НЕ СОДЕРЖАЩАЯ ИЗОЦИАНАТОВ ОГНЕЗАЩИТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ПОКРЫТИЯ
ISOCYANATE-FREE FIRE PROTECTIVE COATING COMPOSITION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к невспучивающейся водоразбавляемой огнезащитной композиции покрытия, не содержащей изоцианатов (NISO).
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Огнезащитные покрытия были разработаны для борьбы с огнем различными способами, включая повышение температуры горения, снижение скорости горения, уменьшение распространения пламени и уменьшение образования дыма. Огнезащитные покрытия используются в различных областях, и в частности важны в автомобильных и авиационных приложениях.
В коммерческой авиационной промышленности компоненты салона самолета обычно представляют собой трехслойные структуры, включающие основную структурную панель, зажатую между внешними оболочками. Такие элементы интерьера, как полы, боковые стенки, обшивка панелей, обрамление окон, перегородки, переборки, потолки и отсеки для хранения багажа должны быть огнестойкими и при горении выделять минимальное количество дыма и других токсичных паров.
Стандарты огнестойкости в США устанавливаются Федеральным авиационным управлением. Для компонентов салона самолета Правило FAR 25.853 включает требования к воспламеняемости материалов, используемых во многих самолетах, эксплуатируемых в США. В частности, FAR 25.853 требует, чтобы время горения материала не превышало пятнадцати секунд, длина горения не превышала шести дюймов, а капельное пламя не превышало трех секунд.
Как правило, огнезащитные покрытия для авиационных приложений представляют собой двухкомпонентные (2K) композиции покрытия, часто включающие в себя содержащий полиизоцианат сшивающий агент. Однако использование изоцианатных сшивающих агентов требует осторожности при обращении и использовании этих материалов из-за их высокой токсичности. Желательно сократить их использование в покрытиях и искать альтернативные, менее токсичные аналоги. Однако разработка эффективных и не содержащих изоцианатов огнезащитных покрытий, которые соответствовали бы требованиям FAR к скорости тепловыделения, оказалась сложной задачей.
Желательно получить водорастворимую огнезащитную композицию покрытия, не содержащую изоцианатов. Кроме того, желательно, чтобы композиция для покрытия была двухкомпонентной (2К) композицией с увеличенным сроком годности по сравнению с обычными 2К составами. Кроме того, желательно, чтобы композиция покрытия имела хорошую адгезию к различным подложкам и соответствовала требованиям FAR 25.853.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для того, чтобы удовлетворить вышеупомянутые пожелания, настоящее изобретение предлагает в первом аспекте невспучивающуюся водоразбавляемую огнезащитную композицию покрытия, содержащую:
(a) по меньшей мере одну связующую смолу, имеющую реакционноспособные функциональные группы, включающие как гидроксильные, так и карбоксильные группы, при этом связующая смола имеет кислотное число ниже 40 мг КОН/г смолы в пересчете на твердые вещества и гидроксильное число выше 30 мг КОН/г смолы в пересчете на твердые вещества,
(b) сшивающий агент, способный реагировать по меньшей мере с некоторыми функциональными группами связующей смолы (а), где сшивающий агент содержит карбодиимидную функциональную группу, и
(c) по меньшей мере один антипирен.
В другом аспекте настоящее изобретение предлагает способ покрытия подложки, содержащий нанесение композиции покрытия по настоящему изобретению на подложку и ее отверждение.
В дополнительном аспекте настоящее изобретение также предлагает покрытие подложки композицией покрытия по настоящему изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением представляет собой невспучивающуюся водоразбавляемую огнезащитную композицию.
Композиция покрытия представляет собой невспучивающуюся композицию покрытия. Вспучивающиеся покрытия образуют толстый высокоизолирующий углеродистый слой (уголь) на поверхности подложки при воздействии тепла или пламени. Это достигается с помощью обугливающего агента (например, многоатомного спирта, такого как (ди)пентаэритрит) и вспенивающего агента (такого как меламин или мочевина). Таким образом, настоящая композиция покрытия не содержит ни обугливающего агента, ни вспенивающего агента.
Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением является водоразбавляемой, что означает, что вода является основным компонентом жидкой фазы, в которой растворены или диспергированы связующие смолы. «Основной компонент» означает, что он присутствует в большем количестве, чем любой другой растворитель. Здесь термин «растворитель» включает как воду, так и органические растворители. Предпочтительно вода составляет по меньшей мере 30 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 50 мас. %, еще предпочтительнее по меньшей мере 60 мас. %, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 70 мас. % всех растворителей.
Предпочтительно композиция покрытия по существу не содержит изоцианатов. «По существу не содержит изоцианатов» означает, что композиция покрытия не содержит соединений с реакционноспособной или обратимо заблокированной изоцианатной функциональностью или содержит менее 1 мас. % таковых, предпочтительно менее 0,1 мас. % по общей массе композиции покрытия. Наиболее предпочтительно композиция покрытия не содержит таких соединений.
Композиция покрытия содержит по меньшей мере одну связующую смолу, сшивающий агент, по меньшей мере один антипирен и опционально другие компоненты, подробно описанные ниже.
Связующая смола
Композиция содержит по меньшей мере одну связующую смолу, имеющую реакционноспособные функциональные группы, включающие как гидроксильные, так и карбоксильные группы. Подходящие связующие смолы могут быть выбраны, например, из группы, состоящей из полиакрилатов, полиэфиров и полиуретанов. В некоторых вариантах осуществления связующая смола представляет собой полиуретан. Предпочтительно он обеспечивается в форме водной дисперсии полиуретана (PUD).
Полиуретаны обычно готовятся по меньшей мере из одного полиизоцианата и по меньшей мере одного многоатомного спирта. Полиизоцианаты, которые могут использоваться в синтезе полиуретана, известны в этом контексте специалистам в данной области техники, и включают в себя, например, гексаметилендиизоцианат, октаметилендиизоцианат, декаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, тетрадекаметилендиизоцианат, триметилгександиизоцианат, тетраметилгександиизоцианат, изофорондиизоцианат, 2-изоцианатопропилциклогексилизоцианат, дициклогексилметан-2,4'-диизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, 1,4- или 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,4- или 1,3- или 1,2-диизоцианатоциклогексан, 2,4- или 2,6-диизоцианато-1-метилциклогексан, или смеси этих полиизоцианатов. Также могут быть использованы димеры и/или тримеры указанных полиизоцианатов, в частности, уретдионы и изоцианураты указанных выше полиизоцианатов, особенно указанных выше диизоцианатов, которые сами по себе известны и доступны коммерчески.
Алифатические изоцианаты, такие как изофорондиизоцианат (IPDI), и циклоалифатические изоцианаты, такие как метилендициклогексилдиизоцианат (H12MDI), 1,3-цис-бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,3-транс-бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,4-цис-бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,4-транс-бис(изоцианатометил)циклогексан и их смеси являются предпочтительными.
Термин «многоатомный спирт» относится к любому органическому соединению, имеющему две или более гидроксильные группы (-ОН), которые способны реагировать с изоцианатной группой. Многоатомные спирты, полезные для подготовки дисперсий полиуретана, известны специалистам в данной области техники. Подходящие многоатомные спирты могут включать в себя полиэфирполиолы, полиэстерполиолы, поликарбонатполиолы и полилактонполиолы. Предпочтительными полиолами являются полиэстерполиолы.
n
w
Связующая смола предпочтительно имеет среднечисловую молекулярную массу M от 2000 до 10000 г/моль, более предпочтительно от 2500 до 5000 г/моль. Связующая смола предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу M от 5000 до 50000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 30000 г/моль. Молекулярные массы могут быть определены с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) с использованием полистирольного стандарта с тетрагидрофураном в качестве подвижной фазы.
Связующая смола, используемая в настоящем изобретении, содержит реакционноспособные функциональные группы, которые содержат как гидроксильные, так и карбоксильные группы. Для того, чтобы диспергировать связующую смолу в воде, карбоксильные группы предпочтительно нейтрализуются нейтрализующим агентом. Примеры нейтрализующих агентов включают в себя аммиак и амины, такие как ди- и триэтиламин, диметиламиноэтанол, диизопропаноламин, морфолины и/или N-алкилморфолины.
Кислотное число связующей смолы предпочтительно составляет менее 40 мг КОН/г твердого вещества смолы, более предпочтительно менее 30 мг КОН/г твердого вещества смолы. Обычно кислотное число составляет не менее 5 мг КОН/г твердого вещества смолы. Кислотное число в контексте настоящего изобретения измеряется потенциометрическим титрованием, например в соответствии со стандартом DIN EN ISO 3682.
Связующая смола предпочтительно имеет число ОН (гидроксильное число) выше 30 мг КОН/г твердого вещества смолы, предпочтительно выше 40 мг КОН/г твердого вещества смолы, еще более предпочтительно выше 50 мг КОН/г твердого вещества смолы. Как правило, гидроксильное число составляет менее 100 мг КОН/г твердого вещества смолы. Гидроксильное число может быть измерено потенциометрическим титрованием с использованием метода TSI, например в соответствии со стандартом ASTM E1899-08.
Дисперсия связующей смолы предпочтительно имеет содержание твердого вещества от 5 до 60 мас. %, более предпочтительно от 10 до 50 мас. %.
Подходящими коммерческими полиуретановыми дисперсиями являются, например, дисперсии серии Daotan компании Allnex, в частности Daotan TW 1225/40 WANEP, TW 1252/42WA, TW 2229/40WANEP, TW 6425/40WA, TW 6464/36WA, TW 7000/40 WA, TW 7010/36WA.
Связующая смола (а) предпочтительно присутствует в количестве менее 20 мас. % от твердого содержимого композиции покрытия.
Когда учитываются все компоненты связующего, включая сшивающие агенты, добавки и опционально присутствующие полимерные антипирены, общее содержание связующего предпочтительно составляет менее 50 мас. %, более предпочтительно менее 20 мас. % от содержания твердого вещества в композиции покрытия. При использовании только неорганических антипиренов общее содержание связующего может составлять всего 5-15 мас. % от общего содержания твердых веществ. В некоторых других случаях полное содержание связующего может составлять 30-50 мас. %, например при использовании полимерного антипирена. Низкое содержание связующего позволяет включать большое количество антипиренов, необходимых для испытаний на огнестойкость. Хотя в настоящем изобретении связующее составляет лишь небольшую часть твердых веществ композиции покрытия, неожиданно оказалось, что его достаточно для превосходной сухой и влажной адгезии, как показано в примерах.
Сшивающий агент
Композиция покрытия дополнительно содержит сшивающий агент, способный реагировать по меньшей мере с некоторыми функциональными группами связующей смолы, описанными выше. Для настоящего изобретения существенно, чтобы сшивающий агент не был изоцианатным (NISO) сшивающим агентом. В частности, сшивающий агент содержит карбодиимидную функциональность. Карбодиимидный сшивающий агент предпочтительно является единственным сшивающим агентом в композиции покрытия.
Сшивающий агент может быть мономером карбодиимида или предпочтительно поликарбодиимидом. Поликарбодиимиды представляют собой олигомеры или полимеры, содержащие в среднем две или более карбодиимидных групп. Карбодиимидная группа имеет следующую общую формулу:
1
2
RN=C=NR
1
2
где R и R могут быть одинаковыми или разными, и выбираются из водорода, алифатических или ароматических групп. Алифатические группы могут, например, представлять собой алкил или циклоалкил, содержащий 1-20 атомов углерода. Примером такого карбодиимида является дициклогексилкарбодиимид. В некоторых вариантах осуществления сшивающий агент может представлять собой многофункциональный поликарбодиимид, что означает, что он может содержать дополнительные функциональные группы, обладающие реакционной способностью по отношению к функциональным группам в смоле или к соответствующим группам, то есть за счет самоконденсации или самоприсоединения. Полезные коммерчески доступные карбодиимиды дополнительно включают, например, полимерные карбодиимиды Stahl, такие как Picassian XL-701, Picassian XL-702, Picassian XL-725, Picassian XL-732. Предпочтительными являются олигомерные или полимерные карбодиимиды, так как они обладают меньшей токсичностью. Предпочтительно использовать диспергируемый в воде карбодиимидный сшивающий агент.
Композиция покрытия предпочтительно содержит от 0,1 до 20 мас. % карбодиимидного сшивающего агента, более предпочтительно от 1 до 10 мас. % по общей массе композиции.
Антипирены
Композиция покрытия дополнительно содержит по меньшей мере один антипирен. Может использоваться любой известный антипирен, который может быть включен в водоразбавляемую композицию покрытия. Антипирены могут быть неорганическими и полимерными.
Антипирены также могут быть разделены на группы содержащих галоген и не содержащих галоген антипиренов. Содержащие галоген антипирены включают в себя, например, хлорорганические соединения, такие как производные хлорэндиковой кислоты и хлорированные парафины, броморганические соединения, такие как декабромдифениловый эфир (decaBDE), декабромдифенилэтан, полимерные бромированные соединения, такие как бромированные полистиролы, бромированные карбонатные олигомеры (BCO), бромированные эпоксидные олигомеры (BEO), тетрабромфталевый ангидрид, тетрабромбисфенол А (TBBPA) и гексабромциклододекан (HBCD). Предпочтительные содержащие галоген антипирены включают в себя полимерные бромированные соединения, такие как TexFRon 4002 производства компании ICL Industrial.
В качестве альтернативы или в дополнение может быть предпочтительным использование антипирена, не содержащего галогенов. В некоторых вариантах осуществления может быть предпочтительным использовать только антипирены, не содержащие галогенов, чтобы вся композиция покрытия не содержала галогенов. «Не содержащая галогенов» означает, что композиция не содержит каких-либо галогенсодержащих соединений, т.е. фтор-, хлор-, бром-, йодсодержащих соединений.
Не содержащие галогенов антипирены включают в себя гидроксид магния (MDH), гидроксид алюминия, борат цинка, гидроксистаннат цинка, силиконовые смолы, полифосфат аммония. Предпочтительно используются неорганические, не содержащие галогенов антипирены. Более предпочтительно используются гидроксиды алюминия и/или борат цинка.
В одном предпочтительном варианте осуществления используется смесь антипиренов. В частности, предпочтительной является смесь гидроксида алюминия и бората цинка. Опционально эта смесь может использоваться вместе с содержащим галоген антипиреном.
Полное содержание антипиренов предпочтительно находится в диапазоне 40-90 мас. %, более предпочтительно 50-80 мас. % от общего содержания твердых веществ в композиции покрытия. Сюда входят как неорганические, так и полимерные антипирены, если они используются.
В некоторых вариантах осуществления соотношение неорганического антипирена и связующего предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 6. Соотношение неорганического антипирена и связующего представляет собой массовое отношение суммы всех неорганических антипиренов к сумме всех компонентов связующего, которые включают смолы, сшивающие агенты и твердые добавки. Однако также возможно увеличить количество связующего и иметь отношение неорганического антипирена к связующему на уровне 0,1-2, при этом все еще проходя необходимые испытания на скорость тепловыделения.
Другие компоненты
Композиция покрытия предпочтительно содержит по меньшей мере один пигмент для придания цвета композиции покрытия. Подходящие пигменты могут быть неорганическими или органическими. Примерами подходящих неорганических красящих пигментов являются белые пигменты, такие как диоксид титана, цинковые белила, сульфид цинка или литопон; черные пигменты, такие как углеродная сажа, железо-марганцевая сажа или шпинельная черная сажа; хроматические пигменты, такие как оксид хрома, гидрат оксида хрома зеленый, кобальт зеленый или ультрамарин зеленый, кобальт синий, ультрамарин синий или марганцевый синий, ультрамарин фиолетовый или кобальт фиолетовый и марганцевый фиолетовый, красный оксид железа, сульфоселенид кадмия, молибдат красный или ультрамарин красный; коричневый оксид железа, смешанные коричневые, шпинельные и корундовые фазы или хромовый оранжевый; или желтый оксид железа, никель-титановый желтый, хром-титановый желтый, сульфид кадмия, сульфид кадмия-цинка, хромовый желтый или ванадат висмута.
Примерами подходящих органических красящих пигментов являются моноазопигменты, бисазопигменты, антрахиноновые пигменты, бензимидазоловые пигменты, хинакридоновые пигменты, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопирроловые пигменты, диоксазиновые пигменты, индантроновые пигменты, изоиндолиновые пигменты, изоиндолиноновые пигменты, азометиновые пигменты, тиоиндигопигменты, металлокомплексные пигменты, периноновые пигменты, периленовые пигменты, фталоцианиновые пигменты или анилиновая сажа.
Содержание пигмента предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 80 мас. %, более предпочтительно в диапазоне от 5 до 60 мас. %, и еще более предпочтительно в диапазоне 10-50 мас. % по общей массе композиции покрытия.
Примерами наполнителей являются мел, сульфат кальция, сульфат бария, силикаты, такие как тальк или каолин, кремнезем, оксиды и гидроксиды, такие как (гидр)оксид алюминия или (гидр)оксид магния, глины, нанокремнезем, бораты, стеклянные шарики или органические наполнители, такие как текстильные волокна, целлюлозные волокна, полиэтиленовые волокна или полимерные порошки.
Предпочтительно содержание неорганических веществ в композиции по настоящему изобретению находится в диапазоне 40-95 мас. %, более предпочтительно 50-90 мас. % по общей массе твердых веществ. Содержание неорганических веществ представляет собой содержание всех твердых неорганических компонентов (включая пигменты и неорганические антипирены), отнесенное к общей массе твердых веществ композиции покрытия. Высокое содержание неорганических веществ обычно необходимо для выполнения требований по тепловыделению. Это может быть проблемой для поддержания хороших свойств покрытия, таких как адгезия, поскольку высокое содержание неорганических веществ соответствует более низкому содержанию связующей смолы.
Предпочтительно отношение пигмента к связующему (P/B) в композиции находится в диапазоне 0,5-10, более предпочтительно в диапазоне 5-8. В некоторых вариантах осуществления можно использовать соотношение P/B 0,5-2, например в случае полимерных антипиренов. Соотношение Р/В представляет собой массовое отношение суммы неорганических пигментов и наполнителей к твердым веществам связующего, которые включают в себя смолу (смолы), сшивающий агент (агенты) и добавки.
Композиция покрытия может дополнительно содержать обычные добавки, такие как пеногасители, модификаторы реологии, пигменты, стабилизатор значения pH, агенты текучести, выравнивающие агенты, смачивающие агенты, матирующие агенты, антиоксиданты, эмульгаторы, стабилизирующие агенты, ингибиторы, катализаторы, загустители, тиксотропные агенты, модификаторы ударопрочности, расширители, технологические добавки и смеси вышеупомянутых добавок. Количество таких добавок предпочтительно составляет 0,01-25 мас. %, более предпочтительно 0,05-15 мас. %, и наиболее предпочтительно 0,1-10 мас. % по общей массе композиции покрытия.
Хотя композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением является водоразбавляемой, это не исключает присутствия небольших количеств органических растворителей. Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может содержать по меньшей мере один органический растворитель, например в количестве менее 40 мас. %, предпочтительно менее 30 мас. %, и более предпочтительно менее 20 мас. % от общей массы растворителя (включая воду). В расчете на общую массу композиции покрытия содержание органического растворителя предпочтительно составляет менее 30 мас. %, более предпочтительно менее 20 мас. %, и наиболее предпочтительно менее 15 мас. %. В некоторых вариантах осуществления содержание органического растворителя может составлять по меньшей мере 0,5 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 1 мас. %, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 5 мас. % по общей массе композиции покрытия. В других вариантах осуществления содержание растворителя может составлять по меньшей мере 15 мас. %, или по меньшей мере 20 мас. %, или по меньшей мере 30 мас. % по общей массе композиции покрытия.
Подходящими органическими растворителями предпочтительно являются такие, которые можно смешивать с водой. Особенно предпочтительным классом являются гликолевые эфиры. К ним относятся монометиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, монопропиловый эфир этиленгликоля, моноизопропиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля, монофениловый эфир этиленгликоля, монобензиловый эфир этиленгликоля, метиловый эфир пропиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, моно-н-бутиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир дипропиленгликоля. Предпочтительные растворители включают в себя н-пропиловый-эфир пропиленгликоля, н-бутиловый эфир пропиленгликоля, н-бутиловый эфир дипропиленгликоля, метиловый эфир ди(пропиленгликоля), монобутиловый эфир этиленгликоля.
Содержание твердых веществ в композиции покрытия по настоящему изобретению предпочтительно составляет от 30 до 85 мас. %, более предпочтительно от 35 до 80 мас. %, и еще более предпочтительно от 40 до 75 мас. %.
Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть приготовлена путем смешивания и диспергирования и/или растворения соответствующих компонентов композиции покрытия, описанных выше. Это может быть сделано с использованием обычных средств, например высокоскоростных мешалок, смесителей, перемешивающих мельниц, диссолверов, компаундеров или встроенных диссолверов.
Композиция покрытия предпочтительно готовится как двухкомпонентная (2К) композиция покрытия. «Двухкомпонентная» означает, что она обеспечивается в виде двух компонентов, которые хранятся в отдельных емкостях после изготовления и смешиваются лишь незадолго до применения. Предпочтительно сшивающий агент (b) хранится в отдельном компоненте от компонента, включающего связующую смолу (a).
Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может использоваться в качестве одиночного покрытия, наносимого непосредственно на подложку, или в многослойных системах, в частности, в качестве праймера (грунтовки), наполнителя или поверхностного слоя. В особенно предпочтительном варианте осуществления композиция покрытия используется в качестве наполнителя или грунтовки, наносимой непосредственно на подложку. Грунтовка может быть покрыта дополнительными слоями покрытия, предпочтительно покрытиями на водной основе.
Настоящее изобретение дополнительно предлагает способ покрытия подложки композицией покрытия, описанной выше, и подложку, покрытую этой композицией покрытия. Предпочтительно подложка с покрытием представляет собой деталь автомобиля или самолета. Способ содержит нанесение и последующее отверждение композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением на подложке.
Композиция покрытия может наноситься на подложки, обычно используемые для внутренней отделки самолетов или поездов. Подложка предпочтительно выбирается из группы, состоящей из пластиковых, композитных и металлических подложек. В частности, это могут быть пластмассовые подложки, такие как подложки из поликарбоната, полиэфиримида (PEI), полиэфиркетона (PEEK) и полифенилсульфона (PPSU), композитные подложки, такие как сотовые композиты, фенольные стеклянные композиты, ламинаты (например, ламинаты из поливинилфторида), а также предварительно обработанный металл (например, хромированный алюминий). Примером сотового композита является арамидная бумага NOMEX производства компании DuPont, широко используемая в конструкционных панелях самолетов из-за ее высокого отношения прочности к весу и устойчивости к усталостным разрушениям.
Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть нанесена на подложку любым подходящим способом, известным в данной области техники, например распылением, кистью, накаткой или окунанием.
Композиция покрытия может отверждаться в условиях окружающей среды, таких как комнатная температура (15-30°C), например в течение 2-4 час. Однако покрытие может также отверждаться при повышенной температуре, например в сушильном шкафу с температурой 80-90°C, в течение 30-60 мин. Специалист в данной области техники легко сможет подобрать подходящую температуру и время отверждения.
Композиция покрытия по настоящему изобретению предпочтительно имеет низкое содержание VOC (летучих органических соединений), в частности менее 250 г/л, более предпочтительно менее 200 г/л. Содержание VOC можно рассчитать как сумму всех летучих органических компонентов в композиции покрытия. Низкое содержание VOC позволяет производить окраску салонов самолетов с минимальным использованием средств защиты и использовать для этого распылитель, кисть или валик.
Композиция покрытия по настоящему изобретению имеет длительный срок годности (> 7 час) и низкое тепловыделение при сгорании по сравнению с изоцианатсодержащей композицией текущего уровня техники. Кроме того, покрытие демонстрирует хорошую адгезию к различным подложкам (композитам, поликарбонату, алюминию), сохраняя при этом превосходное тепловыделение при использовании антипиренов, таких как борат цинка, в высокой концентрации.
Без привязки к какой-либо конкретной теории считается, что карбодиимидные сшивающие агенты реагируют с карбоксильными группами связующей смолы. Однако удивительно, что хорошие свойства покрытия достигаются даже в том случае, когда связующая смола имеет относительно низкое кислотное число (ниже 40 мг КОН/г смолы в расчете на твердые вещества) и значительное количество свободных ОН-групп, которые обычно считаются ухудшающими адгезионные свойства во влажном состоянии, делая поверхность гидрофильной. Как показано далее в примерах, композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением обладают удивительно хорошей адгезией даже после погружения в воду.
Примеры
Сокращения:
n
w
Daotan 6425-40WA - водная, не содержащая растворителей полиуретановая дисперсия на основе полиэфира производства компании Allnex, содержание твердых веществ в воде 40 мас. %, гидроксильное число 55 мг КОН/г смолы в пересчете на твердые вещества, кислотное число 28,7 мг КОН/г смолы в пересчете на твердые вещества, M 3100-3500, M 15000-17000.
DMEA - диметилэтаноламин
TexFRon 4002 - бромированный полимерный антипирен производства компании ICL Industrial
Easaqua M501 - диспергируемый в воде алифатический полиизоцианат, HDI-тример производства компании Vencorex
Picassian XL-701 - многофункциональный поликарбодиимидный сшивающий агент производства компании Stahl, 50 мас. % твердых веществ
Пример 1. Подготовка композиций покрытия
Композиции покрытия были подготовлены в соответствии с Таблицей 1. Ингредиенты смешиваются в диспергаторе для того, чтобы получить гомогенную композицию. Количества приведены в м.ч. Сравнительная композиция A содержит полиизоцианат в качестве сшивающего агента, сравнительная композиция C содержит и карбодиимид, и полиизоцианат. Композиции B и D соответствуют настоящему изобретению и содержат в качестве сшивающего агента только карбодиимид. Композиция D дополнительно содержит полимерный антипирен.
Таблица 1
Ингредиент
Описание
A
B
C
D
Daotan 6425-40WA
Смола
12,43
11,19
12,25
12,01
DMEA
Нейтрализатор
0,08
0,09
0,08
0,10
Добавки*
1,67
3,80
1,64
1,66
Пропокси-пропанол
Растворитель
3,61
1,27
3,55
1,36
Dowanol DPNB
Растворитель
2,92
0,74
2,88
0,80
Вода
Растворитель
12,13
16,23
12,28
15,68
Тальк
Наполнитель
4,04
4,12
3,98
4,42
Сажа
Пигмент
0,32
0,04
0,32
0,05
Диоксид титана
Пигмент
12,57
11,85
12,38
12,72
Гидроксид алюминия
Неорганический FR
12,92
11,71
12,72
12,57
Гидрат бората цинка
Неорганический FR
33,03
31,70
32,05
11,09
TexFRon 4002
Полимерный FR
0
0
0
22,20
Easaqua M501
<b>Сшивающий </b>агент
4,29
0
2,03
0
Picassian XL-701
<b>Сшивающий </b>агент
0
7,25
3,85
5,34
Содержание твердых веществ, мас. %
73,02
68,92
71,17
71,45
Соотношение пигмента и связующего
6,25
6,74
6,37
1,34
Соотношение неорганического FR-пигмента и связующего
4,57
4,88
4,64
0,78
Содержание твердых неорганических веществ, мас. %
86,11
86,98
86,34
57,16
Полное содержание связующего в пересчете на твердые вещества, мас. %
13,78
12,90
13,55
42,71
* коммерческие пеногасители, диспергаторы пигмента, модификаторы реологии
Соотношение пигмента и связующего вещества (Р/В) представляет собой массовое отношение суммы неорганических пигментов и наполнителей к твердым веществам связующего, которые включают в себя смолу (смолы), сшивающий агент (агенты) и добавки. Соотношение неорганического FR-пигмента и связующего вещества представляет собой массовое отношение суммы неорганических антипиренов к твердому связующему веществу. Содержание неорганических веществ вычисляется как массовое отношение суммы неорганических соединений к полной массе твердых веществ. Полное содержание связующего в пересчете на твердые вещества представляет собой массовое отношение общего количества твердых веществ связующего к общему количеству твердых веществ.
Пример 2
Тесты на адгезию
Тесты на адгезию проводились на многослойных подложках из фенола/стекла (Danner BMS8-226) и поликарбоната (Lexan™ производства компании SABIC). Адгезионные панели размером приблизительно 75 мм на 150 мм были подготовлены для нанесения покрытия путем шлифовки или протирания растворителем (изопропанолом). Композиции покрытия Примера 1 наносились распылением в качестве грунтовок с использованием чашечного пистолета HVLP (SATA 3000, диаметр сопла 1,4 мм) до желаемой толщины сухой пленки (50-100 мкм). После грунтовки образцы сушились в печи при 80-90°С в течение 30-60 минут. Некоторые загрунтованные панели были дополнительно покрыты коммерческим полуглянцевым верхним покрытием Intura 8001 производства компании AkzoNobel. После нанесения верхнего слоя панели отверждались при контролируемой температуре (25°C) и влажности (50% относительной влажности) в течение 24 час.
Сухая адгезия проверялась с помощью нескольких надрезов на покрытой панели и нанесения и удаления малярной ленты на покрытие с надрезами. Влажная адгезия проверялась после погружения покрытой панели в воду на 24 час. Адгезия оценивалась по шкале 1-10, где 1 - полное удаление покрытия, а 10 - отсутствие потери покрытия.
Таблица 2
<b>Сухая адгезия</b>
A
B
C
D
Danner BMS8-226
Праймер
10
10
10
10
Danner BMS8-226
Праймер+верхнее покрытие
10
9
10
10
Поликарбонат
Праймер
10
10
10
10
Поликарбонат
Праймер+верхнее покрытие
10
9
10
10
<b>Влажная адгезия</b>
Danner BMS8-226
Праймер
10
8
9
10
Danner BMS8-226
Праймер+верхнее покрытие
9
8
7
9
Поликарбонат
Праймер
10
9
10
9
Поликарбонат
Праймер+верхнее покрытие
9
9
3,9 через 24 час
8
Как можно видеть из Таблицы 2, композиции покрытий, содержащие только карбодиимидный сшивающий агент (В и D), имеют удивительно хорошие результаты адгезии даже после погружения в воду, сравнимые с композициями, содержащими полиизоцианатные сшивающие агенты. Традиционно считалось, что хорошая адгезия во влажном состоянии может быть достигнута только при использовании полиизоцианатных сшивающих агентов.
Пример 3
Тесты тепловыделения
Композиции покрытия, приготовленные в Примере 1, наносились на фенольно-стеклянный композит без покрытия (Airbus Type 1) в качестве грунтовки. Панели для тестов тепловыделения имели размеры 150 мм на 150 мм. Нанесение покрытия было таким же, как и в Примере 2.
2
Показанные данные о тепловыделении были измерены с помощью прибора AkzoNobel’s Ohio State University (OSU), который соответствует требованиям FAR 25.853. В стандартной процедуре FAR 25 образец помещается в камеру сгорания аппарата OSU и подвергается воздействию калиброванного лучистого теплового потока величиной 35 кВт/м и падающего пилотного пламени. Воздух комнатной температуры нагнетается через камеру сгорания и выходит через выхлопной канал в верхней части аппарата, где термоэлектрический элемент измеряет температуру выхлопных газов. Скорость тепловыделения (HRR) во время теста выводится из явного повышения энтальпии воздуха, проходящего через камеру сгорания, с использованием разницы температур между выхлопными газами и окружающим входящим воздухом для расчета количества тепла, выделяемого при сгорании, после соответствующей калибровки с использованием дозированного диффузионного пламени метана.
Результаты показаны в Таблице 3. Эти результаты представляют собой среднее значение для двух прогонов.
Таблица 3
Вес пленки, г
Пиковое значение HRR, кВт/м<sup>2</sup>
Полное значение HRR, кВт-мин/м<sup>2</sup>
Пригодна/непригодна*
Композиция A
5,03
31,71
39,57
Пригодна
Композиция B
4,58
28,44
32,97
Пригодна
Композиция C
3,44
26,23
30,13
Пригодна
Композиция D
4,54
27,80
31,77
Пригодна
* Пригодна/непригодна относится к требованиям пиковое значение HRR < 45 кВт/м<sup>2</sup> и полное значение HRR < 45 кВт/м<sup>2</sup>
Этот пример показывает, что покрытия в соответствии с настоящим изобретением из композиций покрытия без изоцианатов способны удовлетворять требованиям по скорости тепловыделения.
Пример 4
Тесты тепловыделения на грунтовке+верхнее покрытие
То же самое, что и в Примере 3, но с дополнительным коммерческим полуглянцевым верхним покрытием Intura 8001 производства компании AkzoNobel. Результаты показаны в Таблице 4.
Таблица 4
Полный вес пленки, г
Пиковое значение HRR, кВт/м<sup>2</sup>
Полное значение HRR,кВт-мин/м<sup>2</sup>
Пригодна/непригодна*
А + верхнее покрытие
7,16
56,79
56,15
Непригодна
B + верхнее покрытие
6,06
53,53
38,86
Пригодна
C + верхнее покрытие
7,32
56,97
48,95
Непригодна
D + верхнее покрытие
6,99
50,43
38,97
Пригодна
* Пригодна/непригодна относится к требованиям пиковое значение HRR < 55 кВт/м<sup>2</sup> и полное значение HRR < 55 кВт/м<sup>2</sup>
Этот пример показывает, что покрытия в соответствии с настоящим изобретением из композиций покрытия без изоцианатов с верхними покрытиями способны удовлетворять требованиям по скорости тепловыделения.
Пример 5
Срок годности
Срок годности проверялся с использованием вискозиметра Кребса-Стормера и выражался в единицах Кребса (К. U.). Процедура анализа подробно описана в стандарте ASTM D562-10 (2018). Образцы имели объем приблизительно 200 мл и тестировались в чашке диаметром 80 мм. Некоторые смеси красок не показывают увеличения вязкости в конце срока годности. Поэтому грунтовки также наносились распылением (если их можно было распылять) через заданное время (9 час, 18 час, 24 час), и нанесенная краска тестировалась для подтверждения адгезии к подложке и водостойкости. Дополнительно к этому, на отвержденную грунтовку было нанесено верхнее покрытие, которое было протестировано для подтверждения возможности повторного покрытия и адгезии. Результаты показаны в Таблице 5.
Таблица 5
Время (час)
Композиция A
Композиция B
0
64,3
84,5
1
Гель (>140 K.U.)
79,0
2
-
78,0
3
-
77,4
4
-
77,2
5
-
77,4
6
-
78,2
7
-
79,7
Как видно из приведенной выше таблицы, срок годности композиции В покрытия в соответствии с настоящим изобретением значительно больше, чем у сравнительной композиции A покрытия, содержащей изоцианат. Короткий срок годности сравнительной композиции покрытия, вероятно, связана с высоким содержанием бората Zn, поскольку Zn может служить катализатором для уретановой реакции.