Химическая сборка фаз со струк турой перовскита и влияние ее параметров на кристал ло графическое строение синтезируемых продуктов реакции

ТЕХНОЛОГИЯ И ПРОИЗВОДСТВО

ББК Г522

"ХИМИЧЕСКАЯ СБОРКА" ФАЗ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА И ВЛИЯНИЕ ЕЕ ПАРАМЕТРОВ НА КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ СИНТЕЗИРУЕМЫХ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ

А.А. Нестеров, А.Е. Панич, Е.В. Карюков, А.А. Панич, Е.Н. Евстифеев

размерным фактором пони- диаметра образующих ее частиц (при одновременном росте энтропии образования фазы за счет увеличения дефектности отдельных частиц) будет:

- приводить к снижению температур фазовых переходов;

- сближать энергии активации возможных в системе параллельных процессов;

- способствовать снижению степени ис-каженности элементарных ячеек (например, фаз со структурой типа перовскита);

- уменьшать спонтанную поляризацию сегнетофаз и т.д.

Для количественной оценки указанных явлений нами разработан метод синтеза порошков фаз со структурой перовскита, позволяющий варьировать диаметр частиц этих порошков от 15-25 до 1000-1500 нм без изменения их качественного и количественного состава. Представляемая работа посвящена влиянию параметров синтеза и размеров частиц пьезофаз со структурой перовскита на их кристаллохимическое строение.

Под

мают влияние размеров частиц фазы на ее строение, физические, химические и механические свойства [1-10]. Причиной этого влияния является изменение внутренней энергии системы по мере роста ее дисперсности. Основной вклад в указанное изменение вносит поверхностная энергия частиц, резко возрастающая при переходе от микро- к наноразмерным порошкам. Это связано с тем, что увеличение отношения площади поверхности частицы к ее объему резко увеличивает число поверхностных элементарных ячеек, которые, по определению, характеризуются высокой концентрацией неравновесных (для данной конкретной фазы) дефектов. Например, частица фазы со структурой перовскита в виде куба с ребром 4 нм будет состоять приблизительно из 1 000 элементарных ячеек, 60 % из которых будут поверхностными, что отразится на строении и остальных 40 % элементарных ячеек.

С другой стороны, резкий рост энтропии системы по мере уменьшения среднего

Нестеров Алексей Анатольевич - доктор технических наук, профессор кафедры общей и неорганической химии Южного федерального университета, 344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7, тел. 8(863)2975145;

Панич Анатолий Евгеньевич - доктор технических наук, профессор, директор-гл. конструктор НКТБ "Пьезо-прибор" Южного федерального университета, 344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Мильчакова, 10, тел. 8(863)2223401;

Панич Александр Анатольевич - кандидат технических наук, начальник отдела 2.8. НКТБ "Пьезоприбор" Южного федерального университета, 344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Мильчакова, 10, тел. 8(863)2223401;

Карюков Егор Владимирович - кандидат технических наук, заведующий лабораторией рентгеноструктурного анализа НКТБ "Пьезоприбор" Южного федерального университета, 344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Мильчакова, 10, e-mail: Limanoid@yandex.ru, тел. 8(863) 2223401;

Евстифеев Евгений Николаевич - доктор технических наук, профессор кафедры химии ДГТУ, 344029, г. Ростов-на-Дону, ул. Страна Советов, 1, тел. 8(863)2529351.

Nesterov Alexey - Doctor of Science in Engineering, professor of the General and Inorganic Chemistry Department in the Southern Federal University, 7 Zorge Street, Rostov-on-Don, 344090, ph. +7(863)2975145;

Panich Anatoly - Doctor of Science in Engineering, professor, director-design manager of the Piezopribor R&D Bureau of Technology in the Southern Federal University, 10 Milchakova Street, Rostov-on-Don, 344090, ph +7(863)2223401;

Panich Alexander - Ph.D. of Science in Engineering, head of Micro- and Nanomaterials Department of the Piezopribor R&D Bureau of Technology in the Southern Federal University, 10 Milchakova Street, Rostov-on-Don, 344090, ph +7(863)2223401.

Karukov Egor - Ph.D. of Science in Engineering, head of the X-ray Structure Analysis Laboratory of the Piezopribor R & D Bureau of Technology in the Southern Federal University, 10 Milchakova Street, Rostov-on-Don, 344090, e-mail: Limanoid@yandex.ru, ph +7(863)2223401.

Evstifeev Evgeny - Doctor of Science in Engineering, professor of the Chemistry Department in the Don State Technical University, 1 Strana Sovietov, Rostov-on-Don, 344029, ph. +7(863)2529351.

В основе предлагаемого метода синтеза фаз со структурой перовскита лежит процесс взаимодействия полимерных матриц, по своему строению сходных со структурой подрешетки В целевых фаз, которые заполняются катионами, формирующими подрешетку А, за счет реакций обмена или внедрения. В данном случае процесс преобразования промежуточных продуктов реакций в целевые фазы не потребует значительных энергетических затрат. В связи с этим первой задачей исследования было определение круга прекурсоров, пригодных для процесса "химической сборки" и приводящих к образованию фаз заданного состава и строения.

В процессе поиска матриц, удовлетворяющих указанным выше требованиям, мы обратили внимание на гидроксиды Т (IV) и Хх (IV), некоторые формы которых имеют строение, сходное с подрешеткой фаз В со структурой перовскита. В зависимости от способов получения этих гидроксидов (представляющих собой совокупность кислородных октаэдров, соединенных вершинами или ребрами), в их структурах в качестве мостико-вых частиц могут выступать гидроксогруппы, атомы кислорода, ацидогруппы и даже молекулы воды. В результате строение полимерных частиц можно варьировать в широких пределах, изменяя параметры синтеза этих фаз. В частности, - формировать частицы, представляющие собой двойные двумерные цепочки октаэдров, разделенные между собой молекулами воды, играющими роль мостиков между макромолекулами гидроксидов [11-13]. Как показали дальнейшие исследования [14, 15], на роль матрицы в рассматриваемом методе в большей степени подходят а-формы указанных гидроксидов, имеющие слоистую структуру из сдвоенных цепочек октаэдров, в которой слои разделены каналами, обеспечивающими диффузию внедряемых частиц. Однако в данной форме часть кислородных октаэдров может быть соединена между собой ребрами, что вызывает необходимость перестройки первичного продукта реакции в процессе формирования фаз со структурой типа перовскита. Очевидно, что такая перестройка должна сопровождаться термической деградацией промежуточного продукта, что повышает энергию активации процесса превращения первичного продукта в целевую фазу. С другой стороны, Р-формы указанных гидроксидов образованы октаэдрами МеО6,

которые соединены между собой только вершинами, и в поверхностном слое содержат как кубооктаэдрические пустоты, так и функциональные ОН-группы, что может обеспечить образование зародышей целевой фазы на поверхности частиц гидроксида. Однако в данном случае диффузия катионов, сорбированных поверхностью, в объем матрицы при стандартных условиях невозможна. Это связано с тем, что внутренняя структура рассматриваемых частиц фактически представляет собой структуру оксида, следовательно, для перехода катиона из одной кубооктаэдриче-ской позиции в другую требуется значительная энергия.

В связи с указанными особенностями структуры и свойств различных форм гид-роксидов Т (IV) и Хх (IV) нами в качестве исходных матриц были выбраны их полифункциональные а-формы. Процесс взаимодействия этих форм с солями, гидроксидами и оксидами активировался за счет введения в систему механической энергии (перетирание или интенсивное перемешивание суспензий), что способствовало обновлению реакционной зоны гетерофазного процесса.

Для синтеза фаз со структурой типа перовскита состава Ме'Ме"ТЮ3 (Ме' и Ме" = Са, 8г, Ва, РЬ) оловая форма ТЮ2-хН20 осаждалась из 0,4 М (по ТЮ2) кислых нитратных растворов соединений Т (IV) за счет их нейтрализации 10 %-ным раствором аммиака. Для предотвращения процессов оксоляции осаждение продукта реакции проводилось при температуре ниже 7 оС и постоянном перемешивании. На первом этапе методика была апробирована на индивидуальных фазах указанных систем. Для получения аморфной фазы РЬТЮ3 а-ТЮ2-хН20, отделенный от маточного раствора декантацией, смешивался с РЬ0, и образовавшаяся суспензия перетиралась при температуре 5-10 °С. Аморфные фазы титанатов щелочноземельных элементов состава МеТЮ3 (Ме = Са, 8г, Ва) получали в результате реакций между оловой формой ТЮ2-хН20 и суспензиями, образующимися при взаимодействии концентрированного раствора КН3 с кристаллическими нитратами щелочноземельных элементов. Процесс гомогенизации системы, также как и в предыдущем случае, включал стадию механического воздействия на смесь исходных веществ.

Аморфные фазы твердых растворов состава РЬ1 хМехТЮ3 синтезированы смешанным

методом: водная суспензия с заданным числом молей ионов РЬ2+ и Ме2+ (состоящая из РЬ0 и фаз системы Ме(1Ч03)2 - 1ЧН3Н20) добавлялась к гелю оловой формы ТЮ2хН20, содержащему известную массу ТЮ2. Образовавшаяся смесь перетиралась в течении 40 мин при температуре ниже 7 оС. При отсутствии механического воздействия на систему скорость диффузии ионов РЬ2+ и Ме2+ через слой образующегося продукта реакции при стандартных условиях мала, что не позволяет довести процесс взаимодействия в указанных системах до конца даже через 5 суток. Образующиеся аморфные продукты реакции, прокаливались при 350850 °С (время обжига варьировалось от 1 до 12 ч). Как видно из рисунка 1, термическое разложение продуктов реакций начинается при температуре около 50 оС и сопровождается на первом этапе удалением из системы наименее прочно связанной воды. При этом система проходит через ряд промежуточных локально стабильных состояний, связанных, по-видимому, с переходом оловых форм в ок-соловые. В интервале температур 250-300 оС (в зависимости от состава системы) происходит разложение нитрата аммония, который является побочным продуктом протекающих в системе реакций. Так как процесс разложения КН4К03 экзотермичен, то его протекание индуцирует процесс кристаллизации исходной аморфной фазы, сопровождающийся ее

разложением и удалением воды из системы при формировании кристаллической фазы.

В процессе работы методом РСА определялись параметры элементарных ячеек перовскитных фаз и значения областей когерентного рассеяния частиц (ОКР) [16, 17].

Образование кубических фаз со структурой перовскита во всех исследованных системах наблюдается при 330-350 °С и времени обжига 3-5 ч. Наряду с ними в образцах с х от 0 до 0,4-0,6 фиксируется наличие фаз со структурой пирохлора. В связи с тем, что вплоть до 520 °С, согласно данным термогравиметрического анализа (рис.1), происходит уменьшение массы образцов, можно предположить, что состав этих фаз Pb, Ме TiO Z

^ ___ т 1-х х 3-у 2у

(где Z = ОН или NO2 ). В порошках, обжиг которых проводился при t > 550 °C, фазы со структурой пирохлора не обнаружены.

С ростом температуры синтеза (выше 550 оС) в системе РЬТЮ3-СаТЮ3 наблюдается трансформация кубических фаз, образовавшихся при более низких температурах, в тетрагональные (области составов, прилегающих к PbTiO3 и СаТЮ3) (рис. 2). Дальнейшее повышение температуры (интервал 600 - 750 оС) и времени обжига порошков фаз рассматриваемой системы способствует: расширению области тетрагональных твердых растворов со стороны PbTiO3; росту у этих фаз значения с/о; трансформации тетрагональной фазы на основе СаТЮ3 в ромбическую и расширению области ее гомогенности (рис. 3).

99,990

Thermal Analysis

4,014

_83 42 0 100 200 300 400 500 600 700 800 9°0 эз8>8

Рис. 1. Дериватограмма первоначально аморфНОЙ'фОзЫ, образующейся в системе: PbO - TiO2xH2O -

Sr

2 (тетр.|

О 25 50 75 щ

Рис. 2. Параметры элементарных ячеек фаз системы РЬТЮ-СаТЮ, синтезированных при 400 оС (1) и при 650 оС (2), время обжига 3 ч

мол.% СаТГО,

Рис. 3. Параметры элементарных ячеек фаз системы РЬТЮ3—СаТЮ3, синтезированных при 750 оС (время обжига 3 ч): 1 - область тетрагональной фазы; 2 - кубическая фаза твердых растворов;

3 - область ромбической фазы

По мере увеличения температуры и времени обжига образцов аналогичные изменения в строении фаз происходят и в системах РЬТЮ3-8гТЮ3 и РЬТЮ3-ВаТЮ3. Область тетрагональной фазы в первой из указанных систем в пределе (температура обжига выше 700 оС) достигает 72 моль. % 8гТЮ а во

второй образуется непрерывный ряд тетрагональных твердых растворов.

Полуширина дифракционных отражений фаз В, формирующихся в исследованных системах, монотонно уменьшается (при фиксированном времени обжига). В то же время изменение параметров элементарных ячеек фаз, относящихся к тетрагональной области, носит экстремальный характер: в интервале температур 450-550 °С наблюдаются рост параметра а и снижение значений параметра с, а также отношения с/а (см. табл. 1). Так как именно в этом температурном интервале происходит исчезновение пирохлорной фазы, можно предположить, что наблюдаемые изменения структуры частиц связаны со вторичными химическими процессами, протекающими в системе. Это косвенно подтверждается тем, что у образцов, прокаленных в течение 12 ч при 450-850 °С, указанной аномалии изменения параметров не наблюдается.

Строение элементарных ячеек синтезированных фаз зависит от размеров частиц полимерной матрицы, которые предопределяются концентрацией нитратного раствора соединений Т (IV), из которого они были осаждены (см. табл. 2). Увеличение времени обжига образцов способствует росту ОКР, не оказывая существенного влияния на параметры элементарной ячейки.

Полученные результаты показывают, что основным фактором формирования термодинамически стабильной фазы в данном случае является кинетический (одновременное влияние температуры и времени обжига на дефектность структуры), который связан как с размерами частиц формирующихся фаз, так и с достаточно высокими энергиями активации процессов аннигиляции дефектов.

Таблица 1

Структурные параметры фазы РЬ08Са02 ТЮ3, синтезированной при различных температурах

Т, °С а, А по 200 с, А по 002 с/а В 002' гряд в 200' град Вш, град

350 4,08 4,05 3,98 3,97 3,96 3,96

400 4,08 4,05 4,06 4,07 4,11 4,09

450 1 1 1,020 1,025 1,038 1,033

500 2,19 1,72 1,30 1,09 0,97 0,83

550 2,19 1.72 0,91 0,81 0,56 0,49

650 0,98 0,77 0,54 0,47 0,44 0,39

750 3,92 4,10 1,046 0,74 0,45 0,34

850 3,92 4,10 1,046 0,69 0,39 0,33

850 (отшлиф. образцы) 3,92 4,11 1,048 0,57 0,36 0,31

Таблица 2 Структурные параметры фазы РЬ08 Ва02 ТЮ3, синтезированного при различных температурах (время обжига 3 часа) и размеры ОКР, формирующихся частиц

Таким образом, разработаны лабораторные, принципиально новые технологии получения фаз систем РЬТЮ3-РЬ2г03, РЬТЮ3-ВаТЮ3 и РЬТЮ3-СаТЮ3, основанные на использовании прекурсоров, структура которых имеет элементы, сходные со структурой целевого продукта, что позволило существенно снизить энергии активации реакций образования конечного продукта.

Показано, что в качестве таких прекурсоров могут быть использованы оловые формы гидроксидов Т (IV), осажденные при рН « 8 из нитратных растворов соединений этого элемента с концентрацией по Т14+ 0,1-0,3 моль/л, с помощью 5-10 %-ного раствора КН3 при температуре ниже 7 оС, что обеспечивает максимальную реакционную способность этих форм и возможность изготовления порошков целевых фаз с размером частиц от 10-15 нм до нескольких микрон

Выявлены условия заполнения матриц за счет процессов обмена и внедрения при их взаимодействии с оксидом свинца (II) и нитратами щелочноземельных элементов в

присутствии нитратно-аммиачных буферных растворов.

С использованием методов РФА, РСА, ДТА и ТГА определены условия превращения первичных аморфных форм в кристаллические фазы со структурой перовскита и установлены зависимости, связывающие параметры синтеза фазы со строением ее элементарной ячейки и размерами частиц формирующегося порошка.

Из представленных данных следует, что использование метода "химической сборки" пьезофаз перспективно для целенаправленного изменения строения элементарной ячейки пьезофазы фиксированного состава, а также формирования порошков с задаваемой полосой дисперсности, что дает возможность, не меняя химический состав материала, изготавливать изделия, имеющие различное сочетание ЭФП.

ЛИТЕРАТУРА

1. Leite E.R., Cerqueira M., Perazoli L.A. et al. Mechanism of Phase Formation if Pb(ZrxTi1-x)O3 Synthesized by a Partial Oxalate Method // J. Am. Ceram. Soc. 1996. Vol. 79. P. 1563-1568.

2. Chattopadhyay S., Ayyub P., Palkar V.R., Multani M. Size-induced diffuse phase transition in the nanocrystalline ferroelectric PbTiO3 // Phys. Rev. 1995. B 52. P. 13177-13183.

3. Wang B., Zhang L. Size effects on structure and Raman spectra of BaTiO3 thin films // Phys. Stat. Sol. 1998. Vol. 169. P. 57-623.

4. Zhong W.L., Wang Y.G., Zhang P.L. Phenomenological study of the size effect on phase transitions in ferroelectric particles // Phys. Rev. 1994. B 50. P. 698-703.

5. Hsiang H.I., Yen F.S. Effect of crystallite size on the ferroelectric domain growth of ultrafine BaTiO3 powders // J. Am. Ceram. Soc. 1996. Vol. 79. P. 1053-1060.

6. Петрович Э.В., Рязанцева Н.И. Влияние нестехиометрии и наноразмерности PbZrO3 на его структурные состояния // Электронный журнал "Исследовано в России". 2005. № 8. С. 1301-1305. URL: http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/127.pdf.

7. Buessem W.R., Cross L.E, Goswami A.K. Phenomenological Theory of High Permittivity in FineGrained Barium Titanate // J. Am. Ceram. Soc. 1966. Vol. 49. № 1. P. 33-36.

8. Mishra S.K., Ranjan R., Pandey D., Stokes H.T. Resolving the controversies about the "nearly cubic" and other phases of Sr1-xCaxTiO3 (0<x<1): I. Room temperature structures // J. Phys. Condens. Matter. 2006. Vol. 18. P. 1885.

9. Головко Ю.И., Радченко М.Г., Колесова Р.В. и др. Структурные аномалии в мелкодисперсном ВаTiO3 // Кристаллография. 1980. Т. 25. Вып. 1. С. 195.

Т обжига, ОС CM [Ti(№з)6]^ моль/л a, А c, А Параметр ОКР, нм

450 0,2 4,11 - 12

0,5 4,06 - 21

0,7 4,05 - 24

0,9 4,04 - 26

600 0,2 4,08 - 39

0,5 4,01 4,07 52

0,7 4,00 4,09 58

0,9 4,00 4,10 61

750 0,2 4,04 4,08 48

0,5 4,00 4,09 71

0,7 3,96 4,10 77

0,9 3,98 4,11 89

900 0,2 4,03 4,09 54

0,5 3,98 4,1 98

0,7 3,97 4,11 >100

0,9 3,952 4,125 >100

1 050 0,2 4,01 4,09 >100

0,5 3,973 4,105 >100

0,7 3,964 4,114 >100

0,9 3,952 4,125 >100

10. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии: Пер. с англ. / Под ред. Ю.И. Головина. М.: Техносфера, 2004. 328 с.

11. Doremieux-Morin C., Enriquez M.A., Sanz J., Fraissard J. Rigid lattice proton NMR study of the constitutive water of titanium oxides (rutile, anatase, amorphous oxide) // J. Colloid Interface Sci. 1983. Vol. 95. № 2. P. 502-512.

12. Primet M., Pichat P., Mathieu M. Infrared study of the surface of titanium dioxides. I. Hyd-roxyl groups // J. Phys. Chem. 1971. Vol. 75. № 9. P. 1216-1220.

13. Волков В.А., Захарова Г.С., Кузнецов М.В. и др. Исследование сложных гидратированных оксидов ванадия (V) и титана (IV), полученных золь-гель методом // Журнал неорг. химии. 2002. Т. 47. № 2. С. 217-222.

14. Нестеров А.А., Лупейко Т.Г., Нестеров А.А., Пустовая Л.Е. Влияние способа синтеза на электрофизические свойства керамики состава

Pb0,76Ca0,24Ti0,94(Cd0,5W0,5)0,06O3 // Неорганические

материалы. 2004. Т. 40. № 12. С. 456-461.

15. Нестеров А.А., Лупейко Т.Г., Нестеров А.А. Синтез шихты оксидных сегнетофаз в водных растворах и электрофизические свойства керамики, полученной на ее основе // Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения: Сб. стат. Ростов н/Д: Изд-во Рост. госун-та, 1999. С. 254.

16. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ: учеб. пособие. М.: Изд-во МГУ, 1976. 230 с.

17. Суровяк А.З., Панич А.Е., Дудкевич В.П. Тонкие сегнетоэлектрические пленки // Ростов н/Д: Изд-во Рост. гос. пед. ун-та, 1994. 200 с.

24 апреля 2010 г.