Способ изготовления гибкого композиционного пьезоматериала и шихта для его реализации
METHOD OF PRODUCING FLEXIBLE COMPOSITE PIEZOELECTRIC MATERIAL AND CHARGE FOR ITS IMPLEMENTATION

Изобретение относится к технологии изготовления гибких композиционных пьезоэлектрических материалов (ГКПМ), то есть, технологии, позволяющей получать изделия, обладающие высокой деформируемостью и гибкостью, например, в виде пластин, волокон и плёнок, и  обладающие набором электрофизических параметров, позволяющих использовать  такие изделия для изготовления гидроакустических устройств, а также приёмников, применяющихся в приборах медицинской ультразвуковой диагностики, эмиссионного контроля, дефектоскопии и др.
В настоящее время к ГКПМ, как правило, относят пьезокомпозиты со связностью типа 0 – 3, представляющие собой систему, образованную полимерной матрицей, в которой хаотично расположены частицы сегнетофазы. В идеальном для пьезокомпозитов 0 – 3 случае, в их объёме отсутствуют агломераты частиц сегнетофазы, распространяющиеся от электрода к электроду (т. е., предел перколяции в системе по наполнителю не достигается). Однако, даже с теоретической точки зрения [1-4], указанный идеальный вариант может быть реализован только при объёмной доле порошка сегнетофазы менее 0,3, а при более высоком значении этого параметра, в системе неизбежно формируются перколяционные структуры (по вероятностному и агламерационному механизму), т.е. связность материала изменяется [5-6].  Необходимо отметить, что в рамках большинства известных способов формирования пьезокомпозитов типа 0 – 3 [7-12], процесс агломерации является неконтролируемым, что резко снижает воспроизводимость диэлектрических и пьезоэлектрических свойств партий материалов, изготавливаемых в рамках этих технологий. Попытка же перехода к коррелированной перколяции (возникающей за счёт совершения над системой работы, например, прокатка, центрифугирование и т.д. [9-14] резко снижают пластичность образцов.
Второй проблемой ГКПМ является не одинаковая напряжённость поляризующего поля в отдельных областях образцов (полимерная матриц, частицы сегнетофаз и разделяющая их межфазная граница). Так, например, согласно расчётным данным [13 -18], при поляризации образцов композитов полем напряженностью 100 кВ/см, напряженность локального поля для частиц сегнетофазы в ГКПМ типа 0-3 может составлять от 0,9 до 2,5 кВ/см (рост значения по мере изменения объёмной доли сегнетофазы в образце 0,131 до 0,50), что, как минимум, на порядок меньше, чем напряжённость поля, которая оптимальна для эффективной поляризации частиц ЦТС, титаната свинца и т.д. [19]. Поэтому, даже при такой высокой напряжённости внешнего поляризующего поля, поляризация частиц сегнетофаз в пьезокомпозите типа 0 – 3 происходит лишь частично. Для решения этой проблемы, в ГКПМ типа 0 – 3 предложено вводить полупроводниковые добавки [14 – 16, 19], которые повышают среднюю электропроводность полимерной матрицы и напряженность электрического поля, прикладываемого к частицам керамики. Однако этот приём позволяет повысить эффективность поляризации материалов рассматриваемого типа менее чем на 20%, так как, из-за роста вероятности электрического пробоя материала, максимальная величины внешнего поляризующего должна быть ограничена.
Третьей группой проблем, которые возникают при изготовлении ГКПМ, является форма частиц сегнетофаз [14] и их кристаллохимическое совершенство [20]. Поэтому, для достижения образцами ГКПМ максимальных значений пьезопараметров, порошки сегнетофаз, используемые при формировании материалов со связностью типа 0 – 3, должны быть изготовлены при особых условиях, обеспечивающих формирование у отдельных частиц оптимальных формы и объёма, что само по себе представляет сложную технологическую задачу [3 – 5,10, 14 – 17, 20, 21].
Известные в настоящее время смесевые пьезокомпозиты со связностью 0 – 3 характеризуются сочетанием достаточно низких значений пьезопараметров с приемлемой технологичностью и гибкостью. Для их изготовления используются кристаллические порошки сегнетофаз и полимеры различных типов (полиуретаны, алифатические полиамиды и полиэфиры, эпоксидные смолы, каучуки, полиолефины и т.д.) [22]. Объёмная доля порошка сегнетофазы в этих материалах может достигать 0,8, но повышение объёмной доли сегнетофазы в системе, увеличивая диэлектрическую проницаемость образцов, мало влияет на значения их пьезопараметров (интервале объёмной доли порошков сегнетофаз 0,3 – 0,8) [14 – 17]. ГКПМ, в виде пластин и плёнок, применяться для изготовления активных элементов приборов радиотехники, электроники и акустики. Например, известен материал, содержащий 60 об.% порошка титаната свинца и эпоксидную смолу и представляющий собой пластины толщиной 2 мм, которые изготавливаются методом горячего прессования [23]. К недостаткам этого материала можно отнести низкие значения его пьезопараметров, а также низкую пластичность и хрупкость.
o
Для повышения гибкости пьезокомпозитов рассматриваемого типа жёсткую эпоксидную смолу предложено заменить на фторкаучук [24, 25]. Например, материал, в состав которого входит кристаллический порошок фазы системы ЦТС (10 - 60 об.%), помещённый  в полимерную матрицу их поливинилиденфторид (90-40 об.%), которая содержит до 3 об.% графитового порошка [25].  К недостаткам этих материалов, ограничивающих области их применения, относиться: а) крайне ограниченный эксплуатационный температурный интервал, вызванный низкой температурой стеклования полимерной матрицы (порядка 120С); б) недостаточно высокая адгезия фторкаучука к частицам сегнетофазы, снижающая механические характеристики образцов; в) низкие значения пьезопараметров.
◦
К ГКПМ относятся и плёнки некоторых термопластов, среди которых рекордсменами по значениям пьезомодулей (30 - 40 pC/N) являются β-поливинилиденфторид (ПВДФ) и его сополимеры винилиденфторид с винилиденцианида, трифторэтиленом (С) и тетрафторэтиленом. К недостаткам этих материалов относятся: а) высокие значения их коэрцитивном полей; б) низкие рабочие температуры 70 - 90C [26, 27]; в) низкие значения пьезопараметров.
2
2
o
Наиболее близким по достигаемому результату является материал, полученный взаимодействием порошка сегнетоэлектрической пьезокерамики с размером частиц 5-10 мкм (17,4 - 26,4 мас.%) с полимером (ароматический гетероциклический полиамид) (3,1 - 4 мас.%), диспергатором (0,7- 0,9 мас.%),   и растворителем (остальное). С учётом плотности пьезоматериала порядка 7 г/см и полимера – порядка 1 г/см, объёмные соотношения сегнетофаза-полимер (после удаления из образцов растворителя) составляет примерно 1 : 1  [28]. Из полученной композиции отливкой на стеклянную подложку с последующей сушкой в вакууме получают пленки, которые затем промывают в воде, сушат, а затем термообрабатывают и поляризуют. На полученную пленку толщиной 20-40 мкм методом вакуумного напыления наносят алюминиевые электроды. Полученная пленка гибкая и имеет, прочность 190 МПа, удлинение 30% и величину пьезомодуля 12,1 пКл/Н. Пьезоэлектрические свойства сохраняются при температуре до 180С в течение длительного времени. Из указанной композиции традиционным методом мокрого формования в осадительную ванну на основе диметилацетамида, могут быть получены и волокна, которые также подвергают промывке, сушке, термообработке и формовке.
о
Недостатком композиционного материала, рассматриваемого в качестве прототипа, являются низкие значения его продольных пьезопараметров и невысокое значение его максимальной рабочей температуры (200С), что ограничивает область применения изделий, выполненных из такого материала.
Техническим результатом предлагаемого способа и  композиции  является увеличение продольных пьезопараметров и максимальной рабочей температуры пьезоматериала.
8
1+х
3-х
16
о
Технический результат достигается способом получения пьезоматериала, включающим смешение ультрадисперсного порошка  сегнетофазы кислородно-октаэдрического типа  и  стеклообразного  компонента состава BiCdNiO, где х = 0 – 0,2, взятых в массовом соотношении 100 : (1 – 1,2), добавление к ним порообразователя - бензойной кислоты или её аммонийной соли  при объёмном соотношении порообразователь/ первые два компонента   1/3 – 3/1, прессование смеси под давлением 85 – 110 МПа, ступенчатый обжиг пресс-заготовки  в интервале температур 120 – 980С, нанесение электродов и поляризацию полученного пористого  керамического каркаса, пропитку его силиконовым компаундом - пентэласт-712,прессование (с частичным удалением компаунда) до содержания в композите сегнетофазы не менее 70 об.%, нанесение гибкого электрода  и повторную поляризацию материала вдоль оси его прессования.
В качестве порошка фазы кислородно-октаэдрического типа могут быть использованы, порошки легированных фаз системы цирконата-титаната свинца (ЦТС), или титаната, или цирконата или ниобата свинца.
0,95
0,05
0,45
0,53
0,01
0,01
3.
В качестве порошка фазы кислородно-октаэдрического типа системы ЦТС может быть использован PbSrTiZrCdWO
о
о
Обжиг пресс-заготовок, изготовленных из смеси порошков сегнетофазы, стеклофазы и порообразователя, проводят в два этапа: первый - при 120 – 250С для удаления порообразователя из системы,  второй - при 250 – 980С для  формирования пористой керамики.
Пропитку компаундом осуществляют предпочтительно до прекращения выделения воздуха.
Прессование (с частичным удалением компаунда) осуществляют преимущественно вдоль оси поляризации композиционного материала.
8
1+х
3-х
16
Технический результат достигается также исходным материалом - шихтой, включающей ультрадисперсный порошок фазы кислородно-октаэдрического типа и   стеклообразный компонент BiCdNiO, где х = 0 – 0,2, взятые в массовом соотношении 100: (1 – 1,2), а также порообразователь - бензойную кислоту или её аммонийную соль в объёмном соотношении к первым двум компонентам от 1/3 до 3/1.
В качестве порошка сегнетофазы кислородно-октаэдрического типа может быть взят порошок легированных фаз системы цирконата-титаната свинца (ЦТС), или титаната, или цирконата или ниобата свинца.
0,95
0,05
0,45
0,53
0,01
0,01
3 .
В качестве порошка сегнетофазы системы ЦТС может быть взят порошок состава PbSrTiZrCdWO
Отличием предлагаемого способа от прототипа (который позволяет получить гибкие плёнки, содержащие дисперсные частицы сегнетофаз с объёмной долей более 70 об.%) является  изготовление пористого керамического каркаса из ультрадисперсного порошка сегнетофазы, например фазы системы ЦТС, путём смешения его  со стеклообразным компонентом и порообразователем, поляризация пористого образца,  его пропитка компаундом на основе силиконового каучука с последующим частичным  разрушением керамического каркаса, за счёт контролируемого одноосного прессования вдоль оси поляризации композиционного материала,  повторная  поляризация сформированного ГКПМ вдоль оси его прессования.
8
1+х
3-х
16
Использование, при изготовлении пористой керамики, шихты, включающей, порообразователь (порошок бензойной кислоты или её аммонийной соли) и смесь порошков фазы кислородно-октаэдрического типа и стеклообразного компонента состава BiCdNiO, где х = 0 – 0,2 (объёмное в  соотношение порообразователь/порошки оксидных фаз = 1/3 – 3/1),  её поляризация, пропитка полученных образцов силиконовым компаундом пентэласт-712, прессование продукта пропитки вдоль оси поляризации композиционного материала с частичным разрушением промежуточного пористого керамического каркаса для удаления из образцов части связующего и оставшегося воздуха (для увеличения объёмной доли сегнетофазы в системе до значений не менее 70 об.%, что способствует достижению высоких значений ЭФП), а также проведение повторной поляризации вдоль оси прессования, приводит к получению композиционного пьезоматериала с  высокими пьезоэлектрическими свойствами, в том числе к повышению продольных пьезопараметров и максимальной рабочей температуры пьезокерамического материала.
о
Гибкость пьезоматериала, позволяющая придать ему произвольную форму, достигается за счёт использования пластичного силиконового компаунда пентэласт-712, имеющего рабочую температуру 250С.  Используемый гибкий материал, расположенный между частицами твёрдой сегнетофазы, придаёт всей системе гибкость.
Известно, что с ростом доли сегнетофазы, прочность композитов и их гибкость снижаются [29]. В предлагаемом случае сочетание всех признаков способа позволяет получить в отличие от прототипа композит в виде пластин (а не плёнки) с высокими значениями ЭПФ (табл.1) с достаточной гибкостью (примеры выполнения) при высокой доле сегнетофазы.
Ниже приведены примеры получения пьезоматериала.
Пример 1.
0,95
0,05
0,45
0,53
0,01
0,01
3
8
3
16
8
3
16
2
3
В качестве исходного компонента использовался ультрадисперсный  порошок (размеры частиц не более 1000 нм) фазы титаната-цирконата свинца (ЦТС) состава PbSrTiZrCdWO, легированный стеклофазой BiCdNiO. Ультрадисперсный порошок фазы ЦТС синтезирован по технологии, описанной в патенте RU 2515447 в  примере 4. Порошок стеклофазы состава BiCdNiO изготовлен в процессе сплавления на воздухе смеси: (4BiО+CdО+ 3NiO) с последующим помолом продукта сплавления в планетарной мельнице (Planetary Millpulverisette 5 Fritsch).
о
о
о
о
о
о
о
о
Шихта порошков твёрдых фаз готовилась путём смешения в планетарной мельнице порошка фазы системы ЦТС и стеклофазы, взятых в массовом соотношении 100:1. Помол осуществлялся, в среднем, в течение 20 минут. На следующем этапе полученная шихта переносилась в Z – образный смеситель и к ней, в качестве порообразователя, добавлялся порошок бензойной кислоты. Объёмные соотношения между шихтой и порообразователем в системе составляли 3:1. Полученная смесь прессовалась одноосным давлением 85 МПа. Пресс-заготовки имели форму цилиндра диаметром 22 мм и высотой 3,5 мм (диаметр является стандартным для исследования пьезоматериалов (ОСТ), высота выбрана учётом последующего прессования пористого каркаса и получения композита высотой около 3 мм, отвечающей объёмной доле сегнетофазы более 70 об.%, что обеспечивает достаточную гибкости образца. Образцы помещались на подслой из цирконата свинца и обжигались в соответствии с температурным профилем, построенным на основе данных ДТА по процессу испарения (окисления) порообразователя: а) скорость нагрева пресс-заготовок до 120С составляла 5 - 6С/мин; б) скорость нагрева пресс-заготовок в интервале температур 120 – 240С составляла 2 -3С/мин; в) изотермический обжиг при 250±3С в течение 20 – 30 мин.; г) нагрев образцов до 980С со скоростью 8 - 10С/мин и изотермический обжиг при этой температуре в течение 90 – 110 мин. Первый этап обжига (до 240С) направлен на удаление порообразователя из системы, а второй – на формирование пористой керамики.
4
4
4
о
На параллельные стороны полученных образцов пористой керамики, методом электродугового испарения наносились медно-никелевые электроды. Образцы поляризовались в ССl импульсным методом при температуре 50С полем до 4 kV/мм. По окончании процесса поляризации, образцы помещались на фильтровальную бумагу для удаления значительной части ССl, а затем в вакуумный сушильный шкаф для полного удаления ССl из системы.
После сушки образцы помещались в компаунд пентэласт-712, компоненты которого (с целью снижения вязкости и снижения скорости полимеризации) разбавляли уайт-спиритом в соотношении 1:1. Количество компаунда определялось объёмом, необходимым для погружения в него всего образца.  Для более полного удаления воздуха из образцов, они на 5 – 7 минут помещались в вакуумный сушильный шкаф (остаточное давление порядка 10 кПа). Через 70 - 90 минут, после завершения пропитки, образцы помещались в пресс-форму, имеющую ограничители по высоте прессования. В процессе прессования (вдоль оси поляризации) часть связующего удалялась из образцов, а их высота уменьшалась до 3 – 3,1 мм при практически неизменном диаметре, что обеспечивало в образцах долю частиц сегнетофазы 89-91 об.%. Полученные заготовки извлекались из пресс-формы, механически очищались от избытка полимера (с параллельных поверхностей образцов избыток компаунда удалялся с помощью уайт-спирита) и на сутки оставлялись на воздухе при комнатной температуре для завершения полимеризации связующего. После завершения этапа полимеризации, на параллельные поверхности образцов наносилась свежеприготовленная токопроводящая паста (состав пасты 85 – 88 масс.% высокодисперсного порошка меди, остальное пентэласт-712). После завершения процесса формирования электродов композиционный материал вновь поляризовался в направлении, параллельном оси прессования. ЭФП композиционных пьезоматериалов стандартных размеров определялись согласно ОСТ 110444-87 (таблица 1). Гибкость образцов, полученных в виде пластин, характеризуется возможностью их   формирования в виде полуколец или полуцилиндров.
Пример 2
0,95
0,05
0,45
0,53
0,01
0,01
3
8
3
16
В качестве исходного компонента использовался ультрадисперсный порошок фазы состава PbSrTiZrCdWO, легированный стеклофазой состава BiCdNiO. Ультрадисперсные порошки фазы ЦТС и стеклофазы изготовлен по технологии, описанной в примере 1. Шихта порошков твёрдых фаз готовилась путём смешения в планетарной мельнице порошка фазы системы ЦТС и стеклофазы, взятых в массовом соотношении 100:1,1. Помол осуществлялся, в среднем, в течение 20 минут. На следующем этапе полученная шихта переносилась в Z – образный смеситель и к ней, в качестве порообразователя, добавлялся порошок аммонийной соли бензойной кислоты. Объёмные соотношения между шихтой и порообразователем в системе составляли 2:1. Полученная смесь прессовалась одноосным давлением 89 МПа. Пресс-заготовки имели форму цилиндра диаметром 22 мм и высотой 3,8 мм. Изготовление пористого каркаса, нанесение электродов и поляризация образцов производились по технологии, описанной в примере 1.
После сушки образцы помещались в двухкомпонентным силиконовым компаунд пентэласт-712, компоненты которого (с целью снижения вязкости и снижения скорости полимеризации) разбавляли уайт-спиритом. Для частичного удаления воздуха из образцов они на 5 – 7 минут помещались в вакуумный сушильный шкаф (остаточное давление порядка 10 кПа). Через 90 минут, после завершения пропитки, образцы помещались в прессформу, имеющую ограничители по высоте прессования. В процессе прессования часть связующего удалялась из образцов, а их высота уменьшалась до 2,8 – 2,9 мм при практически неизменном диаметре, обеспечивая долю частиц сегнетофазы 77-78 об.%. Дальнейшие технологические операции изготовления образцов пьезокомпозитов описанной партии аналогичны примеру 1, а их ЭФП представлены в таблице 1.  Гибкость образцов аналогична примеру 1.
Пример 3
Технология изготовления образцов данной партии аналогична технологии, представленной в примере 1 и 2. Отличия заключаются в том, что: а) порошки фазы системы ЦТС и стеклофазы, взяты в массовом соотношении 100:1,2. б) объёмные соотношения между шихтой и порообразователем в системе составляли 1:1; в) полученная смесь прессовалась одноосным давлением 110 МПа; г) пресс-заготовки имели форму цилиндра диаметром 22 мм и высотой 4,4 мм; д) в процессе прессования пропитанных образцов их высота уменьшалась до 2,5 – 2,6 мм., обеспечивая долю  частиц сегнетофазы 73-75 об.%. ЭФП образцов этой партии представлены в таблице 1.   Гибкость образцов аналогична примеру 1.
Пример 4
Технология изготовления образцов данной партии аналогична технологии, представленной в примере 1. Отличия заключаются в том, что: а) объёмные соотношения между шихтой и порообразователем в системе составляли 1 : 2; б) пресс-заготовки имели форму цилиндра диаметром 22 мм и высотой 5,2 мм; в) в процессе прессования пропитанных образцов их высота уменьшалась до 2,1 – 2,2 мм., обеспечивая долю  частиц сегнетофазы 72-74 об.%. ЭФП образцов этой партии представлены в таблице 1. Гибкость образцов аналогична примеру 1.
Пример 5
Технология изготовления образцов данной партии аналогична технологии, представленной в примере 1. Отличия заключаются в том, что: а) объёмные соотношения между шихтой и порообразователем в системе составляли 1 : 3; б) пресс-заготовки имели форму цилиндра диаметром 22 мм и высотой 5,2 мм; в) в процессе прессования пропитанных образцов их высота уменьшалась до 1,9 – 2,0 мм., обеспечивая долю  частиц сегнетофазы 71-73 об.%. ЭФП образцов этой партии представлены в таблице 1. Гибкость образцов аналогична примеру 1.
Таблица 1.Электрофизические свойства изготовленных пьезокомпозитов
пример
1
2
3
4
5
Прототип
ПИКК* об.%
22 - 23
31 - 32
48 - 49
62 - 64
71 - 73
-
СФ** об.%
89 - 91
77 – 78
73 – 75
72 - 74
71 - 73
25 - 86
Рабочая Т<sup>о</sup>С
- 100 ÷ + 250
- 150 ÷ + 200
ρ кг/м<sup>3</sup>
6480±50
5580 ±40
5330±45
5260±45
5180±50
2670 - 6480
ЭФПТип
значения
значения
значения
значения
значения
значения
ε<sup>Т</sup><sub>33</sub>/ε<sub>о</sub>
565 - 585
320 - 335
240 - 260
220 - 240
205 - 220
-
<i>d</i><sub>33</sub> пК/Н
142 - 149
137 - 143
135 - 140
134 - 138
133 - 139
12 - 60
<i>d</i><sub>31</sub> пК/Н
25 - 27
17 - 20
12 - 15
10 - 13
9 - 12
-
d<sub>v </sub>пК/Н
92 - 95
102 - 104
109 - 112
112 - 114
114 - 117
-
<i>g</i><sub><i>v</i></sub>•10<sup>3</sup> В•м/Н
17 - 19
35 - 38
48 - 52
54 - 58
59 - 62
-
<i>d</i><sub><i>v</i></sub><i>•g</i><sub><i>v</i></sub>•10<sup>15</sup> м<sup>2</sup>/Н
2740 ±60
3760 ±55
5530±70
6330 ±70
6990 ±75
-
*ПИКК – пористость исходного керамического каркаса; **СФ доля порошка сегнетофазы в ГКПМ
0,95
0,05
0,45
0,53
0,01
0,01
3
8
3
16
33
d
о
Как видно из данных, представленных в таблице, у композиционного материала, полученного предлагаемым способом, при использовании шихты, включающей порошок фазы состава PbSrTiZrCdWO,стеклообразную фазу состава BiCdNiO (массовое соотношение 100:1-1,2) и гибкий силиконовый компаунд, продольный пьезомодуль (), по сравнению с прототипом (при близкой объёмной доле сегнетофазы в системе), увеличивается в 2 – 2,4 раза. Максимальная рабочая температура композиционных пьезоматериалов увеличивается до 250С, при этом композит обладает достаточной гибкостью.
8
1+х
3-х
16
Аналогичные результаты получены при варьировании (в пределах х = 0 – 0,2) состава фазы BiCdNiO.
о
d
g
,
d
d
⋅g
33
v
v
v
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить пьезоматериал, обладающий по сравнению с прототипом более высокими значениями рабочей температуры (до 250С) и продольных пьезопараметров ( пК/Н= 133 – 149), что обеспечивает достижение высоких значений объёмных пьезопараметров: и , при сохранении достаточной гибкости материала (возможность   формирования образцов в виде полуколец или полуцилиндров) и при содержании в нём сегнетофазы более 70 об.%.
Литература.
1. Levassort, F. Modeling of highly loaded 0–3 piezoelectric composites using a matrix method [Text] / F. Levassort, M. Lethiecq, C. Millar, L. Pourcelot // IEEE Trans. Ultrason., Ferroelec., a. Freq. Contr.– 1998.– Vol. 45, N 6.– P. 1497–1505.
2. Levassort F. A comparative study of different  methods of evaluating effective electromechanical properties of 0-3 and 1-3 ceramic / polymer composites [Text] / F. Levassort, V.Yu. Topolov, M. Lethiecq // J. Phys. D: Appl. Phys. – 2000. – Vol. 33, N 16.– P.2064–2068.
3. Banno, H.Theoretical equations for dielectric, elastic and piezoelectric constants of diphasic composite changing its connectivity from 3-0 to 0-3 via 3-3 [Text] //ISAF’94:Proc. Ninth IEEE Internat. Symp. Applications of Ferroelectrics, University Park,PA,USA, August 7-10, 1994.–Piscataway, NJ,1995.– P.186–189.
4. Jayasundere, N. Piezoelectric constant for binary piezoelectric 0–3 connectivity composites and the effect of mixed connectivity [Text] / N. Jayasundere, B.V. Smith, J.R. Dunn // J. Appl. Phys.– 1994.– Vol. 76, N 5.– P.2993–2998.
5. Kirkpatrick S. Percolation and conduction // Rev. Mod.Phys. 1973.- 45, № 4. P. 574-582.
6. Тарасевич Юрий Юрьевич. Перколяция: теория, приложения, алгоритмы. М. Едиториал УРСС. 2002. 112 с
3
7. Glushanin, S.V. Features of piezoelectric properties of 0-3 PbTiO-type ceramic / polymer composites [Text] / S.V. Glushanin, V.Yu. Topolov, A.V. Krivoruchko // Mater. Chem. Phys.- 2006.- Vol. 97, NN 2-3.- P. 357-364.
8. Wilson, S.A. Structure modification of 0-3 piezoelectric ceramic/polymer composites through dielectrophoresis [Text] / S.A. Wilson, G.M. Maistros, R.W. Whatmore // J. Phys. D: Appl. Phys. –  2005. – Vol. 38, N 2. – P.175–182.
3
9. Safari A. 0 – 3 piezoelectric  composites prepared by co precipitated PbTiO powder application [Text] /  A. Safari, H Lee, A. Halliyal and R.E. Newnham // J. Am. Ceram. Soc. Bull. – 1987.- Vol. 66, N 4. – P.668–670.
3
10. Giniewicz I.R. (Pb,Bi)(Ti, Fe, Mn)O/ polymer 0 – 3 composites for hydrophone application [Text] / I.R. Giniewicz, R.E. Newnham and D. Moffatt //  Ferroelectrics. – 1987. – Vol. 73.– P. 405– 417.
3
11. Bowen, C.R. Piezoelectric sensitivity of PbTiO-based ceramic / polymer composites with 0–3 and 3–3 connectivity [Text] / C.R. Bowen, V.Yu. Topolov // Acta Mater.– 2003.– Vol.51, N 17.– P.4965–4976.
12. Nhuapeng W, Tunkasiri T. Properties of 0-3 Lead Zirconate Titanate polymer composites prepared in a centrifuge // Journal of the American Ceramic Society.- 2002.- Vol. 85. № 3.- P. 700-702.
13, Sa-Gong, G. Newnham R.E. Poling flexible piezoelectric composites / G. Sa-Gong, A. Safari, S.J. Jang, R.E. Newnham // Ibid. − 1985. − V.5. − P. 131 – 142.
.
.
3
14Глушанин С.В., Тополов В.Ю Особенности формирования электромеханических свойств 0—3-композитов «сегнетопьезокерамика на основе Pb(Zr,Ti)O—полимер»// Письма в ЖТФ, 2005, том 31, вып. 8, с. 67 – 72
15. Topolov V.Yu. Electromechanical properties in composites based on ferroelectrics [Текст] / V.Yu. Topolov, C.R. Bowen.- London: Springer, 2009.- 202 p.: il.
16. Греков А.А. Эффективные свойства трансверсально-изотропного пьезокомпозита с цилиндрическими включениями [Текст] / А.А. Греков, С.О. Крамаров, А.А. Куприенко // Механика композитных материалов. – 1989. – N 1.– С.62–69.
17. Трофимов Н.Н. Физика композиционных материалов [Текст] /Н.Н Трофимов, М.З.Канович, Э.М.Карташов, В.И.Натрусов, А.Т.Пономаренко, В.Г.Шевченко, В.И.Соколов, И.Д.Симонов-Емельянов// М.: Мир, 2005, т.1,2. 345 с.
18. Прилипко Ю.С. Функциональная керамика. Оптимизация технологии: Монография. - Донецк: Норд-Пресс, 2007. – 492с.
19. Newnham, R.E. Ferroelectric Ceramic-plastic Composites for Piezoelectric and Pyroelectric Applications / R.E. Newnham, D.P. Skinner, K.A. Klicker, A.S. Bhalla, B. Hardiman, T.R. Gururaja // Ferroelectrics.1980.V.27. − P.49-55.
20. Нестеров А.А., Панич А.Е. Технология синтеза порошков сегнетоэлектрических фаз. Ростов-на-Дону. Из. ЮФУ. 2010. 226 с.
21. Mahale B. Grain-size dependent electric-field induced structural changes and its role in determining the piezoelectric response of 0–3 piezoceramic-polymer composite/  B. Mahale, R. Pandey, N Kumar, R. Ranjan //Journal of Applied Physics, 2017, V.122, 154105
22. Лущейкин Г.А. Полимерные пьезоэлектрики. М.: Химия, 1990, с. 176
23. Патент США 4874727, С 04 В 35/00, 1990
24. Патент США 4917810, С 04 В 35/49, 1990
25. Патент США 5505870, С 04 В 35/46 1996
26. Лущейкин Г.А. Новые полимерсодержащие пьезоэлектрические материалы// Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 6 с. 963 - 964
27.Лесных О. Д. Получение пьезопленок. Свойства и применение/ О. Д. Лесных, В. А. Артемьев, М.Я. Шерман и др.// Обз. инф. Сер. Полимеризационные пластмассы. М., НИИТЭХИМ, 1989, 35 с.
28. Патент РФ 2207356, C 08 L 77/10, C 04 B35/472, C 04B35/76
29. Костромина Н.В., Борисова В.С., Ивашкина В.Н., Осипчик В.С. Исследование высоконаполненных композиционных материалов на основе термопластов // Успехи химии и химической технологии. 2014, том XXVIII, №3, с.34 – 39.