МЕМБРАНА ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

Настоящая полезная модель относится к области мембранного выделения чистого водорода из газовых смесей, содержащих водород, и может использоваться в водородной энергетике и других отраслях промышленности, использующих водород высокой чистоты: в электронной, химической, фармацевтической, металлургической промышленностях, автомобилестроении, производстве чистых материалов и др.
2
2
2
2
Такое широкое использование водорода связано, в частности, с развитием прямого, минуя тепловой цикл, преобразования химической энергии водорода в электричество с помощью топливных элементов (автомобили, судостроение, ноутбуки, «умные» дома и т.д.). Для работы топливных элементов требуется водород с чистотой не хуже 99,00%-99.999%. Поскольку водород не является первичным источником энергии, большую его часть производят в настоящее время и будут производить в ближайшем будущем с помощью риформинга органического сырья: природного газа, биогаза, угля, метанола, этанола и т.п. В результате риформинга образуется газовая смесь (типично: H+CO+CO+HO+N), из которой требуется выделить водород. Задаче разработки высокоэффективных надежных мембран для выделения водорода из газовых смесей и посвящено данное техническое решение.
Для извлечения водорода высокой чистоты из газовых смесей используют мембраны различной формы и размеров из палладия и его сплавов.
Известно техническое решение (см. [1] патент на изобретение РФ №2416460, М. кл. B01D 63/00, 63/08, 72/02 опубл. 20.04.2011 г.), в котором запатентованы водородопроницаемая мембрана, фильтрующий элемент и мембранный аппарат. При этом водородопроницаемая плоская мембрана выполнена на основе палладиевого сплава с рельефной наружной поверхностью с чередующимися выступами и окружающими каждый выступ впадинами, отличающаяся тем, что палладиевый сплав содержит один или несколько элементов из Iб, III, IV и VIII групп Периодической системы элементов, а отношение максимальной длины L дуги на поверхности выступов в их поперечном сечении к длине D ее проекции на площадь основания находится в пределах от 1,05 до 1+δ, где δ - пластичность материала мембранного сплава. Известное техническое решение предназначено для выделения водорода из газовых смесей.
Несмотря на высокую степень совершенства известного технического решения, оно сохраняет недостатки, свойственные мембранам, изготовленным на основе палладия и его сплавов, а именно, высокую стоимость устройства, связанную с использованием в качестве основного материала мембран сплава драгоценного металла палладия и недостаточную для ряда приложений производительность выделения водорода, что объясняется неудовлетворительными термодинамическими характеристиками сплавов палладия в отношении растворения/пропуcкания водорода.
Известно также имеющее меньшую стоимость «Устройство для выделения водорода из водородо-содержащей газовой смеси» (см. [2] патент на изобретение РФ №2430876, М. кл. C01B 3/56, B01D 63/06, опубл. 10.10.2011 г.), содержащее корпус, в котором соосно установлен, по крайней мере, один полый мембранный элемент, который представляет собой электронагреватель, хотя бы один конец которого электрически изолирован от корпуса и соединен с шиной подачи электрического тока, а на поверхность мембранного элемента нанесен катализатор. Причем мембранный элемент может быть выполнен из титана, а на его внешнюю поверхность нанесен палладий.
Устройство предназначено для выделения водорода из газовых смесей, и по существу представляет собой асимметричную мембрану с различными условиями абсорбции/десорбции водорода на входной и выходной поверхностях мембраны. Однако, использование в качестве основного материала мембранного элемента титана, обладающего высокой теплотой растворения водорода, приводит к связыванию растворенного в нем водорода. Кроме того, высокая химическая активность поверхности, из-за которой не покрытая палладием внутренняя поверхность титана оказывается покрытой толстыми слоями неметаллических примесей, препятствующих процессам абсорбции/десорбции молекулярного водорода, приводит к затруднению проникновения водорода сквозь мембрану.
В результате предлагаемое техническое решение оказывается весьма неэффективным с точки зрения выделения водорода из газовых смесей.
Известно также техническое решение «Высокопроизводительные мембраны цилиндрической формы, покрытые палладием» (Palladium coated high-flux tubular membranes) (см. [3] патент Канады CA №2249126, М. кл. B01D 53/22, опубл. 02.04.2000 г.), представляющее собой композитную мембрану, имеющую наружную и внутреннюю поверхности цилиндрической формы, изготовленную из ниобия, тантала, ванадия или других металлов, обладающих необходимыми характеристиками для проникновения водорода. При этом цилиндрическая мембрана может быть изготовлена из непалладиевых материалов и покрыта тонким слоем палладия, как на внутренней, так и на наружной поверхности.
Известное техническое решение предназначено для выделения водорода из газовых смесей. Однако следует отметить малый ресурс его работы из-за низкой механической прочности соединений мембран с конструкционными элементами вследствие большой разницы коэффициентов термического и термоконцентрационного расширения металлов 5 группы таблицы Менделеева и их сплавов по сравнению с конструкционными материалами (типично, нержавеющей сталью) в атмосфере водорода, в результате чего происходит их разгерметизация.
За прототип выбран способ, описанный в [3].
Достигаемым результатом предлагаемого технического решения является повышение механической прочности мембраны и увеличение срока ее службы путем уменьшения термоконцентрационного расширения материала мембраны в газовой атмосфере, содержащей водород (водородной дилатации).
Достижение указанного технического результата обеспечивается в мембране для выделения водорода из газовых смесей на основе таких металлов 5 группы таблицы Менделеева, как ниобий, ванадий и тантал, и их сплавов, с покрытием из палладия или его сплавов с обеих ее сторон, отличающейся тем, что между палладиевым покрытием на входной стороне мембраны и основным материалом мембраны расположен слой металла с пропускной способностью по водороду не менее, чем в 10 раз меньше, чем пропускная способность основного материала мембраны и чем пропускная способность покрытия на выходной стороне. При этом между покрытием на входной стороне мембраны и основным материалом мембраны может быть расположен слой никеля или слой серебра.
Достижение указанного технического результата приведенными выше отличиями можно пояснить следующим образом. Надежность работы мембраны и продолжительность срока ее службы зависят в значительной степени от ее механической прочности в условиях работы в газовой атмосфере, содержащей водород, при высоких, порядка 500°C, температурах. При этом радикальное снижение ресурса работы мембран происходит из-за разрушения/разгерметизации их соединения с конструкционными материалами (типично, с нержавеющей сталью) вследствие высоких коэффициентов термоконцентрационного расширения (так называемой водородной дилатации) металлов 5 группы таблицы Менделеева и их сплавов в атмосфере водорода. Дело в том, что при работе металлов и сплавов металлов в газовой атмосфере, содержащей водород, происходит растворение в них водорода, приводящее к расширению их кристаллической решетки (водородной дилатации), величина которой зависит от конкретных физико-химических свойств металлов и сплавов металлов. В результате при работе в газовой атмосфере, содержащей водород, металлы или сплавы металлов с разной растворимостью водорода, образующие соединение, расширяются по-разному. Это вызывает локальные механические напряжения в месте соединения, приводящие, как к нарушению герметичности соединения, так и к его полному разрушению. В случае металлов 5 группы ситуация оказывается особо напряженной: из-за высокой растворимости в них водорода величина дилатационного расширения чрезвычайно велика и может достигать величины в несколько процентов при концентрации растворенного водорода порядка 15%. В то же время конструкционные материалы и, в частности, нержавеющая сталь, используемая в подавляющем большинстве случаев в качестве материала промышленных установок и агрегатов, водород практически не растворяет.
Согласно предлагаемому техническому решению, уменьшение водородной дилатации материала мембраны в газовой атмосфере, содержащей водород, и, как следствие, увеличение срока ее службы в результате повышение механической прочности мембраны достигается благодаря снижению пропускной способности на входной стороне мембраны по водороду по сравнению с выходной стороной. Такая асимметрия пропускания водорода на входной и выходной сторонах приводит к радикальному снижению концентрации растворенного в мембране водорода, к снижению эффекта дилатации и, соответственно, к повышению надежности работы мембраны и продолжительности срока ее службы.
Пример реализации предлагаемого устройства приведен на чертеже, где представлена асимметричная мембрана для выделения водорода из газовых смесей, содержащая основной материал 1 мембраны - металл 5 группы (ванадий, ниобий или тантал), на который с обеих сторон нанесен слой 2 палладия, на входной стороне между слоем 2 палладия и основным материалом 1 мембраны расположен слой 3 материала, который обладает пропускной способностью по водороду не менее чем в 10 раз меньше, чем основной материал 1 мембраны и чем покрытие (слой 2) на выходной стороне. В качестве материала 3 может быть использован, например, никель.
Устройство работает следующим образом. На входную поверхность мембраны подается смесь газов, содержащих водород. Благодаря каталитическим свойствам палладиевого покрытия, нанесенного на входную поверхность мембраны, водород абсорбируется палладием. Все остальные газы газовой смеси не вступают во взаимодействие с поверхностью мембраны и, соответственно, мембрана их не абсорбирует. Абсорбированный мембраной водород диффундирует сквозь нее, последовательно проходя сквозь палладиевой покрытие на входе, слой материала, обладающего низкой пропускной способностью по водороду, например, никеля, толщу мембраны и палладиевое покрытие на ее выходе, с поверхности которого он десорбируется, как это показано на чертеже. При этом, благодаря малой пропускной способности по водороду слоя никеля, концентрация растворенного в мембране водорода существенно снижается, что уменьшает диллатационные эффекты и ведет к повышению механической стойкости мембраны и увеличению срока ее службы.
Реализация предлагаемого устройства может быть осуществлена с помощью известных технологических процессов. В частности, как палладиевой покрытие, так и слой материала, ограничивающего проницаемость по водороду, например, никеля, могут быть нанесены как с помощью электрохимических методов нанесения, так и путем плазменного напыления.