БИОЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
BIOCIDAL COMPOSITION

Изобретение относится к биоцидам для обработки и обеззараживания различных типов водных сред с целью их защиты от микроорганизмов, в частности охлаждающей воды градирен, теплообменного оборудования для предотвращения биологического обрастания теплопередающих поверхностей и других промышленных систем.
Биорастание и загрязнение микроорганизмами связано с осаждением микробов или образованием биопленок фактически на любой поверхности, погруженной в водную среду. В системах водяного охлаждения наличие биопленки снижает скорость теплопередачи и загрязняет трубопроводы и теплообменные трубы, в результате значительно увеличивается сопротивление трению и потребляется большое количество энергии для перекачки жидкости. Также известно, что возникновение сильной коррозии может быть результатом образования кислот, связанного с ростом биопленок определенных бактерий. Известны способы подавления микроорганизмов в водных системах, включающие обработку окислительными биоцидами: хлором, бромом, двуокисью хлора, хлоризоциануратами. Также могут применяться безокислительные биоциды: четвертичные соединения аммония, альдегиды, пара-аминбензойные кислоты и органические соединения серы. Изотиазолиновые соединения известны как высокоэффективные биоциды, подавляющие жизнедеятельность различных микроорганизмов.
Известна дезинфицирующая композиция для обеззараживания в медицине с усиленными бактерицидными свойствами, содержащая 1-15%-ный раствор гуанидинов: бигуанидин или полигексаметиленгуанидин и 0,1-3%-ный раствор смеси четвертичных аммониевых соединений [Патент РФ 2282463, МПК A61L 2/16, A61L 2/18, опубл. 27.08.2006 г.]. Недостатком данного состава является низкая степень подавления роста водорослей, грибов в охлаждающей воде и необходимость применения больших доз данной биоцидной композиции.
Известна композиция, содержащая 10-20 мас.% дезинфицирующего агента и 10-15 мас.% поверхностно-активного вещества (ПАВ), где в качестве дезинфицирующего агента используется фосфат полигексаметиленгуанидина или хлорид полигексаметиленгуанидина, а в качестве ПАВ применяется смесь неионогенного полиалкиленоксида и алкилбензолсульфоната натрия при массовом соотношении 4:1-3:2 [Патент РФ 2177499, МПК C11D 3/48, C11D 1/83, A61L 2/18, опубл. 27.12.2001]. Недостатком данной композиции является ограниченная область применения - в основном, в медицине, ветеринарии, пищевой промышленности, для бытовых нужд. Применение данной композиции для обеззараживания промышленных и сточных вод нежелательно по причине высокого содержания ПАВ. Высокая концентрация ПАВ в системе оборотного водоснабжения может привести к вспениванию, образованию воздушных подушек и снижению теплосъема.
Известна биоцидная композиция для обработки промышленных вод, предотвращающая рост бактерий и грибков, содержащая 10-90 вес.% додецилгуанидина гидрохлорид и 10-90 вес.% смеси 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он и 2-метил-4-изотиазолин-3-он при соотношении 1,15:0,35 [Патент США 4661503, МПК A01N 47/44, опубл. 28.04.1987]. Недостатком этой биоцидной композиции является необходимость использования для получения биоцидного эффекта больших концентраций гуанидинов и изотиазолинонов, что ограничивает область применения средства и усложняет процесс приготовления раствора из-за образования осадка при использовании значительных концентраций изотиазолонов.
Известна биоцидная композиция, содержащая бигуанидиновый полимер, хлорметилизотиазолинон и/или метилизотиазолинон, гликоль и воду [Заявка Японии 2002301144, МПК A61L 9/01, опубл. 15.10.2002]. Биоцидная композиция имеет следующее содержание компонентов, мас.%:
Бигуанидиновый полимер
5,0
Гликоль
0-5,0
Соединения изотиазолонов
0-0,5
Вода
остальное
Данная композиция применяется в основном для дезодорации воздуха жилых помещений. Недостатком композиции является то, что она содержит низкую концентрацию основных компонентов в пересчете на основное вещество. Для обеззараживания промышленной воды необходимы очень высокие дозы данного препарата. Кроме этого, к недостаткам относится и высокая концентрация гликолей по отношению к основным дезинфицирующим веществам: бигуанидинам и изотиазолонам, поскольку большие дозы гликолей в промышленной воде могут служить дополнительным источником питания для микроорганизмов. Композиция является аэрозолью, что сужает область ее применения и, соответственно, ее невозможно применять для обработки воды.
Наиболее близкой к заявляемой является биоцидная композиция, содержащая 3-изотиазолон и фосфат полигексаметиленгуанидина в соотношении от 1:1 до 1:4, в которой 3-изотиазолоном является смесь, состоящая из 3-изотиазолона, имеющего R - водород, и 3-изотиазолона, имеющего R - хлор при соотношении от 1:20 до 20:1 [US 20050101648,МПК A61K 31/155, опубл. 12.05.2005]. Недостатком данной композиции является высокое содержание изотиазолонов, что экономически нецелесообразно, а также необходимость применения высоких доз препарата 50-200 мг/л. Кроме этого, композиция имеет низкую эффективность по отношению к адсорбированным к поверхности теплообменного оборудования бактериям, водорослям и грибам.
Задачей изобретения является разработка биоцидной композиции для обработки водных сред с высокой биоцидной активностью одновременно в отношении бактерий, грибов и водорослей.
Поставленная задача решается созданием биоцидной композиции для обработки водных сред, включающей соединения полигексаметиленгуанидина, соединения изотиазолинона, неионогенные поверхностно-активные вещества при следующем соотношении компонентов,  мас.%:
соединения полигексаметиленгуанидина
5-50
соединения изотиазолинона
0,1-2
неионогенные поверхностно-активные вещества
0,05-5
вода
остальное
Использование ПАВ в составе биоцидной композиции очень важно для борьбы с микроорганизмами, грибами и водорослями, адсорбированными на твердой поверхности. Адсорбция установлена для самых различных групп микроорганизмов: споровых и неспоровых, грамположительных и грамотрицательных, проактиномицетов, дрожжей, микоплазм, вирусов и фагов, актиномицетов; грибов, водорослей; простейших животных. Адгезированные клетки водорослей, грибов и микроорганизмов более устойчивы к действию бактерицидов. Вследствие применения ПАВ в составе биоцидной композиции повышается эффективность композиции за счет улучшения проникающей способности через клеточные мембраны.
В качестве соединений полигуанидина используют хлорид, бромид, иодид, фторид полигексаметиленгуанидина, фосфат, цитрат, глюконат, оксалат полигексаметиленгуанидина или их смеси.
В качестве соединений изотиазолинонов используют изотиазолин-3-оны, производимые например Rohm and Haas Company, под торговым наименованием Kathon, такие как: 2-метил-4-изотиазолин-3-он, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он, 2-октил-4-изотиазолин-3-он, 4,5-дихлоро-N-октил-4-изотиазолин-3-он, 1,2-бензизотиазолин-3-он, N-(h-бутил)-1,2-бензизотиазолин-3-он, 4,5-дихлор-2-н-октил-4-изотиазолин-3-он или их смеси.
10
18
14
18
В качестве неионогенных ПАВ могут быть использованы оксиэтилированные жирные спирты (С-C) со степенью оксиэтилирования 3-20 и/или оксиэтилированные нонилфенолы со степенью оксиэтилирования 6-25 и/или оксиэтилированные жирные кислоты C-C со степенью оксиэтилирования 1-20 и/или блоксополимеры оксида пропилена и оксида этилена.
10
18
10
13
10
18
14
18
В качестве оксиэтилированных спиртов могут быть использованы соединения, представляющие собой оксиэтилированные жирные спирты (C-C) со степенью оксиэтилирования 3-20, например, Синтанол ДТ-7 - оксиэтилированные жирные спирты С-С со степенью оксиэтирования 7, Синтанол ДС-10 - оксиэтилированные жирные спирты C-C со степенью оксиэтилирования 8-10, Препарат ОС-20 - оксиэтилированные спирты C-C со степенью оксиэтилирования 20.
В качестве оксиэтилированных нонилфенолов со степенью оксиэтилирования 6-25 могут быть использованы, например, неонолы, нонилфенол со степенью оксиэтилирования 6 АФ9-6, оксиэтилированный нонилфенол со степенью оксиэтилирования 12 АФ9-12 и оксиэтилированный нонилфенол со степенью оксиэтилирования 25 АФ9-25.
14
18
В качестве оксиэтилированных жирных кислот C-C со степенью оксиэтилирования 1-20 могут быть использованы оксиэтилированная стеариновая кислота, например, PEG-400 monostearat; оксиэтилированная лауриновая кислота, например, препарат PEG-400 monolaurat; оксиэтилированная олеиновая кислота, например, препарат PEG-400 monooleat.
В качестве блоксополимеров оксида пропилена и оксида этилена могут быть использованы промышленно выпускамые реагенты, например, препараты фирмы BASF, такие как Lupranol 2090, Lupranol 2095.
Использование совокупности существенных признаков согласно предлагаемой композиции позволяет достичь высокой биоцидной активности одновременно и в отношении бактерий, и в отношении грибов, и в отношении водорослей и получить синергетический эффект от использования предложенного состава композиции, возможность достижения которого не вытекает из уровня техники и не описанный ни для одной аналогичной композиции. Известными из уровня техники решениями не подтверждается известность влияния признаков заявляемого изобретения на достигаемый технический результат.
Бактерицидное действие композиции тестируют методом высева проб на мясопептонный агар (ΜΠΑ), на котором развиваются многие гетеротрофные микроорганизмы различных систематических и физиологических групп: грамотрицательные, не образующие эндоспор бактерии родов Pseudomonas, Flavobacterium и Achromobacter, грамположительные палочки рода Bacillus, кокки родов Micrococcus и Sarcina и другие бактерии.
Метод основан на высеве определенного количества пробы воды на плотный ΜΠΑ в чашки Петри, инкубировании при температуре 28-30°C в течение 3-5 суток, подсчете выросших колоний и определении наиболее вероятного числа микроорганизмов в 1 мл исследуемой воды [Практикум по микробиологии под ред. Егорова Н.С. -М.: Изд. Москов. ун-та, 1976. - С.307; Д.Г. Звягинцев. Методы почвенной микробиологии и биохимии. М.: Изд. Москов. ун-та, 1991. - С.304].
Для исследования альгицидных свойств биоцидов в качестве тест-культуры использована Chlorella vulgaris. В колбы помещают 250 мл дехлорированной воды и альгологически чистой культуры, выращенной на среде Тамия. В исследуемые среды добавляют различные дозы биоцидов, эффективность определяют в сравнении с контрольным опытом без добавления биоцида. Опытные и контрольные колбы выдерживают в моминостате от 1 до 14 суток при освещении днем 2000 люкс и без освещения ночью. Ежедневно проводят визуальные наблюдения и микроскопирование. По изменению цвета водоросли отмечают начало ингибирующего действия биоцида.
Исследование фунгицидной способности биоцидов проводят по следующей методике. Выявление грибов (рода Aspergillus, Trichoderma, Fusarium и др.) и учет их численности проводят высевом исследуемой воды в чашки Петри на среду Сабуро, подкисленную молочной кислотой до pH 4,0-4,5 и последующим подсчетом выросших колоний через 5-7 суток.
Посевы инкубируют в термостате при температуре 28-30°C или при комнатной температуре. Результат выражается в % снижения роста по сравнению с контрольным опытом.
Индекс синергизма рассчитан согласно методу, опубликованному в работе автора Kull F.С. et al. (Appl. Microbiol. 9:53 8.about.544 (1961)). Согласно этому методу синергический эффект биоцида проявляется, когда сумма QA/Qa, QB/Qb и QC/Qc составляет менее 1, по уравнению:
SI - индекс синергизма;
Qa - доза(мг/л) одного гуанидина;
Qb - доза(мг/л) одного изотиазолинона;
Qc - доза(мг/л) одного неионогенного ПАВ;
QA - доза(мг/л) гуанидина в смеси;
QB - доза(мг/л) изотиазолинона в смеси;
QC - доза(мг/л) неионогенного ПАВ в смеси.
Предлагаемые биоцидные композиции подготавливают следующим образом. Готовят водный раствор соединения полигексаметиленгуанидина при постоянном перемешивании раствора насосом и температуре 60°C, остужают до 25-40°C, добавляют неионогенное ПАВ, затем вводят соединение изотиазолинона.
Осуществление изобретения иллюстрируют следующие примеры, содержащие условия приготовления биоцидных композиций и условия их испытания.
Пример 1
10
В емкость с мешалкой и насосом заливают обессоленную воду, нагревают до 60°C и растворяют при постоянном перемешивании фосфат полигексаметиленгуанидина, охлаждают до 30°C. Затем в полученный раствор добавляют 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он. Далее к 99 кг приготовленного раствора вводят 1 кг оксиэтилированного жирного спирта С со степенью оксиэтилирования 6. Полученные результаты испытаний композиций представлены в таблицах 2, 4, 5.
Пример 2
16
Приготовление биоцидной композиции проводят аналогично примера 1, но к 98 кг приготовленного раствора вводят 2 кг смеси оксиэтилированного жирного спирта C со степенью оксиэтилирования 10 и оксиэтилированного нонилфенола со степенью оксиэтилирования 22. Полученные результаты испытаний композиций представлены в таблицах 2, 4, 5.
Пример 3
Приготовление биоцидной композиции проводят аналогично примера 1, но к 95 кг приготовленного раствора вводят 5 кг оксиэтилированного нонилфенола со степенью оксиэтилирования 8. Полученные результаты испытаний композиций представлены в таблицах 2, 4, 5.
Пример 4
12
Готовят водный раствор хлорида полигексаметиленгуанидина при постоянном перемешивании раствора насосом и температуре 60°C, остужают до 25-40°C, добавляют оксиэтилированный жирный спирт (С) со степенью оксиэтилирования 10, затем добавляют 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он. Состав и соотношение компонентов представлены в таблице 1, полученные результаты испытаний композиций представлены в таблицах 2-5.
Примеры 5-9
Приготовление биоцидных композиций и их испытания проводят аналогично примера 1. Состав и соотношение компонентов представлены в таблице 1, полученные результаты испытаний композиций представлены в таблицах 2-5.
В таблицах 2-5 приведены сравнительные данные биоцидных свойств заявляемой композиции в сравнении с известными биоцидами.
В таблице 2 представлены результаты исследования уровня снижения количества бактерий под действием заявляемой биоцидной композиции в сравнении с однокомпонентными биоцидами: 20% раствором гуанидина, 15% раствором изотиазолинона. Для определения биоцидной эффективности заявляемой композиции проводили сравнительные испытания однокомпонентных биоцидов при одинаковых дозах: 10, 20, 30 мг/л. Раствор, в который не был введен биоцид, использовали как контрольную пробу.
Как показано в таблице 2, однокомпонентные биоциды: 20% раствор гуанидина и 15% раствор изотиазолинона при больших дозах подавляют рост бактерий. При использовании заявляемой композиции оптимальные эффективные дозы реагентов в пересчете на основное вещество ниже, чем при использовании однокомпонентных биоцидов.
Как видно из данных, представленных в таблице 3, одинаковое подавляющее действие на микроорганизмы может быть получено, даже если использовать в несколько раз меньшие дозы реагентов, в случае применения их в композиции. Применение малых доз ПАВ без биоцидов приводит к усилению роста бактерий, водорослей и грибков. Эффективны только высокие дозы более 1 г/л, но такое повышение может привести к вспениванию воды. В результате установлено, что рост микроорганизмов подавляется более эффективно смесью из трех упомянутых выше соединений, по сравнению с использованием отдельно каждого одного соединения.
В таблице 4 представлены сравнительные данные подавления роста зеленой водоросли-хлореллы под действием заявляемой композиции в сравнении с действием однокомпонентных биоцидов: 20% раствором гуанидина, 15% раствором изотиазолинона.
Из данных, представленных в таблице 4, следует, что исследованные дозы однокомпонентных биоцидов: 20% раствора гуанидина и 15% раствора изотиазолинона уступают по альгицидным свойствам эффективности заявляемой композиции.
В таблице 5 представлены результаты исследования фунгицидной эффективности действием заявляемой биоцидной композиции в сравнении с однокомпонентными биоцидами: 20% раствором гуанидина, 15% раствором изотиазолинона.
Как видно из данных таблицы 5, фунгицидная способность заявляемой композиции выше однокомпонентных биоцидов, таких как 20% раствор гуанидина или 15% раствора изотиазолинона. Высокий фунгицидный эффект заявляемой композиции проявляется даже при низкой дозе - 10 мг/л.
Данные таблиц 2-5 показывают высокую эффективность заявляемой биоцидной композиции одновременно и в отношении бактерий, и в отношении грибов, и в отношении водорослей, которая не достигается применением ни одной описанной в литературе известной биоцидной композицией. Заявляемая композиция позволяет повысить биоцидную активность по сравнению с известными средствами, при этом она проявляет эффект синергизма и позволяет использовать низкие концентрации - всего 0,0002-0,003% в расчете на сумму действующих веществ. Сравнение результатов биологических испытаний (таблицы 2-5) показывает, что заявляемая биоцидная композиция обладает одновременно высокой бактерицидной, альгецидной и фунгицидной эффективностью. Применение заявляемой биоцидной композиции в условиях опытно-промышленных испытаний на оборудовании, имеющем значительные биологические отложения, показало высокую эффективность и по отношению к уже адсорбированным к поверхности теплообменного оборудования бактериям, водорослей, грибов.