ЭЛАСТОМЕРНАЯ РЕЗИНОВАЯ ПЕРЧАТКА, ПРЕДНАЗНАЧЕННАЯ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ЧИСТЫХ ПОМЕЩЕНИЯХ И НЕ СОДЕРЖАЩАЯ УСКОРИТЕЛЯ ВУЛКАНИЗАЦИИ И СЕРЫ
ELASTOMERIC RUBBER GLOVE FOR APPLICATION IN CLEANROOMS AND NOT CONTAINING VULCANIZATION ACCELERATORS AND SULFUR

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к резиновым перчаткам из тонкой пленки, которые получают способом, включающим получение акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоты путем добавления ненасыщенной карбоновой кислоты к акрилонитрилбутадиену, к которому была или не была добавлена ненасыщенная карбоновая кислота, образуя состав в результате выполнения первого этапа сшивки и второго этапа сшивка, с последующим нанесением указанного состава на поверхность формы или болванки и отверждением путем сшивки. Поскольку указанные перчатки не содержат серы, которая является сшивающим агентом, и соединения серы, которое является ускорителем вулканизации, у пользователей перчаток не возникает аллергическая реакция IV типа, и они могут применять их в хорошем гигиеничном состоянии. Несмотря на то, что указанные перчатки не содержат серы, которая является традиционным сшивающим агентом, и соединения серы, которое является традиционным ускорителем вулканизации, эти перчатки обладают высокой прочностью и удлинением, при этом перчатки отличаются низким пылеобразованием и не вызывают проблемы, связанной с получением некондиционных продуктов вследствие переноса металлов, в частности, натрия или кальция, или хлора, которые содержатся в перчатках, на продукты во время работы.
Уровень техники
Изготовление изделий, которые относятся к электронным приборам или подвергаются прецизионной обработке, производится в чистом помещении. Резиновые перчатки, которыми пользуются операторы во время работы в чистом помещении, изготавливают путем формования материалов в присутствии серы в качестве сшивающего агента или оксида цинка и соединения серы в качестве ускорителя вулканизации. Иногда может использоваться ускоритель вулканизации, который содержит соединение серы. Применение резиновых перчаток, содержащих серу и ускоритель вулканизации, в некоторых случаях вызывает у оператора аллергическую реакцию IV типа, что наносит ущерб его здоровью. К сожалению, до настоящего времени, разработка перчаток с использованием резины, не содержащей серы или соединения серы, которые представляют собой сшивающий агент и ускоритель вулканизации, считается сложной проблемой.
При применении указанных традиционных перчаток пользователей беспокоит появление аллергической реакции IV типа. Кроме того, в области полупроводниковой техники или прецизионной обработки пыль или загрязнения контактируют с изделиями, накапливаются и оказывают вредное влияние на свойства указанных изделий. Такое положение является нежелательным. Перчатки, предназначенные для применения в чистых помещениях, должны обладать определенными физическими свойствами, в частности, легкой растяжимостью и большим сопротивлением разрыву. Кроме того, требуется обеспечивать утилизацию использованных перчаток, поэтому необходимо изготавливать перчатки из материалов, которые проще подвергаются переработке для вторичного использования.
Патент США №5,014,362 (патентный документ 1) описывает способ сшивки карбоксильной нитриловой резины с использованием оксида цинка и серы. Типичная карбоксильная нитриловая резина образуется в системе, состоящей из акрилонитрила, бутадиена и органической кислоты с различным соотношением компонентов. Применение серы и ускорителя вулканизации позволяет производить сшивку ковалентной связью в подсистеме бутадиена. Кроме того, в части карбоксилированного акрилонитрила (органической кислоты) при помощи оксида металла, в частности, оксида цинка, или солей других металлов можно сформировать ионную связь. Ионная сшивка осуществляется ионом цинка, при этом используется также сшивка серой. Кроме того, в публикации патента США 6,673,871 (патентный документ 1), в качестве способа получения эластомерного изделия, в частности, резиновых перчаток на основе нитрилбутадиенового каучука (Nitrile Butediene Rubber, NBR) описан способ применения оксида металла, в частности, оксида цинка, в качестве сшивающего агента, при этом сшивающий агент или вулканизирующий агент, содержащий серу, не применяются. Однако в общем случае считается, что применение только оксида цинка является не достаточным.
В публикации описания USP7,005,478 (патентный документ 2) указано следующее. Для получения продукта, состоящего из эластомера, осуществляется реакция взаимодействия эластомера, содержащего карбоксильную группу, (а) с карбоновой кислотой или ее производными, (b) с соединением, содержащим двухвалентный или трехвалентный металл, и (с) с амином или аминным соединением, содержащими (d) нейтрализующий агент, который нейтрализует по меньшей мере часть группы карбоновой кислоты в указанном базовом полимере. Во время реакции ускоритель вулканизации, в частности, тиурам и карбамат не используются. В качестве базового полимера, можно использовать, например, латекс натурального каучука, латекс синтетического полимера (в частности, акрилонитрила), бутадиеновый каучук, в частности, синтетический бутадиеновый каучук или бутадиеновый каучук, содержащий карбоксильные группы, однако, при этом метилметакрилат (methyl methacrylate, ММА) не включается. Не используется также карбоксилированный акрилонитрил. В этом способе указанные (с) амин или аминное соединение представляют собой важный компонент. Аминовая группа или аминогруппа реагирует с производными карбоновой кислоты и образует комплекс с двухвалентным или трехвалентным металлом. Вследствие комплексообразующей реакции стабилизация затрудняется, и в результате указано, что получение стабильного продукта является сложным.
В непатентном документе 1 (Andrew Kells and Bob Grobes ʺCross - linking in carboxylated nitrile rubber dipped filmʺ LATEX 24-25, January 2006 Frankfurt, Germany) сообщается, что латекс с увеличенной прочностью на разрыв получают, используя тетраметилтиурам (tetramethylthiuram, TMTD), 2,2'-дитио-бис(бензотиазол) (2,2'-dithio-bis(benzothiazole, MBTS), N-циклогексилбензотиазолсульфенамид (N-cyclohexylbenzothiazole-sulfinicamide, CBS), диэтилтиокарбамат цинка (zink diethylthio carbamate, ZDEC) и необходимые добавки, состоящие из оксида цинка с небольшим содержанием серы. Эта работа показывает, что перчатки из карбоксильного нитрилбутадиенового латекса, имеющие превосходную долговечность, невозможно получить без использования серы или ускорителя вулканизации на основе серы.
В работе исследован способ получения перчаток из самосшивающегося материала, однако, техническое объяснение механизма самосшивки, который необходим для получения требуемых перчаток, отсутствует. Следует понимать, что достаточные результаты для технического объяснения самосшивки латекса не получены.
В непатентном документе 2 (Dr.Soren Buzs ʺTailored synthetic dipping lattices: New approach for thin soft and strong gloves and for accelerator-free dippingʺ LATEX 23-24, January 2008, Madrid, Spain) описаны два следующих способа сшивки. Это - способ прямой сшивки латекса NBR функциональной реактивной группой (R) вместо традиционной сшивки серой и способ сшивки латекса NBR ионной связью, которую оксид цинка образует между карбоксильной группой латекса NBR. В документе указано, что этот способ является перспективным и представляет собой технологию будущего. К сожалению, конкретное указание функциональной группы, которая участвует в ковалентной связи, отсутствует. Отсутствует также конкретное описание способа получения.
В технической информации Nichias (Vol 5, 2000, №321) указано, что для самосшивки используется эпоксидированный природный каучук и карбоксильный NBR.
По данному вопросу заявитель этой заявки в тот же самый день вместе с указанной заявкой подал также еще одну заявку.
[Предшествующий технический документ]
Авторы настоящего изобретения создали также следующее изобретение, относящееся к эластомерной резине, в которой не используется вулканизирующий агент и сера, и к изделию из эластомерной резины (заявка ʺЭластомерная резина, в которой не используется сера и ускоритель вулканизации, и изделие из эластомерной резиныʺ).
(1+4)
При этом авторы настоящего изобретения изобрели ʺЭластомерный состав, содержащий эмульсию, которая включает 25-30% по массе акрилонитрила, 62-71% по массе бутадиена и 4-8% по массе ненасыщенной карбоновой кислоты (итого 100% по массе), при этом сшивка осуществлена посредством связи с использованием по меньшей мере части заместителя, которая входит в указанную ненасыщенную карбоновую кислоту, а остальной заместитель по меньшей мере одной части заместителя, входящего в указанную ненасыщенную кислоту оставлен в свободном состоянии, и при этом вязкость по Муни (ML(100°C)) сшитого продукта составляет 100-220, а степень набухания пленки по массе для сшитого продукта составляет 200-400%ʺ.
(1+4)
Изобретен ʺЭластомерный состав, содержащий, 25-30% по массе акрилонитрила, 62-71% бутадиена и 4-8% по массе ненасыщенной карбоновой кислоты (итого 100% по массе), при этом ковалентная связь образована посредством связи с использованием по меньшей мере одной части заместителя, которая входит в указанную ненасыщенную карбоновую кислоту, при этом остальной заместитель по меньшей мере одной части заместителя, входящей в указанную ненасыщенную кислоту, сшит с образованием ионной связи с участием двухвалентного иона металла, и при этом степень набухания пленки по массе сшитого продукта составляет 200-400%ʺ. На основе этого изобретения сделано следующее изобретение: ʺПерчатки, полученные из эластомера, содержащего 25-30% по массе акрилонитрила, 62-71% по массе бутадиена и 4-8% по массе ненасыщенной карбоновой кислоты (итого 100% по массе), при этом сшивка сформирована посредством связи с использованием по меньшей мере части заместителя, которая входит в указанную ненасыщенную карбоновую кислоту, а остальной заместитель по меньшей мере одной части заместителя, входящей в указанную ненасыщенную кислоту, сшит двухвалентным металлом, при этом указанный эластомер не содержат серы, которая является сшивающим агентом, и соединения серы, которое является ускорителем вулканизации, и вязкость по Муни (ML(100°C)) указанного эластомера, сшитого посредством связи с использованием по меньшей мере одной части заместителя, содержащего указанную ненасыщенную карбоксильную группу, составляет 100-220, а тонкопленочные перчатки, изготовленные из указанного эластомера, не содержат серы, которая является сшивающим агентом, и соединения серы, которое является ускорителем вулканизации, и при этом толщина перчаток составляет 0.05-0.15 мм, степень набухания перчаток при их изготовлении составляет 240-320, предел прочности перчаток при растяжении составляет 22-35 МПа, удлинение перчаток при растяжении на разрыв составляет 480-620% и напряжение растяжения при 500% удлинении перчаток составляет 15-35 МПаʺ.
Поскольку в перчатках не содержится даже небольшого количества серы и соединения серы, которое требуется для сшивки, разработан способ сшивки, не создающий проблем, связанных с аллергической реакцией IV типа. При этом, в частности, обеспечивается ʺтолщина 0.05-0.15 мм, степень набухания при изготовлении перчаток от 240 до 320, предел прочности при растяжении 22-35 МПа, растяжение при разрыве 32-35%, относительное удлинение при разрыве 480-620% и напряжение растяжения при 500% удлинении 15-35 МПаʺ.
Таким образом, созданы перчатки, характеристики которых удовлетворяют требованиям для выполнения общехозяйственных работ. Однако несмотря на то, что разработаны указанные новые перчатки, требуется их дальнейшее усовершенствование для применения в чистом помещении, т.е., существует потребность в новых перчатках, которые исключают перенос ионов металлов, содержащихся в перчатках, на прецизионные детали или на прецизионные приборы.
При этом во время работы в перчатках у оператора не должно возникать неприятных ощущений. Необходимо, чтобы он выполнял свою работу, не замечая наличия перчаток. Кроме того, если перчатка является липкой, оператору очень трудно надеть ее на руку. А после работы, когда пальцы или кисть руки изгибались и выпрямлялись, перчатка плотно прилипает к руке, и оператору трудно снять ее. Поэтому требуется новая усовершенствованная перчатка, которая позволит устранить эти недостатки.
Когда оператор входит в чистое помещение, он не должен вносить с собой пыль или загрязнения. Во время работы в чистом помещении производится тщательный контроль над тем, чтобы операторы не переносили пот или жиры, выделяемые организмом, на изделия. Оператор должен уделять особое внимание тому, чтобы не загрязнять изделия осаждающимися пылью или загрязнениями, которые вносятся в чистое помещение.
-
2-
4
Перчатки, предназначенные для применения операторами в чистом помещении, могут непосредственно контактировать с изделиями. Если в перчатке содержится небольшое количество загрязнения, оно переносится перчаткой на изделия и оказывает на них вредное влияние. Если оператор контактирует с изделиями через перчатку, необходимо принимать меры, исключающие перенос на изделия загрязняющих металлов или анионов (Na, К, Са, Al, Mg, Fe, P, Cl, SO, Zn, Pb, Cr, Cd и т.п.), наличие которых недопустимо при изготовлении полупроводников. Для этого необходимо уменьшать содержание указанных загрязняющих металлов или анионов, содержащихся в перчатках, и не переносить эти загрязняющие металлы или анионы на продукты. Фактически, необходимо измерять смываемое содержание этих металлов в воде, а также измерять перенос металлов. Для новых разработанных перчаток требуется, чтобы смываемое содержание этих металлов, было, соответственно, низким, и, кроме того, необходимо, чтобы количество загрязняющих частиц после промывки было малым, и чтобы они не создавали пыли.
Из общего обзора деталей данной разработки становится понятны проблемы, связанные с созданием перчаток, предназначенных для применения в чистых помещениях.
Для того чтобы предотвратить перенос пыли или металла широко известны способы (1) получения защитной пленки на перчатке, которая препятствует переносу пыли или металла и (2) промывки перчатки. Учитывая, что виды пыли и металлов, которые подлежат контролю, изменяются, а количество этих металлов увеличивается, появляется необходимость в новом способе.
(1) Среди способов получения защитной пленки, которая препятствует переносу пыли или металла, можно указать следующие.
Выбор исходных материалов и способы предотвращения образования пыли описаны в следующих работах.
Можно указать способ изготовления перчаток с использованием беспористого влагопроницаемого пеноуретана (патентный документ 3: публикация JPH5-195303А), способ изготовления перчаток с использованием удлиненной пористой пленки на основе политетрафторэтиленовой смолы (патентный документ 4: публикация - JPH7-216610A) или способ изготовления перчаток из слоя термосклеивающейся пленки, которая не создает пыли, благодаря слою защитной пленки, который затем удаляется (патентный документ 5: публикация JPH9-137310A). Эти известные публикации описывают способы, в которых используются высококачественные материалы, а технологические процессы вызывают затруднения, и при этом в некоторых случаях вследствие наличия пор допускается прохождение ионов металлов, в частности, иона натрия. Поэтому такие перчатки нельзя противопоставлять перчаткам, полученным из резиновых материалов, которые обладают хорошими характеристиками. Широко известно, что винилхлоридная смола может препятствовать переносу тяжелых металлов, когда перчатки используются для работы в чистом помещении (патентный документ 6: публикация JPH11-12823A, патентный документ 7: публикация JPH6-79737A). Однако в случае использования винилхлоридной смолы возникает проблема образования хлора при вторичной переработке, поэтому активное применение винилхлоридной смолы затруднено.
(2) Известно изобретение, в котором используется такая операция, как промывка перчаток. Однако, учитывая, добавление новых загрязняющих металлов или ионов металлов или увеличение количества этих новых загрязняющих металлов или ионов металлов, применение только водной промывки является недостаточным, поэтому возникает необходимость применять новые способы вместе с промывкой. Такие способы заключаются в уменьшении содержания металлов в перчатках до минимально возможного уровня и в уменьшении выделения металлов из перчаток. К указанным способам относятся следующие. Можно сослаться на документ (патентный документ 8: публикация JPH11-302911A), который относится к уменьшению количества натрия, переносимого на объекты, контактирующие с перчатками, до менее чем 200 частей на, миллиард (ppb). В частности, резиновый латекс, отличающийся низким содержанием натрия, получают широко известным способом полимеризации, используя вышеуказанные исходные материалы. Автоклав или пропеллерную мешалку, применяемую для полимеризации, предварительно промывают ионообменной водной средой. В качестве резинового латекса с низким содержанием натрия, используют резиновый латекс, состоящий из материалов, которые после фильтрации с использованием диализа не содержат натрия в химической структуре. Дополнительная очистка для удаления ионов обычно осуществляется путем погружения в теплую воду с температурой около 40°С примерно на 72 часа. Перчатки погружают в чистую воду и промывают с ультразвуковой очисткой. Кроме того, другое изобретение (патентный документ 9: публикация JPH10-25607A) описывает способ удаления ионов из резиновых перчаток за очень короткое время по сравнению со способом простого, погружения. В качестве целой системы указанный способ является слишком сложным, и его применение в промышленных условиях затруднено.
При производстве прецизионных электронных деталей или полупроводниковых элементов, поскольку частицы, оседающие на поверхности резиновых перчаток, или ионы металлов, содержащиеся в резиновых перчатках, оказывают вредное влияние на полуфабрикаты или готовые продукты, резиновые перчатки предварительно промывают чистой водой или особо чистой водой. ʺПерчатки, которые формуют окунанием, и поверхностное удельное сопротивление которых является низким по сравнению с традиционными изделиями, которые промывают особо чистой водойʺ, получают из латексного состава, отличающегося тем, что каучук образует стабильную дисперсию без коагуляции, благодаря предварительному добавлению специального амфотерного поверхностно-активного вещества в акрилонитрилбутадиен, полученный путем сополимеризации мономера, содержащего карбоксильную группу (патентный документ 10: публикация JP2004-300386A).
Промывка водой является эффективной мерой для удаления ионов металлов, содержащихся в резиновых перчатках. Однако в зависимости от вида исходных материалов в некоторых случаях содержание ионов металлов является высоким, что затрудняет устранение переноса ионов металлов простой промывкой в воде.
Перчатки, предназначенные для применения в чистых помещениях, должны иметь превосходные физические свойства, в частности, высокое удлинение и предел прочности при разрыве. При наличии таких превосходных физических свойств возможно достаточное удлинение при ручной работе, что позволяет оператору безупречно выполнять его работу. При выполнении работ перчатка иногда плотно прилипает к руке, и ее съем затрудняется. При этом можно указать следующие способы, упрощающие эксплуатацию и съем перчаток. (1) Нанесение порошка, например, талька, на внутреннюю поверхность перчаток. (2) Образование слоя покрытия на внутренней поверхности перчатки, которое предотвращает плотное прилипание внутренней поверхности перчатки. (3) Получение неровной внутренней поверхности перчаток путем обработки хлором. (4) Применение мягкого материала.
(1) Способ нанесения порошка, например, талька, на внутреннюю поверхность перчаток можно прокомментировать следующим образом. В процессе эксплуатации перчаток с нанесенным порошком указанный порошок осыпается с перчаток. Если перчатки используются в медицинских целях (для операции), осыпание порошка иногда вызывает осложнения, поэтому такой способ является неприемлемым.
(2) Можно указать следующий способ получения на внутренней поверхности перчатки слоя, который препятствует ее плотному прилипанию. ʺРезиновые перчатки, содержащие внутренний покрывающий слой, который образован покрывающим веществом, содержащим частицы смолы и латекс, при этом частицы, наблюдаемые на единице площади указанного слоя, покрывающего внутреннюю поверхность, отличаются тем, что максимальный размер частиц составляет 2-20 мкм, а отношение проектированной площади к единице площади (относительная проектированная площадь) составляет 5-50%ʺ (патентный документ 11: публикация JP2002-88541A).
ʺБеспорошковые медицинские перчатки, содержащие первую поверхность, которая включает слой диспергированных частиц, в частности, солей, в предварительно образованном жидком слое, при этом указанный слой желатинизирован или отвержден) беспорошковым коагулянтом, и вторую поверхность, отличающуюся тем, что она содержит винилацетатный полимер, модифицированный силиконом, который упрощает ношение перчатокʺ (патентный документ 12: публикация JP2007-525336A).
ʺПерчатки, имеющие текстурированную поверхность, полученную путем растворения дискретных частиц, в виде текстурированного обработанного покрытия, текстурированной обработанной пены или текстурированного обработанного вспененного покрытияʺ (патентный документ 13: публикация JP2007-524772A).
ʺПерчатки, содержащие эластичные элементы, состоящие из опорной основы и покрытия, нанесенного на внутреннюю поверхность опорной основы, при этом указанная опорная основа содержит слой, выполненный из эластичного материала и образующий внутреннюю поверхность и наружную поверхность, а указанное покрытие образует поверхность, посредством которой указанные элементы контактируют с, пользователем, и при этом в указанном покрытии образуется сшитая гидрогельная сетчатая структура, в которой активный агент может быть полезным для пользователя, и при этом указанные активные агенты могут выделяться из указанной сетчатой структуры, когда покрытие контактирует с водной средойʺ (патентный документ 14: публикация JP2007-515565А).
В описании патента США 6,709,725 (патентный документ 15) указано, что ʺВ целом, для предотвращения прилипания перчаток и обеспечения хороших скользящих свойств поверхность перчаток покрывают тонким слоем синтетического полимера, имеющего коэффициент трения менее чем 7 мкм. Латексный защитный слой наносят для того, чтобы получить структуру, не содержащую додецилсульфата натрия, который является типичным поверхностно-активным веществом, раздражителя кожи, в частности, нитрата кальция, который является типичным коагулянтом, аллергена, в частности, - ускорителя вулканизации, латексного протеина или других химикатов для обработки каучука, которые вызывают раздражение кожи или аллергическую реакцию, а также не содержащую натрия или кальция. Эластомерный слой наносят для предотвращения утечки этих соединенийʺ.
(3) Получение внутренней поверхности перчатки с хорошим скольжением при помощи обработки хлором и дополнительное обеспечение слегка неровной поверхности. Обработке хлором можно подвергать сформованные перчатки. В общем случае обработка хлором включает операцию, на которой формованный продукт помещают в раствор или газ, содержащий хлор. Во время этой операции наружная поверхность формованных продуктов реагирует с хлором. Обработка хлором производится специально для того, чтобы уменьшить прилипание перчаток (патентный документ 16: публикация JP2004-526063A).
Способ, частично использующий обработку хлором, описан в следующем изобретении. Описанные перчатки обеспечивают превосходный захват, удобны в ношении и легко снимаются. В случае рабочих перчаток, которые изготовлены из NBR и могут быть, соответственно, использованы для применения в чистых помещениях или в медицинских целях, применяется способ обработки хлором для обеспечения скольжения внутренней поверхности. В соответствии с этим наружная поверхность перчатки (сторона, которой пользователь захватывает предмет, работая в перчатках) обеспечивает вышеуказанный хороший захват, а внутренняя поверхность перчатки (сторона, обращенная к кисти или запястью пользователя) создает требуемое скольжение (патентный документ 17: публикация JP2004-131885A).
В публикации JP2010-520927A (патентный документ 18) указано, что хлорирование, хотя и удаляет порошок с эластомерных изделий и модифицирует внутреннюю поверхность, улучшая эффективность ношения, сила захвата наружной поверхностью уменьшается.
(4) Известен способ, который позволяет устранить липкость (клейкость) материала резиновых перчаток и придать им мягкость.
2
По сравнению с перчатками из природного каучука или поливинилхлорида, перчатки из NBR имеют превосходную устойчивость к действию масла и к истиранию, малое пылеобразование и низкую способность генерировать статическое электричество, однако, эти перчатки имеют неудовлетворительную упругость и мягкость и создают нежелательное скольжение при взятии какого-нибудь объекта. Указанные недостатки являются проблемой с точки зрения техники безопасности. Если сополимеризованный латекс акрилакрилат-акрилонитрил-акриловой кислоты или метакриловой кислоты смешать с латексом NBR, получается пленка с хорошей эластичностью и не скользящая при просачивании воды. Если по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей канифольный латекс и латекс с терпеновой смолой, в количестве 1-10 частей по массе добавляют в твердый латекс NBR, плотность ослабляется в меньшей степени, и можно сохранить прочность на разрыв более 200 кг/см, что является стандартной величиной для активного применения (патентный документ 19: публикация JP2000-290816A).
Состав, получаемый путем смешивания по меньшей мере 1-2% по массе серы и 0.5-1% по массе ускорителя вулканизации с 94-96% по массе латекса NBR, используют для изготовления перчаток, получая при этом перчатки очень малой толщины 0.05-0.15 мм. При этом часть 1, покрывающую кисть, формуют таким образом, чтобы она плотно покрывала кисть пользователя, часть 2, покрывающую запястье, формуют таким образом, чтобы она имела такой же размер, как запястье, или немного расширялась к краю, а внутреннюю поверхность перчатки обрабатывают для получения скольжения (патентный документ 20: публикация JP2004-131885A). Недостатком этого изобретения является сложность технологического процесса. При этом в описании изобретения указано, что внутреннюю поверхность перчатки желательно обрабатывать хлором.
-
2-
4
В качестве исходных материалов для вышеуказанных перчаток требуются материалы, не вызывающие аллергической реакции IV типа, которая появляется через некоторое время после контактирования с кожей, и не создающие проблем для здоровья. Кроме того, указанные материалы должны легко перерабатываться для вторичного использования. Свойства материалов перчаток должны обеспечивать получение перчаток, обладающих следующими характеристиками. При использовании для работ в чистом помещении перчатки должны иметь хорошие физические свойства, в частности, удлинение и предел прочности при разрыве, для того, чтобы пользователь мог эффективно выполнять все требуемые операции. Перчатки должны иметь достаточное удлинение, чтобы они не сползали с руки пользователя при выполнении работ. При этом во время эксплуатации перчатки не должны создавать сложностей, связанных с ношением, прилипанием и съемом, однако, они должны плотно прилегать к руке. Качество перчаток, предназначенных для применения в чистых помещениях, оказывает непосредственное влияние на изделия. Необходимо, чтобы загрязняющие металлы или анионы (Na, К, Са, Al, Mg, Fe, P, Cl, SO, Zn, Pb, Cr, Cd и т.п.), которые представляют собой проблему в производстве полупроводников, не переносились на объекты, с которыми контактируют перчатки. При этом следует учитывать, что обработка внутренней поверхности перчаток специальным агентом уменьшает образование пыли. Необходимо, чтобы перчатки выделяли небольшое количество металла, чтобы количество загрязняющих частиц на промытых перчатках было низким, и чтобы перчатки образовывали мало пыли.
[Предшествующая техническая документация]
[Патентные документы]
[Патентный документ 1] публикация патента США 6,673,871, публикация JP2004-526063A.
[Патентный документ 2] публикация USP7,005,478
[Патентный документ 3] публикация JPH5-195303A
[Патентный документ 4] публикация JPH7-216610A
[Патентный документ 5] публикация JPH9-137310A
[Патентный документ 6] публикация JPH 11-12823А
[Патентный документ 7] публикация JPH6-79737A
[Патентный документ 8] публикация JPH 11-302911А
[Патентный документ 9] публикация JPH10-25607A
[Патентный документ 10] публикация JP2004-300386A
[Патентный документ 11] публикация JP2002-88541A
[Патентный документ 12] публикация JP2007-525336A
[Патентный документ 13] публикация JP2007-524772A
[Патентный документ 14] публикация JP2007-515565A
[Патентный документ 15] публикация патента США 6,709,725
[Патентный документ 16] публикация JP2004-526063A
[Патентный документ 17] публикация JP2004-131885A
[Патентный документ 18] публикация JP2010-520927A
[Патентный документ 19] публикация JP2000-290816A
[Патентный документ 20] Р2004-131885А
[Непатентные документы]
[Непатентный документ 1] Andrew Kells and Bob Grobes ʺCross-linking in carboxylated nitrile rubber dipped filmʺ LATEX 24-25, January 2006 Frankfurt, Germany
[Непатентный документ 2] Dr.Soren Buzs ʺTailored synthetic dipping lattices: New approach for thin soft and strong gloves and for accelerator-free dippingʺ LATEX 23-24, January 2008, Madrid, Spain
[Непатентный документ 3] Nichias technical information (Vol 5, 2000, №321)
Раскрытие изобретения
Первая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы создать новые эластомерные перчатки из материалов, которые не вызывают симптомов аллергической реакции IV типа, появляющейся через некоторое время после контактирования с кожей, при этом указанные материалы можно легко перерабатывать для вторичного использования. Более конкретно, первая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы создать перчатки, полученные путем сшивки эластомера, имеющего новую структуру с использованием нового сшивающего агента вместо традиционного сшивающего агента, который представляет собой серу, комбинацию серы и оксида металла, в частности, оксида цинка, и серосодержащее соединение, которое является ускорителем вулканизации.
Вторая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы создать перчатки, имеющие такие физические свойства, как легкая растяжимость и большое сопротивление разрыву, при этом оператор, работающий в перчатках может действовать, не испытывая аномального ощущения, т.е. испытывая такое же ощущение, как если бы он работал без перчаток.
Третья задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы получить перчатку, которую оператор может легко надевать на руку, и которая после надевания, когда пальцы или кисть изгибаются и выпрямляются, не прилипает к руке. При этом, поскольку используется новый сшивающий агент, загрязняющие металлы и анионы, содержащиеся в эластомере, изменяются, а содержание этих компонентов, по-видимому, увеличивается. Поэтому третья задача настоящего изобретения заключается также в том, чтобы создать перчатки для применения в чистом помещении, в которых содержание указанных загрязняющих металлов и анионов снижается до такого уровня, при котором они не переносятся на изделия.
Авторы настоящего изобретения проанализировали вышеуказанные задачи, нашли описанное ниже решение и осуществили изобретение резиновых перчаток, которые решают указанные задачи.
(1+4)
(1) ʺЭластомерный состав, содержащий эмульсию, которая включает 25-30% по массе акрилонитрила, 62-71% по массе бутадиена и 4-8% по массе ненасыщенной карбоновой кислоты (итого 100% по массе), при этом сшивка образуется посредством связи с использованием по меньшей мере одной части заместителя, которая входит в указанную ненасыщенную карбоновую кислоту, а остальная часть заместителя остается в свободном состоянии, при этом вязкость по Муни (ML(100°C)) сшитого продукта составляет 100-220, а степень набухания пленки по массе сшитого продукта составляет 200-400%.ʺ
(1+4)
Разработан ʺэластомерный состав, содержащий, 25-30% по массе акрилонитрила, 62-71% бутадиена и 4-8% по массе ненасыщенной карбоновой кислоты (итого 100% по массе), при этом ковалентная связь сформирована посредством связи с использованием по меньшей мере части заместителя, которая входит в указанную ненасыщенную карбоновую кислоту, а остальной заместитель по меньшей мере части заместителя, входящей в указанную ненасыщенную кислоту, сшит с формированием ионной связи с участием двухвалентного иона металла, при этом степень набухания пленки по массе сшитого продукта составляет 200-400%ʺ, и на основании этого изобретения сделано следующее изобретение: ʺПерчатки, полученные из эластомера, содержащего 25-30% по массе акрилонитрила, 62-71% по массе бутадиена и 4-8% по массе ненасыщенной карбоновой кислоты (итого 100% по массе), при этом сшивка сфомирована посредством связи с использованием по меньшей мере части заместителя, который входит в указанную ненасыщенную карбоновую кислоту, а остальной заместитель по меньшей мере части заместителя, входящей в указанную ненасыщенную кислоту, сшит двухвалентным металлом, и при этом указанный эластомер не содержит серы, которая является сшивающим агентом, и соединения серы, которое является ускорителем вулканизации, вязкость по Муни (ML(100°C)) указанного эластомера, сшитого посредством связи с использованием по меньшей мере части заместителя, содержащего указанную ненасыщенную карбоксильную группу, составляет 100-220, а тонкопленочные перчатки, изготовленные из указанного эластомера, не содержат серы, которая является сшивающим агентом, и соединения серы, которое является ускорителем вулканизации, толщина перчаток составляет 0.05-0.15 мм, коэффициент набухания перчатки при получении перчаток составляет 240-320, напряжение растяжения перчаток равно 22-35 МПа, удлинение до разрыва перчаток составляет 480-620%, а напряжение растяжения при 500% удлинении перчаток составляет 15-35 МПаʺ, таким образом, решена первая задача настоящего изобретения.
(2) После получения перчаток, которые решают первую задачу настоящего изобретения с использованием нового сшивающего агента, новые разработанные операции включены в технологический процесс, и установлено, что вторая задача настоящего изобретения может быть решена.
Новые разработанные операции указаны ниже.
(с) Операция: сушка формы или болванки, на которую нанесен коагулянт, при 50-70°С для высушивания всей или части поверхности.
(h) Операция: тепловая обработка состава для получения эластомера, нанесенного на поверхность формы или болванки, при 120-150°С в течение 20-30 минут с целью отверждения путем сшивки.
(3) После получения перчаток, которые решают третью задачу настоящего изобретения, новые разработанные операции включены в технологический процесс, и установлено, что вторая задача настоящего изобретения может быть решена.
Новые разработанные операции указаны ниже.
(j) Операция обработки поверхности эластомерной пленки хлором после выщелачивания на операции (i) для устранения липкости (клейкости) с последующей нейтрализацией и промывкой водой.
(k) Операция промывки и сушки пленки эластомера, поверхность которой обработана хлором, на форме или болванке.
(l) Операция съема эластомерной пленки, обработанной хлором, с формы или болванки и ее выворачивание.
(m) Операция обработки хлором вывернутой перчатки (автономная обработка хлором).
(n) Операция промывки чистой водой и сушки перчатки, наружная поверхность которой обработана хлором на операции (m).
(4) Весь процесс изготовления перчаток можно иллюстрировать следующим образом в виде последовательности операций изготовления перчаток при помощи формы или болванки из тонкой пленки эластомера после получения тонкой пленки эластомера.
(a) Операция промывки формы или болванки моющим раствором и удаления загрязнений с последующей промывкой холодной водой и сушкой.
Высушенная форма или болванка обрабатывается способом прямого погружения или способом погружения с коагулянтом. Выбор одного из этих способов зависит от вида изделия. Способ прямого погружения заключается в том, что высушенную форму или болванку погружают в смесь, приготовленную согласно настоящему изобретению.
2+
(b) Операция погружения формы или болванки в раствор коагулянта, содержащий 8-17% по массе иона Са.
2+
Коагулянт получают в виде водного раствора, который содержит 10% по массе Са Форму или болванку погружают в указанный раствор. При этом коагулянт прилипает к поверхности формы или болванки. Время погружения составляет 10-20 секунд. В раствор может быть добавлен смачивающий агент или антиадгезионный агент. В частности, можно использовать стеарат цинка и стеарат кальция.
(c) Операция сушки формы или болванки, на которую нанесен коагулянт, при 50-70°С и сушки всей или части поверхности для перчаток.
Форму или болванку, на которую нанесен коагулянт, сушат при 50-70°С для того, чтобы высушить всю или часть поверхности формы или болванки.
(d) Операция погружения формы или болванки, полученной на операции (с) с нанесенным и высушенным коагулянтом, в эластомерный состав согласно настоящему изобретению в течение 1-20 секунд при температуре 25-35°С.
При погружении формы или болванки, на которую нанесен коагулянт, в состав эластомера на 15 секунд при температуре 25-30°С происходит осаждение эластомера. Операцию погружения можно повторить несколько раз. Обычно эту операцию повторяют 2 раза или более.
(e) Операция промывки формы или болванки водой и удаление реагентов (операция выщелачивания).
Форму или болванку, частично покрытую высушенным латексом, подвергают выщелачиванию в резервуаре для выщелачивания, содержащем горячую воду (30-70°С) в течение 90-140 секунд.
(f) Отбортовка (операция загибки краги)
После операции выщелачивания выполняют отбортовку (операцию загибки краги).
(g) Операция сушки в печи
Перчаточную болванку сушат при 80-120°С в течение 250-300 секунд.
(h) Операция сшивки и отверждения состава для получения эластомера, нанесенного на поверхность формы или болванки, при 120-150°С в течение 20-30 минут.
(i) После дополнительного выщелачивания (содержащиеся агенты удаляются промывкой в воде) поверхности эластомерной пленки, содержащей двухвалентный металл и нанесенной на поверхность формы или болванки на операции (h), выполняют операцию сушки эластомерной пленки.
Дополнительное выщелачивание производят при 30-80°С в течение 60-80 секунд.
(j) После дополнительного выщелачивания на указанной операции (i) и операции сушки поверхность эластомерной пленки обрабатывают хлором для удаления липкости (клейкости), а затем нейтрализуют.
Обработку хлором производят путем погружения сшитой эластомерной пленки, высушенной на форме или болванке, в реактор с водным раствором хлора с концентрацией 50-200 ppm (частей на миллион). В результате поверхность эластомерной пленки, имеющей форму перчатки, вступает в реакцию, и толщина пленки немного уменьшается.
(k) Эластомерную пленку, поверхность которой обработана хлором на форме или болванке на операции (j), промывают водой, затем сушат. На этой операции устраняется липкость (клейкость) поверхности.
(l) Операция съема эластомерной пленки, обработанной хлором, с формы или болванки и выворачивание пленки.
Эластомерную пленку, обработанную хлором на форме или болванке, снимают с формы или болванки и выворачивают таким образом, чтобы обработать обратную поверхность. До этой операции процесс выполняется на линии. Часть перчатки, которая контактирует с рукой, делается скользкой, поэтому можно получить перчатку, в которой рука легко скользит.
(m) Вывернутую перчатку помещают в хлорный реактор, погружают в хлорную воду и производят обработку хлором (автономная операция обработки хлором).
Перчатку помещают в реактор для обработки хлором, заливают водный раствор хлора в таком количестве, чтобы перчатка была погружена, затем производят автономную обработку хлором. Режим обработки хлором указан ниже.
Перчатки помещают в реактор для обработки хлором, заливают водный раствор хлора в таком количестве, чтобы перчатки были погружены, затем производят автономную обработку хлором. Реактор для обработки хлором содержит цилиндрическую корзину, которая поворачивается в боковом направлении, при этом во время вращения корзины, содержащей перчатки, производится обработка хлором. Режим обработки хлором указан ниже.
Предварительная промывка:
7-13 минут;
Концентрация хлора:
50-70 ppm
Температура хлорной воды:
25-30°С
Время обработки хлором:
7-13 минут
Время нейтрализации:
5-10 минут
Ополаскивание 1:
10 минут
Ополаскивание 2:
10 минут
Ополаскивание 3:
10 минут
Температура сушки:
70°С±15°С
Предварительная сушка:
13-18 минут при комнатной температуре
Время сушки:
160-200 минут (используется барабанная сушилка)
Время охлаждения:
20-40 минут
(n) Промывку чистой водой перчаток, наружная поверхность которых хлорирована, производят непрерывно с последующей сушкой.
Количество:
5000 шт. перчаток (30 кг)
Количество воды:
500-600 л (первая и вторая промывка)
Состояние чистой воды:
вода, обработанная методом ионообмена с удельным сопротивлением более 18 Мом⋅см
Температура воды:
20-30°С
Время промывки:
10-20 минут (1 и 2 промывка)
Процедура промывки:
после промывки (первый раз), производится слив воды, промывка, промывка, обезвоживание в центрифуге и сушка [между первой и второй промывкой обезвоживание не производится]
Температура сушки:
65°С±15°С
Время сушки:
1 час
Операции (а)-(l) можно выполнять в линии. Непрерывные операции (m)-(о) можно выполнять автономно.
Поскольку сера, которая является сшивающим агентом, и соединение серы, которое является ускорителем вулканизации, не используются согласно настоящему изобретению, проявление симптома аллергической реакции IV типа можно исключить, что является желательным с точки зрения безопасности труда. Перчатки обладают легкой растяжимостью и высокой прочностью, и поскольку они не подвергаются сжатию во время фактической работы, перчатки являются надежными в эксплуатации. Когда перчатку одевают на руку, кисть может легко скользить, легко вставляется и не стесняется во время работы. Когда пальцы или кисть изгибаются, а затем выпрямляются, перчатка не прилипает к руке. Хотя типы загрязняющих металлов и анионов, содержащихся в эластомере, изменяются и содержание этих компонентов, по-видимому, увеличивается, настоящее изобретение может обеспечивать перчатки, которые предназначены для применения в чистом помещении и в которых содержание указанных загрязняющих металлов и анионов снижено до такого уровня, что указанные загрязняющие металлы и анионы не переносятся на продукты, поэтому, используя перчатки согласно настоящему изобретению, можно изготавливать превосходные прецизионные механизмы.
Краткое описание чертежей
[Фиг.1] - схематическое изображение сшивки материалов в составе согласно настоящему изобретению.
[Фиг.2] - схематическое изображение состояния сшивки согласно настоящему изобретению и согласно традиционному процессу.
[Фиг.3] - содержание летучего непрореагировавшего мономера метилметакриловой кислоты (ММА) в изделии согласно настоящему изобретению и в традиционном изделии. Нижний чертеж на фиг.3 (настоящее изобретение) показывает содержание летучего непрореагировавшего мономера ММА в 746SXL. Верхний чертеж на фиг.3 показывает содержание летучего непрореагировавшего мономера ММА в традиционном изделии.
[Фиг.4] Верхний чертеж на фиг.4 показывает результаты измерения размеров частиц латекса 746SXL согласно настоящему изобретению. Нижний чертеж на фиг.4 показывает результаты измерения размеров частиц латекса традиционного материала 6322.
[Фиг.5] - обобщенная кривая динамической вязкоупругости, рассчитанная на основании результатов измерения модуля упругости накопления Е', модуля упругости потерь Еʺ и тангенса угла потерь tanδ, которые представляют собой динамические вязкоупругие свойства, измеренные в режиме растяжения образца перчаток (использовали эмульсионную пленку, полученную при помощи литья водного раствора эмульсии и вакуумной сушки в течение 72 часов при 40°С).
[Фиг.6] - обобщенная кривая динамической вязкоупругости, рассчитанная на основании результатов измерения модуля упругости накопления Е', модуля упругости потерь Еʺ и тангенса угла потерь tanδ, которые представляют собой динамические вязкоупругие свойства, измеренные в режиме растяжения образца традиционных перчаток VERTE710 (как и на фиг.5).
[Фиг.7] - сравнение тангенса угла потерь tanδ SXL (настоящее изобретение, температура стеклования составляет -10.1°С), 6322 (температура стеклования составляет -12.2°С) и Nipol 550.
[Фиг.8] - сравнение тангенса угла потерь tanδ эмульсии циклогексиметакрилата (СНМ) и готовой перчатки.
[Фиг.9] - сравнение тангенса угла потерь tanδ эмульсии, вулканизированной серой, и готовой перчатки.
[Фиг.10] - сравнение тангенса угла потерь tanδ эмульсии циклогексиметакрилата (СНМ) (исходный материал для настоящего изобретения) и материала, вулканизированного серой.
[Фиг.11] - исследование зависимости между содержанием невулканизированной резины и коэффициентом набухания по массе.
[Фиг.12] - прибор для измерения удельного поверхностного сопротивления перчаток.
[Фиг.13] - прибор для измерения сопротивления надетой перчатки.
[Фиг.14] - прибор для измерения убывания заряда.
[Фиг.15] А - наружная поверхность третьего пальца перчатки согласно настоящему изобретению и элементы, присутствующие на наружной поверхности третьего пальца перчатки согласно настоящему изобретению. В - наружная поверхность третьего пальца традиционной перчатки и элементы, присутствующие на наружной поверхности третьего пальца традиционной перчатки.
[Фиг.16] - фотографии образцов перчатки согласно настоящему изобретению и традиционной перчатки со сшивкой серой/цинком, полученные при помощи электронного микроскопа.
Осуществление изобретения
Настоящее изобретение относится к акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоте, получаемой путем добавления ненасыщенной карбоновой кислоты к акрилонитрилбутадиену или к акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоте, при этом (1) в эластомерном составе эмульсии акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоты производится первый этап сшивки, (2) после первого этапа сшивки производится второй этап сшивки полученного эластомерного состава эмульсии акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоты. (3) Из эластомерного состава эмульсии акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоты, полученной после второго этапа сшивки согласно операции (2), изготавливают перчатки, имеющие новые свойства. Изделия, полученные согласно операциям (1)-(3) имеют особые свойства.
(1) Свойства эластомерного состава акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоты после первого этапа сшивки описаны ниже.
Эмульсию, состоящую из эластомера акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоты, получают путем добавления ненасыщенной карбоновой кислоты к акрилонитрилбутадиену или к акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоте, в которой произведен первый этап сшивки путем связывания концевой группы ненасыщенной карбоновой кислоты, добавленной к акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоте, полученной путем добавления ненасыщенной карбоновой кислоты к акрилонитрилбутадиену или к акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоте с концевой группой ненасыщенной карбоновой кислоты, добавленной к другой акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоте, полученной путем добавления карбоновой кислоты к акрилонитрилбутадиену или к акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоте.
Акрилонитрилбутадиеновая ненасыщенная карбоновая кислота представляет собой продукт, состоящий из 25-30% по массе акрилонитрила, 62-71% по массе бутадиена и 4-8% по массе ненасыщенной карбоновой кислоты (итого 100% по массе) и определяется массовой долей каждого компонента. Часть, в которой образуется сшивка, составляет 62-71% по массе бутадиена и занимает самую большую позицию. Ненасыщенная карбоновая кислота, которая используется для этого, занимает самую меньшую позицию среди трех компонентов.
Свойства эмульсии, содержащей эластомер акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоты, полученный путем добавления ненасыщенной карбоновой кислоты к акрилонитрилбутадиену или к акрилонитрилбутадиеновой., ненасыщенной карбоновой кислоте, в которой произошел первый этап сшивки, указаны ниже.
(1+4)
Эластомерный состав представляет собой эмульсию, которая включает 25-30% по массе акрилонитрила, 62-71% по массе бутадиена и 4-8% по массе ненасыщенной карбоновой кислоты (итого 100% по массе), при этом сшивка образуется при помощи связи по меньшей мере части заместителя, которая входит в указанную ненасыщенную карбоновую кислоту, а остальная часть заместителя остается в свободном состоянии, при этом вязкость по Муни (ML(100°С)) сшитого продукта составляет 100-220, а степень набухания пленки по массе сшитого продукта составляет 200-400%.
Состав из исходных материалов, содержащий 25-30% по массе акрилонитрила, 62-71% по массе бутадиена и 4-8% по массе ненасыщенной карбоновой кислоты (итого 100% по массе), можно получить путем смешивания исходных материалов в присутствии диспергирующего агента.
Смесь ненасыщенных метакриловых кислот, добавляемых к акрилонитрилбутадиену, можно получить путем приобретения следующей смеси.
Можно использовать карбоксилированный акрилонитрилполибутадиеновый латекс (SXL-XNPR и 746SXL производства Sintomer Co., Ltd.). Кроме того, можно выбрать по меньшей мере один материал из группы, включающей чистый продукт полимерного латекса и Polyac 560 производства Shin Foong Co., Ltd.
Считается, что, хотя концевая группа образуется в ненасыщенной карбоновой кислоте, полученной путем добавления ненасыщенной метакриловой кислоты к акрилонитрилбутадиену, в ненасыщенной карбоновой кислоте, полученной путем добавления ненасыщенной метакриловой кислоты к другой молекуле акрилонитрилбутадиена, связь между концевыми группами не образуется.
Поскольку концевая группа ненасыщенной карбоновой кислоты используется для сшивки, можно произвольно использовать концевую группу любого типа, которая может образовывать связь с концевой группой другой молекулы ненасыщенной карбоновой кислоты. Концевая группа ненасыщенной карбоновой кислоты, которую можно использовать для связи, представляет собой, например, карбоксильную группу, метилоламидную группу, продукт реакции карбоксильной группы и амина или продукт реакции карбоксильной группы и алкилового спирта. Эти концевые группы можно вводить непосредственно в ненасыщенную карбоновую кислоту или произвольно, посредством замещения. Сшивку производят путем нагревания при 40°С в присутствии воды и поверхностно-активного вещества.
Осуществление реакции сшивки можно проиллюстрировать следующим образом.
Приготовление эластомера акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоты, полученного путем добавления ненасыщенной карбоновой кислоты к акрилонитрилбутадиену или к акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоте, в которой произведен первый этап сшивки путем связывания концевой группы ненасыщенной карбоновой кислоты, добавленной к акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоте, полученной путем добавления ненасыщенной карбоновой кислоты к акрилонитрилбутадиену или к акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоте с концевой группой ненасыщенной карбоновой кислоты, добавленной к другой молекуле акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоты, полученной путем добавления карбоновой кислоты к акрилонитрилбутадиену или к акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоте. Этот способ идентичен реакционному способу, описанному ниже.
Эластомер, который отличается тем, что акрилонитрилбутадиен или акрилонитрилбутадиеновую ненасыщенную карбоновую кислоту (или метакриловую кислоту) добавляют к ненасыщенной карбоновой кислоте (или метакриловой кислоте), к которой полимер ненасыщенной карбоновой кислоты (или метакриловой кислоты) добавлен к средней части акрилонитрилбутадиена или к средней части акрилонитрилбутадиена акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоты, полученной путем добавления ненасыщенной карбоновой кислоты (или метакриловой кислоты) к акрилонитрилбутадиену после образования эластомера акрилонитрилбутадиена, к которому предварительно добавлена или не добавлена ненасыщенная карбоновая кислота (или метакриловая кислота).
Для осуществления вышеуказанного способа полимер акрилонитрила и бутадиена полимеризуют в эмульсионном состоянии, получая акрилонитрилбутадиеновый полимер. Путем добавления в него ненасыщенной карбоновой кислоты (или метакриловой кислоты) получают сополимер ненасыщенной карбоновой кислоты (или метакриловой кислоты) и акрилонитрилбутадиена (вариант 1). В другом варианте, когда не добавляют ненасыщенную карбоновую кислоту (или метакриловую кислоту) в акрилонитрилбутадиеновый полимер, используют полимер акрилонитрила и бутадиена (вариант 2).
Вышесказанное означает ʺакрилонитрилбутадиен, к которому предварительно добавлена или не добавлена ненасыщенная карбоновая кислотаʺ. В варианте 1 количество добавляемой ненасыщенной карбоновой кислоты является весьма малым.
К полимеру ненасыщенной карбоновой кислоты, в частности, метакриловой кислоты, и акрилонитрилбутадиена, полученному путем добавления ненасыщенной карбоновой кислоты (или метакриловой кислоты) к акрилонитрилбутадиену, снова добавляют ненасыщенную карбоновую кислоту (или метакриловую кислоту) и получают полимер ненасыщенной карбоновой кислоты (или метакриловой кислоты) и акрилонитрилбутадиена, в котором ненасыщенная карбоновая кислота (или метакриловая кислота) существует в бутадиеновой части указанного того же самого или другого полимера (вариант 3). Путем добавления ненасыщенной карбоновой кислоты (или метакриловой кислоты) к полимеру акрилонитрила и бутадиена, к которому ненасыщенную карбоновую кислоту (или метакриловую кислоту) не добавляли, получают полимер ненасыщенной карбоновой кислоты (или метакриловой кислоты) и акрилонитрилбутадиена, в котором ненасыщенная карбоновая кислота (или метакриловая кислота) существует в бутадиеновой части указанного того же самого или другого полимера (вариант 4).
Реакция, которая происходит в варианте 3 и варианте 4, является следующей.
Бутадиеновая часть акрилонитрилбутадиена является активной. К этим частям акрилонитрилбутадиена добавляется ненасыщенная карбоновая кислота (или метакриловая кислота), при этом происходит разветвление или удлинение молекулярной цепи посредством прививочной полимеризации.
Иногда разветвление или прививочная полимеризация происходит между активным участком другой бутадиеновой части соседней молекулы, к которой добавляется ненасыщенная карбоновая кислота (или метакриловая кислота).
Эластомерный состав образует связь с концевой группой другого акрилонитрилбутадиенового эластомера ненасыщенной карбоновой кислоты, используя часть вышеуказанной концевой группы, при этом по меньшей мере другая оставшаяся часть сохраняет несвязанное состояние на первом этапе сшивки.
(1+4)
Эластомерные свойства акрилонитрилбутадиенового эластомера ненасыщенной карбоновой кислоты, полученного на первом этапе сшивки, подтверждаются следующими результатами фактических измерений. Диапазон вязкости по Муни (ML(100°C)) составляет 100-220. Если вязкость по Муни превышает 220, молекулярная масса является слишком большой, а способность к обработке - недостаточно хорошей. Если вязкость по Муни составляет менее чем 100, затрудняется возможность поддержания адекватной прочости и образования пленки. Если сравнить вязкость по Муни с аналогичными продуктами, то у 746SXL производства Shintomer Co., Ltd., она составляет около 128, у 6322, который является широко распространенным продуктом, - 122, а у Nipol 550 - около 94. При этом вязкость по Муни традиционного NBR составляет 30-130.
На этом этапе сшивки вязкость по Муни указывает, что эластомер согласно изобретению имеет более высокую молекулярную массу (средняя масса), чем традиционный материал.
В эмульсионном составе, получаемом при помощи сшивки, не содержится даже малого количества серы, а ускоритель вулканизации не используется, поэтому задержанная аллергическая реакция IV типа, которую вызывает ускоритель вулканизации, не появляется.
Эмульсионный состав после первого этапа сшивки обрабатывается при температуре 40°С для получения пленки, при этом можно измерить степень набухания пленки по массе. Как показывают результаты измерений, степень набухания пленки по массе составляет 200-400%.
Степень набухания пленки по массе определяется следующим способом.
Степень набухания пленки по массе (%) = масса (г) после набухания × 100/масса (г) до набухания - 100.
Тот факт, что степень набухания пленки составляет 200-400% по массе, указывает, что пленка имеет небольшую степень сшивки, полученную только благодаря сушке при 40°С, без специальной обработки для сшивки. Это происходит на первом этапе сшивки, таким образом, можно получить перчатку согласно настоящему изобретению, имеющую достаточные свойства (прочность на растяжение и прочность на разрыв), без использования сшивки серой.
Кроме того, степень набухания пленки по массе, составляющая 200-400%, указывает, что изделие обладает эластичностью.
Эмульсионный состав, полученный на первом этапе сшивки, имеет удельную вязкость по Муни и степень набухания пленки по массе, указанные выше. При этом очевидно, что указанный эмульсионный состав имеет эластичность независимо от, соответственно, высокой молекулярной массы.
В результате активных измерений можно получить, что эмульсионный состав имеет вязкость по Муни - 151, а степень набухания пленки - 287% по массе, и вязкость по Муни - 180, а степень набухания пленки - 336% по массе.
(2) Эмульсионный эластомерный состав, сшитый на первом этапе сшивки и на втором этапе сшивка, описан ниже.
В эластомерном составе, который имеет степень набухания пленки по массе 200-400% и содержит 25-30% по массе акрилонитрила, 62-71% по массе бутадиена и 4-8% по массе ненасыщенной карбоновой кислоты (итого 100% по массе), ковалентная связь образуется посредством связи с использованием по меньшей мере части заместителя, которая входит в указанную ненасыщенную карбоновую кислоту, а остаток заместителя по меньшей мере в той части заместителя, которая входит в указанную ненасыщенную карбоновую кислоту, сшивается путем образования ионной связи с участием двухвалентного иона металла. Поскольку указанный эластомерный состав сшивается ионной связью с участием двухвалентного иона металла, измерение вязкости по Муни невозможно.
В случае осуществления второго этапа сшивки сшивка ионной связью с участием двухвалентного иона металла происходит в эластомерном составе, в котором указанный первый этап сшивки уже завершен.
Эмульсионный состав получают путем смешивания следующих компонентов: 100 м.ч. (массовых частей) эластомерного состава, 0.5-4.0 м.ч. сшивающего агента, состоящего из двухвалентного иона металла, 0.1-2.0 м.ч. регулятора рН для поддержания рН в пределах 9-10, 0.5-2.0 м.ч. диспергирующего агента и воды, которую добавляют в таком количестве, чтобы общая концентрация твердых веществ (total solid concentration, TSC) составляла 18-30% по массе.
(1+4)
Указанный эластомерный состав представляет собой эмульсионный эластомер, который образуется на первом этапе. В частности, указанный эластомерный состав представляет собой эмульсию, содержащую 25-30% по массе акрилонитрила, 62-71% по массе бутадиена и 4-8% по массе ненасыщенной карбоновой кислоты (итого 100% по массе), при этом сшивка осуществляется посредством связи с использованием по меньшей мере части заместителя, которая входит в указанную ненасыщенную карбоновую кислоту, в то время как остальная часть заместителя, которая входит в указанную ненасыщенную карбоновую кислоту, находится в свободном состоянии, и сшитый продукт имеет вязкость по Муни (ML(100°C)), равную 100-220, и степень набухания пленки по массе - 200-400%.
Указанную эмульсию, содержащую 25-30% по массе акрилонитрила, 62-71% по массе бутадиена и 4-8% по массе ненасыщенной карбоновой кислоты (итого 100% по массе) можно получить путем добавления ненасыщенной карбоновой кислоты к акрилонитрилбутадиену, который содержит или не содержит ненасыщенную карбоновую кислоту.
Эластомерный состав отличается тем, что концевые группы ненасыщенной карбоновой кислоты, используемые для связи по меньшей мере частью заместителя, который содержится в указанной ненасыщенной карбоновой кислоте, образуют связь с одним из следующих компонентов: карбоксильная группа, метилоламидная группа, продукт реакции карбоксильной группы и диамина и продукт реакции карбоксильной группы и алкилового спирта, и связываются с концевой группой другого акрилонитрилбутадиенового эластомера ненасыщенной карбоновой кислоты посредством части этих концевых групп, при этом остальная часть по меньшей мере частично не образует связь.
Что касается концевой группы ненасыщенной карбоновой кислоты, добавленной к акрилонитрилбутадиеновой карбоновой кислоте, которая является концевой группой в свободном состоянии, как и концевая группа ненасыщенной карбоновой кислоты, добавленной к акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоте, которая также является концевой группой в свободном состоянии, то она может участвовать в сшивке, образуя ионную связь с двухвалентным ионом металла, в частности, с ионом цинка, в результате вышеуказанной обработки.
После того как в результате реакции получится разветвление с образованием концевой группы или произойдет прививочная полимеризация, часть, карбоксилированная в результате реакции с ненасыщенной карбоновой кислотой (или метакриловой кислотой), и мономер ненасыщенной карбоновой кислоты (или метакриловой кислоты) в результате реакции с бутадиеновой частью связывается двухвалентным ионом металла с другой бутадиеновой частью. Это показано на нижнем левом чертеже на фиг.1 и на левом чертеже на фиг.2.
После того как в результате реакции получится разветвление с образованием концевой группы или произойдет прививочная полимеризация, некоторые части остаются в том же самом состоянии после прекращения реакции. Эти части могут образовать ионные связи с двухвалентным ионом металла.
Указанная обработка для получения сшивки вызывает протекание следующих реакций с участием карбоксилированного акрилонитрилбутадиена. Основные реакции сшивки описаны ниже.
(A) Мономер метакриловой кислоты осуществляет прививочную полимеризацию при помощи двойной углеродной связи бутадиеновой части карбоксилированного акрилонитрилбутадиена. Карбоксильная группа акрилонитрилбутадиена, карбоксильная группа метакриловой кислоты которого является карбоксилированной, при участии иона цинка связывается ионной связью с карбоксильной группой карбоксилированного акрилонитрилбутадиена и образует сшивку.
(B) Полимер метакриловой кислоты в большей степени, чем димер, образует прививочную полимеризацию при помощи двойной углеродной связи бутадиеновой части карбоксилированного акрилонитрилбутадиена. Карбоксильная группа метакриловой кислоты при участии иона цинка связывается ионной связью с карбоксильной группой карбоксилированного акрилонитрилбутадиена и образует сшивку.
(C) Мономер метакриловой кислоты образует сшивку между двойными углеродными связями бутадиеновой части карбоксилированного акрилонитрилбутадиена. Карбоксильная группа метакриловой кислоты при участии иона цинка образует ионную связь с карбоксильной группой карбоксилированного акрилонитрилбутадиена.
(D) Полимер метакриловой кислоты в большей степени, чем димер, образует сшивку между двойными углеродными связями бутадиеновой части карбоксилированного акрилонитрилбутадиена. Карбоксильная группа метакриловой кислоты при участии иона цинка образует ионную связь с карбоксильной группой карбоксилированного акрилонитрилбутадиена.
Показан способ, использующий традиционную реакцию вулканизации серой и ионную сшивку ионом металла (левая часть на фиг.2), для сравнения со способом согласно настоящему изобретению, а именно, перед сшивкой химически активным виниловым соединением и перед ионной сшивкой ионом металла (правая часть фиг.2). Первый вариант отличается тем, что алкильная группа находится между бутадиеновой частью другого полимера и образует сшивку простой структурой, в то время как во втором варианте в отличие от этого используется сложная и многообразная реакция сшивки, т.е., внутренняя сшивка ненасыщенной карбоновой кислотой (или метакриловой кислотой) и сшивка карбоксильной группы ионной связью оксидом цинка через стадию образования разветвления или осуществления прививочной полимеризации или не через указанную стадию.
В последнем случае можно указать, что во время сшивки образуется стадия простой сшивки и используется эта стадия. В последнем случае следует понимать, что ненасыщенная карбоновая кислота (или метакриловая кислота) остается в виде непрореагировавшего соединения в полимере, полученном путем добавления ненасыщенной карбоновой кислоты (или метакриловой кислоты) к указанному акрилонитрилбутадиену
По результатам измерения с использованием GCMAS (фиг.3) в последнем случае (нижний чертеж на фиг.3) наблюдается пик 1 мономера ненасыщенной карбоновой кислоты (или метакриловой кислоты). На верхнем чертеже фиг.3, где показан эластомер, сшитый с использованием серы и соединения серы, пик 1 мономера ненасыщенной карбоновой кислоты не наблюдается.
Поскольку такое образование сшивки осуществляется в эмульсионном состоянии, используется диспергирующий агент. Для получения хорошего дисперсионного состояния применение поверхностно-активного вещества, в частности, алкилбензолсульфоната, который представляет собой анионное поверхностно-активное вещество, является обязательным. Указанный алкилбензолсульфонат является не сшивающим агентом или ускорителем вулканизации, а диспергирующим агентом. В эмульсии после второго этапа сшивки содержится алкилбензолсульфонат, который представляет собой анионное поверхностно-активное вещество и диспергирующий агент. Результатом присутствия указанного соединения является обнаружение серы. При этом сера в качестве сшивающего агента или соединение серы не применяется. Вследствие присутствия ускорителя вулканизации, содержащего соединение серы, задержанная аллергическая реакция IV типа, которая является аллергическим симптомом контактного дерматита, не возникает.
Гидроксид калия используется в качестве регулятора рН. Он применяется для поддержания рН в пределах 9-10, чтобы обеспечить условия для сшивки. Содержание гидроксида калия должно составлять 0.1-2.0 м.ч. При содержании менее чем 0.1 м.ч., или более чем 2.0 м.ч., поддержание указанных пределов рН не обеспечивается.
В качестве диспергирующего агента используется анионное поверхностно-активное вещество. В частности, можно использовать натриевую соль полиагрегатного нафталинсульфоната или алкилбензолсульфонат. Хотя эти соединение являются соединениями серы и используются в качестве диспергирующего агента, они определяются как сера. Однако они не используются в качестве сшивающего агента или ускорителя вулканизации и не вызывают аллергии.
При этом можно приобретать и использовать продукты, имеющиеся на рынке. Так, например, можно использовать Tamol NN9104. Применяемое содержание составляет 0.5-2.0 м.ч. Этот диспергирующий агент является полезным для осуществления поверхностной полимеризации. Кроме того, при обработке в соответствующем температурном режиме этот агент можно эффективно вытеснять.
Диоксид титана можно добавлять в качестве отбеливателя или усилителя цвета. В случае необходимости можно добавлять краситель. В качестве красителя можно использовать органический краситель.
В качестве антиоксиданта, в частности, не загрязняющего окружающую среду, можно использовать полимерный экранированный фенол, например, Wingstay L.
В случае применения состава для приготовления указанного эластомера на операции смешивания всех материалов производят разбавление водой, чтобы получить общую концентрацию твердых веществ (TSC) в пределах 18-30% по массе.
Проведено исследование свойств акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоты, в который осуществляется второй этап сшивки после окончания первого этапа сшивки, в частности, исследовано поведение динамической вязкоупроугости, и подтверждены следующие результаты.
Согласно настоящему изобретению сера или соединение, содержащее серу, не используются на первом этапе сшивки в качестве сшивающего агента или ускорителя вулканизации. Состав согласно изобретению не содержит серу или соединение, содержащее серу, и этим отличается от традиционного сшитого продукта, таким образом, настоящее изобретение может обеспечивать сшивку, которая не вызывает задержанной аллергической реакции IV типа (в том случае, когда анионное поверхностно-активное вещество используется в качестве диспергирующего агента, содержание серы является малым и не вызывает задержанной аллергической реакции IV типа).
Согласно результатам измерения динамической вязкоупругости, указанным ниже, продукт согласно настоящему изобретению может иметь усовершенствованную сшивку в соответствии с обработкой на первом и втором этапе сшивки. В частности, использование цинка может оказывать следующее влияние.
(1) Температура, которая указывает максимальное значение тангенса угла потерь, обозначаемого как tanδ (отношение модуль упругости накопления/модуль упругости потерь) соответствует температуре стеклования (Tg) в области температуры перехода от резиноподобного застывшего состояния к началу микроброуновского движения, при этом температура стеклования становится высокой, когда основное молекулярное движение подавляется (движение затрудняется), например, в случае жесткой молекулярной цепи или большой плотности сшивки (см. фиг.7).
Акрилонитрилбутадиеновая ненасыщенная карбоновая кислота согласно настоящему изобретению (обозначенная как SXL) имеет температуру стеклования -10.1°С. В случае 6322, который является традиционным материалом, температура стеклования составляет -12.2°С, а случае материала Nipol -11.6°C.
Акрилонитрилбутадиеновая ненасыщенная карбоновая кислота согласно настоящему изобретению (обозначенная как SXL) показывает более высокие результаты, чем все остальные материалы. Причина этого заключается в том, что вследствие степени охвата плотность сшивки при самосшивке является высокой. Кроме того, наблюдается, что молекула Nipol 550 имеет чрезвычайно малую длину.
(2) Модуль упругости накопления плоского участка резиноподобного состояния, который находится в области высоких температур, превышающих температуру стеклования, становится высоким, когда плотность сшивки становится более высокой благодаря расширению, а молекулярная масса (Мс) между сшивающими цепями уменьшается. Длина плоского участка области резиноподобного состояния (температурная область), как известно, показывает корреляцию с коэффициентом вовлечения на одну молекулу.
Согласно фиг.7 увеличение модуля упругости перчаток из акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоты, полученных путем вулканизации с добавлением цинка, на плоском участке области резиноподобного состояния больше, чем в случае вулканизации продукта серой. Таким образом, при добавлении цинка происходит большое увеличение модуля упругости, что отражает повышение плотности сшивки в, результате добавления цинка.
Согласно фиг.8 температура Tg перчаток, изготовленных из акрилонитрилбутадиеновой ненасыщенной карбоновой кислоты (от -11.0 до 1.5°С) выше, чем в случае резины, вулканизированной серой (от -14.5 до -15.9°С), и эта тенденция вызвана следующим явлением. Модуль упругости уменьшается и сдвигается в сторону более высоких температур, диапазон температур перехода увеличивается, модуль упругости накопления медленно падает, и модуль упругости на плоском участке становится выше.
Фиг.7 и 8 подтверждают влияние добавок согласно настоящему изобретению. Рекомендуемый состав для обработки на втором этапе сшивка после первого этапа сшивки показан в таблице 1.
[Таблица 1]
Наименование агента
М.ч.
Эластомерная эмульсия, состоящая из ненасыщенной карбоновой кислоты и акрилонитрилбутадиена после проведения первого этапа сшивки
100
КОН (щелочное соединение)
0.1-0.2
Оксид цинка (сшивающий агент)
0.5-4.0
Диоксид титана (белый)
0.2-3.0
Диспергирующий агент
0.5-2.0
Антиоксидант
0.1-1.5
Краситель
произвольно
Вода для разбавления твердой фазы до 18-30% по массе
произвольно
(1+4)
Перчатки из тонкой пленки эластомера, изготовленные следующим способом. Перчатки из эластомера изготавливают следующим способом. Эластомер, содержащий 25-30% по массе акрилонитрила, 62-71% по массе бутадиена и 4-8% по массе ненасыщенной карбоновой кислоты (итого 100% по массе), сшивается посредством связи с использованием по меньшей мере части заместителя, которая входит в указанную ненасыщенную карбоновую кислоту, а остальной заместитель, по меньшей мере частично входящий в ненасыщенную карбоновую кислоту, сшивается двухвалентным металлом, при этом эластомер не содержит серы, которая является сшивающим агентом, и соединения серы, которое является ускорителем вулканизации, и при этом вязкость по Муни (ML(100°C)) указанного эластомера, который сшивается посредством связи с использованием по меньшей мере части заместителя, входящей в указанную ненасыщенную карбоновую кислоту, составляет 100-220. Перчатки из тонкой пленки, изготовленные из эластомера не содержат серы, которая является сшивающим агентом, и соединения серы, которое является ускорителем вулканизации, имеют толщину 0.05-0.15 мм, степень набухания при изготовлении. перчаток составляет от 240 до 320, напряжение растяжения составляет 22-35 МПа, растяжение при разрыве составляет 32-35%, относительное удлинение при разрыве составляет 480-620% и напряжение растяжения при 500% удлинении составляет 15-35 МПа.
(a) Операция промывки формы или болванки водой с целью удаления загрязнений с последующей промывкой холодной водой и сушкой.
Высушенную форму или болванку подвергают прямому погружению или погружению с коагулянтом. Выбор одного из этих способов зависит от типа изделия. Способ прямого погружения заключается в том, что высушенную форму или болванку непосредственно погружают в приготовленную смесь с составом согласно настоящему изобретению.
2+
(b) Операция погружения формы или болванки в раствор коагулянта, содержащий 8-17% по массе иона Са.
Коагулянт приготавливают в виде водного раствора, который содержит 8-17% по массе, предпочтительно 8.0-17.0% по массе кальция, добавляя нитрат кальция в воду, чтобы получить требуемое содержание иона  Форму или болванку погружают в указанный раствор. В результате на поверхность формы или болванки осаждается коагулянт. Время погружения составляет 10-20 секунд. При этом можно добавлять смачивающий агент или антиадгезионный агент, в частности, стеарат цинка и стеарат кальция.
(c) Операция сушки формы или болванки, на которую нанесен коагулянт, при 50-70°С и сушки всей или части поверхности для перчаток.
Форму или болванку, на которую нанесен коагулянт, сушат при 50-70°С с сушкой всей или части поверхности для перчаток.
(d) Операция погружения формы или болванки, полученной на операции (с) с нанесенным и высушенным коагулянтом, в эластомерный состав согласно настоящему изобретению на 1-20 секунд при температуре 25-35°С.
Путем погружения формы или болванки, на которую нанесен коагулянт, в состав приготовленного эластомера на 15 секунд при температуре 25-30°С, производят нанесение эластомера. Операцию погружения можно повторять несколько раз. Обычно эту операцию повторяют 2 раза или более.
(e) Операция промывки формы или болванки водой и удаление реагентов (операция выщелачивания).
Болванку, которая частично покрыта высушенным латексом, подвергают выщелачиванию, в резервуаре для выщелачивания, содержащем горячую воду (30-70°С).
(f) Отбортовка (операция загибки краги)
После операция выщелачивания выполняют отбортовку (операцию загибки краги).
(g) Операция сушки в печи
Перчаточную болванку сушат при 80-120°С в течение 250-300 секунд.
(h) Операция сшивки и отверждения формы или болванки, полученной на операции (g) при 120-150°С в течение 20-30 минут.
Состав для получения эластомера на поверхности формы или болванки подвергают термообработке при 120-150°С в течение 20-30 минут для проведения сшивки и отверждения.
(i) После дополнительного выщелачивания (содержащиеся агенты удаляются при промывке водой) поверхности эластомерной пленки, содержащей двухвалентный металл и нанесенной на поверхность формы или болванки и полученной на операции (h), выполняют операцию сушки эластомерной пленки.
Дополнительное выщелачивание осуществляется при 30-80°С в течение 60-80 секунд.
(j) После дополнительного выщелачивания и сушки на указанной операции (i), поверхность эластомерной пленки обрабатывают хлором для устранения липкости (клейкости) с последующей нейтрализацией.
Обработку хлором производят путем погружения сшитой эластомерной пленки, высушенной на форме или болванке, в реактор с водным раствором хлора с концентрацией 50-200 ppm. В результате на поверхности эластомерной пленки, имеющей форму перчатки, происходит реакция, и толщина поверхностного слоя немного уменьшается.
(k) Эластомерную пленку, поверхность которой обработана хлором на форме или болванке на указанной операции (j), промывают водой, затем сушат. На этой операции, устраняется липкость (клейкость) поверхности.
Перчатку снимают с формы или болванки, выворачивая ее, при этом сторона, обработанная хлором, при надевании перчатки становится внутренней стороной и не имеет липкости.
(l) Операция съема эластомерной пленки, обработанной хлором, с формы или болванки и выворачивания пленки.
Эластомерную пленку, обработанную хлором на форме или болванке, снимают с формы или болванки и выворачивают таким образом, чтобы обработанная поверхность стала внутренней поверхностью. До этой операции все операции выполняются на линии. Часть перчатки, которая контактирует с рукой, является скользкой, таким образом, можно получить перчатку, которая легко скользит по руке.
(m) Операция помещения перчатки в реактор для обработки хлором и хлорирования наружной поверхности перчатки
Перчатку помещают в реактор для обработки хлором, наливают водный раствор хлора, чтобы перчатка была погружена, затем осуществляет автономную обработку хлором.
Режим обработки хлором указан ниже.
Перчатку помещают в реактор для обработки хлором, наливают водный раствор хлора, чтобы перчатка была погружена, затем осуществляет автономную обработку хлором.
Реактор для обработки хлором содержит цилиндрическую корзину, которая поворачивается в боковом направлении, при этом во время вращения корзины, содержащей перчатки, производится обработка хлором. Обработка хлором осуществляется в следующем режиме.
Предварительная промывка:
7-13 минут
Концентрация хлора:
50-70 ppm
Температура хлорной воды:
25-30°С
Время обработки хлором:
7-13 минут
Время нейтрализации:
5-10 минут
Ополаскивание 1:
10 минут
Ополаскивание 2:
10 минут
Ополаскивание 1:
10 минут
Предварительная сушка:
13-18 минут при комнатной температуре
Температура сушки:
70°С±15°С
Время сушки:
160-200 минут (используется барабанная сушилка)
Время охлаждения:
20-40 минут
(n) Операция промывки чистой водой перчатки, наружная поверхность которой хлорирована на операции (m)
Непрерывная промывка чистой водой.
Количество:
5000 шт. перчаток (30 кг)
Количество воды:
500-600 л (первая и вторая промывка)
Состояние чистой воды:
вода, обработанная методом ионообмена с удельным сопротивлением более 18 Мом⋅см
Температура воды:
20-30°С
Время промывки:
10-20 минут (1 и 2 промывка)
Процедура промывки:
после промывки (первый раз), производится слив воды, промывка, промывка, обезвоживание в центрифуге и сушка [между первой и второй промывкой обезвоживание не производится]
Температура сушки:
65°С±15°С
Время сушки:
1 час
Обработка хлором
Операцию обработки хлором с целью устранения липкости (клейкости) поверхности можно выполнить следующим образом. Форму или болванку с нанесенной на ее поверхность пленкой в виде перчатки из высушенного вулканизированного эластомера погружают в хлорный раствор в реакторе. В результате на поверхности эластомерной пленки, имеющей форму перчатки, происходит реакция, и толщина поверхностного слоя немного уменьшается. После окончания обработки производят промывку водой и сушку. Такая обработка осуществляется для внутренней поверхности перчатки, поэтому после окончания обработки перчатку снимают с формы или болванки и выворачивают. При этом поверхность, которая была внутренней, становится наружной поверхностью. Затем вывернутую перчатку на форме или болванке погружают в водный раствор хлора с концентрацией 30-180 ppm, предпочтительно 50-100 ppm, на 5-25 минут. В результате этого загрязняющий металл, содержащийся на поверхности эластомера, переходит в хлорид, имеющий высокую растворимость, поэтому он легко удаляется при промывке чистой водой. Если концентрация хлора слишком мала, указанный эффект уменьшается, и элюирование металла увеличивается, а если концентрация хлора слишком велика, он добавляется к двойной связи бутадиена, вызывая отверждение перчатки и повреждение поверхности.
После удаления иона металла из перчатки, полученной из эластомерной пленки на вышеуказанной операции, перчатку снимают.
В результате реакции на поверхности перчатки клейкость перчатки уменьшается. При надевании перчатку выворачивают и вставляют руку со скольжением.
В вышеописанных процессах основными являются следующие операции.
2+
(а) Операция погружения формы или болванки в раствор коагулянта, содержащий 8-17% по массе иона Ca.
(b) Операция сушки формы или болванки, на которую нанесен коагулянт, при 50-70°С и высушивание всей или части поверхности для перчаток.
(c) Операция погружения формы или болванки, на которую нанесен коагулянт, полученный на указанной операции (b), в состав приготовленного эластомера в течение 1-20 секунд при температуре 30°С.
(d) Операция сушки формы или болванки с операции (с) при 80-120°С.
(e) Операция сшивки и отверждения эластомера на поверхности формы или болванки с операции (d) при 120-150°С в течение 20-30 минут.
(f) Операция обработки эластомера на болванке хлором и сушка после нейтрализующей промывки (операция промывки в линии)
(g) Операция съема перчатки с болванки с выворачиванием и обработка хлором (автономная операция промывки).
(h) Операция промывки перчатки после автономной обработки хлором.
Свойства перчаток, полученных согласно настоящему изобретению, описаны ниже.
Как показано в примерах, в перчатках согласно настоящему изобретению не используются вызывающие кожную аллергию сшивающий агент, который, содержит серу и соединение серы, и ускоритель вулканизации, который содержит серу.
Произведен анализ содержания компонентов (11 компонентов: С, H, N, О, S, Zn, Ca, Cl, Na, К и Ti) в образцах резиновых перчаток. В результате количественного анализа с использованием аналитического оборудования для эмиссионной спектрометрии с индукционно связанной плазмой (ICP) обнаружена сера в количестве 0.31% по массе. Эта сера, по-видимому, относится к сульфоновой группе анионного поверхностно-активного вещества, которое используется в качестве диспергирующего агента. Все результаты анализов представлены в таблице 5 примера 4 и в таблице 6 примера 5. Связь между свойствами перчатки согласно настоящему изобретению, т.е., вязкостью по Муни, коэффициентом набухания перчатки, содержанием Zn, удлинением при разрыве и напряжением растяжения при 500% удлинении, показана в таблице 2.
[Таблица 2]
Вязкость по Муни ML<sub>(1+4)</sub>(100°C)
Коэффициент набухания перчатки (%)
Результат анализа ICP
Удлинение при разрыве (%)
Напряжение растяжения при 500% удлинении (%)
Zn
110
290
0.8
560
24
110
280
0.9
580
28
140
280
0.8
540
26
140
240
1.0
520
31
180
300
0.8
530
25
180
270
0.9
510
32
220
320
0.7
600
17
220
270
0.9
530
24
Сравнение с перчатками из других материалов показано в таблице 3.
[Таблица 3]
746 SXL
6322
Highpore 550
Содержание твердого компонента (% по массе)
45.1
45.6
44.9
Компонент, растворимый в растворителях (% по массе)
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" /> Компонент, растворимый в ацетоне
30.0
30.1
50.6
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" /> Компонент, растворимый в тетрагидрофуране
33.1
32.0
98.6
Элемент в твердом компоненте
С (% по массе)
78.2
78.8
79.0
Н (% по массе)
9.8
10.0
9.9
N (% по массе)
7.53, 7.48
7.5, 7.52
6.51, 6.62
S (% по массе)
0.3
0.5
0.5
Прочие (% по массе)
Содержание воды в твердом компоненте
-
-
-
Акрилонитрил (% по массе)
28
28
25
Летучий компонент в эмульсионной пленке (ррm)
370
13
188
Карбоновая кислота (% по массе)
4.074.15
4.014.36
3.763.73
среднее
4.1
4.2
3.7
Вязкость по Муни ML<sub>(1+4)</sub>(100°C)
151
122
94
ML<sub>(1+4)</sub>(140°С)
-
-
-
Вязкость раствора (мПа⋅с)
26
-
-
Распределение частиц по размерам
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" /> Средний размер частиц (нм)
176
178
141
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" /> Стандартное отклонение (нм)
19
30
24
Динамическая вязкоупругость
Температура стеклования (Tg) (°С)
-10.1
-12.2
-11.6
Длина участка резиноподобного состояния (°С)
Tg~150
Tg~150
Tg~50
Модуль упругости на участке резиноподобного состояния (МПа при 150°С)
0.52
0.44
0.09
Твердая часть: 45.6%
В примере 7 показаны результаты испытания на восприимчивость кожи (таблица 12). При испытании перчаток согласно настоящему изобретению не обнаружены случаи, которые вызывают задержанную аллергическую реакцию IV типа, и, следовательно, опасность для здоровья отсутствует. Как показывают результаты анализов, перчатки согласно настоящему изобретению имеют меньшее содержание Са, Na и К, чем известные перчатки.
[0055]
Результаты измерения толщины эластомерных тонкопленочных перчаток согласно настоящему изобретению показывают некоторое отличие в зависимости от позиции измерения, однако, составляют от 0.05 до 0.15 мм. Результаты измерения напряжения растяжения (прочности) эластомерных тонкопленочных перчаток согласно настоящему изобретению составляют 22-35 МПа, а растяжение при разрыве - 480-620%. Модуль между 10-15 МПа эластомерных тонкопленочных перчаток согласно настоящему изобретению равен 500%. Эти значения представлены в примере 6, а результаты показаны в таблице 7. Эти результаты указывают, что перчатки согласно настоящему изобретению являются равноценными традиционным перчаткам, в которых используется сера и соединение, содержащее серу (Таблица 8).
[Пример 1]
Приготовили смесь метакриловой кислоты, добавленной к акрилонитрилбутадиену, полученному добавлением метакриловой кислоты к акрилонитрилбутадиену, к которому предварительно добавляли или не добавляли метакриловую кислоту (продукт Syntomer Co., Ltd.: наименование продукта - Syntomer 746-SXL), и смешали с гидроксидом калия, оксидом цинка, диоксидом титана, диспергирующим агентом, антиоксидантом, красителем и водой. Концентрация состава указана в таблице 2.
Используя этот состав, получили эластомерную тонкую пленку, которая не содержат серы в качестве сшивающего агента и ускорителя вулканизации.
[Таблица 4]
Агенты
М.ч.
746SXL, эластомерная эмульсия производства Syntomer Co., Ltd., в которой осуществлен первый этап сшивки
100
КОН
1.35
Оксид цинка
1.2
Диоксид титана
0.75
Диспергирующий агент
1.5
Антиоксидант
0.25
Краситель
0.05
Вода для разбавления содержания твердой фазы до 18-30% по массе
произвольно
[Пример 2]
Используя состав, содержащий смесь согласно таблице 4, изготовили перчатки из эластомерной тонкой пленки, используя способ погружения, описанный ниже.
(a) Операция промывки формы или болванки водой с целью удаления загрязнений с последующей промывкой холодной водой и сушкой.
Высушенную форму или болванку подвергают прямому погружению или погружению с коагулянтом. Выбор одного из этих способов зависит от типа изделия. Способ прямого погружения заключается в том, что высушенную форму или болванку непосредственно погружают в приготовленную смесь с составом согласно настоящему изобретению.
2+
(b) Операция погружения формы или болванки в раствор коагулянта, содержащий 8-17% по массе иона Са.
Коагулянт приготавливают в виде водного раствора, который содержит 10% по массе  Форму или болванку погружают в указанный раствор. В результате на поверхность формы или болванки осаждается коагулянт. Время погружения составляет 10-20 секунд. При этом можно добавлять смачивающий агент или антиадгезионный агент, в частности, стеарат цинка и стеарат кальция.
(c) Операция сушки формы или болванки, на которую нанесен коагулянт, при 60°С и сушки всей или части поверхности для перчаток.
(d) Операция погружения формы или болванки, полученной на операции (с) с нанесенным и высушенным коагулянтом, в эластомерный состав согласно настоящему изобретению на 1-20 секунд при температуре 30°С.
Путем погружения формы или болванки, на которую нанесен коагулянт, в состав приготовленного эластомера на 15 секунд при температуре 30°С, производят нанесение эластомера. Операцию погружения можно повторять несколько раз. Обычно эту операцию повторяют 2 раза или более.
(e) Операция промывки формы или болванки после операции (d) водой и удаление реагентов (операция выщелачивания).
Болванку, которая частично покрыта высушенным латексом, подвергают выщелачиванию, в резервуаре для выщелачивания, содержащем горячую воду (30-70°С) в течение 90-140 секунд.
(f) Операция отбортовки (операция загибки краги) на болванке или форме с операции (е).
После операции выщелачивания выполняют операцию отбортовки (операцию загибки краги) на болванке или форме.
(g) Операция сушки в печи болванки или формы с операции (f).
Перчаточную болванку сушат при 120-150°С в течение 250-300 секунд.
(h) Операция сшивки покрытия формы или болванки, полученного на операции (g).
Высушенный латекс, покрывающий перчаточную болванку, сшивается при 120-150°С в течение 20-30 минут.
(i) Операция сушки сшитого эластомера на поверхности формы или болванки, полученного на операции (h), после дополнительного выщелачивания (для удаления остаточных реагентов при помощи промывки водой).
Дополнительное выщелачивание осуществляется при 30-80°С в течение 60-80 секунд. Операция выполняется в две стадии.
(j) В качестве факультативной операции поверхность перчаток обрабатывают хлором.
Вышеуказанный непрерывный способ позволяет получать тонкопленочные перчатки из эластомера.
[Пример 3]
Описан сравнительный пример.
Приготовили смесь метакриловой кислоты, добавленной к акрилонитрилбутадиену, полученному добавлением метакриловой кислоты к акрилонитрилбутадиену, к которому предварительно добавляли или не добавляли метакриловую кислоту (продукт Syntomer Co., Ltd.: наименование продукта - Syntomer 746-SXL), и смешали с гидроксидом калия, оксидом цинка, диоксидом титана, диспергирующим агентом, антиоксидантом, красителем и водой. Концентрация состава указана в таблице 2.
В сравнительном примере использовали состав, содержащий карбоксилированный акрилонитрилбутадиеновый латекс (продукт производства Synthomer Co., Ltd. наименование продукта: Synthomer 6322), ZnO (1.5% по массе) и серу (1.0% по массе), и изготовили перчатки, а затем провели сравнение двух указанных вариантов перчаток. Оксид цинка, диспергирующий агент, регулятор рН и антиоксидант были одинаковыми во всех примерах. Содержание твердой фазы составляло 30% по массе. В соответствии с процессом, указанным в примере 2, изготовили перчатки (наименование изделия: Verte 10N).
[Пример 4]
Сравнительные результаты определения компонентов изделия согласно настоящему изобретению и изделия для сравнительного примера (Verte 710N) представлены в таблице 5.
Анализ содержания компонентов (11 компонентов: С, Н, N, О, S, Zn, Ca, Cl, Na, К и Ti) в образцах резиновых перчаток произвели при помощи анализатора CHNO (EA1110 производства СЕ Instruments) и системы ICP-AES (атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой).
Количественный анализ серы описан ниже.
2
3
2
4
7
2
Количественный анализ Zn и Ca проводили следующим образом. Примерно по 0.1 г всех выпаренных осадков взвешивали, сплавляли в платиновом тигле со смешанным флюсом (NaCO:NaBO=2:1) и экстрагировали 30 мл соляной кислоты (HCl:HO=1:1). Затем экстрагированный раствор разбавляли до 100 мл и проводили количественный анализ при помощи атомно-абсорбционного анализатора. Для определения Cl по 1 г всех выпаренных осадков взвешивали, сплавляли в платиновом тигле со смесью Эшка, экстрагировали 100 мл чистой воды, и проводили количественный анализ водного раствора при помощи атомно-абсорбционного анализатора. Затем для определения содержания серы использовали указанный водный раствор и проводили количественный анализ при помощи эмиссионного спектрометрического анализатора с индукционно связанной плазмой.
Содержание серы.
Содержание серы в перчатках согласно настоящему изобретению составляет 0.31% по массе. При этом в Verte 710N содержание серы составляет 1.10% по массе.
Содержание цинка.
Содержание цинка в перчатках согласно настоящему изобретению составляет 0.76% по массе и является относительно низким. При этом в случае традиционного изделия содержание цинка составляет 1.15% по массе. Таким образом, содержание цинка в перчатках согласно настоящему изобретению меньше, чем в традиционных изделиях.
[Таблица 5]
Компонент
С
Н
N
O
S
Zn
Настоящее изобретение
77.9
9.8
7.1
3.0
0.31
0.76
Традиционное изделие
73.1
9.2
6.6
4.9
1.1
1.15
Компонент
Ca
Cl
Na
К
Ti
Настоящее изобретение
0.76
0.19
0.01
0.01
0.36
Традиционное изделие
0.62
0.16
0.02
0.02
1.1
(единицы: % по массе)
[Пример 5]
Сравнение компонента, растворимого в ацетоне. Содержание легкого компонента (содержание компонента, не вступившего в реакцию, невулканизированный NBR) в резиновой перчатке определяли в соотвествии с JISK6299 (способ количественного анализа экстракта растворителя резины). Экстракцию производили при помощи ацетона, используя экстрактор Soxhlet, в течение 24 часов с последующим проведением расчета. Качественный анализ экстракта ацетона производили с использованием ИК-анализатора (ИК-Фурье спектрометра).
В качестве измерительного прибора использовали ИК-Фурье спектрометр IRP Prestage - 21/FTIR - 8400S производства Shimadzu Seisakusho Co., Ltd. Измерение производили способом пропускания (с использованием алмазной ячейки), при этом величина интеграции составляла 40.
Коэффициент набухания образца резиновой перчатки определяли следующим образом. Образец погружали в толуол и измеряли увеличение массы (в качестве способа измерения степени вулканизации обычно используют следующий способ. Если образец погрузить в хороший растворитель для вулканизированной резины, в случае сшитого полимера, например, вулканизированной резины, образец сжимается под действием упругости сетчатой структуры и достигает равновесного состояния набухания. Плотность вулканизации вулканизированной резины обратно пропорциональна равновесному коэффициенту набухания) через 72 часа при обычной температуре, а затем рассчитывали коэффициент набухания по массе каждого образца (масса образца после набухания × 100/масса образца до набухания, единицы измерения: %). Полученная величина представляет собой плотность сшивки вулканизированной резины.
Содержание компонента, растворимого в ацетоне, для перчатки согласно настоящему изобретению составляло 11.3% по массе, 12.0% по массе, 10.5-15% по массе, а для традиционного изделия Verte 710N (KLT - С) - 7.7% по массе.
Коэффициент набухания по массе для перчатки согласно настоящему изобретению составлял 340%, а для и традиционного изделия Verte 710N (KLT - С) - 374% (таблица 6).
Результаты ИК-анализа компонента, растворимого в ацетоне, подтвердили присутствие непрореагировавших нитрилбутадиенов.
-1
В случае настоящего изобретения абсорбционный пик группы карбоновой кислоты был обнаружен вблизи 1700 см.
В таблице 4 представлены результаты анализов металлических элементов. Указанные анализы проводили на наружной и внутренней поверхности третьего пальца перчатки.
[Пример 6]
Испытание на разрыв способом, описанным в ASTM-6319-00, провели на латексной перчатке из смеси акрилонитрилбутадиена, к которому добавили метакриловую кислоту, и который был получен добавлением метакриловой кислоты к акрилонитрилбутадиену, к которому предварительно добавляли или не добавляли метакриловую кислоту, и на традиционной перчатке карбоксилированного нитрильного латекса, полученного традиционным способом сшивки, в котором используется сера и ускоритель вулканизации.
Каждую перчатку отверждали при 150°С. Испытуемые перчатки подвергали созреванию в течение 24 часов при относительной влажности 50% и температуре 23°С. Обычно перчатки подвергают созреванию в течение 7 дней при температуре 70°С.
Результаты измерения физических свойств отвержденных и подвергнутых созреванию перчаток согласно настоящему изобретению показаны в таблице 7. Традиционные перчатки отверждали при 150°С. Испытуемые перчатки подвергали созреванию в течение 24 часов при относительной влажности 50% и температуре 23°С. Обычно перчатки подвергают созреванию в течение 7 дней при температуре 70°С. Результаты измерения физических свойств перчаток показаны в таблице 8.
[Таблица 7]
Физические свойства перчатки согласно настоящему изобретению
Температура отверждения
150°С
150°С созревание при 70°С в течение 7 дней
Растяжение (МПа)
26
34
Удлинение (%)
620
590
Модуль упругости 500% (МПа)
9.8
12.6
[Таблица 8]
Физические свойства традиционной перчатки
Температура отверждения
150°С
150°С созревание при 70°С в течение 7 дней
Растяжение (МПа)
26
26
Удлинение (%)
600
620
Модуль упругости 500% (МПа)
12.3
10.6
Растяжение перчатки согласно настоящему изобретению является почти таким же, как у традиционной перчатки, изготовленной при помощи способа сшивки с использованием ZnO (1.5% по массе) и серы (1.0% по массе). Удлинение перчатки согласно настоящему изобретению больше, чем у традиционной перчатки.
Таким образом, свойства после созревания у перчатки согласно настоящему изобретению лучше, чем у традиционной перчатки.
Состав латекса описан ниже еще раз. В латексном составе смеси акрилонитрилбутадиена, к которому добавлена метакриловая кислота и который получен путем добавления метакриловой кислоты к акрилонитрилбутадиену, к которому, в свою очередь, была предварительно добавлена или не добавлена метакриловая кислота, величину рН корректируют в пределах от 9 до 10, а содержание твердой фазы регулируют в пределах 18-30% по массе, разбавляя водой.
Перчатки, полученные с использованием состава, указанного в таблице 1, при помощи вышеописанного процесса, являются превосходными с учетом следующих факторов.
Достоинство 1: защита от аллергической реакции I типа, которая проявляется незамедлительно.
В изделиях, полученных согласно настоящему изобретению, не используется природный каучук, который вызывает аллергическую реакцию I типа, связанную с присутствием протеина, содержащегося в латексе.
Достоинство 2: защита от аллергической реакции IV типа, которая представляет собой задержанную аллергическую реакцию IV типа, возникающую под действием ускорителя вулканизации, содержащего тиурам, дитиокарбамат и меркаптобензотиазол. Согласно настоящему изобретению ускоритель вулканизации, который вызывает задержанную аллергическую реакцию IV типа, не используется.
Достоинство 3: превосходные физические и химические свойства.
Состав латекса, указанный в таблице 1, обеспечивает латексную систему с хорошим качеством пленки. Это позволяет изготавливать перчатки из очень тонкой пленки с превосходными барьерными свойствами. Размеры перчаток указаны ниже. Очевидно, что перчатки согласно изобретению тоньше, чем традиционные перчатки (таблица 9).
Физические свойства показаны в таблице 10. Растяжение при разрыве и удлинение перчаток согласно настоящему изобретению аналогично или выше, чем у традиционных перчаток.
[Таблица 9]
Единица
Толщина (однослойная стенка) (мм)
Длина перчатки (мм)
Большой палец
Ладонь
Крага
4.5 г
0.12-0.13
0.08-0.09
0.06-0.07
245-250
3.5 г
0.10-0.11
0.07-0.08
0.05-0.06
245-250
[Таблица 10]
Масса перчатки
4.5 г
3.5 г
Растяжение (МПа)
непосредственно после изготовления
20-35
20-35
через 3 недели после изготовления
21-35
21-35
Удлинение (%)
непосредственно после изготовления
585-620
580-620
через 3 недели после изготовления
585-620
580-620
Предел прочности при разрыве
непосредственно после изготовления
9.1-10.0
6.0-6.5
через 3 недели после изготовления
9.0-9.8
5.8-6.2
[Пример 7]
В примере 1 не используются сера в качестве сшивающего агента и ускоритель вулканизации, тем не менее, было проведено исследование кожной сенсибилизации с целью определения латентной способности изделия согласно настоящему изобретению препятствовать ослаблению иммунокомпетентности против задержанной аллергической реакции IV типа во время контакта с кожей. Задержанная аллергическая реакция IV типа вызывается, главным образом, химическим соединением, в частности, ускорителем вулканизации, который используется в традиционном способе сшивки. К данному способу применимы, в частности, разделы 21, 50, 56 и 302 Федерального свода норм и правил.
Задача данного исследования заключалась в том, чтобы определить изменение и/или восприимчивость кожи человека, наблюдаемую при многократно повторяющихся аппликационных кожных пробах. Исследование проводили на 220 испытуемых субъектах (35 мужчин и 185 женщин).
Исследование проводили в два этапа. На этапе введения пленочный образец перчатки площадью 1 квадратный дюйм помещали на поверхность окклюзионного медицинского пластыря типа 3М. Пластырь наклеивали на спину между плечом и талией. Испытания проводили каждый понедельник, среду и пятницу до получения 9 проб. Через 24 часа после наклеивания все пластыри снимали. По вторникам и четвергам предоставлялось 24 часа отдыха, а после снятия пластыря в субботу - 48 часов отдыха. Перед нанесением следующей пробы испытуемые осматривались обученным персоналом.
После окончания этапа введения пластыри с пробами снимали, и испытание не проводили в течение следующих 2 недель. Повторные исследования начали после указанного 2-недельного перерыва. Повторные пробы наносили на новое место. После удаления пробы это место осматривали и описывали через 24 часа и 72 часа. На этапе окончательного осмотра испытуемых опрашивали обо всех изменениях и задержанных реакциях на коже.
Изменения, возникающие на коже, регистрировали в соответствии со следующим стандартом (таблица 11).
[Таблица 11]
Балл
Описание
0
Отсутствие видимого воздействия
+
Едва заметный эффект (минимальная, легкая, неоднородная точечная эритема)
1
Умеренный эффект (розовая неоднородная эритема, покрывающая почти всю контактировавшую часть)
2
Средний эффект (розовая или красная неоднородная эритема, покрывающая всю контактировавшую часть)
3
Заметный эффект (ярко красная эритема, сопровождаемая или не сопровождаемая петехтией или папулой)
4
Серьезный эффект (глубокая красная эритема, сопровождаемая везикуляцией или оттоком водного раствора)
Результаты исследования, проведенного на 220 испытуемых, представлены в таблице 12. Во всех случаях расстройств не обнаружено. Несколько испытуемых (всего 6) прервали исследование до его окончания. Перчатки, изготовленные согласно примеру 1, не выявили заболеваний кожи, которые создают проблемы для здоровья, или аллергических симптомов, вызванных контактом с кожей. Это показывает, что данные изделия соответствуют требованиям Управления США по надзору за качеством пищевых продуктов и лекарственных средств в части предотвращения кожных заболеваний.
[Таблица 12]
Этап введенияКоличество оценок
Конечный этап Количество оценок
1
2
3
4
5
6
7
8
9
24hr
72hr
0
220
220
220
220
220
218
216
216
216
214
214
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
3
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
4
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
[Пример 8]
Кожно-сенсибилизирующая проба (максимизированная проба)
Данное исследование проведено юридическим фондом ʺЦентр надзора за безопасностью пищевых продуктов и лекарственных средствʺ (ʺFood and Medicine Safety Centerʺ) (Hatano-shi, Kanagawa) на основании ʺОсновных требований к проведению пробы на биологическую безопасность, необходимой для разрешение производства (импорта) продукции медицинского назначенияʺ (ʺBasic view aboul biological safety test necessary for petition of recognition of production (import) of medical deviceʺ (13.02.2003, Consideration of Medicine №0213001) и ʺСправочных материалов по основным требованиям к проведению пробы на биологическую безопасностьʺ (ʺReference materials regarding basic view of biological safety testʺ) (19.03.2003, Examination of medical device №36).
1. Анализируемый продукт
th
th
Verte Kimax 7 Sense (сокращенно: 7 Sense, материалы: нитриловая резина, партия №РВ30061114103022). Анализируемый продукт представляет собой перчатку синего цвета, производства Midori Anzen Co., Ltd., предназначенную для применения при комнатной температуре в местах, защищенных от прямого солнечного света и высокой температуры.
2. Продукт для сравнения
Verte 710N (сокращенно: 710N, материалы: нитриловая резина, партия №0104170), перчатка синего цвета производства Midori Anzen Co., Ltd., предназначенная для применения в помещении при температуре 10-40°С в местах, защищенных от прямого солнечного света и высокой температуры.
3. Детали эксперимента
th
th
Используя экстракцию метанолом, произвели оценку биологической безопасности продукта Verte Kimax 7 Sense. Для сравнения с продуктом Verte 710N провели кожно-сенсибилизирующую пробу (максимизированную пробу) на морских свинках, используя экстракцию метанолом продукта Verte Kimax 7 Sense.
th
th
th
th
th
th
th
th
th
При подготовке указанной пробы метанольный экстракт Verte Kimax 7 Sense (далее, сокращенно 7 Sense-M) или метанольный экстракт Verte 710N (далее, сокращенно 710N-M) суспендировали в этаноле в отношении 1 мл на экстракт, полученный для 1 г анализируемого продукта, использованного для экстракции, и получили 100% по объему этанольной суспензии 7 Sense-M и 100% по объему этанольной суспензии 710N-M. Кроме того, контрольную пробу, полученную только из метанола, добавили в такое же количество этанола, которое использовали для приготовления суспензии 7Sense-M или 710N-M и получили 100% по объему контрольную суспензию. В первой кожно-сенсибилизирующей пробе 100% по объему 7 Sense-M этанольную суспензию и 100% по объему 710N-M этанольную суспензию заменили таким же количеством оливкового масла и приготовили 100% по объему суспензию 7 Sense-M в оливковом масле и 100% по объему суспензию 710N-M в оливковом масле. Во второй кожно-сенсибилизирующей пробе 100% по объему 7 Sense-M этанольной суспензии и 100% по объему этанольной суспензии 710N-M заменили таким же количеством оливкового масла и приготовили 100% по объему суспензию 7 Sense-M в оливковом масле и 100% по объему суспензию 710N-M в оливковом масле. При приготовлении 100% по объему этанольной суспензии 7 Sense-M и 100% по объему этанольной суспензии 710N-M этанол добавляли постепенно. Кроме того, соответствующий объем 100% по объему контрольного раствора этанола использовали в исходном состоянии.
th
th
th
В первой кожно-сенсибилизирующая пробе (обработка в первый день) 10% по объему суспензии 7 Sense-M в оливковом масле или 10% по объему суспензии 710N-M в оливковом масле и полный адъювант Фрейнда вводили в виде внутрикожной инъекции в верхнюю часть лопатки морской свинки. На 7 день после обработки 10% по объему лаурилсульфата натрия открыто нанесли на участок, включающий область внутрикожной инъекции, а на следующий день (8 день после обработки) 100% по объему суспензию 7 Sense-M в оливковом масле или суспензию 100% по объему 710N-M в оливковом масле нанесли с блокадным пластырем на тот же самый участок в качестве второй кожно-сенсибилизирующей пробы на 48 часов. Далее (через 22 дня после обработки) 100, 20, 4, 0.8, и 0.16% по объему этанольной суспензии 7 Sense-M или 710N-M и 100% по объему соответствующего объема контрольного раствора этанола наносили с блокадным пластырем на 24 часа.
Выводы из эксперимента
th
Заключение произвели в соответствии со стандартным методом Дрейза через 24 часов и 48 часов после удаления пластырей. Согласно результатам положительная реакция (эритема) наблюдалась у группы, на которой испытывали 100 и 20% по объему 7 Sense-M, и у группы, на которой испытывали 100, 20, 4 и 0.8% по объему 710N-M.
th
th
th
На основании этих результатов, а именно, положительной реакции на 7 Sense-M и 710N-M, сделан следующий вывод. При вышеуказанных условиях испытания Verte Kimax 7 Sense и Verte 710N-M вызывают кожную сенсибилизацию у морских свинок, при этом минимальная концентрация, вызывающая кожную сенсибилизацию, в случае Verte Kimax 7 Sense составляет 20% по объему, а в случае Verte 710N-M - 0.8% по объему экстрагированного раствора.
th
Перчатки согласно настоящему изобретению Verte Kimax 7 Sense вызывают положительную реакцию при высокой концентрации - 20% по объему, а Verte 710N-M - при 0.8% по объему.
th
Для оценки биологической безопасности и сравнения с Verte 710N-M, кожно-сенсибилизирующую пробу (максимизирующую пробу) произвели при помощи метанольного экстракта Verte Kimax 7 Sense на морских свинках.
Результаты представлены в таблицах.
Результаты измерения веса испытуемых животных
[Таблица 13А]
Группа
Субъект №
Первый день предшествующей пробы
Первый день
8 день
15 день
22 день
25 день
I 7<sup>th</sup> SenthM
1-1
348
392
428
481
515
513
1-2
350
386
392
437
490
492
1-3
361
401
459
499
534
535
1-4
342
377
429
471
503
514
1-5
383
446
502
555
601
595
1-6
355
401
449
510
541
554
1-7
332
367
402
448
462
466
1-8
350
393
449
504
537
552
1-9
348
378
435
461
498
518
1-10
339
377
399
426
447
439
Среднее
351
392
434
479
513
518
Стандартное отклонение
±14
±22
±33
±39
±44
±45
II сравнительная (710N-M)
II-1
372
403
438
470
500
485
II-2
323
361
393
442
469
464
II-3
343
374
419
464
498
485
II-4
343
380
409
435
473
482
II-5
359
391
439
448
499
493
II-6
342
362
388
415
432
436
II-7
350
402
462
489
535
534
II-8
360
405
430
468
513
501
II-9
343
396
436
454
482
492
II-10
334
377
428
447
487
486
Среднее
347
385
424
453
489
486
Стандартное отклонение
±14
±17
±23
±21
±28
±25
[Таблица 13В]
Группа
Субъект №
Первый день предшествующей пробы
Первый день
8 день
15 день
22 день
25 день
III сравнительная, отрицательная (контрольный
III-1
363
415
473
503
555
560
III-2
345
387
425
458
498
495
III-3
382
443
472
495
539
529
III-4
354
401
442
481
525
541
раствор)
III-5
333
368
390
407
443
438
Среднее
355
403
440
468
512
513
Стандартное отклонение
±19
±28
±35
±39
±44
±48
IV сравнительная, положительная (DNCB)
IV-1
356
430
472
521
572
590
IV-2
333
375
420
426
485
481
IV-3
354
396
444
470
521
533
IV-4
369
416
453
496
536
544
IV-5
344
395
440
485
529
541
Среднее
349
402
446
480
529
538
Стандартное отклонение
±11
±21
±19
±35
±31
±39
DNCB: 1-хлоро-2,4-динитробензол
Результаты по группам
[Таблица 14]
Отличие групп
Сенсибилизирующий материал
Воздействующий материал
Оценка после удаления пластыря
Материал
Конц. (% по объему)
Материал
Конц.
24 часа
48 часов
1
2
(% по объему)
Положит.отношение
Средн.оценка
Положит.отношение
Средн.оценка
I 7<sup>th</sup> Sense М
7<sup>th</sup> Sense M
10
100
7<sup>th</sup> Sense M
100
100
1.7
90
1.6
20
80
0.9
80
0.9
4
0
0.0
0
0.0
0.8
0
0.0
0
0.0
0.16
0
0.0
0
0.0
Контрольн.
0*
0
0.0
0
0.0
II сравнительная, (710N-M)
710N-М
10
100
710N - M
100
100
1.6
100
1.7
20
100
1.4
90
1.4
4
50
0.5
50
0.5
0.8
20
0.2
20
0.2
0.16
0
0.0
0
0.0
Контрольн.
0*
0
0.0
0
0.0
III сравнительная, отрицательная (контрольная)
Контрольн.
10
100
7<sup>th</sup> Sense M
100
40
0.4
40
0.4
20
0
0.0
0
0.0
4
0
0.0
0
0.0
Контрольн.
0*
0
0.0
0
0.0
710N - M
100
60
0.6
60
0.6
20
0
0.0
0
0.0
4
0
0.0
0
0.0
IV сравнительная, положительная (DNCB)
DNCB w/v%
0.1
0.1
DNCB w/v%
0.1
100
4.8
100
5.2
0.01
100
3.8
100
4.0
-
0
0.0
0
0.0
Коэффициент положительной реакции: количество животных с положительной реакцией/количество животных в группе
Средняя оценка: средний балл
: сумма баллов группы/количество животных в группе
DNCB: 1-хлоро-2,4-динитробензол
th
Среда (сенсибилизирующий материал): оливковое масло (7 Sense-M, 710N-M, контрольный раствор, DNCB)
th
Среда (воздействующий материал): этанол (7 Sense-M, 710N-M, контрольный раствор, DNCB)
*: 100% по объему соответствующего объема контрольного раствора этанола
Результаты после удаления пластырей
[Таблица 15]
Группа
Период оценки
Номер животного
Воздействующий материал
7<sup>th</sup> Sense-M
Контр.
100% по объему
20% по объему
4% по объему
0.8% по объему
0.16% по объему
100% по объему
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
I 7<sup>th</sup> Sense-М
24 часа
I-1
1
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
I-2
2
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
I-3
2
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
I-4
1
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
I-5
2
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
I-6
2
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
I-7
2
0
2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
I-8
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
I-9
2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
I-10
2
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Коэффициент положительн. реакции
100
80
0
0
0
0
Средн. оценка
1.7
0.9
0.0
0.0
0.0
0.0
48 часов
I-1
1
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
I-2
2
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
I-3
2
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
I-4
1
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
I-5
2
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
I-6
2
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
I-7
2
0
2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
I-8
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
I-9
2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
I-10
2
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Коэффициент положительн. реакции
90
80
0
0
0
0
Средн. оценка
1.5
0.9
0.0
0.0
0.0
0.0
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" /> эритема <img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" /> отек
Стандарт оценки
Образование эритемы и струпа (эритемы)
Балл
Эритема не наблюдается
0
Очень слабая эритема (едва наблюдаема)
1
Отчетливая эритема
2
Средняя или заметная эритема
3
Небольшой струп из заметной эритемы
4
Образование отека
Балл
Не образован
0
Очень слабый отек (едва наблюдаемый)
1
Слабый отек (различимая кромка на чистом вздутии)
2
Средний отек (вздутие около 1 мм)
3
Заметный (вздутие более 1 мм, выходящее за пределы
зоны воздействия)
4
Коэффициент положительной реакции:
(количество животных с положительной реакцией в группе/количество животных в группе)×100
Средняя оценка: средний балл
сумма баллов в группе/количество животных в группе
Результаты по отдельным животным после удаления пластыря
[Таблица 16]
Группа
Период оценки
Номер животного
Воздействующий материал
710N-M
Контр.
100% по объему
20% по объему
4% по объему
0.8% по объему
0.16% по объему
100% по объему
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
IIсравнительна я710N-М
24 часа
II-1
2
0
2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
II-2
1
0
1
0
1
0
0
0
0
0
0
0
II-3
2
0
1
0
1
0
1
0
0
0
0
0
II-4
1
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
II-5
2
0
2
0
1
0
0
0
0
0
0
0
II-6
1
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
II-7
2
0
2
0
1
0
1
0
0
0
0
0
II-8
2
0
1
0
1
0
0
0
0
0
0
0
II-9
2
0
2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
II-10
1
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Коэффициент положительн. реакции
100
100
50
20
0
0
Средн. оценка
1.6
1.4
0.5
0.2
0.0
0.0
48 часов
II-1
2
0
2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
II-2
1
0
1
0
1
0
0
0
0
0
0
0
II-3
2
0
2
0
1
0
1
0
0
0
0
0
II-4
2
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
II-5
2
0
2
0
1
0
0
0
0
0
0
0
II-6
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
II-7
2
0
2
0
1
0
1
0
0
0
0
0
II-8
2
0
1
0
1
0
0
0
0
0
0
0
II-9
2
0
2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
II-10
1
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Коэффициент положительн. реакции
100
90
50
20
0
0
Средн. оценка
1,7
1.4
0.5
0.2
0.0
0.0
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" /> эритема <img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" /> отек
Результаты по отдельным животным после удаления пластыря (2)
[Таблица 17]
Группа
Период оценки
Номер животного
Воздействующий материал
7<sup>th</sup> Sense-M
Контр.
710N-M
100% по объему
20% по объему
4% по объему
100% по объему
100% по объему
20% по объему
4% по объему
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
III сравнит.отрицат. (контр.)
24 часа
III-1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
III-2
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
III-3
1
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
III-4
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
III-5
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
Коэффициент положительн. реакции
40
0
0
0
60
0
0
Средн. оценка
0.4
0.0
0.0
0.0
0.6
0.0
0.0
48 Часов
III-1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
III-2
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
III-3
1
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
III-4
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
III-5
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
Коэффициент положительн. реакции
40
0
0
0
60
0
0
Средн. оценка
0.4
0.0
0.0
0.0
0.6
0.0
0.0
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" /> эритема <img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" /> отек
Результаты по отдельным животным после удаления пластыря (3)
[Таблица 18]
Группа
Период оценки
Номер животного
Воздействующий материал
0.1% масса/объем DNCB
0.01% масса/объем DNCB
этанол
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
IV
24 часа
IV-1
4
1
3
0
0
0
IV-2
3
1
3
1
0
0
IV-3
4
1
3
1
0
0
IV-4
4
1
3
0
0
0
IV-5
4
1
4
1
0
0
Коэффициент положительной реакции
100
100
0
Средняя оценка
4.8
3.8
0.0
сравнительная, положительная (DNCB)
48 часа
IV-1
4
2
3
0
0
0
IV-2
4
1
4
1
0
0
IV-3
4
1
3
1
0
0
IV-4
4
1
3
0
0
0
IV-5
4
1
4
1
0
0
Коэффициент положительной Реакции
100
100
0
Средняя оценка
5.2
4.0
0.0
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" /> эритема <img file="00000002.jpg" he="8" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" /> отек
[Пример 9]
Модуль упругости накопления Е', модуль упругости потерь Еʺ и тангенс угла потерь tanδ, которые представляют собой динамические вязкоупругие свойства образцов перчаток согласно настоящему изобретению и VERTE 710, являющихся традиционным изделием, измеряли при помощи прибора для измерения вязкоупругих свойств в режиме растяжения. Результаты показаны в таблице 11. Обобщенная кривая динамической вязкоупругости рассчитана и показана на фиг.5 и фиг.6.
По сравнению с традиционным изделием перчатки согласно настоящему изобретению имеют лучшие результаты.
[0083]
На основании результатов измерения модуля накопления Е', модуль потерь Еʺ и тангенса угла потерь tanδ, которые представляют собой динамические вязкоупругие свойства образцов перчаток согласно настоящему изобретению и VERTE 710, являющихся традиционным изделием, и которые получили при помощи прибора для измерения вязкоупругих свойств в режиме растяжения, рассчитали обобщенную кривую динамической вязкоупругости, показанную на фиг.5. Эта кривая показывает результаты, полученные для перчаток согласно настоящему изобретению. В случае настоящего изобретения модуль накопления Е', модуль потерь Еʺ и тангенс угла потерь tanδ, измеренные в режиме растяжения, имеют хорошие значения.
[Пример 10]
Результаты анализа эмульсионного материала
Изделие 746SXL согласно настоящему изобретению, традиционное изделие 6322 и традиционное изделие Nipol 550, которые представляют собой эмульсионный материал, нагрели и высушили в вакууме при 80°С в течение 8 часов, а затем взвесили смолистый осадок и рассчитали содержание твердых компонентов в латексе.
(1) Содержание твердого компонента NBR (акрилонитрилбутадиена) во всех эмульсионных материалах после удаления водной части в вакууме при 80°С составляет около 45-46%.
(2) Результаты анализа элементов (С, Н) в твердой части всех образцов латекса являются примерно одинаковыми (С: 78-79%, Н: 9.8-10.0% по массе). Содержание азота в Nipol 550 (выделяемого из акрилонитрила) примерно на 3% ниже, чем в других образцах акрилонитрилового стандарта, однако, во всех образцах это содержание соответствует диапазону нитрила (содержание акрилонитрила 25-30%). При этом содержание S, выделяемой из поверхностно-активного вещества, составляет 0.3-0.5% по массе.
(3) Содержание летучего несвязанного мономера ММА (метилметакрилата) в 6322 составляет 13 ppm (верхний чертеж на фиг.3 показывает содержание летучего несвязанного мономер ММА в традиционном изделии).
Содержание летучего несвязанного мономера ММА в 746 SXL согласно настоящему изобретению составляет 370 ppm (нижний чертеж на фиг.3 показывает содержание летучего несвязанного мономер ММА в изделии согласно настоящему изобретению).
[Пример 11]
Метод измерения вязкости по Муни
(1+4)
Вязкость по Муни (ML(100°C)) эластомера, который образован добавлением метакриловой кислоты к акрилонитрилбутадиену с последующим добавлением метакриловой кислоты акрилонитрилбутадиену, к которому метакриловую кислоту предварительно добавляли или не добавляли, после первого этапа сшивки составляет 100-220.
Метод измерения вязкости по Муни определяется стандартами JISK6300 и ASTM D1646.
(1+4)
Вязкость по Муни представляет собой вязкость резины, измеряемая при помощи пластометра (вискозиметра) Муни, который проградуирован в единицах Муни и непосредственно показывает вязкость по Муни. В общем случае используется большой ротор при температуре 100°С, который после 1 минуты предварительного нагрева начинает поворачиваться, при этом величина поворота фиксируется через 4 минуты и обозначается как (ML(100°C)).
(а) Для измерения вязкости по Муни, акрилонитрилбутадиен и метакриловую кислоту добавили к 200 мл смешанного насыщенного водного раствора нитрата кальция и карбоната кальция. Ненасыщенная карбоновая кислота (или метакриловая кислота) реагирует с бутадиеновой частью одного акрилонитрилбутадиена и бутадиеновой частью другого акрилонитрилбутадиена. Латекс, в котором ненасыщенная карбоновая кислота (или метакриловая кислота) добавляется к бутадиеновой части, образуя состояние с множеством разветвлений, или состояние, в котором ненасыщенная карбоновая кислота (или метакриловая кислота) добавляется к бутадиеновой части, образуя прививочную полимеризацию, ввели по каплям при помощи пипетки, перемешали в течение 10 минут (при 23°С, скорость перемешивания - 500 об/мин), после чего наблюдали осаждение твердой резины.
Полученную твердую резину извлекли и промыли путем перемешивания с 1000 мл деионизованной воды (при 23°С, скорость перемешивания - 500 об/мин). Эту операцию промывки повторили 10 раз.
Полученную промытую твердую резину обезвоживали путем сжатия, а затем высушили в вакууме при 60°С в течение 72 часов.
В таком состоянии перчаточную болванку, как указано ниже, погрузили в коагулянт, нанесли покрытие, полностью или частично высушили при температуре 50-70°С, затем погрузили в латекс, приготовленный согласно настоящему изобретению. Перчаточную болванку погрузили в латекс на определенное время, чтобы обеспечить нанесение латекса на поверхность перчаточной болванки перед последующей сушкой. При этом можно измерить вязкость по Муни латекса в несшитом состоянии.
Необходимо обращать внимание на то, чтобы толщина перчатки не получилась слишком большой. Время погружения перчаточной болванки в латекс определяется в зависимости от общей концентрации твердых веществ (TSC) в латексе и требуемой толщины покрытия. Обычно время погружения составляет 1-20 секунд, предпочтительно - от 12 до 17 секунд.
При вышеуказанных условиях измерили вязкость по Муни несшитого эластомера, который представлял собой полимер, состоящий из смеси, полученной добавлением метакриловой кислоты к акрилонитрилбутадиену, к которому метакриловую кислоту предварительно добавляли или не добавляли.
(b) На основании стандарта JIS K6300-1: 2001 (невулканизированная резина - физические свойства - первый раздел: Определение вязкости при помощи вискозиметра Муни и выбор времени подвулканизации), часть высушенной твердой резины, полученной из каждого образца латекса, пропустили между 8-дюймовыми вальцами с зазором 1.00 мм в течение 10 раз и получили образец для анализа.
(1+4)
(c) Вязкость по Муни (ML(100°C)) изделия 746SXL согласно настоящему изобретению составляла 151, в то время как для традиционного изделия 6322-122.
Согласно предыдущему измерению они составляли 180 и 128, соответственно.
В общем случае латекс NBR (акрилонитрилбутадиена) представляет собой полимер, который отличается частичной сополимеризацией ненасыщенной карбоновой кислоты в частности, метакриловой кислоты.
Степень полимеризации указанного полимера можно измерить различными способами, однако, если не использовать растворение в органическом растворителе, вязкость по Муни становится эффективным показателем. Поскольку латекс NBR (акрилонитрилбутадиена), используемый согласно настоящему изобретению, при участии серы может образовывать ковалентную связь с 2 двойными связями бутадиена, указанный латекс может представлять собой резиновый эластомер, отличающийся высокой степенью сшивки. Кроме того, цинк действует как двухвалентный ион металла и образует сшивку с двумя ненасыщенными карбоновыми кислотами, усиливая структуру сшивки. Однако поскольку согласно настоящему изобретению сшивка структуры серой отсутствует, прочость резинового эластомера поддерживается путем увеличения молекулярной массы (степени полимеризации) латекса NBR, взаимного сцепления или внедрения латекса NBR. Вязкость по Муни традиционного латекса NBR составляет примерно от 30 до 80, в то время как латекс NBR согласно настоящему изобретению имеет вязкость по Муни от 100 до 220 и степень полимеризации - выше, чем у традиционного изделия.
В соответствии с этим, когда молекулы латекса NBR с высокой степенью полимеризации взаимно сцепляются или внедряются, указанное явление вносит большой вклад в прочность. При этом между молекулами латекса NBR, которые взаимно сцепляются или внедряются, частично сополимеризованная ненасыщенная карбоновая кислота сшивается цинком, который представляет собой двухвалентный ион металла, что еще более повышает прочость материала.
В случае латекса NBR, вязкость по Муни которого меньше 100 из-за малой длины молекулы, влияние сцепления или внедрения не велико. Если вязкость по Муни становится большей, чем 220, молекула латекса NBR сцепляется сама с собой и проникновение в другие молекулы латекса NBR снижается, дальнейшая степень взаимного внедрения молекул NBR уменьшается. Кроме того вероятность сшивки цинком ненасыщенных карбоновых кислот в том же самом полимере латекса NBR возрастает, а вероятность сшивки нескольких молекул латекса NBR цинком уменьшается, поэтому прочость ухудшается, и изделия легко рвутся.
На основании различных экспериментов, проведенных авторами, установлено, что оптимальная вязкость по Муни составляет от 100 до 220.
[Пример 12]
Метод измерения распределения частиц по размерам
Каждый образец латексного раствора разбавили примерно до 0.02% деионизованной водой и диспергировали ультразвуком в течение 1 минуты, затем определили распределение частиц по размерам при помощи указанного ниже прибора для измерения размера субмикронных частиц.
(Режим измерения размера частиц)
Измерительный прибор: COULTER N4 PLUS
Вязкость жидкости: 0.9333 сантипуаз
Температура: 23°С
Автоматическая SDP: 10 нм - 1000 м
Выбранный угол: 90°
Ранее полученный результат измерения размера частиц латекса 746 SXL согласно настоящему изобретению: средний размер частиц = 168 нм, стандартное отклонение - 28.9 нм (верхний чертеж на фиг.4).
Результат измерения размера частиц латекса 746 SXL согласно настоящему изобретению, полученный на этот раз: средний размер частиц = 170 нм, стандартное отклонение - 16 нм.
Ранее полученный результат измерения размера частиц латекса 6322, который используется в традиционных изделиях: средний размер частиц = 178 нм, стандартное отклонение - 30.0 нм (нижний чертеж на фиг.4). Результат измерения размера частиц латекса 6322, который используется в традиционных изделиях, полученный на этот раз: средний размер частиц = 184 нм, стандартное отклонение - 53 нм.
Результат измерения размера частиц латекса Nipol 550, который используется в традиционных изделиях, полученный на этот раз: средний размер частиц = 141 нм, стандартное отклонение - 24 нм.
[Пример 13]
Анализ определения химической активности латексных материалов
(a) Метод подготовки для анализа образца латекса, содержащего ZnO
После добавления раствора оксида цинка (ZnO) к каждому образцу латекса в таком количестве, чтобы отношение содержания ZnO к твердой части латекса составляло 1.2 части по массе в пересчете на твердую часть, произвели перемешивание в герметично закрытом сосуде при комнатной температуре в течение 24 часов, затем перенесли содержимое в стеклянную колбу с плоским дном (высота поверхности жидкости составляла 2 мм) и высушили при 40°С, получив пленку, после чего произвели термообработку при заданной температуре (150°С) в течение 1 часа.
(b) Метод подготовки для анализа образца латекса, не содержащего ZnO
Каждый образец латекса перенесли в стеклянную колбу с плоским дном (высота поверхности жидкости составляла 2 мм) и высушили при 40°С, получив пленку, после чего произвели термообработку при заданной температуре (150°С) в течение 1 часа.
(c) Метод количественного анализа карбоновой кислоты
-1
-1
Количественный анализ содержания непрореагировавшей карбоновой кислоты в твердой части латекса (смолистая пленка) провели следующим образом. Отношение интенсивности пика поглощения карбоксильной группы метилметакриловой кислоты и интенсивности пика поглощения акрилонитриловой группы, а именно, ʺинтенсивность пика группы СООН при 1699 см/интенсивность пика группы CN при 2235cmʺ каждого образца твердой части латекса (смолистой пленки), полученной при сушке, измеряли, используя инфракрасный спектр, и рассчитывали содержание непрореагировавшей карбоновой кислоты в твердой части (превращенной в полиакриловую кислоту) при помощи калибровочной кривой (для смолистой пленки, полученной на основе твердой части путем добавления 1-3% полиакриловой кислоты (РАА) к латексу 746 SXL).
(d) Анализ легкого компонент (непрореагировавшего NBR)
Содержание легкого компонента (отношение непрореагировавшего невулканизированного NBR) в пленке из латексных материалов: экстракцию проводили при помощи экстрактора Сокслета, используя в качестве растворителя ацетон, а измерения проводили в соответствии со стандартом JIS K6229 (способ количественного анализа экстракта резины).
(e) Метод измерения коэффициента набухания по массе
Определение набухания пленки из латексных материалов производили путем погружения пленки в толуол при комнатной температуре и измерения увеличения массы (как правило, для определения степени вулканизации используют следующий простой способ. Если вулканизированную резину погрузить в хороший растворитель, он будет растворять и расширять полимерную цепь, однако, в случае сшитого полимера, например, вулканизированной резины, этому препятствует упругость сетчатой структуры, в результате чего возникает состояние равновесного набухания, при этом плотность вулканизации вулканизированной резины обратно пропорциональна равновесному коэффициенту набухания) через 72 часа, а затем рассчитывали коэффициент набухания по массе пленки из латексных материалов. Коэффициент набухания по массе показывает степень сшивки вулканизированной резины.
Результаты вышеуказанных анализов представлены в таблицах 19 и 20. В таблице 19 показаны результаты для образцов, высушенных примерно при 40°С, а в таблице 20 - для образцов, подвергнутых термообработке при 150°С в течение примерно 1 часа.
[Таблица 19]
Сушка при 40°С
746 SXL
6322
Nipol 550
746 SXL
746 SXL+ZnO
6322
6322+ZnO
550
550+ZnO
Карбоновая кислота (% по массе)
Партия 1
4.07
-
4.01
-
3.76
-
Партия 2
4.15
-
4.36
-
3.73
-
Среднее
4.1
-
4.2
-
3.7
-
Компонент, растворимый в ацетоне (% по массе)
Партия 1
33.7
32.4
32.6
31.8
89.9
98.7
Партия 2
27.4
-
33.2
-
-
-
Коэффициент набухания по массе (%)
Партия 1
287
275
293
281
501
529
Партия 2
338
-
345
-
-
-
Добавление ZnO: 1.2 части по массе относительно твердого компонента
[Таблица 20]
Термообработка при 150°С в течение 1 часа
746 SXL
6322
Nipol 550
746 SXL
746 SXL+ZnO
6322
6322+ZnO
550
550+ZnO
Карбоновая кислота (% по массе)
Партия 1
5.07
0.41
4.17
0.24
3.29
0.0
Партия 2
4.54
0.22
4.33
0.19
3.01
0.0
Среднее
4.8
0.4
4.3
0.2
3.2
0.0
Компонент, растворимый в ацетоне (% по массе)
Партия 1
26.9
14.2
22.8
7.6
52.1
47.7
Партия 2
-
13.4
-
13.8
-
-
Коэффициент набухания по массе (%)
Партия 1
256
222
251
232
562
539
Партия 2
-
261
-
270
-
-
Коэффициент участия в реакции (%)
Партия 1
0.0 (-17%)
92
0.0 (-2%)
95
14
100
Партия 2
0.0
93
8
84
-
-
1) Добавление ZnO: 1.2 части по массе относительно твердого компонента
2) Коэффициент участия в реакции (%)=100×(содержание карбоновой кислоты (% по массе) в продукте, высушенном при 40°С - содержание карбоновой кислоты (% по массе) в продукте, выдержанном при 150°С в течение 1 часа/содержание карбоновой кислоты (% по массе) в продукте, высушенном при 40°С.
В 746 SXL согласно настоящему изобретению и в 6322, который является традиционным изделием, при отсутствии ZnO уменьшение содержания карбоновой кислоты после сушки не наблюдается. В случае Nipol 550 наблюдается уменьшение содержания карбоновой кислоты на 10-20%.
Далее после добавления ZnO в 746 SXL согласно настоящему изобретению и в 6322, который является традиционным изделием, наблюдается заметное уменьшение содержания карбоновой кислоты после термообработки при 150°С, при этом тенденция уменьшения (увеличения коэффициента участия в реакции) является более заметной в 746 SXL. Очевидно, что сшивка ускоряется.
Содержание компонента 746 SXL, растворимого в ацетоне (непрореагировавшая резина NBR) в серии из двух партий без добавления ZnO составляет 33.7% по массе и 27.4% по массе, а в партии 1-уменьшилось до 26.9% в результате обработки при 150°С в течение 1 часа. В отличие от этого при добавлении ZnO содержание группы карбоновой кислоты заметно уменьшается с 32.4% до 14.2% в результате обработки при 150°С в течение 1 часа, и наблюдается эффект сшивки цинком.
Коэффициент набухания по массе 746 SXL после сушки при 40°С в серии из двух партий без добавления ZnO составил 287% и 336%, что указывает на относительно высокую плотность сшивки. В случае серии партий с добавлением ZnO наблюдается такая же тенденция.
Содержание компонента, растворимого в ацетоне, и коэффициент набухания по массе состава 6322 были почти на таком же уровне, как у 746 SXL.
(1+4)
В случае Nipol 550 результаты отличаются от вышеуказанных вариантов. После сушки при 40°С коэффициент набухания по массе в серии партий без добавления ZnO составлял 501%, а в серии партий с добавлением ZnO - 529%, т.е., был относительно высоким в обоих случаях, а после обработки при 150°С в течение 1 часа, коэффициент набухания по массе увеличивался даже при добавлении ZnO. Эти результаты показывают, что в случае Nipol 550 пленку с высокой плотностью сшивки невозможно получить без обработки для сшивки, и, кроме того, плотность сшивки невозможно увеличить благодаря добавлению ZnO. Вязкость по Муни (ML(100°C)) 746 SXL при измерении двух партий была достаточно большой - 151 и 181, в то время как в случае Nipol 550 составляла всего 94, поэтому предполагается, что в случае Nipol 550 эффект сцепления или взаимного внедрения становится малым из-за небольшой длины молекулярной цепи.
[Пример 14]
Измерения электрических свойств перчатки согласно настоящему изобретению.
(a) Удельное поверхностное сопротивление
Метод измерения описан ниже. Измерительный прибор показан на фиг.12.
Метод соответствует стандарту IEC 61340 - 2 - 1А. 5.4.
Условия окружающей среды при измерении: 20°С, относительная влажность 40%
Измерительный прибор: измеритель удельного поверхностного сопротивления
МОДЕЛЬ 152 (производство Treck)
Приложенное электрическое напряжение: 100 В
12
Результат измерения: 2.65×10 Ом/квадрат
(b) Сопротивление надетой перчатки
Метод измерения описан ниже. Измерительный прибор показан на фиг.13.
Метод соответствует стандарту IEC 61340 - 2 - 1А. 5.4.
Условия окружающей среды при измерении: 20°С, относительная влажность 40%
Измерительный прибор: измеритель удельного поверхностного сопротивления
МОДЕЛЬ 152 (производство Treck)
Приложенное электрическое напряжение: 100 В
5
12
Нормализованное значение: 7.5×10Rg1×10
8
Результат измерения: 1.22×10 Ом.
(c) Измерение убывания заряда
Метод измерения описан ниже. Измерительный прибор показан на фиг.14.
Метод соответствует стандарту ICE 61340 - 2 - 1, Приложение А, А2.2.
Условия окружающей среды при измерении: 20°С, относительная влажность 40%
Измерительный прибор: контрольно-измерительный прибор с пластиной (Charged plate monitor) MODEL 158 charge (производство Treck)
Нормализованное значение: менее чем 2 секунды
Руку оператора в перчатке при помощи ремня прикрепляют к пластине, которая заряжается до ±1000 В, а затем измеряют время убывания напряжения на пластине до ±100 В.
Согласно полученным результатам время, необходимое для разряжения от 1000 В до 100 В, составляет 0.48 секунд при отрицательной полярности и 0.35 секунд при положительной полярности.
Как указано выше, перчатки согласно настоящему изобретению имеют хорошие электрические свойства.
[Пример 15]
Анализ наружной поверхности резиновых перчаток методом сканирующей электронной микроскопии/энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа (SEM/EDX) проводили следующим образом.
Морфологический анализ формы частиц, прилипших в наружной поверхности образцов части третьего пальца резиновой перчатки, проводили при помощи электронного микроскопа (ES - SEM, увеличение 30-5000), и, кроме того, провели элементный анализ при помощи энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализатора (EDX), присоединенного к электронному микроскопу.
Условия проведения измерения FE - SEM/EDX
Прибор: тип Hitachi S-4100
Условия измерения:
ускоряющее напряжение: 15 кВ, осаждение из паровой фазы на Pt-Pd электрод; 30 секунд.
Условия измерения EDX:
Прибор: квантовый детектор производства KEVEX (измерительный элемент В-U, разрешение 143 эВ)
Чертеж А на фиг.6 показывает часть наружной поверхности третьего пальца перчатки согласно настоящему изобретению и частицы, присутствующие на ней. Чертеж В показывает часть наружной поверхности третьего пальца традиционной перчатки и частицы, присутствующие на ней.
Очевидно, что количество частиц, присутствующих на перчатке согласно настоящему изобретению, уменьшается в результате обработки хлором.
Результаты измерения показаны ниже.
Для порошка, присутствующего на поверхности части третьего пальца перчатки, результаты анализа методом EDX наружной поверхности и внутренней поверхности перчатки согласно настоящему изобретению и традиционной перчатки указаны в таблице 6 для примера 5. Там же указано содержание компонента, растворимого в ацетоне и коэффициент набухания по массе.
[Пример 16]
Результаты анализа изделия показаны ниже. Хлорирование наружной поверхности перчатки производили при концентрации хлора 50-150 ppm. Очевидно, что среднее значение размера частиц согласно настоящему изобретению является низким, при этом прочность на разрыв и содержание элюируемого металла и хлора также являются низкими. Таким образом, изделие согласно настоящему изобретению имеет хорошие свойства. Изготовленные резиновые перчатки после удаления ионов металлов при помощи обработки хлором поместили в воду на один час, а затем экстрагировали основные загрязняющие компоненты (Na, К, Са, Zn и Cl) (от анализируемого образца удаляли 5 см от края краги).
Экстрагированный раствор перенесли в чистое помещение и анализировали методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) и ионной хроматографии (IC), которые проводили в чистом помещении. Результаты анализов показаны в таблице 12.
Количество частиц, превышающих 0.3 мкм, в среднем составляло две. Количество других частиц превышало три. Результаты показаны в таблице 21.
[Таблица 21]
Образец
Обработка хлором
Количество частиц с ∅0.3μm<img file="00000004.jpg" he="13" wi="12" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Прочность на растяжение
Удлинение
Содержание в смывке (мкг)
Концентрация
Время
Na
К
Са
Zn
Cl
ррm
мин.
среднее
МПа
%
Согласно настоящему изобретению 1
150
10
11
31
530
1.2
1.7
3.3
1.6
3.0
Согласно настоящему изобретению 2
70
15
3
28
550
1.3
2.6
2.6
1.6
4.6
Согласно настоящему изобретению 3
50
20
0
28
550
1.1
2.1
3.4
7.7
4.3
Согласно настоящему изобретению 4
150
10
2
31
500
0.4
0.8
17
0.4
6.3
Представленный на рынке 1
3
20
510
4.1
1.2
21
15
3
Представленный на рынке 2
3
25
631
4.1
0.3
550
0.8
10
Представленный на рынке 3
28
24
454
2.7
3.4
14
1.5
3.7
Представленный на рынке 4
12
18
555
0.6
0.7
9.9
5.6
4.8
Представленный на рынке 5
177
22
528
9.4
7.9
13
7.6
31
Представленный на рынке 6
208
15
569
4.8
7.3
5.1
7.3
16
Представленный на рынке 7
250
15
598
4.8
11
6.5
7.3
15
Представленный на рынке 8
52
30
538
5.3
6.6
9.6
2.9
46
Представленный на рынке 9
22.6
25
602
2.7
1.2
6
7
1<img file="00000005.jpg" he="13" wi="11" img-content="undefined" img-format="jpg" />
[Пример 17]
Поверхность перчатки согласно настоящему изобретению и традиционной перчатки из NBR, сшитого серой/цинком, сфотографировали при помощи электронного микроскопа и сравнили с результатами, показанными на фиг.16. Поверхность перчатки согласно настоящему изобретению является более скользкой, чем у традиционной перчатки, поэтому загрязняющие частицы или ионы металла проще удаляются с такой перчатки.
[Возможность промышленного применения]
Согласно настоящему изобретению можно создать эластомер, который не вызывает задержанной аллергической реакции IV типа. Этот результат можно использовать в различных изделиях. Кроме того, способ сшивки согласно настоящему изобретению может быть использован в различных областях.