КАТАЛИЗАТОР НА НОСИТЕЛЕ НЕРЕГУЛЯРНОЙ, НЕСФЕРИЧЕСКОЙ ФОРМЫ И СПОСОБ ГИДРОКОНВЕРСИИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
CATALYST ON CARRIER OF IRREGULAR, NON-SPHERICAL, SHAPE AND METHOD OF HEAVY OIL FRACTION HYDRAULIC CONVERSION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к катализатору, используемому для гидрообработки и/или гидроконверсии загрузок тяжелых углеводородов, содержащих металлы, причем вышеуказанный катализатор включает носитель в виде агломератов на основе оксида алюминия, в большинстве своем нерегулярных и несферических, специфическую форму которых получают на стадии дробления, и включает, по меньшей мере, один каталитический металл или соединение каталитического металла группы VIB (группа 6 согласно новой редакции периодической таблицы элементов) и/или, по меньшей мере, один каталитический металл или соединение каталитического металла группы VIII (группа 8, 9 и 10 согласно новой редакции периодической таблицы элементов), в случае необходимости, по меньшей мере, один легирующий элемент, выбираемый из группы, состоящей из фосфора, бора, кремния (или диоксида кремния, который не относится к таковому, который может содержаться в выбранном носителе) и галогенов, причем вышеуказанный катализатор состоит по существу из множества соприкасающихся агломератов, образованных, каждый, множеством иглообразных пластинок, причем пластинки каждого агломерата, как правило, ориентированы радиально одни по отношению к другим и по отношению к центру агломерата. Специфическая форма катализатора придает ему улучшенные рабочие характеристики при его использовании для гидроконверсии/гидрообработки загрузок, содержащих металлы.
Уровень техники
Специалисту в данной области известно, что во время реакций гидрорафинирования и/или гидроконверсии нефтяных фракций, содержащих металлоорганические комплексы, большинство из этих комплексов разрушаются в присутствии водорода, сероводорода и катализатора гидрообработки. Основной металл этих комплексов тогда осаждается в виде твердого сульфида, который может фиксироваться на внутренней поверхности пор. Это происходит, в частности, в случае комплексов ванадия, никеля, железа, натрия, титана, кремния и меди, которые, естественно, находятся в сырых нефтях в более или менее большом количестве в зависимости от происхождения нефти и которые во время процессов дистилляции имеют тенденцию к концентрированию во фракциях с высокой температурой кипения и, в особенности, в нефтяных остатках. Это также происходит в случае продуктов ожижения угля, которые включают металлы, в особенности железо и титан. Общий термин «гидродеметаллирование» используют для обозначения реакций деструкции или дезагрегации металлоорганических комплексов в углеводородах.
Аккумуляция твердых отложений в порах катализатора может продолжаться вплоть до полной закупорки части пор, регулирующей доступ реагентов к доле объединенной системы пор, таким образом, что эта доля становится неактивной даже тогда, когда поры этой доли являются только слабо заполненными или даже интактными. Это явление, следовательно, может провоцировать преждевременную и очень значительную дезактивацию катализатора. Это явление особенно ощутимо в случае реакций гидродеметаллирования в присутствии нанесенного гетерогенного катализатора. Под термином «гетерогенный» понимают «нерастворимый в загрузке углеводородов». В самом деле, в этом случае констатируют, что расположенные на периферии поры закупориваются более быстро, чем центральные поры. Точно так же, отверстия пор закупориваются более быстро, чем их другие части. Закупорка пор происходит наравне с постепенным уменьшением их диаметра, что влечет за собой увеличивающееся ограничение диффузии молекул и усиление градиента концентрации, следовательно, усиление гетерогенности отложения от периферии к внутренней части пористых частиц в такой степени, что полная закупорка открывающихся снаружи пор происходит очень быстро: доступ к почти неповрежденной внутренней пористости частиц тогда закрывается для реагентов, и катализатор преждевременно дезактивируется.
Явление, которое только что было описано, хорошо известно под названием кольматаж (забивание) отверстий пор. Доказательства его существования и анализ его причин неоднократно опубликованы в международной научной литературе.
Катализатор гидрообработки тяжелых углеводородных фракций, содержащих металлы, следовательно, должен быть образован носителем, обладающим профилем пористости, пористой структурой и формой (геометрия), особенно адаптированными к конкретным требованиям в отношении диффузии внутри зерен катализатора в случае гидрообработок в целях избежания вышеуказанных проблем забивания.
Обычно используемые катализаторы находятся в форме шариков или экструдатов и состоят из носителя на основе оксида алюминия, обладающего особой пористостью, и активной фазы на основе смешанных сульфидов, образованных одновременно сульфидом металла группы VIB (предпочтительно, молибден), а также сульфидом металла группы VIII (предпочтительно, Ni или Со). Металлы осаждают в виде оксидов и сульфируют для придания активности в случае гидрообработки. Атомное соотношение между элементом группы VIII и элементом группы VIB, рассматриваемое обычно как оптимальное, составляет от 0,4 до 0,6 в расчете на атом группы VIII/атом группы VIB. Недавно в заявке на европейский патент 1364707-А1 (патент Франции 2839902) было показано, что, независимо от пористой структуры, соотношение ниже 0,4 позволяет ограничивать дезактивацию катализаторов и, таким образом, удлинять срок службы катализаторов.
Специалисту в данной области известно, что существуют два типа носителя на основе оксида алюминия в случае катализаторов гидрорафинирования и/или гидроконверсии загрузок тяжелых углеводородов, содержащих металлы. Эти носители различаются, во-первых, по их профилям распределения размеров пор.
Катализаторы с бимодальным профилем пористости являются очень активными, но обладают менее хорошей удерживающей способностью, чем катализаторы с полимодальным профилем пористости.
Полимодальный профиль пористости соответствует кумулятивной кривой распределения объема пор в зависимости от диаметра пор, получаемого по методу интрузии ртути, которое не является ни мономодальным, ни бимодальным, в том смысле, что не обнаруживают различных семейств пор, диаметры пор которых центрированы на вполне определенных средних значениях, но имеют относительно непрерывное распределение пор между двумя крайними величинами диаметра. Между этими крайними величинами нет горизонтального участка на кривой распределения размеров пор. Это полимодальное распределение связано с пористой структурой «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей», получаемой в случае агломератов на основе оксида алюминия, приготовляемых путем быстрой дегидратации гидраргиллита, затем мгновенной агломерации порошка оксида алюминия, осуществляемой согласно патенту заявителя (патент США 4552650 - IFP). Таким образом полученные агломераты на основе оксида алюминия могут находиться в виде шариков или в виде экструдатов, как это показано в патенте Франции 2764213 и патенте США 6043187.
Структура «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей» состоит из множества соприкасающихся агломератов, образованных, каждый, множеством иглообразных пластинок, причем пластинки каждого агломерата, как правило, ориентированы радиально одни по отношению к другим и по отношению к центру агломерата. По меньшей мере, 50% иглообразных пластинок имеют размер, согласно их оси наибольшей протяженности, составляющий от 0,05 до 5 микрометров и предпочтительно от 0,1 до 2 микрометров, соотношение этого размера к их средней ширине составляет от 2 до 20 и предпочтительно от 5 до 15, соотношение этого размера к их средней толщине составляет от 1 до 5000 и предпочтительно от 10 до 200. По меньшей мере, 50% агломератов иглообразных пластинок образуют скопление псевдосферических частиц со средним размером от 1 до 20 микрометров, предпочтительно от 2 до 10 микрометров. Очень адекватными изображениями для представления такой структуры являются большое количество колючих оболочек каштана или еще большое количество морских ежей, откуда происходит название пористой структуры «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей», которое используется специалистом в данной области.
Большинство пор образовано свободными пространствами, расположенными между радиальными иглообразными пластинками. Эти поры, по их природе «в виде углов», имеют диаметр, непрерывно изменяющийся от 100 Å до 1000 Å. Система объединенных в единую сеть макропор происходит от пространства, остающегося свободным между соприкасающимися агломератами.
Эти катализаторы с полимодальным профилем пористости обладают распределением размеров пор (определяемым методом ртутной порометрии), характеризующимся, предпочтительно, следующим:
3
- общий объем пор составляет 0,7-2 см/г;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром меньше 100 Å: от 0 до 10;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 100 Å до 1000 Å: от 40 до 90;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 1000 Å до 5000 Å: от 5 до 60;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 5000 Å до 10000 Å: от 5 до 50;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром более 10000 Å: от 5 до 20.
2
2
Удельная поверхность, измеряемая по методу БЭТ, этих катализаторов составляет от 50 м/г до 250 м/г.
Пористая структура «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей», связанная с характеристиками вышеописанного распределения размеров пор, позволяет получать катализаторы для гидрорафинирования и/или гидроконверсии с очень большими удерживающими способностями, полностью сохраняя высокую активность в случае гидродеметаллирования явлений, которые не позволяют реализовать бимодальные катализаторы. Основаниями являются то, что форма в виде «угла» мезопор структуры «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей» компенсирует или подавляет градиенты концентрации реагентов, которые обычно устанавливаются в цилиндрической поре, причем феномен добавляется к геометрии, очень благоприятной для противодействия забиванию пор. Кроме того, каждая мезопора, или почти каждая мезопора, имеет доступ, независимый от других, к промежуточной макропористости, благоприятствующий гомогенной аккумуляции отложений без преждевременно дезактивирующего забивания.
7
Эти катализаторы, тем не менее, обладают тем недостатком, что являются менее активными в отношении начальной активности, чем бимодальные катализаторы, в случае функций в отношении HDM (гидродеметаллирование), HDAC (гидроконверсия нерастворимых в н-гептане асфальтенов), HDCCR (гидроконверсия углеродсодержащих остатков, определяемых путем анализа углерода по ConRadson).
В способах гидроконверсии в кипящем слое при обработке углеводородных загрузок с высокими содержаниями металлов (например, Ni+V выше 250 мас.ч./млн), менее хорошие начальные рабочие характеристики этого катализатора с пористой структурой «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей» вызывают необходимость ежедневного добавления более значительного количества свежего катализатора.
Для гидроконверсии в случае кипящего слоя используют катализатор в форме шарика или экструдата. Форма «шарика» позволяет осуществлять более гомогенное ожижение слоя и обладает улучшенными свойствами сопротивления истиранию по отношению к форме «экструдата». Движение шариков является более гомогенным, и гомогенность твердых веществ в слое позволяет достигать хорошего уровня удерживания металлов, избегая явлений сегрегации, вызываемых силой тяжести. Размер шарика также подбирается в зависимости от желательной химической активности, чтобы минимизировать проблемы, связанные с диффузией молекул в порах катализатора. Улавливание металлов значительно увеличено в кипящем слое по отношению к стационарному слою.
7
Так же, в способах гидрорафинирования остатков в случае стационарного слоя, катализатор с пористой структурой «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей» является менее эффективным (по отношению к бимодальным катализатором) на уровне начальных рабочих характеристик, в том, что касается функций в отношении HDAC, HDM, HDCCR, хотя они обладают сильной удерживающей способностью, необходимой для обработки углеводородных загрузок с высокими содержаниями металлов (например, Ni+V выше 40 ч./млн). Использование этого типа катализатора, следовательно, ставит в невыгодное положение рабочие характеристики катализаторов HDS, указываемых ниже, которые, на деле, плохо защищены от асфальтенов, отложения металлов Ni+V и кокса.
В заявке на патент Франции 2534828 описывается получение катализаторов, содержащих один или несколько металлов групп V, VI и/или VIII и носитель типа оксида алюминия, диоксида кремния или диоксида кремния-оксида алюминия, причем вышеуказанный носитель является раздробленным, но когда в способе осуществляют стадию автоклавирования, то после нее систематически проводят дробление.
Неожиданно заявитель нашел, что полимодальные катализаторы со структурой «в виде оболочки каштана» в виде агломератов на основе оксида алюминия, в большинстве своем нерегулярных и не сферических, могут быть получены с повышенной механической прочностью по отношению к таковым, получаемым по способу заявки на патент Франции 2534828, изменяя положение стадии дробления в стадиях способа получения. Это значительное преимущество позволяет предусматривать использование катализатора в реакторе в виде кипящего слоя, тогда как это невозможно в случае катализатора, получаемого по способу заявки на патент Франции 2534828.
7
Параллельно усиленной механической прочности катализаторы, получаемые согласно настоящему изобретению, позволяют иметь оптимальные рабочие характеристики в отношении активности в случае HDAsC, HDM, стабильности и удерживающей способности в случае гидроконверсии загрузок тяжелых углеводородов, содержащих металлы.
Описание изобретения
Настоящее изобретение относится к катализатору, используемому для гидрорафинирования (гидрообработки) и/или гидроконверсии в виде стационарного слоя или в виде кипящего слоя загрузок тяжелых углеводородов, содержащих металлы, обладающему одновременно улучшенной активностью, повышенной удерживающей способностью, большой стабильностью рабочих характеристик и значительной механической прочностью.
Вышеуказанный катализатор включает пористый носитель на основе оксида алюминия, имеющий пористую структуру «в виде оболочки каштана» или «в виде морского ежа», и характеризуется нерегулярной и несферической формой вышеуказанного носителя. Он находится в большинстве своем в виде фрагментов, получаемых путем дробления шариков из оксида алюминия согласно нижеуказываемому способу.
Более конкретно, изобретение относится к катализатору, включающему носитель на основе оксида алюминия, по меньшей мере, один каталитический металл или соединение каталитического металла группы VIB и/или VIII, пористая структура которого состоит из множества соприкасающихся агломератов, образованных, каждый, множеством иглообразных пластинок, причем пластинки каждого агломерата, как правило, ориентированы радиально одни по отношению к другим и по отношению к центру агломерата, причем вышеуказанный носитель имеет нерегулярную и не сферическую форму и находится в большинстве своем в виде фрагментов, получаемых путем дробления шариков из оксида алюминия, и получаемому согласно способу, включающему следующие стадии:
а) гранулирование исходя из порошка активного оксида алюминия, обладающего плохо кристаллизованной и/или аморфной структурой, с целью получения агломератов в виде шариков;
b) созревание во влажной атмосфере при температуре в диапазоне от 60°С до 100°С, затем высушивание вышеуказанных шариков;
с) просеивание для рекуперации фракции вышеуказанных шариков;
d) дробление вышеуказанной фракции;
е) прокаливание, по меньшей мере, части вышеуказанной дробленой фракции при температуре в диапазоне от 250°С до 900°С;
f) кислотное импрегнирование и гидротермальная обработка при температуре в диапазоне от 80°С до 250°С;
g) высушивание, затем прокаливание при температуре в диапазоне от 500°С до 1100°С.
Гранулометрия носителя, получаемого в результате этого способа, является такой, что диаметр описанной сферы в случае, по меньшей мере, 80 мас.% вышеуказанных фрагментов после дробления составляет от 0,05 мм до 3 мм. В случае использования катализатора в виде кипящего слоя вышеуказанный диаметр составляет предпочтительно от 0,1 мм до 2 мм и, в высшей степени предпочтительно, от 0,3 мм до 1,5 мм. В случае использования катализатора в виде стационарного слоя вышеуказанный диаметр составляет, предпочтительно, от 1,0 мм до 2,0 мм.
Активная фаза вышеуказанного катализатора содержит, по меньшей мере, один каталитический металл или соединение каталитического металла группы VIB (группа 6 согласно новой редакции периодической таблицы элементов), предпочтительно молибден или вольфрам, и/или, в случае необходимости, по меньшей мере, один каталитический металл или соединение каталитического металла группы VIII (группа 8, 9 и 10 согласно новой редакции периодической таблицы элементов), предпочтительно никель или кобальт. Катализатор может включать, кроме того, по меньшей мере, один легирующий элемент, выбираемый среди фосфора, бора, кремния и галогенов (группа VIIA или группа 17 согласно новой редакции периодической таблицы элементов), предпочтительно фосфор. Кремний, нанесенный на катализатор и рассматриваемый, следовательно, как легирующий элемент, отличается от кремния, который может эндогенно находиться в начальном носителе. Нанесенный кремний количественно определяют путем использования микроанализатора Castaing.
Предпочтительно катализатор содержит, по меньшей мере, один металл группы VIB (предпочтительно, молибден) и, в случае необходимости, по меньшей мере, один неблагородный металл группы VIII, предпочтительно никель. Предпочтительный катализатор представляет собой таковой типа NiMoP.
Без необходимости прибегать к какой-либо теории, по-видимому, улучшенные свойства катализатора согласно настоящему изобретению вызваны улучшенной диффузией веществ внутри зерна катализатора за счет сочетания незначительного размера зерен или фрагментов, их специфической формы, приводящей к более высокому соотношению наружная поверхность/объем зерна, и пористости «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей».
Форма в виде «конуса» мезопор структуры «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей» компенсирует или подавляет градиенты концентрации реагентов, которые обычно устанавливаются в цилиндрической поре. Незначительный размер зерен носителя и их специфическая, нерегулярная и несферическая, форма благоприятствуют гомогенному входу реагентов в макропористость и попаданию к каждой грани без забивания отверстий пор. Наконец, свободная средняя протяженность пути или эффективный диаметр внутри зерна или фрагмента всегда меньше диаметра описанной сферы вышеуказанного фрагмента, тогда как он строго идентичен диаметру в случае шариков. Несмотря на очень нерегулярную форму зерен или фрагментов, однако можно описывать сферу в случае каждого из них и размер фрагмента определяют по диаметру описанной сферы вышеуказанного фрагмента.
7
Равным образом, специфическая, нерегулярная и несферическая, форма зерен или фрагментов благоприятствует, следовательно, явлениям диффузии внутри зерен. Функции в отношении гидродеметаллирования (HDM) и гидроконверсии асфальтенов, не растворимых в н-гептане, (HDAC), оказываются усиленными.
Количество металла группы VIB, выраженное в мас.% оксида по отношению к массе конечного катализатора, составляет от 1% до 20%, предпочтительно от 5% до 15%.
Количество неблагородного металла группы VIII, выраженное в мас.% оксида по отношению к массе конечного катализатора, составляет от 0% до 10%, предпочтительно, от 1% до 4%.
Количество фосфора, выраженное в мас.% оксида по отношению к массе конечного катализатора, составляет от 0,3% до 10%, предпочтительно от 1% до 5% и, еще более предпочтительно, от 1,2% до 4%.
Количество бора, выраженное в мас.% оксида по отношению к массе конечного катализатора, составляет менее 6%, предпочтительно, менее 2%.
Атомное соотношение между фосфором и элементом группы VIB преимущественно выбирают в диапазоне от 0,3 до 0,75.
Когда, по меньшей мере, одним легирующим элементом является кремний, содержание кремния составляет от 0,1 мас.% до 10 мас.% оксида по отношению к массе конечного катализатора.
Когда, по меньшей мере, одним легирующим элементом является галоген (группа VIIA), содержание галогена составляет менее 5 мас.% по отношению к массе конечного катализатора.
Получение носителя
Носитель на основе оксида алюминия имеет пористую структуру, состоящую из множества соприкасающихся агломератов, образованных, каждый, множеством иглообразных пластинок, причем пластинки каждого агломерата, как правило, ориентированы радиально одни по отношению к другим и по отношению к центру агломерата, причем вышеуказанный носитель имеет нерегулярную и не сферическую форму и в большинстве своем находится в виде фрагментов, получаемых путем дробления шариков из оксида алюминия, и его получают согласно способу, включающему следующие стадии:
а) гранулирование исходя из порошка активного оксида алюминия, обладающего плохо кристаллизованной и/или аморфной структурой, с целью получения агломератов в форме шариков;
b) созревание во влажной атмосфере при температуре в диапазоне от 60°С до 100°С, затем высушивание вышеуказанных шариков;
с) просеивание для рекуперации фракции вышеуказанных шариков;
d) дробление вышеуказанной фракции;
е) прокаливание, по меньшей мере, части вышеуказанной дробленой фракции при температуре в диапазоне от 250°С до 900°С;
f) кислотное импрегнирование и гидротермальная обработка при температуре в диапазоне от 80°С до 250°С;
g) высушивание, затем прокаливание при температуре в диапазоне от 500°С до 1100°С.
Гранулометрия носителя, получаемого в результате этого способа, является такой, что диаметр описанной сферы в случае, по меньшей мере, 80 мас.% вышеуказанных фрагментов после дробления составляет от 0,05 мм до 3 мм. В случае использования катализатора в виде кипящего слоя вышеуказанный диаметр составляет предпочтительно от 0,1 мм до 2 мм и, в высшей степени предпочтительно, от 0,3 мм до 1,5 мм. В случае использования катализатора в виде стационарного слоя вышеуказанный диаметр составляет предпочтительно от 1,0 мм до 2,0 мм.
а) Первая стадия, называемая гранулированием, касается получения почти сферических агломератов исходя из порошка активного оксида алюминия, обладающего плохо кристаллизованной и/или аморфной структурой, согласно способу, такому, как описанный в патенте Франции 1438497. Этот способ состоит в увлажнении с помощью водного раствора активного оксида алюминия, обладающего плохо кристаллизованной и/или аморфной структурой, затем в агломерации в грануляторе или дражировочном устройстве. Предпочтительно, во время гранулирования добавляют один или несколько порообразователей. Порообразователями, которые можно использовать, являются древесная мука, древесный уголь, целлюлоза, крахмалы, нафталин и, вообще, любые органические соединения, которые могут быть удалены путем прокаливания.
Под оксидом алюминия с плохо кристаллизованной структурой понимают оксид алюминия, такой, что рентгеноструктурный анализ дает диаграмму, обладающую только одной или несколькими диффузными линиями, соответствующими кристаллическим фазам оксидов алюминия низкотемпературной переходной формы, включающим, по существу, фазы хи, ро, эта, гамма, псевдо-гамма и их смеси. Используемый активный оксид алюминия обычно получают путем быстрой дегидратации гидроксидов алюминия, таких как байерит, гидраргиллит или гиббсит, норстрандит, или оксигидроксидов алюминия, таких как бемит и диаспор. Эта дегидратация может быть осуществлена в любом соответствующем устройстве с помощью потока горячего газа. Температура на входе газа в устройство обычно изменяется примерно от 400°С до 1200°С и время контакта гидроксида или оксигидроксида с горячими газами от одной фракции к другой обычно составляет 4-5 секунд.
2
2
2
2
3
Удельная поверхность, измеряемая по методу БЭТ, активного оксида алюминия, получаемого путем быстрой дегидратации гидроксидов или оксигидроксидов, обычно изменяется от примерно 50 м/г до 400 м/г, диаметр частиц обычно составляет от 0,1 микрометра до 300 микрометров и, предпочтительно, от 1 микрометра до 120 микрометров. Потеря при отжиге, определяемая путем прокаливания при температуре 1000°С, обычно изменяется от 3% до 15%, что соответствует молярному соотношению НО/AlO, составляющему от примерно 0,17 до 0,85.
Согласно особому способу осуществления предпочтительно используют активный оксид алюминия, происходящий из процесса быстрой дегидратации гидрата Байера (гидраргиллит), который представляет собой промышленно легко доступный и очень хорошо коммерчески доступный гидроксид алюминия; такой активный оксид алюминия хорошо известен специалисту в данной области, способ его получения описывается, в частности, в патенте Франции 1108011.
2
Используемый активный оксид алюминия может быть применен таким, какой есть, или после обработки таким образом, чтобы содержание в нем гидроксида натрия, выражаемого в виде NaO, составляло ниже 1000 мас.ч./млн. Кроме того, он обычно содержит от 100 мас.ч./млн до 1000 мас.ч./млн эндогенного диоксида кремния. Используемый оксид алюминия может быть раздроблен или нет.
b) Затем осуществляют стадию созревания полученных сферических агломератов во влажной атмосфере при немного повышенной температуре, предпочтительно, составляющей от 60°С до 100°С, после чего обычно осуществляют высушивание, проводимое при температуре в диапазоне от 100°С до 120°С.
с) На этой стадии агломераты почти в форме шариков обладают механической прочностью, достаточной для осуществления их просеивания с целью отбора гранулометрического диапазона, адаптируемого к желательной конечной гранулометрии. Так, например, для получения конечного носителя в диапазоне размера 0,7-1,4 мм просеивают и отбирают фракцию шариков в диапазоне 1,4-2,8 мм для получения конечного носителя в диапазоне размера 1-2 мм просеивают и отбирают фракцию шариков в диапазоне 2-4 мм и, наконец, для получения конечного носителя в диапазоне размера 2-3 мм просеивают и отбирают фракцию шариков в диапазоне 4-6 мм.
d) Затем фракцию шариков в диапазоне отобранных размеров подвергают дроблению. Эту операцию реализуют в любом типе дробилки, известном специалисту в данной области, и, предпочтительно, в шаровой мельнице. Продолжительность этой операции составляет от 5 минут до 60 минут и, предпочтительно, от 10 минут до 30 минут.
При выходе со стадии дробления носитель на основе оксида алюминия в большинстве своем находится в виде фрагментов, форма которых является очень нерегулярной и несферической. Для того чтобы лучше определить полученную форму, можно уточнить, что фрагменты могут находиться в виде дробленых шариков, однако без очень четких поверхностей излома или же еще в виде твердых тел, наиболее близкая геометрическая форма которых представляет собой нерегулярный полиэдр, само собой разумеется, не обладающий плоскими поверхностями. Термин «в большинстве своем» означает, что, по меньшей мере, 50 мас.% и, предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас.% сферических агломератов по существу претерпевают модификацию своей формы во время дробления, причем дополняющая часть представляет собой оставшиеся целыми агломераты. В самом деле, хорошо известно, что дробление представляет собой грубую операцию с незначительной эффективностью, в ходе которой основная часть зерен не подвергается дроблению.
Для достижения достаточной механической прочности конечного катализатора необходимо, чтобы стадия дробления была осуществлена до прокаливания и гидротермальной обработки (соответственно, стадии е и f).
е) После дробления, по меньшей мере, часть фрагментов прокаливают при температуре в диапазоне от примерно 250°С до примерно 900°С, предпочтительно, от 500°С до 850°С. Часть, которая не была подвергнута прокаливанию, обычно соответствует мелким фракциям «вне размеров». Предпочтительно, прокаливают любую дробленую фракцию.
f) Затем осуществляют кислотное импрегнирование носителя с последующей гидротермальной обработкой согласно способу, описанному в патенте США 4552650, который может быть применен во всей своей совокупности в случае настоящего способа:
- дробленые агломераты обрабатывают в водной среде, включающей, предпочтительно, смесь из, по меньшей мере, одной кислоты, позволяющей растворять, по меньшей мере, часть оксида алюминия носителя, и, по меньшей мере, одного соединения, дающего анион, способный комбинироваться с ионами алюминия в растворе, причем это последнее соединение представляет собой индивидуальное химическое соединение, отличное от вышеуказанной кислоты;
- таким образом обработанные дробленые агломераты одновременно или последовательно подвергают гидротермальной обработке (или автоклавированию).
Под кислотой, позволяющей растворять, по меньшей мере, часть оксида алюминия носителя, понимают любую кислоту, которая, при введении в контакт с вышеуказанными агломератами активного оксида алюминия, переводит в раствор, по меньшей мере, часть ионов алюминия. Кислота растворяет, по меньшей мере, 0,5 мас.% и самое большее 15 мас.% оксида алюминия из агломератов. Ее концентрация в водной среде для обработки составляет менее 20 мас.% и, предпочтительно, от 1 мас.% до 15 мас.%.
Предпочтительно используют сильные кислоты, такие как азотная кислота, соляная кислота, хлорная кислота, серная кислота, или слабые кислоты, как уксусная кислота, используя в концентрации, такой, что их водный раствор имеет значение рН ниже примерно 4.
Под соединением, дающим анион, способный комбинироваться с ионами алюминия в растворе, понимают любое соединение, способное высвобождать в растворе анион А(-n), способный образовывать с катионами Al(3+) продукты, в которых атомное соотношение n(A/Al) ниже или равно 3.
2
x
y
Конкретный случай этих соединений может быть проиллюстрирован на примере основных солей общей формулы Al(OH)A, в которой 0<x<6; ny<6; n означает число зарядов аниона А.
Концентрация этого соединения в водной среде для обработки составляет менее 50 мас.% и, предпочтительно, от 3 мас.% до 30 мас.%.
3
2
5
3
2
3
2
Предпочтительно используют соединения, способные высвобождать в растворе анионы, выбираемые из группы, состоящей из нитрат-, хлорид-, сульфат-, перхлорат-, хлорацетат-, дихлорацетат-, трихлорацетат-, бромацетат-, дибромацетат-анионов и анионов общей формулы RCOO(-), в которой R означает радикал, выбираемый из группы, состоящей из Н, СН, СН, СНСН, (СН)СН.
Соединения, способные высвобождать в растворе анион А(-n), могут осуществлять это высвобождение либо прямо, например, путем диссоциации, либо непрямо, например, путем гидролиза. Соединения, в частности, могут быть выбраны из группы, состоящей из неорганических или органических кислот, ангидридов, органических или неорганических солей, сложных эфиров. Из неорганических солей можно назвать соли щелочных или щелочноземельных металлов, растворимые в водной среде, как соли натрия, калия, магния или кальция, соли аммония, соли алюминия, соли редкоземельных элементов.
Эта первая обработка может быть осуществлена либо путем «сухого» импрегнирования агломератов, либо путем погружения агломератов в водный кислый раствор. Под «сухим» импрегнированием понимают введение в контакт агломератов на основе оксида алюминия с объемом раствора, меньшим или равным общему объему пор обрабатываемых агломератов.
Согласно особенно предпочтительному способу осуществления в качестве водной среды используют смеси азотной кислоты и уксусной кислоты или азотной кислоты и муравьиной кислоты.
Гидротермальную обработку осуществляют при температуре в диапазоне от примерно 80°С до примерно 250°С, в течение периода времени, составляющего от примерно 5 минут до примерно 36 часов.
Эта гидротермальная обработка не вызывает никакой потери оксида алюминия.
Предпочтительно работают при температуре в диапазоне от 120°С до 220°С в течение периода времени, составляющего от 15 минут до 18 часов.
Эта обработка представляет собой гидротермальную обработку агломератов на основе активного оксида алюминия, в результате которой происходит превращение, по меньшей мере, части оксида алюминия в бемит. Эта гидротермальная обработка (автоклавирование) может быть осуществлена либо при давлении насыщенного пара, либо при парциальном давлении водяного пара, по меньшей мере, равном 70% от давления насыщенного пара, соответствующего температуре обработки.
Следствием сочетания кислоты, которая позволяет осуществлять растворение, по меньшей мере, части оксида алюминия, и аниона, который позволяет получать вышеуказанные продукты, во время гидротермальной обработки, является получение специфического бемита, предшественника иглообразных пластинок носителя согласно изобретению, рост которых происходит радиально, исходя из зародышей кристаллизации.
Кроме того, концентрация кислоты и соединения в смеси для обработки и условия осуществляемой гидротермальной обработки являются такими, что не происходит потери оксида алюминия. Увеличение пористости вследствие обработки, следовательно, возникает вследствие расширения агломератов в процессе обработки, а не за счет потери оксида алюминия.
g) Наконец, дробленые агломераты затем, в случае необходимости, высушивают при температуре, обычно составляющей от примерно 100°С до 200°С, в течение периода времени, достаточного для удаления воды, которая является химически не связанной. Агломераты затем подвергают термическому активированию при температуре в диапазоне от примерно 500°С до примерно 1100°С в течение периода времени, составляющего от примерно 15 минут до 24 часов.
2
2
3
3
Носитель на основе активного оксида алюминия, получаемый согласно изобретению в большинстве своем в нерегулярной и не сферической форме, как правило, обладает следующими характеристиками: потеря при отжиге, определяемая путем прокаливания при температуре 1000°С, составляет от примерно 1 мас.% до примерно 15 мас.%, удельная поверхность составляет от примерно 80 м/г до примерно 300 м/г, его общий объем пор составляет от примерно 0,45 см/г до примерно 1,5 см/г.
Получаемые дробленые агломераты на основе оксида алюминия обладают, кроме того, предпочтительно следующими характеристиками:
2
2
- удельная поверхность составляет от 75 м/г до 250 м/г;
3
3
- плотность набитой загрузки составляет от примерно 0,35 г/см до 0,80 г/см;
3
3
- общий объем пор (VPT) составляет от 0,5 см/г до примерно 2,0 см/г;
- распределение размеров пор, определяемое по методу ртутной порометрии, характеризующееся предпочтительно следующим образом:
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром менее 100 Å: от 0 до 10;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 100 Å до 1000 Å: от 40 до 90;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 1000 Å до 5000 Å: от 5 до 60;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 5000 Å до 10000 Å: от 5 до 50;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром более 10000 Å: от 5 до 20.
Вышеуказанный способ получения носителя на основе оксида алюминия позволяет, в частности, модифицировать распределение объемов пор в зависимости от размера пор необработанных агломератов. Он позволяет, в особенности, увеличивать долю пор размером от 100 Å до 1000 Å, уменьшать долю пор размерами менее 100 Å и снижать долю пор размерами выше 5000 Å, мало изменяя долю пор размерами от 1000 Å до 5000 Å.
Агломераты на основе оксида алюминия, полученные таким образом, могут быть термостабилизированы с помощью редкоземельных элементов, диоксида кремния или щелочноземельных металлов, как хорошо известно специалисту в данной области. В особенности, они могут быть стабилизированы согласно способу, описанному в патенте США 4061594.
Нанесение активной фазы и легирующего элемента или легирующих элементов на полученный носитель
Полученный при выходе со стадии g) твердый продукт импрегнируют с помощью, по меньшей мере, одного раствора, по меньшей мере, одного каталитического металла и, в случае необходимости, по меньшей мере, одного легирующего элемента.
Нанесение активной фазы в состоянии оксида и легирующего элемента или легирующих элементов на дробленые агломераты на основе оксида алюминия предпочтительно осуществляют по методу так называемого «сухого» импрегнирования, хорошо известного специалисту в данной области. Импрегнирование осуществляют, в высшей степени предпочтительно, в одну стадию при использовании раствора, содержащего совокупность основных элементов конечного катализатора (соимпрегнирование). Могут быть осуществлены другие последовательности импрегнирования для получения катализатора согласно настоящему изобретению.
Также можно вводить часть металлов и часть легирующего элемента или легирующих элементов, даже полностью, во время стадии получения носителя, в частности в процессе стадии гранулирования.
Источники элементов группы VIB, которые могут быть использованы, хорошо известны специалисту в данной области. Например, из источников молибдена и вольфрама можно преимущественно использовать оксиды, гидроксиды, молибденовые и вольфрамовые кислоты и их соли, в частности аммониевые соли, такие как молибдат аммония, гептамолибдат аммония, вольфрамат аммония, фосфомолибденовую и фосфовольфрамовую кислоты и их соли, ацетилацетонаты, ксантаты, фториды, хлориды, бромиды, иодиды, оксифториды, оксихлориды, оксибромиды, оксииодиды, карбонильные комплексы, тиомолибдаты, карбоксилаты. Предпочтительно используют оксиды и аммониевые соли, такие как молибдат аммония, гептамолибдат аммония и вольфрамат аммония.
Источники элементов группы VIII, которые могут быть использованы, известны и представляют собой, например, нитраты, сульфаты, фосфаты, галогениды, карбоксилаты, как ацетаты и карбонаты, гидроксиды и оксиды.
Предпочтительным источником фосфора является ортофосфорная кислота, однако,также пригодны ее соли и эфиры, как фосфаты щелочных металлов, фосфаты аммония, фосфаты галлия или алкилфосфаты. Фосфорные кислоты, например гипофосфорная кислота, фосфомолибденовая кислота и ее соли, фосфовольфрамовая кислота и ее соли также могут быть преимущественно использованы. Фосфор может быть, например, введен в виде смеси фосфорной кислоты и органического соединения основного характера, содержащего азот, как, например, гидроксид аммония, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения семейства пиридина и хинолинов и соединения семейства пиррола.
3
3
Источником бора может быть борная кислота, предпочтительно ортоборная кислота НВО, диборат или пентаборат аммония, оксид бора, эфиры борной кислоты. Бор может быть введен, например, при использовании раствора борной кислоты в смеси вода/спирт или еще в смеси вода/этаноламин.
2
5
4
4
2
6
2
6
Могут быть использованы многочисленные источники кремния. Так, можно использовать этилортосиликат Si(OCH), силоксаны, силиконы, галогенсиликаты, как фторсиликат аммония (NH)SiF или фторсиликат натрия NaSiF. Также преимущественно могут быть использованы силикомолибденовая кислота и ее соли, силиковольфрамовая кислота и ее соли. Кремний может быть добавлен, например, путем импрегнирования этилсиликатом в виде раствора в смеси вода/спирт.
4
2
6
4
2
6
Источники элемента группы VIIA (галогены), которые могут быть использованы, хорошо известны специалисту в данной области. Например, фторид-анионы могут быть введены в форме фтороводородной кислоты или ее солей. Эти соли образованы со щелочными металлами, аммонием или органическим соединением. В этом последнем случае соль предпочтительно образована в реакционной смеси за счет реакции между органическим соединением и фтороводородной кислотой. Также можно использовать гидролизующиеся соединения, способные высвобождать фторид-анионы в воде, как фторсиликат аммония (NH)SiF, тетрафторид кремния SiF или фторсиликат натрия NaSiF. Фтор может быть введен, например, путем импрегнирования водным раствором фтороводородной кислоты или фторида аммония.
Преимущественно, после вышеуказанного импрегнирования носителя, способ получения катализатора согласно настоящему изобретению включает следующие стадии:
- влажное твердое вещество выдерживают во влажной атмосфере при температуре в диапазоне от 10°С до 80°С;
- полученное влажное твердое вещество высушивают при температуре в диапазоне от 60°С до 150°С;
- полученное после высушивания твердое вещество прокаливают при температуре в диапазоне от 150°С до 800°С.
Прокаливание не является необходимым в случае, где растворы для импрегнирования не включают соединений, содержащих азот.
Характеристики катализатора
Распределение размеров пор катализатора, определяемое по методу ртутной порометрии, является следующим:
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром менее 100 Å: от 0 до 10;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 100 Å до 1000 Å: от 40 до 90;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 1000 Å до 5000 Å: от 5 до 60;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 5000 Å до 10000 Å: от 5 до 50;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром более 10000 Å: от 5 до 20.
3
3
Общий объем пор катализаторов согласно изобретению, определяемый путем ртутной порометрии, составляет от 0,4 г/см до 1,8 г/см.
3
3
Предпочтительно плотность набитой загрузки катализаторов согласно изобретению составляет от 0,35 г/см до 0,80 г/см.
Предпочтительно в катализаторах согласно настоящему изобретению, диаметр пор при VHg/2 составляет от 300 Å до 700 Å, то есть, средний диаметр пор, объем которых на графике распределения размеров пор соответствует половине общего объема пор, составляет от 300 Å до 700 Å, или от 30 нм до 70 нм.
2
2
Катализаторы согласно изобретению имеют удельную поверхность, определяемую по методу БЭТ, составляющую от 50 м/г до 250 м/г.
В случае использования катализатора согласно изобретению в виде кипящего слоя механическая прочность катализатора является определяющей и ее измеряют, определяя процент образующихся мелких фракций (частицы, проходящие через сито 850 мкм), когда катализатор вращается в течение заданной продолжительности времени в цилиндре, снабженном перегородкой. По окончании теста полученное твердое вещество просеивают и мелкие фракции взвешивают. Потерю за счет истирания определяют согласно норме ASTM D4058-96.
Потери за счет истирания тогда рассчитывают по следующей формуле:
% потери за счет истирания = 100(1 - масса катализатора размером более 850 мкм после теста/масса катализатора размером более 850 мкм, загруженная в цилиндр).
Обычно специалистом допускается, что катализатор можно использовать в реакторе с кипящим слоем только в том случае, если потеря за счет истирания, определяемая этим способом, составляет менее 5 мас.%.
В случае катализаторов согласно изобретению, потеря за счет истирания, определяемая согласно норме ASTM D4058-96, составляет менее 5 мас.% и, предпочтительно, менее или равна 2 мас.%.
В случае использования катализатора согласно изобретению в виде стационарного слоя механическую прочность определяют путем измерения прочности на раздавливание по методу Шелла (ESH), который состоит в подвергании раздавливанию определенного количества частиц и рекуперации получаемых мелких фракций. Прочность на раздавливание соответствует усилию, развиваемому для получения процента мелких фракций (причем мелкие фракции представляют собой частицы, проходящие сквозь сито 425 мкм), составляющего 0,5 мас.% частиц, подвергаемых тесту. Используемый метод, обычно называемый метод Шелла, обозначают «Shell Method Series SMS1471-74» и осуществляют при использовании устройства для раздавливания в слое, выпускаемого фирмой Vinci Technologie под названием «Bulk crushing strength - Méthode Shell-SMS».
Обычно катализатор используют в виде стационарного слоя при условии, что его прочность на раздавливание по Шеллу составляет выше 1,0 МПа.
В случае катализатора согласно изобретению прочность на раздавливание, определяемая по методу Шелла, составляет выше 1,0 МПа и, предпочтительно, выше или равна 1,5 МПа.
Изобретение также относится к способу получения катализатора, включающему способ получения носителя с последующим импрегнированием носителя с помощью, по меньшей мере, одного раствора, по меньшей мере, каталитического металла и, в случае необходимости, легирующего элемента.
Применение катализатора согласно изобретению для гидроконверсии/гидрокрекинга/гидрообработки углеводородных загрузок в кипящем слое
Катализаторы согласно изобретению могут быть использованы в реакторе с кипящим слоем индивидуально или частично в виде фрагментов и частично в виде шариков, таких как описанные в патенте США 4552650, или в виде цилиндрических экструдатов.
Загрузки могут представлять собой, например, нефтяные остатки, происходящие из процесса прямой дистилляции при атмосферном давлении, или нефтяные остатки, происходящие из процесса прямой дистилляции под вакуумом, деасфальтированные нефти, происходящие из процессов конверсии остатки, такие как, например, таковые, происходящие из процесса коксования, гидроконверсии в стационарном слое, в кипящем слое или еще в подвижном слое. Эти загрузки могут быть использованы такими, какие есть, или еще разбавлены углеводородной фракцией или смесью углеводородных фракций, которые могут быть выбраны, например, из продуктов, происходящих из флюид-каталитического крекинга (FCC), легкой фракции нефти (LCO, согласно начальным буквам англосаксонского названия Light Cycle Oil), тяжелой фракции нефти (HCO, согласно начальным буквам англосаксонского названия Heavy Cycle Oil), декантированной нефти (DO, согласно начальным буквам англосаксонского названия Decanted Oil), шлама или могут происходить из процесса дистилляции, газойлевых фракций, в частности, таковых, получаемых путем вакуумной дистилляции, называемых согласно англосаксонской терминологии VGO (вакуумный газойль). Загрузки тяжелых нефтяных фракций также могут включать фракции, происходящие из процесса ожижения угля, ароматические вытяжки или любые другие углеводородные фракции.
Загрузки тяжелых нефтяных фракций обычно имеют начальные температуры кипения выше 300°С, причем более 1 мас.% молекул имеет температуру кипения выше 500°С, содержание металлов Ni+V составляет выше 1 мас.ч./млн, содержание асфальтенов, осажденных из гептана, составляет выше 0,05%.
Согласно одному способу осуществления часть превращенных эффлюентов может быть рециркулирована в головную часть установки процесса гидроконверсии/гидрообработки.
Загрузки тяжелых фракций могут быть смешаны с углем в форме порошка, эту смесь обычно называют шламом. Эти загрузки могут представлять собой побочные продукты, происходящие из процесса конверсии угля и снова смешанные со свежим углем. Содержание угля в загрузке тяжелой фракции обычно и предпочтительно составляет 0,25 по массе (уголь/загрузка) и может широко изменяться в пределах от 0,1 до 1. Уголь может содержать лигнит, может быть суббитуминизированным углем (согласно англосаксонской терминологии) или еще битуминизированным углем. Любой тип угля пригоден для использования согласно изобретению одновременно в первом реакторе или в любом из реакторов, функционирующих по способу осуществления процесса в кипящем слое.
В таком способе катализатор обычно используют при температуре в диапазоне от 320°С до 470°С, предпочтительно, от 400°С до 450°С, при парциальном давлении водорода от примерно 3 МПа до примерно 30 МПа, предпочтительно от 10 МПа до 20 МПа, при объемной скорости примерно 0,1-10 объемов загрузки на объем катализатора и в час, предпочтительно, 0,5-2 объема загрузки на объем катализатора и в час, и с соотношением газообразного водорода к жидкой загрузке углеводородов, составляющем от 100 до 3000 стандартных кубических метров на кубический метр, предпочтительно от 200 до 1200 стандартных кубических метров на кубический метр.
Для гидроконверсии нефтяных остатков конкретным случаем применения катализатора согласно изобретению является использование катализатора в присутствии угля, смешанного с подвергаемой конверсии загрузкой тяжелой нефтяной фракции. Как описывается в патентах США 4874506 и 4437973, уголь в форме порошка смешивают с более обогащенной водородом углеводородной загрузкой для конвертирования в присутствии водорода и нанесенного катализатора. Этот процесс обычно осуществляют в одном или нескольких последовательных реакторах, функционирующих по способу осуществления процесса в кипящем слое. Использование катализатора согласно изобретению позволяет улучшать гидродинамическую характеристику системы, а также легкость непрерывного извлечения катализатора. В качестве примера, конверсия угля в жидкость обеспечивается первым реактором и затем HDM и в то же самое время происходит улавливание примесей и затем может быть осуществлена конечная стадия, используя другие катализаторы.
Катализаторы согласно настоящему изобретению предпочтительно подвергают обработке серой, позволяющей превращать, по меньшей мере частично, металлические формы в сернистые перед их введением в контакт с обрабатываемой загрузкой. Эта активирующая обработка путем сульфирования хорошо известна специалисту в данной области и может быть осуществлена любым способом, уже описанным в литературе.
Классический способ сульфирования, хорошо известный специалисту в данной области, состоит в нагревании смеси твердых веществ в потоке смеси водорода и сероводорода или в потоке смеси водорода и углеводородов, включающих серосодержащие молекулы, при температуре в диапазоне от 150°С до 800°С, предпочтительно от 250°С до 600°С, обычно в проходящей через слой реакционной зоне.
Способ гидроконверсии/гидрокрекинга/гидрообработки углеводородных загрузок в стационарном слое
Катализаторы, такие как описанные выше, также могут быть использованы в реакторе со стационарным слоем, индивидуально или частично в виде фрагментов и частично в виде шариков, таких как описанные в патенте США 4552650 или в виде цилиндрических экструдатов.
Загрузки могут представлять собой, например, нефтяные остатки, происходящие из процесса прямой дистилляции при атмосферном давлении, или нефтяные остатки, происходящие из процесса прямой дистилляции под вакуумом, деасфальтированные нефти, происходящие из процессов конверсии нефтяные остатки, такие как, например, таковые, происходящие из процесса коксования, гидроконверсии в стационарном слое, в кипящем слое или еще в подвижном слое. Эти загрузки могут быть использованы такими, какие есть, или еще разбавлены углеводородной фракцией или смесью углеводородных фракций, которые могут быть выбраны, например, из продуктов, происходящих из флюид-каталитического крекинга (FCC), легкой фракции нефти (LCO, согласно начальным буквам англосаксонского названия Light Cycle Oil), тяжелой фракции нефти (HCO, согласно начальным буквам англосаксонского названия Heavy Cycle Oil), декантированной нефти (DO, согласно начальным буквам англосаксонского названия Decanted Oil), шлама или могут происходить из процесса дистилляции, газойлевых фракций, в частности таковых, получаемых путем вакуумной дистилляции, называемых согласно англосаксонской терминологии VGO (вакуумный газойль). Загрузки тяжелых нефтяных фракций также могут включать фракции, происходящие из процесса ожижения угля, ароматические вытяжки или любые другие углеводородные фракции.
Загрузки тяжелых фракций обычно имеют начальные температуры кипения выше 300°С, причем более 1 мас.% молекул имеет температуру кипения выше 500°С, содержание металлов Ni+V составляет выше 1 мас.ч./млн, содержание асфальтенов, осажденных из гептана, составляет выше 0,05%.
Согласно одному способу осуществления часть превращенных эффлюентов может быть рециркулирована в головную часть установки процесса гидроконверсии/гидрообработки.
В таком способе катализатор обычно используют при температуре в диапазоне от 320°С до 470°С, предпочтительно от 350°С до 410°С, при парциальном давлении водорода от примерно 3 МПа до примерно 30 МПа, предпочтительно от 10 МПа до 20 МПа, при объемной скорости примерно 0,05-5 объемов загрузки на объем катализатора и в час, предпочтительно 0,2-0,5 объема загрузки на объем катализатора и в час, и с соотношением газообразного водорода к жидкой загрузке углеводородов, составляющим от 200 до 5000 стандартных кубических метров на кубический метр, предпочтительно от 500 до 1500 стандартных кубических метров на кубический метр.
Катализаторы, используемые согласно настоящему изобретению, предпочтительно подвергают обработке серой, позволяющей превращать, по меньшей мере частично, металлические формы в сернистые перед их введением в контакт с обрабатываемой загрузкой. Эта активирующая обработка путем сульфирования хорошо известна специалисту в данной области и может быть осуществлена любым способом, уже описанным в литературе.
Классический способ сульфирования, хорошо известный специалисту в данной области, состоит в нагревании смеси твердых веществ в потоке смеси водорода и сероводорода или в потоке смеси водорода и углеводородов, включающих серосодержащие молекулы, при температуре в диапазоне от 150°С до 800°С, предпочтительно от 250°С до 600°С, обычно в проходящей через слой реакционной зоне.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, описываемое в данном патенте, однако не ограничивая его объема охраны.
Пример 1
Получение дробленых агломератов на основе оксида алюминия
по изобретению
2
Исходным материалом является оксид алюминия, получаемый путем очень быстрого разложения гидраргиллита в потоке горячего воздуха (Т=1000°С). Полученный продукт состоит из смеси переходных форм оксидов алюминия: оксиды алюминия (хи) и (ро). Удельная поверхность этого продукта составляет 300 м/г и потеря при отжиге (PAF) составляет 5%.
Оксид алюминия находится (после дробления) в виде порошка, средний диаметр частиц которого составляет 7 мкм.
Этот оксид алюминия смешивают с древесной мукой в качестве порообразователя (15 мас.%), затем формуют в грануляторе или дражировочном устройстве в течение времени, адаптированного к желательной гранулометрии. Полученные агломераты подвергают стадии созревания путем пропускания водяного пара с температурой 100°С в течение 24 часов, после чего высушивают. Их затем просеивают, потом дробят и, наконец, прокаливают.
Эти шарики затем подвергают «сухому» импрегнированию при использовании раствора, содержащего, например, смесь азотной кислоты и уксусной кислоты в водной фазе, в барабане для импрегнирования. После импрегнирования их вводят в автоклав и выдерживают в течение примерно 2 часов при температуре 210°С и давлении 20,5 бар.
На выходе из автоклава получают дробленые агломераты на основе оксида алюминия согласно изобретению, которые высушивают в течение 4 часов при температуре 100°С и прокаливают в течение 2 часов при температуре 650°С.
3
2
Агломераты имеют размер в диапазоне от 1 мм до 1,5 мм. Их объем пор равен 0,95 см/г с полимодальным распределением размеров пор. Удельная поверхность носителя составляет 130 м/г.
Пример 2
Получение шариков из оксида алюминия (не по изобретению)
Катализатор получают в виде шариков по методике примера 1 за исключением стадии дробления.
Отбирают шарики с гранулометрией, составляющей от 1,4 мм до 2,8 мм.
Пример 3
Получение дробленых агломератов на основе оксида алюминия
по изобретению
Носитель в этом примере получают таким же образом, как таковой примера 1, но величины времени гранулирования и стадии просеивания-дробления модифицированы так, чтобы получить агломераты размером в диапазоне от 1,4 мм до 2,8 мм.
Пример 4
Получение агломератов на основе оксида алюминия
(не по изобретению)
Катализатор получают в виде шариков по методике примера 1 за исключением стадии дробления, которую осуществляют после автоклавирования.
Пример 5
Получение катализаторов А, В, С и D исходя из носителей примеров 1, 2, 3, 4
3
3
2
5
Авторы подвергали «сухому» импрегнированию носители согласно примерам 1, 2, 3, 4 при использовании водного раствора, включающего соли молибдена и никеля и фосфорную кислоту. Предшественником молибдена является оксид молибдена МоО, а предшественником никеля является карбонат никеля Ni(CO). После созревания при комнатной температуре в насыщенной водой атмосфере импрегнированные носители высушивают в течение ночи при температуре 120°С, затем прокаливают при температуре 500°С в течение 2 часов в атмосфере сухого воздуха. Конечное содержание триоксида молибдена составляет 9,4 мас.% в расчете на массу конечного катализатора. Конечное содержание оксида никеля NiO составляет 2 мас.% в расчете на массу конечного катализатора. Конечное содержание оксида фосфора РО составляет 2 мас.% в расчете на массу конечного катализатора.
Структурные и физико-химические характеристики катализаторов А, В, С и D, получаемых, соответственно, при использовании носителей примеров 1, 2, 3 и 4, представлены в таблице 1.
Таблица 1
Катализатор
A
B
C
D
МоО<sub>3</sub> (мас.%)
9,4
9,4
9,4
9,4
NiO (мас.%)
2,0
2,0
2,0
2,0
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> (мас.%)
2,0
2,0
2,0
2,0
SiO<sub>2</sub> (мас.%)
-
-
-
Ni/Mo (ат./ат.)
0,40
0,40
0,40
0,40
P/Mo (ат./ат.)
0,42
0,42
0,42
0,42
dMo (ат./ст.м<sup>2</sup>)
3,8
3,8
3,8
3,8
DRT (г/см<sup>3</sup>)
0,55
0,52
0,51
0,52
S<sub>BET</sub> (м<sup>2</sup>/г)
97
105
103
100
VPT Hg (см<sup>3</sup>/г)
0,80
0,95
0,90
0,90
Диаметр пор при VHg/2 (Å)
350
380
370
370
V Hg > 500 Å (см<sup>3</sup>/г)
0,35
0,44
0,40
0,40
V Hg > 1000 Å (см<sup>3</sup>/г)
0,26
0,30
0,28
0,28
Пример 6
Сравнение механических прочностей в отношении истирания катализаторов А, В, С, D в случае использования в виде кипящего слоя
Механическую прочность в отношении истирания катализаторов А, В, С и D определяют по методу, указанному в описании.
В нижеприводимой таблице 2 представлены результаты, полученные для катализаторов А, В, С, D.
Таблица 2
Катализатор
A
B
C
D
% мелких фракций, получаемых после истирания (масса)
1,5%
2%
2%
12%
Катализатор D, следовательно, нельзя использовать в виде кипящего слоя, так как процентное содержание мелких фракций, получаемых по окончании теста на истирание, намного выше 5 мас.%.
Пример 7
Сравнение рабочих характеристик в отношении гидроконверсии нефтяного остатка в кипящем слое

Рабочие характеристики катализаторов А (по изобретению), В (не по изобретению) и С (по изобретению) сравнивали в процессе осуществления полупромышленного теста в пилотной установке, включающей трубчатый реактор, снабженный устройством, позволяющим поддерживать в состоянии непрерывного «кипения» катализатор внутри реактора. Используемая пилотная установка представляет собой промышленную установку Н-OIL для гидроконверсии нефтяных остатков в кипящем слое, описанную в многочисленных патентах, например, в патентах США 4521295 и 4495060.
В реактор пилотной установки загружают 1 литр катализатора.
Заполнение установки нефтепродуктом осуществляют, используя газойль, происходящий из процесса вакуумной дистилляции, или DSV, характеристики которого представлены в таблице 3.
Таблица 3
Загрузка
DSV
RSV SAFANIYA
<b>RA BOSCAN</b>
Удельный вес
0,9414
1,0457
<b>1,023</b>
Сера (мас.%)
2,92
5,31
<b>5,5</b>
Азот (мас.ч./млн)
1357
4600
<b>5800</b>
Вязкость (сСт)
13,77
5110
<b>1380</b>
Температура определения вязкости (°С)
100
100
<b>100</b>
Вязкость (сСт)
38,64
265
<b>120</b>
Температура определения вязкости (°С)
70
150
<b>150</b>
C. Conradson (мас.%)
23,95
<b>16,9</b>
Асфальтены С7 (мас.%)
14,5
<b>14,0</b>
Ni (мас.ч./млн)
<2
52
<b>125</b>
V (мас.ч./млн)
3,3
166
<b>1290</b>
D1160: показатель P °C
361
496
<b>224</b>
D1160: 05 об.% °С
416
536
<b>335</b>
D1160: 10 об.% °С
431
558
<b>402</b>
D1160: 20 об.% °С
452
<b>474</b>
D1160: 30 об.% °С
467
<b>523</b>
D1160: 40 об.% °С
479
<b>566</b>
D1160: 50 об.% °С
493
D1160: 60 об.% °С
507
D1160: 70 об.% °С
522
D1160: 80 об.% °С
542
D1160: 90 об.% °С
568
D1160: 95 об.% °С
589
D1160: т.пл. °С
598
558
<b>566</b>
Температуру повышают до 343°С, затем инжектируют испытуемую загрузку, нефтяной остаток из процесса вакуумной дистилляции типа Safaniya (RSV). Реакционную температуру затем повышают до 410°С. Расход водорода составляет 600 л/л, объемная скорость составляет 0,3 л/л/час.
3
3
Условия опыта фиксируют изотермически, что позволяет определять дезактивацию катализатора путем прямого сравнения рабочих характеристик в различные сроки службы. Сроки службы в данном случае выражают в м загрузки/кг катализатора (м/кг), что означает кумулятивное количество загрузки, проходящее через реактор, по отношению к массе загруженного катализатора.
Рабочие характеристики в отношении конверсии, HDM, определяют следующим образом:
конверсия (мас.%)=(мас.% при 550°С+)загрузка-(мас.% при 550°С+)«получение»)/((мас.% при 550°С+)загрузка)·100;
HDM (мас.%)=((мас.ч./млн Ni+V)загрузка-(мас.ч./млн Ni+V)«получение»)/((мас.ч./млн Ni+V)загрузка)·100.
Затем осуществляют замену загрузки путем перехода на полученный при дистилляции при атмосферном давлении нефтяной остаток Boscan. Эта загрузка позволяет оценивать удерживание металлов катализатором. Проведение теста нацелено на поддерживание степени HDM в диапазоне от 80% до 60%. Для этого реакционную температуру поддерживают при 410°С. Тест прекращают, когда степень HDM уменьшается до значения ниже 60%. Конверсию поддерживают в интервале от 50 мас.% до 60 мас.% в целях достижения хорошей стабильности топлива. Для оценки стабильности образовавшихся продуктов измерение по методу «показатель Р по Shell» («Р value Shell») осуществляют при использовании фракции 350°С+ рекуперируемого по окончании теста эфлюента.
3
3
В таблице 4 приводится сравнение рабочей характеристики катализаторов А, В и С в начале теста (0,56 м/кг), а также в конце теста (1,44 м/кг).
3
Катализатор D не может быть оценен даже в отношении начальной активности, так как образование мелких фракций в конце второго дня осуществления теста (срок службы <0,17 м/кг) приводит к оперативным проблемам (закупоривание, появление градиентов давления) и к блокированию установки.
Таблица 4
Катализатор + срок службы
Конверсия (мас.%)
HDM(мас.%)
Удерживание металлов (мас.%)
Показатель Р по Shell
А - 0,56 м<sup>3</sup>/кг RSV Saf
55
72
9,5
1,6
В - 0,56 м<sup>3</sup>/кг RSV Saf
54
55
8,1
1,4
С - 0,56 м<sup>3</sup>/кг RSV Saf
54
65
8,7
1,5
А - 1,44 м<sup>3</sup>/кг RA Boscan
55
80
120
1,4
В - 1,44 м<sup>3</sup>/кг RA Boscan
56
70
100
1,2
С - 1,44 м<sup>3</sup>/кг RA Boscan
55
78
115
1,3
Катализаторы HDM, нанесенные на дробленые агломераты, согласно изобретению обладают улучшенными начальными свойствами в отношении HDM и повышенной стабильностью. Производительности в отношении HDM являются тем более высокими, чем меньше размер агломератов.
Пример 8
Сравнение механических прочностей в случае стационарного слоя катализаторов А, В, C, D
В нижеприводимой таблице 5 представлены результаты, получаемые в случае определений разрушения в стационарном слое, осуществляемых по методу, указанному в описании, в случае катализаторов А, В, С, D.
Таблица 5
Катализатор
А
В
С
D
Давление, развиваемое в случае 0,5 мас.% мелких фракций
1,8 МПа
1,7 МПа
1,7 МПа
0,8 МПа
Величина прочности на раздавливание по Shell в случае катализатора D несовместима с использованием в способе гидроконверсии нефтяных остатков в стационарном слое, причем эта величина ниже 1 МПа.
Пример 9
Сравнение рабочих характеристик в отношении гидроконверсии нефтяных остатков в стационарном слое в случае катализаторов А, В и С
Рабочие характеристики вышеописанных катализаторов А (по изобретению), В (не по изобретению) и С (по изобретению) сравнивают в процессе осуществления полупромышленного теста при использовании стационарного слоя в случае гидрообработки различных нефтяных остатков. Обрабатывают, во-первых, получаемый при дистилляции при атмосферном давлении остаток (RA) нефти происхождения Moyen Orient (легкая аравийская нефть), затем получаемый при дистилляции при атмосферном давлении остаток очень тяжелой сырой венесуэльской нефти (Boscan). Эти два нефтяных остатка характеризуются высокими вязкостями, высокими содержаниями углерода по Conradson и асфальтенов. RA Boscan содержит, кроме того, очень высокие количества никеля и ванадия.
Характеристики этих нефтяных остатков представлены в таблице 6
Таблица 6
RA легкой аравийской нефти
RA Boscan
Плотность 15/4
0,9712
1,023
Вязкость при 100°С
мм<sup>2</sup>/с
161
1380
Вязкость при 150°С
мм<sup>2</sup>/с
45
120
Сера
мас.%
3,38
5,5
Азот
ч./млн
2257
5800
Никель
ч./млн
12
125
Ванадий
ч./млн
41
1290
Железо
ч./млн
1
8
Углерод
мас.%
84,8
83,40
Водород
мас.%
11,1
10,02
Ароматический углерод
%
24,8
29,0
Молекулярная масса
г/моль
528
730
Углерод по Conradson
мас.%
10,2
16,9
Асфальтены С5
мас.%
6,4
24,1
Асфальтены С7
мас.%
3,4
14,9
SARA
мас.%
Насыщенные
мас.%
28,1
8,7
Ароматические
мас.%
46,9
35,0
Смолы
мас.%
20,1
34,0
Асфальтены
мас.%
3,5
14,6
Моделируемая дистилляция
Показатель Р
°С
296
224
5%
°С
400
335
10%
°С
422
402
20%
°С
451
474
30%
°С
474
523
40%
°С
502
566
50%
°С
536
60%
°С
571
70%
°С
80%
°С
90%
95%
Т.пл.
°С
571
566
Тесты осуществляют в пилотной установке для гидрообработки, включающей трубчатый реактор со стационарным слоем. Реактор заполняют 1 литром катализатора. Поток флюидов (нефтяной остаток + водород) в реакторе является восходящим. Этот тип пилотной установки представляет собой функционирование одного из реакторов установки HYVAHL IFP для гидроконверсии нефтяных остатков в стационарных слоях.
После стадии сульфирования за счет циркуляции в реакторе газойлевой фракции с добавленным диметилдисульфидом при конечной температуре 350°С установка работает в течение 300 часов при использовании получаемого при дистилляции при атмосферном давлении остатка легкой аравийской нефти (RAAL) при температуре 370°С, общем давлении 150 бар, используя объемный коэффициент нефти (VVH) 0,5 л загрузка/л катализатора/час. Расход водорода является таким, что соблюдается соотношение 1000 л/л загрузки. Условия опыта при использовании RAAL фиксируют изотермически, что позволяет определять начальную дезактивацию катализатора путем прямого сравнения рабочих характеристик в различные сроки службы. Сроки службы выражают в часах функционирования при использовании получаемого при дистилляции при атмосферном давлении остатка легкой аравийской нефти, причем за время ноль принимают время с момента впуска при температуре теста (370°С).
7
Рабочие характеристики в отношении HDM, HDAsC и HDCCR определяют следующим образом:
HDM (мас.%)=((мас.ч./млн Ni+V)загрузка-(мас.ч./млн Ni+V)«получение»)/((мас.ч./млн Ni+V)загрузка)·100;
7
HDAsC (мас.%)=((мас.% асфальтенов, нерастворимых в н-гептане)загрузка-(мас.% асфальтенов, нерастворимых в н-гептане)«получение»)/((мас.% асфальтенов, нерастворимых в н-гептане)загрузка)·100;
HDCCR (мас.%)=((мас.% CCR)загрузка-(мас.% CCR)«получение»)/((мас.% CCR)загрузка)·100.
7
В таблице 7 представлено сравнение рабочих характеристик в отношении HDM, HDAsC и HDCCR катализаторов А, В и С в начале теста (50 часов), а также в конце теста (300 часов).
Таблица 7
Катализатор + срок службы
HDM (мас.%)
HDAsC<sub>7</sub> (мас.%)
HDCCR (мас.%)
A - 50 часов
90
91
50
В - 50 часов
83
85
40
С - 50 часов
87
88
46
А - 300 часов
85
86
44
В - 300 часов
74
75
32
С - 300 часов
83
83
39
Затем осуществляют замену загрузки путем перехода на полученный при дистилляции при атмосферном давлении остаток нефти Boscan. Проведение теста нацелено на поддерживание постоянной степени HDM около 80 мас.% во время всей продолжительности цикла. Для этого дезактивацию катализатора компенсируют за счет постепенного повышения реакционной температуры. Тест прекращают, когда реакционная температура достигает 420°С, температура, рассматриваемая как типичная температура окончания цикла промышленной установки для гидрорафинирования нефтяных остатков.
В таблице 8 приводится сравнение количеств никель+ванадий, которые происходят из RA Boscan, осажденных на 3 катализаторах:
Таблица 8
Катализатор
Осажденные Ni+V (% масс. в расчете на массу свежего катализатора)
Катализатор А
97
Катализатор В
85
Катализатор С
91
Оказывается, что катализаторы HDM, нанесенные на агломераты, согласно изобретению приводят к начальным рабочим характеристикам в отношении RAAL и удерживанию в отношении RAB выше таковых нанесенного на шарики катализатора; причем выигрыши в отношении рабочих характеристик и удерживания тем более значительные, чем меньший размер имеют агломераты.
Пример 10: катализатор Е
Катализатор А подвергали «сухому» импрегнированию борной кислотой таким образом, чтобы получить содержание бора порядка 1% от массы оксида бора. Свойства текстуры катализатора не изменились.
Пример 11: катализатор F
2
5
4
Носитель примера 1 пропитывали избытком спиртового раствора TEOS тетраэтилортосиликата, Si(OCH)). После просушивания и прокаливания при 500°С текстурный характеристики носителя не изменялись. Содержание, выраженное в мас.% от оксида кремния составляет порядка 1,5%. Затем получали катализатор на носителе легированном Si импрегнированием всухую водным раствором содержащем соли молибдена и никеля аналогично примеру 5.