СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТО-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ (МЕТ)АКРИЛАТОВ
METHOD FOR PRODUCTION OF KETO-FUNCTIONALIZED AROMATIC (METH)ACRYLATES

Настоящее изобретение относится к способу получения кето-функционализированных ароматических (мет)акрилатов.
В предшествующем уровне техники описан способ получения [(мет)акрилоилокси] бензофенона, начиная с (мет)акрилового ангидрида (JP 2003261506, Mitsubishi Rayon). В качестве катализатора и реагента применяют триэтиламин. Поскольку амин образует соль с метакриловой кислотой, образующейся во время реакции, амин должен быть эквимолярным по отношению к гидроксибензофенону. Соответственно, получают эквимолярные количества соли, которую необходимо утилизировать как отходы. Следовательно, экономичность способа является низкой. Кроме того, работа проводится при очень умеренных значениях температуры (30°C), что, несмотря на большое количество катализатора, приводит к большим значениям длительности реакции, составляющим >5 ч. Таким образом, способ также является невыгодным с точки зрения объемной производительности.
В более новой заявке WO 2017/146444 описана ферментативная реакция (мет)акриловых сложных эфиров (например, винилакрилата) с 4-гидроксибензофеноном. Реакция протекает при умеренных значениях температуры, составляющих примерно 60°C, значения времени реакции составляют 8 часов. Для выделения проводят высушивание в течение нескольких дней при 50°С. Таким образом, значения времени реакции и затраты на выделение являются неэкономичными. Для оправдания чрезмерных затрат упоминаются достигаемый высокий выход и высокая чистота продукта.
В WO 2017/147040 описана реакция в микропоточном реакторе между 4-гидроксибензофеноном и метакрилоилхлоридом в присутствии сверхстехиометрических количеств триэтиламина. Количество образующейся соли, которую необходимо удалять или перерабатывать, делает способ неэкономичным и дорогим.
Другие способы в предшествующем уровне техники предусматривают реакцию (мет)акрилоилхлорида с гидроксифункциональными бензофенонами и реакцию данного исходного материала с глицидилметакрилатом. При обращении с (мет)акрилоилхлоридом необходимо учитывать коррозионные и едкие свойства, и, кроме того, всегда применяют стехиометрические количества основания, например триэтиламина. Это делает такой способ очень дорогим. Применение глицидилметакрилата является невыгодным вследствие высокой токсичности.
В WO 2010/072479 описано получение [(мет)акрилоилокси]бензофенона в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Когда реакция завершается, катализатор необходимо нейтрализовать водным раствором гидроксида натрия и удалять путем фильтрования в виде сульфата натрия. Хотя этот метод технически является осуществимым, длительное время пребывания, составляющее 4-8 часов, однако, означает, что значения объемной производительности не являются выгодными. Несмотря на длительное время пребывания, превращения гидроксибензофенона являются неполными, что является невыгодным для последующего применения в форме полимера, например, в качестве добавки для красок и красителей. Как известно, остаточные мономеры и другие молекулы, которые не были ковалентно включены в полимер, мигрируют в течение всего срока применения и, таким образом, могут высвобождаться в окружающую среду, что является нежелательным. Не упоминаются другие побочные продукты, которые не могут быть связаны, например, мономер в полимере.
В WO 2015/049200 описан способ получения [(мет)акрилоилокси]бензофенона в присутствии каталитических количеств основных солей. В этом случае для реакции требуются высокие значения времени пребывания, обычно 5 ч. при 90°C. Кроме того, для описанного там способа требуются высокие значения концентрации стабилизатора, составляющие более 2600 ppm Topanol А (на основе 4-гидроксибензофенона), что влечет за собой высокую концентрацию стабилизатора в продукте, составляющую более 800 ppm. В данном случае также количественно определяют побочные продукты реакции, а именно непрореагировавший 4-гидроксибензофенон и 4-ацетоксибензофенон, которые в каждом случае составляют порядка нескольких процентов по отношению к целевым продуктам и остаются в продукте. Поэтому с точки зрения объемной производительности, а также достижимого качества продукта такой способ не является оптимальным.
В DE 1720603 описан способ получения водных дисперсий легко сшиваемых полимеров. Он включает сополимеризацию акриловых и метакриловых сложных эфиров с фотоактивными ненасыщенными мономерами олефинового типа с необязательным сопутствующим применением фотоактивных неионогенных эмульгаторов.
В EP 0346788 описан способ получения чувствительных к облучению карбамоилбензо- и ацетофенонов, содержащих по меньшей мере одну метакрилатную или акрилатную концевую группу. Он предусматривает введение в реакцию изоцианатоалкил(мет)акрилатов с гидроксиацетофенонами или гидроксибензофенонами с применением основного катализатора. В данном случае необходимо работать при отсутствии влаги. Кроме того, можно применять только безводные ненуклеофильные растворители.
Цель заключалась в обеспечении улучшенного способа получения кето-функционализированных ароматических (мет)акрилатов.
Цель была достигнута с помощью способа получения кето-функционализированных ароматических (мет)акрилатов путем введения в реакцию кето-функционализированных ароматических спиртов или кето-функционализированных ароматических аминов и (мет)акрилового ангидрида, в котором реагенты, продукты и катализатор присутствуют вместе в реакционной матрице при температуре реакции от 50°C до 120°C, отличающегося тем, что время пребывания реагентов, продуктов и катализаторов ограничено от 0,1 до не более 4 часов, и (мет)акриловый ангидрид применяют с содержанием (мет)акрилового уксусного ангидрида, составляющим <4,5%.
Неожиданно было обнаружено, что с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением достигаются высокие значения степени превращения, а количество побочных продуктов значительно снижается.
Было обнаружено, что недостатком способа по настоящему изобретению является лишь небольшое содержание соли, которая либо применялась в качестве катализатора, либо образуется, когда каталитическая кислота нейтрализуется во время выделения. (Мет)акриловую кислоту, образующуюся в качестве побочного продукта, можно применять в последующей полимеризации кето-функционализированных ароматических (мет)акрилатных мономеров в качестве сомономера или можно перерабатывать для получения нового (мет)акрилового ангидрида.
Кето-функционализированные ароматические (мет)акрилаты
Представлены кето-функционализированные ароматические (мет)акрилаты,
2
2
2
где A = алкил, арил, гетероарил, замещенные любым желаемым выбором из H, алкила, арила, галогенидов, O-алкила, NO, OH, сульфонила, NH, N-алкил;
1
2
3
4
5
2
2
2
R, R, R, R, R = различные или идентичные друг другу, выбранные из H, алкила, галогенида, O-алкила, NO, OH, сульфонила, NH, N-алкил;
1-5
при этом также явно включено замыкание кольца между A и одним из радикалов R, например, как производное флуоренона;
1-5
и при этом один из заместителей R описывается следующей формулой:
где n = 0-10, предпочтительно n = 1-6;
R = алкил, арил, простой олигоэфир, CO;
R’ = H, Me;
X = O, S, NH;
Y = O, NH.
Предпочтительно:
представлены кето-функционализированные ароматические (мет)акрилаты,
2
2
2
где A = алкил, арил, гетероарил, замещенные любым желаемым выбором из H, алкила, арила, галогенидов, O-алкила, NO, OH, сульфонила, NH, N-алкил;
1
2
3
4
5
2
2
2
R, R, R, R, R = различные или идентичные друг другу, выбранные из H, алкила, галогенида, O-алкила, NO, OH, сульфонила, NH, N-алкил;
1-5
при этом также явно включено замыкание кольца между A и одним из радикалов R, например, как производное флуоренона;
где R’ = H, Me;
Y = O, NH.
1-5
и при этом один из заместителей R описывается следующей формулой:
Более предпочтительно:
представлены кето-функционализированные ароматические (мет)акрилаты,
2
2
2
где A = алкил, арил, гетероарил, замещенные любым желаемым выбором из H, алкила, арила, галогенидов, O-алкила, NO, OH, сульфонила, NH, N-алкил;
1
2
3
4
5
2
2
2
R, R, R, R, R = различные или идентичные друг другу, выбранные из H, алкила, галогенида, O-алкила, NO, OH, сульфонила, NH, N-алкил;
1-5
и при этом один из заместителей R описывается следующей формулой:
где R’ = H, Me;
Y = O, NH.
Еще более предпочтительно:
представлены кето-функционализированные ароматические (мет)акрилаты,
2
2
2
где A = алкил, арил, замещенные любым желаемым выбором из H, алкила, арила, галогенидов, O-алкила, NO, OH, сульфонила, NH, N-алкил;
1
2
3
4
5
2
2
2
R, R, R, R, R = различные или идентичные друг другу, выбранные из H, алкила, галогенида, O-алкила, NO, OH, сульфонила, NH, N-алкил;
1-5
и при этом один из заместителей R описывается следующей формулой:
где R’ = H, Me;
Y = O, NH.
Особенно предпочтительно:
представлены кето-функционализированные ароматические (мет)акрилаты,
2
2
2
где A = арил, замещенный любым желаемым выбором из H, алкила, арила, галогенидов, O-алкила, NO, OH, сульфонила, NH, N-алкил;
1
2
3
4
5
2
2
2
R, R, R, R, R = различные или идентичные друг другу, выбранные из H, алкила, галогенида, O-алкила, NO, OH, сульфонила, NH, N-алкил;
1-5
и при этом один из заместителей R описывается следующей формулой:
где R’ = H, Me;
Y = O, NH.
Наиболее предпочтительно:
представлены кето-функционализированные ароматические (мет)акрилаты,
2
где A = арил, замещенный любым желаемым выбором из H, алкила, галогенидов, O-алкила, сульфонила, N-алкил;
1
2
3
4
5
2
R, R, R, R, R = различные или идентичные друг другу, выбранные из H, алкила, галогенида, O-алкила, сульфонила, N-алкил;
1-5
и при этом один из заместителей R описывается следующей формулой:
где R’ = H, Me;
Y = O, NH.
Предпочтительнее всего:
представлены кето-функционализированные ароматические (мет)акрилаты,
где A = арил, замещенный любым желаемым выбором из H, алкила, галогенидов, O-алкила, сульфонила, N-алкил2;
R1, R2, R3, R4 = различные или идентичные друг другу, выбранные из H, алкила, галогенида, O-алкила, сульфонила, N-алкил2;
R’ = H, Me;
Y = O, NH.
Иллюстративные, неограничивающие примеры кето-функционализированных ароматических (мет)акрилатов
Обозначение «(мет)акрилат» в данном случае означает как метакрилат, например, метилметакрилат, этилметакрилат и т. д., так и акрилат, например, метилакрилат, этилакрилат и т. д., и их смеси.
Кето-функционализированные ароматические спирты и кето-функционализированные ароматические амины
2
2
2
2
Применяемые кето-функционализированные ароматические спирты или кето-функционализированные ароматические амины отличаются тем, что они содержат кето-функциональную группу, непосредственно смежную с ароматической системой, и дополнительно содержат группу NH или OH в ароматической системе (фениламин/анилин; фениловый спирт/фенол) или разделительное звено со свободной группой NH или OH (например, бензиламин, бензиловый спирт). Разделительное звено может представлять собой или содержать простые олигоэфиры, алкил-, арил-, -простые эфиры, -простые тиоэфиры, -амины, -сложные эфиры, -сложные тиоэфиры или -амиды. Предпочтение отдается кето-функционализированным ароматическим спиртам или аминам, которые имеют группу NH или OH в ароматической системе. Кроме того, предпочтение отдается производным, в которых два заместителя, представляющие собой кето-функциональные группы, не связаны непосредственно друг с другом. Кроме того, предпочтение отдается тем кето-функционализированным ароматическим спиртам или аминам, которые не содержат гетероатомов. Особенно предпочтительными представителями кето-функционализированных ароматических спиртов или аминов являются производные бензофенона, наиболее предпочтительно производные бензофенона, которые замещены H, алкильной, галогенидной, алкоксильной, сульфонильной или диалкиламиновой группами. В данном случае особенное предпочтение отдается производным бензофенона, NH- или OH-функциональная группа которых находится в пара-положении по отношению к кето-функциональной группе. Наиболее предпочтительные кето-функционализированные спирты или амины представлены соответствующими соединениями, которые в соответствии с реакцией в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают получение кето-функционализированных ароматических (мет)акрилатов по настоящему изобретению. Кето-функционализированные ароматические спирты или амины обычно характеризуются чистотой >96%. Такая степень чистоты может способствовать достижению низкой цветности продукта.
Катализатор
a
b
Реакция между кето-функционализированными ароматическими спиртами или кето-функционализированными ароматическими аминами и (мет)акриловым ангидридом может происходить в присутствии кислот, предпочтительно обычных сильных неорганических или органических кислот, характеризующихся значением pK <2, и особенно предпочтительно в присутствии серной кислоты или алкил- или арилсульфоновых кислот. В качестве альтернативы, доказано, что основания также являются подходящими катализаторами. Предпочтительными основаниями в данном случае являются карбоксилатные соли или другие сильные основания, имеющие значение pK < 9, например, гидроксид натрия, метоксид натрия или гидроксид калия и их смеси, поскольку они образуют соответствующую (мет)акрилатную соль in situ в результате реакции с (мет)акриловым ангидридом.
Предпочтительно реакцию проводят в присутствии каталитических количеств концентрированной серной кислоты или водного раствора гидроксида натрия. Каталитические количества предпочтительно составляют от 0,01 до 3 мол. % в пересчете на применяемый (мет)акриловый ангидрид и особенно предпочтительно составляют от 0,2 до 1,5 мол. % в пересчете на применяемый (мет)акриловый ангидрид.
Стабилизатор
Подходящие стабилизаторы являются известными специалистам в данной области техники. Они включают, например, фенотиазин, вещества, содержащие оксильный радикал, такие как 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-N-оксил (TEMPO), 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-N-оксил (TEMPOL) или 4-(мет)акрилоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-N-оксил (TEMPOL-(мет)акрилат), а также производные фенола, такие как монометиловый простой эфир гидрохинона (HQME), 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол (DMBP), 2,6-ди-трет-бутилфенол или 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (BHT). Также можно применять смеси различных стабилизаторов. Предпочтение отдается применению стерически затрудненных фенолов; особое предпочтение отдается применению HQME, DMBP, BHT, а также смесей данных веществ. Для вариантов применения кето-функционализированных ароматических (мет)акрилатов обычно требуются бесцветные продукты. Поэтому в случае ненасыщенных соединений предпочтение отдается неокрашивающим стабилизаторам или окрашивающим стабилизаторам в очень малых количествах. Количество применяемого стабилизатора зависит от исходных материалов.
Количество стабилизатора в начале реакции регулируется от 0 до 5000 ppm в зависимости от применяемых кето-функционализированных ароматических спиртов или аминов. Предпочтительно количество стабилизатора в начале реакции регулируют в диапазоне от 0 до 3000 ppm в пересчете на применяемые кето-функционализированные ароматические спирты или амины, особенно предпочтительно от 50 до 2000 ppm.
(Мет)акриловый ангидрид
(Мет)акриловый ангидрид добавляют в небольшом избытке к кето-функционализированным ароматическим спиртам или аминам. В данном случае выбирают молярное соотношение спирта или амина с (мет)акриловым ангидридом, составляющее от 1:1,01 до 1:4, предпочтительно от 1:1,03 до 1:2, особенно предпочтительно от 1:1,05 до 1:1,5. (Мет)акриловый ангидрид применяют с чистотой >93%, предпочтительно >94%, особенно предпочтительно >96%, наиболее предпочтительно >98%.
Как ацетоксипроизводное, так и оставшийся спирт или амин не вступают в реакцию при радикальной полимеризации и поэтому присутствуют в полимере в несвязанной форме. Данные вещества могут мигрировать и поэтому вредят регулированию свойств полимера. Кроме того, таким образом потенциально в окружающую среду могут высвобождаться токсичные вещества. Поэтому высокая степень превращения применяемого спирта или амина имеет решающее значение. В результате вышеуказанные требования к чистоте являются непосредственно применимыми к (мет)акриловому ангидриду. Ацетоксипроизводное, в свою очередь, происходит из смешанного ангидрида (мет)акриловой кислоты и уксусной кислоты, которая является типичной примесью (мет)акрилового ангидрида. Данное вещество предпочтительно переносит ацетильный радикал. Чтобы ограничить содержание ацетоксипроизводного в продукте, применяемый (мет)акриловый ангидрид должен содержать смешанный ангидрид (мет)акриловой кислоты и уксусной кислоты, далее называемый (мет)акриловым уксусным ангидридом, в количестве <4,5 вес. %, предпочтительно <3 вес. %, особенно предпочтительно <1,5 вес. %.
Условия реакции
Реакцию проводят при значениях температуры от 50°C до 120°C, предпочтительно от 60°C до 95°C, особенно предпочтительно от 70°C до 90°C, с временем пребывания от 0,1 до 4 часов, предпочтительно от 1 до 3 часов.
Чтобы избежать образования нежелательных побочных продуктов, реакцию прерывают после превращения >90%, предпочтительно >95%, особенно предпочтительно >97% применяемого реагента.
Нейтрализация и выделение
В случае применения кислот в качестве катализатора нейтрализацию проводят водными растворами оснований, предпочтительно водным раствором гидроксида щелочного металла или раствором аммиака. Основные катализаторы не нуждаются в нейтрализации. При обработке катализатора, в простейшем случае нейтрализации, может возникнуть изменение цвета.
Кето-функционализированные ароматические (мет)акрилаты, полученные с высокой чистотой, можно непосредственно растворять из неочищенного продукта в обычных органических растворителях, (мет)акриловых сложных эфирах, предпочтительно в метилметакрилате, в н-бутилметакрилате, в изобутилметакрилате и/или в стироле, а также впоследствии хранить и в дальнейшем подвергать реакции.
Предпочтение отдается смеси 10-50 вес. % кето-функционализированного ароматического (мет)акрилата в 30-80 вес. % метилметакрилата в присутствии <15 вес. % (мет)акриловой кислоты; особое предпочтение отдается смеси 25-35 вес. % кето-функционализированного ароматического (мет)акрилата в 55-65 вес. % метилметакрилата в присутствии 8-12 вес. % (мет)акриловой кислоты.
Последующее выделение неочищенного мономера можно осуществлять путем добавления воды. В данном случае кето-функционализированный ароматический (мет)акрилат осаждается при добавлении избытка воды, и его выделяют в твердом виде путем фильтрования. Также возможно вводить неочищенный мономер в воду. Таким образом отделяют образующуюся в ходе реакции (мет)акриловую кислоту, катализатор и соли, образующиеся при его нейтрализации, и другие водорастворимые примеси. Однако, в соответствии с ожиданиями, значительное истощение непрореагировавшего реагента или ацетилированного побочного продукта таким образом не достигается, что указывает на тот факт, что для получения особо чистого продукта необходимо применять (мет)акриловый ангидрид с как можно более низким содержанием смешанного ангидрида (мет)акриловой кислоты и уксусной кислоты.
Альтернативное выделение неочищенного мономера можно осуществлять путем добавления органических растворителей к неочищенному продукту при повышенных значениях температуры, например, от 60 до 100°C. Также можно добавлять неочищенный мономер к органическому растворителю с тем же результатом. Возможными растворителями являются органические сложные эфиры, например, метилметакрилат или бутилацетат, линейные или циклические алканы, предпочтительно метилциклогексан, или ароматические соединения, предпочтительно толуол. В этом случае кето-функционализированный ароматический (мет)акрилат сначала растворяют, и он осаждается при последующем охлаждении до комнатной температуры. Целевой продукт выделяют в твердом виде путем фильтрования. Таким образом отделяют метакриловую кислоту, а также катализатор или соли, образующиеся при его нейтрализации. Кроме того, наблюдается небольшое снижение содержания побочного продукта 4-(ацетокси)бензофенона.
Также на основе выделенного чистого продукта можно получать соответствующие растворы в обычных органических растворителях, в сложных (мет)акриловых эфирах, предпочтительно в метилметакрилате, в н-бутилметакрилате, в изобутилметакрилате и/или в стироле.
Предпочтительные варианты способа
1. Представлен способ получения кето-функционализированных ароматических (мет)акрилатов путем введения в реакцию кето-функционализированных ароматических спиртов или аминов и (мет)акрилового ангидрида, в котором реагенты, продукты и катализатор присутствуют вместе в реакционной матрице при температуре реакции от 50°C до 120°C, который характеризуется тем, что время пребывания реагентов, продуктов и катализаторов ограничено от 0,1 до не более 4 часов, (мет)акриловый ангидрид применяют с содержанием (мет)акрилового уксусного ангидрида, составляющим <4,5%, количество стабилизатора в начале реакции регулируют в диапазоне от 0 до 5000 ppm в пересчете на применяемые кето-функционализированные ароматические спирты или амины, и (мет)акриловый ангидрид применяют с чистотой >93%.
2. Представлен способ получения кето-функционализированных ароматических (мет)акрилатов путем введения в реакцию кето-функционализированных ароматических спиртов или аминов и (мет)акрилового ангидрида, в котором реагенты, продукты и катализатор присутствуют вместе в реакционной матрице при температуре реакции от 50°C до 120°C, который характеризуется тем, что время пребывания реагентов, продуктов и катализаторов ограничено от 0,1 до не более 4 часов, (мет)акриловый ангидрид применяют с содержанием (мет)акрилового уксусного ангидрида, составляющим <4,5%, количество стабилизатора в начале реакции регулируют в диапазоне от 0 до 5000 ppm в пересчете на применяемые кето-функционализированные ароматические спирты или амины, и реакцию прерывают после превращения >90% применяемого реагента.
3. Представлен способ получения кето-функционализированных ароматических (мет)акрилатов путем введения в реакцию кето-функционализированных ароматических спиртов или аминов и (мет)акрилового ангидрида, в котором реагенты, продукты и катализатор присутствуют вместе в реакционной матрице при температуре реакции от 50°C до 120°C, который характеризуется тем, что время пребывания реагентов, продуктов и катализаторов ограничено от 0,1 до не более 4 часов, (мет)акриловый ангидрид применяют с содержанием (мет)акрилового уксусного ангидрида, составляющим <4,5%, количество стабилизатора в начале реакции регулируют в диапазоне от 0 до 5000 ppm в пересчете на применяемые кето-функционализированные ароматические спирты или амины, и реакцию проводят в присутствии каталитических количеств кислоты.
4. Представлен способ получения кето-функционализированных ароматических (мет)акрилатов путем введения в реакцию кето-функционализированных ароматических спиртов или аминов и (мет)акрилового ангидрида, в котором реагенты, продукты и катализатор присутствуют вместе в реакционной матрице при температуре реакции от 50°C до 120°C, который характеризуется тем, что время пребывания реагентов, продуктов и катализаторов ограничено от 0,1 до не более 4 часов, (мет)акриловый ангидрид применяют с содержанием (мет)акрилового уксусного ангидрида, составляющим <4,5%, количество стабилизатора в начале реакции регулируют в диапазоне от 0 до 5000 ppm в пересчете на применяемые кето-функционализированные ароматические спирты или амины, и кето-функционализированный ароматический (мет)акрилат осаждается при добавлении воды или органического растворителя в реакционную смесь, и его выделяют в твердой форме путем фильтрования.
5. Представлен способ получения кето-функционализированных ароматических (мет)акрилатов путем введения в реакцию кето-функционализированных ароматических спиртов или аминов и (мет)акрилового ангидрида, в котором реагенты, продукты и катализатор присутствуют вместе в реакционной матрице при температуре реакции от 50°C до 120°C, который характеризуется тем, что время пребывания реагентов, продуктов и катализаторов ограничено от 0,1 до не более 4 часов, (мет)акриловый ангидрид применяют с содержанием (мет)акрилового уксусного ангидрида, составляющим <4,5%, количество стабилизатора в начале реакции регулируют в диапазоне от 0 до 5000 ppm в пересчете на применяемые кето-функционализированные ароматические спирты или амины, и кето-функционализированный ароматический (мет)акрилат получают путем добавления жидкого (мет)акрилового сложного эфира или стирола в полученную смесь в виде раствора в указанном сложном эфире или в стироле.
В варианте применения для покрытий и красок решающее значение имеет цветность по Хазену (также известная как цветность по Pt-Co) применяемых исходных материалов. Цветность описываемых в данном документе продуктов можно снизить путем применения адсорбентов, предпочтительно активированного угля. В принципе, подходящими являются различные адсорбенты, которые уменьшают цветность по Pt-Co после проведения реакции; данные адсорбенты добавляют в неочищенную смесь в виде суспензии, а затем снова удаляют или, в альтернативном варианте осуществления, они работают как неподвижный слой. Так, при применении 10 вес. % активированного угля снижение цветности по шкале APHA на примерно 100 достигается менее чем за 2 ч. Поскольку активированный уголь нельзя непосредственно использовать повторно, такой способ является очень дорогостоящим. Поэтому выгодно поддерживать низкую цветность даже во время реакции, так, чтобы не требовалось дополнительное выделение. С этой целью стадии способа в соответствии с пунктами 1-3 и 5-13 формулы изобретения в способе по настоящему изобретению предпочтительно комбинируют так, чтобы цветность по Pt-Co шкале APHA для 30 вес. % раствора продукта реакции после нейтрализации катализатора основанием в 60 вес. % MMA и 10 вес. % метакриловой кислоты устанавливалась на уровне <500, предпочтительно <400, особенно предпочтительно <350.
Кето-функционализированные ароматические (мет)акрилаты также можно применять для последующего фотосшивания полимеров дневным светом или УФ-светом в качестве полимерных фотоинициаторов (как описано в WO 2010112474 A1 и в приведенных там ссылках).
Кето-функционализированные ароматические (мет)акрилаты можно дополнительно применять в качестве сомономера для реакций полимеризации.
Приведенные ниже примеры лучше иллюстрируют настоящее изобретение, но без ограничения настоящего изобретения признаками, раскрытыми в них.
ПРИМЕРЫ
Использованные сокращения:
4-HBP 4-гидроксибензофенон
BpMA 4-(метакрилоилокси)бензофенон
GC газовая хроматография
MAAH метакриловый ангидрид
MAA метакриловая кислота
MMA метилметакрилат
Пример 1
Установка: четырехгорлая круглодонная колба объемом 2 л с механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры Pt100, трубкой для впуска воздуха и масляной баней с электрическим подогревом.
Смесь:
1,51 моль 4-гидроксибензофенона, 99,8%: 300 г;
1,70 моль MAAH (чистота 98,48% (GC), метакриловый уксусный ангидрид 1,131%,
уксусный ангидрид не обнаружен;
стабилизировали с помощью 1871 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола): 262,8 г;
1,80 моль MMA: 180 г;
0,0087 моль концентрированной серной кислоты: 0,846 г;
общее содержание стабилизатора в начале реакции: 1639 ppm в пересчете на 4-гидроксибензофенон.
Нейтрализация кислоты-катализатора с помощью 1,57 г (концентрация 50%) водного раствора гидроксида натрия;
эстерификация избыточного метакрилового ангидрида с помощью 9,7 г метанола (0,3 моль);
для получения раствора в MMA с концентрацией 30%: 600 г MMA.
Теоретический выход: 1354 г.
Процедура
Смесь в полном объеме взвешивали, затем нагревали до 90°С при перемешивании и с вводом воздуха. Время реакции при 90°С составляет 3 ч. Затем проводили охлаждение до приблизительно 60°C и добавляли гидроксид натрия, растворенный в воде, для нейтрализации каталитической серной кислоты, а также метанол для эстерификации непрореагировавшего метакрилового ангидрида. При этом цвет реакционной смеси изменялся с красного на желтый. Затем осуществляли перемешивание в течение 1 ч. при 60°C и затем в смесь добавляли 600 г метилметакрилата при перемешивании. Полученный раствор охлаждали до комнатной температуры при перемешивании и фильтровали. Раствор 4-(метакрилоилокси)бензофенона в метилметакрилате имеет следующий состав, определенный с помощью газовой хроматографии (цифры в вес. %):
57,8% метилметакрилата;
10,0% метакриловой кислоты;
0,30% 4-гидроксибензофенона;
0,62% 4-(ацетокси)бензофенона;
29,4% 4-(метакрилоилокси)бензофенона;
Содержание воды составляет 0,09%, содержание стабилизатора составляет 22 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола. Цветность по Pt-Co шкале APHA составляет 194.
Во время реакции образцы отбирали и выделяли отдельно (охлаждение до 60°C, нейтрализация водным раствором гидроксида натрия, реакция с MeOH, разбавление с помощью MMA). Степень превращения определяли путем сравнения сигнала 4-HBP с исходным значением с помощью GC.
Выход: 1285 г (95% от теоретического).
Пример 2
Установка: четырехгорлая круглодонная колба объемом 2 л с механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры Pt100, трубкой для впуска воздуха и масляной баней с электрическим подогревом.
Смесь:
1,51 моль 4-гидроксибензофенона, 99,7%: 300 г;
1,70 моль MAAH (чистота 98,59% (GC), метакриловый уксусный ангидрид 0,40%,
уксусный ангидрид не обнаружен;
стабилизировали с помощью 2070 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола): 262,8 г;
1,80 моль MMA: 180 г;
0,0087 моль концентрированной серной кислоты: 0,846 г;
общее содержание стабилизатора в начале реакции: 1813 ppm в пересчете на 4-гидроксибензофенон.
Нейтрализация кислоты-катализатора с помощью 1,8 г водного раствора гидроксида натрия, растворенного в 10 г воды;
эстерификация избыточного метакрилового ангидрида с помощью 22,4 г метанола.
Теоретический выход: 1354 г.
Процедура
Смесь в полном объеме взвешивали, затем нагревали до 90°С при перемешивании и с вводом воздуха. Время реакции при 90°С составляет 2 ч. Затем проводили охлаждение до приблизительно 60°C и добавляли гидроксид натрия, растворенный в воде, для нейтрализации каталитической серной кислоты, а также метанол для эстерификации непрореагировавшего метакрилового ангидрида. Затем осуществляли перемешивание в течение 1 ч. при 60°C и затем в смесь добавляли 600 г метилметакрилата при перемешивании. Полученный раствор охлаждали до комнатной температуры при перемешивании и фильтровали. Раствор 4-(метакрилоилокси)бензофенона в метилметакрилате имеет следующий состав, определенный с помощью газовой хроматографии (цифры в вес. %):
57,9% метилметакрилата;
10,0% метакриловой кислоты;
0,28% 4-гидроксибензофенона;
0,32% 4-(ацетокси)бензофенона;
29,8% 4-(метакрилоилокси)бензофенона;
Содержание воды составляет 0,08%, содержание стабилизатора составляет 53 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола. Цветность по Pt-Co шкале APHA составляет 152.
Прямое сравнение с примером 1 показывает, что исходная концентрация метакрилового уксусного ангидрида в метакриловом ангидриде является критической для количества 4-(ацетокси)бензофенона, обнаруженного в продукте.
Выход: 1350 г (99,7% от теоретического).
Пример 3
Установка: четырехгорлая круглодонная колба объемом 2 л с механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры Pt100, трубкой для впуска воздуха и масляной баней с электрическим подогревом.
Смесь:
1,51 моль 4-гидроксибензофенона, 99,7%: 300 г;
1,70 моль MAAH (чистота 98,59% (GC), метакриловый уксусный ангидрид 0,40%,
уксусный ангидрид не обнаружен;
стабилизировали с помощью 2070 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола): 262,8 г;
1,80 моль MMA: 180 г;
0,0087 моль концентрированной серной кислоты: 0,846 г;
общее содержание стабилизатора в начале реакции: 1813 ppm в пересчете на 4-гидроксибензофенон.
Нейтрализация кислоты-катализатора с помощью 1,8 г водного раствора гидроксида натрия, растворенного в 10 г воды;
эстерификация избыточного метакрилового ангидрида с помощью 22,4 г метанола.
Теоретический выход: 402,1 г.
Процедура
Смесь в полном объеме взвешивали, затем нагревали до 90°С при перемешивании и с вводом воздуха. Время реакции при 90°С составляет 2 ч. Затем проводили охлаждение до приблизительно 60°C и добавляли гидроксид натрия, растворенный в воде, для нейтрализации каталитической серной кислоты, а также метанол для эстерификации непрореагировавшего метакрилового ангидрида. Затем осуществляли перемешивание в течение 1 ч. при 60°C, затем смесь выливали при перемешивании (металлическая лопастная мешалка, электродвигатель) тонким потоком в 1,5 л воды. После 0,5 ч. перемешивания осадок отделяли путем вакуум-фильтрации на фильтре из стеклянной фритты, дважды промывали, в каждом случае с помощью 1 л воды, а затем высушивали на воздухе на вакуум-фильтре. Затем твердое вещество высушивали на воздухе.
Выход: 397,2 г (98,8% от теоретического).
Анализ: Содержание воды: 0,10%;
2,4-диметил-6-трет-бутилфенол: 120 ppm.
Газовая хроматография:
0,059% метилметакрилата;
0,011% метакриловой кислоты;
0,659% 4-гидроксибензофенона;
0,723% 4-(ацетокси)бензофенона;
98,23% 4-(метакрилоилокси)бензофенона;
Цветность по Pt-Co для раствора в ацетоне с концентрацией 20%: 135.
Прямое сравнение с примером 2 показывает, что содержание 4-гидроксибензофенона и 4-(ацетокси)бензофенона существенно не снижается при осаждении. Это указывает на важность (мет)акрилового ангидрида с как можно более низким содержанием (мет)акрилового уксусного ангидрида для чистого продукта.
Пример 4
Установка: Круглодонная колба объемом 2 л с механической мешалкой и обратным холодильником.
Смесь:
1 кг следующего раствора:
30% 4-(метакрилоилокси)бензофенона, растворенного в 60% метилметакрилата и 10% метакриловой кислоты непосредственно из способа, аналогичного примеру 1, но с более высокой цветностью;
100 г стержней из активированного угля (от Donau Carbon, тип Norit 0.8 Supra).
Процедура
Смесь в полном объеме взвешивали и перемешивали при комнатной температуре. В это время образцы непрерывно отбирали и фильтровали с помощью складчатого фильтра и шприцевого фильтра (PTFE, размер пор 0,45 мкм).
В данном случае содержание стабилизатора и значения содержания 4-(метакрилоилокси)бензофенона, метилметакрилата и метакриловой кислоты оставались постоянными в пределах точности измерения.
Пример 5
Установка: круглодонная колба объемом 2 л с механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры Pt100, трубкой для впуска воздуха и масляной баней с электрическим подогревом.
Смесь:
1 кг следующего раствора:
30% 4-(метакрилоилокси)бензофенона, растворенного в 60% метилметакрилата и 10% метакриловой кислоты непосредственно из способа, аналогичного примеру 1, но с более высокой цветностью;
100 г стержней из активированного угля (от Donau Carbon, тип Norit 0.8 Supra).
Процедура
Смесь взвешивали в полном объеме и перемешивали при 40°C. В это время образцы непрерывно отбирали и фильтровали с помощью складчатого фильтра и шприцевого фильтра (PTFE, размер пор 0,45 мкм).
В данном случае содержание стабилизатора и значения содержания 4-(метакрилоилокси)бензофенона, метилметакрилата и метакриловой кислоты оставались постоянными в пределах точности измерения.
Пример 6
Установка: Круглодонная колба объемом 2 л с механической мешалкой и обратным холодильником.
Смесь:
800 г следующего раствора:
30% 4-(метакрилоилокси)бензофенона, растворенного в 60% метилметакрилата и 10% метакриловой кислоты непосредственно из способа, аналогичного примеру 1, но с более высокой цветностью;
80 г стержней из активированного угля (от Donau Carbon, тип Norit 0.8 Supra).
Процедура
Смесь взвешивали в полном объеме, перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа и фильтровали с помощью складчатого фильтра.
К отфильтрованному активированному углю добавляли 300 мл метилметакрилата, перемешивали в течение 10 минут при комнатной температуре и затем отфильтровывали с помощью вакуум-фильтра. К 5 г высушенного активированного угля добавляли 50 г раствора 4-(метакрилоилокси)бензофенона в метилметакрилате и метакриловой кислоте, перемешивали в течение 1/2 часа при комнатной температуре и фильтровали с помощью складчатого фильтра.
Пример 7
Установка: Стеклянный стакан объемом 250 мл, магнитная мешалка.
Смесь:
50 г следующего раствора:
30% 4-(метакрилоилокси)бензофенона, растворенного в 60% метилметакрилата и 10% метакриловой кислоты непосредственно из способа, аналогичного примеру 1, но с более высокой цветностью;
5 г Tonsil.
Процедура
Смесь взвешивали в полном объеме, перемешивали при комнатной температуре в течение 1/2 часа и фильтровали с помощью складчатого фильтра.
Пример 8
Установка: см. пример 1, но с колбой объемом 4 л.
Смесь:
4,0 моль 4-гидроксибензофенона: 796,0 г;
4,4 моль метакрилового ангидрида (чистота 98,65% (GC), метакриловый уксусный ангидрид 0,62%,
уксусный ангидрид не обнаружен;
стабилизировали с помощью 1980 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола): 694,8 г;
2
4
0,023 моль HSO, конц., 0,15% смеси: 2,26 г (1,23 мл);
2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 1000 ppm прод. = 1065 мг.
2
4
2
Нейтрализация HSO: 0,052 моль NaOH = 2,08 г растворено в 10 г HO.
Гидролиз избытка метакрилового ангидрида: 25,6 г MeOH (0,80 моль).
Теоретический выход: 1051,7 г.
2
2
4
2
Процедура Смесь в полном объеме взвешивали, затем нагревали до 90°С с вводом воздуха. Время реакции: 4 ч. (проверка степени превращения по GC). Затем проводили охлаждение до приблизительно 60°C и добавляли NaOH, растворенный в HO, для нейтрализации HSO, а также MeOH для гидролиза метакрилового ангидрида. Затем проводили перемешивание в течение 1 ч. при 60°C и затем смесь полностью охлаждали. Затем смесь выливали при перемешивании (металлическая лопастная мешалка, электродвигатель) тонким потоком в 3 л воды. После 1/2 часа перемешивания осадок отделяли путем вакуум-фильтрации на фильтре из стеклянной фритты, снова промывали с помощью 2,0 л HO (перемешивали в течение примерно 30 минут в стеклянном стакане с помощью электродвигателя с металлической лопастной мешалкой) и затем высушивали с применением вакуумирования на вакуум-фильтре. Затем твердое вещество высушивали на воздухе до постоянной массы (7 дней).
Выход: 1051,7 г = 98,7% от теоретического.
Пример 9
Установка: четырехгорлая круглодонная колба объемом 2 л с механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры Pt100, трубкой для впуска воздуха и масляной баней с электрическим подогревом.
Смесь:
0,20 моль 4-хлор-4’-гидроксибензофенона: 47,48 г;
0,22 моль MAAH, (чистота 97,92% (GC), метакриловый уксусный ангидрид 1,59%,
уксусный ангидрид не обнаружен;
стабилизировали с помощью 2035 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола): 35,07 г;
0,0013 моль концентрированной серной кислоты: 0,124 г;
общее содержание стабилизатора в начале реакции: 1503 ppm в пересчете на 4-хлор-4’-гидроксибензофенон.
Теоретический выход: 60,15 г.
Процедура
Смесь в полном объеме взвешивали, затем нагревали до 90°С при перемешивании и с вводом воздуха. Время реакции при 90°С составляет 4 ч. Затем смесь выливали при перемешивании (металлическая лопастная мешалка, электродвигатель) тонким потоком в 0,18 л воды. После 0,5 ч. перемешивания осадок отделяли путем вакуум-фильтрации на фильтре из стеклянной фритты, дважды промывали, в каждом случае с помощью 0,18 л воды, а затем высушивали на воздухе на вакуум-фильтре. Затем твердое вещество высушивали на воздухе.
Выход: 56,6 г (94% от теоретического).
Газовая хроматография:
1,344% 4-хлор-4’-гидроксибензофенона;
1,307% 4-хлор-4’-ацетоксибензофенона;
96,17% 4-хлор-4‘-(метакрилоилокси)бензофенона;
Пример 10
Установка: четырехгорлая круглодонная колба объемом 2 л с механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры Pt100, трубкой для впуска воздуха и масляной баней с электрическим подогревом.
Смесь:
1,51 моль 4-гидроксибензофенона, 99,8%: 300 г;
1,70 моль MAAH (чистота 98,48% (GC), метакриловый уксусный ангидрид 1,131%,
уксусный ангидрид не обнаружен;
стабилизировали с помощью 1871 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола): 262,8 г;
1,80 моль MMA: 180 г;
2
0,0227 моль NaOH (50% в HO): 1,816 г;
общее содержание стабилизатора в начале реакции: 1639 ppm в пересчете на 4-гидроксибензофенон.
эстерификация избыточного метакрилового ангидрида с помощью 9,7 г метанола (0,3 моль);
для получения раствора в MMA с концентрацией 30%: 600 г MMA.
Теоретический выход: 1354 г.
Процедура
Смесь в полном объеме взвешивали, затем нагревали до 90°С при перемешивании и с вводом воздуха. Время реакции при 90°С составляет 3 ч. Затем проводили охлаждение до приблизительно 60°C и добавляли гидроксид натрия, растворенный в воде, для нейтрализации каталитической серной кислоты, а также метанол для эстерификации непрореагировавшего метакрилового ангидрида. Затем осуществляли перемешивание в течение 1 ч. при 60°C и затем в смесь добавляли 600 г метилметакрилата при перемешивании. Полученный раствор охлаждали до комнатной температуры при перемешивании и фильтровали. Раствор 4-(метакрилоилокси)бензофенона в метилметакрилате имеет следующий состав, определенный с помощью газовой хроматографии (цифры в вес. %):
59,1% метилметакрилата;
10,5% метакриловой кислоты;
0,32% 4-гидроксибензофенона;
0,46% 4-(ацетокси)бензофенона;
29,1% 4-(метакрилоилокси)бензофенона;
Содержание воды составляет 0,10%, содержание стабилизатора составляет 203 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола. Цветность по Pt-Co шкале APHA составляет 111.
Выход: 1347 г (99% от теоретического).
Пример 11
Установка: четырехгорлая круглодонная колба объемом 2 л с механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры Pt100, трубкой для впуска воздуха, масляной баней с электрическим подогревом и нагнетательным фильтром.
Смесь:
1,51 моль 4-гидроксибензофенона, 99,8%: 300 г;
1,70 моль MAAH (чистота 98,48% (GC), метакриловый уксусный ангидрид 1,131%,
уксусный ангидрид не обнаружен;
стабилизировали с помощью 1871 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола): 262,8 г;
0,30 моль MMA: 30 г;
0,0087 моль концентрированной серной кислоты: 0,846 г;
общее содержание стабилизатора в начале реакции: 1639 ppm в пересчете на 4-гидроксибензофенон.
Нейтрализация кислоты-катализатора с помощью 1,57 г (концентрация 50%) водного раствора гидроксида натрия;
эстерификация избыточного метакрилового ангидрида с помощью 9,7 г метанола (0,3 моль);
Теоретический выход: 402,1 г.
Процедура
Смесь в полном объеме взвешивали, затем нагревали до 90°С при перемешивании и с вводом воздуха. Время реакции при 90°С составляет 2 ч. Затем проводили охлаждение до приблизительно 60°C и добавляли гидроксид натрия, растворенный в воде, для нейтрализации каталитической серной кислоты, а также метанол для эстерификации непрореагировавшего метакрилового ангидрида. Затем осуществляли перемешивание в течение 1 ч. при 60°C и затем в смесь добавляли 400 г метилциклогексана при перемешивании. Полученный раствор охлаждали до комнатной температуры при перемешивании, а выпавшее затем твердое вещество фильтровали через нагнетательный фильтр. Остаток на фильтре высушивали на воздухе.
Выход: 278,25 г (69,2% от теоретического).
Газовая хроматография:
0,032% площади метилметакрилата;
0,008% площади метакриловой кислоты;
0,329% площади 4-гидроксибензофенона;
0,289% площади 4-(ацетокси)бензофенона;
98,71% площади 4-(метакрилоилокси)бензофенона;
Пример 12
Установка: четырехгорлая круглодонная колба объемом 2 л с механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры Pt100, трубкой для впуска воздуха и масляной баней с электрическим подогревом.
Смесь:
1,51 моль 4-гидроксибензофенона, 99,7%: 300 г;
1,70 моль MAAH (чистота 98,59% (GC), метакриловый уксусный ангидрид 0,40%,
уксусный ангидрид не обнаружен;
стабилизировали с помощью 2070 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола): 262,8 г;
1,80 моль MMA: 180 г;
2
0,0087 моль серной кислоты (50% в HO): 1,692 г;
общее содержание стабилизатора в начале реакции: 1813 ppm в пересчете на 4-гидроксибензофенон.
Нейтрализация кислоты-катализатора с помощью 1,8 г водного раствора гидроксида натрия, растворенного в 10 г воды;
эстерификация избыточного метакрилового ангидрида с помощью 22,4 г метанола.
Теоретический выход: 1354 г.
Процедура
Смесь в полном объеме взвешивали, затем нагревали до 90°С при перемешивании и с вводом воздуха. Время реакции при 90°С составляет 3,5 ч. Затем проводили охлаждение до приблизительно 60°C и добавляли гидроксид натрия, растворенный в воде, для нейтрализации каталитической серной кислоты, а также метанол для эстерификации непрореагировавшего метакрилового ангидрида. Затем осуществляли перемешивание в течение 1 ч. при 60°C и затем в смесь добавляли 600 г метилметакрилата при перемешивании. Полученный раствор охлаждали до комнатной температуры при перемешивании и фильтровали. Раствор 4-(метакрилоилокси)бензофенона в метилметакрилате имеет следующий состав, определенный с помощью газовой хроматографии (цифры в вес. %):
57,8% метилметакрилата;
10,1% метакриловой кислоты;
0,45% 4-гидроксибензофенона;
0,35% 4-(ацетокси)бензофенона;
29,6% 4-(метакрилоилокси)бензофенона;
Содержание воды составляет 0,10%, содержание стабилизатора составляет 61 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола. Цветность по Pt-Co шкале APHA составляет 142.
Выход: 1346 г (99,4% от теоретического).
Пример 13
Установка: четырехгорлая круглодонная колба объемом 2 л с механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры Pt100, трубкой для впуска воздуха и масляной баней с электрическим подогревом.
Смесь:
1,51 моль 4-гидроксибензофенона, 99,7%: 300 г;
1,70 моль MAAH (чистота 98,59% (GC), метакриловый уксусный ангидрид 0,40%,
уксусный ангидрид не обнаружен;
стабилизировали с помощью 2070 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола): 262,8 г;
1,80 моль MMA: 180 г;
0,0087 моль трифторметансульфоновой кислоты: 1,306 г;
общее содержание стабилизатора в начале реакции: 1813 ppm в пересчете на 4-гидроксибензофенон.
Нейтрализация кислоты-катализатора с помощью 1,8 г водного раствора гидроксида натрия, растворенного в 10 г воды;
эстерификация избыточного метакрилового ангидрида с помощью 22,4 г метанола.
Теоретический выход: 1354 г.
Процедура
Смесь в полном объеме взвешивали, затем нагревали до 90°С при перемешивании и с вводом воздуха. Время реакции при 90°С составляет 3 ч. Затем проводили охлаждение до приблизительно 60°C и добавляли гидроксид натрия, растворенный в воде, для нейтрализации каталитической серной кислоты, а также метанол для эстерификации непрореагировавшего метакрилового ангидрида. Затем осуществляли перемешивание в течение 1 ч. при 60°C и затем в смесь добавляли 600 г метилметакрилата при перемешивании. Полученный раствор охлаждали до комнатной температуры при перемешивании и фильтровали. Раствор 4-(метакрилоилокси)бензофенона в метилметакрилате имеет следующий состав, определенный с помощью газовой хроматографии (цифры в вес. %):
57,7% метилметакрилата;
10,2% метакриловой кислоты;
0,41% 4-гидроксибензофенона;
0,43% 4-(ацетокси)бензофенона;
29,7% 4-(метакрилоилокси)бензофенона;
Содержание воды составляет 0,07%, содержание стабилизатора составляет 48 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола. Цветность по Pt-Co шкале APHA составляет 158.
Выход: 1348 г (99,4% от теоретического).
Пример 14
Установка: трехгорлая круглодонная колба объемом 100 мл с магнитной мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры Pt100, трубкой для впуска воздуха и масляной баней с электрическим подогревом.
Смесь:
0,05 моль 2-амино-5-хлорбензофенона: 11,6 г;
0,053 моль MAAH (чистота 98,51% (GC), метакриловый уксусный ангидрид 0,20%,
уксусный ангидрид не обнаружен;
стабилизировали с помощью 2160 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола): 8,2 г;
0,4 ммоль концентрированной серной кислоты: 0,039 г;
общее содержание стабилизатора в начале реакции: 1527 ppm в пересчете на 2-амино-5-хлорбензофенон.
Теоретический выход: 15,0 г.
Процедура
Смесь в полном объеме взвешивали, затем нагревали до 70°С при перемешивании и с вводом воздуха. Время реакции при 70°С составляет 4 ч. Затем смесь выливали при перемешивании (металлическая лопастная мешалка, электродвигатель) тонким потоком в 0,18 л воды. После 0,5 ч. перемешивания осадок отделяли путем вакуум-фильтрации на фильтре из стеклянной фритты, дважды промывали, в каждом случае с помощью 0,18 л воды, а затем высушивали на воздухе на вакуум-фильтре. Затем твердое вещество высушивали на воздухе.
Выход: 14,0 г (93% от теоретического).
Газовая хроматография:
0,11% 2-амино-5-хлорбензофенона;
0,32% 2-ацетамидо-5-хлорбензофенона;
97,835% N-(2-бензоил-4-хлорфенил)метакриламида.
Сравнительный пример 1
Установка: четырехгорлая круглодонная колба объемом 2 л с механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры Pt100, трубкой для впуска воздуха и масляной баней с электрическим подогревом.
Смесь:
1,51 моль 4-гидроксибензофенона, 99,7%: 300 г;
1,70 моль MAAH (чистота 98,59% (GC), метакриловый уксусный ангидрид 0,40%,
уксусный ангидрид не обнаружен;
стабилизировали с помощью 2070 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола): 262,8 г;
1,80 моль MMA: 180 г;
0,0087 моль концентрированной серной кислоты: 0,846 г;
общее содержание стабилизатора в начале реакции: 1813 ppm в пересчете на 4-гидроксибензофенон.
Нейтрализация кислоты-катализатора с помощью 1,57 г (концентрация 50%) водного раствора гидроксида натрия;
эстерификация избыточного метакрилового ангидрида с помощью 9,7 г метанола (0,3 моль);
для получения раствора в MMA с концентрацией 30%: 600 г MMA.
Теоретический выход: 1354 г.
Процедура
Смесь в полном объеме взвешивали, затем нагревали до 90°С при перемешивании и с вводом воздуха. Время реакции при 90°C составляло 5 ч. Смесь полимеризовалась при последующем охлаждении до 60°C.
Выход: –.
Сравнительный пример 2
Установка: четырехгорлая круглодонная колба объемом 2 л с механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры Pt100, трубкой для впуска воздуха и масляной баней с электрическим подогревом.
Смесь:
1,51 моль 4-гидроксибензофенона, 99,7%: 300 г;
1,70 моль MAAH (чистота 98,72% (GC), метакриловый уксусный ангидрид 0,827%,
уксусный ангидрид не обнаружен;
стабилизировали с помощью 1059 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола): 262,8 г;
1,80 моль MMA: 180 г;
0,0087 моль концентрированной серной кислоты: 0,846 г;
273 мг 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола;
общее содержание стабилизатора в начале реакции: 1835 ppm в пересчете на 4-гидроксибензофенон.
Нейтрализация кислоты-катализатора с помощью 1,57 г (концентрация 50%) водного раствора гидроксида натрия;
эстерификация избыточного метакрилового ангидрида с помощью 9,7 г метанола (0,3 моль);
для получения раствора в MMA с концентрацией 30%: 600 г MMA.
Теоретический выход: 1354 г.
Процедура
Смесь в полном объеме взвешивали, затем нагревали до 90°С при перемешивании и с вводом воздуха. Время реакции при 90°C составляет 5,5 ч. Через 5 ч. реакции образец отбирали и выделяли отдельно (охлаждение до 60°C, нейтрализация водным раствором гидроксида натрия, реакция с MeOH, разбавление с помощью MMA). Через 5,5 ч. смесь полимеризовалась.
Выход: –.
Анализ: После выделения образец через 5 ч. реакции демонстрировал цветность по шкале APHA, равную 600, а также содержание стабилизатора, составляющее 9 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола.
Сравнительный пример 3
Установка: четырехгорлая круглодонная колба объемом 2 л с механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры Pt100, трубкой для впуска воздуха и масляной баней с электрическим подогревом.
Смесь:
1,51 моль 4-гидроксибензофенона, 99,8%: 300 г;
1,70 моль MAAH (чистота 82,63% (GC), метакриловый уксусный ангидрид 1,668%,
уксусный ангидрид не обнаружен;
стабилизировали с помощью 2870 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола): 262,8 г;
1,80 моль MMA: 180 г;
0,0087 моль концентрированной серной кислоты: 0,846 г;
общее содержание стабилизатора в начале реакции: 2514 ppm в пересчете на 4-гидроксибензофенон.
Нейтрализация кислоты-катализатора с помощью 1,57 г (концентрация 50%) водного раствора гидроксида натрия;
эстерификация избыточного метакрилового ангидрида с помощью 9,7 г метанола (0,3 моль);
для получения раствора в MMA с концентрацией 30%: 600 г MMA.
Теоретический выход: 1354 г.
Процедура
Смесь в полном объеме взвешивали, затем нагревали до 90°С при перемешивании и с вводом воздуха. Время реакции при 90°С составляет 6 ч. Затем проводили охлаждение до приблизительно 60°C и добавляли гидроксид натрия, растворенный в воде, для нейтрализации каталитической серной кислоты, а также метанол для эстерификации непрореагировавшего метакрилового ангидрида. Затем осуществляли перемешивание в течение 1 ч. при 60°C и затем в смесь добавляли 600 г метилметакрилата при перемешивании. Полученный раствор охлаждали до комнатной температуры при перемешивании и фильтровали. Раствор 4-(метакрилоилокси)бензофенона в метилметакрилате имеет следующий состав, определенный с помощью газовой хроматографии (цифры в вес. %):
60,3% метилметакрилата;
9,1% метакриловой кислоты;
2,35% 4-гидроксибензофенона;
1,06% 4-(ацетокси)бензофенона;
25,5% 4-(метакрилоилокси)бензофенона;
Содержание воды составляет 0,11%, содержание стабилизатора составляет 330 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола. Цветность по Pt-Co шкале APHA составляет 147. Таким образом, содержание непрореагировавшего кето-функционализированного ароматического фенола по сравнению с содержанием кето-функционализированного ароматического метакрилата является достаточно высоким, чтобы при применении значительные количества могли мигрировать или отрицательно влиять на свойства полимера.
Выход: 1346 г (99% от теоретического).
Сравнительный пример 4
Установка: четырехгорлая круглодонная колба объемом 2 л с механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры Pt100, трубкой для впуска воздуха и масляной баней с электрическим подогревом.
Смесь:
1,51 моль 4-гидроксибензофенона, 99,8%: 300 г;
1,70 моль MAAH (чистота 86,86% (GC), метакриловый уксусный ангидрид 4,96%,
уксусный ангидрид не обнаружен;
стабилизировали с помощью 1270 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола): 262,8 г;
1,80 моль MMA: 180 г;
0,0087 моль концентрированной серной кислоты: 0,846 г;
117 мг 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола;
общее содержание стабилизатора в начале реакции: 1502 ppm в пересчете на 4-гидроксибензофенон.
Нейтрализация кислоты-катализатора с помощью 1,57 г (концентрация 50%) водного раствора гидроксида натрия;
эстерификация избыточного метакрилового ангидрида с помощью 9,7 г метанола (0,3 моль);
для получения раствора в MMA с концентрацией 30%: 600 г MMA.
Теоретический выход: 1354 г.
Процедура
Смесь в полном объеме взвешивали, затем нагревали до 90°С при перемешивании и с вводом воздуха. Время реакции при 90°С составляет 6 ч. Затем проводили охлаждение до приблизительно 60°C и добавляли гидроксид натрия, растворенный в воде, для нейтрализации каталитической серной кислоты, а также метанол для эстерификации непрореагировавшего метакрилового ангидрида. Затем осуществляли перемешивание в течение 1 ч. при 60°C и затем в смесь добавляли 600 г метилметакрилата при перемешивании. Полученный раствор охлаждали до комнатной температуры при перемешивании и фильтровали. Раствор 4-(метакрилоилокси)бензофенона в метилметакрилате имеет следующий состав, определенный с помощью газовой хроматографии (цифры в вес. %):
59,4% метилметакрилата;
11,4% метакриловой кислоты;
0,79% 4-гидроксибензофенона;
2,83% 4-(ацетокси)бензофенона;
26,0% 4-(метакрилоилокси)бензофенона;
Содержание воды составляет 0,08%, содержание стабилизатора составляет 140 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола. Цветность по Pt-Co шкале APHA составляет 165. Таким образом, содержание ацетилированного кето-функционализированного ароматического фенола по сравнению с содержанием кето-функционализированного ароматического метакрилата является достаточно высоким, чтобы при применении значительные количества могли мигрировать или отрицательно влиять на свойства полимера.
Выход: 1351 г (99% от теоретического).
Сравнительный пример 5
Установка: четырехгорлая круглодонная колба объемом 2 л с механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры Pt100, трубкой для впуска воздуха и масляной баней с электрическим подогревом.
Смесь:
1,51 моль 4-гидроксибензофенона, 99,8%: 300 г;
1,70 моль MAAH (чистота 86,86% (GC), метакриловый уксусный ангидрид 4,96%,
уксусный ангидрид не обнаружен;
стабилизировали с помощью 1270 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола): 262,8 г;
1,80 моль MMA: 180 г;
0,0087 моль концентрированной серной кислоты: 0,846 г;
117 мг 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола;
общее содержание стабилизатора в начале реакции: 1502 ppm в пересчете на 4-гидроксибензофенон.
Нейтрализация кислоты-катализатора с помощью 1,57 г (концентрация 50%) водного раствора гидроксида натрия;
эстерификация избыточного метакрилового ангидрида с помощью 9,7 г метанола (0,3 моль);
для получения раствора в MMA с концентрацией 30%: 600 г MMA.
Теоретический выход: 1354 г.
Процедура
Смесь в полном объеме взвешивали, затем нагревали до 90°С при перемешивании и с вводом воздуха. Время реакции при 90°С составляет 2 ч. Затем проводили охлаждение до приблизительно 60°C и добавляли гидроксид натрия, растворенный в воде, для нейтрализации каталитической серной кислоты, а также метанол для эстерификации непрореагировавшего метакрилового ангидрида. Затем осуществляли перемешивание в течение 1 ч. при 60°C и затем в смесь добавляли 600 г метилметакрилата при перемешивании. Полученный раствор охлаждали до комнатной температуры при перемешивании и фильтровали. Раствор 4-(метакрилоилокси)бензофенона в метилметакрилате имеет следующий состав, определенный с помощью газовой хроматографии (цифры в вес. %):
59,6% метилметакрилата;
11,0% метакриловой кислоты;
2,53% 4-гидроксибензофенона;
2,62% 4-(ацетокси)бензофенона;
24,1% 4-(метакрилоилокси)бензофенона;
Содержание воды составляет 0,09%, содержание стабилизатора составляет 178 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола. Цветность по Pt-Co шкале APHA составляет 126. Таким образом, содержание непрореагировавшего, а также ацетилированного кето-функционализированного ароматического фенола по сравнению с содержанием кето-функционализированного ароматического метакрилата является достаточно высоким, чтобы при применении значительные количества могли мигрировать или отрицательно влиять на свойства полимера.
Выход: 1348 г (99% от теоретического).