Влияние примесей на процесс кристаллообразования микрокорунда

Вестник Челябинского государственного университета. 2011. № 39 (254).

Физика. Вып. 12. С. 30-34.

А. В. Толчев

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛООБРАЗОВАНИЯ

микрокорунда1

Исследованы процессы кристаллообразования микрокорунда из прекурсоров с различным содержанием щелочных примесей. Показано, что помимо температуры, на процессы спекания микрокристаллического корунда существенное влияние оказывают примеси, состоящие из алюмосиликатов и алюминатов щелочных металлов.

Ключевые слова: синтетический гидроксид алюминия, фазовый состав, щелочные примеси, спекание, размер и форма кристаллов.

Известно [1-3], что нано- и микрокристаллический оксид алюминия а-модификации со структурой корунда широко применяется в производстве керамических, шлифовальных и полировальных материалов. Наиболее распространённым способом получения микрокорунда является прокаливание гидроксида алюминия при температурах 1 100^1 300 °С. Термообработка при столь высоких температурах инициирует процесс массопереноса между отдельными кристалликами, что ведёт к их укрупнению (коалесценции) и спеканию ми-кро- и нанокристаллов в агрегаты. Указанные эффекты существенно снижают физико-химические, механические и потребительские свойства корундовой керамики (повышенная пористость), а также полировальных материалов на основе корунда (полидисперсность, невысокая степень чистоты обрабатываемой поверхности). Помимо повышенной температуры, на процессы спекания влияют также различные примеси, содержащиеся в прекурсоре, подавляющие или интенсифицирующие спекание [4].

Гидроксид алюминия (III) у-модификации (гиббсит) в промышленных масштабах получают способом Байера, в основе которого лежит гидролиз алюмосиликата натрия в щелочной среде [3]. В связи с этим исходный гиббсит содержит постоянные примеси в виде силикатов, алюминатов щелочных металлов (К, №), приблизительно до 0,5 % мас., в пересчёте на соответствующие оксиды. В [5] было показано, что при термической обработке гиббсита в дистиллированной воде происходит раство-

1 Работа выполнена в рамках тематического плана НИР ГОУ ВПО «ЧГПУ», проводимого по заданию Министерства образования и науки в 2011 году, проект № 1.1.11, тема «Низкотемпературный синтез ми-кро- и нанодисперсных систем на основе оксидных соединений алюминия, цинка»

рение постоянных примесей с поверхности частиц и переход их в раствор. При этом общее содержание примесей в образцах уменьшается примерно в 2 раза. На основании этого можно сделать предположение о том, что оставшаяся часть примесей локализована в объёме кристалликов. Задачей данной работы являлось выяснение влияния щелочных примесей на процессы кристаллообразования микрокорунда.

Объектами исследования являлись:

1. Синтетический гидроксид алюминия у-А1(ОН)3, полученный способом Байера и прокалённый при 1 200 °С в течение 3 ч (в дальнейшем образец 1).

2. Синтетический гидроксид алюминия у-А1(ОН)3, полученный способом Байера, отмытый в дистиллированной воде при 60 °С в течение 10 ч, с ежечасной заменой маточного раствора, и прокалённый при 1 200 °С в течение 3 ч (образец 2).

3. Образец 2, повторно отмытый в дистиллированной воде при 60 °С в течение 10 ч, с ежечасной заменой маточного раствора, и повторно прокалённый при 1 200 °С (образец 3).

Необходимость повторного прокаливания (п. 3) была обусловлена тем, что согласно результатам, полученным в [5], в отмытом и прокалённом образце остаётся приблизительно половина от первоначально содержащихся постоянных примесей, которые в основном локализованы в поверхностном слое кристалликов и удаляются при повторной термообработке в дистиллированной воде. Следовательно, можно предположить, что при повторной прокалке постоянные примеси уже не должны оказывать существенного влияния на процесс спекания образца.

Исходные, промежуточные и конечные образцы исследовались методами рентгеногра-

фии и сканирующей электронной микроскопии по стандартным методикам.

По данным рентгенофазового анализа, дифракционная картина всех прокалённых образцов, в пределах точности метода, практически одинакова и содержит набор максимумов, характерных для а-А1203 (таблица).

В то же время на рентгенограмме образца 1, дополнительно отснятого в режиме высокой чувствительности (см. таблицу), помимо рефлексов корунда обнаруживаются единичные дополнительные максимумы с очень малой интенсивностью. Угловое расположение некоторых рефлексов приблизительно совпадает с рефлексами фазы у-А1203 , а оставшаяся часть принадлежит, согласно [5], к легкорастворимым соединениям алюминия, типа №А^308, КаА10, Ш^207, Ш^205.

Рассмотрим результаты микроскопических исследований. На микрофотографиях образца 1 (рис. 1), полученных на электронном сканирующем микроскопе «JEOL», наблюдается неоднородная полидисперсная система, состоящая из частиц корунда неправильной таблитчатой

формы, размером от 10 до 100 мкм в поперечнике, и более мелкой фракции с частицами менее 5 мкм. На поверхности частиц корунда наблюдается примесная фаза, состоящая из бесформенных частиц более слабого контраста. По данным электронной трансмиссионной электронной микроскопии, мелкая фракция состоит из кристалликов корунда изометрической либо овальной формы размером от 0,2 до 0,6 мкм, спёкшихся в более крупные агрегаты, размеры которых могут достигать 2-5 мкм.

На микрофотографии образца 2 (рис. 2) наблюдаются крупные (до 100-150 мкм) частицы глобулярной формы, состоящие из спёкшихся первичных кристалликов корунда размером 10^20 мкм в поперечнике, а количество таких кристаллов в отдельной глобуле колеблется от нескольких десятков до сотен штук. Следует отметить наличие дополнительной фазы, более светлого контраста, расположенной на границах кристалликов, выполняющей, по-видимому, роль межзёренной фазы, «склеивающей» отдельные кристаллы, образующие глобулу.

Рентгенографические данные образца 1

^ А ^ % а-А1203 у-А1А х-фаза

4,53 5 +

3,49 70 +

3,13 сл +

2,95 сл +

3,03 сл +

2,73 3 +

2,555 сл +

2,43 95 +

2,382 сл +

2,26 40 +

2,23 сл +

2,167 сл +

2,090 3 +

2,08 100 +

2,06 сл +

2,01 сл +

1,98 сл +

1,87 сл +

На микрофотографии образца 3, представленной на рис. 3, наблюдается довольно однородная система, в основном состоящая из отдельных кристалликов корунда одинакового контраста, причём большая часть кристалликов имеет огранку, близкую к гексагональной. Размеры кристаллов лежат в диапазоне от 30 до 60 мкм в поперечнике, а толщина кристалликов может достигать 10-20 мкм. Частиц, относящихся к примесным фазам, визуально не наблюдается.

Таким образом, экспериментально показано, что постоянные примеси, содержащиеся в исходном гидроксиде алюминия, могут оказывать влияние на процессы кристаллообразования и спекания микрокристаллов корунда.

Рассмотрим возможные причины этого влияния.

Как было показано в [5], постоянные примеси в синтетическом гидроксиде алюминия находятся в виде легкорастворимых алюминатов натрия и алюмосиликатных соединений, содержание которых уменьшается приблизительно в два раза при длительном отмывании образца в дистиллированной воде при температурах 60^90 °С, с периодической заменой маточного раствора. Сделано предположение о том, что эти примеси расположены в поверхностном слое, а оставшаяся часть постоянных примесей (примерно половина) локализована в объеме кристаллов. Можно предположить, что при дальнейшем повышении температуры термооб-

Рис. 1. Микрофотография образца 1

Рис. 2. Микрофотография образца 2

Рис. 3. Микрофотография образца 3

работки, вплоть до 1 200 °С, в результате диффузии примесных атомов и молекул (в том числе и из объёма кристаллов) на поверхности частиц корунда возникают центры кристаллизации (по гетерогенному механизму) тех самых легкорастворимых алюминатов натрия и алюмосиликатов, что обнаруживаются методами рентгенографии и сканирующей микроскопии (см. таблицу и рис. 1).

В результате термообработки исходного образца в дистиллированной воде при повышенных температурах, с периодической заменой маточного раствора, происходит растворение и удаление постоянных примесей с поверхности кристаллов (приблизительно половины от их общего содержания в образцах). Поверхностный слой частиц становится обеднённым относительно содержания примесей по сравнению с их внутренним объёмом, и возникает градиент концентрации постоянных примесей, направленный от центральной части кристаллов к их поверхности. Известно [3; 6], что формированию фазы а-А1203 при прокаливании исходного гиббсита предшествует полное разрушение его кристаллической решётки и дальнейшее образование ряда промежуточных, слабоокристалли-зованных или рентгеноаморфных соединений. При прокаливании образцов отмытого гиббсита (образец 2) при температурах, близких к тамма-новским (0,6-0,8 Тпл оксида), в системе интенсивно протекают диффузионные процессы, и поэтому, с учетом градиента концентраций, постоянные примеси из объёма частиц могут диффундировать на поверхность с образованием водорастворимых фаз алюминатов.

Оценим возможность диффузии постоянных примесей из объема на поверхность частицы. При этом сделаем следующие допущения: а) частицы имеют изометрическую (сферическую) форму, а их средний диаметр равен 10-5 м; б) структура оксида алюминия, особенно на начальных стадиях прокаливания, близка к аморфной.

Известно [7-8], что температура определяет скорость диффузии. Эта температура должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить сопоставимое с размером частиц необходимое число диффузионных скачков примесного атома при миграции из объёма, прежде чем он выйдет на поверхность (в нашем случае необходимо преодолеть расстояние, равное радиусу частицы, т. е. ~510-6 м). При этом среднее перемещение атома по объёму частицы за время г определяется как х = ^ г, где: D = D0 ехр(-ЕХКТ) — коэффициент объёмной диффузии, примерно одинаковый во всех направлениях, вследствие аморфности структуры; О0 = а2 • V — предэкспоненциальный фактор, или фактор диффузии. В данном случае а — длина диффузионного скачка, определяемая как расстояние между соседними эквивалентными положениями атома примеси в аморфной структуре А12О3, приблизительно равная максимальному из всех примесных ионов удвоенному ионному радиусу (а ~ 3 • 10-10 м), V ~ 1012 с-1 — частота колебания атомов в решётке. Е ~ 1-2-103 КДж/моль — энергия активации диффузии [7]. Расчёты показывают, что при температуре прокаливания, равной 1 200 °С, среднее перемещение примесного атома в объеме частицы, за

время г = 1 с, составляет приблизительно 10-7 м, что обеспечивает достаточно высокую скорость их диффузии к поверхности на начальных стадиях прокаливания (5-10 мин). При дальнейшем увеличении времени прокаливания происходит формирование структуры корунда, коа-лесценция и спекание первичных кристалликов а-А12О3, но образования при этом легкорастворимых алюминатов натрия и алюмосиликатов в виде самостоятельных фаз не наблюдается, что может быть обусловлено недостатком «строительного материала». В то же время, количества примесей оказывается достаточно для образования на границах кристаллов стекловидной прослойки, часто называемой в керамической технологии «стеклофазой», выполняющей роль «клея», скрепляющего кристаллические зёрна между собой.

При повторной отмывке образца 2, с периодической заменой маточного раствора, происходит растворение и удаление алюминатов и алюмосиликатов с поверхности кристаллов. Это приводит к исчезновению стекловидной прослойки между зёрнами корунда, и при повторном прокаливании образца, даже при 1 200 °С, наблюдается довольно однородная система, состоящая из отдельных кристалликов а-А12О3 Это факт свидетельствует о том, что помимо температуры на процессы спекания микрокристаллического корунда существенное влияние

оказывают и постоянные примеси, состоящие из алюмосиликатов и алюминатов щелочных металлов.

Список литературы

1. Третьяков, Ю. Д. Новые поколения керамики // Вестн. АН СССР. 1994. № 2. С. 98-111.

2. Лукин, Е. С. Новые керамические материалы на основе оксида алюминия / Е. С. Лукин, Н. А. Макаров, И. В. Додонова, С. В. Тарасова // Огнеупоры и техн. керамика. 2001. № 7. С. 2-10.

3. Гаршин, А. П. Абразивные материалы / А. П. Гаршин, В. М. Гропянов, Ю. В. Лагунов. Л. : Машиностроение, 1983. 231 с.

4. Гегузин, Я. Е. Физика спекания. 2-е изд. М. : Наука, 1984. 342 с.

5. Казанцева, Е. Л. Локализация примесей в оксидных соединениях алюминия / Е. Л. Казанцева, А. В. Толчев, Д. Д. Ларин // Неорган. материалы. 2011. Т. 47, № 11. С. 1384-1387.

6. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия : в 3 т. Т. 2 : пер. с англ. М. : Мир, 1987. 696 с.

7. Современная кристаллография : в 4 т. Т. 3 : Образование кристаллов / А. А. Чернов, Е. Н. Г и-варизов, Х. С. Багдасаров и др. М. : Наука, 1980. 407 с.

8. Белявский, В. И. Физические основы полупроводниковой технологии // Соросов. образоват. журн. 1998. № 10. С. 92-98.