СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОЙ КЕРАМИКИ ИЗ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ ДЛЯ ЛЕЧЕНИЯ ДЕФЕКТОВ КОСТНОЙ ТКАНИ
METHOD OF PRODUCING POROUS CERAMIC FROM CALCIUM PHOSPHATES FOR TREATING BONE TISSUE DEFECTS

Изобретение относится к области керамических материалов для медицины, а именно травматологии и ортопедии, челюстно-лицевой хирургии и хирургической стоматологии, и может использоваться для изготовления материалов, предназначенных для заполнения костных дефектов.
Пористая керамика может быть изготовлена различными способами - методом выгорающих добавок, методом растворимых добавок, методом вспенивающих добавок. В качестве выгорающих добавок используют материалы на основе органических веществ - сажу, опилки, муку. При спекании керамики выгорающая добавка на основе органического вещества сгорает, образуя углекислый газ и пары воды, которые удаляются из образца, формируя в нем систему взаимосвязанных открытых пор. Введением в состав керамической шихты солей, разлагающихся при нагревании, например карбоната или гидрокарбоната аммония, также можно создать систему взаимосвязанных пор в спеченном образце: поры формируются за счет выделения газообразных продуктов разложения (Fabrication and cellular biocompatibility of porous carbonated biphasic calcium phosphate ceramics with a nanostructure / B. Li, X. Chen, B. Guo et al. // Acta Biomaterialia. 2009. V. 5. P. 134-143).
Известен патент (Патент РФ C1 №2299869. Комлев B.C., Баринов С.М., Кубарев О.Л. Способ изготовления пористых керамических гранул фосфатов кальция (Институт физико-химических проблем керамических материалов РАН)), в котором пористые керамические гранулы формируют в системе несмешивающихся жидкостей вода/масло. В состав водной суспензии входит биополимер (желатин), выполняющий роль выгорающей добавки. Керамические гранулы, полученные таким способом, характеризуются пористостью в интервале 20-80 об.%, поры открытые, взаимосвязанные. Недостатком данного способа является относительно низкий выход гранул и необходимость использования больших объемов масла и этилового спирта, используемых для формирования и последующего промывания гранул.
В патенте США (US patent № 8,871,167 Aizawa, et al. Biocompatible ceramic-polymer hybrids and calcium phosphate porous body) предложено использовать для получения пористой кальцийфосфатной керамики волокна фосфатов кальция (ФК), при этом поры формируются за счет переплетения волокон, которые припекаются друг к другу в процессе спекания. Недостатком данного способа является необходимость использования волокон ФК.
В патенте (Патент РФ C1 №2349373, B01D 71/02. Композиционная пористая подложка для оксидно-керамических мембран и способ ее получения / Зырянов В.В. (Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук) №2007138240/15. Заявл. 15.10.2007) описан способ получения пористой керамической подложки для нанесения мембран. Подложки получают литьем суспензий на основе отобранных беложгущихся каолинов и глин с добавками микрокристаллической целлюлозы. Способ получения включает обжиг подготовленной и сформованной суспензии, микрокристаллическая целлюлоза выполняет роль выгорающей добавки.
Запатентован (US patent № 8,586,166 Ohno et al. Ceramic sintered body and ceramic filter) способ получения пористой керамики, состоящей из пористых керамических частиц и связующего слоя, в качестве которого может использоваться стекло или спекающая добавка. Недостатком этого патента является необходимость использования в качестве исходного материала готовых пористых керамических частиц, что усложняет процесс изготовления пористой керамики, приводя к появлению дополнительной стадии получения пористых гранул.
Наиболее близким к данному изобретению является патент РФ №2475461 «Способ получения пористой керамики из гидроксиапатита, обладающей антимикробной активностью». Шликером на основе геля полиакриламида, содержащим порошок гидроксиапатита, включающим ионы цинка или меди, или железа, или серебра пропитывают полиуретановые губки с пористостью от 50 до 90 об.%, после чего проводят спекание при температуре 900-1200°С. Недостатком данного способа получения пористой керамики является выделение большого объема вредных газообразных веществ в процессе спекания, а также невозможность получения больших объемных образцов.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение объемных пористых керамических матриксов из фосфатов кальция с пористостью от 40 до 90 об.% и размером пор от 0,01 мкм до 20 мкм, имеющего прочность при сжатии 8-15 МПа.
Технический результат достигается тем, что в способе получения пористой керамики из фосфатов кальция для лечения дефектов костной ткани, включающем введение выгорающей добавки-порообразователя, формование и спекание, согласно изобретению в качестве выгорающей добавки-порообразователя используют взбитые в пену яичные белки с сахарозой, взятые в соотношении 1:1, которые смешивают с керамическим порошком фосфата кальция в соотношении от 1:1 до 1:5 с последующим формованием, сушкой при 180-200°С и термообработкой в камерной печи в температурном интервале 850-1200°С, полученный керамический материал характеризуется пористостью от 40 до 90 об. % и размером пор от 0,01 до 20 мкм, прочностью при сжатии 8-15 МПа.
При спекании керамических образцов происходит разложение яичных белков с образованием углекислого газа, ядовитые газообразные продукты при разложении не образуются.
При изменении соотношения яичных белков с сахарозой образуется нестойкая пена, которая гасится при добавлении керамических порошков ФК. При уменьшении соотношения белковая пена:керамический порошок ФК менее чем 1:1, образуется неоднородный шликер, который после спекания содержит поры различного размера, неравномерно распределенные в керамическом образце. Керамика при этом имеет пористость ниже 40%. При увеличении соотношения белковая пена:керамический порошок ФК более чем 1:5 в результате спекания органическая составляющая шликера выгорает, между частицами ФК образуется мало контактов, в результате чего прочность образцов снижается до менее чем 1 МПа при сжатии, образцы рассыпаются. При увеличении температуры сушки выше 200°С происходит обугливание и деформация образцов, при температуре сушки ниже 180°С образцы получаются сырыми, а при спекании таких сырых образцов происходит их разрушение из-за большого объема выделяющихся газообразных продуктов (пары воды и углекислый газ). Снижение температуры спекания ниже 850°С приводит к резкому снижению прочности (ниже 1 МПа).
Пример 1.
Яичные белки с сахарозой, взятые в соотношении 1:1, взбивают в пену с помощью лопастной мешалки. Образовавшуюся пену смешивают с керамическим порошком ФК (цинксодержащего гидроксиапатита) в массовом соотношении 1:1. Образовавшуюся массу формуют, помещают в сушильный шкаф при температуре 180°С, сушат в течение 10-15 мин, после чего помещают в камерную печь с силитовыми нагревателями и проводят операцию спекания при температуре 1100°С. После спекания образцы имеют пористость 55-60% и прочность при сжатии 15 МПа. Микроструктура пористой керамики представлена на рис. 1.
Пример 2.
Яичные белки с сахарозой, взятые в соотношении 2:1, взбивают в пену, пена получается жидкой и неустойчивой, гасится при добавлении керамического порошка.
Пример 3.
Яичные белки с сахарозой, взятые в соотношении 1:1, взбивают в пену с помощью лопастной мешалки. Образовавшуюся пену смешивают с керамическим порошком трикальцийфосфата в массовом соотношении 1:10. Получить шликер при таком соотношении компонентов не удалось: много порошка и мало пены.
Пример 4.
Яичные белки с сахарозой, взятые в соотношении 1:1, взбивают в пену с помощью лопастной мешалки. Образовавшуюся пену смешивают с керамическим порошком ФК (нанокристаллического апатита) в массовом соотношении 3:2. Образовавшуюся массу формуют, помещают в сушильный шкаф при температуре 200°С, сушат в течение 10-15 мин, после чего помещают в камерную печь с силитовыми нагревателями и проводят операцию спекания при температуре 900°С. После спекания образцы имеют пористость 850% и прочность при сжатии 8 МПа.