Особенности кинетики растворения бишофита

усматривается ее локационная съемка перед началом закачки отходов.

Маркшейдерский контроль

Одним из основных методов оценки герметичности соляной толщи в процессе разработки месторождения методом подземного растворения являются маркшейдерские наблюдения за просадками земной поверхности. Наблюдения за деформацией дневной поверхности земли у устьев эксплуатационных скважин, а также зданий и сооружений на промплощадке допускается выполнять согласно СНиП 1.02.07-87 методом геометрического нивелирования. Класс нивелирования - II. Для зданий и сооружений кроме осадок определяются и горизонтальные смещения фундаментов по программе измерений полигонометрии 1 разряда.

Исследования деформаций выполняется периодически. Продолжительность периода между последовательными исследованиями деформаций устанавливают в зависимости от величины деформаций и интенсивности их затухания, но не менее одного раза в год. Наибольшим деформациям поверхностные объекты подвергаются в период с мая по октябрь. Размещение геодезических пунктов для наблюдения за деформациями - одна из основных задач всей работы по измерениям смещений отдельных точек поверхности земли и сооружений. От правильности размещения и числа знаков во многом зависит качество, полнота и однозначность выявления смещений. Пункты размещены в местах, где возможен в течение всего срока беспрепятственный и удобный подход к ним с рейкой и обеспечена их сохранность. Наибольшая глубина промерзания грунта на участке

работ - 2,5 м в соответствии с этим глубина закладки рабочих грунтовых реперов - более 3,0 м.

Основным принципом построения наблюдательных полигонометрических и нивелировочных сетей на площадке подземного размещения отходов является обеспечение заданных допусков определения смещений реперов. Все опорные реперы строятся на площадке по специальному проекту маркшейдерской станции, выполненному с учетом инженерно-геологических, гидрологических условий площадки.

Для наблюдения за деформацией зданий и сооружений устанавливаются настенные реперы. Настенные реперы должны располагаться на высоте 0,3-1,2 м от поверхности земли так, чтобы выступы стен не мешали установке реек. Координирование стенных реперов рекомендуется выполнять по программе измерений полигонометрии I разряда в соответствии со СНиП 1.02.07-87.

Заключение

Рассмотренные проблемы горно-

экологического мониторинга размещения отходов в соляной подземной камере по своему комплексному охвату существенно отличаются от мониторинга, например, гидрогеологической среды или геодинамиче-ского мониторинга, решающих более узкие направленные задачи.

Такой подход предопределен спецификой создания подземных камер-хранилищ геотехнологическим методом и расположением их часто вблизи объектов, связанных с добычей полезных ископаемых (типичный пример: рассолопромысел и подземная камера размещения токсичных отходов).

— Коротко об авторах ----------------------------------------------------------------

Каратыгин Е.П. - кандидат технических наук, заместитель генерального директора ООО «СТРЕСС», г. Санкт-Петербург.

© А.И. Левченко, Б. П. Глухов.

Ю.А. Богданов, 2005

УДК 546:622

А.И. Левченко, Б.П. Глухов, Ю.А. Богданов

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ РАСТВОРЕНИЯ БИШОФИТА

Семинар № 14

ишофит - шестиводный кристаллогидрат хлористого магния (MgCl2•6H2O). Скорость его растворения в воде в несколько раз выше, чем у каменной соли. Бишофит гигроскопичен настолько, что «расплывается» даже при небольшой влажности воздуха.

Бишофитовое сырье используется для производства чистой окиси магния, хлора, соляной кислоты и других продуктов, применяется как средство борьбы с гололедом, а также в качестве бальнеологического средства.

На территории России открыто уникальное по запасам и качеству сырья Волгоградское месторождение бишофита (Го-родищенская, Наримановская, Светлояр-ская и др. площади). Бишофитовая порода залегает либо пластами мощностью 10-60 м, либо ограниченными по площади линзами. Бишофитовые пласты приурочены к соленосным образованиям кунгурского яруса нижней перми. Глубина залегания кровли пластов на разных площадях изменяется от 900 до 1900 м. Подстилают и перекрывают бишофит пласты карналлита и каменной соли.

Из-за больших глубин залегания би-шофитовых отложений, высокой скорости растворения и гигроскопичности добыча бишофита шахтными методами нецелесообразна. Поэтому перспективным является добыча его путем подземного растворения через скважины с поверхности.

С 1986 по 2000 г. на территории Волгоградского месторождения (Светлоярская площадь) проводились опытнопромышленные работы с целью выяснения технической возможности подземного растворения бишофита и обоснования технологических схем его добычи.

Опыт эксплуатации месторождения показал существенную разницу физикомеханических и физико-химичес-ких

свойств бишофита и каменной соли. Так, например, при растворении 1 м3 бишофито-вой породы образуется около 1,6 м3 насыщенного рассола, из которых 1 м3 остается в камере. Если при растворении каменной соли происходит уменьшение суммарного объема воды и соли (электрострикционный эффект), то при растворении бишофита, наоборот, увеличение. В отличие от каменной соли бишофит растворяется с выделением тепла. В настоящее время имеется весьма незначительный материал, посвящен-ный кинетике растворения природного бишофи-та в условиях свободноконвективного режима растворения применительно к условиям подземной камеры выще-лачивания.

Известна работа по исследованию кинетики растворения бишофита в условиях вынужденной конвекции («витающие кристаллы») [1].

Исследования кинетики растворения бишофита в условиях свободной конвекции ранее проводились на образцах плавленого и прессованного бишофита при температурах 10-50 °С и углах наклона растворяющейся поверхности 90° и 180° в его собственных растворах, в растворах хлористого натрия и смешанных (MgCl2+NaCl) рассолах [2].

Известны также работы зарубежных исследователей по изучению скорости растворения карналлитовых и бишофито-вых пород в условиях естественной конвекции для температуры 25 °С (Х. Хоффманн, Н. Эмонс, 1969 г.).

Обобщеный анализ ранее проводившихся исследований по кинетике растворения бишофита, а также ряд технологических проблем, связанных с добычей би-шофита подземным растворением, приведен в работе [3]. Проведенный анализ свидетельствует о необходимости расширения фронта исследований по отработке

технологии добычи бишофита, особенно в связи с резким ростом потребности в хлормагниевом сырье.

Для промышленного освоения Волгоградского месторождения бишофита путем подземного растворения через скважины с поверхности, возможности прогнозных расчетов технологических параметров размыва и оценки целесообразности применения данного способа добычи требовалось более глубокое изучение особенностей кинетики растворения бишофита. С этой целью в ООО «СТРЕСС» проводилось исследование скорости растворения образцов бишофита при различных температурных условиях в собственных растворах и растворах сложного состава в диапазонах физических условий, не охваченных предыдущими исследованиями.

Поскольку при эксплуатации месторождения бишофита в процесс растворения вовлекаются сопутствующие компоненты (KCl, NaCl), особенный интерес представляет также изменение скорости растворения бишофита в их растворах.

В качестве объекта исследования использовались бишофитовые образцы, изготовленные из кернового материала Волгоградского месторождения.

Средневзвешенный химический состав керна имел следующие значения, (вес. %): NaCl - 2,03; KCl - 0,0; KCL-MgCl2-6H2O -7,25; MgCl2-6H2O - 84,86; CaCl2 - 0,05; Ca-SO4 -0,71; MgSO4 - 0,05; нерастворимые включения - 4,9.

Образцы для проведения исследований изготавливались из кернового материала с наиболее богатым содержанием бишофита (не менее 97 %).

Подготовка образцов непосредственно из керна представляет определенные трудности из-за того, что образцы легко рассыпаются, имея зернистую структуру. Поэтому подготовка образцов осуществляется путем дробления керна. После дробления керна бралась навеска солевого материала и проводилось прессование образцов.

Ранее было показано [4], что монокристаллы и прессованые образцы диффузи-онно-растворяющихся солей имеют одинаковую скорость растворения. Поэтому использование прессованных образцов для определения скорости растворения бишо-фита вполне оправдано и удобно, так как бишофитовая масса хорошо прессуется и получается образец нужной формы и размера.

В работе [2] была получена зависимость плотности образцов от давления при прессовании. По этой зависимости видно, что уже при давлении 1,5 т/см2 устанавливается постоянный объемный вес бишо-фитового прессата, при этом по величине он близок к плотности чистого бишофита, равной 1,56 г/см3. На основании этого для прессования образцов был выбран пятидесятитонный пресс МП4-У, который обеспечил для имеющейся прессформы с площадью пуансона 30 см2 рабочее давление 1,5 т/см2. При этом давлении и были спрессованы все образцы кернового материала.

С целью предотвращения «расплывания» готовых образцов от влаги воздуха, спрессованные образцы бишофита просушивались в сушильном шкафу при температуре 80 0С и помещались в эксикатор с хлористым кальцием. Затем измерялись линейные параметры образца. Средняя высота образца составила 2,5 см при длине квадратной стороны образца 5,48 см. После замеров все стенки образца, кроме одной, предназначенной для растворения, покрывались эпоксидной смолой. Площадь поверхности растворения такого образца составляет около 30 см2.

Экспериментальное растворение образцов производится в сосуде достаточно большого объема (около 1 л), исключающего за время проведения растворения образца существенное изменение состава растворителя и температуры. Важным фактором при проведении эксперимента является температура растворителя, имитирующая температурный режим на глубине залегания бишофитовой породы.

Растворение образцов производилось в режиме свободной конвекции, так как именно этот режим обычно используется для рассмотрения процесса подземного растворения соляной залежи. При погружении образца в растворитель пограничный слой раствора без внешнего воздействия, под действием силы тяжести стекает струйками вниз. Таким образом протекает конвективный перенос вещества. При этом скорость растворения вертикальной стенки образца близка к средней скорости развития радиуса подземной камеры.

При проведении опытов образец закреплялся в двух положениях: 90° (растворение стенок камеры) и 180° (растворение потолочины) в держателе из нержавеющей стали.

Время растворения бишофитовых образцов, как в растворах MgCl2, так и в растворах NaCl и KCl, составляло 1-2 минуты, в зависимости от положения образца и температуры воды. Каждый образец испытывался при двух положениях и различной температуре растворителя с последующей шлифовкой поверхности растворения после каждого опыта.

Растворение образцов производилось в растворителе различного состава с концентрацией: MgCl2 - до 350 г/л, NaCl - до 250 г/л, KCl - до 200 г/л.

Скорость растворения бишофита - это количество бишофита [г], перешедшего в раствор с единицы поверхности [см2] в единицу времени [мин] или [час].

Поэтому для определения скорости растворения бишофита [W]

но взвешенный образец бишофита [P1], с площадью растворения [S] опускается на фиксированное время [т] в растворитель

определенной температуры и состава. После истечения заданного времени испытуемый образец извлекается из растворителя, погружается на некоторое время в спирт, высушивается в сушильном шкафу при температуре 80 °С и снова взвешивается [Р2].

Формула для расчета скорости растворения по результатам эксперимента имеет следующий вид:

W = Р—— [г / см2 • мин] х 600 =

3 т

= |^г/см2 • час];

По материалам исследования построены графические зависимости скорости растворения бишофитовой породы в воде, в собственных растворах, в растворах хлористого натрия и растворах хлористого калия при температуре растворения 50 0С и 60 0С (имитация температурного режима на глубине залегания бишофитсодержа-щей толщи) (рис. 1, 2).

Анализ результатов эксперимента показал, что скорость растворения бишофита значительно выше, чем скорость растворения галита и существенно зависит от температуры растворения.

Ранее отмечалось, что скорость растворения бишофита при углах наклона 1800 (потолок камеры) примерно в 2,5 раза больше, чем при углах наклона 900 (стенка камеры) (при температурах 0-40 0С). С увеличением температуры растворителя до 50-60 0С эта разница уменьшается до 1,5-2 раз. По мере насыщения растворителя по MgCl2 разница становится еще меньше.

Результаты графической обработки полученных данных о скоростях растворения бишофитовой породы в растворах хлористого натрия и хлористого калия показывают, что падение скорости растворения бишофита в растворах хлористого натрия больше, чем в растворах хлористого калия.

Как отмечалось выше, растворение бишофитовой породы происходит с увеличением объема получаемого рассола. Количество добываемого из скважины хлормагниевого рассола - основной технико-экономический показатель, необходимый для оценки целесообразности применения геотехнологического способа добычи бишофита еще на стадии проектирования скважины.

Рис. 1. Характер растворения бишофитовой породы в воде, собственных растворах, растворах NaCl, KCl при температуре +50 °С

Рис. 2. Рис. 1. Характер растворения бишофитовой породы в воде, собственных растворах, растворах NaCl, KCl при температуре +60 С

Поэтому, с целью количественной оценки увеличения объема рассола при растворении, проводились также исследования по определению коэффициента объемного расширения бишофитового раствора с учетом электро-стрикционного эффекта хлористого магния.

Эксперимент проводился с использованием делотометра, представляющего собой емкость в форме параллелепипеда объемом три литра, в средней части которой расположена перемещающаяся каретка, предназначенная для переноса опытного образца из верхней части емкости, заполненной керосином, в нижнюю часть, где находится растворитель (вода). На верхней крышке емкости находится мерная трубка, по которой фиксируется изменение суммарного объема системы “керосин-бишофит-вода”. После помещения опытного образца бишофита в каретку, находящуюся перед началом эксперимента в керосине, и установке уровня в мерной трубке, каретку с образцом опускают в растворитель. Изменение уровня в мерной трубке показывает величину изменения объема раствора.

Навеска бишофитовой породы весом 75 г (объем при плотности бишофитовой породы = 1,630 г/см3 составил 46,01 см3) имела следующий состав, вес.%:

MgCl2 - 44,8; CaSO4 - 0,16; NaCl - 1,7; KCl - 0,19; H.O. - 2,07 (суммарный объем

составляющих компонентов + H2O составил 54,208 см3).

Плотность растворителя (воды) при 20 0С - 0,9982 г/см3.

Суммарный эффект электрострикции по каждому из компонентов - 7,404 см3.

Результирующий эффект увеличения объема при растворении бишофитовой породы составил:

54,208 - 46,01 - 7,404= 0,794см3;

Растворение бишофитовой породы происходит с выделением тепла, так как теплота растворения 1 моля бишофита при 20 0С и разбавлении в 1,5 литрах воды составляет 2,95 ккал [5]. При растворении 75 г бишофитовой породы (72 г 100 % бишофи-та) в раствор выделилось 1040 калорий тепла, что увеличило температуру системы на 0,5 0С. Это обстоятельство увеличило объем керосина (температурный коэффициент объемного расширения 10-3 • 0,955 град -1 [6]) в делотометре на 0,716 см3.

Изменение температуры окружающей среды на +0,13 0С, зафиксированное в период проведения эксперимента, дополнительно увеличило объем керосина на 0,19 см3.

Окончательно значение увеличения объема раствора в результате растворения образца составило:

1,8 - 0,716- 0,19 = 0,894 см3

1. Здановский А.Б. Кинетика растворения солей в условиях вынужденной конвекции. Л.,1956г.

2. Резников В.А., Глухов Б.П., Бельды М.П. Разработка предварительной технологической схемы добычи хлормагниевых рассолов методом подземного растворения. Л.,1973 г.

3. Каратыгин Е.П., Валькхофф Ф., Ерма-

ков В.А. Проблемы разработки месторождений

бишофита подземным растворением, МГГУ, Гор-

Коэффициент объемного расширения бишофита (100 %) при переходе его в раствор составляет, см3/г:

0,894 см3 : 72 г = 0,012 см3/г

Таким образом, при растворении 1 м3 100 % бишофита с плотностью 1600 кг/м3 объем получаемого раствора увеличивается:

0,012 см3/г • 1600000 г : 106 =

=0,0199 м3 = 19,9 л.

Работа по исследованию кинетики растворения бишофита позволила получить значения скоростей растворения с различным содержанием его в породе. Эти результаты дают представление об интенсивности растворения продуктивной бишофитовой толщи и позволяют производить прогнозные расчеты добычи бишофитовых растворов подземным растворением через скважины с поверхности.

Систематизированные данные исследования кинетики растворения бишофита, заложенные в математическую модель, позволяют разрабатывать регламенты эксплуатации скважин, осваивающих бишофитовые залежи методом подземного растворения и прогнозировать развитие подземной камеры, а также производить технико-

экономическую оценку применения способа подземного растворения при разработке месторождений бишофита.

--------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ный информационно-аналитический бюллетень, 2004г.

4. Бельды М.П., Болотов И.И. Кинетика растворения солей в условиях вынужденной конвекции. Отчет ВНИИГ, Л.,1966 г.

5. Справочник по растворимости солевых систем, II-2, «ХИМИЯ», Л., 1975, с.1029.

6. Таблица физических величин, «АТОМИЗ-ДАТ», М.,1976, с.137.

— Коротко об авторах -------------------------------------------------

Левченко А.И. - ОАО ВНИИГалургии, г.Санкт-Петербург,

Глухов Б.П. - кандидат технических наук, ООО "СТРЕСС", г.Санкт-Петербург, Богданов Ю.А. - ООО "СТРЕСС", г.Санкт-Петербург.