НОВЫЕ ПОЛИХЛОРОПРЕНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ
NOVEL POLYCHLOROPRENE COMPOSITIONS

Изобретение относится к по существу свободным от ЭТМ (ETU) сшиваемым композициям на основе хлоропренового каучука, к способу получения вулканизатов из таких композиций и к вулканизатам, полученным таким способом.
Применительно к настоящему изобретению хлоропреновые каучуки, также называемые сокращенно «ХК» («CR»), представляют собой сополимеры хлоропрена и необязательно одного или нескольких сомономеров, например, 2,3-дихлорбутадиена, 1-хлорбутадиена, бутадиена, изопрена, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акрилонитрила, метакрилонитрила, серы, акрилатных или метакрилатных производных, диакрилата или диметакрилата или стирола. Количество сомономеров обычно составляет не больше чем 25%, предпочтительно не больше чем 20%, более предпочтительно не больше чем 15% и наиболее предпочтительно не больше чем 10% от общей массы сополимера.
Хлоропрен известен своей уникальной комбинацией свойств: очень хорошие механические и динамические свойства, хорошее сопротивление старению и действию растворителей, а также превосходная огнестойкость.
Производство ХК обычно осуществляют путем эмульсионной полимеризации, как описано, например, в публикациях «Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie», 2004, Rubber, 3. Synthetic, p. 15 et seqq.; «Encyclopedia of Polymer Science и Technology», Vol. 3, p. 705-730, John Wiley, New York 1965; P.R. Johnson, Rubber Chem. Technol., 49 (1976) 650-702). Путем эмульсионной полимеризации хлоропрена (2-хлор-1,3-бутадиена) получают полихлоропреновые дисперсии, которые также называют полихлоропреновыми латексами.
Для получения таких латексов мономеры смешивают в эмульгирующей системе в водной среде. Такая эмульгирующая система обычно основана на смоляных кислотах, в частности смоляных кислотах из диспропорционированной канифоли. Температурный интервал, в котором осуществляют полимеризацию, охватывает значения приблизительно от 0°C до более чем 80°C. Следовательно, полимеризация может быть инициирована с помощью термических свободно-радикальных инициаторов или с помощью редокс-систем. Обычно также используют регуляторы молекулярной массы, такие как меркаптаны или ксантогендисульфиды. В некоторых случаях молекулярную массу конечного продукта также корректируют за счет сополимеризации с серой и последующего расщепления образованных сульфидных связей. Желаемую конверсию устанавливают за счет остановки реакции с помощью подходящего реагента. Для получения твердого хлоропренового каучука полихлоропреновые латексы затем вначале дестабилизируют путем понижения рН и затем коагулируют с использованием коагуляции при понижении температуры, например, как описано в документе US2187146A, или за счет использования солей, как описано в документах WO2012/143336 A1 и WO2012/143459 A1.
Добавление 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука резината кальция к полихлоропрену с целью улучшения теплостойкости раскрыто в документе US 3310564 A. Полихлоропрен, используемый в названной публикации, получают в соответствии с документом US 2567117 A, и он уже содержит больше чем 1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука резинат-анионов из эмульгатора, что приводит к общему содержанию резинат-анионов больше чем 5% масс. в полихлоропрене, раскрытом в документе US 3310564 A.
Вулканизацию хлоропреновых каучуков, как правило, проводят с использованием оксидов металла, таких как MgO и ZnO, в присутствии ускорителей вулканизации. Наиболее эффективным ускорителем вулканизации является этилентиомочевина (ЭТМ (ETU)). Однако из-за ее токсичности ЭТМ должна быть заменена более экологически приемлемыми отверждающими агентами. Установлено, что трудно достичь подходящих скоростей вулканизации с менее токсичными отверждающими агентами, такими как N-метилтиазолидин-2-тион (МТТ (MTT)). Более того, низкое сопротивление подвулканизации хлоропреновых каучуков, содержащих соединение MTT, делает его переработку трудной (Rubberchem 2006, pр. 3-4).
Таким образом, объектом настоящего изобретения является разработка сшиваемых композиций по существу свободных от ЭТМ, содержащих хлоропреновые каучуки, которые имеют уменьшенное время вулканизации и обеспечивают возможность ускоренного процесса получения вулканизата, предпочтительно не в ущерб сопротивлению подвулканизации. Определение «по существу свободные от ЭТМ» в контексте настоящего изобретения следует понимать, как содержащие меньше чем 0,5% масс., предпочтительно меньше чем 0,1% масс. и наиболее предпочтительно меньше чем 0,01% масс. ЭТМ из расчета на общее количество хлоропренового каучука.
Неожиданно установлено, что по существу свободные от ЭТМ сшиваемые композиции, содержащие хлоропреновый каучук, сшивающий агент и ускоритель вулканизации (отличный от ЭТМ), показывают благоприятное соотношение между сопротивлением подвулканизации, временем эффективной вулканизации (t90-t10) при высокой температуре (например, 180°C) и хорошими свойствами вулканизата, когда хлоропреновый каучук содержит катионы металлов из второй или третьей основной группы, предпочтительно кальция, магния, алюминия или их комбинации, более предпочтительно кальция, магния или их комбинации и наиболее предпочтительно кальция, в количестве больше чем 0,25% масс., и резинат-анионы в количестве больше чем 2,5% масс. и меньше чем 4,5% масс. из расчета на общее количество хлоропренового каучука.
В предпочтительном варианте осуществления оксид металла, предпочтительно оксид металла, выбираемый из оксида цинка и оксида магния и их смесей, используют в качестве сшивающего агента.
Предпочтительно ускоритель вулканизации выбирают из N-метилтиазолидин-2-тиона (MTT), гексаметилентетрамина и триазиновых производных, более предпочтительно N-метил-тиазолидин-2-тиона.
Определение «резинат-анионы», используемое в контексте настоящего изобретения, будет включать все анионы смоляных кислот, в особенности анионы абиетиновой кислоты, дегидроабиетиновой кислоты, дигидроабиетиновой кислоты, неоабиетиновой кислоты, палюстровой кислоты, левопимаровой кислоты, пирамовой кислоты или изопирамовой кислоты, а также их изомеры, гидрированные формы и дегидрированные формы. Последние три, как правило, получают обработкой канифоли катализатором на основе благородных металлов, в частности Pd-катализатором, или кислотой, и часто называют диспропорционированной канифолью. Предпочтительно определение «резинат-анионы» следует относить к анионам абиетиновой кислоты, дегидроабиетиновой кислоты и дигидроабиетиновой кислоты.
Предпочтительно количество резинат-аниона составляет больше чем 2,7% масс. и меньше чем 4,5% масс., более предпочтительно находится между 2,9 и 3,7% масс. из расчета на общее количество хлоропренового каучука.
Предпочтительно количество катионов металлов из второй и третьей основных групп, предпочтительно кальция, магния, алюминия или их комбинации, более предпочтительно кальция, магния или их комбинации, и наиболее предпочтительно кальция, составляет от 0,25 до 0,40% масс.
Более предпочтительно количество катионов металлов из второй и третьей основных групп, предпочтительно кальция, магния, алюминия или их комбинации, более предпочтительно кальция, магния или их комбинации и наиболее предпочтительно кальция, составляет от 0,26 до 0,35% масс. из расчета на общее количество хлоропренового каучука.
Предпочтительно количество резинат-анионов и количество катионов металлов из второй и третьей основных групп следует понимать, как количество указанных веществ, введенное во время получения полихлоропреновых латексов, вплоть до и включая коагуляцию латексов.
Хлоропреновые каучуки, используемые в изобретении, могут быть получены эмульсионной полимеризацией хлоропрена, при которой pH полученного полихлоропренового латекса доводят до значения выше 10,5 и не больше чем 13,5, предпочтительно от 11,0 до 13,2, и стадией, где латекс со скорректированным pH коагулируют путем добавления соли металла второй или третьей основной группы.
Регулирование pH может быть проведено путем добавления органической или неорганической кислоты, предпочтительно водной кислоты или диоксида углерода, более предпочтительно с помощью водной уксусной или соляной кислоты, и наиболее предпочтительно 20%-ной водной уксусной кислоты.
2+
2+
2+
3+
Коагуляция может быть выполнена с помощью водорастворимых поливалентных солей. Подходящими солями являются соли металлов из второй или третьей основной группы, в частности соли с использованием катионов Ca, Mg, Sr и/или Al, например, с сульфат-, хлорид- и/или нитрат-анионами. Понятие «водорастворимые» означает растворимость, по меньшей мере, 0,1 г соли в 1 литре воды при комнатной температуре. Предпочтительно используют хлорид кальция или хлорид магния. Предпочтительно соль добавляют в форме водного раствора.
В соответствии с описанным выше способом пониженное значение pH заставляет часть солей смоляных кислот, используемых в качестве эмульгаторов для реакции полимеризации, превращаться в кислотную форму, тогда как часть указанных солей смоляных кислот остается в виде резинат-анионов. Когда добавляют водорастворимые соли металлов из второй или третьей основной группы, оставшиеся резинат-анионы, по меньшей мере, частично образуют только слаборастворимые соли с катионами металлов из второй или третьей основной группы, которые остаются тонко распределенными в коагулированном хлоропреновом каучуке.
После коагуляции коагулят обычно отделяют от жидкой фазы, а затем промывают и сушат обычными методами, которые описаны выше в предшествующем уровне техники.
Настоящее изобретение также относится к способу получения вулканизатов, при котором по существу свободную от ЭТМ сшиваемую композицию в соответствии с изобретением нагревают до температуры от 100 до 200°C, предпочтительно от 140 до 180°C.
Настоящее изобретение дополнительно относится к вулканизатам, получаемым из свободной от ЭТМ сшиваемой композиции в соответствии с изобретением, а также к формованным изделиям, предпочтительно к воздушным амортизаторам, конвейерным лентам, приводным ремням, пыльникам для шарнира равных угловых скоростей, выносным подшипникам, щеткам стеклоочистителя или гидрокостюмам, содержащим указанные вулканизаты.
Настоящее изобретение дополнительно относится к применению хлоропренового каучука, содержащего катионы металлов из второй или третьей основной группы, предпочтительно кальция, магния, алюминия или их комбинации, более предпочтительно кальция, магния или их комбинации и наиболее предпочтительно кальция, в количестве больше чем 0,25% масс., предпочтительно от 0,25 до 0,40% масс., наиболее предпочтительно от 0,26 до 0,35% масс., и резинат-анионы в количестве больше чем 2,5% масс. и меньше чем 4,5% масс., предпочтительно больше чем 2,7% масс. и меньше чем 4,5% масс., наиболее предпочтительно между 2,9 и 3,7% масс., из расчета на общее количество хлоропренового каучука, для получения по существу свободных от ЭТМ сшиваемых композиций, к вулканизатам, получаемым из них, и к формованным изделиям, содержащим указанные вулканизаты.
Примеры
Хлоропреновые латексы, используемые в приведенных ниже примерах, получают по следующей рецептуре полимеризации (периодические опыты, количества указаны в массовых частях):
Хлоропрен и 2,3-дихлорбутадиен
100
Обессоленная вода
125
Смоляная кислота
3
Na-Соль продукта конденсации, состоящего из нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида
0,5
н-Додецилмеркаптан (н-ДДМ)
0,2
KOH
0,5
Полимеры, полученные из 100 масс.ч. хлоропрена технического сорта, называют «гомополимерами», тогда как полимеры, полученные из смеси мономеров, содержащей 93 масс.ч. хлоропрена технического сорта и 7 масс.ч. 2,3-дихлорбутадиена технического сорта, называют «сополимерами».
Хлоропрен технического сорта также может содержать 1-хлорбутадиен, как правило, в количестве от 0 до 2% масс.
Полимеризацию проводят в колбе объемом 4 л. Водную фазу, приготовленную из обессоленной воды, смоляной кислоты, KOH и Na-соли продукта конденсации нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида, помещают в этот реактор, продувают азотом и нагревают до температуры 45°C. Мономеры добавляют, когда температура среды достигает 40°C. Затем температуру эмульсии стабилизируют при 45°C перед началом полимеризации. Полимеризацию начинают путем добавления непрерывно раствора диоксида тиомочевины в воде (3% масс.) при скорости потока между 0,1 и 5 мл/мин, причем последний регулируют так, чтобы достичь конверсию мономеров 70% за 180 мин. Степень конверсии определяют с помощью гравиметрического анализа. Полимеризацию останавливают с помощью 0,03% масс.ч., в пересчете на латекс, водного 2,5%-ного (по массе) раствора диэтилгидроксиламина, когда конверсия мономеров достигает 70%. Латекс дегазируют до остаточного содержания хлоропрена ниже 1000 ч/млн (в пересчете на латекс).
В случае справочных примеров 1 и 2 рН дегазированного латекса доводят до 7,5 с помощью 20%-ного (масс.) водного раствора уксусной кислоты. Полимер выделяют коагуляцией при понижении температуры и промывают обессоленной водой. Полученные листы сушат до остаточного содержания влаги ниже 0,6% масс. в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 70°C.
В случае справочного примера 3 дегазированный латекс разбавляют водой до содержания твердых веществ 15% и его pH доводят до значения 9 с помощью 20%-ной водной уксусной кислоты. Латекс осаждают с помощью 0,25%-ного хлорида кальция в воде при комнатной температуре. Коагулят промывают обессоленной водой и сушат до остаточного содержания влаги ниже 0,6% масс. в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 70°C.
В случае примеров 1-4 в соответствии с изобретением дегазированный латекс разбавляют водой до содержания твердых веществ 15% и его pH доводят до значения между 13 и 11 с помощью 20%-ной водной уксусной кислоты. Латекс осаждают с помощью 0,25%-ного хлорида кальция в воде при комнатной температуре. Коагулят промывают обессоленной водой и сушат до остаточного содержания влаги ниже 0,6% масс. в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 70°C.
Все каучуковые компаунды основаны на следующей рецептуре:
<b>№</b>
<b>Компонент</b>
<b>масс.ч. на 100 масс.ч. каучука</b>
1
Хлоропреновый каучук (гомо- или сополимер)
100
2
Углеродная сажа N772
30
3
Стеариновая кислота
0,5
4
Maglite DE
4,1
5
Rhenogran MTT-80
0,5
6
Оксид цинка марки Red seal
5
Компаунды перерабатывают в закрытом резиносмесителе с взаимозацепляющимися роторами объемом 1,5 л в соответствии со следующим порядком действий:
<b>Абсолютное время [мин]</b>
<b>Скорость вращения [об/мин]</b>
<b>Добавленные компоненты (№)</b>
0
44
1
4
44
2,3,4
6
44
5,6
7
Конец
Методы
Значение рН латекса измеряют с помощью стеклянного электрода Schott H 63 (Электролит: KCl 3 моль/л, эталонная система Silamid) при 20°C.
эквивалент
В отсутствие мешающих веществ (например, добавок) содержание резинат-аниона могло быть определено титрованием 2,2%-ного (масс.) полимерного раствора в тетрагидрофуране с помощью 0,1 M раствора перхлорной кислоты. Титрование контролируют потенциометрически (Metrohm Solovotrode Nr 6.0229.100); используют объем перхлорной кислоты, добавленной для достижения первого скачка потенциала (V), чтобы рассчитать количество соли в полимере:
,
где:
эквивалент
V выражают в миллилитрах;
раствор полимера
Масса выражают в граммах.
Полученное значение представляет собой содержание соли, выраженное в виде процентного значения.
3
2
Для определения ионной концентрации образец приблизительно 0,2 г каучука вываривают с минеральной кислотой (5 мл HNO (63%), 3 мл HO) в микроволновой печи (Mikrowelle Ultraclave III) в соответствии с приведенной ниже температурной программой:
8 мин, 70°C, 100 бар 700 Ватт
20 мин, 140°C, 120 бар 700 Ватт
10 мин, 210°C, 160 бар 1000 Ватт
12 мин, 250°C, 160 бар 1000 Ватт
18 мин, 280°C, 160 бар 1000 Ватт
Полученный образец затем анализируют с помощью метода ICP-OES (спектрометрия индуктивно-связанной плазмы; Varian Vista Pro, длина волны 216,956 нм, 407,771 нм и 421,552 нм (полученное значение является средним значением)), мощность в плазме 1,2 кВт, плазменный газ 15 л/мин, время измерения 10 сек, повторенное 3 раза, калибровка с помощью внешних стандартов. При анализе методом ICP-OES атомы возбуждают индуктивно-связанной плазмой. Излученный свет определенной длины волны регистрируют и согласуют с концентрацией атомов (в % масс.) в образце.
Скорость подвулканизации по Муни при 120°C определяют в соответствии со стандартом DIN 53 523, часть 4, а MS-t5 определяют так, как описано в параграфе 2.2 (MS-t5 представляет собой время от начала измерения вплоть до точки, при которой вязкость по Муни увеличивается на 5 единиц по Муни выше минимума вязкости).
Поведение при вулканизации композиций определяют в реометре Monsanto MDR 2000E при 160°C и 180°C в соответствии со стандартом DIN 53 529. Характеристичное время вулканизации tS1, t10 и t90, а также ΔS', определяют следующим образом.
В соответствии со стандартом DIN 53 529, часть 3:
t10: время, при котором достигнута 10%-ная конверсия;
t90: время, при котором достигнута 90%-ная конверсия;
ΔS': разница между максимальным и минимальным крутящим моментом.
Твердость по Шору A (H), прочность при растяжении (TS) и относительное удлинение при разрыве (EB) вулканизатов определяют с использованием испытаний на растяжение в соответствии со стандартами DIN EN ISO 868 и DIN 53504, соответственно.
Примеры
Подвулканизация
MDR 45мин при 160°C
MDR 45 мин при 180°C
Механические свойства
Образец
Композиция
pH латекса
Резинат-анион
Ca<sup>2+</sup>
MS t5
ΔS'
t10
t90
t90-t10
t10
t90
t90-t10
H
TS
EB
%
%
мин
дНм
мин
мин
мин
мин
мин
мин
По Шору A
МПа
%
Справочный 1
Сополимер
7,5
1,07
<0,01
32,1
10,1
2,9
40
37,3
1,8
34,7
32,9
62
19
349
Справочный 2
Гомополимер
7,5
1,07
<0,01
26,7
12
3,4
39,9
36,5
2,7
28,7
26
63
20,0
348
Справочный 3
Сополимер
9,0
1,84
0,21
45,0
16,5
7,0
29,2
22,2
2,6
20,2
17,6
62
17,9
323
Справочный 4
Гомополимер
7,5
1,33
0
20,6
15,6
5,3
40
34,7
2,7
20,6
17,9
Справочный 5
Гомополимер
7,5
4,89
0,24
15,6
11,5
3
39
35,7
1,7
30,7
29,0
Пример 1
Сополимер
12,8
3,02
0,26
47,9
14,4
8,1
37,3
29,2
3,1
14,8
11,7
60
21,5
374
Пример 2
Сополимер
11,0
2,99
0,30
48,4
15,7
7,7
32,4
24,7
2,8
15,5
12,7
62
19,6
341
Пример 3
Гомополимер
13,1
3,51
0,29
>50
14,3
9,4
39,6
30,2
3,5
15,3
11,8
61
21,3
371
Пример 4
Гомополимер
11,0
3,21
0,27
49,1
16,1
8,2
34,9
26,7
2,9
14,4
11,5
62
19,6
343
Справочный пример 4 получают в соответствии со способом, раскрытым в документе US 2567117 A, и справочный пример 5 получают путем добавления 4 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука резината кальция к полимеру примера 4 по аналогии с примером 5 документа US 3310546 A (хотя 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука резината кальция используют последнем случае). Результаты в таблице показывают, что, когда содержание резинат-анионов и содержание катионов металлов из второй или третьей основной группы находятся в интервале в соответствии с изобретением, сопротивление подвулканизации (MS t5) улучшается значительно и одновременно также улучшаются время эффективной вулканизации (t90-t10) и время вулканизации (t90) при 180°C (уменьшаются).