СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ГРАНАТА
METHOD OF PRODUCING LUMINESCENT CERAMICS BASED ON COMPLEX OXIDES WITH GARNET STRUCTURE

Изобретение относится к способам получения керамических люминесцентных и сцинтилляционных материалов. Такие материалы находят применение в качестве сцинтилляторов для систем рентгеновской компьютерной томографии, досмотровой техники и др., а также в качестве люминофоров для систем твердотельного освещения.
3
5
12
3
2
3
12
Люминесцентная керамика используется в качестве сцинтилляционного материала для систем медицинской визуализации [GE Gemstone. C.W.van Eijk, Nuclear Instr. Meth. Phys. Res. A, 509(1) (2003), 17-25] и в качестве люминофора для систем светодиодного освещения [Philips Lumiramics. S. Nishiura, S. Tanabe, K. Fujioka, Y. Fujimoto, Opt. Mater., 2011, 33, 688.]. Одним из наиболее перспективных семейств составов этих материалов являются сложные оксиды на основе Gd, Ga, Al и других элементов, которые рассматриваются для применения в качестве и сцинтилляторов [Z.M. Seeley, N.J. Cherepy, S.A. Payne. J. Cryst. Growth 379 (2013) 79-83. K. Kamada, T. Yanagida, J. Pejchal, M. Nikl, T. Endo, K. Tsutumi, Y. Fujimoto, A. Fukabori, A. Yoshikawa. J. Phys. D 44(50) (2011), 505104.] и люминофоров [S. Nishiura, S. Tanabe, K. Fujioka, Y. Fujimoto. Proc. of SPIE Vol. 7934, 2011, 793404-1-6. J. Ueda, K. Kuroishi, S. Tanabe. Applied Physics Express 7 (2014) 062201-1-3]. Сцинтилляционные характеристики соединений из этого семейтсва существенно зависят от вариаций состава [K. Kamada, S. Kurosawa, P. Prusa, M. Nikl, V.V. Kochurikhin, T. Endo, K. Tsutumi, H. Sato, Y. Yokota, K. Sugiyama, A. Yoshikawa. Cz grown 2-in. size Ce:Gd(Al,Ga)O single crystal; relationship between Al, Ga site occupancy and scintillation properties. Optical Materials (2014) 36(12), 1942-1945. Dosovitskiy, G., Fedorov, A., Mechinsky, V., Borisevich, A., Dosovitskiy, A., Tret'jak, E., & Korjik, M. (2017, February). Persistent luminescence in powdered and ceramic polycrystalline GdAlGaO:Ce. In IOP Conference Series: Materials Science and Engineering (Vol. 169, No. 1, p. 012014). IOP Publishing]. Таким образом, для разработки и производства сцинтилляционных материалов на основе сложных оксидов со структурой граната необходим способ, позволяющий получать материал с точно заданным составом.
Известен способ получения керамики на основе сложного оксида Gd, Ga, Al, активированного Се, при помощи твердофазного синтеза из исходных наноразмерных порошков индивидуальных оксидов [Chen,X., Qin,H., Zhang,Y., Luo,Z., Jiang,J., Jiang,H. J. Am. Ceram. Soc. 98(8), 2015, 2352-2356. Chen,X., Qin,H., Wang,X., Yang,C, Jiang,J., Jiang,H. J. Eur. Ceram. Soc. 36(10), 2016, 2587-2591. US 8,815,122 В2]. Для осуществления этого метода требуются исходные порошки, отвечающие высоким требованиям по микроструктуре и/или длительный помол компонентов для их измельчения и гомогенизации. Этот процесс, также как и использование спекающих добавок является нежелательным приемом, так как может привести к загрязнению исходного порошка что, в свою очередь, вызовет ухудшение люминесцентных и сцинтилляционных характеристик получаемых материалов.
Также известен способ получения керамики на основе сложного оксида Gd, Y, Ga, Al, активированного Се из порошков, синтезированных методом пиролиза аэрозолей [Z.M. Seeley, N.J. Cherepy, S.A. Payne. J. Cryst. Growth 379 (2013) 79-83]. Этот метод позволяет получать порошки заданного состава и слабо агломерированные, но использует металлоорганические прекурсоры и является дорогостоящим в промышленной реализации.
Метод соосаждения из водных растворов солей компонентов получаемого материала является масштабируемым, использует стандартное технологическое оборудование и технологические процессы и позволяет получать порошки достаточного качества для получения прозрачной керамики, вплоть до лазерной.
Известен способ получения наноструктурированных порошков сложного оксида со структурой граната на основе Y, Ga, Al, активированного Се [RU 2503754, С30В 29/28, 2014], в котором применяется метод осаждения, который осуществляют путем введения в водный раствор гидрокарбоната аммония, используемого в качестве осадителя, смесевого водного раствора азотнокислых солей алюминия, иттрия и церия, с добавлением фтора в количестве 1-5%. При этом осаждение проводят при перемешивании реакционной массы со скоростью 300-500 об./мин., выделяют осажденный продукт, промывают его водой, сушат и прокаливают. Осаждение осуществляют, предпочтительно, 2-молярным водным раствором гидрокарбоната аммония. В качестве исходного раствора совместного водного раствора азотнокислых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов, предпочтительно, используют раствор с общей концентрацией ионов металлов 1 моль/л. При этом смесевой раствор катионов приливают, предпочтительно, со скоростью, равной 60 мл/мин.
Известен способ получения наноструктурированного порошка сложного оксида со структурой граната на основе Y, Al, активированного Се, основанный на известном методе осаждения [Г.А. Досовицкий, Д.Е. Кузнецова, П.А. Волков, К.С. Напольский, И.В. Росляков, Ю.А. Великодный, С.Н. Мудрецова, К.Б. Богатов, А.Л. Михлин, А.Е. Досовицкий. Наукоемкие Технологии (ISSN 1999-8465), т. 14, №3, 2013, С. 48-52.] Данный способ включает следующие последовательные стадии процесса: приготовление водных растворов солей исходных компонентов с заданными концентрациями, смешение этих растворов и приготовление общего смесевого раствора, приготовление раствора осадителя, приливание растворов исходных компонентов в раствор осадителя, отделение осадка, сушка, термообработка при температуре 700-1100°С.
Однако, если использовать этот способ для получения наноструктурированного порошка сложного оксида со структурой граната на основе активированного Се, как показывает масс-спектральный анализ промывных вод и растворов, происходит неполное осаждение и вхождение в продукт Ga и/или Gd, а при использовании различного избытка осадителя происходит неполное осаждение этих компонентов, что обусловлено их химической природой [Б.В. Некрасов. Основы Общей Химии. Том 2, М.: Изд. «Химия», 1973].
1-z
z
3+u
1-m-n
m
n
5-u
12
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения по совокупности существенных признаков является способ получения люминесцентного керамического материала со структурой граната, содержащий Gd, Ga, Се, Al, D, общей формулы: (Gd, Ce) (Ga, Al, D) О, включающий следующие стадии: приготовление водных растворов солей исходных компонентов, смешивание в заданных соотношениях, добавление раствора осадителя (карбоната или бикарбоната аммония), отделение осадка, сушку, компактирование и спекание до получения керамического материала (US 9145517, С09К 11/80, 2015).
Целью создания заявленного изобретения является возможность получения люминесцентной керамики заданного состава на основе сложных оксидов со структурой граната, содержащей одновременно Gd, Ga, Се, Al, а также один или несколько дополнительных элементов.
Для этого предложен способ получения люминесцентной керамики на основе сложных оксидов со структурой граната, содержащей Gd, Ga, Се, Al, осуществляемый многостадийным способом, включающим первоначальную стадию приготовления водных растворов солей исходных элементов, смешивание их в заданных соотношениях, а затем добавление их к раствору гидрокарбоната аммония, отделение выпавшего осадка, сушку, термообработку, компактирование и спекание до получения керамического материала, причем получают осадки путем вливания растворов исходных компонентов в раствор осадителя, причем растворы, содержащие различные компоненты, приливают различными группами, не менее, чем двумя, подбирая количество осадителя таким образом, чтобы обеспечить наиболее полное осаждение входящих в группу компонентов, при этом Gd и Ga входят в разные группы, затем проводят смешение всех осадков, их совместную сушку, и затем термообработку при температуре 800-1000°С и спекание при температуре выше1500°С.
Совокупность приведенных выше существенных признаков позволяет получать наноструктурированный порошок методом осаждения из водных растворов точно заданного состава, из которого может быть получена высокоплотная люминесцентная керамика.
Важно, что осадки формируются предельно близким способом получения - методом совместного осаждения гидрокарбонатом аммония, а различаются только условия проведения осаждения, а именно - избыток осадителя, используемый для проведения осаждения; это обеспечивает их сходную химическую природу осадков. Смешение осадков происходит во влажном виде, таким образом, уже на стадии высыхания осадки формируют смешанные агрегаты, все компоненты которых находятся в форме реакционно способных солей, что способствует взаимодействию компонентов.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 представлены зависимости остаточного содержания солей галлия и гадолиния в маточном растворе от избытка гидрокарбоната аммония, используемого при осаждении.
2,97
0,03
2
3
12
На Фиг. 2 представлено изображение порошка состава GdCeAlGaO полученного в соответствии с Примером 1, полученное методом сканирующей электронной микроскопии.
2,97
0,03
2
3
12
На Фиг. 3 представлено изображение керамики состава GdCeAlGaO полученной в соответствии с Примером 1, полученное методом сканирующей электронной микроскопии.
2,97
0,03
2
3
12
На Фиг. 4 представлен спектр фотолюминесценции керамики состава GdCeAlGaO полученной в соответствии с Примером 1.
2,97
0,03
2
3
12
На Фиг. 5 представлены амплитудные спектры, зарегистрированные при возбуждении источником альфа-частиц образца сравнения - монокристалла алюмоиттриевого граната, активированного церием (1) и керамики состава GdCeAlGaO полученной в соответствии с Примером 1 (2).
На Фиг. 6 представлены изображения осадков соединений Gd+Ce, Y, Ga, Al, полученных в соответствии с Примером 2, полученные методом сканирующей электронной микроскопии. 1 - осадок, полученный из азотнокислого раствора алюминия; 2 - осадок, полученный из азотнокислого раствора иттрия; 3 - осадок, полученный из азотнокислого раствора галлия; 4 - осадок, полученный из азотнокислого раствора гадолиния и церия.
1,485
1,485
0,03
2,5
2,5
12
На Фиг. 7 представлено изображение керамики состава GdYCeAlGaO полученной в соответствии с Примером 2, полученное методом сканирующей электронной микроскопии.
1,485
1,485
0,03
2,5
2,5
12
На Фиг. 8 представлен спектр фотолюминесценции керамики состава GdYCeAlGaO полученной в соответствии с Примером 2.
1,485
1,485
0,03
2,5
2,5
12
На Фиг. 9 представлены амплитудные спектры, зарегистрированные при возбуждении источником альфа-частиц образца сравнения - монокристалла алюмоиттриевого граната, активированного церием (1) и керамики состава GdYCeAlGaO полученной в соответствии с Примером 2 (2).
Осуществление и примеры реализации изобретения
Способ получения люминесцентной керамики на его основе сложных оксидов со структурой граната точно заданного состава включает в себя следующие операции:
1) Приготовление водных растворов солей исходных компонентов с точно известными концентрациями. Исходные компоненты включают в себя Gd, Ga, Се, а также один или несколько элементов, таких как лантаноиды (La-Lu), Sc, Al и др. Растворы могут быть приготовлены растворением солей воде, предпочтительно - нитратов, или оксидов в кислоте, предпочтительно - в азотной кислоте. Концентрация растворов может быть определена любым известным способом, например - гравиметрией, титрованием, растворением известной навески.
2) Взятие этих растворов в необходимом количестве для обеспечения требуемого состава компонентов при объединении этих растворов.
4
3
3) Приготовление раствора осадителя, предпочтительно - гидрокарбоната аммония NHHCO с концентрацией не менее 10%.
4) Приливание растворов исходных компонентов в раствор осадителя, причем растворы, содержащие различные компоненты приливают различными группами, не менее, чем двумя, так, чтобы для каждой группы реализовались условия, обеспечивающие наиболее полное осаждение входящих в группу компонентов.
5) Отделение осадков любым подходящим способом, например, фильтрацией, и их промывка.
6) Смешение осадков любым подходящим способом, например, в шаровой мельнице.
7) Сушка полученной смеси.
8) Термообработка при температуре 800-100°С.
9) Опционально - помол порошка любым подходящим способом, например - в шаровой, планетарной шаровой или бисерной мельнице.
10) Компактирование любым известным способом, например, одноосным прессованием, изостатическим прессованием, шликерным литьем, фильтр-прессованием, инжекционным литьем, ленточным литьем, гель-литьем, робокастингом, стереолитографией.
11) Спекание компактов при температуре не менее 1500°С.
Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1
2,97
0,03
2
3
12
Готовят азотнокислые растворы алюминия, галлия, гадолиния, церия с концентрациями 1 моль/л по содержанию катиона. Концентрацию растворов уточняют методом гравиметрического анализа. Затем отбирают необходимые количества растворов компонентов, в количествах, обеспечивающих в сумме состав отвечающий формуле GdCeAlGaO, и с расчетной массой продукта 20 г. Необходимые количества элементов составляют: Gd - 10,08 г, Се - 0,09 г, Al - 1,17 г, Ga - 4,52 г (расчетные количества элементов в граммах на элемент). Необходимые количества растворов отбирают исходя из их фактической концентрации. Затем готовят смесевой раствор смешением азотнокислых растворов Gd, Се, Al и отдельно оставляют азотнокислый раствор Ga.
В стеклянный стакан помещают водный раствор гидрокарбоната аммония с концентрацией 15 вес. % в количестве, отвечающем избытку 15% сверх стехиометрического количества (185 мл). При постоянном перемешивании приливают к нему тонкой струей смесевой раствор, содержащий Gd, Се, Al. Осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой и изопропанолом. Затем в стеклянный стакан помещают водный раствор гидрокарбоната аммония с концентрацией 15 вес. % в количестве, отвечающем избытку 30% сверх стехиометрического количества (125 мл). При постоянном перемешивании приливают к нему тонкой струей раствор, содержащий Ga. Осадок также отфильтровывают и промывают на фильтре водой и изопропанолом.
Отфильтрованные и промытые осадки помещают в барабан шаровой мельницы, и измельчают в течение 30 минут. Полученную пульпу загружают в кварцевый тигель и помещают в сушильный шкаф. Сушку ведут при температуре 100°С в течение 8 часов, перемешивая содержимое тигля каждый час. Просушенный продукт измельчают в агатовой ступке и просеивают через сетку из полиамидных нитей с размером ячеек 100 мкм. Тигель с продуктом загружают в печь и проводят термообработку при 850°С в течение 2 часов после выхода печи на режим. На Фиг. 2 приведено изображение полученного порошка.
Проводят компактирование полученного порошка методом одноосного прессования в таблетки диаметром 30 мм и толщиной 2 мм при давлении 4 т. Затем проводят спекание этих таблеток при температуре 1600°С на воздухе. В результате получают образец керамики с плотностью 98%, полосой фотолюминесценции с максимумом 530 нм и световыходом сцинтилляций более 35000 фотонов / МэВ. На Фиг. 3 приведено изображение скола полученной керамики. На Фиг. 4 приведен спектр фотолюминесценциии полученной керамики. На Фиг. 5 приведен амплитудный спектр полученной керамики. Световыход керамики можно оценить в 38000 фотонов / МэВ.
Пример 2
1,485
1,485
0,03
2,5
2,5
12
Готовят азотнокислые растворы алюминия, галлия, гадолиния, иттрия, церия с концентрациями 1 моль/л по содержанию катиона. Концентрацию растворов уточняют методом гравиметрического анализа. Затем отбирают необходимые количества растворов компонентов, в количествах, обеспечивающих в сумме состав, отвечающий формуле GdYCeAlGaO, и с расчетной массой продукта 24 г. Необходимые количества элементов составляют: Gd - 7,08 г, Y - 4,0 г, Се - 0,13 г, Al - 2,05 г, Ga - 5,29 г. Необходимые количества растворов отбирают исходя из их фактической концентрации.
В стеклянный стакан помещают водный раствор гидрокарбоната аммония с концентрацией 15 вес. %. При постоянном перемешивании приливают к нему тонкой струей азотнокислый раствор одного из компонентов - Gd+Ce, Y, Ga, Al. Осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой и изопропанолом. Для осаждения используют следующие количества и избытки осадителя: Gd+Ce - 78 мл, избыток 15%; Y - 90 мл, избыток 30%; Ga - 144 мл, избыток 30%; Al - 128 мл, избыток 15%. На Фиг. 6 приведены изображения полученных осадков.
Отфильтрованные и промытые осадки помещают в барабан шаровой мельницы, и измельчают в течение 30 минут. Полученную пульпу загружают в кварцевый тигель и помещают в сушильный шкаф. Сушку ведут при температуре 100°С в течение 8 часов, перемешивая содержимое тигля каждый час. Просушенный продукт измельчают в агатовой ступке и просеивают через сетку из полиамидных нитей с размером ячеек 100 мкм. Тигель с продуктом загружают в печь и проводят термообработку при 850°С в течение 2 часов после выхода печи на режим.
Проводят компактирование полученного порошка методом одноосного прессования в таблетки диаметром 30 мм и толщиной 2 мм при давлении 4 т. Затем проводят спекание этих таблеток при температуре 1600°С на воздухе. В результате получают образец керамики с плотностью 98%, полосой фотолюминесценции с максимумом 530 нм и световыходом сцинтилляций более 40000 фотонов / МэВ. На Фиг. 7 приведено изображение скола полученной керамики. На Фиг. 8 приведен спектр фотолюминесценциии полученной керамики. На Фиг. 9 приведен амплитудный спектр полученной керамики. Световыход керамики можно оценить в 63000 фотонов / МэВ.
Таким образом, заявляемый способ позволяет получать люминесцентную керамику, содержащую одновременно Gd, Ga, Се и другие элементы, позволяя избежать потерь одного или нескольких из этих элементов, приводящих к нарушению состава.