УСТРОЙСТВО ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ В РЕАКТОРЕ СО СТАЦИОНАРНЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА

Полезная модель относится к аппаратам химической и нефтехимической промышленности и предназначена для реакторов со стационарным неподвижным гетерогенным катализатором, в которых важно отсутствие перегрева печью насыпного слоя катализатора и проведение процесса конкретно в газовой или жидкой фазе, в частности для алкилирования изобутана олефинами С2-С4.
Автомобильные бензины являются одним из наиболее многотоннажных продуктов нефтепереработки, причем его состав за последние годы претерпел большие изменения в компонентном, химическом и углеводородном составах в связи с ужесточение к нему требований, вызванных защитой экологической среды. Таким образом, основной частью автомобильного бензина стал алкилат, продукт процесса алкилирования изобутана олефинами С2-С4, не содержащий ароматических углеводородов и серосодержащих соединений и превосходящий по своим свойствам большинство высокооктановых компонентов бензина.
Известно, что процесс алкилирования изобутана олефинами можно проводить в газовой, жидкой фазах или в «структурированном» режиме (далее АСР), описанном в патенте RU 2637922 (С07С 2/58, С07С 9/00, B01J 8/06, опубликовано 08.12.2017 г.). Согласно изобретению способ алкилирования изобутана проводят в трехфазном реакторе с неподвижным слоем катализатора, бутилены подают на каждый слой катализатора, а изобутан, взятый в избытке, в верхнюю часть реактора, проводят реакцию алкилирования, отделяют и возвращают на рецикл непрореагировавший изобутан и выводят полученный алкилбензин. Температуру и давление выбирают так, чтобы пары изобутана находились в состоянии насыщения, а дополнительное испарение жидкости в реакторе под действием тепла реакции обеспечивало изотермические условия процесса алкилирования. Жидкость стекает свободно без барботирования под действием силы тяжести при объемной скорости, составляющей не более Wmax, равного:
и не менее Wmin, равного:
и реализуется с помощью устройства для алкилирования изобутана олефинами, включающее трехфазный реактор со стационарным слоем катализатора, расположенным между слоями инертной насадки, снабженный термопарой для определения температуры в реакционной системе.
Описанный способ позволяет успешно поддерживать стабильность процесса при сохранении высокой активности катализатора в течение длительного времени и зарекомендовал себя лучше других.
Недостаток описанного способа заключается в сложности расчета, необходимого для проведения контроля за стабильностью процесса алкилирования и необходимости обладания информацией по важным параметрам уравнений, таким как паросодержание в условиях проведения реакции, плотность жидкости в реакторе, линейная скорость стекания жидкости, вязкость жидкости в реакторе и т.д.
Так, например, только максимальная линейная скорость свободно стекающей жидкости Umax, м/с, рассчитывается исходя из системы уравнений
2
3
3
пот
p
ж
p
ж
p
где Н - высота слоя катализатора, м, g - ускорение свободного падения, м/с, Δp - потерянный напор, Па, d - средний диаметр частицы катализатора, м, μ - вязкость жидкости, Па/с. Минимальная линейная скорость свободно стекающей жидкости Umin, м/с, равна , где Ga - критерий Галилея, определяемый по формуле: , μ - динамическая вязкость жидкости, Па/с, ρ - плотность, г/м; d - средний диаметр частицы катализатора, м, , где Ga - критерий Галилея, определяемый по формуле: , μ - динамическая вязкость жидкости, Па/с, ρ - плотность, г/м; d - средний диаметр частицы катализатора, м, что связано с замером и расчетом многих параметров одновременно, что безусловно требует значительного времени, усилий и затрат, и может привести к нарушению режима за счет запоздалого реагирования в случае выхода линейной скорости за допустимые пределы. Также не представлена информация о возможном нарушении режима вызванная перегревом печи трехфазного каталитического реактора.
Задача полезной модели заключается в разработке устройства, позволяющего отслеживать состояние реакционной системы в процессе алкилирования изобутана олефинами более простым и быстрым способом за счет измерения уровня жидкости в насыпных слоях без нарушения режима работы реакционной системы.
Поставленная задача решается тем, что предложено устройство для алкилирования изобутана олефинами, включающее трехфазный реактор со стационарным слоем катализатора, расположенным между слоями инертной насадки, печь, с возможностью обогрева реактора, узел ввода сырья, узел вывода продуктов реакции и средство контроля, установленное в реакторе, в котором средство контроля представляет собой устройство для замера уровня жидкой фазы - многоточечную термопару, установленную радиально реактору так, что треть измерительных точек n1 расположена в середине слоя катализатора, вторая треть n2 - в середине слоя инертной насадки над слоем катализатора, а n3 - в середине слоя инертной насадки, расположенной под слоем катализатора, причем n1=n2=n3 и выбрано из целых чисел N от 2 до 6, термопары установлены с шагом Δ X между точками nl и n2, равным:
и с шагом Δ Y между измерительными точками n2 и n3, равным:
к
где h - толщина слоя катализатора, мм;
и1
h - толщина слоя инертной насадки над слоем катализатора, мм;
и2
h - толщина слоя инертной насадки под слоем катализатора, мм;
при расстоянии Δ Z между измерительными точками N на одной термопаре, равном:
p
где d - внутренний диаметр реактора, мм;
причем крайняя измерительная точка термопары расположена от внутренней стенки реактора на расстоянии 0,5 Δ Z.
Предлагаемое устройство позволяет получать следующий технический результат - обеспечение надежного контроля за стабильностью ведения процесса алкилирования изобутана олефинами с точки зрения оголения катализатора (уход слоя жидкой фазы с его поверхности и переход в газовую фазу) и за возможным перегревом насыпных слоев в реакторе за счет чрезмерного нагрева печи.
Это устройство позволяет особенно эффективно и очевидно работать в условиях лабораторных, пилотных и полупромышленных установок с вертикальными реакторами с использованием гетерогенных катализаторов.
Принцип работы устройства заключается в том, что последнее контролирует перегрев насыпных слоев трехфазного каталитического реактора, а также режим процесса алкилирования изобутана олефина, а именно определение состояния катализатора: залит ли он полностью жидкостью или нет (жидкофазное или газофазное проведение процесса), что вместе способствует правильному реагированию в случае наблюдаемых нарушений в заданных режимах эксперимента.
Для того, чтобы обеспечить контроль за режимом процесса алкилирования изобутана олефинами необходимо знать условия, при котором он проводится, а именно в газовой или жидкой фазе, что на многих промышленных установках со стационарным слоем может достигаться при использовании специальных уровнемеров, что не представляется возможным для лабораторных и стендовых установок.
Схема устройства для алкилирования изобутана олефинами в реакторе со стационарным слоем катализатора с использованием многоточечной термопары, представлена на Фиг. 1.
1 - реактор;
2 - печь, осуществляющая нагрев реактора;
3 - теплообменник;
4 - сепаратор;
5 - слой катализатора;
6 - слой инертной насадки;
7 - многоточечная термопара;
8 - измерительные точки термопары;
9 - ввод сырья в систему;
10 - вывод продуктов реакции.
Система, где расположено предлагаемое устройство для алкилирования изобутана олефинами, включает реактор (1), представляющий собой цилиндрический аппарат, обогреваемый с помощью печи (2). Над реактором находится теплообменник (3), в котором происходит подогрев сырья и конденсация испарившегося изобутана, и к которому присоединен узел ввода сырья в систему (9). Под реактором расположен сепаратор (4), в котором происходит отделение изобутана от продуктов реакции в ходе испарения изобутана из жидкости, и к которому присоединен узел вывода продуктов реакции (10) из системы.
Радиально реактору алкилирования изобутана олефинами, то есть перпендикулярно к оси вертикального реактора, располагаются многоточечные термопары (7) так, что треть измерительных точек (8) (одна многоточечная термопара) n1 расположена в середине слоя катализатора (5), вторая треть (8) n2 (вторая многоточечная термопара) - в середине слоя инертной насадки (6) над слоем катализатора, а (8) n3 (третья многоточечная термопара) - в середине слоя инертной насадки (6), расположенной под слоем катализатора, причем измерительные точки (8) располагаются так, чтобы проводить измерение температуры:
- в центре слоя катализатора по вертикали и горизонтали;
- у стенки слоя катализатора и в середине слоя катализатора по вертикали;
- над слоем катализатора в центре слое инертной насадки, обеспечивающей лучшее смешение, распределение компонентов реакции и поддерживающей равномерность нагрева слоя катализатора;
- над слоем катализатора в центре слое инертной насадки по вертикали, но у стенки реактора;
- под слоем катализатора в центре слое инертной насадки, обеспечивающей лучшее смешение, распределение компонентов реакции и поддерживающей равномерность нагрева слоя катализатора;
- под слоем катализатора в центре слое инертной насадки по вертикали, но у стенки реактора;
Устройство работает следующим образом.
После установки в системе заданного режима, через узел ввода сырья (9) в систему подают олефинсодержащее сырье через теплообменник (3) в реактор (1), где он контактирует с катализатором.
В реакторе осуществляют реакцию алкилирования изобутана олефинами с получением изооктанов при оптимальной температуре 80°С и давлении в 1,32 МПа:
Смесь продуктов реакции, содержащая изобутан, целевые продукты реакции (изооктаны) и побочные продукты процесса, поступает в сепаратор (4), где изобутан частично испаряется и поступает через реактор (1) в теплообменник (3), в котором конденсируется и поступает обратно в реактор. С низа сепаратора (4) выводят жидкость (10), которая представляет собой продукты реакции, их собирают и анализируют.
Оптимальные условия проведения процесса алкилирования изобутана бутиленами - проведение процесса в затопленном режиме катализатора или АСР.
Таким образом, над поверхностью катализатора должен быть уровень жидкости, который можно определить по показаниям многоточечных термопар. Общеизвестно, что температура проведения алкилирования изобутана олефинами в газовой фазе выше температуры в жидкой фазе при прочих равных условиях, а, следовательно, по разнице данных температурных показаний можно судить о наличии или отсутствии жидкости над слоем катализатора и в нем. Причем разница температуры между температурой в жидкой и газовой фазах составляет 2-5°С, что может способствовать к простому выявлению состояния катализатора (залит он жидкостью или нет) и своевременному регулированию системы при малейших признаках нарушения - снижение уровня жидкости над слое катализатора.
Также многоточечные термопары могут показать перегрев в насыпных слоях реактора, который может привести к нарушению режима процесса алкилирования изобутана олефинами при выявлении, а именно увеличении температуры в насыпных слоях у внутренней стенки реактора в сравнении с температурой в центре насыпного слоя на 1-5°С.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 1. Процесс алкилирования проводят в системе, в которой внутренний диаметр реактора составляет 27 мм, в который установлены три трехточечные термопары, так, что они расположены перпендикулярно к оси реактора, причем измерительные точки термопар располагаются на расстоянии 4,5 мм (Δ Z/2) от внутренней стенки реактора, и между собой на расстоянии 9 мм (Δ Z), таким образом, две измерительные точки термопар расположены на расстоянии 4,5 мм (Δ Z/2) от внутренних стенок реактора, а третья (центральная) в центре насыпного слоя по вертикали и горизонтали; причем высота слоя катализатора составляет 52 мм, а высота инертных насадок над слоем катализатора - 131 мм и под слоем катализатора - 157 мм, на основе чего в реактор устанавливают трехточечные термопары так, чтобы шаг между ними в слое катализатора и над ним (Δ X) составлял 91,5 мм, а шаг между термопарами в слое катализатора и в слое инертной насадки под ним (Δ Y)- 140,5 мм.
Процесс алкилирования изобутана олефинами проводят в затопленном слое катализатора при температуре в зоне реакции - 80°С, давлении - 1,32 МПа, что соответствует равновесному состоянию пар-жидкость углеводородной смеси в течение 4 часов. Причем в ходе эксперимента поддерживают уровень жидкости в насыпных слоях реактора, характеризующийся тем, что отсутствует разница в температурах в насыпных слоях (80°С), причем процесс проводят так, чтобы не было перегрева насыпных слоев, при этом разницы в температурах в центре насыпного слоя и у внутренней стенки реактора не наблюдается.
Данный режим соответствует жидкофазному процессу, в ходе которого не только слой катализатора, но и инертная насадка находятся в жидкой фазе и отсутствует перегрев в насыпных слоях реакционной системы.
Соотношение изобутана к олефинам в сырье, подаваемом в зону реакции, составляет 10:1.
По окончанию эксперимента полученный жидкий продукт стабилизируют после чего анализируют полученные алкилат, представляющий собой смесь изомеров парафиновых углеводородов С5-С9, и газообразные продукты, состоящие в основном из не прореагировавшего изобутана, с помощью газооадсорбционной хроматографии на хроматографе «Кристаллюкс-4000М» на колонках SE-30 и с окисью алюминия, соответственно. В работе использовалась программа «NetChrom», предназначенная для автоматизации работы хроматографа «Кристаллюкс-4000М».
По полученным данным рассчитывают основные показатели процесса:
- конверсию олефинов (Х(О)) - отношение количества превращенного сырья к взятому, характеризует полноту использования сырья и выражается в масс. %:
где: Х(О) - конверсия олефинов, % масс.
С(O)сырье - концентрация олефинов в сырье, % масс;
m(сырья) - масса сырья, г;
С(O)прод. - концентрация олефинов в продукте, % масс;
m(продукта) - масса продукта, г;
- выход алкилбензина от олефинов в сырье (ϕ (АБ)) - выход продукта реакции (алкилата) при расчете на используемые олефины, содержащиеся в сырье, и выражается в масс. %:
где ϕ (АБ) - выход алкилбензина, % масс.
m(продукта) - масса продукта, г;
m(сырья) - масса сырья, г;
С(O)сырье - концентрация олефинов в сырье, % масс;
М(АБ) - молярная масса алкилбензина, г/моль;
М(O) - молярная масса олефинов, г/моль.
- селективность реакции - относительная концентрация изооктановой фракции, самого ценного компонента автобензина, на продукты реакции и выражается в масс. %:
где δ(ИЗО) - селективность реакции по целевому продукту, % масс;
С(ИЗО) - концентрация изооктановой фракции в продукте, % масс;
С(прод.) - общая концентрация продуктов реакции, % масс.
Результаты экспериментов и качество продуктов указано в таблице.
Пример 2. Процесс алкилирования проводят в затопленном режиме катализатора при температуре в зоне реакции - 80°С, давлении - 1,32 МПа, что соответствует равновесному состоянию пар-жидкость углеводородной смеси в течение 4 часов. Причем в ходе эксперимента поддерживают уровень жидкости в насыпных слоях реактора, характеризующейся тем, что отсутствует разница в температурах в центре насыпных слоев (80°С), причем процесс проводят так, что наблюдается перегрев в насыпных слоях реактора, при этом разница в температурах в центре насыпного слоя и у внутренней стенки реактора может достигать 5°С, причем температура в середине насыпного слоя меньшей, чем температура у внутренней стенки реактора этого слоя.
Данный режим соответствует жидкофазному процессу, в ходе которого слои катализатора и инертных насадок находятся в жидкой фазе, но наблюдается перегрев реактора системы у внутренней стенки реактора.
Соотношение изобутана к олефинов в сырье, подаваемом в зону реакции составляет 10:1.
Результаты экспериментов и качество продуктов указано в таблице.
Пример 3. Процесс алкилирования проводят в затопленном режиме катализатора при температуре в зоне реакции - 80°С, давлении - 1,32 МПа, что соответствует равновесному состоянию пар-жидкость углеводородной смеси в течение 4 часов. Причем в ходе эксперимента поддерживают уровень жидкости в насыпном слое катализатора реактора, характеризующейся тем, что имеется разница в температурах в насыпных слоях: в слое катализатора (80°С) и в слоях инертных насадок (81…85°С), причем процесс проводят так, что наблюдается перегрев в насыпных слоях, что к концу опыта приводит к нарушению режима процесса и оголению катализатора (переход в газовую фазу). Данный режим соответствует нарушению жидкофазного процесса, в ходе которого на начальном этапе слой катализатора находится в жидкой фазе, а в инертных насадках жидкости не обнаружено, но по мере ведения эксперимента все насыпные слои оказались в газовой фазе, также наблюдается перегрев в насыпных слоях системы у внутренней стенки реактора.
Соотношение изобутана к олефинов в сырье, подаваемом в зону реакции составляет 10:1.
Результаты экспериментов и качество продуктов указано в таблице.
Пример 4. Процесс алкилирования проводят в затопленном режиме катализатора при температуре в зоне реакции - 80°C, давлении - 1,32 МПа, что соответствует равновесному состоянию пар-жидкость углеводородной смеси в течение 4 часов. Причем в ходе эксперимента поддерживают уровень жидкости в насыпном слое катализатора, что характеризуется наличием разницы температурных показаний в насыпных слоях реактора: в слое катализатора (80°С) и в слое инертной насадки над слоем катализатора (85°С), причем процесс проводят так, что отсутствует перегрев в насыпных слоях. Данный режим соответствует жидкофазному процессу, причем в инертной насадке над слоем катализатора жидкости не наблюдается.
Соотношение изобутана к олефинов в сырье, подаваемом в зону реакции составляет 10:1.
Результаты экспериментов и качество продуктов указано в таблице.
Из результатов экспериментальных исследований при проведении процесса в разных режимах по примерам 1-4, приведенным в таблице, очевидно, что процесс алкилирования изобутана олефинами необходимо проводить в жидкой фазе (пример 1) без перегрева насыпных слоев, где конверсия олефинов составляет 100 масс. %, выход алкилата - 200 масс. %, а суммарный выход по С8-82,81 масс. %, из которых 73,68 масс. % - триметилпентаны - целевой продукт процесса, и содержание высококипящих углеводородов - 6,23 масс. %.
При проведении процесса в жидкой фазе, но с перегревом насыпного слоя, при температуре насыпного слоя у стенки выше, чем в центре показатели процесса ухудшаются (пример 2), а при ведении процесс с переходом от жидкой к газовой фазе процесса (пример 3), происходит увеличение побочных продуктов реакции со снижением селективности по целевым продуктам реакции (триметилпентанам).
При проведении процесса с низким уровнем жидкости (пример 4) (по показаниям термопары) наблюдается снижение показателей процесса в сравнении с ведением процесса в залитых слоях насыпных слоев (пример 1).
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что снижение уровня жидкости над насыпным слоем меньше влияет на показатели процесса в сравнении с экспериментом, проведенным в затопленном режиме, но с перегревом насыпных слоев.