ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ HfO2-Sc2O3 В ОБЛАСТИ СОСТАВОВ С МАКИМАЛЬНОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ

Отличительной чертой этого исследования является то, что биоактивное покрытие формируется не на предварительно подготовленной пористой керамике, а образуется непосредственно в процессе изготовления самой керамики.

Таким образом, нами разработаны простые методы получения материалов для замены поврежденных участков костной ткани. Методом пиролиза получены: нанодисперсные порошки гидроксиапатита и других фосфатов кальция, биоактивные стеклокерамические покрытия, керамика на основе оксида циркония, в порах которой присутствуют фосфаты кальция. Получен также композиционный двухфазный кальций-фосфатный цемент для заполнения костных дефектов.

Литература

1. Synthesis of nanosized powders and coatings of calcium phosphates / M.A. Medkov, D.N. Grishchenko, N I. Steblevskaya, I.V. Malyshev, V.S. Rudnev, V.G. Kuryavyi // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2012. Vol. 46, № 5. P. 541-545.

2. The effects of inorganic additives to calcium phosphate on in vitro behavior of osteoblasts and osteoclasts / Yang, Liang and Perez-Amodio, Soledad and Barrere-de Groot, Florence Y.F. and Everts, Vincent and Blitterswijk, Clemens A. van and Habibovic, Pamela // Biomaterials. 2010. Vol. 31, № 11. P. 2976-2989.

3. Effect of strontium ions substitution on gene delivery related properties of calcium phosphate nanoparticles / A. Hanifi, M.H. Fathi, H. Mir Mohammad Sadeghi // J. Mater. Sci.: Mater. Med. 2010. Vol. 21. P. 2601-2609.

4. Костные кальций-фосфатные цементы. Применение в челюстно-лицевой хирургии и стоматологии / А.М. Гурин, В.С. Комлев, И.В. Фадеева, М.С. Баринов // Стоматология. 2011. № 5. С. 64-72.

5. Кальций-фосфатные цементы для реконструкции костной ткани / М.А. Медков, Д.Н. Грищенко, П.М. Недозоров, В.С. Руднев // Химическая технология. 2015. Т. 16, № 1. С. 12-17.

6. Баринов С.М. Керамические и композиционные материалы на основе фосфатов кальция для медицины // Успехи химии. 2010. Т. 79, №. С. 15-31.

7. Калита В.И. Физика и химия формирования биоинертных и биоактивных поверхностей на имплантатах. Обзор // Физика и химия обработки материалов. 2000. № 5. C. 28-45.

8. Formation of glass-ceramic coatings on bioinert substrates / M.A. Medkov, D.N. Grishchenko, V.S. Rudnev, V.G. Kuryavyi, P.S. Gordienko // Glass and Ceramics. 2014. Vol. 70, Iss. 11-12. P. 417-421.

9. Hydroxyapatite coating on porous zirconia / X. Miao, Y. Hu, J. Liu, X. Huang // Materials Science and Engineering. 2007. Vol. 27, № 2. Р. 257-261.

Сведения об авторах

Медков Михаил Азарьевич,

д.х.н., Институт химии ДВО РАН, г.Владивосток, Россия, medkov@ich.dvo.ru Г рищенко Дина Николаевна,

к.х.н., Институт химии ДВО РАН, г.Владивосток, Россия, grishchenko@ich.dvo.ru Medkov Mikhail Azarievich,

Dr.Sc. (Chemistry), Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia, medkov@ich.dvo.ru Grishchenko Dina Nikolaevna,

PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia, grishchenko@ich.dvo.ru

УДК 544.6.018.462

ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ HfO2-Sc2O3 В ОБЛАСТИ СОСТАВОВ С МАКИМАЛЬНОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ

А.Н. Мещерских, А.В. Кузьмин, В.П. Горелов, С.В. Плаксин

Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия Аннотация

Исследованы фазовый состав, термическое расширение и электропроводность твердых электролитов на основе гафния HfO2-Sc2O3 в области составов с максимальной проводимостью. Показано, что наибольшей электропроводностью обладает состав 0.875HfO2-0.125SC2O3, содержащий при комнатной температуре упорядоченную в-фазу (HfzSc2Oi7) и демонстрирующий в процессе нагрева изменения фазового состава. При дополнительном допировании бинарного твердого электролита HfO2-Sc2O3 оксидом иттрия обнаружен эффект увеличения проводимости, связанный с разрушением упорядоченных фаз.

Ключевые слова:

твердый электролит, кислородная проводимость, оксид гафния, оксид скандия, оксид иттрия, упорядочение, дилатометрия, электропроводность.

413

SOLID ELECTROLYTES HfO^Os IN THE RANGE OF COMPOSITIONS WITH MAXIMUM CONDUCTIVITY

A.N. Mescherskikh, A.V. Kuzmin, V.P. Gorelov, S.V. Plaksin

Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Abstract

Phase composition, thermal expansion and electroconductivity of solid electrolytes on the base of hafnium dioxide HfO2-SC2O3 have been investigated. It was shown that electrolyte of composition 0.875HfO2-0.125Sc2O3, which has a maximum electroconductivity, contains the ordered в-phase (HfzSc2O17) at room temperature and demonstrates the phase composition changes at heating processes. It was found the effect of electroconductivity increase at additional doping of binary solid electrolyte HfO2-Sc2O3 by yttrium oxide, which is associated with damage of ordered phases.

Keywords:

solid electrolyte, oxygen conductivity, hafnium oxide, scandium oxide, yttrium oxide, ordering, dilatometry, electrical conductivity.

Оксидные материалы с кислород-ионной проводимостью находят широкое применение в качестве твердых электролитов в таких высокотемпературных электрохимических устройствах, как топливные элементы, датчики кислородных анализаторов, электролизеры для получения особо чистого кислорода и т.д. Лидерами использования в подобных устройствах являются твердые электролиты на основе оксида циркония, сочетающие высокую электропроводность и хорошие керамические свойства. Твердые электролиты на основе HfO2, относящиеся к тому же структурному типу флюорита, обладают более высокой механической прочностью и химической стабильностью даже в сильно восстановительных атмосферах без появления электронной проводимости. Последнее является очень важным преимуществом этих материалов, что позволяет использовать их в более агрессивных восстановительных средах, например, для датчиков активности кислорода для сильно раскисленных сталей с высокой температурой плавления. Их применение в электрохимических устройствах считалось затруднительным из-за существенно более низкой проводимости и высокой стоимости.

Проблему низкой проводимости можно решать двумя путями: поиском высокопроводящего состава и использованием электролита в виде пленки. Последний путь отнюдь не исключает необходимость поиска высокопроводящих материалов, так как толщина пленки из-за требований надежности устройства не может быть ниже 5-10 мкм. Стоимость материалов с учетом применения тонкопленочных технологий в конструкции электрохимических устройств, также перестает быть фактором, лимитирующим их использование.

При нормальных условиях оксид гафния, как и оксид циркония, имеет моноклинную структуру. В HfO2 моноклинная структура сохраняется до 1800°С и в окислительных условиях обладает смешанной дырочноионной проводимостью с крайне низким числом переноса по ионам кислорода, при переходе в восстановительные атмосферы величины общей и дырочной проводимости существенно уменьшаются [1].

При более высоких температурах HfO2 переходит в тетрагональную модификацию, затем вблизи точки плавления в кубическую структуру типа флюорита [2, 3]. Кубическая модификация оксида гафния, наиболее интересная с точки зрения твердоэлектролитных приложений, может быть стабилизирована, как и в случае ZrO2, путем введения оксидов редкоземельных элементов R2O3 [2, 4, 5]. Допирование HfO2 оксидами R2O3 приводит к появлению кислородных вакансий, что на порядки увеличивает кислород-ионную проводимость материалов и превращает их в твердые электролиты [3].

Среди бинарных оксидных систем HfO2-R2O3 в области кубической флюоритоподобной структуры в интервале температур 600-1400оС заметно более высокую проводимость имеют электролиты системы HfO2-Sc2O 3 [6-8], проводимость остальных систем существенно ниже и уменьшается с увеличением ионного радиуса допанта R2O3 [6-9]. Максимальная проводимость твердых электролитов HfO2-Sc2O 3 при 1000оС соответствует граничному однофазному составу, содержащему минимальное количество допанта (порядка 8 мол. %), необходимое для стабилизации фазы типа флюорита [10]. При снижении температуры в системе HfO2-Sc2O 3 (как и в системе ZrO2-Sc2O3) происходят сильные процессы упорядочения вакансий в кислородной подрешетке и в дополнение к моноклинным, тетрагональным и кубическим типа флюорита (F) твердым растворам образуются упорядоченные фазы со структурой искаженного флюорита: Sc2Hf7O17 (Р), Sc2Hf5O13 (у) и Sc4Hf3O18 (5) [10-12], содержащие 12.5, 16.7 и 25 мол. % Sc2O3 соответственно. Упорядоченные фазы имеют довольно значительные области гомогенности и для составов с максимальной проводимостью (9-10 мол. % Sc2O3) фазовые переходы P^F происходят при температурах 600-700оС [11, 13], сопровождаясь скачками проводимости и объема, что создает проблемы при использовании этих электролитов в электрохимических устройствах [14].

В отличие от Sc2O3, оксиды РЗЭ иттриевой подгруппы являются хорошими стабилизаторами кубической фазы типа флюорита HfO2, поскольку образуют широкие области твердых растворов на основе кубической модификации HfO2 [5], при этом несколько уступая в величине проводимости. В системе HfO2-Y2O3 кубические твердые растворы со структурой флюорита образуются при содержании 8-27.5 мол. % Y2O3 [15, 16], фазовых превращений в процессе нагрева до 1000° С не наблюдается. Максимальная проводимость в системах HfO2-Y2O3 обнаружена для концентраций Y2O3 8-12 мол. % [13, 14, 16].

414

Максимальная величина проводимости системы HfO2-Sc2O3, по-видимому, обусловлена близостью ионных радиусов Sc и Hf. Так как примесные редкоземельные катионы имеют схожие свойства, размерный фактор становится основным параметром, влияющим на электропроводность твердых растворов со структурой типа флюорита. Настоящая работа посвящена изучению физико-химических свойств твердых электролитов сисемы HfO2-Sc2O3 в области составов с максимальной проводимостью с целью выявления оптимальных вариантов допирования для и создания твердых электролитов с наилучшими эксплуатационными свойствами.

Методы исследования

Приготовление образцов. Двухкомпонентные керамические образцы HfO2 + Sc2O3, содержащие 8, 10,

12.5 и 15 мол. % Sc2O3 и HfO2+12.5 мол. % Y2O3, а также трехкомпонентный состав HfO2 + 10%Sc2O3 + 2%Y2O3 получены методами твердофазного синтеза и химического соосаждения. Исходными веществами для метода твердофазного синтеза служили: HfO2 (квалиф. «хч»), Y2O3 («Y-O» 99.93%), Sc2O3 (ОС-99.9). Смешение исходных веществ, взятых в необходимых пропорциях, вели в лейкоспафировой ступке в среде этанола. Высушенную смесь прокаливали на воздухе при температуре 1000°С (1 ч) с последующим растиранием. Предварительное спекание спрессованных с поливинилбутиралем образцов (Р=200 МПа) проводили при температуре 1300°С (1 ч) на воздухе. Окончательное спекание проводили в вакуумной печи при температуре 1850-1950°С (1-1.5 ч) с последующим окислительным отжигом на воздухе при температуре 1000°С (24 ч).

Для метода химического соосаждения в качестве исходных материалов использовали: HfOCl2-8H20 (квалиф. «чда»); Sc(N03)34H20 (квалиф. «чда»); спирт этиловый, 5%-й спиртовый раствор аммиака (готовили растворением газообразного NH3 в этиловом спирте). Для соосаждения гидроксидов готовили титрованные спиртовые растворы HfOCl2-8H20 и Sc(NO3)3, необходимые количества растворов отмеряли бюреткой и смешивали. К получившейся смеси веществ добавляли спиртовый раствор аммиака до полного осаждения (полноту осаждения проверяли по pH раствора). Осадок гидроксидов отфильтровывали и сушили при температуре 105°С в сушильном шкафу. Высушенный фильтрат прокаливали на воздухе при температуре 900°С в течении часа. Метод соосаждения на этапе образования базисного соединения кристаллической решетки определяет получение одновременно малых размеров частиц и высокую степень гомогенизации, что способствует ускорению реакции образования твердых растворов. Также благодаря высокой степени

гомогенизации для реакции образования требуется гораздо более низкая температура, чем при работе со смесью оксидов гафния и скандия, полученных механическим смешиванием. Получившийся порошок растирали в лейкосапфировой ступке в среде этанола. Из подготовленного таким образом порошка прессовали образцы в форме таблетки. Затем спекание образцов вели на воздухе при 1650°С, 10 ч.

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполнен при комнатной температуре на дифрактометре DMAX 2200 фирмы Rigaku mark в СиКа-излучении с монохроматором. Съемка велась в интервале углов 20 от 15 до 85° в шаговом режиме

0.02° со временем накопления 0.3 с.

Дилатометрические измерения проводили с помощью кварцевого дилатометра на автоматической установке с цифровым измерителем ’’Tesatronic TT-80” с измерительным щупом TESA GT 21HP (диапазон измерений +200 мкм, чувствительность 0.01 мкм) на образцах длиной ~15 мм и программируемым терморегулятором “Термодат-16”.

Измерения проведены на воздухе в интервале температур 30-900°С при скорости нагрева 2оС/мин. Для поверки дилатометра использован стандартизованный рубиновый эталон. Среднеквадратичная погрешность, характеризующая разброс экспериментальных точек, составляла

0.01-0.05%.

Измерения электропроводности проводили четырехзондовым методом на постоянном токе. Измерения выполнены на компьютеризированной установке; значения сопротивлений исследуемых образцов при каждой температуре автоматически рассчитывались по тангенсу угла наклона вольтамперной зависимости, состоящей из пяти точек, что позволяет значительно увеличить точность измерений. Четырехзондовый метод позволяет практически полностью избежать влияния электродов и исключает погрешности измерений, связанные с их возможным отслаиванием при смене атмосферы. Платиновые электроды припекали при 1000°С (1 ч) с последующей активацией оксидом празеодима. Измерения проводились на воздухе в интервале температур 500-900°С с шагом 10°С, время выдержки при каждой температуре - 1 ч.

Рис.1. Фазовый состав керамических образцов твердых электролитов на основе HfO2

415

Результаты и обсуждение

Аттестация керамических образцов. После обжига на воздухе образцы имели белый цвет. Образцы, полученные соосаждением имеют более высокую плотность и меньший размер частиц (порядка 15 нм), что, несомненно, улучшает спекание. Относительная плотность всех образцов превышала 90%, при этом образец трехкомпонентного состава демонстрирует лучшую спекаемость по сравнению с двухкомпонентными.

По данным РФА (рис. 1), все бинарные образцы, содержащие оксид скандия, являются неоднофазными твердыми растворами, на дифрактограмме помимо кубической фазы типа СаБ2 присутствуют дополнительные линии, соответствующие упорядоченным соединениям Hf7Sc2Oi7 и Hf3Sc4O18, что согласуется с литературными данными [10-12]. Образцы HY12.5, HS10Y2 плотные, однофазные, с кубической структурой типа флюорита.

Рис.2. Температурные зависимости относительного Рис.3. Температурные зависимости электропроводности линейного расширения твердых электролитов твердых электролитов на основе HfO2

на основе HfO2

Измерения термического линейного расширения. Кривые термического расширения образцов, содержащих оксид иттрия (0.875HfO2+0.125Y2O3, 0.88HfO2+0.1Sc2O3+0.02Y2O3), представляют собой гладкие зависимости (рис. 2), которые могут быть аппроксимированы квадратичным полиномом. В отличие от этих составов на кривых расширения двухкомпонентных образцов со скандием наблюдается мощный скачок, обусловленный фазовым переходом P^F, протекающим в интервале температур 600-700оС, что хорошо согласуется с литературными данными [11, 12]. Выше фазового перехода расположен участок,

соответствующий кубической фазе типа флюорита, а ниже - двухфазная область, включающая фазу флюорита и упорядоченные соединения Hf7Sc2O17, Hf3Sc4O12

Электропроводность. Введение акцепторной добавки оксидов R2O3 в HfO2 приводит к появлению отрицательно заряженных дефектов замещения и положительно заряженных кислородных вакансий и, как следствие, к возникновению кислород-ионной проводимости [2].

На температурных зависимостях электропроводности двухкомпонентных образцов, содержащих скандий, наблюдается излом, который вызван появлением упорядоченной p-фазы, что приводит к резкому уменьшению электропроводности. Бинарный твердый раствор с оксидом иттрия HY12.5, наоборот, демонстрирует практически линейный характер проводимости в координатах Аррениуса.

Температурная зависимость электропроводности твердых электролитов трехкомпонентной системы HSY, измеренная четырехзондовым методом, в координатах Аррениуса имеет вид гладкой, слегка выпуклой кривой (рис. 3).

Литературные данные для бинарных твердых электролитов на основе HfO2 и ZrO2 указывают на закономерное возрастание электропроводности твердых растворов при уменьшении радиуса катиона допанта вплоть до скандия [9, 16]. В нашей работе двухкомпонентные материалы также подчиняются этой закономерности: образец HS12.5 имеет проводимость при 850°С в 3.5 раза выше, чем образец HY12.5. Введение вместо скандия 2 мол. % Y2O3 приводит к увеличению проводимости твердого электролита. Наблюдающийся эффект увеличения проводимости HS12.5 при замещении части скандия на иттрий подтверждает наше предположение, что процессы упорядочения в бинарных системах HfO2-Sc203 и HfO2-Y203 существенно отличаются и вследствие этих различий в тройной системе HfO2-Sc203-Y203 не могут реализоваться упорядоченные структуры, свойственные индивидуальным бинарным системам.

416

Литература

1. Чеботин В.Н., Волченкова З.С., Пальгуев С.Ф. Электронная проводимость ионных кристаллов в равновесии с газовой фазой. III. Полупроводник окисления с примесными акцепторами // Труды Ин-та Электрохимии УНЦ АН СССР. 1964. В. 5. С. 123-131.

2. Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных элементов / В.Б. Глушкова, М.В. Кравчинская, А.К. Кузнецов, П.А. Тихонов. Л: Наука, 1984. 174 с.

3. Боганов А.Г., Руденко В.С., Макаров Л.П. Рентгенографическое исследование двуокиси циркония и гафния при температурах до 2750° С // ДАН СССР. 1965. Т. 160. С. 1065-1068.

4. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union III. HfO2-, CeO2- and ThO2-based oxides / V.V. Kharton, A.A. Yaremchenko, E.N. Naumovich, F.M.B. Marques // Journal of Solid State Electrochemistry. 2000. Vol. 4. Р. 243-266.

5. Andrievskaya E.R. Phase equilibria in the refractory oxide systems of zirconia, hafnia and yttria with rare-earth oxides // Journal of the European Ceramic Society. 2008. Vol. 28. Р. 2363-2388.

6. Электрические свойства монокристаллов твердых растворов в системах HfO2-M2O3 (M-Sc, Y, р.з.э.) / В.Б. Глушкова, А.В. Комаров, Н.И. Марков и др. // Неорг. матер. 1986. Т. 22. С. 1131-1134.

7. Saly V., Hartmanova M., Glushkova V.B. Electrical behavior of HfO2 stabilized with rare earths // Solid State Ionics. 1989. Vol. 36. Р. 189-192.

8. Trubelja M.F., Stubican V.S. Ionic conductivity in the hafnia-R2O3 systems // Solid State Ionics. 1991. Vol. 49. Р. 89-97.

9. Кристаллохимическая характеристика и электропроводность твердых растворов окислов редкоземельных элементов и двуокиси гафния / С.В. Жидовинова, А.Г. Котляр, В.Н. Стрекаловский, С.Ф. Пальгуев // Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1972. Вып. 18. С. 148-150.

10. Волченкова З.С., Зубанкова Д.С. Исследование характера электропроводности образцов системы HfO2-Sc2O3 // Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1975. Вып. 22. С. 107-112.

11. Комиссарова Л.Н., Спиридонов Ф.М. О соединениях окиси скандия с двуокисью гафния // ДАН СССР. 1968. Т. 182. С. 834-837.

12. Упорядоченные фазы в системах ZrO2-Sc2O3 и HfO2-Sc2O3 / А.В. Зырин, В.П. Редько, Л.М. Лопато и др. // Неорг. матер. 1987. Т. 23. С.1325-1329.

13. Волченкова З.С., Зубанкова Д.С. Фазовый состав и электропроводность системы HfO2-Y2O3 // Тр. ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып. 23. С. 83-88.

14. Волченкова З.С., Зубанкова Д.С., Горелов В.П. Кристаллическая и дефектная структура образцов системы HfO2-Y2O3 // Тр. ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып. 24. С. 66-70.

15. Зубанкова Д.С, Волченкова З.С. Природа проводимости системы HfO2-Y2O3 // Тр. ин-та электрохимии. УНЦ АН СССР. 1976. Вып. 23. С. 89-94.

16. Горелов В.П., Пальгуев С.Ф. Максимумы электропроводности и граница фазы типа флюорита в системах ZrO2 - окисел РЗЭ // ДАН СССР. 1979. Т. 248, вып. 6. С. 1356-1359.

Сведения об авторах

Мещерских Анастасия,

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, man@ihte.uran.ru Кузьмин Антон Валериевич,

к.х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, a.v.kuzmin@yandex.ru Горелов Валерий Павлович,

к.х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, gorelov@ihte.uran.ru Плаксин Сергей Владимирович,

к.х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, plaksin@ihte.uran.ru Mescherskikh Anastasia Nikolaevna,

Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, man@ihte.uran.ru Kuzmin Anton Valerivich,

PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia,

a.v.kuzmin@yandex.ru

Gorelov Valerii Pavlovich,

PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia,

gorelov@ihte.uran.ru

Plaksin Sergey Vladimirovich,

PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, plaksin@ihte.uran.ru

417