СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-2-ЭТИЛГЕКСИЛ-N'-ФЕНИЛ-п-ФЕНИЛЕНДИАМИНА
METHOD OF OBTAINING N-2-ETHYLHEXYL-N'-PHENYL- п -PHENYLENEDIAMINE

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии получения N-алкил-N'-фенил замещенных п-фенилендиамина (ПФДА), и может быть использовано в производстве антиоксидантов, основанных на ПФДА, для полимерных материалов.
Известны способы получения указанных соединений алкилированием п-аминодифениламина (ПАДА) алифатическими спиртами при повышенной температуре на катализаторе "Никель-Ренея" [1-8]. Общим недостатком этих способов является пожароопасность процесса, обусловленная пирофорностью Никеля Ренея и, соответственно, недостаточная технологичность.
Известен также способ, предусматривающий использование едкого кали в качестве катализатора и нейтрализацию реакционной массы по окончании алкилирования 25%-ным водным раствором серной кислоты [9].
К недостаткам данного способа относятся высокая энергоемкость и нетехнологичность, обусловленные затратами энергии на непрерывную отгонку из реакционной массы и циркуляцию в замкнутом цикле смеси паров спирта и азеотропа "спирт-вода". Для отделения спирта от указанной смеси и возвращения его в реактор требуются охлаждение смеси и последующий нагрев спирта.
5
10
Известен способ, включающий алкилирование п-аминодифениламина или п-фенилендиамина алифатическими спиртами С-С при температуре 240-260°С, в присутствии едкого кали, с одновременной отгонкой в процессе синтеза смеси паров спирта и азеотропа "спирт-вода" с использованием обогреваемого дефлегматора с температурой теплоносителя 115-125°С и возвращением сконденсировавшихся паров спирта в зону реакции через дефлегматор и нейтрализацией реакционной массы кристаллической щавелевой кислотой [10].
Недостатком указанного способа является высокая температура процесса (240-260°С), при которой из спиртов образуются побочные продукты - жирные кислоты (валериановая, капроновая, каприловая, 2-этилгексановая и др.), в результате чего молярное соотношение амин:спирт:катализатор нарушается и процесс замедляется. Для восстановления необходимого мольного соотношения реагентов и доведения реакции до конца приходится вводить в реакционную массу дополнительное количество спирта и катализатора. Избыток щавелевой кислоты, используемой в процессе согласно изобретению [10] для выделения целевых продуктов, участвует в побочных реакциях (связывает используемый едкий калий и тем самым ухудшает процесс), приводящих к образованию в реакционной массе свободных органических кислот, близко кипящих со спиртами. Вследствие этого отгоняемые в ходе реакции спирты содержат значительное количество кислот, близко кипящих со спиртами, и не могут быть повторно использованы в процессе без дополнительной очистки [11]. Кроме того, щавелевая кислота обладает высоким коррозионным действием, и при ее использовании на стадии нейтрализации реакционной массы при высокой температуре (120-140°С) возможен ее контакт с поверхностью эмалированного аппарата, что может вызвать его коррозию.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ [11] - прототип, согласно которому алкилирование п-аминодифениламина алифатическими спиртами в присутствии едкого кали ведут при температуре 170-235°С, при этом азеотроп «спирт-вода» поступает в теплообменник, где конденсируются и сливаются в водоотделитель, откуда отделенный спирт пропускают через трубчатый пленочный испаритель, обогреваемый теплоносителем с температурой не ниже 175°С, и затем возвращают на стадию алкилирования, а целевой продукт выделяют из органического слоя после водной экстракции реакционной массы.
3
В описании изобретения приведены примеры осуществления способа в полупромышленных реакторах типа пилотных установок объемом 1 м.
Способ по прототипу, однако, имеет ряд недостатков:
- дополнительная операция нагрева в пленочном испарителе спирта, предварительно отделенного от воды азеотропа, и возвращение его в реактор вызывает дополнительные энергозатраты и усложняет процесс;
3
3
- при проведении процесса в промышленных реакторах, объем которых превышает 1 м, отношение объема реакционной массы к площади ее поверхности приблизительно линейно увеличивается с увеличением диаметра реактора, при этом условия тепло- и массопередачи существенно ухудшаются, что увеличивает время завершения реакции алкилирования (в 5-6 раз для объема реактора 5 м);
- из-за длительного времени завершения реакции алкилирования в реакционной массе накапливается большое количество побочных продуктов этой реакции в виде калиевых солей жирных кислот, сложных эфиров применяемых спиртов и образующихся в качестве побочного продукта жирных кислот, наряду с остаточным количеством КОН.
Задачей изобретения, таким образом, является снижение энергозатрат, сокращение времени реакции процесса и, за счет этого, уменьшение образования побочных продуктов и остаточного ПАДА.
Указанная задача решается тем, что при получении N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина алкилированием п-аминодифениламина алифатическими спиртами в присутствии гидроокиси калия при температуре 170-235°С, с отгонкой азеотропа спирта с водой, возвратом сконденсированного горячего спирта в зону реакции, выделением целевого продукта из органического слоя после водной экстракции реакционной массы, согласно предлагаемому изобретению, отгонку азеотропа спирта с водой осуществляют через дефлегматор, в котором поддерживается температура 90-110°С.
Кроме того, с целью предотвращения обратного поступления воды в реакционную массу и сокращения продолжительности стадии алкилирования возврат сконденсированного спирта в зону реакции осуществляют через обогреваемую колонну с насадкой или тарельчатую колонну. С целью дополнительного снижения энергозатрат колонна для возврата сконденсированного спирта в зону реакции обогревается парами, поступающими из реактора.
Выбор температурного предела 90-110°С в дефлегматоре обусловлен тем, что при увеличении температуры выше 110°С происходит снижение количества возвращаемого из дефлегматора спирта, а со снижением температуры ниже 90°С отгонка азеотропа "спирт-вода" затрудняется и происходит возврат воды в реактор, процесс алкилирования при этом резко замедляется.
При реализации предлагаемого способа достигается эффект, который выражается в повышении качества продукта за счет снижения содержания аминов в реакционной массе со стадии алкилирования до 0,5 мас.% при снижении времени реакции алкилирования.
Технический результат предлагаемого изобретения выражается в следующем:
- в более полной конверсии амина;
- в снижении удельного расхода спирта;
- в сокращении времени лимитирующей стадии - алкилирования амина спиртом;
- снижении удельных энергозатрат, связанных с отгонкой спирта из зоны реакции за счет сокращения времени лимитирующей стадии;
- в снижении содержания примесей и повышении качества целевого продукта.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
3
3
В промышленный реактор объемом 5 м, снабженный мешалкой, дефлегматором, обратным холодильником, термометром и дозатором, загружают 2075 кг 2-этилгексанола (2500 дм), реактор нагревают до 110°С и загружают 190 кг едкого кали, а затем 1210 кг расплава ПАДА.
Реакционную массу нагревают при перемешивании до 225°С с отгонкой азеотропа спирта и реакционной воды, выдерживая температуру в дефлегматоре 90-100°С.
Алкилирование ведут до содержания остаточного ПАДА в реакционной массе 0,5%. Общее время операции алкилирования составляет 25 часов.
3
Реакционную массу со стадии алкилирования давлением азота передают в реактор с рубашкой объемом 6,3 м, снабженный мешалкой. В реактор предварительно добавляют 1400 л воды. Экстракцию 2-этилгексаноата калия (2-ЭГК) проводят при 90-100°С в течение одного часа. После завершения экстракции водный слой, содержащий 2-ЭГК, а также остатки непрореагировавшего едкого кали отделяют от органического слоя. Последний направляют на отгонку спирта под вакуумом и на выделение целевого продукта - N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина. Количество целевого продукта составляет 1939,9 кг, содержание остаточного ПАДА - 0,75%, выход на 100% ПАДА составляет 99,3%. Количество возвратного 2-этилгексанола составляет 737,9 кг, фактический расход 1254,1 кг, то есть 646,5 кг 2-этилгексанола на тонну продукта С8.
Пример 2
В 3-горлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром, обогреваемым дефлегматором с нисходящим холодильником, аллонжем, приемником и тарельчатой колонной с числом тарелок 2, установленной между колбой и дефлегматором таким образом, что пары из реакционной массы обогревают колонну, загружают 121,0 (0,651 г-моль) технического 98,6% п-аминодифениламина (ПАДА), 199,2 г (1,51 г-моль) 99% 2-этилгексанола и 19,26 г (0,32 г-моль) 95% едкого кали.
В дефлегматоре с помощью теплоносителя (глицерин) поддерживают температуру 90-95°С, в холодильник подают холодную воду, реакционную массу нагревают в течение 3-3,5 часов до температуры 220-230°С. При достижении температуры 175-180°С начинается отгонка азеотропной смеси "спирт-вода", при этом основная масса 2-этилгексанола конденсируется в дефлегматоре и возвращается в реакционную колбу, а образующаяся в результате реакции вода в виде паров с 2-этилгексанолом поступает в холодильник, конденсируется и стекает в водоотделитель. Отделившийся спирт постоянно возвращается через тарельчатую колонну в реакционную массу. Продолжительность реакции составляет 5 часов. Общее количество отогнанной воды составляет 48 мл. Содержание в реакционной массе остаточного ПАДА 0,8%.
3
Выделение целевого продукта. В 3-горлую колбу емкостью 0,5 дм, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 140 мл воды и приливают реакционную массу со стадии алкилирования (алкилат) с температурой 150-230°С. Температуру получаемой реакционной массы поддерживают в интервале 90-95°С при перемешивании в течение 30 минут, после чего ей дают отстояться 30 минут при этой же температуре и при выключенной мешалке. При этом происходит разделение водного и органического слоев: верхний, органический, содержит 2-этилгексанол (2-ЭГС) и продукт алкилирования, нижний, водный, содержит калиевую соль 2-этилгексановой кислоты (2-ЭГК). Водный слой отделяют. Органический слой дополнительно промывают 140 мл воды, перемешивают в течение 30 минут при 90-95°С, дают отстояться в течение часа при этой температуре и при выключенной мешалке. После отгонки 2-ЭГС получают 193,9 г целевого продукта в виде маслянистой массы темно-коричневого цвета с содержанием п-аминодифениламина 1,3%, не содержащего дополнительных примесей (2-ЭГС, сложного эфира на основе 2-ЭГС и 2-ЭГК). Выход составил 98,7% в пересчете на п-аминодифениламин. Отогнанный 2-ЭГС со стадии алкилирования и со стадии выделения целевого продукта в количестве 81,39 г (40,9% от загруженного) возвращают на следующую операцию алкилирования.
Водный слой, представляющий собой водный раствор едкого кали и калиевой соли 2-этилгексановой кислоты, направляют на выделение 2-ЭГК.
Пример 3 сравнительный (по прототипу)
3
В 3-горлую колбу объемом 0,5 дм, снабженную мешалкой, термометром, нисходящим холодильником (теплообменник), аллонжем и приемником, насадкой Дина-Старка (водоотделитель), обогреваемой до 170-180°С воронкой с рубашкой для подачи 2-ЭГС, загружают 130,3 г (0,7008 г-моль) ПАДА, 182,3 г (1,4025 г-моль) 99%-ной 2-ЭГС, 13,57 г (0,23018 г-моль) 95%-ной КОН. В рубашку обогреваемой воронки подают теплоноситель с температурой 180°С, в теплообменник - холодную воду. Массу в реакторе нагревают до 80-90°С и при перемешивании поднимают температуру до 228-230°С. Пары азеотропа "спирт-вода" начинают отгоняться при 180-185°С и поступают в холодильник, где конденсируются и сливаются в водоотделитель. В водоотделителе воду отделяют от 2-ЭГС. Органический слой с 2-ЭГС сливают в обогреваемую воронку, где 2-ЭГС нагревают до 175-180°С и постоянно возвращают в реактор. Процесс алкилирования ведут 8 часов. Содержание в реакционной массе остаточного ПАДА составляет 1,5%.
Реакционную массу охлаждают, в реактор загружают 210 мл воды и выдерживают при перемешивании 3 часа при температуре 98-102°С. Полученную массу отстаивают один час и разделяют. Из органического слоя после отгонки 2-ЭГС получают 206,5 г целевого продукта в виде маслянистой массы темно-коричневого цвета с содержанием остаточного п-аминодифениламина 2,5%. Выход в пересчете на 100% продукт - 97,2%. Расход 2-ЭГС - 0,883 кг на 1,0 кг продукта.
Пример 4
3
3
В реактор алкилирования объемом 5 м с рубашкой, снабженный мешалкой, дефлегматором, теплообменником, датчиком для определения температуры и колонной с насадкой с эффективным числом тарелок 2, установленной между реактором и дефлегматором таким образом, что она обогревается парами, поступающими из реактора, колонной с насадкой с эффективным числом тарелок 2, загружают 2075 кг 2-этилгексанола (2500 дм), реактор нагревают до 110°С и загружают 190 кг едкого кали, а затем 1210 кг ПАДА.
Реакционную массу нагревают при перемешивании до 225°С, отгонку азеотропа спирта и реакционной воды ведут через дефлегматор, в котором поддерживают температуру 90-100°С, соответственно температура азеотропа на выходе из дефлегматора составляет 100-110°С. Процесс ведут до содержания ПАДА в реакционной массе 0,7%.
Общее время операции алкилирования (за счет лучшего отделения воды на колонне с насадкой) составляет 30 часов.
Выделение целевого продукта проводят как описано в примере 1. Получают 1950 кг продукта с содержанием остаточного ПАДА 1,05%. Выход продукта на 100% ПАДА - 99,0%. Расход 2-ЭГС - 635 кг на 1 т продукта.
Данные по приведенным примерам представлены в таблице.
Источники информации
1. Авт. св. СССР №150521, оп. БИ №8, 1965 г.
2. Авт. св. СССР №157693, оп. БИ №19, 1963 г.
3. Авт. св. СССР №159854, оп. БИ №2, 1964 г.
4. Авт. св. СССР №159855, оп. БИ №2, 1964 г.
5. Авт. св. СССР №163625, оп. 27.07.64 г., БИ №13.
6. Авт. св. СССР №163626, оп. 27.07.64 г., БИ №13.
7. Авт. св. СССР №164294, оп. 13.08.64 г., БИ № 15.
8. Авт. св. СССР №164295, оп. 13.08.64 г., БИ № 15.
9. Л.А.Скрипко, В.Л. Тростянецкая и др. Ж. "Химическая промышленность" №3, 1985 г., с. 18-20.
7
10. Патент RU №2169137, оп. 20.06.2001, МПК С07С 211/50, С07С 211/55, С07С 209/16.
11. Патент RU №2268878, оп. 27.01.2006, МПК (2006.01) С07С 211/51, С07С 211/55, С07С 209/16.