СОСТАВЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНА, КЛЕЙКИЕ ВЕЩЕСТВА И ПОЛУЧАЕМЫЕ МНОГОСЛОЙНЫЕ СТРУКТУРЫ
POLYOLEFIN-BASED COMPOSITIONS, ADHESIVES AND OBTAINED MULTILAYER STRUCTURES

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная заявка на патент подается в соответствии с договором о патентной кооперации, которая испрашивает преимущество и приоритет согласно предварительной заявки на патент США № 62/115 970, поданной 13 февраля 2015 г., содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к составам на основе полиолефина, применяемым в качестве клейких веществ, клейкого вещества клеевой прослойки для многослойных структур, связующих веществ, присадок, улучшающих сочетаемость, и/или модификаторов смазочного масла.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Клейкие вещества клеевой прослойки используются для связывания полиолефинов с разнородными подложками в многослойных, соэкструдированных структурах для выдувных и литых пленок, экструзионных покрытий, выдувных формованных изделий, листов, изготовленных способом экструзии, проводов и кабелей, труб и в других промышленных применениях. Клейкие вещества пригодны для склеивания пластиковых, деревянных, стеклянных, бумажных, композитных и металлических подложек. Клейкие вещества используются в процессе ламинирования, экструзии (или соэкструзии), изготовления листов способом экструзии, нанесения покрытия экструзией, литья под давлением, выдувного формования, формования листовых термопластов и других промышленных процессах.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
В некоторых вариантах осуществления предлагается состав на основе полиолефина, содержащий: (А) 1-бутеновый полимер, привитый на ненасыщенный мономер; (В) второй полиолефиновый полимер; и (С) этилен-пропиленовый эластомер. В дополнительных вариантах осуществления, состав на основе полиолефинов дополнительно содержит состав присадок. В дополнительных вариантах осуществления, состав на основе полиолефинов дополнительно содержит гетерофазный полипропиленовый сополимер. В некоторых вариантах осуществления, предлагается состав на основе полиолефина, содержащий:
(A) от 1 до 30 весовых процентов первого состава полимера, в расчете на общий вес состава на основе полиолефина, содержащего 1-бутеновый полимер, привитый на ненасыщенный мономер;
(B) от 30 до 80 весовых процентов второго состава полимера, в расчете на общий вес состава на основе полиолефина, содержащего второй полиолефиновый полимер; и
(C) от 1 до 30 весовых процентов третьего состава полимера, в расчете на общий вес состава на основе полиолефина, содержащего этилен-пропиленовый эластомер.
В некоторых вариантах осуществления, предлагается клейкое вещество, содержащее состав на основе полиолефинов. В некоторых вариантах осуществления, предлагается многослойная структура, содержащая: клейкое вещество клеевой прослойки, в которой клейкое вещество клеевой прослойки содержит состав на основе полиолефина. В некоторых вариантах осуществления, предлагается связующее вещество, присадка, улучшающая сочетаемость, и/или модификатор смазочного масла, содержащие состав на основе полиолефина.
Описаны многочисленные варианты осуществления, но и другие варианты осуществления очевидны из последующего подробного описания для специалистов в отрасли техники, к которой относится данное изобретение. Возможны различные модификации изобретения в различных аспектах, не отходя от сущности и объема представленной здесь формулы изобретения. Соответственно, подробное описание следует рассматривать как иллюстративное и не ограничивающее объем изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Следует отметить, что в данном описании и в прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа включают множественное число, если из контекста явно не следует иное.
Следует отметить, что в данном описании и в прилагаемой формуле изобретения термины "содержащий","имеющий" или "включающий" означают, что, по меньшей мере, названное соединение, элемент, материал, частица, стадия способа и т.д., присутствует в составе, изделии или способе, но не исключают присутствия других соединений, элементов, материалов, частиц, стадий способа и т.д., даже если другие дополнительные соединения, элементы, вещества, частицы, стадии способа и т.д., имеют названую функцию, если в формуле изобретения не указано иное. Следует понимать, что упоминание одного или нескольких способов не исключает наличия дополнительных стадий способа до или после указанных комбинированных стадий или промежуточных стадий способа между конкретно определенными стадиями.
Кроме того, следует понимать, что буквенные обозначения стадий способа или ингредиентов являются удобным средством обозначения отдельных операций или ингредиентов и указанные буквенные обозначения могут использоваться в любой последовательности, если не оговорено иное.
Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения, за исключением указаний на иное понимание, все цифры, выражающие концентрацию, количество, процент и т.д. следует понимать находящимися в "интервале от... до". Кроме того диапазоны включают любую комбинацию максимальных и минимальных значений и любые промежуточные диапазоны, которые могут или не могут быть конкретно упорядочены.
Определения
В настоящем описании термин "состав присадок" относится к составу, содержащему, по меньшей мере, одну присадку.
В настоящем описании термины "клеящий слой" и "клеевая прослойка" означают слой или вещество, размещенное на одной или нескольких подложках, и содействующее приклеиванию данной подложки к другому слою. Клеящие слои могут располагаться между двумя слоями многослойной структуры, удерживая данные два слоя в заданном положении относительно друг друга и предотвращая нежелательное расслаивание.
2
В настоящем описании, термин "α-олефин" или "альфа-олефин" означает олефин формулы CH═CH—R, где R представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода. Например, α-олефин выбирается из: пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 1-додецена и подобных олефинов.
В настоящем описании, термин "аморфный полиолефин" относится к олефиновому полимеру, обладающему кристалличностью, составляющей от 0,001 до 5 вес.%, исходя из общего веса олефинового полимера.
В настоящем описании, термин "1-бутеновый полимер" относится к 1-бутеновым гомополимерам, сополимерам или их смесям. Примерами α-олефинов, которые могут присутствовать в качестве сомономеров в 1-бутеновом полимере, являются: этилен, пропилен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен.
В настоящем описании, термин "кристаллический полиолефин" означает олефиновый полимер, обладающий кристалличностью, составляющей от 70 до 93 вес.%, исходя из общего веса олефинового полимера.
В настоящем описании, термин "эластомер" относится к составам полимера, обладающим свойствами резины и кристалличностью, составляющей от 0,1 до 20 вес.%.
В настоящем описании, термин "первый" относится к порядку, представления видовых признаков и не означает будущее представление "второго" видового признака. Например, "первый состав полимера" относится к первому, по меньшей мере, одному составу полимера. Термин не отражает приоритет, важность или значимость иным способом. Подобные используемые здесь термины включают в себя "второй," "третий", "четвертый", и т.д.
В настоящем описании, термин "привитой полиолефин" относится к полиолефину, привитому на ненасыщенный мономер. Ненасыщенный мономер может представлять собой ненасыщенный полярный мономер и содержать один или несколько атомов кислорода.
В настоящем описании, термин "гетерофазный полипропиленовый сополимер" относится к сополимеру, полученному сополимеризацией этилена и пропилена с получением полипропиленовой матрицы. Полипропиленовая матрица может содержать гомополимер или сополимер.
В настоящем описании, термин "высококристалличный полиолефин" означает олефиновый полимер, обладающий кристалличностью, составляющей от 93 до 100 вес.%, исходя из общего веса олефинового полимера.
В настоящем описании термин "гомополимер" соответствует своему обычному значению. В той степени, в которой гомополимер содержит один или несколько мономерных звеньев, введение любых дополнительных мономерных звеньев, по существу, не оказывает никакого поддающегося измерению эффекта на первичный полимер, вторичную или третичную структуру или не оказывает влияния на физические или химические свойства полимера. Другими словами отсутствует измеримая разница между полимером, содержащим 100 вес.% первых мономерных звеньев, и сополимером, содержащим более одного мономерного звена.
2
2
2
2
В настоящем описании термины "мономер" и "сомономер" используются как синонимы. Термины означают любое вещество со способной к полимеризации составляющей, которое добавляется к реактор для получения полимера. В тех случаях, где полимер описан содержащим один или несколько мономеров, напр., полимер, содержащий пропилен и этилен, то полимер содержит звенья, производные из мономеров, напр., —CH—CH—, а не обособленный мономер, напр., CH═CH.
В настоящем описании "полимерная упаковочная пленка" обсуждается подробно. Для краткости используются различные акронимы для обозначения полимеров. Когда речь идет о смесях полимеров, то в описании используется двоеточие (:), указывающее что компоненты слева и справа от двоеточия смешаны. Касательно многослойной структуры, в описании используется знак косой черты "/", указывающий, что компоненты слева и справа от косой черты находятся в разных слоях, кроме того индикация относительной позиции компонентов в слоях может также использовать косую черту для обозначения границ слоя.
Используемые акронимы:
EAA: Сополимер этилена с акриловой кислотой
EAO: Сополимеры этилена, по меньшей мере, с одним альфа-олефином
EBA: Сополимер этилена с бутилакрилатом
EEA: Сополимер этилена с этилакрилатом
EMA: Сополимер этилена с метилакрилатом
EMAA: Сополимер этилена с метакриловой кислотой
EVA: Сополимер этилена с винилацетатом
EVOH: Омыленный или гидролизованный сополимер этилена и винилацетата
PB: Полибутилен-1 (гомополимер бутилена или сополимер основной части бутилена-1 с одним или несколькими альфа-олефинами)
PE: Полиэтилен (гомополимер этилена или сополимер основной части этилена с одним или несколькими альфа-олефинами)
PP: Гомополимер или сополимер полипропилена
PET: Полиэтилентерефталат
PETG: Гликоль-модифицированный полиэтилентерефталат
PLA: Полиоксипропионовая кислота
PVDC: Поливинилиденхлорид (включает сополимеры винилииденхлорида с винилхлоридом или метилакрилатом (МА)).
3-8
В настоящем описании термин "пластомер" относится к сополимерам этилен -С α-олефина, где этилен является основным компонентом, полученным с использованием металлоценовых катализаторов. Пластомеры обладают термопластичными и упругими свойствами.
В настоящем описании, термин "полимер" означает высокомолекулярное соединение, полученное полимеризацией мономеров одного и или разного вида. Термин "полимер" включает в себя гомополимеры, сополимеры, терполимеры, интерполимерные комплексы и т.д.
В настоящем описании термин "состав полимера" относится к составу приготовленному или содержащему, по меньшей мере, один полимер.
В настоящем описании используется термин "полиолефин", который подразумевает под собой полимеры, например, полиэтилен, этилен альфа-олефиновые сополимеры (EAO), полипропилен, полибутен и сополимеры этилена, содержащие, по меньшей мере, 50 вес. % этилена, осуществившего полимеризацию с меньшим количеством сомономера, например, винилацетатом и другими полимерным смолами из ряда "олефинов".
Полиолефины получают различными технологическими процессами, включая: периодические или непрерывные технологические процессы, использующие автономные, многостадийные или последовательные реакторы; процессы полимеризации на пастообразном катализаторе, в суспензии и псевдоожиженным слое с одним или несколькими катализаторами, включающими, например, гетерогенные и гомогенные системы и катализаторы Циглера, Филлипса, металлоценовые катализаторы, катализаторы с единым центром полимеризации на металле и катализаторы с ограниченной геометрией для производства полимеров с различными комбинациями свойств.
В настоящем описании термин "комнатная температура" подразумевает под собой температуру около 25 градусов Цельсия (25 °C).
В настоящем описании, термин "полуаморфный полиолефин" означает олефиновый полимер, обладающий кристалличностью, составляющей от 5 до 30 вес.%, исходя из общего веса олефинового полимера.
В настоящем описании, термин "полукристаллический полиолефин" означает олефиновый полимер, обладающий кристалличностью, составляющей от 30 до 70 вес.%, исходя из общего веса олефинового полимера.
В настоящем описании термин "термопластичный полимер» означает полимер, который размягчается при воздействии тепла и возвращается в свое первоначальное состояние при охлаждении до комнатной температуры.
Методы испытаний
Метод испытаний ASTM D 792 озаглавлен "Стандартный метод определения плотности и удельного веса (относительной плотности) пластиков по объему вытесненной жидкости". Используемый здесь термин "ASTM D 792" относится к стандартному методу (ам) испытания для определения удельного веса (относительной плотности) и плотности твердых пластиков в виде листов, прутков, труб и формованных изделий. Метод испытания включает определение массы образца твердого пластика в воздухе, определение кажущейся массы образца при погружении в жидкость и расчет удельного веса образца (относительной плотности). Данный метод испытания утвержден 15 июня 2008 года и опубликован июля 2008, содержание которого полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.
Метод испытаний ASTM D 1238 озаглавлен "Стандартный метод определения скоростей истечения расплава термопластиков с помощью экструзионного пластометра". Используемый здесь термин "ASTM D 1238" относится к стандартному методу испытаний для определения скоростей истечения расплава термопластиков с помощью экструзионного пластометра. В общем, данный метод испытания охватывает определение скорости экструзии расплавленных термопластических смол с помощью экструзионного пластометра. После специально выбранного времени предварительного нагрева, смолу подвергают экструзии через фильер с определенной длиной и диаметром отверстия при заданных температуре, давлении и положении поршня в цилиндре. Данный метод испытания утвержден 1 февраля 2012 года и опубликован марте 2012, содержание которого полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.
В настоящем описании и формуле изобретения стандартные значения индекса расплава полиэтиленовых полимеров измеряются в соответствии с ASTM D 1238 с использованием поршневой нагрузки в 2,16 кг и при температуре 190°С. Значения индекса массы с высокой нагрузкой (или HLMI) также измеряются в соответствии с ASTM D 1238, но с использованием массы груза на поршне в 21,6 кг и при температуре 190°C.
В настоящем описании и формуле изобретения все стандартные значения индекса текучести полипропилена измерялись в соответствии с ASTM D 1238 при массе груза на поршне равной 2,16 кг и при температуре 230°C.
Метод испытания ASTM D 1505 озаглавлен "Стандартный метод испытания методом градиентной колонки". Используемый здесь термин "ASTM D 1505" относится к стандартному методу испытаний для определения плотности пластиков методом градиентной колонки. В общем, данный метод испытаний основан на сравнении глубин погружения испытуемого образца и эталонов плотности в цилиндре или трубке с раствором, исходя из меняющейся по высоте плотности, называемых градиентной колонкой. Данный метод испытания утвержден 1 июля 2010 года и опубликован в сентябре 2010, содержание которого полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.
Стандарт ASTM D 1876 озаглавлен "Стандартный метод испытания относительного сопротивления клеевого соединения (Т-образное отслаивание)". Используемый здесь термин "ASTM D 1876" относится к методу испытания для определения относительного сопротивления клеевого соединения между гибкими подложками с помощью Т-образного отслаивания. Точность результатов испытаний на прочность клеевых соединении зависит от условий, при которых осуществляется процесс склеивания. Данный метод испытания утвержден 10 октября 2001 года и опубликован в декабре 2001, содержание которого полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.
Усилие, при скорости 25,4 см (10 дюймов)/мин, необходимое для отделения многослойной структуры методом T-образного отслаивания, измеряется прибором для испытания на растяжение INSTRON ™. Средняя адгезия пяти образцов регистрируется как прочность на отдир в кг/см (фунт/дюйм).
Стандарты ASTM, на которые имеются ссылки в настоящем документе, можно найти на сайте ASTM www.astm.org или обратиться за ними в отдел обслуживания клиентов ASTM по адресу service@astm.org.
Ненасыщенный мономер, введенный в состав (вес %). Концентрация ненасыщенного мономера, введенного в состав привитого полиолефина измеряется методом использования жидких реактивов (титрованием и т.д.) или способом инфракрасной спектроскопии на инфракрасном спектрометре с преобразованием Фурье (FTIR).
w
n
w
n
"Молекулярно-весовое распределение (MWD; M/M)" измеряется способом гельпроникающей хроматографии. Молекулярно-весовое распределение (MWD) и соотношение M/M определяли с помощью системы гельпроникающей хроматографии (ГПХ) "Waters 150-C ALC", оснащенной набором колонок TSK (типа GMHXL-HT) и работающей при 135 градусах Цельсия с использованием растворителя 1,2- дихлорбензола (ODCB) (стабилизированного 0,1 по объему 2,6-ди-т-бутил-п-крезолом (BHT)) при расходе 1 мл/мин. Образец растворяли в ODCB при непрерывном перемешивании в течении 1 часа и при температуре 140°C. Раствор фильтровали через тефлоновую мембрану 0,45 мкм. Фильтрат (концентрат 0,08-1,2 г/л; объем впрыска: 300 мкл) подвергали ГПХ. В качестве эталонных образцов использовали монодисперсные фракции полистирола (предоставляемые полимерной лабораторией).
"Рентгенографическая кристалличность" измеряется рентгеновским порошковым дифрактометром, использующим излучение Cu—Kα1, со щелями фиксированного размера и регистрацией спектров между углами дифракции 2Θ=5° и 2Θ=35° с шагом 0,1° каждые шесть (6) секунд. Измерения выполняются на полученных методом прессования в форме образцах в виде дисков толщиной от 1,5 мм до 2,5 мм и диаметром от 2,5 см до 4 см. Данные образцы получают на формовочном прессе при температуре около 200°С±5°С без приложения значительного давления в течение 10 минут, а затем с приложением давления около 10 кг/см² в течение нескольких секунд и повторением последней операции три (3) раза. Полученный образец для проведения дифрактометрии используется для выделения элементов, описывающих степень кристалличности, путем определения базовой линии для всего спектра и расчета общей площади (Ta), выраженной в отсчетах/сек·2Θ, между профилем спектра и базовой линией. Таким образом, по всему спектру определяется аморфный профиль, который, в соответствии с двухфазной моделью, отделяет аморфные области от кристаллических. В этом случае появляется возможность рассчитать аморфную площадь (Aa), выраженную в отсчетах/сек·2Θ, как площадь между аморфным профилем и базовой линией, и кристаллическую площадь (Ca), выраженную в отсчетах/сек·2Θ, как Ca=Та–Аа. Затем степень кристалличности образца рассчитывают по формуле:
% Cr = 100×Ca/Ta
В общем варианте осуществления, предлагается состав на основе полиолефина, содержащий: (А) первый состав полимера, содержащий 1-бутеновый полимер, привитый на ненасыщенный мономер; (В) второй состав полимера, содержащий второй полиолефиновый полимер, и (С) третий состав полимера, содержащий этилен-пропиленовый эластомер.
Первый состав полимера: 1-бутеновый полимер, привитый на ненасыщенный мономер. Первый состав полимера, содержит 1-бутеновый полимер, привитый на ненасыщенный мономер. В примере осуществления изобретения, первый состав полимера присутствует в количестве от 1 до 30 весовых процентов в расчете на общий вес состава на основе полиолефина. В другом примере осуществления изобретения, первый состав полимера присутствует в количестве от 5 до 15 весовых процентов. В некоторых примерах осуществления изобретения, первый состав полимера присутствует в количестве 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, или 15 весовых процентов в расчете на общий вес состава на основе полиолефина.
В некоторых вариантах осуществления, 1-бутеновый полимер, привитый на ненасыщенный мономер, получают в ходе реакции 1-бутенового полимера с ненасыщенными мономерами при повышенных температурах и в присутствии или без инициатора свободно-радикальной полимеризации, в условиях позволяющих осуществлять привитие звеньев ненасыщенного мономера на основную цепь 1-бутенового полимера. Реакция привития может осуществляться в присутствии инертного газа, например, азота или аргона, или на воздухе. Примерами 1-бутенового полимера являются имеющиеся в продаже продукты компании LyondellBasell Industries под товарным знаком KOATTRO™. Примеры 1-бутеновых полимеров KOATTRO™ включают KT AR05. В конкретных вариантах осуществления 1-бутеновый полимер может представлять собой пластомер.
Ненасыщенные мономеры могут представлять собой этилен-ненасыщенные карбоновые кислоты и кислотные производные, в частности сложные эфиры, ангидриды, кислые соли и тому подобное. Примерами являются: акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, малеиновый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, 5-нонборнен-2,3-ангидрид дикарбоновой кислоты, надикангидрид, химикангидрид и соответствующие соединения, а также их смеси. Прочие ненасыщенные мономеры описаны в патенте США № 6 385 777 и заявке на патент США № 2007/0054142, идеи которых включены в настоящий документ посредством ссылки.
Используемые относительные количества 1-бутенового полимера и ненасыщенного мономера могут варьироваться и зависят от таких факторов, как: природа 1-бутенового полимера и ненасыщенного мономера; требуемые свойства клеевой прослойки; условий реакции; используемого оборудования и других факторов. Концентрация ненасыщенного мономера составляет от 0,1 до около 15 вес.%, в расчете на общий вес привитого полиолефина. В другом варианте осуществления, концентрация ненасыщенного мономера составляет от 0,5 до 6 весовых процентов. В некоторых вариантах осуществления она составляет от 1 до 3 весовых процентов. В некоторых вариантах осуществления, полиолефин, привитый на ненасыщенный мономер, представляет собой 1-бутеновый полимер, привитый на малеиновый ангидрид.
2
10
Второй состав полимера: полиолефиновый полимер. Второй состав полимера содержит второй полиолефиновый полимер. В варианте осуществления изобретения, второй состав полимера присутствует в количестве от 30 до 80 весовых процентов в расчете на общий вес состава на основе полиолефина. В другом примере осуществления изобретения, второй состав полимера присутствует в количестве от 35 до 70 весовых процентов. В некоторых примерах осуществления, второй состав полимера присутствует в количестве 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 или 70 весовых процентов в расчете на общий вес состава на основе полиолефина. Примерами полимеров, используемых для получения второго состава полимера, являются полимеры, содержащие один или несколько мономеров C–Cα-олефинов. Данные полимеры выбираются из группы, состоящей из полиэтиленов, полипропиленов, полибутенов и родственных соединений, а также их смесей.
3
10
Полиэтилены включают гомополимеры этилена, сополимеры этилена, по меньшей мере, с одним C–C α-олефином и т.п., и их смеси. Данные полиэтилены включают HDPE, LDPE, MDPE, LLDPE, родственные соединения и их смеси.
2
10
w
3
Полипропилены включают аморфный полипропилен, полукристаллический полипропилен и родственные соединения, а также их смеси. В некоторых вариантах осуществления, полукристаллический полипропилен выбирается из группы, состоящей из гомополимеров пропилена, сополимеров пропилена, по меньшей мере, с одним дополнительным C–C α-олефином и родственными соединениями, а также их смесями. Сополимеры пропилена включают статистические сополимеры и ударопрочные сополимеры. В некоторых вариантах осуществления, α-олефины для таких сополимеров включают: этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, метил-1-бутены, метил-1-пентены, 1-октен, 1-децен и родственные соединения, а также их смеси. Полукристаллический полипропилен имеет: скорость течения расплава (MFR) от 0,001 до 500 грамм за 10 минут (г/10'); плотность от 0,897 до 0,925 грамм на кубический сантиметр (г/см); и средний молекулярный вес (M) от 85 000 до 900 000.
2
10
Примерами полипропиленов для данной технологии являются имеющиеся в продаже полипропилены, в том числе: статистический сополимер полипропилена компании LyondellBasell PRO-FAX ™ SR257M, содержащий этилен в качестве сомономера, с удельным весом равным 0,90, скоростью течения расплава равной 2,0 г за 10 минут и коэффициентом полидисперсности равным 3.3. Полибутены для данной технологии включают гомополимеры 1-бутена, сополимеры 1-бутена, по меньшей мере, с одним дополнительным C-C α-олефином и родственными соединениями, а также их смеси. В некоторых вариантах осуществления, α-олефины для таких сополимеров включают: этилен, пропилен, 1-пентен, 1-гексен, метил-1-бутены, метил-1-пентены, 1-октен, 1-децен и родственные соединения, а также их смеси.
Третий состав полимера: этилен-пропиленовый эластомер. Третий состав полимера, содержит этилен-пропиленовый эластомер. В одном варианте осуществления, третий состав полимера присутствует в количестве от 1 до 30 весовых процентов в расчете на общий вес состава на основе полиолефина. В другом варианте осуществления, третий состав полимера присутствует в количестве от 10 до 30 весовых процентов. В некоторых вариантах осуществления, третий состав полимера присутствует в количестве 20, 21, 22, 23, 24, или 25 весовых процентов в расчете на общий вес состава на основе полиолефина. Примерами этилен-пропиленовых эластомеров являются: этилен-пропиленовый каучук (EPR); каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM) и родственные соединения, а также их смеси. В некоторых вариантах осуществления, этилен-пропиленовые эластомеры могут содержать от 10 до 80 вес.% повторяющихся звеньев этилена в расчете на общую массу олефинового эластомера.
В конкретных вариантах осуществления, этилен-пропиленовый эластомер представляет собой этилен-пропиленовый каучук (EPR), имеющий: (а) показатель текучести расплава от 0,2 до 20,0 г за 10 мин; и (b) общее содержание этиленовых звеньев в количестве от 55 до 85 вес.% в расчете на общую массу этилен-пропиленового каучука. Этилен-пропиленовые эластомеры для данной технологии продаются компанией Lanxess Corporation: BUNA™ EP T2070 (68 вес.% этилена и 32 вес.% пропилена в расчете на общую массу сополимера); BUNA™ EP T2370 (3 вес.% этилиденнорборнена, 72 вес.% этилена и 25 вес.% пропилена, в расчете на общую массу сополимера); BUNA™ EP T2460 (4 вес.% этилиденнорборнена, 62 вес.% этилена и 34 вес.% пропилена, в расчете на общую массу сополимера); и компанией ExxonMobil Chemical: VISTALON™ 707 (72 вес.% этилена и 28 вес.% пропилена, в расчете на общую массу сополимера); VISTALON™ 722 (72 вес.% этилена и 28 вес.% пропилена, в расчете на общую массу сополимера); VISTALON™ 828 (60 вес.% этилена и 40 вес.% пропилена, в расчете на общую массу сополимера).
Примерами этилен-пропиленовых эластомеров также являются эластомеры VISTAMAXX™ компании ExxonMobil Chemical, особенно марки 6100, 1100 и 3000, а также эластомеры VERSIFY™ компании Dow Chemical, особенно марки DP3200.01, DP3300.01 и DP3400.01, которые имеют содержание этилена равное 9 вес.%, 12 вес.% и 15 вес.%, соответственно, в расчете на общую массу сополимера. Дополнительными каучуками EPDM являются углеводородсодержащие каучуки NORDEL™ компании Dow, напр., марки 3722P, 4760P и 4770R.
Состав присадок. В некоторых вариантах осуществления, состав на основе полиолефинов дополнительно содержит состав присадок. В этих вариантах осуществления, состав присадок присутствует в количестве от 0,1 до 5 весовых процентов в расчете на общий вес состава на основе полиолефина. В других вариантах осуществления, состав присадок присутствует в количестве 1, 2, 3, 4 или 5 весовых процентов в расчете на общий вес состава на основе полиолефина. Примерами присадок являются: красители, отдушки, дезодоранты, пластификаторы, модификаторы ударопрочности, зародышеобразующие присадки, смазывающие вещества, поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты, антипирены, стабилизаторы ультрафиолетового излучения, антиоксиданты, биоциды, деактиваторы металлов, загустители, термостабилизаторы, противопенные добавки, аппретуры, вещества, улучшающие совместимость полимерных смесей, порообразующие вещества, эмульгаторы, сшивающие реагенты, парафины, взвеси, активаторы течения и другие вещества, добавляемые для повышения технологичности или конечных свойства полимерных компонентов.
Гетерофазный полипропиленовый сополимер. В некоторых вариантах осуществления, состав на основе полиолефинов дополнительно содержит гетерофазный полипропиленовый сополимер. В этих вариантах осуществления, гетерофазный полипропиленовый сополимер присутствует в количестве от 0,1 до 30 весовых процентов, в расчете на общий вес состава на основе полиолефина. В других вариантах осуществления, гетерофазный полипропиленовый сополимер присутствует в количестве 10, 15, 20 или 25 весовых процентов, в расчете на общий вес состава на основе полиолефина. В варианте осуществления гетерофазные полипропиленовые сополимеры имеют: (а) скорость течения расплава от 1 грамма за 10 минут до 40 грамм за 10 минут; и (b) плотность от 0,870 до 0,910 грамм на кубический сантиметр. Гетерофазный полипропиленовый сополимер получают путем последовательной полимеризации, по меньшей мере, в две стадии и в присутствии катализатора Циглера-Натта, нанесенного на галогенид магния в активной форме. Полимеризация, которая может быть непрерывной или периодической, осуществляется в жидкой фазе, в присутствии или в отсутствии инертного разбавителя, в газовой фазе или смешанными газожидкостными методами. Катализатор для стереоспецифической полимеризации, содержит продукт реакции между: 1) твердым компонентом, содержащим соединение титана и электронодонорное соединение (внутренний донор), нанесенное на дигалогенид магния; 2) алкилалюминиевым соединением (сокатализатор); и, необязательно, 3) электронодонорным соединением (внешний донор). Данные гетерофазные полипропиленовые сополимеры продаются компанией LyondellBasell Industries под товарными знаками ADFLEX™, HIFAX™ и PROFAX™.
Клейкое вещество. В некоторых вариантах осуществления, предлагается клейкое вещество, содержащее состав на основе полиолефинов. Состав клейкого вещества может представлять собой, напр., термоклей, клей наносимый под давлением, клей на основе растворителя и т.д. Примерами являются клеевая прослойка и клеящий состав для слоистого материала.
Структура клеевой прослойки. Клейкое вещество применяется в качестве клеевой прослойки для изготовления многослойных структур, например, пленок и листов, включая барьерные пленки. Пленка может иметь толщину менее 10 мил, тогда как лист имеет толщину, по меньшей мере, не менее 10 мил. Многослойные структуры имеют, по меньшей мере, два слоя в дополнение к слою клейкого вещества, которое склеивает другие слои друг с другом. В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, один слой служит в качестве барьерного слоя. Клейкие вещества клеевой прослойки по настоящему изобретению могут использоваться в многочисленных многослойных структурах, включая структуры, имеющие от 2 до 11 слоев на полимерной основе. В другом варианте осуществления, предлагается многослойная структура, содержащая: (А) клейкое вещество клеевой прослойки и (В) полимерный слой.
Многослойные пленки получают соэкструзией и они могут содержать полиолефиновый слой, например, PP, LDPE, LLDPE, HDPE, EVA, сополимеры этилена и акриловой кислоты, сополимеры этилена и метакриловой кислоты, сополимеры сложных эфиров этилена и акриловой кислоты, сополимеры сложных эфиров этилена и метакриловой кислоты, иономеры и родственные соединения. Барьерными смолами являются полярные полимеры, например, этилен-виниловый спирт (EVOH) или полиамидные смолы, например, найлон.
Клейкое вещество клеевой прослойки по настоящему изобретению может использоваться в многочисленных многослойных вариантах барьерной пленки. Общими иллюстративными многослойными конструкциями являются:
• PE/клеевая прослойка/барьер/клеевая прослойка/PP/клеевая прослойка/PE
• PE/клеевая прослойка/барьер/клеевая прослойка/PE/клеевая прослойка/PP
• PP/клеевая прослойка/барьер/клеевая прослойка/PE/клеевая прослойка/PP
• PE/клеевая прослойка/барьер/клеевая прослойка/PE/клеевая прослойка/PE
• PP/клеевая прослойка/барьер/клеевая прослойка/PP/клеевая прослойка/PP
• PE/клеевая прослойка/барьер/клеевая прослойка/PE
• PE/клеевая прослойка/барьер/клеевая прослойка/PP
• PP/клеевая прослойка/барьер/клеевая прослойка/PP
В некоторых вариантах осуществления, многослойная структура может иметь три слоя, включающих: первый полимерный слой, клеевую прослойку и второй полимерный слой. Первый полимерный слой может иметь толщину от 20 до 50 процентов в расчете от общей толщины структуры. Клеевая прослойка может иметь толщину от 3 до 12 процентов в расчете от общей толщины структуры. Второй полимерный слой может иметь толщину от 20 до 50 процентов в расчете от общей толщины структуры.
В некоторых вариантах осуществления, многослойная структура может иметь пять слоев, включающих: первый полимерный слой, первую клеевую прослойку, второй полимерный слой, вторую клеевую прослойку и третий полимерный слой. Первый полимерный слой может иметь толщину от 20 до 50 процентов в расчете от общей толщины структуры. Первая клеевая прослойка может иметь толщину от 3 до 12 процентов в расчете от общей толщины структуры. Второй полимерный слой может иметь толщину от 3 до 15 процентов в расчете от общей толщины структуры. Вторая клеевая прослойка может иметь толщину от 3 до 12 процентов в расчете от общей толщины структуры. Третий полимерный слой может иметь толщину от 20 до 50 процентов в расчете от общей толщины структуры.
В конкретных вариантах осуществления, многослойная структура имеет: (а) пленку толщиной 3 мил и относительное сопротивление клеевого соединения равное 0,085-0,120 кг/см после 9-дневной выдержки; (b) пленку толщиной 5 мил и относительное сопротивление клеевого соединения равное 0,185-0,300 кг/см после 9-дневной выдержки; или (с) лист толщиной 20 мил и относительное сопротивление клеевого соединения равное 0,300-1,100 кг/см после 9-дневной выдержки.
В некоторых вариантах осуществления, предлагается связующее вещество, присадка, улучшающая сочетаемость, или модификатор смазочного масла, содержащий состав на основе полиолефина.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры приведены для иллюстрации предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники понятно, что способы, раскрытые в примерах должны рассматриваться как предпочтительные режимы их практической реализации. Тем не менее, в свете настоящего описания, специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что в конкретных раскрытых вариантах могут быть сделаны изменения с получением подобного или сходного результата без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения.
Для сравнительных примеров и примеров, приведенных в настоящем документе, был приготовлен состав различных соединений для испытания образца. Материалы смешивались в весовых процентах, приведенных в Таблицах 1 и 2.
Сравнительный привитой полиолефиновый полимер. Для сравнительного примера привитый полиолефин получали подачей полипропиленового ударопрочного сополимера (удельный вес: 0,90; индекс текучести расплава: 1,8 грамма за 10 минут; коэффициент полидисперсности: 9,7) и малеинового ангидрида (2 весовых процента, в расчете на общий вес реагентов) в двухшнековый экструдер COPERION™ ZSK-92 с зонами, нагреваемыми от 160 до 192°C, работающий при скоростях сдвига при 300-400 об/мин и в атмосфере азота. Экструдер имел одиннадцать зон нагрева, которые нагревались следующим образом: зона 1 (160°C); зоны 2-5 (143°C); зоны 6-9 (195°C); и зоны 9-11 (193°C).
™
™
Привитой 1-бутеновый полимер. В качестве первого полиолефинового полимера использовали 1-бутеновый полимер KOATTRO KT AR05 компании LyondellBasell. (1-бутеновый полимер KOATTRO KT AR05 имеет плотность 0,890 г на кубический сантиметр и показатель текучести расплава 0,5 г за 10 минут). Подобно сравнительному привитому полиолефину, привитый 1-бутеновый полимер получали подачи 1-бутенового полимера и малеинового ангидрида в двухшнековый экструдер COPERION™ ZSK-92 с зонами, нагреваемыми от 160 до 192°C, работающий при скоростях сдвига при 300-400 об/мин. Экструдер имел одиннадцать зон нагрева, которые нагревались следующим образом: зона 1 (160°C); зоны 2-5 (143°C); зоны 6-9 (195°C); и зоны 9-11 (193°C). Технологический процесс осуществляли в атмосфере: (а) азота или (b) воздуха. Привитой полиолефиновый полимер включал ненасыщенный мономер в количестве около 1,5 весовых процентов.
™
Второй полиолефиновый полимер: статистический сополимер полипропилена компании LyondellBasell PRO-FAX SR257M, содержащий этилен в качестве сомономера, с удельным весом равным 0,90, скоростью течения расплава равной 2,0 г за 10 минут и коэффициентом полидисперсности равным 3,3.
™
Этилен-пропиленовый эластомер: этилен-пропиленовый каучук VISTALON 722 компании ExxonMobil Company, содержащий 72 весовых процента повторяющихся звеньев этилена, в расчете на общую массу EPR (показатель текучести расплава 1,0 грамм за 10 минут).
™
Гетерофазный полипропиленовый сополимер: гетерофазный полипропиленовый сополимер ADFLEX KS311P компании LyondellBasell, имеющий плотность 0,89 г на кубический сантиметр и показатель текучести расплава 9,5 г за 10 минут.
™
™
Присадки: B225, которая представляет собой смесь 1:1 пространственно-затрудненного фенольного антиоксиданта IRGANOX 1076 и технологического стабилизатора трис-арилфосфита IRGAFOS 168.
Условия смешивания: все компоненты смешиваются в сухом виде. Затем составленная рецептура подвергается плавлению.
Изготовление пленки/листа: Пятислойные структуры толщиной 3 мил, 5 мил и 20 мил изготавливали для оценки адгезии состава клейкого вещества. Многослойные структуры имели структуру слоев A/B/C/B/A, где A представляет собой внешний слой, B представляет собой клеевую прослойку, а C представляет собой барьерный слой. Внешние слои представляли собой полипропилен, а барьерный слой представлял собой сополимер этилен-винилового спирта (EVOH). Данные структуры получали на экструдере «Killion» (компании Killion Extruders, Inc., г Сидар Гров, Нью-Джерси, США; в этом примере применялись три таких экструдера), который имеет: соотношение длины цилиндра к диаметру цилиндра (L/D) равное 24:1; диаметр цилиндра, составляющий от 2,54 см (1 дюйм) до 3,18 см (1,25 дюйма); 3 зоны нагрева цилиндра; и 10-дюймовую плоскую матрицу для получения сплошного 8-дюймового образца.
Таблица 1
Таблица 2
Следует понимать, что в настоящем документе могут быть сделаны различные изменения, замены и варианты, без отклонения от сущности и объема данного изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения. Более того, объем настоящей заявки не ограничивается конкретными вариантами осуществления процесса, комбинациями устройств, типом производства, составом веществ, средств, способов и стадий. Обычному специалисту, сведущему в определенной области техники, будет легко представить из описания процессы, машины, типы производства, составы веществ, средства, способы или стадии, существующие в настоящее время или разработанные позже, которые выполняют по существу ту же самую функцию или дают тот же результат, что и описанные здесь. Соответственно, прилагаемая формула изобретения предполагает включение в ее объем таких процессов, машин, типов производства, составов веществ, оборудования, способов и стадий.