СТЕКЛЯННЫЙ КОМПОНЕНТ СОЛНЕЧНОГО ЭЛЕМЕНТА, ИМЕЮЩИЙ ОПТИМИЗИРУЮЩЕЕ СВЕТОПРОПУСКАНИЕ ПОКРЫТИЕ, И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
LIGHT TRANSMITTANCE OPTIMISING COATED GLASS COMPONENT OF SOLAR CELL AND METHOD OF MAKING SAID COMPONENT

Предпосылки создания изобретения
Солнечные элементы на основе аморфного кремния находят широкое применение, начиная от бытовых приборов, например электронных калькуляторов и часов, и кончая источниками электроснабжения. Обычно солнечные элементы на основе аморфного кремния имеют многослойную структуру, включающую стеклянную пластину подложки, прозрачную проводящую пленку, пленку аморфного кремния, пленку металлического электрода. Солнечный свет, падающий на такой солнечный элемент, проходит со стороны стеклянной пластины подложки сквозь прозрачную проводящую пленку и попадает в пленку аморфного кремния. Таким образом, для получения хороших характеристик стеклянная пластина подложки и прозрачная проводящая пленка должны обладать высоким пропусканием.
2
2
2
Подобные солнечные элементы, при использовании их в качестве источников электроснабжения, должны обладать большой площадью поверхности, освещаемой Солнцем. Поэтому в таких солнечных элементах в качестве пластины подложки часто используется недорогое известково-натриевое стекло, содержащее щелочь, получаемое посредством флоат-процесса (получение листового стекла на расплаве металла). Для предотвращения миграции щелочных ионов из стекла в другие компоненты многослойной структуры слоистой пленки солнечного элемента в качестве барьерной пленки часто используется тонкая пленка SiO (оксид кремния). В солнечных элементах, используемых в качестве источников электроснабжения, также часто используются наносимые химическим осаждением из газовой (газовой) фазы (ХОГФ) пленки SnO, относительно недорогие и хорошо подходящие для массового производства. Эти пленки обладают более высокой адгезией по сравнению с SnO пленками, наносимыми металлизацией распылением или вакуумным осаждением из газовой фазы.
2
2
2
В солнечных элементах на основе аморфного кремния, предназначенных для источников электроснабжения, важно, чтобы прозрачная проводящая пленка обладала пониженным электрическим сопротивлением, поскольку такие элементы имеют панели большой площади. В частности, в относительно недорогой прозрачной проводящей пленке из SnO общее пониженное электрическое сопротивление достигается легированием SnO соответствующими примесями и повышением толщины покрытия SnO.
2
2
Стеклянные подложки, образованные пластиной из известково-натриевого стекла и двухслойным покрытием, сформированным последовательным нанесением сплошной барьерной пленки SiO для защиты от щелочи и прозрачной проводящей пленки SnO (в таком порядке), подвергались воздействию атмосферы с высокой температурой и влажностью (например, 100% относительной влажности при 80°С). В результате испытаний было установлено, что на прозрачных проводящих пленках с толщиной 6000 Å или более образовались тончайшие трещины, препятствующие протеканию электрического тока.
Краткое изложение сущности изобретения
В настоящем изобретении предлагается стеклянное изделие с покрытием, подходящее в качестве компонента солнечного элемента, в частности солнечного элемента на основе аморфного кремния.
Предлагаемое в настоящем изобретении стеклянное изделие с покрытием содержит прозрачную диэлектрическую подложку с нанесенным на нее прозрачным электропроводящим слоем оксида металла. Коэффициент преломления электропроводящего слоя оксида металла составляет менее 2,0. На проводящий слой оксида металла для оптимизации светопропускания наносится промежуточный слой, коэффициент преломления которого составляет 2,3-3,5. Затем поверх оптимизирующего светопропускание промежуточного слоя наносится слой кремния, коэффициент преломления которого составляет по меньшей мере 4,5. При необходимости, перед нанесением прозрачного электропроводящего слоя оксида металла может быть нанесена одно-двухслойная цветоизбирательная пленка.
Различные слои слоистой пленки могут быть нанесены любым подходящим способом, в предпочтительном варианте, в ходе непрерывного флоат-процесса изготовления стекла, а в наиболее предпочтительном варианте, в ходе этого процесса посредством химического осаждения из газовой фазы при атмосферном давлении.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
Задача многих разработчиков солнечных элементов состояла в повышении КПД этих солнечных элементов при преобразовании солнечного излучения в электрическую энергию и обеспечении их конкурентоспособности в отношении стоимости генерируемой электрической энергии по сравнению с традиционными средствами.
Одной из задач, с которой приходилось сталкиваться на этом пути, являлось создание структуры, сочетающей высокую электропроводность с хорошей прозрачностью для солнечного излучения. Эта задача может быть решена посредством использования слоистой пленки, обладающей, наряду с другими свойствами, относительно толстым электропроводящим слоем оксида металла. Недостаток этого варианта, как уже отмечалось выше, состоит в тенденции растрескивания проводящего слоя оксида металла, что может препятствовать протеканию электрического тока. При более толстых проводящих слоях оксида металла, например, порядка 6000-10000 Å, также снижается способность проникновения сквозь проводящий слой оксида металла солнечного излучения для его преобразования в электрическую энергию. Ранее считалось предпочтительным использование более толстых проводящих металлических слоев, как обладающих более шероховатой поверхностью и хорошей электропроводностью.
В стеклянном изделии с покрытием, в соответствии с настоящим изобретением, используется оптическая интерференция и различные иные средства тонкопленочных технологий для создания оптимизирующего светопропускание промежуточного слоя с выбором коэффициентов преломления в соответствующем интервале, чем обеспечивается компромисс между поглощением и отражением солнечной энергии и возможность использования более тонкого проводящего слоя оксида металла. При этом в солнечный элемент проникает больше солнечного излучения, которое, благодаря этому, более эффективно используется. Как показывает расчет, при использовании стеклянного изделия с покрытием в соответствии с настоящим изобретением, может быть достигнуто значительное повышение эффективности солнечного элемента.
В настоящем изобретении используется прозрачная диэлектрическая подложка, например, из известково-натриевого стекла, хотя могут быть использованы и другие прозрачные стекла, желательно, полученные в ходе флоат-процесса.
На материал подложки наносится подходящая пленка оксида металла, электропроводность которой обеспечивается соответствующим легированием. Предпочтительным оксидом металла является оксид олова, желательно, легированный фтором. При использовании оксида олова предпочтительная толщина пленки составляет порядка 3000-7500 Å. Коэффициент преломления проводящего слоя оксида металла должен быть менее 2,0 для его правильной работы в составе всей слоистой пленки.
2
В настоящем изобретении оптимизирующий светопропускание промежуточный слой наносится поверх электропроводящего слоя оксида металла. К материалам, пригодным для создания оптимизирующего светопропускание промежуточного слоя, относятся ТiO и другие подходящие достехиометрические оксиды металлов. Сам по себе оптимизирующий светопропускание промежуточный слой не должен иметь большую толщину. Установлено, что для этого слоя достаточно толщины 300-600 Å, при этом предпочтительной толщиной является 450-500 Å. Для обеспечения совместимости с другими слоями в слоистой пленке в предпочтительном варианте осуществления коэффициент преломления оптимизирующего светопропускание промежуточного слоя должен составлять от 2,3 до 3,5. В наиболее предпочтительном варианте осуществления коэффициент преломления оптимизирующего светопропускание промежуточного слоя составляет 2,5-3,0.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения, когда предложенное в изобретении стеклянное изделие с покрытием используется как составная часть солнечного элемента на основе аморфного кремния, слой кремния наносится поверх слоя, оптимизирующего светопропускание. Коэффициент преломления слоя кремния составляет по меньшей мере 4,5, в предпочтительном варианте выполнения по меньшей мере 5,0.
В некоторых применениях требуется дальнейшее подавление радужной окраски, возникающей при отражении света от стеклянной подложки с пленочным покрытием или прохождении света сквозь нее. В контексте настоящего изобретения может быть использована любая подходящая цветоизбирательная однослойная или многослойная слоистая пленка, включая одиночный слой оксида металла, слой оксида металла и слой двуокиси кремния, либо слой покрытия с плавно меняющимися свойствами.
В предпочтительном варианте осуществления слой оксида металла и слой двуокиси кремния совместно образуют отличную цветоизбирательную слоистую пленку, известную, например, из US 4377613 и US 4419386, выданных Гордону (Gordon) и включенных в настоящее описание посредством ссылки. Цветоизбирательная слоистая пленка нанесена на материал подложки перед нанесением электропроводящего слоя оксида металла. Толщина цветоизбирательной слоистой пленки относительно невелика, толщина слоя оксида олова составляет 250-600 Å, а толщина слоя двуокиси кремния составляет 250-350 Å.
Как будет показано, толщина различных слоев в слоистой пленке стеклянного изделия с покрытием, согласно изобретению, не обязательно должна иметь какое-либо конкретное значение, а может находиться в относительно широком интервале. При этом условии толщины пленок могут быть оптимизированы с точки зрения достижения наилучших свойств и характеристик слоистой пленки в целом.
Слои стеклянного изделия с покрытием, предложенного в настоящем изобретении, могут быть нанесены на материал диэлектрической подложки любым подходящим способом, но предпочтительным способом является химическое осаждение из газовой фазы при атмосферном давлении. Другие способы нанесения оксидов металлов путем химического осаждения из газовой фазы описаны, например, в US 5698262, 5773086 и 6238738, каждый из которых включен в настоящее описание посредством ссылки.
Для осуществления предпочтительного способа нанесения пленки температура газовой смеси, подводимой в окрестности плоской стеклянной подложки, предназначенной для покрытия, поддерживается ниже температуры реакции формирования наносимого материала, а температура подложки превышает температуру реакции реагентов. Затем в паровое пространство непосредственно над подложкой вводится газовая смесь-предшественник. Тепло от подложки поднимает температуру газа-предшественника выше температуры термического разложения соединений веществ-предшественников.
Высокие скорости нанесения важны с практической точки зрения при нанесении покрытий на подложки в рамках процесса изготовления. Это особенно справедливо для непрерывного флоат-процесса изготовления стекла, где стеклянная линия движется с определенной скоростью конвейера и где требуется определенная толщина покрытия.
Оборудование для флоат-процесса изготовления стекла может быть использовано в качестве средства для осуществления способа, предложенного в настоящем изобретении. Ниже приводится описание конкретного примера оборудования для флоат-процесса изготовления стекла. В частности, в установке флоат-процесса изготовления стекла из плавильной печи расплавленное стекло по каналу подается во флоат-ванну, где в соответствии с хорошо известным флоат-процессом формируется непрерывная стеклянная лента. Стеклянная лента выходит из ванны через примыкающие к ванне лер (печь отжига стекла) и отсек охлаждения. Непрерывная стеклянная лента служит подложкой, на которую в соответствии с настоящим изобретением наносится требуемое покрытие.
Флоат-ванна включает нижнюю секцию, в которой находится ванна расплава олова, верхняя стенка, расположенные напротив друг друга боковые стенки и торцевые стенки. Верхняя стенка, боковые стенки и торцевые стенки в совокупности определяют камеру, в которой, для предотвращения окисления расплавленного олова, поддерживается неокисляющая газовая среда.
Кроме того, в флоат-ванне расположены устройства распределения газа. Устройства распределения газа в флоат-ванне могут использоваться для нанесения дополнительных покрытий на подложку перед нанесением покрытия оксида металла в соответствии с настоящим изобретением. Дополнительные покрытия могут включать кремний и диоксид кремния.
В процессе работы установки расплавленное стекло протекает по каналу через регулирующую жаропрочную заслонку вниз на поверхность ванны расплава олова управляемым потоком. На поверхности ванны расплава олова расплавленное стекло растекается в стороны под влиянием тяготения и сил поверхностного натяжения, а также определенного механического фактора, и движется вдоль ванны, образуя ленту. Лента извлекается по отрывным валкам, после чего по параллельным с ними валкам проходит сквозь лер и отсек охлаждения. Нанесение предложенного в настоящем изобретении покрытия может производиться во флоат-ванне либо далее по конвейеру, например, между флоат-ванной и лером, либо в лере.
В камере ванны поддерживается подходящая неокисляющая газовая среда, в основном, содержащая азот или смесь азота с водородом, для предотвращения окисления расплавленного олова. Эта газовая среда поступает по трубопроводам, соединенным с распределительным коллектором. Скорость введения неокисляющего газа достаточна для восполнения его естественной убыли и для поддержания небольшого избыточного давления, порядка 0,001-0,01 атмосферы, относительно давления окружающей среды для предотвращения проникновения в камеру атмосферного воздуха. Для использования в настоящем изобретении указанный интервал давлений может считаться попадающим в область нормального атмосферного давления. Тепло для поддержания требуемого температурного режима в ванне расплава олова и камере может обеспечиваться радиационными излучателями, расположенными внутри камеры. Газовая среда внутри лера обычно представляет собой атмосферный воздух, поскольку отсек охлаждения не изолирован и стеклянная лента открыта атмосферным воздействиям. В отсеке охлаждения атмосферный воздух может направляться на стеклянную ленту, например, вентилятором. Нагреватели могут быть также установлены внутри лера для обеспечения постепенного понижения температуры стеклянной ленты согласно заданному закону, по мере ее прохождения сквозь лер.
Устройства распределения газа обычно располагаются во флоат-ванне для нанесения на подложку из стеклянной ленты различных покрытий, но могут также располагаться и за пределами флоат-ванны, далее по ходу движения ленты. Устройство распределения газа является одним из видов реакторов, которые могут быть использованы при осуществлении процесса в соответствии с настоящим изобретением.
Обычной конфигурацией устройств распределения, подходящих для получения материалов-предшественников, согласно настоящему изобретению является вогнутая конструкция в виде желоба, ограниченного разнесенными внутренней и наружной стенками, и образующая по меньшей мере две замкнутые полости. По замкнутым полостям циркулирует подходящая теплообменная среда для поддержания требуемой температуры устройств распределения газа. Предпочтительный вариант осуществления устройства распределения газа раскрыт в US 4504526, выданном Хоферу (Hofer) и др., который включен в настоящее описание посредством ссылки.
Газовая смесь-предшественник подается по питающему трубопроводу, имеющему жидкостное охлаждение. Питающий трубопровод проходит вдоль устройства распределения и выпускает газ по ответвлениям, распределенным вдоль питающего трубопровода. Питающий трубопровод идет к нагнетательной камере внутри коллектора, расположенного на конструкции. Газы-предшественники, прошедшие в ответвления, выходят из нагнетательной камеры через проход к напылительной камере, образующей паровое пространство, открывающееся на стекло, где они протекают вдоль поверхности стекла.
Внутри нагнетательной камеры могут находиться отражательные перегородки для выравнивания потока материалов-предшественников вдоль распределительного устройства для обеспечения подачи материалов на стекло ровным, ламинарным, однородным потоком по всей длине распределительного устройства. Отработавшие материалы-предшественники собираются и выводятся через выпускные камеры по краям распределительного устройства.
Распределительные устройства различной формы, известные из уровня техники и используемые в химическом осаждении из газовой фазы, пригодны для настоящего изобретения.
В одной из таких альтернативных конфигураций распределительного устройства газовая смесь-предшественник вводится через питающий трубопровод, где он охлаждается охлаждающей жидкостью, циркулирующей по каналам охлаждения. Газовый питающий трубопровод выходит сквозь вытянутое отверстие в дроссель газового потока.
Дроссель газового потока содержит большое число металлических полос, волнисто гофрированных вдоль и установленных вертикально поджатыми друг к другу вдоль длины распределительного устройства. Смежные гофрированные металлические полосы расставлены "в противофазе", образуя между ними большое число вертикальных каналов. Эти вертикальные каналы имеют небольшую площадь поперечного сечения по сравнению с площадью поперечного сечения питающего трубопровода, поэтому газ выходит из дросселя газового потока с приблизительно одинаковым давлением по длине распределительного устройства.
Газ для создания покрытия выходит из дросселя газового потока во впускную сторону направляющего канала, имеющего существенно U-образную форму и, в целом, содержащего впускную ветвь, напылительную камеру, которая открывается на покрываемую горячую стеклянную подложку, и выпускную ветвь, посредством которой использованный для создания покрытия газ отводится от стекла. Скругленная форма краев брусков, образующих канал, через который выходит использующийся для покрытия газ, способствует созданию однородного ламинарного потока газа параллельно вдоль поверхности стекла, на которую наносится покрытие.
Примеры
Описанные ниже примеры, предположительно представляющие предпочтительные варианты осуществления изобретения, представлены только в целях иллюстрации и лучшего раскрытия изобретения и не должны восприниматься как ограничивающие изобретение.
Примеры, приведенные в таблицах 1-4, являются результатом компьютерного моделирования различных конфигураций слоистой пленки стеклянного изделия с покрытием, предложенного в настоящем изобретении, а также конфигураций слоистых пленок, не попадающих в область притязаний настоящего изобретения, которые могут служить хорошей основой для сопоставления с настоящим изобретением.
Приведенные в таблицах примерах 1-16 термины имеют следующее значение:
g
R обозначает коэффициент отражения, в процентах, видимого света от основной поверхности стеклянного листа, в отсутствие нанесенных тонкопленочных покрытий.
g
g
R(a*) и R(b*) определяют цветовые характеристики света, отраженного от непокрытой поверхности стеклянного листа, согласно, соответственно координатам а* и b* цветового пространства CIELAB.
ABS обозначает, в процентах, часть видимого света, поглощаемого одной или более тонкими пленками, нанесенными на покрытом стеклянном листе.
Т обозначает, в процентах, часть видимого света, поглощаемого солнечным элементом на существенно аморфном кремнии, которая может быть преобразована в электрическую энергию.
g
В частности, примеры 1-4 относятся к области притязаний настоящего изобретения. Примеры 1-4 можно сравнить с примерами 5-8, причем в слоистой пленке в примерах 1-4 согласно настоящему изобретению используется слой кремния толщиной 5000 Å, что является характерным для солнечного элемента с, в основном, аморфным кремнием. Как будет показано, отражение (R) со стороны стекла структуры исследованной модели (примеры 1-4) очень невелико, составляя 5,2-8,0%. Столь низкое отражение позволяет довести до максимума количество солнечного излучения, захваченного структурой солнечного элемента, которое может быть использовано для преобразования в электрическую энергию.
2
g
2
2
g
Также следует отметить, что в примерах 1-8 используются структуры для подавления радужного эффекта при отражении. Среди приведенных примеров в примерах 2 и 3, отличающихся более тонкими слоями нелегированного SnO (250 Å и 600 Å), достигнут минимальный R. Примеры 2 и 3 также отличаются в отношении толщины слоев легированного SnО. В модели в этих примерах в качестве легирующей примеси выбран фтор. Несмотря на разницу в толщине слоя SnO:F, составляющую 2000 Å, предсказанная разница в величине R очень невелика.
g
Приведенные для сравнения примеры 5-8 показывают, как взаимодействие слоя аморфного кремния с промежуточным слоем, оптимизирующим пропускание, снижает потери света из-за отражения и повышает светопропускание/поглощение. Величина R в примерах 5-8 примерно на 20% выше, чем в примерах 1-4.
g
g
g
2
Примеры 9-12 и 13-16, в которых отсутствует оптимизирующий светопропускание промежуточный слой, могут служить базой для сравнения с примерами, где такой слой используется. Видно, особенно в примерах 13-16, нежелательное значительное увеличение R по сравнению с примерами 1-4. Действительно, величина R в примерах 13-16 в среднем более, чем вдвое выше величины R в примерах 1-4. Можно, таким образом, утверждать, что промежуточный слой TiO, оптимизирующий светопропускание, оказывает значительное благоприятное действие по снижению отражения света. Поглощение света в примерах 1-4 составляет на 6-10% больше, чем в примерах 13-16, что значительно повышает эффективность солнечного элемента, в котором используется настоящее изобретение.
Таблица 1 - примеры 1-4
Пример
1
2
3
4
SnO<sub>2</sub>
600
250
250
600
SiO<sub>2</sub>
250
250
250
250
SnO<sub>2</sub>F
5300
5300
7300
7300
TiO<sub>2</sub>
450
500
500
500
Si
5000
5000
5000
5000
ABS
90,288
92,933
93,054
90,348
Т
1,72
1,79
1,73
1,69
R<sub>g</sub>(a*)
6,55
7,048
6,656
3.662
R<sub>g</sub>(b*)
-10,411
-12,516
-11,727
-13,726
R<sub>g</sub>
7,992
5,277
5,216
7,962
ABS (Si)
77,96
80,22
76,777
74,326
Таблица 1: примеры 1-4 иллюстрируют использование настоящего изобретения в качестве компонента солнечного элемента на основе аморфного кремния и результаты анализа его оптических характеристик.
Таблица 2 - примеры 5-8
Примеры
5
6
7
8
SnO<sub>2</sub>
600
250
250
600
SiO<sub>2</sub>
250
250
250
250
SnO<sub>2</sub>F
5300
5300
7300
7300
TiO2
450
500
500
500
Si
ABS
12,328
12,711
16,277
16,022
Т
59,78
61,14
58,99
57.71
R<sub>g</sub>(a*)
-2,235
-4,59
-3,74
-0,74
R<sub>g</sub>(b*)
1,231
2,0
2,0
-0,61
R<sub>g</sub>
27,9
26,149
24,73
26,268
Таблица 2: примеры 5-8 показывают измеренные оптические характеристики настоящего изобретения с оптимизирующим светопропускание промежуточным слоем оксида олова, легированного фтором, но не в комбинации с покрытием из аморфного кремния.
Таблица 3 - примеры 9-12
Примеры
9
10
11
12
SnO<sub>2</sub>
250
600
250
600
SiO<sub>2</sub>
250
600
250
600
SnO<sub>2</sub>F
5300
5300
7300
7300
TiO<sub>2</sub>
Si
ABS
10,865
10,669
13,969
13,65
Т
77,9
75,77
75,19
72,86
R<sub>g</sub>(a*)
0,20
-6,1
-1,57
-4,29
R<sub>g</sub>(b*)
-1,83
-8,55
-0,21
-2,97
R<sub>g</sub>
11,33
13,57
10,85
13,49
Таблица 3: примеры 9-12 показывают оптические характеристики, получение которых можно ожидать без использования промежуточного слоя, оптимизирующего светопропускание.
Таблица 4 - примеры 13-16
Пример
13
14
15
16
SnO<sub>2</sub>
250
601
250
601
SiO<sub>2</sub>
250
250
250
250
SnO<sub>2</sub>F
5300
5300
7300
7300
TiO<sub>2</sub>
Si
5000
5000
5000
5000
ABS
84,23
82,42
85,467
83,341
Т
1,61
1,54
1,55
1,5
R<sub>f</sub>(a*)
-1,015
-1,023
-1,018
-1,006
R<sub>f</sub>(b*)
-3,181
-3,181
-3,182
-3,177
R<sub>f</sub>
35,32
35,353
35,32
35,356
R<sub>g</sub>(a*)
-3,057
2,721
-1,544
0,607
R<sub>g</sub>(b*)
-0,175
0,44
-0,694
-4,624
R<sub>g</sub>
13,567
16,04
12,983
15,159
ABS (Si)
73,96
71,75
71,50
69,69
Таблица 4: примеры 13-16 представляют химический состав и оптические характеристики известного солнечного элемента на основе аморфного кремния, не имеющего промежуточного слоя, оптимизирующего светопропускание.
Из данных таблицы 1 видно, что образцы, содержащие оптимизирующий светопропускание промежуточный слой, обладают отражением падающего солнечного излучения, меньшим на 7-8%, по сравнению с образцами, такого слоя не имеющими. Результатом подобного снижения отражения может быть увеличение эффективности преобразования на 8-9%, что очень важно, если эффективность преобразования обычных солнечных элементов составляет порядка 10-12%.
Изобретение было раскрыто на примере его вариантов осуществления, которые могут считаться предпочтительными. Следует, однако, понимать, что конкретные варианты осуществления представлены только для иллюстрации изобретения и что изобретение допускает иные, по сравнению с проиллюстрированными, варианты осуществления без отступления от его существа и в пределах объема притязаний формулы изобретения.