СОПОЛИМЕР АКРИЛОВОЙ ИЛИ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С ИХ ЭФИРАМИ, ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ДОБАВКА ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ СМЕСЕЙ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОПОЛИМЕРОВ
COPOLYMER OF ACRYLIC OR METHACRYLIC ACID WITH ESTERS THEREOF, FUNCTIONAL ADDITIVE FOR CEMENT MIXTURES AND METHOD OF OBTAINING AQUEOUS SOLUTIONS OF COPOLYMERS

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к сополимерам акриловой и метакриловой кислот с их эфирами и способам получения водных растворов этих сополимеров, которые могут использоваться в качестве бифункциональных добавок (суперпластификатор-диспергатор) к водным связующим (цемент, глина, известь, мел и другие) в строительстве, при добыче полезных ископаемых и др.
Экономическая целесообразность применения таких добавок определяется обеспечением возможности уменьшения соотношения вода: цемент и оптимизации набора прочности изделий и конструкций во времени.
Новое поколение суперпластификаторов-диспергаторов относится к синтетическим сополимерам на основе ненасыщенных карбоновых кислот, в основном акриловой и метакриловой, с их эфирами.
Известны сополимеры акриловой или метакриловой кислоты с их гидроксиалкиловыми эфирами (EP 0303747, C04B 24/26, 1989), алкокси- или гидроксиполиоксиалкиленовыми эфирами (US 4962173, C04B 24/16, 1990; US 5362324, C04B 24/26, 1994; EP 0976769, C04B 24/26, 2000; US 6034208, C08G 65/10, 2000; US 6384111, C08F 220/04, 2002). Частично нейтрализованные водные растворы этих сополимеров находят применение в качестве функциональных (преимущественно пластифицирующих) добавок к цементным смесям.
Наиболее близким к предложенному является сополимер акриловой или метакриловой кислоты с алкоксиполиоксиалкиленовым эфиром акриловой или метакриловой кислоты, в частности метоксиполиоксиэтиленовым эфиром метакриловой кислоты, и гидроксиалкиловым эфиром акриловой или метакриловой кислоты (ЕР 1734062, C08F 220/00, 2006). Известный сополимер получают в виде частично нейтрализованного водного раствора концентрацией 15-43%, который используют в качестве пластифицирующей добавки к цементным смесям. Эта добавка создает достаточно скромный, но хорошо сохраняющийся в течение 90 мин пластифицирующий эффект, почти не оказывая влияния на скорость набора прочности цементного камня в процессе его твердения.
Известны способы получения водных растворов сополимеров акриловой или метакриловой кислоты с их алкокси- или гидроксиполиоксиалкиленовыми эфирами путем сополимеризации мономеров в водной среде, в присутствии водорастворимого инициатора полимеризации и регулятора молекулярной массы, где одним из мономеров является акриловая или метакриловая кислота, а другим - алкокси- или гидроксиполиоксиалкиленовый эфир акриловой или метакриловой кислоты (US 4962173, C04B 24/16, 1990; US 5362324, C04B 24/26, 1994; EP 0976769, C04B 24/26, 2000; US 6034208, C08G 65/10, 2000; US 6384111, C08F 220/04, 2002).
Наиболее близким к предложенному является известный способ получения водного раствора сополимера путем постепенного введения в воду при 75°С в течение 2 ч смеси мономеров, включающей
- акриловую или метакриловую кислоту,
- алкоксиполиоксиалкиленовый эфир акриловой или метакриловой кислоты общей формулы
1
3
где R - Н, СН,
2
1-3
R - С алкил,
2-3
Alk - C алкилен,
n=25-300,
- эфир акриловой или метакриловой кислоты, содержащий концевую гидроксильную группу (гидроксиалкиловый эфир),
и одновременного раздельного введения водных растворов инициатора полимеризации (персульфата аммония) и регулятора молекулярной массы (меркаптоэтанола), последующего постепенного введения в течение 30 минут дополнительного количества инициатора, выдержки при температуре полимеризации в течение 1 ч, повышения температуры до 95°С, постепенного введения в течение 30 минут дополнительного количества другого инициатора (перекиси водорода), выдержки при температуре полимеризации в течение 2 ч и частичной нейтрализации гидроксидом щелочного металла (EP 1734062, C08F 220/00, 2006).
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение эффективности применения сополимеров, обеспечивающих одновременно и высокий эффект пластификации цементной пасты, и удовлетворительный набор прочности образующегося цементного камня.
Для решения этой задачи предложен сополимер акриловой или метакриловой кислоты и их эфиров общей формулы
1
3
4
3
где R, R, R - H, CH,
2
1-2
R - С алкил,
2-3
Alk - С алкилен,
Me - щелочной металл,
l=12-16,
m=10-12,
p=11-12,
r=62-65,
n=15-25,
q=4-9.
Для решения этой задачи предложена также функциональная добавка для цементных смесей, содержащая сополимер акриловой или метакриловой кислоты с их эфирами и воду, отличающаяся тем, что в качестве сополимера акриловой или метакриловой кислоты с их эфирами добавка содержит предложенный сополимер общей формулы
1
3
4
3
где R, R, R - Н, СН,
2
1-2
R - Салкил,
2-3
Alk - C алкилен,
Me - щелочной металл,
l=12-16,
m=10-12,
p=11-12,
r=62-65,
n=15-25,
q=4-9,
при следующем соотношении ингредиентов, % мас.:
Сополимер
25-35
Вода
65-75
Для решения этой задачи предложен также способ получения водного раствора предложенного сополимера путем постепенного введения в воду при нагревании смеси мономеров, включающей акриловую или метакриловую кислоту, алкоксиполиоксиалкиленовый эфир акриловой или метакриловой кислоты и эфир акриловой или метакриловой кислоты, содержащий концевую гидроксильную группу, и одновременного раздельного введения водных растворов инициатора полимеризации и регулятора молекулярной массы, выдержки при температуре полимеризации, последующего постепенного введения дополнительного количества инициатора, выдержки при температуре полимеризации и частичной нейтрализации гидроксидом щелочного металла, отличающийся тем, что в качестве алкоксиполиоксиалкиленового эфира акриловой или метакриловой кислоты используют алкоксиполиоксиалкиленовый эфир акриловой или метакриловой кислоты общей формулы
1
3
где R - H, СН,
2
1-2
R - С алкил,
2-3
Alk - С алкилен,
n=15-25,
в качестве эфира акриловой или метакриловой кислоты, содержащего концевую гидроксильную группу, используют гидроксиполиоксиалкиленовый эфир акриловой или метакриловой кислоты общей формулы
3
3
где R - Н, СН,
2-3
Alk - С алкилен,
q=4-9,
при мольном соотношении между алкоксиполиоксиалкиленовым эфиром акриловой или метакриловой кислоты, гидроксиполиоксиалкиленовым эфиром акриловой или метакриловой кислоты и акриловой или метакриловой кислотой (12-16):(10-12):(73-77), и реакционную смесь перед введением дополнительного количества инициатора выдерживают при температуре полимеризации в течение 15-30 мин.
Техническим результатом использования предложенного изобретения является совокупность высокого пластифицирующего эффекта и высокой скорости набора прочности цементного камня, а также возможность снижения соотношения вода: цемент, что позволяет обеспечить высокий уровень прочности готовых изделий и конструкций. Было обнаружено, что предложенный сополимер, полученный предложенным способом и содержащий фрагменты алкоксиполиоксиалкиленового и гидроксиполиоксиалкиленового эфиров акриловой или метакриловой кислоты с относительно малым количеством алкоксильных звеньев в полиоксиалкиленовой цепи, не только обеспечивает более высокий пластифицирующий эффект при использовании его раствора в качестве функциональной добавки к цементным смесям, но и придает смесям новое свойство - быстрый набор прочности.
Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами.
Пример 1
В реактор, снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения, перемешивающим устройством, обратным холодильником, гильзой для замера температуры, загрузочной воронкой и тремя дозирующими устройствами, предназначенными для одновременного раздельного введения в зону реакции мономерной смеси и растворов инициатора и регулятора молекулярной массы, загружают 67,9 мас.ч. воды, включают перемешивающее устройство и нагревают содержимое реактора до 90°С. Затем в течение 4 часов, поддерживая температуру постоянной, в реактор через дозировочные устройства одновременно вводят: (1) 150,7 мас.ч. мономерной смеси, приготовленной из 83,31 мас.ч. воды, 40,29 мас.ч. (0,037 моль) метакрилового эфира метоксиполиэтиленгликоля (ММПЭГ) с числом этоксильных звеньев n=22, 9 мас.ч. (0,026 моль) монометакрилового эфира полиэтиленгликоля (МПЭГ) с числом этоксильных звеньев n=6 и 18,1 мас.ч. (0,210 моль) метакриловой кислоты (МАК; мольное соотношение ММПЭГ, МПЭГ и МАК составляет 14:10:76); (2) 21,06 мас.ч. 16%-ного водного раствора инициатора - персульфата аммония (ПСА; 5% от суммарной массы мономеров); (3) 18,25 мас.ч. 32%-ного водного раствора регулятора молекулярной массы - кристаллогидрата фосфината натрия (ФН; 8,7% от суммарной массы мономеров).
По окончании дозирования реакционную смесь выдерживают 20 минут при температуре полимеризации; на этом заканчивается основная стадия сополимеризации.
На стадии деполимеризации с целью исчерпания остаточных мономеров в реакционную смесь вводят в три приема с интервалом 20 мин 5,26 мас.ч. 16%-ного водного раствора ПСА (25% от первоначально введенного количества) и вновь выдерживают смесь в течение 60 мин, после чего охлаждают до ~30°С и проводят нейтрализацию добавлением 23,85 мас.ч. 30%-ного водного раствора гидроксида натрия. Степень нейтрализации карбоксильных групп при этом составляет 0,85.
Получаемый раствор сополимера содержит 25,2% основного вещества и не содержит остаточных мономеров (перманганатная проба дает нулевой результат). Сополимер, выделенный из раствора, содержит 0,68% гидроксильных групп, 2,11% карбоксильных групп, 70,5% эфирных групп. Удельная вязкость 2%-ного водного раствора сополимера составляет 0,418. Состав сополимера характеризуется также соотношением его звеньев l:m:r:p, где указанные символы обозначают число соответствующих звеньев в общей формуле сополимера.
Измерения показателей эффективности сополимера проводят с одновременным измерением показателей контрольных цементных смесей, не содержащих добавок испытуемого сополимера.
Оценку эффективности сополимера по показателю пластификации проводят на цементной смеси, приготовленной согласно ТУ 5730-001-96360128-2007 «Комплексная добавка с полифункциональными свойствами "БИНОМ"», следующим образом. 100 г цемента помещают в фарфоровую чашку. 0,6 мл полученного раствора сополимера, содержащего 0,15 г сополимера, разбавляют водой до 30 мл, смешивают с цементом (соотношение вода:цемент = 0,30) и перемешивают в течение 1 мин до получения однородной пасты. Полученной пастой заполняют мини-конус с диаметром основания 40 мм, установленный на стеклянной поверхности. Конус плавно снимают с отформованной смеси и после ее полного оседания под действием собственного веса замеряют диаметр расплыва цементного пятна на стекле с помощью линейки. Размер пятна является мерой пластифицирующей способности. Испытания проводят непосредственно после заполнения конуса и после выдержки смеси внутри конуса в течение определенных промежутков времени. Аналогично испытывают контрольную смесь без добавления сополимера.
При изменении соотношения вода:цемент соответственно изменяют количество воды, добавляемой к цементу.
Предел прочности цементного камня при сжатии определяют по ГОСТ 310.4-81 путем испытания образцов размером (4×4×16) см под прессом после хранения в течение заданного времени (1 сутки, 3 суток). Вычисляют относительное увеличение прочности как отношение прочностей исследованного и контрольного образцов.
Пластифицирующий эффект сополимера составляет 213 мм и хорошо сохраняется в течение 90 мин. Относительное увеличение прочности цементного камня при соотношении вода:цемент = 0,3 в суточном возрасте составляет 120%, в трехсуточном возрасте 141%. При уменьшении соотношения вода:цемент до 0,22 увеличение прочности в суточном возрасте составляет 173%.
Параметры способа, свойства полученного сополимера и цементной смеси, приготовленной с его применением, по этому и последующим примерам приведены в таблице.
Примеры 2-5. Сополимер получают и испытывают аналогично примеру 1, изменяя состав смеси мономеров и варьируя параметры процесса.
Примеры 6, 7. Сополимер получают и испытывают аналогично примеру 1, но при мольном соотношении между мономерами, выходящем за заявленные пределы.
Пример 8 (по прототипу). В условиях примера 5 из описания прототипа (ЕР 1734062) синтезирован раствор сополимера из 15% мол. ММПЭГ (с числом этоксильных звеньев n=130), 20% мол. гидроксиэтилакрилата и 65% мол. акриловой кислоты. Полученный водный раствор сополимера имел концентрацию 42,6%. Раствор был испытан в качестве добавки к цементному раствору по показателю пластичности и сохранению ее во времени, а также по набору прочности цементного камня в возрасте 1 и 3 суток при соотношении вода:цемент = 0,3 и суточной прочности при пониженном соотношении вода:цемент = 0,22.
Условия синтеза, свойства сополимеров и цементных композиций
№ примера
Показатель
1
2
3
4
5
6 (сравн.)
7 (сравн.)
8 (прототип)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Основная стадия сополимеризации
Мономеры, мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров<sup>1</sup>
ММПЭГ 59,8
АМПЭГ 51,9
ММПЭГ 62,5
ММПЭГ 60,8
ММПЭГ 56,2
ММПЭГ 66,0
ММПЭГ 53,0
ММПЭГ 91,6
МПЭГ 13,3
МПЭГ 22,1
АПЭГ 11,5
МПЭГ 13,2
МПЭГ 17,8
МПЭГ 8,0
МПЭГ 21,0
ГЭА 3
МАК 26,9
МАК 26,0
МАК 26,0
МАК 26,0
АК 26,0
МАК 26,0
МАК 26,0
АК 5,4
Число этоксильных групп
- в (мет)акриловом эфире метоксиполиэтиленгликоля, n
22
15
22
25
22
22
22
118
- в моно(мет)акриловом эфире полиэтиленгликоля, q
6
9
4
6
6
6
6
1
Мольное соотношение между мономерами
14:10:76
16:11:73
14:12:74
13:1,0:77
12:11:77
16:8:76
12:15:73
15:20:65
Мольное отношение звеньев сополимера l:m:r:p
14:10:64:12
16:11:62:11
14:12:62:12
13:10:65:12
12:11:65:12
16:8:64:12
12:15:62:11
15:20:55:10
Температура сополимеризации, °С
90
90
95
95
90
90
90
75
Количество инициатора, % к сумме мономеров
5
5
4
3
5
5
5
2,2
Количество регулятора молекулярной массы, % к сумме мономеров
8,7
7,0
6,0
9,0
8,0
8,7
8,7
0,3
Продолжительность первой выдержки, мин
20
15
30
20
30
20
20
60
<sup>1</sup> ММПЭГ - метакриловый эфир метоксиполиэтиленгликоля; МПЭГ - монометакриловый эфир полиэтиленгликоля; АМПЭГ - акриловый эфир метоксиполиэтиленгликоля; АПЭГ - моноакриловый эфир полиэтиленгликоля; МАК - метакриловая кислота; АК - акриловая кислота: ГЭА - гидроксиэтилакрилат.
Продолжение таблицы
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Стадия деполимеризации
Количество инициатора, % к его количеству в основной стадии
25
20
25
25
15
25
25
35
Продолжительность второй выдержки, мин
60
60
70
80
90
60
60
120
Свойства сополимера
Степень нейтрализации
0,85
0,85
0,85
0,85
0,85
0,85
0,85
0,7
Содержание гидроксильных групп, %
0,68
1,13
0,59
0,67
0,91
0,39
1,07
0,39
Содержание эфирных групп, %
70,5
71,8
71,8
71,5
70,5
72,4
62,5
92,9
Содержание карбоксильных групп, %
2,11
2,04
2,04
2,04
2,44
2,04
2,04
1,01
Удельная вязкость 2%-ного водного раствора
0,418
0,485
0,332
0,280
0,450
0,260
0,820
0,870
Массовая доля сополимера в водном растворе, %
25,2
25,8
25,4
35,0
25,7
26,1
25,9
42,6
Свойства цементной композиции
Количество сополимера, % к сухому цементу
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
Пластифицирующий эффект - диаметр (мм) расплыва конуса с начальным диаметром 40 мм
без выдержки<sup>2</sup>
213
205
210
208
210
160
148
150<sup>3</sup>
после выдержки в течение 15 мин
215
207
211
208
209
165
150
158
30 мин
214
206
210
206
207
163
149
159
60 мин
213
204
205
202
204
161
148
157
90 мин
210
201
203
200
200
160
148
156
Прочность цементного камня, % к контрольному образцу без добавки
при отношении вода:цемент = 0,3 через 1 сутки/3 суток
120/141
118/135
122/145
120/139
121/138
110/115
115/117
91/102
при отношении вода:цемент = 0,22 через 1 сутки
173
167
168
158
157
130
135
105
<sup>2</sup> Для контрольного образца (без сополимера) диаметр конуса практически не изменяется.
<sup>3</sup> Значения диаметра расплыва в описании прототипа (240-250 мм) получены при начальном диаметре конуса 200 мм, так что в относительных единицах пластифицирующий эффект, зафиксированный в описании прототипа, еще меньше, чем в примере 8.