СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АПАТИТА КАЛЬЦИЯ
METHOD OF OBTAINING CALCIUM APATITE

Изобретение относится к области синтеза материалов, используемых для изготовления технической и медицинской керамики, а также в качестве ионообменников.
2
5
2
Синтез кальцийфосфатных соединений в системе CaO-PO-HO (F, Cl) характеризуется зависимостью от условий реакции (среда, температура, концентрация, соотношение и т.п.) и большим количеством промежуточных соединений. Поэтому способы получения апатитов с чистым фазовым составом направлены на разработку условий реакции и последующей обработки для доведения материала до оптимального состава и дисперсности.
Известен способ гидротермального синтеза гидроксилапатита из пирофосфата и оксида кальция (J. Amer. Ceram. Soc. 1990, 73, N 6, 1803-1805). Соотношение исходных компонентов в смеси выбирают таким образом, чтобы соотношение Са/Р было равно 1,67. Синтез проводят в золотых ампулах диаметром 3 мм и длиной 40 мм при температуре 350-450°С в атмосфере азота под давлением 30-70МПа в течение 1-120 ч. Фазовый состав продукта контролируют рентгенофазовым анализом. Недостатком данного способа являются сложность и дороговизна, которые не позволяют организовать массовое производство продукта.
4
3
4
2
Известен способ получения гидроксилапатита смешиванием растворов диаммонийфосфата и нитрата кальция (J. Amer. Ceram. Soc. 1989, 72, N 8, 1476-1478). Смесь при барботировании аргоном выдерживали при рН11 в течение 48 ч при комнатной температуре. Недостатком данного способа является сложность технологии, что не позволяет достигнуть достаточной фазовой чистоты продукта, конечный продукт загрязнен побочными фазами СаНРO, Са(РO), технология требует длительной отмывки от водорастворимых промежуточных продуктов реакции.
Также известен способ получения гидроксилапатита кальция со сферическими частицами, используемого в качестве насадки в хроматографических колонках (заявка Японии N 1234308, С01В 25/32 G01N 30/48, 19.09.89). Способ включает смешивание порошков дикальцийфосфата и карбоната кальция при молярном соотношении 3:2 и последующее прокаливание при 700-1400°С в атмосфере, содержащей пар. Способ не позволяет получить материал с достаточно чистым фазовым составом, продукт загрязнен исходными компонентами и, как правило, трикальцийфосфатом за счет недостаточного контакта смеси с парами воды. Недостатком данного способа является сложность в аппаратурном оформлении.
Известен способ получения гидроксилапатита приготовлением суспензии пирофосфата кальция, оксида кальция и хлорида кальция (заявка Японии N 63-1000007, С01В 25/32, 02.05.88). Молекулярное соотношение Са/Р в смеси составляет 1,3-1,9. Реакцию проводят в щелочной среде при 100°С с последующей прокалкой продукта. Недостатком данного способа является то, что гидроксилапатит содержит фазы, не соответствующие соотношению Са/Р 1,66.
4
2
Известен также способ получения гидроксилапатита путем смешивания дикальцийфосфата (СаНРO·2HO) и карбоната кальция с соблюдением соотношения Са/Р 1,4-1,75, измельчением и перемешиванием смеси в присутствии воды с последующей сушкой и прокаливанием продукта при 500-1350°С (заявка Японии N 63-66790, С04В 35/00, 38/00; А06L 27/00, 22.12.88). Недостатком данного способа является то, что гидроксилапатит содержит примесные фазы других фосфатов кальция.
Известен способ повышения фазовой чистоты гидроксилапатита кальция путем его обжига в восстановительной среде, содержащей водяные пары при изготовлении керамики (заявка Японии N 61-58422, С04В 35/00; А61С 8/00, 11.12.86). Недостатком данного способа является сложность в аппаратурном оформлении, большая чувствительность к условиям прокаливания (среда должна очень строго контролироваться, в противном случае появляются другие фазы фосфатов кальция).
3
2
3
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ синтеза в солевых расплавах гидроксилапатита кальция (Патент Украины №69746А, МПК7 С04В 35/22 - №20031110798; опубл. 15.09.2004). По этому способу СаСО, Са(ОН), KРО и KСl+NaCl в эквимолярном соотношении растирали в ступке и смешивали. Из данной смеси прессовали таблетки, которые обжигали в алундовом тигле при 900°С в течение 2 часов. Образовавшийся спек измельчали и многократно промывали водой.
Недостатком прототипа является необходимость измельчения полученного спека, загрязнение конечного продукта побочными веществами, требующими длительной отмывки полученных апатитов от промежуточных продуктов.
Задачей заявляемого изобретения является получение апатита кальция с высоким выходом целевого продукта: гидроксилапатита, хлорапатита или карбонатзамещенного апатита с чистым фазовым составом в мелкодисперсной форме, пригодных для использования в качестве сырья для изготовления керамики и в качестве ионообменников.
Для достижения указанного технического результата предлагается способ, предусматривающий растворение порошка хлорида и гексаметафосфата натрия в выпарительной чашке, добавление соединения кальция, перемешивание и медленное нагревание образовавшейся суспензии в течение часа на плитке до 300°С, обжиг получившейся композиции в алундовом тигле в камерной печи до 1050-1100°С в течение 3-4 часов, последующее охлаждение и промывка водой до
3
2
6
6
18
Для получения карбонатзамещенного апатита исходные компоненты СаСО, CaClи NaPO вводятся в следующем соотношении: мас.ч. (3,2-3,4):1:2,8 соответственно.
Пример 1
2
6
6
18
2
10
4
6
2
7СаО+3СаСl+NaPO+HO=Са(РO) (ОН)+6NaCl
2
6
6
18
В фарфоровой чашке при 90-95°С растворили 33,1 г СаСl и 60,9 г NаРО в 300 мл дистиллированной воды. Добавили 39 г СаО, и образовавшуюся суспензию медленно в течение часа нагрели на плитке до 300°С. Получившуюся композицию переложили в алундовый тигель и обожгли в камерной печи при 1050°С с выдержкой 3 ч. Полученный порошок отмывали дистиллированной водой до рН~8. Выход продукта составил 87,3%.
Пример 2
3
2
6
6
18
2
10
4
6
2
2
7СаСО+3CaCl+NaPO+HO=Са(РO)(ОН)+6NaCl+7СO
2
6
6
18
3
В фарфоровой чашке при 90-95°С растворили 33,1 г CaCl и 60,9 г NaPO в 300 мл дистиллированной воды. Добавили 69,7 г СаСО, и образовавшуюся суспензию медленно в течение часа нагрели на плитке до 300°С. Получившуюся композицию переложили в алундовый тигель и обожгли в камерной печи при 1050°С с выдержкой 3 ч. Полученный порошок отмывали дистиллированной водой до рН~8. Выход продукта составил 86,8%.
Пример 3
2
6
6
18
5
4
3
6СаО+4CaCl+NaPO=2Са(РO)Сl+6NaCl
2
6
6
18
В фарфоровой чашке при 90-95°С растворили 42,6 г CaCl и 58,7 г NaPO в 300 мл дистиллированной воды. Добавили 32,3 г СаО, и образовавшуюся суспензию медленно в течение часа нагрели на плитке до 300°С. Получившуюся композицию переложили в алундовый тигель и обожгли в камерной печи при 1050°С с выдержкой 3 ч. Полученный порошок отмывали дистиллированной водой до рН~8. Выход продукта составил 91,2%.
Пример 4
3
2
6
6
18
2
9
4
5
3
4
2
7
2
7СаСО+2CaCl+NaPO+0,5НО=Са(РO)СООН+0,5NaPO+4NaCl+6CO
2
6
6
18
3
В фарфоровой чашке при 90-95°С растворили 24,3 г CaCl и 67,1 г NaPO в 300 мл дистиллированной воды. Добавили 76,7 г СаСО, и образовавшуюся суспензию медленно в течение часа нагрели на плитке до 300°С. Получившуюся композицию переложили в алундовый тигель и обожгли в камерной печи при 1050°С с выдержкой 3 ч. Полученный порошок отмывали дистиллированной водой до рН~8. Получился карбонатзамещенный апатит. Выход продукта составил 85,1%.
Пример 5 по прототипу
3
3
2
10
4
6
2
2
3
3СаСО+6СаО+6KРО+Са(ОН)=Са(РO)(ОН)+3KСО
2
3
3
В шаровой мельнице смешали 33,4 г СаО, 7,6 г Са(ОН), 70,4 г KРО, 29,9 г СаСО, 14,5 г NaCl и 18,5 г KCl. Из образовавшейся смеси отпрессовали таблетки, которые поместили в алундовый тигель и обожгли в камерной печи при 900°С с выдержкой 3 ч. Полученный спек измельчали в шаровой мельнице 1 ч, полученный порошок отмывали дистиллированной водой до рН~8. Выход продукта составил 79,6%.
В таблице приведены сводные параметры по примерам.
№ примера
Выход основного продукта, %
Время помола, мин
Объем воды для отмывки до рН~8, л
Дисперсность, мкм
1
87,3
-
3,5
1-2
2
86,8
-
3,5
1-2
3
91,2
-
3
2-3
4
85,1
-
4
1-2
5
79,6
60
6
3-4*
* после помола
Таким образом, заявляемый способ синтеза апатитов кальция позволяет достичь требуемую дисперсность основного продукта при отсутствии стадии помола, с более высоким, по сравнению с прототипом, выходом, при этом объем воды, необходимый для его отмывки от побочных растворимых продуктов, существенно меньше, чем у прототипа, что свидетельствует о достижении поставленной задачи. Достижение задачи подтверждается результатом рентгенофазового анализа - основного критерия чистоты продукта.