Влияние оксида магния на электретные свойства полилактида

УДК 541.64:678

А. А. Гужова, Н. Г. Назаров, А. М. Гильмутдинова, Р. З. Хайруллин, Р. Х. Хузиахметов

ВЛИЯНИЕ ОКСИДА МАГНИЯ НА ЭЛЕКТРЕТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИЛАКТИДА

Ключевые слова: короноэлектрет, полилактид, оксид магния.

В работе изучены электретные характеристики полилактида и его композиций с оксидом магния, приготовленными различными методами и с различным соотношением компонентов. Показано, что введение в полилактид оксида магния методом смешения наполнителя с полимером, находящимся в вязкотекучем состоянии, позволяет повысить величину и временную стабильность электретного состояния в нем в 1,5-3,5 раза. Наиболее эффективным, с точки зрения повышения электретных характеристик полилактида, является введение в его объем 8 % оксида магния.

Keywords: corona electret, polylactic acid, magnesium oxide.

Electret properties of the polylactic acid and its compositions with magnesium oxide were studied. Samples were manufactured using different methods and with various components ratio. Mixing magnesium oxide with polylactic acid in viscous-flow state increased values and time stability of the electret state in the polymer by a factor of 1.5 - 3.5. The most efficient increase of the electret properties was observed for composition ofpolylactic acid and 8 % magnesium oxide.

Введение

Рынок полимерных изделий с каждым гором растет, а вместе с ним растут и полимерные отходы, которые разлагаются в течение очень длительного времени. Применение биоразлагаемых полимеров является одним из путей решения данной проблемы [1].

Полилактид в настоящее время является одним из самых многообещающих биоразлагаемых пластиков. Он производится из возобновляемого растительного сырья, такого как картофель, кукуруза, сахарный тростник, маниок, рис [2]. Получение полилактида основано на таких химических реакциях как поликонденсация молочной кислоты (продуктом реакции является низкомолекулярный полилактид, так как протекание реакции ограничено выделением побочного продукта - воды, отвод которой затруднен) и последующая цепная полимеризация лактида [3]. Изделия из данного полимера разлагаются в компосте при определенных условиях (60 °С, 80 % относительной влажности) за один-два месяца [4]. Полилактид нашел применение в медицине, 3D-печати и упаковке [5]. В упаковочной полилактид применяется в виде (в т.ч. - термоусадочных) пленок для пищевых продуктов, одноразовой посуды и контейнеров для еды, мешков, пакетов, из него изготавливаются чайные пакетики, цветочные горшки и т.п.

Возможно расширение областей применения по-лилактидной упаковки за счет придания ей «активных» свойств. К активным упаковочным материалам в настоящее время относят упаковки, поглощающие кислород, этилен, углекислый газ, влагу; антимикробные упаковки; индикаторы времени и температуры хранения, протечек и наличия патогенных микроорганизмов; саморазогревающиеся и самоохлаждающиеся упаковки [6].

Одним из видов активной упаковки являются полимерные электретные пленки. Электрет - это диэлектрик, длительное время сохраняющий поляризованное состояние после снятия внешнего воз-

действия, которое привело к поляризации (или заряжению) этого диэлектрика, и создающий в окружающем пространстве квазипостоянное электрическое поле [7]. Создаваемое электретом поле негативно воздействует на жизнедеятельность патогенных микроорганизмов, приводящих к порче упакованных пищевых продуктов [8-12].

Однако исследования по созданию электретных пленок на основе полилактида показали, что он обладает низкими и нестабильными электретными свойствами [13, 14]. Эффективным методом повышения стабильности электретного состояния в по-лилактиде является введение наполнителей [15-18]. В работах [15-18] для этой цели рассматривались такие наполнители как титанат бария и аэросил. Ти-танат бария является сегнетоэлектриком, а аэросил -наноразмерным наполнителем. Было бы интересно с научной точки зрения рассмотреть влияние других типов наполнителей. Особый интерес представляют наполнители, которые является безопасными ля человека и допущены до контакта с пищевыми продуктами. К таким наполнителям, например, относится оксид магния (пищевая добавка E530).

Целью настоящей работы является изучение влияния оксида магния на стабильность электретно-го состояния в полилактиде.

Экспериментальная часть

Создание композиций осуществлялось двумя различными методами в зависимости от дальнейшего способа приготовления образцов:

• смешением наполнителя с полимером, находящимся в вязкотекучем состоянии:

Смешение проводили на смесителе Brabender Mixer W 50 EHT с регулируемым электрообогревом для образцов, получаемых прессованием. Скорость вращения валков 150 об/мин. Смешение производили в течение 5 мин при 180 °С.

• смешением наполнителя с раствором полимером:

Наполнитель вводили в готовый 5 %-ный раствор полилактида в хлороформе и тщательно перемешивали. Для диспергирования агломератов наполнителя и достижения лучшего распределения частиц наполнителя герметично закупоренные в стеклянные сосуды растворы композиций помещали на 15 минут в ультразвуковую ванну Grant XUBA1, наполненную водой.

Получение пленок осуществляли:

• методом полива из раствора:

При помощи измерительного цилиндра отмеряли необходимое количество 5 %-ного раствора поли-лактида и разливали на стеклянные подложки с ограничительными рамками. После полного испарения растворителя образцы отделялись от подложки.

• прессованием:

Образцы в виде пленок толщиной 0,2-0,23 мм изготавливались на прессе Gotech GT-7014-H10C в соответствии с ГОСТ 12019-66. Навеску полимерного композита помещали в пресс-форму (металлическую рамку, помещенную между двумя стальными отшлифованными пластинами) с размерами и толщиной, соответствующими размерам образца. Параметры прессования: температура - 180 °С, давление - 15 МПа, время предварительного нагрева - 3 мин, время выдержки под давлением - 5 мин. Далее нагретые плиты размыкали, пресс-форму помещали между охлаждающими плитами. После охлаждения до 40 °С, образцы извлекались из пресс-формы.

Образцы ПЛА пленок подвергались электрети-рованию с помощью двухэлектродной системой коронного разряда (рис. 1). Верхний коронирующий электрод представляет собой 196 металлических игл, равномерно расположенных на расстоянии 5 мм друг от друга в виде квадрата площадью 49 см2. Расстояние между образцом и верхним электродом - 2 см. Электретные образцы хранились при комнатных условиях в бумажных конвертах.

Потенциал поверхности V3, напряженность электрического поля Е и эффективную поверхностную плотность заряда сэф определяли с помощью прибора ИПЭП-1, принцип действия которого основан на методе периодического экранирования приемного электрода, находящегося на некотором расстоянии от поверхности электрета. Погрешность измерения не превышала 3 %. Оценка результатов проводилась на основании средних величин из 5 параллельных опытов.

Результаты и их обсуждение

Характер изменения электретных свойств (V,, Е и сэф) полилактидной пленки схожи и соответствуют зависимостям, наблюдавшимся ранее для данных и других полимеров [7]. На графиках зависимости потенциала поверхности пленок (рис. 2) можно выделить две области: область резкого спада величины заряда (I) и область его стабилизации (II).

Рис. 1 - Установка электретирования пленок в коронном разряде: 1 - источник напряжения ко-ронирующего электрода; 2 - заземленный электрод; 3 - коронирующий электрод; 4 - образец

Рис. 2 - Зависимость потенциала поверхности электретированной полилактидной пленки от времени хранения

Это явление можно объяснить тем, что при элек-третировании в коронном разряде происходит ин-жекция носителей заряда в материал, где они захватываются энергетическими ловушками различных уровней, в качестве которых могут служить примеси, структурные аномалии, граница раздела между кристаллической и аморфной фазами и т.п. [7]. Резкий спад потенциала поверхности в области (I) обусловлен высвобождением носителей заряда из мелких поверхностных энергетических ловушек. После этого величина потенциала поверхности определяется количеством инжектированных носителей заряда, попавших в более глубокие ловушки (область II).

Характер изменения напряженности электрического поля и эффективной поверхностной плотности заряда полилактида аналогичен зависимостям потенциала поверхности, приведенным на рисунке 2.

Для увеличения значений электретных характеристик полилактида в него через раствор или расплав вводили дисперсный наполнитель - оксид магния. Существенным недостатком метода полива из раствора можно считать неоднородность распределения наполнителя по полимерной матрице. Кроме этого, агломераты частиц наполнителя при данном способе смешения композиций полностью не разбиваются, и даже УЗ-диспергирование полностью не исправляет данную ситуацию. В случае прессования композиции предварительно перемешивались на смесителе ВгаЬеМег, где за счет больших сдвиговых напряжений достигалось лучшее распределение и диспергирование агломератов наполнителя.

Как результат, введение наполнителя через раствор полилактида в хлороформе практически не повлиял на значения Vэ, Е и сэф. Наполнение же полилактида через расплав способствует увеличению

стабильности электретного состояния в нем (табл. 1, рис. 3).

Таблица 1 - Напряженность электрического поля и эффективная поверхностная плотность заряда электретов на основе композиций полилактида с оксидом магния

Композиция на первые сутки хранения на дес тки х ятые су-ранения

Е, кВ/м Оэф, мкКл/м2 Е, кВ/м Оэф, мкКл/м2

Пленки приготовлены методом полива из раствора

ПЛА 40,75 0,347 3,95 0,036

ПЛА + 0,5 % MgO 33,78 0,340 3,30 0,031

ПЛА + 1 % MgO 25,08 0,165 4,73 0,042

ПЛА + 2 % MgO 27,43 0,236 2,68 0,032

ПЛА + 4 % MgO 10,05 0,091 3,33 0,027

Пленки приготовлены методом прессования

ПЛА 22,4 0,225 12,8 0,114

ПЛА + 0,5 % MgO 28,6 0,249 13,6 0,120

ПЛА + 1 % MgO 21,8 0,235 12,1 0,107

ПЛА + 2 % MgO 33,3 0,295 20,9 0,208

ПЛА + 4 % MgO 53,0 0,478 22,7 0,200

ПЛА + 8 % MgO 84,7 0,681 42,5 0,376

Рис. 3 - Зависимость потенциала поверхности полилактидных композиционных пленок на первые

Увеличение стабильности электретных свойств при введении дисперсного наполнителя может быть вызвано целым рядом взаимосвязанных факторов.

Во-первых, при наполнении мелкими твердыми частицами возникают новые структурные отклонения в полимерной матрице, которые могут выступать в качестве ловушек носителей заряда [15-18]. Введение наполнителя приводит к изменениям размеров, формы и распределения по размерам надмолекулярной структуры полимера и плотности упаковки, при этом частицы наполнителя выступают как зародышеобразователи кристаллов и источник их несовершенств [19]. Возникновение новых высокоэнергетических уровней захвата носителей заряда при наполнении было показано методом термости-мулированной деполяризации в ряде других исследований [20-22].

Во-вторых, в гетерогенных системах, какой является система полимер-твердый наполнитель, наблюдается эффект Максвелла-Вагнера, заключающийся в поляризации на границе раздела фаз за счет разницы электропроводимостей компонентов системы [23].

В-третьих, макромолекулы полимера адсорбируются на поверхности твердых частиц наполнителя, что снижает их мобильность и замедляет скорость релаксационных процессов.

Заключение

Таким образом, введение в полилактид оксида магния методом смешения наполнителя с полимером, находящимся в вязкотекучем состоянии, позволяет повысить величину и временную стабильность электретного состояния в нем. Наиболее эффективным, с точки зрения повышения электретных характеристик полилактида, является введение в его объем 8 % оксида магния.

Литература

1. Фомин, В.А. Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования / В.А. Фомин, В.В. Гузеев // Пластические массы. - 2001. - № 2. - С. 42-46.

2. Reddy, G. Amylolytic bacterial lactic acid fermentation - A review / G. Reddy, M. Altaf, B.J. Naveena, M. Venkatesh-war, E.V. Kumar // Biotechnology Advances. - 2008. - Vol. 26. - P. 22-34.

3. Sodergard, A. Industrial production of high molecular weight poly(lactic acid) / A. Sodergard, M. Stolt // Poly(Lactic Acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications / edited by R. Auras, L.T. Lim, S.E.M. Selke, H. Tsuji. - Hoboken: John Wiley & Sons, Inc., 2010. - P. 27-41.

4. Kale, G. Biodegradability of polylactide bottles in real and simulated composting conditions / G. Kale, R. Auras, S.P. Singh, R. Narayan // Polymer Testing. - 2007. - Vol. 26. -No. 8. - P. 1049-1061.

5. Auras, R. Part II: Properties of Poly(Lactic Acid) // Poly(Lactic Acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications / edited by R. Auras, L.T. Lim, S.E.M. Selke, H. Tsuji. - Hoboken: John Wiley & Sons, Inc., 2010. - P. 67-188.

6. Dainelli, D. Active and intelligent food packagng: legal aspects and safety concerns / D. Dainelli, N. Gontard, D. Spyropoulos, E. Zondervan-van den Beuken, P. Tobback // Trends in Food Science & Technology. - 2008. - Vol. 19. - 2008. - P. S103-S112

7. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. - М.: Химия, 1984. - 184 с.

8. Крыницкая, А.Ю. Влияние «активного» упаковочного материала на развитие микроорганизмов в пищевых продуктах / А.Ю. Крыницкая, А.Н. Борисова, М.Ф. Га-лиханов, М.А. Сысоева, В.С. Гамаюрова // Пищевая промышленность. - 2011. - № 1. - С. 27-29.

9. Galikhanov M. Effect of active packaging material on milk quality / M. Galikhanov, A. Guzhova, A. Borisova // Bulgarian Chemical Communications. 2014. Т. 46. С. 142-145.

10. Галиханов М.Ф. Бактреиостатическая упаковка для мясных продуктов / М.Ф. Галиханов, А.Н. Борисова, Р.Я. Дебердеев // Пищевая промышленность. 2006. № 12. С. 42.

11. Галиханов М.Ф. Активная упаковка для хлебобулочных изделий / М.Ф. Галиханов, А.Н. Борисова, А.Ю. Крыницкая Р.Я. Дебердеев // Хранение и переработка сельхозсырья. 2006. № 5. С. 59-63.

12. Галиханов М.Ф. Активный упаковочный материал для яблок / М.Ф. Галиханов, А.Н. Борисова, Р.Я. Дебердеев // Вестник Казанского технологического университета. 2004. № 2. С. 163-167.

13. Муслимова, А.А. Изучение электретных свойств коро-ноэлектретов на основе полилактида / А.А. Муслимова, А.П. Виранева, Т.А. Йовчева, М.Ф. Галиханов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. - № 10. - С. 128 - 130.

14. Guzhova A. Study of polylactic acid corona electrets / A. Guzhova, T. Yovcheva, A. Viraneva // Bulgarian Chemical Communications. - 2015. -Vol. 47. - Special Issue B. - P. 115-120.

15. Гужова, А.А. Повышение стабильности электретных свойств полилактида с помощью дисперсного наполнителя / А.А. Гужова, Д.Э. Темнов, М.Ф. Галиханов, Ю.А. Гороховатский // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - № 3. - С. 73 - 75.

16. Guzhova, A.A. Improvement of polylactic acid electret properties by addition of fine barium titanate / A.A. Guzho-

va, M.F. Galikhanov, Yu.A. Gorokhovatsky, D.E. Temnov, E.E. Fomicheva, E.A. Karulina, T.A. Yovcheva // Journal of Electrostatics. - 2016. - Vol. 79. - P. 1 - 6

17. Guzhova, A.A. Charge depth in polylactic acid electret filled with fine filler / A.A. Guzhova, M.F. Galikhanov // Bulgarian Chemical Communications. - 2015. - Vol. 47. -Special Issue B. - P. 103-108.

18. Игнатьева, Д.А. Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала в композитных пленках на основе полилактида с нанодисперсным наполнителем аэросилом / Д.А. Игнатьева, Ю.А. Гороховатский, Е.А. Карулина, А.А. Гужова, Р.З. Хайруллин // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т. 18. - № 18. - С. 61-64.

19. Shakoor A. Talc as a nucleating agent and reinforcing filler in poly(lactic acid) composites / A. Shakoor., N.L. Thomas // Polymer Engineering & Science. - 2014. - Vol. 54. - No. 1. - P. 64-70.

20. Godzhaev, E.M. Charge State of Composites Based on Polyethylene with Semiconductor Filler TllnSe / E.M. Godzhaev, A.M. Megerramov, S.S. Osmanova, M.A. Nu-riev, E.A. Allakhayarov // Surface Engineering and Applied Electrochemistry. - 2007. - Vol. 43. - No. 2. - P. 148-151.

21. Галиханов М.Ф. Композиционные короноэлектреты на основе полистирола и белой сажи // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2005. - Т. 11, № 2. - С. 199-208..

22. Галиханов М.Ф. Влияние дисперсного наполнителя на электретные свойства полиэтилена высокого давления / М.Ф. Галиханов, Д.А. Еремеев, Р.В. Борисова, Р.Я. Дебердеев // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2005. - Т. 48, № 5. -С. 89-94.

23. Boninctro, A. Effect of volume ion polarisations on Maxwell-Wagner dielectric dispersions / A. Boninctro, C. Ca-mettil, A.D. Biasio // Journal of Physics D: Applied Physics. - 1980. - Vol. 13. - P. 1529-1535.

© А. А. Гужова, канд. тех. наук, ассистент кафедры иностранных языков в профессиональной коммуникации КНИТУ, alina_guzhova@mail.ru; Н. Г. Назаров, студент гр. 525-М6, кафедра технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, myrat.nazarow.94@mail.ru; А. М. Гильмутдинова, студент гр. 526-М6 КНИТУ, alsufik@mail.ru; Р. З. Хайруллин, канд. биол. наук, доцент каф. промышленной безопасности КНИТУ, khayrullinrz@gmail.com; Р. Х. Хузиахметов, канд. хим. наук, доцент кафедры технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, gafiat2013 @mail.ru.

© A. Guzhova, Ph.D. in Technical Sciences, assistant lecturer at the Department of Foreign Languages for Professional Communication, KNRTU, alina_guzhova@mail.ru; N. Nazarov, student of the 525-M6 group, KNRTU, myrat.nazarow.94@mail.ru; A. Gilmut-dinova, student of the 526-М6 group, KNRTU, alsufik@mail.ru; R. Khayrullin, Ph.D. in Biology, associate professor at the Department of Industrial Safety, KNRTU, khayrullinrz@gmail.com; R. Khuziakhmetov, Ph.D. in Chemistry, associate professor at the Department of Inorganic Substances and Materials Engineering, KNRTU, gafiat2013@mail.ru.