Извлечение ионов меди из промывных стоков гальванического производства

свойств микросфер, а также экономических показателей делает перспективным их применение в композиционных материалах. Добавление микросфер в композиции приводит к увеличению прочности и других

эксплуатационных характеристик строительных материалов. Выделение микросфер из золы может привлечь интерес потенциальных инвесторов к использованию ЗШО.

Библиографический список

1. Анализ инвестиционных проектов газовой и угольной генерации // Академия энергетики. 2009. № 5 (31), октябрь.

2. Энергетика и промышленность России. 2011. № 9 (173), май.

3. Кизильштейн Л. Следы угольной энергетики // Наука и жизнь. 2008. № 5.

4. Полые микросферы из зол уноса электростанций / Л.Д. Данилин, В.С. Дрожжин, М.Д. Куваев [и др.]. // Труды II Меж-дунар. науч.-практ. конф. и спец. выст. «Экология в энерге-тике-2005», 19-21 октября 2005 г. М.: Изд-во МЭИ, 2005. С. 196-202.

5. Здановский В.Г. Опыт извлечения из золы микросфер для использования в промышленности // Энергетика. 1991. Т. 12.

6. Верещагина Т.А., Аншиц Н.Н., Зыкова И.Д. [и др.]. Получение ценосфер из энергетических зол стабилизированного состава и их свойства // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. № 3.

7. Данилин Л.Д., Дрожжин В.С., Куваев М.Д. [и др.]. Процессы образования и основные свойства полых алюмосиликат-ных микросфер в золах-уноса ТЭС // Химия твердого топлива. 2008. № 2.

8. URL: http://www.t-h-t.ru/microsfera.html (дата обращения: 15.03.2012 г.).

9. URL: http://inoteck.net/mikrosfery-primenenie (дата обращения: 15.03.2012 г.).

УДК 628.16.087

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИОНОВ МЕДИ ИЗ ПРОМЫВНЫХ СТОКОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

© Е.Г. Филатова1, А.А. Соболева2, В.И. Дударев3, О.И. Помазкина4

Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Представлен метод электрокоагуляционной водоочистки от ионов меди с использованием алюминиевых анодов. Определены оптимальные условия проведения данного метода, такие как рН, анодная плотность тока, температура. Разработана принципиальная схема водоочистки с применением электрокоагуляционой установки для обработки гальваностоков. Полученный в результате проведения электрокоагуляции электрокоагуляционный шлам исследован с помощью рентгенографического анализа. Эффективность электрокоагуляционного метода очистки сточных вод от ионов меди в статических условиях составила не менее 99%, удельные затраты электроэнергии -0,25 кВт-ч/м3.

Ил. 6. Табл. 4. Библиогр. 10 назв.

Ключевые слова: электрокоагуляция; гальваностоки; алюминиевые аноды; ионы меди (II).

COPPER IONS REMOVAL FROM ELECTROPLATING INDUSTRY WASHING RUNOFFS E.G. Filatova, A.A. Soboleva, V.I. Dudarev, O.I. Pomazkina

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, Russia, 664074.

The paper presents an electrocoagulation method for water purification from copper ions with the use of aluminum anodes. The authors determine conditions optimum for this method including pH, anodic current density and temperature; develop a line diagram of water treatment with the application of electrocoagulation plants for galvanic runoff treatment. The electrocoagulated sludge, resulting the electrocoagulation, has been examined by means of X-ray analysis. The efficiency of the electrocoagulation method of waste water purification from copper ions in static conditions is about 99%, the cost per electricity unit is 0.25 kWh/m3. 6 figures. 4 tables. 10 sources.

Key words: electrocoagulation; galvanic runoffs; aluminum anodes; copper (II) ions.

1Филатова Елена Геннадьевна, кандидат технических наук, докторант кафедры химии и пищевой технологии, тел.: 89501408205, e-mail: efila@list.ru

Filatova Elena, Candidate of technical sciences, Competitor for a Doctor's degree of the Department of Chemistry and Food Tec hnol-ogy, tel.: 89501408205, e-mail: efila@list.ru

2Соболева Алена Алексеевна, аспирант, тел: 89500829381, e-mail: alensobo@yandex.ru Soboleva Alyona, Postgraduate, tel.: 89500829381, e-mail: alensobo@yandex.ru

3Дударев Владимир Иванович, доктор технических наук, профессор кафедры общеобразовательных дисциплин, тел: 89501310255, e-mail: vdudarev@istu.edu

Dudarev Vladimir, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of General Educational Disciplines, tel.: 8950131 0255, e-mail: vdudarev@istu.edu

4Помазкина Ольга Ивановна, аспирант, тел: 89027646567, e-mail: olga_pomazkina@mail.ru Pomazkina Olga, Postgraduate, tel.: 89027646567, e-mail: olga_pomazkina@mail.ru

Ионы меди, выносимые промывными стоками гальванического производства, относятся к группе высокотоксичных компонентов, обладающих широким спектром токсического действия с многообразными проявлениями. В настоящее время на большинстве предприятий в качестве основного метода очистки промывных стоков гальванических производств от ионов тяжелых металлов используют реагентный метод, применение которого не позволяет снизить содержание токсичных ионов тяжелых металлов до нормы ПДК. Приоритетными методами обезвреживания сточных вод от ионов тяжелых металлов являются физико-химические, включающие в себя электрохимические и сорбционные способы обработки стоков. Одним из наиболее эффективных методов обезвреживания сточных вод от ионов тяжелых металлов является безреагентное электрохимическое коагулирование. К основным преимуществам этого метода относятся: компактность и простота эксплуатации установки для осуществления процесса электрокоагуляции; отсутствие потребности в реагентах; получение шлама с хорошими структурно-механическими свойствами; возможность использования на предприятиях замкнутой системы водоснабжения; кроме того, высокий бактерицидный эффект электрического тока снижает расход реагентов на обеззараживание воды. Теоретические и практические вопросы электрохимической очистки сточных вод, в том числе и метод электрокоагуляции с использованием железных электродов, довольно полно рассмотрены во многих фундаментальных трудах отечественных и зарубежных ученых [1-5]. На протяжении многих лет метод электрокоагуляции с использованием алюминиевых электродов применялся как способ электрохимического ввода в обрабатываемую жидкость коагулянта - гидроксида алюминия. Несмотря на значительное количество работ по элек-трокоагуляционной технологии водоочистки, многие вопросы остаются нерешенными. Так, каждый из авторов высказывает свои предположения о механизме электрокоагуляционного процесса, а единого механизма на сегодняшний день нет. Пока отсутствуют обоснованные рекомендации по применению электро-коагуляционного метода для очистки различных видов промышленных сточных вод, а многие из действующих установок имеют существенные недостатки.

Цель работы: установить оптимальные условия проведения и механизм электрокоагуляционного метода водоочистки от ионов меди (II) с использованием алюминиевых анодов.

Экспериментальная часть

В табл. 1 приведены технические показатели и параметры электрокоагуляционной установки с алю-

миниевыми анодами и катодами, используемой нами для водоочистки от ионов тяжелых металлов, в том числе и ионов меди (II). Электрокоагуляционную обработку сточных вод проводили в статических условиях в течение 35 минут, однако оптимальное время проведения электрокоагуляционного процесса составило 10 минут.

Согласно теории электрохимической коррозии, при использовании алюминиевых электродов в процессе электрокоагуляционной очистки воды могут протекать следующие реакции:

- на аноде происходит анодное растворение алюминия Al - 3ё ^ Al3+,

в анодном пространстве образуется гидроксид алюминия:

А13+ + 3Н2О = А1(ОН)3 + 3Н+;

- на катоде в кислой среде идет восстановление водорода 2Н++ 2ё ^ Н2,

а в щелочной среде происходит восстановление воды:

2Н2О + 2ё ^ Н2 + 2OH".

В качестве объекта исследования применяли модельные стоки с содержанием Сu2+ от 2,1 до 19,0 мг/л и промывные сточные воды цеха гальванопокрытий Иркутского релейного завода: рН = 2; содержание Сu2+ = 8,2 мг/л. Концентрацию ионов меди (II) в растворах определяли спектрофотометрическим методом анализа [6].

Активность только что образовавшегося в результате электрокоагуляции гидроксида алюминия значительно выше, чем полученного реагентным путем коагулянта. Данный гидроксид алюминия сорбирует на своей поверхности ионы меди. Величину сорбции ионов тяжелого металла рассчитывали по формуле:

А =

V исх равн' у

Ат

А1

где \тА1 - изменение массы алюминиевого анода, соответствующее конкретному промежутку времени проведения процесса электрокоагуляции, мг.

Для определения максимальной величины сорбции ионов меди (II) электрокоагуляцию проводили при различных значениях рН: от 2 до 10. Для этого готовили ацетатно-аммиачные буферные растворы и контролировали рН с помощью рН-метра «рН-340» по стандартной методике [7]. Температуру поддерживали с помощью термостата ити-4, исследования проводили при температуре 298, 318 и 338 К. Перемешивание осуществляли при помощи магнитной мешалки. Условия перемешивания во всех опытах выдерживали постоянными.

Таблица 1

Технические показатели и параметры работы установки_

Объем установки, см3 Площадь алюминиевых электродов, см2 Расстояние между электродами, см Плотность тока, 2 мА/см 2 Сила тока, мА Напряжение, В

100 8 1 1,56 12,5 12

Зависимость плотности тока от электродного потенциала алюминиевого анода регистрировали на потенциостате IPC PRO. При электрохимических измерениях использовали трехэлектродную ячейку, состоящую из вспомогательного электрода (платинового), рабочего электрода (алюминиевого) и электрода сравнения (хлорсеребряного). Измерения проводили в потенциодинамическом режиме при постоянной температуре 298 К и скорости развертки 5 мВ/сек. Обсуждение результатов На рис. 1. представлена зависимость величины сорбции ионов меди (II) от кислотности среды.

20---

О -I-1-1-1-1-т-1

О 2 4 6 8 10 12

рН

Рис. 1. Зависимость сорбции ионов меди (II) от кислотности среды

Из рис. 1. видно, что наилучшей величине сорбции для извлечения ионов меди отвечает рН = 7,0-7,6. Очевидно, это связано с тем, что рН = 7 является началом гидратообразования для указанных ионов, а при рН > 7,8 начинается растворение А1(ОН)3. Мы считаем, что удаление ионов тяжелых металлов из растворов при электрокоагуляции может происходить не только за счет сорбции и гидратации, а также и за счет образования трудно растворимых комплексных соединений тяжелых металлов с алюминием.

Установлено, что адсорбция истинно растворенных веществ на гидроксиде А1(ОН)3 описывается изотермами Лэнгмюра и Фрейндлиха, причем вначале может иметь место хемосорбция, а затем полислой-ная адсорбция [8]. В кислой среде адсорбируются преимущественно анионы. Сорбция ионов Си2+ на гидроксиде А1(ОН)3 начинается соответственно при значениях рН выше, чем 4, 5, 6 и 8 [9]. Все дальнейшие опыты проводили при оптимальном интервале значений рН 7,0-7,6. На рис. 2. представлена полученная изотерма сорбции.

160 140 120 Í юо 80 < 60 40 20

О 5 10 15

Равновесная кошк и I рация, мг/л

Рис. 2. Изотерма сорбции ионов меди (II) при рН = 7,6

Из рис. 2. видно, что сорбция ионов меди на гидроксиде алюминия возможна при концентрации ионов меди (II) в стоках выше 1,0 мг/л. Мы предполагаем, что вышеприведенная концентрация будет являться и порогом коагуляции. Известно, что изотермы, полученные при адсорбции растворенных веществ на гид-роксиде А1(ОН)3, имеют ступенчатый характер. Это объясняется увеличением доступности внутренней поверхности сорбента вследствие пептизации гидрок-сида алюминия. При этом сорбируемость ионов меди будет тем выше, чем сильнее ассоциированы ионы, образующие мицеллу.

В работе изучено влияние температуры на процесс извлечения ионов меди из сточных вод. В ходе эксперимента установлено, что с ростом температуры сорбционная способность и емкость А1(ОН)3 по отношению к ионам меди незначительно уменьшается. Дифференциально-графическим методом были определены константы скорости процесса сорбции при температурах 298, 318, 338 К, полученные значения представлены в табл. 2.

Из данных табл. 2 видно, что с ростом температуры значения константы скорости сорбции увеличивается, а порядок реакции снижается. Дробные значения порядка свидетельствуют о протекании при электрокоагуляции сложных реакций.

Для нахождения энергии активации процесса сорбции использовали логарифмическую форму уравнения Аррениуса 1пк = 1пк0 - Ее/ИТ. Для этого строили графическую зависимость 1пк = Ц1/Т), из которой по тангенсу угла наклона прямой определяли энергию активации 1да = - Ее/И. Значение энергии активации при сорбции ионов меди составило 8,109 кДж/моль. Полученное значение энергии активации свидетельствует о протекании процесса сорбции в диффузионной области. Следовательно, скорость процесса будет

Таблица 2

Зависимость константы скорости от температуры_

Т, К Уравнение зависимости 3 Константа скорости k-10 , -i мин Коэффициент корреляции

298 lgV = -1,14 + 0,84 lgc 72,44 0,96

318 lgV = -1,12 + 0,70 lgc 75,86 0,98

338 lgV = -1,10 + 0,61 lgc 79,43 0,98

в большей степени зависеть от перемешивания и концентрации растворителям и в меньшей степени - от температуры, и постепенно снижаться со временем.

На процесс электрокоагуляции значительное влияние оказывает плотность тока. На рис. 3 представлена зависимость величины сорбции от плотности тока.

Рис. 3. Зависимость величины сорбции от плотности тока при рН = 7,6

Анализ рис. 3. показывает, что максимальная величина сорбции ионов меди на хлопьях гидроксида алюминия происходит при плотности тока 1,2 мА/см2, при дальнейшем увеличении плотности тока наблюдается снижение величины сорбции ионов меди (II). Дело в том, что с повышением плотности тока возрастают поляризационные явления и пассивация электродов, что приводит к росту напряжения и потерям электроэнергии на побочные процессы. Наступление пассивного состояния алюминиевого анода связано с образованием на его поверхности оксидной пленки. На потенциостате IPC PRO были сняты зависимости плотности тока от электродного потенциала алюминиевого анода. При оптимальной плотности тока 1,25 мА/см2 величина ф-потенциала имеет значение примерно 0 В. Сравнительно низкие значения ф-потенциала характерны для слабозаряженных частиц, потеря устойчивости которых происходит в результате их разряжения, имеет место так называемая нейтра-лизационная коагуляция. Кроме того, согласно диаграмме Пурбе, для активации поверхности алюминиевого электрода значение электродного потенциала должно быть ниже 0,2-0,4 В.

Вероятный механизм сорбционного осаждения ионов меди (II) с нашей точки зрения заключается в следующем. В результате электрокоагуляционного процесса в сточных водах образуется коллоидный раствор, состоящий из коллоидных частиц. Образующиеся коллоидные частицы имеют положительный заряд, который был определен экспериментально [10]. Размеры частиц определяли с помощью турбидимет-рического метода анализа (табл. 3).

Из анализа табличных данных видно, что размеры образующихся наноразмерных частиц, содержащих ионы меди (II), изменялись от 120 до 138 нм, а значение молярного коэффициента достигало 3,47104. Известно, что устойчивость коллоидных систем характеризуется электрокинетическим потенциалом (£-потенциалом). Для алюминия существует значение рН, при котором система будет находиться в изолек-трическом состоянии, это область значений рН = 6,87,9, в которой превалируют незаряженные гидроксо-комплексы А1(ОН)3. Значение ^-потенциала определяли по скорости перемещения частиц дисперсной фазы в электрическом поле [10]. При установленных нами оптимальных значениях рН, концентрации и плотности тока величина ^-потенциала составила 2,7 мВ для коллоидных частиц, содержащих ионы меди. Известно, что минимальная величина ^-потенциала, при которой начинается коагуляция, составляет 30мВ -

это критическое значение ^-потенциала для большинства систем. На рис. 4. представлена полученная экспериментально зависимость электрокинетического потенциала гидроксида алюминия от величины сорбции ионов меди (II).

Из рис. 4 видно, что между величиной сорбции ионов меди (II) и электрокинетическим потенциалом существует почти линейная зависимость; чем ниже значение ^-потенциала, тем больше величина сорбции.

С учетом обработки результатов всех проведенных нами исследований была разработана принципиальная схема водоочистки с применением электрокоа-гуляционой установки для обработки гальваностоков. Схема опробована на промывных сточных водах цеха гальванопокрытий Иркутского релейного завода (рис. 5).

Размеры коллоидных частиц

Таблица 3

Концентрация меди (II), мкг/мл Уравнение lgr =f т r, средний размер частиц, нм k, молярный коэффициент мутности раствора

2,1 lgr=3,95 - 0,68-lgA 136 8912

3,3 lgr=4,34 - 0,92-lgA 129 21878

4,7 lgr=3,98 - 0,72-lgA 135 9549

6,0 lgr=4,54 - 0,96-lgA 127 34674

9,7 lgr=3,82 -0,62-lgA 138 6607

12,2 lgr=4,08-1,19-lgA 120 12022

В табл. 4 приведены основные показатели эффективности водоочистки - это содержание ионов токсичных тяжелых металлов до и после очистки, эффективность очистки и удельные затраты электроэнергии.

Согласно схеме рис. 5, образующийся осадок из вертикальных отстойников направляется в аппарат

для обезвоживания и после на утилизацию. Полученный в результате электрокоагуляции осадок, электро-коагуляционный шлам, исследовали с помощью рентгенографического анализа, полученная дифракто-грамма представлена на рис. 6.

Рис. 4. Зависимость электрокинетического потенциала гидроксида алюминия от величины сорбции ионов меди

Рис. 5. Принципиальная схема очистки гальваностоков: 1 - насос-дозатор (Ыа2ВО4 + МаОИ); 2 - система механического перемешивания; 3 - усреднитель; 4 - электрокоагулятор с алюминиевыми электродами; 5 - источник постоянного тока; 6 - вертикальный отстойник; 7 - фильтр скоростной; 8 - аппарат для обезвоживания осадка

Таблица 4

Основные показатели эффективности водоочистки_

Сточные воды Содержание ионов токсичных металлов до очистки, мг/л Содержание ионов токсичных металлов после очистки, мг/л Эффективность очистки, % Удельные затраты электроэнергии, кВт-ч/м

Модельные сточные воды, содержащие Си2+ 19,0 0,04 99,7 0,23

Промывные сточные воды цеха гальванопокрытий: содержание Си2+ 8,2 0,01 99,8 0,25

Рис. 6. Дифракционный спектр электрокоагуляционного шлама

Анализируя спектр дифрактограммы (рис. 6.) полученного осадка, содержащего ионы меди, можно заключить, что данный спектр является характерным для спектра гибсита А1(ОН)3. В данном спектре не было обнаружено линий, соответствующих соединениям оксида и гидроксида меди. Но на дифрактограмме есть пики, не соответствующие гибситу, что подтверждает наше предположение о вхождении ионов меди (II) в состав трудно растворимого комплексного соединения.

Выводы

1. Установлена возможность применения электрокоагуляционного метода очистки сточных вод от ионов меди (II) с использованием алюминиевых анодов.

2. При проведении процесса электрокоагуляции в

течение 10 минут при рН = 7,0-7,6 для удаления 1 г меди из сточных вод расход алюминия составил 6,7 г, расход количества электричества - 19,9 Ач.

3. Изучено влияние температуры на сорбционную способность гидроксида алюминия, получены значения констант скоростей процесса сорбции ионов меди при температурах 298, 308, 318 К. Определено значение кажущейся энергии активации процесса сорбции ионов меди Еа = 8,109 кДж/моль.

4. Оптимальная плотность тока для проведения электрокоагуляционной очистки сточных вод от ионов меди составила 1,25 мА/см2.

5. Эффективность электрокоагуляционной очистки сточных вод от ионов меди - 99,8 % , удельные затраты электроэнергии - 0,25 кВт-ч/м3.

Библиографический список

1. Сучано Идзуру, Хаяси Сабуро. Извлечение тяжелых металлов из сточных вод ферритами // РРМ. 1976. № 2. C. 6172.

2. Сакуран Хидэ. Электрохимическая очистка сточных вод от тяжелых металлов // РРМ. 1978. № 9. C. 51-60.

3. Dohpalir K. Wyniri Badan had elertor onyulacia zawiesin // Wodzie das Woda technika sanitarna. 1971. № 10. S. 342-346.

4. Кульский Л.А., Строкач П.П., Слипченко В.А., Сайгак Е.И. Очистка воды электрокоагуляцией. Киев: Будiвельник, 1978. 326 с.

5. Ковалев В.В., Ковалева О.В. Теоретические и практические аспекты электрохимической обработки воды. Кишинэу: Иолдавский госуниверситет, 2003. 175 с.

6. Селицкий Г.А. Методика расчета технологических параметров электрокоагуляционного способа очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов // Водоснабжение и канализация. 2009. № 4. С. 72-78.

7. Марченко З. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. 270 с.

8. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 ч. Ч. 2. М.: Дрофа, 2004. 384 с.

9. Сернокрылов Н.С., Вильсон Е.В., Гетманцев С.В., Мароч-кин А.А. Экология очистки сточных вод физико-химическими методами. М.: Ассоциация строительных вузов, 2009. 261 с.

10. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1989. 463 с.