ОЛЕФИНОВЫЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ В ОТНОШЕНИИ АДГЕЗИИ, ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНО ЭЛАСТОМЕРЫ ТРЕ-V, ТРЕ-O
OLEFIN THERMOPLASTIC ELASTOMERS MODIFIED WITH REGARD TO ADHESION, PREFERABLY ELASTOMERS TR-V, TR-O

Настоящее изобретение относится к термопластичным эластомерам, модифицированным в отношении адгезии, а именно к олефиновым эластомерам TPE-V и TPE-O.
Термопластичные эластомеры (TPE) представляют собой материалы, для которых эластичные полимерные цепи в термопластичном материале являются связанными и придают ему свойства эластичности резины. Благодаря физическим точкам сшивания, имеющимся в локальных областях и способным разрушаться под действием тепла, технические свойства термопластичных эластомеров нелинейно изменяются в зависимости от времени и температуры. Эластомеры TPE обладают неполярной природой, при этом они по своему внутреннему строению отличаются от блоксополимеров и эластомерных композиций.
Блоксополимеры содержат в молекуле жесткие и мягкие сегменты. Таким образом, пластмасса состоит из молекул, которые сочетают оба свойства. Примеры блоксополимеров представляют собой полимеры SBS или SIS или также эластомер TPE-U.
В противоположность этому, эластомерные композиции представляют собой многокомпонентные смеси, то есть смеси готовых полимеров. Поэтому готовая пластмасса состоит из молекул нескольких видов. За счет соответственного выбора соотношений в смеси и типа и количества инертных добавок получают уникальные материалы, которые покрывают широкую область значений твердости. Для настоящего изобретения особый интерес представляют собой олефиновые эластомеры TPE, а именно, в первую очередь, вулканизуемые эластомеры TPE-V, а также невулканизованные эластомеры TPE-O, предпочтительно такие эластомеры, как эластомер TPE, имеющий в основе PP/EPDM.
В технике часто требуется покрывать полярные подложки эластомерами TPE по принципу адгезии или изготовлять так называемые сэндвич-структуры.
При этом под адгезией понимают эффект, наблюдаемый между двумя подложками, основанный на межмолекулярных взаимодействиях на поверхностях раздела фаз "твердое тело/твердое тело" и проявляющийся как сопротивление отрывающей нагрузке. Адгезия может быть охарактеризована также как состояние, в случае которого две поверхности благодаря валентным силам, механическому анкерному прикреплению или благодаря обоим эффектам являются прочно соединенными. Сцепление за счет механического анкерного закрепления может быть достигнуто благодаря приданию шероховатости, выполнению надрезов с тыльной стороны или в общем случае благодаря геометрическому или силовому замыканию. Сцепление благодаря преобладающей физической связи может быть достигнуто за счет электрического притяжения, такого как Ван-дер-Ваальсовы силы или водородные мостиковые связи. Сцепление благодаря связи между веществами может быть достигнуто за счет химических связей, в частности за счет образования ковалентных связей между покрываемой полярной подложкой и нанесенным связывающим веществом или нанесенным эластомером TPE.
Полярные подложки, такие как стекло, металлы, сталь, полиамиды, термопластичные смолы, подложки из неорганических материалов и т.п., до настоящего времени удается только с трудом адгезивно соединить с эластомерами TPE, в частности, обычными и востребованными способами, такими как прессование, совместное формование, многокомпонентное формование, совместное экструдирование или литье под давлением.
Для обеспечения адгезии в большей степени известны обработка покрываемой поверхности подложки посредством шерохования (придания шероховатости) травильными средствами, огневая обработка, использование озона и тому подобных средств. Однако эта обработка поверхности ведет к принципиальному ухудшению изделий и требует осуществления дополнительной стадии подготовки. Например, в DE 10 2007 023 418 A1 раскрыто шерохование, а в DE 10 2009 051 717 A1 описано шерохование плазменной обработкой.
Для обеспечения адгезии также известно нанесение грунтовки на подложку, которое осуществляют перед последующим покрытием эластомерами TPE. При этом грунтовка, активирующая адгезию, должна быть нанесена на подложку на соответствующей технологической стадии и затем высушена или отверждена, что представляет собой недостаток.
Для обеспечения адгезии также известно добавление к клейким термопластичным эластомерным композициям полипропилена с привитым малеиновым ангидридом, (MAH-PP), так чтобы MAH-PP придавал эластомерным композициям некоторую полярность. Однако при этом получаемая общая жесткость может возрастать настолько, что для получения низкой исходной жесткости эластомеров TPE необходимо прибавлять другие добавки, такие как блоксополимеры "стирол/сопряженный диен/стирол" (WO 95/26380 A1).
Наконец, из DE 698 03 448T2 известна композиция эластомера TPE, которая является приемлемой для сцепления с полярными подложками, а именно с полиамидами (PA). В этой заявке описано, что наряду с эластомером TPOE (смесь термопластичной полиолефиновой смолы и каучука, такого как EPDM) или STPE (термопластичный эластомерный блоксополимер на стирольной основе) следует предусматривать добавление от 2 до 60 масс.% промотора адгезионной способности, который должен представлять собой продукт реакции полиамида с функционализированным каучуком. При этом функционализированный каучук представляет собой блоксополимер на стирольной основе или каучук EAM или EADM. Это активирование адгезии происходит по принципу физической адгезии, согласно которому подобное растворяет подобное.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является разработка эластомера TPE, предпочтительно эластомеров TPE-V и TPE-O, с которым может быть достигнута особенно хорошая адгезия на полярных подложках без необходимости осуществлять предварительную обработку поверхности подложки и без промежуточного нанесения грунтовки.
Эта задача решается благодаря олефиновой термопластичной эластомерной композиции, которая содержит сшиваемый каучуковый компонент, полиолефин и систему промотпромоторов адгезии, причем система промотпромоторов адгезии в свою очередь содержит один или несколько первых промотпромоторов адгезии из группы смачивающих промотпромоторов адгезии и один или несколько вторых промотпромоторов адгезии из группы химически активных адгезивных связывающих веществ.
Неожиданным образом, благодаря добавлению комбинированной системы промотпромоторов адгезии, состоящей из промотпромоторов адгезии, обладающих смачивающей активностью, и химически активных промотпромоторов адгезии, была получена очень хорошая адгезия модифицированного таким образом в отношении адгезии эластомера TPE на полярных подложках, в случае каждого из видов переработки, такой как прессование, совместное формование, многокомпонентное формование, совместное экструдирование или литье под давлением, с неизменно хорошими механическими и эластическими свойствами модифицированного эластомера TPE. Комбинация согласно настоящему изобретению обоих механизмов адгезии, то есть "химической связи" и "физического сцепления", ведет к очень долговременной и сильной адгезии эластомера TPE-V по настоящему изобретению на полярных подложках. Покрываемые полярные подложки больше не нужно предварительно обрабатывать, вследствие чего можно также предпочтительно отказаться от применения дополнительного адгезивного агента, такого как грунтовка.
При этом важно выбрать комбинацию от одного до четырех промотпромоторов адгезии из группы смачивающих промотпромоторов адгезии, чтобы обеспечить оптимальный поверхностный контакт относительно поверхности и зазора. За счет оптимального использования площади поверхности улучшается механическое анкерное прикрепление благодаря использованию шероховатости, имеющейся на поверхности подложки. За счет очень хорошего смачивания согласно настоящему изобретению также уменьшается зазор между подложкой и эластомером TPE, так что могут образовываться усиленные физические и химические связи. Наконец, большая контактная поверхность между подложкой и эластомером TPE, ставшая возможной благодаря хорошему смачиванию, также увеличивает число связей.
При этом также важно дополнительно выбрать комбинацию от одного до четырех промотпромоторов адгезии из группы химически активных промотпромоторов адгезии и прибавить обе группы эластомеров TPE, так чтобы стала возможной адгезия за счет химической связи. Вторые промотпромоторы адгезии обладают одной или несколькими одинаковыми или разными химически активными функциональными группами, которые являются приемлемыми для взаимодействия с функциональными группами полярных подложек. При этом в зависимости от промотпромотора адгезии некоторые из них дополнительно могут действовать также в качестве смачивающего компонента.
Неожиданно оказалось, что это активирование адгезии может быть перенесено универсальным образом на все сшивающие системы и даже на несшитые эластомеры TPE-O без потери адгезионных свойств. При этом неожиданно оказалось, что концепция активирования адгезии согласно настоящему изобретению независимо от регулирования твердости варьированием доли полипропилена по отношению к каучуку и пластифицирующим маслам позволяет осуществлять регулирование в очень широкой области значений твердости, а именно твердости по Шору в интервале от 30 по шкале A до 60 по шкале D, без потери адгезионных свойств.
Подробное описание изобретения
Олефиновая термопластичная эластомерная композиция содержит каучуковый компонент и полиолефин, а также систему промотпромоторов адгезии, причем система промотпромоторов адгезии в свою очередь содержит один или несколько первых промотпромоторов адгезии из группы смачивающих промотпромоторов адгезии и один или несколько вторых промотпромоторов адгезии из группы химически активных адгезивных связывающих веществ. При этом каучуковый компонент предпочтительно является сшиваемым в случае эластомера TPE-V.
Термопластичный полиолефиновый компонент по настоящему изобретению представляет собой термопластичный кристаллический или частично кристаллический полиолефиновый гомополимер и/или термопластичный кристаллический или частично кристаллический полиолефиновый сополимер. Указанный моноолефиновый мономер содержит от 2 до 7 атомов углерода, при этом мономер предпочтительно выбирают из этилена, пропилена, 1-бутена, изобутилена, 1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1-пентена, 5-метил-1-гексена. Моноолефиновый мономер предпочтительно содержит от 3 до 6 атомов углерода и наиболее предпочтительно представляет собой пропилен.
Предпочтительный сшиваемый каучуковый компонент выбирают из терполимерных каучуков из этилена, пропилена и несопряженного диена (EPDM) и/или сополимеров, например этилен-пропиленового каучука (EPR), или этилен/α-олефинового сополимерного каучука (FAM), или этилен/α-олефин/диенового терполимерного каучука (EADM).
Система промоторов адгезии в обязательном порядке содержит два вида промоторов адгезии:
группу промоторов адгезии, которые обеспечивают оптимальное смачивание и включают в себя иономеры, этилен-винилацетатный каучук (EVM) с различным содержанием винилацетата и полимеры с привитым малеиновым ангидридом, причем полипропилен, полиэтилен, полипропилен-полиэтиленовые сополимеры, поли-α-олефины, этилен-пропилен-диеновые каучуки и полиамиды образуют их полимерный скелет;
группу обеспечивающих химическую реакцию между эластомером TPE и подложкой промоторов адгезии, которую составляют промоторы адгезии с функциональными группами ангидрида, эпоксида, силана и их сложных эфиров,  карбоксильной группой, сложноэфирной группой, группой хлорангидрида кислоты. Предпочтительно приемлемыми являются связывающие соединения из группы полимеров с привитым малеиновым ангидридом, причем их полимерный скелет образуют полипропилен, полиэтилен, полипропилен-полиэтиленовые сополимеры, поли-α-олефины, этилен-пропилен-диеновый каучук (EPDM), полиамиды, приемлемые для прививки силоксаны, винилсилоксаны и их сложные эфиры, эпоксиды, такие как соединения для удлинения цепи, такие как эпоксидные или глицидиловые соединения.
Система промоторов адгезии содержит от двух до восьми, предпочтительно от двух до шести и более предпочтительно от двух до четырех промоторов адгезии, из которых, как указано ранее, по меньшей мере по одному относится к одной из двух необходимых групп промоторов адгезии. Обе группы промоторов адгезии предпочтительно содержатся в равных долях, однако это не требуется в обязательном порядке. По настоящему изобретению доля системы промоторов адгезии в композиции составляет от 0,5 до 25 масс.%, предпочтительно от 1,0 до 15 масс.% и более предпочтительно от 1,5 до 10 масс.%. При этом по настоящему изобретению предусмотрено, что доля группы промоторов адгезии составляет не менее 0,5 масс.%.
Кроме того, композиция по настоящему изобретению может содержать одну или несколько добавок, выбранных из усиливающих и неусиливающих наполнителей, технологических масел, масел-разбавителей или масел-наполнителей, пластификаторов, восков, стабилизаторов, антиоксидантов, сшивающих агентов, вспомогательных веществ, улучшающих переработку, внутренних и внешних лубрикантов, пигментов, красителей. Сшивающие агенты могут представлять собой агенты на основе фенольных смол, содержащие соли олова в качестве инициаторов, такие как, например, галогениды олова, содержащие или не содержащие кристаллизационную воду, или смеси галогенидов олова, и оксиды металлов в качестве ингибиторов, такие как, например, оксид кальция, оксид магния и оксид цинка.
Сшивающие агенты могут представлять собой также агенты на основе органических пероксидов и от одного до трех дополнительных агентов, таких как модифицированные акрилаты, метакрилаты, цианураты или изоцианураты, полибутадиены, дималеинимиды, и других соединений, таких как, например, N,N'-м-фенилендималеинимид, диакрилат цинка, триаллилизоцианурат (TIAC), триаллилцианурат (TAC), триметилолпропантриакрилат (TMPTA), триметилолпропантриметакрилат (TRIM), 1,2-полибутадиен, такой как, например, жидкие полибутадиены ("Ricon 153") или твердый синдиотактический полибутадиен, полисилоксан, содержащий винильные, пропильные или этоксильные группы, и другие соединения. Пероксиды предпочтительно представляют собой ди-трет-бутилпероксид, дикумилпероксид, ди-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексин, 3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепан. Для эластомеров TPE-O сшивающие агенты не требуются. Другие добавки могут представлять собой фенольные смолы с массовой долей от 0,01 до 15 масс.%, галогениды олова с массовой долей от 0,01 до 5 масс.% и оксиды металлов с массовой долей от 0 до 3 масс.%. Другие добавки, включая наполнители, описанные в "Rubber World Magazine Blue Book" и в "Zweifel et al., Plastics Additives Handbook, Hanser 2009", в данном описании указываются особо.
Наполнители и разбавители представляют собой традиционные неорганические вещества, такие как карбонат кальция, глина, диоксид кремния, тальк, диоксид титана и сажа. При этом, в частности, наполнители могут обеспечивать множество дополнительных эффектов. В общем случае приемлемыми маслами для переработки каучука являются парафиновые, нафталиновые или ароматические масла, получаемые из нефтяных фракций. Масло выбранного типа может представлять собой масло, которое обычно применяют в комбинации со специфическим каучуком или каучуками предложенного состава. Эти добавки могут составлять значительное количество в составляемой общей композиции.
В качестве полярных подложек наряду со стеклом, сталью и металлами приемлемыми являются полярные полимеры, такие как полиамиды, и в первую очередь соответствующие технические смолы. Предпочтительно приемлемыми для покрытия по настоящему изобретению являются различные полиамиды, например ненаполненный полиамид 6, ненаполненный полиамид 66, наполненный полиамид 6 и наполненный полиамид 66, борное стекло, кварцевое стекло, рядовое стекло, металлы, такие как алюминий, железо, медь, металлические сплавы, такие как специальная сталь, рядовая сталь, V2A или латунь, бронза.
Термопластичная эластомерная композиция по настоящему изобретению может быть нанесена на подложки различными способами и вследствие своего состава обеспечивает адгезию без дополнительной специальной подготовки поверхности. В случае необходимости поверхность подложки должна быть обезжиренной и/или нагретой.
Примеры
Недостающие до 100% доли в приведенных далее примерах в случае необходимости восполняют одной или несколькими указанными ранее добавками.
Пример 1. Термопластичная эластомерная композиция по настоящему изобретению состояла из 20% PP, 40% EPDM, 10% наполнителей и 20% масла. В ней также содержались 4% PP-g-MAH и 2% EPR-g-MAH. Сшивающая система представляла собой фенольную сшивающую систему. В примере 1 достигнуты твердость по Шору 40 по шкале D, отслаивающее усилие 815 Н на алюминии, 830 Н на специальной стали и 780 Н на рядовой стали. Места отслаивания были когезионного типа на алюминии и адгезионного типа на двух других материалах.
Пример 2. Термопластичная эластомерная композиция по настоящему изобретению состояла из 20% PP, 37% EPDM, 10% наполнителей и 20% масла. В ней также содержались 6% PP-g-MAH и 3% иономера. Сшивающая система представляла собой фенольную сшивающую систему. В примере 2 достигнуты твердость по Шору 40 по шкале D, отслаивающее усилие 812 Н на алюминии, 793 Н на специальной стали и 822 Н на рядовой стали. Соответствующие места отслаивания были когезионного типа.
Пример 3. Термопластичная эластомерная композиция по настоящему изобретению состояла на 90,5% из эластомера TPE-V. В ней также содержались 7% PP-g-MAH и 2,5% иономера. Сшивающая система представляла собой вторичную экструзию. В примере 3 достигнуты твердость по Шору 50 по шкале A, отслаивающее усилие 226 Н на алюминии, 258 Н на специальной стали и 253 Н на рядовой стали. Соответствующие места отслаивания были когезионного типа.
Пример 4. Термопластичная эластомерная композиция по настоящему изобретению состояла на 90% из эластомера TPE-V. В ней также содержались 6% PP-g-MAH и 4% EPR-g-MAH. Сшивающая система представляла собой вторичную экструзию. В примере 4 достигнуты твердость по Шору 50 по шкале A, отслаивающее усилие 258 Н на алюминии, 231 Н на специальной стали и 258 Н на рядовой стали. Соответствующие места отслаивания были когезионного типа.
max
3
Пример 5. Термопластичная эластомерная композиция по настоящему изобретению состояла из 7% полипропилена, 54% EPDM, 10% наполнителей и 17% масла. В ней также содержались 4,5% PP-g-MAH и 4,5% EPR-g-MAH. Сшивающая система представляла собой фенольную смолу. В примере 5 достигнуты твердость по Шору 55 по шкале A, удлинение при разрыве 260%, σ 4,1 МПа, плотность 0,961 г/см, отслаивающее усилие 67 Н. Место отслаивания было когезионного типа.
max
3
Пример 6. Термопластичная эластомерная композиция по настоящему изобретению состояла из 9% полипропилена, 56% EPDM, 10% наполнителей и 12% масла. В ней также содержались 5% PP-g-MAH и 5% EPR-g-MAH. Сшивающая система представляла собой пероксид. В примере 6 достигнуты твердость по Шору 55 по шкале A, удлинение при разрыве 400%, σ 5,1 МПа, плотность 0,940 г/см, отслаивающее усилие 84,6 Н. Место отслаивания было когезионного типа.
max
3
Пример 7. Термопластичная эластомерная композиция по настоящему изобретению состояла из 8% полипропилена, 49% EPDM, 9% наполнителей и 22% масла. В ней также содержались 5% PP-g-MAH и 5% EPR-g-MAH. Сшивающая система представляла собой пероксид. В примере 7 достигнуты твердость по Шору 55 по шкале A, удлинение при разрыве 480%, σ 4,3 МПа, плотность 0,913 г/см, отслаивающее усилие 81,5 Н. Место отслаивания было когезионного типа.
Пример 8. Композиция в последнем примере состояла из 40% полипропилена, 42% EPDM и 10% наполнителей. В ней также содержались 5% PP-g-MAH и 2,5% иономера. В примере 8 достигнуты твердость по Шору 40 по шкале D, стойкость к отслаиванию 354 Н на алюминии, 608 Н на специальной стали, 576 Н на рядовой стали и 391 Н на оцинкованной стали.
max
3
В сравнительном примере применяли "Santoprene 191-55PA". Сшивающая система представляла собой фенольную смолу. В сравнительном примере достигнуты твердость по Шору 55 по шкале A, удлинение при разрыве 290%, σ 2,9 МПа, плотность 0,950 г/см и отслаивающее усилие, равное лишь 34,0 Н. Место отслаивания было адгезионного типа.
Эластомеры TPE-V по настоящему изобретению получают в смешивающих устройствах, таких как одношнековые экструдеры, двухшнековые экструдеры, смесители Бенбери или тому подобные. Получение осуществляют на одной стадии, на которой комбинацию промоторов адгезии прибавляют во время стадии сшивания в смесителе, или альтернативно на нескольких стадиях, причем готовый эластомер TPE-V дополнительно модифицируют в отношении адгезии в смешивающих устройствах.
Благодаря композиции по настоящему изобретению можно обеспечивать адгезию без предварительной обработки полярных поверхностей на одной или нескольких стадиях. Готовую смесь, модифицированную в отношении адгезии, посредством машины для литья под давлением наносят прямо на полярную подложку, которая может быть нагрета и предпочтительно может быть нагрета до температуры выше 50°C. Также можно осуществлять прямое совместное экструдирование, двухкомпонентное литье под давлением (или многокомпонентное формование), совместное формование-нанесение, а также предварительное литье под давлением плит или конструктивных элементов сложной конфигурации без прилипания к пресс-форме, а также последующее прессование на полярных подложках, таких как металл или стеклянные конструктивные элементы. Традиционными способами прессования, такими как гидравлическое прессование, можно получать с короткой выдержкой под давлением долговечные прочные композиционные материалы "металл-эластомер TPE-V", такие как сэндвич-структуры "металл-эластомер TPE-V-металл", в том числе с двумя разными металлами, такими как сталь и алюминий. Таким образом, переработка не ограничивается способами плавления.
Также возможно формирование сэндвич-структур из двух разных металлов, таких как сталь и алюминий, благодаря промежуточному слою из эластомера TPE-V на основе настоящего изобретения, так что обеспечиваются новые разнообразные возможности в строительстве с применением облегченных конструкций, при этом, в частности, в автомобильной промышленности, в судостроении, в электротехнике и электронике можно изготавливать новые конструктивные элементы, представляющие собой металлополимерные композиционные материалы. Другими отраслями, в которых может быть использовано настоящее изобретение, являются строительная промышленность, производство канцелярских товаров, хозяйственных товаров, косметических средств, в общем случае машиностроение, медицинская техника, фармацевтическая промышленность, мебельная промышленность, производство упаковки, а также производство товаров для спорта, туризма и отдыха. Другими словами, во всех случаях там, где требуются хорошие клеящие свойства и рационально могут быть применены металлополимерные композиционные материалы.
При этом готовая смесь, модифицированная в отношении адгезии, по настоящему изобретению может быть посредством машины для литья под давлением (SGM) нанесена прямо на полярную подложку, температура поверхности которой в случае полимерной подложки должна превышать 50°C. В случае металлов, металлических сплавов и/или смесей температура поверхности должна превышать 60°C, что может быть достигнуто, например, нагреванием в водяном или масляном термостате, индукционным нагреванием и т.п. Неорганические подложки, такие как стальные листы, должны быть обезжиренными.
Реализация может быть осуществлена также при совместном экструдировании, когда эластомер TPE-V, модифицированный в отношении адгезии, наносят на теплую полярную подложку, при этом в случае металлов имеют силу те же ограничения, что и в случае способов SGM.
При этом переработка не ограничивается способами плавления, также могут быть литьем под давлением предварительно изготовлены плиты и конструктивные элементы других конфигураций без прилипания к пресс-формамм и с полярными подложками, в данном случае в первую очередь имеются в виду металлические конструктивные элементы, спрессованы способами прессования на традиционных прессах, таких как, например, гидравлические прессы, в течение короткого времени с обеспечением адгезии. Также и в данном случае металлические детали должны быть лишь обезжиренными. Благодаря прессованию в данном случае формируются прочные детали из композиционного материала "металл-эластомер TPE-V", причем также могут быть получены сэндвич-структуры "металл-эластомер TPE-V-металл", в том числе с двумя разными видами металлов, например композиционный материал "сталь-эластомер TPE-V-алюминий".
Твердость модифицированных эластомеров TPE-V может быть достигнута в интервале значений от 30 по шкале A до 60 по шкале D без потери силы адгезии вследствие изменения состава.