ВИНИЛПИРИДИНОВАЯ СМОЛА ДЛЯ НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ, СПОСОБ ЕЕ ПРОИЗВОДСТВА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РЕАКЦИИ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА
VINYLPYRIDINE RESIN FOR CATALYST SUPPORTS, A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND A CATALYST FOR CARBONYLATION OF METHANOL

Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к винилпиридиновой смоле для носителя катализатора, который может быть использован в качестве носителя катализатора для производства уксусной кислоты в результате проведения реакции карбонилирования метанола.
Уровень техники
[0002] Уксусная кислота представляет собой крупнотоннажный химический реагент, демонстрирующий широкий спектр областей применения, реализующихся в связи с: материалом исходного сырья для поливинилацетата, ацетилцеллюлозы и сложных эфиров уксусной кислоты; растворителем для установки по производству терефталевой кислоты; и тому подобным.
[0003] В качестве способа производства уксусной кислоты для использования в химической промышленности были известны способ, реализующийся, например, в результате карбонилирования метанола, неполного окисления ацетальдегида или окисления бутана, пропана и тому подобного, и в настоящее время основное количество уксусной кислоты производят в результате карбонилирования метанола.
[0004] В качестве способа производства уксусной кислоты в результате карбонилирования метанола был хорошо известен «технологический процесс от компании Monsanto», реализующийся в результате проведения реакции между метанолом и монооксидом углерода в водосодержащем уксуснокислотном растворителе, в котором гомогенно растворены соединение родия и метилиодид (источник патентной литературы 1). Кроме того, в последние годы в качестве способа, реализующегося в результате улучшения технологического процесса от компании Monsanto, была предложена, а также введена в практическое использование методика обеспечения прохождения реакции в гетерогенной системе при использовании катализатора, в котором родий наносят на носитель в виде пористой винилпиридиновой смолы (источники патентной литературы от 2 до 5).
[0005] В данных улучшенных способах, в дополнение к преимуществу технологического процесса от компании Monsanto, в ходе которого уксусная кислота может быть произведена из метанола с высоким выходом, имеют место дополнительные преимущества, заключающиеся в возможности подавления коррозии в комплексе оборудования и нагрузки на технологический процесс разделения и очистки продукта в виде уксусной кислоты в результате уменьшения концентрации воды в жидкой смеси реакционной системы, что приводит к снижению количества иодисто-водородной кислоты, производимой в результате гидролиза метилиодида, в достижении высокой концентрации катализатора в результате иммобилизации родиевого комплекса на винилпиридиновой смоле, что увеличивает скорость реакции, и в возможности понижения издержек и нагрузки, требуемых для разделения извлечения, в результате локализации катализатора в реакторе и подавления выпадения катализатора в осадок.
[0006] В качестве пористой винилпиридиновой смолы, которая может быть использована для данных методик, в источнике патентной литературы 6 была раскрыта винилпиридиновая смола, которую производят в результате смешивания масляной фазы, содержащей дивинилбензол в качестве сшивателя, изооктан в качестве порообразователя и бензоилпероксид в качестве инициатора полимеризации в дополнение к винилпиридиновому мономеру, с водной фазой, содержащей хлорид натрия для подстраивания относительной плотности и предотвращения растворения винилпиридина в водной фазе, нитрит натрия для предотвращения полимеризации винилпиридинового мономера, растворенного в водной фазе, и целлюлозный стабилизатор суспензии для однородного диспергирования масляной фазы в водной фазе в полимеризационном реакторе, затем полимеризации получающейся в результате смеси при 80°С в течение 2 часов и проведения тепловой обработки при 95°С в течение 5 часов.
[0007] В дополнение к этому, в ходе производства уксусной кислоты при использовании гетерогенного катализатора в основном с точки зрения эффективности введения в контакт используют реактор, относящийся к корпусному типу с перемешиванием, реактор, относящийся к типу барботажной колонны, и тому подобное, в которых твердый катализатор ожижают в реакционном растворителе для введения твердого катализатора в контакт с монооксидом углерода. Как ожидается, истирание (например, измельчение в порошок) твердого катализатора, которое обуславливается ожижающим перемещением и контактом с перемешивающим устройством, поверхностью стенки и тому подобным в реакторе, оказывает воздействие на срок службы катализатора и отказ оборудования, поэтому требуется уменьшить истирание по возможности в наибольшей степени. В источнике патентной литературы 7 были раскрыты винилпиридиновая смола для носителя катализатора, у которой измельчение в порошок подавляют в результате улучшения стойкости к истиранию вследствие контролируемого регулирования объемной доли пор, имеющих размер в диапазоне от 3 до 5 мкм, и тому подобного, и способ ее производства. Винилпиридиновая смола, раскрытая в источнике патентной литературы 7, характеризуется достаточными площадью удельной поверхности, объемом пор, средним диаметром пор, термостойкостью и стойкостью к истиранию для того, чтобы ее можно было использовать в качестве носителя катализатора карбонилирования метанола.
Перечень цитирования
Источники патентной литературы
[0008] ИПЛ 1: Публикация японской патентной заявки № 47-3334
ИПЛ 2: Японская выложенная патентная заявка № 63-253047
ИПЛ 3: Японская выложенная патентная заявка № 5-306253
ИПЛ 4: Японская выложенная патентная заявка № 5-306254
ИПЛ 5: Японская выложенная патентная заявка № 6-315637
ИПЛ 6: Публикация японской патентной заявки № 61-25731
ИПЛ 7: Японская выложенная патентная заявка № 2012-81440
Сущность изобретения
Техническая проблема
[0009] Однако, существует постоянная потребность в более экономичном технологическом процессе, характеризующемся большой производственной мощностью, а также в реакции карбонилирования метанола при использовании гетерогенного катализатора ожидались улучшение скорости реакции и дополнительное продление срока службы катализатора.
[0010] В целях улучшения термостойкости и стойкости к истиранию винилпиридиновой смолы можно было бы увеличить степень сшивания. Однако в случае увеличения степени сшивания в общем случае уменьшится диаметр пор вследствие увеличения скорости полимеризации, уменьшения степени гибкости структуры смолы и тому подобного, то есть, имеет место тенденция к смещению распределения пор по диаметрам в сторону меньших размеров, поэтому стимулируется появление проблемы, заключающейся в уменьшении активности катализатора. В дополнение к этому, при увеличении степени сшивания уменьшается уровень содержания пиридиновых групп в винилпиридиновой смоле, что также вызывает появление проблемы, заключающейся в уменьшении каталитической активности.
[0011] Например, соотношение между степенью сшивания и каталитической активностью винилпиридиновой смолы было подробно исследовано в примерах из источника патентной литературы 5, и, как это указывается, при изменении степени сшивания от 17% (моль.) до 28% (моль.) термостойкость винилпиридиновой смолы улучшается, а скорость разложения (скорость деазотирования) радикально уменьшается, и каталитическая активность падает до приблизительно 40%.
[0012] С учетом описанных выше проблем цель настоящего изобретения заключается в предложении винилпиридиновой смолы для носителя катализатора, которая характеризуется превосходными термостойкостью, стойкостью к истиранию и активностью катализатора, в котором на носитель нанесен родий; способа ее производства; и катализатора карбонилирования метанола.
Разрешение проблемы
2
2
[0013] Авторы настоящего изобретения на основании результата проведенных серьезных исследований установили, что вышеупомянутая цель может быть достигнута при использовании винилпиридиновой смолы, которая удовлетворяет условиям в виде уровня содержания азота, произведенного из винилпиридиновой группы, в диапазоне от 3,00% (масс.) и более до 8,00% (масс.) и менее; степени сшивания в диапазоне от 35% (моль.) и более до 70% (моль.) и менее; молярного соотношения C/N между количествами атомов углерода и атомов азота в диапазоне от 12,00 и более до 36,00 и менее; совокупного объема пор в диапазоне от 0,20 куб. см/г и более до 0,45 куб. см/г и менее; площади удельной поверхности в диапазоне от 70,0 м/г и более до 280,0 м/г и менее; среднего диаметра пор в диапазоне от 5,0 нм и более до 25,0 нм и менее; и соотношения между объемом пор, характеризующихся диаметром пор, составляющим 10 нм и более, и объемом всех пор в диапазоне от 4,0% и более до 90,0% и менее, и, таким образом, совершили настоящее изобретение.
2
2
[0014] Винилпиридиновая смола для носителя катализатора, соответствующая настоящему изобретению, характеризуется: уровнем содержания азота, произведенного из пиридиновой группы, в диапазоне от 3,00% (масс.) и более до 8,00% (масс.) и менее; степенью сшивания в диапазоне от 35% (моль.) и более до 70% (моль.) и менее; молярным соотношением C/N между количествами атомов углерода и атомов азота в диапазоне от 12,00 и более до 36,00 и менее; совокупным объемом пор в диапазоне от 0,20 куб. см/г и более до 0,45 куб. см/г и менее; площадью удельной поверхности в диапазоне от 70,0 м/г и более до 280,0 м/г и менее; средним диаметром пор в диапазоне от 5,0 нм и более до 25,0 нм и менее; и соотношением между объемом пор, характеризующихся диаметром пор, составляющим 10 нм и более, и объемом всех пор в диапазоне от 4,0% и более до 90,0% и менее.
[0015] Описанная выше винилпиридиновая смола для носителя катализатора предпочтительно представляет собой сополимер винилпиридина и дивинилбензола.
[0016] Способ производства винилпиридиновой смолы для носителя катализатора, соответствующей настоящему изобретению, включает: смешивание масляной среды, содержащей винилпиридин, сшиватель, порообразователь и инициатор полимеризации, и водной среды; и проведение для получающейся в результате смеси суспензионной полимеризации, где инициатор полимеризации включает основной инициатор полимеризации и вспомогательный инициатор полимеризации, характеризующийся температурой полураспада, меньшей, чем температура полураспада основного инициатора полимеризации, при этом вспомогательный инициатор полимеризации составляет 0,25% (масс.) и менее по отношению к совокупному количеству мономеров, а порообразователь включает два и более типа органических растворителей, и абсолютное значение разницы между значением SP винилпиридиновой смолы для носителя катализатора и значением SP порообразователя находится в диапазоне от 1,80 и более до 2,80 и менее.
[0017] Описанный выше основной инициатор полимеризации составляет 1,50% (масс.) и менее по отношению к совокупному количеству мономеров.
[0018] Кроме того, порообразователь предпочтительно включает органический растворитель, содержащий бензольное кольцо.
[0019] В дополнение к этому, предпочитается, чтобы вспомогательный инициатор полимеризации характеризовался бы температурой полураспада, меньшей, чем температура суспензионной полимеризации, а основной инициатор полимеризации характеризовался бы температурой полураспада, большей, чем температура суспензионной полимеризации.
[0020] Катализатор карбонилирования метанола, соответствующий настоящему изобретению, характеризуется нанесением родия на носитель в виде описанной выше винилпиридиновой смолы в качестве носителя катализатора.
[0021] В описанном выше катализаторе карбонилирования метанола скорость термического разложения в смеси из 86,5% (масс.) уксусной кислоты, 8,0% (масс.) метилиодида и 5,5% (масс.) воды в условиях 220°С в атмосфере азота предпочтительно составляет 0,25% (моль.) и менее в час.
Выгодные эффекты от изобретения
[0022] В соответствии с настоящим изобретением может быть предложена винилпиридиновая смола для носителя катализатора, которая характеризуется превосходными термостойкостью, стойкостью к истиранию и каталитической активностью. В дополнение к этому, катализатор, у которого родий нанесен на носитель в виде данной винилпиридиновой смолы в качестве носителя катализатора, характеризуется превосходными термостойкостью, стойкостью к истиранию и каталитической активностью и поэтому подходящим для использования образом может быть применен при производстве уксусной кислоты.
Краткое описание чертежей
[0023] Фигура 1 представляет собой схематическую диаграмму, демонстрирующую один пример комплекса оборудования для производства уксусной кислоты.
Фигура 2 представляет собой диаграмму, демонстрирующую соотношение между скоростью термического разложения и степенью сшивания в каждом из примеров и сравнительных примеров.
Фигура 3 представляет собой диаграмму, демонстрирующую соотношение между степенью разложения катализатора и скоростью измельчения в порошок в каждом из примера 1 и сравнительного примера 1.
Фигура 4 представляет собой диаграмму, демонстрирующую соотношение между степенью разложения катализатора и каталитической активностью в каждом из примера 1 и сравнительного примера 1.
Описание вариантов осуществления
2
2
[0024] Винилпиридиновая смола для носителя катализатора, соответствующая настоящему изобретению, является винилпиридиновой смолой, характеризующейся уровнем содержания азота, произведенного из винилпиридиновых групп, в диапазоне от 3,00% (масс.) и более до 8,00% (масс.) и менее; степенью сшивания в диапазоне от 35% (моль.) и более до 70% (моль.) и менее; молярным соотношением C/N между количествами атомов углерода и атомов азота в диапазоне от 12,00 и более до 36,00 и менее; совокупным объемом пор в диапазоне от 0,20 куб. см/г и более до 0,45 куб. см/г и менее, площадью удельной поверхности в диапазоне от 70,0 м/г и более до 280,0 м/г и менее, средним диаметром пор в диапазоне от 5,0 нм и более до 25,0 нм и менее; и соотношением между объемом пор, характеризующихся диаметром пор, составляющим 10 нм и более, и объемом всех пор в диапазоне от 4,0% и более до 90,0% и менее.
[0025] Винилпиридиновая смола для носителя катализатора, соответствующая настоящему изобретению в соответствии с представленным выше описанием изобретения, (ниже в настоящем документе также просто обозначаемая термином «винилпиридиновая смола») характеризуется, как это продемонстрировано в примерах, описанных ниже, превосходными термостойкостью и стойкостью к истиранию, и, кроме того, катализатор, в котором родий нанесен на носитель, характеризуется превосходной каталитической активностью в реакции карбонилирования метанола. Например, катализатор, использующий винилпиридиновую смолу, соответствующую настоящему изобретению, в качестве носителя, характеризуется высокой стойкостью к истиранию, и стойкость к истиранию едва ли уменьшается вплоть до достижения степенью разложения (степенью уменьшения количества азота) приблизительно 25%, поэтому даже при степени разложения, составляющей приблизительно 25%, также могут быть использованы реактор, относящийся к корпусному типу с перемешиванием, или реактор, относящийся к типу барботажной колонны, в которых катализатор ожижают для введения катализатора в контакт с монооксидом углерода. В реакторе, относящемся к корпусному типу с перемешиванием, в котором реакционную смесь перемешивают при использовании перемешивающего устройства, скомпонованного в реакторе, в целях ожижения катализатора, или в реакторе, относящемся к типу барботажной колонны, в котором в реактор подаются пузыри для перемешивания реакционной смеси, катализатор имеет тенденцию к истиранию вследствие столкновения с перемешивающим устройством, пузырями и поверхностью стенки реактора или вследствие ожижающего перемещения реакционной смеси, однако, вследствие демонстрации винилпиридиновой смолой, соответствующей изобретению, превосходной стойкости к истиранию реактор, относящийся к корпусному типу с перемешиванием, или реактор, относящийся к типу барботажной колонны, могут быть применены подходящим для использования образом. В дополнение к этому, катализатор, использующий винилпиридиновую смолу, соответствующую настоящему изобретению, в качестве носителя, характеризуется превосходной термостойкостью и поэтому может быть использован при высокой температуре. Кроме того, катализатор также характеризуется превосходной активностью в реакции карбонилирования метанола и поэтому может обеспечивать эффективное прохождение реакции для получения уксусной кислоты. В данном отношении каталитическая активность едва ли уменьшается вплоть до достижения степенью разложения приблизительно 25%. С другой стороны, в случае неудовлетворения даже одному из описанных выше требований настоящего изобретения эффект от настоящего изобретения, который заключается в превосходности всех вышеупомянутых параметров, выбираемых из термостойкости, стойкости к истиранию и каталитической активности, не может быть получен.
[0026] В настоящем документе в соответствии с представленным выше описанием изобретения в целях улучшения термостойкости и стойкости к истиранию винилпиридиновой смолы можно было бы себе представить обеспечение увеличения степени сшивания. Однако, в случае увеличения степени сшивания увеличится скорость полимеризации, или в общем случае будет иметь место тенденция к уменьшению диаметра пор вследствие уменьшения степени гибкости структуры смолы и тому подобного, поэтому стимулируется появление проблемы, заключающейся в уменьшении активности катализатора. В дополнение к этому, в случае увеличения используемой доли сшивателя в целях увеличения степени сшивания, например, в случае использования сшивателя, не содержащего пиридиновой группы, уменьшится уровень содержания пиридиновых групп в винилпиридиновой смоле, и молярное соотношение иод (кватернизованная пиридиновая группа)/родий станет маленьким, поэтому родиевый комплекс станет нестабильным, что также вызовет появление проблемы, заключающейся в уменьшении каталитической активности.
[0027] В настоящем изобретении при использовании винилпиридиновой смолы, удовлетворяющей всем описанным выше конкретным требованиям, может быть получена винилпиридиновая смола, у которой являются улучшенными термостойкость и стойкость к истиранию, а также может быть улучшена каталитическая активность.
2
2
[0028] Как это будет подробно описываться ниже, в случае производства винилпиридиновой смолы в результате проведения для мономеров исходного сырья (то есть винилпиридина, сшивателя и тому подобного) реакции суспензионной полимеризации в присутствии порообразователя в результате установления количества вспомогательного инициатора полимеризации на уровне маленького количества, составляющего 0,25% (масс.) и менее по отношению к совокупному количеству мономеров, мономеры будут полимеризовать таким образом, чтобы не увеличить скорость полимеризации. Кроме того, при использовании сшивателя, в котором количество сосуществующих примесей является уменьшенным, а степень чистоты является высокой, может быть получена винилпиридиновая смола, которая при одновременном сохранении высокой степени сшивания в диапазоне от 35% (моль.) и более до 70% (моль.) и менее характеризуется уровнем содержания азота, произведенного из пиридиновых групп, в диапазоне от 3,00% (масс.) и более до 8,00% (масс.) и менее, молярным соотношением C/N между количествами атомов углерода и атомов азота в диапазоне от 12,00 и более до 36,00 и менее, совокупным объемом пор в диапазоне от 0,20 куб. см/г и более до 0,45 куб. см/г и менее, площадью удельной поверхности в диапазоне от 70,0 м/г и более до 280,0 м/г и менее, средним диаметром пор в диапазоне от 5,0 нм и более до 25,0 нм и менее и соотношением между объемом пор, характеризующихся диаметром пор, составляющим 10 нм и более, и объемом всех пор в диапазоне от 4,0% и более до 90,0% и менее, и у которой являются улучшенными термостойкость и стойкость к истиранию, а также улучшенной является каталитическая активность.
[0029] В настоящем описании изобретения выражение «площадь удельной поверхности» относится к площади удельной поверхности, рассчитанной исходя из адсорбированного количества газообразного азота при использовании уравнения изотермы адсорбции Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ), и соответствует измерению посредством трехточечного метода, использующего жидкий азот при использовании устройства «AUTOSORB-1», изготовленного в компании Yuasa Ionics Co., Ltd.
[0030] Выражение «средний диаметр пор» соответствует измерению посредством трехточечного метода, использующего жидкий азот при использовании устройства «AUTOSORB-1», изготовленного в компании Yuasa Ionics Co., Ltd.. В настоящем изобретении выражение «средний диаметр пор (D)» обозначает характеристический диаметр при представлении всех пор одной цилиндрической порой. Говоря конкретно, средний диаметр пор (D) может быть рассчитан только исходя из значений двух физических свойств - площади удельной поверхности (А) и совокупного объема пор (V) -при использовании следующего далее уравнения.
D=4V/A
[0031] Выражение «совокупный объем пор» относится к сумме всех объемов пор и соответствует измерению посредством трехточечного метода, использующего жидкий азот при использовании устройства «AUTOSORB-1», изготовленного в компании Yuasa Ionics Co., Ltd..
[0032] Выражение «соотношение между объемом пор, характеризующихся диаметром пор, составляющим 10 нм и более, и объемом всех пор» относится к значению, полученному в результате деления величины для выражения «совокупный объем пор, характеризующихся диаметром пор, составляющим 10 нм и более» на величину для выражения «совокупный объем пор». Выражение «совокупный объем пор, характеризующихся диаметром пор, составляющим 10 нм и более» также соответствует измерению посредством трехточечного метода, использующего жидкий азот при использовании устройства «AUTOSORB-1», изготовленного в компании Yuasa Ionics Co., Ltd.
[0033] Выражение «уровень содержания азота, произведенного из винилпиридиновых групп» представляет собой долю совокупного количества атомов азота, произведенных из винилпиридиновых групп в винилпиридиновой смоле, соответствующей настоящему изобретению, и является величиной, полученной в результате определения совокупной массы азота, произведенного из винилпиридиновых групп, в винилпиридиновой смоле при использовании элементного анализа и деления совокупной массы азота на массу винилпиридиновой смолы. Уровень содержания азота, произведенного из винилпиридиновых групп, измеряют при использовании устройства CHN corder.
[0034] Выражение «молярное соотношение C/N между количествами атомов углерода и атомов азота» представляет собой величину, полученную в результате определения совокупного количества молей С атомов углерода и совокупного количества молей N атомов азота в винилпиридиновой смоле при использовании элементного анализа и деления величины С на величину N и измеренная при использовании устройства CHN corder.
[0035] Выражение «степень сшивания» представляет собой величину, рассчитанную при использовании следующего далее уравнения.
Степень сшивания (% (моль.))=А/В × 100
А: количество молей сшивателя (соединения, содержащего два и более реакционно-способных активных центра винильной группы и тому подобного), использующегося для синтезирования винилпиридиновой смолы
В: совокупное количество молей мономеров, использующихся для синтезирования винилпиридиновой смолы
[0036] В винилпиридиновой смоле, соответствующей настоящему изобретению, уровень содержания азота, произведенного из винилпиридиновых групп, предпочтительно находится в диапазоне от 3,00% (масс.) и более до 8,00% (масс.) и менее. Степень сшивания предпочтительно находится в диапазоне от 40% (моль.) и более до 70% (моль.) и менее. В дополнение к этому, молярное соотношение C/N между количествами атомов углерода и атомов азота предпочтительно находится в диапазоне от 14,00 и более до 30,00 и менее. Кроме того, совокупный объем пор предпочтительно находится в диапазоне от 0,20 куб. см/г и более до 0,40 куб. см/г и менее.
[0037] В дополнение к этому, в винилпиридиновой смоле, соответствующей настоящему изобретению, в том, что касается диаметра пор, предпочитается удовлетворение требованию того, чтобы соотношение между объемом пор, характеризующихся средним диаметром пор в диапазоне от 5,0 нм и более до 25,0 нм и менее и диаметром пор, составляющим 10 нм и более, и объемом всех пор находилось бы в диапазоне от 4,0% и более до 90,0% и менее, и, кроме того, винилпиридиновая смола являлась бы смолой, включающей надлежащее количество пор, характеризующихся диаметром пор, составляющим 2,0 нм и менее. Например, соотношение между площадью удельной поверхности только пор, характеризующихся диаметром пор, составляющим 2,0 нм и менее, и площадью удельной поверхности винилпиридиновой смолы (то есть, площадью удельной поверхности всей винилпиридиновой смолы) находится в диапазоне от 10% и более до 70% и менее, а предпочтительно от 12% и более до 60% и менее.
[0038] Для высокой активности требуется легкость диффундирования веществ в порах (то есть, стимулирование прохождения реакции карбонилирования в порах и выведение произведенной уксусной кислоты из пор). Для данной цели требуется, чтобы соотношение между объемом пор, характеризующихся в некоторой степени большим размером пор, говоря конкретно, характеризующихся средним диаметром пор в диапазоне от 5,0 нм и более до 25,0 нм и менее и диаметром пор, составляющим 10 нм и более, и объемом всех пор находилось бы в диапазоне от 4,0% и более до 90,0% и менее. С другой стороны, родиевый карбонильный комплекс, который представляет собой активную частицу в реакции карбонилирования, наблюдается в виде димера (диаметр 1 нм × высота 1 нм и так далее). В дополнение к этому, как это рассматривается, диаметр пор, эффективный для реакции, соответствует молекуле с кратностью в диапазоне от 2 до 3 и менее, то есть, ориентировочно составляет 2,0 нм и менее. Кроме того, в случае превышения диаметром пор молекулы с кратностью в диапазоне от 2 до 3 потенциал станет наиболее стабильным вследствие эффекта стенки, поэтому, как это считается, значительный вклад в активность вносят поры, характеризующиеся диаметром пор, составляющим 2,0 нм и менее. В соответствии с этим, предпочитается, чтобы винилпиридиновая смола, соответствующая настоящему изобретению, характеризовалась бы средним диаметром пор в диапазоне от 5,0 нм и более до 25,0 нм и менее, соотношением между объемом пор, характеризующихся диаметром пор, составляющим 10 нм и более, и объемом всех пор в диапазоне от 4,0% и более до 90,0% и менее и долей площади удельной поверхности только описанных выше пор, характеризующихся диаметром пор, составляющим 2,0 нм и менее, в диапазоне от 10% и более до 70% и менее.
[0039] В дополнение к этому, винилпиридиновая смола для носителя катализатора, соответствующая настоящему изобретению, предпочтительно является сферической, и диаметр частиц предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 1000 мкм, а более предпочтительно от 150 до 750 мкм. Диаметр частиц может быть определен при использовании метода лазерной дифракции.
[0040] В качестве винилпиридиновой смолы, соответствующей настоящему изобретению, может быть использована любая винилпиридиновая смола до тех пор, пока она будет удовлетворять описанным выше требованиям, и каждая величина может быть установлена на уровне желательного значения в зависимости от характеристик, требуемых в пределах диапазона требований. Например, в случае особенной потребности в продолжительном сроке службы катализатора уровень содержания азота, произведенного из пиридиновых групп, уменьшат до приблизительно 3,00% (масс.), а соотношение C/N увеличат по возможности в наибольшей степени. Кроме того, в случае потребности в повышенной каталитической активности даже при относительном сокращении срока службы катализатора соотношение C/N установят составляющим приблизительно 12,00, а уровень содержания азота, произведенного из пиридиновых групп, установят составляющим приблизительно 8,00% (масс.).
[0041] Винилпиридиновая смола для носителя катализатора, соответствующая настоящему изобретению, может быть произведена, например, при использовании способа производства винилпиридиновой смолы для носителя катализатора, включающего: смешивание масляной среды, содержащей винилпиридин, сшиватель, порообразователь и инициатор полимеризации, и водной среды для диспергирования капель масляной среды в водной среде; и проведение суспензионной полимеризации, при которой инициатор полимеризации включает основной инициатор полимеризации и вспомогательный инициатор полимеризации, характеризующийся температурой полураспада, меньшей, чем соответствующая температура основного инициатора полимеризации, вспомогательный инициатор полимеризации составляет 0,25% (масс.) и менее по отношению к совокупному количеству мономеров, порообразователь включает два и более типа органических растворителей, и абсолютное значение разницы между значением параметра растворимости (SP) получаемой винилпиридиновой смолы для носителя катализатора и значением SP порообразователя находится в диапазоне от 1,80 и более до 2,80 и менее.
[0042] Мономеры, подвергаемые суспензионной полимеризации, представляют собой винилпиридин и сшиватель (сшиваемый мономер). До тех пор, пока будут удовлетворяться требования к описанным выше физическим свойствам, в дополнение к винилпиридину и сшивателю могут быть сополимеризованы и другие мономеры.
[0043] В качестве винилпиридина может быть использовано нижеследующее несмотря на отсутствие ограничения только этим: 2-винилпиридин; 3-винилпиридин; 4-винилпиридин; производное 4-винилпиридина, производное 2-винилпиридина и тому подобное, которые содержат низшую алкильную группу, такую как метильная группа или этильная группа, на пиридиновом кольце; 2-метил-5-винилпиридин; 2-этил-5-винилпиридин; 3-метил-5-винилпиридин; 2,3-диметил-5-винилпиридин; 2-метил-3-этил-5-винилпиридин; и тому подобное. Данные мономеры могут быть использованы индивидуально, или могут быть использованы два и более их типа. Количество винилпиридина предпочтительно находится в диапазоне от 20% (моль.) и более до 65% (моль.) и менее по отношению к совокупному количеству мономеров. Это обуславливается наличием тенденции к тому, что в случае количества винилпиридина, составляющего менее, чем 20% (моль.), молярное соотношение иод (вследствие кватернизованной пиридиновой группы)/родий в катализаторе станет маленьким, родиевый комплекс станет нестабильным, и каталитическая активность уменьшится, а в случае количества винилпиридина, составляющего более, чем 65% (моль.), станет недостаточной сшивающая структура, требуемая для получения физической стойкости, такой как термостойкость.
[0044] Сшиватель представляет собой соединение, содержащее два и более реакционно-способных активных центра винильной группы и тому подобного, и предпочитается соединение, содержащее две и более винильные группы. Примеры соединения, содержащего две и более винильные группы, включают соединение, не содержащее азота, например, ароматическое поливинильное соединение, такое как дивинилбензол, дивинилтолуол, дивинилнафталин или тривинилбензол, или алифатическое поливинильное соединение, такое как бутадиен, диаллилфталат, этиленгликольдиакрилат или этиленгликольдиметакрилат; дивинилпиридин; и тривинилпиридин. В дополнение к этому, количество используемого сшивателя находится в диапазоне от 35% (моль.) и более до 70% (моль.) и менее, а предпочтительно от 40% (моль.) и более до 70% (моль.) и менее, по отношению к совокупному количеству мономеров.
[0045] В качестве других мономеров может быть упомянут мономер, содержащий одну винильную группу, такой как этилвинилбензол и стирол. Однако, в настоящем изобретения предпочитается, чтобы количество сшивателя, такого как дивинилбензол, было бы большим, а другие мономеры использовались бы в маленьком количестве или не использовались бы. В настоящем документе сшиватель (например, дивинилбензол) представляет собой соединение, содержащее два и более реакционно-способных активных центра винильной группы и тому подобного, и в общем случае со сшивателем в качестве примеси во время синтезирования также сосуществует соединение, содержащее только один генерируемый сшивающий активный центр, (например, другие мономеры, такие как этилвинилбензол). В случае использования такого сшивателя, сосуществующего с примесями, при увеличении используемой доли сшивателя степень сшивания может быть увеличена, однако, уровень содержания винилпиридиновых групп уменьшится в сопоставлении с тем, что имеет место в случае при увеличении степени сшивания при использовании сшивателя, в котором количество примесей является уменьшенным, и у которого степень чистоты является высокой. В соответствии с этим, в настоящем изобретении в целях увеличения стойкости к истиранию и термостойкости используют сшиватель, в котором количество примесей является уменьшенным, и степень чистоты которого является высокой, то есть, в результате установления количества других мономеров составляющим 3,0% (моль.) и менее по отношению к совокупному количеству мономеров при одновременном сохранении высокой степени сшивания в диапазоне от 35% (моль.) и менее до 70% (моль.) и более, для получения также и высокой каталитической активности уровень содержания азота, произведенного из пиридиновых групп, находится в диапазоне от 3,00% (масс.) и более до 8,00% (масс.) и менее.
[0046] Данные мономеры смешивают при соотношении таким образом, чтобы производимая винилпиридиновая смола характеризовалась бы уровнем содержания азота, произведенного из винилпиридиновых групп, в диапазоне от 3,00% (масс.) и более до 8,00% (масс.) и менее, степенью сшивания в диапазоне от 35% (моль.) и более до 70% (моль.) и менее и молярным соотношением C/N между количествами атомов углерода и атомов азота в диапазоне от 12,00 и более до 36,00 и менее. Впоследствии в полученную смесь добавляют порообразователь (порообразующую добавку) и инициатор полимеризации для получения масляной среды.
[0047] Выражение «порообразователь» в соответствии с использованием в настоящем изобретении обозначает растворитель, который растворяет мономеры, но едва ли растворяет полимер, образуемый полимеризующимися мономерами.
[0048] В случае синтезирования винилпиридиновой смолы при использовании способа суспензионной полимеризации порообразователь, загруженный совместно с мономерами, и произведенный полимер претерпевают фазовое разделение в каплях масляной среды, и образуются многочисленные частицы микрогеля, обладающие структурой сшитой сетки. В результате удаления порообразователя, присутствующего в зазорах между частицами микрогеля после суспензионной полимеризации, получаемая винилпиридиновая смола приобретает поры. На размер частиц микрогеля, адгезию между частицами микрогеля или распределение органического растворителя в зазорах частиц микрогеля, что может оказывать воздействие на размер пор и тому подобное для пор, имеющихся в получаемой винилпиридиновой смоле, значительное воздействие оказывает совместимость между частицами микрогеля и порообразователем. На совместимость между полимером (винилпиридиновой смолой) и порообразователем оказывают воздействие полярности обоих соединений, и чем более близкими будут полярности друг к другу, тем более высокой будет совместимость.
[0049] В качестве такого порообразователя в настоящем изобретении используют два и более типа органических растворителей. Кроме того, в качестве порообразователя используют соответствующее соединение, у которого абсолютное значение разницы (ниже в настоящем документе также обозначаемое термином «абсолютная разница значений SP») между значением SP винилпиридиновой смолы для носителя катализатора (полимера) и значением SP порообразователя, которое указывается в следующем далее уравнении, находится в диапазоне от 1,80 и более до 2,80 и менее. Значение SP является параметром растворимости, устанавливаемым квадратным корнем из плотности когезионной энергии, представляющей межмолекулярную силу, и определяемым при использовании метода Федорса. Значение SP порообразователя является значением, полученным в результате умножения значения SP каждого органического растворителя, составляющего порообразователь, на уровень содержания данного органического растворителя в порообразователе при расчете на объем и суммирования значений, полученных для каждого органического растворителя. Говоря конкретно, например, в случае включения в порообразователь трех типов органических растворителей (первого органического растворителя, второго органического растворителя и третьего органического растворителя) значение SP может быть определено при использовании в общем случае следующего далее уравнения.
Абсолютная разница значений SP=| значение SP винилпиридиновой смолы для носителя катализатора - значение SP порообразователя |
Значение SP порообразователя=(значение SP первого органического растворителя × (объем первого органического растворителя/объем порообразователя))+(значение SP второго органического растворителя × (объем второго органического растворителя/объем порообразователя))+(значение SP третьего органического растворителя × (объем третьего органического растворителя/объем порообразователя))
[0050] В качестве органического растворителя, составляющего порообразователь, могут быть использованы, например, органический растворитель, обладающий свойством, приводящим к набуханию сшитого сополимера (то есть, винилпиридиновой смолы, соответствующей настоящему изобретению), органический растворитель, не вызывающий набухания, и тому подобное. Конкретные примеры органического растворителя включают триметилбензол, толуол, ксилол, 2-этилгексанол, диоктилфталат, октан, нонан и н-додекан. Порообразователь предпочтительно включает органический растворитель, содержащий бензольное кольцо, такой как триметилбензол, толуол или ксилол. Вследствие совместимости между бензольным кольцом органического растворителя, включенного в порообразователь, и ароматическим кольцом сополимера, включающего винилпиридин, сшиватель и другие полимеризуемые мономеры по мере надобности, органический растворитель, содержащий бензольное кольцо, однородно распределяется в структуре сетки микрогеля и в зазорах между частицами микрогеля, поэтому предотвращается появление неоднородности структуры получаемой винилпиридиновой смолы, и могут быть подавлены измельчение в порошок или термическое разложение.
[0051] Порообразователь получают при использовании, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из триметилбензола и толуола, и, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из октана, диоктилфталата и н-додекана, и массовое соотношение предпочтительно представляет собой нижеследующее: совокупная масса триметилбензола и толуола: совокупная масса октана, диоктилфталата и н-додекана=1: от 0,1 до 9,0.
[0052] Совокупное количество порообразователя предпочтительно находится в диапазоне от 5% (масс.) и более до 50% (масс.) и менее, а более предпочтительно от 10% (масс.) и более до 30% (масс.) и менее, по отношению к масляной среде.
[0053] Следует обратить внимание на то, что порообразователь удаляют в результате нагревания, отгонки, экстрагирования растворителем и тому подобного после проведения реакции суспензионной полимеризации.
[0054] Требуется, чтобы в инициаторе полимеризации использовался бы как основной инициатор полимеризации так и вспомогательный инициатор полимеризации, характеризующийся температурой полураспада, меньшей, чем соответствующая температура основного инициатора полимеризации. Для вспомогательного инициатора полимеризации, использующегося в настоящем изобретении, 10-часовая температура полураспада, например, является меньшей, чем соответствующая температура основного инициатора полимеризации на величину в диапазоне приблизительно от 10 до 35°С, и 10-часовая температура полураспада находится в диапазоне от 40 до 65°С. В дополнение к этому, требуется, чтобы количество используемого вспомогательного инициатора полимеризации составляло бы 0,25% (масс.) и менее по отношению к совокупному количеству мономеров. В результате уменьшения количества вспомогательного инициатора полимеризации до 0,25% (масс.) и менее по отношению к совокупному количеству мономеров в соответствии с тем, что было упомянуто выше, реакция суспензионной полимеризации, проводимая в присутствии порообразователя, начинается и поступательно протекает относительно умеренным образом. То есть, мономеры могут полимеризоваться таким образом, чтобы скорость полимеризации не увеличивалась бы. По этой причине уменьшение диаметра пор подавляется несмотря на высокую степень сшивания, и может быть произведена винилпиридиновая смола, имеющая поры, характеризующиеся в некоторой степени большим размером пор, говоря конкретно, винилпиридиновая смола, демонстрирующая соотношение между объемом пор, характеризующихся диаметром пор, составляющим 10 нм и более, и объемом всех пор в диапазоне от 4,0% и более до 90,0% и менее. Поэтому отсутствует какая-либо проблема, заключающаяся в уменьшении каталитической активности вследствие уменьшения диаметра пор, и получается винилпиридиновая смола, которая характеризуется превосходными термостойкостью, стойкостью к истиранию и каталитической активностью. Например, радикально улучшаются термостойкость и стойкость к истиранию в условиях проведения реакции карбонилирования метанола, и, кроме того, сохраняется достаточная каталитическая активность даже при протекании разложения до предела физической прочности материала в качестве катализатора, использующегося для псевдоожиженного слоя.
[0055] На основной инициатор полимеризации, используемый в настоящем изобретении, конкретных ограничений не накладывают, и может быть использовано любое из соответствующих соединений, которые обычно использовали для инициирования реакции винильного соединения, такое как бензоилпероксид и лауроилпероксид. Они могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более их типов.
[0056] На количество используемого основного инициатора полимеризации также конкретных ограничений не накладывают, но в случае сохранения основного инициатора полимеризации будет иметься возможность неблагоприятного воздействия на каталитическую активность и срок службы катализатора, поэтому предпочитается устанавливать данное количество на уровне сведенного к минимуму количества, требующегося только для завершения полимеризации. В дополнение к этому, вследствие увеличения скорости полимеризации диаметр пор имеет тенденцию к уменьшению. В соответствии с этим, количество используемого основного инициатора полимеризации в подходящем для использования случае находится в диапазоне от 0,10% (масс.) и более до 1,50% (масс.) и менее по отношению к совокупному количеству мономеров.
[0057] Вспомогательный инициатор полимеризации, использующийся в настоящем изобретении, является инициатором полимеризации, характеризующимся температурой полураспада, меньшей, чем соответствующая температура основного инициатора полимеризации. В качестве вспомогательного инициатора полимеризации могут быть использованы инициатор полимеризации на азо-основе, например, азонитрильное соединение, такое как 2,2'-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азобис(изобутиронитрил) и 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил); или органический пероксид, например, пероксидикарбонаты, такие как диизопропилпероксикарбонат и ди-н-пропилпероксикарбонат, или сложные пероксиэфиры, такие как трет-гексилпероксипивалинат и трет-бутилпероксинеодеканоат. Они могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более их типов. Количество используемого вспомогательного инициатора полимеризации составляет 0,25% (масс.) и менее, а предпочтительно находится в диапазоне от 0,05% (масс.) и более до 0,15% (масс.) и менее по отношению к совокупному количеству мономеров.
[0058] В дополнение к этому, предпочитается использование в качестве вспомогательного инициатора полимеризации соответствующего соединения, характеризующегося температурой полураспада, меньшей, чем температура суспензионной полимеризации, а в качестве основного инициатора полимеризации соответствующего соединения характеризующегося температурой полураспада, большей, чем температура суспензионной полимеризации. В результате использования в качестве вспомогательного инициатора полимеризации соответствующего соединения, характеризующегося температурой полураспада, меньшей, чем температура суспензионной полимеризации, до начала полимеризации в целом может быть образован олигомер, формирующий ядро. Поскольку основной инициатор полимеризации играет роль, обеспечивающую рост полимера, в результате использования в качестве основного инициатора полимеризации соответствующего соединения, характеризующегося температурой полураспада, большей, чем температура полимеризации, радикальная полимеризация может быть мало-помалу продолжена вплоть до завершения полимеризации.
[0059] В данном отношении могут быть использованы два и более типа порообразователей или инициаторов полимеризации, которые получали в результате предварительного смешивания порообразователей или инициаторов, или же они могут быть смешаны в результате перемешивания и тому подобного в реакторе.
2
2
[0060] В результате проведения для мономеров суспензионной полимеризации в водной среде при использовании такой масляной среды получаемой винилпиридиновой смоле может быть обеспечено придание уровня содержания азота, произведенного из винилпиридиновых групп, в диапазоне от 3,00% (масс.) и более до 8,00% (масс.) и менее, степени сшивания в диапазоне от 35% (моль.) и более до 70% (моль.) и менее, молярного соотношения C/N между количествами атомов углерода и атомов азота в диапазоне от 12,00 и более до 36,00 и менее, совокупного объема пор в диапазоне от 0,20 куб. см/г и более до 0,45 куб. см/г и менее, площади удельной поверхности в диапазоне от 70,0 м/г и более до 280,0 м/г и менее, среднего диаметра пор в диапазоне от 5,0 нм и более до 25,0 нм и менее и соотношения между объемом пор, характеризующихся диаметром пор, составляющим 10 нм и более, и объемом всех пор в диапазоне от 4,0% и более до 90,0% и менее. В результате подстраивания баланса индивидуальных производственных условий, таких как соотношение между каждыми представителями, выбираемыми из мономеров, порообразователя и вспомогательного инициатора полимеризации, может быть произведена винилпиридиновая смола, характеризующаяся желательным уровнем содержания азота, произведенного из винилпиридиновых групп, желательной степенью сшивания, желательным молярным соотношением C/N между количествами атомов углерода и атомов азота, желательным совокупным объемом пор, желательной долей пор, характеризующихся размером, составляющим 10 нм и более, желательной площадью удельной поверхности и желательным средним диаметром пор. Например, в результате изменения количества вспомогательного инициатора полимеризации и комбинации, количества и соотношения для порообразователя может быть подстроен средний диаметр пор, и, кроме того, в результате изменения молярного соотношения C/N между количествами атомов углерода и атомов азота и количества вспомогательного инициатора полимеризации может быть подстроена термостойкость.
[0061] На водную среду, использующуюся в настоящем изобретении, конкретных ограничений не накладывают до тех пор, пока она может использоваться в комбинации с масляной средой и обеспечивать проведение суспензионной полимеризации мономеров в масляной среде, и, например, водная среда представляет собой жидкость, в которой растворенными или диспергированными в воде являются стабилизатор дисперсии (стабилизатор суспензии), поверхностно-активное вещество, акцептор радикалов, регулятор относительной плотности, регулятор значения рН и тому подобное.
[0062] На стабилизатор дисперсии, который может быть использован в настоящем изобретении, также конкретных ограничений не накладывают, и могут быть использованы растворимый в воде полимер, такой как поливиниловый спирт, гидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, полиметакрилат натрия, полиакрилат натрия, крахмал, желатин и аммониевая соль сополимера стирола/малеинового ангидрида, и неорганическая соль, такая как карбонат кальция, сульфат кальция, бентонит и силикат магния, которые использовали обычно.
[0063] На поверхностно-активное вещество, акцептор радикалов, регулятор относительной плотности и регулятор значения рН, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, также конкретных ограничений не накладывают, и может быть использовано любое из соответствующих соединений, которые использовали обычно. Например, могут быть использованы додецилбензолсульфоновая кислота и тому подобное в качестве поверхностно-активного вещества, нитрит натрия и тому подобное в качестве акцептора радикалов, хлорид натрия, карбонат натрия, сульфат натрия и тому подобное в качестве регулятора относительной плотности и гидроксид натрия и тому подобное в качестве регулятора значения рН.
[0064] Температурой, при которой проводят суспензионную полимеризацию, может быть температура, при которой протекает реакция полимеризации, и в случае чрезмерно низкой температуры станет недостаточным растворение регулятора относительной плотности или стабилизатора дисперсии, добавляемых в водную среду. Кроме того, как это можно было бы себе представить, в случае превышения температурой 80°С температура будет отчасти увеличиваться вследствие теплоты полимеризации, будет стимулироваться кипение, а дисперсия масляной среды станет нестабильной. Например, в случае использования инициатора полимеризации на азо-основе (10-часовая температура полураспада в диапазоне от 30 до 67°С) в подходящем для использования случае будет применяться температура в диапазоне от 25 до 80°С. Говоря конкретно, например, температуру медленно увеличивают в целях обеспечения полимеризации для полимера при температуре в диапазоне от 50 до 80°С, а после этого дополнительно увеличивают для проведения тепловой обработки в диапазоне от 85°С до 95°С, и может быть произведена винилпиридиновая смола, соответствующая настоящему изобретению. Кроме того, время реакции для суспензионной полимеризации находится в диапазоне, например, от 2 до 6 часов, а время тепловой обработки находится в диапазоне от 3 до 20 часов.
[0065] В дополнение к этому, предпочитается, чтобы вырабатывающуюся теплоту полимеризации отводили бы по возможности в наибольшей степени для сохранения температуры реакции постоянной. Это обуславливается наличием риска того, что вследствие теплоты реакции полимеризации температура жидкости увеличится, и дисперсия масляной среды станет нестабильной, кроме того, вследствие увеличения температуры возрастет эффективность образования радикалов, что в результате приведет к увеличению количества образовавшихся олигомеров, которые становятся ядрами, и молекулярная масса полимера для получения смолы станет маленькой.
[0066] Описанная выше винилпиридиновая смола для носителя катализатора, соответствующая настоящему изобретению, характеризуется превосходными термостойкостью и стойкостью к истиранию в сопоставлении с тем, что имеет место для обычных продуктов, и, кроме того, имеет поры, при использовании которых облегчается диффундирование веществ, а активные частицы стабилизируются, поэтому родиевый катализатор, нанесенный на носитель в виде винилпиридиновой смолы, характеризуется высокой активностью. В соответствии с этим, может быть улучшена скорость реакции карбонилирования метанола, и, кроме того, продлевается срок службы катализатора, поэтому может быть улучшена экономическая эффективность технологических процессов.
[0067] В результате нанесения родия на носитель в виде винилпиридиновой смолы для носителя катализатора, соответствующей настоящему изобретению, может быть получен катализатор карбонилирования метанола, соответствующий настоящему изобретению. Винилпиридиновая смола для носителя катализатора, соответствующая настоящему изобретению, характеризуется превосходными термостойкостью и стойкостью к истиранию, а, кроме того, превосходной каталитической активностью. В соответствии с этим, также превосходными термостойкостью, стойкостью к истиранию и каталитической активностью характеризуется и катализатор, у которого родий нанесен на носитель в виде винилпиридиновой смолы. Например, скорость термического разложения в смеси из 86,5% (масс.) уксусной кислоты, 8,0% (масс.) метилиодида и 5,5% (масс.) воды в условиях 220°С в атмосфере азота может быть установлена на уровне, составляющем 0,25% (моль.) и менее в час.
2
2
-
[0068] На способ нанесения родия на носитель в виде винилпиридиновой смолы конкретных ограничений не накладывают, и, например, родий может быть нанесен на носитель в виде винилпиридиновой смолы в результате введения винилпиридиновой смолы в контакт с галогенидом родия или родиевой солью, такой как ацетат родия, при давлении монооксида углерода (в диапазоне от 0,7 до 3 МПа) в растворе, содержащем метилиодид. В данный момент времени атомы азота винилпиридиновых групп в винилпиридиновой смоле кватернизуются, и на кватернизованной винилпиридиновой смоле ионообменным образом адсорбируются родиевые комплексные ионы, образовавшиеся в результате прохождения реакции между галогенидом родия, метилиодидом и монооксидом углерода, то есть, ионы родиевого карбонильного комплекса [Rh(CO)I], и может быть получен твердый катализатор карбонилирования метанола, соответствующий настоящему изобретению. На количество родия, нанесенного на носитель, конкретных ограничений не накладывают, и оно может быть установлено в диапазоне приблизительно от 0,2 до 5,0% (масс.) по отношению к количеству винилпиридиновой смолы.
[0069] В результате проведения реакции между метанолом и монооксидом углерода в реакционной смеси при использовании такого катализатора карбонилирования метанола может быть произведена уксусная кислота. Такой способ производства уксусной кислоты включает, например, стадию реакции, заключающуюся в реакции между метанолом (исходное сырье при карбонилировании) и монооксидом углерода для производства уксусной кислоты (карбонильного соединения) в реакционной смеси, содержащей катализатор карбонилирования метанола, соответствующий настоящему изобретению, и стадию перегонки, заключающуюся в перегонке раствора продукта реакции со стадии реакции для извлечения фракции газовой (паровой) фазы, содержащей уксусную кислоту (карбонильное соединение).
[0070] Фигура 1 представляет собой схематическую диаграмму, демонстрирующую комплекс оборудования для производства уксусной кислоты, в котором производство уксусной кислоты может быть проведено в результате карбонилирования метанола. Как это продемонстрировано на фигуре 1, комплекс оборудования для производства уксусной кислоты в основном снабжается реактором карбонилирования 1 в рамках стадии реакции, испарителем мгновенного вскипания 2, реализующим технологический процесс мгновенного испарения, и колонной отгонки легких погонов 4, реализующей технологический процесс отделения легких погонов, в рамках стадии перегонки и декантатор 5 в рамках стадии отстаивания.
[0071] В реактор карбонилирования 1 в качестве исходного сырья для карбонилирования вводят метанол и монооксид углерода. Между реактором карбонилирования 1 и испарителем мгновенного вскипания 2 циркулирует уксусная кислота в качестве реакционного растворителя. Кубовая жидкость испарителя мгновенного вскипания 2, в основном включающая уксусную кислоту, возвращается в реактор карбонилирования 1. Паро-фазная фракция из испарителя мгновенного вскипания 2 перетекает в колонну отгонки легких погонов 4, и внутри колонны отгонки легких погонов 4 проводится разделение. Уксусная кислота отделяется и извлекается из нижней части колонны отгонки легких погонов 4, а компоненты, отличные от уксусной кислоты, и часть уксусной кислоты, которая не была извлечена, отгоняются из верхней части.
[0072] В реакторе карбонилирования 1 катализатор карбонилирования метанола, соответствующий настоящему изобретению, диспергируется и находится в реакционном растворителе.
[0073] Для производства уксусной кислоты метанол вводят в реакцию с монооксидом углерода. В данном варианте в подходящем для использования случае добавляют ускоритель реакции, такой как алкилиодид (например, метилиодид). Данную реакцию обычно проводят при использовании уксусной кислоты в качестве реакционного растворителя, и в данном варианте уксусная кислота представляет собой продукт реакции, а также исполняет функцию реакционного растворителя. Например, газообразный монооксид углерода вдувают в реакционную смесь в реакторе карбонилирования 1, в которой диспергирован катализатор карбонилирования метанола, соответствующий настоящему изобретению, и в присутствии катализатора карбонилирования метанола, соответствующего настоящему изобретению, в условиях температуры реакции в диапазоне от 100 до 200°С и давления реакции в диапазоне приблизительно от 1 до 5 МПа метанол вводят в реакцию с монооксидом углерода для производства уксусной кислоты. В данной реакции в качестве побочных продуктов реакции производятся метилацетат, диметиловый простой эфир, вода и тому подобное, данные побочные продукты возвращают на стадию реакции совместно с растворителем, ускорителем реакции и непрореагировавшим исходным сырьем в качестве остаточной жидкости после отделения и извлечения уксусной кислоты в качестве продукта, поэтому жидкая фаза на стадии реакции включает смесь из всех данных компонентов.
[0074] Раствор продукта реакции, произведенный на стадии реакции, подвергают операции разделения на следующей далее стадии перегонки, произведенную уксусную кислоту отделяют и извлекают в качестве продукта, часть остаточной жидкости, отличной от извлеченной уксусной кислоты, возвращают на стадию реакции, а остаток переводят на стадию отстаивания. Например, реакционная смесь отбирается из реактора карбонилирования 1 в рамках стадии реакции через сетку и тому подобное и перетекает в испаритель мгновенного вскипания 2. На стадии перегонки используют методику, в которой сначала часть реакционной смеси испаряют в испарителе мгновенного вскипания 2 для разделения на паровую фазу и жидкую фазу (стадия мгновенного испарения), а после этого паро-фазную фракцию направляют из верхней части испарителя мгновенного вскипания 2 в колонну отгонки легких погонов 4, а уксусную кислоту отделяют и извлекают из нижней части (стадия отделения легких погонов). Причина использования такой методики обуславливается тем, что раствор продукта реакции представляет собой смесь из различных типов компонентов в соответствии с представленным выше описанием изобретения, а уксусная кислота представляет собой компонент, характеризующийся низкой летучестью в их числе, однако, примешиваются примеси, характеризующиеся более низкой летучестью (или нелетучестью), поэтому уксусная кислота не может быть просто извлечена в качестве продукта из кубовой жидкости. Испаритель мгновенного вскипания 2 и колонна отгонки легких погонов 4 могут быть сконфигурированы раздельно в виде раздельных башен, как это продемонстрировано на фигуре 1, или могут быть интегрально скомпонованы в нижней части и верхней части одной башни. В дополнение к этому, поскольку реакция карбонилирования в общем случае является экзотермической реакцией, в результате испарения части в испарителе мгновенного вскипания 2 может быть получен эффект, заключающийся в охлаждении жидко-фазной фракции, возвращаемой на стадию реакции, а, кроме того, в результате введения нагретого раствора продукта реакции в испаритель мгновенного вскипания 2 испаритель мгновенного вскипания 2 может исполнять функцию испарителя для колонны отгонки легких погонов 4.
[0075] В колонне отгонки легких погонов 4 отделяют газо-фазную фракцию. В результате установления накопления части уксусной кислоты, характеризующейся наименьшей летучестью в числе компонентов, составляющих газо-фазную фракцию, в нижней части колонны отгонки легких погонов 4 все другие газо-фазные компоненты могут быть включены в головную фракцию. Уксусную кислоту отбирают из нижней части колонны отгонки легких погонов 4, подвергают необходимой очищающей обработке, а после этого отделяют и извлекают в качестве продукта. С другой стороны, отходящий продукт из верха колонны вводят в декантатор 5.
[0076] Головной отходящий продукт из колонны отгонки легких погонов 4, который вводят в декантатор 5 после отделения уксусной кислоты на стадии перегонки, содержит метилиодид, метилацетат и воду в качестве основных компонентов. В результате обеспечения отстаивания отходящего продукта в декантаторе 5 метилиодид, содержащийся в отходящем продукте, отделяют в виде фазы тяжелого масла и получают водную фазу. Отделенный метилиодид возвращают в реактор карбонилирования 1.
[0077] Кроме того, часть, не испаренная в испарителе мгновенного вскипания 2, накапливают в виде жидко-фазной фракции в нижней части испарителя мгновенного вскипания 2 и возвращают в качестве кубовой жидкости со стадии перегонки (то есть, жидко-фазной фракции из испарителя мгновенного вскипания 2) в реактор карбонилирования 1, в котором проводят стадию реакции.
[0078] Вследствие демонстрации катализатором карбонилирования метанола, соответствующим настоящему изобретению, высокой активности уксусная кислота может быть эффективно произведена в описанном выше способе производства уксусной кислоты.
[0079] В дополнение к этому, поскольку катализатор карбонилирования метанола, соответствующий настоящему изобретению, характеризуется превосходной стойкостью к истиранию, в качестве реактора карбонилирования 1, в котором проводят стадию реакции, могут быть использованы реактор, относящийся к корпусному типу с перемешиванием, или реактор, относящийся к типу барботажной колонны, в которых ожижается катализатор. То есть, в случае производства уксусной кислоты катализатор карбонилирования метанола, соответствующий настоящему изобретению, может быть введен в реакцию с монооксидом углерода в результате введения катализатора в контакт с монооксидом углерода при одновременном перетекании совместно с реакционной смесью в реактор, и в качестве реактора могут быть использованы реактор, относящийся к типу с перемешиванием, или реактор, относящийся к барботажному типу.
[0080] Кроме того, вследствие демонстрации катализатором карбонилирования метанола, соответствующим настоящему изобретению, также и превосходной термостойкости температура реакции для реакции карбонилирования может быть увеличена. Поэтому уксусная кислота может быть произведена в стабильном количестве в результате изменения температуры реакции в соответствии с состоянием реакции, а срок службы катализатора может быть продлен.
3
3
3
3
2
[0081] Например, вследствие отказа оборудования в системе очистки стадии перегонки и тому подобном, задержки с отслеживанием условий, сопровождающим изменения условий проведения реакции для реакции карбонилирования и тому подобного может быть увеличена концентрация воды в реакционной смеси. В случае увеличения концентрации воды изменится равновесие между твердой и жидкой фазами для родия в катализаторе таким образом, что родий легко элюируется в реакционную смесь, каталитическая активность понижается, произведенное количество уксусной кислоты уменьшается, кроме того, увеличивается количество метилацетата в качестве побочного продукта, возрастает скорость разложения катализатора, и сокращается срок службы катализатора. Следует обратить внимание на то, что метилацетат производится в результате прохождения побочной реакции СНСООН+СНОН → СНСООСН+НО.
[0082] Однако, вследствие демонстрации катализатором карбонилирования метанола, соответствующим настоящему изобретению, превосходной термостойкости температура реакции может быть увеличена. Говоря конкретно, в случае увеличения концентрации воды в реакционной смеси температуру реакционной смеси временно увеличат при использовании теплообменника и тому подобного, что устанавливают в реакторе или вне реактора. В случае увеличения температуры реакции при увеличении концентрации воды в реакционной смеси данным образом каталитическая активность увеличится. Поэтому уменьшение произведенного количества уксусной кислоты подавляется, и уксусная кислота может быть произведена в стабильном количестве В дополнение к этому, в результате увеличения температуры реакционной смеси родий едва ли будет элюироваться в реакционную смесь, и вследствие расходования метанола по мере увеличения каталитической активности протекает гидролиз метилацетата, и уменьшаются концентрация воды и количество метилацетата. Поэтому родий адсорбируется на катализаторе, и каталитическая активность восстанавливается, а в результате уменьшения количества метилацетата также может понизиться и скорость разложения катализатора. После восстановления каталитической активности таким образом и уменьшения скорости разложения катализатора температуре реакции дают возможность уменьшиться и реакции дают возможность протекать в обычных условиях. То есть, в случае производства уксусной кислоты при использовании катализатора карбонилирования метанола, соответствующего настоящему изобретению, может быть включена стадия увеличения температуры реакционной смеси при увеличении концентрации воды в реакционной смеси, и после стадии увеличения температуры реакционной смеси при увеличении концентрации воды в реакционной смеси может быть включена стадия уменьшения температуры реакционной смеси при уменьшении концентрации воды.
Примеры
[0083] Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться при использовании примеров для лучшего понимания настоящего изобретения, но оно не должно хоть сколько-нибудь ограничиваться данными примерами.
[0084] 1. Получение винилпиридиновой смолы
2
[Пример 1] В воде, подвергнутой ионообменной обработке, растворяли 10% (масс.) NaCl (регулятор относительной плотности), 0,3% (масс.) NaNO (акцептор радикалов), 0,064% (масс.) желатина (стабилизатор дисперсии) и 0,009% (масс.) додецилбензолсульфоната натрия (поверхностно-активное вещество) для получения 625 г водной среды.
[0085] Кроме того, получали 375 г смеси, в которой смешивали 42,5% (масс.) 4-винилпиридина (винилпиридинового мономера), 37,5% (масс.) дивинилбензола ((сшивателя), степень чистоты: 96% (масс.), а остаток представляет собой этилвинилбензол), 10% (масс.) толуола (порообразователя), 5% (масс.) диоктилфталата (порообразователя) и 5% (масс.) н-додекана (порообразователя). В полученной смеси по отношению к 100% (масс.) совокупного количества мономеров (совокупного количества 4-винилпиридина, дивинилбензола и этилвинилбензола), содержащихся в полученной смеси, растворяли 0,18% (масс.) бензоилпероксида (основного инициатора полимеризации) и 0,07% (масс.) 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрила) (вспомогательного инициатора полимеризации) для получения масляной среды. Масляную среду располагали в реакторе суспензионной полимеризации на 1000 мл с рубашкой. Полученную водную среду подавали в реактор из его нижней части и получающуюся в результате смесь медленно перемешивали. Следует обратить внимание на то, что данным реактором суспензионной полимеризации на 1000 мл с рубашкой является корпусной реактор с перемешиванием, имеющий внутри реактора перемешивающее устройство.
[0086] После перемешивания при 25°С вплоть до однородного диспергирования капель масла в рубашку реактора вводили теплую воду при 65°С для увеличения температуры смеси в реакторе и проводили полимеризацию. Поскольку данная полимеризация представляла собой экзотермическую реакцию, вырабатывалась теплота реакции, однако, в результате подстраивания температуры теплой воды, протекающей в рубашке реактора, увеличение температуры смеси в реакторе подавляли, и температуру смеси в реакторе доводили до величины в диапазоне от 64°С до 66°С. После выдерживания данного состояния в течение 3 часов температуру теплой воды, протекающей в рубашке реактора, увеличивали до 90°С в целях увеличения температуры смеси в реакторе до величины, составляющей 85°С и более, и смесь выдерживали в течение 4 часов в том виде, как есть. После этого температуру теплой воды, протекающей в рубашке реактора, устанавливали на уровне 25°С для охлаждения смеси в реакторе до комнатной температуры, а вслед за этим смесь подвергали разделению на твердую и жидкую фазы в результате фильтрования для извлечения произведенной смолы. Произведенную смолу промывали при использовании теплой воды, кроме того, к промытой смоле добавляли метанол для проведения экстрагирования и промывания при 65°С и удаляли толуол, диоктилфталат и н-додекан, которые представляют собой порообразователи. После этого получающуюся в результате смесь перепускали через сито и, в заключение, получали 4-винилпиридиновую смолу для носителя катализатора. Полученная 4-винилпиридиновая смола для носителя катализатора была сферической.
[0087] [Примеры от 2 до 14 и сравнительные примеры от 1 до 7]
4-винилпиридиновую смолу для носителя катализатора получали подобным образом, как и в примере 1, за исключением проведения установок для дивинилбензола (сшивателя), типа и доли порообразователя, температуры полимеризации и количества добавляемого инициатора полимеризации таким образом, как это продемонстрировано в таблице 1. В таблице 1 также описываются степень сшивания и абсолютное значение (абсолютная разница значений SP) разницы между значением SP винилпиридиновой смолы для носителя катализатора и значением SP порообразователя. Винилпиридиновая смола для носителя катализатора из сравнительного примера 1 соответствует винилпиридиновой смоле, описанной в источнике патентной литературы 7. 4-винилпиридиновые смолы для носителя катализатора, полученные в соответствующих примерах от 2 до 14 и сравнительных примерах от 1 до 7, были, соответственно, сферическими.
[0088] 2. Измерение физических свойств
Физические свойства полученной 4-винилпиридиновой смолы для носителя катализатора измеряли при использовании следующего далее метода.
(1) Площадь удельной поверхности, совокупный объем пор, соотношение между объемом пор, характеризующихся диаметром пор, составляющим 10 нм и более, и объемом всех пор, результат измерения среднего диаметра пор
Площадь удельной поверхности, совокупный объем пор, соотношение между объемом пор, характеризующихся диаметром пор, составляющим 10 нм и более, и объемом всех пор и средний диаметр пор полученной 4-винилпиридиновой смолы для носителя катализатора измеряли при использовании описанного выше метода, использующего устройство AUTOSORB-1, изготовленное в компании Yuasa Ionics Co., Ltd.. Что касается площади удельной поверхности, то определяли (совокупную) площадь удельной поверхности всей винилпиридиновой смолы и площадь удельной поверхности только пор, характеризующихся диаметром пор, составляющим 2,0 нм и менее (≤2 нм), и, кроме того, определяли соотношение (долю (%)) между площадью удельной поверхности только пор, характеризующихся диаметром пор, составляющим 2,0 нм и менее, и всей площадью удельной поверхности. Результаты продемонстрированы в таблице 2.
[0089] (2) Анализ состава смолы
Количества углерода, водорода и азота, содержащихся в смоле, анализировали при использовании устройства CHN corder и из полученных значений определяли уровень содержания азота (уровень содержания N) и молярное соотношение (соотношение C/N) между количествами атомов углерода и атомов азота. Результаты продемонстрированы в таблице 1.
[0090] (3) Измерение степени измельчения в порошок
Полученную 4-винилпиридиновую смолу для носителя катализатора собирали в количестве 17 г (в сухом состоянии), к собранной смоле добавляли 100 г метанольного раствора метилиодида с концентрацией 17% (масс.) и получающуюся в результате смесь подвергали встряхиванию в течение 18 часов для кватернизации пиридиновых групп.
[0091] Кватернизованную 4-винилпиридиновую смолу для носителя катализатора располагали в цилиндрической разделяемой колбе (с 4 перегородками) на 300 мл и перемешивали при использовании дисковой турбинной перемешивающей лопасти на 40 мм при скорости перемешивания 1000 об./мин в течение 18, 72 и 144 часов.
[0092] После завершения перемешивания получающуюся в результате смесь подвергали разделению на твердую и жидкую фазы при использовании сита, характеризующегося размером ячеек 90 мкм, прошедшую через сито жидкость принимали в химический стакан на 300 мл с известной массой, упаривали и высушивали при 90°С и измеряли массу, отбираемую в виде порошкообразного вещества. Степень измельчения в порошок определяли в виде соотношения между массой полученного порошкообразного вещества и массой загруженной 4-винилпиридиновой смолы для носителя катализатора. В дополнение к этому, скорость измельчения в порошок определяли исходя из степеней измельчения в порошок (%) после истечения 72 часов и 144 часов времени перемешивания и их среднее значение принимали за соответствующие скорости измельчения в порошок.
[0093] (4) Измерение каталитической активности
(i) Получение катализатора
Полученную 4-винилпиридиновую смолу для носителя катализатора в количестве 8,5 г (при расчете на сухое вещество), 79,7 г реакционной смеси (31,3% (масс.) метанола, 21,6% (масс.) метилиодида и 47,1% (масс.) уксусной кислоты) и надлежащее количество ацетата родия загружали в циркониевый автоклав на 200 мл и получали катализатор в результате проведения реакции при температуре 180°С и давлении СО 5,0 МПа (изб.) в течение одного часа. В результате анализа смеси после завершения реакции при использовании эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой доля родия, остающегося в реакционной смеси, составляла 0,2% (моль.) и менее (степень нанесения на носитель, составляющая 99,8% (моль.) и более).
(ii) Реакционное испытание
[0094] Полное количество описанного выше катализатора, 80 г реакционной смеси (25% (масс.) метанола, 62,5% (масс.) уксусной кислоты и 12,5% (масс.) метилиодида) загружали в циркониевый автоклав на 200 мл, реакцию карбонилирования проводили при температуре реакции 180°С и давлении СО 5,0 МПа (изб.) в течение одного часа и степень расходования СО в момент времени вступления в реакцию 60% (моль.) загруженного метанола принимали за скорость реакции карбонилирования (STY (выход продукта за один проход в единицу времени на единицу объема катализатора): моль/л/час). Кроме того, в результате установления значения STY в сравнительном примере 1 на 1,00 определяли долю скорости реакции карбонилирования в виде значения по отношению к значению STY в сравнительном примере 1.
[0095] (5) Измерение скорости термического разложения
При использовании описанного выше способа из полученной 4-винилпиридиновой смолы получали катализатор, катализатор загружали в циркониевый автоклав на 200 мл совместно со 100 мл раствора 8,0% (масс.) метилиодида, 5,5% (масс.) воды и 86,5% (масс.) уксусной кислоты и после вытеснения воздуха в автоклаве азотом получающуюся в результате смесь нагревали до 220°С при одновременном перемешивании. После этого при одновременном перемешивании смеси в автоклаве выдерживали состояние при 220°С, смесь собирали после истечения 24 часов и измеряли концентрацию азота для определения количества высвобожденных пиридиновых групп. В дополнение к этому, отдельно измеряли концентрацию азота в полученной 4-винилпиридиновой смоле для носителя катализатора и определяли долю в отношении описанного выше количества высвобожденных пиридиновых групп, определенного в результате сбора смеси после истечения 24 часов, (количество (моль) оставшихся пиридиновых групп/количество (моль) азота в полученной 4-винилпиридиновой смоле для носителя катализатора) и долю делили на время разложения (24 часа) для определения скорости термического разложения.
[0096] Физические свойства полученной 4-винилпиридиновой смолы для носителя катализатора продемонстрированы в таблицах 1 и 2. Следует обратить внимание на то, что в таблицах 1 и 2 степень чистоты дивинилбензола обозначается термином «степень чистоты DVB», уровень содержания азота, произведенного из пиридиновых групп, обозначается термином «уровень содержания N», молярное соотношение C/N между количествами атомов углерода и атомов азота обозначается термином «соотношение C/N», триметилбензол обозначается термином TMB, диоктилфталат обозначается термином DOP, 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) обозначается термином V65, а бензоилпероксид обозначается термином ВРО. В дополнение к этому, исходя из полученных результатов на фигуре 2 продемонстрирована взаимозависимость между скоростью термического разложения и степенью сшивания.
[0097] В данном отношении в сравнительных примерах 4 и 6 реакция карбонилирования не возникала вследствие предположительно низкой каталитической активности, а в сравнительном примере 5 была низкой стойкость к истиранию и во время реакции карбонилирования стимулировались разложение и измельчение в порошок. Поэтому в обоих случаях невозможно было определить соотношение значений STY, скорость термического разложения и скорость измельчения в порошок.
[0098] 4-винилпиридиновые смолы для носителя катализатора, полученные в примере 1 и сравнительном примере 1, подвергали следующим далее операции и оценке. Полученную 4-винилпиридиновую смолу для носителя катализатора в количестве 25,5 г (при расчете на сухое вещество), 1000 г реакционной смеси (31,3% (масс.) метанола, 21,6% (масс.) метилиодида и 47,1% (масс.) уксусной кислоты) и надлежащее количество ацетата родия загружали в циркониевый автоклав на 2000 мл и проводили реакцию при температуре реакции 180°С и давлении СО 5,0 МПа (изб.) в течение одного часа для получения катализатора. После этого полученный катализатор загружали в циркониевый автоклав на 2000 мл совместно с 1000 мл раствора 8,0% (масс.) метилиодида, 5,5% (масс.) воды и 86,5% (масс.) уксусной кислоты и после вытеснения воздуха в автоклаве азотом получающуюся в результате смесь нагревали до 220°С при одновременном перемешивании. Вслед за этим в результате выдерживания состояния при 220°С в течение периода времени для достижения целевой степени разложения (в диапазоне от 10 до 30%) при одновременном перемешивании в автоклаве (описанном в столбце «Время (час)» в таблицах) получали катализатор при целевой степени разложения. Для определения количества высвобожденных пиридиновых групп измеряли концентрацию азота в смеси и подтверждали степень разложения.
[0099] Катализатор, характеризующийся другой степенью разложения и полученный при использовании описанного выше способа, собирали в количестве, соответствующем 17 г (при расчете на сухое вещество) 4-винилпиридиновой смолы, располагали в цилиндрической разделяемой колбе (с 4 перегородками) на 300 мл и перемешивали при использовании дисковой турбинной перемешивающей лопасти на 40 мм при скорости перемешивания 250 об./мин в течение 18, 72 и 144 часов. После завершения перемешивания получающуюся в результате смесь подвергали разделению на твердую и жидкую фазы при использовании сита, характеризующегося размером ячеек 90 мкм, прошедшую через сито жидкость принимали в химический стакан на 300 мл с известной массой, упаривали и высушивали при 90°С и измеряли массу, отбираемую в виде порошкообразного вещества. Степень измельчения в порошок определяли в виде соотношения между массой полученного порошкообразного вещества и массой загруженного катализатора. В дополнение к этому, скорость измельчения в порошок определяли исходя из степеней измельчения в порошок (%) после истечения 72 часов и 144 часов времени перемешивания и их среднее значение принимали за соответствующие скорости измельчения в порошок и определяли его взаимозависимость со степенью разложения катализатора. Результаты продемонстрированы в таблице 3 (пример 1) и таблице 4 (сравнительный пример 1) и на фигуре 3.
[0100] Катализатор, характеризующийся другой степенью разложения и полученный при использовании описанного выше способа, собирали в количестве, соответствующем 8,5 г (при расчете на сухое вещество) 4-винилпиридиновой смолы и при использовании описанного выше реакционного испытания определяли активность и устанавливали взаимозависимость между степенью разложения катализатора и каталитической активностью. Результаты продемонстрированы в таблице 5 (пример 1) и таблице 6 (сравнительный пример 1) и на фигуре 4.
2
2
[0101] Как это продемонстрировано в таблицах 1 и 2, винилпиридиновые смолы из примеров от 1 до 14, которые удовлетворяют всем требованиям, заключающимся в том, что: уровень содержания азота, произведенного из винилпиридиновых групп, находится в диапазоне от 3,00% (масс.) и более до 8,00% (масс.) и менее, степень сшивания находится в диапазоне от 35% (моль.) и более до 70% (моль.) и менее, молярное соотношение C/N между количествами атомов углерода и атомов азота находится в диапазоне от 12,00 и более до 36,00 и менее, совокупный объем пор находится в диапазоне от 0,20 куб. см/г и более до 0,45 куб. см/г и менее, площадь удельной поверхности находится в диапазоне от 70,0 м/г и более до 280,0 м/г и менее, средний диаметр пор находится в диапазоне от 5,0 нм и более до 25,0 нм и менее, и соотношение между объемом пор, характеризующихся диаметром пор, составляющим 10 нм и более, и объемом всех пор находится в диапазоне от 4,0% и более до 90,0% и менее, характеризовались превосходными термостойкостью, стойкостью к истиранию и каталитической активностью. С другой стороны, в случае удовлетворения даже некоторым из описанных выше требований, но наличия даже одного неудовлетворенного требования, как это продемонстрировано в сравнительных примерах от 1 до 7, было невозможно получить винилпиридиновую смолу, которая характеризуется превосходными термостойкостью, стойкостью к истиранию и каталитической активностью.
[0102]
[Таблица 1]
Степень сшивания (% (моль.))
Степень чистоты DVB (% (масс.))
Уровень содержания N (% (масс.))
Соотношение C/N (моль./моль.)
Порообразователь (% (масс.))
Абсолютная разница значений SP
Инициатор (% (масс.))
Температура полимеризации (°С)
Толуол
ТМВ
Октан
DOP
н-додекан
V65
BPO
Пример 1
40
96
7,08
14,12
10
-
-
5
5
2,22
0,07
0,18
65
Пример 2
40
96
7,08
14,12
-
10
-
5
5
2,41
0,07
0,18
65
Пример 3
40
96
7,08
14,12
-
10
7
3
-
2,64
0,15
0,37
65
Пример 4
40
96
7,08
14,12
10
-
-
5
5
2,22
0,17
0,18
65
Пример 5
40
96
7,08
14,12
-
10
-
3
7
2,46
0,24
0,61
65
Пример 6
40
96
7,08
14,12
-
12
6
2
-
2,41
0,24
0,61
65
Пример 7
45
96
6,39
15,77
10
-
-
5
5
2,08
0,07
0,18
65
Пример 8
50
96
5,69
17,82
10
-
-
5
5
1,95
0,07
0,18
65
Пример 9
51
96
5,56
18,29
10
-
-
-
10
2,04
0,07
0,18
65
Пример 10
53
96
5,28
19,31
10
-
-
-
10
1,98
0,07
1,00
70
Пример 11
55
96
5,00
20,45
-
10
-
5
5
2,01
0,07
0,18
65
Пример 12
55
96
5,00
20,45
-
10
-
5
5
2,07
0,07
1,00
65
Пример 13
60
96
4,31
23,92
8
-
-
1
12
1,90
0,21
0,75
70
Пример 14
66
96
3,61
28,72
8
-
-
1
12
1,80
0,21
0,75
70
Сравнительный пример 1
27
56
6,19
16,20
-
15
-
5
-
1,72
0,34
0,84
65
Сравнительный пример 2
31
80
7,60
13,24
12
-
8
-
-
1,91
0,38
0,92
70
Сравнительный пример 3
34
96
7,78
12,76
10
-
8
-
-
2,57
0,38
0,92
68
Сравнительный пример 4
55
96
5,00
20,45
-
20
-
-
-
1,13
0,07
0,18
65
Сравнительный пример 5
55
96
5,00
20,45
-
-
-
-
20
2,77
0,07
0,18
65
Сравнительный пример 6
55
96
5,00
20,45
10
-
-
10
-
1,63
0,07
0,18
65
Сравнительный пример 7
23
56
7,14
13,91
-
15
-
5
-
1,96
0,21
0,84
65
[0103]
[Таблица 2]
Площадь удельной поверхности (м2/г)
Совокупный объем пор (куб. см/г)
Средний диаметр пор (нм)
Поры, характеризующиеся диаметром пор, составляющим 10 нм и более
STY (моль/л×час)
Соотношение значений STY (-)
Скорость термического разложения (%/час)
Скорость измельчения в порошок (%/час)
Совокупная
≤ 2 нм
Соотношение (%)
Совокупный объем (куб. см/г)
Соотношение между объемом пор и объемом всех пор (%)
Пример 1
76,4
44,30
57,98
0,28
14,8
0,24
83,9
15,1
1,68
0,15
0,02
Пример 2
73,6
28,64
38,91
0,32
17,2
0,28
87,5
15,9
1,77
0,15
0,05
Пример 3
75,5
22,29
29,52
0,20
14,2
0,17
85,0
14,6
1,62
0,17
0,02
Пример 4
74,4
23,35
31,38
0,25
13,5
0,20
80,0
15,1
1,68
0,16
0,02
Пример 5
78,7
35,29
44,84
0,29
14,6
0,24
82,8
14,8
1,64
0,17
0,06
Пример 6
89,7
30,68
34,20
0,24
10,5
0,21
77,8
14,2
1,58
0,14
0,04
Пример 7
76,7
21,29
27,76
0,24
12,6
0,16
66,7
14,0
1,56
0,09
0,03
Пример 8
79,4
15,89
20,01
0,24
11,9
0,13
54,2
13,4
1,49
0,05
0,04
Пример 9
112,0
42,21
37,69
0,35
12,6
0,26
74,9
14,0
1,56
0,04
0,03
Пример 10
150,0
35,38
23,58
0,28
7,5
0,05
17,9
12,2
1,36
0,03
0,02
Пример 11
108,1
20,82
19,26
0,26
9,5
0,06
23,1
12,0
1,33
0,02
0,06
Пример 12
151,0
19,82
13,13
0,21
5,6
0,01
4,2
10,5
1,17
0,03
0,04
Пример 13
181,0
73,90
40,83
0,37
8,1
0,19
51,4
12,4
1,38
0,02
0,06
Пример 14
276,0
114,00
41,30
0,40
5,8
0,07
17,0
9,8
1,09
0,02
0,03
Сравнительный пример 1
60,1
2,00
3,33
0,11
7,2
0,01
9,3
9,0
1,00
0,27
0,05
Сравнительный пример 2
67,2
21,71
32,31
0,26
15,4
0,23
88,5
14,2
1,58
0,32
0,05
Сравнительный пример 3
65,7
11,84
18,02
0,21
12,1
0,15
71,4
13,7
1,52
0,27
0,01
Сравнительный пример 4
4,2
2,70
64,29
0,03
1,1
0,00
6,7
-
-
-
-
Сравнительный пример 5
108,5
57,87
53,34
0,72
26,5
0,65
90,3
-
-
-
-
Сравнительный пример 6
2,6
1,60
61,54
0,01
2,8
0,00
20,0
-
-
-
-
Сравнительный пример 7
39,4
12,20
30,96
0,21
20,9
0,20
95,1
12,8
1,42
0,38
0,02
[0104]
[Таблица 3]
Время (час)
Степень разложения катализатора (%)
Скорость измельчения в порошок (%/час)
0
0,0
0,0025
96
10,5
0,0020
117
17,0
0,0029
120
19,3
0,0031
144
20,4
0,0067
168
24,9
0,0132
192
27,4
0,0090
[0105]
[Таблица 4]
Время (час)
Степень разложения катализатора (%)
Скорость измельчения в порошок (%/час)
0
0
0,0100
36
7,9
0,0039
48
9,6
0,0127
48
11,6
0,0079
72
16,9
0,0014
84
21,5
0,0276
120
30,9
0,0448
[0106]
[Таблица 5]
Время (час)
Степень разложения катализатора (%)
Соотношение значений STY (-)
0
0
1,68
96
10,5
1,67
120
19,3
1,84
144
20,4
1,86
168
24,9
1,56
192
27,4
1,56
[0107]
[Таблица 6]
Время (час)
Степень разложения катализатора (%)
Соотношение значений STY (-)
0
0
1,00
36
7,9
1,13
48
11,6
1,11
72
16,9
1,13
96
24,5
0,97
120
30,9
0,90
[0108] Настоящая заявка притязает на приоритет на основе японской патентной заявки № 2016-54644, поданной 18 марта 2016 года в Японии, и все ее содержание посредством ссылки включается в настоящий документ.
Перечень ссылочных позиций
[0109]
1 реактор карбонилирования
2 испаритель мгновенного вскипания
4 колонна отгонки легких погонов
5 декантатор