Сложный оксид алюминия и редкоземельных элементов и способ его получения
COMPLEX ALUMINUM AND RARE EARTH ELEMENTS OXIDE AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

Изобретение относится к химической технологии, конкретно, к технологии неорганических люминофоров, применяемых при изготовлении светодиодных систем, а также люминесцентных детекторов для радиационной дозиметрии и радиотерапии.
0,98
0,02
3
5
12
2
3
2
3
2
3
2
2
2
Известен способ получения люминофор белого свечения состава (LnСе)AlO (Ln=Y, Gd, Lu), способ получения которого включает смешивание исходных оксидов металлов (AlO, GdO, LuO и CeO), входящих в состав синтезируемого соединения, взятых в стехиометрических пропорциях, с последующим нагреванием смеси, при этом синтез проводят при переменном давлении, для этого рабочий объем с исходной смесью вакуумируют и заполняют смесью газов в пропорции 95% N к 5% Н до давления 1 атм., затем поднимают температуру до 1250-1350°C, давление восстановительного газа увеличивают до 1,5 атм. и выдерживают не менее 3 часов, после этого систему вакуумируют и, выдержав в течение не менее 5 часов, охлаждают со скоростью 80-100°C в час до комнатной температуры. (Патент RU 2 582 699; МПК C09K 11/78, C09K 11/80; 2016 год).
Недостатком известного люминофора является сложность процесса его получения, связанная с манипулированием давлением азот-водородной атмосферы и температурным режимом, высокая температура отжига.
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3+
3+
3+
3+
3+
3+
Известен способ люминофор белого свечения в виде многослойных пленок, полученный с использованием метода ультразвукового распылительного пиролиза растворов ацетилацетонатов алюминия, церия, европия и тербия в N-N-диметилформамиде, в каждом случае использовали 0,92 М раствор ацетилацетоната алюминия [Al(acac)] в диметилформамиде. При этом пленки состава AlO:Tb синтезировали, добавляя 5-15 ат% ацетилацетоната тербия [Tb(acac)] к 0,92 М раствору ацетилацетоната алюминия в N, N-диметилформамиде, распыление проводили при 400-550°С. В случае пленок состава AlO:Eu использовали добавки 1-10 ат% ацетилацетоната европия [Eu(acac)] при 450-600°C. Пленки состава AlO:Ce были синтезированы с использованием 0,25-5 ат% ацетилацетоната церия [Ce(acac)] в растворе для распыления, температура распылительного пиролиза составляла 400-500°C. (С.S. Carmona-Tellez, C. Falcony, M. Aguilar-Frutis, G. Alarcon-Flores, M. Garcia-Hipolito, R. Martinez-Martinez, White Light Emitting Transparent Double Layer Stack of AlO:Eu, Tb, and Ce Films Deposited by Spray Pyrolysis, ECS Journal of Solid State Science and Technology, 2 (6) R111-R115 (2013). DOI: 10.1149/2.017306jss.).
Недостатком известного люминофора является сложность способа его получения: использование сложного оборудования с низким выходом люминесцентного материала, необходимость строгого соблюдения температурно-временного режима распыления и состава распыляемого раствора, использование больших объемов токсичного диметилформамида в качестве растворителя основных реагентов.
2
3
3
3
2
2
3
Известен люминофор белого цвета свечения состава γ-AlO:C, полученный путем взаимодействия нитрата алюминия Al(NO)∙9HO и муравьиной кислоты НСООН в водном растворе при комнатной температуре с последующим нагреванием полученного продукта в атмосфере воздуха или гелия (V.N. Krasil’nikov, I.V. Baklanova, A.P. Tyutyunnik, R.F. Samigillina, O.I. Gyrdasova, M.A. Melkozerova “The luminescence properties of γ-AlO:C produced by precursor method”, Journal of Alloys and Compound 698(2017), p.p. 1102-1110).
о
Недостатком известного люминофора является его низкая термическая устойчивость (продукт термически устойчив только до 100С).
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать люминофор белого цвета свечения на основе оксида алюминия с целью расширения номенклатуры люминофоров, обеспечивающих получение спектра, близкого к спектру солнечного излучения.
1-x-y
x
y
2
3
Поставленная задача решена путем применения нового соединения – сложного оксида алюминия и редкоземельных элементов (РЗЭ) состава (AlEuTb)O, где 0,005≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02 в качестве люминофора белого цвета свечения.
1-x-y
x
y
2
3
3
3
2
3
3
2
3
3
2
о
о
Поставленная задача также решена в способе получения сложного оксида алюминия и редкоземельных элементов (РЗЭ) состава (AlEuTb)O, где 0,005≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02, включающем растворение нитрата алюминия состава Al(NO)∙9HO, нитрата европия состава Eu(NO)∙6HO и нитрата тербия Tb(NO)∙6HO, взятых в стехиометрическом соотношении, в 20%-ном растворе муравьиной кислоты состава НСООН, упаривание полученного раствора при температуре 50-60С до получения сухого остатка с последующим нагреванием в атмосфере гелия при температуре 600ч700С в течение 1,0-1,5 часа.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен люминофор предлагаемого состава, а также способ его получения.
3+
3+
о
о
1-x-у
x
y
2
2
1-x-y
x
y
1-x-у
x
y
2
Предлагаемое техническое решение обеспечивает получение люминофора с эффектом белого свечения за счет введения катионов Eu (активатор красного излучения) и Tb (активатор зеленого излучения) в матрицу оксида алюминия, обладающего собственной голубой эмиссией с максимумом при 475 нм в интервале длин волн ~400 – 850 нм. Количество, тип и соотношение активаторов определяют интенсивность и цвет свечения материала. Все компоненты изначально собираются в матрице – твердом растворе состава AlEuTb(OH)(HCOO), построенного за счет замещения части алюминия на лантаноиды (Eu и Tb) в структуре основного формиата алюминия состава Al(OH)(HCOO). При этом как показали исследования, проведенные авторами, новое соединение состава AlEuTb, где 0,005≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02, может быть получено только при условии соблюдения значений 0,005≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02. При несоблюдении этих значений в цвете свечения материала превалирует зеленая компонента при х≤0,005 и у≤0,02 или красная компонента при х≤0,015 и у≤0,01. Получение нового химического соединения предлагаемого состава может осуществлено только при условии соблюдения параметров, заявленных в предлагаемом способе. При уменьшении температуры прокаливания ниже 600С и времени прокаливания менее 1 часа конечный продукт является не однофазным с примесной фазой AlEuTb(OH)(HCOO). При увеличении температуры прокаливания выше 700С и времени прокаливания более 1,5 часов происходит разрушение кристаллической структуры материала.
3
3
2
3
3
2
3
3
2
о
Способ включает растворение взятых в стехиометрическом соотношении нитрата алюминия состава Al(NO)∙9HO и нитратов редкоземельных элементов состава Eu(NO)∙6HO и Tb(NO)∙6HO в разбавленной муравьиной кислоты (20%) при комнатной температуре, упаривание растворов при температуре 50-60С до образования сухого остатка, нагревание в инертной атмосфере при температуре 600-700°C в течение 1,0-1,5 часа и охлаждение продукта до комнатной температуры. Состав конечного материала контролируют рентгенофазовым анализом и термогравиметрическим анализом. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра. Спектры люминесценции получают на спектрофлуориметре и регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ).
0,975
0,015
0,01
2
3
0,975
0,01
0,015
2
3
0,975
0,005
0,02
2
3
На фиг.1 изображены люминесцентные спектры люминофоров (AlEuTb)O (а), (AlEuTb)O (1б) и (AlEuTb)O (2б).
1-x-y
x
y
2
3
Получение нового химического соединения состава (AlEuTb)O, где 0,01≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02 иллюстрируется следующими примерами.
3
3
2
3
3
2
3
3
2
0,975
0,015
0,01
2
3
о
Пример 1. Навеску из 5 г. нитрата алюминия состава Al(NO)∙9HO («ч.д.а.»), 0,092 г. нитрата тербия состава Tb(NO)∙6HO («ос.ч.») и 0,062 г. нитрата европия состава Eu(NO)∙6HO («ос.ч.»), что соответствует стехиометрическому соотношению, растворяют при комнатной температуре в 30 мл 20% муравьиной кислоты состава HCOOH. Полученный раствор выдерживают при температуре 50С до образования сухого остатка, который нагревают в атмосфере гелия при температуре 600°С в течение 1,5 часа. В результате получают люминофор белого свечения состава (AlEuTb)O с координатами цветности x = 0,24, y = 0,30 (см. табл.). Спектр люминесценции с линиями максимума и интенсивностью свечения представлен на фиг.1а.
3
3
2
3
3
2
3
3
2
0,975
0,01
0,015
2
3
о
Пример 2. Навеску из 5 г. нитрата алюминия состава Al(NO)∙9HO («ч.д.а.»), 0,061 г. нитрата тербия состава Tb(NO)∙6HO («ос.ч.») и 0,093 г. нитрата европия состава Eu(NO)∙6HO («ос.ч.»), что соответствует стехиометрическому соотношению, растворяют при комнатной температуре в 30 мл 20% муравьиной кислоты состава HCOOH. Полученный раствор выдерживают при температуре 60С до образования сухого остатка, который нагревают в атмосфере гелия при 700°С в течение 1 часа. В результате получают люминофор белого свечения состава (AlEuTb)O с координатами цветности x = 0,24, y = 0,30 (см. табл.). Спектр люминесценции с линиями максимума и интенсивностью свечения представлен на фиг. 1б(1).
3
3
2
3
3
2
3
3
2
0,975
0,005
0,02
2
3
о
Пример 3. Навеску из 5 г. нитрата алюминия состава Al(NO)∙9HO («ч.д.а.»), 0,0305 г. нитрата тербия состава Tb(NO)∙6HO («ос.ч.») и 0,1239 г. нитрата европия состава Eu(NO)∙6HO («ос.ч.»), что соответствует стехиометрии, растворяют при комнатной температуре в 30 мл 20% муравьиной кислоты состава HCOOH. Полученный раствор выдерживают при температуре 60С до образования сухого остатка, который нагревают в атмосфере гелия при 700°С в течение 1часа. В результате получают люминофоры белого свечения состава (AlEuTb)O с координатами цветности x = 0,22, y = 0,29 (см. табл.). Спектр люминесценции с линиями максимума и интенсивностью свечения представлен на фиг. 1б(2).
Таблица.
1-x-y
x
y
2
3
Цветовые координаты люминофора состава (AlEuTb)O
Состав люминофора(Al<sub>1-x-y</sub>Eu<sub>x</sub>Tb<sub>y</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
T, °C
Цветовые координаты
Цвет свечения
x
y
(Al<sub>0,975</sub>Eu<sub>0,015</sub>Tb<sub>0,01</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
600
0.24
0.30
Белый
700
0.24
0.29
(Al<sub>0,975</sub>Eu<sub>0,01</sub>Tb<sub>0,015</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
600
0.23
0.29
Белый
700
0.23
0.29
(Al<sub>0,975</sub>Eu<sub>0,005</sub>Tb<sub>0,02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
600
0.22
0.28
Белый
700
0.22
0.29
1-x-y
x
y
2
3
Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение состава (AlEuTb)O, где 0,005≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02, в качестве люминофора белого цвета свечения с более широким спектральным диапазоном и способ его получения.