СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДИРОВАННОГО РАПСОВОГО МАСЛА
METHOD OF PRODUCING EPOXIDATED RAPESEED OIL

Изобретение относится к эпоксисоединениям, а именно к способу получения эпоксидированного рапсового масла, которое используется в качестве пластификатора-стабилизатора для хлорорганических полимерных материалов.
4
Известен способ эпоксидирования двойных связей пероксидом водорода и муравьиной кислотой в присутствии катализатора-стабилизатора гидро-ксиэтан-1,2-дифосфоновой кислоты при температуре 50-80°C, см. US Патент США №4584390, МПК  C07D 301/16, 1986.
Недостатками указанного способа являются использование катализатора-стабилизатора, что усложняет переработку конечных водных стоков; применение дорогостоящих и опасных высококонцентрированных растворов пероксида водорода (50-90 мас.%), предпочтительно 70 мас.%; сложная технологическая схема, включающая минимум три реактора в комплексе с сепараторами и противоточно-перекрестным движением потоков.
3
Известен способ получения эпоксидированных эфиров жирных кислот путем эпоксидирования эфиров ненасыщенных жирных кислот смесью муравьиной кислоты и пероксида водорода в среде пластификаторов. Процесс ведут при температуре 70-75°C с поддержанием в процессе реакции кислотности водного слоя 70-110 мг КОН/г путем добавления муравьиной кислоты. Общее время эпоксидирования составляет 11-12 ч, см. SU Авторское свидетельство №794009, МПК C07D 301/12, 1981.
Недостатками данного способа являются использование в качестве растворителя пластификаторов, что ухудшает экологические и технологические характеристики процесса, ограничивает области применения эпоксидированных эфиров из-за нахождения их в смеси с пластификаторами, прежде всего в пищевой и медицинской промышленности.
Производство эпоксидированных растительных масел в настоящее время в мире осуществляется главным образом с использованием надкислот. При взаимодействии органической кислоты, обычно уксусной или муравьиной, с пероксидом водорода, образуется надкислота, которая является непосредственно эпоксидирующим агентом, окисляет двойные связи до эпоксидных групп, см. Thomas W. Findley, Daniel Swern, John Т. Scanlan. Epoxidation of unsaturated fatty materials with peracetic acid in glacial acetic acid solution // J. Am. Chem. Soc, 1945, Vol.67, p.412-414.
Недостатками указанного способа являются коррозия, возникающая при взаимодействии достаточно сильных кислот с пероксидом водорода, необходимость утилизации отработанной кислоты, использование концентрированного пероксида водорода. Для достижения хороших выходов продукта этим способом необходимо использовать ароматические либо хлорсодержащие растворители, от которых впоследствии отделяют целевой продукт.
Известен способ получения эпоксидированных растительных масел путем взаимодействия растительного масла с пероксидом водорода в присутствии муравьиной кислоты при температуре 60-80°C в среде органического растворителя, в котором в исходную реакционную смесь вводят соответствующее эпоксидированное масло в количестве 0,2-50 мас.%.
6
Преимущественное выполнение, когда органический растворитель заменяют частично или полностью на эпоксидированный продукт, в качестве исходного растительного масла используют соевое, подсолнечное, рапсовое, льняное, хлопковое, см. RU Патент №2058308, МПК C07D 303/16, C07D 301/16, 1996.
Недостатком данного способа является то, что наряду с использованием органического растворителя используют и продукт с высоким содержанием эпоксидных групп, что приводит к нерациональному использованию мощностей оборудования.
Более перспективным является использование в качестве окислителя водного раствора пероксида водорода. Водный раствор пероксида водорода относительно дешев, экологически безопасен и единственным побочным продуктом эпоксидирования является вода. Это направление эпоксидирования в последнее время является наиболее динамично развивающимся, т.к. характеризуется возможностью ведением процесса без участия органических растворителей, протеканием реакции в менее коррозионно-активной среде, что выгодно отличает его от классического способа эпоксидирования растительных масел - надкислотного, см. статьи К. Kaneda, К. Ebitani, Т. Mizugaki, К. Mori. Design of high-performance heterogeneous metal catalysts for green and sustainable chemistry//Bull. Chem. Soc. Jpn. 2006, Vol.79. №7. p.1000 и J.O. Metzger. Solvent-free organic syntheses. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, Vol.37, №21, p.2977.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения эпоксидированного рапсового масла путем взаимодействия рапсового масла, содержащего четвертичную аммониевую соль - триоктилбензиламмоний хлорид, с водным раствором пероксида водорода, содержащим вольфрамат натрия и ортофосфорную кислоту, и при мольном соотношении пероксида водорода к двойным связям рапсового масла, равном (1,15-1,30):1,00, соответственно, при температуре 60-80°C, при этом вольфрамат натрия, ортофосфорную кислоту, триоктилбензиламмоний хлорид берут в мольном соотношении, равном 1,00:2,60:0,60, соответственно, см. журнал «Нефтепереработка и нефтехимия», 2007, №7. с.42-46.
Недостатком данного способа является получение продукта эпоксидирования рапсового масла с неполной конверсией двойных связей и протеканием побочных реакций гидроксилирования.
Ненасыщенность эпоксидированного продукта и наличие в нем гидроксильных групп приводит к резкому снижению его совместимости с галогенсодержащими полимерами, такими как поливинилхлорид, см. книга «Старение и стабилизация полимеров» под ред. М.Б.Неймана, 1964 г., с.180.
Задачей изобретения является повышение качества эпоксидированного рапсового масла путем увеличения степени эпоксидирования и снижения степени гидроксилирования рапсового масла.
Техническая задача решается способом получения эпоксидированного рапсового масла путем взаимодействия рапсового масла в присутствии четвертичной аммониевой соли - триоктилбензиламмоний хлорида, с водным раствором пероксида водорода, содержащим вольфрамат натрия и ортофосфорную кислоту, и при мольном соотношении пероксида водорода к двойным связям рапсового масла, равном (1,15-1,30):1,00, соответственно, при температуре 60-70°C, в котором вольфрамат натрия, ортофосфорную кислоту, триоктилбензиламмоний хлорид берут в мольном соотношении, равном 1,00:2,60:(0,75-0,80), соответственно, а пероксид водорода в рапсовое масло вводят со скоростью 0,022-0,044 моль на моль двойных связей масла в минуту.
Решение технической задачи позволяет повысить качество эпоксидированного рапсового масла за счет увеличения степени эпоксидирования и снижения степени гидроксилирования рапсового масла.
Характеристика веществ, используемых при осуществлении способа: Масло рапсовое нерафинированное по ГОСТ 8988-2002, прозрачная светло-коричневая с зеленоватым оттенком маслянистая жидкость, допускается легкое помутнение, йодное число 108-118 г 12/100 г;
8
17
3
2
6
5
Триоктилбензиламмоний хлорид (ТОБАХ) - (CH)CHCHNCl, выпускается по ТУ 2482-015-04706205-2005, производитель ООО НПО «НИИ-ПАВ», г.Волгодонск.
Прозрачная жидкость светло-желтого цвета. Обладает специфическим запахом, смешивается с водой во всех соотношениях. Используется в промышленности преимущественно в виде 50 мас.% спиртового раствора;
2
2
Пероксид водорода - HO по ГОСТ 177-88, прозрачная бесцветная жидкость со слабым своеобразным запахом, слабокислой реакции с содержанием основного вещества 30-40 мас.%; разлагается под действием света, при нагревании или соприкосновении со щелочью, окисляющими или восстанавливающими веществами, с выделением кислорода;
Вольфрамат натрия двуводный по ГОСТ 18289-78;
Ортофосфорная кислота по ГОСТ 6552-80.
Для лучшего понимания изобретения приводим примеры конкретного выполнения.
Пример по прототипу 1.
2
В реактор, снабженный мешалкой, термометром, загружают  указанное выше, нерафинированное рапсовое масло с йодным числом 112,3 г I/100 г (0,442 молей двойных связей в 100 г масла), в рапсовое масло вводят четвертичную аммониевую соль - триоктилбензиламмоний хлорид (далее ТОБАХ), а затем в один прием 35% водный раствор пероксида водорода, содержащий вольфрамат натрия и ортофосфорную кислоту при мольном соотношении пероксида водорода к двойным связям рапсового масла, равном 1,15:1,00, соответственно, при этом вольфрамат натрия, ортофосфорную кислоту, четвертичную аммониевую соль берут в мольном соотношении, равном 1,00: 2,60: 0,60, соответственно. Процесс осуществляют при температуре 60°C.
В ходе эпоксидирования из реакционной массы отбирают пробы, в которых определяют содержание пероксида водорода. Процесс прекращают, когда содержание пероксида водорода в реакционной массе составляет менее 0,5 мас.%. Эпоксидированное масло выделяют из реакционной массы центрифугированием.
Пример по прототипу 2.
2
В реактор, снабженный мешалкой, термометром, загружают  указанное выше, нерафинированное рапсовое масло с йодным числом 112,3 г I/100 г (0,442 молей двойных связей в 100 г масла), в рапсовое масло вводят ТОБАХ, а затем в один прием 35% водный раствор пероксида водорода, содержащий вольфрамат натрия и ортофосфорную кислоту, при мольном соотношении пероксида водорода к двойным связям рапсового масла, равном 1,30:1,00, при этом вольфрамат натрия, ортофосфорную кислоту, четвертичную аммониевую соль берут в мольном соотношении, равном 1,00:2,60:0,60, соответственно. Процесс осуществляют при температуре 80°C.
В ходе эпоксидирования из реакционной массы отбирают пробы, в которых определяют содержание пероксида водорода. Процесс прекращают, когда содержание пероксида в реакционной массе составляет менее 0,5 мас.%. Эпоксидированное масло выделяют из реакционной массы центрифугированием.
Примеры 1-7 по заявляемому объекту:
Пример 1.
2
В реактор, снабженный мешалкой, термометром, загружают  указанное выше, нерафинированное рапсовое масло с йодным числом 112,3 г I/100 г (0,442 молей двойных связей в 100 г масла), в рапсовое масло вводят четвертичную аммониевую соль - триоктилбензиламмоний хлорид (далее ТОБАХ), а затем в один прием 35% водный раствор пероксида водорода, содержащий вольфрамат натрия и ортофосфорную кислоту, при мольном соотношении пероксида водорода к двойным связям рапсового масла, равном 1,15:1,00, соответственно, при этом вольфрамат натрия, ортофосфорную кислоту, четвертичную аммониевую соль берут в мольном соотношении, равном 1,00:2,60: 0,75, соответственно. Процесс осуществляют при температуре 60°C.
В ходе эпоксидирования из реакционной массы отбирают пробы, в которых определяют содержание пероксида водорода. Процесс прекращают, когда содержание пероксида водорода в реакционной массе составляет менее 0,5 мас.%. Эпоксидированное масло выделяют из реакционной массы центрифугированием.
Пример 2.
2
В реактор, снабженный мешалкой, термометром, загружают  указанное выше, нерафинированное рапсовое масло с йодным числом 112,3 г I/100 г (0,442 молей двойных связей в 100 г масла), в рапсовое масло вводят ТОБАХ, а затем в рапсовое масло со скоростью 0,044 моль пероксида водорода на моль двойных связей масла в минуту вводят 35% водный раствор пероксида водорода, содержащий вольфрамат натрия и ортофосфорную кислоту, при мольном соотношении пероксида водорода к двойным связям рапсового масла, равном 1,15:1,00, соответственно, при этом вольфрамат натрия, ортофосфорную кислоту, четвертичную аммониевую соль берут в мольном соотношении, равном 1,00:2,60:0,75, соответственно. Процесс осуществляют при температуре 60°C.
В ходе эпоксидирования из реакционной массы отбирают пробы, в которых определяют содержание пероксида водорода. Процесс прекращают, когда содержание пероксида водорода в реакционной массе составляет менее 0,5 мас.%. Эпоксидированное масло выделяют из реакционной массы центрифугированием.
Пример 3.
2
В реактор, снабженный мешалкой, термометром, загружают  указанное выше, нерафинированное рапсовое масло с йодным числом 112,3 г I/100 г (0,442 молей двойных связей в 100 г масла), в рапсовое масло вводят ТОБАХ, а затем в рапсовое масло со скоростью 0,044 моль пероксида водорода на моль двойных связей масла в минуту вводят 35% водный раствор пероксида водорода, содержащий вольфрамат натрия и ортофосфорную кислоту, при мольном соотношении пероксида водорода к двойным связям рапсового масла, равном 1,15:1,00, соответственно, при этом вольфрамат натрия, ортофосфорную кислоту, четвертичную аммониевую соль берут в мольном соотношении, равном  1,00: 2,60: 0,80, соответственно. Процесс осуществляют при температуре 60°C.
В ходе эпоксидирования из реакционной массы отбирают пробы, в которых определяют содержание пероксида водорода. Процесс прекращают, когда содержание пероксида водорода в реакционной массе составляет менее 0,5 мас.%. Эпоксидированное масло выделяют из реакционной массы центрифугированием.
Пример 4.
2
В реактор, снабженный мешалкой, термометром, загружают  указанное выше, нерафинированное рапсовое масло с йодным числом 112,3 г I/100 г (0,442 молей двойных связей в 100 г масла), в рапсовое масло вводят ТОБАХ, а затем в рапсовое масло со скоростью 0,044 моль пероксида водорода на моль двойных связей масла в минуту вводят 35% водный раствор пероксида водорода, содержащий вольфрамат натрия и ортофосфорную кислоту, при мольном соотношении пероксида водорода к двойным связям рапсового масла, равном 1,15: 1,00, соответственно, при этом вольфрамат натрия, ортофосфорную кислоту, четвертичную аммониевую соль берут в мольном соотношении, равном  1,00: 2,60: 0,75, соответственно. Процесс осуществляют при температуре 70°С.
В ходе эпоксидирования из реакционной массы отбирают пробы, в которых определяют содержание пероксида водорода. Процесс прекращают, когда содержание пероксида водорода в реакционной массе составляет менее 0,5 мас.%. Эпоксидированное масло выделяют из реакционной массы центрифугированием.
Пример 5.
2
В реактор, снабженный мешалкой, термометром, загружают  указанное выше, нерафинированное рапсовое масло с йодным числом 112,3 г I/100 г (0,442 молей двойных связей в 100 г масла), в рапсовое масло вводят ТОБАХ, а затем в рапсовое масло со скоростью 0,044 моль пероксида водорода на моль двойных связей масла в минуту вводят 35% водный раствор пероксида водорода, содержащий вольфрамат натрия и ортофосфорную кислоту, при мольном соотношении пероксида водорода к двойным связям рапсового масла, равном 1,30:1,00, соответственно, при этом вольфрамат натрия, ортофосфорную кислоту, четвертичную аммониевую соль берут в мольном соотношении, равном, 1,00:2,60:0,75, соответственно. Процесс осуществляют при температуре 70°C.
В ходе эпоксидирования из реакционной массы отбирают пробы, в которых определяют содержание пероксида водорода. Процесс прекращают, когда содержание пероксида водорода в реакционной массе составляет менее 0,5 мас.%. Эпоксидированное масло выделяют из реакционной массы центрифугированием.
Пример 6.
2
В реактор, снабженный мешалкой, термометром, загружают  указанное выше, нерафинированное рапсовое масло с йодным числом 108,4 г I/100 г (0,427 молей двойных связей в 100 г масла), в рапсовое масло вводят ТОБАХ, а затем в рапсовое масло со скоростью 0,044 моль пероксида водорода на моль двойных связей масла в минуту вводят 35% водный раствор пероксида водорода, содержащий вольфрамат натрия и ортофосфорную кислоту, при мольном соотношении пероксида водорода к двойным связям рапсового масла, равном 1,30:1,00, соответственно, при этом вольфрамат натрия, ортофосфорную кислоту, четвертичную аммониевую соль берут в мольном соотношении, равном  1,0:2,60:0,75, соответственно. Процесс осуществляют при температуре 70°C.
В ходе эпоксидирования из реакционной массы отбирают пробы, в которых определяют содержание пероксида водорода. Процесс прекращают, когда содержание пероксида водорода в реакционной массе составляет менее 0,5 мас.%. Эпоксидированное масло выделяют из реакционной массы центрифугированием.
Пример 7.
2
В реактор, снабженный мешалкой, термометром, загружают  указанное выше, нерафинированное рапсовое масло с йодным числом 112,3 г I/100 г (0,442 молей двойных связей в 100 г масла), в рапсовое масло вводят ТОБАХ, а затем в рапсовое масло со скоростью 0,022 моль пероксида водорода на моль двойных связей масла в минуту вводят 35% водный раствор пероксида водорода, содержащий вольфрамат натрия и ортофосфорную кислоту, при мольном соотношении пероксида водорода к двойным связям рапсового масла, равном 1,30:1,00, соответственно, при этом вольфрамат натрия, ортофосфорную кислоту, четвертичную аммониевую соль берут в мольном соотношении, равном 1,00:2,60:0,75, соответственно. Процесс осуществляют при температуре 70°C.
В ходе эпоксидирования из реакционной массы отбирают пробы, в которых определяют содержание пероксида водорода. Процесс прекращают, когда содержание пероксида водорода в реакционной массе составляет менее 0,5 мас.%. Эпоксидированное масло выделяют из реакционной массы центрифугированием.
Общее время эпоксидирования по примерам 2-7 составляет 2,5-4 часа.
Йодное число эпоксидированного рапсового масла определяют по методу Кауфмана, см. ГОСТ 5475-69 «Масла растительные. Методы определения йодного числа», массовую долю эпоксидного кислорода определяют химически, см. 2 том книги «Методы органической химии», Губен-Вейль, 1967, с. 425.
Гидроксильное число определяют согласно ГОСТ 17555-72 «Пластмассы. Методы определения гидроксильных групп в эпоксидных смолах и эпоксидированных соединениях».
Степень эпоксидирования определяют как отношение доли двойных связей (выраженной через йодное число), пошедших на образование эпоксидных групп, к исходному количеству двойных связей рапсового масла. Степень гидроксилирования определяют как отношение доли двойных связей, пошедших на образование гидроксильных групп, к исходному количеству двойных связей рапсового масла.
Характеристики эпоксидированного рапсового масла, полученного по примерам по прототипу и заявляемому объекту, приведены в таблице.
Таблица
Пример
Конверсия
Степень
Степень
Содержание
Йодное
Гидро
двойных
эпоксиди
гидроксили
эпоксидного
число,
к-сильное
связей, %
рования,
рования, %
кислорода,
г
число,
%
мас.%
I<sub>2</sub>/100 г
мг КОН/г
По прототипу 1
88,6
82,3
6,3
5,50
12,7
31,4
По прототипу 2
92,7
86,3
6,4
5,75
8,2
31,8
По заявляемому 1
89,3
85,2
4,0
5,69
12,1
20,0
По заявляемому 2
89,3
85,6
3,7
5,71
12,0
18,4
По заявляемому 3
89,2
85,5
3,7
5,70
12,2
18,2
По заявляемому 4
89,0
86,3
2,7
5,75
12,3
13,6
По заявляемому 5
96,6
93,7
2,9
6,22
3,7
14,6
По заявляемому 6
96,8
93,9
2,9
6,02
3,5
13,8
По заявляемому 7
96,7
93,9
2,8
6,22
3,7
13,8
2
Как видно из примеров конкретного выполнения, см. пример по прототипу 2 и примеры по заявляемому объекту 5-7, степень эпоксидирования с 86 возрастает до 94%, доля эпоксидного кислорода при этом возрастает с 5,75 до 6,23%, снижается степень гидроксилирования рапсового масла с 6,4% до уровня 2,8-2,9%, что соответствует снижению гидроксильного числа с 31,8 мг КОН/г до 14 мг КОН/г, конверсия двойных связей рапсового масла возрастает на 4%, что приводит к сокращению остаточной ненасыщенности эпоксидированного рапсового масла с 8,2 до 3,5-3,7 г I/100 г, т.е. на 55%.
Степень эпоксидирования, см. пример по прототипу 1 и примеры по заявляемому объекту 1-4, возрастает с 82 до 86%, доля эпоксидного кислорода при этом возрастает с 5,50 до 5,75%, степень гидроксилирования рапсового масла снижается с 6,3 до 2,7%, что соответствует снижению гидроксильного числа с 31,4 до 13,6-20 мг КОН/г.
Таким образом, заявляемый способ получения эпоксидированного рапсового масла позволяет повысить качество эпоксидированного рапсового масла за счет увеличения степени эпоксидирования и снижения степени гидроксилирования рапсового масла.