СПОСОБ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ И ОТБЕЛКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
CELLULOSE DELIGNIFICATION AND BLEACHING METHOD

Настоящее изобретение относится к способу делигнификации и отбелки целлюлозы диоксидом хлора и пероксидом водорода в присутствии молибдата или вольфрамата в качестве катализатора.
0
OP
1
0
1
OP
Для изготовления бумаги целлюлозу после ее варки необходимо делигнифицировать и отбеливать в несколько ступеней. В то время как ранее для делигнификации и отбелки целлюлозы использовали главным образом элементарный хлор, на сегодняшний день преимущественно используют схемы отбелки без применения элементарного (молекулярного) хлора (ECF-отбелка, от англ. "elemental chlorine free bleaching", отбелка без применения элементарного хлора). При этом наиболее часто используют схему отбелки O-D-E-D-P, где О обозначает делигнификацию кислородом в щелочных условиях, D и D обозначают первую и вторую ступени с использованием диоксида хлора в качестве отбеливающего и делигнифицирующего агента, E обозначает щелочение при добавлении кислорода (О) и пероксида водорода (Р), Р обозначает отбелку пероксидом водорода, а каждый дефис обозначает промывку целлюлозы, например, при добавлении воды и фильтрацию образовавшейся суспензии.
0
OP
1
Для дальнейшего усовершенствования метода ECF-отбелки стремятся к снижению к сокращению используемого количества диоксида хлора с целью дальнейшего снижения образования хлорорганических соединений в процессе отбелки целлюлозы. Помимо этого стремятся к упрощению схемы отбелки с уменьшением количества ступеней до лишь четырех ступеней и трех промежуточных ступеней промывки для возможности проведения ECF-отбелки с тем же количеством ступеней, что и при отбелке целлюлозы элементарным хлором. При этом, однако, должны достигаться такая же степень белизны, составляющая по меньшей мере 89,5% по ISO (согласно стандарту РАРТАС Standard E.I), и такая же стабильность белизны, что и при отбелке по схеме O-D-E-D-P, и не должно происходить никакой повышенной окислительной деструкции целлюлозы.
cat
OP
1
0
cat
0
cat
OP
1
cat
OP
1
cat
cat
cat
cat
В US 6048437 описан способ делигнификации и отбелки целлюлозы по схеме O-DP-E-D-P, в которой вместо первой ступени D для делигнификации и отбелки диоксидом хлора используется ступень DP, на которой диоксид хлора и пероксид водорода применяют одновременно в присутствии молибдата или вольфрамата в качестве катализатора. Хота подобный способ и позволяет по сравнению со ступенью D традиционного метода ECF-отбелки снизить потребное количество диоксида хлора, однако при используемых согласно US 6048437 количествах диоксида хлора и пероксида водорода не достигается требуемая степень белизны, составляющая по меньшей мере 89,5% по ISO. При увеличении количеств диоксида хлора и пероксида водорода происходит нежелательная окислительная деструкция целлюлозы, заметная по снижению вязкости целлюлозы, как это известно из публикации M.S. Manning и др., J. Pulp Paper Sci. 32, 2006, сс.58-62. Подобной нежелательной деструкции целлюлозы удается избежать лишь за счет включения дополнительной ступени Q экстракционной обработки целлюлозы образующим хелатное соединение с ионами металлов агентом соответственно схеме отбелки O-Q-DP-E-D-P или Q-O-DP-E-D-P. Помимо этого из сравнительных примеров 13 и 14 в US 6048437 следует, что при использовании двух ступеней D-P или P-D, где P обозначает отбелку пероксидом водорода в присутствии молибдата или вольфрамата в качестве катализатора, достигается существенно меньшее по сравнению со ступенью DP отбеливающее действие.
cat
cat
При создании изобретения неожиданно было установлено, что проведение ступени отбелки D/P на которой целлюлозу сначала подвергают взаимодействию с диоксидом хлора, а после взаимодействия с диоксидом хлора без промежуточной промывки подвергают дальнейшему взаимодействию с пероксидом водорода в присутствии молибдата или вольфрамата позволяет по сравнению с известной из US 6048437 ступенью отбелки DP дополнительно повысить отбеливающее действие и добиться дальнейшего снижения расхода диоксида хлора без нежелательной при этом деструкции целлюлозы, благодаря чему появляется возможность отказаться от проведения дополнительной ступени Q экстракционной обработки целлюлозы образующим хелатное соединение с ионами металлов агентом.
В соответствии с этим объектом настоящего изобретения является способ делигнификации и отбелки целлюлозы со ступенью отбелки, на которой на первой стадии целлюлозу в водной смеси, содержащей целлюлозу в количестве от 3 до 30 мас.%, подвергают при температуре в пределах от 50 до 150°С и при значении рН в пределах от 2 до 7 взаимодействию с диоксидом хлора в количестве, соответствующем коэффициенту Каппа в пределах от 0,02 до 0,25, до превращения более 90% диоксида хлора и полученную на первой стадии смесь затем без отделения ее компонентов на второй стадии подвергают при температуре в пределах от 50 до 150°С дальнейшему взаимодействию с пероксидом водорода, используемым в количестве от 0,1 до 5 мас.%, в присутствии молибдата в количестве, которое соответствует содержанию молибдена от 10 до 2000 част./млн, или в присутствии вольфрамата в количестве, которое соответствует содержанию вольфрама от 200 до 10000 част./млн, при этом все количества в каждом случае указаны в пересчете на массу используемой сухой целлюлозы.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа предусмотрена, таким образом, ступень отбелки, проводимая в две стадии. На первой стадии целлюлозу подвергают взаимодействию с диоксидом хлора до превращения более 90%, предпочтительно более 95%, особенно предпочтительно более 99%, диоксида хлора. В наиболее предпочтительном варианте диоксид хлора на первой стадии превращается полностью. По завершении первой стадии полученную на ней смесь затем без отделения ее компонентов на второй стадии подвергают взаимодействию с пероксидом водорода в присутствии молибдата или вольфрамата.
На первой стадии ступени отбелки предлагаемым в изобретении способом взаимодействие целлюлозы с диоксидом хлора проводят при концентрации целлюлозы в пределах от 3 до 30%, т.е. взаимодействие проводят в водной смеси с содержанием в ней целлюлозы, выраженным для сухой целлюлозы, в пределах от 3 до 30 мас.% в пересчете на всю массу водной смеси. В предпочтительном варианте концентрация целлюлозы составляет от 5 до 20%, особенно предпочтительно от 8 до 15%. Диоксид хлора при этом используют в количестве, соответствующем коэффициенту Каппа в пределах от 0,02 до 0,25, предпочтительно от 0,05 до 0,15. Коэффициент Каппа является известным параметром, характеризующим используемое для отбелки целлюлозы количество отбеливающего агента, и численно равен частному от деления количества отбеливающего агента, выраженного в виде концентрации активного хлора в мас.% в пересчете на массу сухой целлюлозы, на число Каппа используемой целлюлозы. Содержание активного хлора рассчитывается при этом на основании концентрации диоксида хлора в мас.% в пересчете на массу сухой целлюлозы путем умножения на коэффициент 2,63, т.е. концентрация диоксида хлора, равная 1 мас.%, соответствует концентрации активного хлора, равной 2,63 мас.%. Согласно этому при числе Каппа используемой целлюлозы, равном 10, концентрация диоксида хлора, равная 0,5 мас.%, соответствует коэффициенту Каппа 0,5·2,63/10=0,1315. Число Каппа (перманганатное число) является известным параметром, характеризующим содержание лигнина в целлюлозе, которое определяют по расходу перманганата на окисление остаточного лигнина согласно стандарту TAPPI Standard Т 236 om 99.
На первой стадии ступени отбелки предлагаемым в изобретении способом целлюлозу подвергают взаимодействию с диоксидом хлора при температуре в пределах от 50 до 150°С, предпочтительно от 60 до 120°С, особенно предпочтительно от 70 до 90°С. Взаимодействие проводят при этом при значении рН водной смеси в пределах от 2 до 7, предпочтительно от 2 до 5, особенно предпочтительно от 2 до 4. Значение рН водной смеси предпочтительно регулировать добавлением неорганической кислоты, особенно предпочтительно серной кислоты или соляной кислоты. Необходимая для превращения диоксида хлора продолжительность реакции зависит от температуры реакции и от концентрации диоксида хлора и в предпочтительном варианте составляет от 5 до 30 мин, особенно предпочтительно от 10 до 20 мин. При температуре реакции 90°С полное превращение диоксида хлора при коэффициенте Каппа в пределах от 0,05 до 0,15 обычно завершается за 15 мин.
4
4
7
24
8
26
6
21
12
41
12
39
12
40
12
40
12
40
12
40
2-
2-
6-
4-
5
10
6-
3-
3-
3-
3-
На второй стадии ступени отбелки предлагаемым в изобретении способом целлюлозу подвергают взаимодействию с пероксидом водорода, используемым в количестве от 0,1 до 5 мас.% в пересчете на массу используемой сухой целлюлозы. Пероксид водорода предпочтительно использовать в количестве от 0,2 до 2 мас.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 1 мас.%. Для этого к смеси, полученной на первой стадии ступени отбелки, добавляют в соответствующем количестве пероксид водорода, предпочтительно в виде водного раствора с содержанием пероксида водорода от 35 до 70 мас.%. Взаимодействие с пероксидом водорода проводят в присутствии молибдата или вольфрамата, который действует в качестве катализатора при отбелке пероксидом водорода. Термины "молибдат" и "вольфрамат" согласно изобретению охватывают мономолибдаты и моновольфраматы, такие как MoO  или WO , а также полимолибдаты и поливольфраматы, такие как MoO , MoO , HWO , WO или WO , и содержащие гетероатомы полимолибдаты и поливольфраматы (гетерополимолибдаты и гетерополивольфраматы), такие как PMoO , SiMoO , PWO или SiWO . При применении молибдата в качестве катализатора его используют в количестве, которое соответствует содержанию молибдена от 10 до 2000 част./млн, предпочтительно от 100 до 1500 част./млн, особенно предпочтительно от 200 до 600 част./млн, в пересчете на массу сухой целлюлозы. При применении вольфрамата в качестве катализатора его используют в количестве, которое соответствует содержанию вольфрама от 200 до 10000 част./млн, предпочтительно от 500 до 5000 част./млн, особенно предпочтительно от 1500 до 3000 част./млн, в пересчете на массу сухой целлюлозы.
Используемый в качестве катализатора молибдат или вольфрамат можно добавлять к полученной на первой стадии смеси до или после добавления пероксида водорода либо одновременно с добавлением пероксида водорода. В другом варианте молибдат или вольфрамат можно добавлять уже на первой стадии ступени отбелки до или после добавления диоксида хлора либо одновременно с добавлением диоксида хлора. В одном из предпочтительных вариантов молибдат или вольфрамат и пероксид водорода добавляют на второй стадии одновременно, но отдельно друг от друга в виде двух водных растворов.
На второй стадии ступени отбелки предлагаемым в изобретении способом взаимодействие целлюлозы с пероксидом водорода проводят при температуре в пределах от 50 до 150°С, предпочтительно от 60 до 120°С, особенно предпочтительно от 70 до 90°С. Первую и вторую стадии ступени отбелки предпочтительно проводить при одинаковой температуре. Взаимодействие целлюлозы с пероксидом водорода на второй стадии предпочтительно проводить в течение 60-180 мин, особенно предпочтительно 90-120 мин. Температура реакции, продолжительность реакции и количество используемого в качестве катализатора молибдата или вольфрамата предпочтительно выбирать такими, чтобы на второй стадии степень превращения используемого пероксида водорода превышала 90%, предпочтительно превышала 95%, особенно предпочтительно превышала 99%.
На второй стадии ступени отбелки предлагаемым в изобретении способом взаимодействие целлюлозы с пероксидом водорода предпочтительно проводить при значении рН в тех же пределах, что и взаимодействие с диоксидом хлора на первой стадии. При необходимости для регулирования значения рН повторно добавляют кислоту. Обычно, однако, по завершении первой стадии не требуется никакое дополнительное регулирование значения рН.
Ступень отбелки предлагаемым в изобретении способом можно проводить в известных из уровня техники устройствах и аппаратах для делигнификации и отбелки целлюлозы диоксидом хлора или пероксидом водорода.
В предпочтительном варианте ступень отбелки проводят в непрерывном режиме в устройстве, которое состоит из подъемной трубы и отбельной башни и в котором верхний конец подъемной трубы соединен с верхним концом отбельной башни. Водную смесь, содержащую целлюлозу в количестве от 3 до 30 мас.%, подают при этом в подъемную трубу на ее нижнем конце. В нижней части подъемной трубы к смеси добавляют диоксид хлора, которая после добавления к ней диоксида хлора движется в течение 5-30 мин восходящим потоком по подъемной трубе, в которой тем самым осуществляется первая стадия ступени отбелки. Образовавшуюся смесь отбирают из подъемной трубы сверху и подают в отбельную башню также сверху. В верхней части подъемной трубы или вверху отбельной башни к смеси добавляют пероксид водорода, которая после добавления к ней пероксида водорода движется в течение 60-180 мин нисходящим потоком через отбельную башню, в которой тем самым осуществляется вторая стадия ступени отбелки. В этом варианте ступень отбелки предлагаемым в изобретении способом проводят в типичной отбельной башне для отбелки целлюлозы при минимальном переоборудовании устройства, благодаря чему для осуществления предлагаемого в изобретении способа можно использовать существующую установку для отбелки целлюлозы при малых затратах на ее переоснащение или модернизацию.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа дополнительно к ступени отбелки предусмотрены следующая за этой ступенью отбелки экстракционная обработка (щелочение) целлюлозы водным щелочным раствором и следующая за ней дополнительная ступень отбелки, на которой на первой стадии целлюлозу в водной смеси, содержащей целлюлозу в количестве от 3 до 30 мас.%, подвергают при температуре в пределах от 50 до 150°С и при значении рН в пределах от 2 до 7 взаимодействию с диоксидом хлора, используемым в количестве от 0,04 до 0,4 мас.% в пересчете на массу используемой сухой целлюлозы, до превращения по меньшей мере 90% используемого диоксида хлора, а затем на второй стадии полученную на первой стадии смесь без отделения ее компонентов подвергают при температуре в пределах от 50 до 150°С и при значении рН в пределах от 10 до 12,5 дальнейшему взаимодействию с пероксидом водорода, используемым в количестве от 0,1 до 5 мас.% в пересчете на массу используемой сухой целлюлозы.
0
O
P
OP
В этом предпочтительном варианте экстракционную обработку (щелочение) целлюлозы водным щелочным раствором можно проводить таким же путем, что и при щелочении, проводимом по известным схемам ECF-отбелки после ступени D. Экстракционную обработку целлюлозы при этом предпочтительно проводить при добавлении кислорода в виде ступени E, при добавлении пероксида водорода в виде ступени E или при добавлении одновременно кислорода и пероксида водорода в виде ступени E. Между предлагаемой в изобретении ступенью отбелки и экстракционной обработкой целлюлозы водным щелочным раствором, а также между экстракционной обработкой целлюлозы водным щелочным раствором и дополнительной ступенью отбелки предпочтительно проводить промывку целлюлозы с целью снижения таким путем расхода щелочи при экстракционной обработке и расхода кислоты на дополнительной ступени отбелки и с целью удаления соединений, отщепленных от целлюлозы на ступени ее отбелки и при экстракционной обработке.
На дополнительной ступени отбелки на первой стадии целлюлозу в водной смеси вновь подвергают при значении рН в пределах от 2 до 7 взаимодействию с диоксидом хлора до превращения более 90%, предпочтительно более 95%, особенно предпочтительно более 99%, диоксида хлора. В наиболее предпочтительном варианте диоксид хлора на первой стадии превращается полностью. По завершении первой стадии полученную на ней смесь затем без отделения ее компонентов на второй стадии подвергают при значении рН в пределах от 10 до 12,5 взаимодействию с пероксидом водорода.
На первой стадии дополнительной ступени отбелки взаимодействие целлюлозы с диоксидом хлора проводят при концентрации целлюлозы в пределах от 3 до 30%, т.е. взаимодействие проводят в водной смеси с содержанием в ней целлюлозы, выраженным для сухой целлюлозы, в пределах от 3 до 30 мас.% в пересчете на всю массу водной смеси. В предпочтительном варианте концентрация целлюлозы составляет от 5 до 20%, особенно предпочтительно от 8 до 15%. Диоксид хлора используют при этом в количестве от 0,04 до 0,4 мас.%, предпочтительно от 0,08 до 0,2 мас.%, в пересчете на массу используемой сухой целлюлозы.
На первой стадии дополнительной ступени отбелки целлюлозу подвергают взаимодействию с диоксидом хлора при температуре в пределах от 50 до 150°С, предпочтительно от 60 до 120°С, особенно предпочтительно от 70 до 90°С. Взаимодействие проводят при этом при значении рН водной смеси в пределах от 2 до 7, предпочтительно от 3 до 6, особенно предпочтительно от 4 до 6. Значение рН водной смеси предпочтительно регулировать добавлением неорганической кислоты, особенно предпочтительно серной кислоты или соляной кислоты. Необходимая для превращения диоксида хлора продолжительность реакции зависит от температуры реакции и от концентрации диоксида хлора и в предпочтительном варианте составляет от 5 до 30 мин, особенно предпочтительно от 10 до 20 мин.
На второй стадии дополнительной ступени отбелки взаимодействие целлюлозы с пероксидом водорода проводят при значении рН в пределах от 10 до 12,5, предпочтительно 11 до 12. Для этого значение рН водной смеси предпочтительно регулировать добавлением неорганического основания, особенно предпочтительно раствора едкого натра, гидроксида кальция или гидроксида магния. Пероксид водорода используют в количестве от 0,1 до 5 мас.% в пересчете на массу используемой сухой целлюлозы. Пероксид водорода предпочтительно при этом использовать в количестве от 0,2 до 2 мас.%, особенно предпочтительно от 0,25 до 1 мас.%. Пероксид водорода предпочтительно добавлять в виде водного раствора с содержанием пероксида водорода от 35 до 70 мас.%. При применении гидроксида кальция или гидроксида магния пероксид водорода предпочтительно добавлять после добавления указанного основания. При применении же раствора едкого натра пероксид водорода предпочтительно добавлять одновременно с раствором едкого натра, но отдельно от него.
На второй стадии дополнительной ступени отбелки взаимодействие целлюлозы с пероксидом водорода проводят при температуре в пределах от 50 до 150°С, предпочтительно от 60 до 120°С, особенно предпочтительно от 70 до 90°С. Первую и вторую стадии дополнительной ступени отбелки предпочтительно проводить при одинаковой температуре. Взаимодействие целлюлозы с пероксидом водорода на второй стадии предпочтительно проводить в течение 60-180 мин, особенно предпочтительно 90-120 мин.
Дополнительную ступень отбелки предпочтительно проводить тем же путем, что и описанный выше для (основной) ступени отбелки, в устройстве, состоящем из подъемной трубы и отбельной башни.
1
cat
cat
O
cat
P
cat
OP
Преимущество предпочтительного варианта с предлагаемой в изобретении дополнительной ступенью отбелки перед схемой, используемой при традиционной многоступенчатой ECF-отбелке, а также при описанной в US 6048437 многоступенчатой отбелке с завершающими ступенями D-P, состоит в исключении одной ступени отбелки и одной промывки. В предпочтительном варианте с промывками до и после щелочения для варианта с предлагаемой в изобретении дополнительной ступенью отбелки ее проводят по схеме D/P-E-D/P, где D/P обозначает предлагаемую в изобретении дополнительную ступень отбелки, соответственно для вариантов с щелочением при добавлении кислорода и/или пероксида водорода проводят по схемам D/P-E-D/P, D/P-E-D/P и D/P-E-D/P.
cat
cat
cat
O
cat
P
cat
OP
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа перед предлагаемой в изобретении ступенью отбелки D/P целлюлозу предпочтительно подвергать делигнификации на ступени О кислородом в щелочных условиях, особенно предпочтительно под давлением. Для этого можно использовать все известные из уровня техники методы делигнификации целлюлозы кислородом. В этом случае в предпочтительном варианте с предлагаемой в изобретении дополнительной ступенью отбелки отбелку предлагаемым в изобретении способам проводят по схемам O-D/P-E-D/P, O-D/P-E-D/P, O-D/P-E-D/P и O-D/P-E-D/P.
cat
В еще одном предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа дополнительно предусмотрена рекуперация молибдата или вольфрамата способом, описанным в WO 2009/133053. В этом варианте от смеси, полученной на второй стадии ступени отбелки D/P, отделяют молибдат- или вольфраматсодержащий водный раствор, из которого выделяют молибдат или вольфрамат введением этого раствора при значении рН в пределах от 2 до 6 в контакт с водонерастворимым, катионизированным неорганическим носителем с получением насыщенного молибдатом или вольфраматом носителя и обедненного молибдатом или вольфраматом водного раствора, отделением насыщенного молибдатом или вольфраматом носителя от обедненного молибдатом или вольфраматом водного раствора, введением насыщенного молибдатом или вольфраматом носителя при значении рН в пределах от 6 до 14 в контакт с водным раствором с получением обедненного молибдатом или вольфраматом носителя и насыщенного молибдатом или вольфраматом водного раствора и отделением обедненного молибдатом или вольфраматом носителя от насыщенного молибдатом или вольфраматом водного раствора. Отделенный на последней стадии, насыщенный молибдатом или вольфраматом водный раствор затем возвращают на вторую стадию ступени отбелки.
В качестве катионизированного неорганического носителя предпочтительно использовать катионизированный слоистый силикат, особенно предпочтительно подвергнутый ионному обмену с четвертичной аммониевой солью бентонит. Помимо этого для рекуперации молибдата или вольфрамата можно использовать все предпочтительные варианты, описанные в WO 2009/133053 для рассмотренных выше стадий рекуперации.
cat
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа на предлагаемой в изобретении ступени отбелки D/P и/или на предлагаемой в изобретении дополнительной ступени отбелки D/P совместно с пероксидом водорода дополнительно можно использовать комплексообразователь. При этом возможно применение всех тех комплексообразователей, которые известны из уровня техники по своей способности уменьшать разложение пероксида водорода при отбелке целлюлозы. В качестве таких комплексообразователей предпочтительно использовать аминокарбоновые кислоты или аминофосфоновые кислоты, такие, например, как этилендиаминотетрауксусная кислота (ЭДТК), диэтилентриаминопентауксусная кислота (ДТПК), N-гидроксиэтил-N,N′,N′-триуксусная кислота, циклогександиаминотетрауксусная кислота, аминотриметиленфосфоновая кислота, этилендиаминотетраметиленфосфоновая кислота, диэтилентриаминопентаметиленфосфоновая кислота, пропилендиаминотетраметиленфосфоновая кислота или дипропилентриаминопентаметиленфосфоновая кислота, а также их соли. К особенно предпочтительным комплексообразователям относятся ЭДТК и ДТПК, а также их натриевые соли. Комплексообразователи предпочтительно применять в количестве от 0,05 до 1 мас.% в пересчете на массу используемой сухой целлюлозы.
Ниже предлагаемый в изобретении способ проиллюстрирован на примерах, которые, однако, не ограничивают объем изобретения.
Примеры
Методы
Число Каппа целлюлозы определяли в соответствии со стандартом TAPPI Standard Т 236 om 99. Степень белизны целлюлозы определяли в соответствии со стандартом РАРТАС Standard E.I. Потерю белизны в результате теплового старения и число ПК ("post color number", изменение цвета после отбелки) определяли по методам TAPPI UM 200 и TAPPI Т 260. Вязкость целлюлозы определяли в соответствии со стандартом TAPPI Standard Т 236 om 99.
Во всех экспериментах использовали крафт-целлюлозу из эвкалипта, которую делигнифицировали кислородом в щелочных условиях. Число Каппа и степень белизны используемых типов целлюлозы приведены в таблице 1.
OP
Каждую из ступеней отбелки проводили при концентрации целлюлозы 10%, для чего целлюлозу смешивали с соответствующим количеством воды и указанными ниже в примерах количествами отбеливающих химикатов и хранили в пластиковом мешке в термостатированной водяной бане при указанной в соответствующем примере температуре. В отличие от этого щелочение в присутствии кислорода E в примерах 25 и 26 проводили во вращающемся автоклаве при давлении кислорода 3 бара. Указанные ниже количества отбеливающих химикатов приведены в пересчете на массу сухой целлюлозы, которую использовали при отбелке по соответствующей схеме. Для катализируемой отбелки пероксидом водорода в качестве катализатора использовали молибдат натрия в виде водного раствора.
Каждую из промывок между ступенями отбелки проводили путем добавления обессоленной воды до концентрации 2%, интенсивного перемешивания образовавшейся суспензии и отделения от нее целлюлозы вакуум-фильтрацией и центрифугированием.
Таблица 1:
Число Каппа и степень белизны используемых типов целлюлозы
Целлюлоза
Эксперименты
Число Каппа
Степень белизны
(примеры), в
в % по ISO
которых
использовалась
целлюлоза
А
1-6
10,0
50,1
Б
7-15
10,5
56,9
В
16, 17
10,3
56,6
Г
18-21
10,3
52,3
Д
22-25
10,3
55,1
Е
26, 27
12,9
47,9
Сравнение ступеней отбелки
В примерах 1-5 целлюлозу А отбеливали соответствующими химикатами, которые использовали в указанных в таблице 2 количествах, при указанных в этой же таблице условиях. В таблице 2 указаны, кроме того, число Каппа и степень белизны целлюлозы после отбелки.
В примере 1 согласно изобретению сначала добавляли только диоксид хлора и серную кислоту и лишь через 15 мин добавляли пероксид водорода и молибдат натрия. К моменту добавления пероксида водорода произошло превращение всего диоксида хлора. В конце ступени отбелки пероксид водорода все еще присутствовал в количестве 34% от всего его исходно использовавшегося количества.
В примере 2 (не соответствует изобретению) диоксид хлора, серную кислоту, пероксид водорода и молибдат натрия согласно US 6048437 добавляли одновременно. В конце ступени отбелки пероксид водорода все еще присутствовал в количестве 11% от всего его исходно использовавшегося количества.
В примере 3 (не соответствует изобретению) последовательность добавления диоксида хлора и пероксида водорода изменяли на обратную по сравнению с предлагаемой в изобретении ступенью отбелки, т.е. сначала добавляли серную кислоту, пероксид водорода и молибдат натрия и лишь через 120 мин добавляли диоксид хлора. К концу ступени отбелки произошло полное превращение всего использовавшегося пероксида водорода.
В примерах 4 и 5 (не соответствуют изобретению) отбелку проводили без диоксида хлора, соответственно без пероксида водорода, а в примере 6 (не соответствует изобретению) добавляли только серную кислоту и не добавляли отбеливающий агент.
cat
cat
Полученные в примере 1 результаты при их сравнении с полученными в примере 2 результатами свидетельствуют о том, что при предлагаемой в изобретении одноступенчатой отбелке D/P достигаются столь же интенсивные делигнификация и отбелка, что и при известной из US 6048437 отбелке DP. Подобный результат является неожиданным и не предсказуемым исходя из известного из US 6048437 уровня техники, поскольку в уровне технике говорится о синергетическом эффекте при одновременном воздействии диоксидом хлора, пероксидом водорода и молибдатом, каковой синергетический эффект должен приводить к более интенсивной отбелке по сравнению с раздельной отбелкой диоксидом хлора и пероксидом водорода. Полученные в примере 3 результаты свидетельствуют о том, что при делигнификации и отбелке предлагаемым в изобретении способом эффективность отбелки зависит от последовательности добавления диоксида хлора и пероксида водорода, что также невозможно было предсказать исходя из экспериментальных данных, представленных в US 6048437.
Таблица 2:
Двухступенчатая отбелка целлюлозы А по схеме O-отбелка
Эксперимент
Ступень
Химикат в мас.%
Коэффициент Каппа
Время в мин
Температура в °С
Значение рН
Число Каппа
Степень белизны в % по ISO
в начале
в конце
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
Мо
CiO<sub>2</sub>
1
D/P<sub>cat</sub>
0,3
0,76
0,20
15
90
1,0
0,05
120
3,1
1,6
73,4
2*
DP<sub>cat</sub>
0,3
1,0
0,05
0,76
0,20
135
90
2,9
1,7
73,1
3*
P<sub>cat</sub>/D
0,3
1,0
0,05
0,20
120
90
0,76
15
3,0
1,7
71,9
4*
P<sub>cat</sub>
0,6
1,0
0,05
135
90
3,1
3,9
3,4
56,2
5*
D
0,76
0,20
135
90
2,9
3,1
65,9
6*
0,8
135
90
2,8
3,0
6,4
52,6
*Примечание: не соответствует изобретению.
P
Трехступенчатая схема со ступенью отбелки и со ступенью E
В примерах 7-14 целлюлозу Б отбеливали соответствующими химикатами, которые использовали в указанных в таблице 3 количествах, при указанных в этой же таблице условиях. Свойства полученных при этом типов целлюлозы представлены в таблице 4.
P
Полученные в примере 7 результаты при их сравнении с результатами, полученными в примерах 9-12, в которых отбеливающий агент использовали в сопоставимых количествах, свидетельствуют о том, что неожиданно высокая по сравнению с уровнем техники степень делигнификации и отбелки достигается и в сочетании с последующей ступенью щелочения E. Помимо этого полученные в примерах результаты свидетельствуют о том, что при использовании предлагаемой в изобретении ступени отбелки окислительная деструкция целлюлозы остается на особо низком уровне, что подтверждается высокой вязкостью отбеленной целлюлозы, т.е. предлагаемая в изобретении ступень отбелки позволяет отбеливать целлюлозу в особо щадящих для волокон условиях и поэтому позволяет получать целлюлозу, из которой возможно изготовление бумаги с повышенной прочностью на разрыв. Кроме того, при использовании предлагаемой в изобретении ступени отбелки повышается стойкость целлюлозы к пожелтению, что подтверждается наличием у нее меньшего числа ПК после теплового старения.
Полученные в примере 14 результаты при их сравнении с результатами, полученными в примере 13, который не соответствует изобретению, свидетельствуют о том, что при использовании предлагаемой в изобретении ступени отбелки для достижения такой же степени делигнификации, т.е. такого же числа Каппа, требуется значительно меньше отбеливающих химикатов, чем при отбелке только диоксидом хлора, и что потребное количество диоксида хлора удается снизить на 70%, благодаря чему соответственно уменьшается образование нежелательных хлорорганических соединений.
Таблица 3:
Трехступенчатая отбелка целлюлозы Б по схеме O-отбелка-E<sub>P</sub>
Эксперимент
Ступень
Химикат в мас.%
Коэффициент Каппа
Время в мин
Температура в °С
Значение в рН
начале
в конце
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
NaOH
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
Мо
ClO<sub>2</sub>
7
D/P<sub>cat</sub>
0,85
0,60
0,15
15
90
0,5
0,05
105
2,6
E<sub>P</sub>
1,2
0,4
60
80
12,0
10,9
8*
DP<sub>cat</sub>
0,85
0,5
0,05
0,60
0,15
120
90
2,9
E<sub>P</sub>
1,2
0,4
60
80
12,0
10,9
9*
P<sub>cat</sub>/D
0,85
0,5
0,05
105
90
0,60
0,15
15
2,8
E<sub>P</sub>
1,2
0,4
60
80
11,9
10,9
10*
P<sub>cat</sub>/D
0,85
0,5
0,05
15
90
0,60
0,15
105
2,9
E<sub>P</sub>
1,2
0,4
60
80
12,0
10,8
11*
D
0,85
0,60
0,15
120
90
2,4
E<sub>P</sub>
1,2
0,4
60
80
10,7
10,7
12*
P<sub>cat</sub>
1,0
0,5
0,05
120
90
3,0
E<sub>P</sub>
1,2
0,4
60
80
12,0
10,9
13*
D
0,75
1,0
0,25
120
90
2,5
E<sub>P</sub>
1,2
0,4
60
80
11,9
10,9
14
D/P<sub>cat</sub>
0,3
0,30
0,075
15
90
0,5
0,05
105
3,7
E<sub>P</sub>
1,2
0,4
60
80
12,1
11,0
*Примечание: не соответствует изобретению.
Таблица 4:
Трехступенчатая отбелка целлюлозы Б по схеме O-отбелка-E<sub>P</sub>
Эксперимент
Схема
Число Каппа
Степень белизны в % по ISO
Вязкость в мПа·с
Тепловое старение во влажном состоянии
Тепловое старение в сухом состоянии
Изменение степени белизны в процентных пунктах
Число ПК
Изменение степени белизны в процентных пунктах
Число ПК
7
D/P<sub>cat</sub>-E<sub>P</sub>
1,4
84,5
22,7
-1,9
0,41
-2,1
0,46
8*
DP<sub>cat</sub>-E<sub>P</sub>
1,6
83,6
19,9
-1,8
0,42
-2,1
0,49
9*
P<sub>cat</sub>/D-E<sub>P</sub>
1,5
82,5
22,1
-2,1
0,53
-2,3
0,59
10*
P<sub>cat</sub>/D-E<sub>P</sub>
1,7
81,9
20,7
-2,0
0,53
-1,9
0,50
11*
D-E<sub>P</sub>
2,7
82,7
21,7
-2,5
0,64
-2,2
0,55
12*
P<sub>cat</sub>-E<sub>P</sub>
3,2
71,9
21,4
-1,7
0,83
-1,9
0,94
13*
D-E<sub>P</sub>
2,2
84,9
19,3
-2,3
0,49
-2,5
0,54
14
D/P<sub>cat</sub>-E<sub>P</sub>
2,2
82,7
21,2
-2,7
0,69
-1,7
0,42
*Примечание: не соответствует изобретению.
P
Пятиступенчатая схема O-(ступень отбелки)-E-D-Р
В примерах 15 и 16 целлюлозу В, а в примерах 17-20 целлюлозу Г отбеливали соответствующими химикатами, которые использовали в указанных в таблице 5 количествах, при указанных в этой же таблице условиях. Свойства полученной при этом целлюлозы представлены в таблице 6.
cat
P
0
P
1
Результаты, полученные в примерах 15 (соответствует изобретению) и 16 (не соответствует изобретению), а также 17 (соответствует изобретению) и 18 (не соответствует изобретению), свидетельствуют о том, что при использовании полной схемы отбелки из предлагаемой в изобретении ступени отбелки D/P и последующих ступеней E-D-P в соответствии с уровнем техники при применении диоксида хлора в меньшем количестве по сравнению с отбелкой только диоксидом хлора по схеме D-E-D-P удается достичь такой же степени белизны, превышающей 89,5%, и получить при этом целлюлозу с явно лучшей стойкостью к пожелтению, что подтверждается наличием у нее меньшего числа ПК.
Результаты, полученные в примерах 19 и 20, свидетельствуют о том, что при использовании предлагаемой в изобретении ступени отбелки такой же степени белизны удается достичь и при отбелке при пониженных температурах и тем самым при меньшем расходе энергии, если увеличивают количество молибдата.
Таблица 5:
Пятиступенчатая отбелка целлюлозы В по схеме O-отбелка-E<sub>P</sub>-D-Р
Эксперимент
Ступень
Химикат в мас.%
Коэффициент Каппа
Время в мин
Температура в °С
Значение рН
в начале
в конце
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
NaOH
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
Мо
ClO<sub>2</sub>
15
D/P<sub>cat</sub>
0,2
0,29
0,075
15
90
0,05
0,5
0,05
105
2,6
E<sub>P</sub>
1,2
0,4
60
80
12,0
10,9
D
0,11
120
85
4,9
Р
0,7
0,5
90
85
11,8
10,8
16*
D
0,5
0,59
0,15
120
90
2,9
E<sub>P</sub>
1,2
0,4
60
80
12,0
10,9
D
0,08
120
85
5,1
Р
0,7
0,5
90
85
11,8
10,9
*Примечание: не соответствует изобретению.
Таблица 5 (продолжение):
Пятиступенчатая отбелка целлюлозы Г по схеме O-отбелка-E<sub>P</sub>-D-Р
Эксперимент
Ступень
Химикат в мас.%
Коэффициент Каппа
Время в мин
Температура в °С
Значение рН
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
NaOH
Н<sub>2</sub>О<sub>2</sub>
Мо
ClO<sub>2</sub>
в начале
в конце
17
D/P<sub>cat</sub>
0,4
0,57
0,15
15
90
0,5
0,05
105
3,0
E<sub>P</sub>
1,2
0,4
60
80
11,9
10,8
D
0,15
0,23
120
80
4,1
P
0,6
0,4
60
80
11,6
10,6
18*
D
0,4
0,78
0,20
120
90
2,8
E<sub>P</sub>
1,2
0,4
60
80
12,1
10,9
D
0,15
0,23
120
80
4,5
P
0,6
0,4
60
80
11,6
10,6
19
D/P<sub>cat</sub>
0,4
0,57
0,15
15
80
0,5
0,10
105
3,2
E<sub>P</sub>
1,2
0,4
60
80
12,0
11,0
D
0,15
0,23
120
80
4,1
P
0,6
0,4
60
80
11,5
10,6
20
D/P<sub>cat</sub>
0,4
0,57
0,15
15
70
0,5
0,15
105
3,2
E<sub>P</sub>
1,2
0,4
60
80
12,0
10,8
D
0,15
0,23
120
80
4,1
P
0,6
0,4
60
80
11,5
10,6
*Примечание: не соответствует изобретению.
Таблица 6:
Пятиступенчатая отбелка целлюлозы В по схеме O-отбелка-E<sub>P</sub>-D-Р
Эксперимент
Ступень
Число Каппа
Степень белизны в % по ISO
Тепловое старение во влажном состоянии
Тепловое старение в сухом состоянии
Изменение степени белизны в процентных пунктах
Число ПК
Изменение степени белизны в процентных пунктах
Число ПК
15
D/P<sub>cat</sub>
E<sub>P</sub>
2,2
D
Р
89,8
-2,1
0,28
-1,7
0,22
16*
D
E<sub>P</sub>
2,9
D
Р
89,9
-3,7
0,54
-2,6
0,36
*Примечание: не соответствует изобретению.
Таблица 6 (продолжение):
Пятиступенчатая отбелка целлюлозы Г по схеме О-отбелка-E<sub>P</sub>-D-Р
Эксперимент
Ступень
Число Каппа
Степень белизны в % по ISO
Тепловое старение во влажном состоянии
Тепловое старение в сухом состоянии
Изменение степени белизны в процентных пунктах
Число ПК
Изменение степени белизны в процентных пунктах
Число ПК
17
D/P<sub>cat</sub>
E<sub>P</sub>
2,0
D
P
89,9
-1,4
0,18
-1,8
0,24
18*
D
E<sub>P</sub>
2,2
D
P
89,7
-1,5
0,20
-1,8
0,24
19
D/P<sub>cat</sub>
E<sub>P</sub>
2,6
D
P
89,7
-1,6
0,21
-2,2
0,30
20
D/P<sub>cat</sub>
EP
2,9
D
P
89,6
-2,1
0,29
-2,4
0,34
*Примечание: не соответствует изобретению.
P
Четырехступенчатая схема O-(ступень отбелки)-E-D/Р
В примерах 21-24 целлюлозу Д отбеливали соответствующими химикатами, которые использовали в указанных в таблице 7 количествах, при указанных в этой же таблице условиях, используя предлагаемую в изобретении дополнительную ступень отбелки. Свойства полученной при этом целлюлозы представлены в таблице 8.
Полученные в примере 21 результаты при их сравнении с результатами, полученными в примерах 22-24, которые не соответствуют изобретению, свидетельствуют о том, что представленные в приведенных выше примерах преимущества предлагаемой в изобретении ступени отбелки достигают и в том случае, когда в полной схеме отбелки вместо обычно применяемых ступеней отбелки D-P с промежуточной промывкой используют предлагаемую в изобретении дополнительную ступень отбелки D/P без промывки между отбелкой диоксидом хлора в кислой среде и отбелкой пероксидом водорода в щелочной среде.
Таблица 7:
Четырехступенчатая отбелка целлюлозы Д по схеме O-отбелка-E<sub>P</sub>-D/Р
Эксперимент
Ступень
Химикат в мас.%
Коэффициент Каппа
Время в мин
Температура в °С
Значение рН
в начале
в конце
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
NaOH
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
Мо
ClO<sub>2</sub>
21
D/P<sub>cat</sub>
0,5
0,59
0,15
15
90
3,0
0,5
0,05
105
90
3,0
E<sub>P</sub>
1,1
0,5
60
85
11,7
10,6
D/P
0,1
0,08
10
85
5,5
0,7
0,5
90
85
11,3
10,7
22*
DP<sub>cat</sub>
0,5
0,5
0,05
0,59
0,15
120
90
3,1
E<sub>P</sub>
1,1
0,5
60
85
11,7
10,6
D/P
0,1
0,08
10
85
5,5
0,7
0,5
90
85
10,6
23*
P<sub>cat</sub>/D
0,6
0,5
0,05
105
90
3,5
0,59
0,15
15
90
3,0
E<sub>P</sub>
1,1
0,5
60
85
11,6
10,5
D/P
0,1
0,08
10
85
5,7
0,7
0,5
90
85
10,6
24*
D
0,5
0,78
0,25
120
90
3,0
E<sub>P</sub>
1,1
0,5
60
85
11,6
10,4
D/P
0,1
0,08
10
85
5,5
0,7
0,5
90
85
10,6
*Примечание: не соответствует изобретению.
Таблица 8:
Четырехступенчатая отбелка целлюлозы Д по схеме O-отбелка-E<sub>P</sub>-D/Р
Эксперимент
Степень белизны в % по ISO
Тепловое старение во влажном состоянии
Тепловое старение в сухом состоянии
Изменение степени белизны в процентных пунктах
Число ПК
Изменение степени белизны в процентных пунктах
Число ПК
21
90,1
-1,7
0,22
-1,7
0,22
22*
89,7
-1,8
0,24
-2,3
0,31
23*
88,9
-3,4
0,53
-3,0
0,46
24*
90,2
-4,3
0,63
-2,4
0,32
*Примечание: не соответствует изобретению.
cat
OP
Схема отбелки О-D/P-E-D/Р
В примерах 25 и 26 целлюлозу Е отбеливали соответствующими химикатами, которые использовали в указанных в таблице 9 количествах, при указанных в этой же таблице условиях, используя предлагаемую в изобретении дополнительную ступень отбелки. Свойства полученной при этом целлюлозы представлены в таблице 10.
0
OP
1
Полученные в примере 25 результаты свидетельствуют о том, что по сравнению с наиболее часто применяемой схемой ECF-отбелки O-D-E-D-P использование предлагаемой в изобретении ступени отбелки и предлагаемой в изобретении дополнительной ступени отбелки позволяет при меньшем на 38% количестве диоксида хлора и при исключении одной ступени отбелки, т.е. при меньших аппаратурных затратах, получать целлюлозу, которая обладает практически такой же степенью белизны, но дополнительно к этому обладает явно более высокой стойкостью к пожелтению и подвергается меньшему окислительному повреждению.
Таблица 9:
Отбелка целлюлозы Е со ступенью E<sub>OP</sub>
Эксперимент
Ступень
Химикат в мас.%
Коэффициент Каппа
Время в мин
Температура в °С
Значение рН
в начале
в конце
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
NaOH
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
Мо
ClO<sub>2</sub>
25
D/P<sub>cat</sub>
0,3
0,61
0,125
15
90
3,2
0,5
0,05
105
90
3,5
E<sub>OP</sub>
1,0
0,35
90
85
10,4
D/P
0,2
0,19
10
85
4,5
0,9
0,25
90
85
11,1
10,7
26*
D<sub>0</sub>
0,5
0,98
0,20
100
90
3,0
E<sub>OP</sub>
1,0
0,35
90
85
10,3
D<sub>1</sub>
0,15
0,19
70
80
4,5
Р
0,4
0,25
70
80
11,4
10,2
*Примечание: не соответствует изобретению.
Таблица 10:
Четырехступенчатая отбелка целлюлозы Е по схеме O-отбелка-E<sub>OP</sub>-D/Р
Эксперимент
Ступень
Число Каппа
Степень белизны в % по ISO
Вязкость в мПа·с
Тепловое старение во влажном состоянии
Тепловое старение в сухом состоянии
Изменение степени белизны в процентных пунктах
Число ПК
Изменение степени белизны в процентных пунктах
Число ПК
25
D/P<sub>cat</sub>
E<sub>OP</sub>
2,7
D/P
89,5
26,0
-1,7
0,23
-1,7
0,23
26*
D<sub>0</sub>
E<sub>OP</sub>
2,7
D<sub>1</sub>
Р
89,7
20,1
-3,2
0,46
-2,9
0,41
* Примечание: не соответствует изобретению.