Трансформация химической структуры гомоядерных соединений при изменении их элементного состава и соотношения компонент химической связи

ХИМИЯ

УДК 544.1

Р. О. Сироткин, О. С. Сироткин

ТРАНСФОРМАЦИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ГОМОЯДЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ИХ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА

И СООТНОШЕНИЯ КОМПОНЕНТ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Ключевые слова: физическая химия, химический состав, химическая связь, структура, гомоядерные соединения, молекула,

немолекулярное вещество.

Проведен анализ влияния компонент химической гомоядерной связи в простых веществах, образованных элементами 2 и 3 периодов Периодической системы Д.И. Менделеева, на трансформацию их структуры. Показано, что при переходе от VII к I группе увеличение степени металличности (СМ) и соответствующее уменьшение степени ковалентности (Ск) гомоядерной связи элементов приводит к росту их числа в структуре вещества, ее мерности, а при СК ~ СМ происходит качественный скачок, состоящий в преобразовании молекулярной ковалентной структуры в немолекулярную металлическую.

Key words: physical chemistry, chemical composition, chemical bond, structure, homonuclear compounds, molecule, nonmolecular

substance.

Analysis of the effect of homonuclear chemical bond components in simple substances formed by elements of 2nd and 3rd periods of D.I. Mendeleev's Periodic system, on their structure transformation was carried out. It was shown that upon transition from VII to I group the increase of metallic character (CM) of homonuclear bond accompanied by the respective decrease of its covalents character (CC) leads to the rise in number of elements within structure of a substance and its dimension, while at CC ~ CM qualitative 'leap' takes place: molecular covalent structure transforms into the nonmolecular metallic one.

Формула специальности 02.00.04 - Физическая химия определяет ее как «раздел химической науки об общих законах, определяющих строение веществ...», в том числе «о количественных взаимодействиях между химическим составом, структурой вещества и его свойствами». При этом специфика химической структуры вещества определяется не только составом, но и типом химической связи составляющих его элементов [1, 2]. Поэтому оценка влияния химической связи при изменении состава на трансформацию химической структуры соединений элементов Периодической системы Д.И. Менделеева является актуальной задачей физической химии, но, одновременно, представляет определенную сложность. Это связано, прежде всего, с дефицитом попыток разработки методов качественной и количественной оценки смешанных (промежуточных) типов химического взаимодействия элементов в веществах через определение вклада в него кова-лентной, металлической и ионной компонент связи [1-9]. Причем в большинстве этих работ рассматривается ограниченный круг химических связей или приводятся методики определения отдельных их компонент без попыток системной оценки влияния соотношения компонент связи на химическую структуру веществ.

Особое значение при этом приобретает необходимость оценки постепенной трансформации химической структуры вещества при изменении типа химической связи элементов между предельными ее разновидностями. Это связано с появлением в данном случае дополнительных возможностей по управлению химической структурой вещества, что важно для получения нового комплекса свойств в

смешанных, или гибридных, «органо-неорганических», наноструктурированных и других веществах и материалах.

Целью настоящей работы является оценка влияния соотношения компонент химической связи при изменении состава гомоядерных соединений элементов на постепенную трансформацию их химической структуры из предельно ковалентной (молекулярной) в металлическую (немолекулярную).

Для решения поставленной задачи в качестве объекта исследования выбраны гомоядерные соединения (гомосоединения) элементов второго и третьего периодов Периодической системы Д.И. Менделеева.

Решение поставленной задачи опирается на использование единой модели химической связи [10] и методы расчета ее компонент в смешанных гомоядерных соединениях [10-15]:

¥03= с1^ков + с2^мет

где ¥03 - суммарная волновая функция обобществленных (валентных) электронов, а с! и с2 - коэффициенты, квадраты которых характеризуют доли ко-валентной (СК) и металлической (СМ) составляющих гомоядерной химической связи.

Результаты количественной оценки компонент гомоядерных химических связей элементов (степени ковалентности СК и степени металличности СМ) в их соединениях приведены в таблице 1.

В таблице 1 LiM - металлическое соединение, в котором металлическая компонента связи (СМ) преобладает над ковалентной (СК); [С]^'2'3 - ковалент-ное олиго- и высокомолекулярное соединение с 1-,

2- и 3-мерной полимерной структурой, включая трехмерные полимерные тела (например, [В]п3 или алмаз [С]п3 ).

Анализ приведенных в таблице 1 данных показывает, что по мере уменьшения ковалентной (СК) и увеличения металлической (СМ) компоненты химической связи при переходе от VII к I группе Периодической системы в обоих периодах имеет место закономерная и постепенная трансформация структуры гомоядерных соединений в ряду: низкомолекулярная (например, F2 и С12), олиго- и высокомолекулярная (например, карбин или карбен [С]п\ или сера И^), полимерное тело (алмаз [С]п3 и кремний [31]п3) и немолекулярная металлическая (например, литий LiM и магний MgM).

Таблица 1 - Компоненты гомоядерных связей элементов 2 и 3 периодов Периодической системы Д.И. Менделеева

Группы

I II III IV V VI VII

Гомосоеди-нение Beм [В]п3 [С]„1А3 ^ 02 F2 2 П е р и о д ы

Ком по-нен-ты связи См, % 76.6 60.3 49.0 31.7 21.2 10.6 0

Ск, % 23.4 39.7 51.0 68.3 78.8 89.4 100

ПСК* 3.27 1.52 0.96 0.46 0.27 0.12 0

Гомосоеди-нение Naм Mgм АЫ [З1]п3 Р4,[Р] 2 34,38, И»1 С12 3

Компо по-ненты связи см, % 78.5 66.7 55.5 49.7 43.38 34.2 5 26.2

Ск, % 22.5 33.3 44.5 50.3 56.62 65.7 5 73.8

ПСК * 3.48 2.01 1.25 0.99 0.77 0.52 0.36

*ПСК — показатель соотношения компонент, представляющий собой отношение степени металличности гомо-ядерной связи к ее степени ковалентности (СМ/СК).

Низкомолекулярное соединение, или, говоря проще, молекула (типа F2), в отличие от немолекулярного соединения (типа LiM), - это «дискретная нейтральная частица, образующаяся за счет кова-лентных связей между двумя или несколькими атомами» [16]. Авторы согласны с данной формулировкой понятия «молекула», но вместо атома в ней правильнее использовать термин «атомный остов», так как индивидуальные атомы в химических веществах отсутствуют [17]. При этом очевидна принципиальная разница в химической структуре молекулярных и немолекулярных соединений. Ведь если введение в состав молекулы хотя бы одного элемента приводит к кардинальному изменению структуры и свойств (например, О2 и О3), то в металлической многоядерной немолекулярной структуре (типа LiM) прибавление или убавление элементов в их кристаллической решетке не приводит к подобному результату. Разница в олиго- и высокомолекулярных соединениях по определению ИЮПАК также связана с меньшей зависимостью изменения свойств высо-

комолекулярных соединений от степени полимеризации [18, 19]. Специфическое отличие химической структуры полимерных тел от высокомолекулярных соединений заключается в том, что в них невозможно выделить отдельные макромолекулы. Последние образуют полимерную систему в виде совокупности отдельных олиго- и высокомолекулярных соединений, связанных между собой более слабыми межмолекулярными ван-дер-ваальсовыми или водородными взаимодействиями. С другой стороны, полимерное тело - это, фактически, трехмерно сшитое посредством ковалентных связей соединение элементов. Наличие же межмолекулярного взаимодействия в значительной мере определяет специфику свойств полимеров на основе отдельных олиго- и макромолекул (например, их низкие температуры плавления, твердость, наличие эластичности и высокоэластич-ности и т.д.) по сравнению с полимерными телами.

В результате, особенностью трансформации химической структуры рассмотренных гомоядерных соединений (простых веществ) при изменении состава и соотношения компонент химической связи является закономерный рост числа элементов в их структуре при уменьшении СК и увеличении СМ (2, 4, 8, п, да). Причем при преобладании СК образуются химические соединения молекулярной структуры с конечным числом элементов. При равенстве компонент (СК ~ СМ, то есть ПСК ~ 1) происходит качественный скачок — трансформация молекулярной структуры в немолекулярную (или наоборот). Это связано с тем, что с ростом См направленность и насыщаемость гомосвязи постепенно уменьшаются, практически исчезая при СМ ~ 50%.

Для низкомолекулярных гомосоединений элементов 2 периода увеличение степени металлично-сти (СМ) связи можно связать с увеличением ее кратности в ряду F-F, 0=0, N=N. Как известно, одинарная связь является с-связью, направленной вдоль линии, соединяющей атомные остовы, в то время как вторая и третья связи являются п-связями. Последние более делокализованы и, строго говоря, являются менее направленными, так как перекрывание электронных облаков происходит не на линии, соединяющей атомные остовы, а по обе стороны от этой линии. Это, несомненно, вносит вклад в «размывание» электронной плотности в межъядерном пространстве и, таким образом, способствует росту СМ связи (с одновременным уменьшением ее СК). В 3 периоде имеет место несколько иной характер изменения структуры, так как с ростом СМ биядерные молекулы не образуют кратные связи, а преобразуются в циклические и, далее, высокомолекулярные соединения в ряду С12, S8, [Р]п2

Таким образом, можно говорить об установлении общей тенденции в изменении химической структуры вещества, состоящей в ее трансформации из молекулярной в немолекулярную от нульмерной, точечной (в низкомолекулярных соединениях, например, О2) через одномерную, линейную (например, карбен или карбин), двухмерную, сетчатую (например, графит) к трехмерной (сначала ковалентной, типа алмаза, а затем и к металлической). Данные результаты представляют интерес для системного

изложения в современных учебниках основ общей,

физической и неорганической химии [20].

Литература

1. Pauling L. The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals. An introduction to modern structural chemistry. 2nd edit. N.Y.: Cornell, 1940. 450 pp.

2. Паулинг Л. Природа химической связи. М.-Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1947. 440 с.

3. Поляков Е.В., Плетнев Р.Н. // Журнал физической химии. 1999. Т. 73. № 12. С. 2116.

4. Задумкин С.Н. // ДАН СССР. 1955. Т. 101. № 3. С. 507.

5. Задумкин С.Н. // ДАН СССР, 1957. Т. 112. №3. С. 453.

6. Давыдов С.Ю. // Физика твердого тела. 2006. Т. 48. Вып. 8. С. 1407.

7. Бацанов С.С. // Журнал структурной химии. 1971. Т. 12. С. 883.

8. Бацанов С.С. // Журнал неорганической химии. 1979. Т. 24. С. 282.

9. Бацанов С.С. // Журнал неорганической химии. 2004. Т. 40. С. 617.

10. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Трубачева А.М. // Журнал неорганической химии. 2005. Т. 50. № 1. С. 71.

11. Сироткин Р.О. Электронно-ядерная, молекулярная и надмолекулярная структура полимерных материалов и их физико-механические свойства («Состав - тип связи

- структура - свойства» в полимерах и металлах). Казань: КГЭУ, 2007. 240 с.

12. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Трубачева А.М. Характеристики гомо- и гетероядерных связей тонкой электронно-ядерной структуры и их влияние на свойства металлических и неметаллических материалов. Казань: КГЭУ, 2009. 302 с.

13. Sirotkin O.S., Sirotkin R.O. // International Congress on Organic Chemistry dedicated to the 150-th anniversary of the Butlerov's Theory of Chemical Structure of Organic Compounds, September 18-23, 2011, Kazan, Russia. Book of Abstracts. P. 73.

14. Сироткин О.С. Основы инновационного материаловедения. М.: ИНФРА-М, 2011. 158 с.

15. Сироткин О.С. Основы современного материаловедения. М: ИНФРА-М, 2015. 364 c.

16. Хаускрофт К., Констебль Э. Современный курс общей химии. Т.1. пер. с англ. М.: Мир, 2002. 540с.

17. Зоркий П.М. // Российский хим. журнал. 1996. Т. 40. № 3. С. 5.

18. Межиковский С.М., Аринштейн АЭ., Дебердеев Р.Я. Олигомерное состояние вещества. М.: Наука, 2005. 252 с.

19. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992. 527 с.

20. Сироткин О.С., Сироткин Р.О. Химия: учебник М.: КНОРУС, 2017, 364с.

© Р. О. Сироткин - канд. хим. наук, д-р философии (в области науки о полимерах), доц. каф. «Материаловедение и технологии материалов» Казанского государственного энергетического университета, доц. каф. «Технология пластических масс» КНИТУ, rsir@mail.ru; О. С. Сироткин - д-р техн. наук, проф., академик Российской Академии Естествознания, зав. каф. «Материаловедение и технологии материалов» Казанского государственного энергетического университета, sirotkin-49@mail.ru.

© R. O. Sirotkin - cand. of chem. Sci., PhD, associate professor of the chair "Materials Science and technology" of the Institute of electricity and electronics, Kazan state power engineering University, associate professor of the School of Plastics Technology of Kazan National Research Technological University, e-mail: rsir@mail.ru; O. S. Sirotkin - doctor of technical Sciences, Professor, academician of RAE, head of the chair "Materials Science and technology" of the Institute of electricity and electronics, Kazan state power engineering University, e-mail: sirotkin-49@mail.ru.