ВЫСОКОЧИСТЫЙ ОКСИД МАГНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПРОИЗВОДСТВА
HIGH-PURITY MAGNESIUM OXIDE AND ITS PRODUCTION METHOD

Изобретение относится к химической технологии, конкретно, к высокочистому оксиду магния и способу его производства.
Оксид магния является нетоксичным, пожаро-взрывобезопасным веществом и находит широкое применение в химической, электротехнической, электронной, целлюлозно-бумажной, сельскохозяйственной, фармацевтической и пищевой промышленностях, при производстве периклаза, резины, трансформаторных сталей, строительных, огнестойких, огнеупорных материалов и т.д.
Производство оксида магния основано на термическом разложении соединений магния природного и синтетического происхождения: карбоната магния, основного карбоната магния, гидроксида магния, хлорида магния [Mark A. Shand. The Chemistry and technology of magnesia. Wiley-Interscience, 2006; Kirk-Othmer. Encyclopedia of chemical technology. Fourth edition. Vol. 15, p. 353, 354].
При получении оксида магния из природного сырья в нем присутствует значительное количество примесей, которые имеются в природном сырье.
Однако, существует целый ряд областей применения, таких как фармацевтика, фармакопея, косметика, пищевая промышленность, производство специальной керамики, специальных стекол, оптических материалов, электронных материалов, катализаторов и других, для которых важное значение имеет химическая чистота оксида магния.
Наличие в оксиде магния даже незначительного содержания таких примесей как железо, марганец, хром, никель, медь, кобальт и кадмий могут придавать нежелательную окраску изделиям, в которых он будет использован (стекла, изделия из полимеров и так далее).
Примеси тяжелых металлов в оксиде магния не допустимы при использовании его в фармацевтике, фармакопее, косметике и пищевой промышленности.
Примеси отдельных ионов, например, хлоридов, фторидов, сульфатов, натрия, калия, лития и кальция являются нежелательными при использовании оксида магния в производстве катализаторов, трансформаторных сталей, электронной промышленности, атомной промышленности и т.д.
Синтетический оксид магния, содержит значительно меньше примесей, чем оксид магния, полученный обжигом природного сырья.
Важными показателями оксида магния являются реакционная способность (активность) и физико-химические свойства оксида магния, которые могут быть охарактеризованы такими показателями, как удельная поверхность, объем пор и распределение пор по размерам, модальный диаметр пор, гранулометрический состав, вязкость водной суспензии и ее стабильность во времени. Указанные показатели оксида магния обуславливают его технологические свойства: сыпучесть, диспергируемость (в том числе в воде и органических растворителях), равномерность его распределения в полимерной матрице, равномерность его распределения в других смесях и формах при использовании его в качестве добавок.
Активность оксида магния может быть охарактеризована такими показателями, как удельная поверхность, активность по йодному числу, активность по лимонному числу, активность по уксусному числу, типичная реакционная способность. В зависимости от сферы применения используют оксид магния соответствующей активности.
2
Для указанных выше (выбранных) сфер применения обычно используют оксид магния с удельной поверхностью в диапазоне от 5 до 70 м/г.
Реакционная способность (активность) и физико-химические свойства оксида магния зависят от формы, размеров и однородности первичных частиц оксида магния и формы, размеров и однородности агломератов (вторичных частиц, образованных первичными частицами оксида магния), а также от соотношений между ними. Первичные частицы и агломераты формируются на стадиях синтеза и гидротермальной кристаллизации предшественника оксида магния (гидроксида магния, основного карбоната магния, тригидрокарбоната магния и т.д.) и до определенной температуры обжига оксид магния сохраняет форму своего предшественника.
Первичные частицы оксида магния могут быть получены в виде частиц неопределенной формы, виде многоугольных пластин [JPS6136119, опубл. 20.02.1986 г] тонких чешуек, кубиков [JP2007091525, опубл. 12.04.2007 г], и могут образовывать агломераты различной формы: неопределенной формы [WO0183848, опубл. 08.11.2001 г], сферические [JPS6136119, опубл. 20.02.1986 г, JP3821633, опубл. 24.04.2001 г], стержнеподобные [WO2014126075, опубл. 21.08.2014 г, CN107188207, опубл. 22.09.2017 г] и прочие.
В зависимости от формы и размеров первичных частиц и формы и размеров агломератов, а также соотношения между ними, оксид магния будет иметь различный объем пор, распределение пор по размерам, и, соответственно, модальный диаметр пор, различную долю макропор, мезопор и микропор в общем объеме пор.
В соответствии с международной классификацией IUPAC поры делятся на виды по размерам: микропоры (<2 нм), мезопоры (2-50 нм); макропоры (>50 нм).
При этом объем макропор характеризует объем пустот (пор) между агломератами частиц (вторичными частицами, состоящими из первичных частиц). Объем мезопор характеризует объем межчастичных пустот (пор) между первичными частицами, образующими агломерат и соприкасающимися между собой. Объем микропор характеризует объем пустот (пор) в самих первичных частицах.
Агрегация первичных частиц может происходить по разным причинам и может быть вызвана, например, наличием поверхностного заряда у частиц, диспергированных в жидкости, осаждением ингредиентов, растворенных в процессе сушки, наличием электростатического заряда в сухом состоянии, физическим напряжением во время размалывания или пограничным ростом зерна в процессе обжига. Таким образом, порошок часто имеет характерную упорядоченную структуру частиц, зависящую от видов или условий производственных процессов и качества сырья [WO0183848, опубл. 08.11.2001].
Большинство производителей оксида магния направляют свои усилия на решение вопросов, касающихся чистоты, активности, и получения оксида магния различных форм и размеров первичных частиц и агломератов, оптимальных для определенной области применения.
Более тщательно очищенное исходное сырье и обжиг при более высоких температурах позволяет повысить чистоту получаемого оксида магния.
Описан высокочистый порошок оксида магния [JP201211078, опубл. 01.11.2012], имеющий чистоту не менее 99,9% по массе и содержание Pb менее 0,1 ppm, в котором полуширина пика каждой из плоскостей (111), плоскости (200) и плоскости (220), определенная методом порошковой дифракции рентгеновских лучей с использованием Cu-Ka-излучения составляет не более 0,20 градуса, и средний диаметр частиц (d50), измеренный методом лазерной дифракции, составляет от 0,1 до 10 мкм.
Согласно описанию, для очистки раствора хлорида магния от примесей к водному раствору, полученному смешиванием безводного хлорида магния и сверхчистой воды, добавляли водный раствор щелочи в количестве 20% мол. по отношению к ионам магния, с получением суспензии гидроксида магния, и затем выдерживали суспензию гидроксида магния при температуре около 80-100°С в течение 10-100 часов при интенсивном перемешивании со скоростью 15000-3000 об/мин. Очищенный раствор хлористого магния, полученный после удаления осадка гидроксида магния, адсорбировавшего примеси, использовали для синтеза гидроксида магния путем взаимодействия с очищенным раствором гидроксида натрия. Полученную суспензию гидроксида магния подвергали гидротермальной обработке при температуре 100-150°С и времени 0-60 мин. По мнению авторов, при выполнении обработки в автоклаве образуются кристаллические зерна гидроксида магния и примеси, содержащиеся в кристаллах, выщелачиваются в раствор, при этом количество примесей в гидроксиде магния уменьшается. Полученный порошок гидроксида магния прокаливали при температуре 1000-1500°С.
Авторами не приводятся массовые доли примесей, придающих окраску - железа, марганца, никеля, хрома, массовая доля хлоридов, а также удельная поверхность и объем пор. Свежевыпавший осадок гидроксида магния в растворе бишофита является гелеобразным и псевдоаморфным, что приводит к трудностям при его выделении: отстаивании и фильтровании, поэтому авторы проводят длительную выдержку при повышенной температуре - 10-100 ч при 80-100°С, что является экономически не выгодным.
-7
В изобретениях [JP3980569, опубл. 26.09.2007 г; JP3939102, опубл. 04.07.2007 г; JP3563269, опубл. 08.09.2004 г] описано получение оксида магния с низким содержанием свинца Pb прокаливанием высушенного гидроксида магния, полученного взаимодействием морской воды и гидроксида кальция, содержащего свинец или соединения свинца, в присутствии источника галогена, который является галогенидом или газообразным галогеном при температуре 700-1300°С. Полученный оксид магния с содержанием свинца менее 2x10 моль на 1 моль оксида магния предназначен для использования в качестве добавок для удобрения, пищи, сырья для лекарственных средств, косметических средств и т.д. При этом, авторами не приводятся ни массовые доли других примесей, ни величина удельной поверхности или активности, ни параметры первичных и вторичных частиц.
2
Описан оксид магния для пищевых добавок [патент JP2003033159, опубл. 04.02.2003 г. ], который имеет массовую долю свинца не более 10 ppm, содержание частиц с диаметром более 8 мкм не более 5 об. % (методом лазерной дифракции), удельную поверхность, определенную методом БЭТ, в диапазоне от 1 до 50 м/г, активность по лимонной кислоте от 80 до 450 с. В примерах приведена химическая чистота получаемого оксида магния, определенная методом эмиссионной плазменной спектрометрии (ICP) - массовые доли примесей составили: свинец от 0,3 до 1,4 ppm, хром не более 2 ppm, кадмий от 0,2 до 2,4 ppm, медь от 0,1 до 0,2 ppm. В полученном оксиде магния не указаны массовые доли примесей, придающих окраску - железа, марганца, никеля, массовая доля хлоридов, а также не приведены параметры первичных и вторичных частиц.
Наличие агломератов с контролируемым размером частиц позволяет улучшить некоторые свойства порошка оксида магния, такие, как, например, перерабатываемость, сыпучесть, диспергируемость (в том числе в воде и органических растворителях), о чем указывают приводимые ниже изобретения.
2
2
Описан порошок оксида магния [JP2007091525, опубл. 12.04.2007 г.], содержащий первичные частицы и вторичные частицы, в которых агрегировано множество первичных частиц, имеющий средний диаметр частиц от 0,5 до 10 мкм и удельную поверхность, определенную методом БЭТ, от 0,1 до 3 м/г. Примеси в оксиде магния составили: массовая доля хлоридов, кальция, алюминия, кремния, железа, натрия и калия каждого не более 20 ppm. Авторы отмечают, что форма не менее 90% частиц оксида магния является шестигранной (кубической). Указанный оксид магния получали обжигом при температуре 1200-1400°С оксалата магния, имеющего средний диаметр частиц от 50 до 200 мкм, полученного путем взаимодействия водных растворов оксалата аммония и хлорида магния. Указанный порошок оксида магния предназначен для использования в качестве сырья для формирования защитной пленки диэлектрического слоя цветной плазменной индикаторной дисплейной панели. Следует отметить, что величина удельной поверхности (от 0,1 до 3 м/г) оксида магния указывает на его низкую реакционную способность, и следовательно, ограниченную применимость в таких сферах, как пища, лекарственные препараты, катализаторы, полимерные композиции, в качестве разделительного агента в производстве трансформаторных сталей, и т.д.
Наиболее близким, принятым за прототип, является изобретение [WO2009001883, опубл. 31.12.2008 г], в котором описан агрегат частиц оксида магния, состоящий из частиц оксида магния, имеющих средний размер не более 1 мкм. Агрегат частиц оксида магния имеет диаметр частиц не менее 10 мкм, приблизительно сферическую форму и содержит примеси Si, Al, Са, Fe, V, Cr, Mn, Ni, Zr, В и Zn каждый не более 10 ppm, а общее содержание примесей составляет не более 100 ppm. Агрегат частиц оксида магния имеет размер первой моды и размер второй моды больше, чем размер первой моды в распределении пор, измеренном ртутной порометрией, при этом размер первой моды составляет от 0,1 до 1 мкм, а размер второй моды составляет 8 до 20 мкм.
Способ получения агломерата частиц оксида магния состоит из следующих стадий: очистка исходного раствора хлорида магния и водного раствора щелочи свежевыпавшим гидроксидом магния, фильтрование, синтез, гидротермальная обработка при температуре 100-150°С, фильтрование, промывка, сушка, обжиг порошка гидроксида магния, диспергирование частиц оксида магния в растворителе и распылительная сушка с получение агрегатов частиц оксида магния.
Авторы отмечают, что агрегаты сферической формы способствуют улучшению диспергируемости и текучести порошка оксида магния. Но агрегаты сферической формы и высокой чистоты имеют достаточно крупный размер агрегатов (не менее 10 мкм) и низкую активность (температура обжига 1400°С), что ограничивает сферы применения указанного агрегата частиц оксида магния в производстве катализаторов, полимерных композиций, в трансформаторных сталей и т.д. Кроме того, дополнительные приемы диспергирования оксида магния в органическом растворителе и последующая распылительная сушка приводят к увеличению расхода сырья, усложнению аппаратурного оформления и, следовательно, к удорожанию производства.
2
Таким образом, проблема получения высокочистого оксида магния с низким содержанием примесей и, при этом, достаточной активностью (удельной поверхностью в диапазоне от 5 до 70 м/г) и параметрами первичных и вторичных частиц, обеспечивающих хорошие технологические свойства в выбранных сферах применения, в настоящее время остается нерешенной.
2
2-
-
-6
3
-6
3
4
Целью настоящего изобретения является получение высокочистого оксида магния, который имеет удельную поверхность, определенную методом БЭТ, от 5 до 70 м/г, средний размер частиц (d50), определенный методом лазерной дифракции, не более 5 мкм, массовую долю примесей каждого из элементов Pb, Cd, As, Hg не более 0,1 ppm, массовую долю примесей каждого из элементов Ва, Zn, Ti, Mn, Со, Mo, V, Sb, Sr не более 1 ppm, массовую долю примесей каждого из элементов Al, F не более 5 ppm, массовую долю примесей каждого из элементов Р, Cr, Ni, K, Li не более 10 ppm, массовую долю Fe не более 50 ppm, массовую долю Si не более 0,01%, массовую долю примесей каждого из элементов Са, В не более 0,02%, массовую долю сульфатов SO не более 0,02%, массовую долю примесей каждого из элементов Na, Cl не более 0,05%, имеет объем пор в диапазоне от 0,9x10 м/г до 1,5x10 м/г, включает в себя первичные частицы и агломераты, состоящие из первичных частиц.
-
++
Технический результат достигается тем, что высокочистый оксид магния получают прокаливанием предшественника - гидроксида магния, полученного непрерывным взаимодействием концентрированного водного раствора хлорида магния с водным раствором гидроксида натрия при мольном отношении ионов ОН: Mg в пределах (1,9÷2,1):1 при непрерывной подаче в реакционную массу суспензии затравочных кристаллов гидроксида магния, причем затравочные кристаллы гидроксида магния предварительно обрабатывают концентрированным водным раствором хлорида магния, после взаимодействия реагентов суспензию гидроксида магния направляют на старение, при этом температуру поддерживают не менее 40°С, затем проводят гидротермальную кристаллизацию частиц гидроксида магния в присутствии двухатомного спирта, при температуре в диапазоне от 120 до 220°С, давлении в диапазоне от 0,1 до 2,3 МПа и продолжительности в диапазоне от 1 до 10 ч.
В качестве водного раствора гидроксида натрия используют водный раствор гидроксида натрия, полученный электрохимическим методом (ртутным, диафрагменным или мембранным электролизом). Использование указанного водного раствора гидроксида натрия позволяет получать гидроксид магния более высокой чистоты по сравнению с методами, использующими в качестве щелочного агента известковое молоко, аммиачную воду или гидроксид натрия, полученный химическими методами.
В качестве концентрированного водного раствора хлорида магния используют водный раствор хлорида магния синтетического или природного происхождения, предварительно очищенный известными методами от нежелательных примесей тяжелых металлов и/или железа, и/или сульфатов, и/или бора, и/или брома, и/или других нежелательных примесей или их смеси, причем финальной стадией очистки является ионообменная очистка.
4
2-
Механическая и реагентная обработка водного раствора хлорида магния не обеспечивают высокой степени очистки от нежелательных примесей. Очистка водного раствора хлорида магния свежевыпавшим гидроксидом магния (путем добавления в него гидроксида натрия в количестве 5-10% от стехиометрического) позволяет удалить значительные количества примесей, но является грубой и может являться только промежуточной стадией очистки. Кроме того, в ряде случаев реагентная обработка может вносить в раствор хлорида магния дополнительные нежелательные примеси. Так, например, при очистке водного раствора хлорида магния от сульфатов (SO) используется раствор хлорида бария. После отделения осадка сульфата бария в водном растворе хлорида магния остаются следовые количества бария, который в растворимых формах является токсичным, и его присутствие нежелательно при применении оксида магния в пищевой, фармацевтической и косметической промышленностях.
Для решения указанной проблемы в настоящем изобретении в качестве финальной очистки используется очистка водного раствора хлорида магния от тяжелых металлов с помощью ионообменных смол, селективных в отношении тяжелых металлов. Примерами ионнобменных смол являются ионообменные смолы с хелатными группами иминодиуксусной кислоты, например, LEWATIT TP 208 производства фирмы Lanxess (Германия), Amberlite IRC 748 производства фирмы ROHM and HAAS (США) или другие.
3
Предпочтительным является использование водного раствора хлорида магния с концентрацией не менее 350 г/дм.
Известно, что низкие концентрации хлорида магния (низкое пересыщение) способствуют росту зародыша кристалла гидроксида магния, создавая таким образом относительно более крупные кристаллы гидроксида магния. Высокие концентрации (высокое пересыщение) соответственно приводят к быстрой и обширной нуклеации и малым размерам частиц гидроксида магния. [Huaxiong Fang, Tao Zhou, Xiangping Chen et all / Controlled preparation and characterization of nano-sized hexagonal Mg(OH)2 flame retardant. Particulogy, Volume 14, 2014, page 51-56.]
3
Таким образом, для получения более крупных частиц, обеспечивающих хорошую технологичность и фильтруемость суспензии, необходимо использовать разбавленные растворы хлорида магния. Однако, в промышленных процессах более технологичным является использование концентрированного водного раствора, содержащего не менее 350 г/дм хлорида магния, так как это дает возможность сократить объемы реакторного и емкостного оборудования и тем самым повысить технико-экономические показатели процесса. Поэтому авторами изобретения были проведены обширные исследования для преодоления указанного противоречия.
-
++
Предпочтительным является мольное отношение ионов гидроксида натрия и хлорида магния ОН : Mgв пределах (1,9÷2,1):1. Увеличение избытка хлорида магния приводит к загрязнению получаемого гидроксида магния хлоридом магния, необходимости увеличения объема воды на его промывку, а также повышению массовой доли хлоридов в получаемом оксиде магния. Увеличение избытка щелочного агента приводит к образованию мелкодисперсного гелеобразного трудно фильтруемого осадка гидроксида магния, и, следовательно, к снижению производительности процесса.
В зону непрерывного взаимодействия концентрированного водного раствора хлорида магния с водным раствором гидроксида натрия непрерывно подают суспензию затравочных кристаллов гидроксида магния в количестве 5-200% от суммарной массы подаваемых исходных реагентов. Снижение количества суспензии затравочных кристаллов менее 5% не позволяет получить достаточного количества агломератов частиц гидроксида магния. Повышение количества суспензии затравочных кристаллов выше 200% снижает экономическую эффективность процесса и не дает заметного улучшения формы и размеров первичных частиц и агломератов.
В качестве суспензии затравочных кристаллов используется
предварительно полученная суспензия кристаллов гидроксида магния. Затравочные кристаллы гидроксида магния перед подачей в зону синтеза предварительно обрабатывают концентрированным водным раствором хлорида магния, что приводит к формированию на поверхности затравочных кристаллов оболочки из хлорида магния. При попадании в зону синтеза затравочных кристаллов с оболочкой из хлорида магния, при последующем дозировании водного раствора гидроксида натрия происходит равномерное образование на поверхности затравочных кристаллов гидроксида магния новых (свежевыпавших) частиц гидроксида магния, то есть формирование агломератов, ядром которых являются затравочные кристаллы. Наличие в зоне синтеза затравочных кристаллов способствует также формированию вновь образованных частиц гидроксида магния по заданному типу.
Суспензию гидроксида магния из зоны синтеза направляют в зону старения. Известно [Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1974, 208 с], что в условиях непрерывного процесса осаждения рост частиц осадка имеет свои характерные черты. В установившемся непрерывном процессе осаждения все свойства системы осадок - раствор непрерывно воспроизводятся и в их числе воспроизводятся количественные характеристики образования, роста и свойства новых частиц осадка. Осадок, находящийся в реакторе, обладает достаточно стабильными свойствами (структурными, гранулометрическими и др.) и выполняет роль затравки для вновь образующихся частиц. Следовательно, затравка осадком является параметром процесса осаждения, оказывающим сильное влияние на свойства образующегося осадка.
Экспериментально было определено, что для получения осадка гидроксида магния в кристаллической форме необходимо поддерживать температуру в зоне дозирования исходных реагентов и в зоне старения осадка гидроксида магния не ниже 40°С, более предпочтительно в диапазоне от 50 до 90°С. Это позволяет избежать даже локальных очагов образования осадка гидроксида магния в псевдоаморфной форме, суспензия которого представляет собой гелеобразную вязкую трудноперемешиваемую массу и получать подвижную суспензию гидроксида магния с низкой вязкостью (особенно важно для непрерывных процессов), что повышает технологичность и экономическую эффективность процесса.
Экспериментально установленная эффективная скорость перемешивания, обеспечивающая достаточную площадь контакта фаз и формирование определенной структуры кристаллов гидроксида магния, находится в пределах от 20 до 300 об/мин.
Кристаллы гидроксида магния после старения направляют на гидротермальную кристаллизацию для получения кристаллов гидроксида магния, являющихся предшественниками кристаллов оксида магния.
Гидротермальную кристаллизацию проводят в присутствии двухатомного спирта при температуре в диапазоне от 120 до 220°С, давлении в диапазоне от 0,1 до 2,3 МПа и продолжительности в диапазоне от 1 до 10 ч. В данном процессе гидротермальной кристаллизации гидроксида магния продолжается формирование определенной структуры и размеров первичных частиц и агломератов, состоящих из первичных частиц, и выщелачивание примесей в маточный раствор, что приводит к более эффективной промывке кристаллов гидроксида магния от примесей и позволяет в последующем после обжига получать оксид магния с высокой чистотой, и заданными удельной поверхностью и свойствами первичных частиц и агломератов.
Экспериментально было обнаружено, что добавление двухатомного спирта, например, этиленгликоля или пропиленгликоля, в количестве 0,01-1,0% от массы гидроксида магния на стадии гидротермальной кристаллизации, достаточно для исключения неконтролируемой агломерации частиц гидроксида магния и вторичного укрупнения за счет слипания агломератов в блоки. Вероятно, двухатомные спирты препятствуют агломерированию частиц гидроксида магния за счет ОН- групп, которые ориентируются вокруг частиц гидроксида магния и создают сольватную оболочку.
Гидротермальная кристаллизация кристаллов гидроксида магния в присутствии двухатомного спирта влияет на объем макропор, мезопор и микропор в конечном продукте и их соотношение. При возрастании температуры и увеличении продолжительности гидротермальной кристаллизации в присутствии двухатомного спирта содержание микропор снижается, а содержание макропор и мезопор возрастает.
Таким образом, авторами было обнаружено, что сочетание используемых технологических приемов, а именно: добавления затравочных кристаллов и их предварительная обработка очищенным от примесей концентрированным бишофитом, а также гидротермальная кристаллизация в присутствии двухатомного спирта позволяют получать высокочистый гидроксид магния, обеспечивающий получение высокочистого оксида магния, включающего в себя первичные частицы и агломераты, состоящие из первичных частиц, с контролируемыми активностью, структурой первичных и вторичных частиц, объемом пор и гранулометрическим составом.
Гидротермальную кристаллизацию проводят в реакционном маточном растворе, предпочтительным является содержание гидроксида магния в диапазоне от 2 до 15% мас.
Отделение кристаллов гидроксида магния от маточного раствора осуществляют любым известным способом, например, фильтрованием полученной суспензии или отстаиванием с последующим фильтрованием сгущенной части.
Промывку кристаллов гидроксида магния от хлоридов осуществляют любым известным способом, например, промывкой осадка обессоленной водой на фильтре и/или репульпацией осадка с последующим фильтрованием. Для повышения эффективности промывки в качестве промывочной жидкости используют водный раствор гидроксида натрия с массовой долей 0,01-0,10%.
Для получения оксида магния промытые и отфильтрованные кристаллы гидроксида магния с влажностью 20-50% мас. прокаливают в печи обжига при температуре в диапазоне от 700 до 1100°С. Прокаливание кристаллов гидроксида магния проводят периодическим или непрерывным способом. Во время прокаливания кристаллов гидроксида магния, являющегося предшественником кристаллов оксида магния, окончательно формируется необходимая структура частиц высокочистого оксида магния.
После охлаждения оксид магния измельчают известным способом, например, в роторной, молотковой или струйной мельнице, и, при необходимости, модифицируют.
2
2-
-
-6
3
-6
3
4
Получаемый высокочистый оксид магния имеет удельную поверхность, определенную методом БЭТ, в диапазоне от 5 до 70 м/г, средний размер частиц (d50), определенный методом лазерной дифракции, не более 5 мкм, массовую долю примесей каждого из элементов Pb, Cd, As, Hg не более 0,1 ppm, массовую долю примесей каждого из элементов Ва, Zn, Ti, Mn, Со, Mo, V, Sb, Sr не более 1 ppm, массовую долю примесей каждого из элементов Al, F не более 5 ppm, массовую долю примесей каждого из элементов Р, Cr, Ni, K, Li не более 10 ppm, массовую долю Fe не более 50 ppm, массовую долю Si не более 0,01%, массовую долю примесей каждого из элементов Са, В не более 0,02%, массовую долю сульфатов SO не более 0,02%, массовую долю примесей каждого из элементов Na, Cl не более 0,05%, имеет объем пор, определенный методом ртутной порометрии, в диапазоне от 0,9x10 м/г до 1,5x10 м/г и включает в себя первичные частицы и агломераты, состоящие из первичных частиц.
Высокочистый оксид магния, полученный по приведенному способу, состоит из первичных частиц и агломератов (вторичных частиц, образованных первичными частицами оксида магния).
Наличие в порошке оксида магния агломератов улучшает его сыпучесть, диспергируемость и перерабатываемость (технологичность), а способствует наиболее равномерному распределению оксида магния при использовании его в качестве основных компонентов или добавок в различных смесях и формах. При использовании указанного оксида магния в полимерных матрицах может быть достигнута более высокая степень наполнения при сохранении высоких показателей полимерных материалов.
Кроме того, наличие в порошке оксида магния первичных частиц и агломератов способствует более растянутому по времени вступлению оксида магния в химические реакции, например, в реакции нейтрализации и гидратации, так как неагломерированные первичные частицы будут первыми вступать в реакцию, а затем начнут вступать в реакции агломераты оксида магния. Постепенное вступление в реакцию является полезным качеством при использовании оксида магния в составе лекарственных и косметических препаратов, а также при использовании оксида магния в качестве разделительного агента при производстве трансформаторных сталей.
Контролируемые размеры первичных частиц, агломератов и их соотношения позволяют получать контролируемые распределения пор по объемам, общий объем пор и модальный диаметр пор. Агломерированным структурам свойственно наличие макропор, в то время, как поры, образованные первичными частицами, находящимися обособленно или в составе агломератов, относятся к мезопорам и микропорам. Таким образом, соотношение между макропорами, мезопорами и микропорами указывает на соотношение между агломератами и первичными частицами, и, следовательно, является важной характеристикой для порошковых материалов, в состав которых входят агломераты.
-6
3
-6
3
Высокочистый оксид магния, полученный указанным способом, имеет общий объем пор в диапазоне от 0,9x10 м/г до 1,5x10 м/г, определенный ртутной порометрией. При этом высокочистый оксид магния имеет следующее соотношение объемов пор: объем макропор в диапазоне 85-93% об., объем мезопор в диапазоне 6,5-14% об., объем микропор в диапазоне 0,5-1,5% об. При этом модальный диаметр пор, определенный методом ртутной порометрии, находится в диапазоне 150-400 нм.
Высокочистый оксид магния, полученный указанным способом, имеет вязкость водной суспензии не более 400 сП, предпочтительно, не более 200 сП, что позволяет получать водные суспензии, технологически удобные для перемешивания, перекачивания и дозирования в различных технологических процессах.
Высокочистый оксид магния, полученный указанным способом, обеспечивает получение стабильных во времени суспензий, которые обладают седиментационной устойчивостью и имеют скорость осаждения суспензии не более 10% об. в час.
Высокочистый оксид магния, полученный указанным способом, имеет контролируемый размер частиц, средний размер частиц (d50), определенный методом лазерной дифракции, составляет не более 5 мкм, диаметр 10% частиц не более 2 мкм, диаметр 90% частиц не более 30 мкм. При этом остаток на сите 325 меш, определенный методом мокрого просева, составляет не более 0,1%, предпочтительно, не более 0,05%.
Высокочистый оксид магния, полученный указанным способом, имеет активность по лимонному числу в диапазоне от 40 с до 200 с. Данные значения активности оксида магния обеспечивают его эффективность при использовании в выбранных сферах применения.
Высокочистый оксид магния, полученный предлагаемым способом, имеет при относительно невысокой температуре обжига 700-1100°С высокую химическую чистоту, регулируемые удельную поверхность, общий объем пор, соотношение между макро- мезо- и микропорами, модальный диаметр пор, гранулометрический состав и активность, что позволяет его применять в фармацевтической, фармакопейной, косметической и пищевой промышленностях, в производстве специальной керамики, специальных стекол, оптических материалов, электронных материалов, катализаторов, полимерных материалов, трансформаторной стали и других областях, для которых важное значение имеет химическая чистота оксида магния.
Высокочистый оксид магния, полученный указанным способом, может быть модифицирован одним или несколькими поверхностно-обрабатывающими агентами и/или связующими силановыми агентами и/или специальными добавками и/или их смесью.
В качестве поверхностно-обрабатывающих агентов используют соединения, выбранные из группы предельных и непредельных жирных кислот, содержащих от 8 до 20 атомов углерода или их соли щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов, и/или их смеси. Примерами подобных соединений являются стеариновая кислота, олеиновая кислота, лауриловая кислота, пальмитиновая кислота, бегеновая кислота, миристиновая кислота, жирные кислоты талового масла и другие.
В качестве силановых связующих агентов используют соединения, выбранные из группы органофункциональных триалкоксисиланов, тетраалкоксисиланов, включающей алкилтриэтоксисиланы, алкилтриметоксисиланы, алкенилтриэтоксисиланы, алкенилтриметоксисиланы, аминосиланы и др. и/или их смеси. Примерами подобных соединений являются метилтриэтоксилан, октилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винил-трис-(2-метоксиэтокси)силан, 3-метакрилоксипропил-триметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогекси)-этилтриметоксисилан, глицидокси-пропилтриметоксисилан, аминопропилтриэтоксисилан, аминопропилтриметоксисилан, тетраэтоксисилан и другие.
В качестве модифицирующих специальных добавок используют органические и неорганические соединения кремния, бора, кальция, фосфора, сурьмы, титана или их смеси.
Соединения кремния включают неорганические соли кремниевых кислот и щелочных и щелочноземельных металлов, диоксид кремния или их смеси.
Соединения бора включают оксиды бора, борную кислоту и ее соли щелочных и щелочноземельных металлов или их смеси.
Соединения кальция включают карбонат кальция, фосфат кальция, бораты кальция или их смеси.
Соединения фосфора включают фосфорную кислоту и фосфоновые кислоты, их соли щелочных и щелочноземельных металлов или их смеси.
Соединения сурьмы включают оксид сурьмы, сульфат сурьмы и др. или их смеси.
Соединения титана включают диоксид титана и органофункциональные титанаты, например, такие как титан(IV) 2,2-бис (2 пропенолатометил) бутанолато трис (диоктил) фосфато-О, титан(IV) 2,2-бис (2 пропенолатометил) бутанолато трис (диоктил) пирофосфато-О, изопропил триизостеароил титанат, изопропил (диоктил пирофосфат) титанат, изопропил три (N-аминоэтил аминоэтил) титанат и изопропил тридецил бензол сульфонил титанат или их смеси.
Предпочтительным является использование агентов для модифицирования в количестве в диапазоне от 0,001 до 5,0% мас. в расчете на оксид магния.
Модифицирование проводят любым известным способом, например, суспензионным или сухим способом.
Для анализа высокочистого оксида магния были использованы следующие методы анализа и приборы:
- Удельную площадь поверхности по методу БЭТ определяли на высокоскоростном анализаторе площади поверхности и размера пор «Quadrasorb» производства компании «Quantachrome Instruments)), США;
- Гранулометрический состав определяли методом лазерной дифракции на приборе «Malvern MasterSizer - 2000 E» с модулем Scirocco 2000 компании Malvern Limited, Великобритания;
- Массовую долю примесей Pb, Cd, As, Hg, Ва, Zn, Ti, Mn, Co, Mo, V, Sb, Sr, Al, P, Si, Cr, Ni, Fe, B, Ca, Li, Na, K, определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе «Optima 8000» производства компании «PerkinElmer», США;
- Массовую долю F определяли потенциометрическим титрованием;
-
2-
4
- Массовую долю хлоридов Cl и сульфатов SO определяли фототурбидиметрическим методом;
- Объем пор, объем макропор и модальный диаметр пор определяли методом ртутной порометрии с помощью ртутного порозиметра Pascal 140-440 производства компании Thermo Scientific (США);
- Объем микропор и мезопор определяли методом адсорбции азота с помощью анализатора ASAP 2020 производства компании Micrometrics Instrument Corporation (США);
- Общий объем пор рассчитывали как сумму объема пор (макро-, мезо- и микро);
- Объемную долю объема макро-, мезо- и микропор рассчитывали как отношение объема макропор, или объема микропор, или объема мезопор, к общему объему пор, выраженному в объемных процентах;
- Остаток при просеве на сите 325 меш определяли методом мокрого рассева;
- Активность по лимонному числу (в секундах) определяли, как время появления малиновой окраски после добавления 0,4 N раствора лимонной кислоты с индикатором фенолфталеином к суспензии оксида магния в воде при температуре 30±2°С;
3
- Динамическую вязкость суспензии оксида магния, приготовленную из расчета 125 г оксида магния на 1 дм воды, после перемешивания 1 ч при температуре 23±2°С определяли на визкозиметре Брукфильда.
3
3
- Скорость осаждения суспензии, приготовленной из расчета 125 г оксида магния на 1 дм воды, после перемешивания 1 ч определяли в цилиндре объемом 100 см после отстаивания в течение 1 ч путем определения объема прозрачного слоя над слоем суспензии.
Предлагаемый способ производства высокочистого оксида магния иллюстрируется следующими примерами.
Установка для получения оксида магния
3
Синтез гидроксида магния проводят в каскаде, состоящем из трех реакторов. Рабочий объем каждого реактора составляет 120 дм. Скорость перемешивания составляет 45 об/мин.
3
Гидротермальную кристаллизацию проводят в автоклаве с рабочим объемом 1,6 м и скоростью перемешивания 90 об/мин.
Фильтрование суспензии гидроксида магния проводят на опытном пресс-фильтре фирмы ANDRITZ (Германия).
Обжиг влажного осадка гидроксида магния проводят в камерной печи с трехсторонним нагревом марки Nabertherm N500 E (Германия).
Измельчение оксида магния проводят на молотковой мельнице фирмы NETZSCH (Германия).
Пример 1
Раствор хлорида магния готовят растворением шестиводного хлорида магния в обессоленной воде, затем очищают от железа и сульфатов, и пропускают через колонну, заполненную ионообменной смолой TP 208 MonoPlus производства фирмы Lanxess. В очищенном растворе массовая доля хлорида магния составляет 32,1%.
Раствор гидроксида натрия, полученный электролизом с ртутным катодом, разбавляют обессоленной водой до массовой доли гидроксида натрия 16,6%.
В первый реактор каскада одновременно подают очищенный раствор хлорида магния с расходом 33,5 кг/ч и суспензию затравочных кристаллов с расходом 44 кг/ч, направляемую после старения из третьего реактора каскада.
Во второй реактор каскада одновременно подают раствор гидроксида натрия с расходом 54,4 кг/ч и суспензию затравочных кристаллов, обработанных раствором хлорида магния, из первого реактора. Полученную суспензию кристаллов гидроксида магния непрерывно направляют на старение в третий реактор каскада.
Температуру во всех реакторах каскада поддерживают в диапазоне 50-60°С.
Время пребывания в каскаде реакторов составляет 2 ч.
После старения суспензию кристаллов гидроксида магния направляют на гидротермальную кристаллизацию при температуре 170°С в присутствии 0,1% мас. пропиленгликоля от массы гидроксида магния в течение 3 ч.
Суспензию гидроксида магния фильтруют. Влажные кристаллы гидроксида магния промывают на фильтре щелочной водой с массовой долей гидроксида натрия 0,02%. Отжатый осадок с влажностью 48% обжигают при температуре 950°С в течение 2 ч и измельчают.
Характеристики полученного высокочистого оксида магния приведены в таблицах 1-2.
Пример 2
Раствор бишофита, очищенный от сульфатов и бора, пропускают через колонну, заполненную ионообменной смолой TP 208 MonoPlus производства фирмы Lanxess. В очищенном растворе массовая доля хлорида магния составляет 30,5%.
Раствор гидроксида натрия, полученный диафрагменным электролизом, разбавляют обессоленной водой до массовой доли гидроксида натрия 10,0%.
В первый реактор каскада одновременно подают очищенный раствор хлорида магния с расходом 35,3 кг/ч и суспензию затравочных кристаллов с расходом 12,6 кг/ч, направляемую после старения из третьего реактора каскада.
Во второй реактор каскада одновременно подают раствор гидроксида натрия с расходом 90,8 кг/ч и суспензию затравочных кристаллов, обработанных раствором бишофита, из первого реактора. Полученную суспензию кристаллов гидроксида магния непрерывно направляют на старение в третий реактор каскада.
Температуру во всех реакторах каскада поддерживают в диапазоне 50-60°С.
Время пребывания в каскаде реакторов составляет около 2 ч.
После старения суспензию кристаллов гидроксида магния направляют на гидротермальную кристаллизацию при температуре 200°С в присутствии 0,05% мас. этиленгликоля от массы гидроксида магния в течение 1 ч.
Суспензию гидроксида магния фильтруют. Влажные кристаллы гидроксида магния промывают на фильтре щелочной водой с массовой долей гидроксида натрия 0,02%. Отжатый осадок с влажностью 38% обжигают при температуре 850°С в течение 2 ч и измельчают на молотковой мельнице.
Характеристики полученного высокочистого оксида магния приведены в таблицах 1-2.
Пример 3
Раствор хлорида магния готовят растворением шестиводного хлорида магния в обессоленной воде, затем очищают от сульфатов, и пропускают через колонну, заполненную ионообменной смолой AMBERLITE IRC 748 производства фирмы «ROHM and HAAS». В очищенном растворе массовая доля хлорида магния составляет 32,1%.
Раствор гидроксида натрия, полученный мембранным электролизом, разбавляют обессоленной водой до массовой доли гидроксида натрия 12,5%.
В первый реактор каскада одновременно подают очищенный раствор хлорида магния с расходом 31,8 кг/ч и суспензию затравочных кристаллов с расходом 33,3 кг/ч, направляемую из второго реактора каскада.
Во второй реактор каскада одновременно подают раствор гидроксида натрия с расходом 68,1 кг/ч и суспензию затравочных кристаллов, обработанных раствором бишофита, из первого реактора. Полученную суспензию кристаллов гидроксида магния непрерывно направляют на старение в третий реактор каскада.
Температуру во всех реакторах каскада поддерживают в диапазоне 70-80°С.
Время пребывания в каскаде реакторов составляет 2 ч.
После старения суспензию кристаллов гидроксида магния направляют на гидротермальную кристаллизацию при температуре 130°С в присутствии 0,02% мас. этиленгликоля от массы гидроксида магния в течение 2 ч.
Суспензию гидроксида магния фильтруют. Влажные кристаллы гидроксида магния промывают на фильтре щелочной водой с массовой долей гидроксида натрия 0,02%. Отжатый осадок с влажностью 48% обжигают при температуре 750°С в течение 3 ч и измельчают на молотковой мельнице.
Характеристики полученного высокочистого оксида магния приведены в таблицах 1-2.
Пример 4
Раствор бишофита очищают от брома, пропускают через колонну, заполненную ионообменной смолой AMBERLITE IRC 748 производства фирмы «ROHM and HAAS». В очищенном растворе массовая доля хлорида магния составляет 28,0%.
Раствор гидроксида натрия, полученный диафрагменным электролизом, разбавляют обессоленной водой до массовой доли гидроксида натрия 13,5%.
В первый реактор каскада одновременно подают очищенный раствор хлорида магния с расходом 63,6 кг/ч и суспензию затравочных кристаллов с расходом 85,5 кг/ч, направляемую из второго реактора каскада.
Во второй реактор каскада одновременно подают раствор гидроксида натрия с расходом 110,5 кг/ч и суспензию затравочных кристаллов, обработанных раствором бишофита, из первого реактора. Полученную суспензию кристаллов гидроксида магния непрерывно направляют на старение в третий реактор каскада.
Температуру во всех реакторах каскада поддерживают в диапазоне 50-60°С.
Время пребывания в каскаде реакторов составляет 1 ч.
После старения суспензию кристаллов гидроксида магния направляют на гидротермальную кристаллизацию при температуре 150°С в присутствии 0,5% мас. пропиленгликоля от массы гидроксида магния в течение 4 ч.
Суспензию гидроксида магния фильтруют. Влажные кристаллы гидроксида магния промывают на фильтре обессоленной водой. Отжатый осадок с влажностью 39% обжигают при температуре 900°С в течение 2 ч и измельчают на молотковой мельнице.
Характеристики полученного высокочистого оксида магния приведены в таблицах 1-2.
Пример Сравнения
В реактор загружают 45 кг раствора хлорида магния с массовой долей 32% и при непрерывном перемешивании в течение 1 ч дозируют 82 кг известкового молока с массовой долей гидроксида кальция 15%. Перемешивание продолжают 24 ч при температуре 20-30°С.
Суспензию гидроксида магния фильтруют, влажные кристаллы гидроксида магния промывают на фильтре обессоленной водой. Отжатый осадок с влажностью 65% обжигают в муфельной печи при температуре 900°С в течение 2 ч и измельчают на молотковой мельнице.
Характеристики полученного оксида магния приведены в таблице 1.
Пример модифицирования 1
В смеситель типа Хеншель загружают 100 г высокочистого оксида магния, полученного по Примеру 1, и 0,5 г винилтриметоксисилана, перемешивают в течение 10-15 мин при температуре не выше 70°С. Получают модифицированный оксид магния.
Пример модифицирования 2
В смеситель типа Хеншель загружают 100 г высокочистого оксида магния, полученного по Примеру 1, и 2,0 г стеарата кальция, перемешивают в течение 10-15 мин при температуре не выше 100°С. Получают модифицированный оксид магния.
Пример модифицирования 3
В смеситель типа Хеншель загружают 100 г высокочистого оксида магния, полученного по Примеру 1, и 0,5 г борной кислоты, перемешивают в течение 10-15 мин при температуре не выше 80°С. Получают модифицированный оксид магния.
Приведенные примеры иллюстрируют сущность представляемого изобретения и не ограничивают область заявленного изобретения.
Приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ производства позволяет получать высокочистый оксид магния с низким содержанием примесей, регулируемой активностью, объемом пор и распределением пор по размерам и гранулометрическим составом.