Диэлектрическая спектроскопия керамик твёрдых растворов на основе модифицированного титаната свинца

Диэлектрическая спектроскопия керамик твёрдых растворов на основе

модифицированного титаната свинца

И.Н. Андрюшина, Л.А. Резниченко А.В. Павленко, Л.А. Шилкина, К.П. Андрюшин, О.Н. Разумовская Южный федеральный университет, Ростов - на - Дону

Аннотация: В работе прослежено влияние изменения содержания щелочноземельных элементов на диэлектрические спектры твёрдых растворов на основе титаната свинца. Выделены две концентрационные области с резко отличающимся характером проявления дисперсионных явлений. Установлено, что по мере обогащения композиций вводимыми модификаторами происходит стабилизация их структуры с постепенным снижением температуры фазового перехода.

Ключевые слова: сегнетопьезокерамика, титанат свинца, щелочноземельные элементы, модификаторы, твердофазный синтез, диэлектрические спектры.

Введение

Сегнетопьезоэлектрические материалы, СПМ, обладающие высокой анизотропией пьезосвойств, Kt/Kp более 5, (Kp, Kt - коэффициенты электромеханической связи радиальной и толщиной, соответственно, мод колебаний) представляют большой интерес для применений в различных областях современной техники (ультразвуковая дефектоскопия, толщинометрия, акселерометрия, медицинская диагностика и пр.) [1]. Основой таких материалов, чаще всего, является титанат свинца, РЬТЮз, пьезоэлектрические свойства которого и композиций с его участием изучены довольно детально [2-4]. О диэлектрическом же «поведении» их в широком интервале внешних воздействий известны довольно скудные сведения. Это сужает границы возможных применений подобных сред и делает актуальным подробные исследования их диэлектрических спектров при существенной вариации химического состава, температуры и частоты измерительного переменного электрического поля. Это и стало целью настоящей работы, продолжающей и развивающей предпринятые ранее исследования функциональных материалов различного назначения [5, 6].

и

Объекты. Методы получения и исследования образцов

Образцы твёрдых растворов, ТР, состава (Pb1-aAaBa )TiO3 (где А, В -

щелочноземельные элементы, ЩЗЭ, и их композиции; 0.02<q<0.36, 0.0073< а2 <0.1339) получали твердофазным синтезом с последующим спеканием по обычной керамической технологии (ОКТ). Поисковые измерительные образцы изготавливали в виде дисков (0 10 х 1 мм или 0 10 х 0,5 мм) с серебросодержащими электродами.

Диэлектрические спектры (зависимости относительной диэлектрической проницаемости, е/е0, от температуры при разных частотах (f переменного электрического поля) исследовали на специальном стенде, сконструированном в НИИ физики ЮФУ с использованием прецизионного LCR - метра Agilent 4980A. Измерения проводили в интервале температур (25^500)°С и в частотном диапазоне (25^106)Гц. Глубину дисперсии составов рассчитывали по формуле Де =[((ет25Гц-етшгц)/ет25Гц)]-100%.

Экспериментальные результаты и обсуждение

На рис. 1 представлены зависимости е/е0(Т) в широком диапазоне частот (а-л) и на фиксированной частоте/=106Гц (м) ТР с различными а1, а на рис. 2 - зависимости от а1 температуры Кюри, Тс, и степени её размытия, ДТс, температуры начала роста е/е0 в параэлектрической области, Tj, и разницы между T; и Тс, ДТ;с, (а), относительных диэлектрических проницаемостей при комнатной температуре, (е/е0)к, и температуре Кюри, (е/е0)т, на частоте /=106Гц, глубины дисперсии Де, при Т=150оС и Т=Тс (б). Всем объектам свойственна характерная для сегнетоэлектриков зависимость е/е0(Т) с ярко выраженным максимумом при Т=Тс. Выше Тс после резкого спада е/е0 материалов стремительно растёт, начиная с температур Ti тем больших, чем выше f, при этом зависимость T;(lgf) практически линейна (врезки на рис. 1), а в области f > 106Гц эффект повышения е/е0 в исследуемом температурном

диапазоне вообще отсутствует.

Рис.1. Зависимости е/ео(Т) керамик с а1=0.04-0.36 в интервале Т=(20^500)оС и в диапазоне Г=(25^106)Гц (а-л), м - зависимости е/е0(Т) при Г=106Гц.

Наблюдаемое связано, как ранее нами отмечено в [7], с увеличением электропроводности ТР и, как следствие, с усилением вклада в регистрируемый диэлектрический отклик механизмов, обусловленных миграцией подвижных носителей заряда. Последнее, во многом, обусловлено изменением валентного состояния Т14+^ Т13+и возникновением, в результате, кислородных вакансий по схеме РЬТ1^1хТ1х+0^-х/2их/2 (- вакансия).

N

"1 1 Рис. 2 Зависимости от а1 температуры Кюри, Тс, и степени её размытия, ДТс, температуры начала роста е/е0 в параэлектрической области, Т;, и разницы между Т и Тс, ДТ;с, (а), относительных диэлектрических проницаемостей при комнатной температуре, (е/е0)к, и температуре Кюри, (е/е0)т, на частоте У=106Гц, глубины дисперсии, Де, при Т=150оС и Т=Тс (б).

Как видно из рис. 1, выделяются две концентрационные области с резко отличающимся характером проявления дисперсионных явлений. Первой (0.02<а1<0.24) свойственна сильная дисперсия е/е0 во всём температурном интервале исследований, не позволяющая сформироваться максимуму е/е0 при Т=Тс на низких частотах, второй (0.24<а1<0.36) - резкое уменьшение Де в сегнетоэлектрической фазе и полное исчезновение её здесь в ТР с а1= 0.36, что свидетельствует о стабилизации структуры ТР при введении ЩЗЭ. Об этом же говорит и увеличение ДТ;с по мере обогащения системы ЩЗЭ, препятствующими, по всей видимости, восстановлению титана. Снижение Тс и повышение (е/е0)к при введении модификаторов связано с уменьшением электроотрицательности и поляризующего действия А- катионов и, как следствие, ослаблением степени ковалентности А-О

связей, влекущим за собой усиление «сегнетомягкости» ТР, характеризующейся, в том, числе, вышеуказанным поведением Тс и (s/s0)k [810]. Формирование двух концентрационных областей изменения макросвойств ТР, несомненно, является следствием их корреляционной связи с фазовой картиной изученной системы ТР, которая испытывает трансформацию в окрестности а1~0.24, обусловленную переходом из двухфазного в однофазное состояние. Заметим, что гетерогенность ТР с а1<0.24 является дополнительным фактором, дестабилизирующим их структуру. Аномалии на кривых рис. 2 также являются результатом неких внутрифазовых структурных перестроек вблизи а1~0.15 и а1~0.30.

Полученные в работе результаты могут быть использованы при разработке высокотемпературных (а1<0.24) и высокостабильных (а1>0.24) анизотропных СПМ.

Работа выполнена при финансовой поддержке МОН РФ (базовая и проектная части гос. задания, темы №№1927 (213.01-11/2014-21), 213.01-2014/012-ВГ и 3.1246.2014/К; ФЦП (Соглашение N 14.575.21.0007).

Литература

1. Данцигер А.Я., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А., Гринева Л.Д., Девликанова Р.У., Дудкина С.И., Гавриляченко С.В., Дергунова Н.В., Клевцов А.Н. Высокоэффективные пьезокерамические материалы. Справочник. Ростов н/Д.: Изд-во АО "Книга". 1994. 31 с.

2. Chu S.-Y., Chen C.-H. Effect of calcium on the piezoelectric and dielectric properties of Sm-modified PbTiO3 ceramics. Sensors and Actuators A. 2001. V.89. pp.210-214.

3. Te-Yi Chen, Sheng-Yuan Chu; Shih-Jeh Wu, Yung-Der Juang. Effects of Strontium on the Dielectric and Piezoelectric Properties of Sm-Modified PbTiO3 Ceramics. Ferroelectrics. 2003. V.282. pp. 37-47.

4. Резниченко Л.А., Разумовская О.Н., Иванова Л.С., Данцигер А.Я.,

Шилкина Л.А., Фесенко Е.Г. Фазовые переходы и физические свойства твёрдых растворов системы NaNbO3-LiNbO3-PbTiO3. Неорг. Матер. 1985. Т. 21. №2. С.282-285.

5. Резниченко Л.А., Вербенко И.А., Андрюшина И.Н., Чернышков В.А., Андрюшин К.П. Способ изготовления сегнетопьезокерамики на основе метаниобата лития. Инженерный вестник Дона. 2015. №3. URL: ivdon. Ru/ru/magazine/archive/n2y2015/2860.

6. Кабиров Ю.В., Гавриляченко В.Г., Богатин А.С., Чупахина Т.И., Русакова Е.Б., Чебанова Е.В. Стеклокомпозиты на основе магнитного полупроводника La0.67Sr033MnO3 как функциональные материалы. Инженерный вестник Дона. 2014. №4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/N4y2014/2605.

7. Кравченко О.Ю., Резниченко Л.А., Гаджиев Г.Г., Шилкина Л.А., Каллаев С.Н., Разумовская О.Н., Омаров З.М., Дудкина С.И. Неорг. Матер. 2008. Т. 44. №10. С.1265-1281.

8. Резниченко Л. А., Алёшин В. А., Шилкина Л. А., Таланов М.В., Дудкина С.И. Модифицирование барием как способ изменения микроструктуры многокомпонентных сегнетокерамик. Сб-к трудов Второго Международного междисциплинарного молодёжного симпозиума («LFFC-2013»). 2013. В.2. Т. 2. С. 150-157.

9. Таланов М.В., Шилкина Л.А., Резниченко Л.А., Вербенко И.А. Влияние модифицирования барием на фазовый состав, структуру и электрофизические свойства твёрдых растворов Pb1.xBax(Mg1/3Nb2/3)nTizO3 (0<x<0.15). Конструкции из композиционных материалов. 2014. №1. С.57-61.

10. Таланов М.В., Шилкина Л.А., Резниченко Л.А., Дудкина С.И. Фазовые равновесия электрофизические свойства барийсодержащих твёрдых растворов на основе сегнетоэлектриков - релаксоров. Неорг. матер. 2014. Т.50. №10. С. 1154-1160.

References

1.Dantsiger A.Ya., Razumovskaya O.N., Reznichenko L.A., Grineva L.D., Devlicanova R.U., Dudkina S.I., Gavrilyachenko V.G., Dergunova N.V., Klevtsov A.N. Visokoeffektivnie piezokeramicheskie materiali [High-performance piezoceramic materials]. Spravochnik. Rostov n/D.: Izd-vo AO "Kniga". 1994. 31 p.

2. Chu S-Y, Chen C.-H. Sensors and Actuators A. 2001. V.89. pp.210-214.

3. Chen T.-Y., Chu S.-Y.; Wu S.-J., Juang Y.-D. Effects of Ferroelectrics. 2003. V.282. pp. 37-47.

4.Reznichenko L.A., Razumovskaya O.N., Ivanova L.S., Dantsiger A.Ya., Shilkina L.A., Fesenko E.G. Neorg. Mater. 1985. V. 21. №2. pp. 282-285.

5.Reznichenko L.A., Verbenko I.A., Andryushina I.N., Chernishkov V.A., Andryushin K.P. Inzenernyj vestnik Dona, (Rus). 2015. №3. URL: ivdon. Ru/ru/magazine/archive/n2y2015/2860.

6.Kabirov Yu.V., Gavrilyachenko V.G., Bogatin A.S., Chupakhina T.I., Rusakova E.B., Chebanova E.V. Inzenernyj vestnik Dona, (Rus). 2014. №4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/N4y2014/2605.

7.Kravchenko O.Yu., Reznichenko L.A., Gadzhiev G.G., Shilkina L.A., Kallaev S.N., Razumovskaya O.N., Omarov Z.M., Dudkina S.I. Neorg. Mater. 2008. V. 44. №10. pp. 1265-1281.

8.Reznichenko L.A., Alyoshin V.A., Shilkina L.A., Talanov M.V., Dudkina S.I. Sb-k trudov 2-go Mezhdunarodnogo mezhdisziplinarnogo molodezhnogo simpoziuma «LFFC-2013». V. 2. pp. 150-157.

9.Talanov M.V., Shilkina L.A., Reznichenko L.A., Verbenko I.A. Konstruktsii is kompozitsionnich materialov. 2014. №1. pp. 57-61.

10.Talanov M.V., Shilkina L.A., Reznichenko L.A., Dudkina S.I. Neorg. mater. 2014. V.50. №10. pp. 1154-1160.