НОВОЕ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ, НЕ СОДЕРЖАЩЕЕ ГАЛОГЕНОВ ОГНЕЗАЩИТНОЕ СРЕДСТВО НА ОСНОВЕ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО РЕКАРБОНИЗИРОВАННОГО КРАСНОГО ШЛАМА
NOVEL INORGANIC, HALOGEN-FREE FLAMEPROOFING AGENT BASED ON CHEMICALLY MODIFIED RECARBONISED RED MUD

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к неорганическому не содержащему галогенов огнезащитному средству из модифицированного карбонизированного красного шлама (MKRS-НТ), которое можно применять в качестве замедлителя горения в высокотемпературном диапазоне, а также к неорганическому не содержащему галогенов огнезащитному средству из модифицированного, карбонизированного и регидратированного красного шлама (MR2S-NT), которое можно применять в качестве огнезащитного средства как в низкотемпературном диапазоне, так и в высокотемпературном диапазоне, а также относится к способам получения таких огнезащитных средств и применения их в качестве замедлителей горения. Настоящее изобретение также относится к огнестойкому материалу и способам его получения. Кроме того, огнезащитное средство согласно настоящему изобретению можно применять для других целей, например, для теплоизоляции и для аккумулирования тепла, для звукоизоляции и для защиты от электромагнитных волн, в качестве заменителя барита и в качестве заменителя триоксида сурьмы.
Уровень техники
ИНГИБИРОВАНИЕ ПЛАМЕНИ
Огнезащитные агенты являются ингибиторами пламени, предназначенными для снижения, замедления или предотвращения распространения огня.
Огнезащитные средства применяются в местах нахождения потенциальных источников возгорания, или в местах, где существует угроза безопасности из-за применения горючих материалов.
Рост требований по безопасности и рост применения высококачественных пластиков вместо металлов и металлических сплавов, например, в строительной промышленности, самолетостроении и автомобилестроении вызвали растущую потребность в огнезащитных средствах.
Действие огнезащитных средств основано на различных эффектах:
- прерывание цепной радикальной реакции в газах, образующихся в процессе пиролиза материала;
- образование защитного покрытия обугливаемого материала (вспучивание), обеспечивающее прекращение доступа кислорода и тепла;
- снижение температуры горения путем излучения в результате начала эндотермического разложения, или, конкретно, испарения связанной воды;
2
- разбавление воспламеняющихся газов инертными газообразными веществами (такими как например, CO, который образуется в результате эндотермического разложения карбонатов;
- сжижение, т.е. образование расплавленной массы, вытекающей из зоны огня, с одновременным уменьшением площади поверхности. Большинство огнезащитных средств запускают один или больше из указанных физико-химических процессов:
Соответственно, различают следующие четыре типа огнезащитных средств:
- огнезащитные добавки - их вводят в горючие материалы;
- реактивные огнезащитные средства - вещества, которые сами являются компонентами материала в результате совместной полимеризации с образованием пластика;
- собственно огнезащитные средства - материалы, которые сами по себе являются огнеупорными;
- покрытия - в этом случае огнезащитное средство наносят на горючий материал снаружи.
В случае реактивных огнезащитных средств существуют три подхода к достижению определенных огнезащитных свойств полимерных систем:
- Вспучивающиеся замедлители горения (или FR-системы, от англ. Fire Retardant замедлитель горения): Например, полимерные производные меламина;
- Безгалогенные замедлители горения: в частности, гидроксид алюминия (АТН), гидроксид магния (MDH), полифосфат аммония (АРР); и/или
2
3
2
3
- Галогенсодержащие замедлители горения: например, поливинилхлорид (ПВХ) с триоксидом сурьмы (SbO) и/или органический галогенсодержащий замедлитель горения с триоксидом сурьмы (SbO) и полимером.
Важные реактивные огнезащитные средства и собственно огнезащитные средства, а также огнезащитные добавки подвергаются критике с токсикологической точки зрения, в частности, из-за образования токсичных или экологически вредных газов в процессе разложения, и в настоящее время их безопасность строго оценивается. Это относится, в частности, к галогенсодержащим огнезащитным агентам, поэтому существует большая потребность в так называемых замедлителях горения с нулевым содержанием галогенов (БГЗГ наполнители) и, в частности, приобрели повышенное значение неорганические огнезащитные средства, и их значение продолжает расти.
Гидроксид алюминия (АТН) является наиболее важным в количественном плане огнезащитным средством. Изначально АТН применяли в полиолефиновых продуктах, в частности, в так называемых W&C приложениях, т.е. в приложениях, связанных с проводами и кабелями.
Поскольку в 1970-е годы проводились усиленные испытания альтернатив гидроксиду алюминия, таких как, например, гидроксид магния (MDH), характеризующийся более высокой температурой разложения, а также использовавшийся и используемый в настоящее время в качестве БГЗГ наполнителя в таких продуктах как полипропилен и полиамиды. Недостатками MDH являются, с одной стороны, его относительно высокая стоимость, а с другой стороны, проблемы, которые возникают при температурах обработки выше 300°C, поскольку такие продукты разлагаются уже в процессе удаления воды.
Одновременно с АТН появились полифосфат аммония (АРР) и его производные, но они, среди прочего, обладают недостатком, заключающийся в их тенденции поглощать влагу (испытание погружением в воду для электрических компонентов) и высвобождают аммиак уже при температуре 170°C.
В случае технических термопластиков, таких как, например, полиамиды и полиэфиры, в дополнения к гидроксиду алюминия используются производные меламина, такие как меламин изоцианурат и меламин фосфат.
Кроме того, при показателях наполнения огнестойкого полимерного вещества нагрузки соответствующим БГЗГ наполнителем до 65% по массе, которые могут быть необходимы, например, для достижения соответствующих классов пожаростойкости (например, V-0 в испытании на вертикальное горение UL 94), возникают технические проблемы с обработкой (поведение в процессе экструзии), а также проблемы с профилем свойств (снижение механических и электрических характеристик по сравнению с полимером без наполнителя). При повышении показателей наполнения эти сложности возрастают - по существу экспоненциально - и обуславливают очень высокие требования к оборудованию для обработки и операторам. Это справедливо, и даже в большей степени, для так называемой Директивы по защите строительной продукции ("CPD") (ср. prEN 50399), которая снова требует применения более жестких новых испытаний огнезащитных свойств для возможности причисления замедлителей горения к так называемым «евро-классам». При таких высоких степенях наполнения, огнестойкие полимерные вещества становится технически невозможно использовать на практике и обрабатывать. Кроме того описано применение так называемых наноглин в процессе разработки БГЗГ полимерных веществ, соответствующих требованиям CPD, которые технически представлены на рынке под марками Cloisite и Nanofil.
Поскольку полимерные продукты, получаемые таким образом, характеризуются повышенной сложностью и стоимостью, авторы настоящего изобретения пошли совершенно другим путем.
Известно, что красный шлам, образующийся в процессе Байера для получения гидроксида алюминия (АТН) из боксита как побочный продукт, обладают отличными БГЗГ характеристиками. Соответственно, в последующем описании под красным шламом (КШ) понимают остаточный продукт процесса Байера, образующийся при извлечении АТН из боксита.
2
3
Красный шлам (КШ), который в некотором смысле можно определить как боксит минус АТН, представляет собой крайне гетерогенную субстанцию с точки зрения химического и минерального состава, эндотермических свойств, значений pH и т.д. Эта гетерогенность иногда обусловлена различиями в составе используемых бокситов, но в первую очередь тем, какой тип выщелачивания используется при осуществлении процесса Байера: выщелачивание в автоклаве или выщелачивание в трубчатом реакторе. В случае автоклавного процесса выщелачивание осуществляется с использованием 30-35% раствора каустической соды в диапазоне температур 170-180°C, что обеспечивает давление от 6 до 8 бар. Процесс выщелачивания в трубчатом реакторе был разработан с целью сократить время реакции с 6-8 часов до менее 1 часа путем повышения температуры до 270°C. Однако при этой температуре давление водяного пара на конце реактора достигает 60 бар. Более высокие температуры выщелачивания в трубчатом реакторе также влияют на состав красного шлама. Например, в системе гидроксид железа/оксигидрат в процессе выщелачивания в трубчатом реакторе баланс сдвигается в сторону почти полного преобладания гематита (FeO). Из-за гетерогенности красного шлама (КШ) возможности его экономически значимого применения ограничены, поэтому его приходится в основном утилизировать на полигонах.
В публикации WO 2012/126487 A1 описан так называемый «замедлитель горения с нулевым содержанием галогенов» (OHFR, БГЗГ - безгалогенный замедлитель горения) на основе модифицированного регидратированного красного шлама (MR2S), который можно применять в качестве экономичного БГЗГ для технических приложений, связанных с проводами и кабелями, или в области строительства и обработки пластиков. При помощи модифицированного регидратированного красного шлама, раскрытого в WO 2012/126487 A1, можно достичь эффекта замедления горения в диапазоне температур приблизительно 200°C-350°C.Эффект замедления горения обусловлен тем, что гидроксиды и гидроксиды оксидов алюминия и железа, такие как, например, гибсит, бемит или гетит, которые образуются при регидратации красного шлама, разлагаются на оксиды и воду. Такие продукты находят применение, например, в полимерных продуктах, таких как ПВХ (PVC) или ЭВА (EVA, РЕ (ПЭ)). Такие коммерческие продукты как АТН или АРР вступают в реакции при температуре от 180°C до 220°C и считаются низкотемпературными продуктами. При температуре между 220°C и 340°C применяются такие продукты как MDH и брусит, которые считаются высокотемпературными продуктами. Замедлители горения (MR2S), получаемые из КШ путем регидратации, вступают в реакцию при температуре приблизительно между 220°C и 350°C, и, соответственно, в соответствии с принятым в настоящее время определением, охватывают как высокотемпературный, так и низкотемпературный диапазоны.
Однако в контексте настоящего изобретения диапазон температур от 220°C до 350°C считается низкотемпературным диапазоном и MR2S присваивается суффикс NT (низкая температура), и, соответственно, он называется MR2S-NT.
Тем не менее существует растущая потребность в веществах, эффект замедления горения которых проявляется в диапазонах более высоких температур, так называемых высокотемпературных (НТ) замедлителях горения. В контексте настоящего изобретения диапазон температур от 350°C до 500°C считается высокотемпературным диапазоном.
Краткое изложение сущности изобретения
Соответственно, задача настоящего изобретения заключается в обеспечении экономичного не содержащего галогенов огнезащитного средства, эффект замедления горения которого проявляется в высокотемпературном диапазоне, и, что особенно полезно, как в высокотемпературном диапазоне, так и в низкотемпературном диапазоне.
Неожиданно было обнаружено, что безгалогенные замедлители горения, подходящие для высокотемпературного диапазона, могут быть получены из красного шлама путем модификации, отличной от описанной в WO 2012/126487 A1, а именно, путем рекарбонизации.
3
2
3
3
2
2
Восстановление красного шлама в кислой среде позволяет получать из соединений Fe (III), присутствующих в красном шламе, солевые растворы Fe (II), из которых можно осадить карбонат железа (II) (сидерит) путем добавления, например NaHCO, NaCO или CaCO. Без намерения ограничиваться какой либо теорией, авторы изобретения предполагают, что рекарбонизация красного шлама с образованием карбоната железа (II) позволяет получить высокотемпературное (НТ, BT) огнезащитное средство, которое проявляет свое эндотермическое действие за счет расщепления на оксид и CO при температурах выше 500°C. Действие эндотермической реакции дополняется тем, что высвобождаемый CO также действует как огнезащитное средство.
Соответственно, настоящее изобретение относится к неорганическому, не содержащему галогенов огнезащитному средству из модифицированного, рекарбонизированного красного шлама (MKRS-HT) со следующим минеральным составом
- от 10 до 50% по массе соединений железа,
- от 12 до 35% по массе соединений алюминия,
- от 5 до 17% по массе соединений кремния,
- от 2 до 10% по массе диоксида титана,
- от 0.5 до 6% по массе соединений кальция, и
- в соответствующих случаях неизбежные примеси,
причем массовое отношение карбоната Fe (II) к оксидам железа составляет по меньшей мере 1.
Поскольку этот продукт получают путем рекарбонизации, он был назван MKRS (немецкая аббревиатура от «модифицированный карбонизированный красный шлам»). Поскольку он может выступать в качестве высокотемпературного замедлителя горения, ему присвоили суффикс НТ (Hochtemperatur - высокая температура), и, соответственно его полное обозначение MKRS-HT.
Дополнительно было обнаружено, что особенно полезное неорганическое, не содержащее галогенов огнезащитное средство, которое можно применять как в высокотемпературном режиме, так и в низкотемпературном режиме, и которое, таким образом, представляет собой универсальный замедлитель горения для очень широкого диапазона температур, может быть получено из красного шлама путем регидратации а также рекарбонизации.
Соответственно, настоящее изобретение относится к неорганическому, не содержащему галогенов огнезащитному средству из модифицированного, рекарбонизированного и регидратированного красного шлама со следующим минеральным составом
- от 10 до 50% по массе соединений железа,
- от 12 до 35% по массе соединений алюминия,
- от 5 до 17% по массе соединений кремния,
- от 2 до 10% по массе диоксида титана,
- от 0.5 до 6% по массе соединений кальция, и
- в соответствующих случаях неизбежные примеси,
причем массовое отношение карбоната Fe (II) и массовое отношение суммы гидроксида железа и гидроксида оксида железа к оксидам железа составляет по меньшей мере 1.
2
При этом в дополнение к гидроксидам/гидроксидам оксидов железа и карбонату Fe (II), предпочтительно также присутствуют гидроксиды/гидроксиды оксидов алюминия, которые могут дополнительно усиливать эффект замедления горения благодаря своим эндотермическим свойствам. Кроме того, фазовые переходы в различных компонентах красного шлама могут происходить с эндотермическим эффектом. В целом, в полимерных материалах, включающих такие безгалогенные замедлители горения согласно настоящему изобретению эндотермические реакции протекают в диапазоне температур от 180°C до 500°C и выше. Дополнительно выделяется замедляющий горение CO.
Настоящее изобретение также относится к способу получения неорганического не содержащего галогенов огнезащитного средства из модифицированного, рекарбонизированного красного шлама (MKRS-HT), включающему следующие этапы:
а) обеспечение наличия красного шлама,
b) восстановление соединений железа (III), содержащихся в красном шламе, в кислом растворе до соединений железа (II),
c) добавление карбоната к раствору, содержащему соединения железа (II), полученному на этапе b), в результате чего образуется карбонат железа (II) (сидерит).
Настоящее изобретение также относится к способу получения неорганического не содержащего галогенов огнезащитного средства из модифицированного красного шлама, включающему следующие этапы:
a) обеспечение наличия красного шлама (КШ),
b) отдельно получение карбоната железа (II) из доступных исходных веществ;
c) смешивание КШ и карбоната железа (II);
d) получение модифицированного карбонизированного красного шлама (MKRS-HT).
При этом подходе карбонат железа (II) можно легко модифицировать физическими и/или химическими методами для достижения определенных необходимых для данного приложения характеристик.
Настоящее изобретение также относится к огнестойкому продукту, содержащему горючий материал и огнезащитное средство согласно настоящему изобретению.
Настоящее изобретение также относится к применению огнезащитного средства согласно настоящему изобретению в качестве замедлителя горения для горючих материалов, в частности, горючих строительных материалов, резины, древесно-стружечного материала, пластмасс, в частности, оболочек кабелей, изоляторов кабелей или заполнителей кабелей.
Настоящее изобретение также относится к способу получения огнестойкого продукта, включающему следующие этапы:
a) обеспечение горючего материала,
b) покрытие указанного горючего материала огнезащитным средством согласно настоящему изобретению или смешивание указанного горючего материала с огнезащитным средством согласно настоящему изобретению, и в результате
c) получение огнестойкого продукта.
3
3
3
3
4
Кроме того, было обнаружено, что химически модифицированный, регидратированный и карбонизированный красный шлам, а также его смеси имеют плотность, равную приблизительно 3.8-3.9 10 кг/м, и близки в этом отношении к BaSO (бариту), который обладает плотностью 4.43 10 кг/м. Благодаря своему удельному весу BaS04 используется, помимо прочего, в качестве тяжелого наполнителя в пластмассах. В случае применения красного шлама или химически модифицированных вариантов MR2S-NT или MKRS-HT или их смесей вместо барита, полученный в результате пластик приобретает одновременно свойства замедлителя горения, т.е. имеет место двойной эффект.
Кроме того, химически модифицированный, регидратированный и карбонизированный красный шлам, а также его смеси в комбинации с матрицей-носителем демонстрируют звукоизолирующий эффект. Соответственно, если дополнить этими продуктами пластмассы или, например, строительные материалы, в дополнение к эффекту замедления горения возникает также звукоизоляционный эффект. Этот двойной эффект представляет особенный интерес при применении в автомобилестроении и строительной промышленности. Строительные материалы могут также представлять собой минеральные продукты, такие как стяжки, бетон, гипсокартон и т.д., которые при этом будут обладать соответствующей звукоизоляцией.
Кроме того, настоящее изобретение относится к полезному применению огнезащитного средства согласно настоящему изобретению и/или содержащих его смесей, в частности, смесей с красным шламом, в качестве наполнителя, заменителя или частичного заменителя, вспомогательного вещества, термического стабизизатора, аккумулятора тепла, теплоизолятора, звукоизолятора звуконепроницаемого материала и/или в качестве материала для ослабления или экранирования электромагнитного излучения.
Дополнительные полезные разработки на основе настоящего изобретения представляют собой объекты отдельных зависимых пунктов формулы изобретения и варианты реализации.
Варианты реализации настоящего изобретения могут обладать одной или большим числом описанных ниже характеристик.
Некоторые или все варианты реализации настоящего изобретения могут обладать одним, несколькими или всеми описанными ниже полезными свойствами.
Подробное описание изобретения
Термины «огнезащитное средство», «средство, замедляющее горение», "замедлитель горения" и "БГЗГ средство", а также аббревиатура "FR" (от английского: замедлитель горения) следует в настоящем описании понимать как синонимы. В контексте настоящего изобретения их следует понимать как термины, включающие в частности, нетоксичные, не содержащие галогенов неорганические огнезащитные агенты, в частности, модифицированный рекарбонизированный красный шлам (MKRS-HT) или модифицированный, рекарбонизированный и регидратированный красный шлам.
В контексте настоящего изобретения под «низкотемпературным диапазоном» понимают диапазон температур между 220°C и 350°C.
В контексте настоящего изобретения под «высокотемпературным диапазоном» понимают диапазон температур между 350°C и 500°C.
Под термином «огнестойкий продукт» понимают объект, в котором горючий материал находится в контакте с замедлителем горения, что обеспечивает предотвращение или замедление возгорания присутствующего в объекте горючего материала в результате пожара или нагревания. В частном случае, замедлитель горения находится в постоянном контакте с горючим материалом, например, в результате смешивания или нанесения в качестве покрытия.
Под «горючими материалами» или «воспламеняющимися материалами» понимают любые материалы, способные к горению или воспламенению, в частности, полимеры и нелетучие углеводороды. Примерами являются акриловые дисперсии, акриловые смолы, эластомеры, эпоксидные смолы, латексные дисперсии, меламиновые смолы, полиамид (РА, ПА), полиэтилен (РЕ, ПЭ), сополимеры ПЭ, термопластичные сополимеры полиэтилена, поперечносшитые сополимеры полиэтилена, феноловые смолы, полиэфирные смолы (ПС), полиуретан, полипропилен (ПП), поливинилхлорид (ПВХ), содержащие ПВХ пластизоли, термопластичные эластомеры, такие как например, ТРЕ (термопластичный эластомер), полиамидный термопластичный эластомер (ТРА), уретановый термопластичный эластомер (TPU) и т.д., винилэфирные смолы и битум. «Горючий» и «воспламеняющиеся» в настоящем тексте являются синонимами.
Под красным шламом (КШ) понимают побочный продукт процесса Байера, получаемый в ходе извлечения гидроксида алюминия из боксита. Дальнейшую информацию относительно красного шлама можно найти в публикации WO 2012/126487 A1, описание которой включено в настоящую заявку в качестве неотъемлемого раздела. Модифицированный карбонизированный красный шлам (MKRS-HT) определяется как продукт, получаемый из красного шлама (КШ) путем рекарбонизации и необязательно, сушки, измельчения, смешивания с другими веществами, нанесения покрытия на поверхность и т.д. Модифицированный карбонизированный и регидратированный красный шлам определяется как продукт, получаемый из красного шлама (КШ) путем рекарбонизации и регидратации, и необязательно сушки, сушки, измельчения, смешивания с другими веществами, нанесения покрытия на поверхность и т.д.
Настоящее изобретение относится к неорганическому, не содержащему галогенов огнезащитному средству из модифицированного, рекарбонизированного красного шлама (MKRS-Hat) со следующим минеральным составом:
- от 10 до 50% по массе соединений железа,
- от 12 до 35% по массе соединений алюминия,
- от 5 до 17% по массе соединений кремния,
- от 2 до 10% по массе диоксида титана,
- от 0.5 до 6% по массе соединений кальция, и
- в соответствующих случаях неизбежные примеси,
причем массовое отношение карбоната Fe (II) к оксидам железа составляет по меньшей мере 1.
В неорганическом, не содержащем галогенов огнезащитном средстве из модифицированного, рекарбонизированного красного шлама (MKRS-HT) массовое отношение карбоната Fe (II) к оксидам железа составляет предпочтительно по меньшей мере 1, более предпочтительно по меньшей мере 2, более предпочтительно по меньшей мере 3, более предпочтительно по меньшей мере 4, более предпочтительно по меньшей мере 5, более предпочтительно по меньшей мере 7, более предпочтительно по меньшей мере 9, более предпочтительно по меньшей мере 19. Чтобы было понятнее: если например, массовое отношение карбоната Fe (II) к оксидам железа составляет 19 и исходя из того, что все соединения железа присутствуют либо в виде карбоната Fe (II), либо в виде оксидов железа, 95% по массе соединений железа присутствуют в виде карбоната Fe (II), а 5% по массе соединений железа присутствуют в виде оксидов железа.
Настоящее изобретение также относится к неорганическому, не содержащему галогенов огнезащитному средству из модифицированного, рекарбонизированного и регидратированного красного шлама (MR2S-NT), имеющему следующий минеральный состав:
- от 10 до 50% по массе соединений железа,
- от 12 до 35% по массе соединений алюминия,
- от 5 до 17% по массе соединений кремния,
- от 2 до 10% по массе диоксида титана,
- от 0.5 до 6% по массе соединений кальция, и
- в соответствующих случаях неизбежные примеси,
причем массовое отношение карбоната Fe (II) и массовое отношение суммы гидроксида железа и гидроксида оксида железа к оксидам железа составляет по меньшей мере 1.
В неорганическом, не содержащем галогенов огнезащитном средстве из модифицированного, рекарбонизированного и регидратированного красного шлама массовое отношение карбоната Fe (II) и гидроксида железа/гидроксидов оксидов к оксидам железа составляет предпочтительно по меньшей мере 1, более предпочтительно по меньшей мере 2, более предпочтительно по меньшей мере 3, более предпочтительно по меньшей мере 4, более предпочтительно по меньшей мере 5, более предпочтительно по меньшей мере 7, более предпочтительно по меньшей мере 9, более предпочтительно по меньшей мере 19.
Чтобы было понятнее: если например, массовое отношение карбоната Fe (II) к оксидам железа составляет 2 и массовое отношение суммы гидроксида железа и гидроксида оксида железа к оксидам железа также составляет 2, и исходя из того, что все соединения железа присутствуют в виде карбоната Fe (II), гидроксида железа, гидроксида оксида железа или оксидов железа, 40% по массе соединений железа присутствуют в виде карбоната Fe (II), 40% по массе соединений железа присутствуют в виде гидроксида железа или гидроксида оксида железа, и 20% по массе соединений железа присутствуют в виде оксидов железа.
В неорганическом, не содержащем галогенов огнезащитном средстве из модифицированного, рекарбонизированного и регидратированного красного шлама, в дополнение к гидроксидам/гидроксидам оксидов железа и карбонату Fe (II) предпочтительно также присутствуют гидроксиды/гидроксиды оксидов алюминия, которые могут дополнительно усиливать эффект замедления горения благодаря своим эндотермическим свойствам. В этом случае массовое отношение суммы гидроксида алюминия и гидроксида оксида алюминия к оксиду алюминия составляет предпочтительно по меньшей мере 1, более предпочтительно по меньшей мере 1.5, более предпочтительно по меньшей мере 2, более предпочтительно по меньшей мере 3, более предпочтительно по меньшей мере 4, более предпочтительно по меньшей мере 5, более предпочтительно по меньшей мере 7, более предпочтительно по меньшей мере 9, более предпочтительно по меньшей мере 19.
Если в явном виде не указано иное, приведенные ниже сведения относятся как к неорганическим, не содержащим галогенов огнезащитным средствам из модифицированного, карбонизированного красного шлама (MKRS-HT), так и к неорганическим, не содержащим галогенов огнезащитным средствам из модифицированного, карбонизированного и регидратированного красного шлама (MKRS-HT/MR2S-NT), которые вместе называются ниже просто "модифицированный красный шлам" или "огнезащитное средство (согласно настоящему изобретению)".
Минеральный состав модифицированного красного шлама включает:
- от 10 до 50% по массе соединений железа,
- от 12 до 35% по массе соединений алюминия,
- от 5 до 17% по массе соединений кремния,
- от 2 до 10% по массе диоксида титана,
- от 0.5 до 6% по массе соединений кальция, и
- в соответствующих случаях неизбежные примеси,
При этом минеральный состав модифицированного красного шлама может включать от 10 до 45, от 30 до 50 или от 20 до 40% по массе соединений железа.
При этом минеральный состав может включать от 12 до 30, от 20 до 35 или от 15 до 25% по массе соединений алюминия.
2
При этом минеральный состав может включать от 5 до 15, от 8 до 17 или от 7 до 16% по массе соединений кремния, в частности, SiO.
2
При этом минеральный состав может включать от 4 до 10, от 2 до 8 или от 3 до 9% по массе диоксида титана (TiO).
При этом минеральный состав может включать от 1 до 6, от 0.5 до 2.5, или от 0.6 до 1.5% по массе соединений кальция, в частности, CaO.
Также возможны комбинации всех указанных диапазонов.
Под «неизбежными примесями» понимают составляющие, которые присутствуют в виде примесей в исходных материалах, например, в боксите, используемом в процессе Байера, или примеси, образование которых в продукте или введение в продукт допускается в процессе производства. В частности, упоминавшаяся во введении гетерогенность красного шлама делает присутствие таких примесей неизбежным. Однако они не оказывают существенного влияния на эффект замедления горения модифицированного красного шлама.
2
В одной из модификаций настоящего изобретения доля водорастворимых соединений натрия, выраженная в массовой доле NaO, в модифицированном красном шламе составляет не более 0.03, предпочтительно от 0.003 до 0.03% по массе.
В дальнейшей модификации настоящего изобретения средний размер частиц (d50) в модифицированном красном шламе составляет не более 50 мкм, предпочтительно от 0.5 до 10 мкм, или от 1 до 5 мкм (модифицированный красный шлам микромасштаба), или 100 до 900 нм, или 200 до 750 нм (модифицированный красный шлам наномасштаба).
В другой модификации настоящего изобретения остаточная влажность модифицированного красного шлама составляет не более 0.4% по массе, предпочтительно не более 0.3% по массе, предпочтительно не более 0.2% по массе.
Химический состав красного шлама приведен в таблице 1, Химический состав MKRS-HT представлен в Таблице 2, а химический состав модифицированного, карбонизированного и регидратированного красного шлама представлен в Таблице 3 (MKRSHT/MR2S-NT).
Кроме того, в предпочтительном варианте поверхность модифицированного красного шлама модифицирована по меньшей мере одним веществом, которое улучшает совместимость частиц модифицированного красного шлама с полимерной матрицей. Это может позволить облегчить включение модифицированного красного шлама в горючий материал, который необходимо защитить, обычно включающий полимерную матрицу, а также улучшить связывание компонентов. Этот подход также позволяет направленно контролировать характеристики профиля полимерного вещества.
При этом оказалось полезным, когда указанное вещество представляет собой модификатор поверхности, выбранный из группы, состоящей из органосиланов, органосоединений титана, органоциркониевых алюминатов, производных карбоновых кислот, умягчителей, предшественников олигомеров и полимеров, иономеров, борной кислоты и ее солей с металлами и производных, станнатов цинка, гидроксистаннатов цинка или их комбинаций.
В другом предпочтительном варианте реализации огнезащитное средство присутствует в комбинации со вспомогательными веществами, в частности, органоглинами (наноглинами), соединениями олова и боратами.
Также предпочтительно чтобы огнезащитное средство дополнительно содержало по меньшей мере одну задерживающую горение добавку в отношении до 70% по массе, предпочтительно от 5 до 60% по массе, более предпочтительно от 10 до 50% по массе, более предпочтительно от 15 до 40% по массе.
Особенно предпочтительная дополнительная задерживающая горение добавка представляет собой вещество, поддерживающее эндотермическую реакцию, предпочтительно в частности, вещество, поддерживающее эндотермическую реакцию, выбранное из группы, состоящей из гидроксида алюминия, бемита, гибсита, гетита, гидрокисда магния, гантита, брусита или их смесей.
Настоящее изобретение также относится к применению огнезащитного средства согласно настоящему изобретению в качестве замедлителя горения для горючих материалов, в частности, горючих строительных материалов, резины, древесно-стружечного материала, пластмасс, в частности, оболочек кабелей, изоляторов кабелей или заполнителей кабелей.
Кроме того, настоящее изобретение относится к огнестойкому продукту, включающему горючий материал и огнезащитное средство согласно настоящему изобретению.
Горючий материал может представлять собой, в частности, строительный материал, резиновый продукт, древесно-стружечную плиту, облицовочный материал или пластмассовый продукт, в частности, оболочку кабеля, материал для изоляции кабеля или заполнитель кабеля.
Огнестойкий продукт содержит огнезащитное средство предпочтительно в отношении от 3 до 95% по массе, более предпочтительно от 5 до 90% по массе, более предпочтительно от 10 до 80% по массе, более предпочтительно от 20 до 75% по массе, более предпочтительно 25 to 70% по массе, в частности, от 30 до 60% по массе.
В одной из модификаций огнезащитное средство, применяемое в огнестойких продуктах, предпочтительно содержит модифицированный красный шлам согласно настоящему изобретению в отношении от 30 до 100% по массе, более предпочтительно от 40 до 95% по массе, более предпочтительно от 50 до 90% по массе, более предпочтительно от 60 до 85% по массе, а соответствующая оставшаяся доля, равная от 0 до 70% по массе, предпочтительно от 5 до 60% по массе, более предпочтительно от 10 до 50% по массе, более предпочтительно от 15 до 40% по массе, приходится на дополнительную замедляющую горение композицию. В этом случае предпочтительно чтобы дополнительная замедляющая горение композиция содержала органическое нетоксичное поддерживающие эндотермическую реакцию вещество, такое как АРР, МС, MIC, и т.д., и/или вспомогательное вещество. В этом случае также предпочтительно чтобы дополнительная замедляющая горение композиция содержала гидраты солей, гидроксиды, гидроксиды оксидов и карбонаты, оксикарбонаты, а также гидроксикарбонаты.
Настоящее изобретение также относится к способу получения огнестойкого продукта, включающего следующие этапы:
a) обеспечение горючего материала,
b) покрытие указанного горючего материала огнезащитным средством согласно настоящему изобретению или смешивание указанного горючего материала с огнезащитным средством согласно настоящему изобретению, и в результате
c) получение огнестойкого продукта.
При этом случае полезно, если перед нанесением или смешиванием на этапе b) огнезащитное средство подвергают физической обработке, в частности, измельчают или дезинтегрируют, предпочтительно вместе со вспомогательными веществами, в частности, органоглинами (наноглинами), соединениями олова и боратами, и/или по меньшей мере по меньшей мере одной дополнительной замедляющей горение добавкой.
Огнезащитное средство, указанное в этапе b) предпочтительно подвергают модификации поверхности. В предпочтительном варианте ее осуществляют перед нанесением на горючий материал или смешиванием с ним.
Модификация поверхности огнезащитного средства предпочтительно включает модифицирование поверхности огнезащитного средства модификатором поверхности, который выбран из группы, состоящей из органосиланов, органосоединений титана, органоциркониевых алюминатов, производных карбоновых кислот, умягчителей, предшественников олигомеров и полимеров, иономеров, борной кислоты и ее солей с металлами и производных, станнатов цинка, гидроксистаннатов цинка или их комбинаций.
Также полезно, особенно в случае применения огнезащитного средства согласно настоящему изобретению в эластомерных, термопластичных и термоусадочных продуктах, если в ходе обработки добавляют вспомогательные вещества в форме так называемых «мастер-смесей» (концентратов активных субстанций) в форме жидкости, пасты или гранулята.
Способ получения неорганического не содержащего галогенов огнезащитного средства из модифицированного, рекарбонизированного красного шлама (MKRS-HT) согласно настоящему изобретению включает следующие этапы:
a) обеспечение наличия красного шлама,
b) восстановление соединений железа (III), содержащихся в красном шламе, в кислом растворе до соединений железа (II),
c) добавление карбоната к раствору, содержащему соединения железа (II), полученному на этапе b), в результате чего образуется карбонат железа (II) (сидерит).
2
2
4
2
Предпочтительными восстанавливающими агентами, которые можно применять на этапе b), являются серосодержащие восстанавливающие агенты, в частности, (NaSO) и диоксид серы (SO).
Восстановление соединений железа (III), содержащихся в красном шламе, до соединений железа (II) в соответствии с этапом b) предпочтительно осуществляют в слабокислом растворе, например, при значении pH от 4 до 6, в частности, при значении pH от 4.5 до 5.5.
2
3
3
3
Предпочтительными карбонатами для применения на этапе с) являются карбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочных металлов и карбонаты щелочноземельных металлов, в частности, карбонат натрия (NaCO), гидрокарбонат натрия (NaHCO) и карбонат кальция (CaCO). Как будет понятно специалисту на основе специальных знаний, значение pH содержащего соединения железа (II) кислого раствора, полученного на этапе b) следует в случае необходимости соответствующим образом отрегулировать перед этапом с) для получения карбоната железа (II) (сидерита) путем добавления карбоната.
Неорганическое не содержащее галогенов огнезащитное средство согласно настоящему изобретению из модифицированного, рекарбонизированного и регидратированного красного шлама может быть получено способом, в котором модифицированный карбонизированный красный шлам (MKRS-HT), такой как, например, описан выше, и модифицированный, регидратированный красный шлам (MR2S-NT), такой как описан, например, в WO 2012/126487 A1, полное описание которой включено в настоящий текст, получают отдельно друг от друга и смешивают вместе с получением модифицированного, карбонизированного и регидратированного красного шлама.
Однако соответствующее проведение реакций позволяет также осуществлять и регидратацию, и рекарбонизацию красного шлама с получением модифицированного, карбонизированного и регидратированного красного шлама. Для направленного управления модификацией чтобы она протекала в том или ином направлении можно применять подходящие технические средства, такие как, например, проведение реакции в инертном (окислительном) техническом газе, специальная сушка, сразу за которой следует модификация («запечатывание») поверхности для предпочтительной модификации в направлении сидерита. С другой стороны, если необходимо получать в основном гетит, реакцию проводят в атмосферном кислороде или, в качестве альтернативы, в озоне, которые окисляют соли Fe (II) до солей Fe (III). При повышении значений pH также образуется гетит, который также можно высушить и подвергнуть запечатыванию поверхности.
Кроме того, модификация/запечатывание поверхности обеспечивает оптимальное связывание молекул полимера на границе с OHFR-замедлителем горения. В этом случае обеспечивается возможность направленного контроля характеристик вещества.
Направленное управление процессом в атмосфере инертного газа, сушка и модификация поверхности позволяют получать красный шлам, адаптированный в соответствии с его назначением.
Так называемый инертный технический газ/защитный газ должен быть полностью свободен от окисляющих компонентов, особенно (атмосферного) кислорода. В частности, можно использовать технический газ, состоящий из равных частей азота и аргона (достаточно качества TIG - для вольфрамо-дуговой сварки в газовой среде), который рециркулируется.
Неорганическое не содержащее галогенов огнезащитное средство согласно настоящему изобретению из модифицированного, (ре)карбонизированного и регидратированного КШ, или модифицированного, (ре)карбонизированного КШ может также быть получено способом, в котором КШ только регидратируют, а соединения железа (III) или железа (II) выделяют в виде карбоната железа (II), после чего оба вещества произвольным образом смешивают, полученный в результате выделения карбонат железа (II) могут быть подвергнуты физической и/или химической обработки для получения характеристик, соответствующих конкретному приложении. Оба пути позволяют получить химически идентичные конечные продукты.
Ниже описаны примеры, эксперименты и дополнительные варианты реализации, которые, однако, не ограничивают настоящее изобретение. Напротив, они служат для разъяснения сущности настоящего изобретения и его преимуществ.
Получение модифицированного красного шлама:
Примеры
Пример 1
2
3
2
3
4 г красного шлама с содержанием FeO равным 40% (1.6 г FeO=0.01 моль), смешивали в стакане с 60 мл концентрированной соляной кислоты (0.6 моль) и перемешивали в течение 24 ч при комнатной температуре.
2
3
После этого периода времени можно было отделить 3.2 г осадка, т.е. растворилось 0.8 г Fe203 (50%). Относительно долгое перемешивание и более высокие температуры позволяют растворить дополнительное количество FeO.
2
3
2
2
2
3
Значение pH жидкого фильтрата доводили до 4.5 разбавленным NaOH (0.5 моль NaOH в 100 мл воды). Затем добавляли 0.05 моль NaSO x 7 HO (1.3 г) в 50 мл HO. Через несколько часов желтый раствор становился почти бесцветным. Из этого раствора получали 1.2 г преципитата путем добавления 0.8 г NaCO. Согласно результатом порошковой рентгеновской диффрактометрии этот продукт содержал по 50% сидерита и гетита. Через относительно продолжительный промежуток времени осажденный продукт приобретает сначала зеленоватую, а затем коричневую окраску, т.е. карбонат Fe (II) окисляется на воздухе до соединений Fe (III). С другой стороны, если присутствие кислорода исключено, осаждается преимущественно сидерит, который сохраняет стабильность в течение долгого времени.
Таким образом, видно, что в инертных условиях в итоге осаждается сидерит, а в окислительных условиях - гетит. Промежуточные стадии, содержащие и сидерит, и гетит, могут быть выделены в любой момент, после чего их можно высушить и подвергнуть запечатыванию поверхности.
Пример 2
Используемое оборудование обычно представляет собой оборудованную соответствующим образом распылительную башню (NIRO Atomizer, Копенгаген). В этом случае высушенный и необязательно подвергнутый поверхностной модификации материал получают например, в соответствии с процедурой поверхностной модификации "А" (см. ниже) в микромасштабе. Если причины, связанные с конкретным приложением, требуют наномасштабоного продукта, после сушки с использованием устройства Swirl Fluidizer может быть осуществлено нанесение покрытия на поверхность в присоединенном за ним жидкостном смесителе/скоростном смесителе.
Распылительная башня:
Сушку, регулировку кривой распределения размеров частиц (ограничение сверху; d90, d50 и d10) и, необязательно, модификацию поверхности материала в предпочтительном варианте осуществляют в распылительной башне.
В описанном здесь случае, т.е. с модификацией поверхности "А", используемую суспензию твердого вещества, содержание которого может варьировать в широких пределах, например, составлять 50%, добавляли к соответствующему количеству аминопроплитриэтоксисилана (1 % по массе силана АМЕО производства Evonik/Degussa в пересчете на содержание твердого вещества; см. раздел «Модификации поверхности») при интенсивном перемешивании. В результате гидролитической реакции этот органосилан превращается в олиго-органосиланол, который абсорбируется на поверхности высушиваемого материала и закрепляется там, образуя ковалентные связи (см. Edwin S. Plueddeman, Silane Technology, Elsevier, NY, USA - Нью-Йорк, США).
Дополнительно к суспензии добавляют 0.3% по массе (в пересчете на содержание твердого вещества) добавки DISPEX A 80 в качестве диспергирующего агента и разжижителя, который главным образом обеспечивает перекачиваемость смеси.
Размер вторичных частиц (т.е. необходимую степень агломерации) задают путем варьирования температуры на входе (обычно от 500°C до 300°C) и температуры на выходе (обычно от 120°C до 60°C) технического газа, скорости вращения распылительного диска, числа и геометрии отверстий форсунок, количества смеси, перерабатываемого в час, в диапазоне даже выше концентрации суспензии (содержание твердых веществ).
В случае использования распылительной башни в отсутствие модификации поверхности аминосиланами, получают MR2S-NT или MKRS-HT в микромасштабе с оптимизированным содержанием гетита или сидерита (в зависимости от желаемой оптимизации, в соответствии с описанным выше способом управления процессом).
Можно (необязательно) осуществить «деагломерацию» в дополнительно подсоединенной стержневой мельнице (Фирма Alpine), при этом задаваемый средний размер частиц лежит в диапазоне от 1 до 1.5 mkm(d50).
Кривая распределения размеров частиц приблизительно соответствует кривой тонкоизмельченного гидроксида алюминия, такого как, например, MARTINAL OL 104 (Martinswerk / Albemarle) или SUPERFINE SF4ESD (Alcan Ltd.), или кривой синтетического гидроксида магния, такого как, например, MAGNIFIN Н5 (Magnesit Prod. Gesellschaft)..
Такая кривая распределения частиц обеспечивает практически оптимальное включение в большинство термопластичных и термоусадочных полимерных продуктов, а также в резиновые продукты. Это справедливо также для всех продуктов, включающих термопластические эластомеры (ТРЕ, ТПЭ).
Устройство Swirl Fluidizer:
В устройстве Swirl Fluidizer осуществляют сушку и подготовку наномасштабного продукта.
Оптимальную поверхностную модификацию осуществляют в дополнительно подсоединенном жидкостном смесителе (скоростном смесителе).
В этом случае можно использовать различные модификаторы поверхности, твердой, жидкой, или пастообразной консистенции. Возможна in situ полимеризация на поверхности безгалогенных замедлителей горения.
В устройстве Swirl Fluidizer в атмосфере того же технического газа, что и в распылительной башне, материал согласно настоящему изобретению подается частотно-управляемым моношнеком в реакционную камеру. Устройство соответствующей конфигурации измельчает материал, который высушивается в техническом газе; при этом в основном образуются частицы наномасштаба.
Направленное управление этим процессом для получения наномасштабного продукта осуществляется за счет варьирования количества обрабатываемого материала в час, температуры технического газа на входе и выходе и выбора остаточного содержания влаги в материале согласно настоящему изобретению в качестве регулируемого параметра, а также конфигурации и скорости вращения устройства.
Если предстоит осуществить поверхностную модификацию, материал (остаточное содержание влаги обычно 0.05%) отмеряют через шлюзовый дозатор непосредственно в жидкостный смеситель, где на него наносится покрытие в соответствии с описанием "модификации поверхности A, B, C и D".
В этом случае температура оптимизированного MR2S-NT или MKRS-HT на выходе (обычно 80°C), который охлаждает жидкость до равновесной температуры приблизительно 50°C, используется для более эффективного управления процессом поверхностной модификации, поскольку температура смеси быстро поднимается до соответствующей температуры реакции.
В охлаждающем смесителе охлаждают продукт до комнатной температуры, что позволяет сразу расфасовывать продукт без временного башенного хранения.
Анализ методами дифференциального термоанализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ)
На Фигуре 1 показаны кривые ДТА и ТГ красного шлама (сравнительный пример). При температуре между 220°C и 350°C можно наблюдать эндотермические реакции, которые можно отнести на счет остатков гибсита/бемита и гетита. В красном шламе интервалы разложения гидроксидов/гидроксидов оксидов алюминия сдвигаются в диапазоны несколько более высоких температур.
На Фигуре 2 показаны кривые ДТА и ТГ красного шлама, который был регидратирован в направлении гибсита (пример сравнения). В этом случае также дополнительно образуется гетит. Эндотермическая реакция протекает при температуре между 210°C и 350°C.
На Фигуре 3 показаны кривые ДТА и ТГ красного шлама, который был регидратирован в направлении гетита (пример сравнения). В этом случае дополнительно образуется гибсит. Эндотермическая реакция протекает при температуре между 210°C и 350°C.
На Фигуре 4 показаны кривые ДТА и ТГ красного шлама, который был карбонизирован в направлении сидерита (пример согласно настоящему изобретению: Модифицированный карбонизированный красный шлам (MKRS-HT)). Эндотермическая реакция протекает при температуре между 350°C и 500°C, то есть в высокотемпературном диапазоне.
На Фигуре 5 показаны кривые ДТА и ТГ красного шлама, который был регидратирован в направлении гетита, а также рекарбонизирован в направлении сидерита (пример согласно настоящему изобретению: модифицированный, карбонизированный и регидратированный красный шлам (MKRS-HT/MR2S-NT)). Эндотермическая реакция для гидроксидов/гидроксидов оксидов гетит/гибсит протекает при температуре между 220°C и 350°C в низкотемпературном диапазоне (LT), а для сидерита в диапазоне приблизительно 350°C -500°C в высокотемпературном диапазоне (НТ). Таким образом, продукты этого типа демонстрируют эндотеримические реакции при температурах приблизительно от 220°C до 500°C.
Рентгенографические исследования:
На Фигуре 6 (диаграмма 1) показана кривая дифракции красного шлама, который был регидратирован в направлении гибсита (ср. кривые ДТА и ТГ на Фигуре 2). Графики показывают следующее:
График A:
Тип: 2Th/Th фиксировано - Начало: 5.000° - окончание: 70.000° - Шаг: 0.040° - Время шага: 10. c - Температура: 25°C (комнатная) - Начальное время: 15 c - 2-Тета: 5.000° - Тета: 2.500° - Хи: 0.00° - Фи: 0.00° X: 0.0 мм Операции: Импорт
График B:
Тип: 2Th/Th фиксировано - Начало: 5.000° - окончание: 70.000° - Шаг: 0.040° - Время шага: 10. c - Температура: 25°C (комнатная) - Начальное время: 15 с - 2-Тета: 5.000° - Тета: 2.500° - Хи: 0.00° - Фи: 0.00° - X: 0.0 мм Операции: Инкремент шкалы Y 125 I Фон 0.000, 1.000 I шкала Y Mul 2.000 I Smooth 0.161 I Импорт
Подписи:
2
3
00 033 0664 (*) - гематит, вспом. - FeO - Y: 1.36% - d x на: 1. - рабочая длина: 1.5406 - ромбоэдрические оси - а 5.03560 - b 5.03560 - c 13.74890 - альфа 90.000 - бета 90.000 - гамма 120,000 - элементарная ячейка - R-3c (167) - 6 - 301,926 - I/Ic PDF
3
01-070-2038 (C) - гибсит - Al(OH) - Y: 7.80% - d x на: 1. - рабочая длина: 1.5406 - Кристаллы моноклинного типа - a 8.68400 - b 5.07800 - c 9.73600 - альфа 90.000 - бета 94.540 - гамма 90.000 - элементарная ячейка - Р21/n (14) - 8 - 427.985 - I/Ic PDF 1.8 - F30=6
00-049-0007 (*) - алюмосиликат натрия - Nal.15A11.15Si0.8504 - Y: 0.65% - d x на: 1. - рабочая длина: 1.5406 - Орторомбические кристаллы - a 10.30800 - b 14.22600 - с 10.21400 -альфа 90.000 - бета 90.000 - гамма 90.000 - элементарная ячейка - Pc21b
На Фигуре 7 (диаграмма 2) показана кривая дифракции красного шлама, который был регидратирован в направлении гетита (ср. кривые ДТА и ТГ на Фигуре 3). На графиках показано следующее:
График A:
Тип: быстрое сканирование PSD - Начало: 5.000° - окончание: 70.000° - Шаг: 0.040° - Время шага: 1. c - Температура: 25°C (комнатная) - Начальное время: 17 с - 2-Тета: 5.000° - Тета: 1.544° - Фи: 0.00° - Auxl: 0 0Auxl: 0 0 - Au Операции: Инкремент шкалы Y 83 ~ Диапазон Оп. A+B Импорт
График B:
Тип: 2Th/Th фиксировано - Начало: 5.000° - окончание: 70.000° - Шаг: 0.040° - Время шага: 10. c - Температура: 25°C (комнатная) - Начальное время: 15 с - 2-Тета: 5.000° - Тета: 2.500° - Хи: 0.00° - Фи: 0.00° Операции: Импорт
Подписи:
2
3
00-033-0664 (*) - гематит, вспом. - FeO - Y: 21.62% - d x на: 1. - рабочая длина: 1.5406 - ромбоэдрические оси - a 5.03560 - b 5.03560 - c 13.74890 - альфа 90.000 - бета 90.000 - гамма 120.000 - элементарная ячейка - R-3c (167) - 6 - 301.9
2
00-021-1276 (*) - рутил, вспом. - TiO - Y: 8.94% - d x на: 1. - рабочая длина: 1.5406 - Тетрагональная решетка - a 4.59330 - b 4.59330 - c 2.95920 - альфа 90.000 - бета 90.000 - гамма 90.000 - элементарная ячейка - P42/mnm (136) - 2 - 62.4344 - I/Ic
01-081-0463 (С) - гетит, вспом. - FeO(OH) - Y: 34.21% - d x на: 1. - рабочая длина: 1.5406 - Орторомбические кристаллы - a 4.61580 - b 9.95450 - c 3.02330 - альфа 90.000 - бета 90.000 - гамма 90.000 - элементарная ячейка - Pbnm (62) - 4 - 138.915
Figure 8 (диаграмма 3) показана кривая дифракции красного шлама, который был карбонизирован в направлении сидерита (ср. кривые ДТА и ТГ на Фигуре 4). На графиках показано следующее:
График A:
Тип: 2Th/Th фиксировано - Начало: 5.000° - окончание: 70.000° - Шаг: 0.020° - Время шага: 16. c - Температура: 25°C (комнатная) - Начальное время: 15 с - 2-Тета: 5.000° - Тета: 2.500° - Хи: 0.00° - Фи: 0.00° - X: 0 Операции: Инкремент шкалы Y 167 I Импорт
График B:
Тип: 2Th/Th фиксировано - Начало: 5.000° - окончание: 70.000° - Шаг: 0.040° - Время шага: 10.s Температура: 25°C (комнатная) - Начальное время: 16 с - 2-Тета: 5.000° - Тета: 2.500° - Хи: 0.00° - Фи: 0.00° - X: 0.0 мм - Y: Операции: Импорт
Подписи:
2
3
00-033-0664 (*) - гематит, вспом. - FeO - Y: 1.83% - d x на: l. - рабочая длина: 1.5406 - ромбоэдрические оси - a 5.03560 - b 5.03560 - c 13.74890 - альфа 90.000 - бета 90.000 -гамма 120.000 - элементарная ячейка - R-3c (167) - 6 - 301.926 - I/Ic PDF
3
01-083-1764 (C) - сидерит - Fe(CO) - Y: 4.79% - d x на: l. - рабочая длина: 1.5406 -ромбоэдрические оси - a 4.691 60 - b 4.69160 - c 15.37960 - альфа 90.000 - бета 90.000 гамма 120.000 - элементарная ячейка - R-3c (167) - 6 - 293.169 - I/Ic PDF 3.6
00-049-0007 (*) - алюмосиликат натрия - Nal.15A11.15Si0.8504 - Y: 0.53% - d x на: l. - рабочая длина: 1.5406 - Орторомбические кристаллы - a 10.30800 - b 14.22600 - c 10.21400 - альфа 90.000 - бета 90.000 - гамма 90.000 - элементарная ячейка - Pc21b (
2
00-021-1276 (*) - рутил, вспом. - TiO - Y: 0.49% - d x на: l. - рабочая длина: 1.5406 - Тетрагональная решетка - a 4.59330 - b 4.59330 - c 2.95920 - альфа 90.000 - бета 90.000 - гамма 90.000 - элементарная ячейка - P42/mnm (136) - 2 - 62.4344 - I/Ic PDF 3.4 - F3
На Фигуре 9 (диаграмма 4) показана кривая дифракции красного шлама, который был как рекарбонизирован в направлении сидерита, так и регидратирован направлении гетита (ср. кривые ДТА и ТГ на Фигуре 5). На графиках показано следующее:
График:
33% красного шлама + 33% сидерита + 33% гетита - тип: 2Th/Th фиксировано - Начало: 5.000° - окончание: 70.000° - Шаг: 0.040° - Время шага: 10. c - Температура: 25°C (комнатная) - Начальное время: 14 с - 2Тета: 5.000° - Тета Операции: Импорт
Подписи:
2
3
 00-033-0664 (*) - гематит, вспом. - FeO - Y: 1.36%, - d x на: l. - рабочая длина: 1.5406 - ромбоэдрические оси - a 5.03560 - b 5.03560 - c 13.74890 - альфа 90.000 - бета 90.000 - гамма 120.000 - элементарная ячейка - R 3c (167) - 6 - 301.926 - I/Ic PDF
3
01-083-1764 (С) - сидерит - Fe(CO) - Y: 6.22% - d x на: l. - рабочая длина: 1.5406 - ромбоэдрические оси - a 4.691 60 - b 4.69160 - c 15.37960 - альфа 90.000 - бета 90.000 - гамма 120.000 - элементарная ячейка - R-3c (167) - 6 - 293.169 - I/Ic PDF 3.6
2
00-021-1276 (*) - рутил, вспом. - TiO - Y: 0.69% - d x на: l. - рабочая длина: 1.5406 - Тетрагональная решетка - a 4.59330 - b 4.59330 - c 2.95920 - альфа 90.000 - бета 90.000 - гамма 90.000 - элементарная ячейка - P42/mnm (136) - 2 - 62.4344 - I/Ic PDF 3.4 - S
01-081-0463 (С) - гетит, вспом. - FeO(OH) - Y: 3.95% - d x на: l. - рабочая длина: 1.5406 - Орторомбические кристаллы - a 4.61580 - b 9.95450 - c 3.02330 - альфа 90.000 - бета 90.000 - гамма 90.000 - элементарная ячейка - Pbnm (62) - 4 - 138.91 5 -I/Ic PDF 2.
Обсуждение
Стандартным методом количественного исследования фазового состава образцов в форме порошка является порошковая рентгеновская дифрактометрия. Она представляет собой гибкий, неразрушающий метод, дающий подробную информацию об атомной структуре и о кристаллической структуре как природных, так и полученных синтетическим путем материалов. В этом методе каждый кристаллический материал при просвечивании рентгеновскими лучами демонстрирует уникальную характеристическую дифракционную картину, которая определяется размером, симметрией и атомной структурой и может использоваться для однозначной идентификации.
Выражение «термический анализ» охватывает методы, измеряющие химические и/или физические характеристики вещества как функцию от температуры. При этом в методе термогравиметрии (ТГ) измеряют изменение массы образца в зависимости от температуры и/или времени. Эту задачу выполняют термовесы, встроенные в измерительный прибор. В отличие от этого в дифференциальном термоанализе (ДТА) для количественного и качественного анализа используется обмен тепловой энергией при фазовом переходе. В этом случае температуру образца сравнивают с температурой эталонного вещества.
Рентгеновская дифрактограмма и кривые ДТА и ТГ демонстрируют, что красный шлам может быть и регидратирован, и рекарбонизирован. Во всех случаях использовался красный шлам, полученный в трубчатом выщелачивателе (270°C/60 бар).
В процессе рекарбонизации преимущественно образуется сидерит, а в процессе регидратации предпочтительно образуется гибсит/бемит и, в частности, гетит.
3
2
3
3
При получении этих продуктов красный шлам на первом этапе восстанавливали в кислом растворе. На втором этапе сидерит осаждали из этого раствора в окислительно инертных условиях путем добавления NaHCO, NaCO или CaCO. Если необходима оптимизация в направлении гибсита или гетита, гетит и гибсит осаждают путем повышения значения pH в окислительных условиях.
Таким образом, в целом и в соответствии с настоящим изобретением безгалогенные замедлители горения, которые проявляют свой эндотермический эффект замедления горения в диапазоне от 210°C до 310°C или от 350°C до 500°C, могут быть получены из красного шлама путем регидратации или рекарбонизации.
Таким образом, путем осуществления рекарбонизации и регидратации друг за другом или путем смешивания карбонизированного и регидратированного красного шлама, получают безгалогенные замедлители горения, специально адаптированные для всех типов пластиковых продуктов как в низкотемпературном диапазоне, так и в высокотемпературном диапазоне.
На чертежах показано, как происходит термическое разложение модифицированного регидратированного или модифицированного карбонизированного красного шлама, который был модифицирован преимущественно в направлении гибсита/бемита и гетита/лепидокрокита/акаганеита или преимущественно в направлении сидерита, и диапазоны температур, при которых это происходит.
2
2
При этом соответствующие оксиды и вода образуются из гидроксидов или гидроксидов оксидов алюминия и железа, и соответствующий оксид и CO образуются из карбоната железа (II). Образующийся CO дополнительно действует как огнегаситель.
В частности, сидерит разлагается в диапазоне температур, при которых гидроксиды и гидроксиды оксидов уже разложились, и, соответственно, уже не вносят значительного вклада в огнезащиту.
Значительно более высокая температура разложения сидерита является преимуществом, поскольку в тесте на вертикальное горение в соответствии со стандартом UL 94, после полной дегидратации гидроксидов и гидроксидов оксидов процесс горения может возобновиться. Таким образом, MKRS-HT, оптимизированный для обеспечения высокого содержания сидерита, делает возможным получение безгалогенного замедлителя горения для диапазонов более высоких температур.
В результате обеспечена возможность разработки замедляющих горение продуктов путем продуманного объединения низкотемпературных БГЗГ средств, таких как АТН или гетит, лепидокрокит, акаганеит, и высокотемпературных БГЗГ средств, таких как, предпочтительно, карбонат железа (II), при этом возможно контролировать огнезащитные свойства или, соответственно, распространение огня, в продукте для достижения оптимального эффекта БГЗГ для каждого полимерного продукта, в частности, замедляющего горение продукта.
Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает возможность направленного и высоко специфичного получения «специально адаптированных» БГЗГ материалов с применением модифицированного регидратированного красного шлама (MR2S-NT) и/или карбонизированного красного шлама (MKRS-HT). Огнезащитные продукты также могут быть получены путем смешивания красных шламов, модифицированных в направлении MR2S-NT или в направлении MKRS-HT.
Этот эффект можно также дополнительно усилить путем описанной модификации поверхности и объединения с описанными вспомогательными веществами, в частности, наноглинами.
В принципе можно утверждать, что температура обработки продуктов, которым хотят придать огнезащитные свойства, определяет, какие продукты должны содержать модифицированный красный шлам. Для области огнезащиты при высоких температурах продукты для огнезащиты при низких температурах, такие как ATH, гетит, лепидокрокит и акаганеит, не подходят, поскольку эти продукты разлагаются еще в ходе обработки. Красные шламы, подвергнутые направленной и специализированной регидратации и/или рекарбонизации согласно настоящему изобретению, удовлетворяющие необходимым условиям, могут быть получены путем соответствующего управления процессом регидратации или процессом реакрбонизации. И наоборот, при обеспечении огнезащиты в диапазоне низких температур, продукты для огнезащиты при высоких температурах в принципе не разлагаются, поскольку температура разложения этих материалов значительно выше, чем температура обработки полимера. Это, напротив, является преимуществом, поскольку оптимизированный по сидериту MKRS-HT существенно повышает огнезащитный потенциал.
Модификация поверхности:
Различные виды модификации поверхности оказывают значительное влияние на качество продуктов, замедляющих горение, и на их технологичность в ходе изготовления. Более того, специально подобранные модификации поверхности вносят свой вклад в эффект замедления горения и способствуют связыванию в интерфазе (эффект совместимости).
Например, используют следующие способы модификации поверхности:
1) Модификация поверхности A:
1% по массе н-аминопропилтриэтоксисилана (АМЕО) производства Degussa / Evonik от общей массы неполимерных компонентов
2) Модификация поверхности B:
1% по массе EDENOR C 12 / 98-100 (Henkel, Германия),
1.5% по массе SFR 100 (General Electric Silicones, Скенектади, Нью-Йорк, США) от общей массы неполимерных компонентов
3) Модификация поверхности C:
2% по массе
Trilene 66 (Uniroyal) (жидкий полимер EP(D)M),
1% по массе
Unichema 4900 (стеариновая кислота) Unichema,
1% по массе
Levapren 600 (сополимер ЭВА),
от общей массы неполимерных компонентов
4) Модификация поверхности D:
1% по массе
Lithsolvent PL (Fa. Keller & Bohacek, Дюссельдорф, Германия),
2% по массе
смола Epikote 1163,
1% по массе
EDENOR С 14 (Henkel),
от общей массы неполимерных компонентов
от общей массы неполимерных компонентов
Для модификации поверхности используют жидкостный смеситель или также турбинный смеситель, который имеет многоступенчатый регулируемый рабочий орган, и внешний кожух которого выполнен с возможностью регулирования температуры.
Отмеренные количества добавок для реакции помещают в камеру для перемешивания / реакционную камеру либо в начале цикла смешивания с материалом, который предполагается модифицировать, в неподвижный или начинающий работу на малых оборотах турбинный смеситель. Если предполагается, что добавки для модификации будут в состоянии от жидкого до пастообразного, их отмеряют в воронку указанного смесителя.
После окончания реакции горячий материал осторожно охлаждают до комнатной температуры или температуры упаковки (обычно от 35°C до 23°C) в дополнительно подсоединенном охлаждающем смесителе. Этот материал исследуют с использованием порошковой методики, а затем используют в полимерных соединениях, описанных ниже.
Описанные БГЗН материалы согласно настоящему изобретению являются устойчивыми в течение любого периода времени и в форме описанных модификаций не имеют срока годности с точки зрения заметных изменений химического состава при соответствующем хранении в сухих условиях, предпочтительно в закрытой оригинальной упаковке. Благодаря распределению размеров частиц отсутствует постоянный риск частичного или полного разделения, в результате, например, транспортировки или при выгрузке из бункера или взвешивающего устройства в отделение компоновки, как в случае композиций, замедляющих горение, смешиваемых из отдельных компонентов с различными значениями средних размеров частиц (d50). Ранее описанные БГЗГ материалы согласно настоящему изобретению могут быть непосредственно использованы в соответствующих процессах изготовления смеси, то есть, например, без предварительной сушки. В частности, варианты БГЗГ материалов с модифицированной поверхностью согласно настоящему изобретению не поглощают влагу из окружающего воздуха и поэтому могут использоваться непосредственно как есть /без предварительной сушки.
Способ обработки материалов согласно настоящему изобретению для получения БГЗГ веществ, упомянутых в Примере:
Материалы, использовавшиеся в исследовании:
Полимеры
- сополимер ЭВА "ESCORENE ULTRA UL 00119" от ExxonMobil
- нерегулярный полимер РР "VESTOLENE РР 8400"
- полиамид 6 "ULTRAMID B3L" от BASF
- ПВХ DS 7060 от ICI UK
Замедлитель горения
- гидроксид алюминия "SUPERFINE SF4 ESD" от Alcan Chemicals Ltd. Бернтайленд, Шотлания, Соединенное Королевство (нулевой образец)
- гидроксид магния "Magnifin Н 5" от Veitscher Magnesit Produktionsgesellschaft, Breitenau, Австрия (нулевой образец)
- пентабромдифениловый эфир р.а. и триоксид сурьмы р.а. (нулевой образец)
- MR2S-NT (нулевый образцы)
- MKRS-HT (образец согласно настоящему изобретению)
- MR2S-NT/MKRS-HT (образец согласно настоящему изобретению)
Добавки/вспомогательные вещества
Наноглина: "Bentone 104" от Elementis Inc., США или "Nanofil SE 3000" от Sudchemie / Rockwood Clay Добавки GmbH, Германия
- станнат цинка "FLAMTARD S" от Joseph Storey, Великобритания Устройства для смешивания
Все приведенные полимерные соединения, как указано в соответствующих таблицах, подвергались обработке на следующих устройствах для смешивания с получением соответствующих формуемых веществ:
1) коаксиальный смеситель BUSS (MDK 46 E, 15 L/D с GS 70 3.5 D) со средней производительностью от 15 до 20 кг / ч
2) экструдер с двумя валами (винтами), вращающимися в одном направлении, (DSE или SSE) Werner & Pfleiderer ZSK 25 со средней производительностью от 12 до 25 кг/ч или Leistritz GL 50 мм с 44 L/D со средней производительностью от 60 до 250 кг/ч.
Измерительное оборудование
Гравиметрические весы (устройство подачи с детекцией снижения массы) имеются на всех устройствах подачи полимеров, добавок / стабилизаторов и БГЗГ средств как в основном приемном устройстве (ELS 1 в дополнительном смесителе BUSS), так и в следующем за ним устройстве, причем устройство для взвешивания гранулированного полимера функционирует в качестве основного взвешивающего устройства.
В способе с раздельной подачей отмеренные количества БГЗГ средств по отдельности вносят в поток полимера, распределенный на три мерных устройства.
Затем вещества, представленные в форме гранул, подвергают обработке как устройствами инъекционного формования, так и экструзионными устройствами для получения соответствующих образцов для теста в соответствии со стандартами DIN / ISO и ASTM, а затем исследуют. Образцы для исследования удельной устойчивости при контакте получают из прокатанных листовых заготовок путем плавления гранул в лабораторном устройстве с двумя валами с регулируемой температурой в нагреваемом / охлаждаемом плоском прессе. Перед соответствующими испытаниями окончательные образцы уравновешивают при стандартной комнатной температуре.
Испытания
Прочность при растяжении [МПа] DIN EN ISO 527
(обозначенная здесь TS)
Модуль упругости при растяжении [МПа] DIN EN ISO 527
(обозначенный здесь E-Mod)
Удлинение при разрыве [м/м] DIN EN ISO 527
(обозначенное здесь EL)
Сопротивление раздиру [МПа] DIN EN ISO 527
(обозначенное здесь TR)
Прочность при ударе [кг/м<sup>2</sup>] DIN EN ISO 8256
(обозначенная здесь a(n))
Индекс кислорода [%] DIN EN ISO 4589-2
(обозначенный здесь LOI)
Ударная прочность по Шарпи [кг/м<sup>2</sup>] DIN EN ISO 179
(обозначенная здесь a(k))
Испытание на вертикальное горение UL 94 в соответствии с IEC/DIN 60695-10/-11/-20 и CSA С 22.2
Конический калориметр в соответствии с ISO 5660-1/ASTM E 1354
Удельная устойчивость при контакте DIN ISO 53482 [Ω x см] (обозначенная здесь SCR)
MFI (показатель текучести расплава) при Х°(С) и массе нагрузки у (кг)
в (г/10 минут)
Так, в случае ЭВА/ПЭ обычно при 190°C и 5 кг или при 10 кг для полимеров с плохой текучестью. В случае РР обычно при 230°C и 2,16 кг или 5 кг нагрузки для экструзионных образцов с плохой текучестью.
В Таблице 4 приведены минимальные требования, которые являются обычными, например, в Европе, для соединений, использующихся в кабелях / оболочках кабелей.
В целом все варианты БГЗГ материалов согласно настоящему изобретению могут быть получены на любых технологических аппаратах/в смесительных блоках, которые используются в (пластмассовой) промышленности для получения (высоко)наполненных полимерных материалов, таких как, например, внутренний смеситель (Banbury); мельницы с двумя валками; внутренний смеситель; смеситель непрерывного действия Farrel с (FCM); планетарный шнековый экструдер; SSE (одношнековый экструдер), шнеки которого обеспечивают эффективную гомогенизацию (мешалка Maddox, запорные кольца); высокопроизводительный смеситель.
Благодаря объемной плотности (UTBD - объемной плотности в неутрамбованном виде) как низкотемпературного, так и высокотемпературного вариантов модифицированного КШ и исключительно хорошей текучести, эти материалы отлично поддаются добавлению в смесительные устройства как с использованием обычного измерительного оборудования, так и (предпочтительно) с использованием гравиметрического измерительного оборудования (так называемого " устройства подачи с детекцией снижения массы " например, производства К-Tron-Soder или Brabender).
Примеры
Примеры для ЭВА:
0) Базовый состав в качестве нулевого образца
Состав:
EVA 00119
40%
АТН
60%
Результаты:
TS:
8.9
TR:
6.5
EL:
1.8
SCR:
Е 13
MFI (190/10):
1.6
UL 94 V (3.2 мм):
V-0
LOI:
28
Комментарий:
Этот состав соответствует принятому в кабельной промышленности стандарту и представляет собой обнову для сравнения для примеров полимерных систем ПЭ/ЭВА.
1)
Состав:
ЭВА
40%
MKRS-HT
60%
Результаты:
TS:
9.8
EL:
1.6
SCR:
E 14/E 12
UL 94 V (3.2 мм):
(V-2)*
LOI:
26
MFI(190/10):
1.4
*: слишком продолжительное тление, соответственно, не отвечает требованиям по испытанию
вертикального горения UL 94
Комментарий:
В этом составе используется исключительно модифицированный карбонизированный КШ (MKRS-HT). Механические параметры соответствуют стандарту. Тление можно уменьшить путем добавления вспомогательных веществ, таких как, например, станнат цинка, бораты и т.д.
2)
Состав:
ЭВА
40%
MKRS-НТ
60%; поверхность модифицирована покрытием "D"
Результаты:
TS:
14.4
EL:
1.5
SCR:
Е15 Е14
UL 94 V (3.2 мм):
V-1
LOI:
29
MFI (190/10):
2.3
Комментарий:
В этом составе используется исключительно модифицированный карбонизированный КШ (MKRS-HT) с модификацией поверхности в соответствии с составом "D". Механические характеристики очень хороши по сравнению со стандартом, электрические характеристики также очень хорошие, обрабатываемость существенно улучшена (с показателем 2). Также улучшены огнезащитные свойства. Вещество можно применять во многих областях, связанных с кабелем и проводами (W & С).
3)
Состав:
ЭВА
35%
MR2S-NT
30%
MKRS-HT
30%
Наноглина
5%
Смесь MRRS и наноглины с модификацией поверхности "A".
Результаты:
TS:
16.6
EL:
3.41
E-Mod:
189
SCR:
Е15/Е15
UL 94 V (3.2 мм):
V-0
LOI:
28
Комментарий:
В этом составе используется специальная смесь модифицированного регидратированного КШ (MR2S-NT) и модифицированного карбонизированного КШ (MKRS-HT), то есть модифицированный, карбонизированный и регидратированный красный шлам, с модификацией поверхности "A". Механические и электрические характеристики очень хорошие. Продемонстрирована отличная удельная устойчивость при контакте. Огнеупорные характеристики сравнимы с характеристиками огнеупорных веществ на основе АТН. 4)
Состав:
ЭВА
40%
MKRS-HT
26%
MDH
26%
Наноглина
5%
Flamtard S
3%
Неполимерные компоненты подвергаются модификации поверхности "С".
Результаты:
TS:
15
EL:
1.75
SCR:
Е15/Е14
UL 94V (1.6 мм):
V-0
LOI:
49
Комментарий:
В этом составе используется модифицированный карбонизированный красный шлам (MKRS-HT) в целевой комбинации с обычным наполнителем для БГЗГ (здесь: MDH) в комбинации со вспомогательными веществами (наноглина, станнат цинка). Продемонстрированы прекрасные механические, электрические и огнезащитные характеристики по сравнению с указанным выше стандартом.
5)
Состав:
ЭВА
55%
MKRS-HT, в наномасштабе
18.5%
MDH
18.5%
Наноглина
5%
Flamtard S
3%
Неполимерные компоненты подвергаются поверхностной модификации "В".
Результаты:
TS:
19.6
EL:
2.9
SCR:
Е 15/E 15
UL 94 V (1.6 мм):
V-0LOI:41
Комментарий:
В этом составе по сравнению с составом 4) содержится пониженное количество замедлителя горения (комбинация MKRS-HT в наномасштабе и MDH и вспомогательными веществами (наноглина и Flamtard S)) с модификацией поверхности в соответствии с составом "В". Несмотря на это достигнуты результаты, сравнимые с результатами для состава 4).
Примеры для ПВХ:
0) Базовый состав в качестве нулевого образца
Состав:
ПВХ DS 7060
24.7%
Пластификатор DIOP
12.3%
АТН супермелкий SF4 ESD
61.7%
Irgastab EZ7 12
1.3%
Результаты:
Время до возгорания (сек)
34
Время до возгорания (сек)
34
PHPvR (пиковая интенсивность тепловыделения, КВт/м<sup>2</sup>)
118
THR (общее тепловыделение МДж/м<sup>2</sup>)
50.8
Удельная площадь поверхности (м<sup>2</sup>/кг)
116.5
Коэффициент горючести (м<sup>2</sup> с/КВт)
0.3
Дымовой параметр (МВТ/кг)
18.7
Комментарий:
Этот состав является эталонным стандартом для составов ПВХ.
1)
Состав:
ПВХ DS 7060
24.7%
Пластификатор DIOP
12.3%
MKRS-HT
61.7%
IrgastabEZ712
1.3%
Результаты:
Время до возгорания (сек)
69
PHRR (пиковая интенсивность тепловыделения КВт/м<sup>2</sup>)
106
THR (общее тепловыделение, МДж/м<sup>2</sup>)
23.1
Удельная площадь поверхности (м<sup>2</sup>/кг)
122.0
Коэффициент горючести (м<sup>2</sup> с/КВт)
0.7
Дымовой параметр (МВт/кг)
14
Комментарий:
В этом составе используется модифицированный карбонизированный красный шлам (MKRS-HT). Огнезащитные характеристики улучшены по сравнению со стандартом на основе АТН.
Примеры для РР:
0) Базовый состав в качестве нулевого образца
Состав:
РР 8400
35%
MDH
65%
Результаты:
TS:
24.3
TR:
10.8
EL:
0.021
E-Mod:
3400
a(n):
5.8
UL 94 V (3.2 мм):
V-0
MFI (230 /5):
4.6
Комментарий:
Этот состав является эталонным стандартом на основе MDH, принятым в производстве пластмасс.
1)
Состав:
РР 8400
35%
MKRS-HT
65%
Результаты:
TS:
17.5
EL:
0.23
UL 94 V (3.2 мм):
V-2
MFI (230/5):
1.5
Комментарий:
В этом составе используется исключительно модифицированный карбонизированный красный шлам (MKRS-HT). Удлинение на разрыв по сравнению с нулевым образцом улучшено, но огнезащитные свойства не достигают указанного для него уровня.
2)
Состав:
РР 8400
35%
MKRS-HT
60%
Наноглина
5%
Неполимерные компоненты подвергаются поверхностной модификации "D".
Результаты:
TS:
19.1
EL:
0.56
A(N):
5.8
UL 94 V (3.2 мм):
V-0
MFI (230/5):
6.1
Комментарий:
В этом составе в дополнение к модифицированному карбонизированному красному шламу (MKRS-HT) также используется наноглина в качестве вспомогательного соединения, и покрытие поверхности в соответствии с составом "D". Механические характеристики и характеристики огнестойкости соответствуют стандарту. Обрабатываемость значительно улучшена.
Примеры для полипропилена с броминовой огнезащитой
0) Базовый состав в качестве нулевого образца
Состав:
РР 8400
63%
Пентанбромдифениловый эфир
12%
Триоксид сурьмы
5%
Слюда
20%
Результаты:
TS:
23.6
EL:
0.023
a(n):
15.5
UL 94 V (1.6 мм):
V-2
MFI (230/5):
7
Комментарий:
Этот состав представляет собой полиолефиновый огнезащитный состав, который служит образцом сравнения для следующего состава.
1)
Состав:
РР 8400
63%
Пентанбромдифениловый эфир
6%
Триоксид сурьмы
2%
MKRS-HT
29
Результаты:
TS:
25.8
EL:
0.17
a(n)
без разрыва (б.р.)
UL 94 V (1.6 мм):
V-0
MFI (230/5):
6
Интерпретация:
При половинной нагрузке (в процентах) огнезащитного продукта галогенорганическим соединением / триоксидом сурьмы, применение MKRS-HT согласно настоящему изобретению вместо слюды дает вещество, которое достигает результата V-0 в испытании на горение в соответствии с вертикальным испытанием UL 94. Соответственно, механические характеристики значительно лучше, чем у нулевого образца.
Примеры для полиамида:
0) Базовый состав в качестве нулевого образца
Состав:
PA B3L
45%
MDH (Н-7)
55%
Результаты:
E-Mod:
5000
TS (TR):
58 (58)
EL:
0.023
a(n):
21
UL 94(3.2 мм):
V-0
Комментарий:
PA B3L представляет собой широко применяемую марку полиамида с модифицированной прочностью типа "инженерных пластиков", применяющуюся, среди прочего, в огнезащитных приложениях, таких как схемы защиты от аварийных токов. Этот продукт считается эталонным стандартом огнеупорного полиамида в пластиковой промышленности производстве пластиков.
1)
Состав:
PA B3L
45%
MKRS-HT
55%
Результаты:
TS:
55
TR:
55
EL:
0.018
E-Mod:
4520
a(n):
19
UL 94 V (3.2 мм):
V-2
Комментарий:
В этом составе используется модифицированный карбонизированный красный шлам (MKRS-HT). Механические характеристики соответствуют стандарту, а огнестойкость хуже стандарта.
1)
Состав:
PA B3L
45%
MKRS-HT
55%, с модификацией поверхности A
Результаты:
TS (TR):
65 (65)
EL:
0.09
E-Mod:
5600
a(n):
32
UL 94V (3.2 мм):
V-1; (1.6 мм): не соотв.
Комментарий:
В этом составе в дополнение к модифицированному карбонизированному КШ (MKRS-HT) используется модификация поверхности в соответствии с составом "А". Модификация поверхности A весьма значительно улучшает огнестойкость вещества, и хотя огнестойкость не достигает уровня, соответствующего стандарту, она все же значительно выше, чем у состава 1). Дополнительно значительно улучшены механические характеристики, что также очень полезно для приложений с высокими технологическими требованиями.
3)
Состав:
PA B3L
45%
MKRS-HT
50%
Наноглина
5%
Неполимерные компоненты подвергаются поверхностной модификации "D".
Результаты:
TS:
63
TR:
63
EL:
0.29
E-Mod:
5500
a(n):
34
UL 94 V (3.2 мм):
V-0; (1.6 мм): V-1
Комментарий:
В этом составе в дополнение к модифицированному карбонизированному красному шламу (MKRS-HT) используются вспомогательное вещество - наноглина и модификация поверхности в соответствии с составом "D". Этот сложный состав обеспечивает отличную огнестойкость, что позволяет уменьшать толщину стенок электрических компонентов. При этом механические параметры соответствуют промышленным стандартам.
Обсуждение
Регидратация и рекарбонизация согласно настоящему изобретению позволяют получать отличные неорганические не содержащие галогенов огнезащитные средства из красного шлама, который образуется в виде побочного продукта при получении АТН из боксита в соответствии с процессом Байера. В отсутствие химической обработки красный шлам также демонстрирует некоторый эффект замедления горения, обусловленный остатками гибсита/бемита или гетита и другими дополнительными эффектами в красном шламе, но эти эффекты обычно варьируют и могут проявляться в больше или меньшей степени, то есть являются неопределенными. Замедлители горения с определенными характеристиками получают только в результате регидратации и особенно рекарбонизации КШ.
2
В результате регидратации содержание гидроксидов/гидроксидов оксидов повышается. Эти продукты действуют в качестве замедлителей горения при температурах приблизительно между 220°C и 350°C. Карбонат Fe (II), эффект замедления горения которого проявляется при температурах приблизительно в диапазоне от 350°C до 500°C в результате разложения на оксид железа и CO образуется, в частности, в результате рекарбонизации красного шлама.
Соответственно, могут быть получены замедлители горения, которые действуют либо в диапазоне температур между 350°C и 500°C, то есть представляющие собой высокотемпературные замедлители горения, или действующие в диапазоне температур между 220°C и 350°C, то есть представляющие собой низкотемпературные замедлители горения; а в результате специального проведения реакции или смешивания могут быть получены замедлители горения, покрывающие как низкотемпературный, так и высокотемпературный диапазон, и, таким образом, девствуют в диапазоне между 220°C и 500°C.
2
Таким образом, в дополнение к веществам, которые и в других случаях присутствуют в красном шламе, таких как силикаты, силикаты алюминия, TiO и т.д., которые также оказывают специфическое или вспомогательное действие, настоящее изобретение обеспечивает новые, экономичные БГЗГ продукты, которые могут быть специальным образом адаптированы для каждого полимера. Продукты, которые вышли на рынок раньше, такие как АТН и MDH, действуют при температуре от 180°C до приблизительно 350°C. АТН покрывает диапазон от 180°C до приблизительно 220°C, MDH, являющийся так называемым "высокотемпературным замедлителем горения" покрывает диапазон до 350°C.Продукты, получаемые из красного шлама путем регидратации или рекарбонизации, согласно настоящему изобретению позволяют покрыть, с использованием одного продукта, диапазоны температур между 220°C и 350°C, 350°C и 500°C или 220°C и 500°C.
2
Продукты из красного шлама, могут подвергаться как физическим, так и химическим модификациям. Под физическими модификациями понимают, в частности, корректировку среднего размера частиц и остаточной влажности. Химические модификации включают корректировку доли "NaO-раствримого" (растворимых в воде соединений натрия), а также нанесение на поверхность покрытий из таких веществ как, например, органосиланы, органосоединения титана, органоциркониевые алюминаты, карбоновые кислоты, гидроксипроизводные карбоновых кислот, умягчители, олигомеры, предшественники полимеров, полимеры, иономеры, борная кислота и ее соли с металлами, станнаты цинка, гидроксистаннаты цинка или их комбинации. Кроме того, эти соединения можно объединять со вспомогательными веществами, такими как, например, органоглины (наноглины), соединения олова, борная кислота, фторполимеры (меньше 5%) и т.д.
Описанные в примерах тесты проводили с использованием следующих полимеров: ЭВА, ПП, полиамид 6 и ПВХ. Для сравнения в этих тестах использовали АТН, MDH и пентабромфениловый эфир/триоксид сурьмы в качестве нулевых образцов. MKRS-HT или MR2S-NT/MKRS-H использовали в качестве продуктов согласно настоящему изобретению.
Могут быть получены следующие результаты:
ЭВА
Составы, указанные в примерах, давали вещества, которые обеспечивали очень хорошие механические характеристики, отличные характеристики удельной устойчивости при контакте и характеристики огнезащиты, сравнимые с соответствующими характеристиками веществ, полученных с использованием АТН. Эти вещества можно применять во всех областях, связанных с проводами и кабелями (W & С).
ПВХ
Состав, приведенный в примере 1, обладает улучшенными характеристиками огнезащиты, по сравнению со стандартным материалом на основе ATH.
ПП
Состав, приведенный в примере 2), соответствует стандарту по своим механическим характеристикам и характеристикам огнезащиты.
В случае ПП с броморганической огнезащитой, в составе 1) по сравнению с нулевым образцом количество пентабромдифенилового эфира/оксида сурьмы было меньше наполовину, а слюда отсутствовала. Для этой цели в состав включили MKRS-HT. Этот состав продемонстрировал улучшенные механические характеристики и обеспечил огнестойкость, соответствующую стандарту UL 94VO в соответствии с тестом на вертикальное горение.
ПА
Состав, приведенный в примере 3), достигает механических характеристик, соответствующих стандарту. Отмечена выдающаяся огнестойкость.
Таким образом, в целом можно отметить, что модифицированный карбонизированный красный шлам (MKRS-HT), модифицированный, регидратированный красный шлам (MR2S-NT) или смеси этих двух видов шлама, полученные например, в результате специального управления процессом или в результате смешивания MR2S-NT и MKRS-HT, дают БГЗГ продукты, соответствующие изделиям, которые раньше получали с использованием АТН и MDH. В соответствии с настоящим изобретением применение MKRS-HT позволяет вывести на рынок новый продукт, который очень хорошо подходит для диапазона высоких температур (350°C-500°C). Дополнительно оказалось, что основа красного шлама, включающая продукты MR2S-NT и/или MKRS-HT, полученные путем модификации, сдвигает интервалы реакций, в которых участвуют гидроксиды/гидроксиды оксидов алюминия и железа, в диапазоны более высоких температур.
Модификация поверхности варианта MKRS-HT, оптимизированного по содержанию сидерита, обеспечивает прекрасные характеристики хранения в воде, а именно, практически не наблюдается снижения удельной устойчивости при контакте. Это экстраординарный результат для минерального огнезащитного агента.
В целом, можно утверждать, что применение модифицированного, карбонизированного и/или регидратированного красного шлама, т.е. MKRS-HT или MR2S-NT или MKRS-HT/MR2S-NT позволяет получить БГЗГ продукты, специально адаптированные для каждого полимера, что экономически значительно более выгодно по сравнению с продуктами, применявшимися в прошлом, и в то же время позволяет получить сравнимые результаты в отношении механических характеристик, и что важнее всего, огнезащитных свойств. Эти безгалогенные замедлители горения можно также смешивать с коммерческими продуктами, например, с АТН, MDH, бруситом или хантитом и т.д., для достижения или усиления специальных эффектов.
ЗАМЕНИТЕЛЬ БАРИТА
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением установлено, что красный шлам, модифицированный, регидратированный и карбонизированный красный шлам и их смеси в некоторых случаях можно использовать вместо барита. Полученные таким образом продукты также демонстрируют эффект замедления горения в дополнение к "эффекту, аналогичному эффекту барита". Таким образом, имеет место двойной эффект. Примерами таких приложений являются, например, защитные устройства
ЗВУКОИЗОЛЯЦИЯ
Кроме того, согласно настоящему изобретению может быть установлено, что красный шлам, модифицированный, регидратированный и карбонизированный красный шлам и их смеси обладают звукоизолирующим эффектом. Соответственно, описанные в настоящей заявке продукты также обладают звукоизолирующим эффектом в дополнение к эффекту замедления горения. Таким образом, здесь также имеет место двойной эффект. Примерами такого применения являются, в частности, пластиковые продукты, которые применяются в строительной промышленности.
Красный шлам, модифицированный, регидратированный и карбонизированный красный шлам и их смеси можно также добавлять в продукты из минеральных материалов для целей звукоизоляции. Примерами такого применения являются гипсокартон, стяжки, бетон и т.д. В частности, важные варианты применения относятся к строительной отрасли
Применяемые в предшествующем и последующем описании выражения "может" или "может быть" следует понимать как синонимы выражений "предпочтительно" или "предпочтительно обладает", которые используются для объяснения дополнительных вариантов реализации настоящего изобретения.
Варианты реализации настоящего изобретения могут обладать одним или более из упоминающихся выше и/или ниже признаков.
ЗАМЕНИТЕЛЬ ТРИОКСИДА СУРЬМЫ, ТЕПЛОИЗОЛЯЦИЯ, НАКОПЛЕНИЕ ТЕПЛА, ЭКРАНИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ВОЛН.
Некоторые или все варианты реализации настоящего изобретения могут обладать одним, несколькими или всеми преимуществами, упоминающимися выше или ниже.
Предпочтительными полезными областями применения огнезащитного средства согласно настоящему изобретению из MKRS-HT и/или MR2S-NT являются, помимо уже описанного выше огнезащитного эффекта, следующие:
- частичный или, предпочтительно, полный заменитель триоксида сурьмы как в ПВХ-составах, так и в галогенсодержащих огнезащитных составах;
- теплоизоляция: в частности, в тех случаях, когда помимо теплоизоляции в различных формах также имеет значение огнезащита соответствующих компонентов;
- аккумулирование тепла: в частности, в тех случаях, когда помимо аккумулирования тепла в разнообразных технических формах также имеет значение теплоизоляция и огнезащита соответствующих компонентов;
- звукоизоляция: в частности, в тех случаях, когда помимо теплоизоляции также имеют значение такие характеристики как аккумулирование тепла и/или теплоизоляция, и, в частности, имеет значение повышенная и/или фундаментальная огнезащита; и/или
- экранирование электромагнитного излучения: в частности, в тех случаях, когда помимо огнезащитного эффекта имеет значение аккумулирование тепла и/или теплоизоляция и/или нужно минимизировать электромагнитное излучение, например, от различных источников с различной энергией, которое оказывает определенное разрушительное действие на целостность электрических и/или электронных компонентов и/или целой системы, а также эффекты так называемого "электросмога", воздействующие на местное население и/или чувствительных людей.
Эти области применения важны в тех случаях, когда, как, например, в области строительства или производства оборудования, помимо описанных эффектов также важна огнезащита без применения галогенов.
Соответственно указанные обычные эффекты могут быть в принципе объединены друг с другом в случае необходимости и в соответствии с техническими потребностями для достижения необходимого профиля характеристик.
Как уже указывалось, в целом, существуют три основных подхода к достижению некоторой огнезащиты полимерных продуктов:
- вспучивающиеся замедлители горения (например, производные меламина + полимер и т.д.);
- безгалогенные замедлители горения (в частности, АТН, MDH, АРР и т.д.); и/или
2
3
- галогенсодержащие замедлители горения (например, ПВХ + триоксид сурьмы; органогалогенные замедлители горения + SbO + полимер и т.д.).
Огнезащитное средство из MKRS-HT и/или MR2S-NT согласно настоящему изобретению, описанное выше для безгалогенных замедлителей горения, оптимально подходит для галогенсодержащих замедлителей горения.
Соответственно, настоящее изобретение относится также к применению огнезащитного средства согласно настоящему изобретению или применению смесей огнезащитного средства согласно настоящему изобретению с красным шламом в качестве наполнителя, в частности, в пластиках, предпочтительно вместо барита. Соответственно, существует полезная возможность получать сложные композитные материалы, обладающие одновременно огнезащитными свойствами.
2
3
Кроме того настоящее изобретение относится к применению огнезащитного средства согласно настоящему изобретению в качестве заместителя или частичного заменителя триоксида сурьмы (SbO).
2
3
В предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения огнезащитное средство согласно настоящему изобретению можно, в качестве альтернативы, применять в качестве по меньшей мере частичного или полного заменителя триоксида сурьмы (SbO).
В частности, в веществах на основе ПВХ для проводов и кабелей, а также в органогалогенных огнестойких веществах (Hal-FR, ГЗГ), триоксид сурьмы обычно применяется в качестве вспомогательного вещества.
В случае возгорания вещества на основе ПВХ триоксид сурьмы реагирует с галогенным промежуточным соединением, высвобождаемым в результате пиролиза, с образованием оксихлорида сурьмы (SbOCl) или оксибромида сурьмы (SbOBr), каждый из которых действует как ловушка для радикалов в газовой фазе и благодаря этому прерывает процесс горения.
При этом упомянутые выше эффективные соединение являются основными факторами, определяющими высокую плотность дымовых газов. Поскольку в случае пожара высокая плотность дымовых газов приводит к тому, что лица в зоне пожара не могут успешно определить путь к выходу и могут пострадать, было бы полезно минимизировать плотность дымовых газов. Однако при подавление горения во всей системе не должно ухудшаться.
Однако обычно используемый триоксид сурьмы обладает несколькими недостатками. Этими недостатками являются, помимо указанных выше аспектов, токсичность, основанная на канцерогенном, тератогенном и/или мутагенном эффектах, и стоимость, которая обуславливает сложности с поставками.
Такие соединения как молибдат цинка, молибдат кальция или пентоксид сурьмы, представляющие собой возможные заменители, также обладают недостатками. Например, их цена еще выше, чем у триоксида сурьмы. Кроме того, во многих составах они вызывают значительные проблемы со стабильностью.
В этом случае применение огнезащитного средства согласно настоящему изобретению (MKRS-HT и/или MR2S-NT) вместо триоксида сурьмы обеспечивает предпочтительную альтернативу. В частности, огнезащитное средство согласно настоящему изобретению также эффективно в техническом смысле и, что важнее всего, нетоксично. Более того, применение согласно настоящему изобретению огнезащитного средства согласно настоящему изобретению также предпочтительно с коммерческой точки зрения, в частности, с точки зрения доступности и/или стоимости.
Поскольку огнезащитное средство (MKRS-HT и/или MR2S-NT) согласно настоящему изобретению характеризуется спектром распределения размеров частиц, сравнимым со спектром коммерческого триоксида сурьмы, его получение так же выгодно. В частности, огнезащитное средство согласно настоящему изобретению полезно вводить в вещество в виде мастер-смеси, в форме порошка или пасты. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в возможности избежать дополнительных дорогостоящих этапов получения продукта.
Кроме того, изобретение относится к применению огнезащитного средства согласно настоящему изобретению в качестве вспомогательного вещества.
В полезных вариантах реализации настоящего изобретения вспомогательное вещество может, в частности, обладать способностью захватывать или связывать галогенсодержащие промежуточные продукты, образующиеся в процессе горения.
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению огнезащитного средства согласно настоящему изобретению в качестве стабилизатора температуры. Соответственно, существует полезная возможность направленного повышения или общего регулирования термической стабильности продуктов, которые содержат огнезащитное средство согласно настоящему изобретению.
В полезных вариантах реализации настоящего изобретения огнезащитное средство согласно настоящему изобретению может быть включено, в частности, в качестве термического стабилизатора в композиции, содержащие поливинилхлорид (ПВХ), или в вещества, содержащие ПВХ, и/или в галогенсодержащие огнезащитные композиции.
2
3
В дополнительных полезных вариантах реализации настоящего изобретения огнезащитное средство согласно настоящему изобретению может, в частности, применяться в композициях, содержащих поливинилхлорид (ПВХ), или в соединениях, содержащих ПВХ, и/или в галогенсодержащих огнезащитных композициях в качестве наполнителя и/или заменителя или частичного заменителя триоксида сурьмы (SbO), и/или в качестве вспомогательного вещества, и/или в качестве термического стабилизатора.
Кроме того, в конкретных предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения ПВХ-содержащие композиции дополнительно содержат умягчитель.
ПРИМЕРЫ:
Соответствующие вещества получают с использованием смесителя Buss с вращающимися в одном направлении валами (MDK/ E 46-11 D / GS 46 (3.5 D)), в результате обработки соответствующих гранул с использованием лабораторной мельницы и плоского пресса с возможностью нагревания / охлаждения получают образцы для испытаний.
Перед соответствующим испытание образцы уравновешивают в стандартных условиях (23°C, относительная влажность 50%) в течение 48 ч. В Таблицах 5 и 6 показаны некоторые результаты.
2
3
4
Состав: ПВХ оксивинил-240 (100 м.ч. на 100 м.ч.), фумарат свинца - 9 м.ч. на 100 м.ч., ТОТМ-35 м.ч. на 100 м.ч., Cl.-PE - 15 м.ч. на 100 м.ч., эпоксидированное соевое масло - 3 м.ч. на 100 м.ч., SbO - 2 м.ч. на 100 м.ч., MgO - 10 м.ч. на 100 м.ч., SF ESD (АТН) 29 - м.ч. на 100 м.ч., мел (Ultracarb U5) - 29 м.ч. на 100 м.ч., соответствующий дымоподавитель - 10 м.ч. на 100 м.ч.
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению огнезащитного средства согласно настоящему изобретению для аккумулирования тепла или в качестве материала, накапливающего тепло.
Способность строительных материалов накапливать тепло обычно описывается коэффициентом теплоемкости S, который пропорционален удельной теплоемкости C и кажущейся плотности p:
3
3
S=C*ρ(кДж/м⋅K) или (Ватт-час/м⋅K).
Это дает количество тепла, необходимое для того чтобы нагреть 1 м3 материала здания на 1 Кальвин (=1°C).
Теплоемкость Q определяется толщиной компонента с и коэффициентом теплоемкости S:
2
2
Q=Cρc(кДж/м⋅K) или (Ватт-час/м⋅K).
Сравнительные исследование коммерческих гипсокартонов и панелей с наполнителем, изготовленных с использованием огнезащитного средства (MKRS-HT и/или MR2S-NT) согласно настоящему изобретению и на основе полимерной матрицы, неожиданно показывают, что панели, изготовленные с использованием огнезащитного средства (MKRS-HT и/или MR2S-NT) согласно настоящему изобретению в твердой форме при той же исходной температуре охлаждаются значительно медленнее, чем коммерческие гипсокартоны. На Фигуре 10 показан пример изображения тепловизора такой панели в ходе охлаждения.
На Фигуре 11 в качестве примера приведены типичные кривые охлаждения двух исследованных панелей. Одна исследованная панель представляет собой гипсовую плиту толщиной 10 мм (см. кривую с точками, обозначенными квадратами). Другая исследованная панель представляет собой образец панели, изготовленной с использованием огнезащитных средств MKRS-HT и/или MR2S-NT согласно настоящему изобретению, содержащей гипс и 30% по массе огнезащитного средства согласно настоящему изобретению, толщиной 10 мм (см. кривую с точками, обозначенными треугольниками). В этом испытании обе панели выдерживали в течение 3 ч в сушильном шкафу при 80°C. Затем их фиксировали в вертикальном положении и измеряли и регистрировали тепловое излучение от них при помощи тепловизора. В этом случае регистрировали 5 изображений с тепловизора в течение 31 минуты. Соответственно, горизонтальная ось представляет 155 точек измерения М. Как ясно видно на Фиг.11, панели, изготовленные с использованием огнезащитного средства согласно настоящему изобретению (MKRS-HT и/или MR2S-NT), охлаждаются медленнее, чем коммерческие гипсовые панели. Аналогичная ситуация наблюдается при сравнении коммерческих гипсокартонов с панелями, изготовленными с применением огнезащитного средства (MKRS-HT и/или MR2S-NT) согласно настоящему изобретению, даже при использовании различных процентных массовых долей огнезащитного средства согласно настоящему изобретению.
На Фигуре 12 в качестве примера показаны характерные кривые нагрева двух исследованных панелей, для которых проводили измерения. Одна исследованная панель представляла собой коммерческую гипсовую плиту (см. кривую с точками, обозначенными квадратами), а другая исследованная панель представляла собой образец панели, изготовленной с использованием огнезащитных средств (MKRS-HT и/или MR2S-NT) согласно настоящему изобретению (см. кривую с точками, обозначенными треугольниками), которая в ходе усадки образует микропоры. Для исследования характеристик термоизоляции две исследуемые панели фиксировали в вертикальном положении и обдували их задние поверхности горячим воздухом при помощи тепловой пушки. После этого температура задней поверхности в каждом случае составляла 95°C. Температуру определяли и регистрировали при помощи тепловизора на передней поверхности соответствующей панели. При этом задавали интервал измерения 5 изображений в минуту. Соответственно, горизонтальная ось представляет 151 точку измерения М. Очевидно, что образец панели, полученной с использованием огнезащитного средства (MKRS-HT и/или MR2S-NT) согласно настоящему изобретению обладает лучшими характеристиками теплоизоляции, чем коммерческая гипсовая плита.
Благодаря веществу согласно настоящему изобретению впервые была получена полезная техническая возможность применения способности к накоплению тепла в полимерной матрице с одновременным обеспечением безгалогенной огнезащиты всей системы. Это дает значительные преимущества, особенно в области производства композитных материалов.
При введении этого продукта в полимерную матрицу с целью облегчения процесса изготовления, для обеспечения целостности композитного материала необходима огнезащита. Этого можно легко достичь в соответствии с настоящим изобретением при помощи огнезащитного средства согласно настоящему изобретению (MKRS-HT и/или MR2S-NT).
В этом случае применение полимерных матриц обеспечивает полезную возможность изготовления композитных продуктов, способных накапливать тепло и обладающих благоприятными энергетическими характеристиками, в частности, в непрерывных процессах производства (например, в случае экструзии со вспениванием или без него).
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению огнезащитного средства согласно настоящему изобретению для теплоизоляции или для поглощения тепла, или в качестве теплоизолирующего или теплопоглощающего материала.
2
Теплопроводность вещества определяется коэффициентом теплопроводности λ (Вт/м⋅К). Этот параметр показывает, сколько теплоты, измеряемой в Вт/м, проходит через стену толщиной 1 метр при разнице температур, равной 1 Кальвин (=1°C).
Кажущаяся плотность материала стены в целом учитывается в коэффициенте теплопроводности, поскольку коэффициент теплопроводности увеличивается при увеличении кажущейся плотности (что соответствует более плотному материалу). И наоборот, это означает, что максимально легкий материал, предпочтительно герметичная система или вспененный материал наноячеистой структуры с минимальной длиной свободного полета молекул содержащегося внутри газа, имеет самый низкий коэффициент теплопроводности и, соответственно, обладает наилучшими характеристиками в качестве теплоизолятора.
В случае применения органических материалов для конструктивных элементов, а также природных строительных материалов, которые могут поглощать или отдавать влагу, имеет значение влагосодержание, т.к. при повышении влагосодержания в строительных материалах теплоизолирующий эффект снижается.
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению огнезащитного средства согласно настоящему изобретению для звукоизоляции или в качестве звукопоглотителя, или в качестве звукоизолирующего материала.
Для уменьшения и/или устранения структурного шума, который представляет собой передачу звука от одной конструктивного элемента системы к другой, могут применяться в некоторой степени универсальные конструкторские решения. Такие решения обычно требуют координирования всей системы. Очень важным в этой области решением является изоляция звука шагов. Обычно эта задача решается конструктивно путем снижения передачи звуковых вибраций шагов от пола на фактическое покрытие путем их разделения. С этой целью между полом и покрытием помещают хорошо глушащие материалы, которые обладают хорошими собственными глушащими свойствами, такие например, пробка, резина, резинометаллические материалы или минеральная вата.
Звукоизоляция шумов, переносимых по воздуху, в целом может быть достигнута при помощи компонентов или материалов с высоким удельным весом. В некоторых предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения огнезащитное средство согласно настоящему изобретению может присутствовать в строительных материалах или материалах для изготовления оборудования.
В других полезных вариантах реализации настоящего изобретения огнезащитное средство согласно настоящему изобретению может присутствовать в матрице.
В дополнительных полезных вариантах реализации настоящего изобретения матрица может, в частности, представлять собой термопластичную или термоусадочную матрицу, в частности, полимерную матрицу.
В конкретных предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения огнезащитное средство согласно настоящему изобретению может присутствовать в композите.
В некоторых предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения композит может содержать матрицу и, необязательно, вспомогательные вещества и/или добавки.
В дополнительных полезных вариантах реализации настоящего изобретения композит может быть твердым и/или вспененным. В частности, композит может включать вспененную сердцевину и сплошную поверхность.
3
В некоторых предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения композит может в частности, иметь удельный вес от 15 до 800 кг/м.
В дополнительных полезных вариантах реализации настоящего изобретения огнезащитное средство согласно настоящему изобретению может присутствовать в пене.
В других полезных вариантах реализации настоящего изобретения пена может включать термопластичный и/или модифицированный поперечносшитый материал с пластичным эластомером (ТРЕ).
В частности, интересно, что материал, содержащий вещество настоящему изобретению, может быть нагрето очень быстро и отдает свою энергию с течение значительно более долгого периода времени. Дополнительно следует отметить, что согласно настоящему изобретению имеет очень выгодную пористую структуру, в которой поры одинаковы и равномерно распределены. Это обусловлено высокой долей наномасштабного вещества согласно настоящему изобретению, которое действует как эффективный агент образования активных центров. Структура пор может быть дополнительно существенно улучшена путем соответствующего управления процессом.
В конкретных предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения пена может в частности, включать материал, выбранный из группы, состоящей из полиэтилена (РЕ, ПЭ), полипропилена (РР, ПП), полистирола, в частности, такого как твердая экструдированная полистирольная пена (X-PS), термопластический эластомер (ТРЕ) и/или их смеси.
В некоторых предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения огнезащитное средство согласно настоящему изобретению может присутствовать в пене, содержащей полиуретан или состоящей из него.
В дополнительных полезных вариантах реализации настоящего изобретения пена может быть пеной с закрытыми ячейками и/или с открытыми ячейками.
3
В некоторых полезных вариантах реализации настоящего изобретения пена может, в частности, иметь удельный вес от 15 до 800 кг/м.
Характеристики замедления горения или огнезащитные характеристики огнезащитных средств согласно настоящему изобретению, обсуждающиеся выше, могут быть с пользой объединены, направленным и контролируемым образом, с характеристиками накопления тепла, поглощения тепла, теплоизоляции, и/или звукоизоляции, и/или звукопоглощения, и/или ослабления излучения и/или экранирования излучения огнезащитных средств согласно настоящему изобретению, для достижения множественных полезных эффектов.
В настоящее время большая часть изоляционных материалов (для применения в строительстве, как для внутренних элементов, так и внешних конструкций), присутствующих на рынке, которые, с технической точки зрения, обладают недостаточными огнезащитными свойствами или полностью лишены огнезащитных свойств, или которые, обладая свойствами замедлителей горения, содержат в качестве вспомогательной добавки проблемные галоген-органические средства и/или триоксид сурьмы, который также является известным токсичным, карциногенным и/или мутагенным веществом, и подлежит строгому контролю со стороны регулирующих органов.
Применение экологичного, не содержащего галогенов средства - гидроксида магния, например, имеет недостаток, заключающийся в высоком показателе нагрузки, который необходим для достижения существенных огнезащитных характеристик, например, в соответствии со стандартом DIN/ISO 4102-В (часть 1 или 2). Кроме того, такое решение является дорогим.
При этом формирование материала за счет распределения размера частиц MDH проблематично: для изолирующих пен идеальным размером пор будет минимальный из возможных, чтобы минимизировать подвижность содержащихся в них газов. Цель заключается в максимизации изолирующего действия. Для получения минимально возможного размера пор необходим агент, обеспечивающий образование активных центров, который сам является таким мелким, насколько это возможно, предпочтительно имеет размер в нанодиапазоне.
Материал согласно настоящему изобретению характеризуется очень высокой долей частиц в диапазоне 600 нм, и вторым пиком кривой распределения размеров частиц в области 1.2 микрометров. В процессе вспенивания с огнезащитным средством согласно настоящему изобретению это обеспечивает положительный эффект, заключающийся в образовании соответствующего количества наноразмерных пор.
Наномасштабный MDH в настоящее время находится в фазе разработки и, соответственно, он дороже обычного MDH. Соответственно, его применение в продуктах массового производства в настоящее время невыгодно. В результате, из-за способа его производства наномасштабный MDH имеет очень низкий объемный вес и высокую поверхностную энергию. Это приводит к проблемам при составлении смесей ("размачивание") и, в частности, при формовке конструктивных элементов.
Огнезащитное средство согласно настоящему изобретению из MKRS-HT и/или MR2S-NT, напротив, обладает высоким удельным весом и низкой поверхностной энергией. Соответственно, оно имеет то преимущество, что позволяет избежать проблем, возникающих при использовании MDH в составлении смесей и/или формовании, в частности, например, в процессе экструзии, в частности, конструктивных элементов. Дополнительным преимуществом является то, что поверхностную энергию огнезащитного средства согласно настоящему изобретению можно дополнительно улучшить и/или изменить к лучшему путем описанной выше модификации поверхности.
В сравнении с наномасштабным MDH огнезащитное средство из MKRS-HT и/или MR2S-NT согласно настоящему изобретению, даже без модификации, можно например, очень легко и с высокой производительностью вводить в полимерную матрицу, что обуславливает высокую экономичность процесса.
В результате, в связи с привлекательной стоимостью огнезащитного средства согласно настоящему изобретению (MKRS-HT и/или MR2S-NT, оно обеспечивает не только технические преимущества, но и области применения, полезные для обработки, в которых обычные не содержащие галогенов огнезащитные средства, такие как, например, MDH, в частности, наномасштабный MDH, не могут применяться из-за их стоимости.
Только огнезащитное средство (MKRS-HT и/или MR2S-NT согласно настоящему изобретению обеспечивает возможность получения композитов, которые обладают свойствами безгалогенной огнезащиты, а также обладают изолирующим эффектом, и/или эффектом накопления тепла, и/или звукоизолирующим эффектом, и/или эффектом экранирования электромагнитных полей.
ПРИМЕРЫ
Получение испытательных образцов:
Описанные ниже процессы получения испытательных образцов (получение гранулята) идентичны полезному применению огнезащитного средства согласно настоящему изобретению для теплоизоляции, поглощения тепла, звукопоглощения, звукоизоляции, и/или накопления тепла, и/или электромагнитного экранирования.
При помощи смесителя (смеситель BUSS MDK 46-11 D/GS 46 в двумя ELT (входные воронки) и тройного дегазирования огнезащитное средство (MKRS-HT и/или MR2S-NT) согласно настоящему изобретению и полимер (ЭВА; Escorene Ultra UL 00119 от ExxonMobil) гомогенно смешивают и затем гранулируют при температуре 135°C. Гранулы проверяют на гомогенность и включения воздуха.
Затем гранулы прессуют на прессе двойного действия с возможностью нагревания и охлаждения в зеркально отполированных формах, получая в результате панели размером 200×200×3.2 и 200×200×1.6 мм, после чего эти пластины охлаждают под давлением в форме.
Полученные панели уравновешивают в течение 2 дней в стандартной среде (23°C, относительная влажность в помещении 50%), а затем испытывают.
Испытание на горение проводят в соответствии с процедурой испытания на вертикальное горение UL 94, испытательные образцы размером 150 мм × 12.7 мм × толщину образца вырезают из панелей.
Для сравнения используют испытательные образцы, состоящие из полимера и 55% по массе и 65% по массе гидроксида магния (Magnifin Н 5; производства Veitscher Magnesitwerke, Austria).
Испытательные образцы сравнения и объекты испытания, содержащие 55% по массе и 65% по массе огнезащитных средств (MKRS-HT и/или MR2S-NT) согласно настоящему изобретению при толщине испытательного образца 3.2 мм классифицируются как V-0 в тесте UL 94.
Таким образом, продемонстрирована огнестойкость веществ, полученных с использованием огнезащитного средства (MKRS-HT и/или MR2S-NT) согласно настоящему изобретению.
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению огнезащитного средства согласно настоящему изобретению для ослабления или экранирования электромагнитного излучения.
Под излучением понимают свободное распространение энергии в пространстве. При этом различают корпускулярное излучение и электромагнитное излучение. Первое состоит из заряженных или незаряженных частиц, обладающих массой и распространяющихся медленнее, чем свет. Последнее, называемое также фотонным излучением, состоит из периодически изменяющегося электрического и магнитного поля. Помимо видимого света оно включает ультрафиолетовое излучение, тепловое излучение, а также рентгеновское излучение, космические лучи и гамма-излучение. Электромагнитное излучение характеризуется длиной волны, частотой и амплитудой, и скорость его распространения в вакууме приблизительно равна скорости света.
При столкновении фотонного излучения с материей оно ослабляется в результате поглощения или рассеивания. Экспоненциальный закон, по которому происходит ослабление излучения, теоретически допускает неограниченный диапазон излучения. Степень снижения интенсивности зависит в целом от плотности материала, атомного числа атомов, содержащихся в материале, и толщины слоя материала
В связи с этим согласно настоящему изобретению было установлено, что огнезащитное средство согласно настоящему изобретению (типов MKRS-HT и/или MR2S-NT или MS) демонстрирует эффект ослабления и/или экранирования электромагнитного излучения, в частности, электросмога.
Выражение "электросмог" ниже понимается, среди прочего, в смысле избыточной "концентрации" электромагнитных полей, воздействие которых может быть вредным для объектов живой природы, в частности, людей, животных, растений, других живых существ и отдельных клеток, таких как, например, излучение мобильных телефонов, и/или низкочастотные магнитные поля, например, от высоковольтных линий, и т.д.
В отдельных полезных вариантах применения настоящего изобретения электромагнитное излучение, в частности, представляет собой низкочастотные электрические и/или магнитные поля.
В других отдельных полезных вариантах применения настоящего изобретения электромагнитное излучение представляет собой в частности, излучение мобильных телефонов.
В некоторых полезных вариантах реализации изобретения огнезащитное средство согласно настоящему изобретению применяют для ЕМР (сокращения от англ. «электромагнитная защита»).
В другом предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения огнезащитное средство (MKRS-HT и/или MR2S-NT) согласно настоящему изобретению применяют для ослабления или экранирования электромагнитного излучения в диапазоне частот от 1 Гц до 10 ГГц.
В отдельных предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения огнезащитное средство (MKRS-HT и/или MR2S-NT) согласно настоящему изобретению смешивают с одним или большим количеством полимеров. В результате им можно придать любую форму, и/или их можно вспенить физическим и/или химическим способом. Дополнительно это обеспечивает полезную возможность создания экранированных пространств любой формы и упаковки чувствительного электронного и/или электрического оборудования.
В других предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения один или более полимеров, которые смешивают по меньшей мере с одним огнезащитным средством согласно настоящему изобретению (MKRS-HT и/или MR2S-NT) в различных пропорциях, обладают проводимостью, что способствует проведению электрического дока, в частности, как в проводнике. В результате, например, может быть получена клетка Фарадея.
В других предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения один или более полимеров, которые смешивают по меньшей мере с одним огнезащитным средством согласно настоящему изобретению (MKRS-HT и/или MR2S-NT) в различных пропорциях, представлены в виде пленки. В результате, например, пространство, которое следует экранировать, покрывают изнутри или снаружи, в результате чего получается клетка Фарадея. Эта легкая и экономичная в изготовлении клетка Фарадея успешно защищает внутренность помещения от электромагнитных импульсов и таким образом предотвращает их проникновение внутрь помещения и в любые электрические и/или электронные системы, расположенные внутри. Соответственно, люди, находящиеся внутри помещения, также могут быть эффективно защищены от так называемого электросмога. Также полезно, что клетка Фарадея может быть установлена незаметно и быть «скрыта» в форме указанной пленки
В других особенно полезных вариантах реализации может быть предложено применение, например, модифицированного эластомером полиуретана в качестве полимера для изготовления проводящего покрытия для пола (в частности, промышленного). Такое покрытие может обладать полезной способностью отводить заряд от тела человека и таким образом делать его безвредным для электронных компонентов. Такое покрытие может также быть полезным во многих областях, в которых следует применять проводящие основания, в частности, в промышленности, для устранений опасности взрывов (среди прочего, пыли), вызванных зарядом.
В других предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения огнезащитное средство согласно настоящему изобретению применяют в конструктивных элементах, в частности, в электрических и/или электронных конструктивных элементах и/или цепях.
В других предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения огнезащитное средство согласно настоящему изобретению применяют в изготовлении конструктивных элементов, в частности, конструктивных элементов, которые подходят и/или предназначены для снижения или экранирования электромагнитного излучения.
В других предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения огнезащитное средство (MKRS-HT и/или MR2S-NT) согласно настоящему изобретению применяют совместно с термопластичным, термоусадочным и/или эластомерным материалом. В этом случае может быть полезно чтобы доля огнезащитного средства составляла, в частности, от 50 до 98% по массе, в расчете на конструктивный элемент.
Характеристики замедления горения или огнезащиты огнезащитных средств согласно настоящему изобретению, обсуждаемые выше, могут быть с пользой объединены, направленным и контролируемым образом, с характеристиками накопления тепла, поглощения тепла, теплоизоляции, и/или звукоизоляции, и/или звукопоглощения, и/или ослабления излучения и/или экранирования излучения огнезащитных средств согласно настоящему изобретению, для достижения множественных полезных эффектов.