СВЕРХПРОВОДЯЩИЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ВТСП СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
SUPERCONDUCTING COMPOSITE MATERIAL BASED ON HTS COMPOUNDS AND METHOD OF PRODUCING SAID MATERIAL

Изобретение относится к разработке металлургических способов изготовления объемных ВТСП изделий разнообразной геометрической конфигурации, стержней, пластин, труб и др., а также проводов и лент, содержащих ВТСП, для использования в электротехнических устройствах.
с
Высокотемпературные сверхпроводящие соединения (ВТСП) обладают относительно высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние (Т>100-130 K), заметно превышающей температуру кипения жидкого азота (77 К). Их применение при азотных температурах предполагает существенную выгоду по сравнению с низкотемпературными сверхпроводниками. Однако применение ВТСП задерживается из-за низкого уровня токонесущей способности особенно при повышении внешнего магнитного поля. Связано это с малым количеством в указанных материалах эффективных центров, закрепляющих вихри магнитного потока (центров пиннинга) с размерами порядка длины когерентности (т.е. порядка нескольких десятков нанометров).
3
Аналогами данного изобретения являются результаты, опубликованные в патенте №20297551 C1 на способ получения однофазной Bi-ВТСП керамики с высокой плотностью структуры и со значениями критического тока в интервале 0,8-0,15×10 А/см в нулевом магнитном поле при 77 К. При этом изделия подвергают горячему прессованию при 1203-1253 К в течение длительного времени (1-5 часов) под давлением 0,1-0,5 ГПа, что весьма усложняет технологический процесс и самое главное критическая плотность тока указанных композитов из-за отсутствия эффективных центров пиннинга резко понижается при повышении внешнего магнитного поля выше 50-100 эрстед.
2
2
2
x
2
2
2
3
10+x
Известны многочисленные попытки создания искусственных центров пиннинга в ВТСП соединениях за счет введения разнообразных по химической природе тугоплавких соединений (оксидов, карбидов, нитридов, силицидов и других более сложных соединений (Wey W., Swartz J., Goretta K.C. et al. Effects of nanosize MgO Additions Bulk BiSrCaCuO Physica C, 1998, V.298, №3-4, P.279 и Б.П.Михайлов, П.Е.Казин, В.В.Ленников и др. Влияние мелкодисперсных добавок карбида ниобия на структуру и сверхпроводящие свойства керамики (Bi,Pb)SrCaCuO.Неорганические материалы, 2001, Т.37, №6, с.753]).
2
2
2
3
10+x
Прототипом является работа (Михайлов Б.П., Руднев И.А., Кадырбаев А.Р. и др. Свойства керамики: (Bi,Pb)SrCaCuO с нанодобавками тугоплавких нитридов. Неорганические материалы, 2007, №2, с.1-9]). При этом за счет введения в композит на основе соединения Bi-2223 добавок нитрида циркония достигнуто двукратное повышение плотности критического тока в температурном интервале от 4,2 до 77 К в нулевом магнитном поле. Однако основной недостаток, связанный с резким понижением плотности критического тока при повышении внешнего магнитного поля (уже выше нескольких сотен эрстед), в указанной работе не преодолен.
Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в получении новых сверхпроводящих композиционных материалов на основе ВТСП соединений с повышенным уровнем токонесущей способности как в нулевом магнитном поле, так и во внешних магнитных полях повышенной напряженности.
Технический результат достигается тем, что сверхпроводящий композиционный материал на основе висмутовых ВТСП соединений, содержащий порошок предварительно синтезированных ВТСП соединений, согласно изобретению дополнительно содержит равномерно распределенные в объеме композиционного материала наноразмерные (20-100 нм) частицы нитрида бора в количестве 0,05-0,5 мас.%.
3
2
Способ получения сверхпроводящего композиционного материала на основе висмутовых ВТСП соединений, включающий синтез порошка исходного соединения и наночастиц нитрида бора, согласно изобретению равномерное распределение наноразмерных частиц нитрида бора в композите достигается путем ультразвукового перемешивания исходных порошков в замкнутом объеме безводной легкоиспаряющейся жидкости (спирты) при комнатной температуре и при нагреве до 313 К в течение 10-15 мин и последующей сушки при температуре 363-373 К. Прессование порошка композиционной смеси проводят на воздухе под давлением до 10 кг/см в температурном интервале от 293 до 723 К. Спекание изделий различных конфигураций из спрессованной смеси ВТСП - нитрид бора, например, на основе висмутовых ВТСП (2212 и 2223), проводят на воздухе в температурном интервале 1103-1143 К в течение 24-100 часов с последующим охлаждением вместе с печью.
2
2
2
8+x
2
2
2
3
10+x
Сущность изобретения заключается в том, что равномерное распределение в сверхпроводящем композиционном материале на основе висмутовых ВТСП соединений BiSrCaCuO (2212) и BiSrCaCuO (2223) наноразмерных частиц нитрида бора способствует увеличению количества эффективных центров пиннинга, способствующих увеличению силы пиннинга и закреплению вихрей магнитного потока на указанных частицах. Указанное обстоятельство приводит к многократному (максимально до ≈4-5 раз) повышению намагниченности и плотности критического тока как в нулевом магнитном поле, так и при возрастании внешнего магнитного поля.
Задача получения объемного ВТСП композита на основе висмутовых ВТСП соединений (2212 и 2223) с повышенным уровнем намагниченности и токонесущих свойств при повышении внешнего магнитного поля решена равномерным распределением в Bi-ВТСП композитах наноразмерных (20-100 нм) частиц нитрида бора при оптимальном содержании от 0,05 до 0,5 мас.%.
2
2
2
8+x
На первом этапе проводится синтез порошка исходного соединения BiSrCaCuO с размером частиц 3-5 мкм, при этом методы синтеза могут быть различными (керамический, нитратный и др.).
3
На втором этапе для диспергации слипшихся в процессе хранения наночастиц нитрида бора с размерами 20-100 нм и их равномерного распределения по всему объему композиционной керамики использована методика ультразвукового перемешивания. Для этого был использован ультразвуковой диспергатор УЗДН-А с рабочей частотой 22 кГц. Подготовленная навеска (около 3 г) помещалась в замкнутую цилиндрическую емкость объемом 20 см с этиловым спиртом, который был выбран с целью защиты перемешиваемых порошков от воздействия водной среды. Сначала емкость с порошковой смесью помещалась в прибор и затем в емкость с порошковой смесью опускался ультразвуковой излучатель диспергатора. При этом расстояние от дна емкости до излучателя составляло порядка 1 мм.
После установки заданного времени обработки ультразвуком (было выбрано 10 мин как оптимальное) включался прибор и подбирались необходимые режимы по мощности и частоте диспергирования. В процессе диспергации и перемешивания объем жидкости со смесью порошков нагревался до температуры в интервале 310-313 К. После завершения ультразвуковой обработки происходило осаждение порошковой смеси из жидкости на дно емкости. После полного осветления жидкости ее отсасывали при помощи пипетки, а осадок в виде порошка высушивался при нагреве до 363-373 К.
На третьем этапе проводится прессование смеси порошка на воздухе в таблетки либо другие изделия (трубки, стержни, пластины) под давлением до 10 кг/см в температурном интервале от 293 до 400 К.
На четвертом этапе для спекания порошков композиционной смеси проводится термообработка на воздухе при температурах от 1103 до 1143 К в течение от 24 до 100 часов с последующим охлаждением вместе с печью.
Результаты влияния концентрации нитрида бора на величину относительного увеличения плотности критического тока композита Bi-2212 - BN в различных магнитных полях в интервале 0-12 Тл и соответственно при различных температурах 4,2; 20,0; 40,0 и 60,0 К представлены в таблице.
При температуре 4,2 К наибольшее повышение критического тока (в 1,6 раза) наблюдается в концентрационном интервале 0,1-0,2 мас.% BN при напряженности магнитного поля 12 T. В нулевом поле и в поле 5 Тл также наблюдается повышение критического тока, однако это повышение существенно ниже (в 1,5 раза).
При температуре 20 К в том же концентрационном интервале в магнитном поле 4-5 T повышение критического тока наблюдается в 2,5-3 раза. В полях 0-2.0 T повышение варьируется от 1,5 до 1,7 раз.
Наибольшее повышение критического тока в ВТСП композите с добавкой 0,2 мас.% наноразмерного нитрида бора (до 4,9 раз) достигнуто в температурном интервале 40-60 К.
Изменение длительности ультразвуковой диспергации и перемешивания порошковой смеси в интервале от 10 до 15 мин не приводит к заметному изменению токонесущих характеристик ВТСП композитов.
№
Содержание нитрида бора, мас.%
Температура, К
Напряженность магнитного поля, Тл
Относительное увеличение плотности критического тока по сравнению с образцом без добавки
1
-
4,2
0
1,0
2
0,1
4,2
5
1,42
3
0,1
4,2
12
1,6
4
0,2
4,2
12
1,58
5
0,1
20
0
1,48
6
0,2
20
0
1,46
7
0,1
20
1
1,58
8
0,2
20
1
1,6
9
0,05
20
2
1,20
10
0,1
20
2
1,75
II
0,2
20
2
1,8
12
0,05
40
0
1,2
13
0,1
40
0
2,5
14
0,2
40
0
2,0
15
0,05
40
0,2
1,9
16
0,1
40
0,2
3,0
17
0,2
40
0,2
2,9
18
0,05
40
0,5
2,1
19
0,1
40
0,5
3,3
20
0,2
40
0,5
3,6
21
0,05
40
1,0
2,8
22
0,1
40
1,0
3,9
23
0,2
40
1,0
4,9
24
0,1
60
0
2,6
25
0,2
60
0
2,48
26
0,05
60
0,1
2,7
27
0,1
60
0,1
3,9
28
0,2
60
0,1
3,0
29
0,05
60
0,3
2,8
30
0,1
60
0,3
3,8
31
0,2
60
0,3
3,1