СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ В УГЛЕВОДОРОДНОЙ ЖИДКОСТИ
SULPHUR DETERMINATION METHOD IN HYDROCARBON FLUID

Изобретение относится к способам определения тяжелых сернистых соединений и молекулярной серы в углеводородной жидкости, в частности в широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ), легкокипящих углеводородных жидкостях (газовый конденсат, нестабильный бензин) и сжиженных углеводородных газах (СУГ), и может быть использовано в нефте-, газоперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Известен способ определения сернистых соединений в сжиженных углеводородных газах и широкой фракции легких углеводородов, включающий операции по отбору пробы СУГ в металлический пробоотборник, испарение СУГ из пробоотборника, пропускание углеводородного газа через поглотительные склянки, заполненные поглощающей жидкостью (водный раствор гидроокиси натрия, калия или углекислого натрия), потенциометрическое титрование поглощающей жидкости определение количества загрязняющих компонентов в сжиженных углеводородных газов (ГОСТ 22985-90 «Газы углеводородные сжиженные. Метод определения сероводорода и меркаптановой серы»).
Общими признаками известного и предлагаемого способов являются:
- отбор пробы сжиженного углеводородного газа в металлический пробоотборник;
- испарение сжиженного углеводородного газа из пробоотборника;
- использование поглотительного раствора;
- определение количества загрязняющих компонентов в сжиженном углеводородном газе.
Недостатком данного способа является то, что с его помощью не определяется содержание молекулярной серы, а определяется только общее содержание меркаптанов и сероводорода в испытуемой пробе сжиженного углеводородного газа.
Наиболее близким является способ определения содержания серы в углеводородных жидкостях, в частности в топливах автомобильных (жидких гомогенных автомобильных бензинах и дизельных топливах), методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии, включающий отбор проб ручным или автоматическим способом, при этом отбирают достаточное количество испытуемого образца топлива в кювету. Приготавливают калибровочные растворы, используя которые строят калибровочные кривые для измеряемого диапазона серы. Помещают и обрабатывают кювету в рентгенофлуоресцентном спектрометре: образец облучается рентгеновским излучением, измеряется скорость счета импульсов рентгенофлуоресцентного излучения при заданной длине волны и скорость счета импульсов фонового излучения при заданной длине волны, рассчитывается чистая скорость счета импульсов в соответствии с формулой. По калибровочной кривой определяют содержание серы (мг/кг) для измеряемого диапазона. Известный способ устанавливает метод определения общей серы в диапазоне от 5 до 500 мг/кг. Метод удобен тем, что все измерения могут проводиться при атмосферном давлении и обычной температуре, а также не требует большого количества производимых операций и позволяет оперативно, в том числе и в полевых условиях, производить определение общей серы (ГОСТ Р 52660-2006 (ЕН ИСО 20884:2004) «Топлива автомобильные. Метод определения содержания серы рентгенофлуоресцентной спектрометрией с дисперсией по длине волны»).
Общими признаками известного и предлагаемого способов являются:
- отбор пробы жидкости в измерительную кювету;
- размещение и обработка пробы в измерительной кювете в рентгенофлуоресцентном спектрометре;
- определение количества общей серы по калибровочной кривой.
Недостатком данного способа является то, что он не может быть использован для определения молекулярной серы, так как рассчитан только на определение общей серы, кроме того, он не рассчитан на работу при повышенном давлении и, как следствие, не рассчитан на работу с углеводородными жидкостями, переходящими в газообразное или двухфазное состояние при снижении давления, такими как широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ), легкокипящие углеводородные жидкости (газовый конденсат, нестабильный бензин) и сжиженные углеводородные газы (СУГ).
Техническим результатом является расширение диапазона использования способа определения серы в углеводородных жидкостях с использованием метода энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии за счет обеспечения возможности определения молекулярной серы с использованием данного метода в углеводородных жидкостях, переходящих в газообразное или двухфазное состояние при снижении давления.
Этот результат достигается тем, что в способе определения серы в углеводородной жидкости, включающем отбор пробы жидкости в измерительную кювету, размещение и обработку пробы в измерительной кювете в рентгенофлуоресцентном спектрометре, определение содержания общей серы по калибровочной кривой,
новым является то, что производят отбор пробы углеводородной жидкости в металлический пробоотборник, обеспечивающий регулирование давления. Пробоотборник предварительно частично заполняют поглотительной жидкостью, стабильной при атмосферном давлении и при температуре 20-25°C, не содержащей серы и сернистых соединений и смешиваемой с углеводородной жидкостью. Отбор углеводородной жидкости осуществляют до заполнения оставшегося свободного объема пробоотборника при давлении, обеспечивающем нахождение отбираемой пробы в жидкой фазе. Обе жидкости в проботборнике перемешивают, а затем обеспечивают удаление из пробоотборника углеводородной жидкости путем ее испарения, снижая давление в пробоотборнике до атмосферного и обеспечивая в нем температуру 20-25°C. Пробоотборник встряхивают, измеряют объем жидкости с поглощенными компонентами. Оставшаяся в пробоотборнике жидкость с поглощенными компонентами представляет собой смесь поглотительной жидкости, изначально залитой в пробоотборник, неиспарившихся компонентов углеводородной жидкости, стабильных при атмосферном давлении и температуре 20-25°C, а также серосодержащих компонентов и молекулярной серы. Отбирают пробу жидкости с поглощенными компонентами в измерительную кювету, которую обрабатывают в рентгенофлуоресцентном спектрометре, и содержание общей серы по калибровочной кривой определяют в жидкости с поглощенными компонентами. В жидкости с поглощенными компонентами также определяют хроматографическим методом содержание органических соединений серы. Содержание молекулярной серы в жидкости с поглощенными компонентами вычисляют по формуле
мол S
где С - содержание молекулярной серы в жидкости с поглощенными компонентами, мг/кг;
общ S
C - содержание общей серы в жидкости с поглощенными компонентами, мг/кг;
орг S
C - содержание органической серы в жидкости с поглощенными компонентами, мг/кг;
а содержание молекулярной серы в углеводородной жидкости определяют расчетным путем по формуле
,
мол S
где C - содержание молекулярной серы в жидкости с поглощенными компонентами, мг/кг;
Ж
V - объем жидкости с поглощенными компонентами, оставшейся в пробоотборнике после испарения углеводородной жидкости, л;
СУГ
V - объем углеводородной жидкости, равный разнице объема пробоотборника и объема предварительно налитой в него поглотительной жидкости, л.
Кроме того, в качестве поглотительной жидкости может применяться стабильный газовый бензин, или стабильный конденсат, или дизельная фракция, или ароматические растворители, или петролейный эфир, или индивидуальные углеводороды, например гексан, гептан, кислородсодержащие соединения: эфиры, спирты.
Заявляемая совокупность признаков обеспечивает возможность определения молекулярной серы с использованием метода рентгенофлуоресцентной спектрометрии в углеводородной жидкости, в частности в широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ), сжиженном углеводородном газе (СУГ), так как пробу испытываемой углеводородной жидкости отбирают в металлический пробоотборник, обеспечивающий регулирование давления, предварительно частично заполненный поглотительной жидкостью. При этом углеводородной жидкостью, в которой необходимо определить серу, заполняют оставшийся свободный объем пробоотборника, при давлении, обеспечивающем нахождение отбираемой пробы в жидкой фазе. Обе жидкости перемешивают, например, взбалтыванием, а затем обеспечивают удаление из пробоотборника углеводородной жидкости, являющейся газом при атмосферном давлении и температуре 20-25°C, путем испарения, снижают давление до атмосферного и обеспечивают температуру в пробоотборнике 20-25°C, в результате предлагаемых действий обеспечивается переход компонентов, стабильных при атмосферном давлении и температуре 20-25°C, включая серосодержащие компоненты и молекулярную серу, в поглотительную жидкость. Температурный диапазон обеспечивает оптимальный режим определения содержания серы с использованием рентгенофлуоресцентного спектрометра, исключая сложности при проведении анализа в случае наличия компонентов, кипящих при более низкой температуре, чем 20°C, а также исключая дополнительные эксплуатационные затраты, которые возникают при более высокой температуре (более 25°C).
2
От полученной таким образом жидкости с поглощенными компонентами отбирают пробу в измерительную кювету, что и позволяет использовать рентгенофлуоресцентный спектрометр для определения общей серы. Для расчета молекулярной серы применяют также хроматографический метод для определения содержания органических соединений серы в жидкости с поглощенными компонентами. Это позволяет в результате использования предлагаемого способа обеспечить точность определения молекулярной серы в углеводородной жидкости, при наличии в ней не только молекулярной серы, но и серосодержащих компонентов (например, меркаптанов, органических сульфидов, COS, CS).
общ S
орг S
Содержание молекулярной серы в жидкости с поглощенными компонентами определяют расчетным путем как разницу между содержанием общей серы в жидкости с поглощенными компонентами (C) и содержанием органической серы в жидкости с поглощенными компонентами (C), определяемой хроматографическим методом, по предлагаемой формуле
а содержание молекулярной серы в испытываемой углеводородной жидкости определяют расчетным путем по формуле
мол S
Ж
СУГ
с учетом содержания молекулярной серы в жидкости с поглощенными компонентами (C), объема жидкости с поглощенными компонентами, оставшейся в пробоотборнике после испарения углеводородной жидкости (V), и объема углеводородной жидкости (V), равный разнице объема контейнера и объема предварительно налитой в него поглотительной жидкости.
Таким образом, заявляемая совокупность признаков обеспечивает определение молекулярной серы в углеводородных жидкостях, с высокой точностью с использованием энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии, расширяя диапазон использования метода рентгенофлуоресцентной спектрометрии для определения серы в углеводородных жидкостях, нестабильных при атмосферном давлении и температуре 20-25°C, т.е. переходящих в газообразное или двухфазное состояние при снижении давления (ШФЛУ, СУГ).
На фиг.1-4 показаны стадии осуществления способа в части подготовки пробы с помощью металлического пробоотборника:
на фиг.1 - пробоотборник, частично заполненный поглотительной жидкостью;
на фиг.2 показана стадия отбора пробы углеводородной жидкости в пробоотборник;
на фиг.3 показан пробоотборник, содержащий смесь углеводородной жидкости и поглотительной жидкости;
на фиг.4 - пробоотборник после испарения СУГ.
Способ определение серы в углеводородной жидкости осуществляется следующим образом.
П
Производят отбор пробы углеводородной жидкости, например сжиженную углеводородную жидкость (СУГ), в металлический пробоотборник, обеспечивающий регулирование давления, например снабжением пробоотборника запорными клапанами. Как показано на фиг.1, пробоотборник 1, имеющий объем (V), снабженный запорными клапанами 2 и 3, предварительно частично заполняют поглотительной жидкостью 4, стабильной при атмосферном давлении и при температуре 20-25°C, не содержащей серы и сернистых соединений и смешиваемой с углеводородной жидкостью, в которой определяют содержание молекулярной серы. В качестве поглотительной жидкости может применяться, например, стабильный газовый бензин, или стабильный конденсат, или дизельная фракция, или ароматические растворители, или петролейный эфир, или индивидуальные углеводороды, например гексан, гептан, кислородсодержащие соединения: эфиры, спирты и другие жидкости, обладающими указанными свойствами.
ПЖ
П
Объем поглотительной жидкости (V) экспериментально подбирают, исходя из общего объема пробоотборника (V) и объема жидкости, необходимого для осуществления способа, а также с учетом возможного объема компонентов, который перейдет в поглотительную жидкость и может варьироваться по крайней мере от 10 до 90% объема пробоотборника 1.
СУГ
Открывают запорный клапан 2 (см. фиг.2) и добавляют через него отбираемую пробу углеводородной жидкости 5, в частности СУГ, под давлением, обеспечивающим нахождение отбираемой пробы в жидкой фазе. Отбор углеводородной жидкости 5 в пробоотборник 1 осуществляют до заполнения оставшегося свободного объема 6 (V) пробоотборника 1. Для сброса образующейся газовой шапки над поглотительной жидкостью слегка приоткрывают запорный клапан 3.
После полного заполнения пробоотборника 1 запорные клапаны 2 и 3 закрывают, проотборник встряхивают для полного смешения обеих жидкостей: поглотительной жидкости и углеводородной жидкости, получая их смесь 7 (см. фиг.3). Серосодержащие компоненты и молекулярная сера, содержащиеся в исходном СУГ, равномерно распределяются по всему объему полученной в пробоотборнике 1 смеси 7.
Ж
Приоткрывают клапан 3 для медленного выхода испаряемого потока СУГ 8 из контейнера (см. фиг.4), не допуская уноса капельной жидкости. По мере испарения СУГ вся молекулярная сера и тяжелые соединения серы, а также компоненты, которые могут присутствовать в углеводородной жидкости, стабильные при атмсоферном давлении и температуре 20-25°C, которые остаются в поглотительной жидкости 4. После того как давление в пробоотборнике 1 сравняется с атмосферным (перестанет испаряться СУГ), в пробоотборнике 1 закрывают запорный клапан 3, пробоотборник встряхивают, чтобы смыть сернистые соединения со стенок пробоотборника, измеряют объем V оставшейся в пробоотборнике жидкости с поглощенными компонентами 9.
Оставшаяся в пробоотборнике жидкость 9 с поглощенными компонентами представляет собой смесь поглотительной жидкости, изначально залитой в пробоотборник, неиспарившихся компонентов углеводородной жидкости, стабильных при атмосферном давлении и температуре 20-25°C, а также серосодержащих компонентов и молекулярной серы.
Далее отбирают пробу жидкости с поглощенными компонентами в измерительную кювету, которую обрабатывают в рентгенофлуоресцентном спектрометре, и содержание общей серы по калибровочной кривой определяют в жидкости с поглощенными компонентами. В жидкости с поглощенными компонентами также определяют содержание органических соединений серы хроматографическим методом.
Содержание молекулярной серы в жидкости с поглощенными компонентами вычисляют по формуле
мол S
где C - содержание молекулярной серы в жидкости с поглощенными компонентами, мг/кг;
общ S
C - содержание общей серы в жидкости с поглощенными компонентами, мг/кг;
орг S
C - содержание органической серы в жидкости с поглощенными компонентами, мг/кг;
а содержание молекулярной серы в углеводородной жидкости определяют расчетным путем по формуле
,
мол S
где C - содержание молекулярной серы в жидкости с поглощенными компонентами, мг/кг;
Ж
V - объем жидкости с поглощенными компонентами, оставшейся в пробоотборнике после испарения углеводородной жидкости, л;
СУГ
П
ПЖ
V - объем углеводородной жидкости, равный разнице объема пробоотборника (V) и объема предварительно налитой в него поглотительной жидкости (V), л.
Пример 1 реализации способа.
Способ определения серы в углеводородной жидкости апробирован при опытной отработке технологии глубокой очистки широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) от серы и сернистых соединений для определения содержания молекулярной серы.
П
ПЖ
5+
СУГ
Ж
ПЖ
В пробоотборник 1 объемом (V)=300 мл (производитель - Swagelock, США) было помещено (V)=100 мл гексана, не содержащего серы и сернистых соединений. Затем в пробоотборник был дозирован ШФЛУ (содержащий 30% пропана, 30% бутана, остальное C) до полного заполнения объема пробоотборника (объем ШФЛУ (V)=200 мл). Газовая шапка (находящаяся в пробоотборнике перед процедурой заполнения пробоотборника ШФЛУ) далее медленно дренировалась по мере повышения давления в пробоотборнике в процессе заполнения его ШФЛУ. Давление ШФЛУ при отборе составляло 1,7 МПа. После заполнения пробоотборника и приведения его к температуре 20°C из него медленно дросселировали ШФЛУ до того момента, как давление внутри пробоотборника не сравнялось с атмосферным давлением (этот момент фиксировали по окончанию испарения газа через запорный клапан 3). Далее жидкость из пробоотборника была перенесена в мерный цилиндр через клапан 2, ее объем составил (V)=120 мл, из которых (V)=100 мл - гексан, изначально залитый в пробоотборник, а 20 мл - жидкие углеводороды и органические серосодержащие соединения и молекулярная сера, стабильные при атмосферном давлении, содержавшиеся в ШФЛУ.
общ S
орг S
Для полученной смеси 9 гексана и жидких компонентов ШФЛУ, стабильных при атмосферном давлении, было определено содержание общей серы при помощи метода энергодисперсионной ретгенофлуоресцентной спектроскопии (Спектроскан - С). Содержание общей серы составило (C)=22 ppm. После чего хроматографически (Perkin Elmer Clarus 500, с пламенно-фотометрическим детектором) было определено содержание серы в нелетучих меркаптанах, что составило (C)=2 ppm. Следовательно, содержание молекулярной серы в полученном растворе можно вычислить по формуле
Исходя из начального объема ШФЛУ и объема жидкости, в которой было определено содержание молекулярной серы, можно вычислить содержание молекулярной серы в исходном ШФЛУ по формуле
Таким образом, содержание молекулярной серы в исследуемой углеводородной жидкости - ШФЛУ составляет 12 ppm.
Пример 2 реализации способа.
Способ определения серы в углеводородной жидкости апробирован при опытной отработке технологии глубокой очистки сжиженного углеводородного газа (СУГ) от серы и сернистых соединений для определения содержания молекулярной серы.
П
ПЖ
5+
СУГ
Ж
ПЖ
В пробоотборник 1 объемом (V)=300 мл (производитель - Swagelock, США) было помещено (V)=150 мл петролейного эфира, не содержащего серы и сернистых соединений. Затем в пробоотборник был дозирован СУГ (содержащий 30% пропана, 30% бутана, остальное C) до полного заполнения объема пробоотборника (объем СУГ (V)=150 мл). Газовая шапка (находящаяся в пробоотборнике перед процедурой заполнения пробоотборника СУГ) далее медленно дренировалась по мере повышения давления в пробоотборнике в процессе заполнения его СУГ. Давление СУГ при отборе составляло 2,3 МПа. После заполнения пробоотборника и приведения его к температуре 25°C из него медленно дросселировали СУГ до того момента, как давление внутри пробоотборника не сравнялось с атмосферным давлением (этот момент фиксировали по окончанию испарения газа через запорный клапан 3). Далее жидкость из пробоотборника была перенесена в мерный цилиндр через клапан 2, ее объем составил (V)=180 мл, из которых (V)=150 мл - петролейный эфир, изначально залитый в пробоотборник, а 30 мл - жидкие углеводороды, стабильные при атмосферном давлении, содержавшиеся в СУГ.
общ S
орг S
Для полученной смеси 9 петролейного эфира и жидких компонентов СУГ, стабильных при атмосферном давлении, было определено содержание общей серы при помощи метода энергодисперсионной ретгенофлуоресцентной спектроскопии. Содержание общей серы составило (C)=28 ppm. После чего хроматографически было определено содержание серы в не летучих меркаптанах, что составило (C)=3 ppm. Следовательно, содержание молекулярной серы в полученном растворе можно вычислить по формуле
Исходя из начального объема СУГ и объема жидкости, в которой было определено содержание молекулярной серы, можно вычислить содержание молекулярной серы в исходном СУГ по формуле
Таким образом, содержание молекулярной серы в исследуемой углеводородной жидкости - СУГ составляет 30 ppm.