СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ АЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ
METHOD OF PRODUCING N-PHENYL-SUBSTITUTED ACYCLIC POLYIMIDES

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения термостойких полигетероариленов, которые могут быть использованы в промышленности как связующие для пластмасс и стеклопластиков, а также клеев, покрытий и пленочных материалов.
Известен единственный пример получения N-фенилзамещенных ациклических полиимидов (N-ФАПИ) (Коршак В.В., Виноградова С.В., Васнев В.А., Баранов Е.Л. Получение ациклических полиимидов. // Изв. АН СССР. Серия Хим. - 1969. - Т.18. - №6. - С.1310), основанный на взаимодействии не устойчивых к гидролизу ароматических дихлорангидридов с вторичными полностью ароматическим диаминами. Реакция проходит в нитробензоле при 50°С в течение 2 ч в присутствии триэтиламина с образованием низкомолекулярного продукта (0.08-0.14 дл/г, тетрахлорэтан, 25°С). Полученный таким способом полимер имеет низкую молекулярную массу и не способен образовывать пленки и пресс-материалы.
Техническим результатом изобретения является получения N-ФАПИ на основе стабильных, нетоксичных и доступных мономеров, значительное увеличение молекулярной массы полимера, что дает возможность получать прочные пленочные и пресс-материалы.
Для достижения технического результата предложено синтезировать N-ФАПИ на основе ароматических имидоилхлоридов и дикарбоновых кислот при температуре 120-140°С в течение 6-9 ч. При этом образуется промежуточный поликарбоксиимидат (ПКИД), который в условиях проведения реакции перегруппировывается в целевой продукт по механизму Мумма-Хесса.
Реакцию осуществляли в колбе, снабженной механической мешалкой, вводом/выводом для аргона (скорость продувания 10-30 мл/мин). Характеристическая вязкость составляла 0.21-0.36 дл/г (ДМФА, 20°С).
Схему синтеза можно представить следующим образом:
13
-1
-1
13
1
6
C
Строение N-ФАПИ подтверждено совокупностью методов ИК- и ЯМР C-спектроскопии. В ИК-спектре (KBr, ν, см) присутствует характеристическая полоса поглощения С=О при 1791 см, а поглощение азометиновой группы C=N (1690-1670), С-O (1110-1060), N-H (3450-3300) отсутствуют. В спектре ЯМР С (ДМСО-d, δ, м.д.) наблюдаются сигналы карбонильного (165.1 м.д.) и ароматических атомов С в области 120,4-135,2 м.д. На спектре ЯМР-Н присутствуют только сигналы ароматических протонов в области 7,1-8,3 м.д.
Полученные полимеры полностью растворимы в серной и муравьиной кислотах, а также в ДМФА, ДМАА и ДМСО без нагревания.
10%
Стойкость к термоокислительной деструкции синтезированных полимеров по данным ТГА (5 град/мин, воздух, Т ) составляет 380-450°С, а температура стеклования находится в области 220-280°С.
Пленочные материалы получали поливом 18-20% раствора полимера в ДМФА на стеклянную подложку. Физико-механические свойства пленок представлены в таблице 1.
Таблица 1
Физико-механические свойства пленок на основе N-ФАПИ
N-ФАПИ
σ<sub>раст.</sub>, МПа
ε<sub>разр.</sub>, %
R
R'
а
с
57.1
4.1
b
b
52.5
3.7
b
с
49.2
4.6
с
с
47.6
5.0
Прессованием порошков при давлении 50-60 МПа и 200-250°С получены пресс-материалы, свойства которых приведены в таблице 2.
Таблица 2
Физико-механические свойства пресс-материалов
N-ФАПИ
Удельная ударная вязкость, МПА ГОСТ 4647-80
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа ГОСТ 4648-71
R
R'
а
с
67-72
98
b
b
69-75
85
b
с
65-70
79
с
с
71-76
93
Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами.
Пример 1. В предварительно заполненную аргоном двугорлую колбу последовательно загружали 1.66 г (10 ммоль) изофталевой кислоты и 14.5 мл N-метил-2-пирролидона. Затем при интенсивном перемешивании добавляли 2.02 мл (20 ммоль) триэтиламина и 3.883 г (11 ммоль) N,N'-дифенилизофталимидоилхлорида. Реакционную смесь выдерживали 9 ч при 120°С, затем продукт высаживали в 2%-ный водный раствор аммиака, последовательно промывали 1%-ным раствором бисульфита натрия и водой. Сушили в вакууме при 60-70°С до постоянной массы. Выход количественный. Характеристическая вязкость составляла 0.24 дл/г (ДМФА, 20°С).
Пример 2. В предварительно заполненную аргоном двугорлую колбу последовательно загружали 2.58 г (10 ммоль) 4,4-дикарбоксидифенилоксида и 14.5 мл N-метил-2-пирролидона. Затем при интенсивном перемешивании добавляли 2.02 мл (20 ммоль) триэтиламина и 4.895 г (11 ммоль) 4,4'-дикарбоксидифенилоксид-бис-(N-бензимидоилхлорида). Реакционную смесь выдерживали 6 ч при 140°С, затем продукт высаживали в 2%-ный водный раствор аммиака, последовательно промывали 1%-ным раствором бисульфита натрия и водой. Сушили в вакууме при 60-70°С до постоянной массы. Выход количественный. Характеристическая вязкость составляла 0.36 дл/г (ДМФА, 20°С).
Пример 3. В предварительно заполненную аргоном двугорлую колбу последовательно загружали 2.58 г (10 ммоль) 4,4-дикарбоксидифенилоксида и 14.5 мл N-метил-2-пирролидона. Затем при интенсивном перемешивании добавляли 2.02 мл (20 ммоль) триэтиламина и 3.883 г (11 ммоль) N,N'-дифенилизофталимидоилхлорида. Реакционную смесь выдерживали 8 ч при 120°С, затем продукт высаживали в 2%-ный водный раствор аммиака, последовательно промывали 1%-ным раствором бисульфита натрия и водой. Сушили в вакууме при 60-70°С до постоянной массы. Выход количественный. Характеристическая вязкость составляла 0.27 дл/г (ДМФА, 20°С).
Пример 4. Реакцию между 4,4-дикарбоксидифенилоксидом и N,N'-дифенилтерефталимидоилхлоридом осуществляли аналогично примеру 3. Характеристическая вязкость составляла 0.21 дл/г (ДМФА, 20°С).
Как видно из приведенных данных таблиц 1 и 2, предлагаемый способ получения N-ФАПИ выгодно отличается тем, что прост, получаются полимеры с высокими значениями молекулярной массы, сравнительно хорошей растворимостью и способностью к переработке в полимерные материалы современными методами, а также высокими значениями физико-механических показателей их материалов.
Вышеперечисленный комплекс практически полезных свойств полученных N-ФАПИ определяет положительный эффект изобретения. Полученные полимеры могут быть использованы в различных областях техники в качестве высокопрочных и высокотермостойких покрытий, связующих для пластмасс, стеклопластиков, пленок и клеев.