СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF MAKING COMPLEX OXIDES

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности, к получению сложных оксидов алюминия и магнит, активированных ионами редкоземельных металлов (РЗМ), и может быть использовано при производстве материалов для источников и преобразователей зеленого света.
0.67
0.33
11
19
2
4
7
2
3
2
3
3
11
19
2
3
3
2
3
3
2
2
2
0,67
0.33
11
19
Известен способ получения сложного оксида алюминия и магния номинальной композиции CeTbMgAlO с использованием стандартной керамической технологии, а именно - в результате протекания твердофазной реакции оксидных прекурсоров СеО, TbO, АО и MgO(чистота всех реагентов - 99.99%) [Feng Z., Zhang W., Huang X., Wen X., Hu Y., Effect of MgF- HBO flux on the properties of (CeTb)MgAlO phosphor, Journal of RereEarth, 2010, v.28. N3, pp.351-355]. Для понижения температуры реакции были использованы следующие разбавители: MgF, НВО и MgF-НВО. Общее количество MgO и MgF в реакционной смеси было рассчитано исходя из содержатся магния в продуктах реакции. На первой стадии процесса исходные оксиды вместе с одним из разбавителей тщательно перемешивали в агатовой ступке и помещались в корундовую емкость. После этого полученную порционную смесь помещали в печь, где отжигали при Т=1450°C в течение 4-х часов в восстановительной атмосфере (N - 97%, Н - 3%). Затем полученный спек размалывали в агатовой ступке и отмывали полученный порошок водой с последующей сушкой в воздушной атмосфере. Продукт реакции представлял собой сложный оксид номинальной композиции - CeoTbMgAlO.
Недостатками указанного способа являются: значительная. и продолжительность, многостадийность, необходимость использования дополни гель пых компонентов реакционной смеси (плавней), сохранявшихся в ее составе в процессе синтеза, а также необходимость проведения процессе в специальных атмосферных условиях, что приводило к его удорожанию и увеличению его продолжительности.
3
3
2
3
3
2
3
2
2
3
3
2
0.6
0.4
11
19
Известен способ получения сложных оксидов алюминия и магния, метенных ионами РЗМ (Се и Tb), с использованием метода распыления пиролитического слоя [Kang Y.C., Langgoro I.W., Park S.B., Okuyama K., One step synthesis of the green phosphor Ce-Tb-Mg-Al-O system with spheric particle shape and fine size, Applied Physics A., 2001, v.72, pp.103-105]. Реакционная смесь в виде раствора атомизировалась на частоте 1.75 МГц с помощью ультразвукового распылителя (Omron Co., Model NEU11b), который охлаждался с помощью циркулирующей воды, а уровень распыляемого раствора поддерживался постоянным для сохранения постоянной скорости образования капель. Усредненный диаметр капель, измеренный с помощью лазерного анализатора частиц (Malvern Instruments Co., Mastersize DPF) состовлял 4.56 мкм. Распыляемый раствор был приготовлен путем растворения соответствующих количеств нитратных прекурсоров каждого из компонентов реакционной смеси в дистиллированной воде. Прекурсоры и их концентрации в растворе были следующими: Ce(NO) 6НО - 0.0185 моль/л; Tb(NO) 6HO - 0.0123 моль/л; Mg(NO) 6НО - 0.0307 моль/л; Al(NO)9HO - 0.3385 моль/л. Общая концентрация раствора была установлена на уровне 0,4 моль/л. Капли, после их формирования, с помощью ультразвукового распылителя были перенесены в токе азота (со скоростью 1 л/мин) в аэрозольный реактор. Данный реактор представлял собой керамическую трубу длиной 1 м внутренним диаметром 13 мм, находившуюся в печи. Температура нагрева печи в ходе эксперимента возрастала с 900 до 1700°C. Время нахождения, азота переносчика капель внутри печи составляло 0.9 и 1.6 с при Т=1700 и 900°C соответственно. Осажденные на стенках трубки частицы представляли собой продукт синтеза номинальной композиции - СеTbAlO. дальнейшая термообработка частиц продукта в печи при T=1400°C. в течение 3-х часов приводила к изменению их морфологии к сферической к пластинчатой без изменения химического состава.
Недостатками указанного способа является чрезвычайно аппаратурное оформление, многостадийность, необходимость подготовки дополнительных растворов нитратных прекурсоров, что приводит к существенному удорожанию и процесса и увеличению его продолжительности.
1-x
x
11
19
3
3
2
3
3
2
3
2
2
3
3
2
2
2
1-x
x
11
19
Наиболее близким к заявляемому является способ получения сложных оксидных материалов номинальной композиции CeTbMgAlO(0<x<0.6), основанный на реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) смеси обезвоженных нитратов в режиме теплового взрыва [Ravichandran D., Roy R., Ravichandranathan P., White W.B., Combustion synthesis of hexaaluminate phosphors, Journal of the American Ceramic Society 1999, v.82, N4, pp.1082-1084]. В указанном способе стехиометричские количества нитратов соответствующих металлов: Ce(NO)6НО. Tb(NO)6HO, Mg(NO) 6HO, Al(NO) 9HO и мочевины (NH-CO-NH, чистотой 97.98%) были рассчитаны исходя из полного окисления металлов, а также уменьшения валентности окислителя и горючего (мочевины). Соответствующие, количества нитратов и горючего (мочевины) были перемешаны между собой в ступке с добавлением 2-4 мл воды. Гомогенизированная реакционная смесь в виде суспензии помещалась в сосуд, который, в свою очередь, помещался в предварительную нагретую до 500°С печь. Реакционная смесь медленно нагревалась внутри печи в течение 5-7 мин, после чего происходило ее самовоспламенение. Экзотермическая реакция между нитратами и горючим приводила к возрастанию температуры в реакционной смеси до Т>1200°C, и, в конечном итоге, после завершения процесса горения, к формированию соответствующего и продукта синтеза в системе (CeTbMgAlO (х=0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.6).
Недостатком указанного способа является необходимость дополнительной подготовки растворов соответствующих нитратов металлов и мочевины, а также необходимость проведения дополнительной термообработки реакционных смесей при высоких температурах, что приводит к существенному удорожанию и усложнению процесса по сравнению с заявляемым.
4
Технический результат заключается в упрощении и удешевлени процесса синтеза сложных оксидов в режиме самораспространяющегося высоко температурного синтеза (СВС) за счет использования твердых внутриреакционного окислителея. Одновременно с процессом разложения основного внутриреакционного окислителя - перхлората натрия (NaClO) обеспечивается введение а систему плавня - хлорида натрия (NaCl) с целью максимальной температуры процесса.
Сущность изобретения заключается в том. что в способе попущения сложных оксидных материалов, активированных редкоземельными металлами, включающем приготовление исходной смеси с последующим проведением процесса взаимодействия ее компонентов в режиме самопрастроняющегося высокотемпературного синтеза, исходную смесь получают путем предварительного перемешивания в течение 30 минут порошка оксида церия (III), оксида тербия (III), металлического алюминия, оксида алюминия (III), оксида магния (II), взятых в стехиометрических соотношениях. К полученной реакционной смеси добавляют сверхстехиометрическое количество перхлората натрия с последующим перемешиванием в течение 30 минут Процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, Компоненты. реакционной смеси берут в следующих следующих соотношениях (масс.%):
оксид церия (III)
- 1,36-19,08
оксид тербия (III)
- 1,51 10,4
металлический алюминий
- 22,31-28,08
оксид алюминия (III)
- 35,38-51,56
оксид магния (II)
- 6,42-32,66
перхлорат натрия
- 25,69-3110
Сущность способа заключается в следующем. Осуществляю механическое перемешивание порошков металлического алюминия, оксида алюминия (III) и оксида магния (II), оксида церия (III) и оксида тербия (III) в планетарной мельнице, что обеспечивает предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси добавляют сверх. стехиометрическое количество порошка перхлората натрия (25,69-31,10 масс.%) и дополнительным перемешиванием полностью ее гомогенизируют. Количество порошков оксидов алюминия, магния и соответствующих РЗМ, а также перхлората натрия в реакционной смеси рассчитывают исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза в каждом конкретном случае. При этом компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях (масс.%):
оксид церия (III)
- 1,6-19,08
оксид тербия (III)
-1,51-10,47
металлический алюминий
- 22,31-28,08
оксид алюминия (III)
- 35,38-51,56
оксид магния (II)
- 6,42-32,66
перхлорат натрия
- 25,69-31,10
Полученную таким образом реакционную смесь в насыпной плотности помещали в кварцевую лодочку и, при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль (или при помощи спички), в реакционной смеси инициировали процесс горения на воздухе. После этого процесс протекал в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза(СВС). По завершению прохождения в объеме смеси устойчивого фронта горения, и рения, подученный продукт охлаждали на воздухе. Общее время синтеза остыванием ~10 мин. Синтезированный спек в дальнейшем подвергали мокрому помолу в водной среде, что обеспечивало получение мелкодисперсного порошка продукта синтеза и одновременное удаление из него следов примесного хлорида натрия - продукта разложения соответствующего перхлората. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт, полученный в результате взаимодействия компонентов смеси в режиме горения, представляет собой соответствующий сложный оксид алюминия-магния, активированный ионами церия и тербия.
0.67
0.33
10
17.
2
3
2
3
2
3
4
0.67
0.33
10
17
Пример 1. Готовили стехиометрическую реакционную смесь, рассчитанную на получение сложного оксида алюминия-магния, активированного иононами церия и тербия, общей формулы СеTbMgAlOДля приготовления смеси в количестве 20 г. использовали следующие порошки: оксид церия (III) (CeO) - 3,82 г. (19,08 масс.%); оксид магния (MgO) - 1,40 г (6,99 масс.%), оксид алюминия (AlO) - 7,08 г. (35,38 масс.%); металлического алюминия - 5,61 г. (28,08 масс.%) и оксида тербия (III) (TbO) - 2,09 г. (10,47 масс.%). В качестве сверхстехиометрической добавки в реакционную смесь вводили порошок твердого окислителя - перхлората натрия (NaClO) - 6,22 г (сверхстехиометрически в количестве 31,10 масс.% от массы реакционной смеси). Осуществляли механическое перемешивание порошков металлического алюминия, оксида алюминия и оксида магния, оксида церия и оксида тербия в планетарной мельнице, что обеспечивало предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси добовляли сверхстехиометрическое количество порошка перхлората натрия и дополнительным перемешиванием полностью ее гомогенизировали Количество порошков оксидов алюминия, магния и соответствующих РЗМ, а также перхлората натрия в реакционной смеси рассчитывали исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза. Полученную гомогенизированную реакционную смесь помещали в кварцевую лодочку и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициировали в ней процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реакционной устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образовывался спеченный пористый продукт светлого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждали, на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный сложный оксид алюминия-магния общей формулы - СеTbMgALO, активированный церием и тербием.
0.67
0.33
10
17
2
3
2
3
2
3
4
0.01
0.01
0.98
2
4,
Пример 2. Готовили стехиометрическую реакционную смесь, рассчитанную на получение сложного оксида алюминия-магния (благородной шпинели), активированного ионами церия и церияи тербия, общей формулы СеTbMgAlO Для приготовления смеси в количестве 20 г.: использовали следующие порошки: оксид церия (III) (CeO) - 0,27, (1,36 масс.%) оксид магния (MgO) - 6,53 г. (32,66 масс.%); оксид алюминия (AlO) - 8,43 г. (42,16 масс.%); металлического алюминия - 4,47 г. (22,31. масс.%) и оксида тербия (III) (TbO) - 0,30 г. (1,51 масс.%). В качестве сверхстехиометрической добавки в реакционную смесь вводили порошок твердого окислитея перхлората натрия (NaClO) - 5,50 г. (сверхстехиометрически в количестве 30,51 масс.% от массы реакционной смеси). Осуществляли механическое перемешивание порошков металлического алюминия, оксида алюминия и оксида магния, оксида церия и оксида тербия в планетарной мельнице, что обеспечивало предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси одновременно добавляли сверхстехиометрическое количество порошка перхлората натрия и дополнительным перемешиванием полностью ее гомогенизировали. Количество порошков оксидов алюминия, магния и соответствующих РЗМ, а также перхлората натрия в реакционной смеси рассчитывали исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза. Полученную гомогенизированную реакционную смесь помещали в кварцевую лодочку и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициировали в ней процесс горения на. воздухе. После прохождения в объеме реакционной смеси устойчивого, фронта горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образовывался спеченный пористый продукт светлого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждали на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного, продукта показал, что это однофазный сложный алюминат магния (благородная шпинель) общей формулы СеTbMgAlOактивированный церием и тербием.
Другие примеры заявляемого решения представлены в табл.1.
Спектральные исследования всех продуктов СВС, полученных в соответствии с примерами, приведенными в табл.1, имеют линию возбуждения зеленого свечения при длине волны 542±2 нм.
Подробные сведения о люминесцентных свойствах соответствующих групп сложных оксидных материалов, их яркости, интенсивности• люминесценции цвете свечения и др. ранее получены различными авторами и подтверждаю принадлежность соответствующих сложных оксидов к люминофорам:
1x
x
19
- Kang Y.C., Park S.B., Lenggoro I.W., Okuyama К., Photoluminescence of CeTbMgAlO phosphor particles prepared by spray pyrolysis, Jap.J.Appl.Phys., 1999, v.38, N4A.
- Ravichandran D., Roy R., White W.B., Erdei S., Synthesis and characterization of sol-gel derived hexaaluminate phosphors. J. of Materials Research, 1997, N12 pp.819-824
0.67
0.33
1-x
x
11
19
- Fang Y-C., Huang X-R., Lin H-Y., Chu S-Y., Energy transfer mechanism and luminescence of CeTbMgMnAlO white-color-gamut CCFL green phosphor, J. of the American Ceramic Society, 2011, v.94, N9. pp.2735-2738
3+
3+
1-
11
19
- Sommerdijk J.L., Verstegen J.M.P.J., Concentration dependence of the Ce and Tb luminescence of CexTbxMgAlO, J. of Luminescence, 1974, N9 pp.415-419
11
19
- Avanesov A.G., Ignatiev B.V., Kuznetsov Yu.A., Pisarenko V.F., Tumaev E.N., Radiationless conversion of the electron exeitation in the (LaCeTb)MgAlO system, Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii, 1985, v.44 N4, pp.625-630
11
19
- Jang D.S., Hong S.K., Lee H.J., Kang Y.C., Effect of boric acid flux on the characteristics of (CeTb)MgAlO phosphor particles prepared by spray pyrolysis, J. of Alloys and Compounds, 2005, v.398. p.309
11
19
- Park B.K., Lee S.S., Kang J.K., Byeon S.H., Single-step solid state synthesis of CeMgAlO:Tb phosphor, Bulletin of the Korean Chemical Society, 2007, v.28, N9, p.1467
По сравнению с известными решениями предлагаемый способ позволяет упростить и удешевить процесс синтеза сложных оксидов, которые могут быть использованы в качестве люминофоров зеленого свечения, в режиме СВС, за счет применения в качестве источников кислорода в процессе синтеза твердых внутриреакционных окислителей.