Фотоокислительные процессы в полигидроксибутирате

УДК 541.6

А. А. Ольхов, А. Л. Иорданский, Х. С. Абзальдинов

ФОТООКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИГИДРОКСИБУТИРАТЕ

Ключевые слова: полигидроксибутират, фотоокисление, пленки.

В работе исследовали кинетику фотоинициированного окисления биополимера - полигидроксибутирата. Обнаружено, что основными продуктами фотоокисления ПГБ являются углекислый газ и вода. Показано, что область максимальной чувствительности ПГБ в области солнечного спектра находится при 290 - 365 нм.

Keywords: polyhydroxybutyrate, photo-oxidation, films.

The paper studied the kinetics ofpolyhydroxybutyrate photoinitiated oxidation. It was found that the main products of the PHB photooxidation are carbon dioxide and water. It is shown that the region of maximum sensitivity of PHB in the solar spectrum is at 290 - 365 nm.

Введение

Одной из важнейших экологических проблем является утилизация твёрдых полимерных отходов, которые чрезвычайно медленно разлагаются (до 80 лет) являясь серьезным фактором загрязнения окружающей среды.

Радикальным решением проблемы «полимерного мусора», по мнению специалистов, является создание и освоение широкой гаммы полимеров, способных при соответствующих условиях биодеградиро-вать на безвредные для живой и неживой природы компоненты [1].

В основном к таким материалам относят фото- и (или) биоразрушаемые полимеры, которые под действием света, тепла, воздуха, воды и микроорганизмов почвы разлагаются до низкомолекулярных продуктов и ассимилируются в почве, включаясь, таким образом, в замкнутый биологический цикл. К био-разлагаемым полимерам относятся, как правило, полимеры природного происхождения - целлюлоза, крахмал, полисахариды и др., композиции которых имеют ряд серьезных недостатков: низкие физико-механические характеристики, ограниченные сроки хранения (из-за возможной миграции добавки на поверхность изделий), сложную технологию получения, ограниченную область применения (из-за токсичности и гигроскопичности некоторых добавок).

В последнее десятилетие большой научный и практический интерес привлекает новый класс био-разрушаемых термопластов - поли(3-оксиалканоаты). Наиболее распространенный среди представителей этого класса - поли(3-гидроксибутират) (ПГБ) обладает высокой прочностью и способностью к биоразложению в естественных климатических условиях, умеренно гидрофилен и нетоксичен (при биодеструкции разлагается на С02 и воду) [1- 6]. Кроме того, к ценным свойствам ПГБ можно отнести биосовместимость [1] и тром-борезистентность [6], что определяет широкое применение этого полимера в медицинской промышленности.

Существенным фактором, определяющим устойчивость материалов на основе ПГБ, является их деструкция в процессе фотоокисления, поскольку она в значительной мере определяет как возможность сохранения свойств материала в природных услови-

ях, так и скорость его последующего биоразложения [7, 8].

На основании вышеизложенного можно сделать вывод о том, что в целях более надежного прогнозирования свойств изделий из композиционных материалов на основе ПГБ в условиях эксплуатации и хранения, необходимо иметь представления о механизме и особенностях фотоокисления этого полимера. В частности представляется необходимым исследовать влияние условий и параметров облучения на скорость фотоокисления ПГБ и проанализировать состав полученных низкомолекулярных продуктов.

Экспериментальная часть

В работе использовали полигидроксибутират, полученный путем микробиологического синтеза компанией БГОМБЯ (Германия). Исходный полимер представляет собой белый мелкодисперсный порошок с молекулярной массой 325 Ша.

Хлороформ марки «ч.д.а.», моноэтиловый эфир этиленгликоля С4Н10О2, 1,2-дихлорэтан марки «ч.», этанол марки «технический», ацетон марки «ч.» использовали без дополнительной очистки.

Методы получения пленок ПГБ:

1. Из раствора

ПГБ (80 мг) растворяли в монометиловом эфире этиленгликоля (2 мл) при кипячении в течение 5 - 10 минут, получая при этом прозрачный раствор. При медленном испарении растворителя при комнатной температуре из этого раствора получали тонкие (30 -50 мкм) непрозрачные пленки на триацетатцеллю-лозных подложках, которые отслаивали в дистиллированной воде.

Растворы ПГБ (2 и 6 об.%) полученные кипячением в 1,2-дихлорэтане использовали для получения тонких пленок на кварцевых подложках, которые сушили в парах растворителя в верхней части пробирки в течение 10 - 20 минут. Таким образом, получали тонкие полупрозрачные пленки толщиной порядка 0.3 - 1 мкм, что контролировалось по увеличению массы кварцевой пластинки после нанесения пленки.

2. Метод прессования

Образцы прессовали при температуре 200°С и давлении -40-50 кгс/см2, время выдержки под давлением - 3 мин.

Методы облучения образцов:

Образцы облучали на воздухе с использованием трех различных источников света:

1. Аппарата для ускоренных испытаний светостойкости «ЗиШеБ! ХЬ8+» (США), в котором источником света является трубчатая ксеноновая лампа. Суммарная интенсивность падающего на образцы света составляла 550 Вт/м2, а температура черной панели - 55 оС.

2. Ртутной лампы трубчатого типа ДБ-60, которая позволяет получать практически монохроматическое излучение с длиной волны 254 нм.

3. Шарообразной ртутной лампы ДРШ-1000 с системой линз, позволяющей получать направленное (с практически параллельным пучком лучей) высокоинтенсивное полихроматическое излучение. Для предотвращения значительного разогрева образцов под действием излучения использовали водяной фильтр (толщина слоя 5 см), поглощающий инфракрасное излучение лампы.

Температуру образцов при облучении поддерживали постоянной с точностью 0.1 °С помощью водяного термостата. Глубину фотоокисления полимеров определяли манометрическим методом с помощью специальной установки с термостатируемой кварцевой ячейкой, имеющей чувствительность около 2' 10-8 моль.

Результаты и их обсуждение

1 Анализ образования летучих веществ при фотоокислении ПГБ

Из литературных данных известно, что при термо- и фотоокислении ряда полимеров, в частности, полиолефинов, наблюдается выделение большого количества газообразных веществ [9, 10]. Для оценки роли этих процессов при фотоокислении ПГБ нами было изучено влияние поглотителя (ЫаОИ или КОН) на скорость изменения объема (и, соответственно, давления) в манометрической ячейке при облучении пленки, полученной методом прессования, полным светом лампы ДРШ-1000. Как видно из данных, приведенных на рис. 1, определяемая формально по изменению объема газа в ячейке с образцом скорость процесса в присутствии поглотителя резко увеличивается. Естественно полагать, что это увеличение связано с выделением в процессе фотоокисления большого количества летучих продуктов, главным образом углекислого газа СО2 и воды Н2О, которые хорошо поглощаются щелочами.

Скорость образования СО2 и Н2О, а следовательно, и соотношение между количеством поглотившегося О2 и образованием этих продуктов легко определить, если принять, что в присутствии поглотителя определяется истинная скорость фотоокисления, поскольку все газообразные продукты поглощаются щелочью. В таблице 1 приведены такие оценки, выполненные в рамках данного постулата.

Из данных табл. 1 следует, что не менее 2 из 3 поглотившихся молекул О2 переходят в газообразные продукты. Полученные данные свидетельствуют также о том, что для корректного определения скоростей фотоокисления ПГБ манометрическим

методом наличие поглотителя является обязательным условием.

т * 107, моль

мин

Рис. 1 - Зависимости количества поглощенного кислорода от времени при облучении полным светом лампы ДРШ-1000 при 35 оС пленок, полученных методом прессования: 1 - в присутствии поглотителя (МаОН), 2 - без поглотителя

Таблица 1 - Соотношение скоростей поглощения кислорода и образования газообразных продуктов при фотоокислении ПГБ

№ п/п Пог лоти тель Wок, моль/ (мин. см2) экс перим. Wок, моль/ (мин. см2) кор рект. WГаз, моль/ (мин. см2) расч. Wгаз/ Wок кор рект.

1 нет 0,0029 0,0143 0,011 0,77

2 ЫаОИ 0,0143 0,0143 0 0,77

Приведены значения поверхностных скоростей, позволяющие рассматривать в качестве меры окисления среднее значение скорости, без анализа ее распределения по толщине образца, связанного с неравномерностью поглощения света из-за значительной мутности пленки.

Расчетные величины: 1да1= 0,0478 моль/мин; 1да2= 0,0177 моль/мин; W= 1да/Б (Б- площадь образца, Б= 3,336 см2); 1да1/Б=0,0478/3,336=0,0143 моль/см2*мин; W2= 1да2/Б=0,0177/3,336=0,0053 моль/см2*мин.

Приведенные на рис. 1 и в табл. 1 данные являются дополнительным свидетельством экологично-сти материалов на основе ПГБ, поскольку не только при био- и термо-, но и при фотодеструкции в присутствии кислорода ПГБ превращается в безвредные газообразные продукты, и не загрязняет окружающую среду.

С целью дополнительного обоснования этого вывода было изучено изменение толщины пленок ПГБ при длительном фотолизе. Для более четкой фиксации относительно небольших изменений за ограниченное время при испытаниях в лабораторных условиях, опыты проводили с нанесенными на кварцевые подложки из раствора в дихлорэтане тон-

кими пленками. Оценку изменения толщины пленок проводили по изменению спектра мутности, а в качестве количественной меры использовали величину светорассеяния на длине волны 400 нм, поскольку при этой длине волны ни ПГБ, ни продукты его окисления не поглощают, а также отсутствует интерференционная картина, наблюдаемая в ряде случаев в области более длинных волн. Как видно из рис. 2, светорассеяние образцов ПГБ при облучении достаточно быстро убывает, и приблизительно через 200 часов пленка полимера полностью исчезает. Существенно, что на кинетической кривой практически отсутствует индукционный период, то есть процесс с самого начала протекает со значительной скоростью. Это свидетельствует о высокой чувствительности полимера к действию коротковолнового УФ-света.

тельствует о выполнении закона Аррениуса в изученном интервале температур.

С[02], ед.

10 Г

6

4

2

ДА, отн. ед. 1,2 г

165 час

Рис. 2 - Зависимость относительного изменения светорассеяния с длиной волны 400 нм от времени при облучении тонких пленок ПГБ на воздухе при комнатной температуре (25 - 30°С) светом лампы ДБ-60

2 Анализ температурной зависимости процесса фотоокисления

С практической точки зрения определение температурной зависимости фотоокисления является необходимым условием правильного прогнозирования стабильности свойств материала в реальных условиях эксплуатации по данным ускоренных испытаний.

На рис. 3 и 4 приведены кинетические кривые поглощения кислорода при облучении пленок, полученных методом прессования, полным светом ртутной лампы ДРШ-1000. Видно, что скорость процесса заметно увеличивается с ростом температуры.

На вставке рис. 4 приведена зависимость скоростей фотоокисления, определяемых по наклонам начальных участков кинетических кривых, от обратной температуры в соответствии с уравнением Аррениуса:

W = W0 ехр (-БУРТ) или в логарифмическом виде 1п W = 1п Wo - Б/РТ

Видно, что зависимость 1п W от 1/Т удовлетворительно описывается прямой линией, что свиде-

Рис. 3 - Зависимости доли поглощенного кислорода от времени при облучении пленок ПГБ светом ртутной лампы ДРШ-1000 при температуре 30 оС

С[02], ед.

6

4

2

0 3 6 9

1, мин

Рис. 4 - Зависимости доли поглощенного кислорода от времени при облучении пленок ПГБ светом ртутной лампы ДРШ-1000 при температуре 35 оС (1), 45 оС (2), 55 оС (3), 65 оС (4) и 75 оС (5). На вставке представлена зависимость логарифма скорости поглощения кислорода от обратной температуры

Из наклона прямой можно определить значение энергии активации процесса, Е = 16 кДж/моль. Это значение характерно для фотохимических процессов, поскольку возможность их осуществления обеспечивается значительным запасом энергии, получаемым реагирующей частицей вместе с поглощаемым квантом света, но значительно меньше обычных энергий активации процессов термического окисления полимеров, составляющих порядка 100 кДж/моль.

3 Зависимость скорости фотоокисления от интенсивности света

Анализ зависимости скорости окисления от интенсивности света позволяет получить важную ин-

8

формацию о характере процесса, поскольку теория цепных процессов свидетельствует о том, что гипотетически возможны два крайних случая:

(1) Окисление носит не цепной характер. В этом случае скорость процесса пропорциональна скорости инициирования, то есть для фотохимических процессов - интенсивности света.

(2) Окисление носит цепной характер. В этом случае при больших длинах кинетических цепей скорость процесса пропорциональна корню квадратному из скорости инициирования, то есть для фотохимических процессов - корню квадратному из интенсивности света.

На рис. 5 приведены кинетические кривые поглощения кислорода при облучении пленок ПГБ светом с разной интенсивностью, варьируемой с использованием калиброванных металлических сеток. Коэффициенты ослабления света сетками определяли по величине пропускания света, измеряемой спектрофотометрически.

С[П,„ °т ед.

1, мин

Рис. 5 - Зависимости доли поглощенного кислорода от времени при различных интенсивностях света: 1 - при облучении полным светом лампы ДРШ-1000, 2 - при облучении светом той же лампы с сеткой, пропускающей 50% света, 3 - при облучении светом той же лампы с сеткой, пропускающей 12% света

В табл. 2 приведены рассчитанные по данным рис. 5 значения относительных скоростей фотоокисления. Там же даны оценки скоростей, которые можно было бы ожидать на основании представлений о характере окисления. При анализе данных табл. 2 видно, что экспериментальные результаты соответствуют промежуточному случаю, то есть зависимости, характерной для цепного процесса с относительно небольшой длиной цепи. Из теории цепных реакций известно, что зависимость скорости окисления от скорости инициирования в этом случае должна описываться уравнением вида Wок = Wи + (kпр[PH]/Vkоб)VWи, где WоK - скорость окисления, Wи - скорость инициирования, кпр - константа скорости продолжения цепи, коб - константа скорости обрыва цепи, [РН] -концентрация окисляемых звеньев полимера.

Так как при фотоокислении скорость процесса пропорциональна интенсивности света I, получаем: Wок = а I + Ь^,

где а и Ь - параметры, величина которых зависит от инициирующей способности функциональных групп полимера и кинетических параметров кпр и

коб-

Таблица 2 - Анализ характера фотоокисления образцов

Опти Относительные скорости Экспери

ческая поглощения О2 мен

интен Экспе Рас Рас таль

сивность римен четная четная ная ско-

света (I) тальная Wок ~ I Wок ~ VI рость окисле ния моль/ мин

1.0 1.0 1.0 1.0 7.83*10-9

0.50 0.66 0.55 0.71 5.17* 10-9

0.12 0.23 0.12 0.35 1.80* 10-9

4 Зависимость скорости фотоокисления от спектрального состава света

В области действия солнечного света (длина волны больше 290 нм) поглощение функциональных групп ПГБ отсутствует, что делает крайне затруднительной оценку области спектральной чувствительности ПГБ на основании только теоретических представлений. Для экспериментального исследования данной области был использован стандартный подход, в соответствии с которым из общего излучения источника света последовательно удаляли коротковолновую составляющую с помощью специальных светофильтров.

Как показано на рис. 6, при использовании дополнительного светофильтра БС-4, пропускающего свет с длиной волны более 290 нм, скорость поглощения кислорода заметно снижается (ср. прямые 1 и 2). В еще большей степени уменьшается скорость процесса при применении светофильтра БС-8, пропускающего свет с длиной волны более 365 нм (рис. 6, прямая 3).

, отн.ед.

[02]' 30 г

10

1, мин

Рис. 6 - Зависимости доли поглощенного кислорода от времени при УФ - облучении различного спектрального состава. 1 - Облучение полным светом ртутной лампы высокого давления ДРШ-1000, 2 и 3 - при облучении светом той же лампы со светофильтрами БС-4

3

20

Полученные данные свидетельствуют о том, что максимум спектральной чувствительности ПГБ в области солнечного спектра находится в области 290- 300 нм, что характерно для многих полимеров, не имеющих собственных хромофорных групп, например, для полиолефинов и поливинилхлорида. Необходимо отметить также, что фотоокисление ПГБ протекает с заметной скоростью и при облучении длинноволновым светом (с длиной волны более 365 нм, см. рис. 6, прямая 3). По-видимому, это обусловлено тем, что пленки, полученные методом прессования, содержат значительные количества продуктов окисления (включая кетоны и гидропе-роксиды), которые могут инициировать фотоокисление. Стационарный характер процесса фотоокисления даже при длительном облучении в течение нескольких часов интенсивным светом ртутной лампы свидетельствует о том, что в условиях процесса концентрация этих активных промежуточных продуктов быстро выходит на стационарный (фотостационарный) уровень.

Выводы

1. Обнаружено, что основными продуктами фотоокисления ПГБ являются газообразные соединения, среди которых наиболее значимыми представляются углекислый газ и вода.

2. Фотоокисление представляет собой цепной процесс с относительно небольшой длиной кинетической цепи. Определена энергия активации фотоокисления, составляющая 16 кДж/моль.

3. Показано, что область максимальной чувствительности ПГБ в области солнечного спектра находится при 290 - 300 нм, однако значительные скорости окисления зарегистрированы и при облучении светом с длиной волны более 365 нм.

Литература

1. Ansaril S., Fatma T. Polyhydroxybutyrate - a biodegradable plastic and its various formulations // International Journal of Innovative Research in Science, Engineering and Technology. 2014. Vol. 3. Issue 2. P. 9598 - 9602.

2. Bio-Materials and Prototyping Applications in Medicine / Davis F.J., Mitchell G.R. Polyurethane Based Materials with Applications in Medical Devices / P. Bartolo, B. Bidanda eds. Springer: 2008, pp 27-48.

3. Ol'khov A.A., Iordanskii A.L., Danko T.P. Morphology of poly(3-hydroxybutyrate) - polyvinyl alcohol extrusion films // Journal of Polymer Engineering. 2015. V. 35. Р. 765-771 (DOI 10.1515/polyeng-2014-0202).

4. Разумовский Л.Л., Иорданский А,Л., Заиков Г.Е. «Сорбция и диффузия низкомолекулярных соединений в поли-Р-гидроксибутират» «Высокомолекулярные соединения.» -1995. -сер. А, том37, №1. -С 113-118.

5. Olkhov A.A., Shibryaeva L.S., Iordanskii A.L., Zaikov G.E. Thermal oxidation of self-degradable composite films based on low-density polyethylene. Journal of Applied Polymer Science, 2004, V. 92, no. 3, pp. 1392-1396.

6. Chun Y.S., Kim W.N. Thermal properties of poly(hydroxybutyrate-co- hydroxyvalerate ) and poly(e-caprolactone) blends. // Polymer. 2000. V.41. P.2305 -2308.

7. Ivanov V.B., Khavina E.Y., Voinov S.I., Ol'khov A.A. Photooxidation of polyhydroxybutyrate // International Polymer Science and Technology. 2009. Т. 36. № 5. С. 19.

8. Rabek JF. Polymer photodegradation: mechanisms and experimental methods. London: Chapman & Hall; 1995.

9. Pantyukhov P., Monakhova T., Kolesnikova N., Popov A., Nikolaeva S The oxidative and biological destruction of composite materials based on low-density polyethylene and lignocellulosic fillers // Chemistry and Chemical Technology. 2012. Т. 6. № 3. С. 349-354.

10. Shibryaeva L.S., Popov A.A., Zaikov G.E. Structural effects in oxidation of polypropylene // Russian Journal of Applied Chemistry. 2002. V. 75. № 4. P. 619-628.

© А. А. Ольхов - кандидат технических наук, доцент, старший научный сотрудник лаборатории Перспективных композиционных материалов и технологий, Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, Москва, Россия, e-mail: aolkhov72@yandex.ru, А. Л. Иорданский - доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией Диффузионных явлений в полимерных системах, Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва, Россия, Х. С. Абзальдинов - кандидат химических наук, доцент кафедры Технологии пластических масс, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия.

© A. A. Ol'khov - Ph.D, Associate Professor, Senior Researcher of Advanced Composites and Technology Laboratory, Plekhanov Russian University of Economics, Moscow, Russia, A. L. Iordanskii - Doctor of Chemistry, Full Professor, Head of Diffusion Phenomena of Polymeric Systems Laboratory, N.N. Semenov Institute of Chemical Physics, RAS, Moscow, Russia, Kh. S. Abzaldinov -Ph.D, Associate Professor of Plastics Technologies Department, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia.