Получение композиционных неорганических мембран с селективным слоем на основе молибдена методом химического осаждения из газовой фазы

В.В. Скудин, С.Г. Стрельцов

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МЕМБРАН С СЕЛЕКТИВНЫМ СЛОЕМ НА ОСНОВЕ МОЛИБДЕНА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

Показана перспективность использования реактора с "холодными" стенками и циркуляционным контуром, который работал при атмосферном давлении для создания CVD-технологии композиционных неорганических мембран. Подробно изучено влияние условий на скорость формирования селективного слоя молибдена и его однородность на внешней поверхности керамической мембраны.

Perspectivity of use of a reactor with "cold" walls and a circulating contour which worked at atmospheric pressure for creation of CVD-technology of composite inorganic membranes is shown. Influence of conditions on rate of formation of a selective layer of molybdenum and its uniformity on an external surface of a ceramic membrane is in detail studied.

Мембранные реакторы перспективны для создания новых технологических процессов получения, в первую очередь, водорода, а также ряда других востребованных продуктов. Преимущества мембранного реактора могут быть реализованы в увеличении степени превращения и селективности равновесных реакций. Применение мембранных реакторов в заметной мере сдерживается отсутствием простой и надежной технологии получения недорогих и эффективных мембран. В настоящей работе для получения мембран использовали метод химического осаждения из газовой фазы (Chemical Vapor Deposition-CVD). Процесс проводили в CVD-реакторе с "холодными" стенками, который был снабжен циркуляционным контуром и работал при атмосферном давлении.

Целью данной работы являлось определение условий формирования селективного слоя на внешней поверхности керамических мембран. В качестве материала катализатора и селективного слоя мы выбрали молибден. Выбор был обусловлен наличием у данного металла летучих соединений и каталитической активностью его карбидов в реакциях дегидрирования легких углеводородов.

Влияние конструкции реактора. В первую очередь, оценили влияние конструкции реактора на процесс осаждения. Реакторы для осуществления CVD процесса делят на реакторы с "горячими" и с "холодными" стенками (рис. 1 а, б, в). Стенки считают "горячими" или "холодными" относительно температуры подложки. В реакторах с "горячими" стенками подложка, на которой идет осаждение из газовой фазы, нагревается за счет теплопередачи от стенок реактора. В реакторе с "холодными" стенками подложка нагревается с помощью специального нагревателя.

Опыт эксплуатации реакторов с "горячими" и с "холодными" стенками различной конструкции в одинаковых условиях (расход газа-носителя 40-85 л/ч, температура осаждения 200-4000C, концентрация ГКМ 0,001-0,4 г/л) позволяет сделать следующие выводы:

- реактор с "горячими" стенками (рис. 1 а) принципиально не позволяет в одну стадию получать однородное по длине подложки покрытие. Так как происходит значительное разложение паров исходного вещества в газовой фазе и на стенках реактора. При этом толщина осадка на подложке снижается в направлении движения газа. Для того чтобы обеспечить однородное по длине подложки покрытие в реакторе с "горячими" стенками необходимо четное количество раз менять положение подложки в реакторе или менять

такое же количество раз направление движения газовой фазы на протяжении всего времени формирования слоя. Для того чтобы сформировать слой молибдена толщиной 5-6 мкм в реакторе с "горячими" стенками требовалось более 30-ти часов.

- в реакторе с "холодными" стенками (рис. 1 б) скорость формирования слоя существенно возросла благодаря поддержанию температуры стенок реактора и газовой среды ниже температуры разложения исходного вещества. При этом, время формирования слоя молибдена толщиной 5-6 мкм сократилось в 4-5 раз.

Рис. 1. Схемы СУБ-реакторов: а-реактор с "горячими" стенками, б-реактор с "холодными" стенками, в-реактор с "холодными" стенками и циркуляционным контуром. а: 1-сублиматор, 2— реакционная камера; 3—чашечка с Мо(СО)6, 4—нагреватель чашечки, 5—термопара, 6—пористая керамическая мембрана, 7—печь сопротивления, 8—обратный клапан, 9—крышка. б: 1—чашечка с Мо(СО)6, 2—сублиматор, 3—реакционная камера с водяным холодильником,

4—подложка, 5—электронагреватель мембраны; 6-обратный клапан, 7—термопара. в: 1—сублиматор, 2—СУБ-реактор с водяным холодильником, 3—мембрана, 4,5—контейнеры, 6— гофрированные отводы; 7—циркуляционный вентилятор и пластинчатый теплообменник (располагаются в одном корпусе), 8—гидрозатвор

Следует отметить, что однородность слоя на подложке существенно зависела от положения реактора с "холодными" стенками. В вертикально расположенном реакторе осадок формировался в основном на нижней части подложки. В горизонтально расположенном реакторе осадок формировался на всей поверхности подложки, однако при этом появилась неоднородность осадка по образующей окружности внешней поверхности подложки.

Для того чтобы устранить отмеченные недостатки, мы снабдили реактор с "холодными" стенками циркуляционным контуром (рис. 1 в). Это позволило увеличить концентрацию паров исходного вещества и линейную скорость газовой среды в реакторе без увеличения расхода газа-носителя. При этом время формирования аналогичного по толщине слоя, как и в предыдущих реакторах, сократилось почти в 30 раз.

Таким образом, дальнейшее изучение условий формирования слоя на поверхности керамической мембраны проводили в реакторе с "холодными" стенками и циркуляционным контуром.

Осаждение молибдена на пористые подложки. Осаждение молибдена из паров гексакарбонила молибдена (ГКМ) на поверхность композиционной микрофильтраци-онной мембраны осуществляли в инертной атмосфере, подавая в установку газ-носитель азот (рис. 1 в). Процесс проходил следующим образом: навески с исходным веществом размещали в рукаве (6) и чашечке сублиматора (5). Первая из них служила для создания заданной концентрации исходного вещества в циркуляционном контуре, вто-

рая для поддержания этой концентрации. Исходную подложку (3) размещали в реакторе (2) на специальном нагревателе. Испарение исходного вещества достигали, пропуская нагретую до 95ОС воду через рубашку реактора и пластинчатый теплообменник (7). Подачу паров из сублиматора (1) начинали после полного испарения навески в контейнере (4), включая обогрев контейнера (5) и подавая газ-носитель в сублиматор с заданным расходом. Одновременно с этим включали нагреватель подложки. Температуру подложки варьировали от 200 до 400ОС. Линейную скорость газа в СУО-реакторе изменяли от 0,016 до 1,5 м/с, изменяя число оборотов на валу циркуляционного вентилятора. Продолжительность осаждения фиксировали с момента достижения заданной температуры на поверхности подложки. Выключение нагревателя считали моментом окончания осаждения. Количество образовавшегося осадка определяли взвешиванием подложки до и после эксперимента.

Влияние температуры подложки. При взаимодействии паров ГКМ с нагретой пористой подложкой на ее поверхности протекает реакция с образованием металлического молибдена: Мо(СО)6^Мо + 6СО

Образование твердой фазы может происходить как на внешней поверхности подложки, так и внутри пор. Температура подложки, независимо от типа реактора, в котором осуществляется процесс, определяет глубину проникновения в поры исходного вещества и скорость, с которой оно разлагается на поверхности подложки.

На рис. 2 представлена зависимость прироста массы молибдена от температуры подложки в реакторах с "горячими" и "холодными" стенками и в реакторе с циркуляционным контуром. Увеличение часового прироста массы осадка на поверхности пористой подложки в реакторе с "холодными" стенками примерно в 4,5 раза выше, чем реакторе с "горячими" стенками при прочих равных условия. В реакторе с циркуляционным контуром часовой прирост массы осадка вырос почти в 30 раз, по сравнению с реактором с "горячими" стенками, благодаря более высокой концентрации ГКМ и уменьшению степени его разложения в газовой фазе и на стенках реактора.

180 220 260 300 340 380 420

1,°С

Рис. 2. Часовой прирост массы молибдена от температуры подложки для различных конструкций реакторов: ♦-СУО-реактор с "горячими" стенками, -СУО-реактор с "холодными" стенками,

А-СУО-реактор с "холодными" стенками и циркуляционным контуром. Условия эксперимента: ^мембр.)=250ОС, ♦,^-С(Мо(СО)6)=2 мг/л, w=0,0017 м/с, А-С(Мо(СО)6)=0,3 г/л, w=0,4 м/с

Влияние линейной скорости газовой среды. Создание циркуляционного контура позволило увеличить линейную скорость газового потока на два порядка (с

0,016 до 1,5 м/с) и во столько же раз уменьшить время пребывания паров ГКМ в реакционной зоне. Благодаря этому, увеличилась скорость формирования осадка на поверхности подложки и, соответственно, сократилась продолжительность формирования слоя заданной толщины при прочих равных условиях (рис. 3).

Представленная зависимость имеет линейный вид. Причем с увеличением линейной скорости наблюдается рост накопления молибдена на подложке.

w, м/с

Рис. 3. Часовой прирост массы молибдена на поверхности подложки от линейной скорости газа. Условия эксперимента: ^мембр.)=250°С

Продолжительность осаждения. Зависимость удельного прироста массы молибдена на поверхности керамической подложки от времени представлена на рис. 4 и имеет линейный характер. Полученные данные можно использовать для оценки времени формирования слоя молибдена заданной массы.

^ ч

Рис. 4. Часовой прирост массы молибдена от времени осаждения: -СУО-реактор с "холодными" стенками и циркуляционным контуром, А-СУБ-реактор с "холодными" стенками.

Условия эксперимента: !(мембр.)=250°С, w=0,4 м/с

Однородность осаждения молибдена на поверхности пористой подложки.

Однородность распределения слоя молибдена вдоль подложки оценили, измеряя электрическое сопротивление по трем произвольно выбранным образующим мембраны на участках длиной 1 см. Такой подход к оценке однородности в данном случае оправдан тем, что, во-первых, молибден является металлом, и, во-вторых, удельное сопротивление является весьма универсальной характеристикой, которая косвенно отражает изменение физических и химических свойств материала и, в частности, толщину слоя.

В табл. 1 представлено распределение средних значений электрического сопротивления слоя молибдена по длине мембраны при различной концентрации молибдена на поверхности мембраны. Из таблицы видно, что увеличение концентрации молибдена приводит к снижению среднего значения сопротивления. С увеличением количества молибдена на подложке, доверительный интервал, в который укладываются отклонения от

среднего значения, сужается, а однородность сформированного слоя возрастает.

Таблица 1. Распределение средних значений электрического сопротивления слоя молибдена по длине мембраны для разных концентраций молибдена.

Условия эксперимента: ^мембр.)=250°С, w=0,4 м/с

С(Мо), (масс.) 4,4 7,5 10,0 15,0

R, Ом*см 16,8±1,7 12,0±1,2 8,0±0,4 2,0±0,1

Таким образом, в результате проведенной работы можно сделать следующие выводы. 1. Показана перспективность использования реактора с "холодными" стенками и циркуляционным контуром, который работал при атмосферном давлении для создания CVD-технологии композиционных неорганических мембран. 2. CVD-реактор с "холодными" стенками и циркуляционным контуром позволяет рационально использовать исходное вещество, поддерживая температуру газовой среды и стенок реактора ниже температуры разложения исходного вещества. 3. Подробно изучено влияние условий (температура подложки, стенок реактора и газовой среды, линейная скорость газа, продолжительность осаждения) на скорость формирования слоя молибдена и его однородность на внешней поверхности керамических мембран. 4. Показана возможность широкого варьирования толщины осаждаемого слоя (до 25 мкм) и формирования осадка как внутри пор, так и на внешней поверхности подложки. 5. Подтверждена возможность заполнения мембранообразующим материалом крупных поверхностных пор-каверн.

Работа выполнена при поддержке грантом РФФИ № 05-08-18001.

Список литературы

1. Бобров, В.С. Дегидрирование пропана с использованием каталитически-активных неорганических мембран: Дисс. канд. техн. Наук/ В.С.Бобров. - М.: 2004. - 155 с.

2. Гадалова, О.Е. Влияние способа подвода тепла на формирование селективного слоя молибден-керамических мембран/ О.Е.Гадалова, Н.В.Жалыбина, В.В.Скудин //Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - 2005. - Т. XIX, №7 (55). - С. 136.

3. Гадалова, О.Е. Разработка основ CVD-технологии композиционных молибден керамических мембран: Дисс. канд. техн. Наук/ О.Е.Гадалова. - М.: 2002. - 155 с.

4. Bobrov V.S., Digurov N.G., Skudin V.V. Propane dehydrogenation using сatalytic Membrane //J. Membr. Sci. 2005. V. 253, p. 233-242.

5. LaMont D.C., Gilligan A.J., Darujati A.R.S., Chellappa A.S., Thomson W.J. The effect of Mo2C synthesis and pretreatment on catalytic stability in oxidative reforming environments //Appl. Catal. 2003. V. 255, p. 239-253.

УДК547.771'1859.07;543.422.5

Е.С. Комарова, В.А. Макаров, Г.В. Авраменко.

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия Г осударственный научный центр по антибиотикам, Москва, Россия

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ 4,5-ДИАМИНО-6(7Н)-ОКСО-1-ФЕНИЛ-1Н-ПИРАЗОЛО [3,4-b] ПИРИДИНА В СИНТЕЗЕ ТРИЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ.

Substituted 4,5-diaminopyrazolo[3,4-b]pyridine was used as agent for tricyclic heterosystems development: imidazo[4,5-dlpirazolo[3,4-£]pyridine, pyrazolo[3,4-b][1,2,5]tiadiazolo[3,4-d]pyridine, pyrazolo[3,4-b][1,2,3]triazolo[4,5-dlpyridme, [1,3]oxazolo[5,4-ft]pyrazolo[4,3-e]pyridine. The reaction schemes of the proc-