ПОЛИМЕРЫ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, НЕЙТРАЛИЗОВАННЫЕ ИОНАМИ НАТРИЯ И КАЛЬЦИЯ И ИМЕЮЩИЕ УЗКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
ACRYLIC ACID POLYMERS NEUTRALIZED WITH SODIUM AND CALCIUM IONS AND HAVING NARROW DISTRIBUTION OF MOLECULAR WEIGHT

Настоящее изобретение относится к полимерам акриловой кислоты, нейтрализованным ионами натрия и кальция и имеющим узкое распределение молекулярной массы, к способу получения полимеров акриловой кислоты и к их применению в качестве диспергирующего средства в водных суспензиях твердых веществ.
Водные суспензии карбоната кальция, как правило, получают путем мокрого измельчения карбоната кальция с использованием поликарбоксилатов в качестве вспомогательного средства измельчения. Такие суспензии карбоната кальция используются в качестве наполнителей и белых пигментов в производстве бумаги и в производстве красителей. Для хороших эксплуатационных свойств необходима высокая тонкость помола пигмента, и это должно быть достигнуто в течение минимального периода измельчения. Чтобы обеспечить широкое промышленное применение, суспензии, также называемые взвесями, должны обладать как хорошей прокачиваемостью, так и стабильностью при хранении при одновременно высоком содержании твердых веществ. Стабильность при хранении важна, поскольку между операцией измельчения и дальнейшей обработкой часто существуют периоды хранения и транспортировки от нескольких дней до недель, и суспензии должны оставаться перекачиваемыми в течение этого периода времени.
w
w
Известно, что низкомолекулярные полиакриловые кислоты, полученные свободнорадикальной полимеризацией, имеют хорошие диспергирующие свойства. Для хорошей эффективности средняя молекулярная масса (M) этих полимеров должна составлять <50 000 г/моль. Полиакриловые кислоты с M <20 000 г/моль часто особенно эффективны.
В DE 4004953 A1 раскрывается способ получения полимеров акриловой кислоты, в котором часть акриловой кислоты нейтрализуют гидроксидом кальция перед проведением полимеризации.
В DE 10311617 A1 раскрывается применение полиакриловых кислот, имеющих среднюю молекулярную массу от 5000 до 30000 г/моль и серосодержащие органические концевые группы, которые были по меньшей мере частично нейтрализованы гидроксидом щелочного металла или аммиаком в качестве вспомогательного средства измельчения для карбоната кальция.
В US 4,840,985 раскрываются частично нейтрализованные полимеры акриловой кислоты в качестве вспомогательного средства измельчения для получения водных минеральных суспензий, которые применяются в качестве пигментных суспензий. От 40% до 80% кислотных групп полимеров акриловой кислоты были нейтрализованы ионами щелочного металла, ионами аммония или поливалентными катионами.
В US 5,432,238 и US 5,432,239 раскрываются полимеры и сополимеры акриловой кислоты, которые были нейтрализованы ионами магния и ионами натрия, в качестве вспомогательного средства измельчения и диспергирования для получения минеральных суспензий. Согласно US 5,432,238, для этой цели, применяют полимерную фракцию, получению посредством фракционирования и имеющую специфическую вязкость от 0.3 до 0.8 и средневесовую молекулярную массу 1000-10000 г/моль.
В US 7,956,211 раскрывается получение полиакриловых кислот, имеющих низкий индекс полидисперсности (PDI), с применением серосодержащих органических  регуляторов молекулярной массы, посредством RAFT полимеризации. Продукты могут применяться в качестве вспомогательных средств измельчения для водных минеральных суспензий.
w
В EP-A 1074293 раскрывается фосфонат-терминальная полиакриловая кислота, имеющая молекулярную массу M от 2000 до 5800 г/моль в качестве диспергирующего средства для получения водных суспензий карбоната кальция, каолина, глины, талька и оксидов металла, имеющих содержание твердых веществ по меньшей мере 60 мас.%.
В WO 2012/104401 раскрывается способ получения водных растворов полимеров акриловой кислоты посредством полимеризации акриловой кислоты в режиме подпитки с пероксодисульфатом в качестве инициатора в присутствии гипофосфита в воде в качестве растворителя, в котором воду и необязательно один или более этиленненасыщенных сомономеров изначально загружают, и акриловую кислоту в кислотной, ненейтрализованной форме, необязательно один или более этиленненасыщенных сомономеров, водный раствор пероксодисульфата и водный раствор гипофосфита добавляют непрерывно, где содержание сомономера не превышает 30 мас.%, на основе общего содержания мономеров. Характерной особенностью полученных полимеров акриловой кислоты является то, что по меньшей мере 76% общего содержания фосфора находится в форме фосфинатных групп, связанных внутри полимерной цепи.
В WO 2012/104304 описывается способ получения водных растворов полимеров акриловой кислоты посредством полимеризации акриловой кислоты в режиме подпитки с инициатором свободнорадикальной полимеризации в присутствии гипофосфита в воде в качестве растворителя, где способ включает
(i) изначально загрузку воды и необязательно одного или более этиленненасыщенных сомономеров,
(ii) непрерывно добавление акриловой кислоты в кислой ненейтрализованной форме, необязательно, одного или более этиленненасыщенных сомономеров, водного раствора инициатора свободнорадикальной полимеризации и водного раствора гипофосфита,
(iii) добавление основания к водному раствору после превращения добавления  акриловой кислоты,
I
II
III
II
I
III
где содержание сомономеров не превышает 30 мас.%, на основе общего содержания мономеров, где водный раствор гипофосфита добавляют в течение общего времени подачи, составленного из трех последовательных временных интервалов подачи Δt, Δt и Δt, где средняя скорость подачи во втором временном интервале подачи Δt больше, чем средние скорости подачи в первом и третьем временных интервалах подачи Δt, Δt.
3
2
2
2
3
Водные растворы, полученные согласно WO 2012/104401 и WO 2012/104304, и полимеры акриловой кислоты, полученные из них, применяют в качестве диспергирующих средств в водных дисперсиях твердых веществ CaCO, каолина, талька, TiO, ZnO, ZrO, AlO или MgO.
Несмотря на применение полимеров, стабильность суспензий при хранении все еще ограничена. Спустя всего несколько дней, в частности, через 1-2 недели, значительно увеличивается вязкость, так что суспензии можно перекачивать и обрабатывать дальше только с большим трудом, если вообще возможно. В то же время суспензии могут разделяться в результате осаждения твердых веществ и образовывать осадок. Более длительный период стабильности при хранении значительно упростит логистику, связанную с минеральными суспензиями.
Рассматриваемая задача заключается в обеспечении вспомогательного средства диспергирования и измельчения для получения минеральных суспензий, особенно суспензий карбоната кальция, которые дают суспензии с низкой вязкостью, стабильные при хранении, которые по-прежнему могут перекачиваться даже после нескольких недель хранения.
w
w
n
Задача решается посредством полимеров акриловой кислоты, имеющих средневесовую молекулярную массу M в интервале от 3500 до 12 000 г/моль и индекс полидисперсности M/M≤2.5, где от 30% до 60% кислотных групп полимеров акриловой кислоты были нейтрализованы ионами кальция, от 30% до 70% полимеров акриловой кислоты были нейтрализованы ионами натрия и от 0% до 10% кислотных групп полимеров акриловой кислоты не были нейтрализованы.
w
n
Предпочтительно, от 40% до 60% кислотных групп полимеров акриловой кислоты были нейтрализованы ионами кальция, от 40% до 60% кислотных групп полимеров акриловой кислоты были нейтрализованы ионами натрия и от 0% до 10% кислотных групп полимеров акриловой кислоты не были нейтрализованы. Предпочтительно, индекс полидисперсности M/M составляет ≤2.3, более  предпочтительно от 1.5 до 2.2. Кислотные группы полимеров акриловой кислоты включают кислотные группы, введенные в полимер акриловой кислотой, и кислотные группы, введенные любыми кислотными сомономерами, также применяемыми.
Неожиданно было обнаружено, что применяя полимеры акриловой кислоты, имеющие средневесовую молекулярную массу от 3500 до 12,000 г/моль и узкое распределение молекулярной массы, в которых от 30% до 60% кислотных групп были нейтрализованы ионами кальция, от 30% до 70% кислотных групп были нейтрализованы ионами натрия и не более 10% кислотных групп не были нейтрализованы, в качестве диспергирующего средства, суспензии карбоната кальция, которые все еще имеют низкую вязкость и очень хорошую прокачиваемость, даже после периода хранения несколько недель, получены.
Полимеры акриловой кислоты согласно настоящему изобретению получают посредством свободнорадикальной полимеризации акриловой кислоты, необязательно с сомономерами. Возможно применять любой известный способ свободнорадикальной полимеризации для получения полиакриловых кислот. Предпочтение отдается полимеризации в растворе в воде, в органическом растворителе или в смеси воды и органического растворителя. Особое предпочтение отдается полимеризации в воде. Полимеры акриловой кислоты, имеющие узкое распределение молекулярной массы, могут быть получены посредством фракционирования полученных полимеров акриловой кислоты, например, посредством седиментации. Полимеры акриловой кислоты, нейтрализованные в соответствии с настоящим изобретением, получают посредством добавления основания, содержащего ионы натрия, и основания, содержащего ионы кальция, в раствор ненейтрализованных полимеров акриловой кислоты, полученных посредством свободнорадикальной полимеризации  акриловой кислоты в кислотной форме, в таки количествах, что от 30% до 60% кислотных групп были нейтрализованы ионами кальция, от 30% до 70% кислотных групп были нейтрализованы ионами натрия и не более 10% кислотных групп не были нейтрализованы.
В общем, водные растворы полимеров акриловой кислоты, имеющие узкое распределение молекулярной массы, получают посредством полимеризации акриловой кислоты в режиме подпитки с инициатором свободнорадикальной полимеризации в присутствии агента переноса цепи в воде в качестве растворителя.
w
w
n
Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения водных растворов полимеров акриловой кислоты, имеющих средневесовую молекулярную массу M в интервале от 3500 до 12000 г/моль и индекс полидисперсности M/M≤2.5, где от 30% до 60% кислотных групп полимеров акриловой кислоты были нейтрализованы ионами кальция, от 30% до 70% полимеров акриловой кислоты были нейтрализованы ионами натрия и от 0% до 10% кислотных групп полимеров акриловой кислоты не были нейтрализованы, посредством полимеризации акриловой кислоты в режиме подпитки с инициатором свободнорадикальной полимеризации в присутствии агента переноса цепи в воде в качестве растворителя, где способ включает
(i) изначально загрузку воды и необязательно акриловой кислоты в кислотной, ненейтрализованной форме, необязательно одного или более этиленненасыщенных сомономеров, необязательно агента переноса цепи и необязательно инициатора,
(ii) добавление акриловой кислоты, необязательно одного или более этиленненасыщенных сомономеров, водного раствора инициатора свободнорадикальной полимеризации и агента переноса цепи,
(iii) добавление оснований в водный раствор после превращения добавления акриловой кислоты,
где, на стадии (iii), основание, содержащее ионы натрия, и основание, содержащее ионы кальция, добавляют в таких количествах, что от 30% до 60% кислотных групп полимеров акриловой кислоты нейтрализованы ионами кальция, от 30% до 70% полимеров акриловой кислоты нейтрализованы ионами натрия и от 0% до 10% кислотных групп полимеров акриловой кислоты не нейтрализованы.
Предпочтительно, на стадии (iii), сначала добавляют основание, содержащее ионы кальция, и затем основание, содержащее ионы натрия.
Предпочтительные основания, содержащие ионы натрия, представляют собой гидроксид натрия и карбонат натрия. Особенно предпочтительным является гидроксид натрия.
Предпочтительные основания, содержащие ионы кальция, представляют собой гидроксид кальция и карбонат кальция. Особенно предпочтительным является гидроксид кальция. Гидроксид кальция предпочтительно применяют в форме «известкового молока", причем водная суспензия гидроксида кальция имеет  содержание твердых веществ, например, 20 мас.%.
Подходящими инициаторами полимеризации являются известные инициаторы, например неорганические или органические персоединения, такие как пероксодисульфаты, пероксиды, гидропероксиды и сложные эфиры перкислот, азосоединения, такие как 2,2'-азобисизобутиронитрил, и окислительно-восстановительные системы с органическими и неорганическими компонентами. Предпочтительными инициаторами являются пероксодисульфат и пероксид водорода.
Агенты переноса цепи, применяемые при получении полимеров акриловой кислоты, представляют собой серосодержащие и фосфорсодержащие агенты переноса цепи. Предпочтение отдается меркаптоэтанолу, бисульфиту и гипофосфиту. Особенно предпочтительным агентом переноса цепи является гипофосфит.
Гипофосфит может быть использован в форме гипофосфорной кислоты или в форме солей гипофосфорной кислоты. Предпочтение отдается полимеризации в режиме подпитки, которая позволяет минимизировать остаточное содержание агента переноса цепи в растворе полимера. Подходящие способы с подпиткой описаны в WO 2012/104401 и WO 2012/104304.
В способе с подпиткой, общее количество m1 акриловой кислоты добавляют при постоянной или варьирующейся скорости додзирования за период времени (t1-t1.0), общее количество m2 раствора инициатора свободнорадикальной полимеризации за период времени (t2-t2.0) и общее количество m3 раствора агента переноса цепи за период времени (t3-t3.0) к горячей начальной загрузке бака, содержащей растворитель, обычно воду. Полимеризацию проводят в перемешиваемом баке в течение периода времени (t4-t4.0), причем t1.0, t2.0 и t3.0, определяют начало соответствующей подачи и t4.0 - начало полимеризации. Время t1 является концом дозированного добавления акриловой кислоты, t2 является концом дозированного добавления инициатора, t3 является концом дозированного добавления агента переноса цепи, и t4 является концом полимеризации, включая постполимеризацию, которая имеет место от t1 до t4.
Водные растворы полимеров акриловой кислоты с очень узким распределением молекулярной массы могут быть получены посредством полимеризации акриловой кислоты в режиме подпитки с инициатором свободнорадикальной полимеризации в присутствии гипофосфита в воде в качестве растворителя, который включает
(i) изначально загрузку воды и необязательно акриловой кислоты в кислотной, ненейтрализованной форме, необязательно одного или более этиленненасыщенных сомономеров, необязательно водного раствора гипофосфита и необязательно инициатора,
(ii) добавление акриловой кислоты, необязательно одного или более этиленненасыщенных сомономеров, водного раствора инициатора свободнорадикальной полимеризации и водного раствора гипофосфита,
(iii) добавление основания в водный раствор после прекращения подачи акриловой кислоты,
где содержание сомономеров не превышает 30 мас.% на основе общего содержания мономеров, где акриловую кислоту, водный раствор инициатора свободнорадикальной полимеризации и водный раствор гипофосфита добавляют, так что молярное соотношение x акриловой кислоты и свободнорадикально отщепляемого связанного фосфором водорода [AA]/[P-H] за период времени, за который по меньшей мере 75% акриловой кислоты превращается, имеет значение x, которое является постоянным до в пределах ± 0.5 и находится в интервале от 0.8 до 2.
Молярное соотношение x акриловой кислоты и свободнорадикально отщепляемого связанного фосфором водорода [AA]/[P-H] за период времени, за который по меньшей мере 75% акриловой кислоты превращается, составляет, таким образом, в соответствии с настоящим изобретением, не менее 0.8 ± 0.5 (т.e. может варьироваться от 0.3 до 1.1 за этот период времени) и не более 2.0 ± 0.5 (т.e. может варьироваться от 1.5 до 2.5 за этот период времени). В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения согласно настоящему изобретению, молярное соотношение x акриловой кислоты и свободнорадикально отщепляемого связанного фосфором водорода [AA]/[P-H] составляет 1.5 ± 0.5. и Свободнорадикально отщепляемый связанный фосфором водород, как понимают, означает ковалентные связи водород-фосфор, присутствующие в применяемом гипофосфите натрия, или в гипофосфите, терминально связанным с полимерной цепью. Гипофосфит натрия и включенный гипофосфит могут присутствовать в воде в диссоциированной форме, без натрия в качестве противоиона и в протонированной форме.
В общем, общее количество m1 акриловой кислоты непрерывно добавляют с постоянной или варьирующейся скоростью дозирования или периодически (парционно) к первоначальной загрузке, содержащей воду в качестве растворителя за период времени (t1-t1.0), общее количество м2 раствора инициатора свободнорадикальной полимеризации за период времени (t2-t2.0) и общее количество м3 водного раствора гипофосфита за период времени (t3-t3.0). Полимеризация проводится в перемешиваемом реакционном сосуде в течение периода времени (t4-t4.0), причем время t4.0 определяет начало полимеризации. Время t1 определяет конец добавления акриловой кислоты, t2 определяет конец добавления инициатора, t3 определяет конец добавления агента переноса цепи, и t4 определяет конец реакции полимеризации, включая постполимеризацию в период времени от t1 до t4.
Остаточное количество агента переноса цепи m3' не имеет ковалентной связи с полимером (связь C-P) и поэтому далее упоминается как неорганический фосфор. Он может присутствовать в форме применяемого агента переноса цепи или в других состояниях окисления гипофосфита, например, фосфоновая кислота, фосфорная кислота. Также возможны диссоциированные, протонированные и структурно изомеризованные формы соответствующих состояний окисления. Количество неорганического фосфора m3' и пропорция m3'/m3 уменьшаются с уменьшением времени подачи, выбранного для гипофосфитного агента переноса цепи t3-t3.0. Количество неорганического фосфора m3' подобным образом уменьшается с увеличением доли гипофосфитного агента переноса цепи, добавляемого ране в течение общего времени дозирования агента переноса цепи t3-t3.0. Также имеется уменьшение m3’, поскольку общее количество агента переноса цепи m3, отмеренное в композицию, уменьшается. Подходящей мерой для усредненного по времени момента дозированного добавления агента переноса цепи является следующий параметр:
где t представляет собой время от t3.0 до t3, d(t) представляет собой скорость дозированного добавления (единица массы/время) агента переноса цепи в момент t. Усредненный по времени момент дозированного добавления описывает добавление общего количества агента переноса цепи как среднее по времени.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения согласно настоящему изобретению, все подачи начинаются в одно и то же время t0, то есть t1.0 = t2.0 = t3.0 = t0. В этом конкретном случае соотношение момента дозированного добавления, усредненного по времени, для агента переноса цепи, и общего времени дозирования для акриловой кислоты (t1-t1.0) составляет <0,49, более менее <0,47 и особенно от 0,3 до 0,47. Кроме того, соотношение усредненного по времени момента дозированного добавления агента переноса цепи и общего времени дозирования агента переноса цепи составляет < 0,5, более ≤ 0,45 и особенно от 0,3 до 0,45.
Подача гипофосфитного агента переноса цепи может осуществляться непрерывно или периодически в дискретных количествах m31, m32, m33 и т.д. в отдельные моменты времени t31, t32, t33 и т.д. до момента времени t3.
Было обнаружено, что распределение молекулярной массы сохраняется, несмотря на уменьшение количества неорганического фосфора (m3'), когда молярное соотношение концентраций свободнорадикально отщепляемого связанного фосфором водорода и акриловой кислоты [AA]/[P-H], присутствующее в любой момент в реакционном сосуде, поддерживается постоянным в интервале (0,8 - 2,0) ± 0,5, предпочтительно 1,5 ± 0,5, за период времени, в течение которого происходит по меньшей мере 75% превращения мономера, посредством контроля параметров способа. Уменьшение диапазона превращения, в ходе  которого соотношение акриловой кислоты и связанного фосфором водорода поддерживается постоянным, приводит к расширению распределения молекулярной массы. Отклонение от предпочтительного значения [AA]/[P-H] = 1,5 ± 0,5 должно быть минимальным, даже вне пределов превращения мономера по меньшей мере 75%, чтобы получить очень узкое распределение молекулярной массы. Значение [AA]/[P-H] вне диапазона превращения 75% всегда должно быть меньше, чем [AA]/[P-H] = 4.5.
Концентрации присутствующей акриловой кислоты могут быть определены с помощью ВЭЖХ, ЯМР-спектроскопии или ГХ. Концентрация присутствующих P-H-функциональных групп может быть определена с помощью 31-P {1H} ЯМР-спектроскопии.
В общем, общее время подачи акриловой кислоты в способах с подпиткой обычно составляет от 80 до 500 мин, предпочтительно от 100 до 400 мин.
Сомономеры могут быть первоначально загружены в реакционную смесь, изначально загружены частично и добавлены частично в виде подпитки или добавлены исключительно в виде подпитки. Когда указанные сомономеры добавляют частично или полностью в качестве подпитки, их обычно добавляют одновременно с акриловой кислотой.
Воду обычно добавляют и нагревают до температуры реакции по меньшей мере 75°С, предпочтительно от 90°С до 115°С, более предпочтительно от 95°С до 105°С. Кроме того, в начальную загрузку можно включить водный раствор фосфористой кислоты в качестве ингибитора коррозии. Затем начинается непрерывная подача акриловой кислоты и необязательно этиленненасыщенного сомономера, инициатора и агента переноса цепи. Акриловую кислоту добавляют в ненейтрализованной, кислотной форме. Подачи обычно начинают одновременно. Как пероксодисульфат в качестве инициатора, так и гипофосфит в качестве агента переноса цепи используются в форме их водных растворов. Особое предпочтение отдается использованию гипофосфита в форме гипофосфорной кислоты или натриевой соли. Гипофосфит предпочтительно используется в количестве от 3 до 14 мас.%, предпочтительно от 4 до 10 мас.%, более предпочтительно  от 5 до 8 мас.%, на основе общего количества мономеров.
Предпочтительным инициатором свободнорадикальной полимеризации является пероксодисульфат. Пероксодисульфат обычно используют в форме соли натрия, калия или аммония. Пероксодисульфат предпочтительно применяют в количестве от 0,5 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,8 до 5 мас.% на основе общего количества мономеров (акриловая кислота и необязательно сомономеры). Кроме того, можно использовать пероксид водорода в качестве инициатора свободнорадикальной полимеризации, например, в форме 50% водного раствора. Также подходящими являются окислительно-восстановительные инициаторы на основе пероксидов и гидропероксидов и восстанавливающих соединений, например пероксида водорода, в присутствии сульфата железа (II) и/или гидроксиметансульфината натрия.
Продолжительность подачи инициатора часто до на 50% больше, чем продолжительность подачи акриловой кислоты. Продолжительность подачи инициатора предпочтительно на около 3-20% больше, чем продолжительность подачи акриловой кислоты. Общая продолжительность подачи агента переноса цепи предпочтительно равна продолжительности подачи акриловой кислоты. В общем, общая продолжительность подачи агента переноса цепи равна продолжительности подачи акриловой кислоты на до 50% короче или дольше, чем продолжительность подачи акриловой кислоты.
Полимер акриловой кислоты может содержать до 30 мас.%, предпочтительно до 20%, более предпочтительно до 10 мас.%, на основе всех этиленненасыщенных мономеров, сополимеризованных этиленненасыщенных сомономеров. Примерами подходящих этиленненасыщенных сомономеров являются метакриловая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS) и их соли. Смеси этих сомономеров также могут присутствовать.
Продолжительность подачи мономера или - когда применяют сомономер - подач мономера составляет, например, от 2 до 5 часов. Например, когда все подачи начинаются одновременно, подача агента переноса цепи заканчивается за 10-30 минут до окончания подачи мономера, а подача инициатора заканчивается через 10-30 минут после окончания подачи мономера.
Особое предпочтение отдается гомополимерам акриловой кислоты без содержания сомономера. Молекулярная масса полимеров акриловой кислоты составляет, в соответствии с настоящим изобретением, от 3500 до 12 000 г/моль, предпочтительно от 3500 до 12 000 г/моль и более предпочтительно от 3500 до 8000 г/моль, более предпочтительно от 3500 до 6500 г/моль и особенно от 4000 до 6500 г/моль. Молекулярную массу можно контролировать в этих диапазонах посредством количества используемого агента передачи цепи.
w
n
Согласно настоящему изобретению, индекс полидисперсности (PDI) полимеров акриловой кислоты M/M составляет ≤2.5, предпочтительно ≤2.3, более предпочтительно от 1.5 до 2.2, например, 2.1.
Наконец, основание, содержащее ионы натрия, и основание, содержащее ионы кальция, добавляют к полученным кислотным полимерам акриловой кислоты в таких количествах, что от 30% до 60% кислотных групп полимеров акриловой кислоты нейтрализованы ионами кальция, от 30% до 70% полимеров акриловой кислоты нейтрализованы ионами натрия и от 0% до 10% кислотных групп полимеров акриловой кислоты не нейтрализованы.
Кислотные полимеры акриловой кислоты предпочтительно нейтрализуют гидроксидом кальция и гидроксидом натрия. Нейтрализация может начинаться с добавления основания, содержащего ионы кальция, или основания, содержащего ионы натрия. Предпочтение отдается началу с добавлением основания, содержащего ионы кальция.
Гидроксид кальция предпочтительно применяют в форме известкового молока, т.e. водной суспензии гидроксида кальция, имеющей содержание твердых веществ, например, 20 мас.%, и гидроксида натрия в форме водного раствора, имеющего содержание твердых веществ, например, 50 мас.%.
Для нейтрализации вычисленное количество водной суспензии гидроксида кальция перекачивают в водный раствор кислотных полимеров акриловой кислоты в охлаждаемом перемешиваемом баке при перемешивании. Это проводят при охлаждении, чтобы поглотить тепло, возникающее при нейтрализации. На второй стадии вычисленное количество 50%-ного раствора гидроксида натрия закачивают в раствор полимеров акриловой кислоты. Это также проводят при охлаждении, чтобы поглотить тепло, возникающее при нейтрализации. Перемешивание продолжают до тех пор, пока не прекратится выделение тепла и не образуется прозрачный раствор. Затем желаемую конечную концентрацию устанавливают с помощью воды.
Получают водные растворы полимера акриловой кислоты, имеющие содержание твердых веществ от 30 до 60 мас.%. Предпочтение отдается содержаниям твердых веществ от 35 до 50 мас.%. Они могут применяться для получения твердых нейтрализованных полимеров акриловой кислоты посредством распылительной сушки или грануляции распылением.
3
2
2
2
3
Настоящее изобретение также относится к применению полимеров акриловой кислоты в качестве вспомогательного средства диспергирования и измельчения в водных дисперсиях твердых веществ, особенно к применению в водных дисперсиях CaCO, каолина, тальк, TiO, ZnO, ZrO, AlO или MgO.
Суспензии, полученные из них, применяют в качестве белых пигментов для графической бумаги и красок, в качестве дефлокулянтов для производства керамических строительных материалов или еще в качестве наполнителя для термопластов.
Особенно предпочтительными дисперсиями (суспензиями), для которых применяют полимеры акриловой кислоты согласно настоящему изобретению, являются измельченные суспензии карбоната кальция. Измельчение проводится непрерывно или периодически в водной суспензии и предпочтительно проходит в шаровой мельнице. Содержание карбоната кальция этих суспензий составляет в общем ≥ 50 мас.%, предпочтительно ≥ 60 мас.% и более предпочтительно ≥ 70 мас.%. Как правило, на основе в каждом случае карбоната кальция, присутствующего в суспензии, от 0.1 до 2 мас.%, предпочтительно от 0.3 до 1.5 мас.%, полимеров акриловой кислоты согласно настоящему изобретению применяют. Предпочтительно, в этих суспензиях карбоната кальция после измельчения от 90 до 95% частиц имеют размер частиц менее 2 мкм, и от 70 до 75% частиц имеют размер частиц менее 1 мкм. Полученные суспензии карбоната кальция обладают превосходными реологическими свойствами и все еще имеют очень хорошую прокачиваемость даже после хранения в течение нескольких недель.
Настоящее изобретение проиллюстрировано подробно примерами, которые следуют.
Примеры
Примеры 1 - 8 и сравнительные примеры C1-C5
Полимеры, используемые в примерах, представляют собой полиакриловые кислоты, которые были получены способом с подпиткой в воде в качестве растворителя из акриловой кислоты с персульфатом натрия в качестве инициатора и гипофосфитом натрия в качестве агента переноса цепи. Впоследствии кислотные полиакрилаты были нейтрализованы или частично нейтрализованы гидроксидом кальция, гидроксидом магния и/или гидроксидом натрия.
Нейтрализация проводится в охлаждаемом перемешиваемом баке. Для этого сначала рассчитанное количество около 20% суспензии гидроксида кальция или суспензии гидроксида магния, а затем рассчитанное количество около 50% раствора гидроксида натрия закачивают в водный кислотный раствор полиакриловой кислоты, присутствующий в перемешиваемом баке. Во время операции смесь охлаждают, чтобы отвести тепло нейтрализации. Охлаждение продолжается до тех пор, пока не прекратится выделение тепла и не образуется прозрачный раствор. Чтобы установить желаемую конечную концентрацию, добавляют воду.
Полимеры акриловой кислоты согласно настоящему изобретению сначала нейтрализовали гидроксидом кальция и затем гидроксидом натрия.
Уровень нейтрализации полиакриловых кислот определили посредством титрования.
n
w
Молекулярную массу и среднечисленную M и средневесовую M молекулярно-массового распределения полимеров определяли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Распределение молекулярной массы определяли с помощью ГПХ на водных растворах полимеров акриловой кислоты, буферизованных до рН 7, с использованием сетки гидроксиэтилметакрилатного сополимера (ГЕМА) в качестве стационарной фазы против стандартов полиакрилата натрия. (Частично) нейтрализованные полимеры акриловой кислоты, приготовленные и использованные в примерах, приведены в таблице 1.
Таблица 1
Полимер
Молекулярная масса(г/моль)
PDI(M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>)
Содержание активного вещества(мас.%)
Содержа-ние твердых веществ (мас.%)
Противоион (эквивалент %)
Ca
Na
Mg
H
1
5000
3.2
42.0
45
-
96
-
4
2
5000
2.1
41.9
45
-
97
-
3
3
5000
2.2
47.1
45
-
55
-
45
4
5000
2.1
36.7
39
-
60
40
-
5
5000
2.1
38.1
40
-
37
60
3
6
5000
2.8
37.4
40
60
35
-
5
7
5000
2.0
36.1
39
60
37
-
3
8
5000
2.0
33.8
37
60
40
-
0
9
5000
2.1
36.2
39
40
58
-
2
10
5000
2.8
37.4
41
-
56
40
4
11
5000
2.8
37.5
39
-
36
60
4
12
5000
3.2
48
45
-
55
-
45
13
5000
2.1
36.8
39
50
46
-
4
14
5000
2.8
33.3
35
40
56
-
4
Полиакрилатные растворы протестировали на их пригодность в качестве диспергирующих средств для получения суспензий. Для этого в каждом случае в Dispermat проводили измельчение карбоната кальция (Marple Flour, Imerys). Для этого 300 г карбоната кальция и 600 г керамических шариков в каждом случае смешивали и сначала загружали в резервуар с рубашкой объемом 1 л. Затем добавляли 100 г разбавленного водного раствора тестируемого полиакрилата. Измельчение осуществляли с использованием установки для измельчения типа Dispermat AE04-C1 (от Getzmann GmbH) с поперечной мешалкой со скоростью 1300 оборотов в минуту. Как только 73% пигмента имели размер частиц (PSD) менее 1 мкм (Malvern Mastersizer 3000), измельчение прекращали (через около 60 мин). После измельчения суспензию фильтровали через фильтр 780 мкм с помощью фарфоровой всасывающей воронки для удаления керамических шариков, и содержание определенных веществ в суспензии доводили до 77%. Вязкость суспензии измеряли через один день, одну неделю, две недели и три недели.
Начальная масса полимера указана в мас.%  активного диспергирующего средства на основе твердого карбоната кальция (мас. / мас.%). Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
Пример
Полимер
Количество диспергирующего средства(мас/мас.%)
Динамическая вязкость суспензии CaCO<sub>3</sub> (мПас)
1 день
7 дней
14 дней
21 дней
C1
1
0.8
1055
2169
2706
Не измеряема
C2
2
0.8
787
1677
2453
Не измеряема
C3
3
0.8
271
317
353
401
C4
4
0.8
277
355
337
364
C5
6
0.8
237
259
275
315
1
7
0.8
213
216
227
242
2
8
0.8
198
223
240
256
3
9
0.8
230
239
242
251
C6
10
0.8
419
570
604
614
C7
11
0.8
280
365
443
517
C8
12
0.8
345
524
694
518
4
7
0.7
331
329
439
518
5
7
0.6
558
834
1098
1448
6
7
1.0
208
211
215
232
7
13
0.8
227
241
246
262
C9
14
0.8
308
474
479
509
8
7
1.0
218
221
232
261
Вязкость суспензий карбоната кальция, полученных с полимерами акриловой кислоты согласно настоящему изобретению, значительно ниже, чем вязкость суспензий карбоната кальция, полученных с сравнительными полимерами с таким же количеством диспергирующего средства за весь период из трех недель.
Пример 9 и сравнительные примеры C10, C11
2
3
В процессе хранения щелочные дисперсии карбоната кальция поглощают диоксид углерода из воздуха. Диоксид углерода вступает в реакцию с растворенным карбонатом кальция с образованием гидрокарбоната кальция, который снижает pH дисперсии и приводит к увеличению вязкости. Чтобы смоделировать влияние диспергирующих средств на вязкость дисперсии карбоната кальция на абсорбцию CO, в суспензии, стабилизированные различными полиакрилатами, добавляли различные количества гидрокарбоната натрия. Сразу после добавления измеряли вязкость суспензий. Гидрокарбонат натрия добавляли в виде 10 мас.% раствора; количество указано в таблице как мас.% твердого NaHCO в расчете на твердый карбонат кальция в суспензии. Каждую суспензию стабилизировали с помощью 0,8% (мас./мас.%) полиакрилата. Результаты приведены в таблице 3.
Таблица 3
Полимер
Вязкость до добавления
Вязкость после добавления0.25 мас/мас.% NaHCO<sub>3</sub>
Вязкость после добавления0.50 мас/мас.% NaHCO<sub>3</sub>
Вязкость после добавления0.90 мас/мас.% NaHCO<sub>3</sub>
3
271
330
595
1050
7
213
188
237
474
5
237
219
423
671
3
Полимер согласно настоящему изобретению 7 и сравнительные полимеры 3 и 5 имели узкое распределение молекулярной массы (PDI = 2.1). Наименьшее повышение вязкости после добавления раствора NaHCO было продемонстрировано суспензией карбоната кальция, которая была стабилизирована полиакрилатом, нейтрализованным ионами кальция и натрия (полимер 7).
2
Полиакрилаты, нейтрализованные ионами кальция и натрия, таким образом, лучше стабилизируют суспензии карбоната кальция от состаривания суспензий в результате поглощения CO, чем полиакрилаты, нейтрализованные только ионами натрия (полимер 3) или нейтрализованные ионами натрия и магния (полимер 5).