Определение оптимальных режимов изготовления высокоплотной керамики из порошка карбида бора методом спекания в плазме искрового разряда

При моделировании учтены подавляющие неустойчивые высокочастотные колебания, что позволяет сузить область неоднородности и выделить только гладкие решения. Результаты расчета газо-

динамических параметров в точке торможения совпадают с литературными данными.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ проект № 09-08-01110.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сивков А.А., Сайгаш А.Я., Пак А.А., Евдокимов А.А. Прямое получение нанодисперсных порошков и композиций в гипер-скоростной струе электроразрядной плазмы // Нанотехника. -2009. - № 2 (18). - С. 38-44.

2. Морозов А.И. Введение в плазмодинамику. - М.: Физматлит, 2008. - 613 с.

3. Колесников П.М. Электродинамическое ускорение плазмы. -М.: Атомиздат, 1971. - 388 с.

4. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика Т. 8: Электродинамика сплошных сред. - М.: Наука, 1992. - 664 с.

5. Зализняк В.Е. Основы вычислительной физики. Ч. 1. Введение в конечно-разностные методы. - М.: Техносфера, 2008. - 224 с.

6. Черняк В.Г, Суетин П.Е. Механика сплошных сред. - М.: Физматлит, 2006. - 352 с.

7. Зельдович Я.Б., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений. - М.: Физмат-лит, 2008. - 656 с.

8. Трубников Б.А. Теория плазмы. - М.: Энергоатомиздат, 1996. -464 с.

Поступила 18.05.2011 г.

УДК 621.762.4.04.016.2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ РЕЖИМОВ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКОПЛОТНОЙ КЕРАМИКИ ИЗ ПОРОШКА КАРБИДА БОРА МЕТОДОМ СПЕКАНИЯ В ПЛАЗМЕ ИСКРОВОГО РАЗРЯДА

О.Л. Хасанов, Э.С. Двилис, А.О. Хасанов, З.Г. Бикбаева,

В.В. Полисадова, В.М. Соколов, А.А. Качаев, Я.В. Валова

Томский политехнический университет E-mail: aokhasanov@tpu.ru

Приведены экспериментальные результаты по спеканию в плазме искрового разряда керамики из промышленного порошка карбида бора на установке Spark Plasma Sintering System SPS-515S. Проведён подбор режимов спекания: температуры, времени идавления прессования. Показано, что при оптимальном технологическом режиме (температуре спекания 1900...1950 °С, давлении прессования 45...90 МПа, времени спекания 10 мин.) микротвёрдость керамики достигает значения Нм=35,45...36,50ГПа при трещиностойкости Kv=4,22...5,62 МПа-м’/2иотносительной плотности ротн=98,4...98,8 %. SPS-спекание способствует понижению температуры и времени спекания керамики из порошка карбида бора по сравнению с методом горячего прессования и формирует изотропную зеренную структуру с хорошо сформированными межзеренными границами.

Ключевые слова:

Керамика, карбид бора, искровое плазменное спекание, микротвердость, трещиностойкость.

Key words:

Ceramic, boron carbide, spark plasma sintering, microhardness, crack growth resistance.

В последние годы в России и за рубежом проводятся интенсивные работы в области создания противопульной бронезащиты на основе керамических материалов. Благодаря меньшему весу керамическая бронезащита может применяться в средствах индивидуальной защиты и защиты транс -портных средств, где есть ограничения по весу и одновременно требуется высокая пулестойкость. Наиболее предпочтительным материалом является карбид бора, сочетающий высокую твердость (третий по твердости материал после алмаза и кубического нитрида бора) с низким удельным весом (2,52 г/см3). Температура плавления карбида бора 2350 °С; карбид бора обладает высокой износостойкостью и химической инертностью. Благодаря этим свойствам карбид бора находит применение в технике, хотя относительно высокая стоимость ограничивает его применение [1, 2].

Высокие физико-технические характеристики и эксплуатационные качества керамики могут быть реализованы в материале с тонкой однородной структурой, хорошо сформированными меж-зёренными границами и плотностью, близкой к теоретической. В ряде работ [2, 3] отмечалось, что формирование плотной изотропной мелкокристаллической структуры в процессе спекания приводит к созданию керамики с высокими значениями твердости и прочности, что определяет ресурс службы керамических изделий.

Одним из предпочтительных способов получения высокоплотных керамик из порошка карбида бора является способ горячего прессования [3, 4]. Однако этот способ обладает рядом существенных недостатков: высокие температуры спекания (2250...2280 °С), длительность спекания больше 20 мин [1, 3]. Достоинствами метода являются от-

носительно невысокие рабочие давления, возможность получения изделий с хорошими прочностными характеристиками.

В последнее время интенсивно применяется метод изготовления изделий из керамических порошков спеканием в плазме искрового разряда, Spark Plasma Sintering (SPS-метод) [5].

Метод SPS сочетает в себе простоту прессования порошков в закрытых пресс- формах с достоинствами метода горячего прессования. Принцип SPS-метода заключается в совместном воздействии на порошковый материал импульсным (3,3...1000 мс) мощным электрическим разрядом между двумя электродами (энергия в разряде 1.100 кДж) и механическим давлением. Материал в зоне воздействия разогревается до высоких температур, вплоть до плазменного состояния, происходит спекание частиц в местах контактов, исходная микроструктура при этом сохраняется [6].

Цель работы - определить возможность спекания порошков карбида бора методом SPS и выявить оптимальные режимы получения высокоплотных модельных образцов керамики, обладающих однородной микроструктурой, с высокими значениями механических характеристик (микротвердости и трещиностойкости).

Для изготовления керамики применялся промышленный порошок карбида бора (марка М-5-П, ГОСТ 3647-80) со средним размером частиц 3,5.5 мкм.

Для спекания образцов в искровом разряде использовалась установка Spark Plasma Sintering System SPS-515S (SPS Syntex, Япония).

Фазовый состав определяли с использованием рентгеновского дифрактометра XRD-7000 (Shi-madzu, Япония). Результаты рентгенофазового анализа исходного порошка показали, что основная фаза порошка B4C.

Микроструктура керамик исследовалась на сканирующем электронном микроскопе JSM-7500FA (JEOL, Япония), (СЭМ-анализ).

Модуль упругости керамики находили измерением упругопластичных свойств на динамическом ультрамикротвердомере (наноинденторе) Shimadzu DUH-211S.

Микротвёрдость и трещиностойкость образцов определяли методом индентирования пирамиды Виккерса на приборе ПМТ-3М.

Процесс спекания керамики SPS-методом происходит следующим образом: навеска порошка загружается в графитовую пресс-форму (диаметр формующей полости 15,4 мм), а затем пресс-форма помещается в вакуумную камеру установки. Для образования надежного контакта между пресс-формой и пуансонами-электродами производится предварительная подпрессовка образца усилием 3,1 кН.

При помощи программируемого контроллера задаётся программа прессования и спекания образцов. Процесс контролируется в режиме реального времени, интервал записи данных 0,5.5 с.

Для определения оптимальных режимов изготовления высокоплотных керамик карбида бора было проведено спекание при четырёх разных температурах Тспек и при пяти давлениях прессования Рпрес, время выдержки /спек задавалось 5 и 10 мин. Скорость нагрева во всех сериях экспериментов оставалась неизменной и составляла 100 °С/мин. Технологические режимы SPS-спекания приведены в табл. 1.

Таблица 1. Технологические режимы SPS-спекания керамики карбида бора

Температура спекания °С / время выдержки, мин Давление прессования, МПа

1950 / 10 30 45 60 75 90

1900 / 5 30 45 60 75 90

1850 / 5 30 45 60 75 90

1800 / 5 30 - - - -

Исходные данные для анализа происходящих процессов во время спекания были получены в текстовом формате и обрабатывались при помощи программы Microsoft Excel 2003™.

На рис. 1 представлена зависимость изменения высоты компакта от температуры, характеризующая усадку при спекании образца B4C_1.6.

Рис. 1. Зависимость изменения высоты компакта от температуры SPS-процесса: Тспек=1950 °С; Рпрес=90 МПа; ^„=10 мин

Как следует из рис. 1, процесс спекания можно условно разделить на 3 стадии:

I Предварительный разогрев до 1600 °С порошкового тела, сопровождающийся конкурирующими процессами - термическим расширением и усадкой, обусловленной испарением сорбированной влаги и выгоранием примесей.

II Переходная область температур 1670.1950 °С, в которой, начиная с точки А, происходит интенсивное уплотнение компакта.

III Остывание пресс-формы со спечённым изделием при понижении температуры с 1950 до 600 °С - от точки Б происходит остывание образца и его термическое сжатие.

После остывания пресс-формы до температуры 20±3 °С производилось ее извлечение из камеры.

Плотность р полученных образцов керамики определяли измерением линейных размеров, затем

рассчитывали относительную плотность рош, табл. 2.

Таблица 2. Значения плотности образцов керамики карбида бора, полученных SPS-методом

№ образца Тспек, C Рспек, МПа p, г/см3 %

B4C_1.1 1950 30 2,48 98,4

B4CJ.3 45 2,47 98,0

B4C_1.4 60 2,49 98,8

B4C_1.5 75 2,46 97,6

B4CJ.6 90 2,48 98,4

B4C_2.1 1900 30 1,97 78,2

B4C_2.2 45 2,32 92,1

B4C_2.3 60 2,18 86,5

B4C_2.4 75 2,21 87,7

B4C_2.5 90 2,19 86,9

B4C_3.1 1850 30 1,81 71,8

B4C_3.2 45 1,84 73,0

B4C_3.3 60 1,98 78,6

B4C_3.4 75 1,95 77,4

B4C_3.5 90 2,02 80,2

B4C_4.1 1800 30 1,55 61,5

HV =

(2a)2

где Р - нагрузка на индентор, кг; 2а - среднее значение длин обеих диагоналей отпечатка, мкм; к -коэффициент, зависящий от формы индентора, для пирамиды Виккерса равный 1,854.

Коэффициент вязкости разрушения Кк, характеризующий трещиностойкость образца, определяли при нагрузке индентирования Р=2,92 Н по формуле [8]:

Kc = 0,0351 -| |-^ф

H

при условии

0,25 <-< 2,5,

а

где Е - модуль Юнга (для исследуемых образцов Е=250.300 ГПа); Д - микротвёрдость; Ф - константа (Ф«3); I — длина трещины от угла отпечатка пирамиды Виккерса; а — полудиагональ отпечатка пирамиды Виккерса.

Поскольку микротвёрдость определяется рядом физических характеристик вещества (энергия межатомных связей, уровень ковалентности, межатомные расстояния), то распределение величин

микротвёрдости по диаметру образца будет характеризовать однородность свойств спечённого образца, качество спекания, равномерность распределения плотности. Последнее обстоятельство определяет ресурс службы керамических изделий. В этой связи представляет интерес исследовать профиль распределения микротвёрдости по диаметру образца.

Значения микротвёрдости, полученные на исследуемых образцах при нагрузке вдавливания 1,96 Н, представлены в табл. 3.

Таблица 3. Значения микротвёрдости образцов B4C, изготовленных методом SPS, при различных режимах

Из приведённой таблицы видно, что максимальная плотность образцов, близкая к теоретической, достигается при температуре спекания 1950 °С, при этом влияние давления прессования на плотность менее существенно.

Определение значений микротвердости и трещи-ностойкости проводили измерением диагонали отпечатка и длины радиальных трещин, полученных при вдавливании пирамидой Виккерса. Расчет величины микротвёрдости проводили по формуле [7]:

кР

№ образца Тпек, 0C Рспек, МПа Hv, ГПа

B4C_1.1 1950 30 17,24

B4C_1.3 1950 45 29,42

B4C_1.4 1950 60 22,30

B4C_1.5 1950 75 33,06

B4C_1.6 1950 90 36,50

B4C_2.1 1900 30 14,87

B4C_2.2 1900 45 34,85

B4C_2.3 1900 60 25,58

B4C_2.4 1900 75 27,23

B4C_2.5 1900 90 35,45

B4C_3.1 1850 30 7,38

B4C_3.2 1850 45 11,27

B4C_3.3 1850 60 12,20

B4C_3.4 1850 75 19,88

B4C_3.5 1850 90 24,77

B4C_4.1 1800 30 1,76

Для сравнения - в керамиках В4С, изготовленных методом горячего прессования, значения микротвёрдости по данным работ [9, 10] составляют 22.24 и 26.29 ГПа, соответственно. В исследуемых керамиках, полученных в режимах Тсшк=1950 и 1900 °С, Рпресс.=45.90 МПа, значения микротвердости превышают указанные выше величины.

На рис. 2 представлены профили микротвёрдости в образцах, полученных SPS-методом.

Из рисунка видно, что Тспек=1950 °С обеспечивает наиболее однородное распределение микротвёрдости по диаметру образца.

Величина К,. характеризует условия перехода трещины из состояния покоя в состояние роста. Обычно для керамики в практике её аттестации используют значение критического коэффициента интенсивности напряжений при переходе к мета-стабильному распространению трещины.

Несмотря на всю полезность использования критерия К на стадии разработки материалов, существует фактор, который необходимо учитывать при оценке и интерпретации полученных результатов. А именно, учитывать, что полное разрушение керамического материала происходит при нагрузках меньших, чем нагрузки, соответствующие величине Кк.

Значения величин трещиностойкости К исследуемых керамик находятся в пределах 4,22.5,62 МПа-м1/2,

-0.5

-0.4

-8 -6 -4 -2 0 2 4- 6 8

4мм

Рис. 2. Профиль микротвердости по диаметру образцов В4С, спечённых при Тшж=1900, 1950 °С и Рпрес=90 МПа, в - расстояния по диаметру образца от центра

(для режима Тспек=1950 °С, Рпрес=90 МПа, 4пек=10 мин, Кк=4,31.5,62 МПа-м1/2), что превышает значения Кк=3,8 МПа-м1/2, приведённое в работе [5], Кк=2,52 МПа-м1/2 для керамики из порошка карбида бора, производимой фирмой «Уегсо» [9],

и Кк=3,3 МПа-м1/2 для керамики, изготовленной методом горячего прессования [10]. В табл. 4 приведены значения величин трещиностойкости по диаметру образца В4С, измеренные от края образца.

Рис. 3. СЭМ-изображения микроструктуры скола образцов керамик В4С, спеченных при давлении прессования 90 МПа и температурах: а) 1800; б) 1850; в) 1900; г) 1950 °С

Таблица 4. Значения величин трещиностойкости по диаметру образца B4C, измеренные от края образца

d, мм 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Кс, МПа'М1/2 4,64 5,52 5,02 5,04 4,84 5,32 5,28 5,20 5,62 4,31 5,08

Микроструктура керамик, полученных при различных режимах SPS-спекания, исследовалась на сколах образцов и представлена на рис. 3. Косвенная оценка относительной прочности межзё-ренных связей керамики, изготовленной различными способами, проводилась её разрушением с последующим исследованием характера поверхности скола.

Анализ СЭМ-изображений дает представление об эволюции процессов спекания и консолидации зёрен карбида бора (рис. 3). При Тспек=1800 °С лишь начинается процесс спекания зёрен с образованием слабых межчастичных (межзёренных) границ (рис. 3, а). При Тспек=1850 °С увеличивается содержание консолидированных зерен, уменьшается пористость (рис. 3, б). При Тспек=1900 °С идет интенсивное спекание материала с уплотнением, без увеличения размеров зерен. На сколе наблюдается транскристаллитное разрушение, что указывает о высокой прочности межзёренных границ (рис. 3, в).

При Тспек=1950 °С межкристаллитные разрушения практически полностью отсутствуют; прочность межзёренных границ не уступает прочности зерна, наблюдается несколько спёкшихся зерен, расположенных по плоскости скольжения или спайности, видны тройные стыки зёрен, размер зёрен находится в пределах 10 мкм, размер пор составляет величину ~1 мкм (рис. 3, г).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кислый П.С., Кузенкова М.А., Бондарчук Н.И. Карбид бора. -Киев: Наукова думка, 1988. - 215 с.

2. Кременчугский М.В., Савкин Г.Г., Малинов В.И., Рачков-скийА.И., Сморчков ГЮ. Сверхлегкие керамические бронезащитные материалы, получаемые с применением наноструктурных механоактивированных порошков карбида бора // Российские нанотехнологии. - 2008. - Т. 3. - № 3-4. -С. 141-146.

3. Гаршин А.П., Гропянов В.М., Зайцев Г.П., Семенов С.С. Керамика для машиностроения. - М.: Научтехлитиздат, 2003. - 384 с.

4. Андриевский Р.А., Ланин А.Г., Рымашевский Г.А. Прочность тугоплавких соединений. - М.: Металлургия, 1974. - 232 с.

5. Dobedoe R.S., West G.D., Lewis M.H. Spark plasma sintering of ceramics // Bulletin ofEuropean Ceramic Society. - 2003. - V. 1. - P. 19-24.

6. Туманов Ю.Н. Плазменные и высокочастотные процессы получения и обработки материалов в ядерном топливном цикле: настоящее и будущее. - М.: Физматлит, 2003. - 780 с.

Характер расположения сколов зёрен в спечённой керамике не обнаруживает преимущественной ориентации. Это указывает на достаточную изотропию формирования зёренной структуры при высокотемпературной одноосной деформации материала под действием 8Р8-процесса.

Выводы

В процессе исследования физико-механических свойств и микроструктуры образцов керамики, изготовленных из промышленного порошка карбида бора 8Р8-методом, установлено:

• оптимальными режимами изготовления керамики из промышленного порошка В4С 8Р8-методом являются - Гспек=1900...1950 °С, Рпрес=60...90 МПа, 4иж=5...10 мин., при которых достигается наилучшее сочетание свойств керамики по критериям плотности и прочности (твёрдости, трещиностойкости - Д=35,4...36,5 ГПа, ^=4,31.5,62 МПа-м1/2 соответственно);

• температура и время 8Р8-спекания для получения высокоплотной керамики В4С в таких режимах снижаются относительно соответствующих величин при традиционном горячем прессования (температура примерно на 200 °С, время спекания на 5.10 мин);

• 8Р8-спекание керамики позволяет получить образцы с изотропной зёренной структурой и хорошо сформированными межзёренными границами.

Работа выполнена в рамках научно-образовательного проекта по Постановлению Правительства РФ № 218 при финансовой поддержке Минобрнауки РФ, госконтракт № 13.G25.31.0021 (18-247/10) и при поддержке гранта Минобрнауки РФ (проект 10.304.09 АВЦП).

7. Григорович В.К. Твёрдость и микротвёрдость металлов. - М.: Наука, 1976. - 230 с.

8. Niihara K., Morena R., Hasselman D.P.H. Evaluation of Kc of brittle solids by the indentation method with low crack-to-indent ratios// Journal of Materials Science Letters. - 1982. - № 1. -P. 13-16.

9. Vargas-Gonzalez L., Speyer R.F., Campbell J. Flexural Strength, Fracture Toughness, and Hardness of Silicon Carbide and Boron Carbide Armor Ceramics // International Journal of Applied Ceramic Technology. - 2010. - V. 7. - № 5. - Р. 643- 651.

10. Нешпор В.С., Зайцев ГП., Славина Л.Я. и др. Физико-механические характеристики высокотвёрдых поликристаллических материалов // Огнеупоры и техническая керамика. - 1995. -№ 5. - С. 2-5.

Поступила 14.06.2011 г.