НАНОКОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ
NANOCOMPOSITE MATERIAL BASED ON POLYMER BINDING MATERIALS

Область техники
Заявляемое изобретение относится к области полимерных композиционных материалов, содержащих наполнитель, скрепленный полимерным связующим. Такой материал может иметь конструкционное назначение и быть использован для изготовления различных деталей и изделий для машиностроения и транспорта, в том числе для державок инструмента для точной обработки поверхности деталей.
Уровень техники
Полимерные композиционные материалы представляют собой многокомпонентные материалы, состоящие из полимерной основы (матрицы), армированной наполнителями из волокон, нитевидных кристаллов, тонкодисперсных частиц и др. Путем подбора состава и свойств наполнителя и матрицы (связующего), их соотношения, ориентации наполнителя можно получить материалы с требуемым сочетанием эксплуатационных и технологических свойств.
Известно, что многие характеристики полимеров могут быть улучшены путем их модификации малыми добавками наночастиц.
Известно, что малые добавки фуллеренов существенно изменяют эксплуатационные характеристики полимерных материалов, как правило, повышая прочностные свойства, термостойкость, электропроводность, антифрикционные показатели и т.д. Небольшие добавки нанотрубок увеличивают модуль упругости и разрывную прочность полимера.
Известно также, что для повышения механической прочности полимерных композиционных материалов на основе наполнителя и полимерного связующего в состав полимерного связующего дополнительно вводят высокодисперсные углеродные добавки, такие как углеродные шлаки, фуллерены и углеродные нанотрубки или углеродные наночастицы. Такого рода композиционные материалы получили название «нанокомпозитные».
Известен нанокомпозитный материал на основе носителя, скрепленного полимерным связующим, содержащий нанофракцию, включающую полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа (RU 2354526, RU 2223988).
Многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа были впервые описаны в RU 2196731 и позднее получили название «астралены» (см. RU 2291700).
Однако материалы, описанные в RU 2354526 и RU 2223988, не позволяют достичь достаточной плотности полимерной матрицы и обеспечить модуль упругости композиционного материала больше 500 ГПа, что часто является желаемым. Желательно также повысить жесткость и прочность композита.
Раскрытие изобретения
Задачей данного изобретения является создание композитного материала с улучшенными механическими свойствами, а именно более высокой упругостью, жесткостью и прочностью.
Данная задача решается тем, что предложен нанокомпозитный материал, содержащий полимерное связующее, наполнитель и фракцию наночастиц, отличающийся тем, что фракция наночастиц включает многослойные углеродные частицы тороподобной формы размером от 15 до 150 нм, в которых соотношение внешнего диаметра к толщине тела тора находится в пределах (10-3):1.
Введение такой модифицирующей добавки позволяет достичь эффективного уплотнения и упрочнения нанокомпозитного материала вблизи межфазных границ наполнитель/связующее и таким образом повысить его среднюю плотность, упругость, жесткость и прочность.
Указанные углеродные частицы тороподобной формы предпочтительно имеют фуллероидный тип. Межслоевое расстояние в таких частицах равно 0,34-0,36 нм.
Целесообразно, когда указанные частицы тороподобной формы представляют собой те частицы из корки катодного осадка, полученного испарением графитового анода в дуговом процессе и подвергнутого газофазному окислению, которые подвержены действию электрического поля.
Предпочтительно в способе получения корку перед окислением размалывают, газофазное окисление проводят в СВЧ-поле, причем возможно после газофазного окисления перед испытанием на подверженность действию электрического поля дополнительно осуществляют жидкофазное окисление.
Описанный способ позволяет получить частицы с необходимыми характеристиками.
Фракция наночастиц в предложенном композиционном материале может дополнительно включать углеродные нанотрубки.
Соотношение углеродных нанотрубок и указанных углеродных наночастиц может составлять от 1:10 до 10:1.
Фракция наночастиц в предложенном композиционном материале может дополнительно включать фуллерены.
Соотношение фуллеренов и указанных наночастиц может составлять от 1:10 до 1:10000.
Фуллерены могут представлять собой фуллерены С-60, С-70, С-76, С-78, С-84. Могут применяться их смеси, а также смеси фуллеренов и углеродных нанотрубок.
Если фракция наночастиц в предложенном композиционном материале не включает фуллерены и нанотрубки, целесообразно, чтобы многослойные углеродные наночастицы тороподобной формы составляли по меньшей мере 5% от массы фракции. При этом остальная часть фракции может быть представлена, например, полиэдральными наночастицами. Такое количество углеродных наночастиц тороподобной формы достаточно для обеспечения желаемого технического эффекта.
Целесообразно, когда в предложенном нанокомпозитном материале фракция наночастиц присутствует в количестве до 25% от массы полимерного связующего. При этом желаемый эффект достигается уже когда такие частицы присутствуют в количестве 0,02% от массы связующего.
В предпочтительном воплощении изобретения углеродный наполнитель представляет собой углеродное волокно.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение характеризуется тем, что нанофракция полимерного композита включает многослойные углеродные наночастицы тороподобной формы (МНТФ).
По определению тор - это тело, получаемое от вращения круга около оси, лежащей в его плоскости. Хотя шар представляет частный случай тора, указанное для частиц по изобретению соотношение внешнего диаметра к толщине тела тора исключает шарообразные частицы. Частицы по изобретению, при сохранении указанного соотношения внешнего диаметра к толщине тела тора, могут быть представлены неправильными торами, внешняя граница проекции которых на плоскость представляет собой ломаную линию.
Структура частиц по изобретению может быть аналогична многослойным нанотрубкам, которые замкнуты так, что не имеют свободных концов.
Единичный слой частицы может иметь фуллероидную структуру, то есть представлять собой непрерывную сеть, состоящую из пяти- и шестичленных колец, имеющих чередующиеся σ- и π-связи. Однако заявителем установлено, что технический результат достигается не столько за счет такой природы слоя, а, в основном, за счет формы наночастицы.
Заявителем обнаружено, что МНТФ обладают неожиданной способностью повышать среднюю плотность материала, что вероятно достигается за счет очень высокого дисперсионного взаимодействия с армирующим наполнителем (в частности, углеродными волокнами) и надмолекулярными образованиями в полимерной матрице.
Тем самым достигается технический результат, заключающийся в уплотнении материала вблизи межфазных границ, повышении средней плотности нанокомпозитного материала, повышении жесткости и прочности и увеличении эксплуатационного ресурса изделий, выполненных из такого материала.
МНТФ могут иметь различные геометрические параметры, например соотношение внешнего диаметра к толщине тела тора. Указанные параметры могут быть измерены с помощью электронного просвечивающего микроскопа или получены из результатов рентгеноструктурного анализа.
Заявителем установлено, частицы, у которых соотношение внешнего диаметра к толщине тела тора находится в пределах (10-3):1, обеспечивают достижение указанного технического результата, причем предпочтительно соотношение (5-4):1 и более предпочтительно 4,5:1.
Введение тороподобных частиц по изобретению может быть осуществлено в дополнение к известной модификации композитных материалов фуллеренами и нанотрубками.
Введение нанотрубок само по себе обеспечивает повышение жесткости полимерного связующего, а одновременная дополнительная модификация с помощью МНТФ обеспечивает структурирование нанотрубок с неожиданным повышением жесткости и прочности связующего, которое ранее не удавалось достичь.
В качестве наполнителя в композиционном материале по изобретению могут быть использованы волокнистые, слоистые и дисперсные материалы. Для армирования пригодны стеклянные, углеродные, органические и борные волокна. Преимущественно используется углеродное волокно, поскольку оно позволяет получить наиболее прочный материал.
Использование углеродных волокон является отработанной технологией увеличения прочности пластиковых композиций. Параметры, определяющие эффективность упрочнения таких композиций, представляют собой прочность волокна на разрыв, отношение его длины к диаметру, его способность к деформированию в связующем. При этом ясно, что углеродные нанотрубки также являются хорошим материалом для упрочнения, поскольку обладают высокой прочностью на разрыв и большим отношением длины к диаметру. Однако для углеродных нанотрубок наблюдается проскальзывание стенок одна относительно другой, что снижает реально достижимые значения прочности, а атомно-гладкие поверхности нанотрубок приводят к их слабому сцеплению с упрочняемым материалом.
Введение в состав композиционного материала МНТФ приводит к повышению сцепления нанотрубок с упрочняемым материалом, по-видимому, за счет сильного дисперсионного воздействия тороподобных частиц.
Введение фуллеренов, как известно, обеспечивает улучшение поверхностных свойств полимерного связующего, что в сочетании с введением МНТФ приводит к синергическому улучшению межфазного взаимодействия в нанокомпозитном материале.
МНТФ получают из корки катодного депозита, полученного термическим или плазменным распылением графитового анода в условиях протекания постоянного тока в промежутке между анодом и катодом в атмосфере инертного газа и выделяют из общей массы получаемых таким образом углеродных наночастиц, например, методом последовательного окисления и последующего разделения при силовом взаимодействии электродов в процессе автоэмиссии из углеродосодержащих катодов.
2
2
Катодный депозит может быть получен электродуговой эрозией анодного графитового стержня сечением 30-160 мм при плотности тока 80-200 А/см и падении напряжения на дуге 20-28 B в гелиевой атмосфере при давлении 40-100 тор (например так, как это описано в патенте RU 2196731, 2000).
Для дальнейшей обработки отбирают плотную корку катодного осадка, отделяя ее от рыхлой середины, и измельчают.
Заявителем исследованы полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа, полученные согласно RU 2196731. Они представляют собой многогранники с внутренней полостью. Они могут иметь также разветвленный вид и не содержать внутренней полости или иметь вид приплюснутого многогранника.
Газофазное окисление, согласно данному изобретению, особенно окисление в СВЧ-поле, позволяет эффективно вскрыть внутренние полости с получением тороподобной структуры.
Окисление проводят в СВЧ-поле, например поле с частотой 2,5 ГГц и мощностью 500-1500 Вт. Перед помещением в СВЧ-поле измельченный катодный осадок помещают во вращающуюся кварцевую трубу. Такое газофазное окисление проводят в течение 100-150 мин.
После газофазного окисления полученный продукт может быть дополнительно подвергнут электрохимическому окислению.
Также после газофазного и/или электрохимического окисления полученный продукт можно поместить в среду жидкого газа (азота, гелия).
По окончании разделения при силовом взаимодействии электродов полученный на аноде продукт собирают и помещают в органический растворитель.
Для определения основных физических параметров продукт можно отделить от растворителя и исследовать рентгенографически, а также с помощью электронного просвечивающего микроскопа, например, JEM-100C. Размеры, форму и соотношение внешних диаметров тороподобных наночастиц и толщины их многослойного тела определяют с помощью стандартных образцов латексных шариков.
Фуллерены и нанотрубки можно получить так, как это описано, например, в патенте [RU 2234457, 2001]. Они также имеются в продаже под товарными знаками, например, «Фуллерены» и «Таунит».
В качестве углеродного волокна используют прямые филаменты диаметром от 1 до 500 мкм, например, углеродное волокно в составе однонаправленных тканей. В частности, используют филаментную однонаправленную ткань, которая состоит из прядей углеродного волокна, расположенных параллельно друг другу в одной плоскости и скрепленных поперек стеклянной нитью, например, углеродную однонаправленную ткань марки YSH-60A корпорации NIPPON GRAPHITE FIBER Corp.(Япония).
В качестве полимерного связующего можно использовать эпоксидиановые либо эпоксиноволачные смолы марок DER 330, DR-531, DR-440, ЭХД, ЭФНБ, ВС-2526, эпоксифенольные смолы, например, марки СФ-10, полиэфиры, имидазольные связующие, такие как полиимидазол или полиоксибензимидазол и др.
Соотношение компонентов в композитном материале составляет 50-90 мас.%, углеродного волокна и 10-50 мас.% полимерного связующего.
Нанокомпозитный материал может быть получен следующим образом. МНТФ или их смеси с нанотрубками и фуллеренами вводят в количестве от 0,1% до 50% от массы связующего в жидкую смолу или в отвердитель связующего с помощью перемешивания в ультразвуковом гомогенизаторе. Так получают концентрат добавки. Концентрат затем механически перемешивают в массе связующего. Углеродное волокно в форме прямых филаментов пропитывают связующим погружением в ванну со связующим - после чего прессуют с одновременной термообработкой либо пропускают через фильеры и формуют нанокомпозитный материал методом пултрузии. В случае, если вводятся фуллерены, перед пропиткой связующим углеродное волокно пропускают через ванну, содержащую раствор фуллеренов, например в ароматических углеводородах и т.п.
2
2
Пример 1. Получение углеродных наночастиц тороподобной формы Электродуговой эрозией анодного графитового стержня сечением 100 мм при плотности тока 200 А/см и падении напряжения на дуге 24 B в гелиевой атмосфере при давлении 70 тор получают катодный осадок. Плотную корку катодного осадка отделяют от рыхлой середины, измельчают до порошка со средней дисперсностью 200-800 нм и помещают во вращающуюся кварцевую трубу, находящуюся в СВЧ-поле с частотой 2,5 ГГц и мощностью 1000 Вт. После 100 мин газофазного окисления в указанных условиях полученный порошок охлаждают и помещают в вакуумный объем на отрицательный электрод в межэлектродное пространство между катодом и анодом. Затем повышают разность потенциалов между катодом и анодом до появления тока автоэмиссии. При повышении автоэмиссионного тока часть многослойных углеродных наночастиц перемещается на положительный электрод. После окончания процесса их собирают с поверхности анода и переводят в дисперсию в диметилформамиде.
Пример 2. Получение углеродных наночастиц тороподобной формы
Продукт получают, как в примере 1, но газофазное окисление проводят в среде, содержащей повышенное количество кислорода, например от 20% до 60%.
Пример 3. Получение углеродных наночастиц тороподобной формы
Продукт получают, как в примере 1, но после газофазного окисления многослойные углеродные наночастицы дополнительно окисляют электрохимически в водном электролите, содержащем растворы соединений хлора.
Пример 4. Получение углеродных наночастиц тороподобной формы
Продукт получают, как в примере 1, но выделение тороподобных многослойных углеродных наночастиц производят в электрическом поле в диэлектрической среде с высоким значением диэлектрической проницаемости (например, в уайт-спирите).
Пример 5. Получение углеродных наночастиц тороподобной формы
Продукт получают, как в примере 1, но после газофазного окисления многослойные углеродные наночастицы дополнительно охлаждают помещением в среду жидкого азота, барботируют и разделяют осадок с жидкой фазой с последующим испарением жидкого газа и получением двух видов углеродного порошка, который далее обрабатывают, как это показано в примере 1.
Пример 6. Получение продукта сравнения
2
2
Электродуговой эрозией анодного графитового стержня сечением 100 мм с графитовым катодом того же сечения при плотности тока 200 А/см и падении напряжения на дуге 24 B в гелиевой атмосфере (давление Не 70 торр) получают катодный осадок. Осадок представляет собой трубчатую бахромчатую структуру длиной около 120 мм и диаметром около 35 мм неоднородной плотности с рыхлой сердцевиной и плотной оболочкой (коркой) с внутренним диаметром 9-10 мм и толщиной около 2 мм.
Корку отделяют и измельчают до порошка со средней дисперсностью 200-800 нм. Порошок смешивают с 5 мас.% диспергированного нитрата калия и помещают во вращающуюся трубчатую печь, в которой проводят газофазное окисление при температуре 600°С.
После газофазного окисления порошок разделяют электрофлотацией, отбирая всплывающую фракцию дисперсностью 100-300 нм. Отобранную фракцию высушивают, смешивают с 5 мас.% сухого мелкодисперсного нитрата калия и помещают в расплав гидроксида калия, где подвергают жидкофазному окислению при температуре около 500°С.
Расплав охлаждают, растворяют в воде, мелкодисперсный продукт отделяют электрофлотацией, нейтрализуют кислотой, тщательно промывают на фильтре дистиллированной водой и переводят в дисперсию в диметилформамиде.
Пример 7. Приготовление композитного материала
Многослойные углеродные наночастицы из примеров 1-6 вводят в количестве от 50% от массы связующего в жидкую смолу DER 330 и перемешивают в ультразвуковом гомогенизаторе. Полученный концентрат затем механически перемешивают в массе связующего с достижением содержания наночастиц 0,02%, после чего в смесь вводят отвердитель диметилдифенилсульфон. Углеродное волокно в форме прямых филаментов, представляющее собой углеродную однонаправленную ткань марки YSH-60A корпорации NIPPON GRAPHITE FIBER Corp. (Япония), из которой предварительно удалены стеклянные нити, пропитывают связующим погружением в ванну со связующим, после чего прессуют с одновременной термообработкой.
Пример 8. Приготовление композитного материала
Как в примере 7, только перед пропиткой связующим углеродное волокно пропускают через ванну, содержащую раствор фуллерена в толуоле.
Пример 9. Приготовление композитного материала
Как в примере 7, но в связующее добавлены нанотрубки.
По методике, изложенной для примеров 7-9, было получено 7 композитных материалов. Для указанных материалов определяли плотность, модуль упругости и прочность. Результаты представлены в Таблице 1 ниже.
Таблица 1
Физико-механические показатели нанокомпозитного материала (НМ)
№ п/п
Наименование и состав материала а
Плотность, г/см<sup>3</sup>
Прочность, МПа
Модуль упругости, ГПа
Методика примера
1
2
3
4
5
6
1.
НМ на основе ткани YSH-60A с 5% полиэдральных наноструктур относительно массы связующего
2,06
4100
640
7
2.
НМ на основе ткани YSH-60A с 0,02% МНТФ относительно массы связующего
2,06
4150
650
7
3.
НМ на основе ткани YSH-60A с 25% МНТФ относительно массы связующего
2,12
4200
680
7
4.
НМ на основе ткани YSH-60A с 5% МНТФ и 5% углеродных нанотрубок относительно массы связующего (соотношение 1:1)
2,1
4300
690
9
5.
НМ на основе ткани YSH-60A с 0,5% МНТФ и 5% углеродных нанотрубок относительно массы связующего (соотношение 1:10)
2,07
4200
655
9
6.
НМ на основе ткани YSH-60A с 10% МНТФ и 2% фуллеренов относительно массы связующего (соотношение 5:1)
2,11
4250
685
8
7.
НМ на основе ткани YSH-60A с 10% МНТФ и 0,001% фуллеренов от массы связующего (соотношение 10000:1)
2,09
4200
660
8
Для сравнения в таблице приведены физико-механические показатели нанокомпозитного материала, выполненного на основе того же углеродного волокна, но без добавления НМТФ.
Из таблицы видно, что заявляемый нанокомпозитный материал обладает более высокой плотностью, более высоким модулем упругости, определяющим жесткость, чем нанокомпозитный материал, не содержащий МНТФ.