СИНТЕТИЧЕСКИЕ РАСКЛИНИВАЮЩИЕ НАПОЛНИТЕЛИ И МОНОДИСПЕРСНЫЕ РАСКЛИНИВАЮЩИЕ НАПОЛНИТЕЛИ И СПОСОБЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
SYNTHETIC PROPPANTS AND MONODISPERSE PROPPANTS AND METHODS FOR PRODUCTION THEREOF

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0001] Данная заявка в соответствии с §119(e) действующего патентного законодательства США заявляет приоритет американской временной патентной заявки №61/678318, поданной 1 августа 2012 г., которая включена в настоящий документ посредством ссылки во всей ее полноте.
[0002] Настоящее изобретение относится к расклинивающим наполнителям и к способам создания расклинивающих наполнителей. Настоящее изобретение дополнительно относится к использованию расклинивающих наполнителей для извлечения углеводородов. Настоящее изобретение дополнительно относится к способу гидроразрыва скважины с использованием расклинивающих наполнителей по настоящему изобретению.
[0003] Расклинивающие наполнители являются материалами, закачиваемыми в нефтяные или газовые скважины при сверхвысоком давлении в растворе носителя (обычно в рассоле) во время процесса гидроразрыва. Как только вызванное закачкой давление удаляется, расклинивающие наполнители «подпирают» открытые трещины в геологической формации и таким образом препятствуют закрытию трещины. В результате величина площади поверхности формации, сообщающейся со стволом скважины, увеличивается, улучшая скорости извлечения.
[0004] Керамические расклинивающие наполнители широко используются в качестве расклинивающих агентов для того, чтобы поддерживать проницаемость в нефтяных и газовых формациях. Керамические расклинивающие наполнители высокой прочности использовались при гидроразрыве подземных пластов с тем, чтобы улучшить добычу природного газа и/или нефти. Для скважин, которые имеют глубину 10000 футов или глубже, шарики расклинивающего наполнителя должны выдерживать давление 10 kpsi или более высокое, чтобы эффективно подпереть трещину, созданную процессом гидроразрыва. В настоящее время только расклинивающие наполнители, сформированные из высокопрочных материалов, таких как спеченный боксит и глинозем, имеют достаточный предел прочности при сжатии и достаточную прочность на изгиб для использования в глубоких скважинах. Эти обычные высокопрочные материалы являются, однако дорогими из-за ограниченной поставки сырья, высоких требований к чистоте, а также сложного характера производственного процесса. В дополнение к этому, такие высокопрочные материалы имеют высокую плотность, более 3,0, что чрезвычайно нежелательно для расклинивающего наполнителя. Производство высокопрочных расклинивающих наполнителей с низкой плотностью также является серьезной задачей. В полевых условиях транспортируемость расклинивающих наполнителей в скважинах ухудшается за счет различия в плотности расклинивающего наполнителя и жидкости-носителя. В то время как легкие оксидные материалы, такие как кордиерит, имеют низкую плотность, они имеют также относительно слабую прочность на изгиб и жесткость.
[0005] В то время как керамические расклинивающие наполнители являются известными, предшествующие керамические расклинивающие наполнители, которые считаются обычными, имеют многочисленные дефекты и несогласованности. Например, как можно увидеть на Фиг. 21 и Фиг. 22, обычные расклинивающие наполнители имеют неоднородную форму или неоднородные характеристики поверхности. Это дополнительно подтверждается различными керамическими расклинивающими наполнителями, описанными ранее или коммерчески доступными. Например, Фиг. 26-31 представляют собой изображения различных обычных керамических расклинивающих наполнителей, и, как можно заметить по этим изображениям, поверхность расклинивающих наполнителей имеет многочисленные дефекты в виде нерегулярных и несогласованных форм, нерегулярных и несогласованных размеров или дефектов поверхности. Каждый из этих отрицательных признаков привел бы к несогласованной работе расклинивающего наполнителя при его вводе в скважину и, что важнее всего, привел бы к разрушению расклинивающего наполнителя при его низкой прочности.
[0006] В то время как существует литература, которая описывает почти монодисперсные расклинивающие наполнители, а также другие ссылки, которые характеризуют частицы или расклинивающие наполнители как монодисперсные, с такими характеристиками существует одна проблема. Во-первых, когда для характеристики частиц расклинивающих наполнителей используется термин «монодисперсный», не дается никаких количественных описаний. Таким образом, монодисперсность может иметь огромную область распределения, так что среднеквадратичное отклонение может составлять более пяти среднеквадратичных отклонений. В большинстве, если не во всей, этой литературы не было приложено никаких усилий для того, чтобы определить количество монодисперсности. Кроме того, основываясь на способах, описанных в этих различных публикациях, можно прийти к выводу о том, что достижение чрезвычайно монодисперсной совокупности расклинивающего наполнителя навряд ли будет возможно и что среднеквадратичное отклонение скорее всего является значительным.
[0007] В дополнение к этому, в то время как различные способы могут использоваться для изготовления расклинивающих наполнителей, а затем методики классификации могут использоваться для того, чтобы достичь некоторого стандартного размера, важно подчеркнуть следующий момент. Стандартное сито или набор сит обычно будет иметь отклонение или ошибку, например ±100 мкм. Коэффициент вариации для сита или набора сит составляет более чем 20% и до 25% или выше, тогда как коэффициент вариации для способов воздушной сепарации составляет 10-15% или выше. Ни одна из этих методик не позволяет создать монодисперсную совокупность расклинивающего наполнителя и, кроме того, не позволяет создать совокупность расклинивающего наполнителя с распределением 3-сигма с шириной общего распределения более 5% среднего размера частиц.
[0008] Соответственно, существует потребность в обеспечении совокупностей керамических расклинивающих наполнителей, которые являлись бы монодисперсными и имели распределение 3-сигма или лучше. В дополнение к этому, существует потребность в обеспечении способов, которые могли бы достигать такой монодисперсности.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0009] Особенностью настоящего изобретения является предложение множества расклинивающих наполнителей, имеющих высокую монодисперсность.
[0010] Дополнительной особенностью настоящего изобретения является предложение совокупности расклинивающего наполнителя, которая включает в себя, состоит по существу из или состоит из керамических расклинивающих наполнителей, причем эти расклинивающие наполнители являются монодисперсными.
[0011] Дополнительной особенностью настоящего изобретения является предложение способов изготовления множества расклинивающих наполнителей, таких как керамические расклинивающие наполнители, которые обладают монодисперсностью и могут опционально быть получены без необходимости какой-либо постклассификационной обработки.
[0012] Дополнительной особенностью настоящего изобретения является предложение новых способов изготовления керамических расклинивающих наполнителей типа ядро/оболочка, где ядро может включать в себя полую часть, которая создается во время спекания твердого ядра сырого тела и твердой оболочки сырого тела.
[0013] Кроме того, особенностью настоящего изобретения является предложение расклинивающих наполнителей, имеющих баланс свойств прочности оболочки и ядра.
[0014] Дополнительные функции и преимущества настоящего изобретения будут сформулированы частично в описании, которое следует далее, и частично будут очевидны из описания или могут быть изучены путем применения настоящего изобретения. Цели и другие преимущества настоящего изобретения будут реализованы и достигнуты посредством элементов и комбинаций, в частности указанных в описании, а также в приложенной формуле изобретения.
[0015] Для того чтобы достичь этих и других преимуществ, а также в соответствии с целями настоящего изобретения, воплощенными и в широком смысле описанными в настоящем документе, настоящее изобретение относится к множеству спеченных керамических расклинивающих наполнителей, причем спеченные керамические расклинивающие наполнители являются монодисперсными с распределением 3-сигма или лучше с шириной общего распределения, составляющей 5% или меньше от среднего размера частиц. Множество керамических расклинивающих наполнителей может рассматриваться как совокупность расклинивающих наполнителей.
[0016] Настоящее изобретение также относится к множеству керамических расклинивающих наполнителей, которые могут быть сырыми керамическими расклинивающими наполнителями, или спеченными керамическими расклинивающими наполнителями, или и теми, и другими, имеющими сферичность по Крумбейну по меньшей мере 0,9, например по меньшей мере 0,94 или от 0,95 до 0,99.
[0017] Кроме того, настоящее изобретение относится к расклинивающему наполнителю, имеющему множество микронных частиц, которые спекаются вместе, в котором микронные частицы (до спекания) имеют унимодальное распределение частиц, бимодальное распределение частиц, или мультимодальное распределение частиц (например, трехмодальное распределение частиц).
[0018] Кроме того, настоящее изобретение относится к расклинивающему наполнителю, имеющему ядро и оболочку, в котором ядро является керамикой или ее оксидом, а оболочка включает в себя по меньшей мере один керамический материал, причем расклинивающий наполнитель имеет отношение прочности ядра к прочности оболочки от 0,8 до 1. Расклинивающий наполнитель может иметь отношение полной прочности расклинивающего наполнителя к прочности ядра, составляющее от 2 до 3.
[0019] Настоящее изобретение дополнительно относится к способам создания расклинивающих наполнителей по настоящему изобретению. Способ может включать в себя подготовку суспензии керамических частиц и/или предшественников керамических частиц, а затем формование множества сырых тел путем сушки распылением суспензии в сферические сырые тела (или другие формы), которые затем могут быть опционально покрыты одним или более покрытиями или формирующими оболочку материалами из того же самого материала, который используется для того, чтобы сформировать сырое тело, или из другого материала. Методика дополнительного покрытия может включать в себя методику покрытия в кипящем слое, а затем спекания сырого тела. Керамические расклинивающие наполнители (в сыром состоянии (до или после дополнительного покрытия оболочкой) и/или в спеченном состоянии) могут иметь монодисперсность с распределением 3-сигма или ниже (например, распределение 2-сигма или 1-сигма) с шириной общего распределения, составляющей 5% или меньше от среднего размера частиц. Монодисперсность может быть достигнута, например, путем использования специально разработанных распылительных головок, присоединенных к распылительной сушилке, как описано в настоящем документе. Монодисперсность может быть достигнута путем использования различных настроек и параметров распылительной сушилки, как описано в настоящем документе.
[0020] Настоящее изобретение дополнительно относится к способу подпирания открытых трещин подземной формации при использовании расклинивающих наполнителей по настоящему изобретению. Совокупность расклинивающего наполнителя по настоящему изобретению может комбинироваться с одной или более текучими средами для того, чтобы сформировать суспензию, которая затем может быть закачана в подземную продуктивную зону. Более подробная информация предлагается в настоящем документе.
[0021] Следует понимать, что как предшествующее общее описание, так и последующее подробное описание являются всего лишь примерными и предназначаются для того, чтобы обеспечить дополнительное объяснение настоящего изобретения, описанного в формуле изобретения.
[0022] Сопутствующие чертежи, которые включены в настоящую заявку и составляют ее неотъемлемую часть, иллюстрируют некоторые из особенностей настоящего изобретения и вместе с описанием служат для того, чтобы объяснить принципы настоящего изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0023] Фиг. 1 представляет собой изображение под сканирующим электронным микроскопом (SEM) микросфер из примера настоящей патентной заявки.
[0024] Фиг. 2 представляет собой изображение под сканирующим электронным микроскопом микросфер по настоящему изобретению с более высоким увеличением по сравнению с Фиг. 1.
[0025] Фиг. 3 представляет собой еще более увеличенное изображение под сканирующим электронным микроскопом микросфер по настоящему изобретению.
[0026] Фиг. 4 представляет собой график, показывающий гранулометрический состав в зависимости от входной температуры и эффекты, достигаемые путем регулировки входной температуры распылительной сушилки.
[0027] Фиг. 5 представляет собой изображение под сканирующим электронным микроскопом расклинивающего наполнителя 40/50 по настоящему изобретению.
[0028] Фиг. 6 представляет собой изображение под сканирующим электронным микроскопом расклинивающего наполнителя 30/40 по настоящему изобретению.
[0029] Фиг. 7 представляет собой чертеж вида сбоку распылительного сопла, которое может использоваться в способах по настоящему изобретению.
[0030] Фиг. 8 представляет собой диаграмму расклинивающего наполнителя (увеличенную), которая показывает схему формирования пустоты в центре расклинивающего наполнителя в области ядра благодаря частичной или полной диффузии материала ядра из сырого тела и дополнительно показывает диффузию или миграцию материала ядра в области оболочки. Фиг. 8 показывает, что диффузия материала ядра формирует некоторый тип градиента и, следовательно, более высокая концентрация материала ядра присутствуют ближе к ядру, чем к наружной поверхности расклинивающего наполнителя, и миграция или диффузия материала ядра происходит в радиальном направлении наружу. Фиг. 8 также включает в себя три графика, которые показывают степень пористости, концентрацию материала ядра, и формирование/концентрацию нитевидных кристаллов муллита в зависимости от положения внутри расклинивающего наполнителя. Эти три графика совмещены с диаграммой сферы расклинивающего наполнителя.
[0031] Фиг. 9 представляет собой изображение под сканирующим электронным микроскопом, показывающее сырой расклинивающий наполнитель размера 40/50 меш, изготовленный из синтетических шаблонов по настоящему изобретению.
[0032] Фиг. 10 представляет собой изображение под сканирующим электронным микроскопом, показывающее сырой расклинивающий наполнитель размера 30/40 меш, изготовленный из синтетических шаблонов по настоящему изобретению.
[0033] Фиг. 11 и Фиг. 12 представляют собой графики, показывающие гранулометрический состав либо сырого расклинивающего наполнителя размера 40/50 меш, либо сырого расклинивающего наполнителя размера 30/40 меш, а также достигаемое плотное распределение размера частиц, включая малое значение Сигма 3.
[0034] Фиг. 13 представляет собой изображение под сканирующим электронным микроскопом, показывающее расклинивающий наполнитель по настоящему изобретению, в котором область A является интерфейсом между ядром и оболочкой, область В является центром оболочки и область С является внешней областью оболочки около поверхности всего расклинивающего наполнителя.
[0035] Фиг. 14-16 представляют собой увеличенные изображения областей A, B и C соответственно.
[0036] Фиг. 17-20 представляют собой изображения под сканирующим электронным микроскопом, которые показывают развитие диффузии ядра (частичной или полной) в области оболочки расклинивающего наполнителя посредством кинетики спекания/диффузии.
[0037] Фиг. 21 представляет собой изображение под сканирующим электронным микроскопом обычной заранее сформованной ценосферы, которая ранее использовалась в качестве шаблона в расклинивающих наполнителях.
[0038] Фиг. 22 представляет собой изображение под сканирующим электронным микроскопом, показывающее поперечное сечение одной из ценосфер, изображенных на Фиг. 21, а также показывающее различные структурные дефекты и неоднородности формы и размера.
[0039] Фиг. 23 представляет собой изображение под сканирующим электронным микроскопом синтетических шаблонов по настоящему изобретению, которые, в данном примере, были сформованы способом сушки распылением и спекались при температуре 1025°С.
[0040] Фиг. 24 представляет собой изображение под сканирующим электронным микроскопом одного из синтетических шаблонов, изображенных на Фиг. 23. Как можно заметить, эта картинка показывает больше однородности и меньше дефектов, особенно по сравнению с Фиг. 22. Этот чертеж показывает спеченный твердый синтетический шаблон.
[0041] Фиг. 25 представляет собой изображение под сканирующим электронным микроскопом синтетического шаблона по настоящему изобретению, который является полым в центре сферы.
[0042] Фиг. 26 представляет собой изображение под сканирующим электронным микроскопом обычного керамического расклинивающего наполнителя, в частности ценосферы Джеймса Харди.
[0043] Фиг. 27 представляет собой изображение из публикации Министерства энергетики, сделанное Катлером и соавт., показывающее высушенные распылением керамические расклинивающие наполнители.
[0044] Фиг. 28 представляет собой изображение под сканирующим электронным микроскопом керамических расклинивающих наполнителей, которые являются ценосферами Джеймса Харди.
[0045] Фиг. 29 представляет собой изображение под сканирующим электронным микроскопом обычных керамических расклинивающих наполнителей от компании Kerabims.
[0046] Фиг. 30 представляет собой изображение под сканирующим электронным микроскопом керамических расклинивающих наполнителей, которые известны как расклинивающие наполнители Macrolite.
[0047] Фиг. 31 представляет собой изображение под сканирующим электронным микроскопом обычных керамических расклинивающих наполнителей, известных как расклинивающие наполнители Poraver.
[0048] Фиг. 32 представляет собой схематическое изображение, которое показывает один дизайн расклинивающего наполнителя по настоящему изобретению.
[0049] Фиг. 33 представляет собой изображение под сканирующим электронным микроскопом полимерных шаблонов, используемых для приготовления расклинивающего наполнителя.
[0050] Фиг. 34 представляет собой изображение под сканирующим электронным микроскопом поперечного сечения полого керамического синтетического шаблона, изготовленного путем напыления покрытия на полимерное ядро, показанное на Фиг. 33, с последующим выжиганием полимерного ядра и спекания оболочки.
[0051] Фиг. 35 представляет собой изображение под сканирующим электронным микроскопом поперечного сечения примера керамического синтетического расклинивающего наполнителя по настоящему изобретению, показывающее поверхность излома с полым ядром, сформированным радиальной направленной наружу диффузией по меньшей мере части ядра во время спекания.
[0052] Фиг. 36 представляет собой увеличенное изображение под сканирующим электронным микроскопом поперечного сечения, показанного на Фиг. 35 примера керамического синтетического расклинивающего наполнителя по настоящему изобретению, показывающее поверхность излома с полым ядром, сформированным радиальной направленной наружу диффузией по меньшей мере части ядра во время спекания.
[0053] Фиг. 37 представляет собой изображение под сканирующим электронным микроскопом поперечного сечения примера керамического синтетического расклинивающего наполнителя по настоящему изобретению, показывающее поверхность излома с полым ядром, сформированным радиальной направленной наружу диффузией малой части ядра во время спекания. Здесь диффузия была меньше, чем на Фиг. 35, и поэтому вместо полого ядра образовалось множество полых или пористых областей.
[0054] Фиг. 38 представляет собой изображение под сканирующим электронным микроскопом поперечного сечения примера керамического синтетического расклинивающего наполнителя по настоящему изобретению, показывающее поверхность излома с полым ядром, сформированным радиальной направленной наружу диффузией по меньшей мере части ядра во время спекания. На этом чертеже полое ядро имеет нерегулярную форму и меньше, чем на Фиг. 35.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0055] Настоящее изобретение относится к расклинивающему наполнителю, совокупности расклинивающих наполнителей, к способам создания расклинивающих наполнителей, а также к использованию расклинивающих наполнителей, включая использование расклинивающих наполнителей в извлечении углеводородов.
[0056] Настоящее изобретение позволяет получить совокупность керамических расклинивающих наполнителей, более конкретно, сырых и/или спеченных керамических расклинивающих наполнителей, в которой сырые или спеченные керамические расклинивающие наполнители могут быть монодисперсными с распределением 3-сигма или ниже и с шириной общего распределения, составляющей 5% или меньше от среднего размера частиц (что можно считать 5%-ным отклонением). Другими словами, множество расклинивающих наполнителей или совокупность расклинивающих наполнителей может быть очень монодисперсным и иметь среднеквадратичное отклонение 3 или меньше. Среднеквадратичное отклонение может составлять 3 или меньше, 2,75 или меньше, 2,5 или меньше, 2,25 или меньше, 2 или меньше, 1,75 или меньше, 1,5 или меньше, 1,25 или меньше, 1 или меньше, 0,9 или меньше, 0,8 или меньше, 0,7 или меньше, 0,6 или меньше или 0,5 или меньше. Среднеквадратичное отклонение может составлять от 1 до 3, от 0,5 до 3, от 0,5 до 2,5, от 0,5 до 2 и т.п. Иначе говоря, совокупность сырых или спеченных керамических расклинивающих наполнителей по настоящему изобретению может иметь распределение 3-сигма, может иметь распределение 2-сигма или может иметь распределение 1-сигма с шириной общего распределения, составляющей 5% или меньше от среднего размера частиц (что можно считать 5%-ным отклонением). В целях настоящего изобретения для определения этой монодисперсности может быть взят типичный образец, такой как, не ограничиваясь этим, образец в соответствии со стандартом ISO 13503-2 (Первый выпуск), или может быть взята случайная выборка из 50, 100, 150 или 200 расклинивающих наполнителей из совокупности.
[0057] Расклинивающие наполнители по настоящему изобретению могут иметь коэффициент изменчивости (или коэффициент вариации) (CV) 8% или меньше, например от приблизительно 5% до приблизительно 8%. Этот коэффициент изменчивости может относиться к ядру сырого тела, которое включает в себя ядро и оболочку, и/или к спеченному расклинивающему наполнителю, получаемому из этих сырых тел. Коэффициент изменчивости также известен как коэффициент вариации. В целях настоящего изобретения коэффициент вариации или коэффициент изменчивости вычисляется по формуле:
[0058] Как указано выше, эта высоко монодисперсная совокупность расклинивающих наполнителей по настоящему изобретению не может быть получена с помощью обычных методик классификации, таких как просеивание или воздушная сортировка. Один способ получить такой высоко монодисперсный расклинивающий наполнитель заключается в использовании технологий производства, которые формируют сырой и/или спеченный керамический расклинивающий наполнитель в желаемой форме и чрезвычайно постоянным образом.
[0059] Дополнительным преимуществом настоящего изобретения является увеличение объема производства или, иначе говоря, уменьшение времени цикла для формирования сырых частиц расклинивающего наполнителя. Это может быть достигнуто с помощью использования твердой частицы шаблона, в которой во время спекания по меньшей мере часть материала шаблона диффундирует в материал оболочки частицы расклинивающего наполнителя. Учитывая, что твердая частица шаблона имеет большую массу, чем масса эквивалентной по размеру пустой частицы, общий вес частицы расклинивающего наполнителя может увеличиться, и таким образом общий вес покрывающего материала, который должен быть нанесен для того, чтобы получить вес, эквивалентный полому шаблону, уменьшается. Это приводит к уменьшенной продолжительности обработки и, следовательно, к увеличению объема производства.
[0060] Увеличение объема производства благодаря настоящему изобретению также может быть реализовано путем использования более крупной частицы шаблона. Явление диффузии материала шаблона в структуру покрытия может успешно использоваться для того, чтобы уменьшить толщину нанесенного покрытия при сохранении желаемых свойств (формы, сферичности, коэффициента вариации, отношения прочности к весу и т.д.) расклинивающего наполнителя. Уменьшение толщины покрытия, наносимого для достижения идентичных или улучшенных свойств, приводит к уменьшению продолжительности производственного процесса и, следовательно, к увеличению объема производства.
[0061] Благодаря более плотному распределению размера частиц шаблона по настоящему изобретению и улучшенной поверхностной морфологии и форме частиц шаблона во время процесса может использоваться увеличенная загрузка слоя, чтобы улучшить псевдоожижение частиц. Увеличение загрузки слоя будет приводить к большему объему партии по существу при той же самой или уменьшенной продолжительности обработки. В дополнение к этому, более плотное распределение размера частиц шаблона по настоящему изобретению может давать окончательную партию сырых частиц расклинивающего наполнителя с более плотным распределением размера частиц (с уменьшенным CV), что приводит к увеличению выхода расклинивающего наполнителя целевого размера на партию и, следовательно, к увеличению объема производства сырого расклинивающего наполнителя.
[0062] Дополнительным преимуществом настоящего изобретения является увеличение эффективности покрытия данного процесса. Синтетические частицы шаблона по настоящему изобретению абсорбируют влагу от покрывающей суспензии во время процесса. Это улучшает соединение покрытия с шаблоном и уменьшает тенденцию покрывающей суспензии откалываться во время ранних стадий покрытия, как это происходит с полыми частицами шаблона, которые обычно имеют стекловидную, непроницаемую поверхность. Вследствие улучшения прочности сцепления между покрывающей суспензией и синтетической частицей шаблона могут использоваться увеличенные скорости нанесения, особенно на ранних стадиях процесса, что приведет к уменьшению продолжительности процесса и, следовательно, к увеличению объема производства.
[0063] В целях настоящего изобретения керамический расклинивающий наполнитель является расклинивающим наполнителем, который содержит по меньшей мере 90 масс.% керамических материалов от полной массы керамического расклинивающего наполнителя. Например, керамический расклинивающий наполнитель может содержать по меньшей мере 92 масс.% керамических материалов, по меньшей мере 95 масс.% керамических материалов, по меньшей мере 96 масс.% керамических материалов, по меньшей мере 97 масс.% керамических материалов, по меньшей мере 98 масс.% керамических материалов, по меньшей мере 99 масс.% керамических материалов, по меньшей мере 99,5 масс.% керамических материалов, по меньшей мере 99,9 масс.% керамических материалов или может составлять 100 масс.% керамических материалов. Керамические материалы в целях настоящего изобретения могут быть одним или более оксидами металлов и/или одним или более неоксидами, которые рассматриваются как керамика, такими как карбиды, бориды, нитриды и/или силициды. В целях настоящего изобретения термин «керамический» включает в себя стеклянный материал, керамический материал и/или стеклокерамический материал и/или может включать в себя одно или более из стеклянных, керамических и/или стеклокерамических фаз. «Керамический» материал может быть некристаллическим, кристаллическим и/или частично кристаллическим.
[0064] В целях настоящего изобретения керамический расклинивающий наполнитель может содержать менее 5 масс.% полимера и/или целлюлозы (например, растительного материала или древесного материала). Более предпочтительно расклинивающие наполнители по настоящему изобретению содержат менее 1 масс.%, менее 0,5 масс.%, менее 0,1 масс.%, или 0 масс.% полимерного материала, или целлюлозного материала, или обоих в спеченных расклинивающих наполнителях по настоящему изобретению.
[0065] Керамика в керамических расклинивающих наполнителях по настоящему изобретению может быть оксидом, таким как оксид алюминия (глинозем) и/или смешанными оксидами алюминия и металлов, такими как алюминаты металлов, содержащие кальций, иттрий, титан, лантан, барий, и/или кремний в дополнение к алюминию. Керамика может быть оксидом, таким как оксид алюминия, называемый глиноземом, или смешанными оксидами алюминия и металлов, называемыми алюминатом, силикатом или алюмосиликатом, таким как муллит или кордиерит. Алюминат или керамика в большинстве случаев могут содержать магний, кальций, иттрий, титан, лантан, барий и/или кремний. Керамика может быть сформирована из наночастиц прекурсора, такого как алюмоксан. Алюмоксаны могут быть наночастицами химически функционализированного оксида алюминия с поверхностными группами, которые включают в себя группы, полученные из карбоновых кислот, такие как ацетат, метоксиацетат, метоксиэтоксиацетат, метоксиэтоксиэтоксиацетат, лизин, стеарат и т.п. Керамика может включать в себя, не ограничиваясь этим, бемит, глинозем, шпинель, алюмосиликатные глины (например, каолин, монтмориллонит, бентонит и т.п.), углекислый кальций, окись кальция, окись магния, углекислый магний, кордиерит, шпинель, сподумен, стеатит, силикат, замещенные алюмосиликатные глины или любые их комбинации (например, кианит) и т.п.
[0066] Керамика может представлять собой или содержать кордиерит, муллит, боксит, кремнезем, сподумен, глину, оксид кремния, оксид алюминия, оксид натрия, оксид калия, оксид кальция, оксид циркония, оксид лития, оксид железа, шпинель, стеатит, силикат, замещенную алюмосиликатную глину, неорганический нитрид, неорганический карбид, или неоксидную керамику, или любые их смеси. Расклинивающий наполнитель может включать в себя или представлять собой один или более осадочных и/или искусственно произведенных материалов.
[0067] Использующийся в настоящем документе термин «стеклокерамика» относится к любой стеклокерамике, которая формируется, когда стекло или по существу стекловидный материал отжигается при повышенной температуре для производства по существу кристаллического материала, такого как материал с ограниченной кристалличностью или с управляемым размером кристаллита. Используемый в настоящем документе термин «ограниченная кристалличность» должен пониматься как кристалличность от приблизительно 5% до приблизительно 100% по объему (например, от 10% до 90%; от 20% до 80%; от 30% до 70%; от 40% до 60% по объему). Размер кристаллита может составлять от приблизительно 0,01 мкм до 20 мкм, например от 0,1 до 5 мкм. Предпочтительно размер кристаллита составляет менее 1 мкм. Стеклокерамика может быть составлена из оксида алюминия, оксида кремния, оксида бора, оксида калия, оксида циркония, оксида магния, оксида кальция, оксида лития, оксида фосфора, и/или оксида титана, или любой их комбинации.
2
2
3
2
2
3
2
5
2
2
3
2
2
2
3
[0068] Стеклокерамика может включать в себя от приблизительно 35 масс.% до приблизительно 55 масс.% SiO; от приблизительно 18% до приблизительно 28 масс.% AlO; от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 15 масс.% (например, от 1 до 5 масс.%) CaO; от приблизительно 7 масс.% до приблизительно 14 масс.% MgO; от приблизительно 0,5 масс.% до приблизительно 15масс.% TiO (например, от 0,5 масс.% до 5 масс.%); от приблизительно 0,4 масс.% до приблизительно 3 масс.% BO и/или более чем 0 масс.% и вплоть до приблизительно 1 масс.% PO, причем все проценты указаны по общей массе стеклокерамики. Стеклокерамика может включать в себя от приблизительно 3 масс.% до приблизительно 5 масс.% LiO; от приблизительно 0% до приблизительно 15 масс.% AlO; от приблизительно 10 масс.% до приблизительно 45 масс.% SiO; от приблизительно 20 масс.% до приблизительно 50 масс.% MgO; от приблизительно 0,5 масс.% до приблизительно 5 масс.% TiO; от приблизительно 15 масс.% до приблизительно 30 масс.% BO, и/или от приблизительно 6 масс.% до приблизительно 20 масс.% ZnO, причем все проценты указаны по общей массе стеклокерамики.
[0069] Расклинивающий наполнитель может включать в себя оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид железа, оксид магния, оксид кальция, оксид калия, и/или оксид натрия, и/или любую их комбинацию. Спеченный расклинивающий наполнитель может представлять собой или включать в себя по меньшей мере частично кордиерит, муллит, боксит, кремнезем, сподумен, оксид кремния, оксид алюминия, оксид натрия, оксид калия, оксид кальция, оксид циркония, оксид лития, оксид железа, шпинель, стеатит, силикат, замещенную алюмосиликатную глину, неорганический нитрид, неорганический карбид, неоксидную керамику или любую их комбинацию.
[0070] Стеклокерамический расклинивающий наполнитель может быть полностью или почти полностью кристаллическим или может содержать стеклянный компонент (например, фазу (фазы)) и кристаллический компонент (например, фазу (фазы)), включающий в себя кристаллиты. Стеклокерамика может иметь степень кристалличности от приблизительно 5% до приблизительно 100% или от приблизительно 15% до приблизительно 80%. Например, стеклокерамика может иметь от приблизительно 50% до 80% кристалличности, от приблизительно 60% до 78% кристалличности или от приблизительно 70% до 75% кристалличности по объему. Кристаллиты могут иметь случайную и/или направленную ориентацию. Что касается ориентации кристаллов, которые присутствуют в стеклокерамике, кристаллическая ориентация кристаллов в стеклокерамике может быть в основном случайной или может быть в основном направлена в конкретной ориентации (ориентациях) (например, неслучайной). Например, кристаллическая ориентация стеклокерамики может быть в основном случайной, так что по меньшей мере 50% или более ориентаций являются случайными на основе общей ориентации присутствующих кристаллов. Например, случайная ориентация может составлять по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, например от приблизительно 51% до 99%, от 60% до 90%, от 70% до 95% или выше, если брать процент кристаллов, которые являются случайными среди измеренных кристаллов. Рентгеновская дифракция («XRD») может использоваться для определения случайности кристаллитов. Поскольку стеклокерамика может иметь как кристаллические, так и стеклянные компоненты, стеклокерамика может иметь некоторые свойства стеклянной и/или кристаллической керамики. Таким образом, стеклокерамика может обеспечить интерфейс с идеальным градиентом между сферой шаблона и керамической оболочкой, если она присутствует. Стеклокерамика может быть невосприимчивой к тепловому удару. Кроме того, пропорция стеклянного и кристаллического компонента стеклокерамики может быть отрегулирована так, чтобы она соответствовала (например, в пределах 10%, в пределах 5%, в пределах 1%, в пределах 0,5%, в пределах 0,1%) коэффициенту теплового расширения (CTE) оболочки (если она есть) или другого материала, к которому она будет привязана или присоединена или с которым она иным образом будет контактировать, чтобы предотвратить преждевременные трещины, образующиеся в результате циклических напряжений из-за температурных изменений или термической усталости. Например, когда стеклокерамика имеет от 70% до 78% кристалличности, эти два коэффициента балансируются таким образом, что стеклокерамика в целом имеет разность коэффициента теплового расширения, которая является очень близкой к нулю.
[0071] Стекло (которое можно считать керамическим типом материала), использующееся в настоящем документе, может быть любым неорганическим, неметаллическим твердым некристаллическим материалом, например приготовленным путем теплового воздействия и последующего охлаждения. Стекло может быть любым обычным стеклом, таким как, например, известково-натриевым стеклом, свинцовым стеклом или боросиликатным стеклом. Кристаллические керамические материалы, использующиеся в настоящем документе, могут быть любым неорганическим, неметаллическим твердым кристаллическим материалом, приготовленным путем теплового воздействия и последующего охлаждения. Например, кристаллические керамические материалы могут включать в себя, не ограничиваясь этим, глинозем, двуокись циркония, стабилизированную двуокись циркония, муллит, упрочненный двуокисью циркония глинозем, шпинель, алюмосиликаты (например, муллит, кордиерит), перовскит, перхлорат, карбид кремния, нитрид кремния, карбид титана, нитрид титана, оксид алюминия, оксид кремния, оксид циркония, стабилизированный оксид циркония, карбид алюминия, нитрид алюминия, карбид циркония, нитрид циркония, карбид железа, оксинитрид алюминия, оксинитрид алюминия-кремния, титанат алюминия, карбид вольфрама, нитрид вольфрама, стеатит и т.п. или любую их комбинацию.
2
2
3
2
3
3
4
2
2
2
[0072] Расклинивающий наполнитель может иметь кристаллическую фазу и стеклянную (или стекловидную) фазу или аморфную фазу. Матричная или аморфная фаза может включать в себя содержащий кремний оксид (например, кремнезем) и/или содержащий алюминий оксид (например, глинозем) и опционально по меньшей мере один оксид железа; опционально по меньшей мере один оксид калия; опционально по меньшей мере один оксид кальция; опционально по меньшей мере один оксид натрия; опционально по меньшей мере один оксид титана; и/или опционально по меньшей мере один оксид магния или любые их комбинации. Матричная или аморфная фаза может содержать один или больше или все эти дополнительные оксиды в различном количестве, где предпочтительно содержащий кремний оксид является главным компонентом по массе в матричной и/или аморфной фазе, например, где содержащий кремний оксид присутствует в количестве по меньшей мере 50,1 масс.%, по меньшей мере 75 масс.%, по меньшей мере 85 масс.%, по меньшей мере 90 масс.%, по меньшей мере 95 масс.%, по меньшей мере 97 масс.%, по меньшей мере 98 масс.%, по меньшей мере 99 масс.% (например от 75 масс.% до 99 масс.%, от 90 масс.% до 95 масс.%, от 90 масс.% до 97 масс.%) по массе матрицы или по массе одной только аморфной фазы. Примерные оксиды, которые могут присутствовать в аморфной фазе, включают в себя, не ограничиваясь этим, SiO, AlO, FeO, FeO, KO, CaO, NaO, TiO и/или MgO. Следует понимать, что в целях настоящего изобретения другие металлы и/или оксиды металлов могут присутствовать в матричной или аморфной фазе.
[0073] Аморфная фаза может включать в себя или представлять собой керамику и, например, может включать в себя глинозем и/или кремнезем. Аморфная фаза может дополнительно включать в себя непрореагировавший материал (например, частицы), такие как глинозем, предшественник глинозема, и/или кремнистый материал, или любую их комбинацию.
[0074] Расклинивающий наполнитель может включать в себя один или более минералов и/или руд, одну или более глин, и/или один или более силикатов, и/или один или более твердых растворов. Минералы или руды могут быть содержащими алюминий минералами или рудами и/или содержащими кремний минералами или рудами. Эти минералы, руды, глины, силикаты и/или твердые растворы могут присутствовать в виде твердых частиц. Эти компоненты могут присутствовать как по меньшей мере одна кристаллическая дисперсная фаза, которая может быть несплошной фазой или сплошной фазой в материале. Более конкретные примеры включают в себя, но не ограничиваются этим, глинозем, гидроксид алюминия, боксит, гиббсит, бемит или диаспор, измельченные ценосферы, зольную пыль, непрореагировавший кремнезем, силикатные материалы, кварц, полевой шпат, цеолиты, боксит и/или прокаленные глины. Эти компоненты могут присутствовать в материале, например, в суммарном количестве от 0,001 масс.% до 85 масс.% или больше, например от 1 масс.% до 80 масс.%, от 5 масс.% до 75 масс.%, от 10 масс.% до 70 масс.%, от 15 масс.% до 65 масс.%, от 20 масс.% до 60 масс.%, от 30 масс.% до 70 масс.%, от 40 масс.% до 70 масс.%, от 45 масс.% до 75 масс.%, от 50 масс.% до 70 масс.%, от 0,01 масс.% до 10 масс.%, от 0,1 масс.% до 8 масс.%, от 0,5 масс.% до 5 масс.%, от 0,75 масс.% до 5 масс.%, от 0,5 масс.% до 3 масс.%, от 0,5 масс.% до 2 масс.% по массе материала. Эти количества и диапазоны могут альтернативно относиться к одной кристаллической дисперсной фазе, такой как глинозем или содержащий алюминий материал. Эти дополнительные компоненты могут быть однородно диспергированы по всей матричной или аморфной фазе (как наполнитель присутствует в матрице в виде дискретных твердых частиц).
[0075] Расклинивающий наполнитель может иметь любой размер частиц. Например, расклинивающий наполнитель может иметь размер диаметра частицы от приблизительно 75 мкм до 1 см, или диаметр в диапазоне от приблизительно 100 мкм до приблизительно 2 мм, или диаметр от приблизительно 100 мкм до приблизительно 3000 мкм, или диаметр от приблизительно 100 мкм до приблизительно 1000 мкм. Могут использоваться и другие размеры частиц. Кроме того, размеры частиц, измеряемые их диаметром, могут быть выше предлагаемых в настоящем документе числовых диапазонов или могут быть ниже предлагаемых в настоящем документе числовых диапазонов.
p50
p50
[0076] Расклинивающий наполнитель может иметь любой средний размер частиц, такой как средний размер частиц, d, от приблизительно 90 мкм до приблизительно 2000 мкм (например, от 90 мкм до 2000 мкм, от 100 мкм до 2000 мкм, от 200 мкм до 2000 мкм, от 300 мкм до 2000 мкм, от 500 мкм до 2000 мкм, от 750 мкм до 2000 мкм, от 100 мкм до 1000 мкм, от 100 мкм до 750 мкм, от 100 мкм до 500 мкм, от 100 мкм до 250 мкм, от 250 мкм до 2000 мкм, от 250 мкм до 1000 мкм), где d является средним размером частиц, при котором 50% частиц в распределении имеют меньший размер частиц.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
[0077] Расклинивающие наполнители по настоящему изобретению могут, например, иметь плотность от приблизительно 0,6 г/смдо приблизительно 4 г/см. Плотность может составлять от приблизительно 1,0 г/см до приблизительно 3 г/см или может составлять от приблизительно 0,9 г/см до приблизительно 2,5 г/см, или может составлять от 1,0 г/см до 2,5 г/см, или от 1,0 г/см до 2,4 г/см, или от 1,0 г/см до 2,3 г/см, или от 1,0 г/см до 2,2 г/см, или от 1,0 г/см до 2,1 г/см, или от 1,0 г/см до 2,0 г/см. Также может быть получена другая плотность, выше и ниже этих диапазонов. Используемый в настоящем документе термин «плотность» означает массу в граммах на кубический сантиметр (г/см) объема, исключая открытую пористость из определения объема. Значение плотности может быть определено любым подходящим способом, известным в данной области техники, таким как вытеснение жидкости (например, воды или спирта), или с помощью газового пикнометра.
[0078] Расклинивающий наполнитель (сырое тело и/или спеченный расклинивающий наполнитель) может быть сферическим и иметь сферичность по Крумбейну по меньшей мере приблизительно 0,5, по меньшей мере 0,6 или по меньшей мере 0,7, по меньшей мере 0,8, или по меньшей мере 0,9, и/или круглость по меньшей мере 0,4, по меньшей мере 0,5, по меньшей мере 0,6, по меньшей мере 0,7 или по меньшей мере 0,9. Термин «сферический» может относиться к круглости и сферичности на диаграмме Крумбейна-Шлосса при визуальной оценке от 10 до 20 случайным образом выбранных частиц. В качестве одной возможности в настоящем изобретении, расклинивающие наполнители по настоящему изобретению могут иметь очень высокую степень сферичности. В частности, сферичность по Крумбейну может составлять по меньшей мере 0,92, или по меньшей мере 0,94, например от 0,92 до 0,99, или от 0,94 до 0,99, или от 0,97 до 0,99, или от 0,95 до 0,99. Это особенно становится возможным при использовании способов по настоящему изобретению, включающих в себя формование синтетических шаблонов на ядрах и использование распылительной сушилки или аналогичного устройства.
[0079] Что касается расклинивающего наполнителя (в состоянии сырого тела, или в состоянии спеченного расклинивающего наполнителя, или в обоих состояниях), расклинивающий наполнитель имеет отклонения от сферичности величиной 5% или меньше. Это отклонение в параметре сферичности относится к расклинивающему наполнителю (в состоянии сырого тела или в спеченном состоянии расклинивающего наполнителя) в форме сферы, и это отклонение в параметре сферичности относится к однородности сферы вокруг всей внешней площади поверхности сферы. Иначе говоря, кривизна, которая определяет сферу, является очень однородной вокруг всей сферы, так что изменение в сферичности по сравнению с другими точками измерения на той же самой сфере составляет не более 5%. Более предпочтительно изменение в сферичности составляет 4% или меньше или 3% или меньше, например от приблизительно 0,5% до 5% или от приблизительно 1% до приблизительно 5%.
[0080] Расклинивающие наполнители по настоящему изобретению могут иметь прочность на раздавливание от 1000 psi (фунтов на квадратный дюйм) до 20000 psi или выше (например, от 1500 psi до 10000 psi, от 3000 psi до 10000 psi, от 5000 psi до 10000 psi, от 9000 psi до 12000 psi). Также возможны другие значения прочности на раздавливание, ниже или выше этих диапазонов. Прочность на раздавливание может быть измерена, например, согласно Рекомендованной Практике 60 (RP-60) Американского нефтяного института (API) или согласно стандарту ISO 13503-2.
[0081] Расклинивающий наполнитель может иметь прочность на изгиб в диапазоне от приблизительно 1 МПа до приблизительно 800 МПа или больше, например от 1 МПа до 700 МПа, от 5 МПа до 600 МПа, от 10 МПа до 500 МПа, от 25 МПа до 400 МПа, от 50 МПа до 200 МПа и т.п.
-6
-6
-6
-6
-6
-6
[0082] Расклинивающий наполнитель или его часть может иметь коэффициент теплового расширения (CTE при температуре от 25°C до 300°C) от приблизительно 0,1×10/K до приблизительно 13×10/K, например от 0,1×10/K до 2×10/K или от 1,2×10/K до 1,7×10/K. Расклинивающий наполнитель может иметь MOR от приблизительно 1 до приблизительно 800 МПа, например от 100 до 500 МПа.
[0083] Настоящее изобретение дополнительно относится к расклинивающему наполнителю. Расклинивающий наполнитель может иметь ядро и по меньшей мере одну оболочку, окружающую или заключающую в себя ядро. Ядро может включать в себя, состоять по существу из, или состоять из одного или более керамических материалов и/или оксидов. Оболочка может включать в себя, состоять по существу из, или состоять по меньшей мере из одного керамического материала и/или оксида. Примеры различных керамических материалов или их оксидов, приведенные выше, могут использоваться в данном расклинивающем наполнителе. Спеченный расклинивающий наполнитель может иметь отношение прочности ядра к прочности оболочки от 0,8 до 1. Опционально расклинивающий наполнитель может иметь отношение полной прочности расклинивающего наполнителя к прочности ядра, составляющее величину от 2 до 3. Ссылка на прочность ядра основана на измерении прочности одного только ядра без какой-либо оболочки, например, как это делается при измерении прочности на раздавливание, например, согласно Рекомендованной Практике 60 (RP-60) API. Прочность оболочки определяется путем испытания на диаметральное раскалывание, основанного на стандарте C1144 Американского общества испытания материалов (ASTM), испытания на модуль разрыва, основанного на стандарте C78 ASTM, или испытания на модуль разрыва, основанного на стандарте C1609 ASTM. Аналогичным образом полная прочность расклинивающего наполнителя основывается на расклинивающем наполнителе с ядром и оболочкой, испытываемом на прочность на раздавливание по сравнению с прочностью одного только ядра. В настоящем изобретении прочность ядра опционально равна прочности оболочки, и может быть ниже (меньше чем) прочности оболочки, и может быть значительно ниже прочности оболочки. Оболочка может быть сформирована множеством частиц, которые формируются как керамическое покрытие вокруг ядра и спекаются для того, чтобы сформировать спеченную непрерывную оболочку.
[0084] В целях настоящего изобретения множество сырых и/или спеченных керамических расклинивающих наполнителей, имеющих монодисперсный размер, означает, что производство расклинивающих наполнителей дает монодисперсные расклинивающие наполнители, не нуждающиеся в какой бы то ни было классификации. Кроме того, множество сырых и/или спеченных керамических расклинивающих наполнителей, имеющих монодисперсное распределение, которое является по меньшей мере распределением 3-сигма, означает, что множество сырых и/или спеченных керамических расклинивающих наполнителей не может быть получено стандартной воздушной сепарацией или с помощью способов просеивания. «Множество» в целях настоящего изобретения может относиться к количеству расклинивающего наполнителя по меньшей мере 1 кг, например по меньшей мере 5 кг, по меньшей мере 10 кг, по меньшей мере 50 кг, или по меньшей мере 100 кг расклинивающего наполнителя или к другим количествам, которые имеют монодисперсность по настоящему изобретению.
[0085] Что касается множества спеченных керамических расклинивающих наполнителей, подразумевается, что спеченные керамические расклинивающие наполнители предпочтительно являются искусственно приготовленными. Другими словами, все компоненты расклинивающих наполнителей формуются путем обработки в желаемую форму сырого тела, которая в конечном счете спекается. Иначе говоря, спеченные расклинивающие наполнители по настоящему изобретению предпочтительно не имеют каких-либо естественно подготовленных сфер (например, предварительно подготовленных ценосфер), если они не размолоты до размеров частиц для использования при формовании сырого тела или его части. Таким образом, спеченные керамические расклинивающие наполнители по настоящему изобретению могут рассматриваться как искусственно сформированные.
50
50
[0086] При использовании керамических расклинивающих наполнителей по настоящему изобретению могут быть получены различные усовершенствования свойств. Например, значительно улучшается отношение прочности при раздавливании к массе. При использовании настоящего изобретения для того же самого размера расклинивающего наполнителя расклинивающие наполнители могут достигать более высокой прочности при раздавливании (PSI) и, в то же самое время, обеспечивать больше пористости в расклинивающем наполнителе, что может быть выгодным для понижения удельного веса или плотности расклинивающего наполнителя. Пористость в расклинивающем наполнителе рассматривается специалистами в производстве расклинивающего наполнителя и керамической промышленности как дефект. Однако наличие пор или пустот является важным, потому что даже при том, что эти поры или пустоты считаются дефектами, они позволяют расклинивающему наполнителю иметь желаемую более низкую удельную массу или плотность. Однако здесь необходим некий компромисс, поскольку пористость в расклинивающем наполнителе приводит к разрушению расклинивающего наполнителя благодаря влиянию на общую прочность при раздавливании расклинивающего наполнителя. Таким образом, должен быть достигнут желаемый баланс между прочностью при раздавливании и пористостью. В предыдущих расклинивающих наполнителях этот баланс означал, что прочность при раздавливании обычного расклинивающего наполнителя была ниже желаемой и, фактически, желаемая пористость была ниже желаемой, так как любое увеличение пористости приводит к понижению прочности при раздавливании и к получению расклинивающего наполнителя с нежелательно низкой прочностью при раздавливании. При использовании настоящего изобретения может быть достигнута высокая прочность при раздавливании в сочетании с высокой пористостью, и это может быть достигнуто путем управления размером дефектов (пор или пустот), совокупностью дефектов, и/или отклонениями дефектов. Один способ лучше понять баланс свойств, достигаемый с использованием настоящего изобретения, заключается в том, чтобы обеспечить несколько примеров. Например, для керамического расклинивающего наполнителя по настоящему изобретению, имеющего размер d 321±24 мкм, прочность при раздавливании (определенная в соответствии с API RP-60) составила 3,73% мелких фракций при давлении 20000 фунтов на квадратный дюйм, и этот расклинивающий наполнитель имел общую пористость (по полному объему расклинивающего наполнителя), равную 7,98%. Другим примером является керамический расклинивающий наполнитель по настоящему изобретению, имеющий размер d 482±30 мкм, прочность при раздавливании (определенную в соответствии с API RP-60) 5,08% мелких фракций при давлении 20000 фунтов на квадратный дюйм, и этот расклинивающий наполнитель имел общую пористость (по полному объему расклинивающего наполнителя), равную 5,79%. Дополнительный способ понять настоящее изобретение заключается в рассмотрении соотношения прочности/пористости. Прочность расклинивающего наполнителя (согласно API RP-60) определяется процентом мелких фракций, образующихся при данной нагрузке, скажем 20000 фунтов на квадратный дюйм. Это соотношение может быть понято с использованием отношения мелких фракций, получающихся при раздавливании, к пористости, то есть % мелких фракций/% пористости, что дает безразмерное число, которое представляет соотношение прочность/пористость. Таким образом может быть установлен описатель прочности/пористости, который в настоящем изобретении может иметь значение от 0,4 до 0,9, или от 0,46 до 0,88, или от 0,467 до 0,877, например от 0,5 до 0,8, или от 0,5 до 0,85, или от 0,6 до 0,75, или от 0,55 до 0,7, или от 0,55 до 0,8 и т.п.
[0087] Другое улучшение свойств по настоящему изобретению относится к достижению измеренной плотности, которая равна или почти равна (например, в пределах 10%, в пределах 7%, в пределах 5%, в пределах 2,5%, в пределах 1%, в пределах 0,5%, в пределах 0,25%, или в пределах 0,1%) плотности, рассчитанной из объемной плотности расклинивающего наполнителя. Плотность измеряется с использованием способа Архимеда. Как правило, для обычных расклинивающих наполнителей измеренная плотность выше, чем плотность, рассчитанная из объемной плотности расклинивающих наполнителей. Например, она может быть более чем на 10% больше. Это более высокое значение измеренной плотности обычно означает, что расклинивающий наполнитель «протекает», что означает, что имеются дефекты, или трещины, или недостатки на поверхности расклинивающего наполнителя. При использовании настоящего изобретения «утечки» можно избежать или существенно ее уменьшить, и это отражается в том, что измеренная плотность является той же самой или почти равной плотности, рассчитанной из объемной плотности. Опционально отношение объемной плотности к удельной массе может дополнительно включать превосходную прочность при предельно допустимой нагрузке. Предельно допустимая нагрузка определяется на основе AP 60 и является определением предельно допустимой нагрузки, которую отдельный расклинивающий наполнитель может выдержать перед разрушением расклинивающего наполнителя. При использовании настоящего изобретения расклинивающие наполнители (отдельный расклинивающий наполнитель) по настоящему изобретению могут достигать предельно допустимой нагрузки (в Н) по меньшей мере 18 Н, например от 18 до 27 Н, или от 20 Н до 25 Н, или от 21 Н до 26 Н, от 20 Н до 100 Н, от 30 Н до 100 Н, от 40 Н до 100 Н, от 20 Н до 80 Н, от 20 Н до 60 Н и т.п. Эти предельно допустимые нагрузки, в частности, могут быть достигнуты для расклинивающих наполнителей, которые являются сферическими (такие как расклинивающие наполнители, имеющие средний диаметр от 100 мкм до 500 мкм, или от 150 мкм до 450 мкм, или от 200 мкм до 400 мкм, или от 250 мкм до 350 мкм). Расклинивающий наполнитель может иметь полый центр или иметь твердый центр (например, полое ядро или твердое ядро).
10
[0088] Другим свойством, которое может быть достигнуто при использовании настоящего изобретения, является превосходная прочность при раздавливании с низким коэффициентом вариации. Реальностью для расклинивающих наполнителей является то, что каждый отдельный расклинивающий наполнитель среди множества расклинивающих наполнителей не будет иметь точно такого же значения прочности при раздавливании. Каждый расклинивающий наполнитель имеет вариацию прочности при раздавливании. Это происходит вследствие многих факторов, включая, но не ограничиваясь этим, тот факт, что каждый расклинивающий наполнитель не является идентичным из-за размера, формы, дефектов в расклинивающем наполнителе, и т.п. Таким образом, очень желательно иметь единообразную прочность при раздавливании для отдельного расклинивающего наполнителя во множестве расклинивающих наполнителей (особенно по отношению к партии или загрузке, которая подается в место разрыва). Это единообразие можно увидеть путем определения коэффициента вариации при однократном тестировании расклинивающего наполнителя на прочность при раздавливании. Например, 30 расклинивающих наполнителей могут быть проверены индивидуально (30 тестов) на индивидуальную прочность при раздавливании каждого расклинивающего наполнителя в тестовой группе. Затем может быть определено среднее значение прочности при раздавливании в фунтах на квадратный дюйм, а затем может быть определен коэффициент вариации. В качестве одного примера, в керамическом расклинивающем наполнителе по настоящему изобретению размером 30/40 меш 30 расклинивающих наполнителей были индивидуально проверены на прочность при раздавливании в соответствии с процедурой API RP-60, и среднее значение прочности составило 31360 фунтов на квадратный дюйм. Коэффициент вариации составил 13,94%, что было основано на среднеквадратичном отклонении 4371 фунта на квадратный дюйм. Значение d для 30 проверенных расклинивающих наполнителей составило 26764 фунтов на квадратный дюйм. Это показывает очень хороший низкий коэффициент вариации, означающий, что самые слабые расклинивающие наполнители из тех 30, которые были проверены, были относительно близки к среднему значению прочности при раздавливании этих 30 сфер, что таким образом показывает низкую вариацию прочности при раздавливании для множества расклинивающих наполнителей. Это отличается от обычных/коммерчески доступных керамических расклинивающих наполнителей, которые имеют коэффициент вариации прочности при раздавливании более чем 25%, например от 25% до 40%. Это представляет собой значительно большую вариацию прочности при раздавливании. Таким образом, свойство настоящего изобретения заключается в том, что множество расклинивающих наполнителей (такое как 30 сфер, или 50 сфер, или 100 сфер, или 1 килограмм расклинивающих наполнителей) имеет среднюю прочность при раздавливании в фунтах на квадратный дюйм, аналогичную прочности, определенной для одиночного расклинивающего наполнителя, и коэффициент вариации расклинивающих наполнителей по прочности может составлять 20% или меньше, например от 5% до 20%, или от 5% до 15%, или от 5% до 10%, или от 10% до 20%.
Roundness
Sphericity
[0089] Расклинивающие наполнители по настоящему изобретению также могут иметь низкий коэффициент вариации относительно размера и формы для множества расклинивающих наполнителей. Например, расклинивающие наполнители по настоящему изобретению могут иметь коэффициент вариации размера (CV размера) 10% или меньше, и то же самое множество расклинивающих наполнителей может иметь коэффициент вариации формы (CV формы) 5% или меньше. CV формы обычно определяется для сферы. Коэффициент вариации размера определяется, как было описано ранее. CV формы определяется способом, подобным способу определения CV размера, то есть некоторое количество частиц, скажем 100, измеряется для того, чтобы определить сферичность и круглость. На основе этих отдельных измерений могут быть определены значение среднего и значение среднеквадратичного отклонения как для сферичности, так и для круглости. С использованием этих значений и модификации предыдущего выражения для CV размера могут быть получены два различных значения для CV формы, то есть коэффициент вариации для круглости (CV) и коэффициент вариации для сферичности (CV). Коэффициент вариации для круглости может быть определен из следующего выражения:
,
Roundness
Sphericity
Roundness
Sphericity
где σ и σ являются стандартными отклонениями для круглости и сферичности соответственно, а μ и μ являются средними значениями для круглости и сферичности соответственно. Например, коэффициент вариации размера может составлять 10% или меньше, например от 1% до 10%, от 1% до 8%, от 1% до 7%, от 1% до 6%, от 1% до 5%, от приблизительно 3% до 10%, или от приблизительно 3% до 8%, или от приблизительно 3% до 7%, и т.п. Коэффициент вариации формы может составлять 5% или меньше, например от 0,5% до 5%, или от 0,5% до 3%, или от 0,5% до 2% и т.п. Ранее обычные керамические расклинивающие наполнители не достигали коэффициента вариации размера и коэффициента вариации формы, показанных в настоящем документе, что таким образом показывает возможности настоящего изобретения относительно достижения очень однородных расклинивающих наполнителей в плане их размера и формы или сферичности. Что касается этого теста, CV размера и CV формы основаны на тестировании по меньшей мере 100 отдельных расклинивающих наполнителей, например по меньшей мере 500 отдельных расклинивающих наполнителей, или по меньшей мере 1 кг расклинивающих наполнителей, или по меньшей мере 5 кг расклинивающих наполнителей, или по меньшей мере 10 кг расклинивающих наполнителей.
50
[0090] Настоящее изобретение дополнительно относится к получению синтетических шаблонов (или ядер), которые могут служить шаблоном для получения одного или более слоев оболочки или могут использоваться сами по себе. В настоящем изобретении синтетические шаблоны по настоящему изобретению могут достигать очень малых количеств мелких фракций при раздавливании под давлением в 20000 фунтов на квадратный дюйм. Например, количество мелких фракций при раздавливании под давлением в 20000 фунтов на квадратный дюйм может составлять в среднем 5,5% (по общей массе шаблонов) или меньше (например, 5% или меньше, 4% или меньше, 3% или меньше, от 0,5% до 5,5%, от 1% до 5% и т.п.). Этот процент может рассматриваться как массовый процент по общей массе материала, подвергнутого испытанию на раздавливание в соответствии с API RP-60 или подобному испытанию. Эти 5,5% или меньше мелких фракций особенно справедливы, когда размер dспеченного синтетического шаблона составляет 500 мкм или меньше, например от 500 мкм до 100 мкм, или от 475 мкм до 200 мкм, или от 475 мкм до 300 мкм. Это также особенно справедливо, когда плотность спеченного синтетического шаблона равна 3 или меньше, например от 2,9 до 2 или от 2,9 до 2,5. В настоящей патентной заявке ссылка на «шаблон» может рассматриваться как ссылка на «ядро».
[0091] Опционально настоящее изобретение достигает числа сопротивления раздавливанию, основанного на общем количестве мелких фракций, которое определяется следующим образом:
50
6
Число сопротивления раздавливанию (CR)={[D×Sd]/[CF×P]}×10
3
2
2
50
50
[0092] В вышеприведенной формуле CF представляет собой количество (в масс.%) измельченных мелких фракций после испытания раздавливанием под давлением в 20000 фунтов на квадратный дюйм и является средним значением. Это испытание раздавливанием основано на API RP-60. Массовый процент основан на общем количестве частиц, подвергаемых испытанию раздавливанием. D является плотностью испытываемого расклинивающего наполнителя и измеряется в г/см. Sd представляет собой размер d испытываемых спеченных частиц в микронах (мкм) и P представляет собой давление раздавливания в г/см (где 1 psi=70,3 г/см), которое для данного испытания равно 20000 psi.
[0093] В настоящем изобретении может быть достигнут превосходный баланс плотности, размера и малого количества мелких фракций, и в вышеупомянутой формуле это представляется числом сопротивления раздавливанию, равным от приблизительно 0,5 до приблизительно 3, или от 0,5 до 3, от 0,75 до 2,75, от 1 до 2,5, от 1 до 2, от 0,7 до 1,9 и т.п. Некоторые конкретные примеры расклинивающих наполнителей по настоящему изобретению формулируются ниже. Каждый из этих расклинивающих наполнителей имеет конструкцию ядро/оболочка и был изготовлен аналогично Примеру 1 в разделе «Примеры». Хотя это и не является частью фактического числа CR, также предусматривается испытание на раздавливание при 25000 фунтов на квадратный дюйм.
№ образца
D, г/см<sup>3</sup>
Sd<sub>50</sub>, мкм
% мелких фракций
сопротивление раздавливанию
20 kpsi
25 kpsi
20 kpsi
25 kpsi
1
2,80
325±23
4,31
7,37
1,50
0,70
2
2,89
321±24
3,54
6,26
1,86
0,84
3
2,89
320±28
4,35
7,78
1,51
0,68
4
2,84
475±28
5,63
8,22
1,70
0,93
5
2,97
482±30
5,43
9,39
1,87
0,87
6
2,95
475±35
5,82
10,13
1,71
0,79
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
[0094] Кроме того, опционально настоящее изобретение позволяет получить для синтетического шаблона (или ядра) (такого как керамическое ядро или шаблон) или всего расклинивающего наполнителя превосходное отношение прочности к пористости, которое может быть определено путем измерения прочности раздавливания расклинивающего наполнителя или шаблона и ее деления на величину пористости (включая любую центральную пустоту), которая присутствует в расклинивающем наполнителе. Например, в настоящем изобретении расклинивающий наполнитель или шаблон по настоящему изобретению может достичь отношения прочность (psi)/пористость (в объемных процентах по общему объему измеряемых частиц) от 5×10 до 150×10, например от 5×10 до 40×10, или от 10×10 до 30×10, или от 15×10 до 30×10, или от 5×10 до 10×10.
[0095] Расклинивающие наполнители по настоящему изобретению могут быть изготовлены следующим образом. Может быть приготовлена суспензия, содержащая сырые частицы (например, перемолотые частицы), которая в конечном счете подается в распылительную сушилку. Материалы, которые формируют сырое тело, можно считать материалом сырого тела, который является смесью и формируется в суспензию материала сырого тела. Распылительная сушилка на основе конструкции форсунки создает сырые тела, имеющие желаемую форму. Например, сырые тела могут иметь высокосферическую форму и круглость. Диаметр сырых тел может обычно составлять от приблизительно 10 мкм до приблизительно 1000 мкм, например от приблизительно 20 мкм до приблизительно 250 мкм. При создании суспензии, содержащей сырые частицы, частицы являются обычно смесью двух или больше керамических материалов и/или материалов предшественников керамики. Сырые частицы, которые находятся в суспензии, могут иметь размер частиц от приблизительно 0,3 мкм до приблизительно 50 мкм, например от приблизительно 0,5 мкм до приблизительно 5 мкм. Сырые частицы, которые присутствуют в суспензии, которые в конечном счете формируют сырое тело, могут быть первоначально приготовлены путем взятия сырья, которое формирует сырое тело, а именно керамики и/или предшественников керамики, и уменьшения размера материала до желаемого диаметра, например путем размалывания в мельнице тонкого помола или с помощью других способов измельчения.
[0096] В качестве опции в настоящем изобретении сырое тело, например, которое может формировать шаблон или ядро, может быть твердым во всем объеме сырого тела. Другими словами, в качестве опции, в теле нет никаких пустот, включая центральную пустоту. Иначе говоря, сырое тело не является полым сырым телом. При использовании настоящего изобретения, даже при том, что сырое тело может быть твердым во всем объеме сырого тела, получающийся расклинивающий наполнитель, который является спеченным расклинивающим наполнителем, может иметь пустоту в центре спеченного расклинивающего наполнителя или может иметь две или больше полых области или пористых области. Другими словами, спеченный расклинивающий наполнитель может быть полым в центре или может иметь две или больше полых областей, или пор, или ячеек, или полых частей в области центра спеченного расклинивающего наполнителя. Это может произойти, когда сырое тело состоит из твердого ядра и по меньшей мере один формирующий оболочку материал формирует оболочку вокруг ядра. Сырое тело, которое включает в себя ядро сырого тела и оболочку сырого тела, может быть спечено, и во время спекания часть или все ядро диффундирует к или в оболочку, например систематическим образом или случайным образом. Эта диффузия может происходить в радиальном направлении наружу от центра ядра к наружной поверхности расклинивающего наполнителя. Это приводит к формированию полой части (частей) или пустоты (пустот) в расклинивающем наполнителе, обычно в области ядра (например, в геометрическом центре сферы расклинивающего наполнителя). Фиг. 5 и Фиг. 6 представляют собой изображения под сканирующим электронным микроскопом. Фиг. 5 показывает разрез расклинивающего наполнителя размера 40/50, изготовленного из синтетических материалов, а Фиг. 6 показывает разрез расклинивающего наполнителя размера 30/40, изготовленного из синтетических материалов, в котором в центре каждого изображения может быть замечена пустота, которая была сформирована во время спекания, но не существовала до спекания. Эта пустота (пустоты) или полая область (области) или ячейка (ячейки) обычно могут иметь форму и размер первоначального сырого тела или его части, которая формировала ядро (например, от 0,01% до 100%, от 0,1% до 100%, от 0,5% до 100%, от 1% до 90%, от 2% до 90%, от 5% до 90%, от 7% до 80% или от 10% до 100% по объему сырого ядра, или от 20% до 80%, или от 30% до 70%, или от 40% до 60% по объему сырого ядра). От 0,01% до 100%, от 0,1% до 100%, от 0,5% до 100%, от 1% до 90%, от 2% до 90%, от 5% до 90%, от 7% до 80%, или от 10% до 100% по массе сырого ядра, или от 20% до 80%, или от 30% до 70%, или от 40% до 60% по массе сырого ядра может диффундировать от ядра к оболочке с тем, чтобы сформировать одну или более полых областей в ядре. Как заявлено, по меньшей мере часть материала, который формировал ядро сырого тела, диффундирует в оболочку, которая окружает это полое пространство. Эта диффузия обеспечивает механизм для упрочнения оболочки, а также всего расклинивающего наполнителя. При использовании настоящего изобретения любое количество (по массе) или объем ядра может диффундировать к оболочке. Эта диффузия может оставить полые карманы, или пустоты, или полые области, или поры. Полые карманы или пустоты или полые области или поры могут быть случайным образом расположены в области ядра. Размер каждого из полых карманов или пустот или полых областей или пор может быть одинаковым, по существу одинаковым или отличающимся от других полых карманов или пустот или полых областей или пор в ядре, сформированных путем диффузии. Полые карманы, или пустоты, или полые области, или поры могут иметь нерегулярную форму и/или могут отличаться по форме, и/или размеру, и/или другим параметрам от других полых карманов или пустот или полых областей или пор, сформированных в том же самом ядре. Полые карманы, или пустоты, или полые области, или поры могут иметь размер от 0,5 нм до 100 нм или больше, от 1 нм до приблизительно 100 нм. Образующиеся полые карманы, или пустоты, или полые области, или поры могут создавать сеть пор или ячеек (например, открытые и/или закрытые ячейки) внутри ядра. Диффундирующие области могут рассматриваться как полые области или могут формировать перемычки. Полые карманы, или пустоты, или полые области, или поры могут быть изолированы друг от друга, что означает, что они не связаны. В качестве опции некоторые или все полые карманы, или пустоты, или полые области, или поры могут быть взаимосвязаны. Некоторые или все полые карманы, или пустоты, или полые области, или поры могут иметь внешний вид воздушных ячеек, которые образуются во вспененном полиуретане. Образующиеся полые карманы, или пустоты, или полые области, или поры могут иметь любое количество в ядре, например от 1 до 1000 или больше, например от 2 до 1000, от 10 до 1000, от 50 до 1000, от 100 до 1000, от 200 до 1000, от 300 до 1000 и т.п.
[0097] Как указано, ядро может частично диффундировать в структуру оболочки, оставляя тем самым пористое или частично полое ядро. Любое количество материала может диффундировать из ядра, например от 1 масс.% до 95 масс.% или больше по массе сырого ядра. Диффундирующий из ядра элемент, или элементы, или материал обычно имеет более низкую температуру плавления, чем окружающие материалы. Обычно могут диффундировать стекловидные материалы и/или области, которые имеют температуру плавления или температуру стеклования ниже, чем температура плавления оболочки или одного или более компонентов, которые формируют оболочку. Обычно кристаллические материалы и/или области не диффундируют, или трудно диффундируют, или являются стойкими к диффузии. Глубина и степень диффузии могут быть изменены путем изменения химического состава материала сырого тела, который формирует ядро. Дополнительно к этому вязкость и свойства материала ядра могут быть изменены посредством добавки выбранных легирующих веществ.
[0098] Термическая диффузия может происходить из-за химических градиентов внутри керамического тела. При высоких температурах выбранные материалы могут диффундировать из областей высокой концентрации в области более низкой концентрации. Капиллярные силы также могут способствовать диффузии, вытягивая жидкие компоненты в матрицу оболочки. Дополнительно к этому, электрическое или магнитное поле может использоваться для того, чтобы облегчить диффузию посредством формирования электрохимического градиента.
[0099] Фиг. 35 представляет собой изображение под сканирующим электронным микроскопом, показывающее поверхность разрушения расклинивающего наполнителя с полым ядром, сформированным радиальной диффузией, направленной наружу расплавленного шаблона во время спекания. Плотная диффузионная область может быть замечена непосредственно вокруг полого ядра, где существовал шаблон. Это находится в прямом контрасте с микропористой областью на внешних краях расклинивающего наполнителя. Фиг. 36 показывает тот же самый расклинивающий наполнитель при более высоком увеличении.
[00100] Альтернативно, шаблон может диффундировать частично. Пример частичной диффузии показан на Фиг. 37. Фиг. 37 представляет собой микрофотографию под сканирующим электронным микроскопом поверхности разрушения расклинивающего наполнителя, изготовленного из синтетического шаблона. В этом случае глинозем был добавлен для того, чтобы ограничить диффузию (массовое соотношение кремнезем/глинозем = 1,27), приводящую к высокопористой, но не полой, области, видимой в центре изображения. Эти рассеянные случайные пористые области можно считать полыми областями или ячейками. Фиг. 38 показывает поверхность разрушения другого расклинивающего наполнителя, сформированного с помощью синтетического шаблона. В этом случае массовое соотношение кремнезем/глинозем было изменено на 2,27 для того, чтобы понизить температуру плавления ядра. В результате в центре расклинивающего наполнителя была сформирована полость нерегулярной формы. В этом примере во время формирования полости диффузия была частичной, и поэтому сформированная полость имела нерегулярную форму.
[00101] В дополнение к выбору легирующего вещества и концентрации, степенью диффузии можно управлять с помощью температуры обжига. В качестве одного примера Таблица А показывает глубину диффузии для расклинивающего наполнителя одного и того же состава, но обожженного при различных температурах. Путем изменения температуры обжига из одного и того же шаблона и состава оболочки могут быть сформированы различные микроструктуры.
Таблица АГлубина радиальной диффузии синтетического шаблона в оболочке при различных температурах
№ образца
Температура, °C
Глубина диффузии, мкм
1
1000
~0
2
1100
15
3
1200
24
4
1250
30
[00102] Методы испытаний для определения величины остаточной деформации внутри матрицы. Остаточная деформация из-за теплового несоответствия, вызванного диффузией материала шаблона в матрицу оболочки, может быть определена путем получения узора дифракции электронов конкретной кристаллической фазы, присутствующей в матрице, во время анализа с помощью просвечивающей электронной микроскопии (TEM). Присутствие деформации внутри кристаллической фазы и, следовательно, внутри матрицы, будет проявлять себя как отклонение формы узора дифракции электронов и положений пятен от недеформированного состояния. Величина отклонения от недеформированного состояния позволяет рассчитать величину остаточной деформации, ответственной за такие сдвиги в узоре дифракции электронов.
[00103] Другой способ для определения наличия остаточной деформации заключается в использовании нано-вдавливания. В случае недеформированного материала размеры полученного углубления и любых радиальных трещин, сформированных в вершинах углубления, зависят исключительно от свойств материала. Присутствие остаточной деформации в матрице приводит к изменению как размеров углубления, так и размеров радиальных трещин. В случае, когда компонент остаточной деформации является сжимающим, размеры углубления меньше, чем в недеформированном случае, и получающиеся радиальные трещины (если они есть) будут намного короче, чем в недеформированном случае. В случае, когда присутствует растягивающая остаточная деформация, размеры углубления будут больше, а радиальные трещины будут более длинными, чем в недеформированном случае.
[00104] На Фиг. 8, основанной на показанной схеме или диаграмме, показан спеченный расклинивающий наполнитель с центральной пустотой (90). Спеченный расклинивающий наполнитель имеет геометрический центр внутри сферы (110), и центральная пустота (108) может быть расположена в центральной части сферы, которая является тем местом, где часть или все сырое ядро было расположено до его диффузии в оболочку (95). Как обозначено и как показано на других чертежах вместо этого множество полых карманов, или областей, или ячеек могут быть сформированы посредством диффузии. Более конкретно, интерфейс между пустотой, сформированной в интерфейсе оболочки, показан как (106). Участок от области, начинающейся примерно в месте 104, до интерфейса 106 может представлять случай, где большинство (по массе) сырого ядра диффундирует (более 50 масс.% диффундирующего материала) в область оболочки. Область 102 на Фиг. 8 представляет случай, где материал ядра диффундирует незначительно или вообще не диффундирует (например, менее 25 масс.%, или менее 20 масс.%, или менее 15 масс.%, или менее 10 масс.%, или менее 5 масс.% диффундирующего материала) в оболочку и может состоять из материала оболочки только в спеченном состоянии. Цифра 100 обозначает поверхность расклинивающего наполнителя. Как показано на трех графиках, которые являются частью Фиг. 8, которые выровнены с диаграммой расклинивающего наполнителя, можно видеть, что пористость, конечно, является самой высокой в центральной пустой области, и это происходит из-за диффузии части или всего сырого ядра в области оболочки. Первоначально пористость от недействительно-твердого интерфейса (106) между пустотой и твердым материалом до области 104 (окружности 104) является низкой, потому что диффузия материала ядра заполняет поры (если они есть) в круговой области между 106 и 104. Затем в круговой области от 104 до 102, пористость становится выше (приблизительно от 1% до 20% выше по объему), чем в области от 104 до 106, потому что пористость в этой области не была заполнена или по существу не была заполнена диффундирующим материалом ядра. Затем круговая область от 102 до 100 (поверхность расклинивающего наполнителя) имеет очень небольшую пористость или вообще не имеет пор (например, от 0% до 5% по объему в данной области), потому что в этой области во время спекания обычно достигается более высокая температура, и это удаляет или закрывает все или большинство пор в этой околоповерхностной области. Таким образом, в качестве примера, расклинивающий наполнитель по настоящему изобретению может иметь центральную пустоту с пористостью, которая является самой высокой в центральном месте оболочки относительно радиуса сферы. Более конкретно, область от А до В, показанная на Фиг. 8, имеет от 0% до 5% (по объему) пористости, например от 0% до 1% пористости по объему. Область от B до C имеет пористость порядка от 5% до 30% по объему от этой области, более конкретно от 10% до 20% по объему в этой области, и область от C до D имеет пористость, которая является той же самой, или приблизительно той же самой, что и пористость области от А до B (±10%). Область от А до B можно считать первой областью; область от B до C можно считать второй областью или средней областью оболочки; и область от C до D можно считать третьей областью или внешней областью оболочки. Вторая область имеет больше пористости по объему, чем первая область и/или третья область. Вторая область может иметь пористость, которая от 10% до более 100% больше по сравнению с областью 1 или областью 3. Первая область может включать в себя от 10% до 40% по объему всей непустой области расклинивающего наполнителя, например от 10% до 30% по объему. Область 2 может включать в себя от 20% до 50% по объему всех непустых областей расклинивающего наполнителя, и область 3 может включать в себя от 10% до 40% по объему всех непустых областей расклинивающего наполнителя.
[00105] Второй график, показанный на Фиг. 8, показывает диффузию концентрации ядра, которое может быть, например, измельченными и/или размолотыми ценосферами. Как можно заметить на графике, пустота представляет область, где не осталось никакой концентрации ядра, так как оно диффундировало в оболочку. Диффузия материала ядра представлена графиком концентрации (измеренной с помощью энергодисперсионной спектроскопии) одного из элементов, содержащихся в материале ядра (например, железа, если оно присутствует). Профиль концентрации является нелинейным и скорее подчиняется степенному закону, который уменьшается от внутренних областей к внешним областям расклинивающего наполнителя. Наибольшая миграция ядра наблюдается там, где происходит диффузия в круговой области от А до B. От круговых областей от B до C и от C до D величина диффузии ядра может постепенно уменьшаться линейным или почти линейным образом. Концентрация ядра в первой области может быть самой высокой (по массе), причем третья область (от C до D) может иметь самое низкое количество диффузии материала ядра. При сравнении первой области со второй областью и третьей областью относительно количества ядра, которое диффундирует в эти три области, первая область может иметь от 3 до 5 раз (по массе) больше продиффундировавшего материала ядра, чем вторая область, и от 10 до 20 раз (по массе) больше, чем третья область. Третий график, показанный на Фиг. 8, показывает образование нитевидных кристаллов в реальных условиях. Концентрация нитевидных кристаллов может быть аналогична концентрации диффузии ядра в первой области, второй области и третьей области. Следовательно, в целях настоящего изобретения уровни концентрации нитевидных кристаллов могут быть идентичными или почти идентичными (±10%) концентрациям ядра, описанным выше, и примениться одинаково к этому описанию концентраций нитевидных кристаллов.
[00106] В целях настоящего изобретения, что касается ядра сырого тела, от приблизительно 1% до приблизительно 70 масс.% (или больше) всего ядра сырого тела может диффундировать в оболочку, например от 20 масс.% до 90 масс.%, от 30 масс.% до 90 масс.%, от 80 масс.% до 90 масс.% по массе ядра сырого тела.
[00107] В качестве более конкретного примера, ядро сырого тела может включать в себя или представлять собой размолотые ценосферы и/или зольную пыль, которые могут опционально содержать связующий компонент для того, чтобы сформировать сырое тело. Материал оболочки сырого тела может включать в себя глинозем опционально с другими керамическими материалами или оксидами. Диффузия ядра в оболочку (по меньшей мере частично) происходит или может произойти благодаря стекловидным ингредиентам или природе ядра сырого тела, особенно когда ядро представляет собой или содержит ценосферы или зольную пыль, или и то, и другое, или по меньшей мере включает в себя размолотые ценосферы и/или зольную пыль. Эта миграция или диффузия ядра сырого тела в оболочку может происходить посредством инфильтрации в керамическую матрицу оболочки жидкой фазы расплавленного материала ядра при или приблизительно при температуре спекания керамической оболочки, что приводит таким образом к уплотнению керамической оболочки за счет процессов спекания вязкой или жидкой фазы. Оболочка во время спекания может быть примером спекания в твердом состоянии, которое в конечном счете формирует отвержденную оболочку.
[00108] Вообще спекание, используемое для того, чтобы достичь этого вязкого спекания ядра и спекания в твердом состоянии оболочки, может происходить при температурах от приблизительно 1000°C до приблизительно 1600°C в течение от 10 мин до 2 ч или больше, например при температурах от приблизительно 1200°C до 1300°C в течение от 1 до 2 ч, хотя другие времена и температуры также могут использоваться для того, чтобы достичь этих эффектов.
[00109] Что касается Фиг. 8 и Фиг. 13-16, Фиг. 13 показывает часть спеченного расклинивающего наполнителя, в котором область A обозначает область интерфейса между пустой и непустой областью, обозначенной цифрой 106 на Фиг. 8. Области В и С, показанные на Фиг. 13, представляют собой области от B до C и от C до D на Фиг. 8. Фиг. 14, 15 и 16 показывают увеличенные версии каждой из этих трех областей соответственно. Как можно заметить на Фиг. 14, показана концентрация нитевидных кристаллов (например, нитевидных кристаллов муллита), которая показывает уменьшение концентрации образования нитевидных кристаллов от нижней части Фиг. 14 к верхней части Фиг. 14, что может представлять уменьшение концентрации образования нитевидных кристаллов, показанное на третьем графике Фиг. 8. Другими словами, концентрация нитевидных кристаллов муллита уменьшается от области А к области C на Фиг. 8. Кроме того, Фиг. 15, которая представляет собой увеличенный вид области B, показанной на Фиг. 13, показывает более высокую степень пористости по сравнению с Фиг. 16, которая показывает область возле внешней поверхности расклинивающего наполнителя.
[00110] Фиг. 17-20 показывают изменение ядра сырого тела во время спекания, а именно вязкого спекания, которое приводит к диффузии по меньшей мере части ядра в оболочку. Как показано на Фиг. 17, когда спекание начинается, можно все еще видеть твердый основной материал, который формирует ядро или шаблон сырого тела. В этот момент времени начинается спекание, и матрица ядра слегка спекается, и в этот момент времени нет никакой радиальной диффузии материала ядра. Фиг. 18 показывает следующую картинку, где шаблон или материал ядра начал плавиться и оболочка или матрица, окружающая ядро, слегка спекается, но радиальная диффузия материала ядра или шаблона еще не стала значительной. Фиг. 19 представляет собой следующий вид под сканирующим электронным микроскопом, показывающий, что направленная наружу радиальная диффузия материала ядра началась, и что оболочка или матрица спекаются дальше, и полое ядро формируется во время диффузии материала ядра или шаблона в области оболочки. Фиг. 20 показывает дальнейшую направленную наружу радиальную диффузию материала ядра в оболочку. Фиг. 19 показывает радиальную диффузию размером приблизительно 15 мкм, а на Фиг.20 глубина диффузии составляет уже приблизительно 25 мкм. Кроме того, как показано на Фиг. 20, происходит формирование пустого или полого ядра, и оболочка или матрица в этот момент времени спекается по существу посредством спекания в твердом состоянии.
[00111] Преимущество настоящего изобретения можно увидеть при рассматривании изображений под сканирующим электронным микроскопом расклинивающих наполнителей или шаблонов по настоящему изобретению и при сравнении их с обычными ценосферами. Например, Фиг. 21 и 22 представляют типичные обычные ценосферы, которые ранее использовались при формировании расклинивающих наполнителей. Как можно заметить на Фиг. 21 и 22, обычные предварительно сформованные ценосферы имеют неравномерности, поверхностные дефекты и структурные дефекты, что особенно хорошо видно на поперечном сечении одной из этих обычных ценосфер, показанной на Фиг. 22. В отличие от обычных ценосфер, в синтетических шаблонах по настоящему изобретению достигаются высокая регулярность и однородность, а также малое количество дефектов. Как можно заметить на Фиг. 23, спеченный синтетический шаблон по настоящему изобретению, который был сформирован способом сушки распылением, ясно показывает высокую однородность и очень мало дефектов поверхности, которые присутствуют на синтетической частице шаблона по настоящему изобретению. Фиг. 25 дополнительно показывает спеченный полый синтетический шаблон по настоящему изобретению и, опять же, как можно заметить, достигается малое количество дефектов поверхности, и поверхность является довольно однородной, особенно по сравнению с обычными шаблонами.
[00112] Настоящее изобретение частично относится к способу формования керамического расклинивающего наполнителя, имеющего керамическое ядро и керамическую структуру оболочки. Данный способ включает в себя формирование твердого ядра сырого тела и формирование сырой оболочки (оболочек) вокруг ядра, причем оболочка включает в себя один или более керамических материалов. Оболочку можно считать керамической оболочкой. Данный способ затем включает в себя спекание сырого тела, которое включает в себя ядро и оболочку (оболочки), таким образом, что по меньшей мере часть (или весь) керамического материала, который определяет ядро, диффундирует в оболочку, что дает керамический расклинивающий наполнитель, имеющий центральную пустоту (или полое ядро) и керамическую оболочку.
[00113] Частичная или полная диффузия ядра в оболочку происходит во время спекания, и диффузия может быть однородной, так что часть или все ядро диффундирует однородно по всем областям оболочки, или диффузия может быть градиентной, так что более высокая концентрация ядра, которое диффундирует в оболочку, располагается ближе к ядру, чем к внешней поверхности расклинивающего наполнителя.
[00114] В этом способе оболочка сырого тела имеет в целом более высокую температуру спекания, чем ядро сырого тела. Иначе говоря, температура размягчения оболочки сырого тела выше, чем температура размягчения ядра сырого тела. Например, температура размягчения оболочки сырого тела по меньшей мере на 100°C выше, чем температура размягчения ядра сырого тела и, более предпочтительно, по меньшей мере на 200°C выше, например от 200°C до 400°C выше по сравнению с температурой размягчения ядра сырого тела. В качестве примера, температура размягчения оболочки сырого тела от приблизительно 300°C до приблизительно 400°C выше, чем температура размягчения ядра сырого тела. «Температура размягчения» является средней температурой размягчения. Оболочка сырого тела может быть пористой (например, однородно пористой или неоднородно пористой) и является предпочтительно пористой. Пористость может быть невзаимосвязанной. Другими словами, поры не связаны или не соединены между собой. Например, оболочка сырого тела имеет пористость (перед спеканием) по меньшей мере 10%, по меньшей мере 20%, по меньшей мере 30% по полному объему оболочки сырого тела, например от 10% до 40% пористости по объему перед спеканием. После спекания и после дополнительной диффузии, упомянутой выше и описанной в настоящем документе, спеченная оболочка может иметь пористость 5 об.% или больше, например по меньшей мере 10 об.%, где объем относится к объему оболочки после спекания. Например, оболочка может иметь объемную пористость от 10 об.% до приблизительно 40 об.% по общему объему спеченной оболочки. Как правило, пористость в оболочке после спекания уменьшается по сравнению с состоянием перед спеканием, например на величину от 5 об.% до 30 об.% или от 10 об.% до 25 об.%.
[00115] В качестве опции нитевидные кристаллы и/или пластинки, такие как нитевидные кристаллы муллита, могут присутствовать в ядре и/или оболочке. В целях настоящего изобретения термин «нитевидные кристаллы» включает в себя нитевидные кристаллы и/или пластинки. Эти нитевидные кристаллы могут быть сформированы на месте во время процесса спекания, который формирует спеченный расклинивающий наполнитель. В частности, а также в качестве примера, во время диффузии ядра или его части в оболочку, как описано выше, часть процесса диффузии позволяет одному или более ингредиентам, входящим в ядро, реагировать и формировать нитевидные кристаллы, такие как нитевидные кристаллы муллита. Концентрация нитевидных кристаллов может быть однородной во всем ядре и/или оболочке или она может иметь градиент, где более высокая концентрация нитевидных кристаллов присутствует ближе к центру сферы расклинивающего наполнителя. Иначе говоря, концентрация нитевидных кристаллов может быть выше около ядра и на границе между ядром и оболочкой и иметь более низкую концентрацию (например, по меньшей мере на 20% ниже, по меньшей мере на 30% ниже, по меньшей мере на 40% ниже, по меньшей мере на 50% ниже, по меньшей мере на 60% ниже концентрации нитевидных кристаллов, присутствующих на или около поверхности (внутри поверхностного слоя толщиной 15% от радиуса) расклинивающего наполнителя по сравнению с концентрацией на границе ядра и оболочки). Формирование нитевидных кристаллов на месте приводит к улучшению прочности и упрочнению всего расклинивающего наполнителя.
2
2
2
3
2
[00116] В настоящем изобретении в качестве опции в сыром теле или его части (частях) (например, в части ядра и/или в части оболочки) могут использоваться один или более зародышеобразователей. Зародышеобразователи могут представлять собой TiO, LiO, BaO, MgO, ZnO, FeO, ZrO и т.п. Зародышеобразователи могут присутствовать в сыром теле в количестве от 0 масс.% до 15 масс.% по массе сырого тела, например от 0,01 масс.% до 15 масс.%, или от 0,1 масс.% до 15 масс.% или больше, или от 1 масс.% до 10 масс.%, или от 2 масс.% до 5 масс.% и т.п. Массовые проценты, указанные выше, могут альтернативно относиться к части сырого тела, например, к части ядра и/или к части оболочки расклинивающего наполнителя, если оболочка присутствует. При использовании зародышеобразователей зародышеобразователи могут облегчать образование стеклянного керамического материала. Например, зародышеобразователи могут использоваться в сыром материале ядра, и сырой материал оболочки может быть нанесен на ядро сырого тела, а затем зародышеобразователи в сыром теле ядра могут диффундировать или мигрировать к оболочке и ускорить образование стеклянной керамики в оболочке. При использовании зародышеобразователей оболочка или матрица может иметь от 0% до 100% первоначальной аморфной фазы, а затем, после спекания, кристалличность может изменяться от 100% до 0% от внутренности до наружной поверхности расклинивающего наполнителя. При использовании зародышеобразователей может быть достигнута улучшенная механическая прочность и/или улучшенная химическая стойкость расклинивающих наполнителей.
2
2
2
3
2
4
2
3
3
2
2
3
2
2
3
[00117] В настоящем изобретении в качестве опции в сыром теле могут использоваться один или более анизотропных ускорителей роста. Ускорители роста могут быть добавлены к сырой суспензии, используемой для формирования сырого тела (например, ядра сырого тела и/или оболочки сырого тела). Ускорители роста могут быть одним или более оксидами. Например, несколько оксидов способны ускорять анизотропный рост нитевидных кристаллов в керамическом материале, такие как, но не ограничиваясь этим, глинозем, бемит, предшественники глинозема (гиббсит, боксит). Ускорители роста являются более эффективными в ускорении роста нитевидных кристаллов, таких как нитевидные кристаллы муллита, при температурах в диапазоне от 1000°C до 1650°C. Эти оксиды включают в себя TiO, MnO, CrO, CaO, KSO, KCO, MgO, AlF и SrO, и т.п. Смеси NaO-MgO-AlO и CaO-SiO-AlO также способны образовывать анизотропные алюминатные структуры (пластинки). Анизотропные зерна/выпавшие фазы упрочняют матрицу путем предотвращения катастрофического роста трещин в матрице. Выпавшие фазы или кластеры с высокими соотношениями сторон создают извилистые траектории для трещин либо путем затупления, либо путем отклонения/изменения направлений траекторий трещин. Игольчатые кристаллы муллита и глинозем, и алюминаты пластинчатой формы являются некоторыми примерами структур с высокими соотношениями сторон.
[00118] В настоящем изобретении для расклинивающих наполнителей можно изготовить высушенные распылением синтетические ядра шаблона (твердые или полые) из керамического материала, такого как глинозем, бемит, гиббсит и/или зернистый муллит и т.п. Можно также добавить ускорители анизотропного роста в сырой материал оболочки во время нанесения покрытия распылением на шаблоны. Во время спекания таких сырых расклинивающих наполнителей материалы ядра при радиальной диффузии и миграции сталкиваются с анизотропными ускорителями роста при высоких температурах, и их форма зерен изменяется на формы, имеющие высокие соотношения сторон (например, игольчатые кристаллы, пластинки, планки и т.п.). Ускорители роста могут использоваться в количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 25 масс.% по общей массе сырого тела.
[00119] Описанные в настоящем документе расклинивающие наполнители могут иметь одну или больше из следующих характеристик:
упомянутая стекловидная фаза (или аморфная фаза) присутствует в количестве по меньшей мере 10 масс.% по массе расклинивающего наполнителя (например, по меньшей мере 15 масс.%, по меньшей мере 20 масс.%, по меньшей мере 25 масс.%, по меньшей мере 30 масс.%, по меньшей мере 40 масс.%, по меньшей мере 50 масс.%, например от 15 масс.% до 70 масс.% по массе расклинивающего наполнителя);
упомянутые керамические нитевидные кристаллы имеют среднюю длину меньше чем 5 мкм (например, меньше чем 4 мкм, меньше чем 3,5 мкм, меньше чем 3,2 мкм, меньше чем 3 мкм, меньше чем 2,7 мкм, меньше чем 2,5 мкм, меньше чем 2,2 мкм, например от 0,5 мкм до 5 мкм, или от 1 мкм до 3,5 мкм, или от 0,8 мкм до 3,2 мкм, или от 1 мкм до 3 мкм или от 1,2 до 1,8 мкм);
упомянутые керамические нитевидные кристаллы имеют среднюю ширину меньше чем 0,35 мкм (например, меньше чем 0,3 мкм, меньше чем 0,28 мкм, меньше чем 0,25 мкм, меньше чем 0,2 мкм, меньше чем 0,15 мкм, например от 0,05 мкм до 0,34 мкм, от 0,2 мкм до 0,33 мкм, от 0,1 мкм до 0,3 мкм, от 0,12 мкм до 0,2 мкм);
as
as
a90
a10
a50
a10
a50
a90
упомянутые керамические нитевидные кристаллы имеют распределение длины нитевидных кристаллов d, равное приблизительно 8 или меньше (например, 7 или меньше, 6 или меньше, 5 или меньше 4 или меньше, 3 или меньше, 2 или меньше, 1 или меньше, 0,5 или меньше, 0,4 или меньше, 0,3 или меньше, 0,2 или меньше, например от 0,1 до 8, от 0,1 до 7, от 0,1 до 6, от 0,1 до 5, от 0,1 до 4, от 0,1 до 3, от 0,1 до 2, от 0,1 до 1, от 0,1 до 0,75, от 0,1 до 0,5, от 0,1 до 0,3, от 0,1 до 0,2, от 0,1 до 1,8), где d={(d−d)/d}, d представляет собой такую длину нитевидного кристалла, которую (или меньше) имеет 10% всех нитевидных кристаллов, d представляет собой медианную длину нитевидного кристалла, которую (или меньше) имеет 50% всех нитевидных кристаллов, и d представляет собой такую длину нитевидного кристалла, которую (или меньше) имеют 90% всех нитевидных кристаллов;
упомянутый расклинивающий наполнитель, имеющий содержание свободного альфа-глинозема по меньшей мере 5 масс.% по массе упомянутого расклинивающего наполнителя (например, от 5 масс.% до 50 масс.% или больше, по меньшей мере 10 масс.%, по меньшей мере 20 масс.%, по меньшей мере 30 масс.%, по меньшей мере 40 масс.% по массе расклинивающего наполнителя);
упомянутый расклинивающий наполнитель, имеющий потерю массы при травлении HF меньше чем 35 масс.% по массе упомянутого расклинивающего наполнителя (например, меньше чем 30 масс.%, меньше чем 25 масс.%, меньше чем 20 масс.%, меньше чем 15 масс.%, меньше чем 10 масс.%, например от 10 масс.% до 34 масс.%, от 15 масс.% до 30 масс.%, от 18 масс.% до 28 масс.% по массе упомянутого расклинивающего наполнителя);
упомянутый расклинивающий наполнитель имеет главную фазу нитевидных кристаллов с размером менее одного микрона и вторичную незначительную фазу нитевидных кристаллов с размером 1 мкм или выше; и/или
a90
упомянутые керамические нитевидные кристаллы имеют распределение длины нитевидных кристаллов, имеющее значение d, которое является длиной нитевидных кристаллов, которую (или меньше) имеет 90% нитевидных кристаллов, меньше чем 12 мкм (например, меньше чем 10 мкм, меньше чем 8 мкм, меньше чем 7 мкм, меньше чем 6 мкм, меньше чем 5 мкм, меньше чем 4 мкм, меньше чем 3 мкм, меньше чем 2 мкм, например от 1 мкм до 10 мкм, от 1,5 мкм до 5 мкм, от 1,7 мкм до 5 мкм, от 1,8 мкм до 4 мкм, от 1,9 мкм до 3,5 мкм, от 1,5 мкм до 3,5 мкм).
[00120] Следует понимать, что все упомянутые выше средние числа и распределения основаны на измерении по меньшей мере 50 нитевидных кристаллов, выбранных случайным образом из расклинивающего наполнителя. Предпочтительно для получения среднего значения таким образом измеряются по меньшей мере 10 расклинивающих наполнителей.
[00121] В способах по настоящему изобретению сырое тело может быть изготовлено из одной или более керамических частиц или частиц предшественника керамики и может включать в себя, состоять по существу из, или состоять из кордиерита, муллита, боксита, кремнезема, сподумена, оксида кремния, оксида алюминия, оксида натрия, оксида калия, оксида кальция, оксида циркония, оксида лития, оксида железа, шпинели, стеатита, силиката, замещенной алюмосиликатной глины, неорганического нитрида, неорганического карбида, неоксидной керамики или любой их комбинации. Материал сырого тела может представлять собой или включать в себя один или более осадочных материалов (например, полевой шпат, кварц, амфиболы, глину, сланец, алевролит, песчаник, конгломераты, брекчии, кварцевый песчаник, аркозовый песчаник, граувакку, кварцевые арениты, каменный песчаник или любые их комбинации) и/или искусственно полученные материалы (например, размолотые ценосферы). В качестве опции, материал сырого тела не является магматическими или метаморфическими материалами, и/или в получающемся расклинивающем наполнителе по настоящему изобретению могут полностью отсутствовать или по существу отсутствовать (например, составлять менее 1 масс.% по массе расклинивающего наполнителя) магматические или метаморфические материалы, что может быть менее подходящим для некоторых использований расклинивающего наполнителя.
gs
gs
g90
g10
g50
g10
g50
g90
gs
[00122] Частицы, которые формируют сырое тело, могут иметь любой гранулометрический состав. Например, частицы, которые образуют сырое тело, могут иметь распределение размера частиц d от приблизительно 0,5 до приблизительно 15, где d={(d−d)/d}, d представляет собой такой размер частиц, который (или меньше) имеет 10% всех частиц, d представляет собой медианный размер частиц, который (или меньше) имеет 50% всех частиц, и d представляет собой такой размер частиц, который (или меньше) имеет 90% всех частиц. Распределение размера частиц d может иметь значение от 0,5 до 15, от 0,75 до 12, от 1 до 6, от 1 до 10, от 1,5 до 8, от 2 до 8, от 2,5 до 8, от 2,5 до 6, от 3 до 10, от 1 до 8, от 0,5 до 10, от 0,5 до 1, от 0,5 до 2, от 0,5 до 3, от 0,5 до 4, от 0,5 до 5, от 0,5 до 6, от 0,5 до 7, от 0,5 до 8, или любую другую комбинацию перечисленных диапазонов.
g50
g50
g50
g50
[00123] Медианный размер d частиц, которые формируют сырое тело, может иметь любое среднее значение, например, от приблизительно 0,01 мкм до приблизительно 100 мкм, где d представляет собой медианный размер частиц, который (или меньше) имеет 50% всех частиц. Медианный размер d частиц, которые формируют сырое тело, может быть от приблизительно 1 мкм до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 1 мкм до 2 мкм, от 0,01 мкм до 100 мкм, от 0,05 мкм до 100 мкм, от 0,1 мкм до 100 мкм, от 0,5 мкм до 100 мкм, от 0,75 мкм до 100 мкм, от 1 мкм до 100 мкм, от 2 мкм до 100 мкм, от 5 мкм до 100 мкм, от 10 мкм до 100 мкм, от 20 мкм до 100 мкм, от 0,01 мкм до 10 мкм, от 0,05 мкм до 10 мкм, от 0,1 мкм до 10 мкм, от 0,5 мкм до 10 мкм, от 0,75 мкм до 10 мкм, от 1 мкм до 10 мкм, от 2 мкм до 10 мкм, от 5 мкм до 10 мкм, от 0,01 мкм до 5 мкм, от 0,05 мкм до 5 мкм, от 0,1 мкм до 5 мкм, от 0,2 мкм до 5 мкм, от 0,3 мкм до 5 мкм, от 0,4 мкм до 5 мкм, от 0,5 мкм до 5 мкм, от 0,75 до 5 мкм, от 2 мкм до 8 мкм, от 2 мкм до 6 мкм, от 1 мкм до 20 мкм, от 1 мкм до 30 мкм, или любой другой комбинацией перечисленных диапазонов, где d представляет собой медианный размер частиц, который (или меньше) имеет 50% всех частиц.
50
10
50
50
90
50
50
10
50
90
50
10
50,
90
50
50
50
50
50
50
50
50
[00124] Частицы, которые формируют сырое тело или часть сырого тела, такую как ядро сырого тела или оболочка сырого тела, могут иметь унимодальное распределение размера частиц или они могут иметь мультимодальное распределение размера частиц, такое как бимодальное распределение размера частиц. Например, в качестве одной опции ядро сырого тела может быть сформировано из частиц, имеющих унимодальное или бимодальное или другое мультимодальное распределение размера частиц. В качестве предпочтительного варианта ядро может быть сформировано из частиц, имеющих бимодальное распределение размера частиц, что приводит к более плотной поддержке частиц, и оболочка сырого тела, если она используется, может быть предпочтительно сформирована из частиц, имеющих унимодальное распределение размера частиц, что приводит к меньшей плотности упаковки и поэтому позволяет диффузию (по меньшей мере частичную) ядра сырого тела (как описано выше в качестве опции) в область оболочки или ее радиальную часть. Таким образом, в настоящем изобретении может быть сформирован расклинивающий наполнитель, включающий в себя множество частиц микронного размера, которые спекаются вместе, причем частицы микронного размера имеют унимодальное распределение размера частиц или они могут иметь бимодальное распределение размера частиц. Частицы микронного размера могут иметь значение d от 0,5 мкм до 3,5 мкм. Сырое тело и/или получающийся расклинивающий наполнитель может иметь множество пор, имеющих объем порового пространства, где большинство объема порового пространства составлено промежуточными зазорами между частицами микронного размера. Объем порового пространства, созданного таким образом, может составлять от приблизительно 1% до 30% или от приблизительно 5% до приблизительно 20% по суммарному объему расклинивающего наполнителя либо в сыром состоянии, либо в спеченном состоянии. Значение d частиц микронного размера, используемых для формирования сырого тела, может находиться в пределах 100% от значения d или в пределах 50% от значения d. Частицы микронного размера, используемые для формирования сырого тела, могут иметь значение d, которое находится в пределах 100% от значения d или в пределах 50% от значения d. Кроме того, частицы микронного размера, используемые для формирования сырого тела, могут иметь значение d, которое находится в пределах 100% от значения d и могут иметь значение d, которое находится в пределах 100% от значения d, или могут иметь значение d, которое находится в пределах 50% от значения d и могут иметь значение d, которое находится в пределах 50% от значения d. Как заявлено, ядро и/или оболочка могут включать в себя множество частиц микронного размера, которые имеют значение d от 0,5 мкм до 3,5 мкм и спекаются вместе, причем частицы микронного размера имеют бимодальное распределение размера частиц с модальным распределением А и модальным распределением B. Частицы микронного размера каждой модальности (A и B) могут иметь значение d от 0,5 мкм до 3,5 мкм, и модальное распределение A может иметь значение d, которое по меньшей мере на 10% отличается от значения d модального распределения B или по меньшей мере на 20% отличается от значения d модального распределения B, или модальное распределение A может иметь значение d, которое отличается от значения d модального распределения B на величину от 10% до 100%.
[00125] При использовании для формирования сырого тела или его части, такой как ядро или оболочка, трехмодального распределения размера частиц может быть достигнута уменьшенная пористость, а также может быть достигнуто улучшенное спекание.
[00126] В настоящем изобретении сырое тело или его часть, такая как ядро или оболочка, может иметь такую плотность, измеренную газовым пикнометром, что средняя плотность (г/см3) не изменяется более чем на 1% между плотностью всего сырого тела по сравнению с плотностью раздавленного сырого тела и предпочтительно средняя плотность является той же самой для целого сырого тела по сравнению с раздавленным сырым телом. Другими словами, средняя плотность изменяется на 0% или на 0,005% или меньше. Иначе говоря, средняя плотность сырого тела или его части, такой как ядро или оболочка, может составлять 100%.
[00127] В качестве опции одна или более мобильных фаз могут быть созданы в капельках суспензии, которая формирует сырое тело, например две фазы, и одна фаза может мигрировать к поверхности капельки, что может вызвать формирование многофазной капельки (на основе плотности). Это может вызвать формирование неоднородного сырого тела, что может затем вызвать различия в диффузии в оболочку, как описано в настоящем документе. Различие в плотностях может составлять по меньшей мере 10%, по меньшей мере 20%, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 100% относительно многофазной капельки, которая образует сырое тело.
50
50
[00128] Что касается диффузии по меньшей мере части ядра сырого тела в оболочку, более кристаллическое содержимое будет диффундировать медленнее, чем полукристаллическое или стекловидное ядро сырого тела. Кроме того, самая сильная диффузия может происходить тогда, когда для формирования ядра сырого тела используются мелкие частицы стекловидной природы, а оболочка сырого тела формируется из грубых частиц кристаллической природы. Таким образом, в качестве опции ядро сырого тела может содержать по меньшей мере 50 масс.% стекловидного материала или по меньшей мере 75 масс.% или по меньшей мере 95 масс.% по массе ядра сырого тела, и/или оболочка сырого тела может содержать по меньшей мере 50 масс.% кристаллического материала, например по меньшей мере 75 масс.% или по меньшей мере 95 масс.% по массе оболочки сырого тела. Кроме того, частицы, используемые для того, чтобы сформировать ядро сырого тела, могут быть по меньшей мере на 10%, по меньшей мере на 25%, по меньшей мере на 50%, по меньшей мере на 100% меньше по своему медианному размеру d по сравнению с медианным размером d частиц, которые формируют оболочку сырого тела.
[00129] В качестве опции и принимая во внимание, что размеры расклинивающего наполнителя могут иметь стандартные отклонения, ниже приводятся предпочтительные диапазоны стандартных отклонений, основанные на среднем размере частиц расклинивающего наполнителя (в сыром или спеченном состоянии). Например, когда средний размер частиц составляет от 100 до 299 мкм, стандартное отклонение может составлять от 0,83 до 2,5. Средний размер частиц относится к сырому телу и/или получающемуся спеченному телу, и сырое тело может быть шаблоном или шаблоном с оболочкой (оболочками), и/или получающейся его спеченной версией. Диапазоны, приведенные для среднего размера частиц, и среднеквадратичное отклонение могут быть точными диапазонами или могут быть «приблизительными» диапазонами (например, от приблизительно 100 мкм до приблизительно 299 мкм или стандартное отклонение от приблизительно 0,83 до приблизительно 2,5 и так далее).
100-299 мкм, σ=0,83-2,5
300-499 мкм, σ=2,5-4,16
500-799 мкм, σ=4,16-6,66
800-999 мкм, σ=6,66-8,33
1000-1499 мкм, σ=8,33-12,5
1500-2000 мкм, σ=12,5-16,66
[00130] Основываясь на гранулометрическом составе для достижения монодисперсного распределения (как было определено ранее), диаметры частиц могут попадать в 5%-ный диапазон отклонения вокруг среднего диаметра частиц:
s
и d может быть определено как:
90
50
10
90
50
10
где d, d и d представляют собой 90-ный, 50-ный и 10-ный перцентили распределения размера частиц соответственно. Например, d относится к такому размеру частиц, ниже которого находится 90% всех частиц, аналогично для d и d.
s
[00131] При определении ширины полного распределения размера частиц так, чтобы она была меньше или равна 5% от среднего размера частиц, получается следующий диапазон для d:
[00132] В настоящем изобретении керамика или предшественник керамики может присутствовать в сыром теле в различных количествах, например от приблизительно 50 масс.% до 100 масс.% или до приблизительно 99,9 масс.% по массе сырого тела, от 65 масс.% до 99,9 масс.%, от 70 масс.% до 99,5 масс.%, от 75 масс.% до 99 масс.%, от 80 масс.% до 98 масс.%, от 85 масс.% до 97 масс.%, от 75 масс.% до 95 масс.%, от 80 масс.% до 90 масс.%, от приблизительно 90 масс.% до приблизительно 99,9 масс.% или в любой другой комбинации перечисленных диапазонов, где массовые проценты указаны по массе сырого тела.
[00133] Для того чтобы суспензия могла быть высушена распылением, предпочтительно, чтобы ее реологические характеристики находились в определенном диапазоне для того, чтобы получить желаемые свойства. Способность суспензии к распылению связана с и зависит от плотности, вязкости и поверхностного натяжения суспензии. Эти переменные, в свою очередь, зависят от химического состава, содержания твердых веществ, распределения размера частиц, типа и количества добавок, таких как связующий компонент, диспергирующий агент, поверхностно-активное вещество, а также от значения pH и электрохимического потенциала (поверхностного заряда) и т.п. Для устойчивого и однородного формирования капелек во время процессов сушки распылением характеристики суспензии играют важную роль. Вязкость, поверхностное натяжение и плотность определяют баланс вязких сил, инерционных сил и сил поверхностного натяжения во время формирования капельки. Безразмерная характеристика Z, описывающая этот баланс, называемая числом Онезорга или числом Z, может использоваться в качестве меры способности к распылению
2
3
где Re представляет собой число Рейнольдса (Re=ρυl/η), We представляет собой число Вебера (We=ρυl/σ), σ представляет собой поверхностное натяжение в Н/м, ρ представляет собой плотность суспензии в кг/м, l представляет собой характеристическую длину (обычно диаметр отверстия) в м, η представляет собой вязкость в Па⋅с, и υ представляет собой скорость в м/с. Значение Z для предпочтительного выброса сферических капелек при сушке распылением должно находиться в определенном диапазоне, например от 1 до 10, например от 2 до 9, или от 3 до 8, или от 4 до 6. Как показано в одном наборе примеров, когда значение числа Z выше 1 и ниже 10, суспензии имеют превосходную способность к распылению для сушки распылением, что основано на наблюдаемых результатах. Однако, когда значение числа Z было ниже 1, суспензии имели недостаточную способность к распылению, что должно быть исправлено и/или изменено для того, чтобы получить желаемые свойства. Эти результаты приведены в Примере 3.
[00134] Материал сырого тела может дополнительно включать в себя дополнительные компоненты, используемые для придания одного или более свойств расклинивающему наполнителю или его части. Например, сырое тело (например, ядро и/или оболочка) может дополнительно включать в себя по меньшей мере одно вспомогательное вещество для спекания, агент формирования стекловидной фазы, ингибитор роста зерна, средство упрочнения керамики, агент управления кристаллизацией, агенты кристаллизации стеклокерамики, и/или агент управления формированием фаз, или любую комбинацию перечисленного. Ускоритель спекания может представлять собой или включать в себя соединение, содержащее цирконий, железо, магний, глинозем, висмут, лантан, кремний, кальций, церий, иттрий, силикат, борат или любую их комбинацию. Следует понимать, что может присутствовать больше одного из этих компонентов и может присутствовать любая их комбинация. Например, могут присутствовать два или больше вспомогательных вещества для спекания и так далее. Нет никаких ограничений на комбинацию различных агентов или количество различных используемых агентов. Как правило, один или больше из этих дополнительных агентов или вспомогательных веществ может включать в себя присутствие иттрия, циркония, железа, магния, алюминия, глинозема, висмута, лантана, кремния, кальция, церия, одного или более силикатов, одного или более боратов, или одного или более оксидов перечисленных элементов, или любую их комбинацию. Эти конкретные вспомогательные вещества или агенты известны специалистам в данной области техники. Например, вспомогательное вещество для спекания помогает обеспечить однородное и единообразное спекание керамического материала или оксида. Агент формирования стекловидной фазы, такой как силикат, обычно улучшает спекание путем формирования вязкой жидкой фазы при нагреве в процессе спекания. Ингибитор роста зерна помогает управлять полным размером зерна. Средство упрочнения керамики позволяет увеличить общую прочность при раздавливании. Агент управления кристаллизацией помогает получать желаемую кристаллическую фазу при термической обработке, такой как спекание или кальцинирование. Например, агент управления кристаллизацией может помочь обеспечить формирование желательной фазы, такой как альфа-оксид алюминия. Агент управления формированием фаз является тем же самым, что и агент управления кристаллизацией, или подобен ему, но может также оказывать помощь в получении одной или более аморфных фаз (в дополнение к кристаллическим фазам) или их комбинаций. Различные вспомогательные вещества и/или агенты могут присутствовать в любом количестве, эффективном для достижения описанных выше целей. Например, вспомогательное вещество и/или агенты могут присутствовать в количестве приблизительно от 0,1 масс.% до приблизительно 5 масс.% по полной массе расклинивающего наполнителя. Расклинивающий наполнитель может включать в себя одну или более кристаллических фаз, или одну или более стекловидных фаз, или их комбинации.
[00135] Ядро сырого тела может дополнительно включать в себя такие добавки и/или компоненты, которые могут реагировать или иным образом взаимодействовать с керамической оболочкой или различными ее компонентами во время спекания для того, чтобы поддержать формирование областей остаточной деформации (микродеформаций и/или макродеформаций) внутри спеченного тела расклинивающего наполнителя. Эти реакции между активными составляющими материалов ядра и оболочки обладают способностью формировать дополнительные фазы, которые придают различный коэффициент теплового расширения ядру и/или оболочке, что приводит к образованию области остаточной деформации в поперечном сечении оболочки расклинивающего наполнителя. Альтернативно, активный компонент или компоненты ядра могут взаимодействовать с или модифицировать кристаллическую структуру материала оболочки посредством таких процессов, как замена атомов или заполнение вакансий в кристаллической структуре. Эти модификации кристаллической структуры могут привести к формированию деформаций решетки и/или деформаций теплового несоответствия внутри оболочки. Формирование таких областей остаточной деформации сжатия способно привести к улучшению стойкости к разрушению и прочности керамической оболочки и, следовательно, к повышению прочности расклинивающего наполнителя. В дополнение к этому, формирование областей остаточной деформации сжатия в поверхностных областях частицы расклинивающего наполнителя может улучшить коррозионную стойкость керамики путем повышения энергии активации коррозионной реакции. Эти области остаточной деформации могут быть охарактеризованы путем использования любой из множества дифракционных методик, включая рентгеновскую дифракцию, нейтронную дифракцию или синхротронную дифракцию. Существование макродеформаций может проявить себя как сдвиг положения пика дифракции, а микродеформации (или среднеквадратичная деформация) могут проявить себя как расширение пика, то есть увеличение значения полуширины в полном максимуме (HWFM) для пика. Альтернативно, дифракционные узоры могут быть получены под различными углами наклона образца (относительно падающего луча) с использованием эйлеровской платформы для получения набора дифракционных узоров, которые позволили бы извлечь трехмерный тензор деформации для системы, который описывает компоненты макродеформации и микродеформации системы. Абсолютное значение общей остаточной деформации в системе может изменяться от 0% до 5% или выше, например от 1% до 3% или от 3% до 5%.
[00136] Материал сырого тела может включать в себя армирующие твердые частицы. Твердые частицы могут использоваться для повышения прочности, или для управления плотностью (уменьшения или увеличения плотности), или и для того, и для другого. Твердые частицы могут быть включены в композицию, которая формирует сырое тело или его часть, в любом количестве, например от приблизительно 1 об.% до 50 об.% или больше, например от 5 об.% до 20 об.% всего сырого тела или его части. Твердые армирующие частицы могут быть керамическим материалом (например, оксидным или неоксидным), металлическим материалом (например, металлическими элементами или сплавами), органическим материалом или материалом на основе минералов или любой их комбинацией. Керамические твердые частицы включают в себя, не ограничиваясь этим, глинозем, двуокись циркония, стабилизированную двуокись циркония, муллит, упрочненный двуокисью циркония глинозем, шпинель, алюмосиликаты (например, муллит, кордиерит), карбид кремния, нитрид кремния, карбид титана, нитрид титана, оксид алюминия, оксид кремния, оксид циркония, стабилизированный оксид циркония, карбид алюминия, нитрид алюминия, карбид циркония, нитрид циркония, оксинитрид алюминия, оксинитрид алюминия-кремния, диоксид кремния, титанат алюминия, карбид вольфрама, нитрид вольфрама, стеатит и т.п. или любую их комбинацию. Металлические твердые частицы включают в себя, не ограничиваясь этим, железо, никель, хром, кремний, алюминий, медь, кобальт, бериллий, вольфрам, молибден, титан, магний, серебро, а также сплавы металлов и т.п. или любую их комбинацию. Металлические твердые частицы могут также включать в себя семейство интерметаллических материалов, таких как алюминиды железа, алюминиды никеля, алюминиды титана и т.п. Органические твердые частицы включают в себя, не ограничиваясь этим, основанные на углероде структуры, такие как нанотрубки, наностержни, нанопроволоку, наносферы, микросферы, нитевидные кристаллы оксидов, фуллерены, углеродные волокна, волокна Nomex и т.п. или их комбинации. Минеральные твердые частицы включают в себя, не ограничиваясь этим, такие материалы как кианит, слюда, кварц, сапфир, корунд, включая семейство алюмосиликатных минералов, которые обладают высокой твердостью и прочностью. Могут использоваться также монокристаллические материалы.
[00137] Предшественник глинозема может представлять собой или включать в себя гидроксид алюминия, боксит, гиббсит, бемит или диаспор или любую их комбинацию. Предшественник глинозема или глинозем может иметь любое распределение размера частиц.
[00138] Расклинивающие наполнители по настоящему изобретению могут быть изготовлены путем взятия множества синтетических шаблонов или ядер сырого тела, как описано в настоящем документе, которые имеют размер, например, от приблизительно 10 мкм до приблизительно 30 мкм. Это множество мелких ядер сырого тела может затем быть сформировано как часть суспензии, а затем могут быть сформированы ядра сырого тела, включающие в себя множество мелких шаблонов сырого тела или ядер, имеющие, например, диаметр этого сырого тела от 20 мкм до приблизительно 250 мкм. Это сырое тело затем может быть обработано описанным ранее образом с тем, чтобы сформировать спеченный керамический расклинивающий наполнитель. Множество мелких шаблонов или ядер во время процесса спекания становится одной массой и в конечном счете формирует спеченный расклинивающий наполнитель, который может иметь полость (или две, или больше полостей, или карманов, или пор), как было описано ранее. Множество мелких шаблонов или ядер могут иметь центральную полость или могут быть абсолютно твердыми. Фиг. 32 показывает один пример сырого тела, которое формируется из материала, состоящего из множества мелких шаблонов или ядер. Как можно заметить на Фиг. 32, цифра 200 обозначает расклинивающий наполнитель, полностью состоящий из сырого тела, который формируется из множества мелких шаблонов или ядер 202. Цифра 204 обозначает часть водной суспензии, которая содержит множество мелких шаблонов/ядер, которые в конечном счете будут спечены.
[00139] В настоящем изобретении расклинивающий наполнитель может быть изготовлен многими путями, включая, но не ограничиваясь этим, следующие:
[00140] Выбор 1: Сначала может быть изготовлено твердое ядро сырого тела, и в то время как тело все еще остается сырым, вокруг ядра сырого тела могут быть сформированы оболочка или несколько слоев оболочки, а затем ядро/оболочка (оболочки) сырого тела могут быть спечены для того, чтобы сформировать керамический расклинивающий наполнитель. Ядро сырого тела, которое используется в этом выборе, может затем остаться твердым или может сформироваться в полость (полости) или карманы или одно полое ядро посредством диффузии во время спекания, и слой или слои оболочки могут опционально содержать порообразователи, которые создают поры после спекания, и/или слой оболочки может содержать микросферы. Может использоваться, например, двухступенчатый процесс, в котором ядро может быть сформировано, например, способом сушки распылением, а затем, после формирования ядра сырого тела, один или более сырых слоев оболочки могут быть сформированы, например, с помощью методик кипящего слоя, описанных в настоящем документе.
[00141] Выбор 2: В качестве другого выбора ядро сырого тела может быть сформировано, как описано выше, но сначала спечено с тем, чтобы сформировать спеченное ядро, которое затем может получить один или более слоев оболочки, как описано выше в Выборе 1, и затем может быть снова спечено. Это ядро также может быть полым ядром или твердым ядром.
[00142] Выбор 3: Ядро сырого тела и оболочка сырого тела могут быть сформированы одновременно, и ядро сырого тела может быть полым во время формирования ядра/оболочки сырого тела. Например, это может быть сделано коаксиальным способом, таким как коаксиальное экструдирование, или сушка распылением, или другие методики, которые могут одновременно или по существу одновременно формировать полое основное сырое тело и один или более слоев оболочки поверх него, а затем получившийся продукт может быть спечен. Это представляет собой форму одностадийного процесса. Этот одностадийный процесс может дополнительно использовать порообразователи и/или микросферы, присутствующие в одном или более слоях оболочки, как описано, например, в Выборе 1.
2
[00143] Выбор 4: Полое ядро может быть сформировано путем использования фугитивного сферического шаблона, такого как полимерный шаблон, такой как кремнийсодержащий полимер. Этот фугитивный сферический шаблон может быть твердым или полым фугитивным сферическим шаблоном и может быть сформирован с использованием коаксиальных форсунок, таких как описанные в настоящем документе. Этот фугитивный сферический шаблон затем может быть покрыт керамическим материалом для того, чтобы сформировать слои оболочки. Один или более слоев оболочки могут быть нанесены таким образом, например путем распыления керамической смеси, описанным в настоящем документе для сырого тела. После этого может быть произведено спекание, как описано в настоящем документе, в котором фугитивный шаблон выжигается из спеченного керамического расклинивающего наполнителя, создавая полую центральную пустоту. Интересно, что посредством спекания в окислительной среде активный полимерный шаблон может быть пиролизован и может сформировать SiO и/или другие продукты, которые затем в свою очередь реагируют с одним или более керамическими компонентами в керамическом сыром материале оболочки, таком как глинозем, чтобы сформировать внутренний слой муллита или внутреннюю оболочку и наружную оболочку, которые являются по существу спеченными керамическими оболочками. Иначе говоря, в качестве опции формируемый спеченный расклинивающий наполнитель по существу может быть слоем оболочки без керамического ядра и может иметь по меньшей мере две фазы - одну фазу, которая является муллит-содержащей фазой, во внутренних областях слоя оболочки, и фазу керамики, которая не содержит муллита.
[00144] Описанный выше фугитивный шаблон может быть либо твердым, либо полым и может быть сформирован с помощью системы с пьезоэлектрическим механизмом выброса, подобной используемой в струйных принтерах, использующей раствор полимерного материала, такого как полиэтилен, поли(метил)метакрилат и т.п. Пульсирующее давление, генерируемое пьезоэлектрическим устройством, может разрывать непрерывный поток раствора на капельки по существу одинакового размера. Поверхностное натяжение жидкости затем позволяет капелькам стать сферическими, а затем капельки могут быть высушены с использованием подходящих методик, таких как методики сушки распылением в псевдоожиженном слое, капельно-башенные методики сушки, инфракрасное отверждение, ультрафиолетовое отверждение и т.п. В случае полых микросфер форсунка может быть коаксиальной и концентрической с синхронизированным пульсирующим потоком газа (например, воздуха) в центре и жидкости, вытекающей из окружающей форсунки. Фиг. 33 изображает один пример морфологии сформированных фугитивных полимерных шаблонов, и в данном случае шаблоны из полиэтилена, как можно заметить, являются чрезвычайно однородными в плане их размера и формы. Фиг. 34 показывает половинку синтетического керамического расклинивающего наполнителя, который был изготовлен с использованием полимерных шаблонов, изображенных на Фиг. 33. Опять же, как можно заметить, может быть достигнута весьма однородная центральная пустота и весьма единообразная толщина оболочки вокруг всего спеченного расклинивающего наполнителя. Кроме того, также может быть получен расклинивающий наполнитель, имеющий весьма единообразную форму и размер, который подражает фугитивным шаблонам, как показано на Фиг. 34. Один иллюстративный пример приводится в качестве примера 1.
as
as
a90
a10
a50
a10
a50
a90
as
a50
a50
a50
a50
[00145] Например, любой один или больше компонентов, которые образуют сырое тело, могут иметь распределение размера частиц d от приблизительно 0,5 до приблизительно 15, где d={(d−d)/d}, d представляет собой такой размер частиц, который (или меньше) имеет 10% всех частиц, d представляет собой медианный размер частиц, который (или меньше) имеет 50% всех частиц, и d представляет собой такой размер частиц, который (или меньше) имеет 90% всех частиц. Значение d может быть от 0,5 до 15, от 0,75 до 15, от 1 до 15, от 1 до 5, от 1 до 6, от 1 до 8, от 5 до 15, от 0,5 до 10, от 0,5 до 5 и т.п. Один или более компонентов, которые составляют сырое тело, таких как глинозем или предшественник глинозема, могут иметь медианный размер частиц d от приблизительно 0,01 мкм до приблизительно 100 мкм, где d является медианным размером частиц, который (или меньше) имеет 50% всех частиц. Медианный размер частиц d может составлять от приблизительно 1 мкм до приблизительно 5 мкм, от 1 мкм до 5 мкм, от 1 мкм до 90 мкм, от 1 мкм до 80 мкм, от 1 мкм до 70 мкм, от 1 мкм до 60 мкм, от 1 мкм до 50 мкм, от 1 мкм до 40 мкм, от 1 мкм до 30 мкм, от 1 мкм до 20 мкм, от мкм 1 до 10 мкм, от 10 мкм до 90 мкм, от 20 мкм до 80 мкм, от 0 мкм до 70 мкм и т.п., где d является медианным размером частиц, который (или меньше) имеет 50% всех частиц.
50
[00146] Кроме того, в качестве опции зернистый материал или частицы, используемые для формирования ядра сырого тела и/или оболочки сырого тела, могут иметь унимодальное распределение размера частиц. Другими словами, расклинивающий наполнитель может включать в себя множество частиц микронного размера, которые спекаются вместе, причем частицы микронного размера имеют унимодальное распределение размера частиц. Частицы микронного размера могут иметь значение d от 0,5 мкм до 3,5 мкм.
as
ss
as
s90
s10
s50
s10
s50
s90
as
a50
a50
a50
a50
[00147] Кремнистый материал, который может быть одним или более из компонентов, которые формируют сырое тело, может быть любым кремнийсодержащим материалом, таким как силикатсодержащий материал, кремнийсодержащие минералы или руда, силикаты, оксиды кремния и т.п. Кремнистый материал может представлять собой или включать в себя одну или более ценосфер, зольную пыль или любую их комбинацию. Кремнистый материал может быть естественным, синтетическим или побочным продуктом. Кремнистый материал может представлять собой или включать в себя силикатные материалы, кварц, полевой шпат, цеолиты, боксит, кальцинированные глины или любую их комбинацию. Кремнистый материал может иметь любой размер частиц, например распределение размера частиц d может быть от 0,5 до 15, от 0,75 до 15, от 1 до 15, от 1 до 5, от 1 до 6, от 1 до 8, от 5 до 15, от 0,5 до 10, от 0,5 до 5 d, или от приблизительно 0,5 до приблизительно 15, где d={(d−d)/d}, d представляет собой такой размер частиц, который (или меньше) имеет 10% всех частиц, d представляет собой медианный размер частиц, который (или меньше) имеет 50% всех частиц, и d представляет собой такой размер частиц, который (или меньше) имеет 90% всех частиц. Значение d может быть от 0,5 до 15, от 0,75 до 15, от 1 до 15, от 1 до 5, от 1 до 6, от 1 до 8, от 5 до 15, от 0,5 до 10, от 0,5 до 5 и т.п. Кремнистый материал может иметь медианный размер частиц d от приблизительно 0,01 мкм до приблизительно 100 мкм, где d представляет собой медианный размер частиц, который (или меньше) имеет 50% всех частиц. Медианный размер частиц d может составлять от приблизительно 1 мкм до приблизительно 5 мкм, от 1 мкм до 5 мкм, от 1 мкм до 90 мкм, от 1 мкм до 80 мкм, от 1 мкм до 70 мкм, от 1 мкм до 60 мкм, от 1 мкм до 50 мкм, от 1 мкм до 40 мкм, от 1 мкм до 30 мкм, от 1 мкм до 20 мкм, от 1 мкм до 10 мкм, от 10 мкм до 90 мкм, от 20 мкм до 80 мкм, от 30 мкм до 70 мкм и т.п., где d является медианным размером частиц, который (или меньше) имеет 50% всех частиц.
[00148] В качестве опции распределение размера частиц и/или медианный размер частиц глинозема или его предшественника и кремнистого материала и/или одного или более других компонентов, которые могут присутствовать, могут быть одинаковыми или различающимися или могут находиться в пределах (±) 1%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25% друг от друга.
[00149] Материал сырого тела может включать в себя по меньшей мере один связующий компонент. Связующий компонент может представлять собой или включать в себя воск, крахмал, модифицированный крахмал, поливиниловый спирт (PVA), полиэтиленгликоль (PEG), раствор силиката натрия, раствор силиката калия, функционализированный латексный полимер, полимерную систему на основе акрила, гуаровые смолы, альгинаты, или низкомолекулярный функционализированный полимер (например, с молекулярной массой от 1000 до 100000 или от 500 до 5000) или любую их комбинацию. Связующий компонент может использоваться для того, чтобы облегчить формирование смеси сырого тела и может обеспечить сырому телу прочность для облегчения его обработки.
[00150] Материал сырого тела может дополнительно включать в себя по меньшей мере один диспергирующий агент. Диспергирующий агент может представлять собой или включать в себя по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество. Система диспергирующего агента может иметь катионный тип, анионный тип или их комбинацию. Диспергирующий агент может использоваться для того, чтобы облегчить формирование однородной смеси предшественника глинозема или глинозема и кремнистого материала в материале сырого тела. Конкретные диспергирующие агенты могут включать в себя, не ограничиваясь этим, DOLAPIX CE64 (Zschimmer & Schwarz, GmbH), DARVAN C (RT Vanderbilt Company, Industrial Minerals & Chemicals) и подобные материалы, которые могут содержаться в материале сырого тела в количестве от приблизительно 0 масс.% до приблизительно 5 масс.% или в любом другом количестве, способствующем дисперсии материалов.
[00151] Материал сырого тела может дополнительно включать в себя по меньшей мере один суспендирующий агент. Суспендирующий агент может представлять собой или включать в себя воду, органический растворитель или любую их комбинацию.
[00152] Помимо других ингредиентов, упомянутых выше, которые может включать в себя суспензия, включая твердые частицы (которые включают в себя керамический и/или оксидный материал), связующий компонент и диспергирующий агент, другие дополнительные компоненты могут представлять собой одно или более из следующего: флюсовый агент (силикат натрия и/или оксид натрия), пеноуничтожающий реагент (например, TU-44 или TU-45) и т.п. Примером связующего компонента является Optapix AC112 или Optapix AC95 от компании Zschimmer & Schwartz. Подходящим диспергирующим агентом может быть Dolapix CE-64 от компании Zschimmer & Schwartz. Агент управления реологией (загуститель) также может присутствовать в качестве опции и может представлять собой Bentone EW от компании Elementis. Агент управления реологией может присутствовать в количестве, например, от 0,25 масс.% до 1 масс.% по полной массе суспензии.
2
5
1
3
3
4
[00153] Суспензия может иметь различные вязкости. Предпочтительно вязкость суспензии является такой, чтобы получать больше однородных капелек и, следовательно, получать монодисперсные микросферы. Вязкость предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 10 сПз, например от 10 сПз до 10 сПз. Другие примеры вязкостей могут находиться в диапазоне от 10 до 10 сПз.
[00154] Что касается распылительной сушилки, примером подходящей распылительной сушилки является распылительная сушилка GEA Niro Mobile Minor или Anhydro.
[00155] При выходе из распылительной сушилки сырое тело может опционально получить одно или более покрытий, которые могут сформировать оболочку, с использованием обкладочной машины кипящего слоя, например, машины 100N производства компании Applied Chemical Technologies, или машины VFC-1200 производства компании Vector Corporation.
[00156] После перехода из распылительной сушилки или обкладочной машины кипящего слоя сырое тело может быть подвергнуто спеканию.
5
5
5
5
5
5
[00157] Спекание может выполняться под давлением от приблизительно 0,1×10 Па до приблизительно 10×10 Па, например от приблизительно 0,5×10 Па до приблизительно 7×10 Па или от приблизительно 1×10 Па до приблизительно 5×10 Па.
[00158] Спекание может быть выполнено при температуре от приблизительно 500°C до приблизительно 2500°C. Спекание может быть выполнено при повышенном давлении, например при давлении от приблизительно 0,1 МПа до приблизительно 200 МПа в течение от приблизительно 1 ч до приблизительно 20 ч. Спекание предпочтительно происходит при температуре ниже 1400°C, например от 1000°C до 1приблизительно 200°C, в течение от приблизительно 30 мин до 4 ч, и более предпочтительно от 2 до 4 ч. Упомянутые температуры спекания являются температурами спекаемого материала. Другие температуры/времена спекания могут составлять от приблизительно 1100°C до приблизительно 1300°C в течение от приблизительно 1 ч до приблизительно 20 ч. Другим примером давления во время спекания является давление от приблизительно 0,1 МПа до приблизительно 200 МПа.
[00159] Спекание может быть выполнено при любой скорости обжига, например при скорости обжига от приблизительно 0,01°C/мин до приблизительно 2000°C/мин.
[00160] Печи для спекания, которые могут использоваться в качестве реактора в настоящем способе, могут представлять собой любой сосуд, который позволяет реализовать настоящий способ. Например, реактор может быть печью псевдоожиженного слоя или псевдоожиженной печью. Реактор может быть высокотемпературным реактором, например, с управлением атмосферой процесса. Также могут использоваться другие типы печей. Высокотемпературный реактор может быть герметизированной камерой, которая позволяет управлять атмосферой процесса (составом, давлением и т.п.) и может нагреваться любым образом, включая, но не ограничиваясь этим, лучистый, инфракрасный, микроволновый, индукционный, радиочастотный, лазерный, самораспространяющееся горение и т.п. Печь псевдоожиженного слоя может использовать воздух, или кислородсодержащий газ, или инертный газ в качестве среды псевдоожижения. Примеры других печей (или реакторов) включают в себя:
i. Вращающиеся печи;
ii. Печи со статическим слоем (или печи с другим динамическим слоем);
iii. Муфельные печи;
iv. Капельные башни;
v. Механический кипящий слой, где рециркулирует воздух, и/или
vi. Микроволновые печи.
Вышеперечисленные печи обычно используют герметизированную среду.
vii. Обычные печи псевдоожиженного слоя.
[00161] Для формирования шаблона сырого тела или ядра, как было указано, могут использоваться способы сушки распылением. В качестве предпочтительных вариантов предлагаются следующие.
50
[00162] Суспензия, которая используется для того, чтобы сформировать шаблон сырого тела или ядро, может быть водной (или неводной) суспензией оксидных и/или неоксидных керамических частиц. Частицы могут иметь размер частиц d в пределах от 0,2 мкм до приблизительно 50 мкм (например, от 0,5 мкм до 2,5 мкм, от 0,75 мкм до 2 мкм, от 1 мкм до 2 мкм, от 0,2 мкм до 5 мкм) или другие размеры. Суспензия может иметь концентрацию твердых частиц от приблизительно 30 масс.% до приблизительно 80 масс.%, например от приблизительно 35 масс.% до 75 масс.%, от 40 масс.% до 70 масс.%, от 45 масс.% до 60 масс.%, от 50 масс.% до 80 масс.% по полной массе суспензии. Суспензия может содержать один или более связующих компонентов, например один или более органических связующих компонентов. Связующие компоненты могут присутствовать в количестве от приблизительно 0,5 масс.% до 5 масс.% или в другом количестве, например от 1 масс.% до 4 масс.%, от 2 масс.% до 5 масс.% и т.п. Массовые проценты указаны по массе сухой порошковой основы (то есть сухих компонентов, которые формируют суспензию). В качестве дополнительной опции суспензия может содержать один или более диспергирующих агентов и/или поверхностно-активных веществ, которые могут улучшить реологические свойства (такие как вязкость, стабильность и т.п.) суспензии. Диспергирующий агент может присутствовать, например, в количестве от 0,1 масс.% до приблизительно 1,5 масс.%, например от 0,1 масс.% до 1,2 масс.% и т.п. по массе сухой порошковой основы.
[00163] Распылительная сушилка может иметь температуру входящего в нее воздуха от 225°C до 400°C или другие температуры за пределами этого диапазона. Распылительная сушилка может иметь температуру выходящего из нее воздуха от 95°C до 115°C или другие температуры за пределами этого диапазона. Распылительная сушилка может иметь давление воздуха для распыления от 0,2 бар до 2 бар или другие давления выше этого диапазона. Распылительная сушилка может иметь объемную скорость потока суспензии от 20 г/мин до 9000 г/мин или выше. В случае единственной жидкостной гидравлической форсунки, используемой при атомизации суспензии в распылительной сушилке, давление суспензии может составлять от менее 6 бар до 100 бар или выше, но предпочтительно от 13 бар до 42 бар. Объемная скорость потока суспензии может регулироваться с помощью комбинации сопла форсунки и вставки форсунки и может составлять от меньше чем 4500 г/мин до 30000 г/мин или выше и предпочтительно от 8500 г/мин до 14750 г/мин.
50
[00164] Описанное представляет собой одну опцию для приготовления суспензии и синтетических сырых тел, а также расклинивающих наполнителей. Суспензия может быть изготовлена с желаемым порошком керамической матрицы, имеющим желаемый размер частиц (например, медианный размер частиц d=1,50±0,15 мкм или другие размеры) опционально по меньшей мере с одним связующим компонентом, а также по меньшей мере с одним пеногасителем или без пеногасителя.
[00165] Суспензия может быть распылена через форсунку при постоянном или пульсирующем давлении разбрызгивания для того, чтобы сформировать капельки, которые могут немедленно стать сферами благодаря поверхностному натяжению суспензии. Форсунка может быть одножидкостной гидравлической форсункой, двухжидкостной форсункой, в которой сжатый воздух используется для того, чтобы помочь формированию капельки, и двухжидкостная форсунка может иметь разновидности с внутренним смешиванием или с внешним смешиванием. Могут использоваться и другие типы форсунок, включая конструкцию, которая включает в себя вторичный «выдувающий» воздушный поток для того, чтобы эффективно выдувать пузырьки суспензии, и таким образом формировать полые сферы. Один пример распылительной форсунки показан на Фиг. 7. Эта распылительная форсунка 11 имеет воздушную крышку 1, вихревую тарелку 3, форсунку 5 для суспензии, вторичную форсунку 7, и тело форсунки 9.
[00166] Сферы затем сушатся (предпочтительно немедленно) в камере, заполненной выдуваемым горячим воздухом, причем процесс функционирует в противоточном режиме. То есть, траектория капелек суспензии противоположна направлению потока горячего воздуха. Интересующая продуктовая фракция собирается со дна камеры посредством шлюзовой сборки. Частицы, которые имеют размер ниже критического, проходят через выходной поток распылительной сушилки и отделяются от воздушного потока посредством различных устройств, включая, но не ограничиваясь этим, циклоны, пылеуловительные мешки, электростатические пылеуловители и т.п.
[00167] Высушенный сырой продукт затем спекается при такой температуре, чтобы уплотнить и упрочить структуру, как было описано ранее.
[00168] Путем изменения состава исходного материала суспензии могут быть получены пористые сферы. Например, может использоваться добавление фугитивных фаз. Фугитивная фаза может представлять собой или включать в себя горючий неорганический или органический материал. Например, горючий неорганический или органический материал может представлять собой или включать в себя материал на основе целлюлозы, материал на основе древесины, и/или углеродистый материал, полимерный материал (или частицы) или любую их комбинацию. Горючий неорганический или органический материал может представлять собой или включать в себя измельченную скорлупу орехов, сажу, углеродное волокно, древесный уголь, активированный уголь, углеродистый тонер, графит, уголь, бумагу, растительный материал, крахмал, гранулы крахмала, муку или любую их комбинацию. Международная патентная заявка WO 2011/082102 предлагает способы и материалы, которые могут использоваться в настоящем документе, и упомянутая заявка включается во всей ее полноте посредством ссылки в настоящий документ.
[00169] Путем использования коаксиальной форсунки с различными суспензиями могут быть получены расклинивающие наполнители со структурой ядро-оболочка. Например, через центральное сопло сборки форсунки может подаваться суспензия, содержащая ценосферы (или зольную пыль), а через внешнее сопло сборки форсунки может подаваться суспензия матричной керамики. Путем управления объемными скоростями потока и давлениями этих двух суспензий, а также давлением распыляющего воздуха, могут быть сформированы капельки суспензии, состоящие из центральной области суспензии, содержащей ценосферы (или зольную пыль), заключенные в суспензию керамической матрицы, которые затем попадают в сушильную камеру распылительной сушилки и формуются в сырые сферические частицы.
[00170] Многослойная структура ядро-оболочка может быть получена с помощью процесса коаксиального распыления для того, чтобы получить функционально градиентную структуру для получения лучших механических или химических свойств.
[00171] При использовании коаксиальной форсунки сырое тело с полым ядром в центре может быть сформировано непрерывным или пульсирующим потоком воздуха, а также одним или более потоком (потоками) с тем, чтобы сформировать оболочку простой матрицы или сложную оболочку с функционально градиентной матрицей.
[00172] Что касается процесса спекания, более детально спекание может быть процессом быстрого нагревания. Для этого может использоваться туннельная печь. Или зернистый расклинивающий наполнитель может быть спечен с помощью методики быстрого спекания со скоростью изменения температуры до 50°C/мин или быстрее. Скорость изменения температуры может составлять от 10 до 100°C/мин или еще выше. В дополнение к этому, время выдержки может быть уменьшено с нескольких часов до одного часа или даже всего до нескольких минут (например, от 3 мин до 30 мин). Как указано, спекание может происходить в условиях псевдоожиженного слоя или во вращающейся печи-кильне. При быстром и однородном нагревании в процессе спекания механические свойства продукта существенно улучшаются, потому что быстрое спекание может подавить рост зерна и обеспечить мелкозернистую микроструктуру. Мелкозернистая керамика может быть выгодной с точки зрения стойкости разрушению и прочности.
[00173] В то время как расклинивающие наполнители по настоящему изобретению предпочтительно используются для подпора открытых разрывов подземных формаций, они могут также использоваться в других технологиях, например в качестве добавки к цементу или добавки к полимерам или к другим материалам, которые от этого упрочняются или извлекают другую выгоду. Расклинивающие наполнители по настоящему изобретению также могут использоваться в качестве систем инкапсулированной доставки для лекарственных средств, химикатов и т.п.
[00174] Расклинивающие наполнители по настоящему изобретению могут использоваться для подпора открытых разрывов подземных формаций. Расклинивающий наполнитель может быть суспендирован в жидкой фазе или в другом носителе для того, чтобы облегчить транспортировку расклинивающего наполнителя вниз по скважине к подземной формации и его размещения таким образом, чтобы позволить углеводородам вытекать из формации. Среда, выбранная для закачки расклинивающего наполнителя, может быть любой желаемой средой, способной транспортировать расклинивающий наполнитель к желаемому месту, включая, но не ограничиваясь этим, газ и/или жидкость, активизированную жидкость, пену, водные растворы, такие как вода, концентрированные соляные растворы и/или синтетические растворы. Любой из расклинивающих наполнителей по настоящему изобретению может обладать прочностью, достаточной для того, чтобы служить расклинивающим наполнителем для подпора открытых трещин подземной формации. Например, прочность на раздавливание может составлять 1000 фунтов на квадратный дюйм или больше, 3000 фунтов на квадратный дюйм или больше, больше чем 4000 фунтов на квадратный дюйм, больше чем 9000 фунтов на квадратный дюйм или больше чем 12000 фунтов на квадратный дюйм. Подходящими диапазонами прочности на раздавливание могут быть от приблизительно 3000 фунтов на квадратный дюйм до приблизительно 20000 фунтов на квадратный дюйм или от приблизительно 5000 фунтов на квадратный дюйм до приблизительно 20000 фунтов на квадратный дюйм и т.п. В некоторых приложениях, таких как извлечение метана из угольного пласта, может быть полезной прочность на раздавливание ниже 3000 фунтов на квадратный дюйм, например от 500 фунтов на квадратный дюйм до 3000 фунтов на квадратный дюйм или от 1500 фунтов на квадратный дюйм до 2000 фунтов на квадратный дюйм.
[00175] Расклинивающий наполнитель может быть суспендирован в подходящем газе, пене, активированной текучей среде или в жидкой фазе. Материал-носитель, такой как жидкая фаза, является вообще материалом, который обеспечивает транспортировку к месту использования, такому как скважина или подземная формация. Например, подземная формация может быть формацией, в которой расклинивающие наполнители используются для того, чтобы улучшить или способствовать потоку углеводородов, природного газа или другого сырья из подземной формации. Настоящее изобретение также относится к скважине или подземной формации, содержащей один или более расклинивающих наполнителей по настоящему изобретению.
[00176] Расклинивающие наполнители по настоящему изобретению также могут предоставить производителям нефти и газа одну или больше из следующих выгод: увеличенные объемные скорости потока, увеличенный срок рентабельной эксплуатации скважин, улучшенная способность проектировать гидроразрывы, и/или уменьшенное воздействие на окружающую среду. Расклинивающие наполнители по настоящему изобретению также могут устранить или существенно уменьшить использование ухудшающих проницаемость полимерных гелей, и/или уменьшить перепад давления через набивку расклинивающим агентом, и/или уменьшить количество воды, захватываемой расклинивающим наполнителем, увеличивая тем самым зону притока углеводорода.
[00177] Высокая плотность обычных керамических расклинивающих наполнителей и песков (примерно 100 фунтов на куб.фут) замедляет их транспортировку в разрывах. Высокая плотность заставляет расклинивающие наполнители «оседать» при закачке, уменьшая тем самым их эффективность. Для того чтобы поддержать плотные расклинивающие наполнители в растворе, дорогие полимерные гели обычно смешиваются с раствором носителя (например, раствором для заканчивания скважин). После суспендирования в гелевом растворе для заканчивания скважин транспортировка расклинивающего наполнителя значительно улучшается. Однако полимерные гели чрезвычайно трудно поддаются разрыву сшивающих связей. В результате гель становится захваченным в скважине, покрывает разрыв и таким образом уменьшает проницаемость резервуара. Связанные с гелем коэффициенты ухудшения проницаемости резервуара могут колебаться от 40% до более чем 80% в зависимости от типа формации. Свойство плавучести при одновременной высокой прочности, которое может проявляться расклинивающими наполнителями по настоящему изобретению, может устранить или значительно уменьшить потребность в использовании ухудшающих проницаемость полимерных гелей, поскольку они естественно остаются в суспензии. Использование сверхвысокого давления, полимерных гелей и/или экзотических растворов для заканчивания скважин для того, чтобы поместить керамические расклинивающие наполнители в формации, неблагоприятно воздействует на механическую прочность резервуара и сокращает время его экономически выгодного использования. Расклинивающие наполнители по настоящему изобретению могут позволить использование более простых растворов для заканчивания скважин и, возможно, меньшую (или более медленную) разрушительную закачку. Таким образом, резервуары, набитые плавучими расклинивающими наполнителями, предпочтительно показывают улучшенную механическую прочность/проницаемость и таким образом увеличенный экономически выгодный период.
[00178] Улучшенная транспортировка расклинивающего наполнителя, обеспечиваемая плавучестью, также может позволить введение данных расклинивающих наполнителей в те области, которые ранее было невозможно или по меньшей мере очень трудно подпереть. В результате механическая прочность формации может быть улучшена, что может уменьшить скорость падения пластового давления с течением времени. Эта выгода может иметь большое значение, особенно при гидроразрыве, где возможность разместить расклинивающие наполнители может быть чрезвычайно ограничена. Например, если используются нейтрально плавучие расклинивающие наполнители, вместо более экзотических растворов для заканчивания скважин может использоваться вода (от чистой до тяжелых рассолов). Использование более простых растворов для заканчивания скважин может уменьшить или вообще устранить необходимость использования агентов для разрыва сшивающих связей. Кроме того, увеличенное использование безвредных для окружающей среды расклинивающих наполнителей может уменьшить потребность в использовании других экологически разрушительных технологий завершения скважин, таких как заливка формации соляной кислотой. В дополнение к пресной воде для доставки расклинивающих наполнителей в желаемое место иногда используются минерализованная вода и морская вода или синтетические текучие среды. Они имеют особое значение для глубоких скважин.
[00179] В то время как термин «расклинивающий наполнитель» был использован для того, чтобы идентифицировать предпочтительное использование материалов по настоящему изобретению, следует понимать, что материалы по настоящему изобретению могут использоваться в других приложениях. Расклинивающий наполнитель по настоящему изобретению также может использоваться для формирования других продуктов, таких как, например, матричные материалы, бетонные составы, композитные армирующие фазы, теплоизоляционный материал, электроизоляционный материал, абразивный материал, субстрат и/или подложка катализатора, материалы для хроматографических колонок (например, для насадки колонок), материалы для противоточных колонн (например, насадочные материалы для противоточных колонн, например в дистилляционных колоннах), и т.п. Расклинивающие наполнители могут использоваться в медицинских приложениях, фильтрационных приложениях, полимерных приложениях, в катализаторах, в резиновых приложениях, в приложениях наполнителя, для доставки лекарственных средств, в фармацевтических приложениях и т.п.
[00180] У настоящего изобретения есть много преимуществ, включая достижение монодисперсного распределения и/или обеспечение улучшенной проводимости и/или проницаемости, улучшение механических свойств посредством управления микроструктурой, и/или упрочнение корпуса за счет диффузии материала ядра, и/или управление распределением дефектов путем устранения или заполнения дефектов основным материалом во время диффузии или и того, и другого, и т.п.
[00181] Настоящее изобретение будет дополнительно разъяснено с использованием следующих примеров, которые предназначены для иллюстрации настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
[00182] Для того чтобы оценить влияние желаемого полого синтетического шаблона на механическую прочность расклинивающего наполнителя, изготовленного с его исследованием, было выполнено сравнительное исследование с уничтожаемым полимерным шаблоном и ценосферным шаблоном, коммерчески доступным от компании Cospheric, LLC, г. Санта-Барбара, штат Калифорния. Синтетический расклинивающий наполнитель (для создания расклинивающего наполнителя или неуничтожаемого шаблона) был изготовлен путем распыления суспензии (описанной в Таблице 8) на по существу монодисперсные высокосферические микросферы из полиэтилена, имеющие среднюю величину частиц 215 мкм, которые являются коммерчески доступными, с последующим выжиганием полиэтиленового ядра в процессе медленного нагрева, а затем спекания. Результирующие синтетические ценомикросферы были высокосферическими, имели узкое распределение размера частиц и однородную толщину оболочки. Образец расклинивающего наполнителя был изготовлен путем распыления керамической суспензии на полые синтетические шаблоны, тогда как контрольный образец был изготовлен тем же самым путем распыления керамической суспензии на шаблоны из ценосфер. Образцы спекались в течение 2 часов при температуре 1250°C. Испытание на раздавливание единственной сферы выполнялось для того, чтобы оценить механическую прочность образцов для 30 спеченных шариков расклинивающего наполнителя для каждого образца. Результаты испытаний показаны в Таблице 1. Из таблицы видно, что при том же самом среднем размере сферы (358 мкм), образец синтетического шаблона был на 58% более прочным, чем контрольный образец, даже при более низком Sg для образца синтетического шаблона (2,49 против 2,56). Поскольку все остальное, за исключением структурных дефектов для образца и контрольного образца, было тем же самым, значительное улучшение прочности расклинивающего наполнителя с синтетическим шаблоном следует приписать существенному устранению структурных дефектов в синтетическом шаблоне.
Таблица 1Прочность при раздавливании одной сферы расклинивающего наполнителя, созданного покрытием синтетического шаблона (ST), в сравнении с контрольным образцом, созданным покрытием обычного ценосферного шаблона, после спекания обоих образцов в течение 2 ч при температуре 1250°C
Система
Sg
Размер, мкм
Прочность на раздавливание (Н)
Улучшение
Контрольный образец
2,56
358±11
18,6±2,9
контроль
Расклинивающий наполнитель на синтетическом шаблоне
2,49
358±9
29,4±4,1
58%
Пример 2
50
[00183] Суспензия керамического порошка со следующим химическим составом (Таблица 2) и пропорциями смешивания (Таблица 3) была размолота до среднего размера частиц d=1,5 мкм. Суспензия затем использовалась для изготовления микросфер с помощью процесса сушки распылением. Типичная морфология образца показана на Фиг. 1-3. Фиг. 4 показывает влияние входной температуры на распределение размера частиц спеченного продукта. Средние размеры частиц перечислены в Таблицах 4 и 5 со связующими компонентами AC-112 и AC-95 соответственно.
Таблица 2Химический состав керамического порошка
Состав
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
MgO
CaO
Na<sub>2</sub>O
K<sub>2</sub>O
TiO<sub>2</sub>
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Прочее
Масс.%
61,35
24,56
5,08
1,53
1,58
1,01
2,51
0,95
0,19
1,24
Таблица 3Пропорции смешивания распыляемой суспензии
Состав
Керамический порошок
Диспергирующий агент
Вода
Связующее вещество
Масс.%
50
0,5
46,5
3,0
[00184] Эти результаты показывают, что средний размер частиц синтетических шаблонов зависит как от температуры на входе, так и от температуры на выходе. Температура на выходе для данной входной температуры зависит от объемной скорости потока суспензии, и предполагая, что давление воздуха в форсунке остается постоянным, размер капельки будет изменяться в зависимости от объемной скорости потока суспензии, то есть более высокая температура воздуха на входе диктует использование более высокой объемной скорости потока суспензии для того, чтобы поддержать температуру воздуха на выходе посредством охлаждения воздушного потока за счет испарения.
Таблица 4Средний размер спеченных частиц (d<sub>50</sub>) в микронах в зависимости от рабочих параметров (T<sub>in</sub> = температура на входе; T<sub>out</sub> = температура на выходе) при использовании 3% связующего вещества AC-112
T<sub>out</sub>↓
T<sub>in</sub>=275°C
T<sub>in</sub>=300°C
T<sub>in</sub>=325°C
100°C
37,1
36,4
41,3
105°C
30,1
31,9
30,9
110°C
29,2
27,5
28,2
Таблица 5Средний размер спеченных частиц (d<sub>50</sub>) в микронах в зависимости от рабочих параметров (T<sub>in</sub> = температура на входе; T<sub>out</sub> = температура на выходе) при использовании 5% связующего компонента AC-95
T<sub>out</sub>↓
T<sub>in</sub>=275°C
T<sub>in</sub>=300°C
T<sub>in</sub>=325°C
100°C
33,9
40,0
48,4
105°C
33,5
38,7
47,8
110°C
33,7
37,5
47,2
50
[00185] Как можно увидеть в Таблице 4, путем изменения температуры на входе можно управлять усредненным размером спеченных частиц расклинивающего наполнителя или шаблона расклинивающего наполнителя. Например, по мере того, как температура на входе увеличивается, усредненный размер спеченных частиц может быть увеличен до некоторой степени. Аналогичным образом температура на выходе, по мере ее увеличения, может уменьшать усредненный размер спеченных частиц. Сходные результаты показаны в Таблице 5, где больше связующего компонента присутствовало в сыром теле, и произошло существенное изменение размера d спеченных частиц из-за изменения температуры на входе. Как уже было сказано, Таблицы 4 и 5 показывают усредненный размер спеченных частиц, но ссылка на температуру на входе и температуру на выходе относится к распылительной сушилке и к обработке сырого тела. В этих примерах спекание сырого тела происходило при температуре 1000°C в течение 30 минут.
Пример 3
50
[00186] В этих примерах различные суспензии были приготовлены для сушки распылением с тем, чтобы изготовить керамические сырые тела, которые в конечном счете формируют ядро. В Таблице 6 ниже суспензия была приготовлена путем размалывания добавок, которые составляли суспензию, с тем, чтобы достичь значения d 1,5 мкм. Затем размолотые добавки были добавлены в воду для того, чтобы сформировать суспензию. Суспензия в Таблице 6 имела следующие ингредиенты:
Измельченные ценосферы TG-425
Диспергирующий агент (Dolapix CE-64)
Связующий компонент (Optapix AC95 или Optapix AC112)
Вода
[00187] Таблица 6 показывает содержание связующего компонента, вязкость, плотность, массовый процент содержания твердых веществ и поверхностное натяжение, а также число Z.
50
[00188] Кроме того, Таблица 7 ниже показывает примеры суспензии, которая имела недостаточную способность к распылению по результатам наблюдения. Используемая суспензия была также приготовлена путем размалывания ингредиентов для того, чтобы получить значение d приблизительно 1,5 мкм, с последующим формированием суспензии, как описано выше. Суспензия имела следующие ингредиенты:
Зольная пыль
Диспергирующий агент (Dolapix CE-64)
Связующий компонент (Optapix AC95 или Optapix AC112)
Вода
Таблица 6Примеры суспензий с хорошей обрабатываемостью для сушки распылением
Суспензия
d<sub>50</sub>,мкм
Связующий компонент
Содержание твердых веществ, %
η
σ
ρ
Z
1
2,13
AC-95
52,9
1,71
0,060
1458
12,88
2
2,13
AC-95
54,7
2,25
0,063
1460
16,64
3
2,13
AC-112
53,4
2,07
0,072
1460
14,25
4
2,13
AC-112
54,6
2,25
0,093
1459
13,67
Примечания: η представляет собой вязкость в Па⋅с, измеренную при 20 об/мин; σ представляет собой поверхностное натяжение в Н/м; ρ представляет собой плотность суспензии, кг/м<sup>3</sup>; Z представляет собой число Онезорга, безразмерное.
Таблица 7Примеры суспензий с недостаточной способностью к распылению (должны быть модифицированы для сушки распылением)
Суспензия
d<sub>50</sub>,мкм
Связующий компонент
Содержание твердых веществ,%
η
σ
ρ
Z
1
1,50
AC-95(5)
54,7
0,056
0,099
1510
0,33
2
1,50
AC-95(7)
54,8
0,053
0,104
1490
0,30
3
1,50
AC-112(5)
55,9
0,030
0,099
1490
0,17
4
1,50
AC-112(7)
55,5
0,039
0,133
1490
0,20
Примечания: η представляет собой вязкость в Па⋅с, измеренную при 20 об/мин; σ представляет собой поверхностное натяжение в Н/м; ρ представляет собой плотность суспензии, кг/м<sup>3</sup>; Z представляет собой число Онезорга, безразмерное.
[00189] Таким образом, как показано в этом примере, различные параметры могут влиять на желаемые свойства, такие как способность получать монодисперсные и высокосферические расклинивающие наполнители на однородной основе.
Пример 4
50
50
50
[00190] Как показано в Таблице 8 ниже, шесть расклинивающих наполнителей были изготовлены из состава суспензии, указанного в таблице. В каждом случае сухой остаток состава суспензии составлял 36 масс.%. В дополнение к этому, покрывающая суспензия содержала 22 масс.% перлита, 63 масс.% глинозема, 15 масс.% нефелинового сиенита и 5 масс.% пластичной глины по полной массе суспензии. Таблица 8 также показывает размер частиц d суспензии. В дополнение к этому, Таблица 9 показывает размер частиц d спеченного тела, сферичность сырого и спеченного тела по Крумбейну, а также итоговый спеченный размер в мкм и в мешах. Кроме того, Таблица 9 показывает количество измельченных мелких фракций, получаемых в среднем в результате испытания на раздавливание при давлении 20000 фунтов на квадратный дюйм, а также в результате испытания на раздавливание при давлении 25000 фунтов на квадратный дюйм в соответствии со стандартом API RP-60. И, наконец, показаны получающийся размер d спеченного расклинивающего наполнителя, а также сферичность спеченного расклинивающего наполнителя и стандартное отклонение (сигма). Как можно заметить, сферичность сырого тела, так же как и сферичность спеченного расклинивающего наполнителя, были очень высоки и таким образом близки к характеристикам сферы. Кроме того, окончательная сигма (сигма спеченного изделия) соответствует чрезвычайно плотному распределению размера частицы, демонстрируя таким образом расклинивающий наполнитель с высоким единообразием, который может быть изготовлен с помощью способов настоящей патентной заявки. В дополнение к этому, Таблица 10 представляет данные измерения прочности одной сферы для расклинивающих наполнителей, сравнивающие контрольный образец, который основан на покрытии ценосфер, с образцом расклинивающего наполнителя, использующим синтетические шаблоны, показывая значительное увеличение прочности расклинивающего наполнителя, получаемое в результате использования синтетических шаблонов. Таблица 11 показывает результаты измерений при испытании на раздавливание сборки частиц расклинивающего наполнителя в соответствии со стандартом API RP-60. Заметно значительное увеличение прочности при раздавливании при обеих тестовых нагрузках - 15 kpsi и 20 kpsi.
Таблица 8Компоненты суспензии для нанесения распылением покрытия на синтетический шаблон (масс.%)
Перлит
Глинозем
Нефелин сиенит
d<sub>50</sub>, мкм
Содержание твердых веществ, %
22%
63%
15%
1,5
36%
Таблица 9Свойства расклинивающих наполнителей, приготовленных с использованием синтетического шаблона, высушенного распылением
№
Код
Плотность
Размер, меш
d<sub>50</sub>, мкм
Сферичность
Содержание мелких фракций, %
Сырой
Спеченный
20 kpsi
25 kpsi
1
VBP394A
2,80
40/50
325±23
0,971
0,967
4,31
7,37
2
VBP397A
2,89
40/50
321±24
0,971
0,968
3,54
6,26
3
VBP401A
2,89
40/50
320±28
0,968
0,969
4,35
7,78
4
VBP394B
2,84
30/40
475±28
0,974
0,970
5,63
8,22
5
VBP397B
2,97
30/40
482±30
0,973
0,970
5,43
9,39
6
VBP401B
2,95
30/40
475±35
0,976
0,970
5,82
10,13
Таблица 10Прочность одной сферы расклинивающего наполнителя на основе синтетического шаблона в сравнении с контрольным расклинивающим наполнителем на основе ценосфер
Образец
Тип
Кол-во испытанных сфер
Размер, мкм
Прочность на раздавливание, Н
Δ%
4070C
Контроль
30
355,3±10,7
26,4±5,2
---
4070S
Образец
30
350,0±11,7
30,9±5,2
17,0
3050C
Контроль
30
495,0±10,1
60,1±10,5
---
3050S
Образец
30
495,0±11,1
71,1±12,1
18,3
Таблица 11Результаты испытаний на раздавливание расклинивающего наполнителя на основе синтетического шаблона в сравнении с контрольным расклинивающим наполнителем на основе ценосфер
Код
Примечание
Плотность
Содержание мелких фракций при давлении 15 kpsi, %
Содержание мелких фракций при давлении 18 kpsi, %
4070C
Ценосферы
2,83
3,95±0,35
6,07±0,87
4070S
Образец
2,94
3,10±0,14
3,85±0,07
Разность
Δ%
+3,52
-21,52
-36,57
3050C
Контроль
2,90
5,40±0,14
7,5±0,42
3050S
Образец
2,99
4,75±0,07
5,95±0,07
Разность
Δ%
+3,1
-12,03
-20,67
Пример 5
50
[00191] Водная суспензия зальной пыли (Bowen UFF) с дополнительной добавкой 5 масс.% пластичной глины была размолота до среднего размера частиц (d) приблизительно 1,5 мкм и содержания твердых частиц 52 масс.%. Никаких органических связующих компонентов к этой суспензии перед сушкой распылением не добавлялось. Сушка распылением была выполнена в распылительной сушилке GEA/Niro Mobile Minor со следующими параметрами: температура на входе 280°С, температура на выходе 116°С, давление распыляющего воздуха 0,4 бар, объемная скорость потока суспензии приблизительно 0,25 кг/мин, используемая форсунка - двухжидкостная форсунка воздушного распыления, вставленная в распылительную сушилку в противоточной (или фонтанной) ориентации. Изучение сфер, полученных в ходе процесса сушки распылением, показало образование фаз в качестве слоев на сфере. Сегрегация более легкой остаточной углеродистой фазы к поверхности сферы произошла во время операции сушки с концентрацией сегрегированного углерода в ограниченную область на поверхности сферы.
Пример 6
[00192] 1175 кг синтетического шаблона по настоящему изобретению было загружено в камеру обкладочной машины кипящего слоя. Параметры процесса - поток воздуха, объемная скорость потока суспензии, температуры и давления в сопле - соответствовали составу покрытия. Общее время цикла для одной партии составило 8,93 ч при общей окончательной массе сырого расклинивающего наполнителя 15509 кг, что дает производительность по расклинивающему наполнителю 1737 кг/ч. Для сравнения, несинтетический ценосферный шаблон, используемый в том же самом процессе, давал полную окончательную массу 11936 кг при времени цикла 8 ч, что дает производительность по расклинивающему наполнителю 1525 кг/ч. Расклинивающий наполнитель на основе синтетического шаблона показал приблизительно 15% увеличение производительности по расклинивающему наполнителю при использовании тех же самых параметров процесса.
[00193] Спекание вышеупомянутого сырого расклинивающего наполнителя в периодической вращательной печи-кильне дало расклинивающий наполнитель в диапазоне размеров от 40 меш до 50 меш с плотностью 2,87 с содержанием мелких фракций 4,04 масс.% и 8,08 масс.% при давлении 15 kpsi и 20 kpsi соответственно.
Пример 7
[00194] В качестве дополнительного примера был изготовлен ряд образцов расклинивающего наполнителя с использованием различных составов, которые представлены в Таблице 12. Частицы шаблона, как синтетические, так и стандартные ценосферы, были покрыты в обкладочной машине кипящего слоя и спекались на воздухе при температуре 1275°С в течение 30 мин. Для этого исследования использовались две различные скорости нагревания, то есть 7,8°С/мин при нагревании от температуры окружающей среды до 1051°С, а затем 0,63°С/мин при нагревании от температуры 1051°С до заключительной температуры спекания 1275°С. Такая скорость нагревания использовалась как для контрольных образцов из стандартных ценосфер, так и для образцов из синтетического шаблона. Использование синтетического шаблона для производства расклинивающего наполнителя дает значительное улучшение прочности с минимальным воздействием на плотность расклинивающего наполнителя. При использовании синтетического шаблона по сравнению со стандартными ценосферами содержание мелких фракций уменьшается на величину вплоть до 70%. Плотность расклинивающего наполнителя, использующего синтетический шаблон, увеличивается приблизительно на 5% по сравнению со стандартными ценосферами. Свойства расклинивающего наполнителя представлены в Таблице 13.
Таблица 12Обозначения составов покрытия
№
Главные компоненты, масс.%
Добавки
Боксит
RC-1
Пемза
Пластичная глина
Dolapix
Cerafix
1
40
30
30
5
1,25
1,30
2
32
38
30
5
1,25
1,30
3
10
40
50
5
1,25
1,30
Таблица 13Расклинивающий наполнитель размера 40/50 на основе синтетического шаблона в сравнении с контрольным (на основе ценосфер)
№
Формула
Шаблон
BD
Плотность
Содержание мелких фракций при давлении 18 kpsi, %
Содержание мелких фракций при давлении 20 kpsi, %
P02834
1
Синтетический шаблон
1,72
2,97
3,0; 2,7
3,7; 3,3
P02842
1
Ценосферы
1,62
2,81
8,8; 8,0
10,8; 9,8
P02855
2
Синтетический шаблон
1,61
2,82
4,3; 4,0
5,3; 4,9
P02835
2
Ценосферы
1,55
2,70
14,2; 13,2
17,5; 16,2
P02812
3
Синтетический шаблон
1,57
2,72
4,5; 4,9
5,5; 6,0
[00195] Настоящее изобретение включает в себя следующие аспекты/варианты осуществления/особенности в любом порядке и/или в любой комбинации:
1. Настоящее изобретение относится к множеству спеченных керамических расклинивающих наполнителей, имеющих средний размер частиц, в котором спеченные керамические расклинивающие наполнители являются монодисперсными с распределением, которое является распределением 3-сигма или ниже с шириной общего распределения, составляющей 5% или меньше от среднего размера частиц.
2. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое распределение является распределением 2-сигма или ниже.
3. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое распределение является распределением 1-сигма.
4. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутые спеченные керамические расклинивающие наполнители включают в себя оксид алюминия, диоксид кремния и один или более смешанных оксидов металлов и алюминия.
5. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутые спеченные керамические расклинивающие наполнители имеют плотность от 0,6 до 4.
6. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутые спеченные керамические расклинивающие наполнители имеют прочность на раздавливание от 5000 фунтов на квадратный дюйм до 30000 фунтов на квадратный дюйм.
7. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутые спеченные керамические расклинивающие наполнители имеют сферичность по Крумбейну по меньшей мере 0,9.
8. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутые спеченные керамические расклинивающие наполнители имеют размер частиц от приблизительно 100 мкм до 3000 мкм.
9. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутые спеченные керамические расклинивающие наполнители включают в себя ядро и по меньшей мере одну оболочку вокруг упомянутого ядра.
10. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутые спеченные керамические расклинивающие наполнители включают в себя ядро и оболочку, причем внутри упомянутого ядра присутствует центральная пустота.
11. Способ создания спеченного керамического расклинивающего наполнителя, включающий в себя формирование сферического ядра сырого тела, включающего в себя один или более керамических зернистых материалов;
формование, в это же самое время или впоследствии, оболочки сырого тела вокруг упомянутого ядра сырого тела, причем упомянутая оболочка сырого тела включает в себя по меньшей мере один керамический зернистый материал, что дает сырое тело типа ядро/оболочка;
спекание упомянутого сырого тела типа ядро/оболочка и, во время спекания, диффундирование по меньшей мере части упомянутого ядра сырого тела в упомянутую оболочку сырого тела для того, чтобы сформировать спеченный керамический расклинивающий наполнитель, имеющий a) центральную пустоту или множество полых областей и b) оболочку.
12. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутая центральная пустота или множество полых областей занимают по меньшей мере 5% от полного объема спеченного керамического расклинивающего наполнителя.
13. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое диффундирование приводит к тому, что по меньшей мере 1 масс.% упомянутого ядра сырого тела диффундирует в упомянутую оболочку.
14. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое диффундирование приводит к тому, что по меньшей мере 10 масс.% упомянутого ядра сырого тела диффундирует в упомянутую оболочку.
15. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое диффундирование приводит к тому, что по меньшей мере 30 масс.% упомянутого ядра сырого тела диффундирует в упомянутую оболочку.
16. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором оболочка сырого тела имеет температуру размягчения, которая выше, чем температура размягчения ядра сырого тела.
17. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутая оболочка сырого тела имеет температуру размягчения по меньшей мере на 100°C выше, чем температура размягчения ядра сырого тела.
18. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором температура размягчения оболочки сырого тела на величину от приблизительно 300°C до приблизительно 400°C выше, чем температура размягчения ядра сырого тела.
19. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором оболочка сырого тела имеет пористость по меньшей мере 10 об.% по объему оболочки сырого тела.
20. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором оболочка сырого тела имеет пористость по меньшей мере 30% по объему оболочки сырого тела.
21. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутый спеченный керамический расклинивающий наполнитель имеет по меньшей мере 10% пористости в спеченной оболочке.
22. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей, имеющих сферичность по Крумбейну по меньшей мере 0,92.
23. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутая сферичность по Крумбейну составляет от 0,95 до 0,99.
24. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором суспензия имеет значение числа Онезорга (Z) от 1 до 10.
25. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором суспензия имеет значение числа Онезорга (Z) от 2 до 10.
26. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором суспензия имеет значение числа Онезорга (Z) от 4 до 6.
50
27. Расклинивающий наполнитель, включающий в себя множество частиц микронного размера, которые спекаются вместе, в котором упомянутые частицы микронного размера имеют унимодальное распределение размеров частиц, в котором упомянутые частицы микронного размера имеют размер d от 0,5 мкм до 3,5 мкм.
28. Расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, который имеет множество пор, имеющих объем порового пространства, в котором большинство объема порового пространства образуется за счет промежуточных зазоров, сформированных между частицами микронного размера.
29. Расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, который является сферическим и имеет сферичность по Крумбейну по меньшей мере приблизительно 0,9 и/или круглость по меньшей мере приблизительно 0,9.
30. Расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором объем порового пространства составляет от приблизительно 1% до 30% по общему объему упомянутого расклинивающего наполнителя.
31. Расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором объем порового пространства составляет от приблизительно 5% до 20% по общему объему упомянутого расклинивающего наполнителя.
32. Расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, который имеет плотность от 0,8 до 4.
33. Расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, который имеет плотность от приблизительно 1 до 3,5.
10
50
34. Расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, который имеет размер d, который лежит в пределах 100% от размера d.
10
50
35. Расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, который имеет размер d, который лежит в пределах 50% от размера d.
90
50
36. Расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, который имеет размер d, который лежит в пределах 100% от размера d.
90
50
37. Расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, который имеет размер d, который лежит в пределах 50% от размера d.
10
50
90
50
38. Расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, который имеет размер d, который лежит в пределах 100% от размера d, и имеет размер d, который лежит в пределах 100% от размера d.
39. Расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, который имеет ядро и по меньшей мере одну оболочку на упомянутом ядре.
40. Расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое ядро включает в себя упомянутое множество частиц микронного размера, которые спекаются вместе.
41. Расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутая оболочка включает в себя множество частиц микронного размера, которые спекаются вместе.
42. Расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, который не содержит связующего компонента.
43. Расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, который не содержит полимера.
44. Расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором ядро включает в себя множество частиц микронного размера, которые спекаются вместе, в котором упомянутые частицы микронного размера имеют бимодальное распределение частиц с модальным распределением частиц А и модальным распределением частиц B.
50
50
50
45. Расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутые частицы микронного размера каждой модальности имеют размер d от 0,5 мкм до 3,5 мкм, и модальность A имеет размер d, который по меньшей мере на 10% отличается от размера d модальности B.
50
50
50
46. Расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутые частицы микронного размера каждой модальности имеют размер d от 0,5 мкм до 3,5 мкм, и модальность A имеет размер d, который по меньшей мере на 20% отличается от размера d модальности B.
50
50
50
47. Расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутые частицы микронного размера каждой модальности имеют размер d от 0,5 мкм до 3,5 мкм, и модальность A имеет размер d, который отличается от размера d модальности B на величину от 10% до 100%.
48. Расклинивающий наполнитель, включающий в себя ядро и оболочку, в котором упомянутое ядро является керамическим или оксидным ядром, и упомянутая оболочка включает в себя по меньшей мере один керамический материал, и упомянутый расклинивающий наполнитель имеет отношение прочности ядра к прочности оболочки от 0,8 до 1.
49. Расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, который имеет отношение полной прочности расклинивающего наполнителя к прочности ядра от 2 до 3.
50. Расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, который имеет плотность от 2,6 до 4,5.
51. Расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором ядро является синтетическим ядром.
52. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое сырое ядро является твердым перед упомянутым спеканием.
53. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутая центральная пустота имеет форму и размер упомянутого сырого ядра или его части.
54. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором нитевидные кристаллы или волокна формируются на месте в упомянутой оболочке во время упомянутого спекания и в результате упомянутой диффузии.
55. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутая диффузия ядра сырого тела или его части в оболочку приводит к градиенту, при котором более высокая концентрация ядра присутствует ближе к ядру, чем к внешней наружной поверхности расклинивающего наполнителя.
56. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое сферическое сырое тело, оболочка сырого тела или они оба дополнительно включают в себя по меньшей мере один зародышеобразователь.
57. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутые керамические зернистые материалы включают в себя кордиерит, муллит, боксит, кремнезем, сподумен, оксид кремния, оксид алюминия, оксид натрия, оксид калия, оксид кальция, оксид циркония, оксид лития, оксид железа, шпинель, стеатит, силикат, замещенную алюмосиликатную глину, неорганический нитрид, неорганический карбид, неоксидную керамику или любую их комбинацию.
58. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутые керамические зернистые материалы включают в себя один или более осадочных материалов или искусственно произведенных материалов, или и того, и другого.
59. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое сферическое ядро сырого тела и упомянутая оболочка сырого тела не содержат магматических или метаморфических материалов.
60. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутые спеченные керамические расклинивающие наполнители содержат менее 1 масс.% по массе расклинивающего наполнителя магматических или метаморфических материалов.
3
61. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором сырое тело или его часть имеет плотность, измеренную газовым пикнометром, такую, что средняя плотность (г/см) не изменяется больше чем на 1% между плотностью всего сырого тела по сравнению с плотностью измельченного сырого тела.
62. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором средняя плотность изменяется на 0,005% или меньше.
63. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором одна или более мобильных фаз формируются в капельках суспензии, которая формирует сырое тело, и одна фаза мигрирует к поверхности капельки, что вызывает формирование многофазной капельки.
64. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутая многофазная капелька формирует неоднородное сырое тело, состоящее из фаз.
65. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое неоднородное сырое тело, состоящее из фаз, диффундирует в упомянутую оболочку с различными скоростями для различных фаз.
66. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое ядро сырого тела включает в себя по меньшей мере 50 масс.% стекловидного материала по массе ядра сырого тела, и упомянутая оболочка сырого тела включает в себя по меньшей мере 50 масс.% кристаллического материала.
67. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое ядро сырого тела включает в себя по меньшей мере 75 масс.% стекловидного материала по массе ядра сырого тела, и упомянутая оболочка сырого тела включает в себя по меньшей мере 75 масс.% кристаллического материала.
68. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое ядро сырого тела включает в себя по меньшей мере 95 масс.% стекловидного материала по массе ядра сырого тела, и упомянутая оболочка сырого тела включает в себя по меньшей мере 95 масс.% кристаллического материала.
50
50
69. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором частицы, используемые для формирования ядра сырого тела, имеют по меньшей мере на 10% меньший средний размер (d) по сравнению со средним размером (d) частиц, которые формируют оболочку сырого тела.
50
50
70. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором частицы, используемые для формирования ядра сырого тела, имеют по меньшей мере на 50% меньший средний размер (d) по сравнению со средним размером (d) частиц, которые формируют оболочку сырого тела.
50
50
71. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором частицы, используемые для формирования ядра сырого тела, имеют по меньшей мере на 100% меньший средний размер (d) по сравнению со средним размером (d) частиц, которые формируют оболочку сырого тела.
72. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором керамические зернистые материалы, которые формируют сырое тело или его часть, имеют следующий диапазон стандартного отклонения в зависимости от указанного диапазона среднего размера частиц:
100-299 мкм, σ=0,83-2,5
300-499 мкм, σ=2,5-4,16
500-799 мкм, σ=4,16-6,66
800-999 мкм, σ=6,66-8,33
1000-1499 мкм, σ=8,33-12,5
1500-2000 мкм, σ=12,5-16,66.
73. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором керамические зернистые материалы, которые формируют сырое тело или его часть, имеют монодисперсное распределение размера частиц, такое что
90
50
10
где d, d и d представляют собой 90-й, 50-й и 10-й перцентили распределения размера частиц соответственно, где .
74. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутые спеченные керамические расклинивающие наполнители включают в себя по меньшей мере одну керамику, причем упомянутая керамика включает в себя кордиерит, муллит, боксит, кремнезем, сподумен, глину, оксид кремния, оксид алюминия, оксид натрия, оксид калия, оксид кальция, оксид циркония, оксид лития, оксид железа, шпинель, стеатит, силикат, замещенную алюмосиликатную глину, неорганический нитрид, неорганический карбид или неоксидную керамику или любые их смеси.
75. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутые спеченные керамические расклинивающие наполнители включают в себя по меньшей мере одну керамику, причем упомянутая керамика включает в себя стеклокерамику.
76. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутые спеченные керамические расклинивающие наполнители включают в себя по меньшей мере одну керамику, причем упомянутая керамика включает в себя оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид железа, оксид магния, оксид кальция, оксид калия и/или оксид натрия, или любую их комбинацию.
77. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей, имеющих средний размер частиц, причем спеченные керамические расклинивающие наполнители является монодисперсными со стандартным отклонением 3 или меньше.
78. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое стандартное отклонение составляет 2,75 или меньше.
79. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое стандартное отклонение составляет 2 или меньше.
80. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое стандартное отклонение составляет 1 или меньше.
81. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое стандартное отклонение составляет 0,5 или меньше.
82. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое стандартное отклонение составляет от 0,5 до 3.
83. Множество керамических расклинивающих наполнителей, имеющих средний размер частиц, в котором керамические расклинивающие наполнители являются монодисперсными и имеют коэффициент вариации (CV) 8% или меньше.
84. Множество керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутый коэффициент вариации составляет от приблизительно 5% до 8%.
85. Множество керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутые керамические расклинивающие наполнители спекаются.
86. Множество керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутые керамические расклинивающие наполнители являются сырыми телами.
87. Множество керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутые керамические расклинивающие наполнители являются сырыми телами, имеющими ядро и оболочку.
88. Керамический расклинивающий наполнитель, который включает в себя по меньшей мере одну керамику, который имеет изменение в сферичности 5% или меньше.
89. Керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое изменение в сферичности составляет 3% или меньше.
90. Керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое изменение в сферичности составляет от приблизительно 0,5% до 5%.
91. Керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, который спекается.
92. Керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, который является сырым телом.
93. Керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, который является сырым телом, имеющим ядро и оболочку.
94. Керамический расклинивающий наполнитель, включающий в себя по меньшей мере одну керамику и имеющий отношение прочности/пористости при нагрузке 20000 фунтов на квадратный дюйм от 0,4 до 0,9.
95. Керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое отношение прочности/пористости при нагрузке 20000 фунтов на квадратный дюйм составляет от 0,46 до 0,88.
96. Керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое отношение прочности/пористости при нагрузке 20000 фунтов на квадратный дюйм составляет от 0,5 до 0,8.
97. Керамический расклинивающий наполнитель, включающий в себя по меньшей мере одну керамику и имеющий измеренную плотность, которая находится в пределах 10% от плотности, рассчитанной из измеренной объемной плотности керамического расклинивающего наполнителя.
98. Керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутая измеренная плотность находится в пределах 5% плотности, рассчитанной из измеренной объемной плотности.
99. Керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутая измеренная плотность находится в пределах 1% плотности, рассчитанной из измеренной объемной плотности.
100. Керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутая измеренная плотность находится в пределах 0,1% плотности, рассчитанной из измеренной объемной плотности.
101. Керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, который имеет предельно допустимую нагрузку по меньшей мере 18 Н.
102. Керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, который имеет предельно допустимую нагрузку от 20 Н до 100 Н.
103. Керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, который имеет предельно допустимую нагрузку от 40 Н до 80 Н.
104. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей, включающих в себя по меньшей мере одну керамику, которое имеет среднюю прочность при раздавливании в фунтах на квадратный дюйм, определенную для одного расклинивающего наполнителя, и коэффициент вариации индивидуальных прочностей для расклинивающих наполнителей составляет 20% или меньше.
105. Множество керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутый коэффициент вариации составляет от 5% до 20%.
106. Множество керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутый коэффициент вариации составляет от 5% до 15%.
107. Множество керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутый коэффициент вариации составляет от 10% до 20%.
108. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, которое составляет по меньшей мере один килограмм расклинивающего наполнителя.
109. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей, включающих в себя по меньшей мере одну керамику, которое имеет коэффициент вариации для размера (CV размера) 10% или меньше, и то же самое множество расклинивающих наполнителей имеет коэффициент вариации для формы (CV формы) 5% или меньше.
110. Множество спеченных расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором спеченные расклинивающие наполнители имеют форму сферы.
111. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, которое имеет упомянутый коэффициент вариации для размера (CV размера) от 1% до 10%, и то же самое множество расклинивающих наполнителей имеет упомянутый коэффициент вариации для формы (CV формы) от 0,5 до 5%.
112. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, которое имеет упомянутый коэффициент вариации для размера (CV размера) от 1% до 6%, и то же самое множество расклинивающих наполнителей имеет упомянутый коэффициент вариации для формы (CV формы) от 0,5 до 3%.
113. Множество спеченных керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, которое имеет упомянутый коэффициент вариации для размера (CV размера) от 3% до 8%, и то же самое множество расклинивающих наполнителей имеет упомянутый коэффициент вариации для формы (CV формы) от 0,5 до 3%.
114. Спеченный керамический расклинивающий наполнитель, включающий в себя по меньшей мере одну керамику и керамическое ядро, которое является синтетическим, и по меньшей мере одну керамическую оболочку, в котором упомянутое керамическое ядро в испытании на раздавливание по стандарту API 60 при давлении 20000 фунтов на квадратный дюйм дает среднее количество мелких фракций 5,5% или меньше.
115. Спеченный керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое среднее количество мелких фракций при давлении 20000 фунтов на квадратный дюйм составляет 3% или меньше.
116. Спеченный керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое среднее количество мелких фракций при давлении 20000 фунтов на квадратный дюйм составляет от 0,5% до 5%.
50
117. Спеченный керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором керамическое ядро имеет спеченный размер d, равный 500 мкм или меньше.
50
118. Спеченный керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором керамическое ядро имеет спеченный размер d от 100 мкм до 500 мкм.
50
119. Спеченный керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором керамическое ядро имеет спеченный размер d от 300 мкм до 475 мкм.
50
120. Спеченный керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором керамическое ядро имеет спеченный размер d 500 мкм или меньше и плотность 3 sg или ниже.
50
121. Спеченный керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором керамическое ядро имеет спеченный размер d 500 мкм или меньше и плотность от 2 sg до 2,9 sg.
122. Множество керамических расклинивающих наполнителей, имеющее сопротивления раздавливанию, определяемое на основе общей доли мелких фракций, где
50
6
Число сопротивления раздавливанию (CR)={[D×Sd]/[CF×P]}×10
3
2
50
50
где CF представляет собой количество (масс.% во фракции) измельченных мелких фракций в испытании на раздавливание с давлением 20000 фунтов на квадратный дюйм, и является средним значением в соответствии со стандартом API RP-60, причем массовый % основан на общем количестве частиц, подвергаемых испытанию на раздавливание, D представляет собой плотность расклинивающих наполнителей в г/см, Sd представляет собой спеченный размер d расклинивающих наполнителей в мкм, и P представляет собой давление в г/см, причем упомянутое число сопротивления раздавливанию составляет от 0,5 до 3.
123. Множество керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое число сопротивления раздавливанию составляет от 0,75 до 2,5.
124. Множество керамических расклинивающих наполнителей по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое число сопротивления раздавливанию составляет от 1 до 2.
4
4
125. Керамический расклинивающий наполнитель, включающий в себя керамическое синтетическое ядро или шаблон, в котором упомянутый керамический расклинивающий наполнитель имеет отношение прочности к пористости, определяемое путем измерения прочности на раздавливание (в фунтах на квадратный дюйм) керамического расклинивающего наполнителя и деления ее на пористость (в об.%) (включая любую центральную пустоту), которая присутствует в керамическом расклинивающем наполнителе, и упомянутое отношение прочности к пористости составляет от 5×10 до 50×10.
4
4
126. Керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое отношение прочности к пористости составляет от 5×10 до 30×10.
4
4
127. Керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое отношение прочности к пористости составляет от 15×10 до 30×10.
4
4
128. Керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое отношение прочности к пористости составляет от 5×10 до 10×10.
129. Спеченный керамический расклинивающий наполнитель, который является сферическим и имеющим центральную пустоту, а также имеющим области от А до B, от B до C и от C до D, в котором область от А до B является самой близкой к центральной пустоте, а область от С до D расположена дальше всего от упомянутой центральной пустоты, и область от В до C радиально располагается между областью от А до B и областью от C до D, и упомянутый спеченный керамический расклинивающий наполнитель имеет пористость, которая является самой высокой в центре оболочки относительно радиуса спеченного керамического расклинивающего наполнителя, причем область от А до B имеет пористость от 0% до 5% (по объему от этой области), область от В до C имеет пористость от 5% до 30% по объему от этой области, и область от С до D имеет пористость, которая составляет ±10% от пористости области от А до B.
130. Спеченный керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором область от В до C имеет большую пористость по объему, чем область от А до B и/или область от С до D.
131. Спеченный керамический расклинивающий наполнитель по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором область от В до C имеет по меньшей мере на 10% больше пористости, чем другие упомянутые области.
132. Спеченный керамический расклинивающий наполнитель, в котором область от А до B включает в себя от 10% до 40% по объему всей непустой области расклинивающего наполнителя, область от В до C включает в себя от 20% до 50% по объему всех непустых областей расклинивающего наполнителя, и область от С до D включает в себя от 10% до 40% по объему всех непустых областей расклинивающего наполнителя.
2
5
133. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутая суспензия имеет вязкость от приблизительно 10 до приблизительно 10 сПз.
5
5
134. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое спекание выполняется под давлением от приблизительно 0,1×10 до приблизительно 10×10 Па.
50
135. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутый керамический зернистый материал имеет размер частиц d от 0,2 мкм до приблизительно 50 мкм.
50
136. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутый керамический зернистый материал имеет размер частиц d от 0,5 мкм до приблизительно 5 мкм.
50
137. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутый керамический зернистый материал имеет размер частиц d от 0,5 мкм до приблизительно 2,5 мкм.
138. Способ создания керамического расклинивающего наполнителя, включающий в себя:
a) формование ядра сырого тела из первого множества частиц, которые включают в себя по меньшей мере один тип первого керамического материала;
b) формование по меньшей мере одного слоя сырой оболочки вокруг упомянутого ядра сырого тела для того, чтобы получить сырое тело, в котором упомянутый слой сырой оболочки формируется из второго множества частиц, которые включают в себя по меньшей мере один тип второго керамического материала, причем упомянутый первый керамический материал и упомянутый второй керамический материал являются одинаковыми или различающимися; и
c) спекание упомянутого сырого тела для того, чтобы сформировать спеченное тело.
139. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое формование ядра сырого тела включает в себя сушку распылением суспензии, содержащей упомянутое первое множество частиц в форме упомянутого ядра сырого тела.
140. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое формование по меньшей мере одного слоя сырой оболочки включает в себя использование кипящего слоя для нанесения упомянутого второго множества частиц с тем, чтобы обеспечить упомянутый слой сырой оболочки.
141. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое второе множество частиц дополнительно включает в себя по меньшей мере один порообразователь или микросферу или и то, и другое.
142. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое ядро сырого тела является твердым ядром без центральной пустоты.
143. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое ядро сырого тела является полым ядром, имеющим центральную пустоту.
144. Способ создания керамического расклинивающего наполнителя, включающий в себя:
a) формование ядра сырого тела из первого множества частиц, которые включают в себя по меньшей мере один тип первого керамического материала;
b) спекание упомянутого ядра сырого тела с тем, чтобы сформировать спеченное ядро;
c) формование по меньшей мере одного слоя сырой оболочки вокруг упомянутого спеченного ядра для того, чтобы получить по меньшей мере один слой сырой оболочки, причем упомянутый слой сырой оболочки формируется из второго множества частиц, которые включают в себя по меньшей мере один тип второго керамического материала, причем упомянутый первый керамический материал и упомянутый второй керамический материал являются одинаковыми или различающимися;
d) спекание упомянутого по меньшей мере одного слоя сырой оболочки для того, чтобы сформировать спеченное тело, имеющее ядро/оболочку.
145. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое формование ядра сырого тела включает в себя сушку распылением суспензии, содержащей упомянутое первое множество частиц в форме упомянутого ядра сырого тела.
146. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое формование по меньшей мере одного слоя сырой оболочки включает в себя использование кипящего слоя для нанесения упомянутого второго множества частиц с тем, чтобы обеспечить упомянутый по меньшей мере один слой сырой оболочки.
147. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое второе множество частиц дополнительно включает в себя по меньшей мере один порообразователь или микросферу или и то, и другое.
148. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое ядро сырого тела является твердым ядром без центральной пустоты.
149. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое ядро сырого тела является полым ядром, имеющим центральную пустоту.
150. Способ изготовления керамического расклинивающего наполнителя, включающий в себя:
a) формование в одно и то же время или примерно в одно и то же время ядра сырого тела из первого множества частиц, которые включают в себя по меньшей мере один тип первого керамического материала и по меньшей мере одного слоя сырой оболочки вокруг упомянутого ядра сырого тела для того, чтобы получить сырое тело, в котором упомянутый слой оболочки формируется из второго множества частиц, которые включают в себя по меньшей мере один тип второго керамического материала, причем упомянутый первый керамический материал и упомянутый второй керамический материал являются одинаковыми или различающимися; и
b) спекание упомянутого сырого тела для того, чтобы сформировать спеченное тело.
151. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое формование ядра сырого тела и слоя сырой оболочки включает в себя формование с помощью коаксиальной форсунки.
152. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое второе множество частиц дополнительно включает в себя по меньшей мере один порообразователь или микросферу или и то, и другое.
153. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое ядро сырого тела является твердым ядром без центральной пустоты.
154. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое ядро сырого тела является полым ядром, имеющим центральную пустоту.
155. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое формование ядра сырого тела и слоя сырой оболочки включает в себя формование с помощью коаксиальной экструзии или коаксиальной сушки распылением.
156. Способ создания керамического расклинивающего наполнителя, включающий в себя:
a) обеспечение фугитивного сферического ядра;
b) формование по меньшей мере одного слоя сырой оболочки вокруг упомянутого фугитивного сферического ядра для того, чтобы получить сырое тело, в котором упомянутый слой сырой оболочки формируется из множества частиц, которые включают в себя по меньшей мере один тип керамического материала; и
с) спекание упомянутого сырого тела для удаления по меньшей мере части упомянутого фугитивного сферического ядра и формирования центральной пустоты и спеченного тела оболочки.
157. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое фугитивное сферическое ядро включает в себя по меньшей мере один полимер.
158. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое фугитивное сферическое ядро является полимерным ядром.
159. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое фугитивное сферическое ядро включает в себя по меньшей мере один кремнийсодержащий полимер.
160. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, дополнительно включающий в себя формование упомянутого фугитивного сферического ядра с помощью экструдирования или сушки распылением.
161. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое фугитивное сферическое ядро является твердым ядром.
162. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое фугитивное сферическое ядро является полым ядром, имеющим центральную пустоту.
163. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое формование по меньшей мере одного слоя сырой оболочки включает в себя использование кипящего слоя для нанесения упомянутого множества частиц с тем, чтобы обеспечить упомянутый слой сырой оболочки.
164. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое множество частиц дополнительно включает в себя по меньшей мере один порообразователь или микросферу или и то, и другое.
165. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое спекание включает в себя спекание в окислительной среде.
166. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое фугитивное сферическое ядро пиролизуется во время упомянутого спекания.
167. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое фугитивное сферическое ядро пиролизуется во время упомянутого спекания, и по меньшей мере часть упомянутого фугитивного сферического ядра образует пиролизованный материал, который реагирует по меньшей мере с частью упомянутого слоя сырой оболочки.
168. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое фугитивное сферическое ядро пиролизуется во время упомянутого спекания, и по меньшей мере часть упомянутого фугитивного сферического ядра образует пиролизованный материал, который реагирует по меньшей мере с частью упомянутого слоя сырой оболочки с образованием фазы муллита.
169. Способ по любому предыдущему или последующему варианту осуществления/особенности/аспекту, в котором упомянутое фугитивное сферическое ядро пиролизуется во время упомянутого спекания, и по меньшей мере часть упомянутого фугитивного сферического ядра образует пиролизованный материал, который реагирует по меньшей мере с частью упомянутого слоя сырой оболочки с образованием фазы муллита в радиальной области, находящейся ближе к центральной пустоте, и причем радиальная область, находящаяся дальше от упомянутой центральной пустоты, не содержит фазы муллита.
[00196] Настоящее изобретение может включать в себя любую комбинацию этих различных особенностей или вариантов осуществления, перечисленных выше и/или ниже, как изложено в предложениях и/или параграфах. Любая комбинация раскрытых особенностей в настоящем документе рассматривается как часть настоящего изобретения, и не накладывается никаких ограничений на комбинирование этих особенностей.
[00197] Заявители определенно включают все содержание всех процитированных ссылок в настоящее раскрытие. Кроме того, когда количество, концентрация или другое значение или параметр приводятся как диапазон, предпочтительный диапазон или как список верхних предпочтительных значений и нижних предпочтительных значений, это следует понимать как конкретное раскрытие всех диапазонов, образуемых из любой пары любого верхнего предела диапазона или предпочтительного значения и любого нижнего предела диапазона или предпочтительного значения, независимо от того, раскрываются ли диапазоны отдельно. Там, где в настоящем документе указывается диапазон числовых значений, если не указано иное, диапазон включает в себя его конечные точки, а также все целые и нецелые числа в пределах этого диапазона. Область охвата настоящего изобретения не ограничивается конкретными значениями, указанными при определении диапазона.
[00198] Другие варианты осуществления настоящего изобретения будут очевидны для специалистов в данной области техники из рассмотрения существующей спецификации и практики настоящего изобретения, раскрытой в настоящем документе. Подразумевается, что настоящее описание и примеры должны рассматриваться только как примерные, в то время как истинная область охвата и дух настоящего изобретения изложены в следующей формуле изобретения и ее эквивалентах.