СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКОВ
NANOPOWDERS OBTAINING METHOD

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению нанопорошков элементов, их неорганических соединений (оксидов, карбидов, нитридов и др.), а также многокомпонентных наноразмерных композиций с размером частиц менее 100 нм в потоках термической плазмы.
Синтез в высокотемпературных потоках термической плазмы электрических разрядов является эффективным средством получения различных нанопорошков с варьируемыми физико-химическими свойствами. Формирование наночастиц в плазменных процессах происходит в результате химической конденсации паров целевых продуктов при охлаждении (закалке) высокотемпературного потока в объеме плазменного реактора.
Сырьем в плазмохимических процессах получения нанопорошков могут быть вещества, находящиеся в различных агрегатных состояниях - газообразном, жидком и твердом. При использовании твердых веществ в качестве сырья должно быть обеспечено его полное испарение в потоке термической плазмы, т.к. при невыполнении этого условия получаемый нанопорошок будет содержать нежелательные примеси используемого сырья.
Для предотвращения этих примесей должно использоваться порошкообразное сырье определенного гранулометрического состава. Время испарения частиц сырья определяется их размером и временем пребывания испаряющихся частиц при температуре, превышающей температуру кипения (испарения). В связи с неизбежными теплопотерями от плазменного потока в реакционной аппаратуре время пребывания частиц сырья в зоне испарения ограничено, поэтому в качестве сырья используются порошки с размером частиц не более 50 мкм. Уменьшение размеров частиц исходного порошкового сырья может значительно снизить время их испарения и соответственно повысить степень переработки сырья. Однако использование порошков с размером частиц менее 5-10 мкм вызывает серьезные технические проблемы, связанные с обеспечением подачи порошка в плазменный реактор при заданном постоянном расходе и отсутствии пульсаций. Пульсации подачи неизбежно приводят к снижению степени испарения частиц и соответственно внесению примесей в получаемый нанопорошок.
К настоящему времени выполнен большой объем научно-исследовательских разработок и предложены многочисленные решения по осуществлению процессов получения нанопорошков элементов и их неорганических соединений в потоках термической плазмы с использованием порошкообразного сырья.
Результаты многочисленных исследований и разработок процессов получения нанопорошков в термической плазме электрических разрядов представлены в обзорах [Jun-Ho Seo, Bong-Guen Hong, Thermal plasma synthesis of nano-sized powders, Nuclear engineering and technology, vol.44 no.1 February 2012; Kiyoshi Nogi, Masuo Hosokawa, Makio Naito, Toyokazu Yokoyama, Nanoparticle Technology Handbook, Elsevier, 2012, 703 pp.; Masaya Shigeta, Anthony B. Murphy, Thermal plasmas for nanofabrication, Journal of Physics D: Applied Physics, 2011, vol.44, 174025]. Для обеспечения полного испарения частиц сырья в плазменных процессах получения нанопорошков предлагаются конструкции реакторов с увеличенной высокотемпературной зоной, однако использование тепловой изоляции и повышение рабочей температуры поверхностей реактора неизбежно приводит к образованию отложений при осаждении наночастиц, что нарушает режим работы реактора и значительно снижает выход получаемых нанопорошков.
Известен способ получения нанодисперсных порошков в плазме СВЧ разряда [Патент РФ 2252817], который включает введение исходных реагентов в поток плазмообразующего газа реакционной камеры, плазмохимический синтез реагентов, охлаждение целевого продукта и его выделение из реакционной зоны через фильтр-сборник, при этом исходные реагенты вводят в поток плазмообразующего газа, имеющего среднемассовую температуру 1200-3200 К в любом агрегатном состоянии: парообразном, порошкообразном, жидкокапельном или в любой их комбинации. К недостаткам способа относится возможность неполного испарения частиц исходных порошков из-за ограниченной максимальной среднемассовой температуры плазменного потока.
Большое число патентов предусматривают организацию плазменного процесса получения нанопорошков при вводе частиц сырья в плазменный поток, их испарение и последующее быстрое охлаждение высокотемпературного потока, при котором в результате конденсации из газовой фазы формируются наночастицы [например, патенты США 5593740, 6409851, 7629553, 7981190]. Общим недостатком предложенных решений является или возможность внесения примесей компонентов сырья в получаемый нанопорошок, или технические трудности обеспечения равномерной подачи в процесс очень тонких порошков сырья.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ [Патент РФ 2434716] получения нанопорошка нитрида титана, включающий подачу прекурсора в камеру испарителя-реактора, обработку в потоке азотной плазмы, последующее охлаждение в потоке азота и улавливание целевого продукта на поверхности фильтра. В качестве прекурсора используют порошок никелида титана с размером частиц не более 40 мкм. Способ позволяет получать композиционный наноразмерный порошок, состоящий из частиц нитрида титана с оболочкой из никеля.
К принципиальным недостаткам способа относится следующее:
1. Использование порошкообразного сырья с размером частиц в окрестности 40 мкм может приводить к загрязнению получаемого композиционного нанопорошка исходным прекурсором.
2. Использование порошкообразного сырья с размером частиц существенно меньших 40 мкм (например, на уровне единиц мкм) может создать значительные трудности в обеспечении заданной непрерывной подачи. Пульсации расхода сырья будут вызывать неполное испарение частиц в плазме и, как следствие, приведут к внесению в нанопорошок примесей сырья.
Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании способа получения нанопорошков элементов и их соединений.
Техническим результатом изобретения является получение нанопорошков, не содержащих примесей частиц сырья.
Технический результат достигается тем, что в способе получения нанопорошков в потоке термической плазмы из порошкообразного сырья согласно изобретению сырье вводится в плазменный поток в виде микрогранул с размером 20-60 мкм, состоящих из частиц сырья с размером 0.1-3 мкм и связующего компонента, имеющего температуру испарения не более 300°C.
Для решения поставленной технической задачи известный способ получения нанопорошков элементов и соединений элементов в плазме электрического разряда предлагается осуществлять с использованием в качестве прекурсора микрогранул с размером 20-60 мкм, состоящих из частиц непосредственно сырья с размером 0.1-3 мкм и твердой связки, имеющей температуру испарения не более 300°C.
При вводе микрогранул в поток плазмы и нагреве до температуры, соответствующей переходу связки в газовую фазу, будет происходить испарение связки, приводящее к разрушению микрогранул выделяющимися при разложении связки газами, и перенос индивидуальных частиц измельченного сырья, присутствующих в микрогранулах, в плазменный поток. Разрушение микрогранулы происходит на ранних стадиях ее нагрева - при температуре не более 300°C. Размер гранул 20-60 мкм обеспечивает возможность их подачи в плазменный поток с заданным постоянным расходом при отсутствии пульсаций, используя хорошо разработанные конструкции порошковых питателей для газотермического и плазменного напыления. Подобные питатели предназначены для подачи порошков с указанным диапазоном размеров частиц.
Размер составляющих микрогранулу частиц сырья 0.1-3 мкм обеспечивает их полное испарение за характерные времена пребывания в потоке термической плазмы. Для обеспечения полноты испарения частиц за минимальные времена следует максимально уменьшать их размер, однако это требует значительных времен измельчения и повышенных затрат электроэнергии. Указанный диапазон размеров определен как наиболее приемлемый, исходя из условий измельчения.
Используемая для получения микрогранул связка обеспечивает их распад при нагреве в результате испарения на начальной стадии пребывания в плазменном потоке. Вещество связки должно быть устойчиво в окрестности комнатной температуры и полностью переходить в газовую фазу при повышении температуры. Предельная температура газификации связки - не более 300°C - определена из условия минимального времени разрушения микрогранулы.
Массовое содержание связки в микрогрануле составляет 5-25%. При меньшем содержании не обеспечивается прочность микрогранулы при ее подаче и транспорте, более высокое значение приводит к заметному снижению температуры плазменного потока при переходе связки в газовую фазу.
В качестве связки, например, могут быть выбраны соли аммония - нитрат аммония (температура разложения 210°C), карбонат или гидрокарбонат аммония (температура разложения 40-70°C), - щавелевая кислота (температура разложения 130°C) и другие соединения. Микрогранулы могут быть получены различными методами, например распылительной сушкой суспензии измельченного сырья в растворе связки.
Отличительной особенностью и преимуществом способа является использование в процессе получения нанопорошков в термической плазме в качестве исходного материала микрогранул с размером 20-60 мкм, состоящих из частиц сырья с размером 0.1-3 мкм, и связующего компонента в количестве 5-25% по массе, имеющего температуру испарения не более 300°C. Это позволяет обеспечить полное испарение исходного сырья и получать нанопорошки, не содержащие примесей непереработанного сырья.
Предлагаемый процесс реализуется следующим образом. В генераторе термической плазмы осуществляется нагрев плазмообразующего газа до необходимой среднемассовой температуры. Из порошкового питателя с использованием транспортирующего газа в плазменный поток вводятся микрогранулы с размером 20-60 мкм, состоящий из частиц сырья с размером 0.1-3 мкм и связующего компонента в количестве 5-25% по массе, имеющего температуру испарения не более 300°C. В плазменном потоке происходит разрушение микрогранул и перенос индивидуальных частиц измельченного сырья, присутствующих в микрогранулах, в плазменный поток. Частицы сырья испаряются, происходят химические реакции, приводящие к образованию паров целевого продукта, и при снижении температуры потока происходит образование наночастиц в результате конденсации из газовой фазы. После охлаждения газодисперсного потока на фильтре производится выделение нанопорошка.
Реализация способа представлена следующим примером.
3
3
В поток термической плазмы, получаемой при нагреве в электродуговом плазменном генераторе смеси водорода с азотом (водород - 30 об.%) с суммарным расходом 1.4 м/ч, транспортирующим газом азотом вводятся микрогранулы с размером менее 40 мкм с расходом 0.2 кг/ч. Микрогранулы состоят из частиц триоксида вольфрама с размерами 0.5-3 мкм, связкой является нитрат аммония, содержание которого составляет 20 мас.%. Среднемассовая энтальпия плазменной струи на выходе из плазменного генератора составляет 3.8 кВт·ч/нм.
2
В результате химических реакций в плазме и последующей конденсации из газовой фазы происходит образование нанопорошка вольфрама с удельной поверхностью 5.3 м/г. Полученный нанопорошок свободен от примесей исходного триоксида вольфрама и не содержит частиц с размерами более 50 нм.
При использовании в качестве сырья непосредственно порошка триоксида вольфрама с размером частиц менее 40 мкм в полученном нанопорошке вольфрама присутствует 4 мас.% частиц с размерами 1-10 мкм, в которых присутствует триоксид вольфрама.