Закономерности сополимеризации мономеров на основе винилового эфира моноэтаноламина и нафтохинонов со стиролом

рами, т.к. последние более поверхностно активны. За счет этого, а также за счет роста концентрации, т.е. увеличения числа мономеров в растворе, поверхностное натяжение падает, причем сильнее, чем перед началом димеризации, т.к. высокое значение критической концентрации олигомеризации (образования ассоциатов из 5-6 молекул) позволяет сформироваться более плотному адсорбционному слою мономеров по сравнению с областью 2.

При достижении критической концентрации олигомеризации образуются олигомеры и дальнейший ход изотермы поверхностного натяжения описывается аналогично областям 3 и 4.

На наш взгляд, наиболее важным последствием процессов "старения" ЦД является уменьшение склонности их молекул к ассоциации, которое в свою очередь обуславливает ухудшение комплексообразующей способности, так как эффективное образование комплексов включения крупных молекул гостей может происходить только с трубковидными ассоциатами ЦД. Данный факт требует особого внимания с точки зрения получения и применения ЦД в промышленных масштабах, так как свойства препаратов на их основе претерпевают нежелательные и недопустимые изменения при хранении сырья и конечных продуктов.

Кафедра коллоидной химии

ЛИТЕРАТУРА

1. Матвеенко В.Н., Волчкова И.Л., Пластинина О. Вестник МГУ. Химия. 1996. Т. 37. № 1. С. 87.

2. Матвеенко ВН. и др. ЖПХ. 1996. Т. 96. Вып. 5. С. 808.

3. Szejtli J. Cyclodextrins and their Inclusion Complexes. Budapest: Akademiai Kiado. 1982. 296 р.

4. Hedges A.R. Chem. Rev. 1998. Vol. 98. P. 2043.

5. Uekama K., Hirayama F., Irie T. Chem. Rev. 1998. Vol. 98. N 5. P. 2045-2076.

6. Bilal M. et al. Thermochimica Acta. 1995. Vol. 249. P. 63-73.

7. de Brauer C., Germain P., Merlin M.P. J. Inclusion Phe-nom. Macrocyclic Chem. 2002. Vol. 44. P. 197-201.

8. Miyajima K., Saevada M., Nakagaki M. Bull. Chem. Soc. Jap. 1983. Vol. 56. N 12. P. 3556-3560.

9. Winkler R.G. etc. J. Comput.-Aided Mol. Des. 2000. Vol. 14. P. 659-667.

10. Bonnet P., Jaime C., Morin-Allory L. J. Org. Chem. 2002. Vol. 67. P. 8602-8609.

11. Bonnet P., Jaime C., Morin-Allory L. J. Org. Chem. 2001. Vol. 66. P. 689-692.

12. Авакян В.Г. и др. Изв. Акад. наук. Сер. хим. 2001. № 2. С. 199-208.

13. Егоров Н.С., Кестнер А.И., Вокк Р.А. Итоги науки и техники. Сер. Микробиология. 1987. Т. 20. Ч. 1. С. 10.

14. Geiger G. Structurelle Eigen shaften und chemische modifizierung von ß-Cyclodextrin. Disser. Universitat Stittgard. 1985. P. 311.

15. Аналитические методы белковой химии. Под ред. Оре-ховича В.Н. М.: Изд-во иностранной литературы. 1963. С. 234-235.

16. Schneider H.-J., Hacket F., Rüdiger V. Chem. Rev. 1998. Vol. 98. N 5. P. 1755-1785.

УДК 678(13+745)+547.539.3 Е.Е. Ергожин, Б.А.Мухитдинова, С.А.Шоинбекова, А.И.Никитина, Г.Н.Жунусова

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ВИНИЛОВОГО ЭФИРА МОНОЭТАНОЛАМИНА И НАФТОХИНОНОВ СО СТИРОЛОМ

(Институт химических наук им. А.Б.Бектурова Министерства образования и науки Республики Казахстан) E-mail: mukhitdinovab@mail.ru

Изучена радикальная сополимеризация редокс-мономеров на основе винилового эфира моноэтаноламина и нафтохинонов со стиролом в ДМФА. Определены факторы активности мономеров, рассчитана микроструктура сополимеров. Установлено, что реакционная способность производного 1,4-нафтохинона по отношению к стиролу выше в сравнении с редокс-мономером на основе 2,3-дихлор-1,4-нафтохинона.

Одним из перспективных методов получения ионитов является радикальная гомо- и сопо-лимеризация непредельных соединений. Основная масса выпускаемых промышленностью ионооб-

менных смол представляет собой сополимеры стирола, являющегося классическим и хорошо изученным мономером. Не случайно реакционную способность большинства непредельных соедине-

нии сравнивают с активностью стирола и его радикала.

Разработан [1] способ получения новых окислительно-восстановительных мономеров на основе винилового эфира моноэтаноламина (ВЭМЭА) и нафтохинонов: 1,4-нафтохинона (ВЭМЭА-1,4-НФХ) и 2,3-дихлор-1,4-нафтохинона (ВЭМЭА-ДХ-1,4-НФХ).

Цель настоящего исследования - изучение радикальной сополимеризации новых производных ВЭМЭА и нафтохинонов со стиролом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Производные ВЭМЭА и нафтохинонов (ВЭМЭА-1,4-НФХ и ВЭМЭА-ДХ- 1,4-НФХ) получали по методике [1] .

N, N-Диметилформамид (ДМФА) очищали по методике [2].

Динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК) перекристаллизовывали из абсолютного метанола, т. пл. 102-103°С.

Стирол фирмы «Aldrich Chemical Company» использовали свежеперегнанный: nD20 1,5470, d204 = 0,909, т. кип. 145-146 °С.

Сополимеризацию редокс-мономеров (М1) со стиролом (М2) проводили в ДМФА в запаянных ампулах при одновременной загрузке мономеров и инициатора. Реакцию осуществляли при 68°С в присутствии 6 мас.% ДАК, концентрации мономеров 20 г-л-1 и соотношении исходных компонентов от 80:20 до 20:80. О конверсии исходных веществ судили по концентрации непрореагиро-вавших мономеров полярографическим методом.

Полярограммы снимали на полярографе ПУ-1 в термостатированной ячейке при 25±0,5°С, используя ртутный капающий электрод с характе-

разомкнутой цепи: на фоне фосфатного буферного раствора с рН 7,4 в 25%-ном ДМФА (редокс-мономер) и на фоне 0,05 М (СН5)4М в 75%-ном диоксане (стирол). В качестве электрода сравнения служил насыщенный каломельный электрод. Кислород из растворов удаляли путем продувания аргона.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Теоретический и практический интерес представляет исследование влияния строения мономеров на их реакционную способность. Как видно, из структурных формул, приведенных ниже, ВЭМЭА-ДХ- 1,4-НФХ отличается от ВЭМЭА-1,4-НФХ наличием электроноакцепторного заместителя - атома хлора:

о

ристикой капилляра при

„,2/3.1/6 л то 2/3 -1/2

m t =4,38 мг сек

вэмэа-1,4-нфх

nh-ch2- сн2-о-сн=сн2

o

вэмэа-дх-1,4-нфх

о

II

nh-ch2- сн2-о-сн=сн2

cl

o

что должно оказывать существенное влияние на свойства синтезированных соединений, на способность мономера к сополимеризации.

Мономеры можно классифицировать по их относительной реакционной способности при взаимодействии с определенными радикалами, сравнивая величины, обратные константам сопо-лимеризации [3]. Для оценки активности редокс-мономеров осуществляли их сополимеризацию со стиролом и сравнивали ее со стирольным радикалом.

Аналитическим графическим методом Штрайхмана, основанным на интегральном уравнении Майо-Льюиса [4,5], рассчитывали константы сополимеризации г, и г2, исходя из которых в рамках схемы О-е Алфрея-Прайса были найдены собственные значения удельной активности Q1 и полярности e1 [6] новых соединений (для стирола были взяты: Q2=1,00; е2= - 0,80 [3]). Данные расчетов представлены в табл. 1.

Таблица1

Константы сополимеризации и параметры Q-e Алфрея-Прайса для систем редокс-мономер (Mj) : СТ (M2) Table 1 Copolymerization constants and Alfrey-Price parameters Q-e for redox-monomer (IM,) - styrene

Редокс-мономеры Р Г] Г2 ГГ Г2 1/ r1 1/ Г2 Q1 ej Ae

ВЭМЭА-1,4--НФХ 1,68 0,76 0,55 0,418 1,32 1,82 3,80 -1,73 0,93

ВЭМЭА-ДХ--1,4-НФХ 1,39 0,03 1,70 0,051 33,33 0,59 2,29 -2,52 1,72

Удельная активность мономеров или резонансный фактор Q, характеризующий сопряжение, обусловливает высокую активность субстрата и низкую реакционную способность его радикала. Оба синтезированных мономера характеризуются довольно высокими значениями Q1, причем у производного ВЭМЭА и 1,4-нафтохинона оно выше. Тенденция к чередованию мономерных звеньев в сополимере выше для ВЭМЭА-ДХ-1,4-

НФХ, поскольку при его сополимеризации со стиролом произведение гt -г-2 значительно меньше, а значение разности полярностей А е больше, чем у ВЭМЭА-1,4-НФХ. Редокс-мономеры имеют относительно высокие отрицательные величины полярности е, которые указывают на высокую электронную плотность на двойных связях. У ВЭМЭА-1,4-НФХ величина 1/r2 больше, чем у ВЭМЭА-ДХ-1,4-НФХ, что говорит о более высокой реакционной способности первого по отношению к стирольному радикалу.

Как известно, виниловый эфир моноэтано-ламина является труднополимеризующимся соединением [7]. Его модификация нафтохинонами, благодаря наличию в их структуре двух колец (хиноидного и ароматического), приводит к значительному повышению сопряжения и поляризации кратной связи. Происходящее при этом перераспределение электронной плотности активизирует винильную группу и придает довольно высокую активность редокс-мономерам. Наличие атома хлора, обладающего электроноакцепторными

Таблица2

Зависимость состава и микроструктуры сополимеров при сополимеризации редокс-мономеров (М1) со стиролом (М2) от их соотношения в исходной смеси Table 2 Dependence of copolymers composition and microstructure at redox-monomers (M1) copolymerization with

свойствами, понижает реакционную способность ВЭМЭА-ДХ-1,4-НФХ.

Таким образом, показана возможность со-полимеризации новых редокс-мономеров со стиролом и установлено, что производное ВЭМЭА-1,4-НФХ более активно по сравнению с редокс-мономером на основе 2,3-дихлор-1,4-нафтохи-нона.

Микроструктура сополимеров в значительной степени зависит от соотношения исходных компонентов и их реакционной способности. На основании найденных констант сополимериза-ции и данных о содержании обоих мономеров М1 и М2 в исходной смеси были рассчитаны вероятность образования диад /М1-Ы1, _/М1-М2, /М2-М2, среднестатистические длины блоков в цепях сополимеров £МЬ ЬМ2 и коэффициент блочности Харвуда Я [5,8]. Все эти параметры (табл.2) характеризуют распределение звеньев в макромоле-кулярной цепи, от которого зависят механические и физико-химические свойства сополимеров.

Редокс-мономер (Mi) Состав исходной смеси, мол.% Состав сополимера, мол.% Микроструктура сополимеров R

f M1- M1 f M1- M2 fM2-M2 5] [8]

ЬМ] ЬМ2 ЬМ1 ЬМ2

ВЭМЭА--1,4-НФХ 79,90 20,10 95,41 4,59 0,578 71,98 0,197 24,53 0,028 3,49 3,93 1,14 4,02 1,14 38,76

60,11 39,89 80,43 19,57 0,319 44,68 0,287 40,20 0,108 15,12 2,11 1,38 2,14 1,36 56,98

50,00 50,00 65,18 34,82 0,224 32,09 0,303 43,41 0,171 24,50 1,74 1,56 1,76 1,55 60,42

40,24 59,76 49,60 50,40 0,149 21,26 0,300 42,80 0,252 35,94 1,50 1,84 1,51 1,82 60,08

20,12 79,88 22,61 77,39 0,043 5,56 0,227 29,37 0,503 65,07 1,19 3,22 1,19 3,18 45,72

ВЭМЭА--ДХ-1,4--НФХ 80,00 20,00 47,25 52,75 0,048 7,94 0,394 65,12 0,163 26,94 1,12 1,41 1,12 1,42 78,58

60,38 39,62 30,94 69,06 0,015 2,20 0,318 46,63 0,349 51,17 1,05 2,10 1,05 2,12 63,25

50,00 50,00 25,15 74,85 0,008 1,09 0,270 36,99 0,452 61,92 1,03 2,67 1,03 2,70 53,72

40,00 60,00 20,08 79,92 0,005 0,64 0,220 28,24 0,554 71,12 1,02 3,52 1,02 3,55 43,76

20,14 79,86 10,32 89,68 0,001 0,11 0,115 12,98 0,770 86,91 1,01 7,70 1,01 7,80 22,71

1

Как видно из табл. 2, из-за более высокой активности ВЭМЭА-1,4-НФХ при любом его содержании в исходной смеси сополимеры обогащены звеньями редокс-мономера. В случае ВЭМЭА-ДХ-1,4-НФХ при всех соотношениях мономеров сополимер обогащен звеньями стирола. Наиболее регулярное чередование реагирующих компонентов наблюдается при соотношении ВЭМЭА-1,4-НФХ : СТ, равном 50:50, при котором значение коэффициента блочности R максимально и соответствует коротким блокам мономеров. Для галоидсодержащего производного максимальная величина параметра Харвуда наблюдается при соотношении ВЭМЭА-ДХ-1,4-НФХ : СТ, равном 80:20. При этом вероятность присоединения этого редокс-мономера к радикалу с конце-

вым звеном ВЭМЭА-ДХ-1,4-НФХ практически равна нулю. Из табл. 2 следует, что значения средних длин однотипных звеньев мономеров £МЬ ЬМ2, найденные разными методами [5,8], практически совпадают.

Таким образом, варьируя условия сополи-меризации, можно осуществлять направленное формирование микроструктуры сополимеров и регулировать их однородность, что позволит получать иониты с заданными свойствами.

ЛИТЕРАТУРА

1. Патент РК № 8813. МПК 6 С07 С 43/16, С07 С 50/04,50/12. Производные винилового эфира моноэтано-ламина с окислительно-восстановительными группами для синтеза редоксионитов.

2. Вайсбергер А. и др. Органические растворители. М.: Изд-во ин.лит. 1968. 519 с.

3. Хэм Дж. Сополимеризация. М.: Химия. 1971. 616 с.

4. Штрайхман Г.А., Ванштейдт А.А., Петрова Г.А. // Журн. физ. химии. 1958. Т. 32. № 3. С. 512-519.

5. Ушаков С.Н., Миценгендлер С.П., Штрайхман Г.А. // Успехи химии. 1950. Т. 19. № 3. С. 265-291.

6. Лавров Н.А., Писарев А.Г., Сивцов Е.В. // Пластмассы. 2004. № 3. С.31-35.

7. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры. М.: Изд-во АН СССР. 1952. 280 с.

8. Зильберман Е.Н. // Высокомолекул. соединения. Б. 1979. Т. 21. № 1. С. 33-36.

Лаборатория ионообменных смол

678.143.59; 678.044.4; 547.241

В.И. Овчаров, Д.Ю. Афанасьев

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВЯЗИ МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ ПРОИЗВОДНЫХ КИСЛОТ ФОСФОРА И ИХ УСКОРЯЮЩИМ ДЕЙСТВИЕМ НА СЕРНУЮ ВУЛКАНИЗАЦИЮ ЭЛАСТОМЕРОВ

Установлено влияние разницы между энергиями высшей занятой молекулярной орбитали серы и низшей вакантной молекулярной орбитали фосфорорганического ускорителя (энергетической щели) на реакцию серной вулканизации диеновых каучуков: с уменьшением показателя энергетической щели повышается активность ускорителя вулканизации. С учетом показателя энергетической щели между ингредиентами серных вулканизующих систем определены доминирующие реакции образования действительного агента вулканизации.

В проблеме совершенствования теоретических основ серной вулканизации дальнейшего изучения требует вопрос установления связи между строением органических ускорителей и их ускоряющим действием в диеновых эластомерах. Как правило, обобщение и систематизация материалов по серной вулканизации в присутствии органических соединений различных классов как ускорителей сводились к их классификации по активности и установлению связи «структура -свойства» внутри изученных рядов [1-3]. Содержательно представлен анализ связи между строением и эффективностью действия традиционных классов ускорителей в работах [4, 5]. Имеются сведения [6] об использовании компьютерных методик прогнозирования способности соединений ускорять вулканизацию.

Несмотря на то, что потребности в ускорителях серной вулканизации удовлетворяются су-

ществующим ассортиментом, поисковые и фундаментальные работы по их созданию невозможно считать завершенными. Вследствие высокой эффективности действия, на протяжении последних десятилетий научно-практический интерес вызывает относительно новый класс фосфорорганиче-ских ускорителей [3, 7, 8]. За 30 лет нами исследован обширный перечень фосфорорганических соединений различного строения. Систематизированные сведения о влиянии строения функциональной группы, окружающих ее групп и атомов изученных производных кислот фосфора и фос-форилированных традиционных классов органических ускорителей вулканизации диеновых кау-чуков на различные параметры, об эффективности фосфорорганических ускорителей относительно известных классов органических ускорителей; рекомендации по их использованию наиболее полно представлены нами в работах [9-11].