СПОСОБ ДОМЕННОЙ ПЛАВКИ
BLAST-FURNACE SMELTING METHOD

Изобретение относится к металлургии, в частности к выплавке чугуна в доменной печи.
2
Сера является вредной примесью в чугуне (а также в стали). Сырьевыми источниками серы в чугуне, выплавляемом в доменной печи, являются железорудное сырье и кокс. Основная часть серы вносится в доменную печь с коксом, меньшая доля с агломератом или рудой - в виде сернистого железа, пирита, сульфатов и т.п. В доменной печи 10-20% серы удаляется в виде газообразных соединений, остальная часть серы переходит в чугун и в шлак в виде сульфидов FeS, CaS и др. Сульфид железа FeS хорошо растворяется в чугуне. В условиях доменной плавки основным способом десульфурации, т.е. удаления серы из металла, является образование сульфида кальция CaS, который нерастворим в чугуне и находится в шлаке. С этой целью с железорудным сырьем всегда загружают основные компоненты, в том числе CaO в виде извести. Однако, при увеличении модуля основности шлака по CaO/SiO коэффициент распределения серы между чугуном и шлаком имеет экстремальный характер, возрастая до определенной величины, а затем уменьшаясь из-за повышения вязкости и температуры плавления основного шлака. Максимальный коэффициент распределения серы между шлаком и чугуном составляет около 40 ед. [Долинский и др. Выплавка чугуна с пониженным содержанием серы в условиях ЗСМК].
2
3
2
2
3
2
Известен способ доменной плавки на магнезиально-глиноземистых шлаках с содержанием AlO и MgO от 5 до 20% каждого (патент РФ №2350658 на изобретение), включающий загрузку в печь железорудной шихты, содержащей глиноземистые и магнезиальные добавки, вдувание высокотемпературного комбинированного дутья, получение чугуна и конечного шлака, отличающийся тем, что железорудную шихту с глиноземистыми и магнезиальными добавками формируют с кремниевым модулем SiO/AlO в пределах 2,2-2,5 и с магнезиальным показателем MgO/(CaO+MgO) в пределах 0,30-0,35, обеспечивающими получение низкосернистого чугуна и конечного шлака основностью CaO/SiO в пределах 0,78-0,92. Данный способ принят за прототип.
Недостатком способа, принятого за прототип является невысокая эффективность снижения серы в чугуне - до 0,02% и повышенный расход топлива.
Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением - эффективное снижение содержания серы в чугуне, снижение расхода топлива.
Заявляемый результат достигается тем, что в способе доменной плавки чугуна, включающем загрузку в доменную печь твердого топлива, железорудных материалов, флюсов, согласно изобретению в качестве твердого топлива используют кокс, полученный в результате коксования шихты, содержащей продукт, полученный путем замедленного коксования при температуре до 500°C смеси тяжелых сернистых остатков нефтепереработки и реагента - оксида щелочноземельного металла или гидроокиси щелочноземельного металла, при этом количество реагента в смеси составляет от 0,1 до 2% на каждый процент содержания серы в тяжелых сернистых остатках нефтепереработки, количество флюсов, подаваемых в печь, определяют исходя из обеспечения модуля основности шлаков, равного 0,29-0,77.
Перед смешиванием тяжелых сернистых остатков нефтепереработки и реагента, тяжелые сернистые остатки нефтепереработки предварительно нагревают, а реагент измельчают.
Вместе с железорудным сырьем в доменную печь добавляют шунгит или флюс на основе ферритов кальция nFe2O3*CaO в количестве 30-50 гк/т чугуна в количестве 30-50 гк/т чугуна для регулирования содержания кремния в чугуне.
2
Вместе с железорудным сырьем в доменную печь добавляют марганцевую железокремнистую руду MnO*FeO*SiO в количестве 10-80 кг/т чугуна или фаялит 2FeO*SiOв количестве 10-50 кг/т чугуна для регулирования содержания марганца в чугуне.
2
3
2
Вместе с железорудным сырьем в доменную печь добавляют ванадаты кальция CaO*VO в количестве 5-40 кг/т чугуна или фаялит 2FeO*SiO в количестве 10-50 кг/т чугуна для регулирования содержания ванадия в чугуне.
Вместе с железорудным сырьем в доменную печь добавляют феррит кальция nFe2O3*CaO в количестве 20-50 кг/т чугуна золы кокса для ее ассимиляции в шлаке.
В заявляемом способе используют кокс из углеродсодержащей шихты, как минимум один компонент которой получен методом замедленного коксования тяжелых сернистых остатков нефтепереработки. При этом шихта для коксования может содержать только как один этот компонент, так и сочетания данного компонента с компонентами угольной шихты. Т.е. количество продукта, полученного методом замедленного коксования в шихте, из которой получают кокс, может составлять от 1% до 100%. Главное - наличие в шихте для коксования компонента, полученного методом замедленного коксования тяжелых сернистых остатков нефтепереработки. В формуле изобретения данный компонент указан как продукт, полученный путем замедленного коксования при температуре до 500°C смеси тяжелых сернистых остатков нефтепереработки и реагента -оксида щелочноземельного металла, при этом количество реагента в смеси составляет от 0,1 до 2% на каждый процент содержания серы в тяжелых сернистых остатках нефтепереработки.
Перед процессом замедленного коксования тяжелых остатков нефтепереработки в них добавляют реагент в виде оксида щелочноземельного металла или гидроокиси щелочноземельного металла.
Для равномерного распределения мелкодисперсного реагента по объему тяжелых остатков нефтепереработки, сам реагент диспергируют (после чего он становится мелкодисперсным), а тяжелые остатки нефтепереработки перед добавлением в них реагента нагревают (т.е. обеспечивают размягчение, расплавление остатков).
Равномерное распределение реагента по объему тяжелых нефтяных остатков обеспечивает в последующем повышенную способность кокса связывать серу в металле.
После подготовки тяжелых остатков нефтепереработки с реагентом остатки подвергают замедленному коксованию (полукоксованию) при температуре до 500°C.
Затем прококсованные остатки нефтепереработки самостоятельно или в смеси с угольной шихтой коксуют и получают кокс, готовый для применения в качестве твердого топлива в доменной печи для выплавки чугуна.
Использование кокса, полученного вышеуказанным способом, позволяет не только не допустить поступление серы из топлива в чугун, но и снизить содержание серы в чугуне.
Снижение содержания серы в чугуне обеспечивается за счет того, что обессеривание чугуна происходит за счет реакции сульфида железа, растворенного в чугуне, с известью CaO или MnO при прохождении капель чугуна через слой кокса. Образующийся сульфид кальция CaS или сульфид марганца MnS нерастворим в чугуне и находится в шлаке. В заявляемом изобретении мелкодисперсный реагент находится в объеме кокса, полученного при коксовании шихты, содержащей компонент, полученный в свою очередь при коксовании тяжелых остатков нефтепереработки. Такой кокс обладает повышенной способностью реагировать с серой в металле (чугуне) и обеспечивает глубокое обессеривание при прохождении жидкого металла (чугуна) через слой кокса. При этом авторами отмечено получение устойчивого соединения CaS в процессе прогрева кокса до температур 1150-1200°C. Устойчивость соединения CaS гарантирует переход его из кокса в шлаковую составляющую продуктов доменной плавки и, тем самым, низкую массовую долю серы в чугуне. Аналогичные реакции происходят в случае использования в качестве реагента как оксида щелочноземельного металла, так и гидроокиси щелочноземельного металла.
Таким образом, сера из металла (чугуна) удаляется при взаимодействии жидкого металла с коксом, по всему объему которого распределен реагент. В связи с этим потребность в сероудалении при прохождении жидкого металла через слой шлака исключается, т.к. к слою шлака металл поступает уже обессеренный.
В настоящее время (до внедрения заявляемого изобретения) удаление серы из металла осуществляли путем добавления в доменную печь флюсующих добавок вместе с железорудными компонентами. При этом удаление серы из металла обеспечивалось при прохождении жидкого металла через слой шлака. Наличие реагента в коксе позволило снизить количество флюсов, подаваемых в доменную печь с железорудным сырьем, т.к. основное сероудаление происходит при прохождении жидкого металла не через слой шлака, а через вышерасположенный слой кокса. В заявляемом способе коэффициент распределения серы между шлаком и чугуном возрос до 180 ед., в то время как коэффициент распределения серы между шлаком и чугуном при традиционной доменной плавке (при подаче флюсов с железорудным сырьем) составляет 16,67 ед. Доля серы, связанной в шлак, от общего ее прихода в плавку возросла с 0,769 ед. до 0,973 ед., т.е. на 26,5% отн. Количество серы, связанной в шлак, возросло с 1,0 г/кг чугуна до 2,16 г/кг чугуна.
2
Количество вводимых флюсов ранее (в известных способах) определялось путем поддержания модуля основности доменных шлаков в пределах: CaO/SiO=(0,8-1,2); при этом необходимо было поддерживать прогрев шлаков до температур 1450-1600°C (чтобы поддерживать их расплавленное состояние).
2
В заявляемом способе за счет снижения количества подаваемых в печь с железорудным сырьем флюсующих добавок модуль основности снизился до CaO/SiO=0,29-0,77; что позволило снизить необходимую температуру нагрева шлаков до 1300-1440°C.
Снижение необходимой температуры нагрева шлаков означает, что сокращается расход топлива, используемого в заявляемом способе по сравнению с существующими способами осуществления доменной плавки.
Таким образом, заявляемый способ доменной плавки позволяет максимально удалить серу из металла (чугуна) за счет обеспечения высокоэффективного взаимодействия реагента, распределенного по всему объему кокса, с серой, содержащейся в металле при прохождении металла через слой кокса. Снизилась необходимость в большом количестве флюсующих добавок, подаваемых в печь вместе с железорудным сырьем, поскольку удаление серы обеспечивается не при прохождении металла через слой шлака (как в ранее известных способах), а удаление серы из металла происходит раньше -при прохождении металла через слой кокса, расположенного выше, чем слой шлака. Снижение подаваемых в печь флюсующих добавок позволило снизить модуль основности шлаков, что, в свою очередь, позволило снизить необходимую температуру нагрева шлаков (для обеспечения их расплавленного состояния). Снижение необходимой температуры нагрева шлаков означает, что сокращается расход топлива, используемого при осуществлении доменной плавки согласно заявляемому способу.
При осуществлении доменной плавки согласно заявляемому способу обеспечивается формирование «кислых» и «холодных» шлаков, т.е. обеспечивается выплавка «холодного» чугуна.
Экономия кокса составляет до 150 кг с каждой тонны выплавляемого чугуна.
Массовую долю кремния, марганца и/или ванадия в «холодных» чугунах регулируют привлечением в проплавленную шихту соответствующих оксидных добавок.
Массовую долю кремния в чугуне с пониженным физическим нагревом (t=1200-1300°C) увеличивают путем привлечения в проплавляемую шихту углекремнистого сланца - шунгита, имеющего в своей структуре карбид кремния, легко растворяющийся в чугуне и увеличивающий в последнем массовую долю кремния. При необходимости уменьшения массовой доли кремния в чугуне относительно равновесного для пониженных до 1200-1350°C температур ([Si]~0,2-0,3%) в состав шихты взамен шунгита привлекают флюс на основе ферритов кальция (nFe2O3·CaO) в количестве 30-50 кг/т чугуна.
2
Массовую долю марганца в чугуне с пониженным физическим нагревом (t=1200-1300°C) увеличивают путем привлечения в проплавляемую шихту марганцевой железокремнистой руды в количестве 10-80 кг/т чугуна. Марганцевая железокремнистая руда в низкоосновных промежуточных и конечных доменных шлаках плохо ассимилируется, задерживается на коксовой насадке, что обеспечивает высокую степень восстановления и перехода марганца в чугун. При необходимости уменьшения массовой доли марганца в чугуне относительно равновесного для пониженных до 1200-1350°C температур ([Mn]~0,2-0,3%) в состав проплавляемой шихты взамен железокремнистой марганцевой руды привлекают фаялит в количестве 10-50 кг/т чугуна. Фаялит (2FeO·SiO) ввиду низкой температуры плавления и малой восстановимости обеспечивает окисление и удаление марганца из чугуна начиная с горизонтов первичного каплеобразования (распар доменной печи) вплоть до горна и разделительного желоба при выпуске продуктов плавки.
2
3
2
Массовую долю ванадия в чугуне с пониженным физическим нагревом (t=1200-1350°C) увеличивают путем привлечения в проплавляемую шихту ванадатов кальция (CaO·VO) в количестве 5-40 кг/т чугуна. Оксид кальция интенсивно поглощается низкоосновными промежуточными и конечным шлаком, активизируя тем самым восстановление и переход ванадия в чугун. При необходимости уменьшения массовой доли ванадия в чугуне относительно равновесного для пониженных до 1200-1350°C температур ([V]~0,05-0,07%) в состав проплавляемой шихты взамен ванадата кальция привлекают фаялит в количестве 10-50 кг/т чугуна. Фаялит (2FeO·SiO) ввиду низкой температуры плавления и малой восстановимости обеспечивает окисление и удаление ванадия из чугуна начиная с горизонтов первичного каплеобразования (распар доменной печи) вплоть до горна и разделительного желоба при выпуске продуктов плавки.
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
Проплавка железорудной части шихты с уменьшенным (до 29-59 кг/т чуг.) поступлением CaO предопределяет формирование пониженного до 0,29-0,77 ед. по CaO/SiO модуля основности шлака как конечного, так и промежуточного. Промежуточные шлаки с пониженным модулем основности характеризуются плохой ассимилирующей способностью по отношению к золе кокса на 50% состоящей из SiO и на 25% из AlO. Процесс ассимиляции золы кокса активизируют ферритом кальция (nFe2O3·CaO) в количестве 20-50 кг/т чугуна из состава флюсующих добавок в стехиометрическом равенстве с AlO+SiO. При этом CaO образует с SiO и AlO легкоплавкие соединения в соотношениях близких к 1,0 в мольном исчислении. Последние активно ассимилируются шлаком с низким модулем основности.
Количество реагента, введенного в состав кокса может составлять от 0,1 до 2% на каждый процент содержания серы в тяжелых остатков нефтепереработки.
В таблице 1 приведен химический состав продуктов разделительной плавки на типовом коксе (металлургическом) и модифицированном коксе. Плавка производилась в лабораторной печи на получение 1 кг чугуна.
Таблица 1.
Вид кокса
Содержание в коксе, %
Содержание в чугуне, %
Содержание в шлаке, %
Шлак
S
CaO
C
Si
S
S
CaO
SiO<sub>2</sub>
Кол-во, г.
S, г.
ΣS, г.
Металлургический (типовой)
0,52
0,85
4,5
0,60
0,030
0,50
40,0
35,0
200
1,0
из
Модифицированный
0,86
1,86
4,5
0,60
0,006
1,08
40,5
35,0
200
2,16
2,22
Из таблицы 1 видно, что содержание серы в чугуне при использовании модифицированного кокса (с содержанием реагента) в пять раз меньше, чем при использовании типового металлургического кокса.
При этом надо отметить, что природный CaO содержится также в типовом металлургическом коксе в количестве 0,85%.
Соотношение CaO/S в коксах типовом металлургическом и модифицированном составляют соответственно 1,64 и 2,16. Т.е. в модифицированном коксе указанное соотношение на 24% больше, чем в типовом металлургическом коксе. При этом в чугуне, выплавленном с использованием модифицированного кокса, серы содержится в пять раз меньше, чем при выплавке чугуна с обычным металлургическим коксом. Это означает, что решающее значение в десульфурации природный реагент (CaO) не имеет. Снижение содержания серы в чугуне достигнуто исключительно за счет модифицированного состояния CaO в коксе.
Минимальное значение содержания реагента на один процент содержания серы (равное 0,1%) в тяжелых нефтяных остатках определяется исходя из условия полноты связывания серы в тяжелых нефтяных остатках в CaS.
Максимальное значение содержания реагента на один процент содержания серы (2,0%) в тяжелых нефтяных остатках определяется исходя из условия минимизации разупрочняющего действия CaO на структуру кокса.
2
В заявляемом способе коэффициент распределения серы между шлаком и чугуном составляет 180 ед., что позволяет уменьшить количество CaO, подаваемого в печь вместе с железорудным сырьем (агломератом) и флюсующими добавками с 228,3 кг/т чугуна до 29-59 кг/т чугуна. При этом количество CaO, подаваемого в печь вместе с железорудным сырьем выбирается исходя из обеспечения минимальной температуры плавления шлака, что соответствует модулю основности шлака CaO/SiO конечных доменных шлаков в пределах 0,29-0,77 (см. таблицу 2).
В таблице 2 показаны результаты процесса плавления, смоделированного в лабораторной печи Таммана с замером температуры плавления чугуна, а также температуры выпуска шлака и чугуна.
Исследования проводили на базе трех наиболее широко распространенных железорудных шихт. Минимальные температуры плавления для каждой из железорудной шихты является индивидуальным и предопределяется природной минералогией в совокупности с количеством CaO, введенным на офлюсование.
Низкие температуры плавления железорудных компонентов позволяют уменьшить температуру нагрева шлака в горне с 1450-1600°C до 1300-1440°C, что вызывает уменьшение нагрева чугуна с 1350-1500°C до 1200-1350°C. При этом величина перегрева шлака в горне над температурой плавления не изменяется и составляет прежнюю величину 100-150°C.
Уменьшение температуры чугуна и шлака предопределяет снижение теплопотребности доменной плавки и, как результат, экономию кокса до 218,7 кг/т чугуна при проплавке агломерата №1-7 (таблица 2); до 148,7 кг/т чугуна при проплавке окатышей Костомукшского ГОКа №8-14 (таблица 2); до 159,2 кг/т чугуна при проплавке окатышей Михайловского ГОКа №15-21 (таблица 2).
Проплавка железорудной части шихты с уменьшенным до 29-59 кг/т чугуна поступлением CaO предопределяет формирование пониженного до 0,29-0,77 ед. модуля основности шлака как конечного, так и промежуточного.
2
2
3
2
2
3
Промежуточные шлаки с пониженным модулем основности характеризуются плохой ассимилирующей способностью по отношению к золе кокса, на 50% состоящей из SiO и на 25% состоящей из AlO. Процесс ассимиляции золы кокса активизируют ферритом кальция nFe2O3*CaO из состава флюсующих добавок. При этом феррит кальция образует с SiO и AlO легкоплавкие соединения в соотношениях, близких к 1,0 в мольном исчислении. Последние активно ассимилируются шлаком с низким модулем основности.
Из таблицы 2 видно, что при использовании модифицированного кокса (кокса, в объеме которого распределен реагент) происходит значительное сокращение расхода топлива при выплавке чугуна.
Показатели взаимосвязи температур плавления, модуля основности с количеством СаО на офлюсование железорудных компонентов с затратами топлива (кокса) на выплавку тонны чугуна
№ п/п
Вид железорудных компонентов и кокса
Удельное количество, кг/т чугуна
В, ед
t пл., °C
Температура выпуска, °C
Теплосодержание расплава
Удельный расход кокса, кг/т чугуна
Кол-во
SiO<sub>2</sub>
CaO
CaO/SiO<sub>2</sub>
Шлак
Чугун
Шлак, Мдж/т чуг.
Чугун, Мдж/т чуг.
Сумма, Мдж/т чуг.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
1
Агломерат с металлургическим коксом
1827
171,7
222,9
1,298
1453
1553
1453
767,5
1307,7
2075,2
500
2
Агломерат с металлургическим коксом
1673
171,7
69,0
0,402
1350
1450
1350
435
1080,0
1515
365
3
Агломерат с металлургическим коксом
1623
171,7
19,0
0,111
1400
1550
1450
350
1305,0
1655
398,8
4
Агломерат с модифицированным коксом
1633
171,7
29,0
0,169
1350
1450
1350
359,6
1080,0
1439,6
346,9
5
Агломерат с модифицированным коксом
1643
171,7
39,0
0,227
1300
1375
1300
353,9
910,0
1263,9
304,6
6
Агломерат с модифицированным коксом
1653
171,7
49,0
0,285
1250
1325
1280
335,2
832,0
1167,2
281,3
7
Агломерат с модифицированным коксом
1663
171,7
59,0
0,344
1320
1375
1300
386,1
910,0
1296,1
312,3
8
Окат. Костомукш. с металлургическим коксом
1456
79,2
87,2
1,10
1390
1500
1400
562,5
1260,0
1822,5
420
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
9
Окат. Костомукш. с металлургическим коксом
1456
79,2
69,0
0,871
1270
1430
1330
527,7
997,5
1525,2
351,4
10
Окат. Костомукш. с металлургическим коксом
1456
79,2
19,0
0,240
1300
1500
1400
562,5
1260,0
1822,5
420,0
11
Окат. Костомукш. с модифиц. коксом
1456
79,2
29,0
0,366
1290
1350
1285
465,8
835,3
1301,1
299,8
12
Окат. Костомукш. с модифиц. коксом
1456
79,2
39,0
0,492
1280
1295
1250
427,4
750,0
1177,4
271,3
13
Окат. Костомукш. с модифиц. коксом
1456
79,2
49,0
0,619
1270
1325
1275
445,2
828,7
1273,9
293,5
14
Окат. Костомукш. с модифиц. коксом
1456
79,2
59,0
0,745
1250
1365
1290
479,1
903,0
1382,1
318,5
15
Окат. Михайл. с металлургич. коксом
1491
96,7
106,4
1,10
1370
1500
1400
656,0
1260,0
1916,0
450
16
Окат. Михайл. с металлургич. коксом
1491
96,7
69,0
0,714
1350
1450
1350
629,3
1080,0
1709,3
401,2
17
Окат. Михайл. с металлургич. коксом
1491
96,7
19,0
0,196
1290
1430
1340
615,6
1072,0
1687,6
396,1
18
Окат. Михаил, с модифиц. коксом
1491
96,7
29,0
0,30
1230
1305
1250
502,4
750,0
1252,4
294,0
19
Окат. Михаил, с модифиц. коксом
1491
96,7
39,0
0,403
1210
1285
1240
494,7
744,0
1238,7
290,8
20
Окат. Михаил, с модифиц. коксом
1491
96,7
49,0
0,507
1230
1305
1250
502,4
750,0
1252,4
294,0
21
Окат. Михаил, с модифиц. коксом
1491
96,7
59,0
0,610
1270
1370
1280
565,8
896,0
1461,8
343,1