КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ
METAL COMPLEXES

Настоящее изобретение относится к стабильным комплексам металлов, применимым в карбонилировании соединений, ненасыщенных по этиленовому типу, и к их получению.
Кроме того, настоящее изобретение относится к новым каталитическим системам, включающим в себя подобные комплексы.
Карбонилирование соединений, ненасыщенных по этиленовому типу, с использованием оксида углерода в присутствии спирта или воды и каталитической системы, включающей в себя металл 6, 8, 9 или 10 группы, например палладий, и фосфиновый лиганд, например алкилфосфин, циклоалкилфосфин, арилфосфин, пиридилфосфин или бидентатный фосфин, было описано в многочисленных европейских патентах и патентных заявках, например, ЕР-А-0055875, ЕР-А-04489472, ЕР-А-0106379, ЕР-А-0235864, ЕР-А-0274795, ЕР-А-0499329, ЕР-А-0386833, ЕР-А-0441447, ЕР-А-0489472, ЕР-А-0282142, ЕР-А-0227160, ЕР-А-0495547 и ЕР-А-0495548. В частности, в ЕР-А-0227160, ЕР-А-0495547 и ЕР-А-0495548 описано, что бидентатные фосфиновые лиганды образуют каталитические системы, с помощью которых можно достигнуть высоких скоростей реакций. Примеры С3 алкильных мостиков между атомами фосфора приведены в ЕР0495548 наряду с третичными бутильными заместителями у атома фосфора.
Впоследствии в WO 96/19434 описано, что особая группа бидентатных фосфиновых соединений, содержащих замещенный арильный мостик, могла бы образовывать необыкновенно стабильные катализаторы, для которых требуется небольшое или отсутствие обновления; что использование подобных бидентатных катализаторов приводит к скоростям реакций, которые значительно выше, чем описанные ранее; и что при высокой конверсии образуется небольшое количество примесей или они отсутствуют.
В WO 01/68583 описаны скорости процесса, аналогичного описанному в WO 96/19434, при использовании высших алкенов и в присутствии добавленного извне апротонного растворителя.
В ЕР 0495548 В1 приведен пример карбонилирования винилацетата с использованием С3 мостикового фосфина 1,3 бис(дитретбутилфосфино)пропана. Приведенные скорости составляют 200 моль продукта на моль Pd в час, а результатом является получение 1 и 2-ацетоксиметилпропаноата в соотношении 40:60 (линейный:разветвленный).
В WO 98/42417 описана модификация бидентатных фосфинов, используемых в ЕР 0495548, в котором один или оба атома фосфора включены в необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, в которых один или более атомов углерода замещены гетероатомами («2-РА» группа). Данные примеры включают в себя ряд алкоксикарбонилирований этилена, пропена и некоторых высших терминальных и внутренних олефинов. Кроме того, описано также карбонилирование винилацетата, приводящее к соотношению разветвленного:линейного продуктов 10:1. Примечательно, что не описано ни алкокси-, ни гидроксикарбонилирование винилацетата.
WO 03/070370 и WO 98/42717 раскрывают бидентатные фосфины, содержащие 1,2-замещенные арильные мостики типа, который описан в WO 96/19434. Описанные подходящие олефиновые субстраты включают в себя несколько типов, содержащих различные заместители. Примечательно, что виниловые эфиры не упомянуты ни в общем виде, ни конкретно.
В WO 04/103948 описаны оба упомянутых выше типа лигандных мостиков в качестве подходящих для карбонилирования бутадиена, а в WO 05/082830 описана выборка из WO 04/103948, в которой третичные углеродные заместители при соответствующих атомах фосфора различны.
Тем не менее, для всех упомянутых выше систем требуется получение металл-лигандного комплекса из лиганда и металла или соединения металла, в тщательно контролируемых условиях, поскольку комплекс лиганд-металл неустойчив на воздухе. Однако использование стабильных соединений металлов представляет собой потенциальный источник отравления катализатора или, по меньшей мере, отходы в виде аниона металла и/или соли. Со временем данный агент, который являлся стабильным источником металла, накапливается в каталитической системе и требует периодического удаления. В настоящем изобретении данную проблему решают, предлагая стабильный катализатор на основе комплекса металла с легко обрабатываемыми побочными продуктами.
n
m
3
3
3
-
-
2-
Согласно первому аспекту настоящего изобретения предоставляется комплекс металла MLX, где М представляет собой металл 8, 9 или 10 группы, L представляет собой лиганд, Х представляет собой галогенид, HCO , NO , CO  или карбоксилат, n представляет собой число, равное или меньшее координационного числа металла, m равно 1 или 2, и равно степени окисления металла.
Во избежание неопределенности, ссылки на металлы 8, 9 или 10 группы следует приводить, включая 8, 9 или 10 группы в номенклатуре современной периодической системы. При использовании термина «8, 9 или 10 группа» авторы предпочтительно выбирают такие металлы, как Ru, Rh, Os, Ir, Pt и Pd. Предпочтительно, данные металлы выбирают из Ru, Pt и Pd. Более предпочтительно, данный металл представляет собой Pd.
n
Обычно число n находится в интервале 1-6, более типично, 1-4, в особенности, 1 или 2, наиболее особенно, 2. Особенно предпочтительный комплекс металла представляет собой комплекс, в котором аммонийные группы удалены. Неожиданно и легко было найдено, что это возможно при дальнейшем нагревании дигидрокарбонатного комплекса во время комплексообразования с металлом. Было найдено, что после нагревания данный дигидрокарбонатный комплекс может претерпевать внутреннюю перегруппировку, образуя соль карбоната аммония и бидентатные карбонатные группы. Преимущественно, это приводит в образованию комплекса металла MLX, где Х представляет собой бидентатный карбонатный лиганд, а М, L и n определены в настоящем описании.
Лиганд L предпочтительно представляет собой фосфин, так что комплексообразующее соединение является фосфином. Данный фосфин может быть монодентатным или бидентатным фосфином. Третичные фосфины являются предпочтительными и, в дополнение к приведенным в описании фосфинам общей формулы (I)-(V), могут быть выбраны из трифенилфосфина, 2,2'-бис[бис(3,5-диметилфенил)фосфино]-1,1'-бинафтила, 1,4-бис[бис(3,5-диметилфенил)фосфино]бутана, 1,2-бис[бис(3,5-диметилфенил)фосфино]этана, бис[бис(3,5-диметилфенил)фосфино]метана, 1,3-бис[бис(3,5-диметилфенил)фосфино]пропана, 2,2'-бис[бис(3,5-дитрифторметилфенил)фосфино]-1,1'-бинафтила, 1,4-бис[бис(3,5-дитрифторметилфенил)фосфино]бутана, 1,3-бис[бис(3,5-дитрифторметилфенил)фосфино]пропана, 1,2-бис[бис(3,5-дитрифторметилфенил)фосфино]этана, три(третбутил)фосфина, 1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)бензола, 1,2-бис(дитретбутилфосфино)бензола, 2,2'-бис(дитретбутилфосфино)дифенила, 1,4-бис(дитретбутилфосфино)бутана, 1,3-бис(дитретбутилфосфинометил)пропана, 1,3-бис(дитретбутилфосфино)пропана, 1,2 бис(дитретбутилфосфино)этана, 1,1'-бис(дитретбутилфосфино)ферроцена, бис(дитретбутилфосфино)метана, 1,3-бис(дитретбутилфосфинометил)бензола, трис(п-толил)фосфина, трис(о-толил)фосфина, трициклогексилфосфина, 1,2-бис(дициклогексилфосфино)бензола, 2,2'-бис(дициклогексилфосфино)дифенила, 1,4-бис(дициклогексилфосфино)бутана, 1,3-бис(дициклогексилфосфино)пропана, 1,2-бис(дициклогексилфосфино)этана, 1,1'-бис(дициклогексилфосфино)ферроцена, 1,1'-бис(диизопропилфосфино)ферроцена, 1,2-бис(диизопропилфосфино)бензола, 1,3-бис(диизопропилфосфино)пропана, 1,2-бис(диизопропилфосфино)этана, 1,4-бис(диметилфосфино)бутана, 1,3-бис(диметилфосфинометил)бензола, 1,2-бис(диметилфосфино)бензола, 2,2'-бис(диметилфосфино)дифенила, 1,3-бис(диметилфосфино)пропана, 1,2-бис(диметилфосфино)этана, 1,1'-бис(диметилфосфино)ферроцена, 1,4-бис(диметилфосфино)бутана, 1,2-бис(дифенилфосфинометил)бензола, 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола, 1,2-бис(диэтилфосфино)бензола, 2,2'-бис(диэтилфосфино)дифенила, 1,3-бис(диэтилфосфино)пропана, 1,2-бис(диэтилфосфино)этана, 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцена и 1,1'-бис(диэтилфосфино)ферроцена.
Особенно предпочтительно, когда лиганд L представляет собой бидентатный фосфиновый лиганд, более особенно, бидентатный фосфиновый лиганд формулы (I), (II), (III) или (IV), как будет более конкретно изложено в настоящем описании. Кроме того, как изложено выше, особенно предпочтительным бидентатным фосфиновым лигандом в данном контексте является ML-LX, где L-L представляет собой бидентатный фосфиновый лиганд, М представляет собой металл, а Х представляет собой бидентатный карбонат. Особенно предпочтительным металлом в данном контексте является палладий.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения предоставлен способ карбонилирования соединений, ненасыщенных по этиленовому типу, который включает в себя введение во взаимодействие указанного соединения с оксидом углерода в присутствии со-реагента, содержащего активный атом водорода, такого как гидроксильные группы, и каталитической системы, при этом данная каталитическая система получена из комплекса металла в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.
Преимущественно, подобные комплексы не обладают (1) громоздкой структурой, (2) чувствительностью к воздуху и (3) сокращенным временем получения катализатора.
1. Отсутствие громоздкой структуры
2
В системах, генерирующих Pd(0), таких как система с катализатором Pd(dba), dba является индеферентным лигандом. Он играет роль в стабилизации предшественника нульвалентного палладия, но не задействован в катализе. Активация катализатора с использованием сульфоновой кислоты приводит к высвобождению dba в рабочий раствор. Его концентрация в реакторе возрастает и, в конце концов, требуется очистка рециклового потока катализатора, чтобы остановить увеличение концентрации до уровня, при котором она оказывает неблагоприятное влияние на способ. Соли объединенного палладиевого лиганда (а именно гидрокарбонат, карбонат, ацетат и лактат) не генерируют громоздкий компонент при активации соответствующей кислотой, такой как сульфоновая кислота. Наиболее предпочтительные варианты, то есть гидрокарбонатная и карбонатная соли, генерируют при активации СО и воду, оба из которых не влияют на химизм процесса при рассматриваемых возможных концентрациях.
2. Отсутствие чувствительности к воздуху
В схеме любого крупномасштабного способа потребовалась бы система получения катализатора, в которой лиганд соединяют с солью палладия и кислотой до загрузки в реактор. Фосфиновые лиганды в упомянутых выше способах предшествующей области техники чрезвычайно чувствительны к воздуху в растворе и, следовательно, чтобы избежать нежелательного окисления фосфина, необходимы тщательно дегазированные растворители. Требуется эффективное удаление кислорода из органических растворителей до уровня ниже м.д., а последующий анализ при большом масштабе проблематичен. Палладиевые соли объединенного лиганда настоящего изобретения не чувствительны к воздуху и способны растворяться в менее тщательно дегазированных растворителях.
3. Сокращенное время получения катализатора
Комплексообразование и активация системы, генерирующей Pd(0), такой как система с катализатором Pd(dba), занимает приблизительно 48 часов. В течение первых 24 часов данного процесса присутствует свободный лиганд и система чувствительна к окислению. Растворы катализатора, в которых используется соли объединенного палладиевого лиганда изобретения, можно получить за 1-2 часа, просто суспендируя комплекс в МеР/МеОН и добавляя подходящую кислоту, такую как сульфоновая кислота. Молекула катализатора, образующаяся в результате данного процесса, идентична молекуле, образующейся в системе с катализатором Pd(dba).
Кроме того, было обнаружено, что комплексы металлов настоящего изобретения более устойчивы на воздухе, чем эквивалентные комплексы металлов с dba, и также существуют в каталитически активном состоянии, тогда как комплекс металла с dba находится в некаталитическом состоянии окисления. Проблема, связанная с катализаторами предшествующей области, состоит в необходимости отдельного прибавления фосфинового лиганда в реакционную камеру в присутствии дегазированных растворителей. Фосфиновые лиганды чрезвычайно чувствительны к воздуху, так что растворители, используемые в непрерывном процессе, должны быть тщательно дегазированы заранее, с тем, чтобы фосфин не окислился до комплексообразования с металлом. Если фосфин окислится, то лиганд становится неактивным и не вступит в комплексообразование с металлом с образованием активного катализатора. Поэтому при получении стабильных комплексов настоящего изобретения можно избежать данных дополнительных стадий при использовании катализатора в промышленных процессах.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения предоставлена каталитическая система, обеспечивающая карбонилирование соединения, ненасыщенного по этиленовому типу, при этом данная каталитическая система содержит комплекс металла согласно первому аспекту настоящего изобретения.
12
Подходящими кислотами для каталитической системы настоящего изобретения являются кислоты, известные специалисту в данной области. Подходящие кислоты включают в себя азотную кислоту, серную кислоту, низшие алкановые (до С) кислоты, такие как уксусная кислота и пропионовая кислота, сульфоновые кислоты, такие как метансульфокислота, хлорсульфоновая кислота, фторсульфоновая кислота, трифторметансульфокислота, бензолсульфокислота, нафталинсульфокислота, толуолсульфокислота, например п-толуолсульфокислота, третбутилсульфокислота и 2-гидроксипропансульфокислота, сульфонированные ионообменные смолы (включая сульфоновые смолы с низким содержанием кислоты), пергалоидные кислоты, такие как перхлорноватая кислота, галогенированные карбоновые кислоты, такие как трихлоруксусная кислота и трифторуксусная кислота, ортофосфорная кислота, фосфоновые кислоты, такие как бензолфосфоновая кислота и кислоты, полученные в результате взаимодействия кислот Льюиса и кислот Бренстеда.
В реакции алкоксикарбонилирования величина рКа кислоты, измеренная в водном растворе при 18°С, может составлять менее 4, более предпочтительно менее 3. Подходящие кислоты включают в себя кислоты, отличающиеся от незамещенных карбоксилатов, перечисленных выше.
В реакции гидроксикарбонилирования величина рКа кислоты, измеренная в водном растворе при 18°С, может составлять менее 6, более предпочтительно менее 5. Подходящие кислоты включают в себя кислоты, перечисленные выше.
1
30
1
4
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления кислота в реакции гидроксикарбонилирования может являться производным карбоновой кислоты. Данная карбоновая кислота предпочтительно представляет собой любое необязательно замещенное С-С органическое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты, более предпочтительно любое органическое соединение от С1 до С16, содержащее, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты. Измеренное в водном растворе при 18°С рКа данной кислоты предпочтительно примерно больше 2. рКа предпочтительно примерно меньше 5,0 при измерении в водном растворе при 18°С. Органическое соединение может быть замещено одним или более из числа следующего: гидроксигрупп, С-С алкоксигрупп, например, таких как метокси, амино или галогенидных групп, например, таких как Cl, I и Br. Примеры подходящих карбоновых кислот включают в себя, но не ограничиваются бензойной кислотой, замещенными бензойными кислотами, уксусной кислотой, пропионовой кислотой, валериановой кислотой, бутановой кислотой, циклогексилпропионовой кислотой, 2, 3 или 4-пентеновой кислотой, адипиновой кислотой или нонановой кислотой.
1
4
Примеры подходящих стерически загруженных карбоновых кислот, которые можно использовать в реакции гидроксикарбонилирования, включают в себя, но не ограничиваются стерически загруженными бензойными кислотами, включая, например, С-С алкиламещенные бензойные кислоты, например, такие как 2,6-диметилбензойная кислота или 2,4,6-триметилбензойная кислота. Данные кислоты включают в себя также гидроксизамещенные бензойные кислоты, например, такие как мета- или пара-гидроксибензойная кислота и другие замещенные бензойные кислоты, например, такие как 2,6-дифторбензойная кислота или 2,4,6-трибромбензойная кислота.
3
3
Особенно предпочтительными кислотными промоторами алкоксикарбонилирования являются сульфоновые кислоты и сульфонированные ионообменные смолы, перечисленные выше. Ионообменные смолы с низким содержанием кислоты, которые можно использовать, предпочтительно приводят к соотношению SOH/Pd в реакции менее 35 моль/моль, более предпочтительно менее 25 моль/моль, наиболее предпочтительно менее 15 моль/моль. Обычные интервалы концентрации SOH, предоставляемые данной смолой, находятся в интервале 1-40 моль/моль Pd, более типично 2-30 моль/моль Pd, наиболее типично 3-20 моль/моль Pd.
12
Предпрочтительно, в реакции гидроксикарбонилирования растворитель может представлять собой кислоту с рКа менее 5, более предпочтительно, с рКа, более 3 и менее 5. Подходящие кислотные растворители можно выбрать из перечисленных выше кислот, более предпочтительно из низших алкановых (вплоть до С) кислот, таких как уксусная и пропионовая, наиболее предпочтительно уксусная кислота.
+
2+
+
2+
+
+
+
2+
+
+
+
2+
+
В реакции алкоксикарбонилирования количество присутствующей кислоты не является критическим по отношению к каталитическому поведению каталитической системы. Молярное соотношение данной кислоты и металла или соединения, 8, 9 или 10 группы, может составлять от 1:1 до 500:1, предпочтительно, от 2:1 до 100:1 и особенно от 3:1 до 30:1. Предпочтительно, соотношение кислоты и металла 8, 9 или 10 группы предпочтительно составляет, по меньшей мере, 1:1 моль (Н)/моль (С) и предпочтительно менее чем, по меньшей мере, 5:1 моль (Н)/моль (С), более предпочтительно данное соотношение составляет, по меньшей мере, 2:1 и предпочтительно менее чем, по меньшей мере, 3:1, наиболее предпочтительно предпочитают соотношение около 2:1. Под Н имеется в виду количество активных кислотных сайтов, так чтобы моль моноосновной кислоты содержал 1 моль Н, тогда как моль двухосновной кислоты содержал бы 2 моль Н, а трехосновные кислоты и так далее следует интерпретировать соответственно. Аналогичным образом, под С имеется в виду количество моль металла с катионным зарядом 2, так что для ионов М соотношение катиона металла следует соответственно исправлять. Например, катион М следует рассматривать как содержащий 0,5 моль С на моль М.
В реакции гидроксикарбонилирования количество присутствующей кислоты не является критическим по отношению к каталитическому поведению каталитической системы. Молярное соотношение данной кислоты и металла/соединения 8, 9 или 10 группы может составлять от 1:1 до 10000:1, предпочтительно от 2:1 до 1000:1 и особенно от 3:1 до 100:1.
+
2+
2+
+
В реакции алкоксикарбонилирования, предпочтительно, соотношение бидентатного лиганда и кислоты составляет, по меньшей мере, 1:2 моль/моль (Н) и, предпочтительно, соотношение бидентатного лиганда и металла 8, 9 или 10 группы составляет, по меньшей мере, 1:1 моль/моль (С). Предпочтительно, лиганд присутствует в избытке по отношению к металлу моль/моль (С) и, предпочтительно, в избытке в соотношении 1:2 моль/моль (Н) по отношению к кислоте. Избыток лиганда выгоден, поскольку лиганд сам способен выступать в качестве основания, чтобы буферировать содержание кислоты в реакционной смеси и предотвращать разложение субстрата. С другой стороны, присутствие кислоты активирует реакционную смесь и повышает общую скорость реакции.
+
2+
2+
В реакции гидроксикарбонилирования, предпочтительно, соотношение бидентатного лиганда и кислоты составляет, по меньшей мере, 1:2 моль/моль (Н) и, предпочтительно, соотношение бидентатного лиганда и металла 8, 9 или 10 группы составляет, по меньшей мере, 1:1 моль/моль (С). Предпочтительно, лиганд присутствует в избытке по отношению к металлу моль/моль (С). Избыток лиганда может быть выгоден, поскольку лиганд сам способен выступать в качестве основания, чтобы буферировать содержание кислоты в реакционной смеси и предотвращать разложение субстрата. С другой стороны, присутствие кислоты активирует реакционную смесь и повышает общую скорость реакции.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения предоставлен способ карбонилирования соединения, ненасыщенного по этиленовому типу, включающий в себя стадии введения во взаимодействие указанного соединения с оксидом углерода и со-реагентом, содержащим активный водород, в присутствии системы растворителелй, включающей в себя карбоновую кислоту, предпочтительно ароматическую карбоновую кислоту, каталитическую систему и, необязательно, источник водорода, при этом каталитическая система включает в себя комплекс металла согласно первому аспекту настоящего изобретения.
Со-реагент настоящего изобретения может представлять собой любое соединение, содержащее подвижный атом водорода, и способное реагировать с диеном как нуклеофил в каталитических условиях. Тип образующегося продукта определяет химическая природа со-реагента. Особенно выгодным со-реагентом является вода, так что особенно предпочтительно гидроксикарбонилирование. Однако возможны также и могут оказаться выгодными другие со-реагенты, такие как карбоновая кислота, спирт, аммиак или амин, тиол или их сочетание. В случае когда со-реагентом является вода, полученный продукт будет представлять собой ненасыщенную карбоновую кислоту. В случае карбоновых кислот продукт является ненасыщенным ангидридом. Для со-реагента, являющегося спиртом, продуктом карбонилирования является сложный эфир.
3
2
81
82
83
81
81
82
83
19
20
21
22
23
24
25
26
29
30
27
28
19
30
Аналогичным образом при использовании аммиака (NH) или первичного, или вторичного амина RNH, или RRNH образуется амид, а при использовании тиола RSH будет получен тиоэфир. В определенных выше со-реагентах R R и/или R представляют собой алкильные, алкенильные или арильные группы, которые могут быть не замещены или замещены одним или более заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, SR, C(O)SR, C(S)NRR, арила или Het, где R по R определены в настоящем описании и/или перемежаются одним или более атомами кислорода или серы, или силано, или диалкилсилильными группами.
В случае использования аммиака или аминов, небольшая часть со-реагентов будет взаимодействовать с кислотой, присутствующей в реакционной смеси, с образованием амида и воды. Поэтому в случае со-реагентов аммиака или амина присутствует вода.
Предпочтительно, количество атомов углерода в со-реагенте карбоновой кислоты такое же, что и в диеновом реагенте, плюс один.
19
20
21
22
23
24
25
26
29
30
27
28
19
30
Предпочтительные со-реагенты амины содержат от 1 до 22, более предпочтительно содержат от 1 до 8 атомов углерода в молекуле, а со-реагенты диамины содержат 2-22, более предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода в молекуле. Данные амины могут быть циклическими, частично циклическими, ациклическими, насыщенными или ненасыщенными (включая ароматические), незамещенными или замещенными одним или более заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, SR, C(O)SR, C(S)NRR, арила, алкила, Het, где R по R определены в настоящем описании и/или перемежаются одним или более (предпочтительно, менее чем всего 4) атомами кислорода, азота, серы или кремния, или силано, или диалкилсилильными группами, или их смесями.
19
20
21
22
23
24
25
26
29
30
27
28
19
30
Тиольные со-реагенты могут быть циклическими, частично циклическими, ациклическими, насыщенными или ненасыщенными (включая ароматические), незамещенными или замещенными одним или более заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, SR, C(O)SR, C(S)NRR, арила, алкила, Het, где R по R определены в настоящем описании и/или перемежаются одним или более (предпочтительно, менее чем всего 4) атомами кислорода, азота, серы или кремния, или силано, или диалкилсилильными группами, или их смесями. Предпочтительными тиольными со-реагентами являются алифатические тиолы, содержащие от 1 до 22, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода в молекуле, и алифатические дитиолы, содержащие 2-22, более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода в молекуле.
В случае когда со-реагент должен реагировать с кислотой, количество кислоты по отношению к со-реагенту следует выбирать таким образом, чтобы присутствовало подходящее количество свободной кислоты. Обычно предпочитают большой избыток кислоты по отношению к со-реагенту вследствие повышенных скоростей реакции.
1
30
1
16
1
12
2
12
3
19
20
21
22
23
24
25
26
29
30
27
28
19
28
Карбоновая кислота, используемая в данном аспекте настоящего изобретения, может представлять собой необязательно замещенное С-С соединение, содержащее, кроме того, по меньшей мере, одну карбоксильную группу, более предпочтительно, любое соединение от С до С, содержащее, по меньшей мере, одну карбоксильную группу. рКа данной кислоты, предпочтительно, больше примерно 2 при измерении в разбавленном водном растворе при 18°С. рКа предпочтительно примерно меньше 6 при измерении в разбавленном водном растворе при 18°С. Примеры подходящих карбоновых кислот включают в себя: необязательно замещенные С-С алкановые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовые кислоты, масляные кислоты, пентановые кислоты, гексановые кислоты, нонановые кислоты; С-С алкеновые кислоты, такие как пропеновые кислоты, такие как акриловая кислота, бутеновые кислоты, такие как метакриловая кислота, пентеновые кислоты, гексеновые кислоты и гептеновые кислоты; молочную кислоту; все из которых могут быть, при возможности, линейными или разветвленными, циклическими, частично циклическими или ациклическими и, кроме того, что они могут содержать гетероатомы, они могут быть не замещены или замещены одним или более дополнительными заместителями, выбранными из арила, алкила, гетеро (предпочтительно, кислорода), Het, галогена, циано, нитро, -OR, -OC(O)R, -C(O)R, -C(O)OR, -N(R)R, C(O)NRR, -SR, -C(O)SR, -C(S)NRR или CF, где R-R определены в настоящем описании.
Особенно предпочтительной карбоновой кислотой является продукт кислоты реакции карбонилирования.
1
30
1
16
Ароматическая карбоновая кислота, используемая в реакции карбонилирования, такой как реакция гидроксикарбонилирования, предпочтительно представляет собой любое С-С ароматическое соединение, такое как соединения на основе фенила, нафтила, циклопентадиенильного аниона(нов), инденильной, пиридинильной и пирролильной групп, и содержащее, по меньшей мере, одну карбоксильную группу, связанную с ароматическим кольцом, более предпочтительно, любое ароматическое соединение от С по С, содержащее, по меньшей мере, одну карбоксильную группу. рКа данной кислоты, предпочтительно, примерно больше 2 при измерении в разбавленном водном растворе при 18°С. рКа предпочтительно примерно меньше 6 при измерении в разбавленном водном растворе при 18°С, более предпочтительно примерно меньше 5.
Карбоксильная группа означает -СООН группу и она может быть связана непосредственно с циклическим кольцевым атомом ароматического цикла, но может также быть связана с α- или β-атомом углерода по отношению к циклу, более предпочтительно, либо с α-атомом углерода, либо непосредственно с циклом, наиболее предпочтительно, связана непосредственно с циклом.
Ароматическое соединение может быть замещено одним или более из следующего: алкильными группами, арильными группами, гидроксигруппами, алкоксигруппами, например, такими как метокси; аминогруппами или галоидными группами, например, такими как F, Cl, Br и I.
1
4
Ароматическое кольцо данной карбоновой кислоты может быть замещено по любому доступному атому углерода. Предпочтительно, ароматическое кольцо является моно- или дизамещенным. Примеры подходящих ароматических карбоновых кислот включают в себя бензойные кислоты, нафтойные кислоты и циклопентаденильные кислоты, при этом особенно предпочтительными являются замещенные ароматические кислоты, включая, например, С-С алкилзамещенные бензойные кислоты, такие, как 2,4,6-триметилбензойная кислота или 2,6-диметилбензойная кислота и о-толуиловая кислота (2-метилбензойная кислота), 2-нитробензойная кислота, 6-хлор-2-метилолбензойная кислота, 4-аминобензойная кислота, 2-хлор-6-гидроксибензойная кислота, 2-цианобензойная кислота, 3-цианобензойная кислота, 4-цианобензойная кислота, 2,4-дигидроксибензойная кислота, 3-нитробензойная кислота, 2-фенилбензойная кислота, 2-третбутилбензойная кислота, 2-нафтойная кислота, 1-нафтойная кислота, 2,4-диметилбензойная кислота, 3-метилбензойная кислота, 3,5-диметилбензойная кислота, 4-гидроксибензойная кислота, 2-фторбензойная кислота, 3-пропоксибензойная кислота, 3-этоксибензойная кислота, 2-пропоксибензойная кислота, 2,2-дифенилпропионовая кислота, 2-метоксифенилуксусная кислота, орто-анисовая кислота, мета-анисовая кислота, 4-третбутилбензойная кислота и 2-этоксибензойная кислота.
Предпочтительно, ароматическая карбоновая кислота замещена только одной группой, помимо группы, содержащей карбоновую кислоту. Предпочтительно, ароматическое кольцо данной карбоновой кислоты замещает алкильная группа. Особенно предпочтительным соединением является о-толуиловая кислота.
Предпочтительно, если система растворителей содержит определенную выше карбоновую кислоту (предпочтительно, ароматическую карбоновую кислоту), используют также, по меньшей мере, один со-растворитель. Подходящие со-растворители включают в себя апротонные растворители, упомянутые в настоящем описании.
Кроме того, настоящее изобретение относится к получению комплекса металла, в частности к комплексу фосфинов с благородными металлами.
2
β-дикетонаты благородных металлов, таких как ацетилацетонат палладия (II), используются во многих химических процессах в качестве катализаторов или в качестве компонентов каталитических систем. Ацетилацетонат палладия (II) получали из хлорида палладия (II). В частности, в GB-A-1475834 описан способ, включающий в себя растворение PdCl или комплекса тетрахлорпалладата в хлористоводородной кислоте, введение во взаимодействие полученного раствора, по меньшей мере, со стехиометрическим количеством ацетилацетона, перемешивание смеси до получения прозрачного раствора, затем доведение рН до величины от 7 до 8 при помощи постепенного прибавления водного гидроксида щелочного металла, отделение выпавшего ацетилацетоната палладия (II) и его промывание и высушивание.
2
В способе данного изобретения предложен способ получения комплекса металла, в котором в качестве исходного вещества не используют дихлорид металла. Поскольку MCl обычно получают из аммиаката прокаливанием/восстановлением до губчатого металла с последующей реакцией с хлором и хлористоводородной кислотой, при использовании способа данного изобретения избегают этих дополнительных стадий процесса и получают преимущества с экологической точки зрения.
Целью настоящего изобретения является предоставление альтернативного способа получения комплексов благородных металлов, таких, как комплексы фосфинов с благородными металлами.
n
m
3
3
3
-
-
2-
Согласно следующему аспекту изобретения предложен способ получения комплекса металла MLX, в котором М представляет собой атом металла, L представляет собой лиганд, Х представляет собой галогенид, HCO , NO , CO  или карбоксилат, n представляет собой число, равное или меньшее координационного числа металла, m равно 0, 1 или 2, и равно степени окисления металла, включающий в себя введение во взаимодействие соединения амиаката металла М с комплексообразующим соединением.
В случае когда М является палладием, он может представлять собой Pd(II) или Pd(0). Следовательно, при получении палладиевого комплекса m равно 2 или 0.
3
2
3
4
3
2
3
4
3
3
2
3
4
3
2
3
2
2
3
4
3
2
3
4
3
2
Соединение аммиаката металла может быть ионным соединением. В этом случае анион предпочтительно выбирают из галогенида (предпочтительно, хлорида), гидрокарбоната, карбоната, карбоксилата (например, ацетата, лактата или цитрата) или нитрата. Подходящие соединения аммиакатов палладия включают в себя Pd(NH)Cl, Pd(NH)(HCO), Pd(NH)(CHCO), Pd(NH)(NO). Особенно предпочтительными соединениями аммиаката металла являются Pd(NH)Cl, Pd(NH)(HCO) и Pd(NH)(HCO).
3
4
3
2
3
4
3
2
Особенно предпочтительной является реакция Pd(NH)(HCO) с лигандом, определенным в настоящем описании, таким как бидентатные лиганды, представленные ниже. В предпочтительной реакции данный бидентатный лиганд вводят во взаимодействие с комплексом Pd(NH)(HCO) в подходящем растворителе, таком как метанол, и нагревают в течение нескольких часов, обычно более 2 часов и менее 12 часов, более типично 4-8 часов. Такое продолжительное нагревание приводит к образованию бидентатного карбоната с высвобождением аммиака, обычно в виде гидрокарбоната аммония. Гидрокарбонат аммония можно оставить в растворе с осаждением желаемого комплекса металла или можно удалить при помощи промывания водой или экстракции, поскольку гидрокарбонат аммония растворим в воде. Преимущественно, для подобных комплексов металлов было обнаружено увеличение TON и причиной этого может быть отсутствие аммиака в конечном комплексе металла.
Как упомянуто в настоящем описании, в одной из групп вариантов осуществления настоящего изобретения бидентатный фосфиновый лиганд имеет общую формулу (I)
в которой
Ar является мостиковой группой, содержащей необязательно замещенный арильный фрагмент, с которым атомы фосфора связаны через доступные соседние атомы углерода;
каждый из А и В независимо представляет собой низший алкилен;
19
20
21
22
23
24
25
26
25
26
27
27
3
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
25
26
27
27
K, D, E и Z являются заместителями арильного фрагмента (Ar) и каждый из них независимо представляет собой водород, низший алкил, арил, Het, галоген, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, C(S)NRR, SR, C(O)SR или -J-Q(CR(R)(R)CR(R)(R), где J представляет собой низший алкилен; или две соседние группы, выбранные из K, Z, D и E, вместе с атомами углерода арильного кольца, с которыми они связаны, образуют еще одно фенильное кольцо, которое необязательно замещено одним или более заместителями, выбранными из водорода, низшего алкила, галогена, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, C(S)NRR, SR или C(O)SR;
13
18
каждый от R по R независимо представляет собой водород, низший алкил, арил или Het, предпочтительно, каждый из них независимо представляет собой низший алкил, арил или Het;
19
27
каждый от R по R независимо представляет собой водород, низший алкил, арил или Het;
1
12
каждый от R по R независимо представляет собой водород, низший алкил, арил или Het, предпочтительно, каждый из них независимо представляет собой низший алкил, арил или Het;
1
2
3
1
2
1
2
3
каждый из Q, Q и Q (при наличии) независимо представляет собой фосфор, мышьяк или сурьму, и в двух последних случаях приведенные выше ссылки на фосфин или фосфор соответственно исправляют, при этом, предпочтительно, и Q, и Q представляют собой фосфор, более предпочтительно, все из Q, Q и Q (при наличии) независимо представляют собой фосфор.
Подходящим образом, бидентатные фосфины данного изобретения предпочтительно должны быть способны к бидентатной координации с металлом VIB группы или VIIIB группы или его соединением, более предпочтительно, с предпочтительным палладием.
Предпочтительно, когда K, D, E и Z представляют собой
3
13
14
15
16
17
18
-J-Q(CR(R)(R))CR(R)(R), соответствующий K, D, E и Z находится у арильного атома углерода, соседнего с арильным атомом углерода, с которым связан А или В или если не столь близко, расположен по соседству с оставшейся K, D, E и Z группой, которая сама представляет собой
3
13
14
15
16
17
18
-J-Q( CR(R)(R))CR(R)(R).
Конкретные, но не ограничивающие примеры бидентатных лигандов в рамках данного варианта осуществления включают в себя следующее: 1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)бензол, 1,2-бис(дитретпентилфосфинометил)бензол, 1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)нафталин. Тем не менее, специалисту в данной области будет понятно, что можно рассматривать другие бидентатные лиганды, не выходя из рамок настоящего изобретения.
19
20
21
22
23
24
25
26
27
27
25
26
19
27
Использованный в настоящем описании термин «Ar» или «арил» включает в себя пяти-десятичленные, предпочтительно шести-десятичленные карбоциклические ароматические группы, такие, как фенил и нафтил, при этом данные группы необязательно замещены, помимо K, D, E и Z, одним или более заместителями, выбранными из арила, низшего алкила (при этом алкильная группа сама может быть необязательно замещена или иметь терминальный заместитель, как определено ниже), Het, галогеном, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, SR, C(O)SR или C(S)NRR, где каждый от R по R независимо представляет собой водород, арил или низший алкил (при этом алкильная группа сама может быть необязательно замещена или иметь терминальный заместитель, как определено ниже). Кроме того, арильный фрагмент может представлять собой конденсированную полициклическую группу, например нафталин, бифенилен или инден.
В термин «металл VIB группы или VIIIB группы» в соединении формулы I авторы включили такие металлы, как Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Os, Ir, Pt и Pd. Предпочтительно, металлы выбирают из Ni, Pt и Pd. Более предпочтительно, металл представляет собой Pd. Во избежание неопределенности, используемые в настоящем описании ссылки на металлы VIB или VIIIB группы, следует рассматривать как включающие 6, 8, 9 и 10 группы в номенклатуре современной периодической системы.
19
20
21
22
23
24
25
26
27
27
25
26
19
27
Использованный в настоящем описании термин «Het» включает в себя четырех-двенадцатичленные, предпочтительно, четырех-десятичленные циклические системы, при этом циклы содержат один или более гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их смесей, и при этом циклы могут содержать одну или более двойных связей или иметь неароматический, частично ароматический или полностью ароматический характер. Данные циклические системы могут быть моноциклическими, бициклическими или конденсированными. Каждая из определенных в настоящем описании «Het» групп необязательно замещена одним или более заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, оксо, низшего алкила (при этом алкильная группа сама может быть необязательно замещена или иметь терминальный заместитель, как определено ниже), OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, SR, C(O)SR или C(S)NRR, где каждый от R по R независимо представляет собой водород, арил или низший алкил (при этом алкильная группа сама может быть необязательно замещена или иметь терминальный заместитель, как определено ниже). Таким образом, термин «Het» включает в себя такие группы, как необязательно замещенный азетидинил, пирролидинил, имидазолил, индолил, фуранил, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиазолил, тиадиазолил, триазолил, оксатриазолил, тиатриазолил, пиридазинил, морфолинил, пиримидинил, пиразинил, хинолинил, изохинолинил, пиперидинил, пиразолил и пиперазинил. Замещение в Het может иметь место при атоме углерода Het цикла или где это уместно, при одном или более гетероатомах.
Кроме того, «Het» группы могут иметь форму N оксида.
1
10
19
20
21
22
23
24
25
26
27
27
25
26
19
27
Использованный здесь термин «низший алкил» означает С-С алкильную группу и включает в себя метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную и гептильную группы. Если не указано иначе, при наличии достаточного количества атомов углерода алкильные группы могут быть линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, и/или быть замещенными или иметь терминальный заместитель из одного или более заместителей, выбранных из галогена, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, SR, C(O)SR, C(S)NRR, арила или Het, где каждый от R по R независимо представляет собой водород, арил или низший алкил, и/или перемежается одним или более атомами кислорода или серы или силано или диалкилсилильными группами.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
19
20
21
22
23
24
25
26
27
27
25
26
19
27
Низшие алкильные группы или алкильные группы, которые могут представлять R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, K, D, E и Z, которые могут замещать арил и Het, при наличии достаточного количества атомов углерода могут быть линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, и/или перемежаться одним или более атомами кислорода или серы, или силано, или диалкилсилильными группами и/или быть замещенными одним или более заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, SR, C(O)SR, C(S)NRR, арила или Het, где каждый от R по R независимо представляет собой водород, арил или низший алкил.
1
10
Аналогичными образом, термин «низший алкилен», который представляют А, В и J (при наличии) в соединении формулы I, при использовании в настоящем описании, включает в себя С-С группы, связанные с другими фрагментами, по меньшей мере, в двух местах данной группы, а во всем остальном определен так же, как и «низший алкил».
Галогенидные группы, которые могут замещать или находиться в теминальном положении упомянутых выше групп, включают в себя фтор, хлор, бром и йод.
В случае если соединение приведенной здесь формулы содержит алкенильную группу, может также иметь место цис (E) и транс (Z) изомерия. Настоящее изобретение включает в себя индивидуальные стереоизомеры соединений любой из определенных в настоящем описании формул и, где это уместно, их индивидуальные таутомерные формы, наряду с их смесями. Разделение диастереоизомеров или цис- и транс-изомеров, можно осуществить стандартными методами, например дробной кристаллизацией, хроматографией или ВЭЖХ смеси стереоизомеров соединения одной из формул или его подходящей соли, или производного. Кроме того, можно получить индивидуальный энантиомер соединения одной из формул из соответствующего оптически чистого промежуточного соединения или путем разделения, такого как ВЭЖХ соответствующего рацемата при использовании подходящего хирального носителя или дробной кристаллизацией диастереоизомерных солей, полученных реакцией соответствующего рацемата с подходящей оптически активной кислотой или основанием, по ситуации.
Все стереоизомеры входят в рамки способа данного изобретения.
Специалистам в данной области будет понятно, что соединения формулы I могут выступать в качестве лигандов, координирующихся с металлом VIB группы или VIIIB группы или его соединением, при получении каталитической системы изобретения. Обычно металл VIB группы или VIIIB группы, или его соединение координируется с одним или более атомами фосфора, мышьяка и/или сурьмы соединения формулы I.
1
18
1
18
1
18
1
18
1
6
1
6
1
6
1
6
Предпочтительно, каждый от R по R независимо представляет собой низший алкил или арил. Более предпочтительно, каждый от R до R независимо представляет собой алкил от С до С, С-С алкилфенил (где фенильная группа необязательно замещена, как определено в настоящем описании) или фенил (где фенильная группа необязательно замещена, как определено в настоящем описании). Еще более предпочтительно, каждый от R до R независимо представляет собой алкил от С до С, который необязательно замещен, как определено в настоящем описании. Наиболее предпочтительно, каждый от R до R независимо представляет собой незамещенный алкил от С до С, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, пентил, гексил и циклогексил.
1
3
4
6
7
9
10
12
13
15
16
18
1
18
Альтернативно, каждая из групп от R до R, от R до R, от R до R, от R до R, от R до R и от R до R вместе независимо могут образовывать циклические структуры, такие как 1-норборнил или 1-норборнадиенил. Дополнительные примеры составных групп включают в себя циклические структуры, образованные R-R между собой. Альтернативно, одна или более из числа данных групп может представлять собой твердую фазу, с которой связан лиганд.
1
4
7
10
13
16
2
5
8
11
14
17
3
6
9
12
15
18
1
4
7
10
13
16
2
5
8
11
14
17
3
6
9
12
15
18
1
4
7
10
13
16
2
5
8
11
14
17
3
6
9
12
15
18
1
6
1
6
1
6
1
6
В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R, R, R, R, R и R представляет собой одну и ту же низшую алкильную, арильную или Het группу, определенную в настоящем описании, каждый из R, R, R, R, R и R представляет собой одну и ту же низшую алкильную, арильную или Het группу, определенную в настоящем описании, и каждый из R, R, R, R, R и R представляет собой одну и ту же низшую алкильную, арильную или Het группу, определенную в настоящем описании. Более предпочтительно, каждый из R, R, R, R, R и R представляет собой один и тот же С-С алкил, в частности незамещенный С-С алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, пентил, гексил или циклогексил; каждый из R, R, R, R, R и R независимо представляет собой один и тот же С-С алкил, определенный выше; и каждый из R, R, R, R, R и R независимо представляет собой один и тот же С-С алкил, определенный выше. Например, каждый из R, R, R, R, R и R представляет собой метил; каждый из R, R, R, R, R и R представляет собой этил; и каждый из R, R, R, R, R и R представляет собой н-бутил или н-пентил.
1
18
1
18
1
18
1
6
1
6
В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения каждая из групп от R до R представляет собой одну и ту же низшую алкильную, арильную или Het группу, определенную в настоящем описании. Предпочтительно, каждый от R до R представляет собой одну и ту же алкильную группу от С до С, в частности незамещенный С-С алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, пентил, гексил и циклогексил. Наиболее предпочтительно, каждый от R до R представляет собой метил.
1
2
3
1
2
3
В соединении формулы I, предпочтительно каждый из Q, Q и Q (при наличии) является одинаковым. Наиболее предпочтительно, каждый из Q, Q и Q представляет собой фосфор.
1
6
2
2
4
2
Предпочтительно, в соединении формулы I каждый из A, B и J (при наличии) независимо представляет собой С-С алкилен, который необязательно замещен, как определено в настоящем описании, например, низшими алкильными группами. Предпочтительно, низшие алкиленовые группы, которые представляют A, B и J (при наличии), являются незамещенными. Особенно предпочтительным низшим алкиленом, который независимо представляют A, B и J, является -СН- или -СН-. Наиболее предпочтительно, каждый из A, B и J (при наличии) независимо представляет собой один и тот же низший алкилен, определенный в настоящем описании, в частности, -СН-.
3
13
14
15
16
17
18
1
6
1
6
Предпочтительно, в соединении формулы I, в случае, когда K, D, E или Z не являются -J-Q(CR(R)(R))CR(R)(R), K, D, E или Z представляет собой водород, низший алкил, фенил или низший алкилфенил. Более предпочтительно, K, D, E или Z представляют собой водород, фенил, С-С алкилфенил или С-С алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил. Наиболее предпочтительно, K, D, E или Z представляет собой водород.
1
6
1
6
Предпочтительно, в соединении формулы I, в случае, когда K, D, E или Z вместе с атомами углерода арильного кольца, с которыми они связаны, не образуют фенильное кольцо, каждый из K, D, E или Z независимо представляет собой водород, низший алкил, фенил или низший алкилфенил. Более предпочтительно, каждый из K, D, E или Z независимо представляет собой водород, фенил, С-С алкилфенил или С-С алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил. Еще более предпочтительно, K, D, E или Z представляют собой один и тот же заместитель. Наиболее предпочтительно, они представляют собой водород.
3
13
14
15
16
17
18
1
6
1
6
Предпочтительно, в соединении формулы I, в случае, когда K, D, E или Z не являются -J-Q(CR(R)(R))CR(R)(R), и K, D, E или Z вместе с атомами углерода арильного кольца, с которыми они связаны, не образуют фенильное кольцо, каждый из K, D, E или Z представляет собой одну и ту же группу, выбранную из водорода, низшего алкила, арила или Het, определенного в настоящем описании; в частности водорода или С-С алкила (более конкретно, незамещенного С-С алкила), в особенности водорода.
19
20
21
22
23
24
25
26
27
27
25
26
19
27
Предпочтительно, в соединении формулы I, в случае, когда два из K, D, E, и Z вместе с атомами углерода арильного кольца, с которыми они связаны, образуют фенильное кольцо, тогда данное фенильное кольцо необязательно замещено одним или более заместителями, выбранными из арила, низшего алкила (при этом алкильная группа сама может быть необязательно замещена или иметь терминальный заместитель, как определено ниже), Het, галогена, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, SR, C(O)SR или C(S)NRR, где каждый от R по R независимо представляет собой водород или низший алкил (при этом алкильная группа сама может быть необязательно замещена или иметь терминальный заместитель, как определено в настоящем описании). Наиболее предпочтительно, фенильное кольцо не замещено никаким заместителем, то есть оно содержит только атомы водорода.
Предпочтительные соединения формулы I включают в себя соединения, в которых:
1
6
каждый из А и В независимо представляет собой незамещенный С-С алкилен;
1
6
1
6
1
6
3
13
14
15
16
17
18
каждый из K, D, E или Z независимо представляет собой водород, С-С алкил, фенил, С-С алкилфенил или -J-Q(CR(R)(R))CR(R)(R), где J представляет собой незамещенный С-С алкилен; или два из K, D, Z и E вместе с атомами углерода арильного кольца, с которыми они связаны, образуют фенильное кольцо, которое необязательно замещено одним или более заместителями, выбранными из низшего алкила, фенила или низшего алкилфенила;
1
18
1
6
1
6
каждый от R до R независимо представляет собой С-С алкил, фенил или С-С алкилфенил.
Следующие предпочтительные соединения формулы I включают в себя соединения, в которых:
2
2
4
2
и А, и В представляют собой -СН- или СН, в частности, СН;
1
6
1
6
3
13
14
15
16
17
18
каждый из K, D, Z и E независимо представляет собой водород, С-С алкилфенил или С-С алкил, или -J-Q(CR(R)(R))CR(R)(R), где J аналогичен А; или два из K, D, E и Z вместе с атомами углерода арильного кольца, с которыми они связаны, образуют незамещенное фенильное кольцо;
1
18
1
6
каждый от R до R независимо представляет собой С-С алкил.
Еще одни предпочтительные соединения формулы I включают в себя соединения, в которых:
1
18
1
6
R по R являются одинаковыми и каждый из них независимо представляет собой С-С алкил, в частности метил.
Еще одни предпочтительные соединения формулы I включают в себя соединения, в которых:
1
6
каждый из K, D, Z и E независимо выбирают из группы, включающей в себя водород или С-С алкил, в частности, где каждый из K, D, Z и E представляет собой одну и ту же группу, в особенности, где каждый из K, D, Z и E представляет собой водород; или
3
13
14
15
16
17
18
1
6
К представляет собой -J-Q(CR(R)(R))CR(R)(R), а каждый из D, Z и E независимо выбирают из группы, включающей в себя водород или С-С алкил, в частности, где и D, и Е представляют собой одну и ту же группу, в особенности, где D, Z и E представляют собой водород.
Особенно предпочтительные соединения формулы I включают в себя соединения, в которых:
1
18
каждый от R до R является одинаковым и представляет собой метил;
2
А и В являются одинаковыми и представляют собой -СН-;
K, D, Z и E являются одинаковыми и представляют собой водород.
x
y
z
1
2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
В еще одном варианте осуществления, по меньшей мере, одна (CRRR) группа, связанная с Q и/или Q, то есть CRRR, CRRR, CRRR или CRRR, может вместо этого быть представлена группой (Ad), в которой:
19
20
21
22
23
24
25
26
25
26
27
27
x
y
z
1
2
3
каждый Ad независимо представляет собой необязательно замещенный адамантильный или конгрессильный радикал, связанный с атомом фосфора через любой из его третичных атомов углерода, при этом в указанном необязательном замещении один или более заместителей выбирают из водорода, низшего алкила, галогена, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, C(S)NRR, SR или C(O)SR; или обе (CRRR) группы, связанные с любым или обоими Q и/или Q, или Q (при наличии), образуют необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу (называемую также 2-фосфаадамантильной группой (2-РА-группой)) или его производное, как более подробно определено далее или образуют циклическую систему формулы
в которой
49
54
каждый из R и R независимо представляет собой водород, низший алкил или арил;
50
53
каждый от R до R, при наличии, независимо представляет собой водород, низший алкил, арил или Het; и
55
55
Y представляет собой кислород, серу или N-R; а R, при наличии, представляет собой водород, низший алкил или арил.
В данном варианте осуществления формулу I можно представить в виде:
s
T
u
V
7
8
9
2
1
1
2
3
(Ad)(CRRR)Q-A-(K,D)Ar(E,Z)-B-Q(Ad)(CRRR)
1
2
3
1
27
3
13
14
15
3
13
14
15
16
17
18
w
x
где Ar, A, B, K, D, E и Z, Q, Q и Q и от R по R аналогичны определенным выше, за исключением того, что K, D, E и Z могут представлять собой -J-Q(Ad)(CR(R)(R)), -J-Q(CR(R)(R))CR(R)(R), Ad определен выше,
S и U=0, 1 или 2, при условии, что S+U≥1;
T и V=0, 1 или 2, при условии, что T+V≤3;
W и X=0, 1 или 2.
1
18
1
3
19
27
Помимо предпочтительных вариантов осуществления для упомянутых ранее R по R, от Q по Q, А, В, J (при наличии), K, D, E или Z, от R по R, все из которых в равной степени используются в настоящем варианте осуществления, где присутствует, по меньшей мере, одна (Ad) группа, используют также следующее.
Следующие предпочтительные соединения формулы I включают в себя соединения, в которых:
2
2
4
2
и А, и В представляют собой -СН- или -СН-, в частности, -СН-;
1
6
1
6
w
x
3
13
14
15
каждый из K, D, Z и E независимо представляет собой водород, С-С алкилфенил или С-С алкил или -J-Q(Ad)(CR(R)(R)), где J аналогичен А; или два из K, D, E и Z вместе с атомами углерода арильного кольца, с которыми они связаны, образуют незамещенное фенильное кольцо;
1
3
7
9
13
15
1
2
1
6
каждый от R до R, от R до R, от R до R (при наличии) независимо представляет собой С-С алкил, а общее число (Ad) групп, связанных с Q и Q≥3, то есть S+U≥3, а W и Х=0, 1 или 2.
Еще одни предпочтительные соединения формулы I включают в себя соединения, в которых:
1
3
7
9
13
15
1
2
1
6
R по R, R по R, R по R (при наличии) являются одинаковыми и каждый из них представляет собой С-С алкил, в частности метил, а общее число (Ad) групп, связанных с Q и Q≥ 3, то есть S + U ≥ 3.
Еще одни предпочтительные соединения формулы I включают в себя соединения, в которых:
1
6
каждый из K, D, Z и E независимо выбирают из группы, включающей в себя водород или С-С алкил, в частности, где каждый из K, D, Z и E представляет собой одну и ту же группу, в особенности, где каждый из K, D, Z и E представляет собой водород; или
2
w
x
1
6
3
13
14
15
К представляет собой -СН-Q(Ad)(CR(R)(R)), а каждый из D, Z и E независимо выбирают из группы, включающей в себя водород или С-С алкил, в частности, где и D, и Е представляют собой одну и ту же группу, в особенности, где D, Z и E представляют собой водород, где W и Х = 0, 1 или 2.
Особенно предпочтительные конкретные соединения формулы I включают в себя соединения, в которых:
1
3
7
9
1
2
каждый от R до R и от R до R является одинаковым и представляет собой метил или общее число (Ad) групп, связанных с Q и Q равно 2, то есть S + U = 2.
2
А и В одинаковы и представляют собой -СН-.
K, D, Z и E одинаковы и представляют собой водород.
1
2
2
1
Особенно предпочтительные конкретные соединения формулы I включают в себя соединения, в которых Ad связан с Q и Qв одном и том же положении в каждом случае. Предпочтительно, S ≥ 1 и U ≥ 1, более предпочтительно, S = 2 и U ≥ 1 или наоборот, наиболее предпочтительно, S и U = 2, где S представляет собой количество (Ad) групп, связанных с Q, а U представляет собой количество (Ad) групп, связанных с Q.
Конкретные, но не ограничивающие примеры бидентатных лигандов в рамках данного варианта осуществления включают в себя следующее: 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис(ди-3,5-диметиладамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис(ди-5-третбутиладамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис(1-адамантилтретбутилфосфинометил)бензол, 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)бензол, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диконгрессилфосфинометил)бензол, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(фосфаадамантил-Р-метил)бензол, 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(фосфаадамантил-Р-метил)бензол, 1-(третбутиладамантилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)бензол) и 1-[(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфинан-4-он)фосфинометил)]-2-(фосфаадамантил-Р-метил)бензол, где «фосфаадамантил» выбирают из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил,2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксаадамантила, 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксаадамантила или 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксаадамантила. Тем не менее, специалисту в данной области было бы понятно, что можно рассматривать другие бидентантные лиганды, не выходя из рамок данного изобретения.
Как упоминалось в настоящем описании, в еще одной группе вариантов осуществления бидентатный фосфиновый лиганд имеет общую формулу (II).
в которой:
1
2
3
4
5
каждый из А и А, и А, А и А (при наличии) независимо представляет собой низший алкилен;
1
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
3
5
6
3
3
К выбирают из группы, включающей в себя водород, низший алкил, арил, Het, галоген, циано, нитро, -OR, -OC(O)R, -C(O)R, -C(O)OR, -N(R)R, -C(O)N(R)R, -C(S)(R)R, -SR, -C(O)SR, -CF или -A-Q(X)X;
1
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
4
7
8
3
4
D выбирают из группы, включающей в себя водород, низший алкил, арил, Het, галоген, циано, нитро, -OR, -OC(O)R, -C(O)R, -C(O)OR, -N(R)R, -C(O)N(R)R, -C(S)(R)R, -SR, -C(O)SR, -CF или -A-Q(X)X;
1
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
5
9
10
3
5
Е выбирают из группы, включающей в себя водород, низший алкил, арил, Het, галоген, циано, нитро, -OR, -OC(O)R, -C(O)R, -C(O)OR, -N(R)R, -C(O)N(R)R, -C(S)(R)R, -SR, -C(O)SR, -CF или -A-Q(X)X;
1
1
или и D, и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, с которым они связаны, образуют необязательно замещенное фенильное кольцо:
1
1
2
3
2
4
5
6
1
2
2
1
2
2
Х представляет собой CR(R)(R), конгрессил или адамантил, Х представляет собой CR(R)(R), конгрессил или адамантил, или Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIIa
3
7
8
9
4
10
11
12
3
4
1
3
4
1
Х представляет собой CR(R)(R), конгрессил или адамантил, Х представляет собой CR(R)(R), конгрессил или адамантил, или Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIIb
5
13
14
15
6
16
17
18
5
6
3
5
6
3
Х представляет собой CR(R)(R), конгрессил или адамантил, Х представляет собой CR(R)(R), конгрессил или адамантил, или Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIIc
7
31
32
33
8
34
35
36
7
8
4
7
8
4
Х представляет собой CR(R)(R), конгрессил или адамантил, Х представляет собой CR(R)(R), конгрессил или адамантил, или Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3,3,1,1{3,7}]децильную группу или ее производное, или Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIId
9
37
38
39
10
40
41
42
9
10
5
9
10
5
Х представляет собой CR(R)(R), конгрессил или адамантил, Х представляет собой CR(R)(R), конгрессил или адамантил, или Хи Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIIe
и в данном еще одном варианте осуществления,
1
2
3
4
5
каждый из Q и Q, и Q, Q и Q (при наличии) независимо представляет собой фосфор, мышьяк или сурьму;
М представляет собой металл VIB или VIIIB группы, или катион металла;
1
L представляет собой необязательно замещенную циклопентадиенильную, инденильную или арильную группу;
2
43
44
45
46
47
48
L представляет собой один или более лигандов, каждый из которых независимо выбирают из водорода, низшего алкила, алкиларила, галогена, СО, P(R)(R)R или N(R)(R)R;
1
18
31
42
каждый от R до R и от R до R, при наличии, независимо представляет собой водород, низший алкил, арил, галоген или Het;
19
30
43
48
каждый от R до R и от R до R, при наличии, независимо представляет собой водород, низший алкил, арил или Het;
49
54
55
каждый из R, R и R, при наличии, независимо представляет собой водород, низший алкил или арил;
50
53
каждый от R до R, при наличии, независимо представляет собой водород, низший алкил, арил или Het;
1
2
3
4
5
55
каждый из Y, Y, Y, Y и Y, при наличии, независимо представляет собой кислород, серу или N-R;
n равно 0 или 1;
а m равно от 0 до 5;
при условии, что когда n=1, то m равно 0, а когда n равно 0, то m не равно 0.
1
3
5
6
1
5
9
10
1
4
7
8
3
5
4
Предпочтительно в соединении формулы II когда и К представляет собой -A-Q(X)X, и Е представляет собой -A-Q(X)X, то D представляет собой -A-Q(X)X.
1
18
31
42
1
6
1
6
Предпочтительно, в данном варианте осуществления каждый от R до R и от R до R (при наличии) независимо представляет собой водород, необязательно замещенный С-С алкил, С-С алкилфенил (где фенильная группа необязательно замещена, как определено в настоящем описании), трифторметил или фенил (где фенильная группа необязательно замещена, как определено в настоящем описании).
1
18
31
42
1
18
31
42
19
19
1
18
31
42
1
18
31
42
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
Еще более предпочтительно, каждый от R до R и от R до R, при наличии, независимо представляет собой водород, С-С алкил, который необязательно замещен, как определено в настоящем описании, трифторметил или необязательно замещенный фенил. Еще более предпочтительно, каждый от R до R и от R до R, при наличии, независимо представляет собой водород, незамещенный С-С алкил или фенил, который необязательно замещен одним или более заместителями, выбранными из незамещенного С-С алкила или OR, где R представляет собой водород или незамещенный С-С алкил. Более предпочтительно, каждый от R до R и от R до R, при наличии, независимо представляет собой водород или незамещенный С-С алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, пентил, гексил и циклогексил, в особенности, метил. Наиболее предпочтительно, каждый от R до R и от R до R, при наличии, независимо представляет собой незамещенный С-С алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, пентил, гексил и циклогексил, в особенности метил.
1
3
4
6
7
9
10
12
13
15
16
18
31
33
34
36
37
39
40
42
Альтернативно, или помимо этого, одна или более из групп от R до R, от Rдо R, от R до R, от R до R, от R до R, от R до R, от R до R, от R до R, от R до R или от R до R (при наличии) вместе с атомом углерода, с которым они связаны, могут независимо образовывать циклические алкильные структуры, такие как 1-норборнил или 1-норборнадиенил.
1
2
4
5
7
8
10
11
13
14
16
17
31
32
34
35
37
38
40
41
3
6
9
12
15
18
33
36
39
42
5
7
1
6
1
6
Альтернативно или помимо этого, одна или более из групп R и R, R и R, R и R, R и R, R и R, R и R, R и R, R и R, R и R или R и R (при наличии) вместе с атомом углерода, с которым они связаны, могут независимо образовывать циклические алкильные структуры, предпочтительно, С-С циклическую алкильную структуру, такую как циклогексил и циклопентил, а каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R и R (при наличии) независимо представляет собой водород, низший алкил, трифторметил или арил, определенный выше, в частности незамещенный С-С алкил или водород, в особенности, незамещенный С-С алкил.
1
18
31
42
1
2
3
4
5
1
10
В особенно предпочтительном варианте осуществления каждый от R до R и от R и R (при наличии) не является водородом. Подходящим образом, подобное расположение означает, что Q, Q, Q, Q и Q связаны с атомом углерода Х до Х, соответственно, который не содержит атомов водорода.
1
4
7
10
13
16
31
34
37
40
2
5
8
11
14
17
32
35
38
41
3
6
9
12
15
18
33
36
39
42
1
4
7
10
13
16
31
34
37
40
2
5
8
11
14
17
32
35
38
41
3
6
9
12
15
18
33
36
39
42
1
4
7
10
13
16
2
5
8
11
14
17
3
6
9
12
15
18
1
6
1
6
1
6
1
6
Предпочтительно, каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R и R (при наличии) представляет собой один и тот же заместитель, определенный в настоящем описании; каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R и R (при наличии) представляет собой один и тот же заместитель, определенный в настоящем описании; и каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R и R (при наличии) представляет собой один и тот же заместитель, определенный в настоящем описании. Более предпочтительно, каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R и R (при наличии) представляет собой один и тот же С-С алкил, в частности незамещенный С-С алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, пентил, гексил или циклогексил или трифторметил; каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R и R (при наличии) независимо представляет собой один и тот же С-С алкил, определенный выше или триформетил; и каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R и R (при наличии) независимо представляет собой один и тот же С-С алкил, определенный выше или трифторметил. Например: каждый из R, R, R, R, R и R (при наличии) представляет собой метил; каждый из R, R, R, R, R и R представляет собой этил; а каждый из R, R, R, R, R и R (при наличии) представляет собой н-бутил или н-пентил.
1
18
31
42
1
18
31
42
1
18
31
42
1
6
1
6
1
6
В особенно предпочтительном варианте осуществления каждый от R по R и от R по R группы (при наличии) представляет собой заместитель, аналогичный определенному в настоящем описании. Предпочтительно, каждый от R и R и от R и R группы (при наличии) представляет собой одну и ту же С-С алкильную группу, в частности незамещенную С-С алкильную группу, такую как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, пентил, гексил или циклогексил или трифторметил. Наиболее предпочтительно, каждый от R и R и от R и R группы представляет собой незамещенный С-С алкил, такой как метил.
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
При использовании в настоящем описании термин адамантил означает адамантильную группу, которая может быть связана с Q, Q, Q, Q и Q, соответственно, в положении 1 или 2. Систематическим именем адамантильной группы является трицикло[3.3.1.1.{3,7}]децил, подходчщим образом, Q, Q, Q, Q и Q, соответственно, могут быть связаны с положением 1 или 2 одной или двух трицикло[3.3.1.1.{3,7}]децильных групп. Предпочтительно, Q и Q, и Q, Q и Q, при наличии, связаны с третичным атомом углерода одной или более адамантильных групп. Соответственно, если адамантильная группа представляет собой незамещенный адамантил, Q и Q, и Q, Q и Q, при наличии, предпочтительно связаны с 1 положением одной или более трицикло[3.3.1.1.{3,7}]децильных групп, то есть атом углерода адамантильной группы не содержит атома водорода.
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
56
57
58
59
60
61
62
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
56
62
3
3
2
3
Адамантильная группа может необязательно содержать, помимо атомов водорода, один или более заместителей, выбранных из низшего алкила, -OR, -OC(O)R, галогена, нитро, -C(O)R, -C(O)OR, циано, арила, -N(R)R, -C(O)N(R)R, -C(S)(R)R, -CF, -P(R)R, -P(O)(R)(R), -POH, -P(O)(OR)(OR) или -SOR, где R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, низший алкил, циано и арил определены в настоящем описании, а каждый от R до R независимо представляет собой водород, низший алкил, арил или Het.
1
8
3
3
1
8
1
8
1
8
19
20
22
23
24
56
57
25
26
58
59
19
20
22
23
24
25
26
56
53
56
Соответственно, в случае, когда адамантильная группа замещена одним или более заместителями, определенными выше, наиболее предпочтительные заместители включают в себя незамещенный С-С алкил, -OR, -OC(O)R, фенил, -C(O)OR, фтор, -SOH, -N(R)R, -P(R)R, -C(O)N(R)R и -P(O)(R)(R), -CF, где R представляет собой водород, незамещенный С-С алкил, или фенил, R, R, R, R, R, R каждый независимо представляет собой водород или незамещенный С-С алкил, каждый от R до R, R независимо представляет собой незамещенный С-С алкил или фенил.
1
8
1
8
Соответственно, адамантильная группа может содержать, помимо атомов водорода, до 10 определенных выше заместителей, предпочтительно, до 5 определенных выше заместителей, более предпочтительно, до 3 определенных выше заместителей. Соответственно, в случае, когда адамантильная группа содержит, помимо атомов водорода, один или более заместителей, определенных в настоящем описании, предпочтительно, каждый заместитель является одинаковым. Предпочтительными заместителями являются незамещенный С-С алкил или трифторметил, в частности незамещенный С-С алкил, такой как метил. Чрезвычайно предпочтительная адамантильная группа содержит только атомы водорода, то есть адамантильная группа не замещена.
Предпочтительно, если в соединении формулы III присутствует более одной адамантильной группы, каждая адамантильная группа одинакова.
1
2
2
3
4
1
5
6
3
7
8
4
9
10
5
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
Под термином 2-фосфатрицикло{3.3.1.1.{3,7}]децильная группа авторы имеют в виду 2-фосфаадамантильную группу, образованную путем сочетания Х и Х с Q, с которым они связаны, 2-фосфаадамантильную группу, образованную путем сочетания Х и Х с Q, с которым они связаны, 2-фосфаадамантильную группу, образованную путем сочетания Х и Х с Q, с которым они связаны, 2-фосфаадамантильную группу, образованную путем сочетания Х и Х с Q, с которым они связаны, и 2-фосфаадамантильную группу, образованную путем сочетания Х и Х с Q, с которым они связаны, где Q, Q, Q, Q и Q находится во 2 положении адамантильной группы, в которой он образует составную часть, а каждый из Q, Q, Q, Q и Q представляет собой фосфор.
1
8
1
8
19
19
2-Фосфатрицикло{3.3.1.1.{3,7}]децильная группа (называемая в настоящем описании 2-фосфаадамантильной группой) может необязательно содержать, помимо атомов водорода, один или более заместителей. Подходящие заместители включают в себя заместители, определенные здесь в отношении адамантильной группы. Чрезвычайно предпочтительные заместители включают в себя низший алкил, в частности незамещенный С-С алкил, особенно метил, трифторметил, -OR, где R определен в настоящем описании, в особенности незамещенный С-С алкил или арил, и 4-додецилфенил. В случае, когда 2-фосфаадамантильная группа содержит более одного заместителя, предпочтительно, каждый заместитель является одинаковым.
1
8
1
8
Предпочтительно, 2-фосфаадамантильная группа замещена в одном или более из 1, 3, 5 или 7 положений заместителем, определенным в настоящем описании. Более предпочтительно, 2-фосфаадамантильная группа замещена в каждом из 1, 3 и 5 положений. Соответственно, подобное расположение означает, что атом фосфора 2-фосфаадамантильной группы связан с атомами углерода адамантильного каркаса, не содержащими атомов водорода. Наиболее предпочтительно, 2-фосфаадамантильная группа замещена в каждом из 1, 3, 5 и 7 положений. В случае, когда 2-фосфаадамантильная группа содержит более 1 заместителя, предпочтительно, каждый заместитель является одинаковым. Особенно предпочтительными заместителями являются незамещенный С-С алкил и трифторметил, в частности незамещенный С-С алкил, такой как метил.
Предпочтительно, 2-фосфаадамантильная группа содержит в 2-фосфаадамантильном каркасе дополнительные гетероатомы, отличающиеся от 2-атома фосфора. Подходящие дополнительные гетероатомы включают в себя атомы кислорода и серы, особенно атомы кислорода. Более предпочтительно, 2-фосфаадамантильная группа содержит один или более дополнительных гетероатомов в 6, 9 и 10 положениях. Еще более предпочтительно, 2-фосфаадамантильная группа содержит дополнительный гетероатом в каждом из 6, 9 и 10 положений. Наиболее предпочтительно, в случае, когда 2-фосфаадамантильная группа содержит два или более дополнительных гетероатомов в 2-фосфаадамантильном каркасе, каждый из данных дополнительных гетероатомов является одинаковым. Особенно предпочтительная 2-фосфаадамантильная группа, которая может быть необязательно замещена одним или более заместителями, определенными в настоящем описании, включает в себя атом кислорода в каждом из 6, 9 и 10 положений 2-фосфаадамантильного каркаса.
Чрезвычайно предпочтительная 2-фосфаадамантильная группа, определенная в настоящем описании, включает в себя 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантильную группу, 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксаадамантильную группу, 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксаадамантильную группу и 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксаадамантильную группу. Наиболее предпочтительно, 2-фосфаадамантил выбирают из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантильной группы или 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксаадамантильной группы.
Предпочтительно, если в соединении формулы III присутствует более одной 2-фосфаадамантильной группы, каждая 2-фосфаадамантильная группа одинакова.
n
1
2
3
10
x
y
z
1
2
3
16
17
18
Приведенное выше определение термина «2-фосфатрицикло{3.3.1.1.{3,7}]децильная группа» относится в равной степени к данной группе, когда она присутствует в формуле I, но где X в формуле III, то есть Х, Х, Х…Х, обозначают CRRR, то есть CRRR,…CRRR, в формуле I.
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
Использованный в настоящем описании термин конгрессил означает конгрессильную группу (известную также как диамантильная группа), которая может быть связана с Q, Q, Q, Q и Q соответственно. Предпочтительно, Q и Q и Q, Q и Q, при наличии, связаны с одним из третичных атомов углерода конгрессильных групп. Соответственно, если конгрессильная группа незамещена, Q и Q и Q, Q и Q, при наличии, предпочтительно связаны с 1-положением одной или более конгрессильных групп.
1
6
Конгрессильная группа может необязательно содержать, помимо атомов углерода, один или более заместителей. Подходящие заместители включают в себя заместители, определенные в настоящем описании, применительно к адамантильной группе. Чрезвычайно предпочтительные заместители включают в себя незамещенные С-С алкильные группы, в частности метил, и трифторметил. Наиболее предпочтительно, конгрессильная группа незамещена и содержит только атомы водорода.
Предпочтительно, если в соединении формулы III присутствует более одной конгрессильной групп, каждая конгрессильная группа является одинаковой.
50
53
1
2
3
4
5
50
53
19
19
50
53
1
6
1
8
1
6
1
6
1
6
Предпочтительно, в случае, когда в соединении формулы III присутствует одна или более циклических систем формулы IIIa, IIIb, IIIc, IIId или IIIe, каждый от R до R независимо представляет собой низший алкил, арил или Het, при этом данные группы необязательно замещены в терминальном положении, как определено в настоящем описании. Подобное расположение означает, что Q, Q, Q, Q и Q циклической системы формулы от IIIa до IIIe, соответственно, не связан с атомом углерода, содержащим атом водорода. Еще более предпочтительно, каждый от R до Rнезависимо представляет собой необязательно замещенный С-С алкил, предпочтительно, незамещенный С-С алкил, фенил, необязательно замещенный незамещенным С-С алкилом или OR, где R представляет собой незамещенный С-С алкил или трифторметил. Еще более предпочтительно, каждый от R до R независимо представляет собой группу, аналогичную определенной в настоящем описании, в частности незамещенный С-С алкил или метил.
49
54
19
19
49
54
1
6
1
6
1
6
1
6
Предпочтительно, в случае, когда в соединении формулы III присутствует одна или более циклических систем формулы от IIIa до IIIe, и каждый от R до R независимо представляет собой необязательно замещенный С-С алкил, предпочтительно незамещенный С-С алкил, фенил, необязательно замещенный незамещенным С-С алкилом или OR, где R представляет собой незамещенный С-С алкил, трифторметил или водород. Более предпочтительно, каждый от R до Rпредставляет собой группу, аналогичную определенной в настоящем описании, в особенности водород.
1
5
1
5
Предпочтительно, в случае, когда в соединении формулы III присутствует одна или более циклических систем формулы от IIIa до IIIe, каждый от Y до Y является одинаковым. Наиболее предпочтительно, каждый от Y до Y представляет собой кислород. Предпочтительно, в случае, когда в соединении формулы III присутствует более одной циклической системы формулы от IIIa до IIIe, каждая подобная система является одинаковой.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя варианты, в которых:
1
1
2
3
2
4
5
6
3
7
8
9
4
10
11
12
Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R);
1
1
2
3
2
3
7
8
9
4
Х является CR(R)(R), Х представляет собой адамантил, Х является CR(R)(R), а Х представляет собой адамантил;
1
1
2
3
2
3
7
8
9
4
Х является CR(R)(R), Х представляет собой конгрессил, Х является CR(R)(R), а Х представляет собой конгрессил;
1
1
2
3
2
4
5
6
3
4
1
Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), а Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIIb или 2-фосфаадамантильную группу;
1
1
2
3
2
3
4
1
Х является CR(R)(R), Х представляет собой адамантил, Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIIb или фосфаадамантильную группу;
1
1
2
3
2
3
4
1
Х является CR(R)(R), Х представляет собой конгрессил, а Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIIb или 2-фосфаадамантильную группу;
1
4
каждый от Х до Х независимо представляет собой адамантил;
1
4
каждый от Х до Х независимо представляет собой конгрессил;
1
2
3
4
каждый из Х и Х независимо представляет собой адамантил, а каждый из Х и Х независимо представляет собой конгрессил;
1
3
2
4
Х и Х независимо представляют собой адамантил, а Х и Х независимо представляют собой конгрессил;
1
2
3
7
8
9
4
10
11
12
Х и Х независимо представляют собой адамантил, Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R);
1
2
3
7
8
9
4
10
11
12
Х и Х независимо представляют собой конгрессил, Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R);
1
2
3
4
1
Х и Х независимо представляют собой адамантил, а Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIIb или 2-фосфаадамантильную группу;
1
2
3
4
1
Х и Х независимо представляют собой конгрессил, а Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIIb или 2-фосфаадамантильную группу;
1
2
2
3
4
1
Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIIa, а Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIIb;
1
2
2
3
4
1
Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу;
Чрезвычайно предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя варианты, в которых:
1
1
2
3
2
4
5
6
3
7
8
9
4
10
11
12
Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R);
1
1
2
3
2
3
7
8
9
4
Х является CR(R)(R), Х представляет собой адамантил, Х является CR(R)(R), а Х представляет собой адамантил;
1
1
2
3
2
3
7
8
9
4
Х является CR(R)(R), Х представляет собой конгрессил, Х является CR(R)(R), а Х представляет собой конгрессил;
1
4
каждый от Х до Х независимо представляет собой адамантил;
1
4
каждый от Х до Х независимо представляет собой конгрессил;
1
2
2
3
4
1
Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIIa, а Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIIb;
1
2
2
3
4
1
Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу;
1
3
2
4
1
3
5
7
9
2
4
6
8
10
1
4
1
4
6
10
Предпочтительно, в соединении формулы III Х идентичен Х, а Х идентичен Х. Более предпочтительно, Х идентичен Х и Х, Х и Х, при наличии, а Х идентичен Х и Х, Х и Х, при наличии. Еще более предпочтительно, Х по Х являются идентичными. Наиболее предпочтительно, Х по Х идентичны каждому от Х и Х, при наличии.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Предпочтительно, в соединении формулы III Х и Х представляют собой идентичные заместители, Х и Х представляют собой идентичные заместители, Х и Х (при наличии) представляют собой идентичные заместители, Х и Х (при наличии) представляют собой идентичные заместители, и Х и Х (при наличии) представляют собой идентичные заместители.
1
3
5
6
1
3
5
6
3
3
3
1
6
1
6
Предпочтительно, в соединении формулы III К представляет собой -А-Q(Х)Х, водород, низший алкил, -CF, фенил или низший алкилфенил. Более предпочтительно, К представляет собой -А-Q(Х)Х, водород, незамещенный С-С алкил, незамещенный фенил, трифторметил или С-С алкилфенил.
1
В особенно предпочтительном варианте осуществления К в соединении формулы III представляет собой водород.
1
1
3
5
6
5
3
1
6
2
4
5
3
1
6
2
4
3
5
6
2
1
2
1
3
4
3
5
6
2
1
2
1
3
4
3
3
1
2
3
1
2
В альтернативном варианте осуществления, в котором К не является водородом, К представляет собой -А-Q(Х)Х. Предпочтительно, Х идентичен Х или Х, а Х идентичен Х или Х. Более предпочтительно, Х идентичен и Х, и Х, а Х идентичен и Х, и Х. Еще более предпочтительно, -А-Q(Х)Х идентичен либо -А-Q(Х)Х, либо -А-Q(Х)Х. Наиболее предпочтительно, -А-Q(Х)Х идентичен и -А-Q(Х)Х, и -А-Q(Х)Х.
1
Наиболее предпочтительно, в соединении формулы III К представляет собой водород.
1
4
7
8
1
5
9
10
1
1
1
4
7
8
1
5
9
10
1
1
4
3
5
3
4
1
6
1
6
3
5
1
6
1
6
3
1
6
1
6
3
Предпочтительно, в соединении формулы III D представляет собой -А-Q(Х)Х, водород, низший алкил, CF, фенил или низший алкилфенил, а Е представляет собой -А-Q(Х)Х, водород, низший алкил, CF, фенил или низший алкилфенил, или D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного цикла, с которыми они связаны, образуют необязательно замещенное фенильное кольцо. Более предпочтительно, D представляет собой -А-Q(Х)Х, водород, фенил, С-С алкилфенил, незамещенный С-С алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил или CF; Е представляет собой -А-Q(Х)Х, водород, фенил, С-С алкилфенил, незамещенный С-С алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил или CF; или и D, и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного цикла, с которыми они связаны, образуют фенильное кольцо, необязательно замещенное одной или более группами, выбранными из фенила, С-С алкилфенила, незамещенного С-С алкила или -CF.
1
1
Соответственно, в случае, когда D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного цикла, с которыми они связаны, образуют необязательно замещенное фенильное кольцо, металл М или его катион, связан с инденильной циклической системой.
1
В особенно предпочтительном варианте осуществления, в соединении формулы III Dпредставляет собой водород.
1
1
4
7
8
8
4
2
7
1
3
8
4
2
7
1
3
4
7
8
2
1
2
1
3
4
4
7
8
1
3
4
3
5
6
4
4
1
2
4
2
3
В альтернативном варианте осуществления, в котором D не является водородом, D представляет собой -А-Q(Х)Х. Предпочтительно, Х идентичен Х или Х, а Х идентичен Х или Х. Более предпочтительно, Х идентичен и Х, и Х, а Х идентичен Х и Х. Еще более предпочтительно, -А-Q(Х)Х идентичен либо -А-Q(Х)Х, либо -А-Q(Х)Х. Наиболее предпочтительно, -А-Q(Х)Х идентичен и -А-Q(Х)Х, и -А-Q(Х)Х, при наличии.
1
В особенно предпочтительном варианте осуществления, в соединении формулы III Е представляет собой водород.
1
1
5
9
10
10
4
2
9
1
3
10
4
2
9
1
3
5
9
10
2
1
2
1
3
4
5
9
10
2
1
2
1
3
4
3
5
6
4
7
8
5
5
1
2
5
1
2
3
4
В альтернативном варианте осуществления, в котором Е не является водородом, Е представляет собой -А-Q(Х)Х. Предпочтительно, Х идентичен Х или Х, а Х идентичен Х или Х. Более предпочтительно, Х идентичен и Х, и Х, а Х идентичен Х и Х. Еще более предпочтительно, -А-Q(Х)Х идентичен либо -А-Q(Х)Х, либо -А-Q(Х)Х. Наиболее предпочтительно, -А-Q(Х)Х идентичен и -А-Q(Х)Х и -А-Q(Х)Х, и -А-Q(Х)Х и -А-Q(Х)Х, при наличии.
1
1
1
1
1
Предпочтительно, в соединении формулы III, в случае, когда D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного цикла, с которыми они связаны, не образуют необязательно замещенное фенильное кольцо, каждый из К, D и Е представляет собой идентичный заместитель.
1
1
В альтернативном предпочтительном варианте осуществления, D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного цикла, с которыми они связаны, образуют незамещенное фенильное кольцо.
Чрезвычайно предпочтительные варианты осуществления соединений формулы III включают в себя варианты, в которых:
1
1
1
1
1
1
К, D и Е представляют собой идентичные заместители, определенные в настоящем описании, в частности, когда К, D и Е представляют собой водород;
1
1
1
К представляет собой водород, а D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного цикла, с которыми они связаны, образуют незамещенное фенильное кольцо.
1
3
5
6
1
1
3
К представляет собой -А-Q(Х)Х, а и D, и Е представляют собой Н;
1
3
5
6
1
1
3
К представляет собой -А-Q(Х)Х, определенный в настоящем описании, а D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного цикла, с которыми они связаны, образуют незамещенное фенильное кольцо;
1
3
5
6
1
4
7
8
1
5
9
10
3
4
5
К представляет собой -А-Q(Х)Х, D представляет собой -А-Q(Х)Х, а Е представляет собой -А-Q(Х)Х.
1
1
1
1
1
1
Особенно предпочтительные соединения формулы III включают в себя соединения, в которых и D, и Е представляют собой водород или D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного цикла, с которыми они связаны, образуют незамещенное фенильное кольцо, в частности, такие соединения, в которых и D, и Е представляют собой водород.
1
2
3
4
5
1
6
1
2
3
4
5
1
5
1
5
2
2
4
1
2
3
4
5
2
Предпочтительно, в соединении формулы III каждый из А и А, и А, А и А (при наличии), независимо представляют собой С-С алкилен, который необязательно замещен, как определено в настоящем описании, например, низшими алкильными группами. Подходящим образом, А и А, и А, А и А (при наличии), могут содержать хиральный атом углерода. Предпочтительно, низшие алкиленовые группы, которые могут быть представлены от А до А, являются незамещенными. Особенно предпочтительный низший алкилен, который может быть независимо представлен от А до А, является -СН- или -СН-. Наиболее предпочтительно, каждый из А и А, и А, А и А (при наличии), представляет собой такой же низший алкилен, что и определенный в настоящем описании, в частности -СН-.
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
В соединении формулы III каждый из Q и Q,и Q, Q и Q (при наличии) является одинаковыми. Наиболее предпочтительно, каждый из Q и Q,и Q, Q и Q (при наличии), представляет собой фосфор.
Специалистам в данной области будет понятно, что соединения формулы III могут выступать в качестве лигандов, координирующихся с металлом VIB группы или VIIIB группы или его соединением, при образовании каталитической системы данного изобретения. Обычно, металл VIB группы или VIIIB группы, или его соединение, координируется с одним или более атомами фосфора, мышьяка и/или сурьмы соединения формулы III. Понятно, что соединения формулы III в широком смысле можно назвать «металлоценами».
1
Подходящим образом, в случае, когда n=1, а L представляет собой необязательно замещенную циклопентадиенильную или инденильную группу, соединения формулы III могут содержать либо два циклопентадиенильных кольца, два инденильных кольца, либо одно инденильное и одно циклопентадиенильное кольцо (при этом каждая из циклических систем может быть необязательно замещена, как описано в настоящем описании). Подобные соединения можно назвать «сэндвичевыми соединениями», поскольку металл М или его катион находится между двумя циклическими системами. Соответствующие циклопентадиенильная и/или инденильная циклические системы могут в существенной степени быть копланарны друг относительно друга или они могут быть наклонены относительно друг друга (обычно называются скошенными металлоценами).
1
1
Альтернативно, в случае, когда n=1, а L представляет собой арил, соединения изобретения могут содержать либо одно инденильное, либо одно циклопентадиенильное кольцо (при этом каждая из циклических систем может быть необязательно замещена, как описано в настоящем описании), и одно арильное кольцо, которое необязательно замещено, как описано в настоящем описании. Соответственно, в случае, когда когда n=1, а L представляет собой арил, то металл М описанных здесь соединений формулы III обычно находится в виде катиона металла.
1
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в соединении формулы III n=1, L определен в настоящем описании, а m равно 0.
1
3
1
1
1
6
1
6
1
1
6
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
19
30
19
20
21
22
23
24
19
20
21
22
23
24
Предпочтительно, в случае, когда в соединении формулы III n=1, L представляет собой циклопентадиенильное, инденильное или фенильное кольцо, при этом каждое из колец необязательно замещено одним или более заместителями, выбранными из водорода, низшего алкила, галогена, циано, нитро, -OR, -OC(O)R, -C(O)R, -C(O)OR, -N(R)R, -C(О)N(R)R, -C(S)N(R)R, -SR, -C(O)SR, -CF или ферроценил (под которым авторы имеют в виду циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо в котором L непосредственно связана с циклопентафенильным кольцом ферроценильной группы), где R по R определены в настоящем описании. Более предпочтительно, если циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, которое может быть представлено L, замещено, оно предпочтительно замещено одним или более заместителями, выбранными из незамещенного С-С алкила, галогена, циано, -OR, -OC(O)R, -C(O)R, -C(O)OR, -N(R)R, где каждый из R, R, R, R, R и R независимо представляет собой водород или С-С алкил. Еще более предпочтительно, если циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, которое может быть представлено L, замещено, оно предпочтительно замещено одним или более заместителями, выбранными из незамещенного С-С алкила.
1
1
1
Предпочтительно, в случае, когда n=1, L представляет собой циклопентадиенил, инденил, фенил или нафтил, необязательно замещенный, как описано в настоящем описании. Предпочтительно, циклопентадиенильная, инденильная, фенильная или нафтильная группы являются незамещенными. Более предпочтительно, L представляет собой циклопентадиенил, инденил или фенил, при этом каждое из колец является незамещенным. Наиболее предпочтительно, L представляет собой незамещенный циклопентадиенил.
2
Альтернативно, в случае, когда n=0, соединения изобретения содержат только одно циклопентадиенильное или инденильное кольцо (при этом каждая из данных циклических систем может быть необязательно замещена, как описано в настоящем описании). Подобные соединения можно назвать «полусэндвичевыми соединениями». Предпочтительно, в случае, когда n=0, то m составляет от 1 до 5, так что металл М соединений формулы III имеет 18-электронную оболочку. Другими словами, когда металл М соединения формулы III представляет собой железо, общее число электронов, вносимых лигандами L, обычно равно пяти.
2
В особенно предпочтительном альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения, в соединении формулы III n=0, L определен в настоящем описании, а m=3 или 4, в частности, 3.
2
2
1
4
1
6
43
44
45
46
47
48
43
44
45
46
47
48
43
48
Предпочтительно, в случае, когда в соединении формулы III n равно нулю, а m не равен нулю, L представляет собой один или более лигандов, каждый из которых независимо выбирают из низшего алкила, галогена, -СО, -Р(R)(R)R или N(R)(R)R. Более предпочтительно, L представляет собой один или более лигандов, каждый из которых независимо выбирают из незамещенного С-С алкила, галогена, в частности хлора, -СО, -Р(R)(R)R или N(R)(R)R, где R по R независимо выбирают из водорода, незамещенного С-С алкила или арила, такого как фенил.
2
Подходящим образом, металл М или катион данного металла в соединениях формулы III обычно связан с циклопентадиенильным кольцом(кольцами), циклопентадиенильной группой инденильного цикла(циклов), при наличии, арильной группой, при наличии, и/или лигандами L, при наличии. Обычно в циклопентадиенильной группе инденильного цикла проявляется пентагапто-связывание с металлом, однако, в рамки настоящего изобретения входят другие варианты связывания между циклопентадиенильным циклом или циклопентадиенильной группой инденильного цикла, и металлом, такие как тригапто-координация.
1
Наиболее предпочтительно, в соединении формулы III n=1, m=0, а L определен в настоящем описании, в частности незамещенный циклопентадиенил.
Предпочтительно, М является металлом VIB или VIIIB группы. Другими словами, общее число электронов металла М равно 18.
1
2
Предпочтительно, в соединении формулы III М представляет собой Cr, Mo, Fe, Co или Ru, или катион данного металла. Еще более предпочтительно, представляет собой Cr, Fe, Co или Ru, или катион данного металла. Наиболее предпочтительно, М выбирают из металла VIIIB группы или его катиона. Особенно предпочтительным металлом VIIIB группы является Fe. Несмотря на то что определенный здесь металл М может находиться в катионной форме, предпочтительно, он не несет в существенной степени остаточного заряда вследствие координации с описанными здесь L и/или L.
Особенно предпочтительные соединения формулы III включают в себя соединения, в которых:
1
1
2
3
2
4
5
6
3
7
8
9
4
10
11
12
1
12
1
12
1
12
1
6
1
6
(1) Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), где каждый от R до R независимо представляет собой незамещенный С-С алкил или трифторметил, в частности, где каждый от R до R является одинаковым, в особенности, где каждый от R до R представляет собой незамещенный С-С алкил, в частности метил;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
1
1
1
6
К, D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С-С алкил, в частности водород;
1
2
и Q, и Q представляют собой фосфор;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
1
2
3
2
4
5
6
3
7
8
9
4
10
11
12
(2) Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R);
1
3
5
6
5
13
14
15
6
16
17
18
2
К представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R);
1
18
1
12
1
12
1
6
1
6
каждый от R до R независимо представляет собой незамещенный С-С алкил или трифторметил, в частности, где каждый от R до R является одинаковым, в особенности, где каждый от R до R представляет собой незамещенный С-С алкил, в частности метил;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
3
каждый из Q, Q и Q представляет собой фосфор;
1
1
1
6
D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С-С алкил, в частности водород;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
1
2
3
2
4
5
6
3
7
8
9
4
10
11
12
(3) Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R);
1
3
5
6
5
13
14
15
6
16
17
18
2
К представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R);
1
18
1
18
1
18
1
6
1
6
каждый от R до R независимо представляет собой незамещенный С-С алкил или трифторметил, в частности, где каждый от R до R является одинаковым, в особенности, где каждый от R до R представляет собой незамещенный С-С алкил, в частности метил;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
3
каждый из Q, Q и Q представляет собой фосфор;
1
1
D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, с которыми они связаны, образуют незамещенное фенильное кольцо;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
1
2
3
2
4
5
6
3
7
8
9
4
10
11
12
1
12
1
12
1
12
1
6
1
6
(4) Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), где каждый от R до R независимо представляет собой незамещенный С-С алкил или трифторметил, в частности, где каждый от R до R является одинаковым, в особенности, где каждый от R до R представляет собой незамещенный С-С алкил, в частности метил;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
и Q, и Q представляют собой фосфор;
1
1
6
К представляет собой водород или С-С алкил, в частности водород;
1
1
D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, с которыми они связаны, образуют незамещенное фенильное кольцо;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
1
2
3
2
4
5
6
3
7
8
9
4
10
11
12
(5) Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R);
1
5
9
10
9
37
38
39
10
40
41
42
2
Е представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R);
1
12
37
42
1
12
37
42
1
12
37
42
1
6
1
6
каждый от R до R и от R до R независимо представляет собой незамещенный С-С алкил или трифторметил, в частности, где каждый от R до R и от R до R является одинаковым, в особенности, где каждый от R до R и от R до R независимо представляет собой незамещенный С-С алкил, в частности метил;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
5
каждый из Q, Q и Q представляет собой фосфор;
1
1
1
6
D и К одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С-С алкил, в частности водород;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
1
2
3
2
4
5
6
3
7
8
9
4
10
11
12
(6) Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R);
1
3
5
6
5
13
14
15
6
16
17
18
2
К представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R);
1
4
7
8
7
31
32
33
8
34
35
36
2
D представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R);
1
5
9
10
9
37
38
39
10
40
41
42
2
Е представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R);
1
18
31
42
1
18
31
42
1
18
31
42
1
6
1
6
каждый от R до R и от R до R независимо представляет собой незамещенный С-С алкил или трифторметил, в частности, где каждый от R до R и от R до R является одинаковым, в особенности, где каждый от R до R и от R до R независимо представляет собой незамещенный С-С алкил, в частности метил;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
3
4
5
каждый из Q, Q, Q, Q, и Q представляет собой фосфор;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
2
3
4
1
4
(7) Х, Х, Х и Х независимо представляют собой адамантил, в особенности, где от Х до Х представляет собой одинаковую адамантильную группу;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
1
1
1
6
К, D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С-С алкил, в частности водород;
1
2
и Q, и Q представляют собой фосфор;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
2
3
4
1
4
(8) Х, Х, Х и Х независимо представляют собой адамантил, в особенности, где от Х до Х представляет собой одинаковую адамантильную группу;
1
3
5
6
5
6
1
6
2
К представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х и Х независимо представляют собой адамантил, в особенности, где от Х до Х представляет собой одинаковую адамантильную группу;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
1
1
1
6
К, D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С-С алкил, в частности водород;
1
2
3
каждый из Q, Q и Q представляет собой фосфор;
1
1
1
6
D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С-С алкил, в частности водород;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
2
3
4
1
4
(9) Х, Х, Х и Х независимо представляют собой адамантил, в особенности, где Х по Х представляет собой одинаковую адамантильную группу;
1
3
5
6
5
6
1
6
2
К представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х и Х независимо представляют собой адамантил, в особенности, где Х по Х представляет собой одинаковую адамантильную группу;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
3
каждый из Q, Q и Q представляет собой фосфор;
1
1
D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, с которыми они связаны, образуют незамещенное фенильное кольцо;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
2
3
4
1
4
(10) Х, Х, Х и Х независимо представляют собой адамантил, в особенности, где от Х по Х представляет собой одинаковую адамантильную группу;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
и Q, и Q представляет собой фосфор;
1
1
6
К представляет собой водород или незамещенный С-С алкил, в частности водород;
1
1
D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, с которыми они связаны, образуют незамещенное фенильное кольцо;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
2
3
4
(11) Х, Х, Х и Х независимо представляют собой адамантил;
1
3
5
6
5
6
2
К представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х и Х независимо представляют собой адамантил;
1
4
7
8
7
8
2
D представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х и Х независимо представляют собой адамантил;
1
5
9
10
9
10
1
10
2
Е представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х и Х независимо представляет собой адамантил, в особенности, где Х по Х представляет собой одинаковую адамантильную группу;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
3
4
5
каждый из Q, Q, Q, Q и Q представляет собой фосфор;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
2
2
(12) Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, представляют собой 2-фосфаадамантил;
3
4
1
Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, представляют собой 2-фосфаадамантил;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
1
1
1
6
К, D и Еодинаковы и представляют собой водород или незамещенный С-С алкил, в частности водород;
1
2
и Q, и Q представляют собой фосфор;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
2
2
(13) Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, представляют собой 2-фосфаадамантил;
3
4
1
Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, представляют собой 2-фосфаадамантил;
1
3
5
6
5
6
3
2
К представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, представляют собой 2-фосфаадамантил;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
3
каждый из Q, Q и Q представляет собой фосфор;
1
1
1
6
D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С-С алкил, в частности водород;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
2
2
(14) Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, представляют собой 2-фосфаадамантил;
3
4
1
Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, представляют собой 2-фосфаадамантил;
1
3
5
6
5
6
3
2
К представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, представляют собой 2-фосфаадамантил;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
3
каждый из Q, Q и Q представляет собой фосфор;
1
1
D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, с которыми они связаны, образуют незамещенное фенильное кольцо;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
2
2
(15) Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, представляют собой 2-фосфаадамантил;
3
4
1
Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, представляют собой 2-фосфаадамантил;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
и Q, и Q представляют собой фосфор;
1
1
6
К представляет собой водород или незамещенный С-С алкил, в частности водород;
1
1
D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, с которыми они связаны, образуют незамещенное фенильное кольцо;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
2
2
(16) Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, представляют собой 2-фосфаадамантил;
3
4
1
Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, представляют собой 2-фосфаадамантил;
1
3
5
6
5
6
3
2
К представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, представляют собой 2-фосфаадамантил;
1
4
7
8
7
8
4
2
D представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, представляют собой 2-фосфаадамантил;
1
5
9
10
9
10
5
2
Е представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, представляют собой 2-фосфаадамантил;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
3
4
5
каждый из Q, Q, Q, Q и Q представляет собой фосфор;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
2
2
3
4
1
1
2
50
53
49
54
1
6
3
(17) Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIIa, Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIIb, в которой Y и Y представляют собой кислород, R по R независимо выбирают из незамещенного С-С алкила или CF, а R и R представляют собой водород;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
1
1
1
6
К, D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С-С алкил, в частности водород;
1
2
и Q, и Q представляют собой фосфор;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил (называемый puc), а m=0.
1
2
2
3
4
1
1
2
50
53
49
54
1
6
3
(18) Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIIa, Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIIb, в которой и Y, и Y представляют собой кислород, R по R независимо выбирают из незамещенного С-С алкила или CF, а R и R представляют собой водород;
1
3
5
6
5
6
3
3
50
53
49
54
2
1
6
3
К представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, представляют собой циклическую систему формулы IIIc, в которой Y представляет собой кислород, R по R независимо выбирают из водорода, незамещенного С-С алкила или CF, а R и R представляют собой водород;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
3
каждый из Q, Q и Q представляет собой фосфор;
1
1
1
6
D и Е одинаковы и представляют собой водород или С-С алкил, в частности водород;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
2
2
3
4
1
1
2
50
53
49
54
1
6
3
(19) Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIIa, Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIIb, в которой и Y, и Y представляют собой кислород, R по R независимо выбирают из незамещенного С-С алкила или CF, а R и R представляют собой водород;
1
3
5
6
5
6
3
3
50
53
49
54
2
1
6
3
К представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х и Хвместе с Q, с которым они связаны, представляют собой циклическую систему формулы IIIc, в которой Y представляет собой кислород, R по R независимо выбирают из незамещенного С-С алкила или CF, а R и R представляют собой водород;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
3
каждый из Q, Q и Q представляет собой фосфор;
1
1
D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, с которыми они связаны, образуют незамещенное фенильное кольцо;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
2
2
3
4
1
1
2
50
53
49
54
1
6
3
(20) Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIIa, Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIIb, в которой и Y, и Y представляют собой кислород, R по R независимо выбирают из незамещенного С-С алкила или CF, а R и R представляют собой водород;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
и Q, и Q представляют собой фосфор;
1
1
6
К представляет собой водород или незамещенный С-С алкил, в частности водород;
1
1
D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, с которыми они связаны, образуют незамещенное фенильное кольцо;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
2
2
3
4
1
1
2
50
53
49
54
1
6
3
(21) Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIIa, Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы IIIb, в которой и Y, и Y представляют собой кислород, R по R независимо выбирают из незамещенного С-С алкила или CF, а R и R представляют собой водород;
1
3
5
6
5
6
3
3
50
53
49
54
2
1
6
3
К представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, представляют собой циклическую систему формулы IIIc, в которой Y представляет собой кислород, R по R независимо выбирают из незамещенного С-С алкила или CF, а R и R представляют собой водород;
1
4
7
8
7
8
4
3
50
53
49
54
2
1
6
3
D представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, представляют собой циклическую систему формулы IIIc, в которой Y представляет собой кислород, R по R независимо выбирают из незамещенного С-С алкила или CF, а R и R представляют собой водород;
1
5
9
10
9
10
5
5
50
53
49
54
2
1
6
3
Е представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, представляют собой циклическую систему формулы IIIe, в которой Y представляет собой кислород, а R по R независимо выбирают из незамещенного С-С алкила или CF, а R и R представляют собой водород;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
3
4
5
каждый из Q, Q, Q, Q и Q представляет собой фосфор;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
2
3
4
1
4
(22) Х, Х, Х и Х независимо представляют собой конгрессил, особенно где Х по Х представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
1
1
1
6
К, D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С-С алкил, в частности водород;
1
2
и Q, и Q представляют собой фосфор;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
2
3
4
1
4
(23) Х, Х, Х и Х независимо представляют собой конгрессил, особенно где Х по Х представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;
1
3
5
6
5
6
1
6
2
К представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х и Х независимо представляют собой конгрессил, особенно где Х по Х представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
3
каждый из Q, Q и Q представляет собой фосфор;
1
1
1
6
D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С-С алкил, в частности водород;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
2
3
4
1
4
(24) Х, Х, Х и Х независимо представляют собой конгрессил, особенно где Х по Х представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;
1
3
5
6
5
6
1
6
2
К представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х и Хнезависимо представляют собой конгрессил, особенно где Х по Х представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
3
каждый из Q, Q и Q представляет собой фосфор;
1
1
D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, с которыми они связаны, образуют незамещенное фенильное кольцо;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
2
3
4
1
4
(25) Х, Х, Х и Х независимо представляют собой конгрессил, особенно где Х по Х представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
и Q, и Q представляют собой фосфор;
1
1
6
К представляет собой незамещенный С-С алкил, в частности водород;
1
1
D и Евместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, с которыми они связаны, образуют незамещенное фенильное кольцо;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
2
3
4
(26) Х, Х, Х и Х независимо представляют собой конгрессил;
1
3
5
6
5
6
2
К представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х и Хнезависимо представляют собой конгрессил;
1
4
7
8
7
8
2
D представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х и Хнезависимо представляют собой конгрессил;
1
5
9
10
9
10
1
10
2
Е представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х и Х независимо представляют собой конгрессил, особенно где Х по Х представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
3
4
5
каждый из Q, Q, Q, Q и Q представляет собой фосфор;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
3
1
3
(27) Х и Х независимо представляют собой адамантил, особенно где Х и Х представляют собой одну и ту же адамантильную группу;
2
4
5
6
4
10
11
12
4
5
6
10
11
12
4
6
10
12
1
6
1
6
Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R), где каждый из R, R, R, R, R и R независимо представляет собой С-С алкил или трифторметил, в частности, где каждый от R по Rи от R по R представляет собой незамещенный С-С алкил, в частности метил;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
1
1
1
6
К, D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С-С алкил, в частности водород;
1
2
и Q, и Q представляют собой фосфор;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
3
1
3
(28) Х и Х независимо представляют собой адамантил, особенно где Х и Х представляют собой одну и ту же адамантильную группу;
1
3
5
6
5
6
1
3
5
2
К представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х и Хпредставляют собой адамантил, особенно где Х, Х и Х представляют собой одну и ту же адамантильную группу;
2
4
5
6
4
10
11
12
6
16
17
18
4
6
10
12
16
18
4
6
10
12
16
18
4
6
10
12
16
18
1
6
1
6
Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), где каждый от R до R, от R до R и от R до R независимо представляет собой незамещенный С-С алкил или трифторметил, в частности, где каждый от R до R, от R до R и от R до R одинаков, особенно где каждый от R до R, от R до R и от R до R представляет собой незамещенный С-С алкил, в частности метил;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
3
каждый из Q, Q и Q представляет собой фосфор;
1
1
1
6
D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С-С алкил, в частности водород;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
3
1
3
(29) Хи Х независимо представляют собой адамантил, особенно где Хи Х представляют собой одну и ту же адамантильную группу;
1
3
5
6
5
1
3
5
2
К представляет собой -СН-Q(Х)Х, где Х представляет собой адамантил, особенно где Х, Х и Хпредставляют собой одну и ту же адамантильную группу;
2
4
5
6
4
10
11
12
6
16
17
18
4
6
10
12
16
18
4
6
10
12
16
18
4
6
10
12
16
18
1
6
1
6
Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), где каждый от R до R, от R до R и от R до R независимо представляет собой незамещенный С-С алкил или трифторметил, в частности, где каждый от R до R, от R до R и от R до R одинаков, особенно где каждый от R до R, от R до R и от R до R представляет собой незамещенный С-С алкил, в частности метил;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
3
каждый из Q, Q и Q представляет собой фосфор;
1
1
D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, с которыми они связаны, образуют незамещенное фенильное кольцо;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
1
3
1
3
(30) Х и Х независимо представляют собой адамантил, особенно где Х и Х представляют собой одну и ту же адамантильную группу;
2
4
5
6
4
10
11
12
4
5
6
10
11
12
4
6
10
12
4
6
10
12
1
6
1
6
Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R), где каждый из R, R, R, R, R и R независимо представляет собой незамещенный С-С алкил или трифторметил, в частности, где каждый от R до R, и от R до R одинаков, в особенности, где каждый от R до R, и от R до R представляет собой незамещенный С-С алкил, в частности метил;
1
2
2
А и А одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
и Q, и Q представляют собой фосфор;
1
1
6
К представляет собой водород или незамещенный С-С алкил, в частности водород;
1
1
D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, с которыми они связаны, образуют незамещенное фенильное кольцо;
М представляет собой Fe;
1
n=1, а L представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, а m=0.
Конкретные, но не ограничивающие примеры бидентатных лигандов в рамках данного варианта осуществления (II) включают в себя следующее: 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцен, 1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)ферроцен, 1-гидроксиметил-2-диметиламинометилферроцен, 1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)ферроцен, 1-гидроксиметил-2,3-бис(диметиламинометил)ферроцен, 1,2,3-трис(дитретбутилфосфинометил)ферроцен, 1,2-бис(дициклогексилфосфинометил)ферроцен, 1,2-бис(диизобутилфосфинометил)ферроцен, 1,2-бис(дициклопентилфосфинометил)ферроцен, 1,2-бис(диэтилфосфинометил)ферроцен, 1,2-бис(диизопропилфосфинометил)ферроцен, 1,2-бис(диметилфосфинометил)ферроцен, 1,2-бис-(ди-(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосфаадамантилметил))ферроцен, 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцен-бисметилйодид, 1,2-бис(дигидроксиметилфосфинометил)ферроцен, 1,2-бис(дифосфинометил)ферроцен, 1,2-бис-с,с-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфинан-4-он)диметилферроцен и 1,2-бис-(ди-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосфаадамантилметил))бензол. Тем не менее, специалисту в данной области будет понятно, что можно рассматривать другие бидентатные лиганды, не выходя из рамок данного изобретения.
Как упомянуто в настоящем описании, в следующей группе вариантов осуществления настоящего изобретения лиганд L представляет собой бидентатный лиганд общей формулы (III)
1
2
2
1
3
4
Х(Х)-Q-A-R-B-Q-Х(Х) (III)
в которой
А и В аналогичны определенным для формулы (IV) далее
1
2
R представляет собой необязательно замещенную циклоалкильную группу, с которой атомы Q и Q связаны через доступные соседние атомы углерода цикла;
1
2
3
4
группы Х, Х, Х и Х аналогичны определенным для формулы (IV) далее;
1
2
Q и Q аналогичны определенным для формулы (IV) далее.
1
2
3
4
1
2
В приведенной выше формуле (III), если не указано иначе, группы Х, Х, Х и Х, А и В и Q и Q аналогичны определенным для приведенной в настоящем описании формулы (IV).
Предпочтительно, циклоалкильная группа включает в себя от 3 до 20 атомов цикла, более предпочтительно, от 4 до 18 атомов цикла, наиболее предпочтительно, от 4 до 12 атомов цикла, и особенно, от 5 до 8 атомов цикла, и может быть моноциклической или полициклической. Атомы цикла могут представлять собой углерод или гетероатом, при этом в настоящем описании ссылки на гетероатом представляют собой ссылки на серу, кислород и/или азот. Обычно циклоалкильная группа включает в себя от 2 до 20 атомов углерода цикла, более предпочтительно, от 3 до 18 атомов углерода цикла, наиболее предпочтительно, от 3 до 12 атомов углерода цикла, и особенно, от 3 до 8 атомов углерода цикла, может быть моноциклической или полициклической, и может включать или не включать в себя один или более гетероатомов. Обычно, если циклоалкильная группа является полициклической, она предпочтительно представляет собой бициклическую или трициклическую. Определенные в настоящем описании циклоалкильные группы могут содержать ненасыщенные связи до тех пор, пока указанные соседние атомы углерода цикла являются насыщенными, и ссылки на ненасыщенные циклоалкильные группы следует понимать соответственно. Под атомом цикла имеется в виду атом, составляющий часть циклического каркаса.
19
20
21
22
23
24
25
26
29
30
27
28
19
28
3
Циклоалкильная группа, помимо того, что она может включать в себя гетероатомы, может быть незамещенной или замещенной одним или более заместителями, выбранными из арила, низшего алкила (при этом алкильная группа может сама быть необязательно замещена или иметь терминальный заместитель, как определено далее), гетероатома (предпочтительно, кислорода), Het, галогена, циано, нитро, -OR, -OC(O)R, -C(O)R, -C(O)OR, -N(R)R, -C(O)N(R)R,-SR, -C(O)SR, -C(S)N(R)R или -CF, где R-Rаналогичны уже определенным для приведенной в настоящем описании далее формулы (IV).
Циклоалкильная группа может быть выбрана из циклогексила, циклопентила, циклобутила, циклопропила, циклогептила, циклооктила, циклононила, трициклодецила, пиперидинила, морфолинила, норборнила, изонорборнила, норборненила, изонорборненила, бицикло[2,2,2]октила, тетрагидрофурила, диоксанила, о-2,3-изопропилиден-2,3-дигидроксиэтила, циклопентанонила, циклогексанонила, циклопентенила, циклогексенила, циклогексадиенила, циклобутенила, циклопентенонила, циклогексенонила, адамантила, фуранов, пиранов, 1,3-диоксана, 1,4-диоксана, оксоцена, 7-оксабицикло[2.2.1]гептана, пентаметиленсульфида, 1,3-дитиана, 1,4-дитиана, фуранона, лактона, бутиролактона, пирона, янтарного ангидрида, ангидрида цис и транс 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, глутарового ангидрида, пирролидина, пиперазина, имидазола, 1,4,7-триазациклононана, 1,5,9-триазациклодекана, тиоморфолина, тиазолидина, 4,5-дифенилциклогексила, 4- или 5-фенилциклогексила, 4,5-диметилциклогексила, 4- или 5-метилциклогексила, 1,2-декалинила, 2,3,3а,4,5,6,7,7а-октагидро-1Н-инден-5,6-ила, 3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден-5,6-ила, 1-, 2- или 3-метил-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден-5,6-ила, триметиленнорбонанила, 3а,4,7,7а-тетрагидро-1Н-инден-5,6-ила, 1-, 2- или 3-диметил-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден-5,6-илов, 1,3-бис(триметилсилил)-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-3Н-изобензофурана.
Особенно предпочтительные комбинации в настоящей группе вариантов осуществления включают в себя комбинации, в которых:
3
7
8
9
4
10
11
12
1
1
2
3
2
4
5
6
(1) Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R);
2
А и В одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
и Q, и Q представляют собой фосфор;
R представляет собой цис-циклогексил.
3
7
8
9
4
10
11
12
1
1
2
3
2
4
5
6
(2) Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R);
2
А и В одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
и Q, и Q представляют собой фосфор;
R представляет собой цис-циклопентил.
3
4
1
1
2
2
(3) Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу;
2
А и В одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
и Q, и Q представляют собой фосфор;
R представляет собой цис-циклогексил.
1
2
3
4
(4) Х, Х, Х и Х представляют собой адамантил;
2
А и В одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
и Q, и Q представляют собой фосфор;
R представляет собой цис-циклогексил.
Следующие предпочтительные соединения формулы (III) включают в себя соединения, в которых:
1
12
1
6
R по R представляют собой алкил и являются одинаковыми и, предпочтительно, каждый из них представляет собой С-С алкил, в частности метил.
Особенно предпочтительные конкретные соединения формулы (III) включают в себя соединения, в которых:
1
12
каждый из R по R является одинаковым и представляет собой метил;
2
А и В одинаковы и представляют собой -СН-;
R представляет собой 4,5-диметил-цис-1,2-циклогексил.
Примеры подходящих бидентатных лигандов формулы III представляют собой цис-1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)циклогексан, цис-1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)циклопентан, цис-1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)циклобутан, цис-1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)циклогексан, цис-1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)циклопентан, цис-1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)циклобутан, цис-1,2-бис(диадамантилфосфинометил)циклогексан, цис-1,2-бис(диадамантилфосфинометил)циклопентан, цис-1,2-бис(диадамантилфосфинометил)циклобутан, цис-1-(Р,Р-адамантил,третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклогексан, цис-1-(Р,Р-адамантил,третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклопентан, цис-1-(Р,Р-адамантил,третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклобутан, цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклогексан, цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклопентан, цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклобутан, цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексан, цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклопентан, цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклобутан, цис-1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексан, цис-1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклопентан, цис-1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклобутан, цис-1,2-бис(2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклогексан, цис-1,2-бис(2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклопентан, цис-1,2-бис(2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклобутан, цис-1-(2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклогексан, цис-1-(2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклопентан, цис-1-(2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)циклобутан, цис-1-(2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексан, цис-1-(2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклопентан, цис-1-(2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклобутан, цис-1,2-бис-перфтор(2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклогексан, цис-1,2-бис-перфтор(2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклопентан, цис-1,2-бис-перфтор(2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклобутан, цис-1,2-бис(2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклогексан, цис-1,2-бис(2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклопентан и цис-1,2-бис(2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)циклобутан и включая все цис-энантиомеры указанного выше, в случае, когда подобные энантиомеры возможны.
Примеры лигандов с норборнильным мостиком включают в себя:
(2-экзо,3-экзо)бицикло[2.2.1]гептан-2,3-бис(дитретбутилфосфинометил)
(2-эндо,3-эндо)бицикло[2.2.1]гептан-2,3-бис(дитретбутилфосфинометил)
Примеры замещенных лигандов включают в себя:
цис-1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан
цис-1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-1,2,4,5-тетраметилциклогексан
цис-1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-3,6-дифенилциклогексан
цис-1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)циклогексан
цис-1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилциклогексан
цис-5,6-бис(дитретбутилфосфинометил)-1,3-бис(триметилсилил)-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1,3Н-изобензофуран.
Специалистам в данной области будет понятно, что соединения формулы (I), (II), (III), (IV) или (V) могут выступать в качестве лигандов, координирующихся с соединением металла 8, 9 или 10 группы, с образованием комплексов металлов для использования в настоящем изобретении. Обычно металл 8, 9 или 10 группы координируется с одним или более атомами фосфора, мышьяка и/или сурьмы соединения формулы (I), (II), (III), (IV) или (V).
Как упомянуто в настоящем описании, в еще одной группе вариантов осуществления настоящего изобретения лиганд L представляет собой бидентатный лиганд общей формулы (IV)
1
2
2
1
3
4
X(X)-Q-A-R-B-Q-X(X) (IV)
в которой каждый из А и В независимо представляет собой низший алкилен;
1
2
R представляет собой циклическую гидрокарбильную структуру, содержащую, по меньшей мере, одно неароматическое кольцо, с которым атомы Q и Q связаны через доступные соседние атомы цикла, по меньшей мере, одного кольца, и которая замещена, по меньшей мере, одним заместителем, по меньшей мере, по еще одному несоседнему атому цикла, по меньшей мере, одного цикла;
в которой каждый атом цикла, соседствующий с указанным доступным соседним атомом цикла, является незамещенным, с тем, чтобы образовывать дополнительную циклическую структуру из 3-8 атомов через другой атом цикла, соседствующий с указанными доступными атомами цикла, по меньшей мере, в одном кольце или через атом, соседствующий с другим указанным соседним атомом, но, по меньшей мере, вне одного кольца;
1
2
группы Х1, Х2, Х3 и Х4 независимо представляют собой одновалентные радикалы, включающие в себя до 30 атомов, содержащие, по меньшей мере, один третичный атом углерода или Х1 и Х2 и/или Х3 и Х4 вместе образуют двухвалентный радикал, включающий в себя до 40 атомов, содержащий, по меньшей мере, два третичных атома углерода, где каждый указанный одновалентный или двухвалентный радикал связан через указанные, по меньшей мере, один или два третичных атома углерода, соответственно, с соответствующим атомом Q или Q; и
1
2
каждый из Q и Q независимо представляет собой фосфор, мышьяк или сурьму.
1
2
Под термином один дополнительный не соседний атом цикла имеется в виду любой дополнительный атом цикла в кольце, который не является соседним по отношению к какому-либо из указанных доступных соседних атомов цикла, с которыми связаны атомы Q или Q.
Преимущественно, в циклической структуре R группы в настоящем изобретении предотвращают излишнюю жесткость, избегая циклических структур или мостиков, которые содержат атомы цикла, непосредственно соседствующие с указанными доступными соседними атомами цикла или нециклический атом, соседствующий с подобными соседними атомами. Неожиданно авторы изобретения обнаружили, что введение жесткости в циклическую структуру так близко от активного сайта невыгодно и что благоприятные эффекты наблюдаются при более гибких стерических воздействиях (создаваемых за счет соответствующего замещения цикла), чем при дополнительной ближайшей жесткости в цикле. Это может происходить благодаря относительно нежестким ограничениям, которые создают стерические воздействия, по сравнению с жесткостью негибкого цикла. Подобные гибкие стерические воздействия могут позволить атому металла занять наиболее выгодное положение для взаимодействия, которому бы препятствовало дополнительная жесткость цикла рядом с указанными доступными соседними атомами цикла. Соответственно, из данного аспекта изобретения исключаются мостики норборнильного типа при атомах цикла, соседствующих с доступными соседними атомами цикла или тому подобное типа 1,8-синеолила. Подобные структуры привносят слишком большую жесткость в цикл рядом с активным сайтом.
Соответственно, атомы цикла, соседствующие с указанными доступными соседними атомами цикла, сами могут быть замещены до тех пор, пока они не образуют часть дополнительных соседних циклических структур, определенных в настоящем описании. Подходящие заместители во всем остальном могут быть выбраны из заместителей, определенных для указанного, по меньшей мере, одного дополнительного не соседнего атома(атомов) цикла, определенных в настоящем описании.
1
2
Во избежание неопределенности, подразумевается, что ссылки на атомы цикла, соседствующие с указанными доступными соседними атомами цикла или тому подобным, не относятся к одному из двух самих указанных соседних атомов цикла. В качестве примера, циклогексильное кольцо, связанное с атомом Q через 1 положение цикла, и связанное с атомом Q через 2 положение цикла, имеет два указанных дополнительных не соседних атомов цикла, определенных в положении 4 и 5 цикла, и два указанных соседних атомов цикла относительно указанных доступных атомов цикла в положениях 3 и 6.
1
2
Термин неароматический цикл означает, что, по меньшей мере, один цикл, с которым атомы Q и Q связаны через В и А, соответственно, является неароматическим, а ароматический следует интерпретировать в широком смысле, как включающий в себя структуры не только фенильного типа, но и другие циклы с такой ароматичностью, которую можно найти в циклопентадиенильном кольце или ферроцениле, но в любом случае, он не исключает ароматические заместители в данном неароматическом, по меньшей мере, одном кольце.
Ссылки на приведенные в настоящем описании соединения, ненасыщенные по этиленовому типу, следует рассматривать как включающие в себя какую-либо одну или более ненасыщенных С-С связь(связей), таких как связи, находящиеся в алкенах, алкинах, сопряженных и несопряженных диенах, функционализированных алкенах и так далее.
19
20
21
22
23
24
25
26
29
30
27
28
19
20
21
22
23
24
25
26
29
30
27
28
19
30
3
1
6
Заместители при указанном, по меньшей мере, одном дополнительном не соседнем атоме цикла можно выбрать, чтобы способствовать большей стабильности, но не жесткости конформации циклической гидрокарбильной структуры. Поэтому данные заместители выбирают таким образом, чтобы они были соответствующего размера, чтобы не способствовать конформационным изменениям или снижать скорость конформационных изменений неароматического цикла. Подобные группы можно независимо выбрать из низшего алкила, арила, Het, гетероатома, галогена, циано, нитро, -OR, -OC(O)R, -C(O)R, -C(O)OR, -N(R)R, -C(O)N(R)R, -SR, -C(O)SR, -C(S)N(R)R или -CF, более предпочтительно, из низшего алкила или гетероатома, наиболее предпочтительно, С-С алкила. В случае, когда, по меньшей мере, в одном цикле присутствует два или более указанных дополнительных не соседних атома цикла, каждый из них может быть независимо замещен, как подробно изложено в настоящем описании. Соответственно, если замещены два подобных дополнительных не соседних атома цикла, заместители могут объединяться с образованием дополнительной циклической структуры, такой, как циклическая структура, содержащая 3-20 атомов. Такая дополнительная циклическая структура может быть насыщенной или ненасыщенной, незамещенной или замещенной одним или более заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, SR, C(O)SR, C(S)NRR, незамещенного или замещенного арила, низшего алкила (при этом сама алкильная группа может быть незамещенной или замещенной или иметь терминальный заместитель, как определено в настоящем описании), или незамещенного или замещенного Het, где каждый от R до R независимо представляет собой водород, незамещенный или замещенный арил, или незамещенный или замещенный низший алкил, и/или включать в себя один или более (предпочтительно, меньше чем 4 в сумме) атомов кислорода, азота, серы, кремния или силано- или диалкилсилильных групп или их смесей.
Особенно предпочтительные заместители дополнительных не соседних атомов цикла представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, фенил, оксо, гидрокси, меркапто, амино, циано и карбокси. Если замещены два или более дополнительных не соседних атомов цикла, особенно предпочтительные заместители представляют собой x,y-диметил, x,y-диэтил, x,y-дипропил, x,y-диизопропил, x,y-дифенил, x,y-метил/этил, x,y-метил/фенил насыщенный или ненасыщенный циклопентил, насыщенный или ненасыщенный циклогексил, 1,3-замещенный или незамещенный 1,3Н-фурил, незамещенный циклогексил, x,y-оксо/этил, x,y-оксо/метил, при этом также рассматривается дизамещение по одному атому цикла, обычно x,x-низший диалкил. Более типичные заместители представляют собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил или оксо, наиболее типично, метил или этил, или оксо, наиболее типично, метил; где x и y обозначают положения атомов, по меньшей мере, в одном цикле.
1
2
1
2
Предпочтительно, дальнейшее замещение указанной циклической гидрокарбильной структуры происходит не по указанным доступным соседним атомам углерода, с которыми связаны атомы Q и Q. Данная циклическая гидрокарбильная структура может быть замещена по одному или более указанным дополнительных атомам цикла, по меньшей мере, одного кольца, но она предпочтительно замещена по 1, 2, 3 или 4 подобным атомам цикла, более предпочтительно, по 1, 2 или 3, наиболее предпочтительно, по 1 или 2 подобным атомам цикла, по меньшей мере, одного кольца. Замещенные атомы цикла могут представлять собой атомы углерода или гетероатомы, но предпочтительно, являются атомами углерода. Например, в цикле, состоящем из атомов цикла, в котором атомы Q и Q связаны с 1 и 2 атомами цикла соответственно, замещение предпочтительно происходит в одном или более положениях от 4 до n-1, то есть положениях 4 и/или 5 в 6-членном цикле (положение 6 представляет собой n), положениях 4, 5 и/или 6 в семичленном цикле и только в 4 положении в 5-членном цикле и так далее.
В случае, когда в указанном, по меньшей мере, одном цикле имеется два или более заместителей, они могут объединяться с образованием еще одной циклической структуры, если это не исключено в настоящем опиании. Однако, предпочтительно, чтобы заместители, связанные с указанными атомами цикла, соседствующими с указанными соседними атомами цикла, вообще не объединялись с заместителями при других указанных соседних атомах цикла с образованием дополнительных циклических структур, поскольку данные структуры могут придать активному сайту слишком большую жесткость.
Предпочтительно, циклическая гидрокарбильная структура, замещенная А и В в доступных соседних положениях, по меньшей мере, в одном цикле, имеет цис-конформацию относительно соответствующей циклической связи и заместителей А и В.
1
2
Предпочтительно, циклическая гидрокарбильная структура содержит от 5 до 30 атомов цикла, более предпочтительно, от 4 до 18 атомов цикла, наиболее предпочтительно, от 4 до 12 атомов цикла, а в случае, когда она является моноциклической, в особенности, от 5 до 8 атомов цикла и, в любом случае, может являться моноциклической или полициклической. Атомы цикла могут представлять собой углерод или гетероатом, причем ссылки на гетероатом в настоящем описании представляют собой ссылки на серу, кислород и/или азот. Обычно циклическая гидрокарбильная структура содержит от 2 до 30 атомов углерода цикла, более предпочтительно, от 3 до 18 атомов углерода цикла, наиболее предпочтительно, от 3 до 12 атомов углерода цикла, а в случае, когда она является моноциклической, в особенности, от 3 до 8 атомов углерода цикла и, в любом случае, может являться моноциклической или полициклической, и может включать или не включать в себя один или более гетероатомов. Обычно в случае, когда циклическая гидрокарбильная структура является полициклической, она предпочтительно является бициклической или трициклической. Определенная в настоящем описании циклическая гидрокарбильная структура может включать в себя ненасыщенные связи до тех пор, пока указанные доступные соседние атомы цикла, с которыми связаны атомы Q и Q, являются насыщенными, и ссылки на ненасыщенные циклические гидрокарбильные структуры следует понимать соответственно. Под атомом цикла имеется в виде атом, образующий часть циклической структуры.
Циклическая гидрокарбильная структура, помимо того, что она может включать в себя гетероатомы и, при соблюдении определений настоящего описания, может быть насыщенной или ненасыщенной.
Циклическую гидрокарбильную структуру можно выбрать из 4- и/или 5 низший алкилциклогексан-1,2-диила, 4 низший алкилциклопентан-1,2-диила, 4, 5 и/или 6 низший алкилциклогептан-1,2-диила, 4, 5, 6 и/или 7 низший алкилциклооктан-1,2-диила, 4, 5, 6, 7 и/или 8 низший алкилциклононан-1,2-диила, 5 и/или 6 низший алкилпепиридинан-2,3-диила, 5 и/или 6 низший алкилморфолинан-2,3-диила, О-2,3-изопропилиден-2,3-дигидроксиэтан-2,3-диила, циклопентанон-3,4-диила, циклогексанон-3,4-диила, 6-низший алкилциклогексанон-3,4-диила, 1-низший алкилциклопентен-3,4-диила, 1 и/или 6 низший алкилциклогексен-3,4-диила, 2 и/или 3 низший алкилциклогексадиен-5,6-диила, 5 низший алкилциклогексен-4-он-1,2-диила, адамантил-1,2-диила, 5 и/или 6 низший алкилтетрагидропиран-2,3-диила, 6 низший алкилдигидропиран-2,3-диила, 2-низший алкил 1,3-диоксан-5,6-диила, 5 и/или 6 низший алкил 1,4-диоксан-2,3-диила, 2-низший алкил пентаметиленсульфид-4,5-диила, 2-низший алкил-1,3-дитиан-5,6-диила, 2 и/или 3 низший алкил-1,4-дитиан-5,6-диила, тетрагидрофуран-2-он-4,5-диила, дельта-валеролактон-4,5-диила, гамма-бутиролактон-3,4-диила, 2Н-дигидропирон-5,6-диила, глутаровый ангидрид-3,4-диила, 1-низший алкилпирролидин-3,4-диила, 2,3-ди-низший алкилпиперазин-5,6-диила, 2-низший алкилдигидроимидазол-4,5-диила, 2,3,5 и/или 6-низший алкил-1,4,7-триазациклононан-8,9-диила, 2,3,4 и/или 10 низший алкил-1,5,9-триазациклодекан-6,7-диила, 2,3-ди-низший алкилтиоморфолин-5,6-диила, 2-низший алкилтиазолидин-4,5-диила, 4,5-дифенилциклогексан-1,2-диила, 4 и/или 5-фенилциклогексан-1,2-диила, 4,5-диметилциклогексан-1,2-диила, 4 или 5-метилциклогексан-1,2-диила, 2,3,4 и/или 5 низший алкил-декагидронафталин-8,9-диила, бицикло[4.3.0]нонан-3,4-диила, 3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден-5,6-диила, 1, 2 и/или 3-метил-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден-5,6-диила, октагидро-4,7-метаноинден-1,2-диила, 3а,4,7,7а-тетрагидро-1Н-инден-5,6-диила, 1, 2 и/или 3-диметил-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден-5,6-диилов, 1,3-бис(триметилсилил)-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-3Н-изобензофуран-5,6-диила.
Далее приведены некоторые типичные структуры, в которых R', R'', R''', R'''' и так далее определены так же, как заместитель, по меньшей мере, при одном дополнительном не соседнем атоме цикла, приведенном выше, но они могут также являться водородом или представлять собой гетероатом, который незамещен, если он связан непосредственно с гетероатомом, и могут быть одинаковыми или различными, и где, по меньшей мере, один R' атом не является водородом или представляет собой гетероатом, который незамещен, если он связан непосредственно с гетероатомом. Диилметиленовые связи с фосфором (не обозначен) показаны в каждом случае.
<img file="00000018.tif" he="23" wi="51" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000019.tif" he="23" wi="43" img-content="undefined" img-format="tif" />
4 и/или 5 замещенный циклогексил
4 замещенный циклопентил
<img file="00000020.tif" he="33" wi="53" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000021.tif" he="39" wi="51" img-content="undefined" img-format="tif" />
4,5 и/или 6 замещенный циклогептил
4,5,6 и/или 7 замещенный циклооктил
<img file="00000022.tif" he="40" wi="52" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000023.tif" he="40" wi="65" img-content="undefined" img-format="tif" />
4,5,6,7 и/или 8 замещенный циклононил
2,3,4 и/или 5 замещенный декагидронафталин
<img file="00000024.tif" he="33" wi="54" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000025.tif" he="32" wi="48" img-content="undefined" img-format="tif" />
5 и/или 6 замещенные пиперидины
5 и/или 6 замещенные морфолины
<img file="00000026.tif" he="24" wi="54" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000027.tif" he="27" wi="51" img-content="undefined" img-format="tif" />
1-замещенные фураны
5 и/или 6 замещенный 1,4-диоксан
<img file="00000028.tif" he="24" wi="46" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000029.tif" he="27" wi="46" img-content="undefined" img-format="tif" />
замещенный DIOP
2-замещенный 1,3-диоксан
<img file="00000030.tif" he="25" wi="48" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000031.tif" he="23" wi="45" img-content="undefined" img-format="tif" />
циклопентанон
6-замещенный циклогексанон
<img file="00000032.tif" he="24" wi="45" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000033.tif" he="25" wi="49" img-content="undefined" img-format="tif" />
1-замещенный циклопентенил
1 и/или 6-замещенный циклогексенил
<img file="00000034.tif" he="26" wi="51" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000035.tif" he="25" wi="48" img-content="undefined" img-format="tif" />
2 и/или 3 замещенный циклогексадиенил
2 и/или 3 замещенный 1,4-дитиан
<img file="00000036.tif" he="26" wi="50" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000037.tif" he="25" wi="50" img-content="undefined" img-format="tif" />
3-замещенные пироны
2-замещенный 1,3-дитиан
<img file="00000038.tif" he="35" wi="42" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000039.tif" he="22" wi="50" img-content="undefined" img-format="tif" />
1,2,3,4 замещенный пиперизин
1 замещенный пирролидин
<img file="00000040.tif" he="31" wi="42" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000041.tif" he="33" wi="47" img-content="undefined" img-format="tif" />
1,2,3 замещенный тиоморфолин
5 замещенный циклогексен-4-он
<img file="00000042.tif" he="21" wi="43" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000043.tif" he="23" wi="45" img-content="undefined" img-format="tif" />
бицикло[4.2.0]октан
бицикло[4.3.0]нонан
<img file="00000044.tif" he="24" wi="36" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000045.tif" he="27" wi="45" img-content="undefined" img-format="tif" />
адамантил-1,2-диил
замещенный тетрагидропиран
<img file="00000046.tif" he="22" wi="47" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000047.tif" he="22" wi="46" img-content="undefined" img-format="tif" />
замещенный дигидропиран
замещенный пентаметиленсульфид (замещенный тетрагидротиопиран)
<img file="00000048.tif" he="20" wi="50" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000049.tif" he="23" wi="45" img-content="undefined" img-format="tif" />
тетрагидрофуран-2-он
дельта-валеролактон-4,5-диил
<img file="00000050.tif" he="23" wi="46" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000051.tif" he="28" wi="48" img-content="undefined" img-format="tif" />
гамма-бутиролактон
глутаровый ангидрид
<img file="00000052.tif" he="29" wi="51" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000053.tif" he="43" wi="55" img-content="undefined" img-format="tif" />
замещенный дигидроимидазол
замещенный 1,4,7-триазациклононан
<img file="00000054.tif" he="39" wi="50" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000055.tif" he="27" wi="51" img-content="undefined" img-format="tif" />
замещенный 1,5,9-триазациклодекан
замещенный тиазолидин
<img file="00000056.tif" he="25" wi="57" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000057.tif" he="33" wi="61" img-content="undefined" img-format="tif" />
3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден
замещенный 3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден
<img file="00000058.tif" he="29" wi="43" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000059.tif" he="24" wi="53" img-content="undefined" img-format="tif" />
октагидро-4,7-метаноинден
3а,4,7,7а-тетрагидро-1Н-инден
<img file="00000060.tif" he="35" wi="60" img-content="undefined" img-format="tif" />
замещенный 3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-инден
В приведенных в настоящем описании структурах, в которых возможно существование более одной стереоизомерной формы, подразумевают все подобные стереоизомеры. Однако, предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один заместитель при, по меньшей мере, одном дополнительном не соседнем атоме углерода, по меньшей мере, одного цикла, находился в транс-положении относительно атома А и В, то есть был направлен наружу с противоположной стороны цикла.
Предпочтительно, циклическая гидрокарбильная структура связана с А и В в виде цис-1,2-циклической гидрокарбильной структуры или, в любом случае, цис относительно связи между двумя доступными соседними атомами цикла, с которыми соответственно связаны А и В.
1
1
2
3
2
4
5
6
3
7
8
9
4
10
11
12
1
12
Обычно группа Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R), где R по R представляет собой низший алкил, арил или Het.
1
3
4
6
7
9
10
12
1
6
7
12
19
20
21
22
23
24
25
26
29
30
27
28
19
30
4
34
8
24
10
20
Особенно предпочтительно, когда органические группы R-R, R-R, R-R и/или R-R или, альтернативно, R-R и/или R-R, связанные со своим соответствующими третичным атомом(атомами) углерода, образуют составные группы, которые, по меньшей мере, являются стерически загруженными, как третбутил(ы). Стерическое затруднение в данном контексте аналогично обсуждаемому на странице 14 и далее в «Homogeneous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art», C Masters, опубликованном Chapman and Hall, 1981. Данные стерические группы могут быть циклическими, частично циклическими или ациклическими. В случае, когда данная группа циклическая или частично циклическая, она может быть замещенной или незамещенной, или насыщенной или ненасыщенной. Циклические или частично циклические группы могут предпочтительно содержать, включая третичный атом(ы) углерода, от С-С, более предпочтительно, С-С, наиболее предпочтительно, С-С атомов углерода в циклической структуре. Данная циклическая структура может быть замещена одним или более заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, SR, C(O)SR, C(S)NRR, арила или Het, где каждый от R до R независимо представляет собой водород, арил или низший алкил и/или перемежается одним или более атомами кислорода или серы, или силано, или диалкилсилильными группами.
1
2
3
4
1
2
2
2
1
2
2
В частности, в случае циклической группы, Х, Х, Х и/или Х могут представлять собой конгрессил, норборнил, 1-норборнадиенил или адамантил, или Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют необязательно замещенную 2-Q-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы 1а
3
4
1
1
3
4
1
Аналогичным образом, Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют необязательно замещенную 2-Q-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы 1b
1
2
3
4
Альтернативно, одна или более из групп Х, Х, Х и/или Х может представлять собой твердую фазу, с которой связан лиганд.
1
2
3
4
1
2
2
3
4
1
1
3
2
4
Особенно предпочтительно, когда Х, Х, Х и Х или Х и Х вместе со своим соответствующим атомом Q, и Х и Х вместе со своим соответствующим атомом Q, являются одинаковыми или, когда Х и Х являются одинаковыми, в то время как Х и Х являются различными, но одинаковыми друг с другом.
1
12
Каждый от R до R независимо представляет собой низший алкил, арил или Het;
19
30
каждый от R до R независимо представляет собой водород, низший алкил, арил или Het и может перемежаться одним или более атомами кислорода, серы, кремния или силано, или диалкилсилильными группами или их смесями;
49
54
55
каждый из R, R и R, при наличии, независимо представляет собой водород, низший алкил или арил;
50
53
каждый от R до R, при наличии, независимо представляет собой низший алкил, арил или Het;
1
2
3
4
5
55
55
каждый из Y, Y, Y, Y и Y, при наличии, независимо представляет собой кислород, серу или N-R, где R представляет собой водород, низший алкил или арил.
1
12
1
12
1
12
1
12
1
6
1
6
1
6
1
6
Предпочтительно, каждый от R до R независимо представляет собой низший алкил или арил. Более предпочтительно, каждый от R до R независимо представляет собой С-С алкил, С-С алкилфенил (где фенильная группа необязательно замещена, как определено в настоящем описании) или фенил (где фенильная группа необязательно замещена, как определено в настоящем описании арил). Еще более предпочтительно, каждый от R до R независимо представляет собой С-С алкил, который необязательно замещен, как определенный в настоящем описании алкил. Наиболее предпочтительно, каждый от R до R независимо представляет собой незамещенный С-С алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, пентил, гексил и циклогексил, особенно метил.
1
4
7
10
2
5
8
11
3
6
9
12
1
4
7
10
2
5
8
11
3
6
9
12
1
4
7
10
2
5
8
11
3
6
9
12
1
6
1
6
1
6
1
6
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R, R, R и R представляет собой одну и ту же низшую алкильную, арильную или Het группу, определенную в настоящем описании, каждый из R, R, R и R представляет собой одну и ту же низшую алкильную, арильную или Het группу, определенную в настоящем описании, и каждый из R, R, R и R представляет собой одну и ту же низшую алкильную, арильную или Het группу, определенную в настоящем описании. Более предпочтительно, каждый из R, R, R и R представляет собой один и тот же С-С алкил, в особенности, незамещенный С-С алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, пентил, гексил или циклогексил; каждый из R, R, R и R независимо представляет собой один и тот же С-С алкил, определенный выше, и каждый из R, R, R и R независимо представляет собой один и тот же С-С алкил, определенный выше. Например: каждый из R, R, R и R представляет собой метил; каждый из R, R, R и R представляет собой этил; и каждый из R, R, R и R представляет собой н-бутил или н-пентил.
1
12
1
12
1
12
1
6
1
6
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения каждая из групп от R до R представляет собой одну и ту же низшую алкильную, арильную или Het группу, определенную в настоящем описании. Предпочтительно, в случае алкильных групп, каждый от R до R представляет собой одну и ту же С-С алкильную группу, в частности незамещенный С-С алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, пентил, гексил и циклогексил. Более предпочтительно, каждый от R до R представляет собой метил или третбутил, наиболее предпочтительно, метил.
1
10
1
2
Использованный в настоящем описании термин «низший алкилен», который представляет собой А и В в формуле I, включает в себя C-С группы, которые могут связываться в двух местах группы, чтобы соединять, таким образом, группу Q или Q с R группой, а во всем остальном определяется так же, как приведенный далее «низший алкил». Тем не менее, наиболее предпочтителен метилен.
1
10
19
20
21
22
23
24
25
26
29
30
27
28
19
30
21
Использованный в настоящем описании термин «низший алкил» или «алкил» означает С-С алкил и включает в себя метильную, этильную, этенильную, пропильную, пропенильную, бутильную, бутенильную, пентильную, пентенильную, гексильную, гексенильную и гептильную группы. Если не указано иначе, алкил, включая низшие алкильные группы, может, при наличии достаточного количества атомов углерода, быть линейным или разветвленным (особенно предпочтительные разветвленные группы включают в себя третбутил и изопропил), быть насыщенным или ненасыщенным, быть циклическим, ациклическим или частично циклическим/ациклическим, быть незамещенным, замещенным или содержать терминальный заместитель из одного или более заместителей, выбранных из галогена, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, SR, C(O)SR, C(S)NRR, незамещенного или замещенного арила, или незамещенного или замещенного Het, где каждый от R до R независимо представляет собой водород, галоген, незамещенный или замещенный арил, или незамещенный или замещенный низший алкил, или, в случае R, галогена, нитро, циано и амино и/или включать в себя один или более (предпочтительно, меньше 4) атомов кислорода, серы или кремния, или силано, или диалкилсилильных групп, или их сочетаний.
19
20
21
22
23
24
25
26
29
30
27
28
19
30
21
Использованный в настоящем описании термин «Ar» или «арил» включает в себя пяти-десятичленные, предпочтительно, пяти- или шести-десятичленные, карбоциклические ароматические или псевдоароматические группы, такие как фенил, циклопентадиенильный и инденильный анионы, и нафтил, при этом данные группы могут быть незамещены или замещены одним или более заместителями, выбранными из незамещенного или замещенного арила, низшего алкила (при этом данная группа сама может быть не замещена, или замещена, или иметь терминальный заместитель, как определено в настоящем описании), Het (при этом данная группа сама может быть не замещена или замещена, или иметь терминальный заместитель, как определено в настоящем описании), галогена, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, SR, C(O)SR или C(S)NRR, где каждый от R до R независимо представляет собой водород, незамещенный или замещенный арил, или низший алкил (при этом алкильная группа сама может быть не замещена или замещена, или иметь терминальный заместитель, как определено в настоящем описании), или, в случае R, кроме того, галогена, нитро, циано или амино.
2
10
19
20
21
22
23
24
25
26
29
30
27
28
19
30
Использованный в настоящем описании термин «алкенил» означает С-С алкенил и включает в себя этенильную, пропенильную, бутенильную, пентенильную и гексенильную группы. Если не указано иначе, при наличии достаточного количества атомов углерода алкенильные группы могут быть линейными или разветвленными, быть насыщенными или ненасыщенными, быть циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, быть незамещенными, замещенными или иметь терминальный заместитель из одного или более заместителей, выбранных из галогена, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, SR, C(O)SR, C(S)NRR, незамещенного или замещенного арила, или незамещенного или замещенного Het, где R до R определены так же, как для приведенного выше алкила, и/или включать в себя один или более (предпочтительно, меньше 4) атомов кислорода, серы или кремния или силано, или диалкилсилильных групп, или их сочетаний.
2
10
19
20
21
22
23
24
25
26
29
30
27
28
19
30
Использованный в настоящем описании термин «алкинил» означает С-С алкинил и включает в себя этинильную, пропинильную, бутинильную, пентинильную и гексинильную группы. Если не указано иначе, при наличии достаточного количества атомов углерода алкинильные группы могут быть линейными или разветвленными, быть насыщенными или ненасыщенными, быть циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, быть незамещенными, замещенными или иметь терминальный заместитель из одного или более заместителей, выбранных из галогена, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, SR, C(O)SR, C(S)NRR, незамещенного или замещенного арила, или незамещенного или замещенного Het, где R до R определены так же, как для приведенного выше алкила, и/или включать в себя один или более (предпочтительно, меньше 4) атомов кислорода, серы или кремния, или силано, или диалкилсилильные группы, или их сочетания.
Термины «алкилен», «аралкил», «алкарил», «ариленалкил» или тому подобное, в отсутствие данных о противоположном, следует употреблять в соответствии с приведенным выше определением «алкила», поскольку рассматривается алкил или алкильный фрагмент группы.
Указанные выше Ar или арильные группы могут присоединяться за счет одной или более ковалентных связей, но приведенные в настоящем описании ссылки на «арилен» или «ариленалкил», или тому подобное, следует понимать как присоединение двух ковалентных связей, но во всем остальном определять, как указанный выше Ar или арил, поскольку рассматривается ариленовый фрагмент группы. Ссылки на «алкарил», «аралкил» или тому подобное, следует употреблять как ссылки на указанный выше Ar или арил, поскольку рассматривается Ar или арильный фрагмент группы.
Галогенидные группы, которые могут замещать или содержаться в виде терминального заместителя в упомянутых выше группах, включают в себя фтор, хлор, бром и йод.
19
20
21
22
23
24
25
26
29
30
27
28
19
30
21
Использованный в настоящем описании термин «Het» включает в себя четырех-двенадцатичленные, предпочтительно, четырех-десятичленные циклические системы, при этом циклы содержат один или более гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их сочетаний, и при этом данные циклы не содержат или содержат одну или более двойных связей, или могут иметь неароматический, частично ароматический или полностью ароматический характер. Данные циклические системы могут быть моноциклическими, бициклическими или конденсированными. Каждая из определенных здесь «Het» групп может быть не замещена или замещена одним или более заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, оксо, низшего алкила (при этом алкильная группа сама может быть не замещена или замещена или иметь терминальный заместитель, как определено в настоящем описании), -OR, -OC(O)R, -C(O)R, -C(O)OR, -NRR, -C(O)NRR, -SR, -C(O)SR или -C(S)NRR, где каждый от R до R независимо представляет собой водород, галоген, незамещенный или замещенный арил или алкил (при этом алкильная группа сама может быть не замещена или замещена, или иметь терминальный заместитель, как определено в настоящем описании), или, в случае R, галогена, нитро, амино или циано. Таким образом, термин «Het» включает в себя такие группы, как необязательно замещенный азетидинил, пирролидинил, имидазолил, индолил, фуранил, оказолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиазолил, тиадиазолил, триазолил, оксатриазолил, тиатриазолил, пиридазинил, морфолинил, пиримидинил, пиразинил, хинолинил, изохинолинил, пиперидинил, пиразолил и пиперазинил. Замещение в Het может иметь место при атоме углерода Het цикла или, где это уместно, при одном или более гетероатомах.
«Het» группы могут также находиться в виде N-оксида.
Упомянутый в настоящем описании термин гетероатом означает азот, кислород, серу или их сочетания.
19
20
Адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборнадиенильная группы могут необязательно содержать, помимо атомов водорода, один или более заместителей, выбранных из низшего алкила, -OR, -OC(O)R, галогена, нитро,
21
22
23
24
25
26
27
28
29
-C(O)R, -C(O)OR, циано, арила, -NRR, -C(O)NRR, -C(S)NRR, -SR,
30
56
57
58
59
60
61
62
19
30
56
62
3
3
2
3
-C(O)SR, -CF, -P(R)R, -PO(R)R, -POH, -PO(OR)(OR) или -SOR, где R-R, низший алкил, галоген, циано и арил определены в настоящем описании, а каждый от R до R независимо представляет собой водород, низший алкил, арил или Het.
1
8
3
3
1
8
1
8
1
8
1
8
19
20
22
23
24
56
57
25
26
58
59
19
20
22
23
24
25
26
56
59
Подходящим образом, в случае, когда адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборнадиенильная группа замещена одним или более определенными выше заместителями, чрезвычайно предпочтительные заместители включают в себя незамещенный С-С алкил, -OR, -OC(O)R, фенил, -C(O)OR, фтор, -SOH, -N(R)R, -P(R)R, -C(O)NRR и -PO(R)R, -CF, где R представляет собой водород, незамещенный С-С алкил или фенил, каждый из R, R, R, R, R, R независимо представляет собой водород или незамещенный С-С алкил, каждый от R до R независимо представляет собой незамещенный С-С алкил или фенил. В особенно предпочтительном варианте осуществления заместители представляют собой С-С алкил, более предпочтительно, метил, так, как имеет место в 1,3-диметиладамантиле.
1
8
1
8
Подходящим образом, адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборнадиенильная группы могут содержать, помимо атомов водорода, до 10 определенных выше заместителей, предпочтительно, до 5 определенных выше заместителей, более предпочтительно, до 3 определенных выше заместителей. Соответственно, когда адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборнадиенильная группы содержат, помимо атомов водорода, один или более определенных выше заместителей, предпочтительно, каждый из заместителей является одинаковым. Предпочтительными заместителями являются незамещенный С-С алкил и трифторметил, в особенности незамещенный С-С алкил, такой, как метил. Чрезвычайно предпочтительная адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборнадиенильная группа содержит только атомы водорода, то есть адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборнадиенильная группа является незамещенной.
Предпочтительно, в случае, когда в соединении формулы I присутствует более одной адамантильной, конгрессильной, норборнильной или 1-норборнадиенильной группы, каждая из подобных групп является одинаковой.
2
1
1
2
19
19
1
8
1
8
2-Q(или Q)-трицикло[3.3.1.1.{3,7}]децильная группа (для удобства называемая в дальнейшем 2-мета-адамантильной группой, где 2-мета-адамантил представляет собой ссылку на Q или Q, представляющих собой атом мышьяка, сурьмы или фосфора, то есть 2-арсаадамантил и/или 2-стибаадамантил и/или 2-фосфаадамантил, предпочтительно, 2-фосфаадамантил) может необязательно содержать, помимо атомов водорода, один или более заместителей. Подходящие заместители включают в себя заместители, определенные в настоящем описании в отношении адамантильной группы. Чрезвычайно предпочтительные заместители включают в себя низший алкил, в частности незамещенный С-С алкил, особенно, метил, трифторметил, -OR, где R определен в настоящем описании, в частности незамещенный С-С алкил или арил, и 4-додецилфенил. В случае, когда 2-мета-адамантильная группа содержит более одного заместителя, предпочтительно, каждый заместитель является одинаковым.
1
8
1
8
1
8
Предпочтительно, 2-мета-адамантильная группа замещена в одном или более из 1, 3, 5 или 7 положений заместителем, который определен в настоящем описании. Более предпочтительно, 2-мета-адамантильная группа замещена в каждом из 1, 3 или 5 положений. Соответственно, подобное расположение означает, что атом Q 2-мета-адамантильной группы связан с атомами углерода адамантильного каркаса, которые не содержат атомов водорода. Наиболее предпочтительно, 2-мета-адамантильная группа замещена в каждом из 1, 3, 5 или 7 положений. В случае, когда 2-мета-адамантильная группа содержит более 1 заместителя, предпочтительно, каждый заместитель является одинаковым. Особенно предпочтительные заместители представляют собой незамещенный С-С алкил и галогеналкилы, в частности незамещенный С-С алкил, такой как метил, и фторированный С-С алкил, такой как трифторметил.
1
8
Предпочтительно, 2-мета-адамантил представляет собой незамещенный 2-мета-адамантил или 2-мета-адамантил, замещенный одним или более незамещенными С-С алкильными заместителями или их сочетанием.
Предпочтительно, 2-мета-адамантильная группа содержит в 2-мета-адамантильном каркасе дополнительные гетероатомы, отличающиеся от 2-Q атома. Подходящие дополнительные гетероатомы включают в себя атомы кислорода и серы, в особенности, атомы кислорода. Более предпочтительно, 2-мета-адамантильная группа содержит один или более дополнительных гетероатомов в 6, 9 и 10 положениях. Еще более предпочтительно, 2-мета-адамантильная группа содержит дополнительный гетероатом в каждом из 6, 9 и 10 положений. Наиболее предпочтительно, когда 2-мета-адамантильная группа содержит два или более дополнительных гетероатомов в 2-мета-адамантильном каркасе, причем каждый из данных дополнительных гетероатомов является одинаковым. Особенно предпочтительная 2-мета-адамантильная группа, которая необязательно может быть замещена одним или более заместителями, определенными в настоящем описании, содержит атом кислорода в каждом из 6, 9 и 10 положений 2-мета-адамантильного каркаса.
Предпочтительно, 2-мета-адамантил содержит два или более атомов кислорода в 2-мета-адамантильном каркасе.
Чрезвычайно предпочтительные 2-мета-адамантильные группы, определенные в настоящем описании, включают в себя 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантильную, 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксаадамантильную, 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксаадамантильную группу и 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксааамантильную группу. Наиболее предпочтительно, 2-фосфаадамантил выбирают из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантильной группы или 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксаадамантильной группы.
Предпочтительно, когда в соединении формулы I присутствует более одной 2-мета-адамантильной группы, каждая 2-мета-адамантильная группа является идентичной.
2-Мета-адамантильную группу можно получить методами, которые хорошо известны специалистам в данной области. Соответствующим образом, некоторые 2-мета-адамантильные соединения можно получить от Cytec Canada Inc, Canada. Аналогичным образом, соответствующие 2-метаадамантильные соединения формулы I можно получить от того же поставщика или синтезировать аналогичными способами.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя варианты, в которых:
3
7
8
9
4
10
11
12
1
1
2
3
2
4
5
6
Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R);
3
7
8
9
4
10
11
12
1
2
2
Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), а Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу;
3
7
8
9
4
10
11
12
1
2
2
Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), а Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы 1а:
3
7
8
9
4
1
2
2
Х является CR(R)(R), Х представляет собой адамантил, а Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу;
3
7
8
9
4
1
2
2
Х является CR(R)(R), Х представляет собой адамантил, а Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы 1а;
3
7
8
9
4
1
1
2
3
2
4
5
6
Х является CR(R)(R), Х представляет собой адамантил, Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R);
3
7
8
9
4
1
2
2
Х является CR(R)(R), Х представляет собой конгрессил, а Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу;
3
7
8
9
4
1
1
2
3
2
4
5
6
Х является CR(R)(R), Х представляет собой конгрессил, Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R);
3
4
1
2
2
Х и Х независимо представляют собой адамантил, а Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу;
3
4
1
2
2
Х и Х независимо представляют собой адамантил, а Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы 1а;
3
4
1
1
2
3
2
4
5
6
Х и Х независимо представляют собой адамантил, Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R);
1
2
3
4
Х, Х, Х и Х представляют собой адамантил;
3
4
1
Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы 1b;
1
2
2
а Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы 1а;
3
4
1
2
2
Х и Х независимо представляют собой конгрессил, а Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу;
3
4
1
Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы 1b;
1
2
2
а Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу;
3
4
1
1
2
3
2
4
5
6
Х и Х независимо представляют собой конгрессил, Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R);
3
4
1
Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют циклическую систему формулы 1b;
1
1
2
3
2
4
5
6
Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R);
3
4
1
1
2
2
Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу.
Чрезвычайно предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя варианты, в которых:
3
7
8
9
4
10
11
12
1
1
2
3
2
4
5
6
1
12
Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R), в особенности, где R-R представляют собой метил.
3
4
1
2
Предпочтительно, в соединении формулы IV Х идентичен Х и/или Х идентичен Х.
Особенно предпочтительные комбинации в настоящем изобретении включают в себя такие комбинации, в которых:
3
7
8
9
4
10
11
12
1
1
2
3
2
4
5
6
(1) Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R);
2
А и В одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
Q и Q оба представляют собой фосфор, связанный с R группой в положениях 1 и 2 цикла;
R представляет собой 1,2-цис-5,6-диметилциклогексил.
3
7
8
9
4
10
11
12
1
1
2
3
2
4
5
6
(2) Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R);
2
А и В одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
Q и Q оба представляют собой фосфор, связанный с R группой в положениях 1 и 2 цикла;
R представляет собой 1,2-цис-5-метилциклопентил.
3
4
1
1
2
2
(3) Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу, а Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу.
2
А и В одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
Q и Q оба представляют собой фосфор, связанный с R группой в положениях 1 и 2 цикла;
R представляет собой 1,2-цис-5,6-диметилциклогексил.
1
2
3
4
(4) Х, Х, Х и Х представляют собой адамантил;
2
А и В одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
Q и Q оба представляют собой фосфор, связанный с R группой в положениях 1 и 2 цикла;
R представляет собой 1,2-цис-5,6-диметилциклогексил.
1
6
2
2
4
2
Предпочтительно, в соединениях формулы I-V каждый из А и В независимо представляет собой С-С алкилен, который необязательно замещен, как определено в настоящем описании, например, низшими алкильными группами. Предпочтительно, низшие алкиленовые группы, которые представляют собой А и В, являются незамещенными. Особенно предпочтительным низшим алкиленом, который могут независимо представлять собой А и В, является -СН- или -СН-. Наиболее предпочтительно, каждый из А и В представляет собой один и тот же низший алкилен, определенный в настоящем описании, в частности, -СН-.
Следующие предпочтительные соединения формулы I-V включают в себя соединения, в которых:
1
12
1
6
R по R представляют собой алкил и являются одинаковыми и, предпочтительно, каждый из них представляет собой С-С алкил, в частности метил.
Особенно предпочтительные конкретные соединения формулы (IV) включают в себя соединения, в которых:
1
12
каждый от R до R является одинаковым и представляет собой метил;
2
А и В одинаковы и представляют собой -СН-;
R представляет собой -4,5-диметил-цис-1,2-циклогексил.
Примеры подходящих бидентатных лигандов формулы (IV) представляют собой цис-1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(Р,Р-адамантил,третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(Р,Р-адамантил,третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклобутан; цис-1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бис(2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис(2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бис-перфтор(2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис-перфтор(2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бис-(2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис-(2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-5-метилциклопентан и включают в себя все цис-энантиомеры приведенного выше, где подобные энантиомеры возможны.
Следующие примеры замещенных лигандов включают в себя:
цис-1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан
цис-1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-1,2,4,5-тетраметилциклогексан
цис-1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-3,6-дифенил-4,5-диметилциклогексан
цис-1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-5-метилциклогексан
цис-1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилциклогексан
цис-5,6-бис(дитретбутилфосфинометил)-1,3-бис(триметилсилил)-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1,3Н-изобензофуран.
В следующей группе вариантов осуществления лиганд L представляет собой бидентатный лиганд общей формулы (V)
(V)
в которой:
А и В определены для формулы (IV);
1
2
x
R представляет собой гидрокарбильную ароматическую структуру, содержащую, по меньшей мере, одно ароматическое кольцо, с которым каждый из Q и Q связан через соответствующую связывающую группу по доступным соседним атомам цикла, по меньшей мере, одного ароматического кольца, и которая замещена одним или более заместителем(заместителями) Y по одному или более дополнительному ароматическому атому(атомам) цикла ароматической структуры;
x
X=1-n
x
X=1-n
x
x
x
x
в которой заместитель(заместители) Y в ароматической структуре содержат в сумме ΣtY атомов, отличающихся от водорода, так что ΣtY≥ 4, где n представляет собой общее число заместителей Y, а tY представляет собой общее число атомов, отличающихся от водорода, в конкретном заместителе Y;
1
2
3
4
группы Х, Х, Х и Х определены для формулы (IV); и
1
2
Q и Q определены для формулы (IV).
Было найдено, что приведенные выше бидентатные лиганды обладают необычайно повышенной стабильностью в реакциях карбонилирования. Обычно количество циклов (TON) (моль металла/моль продукта) для реакции карбонилирования, в особенности гидрокси- или алкоксикарбонилирования, близко или превышает количество циклов для 1,3-бис(дитретбутилфосфино)пропана, реагирующего в тех же условиях, более предпочтительно, превышает количество циклов для 1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)бензола, реагирующего в тех же условиях. Предпочтительно, подобные условия имеют место в непрерывных реакциях, но периодические реакции также окажутся полезными.
x
Обычно, если имеется более одного заместителя Y, в дальнейшем называемого просто Y, любые два из них могут располагаться при одном и том же или при различных атомах ароматического цикла ароматической структуры. Предпочтительно, имеется ≤ 10 групп Y, то есть n составляет от 1 до 10, более предпочтительно 1-6 групп Y, более предпочтительно, в ароматической структуре имеется 1-4 групп Y и, в особенности, 1, 2 или 3 группы заместителя Y в ароматической структуре. Замещенные атомы ароматического цикла могут представлять собой углерод или гетероатом, но предпочтительно, представляют собой углерод.
X=1-n
x
Предпочтительно, ΣtY находится в интервале 4-100, более предпочтительно, 4-60, наиболее предпочтительно, 4-20, в особенности, 4-12.
Предпочтительно, при наличии одного заместителя Y, Y представляет собой группу, которая является, по меньшей мере, такой же стерически загруженной, как фенил, а когда присутствуют два или более заместителей Y, каждый из них является такой же стерически загруженной, как фенил и/или они соединяются с образованием группы, которая стерически более загружена, чем фенил.
1
12
1
1
2
1
1
2
1
2
3
2
2
4
2
2
Под стерической загруженностью в настоящем описании в контексте ли описанных далее групп R-R или заместителя Y, авторы изобретения имеют в виду термин, хорошо понятный специалисту в данной области, но во избежание какой-либо неопределенности, термин стерически более загруженный, чем фенил, можно использовать в значении имеющий меньшую степень замещения (DS), чем PHPh, в случае, когда PHY (представляющий группу Y) вводят во взаимодействие с Ni(0)(CO) в восьмикратном избытке в соответствии с приведенными ниже условиями. Аналогичным образом, ссылки на большую стерическую загруженность, чем у третбутила, можно использовать в качестве реперов значений DS, сопоставимых с PHt-Bu и так далее. Если сравнивают две группы Y и PHY является не более стерически загруженным, чем репер, то с репером следует сравнивать PHYY. Аналогичным образом, если сравнивают три группы Y и уже определено, что PHY или PHYY стерически не более загружены, чем стандарт, то следует сравнивать PYYY. Если имеется более трех групп Y, то их следует считать стерически более загруженными, чем третбутил.
Стерическая загруженность в контексте данного изобретения обсуждается на странице 14 и далее «Homogeneous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art» C. Masters, опубликованной Chapman and Hall 1981.
Толмен («Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel. A Dominant Role for Steric Effects», Journal of American Chemical Society, 92 1970, 2956-2965) делает вывод о том, что свойством лигандов, которое в первую очередь определяет стабильность комплексов Ni(0), является их размер, а не их электронная природа.
Для определения сравнительной стерической загруженности группы Y можно использовать метод Толмена определения DS на фосфорном аналоге группы, которую нужно определить, как изложено выше.
4
6
11
3
1
3
1
2
2
2
2
3
3
3
4
t
Толуольные растворы Ni(CO) обрабатывали восьмикратным избытком фосфорного лиганда; за замещением СО лигандом следили по валентным колебаниям карбонильной группы в инфракрасном спектре. Растворы приводили в состояние равновесия нагреванием в запаянных трубках в течение 64 ч при 100°С. Дальнейшее нагревание при 100°С в течение дополнительных 74 ч не приводило к существенному изменению спектров. Затем определяют частоты и интенсивности валентных колебаний карбонила в спектрах растворов, достигших состояния равновесия. Степень замещения можно определить полуколичественным образом из относительных интенсивностей и предположения о том, что величина всех коэффициентов поглощения полос имеет один и тот же порядок. Например, в случае P(CH) полоса А Ni(CO)L и полоса В Ni(CO)L имеют примерно одинаковую интенсивность, так что степень замещения оценивают как 1,5. Если в данном эксперименте не удается различить соответствующие лиганды, то дифенилфосфин PPhH или дитретбутилфосфин следует сравнивать с эквивалентом PYH, в зависимости от обстоятельств. Кроме того, если при этом также не удается различить лиганды, то лиганд PPh или P(Bu) следует сравнить с PY, в зависимости от обстоятельств. Подобный дополнительный эксперимент может потребоваться в случае небольших лигендов, которые полностью замещают комплекс Ni(CO).
Группу Y можно также определить путем ссылки на ее конический угол, который можно определить в контексте данного изобретения как угол раствора цилиндрического конуса с центром в средней точке ароматического кольца. Под средней точкой имеют в виде точку в плоскости цикла, равноотстоящую от циклических атомов кольца.
Предпочтительно, конический угол, по меньшей мере, одной группы Y, или сумма конических углов двух или более групп Y составляет, по меньшей мере, 10°, более предпочтительно, по меньшей мере, 20°, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 30°. Конический угол следует определять по методу Толмена {C. A. Tolman Chem. Rev. 77, (1977), 313-348}, за исключением того, что теперь угол раствора конуса центрирован в средней точке ароматического кольца. Такое модифицированное применение конических углов Толмена было использовано в других системах для определения стерических эффектов, таких, как эффекты циклопентадиенилциркониевых катализаторов полимеризации этилена (Journal of Molecular Catalysis: Chemical 188, (2002), 105-113).
1
2
Заместители Y выбирают таким образом, чтобы они имели соответствующий размер, чтобы обеспечить стерическую нагруженность относительно активного сайта между атомами Q и Q. Однако неизвестно, предотвращает ли данный заместитель уход металла, определяет направление его подхода, обычно обеспечивая более устойчивую каталитическую конформацию или действует иным образом.
90
91
92
90
91
92
Особенно предпочтительный лиганд был найден в том случае, когда Y является -SRRR, где S представляет собой Si, C, N, S, O или арил, а RRR определены далее. Предпочтительно, каждый Y и/или сочетание двух или более групп Y является, по меньшей мере, таким же стерически загруженным, как третбутил.
Более предпочтительно, в случае, когда присутствует только один заместитель Y, он является, по меньшей мере, таким же стерически загруженным, как третбутил, в то время как при наличии двух или более заместителей Y, они являются, по меньшей мере, такими же стерически загруженными, как фенил, и, по меньшей мере, такими же стерически загруженными, как третбутил, при рассмотрении в качестве отдельной группы.
90
91
92
3
3
4
3
4
3
1
2
Предпочтительно, если S представляет собой арил, R, R и R независимо представляют собой водород, алкил, -BQ-X(X) (где B, X и X определены в настоящем описании, а Q определен, как Q или Q выше), фосфор, арил, арилен, алкарил, ариленалкил, алкенил, алкинил, Het, гетероатом, галоген, циано, нитро,
19
20
21
22
23
24
25
26
29
-OR, -OC(O)R, -C(O)R, -C(O)OR, -N(R)R, -C(O)N(R)R, -SR,
30
27
28
71
72
73
3
-C(O)SR, -C(S)N(R)R, -CF, -SiRRR или алкилфосфор.
19
30
21
Упоминаемые в настоящем описании R-R могут независимо представлять собой водород, незамещенный или замещенный арил, или незамещенный или замещенный алкил, кроме того, R может представлять собой нитро, галоген, амино или тио.
90
91
92
19
20
21
22
23
24
25
26
29
30
27
28
71
72
73
90
92
19
30
71
73
90
92
3
1
4
Предпочтительно, если S представляет собой Si, C, N, S или O, то R, R и R независимо представляют собой водород, алкил, фосфор, арил, арилен, алкарил, аралкил, ариленалкил, алкилен, алкинил, Het, гетероатом, галоген, циано, нитро, -OR, -OC(O)R, -C(O)R, -C(O)OR, -N(R)R, -C(O)N(R)R, -SR, -C(O)SR, -C(S)N(R)R, -CF, -SiRRR или алкилфосфор, тогда как, по меньшей мере, один из R-R не является водородом, и где R-R определены в настоящем описании, а R-R определены, как R-R, но предпочтительно представляют собой С-С алкил или фенил.
90
92
Предпочтительно, S представляет собой Si, C или арил. Однако N, S или O также могут быть предпочтительными в качестве одной или нескольких групп Y в объединенных или в случае нескольких групп Y. Во избежание неопределенности, поскольку кислород или сера могут быть двухвалентными, R-R могут также представлять собой неподеленные электронные пары.
19
20
21
22
23
24
25
26
29
30
27
28
71
72
73
19
30
71
73
90
92
3
1
4
Предпочтительно, помимо группы Y, ароматическая структура может быть незамещенной или, при возможности, быть дополнительно замещенной группами, выбранными из Y (при неароматических атомах цикла), алкила, арила, арилена, алкарила, аралкила, ариленалкила, алкилена, алкинила, Het, гетероатома, галогена, циано, нитро, -OR, -OC(O)R, -C(O)R, -C(O)OR, -N(R)R, -C(O)N(R)R, -SR, -C(O)SR, -C(S)N(R)R, -CF, -SiRRR или алкилфосфора, где R-R определены в настоящем описании, а в случае Y или группы, подпадающей под определение Y в первом аспекте, связывание происходит по нециклическому ароматическому атому ароматической структуры; а R-R определены, как R-R, но предпочтительно представляют собой С-С алкил или фенил. Кроме того, по меньшей мере, один ароматический цикл может являться частью комплекса металлоцена, например, если R представляет собой циклопентадиенильный или инденильный анион, он может составлять часть комплекса металла, такого как ферроценильный, рутеноценильный, молибденоценильный или инденильный эквиваленты.
x
1
2
x
1
2
Подобные комплексы следует считать ароматическими структурами в контексте настоящего изобретения, так что в случае, когда они содержат более одного ароматического цикла, заместитель(ли) Y может находиться в том же ароматическом цикле, с которым связаны атомы Q и Q или следующем ароматическом цикле данной структуры. Например, в случае металлоцена заместитель Y может находиться в одном или более циклах структуры металлоцена и данный цикл может быть тем же самым или другим циклом, с которым связаны атомы Q и Q.
Подходящие лиганды металлоценового типа, которые могут быть замещены группой Y, определенной в настоящем описании, известны специалисту в данной области и широко определены в WO 04/024322. Особенно предпочтительным заместителем Y для подобных ароматических анионов является тот, в котором S является Si.
90
91
92
Однако, в общем, если S представляет собой арил, этот арил может быть дополнительно незамещен или замещен, помимо R, R, R, любым из дополнительных заместителей, определенных выше для ароматической структуры.
3
Более предпочтительные заместители Y в настоящем изобретении можно выбрать из треталкила или треталкиларила, такого как -третбутил или 2-фенилпроп-2-ил, -SiMe, -фенил, алкилфенил-, фенилалкил- или фосфиналкил-, такой, как фосфинометил.
90
92
90
92
Предпочтительно, если S является Si или С, и один или более из R-R представляет собой водород, по меньшей мере, один из R-R должен быть достаточно объемным, чтобы обеспечить необходимую стерическую загруженность, и подобные группы предпочтительно представляют собой фосфор, фосфиноалкил-, третичный атом углерода, содержащий такую группу, как -третбутил, -арил, -алкарил, -аралкил или третичный силил.
Предпочтительно, гидрокарбильная ароматическая структура содержит, включая заместители, от 5 до 70 атомов цикла, более предпочтительно, от 5 до 40 атомов цикла, наиболее предпочтительно, 5-22 атомов цикла, в особенности, 5 или 6 атомов цикла, если это не комплекс металлоцена.
1
2
Предпочтительно, гидрокарбильная ароматическая структура может быть моноциклической или полициклической. Циклические ароматические атомы могут представлять собой углерод или гетероатом, где ссылки на гетероатом в настоящем описании представляют собой ссылки на серу, кислород и/или азот. Однако, предпочтительно, чтобы атомы Q и Q были связаны с доступными соседними циклическими атомами углерода, по меньшей мере, одного ароматического кольца. Обычно в случае, когда циклическая гидрокарбильная структура является полициклической, она предпочтительно является бициклической или трициклической. Дополнительные циклы в ароматической структуре сами могут быть или не быть ароматическими, и ароматическую структуру следует понимать соответственно. Определенное в настоящем описании неароматическое циклическое кольцо(кольца) может включать в себя ненасыщенные связи. Под атомом цикла имеется в виду атом, составляющий часть циклического каркаса.
x
n
Предпочтительно, мостиковая группа -R(Y), будучи замещенной или нет, предпочтительно содержит менее 200 атомов, более предпочтительно, менее 150 атомов, более предпочтительно, менее 100 атомов.
1
2
Под термином дополнительный ароматический атом цикла ароматической структуры имеется в виду любой дополнительный ароматический атом цикла в ароматической структуре, который не является доступным соседним атомом цикла, по меньшей мере, одного ароматического кольца, с которым атомы Q и Q связаны через связывающую группу.
1
2
Как упомянуто выше, ближайшие соседние атомы цикла с любой из сторон от указанных доступных соседних атомов цикла предпочтительно являются незамещенными. В качестве примера, ароматическое фенильное кольцо, связанное с атомом Q в положении 1 кольца, и связанное с атомом Q в положении 2 кольца, предпочтительно содержит один или более указанных дополнительных ароматических атомов цикла, замещенных в 4 и/или 5 положениях кольца, и два соседних атома цикла, ближайших к указанным доступным соседним атомам цикла, не замещенных в 3 и 6 положениях. Однако это лишь предпочтительное расположение заместителей, и возможно замещение, например, в 3 и 6 положениях кольца.
1
2
Термин ароматическое кольцо означает, что, по меньшей мере, один цикл, с которым атомы Q и Q связаны через А и В соответственно, является ароматическим, и ароматический следует истолковывать в широком смысле, как включающий в себя структуры не только типа фенила, циклопентадиенильного аниона, пирролила, пиридинила, но и другие циклы, обладающие такой ароматичностью, как ароматичность, имеющая место в любом цикле с делокализованными пи-электронами, которые способны свободно перемещаться по указанному циклу.
Предпочтительные ароматические циклы содержат 5 или 6 атомов в цикле, но возможны также циклы с 4n+2 пи-электронами, такие как [14]аннулен, [18]аннулен и так далее.
Ароматическую гидрокарбильную структуру можно выбрать из 4 и/или 5-треталкилбензол-1,2-диила, 4,5-дифенилбензол-1,2-диила, 4 и/или 5-фенилбензол-1,2-диила, 4,5-дитретбутилбензол-1,2-диила, 4 и/или 5-третбутилбензол-1,2-диила, 2,3,4 и/или 5-треталкилнафталин-8,9-диила, 1Н-инден-5,6-диила, 1,2 и/или 3 метил-1Н-инден-5,6-диила, 4,7-метано-1Н-инден-1,2-диила, 1,2 и/или 3-диметил-1Н-инден-5,6-диилов, 1,3-бис(триметилсилил)изобензофуран-5,6-диила, 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диила, 4-фосфинометилбензол-1,2-диила, 4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол-1,2-диила, 4-диметилсилилбензол-1,2-диила, 4-дитретбутил,метилсилилбензол-1,2-диила, 4-(третбутилдиметилсилил)бензол-1,2-диила, 4-третбутилсилилбензол-1,2-диила, 4-(тритретбутилсилил)бензол-1,2-диила, 4-(2'-третбутилпроп-2'-ил)бензол-1,2-диила, 4-(2',2',3',4',4'-пентаметилпент-3'-ил)бензол-1,2-диила, 4-(2',2',4',4'-тетраметил,3'-третбутилпент-3'-ил)бензол-1,2-диила, 4-(или 1')треталкилферроцен-1,2-диила, 4,5-дифенилцерроцен-1,2-диила, 4-(или 1')фенилферроцен-1,2-диила, 4,5-дитретбутилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')третбутилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')фосфинометилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')диметилсилилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')дитретбутил,метилсилилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(третбутилдиметилсилил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(третбутилсилил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(тритретбутилсилил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(третбутилпроп-2'-ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(2',2',3',4',4'-пентаметилпент-3'-ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(2',2',4',4'-тетраметил,3'-третбутилпент-3'-ил)ферроцен-1,2-диила.
Как упомянуто выше, в некоторых вариантах осуществления при дополнительных ароматических циклических атомах ароматической структуры может быть два или более указанных Y и/или не Y заместителей. Необязательно, указанные два или более заместителей могут, особенно при соседстве с циклическими ароматическими атомами, соединяться с образованием еще одной циклической структуры, такой как циклоалифатическая циклическая структура.
19
20
21
22
23
24
25
26
29
30
27
28
71
72
73
90
92
19
30
71
73
90
92
3
1
4
Подобные циклоалифатические циклические структуры могут быть насыщенными или ненасыщенными, мостиковыми или не мостиковыми, замещенными алкильными, Y группами, определенными в настоящем описании, арилом, ариленом, алкарилом, аралкилом, ариленалкилом, алкиленом, алкинилом, Het, гетероатомом, галогеном, циано, нитро, -OR, -OC(O)R, -C(O)R, -C(O)OR, -N(R)R, -C(O)N(R)R, -SR, -C(O)SR, -C(S)N(R)R, -CF, -SiRRR или фосфиналкилом, в котором, при наличии, по меньшей мере, один из R-R не является водородом, и в котором R-R определены в настоящем описании, а R-R определены, как R-R, но предпочтительно представляют собой С-С алкил или фенил и/или включают в себя один или более (предпочтительно, менее 4 в сумме) атомов кислорода, серы, кремния или силано или диалкилкремневых групп или их сочетаний.
Примеры подобных структур включают в себя пиперидин, пиридин, морфолин, циклогексан, циклогептан, циклооктан, циклононан, фуран, диоксан, алкилзамещенный DIOP, 2-алкилзамещенный 1,3-диоксан, циклопентанон, циклогексанон, циклопентен, циклогексен, циклогексадиен, 1,4-дитиан, пиперазин, пирролидин, тиоморфолин, циклогексенон, бицикло[4.2.0]октан, бицикло[4.3.0]нонан, адамантан, тетрагидропиран, дигидропиран, тетрагидротиопиран, тетрагидрофуран-2-он, дельта-валеролактон, гамма-бутиролактон, глутаровый ангидрид, дигидроимидазол, триазациклононан, триазациклодекан, тиазолидин, гексагидро-1Н-инден (5,6-диил), октагидро-4,7-метаноинден (1,2-диил) и тетрагидро-1Н-инден (5.6-диил), все из которых могут быть незамещенными или замещенными, как определено в настоящем описании для арила.
1
2
Однако, при образовании объединенных групп или нет, предпочтительно, чтобы ближайшие соседние атомы цикла, с любой из сторон от указанных доступных соседних атомов цикла, с которыми атомы Q и Q связаны через указанную связывающую группу, предпочтительно, были менее замещенными, и чтобы предпочтительное замещение было где-нибудь в другом месте, по меньшей мере, одного ароматического цикла или где-нибудь в другом месте ароматической структуры, в случае, если данная ароматическая структура состоит более чем из одного ароматического кольца, а предпочтительное положение объединенных заместителей Y следует понимать соответственно.
3
4
1
2
1
2
1
2
1
2
В приведенной выше формуле 1а и 1b, в которой представлены группы Х и Х или Х и Х вместе с атомом Q или Q, группа Y или Y должна быть замещена группами YY или YY соответственно.
1
2
55
55
Каждая из YY или YY, при наличии, независимо представляет собой кислород, серу или N-R, где R представляет собой водород, алкил или арил.
Особенно предпочтительными комбинациями формулы V в настоящем изобретении являются те, которые включают в себя:
3
7
8
9
4
10
11
12
1
1
2
3
2
4
5
6
(1) Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R);
2
А и В одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
Q и Q оба представляют собой фосфор, связанный с R группой в положениях 1 и 2 цикла;
R представляет собой 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диил.
3
7
8
9
4
10
11
12
1
1
2
3
2
4
5
6
(2) Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), Х является CR(R)(R), а Х является CR(R)(R);
2
А и В одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
Q и Q оба представляют собой фосфор, связанный с R группой в положениях 1 и 2 цикла;
R представляет собой 4-третбутилбензол-1,2-диил.
3
4
1
1
2
2
(3) Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и Х и Х вместе с Q, с которым они связаны, образуют 2-фосфаадамантильную группу;
2
А и В одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
Q и Q оба представляют собой фосфор, связанный с R группой в положениях 1 и 2 цикла;
R представляет собой 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диил.
1
2
3
4
(4) Х, Х, Х и Х представляет собой адамантил;
2
А и В одинаковы и представляют собой -СН-;
1
2
Q и Q оба представляют собой фосфор, связанный с R группой в положениях 1 и 2 цикла;
R представляет собой 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диил.
Особенно предпочтительные конкретные соединения формулы V включают в себя соединения, в которых
1
12
каждый от R до R является одинаковым и представляет собой метил;
2
А и В одинаковы и представляют собой -СН-;
R представляет собой 4-третбутилбензол-1,2-диил или 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диил.
Примерами подходящих бидентатных лигандов являются 1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол, 1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-4-фенилбензол, 1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол, 1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-дифенилбензол, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-фенилбензол, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(триметилсилил)бензол, 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол, 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензол, 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол, 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол, 1-(Р,Р-адамантил,третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол, 1-(Р,Р-адамантил,третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-фенилбензол, 1-(Р,Р-адамантил,третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол, 1-(Р,Р-адамантил,третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-фенилбензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензол, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилбензол, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-фенилбензол, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(триметилсилил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-фенилбензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол, 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилбензол, 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-фенилбензол, 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол, 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(триметилсилил)бензол, 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилбензол, 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-фенилбензол, 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол, 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(триметилсилил)бензол, 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дитретбутилбензол, 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-третбутилбензол, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-(дитретбутил)бензол, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(третбутил)бензол, 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензол, 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(третбутил)бензол, 1-(Р,Р-адамантил,третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1-(Р,Р-адамантил,третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1-(Р,Р-адамантил,третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензол, 1-(Р,Р-адамантил,третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(третбутил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(третбутил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(третбутил)бензол, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензол, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(третбутил)бензол, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(дитретбутил)бензол, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(третбутил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(третбутил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)бензол, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(третбутил)бензол, 1,2-бис-перфтор-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1,2-бис-перфтор-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1,2-бис-перфтор-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(дитретбутил)бензол, 1,2-бис-перфтор-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(третбутил)бензол, 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(дитретбутил)бензол, 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(третбутил)бензол.
Примеры подходящих бидентатных лигандов ферроценового типа представляют собой 1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен, 1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен, 1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен, 1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-дифенилферроцен, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')фенилферроцен, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен, 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен, 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен, 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен, 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен, 1-(Р,Р-адамантил,третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен, 1-(Р,Р-адамантил,третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен, 1-(Р,Р-адамантил,третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен, 1-(Р,Р-адамантил,третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилферроцен, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')фенилферроцен, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(триметилсилил) ферроцен, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(триметилсилил) ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен, 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилферроцен, 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')фенилферроцен, 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен, 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен, 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилферроцен, 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')фенилферроцен, 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен, 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен, 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дитретбутилферроцен, 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')третбутилферроцен, 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-(дитретбутил)ферроцен, 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')(третбутил)ферроцен, 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцен, 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(третбутил)ферроцен, 1-(Р,Р-адамантил,третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1-(Р,Р-адамантил,третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1-(Р,Р-адамантил,третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцен, 1-(Р,Р-адамантил,третбутилфосфинометил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(третбутил)ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(третбутил)ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(третбутил)ферроцен, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцен, 1-(дитретбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(третбутил)ферроцен, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(дитретбутил)ферроцен, 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(третбутил)ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(дитретбутилфосфинометил)-4-(или 1')(третбутил)ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитретбутил)ферроцен, 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(третбутил)ферроцен, 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(дитретбутил)ферроцен, 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(третбутил)ферроцен, 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен, 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(дитретбутил)ферроцен, 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(третбутил)ферроцен.
Некоторые структуры лигандов формулы V данного изобретения включают в себя
1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-3,6-дифенил-4,5-диметилбензол
1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол
1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-1'-триметилсилилферроцен
1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-1'-третбутилферроцен
5,6-бис(дитретбутилфосфинометил)-1,3-бис(триметилсилил)-1,3-дигидроизобензофуран
1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-3,6-дифенилбензол
1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-4-триметилсилилферроцен
1,2-бис(дитретбутил(фосфинометил))-4,5-ди(4'-третбутилфенил)бензол
1,2-бис(дитретбутил(фосфинометил))-4-(триметилсилил)бензол
1,2-бис(дитретбутил(фосфинометил))-4-(третбутилдиметилсилил)бензол
1,2-бис(дитретбутил(фосфинометил))-4,5-бис(триметилсилил)бензол
1,2-бис(дитретбутил(фосфинометил))-4-третбутилбензол
1,2-бис(дитретбутил(фосфинометил))-4,5-дитретбутилбензол
1,2-бис(дитретбутил(фосфинометил))-4-(тритретбутилметил)бензол
1,2-бис(дитретбутил(фосфинометил))-4-(тритретбутилсилил)бензол
1,2-бис(дитретбутил(фосфинометил))-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол
1,2-бис(дитретбутил(фосфинометил))-4-фенилбензол
1,2-бис(дитретбутил(фосфинометил))-3,6-диметил-4,5-дифенилбензол
1,2-бис(дитретбутил(фосфинометил))-3,4,5,6-тетрафенилбензол
4-1-{3,4-бис-[(дитретбутилфосфанил)метил]фенил}-1-метилэтил)бензоилхлорид
1,2-бис(дитретбутил(фосфинометил))-4-(4'-хлоркарбонилфенил)бензол
1,2-бис(дитретбутил(фосфинометил))-4-(фосфинометил)бензол
1,2-бис(дитретбутил(фосфинометил))-4-(2'-нафтилпроп-2'-ил)бензол
1,2-бис(дитретбутил(фосфинометил))-4-(3',4'-бис(дитретбутил(фосфинометил))фенил)бензол
1,2-бис(дитретбутил(фосфинометил))-3-(2',3'-бис(дитретбутил(фосфинометил))фенил)бензол
1,2-бис(дитретбутил(фосфинометил))-4-третбутил-5-(2'-третбутил-4',5'-бис(дитретбутил(фосфинометил))фенил)бензол.
1
4
1
2
1
2
3
4
В приведенном выше примере в структурах лиганда общей формулы (V), одну или более из групп X-X, содержащих третичный атом углерода, третбутил, связанный с группой Q или Q, фосфором, можно заменить на соответствующий вариант. Предпочтительные варианты представляют собой адамантил, 1,3-диметиладамантил, конгрессил, норборнил или 1-норборнадиенил или X и X вместе и/или X и X вместе образуют совместно с атомом фосфора 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу, такую как 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил или 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксаадамантил.
1
2
1
2
3
4
В большинстве формул (I)-(V) вариантов осуществления предпочтительно Х-Х группы, чтобы или объединенные группы X/X и X/X или эквивалентые группы формулы (I) были одинаковыми, но может быть также целесообразно использовать различные группы, чтобы получить асимметрию вокруг активного сайта в данных выбранных лигандах и, в целом, в данном изобретении.
2
1
Предпочтительно, Q представляет собой фосфор, и, предпочтительно, Q независимо представляет собой фосфор.
Предпочтительно, бидентатный лиганд является бидентатным фосфиновым, арсиновым или стибиновым лигандом, предпочтительно, фосфиновым лигандом.
Палладиевые комплексы настоящего изобретения применимы в качестве прокатализаторов при карбонилировании соединений, ненасыщенных по этиленовому типу. Подходящие соединения, ненасыщенные по этиленовому типу, для неэтиленовых конкретных аспектов данного изобретения, представляют собой соединения, ненасыщенные по этиленовому типу, содержащие от 2 до 50 атомов углерода в молекуле или их смесь. Подходящие соединения, ненасыщенные по этиленовому типу, могут содержать одну или более изолированных или сопряженных ненасыщенных связей в молекуле. Предпочтительными являются соединения, содержащие от 2 до 20 атомов углерода или их смеси, еще более предпочтительными являются соединения, содержащие, по большей мере, 18 атомов углерода, еще более, по большей мере, 16 атомов углерода, еще более предпочтительные соединения содержат, по большей мере, 10 атомов углерода. Кроме того, соединения, ненасыщенные по этиленовому типу, могут содержать функциональные группы или гетероатомы, такие, как азот, сера или оксид. Примеры включают в себя карбоновые кислоты, сложные эфиры или нитрилы в качестве функциональных групп. В предпочтительном варианте осуществления соединение, ненасыщенное по этиленовому типу, представляет собой олефин или смесь олефинов. Подобные олефины можно превратить в линейный продукт карбонилирования реакцией с оксидом углерода и со-реагентом с высокой региоселективностью, где это уместно. Подходящие соединения, ненасыщенные по этиленовому типу, включают в себя ацетилен, метилацетилен, пропилацетилен, бутадиен, этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, пентен, пентеннитрилы, алкилпентеноаты, такие, как метил 3-пентеноаты, пентеновые кислоты (такие, как 2- и 3-пентеновая кислота), винилацетат, октены.
Особенно предпочтительными соединениями, ненасыщенными по этиленовому типу, являются этилен, винилацетат, бутадиен, алкилпентеноаты, пентеннитрилы, пентеновые кислоты (такие, как 3-пентеновая кислота), ацетилен и пропилен.
В особенности предпочтительными являются этилен, винилацетат, бутадиен и пентеннитрилы.
Реакцию получения комплекса металла предпочтительно проводят при температуре в интервале от 20°С до 120°С, более предпочтительно, от 20°С до 90°С, особенно от 50°С до 80°С. Предпочтительно, чтобы температуру реакции поддерживали ниже температуры разложения и поэтому, если известно, что металл-фосфин разлагается в пределах указанного выше интервала температур, температуру реакции следует поддерживать, по меньшей мере, на 10°С (а предпочтительно, по меньшей мере, на 20°С) ниже температуры разложения.
Предпочтительно, при получении комплекса металла комплексообразующее соединение присутствует в реакционной смеси в стехиометрическом избытке. Предпочтительно, количество комплексообразующего соединения в реакционной смеси рассчитывают так, чтобы обеспечить молярный избыток, составляющий, по меньшей мере, 10% сверх количества, необходимого для стехиометрической реакции, более предпочтительно, по меньшей мере, 50%-ный избыток, в особенности, по меньшей мере, 90%-ный. В случае, когда лиганд L представляет собой фосфин, авторы предпочитают использовать фосфин в 10-25%-ном избытке. Когда при образовании продукта палладиевого комплекса восстанавливается палладий, данное восстановление может осуществляться за счет комплексообразующего соединения, и предпочтительно, в реакционной смеси имеется некоторый избыток комплексообразующего соединения для его завершения.
Реакцию получения комплекса металла можно проводить в присутствии растворителя. При использовании воды в качестве растворителя можно регулировать рН раствора. Концентрация соединения аммиаката металла в растворителе предпочтительно эквивалентна 5-25 г Pd на литр раствора. Предпочтительно, рН реакционной смеси устанавливают и поддерживают в пределах интервала от 2 до 7. К реакционной смеси можно прибавить буферный раствор. Альтернативные растворители включают в себя спирты (например, метанол, этанол, пропанол, денатурат), ацетонитрил, тетрагидрофуран, толуол, алифатические сложные эфиры, такие, как этилацетат, и кетоны, такие, как метилэтилкетон. В случае, когда комплексообразующим соединениям является фосфин, необходимы органические растворители.
Реагенты можно прибавлять в любом подходящем порядке, но в предпочтительном способе изобретения соединение аммиаката металла помещают в реакционный сосуд вместе с растворителем (в случае его использования), щелочью (в случае ее использования) и буферным раствором (в случае его использования), нагревают, при необходимости, и затем прибавляют комплексообразующее соединение.
Реакция может продолжаться от 30 минут до нескольких часов, но обычно она завершается примерно в течение четырех часов. По завершении продукт комплекса металла выделяют из реакционной смеси при помощи любого подходящего метода, который зависит от физического состояния данного продукта.
Каталитическую систему настоящего изобретения можно использовать гомогенно или гетерогенно. Предпочтительно, каталитическую систему используют гомогенно.
Если соединение приведенной здесь формулы содержит алкенильную группу или циклоалкильный фрагмент, определенный в настоящем описании, может также иметь место цис (Е) и транс (Z) изомерия. Настоящее изобретение включает в себя индивидуальные стереоизомеры соединений любой из определенных в настоящем описании формул и, где это уместно, их индивидуальные таутомерные формы, наряду с их смесями. Разделение диастереоизомеров или цис- и транс-изомеров можно осуществить обычными методами, например дробной кристаллизацией, хроматографией, ВЭЖХ стереоизомерной смеси соединения одной из формул или подходящей соли его производного. Кроме того, индивидуальный энантиомер соединения одной из формул можно получить из соответствующего оптически активного промежуточного соединения или путем разделения, такого как ВЭЖХ соответствующего рацемата при использовании подходящего хирального носителя или дробной кристаллизацией диастереоизомерных солей, полученных реакцией соответствующего рацемата с подходящей оптически активной кислотой или основанием, где это уместно.
Все стереоизомеры охвачены способом данного изобретения.
Специалистам в данной области будет понятно, что соединения формул (I)-(V) могут выступать в качестве лигандов, координирующихся с металлом 8, 9 или 10 группы, или его соединением, с образованием соединения для использования в данном изобретении. Обычно, металл 8, 9 или 10 группы, или его соединение, координируется с одним или более атомами фосфора, мышьяка и/или сурьмы соединения формул (I).
Как упоминалось выше, в настоящем изобретении предложен способ карбонилирования соединения, ненасыщенного по этиленовому типу, который включает в себя контактирование соединения, ненасыщенного по этиленовому типу, с оксидом углерода и источником гидроксильных групп, таким, как вода или спирт, в присутствии соединения катализатора, определенного в настоящем изобретении.
1
30
1
8
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
Соответственно, источник гидроксильных групп включает в себя органическую молекулу, содержащую гидроксильную функциональную группу. Предпочтительно, данная органическая молекула, содержащая гидроксильную функциональную группу, может быть разветвленной или линейной, и включает в себя алканол, в частности С-С алканол, включая арилалканолы, которые могут быть необязательно замещены одним или более заместителями, выбранными из алкила, арила, Het, галогена, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, C(S)NRR, SR или C(O)SR, определенными в настоящем описании. Чрезвычайно предпочтительными алканолами являются С-С алканолы, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, изобутанол, третбутиловый спирт, н-бутанол, фенол и хлоркаприловый спирт. Несмотря на то, что наиболее предпочтительны моноалканолы, можно также использовать полиалканолы, предпочтительно, выбранные из диоктаолов, таких как диолы, триолы, тетраолы и сахара. Обычно подобные полиалканолы выбирают из 1,2-этандиола, 1,3-пропандиола, глицерина, 1,2,4-бутантриола, 2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиола, 1,2,6-тригидроксигексана, пентаэритрита, 1,1,1-три(гидроксиметил)этана, наннозы, сорбазы, галактозы и других сахаров. Предпочтительные сахара включают в себя сахарозу, фруктозу и глюкозу. Особенно предпочтительными алканолами являются метанол и этанол. Наиболее предпочтительным алканолом является метанол.
Количество спирта не является критическим. Как правило, количества используют в избытке по отношению к количеству субстрата, подлежащего карбонилированию. Таким образом, данный спирт может служить растворителем реакции, хотя, при желании, можно также использовать отдельные растворители.
1
30
Понятно, что конечный продукт данной реакции определяется, по меньшей мере, частично, источником используемого спирта. Например, использование метанола приводит к получению соответствующего метилового эфира. Напротив, при использовании воды образуются соответствующие кислоты. Соответственно, в изобретении предложен удобный способ введения группы -С(О)ОС-С алкил или арил, или -С(О)ОН по этилен-ненасыщенной связи.
В способе согласно второму аспекту настоящего изобретения оксид углерода можно использовать в чистом виде или разбавленным инертным газом, таким как азот, диоксид углерода или благородным газом, таким, как аргон. Кроме того, могут присутствовать небольшие количества водорода, обычно, менее 5 объемных %.
Соотношение (объем/объем) соединений, ненасыщенных по этиленовому типу, и источника гидроксильных групп в жидкой фазе реакционной среды может изменяться в широких пределах и, подходящим образом, находится в интервале от 1:0,1 до 1:10, предпочтительно, в интервале от 2:1 до 1:2 и вплоть до большого избытка алканола или воды в случае, когда последняя также представляет собой растворитель реакции, такого как до 100:1 избытка алканола или воды. Однако, если соединение, ненасыщенное по этиленовому типу, при температуре реакции представляет собой газ, оно может присутствовать в жидкой фазе реакционной среды в меньшей концентрации, такой как при соотношении с источником гидроксильных групп от 1:20000 до 1:10, более предпочтительно, от 1:10000 до 1:50, наиболее предпочтительно, от 1:5000 до 1:500.
-7
-1
-6
-2
-5
-2
Количество катализатора изобретения, используемого в способе карбонилирования, не является критическим. Хорошие результаты можно получить, предпочтительно, когда количество металла 8, 9 или 10 группы находится в интервале от 10 до 10, более предпочтительно, от 10 до 10, наиболее предпочтительно, от 10 до 10 моль на моль соединения, ненасыщенного по этиленовому типу, в жидкой фазе среды реакции карбонилирования.
Подходящим образом, хотя это несущественно для данного изобретения, карбонилирование определенного в настоящем описании соединения, ненасыщенного по этиленовому типу, можно осуществить в одном или более апротонных растворителях. Подходящие растворители включают в себя кетоны, например, такие как метилбутилкетон, простые эфиры, например, такие, как анизол (метилфениловый эфир), 2,5,8-триоксанонан (диглим), диэтиловый эфир, диметиловый эфир, тетрагидрофуран, дифениловый эфир, диизопропиловый эфир и диметиловый эфир диэтиленгликоля, сложные эфиры, например, такие как метилацетат, диметиладипат, метилбензоат, диметилфталат и бутиролактон, амиды, например, такие, как диметилацетамид, N-метилпирролидон и диметилформамид, сульфоксиды и сульфоны, например, такие как диметилсульфоксид, диизопропилсульфон, сульфолан (тетрагидротиофен-2,2-диоксид), 2-метилсульфолан, диэтилсульфон, 1,1-диоксид тетрагидротиофена и 2-метил-4-этилсульфолан, ароматические соединения, например, бензол, толуол, этилбензол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, хлорбензол, о-дихлорбензол, м-дихлорбензол, алканы, включая галогензамещенные варианты подобных соединений, например, гексан, гептан, 2,2,3-триметилпентан, хлористый метилен и четыреххлористый углерод, нитрилы, например бензонитрил и ацетонитрил.
5
-2
th
5
-2
Очень подходящими являются апротонные растворители, диэлектрическая проницаемость которых меньше значения 50, более предпочтительно, находится в интервале от 3 до 8 при 298,15 К и 1х10 Нм. В настоящем контексте диэлектрическую проницаемость для данного растворителя используют в ее обычном значении, представляющем собой отношение емкости конденсатора с данным веществом в качестве диэлектрика к емкости того же конденсатора с вакуумом в качестве диэлектрика. Значения диэлектрической проницаемости обычных органических жидкостей можно найти в общих справочниках, таких как Handbook of Chemistry and Physics, 76 edition, edited by David R. Lide et al, и опубликованном CRC press в 1995, и они обычно приводятся для температуры примерно 20°С или 25°С, то есть около 293,15 К или 298,15 К, и атмосферного давления, то есть около 1×10 Нм или могут быть легко переведены к данной температуре и давлению при использовании общепринятых переводных коэффициентов. Если для конкретного соединения нет доступных литературных данных, диэлектрическую проницаемость можно легко определить при помощи установленных физико-химических методов.
Определение диэлектрической проницаемости жидкости можно легко осуществить при помощи различных датчиков, таких как иммерсионные зонды, проточные зонды и манжетные зонды, связанные с различными измерительными приборами, такими как приборы, имеющиеся в наличии у Brookhaven Instruments Corporation of Holtsville, N.Y. (например, модель BI-870), и Scietifica Company of Princeton, N.J. (например, модели 850 и 870). Для корректности сопоставления, предпочтительно все измерения для конкретной системы фильтров проводят, по существу, при одной и той же температуре образца, например, при использовании водяной бани. В целом, определенная диэлектрическая проницаемость вещества будет повышаться при более низкой температуре и снижаться при более высокой температуре. Диэлектрические проницаемости, попадающие в пределы любого упомянутого здесь интервала, можно определить в соответствии с ASTM D924.
Однако если есть сомнение, какой метод использовать для определения диэлектрической проницаемости, следует использовать измеритель диэлектрической проницаемости Scientifica Model 870 с установкой интервала 1-200 ε.
Например, диэлектрическая проницаемость анизола составляет 4,3 (при 294,2 К), диэтилового эфира - 4,3 (при 293,2 К), сульфолана - 43,4 (при 303,2 К), метилпентаноата - 5,0 (при 293,2 К), дифенилового эфира - 3,7 (при 283,2 К), диметиладипата - 6,8 (при 293,2 К), тетрагидрофурана - 7,5 (при 295,2 К), метилнонаноата - 3,9 (при 293,2 К), метилтретбутилового эфира - 4,34 (при 293 К), диоксана - 2,21 (при 298 К), толуола - 2,38 (при 298 К) и ацетонитрила - 37,5 (при 298 К). Данные диэлектрические величины взяты из справочника по химии и физике и приведена температура измерения. Предпочтительным апротонным растворителем является анизол.
В присутствии алканола апротонный растворитель будет образовываться в ходе реакции, поскольку сложноэфирный продукт карбонилирования соединения, ненасыщенного по этиленовому типу, оксида углерода и алканола, представляет собой апротонный растворитель.
Данный способ можно осуществлять при избытке апротонного растворителя, то есть при соотношении (об./об.) апротонного растворителя и алканола, по меньшей мере, 1:1. Предпочтительно, данное соотношение изменяется в интервале от 1:1 до 10:1, а более предпочтительно, от 1:1 до 5:1. Наиболее предпочтительно, данное соотношение (об./об.) изменяется в интервале от 1,5:1 до 3:1.
Несмотря на упомянутое выше, предпочтительно проводить реакцию в отсутствие какого-либо добавленного извне апротонного растворителя, то есть в отсутствие апротонного растворителя, который сам не образуется в результате реакции.
Альтернативно, можно использовать протонный сорастворитель. Этот протонный сорастворитель может включать в себя дополнительную карбоновую кислоту или спирт. Подходящие протонные сорастворители включают в себя стандартные протонные растворители, которые известны специалисту в данной области, такие как вода, низшие спирты, например, такие как метанол, этанол и изопропанол, и первичные и вторичные амины.
Во время гидроксикарбонилирования также предпочтительно присутствие протонного растворителя. Данный протонный растворитель может включать в себя карбоновую кислоту или спирт. Кроме того, можно использовать смесь апротонного и протонного растворителей.
Под протонным сорастворителем имеют в виду любой растворитель, содержащий ион водорода в качестве донора, такой, как ион водорода, связанный с кислородом, как в гидроксильной группе или с азотом в амино-группе. Под апротонным сорастворителем имеют в виду тип растворителя, который не является ни донором, ни акцептором протонов.
Для повышения скорости реакции в реакцию карбонилирования можно добавить водород. В случае использования подходящие концентрации водорода могут составлять соотношение от 0,1 до 20% об./об. с оксидом углерода, более предпочтительно, 1-20% об./об. с оксидом углерода, более предпочтительно, 2-15% об./об. с оксидом углерода, наиболее предпочтительно, 3-10% об./об. с оксидом углерода.
Каталитические соединения настоящего изобретения могут выступать в качестве «гетерогенного» катализатора или «гомогенного» катализатора, предпочтительно, «гомогенного» катализатора.
Под термином «гомогенный» катализатор авторы имеют в виду катализатор, то есть соединение изобретения, который не имеет носителя, но просто смешивается или образуется in situ реагентами реакции карбонилирования (например, соединением, ненасыщенным по этиленовому типу, гидроксилсодержащим соединением и оксидом углерода), предпочтительно, в подходящем описанном здесь растворителе.
Под термином «гетерогенный» катализатор авторы имеют в виду катализатор, то есть соединение изобретения, который нанесен на носитель.
Таким образом, согласно следующему аспекту, в настоящем изобретении предложен способ карбонилирования соединений, ненасыщенных по этиленовому типу, определенных в настоящем описании, в котором данный способ проводят с катализатором, содержащим носитель, предпочтительно нерастворимый носитель.
Предпочтительно, данный носитель включает в себя полимер, такой, как полиолефин, полистирол или сополимер полистирола, такой как сополимер дивинилбензола или другие подходящие полимеры или сополимеры, которые известны специалистам в данной области; кремневое производное, такое, как функционализированный силикагель, силикон или силиконовая смола, или другое пористое, состоящее из частиц вещество, например, такое, как неорганические оксиды и неорганические хлориды.
2
3
2
3
2
3
Препочтительно, материал носителя представляет собой пористый силикагель, площадь поверхности которого находится в интервале от 10 до 700 м/г, общий объем пор - в интервале от 0,1 до 4,0 см/г, а средний размер частиц - в интервале от 10 до 500 мкм. Более препочтительно, площадь поверхности находится в интервале от 50 до 500 м/г, объем пор находится в интервале от 0,5 до 2,5 см/г, а средний размер частиц находится в интервале от 20 до 200 мкм. Наиболее желательно, чтобы площадь поверхности находилась в интервале от 100 до 400 м/г, объем пор находился в интервале от 0,8 до 3,0 см/г, а средний размер частиц находился в интервале от 30 до 100 мкм. Средний размер пор обычных пористых веществ носителей находится в интервале от 10 до 1000 Å. Предпочтительно, используют вещество носителя, средний диаметр пор которого составляет от 50 до 500 Å, а наиболее предпочтительно, от 75 до 350 Å. Может быть особенно желательно дегидратировать силикагель при температуре от 100°С до 800°С в пределах от 3 до 24 часов.
Подходящим образом данный носитель может представлять собой гибкий или твердый носитель, при этом нерастворимый носитель покрыт и/или пропитан соединениями способа данного изобретения при помощи методов, которые хорошо известны специалистам в данной области.
Альтернативно, соединения способа данного изобретения связаны с поверхностью нерастворимого носителя, необязательно ковалентной связью, а окружение необязательно включает в себя бифункциональную спейсерную молекулу для разделения соединения и нерастворимого носителя.
Соединения данного изобретения можно связать с поверхностью нерастворимого носителя, способствуя протеканию реакции функциональной группы, присутствующей в лигандах, например, заместителя в ароматической структуре, с комплементарной реакционноспособной группой, находящейся или предварительно введенной в носитель. В результате сочетания реакционноспособной группы носителя и функциональной группы соединения данного изобретения образуется гетерогенный катализатор, в котором соединение изобретения и носитель связаны через такую связь, как эфирная, сложноэфирная, амидная, аминовая, мочевинная, кето-группа.
Выбор условий реакции для связывания соединения способа настоящего изобретения с носителем зависит от соединения, ненасыщенного по этиленовому типу, и групп носителя. Например, можно применять такие реагенты, как карбодиимиды, 1,1'-карбонилдиимидазол, и такие способы, как использование смешанных ангидридов, восстановительное аминирование.
Согласно следующему аспекту, в настоящем изобретении предложено использование способа или композиции лигандного катализатора по любому из аспектов данного изобретения, в котором катализатор связан с носителем.
Кроме того, бидентатный фосфин может быть связан с подходящим полимерным субстратом, по меньшей мере, через один из мостиковых заместителей, мостиковую группу R, связывающую группу А или связывающую группу В, например, 1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-4-третбутилбензол можно связать с полистиролом, предпочтительно, через 3, 5 или 6 циклических атомов углерода бензольной группы, получая иммобилизованный гетерогенный катализатор.
Количество использованного лиганда может изменяться в широких пределах. Предпочтительно, при добавлении избытка бидентатного лиганда, данный бидентатный лиганд присутствует в таком количестве, чтобы соотношение количества моль присутствующего бидентатного лиганда к количеству моль присутствующего металла 8, 9 или 10 группы, составляло от 1 до 50, например, от 1 до 15 и, в частности, от 1 до 10 моль на моль металла. Более предпочтительно, интервал моль:моль лигандов и металла 8, 9 или 10 группы находится в пределах от 1:1 до 20:1, наиболее предпочтительно, в пределах от 1:1 до 10:1 или даже от 1:1 до 1,5:1. Просто возможность использования данных небольших молярных соотношений выгодна, поскольку при этом избегают использования избытка лиганда и, следовательно, сводят к минимуму расход этих, обычно дорогостоящих, соединений. Подходящим образом, катализаторы настоящего изобретения получают на отдельной стадии, предшествующей их использованию in situ в реакции карбонилирования.
Способ изобретения удобно осуществлять, растворяя описанный здесь комплекс металла 8, 9 или 10 группы, в подходящем растворителе, таком как один из алканолов или апротонных растворителей, описанных ранее (особенно предпочтительным растворителем был бы продукт сложного эфира или кислоты конкретной реакции карбонилирования, например, 2-ацетоксиметилпропионат или 3-ацетоксиметилпропионат в случае карбонилирования винилацетата или метилпропионата в случае карбонилирования этилена).
Оксид углерода можно использовать в присутствии других газов, инертных в данной реакции. Примеры подобных газов включают в себя водород, азот, диоксид углерода и благородные газы, такие, как аргон.
Продукт реакции можно отделить от других компонентов любыми подходящими способами. Однако преимуществом данного способа является то, что в нем образуется существенно меньше побочных продуктов, что уменьшает, таким образом, необходимость дальнейшей очистки после первоначального отделения продукта. Еще одним преимуществом является то, что другие компоненты содержат каталитическую систему, которая может быть возвращена в цикл и/или повторно использована в дальнейших реакциях при минимальном добавлении свежего катализатора.
3
3
2
-
2-
Особенным преимуществом является отсутствие аниона металла в случае НСО  и СО , которые выделяются в виде СО и воды.
Предпочтительно, карбонилирование проводят при температуре от -30 до 170°С, более предпочтительно, от -10°С до 160°С, наиболее предпочтительно, от 20°С до 150°С. Особенно предпочтительной температурой является температура, выбранная в интервале от 40°С до 150°С. Преимущественно, карбонилирование можно проводить при умеренной температуре, особенно выгодна возможность проводить данную реакцию при комнатной температуре (20°С).
Предпочтительно, при осуществлении низкотемпературного карбонилирования, данное карбонилирование проводят в интервале от -30 до 49°С, более предпочтительно, от -10°С до 45°С, еще более предпочтительно, от 0°С до 45°С, наиболее предпочтительно, от 10°С до 45°С. Особенно предпочтителен интервал от 10 до 35°С.
5
-2
5
-2
5
-2
5
-2
5
-2
5
-2
Предпочтительно, карбонилирование проводят при парциальном давлении СО, находящемся в интервале от 0,80×10 Н·м - 90×10 Н·м, более предпочтительно, 1×10 Н·м - 65×10Н·м, наиболее предпочтительно, 1-50×10 Н·м. Особенно предпочтительно парциальное давление СО, составляющее от 5 до 45×10 Н·м.
5
-2
5
-2
5
-2
Предпочтительно, рассматривается также карбонилирование при низком давлении. Предпочтительно, при осуществлении карбонилирования при низком давлении данное карбонилирование проводят при парциальном давлении СО, находящемся в интервале от 0,1 до 5×10 Н·м, более предпочтительно, от 0,2 до 2×10 Н·м, наиболее предпочтительно, от 0,5 до 1,5×10 Н·м.
В отношении продолжительности карбонилирования нет никакого особенного ограничения, за исключением того, что явно предпочтительно карбонилирование в промышленно приемлемой временной шкале. Карбонилирование в периодической реакции может занимать до 48 часов, более типично, до 24 часов, и наиболее типично, до 12 часов. Обычно, карбонилирование протекает, по меньшей мере, за 5 минут, более типично, по меньшей мере, за 30 минут, и наиболее типично, по меньшей мере, за 1 час. При непрерывной реакции такая временная шкала явно неуместна и непрерывная реакция может продолжаться до тех пор, пока TON является промышленно приемлемым, до тех пор, пока потребуется добавление катализатора.
Каталитическая система настоящего изобретения предпочтительно составлена в жидкой фазе, которая может быть образована одним или несколькими реагентами или при использовании подходящего растворителя.
Использование стабилизирующих соединений с каталитической системой может быть полезно для повышения регенерации металла, который был утрачен из каталитической системы. При использовании каталитической системы в жидкой реакционной среде, такие стабилизирующие соединения могут способствовать регенерации металла 8, 9 или 10 группы.
Поэтому, предпочтительно, каталитическая система включает в жидкую реакционную среду полимерный диспергатор, растворенный в жидком носителе, при этом указанный полимерный диспергатор способен стабилизировать коллоидную суспензию частиц металла 8, 9 или 10 группы, или соединение металла данной каталитической системы в жидком носителе.
Жидкая реакционная среда может представлять собой растворитель для реакции или может включать в себя один или несколько реагентов или сами продукты реакции. Реагенты и продукты реакции в жидкой форме могут смешиваться или растворяться в растворителе или жидком разбавителе.
Полимерный диспергатор растворим в жидкой реакционной среде, но не должен существенно увеличивать вязкость этой реакционной среды так, чтобы нанести вред кинетике реакции или теплообмену. Растворимость диспергатора в жидкой среде в условиях температуры и давления реакции не должна быть настолько большой, чтобы значительно ограничивать адсорбцию молекул диспергатора частицами металла.
Полимерный диспергатор способен стабилизировать коллоидную суспензию частиц указанного металла 8, 9 или 10 группы или соединения металла, в жидкой реакционной среде таким образом, что частицы металла, образованные в результате распада катализатора, удерживались в суспензии в жидкой реакционной среде и сливались из реактора вместе с жидкостью для переработки и, необязательно, для повторного использования при получении дополнительного количества катализатора. Частицы металла обычно имеют коллоидные размеры, например, в интервале 5-100 нм среднего размера частиц, хотя, в некоторых случаях, могут образовываться частицы большего размера. Порции данного полимерного диспергатора адсорбируются на поверхности частиц металла, тогда как остаток молекул диспергатора остается, по меньшей мере, частично сольватированным жидкой реакционной средой и, таким образом, диспергированные частицы металла 8, 9 или 10 группы стабилизируются от осаждения на стенках реактора или в пространстве, занятом оборудованием, и от образования аггломератов частиц металла, которые могут расти за счет соударения частиц и, в результате, коагулировать. Некоторая аггломерация частиц может происходить даже в присутствии подходящего диспергатора, но если его тип и концентрация оптимизированы, то такая аггломерация должна быть на сравнительно низком уровне, и аггломераты могут образовываться лишь слабосвязанно, так что их можно разрушить и повторно диспергировать частицы при перемешивании.
Полимерный диспергатор может содержать гомополимеры или сополимеры, включая такие полимеры, как привитые сополимеры и звездчатые полимеры.
Предпочтительно, полимерный диспергатор содержит достаточно кислую или основную функциональную группу для прочной стабилизации коллоидной суспензии указанного металла 8, 9 или 10 группы, или соединения металла.
Под существенной стабилизацией подразумевается, что, по существу, избегают осаждения металла 8, 9 или 10 группы из фазы раствора.
Особенно предпочтительные диспергаторы для данной цели включают в себя кислотные или основные полимеры, включая карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, амины и амиды, такие, как полиакрилаты или гетероцикл, в частности азотный гетероцикл, замещенные поливиниловые полимеры, такие как поливинилпирролидон или сополимеры упомянутого выше.
Примеры подобных полимерных дисператоров можно выбрать из поливинилпирролидона, полиакриламида, полиакрилонитрила, полиэтиленимина, полиглицина, полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, поли(3-гидроксимасляной кислоты), поли-L-лейцина, поли-L-метионина, поли-L-пролина, поли-L-серина, поли-L-тирозина, поли(винилбензолсульфокислоты) и поли(винилсульфокислоты), ацилированного полиэтиленимина. Подходящие ацилированные полиэтиленимины описаны в патентной публикации BASF ЕР1330309 А1 и в US 6723882.
а
b
а
b
Предпочтительно, полимерный дисператор содержит кислотные или основные группы, либо в боковой, либо в основной цепи полимера. Предпочтительно, константа диссоциации (рК) кислотных групп составляет менее 6,0, более предпочтительно, менее 5,0, наиболее предпочтительно, менее 4,5. Предпочтительно, константа основной диссоциации (pK) основных групп составляет менее 6,0, более предпочтительно, менее 5,0, наиболее предпочтительно, менее 4,5, при этом рК и pK определяют в разбавленном водном растворе при 25°С.
Подходящие полимерные диспергаторы, помимо растворимости в реакционной среде в условиях реакции, содержат, по меньшей мере, одну кислотную или основную группу, либо в основной цепи полимера, либо в качестве боковой группы. Авторами изобретения было найдено, что особенно подходят полимеры, содержащие кислотную и амидную группы, такие как поливинилпирролидон (PVP) и полиакрилаты, такие как полиакриловая кислота (PAA). Молекулярная масса полимера, который особенно подходит для использования в данном изобретении, зависит от природы реакционной среды и растворимости в ней данного полимера. Авторами найдено, что обычно средняя молекулярная масса составляет менее 100000. Предпочтительно, средняя молекулярная масса находится в интервале 1000-200000, более предпочтительно, 5000-100000, наиболее предпочтительно, 10000-40000, например, Мм предпочтительно находится в интервале 10000-80000, более предпочтительно, 20000-60000 при использовании PVP, и порядка 1000-10000 в случае РАА.
Эффективную концентрацию диспергатора в реакционной среде следует определять для каждой реакции/каталитической системы, которую будут использовать.
Диспергированный металл 8, 9 или 10 группы можно регенерировать из потока жидкости, удаляемого из реактора, например, путем фильтрования, а затем либо ликвидировать, либо обрабатывать для повторного использования в качестве катализатора или других применений. В непрерывном способе поток жидкости может циркулировать через внешний теплообменник и в таких случаях может оказаться удобным поместить фильтры для частиц палладия в данном циркуляционном аппарате.
Предпочтительно, массовое соотношение полимер:металл в г/г находится в интервале от 1:1 до 1000:1, более предпочтительно, в интервале от 1:1 до 400:1, наиболее предпочтительно, в интервале от 1:1 до 200:1. Предпочтительно, массовое соотношение полимер:металл в г/г составляет до 1000, более предпочтительно, до 400, наиболее предпочтительно, до 200.
Понятно, что любую из вышеизложенных особенностей в первом аспекте изобретения можно рассматривать как предпочтительные особенности второго, третьего, четвертого, пятого или других аспектов настоящего изобретения, и наоборот.
Изобретение охватывает не только новые комплексы, то также новые каталитические системы, содержащие подобные комплексы.
Получение комплексов металлов и их каталитическая активность в соответствии с изобретением описана в следующих неограничивающих примерах и со ссылкой на фигуру 1, в которой:
фигура 1 представляет собой молекулярную диаграмму комполекса металла согласно данному изобретению.
Пример 1
3
3
3
Тетрааммиакат ди(гидрокарбонат) палладия и 1 молярный эквивалент 1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)бензола суспендировали в метаноле при кипении в течение 6 часов. В ходе реакции выделялся основный газ (предполагается, представляющий собой аммиак). Продукт отфильтровывали при комнатной температуре и сушили. Данный продукт перекристаллизовывали из горячего метанола и охарактеризовывали кристаллы методом рентгеноструктурного анализа. Продукт идентифицировали как Pd(1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)бензол)(СО)·2СНОН (см. фигуру 1). В высушенном продукте содержалось 18,82% Pd по данным стандартного химического анализа, проведенного влажным способом, что согласовывалось с идентификацией соединения как Pd(1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)бензол)(СО). Кроме того, была также проведена дополнительная идентификация методом инфракрасной спектроскопии.
Пример 2
3
Тетрааммиакат ди(гидрокарбонат) палладия и 1 молярный эквивалент 1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)ферроцена суспендировали в метаноле при кипении в течение 6 часов. В ходе реакции выделялся основный газ (предполагается, представляющий собой аммиак). Продукт отфильтровывали при комнатной температуре и сушили. В продукте содержалось 15,95% Pd по данным стандартного химического анализа, проведенного влажным способом, что согласовывалось с идентификацией соединения как Pd(1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)ферроцен)(СО). Кроме того, была также проведена дополнительная идентификация методом инфракрасной спектроскопии.
Пример 3
3
Тетрааммиакат ди(гидрокарбонат) палладия и 1 молярный эквивалент 1,2-бис(ди-3,5-диметиладамантилфосфинометил)ферроцена суспендировали в метаноле при кипении в течение 6 часов. В ходе реакции выделялся основный газ (предполагается, представляющий собой аммиак). Продукт отфильтровывали при комнатной температуре и сушили. В продукте содержалось 9,60% Pd по данным стандартного химического анализа, проведенного влажным способом, что согласовывалось с идентификацией соединения как Pd(1,2-бис((ди-3,5-диметиладамантил)фосфинометил)ферроцен)(СО). Кроме того, была также проведена дополнительная идентификация методом инфракрасной спектроскопии.
Пример 4
3
Тетрааммиакат ди(гидрокарбонат) палладия и 1 молярный эквивалент цис-1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексана суспендировали в метаноле при кипении в течение 6 часов. В ходе реакции выделялся основный газ (предполагается, представляющий собой аммиак). Продукт отфильтровывали при комнатной температуре и сушили. В продукте содержалось 17,72% Pd по данным стандартного химического анализа, проведенного влажным способом, что согласовывалось с идентификацией соединения как Pd(цис-1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан(СО). Кроме того, была также проведена дополнительная идентификация методом инфракрасной спектроскопии.
Тестирование катализатора
Тестируемый комплекс 1
3
-5
-5
Раствор для тестирования катализатора готовили следующим образом, с использованием стандартной вакуумной линии Шленка. В сухом боксе, в токе азота, 10,58 мг комплекса (L-L)PdCO (1,45*10 моль), (L-L)=1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)ферроцен, и 5 эквивалентов фосфинового лиганда L-L (7,25*10 моль) отвешивали в круглодонную колбу на 500 мл. После этого колбу переносили на линию Шленка. Затем палладиевый комплекс и избыток лиганда растворяли в 125 мл дегазированного метилпропионата, затем добавляли 175 мл дегазированной смеси метилпропионат/метанол (50 массовых % метанола, 50 массовых % метилпропионата). Прибавление метансульфокислоты (MSA), 420 мкл, завершает получение раствора катализатора в значительно более короткий период времени по сравнению со сравнительными тестами 1 и 2, приведенными ниже. Кроме того, при добавлении кислоты выделяется газообразный диоксид углерода и вода, которые не загрязняют реакционную систему. Конечный состав данного раствора представляет собой приблизительно 70 масс. % метилпропионата. 30 масс.% метанола.
Каталитический раствор добавляли в предварительно вакуумированный автоклав и нагревали до 100°С. Затем в автоклав нагнетали 8 бар этилена сверх давления пара, получая общее давление 10,2 бар при 100°С. Затем давление в автоклаве повышали до 12,2 бар за счет прибавления смеси СО:этилен (газ 1:1), нагнетаемой из 10-литрового резервуара. Давление в автоклаве в течение реакции гарантированно поддерживали при 12,2 бар при помощи регулирующего клапана при постоянном введении газа из 10-литрового резервуара. Давление в резервуаре, а также температуру реактора поддерживали без изменения на протяжении 3-часового периода протекания реакции.
Количество моль, полученное в любой момент в какой-либо реакции, рассчитывают из падения давления в резервуаре, допуская поведение идеального газа и 100% селективность для метилпропионата, что позволяло получать TON и скорость реакции. Результаты представлены в таблице 1.
Тестируемый комплекс 2
3
-5
-5
Растворы для тестирования катализатора получали по аналогии с модельным лигандом 1 с использованием стандартной вакуумной линии Шленка. В сухом боксе, в токе азота, 16,73 мг комплекса (L-L)PdCO (1,45*10 моль), (L-L)=1,2-бис(ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфинометил)ферроцен, и 5 эквивалентов фосфинового лиганда L-L (7,25*10 моль) отвешивали в круглодонную колбу на 500 мл. После этого колбу переносили на линию Шленка. Затем палладиевый комплекс и избыток лиганда растворяли в 125 мл дегазированного метилпропионата, затем добавляли 175 мл дегазированной смеси метилпропионат/метанол (50 массовых % метанола, 50 массовых % метилпропионата). Прибавление метансульфокислоты (MSA), 420 мкл, завершает получение раствора катализатора в значительно более короткий период времени по сравнению со сравнительными тестами 1 и 2, приведенными ниже. Кроме того, при добавлении кислоты выделяется газообразный диоксид углерода и вода, которые не загрязняют реакционную систему. Конечный состав данного раствора представляет собой приблизительно 70 масс. % метилпропионата, 30 масс.% метанола.
Каталитический раствор добавляли в предварительно вакуумированный автоклав и нагревали до 100°С. Затем в автоклав нагнетали 8 бар этилена сверх давления пара, получая общее давление 10,2 бар при 100°С. Затем давление в автоклаве повышали до 12,2 бар за счет прибавления смеси СО:этилен (газ 1:1), нагнетаемой из 10-литрового резервуара. Давление в автоклаве в течение реакции гарантированно поддерживали при 12,2 бар при помощи регулирующего клапана при постоянном введении газа из 10-литрового резервуара. Давление в резервуаре, а также температуру реактора поддерживали без изменения на протяжении 3-часового периода протекания реакции.
Количество моль, полученное в любой момент в какой-либо реакции, рассчитывают из падения давления в резервуаре, допуская поведение идеального газа и 100% селективность для метилпропионата, что позволяло получать TON и скорость реакции. Результаты представлены в таблице 1.
Сравнительный тестовый комплекс 1 с использованием Pd(dba).
2
3
-5
-5
Растворы для тестирования катализатора получали с использованием стандартной вакуумной линии Шленка. В сухом боксе, в токе азота, 7,8 мг Pddba (1,45*10 моль) и 6 эквивалентов фосфинового лиганда 1 (L-L)=1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)ферроцен (8,7*10 моль) отвешивали в круглодонную колбу на 500 мл. После этого колбу переносили на линию Шленка. Затем лиганд и палладий растворяли в 125 мл дегазированного метилпропионата. Для содействия комплексообразованию палладий и лиганд сначала растворяли в метилпропионате и перемешивали в течение 45 минут перед добавлением к данному раствору других растворителей. Это дает возможность образования in situ нейтрального тригонально-планарного комплекса Pd(0) [Pd(лиганд)(dba)].
После комплексообразования 175 мл смеси метилпропионат/метанол (50 массовых % метанола, 50 массовых % метилпропионата) дегазировали и добавляли в колбу. Прибавление метансульфокислоты (MSA), 420 мкл, завершает получение раствора катализатора. Однако в системе все еще присутствует dba. Конечный состав данного раствора представляет собой приблизительно 70 масс. % метилпропионата, 30 масс.% метанола.
Каталитический раствор добавляли в предварительно вакуумированный автоклав и нагревали до 100°С. Затем в автоклав нагнетали 8 бар этилена сверх давления пара, получая общее давление 10,2 бар при 100°С. Затем давление в автоклаве повышали до 12,2 бар за счет прибавления смеси СО:этилен (газ 1:1), нагнетаемой из 10-литрового резервуара. Давление в автоклаве в течение реакции гарантированно поддерживали при 12,2 бар при помощи регулирующего клапана при постоянном введении газа из 10-литрового резервуара. Давление в резервуаре, а также температуру реактора поддерживали без изменения на протяжении 3-часового периода протекания реакции.
Количество моль, полученное в любой момент в какой-либо реакции, рассчитывают из падения давления в резервуаре, допуская поведение идеального газа и 100% селективность для метилпропионата, что позволяло получать TON и скорость реакции.
Результаты представлены в табл.1.
Сравнительный тест 2 с использованием Pd(dba).
2
3
-5
-5
Растворы для тестирования катализатора получали с использованием стандартной вакуумной линии Шленка. В сухом боксе, в токе азота, 7,8 мг Pddba (1,45*10 моль) и 6 эквивалентов фосфинового лиганда 2 (L-L)=1,2-бис(ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфинометил)ферроцен (8,7*10 моль) отвешивали в круглодонную колбу на 500 мл. После этого колбу переносили на линию Шленка. Затем лиганд и палладий растворяли в 125 мл дегазированного метилпропионата. Для содействия комплексообразованию палладий и лиганд сначала растворяли в метилпропионате и перемешивали в течение 45 минут перед добавлением к данному раствору других растворителей. Это дает возможность образования in situ нейтрального тригонально-планарного комплекса Pd(0) [Pd(лиганд)(dba)].
После комплексообразования 175 мл смеси метилпропионат/метанол (50 массовых % метанола, 50 массовых % метилпропионата) дегазировали и добавляли в колбу. Прибавление метансульфокислоты (MSA), 420 мкл, завершает получение раствора катализатора. Однако в системе все еще присутствует dba. Конечный состав данного раствора представляет собой приблизительно 70 масс. % метилпропионата, 30 масс.% метанола.
Каталитический раствор добавляли в предварительно вакуумированный автоклав и нагревали до 100°С. Затем в автоклав нагнетали 8 бар этилена сверх давления пара, получая общее давление 10,2 бар при 100°С. Затем давление в автоклаве повышали до 12,2 бар за счет прибавления смеси СО:этилен (газ 1:1), нагнетаемой из 10-литрового резервуара. Давление в автоклаве в течение реакции гарантированно поддерживали при 12,2 бар при помощи регулирующего клапана при постоянном введении газа из 10-литрового резервуара. Давление в резервуаре, а также температуру реактора поддерживали без изменения на протяжении 3-часового периода протекания реакции.
Количество моль, полученное в любой момент в какой-либо реакции, рассчитывают из падения давления в резервуаре, допуская поведение идеального газа и 100% селективность для метилпропионата, что позволяло получать требуемый «TON» и скорость реакции.
Результаты представлены в табл.1.
Таблица 1
Лиганд
TON (моль МеР/моль Pd)
<img file="00000099.tif" he="23" wi="34" img-content="undefined" img-format="tif" />
90834
<img file="00000100.tif" he="26" wi="33" img-content="undefined" img-format="tif" />
92546
при использовании Pd(dba)
<img file="00000101.tif" he="23" wi="30" img-content="undefined" img-format="tif" />
84772
<img file="00000102.tif" he="24" wi="33" img-content="undefined" img-format="tif" />
85110
при использовании Pd(dba)
В описанных выше примерах периодической реакции лиганд добавляют в соотношении 6 эквивалентов к металлу, а затем прибавляют кислоту в соотношении 450 эквивалентов к металлу. При таком большом избытке кислоты нет необходимости в приведении системы в равновесие и металл легко окислится в обеих системах.
Однако в непрерывном процессе такой большой избыток кислоты неразумен и приведет к коррозии реактора и системы трубопроводов. Аналогичным образом, лиганд представляет собой дорогостоящий продут и большой избыток такого лиганда привел бы к дополнительным затратам для непрерывного промышленного процесса. При значительно более низкой концентрации лиганда приведение комплекса в состояние равновесия займет даже больше времени в случае систем на основе dba, тогда как система изобретения быстро достигнет равновесия. Аналогичным образом, использование меньшего количества кислоты в непрерывной системе означает значительно более продолжительное время окисления металла из состояния окисления Pd(0) до Pd(II). В системе изобретения металл уже находится в активном состоянии окисления, так что установления равновесия не требуется. Следовательно, при использовании комплексов металла настоящего изобретения вторая стадия получения катализатора также существенно ускоряется.
Авторы обращают внимание читателя на все статьи и документы, поданные одновременно или раньше данного описания в связи с данной заявкой, и которые открыты для общественного контроля с данным описанием, и содержание всех этих статей и документов включено здесь ссылкой.
Все особенности, раскрытые в данном описании (включая любую дополнительную формулу изобретения, реферат и/или чертежи), и/или все стадии любого метода или способа, описанного при этом, можно объединить в любом сочетании, за исключением тех сочетаний, в которых, по меньшей мере, некоторые из особенностей и/или стадий являются взаимно исключающими.
Каждую особенность, раскрытую в данном описании (включая любую дополнительную формулу изобретения, реферат и/или чертежи), можно заменить альтернативными особенностями, служащими такой же, эквивалентной или аналогичной цели, если специально не установлено иначе. Таким образом, если специально не установлено иначе, каждая описанная особенность, является примером лишь общего ряда эквивалентов или аналогичных особенностей.
Данное изобретение не ограничено подробностями предшествующего варианта(тов) осуществления. Изобретение охватывает любой новый вариант или любое новое сочетание признаков, раскрытых в данном описании (включая любую дополнительную формулу изобретения, реферат и/или чертежи) или любой новый вариант или любое новое сочетание стадий любого описанного при этом метода или способа.