КОЛОНКА-КОНЦЕНТРАТОР ДЛЯ КОНТРОЛЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ, ВЫДЕЛЯЮЩИХСЯ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА С АКРИЛОНИТРИЛОМ И СТИРОЛОМ

Полезная модель относится к хроматографическим колонкам для концентрирования микропримесей, выделяющихся из полимерных строительных материалов в процессе эксплуатации, и может быть использована в анализе экологической безопасности полимерных строительных материалов, а также в контроле объектов окружающей среды, материалах и изделиях.
Известна колонка-концентратор, выполненная в виде цилиндрической трубки, заполненная сополимером стирола-дивинилбензола, облученным ионизирующим излучением на воздухе или в инертной атмосфере в интервале поглощенных доз 18-625 Гр при температуре 20...200°С. (Патент РФ на полезную модель № 56641). Однако такая колонка-концентратор имеет ряд недостатков, среди которых наиболее значимыми являются: невысокая сорбционная емкость и низкая термостабильность сорбента.
Известна колонка-концентратор, из трубки, заполненной сополимером стирола-дивинилбензола, обработанного ионизирующим излучением в интервале поглощённых доз от 18 до 625 Гр при температуре -196...200°С, на воздухе или в инертной атмосфере (Колонка-концентратор с привитым азотсодержащим сополимером. Патент РФ на полезную модель № 64379). В качестве сорбента эта известная колонка-концентратор содержит сополимер, облученный в среде азотсодержащего радиационно-полимеризующегося мономера.
По количеству общих признаков и достигаемому результату, данное решение наиболее близко к заявляемому и выбрано в качестве прототипа.
Достоинство таких колонок-концентраторов - достаточно высокая, термическая устойчивость. Хроматографическая полярность по Роршнайдеру (Lukas J. Reactive polymers. XIV Surface-modified polymeric sorbents based on glycidil esters //J.Chromatogr. - 1978. - Vol.l53. - p.373-380) и сорбционная емкость у колонки-концентратора по прототипу выше, чем у предыдущих аналогов. Но по ряду токсичных органических легкокипящих загрязнителей (спирты, кетоны, кислоты, амины, нитраты) при анализе экологической безопасности требуются более высокие показатели хроматографической полярности и сорбционной емкости. Недостаточно высокие показатели устройства по прототипу сказываются на эксплуатационных характеристиках известной колонки-концентратора и
ограничивают области ее применения, особенно для анализа низкокипящих полярных соединений.
Задача полезной модели состоит в улучшении эксплуатационных характеристик колонок-концентраторов, т.е. в повышении хроматографической полярности, сорбционной емкости и степени извлечения легколетучих веществ.
Технический результат, на достижение которого направлена заявляемая полезная модель для решения поставленной задачи, заключается в повышении хроматографической полярности за счет прививки к сорбенту специфических мономеров, приводящей к увеличению полярности сорбента, а также в увеличении сорбционной емкости по анализируемым соединениям и степени извлечения легкокипящих карбонил-содержащих полярных органических веществ, выделяющихся из полимерных строительных материалов.
Задача решена следующим образом. Общим с прототипом является то, что колонка-концентратор содержит трубку, заполненную сорбентом, в качестве которого использован сополимер стирола-дивинилбензола, обработанный ионизирующим излучением в среде радиационно-полимеризующегося мономера в интервале поглощенных доз от 18 до 625 Гр на воздухе или в инертной атмосфере при температурах -196 до 200°С. В отличие от прототипа, заявляемая колонка-концентратор содержит в качестве сорбента указанный сополимер, облученный в среде радиационно-полимеризующегося мономера, в состав которого входит карбоксильная группа. Он может быть облучен в слое жидкого мономера, или в растворе мономера с концентрацией 0,1...95% от массы неполимеризующегося растворителя, например ацетона или изопропилового спирта. Сополимер может быть облучен с нанесенной на его поверхность пленкой мономера в количестве 1...70% по весу сорбента, в парах мономера (насыщенных или разреженных). Отличием от прототипа является также то, что сорбент облучен в среде полимеризующегося мономера, отвечающего общим структурным формулам:
1
2
3
(R=R=R-)n-COOH,
1
3
2
6
4
где: R:СН-(-СН-)m-СН=, -СН-;
2
2
R:=CH-(-CH-)k-CH=;
3
2
R:=СН-(-СН-)1-;
n=1...10; m=0...10; k=0...10; 1=0...10;
1
2
HOOC-{R=R-(COOH)-}n-COOH,
1
2
где: R:-(-CH-)m-CH=
2
R:=CH; -(-СН-)k;
n=1...20; m=0...10; k=1...10.
В качестве сорбента может быть использован сополимер, облученный в смеси двух кислородсодержащих мономеров в соотношении от 1/1 до 1/3.
В частном случае выполнения колонка-концентратор может быть цилиндрической, U-образной формы, с перегибами и выполнена из металла или из кварца.
Экспериментально установлено, что использование в качестве сорбента сополимера стирола-дивинилбензола, облученного ионизирующим излучением в указанном интервале поглощенных доз, диапазоне температур и в присутствии радиационно-полимеризующегося карбонилсодержащего мономера, существенно повышает эксплуатационные характеристики колонки-концентратора (см. ниже табл. 1-3). Предварительное облучение в диапазоне поглощенных доз от 18 до 625 Гр в присутствии радиационно-полимеризующегося мономера, содержащего специфические, карбоксильные функциональные группы, обеспечивает прививку указанных мономеров к исходному сополимеру стирола-дивинилбензола, что в свою очередь, повышает хроматографическую полярность сорбента по Роршнайдеру. Повышенная хроматографическая полярность увеличивает сорбционную емкость колонки-концентратора по легколетучим полярным органическим веществам (особенно, кетонам, альдегидам, спиртам и кислотам) за счет увеличения числа и силы специфических Ван-дер-ваальсовых взаимодействий в системе «сорбент-концентрируемый сорбат».
Различные варианты подведения мономера к поверхности контакта сополимер/мономер позволяют проводить прививку и на поверхности гранул сорбента, и в макро-, мезо-, и даже микропорах сополимера стирола-дивинилбензола, а также создавать 3-х мерные полимерные сетки из привитого мономера, что также увеличивает полярность и сорбционную емкость.
Интервал низких температур процесса от -196°С (жидкий азот) до +20°С позволяет фиксировать тонкие пленки мономера, вплоть до мономолекулярной, на поверхности исходного сополимера, и что особенно важно, позволяет сохранить генерированную излучением активную частицу (ион или радикал), передавать ее по цепи сополимера в слои и пленки мономера, тем самым увеличивая количество привитых специфических фрагментов в макромолекулах. Интервал температур от 20 до 200°С не позволяет получать равномерную мономолекулярную пленку прививаемого мономера на поверхности и в микропорах сополимера. Однако прививка мономера преимущественно происходит в мезо- и макропорах и полярность тоже увеличивается.
Диапазон концентраций мономера в растворе 0,1...95% , количество наносимого мономера 1...70%, а также соотношение мономеров в смеси от 1/1 до 1/3 определено экспериментально: при меньших показателях не проявляется улучшения эксплуатационных
свойств, а за «верхними» пределами не наблюдается изменений в сторону увеличения полярности сорбента.
Форма трубки U-образная, с перемычками, является частным случаем выполнения и обусловлена тем, что при постоянном внутреннем диаметре и в 2 раза большей длине увеличивается количество сорбента и динамическое сопротивление колонки-концентратора, растет время контакта анализируемого вещества с сорбентом, что и увеличивает адсорбцию вещества на сорбенте, т.е. сорбционную емкость.
Таким образом, исследования и расчеты показали, что предварительное облучение в указанных диапазонах доз и температур, и использованных средах и указанных мономерах обеспечивает высокую хроматографическую полярность по Роршнайдеру сополимера стирола-дивинилбензола. Поэтому использование такого сополимера в качестве сорбента в колонке-концентраторе для газовой хроматографии повышает ее эксплуатационные характеристики. Использование сорбента, предварительно облученного за пределами диапазонов поглощенных доз, температур и для указанных мономеров, улучшения эксплуатационных характеристик не дает.
Общий вид колонки-концентратора с новой U-образной трубкой показан на чертеже.
Колонка-концентратор содержит U-образную трубку 1, закрытую пробками 2, выполненными из стекловаты или металлической сетки с диаметром ячеек не более 0,1 мм. Трубка 1 заполнена сорбентом 3, который выполнен из облученного ионизирующим излучением сополимера стирола-дивинилбензола в среде радиационно-полимеризующегося мономера, в состав которого входит карбоксильная группа - СООН. Размеры трубки могут быть следующими: длина - 243 мм, наружный диаметр - 6 мм, внутренний - 4 мм. Глубина пробок может составлять 4-5 мм. Колонка-концентратор может быть выполнена из стекла, металла или кварца.
Устройство изготавливают следующим образом. Сополимер стирола-дивинилбензола (полисорб-1, ТУ-6-09-10-1834-88), перед помещением в трубку подвергают действию ионизирующего излучения в интервале поглощенных доз 18...625 Гр, процесс ведут в присутствии радиационно-полимеризующегося мономера при температурах 20...200°С, а также в диапазоне -196°С...20°С с продувкой инертного газа или без. Чистую, промытую растворителями и обезжиренную трубку с одного конца плотно закрывают пробкой из стекловаты, затем через воронку насыпают сорбент, в качестве которого использован облученный в присутствии мономера сополимер стирола-дивинилбензола, фракции 0,15-0,25 мм, уплотняя слой вибрацией. После получения плотного без разрывов слоя, второй конец колонки закрывают пробкой из стекловаты такой же глубины.
Заявляемое устройство промышленно применимо. Для его осуществления
используются стандартное оборудование (для облучения сополимера гамма-установка «Исследователь», ускоритель электронов «МИРА-2Д», рентгеновская установка РУП-1500) и товарно-производимые компоненты (полисорб-1, трубки для колонок и реактивы)
Данные испытаний колонок-концентраторов согласно полезной модели показали лучшие эксплуатационные характеристики в сравнении с прототипом. Это подтверждено на конкретных примерах.
60
2
1
2
2
Пример 1. Навеску полимерного сорбента на основе сополимера стирола-дивинилбензола полисорб-1 (ТУ-6-09-10-1834-88) фракции 0,125-0,250 мм заливают жидким мономером до полного покрытия слоя сорбента. Затем обрабатывают излучением Со при температуре 100°С до поглощенной дозы 200 Гр. После окончания облучения сорбент помещают в U-образную колонку (см. чертеж). Для полученной колонки-концентратора определяют эксплуатационные характеристики (табл.1-3). В качестве мономера используют этеновую кислоту СН=СН-СООН (в случае n=1, R=СН; R=СН; Х=-СООН общей структурной формулы). Результаты тестирования в табл. 1-3.
Пример 2. Все операции ведут как в примере 1, за исключением того, что сорбент заливают 20% раствором мономера от массы растворителя (ацетон), а облучение ведут импульсными электронными пучками до поглощенной дозы 100 Гр при 20°С в атмосфере аргона. Результаты приведены в табл. 1-3.
6
4
1
6
4-
2
Пример 3. Все операции ведут как в примере 1, за исключением того, что на сорбент наносят 50% мономера (от веса сорбента), облучение ведут рентгеновским излучением до поглощенной дозы 30 Гр при температуре -196°С (жидкий азот), а в качестве мономера используют фенилэтеновую ди-кислоту НООС-(СН) -СН=СН-СООН, (в случае n=1; R=-СН-СН, R=СН; X=Y=-СООН общей структурной формулы). Результаты приведены в табл. 1-3.
6
4
2
3
7
1
6
4
2
2
3
7
Пример 4. Все операции ведут как в примере 1, за исключением того, что через сорбент во время облучения продувают насыщенный пар мономера при температуре 25°С, облучение ведут до поглощенной дозы 600 Гр, а в качестве мономера используют пара - аминофенилбутеновую кислоту - (СН-NН)-СН=СН-СООН (в случае n=1; R=-СH-NН-СН; R==СН; Y=-СООН общей формулы). Результаты приведены в табл. 1-3.
2
2
1
2
2
Пример 5. Все операции ведут как в примере 1, за исключением того, что через слой сорбента во время облучения пропускают разреженные пары мономера (вакуумируя поток на выходе), облучение ведут импульсными пучками электронов до поглощенной дозы 50 Гр при температуре -23°С, а в качестве мономера используют дибутеновую кислоту: НООС-СН-СН=СН-СН-СООН (в случае n=1, R=R=CH-CH; X=Y=-СООН; общей формулы). Результаты приведены в табл. 1-3.
1
2
2
1
2
2
6
4
2
3
7
1
6
2
2
3
7
Пример 6. Все операции ведут как в примере 1, за исключением того, что сорбент заливают смесью мономеров в соотношении / по массе мономеров, облучение ведут до поглощенной дозы 100 Гр при температуре 10°С, а в качестве мономеров используют, соответственно, этеновую кислоту СН=СН-СООН (в случае n=1; R=CH; R=-СН; Х=-СООН) и пара-аминофенилбутеновую кислоту - (CH-NH)-CH=CH-COOH (в случае n=1; R=-C-NH-СН; R==СН; Y=-СООН общей формулы. Результаты тестирования приведены в табл. 1-3.
6
4
1
6
4
2
Пример 7. Все операции ведут как в примере 1, за исключением того, что облучение ведут рентгеновским излучением до поглощенной дозы 400 Гр при температуре -50°С, а в качестве мономера используют фенил-диэтеновую кислоту НООС-(СН)-СН=СН-СООН, (в случае n=1; R=-СH-СН, R=СН; X=Y=-СООН общей структурной формулы. Результаты тестирования приведены в табл. 1-3.
Для предлагаемых колонок-концентраторов были определены коэффициенты хроматографической полярности по Роршнайдеру (табл. 1), а также величины сорбционной емкости (табл. 2) и средней степени извлечения веществ гомологов из концентратора (табл. 3). Для оценки полярности колонки-концентратора определяли индексы удерживания Ковача соединений ряда Роршнайдера: бензола, этанола, метилэтилкетона, нитрометана, пиридина.
Индексы удерживания Ковача J (Вигдергауз М.С. и др. Качественный газохроматографический анализ. - М.: Наука, 1978. - 244 с.) рассчитываются по формуле:
RX
Где: t - исправленное время удерживания соединения ряда Роршнайдера на обработанном излучением сополимере стирола-дивинилбензола;
RZ
t - исправленное время удерживания н-алкана с числом атомов Z;
RZ+1
t - исправленное время удерживания н-алкана с числом атомов Z+1.
Коэффициенты полярности Роршнайдера определяли как разность индексов удерживания Ковача вещества на обработанном излучением сополимере стирола-дивинилбензола и на колонке с неполярным карбопаком B:
Где: ΔR - коэффициент полярности Роршнайдера;
x
J - индекс удерживания Ковача на обработанном излучением сополимере стирола-дивинилбензола;
B
х
y
J - индекс удерживания Ковача на колонке с неполярным карбопаком В. Тест-вещества характеризуют различные варианты специфических межмолекулярных взаимодействий сорбент/сорбат: бензол (ΔR)-π-π взаимодействие, этанол (ΔR) - образование водородной связи с электроно-донорными функциональными
z
u
s
х
у, z, u, s
группами сорбента, метилэтилкетон (ΔR) - ориентационное взаимодействие, донорно-акцепторное комплексообразование, нитрометан (ΔR) - ориентационное, протонно-акцепторное взаимодействие, пиридин (ΔR) - образование водородной связи с электронно-акцепторными группами сорбата. Цифровые значения коэффициентов  ΔR, - характеризуют силу таких межмолекулярных взаимодействий , ΣΔR - общую полярность сорбента.
20
20
Сорбционную емкость колонки-концентратора Vg по веществам (табл. 2): - определяли экстраполяцией линейного участка диаграммы удерживания вещества lg Vg=f(1/T) к температуре концентрирования. Термодесорбцию сконцентрированных веществ в примерах 1-7 проводили при температурах 280-300°С.
cp
Степень извлечения (десорбции) вещества из колонки-концентратора Z.(%) (табл. 3) (Figge К., Rabel W., Wieck A. // Fres Z. Anal. Chem.. - 1997. - Bd. 327. S. 261-278.) определяли по формуле:
1
где: А - площадь пика анализируемого вещества после 1-ой десорбции;
2
A - площадь пика анализируемого вещества после 2-ой десорбции;
F - летучесть компонента, которая определяется:
i
где: P - давление насыщенного пара при температуре концентрирования (20°С);
М - молекулярная масса компонента;
ρ - плотность вещества;
R - универсальная газовая постоянная;
Т - температура концентрирования.
Данные, полученные по результатам испытаний показали, что заявляемая колонка-концентратор может найти широкое применение при анализе токсичных веществ, выделяющихся из полимерстроительных материалов, поскольку она обладает лучшими эксплуатационными характеристиками, в сравнении с прототипом. (Для сравнения были взяты лучшие показатели прототипа). Полученные данные, подтверждающие вышесказанное, и показатели прототипа приведены в таблицах 1-3.
Таблица 1
№ п/п
Техническое решение
Коэффициенты полярности Роршнайдера ΔR, при 150°С
Общая полярность ΣΔR
Бензол Х
Этанол Y
Метил-этил-кетон Z
Нитро-метан U
Пиридин S
1
Прототип
1,57
3,21
2,27
3,16
3,65
13,86
2
Пример 1
1,65
3,33
3,00
3,64
3,65
15,27
3
Пример 2
1,72
3,58
3,31
3,93
3,72
16,26
4
Пример 3
1,75
3,73
3,59
3,72
3,79
16,58
5
Пример 4
1,78
3,79
3,63
3,99
3,85
17,04
6
Пример 5
1,82
3,85
3,69
3,98
3,87
17,21
7
Пример 6
1,80
3,98
3,70
3,99
3,89
17,36
8
Пример 7
1,85
3,97
3,75
4,09
4,12
17,78
Таблица 2
Техническое решение
Сорбционная емкость колонки-концентратора V<sub>g</sub> <sup>20</sup>, л/г
Метанол
Ацетальдегид
Ацетон
Бензол
Толуол
Серо угле род
Акрилонитрил
Бутадиен
Ксилол
Стирол
Прототип
69
65
29
95
316
25
59
62
54
89
Пример 1
97
98
92
97
365
95
94
95
104
184
Пример 2
96
115
107
99
393
249
108
132
115
195
Пример 3
94
123
127
101
392
385
118
161
121
194
Пример 4
111
125
136
105
396
392
162
178
120
192
Пример 5
108
122
128
109
392
479
139
180
137
197
Пример 6
123
117
124
115
391
412
153
175
133
193
Пример 7
109
110
130
121
398
463
155
188
139
198
Примечание: вещества, приведенные в таблице, выбраны как основные экзотоксины, подлежащие необходимому контролю в объектах окружающей среды, в соответствии с МУ 2.1.2. 1829-04
Таблица 3
Техническое решение
Средняя степень извлечения (десорбции) из колонки-концентратора, Z%,
Спирты
Кетоны
Нитрилы
Ксилолы
Стиролы
Альдегиды
Кислоты
Прототип
78
76
63
51
68
62
70
Пример 1
88
86
79
65
70
75
85
Пример 2
97
73
75
77
69
79
89
Пример 3
98
81
75
83
78
73
86
Пример 4
93
82
74
85
77
72
88
Пример 5
99
87
77
87
75
75
83
Пример 6
95
85
73
84
73
73
84
Пример 7
92
85
78
83
85
70
87
Как видно из данных, приведенных в таблицах 1-3, использование предлагаемого технического решения позволяет получать колонки-концентраторы с лучшим набором эксплуатационных характеристик, а именно с большей хроматографической полярностью (табл. 1), большей сорбционной емкостью (табл. 2), и более высокими значениями степени извлечения (табл. 3).
Колонки-концентраторы, полученные по данному техническому решению, могут найти широкое применение при анализе микропримесей полярных органических веществ в объектах окружающей среды, материалах, изделиях и технологиях.