ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЛОИСТЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР
PIEZOCERAMIC MATERIAL FOR PRODUCING LAMINATED HETEROSTRUCTURES

Изобретение относится к области пьезокерамических материалов, предназначенных для изготовления многослойных ультразвуковых устройств в виде слоистых гетероструктур, являющихся основой различных пьезодатчиков (давления, медицинской диагностики, эмиссионного контроля гидроакустической аппаратуры и т.д.), работающих в режиме приема. Указанные материалы также могут быть использованы для изготовления многослойных пьезоэлектрических актюаторов, пьезоклапанов, низкочастотных пьезовибраторов и других типов пьезопреобразователей.
Известны пьезоматериалы, характеризующиеся относительно низкими значениями коэрцитивных полей, имеющих средние значения как пьезомодулей, так и относительной диэлектрической проницаемости в сочетании с высокими коэффициентами электромеханической связи. Все известные материалы этой группы созданы на основе пьезофаз твердых растворов цирконата титаната свинца (ЦТС), которые содержат различные легирующие добавки: АС-900 (Япония) [1], РСМ-33А [2], PZT-5A (США) [3], ЦТС-19, ЦТС-26 [4], ПКР[6] и др.
31
33
Известен пьезоматериал АС-900, имеющий температуру спекания 950-980°C, однако он характеризуется низкими значениями коэффициентов электромеханической связи при средних значениях пьезомодулей d и d, что снижает эффективность преобразования механической энергии в электрическую (в режиме приема) и электрической в механическую (в режиме излучения). Другие же материалы рассматриваемой группы имеют высокие температуры спекания, что приводит к снижению выхода целевых изделий.
Наиболее близким по химическому составу, диэлектрическим и пьезоэлектрическим свойствам к заявляемому пьезоматериалу является пьезокерамический материал ЦТС-46 [7], принимаемый за прототип (таблица 2).
Таблица 2
Составы прототипа и заявляемого материала
Состав прототипа ЦТС-46 [7] (мас.%)
PbO
ZrO<sub>2</sub>
TiO<sub>2</sub>
SrO
WO<sub>3</sub>
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CdO
Nd<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
ZnO
NiO
64,05-64,52
19,11-20,30
10,92-11,52
1,54-2,25
0,23-0,62
0,72-1,87
0,08-0,25
0,59-1,18
-
-
-
Состав заявляемого материала (мас.%)
PbO
ZrO<sub>2</sub>
TiO<sub>2</sub>
SrO
WO<sub>3</sub>
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CdO
Nd<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
ZnO
NiO
66,94-67,42
11,42-11,96
9,02-9,43
0,35-0,40
0,16-0,27
0,49-0,65
-
0,12-0,21
8,18-8,39
0,78-0,84
1,58-1,75
33
Выбранный прототип обладает более высокими пьезоэлектрическими параметрами по сравнению с АС-900, однако эта разница по основному параметру (d) не превышает 6% при одновременном снижении диэлектрической проницаемости на 34%.
33
33
o
T
/
С целью значительного повышения, по сравнению с прототипом, значений пьезомодуля d(до 670 пКл/Н) и ε  ε (до 3000), при сохранении значений коэффициентов электромеханической связи, тангенса угла диэлектрических потерь и температуры спекания керамики:
- был изменен количественный состав прототипа по основным компонентам;
- в состав материала были дополнительно введены оксиды ниобия, цинка и никеля (II).
2
Сохранение низкой температуры спекания керамики обеспечивалось заменой в составе материала NiO на NiO и увеличением его массовой доли последней фазы в системе. Это обеспечивает высокий уровень дефектности промежуточных продуктов реакции на этапе ее синтеза, что снижает энергию активации процесса первичной рекристаллизации, т.е. увеличивает число активных центров роста зерен (в единице объема целевого продукта) еще на этапе его синтеза. Кроме этого высокая и контролируемая составом дефектность шихты обеспечивает значительную скорость процессов вторичной рекристаллизации и роста зерен, что позволяет изготавливать высокоплотную керамику без применения метода горячего прессования [6].
3
3
1/3
2/3
3
1/3
2/3
3
3
2
3
Предлагаемый пьезокерамический материал по своему составу относится к твердым растворам системы PbTiO-PbZrO-PbNiNbO-PbZnNbO. содержащих в качестве легирующих добавок: SrO, WO, BiO и CdO.
Состав материала может быть выражен через масс.% исходных оксидов в виде:
PbO - 66,94-67,42,
2
ZrO - 11,42-11,96,
2
TiO - 9,02-9,43,
SrO - 0,35-0,40,
3
WO - 0,16-0,27,
2
3
BiO - 0,49-0,65%,
CdO - 0,12-0,21,
NiO - 1,58-1,75,
2
5
NbO - 8,18-8,39,
ZnO 0,78 - 0,84.
T
/
33
o
Технический результат изобретения заключается в создании пьезокерамического материала с более высокими значениями (по сравнению с прототипом) диэлектрических и пьезоэлектрических параметров d33 (до 670 пКл/Н) и ε  ε (до 3000), с сохранением значений коэффициентов электромеханической связи, тангенса угла диэлектрических потерь и температуры спекания керамики на уровне 950-980°C.
Для сравнения в таблице 1 приведены основные электрофизические параметры заявляемого и известных пьезокерамических материалов.
Таблица 1
Электрофизические параметры заявляемого и известных пьезокерамических материалов
марка
tgδ, %
ε<sup>T</sup> <sub>33</sub> <sup>/</sup>ε<sub>o</sub>
-d<sub>31</sub>·10<sup>12, </sup>Кл/Н
d<sub>33</sub>·10<sup>12</sup>,<sup></sup>Кл/Н
Kp
T<sub>c</sub>,<sub></sub>°C
Т<sub>спек</sub>,<sub>· </sub>°C
Источник
1
2
3
4
5
6
7
8
9
ЦТС-19
2-3
1800
175
385
0,56
290
1220
[4]
ЦТС-26
2.0
1800
162
350
0,55
350
1230
[4]
РСМ-33А (Jap.)
1,7
3200
232
529
0,66
205
1250
[2]
ЦТСНВ-1
1,9
2200
200
430
0,54
240
1230
[5]
АРС-855 (США)
1,3
3300
226
480
0,68
250
1260
[5]
АРС-856 (США)
2,7
4100
242
545
0,65
150
1240
[5]
PZT-5A (США)
2.1
1700
171
374
0,60
365
1250
[3]
ПКР-6
<1
2300
195
455
0.62
230
1270
[6]
АС-900 (Jap.)
2-3
3200
180
480
0,50
210
950
[1]
ЦТС-46
1-2
2100
220
510
0,62
275
950
[7]
Заявляемый материал
1-2
3000
245
670
0,62
220
950
Из данных таблицы 1 можно сделать вывод, что большинство материалов данной группы характеризуются температурами спекания выше 1200°C, что требует использования при сборке гетероструктур типа пьезопленка - металл, платиновой пасты. При повышении температуры многослойной системы внутренний платиновый электрод при на начальных этапах обжига пакетов частично испаряется. Это связано с тем, что образующийся при разложении пасты мелкодисперсный порошок металла окисляется кислородом воздуха с образованием летучих оксидов [6]. Пары оксидов могут проникать в объем формирующихся одновременно с платиновым порошком, керамических пленок, создавая в них токопроводящие каналы, которые электрически замыкают два противоположных электрода. Описанное явление приводит к росту брака в производстве указанного' типа гетероструктур. В связи с этим, с технологической точки зрения, необходимо снижение температуры спекания керамических пленок в составе гетероструктур, что позволит заменить платину сплавом (Pd+Ag), что снизит вероятность замыкания электродов в системе и будет способствовать снижению себестоимости изделия в целом.
Пример:
2
3
3
2
3
2
Для получения порошков пьезофаз использовался традиционный метод твердофазных реакций. В качестве прекурсоров синтеза применялись оксиды и карбонаты элементов, входящих в состав целевой фазы: PbO, ZnO BiO и SrCO - марки ч.д.а., TiO Nb2O5 и WO - марки о.с.ч., ZrO(ЦРО-1), NiO и CdO - марки ч. Соответствие образцов сырья заявленному качеству (входной контроль) осуществлялось методами ДТА, ТГА, а их фазовый состав оценивался с помощью дифракционных методов анализа (РФА и РСА). Рассчитанные массы порошков реагентов, с учетом корректировки, определенной на этапе входного контроля, взвешивались с точностью 0,0005 г.
Помол порошков на первом этапе осуществлялся в планетарной мельнице в течение 20 минут, а на втором - в вибромельнице в течение 20 минут. Магнитная сепарация шихты проводилась после второго этапа помола. Полученный порошок брикетировался, и пресс-заготовки обжигались при Т=750°C в течение 1 часа, и после перешихтовки и повторного брикетирования - при Т=800°C - 1 час. Продукт синтеза подвергался помолу, по представленному выше режиму, что позволяло изготавливать порошки целевой фазы с удельной поверхностью не менее 6000 см /г, в соответствии с данными, получаемыми с помощью ПСХ-12. Фазовый состав порошка определялся методом РФА.
2
В однофазные порошки вводилась связка в виде 3% раствора ПВС и они прессовались давлением до 850 кг/см. Пресс-заготовки имели форму цилиндра диаметром 22 мм и высотой 7 мм. Образцы помещались в закрывающиеся кюветы на подслой из цирконата свинца и обжигались в течение 2-2,5 часа при Т=940-950°C. Спеченная керамика разрезалась на заготовки высотой ≈1,5 мм, которые шлифовались по толщине и диаметру до стандартного размера [4]. На поверхности полученных после шлифовки дисков наносились серебряные электроды (метод вжигания). Образцы поляризовались на воздухе в установке ПВС при 180-200°C полем 1,5-1,7 кВ/мм. Электрофизические параметры керамических пьезоматериалов на образцах стандартных размеров определялись согласно ОСТ 110444-87. В таблице 3 представлены электрофизические параметры предлагаемого материала для различных вариантов состава, лежащих в пределах заявляемой области.
спек
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что предлагаемый пьезоэлектрический материал обладает оптимальными, с точки зрения решаемой задачи, и более высокими значениями пьезопараметров (в заявленном интервале составов) по сравнению с прототипом. По сравнению с материалами, представленными в таблице 1 (ЦТС-19, PZT-5A, РСМ-33А ЦТСНВ-1 АРС-855 АРС-856 ПКР - 6) предлагаемый материал имеет более низкую (в среднем на 300°C) температуру спекания, а по сравнению с АС-900 (Т=950°C) характеризуется более высокими значениями диэлектрических и пьезоэлектрических параметров.
Таблица 3
Изменение электрофизических параметров пьезоэлектрических материалов при изменении их составов в пределах заявляемой области
Состав заявляемого материала (мас.%)
пример 1
PbO
ZrO<sub>2</sub>
TiO<sub>2</sub>
SrO
WO<sub>3</sub>
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CdO
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
ZnO
NiO
67,1
11,55
9,43
0,35
0,20
0,60
0,15
8,22
0,80
1,60
ЭФП
tgδ, %
ε<sup>T</sup> <sub>33</sub> <sup>/</sup>ε<sub>o</sub>
-d<sub>31</sub>·10<sup>12</sup>,<sup></sup>Кл/Н
d<sub>33</sub>·10<sup>12</sup>,<sup></sup>Кл/Н
Kp
T<sub>c</sub>, °C
Т<sub>спек</sub>,°C
1,9
2750
219
600
0,61
224
950
Состав заявляемого материала (мас.%)
пример 2
PbO
ZrO<sub>2</sub>
TiO<sub>2</sub>
SrO
WO<sub>3</sub>
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CdO
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
ZnO
NiO
67,2
11,6
9,3
0,38
0,22
0,50
0,20
8,22
0,78
1,58
ЭФП
tgδ, %
ε<sup>T</sup> <sub>33</sub> <sup>/</sup>ε<sub>o</sub>
-d<sub>31</sub>·10<sup>12</sup>,<sup></sup>Кл/Н
d<sub>33</sub>·10<sup>12</sup>,<sup></sup>Кл/Н
Kp
T<sub>c</sub>, °C
Т<sub>спек</sub>,°C
1,8
2880
227
620
0,62
226
950
Состав заявляемого материала (мас.%)
пример 3
PbO
ZrO<sub>2</sub>
TiO<sub>2</sub>
SrO
WO<sub>3</sub>
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CdO
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
ZnO
NiO
67,2
11,42
9,23
0,39
0,19
0,58
0,18
8,29
0,81
1,71
ЭФП
tgδ, %
ε<sup>T</sup> <sub>33</sub> <sup>/</sup>ε<sub>o</sub>
-d<sub>31</sub>·10<sup>12</sup>,<sup></sup>Кл/Н
d<sub>33</sub>·10<sup>12</sup>,<sup></sup>Кл/Н
Kp
T<sub>c</sub>, °C
Т<sub>спек</sub>,°C
1,4
3050
247
675
0,62
220
950
Состав заявляемого материала (мас.%)
пример 4
PbO
ZrO<sub>2</sub>
TiO<sub>2</sub>
SrO
WO<sub>3</sub>
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CdO
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
ZnO
NiO
67,4
11,42
9,02
0,35
0,26
0,49
0,12
8,39
0,84
1,71
ЭФП
tgδ, %
ε<sup>T</sup> <sub>33</sub> <sup>/</sup>ε<sub>o</sub>
-d<sub>31</sub>·10<sup>12</sup>,<sup></sup>Кл/Н
d<sub>33</sub>·10<sup>12</sup>,<sup></sup>Кл/Н
Kp
T<sub>c</sub>, °C
Т<sub>спек</sub>,°C
1,7
2920
231
633
0,61
223
950
Состав заявляемого материала (мас.%)
пример 5
PbO
ZrO<sub>2</sub>
TiO<sub>2</sub>
SrO
WO<sub>3</sub>
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CdO
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
ZnO
NiO
66,9
11,96
9,03
0,40
0,16
0,65
0,21
8,19
0,78
1,75
ЭФП
tgδ, %
ε<sup>T</sup> <sub>33</sub> <sup>/</sup>ε<sub>o</sub>
-d<sub>31</sub>·10<sup>12</sup>,<sup></sup>Кл/Н
d<sub>33</sub>·10<sup>12</sup>,<sup></sup>Кл/Н
Kp
T<sub>c</sub>, °C
Т<sub>спек</sub>,°C
1,9
2790
222
610
0,61
218
950
Источники информации
1. Каталог фирмы «Hayashc» chemical Jndustzy Co. LTD. Япония.
2. Electronic Components Catalog. 1974. 5. Matsushita Electric. Kadoma. Osaka. Japan.
3. Каталог фирмы «Uerizon», США.
4. Материалы пьезокерамические. Технические условия. Отраслевой стандарт ОСТ 110444-87. М. 1987. стр.16.
5. Панич А.А., Мараховский М.А.,. Мотин Д.В. Кристаллические и керамические пьезоэлектрики. Электронный журнал «Инженерный вестник Дона». 2011. №1.
6. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. Ростов-на-Дону. Из. РГУ. 1983. 160 с.
7. Патент RU 2288902. Опубликовано: 10.12. 2006. Бюл. №34, Пьезокерамический материал. Патентообладатель ОАО «Элпа», Авторы: Мирошников П.В., Сегалла А.Г., Сафронов А.Я., Никифоров В.Г., Чернов В.А.