Электронно-ядерный уровень организации полимерных веществ как современная фундаментальная основа прогнозирования их свойств и совершенствования технологий придания им новых заданных теплофизических характеристик

А. Е. Бунтин, О. С. Сироткин, П. Б. Шибаев,

Р. О. Сироткин

ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНЫЙ УРОВЕНЬ ОРГАНИЗАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ ВЕЩЕСТВ

КАК СОВРЕМЕННАЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНАЯ ОСНОВА ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ИХ СВОЙСТВ

И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЙ ПРИДАНИЯ ИМ

НОВЫХ ЗАДАННЫХ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

Ключевые слова: химическая связь, степень ковалентности, степень металличности, степень ионности, межмолекулярное взаимодействие, электронно-ядерная (химическая) структура, технология, полимерные вещества.

На примере оценки влияния химического уровня на свойства полимерных веществ показана возможность совершенствования технологии получения материалов с оптимальным сочетанием теплофизических свойств.

Keywords: chemical bond, covalent character, metallic character, ionic character, intermolecular interaction, electron-nuclear (chemical) structure, technology, polymeric substances.

Using as an example the assessment of the effect of chemical level on properties of some polymeric substances, the possibility of improving materials with optimum combination of thermal properties was shown.

К важнейшим теплофизическим свойствам полимеров традиционно принято относить: теплопроводность, теплоемкость и тепловое расширение. В свою очередь, значения теплопроводности и теплоемкости необходимо знать для расчетов режимов эксплуатации изделий из полимеров [1]. Теплоемкость и плотность определяют важнейшие теплофизические величины - температуропроводность и тепловую активность полимеров. Тепловое расширение и изменение теплоемкости используется при исследованиях процессов их стеклования и размягчения. Известно, что среди важнейших конструкционных материалов полимеры имеют низкую теплопроводность, что вызывает опасность накопления теплоты в изделиях, поэтому в полимерах, подвергающихся действию механической нагрузки может накапливаться теплота и в связи с этим развиваться опасные процессы износа [2].

Теплоемкость характеризует способность поглощать энергию, которая выделяется в систему вследствие молекулярного движения, т.е. определяется колебательным спектром, где продольные колебания характеризуются деформацией связей, а поперечные - деформацией углов. Учитывая цепной характер макромолекул теплоемкость твердых (кристаллических и стеклообразных) полимеров представляют аддитивной функцией двух составляющих, обусловленных решеточными скелетными колебаниями основной цепи и характеристическими (высокочастотными) колебаниями отдельных боковых атомных остовов и групп в повторяющемся звене. При этом решеточные колебания (низкочастотные) вносят основной вклад в теплоемкость твердых тел и зависят от массы повторяющегося звена.

Характеристические колебания проявляются при высоких температурах, поэтому при стандартной температуре ими можно пренебречь и зависят главным образом от соотношения масс

атомных остовов основной цепи и бокового заместителя. Если полимер неоднороден по конфигурации или конформации, то появляется третья составляющая теплоемкости - конформационная, обусловленная различными энергетическими состояниями полимеров [2].

В свою очередь на колебательный спектр оказывает влияние не только внутрицепное взаимодействие, но и межцепное. Причем первое работает на электронно-ядерном (химическом) уровне, а второе на молекулярном структурном (физическом) уровнях [12, 13]. При этом внутри-цепное взаимодействие определяется химическим строением цепи, т.е. «жесткими» ковалентными химическими связями (типа С-С, где СК = 68.35%), а межцепное, т.е. физическое ван-дер-ваальсовое (ВДВ) или межмолекулярное взаимодействие (ММВ), которое как ранее было показано в работах [2-15], является вторичным от химического и определяется нековалентными компонентами химической связи (ХСв), т.е. степенями ионности (СИ) и металличности (СМ). Следует учитывать, что в области частот до 100 см-1 вид спектра зависит от ММВ, а в области 100-500 см-1 определяется только химическим внутрицепным взаимодействием. Отметим что, в определенной области температур (от 10 до 70 К) теплоемкость твердых полимеров зависит от внутри- и межмо-лекулярного взаимодействия, а в интервале 50-150К ММВ пренебрегают [2].

Отсюда следует, что при стандартной температуре (298К) теплоемкость главным образом определяется внутрицепным взаимодействием, т.е. более прочными (жесткими) ковалентными химическими связями. При этом ранее было показано [4], что рост ковалентности связи (СК) приводит к увеличению ее жесткости (снижению гибкости). Таким образом, представляется логичным предположить о возможном симбатном увеличении теплоемкости при росте СК химических свя-

зей в структурно повторяющемся звене (СПЗ) макромолекулы (ввиду увеличения жесткости связи и затруднения ее деформации). Аддитивный характер теплоемкости [2] позволяет применить метод связевых вкладов [16-19] для ее оценки и прогноза.

Опираясь на приведенные данные, был выявлен линейный характер зависимости между молярной теплоемкостью (СР - количество тепла необходимое для нагревания на 1К одного моля вещества твердого полимера при 298К) и СК повторяющегося звена цепи макромолекулы, как показано на рис. 1.

1СК

Рис. 1 - Зависимость молярной теплоемкости СР при 298 К твердых полимеров от £СК, где ХСК - сумма Ск всех химических связей в СПЗ

Исходя из данной зависимости, можно рассчитать молярные теплоемкости для ряда твердых органических полимеров по уравнению регрессии:

СР=0,03^СК+1

Как видно из рис. 1 изменение молярной теплоемкости на 98,8% объясняется изменением СК (стандартная ошибка регрессии - 3.06%) и при увеличении СК на 1 СР увеличивается в диапазоне от

0.029 до 0.031 с вероятностью 95%.

Полученные расчетные данные в среднем расходятся с литературными не более чем на 5,5% (см. табл. 1).

Как было показано в работе [2] теплоемкость полимеров также возрастает в следующих условиях:

- при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластичное, вследствие преобразования конформаций от температур стеклования (Тс) и выше в конформации с более высокой энергией. Это сопровождается размораживанием свободного объема и возникновением выше Тс новых дырок и изменением термического коэффициента объемного расширения;

- при переходе от алифатических полимеров к ароматическим полимерам, что связано с более «жесткими» и ненасыщенными связями в ароматическом кольце;

- при замене атомного остова водорода полярными группами, что связано с ростом отношения массы боковых заместителей к массе основной цепи;

- при снижении степени кристалличности в аморфно-кристаллических полимерах.

При оценке, как теплоемкости, так и других теплофизических характеристик и свойств полимеров невозможно понять природу исследуемых характеристик и свойств, если не изучены переходы, происходящие в полимерах, и не определены их температуры. К ним относится переход между стеклообразным и высокоэластическим состояниями.

Температура стеклования (Тс) полимеров определяется, по существу, всеми параметрами структуры макромолекулы, которые влияют на кинетическую гибкость и формирование флуктуационной сетки (вследствие сильного ММВ). Чем более развита флуктуационная сетка в полимере, тем выше значение ее Тс, поэтому все структурные изменения, приводящие к росту гибкости макромолекул, способствуют снижению Тс [2].

Показанное и обоснованное в работах [3-13] влияние характера связи элементов тонкой микроструктуры (химической связи) на величину ВДВ ММВ и влияние ковалентной компоненты (СК) ХСв на гибкость полимерной цепи, т.е. на число и тип связей флуктуационной сетки, и, следовательно, и на величину Тс позволило корреляционным методом построить эмпирическую зависимость (рис. 2) между Тс и отношением СК к общей энергии ММВ (ЕММВ) ряда полимеров из табл. 1.

£С|</ЕММВ

Рис. 2 - Зависимость Тс полимеров от

ХСк/Еммв, где Еммв взяты из [20]

Из рис. 2 видно, что с ростом £СК/ЕММВ наблюдается тенденция к снижению Тс.

На основании данной корреляции по уравнению регрессии (2) были рассчитаны Тс для ряда, состоящего из 58 полимеров (см. табл. 2).

Тс=20035£Ск/Еммв-1.058

При этом проведенный анализ имеющихся данных показал, что на Тс влияет стерический фактор. Наличие больших групп обрамления цепи затрудняет вращение звеньев, отчего гибкость цепи практически не проявляется при комнатной температуре и поэтому для перехода в высокоэластическое состояние такие полимеры следует нагревать до более высоких температур. Наличие фенильного и метильного заместителей при одном и том же атомном остове углерода приводит к еще

Таблица 1 - Расчетные и справочные значения молярной теплоемкости Ср (кал/моль*К) твердого тела при 298К ряда полимеров

Название полимера Ср, расч. Ср, лит. [20]

поли(акрилонитрил) 15.4 15.5

поли(акриловая кислота) 17.3 21.7

поли(н-бензил-метакриламид) 57.2 55.7

поли(этилакрилат) 32.6 32.9

поли(н-бутилакрилат) 45.4 45.9

полиамид 6 (нейлон 6) 41.2 40.6

поли(9-аминононановая кислота) (нейлон 9) 60.4 58.7

поли (о-фенилен-терефталамид) 61.4 65

поли(4,4'-метилендиокси- дибен-зойный ангидрид) 67.4 68.3

поли(п-фенилен диимидазобензол) 60.7 57.9

поли(бензобисоксазол) 54.4 53.1

поли(декаметиленкарбонат) 73.1 72.8

поли(карбонат) 70.5 71

поли(1,1-циклогексан-бис(4-фенил) карбонат) 88.9 87.3

этилцеллюлоза 83.7 82.7

поли (1,4 бутадиен) 22.1 21

поли(2-бутил-1,4-бутадиен) 47.7 43.4

поли(оксибензофенон) 51.1 51.4

поли(этиленсукцинат) 38.5 43.1

поли(этиленфталат) 47.7 52.7

поли(этилендодекат) 83.4 90.2

поли(оксиэтилен) 15.9 16.1

поли(1,4-фениленоксид) 25.2 24.7

поли(2,6-дифенил м-фенилен оксид) 69.3 66.1

поли(пара-фенилендиамид) 39.4 39.4

поли(пиромелитимид) оксидиани-лина 88.1 91

поли(метилметакрилат) 30.6 32.7

поли(этилметакрилат) 37.0 38.8

поли(2-гидроксиэтилметакрилат) 40.8 42.1

поли(1-фенилэтилметакрилат) 61.0 60.2

поли(акриламид) 21.8 20.8

поли(этилен) 13.8 12.1

полибутен-1 26.7 23.2

поли(4-циклогексил-1-бутен) 62.4 55.9

поли(п-фенилен) 23.1 20.7

поли(этиленсульфид) 15.1 15.9

поли(пропиленсульфон) 25.0 28.6

поли[4,4'-дифиноксиди(4- фенилен)сульфон)] 98.2 102.

поли(стирол) 35.9 32.4

поли(2-метилстирол) 42.3 38.1

поли(2,5 -диметилстирол) 48.7 43.9

поли(винилфторид) 13.5 13.6

поли(винилметилсульфид) 21.6 21.8

поли(винилпропионат) 32.6 32.9

поли (винил 2-этилгексил эфир) 67.2 62.6

поли(метил-п-ксилилен) 42.3 38

Таблица 2 - Расчетные и справочные значения

температуры стеклования для ряда полимеров

Название полимера , г н° р Тс, лит. [20], К

поли(акрилонитрил) 438 422

поли(акриловая кислота) 439 374

поли(н-бензил-метакриламид) 440 446

поли(этилакрилат) 263 267

поли(н-бутилакрилат) 236 242

полиамид 6 (нейлон 6) 332 334

поли(9-аминононановая кислота) (нейлон 9) 315 320

поли (о-фенилен-терефталамид) 486 489

поли(4,4'-метилендиокси- дибен-зойный ангидрид) 348 367

поли(п-фенилен диимидазобензол) 1742 1742

поли(бензобисоксазол) 883 889

поли(декаметиленкарбонат) 211 219

поли(карбонат) 435 431

поли(1,1 -циклогексан-бис(4-фенил) карбонат) 413 428

этилцеллюлоза 273 279

поли (1,4 бутадиен) 164 171

поли(2-бутил-1,4 -бутадиен) 243 250

поли(оксибензофенон) 420 430

поли(этиленсукцинат) 266 267

поли(этиленфталат) 311 317

поли(этилендодекат) 227 216

поли(оксиэтилен) 194 204

поли(1,4-фениленоксид) 374 389

поли(2,6-дифенил м-фенилен оксид) 600 610

поли(трифторэтилен) 233 220

поли(гексафторпропилен) 284 259

поли(пара-фенилендиамид) 547 541

поли(пиромелитимид) оксидиани-лина 661 678

поли(метилметакрилат) 405 377

поли(этилметакрилат) 356 338

поли(2-гидроксиэтилметакрилат) 352 350

поли(1 -фенилэтилметакрилат) 399 404

поли(акриламид) 432 421

поли(этилен) 204 214

полибутен-1 241 250

поли(4-циклогексил-1-бутен) 266 283

поли(п-фенилен) 548 562

поли(этиленсульфид) 184 184

поли(пропиленсульфон) 407 384

поли[4,4'-дифиноксиди(4- фенилен)сульфон)] 476 480

поли(стирол) 364 376

поли(2-метилстирол) 389 400

поли(2,5-диметилстирол) 410 420

поли(винилфторид) 315 311

поли(винилметилсульфид) 327 320

поли(винилпропионат) 269 273

поли (винил 2-этилгексил эфир) 221 231

поли(метил-п-ксилилен) 384 395

большим пространственным затруднениям и повышению Тс. Неполярные полимеры (поли-1,4 бутадиен, поли-2-бутил-1,4-бутадиен, полиэтилен, поли-бутен-1, поли-4-циклогексил-1-бутен, поли-р-

фенилен, полихиноксалин-2,7-диилхиноксалин-7,2-диил-1,4-фенилен, полиэтиленсульфид и т.д.) обладают высокой кинетической гибкостью цепи, и, поскольку потенциальный барьер вращения невелик, гибкость цепи сохраняется вплоть до низких температур. Флуктуационная сетка в них развита слабо, поэтому неполярные полимеры с гибкими цепями характеризуются низкими Тс. Наличие же в них редко расположенных полярных групп приводит к увеличению ММВ и повышению Тс.

Конформация макромолекул также влияет на Тс, особенно в неорганических полимерах, которые характеризуются достаточно гибкими цепями (поли-силоксаны, полифосфорооксаны), о чем свидетельствует многообразие различных конформаций их макромолекул [21].

Известно, что количественной характеристикой теплового «поведения» полимеров служит термический коэффициент объемного расширения, определяемый при постоянном давлении [22]. В случае полимеров тепловое расширение имеет ряд особенностей, связанных с различными физическими переходами полимера при росте температуры. Поэтому для оценки температурного коэффициента объемного расширения полимеров необходимо определить их температуру стеклования Тс, которая, как было показано выше, (рис. 2) зависит от Ск и Еммв. Используя уравнение (2) становится возможным рассчитать температурные коэффициенты объемного расширения полимеров (ТКОР) в стеклообразном ас (3) и высокоэластичном ал (4) состояниях (при условии, что Тс>298К).

ТКОР для

ас = 104

и

ал = {0,241/

Таким образом, проведенная оценка показала, возможность прогнозирования теплофизических свойств органических полимеров, таких как: молярная теплоемкость, температура стеклования, коэффициент объемного расширения. Это стало возможным вследствие раскрытия характера влияния компонент химической связи на гибкость цепи макромолекулы (включая гибкость ХСв в основной цепи) и на величину межмолекулярного взаимодействия. В результате возможность прогнозирования вышерассмотренных теплофизических характеристик полимеров, исходя из особенностей химических и физических связей элементов их составляющих, позволяет создать новую фундаментальную основу для совершенствования технологий прогнозирования и придания полимерам новых свойств, включая уточнение диапазона возможностей совершенствования технологии создания материалов с заданными характеристиками, в том числе получение:

- износостойких полимерных материа-

лов, работающих в качестве конструкционных материалов;

- полимерных материалов с широким интервалом температур стеклования и с оптимальными температурами переработки в изделия;

- полимерных материалов с заданными значениями температурных коэффициентов объемного расширения, позволяющие их совмещение с другими материалами в рамках единых конструкций в изделиях, работающих при перепадах температур.

Литература

1. Бартенев, Г.М. Физика и механика полимеров / Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев. Учеб. пособие для втузов. - М.: Высш. школа, 1983. - 391с.

2. Тугов, И.И. Химия и физика полимеров / И.И. Ту-гов, Г.И. Кострыкина. Учеб. пособие для вузов. - М.: Химия, 1989. - 432с.

3. Сироткин, О.С. К вопросу об оценки влияния соотношения компонент гетероядерной химической связи на энергию межмолекулярного взаимодействия в материалах на основе галогеноводородов / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, П. Б. Шибаев // Известия Вузов. Химия и хим. технология. - 2006. Т. 49. - №12. - С. 30-34.

4. Сироткин, О.С. Характер влияния специфики гомо- и гетероядерной химической связи на энергию межмолеку-лярного взаимодействия и свойства веществ на основе галогенов и галогеноводородов / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, П. Б. Шибаев // Журнал неорганической химии. - 2011. Т. 56. - №7.-С.1167-1172.

5. Шибаев, П.Б. Прогнозирование физических и механических свойств полимерных материалов / П. Б. Шибаев, Р. О. Сироткин, О. С. Сироткин // Изв. вузов. Проблемы энергетики. - 2006. - № 9-10. - С.109 - 113.

6. Шибаев, П.Б. Влияние соотношения компонент гомоя-дерной химической связи на энергию межмолекулярного взаимодействия и агрегатное состояние материалов на основе низкомолекулярных соединений на примере галогенов / П. Б. Шибаев, О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин // Вестник Татарского государственного гуманитарнопедагогического университета. - 2006. - №7. - С. 103 -109.

7. Сироткин, О.С. Единая парадигма химического и физического межмолекулярного взаимодействий / О. С. Си-роткин, Р. О. Сироткин, П. Б. Шибаев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т.14, №1. - С. 22-32.

8. Сироткин, О.С. К вопросу о влиянии характера химической связи на энергию межмолекулярного взаимодействия и свойства низкомолекулярных соединений на основе галогенов / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, П. Б. Шибаев // Вестник Казанского государственного энергетического университета. - 2010. - №3 (6). - С. 45-55.

9. Сироткин, О.С. Влияние соотношения компонент го-моядерных и гетероядерных связей на энергии химического и межмолекулярного взаимодействия. Свойства низко- и высокомолекулярных веществ и материалов на их основе / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, П. Б. Шибаев // Металловедение и термическая обработка, - 2006. Т. 57. - С. 101 -108.

10. Сироткин, О.С. Начала единой химии (Унитарность как основа формирования индивидуальности, раскрытия уникальности и фундаментальности химической науки) / О. С. Сироткин. - Казань: «ФЭН», 2003. - 300 с.

11. Сироткин, О.С. Характеристики гомо- и гетероядер-ных связей тонкой электронно-ядерной структуры и их влияние на свойства металлических и неметаллических материалов / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, А. М. Тру-

бачева. - Казань: КГЭУ, 2009. - 303 с.

12. Сироткин, О.С. Теоретические основы общего материаловедения: Учеб. пособие. - Казань: Казан. гос. энерг. ун-т, 2007. - 348 с.

13. Сироткин, Р.О. Электронно-ядерная, молекулярная и надмолекулярная структура полимерных материалов и их физико-механические свойства («Состав - тип связи -структура - свойства» в полимерах и металлах). - Казань: Казан. гос. энерг. ун-т. - 2006. - 240 с.

14. Сироткин, О.С. О роли балансе химических и физических факторов в наноматериалах и нанотехнологиях / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №9. - С. 26 - 34.

15. Сироткин, О.С. Фундаментальные основы специфики природы и свойств наноструктурного уровня организации вещества // Нанотехнология. Экология. Производство, 2011. - №5 (12) - С. 102 -107.

16. Шибаев, П.Б. Разработка программного обеспечения с целью прогнозирования свойств полимерных материалов / П. Б. Шибаев, А. Е. Бунтин, И. И. Минеева // Сб. науч. Трудов / Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии». - Казань, КГТУ. 2010. - С. 221.

17. Шибаев, П.Б. Оптимизация выбора полимерных материалов с заданными теплофизическими и электромагнитными свойствами на основе анализа их тонкой структуры / П. Б. Шибаев, О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин // Сб. научн. Трудов/ УШ-го Международного симпозиума

«Энергоресурсоэффективность и энергосбережение». -Казань, 2007. - С. 132 - 137.

18. Шибаев, П.Б. К вопросу о методах математического моделирования оптических и электрических свойств полимерных материалов / П. Б. Шибаев, Р. О. Сироткин, О. С. Сироткин, А. Е. Бунтин // Сборник материалов Всероссийского совещания (с международным участием) заведующих кафедрами материаловедения и технологии конструкционных материалов, посвященного 10-летию каф. МВТМ КГЭУ, 21-23 сентября 2011 г. - Казань: КГЭУ, 2011. - С. 141-146.

19. Сироткин, О. С. О влиянии металлической компоненты химической связи в полимерных веществах на их рефракцию / О.С. Сироткин, А.Е. Бунтин, П.Б. Шибаев, Р.О. Сироткин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. -Т.14, №20. - С. 177 - 183.

20. PPP Handbook, An Electronic HandBook of Physical Properties of Polymers, 1999 by DTW Associates, Inc.

21. Сироткин, О.С. Неорганические полимерные вещества и материалы (Безуглеродные макромолекулы и полимеры). - Казань: КГЭУ, 2002. - 288 с.

22. Аскадский, А.А. Компьютерное материаловедение полимеров / А.А. Аскадский, В.И. Кондращенко // Том 1, Атомный и молекулярный уровни. - М.: Научный Мир, 1999. - 543 с.

© А. Е. Бунтин - асс. каф. материаловедения и технологии материалов КГЭУ; О. С. Сироткин — д-р техн. наук, проф., академик РАЕ, зав. каф. материаловедения и технологии материалов КГЭУ, oleg_sirotkin@front.ru; П. Б. Шибаев — доц. каф. «материаловедения и технологии материалов КГЭУ; Р. О. Сироткин — д-р технологии (РЬБ), канд. хим. наук, доц. каф. химии КГЭУ, доц. каф. технологии пластических масс КНИТУ, rsir90@hotmail.com.