Способ оперативной идентификации источников загрязнения водных объектов окружающей среды углеводородными топливами
METHOD FOR OPERATIONAL IDENTIFICATION OF SOURCES OF POLLUTION OF WATER BODIES OF THE ENVIRONMENT BY HYDROCARBON FUELS

Изобретение относится к способам исследования или анализа химических или физических свойств материалов, в частности углеводородных топлив (УВТ), выделяемых из объема загрязнений ими водных объектов окружающей среды, предназначено для оперативной идентификации источников загрязнения углеводородными топливами водных объектов окружающей среды, в том числе расположенных в местах хранения и применения топлив или в непосредственной близости от них, и может быть использовано в экологических лабораториях и в лабораториях предприятий нефтепродуктообеспечения.
Одним из наиболее распространенных видов техногенного воздействия на объекты окружающей среды (ООС), в том числе водные (ВООС), является их загрязнение веществом нефтей (Н) и нефтепродуктов (НП), имеющее место при аварийных разливах в процессах нефтедобычи, производства и транспортировании Н и НП различными способами - с использованием промысловых и магистральных нефтепроводов, нефтепродуктопроводов, танкерного наливного флота, железнодорожного и автомобильного транспорта, - а также при хранении, реализации и применении НП. Причинами аварийных разливов могут являться стихийные бедствия и прочие внешние воздействия, в том числе криминального характера, приводящие к прорывам трубопроводов и авариям средств транспортирования Н и НП, а также поломки оборудования в процессе осуществления технологических операций и технические ошибки персонала. На предприятиях и в организациях, осуществляющих деятельность, связанную с производством и оборотом НП, значительный вклад в образование разливов вносит нарушение целостности рабочих поверхностей резервуаров и коммуникаций вследствие возникновения и развития дефектов, в том числе коррозионного характера, конструкционных материалов оборудования, нештатное обращение с отходами, в том числе нефтешламами, и недостаточная эффективность очистки сточных вод.
Негативное влияние фактов присутствия Н и НП в объектах окружающее среды на ее общую загрязненность, обусловливающую угнетение жизнедеятельности растительных, в том числе микрофлоры, и животных организмов - птиц и гидробионтов, - подавление биологической активности почвы, возможность развития острых и хронических отравлений находящегося в зоне разливов Н и НП населения и персонала предприятий, обусловливает необходимость установления источников загрязнения с целью минимизации ущерба и организации защиты ВООС от техногенных загрязнений, в том числе предотвращения повторных прецедентов разливов Н и НП. Выявление источников привнесения НП в ВООС, находящиеся на территории баз и складов хранения НП, а также на сопредельных территориях, позволяет определять локализацию мест утечек НП, предпринимать оперативные меры по организации ремонтных работ технических средств нефтепродуктообеспечения и устранению возможности привнесения в окружающую среду дополнительных объемов НП. Кроме того, выявление источников и виновников загрязнения ВООС обеспечивает возможность применения природоохранного законодательства, предусматривающего материальную и уголовную ответственность за загрязнение природной среды.
Установление источников привнесения Н и НП в окружающую среду может быть осуществлено на основании результатов идентификационных исследований вещества Н и НП из объемов их разливов, направленных на определение его тождественности веществу проб сравнения, отбираемых в потенциальных источниках загрязнения. При проведении соответствующих исследований НП, отбираемых из объемов разливов, в том числе локализованных в объеме ВООС, находящихся на территории предприятий нефтепродуктообеспечения или организаций, осуществляющих заправку и эксплуатацию нефтепродуктами автомобильной и авиационной техники, или на прилегающих территориях, а также в акваториях портов, особую ценность представляет получение специфической идентификационной информации о принадлежности НП, в частности углеводородных топлив (УВТ), из объема загрязнений, к типу, группе, подгруппе и (или) марке в терминах ГОСТ 26098-84 Нефтепродукты. Термины и определения и ГОСТ 4.25-83 Система показателей качества продукции. Нефтепродукты. Топлива жидкие. Номенклатура показателей, а также о принадлежности УВТ к топливам, выпускаемым с использованием конкретных технологических процессов. Оперативное получение такой информации позволяет минимизировать продолжительность выявления источников загрязнения, а также повреждений технических средств хранения и транспортирования НП, а следовательно, обеспечивать снижение негативного воздействия НП на ВООС.
Необходимость обеспечения оперативности получения указанной информации обусловливает актуальность разработки ускоренных и реализуемых как в лабораториях экологического контроля, так и в лабораториях контроля качества нефтепродуктов, способов идентификации источников загрязнения ВООС примесями Н и НП, в частности УВТ, в том числе из объема свежих разливов. Применение способов оперативной идентификации источников загрязнения ВООС примесями Н и НП позволит обеспечить снижение экологических рисков при эксплуатации технических средств нефтепродуктообеспечения.
В соответствии с изложенным и в связи с необходимостью обеспечения безопасной эксплуатации объектов нефтепродуктообеспечения задачей, стоящей перед авторами, явилась разработка информативного, простого в исполнении и аппаратурном оформлении и реализуемого на оборудовании, широко используемом в лабораториях различной специализации, способа оперативной идентификации источников загрязнения углеводородными топливами водных объектов окружающей среды, в том числе расположенных на территориях складов и баз хранения нефтепродуктов и предприятий, эксплуатирующих автомобильную и авиационную технику, а также на сопредельных территориях.
Известен ряд методических подходов к осуществлению идентификации и способов идентификации источников загрязнения ВООС примесями Н и НП.
Известен методический подход к установлению источников привнесения НП в сточные воды, основанный на определении типов (марок) анализируемого нефтепродукта, выделяемого из состава сточных вод нефтеперерабатывающего предприятия. Определение проводят по результатам визуального выявления на хроматограммах, получаемых методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием (ГЖХ-ПИД) на насадочных колонках, специфических совокупностей нормальных (н-) алканов и по результатам сопоставления характера хроматограмм анализируемой пробы и стандартных образцов нефтепродуктов. О принадлежности загрязняющих нефтепродуктов к бензинам судят по присутствию на хроматограмме совокупности пиков H-C5-C12, к осветительному керосину - по пикам н-С8-С16, к дизельному топливу летнему и зимнему - по присутствию пиков н-С9-С27 и н-С8-С25, к маслам и смазкам - по пикам н-С16-С40, н-С20-С37 и н-С26-С33, к топочному мазуту - по пикам н-С14-С38 (1 - Газохроматографическое определение нефтепродуктов в природных и сточных водах / Г.А. Смольянинов, Ю.С.Филиппов, В.Ю. Зельвенский, Н.Н. Сенин, К.И. Сакодынский, И.М. Артемова // Журн. аналит. химии. - 1981. - Т. 26, №2. - С.342-349). Недостатком указанного методического подхода является отсутствие количественных критериев оценки степени совпадения хроматограмм анализируемых и стандартных нефтепродуктов и критериев идентификации источников загрязнения воды нефтепродуктами.
Известен методический подход к идентификации источников загрязнения водной среды нефтепродуктами, основанный на сопоставлении отдельных областей хроматограмм анализируемых нефтепродуктов и нефтепродуктов из возможных источников загрязнения, а также выборе функции распределения значений интенсивности сигналов детектора и вычислении ее параметров (2 - Музалевский, А.А. К вопросу об идентификации источников загрязнения водной среды нефтепродуктами / А.А. Музалевский // Журн. аналит. химии. - 1999. - Т. 54, №12. - С. 1244-1250, с. 1245-1246). К числу недостатков метода относится необходимость получения значительного количества хроматограмм анализируемой пробы, а также сложность практического применения используемого математического аппарата.
Идентификацию источников разливов НП как установление факта принадлежности загрязняющих веществ в ООС к Н и НП предлагается осуществлять с использованием совокупности специфических признаков -характерного общего вида хроматограмм НП и признаков, характеризующих присутствие в составе анализируемых проб отдельных компонентов (н-алканов, биомаркеров - изопренанов, стеранов, тритерпанов, - а также ароматических и серасодержащих соединений). В качестве основного метода получения соответствующей информации рассматривается газожидкостная хроматография с элементспецифичным и масс-спектрометрическим детекторами (ГЖХ-МС) (3 - Идентификация нефтепродуктов в объектах окружающей среды с помощью газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии / Е.С.Бродский, И.М. Лукашенко, Г.А. Калинкевич, С.А. Савчук // Журн. аналит. химии. - 2002. - №6 (57). - С. 592-596, с. 593-594). Метод обладает высокой информативностью, однако ограниченная распространенность приборов с указанными детекторами, в том числе их отсутствие в региональных лабораториях контроля качества нефтепродуктов, лимитирует возможность проведения массовых идентификационных исследований. Кроме того, указанный подход не позволяет устанавливать принадлежность нефтепродукта к группе, подгруппе, марке, что необходимо в частности при идентификации источников загрязнения ВООС на территории складов и баз нефтепродуктов, на территории предприятий-эксплуатантов автомобильной и авиационной техники и на близлежащих территориях, а также в акваториях портов.
i
идент.
идент.
Известна схема идентификации источника загрязнения нефтью водного объекта в соответствии с Инструкцией по идентификации источника загрязнения нефтью водного объекта (4 - Инструкция по идентификации источника загрязнения водного объекта нефтью: Приказ Министра охраны окружающей среды и природных ресурсов от 02.08.1994 №241) (термин нефть трактуется как сырая нефть и нефтепродукты). Идентификация источника загрязнения нефтью водного объекта трактуется как процедура установления тождественности нефти, разлитой по водной поверхности, и нефти, находящейся в предполагаемом источнике ее разлива - физическом объекте или сооружении, содержащем нефть или нефтеводную смесь. Схема идентификации состоит из двух последовательных этапов, на каждой из ступеней которых из анализа исключают пробы, не идентичные пробам из предполагаемых источников загрязнения. На первом этапе проводят идентификацию проб методами инфракрасной спектроскопии (ИКС) и ГЖХ-ПИД низкого разрешения (с использованием насадочных колонок). На втором этапе в зависимости от принадлежности пробы к легким или тяжелым нефтям для идентификации используют метод ГЖХ-ПИД высокого разрешения (с капиллярными колонками) для легких нефтей и ГЖХ низкого разрешения с ПИД и сераспецифичным пламенно-фотометрическим детектором (ПФД) - для тяжелых. Идентификацию источника загрязнения проводят по результатам качественного и количественного сопоставления ИК-спектров и хроматограмм проб из разлива и проб сравнения. Качественное сравнение проводят по результатам визуального сопоставления ИК-спектров и хроматограмм и определения числа, положения и формы полос поглощения в спектре или пиков н-алканов, серасодержащих соединений и изопреноидов (пристан, фитан) на хроматограмме. Для количественного сравнения имеющих однотипный характер спектров и хроматограмм проводят определение и сравнение их параметров. В качестве параметров ИК-спектров используют значения спектральных коэффициентов, рассчитываемые как отношения значений оптической плотности в максимуме поглощения различных функциональных групп к оптической плотности реперной полосы поглощения. При сопоставлении хроматограмм используют значения отношения площади пиков соседних н-алканов (в ГЖХ низкого разрешения), а также соотношения площади пиков н-алканов и изопреноидных углеводородов (в ГЖХ высокого разрешения). Пробы считают идентичными при соответствии значений всех сравниваемых параметров критерию идентичности A<A, где А=10%.
К недостаткам схемы идентификации относится проблематичность идентификации методом ГЖХ светлых нефтепродуктов по причине крайне низкого содержания в них изопреноидов, а также значительная продолжительность процедуры вследствие применения неавтоматизированных способов обработки спектров и хроматограмм.
Известна предлагаемая для установления источника загрязнения ВООС нефтепродуктами методика идентификации экотоксикантов, в том числе нефтепродуктов, в природных водах методом равновесной проточной тонкослойной хроматографии (ПТСХ) с использованием устройства для ПТСХ - ПТС-хроматографа, - в котором пробу вводят в поток элюента, движущегося вдоль горизонтально расположенной пластины для ТСХ. При перемещении от точки ввода до зоны испарения компоненты пробы пересекают зону оптического детектирования, осуществляемого с использованием ИК-, УФ- или флуоресцентного детекторов (5 - Воронцов, A.M. Проточная тонкослойная хроматография (ПТСХ) в анализе экотоксикантов: особенности метода и критерии оценки результатов / A.M. Воронцов // Ж. экологической химии. - 1992. - №2. - С. 33-43). Недостатком способа является необходимость использования для его реализации уникального лабораторного устройства, не выпускаемого серийно.
Известен методический подход к идентификации НП в составе загрязнений различных природных объектов, в том числе ВООС, основанный на доказывании тождества нефтепродукта из состава анализируемой пробы и пробы из возможного источника загрязнения при обработке полученных методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) хроматограмм продуктов озонолиза нефтепродуктов (6 - Павлова Ю.В. Хроматографическая идентификация при экспертном исследовании нефтепродуктов в объектах окружающей среды: автореф. дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук / Санкт-Петербург: НИЦЭБ РАН, 2007. - 20 с. ). Основным недостатком предложенного подхода является необходимость использования специфического оборудования для проведения озонолиза.
-1
Известна трехэтапная схема идентификации источников нефтяного загрязнения водных объектов, основанная на использовании комплекса методов исследования состава вещества. Предварительного анализируемые проб разделяют на компоненты методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) в тонком слое оксида алюминия с удалением легколетучих углеводородов (УВ) и получением аналитических зон малолетучих УВ и смолистых компонентов (СК), вещество которых исследуют методами радиальной хроматографии (РХ) на бумаге, флуоресцентной, ИК- и ультрафиолетовой спектроскопии, газожидкостной, в том числе ГЖХ-МС, и ВЭЖХ. На первом этапе идентификации анализируемые объекты исследуют методом РХ с визуальной оценкой характера радиальных хроматографических зон и цвета их люминесценции. Сопоставлением указанных характеристик для анализируемых проб с предварительно полученными данными для Н и НП различного происхождения проводят идентификацию типа нефтей и групп НП. При необходимости продолжения идентификации на ее втором этапе проводят исследование методами ИК- и УФ-спектроскопии. Рассчитывают значения концентрации УВ и СК, а также спектральных коэффициентов для углеводородной фракции - значений величин E/D, E/J и J/D, где Е - оптическая плотность поглощения с максимумами при 2926 и 2967 см в ИК-спектрах, D - оптическая плотность в УФ-спектре при длине волны 270 нм, J - интенсивность люминесценции углеводородов при значениях 430 нм и 390 нм длины волны возбуждающего излучения. Идентификацию источников загрязнения проводят по результатам сопоставления значений концентрации УВ и СК, а также полученных значений спектральных коэффициентов с соответствующими данными для нефтей разных типов и нефтепродуктов разных групп. При совпадении в пределах ±10% указанных характеристик для анализируемых проб и проб сравнения проводят третий этап идентификации с использованием методов ГЖХ-ПИД, ГЖХ-МС и ВЭЖХ для выявления различий состава парафино-нафтеновых и полициклических ароматических углеводородов (7 - Никаноров, A.M. Идентификация источников нефтяного загрязнения водных объектов / A.M. Никаноров, А.Г. Страдомская // Водные ресурсы. - 2009. - Т. 36, №2. - С. 175-181).
Недостатками указанного подхода является невозможность идентификации бензинов и ТРД на первом этапе исследования и необходимость использования всего комплекса методов для решения указанной и иных задач, что обусловливает трудоемкость и продолжительность идентификации; с учетом особенностей сопоставляемых характеристик анализируемых проб и проб сравнения на втором и третьем этапах идентификации предлагаемый подход может рассматриваться как предпочтительный для идентификации источников загрязнений ВООС сырой нефтью.
Известен способ идентификации источников нефтяного загрязнения, основанный на результатах сопоставления значений концентрации углеводородов, смол и асфальтенов, выделяемых из состава отбираемых проб загрязнений и проб из предполагаемых источников загрязнения методом ТСХ, а также значений отношения оптических характеристик получаемых углеводородных фракций с соответствующими характеристиками, получаемыми для вещества проб, отбираемых из вероятных источников загрязнения (8 - RU 2185620, 2001). В качестве оптических характеристик используют рассчитываемые значения величин E/D, Е/I и I/D для углеводородных фракций, где Е - сумма значений их оптической плотности в ИК-спектрах, D - оптическая плотность в УФ-спектрах, I - интенсивность люминесценции. Идентификацию проводят по совпадению значений получаемых характеристик для вещества загрязнений и вещества проб из их потенциальных источников. При необходимости уточнения получаемой информации проводят сопоставление ИК-спектров смол и асфальтенов, выделяемых из состава проб.
К числу недостатков способа относятся невозможность идентификации источников загрязнения ВООС углеводородными топливами, в том числе по причине отмечаемой авторами потери легколетучих компонентов проб при фракционировании их вещества методом ТСХ, осуществляемой, по-видимому, при пламенно-ионизационном детектировании; реализация способа отличается сложностью и достаточно высокой продолжительностью в связи с необходимостью использования комплекса методов исследования вещества загрязнений и проб сравнения; не указаны метрологические характеристики критериев, используемых для идентифифкации.
n
n+1
Известен способ определения источников загрязнения углеводородами открытых акваторий морей в районе разработки нефтегазовых месторождений (9 - RU 2714517, 2019). Способ включает отбор проб нефти или нефтепродукта, или донного осадка из разлива, экстракцию из состава проб эмульгированных и растворенных в воде нефтяных компонентов гексаном, извлечение из состава выделенных нефтепродуктов полярных соединений в колонке, заполненной силикагелем, получение методами ГЖХ-ПИД и ГЖХ-МС хроматограмм проб, которые сравнивают качественно и количественно с хроматограммами нефтей из предварительно формируемой на основе результатов геохимического анализа, полученных при разработке нефтяных месторождений, инвентаризационной базы из всех видов Н и НП, добываемых и используемых в акватории разлива. По данным ГЖХ-ПИД определяют молекулярно-массовое распределение н-алканов и рассчитывают значения соотношений концентрации н-алканов и биомаркеров как индикаторов биогенной природы нефтей, а также значения соотношения концентрации легких н-алканов к тяжелым и индекса CPI=ΣC/ΣC, где n - нечетное число. По доминированию легких н-алканов судят о нефтяном происхождении загрязнения; при СР1>1 выносят заключение о преимущественно биогенном происхождении углеводородов.
На втором этапе идентификации по результатам исследования методом ГЖХ-МС в составе вещества загрязнения определяют содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), а также терпенов и стеранов как дополнительных биохимических маркеров нефти; в зависимости от состава НП из вероятного источника загрязнения в анализируемой пробе определяют содержание гопанов, макроциклических алканов, алкилциклогексанов и других соединений как дополнительных индикаторов нефтяного происхождения загрязнений. Степень выветривания нефтяных загрязнений оценивают по значениям соотношения концентрации нафталина и суммы его метилзамещенных гомологов, а также значений концентрации нафталина и фенантрена. Соответствующие расчеты проводят для хроматограмм образцов из инвентаризационной базы. Анализируемая проба и образец из базы признаются идентичными, если разница между значениями рассчитываемых параметров не превышает 10%.
Недостатками способа является проблематичность его применения при идентификации источников загрязнения ВООС светлыми нефтепродуктами, в том числе бензинами и ТРД по причине крайне низкого содержания в них биомаркеров, а также необходимость использования недостаточно широко представленных в отечественных аналитических лабораториях хроматографов с масс-детекторами и сложность пробоподготовки.
Близкими к тематике поиска являются известные способы определения загрязнения воды бензинами (10 - RU 2331874, 2008) и дизельным топливом (11 - RU 2484457, 2011), включающие отбор проб, выделение примесей и хроматографический анализ концентратов проб методом ГЖХ-МС с определением значений концентрации индикаторных соединений, в качестве которых используют гомологи бензола при анализе бензинов и значения отношения концентрации соответствующих соединений более высокой молекулярной массы - при анализе дизельного топлива. Идентификацию вещества пробы как бензина или дизельного топлива проводят сопоставлением значений рассчитываемых отношений площади хроматографических пиков индикаторных соединений на хроматограммах анализируемых проб и значений соответствующих величин, характерных для товарных нефтепродуктов. Недостатками способов являются необходимость использования недостаточно широко распространенных в аналитической практике хроматографов с масс-спектрометрическими детекторами, а также отсутствие информации о применимости способов для идентификации источников загрязнения нефтепродуктами ВООС.
Известен способ идентификации источников нефтяных загрязнений, включающий отбор проб с места разлива и из вероятных источников загрязнения, сравнение ИК-Фурье-спектров проб с использованием статистических критериев тождества, а также результатов определения в пробах, ИК-спектры которых близки, абсолютного и относительного содержания примесей характеристичных для нефти металлов - ванадия, никеля, меди и хрома; результаты определения подвергают математической обработке с использованием указанных критериев для окончательного установления степени идентичности. При математической обработке результатов сравнений в качестве критерия тождества применяют t-критерий (критерий Стьюдента) (12 - RU 2365900, 2009).
Недостатком способа является ограниченность его применения идентификацией источников загрязнения окружающей среды сырой нефтью, присутствие и уровень концентрации указанных металлов в составе которой обусловлен ее геохимическим происхождением, и невозможность применения способа для идентификации источников загрязнения объектов окружающей среды светлыми нефтепродуктами, в составе которых присутствие и уровень содержания указанных элементов, кроме ванадия, обусловлены не природой топлив, а особенностями осуществления логистических операций, в ходе которых соединения указанных элементов могут быть привнесены в состав топлив в виде продуктов износа и (или) коррозии металлических конструкционных материалов технических средств нефтепродуктообеспечения. Реализация указанных в описании способа методов элементного анализа нефтей отличается высокой трудоемкостью и продолжительностью, в том числе в связи с необходимостью проведения минерализации проб нефти.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и взятым за прототип является используемый для идентификации источника нефтяного загрязнения методический подход к идентификации нефтепродуктов из состава загрязнений речной воды, с одной стороны, и проб сырья нефтеперерабатывающих предприятий и продуктов переработки нефти (пробы сравнения), - с другой (13 - Идентификация нефтепродуктов в объектах окружающей среды / А.Р. Мухаматдинова, A.M. Сафаров, А.Т. Магасумова, P.M. Хатмуллина, В.И. Сафарова, И.П. Климина // Безопасность жизнедеятельности. - 2012. - №11. - С. 33-38). Идентификацию проводят по следующей схеме. Отбирают пробы воды, сырья, нефти и нефтепродуктов. Из состава проб, представляющих собой двухфазные системы, декантированием отделяют углеводородный слой от водного. Для вещества анализируемых проб определяют фракционный состав с фиксацией температуры отгона 10%-ных фракций пробы, а также плотность, содержание серы и свинца. Проводят сопоставление физических и химических свойств углеводородного слоя из состава анализируемых проб и проб сравнения. По значениям температуры кипения фракций вещества анализируемых проб проводят установление его принадлежности к различным товарным нефтепродуктам. По наличию свинца судят о присутствии в пробах этилированного бензина, что в связи с действующим в настоящее время запретом на использование такого бензина рассматривают в качестве доказательства значительной продолжительности присутствия загрязняющих веществ в пробах загрязнений подземных горизонтов.
-1
Идентификацию качественного состава анализируемой пробы проводят на предварительном этапе исследования методом ИК-Фурье-спектроскопии в диапазоне волновых чисел от 4000 до 650 см. Результаты исследования сопоставляют с данными, полученными для проб, отобранных из предполагаемых источников загрязнения. Состав нефтяных углеводородов исследуют методом ГЖХ высокого разрешения. Проводят сравнение хроматограмм по общему внешнему виду, перечню обнаруживаемых н-алканов и соотношению значений высоты или площади пиков, отвечающих индивидуальным веществам. Оценивают соотношение легких н-С7-С10 и тяжелых н-С11-С24 алканов. Специфические компоненты сырья и НП, в том числе фенолы, присадки к бензинам и сераорганические соединения определяют методом ГЖХ-МС.
3
Недостатками указанного подхода являются необходимость наличия вещества анализируемой пробы для проведения определения фракционного состава по ГОСТ 2177-99 (ИСО 3405-88) Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава в объеме, составляющем не менее 100 см, неполнота выводов, следующих из факта присутствия свинца в составе анализируемых проб, необходимость использования метода ГЖХ-МС, недостаточно широко представленного в аналитических лабораториях, а также отсутствие количественных идентификационных критериев тождества состава анализируемых проб и проб из предполагаемых источников загрязнения.
К числу недостатков известных методических подходов и способов идентификации нефтяных источников загрязнения ВООС относятся достаточно высокая продолжительность подготовительных и аналитических операций, а также процедур сравнения спектров и хроматограмм и получения значений количественных критериев идентификации, а также использование оборудования, массовое применение которого является ограниченным; ряд способов неприменим для идентификации источников загрязнения ВООС углеводородными топливами.
Технический результат изобретения - обеспечение оперативности идентификации источников загрязнения водного объекта окружающей среды углеводородными топливами, а также повышение информативности и достоверности ее результатов при применении методов исследования состава вещества, реализуемых с использованием широко распространенного оборудования.
-1
Указанный технический результат достигается тем, что в способе идентификации источников загрязнения водных объектов окружающей среды углеводородными топливами, включающем отбор проб из водного объекта окружающей среды и из предполагаемых источников его загрязнения УВТ, отделение топлив от воды с получением анализируемых проб и проб сравнения, определение фракционного состава, плотности, содержания серы и свинца, получение и анализ ИК-спектров в диапазоне значений волнового числа от 4000 до 650 см, регистрацию и анализ хроматограмм, получаемых методом газожидкостной хроматографии высокого разрешения, качественное и количественное сопоставление ИК-спектров и хроматограмм анализируемых проб и проб сравнения, согласно изобретению дополнительно определяют вязкость, температуру вспышки в закрытом тигле и температуру застывания анализируемых проб и проб сравнения, а определение фракционного состава светлых нефтепродуктов осуществляют хроматографическим методом имитированной дистилляции, сравнивают полученные значения физико-химических показателей анализируемых проб со значениями показателей проб сравнения и с нормированными значениями; при соответствии значений физико-химических показателей анализируемых проб значениям показателей проб сравнения и нормированным значениям предварительно устанавливают тип нефтепродукта - углеводородное топливо, его группу - бензин, газотурбинное топливо, дизельное топливо, подгруппу - бензин автомобильный, бензин авиационный, реактивное топливо (топливо для реактивных двигателей), топливо для быстроходных дизелей (дистиллятное) и марку - топливо дизельное летнее, зимнее, арктическое; при получении для анализируемых проб и (или) для проб сравнения значений плотности, вязкости, температуры вспышки, температурных пределов выкипания и содержания серы, превышающих значения, характерные для дизельного топлива летнего, а также при обнаружении темных нефтепродуктов в анализируемых пробах и (или) в пробах сравнения проводят разгонку проб при атмосферном давлении с выделением фракций, температурные пределы выкипания которых соответствуют товарным светлым нефтепродуктам или топливам из предполагаемых источников загрязнения, после чего по факту обнаружения в ИК-спектрах анализируемых проб и (или) их фракций полос поглощения, характерных для кислородсодержащих компонентов высокооктанового автомобильного бензина, делают вывод об их присутствии в составе анализируемых проб или подтверждают принадлежность проб и (или) их фракций к бензину автомобильному; после получения в режиме имитированной дистилляции хроматограмм высокого разрешения анализируемых проб светлых нефтепродуктов или фракций темных нефтепродуктов их окончательную классификацию проводят с использованием классификационного коэффициента К, рассчитываемого по формуле
н-алк.
где ΣS - сумма значений площади пиков н-алканов на хроматограмме, мкВ⋅с;
общ.
S - площадь, ограниченная профилем хроматограммы и базовой линией мкВ⋅с;
10 - безразмерный коэффициент;
и при
К=0,53-0,88 анализируемую пробу классифицируют как автомобильный бензин,
К=1,32-1,86 - как топливо для реактивных двигателей, в составе которого преобладают фракции деструктивных процессов переработки нефти,
К=1,95-2,00 - как дизельное топливо арктическое, содержащее н-алканы до С17-С21, в составе которого преобладают фракции деструктивных процессов переработки нефти,
К=2,52-2,88 - как топливо для реактивных двигателей, содержащее н-алканы до С16, в составе которого преобладают фракции недеструктивных процессов переработки нефти,
К=2,54-3,27 - как дизельное топливо арктическое, содержащее н-алканы до С21, в составе которых преобладают фракции недеструктивных процессов переработки нефти,
К=2,84-3,71 - как дизельное топливо зимнее, содержащее н-алканы до С22,
К=3,80-4,24 - как дизельное топливо летнее,
а идентификацию источников загрязнения водного объекта окружающей среды углеводородными топливами осуществляют по максимальному значению коэффициента N совпадения хроматограмм, рассчитываемого попарно для хроматограмм проб сравнения, значения коэффициента К которых соответствуют значению К для каждой из анализируемых проб и (или) их фракций, и хроматограмм анализируемых проб и (или) их фракций по формуле
совп.
где S - площадь области совпадения хроматограмм пробы сравнения и анализируемой пробы, мкВ⋅с;
несовп.
S - площадь области несовпадения хроматограмм пробы сравнения и анализируемой пробы, мкВ⋅с;
совм.
S - площадь, ограниченная совместным профилем хроматограмм пробы сравнения и анализируемой пробы и базовой линией, мкВ⋅с.
Совокупность существенных признаков заявляемого изобретения дает возможность решения поставленной технической задачи. При этом в зависимости от характера объектов исследования и результатов, получаемых при проведении идентификации источника загрязнения ВООС углеводородными топливами, могут быть использованы различные группы признаков из их совокупности.
Способ осуществляется следующим образом.
После отбора проб загрязненной воды из ВООС и проб сравнения из потенциальных источников загрязнения предварительно осуществляют визуальную оценку фазового состояния проб. При наличии двух и большего количества фаз проводят их разделение с использованием делительной воронки либо центрифугированием, при наличии в составе пробы воды эмульгированных загрязнений проводят их экстракцию неполярным низкокипящим растворителем с последующим его удалением выпариванием при выдерживании экстракта на водяной бане, имеющей температуру не ниже температуры кипения растворителя.
При получении результатов визуального обследования вещества пробы выделенных нефтепродуктов (анализируемой пробы), а также проб сравнения, указывающих на присутствие в них темных нефтепродуктов, проводят фракционирование вещества анализируемой пробы разгонкой при атмосферном давлении в соответствии с процедурой, описанной в ГОСТ 2177-99, с выделением фракций, температурные пределы выкипания которых соответствуют таковым для светлых нефтепродуктов; выделение фракций проводят с учетом информации о группах, подгруппах, марках топлив из потенциальных источников загрязнения.
3
3
Проводят определение фракционного состава, плотности, содержания серы и свинца, а также вязкости, температуры вспышки в закрытом тигле и температуры застывания анализируемой пробы и проб сравнения и (или) их фракций с использованием стандартизованных методов анализа, применение которых предписано в нормативных документах (НД) на углеводородные топлива - бензин автомобильный (АБ) и авиационный (АвБ), топлива для реактивных двигателей (ТРД), топливо дизельное (ДТ) и мазут флотский или топочный. При получении для вещества нефтепродуктов значений плотности, вязкости, температурных пределов выкипания методом по ГОСТ 2177-99 и содержания серы, превышающих значения, характерные для топлива дизельного летнего (ДТЛ), также проводят разгонку пробы. Определение плотности проб незначительного объема (несколько см) проводят с использованием цифровых вибрационных плотномеров Определение свинца, в том числе в высокой концентрации, преимущественно из состава АвБ, и в пробах незначительного объема проводят прямым методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) (14 - Балак, Г.М. Новые методы атомно-абсорбционного определения содержания металлов в авиационных и автомобильных бензинах / Г.М. Балак, С.Н. Волгин, А.Н. Приваленко // Химия и технология топлив и масел, - 2021. - №1. -С. 33-41). Для проб и (или) их фракций, в том числе наличествующих в объеме от 0,1 до 100 см, не достаточном для определения фракционного состава светлых нефтепродуктов методом по ГОСТ 2177-99, проводят определение значений температуры выкипания 1%-ных фракций хроматографическим методом имитированной дистилляции; полученные хроматограммы анализируемых проб и проб сравнения и (или) их фракций используют для классификации проб и идентификации источников загрязнения. Получение технического результата достигается преимущественно при использовании параметров хроматографической системы, представленных в таблице 1.
Так, используемый режим программируемого нагрев термостата колонки обеспечивает возможность разделения компонентов УВТ в соответствии со значениями температуры их кипения, применение колонки с неполярной жидкой фазой, 100%-ным диметилполисилоксаном, обладающим высокой термостойкостью, - возможность четкого разделения н-алканов из состава проб и получения хроматограмм УВТ, выкипающих в широком температурном диапазоне, а незначительная длина колонки, составляющая 10 м, - оперативное получение хроматографической информации, в том числе в течение от 8-15 мин для классификации УВТ разных групп, подгрупп, марок, в течение до 30 мин - для расчета значений температуры выкипания 1%-ных фракций.
Результаты определения одноименных физико-химических показателей, полученные для анализируемой пробы и (или) фракций ее вещества, а также проб сравнения и (или) их фракций сопоставляют со значениями, нормированными НД для УВТ, и между собой. При соответствии результатов определения физико-химических показателей анализируемой пробы и (или) ее фракций значениям, нормированным для УВТ, проводят предварительную классификацию анализируемых нефтепродуктов или фракций их вещества как установление их типа, групп, подгрупп и марок в терминах ГОСТ 26098-84 и ГОСТ 4.25-83; по факту обнаружения или отсутствия свинца в содержащей бензин пробе из разлива судят о присутствии или отсутствии в ее составе примеси авиационного бензина, в котором содержится тетраэтилсвинец как основной компонент этиловой жидкости, используемой в качестве антидетонационной присадки. При соответствии значений одноименных показателей для анализируемой пробы и пробы сравнения осуществляют предварительную идентификацию вещества анализируемой пробы и при наличии информации о локализации технических средств нефтепродуктообеспечения, с использованием которых осуществляют операции с УВТ группы, подгруппы, марки, -предварительную идентификацию источника загрязнения. При несоответствии значений физико-химических показателей анализируемой пробы и (или) ее фракций значениям для проб сравнения делают вывод об неидентичности проб и исключают технические средства нефтепродуктообеспечения, из которых отобраны соответствующие пробы сравнения, из числа вероятных источников загрязнения ВООС углеводородными топливами.
Для анализируемой пробы и проб сравнения с близкими значениями физико-химических показателей получают ИК-Фурье-спектры, которые исследуют на наличие полос поглощения, характерных и не характерных для углеводородных компонентов. При наличии в ИК-спектре анализируемой пробы полос поглощения, характерных для нефтепродуктов, подтверждают нефтяной характер загрязнения ВООС; при наличии полос поглощения, не характерных для углеводородных компонентов и характерных для специфических компонентов УВТ, например, кислородсодержащих компонентов (присадок) высокооктановых АБ, выносят заключение о возможном присутствии АБ в составе пробы. При отсутствии в ИК-спектре анализируемой пробы полос поглощения компонентов (присадок), присутствующих в ИК-спектре пробы сравнения, делают вывод о вероятной неидентичности проб и возможности исключения соответствующего технического средства из перечня вероятных источников загрязнения; по совпадению в ИК-спектрах анализируемой пробы и пробы сравнения максимумов одноименных полос поглощения указанных компонентов делают вывод о вероятной идентичности проб и возможности рассмотрения соответствующего технического средства осуществления операций с нефтепродуктами в качестве вероятного источника загрязнения. Указанный вывод не может считаться окончательным по причине близости структурно-группового состава топлив различных групп, подгрупп, марок.
Окончательную идентификацию источника загрязнения ВООС углеводородными топливами проводят по результатам анализа хроматографических данных, полученных методом ГЖХ в режиме имитированной дистилляции. При получении одномодальной хроматограммы анализируемой пробы светлых нефтепродуктов или фракций темных нефтепродуктов проводят визуальное сопоставление (методом «отпечатков пальцев») характера их хроматографического профиля с профилем хроматограмм проб сравнения по значениям времени удерживания компонентов и проводят предварительную классификацию анализируемой пробы. Окончательную классификацию анализируемой пробы как относящейся к АБ, АвБ, ТРД, ДТЛ, или топливу зимнему и арктическому (ДТЗ, ДТА), а также определение типа процесса производства керосиновых фракций, преобладающих в составе ТРД, проводят с использованием в качестве идентификационного признака классификационного коэффициента К, рассчитываемого по формуле (1). Представленные выше значения коэффициента К для бензинов, ТРД, в составе которых преобладают продукты недеструктивных (прямогонные и гидроочищенные керосиновые фракции) и деструктивных (например, продукты гидрокрекинга вакуумных газойлей) процессов производства, ДТЛ, ДТЗ и ДТА, рассчитаны по результатам обработки хроматограмм 65 проб УВТ производства более чем 20 нефтеперерабатывающих предприятий и подтверждаются данными о технологиях производства УВТ.
Попарно для каждой из хроматограмм проб сравнения, отобранных из всех предполагаемых источников загрязнения, значения коэффициента К которых соответствуют значению К для анализируемой пробы и (или) ее фракций, и хроматограммы анализируемой пробы по формуле (2) рассчитывают значения коэффициента N совпадения хроматограмм. Расчет проводят средствами программы Microsoft Excel пакета Microsoft Office по разработанному алгоритму математической обработкой хроматографических данных как совокупности значений показаний детектора в каждый момент их регистрации, включающей нормировку хроматограмм анализируемой пробы и проб сравнения, последовательное сопоставление на хроматограмме анализируемой пробы и хроматограммах каждой из проб сравнения нормированных значений сигналов детектора, регистрируемых в одноименные моменты времени, и определение значений площади областей совпадения и несовпадения хроматограмм, а также площади, ограниченной общим профилем хроматограмм анализируемой пробы и пробы сравнения и базовой линией. При N<90% отн. выносят заключение о неидентичности анализируемой пробы и пробы сравнения и невозможности идентифицировать источник, из которого отобрана проба сравнения, в качестве источника загрязнения водного объекта окружающей среды; при N>90% отн. выносят заключение об идентичности состава вещества анализируемой пробы и пробы сравнения. Идентификацию источника загрязнения осуществляют как установление пробы сравнения, значение коэффициента N совпадения хроматограммы которой с хроматограммой анализируемой пробы является максимальным из значений, полученных для всех пар проба сравнения-анализируемая проба и превышающих 90% отн.
При получении полимодальных хроматограмм анализируемой пробы светлых нефтепродуктов судят о смесевом характере вещества пробы. Анализируют характер профиля одномодальных участков и проводят его сопоставление с таковым хроматограмм сравнения, в качестве которых используют хроматограммы проб сравнения и хроматограммы товарных нефтепродуктов из имеющейся базы хроматограмм, или с профилем фрагментов хроматограмм сравнения, ограниченных значениями времени удерживания, соответствующими таковым для одномодальных участков полимодальных хроматограмм; по полученным данным судят о присутствии в составе анализируемой пробы нефтепродуктов, индивидуальные хроматограммы которых соответствуют хроматограммам нефтепродуктов из проб сравнения или хроматограммам товарных светлых нефтепродуктов из базы данных; при недостаточности полученной информации для идентификации источника загрязнения проводят разгонку пробы при атмосферном давлении с выделением компонентов, имеющих характерные для нефтепродуктов соответствующих групп, подгрупп и (или) марок диапазоны значений температуры кипения, и получение хроматограмм полученных фракций с их последующим анализом, аналогичным вышеописанному для одномодальных хроматограмм.
Реализация способа иллюстрируется примерами и фиг. 1-25:
фиг. 1 - ИК-спектр вещества загрязнения воды колодца естественного происхождения (ВООС №1) нефтепродуктами (пример 1);
фиг. 2 - хроматограмма фракции №1 (диапазон значений температуры выкипания 203-360°С) анализируемой пробы №1 загрязнений воды колодца (ВООС№1) (пример 1);
фиг. 3 - хроматограмма пробы №1 сравнения - топлива дизельного из резервуара на территории склада хранения нефтепродуктов (пример 1);
фиг. 4 - хроматограммы фракции №1 анализируемой пробы №1 загрязнений воды колодца (ВООС №1) (красный цвет) и пробы №1 сравнения - топлива дизельного из резервуара на территории склада склада хранения нефтепродуктов (синий цвет) (пример 1);
фиг. 5 - хроматограмма фракции №1 пробы №2 сравнения - мазута флотского Ф-5 из резервуара на территории склада склада хранения нефтепродуктов (пример 1);
фиг. 6 - хроматограммы фракции №1 анализируемой пробы №1 загрязнений воды колодца (ВООС №1) (красный цвет) и фракции №1 пробы №2 сравнения - мазута флотского Ф-5 из резервуара на территории склада склада хранения нефтепродуктов (зеленый цвет) (пример 1);
фиг. 7 - хроматограмма фракции №2 анализируемой пробы №1 загрязнений воды колодца (ВООС №1) (пример 1);
фиг. 8 - хроматограмма фракции №2 пробы №2 сравнения - мазута флотского Ф-5 из резервуара на территории склада склада хранения нефтепродуктов (пример 1);
фиг. 9 - хроматограммы фракции №2 анализируемой пробы №1 загрязнений воды колодца (ВООС №1) (красный цвет) и фракции №2 пробы №2 сравнения - мазута флотского Ф-5 из резервуара на территории склада склада хранения нефтепродуктов (зеленый цвет) (пример 1);
фиг. 10 - ИК-спектр анализируемой пробы №2 нефтепродуктов, выделенных из состава загрязненной воды ВООС №2 (пример 2);
фиг. 11 - ИК-спектр автомобильного бензина марки АИ-92-К5 из состава пробы №3 сравнения (пример 2);
фиг. 12 - ИК-спектр автомобильного бензина марки АИ-95-К5 из состава пробы №4 сравнения (пример 2);
фиг. 13 - ИК-спектры анализируемой пробы №2 нефтепродуктов, выделенных из состава загрязненной воды ВООС №2, автомобильного марки АИ-92-К5 из пробы №3 сравнения и бензина автомобильного марки АИ-95-К5 из пробы №4 сравнения (пример 2);
фиг. 14 - ИК-спектр МТБЭ (получен с использованием приставки НПВО) (пример 2);
фиг. 15 - хроматограмма анализируемой пробы №3, полученная в режиме имитированной дистилляции; изображена кривая значений истинной температуры кипения (пример 3);
фиг. 16 - хроматограмма анализируемой пробы №4, полученная в режиме имитированной дистилляции; изображена кривая значений истинной температуры кипения (пример 3);
фиг. 17 - хроматограмма пробы №5 сравнения, полученная в режиме имитированной дистилляции; изображена кривая значений истинной температуры кипения (пример 3);
фиг. 18 - хроматограмма анализируемой пробы №5, полученная в режиме имитированной дистилляции; изображена кривая значений истинной температуры кипения (пример 4);
фиг. 19 - хроматограмма пробы №6 сравнения, полученная в режиме имитированной дистилляции; изображена кривая значений истинной температуры кипения (пример 4);
фиг. 20 - хроматограмма пробы №7 сравнения, полученная в режиме имитированной дистилляции; изображена кривая значений истинной температуры кипения (пример 4);
фиг. 21 - ИК-спектр анализируемой пробы №6 (пример 5);
фиг. 22 - хроматограмма анализируемой пробы №6 (пример 5);
фиг. 23 - хроматограммы анализируемой пробы №6 (красный цвет) и автомобильного бензина марки АИ-92 (синий цвет) (пример 5);
фиг. 24 - хроматограммы анализируемой пробы №6 (красный цвет) и топлива для реактивных двигателей марки ТС-1 (серый цвет) (пример 5);
фиг. 25 - хроматограмма фракции анализируемой пробы №6 (красный цвет) и топлива дизельного летнего (зеленый цвет) (пример 5).
Реализация способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
На территории, прилегающей к территории склада хранения нефтепродуктов, а также к территории, на которой ранее располагался недавно ликвидированный склад хранения горюче-смазочных материалов (ГСМ) для каботажных судов, обнаружено загрязнение воды колодца естественного происхождения (ВООС №1) нефтепродуктами. Для идентификации источника загрязнения производили отбор пробы загрязненной нефтепродуктами воды из колодца, а также отбор проб нефтепродуктов из вероятных источников загрязнения - топлива дизельного летнего (проба №1 сравнения) и мазута флотского (проба №2 сравнения) из соответствующих резервуаров на складе хранения нефтепродуктов. Отбор пробы из колодца осуществляли в соответствии с ГОСТ 17.1.4.01-80 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах, отбор проб из потенциальных источников загрязнения - по ГОСТ 2517-2012 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб.
По данным визуального обследования, проба, отобранная из ВООС №1, представляла собой двухфазную систему загрязнения-вода; вещество верхнего слоя двухфазной системы, а также вещество пробы №2 сравнения было представлено непрозрачной маслянистой жидкостью черного цвета, вещество пробы №1 сравнения - прозрачной жидкостью желтого цвета. Вещество №1 нефтяных загрязнений из состава пробы воды, отобранной из ВООС №1, отделяли от воды с использованием делительной воронки выдерживанием в ней вещества пробы до визуально фиксируемого момента формирования четкой границы раздела фаз с последующим отделением водной фазы и выделением вещества нефтепродуктов (далее - анализируемая проба №1 нефтепродуктов).
В соответствии с данными визуального обследования вещество анализируемой пробы №1 фракционировали в условиях метода по ГОСТ 2177-99 с выделением фракций, значения температуры выкипания которых находились в диапазоне от температуры начала кипения до температуры 360°С (фракция №1) и в диапазоне значений температуры от 360 до 370°С (фракция №2). Аналогичному фракционированию подвергали также вещество мазута из состава пробы №2 сравнения. Определяли значения физико-химических показателей анализируемой пробы №1 и ее фракций, а также показатели качества нефтепродуктов и фракций мазута из состава проб сравнения. Полученные данные приведены в таблице 2.
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
Согласно данным таблицы 2 для вещества анализируемой пробы №1 значения плотности при 15°С (860,3 кг/м) и кинематической вязкости при 40°С (5,561 мм/с), а также соответствующие значения для ее фракции №1 (842,5 кг/м и 3,526 мм/с) превышают фактические значения для ДТЛ из пробы №1 сравнения, а также значения верхних границ диапазона значений соответствующих показателей, нормированных для ДТЛ (845,0 кг/м и 4,500 мм/с - по ГОСТ 32511-2013 (EN 590:2009) Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия), и являются существенно более низкими по сравнению с фактическими значениями указанных показателей для вещества мазута из пробы №2 сравнения (919,7 кг/м и 22,70 мм/с), а также по сравнению с соответствующими значениями, нормированными ГОСТ 10585-2013 Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия, - не более 958,3 кг/м и не более 36,20 мм/с, - и более низкими, чем для фракции №1 мазута (871,1 кг/м и 3,515 мм/с).
Аналогичные выводы распространяются на значение содержания серы в составе анализируемой пробы №1 по сравнению с таковым для ДТЛ из пробы сравнения №1 и мазута из пробы сравнения №2 (0,336, 0,0088 и 0,851% масс.) и температуры застывания (минус 9, минус 15 и минус 6), а также на значение температуры вспышки вещества анализируемой пробы №1 (81°С) по сравнению с таковым для ДТЛ из пробы №1 сравнения (69°С). Значения температуры выкипания фракций анализируемой пробы №1 загрязнений, регистрируемые при определении фракционного состава по ГОСТ 2177-99, превышают соответствующие значения для ДТЛ и являются более низкими по сравнению с таковыми для фракции №1 мазута из пробы №2 сравнения. Фракционный состав анализируемой пробы №1 и ее фракции №1 не соответствует таковому ДТЛ, а также фракции №1 мазута из проб сравнения и одноименных показателей фракций №2 анализируемой пробы №1 и мазута.
Совокупность полученных результатов характеризует вещество загрязнений из ВООС как смесь нефтепродуктов. При этом несоответствие физико-химических показателей анализируемой пробы №1 и ее фракций показателям пробы сравнения №1, а также пробы сравнения №2 и ее фракций не позволяет судить о тождественности состава соответствующих проб, однако в связи с его сложностью процедуры идентификации были продолжены.
Полученный на ИК-Фурье-спектрометре модели Nicolet 6700 Thermo Electron Corporation в диапазоне волновых чисел 4000-650 см"1 с использованием приставки многократного нарушенного полного внутреннего отражения (HUBO) модели Smart ARK с кристаллом селенида цинка с углом отражения 45° ИК-спектр вещества загрязнений, выделенных из состава пробы загрязненной нефтепродуктами воды (фиг.1), является характерным для нефтепродуктов, содержащих продукты окисления и примеси воды, и подтверждает нефтяной характер загрязнений ВООС №1.
Хроматограммы фракций анализируемой пробы №1 и пробы №2 сравнения, а также хроматограмму пробы №1 сравнения получали на газовом хроматографе модели Claras 580 PerkinElmer в условиях, представленных в таблице 1. Математическую обработку хроматограмм проводили с использованием программы TotalChrom PerkinElmer обработки хроматографических данных.
Хроматограмма фракции №1 анализируемой пробы №1 (фиг. 2) является характерной для дизельного топлива летнего, о чем свидетельствует присутствие на ней пиков н-алканов С8-С26. Хроматограмма пробы №1 сравнения (фиг. 3) также характерна для дизельного топлива летнего. Рассчитанные по хроматографическим данным по формуле (1) значения коэффициента К составили 3,92 и 4,08, что позволило классифицировать анализируемую пробу №1 и пробу №1 сравнения как дизельное топливо летнее. Значение коэффициента N совпадения хроматограмм, рассчитанное по формуле (2), составило 82,51% отн., что не позволяет идентифицировать вещество фракции №1 анализируемой пробы №1 как ДТЛ из резервуара на складе хранения нефтепродуктов.
Существенные отличия профиля хроматограммы фракции №1 анализируемой пробы и фракции №1 мазута из пробы №2 сравнения (фиг. 5, фиг. 6), характеризуемые значением коэффициента совпадения хроматограмм, составляющим 73,93% отн., свидетельствуют об отсутствии в составе вещества загрязнений компонентов мазута флотского Ф-5 из состава пробы №2 сравнения.
Принципиальные отличия имеют и хроматограммы однотипных фракций №2, выделенных из состава анализируемой пробы и из состава мазута из пробы №2 сравнения (фиг. 7, фиг. 8, фиг. 9). Отличия, детектируемые визуально и характеризующиеся значением 59,71% отн. коэффициента N совпадения хроматограмм, указывают на отсутствие в составе вещества загрязнений колодца компонентов мазута Ф-5 из резервуара хранения на складе ГСМ.
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о невозможности идентификации вещества №1 загрязнений ВООС №1 как топлива дизельного летнего и мазута флотского, находящихся в резервуарах на складе хранения нефтепродуктов, а следовательно, о невозможности идентификации соответствующих технических средств нефтепродуктообеспечения как источников привнесения нефтепродуктов в ВООС №1. С учетом территориальной близости к месту расположения ВООС №1 ликвидированного склада судовых ГСМ в качестве возможной причины загрязнения могут рассматриваться разливы нефтепродуктов, имевшие место на территории указанного склада.
Пример 2
На территории автозаправочного комплекса (АЗК) обнаружено загрязнение нефтепродуктами заполненного дождевой водой углубления поверхности почвенного покрова (ВООС №2). Для идентификации источника производили отбор пробы загрязненной воды и проб №3 и №4 сравнения из резервуаров хранения автомобильного бензина марок АИ-92-К5 и АИ-95-К5, соответственно. Отбор проб и выделение нефтепродуктов из состава пробы загрязненной воды с получением анализируемой пробы №2 проводили аналогично описанному в примере 1.
3
3
Предварительно проводили определение плотности при 15°С анализируемой пробы №2 выделенных нефтепродуктов. Ввиду незначительности количества НП (анализируемая проба №2), выделенных из имевший незначительный объем пробы загрязненной воды, определение проводили по ASTM D 4052-18 с использованием цифрового плотномера модели Density/Specific Gravity Meter DA-640 КЕМ. Значение указанного показателя составило 748,8 кг/м. Для вещества проб №2 и №3 значения плотности при 15°С составили 742,8 и 745,3 кг/м, соответственно. Указанные значения плотности являются характерными для бензина. Для осуществления оперативной идентификации источника загрязнения с учетом наличия данных о характере производственной деятельности, осуществляемой на прилегающей к ВООС №2 территории автозаправочного комплекса, и о пробах сравнения как пробах, содержащих АБ, определение других показателей качества анализируемой пробы №2 и проб №3 и №4 сравнения, кроме содержания свинца методом ААС, не проводили. Отсутствие свинца в пробах подтвердило их принадлежность к неэтилированному АБ.
-1
-1
На ИК-Фурье-спектрометре модели Nicolet 6700 Thermo Electron Corporation в диапазоне волновых чисел 4000-650 см в кювете толщиной 0,025 мм с окнами из бромида калия получали ИК-спектр анализируемой пробы №2 (фиг. 10) и ИК-спектры проб №3 и №4 сравнения (фиг. 11, фиг. 12), в том числе совместно представленные (фиг. 13). Полученные ИК-спектры характерны для бензинов. Анализ спектральной информации выявляет присутствие в ИК-спектрах анализируемой пробы №2 и бензина марки АИ-95-К5 из пробы №4 сравнения полос поглощения с максимумами при 1202 и при 1083 см, в ИК-спектре пробы №3 сравнения бензина марки АИ-92-К5 отсутствующих. Указанные полосы описывают, соответственно, колебания связей С-С в трет-бутильной группе и колебания связей С-О-С в простых эфирах и являются характерными для ИК-спектра МТБЭ (фиг. 14). Согласно полученным данным и с учетом отсутствия в районе загрязнения иных предприятий, деятельность которых связана с оборотом нефтепродуктов, вещество анализируемой пробы №2 идентифицировано как содержащий МТБЭ автомобильный бензин марки АИ-95-К5 без проведения дополнительных исследований. Продолжительность идентификации отобранных проб составила 10 мин.
После обследования технических средств нефтепродуктообеспечения на территории АЗК была выявлена причина загрязнения ВООС №2 - утечка бензина вследствие нарушения целостности трубопровода топливоподачи к резервуару хранения бензина марки АИ-95-К5 - и приняты меры (устранение дефекта) к прекращению поступления бензина в ВООС.
Пример 3
Для экспресс-идентификации источников обнаруженного в октябре 2021 г. загрязнения двух водных объектов окружающей среды - пруда и канавы с талой водой (ВООС №3 и №4, соответственно), - расположенных в непосредственной близости от территории склада хранения дизельного топлива сельхозпредприятия, проведен отбор проб загрязненной воды и пробы №5 сравнения - дизельного топлива зимнего, принятого на хранение в резервуарный парк склада в составе единой партии и находящегося в объеме резервуара, ближайшего к ВООС №3 и №4. Отбор проб проводили аналогично описанному в примере 1. По данным визуального осмотра, проба воды, отобранная из ВООС №3, представляла собой двухфазную систему, проба, отобранная из ВООС №4, - эмульсию. Выделение НП с получением анализируемых проб №3 и №4 проводили, соответственно, разделением фаз в делительной воронке и экстракцией НП гексаном с последующим его упариванием при температуре 55-60°С при нагревании на водяной бане. С целью обеспечения оперативности получения идентификационной информации и ввиду незначительности объема анализируемой пробы №4 определение физико-химических свойств и получение ИК-спектров анализируемых проб и пробы сравнения не проводили.
В условиях, приведенных в таблице 1, получали хроматограммы проб; хроматографирование проводили в режиме имитированной дистилляции (ИД). Математическую обработку хроматограмм проводили с использованием программ TotalChrom и Dragon SimDist PerkinElmer. Получены одномодальные хроматограммы анализируемых проб №3 (фиг. 15) и №4 (фиг. 16) и пробы №5 сравнения (фиг. 17). Определенные в режиме ИД значения истинных температур выкипания 1%-ных фракций вещества указанных проб приведены в таблицах 3-5.
Данные таблиц 3 и 4 позволили предположить принадлежность вещества анализируемых проб №3 и №4 к дизельному топливу летнему, данные таблицы 5 - о принадлежности пробы №5 сравнения к дизельному топливу зимнему. Окончательную классификацию проб проводили по значениям классификационного коэффициента К, составившим для анализируемых проб №3 и №4, соответственно, 4,03 и 3,98, что характерно для ДТЛ, для пробы №5 сравнения - 3,56, что при идентифицированном присутствии в ней н-алканов до С17 включительно характерно для ДТЗ. Рассчитанное по хроматографическим данным значение коэффициента совпадения N хроматограмм анализируемых проб №3 и №4 составило 78,36% отн., хроматограмм анализируемой пробы №3 и пробы №5 сравнения - 71,89% отн., хроматограмм анализируемой пробы №4 и пробы №5 сравнения - 68,20% отн. Таким образом, в соответствии с результатами хроматографирования в режиме имитированной дистилляции и расчета значения коэффициентов К и N анализируемые пробы №3 и №4 идентифицированы как дизельное топливо летнее различного состава, не тождественного составу пробы №5 сравнения. Ввиду отсутствия на территории, прилегающей к ВООС №3 и ВООС №4 других предприятий, осуществляющих операции с нефтепродуктами, сделан вывод о возможности загрязнения природной воды в весенне-летний период хранения на складе дизельного топлива летнего либо о возможности загрязнения ВООС проливами топлива дизельного летнего из емкостей неустановленных автотранспортных средств.
Пример 4
Для проведения ускоренной идентификации источника загрязнения природного колодца (ВООС №5) на территории вблизи резервуарного парка аэродрома регионального значения проводили отбор пробы загрязненной воды и отбор проб №6 и №7 сравнения топлива для реактивных двигателей марок ТС-1 и РТ, находящихся на хранении в разных резервуарах. Выделение нефтепродуктов из состава пробы загрязненной воды с получением анализируемой пробы №5 проводили с использованием делительной воронки. С учетом результатов визуального обследования внешнего вида анализируемой пробы и проб сравнения, свидетельствующих об отсутствии в пробах темных нефтепродуктов, фракционирование вещества проб не проводили.
В связи с отсутствием посторонних источников загрязнения ВООС на близлежащей территории и ввиду характерных для ТРД различных марок близости значений показателей качества и практической идентичности ИК-спектров идентификацию источника загрязнения проводили только методом капиллярной ГЖХ в режиме имитированной дистилляции (фиг. 18-20). Результаты определения значений температуры выкипания 1%-ных фракций анализируемой пробы №5 и проб №6 и 7 сравнения, приведенные в таблицах 6-8, близки между собой, что не позволяет идентифицировать источник загрязнения.
Для идентификации источника загрязнения по хроматографическим данным проводили расчет значений классификационного коэффициента К для всех проб. Значения коэффициента К составили 2,72 для анализируемой пробы №5, 2,60 - для пробы №6 сравнения, что в присутствии идентифицированных н-алканов до С16 является идентификационным признаком ТРД, получаемых с использованием недеструктивных процессов производства - прямой перегонки нефти и гидроочистки керосиновых фракций, и 1,65 - для пробы №7 сравнения, что характерно для ТРД, в составе которых преобладают продукты деструктивных процессов вторичной переработки нефти. С учетом близости значений коэффициента К для хроматограмм анализируемой пробы №5 и пробы №6 сравнения рассчитывали значение коэффициента N совпадения указанных хроматограмм, которое составило 92,34% отн. В соответствии с этим нефтепродукт, выделенный из состава загрязненной воды ВООС №5, идентифицирован как топливо для реактивных двигателей марки ТС-1, в составе которого преобладают компоненты, получаемые с использованием недеструктивных процессов производства.
Результаты проведенной ускоренной идентификации (продолжительность - 27 мин) позволили провести оперативное выявление источника загрязнения, обнаружение причины утечки топлива марки ТС-1 как нарушение целостности поверхности резервуара хранения и устранение обнаруженного дефекта и обеспечили прекращение поступления топлива из резервуара в ВООС.
Пример 5
Для идентификации источника загрязнения пруда вблизи территории выведенного из эксплуатации резервуарного парка аэродрома (ВООС №6), проводили отбор пробы загрязненной воды и выделение НП (анализируемая проба №6) из ее объема. Вещество анализируемой пробы представлено прозрачной жидкостью желтого цвета.
Определяли значения физико-химических свойств анализируемой пробы №6 - плотности, кинематической вязкости, фракционного состава и концентрации свинца, - которые приведены в таблице 9. Полученные результаты характеризуют анализируемую пробу №6 как смесь нефтепродуктов с преобладанием бензинов. При этом отсутствие в пробе примесей соединений свинца свидетельствует об отсутствии в ней примесей авиационного бензина и позволяет идентифицировать бензиновые компоненты как относящиеся к подгруппе автомобильных бензинов. Полученный ИК-спектр анализируемой пробы №6 (фиг.21) характерен для нефтепродуктов и подтверждает принадлежность к ним ее вещества.
Полученная в условиях, представленных в таблице 1, хроматограмма анализируемой пробы №6 (фиг.22) имеет полимодальный характер, что подтверждает смесевой характер вещества пробы. Результаты сопоставления характера одномодальных участков хроматограммы анализируемой пробы №6 с хроматограммами товарного АБ марки АИ-92 (фиг. 23), пробы ТРД марки ТС-1 (фиг. 24) подтверждают присутствие соответствующих компонентов в составе анализируемой пробы №6, в том числе ТРД, получаемого с использованием наиболее распространенных недеструктивных процессов производства.
Для уточнения состава анализируемой пробы №6 проводили ее фракционирование разгонкой в условиях метода по ГОСТ 2177-99 с выделением фракции, значения температуры выкипания которой находились в диапазоне от 214°С до 298°С. По результатам сопоставления хроматограмм указанной фракции и товарного ДТЛ (фиг. 25), содержащих имеющие однотипный характер пики одноименных н-алканов С10-С26, подтверждено присутствие ДТЛ в составе анализируемой пробы №6. Присутствие на хроматограмме фракции анализируемой пробы пика, не относящегося к компонентам ДТ-Л, указывает на наличие в составе анализируемой пробы примеси, не относящейся к НП.
Результаты проведенного по хроматографическим данным сопоставительного определения уровня концентрации н-алканов в составе анализируемой пробы №6 и ее фракции позволяют оценить уровень концентрации примесей ДТЛ как составляющий не более 10% об., уровень содержания АБ - около 55% об., содержания ТРД - около 35% об., что подтверждает соответствие хроматограмм анализируемой пробы №6 и приготовленной смеси состава 55 об.% АБ, 35 об.% ТРД и 10 об.% ДТЛ (фиг. 25).
На основании полученных данных и имеющейся априорной информации вынесено заключение о том, что источником загрязнения ВООС №6 могли являться имевшие место в период эксплуатации резервуарного парка аэродрома утечки ТРД из резервуаров хранения, а также АБ и ДТ из неустановленных автотранспортных средств.
3
Из патентной и научно-технической литературы авторам не известны способы оперативной идентификации источников загрязнения водных объектов окружающей среды углеводородными топливами, содержащие предложенную авторами совокупность признаков. Так, в уровне техники не описана совокупность таких приемов, как фракционирование анализируемой пробы темных нефтепродуктов разгонкой при атмосферном давлении с получением фракций, значения границ диапазона кипения которых близки к таковым для углеводородных топлив отдельных групп, подгрупп, марок светлых нефтепродуктов, определение в идентификационных целях, в том числе для установления принадлежности анализируемой пробы к топливам подгрупп автомобильного или авиационного бензина, значений физико-химических показателей углеводородных топлив и оперативное получение ИК-спектров, а также хроматограмм методом капиллярной газовой хроматографии на колонке длиной 10 м с неполярной жидкой фазой в режиме высокопроизводительной имитированной дистилляции, позволяющее за короткое время - от 8 до 30 мин - дополнительно определять значения температуры выкипания фракций анализируемой пробы и проб сравнения, в том числе проб, объем которых составляет менее 100 см (фактически - от 0,1 см и более) и недостаточен для определения фракционного состава по ГОСТ 2177-99, расчет значений классификационного коэффициента К, позволяющих по полученным хроматографическим данным классифицировать анализируемую пробу по группе, подгруппе, марке углеводородных топлив, а также устанавливать тип производственного процесса производства топлив, и коэффициента N совпадения хроматограмм и по его значениям - осуществление идентификации источника загрязнения водного объекта окружающей среды УВТ. Таким образом, заявленное техническое решение несмотря на использование широко известных отдельных признаков - методов определения показателей качества топлив, методов ИК-спектроскопии и капиллярной газовой хроматографии - отвечает условиям патентоспособности, а именно, новизне, а также изобретательскому уровню, поскольку обоснование приемов способа потребовало проведения значительного объема исследований. Кроме того, способ обладает промышленной применимостью, так как может быть реализован на распространенном оборудовании.
Список использованной литературы
1. Газохроматографическое определение нефтепродуктов в природных и сточных водах / Г.А. Смольянинов, Ю.С.Филиппов, В.Ю. Зельвенский, Н.Н. Сенин, К.И. Сакодынский, И.М. Артемова // Журн. аналит. химии. -1981. - Т. 26, №2. - С. 342-349.
2. Музалевский, А.А. К вопросу об идентификации источников загрязнения водной среды нефтепродуктами / А.А. Музалевский // Журн. аналит. химии. - 1999. - Т. 54, №12. - С. 1244-1250, с. 1245-1246.
3. Идентификация нефтепродуктов в объектах окружающей среды с помощью газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии / Е.С.Бродский, И.М. Лукашенко, Г.А. Калинкевич, С.А. Савчук // Журн. аналит. химии. - 2002. - №6 (57). - С. 592-596, с. 593-594.
4. Инструкция по идентификации источника загрязнения водного объекта нефтью: Приказ Министра охраны окружающей среды и природных ресурсов от 02.08.1994 №241.
5. Воронцов, A.M. Проточная тонкослойная хроматография (ПТСХ) в анализе экотоксикантов: особенности метода и критерии оценки результатов / A.M. Воронцов // Ж. экологической химии. - 1992. - №2. - С. 33-43.
6. Павлова Ю.В. Хроматографическая идентификация при экспертном исследовании нефтепродуктов в объектах окружающей среды: автореф. дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук / Санкт-Петербург: НИЦЭБ РАН, 2007. - 20 с.
7. Никаноров, A.M. Идентификация источников нефтяного загрязнения водных объектов / A.M. Никаноров, А.Г. Страдомская // Водные ресурсы. -2009. - Т. 36, №2. - С. 175-181.
8. RU 2185620, 2001.
9. RU 2714517, 2019.
10. RU 2331874, 2008.
11. RU 2484457, 2011.
12. RU 2365900, 2009.
13. Идентификация нефтепродуктов в объектах окружающей среды / A.Р. Мухаматдинова, A.M. Сафаров, А.Т. Магасумова, P.M. Хатмуллина, B.И. Сафарова, И.П. Климина // Безопасность жизнедеятельности. - 2012. - №11. - С. 33-38.
14. Балак, Г.М. Новые методы атомно-абсорбционного определения содержания металлов в авиационных и автомобильных бензинах / Г.М. Балак, С.Н. Волгин, А.Н. Приваленко // Химия и технология топлив и масел, - 2021.-№1.- С. 33-41.