СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,3,3-ТЕТРАФТОРПРОПЕНА
METHOD OF OBTAINING 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к получению 2,3,3,3-тетрафторпропена (1234yf). Более конкретно, настоящее изобретение относится к двухстадийному способу, в котором пентахлорпропан, включая 1,1,1,2,3-пентахлорпропан (HCC 240db) и/или 1,1,2,2,3-пентахлорпропан (НСС 240аа), сначала приводят в контакт со фтороводородом (HF), при этом эта первая стадия (а) дает 2-хлор-3,3,3-трифторпропен (HFO 1233xf), который затем превращают в 1234yf на второй стадии (b).
Известно, что желаемый продукт 1234yf имеет применение в качестве вспенивающего средства, хладагента, аэрозольного газа-вытеснителя, среды теплопереноса, средства пожаротушения и т.д. Более того, известно, что 1234yf имеет нулевой потенциал озонного истощения (ODP) и крайне низкий потенциал глобального потепления (GWP), гораздо менее чем 150.
ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
Монреальский протокол по защите озонового слоя привел к окончанию использования хлорфторуглеродов (CFC). Менее агрессивные для озонового слоя соединения, такие как фторуглеводороды (HFC), например HFC-134a, заменили хлорфторуглероды. Было показано, что эти последние соединения действительно дают парниковые газы. Существует потребность в разработке технологий, которые дают низкий ODP (потенциал озонного истощения) и низкий GWP (потенциал глобального потепления). Хотя фторуглеводороды (HFC), которые представляют собой соединения, которые не влияют на озоновый слой, были выделены как интересные кандидаты, они проявляют относительно высокое значение GWP. Все еще существует потребность обнаружить соединения, которые проявляют низкое значение GWP. Фторированные олефины (HFO) были выделены как потенциальные альтернативы с крайне низкими значениями ODP и GWP.
Было разработано несколько способов получения соединений HFO, в частности пропенов.
2
3
В US 2009/0240090 раскрывается газофазная реакция 1,1,1,2,3-пентахлорпропана (НСС 240db) до продукта - 2-хлор-3,3,3-трифторпропена (HCFO 1233xf). В примере 3 используют катализатор, состоящий из фторированного CrO. Продукт 1233xf, полученный таким образом, затем превращают в продукт 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропан (244bb) в жидкофазной реакции. Этот продукт 244bb затем превращают в желаемый 1234yf.
2
3
2
3
В WO 2005/108334 примере 3 раскрывается, что 240db пропускают через поточный реактор в течение времени контакта примерно 5-50 секунд примерно при 250-400°С в присутствии 5-мольного избытка HF через слой катализатора CrO в 3,175 мм (1/8 дюйма) с образованием 244db (2-хлор-1,1,1,3-тетрафторпропана). Далее указано, что 244db затем дегидрохлорируют путем пропускания над катализатором CrO (50 г) при 425-550°С с временем контакта в 25-30 секунд с образованием продукта 1234ze (1,3,3,3-тетрафторпропена).
Литература, в общем, посвящена схеме, включающей получение 1234yf по пути 244.
Все еще существует потребность дополнительных способов производства 1234yf.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение основано на открытии, что является возможным получить соединение 1234yf исходя из пентахлорпропана. В одном варианте осуществления этот процесс проводят без получения продукта 244bb (2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропана) на промежуточной стадии.
Следовательно, в изобретении создан способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропана, включающий в себя следующие стадии:
(а) каталитическую реакцию 1,1,1,2,3-пентахлорпропана и/или 1,1,2,2,3-пентахлорпропана до продукта - 2-хлор-3,3,3-трифторпропена;
(b) каталитическую реакцию полученного таким образом 2-хлор-3,3,3-трифторпропена до 2,3,3,3-тетрафторпропена.
Варианты осуществления являются следующими:
- стадия (b) включает в себя:
(i) приведение в контакт 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропена (1233xf) с фтороводородом, HF, в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования при условиях, достаточных для получения реакционной смеси;
(ii) разделение реакционной смеси на первый поток, содержащий HCl, 2,2,2,3-тетрафторпропен (1234yf), и на второй поток, содержащий HF и непрореагировавший 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (1233xf) и 1,1,1,2,2-пентафторпропан (245cb);
(iii) рециркуляцию, по меньшей мере, части второго потока, по меньшей мере, частично на стадию (i);
- второй поток затем дополнительно разделяют на HCl и на 2,2,2,3-тетрафторпропен (1234yf), предпочтительно, на стадии дистилляции;
- стадия (b) включает в себя:
(i) приведение в контакт 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропена (1233xf) с фтороводородом HF в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования при условиях, достаточных для получения реакционной смеси;
(ii) разделение реакционной смеси на HCl и поток, содержащий фторированные продукты;
(iii) разделение указанного потока, содержащего фторированные продукты, на первый поток, содержащий 2,2,2,3-тетрафторпропен (1234yf), и на второй поток, содержащий HF и непрореагировавший 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (1233xf) и 1,1,1,2,2-пентафторпропан (245cb);
(iv) рециркуляцию, по меньшей мере, части второго потока, по меньшей мере, частично на стадию (i);
- стадию (b) проводят в присутствии катализатора, содержащего Ni-Cr, предпочтительно, нанесенного на подложку. Указанный катализатор может быть нанесен на подложку, выбранную из фторированной окиси алюминия, фторированной окиси хрома, фторированного активированного угля или графитированного угля;
- стадию (а) проводят в жидкой фазе;
- стадию (а) проводят в органической среде;
- процесс проводят в растворителе. Растворитель можно выбрать из 1,2-дихлорэтана, 1,2,3-трихлорпропана, 1-фтор-1-хлорэтана, 1,1-дифторэтана, 1,1-дихлорэтана и 1-фтор-1,3-дихлорбутана, изомеров тетрахлорфторпропана, изомеров дифтортрихлорпропана и изомеров трифтордихлорпропана, 1,1,1,3,3-пентафторбутана и 2,2-дифтор-1,1,2-трихлорэтана, нитрованных растворителей, включая нитрометан и нитробензол, сульфонов, включая тетраметиленсульфон и диметилсульфон, 2-фтор-1,1,2-трихлорэтана или пентахлорэтилена, или смесей таковых, предпочтительно, 2,2-дифтор-1,1,2-трихлорэтана;
- катализатор представляет собой ионную жидкость;
- продукт реакции удаляют в газовой фазе;
- процесс включает в себя:
(i) приведение в контакт 1,1,1,2,3-пентахлорпропана или/и 1,1,2,2,3-пентахлорпропана с фтороводородом в жидкой фазе в органической среде при условиях, достаточных для получения реакционной смеси, включающей в себя 2-хлор-3,3,3-трифторпропен;
(ii) разделение реакционной смеси на первый поток, включающий в себя HCl, и на второй поток, включающий в себя HF и 2-хлор-3,3,3-трифторпропен;
- стадию (а) проводят в газовой фазе;
- процесс проводят в присутствии кислорода;
- стадию (а) проводят в присутствии катализатора, содержащего Ni-Cr, предпочтительно, нанесенного на подложку. Указанный катализатор может быть нанесен на подложку, выбранную из фторированной окиси алюминия, фторированной окиси хрома, фторированного активированного угля или графитированного угля;
- температура на стадии (b) является большей, чем температура на стадии (а), по меньшей мере, на 30°С;
- 1,1,1,2,3-пентахлорпропан содержит до 40 мольных % изомера 1,1,2,2,3-пентахлорпропана;
- процесс является непрерывным.
Изобретение также относится к продуктам, получаемым по следующим стадиям способа, раскрытого в настоящем описании, в частности, к смеси, содержащей, в основном, 1234yf и примеси, и/или непрореагировавшие исходные материалы, и/или побочные продукты.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
- фигура 1 представляет собой схематическое изображение процесса, осуществляющего стадию (b);
- фигура 2 представляет собой схематическое изображение процесса, осуществляющего стадию (b);
- фигура 3 представляет собой изображение экспериментального устройства, используемого в примерах для первой стадии реакции в жидкой фазе;
- фигура 4 представляет собой схематическое изображение процесса, осуществляющего стадию (а).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Газофазная реакция 1233xf до 1234yf
Вторая стадия способа получения 1234yf представляет собой реакцию фторирования 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропена (1233xf), полученного на предыдущей стадии до 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропена, желаемого продукта.
Две стадии можно осуществлять непрерывно или дискретным путем, с промежуточным хранением 1233xf.
Вторая стадия может включать в себя прямое фторирование в присутствии HF, на катализаторе в газовой фазе.
Эту газофазную реакцию проводят в присутствии катализатора фторирования. Реакцию проводят в отдельном газофазном реакторе. Температуры, давления и времена контакта без труда определяются специалистом в данной области техники. Типичные условия даны ниже.
Уровень конверсии и селективность желаемого продукта могут варьироваться в соответствии с условиями обработки. Катализатор может присутствовать в любой пригодной форме, такой как неподвижный или псевдоожиженный слой, предпочтительно, в форме неподвижного слоя. Направление потока может являться нисходящим или восходящим.
3
3
2
3
Этот катализатор представляет собой, например, катализатор, основанный на металле, включая оксид переходного металла, или производное, или галогенид, или оксигалогенид такого металла. Катализаторами являются, например, FeCl, оксифторид хрома, оксиды хрома (которые необязательно могут подвергаться обработкам фторированием), фториды хрома и смеси таковых. Другие возможные катализаторы представляют собой катализаторы, нанесенные на углеродную подложку, катализаторы на основе сурьмы, катализаторы на основе алюминия (как AlF и AlO, и оксифторид оксида алюминия и фторида алюминия). Говоря в общем, катализаторами, которые можно использовать, являются оксифторид хрома, фторид и оксифторид алюминия, и катализатор, нанесенный или не нанесенный на подложку, содержащий металл, такой как Cr, Ni, Fe, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Mg, Sb. Можно также сделать отсылку на раскрытие WO-A-2007/079431, на странице 7, строках 1-5 и 28-32, ЕР-А-939071, в абзаце [0022], WO 2008/054781, на странице 9, строке 22 - странице 10, строке 34, WO 2008/040969, в п.1, все из которых являются включенными в настоящее описание путем ссылки.
До использования катализатор подвергают активации, обычно, при помощи HF при высоком давлении, обычно выше 1 МПа (10 бар) (обычно при давлении выше давления, используемого в газофазном процессе), как описано в US-A-7485598, включенного в настоящее описание путем ссылки. Подходящими будут являться также любые пригодные условия.
В предпочтительном варианте осуществления используют катализатор в виде частиц, который представляет собой смешанный катализатор, содержащий и хром, и никель. Мольное соотношение Cr:Ni относительно элемента-металла составляет, в общем, между 0,5 и 5, например между 0,7 и 2, включая значения, близкие к 1. Катализатор может содержать по массе от 0,5 до 20% хрома и 0,5-20% никеля, предпочтительно, между 2 и 10% каждого металла.
Металл может присутствовать в металлической форме или в виде производных, включая оксид, галогенид или оксигалогенид. Эти производные, включая галогенид и оксиды галогенида, получают путем активации каталитического металла. Хотя активация металла не является необходимой, она является предпочтительной.
Подложку, предпочтительно, изготавливают из алюминия. Существует несколько возможных носителей, таких как окись алюминия, активированная окись алюминия или производные алюминия. Эти производные включают галогениды алюминия и оксиды галогенидов алюминия, например, описанные в US-P-4902838, или полученные путем процесса активации, описанного ниже.
Катализатор может включать в себя хром и никель, и никель в неактивированной или в активированной форме, на подложке, которую либо подвергали активации, либо нет.
Можно сделать отсылку на WO 2009/118628 и, в особенности, на раскрытие катализатора со страницы 4, строки 39 - страницы 7, строки 16, которое является включенным в настоящее описание путем ссылки.
Как известно, в уровне техники стадию активации можно осуществить с использованием фторированных соединений, обычно, HF.
Эту стадию способа по настоящему изобретению, также, как и весь процесс, предпочтительно, проводят непрерывно.
Процесс фторирования 1233xf включает в себя приведение 1233xf в контакт с HF в реакционной зоне в газовой фазе, при условиях, достаточных для превращения 1233xf в продукты фторирования, включающие в себя 1234yf и 245cb. Такие условия даны ниже. В дополнение, непрореагировавший 1233xf и другие полученные побочно недофторированные промежуточные продукты, которые могут присутствовать в малых количествах, также рециркулируют в реактор.
Рециркуляционный поток содержит тяжелую фракцию реакционного потока, который отделили на стадии дистилляции.
Обычно эту стадию проводят с мольным соотношением HF:1233xf от 3:1 до 150:1, предпочтительно, 4:1-70:1, более предпочтительно, 5:1-50:1.
Обычно эту стадию проводят при давлении от 0,1 МПа до 2 МПа (от 1 до 20 бар), предпочтительно, 0,5-1,5 МПа (5-15 бар), более предпочтительно, 0,7-1 МПа (7-10 бар).
Обычно эту стадию проводят при температуре от 200 до 450°С, предпочтительно, от 300 до 430°С, более предпочтительно, от 320 до 420°С. Температура слоя может являться, по существу, равномерной в реакторе или может регулироваться по длине пути потока, снижаясь или увеличиваясь по направлению течения.
Времена контакта (объем катализатора, деленный на общую скорость потока реагентов и совместно подаваемых веществ, приведенный к рабочим давлению и температуре) обычно составляют от 6 до 100 сек, предпочтительно, от 10 до 80 сек, более предпочтительно, от 15 до 50 сек.
Можно использовать совместную подачу кислорода или совместную подачу хлора для продления срока службы катализатора, обычно, в количестве от 0,05 до 15 мольных %, предпочтительно, 0,5-20 мольных % кислорода или хлора на 1233xa. Кислород можно вводить в виде кислородсодержащего газа, такого, как воздух, чистый кислород или смесь кислород/азот. Хлор можно вводить в виде хлорсодержащего газа, такого как чистый хлор или смесь хлор/азот.
Реагенты можно подавать в реактор в одном месте, в разных местах или с использованием многостадийной подачи в установленных местах по всему реактору. Предпочтительной системой подачи является вдув газообразных реагентов с днища реактора. Рециркуляцию можно производить у входа в реактор или на промежуточной стадии реактора; предпочтительно, на входе в реактор.
В другом варианте осуществления реакционный поток, выходящий из газофазного реактора, можно частично рециркулировать в реактор до того, как он подвергнется разделению на первый, легкий поток, и на второй, тяжелый поток. Рециркуляционное соотношение может составлять до 0,7. Эта рециркуляция делает возможным разбавление соединения 1233xf, которое является крайне реакционно-способным, и предотвращает полимеризацию.
Эту стадию можно проводить в устройстве, как изображено на фигуре 1 или 2.
Фигура 1 изображает процесс, проводимый в одном варианте осуществления изобретения. В газофазный реактор подают 1233xf и HF. Реакционная смесь, выходящая из реактора, включает в себя HCl, непрореагировавший 1233xf, непрореагировавшую HF, 1234yf, 245cb и малое количество 244bb. Этот реакционный поток разделяют при помощи дистилляции на первый поток (легкие продукты), включающий в себя HCl, 1234yf (возможно, с небольшим количеством HF, образуя, таким образом, азеотропную смесь) и малые количества 245cb и 1233xf. Второй, более тяжелый поток, получается у днища дистилляционной колонны и включает в себя HF, 1233xf, 245cb и малые количества 244bb. Более легкую фракцию, содержащую HCl, 1234yf (с HF) и малые количества других продуктов снова дистиллируют. Верхний поток включает в себя HCl, в то время как нижний поток включает в себя 1234yf и HF, которые можно снова разделить с использованием пригодных известных способов. Среди известных способов присутствует декантация, которая дает богатый HF поток, который можно рециркулировать в газофазный реактор. Потоки, выходящие после декантации, обрабатывают в соответствии с известными способами, включающими промывку и мокрую очистку газа, и дистилляцию.
Фигура 2 изображает другой вариант осуществления, где HCl удаляют на первой стадии до того, как произойдет дистилляция органических фторированных продуктов. В газофазный реактор подают 1233xf и HF. Реакционная смесь, выходящая из реактора, включает в себя HCl, непрореагировавший 1233xf, непрореагировавшую HF, 1234yf, 245cb и малое количество 244bb. Этот реакционный поток разделяют при помощи первой дистилляции на поток, содержащий, в основном, HCl, и на другой поток, содержащий другие продукты. Этот другой поток разделяют при помощи дистилляции на первый поток (легкие продукты), включающий в себя 1234yf (возможно, с небольшим количеством HF, образуя, таким образом, азеотропную смесь) и малые количества 245cb и 1233xf. Второй, более тяжелый поток, получается у днища дистилляционной колонны, и включает в себя HF, 1233xf, 245cb и малые количества 244bb. Более легкую фракцию, содержащую 1234yf (с HF) и малые количества других продуктов, получают у верха второй дистилляционной колонны. Этот верхний поток снова можно разделить с использованием пригодных известных способов. Среди известных способов присутствует декантация, которая дает богатый HF поток, который можно рециркулировать в газофазный реактор. Потоки, выходящие после декантации, обрабатывают в соответствии с известными способами, включающими промывку и мокрую очистку газа, и дистилляцию.
На стадиях (a) и (b) не требуется, чтобы давление было одним и тем же. Предпочтительно, давление во втором реакторе является меньшим, чем давление в первом, так, чтобы выиграть в смысле насосов в аппарате. Также не требуется, чтобы другие условия процесса на стадиях (a) и (b) были одинаковыми.
Жидкофазная реакция 240 до 1233xf
Изобретение основано на открытиях, что 240db/240aa можно фторировать в жидкой фазе до 1233xf, и что можно так выбрать условия процесса, чтобы достичь реакции до желаемого продукта со значительной селективностью.
В предпочтительном варианте осуществления жидкофазный процесс проводят в органической фазе. Использование органической фазы, а не фазы HF, благоприятствует реакции до 1233xf. В предшествующем уровне техники, изложенном выше, раскрываются реакционные смеси, включающие в себя значительную часть HF, следовательно, кислотную фазу. В кислотной фазе получаются только насыщенные продукты. Заявитель обнаружил, что, неожиданно, существуют условия, которые делают возможным фторирование до 1233xf. В особенности, когда реакцию проводят в органической фазе (состоящей из исходного материала 240 и/или растворителя), может образовываться 1233xf. Когда в исходную среду добавляют HF, он не будет оставаться в среде, так как он реагирует, и количество HF (или концентрация) будет очень низким, по сравнению с другими продуктами.
Термин "органическая фаза" можно, таким образом, определить как относящийся к реакционной фазе, включающей в себя катализатор и исходный материал, и, возможно, растворитель, если он используется, но, по существу, свободной от HF. В особенности, процесс, проводимый в "органической фазе", относится к процессу, в котором исходная подача не включает в себя какого-либо HF, в отличие от предшествующего уровня техники.
Из-за определенных эксплуатационных условий газообразный 1233xf можно удалить из реактора в газовой фазе, поддерживая реакции полимеризации на низком уровне.
Жидкофазное фторирование 240db/240aa до 1233xf проводят в присутствии катализатора.
Реакцию можно осуществить в жидкой среде растворителя, при этом реакционную зону загружают либо в начале с начальным количеством органики (исходного материала) и/или необходимого количества растворителя (возможно, предварительно смешанного с сырьевым материалом). При проведении с растворителем является предпочтительным, чтобы растворитель загружали в начале; однако, можно производить впрыски в целях регулирования количества растворителя, если необходимо.
Условия реакции (в особенности, давление) являются такими, что реагенты являются жидкими. В соответствии с вариантом осуществления реагенты являются жидкими, в то время как продукт реакции является газообразным. То, что продукты реакции являются газообразными, делает возможным их извлечение в газовой фазе на выходе из реакционной зоны. Промежуточный продукт, особенно, соединение 242 (дифтортрихлорпропан), предпочтительно, является жидким при условиях реакции, даже несмотря на то, что его можно отдуть с потоком газа.
В соответствии с изобретением эту стадию, в частности, осуществляют под давлением больше, чем 0,2 МПа (2 бар). Преимущественно, давление лежит между 0,4 МПа (4 бар) и 5 МПа (50 бар), в частности, между 0,5 и 2,5 МПа (5 и 25 бар).
Например, реакцию можно осуществить при температуре, варьирующейся между 30°С и 200°С, предпочтительно, между 40°С и 170°С, преимущественно, между 50°С и 150°С.
Мольное соотношение HF:исходное соединение лежит, в общем, между 0,5:1 и 50:1, предпочтительно, между 3:1 и 20:1. С преимуществом можно использовать значения примерно в 5:1. Количество добавленного HF будет соответствовать стехиометрии реакции (здесь 3), к которой будут добавлять количество HF, которое присутствует в выходящих потоках (HF и органические вещества), которые обычно представляют собой азеотропные смеси.
Другие условия реакции, в особенности, скорости потоков, специалист в данной области техники может определить в соответствии с общедоступными обычными знаниями, в зависимости от температуры, давления, катализатора, соотношений реагентов и им подобных. Следует соблюдать осторожность по поводу того, что следует избегать дальнейших реакций фторирования, так что 1233xf будет являться основным получаемым продуктом (кроме промежуточных продуктов).
Растворитель, если он используется, представляет собой инертный при условиях реакции органический растворитель. Такой растворитель будет являться, в общем, насыщенным, преимущественно, в С2-С6, во избежание реакций присоединения. Такие растворители могут, например, представлять собой таковые, упомянутые в патентной заявке FR2733227. Такие растворители имеют температуру кипения (измеренную при атмосферном давлении), например, выше чем 40°С, преимущественно, выше чем 50°С, в частности, выше чем 60°С. Более высокие температуры реакции будут подразумевать более высокие давления, так, что температура кипения растворителя при условиях реакции является большей, чем температура осуществления реакции.
2
Можно в качестве растворителя указать насыщенные соединения этана, пропана или бутана, замещенные, по меньшей мере, двумя атомами галогена, выбранного среди хлора и фтора, или смеси таковых. В качестве примера можно указать 1,2-дихлорэтан, 1,2,3-трихлорпропан, 1-фтор-1-хлорэтан, 1,1-дифторэтан, 1,1-дихлорэтан и 1-фтор-1,3-дихлорбутан, изомеры тетрахлорфторпропана, изомеры дифтортрихлорпропана и изомеры трифтордихлорпропана, 1,1,1,3,3-пентафторбутан и 2,2-дифтор-1,1,2-трихлорэтан или смесь таковых. Можно также использовать нитрованные растворители, типа нитрометана и нитробензола, и сульфоны, типа тетраметиленсульфона (также известного как сульфолан) и диметилсульфона. Предпочтительным растворителем является 2,2-дифтор-1,1,2-трихлорэтан (F122). Можно также использовать возможно реакционноспособные растворители, до тех пор, пока продукт из реакции является нереакционноспособным растворителем. Например, можно также использовать предшественник F122, а именно F121 (CClF-CHCl, 2-фтор-1,1,2-трихлорэтан) или перхлорэтилен.
Растворитель может присутствовать в количестве для степени разбавления от, по меньшей мере, 20%, предпочтительно, между 20% и 80%, преимущественно, между 40% и 60%.
Реакция является катализируемой. Катализаторы могут представлять собой катализаторы, известные специалисту в данной области техники фторирования в жидкой фазе.
5
3
4
4
5
5
4
3
6
Можно использовать кислоту Льюиса, катализатор, содержащий галогенид металла, в частности, содержащий галогенид сурьмы, олова, тантала, переходные металлы, такие, как молибден, ниобий, галогениды железа, цезий, оксиды переходных металлов, галогениды металлов группы IVb, галогениды металлов группы Vb, фторированный галогенид хрома, фторированный оксид хрома или смесь обоих. Преимущественно, можно использовать хлориды или фториды металлов. Примеры таких катализаторов включают: SbCl, SbCl, TiCl, SnCl, TaCl, NbCl, TiCl, FeCl, MoCl, CsCl и их соответствующие фторированные производные. Пятивалентные галогениды металлов являются пригодными.
Преимущественно, будет использоваться катализатор, содержащий ионную жидкость. Эти ионные жидкости являются особенно интересными для фторирования при помощи HF в жидкой фазе. Можно указать ионные жидкости, описанные в патентной заявке WO2008/149011 (в частности, на странице 4, строке 1 - странице 6, строке 15, включена путем ссылки) и WO01/81353 на имя заявителя, так же, как и в ссылке “Liquid-phase HF Fluorination”, Multiphase Homogenous Catalysis, Ed., Wiley-VCH, (2002), 535.
Можно оперировать различными соотношениями катализатор/органическое вещество (включая растворитель, если он используется), но, в общем, будет предпочтительным, чтобы это мольное соотношение находилось между 2 мольных % и 90 мольных %, предпочтительно, между 4 мольных % и 80 мольных %, и, более предпочтительно, между 6 мольных % и 75 мольных %.
Исходный материал может представлять собой, по существу, чистый 240db и/или, по существу, чистый 240аа, или он может представлять собой смесь обоих. В одном варианте осуществления исходный материал представляет собой, по существу, чистый 240db. В другом варианте осуществления исходный материал может представлять собой обычную подачу 240db, т.е., содержащий изомер 240аа в количестве до 40%, обычно до 20%.
Для увеличения срока службы катализатора можно использовать поток хлора, обычно, в количестве от 0,05 до 20 мольных %, предпочтительно, 0,5-15 мольных % хлора на моль исходного соединения 240db/240aa. Хлор можно вводить чистым или смешанным с инертным газом, таким, как азот. Использование ионного катализатора делает возможным использование малых количеств хлора.
Если необходимо, можно использовать стабилизатор сырьевого материала; обычно, в количестве в 5-1000 ч/млн, предпочтительно, 10-500 ч/млн. Этот стабилизатор обычно представляет собой ингибитор полимеризации.
Также является возможным, что продукт реакции отдувают с использованием легкого газа, делающего возможным его движение путем механического уноса. Удаление газообразного 1233xf из жидкофазного реактора поддерживает реакции полимеризации на низком уровне (так как полимеризуемый материал находится в среде в малом количестве), так же, как и побочные реакции (такие, как присоединение по двойной связи 1233xf). Добавление газообразного соединения может являться преимущественным для реакции, которой можно способствовать, например, посредством перемешивания (барботирования).
Этот газ может являться инертным, таким как азот или гелий, или же газ может представлять собой, предпочтительно, HCl. Когда используют HCl, реакция протекает, несмотря на среду HCl, которая является продуктом реакции.
Преимущественно, этот добавленный газ представляет собой безводную хлороводородную кислоту. Поток отдувочного газа определяют в соответствии с эксплуатационными условиями. Например, поток HCl, по сравнению с потоком исходного продукта является таким, что мольное соотношение HCl:исходный продукт находится между 0,5:1 и 5:1, преимущественно, между 1:1 и 3:1.
Процесс фторирования в жидкой фазе в соответствии с изобретением можно осуществить непрерывно или полунепрерывно. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления процесс является непрерывным.
Реагенты (исходный продукт и HF) и другие соединения, используемые в реакции (хлор, безводный HCl), можно подавать в реактор в том же месте или в разных местах реактора. Предпочтительным вариантом осуществления является, когда газообразные соединения вводят у днища реактора, в частности, с целью улучшить механический отдув и перемешивание.
Если используют рециркуляцию, можно рециркулировать прямо на вход реактора или в отдельную погружную трубу.
Фигура 4 представляет собой схематическое изображение способа в соответствии с вариантом осуществления изобретения. В реактор (оборудованный колонной отдува катализатора, не показано на фигуре) для жидкофазной реакции загружают катализатор, пентахлорпропан и растворитель, если он используется. Затем пентахлорпропан и HF подают непрерывно. Можно также вводить поток безводного HCl.
Поток, который удаляют из реакционной зоны, находится в газообразной форме и включает в себя, в основном, 1233xf, HCl, HF, а также следы отдутого растворителя 122, если он присутствует, и другие побочные продукты, включая изомеры 242 и, возможно, 243 (трифтордихлорпропан), в особенности 243db (2,3-дихлор-1,1,1-трифторпропан). Этот поток вводят в дистилляционную колонну HCl. С верха колонны отводят поток HCl; у дна колонны отводят поток, содержащий 1233xf, 242, HF, так же, как и следы 122 и 243db. Обычно, нижний поток будет включать в себя между 30 мольных % и 70 мольных % 1233xf, между 30 мольных % и 70 мольных % HF, также, как и малые количества, обычно меньше чем 10 мольных %, предпочтительно, меньше чем 5 мольных % соединений ряда 242, 243 (в особенности, 243db). Этот поток отправляют на стадию разделения путем декантации. Эта декантация приводит к двум потокам. Первый поток включает в себя HF и растворимые органические вещества, и растворитель, если он присутствует. Этот богатый HF поток возвращают в реакцию фторирования. Второй поток включает в себя 1233xf, 242, все еще какое-то количество HF, а также следы 122 и 243db. Этот поток направляют в дистилляционную колонну для разделения там. Следы 122 и 243db выделяют у дна и возвращают в реактор фторирования. Продукт 242 (и, в общем, более высшие фторированные продукты ряда 240) не будет накапливаться, так как он представляет собой промежуточное соединение. Поток, содержащий HF и 1233xf, удаляют с верха. Верхний поток можно дополнительно разделить или можно направить прямо на следующую стадию. Изомеры 242 и/или 243db можно рециркулировать в способе по изобретению.
6
6
2
2
У дна жидкофазного реактора удаляют поток, содержащий тяжелые вещества. Полагают, без какого-либо ограничения, что тяжелые вещества включают в себя олигомеры типа CFHCl. Дно реактора фторирования продувают таким потоком и с такой частотой, чтобы избегать накапливания тяжелых веществ (при этом скорость продува определяется и потоком, и частотой продува, как специалист в данной области техники может это без труда установить). Этот поток обрабатывают в колонне выделения тяжелых веществ. Эти тяжелые вещества удаляются у дна этой колонны. С верха колонны выводят поток, содержащий HF, 122 и изомеры 242, и 243db; этот поток рециркулируют в реактор фторирования.
Газофазная реакция 240 до 1233xf
Изобретение основано на открытиях, что 240db (и/или 240аа) можно каталитически фторировать в газовой фазе до 1233xf. В одном варианте осуществления условия процесса можно выбрать так, чтобы достичь реакции с увеличенным сроком службы катализатора, когда кислород подают совместно с 240.
Катализатор, используемый в изобретении, представляет собой, например, тот же самый тип катализатора, что и использовавшийся на стадии (b), раскрытой выше.
Настоящий процесс фторирования включает контактирование 240db с HF в реакционной зоне в газовой фазе, при условиях, достаточных для превращения 240db в продукты фторирования, включающие, в основном, 1233xf.
Обычно процесс по изобретению проводят с мольным соотношением HF:240 от 3:1 до 150:1, предпочтительно, 4:1-70:1, более предпочтительно, 5:1-50:1.
Обычно процесс по изобретению проводят при давлении от 0,1 МПа до 2 МПа (от 1 до 20 бар), предпочтительно, 0,3-1,5 МПа (3-15 бар), более предпочтительно, 0,5-1 МПа (5-10 бар).
Обычно процесс по изобретению проводят при температуре от 200 до 450°С, предпочтительно, от 300 до 430°С, более предпочтительно, от 320 до 420°С. Температура слоя может являться, по существу, равномерной в реакторе или может регулироваться по длине пути потока, снижаясь или увеличиваясь по направлению течения.
Температура этой стадии (а) обычно является меньшей, чем температура стадии (b), предпочтительно, по меньшей мере, на 30°С.
Времена контакта (объем катализатора, деленный на общую скорость потока реагентов и совместно подаваемых веществ, приведенный к рабочим давлению и температуре) обычно составляют от 6 до 100 сек, предпочтительно, от 10 до 80 сек, более предпочтительно, от 15 до 50 сек.
Можно использовать совместную подачу кислорода для продления срока службы катализатора, обычно, в количестве от 0,05 до 15 мольных %, предпочтительно, 0,5-20 мольных % кислорода или хлора на 1233xa. Кислород можно вводить в виде кислородсодержащего газа, такого как воздух, чистый кислород или смесь кислород/азот.
Вместо совместной подачи кислорода можно также использовать совместную подачу хлора (с теми же рабочими условиями).
Реагенты можно подавать в реактор в одном месте, в разных местах или с использованием многостадийной подачи в установленных местах по всему реактору. Предпочтительной системой подачи является вдув газообразных реагентов с днища реактора. Рециркуляцию можно производить у входа в реактор или на промежуточной стадии реактора; предпочтительно, на входе в реактор. Также является возможным рециркулировать часть потока, выходящего из реактора.
На любой из стадий процесса можно использовать ингибитор полимеризации для продления срока службы катализатора, обычно в концентрации примерно от 5-1000 ч/млн, предпочтительно, более предпочтительно, между 100-500 ч/млн. Ингибитор полимеризации может представлять собой п-метоксифенол, т-амилфенол, лимонен, d,l-лимонен, хиноны, гидрохиноны, эпоксиды, амины и смеси таковых. Предпочтительным ингибитором полимеризации является п-метоксифенол или т-амилфенол. Совместная подача малого количества ингибитора полимеризации может регулировать такую полимеризацию хлоролефинов и продлевать срок службы катализатора, как описано в US5714651, включенного в настоящее описание путем ссылки.
Конечные и промежуточные продукты легко извлекают любыми способами, известными в уровне техники, такими как путем мокрой очистки газа, промывки, экстракции, декантации и, предпочтительно, дистилляции. Любой поток также может быть дополнительно очищен при помощи приемов дистилляции.
Реакции осуществляют в реакторе, предназначенном для реакций, включающих галогены. Такие реакторы известны специалистам в данной области техники и могут включать в себя покрытия на основе, например, Hastelloy, Inconel, Monel или фторполимеров. Реактор может также включать в себя средства теплообмена, если это необходимо.
В том виде, как они используются в настоящем описании, процентные доли даны в мольных процентах, если не указано иное.
В следующих примерах проиллюстрировано изобретение, без его ограничения.
ПРИМЕРЫ
Примеры, направленные на получение 1234yf, исходя из 1233xf.
3
3
В следующих примерах используют катализатор Ni-Cr/AlF, который получают следующим образом. Используемый катализатор представляет собой смешанный никель/хромовый катализатор с атомным соотношением Ni/Cr=1, нанесенный на подложку фторида алюминия, и его получают путем импрегнирования растворов ангидрида никеля и хрома (CrO). После импрегнирования и высушивания твердое вещество обрабатывают при температуре между 320°С и 390°С в присутствии смеси фтороводородной кислоты и азота (концентрация по объему в 5-10% этой кислоты в азоте). Реактор оборудован измерением температуры в трех положениях в слое катализатора.
Пример 1. Фторирование 1233xf
3
150 мл катализатора Ni-Cr/AlFвводят в реактор. В реактор подают 16,4 г/ч HF и 4,1 г/ч 1233xf. Температура реакции составляет 352°С, а давление - атмосферное. Мольное соотношение HF/1233xf составляет 26,9, а время контакта - 4,9 секунд. Степень превращения составляет после этого 10,9%. Селективности (количество одного продукта, деленное на сумму всех продуктов реакции, то есть, без 1233xf) составляли 71,4% в 1234yf, 22,7% в 245cb. Другие обнаруженные в малом количестве соединения представляют собой: 244bb, 1234ze и 245fa (поток газа на выпуске содержал 89,13 мольных % 1233xf, 7,75 мольных % 1234yf, 2,47 мольных % 245cb и 0,65 мольных % других).
Примеры 2-6
Реакцию фторирования 1233xf проводят в соответствии с примером 1, описанным выше. Потоки HF и 1233xf доводят до получения мольного соотношения HF/1233xf, близкого к 5, но с варьирующимся временем контакта: 9,5, 18,8, 26,7, 37,9 и 39 секунд. Продукты, которые, в основном, получают, представляют собой 1234yf и 245cb (если исключить 1233xf, не полностью превращенный). Мольные составы 1234yf и 245cb просуммированы в таблице 1.
Время контакта
1234yf
245cb
(с)
(%)
(%)
Пр. 2
9,5
72,53
27,47
Пр. 3
18,8
69,13
30,87
Пр. 4
26,7
66,49
33,51
Пр. 5
37,9
66,28
33,72
Пр. 6
39
66,18
33,82
Пример 7
2
Реакцию фторирования 1233xf проводят в соответствии с вариантом осуществления, описанным в примере 1, с количеством катализатора в 60 мл, введенным в реактор 60 мл. К подаче добавляют 245cb. Поток 245cb составляет 2,1 г/ч, поток 1233xf - 4,5 г/ч, а поток HF составляет 16,2 г/ч. Следовательно, используют 100 моль 1233xf с 47 моль 245cb. Мольное соотношение HF/1233xf является равным 24,5, а время контакта является равным 4,8 с. Непрерывно добавляют воздух для сохранения срока службы катализатора. Количество введенного кислорода выражают в мольном соотношении O/(1233xf + 245cb), равном 0,5%. Мольный состав выходящего газа анализировали при помощи газового хроматографа: 60,6% 1233xf, 26,6% 1234yf, 12,4% 245cb и некоторые другие примеси. (89,08 моль 1233xf; 39,07 моль % 1234yf; 18,17 моль 245cb и 0,72 моль других).
Примеры, направленные на получение 1233xf, исходя из 240, по жидкостному пути.
Используемое оборудование описано со ссылкой на фигуру 3. Оно состоит из автоклава с рубашкой с вместительностью в 1 литр, изготовленного из нержавеющей стали 316L, в котором осуществляют перемешивание при помощи магнитной мешалки. Он оборудован указателями давления и температуры. Отверстия на крышке автоклава дают возможность ввода реагентов и дегазификации. Он включает в себя верхний холодильник, а также вентиль для регулировки давления. Холодильником управляют по температуре с использованием отдельной термостатируемой бани.
Продукты реакции в течение реакции непрерывно экстрагируют. Они входят в скруббер, который собирает водородные кислоты HCl и HF, и затем улавливаются в охлаждаемой жидким азотом ловушке. Увеличение массы скруббера и ловушки делает возможным определить материальный баланс.
В конце периода реакции реакционную среду дегазифицируют с целью удаления остаточного HF. В ходе этого периода дегазификации также улавливаются возможно удаленные органические вещества, всегда после прохождения через скруббер, что делает возможным удалить HF и HCl из газового потока. На последней стадии автоклав открывают и опорожняют, образец органической фазы анализируют после гидролиза и экстракции катализатора раствором хлороводородной кислоты.
Затем проводят анализ образца расширенной жидкости при помощи хроматографии в газовой фазе. Анализ при помощи хроматографии проводят с использованием колонки CP Sil 8, размеры 50 м * 0,32 мм * 5 мкм. Программирование температуры печи является следующим: 40°С в течение 10 мин, затем подъем в 4°С/мин до 200°С.
Считая, что xi представляет собой исходное количество моль сырьевого материала и xi представляет собой конечное число моль сырьевого материала, конверсия (%) представляет собой: (xi-xf)/xi*100. Селективность продукта рассчитывают при помощи соотношения между количеством выделенных моль этого продукта и общим количеством моль продуктов реакции.
Примеры 8 и 9
5
2
11
0,5 моль 240db или 1,1,1,2,3-пентахлорпропана, и 0,2 моль катализатора (0.2 моль хлорида метилэтилимидазолия, связанного с 0,4 моль с SbCl, давая 0,2 моль фторированного комплекса emim+SbF-emimcl) вводят в автоклав. В одном случае в качестве растворителя в автоклав добавляют 151 г F122 или 2,2-дифтор-1,1,2-трихлорэтана. Затем непрерывно добавляют HF с постоянным потоком в 1 моль/ч в течение 5 часов. Температура составляет 113°С, а абсолютное давление - 0,9 МПа (9 бар). Заданную величину регулировки холодильника всегда устанавливают на 90°С. В обоих случаях через автоклав протекает HCl для улучшения смешивания и помощи в перемешивании продуктов наружу. Мольное соотношение HCl и 240db составляет значение, близкое к 2:1.
Пример 8
Пример 9
F122
-
151 г
Конверсия
99,1%
99,7%
Селективность 1233xf (%)
19,4
54,2
Селективность 242 (%)
27,5
15,5
Селективность C6F6H2Cl2* (%)
2,9
4,2
Другие (%)
43,6
18,1
Общий материальный баланс
91,9 % по массе
% по массе
*Структура C6F6H2Cl2 установлена по ЯМР как CF3-CCl=CH-CH=CCl-CF3
Следовательно, 1233xf можно получать в значительных количествах. Таковое получается в среде, которая не является кислотной средой, но, скорее, органической средой.
Примеры 10 и 11
5
2
11
Используют то же устройство, что и в примерах выше. 0,5 моль образца сырьевого материала (240 db или 240db с 10% 240аа), 0,2 моль катализатора (0,2 моль хлорида метилэтилимидазолия, связанного с 0,4 моль с SbCl, или также представляемого в виде 0,2 моль комплексного катализатора emim+SbF-emimcl), и 2 моль F122 вводят в автоклав. Затем непрерывно добавляют HF с постоянным потоком в 1 моль/ч в течение 5 часов. Температура составляет 135°С, а абсолютное давление - 0,9 МПа (9 бар). Заданную величину регулировки холодильника всегда устанавливают на 90°С. В обоих случаях через автоклав протекает гелий для улучшения смешивания и помощи в перемешивании продуктов наружу. Скорость гелия составляет 5 л/ч.
Пример 10
Пример 11
Сырьевой материал
240db с 10% 240аа
Чистый 240db
Конверсия
97,6%
99,8%
143а (%)
0,03
0,03
1233xf (%)
38,7
43,7
1223xd (%)
1,2
1,65
1232xf (%)
0,25
0,22
243db (%)
1,37
1,26
233ab (%)
0,65
3,95
C6F6H2Cl2* (%)
2,81
2,77
242 (%)
34,5
29,6
C6H4F4Cl4 (%)
3,14
2,79
Другие (%)
15,43
14,1
Общий материальный баланс
91 массовых %
93 массовых %
Примеры, направленные на получение 1233xf, исходя из 240 по газовому пути.
Используемое оборудование, не показанное, состоит из трубчатого реактора с внутренним диаметром 19 мм, изготовленного из сплава INCONEL, окруженного трубчатой печью. Он также оборудован регулятором давления и температуры. Реагенты, предварительно испаренные благодаря нагревателю, вводят в газовой фазе с верха реактора.
На выпуске из реактора отбирают образец продуктов реакции, отмывают при помощи предколонки и анализируют непосредственно при помощи хроматографии в газовой фазе, оборудованной низкополярной капиллярной колонкой.
Анализ при помощи хроматографии проводят так, как и выше.
Пример 12
3
3
Фторирование 240db (1,1,1,2,3-пентахлорпропан) осуществляют в реакторе, описанном выше, с 79,4 см Ni-Cr катализатора, нанесенного на подложку AlF.
Используемый катализатор является тем же самым, что и в примере 1.
В реактор непрерывно подают 15 г/ч безводного HF и примерно 4,5 г/ч 1,1,1,2,3-пентахлорпропана при атмосферном давлении в течение 86 ч. Таким образом, время контакта составляет 7,4 секунды, мольное соотношение HF и 240 составляет 26, а температура реакции составляет 340°С. Количество кислорода составляет примерно 4 мольных % по отношению к 240db. Результаты приведены в Таблице 1.
Пример 13
Фторирование смеси 65,9% 240db или 1,1,1,2,3-пентахлорпропана и 34,9% 240аа или 1,1,2,2,3-пентахлорпропана проводят в соответствии с примером 1, описанным выше. В реактор непрерывно подают 16 г/ч безводного HF и примерно 5,1 г/ч 1,1,1,2,3-пентахлорпропана при атмосферном давлении в течение. Таким образом, время контакта составляет 6,9 секунд, мольное соотношение составляет 34, а температура реакции составляет 340°С. Количество кислорода составляет примерно 4 мольных % по отношению к общему количеству моль 1,1,2,3-пентахлорпропана и 1,1,2,2,3-пентахлорпропана. Результаты приведены в Таблице 1.
Примеры 14 и 15
Пример 13 повторяют при различных температурах, как указано в таблице 1.
Таблица 1
Температура
Конверсия
Селективность (% площади)
°С
%
1234yf + 245cb
1233xf
Другие
Пр. 12
340
100%
1,6
98,3
0
Пр. 13
340
100%
0,5
72,0
25,6
Пр. 14
360
100%
0,5
72,0
25,1
Пр. 15
380
100%
0,6
74,3
22,8