 и патенты U.S. №№6262192 и 7683140.
Несмотря на последние предпринятые попытки, необходимо и желательно повышение производительности при образовании продуктов при поддержании непрерывной работы реакторной системы при проведении способа в непрерывном режиме. Кроме того, также желательно расширить диапазон сортов полимеров с целью получения полимеров, обладающих разными характеристиками, при более высокой производительности, например, обеспечить уменьшение плотности или повышение индекса расплава полимера, которое ранее было невозможным в современной промышленности вследствие ограничений, обусловленных условиями проведения способа и имеющимися в продаже ИКР.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
4
8
В классе вариантов осуществления настоящее изобретение относится к способу полимеризации, способ включает введение во взаимодействие одного или большего количества мономеров, по меньшей мере одной каталитической системы и конденсирующегося реагента, содержащего в основном 2,2-диметилпропан, при условиях проведения полимеризации с получением полиолефина; где производительность при образовании полиолефина по меньшей мере на 20% выше, чем производительность такого же способа полимеризации с использованием другого конденсирующегося реагента С-С.
4
8
В другом классе вариантов осуществления настоящее изобретение относится к способу полимеризации, способ включает введение во взаимодействие одного или большего количества мономеров, по меньшей мере одной каталитической системы и конденсирующегося реагента, содержащего смесь 2,2-диметилпропана и по меньшей мере одного другого конденсирующегося реагента С-С, при условиях проведения полимеризации с получением полиолефина.
4
8
В предыдущем варианте осуществления отношение количества 2,2-диметилпропана к количеству по меньшей мере одного другого конденсирующегося реагента С-С может быть большим или равным 50:50, большим или равным 65:35, или большим или равным 85:15.
4
8
В любом из предыдущих вариантов осуществления по меньшей мере один другой конденсирующийся реагент С-С может содержать пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, изогексан, н-гептан, н-октан или их смеси.
3
В любом из предыдущих вариантов осуществления по меньшей мере одна каталитическая система может содержать катализатор Циглера-Натта, хром, оксид хрома, AlCl, кобальт, железо, палладий, ванадий, металлоценовый катализатор или их смеси.
3
12
4
8
В любом из предыдущих вариантов осуществления полиолефином может являться сополимер этилена с С-С-альфа-олефином или сополимер этилена с С-С-альфа-олефином.
3
2,16
Полиолефиновый полимер может обладать плотностью, равной от 0,905 до 0,918 г/см, и/или индексом расплава (I) (ASTM D1238), равным от 15 до 100 г/10 мин.
Другие варианты осуществления настоящего изобретения описаны и заявлены в настоящем изобретении и они очевидны из приведенного ниже описания.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 представлена зависимость результатов, полученных с помощью ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия), от массовой доли пентана.
На фиг. 2 представлена зависимость результатов для теплового потока полученных с помощью ДСК, от температуры.
На фиг. 3 представлена диаграмма, иллюстрирующая теплоотводящую способность для разных инертных конденсирующихся реагентов.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Прежде чем будут раскрыты и описаны соединения, компоненты, композиции и/или способы, предлагаемые в настоящем изобретении, следует понимать, что, если не указано иное, настоящее изобретение не ограничивается конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, условиями проведения реакций, лигандами, металлоценовыми структурами и т.п.и они могут меняться, если не указано иное. Также следует понимать, что терминология, использующаяся в настоящем изобретении, предназначена для описания только конкретных вариантов осуществления и не предназначена для наложения ограничений.
Также следует отметить, что при использовании в описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают формы множественного числа, если не указано иное. Так, например, указание на "отщепляющуюся группу", как во фрагменте "замещенный отщепляющейся группой", включает более одной отщепляющейся группы, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим количеством таких групп. Аналогичным образом, указание на "атом галогена", как во фрагменте "замещенный атомом галогена", включает более одного атома галогена, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим количеством атомов галогена, указание на "заместитель" включает один или большее количество заместителей, указание на "лиганд" включает один или большее количество лигандов и т.п.
Настоящее изобретение в целом относится к способам полимеризации, в частности, к газофазным способом полимеризации одного или большего количества мономеров в присутствии по меньшей мере одной каталитической системы. В нескольких классах вариантов осуществления настоящее изобретение также относится к способам полимеризации, обеспечивающим повышенные производительности при образовании продукта и/или улучшенные характеристики продукта.
Способы полимеризации, описанные в настоящем изобретении, можно проводить в непрерывном режиме. При использовании в настоящем изобретении "способ, проводимый в непрерывном режиме" означает способ, который проводят (или который предназначен для проведения) без перерывов или остановки, но который, разумеется, можно прервать для обычного технического обслуживания и ремонта или вследствие случайного прерывающего работу события. Например, непрерывный способ получения полимера является таким, при котором реагенты непрерывно подают в один или большее количество реакторов и полимерный продукт отбирают в непрерывном или полунепрерывном режиме.
Во многих классах вариантов осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение относится к газофазному способу полимеризации одного или большего количества мономеров в присутствии по меньшей мере одной каталитической системы и конденсирующегося реагента, где способ проводят в режиме конденсации.
4
8
4
6
Например, в классе вариантов осуществления, настоящее изобретение относится к способу полимеризации, способ включает введение во взаимодействие одного или большего количества мономеров, по меньшей мере одной каталитической системы и конденсирующегося реагента, содержащего смесь 2,2-диметилпропана и по меньшей мере одного другого конденсирующегося реагента С-С, предпочтительно, по меньшей мере одного другого конденсирующегося реагента С-С, при условиях проведения полимеризации с получением полиолефина.
4
8
В другом классе вариантов осуществления способ включает введение во взаимодействие одного или большего количества мономеров, по меньшей мере одной каталитической системы и конденсирующегося реагента, содержащего в основном 2,2-диметилпропан, при условиях проведения полимеризации с получением полиолефина; где производительность при образовании полиолефина по меньшей мере на 20% выше, чем производительность такого же способа полимеризации с использованием другого конденсирующегося реагента С-С.
При использовании в настоящем изобретении "такой же способ" означает любой газофазный способ, с помощью которого получают аналогичные полимерные продукты при использовании аналогичного оборудования. Однако, это не исключает присутствие или отсутствие других модификаций, стадий, элементов, оборудования или материалов, независимо от того, описаны ли они специально.
4
8
4
8
В других вариантах осуществления производительность при образовании продукта может быть по меньшей мере на 25% выше, чем производительность такого же способа полимеризации с использованием другого конденсирующегося реагента С-С, или она может быть по меньшей мере на 30% выше, чем производительность такого же способа полимеризации с использованием другого конденсирующегося реагента С-С.
Компоненты катализатора и каталитические системы
Все катализаторы полимеризации, включая катализаторы обычного типа на основе переходных металлов, являются подходящими для применения в способах полимеризации, предлагаемых в настоящем изобретении. Ниже приведено неограничивающее описание различных катализаторов полимеризации, применимых в способе, предлагаемом в настоящем изобретении. Все номера и указания на Периодическую систему элементов основаны на новых обозначениях, приведенных в публикации Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985), если не указано иное.
В описании настоящего изобретения соединение переходного металла может быть описано, как предшественник катализатора, катализатор на основе переходного металла, катализатор полимеризации или соединение-катализатор, и эти термины используются взаимозаменяемым образом. Термин активатор и термин сокатализатор используют взаимозаменяемым образом. При использовании в настоящем изобретении "по меньшей мере одна каталитическая система" означает комбинацию, содержащую соединение-катализатор и активатор, обладающую способностью полимеризовать мономеры.
Обычные катализаторы
Обычные катализаторы, общеизвестные в данной области техники, означают катализаторы Циглера-Натта или хромовые катализаторы типа Phillips. Примеры катализаторов обычного типа на основе переходных металлов описаны в патентах U.S. №№4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960741. Обычные соединения-катализаторы, которые можно применять в настоящем изобретении, включают соединения переходных металлов групп 3-10, предпочтительно групп 4-6 Периодической системы элементов.
Эти катализаторы обычного типа на основе переходных металлов могут описываться формулой:
3
4
4
2
5
3
2
5
3
4
9
3
3
7
2
2
2
5
2
2
3
3
12
25
3
в которой М обозначает металл групп 3-10, предпочтительно группы 4, более предпочтительно титан; R обозначает галоген или гидрокарбилоксигруппу; и х обозначает валентность металла М, предпочтительно, если х равно 1, 2, 3 или 4, более предпочтительно, если х равно 4. Неограничивающие примеры R включают алкоксигруппу, феноксигруппу, бромид, хлорид и фторид. Неограничивающие примеры катализаторов обычного типа на основе переходных металлов, в которых М обозначает титан, включают TiCl, TiCl, TiBr, Ti(ОСН)Cl, Ti(ОСН)Cl, Ti(ОСН)С1, Ti(ОСН)Cl, Ti(ОСН)Br, TiCl⋅1/3 AlCl и Ti(ОСН)Cl.
3
2
2
Обычные хромовые катализаторы, часто называющиеся катализаторами типа Phillips, могут включать CrO, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrOCl), 2-этилгексаноат хрома, ацетилацетонат хрома (Cr(АсАс)з). Неограничивающие примеры раскрыты в патентах U.S. №№2285721, 3242099 и 3231550.
С целью оптимизации для многих обычных катализаторов необходим по меньшей мере один сокатализатор. Подробное описание сокатализаторов приведено в патенте U.S. №7858719, от столбца 6, строка 46, до столбца 7, строка 45.
Металлоценовые катализаторы
Катализаторы полимеризации, применимые в вариантах осуществления настоящего изобретения, включают одно или большее количество металлоценовых соединений (в настоящем изобретении также называющиеся металлоценами или металлоценовыми катализаторами). Металлоценовые катализаторы обычно описаны, как содержащие один или большее количество лигандов и одну или большее количество отщепляющихся групп, присоединенных по меньшей мере к одному атому металла, необязательно с помощью по меньшей мере одной мостиковой группы. Лиганды обычно представляют собой одно или большее количество открытых, ациклических или конденсированных колец или кольцевых систем, или их комбинацию. Эти лиганды, предпочтительно кольцо (кольца) или кольцевая система (системы), обычно содержат один или большее количество атомов, выбранных из атомов групп 13-16 Периодической системы элементов; предпочтительно, если атомы выбраны из группы, включающей атомы углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, германия, бора и алюминия или их комбинации. Наиболее предпочтительно, если кольцо (кольца) или кольцевая система (системы) содержат атомы углерода, такие как, но не ограничиваясь только ими, такие циклопентадиенильные лиганды или лиганды, обладающие структурой типа циклопентадиенила, или другие функциональные лиганды, обладающие сходными структурами, такие как пентадиеновый, циклооктатетраендиильный или имидный лиганд. Предпочтительно, если атом металла выбран из групп 3-15 и группы лантанидов и актинидов Периодической системы элементов. Предпочтительно, если металлом является переходный металл групп 4-12, более предпочтительно групп 4, 5 и 6, и наиболее предпочтительно переходный металл группы 4.
Типичные металлоценовые катализаторы и каталитические системы описаны, например, в патентах U.S. №№4530914, 4871705, 4937299, 5017714, 5055438, 5096867, 5120867, 5124418, 5198401, 5210352, 5229478, 5264405, 5278264, 5278119, 5304614, 5324800, 5347025, 5350723, 5384299, 5391790, 5391789, 5399636, 5408017, 5491207, 5455366, 5534473, 5539124, 5554775, 5621126, 5684098, 5693730, 5698634, 5710297, 5712354, 5714427, 5714555, 5728641, 5728839, 5753577, 5767209, 5770753, 5770664; ЕР-А-0591756, ЕР-А-0520-732, ЕР-А-0420436, ЕР-В1-0485822, ЕР-В1-0485823, ЕР-А2-0743324, ЕР-В1-0518092; WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 и WO 98/011144.
Смешанные катализаторы
В классе вариантов осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одна каталитическая система может содержать смешанный катализатор, т.е. два или большее количество катализаторов одинакового или разных типов, таких, как описанные выше. Например, металлоценовый катализатор можно объединить с одним или большим количеством обычных катализаторов или улучшенных катализаторов, известных в данной области техники. Примером такого катализатора является бимодальный катализатор PRODIGY™, выпускающийся фирмой Univation Technologies, LLC, Houston, ТХ.
Активатор и методики активации
Описанные выше катализаторы полимеризации, в особенности металлоценовые катализаторы, обычно активируют по различным методикам и получают катализаторы полимеризации, содержащие вакантный координационный центр, который обеспечивает координирование, включение и полимеризацию олефина (олефинов).
При использовании в настоящем изобретении термин "активатор" означает любое соединение, которое может активировать любое из соединений-катализаторов полимеризации, описанных в настоящем изобретении, путем превращения нейтрального соединения-катализатора полимеризации в каталитически активное катионсодержащее соединение-катализатор. Неограничивающие примеры активаторов включают, например, алюмоксаны, алюминийалкилы, ионизирующие активаторы, которые могут являться нейтральными или ионными соединениями, и сокатализаторы обычного типа. Подробное описание активаторов и методик активации приведено в патенте U.S. №7858719, от столбца 14, строка 21, до столбца 17, строка 30.
Методика нанесения на подложку
Описанные выше катализаторы и каталитические системы можно объединить с одним или большим количеством материалов подложек или носителей по одной из методик нанесения на подложку, хорошо известных в данной области техники. В нескольких классах вариантов осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одна каталитическая система находится в нанесенном на подложку виде.
При использовании в настоящем изобретении термины "подложка" или "носитель" используют взаимозаменяемым образом и они означают любой пористый или не содержащий поры материал подложки, предпочтительно, пористый материал подложки, например, тальк, неорганические оксиды и неорганические хлориды, например, диоксид кремния и оксид алюминия. Другие носители включают смолообразные материалы подложки, такие как полистирол, функционализированные или сшитые органические подложки, такие как полистирол, полимеры дивинилбензола, полиолефины или полимерные соединения, или любой другой органический или неорганический материал подложки и т.п., или их смеси.
Предпочтительными носителями являются неорганические оксиды, которые включают оксиды металлов групп 2, 3, 4, 5, 13 или 14. Предпочтительные подложки включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, хлорид магния и их смеси. Другие подходящие подложки включают оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит и т.п. Также можно использовать комбинации материалов подложек, например, диоксид кремния-хром и диоксид кремния-диоксид титана.
Примеры металлоценовых каталитических систем на подложке описаны в патентах U.S. №№4701432, 4808561, 4912075, 4925821, 4937217, 5008228, 5238892, 5240894, 5332706, 5346925, 5422325, 5466649, 5466766, 5468702, 5529965, 5554704, 5629253, 5639835, 5625015, 5643847, 5648310, 5665665, 5698487, 5714424, 5723400, 5723402, 5731261, 5743202, 5759940, 5767032, 5688880, 5770755 и 5770664; WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187, WO 96/11960 и WO 96/00243.
Примеры обычных каталитических систем на подложке описаны в патентах U.S. №№4894424, 4376062, 4395359, 4379759, 4405495, 4540758 и 5096869.
Способ полимеризации
Варианты осуществления по меньшей мере одной каталитической системы, описанные выше, являются подходящими для применения в любом газофазном способе полимеризации, включая способы с использованием псевдоожиженного слоя или перемешиваемого слоя. Особенно предпочтительным является газофазный способ полимеризации, в котором используют один или большее количество конденсирующихся реагентов, описанных ниже.
Обычно в газофазном способе полимеризации используют непрерывный цикл, в котором в одной части цикла реакторной системы поток циркулируещего газа, также называющегося рецикловым потоком или псевдоожижающей средой, нагревают в реакторе с помощью тепла полимеризации. Это тепло отводят из рецикловой композиции в другую часть цикла с помощью охлаждающей системы, расположенной за пределами реактора. Обычно в способе получения полимеров с использованием слоя, псевдоожиженного газом, газовый поток, содержащий один или большее количество мономеров, в циклическом режиме непрерывно пропускают через псевдоожиженный слой в присутствии по меньшей мере одной каталитической системы при условиях проведения полимеризации. При использовании в настоящем изобретении "условиях проведения полимеризации" означает любые и все условия проведения способа и любое и все оборудование, необходимые и подходящие для полимеризации олефинов с получением полиолефинов. В предпочтительном классе вариантов осуществления настоящего изобретения конденсирующийся реагент, описанный ниже, добавляют для повышения охлаждающей способности рециклового потока. Намеренное добавление конденсирующегося реагента при проведении газофазного способа, также называющегося "способом, проводимым в режиме конденсации", более подробно описано ниже. Газовый поток отбирают из псевдоожиженного слоя и рециркулируют обратно в реактор. Одновременно полимерный продукт отбирают из реактора и в реактор добавляют свежие реагенты, включая мономеры. См, например, патенты U.S. №№4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 и 5668228, а также раздел настоящей заявки "Уровень техники".
Конденсирующийся реагент (реагенты)
4
8
4
6
5
12
Конденсирующиеся реагенты или среды обычно включают углеводороды, обладающие небольшой растворяющей способностью или не обладающие растворяющей способностью по отношению к полимерному продукту (продуктам). Подходящие конденсирующиеся реагенты включают С-С-углеводороды и их смеси, предпочтительно С-С-углеводороды и их смеси, включая линейные, разветвленные, циклические, замещенные углеводороды, а также их соответствующие изомеры. В нескольких классах вариантов осуществления настоящего изобретения конденсирующийся реагент включает 2,2-диметилпропан. 2,2-Диметилпропан, также называющийся неопентаном, представляет собой обладающий содержащей двойное разветвление цепью алкан, содержащий 5 атомов углерода. 2,2-Диметилпропан является простейшим алканом, содержащим четвертичный атом углерода. Он представляет собой один из трех структурных изомеров соединения, обладающего молекулярной формулой СН (пентаны), двумя другими являются н-пентан и изопентан.
4
8
4
8
В классе вариантов осуществления настоящего изобретения 2,2-диметилпропан можно использовать с другими конденсирующимися реагентам, например, с другими конденсирующимися реагентам С-С или их смесями, как это описано выше. В частности, конденсирующийся реагент может содержать смесь 2,2-диметилпропана и по меньшей мере одного другого конденсирующегося реагента С-С, например, н-бутана, изобутана, н-пентана, изопентана, н-гексана, изогексана, н-гептана, н-октана, или смеси двух или большего их количества. В одном варианте осуществления настоящего изобретения конденсирующиеся реагенты содержат или включают в основном 2,2-диметилпропан и изопентан.
В других вариантах осуществления конденсирующийся реагент содержит в основном 2,2-диметилпропан, если его используют в комбинации по меньшей мере с одним другим конденсирующимся реагентом. Конденсирующийся реагент также может содержать в основном 2,2-диметилпропан. При использовании в настоящем изобретении "содержит в основном 2,2- диметилпропан" или использование "в основном 2,2-диметилпропана" в конденсирующемся реагенте означает, что он содержится в количестве, составляющем более 50 мас. %, альтернативно, 60 мас. % или более, альтернативно, 65 мас. % или более, альтернативно, 70 мас. % или более, альтернативно, 75 мас. % или более, альтернативно, 80 мас. % или более, альтернативно, 85 мас. % или более, альтернативно, 90 мас. % или более, альтернативно, 91 мас. % или более, альтернативно, 92 мас. % или более, альтернативно, 93 мас. % или более, альтернативно, 94 мас. % или более, альтернативно, 95 мас. % или более, альтернативно, 96 мас. % или более, альтернативно, 97 мас. % или более, альтернативно, 98 мас. % или более, и альтернативно, 99 мас. % или более в пересчете на полную массу конденсирующегося реагента, содержащегося реакторе.
4
8
4
8
4
8
В других классах вариантов осуществления настоящего изобретения, в которых используют смесь конденсирующихся реагентов, отношение количества 2,2-диметилпропана к количеству по меньшей мере одного другого конденсирующегося реагента С-С больше или равно 50:50, альтернативно, отношение количества 2,2-диметилпропана к количеству по меньшей мере одного другого конденсирующегося реагента С-С больше или равно 65:35 и, альтернативно, отношение количества 2,2-диметилпропана к количеству по меньшей мере одного другого конденсирующегося реагента С-С больше или равно 85:15.
В классе вариантов осуществления, производительность при образовании полиолефина по меньшей мере на 20% выше, альтернативно, по меньшей мере на 25% выше и, альтернативно, по меньшей мере на 30% выше, чем производительность такого же способа полимеризации, в котором в основном не используют 2,2-диметилпропан. При использовании в настоящем изобретении "в основном не используют 2,2-диметилпропан" означает, что 2,2-диметилпропан отсутствует или добавляют или доступно менее 10% 2,2-диметилпропана в пересчете на полную массу конденсирующегося реагента, содержащегося в реакторе.
Способ, проводимый в режиме конденсации
Конденсирующийся реагент можно использовать в газофазном способе полимеризации или просто в газофазном способе. Газофазный способ проводят в режиме конденсации, в котором конденсирующийся реагент, описанный выше, добавляют при проведении способа для повышения охлаждающей способности рециклового потока. Газофазный способ является особенно хорошо подходящим для полимеризации одного или большего количества олефинов, предпочтительно, если одним из них является этилен или пропилен, в реакторе с псевдоожиженным слоем, способ проводят в режиме конденсации, в котором жидкость и газ добавляют в реактор с псевдоожиженным слоем, содержащим псевдоожижающую среду, или в реактор с перемешиваемым слоем, содержащим среду, где количество конденсирующейся среды составляет более 5 мас. %, предпочтительно более 10 мас. % или более 15 мас. %, или более 20 мас. %, более предпочтительно более 25 мас. %, еще более предпочтительно более 30 мас. %, еще более предпочтительно более 35 мас. % и наиболее предпочтительно от более 30 вплоть до 60 мас. %, предпочтительно составляет 50 мас. % или, альтернативно, 55 мас. %, 60 мас. %, 65 мас. %, 70 мас. %, 75 мас. %, 80 мас. %, 85 мас. %, 90 мас. %, 91 мас. %, 92 мас. %, 95 мас. %, 96 мас. %, 97 мас. %, 98 мас. % или 99 мас. % в пересчете на полную массу жидкости и газа, поступающих в реактор. Дополнительные подробности способа, проводимого в режиме конденсации, описаны, например, в патентах U.S. №№5342749 и 5436304.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение относится к способу, предпочтительно проводимому в непрерывном режиме способу полимеризации мономеров в реакторе, указанный способ включает стадии: (а) введение в реактор рециклового потока, рецикловый поток включает один или большее количество мономеров; (b) введение в реактор катализатора полимеризации и конденсирующейся жидкости; (с) выведение рециклового потока из реактора; (d) охлаждение рециклового потока с получением газовой фазы и жидкой фазы; (е) повторное введение в реактор газовой фазы и жидкой фазы; (f) введение в реактор дополнительного количества мономера (мономеров) для замены полимеризованного мономера (мономеров); и (g) выведение полимерного продукта из реактора. В одном варианте осуществления конденсирующуюся жидкость добавляют в количествах, составляющих более 10 мас. % или более 15 мас. %, или более 20 мас. %, предпочтительно более 25 мас. %, более предпочтительно более 30 мас. % или более 35 мас. %, и наиболее предпочтительно более 40 мас. % в пересчете на полную массу псевдоожижающей среды, повторно добавленной в реактор.
Условия в реакторе
2
2
2
2
2
2
В любом из газофазных способов, описанных в указанных выше вариантах осуществления, давление в реакторе может меняться от примерно 100 фунт-сила/дюйм избыточное (690 кПа) до примерно 500 фунт-сила/дюйм избыточное (3448 кПа), предпочтительно, если оно находится в диапазоне, составляющем от примерно 200 фунт-сила/дюйм избыточное (1379 кПа) до примерно 400 фунт-сила/дюйм избыточное (2759 кПа), и более предпочтительно, если оно находится в диапазоне, составляющем от примерно 250 фунт-сила/дюйм избыточное (1724 кПа) до примерно 350 фунт-сила/дюйм избыточное (2414 кПа).
В любом из газофазных способов, описанных в указанных выше вариантах осуществления, температура в реакторе может меняться от примерно 30 до примерно 120°С, предпочтительно от примерно 60 до примерно 115°С, более предпочтительно, если она находится в диапазоне, составляющем от примерно 70 до 110°С, и наиболее предпочтительно, если она находится в диапазоне, составляющем от примерно 70 до примерно 100°С. В другом варианте осуществления температура проведения полимеризации выше температуры окружающей среды (23°С), предпочтительно выше 30°С, более предпочтительно выше 50°С, более предпочтительно выше 70°С.
В нескольких классах вариантов осуществления настоящего изобретения способом получают от более 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до примерно 200000 фунт/ч (90900 кг/ч) или более, предпочтительно более 1000 фунт/ч (455 кг/ч), более предпочтительно более 10000 фунт/ч (4540 кг/ч), еще более предпочтительно более 25000 фунт/ч (11300 кг/ч), еще более предпочтительно более 35000 фунт/ч (15900 кг/ч), еще более предпочтительно более 100000 фунт/ч (45500 кг/ч) и наиболее предпочтительно от более 65000 фунт/ч (29000 кг/ч) до более 200000 фунт/ч (90700 кг/ч).
Мономеры и полимеры
2
40
2
20
Полимерами, полученными в соответствии с настоящим изобретением, являются олефиновые полимеры или "полиолефины". При использовании в настоящем изобретении "олефиновые полимеры" или "полиолефин" означает, что не менее 75 мол. % полимера образовано из углеводородных мономеров, предпочтительно не менее 80 мол. %, более предпочтительно не менее 85 мол. %, более предпочтительно не менее 90 мол. %, более предпочтительно не менее 95 мол. % и более предпочтительно не менее 99 мол. %. Углеводородные мономеры представляют собой мономеры, состоящие только из углерода и водорода. Например, полимеризующимися мономерами являются алифатические или алициклические углеводороды (как это определено в публикации der "Hydrocarbon" in Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 13th edition, R.J. Lewis ed., John Wiley and Sons, New York, 1997). В другом варианте осуществления настоящего изобретения полимеризующимися мономерами являются линейные или разветвленные альфа-олефины, предпочтительно линейные или разветвленные С-С-альфа-олефины, более предпочтительно линейные или разветвленные С-С-альфа-олефины, например, этилен, пропилен, бутен, пентен, гексен, гептен, октен, нонен, децен, ундецен, додецен, или их смеси. Хорошо подходящие мономеры включают два или большее количество следующих олефиновых мономеров: этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1,4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1, децен-1 и их смеси.
Другие мономеры, применимые в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, включают этиленовоненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, сопряженные или несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Неограничивающие примеры мономеров, применимых в настоящем изобретении, включают бутадиен, норборнен, норборнадиен, изобутилен, винилбензоциклобутан, этилиден норборнен, изопрен, дициклопентадиен и циклопентен.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения этилен или пропилен полимеризуют по меньшей мере с двумя разными сомономерами, одним из которых необязательно может являться диен, и получают тройной сополимер.
Полимеры, полученные способом, предлагаемым в настоящем изобретении, применимы для изготовления целого ряда продуктов и они применимы для многих конечных целей. Полимеры, полученные способом, предлагаемым в настоящем изобретении, включают полиэтилены низкой плотности, линейные полиэтилены низкой плотности, полиэтилен средней плотности и полиэтилены высокой плотности.
3
3
3
3
3
3
Полученные полимеры, обычно полиэтилены, могут обладать плотностью, находящейся в диапазоне, составляющем от 0,860 до 0,970 г/см, предпочтительно в диапазоне, составляющем от 0,880 до 0,965 г/см, более предпочтительно в диапазоне, составляющем от 0,900 до 0,960 г/см, еще более предпочтительно в диапазоне, составляющем от 0,905 до 0,950 г/см, еще более предпочтительно в диапазоне, составляющем от 0,910 до 0,940 г/см, и наиболее предпочтительно равной более 0,912 г/см.
В одном варианте осуществления полимеры, полученные способом, предлагаемым в настоящем изобретении, обычно обладают молекулярно-массовым распределением, отношением среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (Mw/Mn), равным примерно 1,5 до примерно 30, предпочтительно от примерно 2 до примерно 15, более предпочтительно от примерно 2 до примерно 10, еще более предпочтительно от примерно 2,2 до менее примерно 8 и наиболее предпочтительно от примерно 2,5 до примерно 8. Отношение Mw/Mn определяют по методикам гельпроникающей хроматографии, хорошо известным в данной области техники.
В нескольких классах вариантов осуществления настоящего изобретения полиэтилены обычно обладают узким или широким распределением состава, описывающимся с помощью индекса ширины распределения состава (ИШРС). Дополнительные подробности определения ИШРС сополимеров известны специалистам в данной области техники. См., например, WO 93/03093. ИШРС обычно может находиться в диапазоне, составляющем от более 50 до 99%, предпочтительно в диапазоне, составляющем от 55 до 85%, и более предпочтительно быть равным от 60 до 80%, еще более предпочтительно быть равным более 60%, еще более предпочтительно быть равным 65%. Альтернативно, ИШРС обычно может быть равным менее 50%, более предпочтительно равным менее 40% и наиболее предпочтительно равным менее 30%.
2
21,6
2,16
21
2
21
2
21
2
Полиэтилены могут обладать индексом расплава (ИР) или (I), определенным в соответствии со стандартом ASTM-D-1238-Е, находящимся в диапазоне, составляющем от 0,01 до 1000 дг/мин, более предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 100 дг/мин, еще более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 50 дг/мин и наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10 дг/мин. Полиэтилены могут обладать отношением индексов расплава (I/I или, для краткости "I/I") (определенным в соответствии со стандартом ASTM-D-1238-F), равным от 10 до менее 25, более предпочтительно от примерно 15 до менее 25. Кроме того, в другом варианте осуществления полимеры обладают отношением индексов расплава (I/I) предпочтительно равным более 25, более предпочтительно более 30, еще более предпочтительно более 40, еще более предпочтительно более 50 и наиболее предпочтительно более 65. Альтернативно, полиэтилены могут обладать отношением индексов расплава (I/I), находящимся в диапазоне, составляющем от 15 до 40, предпочтительно в диапазоне, составляющем от примерно 20 до примерно 35, более предпочтительно в диапазоне, составляющем от примерно 22 до примерно 30, и наиболее предпочтительно в диапазоне, составляющем от 24 до 27.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения можно получить полимеры на основе пропилена. Эти полимеры включают, но не ограничиваются только ими, атактический полипропилен, изотактический полипропилен и синдиотактический полипропилен. Другие полимеры пропилена включают статистические сополимеры, блок-сополимеры и ударопрочные сополимеры пропилена.
Полимеры, полученные способами, предлагаемыми в настоящем изобретении, применимы для изготовления целого ряда продуктов изделий. Такие изделия включают, но не ограничиваются только ими, пленки, листы и волокна. Изделия можно изготовить путем экструзии и соэкструзии, а также путем формования раздувом, инжекционного формования и центробежного литья. Пленки включают полученные раздувом или отлитые из раствора с помощью совместной экструзии или ламинированием, усадочную пленку, липкую пленку, растягивающиеся пленки, герметизирующие пленка и ориентированные пленки. Пленки применимы в качестве упаковки, прочных мешков, мешков для упаковки бакалейных товаров, упаковки для выпечки, упаковки для медицинских продуктов, промышленных покрытий, геомембран и т.п.Волокна включают полученные формованием из расплава, формованием из раствора и аэродинамическим способом из расплава волокна, предназначенные для получения тканых и нетканых материалов для изготовления фильтров, материалов для подгузников, медицинской одежды, геотекстильных материалов и т.п. Экструдированные изделия включают медицинские трубки, покрытия для проводов и кабелей, трубки, геомембраны и противофильтрационную облицовку водоемов. Формованные изделия включают одно- и многослойные конструкции в форме бутылок, баков, крупных полых изделий, жестких контейнеров для пищевых продуктов, оборудование для спортивных площадок, игрушки и т.п.
ПРИМЕРЫ
Следует понимать, что, хотя настоящее изобретение описано с помощью его конкретных вариантов осуществления, приведенное выше описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объема настоящего изобретения. Другие характеристики, преимущества и модификации должны быть очевидны специалистам в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Поэтому приведенные ниже примеры представлены для того, чтобы предоставить специалистам в данной области техники полное раскрытие и описание и они не предназначены для ограничения объема того, что авторы рассматривают в качестве своего изобретения.
ПРИМЕР 1
Исследования с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили для гранул ПЭ (полиэтилен) при добавлении изопентана или 2,2-диметилпропана.
Для каждого исследуемого полимера использовали полученные с помощью ДСК данные только для первого плавления, поскольку считается, что они являются более типичными для полимера, находящегося в реакторе, чем чаще использующиеся полученные с помощью ДСК зависимости для второго плавления. Полученные с помощью ДСК зависимости для второго плавления могут существенно отличаться от полученных с помощью ДСК зависимостей для первого плавления, обычно дающих более низкие значения температур плавления и более острый пик плавления.
2,1
21
3
На основании результатов, представленных в приведенной ниже таблице 1, строили зависимости характеристик ДСК от температуры при постоянной скорости повышения температуры, равной 10°С/мин. Прибором для исследований с помощью ДСК являлся ТА Instruments Q200. Гранулы ПЭ представляли собой сополимеры гексена с этиленом, обладающий исходным ИР равным 1,0 дг/мин (ASTM D-1238) (190°С/2,16 кг), ИР равным 34 дг/мин (ASTM D-1238) (190°С/21,6), и плотностью, равной 0,920 г/см (ASTM D-4703). Для уменьшения погрешности эксперимента гранулы просеивали и гранулы, оставшиеся на сите 35 меш, использовали для исследования с помощью ДСК с добавлением изопентана, и гранулы, прошедшие, через сито 35 меш и оставшиеся на сите 60 меш, использовали для исследования с помощью ДСК с добавлением 2,2-диметилпропана.
Изопентан отвешивали в чашки для образцов высокого давления путем переноса микролитровым шприцем из охлажденной закрытой мембраной бутыли в перчаточной камере. Чашки для образцов герметизировали в перчаточной камере, извлекали из нее и исследовали с помощью ДСК. 2,2-Диметилпропан, являющийся газом при условиях окружающей среды, с использованием термосифонной системы охлаждения переносили из находящегося под давлением цилиндра в герметизированный сосуд, содержащий полимер. Во время переноса температуру герметизированного сосуда поддерживали равной 0°С с помощью бани со льдом для конденсации газообразного 2,2-диметилпропана. После переноса достаточного количества 2,2-диметилпропана герметизированный сосуд закрывали, отсоединяли от источника 2,2-диметилпропана и выдерживали в морозильной камере, работающей при температуре, равной ниже -15°С, в течение не менее 4 ч. Количество 2,2-диметилпропана в образце изменяли путем изменения промежутка времени его переноса. После замораживания всего образца некоторое его количество переносили в тарированные чашки для ДСК в перчаточной камере и затем быстро герметизировали. Герметизированные чашки извлекали из перчаточной камеры и исследовали с помощью ДСК. Количество 2,2-метилпропана, содержащегося в герметизированной чашке, определяли после проведения термического анализы путем открывания чашек и сравнения конечной массы чашки и массы герметизированной чашки.
Результаты приведены в таблице 1 и на фиг. 1. Результаты показывают, что добавление 2,2-диметилпропана обеспечивает более высокие температуры плавления. Предполагают, что перекрывающиеся результаты, полученные для одного количества изопентана (массовая доля: 0,106), являются следствием экспериментального разброса.
ПРИМЕР 2
В этом примере проведено сравнения полученных с помощью ДСК данных для первого плавления для образцов, содержащих одинаковые количества ИКР. Эти данные представлены в виде двух значений, приведенных в таблице 1. Материалы, оборудование и методика являлись такими же, как в примере 1. Массовая доля 2,2-диметилпропана составляет 0,444 и, как видно из фиг. 2, его добавление обеспечивает более высокие температуру плавления и ТНП (температура начала плавления), чем добавление изопентана при массовой доле, равной 0,451.
ПРИМЕР 3
В этих примерах проведено моделирование работы реактора, в котором использовали целый ряд ИКР. Моделирование проводили по методикам, описанным в патенте U.S. №7683140, от столбца 62, строка 48, до столбца 69, строка 51. В этих примерах использовали обладающие такими же физическими характеристиками исходные вещества, как описанные в указанном выше патенте. В этом примере также использовали такие же типичные расчеты, как использованные в патенте U.S. №7683140 (см. таблицу 3 в столбце 69). В этом примере показаны ΔТНП. В таблице 2 приведены параметры растворимости для всей группы соединений, использовавшихся в этих примерах.
После установления постоянной концентрации рециклового газа, часто определяемой на основании целевого значения ΔТНП, рассчитывали теплоотводящую способность контура рециклового газа. Для иллюстративных целей температуру в реакторе устанавливали равной 85°С и температуру рециклового газа, входящего в реактор устанавливали постоянной и равной 40°С. Эти значения являются типичными для промышленной установки, в которой для отведения тепла, образующегося при реакции полимеризации, используют охлаждающую воду. Расчеты проводили с учетом термодинамических характеристик Соаве-Редлиха-Квонга. Типичные расчеты проводили на основании постоянной объемной скорости потока при температуре в реакторе, поскольку промышленные реакторы работают по этой методике для регулирования выброса частиц.
* Воспроизведение примера 5, описанного в US 7696289, с использованием смешанного ИКР. Относительные концентрации в ИКР: 27% изобутана, 27% н-бутана, 27,4% изопентана, 18,6% н-пентана.
В этих примерах показано, что при одинаковой концентрации или парциальном давлении добавление 2,2-диметилпентана обеспечивает более низкое значение ΔТНП, чем изопентан. При поддержании постоянного значения ΔТНП (что является типичным для работы реактора) добавление 2,2-диметилпропана повышает теплоотводящую способность в 1,57 раза.
ПРИМЕР 4
В этом примере использовали такие же модели и методики расчета, как использовавшиеся в примере 3. В этом примере исследовали влияние добавления 2,2-диметилпропана на производительность при образовании обладающих более низкой плотностью полимеров.
3
3
Из сравнения ИКР видно, что добавление 2,2-диметилпропана повышает теплоотводящую способность в 1,88 раза. Использование 2,2-диметилпропана для получения продукта, обладающего плотностью, равной 0,912 г/см обеспечивает больший отвод тепла из реактора, чем использование изопентана для получения продукта, обладающего плотностью, равной 0,918 г/см.
ПРИМЕР 5
В этом примере использовали такие же модели и методики расчета, как и в предыдущих примерах. В этом примере исследовали влияние добавления 2,2-диметилпропана на производительность при образовании обладающих более высоким ИР (более низкой молекулярной массой) полимеров.
В этих примерах показано, что добавление 2,2-диметилпропана повышает теплоотводящую способность в 1,59 раза. Поэтому использование 2,2-диметилпропана для получения продукта, обладающего ИР, равным 20 дг/мин, может обеспечить больший отвод тепла из реактора, чем использование изопентана для получения продукта, обладающего ИР, равным 1 дг/мин.
ПРИМЕР 6
В этих примерах проведено моделирование работы реактора, в котором использовали все возможные изомеры насыщенных углеводородов, содержащих 4, 5 или 6 атомов углерода. При расчетах использовали такие же методики, как и в предыдущих примерах. Во всех случаях парциальное давление других инертных газов поддерживали большим или равным 305 кПа и получали соответствующие скорости падения давления. Другие инертные газы моделировали, как чистый азот. В таблице 6 и на фиг. 3 представлены результаты этого расчета.
В этих примерах показано, что 2,2-диметилпропан обладает высокой способностью к отведению тепла из реактора для экзотермической полимеризации.
Если не указано иное, то выражения "состоит в основном из" или "состоящий в основном из" не исключают наличие других стадий, элементов или материалов, независимо от того, описаны ли они специально в настоящем описании, если такие стадии, элементы или материалы не влияют на основные или новые характеристики настоящего изобретения, кроме того, они не исключают наличие примесей и изменений, обычно связанных с использующимися элементами и материалами.
Для краткости в настоящем изобретении явно раскрыты только некоторые диапазоны. Однако диапазоны с любым нижним предельным значением можно объединить с любым верхним предельным значением и получить явно не указанный диапазон, а также диапазоны с любым нижним предельным значением можно объединить с любым другим нижним предельным значением и получить явно не указанный диапазон, таким же образом диапазоны с любым верхним предельным значением объединить с любым другим верхним предельным значением и получить явно не указанный диапазон. Кроме того, в диапазон включена каждая точка или отдельное значение, находящееся между его начальной и конечной точками, даже если это явно не указано. Таким образом, каждая точка или отдельное значение может представлять собой свое собственное нижнее или верхнее предельное значение, и при объединении с любой другой точкой или отдельным значением, или любым другим нижним или верхним предельным значением можно получить не указанный явно диапазон.
Все документы о приоритете полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки для всех юрисдикций, для которых разрешено такое включение, и в такой степени, в которой такое раскрытие согласуется с описанием в настоящем изобретении. Кроме того, все документы, цитированные в настоящем изобретении, включая методики исследования, публикации, патенты, статьи в журналах и т.п.полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки для всех юрисдикций, для которых разрешено такое включение, и в такой степени, в которой такое раскрытие согласуется с описанием в настоящем изобретении.
Хотя настоящее изобретение описано с помощью целого ряда вариантов осуществления и примеров, специалистам в данной области техники, оценившим преимущества настоящего раскрытия, должно быть очевидно, что можно разработать другие варианты осуществления, которые не отклоняются от объема и сущности настоящего изобретения, раскрытого в настоящем описании.