СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА
METHOD OF PRODUCING UNSYMMETRICAL DIMETHYLHYDRAZINE

Предлагаемое изобретение относится к области химической технологии, а точнее к технологии гидразиновых соединений. Несимметричный диметилгидразин (НДМГ) применяется в качестве топлива в ракетной технике.
3
2
2
Общая химическая формула: (CH)NNH.
Получение НДМГ включает ряд последовательных стадий:
1 - получение диметиламина из метанола и аммиака;
2 - нитрозирование диметиламина до нитрозодиметиламина;
3 - выделение нитрозодиметиламина;
4 - гидрирование нитрозодиметиламина до НДМГ
5 - выделение НДМГ
Процесс проводится следующим образом:
2
1. Получение диметиламина проводят каталитическим аминированием метанола аммиаком. Эту стадию осуществляют в паровой фазе при температуре 340-430°С и давлении 45-50 кгс/см на катализаторе дегидратирующего типа. При этом практически одновременно протекают следующие основные (1-5) и побочные (6-14) химические реакции:
Основные реакции:
При этом проходят побочные реакции:
Из полученной сложной реакционной смеси выделяют смесь метиламинов, которую обычно разделяют методами ректификации. Для синтеза НДМГ используется только диметиламин, который, в свою очередь, должен быть выделен из смеси, включающей моно-, ди- и триметиламины, исходные и побочные продукты.
2. Следующая стадия - нитрозирование диметиламина до нитрозодиметиламина (НДМА), которую проводят в жидкой фазе водным раствором нитрита натрия в кислой среде. Суммарно процесс описывается уравнением:
3. Нитрозодиметиламин выделяют из реакционной массы методом ректификации в виде водного азеотропа с концентрацией нитрозодиметиламина около 20%.
3
2
Общая формула нитрозодиметиламина: (CH)NNO.
4. Для получения НДМГ нитрозодиметиламин гидрируют в жидкой фазе газообразным водородом на палладиевом катализаторе при температуре 35-40°С.
При этом происходит основная химическая реакция:
и побочная реакция:
5. Для выделения НДМГ из реакционной массы применяют методы ректификации.
Известны технические решения, касающиеся отдельных стадий производства НДМГ.
Поскольку диметиламин (ДМА) является компонентом смесей, включающих монометиламин (ММА), ДМА и триметиламин (ТМА), получаемых известными способами [Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chem., 2005, August B. Van Gysel., Willy Musin. Methylamines], его необходимо выделить из таких смесей и передать на стадию нитрозирования.
Стадия выделения из смеси метиламинов ДМА, используемого для окисления в нитрозодиметиламин, является наиболее сложной и энергозатратной.
Широкое распространение получила технология производства метиламинов по методу фирмы Leonard Process [Справочник нефтехимика. Под ред. С.К. Огородникова, Л, Химия, 1978, том 2, с. 290].
По этому методу разделение реакционной массы синтеза метиламинов проводят путем последовательного отделения части азеотропа аммиак-триметиламин, триметиламина, монометиламина и диметиламина. Для выделения триметиламина применяют экстрактивную ректификацию с водой.
Описание модели синтеза метиламинов в условиях равновесного протекания химических реакций для производства всех трех метиламинов представлено в работе [J. Ramioulle, A. David, Improved methylamines process, Hydrocarbon processing, July 1981].
Задачи повышения доли одного из метиламинов на стадии синтеза решаются путем применения катализаторов, селективных к индивидуальным метиламинам [David R. Corbin, Stephan Schwarz, George С. Sonnichsen, Methylamines synthesis: A review, Catalysis Today 37 (1997) 71-102].
Следует отметить, что при проведении многостадийного процесса получения НДМГ применение известных способов производства метиламинов связано с большим расходом энергии при выделении диметиламина, что приводит к повышению его себестоимости. Остальные метиламины, полученные в этих условиях, не находят сбыта из-за высокой себестоимости.
Технология получения НДМГ, включающая перечисленные выше основные стадии технологического процесса описана в работе: [В.Н. Зрелов, Е.П. Серёгин. Жидкие ракетные топлива. М, «Химия», 1975, с. 141-145].
Наиболее близким техническим решением является каталитический способ получения НДМГ [прототип: Г.Ф. Большаков, Химия и технология компонентов жидкого ракетного топлива, Ленинград, «Химия», Ленинградское отделение, 1983], по которому первоначально получают индивидуальный диметиламин, нитрозированием которого раствором нитрита натрия получают нитрозодиметиламин, проводят нейтрализацию реакционной смеси едким натром, после чего выделяют НДМА в виде водного азеотропа. Затем раствор нитрозодиметиламина восстанавливают до НДМГ в присутствии катализатора, содержащего палладий или платину, при 20 МПа и 313-338 К (40-65°С).
Из реакционной смеси после обезвоживания и перегонки получают товарный НДМГ.
Поскольку при синтезе метиламинов получаются все три метиламина, при этом монометиламин и триметиламин следует либо реализовать на рынке в виде товарных продуктов, либо возвратить в производство и переработать. Применение известной совокупности технических решений приводит к большому расходу энергии и необходимости применения громоздкого оборудования, нерациональное расходование сырья, применение дорогостоящих катализаторов, как следствие всего этого - высокая себестоимость товарной продукции.
Перед авторами стояла задача разработки технологии, позволяющей за счет изменения состава смеси метиламинов, получаемых на стадии их синтеза, в сторону увеличения доли диметиламина, организации рецикла полупродуктов и сырья, снизить производственные затраты, связанные с выделением индивидуальных продуктов, уменьшить себестоимость целевого продукта и сократить количество вредных выбросов.
Технический результат состоит в том, что создана замкнутая стадия получения метиламинов, где наряду с выделением целевого диметиламина из реакционной смеси организован возврат на стадию синтеза смесей, состоящих из аммиака, монометиламина и триметиламина, без разделения этих продуктов. Возвращенные (рециклизованные) продукты вновь вступают во взаимодействие с аммиаком, повышая выход диметиламина.
-1
-1
3
2
Сущность изобретения состоит в том, что предложен способ получения несимметричного диметилгидразина, включающий получение метиламинов, выделение диметиламина, его нитрозирование, выделение полученного нитрозодиметиламина с последующим его гидрированием и выделением товарного НДМГ, согласно настоящему изобретению, стадию получения диметиламина проводят при мольном отношении метильных групп к аминогруппам не более 0,5, а гидрирование нитрозодиметиламина проводят в вытеснительном затопленном режиме, при объемном соотношении потоков газовой и жидкой фаз не менее 3000, при контактной нагрузке на катализатор по жидкой фазе от 0,2 (час) до 0,5 (час), плотности потока газовой фазы в реакторе гидрирования от 3 до 10 нм/м⋅с, при температуре реакционной массы не более 40°С. После чего разделение продуктов стадии получения диметиламина осуществляют азеотропной ректификацией с выделением товарного продукта в пять стадий в следующем порядке: отгонка азеотропа аммиака и триметиламина и их рецикл; отгонка азеотропа монометиламина и триметиламина и их рецикл; отгонка монометиламина и его рецикл; отгонка диметиламина и его подачу на стадию нитрозирования; отгонка метанола и остаточных метиламинов и их рецикл.
Способ осуществляют на установке, представленной на Фигурах 1 и 2, причем на Фигуре 1 представлена схема проведения стадии синтеза метиламинов и выделения ДМА; на Фигуре 2 - схема проведения стадий гидрирования и выделения НДМГ, где
Фигура 1:
1 - Реактор синтеза метиламинов;
2 - колонна отделения азеотропа аммиак/триметиламин;
3 - колонна отделения азеотропа монометиламин/триметиламин;
4 - колонна отделения индивидуального монометиламина;
5 - колонна выделения индивидуального диметиламина;
6 - отгонка воды;
7 - нитрозирование ДМА и выделение НДМА;
Фигура 2:
8 - реактор гидрирования НДМА;
9 - колонны отделения легкокипящих примесей;
10 - колонна выделения НДМГ - сырца;
11 - колонна выделения товарного НДМГ;
12 - колонна очистки щелочного раствора.
Взаимодействие метанола, аммиака и возвратных метиламинов проводят (фиг. 1) в реакторе 1 синтеза метиламинов при мольном отношении метильных групп к аминогруппам от 0,1 до 0,5. На следующей стадии в колонне 2 проводят отделение азеотропа аммиака с триметиламином, затем в колонне 3 выделяют азеотроп монометиламина и остатков триметиламина, в колонне 4 выделяют индивидуальный монометиламин. Все эти продукты возвращают на стадию синтеза в качестве компонентов исходной смеси. Из оставшегося раствора в колонне 5 выделяют диметиламин и направляют на стадию нитрозирования, где диметиламин окисляется до нитрозодиметиламина. Из водного кубового остатка колонны 5 в колонне 6 отгоняют остаточный метанол, который возвращают на стадию синтеза.
-1
-1
Полученный нитрозированием ДМА нитрозодиметиламин выделяют в виде водного азеотропа на стадии 7 и передают на стадию каталитического гидрирования водородом в реактор 8 (фиг. 2). Реакцию проводят при работе реактора в затопленном режиме, при контактной нагрузке на катализатор 0,2 (час) - 0,5 (час).
Стадию гидрирования нитрозодиметиламина проводят в реакторе 8 колонного типа, заполненном катализатором, в режиме, близком к идеальному вытеснению по жидкой фазе. Исходные реагенты подают в нижнюю часть реактора с заданным расходом, обеспечивая соотношение реагентов НДМА и водорода, которое необходимо для проведения химической реакции, перемешивания реакционной массы и отвода тепла, выделяющегося при химической реакции.
Для того чтобы обеспечить полное покрытие жидкостью всей поверхности катализатора, процесс проводят в затопленном режиме.
3
2
-1
-1
Из-за малой растворимости водорода в реакционной массе и значительного теплового эффекта реакции гидрирования нитрозодиметиламина для доведения реакции до конца требуется создание значительного потока газовой фазы. Установлено, что требуется не менее 3000 нм водорода на один м реакционной массы. При повышенных давлениях объемные соотношения водорода и реакционной массы должны быть уменьшены пропорционально давлению водорода. Скорость движения газовой фазы также должна быть достаточной для обеспечения массопереноса водорода из газовой фазы в жидкость, но слишком большая скорость приводит к уносу жидкой фазы и нарушению работы реактора. Установлено что плотность потока газовой фазы в реакторе гидрирования оптимальна в диапазоне от 3 до 10 нм/м⋅с. Кроме того, требования высокой конверсии и селективности приводят к ограничениям контактной нагрузки в диапазоне от 0,2 час до 0,5 час. Установлено, что при высоких температурах возрастает скорость образования побочных продуктов реакции гидрирования. Поэтому максимально допустимая температура, при которой образование примесей незначительно, составляет 40°С.
После гидрирования из полученной реакционной массы ректификацией в две стадии выделяется НДМГ, в качестве высаливающего агента используется водный раствор щелочи.
Выделение НДМГ проводят двухстадийной ректификацией на комбинированной колонне, верхняя часть которой - тарельчатая, а нижняя оснащена насадками. При этом тарельчатая часть находится ниже, а насадочная часть выше точки подачи щелочного раствора. Такое техническое решение дает возможность избежать забивок колонны растворенной твердой фазой.
На стадии выделения товарного НДМГ принят ряд новых решений, которые состоят в том, что одновременно решены задачи полного извлечения НДМГ из фракций, возвращаемых в производство, и нормированного минимального содержания легких фракций в товарном продукте. Узел выделения НДМГ имеет несколько важных особенностей, необходимых для нормальной работы остальных узлов производства. В частности, требуется, чтобы в потоках, возвращаемых на предшествующие стадии, отсутствовал НДМГ. С этой целью отделение НДМГ от легкокипящих примесей проводят в системе, состоящей из двух ректификационных колонн с разделением дистиллята из первой колонны на второй колонне и возвратом куба второй колонны на питание первой колонны. Выделение НДМГ проводят в две стадии:
НДМГ-сырец, с концентрацией НДМГ не менее 90%, получают путем ректификации на комбинированной колонне, в которой нижняя часть (ниже точки подачи щелочного раствора) тарельчатая, а верхняя часть (выше точки подачи щелочного раствора) - насадочная, с регулярной насадкой. Для полного отделения продуктов в колонну добавляют водный раствор щелочи (едкий натр).
ПРИМЕРЫ КОНКРЕТНОГО ПРОВЕДЕНИЯ СПОСОБА
ПРИМЕР 1
В нижнюю часть реактора 1 (фигура 1) синтеза метиламинов подают реагенты в количестве: 0,369 кг аммиака, 0,132 кг метанола, 0,102 кг монометиламина, 0,326 кг смеси аммиака с триметиламином (с содержанием аммиака - 77%, триметиламина 23%) на 1 кг реакционной массы. Этим обеспечивается мольное соотношение метильных групп к аминогруппам 0,29. На выходе из реактора получается реакционная масса следующего состава: аммиак - 62%, монометиламин - 11,2%, диметиламин - 10,2%, триметиламин - 9,2%, вода - 7,4%, а также следовые количества метанола, метилового эфира и других примесей. Полученную смесь разделяют путем постадийной ректификации, на последней стадии выделяют диметиламин, а отогнанные на каждой стадии продукты возвращают на стадию синтеза в реактор 1.
Для этого в колонне 2 отделяют азеотроп аммиака (77%) с триметиламином (23%) при давлении в колонне 1,6-1,7 МПа, температуре верха колонны 43-46°С, температуре куба 153-156°С и флегмовом числе равном 0,5-0,75, с возвратом в реактор 1 смеси, отогнанной на колонне 2, и подачей кубовой смеси в колонну 3 (фигура 1).
- затем в колоннах 3 и 4 отделяют азеотроп монометиламина (70%) с триметиламином (30%) и индивидуальный монометиламин, при давлении в колонне 0,9-1,0 МПа, температуре верха колонны 55-59°С, температуре куба 132-137°С и флегмовом числе равном 20-30,
- а после этого в колонне 5 (фигура 1) выделяют индивидуальный диметиламин при давлении в колонне 0,35-0,4 МПа, температуре верха колонны 55-56°С, температуре куба 150-152°С и флегмовом числе равном 1-1,5. Из кубового остатка на колонне 6 выделяют остаточный метанол.
Отделенные азеотропы, а также монометиламин и метанол, возвращают в реактор, а диметиламин подают на следующую стадию процесса 7 (Фигура 1) на нитрозирование.
3
3
-1
3
2
Окисление диметиламина до нитрозодиметиламина проводят в жидкой фазе водным раствором нитрита натрия в кислой среде, а выделение нитрозодиметиламина в виде водного азеотропа. Каталитическое гидрирование нитрозодиметиламина (фигура 2) осуществляют газообразным водородом при давлении 30 МПа в реакторе 8 колонного типа, работающем в вытеснительном режиме. Количество водорода, подаваемого в реактор, составляет 4000 нм/ на м жидкой фазы, контактная нагрузка на катализатор по жидкой фазе 0,3 (час), плотность потока газовой фазы (водорода) - 6 нм/м⋅с, при этом температура реакционной массы плавно возрастает по длине реактора и на выходе из реактора составляет величину 30°С.
Полученную таким способом реакционную массу разделяют методами ректификации на стадиях 9-11 легкокипящие примеси отделяют от раствора НДМГ таким образом, чтобы их можно было вернуть в производство. Для этого ректификацию легкокипящих примесей проводят в системе из двух колонн с регулярной насадкой, причем в первой колонне - под давлением 0,6 МПа, при температуре верха колонны 60-65°С, температуре куба не более 170°С и флегмовом числе от 30 до 50 - проводят отгонку основной массы легких примесей до концентрации диметиламина не более 0,1% и до полного отсутствия аммиака, а во второй - под давлением 0,6 МПА, при температуре верха колонны 60-65°С температуре куба 62-66°С и флегмовом числе 10 - производят разделение дистиллята первой колонны с возвратом кубовой фракции второй колонны в первую колонну. Этим приемом обеспечивают полное отсутствие НДМГ в легкокипящей фракции, возвращаемой в производство, и отсутствие легкокипящих примесей в растворе НДМГ.
НДМГ - сырец, с концентрацией НДМГ не менее 90% получают путем ректификации на комбинирований колонне 10, в которой нижняя часть (ниже точки подачи щелочного раствора) тарельчатая, а верхняя часть (выше точки подачи щелочного раствора) - насадочная, с регулярной насадкой, с добавлением в колонну щелочного раствора (едкого натра), при атмосферном давлении в колонне, температуре верха колонны 64-68°С температуре куба 115-135°С и флегмовом числе 3.
Получение товарного НДМГ с концентрацией не менее 99% соответствующего ГОСТ, производят путем разгонки НДМГ - сырца на колонне 11 с регулярной насадкой. Товарный продукт получают при давлении в колонне близком к атмосферному, температуре верха колонны 62-65°С, температуре куба 70-100°С и флегмовом числе равном 5, путем отбора его в виде бокового погона из верхней зоны укрепляющей части колонны при одновременном циклическом отборе промежуточных примесей в виде боковых погонов из зоны несколько выше и ниже точки питания в количестве примерно 1% от количества производимого товарного продукта.
Кубовые растворы с колонны 10 подвергают очистке от примесей на комбинированной колонне 12, в которой нижняя часть (ниже точки подачи щелочного раствора) - тарельчатая, а верхняя часть (выше точки подачи щелочного раствора) - насадочная, с регулярной насадкой при давлении в колонне, близком к атмосферному, при температуре верха колонны до 100°С, температуре куба 115-135°С и флегмовом числе, равном 5. При этом происходит выделение из раствора щелочи остаточного НДМГ (возвращаемого на стадию гидрирования) и других примесей. В очищенном щелочном растворе присутствие НДМА и НДМГ не зафиксировано, поэтому он может быть использован многократно. Фракция, полученная после выделения примесей из щелочного раствора, возвращается в производство на гидрирование в реактор 8.
В результате этого примера получается фракция товарного НДМГ с содержанием основного вещества 99,3%, метанола - 0,2%, диметиламина - 0,3% и воды - 0,2%.
Расход энергии на производства диметиламина составляет в пересчете на тонну диметиламина 5 Гкал. Образуются отходы производства, представляющие собой воду, загрязненную НДМА и НДМГ в суммарной концентрации 0,3%.
ПРИМЕР 2
Этот пример соответствует пусковому режиму работы производства, когда еще не наработаны фракции, которые возвращаются на синтез. Опыт проводится, как описано в Примере 1, однако вместо перечисленных выше потоков в реактор подаются только аммиак в количестве 0,647 кг на 1 кг реакционной массы, и метанол в количестве 0,353 кг на 1 кг реакционной массы. Таким образом, как и в примере 1, продукты подают в таком соотношении, что мольное отношение метильных групп к аминогруппам составляет величину 0,29. На выходе из реактора получается реакционная масса следующего состава: аммиак - 51%, монометиламин - 9,2%, диметиламин - 8,4%, триметиламин - 7,6%, вода - 23,8%, а также следовые количества метанола, метилового эфира и других примесей. Полученную смесь разделяют путем постадийной ректификации, в конце которой выделяют диметиламин, а отогнанные на каждой стадии продукты возвращают на стадию синтеза в реактор 1.
Остальные стадии проводят, как описано в примере 1, в результате получается фракция НДМГ с содержанием основного вещества 99,3%, метанола - 0,2%, диметиламина - 0,3% и воды - 0,2%, что представляет собой товарный продукт.
ПРИМЕР 3
Порядок и условия проведения способа в основном аналогичны примеру 1, однако отличие заключается в том, что стадию получении диметиламина проводят при мольном отношении метильных групп к аминогруппам, равном 0,98 (более оптимального). На выходе из реактора 1 получают реакционную массу следующего состава: аммиак - 26,1%, монометиламин - 10,7%, диметиламин - 17,4%, триметиламин - 31,9%, вода - 13,9%), а также следовые количества метанола, метилового эфира и других примесей. При разделении этой смеси после отгонки азеотропов аммиака и монометиламина в оставшейся смеси остается некоторое количество триметиламина, который в дальнейшем отгоняют в виде азеотропа с димети л амином. В результате фракция диметиламина, предназначенная для передачи на стадию нитрозирования, содержит триметиламин в количестве до 10%, что недопустимо для получения товарного НДМГ. Это подтверждает правильность выбранного соотношения метильных групп к аминогруппам (0,29).
ПРИМЕР 4 - сравнительный
Условия этого примера, в основном, соответствуют примеру 1.
Отличие этого примера заключается в том, что стадия разделения реакционной массы синтеза метиламинов проводится по известной технологии [Д.А. Дубровский, Б.А. Ульянов, П.С. Максимов, Энергосбережение в процессе ректификации, Нефтепереработка и нефтехимия, №7, 2008]. После отгонки аммиака производится экстрактивная отгонка и выделение чистого триметиламина, отделение монометиламина и диметиламина от воды и выделение индивидуальных аминов. Оценка расхода энергии на разделение показывает, что в пересчете на тонну продукции расход энергии составляет величину примерно 10 Гкал. Из-за больших энергозатрат реализация монометиламина и триметиламина затруднительна, вследствие высокой их стоимости.
ПРИМЕР 5
В этом примере гидрирование нитрозодиметиламина с получением НДМГ проводится при объемном соотношении потоков газовой и жидкой фаз, приведенном к нормальным условиям, равном 2000. Происходит повышение температуры реакционной массы выше 45°С, вследствие чего снижается выход продукта и наблюдается образование некоторого количества не идентифицированных примесей, которые частично выделяются вместе с НДМГ и снижают его качество.
ПРИМЕР 6
Пример проведен для обоснования верхнего и нижнего значений контактной нагрузки на катализатор по жидкой фазе.
-1
-1
Стадия гидрирования НДМА проводится при контактной нагрузке выше 0.5(час), а именно, равной 0,6 (час). В результате в процессе гидрирования не происходит полная выработка НДМА (конверсия НДМА составляет 90%), что недопустимо, так как в присутствии НДМА не удается выделить товарный НДМГ, соответствующий государственным стандартам.
-1
При снижении контактной нагрузки ниже 0,2(час) не достигается улучшения состава реакционной массы, но при этом снижается производительность узла синтеза, что нецелесообразно.
ПРИМЕР 7
3
2
3
2
Исследовано влияние увеличенной плотности потока. В этом примере синтез НДМГ проводится при повышенной плотности потока газовой фазы в реакторе гидрирования 50 нм/мс.Оказывается, что при слишком большой плотности потока газовой фазы в реакторе гидрирования снижается конверсия НДМА и выход НДМГ, что недопустимо. Одновременно следует отметить, что снижение потока газовой фазы ниже 3 нм/мс приводит к снижению производительности реактора, а это не целесообразно.
ПРИМЕР 8
Проведение процесса отличается тем, что на стадии выделения НДМГ при отделении водного раствора НДМГ от легкокипящих примесей (диметиламина и аммиака) процесс осуществляют на одной колонне. В этом случае при полном удалении легкокипящих примесей из гидрогенизата до 1,5% НДМГ попадает в дистиллят, что недопустимо, поскольку эта фракция возвращается в процесс нитрозирования, но если поменять режим работы колонны и добиться отсутствия НДМГ в дистилляте, то часть легкокипящих примесей остается в растворе НДМГ, что также недопустимо, поскольку снижает качество товарного продукта.
ПРИМЕР 9
Этот пример отличается от примера 1 тем, что получение товарного НДМГ производят путем разгонки НДМГ - сырца на колонне при отборе его в виде дистиллята из верхней части колонны.
Установлено, что в дистилляте со временем накапливаются некоторые неидентифицированные примеси, от которых не удается избавиться путем изменения режима работы колонны, снижающие качество товарного НДМГ.
ПРИМЕР 10
Этот пример отличается от примера 1 тем, что перед упариванием щелочного раствора не производят выделение и возврат в производство примесей, содержащих НДМГ. Присутствие НДМГ в щелочном растворе приводит к попаданию НДМГ в воду, отпаренную из щелочного раствора в концентрации выше допустимой, которую нельзя направлять для очистки на биологические очистные сооружения.
Синтез диметиламина проводят при мольном соотношении метильных групп к аминогруппам 0,5 (верхний предел соотношения). Состав реакционной массы синтеза ДМА: аммиак 44,2%, монометиламин - 13,3%, диметиламин - 13,1%), триметиламин - 17%, вода - 12,4%, а также следовые количества метанола, метилового эфира и других примесей. Последовательность выделения: азеотроп аммиака и триметиламина; азеотроп монометиламина и триметиламина, индивидуальные продукты монометиламин и диметиламин. Стадии гидрирования НДМА и выделения НДМГ проводятся в соответствии с примером 1. В результате получают товарный НДМГ с содержанием основного вещества 99,2%, метанола - 0,2%, диметиламина - 0,3% и воды - 0,3%. Расход энергии на производство диметиламина составляет в пересчете на тонну диметиламина 4,8 Гкал. Получаются отходы производства, представляющие собой воду, загрязненную НДМА и НДМГ в суммарной концентрации 0,3%, что соответствует требующимся показателям способа.
ПРИМЕР 12
Синтез диметиламина проводится при мольном отношении метильных групп к аминогруппам, равном 0,2 (нижний предел соотношения). На выходе из реактора получают реакционную массу, следующего состава: аммиак - 66%, монометиламин - 10,4%, диметиламин - 6%, триметиламин - 5,3%, вода - 12,3%), а также следовые количества метанола, метилового эфира и других примесей. Последовательность выделения: азеотроп аммиака и триметиламина; азеотроп монометиламина и триметиламина, индивидуальные продукты монометиламин и диметиламин.
Стадии гидрирования НДМА и выделения НДМГ проводятся в соответствии с примером 1. В результате получается товарный НДМГ с содержанием основного вещества 99,1%, метанола - 0,3%, диметиламина - 0,3% и воды - 0,3%. Расход энергии на производства диметиламина составляет в пересчете на тонну диметиламина 5,1 Гкал. Образуются отходы производства, представляющие собой воду, загрязненную НДМА и НДМГ в суммарной концентрации 0,3%, что также соответствует требующимся показателям способа.
ПРИМЕР 13
В этом примере не производится предварительное охлаждение реакционной массы на входе в реактор гидрирования НДМА. Поэтому температура реакционной массы на выходе из реактора составляет 50°С. Такое повышение температуры реакционной массы приводит к снижению выхода НДМГ за счет увеличения вклада побочной реакции исчерпывающего гидрирования НДМА до ДМА и аммиака.
ПРИМЕР 14
-1
Синтез НДМГ проводится при контактной нагрузке на катализатор по жидкой фазе, равной 0,2 (час). При снижении контактной нагрузки происходит полная выработка НДМА и возможно производство НДМГ высокого качества. Однако при этом происходит снижение производительности установки пропорционально контактной нагрузке. Поэтому дальнейшее снижение контактной нагрузки не целесообразно.
ПРИМЕР 15
3
2
Синтез НДМГ проводится при плотности потока газовой фазы в реакторе гидрирования 50 нм/мс. Понижается конверсия НДМА в реакторе гидрирования. Присутствие в реакционной массе значительного количества НДМА не позволяет получить товарный НДМГ в соответствии с нормативной документацией.
ПРИМЕР 16
3
2
Синтез НДМГ проводится при плотности потока газовой фазы в реакторе гидрирования 2 нм/мс, т.е. ниже оптимального предела. За счет ухудшения условий теплосъема снижается селективность процесса и ухудшается качество продукции.
ПРИМЕР 17
-1
Синтез НДМГ проводится при контактной нагрузке на катализатор по жидкой фазе 0,5 (час). В реакционной массе гидрирования возрастает концентрация непрореагировавшего НДМА, однако это количество примеси не мешает выделить товарный НДМА соответствующий ГОСТ. В результате получают фракция товарного НДМГ с содержанием основного вещества 99,2%, метанола - 0,2%, диметиламина - 0,4% и воды - 0,2%.
ПРИМЕР 18
3
2
Синтез НДМГ проводится при плотности потока газовой фазы в реакторе гидрирования 10 нм/мс. По сравнению с примером 1, в этом режиме несколько снижается конверсия НДМА. Возрастает унос жидкой части реакционной массы газовым потоком. В результате после выделения получается товарный НДМГ с содержанием основного вещества 99,4%, метанол - 0,2%, диметиламина - 0,2% и воды - 0,2%. Производительность реактора и всего производства снижается по сравнению с примером 1 на 5-7%.. Этот пример показывает, что дальнейшее увеличение плотности потока газовой фазы приводит к уменьшению времени контакта реагентов с катализатором, снижению конверсии и поэтому нежелательно.
ПРИМЕР 19
В нижнюю часть реактора 1 подают метанол в количестве 0,205 кг на 1 кг реакционной массы, монометиламин в количестве 0,189 кг на 1 кг реакционной массы, смесь аммиака с триметиламином, (с содержанием триметиламина 23%, аммиака - 77%) в количестве 0,683 кг на 1 кг реакционной массы, смесь монометиламина с триметиламином, (с содержанием триметиламина 30%, монометиламина - 70%) в количестве 0,034 кг на 1 кг реакционной массы. На выходе из реактора получают реакционную массу следующего состава: аммиак - 47,5%, монометиламин - 12,3%, диметиламин - 13,4%, триметиламин - 16,9%, вода - 10,7%, а также следовые количества метанола, метилового эфира и других примесей.
Вместо перечисленных выше потоков, аналогично примеру 2, можно подавать в реактор только аммиак в количестве 0,517 кг на 1 кг реакционной массы и метанол в количестве 0,483 кг на 1 кг реакционной массы. В этом случае на выходе из реактора получают реакционную массу следующего состава: аммиак - 38,1%, монометиламин - 10%, диметиламин - 10,9%, триметиламин - 13,8%, вода - 27,2%, а также следовые количества метанола, метилового эфира и других примесей. Во всех случаях в примере 19 продукты подают в таком соотношении, чтобы мольное отношение метильных групп к аминогруппам составляло величину 0,5. Полученную смесь разделяют путем постадийной ректификации, причем в колонну отгонки азеотропа аммиака и триметиламина подают аммиак в количестве 0,062 кг на 1 кг реакционной массы. В результате разделения реакционной массы выделяют диметиламин, а отогнанные на каждой стадии продукты возвращают на стадию синтеза. Остальные параметры этого примера соответствуют примеру 1.
Таким образом, новизной предлагаемого технического решения является проведение процесса получения метиламинов с рециклом на стадию синтеза смеси, включающей аммиак, монометиламин и триметиламин, без разделения этих продуктов. На этой стадии производится последовательная отгонка азеотропов, содержащих триметиламин, и выделение товарного диметиламина, с возвратом остальных аминных фракций в производство. При отделении монометиламина и триметиламина соблюдают условие соотношения количества монометиламина и триметиламина к диметиламину в кубовом остатке не более 0,2%.
Работу реактора синтеза метиламинов проводят, поддерживая мольное соотношение метильных групп к аминогруппам не более 0,5. Исходный аммиак подается не в реактор, как в прототипе, а в колонну отгонки азеотропа аммиака и триметиламина.
-1
-1
3
2
Новизной разработанного способа является усовершенствование стадии гидрирования нитрозодиметиламина за счет установления диапазона возможных изменений ряда основных технологических параметров, таких как: объемное соотношение потоков газовой и жидкой фазы(менее 3000), контактная нагрузка на катализатор по жидкой фазе от 0,2 (час), до 0,5 (час), диапазон возможного изменения плотности потока газовой фазы в реакторе гидрирования от 3 до 10 нм/м⋅с. Предложены новые технические решения на стадии отделения водного раствора НДМГ от легкокипящих примесей.
Отличие способа в том, что только в исходный, начальный момент осуществления способа проводится взаимодействие исходного метанола и аммиака, затем из полученной реакционной массы отгонкой последовательно выделяют азеотропы, содержащие триметиламин и аминные фракции, которые возвращают в производство, и отдельно выделяют диметиламин. Диметиламин направляется на стадию окисления (нитрозирования), где окисляется до нитрозодиметиламина, который направляется на узел гидрирования.
Усовершенствована стадия гидрирования нитрозодиметиламина путем задания ряда технологических параметров и стадия выделения товарного НДМГ путем изменения технологического процесса и аппаратуры. При этом отделение водного раствора НДМГ от легкокипящих примесей (диметиламина и аммиака) осуществляется в системе из двух колонн с разделением дистиллята, полученного в первой колонне, на второй колонне и возвратом кубовой фракции второй колонны в первую колонну, а получение НДМГ-сырца осуществляют отгонкой с добавлением раствора едкого натра в колонну, нижняя часть которой - тарельчатая, а верхняя часть - с регулярной насадкой.