Исследование механизма образования двойной аци-формы тринитротолуола

УДК 544.43:547.332

Г. Г. Гарифзянова, Г. М. Храпковский, А. Г. Шамов ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ ДВОЙНОЙ АЦИ-ФОРМЫ ТРИНИТРОТОЛУОЛА

Ключевые слова: 2,4,6-тринитронитробензол, переходное состояние, метод B3LYP.

Найдены переходные состояния в реакции образования двойной аци-формы 2,4,6-тринитронитротолуола с использованием процедуры сканирования. Рассмотрены различия при изучении этой реакции и реакции образования аци-формы нитротолуола методом B3LYP.

Keywords: 2,4,6-trinitrotoluene, transition state, method B3LYP.

Search transition state is shown in the reaction of formation of the different aci-form 2,4,6-trinitrotoluene using the scanning procedure. Differences seen in the study method B3LYP of this reaction and the reaction offormation of aci-form nitrotoluene.

Введение

Известно, что тринитротолуолы способны самопроизвольно разлагаться при умеренных температурах. Поэтому пристальное внимание уделяется изучению кинетики и механизма термодеструкции данного класса ароматических нитросоединений. Наиболее известным среди тринитролоуолов является 2,4,6-тринитротолуол [1], который уже более 100 лет выпускается в промышленных масштабах и до настоящего времени сохраняет свое значение одного из важных взрывчатых веществ. Надежно установлено [1], что термический распад 2,4,6-тринитротолуола начинается с образования аци-формы данного соединения. В то же время в литературе приводятся только органиченные данные об особенностях образования и деструкции аци-форм ароматических соединений.

Экспериментальное значение энтальпии активации радикального распада для 2,4,6-тринитротолуола составляет 196.2 кДж/моль при температуре 320-340° С [2].

Ранее было рассчитано значение энтальпии активации образования аци-формы нитробензола методом В3ЬУР/6-3Ш(ф, которое составило 371.1 кДж/моль [3]. Метод В3ЬУР/6-3Ш(ф хорошо передает геометрию и энергетические характеристики С-нитросоединений [4-7]. В работе [8] показано, что среди реакций нерадикального распада, изученных методом B3LYP/6-31G(d,p), значение энтальпии активации реакции образования аци-формы нитробензола самое высокое и составляет 361.4 кДж/моль.

Для нитротолуолов энтальпии активации снижены [8], однако этот вопрос нуждается в дополнительном изучении. Особый интерес представляет, в частности, вопрос о возможности образования нескольких аци-форм тринитролоуола.

1. Квантово-химические расчеты

Для расчетов был использован метод теории функционала плотности B3LYP [9,10] с базисом 6-3Ш(^р). Энергия активации рассчитывалась как разница полной электронной энергии переходного состояния (ПС) и полной электронной энергии исходного вещества. Расчеты проводились с

использованием программного пакета Gaussian 09 [11].

2. Результаты и обсуждение

Геометрические параметры структуры 2,4,6-тринитротолуола (2,4,6-ТНТ), рас-считанные методом B3LYP/6-31G(d,p), представлены в табл.1. Кислороды О2 и О6 в двух нитрогруппах, находящихся в орто-положение к метильной группе, расположены на одинаковом расстоянии в 2.335 А от водородов Н3 и Н5 метильных групп, соответственно.

Таблица 1 - Геометрические параметры некоторых длин связей и углов в 2,4,6-тринитротолуоле по данным метода B3LYP

Геометрические параметры Метод B3LYP/6-31G

r(C1-C2) 1.411

r(C1-C6) 1.411

r(C1-C6) 1.508

r(C6-N1) 1.481

r(C2-N3) 1.481

r(C4-N2) 1.475

r(C4-C3) 1.386

r(C4-C5) 1.386

Z(C2-N3-O6) 117.7

Z(C6-N1-O2) 117.7

Образование аци-формы 2,4,6-ТНТ возможно через отрыв водорода от метильной группы или водорода бензольного кольца, находящегося между двух нитрогрупп.

Найдено переходное состояние для образования орто-аци-формы из 2,4,6-ТНТ, представленной на рис.1.

Энтальпия активации этой реакции равна 159.8 кДж/моль. Как видно из рис.1, в транс-орто-аци-форме происходит уменьшение всех трех длин связей ^^ Наиболее короткой становится связь С6-Ж. Ее величина составляет 1.362 А. Водород ^5) метиленовой группы может образовывать водородную связь с кислородом (06) ближайшей

нитрогруппы. Двугранный составил -167.65°.

угол

ZO1N1O2H1

Рис. 1 - Геометрические параметры структуры орто-аци-формы 2,4,6-тринитро-толуола по данным метода БЭЬУР

Внутреннее вращение -02Н1 группы в транс-аци-форме 2,4,6-ТНТ относительно связи N-0 приводит к образованию цис-аци-изомеру, который лежит на 17.0 кДж/моль выше по энергии, чем исходный изомер. Величина барьера внутреннего вращения составляет 26.4 кДж/моль.

Было найдено переходное состояние от цис-аци-формы 2,4,6-ТНТ к структуре (рис.2), имеющей четырехчленное кольцо из атомов С1С7ЖС6. Энтальпия активации такого перехода равна 115.6 кДж/моль. Валентный угол ZC1C6N1 близок к прямому и равен 93.74° по расчетным данным. Длины связей С1-С7 и С6Ж значительно увеличились по сравнению с транс-аци-формой 2,4,6-ТНТ.

Рис. 2 - Геометрические параметры структуры изомера аци-формы 2,4,6-тринитро-толуола метода БЭЬУР

Образование цис-орто-аци-формы 2,4,6-ТНТ возможно при отрыве водорода (Н3) от углерода (С5) бензольного кольца и присоединении его к

кислороду (О2) нитрогруппы (рис. 3). Энтальпия активации такого отрыва водорода равна 331.7 кДж/моль, что на 171.9 кДж/моль больше, чем отрыв водорода от метильной группы.

Рис. 3 - Геометрические параметры структуры цис-орто-аци-формы 2,4,6-тринитротолуола по данным метода БЭЬУР

Геометрические параметры структуры цис-орто-аци-формы 2,4,6-ТНТ приведены на рис. 4.

Рис. 4 - Геометрические параметры структуры двойной аци-формы 2,4,6-тринитро-толуола по данным метода БЭЬУР

Энтальпия реакции образования двойной аци-формы 2,4,6-ТНТ, включающей в себя цис-орто- и цис-пара- аци-формы, составляет 305.2 кДж/моль по расчетным данным. Геометрические параметры структуры двойной аци-формы 2,4,6-ТНТ представлены на рис.4.

Все выше перечисленные реакции образования аци-формы 2,4,6-ТНТ являются эндотермическими по методу БЗЬУР.

Полученные данные показывают. что образование двойной аци-формы ТНТ в газообразном состоянии энергетически не выгодно. Ситуация может существенно измениться для

реакций, протекающих в жидкой фазе. В дальнейшем мы предполагаем изучить соответствующие реакции.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Татарстан в рамках научного проекта №15-43-02340 р_поволжье_а.

Литература

[1] Е.Ю. Орлова Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Химия, Ленинград, 1981, 312 с.

[2] Г.Б. Манелис Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. Наука, Москва, 1996, 222 с.

[3] Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский Вестник Казанского технологического университета. Т. 15, № 24, 7-10 (2012).

[4] Гарифзянова Г.Г., Храпковский Г.М. Вестник Казанского технологического университета, № 1, 7-11 (2009).

[5] Гарифзянова Г.Г., Цышевский Р.В., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. Вестник Казанского технологического университета, № 1, 5-10 (2007).

[6] Гарифзянова Г.Г., Цышевский Р.В., Храпковский Г.М. Вестник Казанского технологического университета, Т. 15, № 11, 31-33 (2012).

[7] Гарифзянова Г.Г., Храпковский Г.М. Вестник Казанского технологического университета, Т. 17, № 20, 10-13 (2014).

[8] Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Д. Д. Шарипов Вестник Казанского технологического университета, № 23, 35-41, (2011).

[9] C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Physical Review, B 37, 785789 (1988).

[10] Becke A. D., J. Chem. Phys, 98, 5648-5652 (1993).

[11] Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H.

B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi,

C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

© Г. Г. Гарифзянова - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, garifz@kstu.ru; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, профессор каф. катализа КНИТУ, А. Г. Шамов - начальник ОИ КНИТУ.

© G. G. Garifzianova - associate professor of the Department of Catalysis KNRTU, garifz@kstu.ru; G. M. Khrapkovskii - Professor of the Department of Catalysis KNRTU, Khrapkovskii@kstu.ru, A. G. Shamov - Head of IT department KNRTU, shamov@kstu.ru.