СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЖИДКОФАЗНЫХ И ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ КОМПОНЕНТ В СМЕСИ УГЛЕВОДОРОДОВ
METHOD OF DETERMINING CONTENT OF LIQUID-PHASE AND SOLID-STATE COMPONENTS IN HYDROCARBON MIXTURE

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области геологии, геохимии, нефтепереработке и нефтехимии, а именно к определению содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов.
Знание содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов дает возможность глубоко понимать свойства смеси. В частности, знание о составе нефти значительно увеличивает возможности для оптимизации ее добычи и переработки. На настоящем уровне развития технологий такая информация не всегда доступна вследствие сложности, неоднозначности и высокой стоимости современных методов определения концентрации некоторых компонентов нефти. В то время как легкие фракции могут быть отделены методами дистилляции и ректификации, концентрации наиболее тяжелых компонентов нефти - парафинов, смол и асфальтенов - не так просто определить.
Изобретение предоставляет возможность сравнительно быстрого определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов. В заявленном способе сложные операции химической обработки не являются необходимыми.
Уровень техники
Современные методы определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов стандартизированы с помощью различных ГОСТов (например, ГОСТ 2070-82) и стандартов (например, ASTM D-86-93) и основаны на использовании 4 основных способов:
- термические (перегонка, ректификация, термодиффузия);
- абсорбционные (газовая хроматография, жидкостная хроматография);
- спектральные (ИК- и УФ-спектрометрия, атомно-абсорбционная спектрометрия, масс-спектрометрия);
- химические (химические анализы).
Некоторые из этих методов позволяют разделить группы углеводородов в существенно чистом виде (хроматография), другие - только в виде концентратов (избирательное растворение) и третьи - для разделения углеводородов одной группы (четкая ректификация, кристаллизация). Однако имеются методы, позволяющие установить с высокой точностью содержание структурных элементов углеводородов различных групп и непосредственно в топливе без его разделения (спектральный анализ).
В СНГ в настоящее время действуют три ГОСТа на методы определения состава нефтепродуктов постепенной перегонкой. Наиболее близким аналогом изобретения (прототипом) является современная методика выполнения определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов по ГОСТ 2177-99 «Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава», Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации, Минск, 28.05.1999). В соответствии с данным методом определяют состав как сырой нефти, так и светлых продуктов ее перегонки (бензин, керосин, соляровые фракции) путем перегонки. При определении фракционного состава нефть и нефтепродукты перегоняют в стандартном приборе при определенных условиях и в системе координат ("температура-отгон") строят график выкипания отдельных углеводородов и их смесей. При нагревании нефтепродукта в паровую фазу, прежде всего, переходят низкокипящие компоненты, обладающие высокой летучестью. По мере отгона низкокипящих компонентов остаток обогащается высококипящими компонентами. Данные разгонки представляют в виде таблицы или графика ("температура кипения - % отгона"). Линии на этом графике называют кривыми разгонки или кривыми фракционного состава. При четком делении смеси (то есть при использовании лабораторных методов периодической ректификации) получают кривые истинных температур кипения (НТК), при нечетком делении - кривые условных температур кипения (кривые стандартной разгонки). Наиболее важными являются кривые ИТК. Их используют для определения фракционного состава сырой нефти, расчета физико-химических и эксплуатационных свойств нефтепродуктов и параметров технологического режима процессов перегонки и ректификации нефтяных смесей. Различие физико-химических свойств углеводородов используется для разделения топлив на узкие группы углеводородов и идентификации этих групп, а аддитивность некоторых свойств - для расчета количественного содержания групп углеводородов в смеси. Недостатком всех стандартных методов осуществления разгонки являются: плохая сходимость между разными анализаторами, измерение не истинных температур кипения, а температур пара возле пароотводной трубки, длительность проведения процесса, большой объем пробы, большая трудоемкость.
Сущность изобретения
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в создании простого, быстрого и эффективного способа определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов.
Технический результат, достигаемый при реализации заявляемого технического решения, заключается в повышении возможности более быстрого определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов и исключении сложных операций химической обработки смеси, а также в упрощении процесса определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси.
s
s
s
si
si
1
1
Поставленный технический результат достигается за счет того, что осуществляют отбор, по меньшей мере, одного образца углеводородной смеси, для данного образца методом ядерного магнитного резонанса измеряют серии кривых спада свободной индукции смеси углеводородов в температурном диапазоне от -150°C до +150°C, по каждой кривой спада свободной индукции определяют значение доли твердотельной компоненты P в сигнале H ядерного магнитного резонанса (ЯМР) при той температуре, при которой она была измерена, по полученным значениям строят температурную зависимость доли твердотельной компоненты P в сигнале H ядерного магнитного резонанса и по изменению доли P-ΔP, обусловленному фазовым переходом i-компоненты вследствие нагревания или охлаждения, определяют содержание твердотельных и/или жидкофазных компонент в смеси углеводородов путем отнесения значений ΔP соответствующим компонентам смеси.
При проведении поиска по патентной и научно-технической информации не было обнаружено решений, содержащих всей совокупности предлагаемых признаков, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого способа критерию «новизна».
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Изобретение поясняется чертежами, где
на Фиг.1 представлена двухимпульсная последовательность твердотельное эхо. Заштрихованная область соответствует времени парализации приемного тракта аппаратуры ЯМР.
1
24
50
10
22
на Фиг.2а) показана форма сигнала H ЯМР твердотельного эхо, зарегистрированного при времени τ=11 мкс, для смеси 30% тетракозана (CH) и 70% декана (CH), находящейся при температуре -10°C. Сплошная прямая линия является результатом аппроксимации сигнала, относящегося к жидкой фазе, по формулам (1);
1
1
1
1
24
50
10
22
б) показана форма сигнала H ЯМР твердотельной компоненты, полученная в результате вычитания сигнала H ЯМР жидкой компоненты из полного сигнала H ЯМР твердотельного эхо смеси 30% тетракозана (CH) и 70% декана (CH), находящейся при температуре -10°C. Сплошная кривая линия является результатом аппроксимации сигнала H ЯМР твердотельной компоненты по формуле (1);
s
24
50
10
22
1
на Фиг.3 показана зависимость амплитуды A(0, τ) твердотельной компоненты в сигнале H ЯМР твердотельного эхо смеси 30% тетракозана (CH) и 70% декана (CH), находящейся при температуре -10°C, от квадрата удвоенного времени τ. Прямая линия является результатом линейной аппроксимации экспериментальных значений. Стрелкой указывается на точку пересечения прямой линии и оси ординат при τ=0 мкс;
s
24
50
10
22
1
на Фиг.4 показана температурная зависимость доли P твердотельной компоненты в сигнале H ЯМР смеси 30% тетракозана (CH) и 70% декана (CH). Сплошная кривая является результатом аппроксимации экспериментальных точек по формуле (3);
s
24
50
10
22
на Фиг.5 показана температурная зависимость -dP(T)/dT для смеси 30% тетракозана (CH) и 70% декана (CH).
s
s
s
si
si
1
1
Настоящее изобретение относится к способу определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов, включающему отбор, по меньшей мере, одного образца углеводородной смеси, для данного образца методом ядерного магнитного резонанса измеряют серии кривых спада свободной индукции смеси углеводородов в температурном диапазоне от -150°C до +150°C, по каждой кривой спада свободной индукции определяют значение доли твердотельной компоненты P в сигнале H ядерного магнитного резонанса при той температуре, при которой она была измерена, по полученным значениям строят температурную зависимость доли твердотельной компоненты P в сигнале H ядерного магнитного резонанса и по изменению доли P-ΔP, обусловленному фазовым переходом i-компоненты вследствие нагревания или охлаждения, определяют содержание твердотельных и/или жидкофазных компонент в смеси углеводородов путем отнесения значений ΔP соответствующим компонентам смеси.
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) представляет собой физическое явление, основанное на магнитном свойстве ядра атома. Наиболее широко применяется ЯМР на ядрах атома водорода, поскольку данный изотоп характеризуется наиболее высокой чувствительностью. Методом ЯМР исследуются магнитные ядра посредством ориентирования их магнитных моментов в очень сильном внешнем магнитном поле и возмущения этой ориентации спинов с помощью резонансного электромагнитного поля. Отклик ядерных магнитных моментов на электромагнитное возмущение и есть то, что используется в ядерно-магнитной резонансной спектроскопии и в магнитно-резонансной томографии.
1
2
Процесс, называемый релаксацией, характеризуется возвращением ядерных магнитных моментов в термодинамически равновесное состояние во внешнем магнитном поле. Этот процесс называется продольной релаксацией, в котором время T продольной релаксации характеризует среднее время, необходимое для того, чтобы отдельное ядро возвратилось в свое равновесное состояние. После завершения процесса релаксации система может быть вновь возмущена резонансным электромагнитным полем, поскольку она находится в первоначальном равновесном состоянии. Прецессирующие магнитные моменты ядер в плоскости, перпендикулярной внешнему магнитному полю, со временем дезориентируются относительно друг друга, что приводит к исчезновению сигнала ЯМР. Этот процесс называется поперечной релаксацией. На практике время T поперечной релаксации характеризует время, в течение которого наблюдается сигнал ЯМР - спад свободной индукции (ССИ).
2
2
Сигнал ССИ многофазных систем, к которым относится и нефть, представляет собой суперпозицию сигналов, которые можно разделить по временам релаксации. Кривая ССИ жидких компонент смеси углеводородов характеризуется лоренцевой формой линии или их суммой с величинами времен поперечной релаксации T более 100 мкс, а кривая ССИ твердотельных компонент смеси углеводородов, как правило, характеризуется гауссовой формой линии с величиной времени поперечной релаксации T порядка 10 мкс. Таким образом, время поперечной релаксации сигнала ЯМР для твердотельной компоненты гораздо меньше времен релаксации для жидкофазных компонент. Это обстоятельство может быть использовано для разделения общей кривой ССИ на части, связанные только с твердотельными и только с жидкофазными компонентами смеси углеводородов, и, соответственно, для определения их относительных долей.
1
1
1
x
y
В настоящем изобретении предлагается анализировать долю твердотельной компоненты в сигнале H ЯМР и ее зависимость от температуры. Поскольку существует набор методик ЯМР, позволяющих измерять долю твердотельной компоненты в сигнале H ЯМР, то не имеет особого значения с помощью какой методики ее измерять. Одной из возможных методик, позволяющих измерять долю твердотельной компоненты в сигнале H ЯМР, является двухимпульсная последовательность твердотельное эхо (90°-τ-90°-τ). На фиг.1 представлен вид двухимпульсной последовательности твердотельное эхо, которая позволяет регистрировать сигнал твердотельного эхо.
s
s
s
1
1
1
1
Изобретение дает возможность определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов, например нефти, с помощью метода ЯМР. Метод ЯМР позволяет получать информацию о соотношении твердой и жидкой фаз в смеси углеводородов. С целью определения содержания компонент углеводородной смеси - легких фракций, масляных фракций, парафинов, смол и асфальтенов, необходимо анализировать зависимость доли P твердотельной компоненты сигнала H ЯМР нефти в широком диапазоне температур, в котором доля P твердотельной компоненты сигнала H ЯМР нефти изменяется практически от 0 до 100%. Поскольку известно, что для каждой из компонент углеводородной смеси, в частности нефти, имеют место определенные фазовые переходы 1-го (плавление и кристаллизация) и 2-го (стеклование) рода, то компоненты углеводородной смеси можно отличить друг от друга по температурам фазовых переходов, происходящих в них. Таким образом, анализируя температурную зависимость доли P твердотельной компоненты в сигнале H ЯМР нефти в температурном диапазоне от -150°C до +150°C, можно найти соответствие между фазовыми переходами и компонентами нефти по характерным температурам фазовых переходов, а в результате определить содержание каждой из компонент углеводородной смеси, в частности нефти, - легких фракций, масляных фракций, парафинов, смол и асфальтенов. Поскольку основные компоненты нефти вносят вклад в твердотельную компоненту сигнала H ЯМР нефти в разных температурных диапазонах, в настоящем изобретении предлагается отличать компоненты нефти друг от друга по температурам фазовых переходов, учитывая следующие экспериментальные факты:
1
1) при атмосферном давлении асфальтены вносят вклад в твердотельную компоненту сигнала H ЯМР нефти при температурах вплоть до 150°C или даже более высоких;
1
2) при атмосферном давлении бензольные и спиртобензольные смолы могут давать вклад в твердотельную компоненту сигнала H ЯМР нефти при температурах не выше 140°C;
1
3) нормальные парафины и изопарафины, как правило, при нагревании перестают давать вклад в твердотельную компоненту сигнала H ЯМР нефти в диапазоне температур от 20°C до 90°C;
1
4) другие углеводородные компоненты нефти - легкие фракции и масляные фракции - могут давать вклад в твердотельную компоненту сигнала H ЯМР нефти при температурах ниже 20°C.
s
1
Таким образом, измеряя температурную зависимость доли P (%) твердотельной компоненты сигнала H ЯМР смеси углеводородов в широком температурном диапазоне от -150°C до +150°C, можно определить содержание жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов, например сырой нефти.
s
p
p
1
Определение доли P твердотельной компоненты в сигнале H ЯМР смеси углеводородов осуществляется с помощью импульсного ЯМР-релаксометра, характеризуемого некоторым временем парализации τ приемного тракта. При заданной температуре, точность поддержания которой должна быть не хуже ±0.5°C, осуществляется регистрация сигнала A(t, τ) твердотельного эхо смеси углеводородов при помощи импульсной последовательности твердотельное эхо (см. рис.1). В общем случае сигнал A(t, τ) твердотельного эхо является некоторой функцией временного интервала τ между РЧ-импульсами и времени t, отсчитываемого через время 2*τ после подачи первого РЧ-импульса. Причем временной интервал τ между РЧ-импульсами не может быть меньше времени парализации τ приемного тракта ЯМР-релаксометра. Сигнал A(t, τ) твердотельного эхо многофазной системы подобен сигналу ССИ и в общем случае описывается уравнением:
1i
s
21i
2s
1
1
1
1
1
где A(0) - амплитуда сигнала H ЯМР i-ой жидкой компоненты в максимуме сигнала твердотельного эхо; А(0, τ) - амплитуда сигнала H ЯМР твердотельной компоненты в максимуме сигнала твердотельного эхо, которая зависит от временного интервала τ между РЧ-импульсами; T - время поперечной релаксации i-ой жидкой компоненты сигнала H ЯМР; T - время поперечной релаксации твердотельной компоненты сигнала H ЯМР; а - параметр, характеризующий биения сигнала H ЯМР твердотельной компоненты.
1
1
1
1
s
s
s
s
Далее осуществляется разложение сигнала A(t, τ) твердотельного эхо смеси углеводородов на экспоненциальные компоненты путем аппроксимации экспериментальных точек, используя формулы (1), и определяется амплитуда сигнала H ЯМР A(0, τ) твердотельной компоненты при заданном времени τ. Далее определяется зависимость сигнала H ЯМР А(0, τ) твердотельной компоненты от времени τ и экстраполируется на время τ=0 мкс. В результате вычисляется значение амплитуды A(0,0) сигнала H ЯМР твердотельной компоненты, а доля P твердотельной компоненты в сигнале H ЯМР смеси углеводородов при заданной температуре определяется по следующим формулам:
1i
1
где P - доля i-ой жидкой компоненты в сигнале H ЯМР смеси углеводородов.
s
s
1
Следующий этап заключается в анализе температурной зависимости доли P. Температурная зависимость доли P твердотельной компоненты в сигнале H ЯМР смеси углеводородов описывается уравнением вида:
si
s
0i
i
s
1
где ΔP - изменение доли P, обусловленное фазовым переходом i-ой компоненты смеси, вследствие нагревания или охлаждения; T - средняя температура фазового перехода; w - параметр, характеризующий температурный диапазон, в котором происходит фазовый переход; N - количество фазовых переходов, которое в большинстве случаев совпадает с количеством компонент в смеси. Аппроксимируя температурную зависимость доли P твердотельной компоненты в сигнале H ЯМР смеси углеводородов, с помощью уравнения (3) можно найти соответствие между фазовыми переходами, происходящими в температурном диапазоне от -150°C до +150°C, и компонентами смеси углеводородов, что позволяет определить содержание каждой из компонент или некоторых компонент в смеси путем отнесения
si
значений ΔP соответствующим компонентам смеси.
s
s
s
1
Для получения наиболее наглядной интерпретации температурной зависимости доли P твердотельной компоненты в сигнале H ЯМР смеси углеводородов осуществляется построение температурной зависимости первой производной от P(T). Зависимость -dP(T)/dT для смеси углеводородов описывается уравнением вида:
s
s
Построив температурную зависимость -dP(T)/dT, также можно найти соответствие между фазовыми переходами, происходящими в температурном диапазоне от -150°C до +150°C, и компонентами смеси углеводородов, что позволяет определить содержание каждой из компонент или некоторых компонент в углеводородной смеси путем интегрирования полученной функции -dP(T)/dT по соответствующим температурным диапазонам фазовых переходов.
s
24
50
10
22
1
В качестве примера, показывающего применимость заявленного способа, определяем содержание жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов по температурной зависимости доли P твердотельной компоненты в сигнале H ЯМР на примере смеси 30% тетракозана (CH) и 70% декана (CH).
s
24
50
10
22
1
Покажем алгоритм определения доли P твердотельной компоненты в сигнале H ЯМР смеси 30% тетракозана (CH) и 70% декана (CH), находящейся при температуре -10°C и представляющую собой смесь жидкой и твердой фаз.
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
s
s
s
p
s
s
1
s
s
24
50
10
22
На фиг.2 представлена иллюстрация вычитания сигнала H ЯМР жидкой компоненты из полного сигнала H ЯМР твердотельного эхо, зарегистрированного при времени τ=11 мкс. На фиг.2(a) в логарифмических координатах представлена форма полного сигнала A(t, τ=11 мкс) твердотельного эхо. Аппроксимируя экспериментальные точки сигнала A(t, τ=11 мкс) твердотельного эхо при временах t более 100 мкс прямой линией, изображенной на фиг.2(a) сплошной прямой, и экстраполируя ее на время t=0 мкс, определяем амплитуду A(0) сигнала H ЯМР жидкой компоненты. На фиг.2(б) представлена форма сигнала H ЯМР A(t, τ=11 мкс) твердотельной компоненты, после вычитания сигнала H ЯМР жидкой компоненты из полного сигнала H ЯМР A(t, τ=11 мкс). Экстраполируя функцию A(t, τ=11 мкс), полученную в результате аппроксимации сигнала H ЯМР твердотельной компоненты с помощью формул (1), на время t=0 мкс, вычисляем амплитуду А(0,τ) сигнала H ЯМР твердотельной компоненты. Осуществляем аналогичные операции над сигналами H ЯМР твердотельного эхо, зарегистрированными при временах τ≥τ. В логарифмических координатах строим график зависимости амплитуды A(0,τ) сигнала H ЯМР твердотельной компоненты от квадрата удвоенного времени τ (см. фиг.3), поскольку в данных координатах зависимость становится линейной. Полученный график зависимости аппроксимируем прямой линией и экстраполируем на время τ=0 мкс, что позволяет определить значение амплитуды A(0,0) сигнала H ЯМР твердотельной компоненты. Подставляя значения амплитуд сигналов H ЯМР жидкой A(0) и твердотельной A(0,0) компонент в формулы (1) и (2), вычисляем значение доли P твердотельной компоненты в сигнале H ЯМР смеси 30% тетракозана (CH) и 70% декана (CH), находящейся при температуре -10°C, равное 29±2%.
s
24
50
10
22
s
s
s
s1
s2
01
02
s
s
s
s1
s2
24
50
10
22
1
1
1
1
1
Далее, определив значения доли P твердотельной компоненты в сигнале Н ЯМР смеси 30% тетракозана (CH) и 70% декана (CH) в температурном диапазоне, перекрывающем изменение доли P от 0 до 100%, строим температурную зависимость доли P твердотельной компоненты в сигнале H ЯМР для данной смеси углеводородов (см. фиг.4). На фиг.4 сплошной кривой изображена зависимость P(T), полученная в результате аппроксимации экспериментальных точек с помощью уравнения (3) при N=2, ΔP=71±2%, ΔP=29±2%, T=-31,1±2,0°C, Т=23,3±4,0°C. Анализируя температурную зависимость доли P твердотельной компоненты в сигнале H ЯМР (см. рис.4), можно заметить, что в температурном диапазоне от -20°C до +5°C доля P практически не изменяется. В данном температурном диапазоне тетракозан находится в кристаллической фазе и доля P твердотельной компоненты в сигнале H ЯМР обусловлена только протонами тетракозана, поскольку по литературным данным температуры плавления декана и тетракозана вне смеси равны -30°C и 50°C соответственно. В результате получаем, что ΔP и ΔP соответствуют вкладу декана и тетракозана, соответственно, в сигнал H ЯМР смеси 30% тетракозана (CH) и 70% декана (CH).
Полученные значения температур плавления декана и тетракозана в смеси смещены в область более низких температур по сравнению с литературными данными по их температурам плавления вне смеси, по которым декан плавится при температуре -30°C, а тетракозан при 50°C. Смещение температур плавления углеводородов в смеси в область более низких температур обусловлено перемешиванием жидкой и твердой фаз. Для некоторых двух- и трехкомпонентных смесей можно учитывать смещения температур плавления углеводородов в область более низких температур. Для сложных и многофазных систем, таких как нефть, смещение температуры фазового перехода 1-го рода для каждой из компонент смеси определяется экспериментально и не является помехой для определения состава углеводородной смеси.
s
s
s
si
s2
1
1
Для наиболее наглядной интерпретации температурной зависимости доли P твердотельной компоненты в сигнале Н ЯМР заданной смеси углеводородов вычисляем температурную зависимость производной от функции P(T) и получаем спектр -dP(T)/dT (см. фиг.5), в котором пики при -31,1±2,0°C и 23,3±4,0°C относятся к декану и тетракозану соответственно. Интегралы по пикам, относящимся к декану и тетракозану, равны ΔP и ΔP соответственно, и отражают информацию о вкладе каждой из компонент в полный сигнал H ЯМР смеси.
s2
Далее приведем вычисление массовой доли одной из компонент смеси на примере тетракозана. Поскольку значение ΔP, обусловленное протонами тетракозана, равно 29±2%, то имеет место выражение:
1
где S - амплитуда сигнала Н ЯМР компонент смеси.
где N - число молекул компонент смеси; ν - количество вещества компонент смеси;
A
N - число Авогадро.
где m - масса компонент смеси; M - молярная масса компонент смеси.
Из уравнений 1-4 легко получить значение для массовой доли тетракозана в смеси
Полученное значение массовой доли тетракозана в смеси (29,96±2,0%) превосходно согласуется с его исходным значением 30%.
Предложение соответствует критерию «промышленная применимость», поскольку его осуществление возможно при использовании существующих средств производства с применением известных технологий.