СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНОГО ПОКРЫТИЯ
METHOD OF PRODUCING OXIDE COATING

Изобретение относится к области металлургии, а более конкретно к получению оксидного покрытия на заготовках из деформируемых титановых сплавов, используемых для производства листов способом горячей прокатки многослойных пакетов.
Горячая пакетная прокатка титановых сплавов имеет свои особенности, связанные с активизацией процессов взаимодействия заготовок между собой и с материалом контейнера. Взаимодействие титана со стальным контейнером при прокатке приводит к образованию легкоплавких эвтектик (особенно при температурах выше 950°C), а взаимодействие между листами - к их схватыванию (свариванию). Для устранения этих явлений используют технологические разделительные покрытия из неорганических материалов.
Известен способ получения тонких листов из титанового сплава Ti-6Al-4V (RU 2146568 С1, МПК В21В 1/38, опубл. 20.03.2000 г.), в соответствии с которым на поверхность листовой заготовки толщиной менее 2,5 мм наносят слой покрытия толщиной (0,3-0,8) мм посредством электродугового напыления алюминиевой проволоки. Полученное покрытие пропитывается химическим реагентом, сушится на воздухе, затем проглаживается в валках стана и далее подвергается прокатке на конечный размер. Удаление покрытия с поверхности готовых листов производится гидроабразивным методом. Несмотря на то что такое покрытие обеспечивает устойчивый процесс прокатки, у него имеется существенный недостаток, связанный с необходимостью удаления покрытия с поверхности листов гидроабразивным методом, что может привести в отдельных местах к разной толщине листов и их короблению.
Известен способ получения жаростойкого покрытия на титановом сплаве (CN 105714294 А, МПК С23С 28/04, C25D 9/04, опубл. 29.06.2016 г.). В документе описан способ нанесения на поверхность титановой детали электрохимическим способом наноразмерного оксидного покрытия и затем слоя алюминия толщиной (1-30) мкм. После термической обработки на воздухе при температурах (600-700)°C в течение (10-60) мин формируется жаростойкое композиционное оксидное покрытие. Описанный способ нельзя использовать как разделительное покрытие, поскольку оно состоит из твердых оксидов алюминия и кремния, имеющих повышенную адгезию к титановой матрице. Такое покрытие обладает высокой прочностью и низкой текучестью при температурах деформации, что приводит к развитию процессов схватывания (сваривания) и образованию значительных по площади глубоких вмятин. Для их удаления требуется дополнительная обработка поверхности - гидроабразивная обработка и ленточное шлифование, что усложняет производство тонких листов.
Наиболее близким аналогом, взятым за прототип, является способ (RU 2201821 С1, МПК В21В 1/38, опубл. 10.04.2003 г.), в котором предложены в качестве разделительных покрытий суспензии, состоящие из (5-50) (% по массе) коллоидных растворов алюмосиликатов + (10-30) (% по массе) тонкодисперсных порошков фракций менее 50 мкм. В качестве примеров приводятся следующие составы:
1) 30 (% по массе) алюмосиликата с размером фракций менее 0,2 мкм + 70 (% по массе) воды;
2
2
2
2
2
2
2) 25 (% по массе) алюмосиликата + 25 (% по массе) соединения [(SiO⋅nHO)+NaO+HO] [размер фракций (SiO⋅nHO) менее 20 мкм];
3
3) 40 (% по массе) раствора алюмосиликата + 25% порошка СаСО (фракция 45 мкм) + вода.
2
2
3
2
2
Авторы не приводят составов используемых алюмосиликатов, но известно, что они существуют в широком интервале содержания соединений диоксида кремния (SiO), оксида алюминия (AlO), а также соединений (SiO⋅nHO), которые не обладают стабильными физико-химическими свойствами. Также не приведены характеристики других компонентов, поскольку они являются «ноу-хау» изобретения. Несмотря на то что такие покрытия обеспечивают устойчивый процесс прокатки и защиту от схватывания, способ имеет существенный недостаток, заключающийся в необходимости удаления покрытий с листов (например, гидроабразивным методом) и поверхностных дефектов в виде вмятин. Это приводит к разной толщине листов, их короблению и требует применения операций правки и шлифования.
Для получения эффективного разделительного покрытия при пакетной прокатке титановых сплавов необходимы материалы, которые будут инертны к титановой матрице и обладать текучестью в интервале температур от 800 до 1100°C. Для этих целей наиболее перспективны порошковые оксидные соединения, которые достаточно инертны к титану и обладают текучестью при повышенных температурах, например окись кальция (СаО). Использование этого порошкообразного окисла не представляется возможным вследствие трудностей получения однородных по толщине покрытий, а также изменения состава покрытия из-за реакции с влажным воздухом и двуокисью углерода.
3
Одним из вариантов получения оксидных покрытий на металлической поверхности является способ нанесения суспензий из соединений, которые нерастворимы в водных растворах, но при нагреве разлагаются на дисперсные оксиды, которые можно использовать в качестве разделительного материала. Таким соединением является карбонат кальция (CaCO). Порошок карбоната кальция наиболее эффективен в качестве разделительного покрытия только при температурах выше 900°C, когда он разлагается и переходит в окись кальция. Использование его при температурах ниже 900°C нецелесообразно, т.к. карбонат кальция вызывает схватывание листов и повреждение их поверхности.
Технической задачей и техническим результатом заявленного изобретения является получение на листовых заготовках титановых листов и поверхности контейнера разделительного покрытия из оксидного материала, обладающего достаточной инертностью к титану и температурной текучестью, что исключает появление в листах поверхностных дефектов в виде отпечатков.
Для достижения заявленного технического результата предлагается способ получения оксидного покрытия на заготовках из деформируемых титановых сплавов, включающий получение суспензии, нанесение суспензии на поверхность заготовок и последующий нагрев, причем суспензию получают из смеси оксалатов кальция и магния в массовом соотношении (49-51):(51- 49) в водном растворе поливинилового спирта с содержанием в суспензии смеси оксалатов 18-35 мас. %, при этом суспензию на поверхности заготовок наносят толщиной 1,2-1,8 мм, а последующий нагрев заготовок осуществляют при температуре выше 800°C для получения оксидного покрытия толщиной 0,4-0,5 мм.
Предпочтительно, используют смесь оксалатов кальция и магния с дисперсностью фракций 5-10 мкм.
Предпочтительно, для получения суспензии используют 5-10 мас. % водный раствор поливинилового спирта.
2
4
2
4
С учетом вышесказанного были изучены оксалаты магния (MgCO, ОК-Mg) и кальция (CaCO, OК-Са), которые пригодны для получения оксидов этих элементов.
Проведенные исследования показали, что чистые оксиды магния и кальция, получаемые пиролизом оксалатов этих элементов, достаточно инертны к титану, однако температурная текучесть этих оксидов остается низкой и не обеспечивает устранения схватывания. Лучшие результаты были получены только на смесях этих оксидов, получаемых в интервале концентраций (49-51):(51-49) (% по массе) оксалатов магния и кальция. Указанные смеси оксидов обеспечили необходимые реологические характеристики и улучшили процесс прокатки и качество поверхности листов. Результаты этих исследований представлены в таблице 1.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что технологические свойства образующихся оксидных покрытий в значительной степени определяются дисперсностью и составом наполнителей, концентрацией суспензии и последующим пиролизом. Установленные пределы дисперсности и концентраций исходных наполнителей и оптимизация технологических параметров способствовали формированию структуры покрытий с низкой твердостью и хорошими реологическими свойствами. Это позволило исключить оголения поверхности листов при прокатке и устранить схватывание. Низкая твердость оксидного покрытия исключила образование поверхностных дефектов и обеспечила легкое удаление разделительного материала.
В предлагаемом способе получения оксидного покрытия приготовленная смесь оксалатов магния и кальция добавляется к водному раствору поливинилового спирта и перемешивается до получения однородной массы. Полученную массу наносят кистью на подготовленные поверхности титановых листовых заготовок и внутренние поверхности контейнера и затем подвергают сушке на воздухе при температуре не ниже 25°C в течение 2 ч. Толщина покрытий на листовых заготовках и стенках контейнера после высушивания составляет (1,2-1,8) мм. Покрытые листовые заготовки помещают в контейнер и сваривают верхнюю крышку с корпусом.
Затем контейнер нагревают на температуры выше 800°C, при которой происходит разложение оксалатов кальция и магния и образование оксидного покрытия толщиной (0,4-0,5) мм с достаточной инертностью к титану и низкой твердостью.
3
В процессе прокатки листов оксидное покрытие деформируется вместе с металлом, разделяет металлические поверхности и препятствует их схватыванию и повреждению поверхности. Остатки покрытия на листах удаляются сжатым воздухом. Листы затем обрабатываются 5 (% по массе) раствором азотной кислоты (HNO), промываются водой и сушатся на воздухе.
Примеры осуществления
Исходные прекурсоры состоящие из смеси ОК-Са и ОК-Mg в соотношении, равном (49-51):(51-49) (% по массе), чистотой 99,5 (% по массе) и фракционного состава (5-10) мкм добавлялись к (5-10) (% по массе) водному раствору ПВС в заданных соотношениях. Результаты проведенных экспериментов представлены в таблице 2.
Как показали эксперименты, использование фракций оксалатов кальция и магния, равных 3 мкм, при их концентрации в суспензии, равной 13 (% по массе), и 3,5 (% по массе) водном растворе ПВС не обеспечивает удержание суспензии на поверхности заготовок, что приводит к разной толщине покрытий. Это вызывает в процессе прокатки листов образование чистой поверхности и схватывание. Кроме того, на поверхности листов отмечались вмятины на 25% площади.
При использовании фракций оксалатов кальция и магния, равных (5-10) мкм, и их концентрации в суспензии от 18 до 35 (% по массе) в (5-10) (% по массе) растворе ПВС обеспечиваются равномерные по толщине и площади покрытия. При горячей деформации листов при температурах выше 800°C происходит равномерное течение титанового сплава и окисного покрытия без появления чистой поверхности заготовок, что исключает эффект схватывания и образование на листах поверхностных дефектов.
Применение фракций оксалатов кальция и магния, равных 20 мкм, и содержание их в суспензии 38 (% по массе) в 13 (% по массе) концентрации водного раствора ПВС не обеспечивает получение равномерных покрытий из-за высокой вязкости суспензии и низкой текучести. Это приводит к неоднородности в толщине покрытий прекурсором. Образующиеся утолщенные оксидные покрытия надежно защищают листы от схватывания, но приводят к возникновению поверхностных дефектов из-за образования уплотненных оксидных участков на конечных стадиях прокатки.
Получаемые оксидные покрытия не имеют прочных связей с поверхностью металла и удаляются сжатым воздухом. Оставшиеся покрытия на листах обрабатываются 5 (% по массе) раствором азотной кислоты, промываются водой и сушатся воздухом.
Разработанные составы прекурсора на основе суспензии из смеси оксалатов кальция и магния в водном растворе поливинилового спирта и последующий его пиролиз позволяют получать инертные к титану оксидные покрытия с необходимыми реологическими свойствами, что позволяет изготавливать на существующем оборудовании производства титановых сплавов высококачественные листы с наименьшими затратами в производстве.