Электрохимические вторичные элементы для применения в высокоэнергетических и высокомощных батареях
ELECTROCHEMICAL SECONDARY ELEMENTS FOR USE IN HIGH-ENERGY AND HIGH-POWER BATTERIES

Область техники
Изобретение в общем относится к перезаряжаемым электрохимическим элементам, батареям и суперконденсаторам. В частности, настоящее изобретение относится к вышеупомянутым элементам, в которых используют металлические натриевые аноды, новые катоды, обеспечивающие высокую плотность энергии, и растворы электролитов, совместимые с обоими из этих конкретных электродов.
Уровень техники
Известно, что существуют различные исполнения и концепции батарей для электромобилей (ЭМ), от батарей на основе широко используемой литий-ионной автомобильной технологии до других технологий, таких как свинцово-кислотная, никель-кадмиевая (Ni-Cd), никель-металлогидридная (Ni-MH) и расплавленная соль. В настоящее время производство батарей для электромобилей и гибридных автомобилей в основном основано на технологии литий-ионных батарей. Однако, указанная технология имеет некоторые недостатки. Более конкретно, высокая себестоимость литий-ионных батарей заставляет производителей транспортных средств конструировать ограниченный диапазон транспортных средств. Кроме того, неопределенный срок службы и ограниченная способность к быстрой зарядке современных литий-ионных батарей добавляют сомнения потребителям при выборе между питаемым от батарей полностью электрическим или питаемым от сети гибридным транспортным средством и транспортным средством на двигателе внутреннего сгорания. Более того, высокое развитие литий-ионной технологии на настоящее время подразумевает, что для значительного улучшения рабочих характеристик и экономичности батареи необходим кардинально другой концептуальный подход.
2+
+
В области технологии батарей проводят интенсивные исследования для обнаружения экономичного сочетания достаточной удельной энергии, емкости и срока службы. В качестве возможных компонентов для элементов батарей было исследовано множество соединений. Были углубленно исследованы металлические аноды на основе магния, что было продиктовано потенциально высокими удельными энергиями элементов ЭМ, содержащих металлические аноды на основе магния. Однако, все еще не представлено никакого промышленного устройства, действующего при температуре окружающей среды, из-за технических проблем, связанных с недостатком подходящих катодных материалов и/или с проблемами с электролитными системами, способными к обратимой десорбции металлов. Согласно общему мнению исследователей батарей, проблемы, связанные с металлическими анодами на основе натрия, еще серьезнее, чем проблемы элементов, содержащих металлические аноды на основе магния. Следовательно, исследователи, работающие с металлическими анодами, в основном сосредоточились на электродных системах на основе магния, несмотря на то, что потенциал Mg/Mg примерно на 0,4 В выше потенциала Na/Na, при этом элементы на основе натрия были исследованы посредством интеркаляции составов натрий-ионных элементов. Поэтому батарея и суперконденсатор на основе металлического натриевого анода, описанные в данном документе, имеют большое промышленное значение и открывают новый подход к созданию экономичных и обладающих высокими рабочими характеристиками батарей и суперконденсаторов.
Краткое описание изобретения
Целью настоящего изобретения является обеспечение электрохимических элементов с высокими характеристиками для вторичных батарей высокой энергии или высокой мощности на основе анодов, содержащих металлический натрий. В предпочтительном воплощении обеспечивают элемент с твердым металлическим анодом, который электроосаждают в течение первого цикла заряда; катодом, выбранным из электродных структур, описанных в этом изобретении, и электролитом, выбранным из описанных в этом изобретении электролитов.
Один аспект изобретения относится к электролитам, которые обеспечивают по существу стабильное циклирование металлического натриевого анода. Другой аспект относится к материалу коллектора, обеспечивающему гладкое, не содержащее дендритов и с хорошим сцеплением электроосажденное покрытие из натрия. В одном воплощении изобретения электрохимическое осаждение натрия является практическим требованием для эффективной практической реализации настоящего изобретения. Это электрохимическое осаждение натрия происходит либо в течение первого цикла заряда для элементов, собираемых в разряженном состоянии, либо в течение приготовления тонких анодных натриевых пленок до сборки элементов для элементов, собираемых в заряженном состоянии. Идентификация подходящей основы коллектора для такого осаждения натрия и подходящего электролита для осаждения на эту основы являются взаимосвязанными. Другими словами, только подгруппа электролитов, обеспечивающих осаждение натрия на натрий также обеспечивает осаждение натрия на основу коллектора. Поэтому обнаружение согласованных пар электролита и основы коллектора является основной целью настоящего изобретения.
В одном воплощении анод по существу не содержит натрия в своем разряженном состоянии и/или во время сборки, которая может происходить в разряженном состоянии. Здесь анод не содержит натрия, если масс. % натрия предпочтительно составляет менее 50%, и более предпочтительно менее 30%, и более предпочтительно менее 20%, и более предпочтительно менее 10%, и более предпочтительно менее 5%, и более предпочтительно менее 3%, и более предпочтительно менее 2%, и более предпочтительно менее 1%, и более предпочтительно менее 0,5%, и более предпочтительно менее 0,3%, и более предпочтительно менее 0,2%, и более предпочтительно менее 0,1% и наиболее предпочтительно 0% от общей массы анода в его разряженном состоянии.
Анод может содержать подложку/коллектор из натрия или другого проводящего материала. В одном воплощении анод представляет собой чистый натрий. Анод здесь считают чистым натрием, если масс. % натрия предпочтительно составляет более 50%, и более предпочтительно более 70%, и более предпочтительно более 80%, и более предпочтительно более 90%, и более предпочтительно более 95%, и более предпочтительно более 97%, и более предпочтительно более 98%, и более предпочтительно более 99%, и более предпочтительно более 99,5%, и более предпочтительно более 99,7%, и более предпочтительно более 99,8%, и более предпочтительно более 99,1% и наиболее предпочтительно 100% от общей массы анода в его разряженном состоянии.
В одном воплощении электрохимически осажденное покрытие на материале коллектора может быть по существу гладким, не содержащим дендритов и/или с хорошим сцеплением. В одном воплощении электрохимически осажденное покрытие и материал коллектора могут находиться в контакте. Гладкой здесь считают поверхность, имеющую шероховатость менее 100 микрон, и более предпочтительно менее 50 микрон, и более предпочтительно менее 20 микрон, и более предпочтительно менее 10 микрон, и более предпочтительно менее 5 микрон, и более предпочтительно менее 2 микрон и наиболее предпочтительно менее 1 микрона. Отсутствие дендритов здесь определяют как наличие предпочтительно менее 90%, и более предпочтительно менее 50%, и более предпочтительно менее 20%, и более предпочтительно менее 10%, и более предпочтительно менее 5% и наиболее предпочтительно менее 2% от общей массы осажденного натрия в виде дендритов.
В другом аспекте изобретение относится к катодам, совместимым с электролитами по изобретению. Принимая во внимание тысячи электродных материалов, описанных в литературе, даже в отношении известных электродных материалов, изобретением является определение тех немногих, которые одновременно обеспечивают хорошую электронную проводимость, хорошую ионную диффузионную способность, обеспечивают высокую плотность энергии, нерастворимы в новых электролитах по изобретению в восстановленном, окисленном или промежуточном состоянии, и совместимы с электрохимическим окном новых электролитов по изобретению, в особенности с учетом неисследованной физической природы описанных в данном документе электролитов.
В другом аспекте изобретение облегчает применение только определенных компонентов элементов по изобретению, например, применение определенных катодов по изобретению в различном окружении, например, в качестве электродов батарей на основе лития, или применение определенных электролитов по изобретению в элементах суперконденсаторов.
В еще одном аспекте изобретение относится к применению электрохимических вторичных батарей, содержащих элементы согласно любому из представленных воплощений, в электромобилях.
В еще одном аспекте изобретение относится к применению указанных батарей в электрическом или электронном устройстве, блоке питания, резервном энергоблоке или блоке сетевого накопления или стабилизации.
В еще одном дополнительном аспекте изобретение относится к применению определенных электролитов по изобретению в любой области применения с использованием ионных жидкостей или неводных жидкостей, имеющих высокое содержание концентрированных солей.
Стабильное циклирование здесь определяют как расход предпочтительно менее 50%, и более предпочтительно менее 25%, и более предпочтительно менее 10%, и наиболее предпочтительно менее 5% электролита при осуществлении по меньшей мере 10 циклов, и более предпочтительно по меньшей мере 100 циклов, и более предпочтительно по меньшей мере 1000 циклов, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 10000 циклов.
Полезность настоящего изобретения обусловлена множеством причин, зависящих от каждого его конкретного воплощения, таких как высокая плотность энергии на единицу массы, высокая удельная мощность на единицу массы или повышенный срок службы. Экономичное практическое применение раскрытой в данном документе батареи положительно влияет на многие питаемые от батареи продукты.
+
Металлические аноды на основе натрия обеспечивают одну из наивысших теоретических удельных емкостей для анодного материала: удельная емкость натрия составляет более 1100 мАч/г, при потенциале -2,7 В относительно стандартного водородного электрода (СВЭ) для пары Na/Na. Для сравнения, современные графитовые аноды для литий-ионных батарей имеют удельную емкость примерно 400 мАч/г. Кроме того, металлические аноды не требуют твердофазной диффузии ионов для переноса материала из заряженного в незаряженное состояние, а лишь успешного осаждения/растворения ионов на/с поверхности металла.
Термин «элемент» в этом изобретении обозначает электрохимический элемент в качестве наименьшей компактной формы батареи, а термин «батарея» относится к группе элементов (пакету элементов, например), если не указано другое.
Каждый электрохимический элемент содержит по меньшей мере анод, катод и электролит, расположенный между анодом и катодом. Элемент также может содержать сепаратор.
Различные воплощения настоящего изобретения станут понятны из подробного описания и приложенных чертежей.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 показаны примеры образований суперщелочных катионов. Первые два примера слева представляют собой симметричные образования, при этом последние два примера справа представляют собой асимметричные образования.
3
4
3
4
3
На Фиг. 2 показано электрохимическое поведение осадка натрия на натрие в различных жидких аммиачных соединениях (NaI⋅3,3NH, NaBF⋅2,5NH и NaBH⋅1,5NH).
2
Эксперименты выполняли в трехэлектродной ячейке при скорости развертки 20 мВ/с с использованием металлического натрия в качестве электрода сравнения и противоэлектрода. Геометрическая площадь рабочего электрода составляет 1 см для всех трех экспериментов.
3
2
На Фиг. 3 показана циклическая вольт-амперная характеристика для электрода ПАХС (полиантрахинонилсульфид) в NaI⋅3,3NH. Эксперимент выполняли в двухэлектродной расщепленной ячейке при скорости развертки 20 мВ/с с использованием металлического натрия в качестве электрода сравнения и противоэлектрода. Ток относят к активной массе ПАХС, 4,8 мг, с открытой геометрической площадью 1,1 см.
3
2
На Фиг. 4 показана циклическая вольт-амперная характеристика для электрода из индантронового синего в NaI⋅3,3NH. Эксперимент выполняли в двухэлектродной расщепленной ячейке при скорости развертки 20 мВ/с с использованием металлического натрия в качестве электрода сравнения и противоэлектрода. Ток относят к активной массе индантронового синего, 2 мг, с открытой геометрической площадью 1,1 см.
4
2
2
На Фиг. 5 показано электрохимическое поведение осадка натрия на натрии, в электролите NaAlCl⋅2SO. Эксперименты выполняли в трехэлектродной ячейке при скорости развертки 5 мВ/с с использованием металлического натрия в качестве электрода сравнения и противоэлектрода. Открытая геометрическая площадь рабочего электрода составляет 1 см.
4
2
2
На Фиг. 6 показано изменение напряжения элемента в течение зарядно-разрядного циклирования активного материала NaCl в электролите NaAlCl⋅2SO. Емкость указана по отношению к массе углерода и предел заряда соответствует полному заряду активного материала NaCl. Эксперименты выполняли в элементе пуговичного типа с использованием металлического натрия в качестве противоэлектрода. Открытая геометрическая площадь рабочего электрода составляет 1 см.
На Фиг. 7 изображены предполагаемые химические процессы, происходящие в течение зарядно-разрядного циклирования, показанного на Фиг. 6. Отметим, что частицы NaCl не нужно полностью отделять от углеродной решетки.
4
2
2
На Фиг. 8 показано начальное изменение напряжения элемента в течение разряда католита NaAlCl⋅2SO, когда катодный электрод уже содержит 4,08 мг NaCl в углеродной решетке 3,32 мг сажи Ketjen-Black. Емкость указана по отношению к массе углерода. Эксперименты выполняли в элементе пуговичного типа с использованием металлического натрия в качестве противоэлектрода. Открытая геометрическая площадь рабочего электрода составляет 1 см.
3
2
На Фиг. 9 показано отношение емкости к начальной емкости в зависимости от количества циклов для электрода на основе ИС (индантронового синего) в NaI⋅3,3NH. Эксперимент выполняли в двухэлектродной ячейке при различных скоростях С с использованием металлического натрия в качестве отрицательного электрода. Активная масса составляет 3,5 мг индантронового синего с открытой геометрической площадью 1,1 см.
На Фиг. 10 показана общая фазовая диаграмма концентрированных электролитов, приготовленных из предшественников растворителя на основе азота.
4
2
На Фиг. 11 показано электрохимическое поведение осадка натрия на натрии с 4 M соли NaBF в этилендиамине. Эксперименты выполняли в трехэлектродной ячейке при скорости развертки 20 мВ/с с использованием металлического натрия качестве электрода сравнения и противоэлектрода. Геометрическая площадь рабочего электрода составляет 1 см.
На Фиг. 12 показана молекулярная структура некоторых примеров кубовых красителей согласно изобретению.
8
2
2
2
2
n
На Фиг. 13 показана молекулярная структура триазин-хинонового сополимерного катодного материала, который можно описать формулой [СНNОNa].
Подробное описание воплощений
Подробные воплощения настоящего изобретения описаны в данном документе со ссылкой на приложенные чертежи.
В следующих абзацах сперва описаны пары основа коллектора-электролит для осаждения и циклирования металлического натриевого анода. Затем описаны подходящие катодные композиции для каждого типа электролита.
Электрохимические элементы по изобретению выполнены так, чтобы обеспечить обратимое окислительно-восстановительное взаимодействие металлических ионов с катодным электродом в течение циклов заряда-разряда. Термин «обратимое окислительно-восстановительное взаимодействие» относится к способности иона как внедряться в материала электрода, так и отделяться от него, предпочтительно не вызывая при этом значительной деградации последнего и поэтому не оказывая отрицательного воздействия на рабочие характеристики указанного электрода в течение повторяющихся циклов.
Согласно изобретению, что касается покрытых углеродом поверхностей, углерод может находится в любой подходящей форме. Подходящие формы углерода включают УНТ (углеродные нанотрубки), фуллерены, УНБ (углеродные нанобочки), сажу Ketjen-Black, мезопористый углерод, активированный уголь, углеродные нанорога, углеродную нанопену, Q-углерод, Т-углерод, Y-углерод, наноуглерод, углеродные наночастицы и/или пористый углерод. Согласно изобретению, возможны другие формы углерода.
В следующих абзацах описан новый класс электролитов на основе сильно концентрированных солей натрия в азотсодержащих растворителях.
3
3
3
+
-
Первый класс пар электролит-основа по изобретению основан на неорганических аммиачных электролитах. Goncalves et al. [1] описывают электролит на основе йодида натрия-жидкого аммиаката (NaI⋅3,3NH) для перезаряжаемой батареи. NaI⋅3,3NH электролит имеет диапазон напряжений вплоть до 2,6 В относительно Na/Na с использованием никелевой фольги, нержавеющей стали или покрытой углеродом алюминиевой фольги в качестве электродов. Однако, высокая стоимость соли NaI и большая масса аниона I снижают практическую применимость этого известного электролита. Поэтому требуется найти более дешевые и легкие жидкие аммиакаты, которые совместимы с металлическими натриевыми анодами. Очевидно, требуемое качество зависит не только от концентрации соли; в качестве электролита был испытан жидкий аммиакат NaSCN⋅3,1NH при комнатной температуре и было обнаружено, что он несовместим с металлическим натрием, несмотря на его даже более высокую концентрацию соли.
4
3
4
3
+
Неожиданно был обнаружен NaBF⋅xNH в качестве до сих пор неизвестного близкого к комнатной температуре жидкого аммиаката, и кроме того было обнаружено, что он является подходящим электролитом для циклирования металлического натрия. Он имеет диапазон напряжений вплоть до 2,9 В относительно Na/Na с использованием алюминия, нержавеющей стали или покрытой углеродом алюминиевой фольги в качестве электродов. Температура кипения NaBF⋅2,5NH составляет примерно 10°С, а ионная проводимость составляет 80 мСм/см.
4
3
4
3
4
3
4
4
3
+
Более того, также было обнаружено, что NaBH⋅xNH является подходящим электролитом для циклирования металлического натрия. Он имеет диапазон напряжений вплоть до 2,75 В относительно Na/Na с использованием нержавеющей стали в качестве электрода. Хотя ранее было известно существование при комнатной температуре жидкости NaBH⋅1,5NH, NaBH⋅xNH никогда не испытывали в качестве электролита, возможно потому, что NaBN известен как сильный и быстрый восстановитель в других растворителях. Поэтому высокий диапазон напряжений этого электролита, с одной стороны, и совместимость с металлическим натрием, с другой стороны, являются очень удивительными свойствами. Температура кипения NaBH⋅1,5NH составляет приблизительно 18°С, а ионная проводимость составляет 110 мСм/см.
2+
+
+
+
+
+
-
+
+
-
+
+
+
+
3
3
3
3
Была предпринята попытка установить природу этих вновь открытых разновидностей электролита. Вне связи с какой-либо теорией, экспериментальные данные о температуре плавления этих электролитов в зависимости от содержания соли, а также их поведение по отношению к поверхности металлического натрия, указывают на их природу ионной жидкости или на локально упорядоченную природу. Исходя из их высокой ионной проводимости, вышеуказанные электролиты представляют новый класс электролитов со сверхнизкой вязкостью, имеющих на порядок величины более низкую вязкость, чем у большинства используемых в настоящее время аккумуляторных электролитов. В этих электролитах типа ионной жидкости или локально упорядоченных электролитах 6 атомов азота тесно связаны с катионом или присоединены к катиону другим образом, образуя суперщелочной комплекс. В случае двухзарядных катионов, таких как Ni, получающаяся суперщелочь имеет слишком высокую плотность заряда, чтобы быть жидкой. Однако, в случае однозарядных катионов, таких как Li, Na, K или Сu, получающаяся суперщелочь может находиться в жидкой фазе, когда противоанион является слабо координированным и/или когда в электролите присутствует смесь катионов с несовпадающими размерами. Поэтому общая формула NaX⋅3NH представляет состав, в котором половина катионов обычно находится в суперщелочном состоянии (Na⋅6NH), при этом другая половина обычно находится в форме Na, с некоторыми статистическими флуктуациями между этими состояниями. Сочетание несоответствия размеров катионных структур и слабо координированной природы аниона X является достаточным для того, чтобы образовывать жидкости при комнатной температуре в определенном стехиометрическом диапазоне вблизи соотношения NН:соль, составляющего 3:1. Пределы стехиометрического диапазона жидкости зависят от сочетания выбора типа катиона соли (Li, Na, K, Cu), типа соединения амина, вовлеченного в создание суперщелочного комплекса, и выбора типа аниона соли. На Фиг. 10 показана общая фазовая диаграмма этих электролитов в случае описанных простых двухкомпонентных электролитов, имеющих отношение NH:соль, равное X. Согласно изобретению, X предпочтительно составляет от 0,1 до 10 и более предпочтительно от 0,4 до 5, и более предпочтительно от 0,7 до 4, и более предпочтительно от 0,9 до 3,5, и более предпочтительно от 0,95 до 3,2, и наиболее предпочтительно от 0,99 до 3,1. Согласно изобретению, простой электролит можно объединить с другими электролитами для создания смесей электролитов. Существует зависящая от температуры концентрация свободных соединений амина в электролите. До тех пор пока концентрация этих свободных соединений амина остается достаточно низкой, электролит остается пассивным по отношению к поверхности металлического натрия. На стороне катода концентрация свободных соединений амина проявляется как наблюдаемое ограничивающее перенапряжение для стабильности электролита относительно потенциала окисления данных соединений амина.
3
Наряду с этим концептуальным открытием о природе электролитов на основе аммиакатов, было обнаружено, что этот новый класс электролитов можно получить не только из аммиака, но также из любого азотсодержащего предшественника растворителя. Подходящие молекулы включают, например, серию органических аминов и нитрилов. Когда используют аммиак, такие электролиты называют электролитами на основе аммиаката или жидкими аммиакатами, электролит может быть жидким в некотором стехиометрическом диапазоне вблизи идеального соотношения 3:1 NН:соль, предпочтительно от 0,1:1 до 100:1, и более предпочтительно от 0,5:1 до 50:1, и более предпочтительно от 1:1 до 20:1, и более предпочтительно от 1,5:1 до 10:1, и более предпочтительно от 2:1 до 5:1, и более предпочтительно от 2,5:1 до 4:1, и более предпочтительно от 2,8:1 до 3,5:1, и наиболее предпочтительно от 2,9:1 до 3,2:1. Аналогично, когда используют моноамины, выбранные предпочтительно из группы из н-бутиламина, н-пропиламина, изопропиламина, этиламина, метиламина и пиридина, электролит может быть жидким в некотором стехиометрическом диапазоне вблизи идеального соотношения 3:1 моноамин: соль, предпочтительно от 0,1:1 до 100:1, и более предпочтительно от 0,5:1 до 50:1, и более предпочтительно от 1:1 до 20:1, и более предпочтительно от 1,5:1 до 10:1, и более предпочтительно от 2:1 до 5:1, и более предпочтительно от 2,5:1 до 4:1, и более предпочтительно от 2,8:1 до 3,5:1, и наиболее предпочтительно от 2,9:1 до 3,2:1. Следуя этому принципу, когда используют диамины, выбранные предпочтительно из группы из этилендиамина и 1,3-диаминопропана, электролит может быть жидким в некотором стехиометрическом диапазоне вблизи идеального соотношения 1,5:1 диамин: соль, предпочтительно от 0,1:1 до 50:1, и более предпочтительно от 0,4:1 до 20:1, и более предпочтительно от 0,6:1 до 10:1, и более предпочтительно от 0,8:1 до 6:1, и более предпочтительно от 1:1 до 3:1, и более предпочтительно от 1,2:1 до 2:1, и более предпочтительно от 1,3:1 до 1,8:1, и наиболее предпочтительно от 1,4:1 до 1,6:1. Когда используют триамины, предпочтительно включающие диэтилентриамин, электролит может быть жидким в некотором стехиометрическом диапазоне вблизи идеального соотношения 1:1 триамин: соль, предпочтительно от 0,1:1 до 20:1, и более предпочтительно от 0,2:1 до 10:1, и более предпочтительно от 0,3:1 до 5:1, и более предпочтительно от 0,4:1 до 3:1, и более предпочтительно от 0,5:1 до 2:1, и более предпочтительно от 0,6:1 до 1,4:1, и более предпочтительно от 0,8:1 до 1,2:1, и наиболее предпочтительно от 0,9:1 до 1,1:1. Температуры плавления электролитов можно понизить с помощью нерегулярных форм катионов и, таким образом, согласно изобретению, температуру плавления электролита можно модифицировать путем использования смеси различных аминов. Примеры включают, но не ограничены перечисленным, смеси этилендиамина и 1,3-диаминопропана, смеси аммиака и аминов или смеси нитрилов и аминов, приводящие к более нерегулярным формам катионов. Вне связи с какой-либо теорией, некоторые примеры возможных суперщелочных образований показаны на Фиг. 1. Температура плавления «хвостатых» асимметричных катионных конфигураций особенно эффективна для уменьшения температуры плавления и вязкости электролита. Соответствующий выбор смесей растворителей поэтому полезен для достижения уменьшения температуры плавления и вязкости. Например, было обнаружено, что использование смеси растворителей аммиак: н-бутиламин или смеси растворителей аммиак: н-пропиламин в соотношении приблизительно 5:1, предпочтительно от 0,1:1 до 100:1, и более предпочтительно от 0,5:1 до 50:1, и более предпочтительно от 1:1 до 20:1, и более предпочтительно от 2:1 до 10:1, и более предпочтительно от 3:1 до 8:1, и более предпочтительно от 4:1 до 6:1, и более предпочтительно от 4,5:1 до 5,5:1, и наиболее предпочтительно от 4,8:1 до 5,2:1 особенно эффективно для понижения температуры плавления электролита, предположительно вследствие влияния «хвоста» катиона. Согласно изобретению, также возможно использование других аналогичных смесей растворителей для достижения асимметричной «хвостатой» суперщелочной конфигурации. Использование органических аминов вместо аммиака дает дополнительное преимущество повышения температуры кипения электролита и повышения диапазона напряжений.
Было обнаружено, что этот новый класс электролитов может включать растворители на основе нитрилов или даже может быть основан на нитрилах в случае некоторых типов солей, таких как натрий бис-(трифторметилсульфонил)имид. В соответствии с описанной выше структурой электролита, когда применяют нитрилы, выбранные предпочтительно из группы из ацетонитрила и пропионитрила, хотя согласно изобретению возможны другие нитрилы, электролит может быть жидким в некотором стехиометрическом диапазоне около соотношения 3:1 нитрил: соль, предпочтительно от 0,1:1 до 100:1, и более предпочтительно от 0,5:1 до 50:1, и более предпочтительно от 1:1 до 20:1, и более предпочтительно от 1,5:1 до 10:1, и более предпочтительно от 2:1 до 5:1, и более предпочтительно от 2,5:1 до 4:1, и более предпочтительно от 2,8:1 до 3,5:1, и наиболее предпочтительно от 2,9:1 до 3,2:1. В случае смешанных электролитов наиболее предпочтительно существует эквивалентность молярной концентрации один к одному между нитрилом, моноамином и аммиаком, которая означает, что каждое из этих соединений предоставляет один атом азота на молекулу для образования суперщелочи. Использование нитрилов полезно для дополнительного увеличения диапазона напряжений электролита за счет уменьшения ионной проводимости и дополнительного ограничения выбора солей, дающих жидкие электролиты.
+
+
+
+
4
3
Хотя электрохимия содержащих Na солей подробно исследована, в частности в связи с применением по изобретению натриевых батарей, согласно изобретению также возможны другие разновидности катионов. Например, наряду с этим концептуальным открытием природы электролитов на основе аммиаката и амина, было обнаружено, что этот новый класс электролитов можно получить, например, из солей, содержащих катионы Li, K или Сu, и слабо координированные анионы. Используемая соль может содержать анионы, которые слабо координированы и поэтому в общем известны как применяемые для создания электролитов с низкой вязкостью. Неожиданно было обнаружено, что некоторые дополнительные анионы, такие как ВН- или BHCN-, подходят для получения этого нового класса жидкостей со сверхнизкой вязкостью.
+
-
4
4
6
4
4
3
2
2
3
3
2
2
3
4
4
Дополнительным критерием для применения натриевой батареи является стойкость аниона к металлическому натрию и достаточно высокий уровень окислительного потенциала, составляющий по меньшей мере 3 В относительно Na/Na. Перечень предпочтительных анионов включает BF-, ВН-, PF-, ClO-, B(CN)-, BFCN-, BF(CN)-, BF(CN)-, BHCN-, BH(CN)-, BH(CN)-, Al(BH)-, бис-(трифторметилсульфонил)имид (ТФСИ-), бис(фторсульфонил)имид (ФСИ-), трифторметансульфонат (Трифлат-), при этом согласно изобретению также возможны другие разновидности анионов. Анион SCN по отдельности исключают из применения в батарее из-за его способности к реакции с металлическим натрием, однако его можно использовать в сочетании с другими веществами, которые уменьшают или сводят на нет его реакционную способность.
4
3
3
4
4
3
3
3
Что касается возможного интервала отношений амин: соль или аммиак: соль для поддержки циклирования металлического натрия, были исследованы предпочтительные отношения. Например, для системы NaBF⋅ x ΝΗ подходящее для циклирования металлического натрия отношение аммиак: соль, где x отношение ΝΗ к соли, предпочтительно может составлять от 1 до 6, и более предпочтительно от 1,5 до 5, и более предпочтительно от 2 до 4, и более предпочтительно от 2,25 до 3, и более предпочтительно от 2,3 до 2,7, и более предпочтительно от 2,4 до 2,6, и наиболее предпочтительно его задают примерно 2,5. Избыток растворителя в вышеуказанном отношении требуется в случае, когда необходимо понизить температуру плавления. Более высокое содержание соли NaBF в вышеуказанном отношении требуется в случае, когда требуется более высокая температура кипения электролита, так как избыток соли NaBF может облегчить преобразование суперщелочи до испарения NH. Избыток соли в вышеуказанном отношении требуется в случае, когда необходимо повысить температуру кипения. В случае отсутствия NH, то есть состава электролита на основе только органического амина, температура кипения является достаточно высокой, и это в общем подходит для нахождения отношения соли к амину, которое минимизирует температуру плавления электролита. Согласно изобретению, в случае избытка NH x может составлять от более 0 до менее 0,5, и более предпочтительно от более 0 до менее 1,0, и более предпочтительно от более 0 до менее 2, и более предпочтительно от более 0 до менее 2,4, и наиболее предпочтительно от более 0 до менее 2,5. Согласно изобретению, в случае избытка соли х может составлять от более 10 до 100, и более предпочтительно от более 5 до 100, и более предпочтительно от более 3 до 100, и более предпочтительно от более 2,6 до 100, и наиболее предпочтительно от более 2,5 до 100.
4
3
3
4
3
4
3
3
Аналогично, было обнаружено, что для системы NaBH⋅ x ΝΗ подходящее для циклирования металлического натрия отношение аммиак: соль, где x отношение ΝΗ к соли, предпочтительно может составлять от 0,5 до 6, и более предпочтительно от 0,75 до 5, и более предпочтительно от 1 до 3, и более предпочтительно от 1,25 до 2, и более предпочтительно от 1,3 до 1,7, и более предпочтительно от 1,4 до 1,6, и наиболее предпочтительно его задают примерно 1,5. Избыток растворителя в вышеуказанном отношении требуется в случае, когда необходимо понизить температуру плавления. Избыток соли в вышеуказанном отношении требуется в случае, когда необходимо повысить температуру кипения. По сравнению с системой NaBF⋅ x ΝΗ система NaBH⋅ x ΝΗ может обеспечивать более высокое содержание соли перед застыванием. Согласно изобретению, в случае избытка ΝΗ x может составлять от более 0 до менее 0,5, и более предпочтительно от более 0 до менее 1,0, и более предпочтительно от более 0 до менее 1,25, и более предпочтительно от более 0 до менее 1,4, и наиболее предпочтительно от более 0 до менее 1,5. Согласно изобретению, в случае избытка соли х может составлять от более 5 до 100, и более предпочтительно от более 2 до 100, и более предпочтительно от более 1,75 до 100, и более предпочтительно от более 1,6 до 100, и наиболее предпочтительно от более 1,5 до 100.
4
4
6
4
4
3
2
2
3
3
2
2
3
4
4
Согласно изобретению, возможны другие электролиты, содержащие одну или более солей, из которых по меньшей мере одна содержит натрий, и слабо координированный центральный анион бора, алюминия, фосфора или хлора и растворитель, содержащий соединение, выбранное из группы из аммиака и органических аминов. Центральный означает здесь то, что упоминаемый элемент является центральным элементом молекулы. Примеры включают, но не ограничены перечисленным, BF-, ВН-, PF-, ClO-, B(CN)-, BFCN-, BF(CN)-, BF(CN)-, BHCN-, BH(CN)-, BH(CN)-, Al(BH)-. В одном воплощении изобретения растворитель может содержать одно или более соединений, выбранных из группы органических аминов, и предпочтительно содержит этилендиамин (ЭДА). Когда система электролита основана на моноаминах, подходящее отношение соль : амин для циклирования металлического натрия может быть таким, что система электролита достигает вышеописанного сильно концентрированного состояния; для достижения такого состояния отношение x моноамины : соль может предпочтительно составлять от 1 до 6, и более предпочтительно от 2 до 5, и более предпочтительно от 2,5 до 4, и более предпочтительно от 2,75 до 2,5, и наиболее предпочтительно от 2,9 до 3,1. Когда система электролита основана на диаминах, подходящее отношение соль: амин для циклирования металлического натрия может быть таким, что система электролита достигает вышеописанного сильно концентрированного состояния; для достижения такого состояния отношение х моноамины: соль может предпочтительно составлять от 0,5 до 3, и более предпочтительно от 1 до 2, и более предпочтительно от 1,2 до 1,8, и наиболее предпочтительно от 1,4 до 1,6. Когда система электролита основана на триаминах, подходящее отношение соль: амин для циклирования металлического натрия может быть таким, что система электролита достигает вышеописанного сильно концентрированного состояния; для достижения такого состояния отношение х моноамины : соль может предпочтительно составлять от 0,3 до 2, и более предпочтительно от 0,5 до 1,5, и более предпочтительно от 0,7 до 1,2, и наиболее предпочтительно от 0,9 до 1,1. Согласно изобретению, возможны смеси вышеуказанных электролитов, соответствующие отношения амин: соль можно подобрать согласно принципам, описанным в этом абзаце.
4
4
4
4
4
Неожиданно было обнаружено, что использование смеси солей может облегчить достижение вышеуказанного нового класса электролитов, когда растворитель полностью или почти полностью находится в суперщелочном состоянии. Только с солью NaBF наивысшая возможная концентрация растворенной соли, которую можно получить в этилендиамине, составляет NaBF⋅3,33 этилендиамин. Только с солью NaBr наивысшая возможная концентрация растворенной соли, которую можно получить в этилендиамине, составляет NaBr⋅3,15 этилендиамин. Однако, при использовании смеси солей NaBF и NaBr можно получить более концентрированный электролит с составом (yNaBF+(1-у) NaBr) ⋅ x этилендиамин, где х<3. Предпочтительное отношение NaBF:NaBr составляет от 0,1:0,9 до 0,9:0,1, и более предпочтительно от 0,3:0,7 до 0,7:0,3 и наиболее предпочтительно от 0,4:0,6 до 0,6:0,4. Аналогично, смеси других солей могут подходить для достижения сильно концентрированного электролита с этилендиамином или другим вышеуказанным азотсодержащим растворителем. В предпочтительном воплощении концентрация соли является достаточно высокой, чтобы обеспечить электролит, по существу не содержащий свободных молекул растворителя. В предпочтительном воплощении электролит является ионной жидкостью.
На Фиг. 2 показаны сравнительные вольт-амперные характеристики осаждения/отделения натрия для вышеуказанных электролитов на основе аммиакатов.
Хотя большинство материалов коллектора не обеспечивают анодный материал основы для гладкого осаждения натрия в указанных выше аммиачных электролитах, неожиданно было обнаружено, что медный коллектор обеспечивает гладкое осаждение натрия с хорошим сцеплением в вышеуказанных аммиачных электролитах.
2
4
4
Неожиданно было обнаружено, что подгруппа вышеуказанных растворителей обеспечивает гладкое осаждение и циклирование металлического натрия на медном коллекторе, даже когда концентрация соли составляет только от 0,5 до 1 от минимальной концентрации, требуемой для того, чтобы все молекулы растворителя были вовлечены в суперщелочное образование, то есть она менее той, которая требуется для надлежащей ионной жидкости или локально упорядоченной конфигурации. Таким образом, система электролита может содержать значительное количество свободных аминов или нитрилов в этом интервале концентрации. Не ограничивая себя какой-либо теорией, считают, что это поведение вызвано способностью используемого электролита к образованию тонкой SEI (промежуточная фаза твердого электролита), которая подходит для гладкого осаждения металлического натрия, и благоприятным влиянием все еще относительно высокой концентрации соли на растворение или реакционную способность натрия. Использование растворителя этилендиамина или смеси растворителей в основном на основе этилендиамина предпочтительно в этой рабочей области из-за очень высокой ионной проводимости получаемого электролита и высокой скорости осаждения натрия. Анод может затем достичь тока около 10 мА/см при перенапряжении 0,2 В. Использование солей NaBF или NaBH с этилендиамином особенно предпочтительно в этой рабочей области. Эта система достигает своей максимальной ионной проводимости при концентрации соли 4 М. На Фиг. 11 показана вольт-амперная характеристика осаждения/отделения натрия для указанного выше 4 M электролита на основе этилендиамина.
В нижеследующей таблице сведены наблюдаемые свойства категорий электролитов, раскрытых в изобретении. Эти жидкие составы, которые, например, могут быть составами типа ионной жидкости, могут также подходить для других применений за пределами области батарей и области суперконденсаторов.
Что касается подходящего катодного материала для использования в сочетании с описанной выше парой электролит -основа, несколько катодных материалов с высокой характеристикой определены ниже для создания полного электрохимического элемента.
Полиантрахинонилсульфид (ПАХС) ранее был исследован в качестве электродного материала в органических электролитах [2]. Однако, этот полимер в некоторой степени растворяется в органических растворителях, что затрудняет его практическое применение в органических электролитах. Напротив, обнаружено, что ПАХС нерастворим электролитах на основе аммиакатов в течение циклирования и показывает хорошую электрохимическую характеристику в показателях подходящей плотности энергии, высокой удельной мощности и стабильности циклирования. Обнаружено, что теоретически достижимая емкость этого материала составляет примерно 210 мАч/г (указано для активного материала).
3
На Фиг. 3 показана циклическая вольт-амперная характеристика для электрода на основе ПАХС в жидком аммиакате NaI⋅3,3NH.
Кроме того, было обнаружено, что до сих пор неизвестные олигомеры антрахинонилсульфида (олигомеры АХС) сохраняют такую же нерастворимость в вышеуказанной жидкости, как и ПАХС.
Было обнаружено, что, в общем, кубовые красители на основе производных антрахинона с высокими молекулярными массами и, в частности, семейство антримидокарбазолов, а также их смеси, обладают хорошей катодной характеристикой и, из-за их нерастворимости в вышеупомянутых электролитах, обеспечивают долговременное циклирование с небольшой потерей емкости. Хотя эти материалы широкого используют для подкрашивания и окрашивания [3], их возможное использование в качестве электродных материалов до сих пор не было известно. Теоретически достижимая емкость этих материалов составляет около 240 мАч/г по отношению к активной массе материала. Некоторыми примерами этих красителей являются индантроновый синий (ИС, также известный как Pigment Blue 60, Vat Blue 4, Cl 69800, CAS 81-77-6), бисантрахиноил, известный как Pigment Red 177 (также известный как Cromophtal Red А3 В, CI65300, CAS 4051-63-2), Vat Orange 11 20 (Cibanone Yellow 3R, Cl 70805, CAS 2172-33-0), Vat Brown 1 (Cibanone Brown, Cl 70800, CAS 2475-33-4), Vat Green 8 (Indanthrene Khaki, Vat Khaki 2G, Cl 71050, CAS 14999- 97-4) и Vat Yellow 28 (Indanthrene Yellow FFRK, Cl 69000).
Согласно изобретению, возможны другие кубовые красители на основе производных антрахинона, включающие, но не ограниченные перечисленным, антримидокарбазолы. ПАХС, олигомеры АХС и кубовые красители в общем классифицируют как соединения на основе карбонила. Согласно изобретению, возможны другие соединения на основе карбонила, в частности такие, которые имеют низкую растворимость в электролитах на основе аммиакатов и аминов.
3
На Фиг. 4 показана циклическая вольт-амперная характеристика для электрода на основе ИС в жидком аммиакате NaI⋅3,3NH.
Указанные выше электролиты на основе аммиакатов обладают дополнительным преимуществом, состоящим в возможности непосредственного анодного электроосаждения натрия для батареи элементов в заряженном состоянии. Из-за очень высокой емкости металлического натриевого анода требуется лишь очень тонкая анодная пленка, которую трудно получить с помощью средств, отличных от электроосаждения. Электроосажденный слой натрия точной толщины также служит для предотвращения деградации элемента из-за любого слишком глубокого саморазряда в течение работы батареи. Осажденный слой натрия поверх меди остается не дендритным и имеет хорошее сцепление в электролите даже при очень высоких значениях зарядного тока при осаждении. Примерная компоновка для такого анодного электроосаждения состоит из покрытой сепаратором плоской натриевой поверхности, погруженной в электролит на основе аммиаката. На этот сепаратор помещают медную пленку и между этой медной пленкой и расположенным ниже металлическим натрием прикладывают ток для электроосаждения. Медную пленку можно перевернуть в середине процесса для однородного осаждения натрия на обе стороны.
Согласно изобретению, натрий также можно осаждать на обе стороны одновременно.
Было обнаружено, что элемент батареи можно собрать в заряженном состоянии, используя источник натрия, не требуя однородного осаждения по всем анодным поверхностям. Источник металлического натрия включает, но не ограничен перечисленным, кусковой натрий, фольгу из металлического натрия, порошок металлического натрия или их смеси. Этот источник натрия приводят в электрический контакт с выводом анода во время сборки. Например, в случае сборки элемента пакетного типа кусочек натриевой фольги можно поместить поверх одного из анодных коллекторов, причем масса указанной натриевой фольги соответствует общему количеству натрия, требующемуся в элементе. Такая сборка имеет двойное преимущество: стадию осаждения натрия можно пропустить и, кроме того, реакционная способность натрия понижается пропорционально его общей площади поверхности. После сборки элемента его можно разрядить просто путем соединения его выводов через сопротивление, при этом значение сопротивления подбирают для получения подходящей низкой скорости разряда для обеспечения однородного разряда по всему катодному материалу, без какого-либо значительного градиента падения напряжения. В качестве общего правила определения продолжительности этого первого разряда предполагаемую нормальную скорость разряда элемента умножают на отношение наибольшего размера элемента к толщине электрода. Например, в случае элемента, сконструированного для времени разрядки 15 минут, имеющего длину 80 мм и толщину катода 0,1 мм, подходящее время первого разряда предпочтительно составляет более 1 часа, и более предпочтительно более 2 часов, и более предпочтительно более 5 часов, и более предпочтительно более 10 часов, и более предпочтительно более 20 часов, и более предпочтительно более 50 часов, и более предпочтительно более 100 часов, и наиболее предпочтительно порядка 200 часов. При последующем циклировании заряд-разряд, между обращенными друг к другу электродами протекают электрохимические реакции, что приводит по существу к однородному осаждению металлического натрия по всем поверхностям коллектора. В этом описанном в данном документе способе сборки используют преимущество повышенной ионной проводимости вышеуказанных составов электролитов; в отличие от этого, с традиционным составами электролитов такой способ сборки потребовал бы в несколько раз большего времени первого разряда.
+
+
Электроды, изготовленные из ПАСХ карбонильного типа, олигомеров АХС или материалов кубовых красителей, таких как ИС, подходят для сборки элемента в заряженном состоянии. Более того, в случае электродов на основе материала ИС было обнаружено, что после того, как они электрохимически восстанавливаются до их максимальной обратимой емкости, они остаются стабильными в сухом воздухе в течение достаточно долгого времени, чтобы их можно было использовать для сборки элемента также в разряженном состоянии. Электролиты на основе аммиакатов кроме того обеспечивают экономичное электрохимическое восстановление катодного электрода, восстанавливая его из заряженного состояния в разряженное состояние. Приготовленную пленку можно поместить на этот сепаратор и затем оставить разряжаться с подходящей скоростью до достижения требуемого порога напряжения (например, 1,4 В) относительно Na/Na. Эффективность этого способа обусловлена высокой ионной проводимостью электролита на основе аммиакатов и его самопроникновением в пористую структуру электрода. В частности, было обнаружено, что электроды на основе индантронового синего в качестве активного материала можно восстановить посредством этого способа в течение всего лишь нескольких минут, в любом случае примерно до их максимальной обратимой емкости. Альтернативно электрохимическому восстановлению катодного материала, процедуру химического восстановления также можно использовать для получения вышеуказанных катодных материалов в разряженном состоянии. Такое химическое восстановление можно выполнять, например, путем погружения используемого катодного материала в жидкий раствор подходящего восстановителя, способного обеспечить разряд катодного материала до требуемого порогового напряжения относительно Na/Na, которое должно быть не ниже 1,4 В, чтобы избежать деградации катодного материала, после чего осуществляют фильтрацию и сушку катодного материала.
Соединения на основе карбонила или производных карбонила здесь определяют как соединения, содержащие карбонильные группы или их производные. Согласно изобретению, другие соединения карбонильного типа/на основе карбонила, помимо ПАХС, олигомеров АХС или материалов кубовых красителей, таких как ИС, могут быть пригодны для сборки элемента в заряженном состоянии.
Было обнаружено, что сепаратор из стеклянного микроволокна работает надлежащим образом с вышеуказанными жидкими аммиакатами. Кроме того, эти электролиты также хорошо смачивают сепараторы и химически совместимы с сепараторами, имеющими гидрофильную поверхность, такими как полипропиленовый сепаратор гидрофильного типа.
Согласно изобретению, помимо указанных выше возможны любые другие материалы сепаратора, включая, но не ограничиваясь перечисленным, полиэтилен, поливинилхлорид, политетрафторэтилен, поливинилиденхлорид, полиэтилен, ПЭНП и ПЭВП. В отсутствие естественного смачивания электролит можно залить посредством приложения достаточного давления.
4
2
4
2
4
4
4
4
4
2
4
2
2
2
4
4
В следующих абзацах описывают получение оптимизированных по плотности энергии элементов батареи, в которых используют металлические натриевые аноды. Высокую плотность энергии можно получить из элементов на основе натриевого анода, используя электролит типа NaAlCl⋅xSO. При условиях давления окружающей среды и комнатной температуры х предпочтительно составляет от 1,5 до 2,0. Использование такого электролита при осаждении-растворении натрия поверх натрия было опубликовано в [4-6]. Было обнаружено, что помимо использования чистой соли NaAlCl, для образования комплекса с SO, также можно использовать смесь солей, состоящую из смеси NaAlCl и дополнительной соли. Примеры предпочтительных дополнительных солей, подходящих для смешивания с NaAlCl, включают NaBF и NaAl(BH). Потенциальное преимущество использования смеси солей состоит в достижении более низкого массового отношения соль:SO при температуре окружающей среды по сравнению со случаем NaAlCl⋅xSO. Термин «электролит на основе SO» относится в этом документе к использованию растворителя SO либо только с солью NaAlCl, либо со смесью NaAlCl и вышеупомянутых дополнительных солей.
4
2
Согласно изобретению, x в составе электролита NaAlCl⋅xSO может составлять от 0,5 до 10, и более предпочтительно от 1 до 5, и более предпочтительно от 1,25 до 3, и наиболее предпочтительно от 1,3 до 2,5. Согласно изобретению, возможны другие соли или смеси солей, из которых по меньшей мере одна содержит натрий и/или бор.
4
2
2
2
2
2
2
2
Существует несколько предшествующих публикаций, относящихся к созданию элемента батареи с использованием электролита NaAlCl⋅xSO [4-6]. В этих публикациях описывают создание элемента батареи определенного типа в заряженном состоянии. Однако, более желательно изготовлять элементы батареи в разряженном состоянии. Поэтому одной целью этого документа является описание практического решения для сборки батареи в разряженном состоянии с использованием электролита на основе SO, который обеспечивает осаждение металлического натрия. Медная фольга, погруженная в электролит на основе SO, синтезированный в окружающем воздухе, подвергается коррозии довольно быстро, таким образом становясь неподходящей основой коллектора. Неожиданно было обнаружено, что при синтезе электролита на основе SO с исключением значительного загрязнения водой и обеспечении, например, того, что он по существу не подвергается воздействию влажного воздуха, медная фольга, погруженная в этот сухой электролит на основе SO, является стабильной и не подвергается коррозии. Более того, неожиданно было обнаружено, что медный коллектор обеспечивает гладкое осаждение натрия с хорошим сцеплением в указанном выше электролите на основе SO. Таким образом, сочетание по существу не содержащего влаги электролита на основе SO и анодного коллектора, изготовленного из меди или сплавов на основе меди, обеспечивает возможность сборки в разряженном состоянии элементов на основе натриевого анода.
2
На Фиг. 5 показана типичная вольт-амперная характеристика осаждения/отделения натрия для указанных выше электролитов на основе SO, показывающая также стабильность работы анода во времени.
2
2
Было обнаружено два типа катодных материалов, которые дополняют указанную выше систему анод-электролит, соответствуют разряженному состоянию катода и обеспечивают очень высокую плотность энергии всего элемента батареи. Первым типом катодного материала является NaCl. В предпочтительном воплощении NaCl осаждают на пористый углеродный каркас. Применяемый пористый углеродный каркас имеет площадь поверхности от 10 до 5000 м/г, и более предпочтительно по меньшей мере 1000, и более предпочтительно по меньшей мере 2000, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 3000 м/г. Такое осаждение можно выполнять, например, используя безводный метанол в качестве растворителя для NaCl, который затем осаждают на пористый углеродный каркас путем погружения углерода в раствор, испарения растворителя и сушки.
Согласно изобретению, возможны другие растворители и технологии осаждения.
В предпочтительном воплощении весь или часть NaCl или другого содержащего натрий материала, составляющего катод, не поступает из электролита. В предпочтительном воплощении NaCl или другой содержащий натрий материал, составляющий катод, осаждают в приготовленный катод до сборки. В одном воплощении соль электролита является источником менее 100 масс. %, и более предпочтительно менее 90 масс. %, и более предпочтительно менее 80 масс. %, и более предпочтительно менее 70 масс. %, и более предпочтительно менее 60 масс. %, и более предпочтительно менее 50 масс. % NaCl или другого содержащего натрий материала, составляющего катод.
2
-
-
-
-
2
2
2
2
2
2
2
2
3
4
3
4
2
3
2
2
4
2
2
2
2
2
2
4
2
Полученный катодный материал поддерживает высокообратимую работу элемента батареи и среднее напряжение элемента приблизительно 3,2 В в течение процедуры разряда. На Фиг. 6 показано изменение напряжения элемента в течение циклирования заряд/разряд при использовании сажи Ketjen-Black в качестве углеродного каркаса (площадь поверхности 1400 м/г). Без привязки к какой-либо теории, на Фиг. 7 изображены предполагаемые химические процессы, протекающие в течение циклирования этой системы элемента. В течение цикла заряда образуется SOCl посредством реакции окисления 2Сl + SO → SOCl + 2е. Существуют два важных свойства углеродного каркаса, обеспечивающие этот цикл заряда. Во-первых, NaCl преимущественно кристаллизуется таким образом, что он не пассивирует поверхность электрода. Другими словами, тонкий слой NaCl не покрывает значительно поверхность углерода, что объясняет причину того, что напряжение заряда начинается с относительно низкого значения 3,3-3,35 В. Во-вторых, углерод действует как катализатор для образования SOCl, препятствуя нарастанию высокого давления Сl [7]. Так как большая часть материала NaCl электрически отделяется от поверхности углерода, процесс заряда требует также реакции AlCl + NaCl → NaAlCl, в которой потребляются частицы NaCl, как показано на Фиг. 7. Выработка AlCl происходит с электронным переносом на поверхности углерода (2АlСl + SO → 2АlСl + SOCl+ 2е). Поэтому роль соли электролита NaAlCl также важна для работы элемента. Операция разряда является обратимой процедурой. Наклоненная вниз часть кривой разряда соответствует росту слоя NaCl на поверхности катода вместе с разрядом электрохимического двойного слоя углеродного каркаса, при этом плоская часть кривой разряда соответствует росту отделившихся частиц NaCl. Таким образом, единственным ограничением количества NaCl, которое может быть размещено в порах углерода, является условие, что эти поры не должны быть полностью блокированы. Другое требование для обратимой работы элемента состоит в том, что слой SEI на стороне металлического анода не должен повреждаться в течение цикла заряда. Было обнаружено, что SEI на анодном металлическом натрии остается стабильным по меньшей мере до напряжения заряда 4,2 В, испытывая только ограниченное повреждение вплоть до напряжения заряда 4,3 В и вызывая колебательную реакцию элемента, если напряжение заряда превышает порог 4,3 В. Напряжение 3,8 В в конце заряда на Фиг. 6 соответствует превращению приблизительно половины SO в SOCl, и пороговое напряжение заряда 4,2 В находится вблизи полного превращения SO в SOCl. Это поведение элемента заметно отличается от литиевого аналога этой структуры элемента [8], где попытки перезаряда LiCl в электролите LiAlCl⋅xSO провалились из-за объединенного воздействия пассивации LiCl на стороне катода и разрушения SEI на стороне анода. Принципы работы этого элемента также отличаются от работы элемента, описанного в [4], в котором используют окислительно-восстановительные реакции самого электролита. Поэтому в этом изобретении описывают до сих пор неизвестную химию элемента батареи.
4
4
2
2
В случае использования только соли NaAlCl плотность энергии элемента является оптимальной, когда его собирают с электролитом состава NaAlCl⋅2SO, то есть используя наивысшую возможную концентрацию SO в условиях окружающей среды. Теоретическую плотность энергии такого элемента с использованием активного материала NaCl можно вычислить согласно следующему уравнению реакции:
4
2
4
2
2
4NaCl + NaAlCl + 2SO ↔ 4Na + NaAlCl + 2SOCl
4
2
4
2
2
Эта реакция соответствует теоретической емкости 184 мАч/г относительно суммарной массы активного материала и электролита. Соответствующая плотность энергии лишь немного зависит от площади поверхности углеродного каркаса; более высокая площадь поверхности углерода из-за большего вклада двойного слоя расширяет наклоняющуюся вниз область напряжения относительно плоской области напряжения 3,18 В. Общее среднее напряжение разряда остается близким к уровню 3,2 В с любым подходящим углеродным каркасом. Поэтому соответствующая теоретическая плотность энергии элемента этого типа составляет приблизительно 590 Вт⋅ч/кг. Также заметно, что энергетическая эффективность цикла составляет примерно 85%. Был создан образец элемента с использованием углеродного каркаса из сажи Ketjen-Black на алюминиевом коллекторе для стороны катода, медной фольги в качестве коллектора стороны анода и по существу не содержащего влаги электролита NaAlCl⋅2SO. Внутреннее пространство углеродного каркаса заливали xNaCl:NaAlCl⋅2SO, где молярное отношение x составляет 4:1 (то есть молярное отношение NaCl:SO составляет 2:1), посредством вышеописанного осаждения NaCl на основе испарения растворителя и последующего заполнения электролитом. Было возможно зарядить полученный элемент, что показывает, что эту теоретическую емкость можно получить в действительной ячейке в очень большой степени.
4
2
2
4
2
Согласно изобретению, возможны другие молярные отношения xNaCl:NaAlCl⋅2SO. x предпочтительно составляет от 1 до 40, и более предпочтительно от 2 до 20, и более предпочтительно от 3 до 10, и более предпочтительно от 3,5 до 4, и более предпочтительно от 3,75 до 4,5, и более предпочтительно от 3,9 до 4,1. Чтобы достичь емкости элемента насколько возможно близкой к теоретической, молярное отношение NaCl:SO должно быть насколько возможно близким к 2:1 (х насколько возможно близко к 4). В практических элементах количество полезного NaCl может быть ограничено морфологией углерода катода или ограниченной температурой плавления из предполагаемого интервала рабочих температур. В случае, когда требуется избыток NaAlCl⋅2SO, х/2 может составлять от более 0 до менее 1, и более предпочтительно от более 0 до менее 1,5, и более предпочтительно от более 0 до менее 1,75, и более предпочтительно от более 0 до менее 1,9, и наиболее предпочтительно от более 0 до менее 2. В случае, когда требуется избыток NaCl, х/2 может составлять от более 20 до 500, и более предпочтительно от более 10 до 400, и более предпочтительно от более 5 до 300, и более предпочтительно от более 2,5 до 200, и наиболее предпочтительно от более 2 до 100.
2
2
2
4
4
2
2
4
4
2
2
4
4
2
2
Вторым обнаруженным катодным материалом для использования с электролитом на основе SO является смесь дегидратированный NaSO (дитионит натрия):xNaAlCl, используемая предпочтительно в молярном отношении приблизительно 1:1 (х=1). В предпочтительном воплощении смесь NaSO:NaAlCl осаждают на пористый углеродный каркас. Используемый пористый углеродный каркас имеет площадь поверхности от 10 до 5000 м/г, и более предпочтительно по меньшей мере 1000, и более предпочтительно по меньшей мере 2000, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 3000 м/г. Такое осаждение можно выполнять, например, путем использования безводного метанола, глиоксаля, жидкого формальдегида или смеси метанола и формальдегида в качестве растворителя для этой смеси NaSO:NaAlCl, которую затем осаждают на пористый углеродный каркас путем погружения углерода в раствор, испарения растворителя и сушки.
2
2
4
4
2
2
4
4
2
4
2
4
2
2
2
4
Молярное отношение х для дегидратированного NaSO (дитионит натрия):xNaAlCl может составлять от 0,01 до 100, и более предпочтительно от 0,25 до 4, и более предпочтительно от 0,5 до 2, и более предпочтительно от 0,75 до 1,5, и более предпочтительно от 0,9 до 1,1, и наиболее предпочтительно равно 1. Избыток NaSO требуется в случае, когда элемент собран с очень концентрированным электролитом, таким как NaAlCl⋅1,5SO, в этом случае х может составлять от 0,01 до 100, и более предпочтительно от 0,25 до 5, и более предпочтительно от 0,5 до 1,25, и наиболее предпочтительно от 0,6 до 1. Например, элемент можно собирать с концентрированным электролитом NaAlCl⋅1,5SO, чтобы иметь более высокую температуру кипения электролита в течение сборки, который затем разбавляют обратно до оптимальной концентрации около NaAlCl⋅2SO к концу первого цикла заряда посредством использования избытка NaSO в катодном материале.
2
2
4
4
2
2
4
4
2
2
4
4
2
2
4
4
2
2
4
4
2
2
4
2
4
2
2
Полученный катодный материал обеспечивает высокообратимую работу элемента батареи и обеспечивает среднее напряжение элемента приблизительно 2,8 В в течение процесса разряда. В отличие от NaCl, смесь NaSO:NaAlCl образует толстый слой на поверхности углерода, таким образом вызывая зависящее от толщины плато напряжения для фазы перезарядки. При использовании сажи Ketjen-Black в качестве углеродного каркаса (площадь поверхности 1400 м/г) максимальная масса перезаряжаемой смеси NaSO:NaAlCl соответствует приблизительно 10,5 г смеси NaSO:NaAlCl на 1 г углерода, что дает емкость перезарядки, составляющую 1500 мАч/г относительно массы углерода. Возможно осаждение более низкого массового количества NаSO:NаАlCl, однако осаждение более высокого количества NaSO:NaAlCl вызывает требование к напряжению перезарядки, превышающему порог 4,2 В и, таким образом, разрушает SEI на стороне анода. Без привязки к какой-либо теории, полагают, что окисление NaSO с образованием SO происходит в течение первой фазы заряда. Полагают, что последующее чередование разряда-заряда является аналогичным реакционному процессу в элементе, описанному в [4] с использованием NaAlCl⋅2SO в качестве катода. Хотя принцип работы элемента этого типа похож на работу элемента, описанного в [4], описанные в данном документе состав элемента и способ получения способствуют обеспечению возможности требуемого получения элементов батареи в разряженном состоянии с использованием этой химии элемента.
2
2
4
4
Теоретическую плотность энергии указанного выше элемента с использованием катодного материала NaSO:NaAlCl можно вычислить согласно следующему уравнению реакции:
2
2
4
4
4
2
2
2
2
NaSO + NaAlCl → 2Na + NaAlCl⋅2SO ↔ 2NaCl + NaAlCl(SO)
2
2
4
4
2
2
4
4
2
2
4
4
2
2
4
4
2
Эта реакция соответствует теоретической емкости 143 мАч/г относительно массы осажденного NaSO:NaAlCl. Соответствующая плотность энергии зависит от площади поверхности углеродного каркаса; при более высокой площади поверхности среднее напряжение разряда становится ближе к начальному напряжению разряда 3,0 В. При применении углеродного каркаса из сажи Ketjen-Black (площадь поверхности 1400 м/г) среднее напряжение разряда составляет 2,8 В. Таким образом, эта химия элемента соответствует теоретической плотности энергии приблизительно 400 Вт⋅ч/кг. Был сконструирован экспериментальный элемент с использованием углеродного каркаса из сажи Ketjen-Black на алюминиевом коллекторе для стороны катода, медной фольги в качестве коллектора стороны анода и смеси дегидратированный NaSO:NaAlCl. Внутреннее пространство углеродного каркаса почти полностью заполняется после осаждения 10,5 г смеси NaSO:NaAlCl на 1 г углерода. Получение элемента выполняют посредством описанного выше осаждения на основе испарения растворителя и последующего заполнения электролитом. Так как смесь NaSO:NaAlCl в основном заполняет пространство в углеродном каркасе, экспериментальное исполнение показывает, что в действительном элементе можно получить теоретическую емкость до очень большой степени.
2
2
4
4
4
2
2
2
4
4
4
2
2
Было обнаружено, что указанные выше две катодные композиции можно объединить в гибридный катод, обеспечивающий более высокую плотность энергии по сравнению с плотностью энергии, которая возможна для каждого варианта самого по себе. Возможности этого гибридного катодного материала основаны на указанной выше способности перезарядки смеси NaSO:NaAlCl при близком к полному заполнении электродного пространства, то есть она может занимать оставшееся от NaCl пространство, превращаясь в электролит NaAlCl⋅2SO в течение процесса перезарядки. Эта композиция элемента с высокой плотностью энергии может циклически работать с такой же обратимостью, как указанные выше отдельные композиции. Первый цикл заряда соответствует уравнению 4NaCl + NaSO + NaAlCl → 6Na + NaAlCl⋅2SOCl. Без привязки к какой-либо теории, улучшенную плотность энергии можно объяснить как следствие двухстадийной полной реакции в элементе:
4
2
2
4
2
2
2
2
6Na + NaAlCl⋅2SOCl ↔ 2Na + 4NaCl + NaAlCl⋅2SO↔ 6NaCl + NaAlCl(SO)
2
2
2
Теоретическую плотность энергии этого оптимизированного элемента вычисляют следующим образом. Емкость первой стадии разряда, которая включает восстановление SOCl, по отношению ко всем активным материалам, составляет 170 мАч/г. Как обсуждали выше, среднее напряжение в течение первой стадии разряда близко к 3,2 В. Плотность энергии первой стадии составляет 545 Вт⋅ч/кг. Емкость второй стадии разряда, которая включает восстановление SO, по отношению ко всем активным материалам, составляет 85 мАч/г.
2
2
2
2
2
4
4
2
2
4
4
2
2
4
4
На Фиг. 8 показано изменение напряжения разряда в начальной части второй стадии разряда (по отношению к емкости на основе массы углерода). Присутствие большого количества NaCl в элементе сдвигает напряжение второй стадии разряда вниз на примерно 0,6 В по отношению к теоретическому напряжению восстановления SO. Отметим, что в начале процесса разряда неожиданно происходит начальное повышение напряжения, что возможно обусловлено перегруппировкой твердых фаз электрода. Среднее напряжение в течение второй стадии разряда таким образом составляет 2,4 В. Напряжение в течение восстановления SO находится в области приблизительно постоянного значения, так как большая часть внутреннего пространства уже занята NaCl, что ограничивает емкость разряда этой второй стадии значением 85 мАч/г, в отличие от емкости 143 мАч/г в случае элемента на основе католита SO. В результате эта вторая стадия разряда дает плотность энергии 205 Вт⋅ч/кг. Поэтому достигаемая плотность энергии разработанного гибридного состава батареи составляет 750 Вт⋅ч/кг. Эта плотность энергии приблизительно на 27% выше плотности энергии, которую можно получить только от активного катодного материала NaCl. Типичный способ получения элемента с этим гибридным катодом аналогичен уже описанному получению элемента на основе материала NaSO:NaAlCl. Можно использовать такие же растворители, как описанные для осаждения смеси NaSO:NaAlCl, однако применяемая смесь солей предпочтительно имеет молярное отношение 4:1:1 для NaCl:NaSO:NaAlCl.
2
2
4
4
2
2
4
4
Согласно изобретению, возможны другие смеси солей, в которых, в общем, активный катодный материал содержит смесь NaSO (дитионит натрия):х NaAlCl, или iNaCl:jNaSO (дитионит натрия):kNaAlCl, где х, i, j и k определяют молярные отношения. Предпочтительно х составляет от 0,1 до 10, и более предпочтительно от 0,5 до 2, и наиболее предпочтительно от 0,9 до 1,1. Предпочтительно i составляет от 1 до 50; j от 0,2 до 5; k от 0,2 до 5, и более предпочтительно i составляет от 2 до 10; j от 0,5 до 2; k от 0,5 до 2, и наиболее предпочтительно i составляет от 3,9 до 4,1; j от 0,9 до 1,1 и k от 0,9 до 1,1.
4
4
4
2
2
2
4
2
4
4
3
2
2
3
4
4
+
Хотя для описанных выше составов элементов предусмотрено использование соли электролита NaAlCl, эту соль можно частично заменить более легкой солью, чтобы дополнительно повысить уровень плотности энергии в элементе. В особенности в случае элемента с использованием в основном только NaCl в качестве активного катодного материала, соль NaAlCl участвует только в указанной выше колебательной окислительно-восстановительной реакции и поэтому может быть заменена в большой степени другой солью. Для заменяющей соли требуется, чтобы она была более легкой, чем NaAlCl и обеспечивала достаточно высокую температуру кипения электролита при предпочтительном отношении в растворителе (натриевая соль):SO, предпочтительно на уровне по меньшей мере 20°С. Кроме того, дополнительная соль должна иметь более высокий окислительный потенциал, чем 4 В относительно Na/Na, и образовывать жидкий электролит с SO при комнатной температуре. Неожиданно было обнаружено, что несколько солей подходят для состава жидкого электролита на основе SO, и их можно смешивать с содержащим NaAlCl электролитом на основе SO в любом отношении для конечного состава электролита. Эти вновь открытые частично замещающие NaAlCl соли обладают общей характеристикой низкой температуры плавления солей, предпочтительно с температурами плавления ниже 500°С, и более предпочтительно имеют температуры плавления в интервале 100°С - 300°С, и предпочтительно они содержат натрий, и более предпочтительно натрий и бор, и более предпочтительно натрий, бор и углерод, и более предпочтительно натрий, бор, углерод и азот или натрий, бор, углерод и алюминий, и наиболее предпочтительно, их выбирают из группы NaB(CN), NaBFCN, NaBF(CN), NaBF(CN) или NaAl(BH). Согласно изобретению, возможны другие содержащие натрий соли с низкой температурой плавления.
2
2
Альтернативно сборке элемента в полностью разряженном состоянии также возможна сборка элементов в частично заряженном состоянии. Одним способом выполнения сборки в частично заряженном состоянии является введение NaCl в каркас катода и осаждение металлического натрия на стороне анода. Затем элемент заполняют электролитом на основе SO и герметизируют. тот способ получения элемента представляет сборку в частично заряженном состоянии, потому что после сборки элемент имеет разряженный активный материал на стороне катода (NaCl) и заряженный активный материал на стороне анода (металлический натрий, который реагирует с электролитом на основе SO). Возможны другие способы сборки в частично заряженном состоянии.
4
2
4
4
Учитывая состав элемента 4:1 NaCl:NaAlCl⋅2SO, масса соли NaAlCl составляет 35% от суммарной массы всего электролита и активного материала. С примерной 80%-ной заменой NaAlCl, можно достичь примерно 20%-ного уменьшения общей массы электролита и активного материала.
2
2
Помимо предпочтительного способа сборки в разряженном состоянии, согласно изобретению другим желательным аспектом экономичной сборки элемента является способ простого заполнения электролитом. Хорошая смачиваемость структуры элемента является полезным преимуществом для экономичной сборки элемента. С достаточной смачиваемостью заполнение электролитом является простым способом, потому что электролит сам проникает в элемент и приходит в полный контакт с активными материалами. Без хорошей смачиваемости при сборке элемента необходимо применять более сложную систему заполнения, которая сперва создает вакуум и затем вытесняет электролит в структуру элемента путем прикладывания высокого давления. Что касается анода, металлические поверхности обеспечивают хорошую смачиваемость, что является одним из преимуществ работы с элементом на основе металлического анода. Что касается сепаратора, было обнаружено, что сепараторы типа пористого полипропилена, которые в настоящее время широко применяют для литий-ионных элементов, не смачиваются электролитом на основе SO. Однако было обнаружено, что сепараторы типа пористого полиэтилена обеспечивают хорошую смачиваемость для электролита на основе SO. Помимо сепараторов на основе чистого полиэтилена, сепараторы с хорошей смачиваемостью также включают содержащие полиэтилен композиционные сепараторы, такие как полипропилен-полиэтиленовые композиционные сепараторы. Было обнаружено, что помимо хорошей смачиваемости, сепаратор этого типа химически стабилен в течение циклирования элемента с соответствующими электролитами.
Согласно изобретению, возможны другие материалы сепаратора.
2
Что касается смачивания катодной структуры, обнаружено, что электролит на основе SO сам проникает в катодный электрод, когда доля связующих материалов по отношению к массе углерода составляет менее 10 масс. %. Хотя обычная технология получения электрода требует примерно 10% связующего в электроде, недавно было обнаружено, что менее 10% связующего можно использовать, например, в случае способа сухой обработки электрода [9]. Например, способ получения электрода включает использование связующих материалов ПТФЭ или термически обработанного ПАН в количестве 6 масс. % по отношению к массе углерода и получение катодного электрода посредством способа сухой обработки [9]. С этими открытиями, касающимися смачивания анода, сепаратора и катода, указанный выше электролит можно легко внедрить в структуру элемента в течение способа сборки.
Предпочтительно количество связующего составляет от 1 до 20 масс. %, и более предпочтительно от 2 до 10 масс. %, и более предпочтительно от 3 до 8 масс. %, и наиболее предпочтительно от 4 до 7 масс. %.
Испытания на смачивание проводили на электродах, изготовленных из сажи Ketjen-Black, содержащих 6 масс. % ПТФЭ по отношению к массе углерода с внедренным NaCl в количестве 122 масс. % по отношению к массе углерода и без него. Электроды погружали в электролит, и проникновение электролита в структуру электрода определяли путем измерения массы до и после погружения. Аналогично проводили испытания на смачивание сепараторов.
2
2
2
2
2
2
Согласно одному воплощению изобретения в течение первого заряда элемента, содержащего активный материал NaCl, образованный SOCl может переходить на поверхность анода до того, как она полностью покроется натриевой пленкой, вызывая таким образом непрерывную колебательную реакцию на стороне анода, если реакция заряда протекает слишком медленно. Было обнаружено, что можно выгодно применять проводящую катионы пленку между сепаратором и поверхностью анода, эффективно затрудняя переход SOCl и давая таким образом более высокую гибкость для выполнения первого цикла заряда. Для этой цели подходит любая проводящая катионы пленка, которая стабильна в электролите на основе SO, и обнаружено, что особенно подходит нафионовая пленка микрометровой толщины. Такую пленку можно осадить на сепаратор или анодный коллектор в процессе получения элемента, или она даже может представлять собой отдельную пленку, помещенную между сепаратором и коллектором. Согласно изобретению возможны любые средства осаждения проводящей катионы пленки и любой материал проводящей катионы пленки, при условии, что используемый материал пленки совместим с электролитом на основе SO.
Что касается катода и анода по настоящему изобретению, катод и/или анод можно осадить на проводящий коллектор/механический носитель. Указанный коллектор/механический носитель может содержать металл или иметь металлическую поверхность. Металлическая поверхность может содержать, например, Al, Cu, Ni, Cr, Pd, Pt, Au, Ag и/или любой другой подходящий металл. Металлическую поверхность коллектора можно получить осаждением на механическом носителе, например, неметаллическом носителе. Получение указанной металлической поверхности коллектора осаждением можно осуществлять с помощью любых средств, включая, но не ограничиваясь перечисленным, электрохимическое осаждение, электронапыление, термическое напыление, физическое осаждение из паровой фазы, химическое осаждение из паровой фазы, атомно-слоевое осаждение или осаждение методом химического восстановления. Согласно изобретению, углеродсодержащий материал можно наносить на проводящую пленку коллектора/механического носителя.
4
4
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
2
4
2
4
4
2
4
4
4
2
2
2
2
4
4
2
2
4
4
Предпочтительные воплощения изобретения включают электрохимический элемент для вторичной батареи или суперконденсатора, в котором электролит содержит сильно концентрированный раствор соли NаВF или NaBH в аммиаке, приблизительно описываемый формулами NaBF⋅2,5NH и NaBH⋅1,5NH, соответственно. Концентрация соли в электролите может изменяться около этих указанных предпочтительных значений, например, от NaBF⋅2,3NH до NaBF⋅2,8NH и от NaBH⋅1,2NH до NaBH⋅1,9NH, соответственно, в зависимости от требуемых температур плавления и кипения. В электрохимическом элементе предпочтительных воплощений основу анодного коллектора выбирают из меди или ее сплавов, что обеспечивает осаждение металлического активного материала на аноде. В электрохимическом элементе предпочтительных воплощений активный материал катода выбирают из соединений карбонильного типа, включая полимер полиантрахинонилсульфида, олигомеры АХС и индантроновый синий или аналогичные антримидокарбазольные соединения, применяемые для сборки элемента либо в их первоначальном состоянии, либо в состоянии восстановленной натриевой соли. В предпочтительном воплощении способа получения элемента пленку металлического натрия на медном коллекторе получают посредством электроосаждения с металлическим натриевым противоэлектродом в среде электролита. В предпочтительном воплощении способа получения элемента способ регулируемого восстановления катодов из заряженного состояния в разряженное состояние осуществляют посредством электрохимического восстановления с металлическим натриевым противоэлектродом в среде электролита. В электрохимическом элементе предпочтительных воплощений электролит включает NaAlCl⋅xSO, предпочтительно NaAlCl⋅2SO, ((1-y)NaBH + уNaAlCl)⋅xSO, или ((1-y)NaAl(BH) + у NaAlCl)⋅xSO, и основу анодного коллектора выбирают из меди или ее сплавов, что обеспечивает осаждение металлического активного материала на анод. Концентрация соли в электролите может изменяться около предпочтительных значений концентрации ⋅2SO, в зависимости от требуемых температур плавления и кипения. В электрохимическом элементе предпочтительных воплощений электролит имеет низкую концентрацию воды, чтобы облегчить осаждение металлического активного материала на анод. В электрохимическом элементе предпочтительных воплощений активный материал катода содержит NaCl. В электрохимическом элементе предпочтительных воплощений активный материал катода содержит смесь NaSO (дитионит натрия):NaAlCl, предпочтительно в молярном отношении 1:1, или смесь NaCl:NaSO (дитионит натрия):NaAlCl, предпочтительно в молярном отношении 4:1:1. В электрохимическом элементе предпочтительных воплощений сепаратор содержит гидрофильную поверхность, такую как пористый полипропиленовый сепаратор гидрофильного типа, чтобы поддерживать хорошее смачивание электролитом. В электрохимическом элементе предпочтительных воплощений сепаратор содержит пористый полиэтилен или содержит пористый полиэтилен в своей структуре, чтобы поддерживать хорошее смачивание электролитом. В электрохимическом элементе предпочтительных воплощений катод содержит не более 10 масс. % связующего, предпочтительно 5-6 масс. %, чтобы поддерживать самопроникновение электролита в электрод. В электрохимическом элементе предпочтительных воплощений элемент получают в разряженном состоянии, используя только анодный коллектор в качестве отрицательного электрода для собранного элемента.
8
2
2
2
2
n
+
Был дополнительно открыт новый высокоэнергетический катодный материал полимерного типа, который хорошо дополняет описанные выше составы электролитов. Этот катодный материал является сополимером триазиновых колец и хинольных колец. Его структура показана на Фиг. 8. Этот материал можно описать посредством формулы [CHNONa], и он самоупорядочивается в течение его синтеза в микропористую структуру, в которой хорошо сформированные каналы шириной 1-2 нм облегчают миграцию ионов. Этот материал можно подвергать обратимому циклированию до низкого предела напряжения 1,3 В относительно Na/Na. Как триазиновые, так и хинольные кольца вносят вклад в его способность к циклированию, что приводит к очень высокой удельной емкости, которая по измерению составляет более 300 мАч/г.
+
+
Примерная процедура синтеза указанного выше сополимера триазина и хинона может быть основана на исходном материале 2,5-дихлор-1,4-гидрохинон. Этот предшественник сперва перемешивают в водном или спиртовом растворе NaOH для достижения ионного обмена Н на Na. После последующего испарения растворителя его перемешивают в горячем растворе NaCN на основе ДМСО (диметилсульфоксида) для достижения лигандного обмена хлорида на цианид. Подходящий интервал температуры для этой реакции составляет от 100 до 150°С. Затем его смешивают с эвтектической смесью солей NaOH⋅NaCl и подвергают ионотермальной тепловой обработке в температурном интервале от 300 до 400°С. икропористая полимерная структура самоорганизуется в течение этой тепловой обработки. Затем получают конечный полимер после вымывания солей и фильтрации.
Одно воплощение изобретения включает электрохимический элемент, в котором активный материал катода содержит сополимер триазина и хинона.
Примеры
Получение электролитов
Пример 1
3
Синтезировали жидкий аммиакат NaI⋅3,3NH согласно [1].
Пример 2
4
3
4
Синтезировали жидкий аммиакат NaBF⋅2,5NH путем конденсации избытка аммиака на 23 г NaBF при -50°С. Реакцию выполняли при перемешивании магнитной мешалкой с получением бесцветного раствора. После получения раствор очищали, используя избыток металлического натрия: раствор становился синим из-за образования сольватированных электронов, которые удаляют примеси, такие как кислород и вода. Наконец, раствор приблизительно комнатной температуры и с избытком аммиака испаряли с образованием конечного аммиаката. Композицию потом легко взвесить.
Пример 3
4
3
4
Синтезировали жидкий аммиакат NaBH⋅1,5NH, следуя общей процедуре примера 2. Начальное количество NaBH составляло 13 г.
Пример 4
4
2
Синтезировали электролит NaAlCl⋅2SO согласно [4].
4
2
2
4
2
4
2
Его температура кипения составляла приблизительно 20°С. Электролит NaAlCl⋅1,5SO синтезировали согласно такой же начальной процедуре и затем нагревали для того, чтобы дать возможность SO испариться до достижения концентрации NaAlCl⋅1,5SO. Для NaAlCl⋅1,5SO температура кипения составляла приблизительно 40°С.
Получение активного материала
Пример 5
2
2
2
2
2
2
Был приготовлен активный материал ПАХС согласно [2]. Безводный NaS получали путем удаления кристаллизационной воды из NaS⋅9HO посредством сушки за несколько стадий: сперва NaS⋅9HO нагревали при 50°С в течение 240 минут, затем температуру повышали до 80°С в течение 240 минут. На третьей стадии температура составляла 120°С в течение 2 часов. Наконец, температуру повышали до 160°С на 2 часа для получения сухого NaS.
Пример 6
Активный материал для электрода на основе индантронового синего получали посредством сольвотермического способа. Индантроновый синий и углеродные нанотрубки в качестве проводящей углеродной добавки диспергировали в N-метилпирролидине в отношении 7/5 при перемешивании магнитной мешалкой при комнатной температуре с образованием суспензии. Затем смесь нагревали в автоклаве при 180°С в течение ночи. Продукт фильтровали и промывали деионизированной водой несколько раз. Наконец, его сушили в вакуумной печи при 150°С в течение 3 часов и затем при 80°С в течение 8 часов.
Получение положительного электрода
Пример 7
2
60 масс. % ПАХС из примера 5, 30 масс. % углеродных нанотрубок и 10 масс. % ПТФЭ (политетрафторэтилен) в качестве связующего смешивали в шаровой мельнице в течение 2 часов при 350 об/мин. Затем однородную смесь напрессовывали на покрытую углеродом алюминиевую фольгу, используя гидравлический пресс при 1,5 тоннах в течение 2 минут. Конечный электрод сушили при 60°С в вакуумной печи в течение ночи. Среднее количество электродного материала составляет 8 мг, покрывающие площадь основы 1,1 см.
Пример 8
2
90 масс. % активного материала из примера 6 диспергировали с 10 масс. % ПВДФ (поливинилиденфторид) в N-метилпирролидине при перемешивании магнитной мешалкой при комнатной температуре с образованием суспензии. Затем суспензией покрывали алюминиевую фольгу с углеродным покрытием. Окончательно электрод сушили при 80°С в течение ночи ночь. Среднее количество материала составляет 3,5 мг смеси на 1,1 см.
Пример 9
90 масс. % смеси индантронового синего и углеродных нанотрубок из примера 6 и 10 масс. % ПТФЭ смешивали в шаровой мельнице при 350 об/мин в течение 2 часов. Смесь однородного порошка напрессовывали на покрытый углеродом алюминий, используя гидравлический пресс при 1,5 тоннах в течение 2 минут. Наконец, электрод сушили в вакуумной печи при 130°С в течение 5 часов.
Пример 10
Электродный каркас приготавливали из смеси 94 масс. % сажи Ketjen-Black и 6 масс. % ПТФЭ. Эту смесь напрессовывали способом сухого прессования на алюминиевый коллектор с углеродным покрытием согласно процедуре сухого прессования [9]. NaCl растворяли в безводном метаноле и раствор капали на электрод в достаточном количестве с получением массового отношения NaCl и углерода приблизительно 2,5:1. Наконец, электрод сушили при 80°С в течение ночи в вакууме.
Получение отрицательного электрода для сборки в заряженном состоянии
Пример 11
+
Натриевый электрод получали путем электроосаждения при постоянном потенциале (-0,1 В относительно Na/Na) на медной основе в указанных выше аммиакатах.
Получение перезаряжаемых батарей
Пример 12
3
пахс
+
Получали перезаряжаемую натриевую батарею, содержащую натриевый анод, сепаратор из стеклянного микроволокна толщиной 420 микрон, который пропитан электролитом NaI⋅3,3NH, и катод на основе ПАХС из примера 7. Приготовленная для этого примера батарея показывала максимальную емкость катода 150 мАч/г. Элемент подвергали быстрому циклу разряда/заряда в течение 7 мин, используя пределы от 2,6 В до 1,2 В относительно Na/Na. Средний коэффициент использования емкости активного материала в течение первых 50 циклов составлял 64%.
Пример 13
3
ис
+
Получали перезаряжаемую натриевую батарею, содержащую натриевый анод, сепаратор из стеклянного микроволокна толщиной 420 микрон, который пропитан в электролите NaI⋅3,3NH, и катод на основе индантронового синего из примера 8. Приготовленная для этого примера батарея работала в течение примерно 600 циклов с максимальной емкостью катода 150 мАч/г. Элемент подвергали быстрому циклу разряда/заряда в течение 5 мин, используя пределы от 2,5 В до 1,3 В относительно Na/Na. Средний коэффициент использования емкости активного материала составлял 62%.
Пример 14
4
3
ИС
+
Получали перезаряжаемую натриевую батарею, содержащую натриевый анод, сепаратор из стеклянного микроволокна толщиной 420 микрон, который пропитан в электролите NaBF⋅1,5NH, и катод на основе индантронового синего из примера 8. Приготовленная для этого примера батарея работала в течение примерно 100 циклов с максимальной емкостью катода 200 мАч/г. Элемент подвергали быстрому циклу разряда/заряда в течение 5 мин, используя пределы от 3 В до 1,4 В относительно Na/Na. Средний коэффициент использования емкости активного материала в течение процесса разряда/зарядки составлял 77%.
Пример 15
3
+
Получали перезаряжаемую натриевую батарею, содержащую натриевый анод, сепаратор из стеклянного микроволокна толщиной 420 микрон, который пропитан в электролите NaI⋅3,3NH, и катод на основе индантронового синего из примера 9. Приготовленная для этого примера батарея работала в течение примерно 550 циклов и потеря емкости была незначительной. Элемент эксплуатировали при различных скоростях С, используя пределы от 2,5 В до 1,4 В относительно Na/Na (Фиг. 9).
Пример 16
4
2
Получали перезаряжаемую натриевую батарею, содержащую отрицательный электрод из медной фольги, сепаратор из пористого полиэтилена толщиной 15 микрон и положительный электрод на основе NaCl из примера 10. Как сепаратор, так и положительный электрод вымачивали в электролите NaAlCl⋅2SO. Приготовленная для этого примера батарея показывала емкость 435 мАч/г относительно массы NaCl.
Пример 17
4
ИС
Электролит получали из 4 молей NaBF, растворенного в этилендиамине. Получали перезаряжаемую натриевую батарею, содержащую натриевый анод, сепаратор из стеклянного микроволокна толщиной 420 микрон, который пропитан в этом электролите, и катод на основе индантронового синего из примера 8. Приготовленная для этого примера батарея работала примерно 100 циклов с максимальной емкостью катода 200 мАч/г. Емкость элемента оставалась стабильной в течение циклирования, и при исследовании после окончания испытания обнаружили блестящую натриевую поверхность без каких-либо признаков значительной реакции электролита или перехода катодного материала.
Пример 18
Перезаряжаемую батарею получали посредством такой же процедуры, как в примере 16, однако с использованием покрытого нафионом полиэтиленового сепаратора вместо плоского полиэтиленового сепаратора. Нафионовое покрытие микрометровой толщины было осаждено на сепаратор согласно процедуре, описанной в [10]. Элемент показывал такую же емкость и стабильность при циклировании, как и элемент в примере 16.
Список цитируемых документов
1. Gongalvcs et al. Portugaliae Electrochimica Acta (2006); 24: 117-127.
2. Deng et al. Nature Scientific Reports (2013); 3: 2671.
3. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.
4. G. Jeong et al. Nature Scientific Reports (2015); 5:12827.
5. Патент US 2014/0220428 A1
6. Патент ЕР 2860799 A1
7. R. McKee et al. Industrial and Engineering Chemistry (1924); 16:4
8. S. Hossain et al. LABCOM Contract DAAL01-89-C-0939; 2nd Quarterly Report
9. Патент DE 10 2012 203 019 A1
10. Bauer et al. Chem. Commun. (2014); 50:3208-3210.