ОГНЕЗАЩИТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ
FIREPROOF COMPOSITION FOR THERMOPLASTIC POLYURETHANE POLYMERS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к огнезащитной композиции и ее использованию в составах термопластичного полиуретана.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Термопластично перерабатываемый полиуретан - который ниже будут обозначать как ТПУ - представляет собой материал, который оказался успешным в качестве материала оболочки в кабельной промышленности вследствие своих превосходных свойств. Материал характеризуется высоким сопротивлением истиранию, высокой теплостойкостью и может быть сделан огнезащитным для получения самозатухания в результате добавления определенных материалов. Оболочки кабелей, полученные из полиуретана, характеризуются сопротивлением резанию, начальному раздиранию и распространению раздира. В дополнение к этому, состав полиуретана является или может быть сделан стойким к воздействию озона, микробов, нефти и высокоэнергетического излучения. Кабели, снабженные полиуретановой оболочкой, являются чрезвычайно гибкими и могут выдерживать воздействие больших количеств циклов изгибания по малому радиусу.
Однако полимер ТПУ демонстрирует наиболее нежелательную характеристику, заключающуюся в том, что он образует относительно низковязкий расплав при повышенных температурах. В случае наличия огня следствием этого будут скапывание жидкого материала и, таким образом обнажение сердечника кабеля. При чрезвычайно высоких температурах материалы, добавленные для улучшения огнезащитных свойств, зачастую не оправдывают ожидания, и горящий или горячий материал скапывает, а в определенных обстоятельствах воспламеняет другой материал, тем самым, вызывая быстрое распространение огня.
Одна цель настоящего изобретения заключается в предложении состава, содержащего, по меньшей мере, один полимер ТПУ, состав которого имеет меньшую тенденцию к скапыванию или даже не скапывает в случае наличия огня и обладает превосходными огнезащитными свойствами.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как теперь обнаружили изобретатели настоящего изобретения, данные цели могут быть достигнуты при использовании состава, соответствующего настоящему изобретению. В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения состав содержит, по меньшей мере, один термопластичный полиуретановый полимер и огнезащитную композицию, содержащую:
i) частицы, по меньшей мере, одного оксида металла или металлоида, выбираемого из оксида магния, гидроксида магния, диоксида кремния или оксида алюминия;
ii) по меньшей мере, один фосфатный компонент, выбираемый из группы, включающей полифосфат аммония (ПФА), меламинфосфат, меламинпирофосфат и меламинполифосфат или их смесь, и
iii) по меньшей мере, один олигомерный сложный эфир фосфорной кислоты.
Огнезащитная композиция является в особенности хорошо подходящей для использования в областях применения, где желательными являются высокие эксплуатационные характеристики пламегашения, таких как области применения проводов и кабелей, области применения пленок, получаемых в результате экструдирования с раздувом, формования и тому подобного. Огнезащитная композиция была признана в особенности хорошо подходящей для использования при уменьшении скапывания и горения флага во время испытания UL VW-1 Vertical-Wire Flame Test (UL 1581) при использовании в комбинации с термопластичными полиуретановыми полимером или полимерами.
Таким образом, настоящее изобретение включает в качестве второго аспекта настоящего изобретения использование огнезащитной композиции в составе термопластичного полиуретанового полимера, где данная огнезащитная композиция содержит:
i) частицы, по меньшей мере, одного оксида металла или металлоида, выбираемого из оксида магния, гидроксида магния, диоксида кремния или оксида алюминия;
ii) по меньшей мере, один фосфатный компонент, выбираемый из группы, включающей полифосфат аммония (ПФА), меламинфосфат, меламинпирофосфат и меламинполифосфат или их смесь, и
iii) по меньшей мере, один олигомерный сложный эфир фосфорной кислоты.
Настоящее изобретение также включает в качестве третьего аспекта настоящего изобретения использование состава, соответствующего первому аспекту настоящего изобретения, в качестве теплового и/или электрического изолятора для электрических проводников или в качестве облицовки для электрических проводников в областях применения конструкции из проводов и/или кабелей.
В соответствии с четвертым аспектом настоящее изобретение относится к использованию состава, соответствующего первому аспекту настоящего изобретения, в конструкции из проводов и/или кабелей, включающей, по меньшей мере, один металлический проводник.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения состав, соответствующий первому аспекту настоящего изобретения, используется в качестве теплового и/или электрического изолятора для раздельного изолирования одного или нескольких электрических проводников в областях применения конструкции из проводов и/или кабелей, при этом упомянутая область применения конструкции из проводов и/или кабелей включает один или несколько электрических проводников.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения состав, соответствующий первому аспекту настоящего изобретения, используют в качестве облицовки для одновременного изолирования одного или нескольких электрических проводников в областях применения конструкции из проводов и/или кабелей, при этом каждый из упомянутых одного или нескольких проводников раздельно снабжают тепловым и/или электрическим изолятором.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения состав, соответствующий первому аспекту настоящего изобретения, используют в качестве облицовки для одновременного изолирования одного или нескольких электрических проводников в областях применения конструкции из проводов и/или кабелей, при этом каждый из упомянутых одного или нескольких проводников раздельно снабжают тепловым и/или электрическим изолятором, где состав, соответствующий первому аспекту настоящего изобретения, используют в качестве теплового и/или электрического изолятора для раздельного изолирования одного или нескольких электрических проводников в областях применения конструкции из проводов и/или кабелей.
Состав для получения облицовки может быть идентичным или отличным в сопоставлении с составом, использующимся в качестве теплового и/или электрического изолятора для раздельного изолирования одного или нескольких электрических проводников в области применения конструкции из проводов и/или кабелей.
Независимые и зависимые пункты формулы изобретения представляют конкретные и предпочтительные признаки изобретения. Признаки из зависимых пунктов формулы изобретения могут быть объединены с признаками из независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения в зависимости от конкретного случая.
Вышеупомянутые и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными после ознакомления со следующим далее подробным описанием изобретения, которое иллюстрирует в порядке примера принципы изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
До описания настоящих композиций и составов по изобретению необходимо понять то, что данное изобретение не ограничивается конкретными описанными композициями и составами, поскольку такие композиции и составы, само собой разумеется, могут варьироваться. Необходимо также понимать и то, что терминология, использующаяся в настоящем документе, не предполагает исполнения функции ограничения, поскольку объем настоящего изобретения будет ограничиваться только прилагаемой формулой изобретения.
В соответствии с использованием в настоящем документе формы единственного числа «один», «некий» и «данный» включают соответствия как в единственном числе, так и во множественном числе, если только контекст ясно не будет диктовать другого.
Термины «содержащий», «содержит» и «составленный из» в соответствии с использованием в настоящем документе являются синонимичными с терминами «включающий», «включает» или «вмещающий», «вмещает» и являются включающими или неограничивающими и не исключают дополнительных неупомянутых членов, элементов или стадий способа. Необходимо понимать то, что термины «содержащий», «содержит» и «составленный из» в соответствии с использованием в настоящем документе включают термины «состоящий из», «состоит» и «состоит из».
Представление численных диапазонов граничными значениями включает все числа и дроби, заключенные в соответствующие диапазоны, а также упомянутые граничные значения.
Все литературные источники, процитированные в настоящем описании изобретения, во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документ. В частности, положения всех литературных источников, конкретно упомянутых в настоящем документе, посредством ссылки включаются в настоящий документ.
Если только не будет определено другого, то все термины, использующиеся при описании изобретения, в том числе научные и технические термины, имеют значение, обычно понимаемое специалистами в соответствующей области техники, к которой относится данное изобретение. В порядке дополнительного руководства определения терминов включаются для лучшего понимания положений настоящего изобретения.
В последующих фрагментах изложения различные аспекты изобретения определяются более подробно. Каждый аспект, определенный таким образом, может быть объединен с любыми другими аспектом или аспектами, если только ясно не будет указано обратного. В частности, любой признак, указанный как предпочтительный или выгодный, может быть объединен с любыми другими признаком или признаками, указанными как предпочтительные или выгодные.
Ссылка по всему ходу изложения данного описания изобретения на «один вариант осуществления» или «некий вариант осуществления» означает то, что конкретные признак, структура или характеристика, описанные в связи с данным вариантом осуществления, включаются, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, появление фраз «в одном варианте осуществления» или «в неком варианте осуществления» в различных местах по всему ходу изложения данного описания изобретения, необязательно во всех случаях относится к одному и тому же варианту осуществления, хотя и может. Кроме того, конкретные признаки, структуры или характеристики могут быть объединены любым подходящим для использования образом в одном или нескольких вариантах осуществления, как это должно быть очевидно для специалистов соответствующей области после ознакомления с данным описанием изобретения. Кроме того, в то время как некоторые варианты осуществления, описанные в настоящем документе, включают некоторые, но не другие признаки, включенные в другие варианты осуществления, попадающими в объем изобретения предполагаются и комбинации признаков различных вариантов осуществления, которые образуют различные варианты осуществления, как это должны понимать специалисты в соответствующей области техники. Например, в прилагаемой формуле изобретения любые из заявленных вариантов осуществления могут быть использованы в любой комбинации.
Настоящее изобретение относится к составу, содержащему, по меньшей мере, один, но необязательно больше чем один, термопластичный полиуретановый полимер и огнезащитную композицию, при этом упомянутая огнезащитная композиция содержит:
i) частицы, по меньшей мере, одного оксида металла или металлоида, выбираемого из оксида магния, гидроксида магния, диоксида кремния или оксида алюминия, предпочтительно частицы оксида магния,
ii) фосфатный компонент, выбираемый из группы, включающей полифосфат аммония (ПФА), меламинфосфат, меламинпирофосфат и меламинполифосфат или их смесь, предпочтительно полифосфат аммония, и
iii) олигомерный сложный эфир фосфорной кислоты, предпочтительно жидкий олигомерный сложный эфир фосфорной кислоты.
Ингредиенты огнезащитной композиции могут быть перемешаны с термопластичными полиуретановыми полимером или полимерами.
Предпочтительно могут быть использованы частицы оксида магния, диоксида кремния или оксида алюминия. Более предпочтительно оксид магния, диоксид кремния или оксид алюминия могут представлять собой микро- или наночастицы.
В соответствии с использованием по всему ходу изложения данной заявки «микрочастицы», «микронные частицы», «частицы микронного размера», «микроразмерные частицы» представляют собой частицы, имеющие средний диаметр, меньший чем 300 мкм, например, находящийся в диапазоне от 0,1 мкм до 300 мкм, предпочтительно от 0,1 до 200 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 150 мкм, например, от 0,1 до 100 мкм, например, от 0,1 до 50 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 20 мкм. Кроме того, в соответствии с использованием по всему ходу изложения данной заявки «наночастицы» или «наноразмерные частицы» представляют собой частицы, имеющие средний диаметр в диапазоне от 1 нанометра до 100 нанометров.
Предпочтительно частицы, по меньшей мере, одного оксида металла или металлоида характеризуются средним размером частиц (D99), меньшим чем 300 мкм, предпочтительно меньшим чем 200 мкм, более предпочтительно меньшим чем 150 мкм.
В соответствии с использованием в настоящем документе средний размер частиц может выражаться в виде «Dxx», где «хх» представляет собой объемный процент тех частиц, которые имеют размер, равный или меньший Dxx. D99 определяют как размер частиц, для которого девяносто девять объемных процентов частиц имеют размер, меньший чем D99. Значение D99 может быть измерено в результате анализа лазерной дифракции, например, на анализаторе, относящемся к типу Malvern. Размер частиц может быть измерен при использовании лазерной дифракции при помощи устройства Malvern Mastersizer.
Количество оксида металла или металлоида в огнезащитной композиции может находиться в диапазоне от 0,5 до 11% масс. в расчете на 100% масс. огнезащитной композиции, например, от 1% до 10% масс. Предпочтительно количество оксида металла или металлоида в огнезащитной композиции находится в диапазоне от 1% до 8% масс. Предпочтительно количество оксида магния, диоксида кремния или оксида алюминия в огнезащитной композиции может находиться в диапазоне от 0,5 до 11% масс. в расчете на 100% масс. огнезащитной композиции, например, от 1% до 10% масс. Предпочтительно количество оксида магния, диоксида кремния или оксида алюминия в огнезащитной композиции находится в диапазоне от 1% до 8% масс. Предпочтительно используют оксид магния, применяя количества в вышеупомянутых диапазонах.
В соответствии с изобретением огнезащитная композиция содержит фосфатный компонент, выбираемый из группы, включающей полифосфат аммония (ПФА), меламинфосфат, меламинпирофосфат и меламинполифосфат или их смесь.
4
3
n
Полифосфат аммония известен и описывается, например, в качестве антипирена. Полифосфат аммония представляет собой неорганическую соль, полученную из полифосфорной кислоты и аммиака. Химическая формула полифосфата аммония представляет собой [NHPO] и соответствует общей формуле (I):
Длина цепи (n) у данного полимерного соединения является как переменной, так и может быть разветвленной и может быть большей чем 100, предпочтительно большей чем 1000. Предпочтительно полифосфат аммония описывается общей формулой (II):
при этом n является большим чем 100, предпочтительно большим чем 1000.
Фосфатный компонент может представлять собой меламиновое соединение, выбираемое из меламинфосфата, меламинпирофосфата или меламинполифосфата или их смеси. Меламиновое соединение описывается общей формулой (III):
где при n=1 получают меламинфосфат, при n=2 получают меламинпирофосфат, при n>2 получают меламинполифосфат.
Фосфатный компонент может быть, а может и не быть инкапсулирован. Предпочтительно фосфатный компонент является инкапсулированным.
Подходящий для использования инкапсулированный полифосфат аммония описывается в патентах США №№ 4347334, 4467056, 4514328 и 4639331, включенных в настоящий документ посредством ссылки. Такие инкапсулированные полифосфаты аммония содержат отвержденную нерастворимую в воде смолу, обволакивающую отдельные частицы полифосфата аммония. Смолой могут являться фенолоформальдегидная смола, эпоксидная смола, силан, прореагировавший по поверхности, меламин, прореагировавший по поверхности, или меламиноформальдегидная смола. В качестве примера использования следует упомянуть антипирен в виде инкапсулированного полифосфата аммония, доступный под торговыми марками FR CROS C60, FR CROS C30, FR CROS C70 в компании Chemische Fabrik Budenheim, Буденхайм-ам-Рейн, Германия. Например, антипирен в виде инкапсулированного полифосфата аммония может представлять собой добавку в виде полифосфата аммония, инкапсулированного в меламиноформальдегидную смолу.
Подходящие для использования инкапсулированные меламиновые соединения описываются в публикации US 6015510, включенной в настоящий документ посредством ссылки. Такие меламиновые соединения включают внешнее покрытие. Такие соединения покрытия могут содержать органосиланы, такие как алкилсиланы, аминосиланы, смеси из алкилсиланов и полисилоксанов; сложные эфиры; полиолы; дикарбоновые кислоты; ароматические или алифатические диангидриды; меламинформальдегид; и их смеси.
Фосфатный компонент в огнезащитной композиции может присутствовать в количестве в диапазоне от 25% до 85% масс. в расчете на 100% масс. огнезащитной композиции, предпочтительно от 35% до 81% масс. Предпочтительно полифосфат аммония в огнезащитной композиции может присутствовать в количестве в диапазоне от 25% до 85% масс. в расчете на 100% масс. огнезащитной композиции, предпочтительно от 35% до 81% масс.
Композиция содержит, по меньшей мере, один олигомерный сложный эфир фосфорной кислоты, то есть, олигомерную молекулу, содержащую не более чем 10 мономерных звеньев сложного эфира фосфорной кислоты, таким образом, олигомерную молекулу, содержащую от 2 до 10 мономерных звеньев сложного эфира фосфорной кислоты. Предпочтительно олигомерный сложный эфир фосфорной кислоты является жидким, то есть, жидким при 25 градусах С. Более предпочтительно жидкий олигомерный сложный эфир фосфорной кислоты представляет собой резорцинбис(дифенилфосфат) и описывается следующей далее общей формулой:
Олигомерный сложный эфир фосфорной кислоты в композиции может присутствовать в количестве в диапазоне от 10% до 70% масс. в расчете на 100% масс. огнезащитной композиции, предпочтительно от 13% до 60% масс. Предпочтительно резорцинбис(дифенилфосфат) в композиции может присутствовать в количестве в диапазоне от 10% до 70% масс. в расчете на 100% масс. огнезащитной композиции, предпочтительно от 13% до 60% масс.
В одном варианте осуществления огнезащитная композиция может содержать от 43% до 49% масс. полифосфата аммония, от 46% до 54% масс. резорцинбис(дифенилфосфата) и от 1% до 8% масс. оксида магния в расчете на 100% масс. огнезащитной композиции.
В некоторых вариантах осуществления композиция может содержать от 62% до 81% масс. полифосфата аммония, от 13% до 34% масс. резорцинбис(дифенилфосфата) и от 4% до 6% масс. оксида магния, в расчете на 100% масс. огнезащитной композиции.
Настоящая композиция является подходящей для использования при включении в состав, дополнительно содержащий термопластичные полиуретановые полимеры, для придания составу огнезащитных свойств. Термопластичные полиуретановые полимеры могут быть получены в результате проведения реакции между полиизоцианатами и одним или несколькими полиолами.
Составу, также называемому «термопластичный состав» и содержащему огнезащитную композицию и термопластичный полиуретановый полимер, свойственно преимущество, заключающееся в образовании стабильного слоя обугливания при воздействии пламени. Термопластичный полиуретановый полимер обеспечивает получение уменьшенной тенденции к скапыванию одновременно с улучшенными огнезащитными свойствами. Кроме того, огнезащитная композиция не оказывает никакого воздействия или оказывает незначительное воздействие на термопластическую природу полиуретанового полимера.
По меньшей мере, один термопластичный полиуретановый полимер или комбинация из термопластичных полиуретановых полимеров в составах могут присутствовать в количестве в диапазоне от 35% до 75% масс. в расчете на 100% масс. полимерного состава, предпочтительно от 39% до 70% масс., более предпочтительно от 45% до 70% масс.
Огнезащитная композиция, соответствующая изобретению, в составах может присутствовать в количестве в диапазоне от 25% до 65% масс. в расчете на 100% масс. состава, предпочтительно в количестве в диапазоне от 30% до 60%, более предпочтительно в количестве в диапазоне от 30% до 55%.
В некоторых вариантах осуществления термопластичный состав может содержать:
i) от 25% до 40% масс. огнезащитной композиции, предпочтительно от 30% до 35% масс., в расчете на 100% масс. состава, и
ii) от 60% до 75% масс. термопластичного полиуретанового полимера, предпочтительно от 65% до 70% масс., в расчете на 100% масс. состава,
где упомянутая огнезащитная композиция может содержать от 46% до 49% масс. полифосфата аммония, от 46% до 54% масс. резорцинбис(дифенилфосфата) и от 1% до 8% масс. оксида магния, в расчете на 100% масс. огнезащитной композиции.
В некоторых вариантах осуществления термопластичный состав может содержать:
i) от 45% до 65% масс. огнезащитной композиции, предпочтительно от 47% до 53% масс. в расчете на 100% масс. состава, и
ii) от 35% до 55% масс. термопластичного полиуретанового полимера, предпочтительно от 47% до 53% масс. в расчете на 100% масс. состава,
где огнезащитная композиция может содержать от 62% до 81% масс. полифосфата аммония, от 13% до 34% масс. резорцинбис(дифенилфосфата) и от 4% до 6% масс. оксида магния в расчете на 100% масс. огнезащитной композиции.
В случае наличия огня термопластичному составу, соответствующему изобретению, свойственно преимущество, заключающееся в образовании слоя жесткой корки, который предотвращает скапывание расплавленного горящего материала. Данная жесткая корка обладает теплоизолирующими свойствами, что предотвращает ускоренное нагревание материала под воздействием пламени.
Термопластичный полимер представляет собой термопластичный полиуретан (ТПУ). Полимер ТПУ в общем случае получают в результате проведения реакции между полиизоцианатом и промежуточным соединением, таким как сложный полиэфир, имеющий концевые гидроксильные группы (полиэфирполиолы на основе сложных эфиров), простой полиэфир, имеющий концевые гидроксильные группы (полиэфирполиолы на основе простых эфиров), поликарбонат, имеющий концевые гидроксильные группы, или их смесь с одним или несколькими удлинителями цепи, все из которых хорошо известны для специалистов в соответствующей области техники.
Промежуточное соединение в виде сложного полиэфира, имеющего концевые гидроксилы (полиэфирполиолы на основе сложных эфиров), может представлять собой в общем случае линейный сложный полиэфир, характеризующийся среднечисленной молекулярной массой (Mn) в диапазоне от приблизительно 500 до приблизительно 10000, в желательном варианте от приблизительно 700 до приблизительно 5000 и предпочтительно от приблизительно 700 до приблизительно 4000, кислотным числом, в общем случае меньшим чем 1,3, а предпочтительно меньшим чем 0,8. Молекулярную массу определяют в результате проведения анализа концевых функциональных групп и соотносят со среднечисленной молекулярной массой. Полимеры получают в результате проведения (1) реакции этерификации между одним или несколькими гликолями и одним или несколькими представителями, выбираемыми из дикарбоновых кислот или ангидридов, или (2) реакции переэтерификации, то есть реакции между одним или несколькими гликолями и сложными эфирами дикарбоновых кислот. Для получения линейных цепей, имеющих преобладание по концевым гидроксильным группам, предпочтительными являются молярные соотношения, в общем случае большие, чем более чем один моль гликоля к кислоте. Подходящие для использования промежуточные соединения в виде сложных полиэфиров также включают различные лактоны, такие как поликапролактон, обычно получаемый из капролактона и бифункционального инициатора, такого как диэтиленгликоль. Дикарбоновые кислоты желательного сложного полиэфира могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или их комбинациями. Подходящие для использования дикарбоновые кислоты, которые могут быть использованы индивидуально или в смесях, в общем случае содержат в совокупности от 4 до 15 атомов углерода и включают янтарную, глутаровую, адипиновую, пимелиновую, пробковую, азелаиновую, себациновую, додекандикарбоновую, изофталевую, терефталевую, циклогександикарбоновую кислоту и т.п. Также могут быть использованы и ангидриды вышеупомянутых дикарбоновых кислот, такие как фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид и тому подобное. Предпочтительной кислотой является адипиновая кислота. Гликоли, которые вступают в реакцию с образованием желательного промежуточного соединения в виде сложного полиэфира, могут быть алифатическими, ароматическими или их комбинациями и содержат в совокупности от 2 до 12 атомов углерода и включают этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-циклогександиметанол, декаметиленгликоль, додекаметиленгликоль и тому подобное. Предпочтительный гликоль представляет собой 1,4-бутандиол.
Промежуточные соединения в виде простых полиэфиров, имеющих концевые гидроксилы, представляют собой полиэфирполиолы на основе простых эфиров, произведенные из диола или полиола, содержащего в совокупности от 2 до 15 атомов углерода, предпочтительно алкилдиола или гликоля, который вводят в реакцию с простым эфиром, включающим алкиленоксид, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, обычно этиленоксид или пропиленоксид или их смеси. Например, гидроксилфункциональный простой полиэфир может быть получен в результате введения сначала пропиленгликоля в реакцию с пропиленоксидом при следовании далее последующей реакции с этиленоксидом. Первичные гидроксильные группы, получающиеся в результате из этиленоксида, являются более реакционно-способными, чем вторичные гидроксильные группы, и, таким образом, являются предпочтительными. Подходящие для использования коммерческие полиэфирполиолы на основе простых эфиров включают поли(этиленгликоль), включающий этиленоксид, введенный в реакцию с этиленгликолем, поли(пропиленгликоль), включающий пропиленоксид, введенный в реакцию с пропиленгликолем, поли(тетраметилгликоль) (ПТМГ), включающий воду, введенную в реакцию тетрагидрофураном (ТГФ). Политетраметиленэфиргликоль на основе простых эфиров (ПТМЭГ) представляет собой предпочтительное промежуточное соединение в виде простого полиэфира. Полиэфирполиолы на основе простых эфиров, кроме того, включают полиамидные аддукты алкиленоксида и могут включать, например, этилендиаминовый аддукт, включающий продукт реакции между этилендиамином и пропиленоксидом, диэтилентриаминовый аддукт, включающий продукт реакции между диэтилентриамином и пропиленоксидом, и подобные полиэфирполиолы на основе простых эфиров, относящиеся к полиамидному типу. В настоящем изобретении также могут быть использованы и простые сополиэфиры. Типичные простые сополиэфиры включают продукт реакции между ТГФ и этиленоксидом или ТГФ и пропиленоксидом. Различные промежуточные соединения в виде простых полиэфиров в общем случае имеют среднечисленную молекулярную массу (Mn) согласно определению в результате проведения анализа концевых функциональных групп, что представляет собой среднюю молекулярную массу, в диапазоне от приблизительно 500 до приблизительно 10000, в желательном варианте от приблизительно 500 до приблизительно 5000, а предпочтительно от приблизительно 700 до приблизительно 3000.
Промежуточные соединения в виде поликарбонатов, имеющих концевые гидроксилы, могут быть получены в результате проведения реакции между гликолем и карбонатом. Публикация US 4131731 посредством ссылки включается в настоящий документ в связи с описанием в ней поликарбонатов, имеющих концевые гидроксилы, и их получения. Такие поликарбонаты являются линейными и имеют концевые гидроксильные группы при существенном исключении других концевых групп. Существенные реагенты представляют собой гликоли и карбонаты. Подходящие для использования гликоли выбирают из циклоалифатических и алифатических диолов, содержащих от 4 до 40, и предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода, и из полиоксиалкиленгликолей, содержащих от 2 до 20 алкоксигрупп в расчете на одну молекулу, при этом каждая алкоксигруппа содержит от 2 до 4 атомов углерода. Диолы, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают алифатические диолы, содержащие от 4 до 12 атомов углерода, такие как бутандиол-1,4, пентандиол-1,4, неопентилгликоль, гександиол-1,6, 2,2,4-триметилгександион-1,6, декандиол-1,10, гидрированный дилинолеилгликоль, гидрированный диолеилгликоль и циклоалифатические диолы, такие как циклогександиол-1,3, диметилолциклогексан-1,4, циклогександиол-1,4, диметилолциклогексан-1,3, 1,4-эндометилен-2-гидрокси-5-гидроксиметилциклогексан и полиалкиленгликоли. Диолы, использующиеся в реакции, могут представлять один диол или смесь из диолов в зависимости от свойств, желательных для конечного продукта.
Неограничивающие примеры карбонатов, подходящих для использования в настоящем документе, включают этиленкарбонат, триметиленкарбонат, тетраметиленкарбонат, 1,2-пропиленкарбонат, 1,2-бутиленкарбонат, 2,3-бутиленкарбонат, 1,2-этиленкарбонат, 1,3-пентиленкарбонат, 1,4-пентиленкарбонат, 2,3-пентиленкарбонат и 2,4-пентиленкарбонат.
Также подходящими для использования в настоящем документе являются и диалкилкарбонаты, циклоалифатические карбонаты и диарилкарбонаты. Диалкилкарбонаты могут содержать от 2 до 5 атомов углерода в каждой алкильной группе, и их конкретными примерами являются диэтилкарбонат и дипропилкарбонат. Циклоалифатические карбонаты, в особенности дициклоалифатические карбонаты, могут содержать от 4 до 7 атомов углерода в каждой циклической структуре, и могут иметься одна или две такие структуры. В случае наличия одной циклоалифатической группы другая может быть либо алкильной, либо арильной. С другой стороны, в случае наличия одной арильной группы другая может быть алкильной или циклоалифатической. Предпочтительными примерами диарилкарбонатов, которые содержат от 6 до 20 атомов углерода в каждой арильной группе, являются дифенилкарбонат, дитолилкарбонат и динафтилкарбонат.
Реакцию проводят в результате введения гликоля в реакцию с карбонатом, предпочтительно алкиленкарбонатом, при молярном диапазоне от 10:1 до 1:10, но предпочтительно от 3:1 до 1:3, при температуре в диапазоне от 100°С до 300°С и при давлении в диапазоне от 0,1 до 300 мм ртутного столба в присутствии или в отсутствие катализатора сложноэфирного обмена при одновременном удалении низкокипящих гликолей в результате перегонки.
Говоря более конкретно, поликарбонат, имеющий концевые гидроксилы, может быть получен в две стадии. На первой стадии гликоль вводят в реакцию с алкиленкарбонатом для получения низкомолекулярного поликарбоната, имеющего концевые гидроксилы. Более низкокипящий гликоль удаляют в результате перегонки при температуре в диапазоне от 100°С до 300°С, предпочтительно от 150°С до 250°С, при пониженном давлении в диапазоне от 10 до 30 мм ртутного столба, предпочтительно от 50 до 200 мм ртутного столба. Для отделения гликолевого побочного продукта от реакционной смеси используют фракционирующую колонну. Гликолевый побочный продукт отбирают из верха колонны и непрореагировавший алкиленкарбонатный и гликолевый реагент возвращают в реакционную емкость в виде орошающей фракции. Для облегчения удаления гликолевого побочного продукта по мере его образования могут быть использованы поток инертного газа или инертный растворитель. При указании количеством полученного гликолевого побочного продукта на то, что степень полимеризации поликарбоната, имеющего концевые гидроксилы, находится в диапазоне от 2 до 10, давление постепенно уменьшают до величины в диапазоне от 0,1 до 10 мм ртутного столба и непрореагировавшие гликоль и алкиленкарбонат удаляют. Этим отмечается начало второй стадии реакции, в течение которой низкомолекулярный поликарбонат, имеющий концевые гидроксилы, конденсируется при отгонке гликоля по мере его образования при температуре в диапазоне от 100°С до 300°С, предпочтительно от 150°С до 250°С, и при давлении в диапазоне от 0,1 до 10 мм ртутного столба вплоть до достижения желательной молекулярной массы поликарбоната, имеющего концевые гидроксилы. Молекулярная масса (Mn) поликарбонатов, имеющих концевые гидроксилы, может варьироваться в диапазоне от приблизительно 500 до приблизительно 10000, но в предпочтительном варианте осуществления она будет находиться в диапазоне от 500 до 2500.
Неограничивающими примерами подходящих для использования гликолевых удлинителей (то есть удлинителей цепи) являются низшие алифатические или короткоцепочечные гликоли, содержащие от приблизительно 2 до приблизительно 10 атомов углерода, и они включают, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,3-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,4-циклогександиметанол, простой гидрохинонди(гидроксиэтиловый) эфир, неопентилгликоль и тому подобное, при этом предпочтительными являются 1,4-бутандиол и простой гидрохинонди(гидроксиэтиловый) эфир.
Желательный полимер ТПУ, использующийся в составе ТПУ данного изобретения, в общем случае получают из вышеупомянутых промежуточных соединений, таких как имеющие концевые гидроксилы сложный полиэфир, простой полиэфир или поликарбонат, предпочтительно простой полиэфир, которые дополнительно вводят в реакцию с полиизоцианатом, предпочтительно диизоцианатом, совместно с гликолевым удлинителем в желательном варианте в так называемом одностадийном способе или одновременной совместной реакции для промежуточного соединения в виде сложного полиэфира, поликарбоната или простого полиэфира, диизоцианата и гликолевого удлинителя в целях получения высокомолекулярного линейного полимера ТПУ. Получение макрогликоля на современном уровне техники в общем случае хорошо известно, и может быть применен любой подходящий для использования способ. Среднемассовая величина (Mw) для полимера ТПУ в общем случае находится в диапазоне приблизительно от 80000 до 800000 и предпочтительно от приблизительно 90000 до приблизительно 450000 дальтонов. Величина эквивалентной массы диизоцианата по отношению к совокупной величине эквивалентной массы гидроксилсодержащих компонентов, то есть имеющих концевые гидроксилы сложного полиэфира, простого полиэфира или поликарбоната и гликолевого удлинителя цепи, обычно находится в диапазоне от приблизительно 0,95 до приблизительно 1,10, в желательном варианте от приблизительно 0,96 до приблизительно 1,02 и предпочтительно от приблизительно 0,97 до приблизительно 1,005.
Подходящие для использования применяемые полиизоцианаты могут быть алифатическими, аралифатическими и/или ароматическими полиизоцианатами, обычно относящимися к типу R-(NCO)x, при этом х составляет, по меньшей мере 2, и R представляет собой ароматическую, алифатическую или комбинированную ароматически/алифатическую группу. Примерами R являются дифенилметантолуол, дициклогексилметан, гексаметилен или группы, обеспечивающие получение подобного полиизоцианата. Неограничивающими примерами подходящих для использования полиизоцианатов являются относящиеся к типу дифенилметандиизоцианата (MDI) изоцианаты в виде их 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров и их смесей (также называемые чистым материалом MDI), смеси дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров (известные на современном уровне техники под наименованием «сырых» или полимерных материалов MDI) и продукты реакции полиизоцианатов (например, полиизоцианатов, представленных выше) с компонентами, содержащими реагирующие с изоцианатом атомы водорода, с образованием полимерных полиизоцианатов или так называемых форполимеров. Другими примерами являются толилендиизоцианат (также известный под наименованием толуолдиизоцианата и обозначаемый как TDI), такой как 2,4-TDI и 2,6-TDI в любой подходящей для использования смеси изомеров, гексаметилендиизоцианат (HMDI или HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), бутилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, ди(изоцианатоциклогексил)метан, например, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан (H12MDI), изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат и тетраметилксилолдиизоцианат (TMXDI), 1,5-нафталиндиизоцианат (NDI), п-фенилендиизоцианат (PPDI), 1,4-циклогександиизоцианат (CDI), толидиндиизоцианат (TODI) и любая подходящая для использования смесь данных полиизоцианатов и любая подходящая для использования смесь из одного или нескольких данных полиизоцианатов с полиизоцианатами, относящимися к типу MDI.
Предпочтительные диизоцианаты включают ароматические диизоцианаты, такие как 4,4'-метиленбис(фенилизоцианат) (MDI), м-ксилилендиизоцианат (XDI), фенилен-1,4-диизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат, дифенилметан-3,3'-диметокси-4,4'-диизоцианат и толуолдиизоцианат (TDI), а также алифатические диизоцианаты, такие как изофорондиизоцианат (IPDI), 1,4-циклогексилдиизоцианат (CHDI), декан-1,10-диизоцианат и дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат. Наиболее предпочтительный диизоцианат представляет собой 4,4-метиленбис(фенилизоцианат), то есть MDI.
В одностадийном способе полимеризации, который в общем случае может быть реализован in situ, одновременная реакция может протекать между тремя компонентами, то есть одним или несколькими промежуточными соединениями, одним или несколькими полиизоцианатами и одним или несколькими удлинителями цепи, при этом реакцию в общем случае инициируют при температурах в диапазоне от приблизительно 100°С до приблизительно 120°С. Поскольку реакция является экзотермической, температура реакции в общем случае увеличивается до приблизительно 220°С-250°С. В одном примере варианта осуществления полимер ТПУ после реакции может быть гранулирован.
Огнезащитная композиция, соответствующая изобретению, может быть включена в гранулы полимера ТПУ для получения в последующем способе термопластичного состава по настоящему изобретению.
Термопластичный состав также может содержать неогнезащитные минеральные наполнители, такие как определенные оксиды, карбонаты, силикаты, бораты, станнаты, смешанные оксиды-гидроксиды, оксиды-гидроксиды-карбонаты, гидроксиды-силикаты или гидроксиды-бораты или смесь данных веществ. В порядке примера могут быть использованы оксид кальция, оксид алюминия, оксид марганца, оксид олова, бемит, дигидроталькит, гидрокалюмит или карбонат кальция. Предпочтительные соединения представляют собой силикаты и гидроксиды-силикаты. Данные наполнители обычно добавляют в количествах в диапазоне от 1 до 20% масс. в расчете на термопластичный состав, предпочтительно от 1 до 10% масс.
В термопластичном составе по данному изобретению могут быть использованы и другие добавки помимо наполнителей. Добавки, такие как катализаторы, стабилизаторы, смазки, красители, антиоксиданты, противоозоностарители, светостабилизаторы, УФ-стабилизаторы и тому подобное, могут быть использованы в количествах в диапазоне от 0 до 5% масс. от термопластичной композиции, предпочтительно от 0 до 2% масс.
Композиция из термопластичного полиуретанового полимера, огнезащитной композиции и других необязательных добавок может быть составлена по любому способу, известному специалистам в соответствующей области техники. В случае использования гранулированного полимера ТПУ полимер может быть расплавлен при температуре в диапазоне приблизительно от 150°С до 215°С, предпочтительно от приблизительно 160 до 190°С, а более предпочтительно от приблизительно 170 до 180°С. Конкретная использующаяся температура будет зависеть от конкретного использующегося полимера ТПУ, как это должны хорошо понимать специалисты в соответствующей области техники. Полимер ТПУ и огнезащитную композицию перемешивают для получения однородной физической смеси. Перемешивание может быть проведено в любом обычно использующемся смесительном устройстве, способном обеспечивать сдвиговое перемешивание, но предпочтительно для способа перемешивания и плавления, то есть составления композиции, используют двухчервячный экструдер, включающий несколько зон нагревания с несколькими питающими отверстиями.
Полимер ТПУ, огнезащитная композиция и другие необязательные добавки могут быть предварительно перемешаны до добавления в экструдер составления композиции, или же их можно добавлять или дозировать в экструдер составления композиции в различные потоки и в различные зоны экструдера.
В одном альтернативном варианте осуществления полимер ТПУ не гранулируют до добавления огнезащитной композиции изобретения. Вместо этого способ получения огнезащитного термопластичного полиуретанового состава по настоящему изобретению является непрерывным способом, реализуемым in situ. Ингредиенты для получения термопластичного полиуретанового полимера добавляют в реакционную емкость, такую как двухчервячный экструдер, представленный выше. Во время или после получения термопластичного полиуретанового полимера огнезащитную композицию настоящего изобретения и необязательно другие добавки можно добавлять или дозировать в экструдер в различные потоки и/или в различные зоны экструдера для получения термопластичного полиуретанового состава.
Получающийся в результате состав может покидать экструзионную головку в расплавленном состоянии и гранулироваться и храниться для последующего использования при получении готовых изделий. Готовые изделия могут включать детали, полученные в результате литья под давлением. Другие готовые изделия могут включать экструдированные профили и листы.
В еще одном альтернативном варианте осуществления огнезащитная композиция изобретения или один или несколько ее компонентов добавляют частично во время получения термопластичного полиуретанового полимера, а частично во время последующей стадии составления композиции.
Термопластичный состав по настоящему изобретению может быть использован в любой области применения, в которой желательными являются высокие эксплуатационные характеристики пламегашения. В частности, он может быть использован в качестве изолятора проводника или в качестве облицовки кабеля, как это более подробно представлено ниже.
Описанный состав вследствие своих огнезащитных свойств, сопротивления истиранию и хорошего предела прочности при растяжении является в особенности хорошо подходящим для использования в качестве теплового и/или электрического изолятора для электрических проводников.
В соответствии с использованием в настоящем документе термины «изолированный» и «непроводящий» обозначают электрически изолирующий и электрически непроводящий. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «электрически непроводящий» является синонимичным термину «электрически изолирующий», и данные термины могут быть использованы взаимозаменяемым образом. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «электрически изолирующий» или «электрически непроводящий» материал является материалом, который противостоит протеканию электрического заряда, что также называют диэлектриком, как это хорошо известно для специалистов в соответствующей области техники.
Описанный состав вследствие своих огнезащитных свойств, сопротивления истиранию и хорошего предела прочности при растяжении также является в особенности хорошо подходящим для использования в качестве облицовки для электрических проводников в областях применения конструкции из проводов и кабелей так, как в случае облицовки для бронированного кабеля, промышленного робототехнического оборудования, кабеля с неметаллической оболочкой, кабелей насоса для глубоких скважин и других многожильных сборных конструкций и потребительских товаров.
Одна типичная конструкция из проводов и кабелей будет включать, по меньшей мере, один, а обычно будет включать несколько электрических проводников, обычно от 2 до 8 проводников, таких как медные провода. На каждый проводник обычно будут наносить покрытие, обычно в результате эструдирования, в виде тонкого слоя полимерного изолирующего соединения, которое может представлять собой поливинилхлорид, полиэтилен, сшитый полиэтилен, фторуглеродные полимеры или состав ТПУ по настоящему изобретению. Несколько изолированных проводников могут быть обернуты металлом, стекловолокном или другим невоспламеняющимся текстилем. После этого несколько проводников могут быть заключены в кожух из материала облицовки (то есть состава данного изобретения) для предохранения электрических проводников. Необходимо, чтобы данный материал облицовки был бы огнезащитным в случае возникновения огня.
Типы конструкций из проводов и кабелей, которые являются наиболее хорошо подходящими для использования облицовки, полученной из составов настоящего изобретения, подробно описываются в стандарте UL-1581. Стандарт UL-1581 включает конкретные детали по проводникам, изоляции, облицовке и другим покрытиям и способам получения образцов, выбору и кондиционированию образцов и измерению и вычислению, которые требуются в стандартах Thermoset-Insulated Wires and Cables (UL-44), Thermoplastic-Insulated Wires and Cables (UL-83), Flexible Cord and Fixture Wire (UL-62) и Service-Entrance Cables (UL-854) и UL 758.
Состав по настоящему изобретению не только успешно проходит все вышеупомянутые испытания на огнезащитные свойства для конструкций из проводов и кабелей, но также и все обычные испытания для других областей применения антипирена, таких как в случае документа UL 94.
На горючесть конструкции из проводов и кабелей могут оказывать воздействие много факторов, при этом одним фактором является облицовка. Воспламеняемость изолирующего материала также может оказывать воздействие на горючесть конструкции из проводов и кабелей, а также других внутренних компонентов, таких как бумажная оплетка, наполнители и тому подобное.
Примеры вариантов осуществления конструкций из проводов и кабелей получают в результате экструдирования состава, соответствующего изобретению, на линию из расщепленных изолированных проводников для получения облицовки вокруг изолированных проводников. Толщина облицовки зависит от требований к желательной конечной области применения. Типичная толщина облицовки находится в диапазоне от приблизительно 0,25 мм до 5 мм, а более часто от приблизительно 0,5 мм до приблизительно 1,5 мм.
Составы могут быть профилированы в результате экструдирования для получения облицовки. Обычно состав имеет форму гранул для обеспечения легкой подачи в экструдер. Данный способ является наиболее часто использующимся, поскольку состав обычно не получает та же самая компания, что и та, которая изготавливает конструкцию из проводов и кабелей. Однако в соответствии с одним примером варианта осуществления изобретения облицовка проводов и кабелей могла бы быть экструдирована непосредственно из экструдера составления композиции без прохождения через отдельную стадию гранулирования состава. Данный одностадийный способ составления композиции/экструдирования исключил бы одну стадию термической предыстории состава.
Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующим далее примером.
Пример
В данном примере использовали следующие далее ингредиенты.
Частицы оксида магния: 98%, особой чистоты, от компании Acros Organics, D99<150 мкм.
ТПУ: Irogran A 85P 4394, коммерчески доступный в компании Huntsman.
ПФА: полифосфат аммония, FR CROS C60, от компании Budenheim.
Олигомерный сложный эфир фосфорной кислоты: резорцинбис(дифенилфосфат) (Fyrolflex RDP) от компании ICL-IP CAS #: 125997-21-9.
Коммерчески доступный полимер ТПУ (IROGRAN A 85P 4394) однородно перемешивали при использовании устройства для составления композиций с антипиренами (сравнительные примеры «сравн.») или с огнезащитной композицией, соответствующей вариантам осуществления изобретения, тип и количество которых представлены в приведенной ниже таблице 1, расплавляли перерабатывали в гранулят. Грануляты размещали в экструдере и при использовании данной смеси экструдировали оболочку, имеющую толщину стенки 1 мм, на многожильный сердечник кабеля, имеющий диаметр 0,78 мм.
Десять кабелей одной и той же композиции и таким образом полученной конструкции подвергали испытанию UL VW-1 Vertical-Wire Flame Test (UL 1581). Это маломасштабное испытание, проводимое для одного провода длиной в 24 дюйма (588 мм). Источник пламени представляет собой горелку Tirrill (подобную горелке Бунзена) с тепловыделением, составляющим приблизительно 3000 британских единиц теплоты/час (3180 кДж/час). Пламенем воздействуют в течение 15 секунд, а после этого повторно воздействуют еще 4 раза. Период между воздействиями составляет 15 секунд, когда образец прекращает гореть в течение 15 секунд, или продолжительность воспламенения образца, когда оно продолжается, в течение более чем 15 секунд. В случае горения образца в течение более чем 60 секунд после любого воздействия или в случае загорания индикаторного флага или хлопковой ваты во время испытания или в случае загорания индикаторного флага или его обгорания более чем на 25% кабель не будет успешно проходить испытание.
Результаты представлены в таблице 1. Как демонстрируют данные результаты, в случае использования огнезащитной композиции, соответствующей варианту осуществления изобретения, будут наблюдаться улучшения по послегорению, скапыванию и/или флагу.
Таблица 1
<img file="00000005.tif" he="115" wi="156" img-content="undefined" img-format="tif" /><img file="00000006.tif" he="72" wi="156" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000007.tif" he="145" wi="156" img-content="undefined" img-format="tif" /><img file="00000008.tif" he="90" wi="156" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000009.tif" he="127" wi="156" img-content="undefined" img-format="tif" /><img file="00000010.tif" he="53" wi="156" img-content="undefined" img-format="tif" />