ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ, ШИХТА ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ
ELECTRICALLY CONDUCTING COMPOSITE MATERIAL, CHARGE FOR ITS OBTAINING AND ELECTRICALLY CONDUCTING COMPOSITION

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при изготовлении электропроводящих покрытий, пленочных нагревательных элементов.
Известно, что создание новых электропроводящих композиционных материалов возможно как на пути разработки новых видов связующих, так и на пути поиска перспективных наполнителей.
Известны разнообразные полимерные электропроводящие композиции на основе полимерных связующих и содержащие проводящие наполнители: порошки металлов, графит, сажу, оксиды, силициды и карбиды металлов и бора, а в качестве связующего - различные органические соединения и силикатные стекла (Гуль В.Е. Электропроводящие полимерные материалы. М.: Химия, 1968, с.11-16; RU 2054720, 1996; RU 2082239, 1997; RU 2280657, 2006).
Недостатками известных технических решений являются невозможность совмещения в одном материале высоких электрофизических и механических характеристик, нестабильность электрофизических свойств, невысокая химическая стойкость материалов, дороговизна получаемых композиций либо многостадийность, длительность и трудоемкость процесса их изготовления.
x
x
x
y
В качестве перспективных наполнителей для создания электропроводящих полимерных композитов, способных заменить порошки драгоценных металлов, предлагаются нестехиометрические соединения титана - карбиды TiC, нитриды TiN и карбинитриды TiCN (где 0.5<х или х+у≤1.0), полученные по технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Эти наполнители обладают преимуществами по сравнению с широко используемыми в настоящее время для создания электропроводящих композитов порошками Au, Ag, посеребренными Ni и Fe и др. Кроме их меньшей стоимости и возможности простого получения по технологии СВС нестехиометрические соединения титана характеризуются тугоплавкостью, высокой механической прочностью и достаточной электропроводностью, а также стойкостью к воздействию различных внешних факторов, что приводит к повышению стабильности электрофизических характеристик композитов (А.В.Ишков, A.M.Сагалаков. Исследование и моделирование особенностей структуры композитов с нестехиометрическими проводящими соединениями титана. Письма в ЖТФ, 2006, том 32, вып.11, с.22).
x
x
Электропроводящая композиция, содержащая в качестве проводящего наполнителя нестехиометрический нитрид титана TiN и порошкообразное термореактивное полиаминимидное связующее ПАИС-104, позволяет достичь температуру эксплуатации 300-350°С (RU 2189998, 2002). Недостатком такой композиции является невысокая электропроводность у образцов, особенно с низким содержанием наполнителя (удельное объемное электросопротивление 60% наполненного материала, содержащего TiN, составляет 2.8 Ом/см) и ограниченный диапазон применения композиции из-за сложности получения используемого наполнителя нестехиометрического нитрида титана заданного состава в автотермическом проточном реакторе.
x
y
x
В электропроводящем полимерном материале с использованием карбонитрида титана TiCN и полиаминимидного связующего ПАИС-104 (RU 2237071, 2004) электропроводность образцов увеличивается на 1-3 порядка по сравнению с TiN в зависимости от содержания наполнителя как для низко-, так и для высоконаполненного материала.
Материалы, содержащие в качестве проводящего наполнителя нестехиометрические соединения титана (карбонитрид и нитрид титана) и недостаточно термостойкое полиаминимидное связующее ПАИС-104 (до 200°С), не обеспечивают долговременную работу нагревателя при заявленных 300-350°С. Кроме того, вследствие слишком высокой электропроводности они применимы только в виде пластин, стержней, трубок и др. При использовании таких материалов в пленочной технологии нагреватель будет иметь слишком низкое сопротивление, что влечет за собой утрату функции нагревателя.
Наиболее близким по техническому результату является электропроводящий композиционный материал, шихта для его получения и электропроводящая композиция (RU 23418396, 2008).
Электропроводящий материал получен в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из промышленного ферросплава -ферросилиция, титана и углерода. СВС-продукт представляет собой композиционный материал, состоящий из карбосилицида титана, карбида титана и фазы на основе железа, в котором основу составляет карбосилицид титана, a TiC и фаза на основе железа равномерно распределены в объеме материала.
Электропроводящая композиция содержит электропроводящий композиционный материал - карбисилицид титана, карбид титана и фазу на основе железа и связующее - кремнийорганическое полимерное соединение, характеризующееся высокой теплостойкостью (до 400°С).
Такая композиция характеризуется высокой стабильностью, имеет электропроводность, меняющуюся в широких пределах  однако рабочий интервал температур не превышает 350°С, композиция имеет отрицательный коэффициент сопротивления (ТКС)  что предполагает возможность нестабильной работы нагревателя.
Задачей настоящего изобретения является расширение рабочего интервала температур электропроводящего композиционного материала и композиции в целом со стабильными характеристиками и снижение их стоимости.
Задача решается электропроводящим композиционным материалом следующего состава, мас.%: TiN - 65-70, Fe - 30-35.
Материал получен в режиме СВС при давлении газообразного азота 0,2-10.0 МПа. Состав электропроводящего композиционного материала задается составом шихты, состоящей из порошков промышленного ферротитана (марки ФТи 65) и предварительно азотированного ферротитана, взятых в следующих количествах, мас.%: FeTi - 60-70, FeTiN - 30-40.
Предельные составы шихты и режимы СВС электропроводящего материала установлены экспериментально и обусловлены максимальным содержанием в синтезированном продукте нитрида титана.
При количестве ферротитана в шихте менее 60 мас.% горение организовать не удается, а при более 70 мас.% - образуется продукт с низким содержанием азота.
Важно использование реагентов с размером частиц менее 315 мкм. При использовании крупных фракций ферротитана продукт горения имеет низкую степень азотирования. При использовании только мелкой фракции исходного ферротитана (менее 40 мкм) в процессе горения получают материал неоднородного фазового состава.
При давлении менее 0.2 МПа реализация процесса возможна, однако продукт получается с низким содержанием азота, при этом обладает неудовлетворительными электропроводящими свойствами. При давлении свыше 10.0 МПа снижается уровень безопасной работы и повышаются требования к технологическому оборудованию.
Не менее важно для получения материала однородного фазового состава доазотирование продукта горения после синтеза путем его выдержки в реакторе в течение 0.1-1.0 часа при первоначальном давлении азота (0.2-10.0 МПа).
Полученный электропроводящий материал представляет собой матрицу из нитрида титана, в которой равномерно распределены частицы железа, поэтому отпадает необходимость в тщательном механическом перемешивании отдельных компонентов с целью их равномерного распределение между собой, а также в полимерном связующем.
Электропроводящую композицию готовят в соответствии с прототипом следующим образом.
Композиционный материал на основе нитрида титана смешивают с 40%-ным раствором кремнийорганического полимерного связующего в количестве 30-70 мас.% каждого из компонентов. Полученную суспензию с помощью кисти, валика или краскопульта наносят на подложки с нанесенными металлическими электродами, высушивают на воздухе при комнатной температуре и обжигают при температуре 250-350°С. Измерения электрического сопротивления покрытий проводят с помощью омметра Ф-400. Для приготовления суспензии и получения электропроводящего покрытия используют широко распространенное оборудование, применяемое для лакокрасочных работ. Используемые в изобретении кремнийорганические полимерные связующие характеризуются высокой теплостойкостью (до 400°С).
При увеличении количества полимерного связующего более 70 мас.% покрытие имеет недостаточно высокую электропроводность для его использования в качестве резистивного слоя нагревательных элементов.
Уменьшение содержания полимерного связующего (менее 30 мас.%) не приводит к уменьшению сопротивления, но при этом ухудшается адгезия, однородность и механическая прочность покрытия.
Следующие примеры поясняют сущность изобретения.
0.7
Пример 1. Порошки ферротитана марки ФТи 65 и предварительно азотированного ферротитана той же марки дисперсностью менее 315 мкм, взятые в количестве 70 и 30 мас.% соответственно, тщательно перемешивают, смесь засыпают в цилиндрический тигель и помещают в атмосферу азота при давлении 1.0 МПа. Локальным нагревом шихты инициируют экзотермическую реакцию образования нитрида титана, далее продукт горения выдерживают в реакторе в течение 0.1 часа при первоначальном давлении азота. По результатам рентгенофазового, химического и микрорентгеноспектрального анализов продукт представляет собой нитрид титана TiN (65 мас.%), в котором равномерно распределено железо (35 мас.%). Продукт горения представляет собой практически неспеченный материал, который легко превращается в порошок дисперсностью менее 40 мкм.
Полученный композиционный материал на основе нитрида титана смешивают с 40%-ным раствором кремнийорганического полимерного связующего в количестве 70 и 30 мас.% соответственно. Полученную суспензию с помощью кисти, валика или краскопульта наносят на подложки с нанесенными металлическими электродами, высушивают на воздухе и обжигают при температуре 250°С и далее проводят измерения электрического сопротивления.
-2
-1
Электрическое сопротивление композиции составляет  температура эксплуатации до 300°С, термический коэффициент сопротивления (ТКС) положительный и составляет ά=(4-80)·10 К. Кроме того, проявляется эффект автоматического ограничения температуры.
0,95
Пример 2. Готовят шихту из ферротитана марки ФТи 65 и FeTiN в количествах 60 и 40 мас.% соответственно, проводят синтез и готовят электропроводящую композицию аналогично примеру 1. Получают продукт, состоящий из нитрида титана TiN (70 мас.%) и железа (30 мас.%).
-4
-1
Электрическое сопротивление полученной композиции  температура эксплуатации 450°С. Термический коэффициент сопротивления (ТКС) ά=(5-60)·10 К обеспечивает стабильную работу нагревателя.
На фигуре 1 показано влияние температуры обработки на сопротивление электропроводящей композиции на основе карбисилицида титана (прототип) и электропроводящей композиции на основе нитрида титана (заявляемое изобретение).
На фигуре 2 изображена температурная зависимость электрического сопротивления образцов по прототипу и заявляемому изобретению.
Применение композиционного материала на основе нитрида титана и кремнийорганического полимерного связующего позволяет получить материал с более низким электрическим сопротивлением, расширенным температурным диапазоном эксплуатации и снизить его стоимость, исключив применение дорогостоящего титана.