Разработка способа определения в составе кислотной смеси hno3-h2so4-h2o нитрозилсерной кислоты

УДК 662.352

Н. Ю. Козлова, Н. А. Романько, А. И. Хацринов, Р. Ф. Гатина

РАЗРАБОТКА СПОСОБА ОПРЕДЕЛЕНИЯ В СОСТАВЕ КИСЛОТНОЙ СМЕСИ HNO3-H2SO4-H2O

НИТРОЗИЛСЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Ключевые слова: смеси азотной и серной кислот, нитрозилсерная кислота, кинетические кривые, потенциометрическое

титрование, ИК - спектроскопия, нитроний ион.

Проведены исследования кислотных смесей HNO3-H2SO4-H2O методом потенциометрического титрования и ИК - спектроскопии. Показано, что в смесях образуется нитрозилсерная кислота. По результатам измерений построены кинетические кривые. Установлено, что нитрозилсерная кислота образуется в течение 1,5-2 часов и находится в смеси до 24 часов. Установлено, что нитрующие смеси можно применять через сутки после приготовления кислотной смеси. Разработан способ определения нитрозилсерной кислоты в составе кислотной смеси.

Key words: mixtures of nitric and sulfuric acids, nitrosyl sulfuric acid, kinetic curves, Potentiometrie titration, IR spectroscopy, nitronium ion.

Acid mixtures HNO3rH2SO4-H2O were stadied by potentiometric titration and IR spectroscopy. It is shown that in the mixtures nitrosyl sulfuric acid is formed. The kinetic curves are built. It is established that the nitrosyl sulfuric acid is formed for 1.5-2 hours and stored in a mixture up to 24 hours. It is established that the nitrating mixture may be applied one day after preparation on the acid mixture. A method for determining of nitrosyl sulfuric acid in the acid mixture was developed.

Введение

На сегодняшний день промышленным способом получения нитратов целлюлозы является нитрование целлюлозного сырья смесями азотной и серной кислот. Зная точный состав нитрующих кислотных смесей можно получать нитраты целлюлозы, имеющие определенные свойства [1].

Согласно литературным данным [2-4] компоненты тройных смесей HNO3-H2SO4-H2O взаимодействуют между собой. Каждый компонент в тройной смеси выполняет определенную роль [1].

Азотная кислота в тройной смеси выполняет роль нитрующего агента. Серная кислота связывает воду, находящуюся в тройной смеси и поддерживает азотную кислоту в безводном состоянии, тем самым обуславливая нитрующую способность кислотной смеси.

По мнению авторов Лунге и Вейтрауба [3] в смесях, содержащих до 20% воды (при соотношении серной и азотной кислот около 3:1), окислы азота связаны в виде нитрозилсерной кислоты:

Титовым, Инголдом, Беннетом было установлено, что нитросерная кислота в водной среде диссоциирует с образованием нитроний-катиона:

Н0Б02^0^02+ + HSO4"

Серная кислота реагирует не только с азотной кислотой, но и с водой, образуя ион гидроксония Н30+ и бисульфатный анион Ж04-.

Н^04+Н20^Н30+ + HSO4"

Таким образом, процесс взаимодействия азотной и серной кислот можно выразить следующим уравнением:

HNO3 + 2H2SO4^NO2+ + HSO4- + H3O+

N2O4 + H2SO4^HNSO5 + HNO3 N2O3 + 2H2SO4^2 HNSO5 + H2O

Нитрозилсерная кислота представляет собой бесцветные кристаллы, расплывающиеся при соприкосновении с влажным атмосферным воздухом. Нитрозилсерная кислота, полученная при растворении оксидов азота в безводной серной кислоте, вполне устойчива, в водных же растворах серной кислоты она гидролизуется [5].

В.В.Марковников указал, что в смеси азотной и серной кислот образуется нитросерная кислота, которая является активным нитрующим агентом.

H2SO4+HNO3^HOSO2-ONO2+H2O

При разработке автоматизированного способа приготовления нитрующих кислотных смесей HNO3-H2SO4-H2O необходимо учитывать влияние процессов происходящих в кислотных смесях на состав смеси.

Этот момент также важен и для проведения стабильного процесса нитрации.

С целью подбора автоматического анализатора нами были проведены исследования аналитических методов определения состава тройных серно-азотных смесей. Результаты приведены в работах [6-9]. Разработанный нами автоматизированный способ приготовления нитрующей кислотной смеси описан в работе [10].

Целью данной работы является разработка способа определения в составе кислотной смеси HNO3-H2SO4-H2O нитрозилсерной кислоты и иона нитрония.

Результаты и их обсуждение

Исследование кинетики образования нитрозилсерной кислоты

Чтобы проследить процесс образования (нитро-зилсерной кислоты в тройной смеси применялся метод потенциометрического титрования.

Результаты исследования смесей кислот методом потенциометрического титрования через определенные промежутки времени представлены в таблицах 1-4 [11].

Таблица 1 - Результаты анализа смеси кислот №1

№ опыта Состав модельной смеси №1, % Время измерения после изготовления смеси, мин Состав смеси определенный методом потенциометрического титрования, %

1 НЧЮ3:21,11 ^04:63,9 2 0 НЖ>3:23,85 Н^04:63,23 Н20:12,92

2 Н20:14,97 15 НЖ>3:24,51 Н^04:63,44 Н20:12,05

3 1440 НЖ>3:22,58 Н^04:63,87 Н20:13,55

4 2880 НШ3:22,97 Н^04:61,73 Н20:15,30

Таблица 2 - Результаты анализа смеси кислот №2

№ опыта Состав модельной смеси №2, % Время измерения после изготовления смеси, мин Состав смеси определенный методом потенциометрического титрования, %

1 НЖ>3:26, 05 ^04:54, 0 НЖ>3:26,07 Н^04:57,01 Н20:16,92

2 7 Н20:19,2 5 30 НЖ>3:28,68 Н^04:53,96 Н20:17,36

3 60 НЖ>3:28,92 Н^04:55,47 Н20:15,61

4 1440 НЖ>3:29,12 Н^04:54,15 Н20:16,73

Таблица 3 - Результаты анализа смеси кислот №3

№ опыта Состав модельной смеси №3, % Время измерения после из-готовле-ния смеси, мин Состав смеси определенный методом потенциометрического титрования, %

1 НЖ>3:22, 25 Н^04:59, 0 НЖ>3:22,04 Н^04:62,45 Н20:15,51

2 90 Н20:17,8 5 15 HN03:21,42 H2S04:55,26 Н20:23,32

3 90 HN03:18,83 Н^04:49,01 Н20:32,15

Таблица 4 - Результаты анализа смеси кислот №4

№ Состав Время из- Состав смеси оп-

опы- модель- мерения ределенный мето-

та ной сме- после из- дом потенциомет-

си №4, готовления рического титро-

% смеси, мин вания, %

1 НЖ>3:20 0 НЖ>3: 23,16

H2S04:60 Н^04:64,08

Н20:20 Н20:12,77

2 15 HN03:23,43

H2S04:63,50

Н20:13,07

3 90 НЖ>3:21,33

H2S04:59,77

Н20:18,91

В таблице 5 представлен состав модельной смеси, который взят из таблицы, полученной авторами [3]. В таблице 5 показано, процентное содержание нитрозилсерной кислоты, образующейся при взаимодействии азотной и серной кислот, в различных соотношениях.

Таблица 5 - Содержание в смеси нитрозилсерной кислоты

Содержание компонентов сме- Состав исходной

си после образования нитро- смеси, %

зилсерной кислоты, %

НЖ>3 НШОз H2S04 НЖ>3 H2S04

22,30 5,25 51,97 24,05 55,47

22,08 5,10 52,50 23,78 55,9

21,60 4,80 53,13 23,2 56,33

22,13 5,60 51,99 24,03 55,69

23,86 5,17 51,24 25,63 54,64

22,79 5,57 52,04 24,66 55,74

24,81 5,37 53,60 25,28 54,5

23,80 6,55 50,40 26,05 54,7

20,18 6,00 55,93 22,18 59,93

20,15 6,20 55,80 22,25 59,9

20,30 5,80 56,13 22,3 59,93

19,98 6,25 55,95 22,13 60,05

20,50 6,40 55,45 22,7 59,65

19,54 4,57 60,92 21,11 63,92

20,00 5,30 59,64 21,8 63,14

24,37 4,86 59,64 26,03 62,84

Представленные в таблицах 1-4 результаты анализов смесей показывают, что количество азотной и серной кислот со временем уменьшается, так как образуется нитрозилсерная кислота. Количество образовавшейся нитрозилсерной кислоты в смесях №1, №2, №3, №4 соответствует данным, представленным в таблице 5.

Таким образом, метод потенциометрического титрования позволяет проследить процесс образования нитрозилсерной кислоты в смесях. Этот процесс заканчивается через сутки после приготовления смеси.

Для смесей ^03: 22,25%, Н^04: 59,9%, Н20: 17,85%), ^03: 20%, Н^04: 60%, Н20: 20%) были построены кинетические кривые в координатах

С(моль/кг-Н20) - ^мин), которые описывают процесс изменения концентраций азотной и серной кислот и образования нитрозилсерной кислоты в зависимости от времени.

-Изменение концентрации серной кислоты

-Изменение концентрации азотной кислоты!

-Образование нитрозилсерной кислоты

о

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 ^ мин

Рис. 1 - Кинетические кривые образования нитрозилсерной кислоты в смеси состава НМ03: 22,25%, Н^04: 59,9%, Н20: 17,85%

концентрации серной кислоты

"Изменение концентрации азотной кислоты

"Образование нитрозилсерной кислоты

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 ^ мин

Рис. 2 - Кинетические кривые нитрозилсерной кислоты в смеси состава НМ03: 20%, Н^04: 60%, Н20: 20%

Из рисунков 1,2 видно, что с момента приготовления смеси происходит изменение концентраций азотной и серной кислот в сторону уменьшения, так как происходит реакция взаимодействия между кислотами. В результате взаимодействия происходит образование нового компонента - нитрозилсерной кислоты. Процесс образования нитрозилсерной кислоты начинается с самого начала взаимодействия исходных веществ. В момент времени от 0 до 15 минут концентрации исходных кислот изменяются медленно. После момента времени 15 минут до 90 минут концентрации кислот изменяются более интенсивно в сторону уменьшения. А концентрация образовавшегося продукта реакции растет. Таким образом, в течение 90 минут от начала приготовления кислотной смеси образуется новый компонент смеси - нитрозилсерная кислота.

Проведение спектрального анализа кислотных смесей

Для подробного исследования строения кислотных смесей и определения в составе кислотной смеси нитрозилсерной кислоты и иона нитрония был применен метод ИК-спектроскопии.

Инфракрасная спектроскопия - один из наиболее плодотворных современных физических методов, который позволяет исследовать строение вещества.

Метод основан на взаимодействии инфракрасного излучения с исследуемыми веществами.

ИК-спектры снимали на Фурье-спектрометре ЛЬРЛ фирмы Вгикег.

При рассмотрении ИК-спектров как исходных кислот, так и их смесей, было замечено много отли-

чии, как в первый момент приготовления смеси, так и при хранении ее до 24 часов.

В ИК-спектре азотной кислоты наблюдаются полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям NO2 и NO - групп. (Согласно [12,13] полоса валентных колебаний групп NO2 соответствует 1400-1300 см-1; полоса валентных колебаний группы NO3 соответствует 1440-1340 см-1; полоса валентных колебаний группы NO 1940-1630 см-1. Также в ИК-спектре азотной кислоты наблюдаются полосы валентных колебаний, относящихся к сильным внутри и межмолекулярным связям в области 2700-3000 см-1.

В ИК-спектре чистой серной кислоты четко прослеживается полоса поглощения, обусловленная колебаниями SO4- при 1150 см-1 (согласно [13] полоса колебаний SO4 имеет значения 1200-1080 см-1), в области 1700 см-1 наблюдается полоса поглощения OH-групп, связанной сильными межмолекулярными связями. Также в области валентных колебаний OH-групп 3110-3000 см-1 наблюдаются интенсивные полосы поглощения, обусловленные сильными межмолекулярными связями. Согласно [12,13] полосы валентных колебаний OH-групп соответствуют значениям полос, равным 3550-3500 см-1, 3300-2500 см-1.

В случае смеси компонентов в начальное время наблюдается образование дублета в области 11001140 см-1, максимумы которого можно отнести к группе SO4- при 1140 см-1 и R-SO2-Ri при 1100 см-1. Таким образом, с первых минут формирования смеси кислот образуется, согласно ИК-спектрам нитро-so2<ono

зилсерная кислота типа он .

При увеличении времени хранения смеси кислот до 15 минут вид спектра остается практически идентичным начальному, только увеличивается интенсивность межмолекулярных водородных связей, а внутримолекулярных связей уменьшается. При увеличении времени хранения смеси до 90 минут ее ИК-спектр меняется: значительно уменьшается интенсивность полос характеристичных для групп SO4- и R-SO2-R, и увеличивается интенсивность полосы поглощения ONO, что может быть свидетельством преобразования образующихся примесей в сторону образования комплексов с нитрозилом. Данный процесс завершается после хранения смесей в течение 24 часов. При этом появляются полосы поглощения O-NO2 характерные для азотной кислоты и остаются следы, значительно меньшей интенсивности, чем в исходном образце групп SO4- и R-SO2-R, то есть нитрозила.

На следующем этапе наших исследований были рассмотрены смеси тройные азотной и серной кислот в соотношении 60% HNO3, 20% H2SO4, 20% H2O% соответственно. Однако в этом случае были использованы обезвоженные кислоты, в результате чего в смеси находится меньшее количество воды, чем в предыдущем случае.

В связи с тем, что в области 1100-1400 см-1 (область поглощения серной кислоты), наблюдается значительное уменьшение полос поглощения серной кислоты, что свидетельствует о сильном влиянии

данного компонента на образование катиона нитро-ния. Это подтверждается ИК-спектром, в котором появляется полоса поглощения при 1400 см-1, обусловленная поглощением нитроний катиона. При увеличении времени хранения смеси до 2-х суток полоса поглощения при 1400 см-1 сдвигается до 1460 см-1. Эту полосу можно отнести к поглощению гидратированного катиона нитрония [14].

В двух последующих исследуемых образцах наблюдается отличие от образцов, которые были рассмотрены выше. Основное отличие состоит в исчезновении дублета в ИК-спектрах смеси при v=1100 см"1 и 1140 см"1, обусловленное наличием в

SO,<ONO

образце нитрозилсерной кислоты типа он .

Таким образом, очевидно, что наиболее оптимальным соотношением для образования нитрозилсерной кислоты являются соотношения: 20% HNO3, 60% H2SO4, 20% H2O%. Однако эта тенденция сохраняется не более 24 часов, затем нитрозилсерная кислота распадается.

При изменении соотношения компонентов более чем на 2% образование нитрозилсерной кислоты не наблюдается. Но следует отметить, что в этих образцах образуются нитроний катионы, содержание которых довольно стабильно в течение 2-х суток.

Следует отметить также, что при увеличении в составе исследуемой смеси кислот (HNO3 и H2SO4) меняется также схема образования межмолекулярных и внутримолекулярных связей. Так в первый момент формирования смеси наблюдаются очень сильные межмолекулярные взаимодействия. Подтверждается это тем, что в ИК-спектре наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области валентных колебаний OH - групп со сдвигом максимумов до 2710 см-1 и 2910 см-1. Также наблюдается полоса поглощения валентных колебаний OH-групп в области 3520-3510 см-1, характерная для внутримолекулярных взаимодействий OH-групп с протонами кислот. Однако при увеличении времени хранения смеси до 2-х суток схема образования меняется в сторону увеличения внутримолекулярных взаимодействий и уменьшений межмолекулярных.

Таким образом, из наших исследований следует, что оптимальное время образования нитрозилсерной кислоты составляет 1,5-2 часа при соотношении компонентов 21±1% HNO3, 60±0,5% H2SO4, 17±3% H2O.

Выводы

1 Методом потенциометрического титрования в серно-азотной кислотной смеси возможно проследить процесс образования нитрозилсерной кислоты.

2 Спектральный анализ подтвердил образование нитрозилсерной кислоты в смеси азотной и серной кислот при соотношении компонентов 21±1%

© Н. Ю. Козлова - вед. инженер - технолог отд.1071 ФКП «ГосНИИХП», kozlova_nadezhda_2014@mail.ru; Н. А. Романько -главный специалист лаб.190-5 АНЭКОИЦ, ФКП «ГосНИИХП»; А. И. Хацринов - д-р техн. наук, проф., зав.каф.технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ; Р.Ф. Гатина - д-р хим. наук, проф., директор ФКП «ГосНИИХП».

© N. U. Kozlova - chief engineer, State scientific research institute of the chemical products, kozlova_nadezhda_2014@mail.ru; N. A. Romanko - chief specialist, State scientific research institute of the chemical products; A. 1 Khatsrinov - Prof. KNRTU, R. F. Gatina - Prof., the director State scientific research institute of the chemical products.

HNO3, 60±0,5% Н^04, 17±3% Н20. Нитрозилсер-ная кислота образуется в течение 1,5-2 часов и находится в смеси до 24 часов, потом она распадается. После распада нитрозилсерной кислоты образуется катион нитрония, который является активным нитрующим агентом. Приготовленные нитрующие смеси можно применять для нитрации целлюлозы, лишь после образования катиона нитрония, который образуется через 24 часа после приготовления кислотной смеси.

Литература

1 В.И. Гиндич, Л.В. Забелин, Г.Н. Марченко, Производство нитратов целлюлоз. ЦНИИНТИ, 1984, 360с.

2 Е.Ю. Орлова, Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Москва, Государственное научно-техническое издательство «0боронгиз»,1960, 397 с.

3 Закощиков А.П. Нитроцеллюлоза, Москва Государственное издательство оборонной промышленности «Оборонгиз», 1950, 371 с.

4 И.Е. Мойсак, Химия и технология нитроцеллюлозы, Москва, Государственное издательство оборонной промышленности, 1941, 279 с.

5 А.Г. Амелин, Технология серной кислоты, Москва, Издательство «Химия», 1971, 494 с.

6 Н.Ю. Козлова, Ю.А. Павлычева, А.И. Хацринов, Р.Ф. Гатина, Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т.17. №11. С.70-72.

7 Н.Ю. Козлова, Ю.А. Габдрахманова, А.И. Хацринов, Р.Ф. Гатина, Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т.18. №5. С.26-29.

8 Н.Ю. Козлова Тезисы докладов Научно-технической конференции молодых ученых и специалистов, посвященной 70-летию Победы в Великой Отечественной войне (г. Казань, 25-27 мая на базе ФКП ГНИИХП). йСй «Инновационно-издательский дом «Бутлеровское наследие». Казань. 2015. Т.43. №9s. С.62-63.

9 Н.Ю. Козлова, А.И. Хацринов, Материалы V международной молодежной научно-практической конференции «Научные исследования и разработки молодых ученых» (г. Новосибирск, Россия, 19 июня). Издательство НГТУ. 2015. С.144-148.

10 Н.Ю. Козлова, А.И. Хацринов, Р.Ф. Гатина Вестник технологического университета. 2015. Т.18. №18. С.71-73.

11 Н.Ю.Козлова, А.И.Хацринов, Р.Ф.Гатина, Бутлеров-ские сообщения 2015. Т 44. №11. с 87-90.

12 Казицына Л.А. Применение УФ -, ИК -, ЯМР - и масс-спектрометрии в органической химии, Москва, МГУ, 1979. 263 с.

13 Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений, Москва, МГУ, 1966 г. - 410 с.

14 Н.С. Касько, Л.А. Першина «К вопросу о механизме нитрования целлюлозы в трифторуксусной кислоте». Химия растительного сырья. 2001. №3. С 29-35.