УСТОЙЧИВОЕ ПОКРЫТИЕ И СПОСОБ ЕГО ПРОИЗВОДСТВА
RESISTANT COATING AND ITS MANUFACTURING METHOD

Техническая область
1-X
X
Изобретение относится к телам с высокопрочным покрытием с одно- или многоуровневой системой слоев, которая содержит как минимум один слой TiAlN, а также способам их производства. Покрытие, выполненное в соответствии с изобретением, может, в частности, применяться для инструментов из стали, твердых металлов, кермета и керамики, таких как сверла, фрезы и неперетачиваемые режущие пластинки. Тела, имеющие покрытие в соответствии с изобретением, обнаруживают улучшенные характеристики износостойкости и устойчивости к оксидации.
Уровень техники
fCC
Производство противоизносных покрытий в определенных областях системы материалов Ti-Al-N уже известно в соответствии с публикацией WO 03/085152 А2. При этом имеется возможность изготовления однофазных слоев TiAlN со структурой NaCl, при содержании AlN до 67%. Эти слои, которые производятся при помощи металлизации полимеров, имеют постоянную решетки a между 0,412 нм и 0,424 нм (Р.Кремер, М.Виттхаут, А фон Рихтховен, Д.Нойшутц, Фрезениус Дж. Аналитическая химия 361 (1998) 642-645). Такие кубические слои TiAlN обладают относительно высокой прочностью и износостойкостью. Однако при содержании AlN более 67% возникает смесь из кубических и гексагональных TiAlN, и при доле AlN более 75% возникает одна только более мягкая и неизносостойкая гексагональная вюртцитовая структура.
1-X
X
Также известно, что стойкость к окислению кубических слоев TiAlN возрастает при увеличении содержания AlN (М.Каватэ, А.Кимура, Т.Сузуки, Поверхности и технологии нанесения защитных слоев Surface and Coatings Technology 165 (2003) 163-167). Однако в научной литературе, описывающей производство TiAlN при помощи металлизации полимеров, существует устоявшаяся точка зрения, что при температурах выше 750°С практически не могут больше возникать однофазные слои TiAlN с высоким содержанием AlN, а также, что для фаз TiAlN с x>0,75 всегда имеет место гексагональная вюртцитовая структура (К.Кутшей, P.X.Майерхофер, М.Катрейн, Ц.Мишотте, П.Польчик, Ц.Миттерер, Прок. 16-й инт. семинар Планзее, май 30 - июнь 03, 2005, Ройтте, Австрия, Том 2, стр.774-788).
1-X
X
Также уже было обнаружено, что при помощи плазменного химического осаждения из газовой фазы возможно производство однофазных TiAlN слоев из твердых материалов с x до 0,9 (Р.Пранге, дисс. RTHW Аахен (Рейн-Вестфальская техническая высшая школа), 1999, отчеты о прогрессе VDI (Союз Немецких Инженеров), 2000, серия 5, нр. 576, а также О.Крылов и другие, Поверхности и технологии нанесения покрытий Coating Techn. 151-152 (2002) 359-364). Недостатком при этом является, однако, недостаточная гомогенность состава покрытий и относительно высокое содержание хлора в слое. Кроме того, осуществление способа сложно и связано с большими затратами.
1-X
X
1-X
X
Для производства известных покрытий из твердых материалов TiAlN при современном уровне техники применяются методы металлизации полимеров или методы плазменного химического осаждения из газовой фазы, которые работают при температурах до 700°С (А.Херлинг, Л.Хультман, М.Оден, Дж.Сйолен, Л.Карлссон, Дж.Вак Сей. технологии А 20 (2002) 5, 1815-1823, а также Д.Хейм, Р.Хохрайтер, Поверхности и технологии нанесения защитных покрытий Surface and Coatings Technology 98 (1998) 1553-1556). Недостатком этого метода является то, что нанесение покрытий на конструктивные элементы сложных геометрических форм сопряжено с трудностями. Метод металлизации полимеров является очень направленным процессом, а для метода плазменного химического осаждения из газовой фазы требуется высокая гомогенность плазмы, поскольку плотность мощности плазмы непосредственно влияет на атомное соотношение Ti/Al в слое. При помощи метода металлизации полимеров, который является почти единственным, применяемым в индустрии, не представляется возможным производство однофазных кубических TiAlN-слоев с x>0,75.
Поскольку кубические TiAlN-слои имеют метастабильную структуру, их производство при помощи конвенционального метода химического осаждения из газовой фазы при температурах ≥1000°С невозможно в принципе, поскольку при температурах выше 1000°С возникает смесь из TiN и гексагонального AlN.
1-X
X
3
2
Также из патента США №6,238,739 В1 известно, что при помощи термического процесса химического осаждения без усиления с помощью плазмы могут получаться TiAlN-слои с x между 0,1 и 0,6 в температурном диапазоне между 550°С и 650°С, если используется газовая смесь из хлоридов алюминия и титана, а также NH и Н. Недостаток этого специального термического метода химического осаждения из газовой фазы заключается также в ограничении стехиометрии слоя x≤0,6 и в ограничении температуры до 650°С. Низкая температура при нанесении покрытия приводит к высокому содержанию хлора в слое до 12 атомных %, который является вредным при применении (С.Андербур, В.Гетта, Е.Бланкет, Ц.Шаброл, Ф.Шустер, Ц.Бернард, Р.Мадар, Поверхности и технологии нанесения покрытий Surface and Coatings Technology 115 (1999) 103-110).
Раскрытие изобретения
1-X
X
В основе изобретения лежит задача достигнуть значительно более хороших характеристик износоустойчивости и устойчивости к окислению для тел с покрытием из твердых материалов с одноуровневой или многоуровневой системой слоев, которая содержит как минимум один твердый слой TiAlN.
Эта задача решается при помощи признаков изобретения, приведенных в формуле изобретения.
1-X
X
fcc
1-X
x
1-X
X
fcc
1-X
X
X
1-X
X
1-X
X
Соответствующие изобретению покрытые твердыми материалами тела отличаются тем, что они имеют по меньшей мере один слой TiAlN, нанесенный при помощи химического осаждения из газовой фазы без усиления при помощи плазмы, который представлен как однофазный слой с кубической NaCl-структурой и стехиометрическим коэффициентом x>0,75 до x=0,93, и постоянной решетки a между 0,412 нм и 0,405 нм, или многофазным твердым слоем TiAlN с основной фазой, состоящей из TiAlN, с кубической структурой типа NaCl и стехиометрическим коэффициентом x>0,75 до x=0,93, и постоянной решетки a между 0,412 нм и 0,405 нм, причем остальные фазы TiAlN содержатся в виде вюртцитовой структуры и/или как TiN с NaCl-структурой. Дальнейшее отличие этого твердого TiAlN-слоя состоит в том, что содержание хлора в нем находится между всего лишь 0,05 и 0,9 атомных %. Предпочтительно, чтобы содержание хлора в твердом TiAlN-слое(слоях) лежало в диапазоне от всего лишь 0,1 до 0,5 атомных % и содержание кислорода в диапазоне от 0,1 до 5 атомных %.
1-X
X
Значение твердости по Виккерсу твердого слоя (слоев) TiAlN находится в диапазоне от 2500 до 3800 HV.
1-×
×
В соответствии с изобретением, в твердом слое (слоях) TiAlN до 30% массы могут составлять аморфные составляющие слоя.
1-X
X
Имеющийся на телах слой, в соответствии с изобретением, с его высокой прочностью между 2500 HV и 3800 HV, а также, по сравнению с уровнем техники значительно улучшенной устойчивостью к окислению, которая достигается благодаря высокой доле AlN и кубической фазе TiAlN, обнаруживает наличие ранее не достигавшейся комбинации твердости и устойчивости к окислению, которая, особенно при высоких температурах, приводит к очень хорошей износоустойчивости.
Для производства тел изобретение предлагает способ, отличием которого является то, что на тела наносится покрытие в реакторе при температурах в диапазоне от 700 до 900°С при помощи химического осаждения из газовой фазы без усиления с помощью плазмы, причем в качестве прекурсоров находят применение галогениды титана, галогениды алюминия и реактивные азотсодержащие соединения, которые смешиваются при повышенных температурах.
3
2
4
В соответствии с изобретением в качестве реактивных азотсодержащих соединений могут использоваться NH и/или NH.
Предпочтительно смешивание прекурсоров в реакторе непосредственно перед зоной осаждения.
В соответствии с изобретением смешивание прекурсоров производится при температурах в диапазоне от 150 до 900°С.
2
5
Предпочтительно нанесение покрытие при давлениях в диапазоне от 10 до 10Па.
1-X
X
1-X
X
2
5
При помощи соответствующего изобретению способа возможно изготавливать TiAlN-слои с NaCl-структурой при помощи сравнительно простого процесса химического осаждения из газовой фазы при температурах между 700°С и 900°С и давлениях между 10 Па и 10 Па. С помощью этого способа возможно получение как уже известных TiAlN-составов слоя с x<0,75, так и новых типов состава слоя с х>0,75, которые невозможно получить никаким другим способом. Способ позволяет нанесение гомогенного покрытия также и на конструктивные элементы сложных геометрических форм.
Варианты осуществления изобретения
Ниже изобретение подробнее описано на примерах осуществления.
1-X
X
3
4
2
Пример 1. На неперетачиваемых режущих пластинках из WC/Co осаждается покрытие TiAlN при помощи соответствующего изобретению термического химического метода осаждения из газовой фазы. Для этого в реактор с горячими стенками для химического осаждения из газовой фазы с внутренним диаметром до 75 мм вводится газовая смесь из 20 мл/мин AlCl, 3,5 мл/мин TiCl, 1400 мл/мин Н, 400 мл/мин аргона при температуре 800°С и давлении 1 кПа.
3
2
Через второе газовое отверстие в реактор вводится смесь из 100 мл/мин NH и 200 мл/мин N. Смешивание обоих газовых потоков происходит на расстоянии 10 см от держателя подложки. После нанесения покрытия в течение 30 минут получается серо-черный слой толщиной 6 µm.
1-X
X
При помощи проводимого при косом падении рентгенографического анализа тонких слоев выявляется только кубическая фаза TiAlN (см. рентгенодифрактограмму фиг.1).
fCC
Вычисленная постоянная решетки составляет a=0,4085 нм. Определенное при помощи WDX (кристалл-дифракционной) спектрометрии атомное соотношение составляет 0,107. Также определенные содержания хлора и кислорода составляют 0,1 атомных % для Cl и 2,0 атомных % для О.
1-X
X
Расчет стехиометрического коэффициента дает x=0,90. При помощи идентора Виккерса измеряется твердость слоя, равную 3070 HV[0, 05]. Слой TiAlN устойчив к окислению на воздухе до 1000°С.
3
4
Пример 2. На неперетачиваемых режущих пластинках из минералокерамики SiN сначала при помощи известного стандартного химического процесса осаждения из газовой фазы при 950°С наносится слой из нитрида титана толщиной 1 µm.
После этого с помощью соответствующего изобретению метода химического осаждения из газовой фазы с применением описанной в примере 1 газовой смеси при давлении 1 кПа и температуре 850°С осаждается серо-черный слой.
1-X
X
1-X
X
1-X
X
Рентгенографический анализ тонкого слоя показывает, что тут имеет место гетерогенная смесь TiAlN со структурой NaCl и AlN с вюртцитовой структурой. На полученной рентгенодифрактограмме с фиг.2 максимумы кубического TiAlN обозначены как «с», а максимумы гексагонального AlN (вюртцитовая структура) обозначены как «h». В слое преобладает доля кубического TiAlN.
fCC
1-X
X
Вычисленная постоянная решетки кубической фазы составляет a=0,4075 нм. Вторая, гексагональная фаза AlN имеет постоянную решетки а=0,3107 нм и с=0,4956 нм. Определенная с помощью идентора Виккерса прочность слоя составляет 3150 HV[0, 01]. Двухфазный слой TiAlN устойчив к окислению на воздухе до 1050°С.