Способ ионизации вещества электронами при работе на масс-спектрометре
SUBSTANCE BY ELECTRONS METHOD IONIZATION BY WORKING ON MASS SPECTROMETER

Изобретение относится к исследованию и анализу органических веществ и соединений веществ путем измерения их физических свойств с использованием метода масс-спектрометрии.
Известно, что при работе на масс-спектрометрах с электронной ионизацией применяется исторически сложившаяся постоянная энергия ионизирующих электронов - 70 эВ и регистрируются положительные ионы [Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия для анализа объектов окружающей среды. М.: Техносфера, 2013. - 632 с.]. Это позволяет получать воспроизводимые на различных приборах масс-спектры, использовать широко распространенные библиотеки масс-спектров, автоматизировать процесс сравнения данных.
Однако энергия ионизации в 70 эВ избыточна для ионизации молекул. Образуемый масс-спектр положительных ионов зачастую имеет ряд недостатков:
9
- интенсивные пики молекулярных ионов (более 50% от интенсивности основного пика) регистрируются только у 26% соединений, а у 24% и 37% соединений интенсивность пика молекулярного иона не превышает 1% и 5% от основного пика соответственно, что затрудняет идентификацию неизвестных соединений [Самохин А.С., Ревельский И.А. Интенсивность пика молекулярного иона в масс-спектрах электронной ионизации. // МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ  (1)' 2012, с. 58-60];
- наличие малоинформативного масс-спектра, содержащего только 2-3 пика ионов при анализе соединений веществ с молекулярной массой менее 100 Да.
Для надежной идентификации органических соединений в этих случаях требуется применение дополнительных методов получения информации.
3
-
-
+
+
Современные масс-спектрометры способны регистрировать и отрицательные ионы. В научном обзоре [Мазунов В.А., Щукин П.В., Хатымов Р.В., Муфтахов М.В. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов. Учебный обзор. // МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ  (1)' 2006, с. 11-32. - ближайший аналог] сделаны выводы о том, что важным преимуществом метода масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов (далее - МС ОИ РЗЭ) является его способность к обнаружению молекулярных М и/или псевдомолекулярных ионов (М-Н) даже в случае отсутствия аналогичных пиков ионов М и (М-Н) в масс-спектрах положительных ионов. Кроме того, метод МС ОИ РЗЭ более чувствителен при идентификации соединений, содержащих электрофильные группы [Тахистов В.В., Пономарев Д.А. Органическая масс-спектрометрия. - СПб.: ВВМ, 2005, 344 с.]. Закономерности и механизмы фрагментации положительных ионов (при энергии электронов 70 эВ) и отрицательных ионов (при энергии электронов до 10 эВ) существенно различаются. Несмотря на одинаковый способ ионизации - ионизация электронами, можно говорить о двух различных аналитических методах.
Программное обеспечение современных масс-спектрометров позволяет устанавливать только фиксированную энергию ионизации, что существенно ограничивает возможности метода МС ОИ РЗЭ. Для определения энергии резонансов молекул и осколочных ионов оператору необходимо проводить серию анализов с последовательным изменением энергии электронов от 0 до 10 эВ с шагом от 0.2 до 1 эВ, что достаточно трудоемко и требует значительного времени.
Задача настоящего изобретения заключается в совершенствовании способа ионизации органических соединений для регистрации отрицательных ионов резонансного захвата электронов.
Решение поставленной задачи предполагает технический результат, заключающийся в повышении достоверности и объективности получаемых масс-спектров исследуемых веществ, расширении функциональных возможностей метода масс-спектрометрии.
Указанная задача решается тем, что в способе ионизации вещества электронами при работе на масс-спектрометре, заключающемся в регистрации отрицательных ионов резонансного захвата электронов, ионизацию производят электронами с изменяемой энергией ионизации, для этого на катод масс-спектрометра подают переменное напряжение в заданном диапазоне в пределах от 0 до 10 В с частотой от 5 до 50000 Гц, в результате чего получают и регистрируют отрицательные ионы, образованные при различных энергиях резонанса.
Отличительным признаком изобретения является то, что ионизация молекул органических соединений происходит электронами, имеющими различную энергию ионизации в заданном диапазоне, в пределах от 0 до 10 эВ. При этом энергия меняется в течение короткого интервала времени. Данное отличие является существенным, так как известных технических решений, обладающих сходными признаками, не обнаружено.
Основным достоинством изобретения является возможность получения новой информации о структуре соединений, отличной от полученной при электронной ионизации с энергией электронов 70 эВ и регистрации положительных ионов, при работе на одном масс-спектрометре. К дополнительным достоинствам можно отнести сокращение материальных затрат на аналитическое оборудование в аналитической лаборатории.
При идентификации органических соединений на основе совместного использования методов газовой хроматографии, масс-спектрометрии и МС ОИ РЗЭ был проведен сравнительный анализ масс-спектров положительных ионов при энергии ионизации 70 эВ и отрицательных ионов при энергиях ионизации от 0 до 10 эВ. Были сделаны следующие выводы:
1. Направления фрагментации положительно и отрицательно заряженных ионов различны;
2. У большинства исследованных соединений совместным применением методов зарегистрированы пики молекулярных (псевдомолекулярных) ионов.
3. Для отрицательно заряженных ионов характерен разрыв одной (двух) связей с отщеплением алкильного радикала;
Фигуры 1, 2 показывают взаимодополнение аналитической информации, полученной методом масс-спектрометрии электронной ионизации и МС ОИ РЗЭ, полученной при ионизации электронами с энергией от 0 до 10 эВ.
Новый способ ионизации органического соединения электронами с различной энергией, меняющейся в заданном диапазоне, в пределах от 0 до 10 эВ, на одном приборе позволяет повысить надежность и достоверность идентификации органических соединений и расширить функциональные возможности масс-спектрометрии.
Дополнительные материалы, поясняющие сущность изобретения
3
Условия анализа: газохроматографический масс-спектрометрический комплекс: газовый хроматограф Кристалл 5000.2 с масс-спектрометрическим детектором ʺКристаллʺ; слабополярная капиллярная колонка HP-5MS длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм, толщиной слоя неподвижной жидкой фазы 0.25 мкм; скорость газа-носителя (гелия) - 1.1 см/мин; соотношение сброса в испарителе - 1:10; температура в испарителе - 250°С; температура переходной линии в хроматограф - 255°С; температура колонки - режим линейного программирования от 40°С до 250°С со скоростью 10°С/мин., с выдержкой 1 мин при начальной температуре и 8 минут при конечной температуре; объем пробы - 1 мкл; условия ионизации - электронная ионизация, энергия ионизации от 0 до 10 эВ при регистрации отрицательных ионов, 70 эВ при регистрации положительных ионов.