САМОСУСПЕНДИРУЮЩИЕСЯ ПРОППАНТЫ ДЛЯ ГИДРАВЛИЧЕСКОГО РАЗРЫВА ПЛАСТА
SELF-SUSPENDING PROPPANTS FOR HYDRAULIC FRACTURING

РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США №61/529600, поданной 31 августа 2011 года, предварительной заявки на патент США №61/635612, поданной 19 апреля 2012 года, и предварительной заявки на патент США №61/662681, поданной 21 июня 2012 года. Полное содержание вышеуказанных заявок включено в настоящий документ посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0002] Настоящая заявка в целом относится к системам и способам разрыва пласта. УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003] В процессе извлечения нефти и/или газа из скважины часто возникает необходимость интенсифицировать приток углеводородов посредством гидравлического разрыва пласта. Термин «разрыв пласта» относится к методу закачивания текучей среды в буровую скважину, пока давление внутри нее не достигнет уровня, достаточного для разрушения подземных геологических формаций, в которых заключены добываемые материалы. Данный процесс приводит к образованию трещин и разломов, вскрывающих нижележащий слой, в результате чего углеводородный продукт начинает более интенсивно поступать в ствол скважины. Однако если при этом не поддерживать давление, вновь образовавшиеся проходы закрываются. Для того чтобы держать канал притока в открытом состоянии, вместе с жидкостью для гидроразрыва в скважину также подается расклинивающий агент или «проппант», который способствует сохранению раскрытого канала. По мере формирования разрыва проппанты подаются в буровой раствор, где они, после сброса гидравлического давления, образуют предохранительную пробку или расклиниватель, который удерживает трещины открытыми.
[0004] Для доставки проппанта в трещину его частицы суспендируют в текучей среде, которую затем закачивают в заданное место в подземном пласте. Для предотвращения седиментации частиц часто приходится использовать высоковязкие среды. Вязкость текучей среды регулируют, как правило, введением присадок на основе синтетических или природных полимеров. Для суспендирования и транспортировки проппантов во время проведения операций по гидроразрыву пласта обычно применяют три типа систем текучих сред с полимерными присадками: вода с небольшой добавкой несшитого полимера; линейный гель и сшитый гель.
[0005] В системах с добавкой несшитого полимера в качестве понизителя трения обычно используется анионный или катионный полиакриламид, что позволяет обеспечить максимальный поток текучей среды при минимальной мощности насосов. Поскольку требования к мощности насосов, используемых для гидравлического разрыва пласта, достаточно высокие и составляют порядка 10000-100000 л.с., понизитель трения добавляют к жидкостям с несшитым полимером с целью обеспечить высокую производительность насосной установки и избежать необходимости использовать более мощные агрегаты. Несмотря на то, что данные полимеры эффективны как понизители трения, их эффективность в качестве загустителей и суспендирующих агентов невысока. Растворы с добавкой несшитого полимера обычно содержат 0,5-2,0 галлона полимера-понизителя трения на 1000 галлонов жидкости, при этом растворы характеризуются низкой вязкостью, - порядка 3-15 спз. При столь низкой вязкости, в условиях прекращения турбулентного режима потока суспензии взвешенные частицы проппанта могут легко седиментироваться. По этой причине жидкости с добавкой несшитого полимера используются на стадиях гидроразрыва, в которых проппант или не используется, или используется проппант с малым размером частиц или в условиях низких нагрузок на проппант.
[0006] Второй тип систем текучих сред с полимерными присадками получил название систем с линейным гелем. Системы с линейным гелем содержат, как правило, карбогидратные полимеры, такие как гуар, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксиэтил гуар, гидроксипропил гуар и гидроксипропилцеллюлозу. Рабочий расход полимеров линейных гелей составляет обычно 10-50 фунтов полимера на 1000 галлонов жидкости с линейным гелем. Такие концентрации полимера линейного геля позволяют получить жидкость с более высокими характеристиками суспендирования проппанта по сравнению с жидкостью с добавкой несшитого полимера. Жидкости с линейными гелями используются для транспортировки проппантов при уровнях загрузки от 0,1 до 1 фунта проппанта на галлон жидкости. Выше указанного уровня загрузки проппанта, получаемый в результате более вязкий раствор, как правило, подразумевает применение стабильной суспензии.
[0007] Сшитый гель является самым вязким типом жидкости с полимерными присадками, которые используются для перемещения проппанта. В системах со сшитым гелем, описанная выше жидкость с линейным гелем сшивается добавлением реагентов, таких как борат, цирконат и титанат в присутствии катионов щелочного металла. В результате вязкость жидкости, полученной после сшивания жидкости с линейным гелем, становится значительно выше, что обеспечивает эффективное суспендирование проппантов. Жидкости с линейным и сшитым гелем имеют определенные преимущества, но для их приготовления требуется высокий расход дорогостоящего полимера.
[0008] Предпочтительным способом улучшения эксплуатационных качеств проппантов в системах гидравлического разрыва пласта могло бы быть модифицирование их частиц. Во-первых, если бы частицы проппанта были более легкими, появилась бы возможность использовать для приготовления суспензии менее вязкие жидкости, при этом перемещение частиц в нужную зону разрыва пласта осуществлялось бы с меньшими усилиями. Во-вторых, желательно, чтобы после закачки в трещину проппанты оставались в местах укладки в течение всего периода эксплуатации скважины. Изменения внутри пласта во время эксплуатации скважины могут привести к выносу проппантов из места их расположения, выходу из строя технологического оборудования и снижению проницаемости породы-коллектора вследствие закупоривания пор вытесненными проппантами. В-третьих, будучи помещены в место расклинивания, проппанты должны обладать устойчивостью к напряжениям, вызывающих смыкание трещины. Напряжения смыкания могут варьироваться от 1700 фунтов/кв. дюйм в скважинах сланцевого газа до 15000 фунтов/кв. дюйм и выше для глубоких, высокотемпературных («горячих») скважин. Необходимо соблюдать осторожность, поскольку под воздействием этих напряжений проппанты могут быть разрушены до состояния тонкодисперсных частиц и вынесены в места в скважине, нежелательные с точки зрения воздействия на оборудование. Целесообразно, чтобы проппант был устойчив к процессам преобразования породы при операциях по гидравлическому разрыву пласта. Высокие давления и температуры в сочетании с химическими реагентами жидкостей для гидроразрыва могут негативно влиять на свойства частиц проппанта, приводя к их диагенезу и, с течением времени, к образованию тонкодисперсных твердых частиц, их масштабированию и снижению продуктивности скважины.
[0009] Решить эти проблемы призваны современные расклинивающие системы и жидкости для гидроразрыва пласта с полимерными присадками; таким образом, проппанты могут быть доставлены к месту укладки жидкостями для гидроразрыва, оставаться в месте укладки после их доставки в требуемое место и выдерживать напряжения, вызывающие смыкание трещин в продуктивном пласте. Одним из способов приготовления соответствующих проппантов является покрытие частиц расклинивающего материала смолами. Вулканизация проппанта смолами может быть полной или частичной. При полной вулканизации смолой обеспечивается сопротивление раздавливанию основы проппанта за счет распределения напряжений между частицами. Кроме того, полностью вулканизованная смола способствует снижению миграции тонких частиц за счет инкапсулирования частицы проппанта. Частично вулканизованная смола может вулканизована полностью после помещения в трещину. Способ может оказаться столь же эффективным, как и при использовании полностью вулканизованной смолы.
[0010] Другой способ приготовления соответствующих задачам проппантов заключается в смешивании присадок с собственно проппантом, например, волокнами, частицами эластомеров и т.п. Однако при этом присадки способны негативно влиять на реологические свойства транспортирующего раствора, затрудняя доставку проппантов к месту укладки в трещине. Кроме того, использование присадок может создавать препятствия для равномерной укладки расклинивающей смеси в месте разрыва.
[0011] Вдобавок, существуют проблемы в области охраны труда, техники безопасности и охраны окружающей среды, ассоциируемые с изготовлением проппантов. Так, например, в песчаных образованиях естественного происхождения часто обнаруживают тонкодисперсные частицы («пыль») кристаллического кремнезема. Тонкие частицы этого вещества как дыхательная фракция могут получаться в результате обработки и производства гранулированного песка для гидроразрыва. При продолжительном воздействии такая пыль может представлять опасность для рабочих, приводя к таким тяжелым легочным заболеваниям как силикоз, хроническая обструктивная пневмония, рак легких и т.п. Помимо влияния на здоровье человека, пыль также может быть причиной таких вредных воздействий, как засорение оборудования и загрязнение окружающей среды.
[0012] Несмотря на то, что в данной области техники известны способы, направленные на ограничение вредного воздействия проппантов, определенные проблемы все же остаются. Таким образом, в области техники существует потребность в более совершенных расклинивающих системах, которые обеспечивали бы их точную укладку в трещине, поддержку проницаемости в трещине после укладки, сохранение производительности скважины и ресурса оборудования, а также способствовали бы повышению уровня производственной гигиены и безопасности труда. Кроме того желательно, чтобы такие улучшенные системы были еще и экономически эффективными.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0013] Описанные в настоящей заявке варианты реализации изобретения относятся к модифицированным проппантам, состоящих из частиц расклинивающего агента и гидрогелевого покрытия, и отличающихся тем, что гидрогелевое покрытие нанесено на поверхность частиц расклинивающего агента и локализуется на ней с образованием модифицированного проппанта. Гидрогелевое покрытие может содержать водонабухающий полимер. В вариантах реализации изобретения гидрогелевое покрытие наносится на поверхность в виде жидкости, которая может содержать растворитель или жидкость-носитель; при удалении растворителя или жидкости-носителя жидкое гидрогелевое покрытие переходит в осушенную форму. В вариантах реализации изобретения гидрогелевое покрытие содержит водонабухающий полимер, который в условиях повышенных температур или соляного раствора значительно уменьшается в объеме или по толщине. В вариантах реализации изобретения гидрогелевое покрытие содержит гидрофобный сомономер, выбранный из группы, содержащей алкилакрилатные эфиры, N-алкилакриламиды, N-изопропилакриламид, пропиленоксид, стирол и винилкапролактам. В вариантах реализации изобретения осушенное гидрогелевое покрытие способно увеличиваться в объеме при контакте с водными текучими средами, образуя набухающее гидрогелевое покрытие с толщиной по меньшей мере на 10% больше, чем в осушенной форме. В вариантах реализации изобретения гидрогелевое покрытие содержит полимер, выбранный из группы, содержащей полиакриламид, (поли)акриловую кислоту, сополимеры акриламида с солями акриловой кислоты, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксиметилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, гуаровую смолу, карбоксиметил гуар, карбоксиметил-гидроксипропилгуаровую смолу (смолу КМГПГ), гидрофобноассоциированные разбухающие эмульсионные полимеры и латексные полимеры. В вариантах реализации изобретения гидрогелевое покрытие дополнительно содержит химические добавки, выбранные из группы, состоящей из ингибиторов образования отложений, биоцидов, деструкторов, агентов, регулирующих выпадение парафиновых отложений, агентов, регулирующих выпадение асфальтеновых отложений и маркеров.
[0014] В вариантах реализации изобретения модифицированный проппант дополнительно содержит катионно/анионную полимерную пару, состоящую из катионного полимера и высокомолекулярного анионного полимера; при этом катионный полимер выбирается из группы, содержащей полидиалилдиметилхлорид аммония (поли-DADMAC), линейный полиэтиленимин (LPEI), связанный полиэтиленимин (BPEI), хитозан и катионный полиакриламид. В вариантах реализации изобретения модифицированный проппант дополнительно содержит сшивающий агент; при этом сшивающий агент может содержать ковалентный сшивающий полимер с функциональной группой, выбранной из группы, содержащей эпоксид, ангидрид, альдегид, диизоцианат и карбодиамид. В вариантах реализации изобретения ковалентный сшивающий полимер может быть выбран из группы, содержащей полиэтиленгликоль, диглцидиловый эфир, эпихлоргидрин, малеиновый ангидрид, формальдегид, диальдегид (глиоксаль), глутаральдегид, толуилендиизоцианат, а также метилендифенилдиизоцианат и 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиамид. В вариантах реализации изобретения модифицированный проппант может дополнительно содержать замедлитель гидратации, который выбирается из группы, содержащей поверхностно-активное вещество с низкой величиной гидрофильно-липофильного баланса, вытесняющий агент, способный вытеснять аппретирующее поверхностно-активное вещество, низкомолекулярный ионный сшивающий агент, низкомолекулярный ковалентный сшивающий агент и защитный агент с моновалентной солью. В вариантах реализации изобретения модифицированный проппант дополнительно содержит спирт, выбранный из группы, содержащей этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, пропанол и этанол. В вариантах реализации изобретения модифицированный проппант дополнительно содержит агент, предотвращающий слеживание.
[0015] Кроме того, настоящая заявка на изобретение относится к композициям жидкостей для гидравлического разрыва пласта, содержащих модифицированный проппант, описанный выше. В вариантах реализации изобретения композиции могут дополнительно содержать песок и/или волокна без смоляного покрытия. В вариантах реализации изобретения описываемые способы разрыва пласта в скважине содержат приготовление описанной выше композиции для гидравлического разрыва, и ее введение в скважину в объеме и при давлении, эффективных для проведения операции разрыва пласта в скважине.
[0016] Кроме того, в вариантах реализации изобретения описываются методы производства модифицированного проппанта, включая способ обеспечения частицы проппанта и нанесения гидрогелевого покрытия на ее поверхность таким образом, что гидрогелевое покрытие локализуется в определенном месте на поверхности частицы. В вариантах реализации изобретения гидрогелевое покрытие наносится на поверхность в виде жидкого вещества. Методы могут дополнительно содержать стадию отверждения гидрогелевого покрытия на поверхности частицы посредством высушивания, которое может включать термическую обработку гидрогелевого покрытия. В вариантах реализации изобретения гидрогелевое покрытие содержит растворитель или жидкость-носитель; при удалении которого гидрогелевое покрытие высыхает, образуя на поверхности частиц твердый покрывающий слой. В вариантах реализации изобретения метод может включать дополнительную стадию, во время которой твердый покрывающий слой подвергается воздействию водной текучей среды с образованием набухшего гидрогелевого покрытия, при этом гидрогелевое покрытие увеличивается в объеме и его толщина становится по меньшей мере на 10% больше, чем толщина твердого покрывающего слоя.
[0017] Кроме того, в настоящей заявке описываются способы производства модифицированного проппанта, содержащие формирование частицы субстрата проппанта, приготовление жидкой композиции полимерного покрытия, нанесение жидкой композиции полимерного покрытия на частицы субстрата проппанта, смешивание частиц субстрата проппанта с жидкой композицией полимерного покрытия с образованием модифицированного проппанта и высушивание модифицированного проппанта, отличающиеся тем, что жидкая композиция полимерного покрытия содержит гидрогелевый полимер и тем, что гидрогелевый полимер локализуется на поверхности частицы субстрата проппанта с образованием модифицированного проппанта. В вариантах реализации изобретения производство осуществляется на месте или близ места использования модифицированного проппанта. В вариантах реализации изобретения частица субстрата проппанта содержит песок. В вариантах реализации изобретения песок получают на месте или близ места использования модифицированного проппанта. Данные способы могут дополнительно включать добавление спирта, выбранного из группы, содержащей этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, пропанол и этанол, в процессе или до стадии смешивания частиц субстрата проппанта и жидкой композиции полимерного покрытия. Данные способы могут дополнительно включать добавление активатора инвертирования на стадии или после стадии смешивания частиц субстрата проппанта и жидкой композиции полимерного покрытия. Данные способы могут дополнительно включать добавление к модифицированному проппанту агента, предотвращающего слеживание.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0018] ФИГ. 1 - технологическая схема процесса производства самосуспендирующихся проппантов.
[0019] ФИГ. 2 - график зависимости толщины слоя от времени приложения усилия сдвига для трех серий образцов самосуспендирующихся проппантов.
[0020] ФИГ. 3 - график зависимости толщины слоя от времени смешивания для двух серий образцов самосуспендирующихся проппантов.
[0021] ФИГ. 4 - график зависимости толщины слоя от времени смешивания для двух серий образцов самосуспендирующихся проппантов.
[0022] ФИГ. 5 - график зависимости толщины слоя от времени смешивания для одной серии образцов обработанных самосуспендирующихся проппантов.
[0023] ФИГ. 6 - график зависимости толщины слоя от различных количеств силиката кальция, добавляемого к образцам самосуспендирующихся проппантов.
[0024] ФИГ. 7 - график зависимости толщины слоя от времени высушивания для одной серии образцов предварительно нагретых и ненагретых самосуспендирующихся проппантов.
[0025] ФИГ. 8 - график зависимости толщины слоя от времени сушки с активным вентилированием при различных температурах.
[0026] ФИГ. 9 - график зависимости температуры от времени смешивания для одной серии образцов обработанных самосуспендирующихся проппантов.
[0027] ФИГ. 10 - диаграмма зависимости толщины слоя и потерь при прокаливании (ППП) от времени высушивания.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
1. Частицы модифицированного проппанта
[0028] В настоящей заявке описаны системы и способы формирования и применения частиц проппантов с поверхностным слоем гидрогеля, увеличивающего гидродинамический объем частиц проппанта при транспортировке флюида и формирующих более стабильную суспензию проппанта, обладающей устойчивостью к седиментации, разделению и выпадению расклинивающего агента из жидкости разрыва до того, как проппант достигнет предполагаемого места назначения в трещине. Дополнительные преимущества проппантов с гидрогелевым покрытием, описанные в настоящей заявке, содержат уменьшение степени эрозии оборудования, более низкий коэффициент трения во влажном состоянии, хорошее адгезионное соединение с другими частицами после укладки в месте разрыва пласта, сопротивление к неконтролируемому формированию тонких частиц, а также свойства защиты от биологического обрастания, связанные с гидрофильными характеристиками поверхности. В вариантах реализации изобретения описанные системы формирования частиц проппанта могут быть применены к типам субстратов наиболее широко используемых расклинивающих агентов, например, песка, песка с полимерным покрытием и керамическим материалам. В других вариантах реализации изобретения частицы проппанта могут быть получены из ряда субстратов, содержащих волокнистые материалы, доступные для специалистов с обычным уровнем знаний. В определенных вариантах изобретения частицы проппанта могут быть изготовлены таким образом, что они будут устойчивы к разрушению или деформации, или к вытеснению, или они могут быть суспендированы в менее вязких жидкостях-носителях для транспортировки в продуктивный пласт.
[0029] Настоящее изобретение заключает в себе модифицированный проппант, содержащий частицу расклинивающего агента и гидрогелевое покрытие, отличающегося тем, что гидрогелевое покрытие локализуется на поверхности частицы расклинивающего агента с образованием модифицированного проппанта. В вариантах реализации изобретения самосуспендирующиеся проппанты образуются путем модифицирования частиц субстрата водонабухающим полимерным покрытием, таким как гидрогель. В вариантах реализации изобретения частица субстрата может модифицироваться полимерным покрытием до ее введения в жидкость для гидроразрыва. В вариантах реализации изобретения количество гидрогелевого полимерного покрытия может находиться в пределах ок. 0,1-10% относительно веса проппанта. В вариантах реализации изобретения гидрогелевый слой, накладываемый на поверхность субстрата проппанта, может иметь толщину покрытия от ок. 0,01% до ок. 20% среднего диаметра частиц субстрата проппанта. После гидратации и набухания гидрогелевого слоя в жидкости гидроразрыва, гидрогелевый слой может продолжать расширяться за счет воды, и, таким образом, его толщина может увеличиться от ок. 10% до ок. 1000% среднего диаметра частиц субстрата проппанта.
[0030] Способы модификации проппанта содержат напыление или пропитку субстрата проппанта композицией жидкого полимера с последующим высушиванием с целью удаления воды или иных жидкостей-носителей. Процесс высушивания может быть ускорен подводом тепла или вакуума, а также обработкой в поворотном барабане или перемешиванием модифицированного проппанта во время процесса сушки. Нагревание может быть обеспечено путем принудительной подачи горячего воздуха, конвекцией, трением, теплообменом, горением, экзотермической реакции, токами СВЧ или инфракрасным излучением. Перемешивание в процессе модифицирования проппанта имеет дополнительное преимущество, поскольку при этом на поверхности материала проппанта образуется более однородное покрытие.
[0031] На ФИГ. 1 приведена схема процесса производства 100 самосуспендирующегося проппанта 130 в соответствии с настоящим изобретением. В описанном варианте реализации изобретения песок 132 (например, сухой песок с остаточной влажностью менее 0,1%) конвейером 122 подают в смеситель 124. Композицию жидкого полимера 120 насосом, через распылительную насадку 134, разбрызгивают по поверхности песка 132 на конвейере 122. Песок 132, подвергнутый воздействию жидкого полимера 120, поступает в смеситель с низким сдвигом 124, в котором составляющие перемешиваются и образуют модифицированный песок 128. После смешивания модифицированный песок, содержащий жидкий полимер, направляют в сушильный аппарат 126 для удаления воды и/или органических жидкостей-носителей, связанных с жидким полимером 120. После стадии высушивания, сухой модифицированный песок 132 проходит завершающую стадию 134, которая может включать обработку в вибрационном грохоте и/или ином оборудовании для сортировки по размерам, например, сите для разделения зерен по фракциям и удаления агломератов, превышающих заданные размеры. Завершающая стадия 134 может также включать обработку сухого модифицированного песка 132 в механических мешалках, устройствах с усилием сдвига, аппаратах для измельчения, дробления или им подобных для разрушения крупнозернистых масс до материалов с размерами, соответствующих размеру сита. Готовый материал 130 складируют для последующей отгрузки или использования.
[0032] В вариантах реализации изобретения песок, используемый для изготовления самосуспендирующегося проппанта, до модифицирования при помощи гидрогелевого полимера, предварительно просушивают до содержания остаточной влажности <1%, предпочтительно - <0,1%. В вариантах реализации изобретения температура песка во время смешивания с жидким полимером находится в пределах приблизительно от 10 до 200 градусов Цельсия, предпочтительно, в пределах от приблизительно 15 до 80 градусов Цельсия.
[0033] В вариантах реализации изобретения песок вступает в контакт с композицией жидкого полимера посредством распыления или впрыскивания. Количество добавляемой композиции жидкого полимера находится в пределах от приблизительно 1 до 20%, предпочтительно в пределах от приблизительно от 2 до 10% по весу песка. Песок и жидкий полимер перемешивают в течение от 0,1 до 10 минут. В предпочтительном варианте реализации изобретения смесительное оборудование представляет собой мешалку с малыми сдвиговыми усилиями, таком как вращающийся барабан, вертикальный конусный шнековый смеситель, смеситель с коническим телом, двухконусный смеситель, шнек-смеситель, лопастной смеситель или мешалка с ленточной винтовой лопастью. В вариантах реализации изобретения смесительное оборудование может быть оснащено устройством принудительной подачи воздуха, принудительной подачи горячего воздуха, наложения вакуума, внешнего обогрева или иными устройствами для испарения жидкостей-носителей.
[0034] В вариантах реализации изобретения модифицированный песок, содержащий жидкий полимер, высушивают с целью удаления воды и/или органических жидкостей-носителей, связанных с жидким полимером. Сушильное оборудование может представлять собой конвейерную печь, микроволнового или вращающегося типа. В варианте реализации изобретения стадия высушивания выполняют таким образом, что высушенный, модифицированный песок содержит менее 1% по весу остаточных жидкостей, включая воду и любые органические жидкости-носители, связанные с композицией жидкого полимера.
[0035] В вариантах реализации изобретения для смешивания песка с жидким полимером и высушивания смеси в одну стадии обработки или в непрерывной производственной линии может быть использовано одно и то же оборудование. В варианте реализации изобретения процесс преобразования субстрата, такого как песок, в самосуспендирующийся проппант может быть выполнено на месте его использования при подготовке к осуществлению гидравлического разрыва пласта или рядом с ним, например, в месте нахождения нефтяной или газовой скважины. Данный способ имеет преимущество, заключающееся в том, что преобразованию в специальный продукт с дополнительными свойствами подлежит материал широкого потребления с высоким показателем общих затрат, такой как песок. Песок может быть получен из местных источников или доставлен непосредственно из места его добычи или хранения для последующего модифицирования на месте использования. Это позволяет исключить первоначальную транспортировку песка на смесительную установку, а затем обеспечивать его доставку с установки на место использования. В случае использования песка, транспортные издержки могут оказаться выше стоимости сырья, поэтому для целей контроля над уровнем издержек целесообразно избегать дополнительных расходов.
[0036] В приводимом в качестве примера процессе производства в смеситель непрерывного действия могут быть добавлены песок и модифицирующие химические реагенты. После завершения смешивания состав может быть (а) готов к использованию, или (б) направлен для высушивания. Стадия высушивания может включать процесс термической или вакуумной сушки, а также добавление агентов, предотвращающих слеживание. Готовый продукт можно хранить в контейнерах на площадке скважины. Примером смесительного оборудования является мешалка с ленточной винтовой лопастью или шнек-смеситель. Стадия высушивания может быть отдельным от смешивания процессом, имеющим целью избежать приложения избыточных усилий сдвига к готовому продукту, например, в конвейерной или туннельной печи для сушки. Другие типы сушильных устройств содержат ротационные печи, микроволновые, лопастные и вакуумные сушилки.
[0037] Гидрогелевые полимеры, которые могут быть использованы для модифицирования проппантов в соответствии с системами и способами, описываемыми в настоящем изобретении, в вариантах его реализации могут быть введены в виде эмульсий на углеводородной основе, суспензий, эмульсий на водной основе, латексов, растворов и дисперсных систем. В вариантах реализации изобретения гидрогелевые полимеры могут быть введены в виде перегнанной эмульсии, например, на углеводородной основе, подвергнутой выпариванию для удаления части жидкостей-носителей. Это может дать преимущество, выраженное в более низких требованиях к высушиванию по сравнению с традиционными эмульсиями. В вариантах реализации изобретения гидрогелевый полимер может быть эмульсией, набухающей в щелочных условиях, отличающейся тем, что свойства образующего гидрогель полимера до контакта со щелочью проявляются не полностью. В данном варианте реализации изобретения набухающая в щелочных условиях эмульсия может быть нанесена на субстрат расклинивающего агента с образованием модифицированного проппанта, при этом модифицированный проппант может быть суспендирован в жидкости для гидроразрыва в присутствии щелочного материала.
[0038] В вариантах реализации изобретения во время или до стадии смешивания частиц субстрата проппанта и композиции флюида полимерного покрытия может быть добавлена присадка, такая как спирт, выбранный из группы, содержащей этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, пропанол и этанол. В вариантах реализации изобретения активаторы инвертирования, пригодные в качестве присадок к составам полимерных покрытий для самосуспендирующихся проппантов, могут включать поверхностно-активные вещества (ПАВ) с высоким показателем гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ), такие как ПАВ лауриловый спирт полиэтиленоксида (ETHAL LA-12/80% от компании ЕТНОХ), этиленгликоль, пропиленгликоль, вода, карбонат натрия, бикарбонат натрия, хлорид аммония, мочевина, хлорид бария и их смеси.
[0039] В других вариантах реализации изобретения субстрат проппанта может быть модифицирован составом полимера без применения стадии высушивания. Это может быть реализовано с помощью состава полимера без растворителя или отвергающегося состава. В некоторых упрощенных способах состав сухого или жидкого полимера может быть нанесен на субстрат проппанта посредством поточного смешивания; приготовленный таким образом модифицированный материал может быть использован без дополнительной обработки. Содержание влаги в субстрате проппанта может быть изменено добавлением или удалением воды или добавлением иных жидкостей, что обеспечивает эффективное покрытие, обработку и подачу субстрата в жидкость для гидроразрыва.
[0040] Для эффективного диспергирования в жидкости для гидравлического разрыва модифицированные проппанты могут быть дополнительно обработаны смачивающим агентом, например, поверхностно-активным веществом или другим гидрофильным материалом. Проппанты, модифицированные гидрогелем и находящиеся во взвешенном состоянии в жидкости для гидравлического разрыва считаются самосуспендирующимися, если для предотвращения выпадения твердой фазы из суспензии требуется жидкость с низкой вязкостью.
[0041] В модифицированные проппанты, с целью улучшения текучести и технологичности модифицированного материала, может быть дополнительно добавлен агент, предотвращающий слеживание, такой как силикат кальция, силикат магния, коллоидный оксид кремния, карбонат кальция или микрокристаллическая целлюлоза.
[0042] Согласно настоящему изобретению и в противоположность традиционному подходу, заключающемуся в создании однородной жидкости средней вязкости, в модифицированных гидрогелем проппантах может быть успешно использован метод локализации концентрата полимера на поверхности проппанта. Локализованный слой гидрогеля позволяет более эффективно использовать полимер, поскольку для приготовления суспензии проппанта может быть использовано меньшее количество полимера по сравнению, например, с традиционными жидкостями для гидроразрыва с полимерными присадками, такими как вода с добавками несшитого полимера, линейные и сшитые гели. Не смотря на то, что модифицированные гидрогелем проппанты считаются самосуспендирующимися, они могут быть использованы в комбинации с понизителями трения, линейными и сшитыми гелями.
[0043] Модифицированные гидрогелем проппанты, описанные в настоящем изобретении, отличаются тем, что имеют преимущество при подаче снижающего трение полимера в жидкость для гидроразрыва и, таким образом, потребность в других полимерах-понизителях трения или отсутствует или составляет значительно меньшее количество, если в операциях гидравлического разрыва пласта используют проппанты, модифицированные гидрогелем. В вариантах реализации изобретения гидрогелевый полимер может десорбировать с поверхности проппанта, в результате чего улучшаются свойства жидкости для гидроразрыва, связанные со снижением трения или вязкостью.
[0044] В вариантах реализации изобретения используемый для приготовления модифицированных проппантов гидрогелевый полимер может включать полиакриламид, сополимеры акриламида с анионными и катионными сомономерами, сополимеры акриламида с гидрофобными сомономерами, (поли)акриловая кислоту, соли (поли)акриловой кислоты, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, гуаровую смолу, альгинат, каррагенан, смолу плодоворожкового дерева, карбоксиметил гуар, смолу карбоксиметил-гидроксипропил гуара, гидрофобноассоциированные разбухающие эмульсионные (HASE) полимеры, латексные полимеры, крахмалы и подобные. В вариантах реализации изобретения гидрогелевый полимер может быть сшит с целью повышения свойств полимера к водопоглощению и набуханию. Сшивающие агенты могут быть введены в виде элемента полимера, являющегося основой гидрогеля или в виде химического модификатора предварительно синтезированного полимера.
[0045] Локализация полимера вокруг поверхности проппанта согласно приведенному в настоящей заявке способу приводит к более эффективному использованию полимера и предотвращает выпадение твердой фазы проппанта из раствора полимера. В вариантах реализации изобретения слой полимера гидратируется вокруг проппанта, эффективно препятствуя контакту между частицами проппанта. Это способно предупредить формирование компактного неподвижного слоя проппанта и, как результат, облегчает ресуспендирование в жидкости для гидроразрыва. Способность модифицированного проппанта повторно образовывать суспензию важны в ситуации, когда движение текучей среды оказалось нарушено во время проведения операций гидравлического разрыва пласта. В этом случае, во избежание потерь проппанта или непредусмотренного блокирования линии тока при возобновлении движения, важно, чтобы проппант мог быть ресуспендирован.
[0046] Модифицирование поверхности полимера согласно приведенному в настоящей заявке способу может приводить к увеличению эффективного гидродинамического радиуса частицы проппанта при набухании полимера. Это влечет за собой затягивание движения проппанта, а также эффективному изменению объемной плотности гидрогель/частицы. И то, и другое может стать причиной снижения скорости оседания частиц проппанта и значительному улучшению транспортных свойств текучей среды.
[0047] В вариантах реализации изобретения для улучшения удерживания гидрогелевого полимера на поверхности частиц проппанта могут быть использованы пары полимеров или ионное сшивание. Например, на проппант в качестве первого слоя наносят катионный полимер, который будет «закреплять на месте» второй слой, содержащий гидрогель, такой как анионный полимер с высоким молекулярным весом. В вариантах реализации изобретения катионным полимером может быть полидиалилдиметилхлорид аммония (поли-DADMAC), линейный полиэтиленимин (LPEI), разветвленный полиэтиленимин (BPEI), хитозан, полимер эпихлоргидрина/диметиламина, полимер этилендихлориддиметиламина или катионный полиакриламид. Слой катионного полимера может быть нанесен на проппант до или после модифицирования его поверхности посредством анионного гидрогелевого слоя. Ионное взаимодействие может выступать в качестве механизма сшивания и способствовать предотвращению десорбции анионного полимера в условиях среды с высокой скоростью сдвига, например, прохождения через насос или во время закачивания в буровую скважину. Катионный полимер также может улучшать удерживание полимера в результате замедления гидратации и удлинения цепей анионного полимера. Считается, что в процессе перекачки, чем короче полимерная цепь, тем выше степень удерживания полимера на проппанте (т.е. тем ниже десорбция) во время перекачки.
[0048] Ковалентное сшивание слоя гидрогелевого полимера на поверхности проппанта может улучшить набухаемость полимера и устойчивость к усилиям сдвига, препятствуя в результате преждевременному отделению гидрогеля от проппанта. Ковалентные сшивающие полимеры могут включать следующие функциональные группы: эпоксиды, ангидриды, альдегиды, диизоцианаты, карбодиамилы, дивиниловые или диалиловые группы. Примерами таких ковалентных сшивателей являются: диглцидиловый эфир ПЭГ, эпихлоргидрин, малеиновый ангидрид, формальдегид, диальдегид, глутаральдегид, толуилендиизоцианат, метилендифенилдиизоцианат, 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиамид и метилен-бис-акриламид. Ковалентное сшивание слоя гидрогелевого полимера на поверхности проппанта может эффективно создавать «полимерные решетки», способные набухать вокруг проппанта. Ковалентные связи препятствуют полной десорбции полимера в раствор. Частично нерастворимый слой полимера обладает способностью набухать с образованием гидратированного полимера.
[0049] Замедленная/контролируемая гидратация слоя полимера может быть желательна для временной задержки гидратации и модифицирования поверхности полимера при обработке проппанта и первоначальном прокачивании ствола скважины. Факторы окружающей среды, такие как влажность и дождь, могут стать причиной преждевременной гидратации полимерного покрытия, и, в результате, затруднить эффективное дозирование проппанта, подаваемого в смеситель во время проведения операций по гидравлическому разрыву пласта. Также считается, что полностью гидратированный слой полимера проявляет большую склонность к десорбции в условиях больших сдвиговых усилий, связанных с закачиванием жидкости для гидроразрыва в трубу. По этой причине целесообразно создание поверхностно-модифицированного проппанта, обладающего пониженной или замедленной гидратацией. В вариантах реализации изобретения замедленная гидратация может быть достигнута добавлением ПАВ с низкой величиной гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ), исключением финишных ПАВ с высоким ГЛБ, ионным сшиванием, ковалентным сшиванием, экранированием заряда с помощью моновалентной соли или добавлением гидрофобного слоя, например, жирной кислоты или жирного спирта.
[0050] В вариантах реализации изобретения для обеспечения гидрофобного взаимодействия в гидрогелевый полимер могут быть введены гидрофобные группы. Данный способ позволяет повысить солеустойчивость гидрогелевого слоя, при том, что гидрогелевый слой сохраняет способность к набуханию даже в водной текучей среде с повышенными концентрациями солей.
[0051] Кроме того, в настоящей заявке описывается способ разрыва пласта в скважине, в котором используется проппант, покрытый гидрогелем в сочетании с не покрытым гидрогелем проппантом. Например, покрытый гидрогелем проппант может выполнять функцию суспендирующего агента для непокрытого гидрогелем проппанта.
[0052] Кроме того, в настоящей заявке описывается способ повышения продуктивности скважины за счет усовершенствованного метода укладки проппанта с использованием проппанта, покрытого гидрогелем. Покрытый гидрогелем проппант может быть более эффективно доставлен в дальние концы трещин, обеспечивая более высокий дебет нефти и газа из скважины. Поскольку поверхностно-модифицированные проппанты, описываемые в настоящей заявке, менее склонны к выпадению из текучей среды, легче ресуспендируются и транспортируются в трещине, предполагается, что укладка проппанта будет осуществляться более эффективно. Возможность транспортирования проппанта в трещинах далее может значительно увеличить эффективность интенсификации гидроразрыва пласта и обеспечить образование большего объема трещин с высокой плотностью размещения. Образовавшиеся каналы выгодно облегчают поступление газа/конденсата из пласта в ствол скважины.
[0053] Кроме того, в настоящей заявке описывается усовершенствованный метод укладки проппанта с помощью маловязкой жидкости. В поверхностно-модифицированных проппантах, описанных в настоящей заявке, обеспечено более эффективное использование полимеров для суспендирования/транспорта частиц проппанта. Модифицирование поверхности придает проппанту свойства самосуспендирования, уменьшая или устраняя тем самым потребность в высоковязких жидкостях/гелях для транспортировки проппанта. Таким образом, для транспорта проппанта в трещины, в сочетании с поверхностно-модифицированным проппантом могут быть использованы жидкости более низкой вязкости. Это выгодно упрощает композиции гелей для гидроразрыва, в которых используются проппанты.
[0054] Кроме того, в настоящей заявке описывается более эффективный метод гидроразрыва пласта в скважине, требующий меньшего количества проппанта. Поскольку высокоэффективная укладка проппанта в трещине может быть обеспечена при помощи описываемых в настоящей заявке легкотранспортируемых поверхностно-модифицированных проппантов, предполагается, что для операции гидроразрыва потребуется меньшее их количество по сравнению с системами, в которых используются традиционные расклинивающие агенты. Принимая во внимание растущие потребности в проппантах/песке, гранулометрический состав которого отвечает требованиям гидроразрыва, и сокращение запасов песка, предпочтительного для использования в проппанте, целесообразна разработка систем и способов, таких как описываемые в настоящей заявке, в которых для достижения результатов, сравнимых или превосходящих современный уровень техники, может быть использовано меньшее количество проппанта.
[0055] После закачивания в скважину проппантов, покрытых гидрогелем согласно настоящему изобретению, слой гидрогеля может деградировать в результате действия химических, температурных, механических и биологических механизмов. В частности, полимерная модификация поверхности проппанта может быть повреждена в результате действия химических деструкторов геля (брейкеров), например, пероксидисульфата аммония, перекиси магния или других окислителей. Полимерная модификация поверхности проппанта может быть также повреждена вследствие внутрипластовых условий, таких как повышенная концентрация солей, повышенная температура, контакт с углеводородами. Контролируемое разрушение гидрогелевого слоя после достижения целевой температуры в жидкости или прошествия определенного количества времени может быть использовано как средство непосредственного управления укладкой проппанта в требуемом месте в трещине. Деградирование гидрогелевого слоя также является благоприятным для обеспечения требуемой величины проницаемости расклиненной трещины после завершения операций по гидравлическому разрыву пласта. В вариантах реализации изобретения слой гидрогеля может проявлять свойства различной чувствительности к воздействующим факторам окружающей среды, например, набухать в водной среде под влиянием одного набора условий, таких как определенная температура или pH, и терять воду, объем, толщину или даже разрушаться под действием другого набора условий, т.е. другой температуры или pH.
[0056] Например, в одном варианте реализации изобретения термочувствительный гидрогель наносили на расклинивающие материалы. Слой термочувствительного гидрогеля набухал под воздействием воды при первом наборе условий, например, температуре воды 50-100 градусов Фаренгейта, а затем разрушался при втором наборе условий - температуре воды 110-450 градусов Фаренгейта. Реализуя механизм различной чувствительности, проппант, покрытый термочувствительным гидрогелем может проявлять свойства самосуспендирования, в то время как он переносится жидкостью для гидроразрыва при некоторой начальной температуре воды, например, 50-100°F, к месту расположения трещин. Когда проппант в зоне продуктивного пласта начинает испытывать воздействие более высокой температуры, например, 110-450°F, гидрогелевый слой разрушается, обеспечивая отложение и цементирование проппанта в месте разрыва. Термочувствительный гидрогель может быть водорастворимым полимером или сополимерной композицией, содержащих в себя гидрофобные мономеры, выбранные из группы алкилакрилатных эфиров, N-алкилакриламидов, пропиленоксида, стирола и винилкапролактама. N-алкилзамещенными акриламидами могут быть N-изпропилакриламид, N-бутилакриламид, N-октилакриламид и им подобные. В алкилакрилатных эфирах алкильные цепи могут иметь от 1 до 30 атомов углерода. В предпочтительном варианте реализации изобретения термочувствительный гидрогелевый полимер включает N-изопропилакриламид и включает до 90 процентов единиц гидрофильного сомономера. Тип и количество заместителя гидрофобного мономера в гидрогелевом полимере может быть выбрано с помощью методов экспериментальной оптимизации для регулирования водорастворимости и термочувствительных свойств гидрогелевого полимера.
[0057] Кроме того, в настоящей заявке описывается способ подачи химических реагентов в пачку расклинивающего агента посредством их связывания или инкорпорирования в гидрогелевый слой модифицированного проппанта. Химические реагенты, которые могут быть введены в проппант через слой гидрогеля, содержат ингибитор отложений, биоцид, деструктор, агент, регулирующий выпадение парафиновых отложений, агент, регулирующий выпадение асфальтеновых отложений и маркеры. Химические реагенты могут быть в форме водорастворимых материалов, водонерастворимых частиц, волокон, металлических порошков или хлопьев и им подобных. Реагенты могут быть выбраны таким образом, что медленное растворение или разложение будет инициировать их химическую активность. В вариантах реализации изобретения химические реагенты могут быть связаны или инкорпорированы в гидрогелевый слой посредством физического увлечения, послойного осаждения, ковалентного связывания, ионной ассоциации, гидрофобной ассоциации или инкапсулированием. Химические реагенты могут быть добавлены в проппант отдельно от гидрогеля или в составе гидрогелевого покрытия во время изготовления покрытого проппанта. Таким способом могут быть добавлены химические вещества-деструкторы, такие как персульфаты, пероксиды, перманганаты, перхлораты, периодаты или перкарбонаты. Транспорт и перенос данных реагентов с проппантом, покрытым гидрогелем, имеет преимущество адресной подачи этих химических веществ реагентов в трещину или в пачку проппанта. Данный способ имеет преимущество, заключающееся в том, что химические реагенты концентрируются в месте, где требуется их действие, уменьшая тем самым общий объем применяемых веществ. Активность некоторых деструкторов, таких как пероксиды и персульфаты, увеличивается при повышенных температурах. При использовании данного способа, химические вещества-деструкторы, инкорпорированные в гидрогелевый слой, активизируются после укладки в трещине под воздействием повышенных температур нефтеносного пласта.
[0058] В вариантах изобретения поверхность частиц субстрата проппанта может быть покрыта выбранным полимером или в один слой, или в виде серии слоев (многослойное покрытие). При определенных обстоятельствах изменение свойств покрытия (однослойного или многослойного) может носить характер переключения. Применяемые в настоящей заявке термины «характер переключения» и «переключение свойств» относятся к изменению совокупности свойств/поведения в зависимости от обстоятельств или условий, например, смену одной совокупности свойств в фазе транспортировки на другую совокупность при нахождении в трещине. Переключение свойств, например, наблюдается в случае, когда частица проявляет гидрофильные свойства, находясь в жидкости для гидроразрыва, и адгезионные свойства - находясь в трещине в пласте. Подобное поведение может быть вызвано такими обстоятельствами как высокое давление закрытия трещины в зоне разрыва пласта, при этом наружный слой покрытия перестраивается и демонстрирует более предпочтительные свойства.
[0059] В варианте реализации изобретения под действием высокого давления внутри трещины свойства покрытой частицы могли изменяться с гидрофильных на гидрофобные. В приводимой в качестве примера реализации изобретения в фазе транспортировки, когда гидрофильное покрытие частицы подвергалось воздействию водоосновной жидкости для гидроразрыва, оно стремилось к полному расширению. В результате, в данном состоянии покрывающий слой выполнял роль смазочного материала частицы, способствуя ее движению в жидкости-носителе проппанта. После того, как частица была перенесена в трещину в месте разрыва пласта, высокое давление в ней позволяет преодолеть стерическое отталкивание внешних гидрофильных полимерных цепей, приводя к реорганизации внешнего слоя и, таким образом, подвергая воздействию внутренний слой. В вариантах изобретения переключение свойств внутреннего слоя может быть гидрофобным или адгезионным, или и тем и другим. Свойства внутреннего слоя проявляются при воздействии на него окружающей среды. Например, если внутренний слой обладает адгезионными свойствами, он скрепляет частицы друг с другом, что препятствует их обратному притоку. Внутренний слой может быть также сконфигурирован таким образом, что при разрушении проппанта он будет захватывать тонкие частицы. Более того, остаточные интактные гидрофильные группы, присутствующие во внешнем покрывающем слое, могут обеспечивать свободный поток нефти через пачку проппанта.
[0060] В вариантах реализации изобретения могут быть получены покрытые частицы проппанта, несущие последующие слои покрытия. Во-первых, для покрытия субстрата проппанта может быть применен активируемый давлением фиксирующий полимер. Покрывающий слой может быть высокоэластичным, обеспечивая тем самым прочность пачки расклинивающего агента за счет агломерации частиц проппанта и распределению напряжений между ними. Кроме того, такой покрывающий слой способен инкапсулировать частицы субстрата и удерживать тонкие частицы, образующиеся в случае его разрушения. Во-вторых, блок-сополимер может быть адсорбирован или иным образом расположен на первом слое покрытия. Сополимер может иметь участок с высоким сродством к первому слою полимера, что обеспечивает сильное взаимодействие (гидрофобное взаимодействие), и другой участок - гидрофильный, обеспечивающий легкое транспортирование проппанта в жидкости-носителе.
[0061] В некоторых вариантах реализации изобретения полезным может быть более сильное взаимодействие между первым и вторым покрывающими слоями. В этих целях может быть применен метод набухания-отбухания. Например, на поверхность частицы, покрытой эластомером, может быть адсорбирован блок-сополимер. Затем первый покрывающий слой может быть подвергнут набуханию с небольшим количеством органического растворителя, что позволяет гидрофобному блоку сополимера глубже проникать в первый покрывающий слой и вступать в связь с эластомерным покрытием. При удалении органического растворителя покрытый полимерный композиционный материал будет отбухать, в результате чего формируется более сильная связь сополимера с частицей эластомера. Эффективный способ реализации метода набухания-отбухания изложен в "Swelling-Based Method for Preparing Stable, Functionalized Polymer Colloids," A. Kim et al., J. Am. Chem. Soc. (2005) 127: 1592-1593), содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки.
[0062] В вариантах реализации изобретения системы проппантов, в которых были использованы поверхностные покрытия, описываемые в настоящей заявке, обеспечивают снижение объема частиц аэрозолей, ассоциируемых с производством проппанта. Например, дыхательная фракция, содержащая тонкую кварцевую пыль, образование которой связано с обработкой и производством гранулированного песка, может улавливаться и удерживаться покрывающим слоем в процессе обработки проппанта. В вариантах реализации изобретения могут быть добавлены покрывающие агенты, характеризующиеся специфическим сродством к аэрозолям во внешней среде, отрицательно воздействующих на безопасность работающих или создающих проблемы при эксплуатации оборудования. В вариантах реализации изобретения гидрогелевое покрытие частиц проппанта может служить в качестве связующего или захватывающего агента при механическом улавливании или налипании твердых пылеобразных частиц.
[0063] Несмотря на то, что в настоящей заявке описывается двухслойная покрывающая система, подразумевается также, что изобретение относится и к многослойным (т.е. имеющим более двух слоев) покрытиям, формирующих частицы композитного проппанта, при этом каждый отдельный покрывающий слой обладает какими-либо или всеми характеристиками двухслойного покрытия, описанного выше, или один и более слоев покрытия обеспечивают дополнительные свойства или характерные признаки.
2. Материалы частиц субстратов
[0064] В соответствии с данными системами и способами для формирования частиц композитного проппанта может быть использован широкий спектр частиц субстрата. Частицы субстрата проппанта, подходящие для применения согласно настоящему изобретению, могу включать фракционированный песок, песок с полимерным покрытием, боксит, керамические материалы, материалы на основе диоксида кремния, ореховую скорлупу, полимерные материалы, смолообразные материалы и им подобные, а также их комбинации. Описанный в настоящей заявке самосуспендирующийся проппант (ССП), может быть также получен с помощью специальных расклинивающих агентов, таких как керамика, бокситы и песок с полимерным покрытием. При объединении песка ССП со специальными материалами ССП получаемый проппант может иметь благоприятные при закачке прочность, проницаемость, а также суспендирующие и транспортные свойства текучей среды. В вариантах реализации изобретения субстраты могут включать природные материалы, например, раскрошенную, размолотую, тонкодисперсную или измельченную до соответствующих размеров скорлупу орехов (таких как грецкий орех, орех-пекан, кокос, миндаль, фителефас, бразильский орех и им подобные) или, например, раскрошенную, размолотую, тонкодисперсную или измельченную до соответствующих размеров шелуху семян или плодовых косточек (слив, олив, персиков, вишни, абрикосов и т.п.), или, например, раскрошенные, размолотые, тонкодисперсные или измельченные материалы других растений, например, стержень кукурузного початка. В вариантах реализации изобретения субстраты могут быть получены из древесины или переработанных лесоматериалов, включая без ограничения такие породы, как дуб, пекан, орех, красное дерево, тополь и им подобные. В вариантах реализации изобретения при присоединении или связывании неорганического и органического материалов могут быть образованы комплексы. Предпочтительно, чтобы частицы субстрата проппанта включали частицы (индивидуальные вещества или комплексы из двух или более веществ) размером порядка от 4 до 100 (номер сита по американскому стандарту). Применяемый в настоящей заявке термин «частица» включает без ограничения все известные формы материалов, например, сферические, удлиненные, полигональные, волокнистые, иррегулярные и их смеси.
[0065] В вариантах реализации изобретения частицы субстрата могут быть получены в виде композитного материала из связующего вещества и наполнителя. Пригодные наполнители могут включать неорганические материалы, такие как твердообразное стекло, стеклянные микросферы, зольная пыль, оксид кремния, оксид алюминия, высокодисперсный углерод, углеродная сажа, графит, слюда, бор, диоксид циркония, тальк, каолин, диоксид титана, силикат кальция и им подобные. В некоторых вариантах реализации изобретения частицы субстрата проппанта могут быть армированы с целью повышения их устойчивости к высоким внутрипластовым давлениям, которые, в противном случае, могут вызывать их разрушение или деформацию. Армирующие вещества могут быть выбраны из числа материалов, способных придать дополнительную структурную прочность частицам субстрата проппанта, например, из таких высокопрочных частиц, как керамика, метал, стекло, песок и им подобные, или иных других материалов, способных в сочетании с частицей субстрата придавать ей дополнительную прочность.
[0066] В некоторых вариантах реализации изобретения частица субстрата проппанта может быть изготовлена в виде комплекса из двух или более разнородных материалов, обеспечивающих ее различные свойства. Например, центральная частица субстрата, имеющая высокий предел прочности при сжатии, может сочетаться с плавучим материалом, отличающимся более низкой плотностью, чем материал центральной частицы. Комбинация этих двух материалов в форме комплекса обеспечивает соответствующий уровень прочности центральной частице при относительно более низкой плотности. Как частица с более низкой плотностью, она может быть соответствующим образом суспендирована в менее вязкой жидкости для гидроразрыва, что позволит перекачивать ее с меньшими затратами; помимо этого достигается более высокая степень дисперсности проппантов в продуктивном пласте, поскольку их продвижение осуществляется при помощи менее вязкой жидкости в более отдаленные зоны. Материалы с высокой плотностью, используемые в качестве частиц субстратов проппантов, например, песок, керамика, бокситы и им подобные, могут сочетаться с материалами более низкой плотности, такими как пустотелые частицы стекла, иные пустотелые частицы, некоторые полимерные материалы и материалы природного происхождения (скорлупа орехов, шелуха семян, косточки фруктов, древесина или иные природные материалы в раскрошенном, размолотом, тонкодисперсном или измельченном виде), позволяя в результате получить менее плотный комплекс, обладающий достаточным пределом прочности при сжатии.
[0067] Комплексы, подходящие для использования в качестве частиц субстратов проппантов, могут быть образованы с помощью методов связывания двух компонентов друг с другом. В соответствии с одним способом приготовления, частицы субстрата проппанта могут быть смешаны с плавучим материалом, размер частиц которого аналогичен размеру частиц субстрата. Два типа материалов затем перемешивали и связывали посредством адгезивного вещества, например, воска, фенолформальдегидной новолачной смолы и т.п., таким образом, что образовывалась группа слипшихся комплексных частиц, при этом в одной подгруппе частицы субстрата проппанта были связаны с другими аналогичными частицами, во второй подгруппе частицы субстрата проппанта были связаны с плавучими частицами, а в третьей подгруппе плавучие частицы были связаны с другими плавучими частицами. Эти три подгруппы могут быть разделены по их разнице в плотности: первая подгруппа в воде будет тонуть, вторая - находиться в жидкости во взвешенном состоянии, третья - оставаться на поверхности.
[0068] В других вариантах реализации изобретения частица субстрата проппанта может быть организована таким образом, что будет иметь меньшую плотность за счет покрытия поверхности частицы субстрата пенным материалом. Толщина пенного материала может быть рассчитана таким образом, что получаемый композит будет обладать нейтральной плавучестью. Для получения такой покрытой частицы проппанта, частица, имеющая требуемую прочность при сжатии, может быть покрыта веществом, участвующим в реакции пенообразования, с последующим воздействием другого реагента. Инициирование пенообразования приводит к получению частицы проппанта, покрытого слоем пенного материала.
[0069] В качестве примера может быть использовано вспенивание полиуретана в результате реакции воды с получением вокруг частиц покрытия, обеспечивающего более низкую объемную плотность частиц. Для создания такой покрытой частицы она может быть предварительно покрыта реагентом A, например, смесью одного или более высокомолекулярных спиртов с соответствующим катализатором (например, амином). Затем частица подвергается воздействию реагента Б, содержащего диизоцианат. Готовая пена образуется на частице, например, в результате обработки паром при одновременном встряхивании, перемешивание защищает частицы от агломерации по мере того, как на их поверхностях образуется пена.
[0070] В вариантах реализации изобретения наряду с ССП, в жидкость для гидроразрыва могут быть добавлены волокна, в том числе биодеградируемые. Волокна, в том числе биодеградируемые, могут образовывать поперечно сшитую структуру, способствующую переносу проппанта жидкостью. Специалистам в данной области известны типы волокон, добавляемые в жидкость для гидроразрыва. Специалистам в данной области техники очевидно, что волокна, добавленные в жидкость для гидроразрыва, могут деградировать в условиях скважиной среды и в пачке проппанта будут образовываться пустоты. Образовавшиеся пустоты обеспечивают более высокую проницаемость и большее число каналов притока углеводородов из продуктивного пласта в ствол скважины.
[0071] Термин «волокно» может относиться к синтетическим или к натуральным волокнам. Применяемый в настоящей заявке термин «синтетические волокна» включает волокна или микроволокна, которые производятся промышленным способом полностью или частично. К синтетическим относятся искусственные химические волокна, в которых натуральный исходный материал-прекурсор модифицирован с образованием волокна. Например, целлюлоза (полученная из натуральных материалов) может быть превращена в искусственное волокно, такое как Рэйон (Rayon, вискозный шелк) или Лиоцелл (Lyocell). Целлюлоза может также быть преобразована в волокна ацетилцеллюлозы. Данные искусственные волокна являются примерами синтетических волокон. Синтетические волокна могут быть получены из синтетических материалов - органических или неорганических. Типичные синтетические волокна могут быть получены из таких материалов, как замещенные или незамещенные лактиды, гликолиды, полимолочная кислота, полигликолевая кислота или их сополимеров. Как известно специалистам в данной области техники, другие материалы для получения волокон содержат полимеры гликолевой кислоты или образуемые из нее сополимеры.
[0072] Применяемый в настоящей заявке термин «натуральное волокно» относится к волокнам или микроволокнам, полученным из естественных источников без искусственной модификации. Натуральные волокна содержат волокна растительного, животного и минерального происхождения. Среди волокон растительного происхождения преобладают целлюлозные, т.е. волокна хлопка, джута, льна, конопли, китайской крапивы, лубяное волокно сизаля и им подобные. Волокна растительного происхождения могут включать волокна, полученные из семян или семенных коробочек, например, хлопка или капка. Волокна растительного происхождения могут включать волокна, полученные из листьев, например, сизаля и агавы. Волокна растительного происхождения могут включать волокна, полученные из наружного слоя, кожуры или лыка, окружающего стебель растения, например, льна, джута, кенафа, конопли, китайской крапивы, ротанговой пальмы; волокна соевых бобов, древовидных лиан, джута, кенафа, технической конопли, китайской крапивы, ротанговой пальмы, соевых бобов и бананов. Волокна растительного происхождения могут включать волокна, полученные из плодов растений, например, волокна кокосового ореха. Волокна растительного происхождения могут включать волокна, полученные из стебля растения, например, пшеницы, риса, ячменя, бамбука и злаковых трав. Волокна растительного происхождения могут включать древесные волокна. Волокна животного происхождения содержат, как правило, такие протеины, как шерсть, шелк, мохер и им подобные. Волокна животного происхождения могут быть получены из волосяного покрова животных, например, шерсти овец, коз, альпаки, лошадей и т.п. Волокна животного происхождения могут быть получены из частей организма животных: кишок, жил и сухожилий и т.п.Волокна животного происхождения могут быть получены из высушенной слюны или иных выделений насекомых, или их коконов; так, например, шелк производят из коконов шелкопряда. Волокна животного происхождения могут быть получены из птичьего пера. Волокна минерального происхождения получают из минерального сырья. Волокна минерального происхождения могут быть получены из асбеста. Они могут быть получены из стекла или керамики, например, штапельное стекловолокно, кварцевая нить, глинозем, силунд, бороуглерод и им подобные.
[0073] Преимущественно, волокна могут быть выбраны или произведены таким образом, что их деградирование будет происходить при определенных значениях pH или температуры, или с течением времени, и/или иметь химическую совместимость со специальными жидкостями-носителями, используемыми при переносе проппанта. Пригодные синтетические волокна могут быть произведены, например, из твердых циклических димеров, или твердых полимеров органических кислот, способных гидролизоваться в конкретных или настраиваемых условиях pH, температуры, времени и т.п. Предпочтительно, чтобы волокна могли быть разрушены в предварительно заданных условиях в местах, куда они были перенесены. Предпочтительно, чтобы при разрушении волокон продукты распада были экологически безопасны.
ПРИМЕРЫ
Материалы
- Песок фракции 30/70 меш
- Песок фракции 30/50 меш
- Песок фракции 40/70 меш
- Полидиалилдиметилхлорид аммония (Aldrich, Сент-Луис, Миссури)
- LPEI 500 (Polymer Chemistry Innovations, Тусон, Аризона)
- Этиловый спирт 200 Proof (Aldrich, Сент-Луис, Миссури)
- Гексан (VWR, Раднор, Пенсильвания)
- FLOPAM ЕМ533 (SNF)
- Диглицидиловый эфир ПЭГ (Aldrich, Сент-Луис, Миссури)
- Диальдегид, раствор, 40% вес.(Aldrich, Сент-Луис, Миссури)
- HFC-44 (Polymer Ventures, Чарльстон, Южная Каролина)
- Карбоксиметилцеллюлоза, натриевая соль (Sigma-Aldrich, Сент-Луис, Миссури)
- Пероксидисульфат аммония (Sigma-Aldrich, Сент-Луис, Миссури)
- ПАВ этоксилированный лауриловый спирт (Ethal LA-12/80%) (Ethox Chemical Co, Южная Каролина)
- Глицерол (US Glycerin, Каламазу, Мичиган)
- Хлорид калия (Morton Salt, Чикаго, Иллинойс)
- Высокодисперсный оксид кремния (Cabot, Бостон, Массачусетс)
[0074] Пример 1: Приготовление внутреннего слоя полимера
[0075] Внутренний слой полимера с концентрацией 100 ppm приготавливали на песчаном образце добавлением 200 г песка фракции 30/70 меш в длинномерный контейнер FlackTek Мах 100. К песку добавляли 85 г водопроводной воды и 2 г 1%-ого раствора полидиалилдиметилхлорида аммония (PDAC). Затем образец вручную встряхивали в течение приблизительно 5 минут, отфильтровывали в вакуум-фильтре и высушивали в печи при 80°C. Песчаный образец удаляли из печи и использовали в последующем испытании.
[0076] Способ, аналогичный вышеописанному, применяли для создания внутреннего слоя полимерного покрытия в 10 ppm, с тем исключением, что использовали только 0,2 г 1%-ого раствора PDAC.
[0077] Способ, аналогичный вышеописанному, применяли для создания внутреннего слоя полимера с максимальным нагружением полимером («Мах PDAC»), с тем исключением, что использовали 1 г 20%-ого (вес.) раствора PDAC. После обработки песок промывали в избыточном объеме водопроводной воды, отфильтровывали в вакуум фильтре и высушивали в печи при 80°C. Песчаный образец удаляли из печи и использовали в последующем испытании.
[0078] Пример 2: Приготовление внутреннего слоя полимера
[0079] Внутренний слой полимера с концентрацией 100 ppm приготавливали на песчаном образце растворением 0,2 г LPEI 500 в 10 г этанола с получением 2%-ого раствора LPEI 500 в этаноле. 70 г этанола помещали в круглодонную колбу объемом 250 мл после чего добавляли 0,75 г 2%-ого раствора LPEI 500. Затем в колбу добавляли 150 г песка фракции 30/70 меш. Растворитель удаляли при помощи ротационного испарителя с водяной баней, нагретой до 65°C. Затем образец удаляли из колбы и использовали в последующем испытании.
[0080] Пример 3: Приготовление внешнего слоя полимера
[0081] Внешние слои полимера наносили на песчаные образцы перемешиванием песка с жидким полимером Flopam ЕМ533 при различных условиях. В одном способе нанесения покрытия добавляли беспримесный полимерный продукт. В другом способе нанесения покрытия полимерный продукт разбавляли гексаном. Для разбавления к 10 г гексана в 40 мл стеклянной пробирке добавляли 10 г полимера и при помощи вихревой мешалки доводили смесь до гомогенного состояния. Затем полимер добавляли к 30 г песчаных образцов фракции 30/70 меш в контейнерах FlackTek Мах 100. Образцы помещали в миксер FlackTek DAC150 SpeedMixer на примерно 25 секунд при 2600 об./мин. После этого образцы удаляли из SpeedMixer′a и высушивали в печи при 80°C в течение ночи.
[0082] Пример 4: Приготовление внешнего слоя полимера. Время осаждения
[0083] Оценку свойств песчаных образцов, приготовленных в ходе предыдущего примера, производили на основе испытания на время осаждения. Перед испытанием все песчаные образцы просеивались через сито в 25 меш. Время осаждения определяли путем добавления 1 г песчаного образца к 100 мл водопроводной воды, помещенной в мерный цилиндр емкостью 100 мл. Затем мерный цилиндр переворачивали 8 раз, после чего фиксировали время, необходимое для того, чтобы весь песок осел на дно цилиндра. Для каждого образца время фиксировали три раза. Время осаждения представлено в Таблице 1.
[0084] Пример 5: Свойства внешнего слоя полимера, толщина осажденного слоя
[0085] Приготовленные в Примере 3 песчаные образцы с внешним слоем полимера также подвергали оценке путем наблюдения толщины осажденного слоя в водной среде. В стеклянную пробирку объемом 20 мл к 10 г водопроводной воды добавляли 1 г песчаного образца. Для надлежащей мокрой обработки песка пробирки 10 раз переворачивали. Затем пробирки оставляли в спокойном состоянии примерно на 30 минут. Для измерения толщины осевшего слоя песка в пробирке использовали штангенциркуль с цифровой индикацией. Результаты представлены в Таблице 2.
[0086] Пример 6: Ионное сшивание внешнего слоя полимера
[0087] 40 г песчаного образца фракции 30/70 меш обрабатывали полимером для внешнего слоя, для чего 1,3 г полимера Flopam ЕМ533 добавляли к 40 г песка, помещенного в контейнер FlackTek Max 100, после чего контейнер вручную встряхивали в течение 2 минут. Затем песок просеивали через сито в 25 меш. В целях оценки степени удержания полимера на песке в условиях сдвига проводили испытания, для чего в аналитический стакан объемом 300 мл с 200 г водопроводной воды с различными уровнями PDAC добавляли 10 г обработанного песка. Считается, что ионное взаимодействие PDAC будет стабилизировать слой полимера на песке. Затем, при помощи смесителя верхнего расположения с лопастью пропеллерного типа, суспензию перемешивали 5 минут при 900 об./мин. После прекращения перемешивания образцам давали отстояться в течение 10 минут. Вязкость надосадочной жидкости измеряли с помощью реометра Brookfield DV-III+ со шпинделем LV-II при 60 об./мин. Толщину слоя осевшего в стакане песка измеряли при помощи штангенциркуля с цифровой индикацией. Результаты представлены в Таблице 3.
[0088] Пример 7: Ковалентное сшивание внешнего слоя полимера - ДГЭ ПЭГ
[0089] Четыре образца песка фракции 30/70 обрабатывали Flopam ЕМ533, для чего 0,66 г полимера добавляли к 20 г песка, помещенного в контейнер FlackTek Мах 100, после чего контейнер вручную встряхивали в течение 2 минут. Затем к обработанным образцам песка добавляли различные количества свежеприготовленного 1%-ого раствора диглицидилового эфира полиэтиленгликоля (ДГЭ ПЭГ) в дистиллированной воде. Далее образцы вновь вручную встряхивали в течение 2 минут, после чего помещали в печь при 100°C на 1 час. Образцы вынимали из печи и просеивали через сито в 25 меш. Толщину осажденного слоя для четырех образцов измеряли по следующей методике: в стеклянную пробирку объемом 20 мл к 10 г водопроводной воды добавляли 1 г песчаного образца; для надлежащей мокрой обработки песка пробирки переворачивали приблизительно 10 раз, после чего оставляли в спокойном состоянии примерно на 10 минут. Толщину слоя измеряли при помощи штангенциркуля с цифровой индикацией. Результаты приведены в Таблице 4.
[0090] Пример 8: Ковалентное сшивание внешнего слоя полимера - диальдегид [0091] Четыре образца песка фракции 30/70 обрабатывали Flopam ЕМ533, для чего 0,66 г полимера добавляли к 20 г песка, помещенного в контейнер FlackTek Max 100, после чего контейнер вручную встряхивали в течение 2 минут.1%-ный раствор диальдегида в этаноле приготавливали добавлением в стеклянную пробирку емкостью 20 мл 0,25 г 40%-ого (вес.) диальдегида, после чего раствор доводили до массы 10 г при помощи этанола. Затем различные количества 1%-ого раствора диальдегида добавляли к обработанным песчаным образцам; образцы вручную встряхивали в течение 2 минут и помещали в печь при 100°C на 30 минут. Образцы вынимали из печи и просеивали через сито в 25 меш. Для измерения толщины осажденного слоя в стеклянную пробирку емкостью 20 мл с 10 г водопроводной воды добавляли 1 г песка, пробирку 10 раз переворачивали и давали отстояться в течение 10 минут. Толщину слоя измеряли при помощи штангенциркуля с цифровой индикацией. Результаты приведены в Таблице 5.
[0092] Пример 9: Катионно-анионная обработка полимера
[0093] Три образца песка фракции 30/70 меш весом 30 г обрабатывали Polymer Ventures HCF-44 в контейнере FlackTek Max 100. Контейнер вручную встряхивали в течение 2 минут. Затем к каждому образцу добавляли Flopam ЕМ533. Контейнер снова встряхивали 2 минуты. Далее образцы в течение ночи высушивали при 80°C.Образцы вынимали из печи и просеивали через сито в 25 меш. Для измерения толщины осажденного слоя в стеклянную пробирку емкостью 20 мл с 10 г водопроводной воды добавляли 1 г песка, пробирку 10 раз переворачивали и давали отстояться в течение 10 минут. Толщину слоя измеряли при помощи штангенциркуля с цифровой индикацией. Результаты представлены в Таблице 6.
[0094] Пример 10: Песок, покрытый частицами высокомолекулярного полимера
[0095] Навеску песка фракции 30/70 меш весом 30 г помещали в контейнер FlackTek Max 100. К песку добавляли 0,3 г парафинового воска. Образец помещали в миксер FlackTek DAC 150 SpeedMixer, где перемешивали при 2500 об./мин. в течение 2 минут. После перемешивания к образцу добавляли 1 г карбоксиметилцеллюлозы. Затем образец вновь помещали в миксер FlackTek DAC 150 SpeedMixer, где перемешивали при 2500 об./мин. в течение минуты. Далее песок просеивали через сито в 25 меш. Для измерения толщины осажденного слоя в стеклянную пробирку емкостью 20 мл с 10 г водопроводной воды добавляли 1 г песка, пробирку 10 раз переворачивали и давали отстояться в течение 10 минут. В этом образце песок моментально агрегировался и не диспергировался в воде, таким образом, точное измерение толщины слоя не могло быть произведено.
[0096] Пример 11: Испытание модифицированного песка
[0097] Навеску песка фракции 30/70 меш весом 30 г помещали в контейнер FlackTek Мах 100. Песок обрабатывали Flopam ЕМ533, для чего 0,45 г полимера добавляли в контейнер и вручную встряхивали в течение 2 минут. Далее образец в течение ночи высушивали при 80°C.После высушивания образец вынимали из печи и просеивали через сито в 25 меш. По завершении просеивания, подготавливали четыре образца; для этого в стеклянную пробирку емкостью 20 мл с 10 г водопроводной воды добавляли 1 г обработанного песка. Пробирки переворачивали 10 раз и оставляли на 10 минут отстаиваться. 10%-ный раствор пероксидисульфата аммония приготавливали добавлением 2 г пероксидисульфата аммония к 18 г водопроводной воды. Затем различные количества полученного раствора добавляли в пробирки с образцами. Пробирки с образцами несколько раз переворачивали, после чего помещали в печь при 80°C на 1 час. Через час образцы вынимали и исследовали толщину осажденного слоя. Результаты приведены в Таблице 7
[0098] Пример 12: Присадки к эмульсиям
[0099] Для определения влияния присадок к эмульсиям на свойства самосуспендирующегося проппанта (ССП), к эмульсионному полимеру ЕМ533, до нанесения на гранулированный песок проппанта, добавляли глицерин и Ethal LA-12/80%. Три различных образца полимера были приготовлены следующим образом:
- Полимер ССП: 10 г ЕМ533, без присадок
- ССП + глицерин: 9 г ЕМ533 и 1 г глицерина
- ССП + глицерин + Ethal: 9 г ЕМ533 + 0,9 г глицерина + 0,1 г Ethal LA-12/80%
-1
[00100] Каждый из указанных выше образцов при помощи вихревой мешалки доводили до гомогенного состояния в течение 30 сек. Для приготовления модифицированного проппанта, 50 г песка фракции 40/70 меш соединяли с 1,5 г одного из образцов вышеописанного полимера и перемешивали в течение 30 секунд. Образцы модифицированного проппанта оценивали на сопротивление сдвигу в ходе испытания 1 литра суспензии. Для проведения этого испытания 50 грамм модифицированного проппанта добавляли к 1 литру воды, помещенной в квадратный пластиковый контейнер, после чего перемешивали при помощи лопастного/вибрационного смесителя (ЕС Engineering, модель CLM-4) при 200 об./мин. (соответствует скорости сдвига около 550 сек) в течение разного количества времени. Затем испытуемые образцы переливали в мерный цилиндр емкостью 1000 мл и оставляли для осаждения под собственным весом на 10 минут, после чего регистрировали толщину слоя осажденного песка проппанта. Для сравнения, немодифицированный песок проппанта после перемешивания в течение неограниченного времени приводит к осаждению слоя толщиной 10 мм. Образцы самосуспендирующегося проппанта, по сравнению с немодифицированным, дают более высокий уровень осадка за счет слоя гидрогеля, в который заключены зерна песка. В общем смысле, увеличение скорости или времени сдвига может вызывать уменьшение толщины осажденного слоя самосуспендирующегося проппанта вследствие десорбции гидрогелевого слоя с поверхности модифицированного проппанта. По этой причине в этом испытании желательно, чтобы толщина осажденного слоя была как можно больше, особенно после сдвига. Приведенные ниже результаты показывают, что добавление глицерина улучшает показатель толщины слоя и сопротивление сдвигу продукта. Добавление глицерина и Ethal′a, при том, что первоначально показатель толщины слоя улучшается, в долгосрочном аспекте приводит к небольшому снижению сопротивления сдвигу. Эти результаты изображены на графике ФИГ. 2.
[00101] Пример 13: Глицерин и технологические характеристики
-1
[00102] Данное испытание преследовало цель определить степень влияния глицерина и других присадок на рабочие характеристики самосуспендирующихся проппантов (далее обозначаемых как ССП). 1 кг сухого песка фракции 40/70 меш добавляли в чашу стационарного миксера KitchenAid модели KSM90WH, оборудованного лопастной насадкой. 3,09 г глицерина смешивали с 27,84 г эмульсионного полимера ЕМ533, после чего смесь добавляли поверх песка для его пропитывания в течение 1 минуты. В момент времени «0» запускали миксер со скоростью «1» (начальная скорость вращения - 72 об./мин.) Образцы отбирались с интервалом 1-2 минуты и высушивались в течение часа при 90°C. Затем каждый образец подвергали испытанию на сдвиг с 1 литром суспензии, для чего 50 г ССП добавляли к 1 л воды и подвергали смешиванию при 200 об./мин. (приблизительно соответствует скорости сдвига 550 сек) в течение 20 минут. После переноса смеси вода/ССП в мерный цилиндр емкостью 1 литр и 10-минутного отстаивания регистрировали толщину осажденного слоя. Испытание повторяли с навеской эмульсионного полимера ЕМ533 в 30,93 г, отдельно добавленной к 1 кг песка. Полученные результаты приведены в ФИГ. 3. Как видно из графика, глицериновая присадка значительно увеличивала толщину осажденного слоя.
[00103] Различие рабочих характеристик становилось еще более заметным, когда испытание повторяли с более высокой скоростью перемешивания. В этом случае миксер устанавливали на скорость «4» (начальная скорость вращения - 150 об./мин.) При небольшом времени перемешивания образцы смешивались в недостаточной степени, что приводило к неполному покрытию песка и быстрой десорбции полимера с поверхности ССП при проведении испытания на сдвиг. С увеличением времени перемешивания в процессе нанесения покрытия улучшались и рабочие характеристики до тех пор, пока не достигался идеальный характер покрытия, при котором данному образцу соответствовала максимальная толщина осажденного слоя. После этого, при увеличении времени перемешивания, наблюдалось экспоненциальное ухудшение (уменьшение) толщины осажденного слоя, что, возможно, является результатом механического истирания поверхности покрытия при длительном перемешивании. При более высоких скоростях перемешивания этот процесс происходил еще быстрее, так, что временной интервал обработки только для одного эмульсионного полимера составлял менее одной минуты. При добавлении глицерина и применения более низких скоростей перемешивания этот интервал увеличивался почти до 15 минут. По сравнению с испытаниями единственно эмульсионного полимера, использование глицерина приводило к расширению временного интервала обработки, свидетельствуя о том, что приготовление ССП с глицерином является более обоснованным и функциональным. В то же время, глицерин обеспечивал более полное инвертирование полимерной эмульсии, приводя к формированию надежного покрытия и увеличению толщины осажденного слоя. Результаты экспериментов с комбинациями глицерина и эмульсионного полимера ЕМ533 при повышенных скоростях перемешивания приведены в ФИГ. 4.
[00104] Пример 14: Модифицированный проппант с агентом, предотвращающим слеживание
[00105] В целях сравнения приготавливали образцы модифицированных проппантов с и без использования агента, предотвращающего слеживание. Для образца A в контейнер FlackTek помещали 50 г песка фракции 40/70. К песку добавляли 1,5 г эмульсионного полимера ЕМ533 и перемешивали в течение 30 секунд. После перемешивания к образцу добавляли 0,25 г силиката кальция и повторяли перемешивание в течение 30 секунд. Далее образец высушивали 1 час при 85°C. После высушивания образец пересыпали в сито в 25 меш и слегка встряхивали в течение 30 секунд. Затем прошедший через сито песок взвешивали. Для образца Б в контейнер FlackTek помещали 50 г песка фракции 40/70. К песку добавляли 1,5 г эмульсионного полимера ЕМ533 и перемешивали в течение 30 секунд. Далее образец высушивали 1 час при 85°C. После высушивания образец пересыпали в сито в 25 меш и слегка встряхивали в течение 30 секунд. Затем прошедший через сито песок взвешивали. Результаты приведены в Таблице 8
[00106] Результаты фракционирования по размерам частиц показывают, что инкорпорирование агента, предотвращающего слеживание, эффективно улучшило технологические свойства модифицированного проппанта.
[00107] Образцы А и Б раздельно добавляли к 1 л воды и перемешивали с помощью миксера ЕС Engineering Mixer в течение 20 минут при 200 об./мин. Испытываемые на сдвиг образцы переносили в мерный цилиндр емкостью 1 л и оставляли для осаждения на 10 минут. После этого измеряли толщину осажденного слоя. Измерения показали, что существенной потери сопротивления сдвигу в результате инкорпорирования агента, предотвращающего слеживание, не произошло. Результаты приведены в Таблице 9.
[00108] Пример 15: Покрытие проппанта гидрогелевым слоем
[00109] Композицию для покрытия приготавливали соединением в стеклянной пробирке 10 г глицерина и 90 г Flopam ЕМ533 с последующим перемешиванием в течение 30 секунд с помощью вихревой мешалки. Затем, 400 г песка проппанта фракции 40/70 меш добавляли в чашу миксера KitchenAid. Туда же добавляли 16 г композиции для покрытия. Миксер включали на минимальной скорости и перемешивали компоненты в течение 7 минут. После перемешивания песок разделяли на образцы весом 50 г и помещали в печь с принудительной подачей воздуха при 80°C на 1 час. После высушивания, модифицированный проппант просеивали через сито в 25 меш.
[00110] Пример 16: Покрытие проппанта гидрогелевым слоем
[00111] 400 г песка проппанта фракции 40/70 меш добавляли в чашу миксера KitchenAid. Туда же добавляли 16 г SNF Flopam ЕМ533. Миксер включали на минимальной скорости и перемешивали компоненты в течение 7 минут. После перемешивания песок разделяли на образцы весом 50 г и помещали в печь с принудительной подачей воздуха при 80°C на 1 час. После высушивания, модифицированный проппант просеивали через сито в 25 меш.
[00112] Пример 17: Испытание на сопротивление сдвигу
[00113] Образцы покрытого песка, полученные в примерах 15 и 16, испытывали на сопротивление сдвигу. В квадратный контейнер емкостью 1 л добавляли один литр водопроводной воды. Контейнер помещали в лопастной смеситель ЕС Engineering CLM4. Скорость смесителя устанавливали на 300 об./мин. Как только начиналось перемешивание, в контейнер добавляли 50 г покрытого песчаного образца. Через 30 секунд перемешивания при 300 об./мин. скорость уменьшали до 200 об./мин и продолжали перемешивание в течение еще 20 минут. По окончании смесь переливали в мерный цилиндр емкостью 1 л и оставляли для осаждения. Спустя 10 минут, толщину осажденного слоя фиксировали. Результаты приведены в Таблице 10. Чем больше толщина осажденного слоя, тем выше рабочие характеристики проппанта.
[00114] Пример 18: Устойчивость к воздействию солей
[00115] В две пробирки по 20 мл добавляли 10 мл водопроводной воды. Отдельно, в две другие пробирки такого же объема добавляли 10 мл 1%-ого раствора КО. 1 г песка, приготовленного в примере 15, добавляли в пробирку, содержащую водопроводную воду, и 1 г - в пробирку с KCl. Кроме того, 1 г песка, приготовленного в примере 6, добавляли в пробирку, содержащую водопроводную воду, и 1 г - в пробирку с KCl. Пробирки переворачивали ~7 раз и оставляли на 10 минут отстаиваться. После этого измеряли толщину осажденного слоя. Полученные результаты приведены в Таблице 11.
[00116] Пример 19: Испытание на абразивный износ
[00117] В три контейнера по 250 мл добавляли 50 мл водопроводной воды. В каждый контейнер помещали по одному алюминиевому диску массой 5,5-6 г. Также, в каждый контейнер помещали по одному двухдюймовому (ок. 5,1 см) магнитному мешальнику. Контейнеры помещали на плиты магнитных мешалок, скорость которых устанавливалась на отметку 5. В один из контейнеров добавляли шесть грамм песка фракции 40/70. В другой контейнер добавляли шесть грамм песка, приготовленного в примере 15. В третий контейнер песок не добавляли. Содержимое контейнеров перемешивали в течение 2 часов. После перемешивания алюминиевый диск удаляли, промывали и высушивали. После этого диски снова взвешивали. Приведенные в Таблице 12 результаты показывают, что, по сравнению с немодифицированным песком, песок, приготовленный в примере 15, привел к меньшему истиранию поверхностей металла.
[00118] Пример 20: Влияние глицерина на смешивание
-1
[00119] 1 кг сухого песка фракции 40/70 меш добавляли в чашу стационарного миксера KitchenAid модели KSM90WH, оборудованного лопастной насадкой. 3,09 г глицерина смешивали с 27,84 г эмульсионного полимера, после чего смесь добавляли поверх песка для его пропитывания в течение 1 минуты. В момент времени «0» запускали миксер со скоростью «4» (начальная скорость вращения - 150 об./мин.) Образцы отбирались с интервалом 1-2 минуты и высушивались в течение часа при 90°C. Затем каждый образец подвергали испытанию на сдвиг, для чего 50 г ССП добавляли к 1 л воды и подвергали смешиванию при скорости сдвига 550 сек) в течение 20 минут. После 10-минутного осаждения регистрировали толщину осажденного слоя. Результаты испытания на сдвиг показаны в ФИГ. 5. Из графика видно, что как недостаточное, так и чрезмерное перемешивание может отрицательно сказываться на поведении покрытых проппантов, приводя к диссоциации полимера с песка в ходе проведения испытания. Для данного примера оптимальное время перемешивания составляет от 5 до 20 минут. Влияние продолжительности перемешивания на рабочие характеристики позволяет предположить, что покрытие во влажном состоянии нестабильно и становится более стойким после высушивания. По сравнению с испытаниями единственно эмульсионного полимера, покрытия с примешанным в эмульсию глицерином приводят к расширению интервала обработки (например, приемлемой продолжительности перемешивания). Кроме того, покрытия с примешанным в эмульсию глицерином, по видимому, способствуют более полному инвертированию, в результате чего улучшаются покрывающие свойства, такие как толщина осажденного слоя.
[00120] Пример 21: Производство самосуспендирующегося проппанта с помощью шнека-смесителя
[00121] Для приготовления партии самосуспендирующегося проппанта использовали смеситель шнекового типа объемом 3 куб. фута (0,085 куб.м). В шнек-смеситель добавляли ок. 50 фунтов (22,7 кг) песка фракции 40/70 меш. В контейнер емкостью 1 л добавляли 756 г SNF Flopam ЕМ533, в полимер примешивали 84 г глицерина. Всю смесь ровным слоем распределили по поверхности песка в шнеке-смесителе. Затем смеситель включали при скорости ок. 70 об./мин. Образцы отбирались через 30, 60, 120, 180, 240, 300, 420 и 600 секунд от начала перемешивания. Образцы высушивали в течение 1 часа. После высушивания 50 г каждого образца добавляли к 1 л воды и перемешивали 20 минут с помощью смесителя ЕС Engineering CLM4 при 200 об./мин. Затем образцы переносили в мерный цилиндр емкостью 1 л и оставляли для осаждения на 10 минут. После осаждения измеряли толщину слоя. Полученные результаты приведены в Таблице 13.
[00122] Пример 22: Старение во влажной среде
[00123] 400 г самосуспендирующегося проппанта (ССП) приготавливали, как описано в примере 15. 400 г ССП разделяли на образцы массой 50 г и оставляли в закрытых контейнерах при комнатной температуре. После высушивания с различной продолжительностью образцы испытывали, как описано в примере 21. Результаты представлены в Таблице 14.
[00124] Пример 23: ССП + непокрытый проппант
[00125] В пробирку объемом 20 мл добавляли 10 мл водопроводной воды. Затем в пробирку добавляли песок проппанта - ССП, приготовленного согласно примеру 15 и немодифицированный, фракции 40/70. Пробирки переворачивали несколько раз и оставляли отстаиваться в течение 10 минут. После отстаивания измеряли толщину осажденного слоя. Полученные результаты приведены в Таблице 15.
[00126] Пример 24: Агенты, предотвращающие слеживание, добавленные в ССП
[00127] Партию ССП массой 400 г приготавливали, как описано в примере 15. Образец разделяли на пробы по 50 г, после чего к каждой пробе примешивали 0,25 г высокодисперсного оксида кремния с размером частиц 80 нм. Затем пробы закрывали и состаривали при комнатной температуре. Далее пробы испытывали в соответствии с описанием в примере 21. Результаты приведены в Таблице 16.
[00128] Пример 25: Дыхательная фракция
[00129] 200 г образцов песка с гидрогелевым покрытием и песка без покрытия (фракция 40/70 меш), приготовленных в соответствии с примером 15, просеивали через сито 140 меш. Тонкие частицы, прошедшие сито собирали и взвешивали. Образец песка с гидрогелевым покрытием показал 86%-ное уменьшение количества тонких частиц по сравнению с образцом песка без покрытия. Полученные результаты приведены в Таблице 17.
[00130] Пример 26: Агенты, предотвращающие слеживание, с различным размером частиц
[00131] 50 г песка фракции 40/70 меш с помощью скоростного миксера смешивали с 2 г SNF Flopam ЕМ533 в течение 30 сек при 800 об./мин. Затем добавляли 0,625 г агента, предотвращающего слеживание, и повторяли перемешивание 30 сек. Далее образцы выдерживали 3 часа, после чего подвергали испытанию на сдвиг в течение 20 минут. Образцы оставляли для осаждения на 10 минут, а затем измеряли толщину осажденного слоя. Результаты приведены в Таблице 18. Агенты, предотвращающие слеживание, улучшали показатель толщины осажденного слоя после испытания на сдвиг в широком диапазоне размеров частиц.
[00132] Пример 27: Химический состав агентов, предотвращающих слеживание Испытывали широкий ряд агентов, предотвращающих слеживание (см. Таблицу 19). Для каждой присадки 700 г песка фракции 40/70 смешивали при помощи миксера KitchenAid со смесью 21,65 г 10% глицерина и 90% ЕМ533 на скорости «1» (144 об./мин.). Смесь разделяли на образцы весом 50 г, после чего их перемешивали с соответствующим количеством агента, предотвращающего слеживание, в скоростном миксере. Три образца, которые были смешаны, соответственно, с 1%-ым силикатом кальция, 1,5%-ной диатомовой землей и 1,5% каолином сразу подвергали испытаниям на сдвиг; 7 оставшихся образцов высушивали в течение часа в печи при 80°C вместе с контрольным образцом без добавления антиспекателя. Все образцы испытывали способом, описанном в примере 17. В Таблице 19-А приведены результаты измерений толщины осажденного слоя после испытания на сдвиг водонасыщенных (невысушенных) образцов с внесенным агентом, предотвращающим слеживание. В Таблице 19-Б приведены результаты для высушенных (1 час при 80°C) образцов с внесенным агентом, предотвращающим слеживание.
[00133] Пример 28: Агент, предотвращающий слеживание: количества, необходимые при высушивании
[00134] Семь образцов песка 40/70 массой 50 г помещали в небольшие пластиковые контейнеры с последующим добавлением в каждый из них 2 г смеси 10%-ого глицерина с 90%-ным эмульсионным полимером. После быстрого перемешивания в течение 30 сек. к семи образцам добавляли 0,25 г, 0,375 г, 0,5 г, 0,675 г, 0,75 г, 1 г и 2,5 г порошкового силиката кальция, после чего песок снова перемешивали в течение 30 сек. Образцы испытывали на сдвиг без последующей стадии высушивания, осажденный слой измеряли в мм. Полученные результаты приведены в ФИГ.6. Аналогичный эксперимент проводили с использованием оксида кремния в качестве агента, предотвращающего слеживание. Данные испытания показали, что песок, покрытый слоем гидрогеля, может быть обработан антиспекателем, в результате чего образуется продукт, не требующий отдельной стадии высушивания для получения приемлемой толщины осажденного слоя после проведения испытания на сдвиг.
[00135] Пример 29: Агенты, предотвращающие слеживание, на основе оксида кремния.
[00136] 50 г песка фракции 40/70 меш помещали в небольшой контейнер с последующим добавлением 2 г смеси 10%-ого глицерина с 90%-ным ЕМ533. Содержимое контейнера перемешивали при 800 об./мин. в течение 30 секунд, затем добавляли соответствующее количество высокодисперсного оксида кремния (см. Таблицу 20) и снова перемешивали 30 сек. Образец подвергали испытанию на сдвиг в течение 20 минут, после чего измеряли толщину осажденного слоя. Высушивание в печи не применялось. Результаты представлены в Таблице 20.
[00137] Парию песка с нанесенным покрытием перемешивали в миксере KitchenAid и разделяли на несколько образцов весом 50 г.Затем к каждому из трех образцов добавляли 1% (вес.) высокодисперсного оксида кремния с различным размером частиц, перемешивали и подвергали испытанию на сдвиг. Результаты испытаний приведены в Таблице 21.
[00138] Пример 30: Предварительный подогрев песка
-1
[00139] 500 г песка фракции 30/50 помещали в печь при 90°C на 1 час и время от времени перемешивали, пока температура песка не пришла в равновесие. Затем песок перемешивали при помощи серийного планетарного смесителя до тех пор, пока он не достигал необходимой температуры предварительного подогрева (45°C, 60°C или 80°C), при которой к образцу добавляли 20,8 г SNF Flopam ЕМ533 и перемешивали в течение 7 минут. После этого партию разделяли и высушивали в печи при 80°C с различной продолжительностью времени. Для образцов, не прошедших предварительный подогрев, 500 г песка фракции 30/50 меш помещали в чашу миксера с 20,8 г полимерной эмульсии, перемешивали в течение 7 минут, после чего высушивали с различной продолжительностью времени. Все образцы подвергали испытанию на сдвиг, используя следующую стандартную процедуру: 50 г песка добавляли к 1000 г водопроводной воды, перемешивали при скорости сдвига 550 сек. в течение 20 минут, и затем осаждали 10 мин. в мерном цилиндре емкостью 1 литр. Результаты приведены в ФИГ. 7. Результаты позволяют предположить, что предварительный подогрев песка до 45°C является приемлемым, однако, в ходе испытаний на сдвиг при 60-80°C, толщина осажденного слоя оказалась меньше.
[00140] Пример 31: Сушка активным вентилированием
[00141] 50 г песка фракции 40/70 смешивали с 4%-ым эмульсионным полимером (2 г), приготовленном способом, описанным в примере 14 с использованием скоростного миксера в течение 30 сек. Образец перемещали в контейнер, оснащенный термофеном, который устанавливали на 90, 95 или 100°C. Образец оставляли под нагревом в общей сложности на 30 минут, отбирая при этом образцы весом 5 г через 5, 10, 15 и 30 минут. Далее образцы подвергали короткому испытанию на сдвиг, которое производили следующим образом: 100 мл водопроводной воды в контейнере емкостью 300 мл, в который был помещен двухдюймовый (ок. 5,1 см) магнитный мешальник, начинали перемешивать при скорости 500 об./мин.; в контейнер добавляли 5 г песчаного образца и подвергали сдвигающему усилию в течение 3 минут; затем весь раствор переносили в мерный стакан емкостью 100 мл, переворачивали один раз и оставляли на 5 минут для осаждения, толщину осажденного слоя измеряли. Результаты испытаний показаны в ФИГ.8. Как видно из графика, повышение температуры нагнетаемого воздуха приводило к более полному высушиванию и увеличению толщины осажденного слоя. Для испытания восприимчивости ССП к усилию сдвига при сушке активным вентилированием, использовали лабораторные грабли с семью зубцами, которыми перемешивали образец, воспроизводя усилия легкого сдвига во время высушивания. Две партии ССП по 50 г приготавливали и высушивали в токе воздуха при 110°C в течение 30 мин. Первая партия находилась в совершенно неподвижном состоянии, вторая - постоянно перемешивалась при помощи грабель весь 30-тиминутный период сушки. Оба образца подвергали испытанию на сдвиг в течение 20 минут с 10-тиминутным осаждением. Толщина осажденного слоя образца, высушенного в статичном состоянии, составила 100,63 мм; образца, высушенного при легком перемешивании - 109,49 мм.
[00142] Пример 32: Перемешивание вертикальным шнеком
[00143] Для проведения этого испытания сконструировали малогабаритный вертикальный шнековый смеситель. В контейнер добавляли песок и органический полимер SNF Flopam ЕМ533, которые затем перемешивали вращением шнека со скоростью 120 об./мин. Затем образец разделяли на две части по 50 г, одну из которых высушивали в печи при 80°C, а другую смешивали с 0,5 г (1% вес.) высокодисперсного оксида кремния. Оба образца подвергали испытанию на сдвиг, как это описано в примере 17. Результаты измерений толщины осажденного слоя были следующими: «Высушенный в печи, 1 час» имел толщину осажденного слоя 101,34 мм; «Невысушенный, с 1% высокодисперсного оксида кремния с размером частиц 7 нм» - 91,47 мм. Как сушка в печи, так и добавление антиспекателя для сушки продукта обеспечивали значительную толщину осажденного слоя.
[00144] Пример 33: Индукционная сушка
[00145] 50 г песка фракции 40/70 меш помещали в небольшой пластиковый контейнер, затем смешивали с 2 г композиции, содержащей 10%-ый глицерин и 90%-ый эмульсионный полимер, в миксере при 800 об./мин. в течение 30 секунд. Образец помещали в микроволновую печь мощностью 700 Вт и нагревали при максимальном значении 45 секунд. Образец просеивали, охлаждали и затем подвергали сдвигу в смесителе ЕС Engineering CLM4 при 200 об./мин. в течение 20 минут. После перемешивания образец переносили в мерный цилиндр емкостью 1 л и оставляли для осаждения на 10 минут. После осаждения измеряли толщину осажденного слоя в миллиметрах, которая оказалась равна 52,43 мм. Индукционная сушка обеспечивала приемлемые результаты при сравнительно малом времени высушивания.
[00146] Пример 34: Смешивание и нагревание с агентами, предотвращающими слеживание
[00147] 500 г песка фракции 40/70 смешивали при помощи миксера KitchenAid с 20 г композиции (20% глицерин / 80% эмульсии) в течение 8 мин. Далее добавляли 0,44% высокодисперсного оксида кремния Cabot ЕН-5 и перемешивали продукт 2 минуты, после чего образец нагревали при помощи термофена. Образцы отбирали через 13, 18, 24 и 26 минут от времени перемешивания. Образцы испытывали на сдвиг в течение 20 мин.; после чего измеряли толщину осажденного слоя. Результаты приведены в ФИГ. 9. Комбинация глицерина и оксида кремния обеспечивала более продолжительный интервал для обработки.
[00148] Пример 35: Индукционная сушка
[00149] 400 г песка фракции 30/50 смешивали с 16 г (4% вес.) эмульсионного полимера, приготовленного согласно описанию в примере 14, после чего смешивали в стационарном миксере KitchenAid в течение 7 минут. Один 50-тиграммовый образец высушивали в печи при 80°C, 7 остальных образцов помещали в микроволновую печь мощностью 700 Вт на 5, 10, 20, 30, 45, 60 и 120 секунд, соответственно. Испытание на сдвиг (продолжительностью 20 минут), проводили согласно описанию в примере 12, после чего определяли потери при прокаливании (ППП) образцов. Метод определения потерь при прокаливании заключался в добавлении 10 г песка во взвешенный тигель, который затем помещали в печь при 960°C на 1 час. После прокаливания в течение часа, тигель охлаждали в эксикаторе 1 час и затем взвешивали. Время сушки, толщина осажденного слоя и ППП приведены в Таблице 22. Разницу между начальным и конечным весом выражали как процент от общего начального веса песка, как показано в ФИГ. 10.
[00150] Данные испытания позволяют предположить, что метод индукционной сушки обеспечивает удаление из образцов с покрытием преимущественно воды, а не масляного компонента.
[00151] Пример 36: Вакуумная сушка
[00152] 250 г песка фракции 30/50 смешивали с 10 г эмульсионного полимера, как это описано в примере 14. Песчаную смесь перемешивали в стационарном миксере KitchenAid на минимальной скорости в течение 7 минут, затем разделяли на образцы массой 50 г и высушивали в вакуумной печи при остаточном давлении 24 дюйма (602,4 мм) ртутного столба и температурах 25°C, 50°C и 85°C 1 час, 1 час и 30 минут, соответственно. Образцы охлаждали при комнатной температуре, просеивали и испытывали на сдвиг (как описано в примере 12) в течение 20 минут. Полученные результаты приведены в Таблице 23.
[00153] В ходе испытаний ни один образец не высушивали полностью, хотя более высокая температура может способствовать более полному высушиванию.
АНАЛОГИ И ЭКВИВАЛЕНТЫ
[00154] Несмотря на то, что в настоящей заявке приведены конкретные варианты реализации изобретения, вышеприведенное описание является иллюстративным и не ограниченным. Несмотря на то, что данное изобретение подробно описано и представлено со ссылками на предпочтительные варианты его реализации, специалистам в данной области техники будет понятно, что в этом отношении могут быть сделаны различные изменения в форме и деталях без отклонения от объема изобретения, включенного в прилагаемую формулу. После ознакомления с настоящим описанием, специалистам в данной области техники будут очевидны многочисленные варианты изобретения. Если не указано иное, все числа, отражающие условия реакций, количества ингредиентов и тому подобное, и используемые в настоящем описании и формуле изобретения, должны пониматься как имеющие во всех случаях контекст термина «около». Соответственно, если не указано иначе, числовые параметры, излагаемые в настоящем документе, являются приблизительными и могут изменяться в зависимости от свойств, приобретение которых является целью настоящего изобретения.