Перспективы развития альтернативных источников энергии: водород в металлах и сплавах, полученных методом электрокристаллизации

УДК 544.6.018

ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ: ВОДОРОД В МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

А.В. Звягинцева

Рассмотрены потенциальные возможности аккумулирования водорода некоторыми электрохимическими системами (алюминий, хром, никель, никель-бор). В работе рассмотрены возможности образования гидридов металлов при их катодном восстановлении при параллельных реакциях катиона Men+ и И+. Установлено, что такое взаимодействие обусловлено как возможностью внедрения атома водорода и его локализации в структуре металла, так и способностью образования гидридов по дефектам структуры металла. Показано, что энергетика процессов взаимодействия металла с водородом в технологиях металлургии и гальваностегии различаются, поэтому рассмотрены некоторые механизмы взаимодействия водорода с электролитическими металлами и сплавами. Отмечена исключительная роль дефектов структуры, по которым возможно образование связей Me - И. Установлено, что устойчивые дефекты могут быть использованы для аккумулирования водорода в гидридной форме

Ключевые слова: гидрид металла, дефекты структуры, внутреннее трение, потенциал восстановления водорода, электрохимические системы, ионно-имплантированный дейтерий

Введение

Вопрос о роли водородной энергетики в развитии благосостояния общества можно рассматривать только в одном аспекте, а именно достойное существование того или иного сообщества может быть обеспечено только при всестороннем использовании водородных технологий. Иными словами степень совершенствования сообщества определяется уровнем развития водородной энергетики. Это не технократический пафос, а действительность современной жизни. Взаимодействие природы и человека, ее покоряющего, находятся на грани хрупкого равновесия. Непонимание возможности проблем водородной энергетики и полное отсутствие интереса со стороны государства могут привести не только к значительному отставанию в данной отрасли, но и к более серьезным последствиям. Проводившийся в России I конгресс по водородной энергетике в августе 2006 года показал, что российские ученые пока удерживают позицию по основным направлениям исследований, но это удается ценой невероятных усилий подвижников и энтузиастов. Финансовые вливания в водородную энергетику стран Запада и России просто несопоставимы. Вместе с тем следует указать на практическую значимость водородных технологий уже работающих в традиционной энергетике. Здесь, прежде всего, следует отметить работы в области практического использования водорода для охлаждения обмоток электрогенераторов.

Для этих целей на ряде крупных электростан -ций еще в 40-е годы прошлого столетия были созданы электрохимические производства по получению водорода и кислорода. Это позволило значительно увеличить эффективную мощность электростанции без установки дополнительных мощностей.

Потенциал водорода далеко не исчерпан в традиционной энергетике. По мере успешного реше-

Звягинцева Алла Витальевна - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, тел. 89507501062, e-mail: zvygincevaav@mail.ru

ния проблем хранения водорода и создания высокоэффективных топливных элементов будет реализована абсолютно надежная система резервирования собственных нужд при нештат -ных режимах работы электростанции. Это позволит отказаться от дорогостоящих систем резервирования на базе дизель-генератора. Несомненно, переход к водородной энергетике принципиально изменит структуру существующих энергетических предприятий.

Опыт первых экспериментов с кислородно-водородными парогазовыми установками показывает, что наиболее предпочтительными становятся агрегаты вертикального типа. Это связано с тем, что на первой ступени водородных силовых установок используются высокооборотные турбины со скоростями вращения выше 20000 об/мин. Очевидно, что в этих условиях наиболее технологичным будет использование электромагнитных систем силовых опор, а, следовательно, применение криогенной техники. Отработанный пар высоких параметров будет использован во втором контуре для привода классической паровой турбины. Поскольку обороты генератора первого контура значительно превышают значения принятые в традиционной энергетике, то их конструкция и системы электрического преобразования будут отличаться от существующих.

Одним из сдерживающих факторов развития водородной энергетики являются существующие технологии хранения (криогенная и балонная) небезопасны и энергоемки.

Гидридный способ хранения пока не нашел широкого распространения, вследствие недостаточной изученности этого вопроса. Гид-ридные аккумуляторы водорода на основе инте-рметалидов редкоземельных элементов и металлов платиновой группы эффективны как накопители, но требуют больших финансовых затрат [1-6]. В последнее время особый интерес за рубежом и в России вызывают работы по

использованию для хранения водорода на основе сплавов алюминия с некоторыми переходными металлами. Дальнейшее развитие работ в этом направлении позволит надеяться, что аккумуляторы высокой водородной емкости будут созданы. Решение этой проблемы значительно ускорит процесс внедрения водородной энергетики в производство.

Теория процессов

Материалы данной работы направлены на рассмотрение возможности применения электрохимических систем для аккумулирования водорода. Электролитические металлы и сплавы, в отличие от металлургических, имеют другой механизм взаимодействия.

Во-первых: водород на электроде (катоде) выделяется совместно с образующимися атомами

металла согласно уравнениям:

Меп+ + пе ^ Ме0 (1);

Н+ + е ^ Н0

Н0 + Н2

Во-вторых: наличие атомного водорода (реакция 2) повышает вероятность взаимодействия металла с водородом. Если металл катода имеет большое сродство к водороду, то становится вероятным процесс:

пМе° + тН°^МетНп

где п и т стехиометрические коэффициенты.

В-третьих: образование дефектов структуры, обладающих более высоким потенциалом, в сравнении с атомами, становится возможным при электрокристаллизации металлов. По таким дефектам наиболее вероятно взаимодействие атома водорода. Поэтому процесс наводороживания

электрохимических систем отличается от взаимодействия водорода с металлами металлургического производства.

Химическое соединение водорода в форме металлических гидридов представляет привлекательную альтернативу традиционному способу хранения, которому в последнее уделялось большое внимание.

При одновременном восстановлении катиона металла Меп+ до атомарного состояния и одновременном разряде катиона Н+ возрастает вероятность образования соединений типа Ме-Н, так как атом восстановленного металла находиться в активной форме. Поэтому, на наш взгляд, наиболее перспективным методом аккумулирования водорода является электрохимический способ восстановления катиона гидроксония из водных растворов электролитов. Исходя из расположения элементов в системе Д.И. Менделеева, можно сделать вывод, что некоторые переходные металлы, например, №, Сг, Fe, полученные методом гальваностегии, могут легко взаимодействовать с водородом при их катодном восстановлении [7]. Следует отметить экспериментальные данные, полученные авторами, позволяют сделать заключение, что данные металлы способны образовывать гидриды на катоде при их электрохимическом восстановлении из водных растворов электролитов [8].

В данной работе было установлено, что такая возможность повышенного содержания водорода в

структуре электролитического хрома объясняется повышением концентрации дефектов структуры в единице объема металла. Кроме того, в работе [9] показано, что наличие компонентов некоторых неметаллов, например, бора в электрохимическом композите №-Б, приводит к увеличению вероятности образования гидридных соединений в структуре металлов.

Металлические гидриды - можно рассматривать как металлические сплавы с водородом, эти соединения отличаются высокой электропроводностью, как и материнские металлы. Металлогидриды образуют почти все переходные металлы. Практически все метало-гидриды требуют высоких температур для дегидрирования (реакции отдачи водорода).

Вопрос взаимодействия металлов с водородом следует рассматривать в непосредственной взаимосвязи со структурой металла и механизмом образования его водородных соединений. В более ранних работах [7] было установлено, что водород взаимодействует с электролитическими металлами по дефектам структуры. При этом следует иметь в виду, что под дефектом структуры подразумеваются такие структурные объекты, как межзеренные границы, выход на поверхность дислокаций. Энергетический потенциал дефекта может сильно различаться по своей величине, который и определяет вероятность взаимодействия его с водородом. В связи с особенностями формирования структуры электролитических металлов возникает вопрос о различном характере образования связей металл-водород, а, следовательно, о различной прочности связи Ме - Н.

Исследования возможности электрохимических систем к поглощению водорода проводили по двум направлениям: 1. Формирование структуры металла и сплава с определенной степенью дефектности; 2. Дополнительное введение водорода в металлическую матрицу.

Результаты эксперимента и их обсуждение

В настоящее время алюминий широко используется во многих отраслях человеческой деятельности. Теперь этот универсальный металл может найти применение еще в одной области - в качестве аккумулятора водорода, которым будут питаться топливные элементы, приводящие в действие электрические водородные автомобили и летательные аппараты. Была изучена возможность электролитического наводороживания алюминиевых образцов с целью определения возможности взаимодействия алюминия с водородом. Получены результаты измерения температурной зависимости внутреннего трения алюминиевой фольги толщиной 16 мкм и отожженной при 400 оС. На рис. 1. представлена зависимость Q-1 = Д(Т) для А1 фольги. Из данных рис. 2. следует, что на

кривои температурной зависимости внутреннего трения при температуре 300 оС наблюдается зернограничный пик (частота колебаний образца 100 Гц). Фон внутреннего трения 5-10-4. Анализ данных, представленных в [10-13], показывает, что для массивных образцов, фон внутреннего трения составляет 10-3 и пик наблюдается в диапазоне температур +250 - +350 оС. Эти результаты достаточно хорошо согласуются, если принять во внимание, что температура зернограничного пика алюминия чувствительна к размеру зерна, чистоте металла, термической обработке.

I и

20

15

10

-200 0 200 Ш 600 Т°С Рис. 1. Температурная зависимость внутреннего трения алюминиевой фольги, отожженной при 400 оС

Экспериментальные данные работы [8] и предположение о том, что дефекты структуры могут служить местами включения водорода в структуру металла, согласуются. В данном случае на основании рис. 2 можно считать, что их наличие в структуре металла допустимо до температуры —+350 оС, и по этим дефектам возможно образование связи Al -H.

Авторами данной публикации также проведены исследования процессов хромирования. На рис. 2 представлены результаты измерения Q-1(T) электролитического хрома.

При температуре —14 °С обнаружен широкий максимум внутреннего трения (А), который при увеличении частоты колебаний образца (—100 ^ 1000 Гц.) смещается в сторону более высоких температур. Энергия активации этого пика, определялась методом частотного сдвига пика и была рассчитана по приведенной ниже формуле (5), равна 0,6 эВ:

АН = ^Mn f T2 - T f2

где АН - энергии активации И релаксационных процессов, вызывающих появление пиков на кривой Q (Т); Т1, ^ - соответственно абсолютная температура и частота колебаний образца, при которых по модели Зинера возникает пик на кривой добротности Q (Т); Т2 и, ^ - температура и частота, соответствующие максимуму добротности при смещении часты колебаний образца от значения ^ до значения R -универсальная газовая постоянная.

С ростом температуры отжига (кр. 2, 3, 4) фон Q-1 электролитического хрома падает и при 900 °С

достигает величины 5 10- . В области низких температур в отожженных образцах электролитического хрома на кривых Q-1(Т) наблюдается небольшой максимум, который не исчезает при отжиге 1200 °С.

Рис. 2. Температурная зависимость внутреннего трения электролитического хрома, полученного из стандартного электролита: хром после осаждения; 2- хром после отжига при 200°С в течение 1 часа; 3 - хром после отжига при 400 °С в течение 1 часа; 4 - хром после отжига при 900 °С в течение 1 часа

Энергия активации этого пика была определена по его положению на оси температур [11] и оказалась, равной 1,65 эв:

АН = RT ln ,

ha

где ю - круговая частота колебаний при температуре пика; h - постоянная Планка.

Анализируя зависимости, приведенные на рис. 2, можно установить, что содержащийся в электролитическом хроме водород легко выделяется при нагревании и при температуре 400 °С водорода в хроме практически не остается.

Максимум Q 1 (Т) из температурной зависимости внутреннего трения электролитического хрома полностью исчезает после отжига в вакуум е при 150 - 200 °С. Эта температура как раз соответствует удалению из электролитического хрома до 80 % водорода [12].

Экспериментальная полуширина пика Q - 1 определялась из соотношения:

А'1

1

1

ЭК

T

Л

T

П

где ТЛ и ТП - абсолютные температуры, соответствующие значениям точкам на полуши-

рине максимума Qm^/2 с левой и правой стороны от

Полученные значения сравнивали с расчетными величинами, определенными по формуле простого релаксационного процесса [13]:

К _ к АН ~ АН

(

1п

2 + 73 2--Л

\

где К - постоянная Больцмана; АН - энергия активации.

(Т),

Таким образом, ширина пика А Т расч обратно пропорциональна энергии активации АН, что делает возможным произвести оценку энергии активации по температурной зависимости внутреннего трения. Анализ полученных данных показал, что ширина пика зависимости Q-1 = Д(Т) электролитического хрома для данного процесса релаксации в (3 ^ 4 раза) превышает расчётную величину. По-видимому, в электролитическом хроме наблюдается наложение процессов восходящей диффузии атомов водорода, хаотично расположенных на дефектах кристаллической решетки. Степень насыщенности валентных связей атомов хрома, находящихся на локальных искажениях решетки, различна, а, следовательно, неодинакова их способность к взаимодействию с атомами водорода. В результате энергии активации (АН) диффузии водорода имеет не одно значение, а целый ряд сравнительно близких значений. Диффузия водорода характеризуется определенным спектром тг, что очевидно, и является причиной расширения пика внутреннего трения на кривой Q-1 = Д(Т) электролитического хрома. Согласно проведенным экспериментальным данным водород удаляется из металла при низкотемпературном отжиге (200 оС), поэтому хромовые покрытия могут быть использованы в качестве аккумуляторов топлива. При этих температурах дефекты структуры электролитических осадков хрома исчезают, и, следовательно, сохраняется возможность вторичного наводороживания металлических структур

электрохимическим способом.

Одним из доказательств теории природы связи в системе водород-металл, определяющей основную форму химической связи как гидридную, служит анализ зависимостей количества поглощенного водорода в образцах композита никель-бор, подвергнутых «старению» [14]. Последующая экстракция водорода из образцов показала, что наиболее заметные изменения структуры и свойств покрытия происходит в образцах в течение 24 часов после электролиза (рис. 3). Проведенные исследования согласуются с литературными данными: при поглощении водорода никелевым покрытием происходит образование гидрида, распадающегося при низкой температуре 46 оС с выделением водорода: 3№Н2 ^ № + 2№Н + 2Н2 [4]. Очевидно, аналогичное явление наблюдается в композите №-Б. Анализируя данные рис. 3 можно предположить, что эффект самопроизвольного "течения" водорода из металла обусловлен наличием большого числа связей Ме-Н, имеющих незначительную энергию разрыва связи. Следовательно, по окончанию электролиза часть водорода может выйти

из композита №-Б в условиях комнатной температуры, так как образованные гидриды нестабильны и имеют малую энергию связи.

ун3 ,ш/100 г.

2000

1300

1-100

1200

100

1000

Рис. 3. Зависимость содержания водорода в образцах композита №-Б-Н от времени «старения»

Следует отметить особое влияние бора на образование связей Ме-Н с малой энергией. По-видимому, деформация кристаллической решётки за счёт внедрения атомов бора, может изменяться в течение короткого времени, что способствует изменению степени деформации решётки никеля. Поскольку водород локализуется по дефектам структуры, то релаксирующие дефекты и являются основной причиной свободного "течения" водорода. В соответствии с экспериментальными данными можно предположить, что релаксация внутренних напряжений в окрестности структурных дефектов композита №-Б носит затухающий во времени характер. Следовательно, с увеличением времени «старения» происходит более полная нормализация структуры композитов. Этот факт служит подтверждением наших выводов о том, что взаимодействие водорода с металлами наиболее вероятно по дефектам металлической структуры. Анализируя вышесказанное, можно предположить, что эффект самопроизвольного «течения» водорода из металла обусловлен наличием большого числа связей Н-Ме, имеющих очень малую энергию разрыва. Число таких дефектов в композите №-Б в несколько раз превосходит их количество в образцах из чистого никеля. По-видимому, бор, образуя с электролитическим никелем раствор внедрения, вносит микроискажения в его кристаллическую решетку. По местам таких искажений дислоцируются атомы водорода, образуя соединения с никелем и бором. В результате «временной» релаксации структуры композита и очень малой энергии связи Ме-Н и возникает вышеописанное явление «течения» водорода. Аномально большое количество водорода, поглощаемое композита №-Б, можно объяснить также возможностью образования

дополнительных связей водорода с бором [15-18].

Dk = Dcexp

В отличие от чистого никеля особенностью формирования систем никель-бор является то, что скорость возникновения зародышей превалирует над скоростью их роста, и образование новых зерен идет непрерывно по мере пассивирования поверхности растущего осадка бором. Это вызывает уменьшение размера образующихся кристаллитов и увеличение их концентрации на поверхности. Это свидетельствует о возможности формирования структур с наибольшим числом дефектов в единицу объема металла за счет наличия в них структурных и примесных ловушек [15,

16]. Под структурными ловушками понимают дефекты кристаллического строения: дислокации, дисклинации, границы зерен. Примесные ловушки представляют собой примеси замещения малого атомного радиуса по сравнению с основным металлом (например, примеси бора в никеле). Ловушки различных типов взаимодействуют с атомами водорода.

Возможности электрохимических систем на основе никеля по обратимой сорбции водорода рассматривались с учетом полей напряжения, создаваемых структурными дефектами. При описании диффузионных процессов при наличии примесных атомов выбрана модельная система - цилиндрические оболочки (полые цилиндры) и рассмотрена диффузия атомов водорода через цилиндрическую оболочку с примесными и структурными ловушками в работе [16,

17]. Структурными ловушками рассматривали дефекты кристаллического строения: дислокации, дисклинации, границы зерен. Примесными ловушки считали примеси замещения малого атомного радиуса по сравнению с основным металлом (например, примеси бора в никеле). Ловушки различных типов взаимодействуют с атомами водорода. Такое взаимодействие имеет свои характерные особенности. Структурные ловушки (например, краевые дислокации) захватывают атомы водорода на длительное время путем образования водородных сегрегаций или гидридных фаз. Захваченные атомы водорода выбы -вают из игры и не принимают участие в диффузионных процессах. Примесные ловушки осуществляют захват атомов водорода на некоторое время вследствие образования малоподвижных комплексов. Через некоторое время (особенно при повышении температурах) комплексы распадаются, и свободный атом водорода встречает новую примесную ловушку в виде примеси замещения малого ионного радиуса. В макроскопическом масштабе наблюдают замедление процесса диффузии. Коэффициент диффузии комплекса определяется соотношением [16]:

Dk = фи^с)/фи + Dc)•exp

где Dk - коэффициент диффузии комплекса, DИ -коэффициент диффузии атома водорода, Dc - коэффициент диффузии атома примеси, ДЕ - энергия связи комплекса, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Если DИ >> Dc, то соотношение (1) принимает вид:

Приведенное неравенство всегда выполняется для атомов водорода (особенно при понижении температуры). Поэтому коэффициент диффузии комплекса «атом водорода -примесь замещения малого атомного радиуса» зависит только от энергии связи двух атомов. Определение этой энергии представляет самостоятельную задачу и в статье не рассматривается. Возможно также экспериментальное определение этой величины (например, использование метода внутреннего трения).

Впервые возможность дополнительного введения водорода в электрохимическую систему рассмотрена в работе [19, 20]. В данных работах методом электролитического осаждения изготовлены композиционные материалы системы Ni-In и изучены температурные диапазоны десорбции ионно-имплантирован -ного дейтерия в зависимости от соотношения компонент и дозы имплантированного дейтерия. Принципиально была использована система не склонная к окклюзии водорода, и решали задачу не традиционным методом, как принято в классической электрохимии. Подбирали состав электролита по данным исследования структуры формируемого покрытия. Структура анализиро -валась на сканирующем зондовом микроскопе Solver P47. Рентгеноструктурные исследования образцов проводили на дифрактометре HZG-4 в CuKa-излучении (Р-фильтр). Результатами сканирования являются: изображение поверхности в виде фазового контраста, профил-лограмм по осям х и у и гистограмм распределения неровностей (шероховатости) поверхности. Соответственно с определением фазового состава образцов. Содержание компонентов в композите Ni-In определялось рентгенофлюоре-сцентным методом.

В данных работах методом электролитического осаждения изготовлены композиционные материалы системы Ni-In и изучены температурные диапазоны десорбции ионно-имплантированного дейтерия в зависимости от соотношения компонент и дозы имплантированного дейтерия. На основании проведенных исследований подобран состав электролита с оптимальным содержанием сульфата индия Jn2(SO4)3 в электролите, который позволяет получать более мелкокристаллические и равнозернистые Ni-In композиты с фазовым составом - Ni70In30. При использовании концентрации In2(SO4)3 в электролите 4 г/л получились образцы со стехиометрией Ni70In30. Увеличение концентрации индия в композитах (более 30 мас. % In) сопровождается появлением и ростом интенсивности дополнительных линий на дифрактограммах. Это связано с образованием интерметаллидов Ni3In и In2Ni о возможности образования, которых свидетельствует фазовая

диаграмма системы Ni-In. Далее в электрохимический композит методом ионной имплантации вводили изотоп водорода - дейтерий. Внедрение дейтерия в образцы производилось имплантацией ионов дейтерия энергии 12 кэВ дозами в пределах 3*1017-3x1018 ат^/см2. Результаты исследований показали, что структура спектра ТДС дейтерия является функцией имплантационной дозы.

Выводы

Таким образом, по нашим данным, водородная проницаемость никеля при наличии интерметаллидов индия в никеле уменьшается, так как в окрестности интерметаллида индия могут возникать напряжения растяжения и водород сегрегируется на границе этих соединений. В своей работе мы показали, что возможности электрохимических систем еще не изучены. Одним из важных элементов формирования электрохимических систем, обладающих способностью окклюдировать водород с последующим образованием металл-гидридных фаз, является создание структурных и примесных ловушек для атомов водорода. Взаимосвязь структуры, состава электрохимических композитов, способных хранить имплантированный изотоп водорода - дейтерий и возможность его десорбции при невысоких температурах является целью наших дальнейших исследований.

По результатам обсуждения и данным эксперимента, используя метод внутреннего трения для исследования образцов на основе алюминия, хрома и никеля, нам удалось установить:

1. Взаимодействие водорода с металлом, главным образом, происходит по дефектам структуры образца. При удалении этих дефектов в результате отжига водородный пик на кривой внутреннего трения исчезает.

2. Легирующие добавки, включаемые в основу структуры металла, создающие дополнительные потенциальные ямы для закрепления водоро -да, способствуют увеличению количества поглощаемого газа; при этом энергия связи Ме-Н должна изменяться в достаточно широких пределах. Создавая многокомпонентные композиты, можно получать водородные контейнеры с регулируемым выходом водорода при изменении температуры.

Работа выполнена на основе гранта по программе У.М.Н.И.К 2015, полученного от Федерального государственного бюджетного учреждения «Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» (Фонд содействия инновациям).

Литература

1. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение [Текст]: справ. изд. /Д.Ю. Гамбург, В.П. Семенов, Н.Ф. Дубовкин, Л.Н. Смирнов //Под ред. Д.Ю. Гамбурга, Н.Ф. Дубовкина. - М.: Химия, 1989. -672 с.

2. Oudriss A. Grain size and grain-boundary effects on diffusion and trapping of hydrogen in pure nickel [Текст] /A. Oudriss, J. Creus, J. Bouhattate, E. Conforto, C. Berziou, C.

Savall, X. Feaugas //Acta Materialia. - 2012. - № 60. -PP. 6814-6828.

3. Судзуки К. Аморфные металлы: монография [Текст] /К. Судзуки, Х. Фудзимори, К. Хасимото. -М.: Металлургия, 1987. - 328 с.

4. Fromm E. Surface phenomena in hydrogen absorption kinetics of metals and intermetallic compounds [Текст] / E. Fromm, H. Uhcida //J. of Less-Common Metals. - 1987. - V. 131. - PP. 1-12.

5. Chene I. Contribution of catholic charging to hydrogen storage in metal hydrides [Текст] / I. Chene //J. of Less-Common Metals. - 1987. - V. 131. - PP. 337347.

6. Libowitz G.G. Hydride formation by BCC solid solution alloys [Текст] / G.G. Libowitz, A.J. Maeland //Materials Science Forum. - 1988. - V.31. - PP. 176-196.

7. Поветкин В.В. [Текст] /В.В. Поветкин, И.М. Ковенский //Структура электролитических покрытий. - М.: Металлургия, 1989. - 136 с.

8. Гранкин Э.А. Зависимость внутреннего трения электролитического хрома от режимов электрокристаллизации [Текст] /Э.А. Гранкин, Ю.Н. Шалимов, Е.Н. Островская //Альтернативная энергетика и экология. - 2004.- № 7. - C. 12-18.

9. Zvyagintseva A.V. Interaction peculiarities of hydrogen and Ni-B galvanic alloys [Текст] /A.V. Zvyagintseva //Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen Systems. - Springer, 2008. - PP. 437- 442.

10. Новик А. Релаксационные явления в кристаллах [Текст] /А. Новик, Б. Берри //Под ред. Э.М. Надгорного, Я.М. Сойфера. - М.: Атомиздат, 1975. - 472 с.

11. Криштал М.А. Внутреннее трение в металлах и сплавах [Текст] /М.А. Криштал, Ю.В. Пигузов, С.А. Головин. - М.: «Металлургия», 1964. -246 с.

12. Классические и альтернативные подходы к взаимодействию водорода с металлами при электрохимическом восстановлении на катоде [Текст] /Ю.Н. Шалимов, А.Л. Гусев, Ю.В. Харченко, Е.Л. Литвинов, В.И. Кудряш //Альтернативная энергетика и экология.- 2007.- № 8(52). - С. 35-42.

13. Александров Л.Н. Внутреннее трение и физические свойства тугоплавких металлов [Текст] /Л.Н. Александров, В.С. Мордюк. - Саранск: Мордов. кн. изд-во, 1965. - 250 с.

14. Zvyagintseva A.V. On the Stability of Defects in the Structure of Electrochemical Coatings [Текст] /A.V. Zvyagintseva, Yu.N. Shalimov //Surface Engineering and Applied Electrochemistry. - 2014. -Vol. 50. - No. 6. - PP. 466-477.

15. Звягинцева А.В. Зависимость процессов взаимодействия металлов с водородом от структуры электрохимических систем [Текст] /А.В. Звягинцева //Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского. Серия «Биология, химия». -2013. - Том 26 (65). - № 4. - С. 259-269.

16. Власов Н.М. Математическое моделирование водородной проницаемости металлов [Текст]: монография /Н.М. Власов, А.В. Звягинцева. -Воронеж: ФГБОУ ВПО «ВГТУ», 2012. - 248 с.

17. Звягинцева А.В. Определение водородной емкости структурных дефектов [Текст] / А.В. Звягинцева //Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». - Саров: НТЦ «ТАТА».- 2015. - №21 (185). - С. 145-149.

18. Звягинцева А.В. Способность материалов

на основе никеля наноразмерного диапазона к аккумулированию водорода [Текст] /А.В. Звягинцева //Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». - Саров: НТЦ «ТАТА». - 2015. - №21 (185). - С. 150-155.

19. Zvyginceva A.V. Effects of deuterium concentration on deuterium desorption temperature range from Ni-In composites [Текст] /A.V. Zvyginceva, O.M. Morozov, V.I. Zhurba, V.O. Progolaieva //Scientific Journal. Proceedings of the international conference. Nanomaterials: applications and properties. - 2013. -Vol. 2. - No 1. - 01NTF37(3pp).

20. Звягинцева А.В. Температурные интервалы десорбции дейтерия из №-1п композитов [Текст] /А.В. Звягинцева, А.Н. Морозов, И.М. Кирьян //Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами. ЩВМ'14.

Сборник докладов Пятой Международной конференции и Девятой Международной школы молодых ученых и специалистов им. А.А. Курдюмова ///Под ред. Д-ра техн. наук А.А. Юхимчука. Саров: ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ», 2015. - С. 106-119.

Воронежский государственный технический университет

PROSPECTS FOR DEVELOPMENT OF ALTERNATIVE SOURCES OF ENERGY: HYDROGEN

IN METALS AND ALLOYS, OBTAINEDBYTHEELECTROCRYSTALLISATIONMETHOD

A.V. Zvyagintseva, Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: zvygincevaav@mail.ru

Potential possibilities for hydrogen storage by using some electrochemical systems (aluminum, chromium, nickel, nickel-boron), are considered. The possibilities of formation of hydrides of metals at their catholic restoration at parallel reactions of a cation of Men+ h H+ are discussed in this paper. It is established, that such interaction is caused by a possibility of introduction of atom of hydrogen and by its localization in structure of metal, and by ability of formation of hydrides on defects of structure of metal. It is shown that the energetic of processes of interaction of metal with hydrogen in technologies of metallurgy and electrodepositing are different therefore we discussed some of the mechanisms of interaction of hydrogen with the electrolytic metals and alloys. The exclusive role of defects of structure on which formation of Me - H communications is possible is noted. It is established that steady defects can be used for the accumulation of hydrogen in the form of hydrides

Key words: metal hydride, structural defects, internal friction, hydrogen reduction potential, electrochemical systems, ion-implanted deuterium

References

1. Hamburg Yu., Semenov V. P., Dubovkin N. F., Smirnov L. N. Vodorod. Svojstva, poluchenie, hranenie, transportirovanie, primenenie [Properties, production, storage, transportation, use]. Under the editorship of Yu. Hamburg, N. F. Dubovkin. - M.: Chemistry, 1989. - 672 pages.

2. Oudriss A., Creus J., Bouhattate J., Conforto E., Berziou C., Savall C., Feaugas X. Grain size and grain-boundary effects on diffusion and trapping of hydrogen in pure nickel //Acta Materialia. - 2012. - No. 60. - PP. 68146828.

3. Suzuki K. Fujimori H., Hashimoto K. Amorfnye metally: monografija [Amorphous metals: monograph].-M.: Metallurgy, 1987. - 328 pages.

4. Fromm E., Uhcida H.. Surface phenomena in hydrogen absorption kinetics of metals and intermetallic compounds // J. of Less-Common Metals. - 1987. - V. 131. - PP. 1-12.

5. Chene I. Contribution of catholic charging to hydrogen storage in metal hydrides // J. of Less-Common Metals. - 1987. - V. 131. - PP. 337-347.

6. Libowitz G.G., Maeland A.J. Hydride formation by BCC solid solution alloys //Materials Science Forum. -1988. - V.31. - PP. 176-196.

7. Povetkin V. V., Kovensky I. M. Structure of the electrodeposited coatings. - M.: Metallurgy, 1989. - 136

pages.

8. Grankin E. A. Zavisimost' vnutrennego trenija jelektroliticheskogo hroma ot rezhimov jelektrokristallizacii [The dependence of the internal friction of electrolytic chrome on modes of electro crystallization] //The Alternative power engineering and ecology. - 2004. - No. 7. - C. 12-18.

9. Zvyagintseva A.V. Interaction peculiarities of hydrogen and Ni-B galvanic alloys // Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen Systems. - Springer, 2008. - PP. 437-442.

10. Novik A., Berri B. Relaksacionnye javlenija v kristallah [Relaxation phenomenon in crystals]; pod red. E. M. Nadgorny, Ya. M. Soyfer. - M.: Atomizdat, 1975. - 472 pages.

11. Krishtal M. A., Piguzov Yu. V., Golovin S. A. Vnutrennee trenie v metallah i splavahlnternal friction in metals and alloys [Internal friction in metals and alloys]. - M.: "Metallurgy", 1964. - 246 pages.

12. Shalimov Yu.N., Gusev A. L., Harchenko Yu. V., Litvinov E. L., Kudryash V. I. Klassicheskie i al'ternativnye podhody k vzaimodejstviju vodoroda s metallami pri jelektrohimicheskom vosstanovlenii na katode [Classical and alternative approaches to the interaction of hydrogen with metals in the electrochemical recovery at the cathode] // Al'ternativnaja jenergetika i jekologija [Alternative power engineering and ecology]. - 2007. - No. 8(52). -Page 35-42.

13. Alexandrov L.N., Mordyuk V. S. Vnutrennee trenie i fizicheskie svojstva tugoplavkih metallov [Internal friction and physical properties of refractory metals].- Saransk: Mordov. Book publishing house, 1965. - 250 pages.

14. Zvyagintseva A.V., Shalimov Yu.N. On the Stability of Defects in the Structure of Electrochemical Coatings // Surface Engineering and Applied Electrochemistry. - 2014. - Vol. 50. - No. 6. - PP. 466-477.

15. Zvyagintseva A. V. Zavisimost' processov vzaimodejstvija metallov s vodorodom ot struktury jelektrohimicheskih sistem [The dependence of the interaction of metals with hydrogen from the structure of electrochemical systems] // Uchenye zapiski Tavricheskogo nacional'nogo universiteta im. V. I. Vernadskogo. Serija «Biologija, himija» [Scientists of a note of the Taurian national university of V. I. Vernadsky. Biology, Chemistry series]. - 2013. - Volume 26 (65). - No. 4. - Page 259-269.

16. Vlasov N. M., Zvyagintseva A. V. Matematicheskoe modelirovanie vodorodnoj pronicaemosti metallov [Mathematical modelling of hydrogen permeability of metals]: monograph. - Voronezh: FGBOU VPO of "VGTU", 2012. - 248 pages.

17. Zvyagintseva A. V. Opredelenie vodorodnoj emkosti strukturnyh defektov [Determination of hydrogen capacity of structural defects of [Determination of hydrogen capacity of structural defects] // Mezhdunarodnyj nauchnyj zhurnal Al'ternativnaja jenergetika i jekologija [International scientific magazine The Alternative Power Engineering and Ecology]. - Sarov: STC TATA.-2015. - No. 21 (185). - Page 145-149.

18. Zvyagintseva A. V. Sposobnost' materialov na osnove nikelja nanorazmernogo diapazona k akkumulirovaniju vodoroda [The ability of the materials based on Nickel nano-scale range for hydrogen storage] // Mezhdunarodnyj nauchnyj zhurnal Al'ternativnaja jenergetika i jekologija [International scientific magazine The Alternative Power Engineering and Ecology]. - Sarov: STC TATA. - 2015. - No. 21 (185). - Page 150-155.

19. Zvyginceva A.V., Morozov O.M., Zhurba V.I., Progolaieva V.O. Effects of deuterium concentration on deuterium desorption temperature range from Ni-In composites // Scientific Journal. Proceedings of the international conference. Nanomaterials: applications and properties. - 2013. - Vol. 2. - No 1. - 01NTF37(3pp).

20. Zvyagintseva A.V., Morozov A. N., Kiryan I. M. Temperaturnye intervaly desorbcii dejterija iz Ni-In [Temperature range desorption deuterium from Ni-In composites] // Vzaimodejstvie izotopov vodoroda s konstrukcionnymi materialami. IHISM'14. Sbornik dokladov Pjatoj Mezhdunarodnoj konferencii i Devjatoj Mezhdunarodnoj shkoly molodyh uchenyh i specialistov im. A.A. Kurdjumova [Interaction of isotopes of Hydrogenium with constructional materials. IHISM'14. The collection of reports of the Fifth International conference and the Ninth International school of young scientists and experts of A. A. Kurdyumov]; pod red. A. Yukhimchuka. Sarov: Federal State Unitary Enterprise RFYaTs-VNIIEF, 2015. - P. 106-119.