СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛОВЫХ ЭФИРОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КИСЛОТ
METHOD OF PRODUCING ADAMANTYL ESTERS OF UNSATURATED ACIDS

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения адамантиловых эфиров непредельных кислот общей формулы
которые используются в качестве мономеров для получения полимеров, применяемых в световолоконной оптике.
Существует способ получения адамантил(мет)акрилового эфира взаимодействием соответствующих бромпроизводных адамантана: 1-бромадамантана, 1-бромметиладамантана или 1-(β-бромэтил)адамантана) с серебряной солью метакриловой кислоты в среде инертного органического растворителя (а.с. СССР 490795, C07C 69/54, опубл. 1976).
Недостатками данного метода являются использование дорогостоящего реактива (серебряной соли метакриловой кислоты), наличие дополнительной стадии получения данной соли, усложнение стадий выделения целевого вещества - отделение бромистого серебра и его регенерирование, что приводит к увеличению количества стадий процесса, а соответственно и его продолжительности.
Известен способ получения адамантилакрилового эфира взаимодействием 3,5-диметил-1-адамантанола с хлористым акрилом в смеси бензола и пиридина в течение 6 часов при комнатной температуре (Pat, US №3518241, C08f 3/64, 3/66 опубл. 30.06.70; Pat. US №3639362, C08f 15/16, опубл. 01.02.72; Pat. US №3533947, C10m 1/26, опубл. 13.10.70).
Недостатками этого метода являются применение легко гидролизуемого хлористого акрила, что приводит к повышенной коррозии и его перерасходу, а также большая продолжительность синтеза. Кроме того, хлористый акрил является сильным лакриматором, а применяемый пиридин является высокотоксичным веществом.
Описан способ получения адамантил(мет)акрилового эфира взаимодействием 3,5-диметил-1-адамантанола с хлористым метакрилом в смеси бензола и триэтиламина в течение 12 часов при охлаждении (Pat. US №3518241, C08f 3/64, 3/66 опубл. 30.06.70; Pat. US №3639362, C08f 15/16, опубл. 01.02.72; Pat. US №3533947, C10m 1/26, опубл. 13.10.70).
Недостатками этого метода являются большая продолжительность реакции (12 часов) и применение вспомогательных веществ (триэтиламина, щелочи) в качестве акцептора хлористого водорода, что приводит к увеличению количества стадий процесса.
Известен метод получения адамантил(мет)акрилового эфира взаимодействием адамантантриола-1,3,5 с (мет)акриловой кислотой в присутствии кислотного катализатора в органическом растворителе (Pat. JP №2010018566 (А), C07C 67/08, C07C 67/52, C07C 69/54, опубл. 11.07.08).
Основными недостатками этого метода являются многостадийность процесса, а также применение кислотного катализатора.
Существует метод получения 1-адамантил(мет)акрилового эфира взаимодействием адамантанола-1 с (мет)акриловой кислотой в среде насыщенных жирных кислот и присутствии кислотного катализатора (Pat. JP №2006036732 (А), C07C 67/08, C07C 97/54, C07B 61/00, C07C 67/00, C07C 69/0, опубл. 09.02.06).
Основными недостатками этого метода являются применение кислотного катализатора и насыщенных жирных кислот углеводородных соединений, что приводит к добавлению дополнительных стадий очистки, регенерации жирных кислот, и соответственно увеличению продолжительности процесса.
Описан метод получения 1-адамантил(мет)акрилового эфира и его производных взаимодействием гидрокси-, метил- или (мет)акроилзамещенного адамантанола-1 с (мет)акриловой кислотой в присутствии кислотного катализатора (Pat. JP №2007291041, C07C 67/08, C07C 69/54, C07B 61/00, C07C 67/00, C07C 69/00, C07B 61/00, опубл. 08.11.07).
Основным недостатком этого метода является применение кислотного катализатора, который необходимо удалять, а это приводит к дополнительной стадии процесса.
Известен также метод получения адамантил(мет)акрилового эфира термическим взаимодействием (мет)акриловой кислоты с адамантанолом-1, предварительно полученным из бромпроизводных адамантана в среде серной кислоты в присутствии сульфата серебра. По окончании реакции реакционную смесь промывают щелочью, отфильтровывают и отгоняют растворитель. (Pat. JP №63033350 (А), C07C 69/54, C08F 20/10, C08F 20/12, C08F 220/18, C07C 69/00, C08F 20/00, C08F 220/00, C07C 69/54, опубл. 13.02.88).
Основными недостатками этого метода являются многостадийность процесса получения адамантанола-1, применение катализатора, а также возможность полимеризации (мет)акриловой кислоты и ее эфира при повышенной температуре.
Наиболее близкой к предлагаемому изобретению является методика получения адамантилакрилового эфира взаимодействием 3,5-диметил-1-адамантанола с акриловой кислотой в соотношении акриловая кислота : адамантанол = 3:1 в толуоле в присутствии n-толуолсульфокислоты. Реакцию проводили в течение 72 часов (Pat. US №3518241, C08f 3/64, 3/66, опубл. 30.06.70; Pat. US №3639362, C08f 15/16, опубл. 01.02.72; Pat. US №3533947, C10m 1/26, опубл. 13.10.70).
Основными недостатками этого метода является большая продолжительность синтеза (72 ч) и применение катализатора, который необходимо удалять, а это приводит к дополнительной стадии процесса.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного универсального и малостадийного метода синтеза сложных адамантиловых эфиров непредельных карбоновых кислот, протекающего с высоким выходом по исходному производному адамантана.
Техническим результатом является разработка технологичного и универсального способа получения соединений с высоким выходом.
Поставленный технический результат достигается в новом способе получения сложных адамантиловых эфиров непредельных карбоновых кислот общей формулы
заключающемся во взаимодействии производного адамантана с непредельными кислотами, причем в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, а в качестве непредельного соединения используют соединения из ряда: акриловая, метакриловая или коричная кислоты, при мольном соотношении реагентов, равном 1:(1,5-2), в среде диэтилового эфира при температуре его кипения в течение 20-30 мин.
Сущностью этого метода является, реакция присоединения 1,3-дегидроадамантана к непредельным карбоновым кислотам по карбоксильной группе:
Преимуществом данного метода является высокий (82-86%) выход продуктов реакции, небольшая продолжительность реакции (20-30 мин), простота выделения продуктов, а также возможность получения широкого спектра сложных адамантиловых эфиров непредельных карбоновых кислот.
Способ заключается во взаимодействии 1,3-дегидроадамантана с непредельными кислотами в инертном растворителе (диэтиловом эфире) с последующей его отгонкой.
Оптимальное время реакция 20-30 мин. При уменьшении продолжительности реакции не достигается высокий выход основного продукта. Увеличение продолжительности реакции более 30 мин не приводило к возрастанию выхода продуктов, и поэтому является нецелесообразным и экономически невыгодным.
Найдено, что оптимальным условием проведения реакции присоединения непредельных соединений к 1,3-дегидроадамантану является ее осуществление при мольном соотношении 1,3-дегидроадамантан : непредельная кислота (1:1,5-2). Дальнейшее увеличение избытка непредельной кислоты не влияло на выход целевых продуктов и являлось нецелесообразным.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Адамантиловый эфир акриловой кислоты
Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантан : акриловая кислота 1:1,5.
13
18
2
2
2
1
К 1,80 г (0,0134 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана (1,3-ДГА), растворенного в 20 мл диэтилового эфира, в атмосфере сухого аргона прикапывают 1,37 мл (0,0201 моль) акриловой кислоты. Реакцию проводят при температуре кипения диэтилового эфира в течение 20 мин. По окончании реакции раствор промывают слабым водным раствором щелочи. Органический слой отделяют и сушат безводным сульфатом натрия. После декантирования раствора растворитель отгоняют. Получено 2,27 г (82%). Вычислено для CHO, %: C 75,69, H 8,80. Найдено, %: C 75,75, H 8,72. Спектр ЯМР Н (DMSO-d6), δ, м.д.: 1,17-2,03 м (15Н, Ad); 5,49 д (1H, СН=); 5,89 м (1Н, СН); 6,13 д (1Н, СН=).
Пример 2. Адамантиловый эфир метакриловой кислоты
Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантан : метакриловая кислота 1:2.
14
20
2
3
2
2
2
3
1
+
+
+
К 1,30 г (0,0097 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана (1,3-ДГА), растворенного в 20 мл диэтилового эфира, в атмосфере сухого аргона прикапывают 1,64 мл (0,0194 моль) метакриловой кислоты. Реакцию проводят при температуре кипения диэтилового эфира в течение 20 мин. По окончании реакции раствор промывают слабым водным раствором щелочи. Органический слой отделяют и сушат безводным сульфатом натрия. После декантирования раствора растворитель отгоняют. Получено 1,79 г (84%). Вычислено для СНO, %: C 76,33, H 9,15. Найдено, %: C 76,39, H 9,08. Спектр ЯМР Н (DMSO-d6), δ, м.д.: 1,70 с (6Н, Ad); 1,89 с (3Н, СН); 2,08 с (6Н, СН); 2,12 с (3Н, СН); 5,51 с (1Н, СН); 5,92 с (1Н, СН). Масс-спектр, m/z (интенсивность, %): 220 ([М], 20,8%), 205 ([М-СН], 1,04%), 135 ([Ad], 100%).
Пример 3.
Адамантиловый эфир коричной кислоты
Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантан : коричная кислота 1:1,5.
19
22
2
6
5
6
5
6
5
6
5
6
5
6
5
1
+
+
+
+
+
+
К 1,60 г (0,0119 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана (1,3-ДГА), растворенного в 20 мл диэтилового эфира, в атмосфере сухого аргона добавляют 2,65 г (0,0178 моль) коричной кислоты. Реакцию проводят при температуре кипения диэтилового эфира в течение 30 мин. По окончании реакции раствор промывают слабым водным раствором щелочи. Органический слой отделяют и сушат безводным сульфатом натрия. После декантирования раствора растворитель отгоняют. Получено 2,90 г (86%). Т.пл. 63-65°C. Вычислено для СНO, %: С 80,82, Н 7,85. Найдено, %: С 80,91, Н 7,78. Спектр ЯМР Н (DMSO-d6), δ, м.д.: 1,68-2,15 м (15Н, Ad); 6,5 д (1H, СН); 7,4 д (3Н, СН); 7,55 д (1H, СН); 7,68 д (2Н, СН). Масс-спектр, m/z (интенсивность, %): 282 ([М], 53%), 151 ([AdO], 3,3%), 135 ([Ad], 100%), 131 ([СНСН=СНСО], 87,6%), 103 ([СНСН=СН], 53,7%), 77 ([СН], 47,9%).
Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:
- средство, воплощающее заявленное изобретение, при его осуществлении предназначено для применения в различных отраслях промышленности;
- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;
- средство, воплощающее заявленное изобретение, при его осуществлении способно обеспечить достижение технического результата.
Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "промышленная применимость".
Выводы
1
Разработан новый малостадийный способ получения сложных адамантиловых эфиров непредельных кислот, позволяющий получать соединения заявленной структурной формулы с достаточно высокими выходами. Структура полученных соединений подтверждена методом масс-спектрометрии, ЯМР-Н-спектроскопией и элементным анализом.