СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ФТОРПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ПОВЕРХНОСТЕЙ
METHOD OF APPLYING FLUOROPOLYMER COATINGS FOR PROTECTING SURFACES

Изобретение относится к способам нанесения фторполимерных защитных покрытий технологического оборудования и трубопроводов, строительных конструкций, мостов и архитектурных деталей, которые эксплуатируются при средних температурах (до 120°С).
Защитное действие различных покрытий определяется, в первую очередь, бездефектностью поверхности и ее устойчивостью к разрушению. При выборе толщины покрытия следует учитывать то обстоятельство, что чем покрытие тоньше, тем дольше оно служит в условиях колебаний температуры в аппарате либо изделии. Однако чем тоньше покрытие, тем выше вероятность появления при его создании дефектов, через которые и осуществляется коррозия и разрушение изделий. Таким образом, решение проблемы создания надежных и долговечных покрытий состоит в разработке способов их нанесения, обеспечивающих сочетание отсутствия дефектов защитной пленки с минимальной размерностью, в оптимальном варианте мономолекулярной.
Традиционно для создания защитных покрытий используются фторполимерные материалы (тетрафторэтилен и его производные, сополимеры тетрафторэтилена и винилиденфторида, фторакрилатные полимеры). Преимуществом фторполимеров является высокая химическая и термическая устойчивость и низкая адгезия, что препятствует закреплению загрязнений на защищенной поверхности. Освоены следующие способы использования фторполимерных материалов для защиты технологического оборудования, трубопроводов, строительных конструкций и т.д.:
- футеровка листовыми фторопластами (включая приклеивание либо горячую прокатку);
- напыление порошковых фторопластов,
- применение суспензий и лаков на основе фторполимеров.
Первый метод имеет следующие недостатки. Полученное покрытие оказывается достаточно толстым, что приводит как к большому расходу дорогостоящего фторполимера, так и склонности его к отслаиванию. Клеящих материалов, обладающих достаточной устойчивостью к высоким температурам в агрессивных средах, в настоящее время пока нет (Нудельман З.Н. Фторкаучуки. Основы, переработка, применение. М.: ООО «ПИФТРИАС», 2007, 384 с.)
Покрытия из фторопластовых порошковых материалов применяются для защиты от коррозии изделий, работающих в агрессивных средах, а также в качестве электроизоляционных, антиадгезионных и термостойких покрытий. Процесс напыления состоит в нанесении и сплавлении частиц порошка фторполимера непосредственно на поверхности изделия. Обычно наносится от трех до девяти слоев. После нанесения очередного слоя порошка осуществляется процесс его термообработки в печи при температуре, определяемой маркой фторопласта (от 180 до 360°С). Выдержка слоя в печи не менее 20-30 мин. Методом напыления фторполимеров получают антикоррозионные, декоративные, электро-, и звукоизоляционные покрытия по металлу, бетону, стеклу, керамике. К недостаткам метода относится необходимость наличия специального оборудования и невозможность работы с изделиями сложных геометрических форм и изделиями больших размеров (превышающих размеры печи), а также полностью исключена работа с готовыми строительными конструкциями, мостами, трубопроводами (Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Л.: Химия, 1978, 232 с.).
Покрытия на основе фторполимерных лаков и суспензий обладают достаточно хорошими антикоррозионными свойствами по отношению к агрессивным газовым и жидким средам. Они не набухают в воде и других жидкостях, устойчивы к кислым и щелочным средам, а также к агрессивным парам и газам, содержащим окислители и другие агрессивные компоненты. Лаки на основе растворимых фторсодержащих полимеров служат для нанесения защитных покрытий на металлы, стеклопластики, древесину, резину, стекло и другие материалы. Данный вид покрытий наносится методами, реализуемыми в лакокрасочной технологии (Шабалин Д.А., Пурецкая Е.Р., Бельтюков В.Л. Фторполимеры. Свойства и применения. Обзор ОАО «Кирово-Чепецкий химический комбинат». Кирово-Чепецк, 2005, 20 с.).
Фторполимерные лаки наносятся поливом, кистью, пульверизатором или машинным способом с помощью валков. Перед нанесением лака поверхность должна быть тщательно очищена и обезжирена. Для защиты поверхности фторполимерными лаками следует создавать многослойные покрытия в 3-5 и более слоев. Нанесение лака следует проводить последовательными слоями, рекомендуемая толщина одного слоя 15-20 мкм. Продолжительность сушки каждого слоя при температуре 20-25°С составляет 45-60 мин, при температуре 50-100°С составляет 30-45 мин. Продолжительность сушки всего покрытия при температуре 100°С составляет 6 часов, при температуре 20-50°С составляет 10-15 суток (http://ostplast.ru).
Недостатком всех вышеприведенных методов для закрепления защитных покрытий является органически присущая фторполимерам низкая адгезия к любой поверхности, что приводит к низкой механической устойчивости и сдиру защитных покрытий с поверхности.
Эту проблему можно решить путем прививки полимеров к поверхности. На практике реализована радиационная полимеризация тетрафторэтилена под действием жесткого γ-излучения (Патент США №5444103, «Modified polytetrafluoroethylene and process for its production by irradiation», МПК: C08F 2/46; C08J 3/28; публ. 22.08.1995). Этот метод имеет ряд недостатков. Первый связан с самим принципом использования жесткого γ-излучения, что ставит как вопросы радиационной безопасности, так и необходимость использования специальных установок. Другим недостатком является то, что формируемый на поверхности путем прививочной полимеризации фтормономера полимер обычно содержит концевые радикалы, которые при контакте с кислородом воздуха образуют кислородсодержащие полярные группы. Как следствие устойчивость покрытия значительно падает.
Недостатков этого метода можно избежать, если в качестве инициаторов прививки фторполимеров к поверхности использовать пероксиды. Например, в качестве такого инициатора используется озонид димера гексафторпропилена. Озонид димера гексафторпропилена был использован для модифицирования фторполимерами изделий сложной конфигурации. Озонид предварительно наносят на поверхность либо из паровой фазы, либо погружением модифицируемого материала в жидкий озонид. После удаления избытка озонида вводят тетрафторэтилен и нагревают до температуры распада озонидов (50-60°С). При этом происходит поверхностная полимеризация тетрафторэтилена, инициированная озонидом. В результате получаются эксплуатационные покрытия, обладающие высокими эксплуатационными свойствами (Муйдинов М.Р. Разработка методов синтеза поверхностно модифицированных фторполимерсодержащих композиционных материалов. (Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.М.Менделеева), 2008, t.LII, №3, с.86). Недостатком этого метода является использование озонида димера гексафторпропилена, нестойкого при хранении, ядовитого и взрывчатого.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ защиты поверхностей, основанный на применении фторполимерных лаков, выбранный за прототип.
Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности защитной поверхности на основе фторполимеров для долговременной и эффективной защиты изделий, трубопроводов, строительных конструкций и оборудования и придание длительной устойчивости поверхности различных материалов (естественный и искусственный камень, металлы, дерево, пластики) к воздействию агрессивных агентов окружающей среды и химических реагентов.
60
60
70
Сущность изобретения состоит в следующем. На необработанную поверхность (из камня: мрамора, туфа, известняка и т.п., или металла: бронзы, стали, железа, чугуна, серебра, или дерева, или пластика) наносят слой раствора в органическом растворителе индивидуального фуллерена С или смеси фуллеренов С и С с концентрацией последних 0,01÷0,5% из расчета 1-10 мг фуллеренов на квадратный метр поверхности, затем поверхность высушивают естественным образом в течение не менее 2 часов, после чего обрабатывают фторполимерным лаком, представляющим собой раствор фторполимера в сложноэфирных растворителях или циклических эфирах (50 г в литре), из расчета 100 мл раствора на квадратный метр поверхности, затем поверхность сушат на воздухе в естественных условиях в течение не менее 2 часов, после чего окончательно досушивают ее горячим воздухом с температурой 90-100°С в течение 10-15 мин.
При этом в качестве органического растворителя для фуллеренов используют жидкие при нормальных условиях (25°С, 1 атм) органические вещества с растворимостью фуллеренов не менее 10 мг/л и температурой кипения менее 150°С при 1 атм, а именно: ароматические соединения, например различные ксилолы, толуол, бензол; или углеводороды и их смеси, например н-гексан, гептаны, октаны, циклогексан, уайт-спирит, бензин, керосин; или галогенорганические соединения, например четыреххлористый углерод, хлороформ, хлористый метилен, четырехбромистый углерод; или амины и аминоспирты, например гексил-амины, этаноламины, пиридины, морфолины.
В качестве сложноэфирных растворителей для фторполимеров используют такие как этилацетат, бутилацетат.
В качестве циклических эфиров для растворения фторполимеров используют такие как тетрагидрофуран, диоксан.
60
Механизм закрепления пленки фторполимерного лака на поверхности основан на способности фуллеренов генерировать и быть акцепторами свободных радикалов, причем число привитых радикальных центров на одну молекулу фуллерена С достигает 48. Это позволяет при малом относительном количестве фуллеренов пришить значительное количество полимеров к любой поверхности, причем механизм действия не предусматривает какой-либо особой подготовки поверхности либо каких-либо требований к материалу поверхности, так как свободно радикальный механизм взаимодействия отличается низкой селективностью, а следовательно, является универсальным для подавляющего большинства поверхностей.
Преимуществом фуллеренов в качестве инициаторов прививки фторполимеров к поверхности в отличие от пероксидов и озонидов является высокая термическая устойчивость, негорючесть, а следовательно, безопасность в работе, при перевозке, длительные сроки хранения, нечувствительность к влаге, и возможность применения во всех климатических поясах.
На чертеже приведен график результатов испытаний устойчивости к коррозии в кислотных условиях (в 2% соляной кислоте) мрамора без покрытия; мрамора, покрытого одним слоем фторполимерного лака, мрамора, покрытого одним слоем фуллеренов, мрамора, покрытого одним слоем фуллеренов и одним слоем фторполимерного лака; мрамора, покрытого шестью слоями фторполимерного лака и график результатов испытаний влагопоглощения при набухании в воде тех же материалов.
Далее изобретение поясняется примерами.
Пример 1
60
Пластинку стали НС-5Т (10×10×10 см) обрабатывали 0.5% раствором фуллерена С в о-ксилоле из расчета 100 г раствора фуллерена на квадратный метр поверхности. После высыхания на воздухе в течение 2 ч образцы обрабатывали раствором фторполимера Ф-32Л в бутилацетате (50 г в литре) из расчета 100 мл раствора на квадратный метр поверхности, поверхность сохла на воздухе 2 ч, после чего 10 мин обрабатывалась горячим воздухом (температура 90-100°С). После этого данную пластинку и такую же контрольную, но не подвергшуюся обработке, поместили в камеру искусственного климата. Пластинки были подвергнуты циклическому воздействию ультрафиолетового излучения, отрицательных и положительных переменных температур (от +60 до -40°С), орошению серной кислотой, циклическому воздействию сернистого газа, соляного тумана и других факторов в течение времени, эквивалентного особо жесткому воздействию атмосферы промышленного мегаполиса в течение 20 лет. По окончании этого срока было обнаружено, что пластинка с защитным фторполимерно-фуллереновым покрытием не изменила свой внешний вид и не подверглась разрушению, в то время как поверхность контрольного образца была полностью покрыта продуктами коррозии.
Пример 2
60
Пластинку медно-оловянной бронзы (10×10×10 см) обрабатывали 0.5% раствором фуллерена С в о-ксилоле из расчета 100 г раствора фуллерена на квадратный метр поверхности. После высыхания на воздухе в течение 2 ч образцы обрабатывали раствором фторполимера Ф-32Л в бутилацетате (50 г в литре) из расчета 100 мл раствора на квадратный метр поверхности, поверхность сохла на воздухе 2 ч, после чего 10 мин обрабатывалась горячим воздухом (температура 90-100°С). После этого данную пластинку и такую же контрольную, но не подвергшуюся обработке, поместили в камеру искусственного климата. Пластинки были подвергнуты циклическому воздействию ультрафиолетового излучения, отрицательных и положительных переменных температур (от +60 до -40°С), орошению серной кислотой, циклическому воздействию сернистого газа, соляного тумана и других факторов в течение времени, эквивалентного особо жесткому воздействию атмосферы промышленного мегаполиса в течение 20 лет. По окончании этого срока было обнаружено, что пластинка с защитным фуллереновым покрытием не изменила свой внешний вид и не подверглась разрушению, в то время как поверхность контрольного образца была полностью покрыта продуктами коррозии.
Пример 3
60
Пять образцов уральского мрамора размером 5×5 см и толщиной 5 мм обрабатывали 0.5% раствором фуллерена С в о-ксилоле из расчета 100 г раствора фуллерена на квадратный метр поверхности. После высыхания на воздухе в течение 2 ч образцы обрабатывали раствором фторполимера Ф-32Л в бутилацетате (50 г в литре) из расчета 100 мл раствора на квадратный метр поверхности, поверхность сохла на воздухе 2 ч, после чего 10 мин обрабатывалась горячим воздухом (температура 90-100°С). После обработки исходный цвет мрамора (белый) визуально не изменился. Исследования показали, что поверхность мрамора покрыта слоем фторполимерно-фуллереновой пленки толщиной 0.25 мкм без дефектов. Были проведены климатические испытания, включающие 100 циклов изменения температуры от +60 до -40°С и обработку водой (100 циклов смачивания - высыхания). Цвет и фактура поверхности не менялись, меления не наблюдалось. Исследование показало, что структура поверхности не изменилась и фторполимерно-фуллереновое покрытие сохранилось полностью.
Пример 4
60
Брусок из древесины бука (5×5×20 см) обрабатывали 0.5% раствором фуллерена С в о-ксилоле из расчета 100 г раствора фуллерена на квадратный метр поверхности. После высыхания на воздухе в течение 2 ч образцы обрабатывали раствором фторполимера Ф-32Л в бутилацетате (50 г в литре) из расчета 100 мл раствора на квадратный метр поверхности, поверхность сохла на воздухе 2 ч, после чего 10 мин обрабатывалась горячим воздухом (температура 90-100°С). После этого данный брусок и такой же контрольный, но не подвергшийся обработке, поместили в камеру искусственного климата. Бруски в камере искусственного климата были подвергнуты циклическому воздействию ультрафиолетового излучения, отрицательных и положительных переменных температур (от +60 до -40°С), циклическому воздействию сернистого газа, соляного тумана и других факторов в течение времени, эквивалентного особо жесткому воздействию атмосферы промышленного мегаполиса в течение 5 лет. По окончании этого срока было обнаружено, что пластинка с защитным фторполимерно-фуллереновым покрытием не изменила свой внешний вид и не подверглась разрушению, в то время как поверхность контрольного образца была рыхлой, утратила структуру и прочность на глубину более 2 см, т.е. практически полностью.
На чертеже приведен график результатов испытаний устойчивости к коррозии в кислотных условиях (в 2% соляной кислоте) мрамора без покрытия; мрамора, покрытого одним слоем фторполимерного лака, мрамора, покрытого одним слоем фуллеренов, мрамора, покрытого одним слоем фуллеренов и одним слоем фторполимерного лака, мрамора, покрытого шестью слоями фторполимерного лака, и график результатов испытаний влагопоглощения при набухании в воде тех же материалов:
1)  материал без покрытия;
2) 1 слой фторполимерного лака;
3) 1 слой фуллеренов;
4) 1 слой фуллеренов + 1 слой фторполимерного лака;
5) 6 слоев фторполимерного лака.
На практике стандартно наносят 6 слоев фторполимерного лака. Полученное покрытие оказывается достаточно толстым, что приводит как к большому расходу дорогостоящего фторполимера, так и склонности его к отслаиванию. Проведенные испытания показали, что по эффективности защиты от влагопоглощения способы 2, 4, 5 сравнимы по эффективности и существенно превосходят контрольный 1 и покрытие чистыми фуллеренами 3.
По отношению к химической коррозии заявляемый способ 4 существенно превосходит все остальные и несколько превосходит метод 5.
2
2
В ходе испытаний показано, что срок службы покрытий на всех материалах составляет не менее 20 лет. Истираемость покрытий составляет менее 5% в год от общей массы покрытия. Толщина защитного слоя покрытий по данным атомно-силовой микроскопии составляет порядка 0.1-0.5 мкм. Относительная толщина пленок варьируется в пределах 15%. Расход легких фуллеренов при создании защитных покрытий составляет 10-50 мг/м. Защитные пленки являются прозрачными в видимой области (400-800 нм) и определяемая оптическая плотность пленки составляет менее 0.05 отн.ед. При нанесении покрытий не используются экологически вредные компоненты. Себестоимость 1 м нанесения покрытий составляет 12-15 рублей в ценах октября 2008 г. Соответственно, учитывая дороговизну фторполимерного лака, предлагаемый способ значительно экономичнее.