ВУЛКАНИЗУЮЩИЕСЯ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ СОДЕРЖАЩИХ ЭПОКСИДНЫЕ ГРУППЫ НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ

1. Вулканизующаяся композиция, включающая:
(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, но в котором отсутствуют повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов,
(ii) по меньшей мере одну кислоту Льюиса и/или кислоту Брэнстеда в качестве сшивающего агента и
(iii) по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, включающей тиурамы, ксантогенаты, тиокарбамиды, дитиокарбаматы и карбаматы,
причем вулканизующаяся композиция содержит менее 2,5 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и менее 2,5 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).
2. Вулканизующаяся композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит:
- максимум 2,3 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 2,3 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),
- предпочтительно максимум 2,25 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 2,25 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),
- особенно предпочтительно максимум 2 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 2 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),
- еще более предпочтительно максимум 1,5 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 1,5 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),
- особенно, максимум 1 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 1 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),
- особенно предпочтительно максимум 0,5 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 0,5 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),
- наиболее предпочтительно максимум 0,4 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 0,4 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),
соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i),
и, особенно наиболее предпочтительно вообще не содержит сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii).
3. Вулканизующаяся композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве кислоты(-) Льюиса используют трифторид бора, тригидрид бора, трихлорид алюминия, хлорид индия (III), хлорид меди (II), трифлат меди (I), хлорид золота (III), хлорид золота (I), хлорид цинка, оксид цинка, оксид олова (IV), хлорид олова (IV), оксид меди (II), оксид железа (II), оксид железа (III), бромид железа (III), хлорид железа (III), триоксид серы, тетрахлорид кремния, бромид лития, хлорид лития, оксид магния, хлорид магния, трифлат скандия (III), хлорид родия (III) или комплексы следующих элементов в указанной степени окисления: кобальта (III), алюминия (III), железа (III), железа (II), титана (IV), олова (IV), кобальта (II), никеля (0), никеля (II), меди (II), меди (I), цинка (II), свинца (II), олова (II), олова (IV), серебра (I), золота (I), золота (III), палладия (II), платины (II), скандия (III), иридия (III), родия (III) и индия (III).
4. Вулканизующаяся композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что используют кислоту(-ы) Брэнстеда, выбранную(-ые) из группы, включающей серную кислоту, гидросульфаты, сернистую кислоту, гидросульфиты, сероводород, гидросульфиды, гидрофосфаты, дигидрофосфаты, дифосфоновую кислоту, ее неполные эфиры, метафосфорную кислоту, трифосфоновую кислоту, ее неполные эфиры, гидрокарбонаты, кислоты галогенов, гипогалоидные кислоты, галоидные кислоты, галогензамещенные кислоты, пергалогеновые кислоты, соли аммония, неорганическую и органическую сульфокислоту, карбоновую кислоту, фосфоновую кислоту, соответствующие моноэфиры или диэфиры.
5. Вулканизующаяся композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит:
(ii) в качестве сшивающего агента по меньшей мере одну кислоту Льюиса, выбранную из группы, включающей трифторид бора, трихлорид алюминия, хлорид индия (III), хлорид цинка, оксид цинка, оксид железа (II), оксид железа (III), хлорид железа (III), тетрахлорид кремния, бромид лития, хлорид лития, оксид магния, хлорид магния, трифлат скандия (III) и хлорид родия (III), и/или кислоту Брэнстеда, выбранную из группы, включающей гидросульфат калия, гидросульфат аммония, гидросульфат тетраалкиламмония, в частности, гидросульфат тетра-н-бутил-аммония, дигидрофосфат калия, двунатриевую соль орто-фосфорной кислоты, кислый фосфорнокислый натрий, хлорид аммония, сульфат аммония, карбонат аммония, гидроксид аммония, ацетат аммония, додецилбензилсульфокислоту, п-толуолсульфокислоту, аскорбиновую кислоту, уксусную кислоту, акриловую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, бензойную кислоту, абиетиновую кислоту, насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, в частности, стеариновую кислоту и олеиновую кислоту, или содержащую их буферную смесь, и
(iii) по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, включающей гексаметилендиаминокарбамат, тетраметилтиурамдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, дипентаметилентиураммоносульфид, дипентаметилентиурамдисульфид, диметилдифенилтиурамдисульфид, арилгуанидинксантогенаты, изопропилксантогенат цинка, этилентиокарбамид, дифенилтиокарбамид, 1,3-ди-о-толилтиокарбамид, диэтилтиокарбамид, диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат цинка, этилфенилдитиокарбамат цинка, дибензилдитиокарбамат цинка, пентаметилендитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат натрия, диметилдитиокарбамат натрия, дибутилдитиокарбамат натрия и циклогексилэтилдитиокарбамат натрия,
причем вулканизующаяся композиция содержит менее 2,5 масс.ч., предпочтительно до 1 масс.ч., особенно предпочтительно до 0,75 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и менее 2,5 масс.ч., предпочтительно до 1 масс.ч., особенно предпочтительно до 0,75 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).
6. Вулканизующаяся композиция по по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что используют содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук (i), эпоксидные группы в который вводят путем последующей прививки к нитрильному каучуку соединений с эпоксидными группами, или содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук (i), который содержит повторяющиеся единицы по меньшей мере одного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного мономера с эпоксидными группами и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, но в котором отсутствуют повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов.
7. Вулканизующаяся композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что в содержащем эпоксидные группы, полностью или частично гидрированном нитрильном каучуке (i) присутствуют повторяющиеся единицы мономеров с эпоксидными группами общей формулы (I):
в которой
m означает означает 0 или 1 и
2
p
2
p
2
p
2
p
2
p
2
p
2
p
2
p
2
p
2
2
p
2
1
6
X означает остатки O, O(CR), (CR)O, C(=O)O, C(=O)O(CR), C(=O)NR, (CR), N(R), N(R)(CR), P(R), P(R)(CR), P(=O)(R), P(=O)(R)(CR), S, S(CR), S(=O), S(=O)(CR), S(=O)(CR) или S(=O), причем R в этих остатках одинаковые или разные и могут быть такими, как указано для R-R,
Y означают повторяющиеся единицы одного или нескольких, однократно или многократно ненасыщенных мономеров, выбранных из группы, включающей сопряженные или несопряженные диены, алкины и виниловые соединения, или означают структурные элементы полимеров, выбранных из группы, включающей простые полиэфиры, в частности, простые эфиры полиалкиленгликолей и полиалкиленоксиды, полисилоксаны, полиолы, поликарбонаты, полиуретаны, полиизоцианаты, полисахариды, сложные полиэфиры и полиамиды,
n и p одинаковые или разные и соответственно означают число от 0 до 10000,
1
2
3
4
5
6
R, R, R, R, R, R и R одинаковые или разные и соответственно означают водород, неразветвленный или разветвленный, насыщенный, однократно или многократно ненасыщенный алкильный остаток, насыщенный, однократно или многократно ненасыщенный карбоциклил или гетероциклил, арил, гетероарил, арил-алкил, гетероарилалкил, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, амидо, карбамоил, алкилтио, арилтио, сульфанил, тиокарбокси, сульфинил, сульфоно, сульфино, сульфено, сульфокислоты, сульфамоил, гидроксимино, алкоксикарбонил, фтор, хлор, бром, йод, гидрокси, фосфонато, фосфинато, силил, силилокси, нитрил, борат, селенат, карбонил, карбокси, оксикарбонил, оксисульфонил, оксо, тиооксо, эпокси, цианат, тиоцианат, изоцианат, тиоизоцианат или изоцианид.
8. Вулканизующаяся композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что содержащий эпоксидные группы, полностью или частично гидрированный нитрильный каучук (i) содержит повторяющиеся единицы мономеров с эпоксидными группами, выбранных из группы, включающей 2-этилглицидилакрилат, 2-этилглицидилметакрилат, 2-(н-пропил)глицидилакрилат, 2-(н-пропил)глицидилметакрилат, 2-(н-бутил)глицидилакрилат, 2-(н-бутил)глицидилметакрилат, глицидилметилакрилат, глицидилметилметакрилат, глицидилакрилат, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилакрилат, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилметакрилат, (6′,7′-эпоксигептил)акрилат, (6′,7′-эпоксигептил)метакрилат, аллилглицидиловый эфир, аллил-3,4-эпоксигептиловый эфир, 6,7-эпокси-гептилаллиловый эфир, винилглицидиловый эфир, винил-3,4-эпоксигептиловый эфир, 3,4-эпоксигептилвиниловый эфир, 6,7-эпоксигептилвиниловый эфир, о-винилбензилглицидиловый эфир, м-винилбензилглицидиловый эфир, п-винилбензилглицидиловый эфир и 3-винилциклогексеноксид.
9. Вулканизующаяся композиция по п. 1 или 2, содержащая:
(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы a) бутадиена, b) акрилонитрила, c) по меньшей мере одного мономера с эпоксидными группами, выбранного из группы, включающей 2-этилглицидилакрилат, 2-этилглицидилметакрилат, 2-(н-пропил)глицидилакрилат, 2-(н-пропил)глицидилметакрилат, 2-(н-бутил)глицидилакрилат, 2-(н-бутил)глицидилметакрилат, глицидилметакрилат, глицидилметилметакрилат, глицидилакрилат, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилакрилат, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилметакрилат, (6′,7′-эпоксигептил)акрилат, (6′,7′-эпоксигептил)метакрилат, аллилглицидиловый эфир, аллил-3,4-эпоксигептиловый эфир, 6,7-эпоксигептилаллиловый эфир, винилглицидиловый эфир, винил-3,4-эпоксигептиловый эфир, 3,4-эпоксигептилвиниловый эфир, 6,7-эпоксигептилвиниловый эфир, о-винилбензилглицидиловый эфир, м-винилбензилглицидиловый эфир, п-винилбензилглицидиловый эфир и 3-винил-циклогексеноксид, и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, но в котором отсутствуют повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов,
(ii) в качестве сшивающего агента по меньшей мере одну кислоту Льюиса, выбранную из группы, включающей трифторид бора, трихлорид алюминия, хлорид индия (III), хлорид цинка, оксид цинка, оксид железа (II), оксид железа (III), хлорид железа (III), тетрахлорид кремния, бромид лития, хлорид лития, оксид магния, хлорид магния, трифлат скандия (III), хлорид родия (III), и/или по меньшей мере одну кислоту Брэнстеда, выбранную из группы, включающей гидросульфат калия, гидросульфат аммония, гидросульфат тетраалкиламмония, особенно гидросульфат тетра-н-бутиламмония, дигидрофосфат калия, дигидрофосфат натрия, кислый фосфорнокислый натрий, хлорид аммония, сульфат аммония, карбонат аммония, гидроксид аммония, ацетат аммония, додецилбензилсульфокислоту, п-толуолсульфокислоту, аскорбиновую кислоту, уксусную кислоту, акриловую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, бензойную кислоту, абиетиновую кислоту, насыщенные или ненасыщенные жирные кислоты, особенно стеариновую кислоту и олеиновую кислоту, и
(iii) по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, включающей гексаметилендиаминокарбамат, тетраметилтиурамдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, дипентаметилентиураммоносульфид, дипентаметилентиурамдисульфид, диметилдифенилтиурамдисульфид, арилгуанидинксантогенаты, изопропилксантогенат цинка, этилентиокарбамид, дифенилтиокарбамид, 1,3-ди-о-толилтиокарбамид, диэтилтиокарбамид, диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинк, дибутилдитиокарбамат цинка, этилфенилдитиокарбамат цинка, дибензилдитиокарбамат цинка, пентаметилендитиокарбамат цинк, диэтилдитиокарбамат натрия, диметилдитиокарбамат натрия, дибутилдитиокарбамат натрия и циклогексилэтилдитиокарбамат натрия,
причем вулканизующаяся композиция содержит менее 2,5 масс.ч., предпочтительно до 1 масс.ч., особенно предпочтительно до 0,75 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и менее 2,5 масс.ч., предпочтительно до 1 масс.ч., особенно предпочтительно до 0,75 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).
10. Вулканизующаяся композиция по п. 1 или 2, содержащая:
(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы a) акрилонитрила, b) 1,3-бутадиена, c) глицидилакрилата и/или глицидилметакрилата и d) при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, но в котором отсутствуют повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов,
(ii) в качестве сшивающего агента по меньшей мере одну кислоту Льюиса, выбранную из группы, включающей трифторид бора, трихлорид алюминия, хлорид индия (III), хлорид цинка, оксид цинка, оксид железа (II), оксид железа (III), хлорид железа (III), тетрахлорид кремния, бромид лития, хлорид лития, оксид магния, хлорид магния, трифлат скандия (III), хлорид родия (III) и/или по меньшей мере одну кислоту Брэнстеда, выбранную из группы, включающей гидросульфат калия, гидросульфат аммония, гидросульфат тетраалкиламмония, особенно гидросульфат тетра-н-бутиламмония, дигидрофосфат калия, дигидрофосфат натрия, кислый фосфорнокислый натрий, хлорид аммония, сульфат аммония, карбонат аммония, гидроксид аммония, ацетат аммония, додецилбензилсульфокислоту, п-толуолсульфокислоту, аскорбиновую кислоту, уксусную кислоту, акриловую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, бензойную кислоту, абиетиновую кислоту, насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, в частности, стеариновую кислоту и олеиновую кислоту, и
(iii) по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, включающей гексаметилендиаминокарбамат, тетраметилтиурамдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамдисульфид, изопропилксантогенат цинка, этилентиокарбамид, 1,3-ди-о-толилтиокарбамид, диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат цинка, этилфенилдитиокарбамат цинка, пентаметилендитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат натрия и циклогексилэтилдитиокарбамат натрия,
причем вулканизующаяся композиция содержит менее 2,5 масс.ч., предпочтительно до 1 масс.ч., особенно предпочтительно до 0,75 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и менее 2,5 масс.ч., предпочтительно до 1 масс.ч., особенно предпочтительно до 0,75 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).
11. Способ получения вулканизующейся композиции по одному из пп. 1-10 путем смешивания по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы, полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i) по меньшей мере с одной кислотой Льюиса и/или кислотой Брэнстеда (ii).
12. Способ получения вулканизатов на основе содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука, отличающийся тем, что вулканизующуюся композицию по одному из пп. 1-10 сшивают при повышении температуры предпочтительно до значений, находящихся в интервале от 20 до 250°C, особенно предпочтительно в интервале от 50 до 230°C.
13. Вулканизаты на основе сшитого, содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука по одному из пп. 1-10.