СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДОРОЖНОГО БИТУМА
METHOD FOR PRODUCTION OF ROAD BITUMEN

Изобретение относится к способам получения дорожных битумов из продуктов термического ожижения бурого угля и нефтяных остатков и может быть использовано в нефтехимической, угольной и дорожной промышленности.
Известен способ получения дорожного битума из сланца (А.С. №1268599) в присутствии добавки - кубового остатка производства фенолов кумольным методом. В качестве растворителя используют фракции:
а) полученную в процессе обработки сланца и выкипающую в пределах 200-320°С в соотношении 1:0,3-0,7;
б) полученную также при обработке сланца и выкипающую при 200-320°С в соотношении 1:0,2-0,8.
Недостаток данного способа заключается в том, что высококипящий зольный экстракт отнесен к битумам, но не указаны основные показатели, характеризующие его как битум.
Известен способ получения битума (А.С. №1260384) путем окисления углеводородного сырья кислородом воздуха, где в качестве углеводородного сырья используют полугудрон или их смесь с каменноугольным дегтем, а также добавляют сернокислотный окислитель, в качестве которого применяют кислый гудрон производства сульфонатных присадок, кислый гудрон очистки масляных дистиллятов или отработанная серная кислота сернокислотного алкилирования.
Недостатком данной технологии производства битума является применение кислых компонентов, в частности отработанной серной кислоты сернокислотного алкилирования, которая очень быстро будет разрушать органические производные битума, такие как смолы, асфальтены и парафино-нафтены, являющиеся основными составляющими битумов. Поэтому такие битумы быстро разрушаются и качество дорожного покрытия на их основе будет низким.
Известен также способ получения дорожного битума на основе продуктов крекинга лигнина и каменноугольного дегтя, которые используются в соотношении 1:1 (А.С. №355867).
Недостаток этой технологии в том, что необходимо проводить крекинг лигнина, отделение от полученного продукта серии нежелательных компонентов. Далее следует проводить полукоксование или коксование каменного угля с целью получения каменноугольного дегтя.
Получаемый при этом битум оценен только по трем параметрам. Побочные продукты процессов крекинга лигнина и каменного угля, которые получаются в достаточно большом количестве, необходимо утилизировать, что, безусловно, отражается на внедрении данной технологии.
Известен также способ получения битума путем окисления нефтяных остатков, в частности гудрона, в присутствии катализатора, содержащего твердые хлориды - отходы титаномагниевого производства, мартеновский шлак и/или алюминиевый шлак (А.С. №2098178, 1995).
Недостаток способа заключается в необходимости наличия указанных отходов металлургических производств, состав которых непостоянный, что будет влиять на качество получаемого битума.
Наиболее близким к изобретению является способ получения битума окислением нефтяных остатков в присутствии катализатора, в качестве которого используют сланец и/или уголь, или смесь цеолита и сланца, или смесь цеолита и угля в виде пыли в количестве 5-60 мас.% от исходного сырья (патент RU №2221003). Используют как природные цеолиты, так и искусственные. В качестве цеолита используют также отработанные цеолитсодержащие катализаторы нефтеперерабатывающих процессов.
Недостаток способа заключается в том, что каталитические свойства угля, сланца и использованных цеолитов в любой их модификации очень незначительны и, кроме того, не являются селективными, т.к. не позволяют извлечь из угля недостающих компонентов битума, таких как асфальтенов и фенолов. Фенолы обладают биоцидными свойствами, предохраняя его от воздействия микроорганизмов, что в целом повышает долговечность битумных материалов (Патент RU №2208024). Роль угля в прототипе ограничивается только тонкодисперсным наполнителем. Отработанные цеолитсодержащие катализаторы могут внести нежелательные компоненты в битум, что сделает его опасным для экологии.
Для устранения указанных недостатков предлагается способ получения битума путем каталитического окисления кубового остатка термического растворения угля, полученного после отгонки светлых продуктов до температуры 350°С.
Для термического растворения угля использовали растворитель - нефтепродукт, в качестве которого применяли мазут или нефтяной остаток с температурой кипения выше 300°С или их смесь. Терморастворение проводили в присутствии катализатора, представляющего собой оксид железа, промотированный оксидами металлов переменной валентности при соотношении уголь : нефтяной остаток : катализатор 1:3:0,01 при температуре 300-350°С, давлении 2-5 атм, времени выдержки 30 минут. Окисление кубового остатка проводили в присутствии вышеуказанного катализатора при температуре 160°С в течение 2,5-3 часов при атмосферном давлении.
Способ проводят следующим образом.
В мазут или нефтяной остаток с температурой кипения выше 350°С или их смесь добавляют тонкодисперсную угольную пыль ≤0,1 м и катализатор, представляющий собой оксид железа, промотированный оксидами металлов переменной валентности.
Полученную пасту помещают в автоклав и нагревают при температуре 300-350°С и давлении до 5 атм, в течение 30 минут, для извлечения необходимых компонентов из угля, в частности фенольных соединений и асфальтенов.
Далее из полученного продукта отгоняют светлые фракции. Полученный высококипящий остаток подают в диспергатор и подвергают окислению при температуре до 200°С при атмосферном давлении.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В качестве растворителей использовали мазут-100, со следующей характеристикой:
№
Наименование показателя
Норма
1
Вязкость при 80°С, не более
96,5
2
Вязкость при 100°С, не более
46,6
3
Зольность, % не более
0,14
4
Массовая доля механических примесей, % не более
1,0
5
Массовая доля воды, % не более
1,0
6
Содержание водорастворимых кислот и щелочей
Отсутствие
7
Массовая доля серы, % не более
1,0
8
Температура вспышки в открытом тигле, °С, не ниже
110
9
Плотность при 20°С, кг/м<sup>3</sup>
Не нормируется
10
Температура застывания, °С, не выше
25
d
daf
daf
daf
daf
Уголь - бурый, со следующей характеристикой: A - 4,6; V - 15,8; C - 72,1; H - 5,9; (S+O+N) - 25,3.
Уголь предварительно измельчают до фракции 0,1 мм, перемешивают с мазутом в соотношении 1:3, в полученную пасту добавляют катализатор в количестве 0,01 г на кг пасты, которую затем помещают в автоклав и выдерживают при температуре 300-350°С в течение 30 минут. Катализатор вводится в систему на стадии диспергирования угля. Из полученной смеси отгоняют светлые фракции до 350°С. Оставшийся высококипящий остаток с катализатором помещают в диспергатор, через который пропускают воздух и окисляют в течение 2,5-3 часов при температуре 160°С. В результате получают битум марки БНД 40/60.
Пример 2
Приготовление пасты проводят по примеру 1. В качестве растворителя используют фракцию, выкипающую в пределах 200-350°С, со следующей характеристикой:
3
- плотность при 20°С, кг/м - 860.
Групповой состав, мас.%:
- асфальтены - 3,4;
- масла - 78,0;
- смолы - 21,6.
Опыт по получению битума проводят по примеру 1. В результате получают битум марки БНД 60/90.
Пример 3
Приготовление пасты проводят по примеру 1. В качестве растворителя используют фракцию, выкипающую в пределах 200-350°С, и мазут в соотношении 1:1. Опыт по получению битума проводят по примеру 1. В результате получили битум марки БНД 90/130.
Результаты экспериментов представлены в таблицах.
На начальном этапе работ было установлено оптимальное соотношение уголь-растворитель в опытах по термическому растворению угля. Данные представлены в таблице №1.
Таблица 1
Влияние соотношения уголь : растворитель на групповой состав высококипящего остатка
№ п/п
Соотношение уголь : растворитель
Групповой состав высококипящего остатка, мас.%
асфальтены
смолы
масла
карбены, карбоиды
1
1:1
15
22
61
2
2
1:2
12
20
66
2
3
1:3
10
12
75
3
4
1:4
8
10
80
2
5
1:5
5
9
83
3
Как следует из проведенных исследований, при увеличении количества растворителя происходит уменьшение асфальтенов и смол с одновременным увеличением масел. Оптимальным значением принято соотношение 1:3, т.к. это наиболее близкая величина к производным битумным продуктам: асфальтенов - 10,2%; смол - 19,4% и масел 70,4%.
Таблица 2
Результаты термического растворения угля с различными растворителями (температура - 300°С, давление - 5 атм, соотношение уголь : растворитель - 1:3)
№ п/п
Растворитель
Фракционный состав, мас.%
Групповой состав продукта после автоклава, мас.%
До 200°С
До 350°С
асфальтены
масла
смолы
1
Мазут*
10,2
18,9
6,1
74,0
19,9
2
Фр. 200-350°С<sup>**</sup>
8,2
22,6
4,8
72,0
23,2
3
Мазут+фр. 200-350°С (1:1)<sup>***</sup>
10,6
35,8
7,7
62,4
29,9
* - растворимость угля - 26%;
** - растворимость угля - 21,7%;
*** - растворимость угля - 28%.
Из результатов таблицы следует, что при использовании в качестве растворителей мазута высококипящей фракции и смеси мазута и высококипящей фракции 1:1 полученный групповой состав продукта близкий к битумным составам.
В следующей таблице представлены результаты, которые получены после вакуумной разгонки и последующего получения битума по методике, описанной в примере 1.
Таблица 3
Результаты группового анализа продуктов термического растворения угля
№ п/п
Групповой состав высококипящего остатка<sup>*</sup>, мас.%
Групповой состав битума, мас.%
КиШ
асфальтены
масла
смолы
асфальтены
масла
смолы
1
8,2
64,0
27,8
16,3
56,2
27,5
79
2
7,8
68,6
23,6
8,5
60,3
31,2
51
3
8,7
47,6
43,7
18,3
42,2
39,5
46
*Групповой состав после вакуумной отгонки продукта терморастворения.
Как следует из данных, приведенных в таблице 3, после окисления высококипящего остатка, полученного в результате вакуумной разгонки до 350°С продукта терморастворения угля, образуется остаток, соответствующий по групповому составу и температуре размягчения по КиШ битумам.
Физико-химические характеристики полученных битумов приведены в таблице 4.
Таблица 4
Физико-химические характеристики полученного битума
Наименование показателя
Норма по ГОСТ БНД 40/60/ пример 1
Норма по ГОСТ БНД 60/90/ пример 2
Норма по ГОСТ БНД 90/130/ пример 3
1. Глубина проникновения иглы, 0,1 мм, при:- 25°С
40-60/54
61-90/72
91-130/94
- 0°С
13/15
20/22
28/30
2. Температура размягчения по кольцу и шару, °С, не ниже
51/54
47/53
43/47
3. Растяжимость, см, при: - 25°С
45/53
55/58
65/66
- 0°С
-
3,5/3,6
4,0/4,2
4. Температура хрупкости, °С, не выше
-12/-10
-15/-12
-17/-17
5. Температура вспышки, °С, не ниже
230/250
230/260
230/250
6. Изменение температуры размягчения после прогрева, °С
5/4,6
5/4,7
5/4,2
Приведенные в таблице 4 физико-химические величины битумов, полученные по примерам 1-3, соответствуют требованиям ГОСТа 22245-90.