МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ИЗДЕЛИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
POLYETHYLENE TEREPHTHALATE-BASED MODIFIED POLYMER ARTICLES AND METHODS FOR PRODUCTION THEREOF

Область техники
Изобретение относится к химии и технологии полимеров и касается способов получения полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ), которые могут найти применение в текстильной промышленности, в строительстве, в изделиях специального назначения, в медицине, а также в других отраслях промышленности.
Уровень техники
Из уровня техники известен способ получения модифицированных полимерных изделий на основе ПЭТФ (например, US 2009/088512), в котором смешивают полиэтилентерефталат с добавкой-модификатором и формуют готовое изделие при температуре, близкой к температуре плавления ПЭТФ. Основным препятствием на пути реализации этого способа является то, что не все перспективные модификаторы выдерживают без разложения нагревание до температуры плавления ПЭТФ. Кроме того, не все добавки химически совместимы с ПЭТФ, что влечет за собой сложность получения однородного расплава и, как следствие, сложность получения материала со стабильными характеристиками, однородного по механическим, оптическими и иным свойствам.
Из US 4055702 известен способ введения различных добавок в полимерную матрицу, исключающий получение расплава смеси ПЭТФ и вводимой добавки. Способ по US 4055702, называемый также крейзингом, заключается в вытяжке полимерного волокна в адсорбционно-активной жидкой среде в присутствии вводимой добавки-модификатора. При этом в структуре полимера образуются микро- и наноразмерные полости - крейзы, которые заполняются жидкой средой, в которой осуществляется вытяжка. После отжима и удаления растворителя высушиванием в полученном модифицированном полимерном материале добавка находится не только на поверхности полимерной основы, но и в объеме полимера, тем не менее, скорость потери введенных компонентов в процессе эксплуатации материала, например, при стирке, несколько увеличивается по сравнению со способом, раскрытым в US 2009/088512. По совокупности существенных признаков изобретение по US 4055702 является прототипом заявляемого изобретения. Способ, раскрытый в US 4055702, имеет ряд недостатков.
Во-первых, после осуществления вытяжки на поверхности волокна остаются капли модифицирующего раствора, которые при дальнейшем высушивании образуют на поверхности волокна слой (корку), состоящий из вводимой добавки и других нелетучих компонентов жидкой среды. На последующих стадиях технологического процесса производства готовых изделий из такого волокна и в процессе их эксплуатации этот слой служит источником нежелательной пыли, а при действии жидкостей на модифицированное волокно, например, при попадании под дождь, при отсыревании, при стирке, возникает опасность смывания модификатора и загрязнения им окружающей среды. Кроме того, при использовании такого способа модифицирования неоправданно увеличивается расход вводимой добавки, что ведет к удорожанию обработанного волокна и изделий из него. Для того чтобы преодолеть этот недостаток модифицированное волокно обычно промывают для удаления модификатора с поверхности полимера, тем не менее, при этом из приповерхностных слоев частично смывается и добавка, введенная в объем полимера.
Во-вторых, ПЭТФ является достаточно гидрофобным материалом и при введении в него гидрофильных добавок, особенно находящихся в растворе в ионизированном состоянии, эффективность захвата модификатора полостями существенно снижается, а интенсивность вымывания добавки при эксплуатации увеличивается.
Таким образом, возникает задача оптимизации способа получения полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата, раскрытого в US 4055702, с целью уменьшения интенсивности вымывания добавки в процессе производства и эксплуатации изделий из модифицированного полимерного материала и с целью увеличения эффективности введения гидрофильных добавок в ПЭТФ.
Указанный технический результат достигается при использовании способов, более подробно описанных далее.
Описание изобретения
При экспериментальном изучении влияния состава адсорбционно-активной жидкой среды на процесс крейзинга и на характеристики изделий из модифицированного полиэтилентерефталата было найдено, что введение в состав раствора, в котором происходит крейзинг, некоторых поверхностно-активных веществ (ПАВ) и некоторых биполярных веществ, в структуре которых имеются как гидрофобные, так и гидрофильные участки, улучшает эффективность захвата полимерной матрицей многих гидрофильных модифицирующих добавок, особенно добавок, находящихся в растворе в ионизированном состоянии. Кроме того, оказалось, что ПАВ и биполярные вещества, захваченные полиэтилентерефталатной матрицей вместе с вводимым модификатором, способствуют снижению интенсивности вымывания модификатора на последующих технологических стадиях получения изделий из модифицированного ПЭТФ, особенно на стадии отмывки от излишков модифицирующего раствора, а также уменьшению скорости вымывания модификатора в процессе эксплуатации изделий из модифицированного ПЭТФ. Аналогичный, но менее выраженный эффект наблюдался и при обработке заготовки из полиэтилентерефталата поверхностно-активными веществами и биполярными веществами перед проведением крейзинга, в этом случае, по-видимому, действие оказывали молекулы, адсорбированные на поверхности ПЭТФ, а также молекулы, находящиеся в каплях раствора ПАВ или биполярного вещества, оставшихся на поверхности заготовки после обработки.
Более того, обработка заготовки поверхностно-активными веществами или биполярными веществами после проведения крейзинга также способствовала уменьшению скорости вымывания модификатора в процессе эксплуатации изделий из модифицированного ПЭТФ. Тем не менее, эффективность использования ПАВ или биполярных веществ после введения модифицирующей добавки, как и следовало ожидать, оказалась существенно меньшей, чем на стадии крейзинга.
При экспериментальном изучении влияния различных ПАВ на процесс крейзинга оказалось, что эффективность захвата водорастворимых модифицирующих добавок матрицей ПЭТФ увеличивалась при использовании многих поверхностно-активных веществ, относящихся как к ионогенным, так и к неионогенным. Наиболее выраженный эффект был достигнут при введении добавок, находящихся в растворе в ионизированном состоянии. В этом случае соответствующим образом подобранное ионогенное поверхностно-активное вещество способно образовывать ионные пары с противоионом добавки, что способствует захвату вводимой добавки полимерной матрицей. Так, например, при введении в ПЭТФ способом крейзинга гидрофосфата, дигидрофосфата или полифосфата аммония, придающих изделиям из модифицированного полиэтилентерефталата свойство пониженной горючести, добавление к модифицирующему раствору катионных ПАВ на основе четвертичных аммонийных солей способствует внедрению полифосфат-, гидрофосфат- и дигидрофосфат-анионов в полимерную матрицу, а также замедляет их вымывание из изделий из модифицированного полимера.
Таким образом, использование ПАВ или биполярных веществ при введении гидрофильных добавок в ПЭТФ способом крейзинга способствует достижению заявленного технического результата - повышению эффективности введения модифицирующей добавки в полимерную матрицу, при этом используемые адсорбционно-активные жидкие среды, модифицирующие добавки и компоненты, способствующие удержанию модифицирующей добавки полимерной матрицей, должны быть химически совместимы друг с другом.
Механизм действия ПАВ достаточно сложен и, возможно, неодинаков для разных пар ПАВ и добавок, тем не менее, можно предположить, что существенную роль в возникновении наблюдаемого эффекта играют а) уменьшение поверхностного натяжения на границе раздела ПЭТФ-раствор под действием ПАВ, что облегчает затекание модифицирующего раствора в полости-крейзы, и б) одновременное наличие в структуре ПАВ гидрофобных участков, связывающихся с полимерной матрицей, и гидрофильных участков, связывающихся с гидрофильной добавкой.
Заявляемое изобретение относится к способу получения модифицированных полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата, в котором осуществляют вытяжку полимерного изделия на основе полиэтилентерефталата в адсорбционно-активной жидкой среде, содержащей, по крайней мере, одну модифицирующую добавку, и сушку изделия, при этом жидкая среда дополнительно содержит, по крайней мере, один компонент, способствующий удержанию модифицирующей добавки полимерной матрицей.
Заявляемое изобретение также относится к способу получения модифицированных полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата, в котором осуществляют вытяжку полимерного изделия на основе полиэтилентерефталата в адсорбционно-активной жидкой среде, содержащей, по крайней мере, одну модифицирующую добавку, и сушку изделия, при этом перед вытяжкой или после вытяжки перед сушкой, или после сушки полимерное изделие обрабатывают раствором, содержащим, по крайней мере, один компонент, способствующий удержанию модифицирующей добавки полимерной матрицей.
Заявляемое изобретение также относится к полимерным изделиям, полученным по вышеуказанным способам, и к нетканым материалам, включающим полимерное изделие (например, полимерное волокно), полученное по вышеуказанным способам.
В альтернативном варианте выполнения изобретения, по крайней мере, один компонент, способствующий удержанию модифицирующей добавки полимерной матрицей, выбран из группы, включающей олигосилоксаны, полисилоксаны, жирные кислоты, в том числе олеиновую кислоту, сложные эфиры жирных кислот, в том числе сложные эфиры жирных кислот и жирных спиртов или алкоксилированных жирных спиртов, или полиэтиленгликоля, в том числе стеарокс-6 и полиэтиленгликольмонолаурат, или углеводов, или фенолов, в том числе алкилфенолов, или аминоспиртов, в том числе четвертичных аминоспиртов, соли жирных кислот, в том числе натриевые и калиевые, амиды жирных кислот, в том числе олеамид, сложные эфиры дикарбоновых кислот, в том числе диалкилмалеинаты и диалкилсукцинаты, алкоксилированные жирные спирты, в том числе этоксилированные жирные спирты, органические сложные эфиры фосфорной кислоты, в том числе алкилфосфаты, триэтаноламин, простые эфиры полиэтиленгликоля и алкилфенолов, полиэтиленгликоль, этоксилированные жирные амины, в том числе олеиламина этоксилат и стеариламина этоксилат, полиэтиленгликольтерефталат, дибутилфталат, цетил-4-этилморфолина этилсульфат, ((алкилдиоксиэтилен)метил)-метилдиэтиламмония бензолсульфонат, алкилсульфонаты щелочных металлов, соли тетраалкиламмония, в том числе хлориды и фосфаты.
В альтернативном варианте выполнения изобретения концентрация компонента, способствующего удержанию модифицирующей добавки полимерной матрицей, в жидкой среде составляет от 0,01 до 20 масс.%. При концентрации компонента, способствующего удержанию модифицирующей добавки полимерной матрицей, меньше 0,01 масс.% наблюдалось существенное уменьшение эффективности его действия. Использование растворов компонента, способствующего удержанию модифицирующей добавки полимерной матрицей, с концентрацией более 20 масс.% экономически нецелесообразно, кроме того, в этом случае может наблюдаться частичное вытеснение вводимой добавки из полимерной матрицы этим компонентом, что приводит к снижению эффективности процесса модифицирования ПЭТФ.
В альтернативном варианте выполнения изобретения, по крайней мере, одна модифицирующая добавка выбрана из группы, включающей антипирены (антипирен - вещество, используемое для придания материалу или изделию свойства пониженной горючести) и биоцидные добавки.
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
В альтернативном варианте выполнения изобретения, по крайней мере, одна модифицирующая добавка выбрана из группы, включающей соли и кислые соли фосфорной и полифосфорных кислот, фосфаты и полифосфаты натрия, калия и аммония, органические фосфорсодержащие соединения, эфиры фосфорной кислоты (RO)(RO)(RO)PO, фосфонаты (RO)(RO)(R)PO, фосфинаты (RO)(R)(R)PO, где R, R, R - органические заместители, циклические эфиры фосфорной кислоты, циклические фосфонаты, циклические фосфинаты, диметил(метилфосфонат), диэтил(этилфосфонат), диметил(пропилфосфонат), диэтил(N,N-бис-(2-гидроксиэтил)-аминометилфосфонат), бис-[(5-этил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил]-(метилфосфонат)-P,P'-диоксид, бис-[(5-метил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил](метилфосфонат)-P,P'-диоксид, ((5-этил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил)метил(метилфосфонат), триэтилфосфат, трис-(2-хлорэтил)фосфат, трис-(2-хлор-1-метилэтил)фосфат, трис-(2-хлор-1-(хлорметил)этил)фосфат, тетракис-(2-хлорэтил)дихлоризопентилдифосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, триксилилфосфат, крезилдифенилфосфат, изодецилфосфат, 2-этилгексилдифенилфосфат, трет-бутилфенилдифенилфосфат, бис-(трет-бутилфенил)фенилфосфат, трис-(трет-бутил-фенил)фосфат, изопропилфенилдифенилфосфат, бис-(изопропилфенил)фенилфосфат, трис-(изопропилфенил)фосфат, бис-(дифенилфосфат)резорцин, бис-(дифенил-фосфат)бисфенол А, хлорид бензилдиметил[3-(миристоиламино)пропил]аммония, соли алкилдиметилбензиламмония, диоктилдиметиламмония, дидецилдиметиламмония, октилдецилдиметиламмония, N,N-дидецил-N-метилполи(оксиэтил)аммония, алкил-диметилэтиламмония, алкилдиметил(этилбензил)аммония, диметилбензиламмония, алкилтриметиламмония, октенидиндигидрохлорид, N,N-бис-(3-аминопропил)-додециламин, хлорид, фосфат, глюконат, моногидрат поли(гексаметиленгуанидиния), полиалкиленгуанидины, фосфат поли(4,9-диоксадодекан-1,12-гуанидиния), гидрохлорид, глюконат и другие соли полигексаметиленбигуанида, глиоксаль, глутаровый альдегид, янтарный альдегид, о-фталевый альдегид, нитрат, ацетат, фторид и хлорид серебра, металлическое серебро в виде микро- и наночастиц.
В альтернативном варианте выполнения изобретения, по крайней мере, один из компонентов адсорбционно-активной жидкой среды выбран из группы, включающей алифатические спирты с числом атомов углерода в молекуле от 2 до 12, содержащие, по крайней мере, одну гидроксильную группу, алифатические кетоны и кетоспирты с числом атомов углерода в молекуле от 3 до 12, пиридин.
В альтернативном варианте выполнения изобретения концентрация модифицирующей добавки в жидкой среде составляет от 0,05 до 50 масс.%.
В альтернативном варианте выполнения изобретения полимерное изделие на основе полиэтилентерефталата выбрано из группы, включающей волокно, пленки, ленты, трубки, стержни.
В альтернативном варианте выполнения изобретения в процессе вытяжки температуру жидкой среды поддерживают на определенном уровне.
В альтернативном варианте выполнения изобретения в процессе вытяжки полимерный материал обрабатывают ультразвуком.
Изобретение иллюстрируется примерами альтернативных вариантов его выполнения. В качестве примеров приведены способы получения модифицированного полиэтилентерефталатного волокна в присутствии и в отсутствие ПАВ или биполярных добавок. Во всех приведенных примерах эффективность действия ПАВ или биполярных веществ оценивается по интенсивности потери модифицированным волокном свойства, придаваемого введенной добавкой, после промывки волокна водой. Этот показатель характеризует скорость вымывания модификатора из волокна и, как следствие, эффективность удерживания добавки полимерной матрицей.
Пример 1. Получение полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата, модифицированных антипиреном
4
2
4
Для получения образца 1-а осуществляли вытяжку полиэтилентерефталатного волокна до степени вытяжки 300% в водном растворе 1-бутанола с концентрацией 6,5 об.%, содержащем 15 масс.% антипирена - гидрофосфата аммония (NH)HPO. Перед вытяжкой волокно обрабатывали водным раствором катионного ПАВ - хлорида дидецилдиметиламмония (известен также под названием Arquad) с концентрацией 10 масс.%. Затем волокно высушивали на воздухе до полного удаления растворителя. Образец 1-б получали аналогичным образом, но раствором хлорида дидецилдиметиламмония волокно не обрабатывали.
Оценку горючести полученного волокна проводили по ГОСТ 21793-76 «Пластмассы. Метод определения кислородного индекса». Данный ГОСТ не устанавливает классификации материалов в зависимости от величины кислородного индекса - минимальной концентрации кислорода в кислородно-азотной смеси, выраженной в объемных процентах, при которой будет поддерживаться горение испытуемого материала, чем больше кислородный индекс, тем труднее зажечь материал. Для оценки интенсивности вымывания модификатора под действием воды образцы 1-а и 1-б промывали интенсивной струей холодной воды в течение 5 минут, высушивали и снова измеряли кислородный индекс. Результаты измерений приведены в таблице 1 (для сравнения: у необработанного полиэтилентерефталатного волокна кислородный индекс равен 21).
Таблица 1.
Результаты испытаний ПЭТФ-волокна, модифицированного гидрофосфатом аммония
Образец
Кислородный индекс
До промывки водой
После промывки водой
1-а
28
27
1-б
25
23
Из таблицы 1 видно, что кислородный индекс волокна 1-а и до, и после промывки превышает соответствующие показатели для волокна 1-б. Это свидетельствует о том, что обработка волокна раствором хлорида дидецилдиметиламмония способствует удержанию антипирена в полимерной матрице.
Было экспериментально показано, что из образца 1-а можно изготовить трудногорючий нетканый материал, устойчивый к неблагоприятным воздействиям окружающей среды, в частности, к действию воды. Такой нетканый материал может быть использован для теплоизоляции зданий, сооружений и салонов транспортных средств.
Пример 2. Получение полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата, модифицированных биоцидным препаратом
10
18
Для получения образца 2-а осуществляли вытяжку полиэтилентерефталатного волокна до степени вытяжки 150% в водном растворе 1-гексанола с концентрацией 0,4 об.%, содержащем дополнительно 10 масс.% катамина АБ (смесь хлоридов алкилдиметилбензиламмония C-C) и 10 масс.% раствора полисилоксана «Пента-115». В процессе вытяжки температуру среды поддерживали равной 15±5°C, а волокно обрабатывали ультразвуком. Затем волокно высушивали на воздухе до полного удаления растворителя. Образец 2-б получали аналогичным образом, но раствором полисилоксана «Пента-115» волокно не обрабатывали.
Оценку биоцидной активности проводили в соответствии с ГОСТ 9.802-84 «Единая система защиты от коррозии и старения. Ткани и изделия из натуральных, искусственных, синтетических волокон и их смесей. Метод испытания на грибостойкость». Образцы помещали в чашки Петри, содержащие агаровую питательную среду с предварительно высеянными бактериями и термостатировали при 37°C. Диаметр зоны просветления, представляющей собой область подавления роста микроорганизмов вокруг испытываемого образца, регистрировали через 24 часа после бактериального посева, чем больше диаметр зоны просветления, тем выше биоцидная активность образца. В качестве тест-культуры использовали бактерии Pseudomonas aeruginosa. Для оценки интенсивности вымывания модификатора под действием воды образцы 2-а и 2-б промывали интенсивной струей холодной воды в течение 5 минут, высушивали и снова измеряли диаметр зоны просветления. Результаты измерений приведены в таблице 2 (для сравнения: у необработанного полиэтилентерефталатного волокна диаметр зоны просветления равен 0).
Таблица 2.
Результаты испытаний ПЭТФ-волокна, модифицированного катамином АБ
Образец
Диаметр зоны просветления, мм
До промывки водой
После промывки водой
2-а
7
6
2-б
5
3
Из таблицы 2 видно, что диаметр зоны просветления для волокна 2-а и до, и после промывки превышает соответствующие показатели для волокна 2-б. Это свидетельствует о том, что обработка волокна раствором полисилоксана способствует удержанию биоцидной добавки в полимерной матрице.
В остальных примерах вытяжку полиэтилентерефталатного волокна и оценку эффективности удержания модифицирующей добавки в полимерной матрице осуществляли согласно примерам 1 и 2, при этом варьировали модифицирующую добавку и компонент, способствующий удержанию модифицирующей добавки полимерной матрицей, при этом концентрацию модифицирующей добавки варьировали в пределах от 0,05 до 50 масс.%, а концентрацию компонента, способствующего удержанию модифицирующей добавки полимерной матрицей, варьировали в пределах от 0,01 до 20 масс.%. Во всех случаях был достигнут технический результат, заключающийся в увеличении эффективности удерживания модифицирующей добавки полимерной матрицей.