СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИДНЫХ СМОЛ
METHOD OF PRODUCING ALKYD RESIN

Изобретение относится к синтезу алкидных смол, используемых в качестве связующего при изготовлении лаков, грунтовок, эмалей общего назначения и других лакокрасочных материалов.
Известен способ получения алкидных смол путем алкоголиза растительных масел многоатомными спиртами с последующим взаимодействием продуктов алкоголиза с фталевым ангидридом [1].
Недостатком этого способа является большая продолжительность процесса, а также использование катализатора основного характера, что требует дополнительных стадий очистки для получения товарного продукта необходимого качества.
Известно [2], что для интенсификации процесса получения алкидных смол, а также для улучшения технических свойств покрытий на основе алкидов используют модификаторы: малеиновый ангидрид, канифоль, бензойную кислоту, п-трет-бутилбензойную кислоту, а также описанные в работе [3] о-толуиловую кислоту и о-толуиловый альдегид.
пл
Основным недостатком перечисленных способов является необходимость материальных затрат на дополнительные реагенты. Но даже введение дополнительных реагентов и изменение технологических параметров не приводит к уменьшению продолжительности синтеза традиционных алкидных смол на основе фталевого ангидрида. Причиной является сложность при удалении реакционной воды, так как при температуре синтеза смол легко возгоняется фталевый ангидрид (T=130°С с возг.), что вызывает дополнительные расходы, связанные с очисткой оборудования и потерей кислотного компонента.
Известен другой путь усовершенствования процесса синтеза алкидных смол с использованием новых видов исходных материалов, таких как изофталевая и терефталевая кислоты. Отличительной особенностью этих кислот по сравнению с фталевым ангидридом является высокая температура возгонки (≥300°С), что позволяет использовать их для получения алкидных смол при более высокой температуре синтеза с выводом реакционной воды методом сплавления, который (по сравнению с азеотропным выводом реакционной воды) более прост в аппаратурном оформлении и при обслуживании, не требует больших энергетических затрат.
Основным недостатком использования кислот в синтезе алкидных смол, отличных от о-фталевой, является высокая температура процесса (270-280°С) и плохая растворимость их в реакционной смеси, вследствие чего часть двухосновной кислоты не вступает в реакцию [4].
Известен способ получения модифицированных алкидных смол [5] на основе дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов путем алкоголиза растительных масел в присутствии щелочных катализаторов и последующей этерификации полученной смеси неполных эфиров жирных кислот дикарбоновой кислотой в присутствии катализатора.
В качестве катализатора этерификации используют 0,5-10% от веса реакционной смеси четвертичной соли аммония. С целью интенсификации процесса разложения катализатора, на стадии этерификации вводят 5-15 вес.% формальдегида в расчете на гидроксильные группы пентаэритрита. Это позволяет снизить температуру синтеза до 260°С и сократить длительность второй стадии до 3-х часов.
Недостатком данного способа являются дополнительные затраты на катализаторы, а также необходимость введения формальдегида для связывания катализатора этерификации.
Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ [6], включающий ацидолиз растительного масла терефталевой кислотой и последующую полиэтерификацию при введении полиола. Данным способом получены прозрачные алкидные смолы.
Недостатком данного способа является то, что длительность стадии полиэтерификации составляет 4 часа, а высокая стоимость очищенной терефталевой кислоты не дает возможность использовать его в промышленности.
Задачей предлагаемого способа является получение алкидной смолы методом ацидолиза с применением отхода производства ТФК.
Задача решается за счет использования в качестве двухосновной кислоты смеси терефталевой кислоты с недоокисленными промежуточными продуктами окисления п-ксилола (смесь органических кислот - СОК), которая образуется в процессе получения очищенной терефталевой кислоты и, фактически, является отходом производства. СОК имеет следующий состав, мас.%:
терефталевая кислота
80-87
п-толуиловая кислота
8-15
бензойная кислота
до 0,4
4-карбоксибензальдегид
до 0,1
остальное
вода
Изобретение иллюстрируется следующим примером.
В колбу загружают масло и СОК. Постепенно нагревают до 260°С, при этой температуре проводят ацидолиз масла терефталевой кислотой до достижения кислотного числа реакционной массы ~80 мг КОН/г. Затем снижают температуру до 230°С и загружают глицерин в течение 40 минут. Повышают температуру до 260°С, выдерживают реакционную массу до кислотного числа не более 15 мг КОН/г и удовлетворительной вязкости 50%-ного раствора смолы в смеси органических растворителей.
Таблица 1
Рецептуры алкидных смол
Компоненты
Рецептура
1
2
3
4
Подсолнечное масло
54,3
56
-
46
Льняное масло
-
-
62
-
Канифоль
-
-
-
11*
СОК
32
30
26
28
Глицерин
13,7
14
12
15
* - канифоль загружают вместе с маслом
Таблица 2
Технологические нормы
Показатели
1
2
3
4
Температура ацидолиза, °С
260
260
260
260
Длительность ацидолиза, ч
1,5
1
1,5
1,5
Температура поликонденсации, °С
260
260
260
260
Длительность поликонденсации, ч
1,8
1,5
1,7
1,8
Вязкость 50%-ного раствора в смеси уайт-спирит - ксилол по ВЗ-4, с
86
43
71
48
Кислотное число, мг КОН/г
15,0
10
15,0
9,6
Цвет 50%-ного раствора в смеси уайт-спирит - ксилол по ИМШ, мг J<sub>2</sub>/100 см<sup>3</sup>
40
40
40
80
По окончании синтеза и охлаждения алкида до 180°С готовят 50%-ый раствор смолы в смеси растворителей уайт-спирт:ксилол (3:2), измеряют его вязкость по вискозиметру ВЗ-4, оценивают цвет по иодометрической шкале. Покрытия для испытаний готовят нанесением на металлические пластинки раствора алкидных смол в смеси растворителей с сиккативом ЖК-1 (до 3% от массы лака). После нанесения путем окунания лаковые покрытия сушат при температуре 20°С в течение 24 часов, после чего подвергают испытаниям.
Таблица 3
Показатели покрытий на основе алкидных смол
Показатели
1
2
3
4
Внешний вид пленки
Прозрачн.
Прозрачн.
Прозрачн. с незнач. опалесценцией
Прозрачн.
Высыхаемость до ст.3 за 24 ч при 20°С
полная
полная
полная
полная
Твердость покрытия по маятниковому прибору типа ТМЛ, усл. ед
0,11
0,10
0,12
0,10
Эластичность пленки при изгибе, мм
1
1
1
1
Адгезия пленки, баллы
1
1
1
1
Стойкость при 20°С к статическому воздействию воды, ч
48
48
48
48
На основе полученного лака №1 приготовлены грунтовка по рецептуре ГФ-021 и эмаль белого цвета - ПФ-115. Результаты испытаний полученных лакокрасочных материалов, приведенные в таблице 4, соответствуют требованиям ГОСТ.
Таблица 4
Результаты испытаний лакокрасочных материалов
№ п/п
Показатели
Грунтовка
Эмаль
1.
Цвет пленки
Красно-коричневый оттенок
-
2.
Блеск пленки по фотоэлектрическому блескомеру, %
-
61
3.
Адгезия, баллы
1
1
4.
Время высыхания до ст.3 при 20°С
24
24
5.
Массовая доля нелетучих веществ, %
71
72
6.
Условная вязкость при 20°С по ВЗ-4, с
90
100
7.
Эластичность пленки при изгибе, мм
1
1
8.
Стойкость при 20°С к статич. воздействию воды, ч
-
10
9.
Стойкость при 20°С к статич. воздействию 3%-го раствора хлористого натрия, ч
24
-
10.
Стойкость при 20°С к статич. воздействию минерального масла, ч
48
-
11.
Стойкость при 20°С к статич. воздействию трансформаторного масла, ч
-
24
12.
Стойкость при 20°С к статич. воздействию 0,5%-ного раствора моющего средства, мин
-
15
Таким образом, описанный способ получения алкидных смол позволяет:
использовать СОК в качестве двухосновного кислотного компонента вместо очищенной терефталевой кислоты, что существенно снижает в, сравнении с прототипом, стоимость конечного продукта;
сократить ~ в 2 раза длительность стадии полиэтерификации;
сократить потери в результате возгонки кислотного компонента, исключить образование осадка в конечном продукте за счет полного превращения двухосновной кислоты;
получить экономический эффект от исключения из процесса получения алкидных смол катализатора и, соответственно, фильтрации под давлением готового продукта;
2
3
получить прозрачную светлую глифталевую смолу с показателем цветности 40 мг J/100 см за счет сокращения длительности синтеза.
Список используемой литературы
1. Соломон Д. Химия органических пленкообразователей. М.: Химия, 1971 г. - 319 с.
2. Охрименко И.С., Верхоланцев В.В. Химия и технология пленкообразующих веществ. - Л.: Химия, 1978 г. - 392 с.
3. А.с. СССР. №1669926, 1991 г.
4. Ind and End. Chem, 44, №7, 1952, 1595-1600.
5. A.с. CCCP, №622822, 1978 г.
6. US №2991259, 1961 г.