Концентрационные изменения температуры кипения растворов С60 в ароматических растворителях

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2007, том 50, №8______________________________

ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ

УДК 541.64:539.2

С.Табаров, Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург*, Е.Осава**, Ф.Содиков, А.Аловиддинов КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ РАСТВОРОВ С60 В АРОМАТИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

В исследованиях [1-3] методом большеугловой рентгенографии была изучена структура растворов фуллерена С60 в ароматических растворителях. Было показано, что введение фуллерена С60 в растворители малыми концентрациями (10-4-10-3 масс.%) сопровождается резким повышением упорядоченности последних [4]. При дальнейшем росте концентрации фуллерена этот порядок не меняется. Упорядочение растворителя на надмолекулярном уровне структурной организации наблюдали методом малоугловой рентгенографии в более широком интервале концентраций [1-4]. Установленное повышение порядка при этом согласуется с тепловым эффектом растворения фуллерена в ряде ароматических соединений [5].

Цель данной работы заключается в исследовании влияния концентрации фуллерена С60 на температуру объёмного кипения его растворов в бензоле и его производных.

Объектами исследования были фуллерен С60 с чистотой 99.7% и растворители бензол, толуол и п-ксилол марок «х.ч.». Концентрацию растворов варьировали в пределах от 10-4 масс.% вплоть до насыщенного. Температуру кипения определяли по модифицированному методу Сиволобова [6] при давлении 697 мм рт.ст. (Душанбе).

На рис. а-в приведены концентрационные зависимости температур кипения Тк для растворов С60 в бензоле, толуоле и п-ксилоле. Из рисунков видно, что на зависимостях Тк (С) можно выделить две области изменений температуры: область 1 - область резкого возрастания Тк при самых малых концентрациях фуллерена и область 2 - область медленного, практически линейного, возрастания Тк. Наличие области 1 согласуется с изменением структуры растворителей, то есть с ростом её упорядоченности, наблюдаемом рентгенографически. При

Рис. Концентрационные зависимости температуры кипения Тк растворов С60 в бензоле (а), толуоле (б) и п-ксилоле (в).

экстраполяции линейной зависимости в области 2 до оси ординат можно получить «эффективную» температуру кипения Ткэф, соответствующую структурированному растворителю при нулевой концентрации фуллерена.

Таблица

Условия 760 мм рт.ст. (697 мм рт.ст) 697 мм рт.ст., эксперимент 697 мм рт.ст., экстраполяция

Растворитель Т к ^ О С О О т к и Н экст.

Бензол 80.1 (77.26) 78.1 80.3

Толуол 110.6 (107.7) 107.7 112.4

п-ксилол 138.35 (135.25) 134.8 138.8

Различные значения температур кипения приведены в таблице, где в скобках указаны значения, вычисленные для давления 697 мм рт.ст. из справочных данных (для нормального давления) по правилу Крафтса [7]:

ДТр = С(273+Тк)(760-Р), где ДТр - понижение температуры кипения при уменьшении давления до величины Р; Тк - температура кипения в градусах Цельсия; С - константа: для ряда спиртов, воды, карбоновых кислот константа С = 0.00010, для веществ с низкой температурой кипения (азота, аммиака и др.) С = 0.00014; для остальных веществ, в том числе и для ароматических соединений, можно принять С = 0.00012. Следует отметить, что экспериментальные значения и пересчитанные к реальному давлению справочные данные в пределах ошибок измерений ±1оС очень хорошо согласуются между собой. Так, на примере п-ксилола (со сравнительно высокой температурой кипения) рассмотрим повышение температуры кипения структурированного растворителя согласно закону Рауля для разбавленных растворов [8]:

ДТ =

где ДТ - прирост температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя; п/1000 - моляльная концентрация растворённого вещества; R - универсальная газовая постоянная; То - температура кипения чистого растворителя; Qv - удельная теплота парообразования чистого растворителя при температуре кипения. Рассчитаем ДТр, принимая во внимание, что максимальная концентрация фуллерена в эксперименте составляла 0.4%, то есть п=4/720 моль, где 720 г/моль - молекулярная масса фуллерена С60; R = 8.31 Дж/моль-град; То = Тк = 412 К; Qv = 36.09 кДж/моль; М = 106.16 г/моль (молекулярная масса п-ксилола); Qv/М = 340 Дж/г [7]. Расчёты дают величину ДТр = 0.023°, что значительно меньшая величина, чем экспериментально наблюдаемое изменение ДТэксп. = 140.6о-138.8о = 1.8о. Объяснение этой разницы заключается в том, что, согласно рентгенографическим данным [4], действие одной молекулы фуллерена ^0 при структуризации п-ксилола простирается на N-80 молекул растворителя. Приняв это число за параметр кооперативности N и пола-

гая, что эффективная молекулярная масса растворителя увеличивается в ~80 раз, то во столько же раз должно увеличиться и расчетное значение ЛТр, что и даёт эксперимент (1.8 градусов).

Совпадение расчетного и экспериментального значений повышения температур кипения растворов С60 в п-ксилоле позволяет предположить, что закон Рауля можно использовать для решения обратной задачи, то есть нахождения параметра кооперативности как отношение ЛТэксп/ ЛТр.

Рассмотрим эту задачу на примере растворов С60 в бензоле, тем более что в работах [1-4] для них не удалось оценить параметр кооперативности из-за специфики самого бензола. Было ясно только то, что критическая концентрация С60, обеспечивающая максимальную структуризацию растворов, лежит в области <10-4 масс.%, а это значит, что параметр кооперативности в бензоле много больше, чем в п-ксилоле. Следовательно, ЛТэксп=82.6о-80.3о=2.3о (см. рис.a и таблицу). Соответствующее значение n=0.75/720 моль и То = Тэксп = 353.5 К. Далее, принимая для бензола Qv=30.785 кДж/моль, М=78.1 г/моль, получаем Qv/M=394 Дж/г. Тогда получаем ЛТр = 0.00275 град, а отношение ЛТэксп / ЛТр = 800. Таким образом, в бензоле действие одной молекулы фуллерена С60 простирается на окружение из примерно 800 молекул растворителя, что представляется вполне разумным. Однако, несмотря на значительно больший параметр кооперативности, влияние фуллерена С60 на структуру бензола гораздо слабее, чем на структуру п-ксилола [1-3].

Аналогичные расчеты по определению параметра кооперативности были произведены для растворов С60 в толуоле, получено значение ЛТэксп/ ЛТр=50. Тогда, согласно уравнению (2), произведение параметра кооперативности и ЛТр дает значение ЛТ=0.25°, которое совпадает с экспериментальным.

Работа выполнена в рамках плана НИР ТГНУ и проекта МНТЦ Т-1145.

Таджикский государственный Поступило 24.05.2007 г.

национальныйуниверситет,

*Институт проблем машиноведения Российской академии наук, СПб,

**Институт нанокарбоновых исследований, Нагано, Япония.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. и др. - Кристаллография, 2005, т.50, №4, с.597-600.

2. Туйчиев Ш. и др. - ДАН РТ, 2005, т.48, №7, с.75-86.

3. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. и др. - Журнал прикл. химии. 2005, т.78, №6, с.1047-1049.

4. Ginzburg B.M., Tuichiev Sh. - J. Makromol. Sci. B. - Physics. 2005, v.44, № 4, p.517-530.

5. Herbst M.H. et all. J. Molea - Liquids. 2005, v.118, № 1-3, p. 9-13.

6. Общий практикум по органической химии. Под ред. Коста А.Н. - М.: Мир, 1965, c.88-90.

7. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Под ред. Варшавского Я.М. - М.: ИЛ, 1958, 520 c.

8. Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. Кнунянц И.Л. - М.: Советская энциклопедия, 1983,792 c.

С.Табаров, Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург, Е.Осава, Ф.Соди^ов, А.Аловиддинов ТАДЖИКИ КОНСЕНТРАСИОНИИ ^АРОРАТИ ЧУШИШИ МА^ЛУЛ^ОИ ФУЛЛЕРЕНИ Сбо ДАР ^АЛКУНАНДА^ОИ АРОМАТЙ

Дар макола ба тарики тачрибавй ва х,исобх,ои шуморй таъсири консентратсияи фуллерени Сбо ба х,ароратх,ои чушиши мах,лулх,ои он дар х,алкунандах,ои ароматй омухта шуданд. Нишон дода шудааст, ки омузиши тагийри консентратсионии х,ароратх,ои чушиши мах,лулх,о имкон медихдд, ки параметрх,ои кооперативй ва сабабх,ои афзунша-вии х,ароратх,ои чушиш дар асоси чараёни равандх,ои мураттабшавй ва эх,ёи сохтории худи х,алкунандах,о муайян карда шаванд.

S.Tabarov, Sh.Tuichiev, B.M.Ginzburg, E.Osawa, F.Sodikov, A.Aloviddinov CONCENTRATION CHANGES OF BOILING TEMPERATURE OF SOLUTIONS

С60 IN AROMATIC SOLVENTS

In the work we investigated the influence of concentration of fullerene С60 on the boiling temperature of solutions in aromatic solvents using experiments and theoretical calculations. We showed, that investigation of concentration dependence of boiling temperature of solutions allows to determine cooperative parameters and determine reasons of boiling temperature increase on the basis of development of the processes of ordering and structuring of the solvents themselves.