СЕЛЕКТИВНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПУТЕМ ЭЛЕКТРОЛИЗА МОЧЕВИНЫ
SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION BY UREA ELECTROLYSIS

Перекрестная ссылка на родственные заявки
В силу §1.78(a)(4) раздела 37 Свода федеральных постановлений США, настоящая заявка испрашивает преимущества и приоритет ранее зарегистрированной и совместно рассматриваемой предварительной патентной заявки № 61/320447, поданной 02 апреля 2010 г., которая определенно включена в настоящий документ посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способам и устройствам для обработки отходящих газов.
Уровень техники
x
x
x
2
2
Существует беспокойство в отношении воздействия на окружающую среду выбросов с электростанций и других предприятий, сжигающих ископаемое топливо. Например, отходящий газ угольных электростанций содержит химические загрязнители, такие как оксиды азота (NO) и оксиды серы (SO), а также твердые частицы, которые также известны как «зольная пыль». Селективное каталитическое восстановление (SCR) и селективное некаталитическое восстановление (SNCR) представляют собой способы превращения оксидов азота (NO) в двухатомный азот (N) и воду (HO). В системе SCR используют катализатор в сочетании с газообразным восстановителем, который добавляют в поток топочного или отходящего газа и абсорбируют на катализаторе. В системе SCNR восстановитель вводят в топочный газ в печи в соответствующем температурном интервале. Кроме того, обработка топочного газа газообразным восстановителем может также повышать производительность электростатического осадителя для отделения зольной пыли. В системах SCR, SNCR и отделения зольной пыли восстановитель, как правило, представляет собой аммиак или мочевину.
x
Например, промышленные системы SCR, которые, как правило, находятся на больших котлах энергетических установок, промышленных котлах и котлах для сжигания твердых бытовых отходов, показали возможность уменьшения содержания NO на 70-95%. Более современные приложения включают дизельные двигатели, такие как двигатели, установленные на крупных судах, дизельных локомотивах, газовых турбинах и даже автомобилях.
x
Реакция восстановления NO происходит, когда газы проходят через каталитическую камеру. Перед поступлением в каталитическую камеру аммиак или другой восстановитель, такой как мочевина, вводят и смешивают с газами. Химические уравнения для использования безводного или водного аммиака в процессе селективного каталитического восстановления представляет собой:
3
2
2
2
4NO+4NH+O→4N+6HO (уравнение 1)
2
3
2
2
2
2NO+4NH+O→3N+6HO (уравнение 2)
2
3
2
2
NO+NO+2NH→2N+3HO (уравнение 3)
Реакция мочевины в качестве восстановителя вместо аммиака представляет собой:
2
2
2
2
2
2
4NO+2(NH)CO+O→4N+4HO+2CO (уравнение 4)
Реакция имеет оптимальный температурный интервал от 350°C до 450°C, но можно работать от 225°C до 450°C с более продолжительными периодами пребывания в реакторе. Минимальная эффективная температура зависит от различных видов топлива, газовых компонентов и геометрии катализатора.
В системах SNCR отсутствие катализатора повышает температуру реакции восстановления. Например, температурный интервал для эффективной работы системы SNCR, как правило, составляет от 900°C до 1100°C в зависимости от реагента и условий работы системы SNCR.
2
По сравнению с мочевиной аммиак является более реакционноспособным, легче распределяется равномерно в потоке топочного газа и сохраняет свою активность в более широком температурном интервале, а также является более эффективным. Мочевина сама по себе хотя и является также эффективным восстановителем, образует нежелательные побочные продукты, такие как моноксид углерода (CO) и закись азота (NO), оба из которых в настоящее время находятся под критическим наблюдением учреждений по охране окружающей среды.
Обычно мочевину подвергают термическому гидролизу в получении аммиака для использования в целях очистки отходящего газа. Гидролиз мочевины для получения аммиака можно разделять на две отдельные реакции. Первая реакция представляет собой умеренно экзотермическую реакцию, в которой выделяется тепло, когда мочевина гидролизуется с образованием карбамата аммония. Вторая реакция, в которой карбамат аммония превращается в аммиак и диоксид углерода, является сильно эндотермической, что в целом определяет термодинамику превращения мочевины в аммиак и диоксид углерода, т.е. суммарная реакция является эндотермической. Таким образом, для гидролиза мочевины требуется значительное количество тепла, и она быстро останавливается, когда прекращается теплоснабжение. Например, выделение аммиака начинается при температуре около 110°C, и становится быстрым при температуре, составляющей приблизительно от 150°C до 160°C, с помощью катализатора или без него.
2
2
2
2
2
4
3
-
+
HO+(NH)CO→(NH)CO NH +NH+тепло (уравнение 5)
2
2
4
3
2
-
+
(NH)CO NH +тепло→2NH+CO (уравнение 6)
Избыток воды способствует реакции гидролиза, для которого суммарная реакция записывается следующим образом:
2
2
2
3
2
2
(x+1)HO+(NH)CO+тепло→2NH+CO+(x)HO (уравнение 7)
Однако в условиях реакции, необходимой для воздействия на полезную производительность, важно качество воды. Например, при традиционном термическом гидролизе мочевины в аммиак для системы SCR водный раствор мочевины распыляют через распылительное сопло в нагреваемую испарительную камеру. По существу, избыток воды также испаряется во время гидролиза мочевины с образованием аммиака, в результате чего остаются любые нелетучие вещества, такие как минеральные вещества. Минеральные вещества и другие нелетучие вещества могут осаждаться на поверхностях оборудования, такого как распылительные сопла и стенки испарительной камеры, и накапливаться с течением времени, что может приводить к закупориванию распылительного сопла или уменьшению эффективности теплопереноса в испарительную камеру. Таким образом, вода, используемая в системах термического гидролиза, должна быть деминерализованной.
Кроме того, способ термического гидролиза мочевины также является чувствительным к качеству мочевины. Например, формальдегид, присутствующий в мочевине, может отрицательно влиять на производительность системы SCR аналогично случаю использования деминерализованной воды.
С учетом вышеизложенного, для гидролиза мочевины требуется внешний источник тепла, чтобы инициировать реакцию, даже в сочетании с двигателями внутреннего сгорания, и он также является чувствительным к степени деминерализации воды и качеству мочевины, используемой в гидролизе.
Таким образом, требуются более эффективные способы получения аммиака для использования в системах очистки отходящих газов.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение основано на понимании того, что аммиак можно производить путем электролиза мочевины для использования в системах очистки отходящих газов, таких как системы селективного каталитического восстановления (SCR), системы селективного некаталитического восстановления (SNCR) и/или системы обработки топочных газов.
3
3
3
3
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения предложен способ подачи NH в систему очистки отходящих газов. Способ включает производство аммиака электролитическим гидролизом мочевины под действием разности напряжений, приложенной к электролитической ячейке, извлечение, по меньшей мере, части NH и перенос, по меньшей мере, части NH в систему очистки отходящих газов. Электролитическая ячейка включает катод, имеющий первый проводящий компонент, анод, имеющий второй проводящий компонент, мочевину, и щелочную электролитную композицию в электрическом соединении с анодом и катодом, где щелочная электролитная композиция имеет концентрацию гидроксида, по меньшей мере, 0,01М или pH, по меньшей мере, 8. Разность напряжений приложена между катодом и анодом, и эта разность напряжений является достаточной для воздействия на электролитический гидролиз мочевины, чтобы производить, по меньшей мере, NH.
x
3
Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения предложен способ уменьшения выбросов оксидов азота (NO) и/или твердых частиц в отходящих газах после сгорания во время текущей работы. Способ включает введение аммиака в отходящие газы после сгорания выше по потоку относительно, по меньшей мере, одного из устройства селективного каталитического восстановления (SCR), устройства селективного некаталитического восстановления (SNCR) или электростатического осадительного устройства. Аммиак получают путем приложения разности напряжений к электролитической ячейке, которая включает катод, имеющий первый проводящий компонент, анод, имеющий второй проводящий компонент, мочевину, и щелочную электролитную композицию в электрическом соединении с анодом и катодом, где щелочная электролитная композиция имеет концентрацию гидроксида, по меньшей мере, 0,01М или pH, по меньшей мере, 8. Разность напряжений приложена между катодом и анодом, и эта разность напряжений является достаточной для воздействия на электролитический гидролиз мочевины, чтобы производить, по меньшей мере, NH.
Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения предложена система очистки отходящих газов. Система очистки отходящих газов включает, по меньшей мере, одну из системы селективного каталитического восстановления, системы селективного некаталитического восстановления или системы обработки топочных газов и генератор аммиака. Генератор аммиака включает электролитическую ячейку, включающую катод, имеющий первый проводящий компонент, анод, имеющий второй проводящий компонент, мочевину, источник напряжения, щелочную электролитную композицию в электрическом соединении с анодом и катодом, и выпуск аммиака из генератора аммиака в соединении, по меньшей мере, с одной из системы селективного каталитического восстановления, системы селективного некаталитического восстановления или системы обработки топочных газов. Щелочная электролитная композиция имеет концентрацию гидроксида, по меньшей мере, 0,01М или pH, по меньшей мере, 8.
Далее настоящее изобретение будет оценено в свете следующего подробного описания и сопровождающих чертежей.
Краткое описание чертежей
Сопровождающие чертежи, которые включены в настоящее описание и составляют его часть, иллюстрируют варианты осуществления настоящего изобретения и, вместе с приведенным выше общим описанием настоящего изобретения и приведенным ниже подробным описанием, служат для описания настоящего изобретения.
Фиг. 1 представляет схематическое изображение способа производства аммиака из мочевины;
фиг. 2 представляет схематический вид упрощенной электролитической ячейки, соединенной с системой отходящих газов от сгорания;
фиг. 3 представляет схематический вид способа очистки выхлопных газов из двигателя внутреннего сгорания;
фиг. 4 представляет график плотности тока при постоянном напряжении (1,4 В) в электрохимической ячейке с течением времени;
фиг. 5 представляет график плотности тока при постоянном напряжении (1,33 В) в электрохимической ячейке с течением времени;
фиг. 6 представляет схематическую иллюстрацию установки электролитического генератора аммиака согласно варианту осуществления настоящего изобретения; и
фиг. 7 представляет подробную схему электролитической проточной ячейки согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
Подробное описание
x
В настоящем документе описаны SCR или SNCR оксидов азота (NO) и/или сокращение зольной пыли, которым способствует индуцированный электролизом гидролиз мочевины.
Преимущественно условия в электролитической ячейке можно модифицировать для дополнительного выделения водорода, который можно вводить для повышения эффективности топлива, обеспечения теплом электролитической ячейки или электропитания электролитической ячейки.
Как представлено на фиг. 1, мочевину можно подвергать индуцированному электролизом гидролизу в электролитическом устройстве. Электролитическое устройство может включать ячейку или множество ячеек, каждая из которых содержит анод и катод. Электролитическая ячейка может работать в периодическом, непрерывном, полунепрерывном режиме и с рециркуляцией, насколько это необходимо для обеспечения требуемого и регулируемого введения аммиака в технологический газовый поток, такой как отходящий газ после сгорания. На аноде, который является рабочим электродом ячейки, мочевину можно гидролизовать, получая аммиак. Суммарная реакция гидролиза представлена ниже уравнением 8.
2
2
3
2
(NH2)CO+HO→NH↑+CO↑ (уравнение 8)
Фиг. 2 более подробно представляет упрощенную электролитическую ячейку 1, которая является одиночным устройством периодического типа, и включает резервуар 2, который может быть изготовлен из листового железа, стали, Teflon или другого материала, не разрушаемого щелочной электролитной композицией. Блок электродов, включающий два электрода, анод 3 и катод 4, погружен в щелочную электролитную композицию 6, содержащуюся в резервуаре 2. Необязательно сепаратор 5 можно помещать между анодом и катодом. В этом одиночном устройстве периодического типа щелочная электролитная композиция 6 включает эффективное количество мочевины, как описано ниже. Анод 3 и катод 4 электрически соединены с источником напряжения 7, который обеспечивает электроэнергию для электролиза мочевины, содержащейся в щелочной электролитной композиции 6. В устройстве периодического типа щелочную электролитную композицию можно перемешивать, чтобы способствовать массопереносу. Обычному специалисту в данной области техники будет легко понятно, что описанную выше ячейку можно легко приспособить, получив конфигурацию ячейки непрерывного или полунепрерывного действия и с рециркуляцией щелочной электролитной композиции.
Электроды включают проводник или носитель, на который можно наносить один или более активных проводящих компонентов. Примерные проводники включают, но не ограничиваются этим, металлы, такие как никель и платина, сплавы, такие как углеродистая сталь или нержавеющая сталь, или другие материалы, способные проводить электричество, такие как углерод или графит. Примерные материалы в качестве носителей электродов можно выбирать из множества известных носителей, таких как, например, фольги, сетки, губки и гранулы. Материалы носителей могут включать, но не ограничиваются этим, никелевые фольги, титановые фольги, графит, углеродные волокна, углеродная бумага, стеклоуглерод, углеродные нановолокна и углеродные нанотрубки. Помимо перечисленных выше конкретных материалов носителей, обычный специалист в данной области техники определит и другие подходящие носители.
Соответственно, катод может включать проводник, который является инертным по отношению к щелочной электролитной композиции. Кроме того, катод может дополнительно включать материал носителя, который является инертным по отношению к щелочной электролитной композиции, и покрыт одним или более активными проводящими компонентами. Например, проводящий компонент катода может включать углерод, кобальт, медь, иридий, железо, никель, палладий, платину, родий, рутений или их смеси или сплавы. Примерные проводящие компоненты включают углеродистую сталь и нержавеющую сталь.
Анод может включать проводник, который является инертным по отношению к щелочной электролитной композиции. Кроме того, анод может дополнительно включать материал носителя, который является инертным по отношению к щелочной электролитной композиции, и покрыт одним или более активными проводящими компонентами. Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения реакция гидролиза мочевины происходит на проводящем компоненте анода. Таким образом, проводник и/или проводящий компонент на аноде представляет собой один или более металлов, проявляющих активность по отношению к электролитическому гидролизу мочевины. Активные металлы могут включать, например, кобальт, медь, иридий, железо, платину, никель, родий, рутений или их смеси или сплавы и, в частности, никель. Активные металлы можно использовать в окисленной форме, такой как оксигидроксид никеля.
Структура анода не ограничена какой-либо конкретной конфигурацией или формой. Например, активный металл можно использовать в форме фольги, проволоки, сетки, гранулы или покрытия на носителе.
Примерные рабочие электроды включают никель, электроосажденный на углеродном носителе, таком как углеродные волокна, углеродная бумага, стеклоуглерод, углеродные нановолокна или углеродные нанотрубки, и никель, превращенный в гранулы и осажденной на никелевой сетке.
2
2
Один электрод, оказавшийся благоприятным для индуцированного электролизом гидролиза мочевины, представляет собой модифицированный активированным оксигидроксидом никеля никелевый электрод (NOMN) на различных металлических подложках площадью 4 см (никелевая фольга, никелевая сетка, титановая фольга и титановая сетка), на которые электроосаждением нанесено 10±0,1 мг Ni с помощью ванны Уоттса (Watts). В частности, никелевый электрод с гальваническим покрытием активируют погружением в раствор, содержащий сульфат никеля, ацетат натрия и гидроксид натрия, при 33°C. Нержавеющую сталь используют в качестве противоэлектрода. Никелевый электрод с гальваническим покрытием можно использовать в качестве анода и катода, переключая вручную полярность при 6,25 А/м в течение четырех одноминутных циклов и двух двухминутных циклов. В заключение электрод используют в качестве анода при такой же величине тока, и выдерживают в этом режиме в течение двух часов. Активированный электрод обеспечивает более высокие плотности тока, чем электроды M/Ni, где М представляет собой металлический носитель.
Сепаратор 5 разделяет анод и катод. Сепараторы следует изготавливать из материалов, химически устойчивых по отношению к щелочной электролитной композиции. Для изготовления сепараторов подходящими являются многие полимеры, такие как Teflon и полипропилен.
Сепараторы не требуются для простых устройств периодического типа, но могут быть полезными для непрерывных проточных электрохимических ячеек или топливных элементов. Сепараторы могут включать, например, ионообменные мембраны, твердые электролиты или электролитические гели. Сепараторы могут быть проницаемыми, полупроницаемыми или непроницаемыми по отношению к газам или жидкостям.
2
2
Согласно настоящему изобретению электролитная композиция является щелочной, и имеет концентрацию гидроксид-ионов, по меньшей мере, 0,01М или pH, по меньшей мере, 8. Согласно одному примеру щелочная электролитная композиция имеет концентрацию гидроксида, по меньшей мере, 0,01М и pH, по меньшей мере, 8. По существу, щелочная электролитная композиция может включать достаточное количество любых подходящих гидроксидов, карбонатных солей или бикарбонатных солей, которые образуют электролитную композицию с концентрацией гидроксид-ионов, по меньшей мере, 0,01М и/или pH, по меньшей мере, 8. Можно использовать гидроксид щелочного металла или гидроксид щелочноземельного металла, такой как гидроксид лития, гидроксид рубидия, гидроксид цезия, гидроксид бария, гидроксид стронция, гидроксид калия, гидроксид натрия, гидроксид магния, гидроксид кальция и их смеси. В частности, щелочная электролитная композиция включает гидроксид калия. Преимущественно отделение газообразного CO, представленное уравнением 1, можно осуществлять реакцией CO и гидроксида с образованием карбоната, который может находиться в щелочной электролитной композиции. Аналогичным образом, карбонатные или бикарбонатные соли щелочных металлов или карбонатные или бикарбонатные соли щелочноземельных металлов также представляют собой подходящие электролиты.
Концентрация гидроксидов и карбонатных или бикарбонатных солей может изменяться согласно вариантам осуществления настоящего изобретения. Например, согласно одному варианту осуществления концентрация гидроксидов и карбонатных или бикарбонатных солей может составлять от приблизительно 0,01М до приблизительно 8 M. В еще одном примере концентрации гидроксида калия, карбоната калия, бикарбоната калия, гидроксида натрия, карбоната натрия или бикарбоната натрия составляют от приблизительно 2М до приблизительно 8М и являются особенно эффективными от приблизительно 4М до приблизительно 8 М.
Щелочная электролитная композиция может включать гель, такой как твердый полимерный электролит. Подходящие гели включают, но не ограничиваются этим, гели, содержащие полиакриловую кислоту, полиакрилаты, полиметакрилаты, полиакриламиды и аналогичные полимеры и сополимеры.
Электролитический гель можно изготавливать, используя любой подходящий способ. Один способ включает изготовление полимера и последующее введение содержащего гидроксиды, карбонатные или бикарбонатные соли электролита в полимере для получения полимерной смеси. В еще одном способе мономер можно полимеризовать в присутствии содержащего гидроксиды, карбонатные или бикарбонатные соли электролита.
Согласно одному варианту осуществления электроды разделяет электролитный гель, который содержит эффективную концентрацию гидроксидных, карбонатных или бикарбонатных ионов. Анод находится в контакте с раствором мочевины в качестве исходного материала. В свою очередь, катод находится в контакте с подходящим водным раствором, таким как, например, вода или раствор гидроксидов, карбонатов или бикарбонатов,
В качестве альтернативы, гелевый электролит не является закрепленным, и может протекать через электролитическую ячейку. Согласно еще одному варианту осуществления, мочевина может содержаться внутри геля, или водный раствор, включающий мочевину, может протекать внутри гелевого электролита.
В ячейке, представленной на фиг. 2, электролитная композиция 6 включает мочевину, содержание которой может составлять от следовых количеств, и приближаться к концентрации насыщенного раствора, которая составляет приблизительно 12М при стандартных значениях температуры и давления. Преимущественно конкретный источник и чистота мочевины не ограничены определенным образом.
Кроме того, при изготовлении водных растворов мочевины, конкретный источник и чистота воды, используемой для составления водного раствора, не ограничены определенным образом и не имеют критического значения. Одна причина этого преимущества заключается в том, что, согласно вариантам осуществления настоящего изобретения не весь водный раствор, включающий мочевину, испаряется, оставляя в результате следы минеральных веществ и других нелетучих материалов. Напротив, основная масса воды остается в виде жидкости, которая практически сохраняет следы минеральных веществ в растворе. Кроме того, после электролитического гидролиза, по меньшей мере, части мочевины в электролитической ячейке, водный раствор или щелочной электролитный раствор, выходящий из электрохимической ячейки, можно рециркулировать.
Источник напряжения 7 может представлять собой любой доступный источник, такой как батареи, топливные элементы, энергетические системы и возобновляемые источники энергии, такие как, например, солнечные батареи или ветровые турбинные генераторы. Когда электролитическая ячейка соединена с системой SCR на автомобиле, источником электроэнергии может служить генератор переменного тока. Для достижения желательных уровней эффективности требуется напряжение, достаточное для инициирования электролитического гидролиза мочевины. Однако предпочтительно, чтобы напряжение не было настолько высоким, чтобы в значительной степени происходил электролиз воды. Как правило, минимальное напряжение, требуемое для электролиза или электролитического гидролиза мочевины, составляет приблизительно 0,85 В. Напряжение, требуемое для электролиза воды, составляет более чем 1,7 В для платинового электрода при стандартных условиях, но скорость электролиза и/или индуцированного электролизом гидролиза зависит от других факторов, таких как температура и ионная сила/проводимость. На основании вышеизложенного, значения напряжения, прилагаемого к электролитической ячейке для электролитического гидролиза мочевины, могут составлять от приблизительно 0,85 В до менее чем приблизительно 1,7 В. Интервал напряжений может составлять от приблизительно 1,2 В до приблизительно 1,6 В. Как правило, электролитическая ячейка работает при постоянном напряжении в указанных пределах.
Кроме того, скорость производства аммиака и/или водорода из мочевины можно регулировать путем изменения напряжения в различных областях электролитической ячейки. Например, в электролитической ячейке типа плотного слоя напряжение в плотном слое анодного каталитического материала можно регулировать по длине каталитического слоя, чтобы регулировать скорость производства аммиака и/или его введения в устройство SCR или SNCR. По существу, различные области в каталитическом слое могут иметь различные потенциалы для регулирования скорости производства аммиака. Например, конфигурация колонны плотного слоя может включать множество анодов, каждый из которых является электрически изолированным от других анодов, и может иметь отдельное регулирование напряжения, например, как представлено на фиг. 6. Для данного максимального производства аммиака все аноды можно поляризовать. Однако когда желательно производить меньшее количество аммиака, не все аноды являются поляризованными.
2
2
2
2
2
2
Сила или плотность тока может также влиять на производительность электролитической ячейки. Чистая вода имеет низкую электропроводность, и, таким образом, электролиз в чистой воде является очень медленным, и происходит, главным образом, вследствие самоионизации воды. Как правило, скорость электролиза увеличивается при добавлении электролита, такого как соль, кислота или основание. Таким образом, присутствие введенных гидроксид-ионов, карбонат-ионов или бикарбонат-ионов и их соответствующих противоионов в щелочную электролитную композицию обеспечивает прохождение электрического тока. Плотность тока электролитической ячейки, описанной в настоящем документе, составляет от приблизительно 1 мА/см до приблизительно 500 мА/см. В некоторых вариантах осуществления плотность тока может составлять от приблизительно 50 мА/см до приблизительно 400 мА/см. Плотность тока может составлять от приблизительно 200 мА/см до приблизительно 300 мА/см. В общем, необходимо лишь обеспечивать достаточную величину тока для индуцирования активной формы активного металла, который включает анод, чтобы вызвать гидролиз мочевины. Как правило, электролитическая ячейка работает при постоянном токе или плотности тока в указанных пределах.
Электрический ток можно также использовать, чтобы регулировать производство аммиака путем электролитического гидролиза мочевины и, таким образом, регулировать скорость введения аммиака в систему очистки отходящего газа. Например, данный электрический ток может потребоваться для индуцирования активной формы активного металла во всех областях анода, чтобы довести до максимального уровня производство аммиака. Применяемый ток можно снижать, когда уменьшается потребность в аммиаке.
Электролитические ячейки могут работать в переменных интервалах давления и температуры. Рабочее давление может представлять собой приблизительно атмосферное давление или давление окружающей среды без верхнего предела давления, кроме физического ограничения реакционного резервуара. Если это желательно, рабочее давление электролитической ячейки можно изменять для регулирования скорости введения аммиака в отходящий газ. Интервал рабочих температур может составлять от приблизительно 0°C до приблизительно 100°C. Приемлемый интервал рабочих температур может составлять от приблизительно 40°C до приблизительно 80°C. Более конкретно, интервал рабочих температур от приблизительно 60°C до приблизительно 70°C является особенно полезным.
Температуру в электролитической ячейке можно регулировать любым доступным способом. Например, электролитическая ячейка  может дополнительно включать нагревательное устройство, технологически присоединенное к электролитической ячейке, и/или рециркуляционную систему, технологически присоединенную к электролитической ячейке, где рециркуляционная система содержит, по меньшей мере, часть щелочной электролитной композиции. Примерные нагревательные устройства включают нагревательные рубашки, которые окружают электролитическую ячейку, и в которые тепло можно передавать от внешних источников, таких как пар, нагретая вода или другие нагретые текучие среды. Другие возможные источники тепла могут включать, но не ограничиваются этим, электрические нагреватели или газообразные продукты сгорания. В качестве альтернативы или дополнения рециркуляционная система может также включать нагревательное устройство для повышения температуры щелочной электролитной композиции в точке снаружи электролитической ячейки. Желательный источник тепла может зависеть от его доступности и/или совместимости с системой. Например, электрические нагреватели могут представлять собой наиболее удобный способ теплоснабжения для достижения желательной рабочей температуры при использовании электролитической ячейки в автомобильной системе SCR, особенно во время холодного запуска и во время чрезвычайных погодных условий. Соответственно, электролитическая ячейка может иметь регулирование температуры, которое является независимым от температуры двигателя.
Как будет легко понятно обычному специалисту в данной области техники, описанную выше электролитическую ячейку можно легко приспособить в качестве ячейки с проточной, полунепрерывной конфигурацией и с рециркуляцией щелочной электролитной композиции. Например, на фиг. 6 представлена примерная система для непрерывного производства достаточных количеств аммиака в целях соответствующего удовлетворения потребностей угольной электростанции на непрерывной основе. Из содержащего мочевину контейнера 10 гранулированная мочевина поступает через роторный питающий клапан 12 в смесительный резервуар 14, где гранулированную мочевину смешивают с водой из водного источника 16, получая раствор мочевины. Смесительный резервуар 14 включает выпускную линию 18, которая направляет раствор мочевины в подающий раствор мочевины насос 20 для подачи раствора мочевины в мочевинный электролитный резервуар 24 через впуск 22 мочевинного электролитного резервуара. Линия рециркуляции 26 раствора мочевины обеспечивает непрерывную работу подающего раствор мочевины насоса 20. Согласно данному варианту осуществления мочевинная электролитная композиция образуется путем смешивания раствора мочевины из смесительного резервуара 14 и щелочной электролитной композиции, включающей гидроксиды, карбонатные или бикарбонатные соли щелочных металлов или щелочноземельных металлов или их сочетания. Мочевинный электролитный резервуар 24 включает выпускную линию 28, которая направляет мочевинный электролитный раствор в подающий мочевинный электролитный раствор насос 30 для подачи мочевинного электролитного раствора через впуск 32 электролитической ячейки в электролитическую ячейку 34. Рециркуляционная линия 36 для мочевинного электролитного раствора обеспечивает непрерывную работу подающего мочевинный электролитный раствор насоса 30 и может также принимать участие в регулировании объема или уровня мочевинного электролитного раствора в электролитической ячейке 34. Электролитическая ячейка 34 включает нагревательную рубашку 38, имеющую впускную линию 40 и выпускную линию 42 для рециркуляции в ней нагревательных текучих сред.
Одна типичная конструкция проточной ячейки, которая представляет собой имеющую плотный слой электролитическую проточную ячейку, позволяющую изменять напряжение и/или ток в плотном слое анодного каталитического материала вдоль каталитического слоя, в результате чего регулируется скорость выделения аммиака. Тип проточной ячейки с плотным слоем изображен на фиг. 6, где VI-V6 представляют переменные значения напряжения электролитической ячейки 34, причем изолирующие материалы между электрически изолированными областями плотного анодного каталитического слоя не показаны. Эту конфигурацию можно также приспособить для регулирования количества гидролизуемой мочевины на основании уровня или объема мочевинного электролитного раствора, покрывающего каталитический слой. Другими словами, при изменении процентной доли находящейся в контакте с раствором мочевины площади, по отношению к суммарной площади анодного каталитического слоя, изменяется скорость производства аммиака. По существу, при увеличении количества мочевинного электролитного раствора, покрывающего доступный каталитический слой, увеличивается скорость производства аммиака.
Во время работы мочевинный электролитный раствор протекает через электролитическую ячейку 34 и при этом вступает в контакт с электродами. Соответственно, аммиак, полученный в результате электролитического гидролиза мочевины, поступает в систему очистки отходящих газов через аммиачную выпускную линию 44. В зависимости от рабочих условий электролитической ячейки водород можно также производить и подавать во вспомогательные системы через линию 46 выпуска газообразного водорода. Мочевинный электролитный раствор после извлечения из него, по меньшей мере, части мочевины возвращают в мочевинный электролитный резервуар 24 через линию 48 возврата мочевинного электролита.
Другие конструкции проточной ячейки также предусмотрены настоящим вариантом осуществления. Как представлено на фиг. 7, проточная ячейка 60 может включать снабженный рубашкой герметичный резервуар 62, имеющий трубчатый катод 64, трубчатый анод 66 и крышку 68 резервуара. Снабженный рубашкой герметичный резервуар 62 можно термически регулировать любым подходящим способом. Снабженный рубашкой резервуар 62 дополнительно включает впуск 70. Когда он присутствует, трубчатый сепаратор 72 разделяет трубчатый катод 64 и трубчатый анод 66, что обеспечивает разделение выходящих из них потоков. Соответственно, каждая электродная камера может иметь свой собственный выпускной канал, причем крышка 68 резервуара предназначена для размещения катодной соединительной трубки 74 и анодной соединительной трубки 76. Например, катодная соединительная трубка 74 может быть полой и включающей проводник, в результате чего одновременно обеспечивается путь выходящего потока из области вблизи трубчатого катода 64 и электрическое соединение. Аналогичным образом, анодная соединительная трубка 76 может быть полой и включающей проводник, в результате чего одновременно обеспечивается путь выходящего потока из области вблизи трубчатого анода 66 и электрическое соединение.
Далее настоящее изобретение будет рассмотрено в свете следующих примеров.
Пример 1
2
2
2
2
2
Собирали две закрытые ячейки объемом по 1000 мл. В каждую ячейку помещали по 200 мл раствора, содержащего 7М KOH и 0,33М мочевины, и перемешивали при 120 об/мин. Напряжение (1,4 В) прилагали к ячейке B (поставщик Arbin Industries MSTAT), используя анод Rh-Ni (0,15 мг/см Rh на никелевой фольге, 10 см) и катод из платиновой фольги (10 см). Образцы отбирали через отверстия для отбора жидкостей, и периодически определяли концентрацию аммиака, отбирая по 10 мл и разбавляя в соотношении 1:100 дистиллированной водой. Аликвоту, содержащую 50 мл этого анализируемого раствора, помещали в колбу, 1 мл регулирующего pH раствора добавляли при перемешивании, и раствор анализировали, используя ионоселективный электрод. После двух часов работы при постоянном напряжении ячейки A и B содержали водные растворы с концентрацией аммиака, составляющей 3600 и 4700 ч/млн соответственно (таблица 1). После трех часов работы концентрация в ячейке A увеличилась до 3800 ч/млн, в то время как концентрация в ячейке B увеличилась до 6450 ч/млн; таким образом, в ячейке с приложенным потенциалом конверсия мочевины в аммиак была выше на 41%. Плотность тока в ячейке B в среднем составляла приблизительно 25 мА/см в течение первых двух часов и уменьшалась до приблизительно 8 мА/см в течение третьего часа (фиг. 4). Эти результаты показывают, что меньшая плотность тока оказалась более эффективной для конверсии мочевины в аммиак.
Таблица 1Образцы гидролиза мочевины путем электролиза
<b>Суммарное время исследования (ч)</b>
<b>Ячейка</b>
<b>Содержание NH</b><sub>3</sub><b> в жидкой фазе (ч/млн)</b>
<b>Средняя сила тока (мА)</b>
<b>Увеличение конверсии путем электролиза (%)</b>
A
3637
2
В
4715
98
23
A
3800
3
В
6450
30
41
Приложение 1,4 В к ячейке B привело к увеличению на 41% конверсии после 3 часов работы, показывая, что электролиз действительно способствует реакции конверсии мочевины в аммиак. Электролиз при низком напряжении вносит вклад в кинетику конверсии мочевины в аммиак.
Пример 2
2
2
2
2
Собирали две закрытые ячейки объемом по 1000 мл с анодами Rh-Ni (площадь каждого 8 см; ячейка A: 0,05 мг/см, ячейка B: 0,15 мг/см) и катодами из платиновой фольги (15 см), в которые помещали раствор, содержащий 7М KOH и 0,33М мочевины, и нагревали до 70°C. Отверстия для отбора жидкостей использовали для внешнего слежения за концентрацией аммиака в водном растворе с помощью ISE в течение всего эксперимента. Напряжение (1,33 В) прилагали к обеим ячейкам A и B (поставщик Arbin Industries MSTAT), перемешивая при 120 об/мин. Выбирали меньшее напряжение по сравнению с описанным выше примером 1, поскольку было предположено, что меньшее напряжение, которое обеспечивало меньшую плотность тока, необходимо для влияния катализируемой NiOOH реакции конверсии в аммиак.
2
2
2
Образцы периодически отбирали и анализировали в них концентрацию аммиака, используя по 10 мл раствора, который разбавляли в соотношении 1:100 дистиллированной водой. Аликвоту, содержащую 50 мл этого анализируемого раствора, помещали в колбу с мешалкой и ионоселективным электродом, добавляя 1 мл регулирующего pH раствора, как описано в эксперименте 1. После двух часов работы при постоянном напряжении ячейки A и B содержали водные растворы с концентрацией аммиака, составляющей 4890 и 6470 ч/млн соответственно (таблица 2). Эти концентрации не увеличивались после третьего часа работы. Средняя плотность тока в каждой ячейке в течение первых двух часов составляла 1,5 и 2,0 мА/см для ячейки A и B соответственно (фиг. 5). Было предположено, что очевидное прекращение конверсии мочевины в аммиак после первого периода эксперимента, вероятно, происходит в результате уменьшения плотности тока до приблизительно 1 мА/см после 2 часов, что может быть ниже уровня, необходимого для воздействия на реакцию. Согласно наблюдениям черный осадок образовывался на платиновом катоде в обеих ячейках. Основная часть конверсии под воздействием приложенного потенциала, вероятно, происходила в течение первого часа, когда средняя плотность тока составляла 2-3 мА/см. С другой стороны, утечка из отверстий для отбора жидкостей может объяснить недостаточное увеличение конверсии.
Таблица 2Образцы гидролиза мочевины путем электролиза
<b>Время</b>
<b>NH</b><sub>3</sub><b> в ячейке A, ч/млн</b>
<b>NH</b><sub>3</sub><b> в ячейке B, ч/млн</b>
2 час
4890
6470
3 час
4580
6400
Как показывают эти результаты, влияние плотности тока на конверсию мочевины в аммиак и влияние содержания катализатора в ячейке B обеспечило более высокую конверсию, чем в ячейке A, вероятно, поскольку в ней находился анод с более высоким содержанием родия, и она работала при несколько более высокой средней плотности тока. Снова эти результаты показывают, что электролиз при низком напряжении может способствовать благоприятной кинетике конверсии мочевины в аммиак.
Например, при применении в дизельных грузовых автомобилях введение 0,5 кг/ч аммиака в блок SCR при токе 6,25 А и напряжении ячейки 1,33 В соответствует мощности 8,31 Вт. Потребление тепловой энергии составляет 1980 кДж. Кроме того, при этих условиях можно получить приблизительно 0,23 г/ч водорода, что соответствует приблизительно 33 кДж тепловой энергии, и его можно вводить в двигатель дизельного грузового автомобиля, чтобы свести к минимуму выбросы диоксида углерода и повысить топливную экономичность.
В еще одном примере для угольной электростанции мощностью 500 МВт введение 200 кг/ч аммиака в блок SCR при токе 2500 А и напряжении ячейки 1,33 В соответствует мощности 3,325 кВт. Потребление тепловой энергии составляет 792000 кДж. Кроме того, при этих условиях можно получить приблизительно 93,3 г/ч водорода, что соответствует приблизительно 13 228 кДж тепловой энергии.
Пример 3
2
2
Электролитический гидролиз мочевины: в ячейке, содержащей раствор 7М KOH и 0,33М мочевины при атмосферном давлении, проводили индуцированный электролизом гидролиз. Напряжение ячейки 1,4 В прилагали к аноду из никелированной углеродной бумаги с размерами 2×2,5 см и катоду из платиновой фольги с размерами 5×5 см. При этих условиях присутствие аммиака определяли по конверсии мочевины в аммиак и диоксид углерода. Путь гидролиза становится благоприятным при увеличении концентрации гидроксида и повышении температуры. Например, образцы мочевины, содержащие 0М, 1М, 5М и 7М KOH, при 50°C в течение 89 часов показали степень гидролиза 0,7%, 4,2%, 27,4% и 36,7% соответственно. Содержащий 7М KOH образец мочевины при 70°C в течение 24 часов показал степень гидролиза более 95%.
Пример 4
2
2
2
2
2
Гидролиз мочевины в проточной ячейке: в многослойной ячейке для электролиза мочевины для разделения анода и катода в качестве сепаратора использовали полипропиленовую мембрану. Анод изготавливали, используя носитель из углеродной бумаги площадью 5 см с электроосажденным никелем. Катод изготавливали, используя носитель из углеродной бумаги площадью 5 см с электроосажденной платиной. Электроды погружали в раствор, содержащий 5M KOH и 0,33М мочевины, при 70°C. К ячейке прилагали напряжение 1,33 В, и на аноде выделялся аммиак. Было отмечено образование небольшого количества водорода на катоде. Соответствующие газы анализировали, используя газовый хроматограф MG2 SRI 8610C с детектором теплопроводности (TCD), колонкой Haysep и колонкой с молекулярными ситами. Чистый водород наблюдали на катоде, в то время как аммиак, N и небольшие количества H наблюдали на аноде в газовой фазе. Предположено, что водород на анодной стороне от сепаратора представлял собой водород, проходящий через полипропиленовую мембрану. Аммиак затем определяли в жидкой фазе, используя селективный к аммиаку электрод Orion. Никакие углеродсодержащие вещества не были обнаружены в газовой фазе. Предположено, что любой CO, который мог образоваться, быстро превращался в карбонат калия.
Пример 5
2
2
2
Электролиз мочевины: в ячейке, содержащей раствор 5М KOH и 0,33М мочевины, проводили электролиз при 25°C и атмосферном давлении. Напряжение ячейки 1,4 В прилагали к аноду с размерами 2×2,5 см из углеродной бумаги с осажденным никелем и катоду с размерами 5×5 см из платиновой фольги. Методом газовой хроматографии определяли, что при электролизе мочевины на аноде этой электролитической ячейки образовывался азот, в то время как водород образовывался на катоде. Аммиак, который предположительно образовывался путем индуцированного электролизом гидролиза мочевины, определяли в растворе после электролиза, используя селективный к аммиаку электрод Orion. Никакие углеродсодержащие вещества не были обнаружены в газовой фазе. Предположено, что образующийся CO быстро превращался в карбонат калия путем реакции с гидроксидом калия в щелочной электролитной композиции.
Таким образом, на аноде мочевина может окисляться до азота и диоксида углерода. На катоде (противоэлектроде) может образовываться водород, как показывает следующая реакция:
2
2
2
2
2
2
(NH)CO+HO→N↑+CO↑+3H↑ (суммарная реакция электролиза)
Таким образом, помимо индуцированного электролизом гидролиза мочевины с образованием аммиака, как необходимого восстановителя для системы очистки отходящих газов, при надлежащих условиях, в описанном выше электролизе мочевины может образовываться водород, который можно вводить в камеру сгорания, присоединенную к системе очистки отходящих газов, как представлено на фиг. 3. Таким образом, введение водорода в камеру сгорания может повышать эффективность сгорания топлива, а также уменьшать нежелательные выбросы побочных продуктов.
Пример 6
2
Модельная система в соответствии с вариантом осуществления, представленным на фиг. 6, спроектирована с электролитической ячейкой, имеющей суммарный объем 825 л, включая 660 л анодного слоя с активной металлической поверхностью 1247 м. Экстраполируя экспериментальные данные, полученные для конфигурации периодического типа, вычисляли рабочие параметры массопереноса для вышеуказанной системы. Кроме того, проведено сравнение изобретенного способа электролитического гидролиза (EU2A) и обычно используемого химического гидролиза. Как показано ниже в таблице 4, способ электролитического гидролиза мочевины в аммиак (EU2A) создает поток аммиака, который преимущественно содержит аммиак (например, 64 мол. %). Вычисленные параметры и результаты сравнения представлены в таблицах 3 и 4 соответственно.
Таблица 3Вычисленные рабочие параметры
<b>Поток</b>
<b>Скорость (кг/ч)</b>
<b>Состав (%)</b>
<b>1: Гранулированная мочевина</b>
352,9
100,0
<b>2: Вода</b>
119,4
100,0
<b>3: Концентрированная мочевина</b>
472,3
Мочевина: 74,7
H<sub>2</sub>O: 25,3
<b>4: Исходный материал для реактора электролиза мочевины</b>
1138,0
Мочевина: 31,0
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>: 22,5
H<sub>2</sub>O: 46,5
<b>5: Рециркулирующий электролит</b>
665,7
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>: 38,4
H<sub>2</sub>O: 61,6
<b>6: NH</b><sub>3</sub><b> для SCR (температура 70</b>°<b>C; манометрическое давление 30 фунтов на кв. дюйм (207кПа))</b>
472,2
NH<sub>3</sub>: 42,4
CO<sub>2</sub>: 54,7
H<sub>2</sub>O: 2,9
<b>7: Водород для топливного элемента</b>
0,1
100,0
<b>8: Насыщенный пар (манометрическое давление 150 фунтов на кв. дюйм (1035 кПа))</b>
394,8
100,0
<b>9: Отходящий пар (манометрическое давление 150 фунтов на кв. дюйм (1035 кПа))</b>
394,8
100,0
Таблица 4Сравнение способов
<b>Описание</b>
<b>Химический гидролиз</b>
<b>EU2A</b>
<b>Объем реактора (л)</b>
7,250
825
<b>Аммиачный реагент для SCR</b>
200 кг/ч
200 кг/ч
<b>Скорость потока сухой мочевины</b>
352
352
<b>Концентрация реагента </b>
50 мас.%
40-60 мас.%
<b>Деионизированная вода</b>
375 кг/ч
119 кг/ч
<b>Паровое нагревание (манометрическое давление 150 фунтов на кв. дюйм (1035 кПа))</b>
840 кг/ч
395 кг/ч
<b>Мощность</b>
Не применяется
1,8 кВт**
<b>Молярный состав газа</b>
<b>NH</b><sub>3</sub><b>(%)</b>
22,8
64,0
<b>CO</b><sub>2</sub><b>(%)</b>
11,4
32,0
<b>H</b><sub>2</sub><b>O(%)</b>
65,8
4,0
**Повторное использование водорода в топливном элементе с эффективностью 50%.
Одна проблема, часто встречающаяся в электролитических ячейках, представляет собой медленную дезактивацию одного или обоих электродов. В некоторых случаях дезактивация может быть обусловлена осаждением окисленной пленки на аноде и/или образованием налета на поверхности катода. В процессе такой дезактивации уменьшается электролитическая эффективность ячейки. Например, когда происходит такая дезактивация, плотность тока может в некоторых случаях уменьшаться при постоянном приложенном напряжении, в результате чего уменьшается скорость электрохимического окисления. В качестве альтернативы, плотность тока иногда может поддерживаться путем увеличения приложенного напряжения. В любом случае, расходуется излишняя энергия, и уменьшается суммарная эффективность ячейки.
С технологической точки зрения может оказаться полезной регенерация электродов путем обращения приложенного напряжения в течение некоторого периода времени. Обратное напряжение может быть таким же или отличаться от рабочего напряжения. Обратное напряжение может составлять от приблизительно 0,5 В до приблизительно 2,0 В. В еще одном подходящем варианте обратное напряжение может составлять от приблизительно 1,4 В до приблизительно 1,6 В.
Во время регенерации период времени для приложения обратного напряжения может составлять от всего лишь нескольких минут до десятков часов. Например, первый и второй проводящие компоненты могут одновременно включать один или более металлов, проявляющих активность в электрохимическом окислении мочевины, таким образом, любой электрод может функционировать в качестве катода, и производить водород. По существу, обращение напряжения представляет собой действительно бесперебойный процесс, в результате чего приложение обратного напряжения осуществляют в течение неопределенного периода времени или до тех пор, пока снова не возникает дезактивация. Согласно рабочим условиям электрохимической ячейки, описанной в настоящем документе, электроды могут работать в течение периода от приблизительно 5 часов до приблизительно 20 часов, прежде чем они потеряют активность, и потребуется активация.
С другой стороны, если анодный проводящий компонент состоит из металла, не являющегося неактивным в электрохимическом окислении мочевины, регенерацию можно обеспечить в течение периода от приблизительно 1 минуты до приблизительно 20 минут приблизительно при 1,4 В. В некоторых случаях реактивацию можно осуществлять в течение приблизительно 6 минут при 1,4 В.
Для применения в системах SCR блок SCR не ограничен определенным образом какой-либо конкретной конфигурацией или катализатором. Например, для использования подходят пластинчатые, сотовые, гранулярные, округлые, волоконные или гофрированные конфигурации. Кроме того, катализатор не ограничен какими-либо материалами или формами. Например, для использования подходят традиционные катализаторы на основе цеолитов, содержащих в качестве промоторов ванадий, титан, железо или медь. Кроме того, можно использовать более современные катализаторы SCR, такие как катализаторы, которые описаны в патенте США № 7527776 Golden и др. Аналогичным образом, для применения в системах SNCR и/или очистки топочных газов блок SNCR и/или осадитель твердых частиц не ограничены определенным образом какой-либо конкретной конструкцией.
Соответственно, электролитические ячейки согласно вариантам осуществления настоящего изобретения можно приспособить для сочетания с имеющимися в продаже блоками SCR или SNCR или системами обработки топочных газов. Например, электролитическую ячейку можно приспособить для работы с существующими генераторами аммиака, в которых осуществляют термический гидролиз мочевины, или электролитическую ячейку можно спроектировать в качестве единственного источника аммиака для систем очистки отходящих газов.
В качестве альтернативы, ячейку и систему очистки отходящих газов, такую как система SCR или SNCR, можно сконструировать как комбинированный блок.
Аммиак можно, как правило, вводить в отходящий газ перед электростатическим осадителем, блоком SNCR или перед контактом с катализатором в блоке SCR. Отходящий газ и аммиак в качестве восстановителя может вступать в контакт с катализатором, в результате чего восстанавливаются оксиды азота в отходящем газе. Оптимизация значений температуры, давления, скорости потока и других параметров может легко обеспечить обычный специалист в области техники очистки отходящих газов.
При использовании в настоящем документе и в прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа, вводимые определенным и неопределенными артиклями, включают множественное число, если иное условие четко не определено контекстом. Кроме того, неопределенные артикли, выражения «один или более» и «по меньшей мере, один» можно использовать взаимозаменяемым образом в настоящем документе. Кроме того, следует отметить, что термины «включающий», «содержащий», «отличающийся» и «имеющий» можно также использовать взаимозаменяемым образом.
Хотя настоящее изобретение проиллюстрировано посредством описания одного или более вариантов его осуществления, и хотя варианты осуществления описаны в существенных подробностях, они не предназначены для ограничения или имитирования каким-либо образом объема прилагаемой формулы изобретения указанными подробностями. Разнообразные отличительные признаки примерных вариантов осуществления, которые описаны в настоящем документе, можно использовать в любом сочетании. Дополнительные преимущества и модификации будут легко понятны для специалистов в данной области техники. Настоящее изобретение в своих наиболее широких аспектах, таким образом, не является ограниченным конкретными подробностями, представительными изделиями и способами, а также иллюстративными примерами, которые представлены, и описаны. Соответственно, можно осуществлять отклонения от указанных подробностей без выхода за пределы общей концепции настоящего изобретения.