Химические датчики на основе тонких полимерных пленок

Салихов Р. Б. Salikhov К. Б.

доктор физико-математических наук,

профессор, заведующий кафедрой инфокоммуникационных технологий и наноэлектроники, ФГБОУ ВО «Башкирский государственный университет», г. Уфа, Российская Федерация

УДК 6539.23

ХИМИЧЕСКИЕ ДАТЧИКИ НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК

К настоящему времени создано большое количество самых разнообразных химических датчиков. Несмотря на это разработка и создание новых датчиков по измерению концентрации химических веществ в атмосфере остается актуальной задачей в связи с усилением загрязнения окружающей среды и возросшими экологическими проблемами. Важными параметрами датчиков считаются чувствительность, воспроизводимость, гистерезис, время реакции, точность, срок службы и стоимость. Перспективными материалами для создания датчиков с такими параметрами являются тонкие пленки органических веществ.

В проведенном исследовании рассматривается роль тонких пленок полиимида, фуллере-нов, полианилинов и их производных в создании химических датчиков. Рассмотрены различные виды химических датчиков в виде таких тонкопленочных электронных устройств, как резистор, конденсатор, полевой транзистор. В качестве подложки использовалось стекло с проводящим покрытием из смеси оксидов индия-олова (1ТО). Создание тонких пленок производилось путем вакуумного термического распыления алюминия из вольфрамовой корзины и органических веществ из ячейки Кнудсена. Для получения полимерных пленок также применялось центрифугирование из растворов.

В работе исследованы зависимости тока, проходящего через резистивные структуры на основе тонких пленок фуллеренов и полианилинов, от относительной влажности воздуха, концентрации паров аммиака в воздухе, проведена оценка быстродействия этих структур. Изготовлены емкостные датчики влажности воздуха с полиимидной пленкой в роли диэлектрика. Измерены вольтамперные характеристики полевого транзистора с транспортным слоем из тонкой пленки полианилина при разных значениях влажности воздуха.

Результаты проведенных исследований показали перспективность использования тонких полимерных пленок для создания химических датчиков.

Ключевые слова: фуллерены, полианилины, полиимиды, датчики.

Муллагалиев И. Н. МШ^аНег I. N.

магистрант Физико-технического института, ФГБОУ ВО «Башкирский государственный университет», г. Уфа, Российская Федерация

0

1 г- г

Сафаргалин И. Н. Safargalin I. N.

аспирант Физико-технического института, ФГБОУ ВО «Башкирский государственный университет», г. Уфа, Российская Федерация

CHEMICAL SENSORS BASED ON THIN POLYMER FILMS

To date, a large number of a variety of chemical sensors have been created. Despite this, the development and creation of new sensors for measuring the concentration of chemicals in the atmosphere remains an urgent task in connection with increased environmental pollution and increased environmental problems. Sensitivity, reproducibility, hysteresis, reaction time, accuracy, lifetime and cost are considered important sensor parameters. Perspective materials for creating sensors with such parameters are thin films of organic substances.

In the study, thin films of polyimide, fullerenes, polyanilines and their derivatives are considered to create chemical sensors. Various types of chemical sensors in the form of such thin-film electronic devices as a resistor, a capacitor, and a field-effect transistor are considered. As a substrate, glass with a conductive coating of a mixture of indium-tin oxides (ITO) was used. The creation of thin films was carried out by vacuum thermal deposition of aluminum from a tungsten basket and organic matter from the Knudsen cell. To obtain polymer films, spin coating from solutions was also used.

The dependence of the current through resistive structures on the basis of thin films of fullerenes and polyanilines on the relative humidity of air, the concentration of ammonia vapor in air and reaction time of these structures are estimated. Capacitive air humidity sensors were made with a polyimide film as a dielectric and their main characteristics were measured. The current-voltage characteristics of a field-effect transistor with a transport layer of a thin film of polyaniline with different values of air humidity are measured.

The results of the studies showed the promise of using thin polymer films to create chemical sensors.

Key words: fullerenes, polyanilines, polyimides, sensors.

Введение

В большинстве современных химических сенсоров используются полупроводниковые и проводящие полимеры, поскольку они дешевле и имеют преимущества в гибкости, размерах и стоимости [1]. Они могут образовывать селективные слои, в которых взаимодействие между анализируемым веществом и полимером приводит к изменению такого физического параметра, как проводимость. Кроме того, они могут быть использованы в устройствах, которые образуют электронные элементы, такие как транзисторы [2]. Большое число статей, посвященных различным применениям таких полимеров, можно разделить на две группы: полимеры в электронных устройствах, с одной стороны [3], и полимеры в химических сенсорах на основе различных механизмов передачи сигнала отклика, с другой стороны [4]. Применение в сенсорах предполагает использование физических изменений, которые происходят в полимерах, подвергающихся воздействиям различных химических веществ на уровне молекулярной и макроскопической структуры полимеров [5-7].

Проводятся исследования новых функциональных наноматериалов и композитов на

основе полианилина. Материалы на основе полианилина, термочувствительных полимеров и полиэлектролитов могут быть чувствительными к изменению рН среды, свету, ионной силе, температуре, потенциалу. Тонкие полимерные пленки в последнее время находят активное применение в самых различных химических сенсорах [8-10].

Технология изготовления датчиков

В работе исследованы тонкие пленки органических материалов — фуллеренов (С60), полианилинов (ПАНИ) и полиимида. На основе тонких пленок были получены многослойные структуры таких электронных устройств, как резистор, конденсатор, транзистор.

В резистивных датчиках в качестве подложки использовалось стекло. На стеклянную пластину сверху были нанесены алюминиевые электроды методом термического распыления в вакуумной камере на установке ВУП-5 толщиной около 400 нм, зазор создавался с помощью теневой маски. Для одних образцов в область зазора между электродами в 200 мкм наносилась пленка полианилина методом центрифугирования из раствора. Полученный слой подвергался термическому отжигу для удаления остатков

растворителя путем нагрева до 150 °С в течение 20-25 мин. Для других образцов в область зазора наносилась пленка фуллерена термическим испарением из ячейки Кнудсена в вакууме. Ячейка Кнудсена представляла собой кварцевую цилиндрическую трубку длиной 25 мм с внутренним диаметром 4 мм, рабочая температура варьировалась в диапазоне 130-380 °С.

В емкостном датчике в качестве положки была использована стеклянная пластина с контактным слоем ITO. На нее методом центрифугирования наносили пленку полиимида из раствора. Полученный слой подвергали полимеризации путем нагрева до 150 °С в течение 20-25 мин. Толщина полученной полимерной пленки достигала 3 мкм. Сверху на полимерный слой с помощью маски был нанесен алюминиевый электрод методом термического распыления в вакуумной камере.

Подложкой в транзисторном датчике служила стеклянная пластина с контактным слоем ITO. На слой ITO методом центрифугирования наносился слой полиимидной пленки, который использовался в качестве подзатворного диэлектрика. Сверху были нанесены алюминиевые электроды методом термического распыления в вакуумной камере на установке ВУП-5. В область зазора шириной в 100 мкм в одних образцах между электродами наносилась пленка растворимых форм производных ПАНИ методом центрифугирования из раствора, в других — пленки ПАНИ наносились методом термического распыления из ячейки Кнудсена.

В экспериментах для измерений использовались: блоки питания MASTECH, DC POWER SUPPLY HY3005D-2, вольтметр универсальный В7-21 в качестве амперметра, мультиметр APPA107N для измерения температуры и емкости, герметичный колпак, цифровой термометр гигрометр RST Q317, толщина тонких полимерных пленок контролировалась на основе анализа АСМ изображений, полученных с помощью «Наноскан 3D».

Резистивные датчики

На зазор алюминиевых контактов, находящихся на стекле методом центрифугирования

наносилась пленка полианилина. В других образцах осаждалась пленка фуллерена методом термического распыления из ячейки Кнудсена (рисунок 1). Толщина полученных полимерных пленок достигала 300 нм.

Рисунок 1. Структурная схема резистивного датчика

По результатам измерений были построены графики зависимости тока от влияния внешней среды. На рисунке 2 представлены зависимости тока от влажности и времени при резком уменьшении влажности воздуха для резистивных датчиков на основе тонких пленок полианилина и фуллерена С60. Полученные на основе С60 резистивные датчики при изменении влажности имеют большие значения тока по сравнению с датчиками на пленках ПАНИ (рисунок 2, а). Результаты по определению быстродействия датчиков относительной влажности воздуха приведены на рисунке 2, б. Время срабатывания датчиков составляет не более 2-3 с, что является хорошим показателем для электронных гигрометров.

Зависимости тока от времени пребывания образца датчика на основе тонкой пленки ПАНИ в среде с парами аммиака и времени при резком уменьшении концентрации паров ЫН3 показаны на рисунке 3. Относительно медленное нарастание сигнала (рисунок 3, а) связано с установлением равновесной концентрации паров ЫЫН3 в испытательной камере после внесения в нее небольшой капли аммиачного раствора. Быстродействие датчиков паров ЫЫН. характеризует кривая на рисунке 3, б, и оно составляет 2-3 с. Пары аммиака не оказали влияния на проводимость пленок С60.

а) 50 55

60

65

70 б)

пунктирная линия — пленка С60; сплошная линия — пленка ПАНИ

Рисунок 2. Характеристики резистивных датчиков: зависимости тока от влажности воздуха

а)

20

40

60

80

б)

20

40

60

С

80

Рисунок 3. Характеристики резистивного датчика на основе пленки ПАНИ: зависимость тока от времени нахождения в среде с парами МН3

Емкостные датчики

На основе полиимида был создан тонкопленочный конденсатор. В качестве электродов были использованы слои алюминия и 1ТО (рисунок 4, а). Увеличение емкости структуры объясняется диффузией молекул воды через тонкий слой металлического электрода в микропоры на поверхности полиимидной пленки. Полиимидная пленка обладает свойством обратимой сорбции молекул воды. При попадании паров воды в полиимидную пленку её диэлектрическая проницаемость возрастает, что приводит к увеличению емкости полученной конденсаторной структуры.

Была исследована зависимость емкости полученных структур от относительной влажности воздуха (рисунок 4, б). Крутизна

характеристик в полученных нами структурах изменялась в пределах 1,0-1,2 пФ/%. При уменьшении влажности практически отсутствовал гистерезис, величина которого не превышала значений 1-2 %.

Транзисторные датчики

Для изготовления транзисторов были использованы стеклянные пластины с омическим контактом в виде 1ТО. В качестве подзатворного диэлектрика наносилась полиимидная пленка, для контактов: сток и исток осаждались пленки алюминия, активным транспортным слоем являлась пленка полианилина (рисунок 5).

Получены и проанализированы выходные и передаточные вольтамперные характеристики при 50 % и 65 % влажности (рисунок 6). Видно, что величина тока зависит от

[V\ \ I AL

I X - \x Р01.У1МШЕ

ГГО

\1 GLASS

а) б)

Рисунок 4. Тонкопленочный конденсатор: структурная схема датчика влажности

относительной влажности воздуха. Зависимости имеют нелинейный характер во всем диапазоне приложенных к затвору напряжений. Электрические характеристики полученных структур были измерены при комнатной температуре по схеме с общим истоком. Для транзистора на основе пленок полианилина ток стока увеличивается при отрицательном потенциале на затворе. Следует отметить, что отсутствует типичный для большинства полевых транзисторов участок насыщения тока. Измеренные зависимости характерны для нормально открытого полевого транзистора, т. е. канал проводимости формируется изначально в процессе изготовления образца.

Полученные транзисторные структуры можно использовать в качестве датчиков

относительной влажности воздуха. В транзисторном сенсоре крутизна выходных характеристик меняется от влажности. Кроме того, регулируя напряжение на затворе, можно управлять чувствительностью датчика.

Рисунок 5. Структурная схема транзистора

11си, в

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 -15 -10 -5 0 5 10

а) б)

пунктирные линии — влажность 50 %; сплошные линии — влажность 65 % а) выходные характеристики: 1 — изи = 0В, 2 — изи = -5В, 3 — изи = -10В, 4 — изи = -15В; б) передаточные характеристики: 1 — иси = 5В, 2 — иси = 10В, 3 — иси = 15В

Рисунок 6. Транзистор с транспортным слоем ПАНИ

изи, в

15

Выводы

Полученные на основе С60 резистивные датчики при изменении влажности имеют большее увеличение тока по сравнению с ПАНИ. Однако при этом пленки С60 не реагирует на присутствие в окружающей среде паров NH3. К достоинствам полученных абсорбционных датчиков NH3 на основе пленок полианилина следует отнести малый гистерезис.

К положительным характеристикам полученных абсорбционных датчиков влажности

Список литературы / References

1. Hangarter C.M., Bangar M., Mul-chandani A., Myung N.V. Conducting Polymer Nanowires for Chemiresistive and FET-Based Bio/Chemical Sensors // J. Mater. Chem. 2010. V. 20. No.. 16. P. 3131-3140.

2. Dimitrakopoulos C.D., Malenfant P.R.L. Organic Thin Film Transistors for Large Area Electronics // Adv. Mater. 2002. V. 14. No. 2. P. 99-117.

3. Angelopoulos M. Conducting Polymers in Microelectronics // IBM J. Res. Dev. 2001. V. 45. No. 1. P. 57-75.

4. Bailey R.A., Persaud K.C. Sensing Volatile Chemicals using Conducting Polymer Arrays // Polymer Sensors and Actuators / Y. Osada, D.E. De Rossi (Eds). Berlin, Springer. 2000. P. 149м181.

5. Lachinov A.N., Salikhov R.B., Buna-kov A.A., Tameev A.R. Charge Carriers Generation in Thin Polymer Films by Weak External Influences // Nonlinear Optics Quantum Optics. 2005. V. 32. No. 1-3. P. 13-20.

6. Gadiev R.M., Lachinov A.N., Rakh-meev R.G., Kornilov V.M., Salikhov R.B.,

воздуха на основе полиимидных пленок следует отнести линейную зависимость емкости от относительной влажности, малый гистерезис (не более 1-2 %), высокую крутизну характеристик и небольшую постоянную времени.

Полианилиновый полевой транзистор, на характеристики которого влияет влажность, увеличивая величину выходного тока, протекающего через транспортный канал, можно использовать в качестве датчика относительной влажности воздуха.

Yusupov A.R. The Conducting Polymer/ Polymer Interface // Applied Physics Letters.

2011. V. 98. No. 17. P. 173305.

7. Tameev A.R., Vannikov A.V., Rakh-meev R.G., Lachinov A.N., Nikitenko V.R., Salikhov R.B., Bunakov A.A. Effect of Excessive Pressure on the Drift Mobility of Charge Carriers in Poly(Diphenylene Phthalide) Films // Physics of the Solid State. 2011. V. 53. No. 1. P. 195-200.

8. Salikhov R.B., Yusupov A.R., Lachinov A.N., Rakhmeev R.G., Gadiev R.M., Salazkin S.N. Chemical Sensors Based on Nano-Polymer Films // Measurement Techniques. 2009. V. 52. No. 4. P. 427-431.

9. Gadiev R.M., Lachinov A.N., Salikhov R.B., Zhdanov E.R. Smart Polymers as Basic for Bio-, Chemical and Physical Sensors // NATO Science for Peace and Security Series C: Environmental Security / Edited by J. Bonca, S. Kruchinin. 2014. P. 243-256.

10. Salikhov R.B., Lachinov A.N. Polymer Thin Film Chemical Sensors // Advances in Chemical Sensors / Ed. by Wen Wang. Rijeka.

2012. P. 215-234.