СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТОВ СМЕСИ ВЫСОКОРАЗБАВЛЕННЫХ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
METHOD TO DETERMINE CONCENTRATION OF COMPONENTS OF MIXTURE OF HIGHLY DILUTED STRONG ELECTROLYTES

Изобретение относится к способам определения концентрации компонентов смеси полностью диссоциирующих неорганических веществ в их высокоразбавленных водных растворах и может быть использовано в системах контроля водно-химического режима для тепловой, атомной и промышленной энергетики.
Известен способ определения концентрации известных растворенных веществ путем измерения удельной электропроводности и температуры раствора при контроле качества конденсата пара и питательной воды на тепловых электрических станциях, при этом может быть определена только условная эквивалентная концентрация (или общее солесодержание раствора, обычно - в пересчете на NaCl) [Преображенский В.П. Теплотехнические измерения и приборы. М.: Энергия, 1978, с.623-627; Мартынова О.И., Живилова Л.М., Рогацкин Б.С., Субботина Н.П. Химический контроль на тепловых и атомных электростанциях. М.: Энергия, 1980, с.163].
Недостатком способа является отсутствие возможности непосредственного определения концентраций каждого из компонентов, входящих в состав раствора, и необходимость проведения дополнительного аналитического исследования для определения концентраций каждого из компонентов, что усложняет процесс.
Техническим результатом изобретения является упрощение процесса за счет непосредственного определения концентрации каждого компонента, входящего в состав раствора.
Технический результат достигается тем, что способ определения концентрации компонентов смеси высокоразбавленных сильных электролитов, включает одновременное измерение удельной электропроводности и температуры анализируемого раствора при разных температурах в количестве, равном количеству компонентов раствора n, и решение системы уравнений электропроводности в количестве, равном числу измерений, каждое из которых имеет вид:
m
18
э
m
э
m
18
э
m
э
m
18
э
m
э
m
1
1
1
2
2
2
2
2
…
n
n
n
2
æ=æ [1+α (t-18)+β (t-18)]+æ [1+α (t-18)+β (t-18)]++æ [1+α (t-18)+β (t-18)],
m
где æ - измеряемая удельная электропроводность смеси компонентов при температуре m-го измерения с учетом поправки на удельную электропроводность чистой воды,
1
2
n
18
18
18
æ , æ , æ  - искомые удельные электропроводности первого, второго и n-ого компонентов смеси при 18°С,
э
э
э
1
2
n
α , α , α  - известные, например, определяемые по справочнику, первые температурные коэффициенты электропроводности для первого, второго и n-го компонентов раствора,
э
э
э
1
2
n
β , β , β  - известные, например, определяемые по справочнику, вторые температурные коэффициенты электропроводности для первого, второго и n-го компонентов раствора,
m
t - температура раствора при m-м измерении,
с определением при решении уравнений значений удельной электропроводности при температуре 18°С для каждого из компонентов смеси и нахождение по известным (справочным) данным соответствующей им концентрации.
1
При составлении уравнения принимается во внимание, что для однокомпонентного раствора при температуре, равной t, справедливо известное равенство (формула Кольрауша) [Преображенский В.П. Теплотехнические измерения и приборы, с.626]:
1
18
э
1
э
1
1
1
1
2
æ=æ [1+α (t+18)+β (t-18)].
Отличием способа от наиболее близкого аналога является проведение не одного, а нескольких измерений удельной электропроводности раствора при различных температурах, отличных от 18°С, в количестве, равном числу компонентов раствора. При этом по уравнениям электропроводности, составленным в соответствии с законом Кольрауша (Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984, с.104-105.) для каждого из значений температур, определяют значение удельной электропроводности при 18°С для каждого из компонентов и по справочным данным соответствующую ему концентрацию.
Ниже приведен пример осуществления изобретения.
Пример.
-5
-5
-5
Для анализа приготовлен водный раствор, содержащий 3·10 моль/кг хлористого натрия, 1·10 моль/кг хлористого калия и 1·10 моль/кг хлористого лития.
На чертеже представлено устройство для осуществления способа, где 1 - рекуперативный теплообменный аппарат, 2 - система автоматического измерения и регулирования температуры, 3 - датчик температуры, 4 - измерительная ячейка кондуктометра, 5 - кондуктометр, 6 - измерительные электроды кондуктометра, 7 - датчик для измерения температуры раствора в ячейке, 8 - измерительный прибор, 9 - сливное устройство, 10 - ЭВМ.
Анализируемый многокомпонентный водный раствор пропускают через теплообменный аппарат 1, где потоки теплоносителя и раствора отделены один от другого твердой стенкой, и, регулируя с помощью системы автоматического измерения и регулирования температуры 2, подключенной к датчику температуры 3, расход или температуру теплоносителя (жидкого или газообразного), проходящего через теплообменный аппарат 1 и обменивающегося теплом с раствором, устанавливают требуемую температуру раствора на выходе из теплообменного аппарата 1. Из теплообменного аппарата 1 раствор направляют в измерительную ячейку 4 кондуктометра 5, где кроме измерительных электродов 6 для измерения удельной электропроводности раствора установлен датчик 7 для измерения температуры раствора в ячейке, подключенный к измерительному прибору 8. Из ячейки 4 раствор направляют на слив в сливное устройство 9. Измерение удельной электропроводности раствора в ячейке 4 кондуктометром 5 и температуры раствора измерительным прибором 8 производится одновременно, когда температура раствора принимает значение, равное заданному программой измерений системе автоматического измерения и регулирования температуры 2. Измерения проводятся в автоматическом режиме. При этом температура раствора на выходе из теплообменного аппарата 1 должна быть равна температуре раствора в ячейке 4. Сигналы с кондуктометра 5 и измерительного прибора 8 после каждого измерения направляются на ЭВМ 10 для дальнейшей обработки результатов измерения. После первого измерения в соответствии с программой измерений автоматическая система измерения и регулирования температуры устанавливает новое (второе) значение температуры раствора на выходе из теплообменного аппарата 1, отличающееся от значения для первого измерения и когда это второе значение и значение температуры в измерительной ячейке 4 станут равны, производится второе измерение удельной электропроводности и температуры в ячейке 4, а сигнал после измерения направляется на ЭВМ 10. Процедура перехода к новому значению температуры раствора и измерения удельной электропроводности и температуры раствора в ячейке 4 повторяется в автоматическом режиме 3 раза, то есть столько раз, сколько известных веществ присутствуют в растворе, причем все значения температуры для каждого из измерений должны быть разными, после чего на основании результатов измерения с помощью ЭВМ 10 решается система уравнений электропроводности, число которых равно 3, то есть числу веществ, входящих в раствор, и в результате решения системы определяются значения концентраций для каждого из веществ.
Система уравнений для обработки результатов измерений имеет следующий вид для n=3.
1
1
Первое уравнение системы справедливо для первого измерения электропроводности раствора при температуре t (t=23°С):
1
18
э
1
э
1
18
э
1
э
1
18
э
1
э
1
1
1
1
2
2
2
2
2
3
3
3
2
æ=æ [1+α (t-18)+β (t-18)]+æ [1+α (t-18)+β (t-18)]+æ [1+α (t-18)+β (t-18)],
1
1
1
-6
-1
где æ - измеряемая удельная электропроводность смеси из 3-х компонентов при температуре первого измерения t=23°C с учетом поправки на удельную электропроводность чистой воды; измерение показало, что æ составляет 6,119·10 См·см,
1
2
3
18
18
18
æ , æ , æ  - искомые удельные электропроводности первого, второго и 3-го компонентов смеси при 18°С,
э
э
э
э
э
э
э
э
э
э
э
к18
l,к
а18
l,a
к18
a18
1
1
2
2
3
3
α , β , α , β , α , β  - первый α и второй β температурные коэффициенты электропроводности для первого, второго и 3-го компонентов раствора, которые получают путем расчета по известным формулам [Преображенский В.П. Теплотехнические измерения и приборы. М.: Энергия, 1978, с.626]: β=0,0163(α-0,0174) и α=(l·α+l·α)/(l+l),
l,к
l,a
где α, α - температурные коэффициенты подвижности соответственно катиона и аниона,
к18
a18
l и l - подвижности катиона и аниона при 18°С.
l,к
l,a
к18
a18
Значения α, α, l, l берут из справочника [Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. М.: Мир, с.73].
Расчеты показали, что для хлорида лития:
э
1
-1
α =(0,0265·33,4+0,0216·65,5)/(33,4+65,5)=0,02325°С,
э
1
-5
-2
β =0,0163(0,02325-0,0174)=9,54·10 °С.
Для хлорида калия:
э
2
-1
α =(0,0217·64,6+0,0216·65,5)/(64,6+65,5)=0,02165°С,
э
2
-5
-2
β =0,0163(0,02165-0,0174)=6,92·10 °С.
Для хлорида натрия:
э
3
-1
α =(0,0244·43,5+0,0216·65,5)/(43,5+65,5)=0,0227°С,
э
3
-5
-2
β =0,0163(0,0227-0,0174)=8,63·10 °С.
И первое уравнение принимает вид:
-6
-1
1
-5
2
2
-5
2
3
-5
2
18
18
18
6,119·10 См·см=æ [1+0,02325(23-18)+9,54·10(23-18)]+æ [1+0,02165(23-18)+6,92·10(23-18)]+æ [1+0,0227(23-18)+8,63·10(23-18)]
2
Аналогично можно записать второе уравнение системы, справедливое для второго измерения удельной электропроводности раствора при температуре t=24°C:
2
18
э
2
э
2
18
э
2
э
2
18
э
2
э
2
18
18
18
1
1
1
2
2
2
2
2
3
3
3
2
l
-5
2
2
-5
2
3
-5
2
-6
-1
æ=æ [1+α (t-18)+β (t-18)]+æ [1+α (t-18)+β (t-18)]+æ [1+α (t-18)+β (t-18)]=æ [1+0,2325(24-18)+9,54·10(24-18)]+æ [0,02165(24-18)+6,92·10(24-18)]+æ +[1+0,0227(24-18)+8,63·10(24-18)]=6,248·10 См·см.
3
Третье уравнение системы, справедливое для третьего измерения удельной электропроводности раствора при температуре t=26°С:
3
18
э
3
э
3
18
э
3
э
3
18
э
3
э
3
18
18
18
1
1
1
2
2
2
2
2
3
3
3
2
l
-5
2
2
-5
2
3
-5
2
-6
-1
æ=æ [1+α (t-18)+β (t-18)]+æ [1+α (t-18)+β (t-18)]+æ [1+α (t-18)+β (t-18)]=æ [1+0,2325(26-18)+9,54·10(26-18)]+æ [0,02165(26-18)+6,92·10(26-18)]+æ +[1+0,0227(26-18)+8,63·10(26-18)]=6,508·10 См·см.
э
э
1
2
3
Величины, входящие в квадратные скобки во всех уравнениях, можно вычислить. Так как для известных веществ (компонентов раствора) предполагаются известными α, β, a t, t, t, то представленную систему уравнений можно записать в упрощенном виде:
1
18
18
18
1
2
3
æ=æ A+æ B+æ C,
2
18
18
18
1
2
3
æ=æ D+æ E+æ F,
3
18
18
18
1
2
3
æ=æ G+æ H+æ L.
1
2
3
1
2
3
1
-7
-1
2
-6
-1
3
-6
-1
LiCl
Li
Cl
LiCl
Li
Cl
2
-1
KCl
2
-1
NaCl
2
-1
LiCl
KCl
NaCl
LiCl
LiCl
NaCl
NaCl
KCl
KCl
-5
-5
LiCl
KCl
NaCl
LiCl
KCl
NaCl
18
18
18
1
2
3
18
18
18
18
18
18
o18
o18
o18
о18
o18
o18
o18
о18
18
18
18
18
o18
18
o18
18
o18
18
18
18
o18
o18
о18
В этой системе величины А, В, С, D, E, F, H, G, H, L выступают в роли постоянных известных коэффициентов перед искомыми величинами æ , æ , æ  и равны выражениям в квадратных скобках, а значения æ, æ, æ получены при измерении удельной электропроводности растворов кондуктометром. Система уравнений является линейной и решается известными методами [Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке бейсик для персональных ЭВМ. М.: Наука, 1989, с.75] с помощью ЭВМ10. Полученные путем решения системы значения æ , æ , æ , (æ =9,672·10 См·см, æ =1,327·10 См·см, æ =3,195·10 См·см) используются для определения концентрации каждого компонента раствора. Для этого по справочным данным об эквивалентных ионных электропроводностях в водных растворах при температуре 18°С [Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. М.: Мир, с.73] определяют значения эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении (или нулевой концентрации) для хлорида лития λ  как сумму ионных электропроводностей ионов лития λ  и хлора λ (λ =λ +λ =33,4+65,5=98,9 См·см·г-экв), аналогично для хлорида калия (λ =64,6+65,5=130,1 См·см·г-экв) и хлорида натрия (λ =43,5+65,5=109 См·см·г-экв). Затем, полагаем, что для полностью диссоциированных хлоридов лития, калия и натрия в очень разбавленном водном растворе эквивалентная электропроводность хлорида лития (λ ), калия (λ ) и натрия (λ ) равна эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении (λ =λ , λ =λ , λ =λ ). Это легко увидеть, если по данным об ионных электропроводностях в водных растворах при 18°С [Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. М.: Мир, с.73] построить графики зависимости эквивалентной электропроводности от корня квадратного из концентрации для хлоридов лития, калия и натрия, которые представляют собой прямые линии. При выбранных значениях концентраций, равных 1·10 моль/кг для хлоридов лития и калия и 3·10 моль/кг для хлорида натрия, эквивалентная электропроводность при данных концентрациях (λ , λ , λ ), найденная из графиков, отличается от эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении (λ , λ , λ ) не более, чем на 0,3%.
LiCl
KCl
NaCl
-3
2
-1
Для определения концентраций хлорида лития С, хлорида калия С, хлорида натрия С в многокомпонентном растворе использовали известное соотношение между удельной и эквивалентной электропроводностью [Мартынова О.И., Живилова Л.М., Рогацкин B.C., Субботина Н.П. Химический контроль на тепловых и атомных электростанциях. М.: Энергия, 1980, с.147]: æ=10·λ·C, где С - концентрация раствора, г-экв/л, λ - эквивалентная электропроводность, См·см/г-экв, æ - удельная электропроводность, См·см.
LiCl
1
LiCl
3
-7
3
-6
KCl
2
KCl
3
-6
3
-5
NaCl
3
NaCl
3
-6
3
-5
18
о18
18
o18
18
o18
Тогда С=(æ /λ )·10=(9,672·10)·10/98,9=9,78·10 г-экв/л (моль/кг) (для одно-одновалентных высокоразбавленных растворов электролитов типа хлоридов лития, калия и натрия при комнатных температурах 1 г-экв/л=1 моль/кг) [Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989, C.173J, C=(æ /λ )·10=(1,327·10·10/130,1=1,02·10 моль/кг, С=(æ /λ )·10=(3,195·10·10)/109=2,931·10 моль/кг.
-5
-5
-5
-5
-5
-6
Принимая во внимание, что для анализа приготовлен водный раствор, содержащий 3·10 моль/кг хлористого натрия, 1·10 моль/кг хлористого калия и 1·10 моль/кг хлористого лития, а полученные результаты составляют 2,931·10 моль/кг, 1,02·10 моль/кг и 9,78·10 моль/кг соответственно, видно, что максимальная относительная погрешность определения концентрации компонентов в рассмотренном примере составляет 2,00-2,33%, что находится в пределах погрешности эксперимента.
Приведенные расчеты параллельно сделаны на ЭВМ (10) с помощью программного обеспечения.