ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПЛЕНКИ С БАРЬЕРНОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬЮ
POLYMER COMPOSITE FILMS WITH BARRIER FUNCTIONALITY

Настоящее изобретение касается полимерных композиционных пленок с барьерной функциональностью, способов получения таких полимерных композиционных пленок и их применения, в частности, для сельскохозяйственной фумигации.
Известен широкий ряд полимерных пленок, таких как биологически разлагаемые мульчирующие пленки для снижения роста сорняков или специальные биологически разлагаемые горшочки для садоводства, которые используются в области сельского хозяйства. Основной акцент в устройстве этих полимерных пленок делается на решении задачи или по стабилизации материала по отношению к воздействию окружающей среды и химическим воздействиям, или по усилению способности материала к биологическому разложению.
Примеры сельскохозяйственных пленок, стабилизированных к действию пестицидов с помощью добавок, можно обнаружить в японском патенте JP 63175072. В европейском патенте ЕР 0214507 описаны УФ-стабилизаторы, которые используются в пленках для сельского хозяйства на открытом воздухе.
Помимо этого, олефиновые полимерные пленки, содержащие различные виды добавок, широко известны в технологии. В патенте США US 4,538,531, к примеру, описывается улучшенная полимерная пленка на олефиновой основе для использования в методах фумигации, содержащая уменьшающее проницаемость количество одного или более производных жирных кислот, таких как амид стеариновой кислоты.
Тем не менее, соотношение между стоимостью смолы, способностью полимера к переработке, прочностью пленки, сроком службы пленки и барьерной способностью пленки до сих пор является сложной проблемой.
Эта проблема особенно сильна в области пленок, служащих для удержания агентов для химической обработки, и особенно брезента для обработки почвы или материалов для укрывания почвы. Для этих и подобных видов применения используется большое число пленок, которые изолируют агенты химической обработки на участке, где они применяются и требуются и где ими предполагается обрабатывать. Используемые агенты химической обработки, зачастую летучие газы, имеют тенденцию к рассеиванию, вымыванию, разложению или выветриванию, если это не предотвратить. Быстрая потеря или улетучивание этих обрабатывающих химических реагентов могут быть нежелательны по нескольким причинам. Например, химические вещества могут быть опасными или токсичными, ожидаемые результаты обработки могут быть не достигнуты и/или может потребоваться большее количество химических реагентов для достижения желаемых результатов.
Задача обеспечения пригодности пленки для использования в качестве защиты в описанных методах дополнительно осложняется тем, что во время использования такие пленки подвержены воздействию факторов, при которых имеют обыкновение случаться проколы и разрывы.
Все уже известные в сельском хозяйстве и садоводстве полимерные пленки подвержены проблеме того, что срок службы изоляционного материала зачастую сокращается вследствие необходимости различных добавок. Добавки могут придавать полимерным пленкам дополнительную хрупкость, которая уменьшает проницаемость для газообразных соединений, с одной стороны, и устойчивость к проколам, с другой стороны. Кроме того, большинство известных фумигационных пленок состоит из барьерных полимеров, таких как полиэтиленвиниловый спирт или полиамид, помещенных между слоями полимера на основе олефина, чтобы удержать их от разбухания. В качестве альтернативы используются металлизированные многослойные пленки. Такие многослойные структуры проявляют существенную жесткость одновременно с высокой тенденцией к скручиванию. Обе эти особенности делают применение в условиях эксплуатации сложным и трудоемким.
В связи с этим, задачей представленного изобретения является создать полимерную композиционную пленку предпочтительно для использования в сельскохозяйственных методах фумигации, которая имеет улучшенную барьерную функциональность, хорошую способность к переработке и длительный срок службы одновременно с пониженной жесткостью и пониженной склонностью к скручиванию.
Другой задачей представленного изобретения является разработать способ получения таких полимерных композиционных пленок.
Эта задача решается посредством полимерной композиционной пленки с барьерной функциональностью, в частности, для применения в сельском хозяйстве, содержащей по меньшей мере одно базовое полимерное соединение и по меньшей мере один функциональный слой с барьерной функцией, отличающейся тем, что функциональный слой с барьерной функцией включает по меньшей мере одно связующее вещество, который является перекрестно-сшиваемым, а после перекрестной сшивки способным к поглощению воды и образованию геля. В предпочтительном варианте исполнения изобретения связующее вещество способно поглощать по меньшей мере примерно до 15, более предпочтительно до 25 раз от его веса в водном растворе, содержащем 0,9 массовых процента хлористого натрия; предпочтительно связующее вещество представляет собой суперабсорбирующий полимер, более предпочтительно связующее вещество представляет собой полиакрилат.
Под термином «базовое полимерное соединение» понимают все полимерные соединения, которые обнаруживают достаточную устойчивость к ультрафиолету и погодным условиям, чтобы выдерживать постоянное воздействие внешних условий по меньшей мере в течение 12 месяцев и не взаимодействовать с органическими биоцидами, используемыми в сельском хозяйстве, и чьи свойства не изменяются под действием органических биоцидов. Поскольку гибкость полимерных материалов зависит от толщины материала, то особенно под термином «базовый полимерный материал» понимают гибкие пленки толщиной от 10 мкм до 250 мкм.
Под термином «барьерный функциональный слой» понимают все покрывающие слои на полимерной основе, которые способны сформировать водную преграду, особенно для проникновения фумигационных газов, которые испускаются при диффузии из почвы, обработанной фумигаторами. В другом предпочтительном варианте изобретения барьерный функциональный слой содержит воду и суперабсорбирующий полимер, который способен поглощать воду в количестве по меньшей мере 100% масс. на каждый грамм полимера.
Фумигация представляет собой метод борьбы с сельскохозяйственными вредителями, при котором территория полностью заполняется газообразными пестицидами, чтобы удушить или отравить вредителей в ее пределах. Она используется для контроля за вредителями в сооружениях, почве, зерне и продукции, а также применяется во время обработки импортируемой или экспортируемой продукции для предотвращения переноса посторонних организмов. Над площадью, которую надо обработать, размещается резиновая или полимерная пленка. Это концентрирует газы и, кроме того, предохраняет их от улетучивания и причинения вреда населению и живой природе в непосредственной близости.
Бромистый метил был среди наиболее широко использовавшихся фумигантов до тех пор, пока его производство и использование не было ограничено Монреальским протоколом по причине его роли в разрушении озонового слоя. Другие широко применяемые фумиганты включают фосфин, 1,3-дихлорпропен, хлорпикрин, метилизоцианат, йодистый метил, цианистоводородную кислоту, сульфурилфторид, дисульфид водорода и формальдегид.
Фумигация обычно включает следующие стадии. Сначала территорию, которую необходимо подвергнуть окуриванию, как правило, укрывают, чтобы создать герметичную среду; потом фумигант выпускается в пространство, которое необходимо подвергнуть фумигации; затем участок выдерживают положенное время, пока фумигационный газ просачивается через пространство и действует и убивает все заражение на участке, далее участок проветривают, чтобы ядовитые газы смогли улетучиться с территории и сделать ее безопасной для входа.
Преимущественно полимерные композиционные материалы с барьерным функциональным слоем согласно данному изобретению способны обеспечить удерживание фумигационных реагентов на протяжении длительного периода времени, в то же время сохраняя хорошие технологические характеристики и длительный срок службы. При использовании барьерного функционального слоя, содержащего по меньшей мере одно связующее вещество, которое является способным к полимерной сшивке, а после полимерной сшивки способное к поглощению воды и образованию геля, проникаемость фумигационных химических реагентов сильно уменьшается. Комбинация для барьерного слоя, обладающая признаками изобретения, содержащая по меньшей мере одно связующее вещество, которое является способным к полимерной сшивке, а после полимерной сшивки способное к поглощению воды и образованию геля, обеспечивает поглощение воды (во время использования), а также предотвращает испарение абсорбированной воды даже в самых жестких условиях. Помимо этого, благодаря барьерному покрывающему слою достигается значительно более легкое обращение с пленкой согласно изобретению за счет уменьшения жесткости и тенденции к скручиванию.
Базовое полимерное соединение, согласно представленному изобретению, может быть выбрано из группы, состоящей из полиэтилентерефталата, поливинилхлорида, полиолефинов, а именно полиэтилена (такого как, например, ПЭВД, ПЭНД), а также полипропилена, полистирола, сложного полиэфира, простого полиэфира, полиакрилата, поликарбоната, полиамида и полиуретана, которые могут дополнительно включать широко используемые пигменты, УФ-стабилизаторы, поглотители УФ-излучения, поглотители ИК-излучения и рассеиватели света. Эти материалы обнаруживают необходимую устойчивость к внешним воздействиям и могут быть использованы в виде гибких пленок, а также в виде литых негнущихся изделий, таких как поддоны и горшки.
Барьерный покрывающий слой согласно данному изобретению предпочтительно состоит из трех компонентов: связующие вещества, добавки и жидкость-носитель. Как правило, барьерный покрывающий слой должен демонстрировать такую же устойчивость к внешним воздействиям, как и базовое полимерное соединение.
Связующие вещества главным образом действуют в качестве адгезива для базового полимера. Связующие вещества представляют собой полимерные адгезивные системы с различными молекулярными массами. Молекулы в связующем веществе могут поперечно сшиваться во время стадии отверждения для повышения прочности и создания полимерного композиционного материала.
В предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения барьерный покрывающий слой может основываться на водорастворимых полимерных адгезивных системах, содержащих связующие вещества, способные к полимерной сшивке, и которые после полимерной сшивки являются водонерастворимыми, но способны к разбуханию в воде и образованию геля путем поглощения воды. Термин «способные к полимерной сшивке» согласно данному изобретению обозначает, что связующие вещества образуют пространственную структуру, предпочтительно под действием инициирования нагреванием, давлением, радиацией и/или химическими веществами (в дальнейшем также называемыми как отвердители). Термин «гелеобразующий» согласно настоящему изобретению относится к коллоидной структуре, содержащей по меньшей мере 50%, не менее 75% и, в основном, как минимум 95% масс. жидкости, которая иммобилизована под действием поверхностного натяжения между ней и макромолекулярной пространственной структурой волокон, образованной из небольшого количества связующих веществ. В предпочтительном варианте исполнения жидкость в геле представляет собой воду, а гель представляет собой гидрогель, в котором вода является дисперсионной средой.
Связующие вещества предпочтительно выбирают из группы, содержащей желатин; альгинаты; полимеры на основе целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, фталат ацетатцеллюлозы и им подобные; полимеры на основе крахмала, такие как карбоксиметилкрахмал; природные смолы, такие как гуммиарабик, смола рожкового дерева, смола каррагинана и ксантановая смола; пектины; полимеры, образованные из мономеров, содержащих кислотные группы, такие как поли(акрилаты) (в том числе поли(акриловая кислота), поли(метакриловая кислота) и им подобные), простые поли(эфиры), поли(акриламиды), поли(виниловые спирты), сополимеры малеинового ангидрида, поли(винилсульфонаты), гидролизованный крахмал с привитым акрилонитрилом, крахмал с привитой акриловой кислотой, поли(N-винилпирролидон), поли(2-гидроксиэтилакрилат), поли(2-гидроксиэтилметакрилат), поли(сополимер акрилата натрия-акриловой кислоты), поли(винилсульфоновая кислота), поли(этиленоксид), блок-сополимеры этиленоксида с полиамидами, сложными полиэфирами и полиуретанами, а также смеси и сополимеры вышеприведенных веществ в форме солей.
Особенно предпочтительные связующие вещества содержат растворимые в воде (однако нерастворимые после полимерной сшивки) адгезивные полимеры, полимерно-сшиваемые под действием химических и/или физических факторов, такие как поливиниловый спирт, простой поливинилметиловый эфир; поливинилпирролидон; полиэтиленоксид; производные целлюлозы, такие как декстраны и крахмалы; полиакрилаты, такие как полиакриловая кислота, полиакриламиды, метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, полимеры на основе крахмала, желатин, казеин, ксантан, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза и/или дисперсные системы из блок-сополимеров этиленоксида с полиуретаном.
Наглядные примеры особенно подходящих гелеобразующих, поглощающих воду, полимерно-сшиваемых, образующих покрытия связующих веществ, которые способны при наиболее благоприятных условиях поглощать по меньшей мере около 5, более предпочтительно по меньшей мере 10, еще более предпочтительно по меньшей мере 15 и в высшей степени предпочтительно по меньшей мере 25 раз от своей массы в водном растворе, содержащем 0.9 массовых процента хлористого натрия, предпочтительно выбираются из группы, включающей суперабсорбенты, такие как поли(акрилаты), включая поли(акриловую кислоту), поли(метакриловую кислоту) и им подобные, сополимеры малеинового ангидрида, поли(винилсульфонаты), поли(сополимеры акрилата натрия и акриловой кислоты), поли(винилсульфоновую кислоту), (как, например, описано в патентах США US 6'737'491, US 6'849'685, US 6'887'961, US 7'115'321, US 6'964'803, US 6'808'801, US 7'205'259), желатин и/или дисперсные системы из блок-сополимеров этиленоксида с полиуретаном.
Особенно эффективный материал покрытия, согласно данному изобретению, содержит комбинацию по меньшей мере из двух поглощающих воду полимерно-сшиваемых полимерных связующих веществ, в которой одно поглощающее воду полимерно-сшиваемое полимерное связующее вещество является желатином. В особо предпочтительном варианте исполнения слои покрытия содержат комбинацию из желатинового связующего вещества и суперабсорбирующего связующего вещества, такого как полиакрилатное связующее вещество.
Оказалось, что желатин является удивительно выгодным, так как он поддерживает присоединение поглощающих воду полимерно-сшиваемых полимеров к базовому полимеру без существенного вмешательства в свойства поглощающих воду полимерно-сшиваемых полимеров.
Любой вид желатина, например фотографический желатин, кормовой желатин, пищевой желатин, технический желатин, белковый желатин и прочие, может быть использован для такого предпочтительного покрывающего слоя. При введении в качестве добавки отвердителя желатин подвергается полимерной сшивке в результате реакции свободных амино-, имино- и гидроксильных групп.
Добавки определяют как нерастворимые пигменты или химические вещества с низкой молекулярной массой в покрывающих составах, которые позволяют покрытиям выполнять специальные функции, но не вносят вклад в биоцидную функцию. Добавки включают пигменты, но не ограничиваются ими. Пигменты обычно представляют собой окрашенную часть покрывающего материала, но также могут выполнять функции защиты от коррозии или придавать стабильность в ультрафиолетовом (УФ) свете. Добавки также включают, но не ограничиваются добавками не пигментной природы. Непигментные добавки включают стабилизаторы для предотвращения воздействия ультрафиолетового света или нагревания, отвердитель для ускорения реакции полимерной сшивки, сорастворители для увеличения вязкости или пластификаторы для улучшения однородности покрытия.
В дополнительном предпочтительном варианте исполнения изобретения в качестве добавки для полимерной сшивки материала покрывающего слоя и для улучшения прикрепления материала слоя к базовому полимеру используется отвердитель, предпочтительно формальдегид.
Чрезвычайно эффективный композиционный материал относится к базовому полимеру, в котором покрывающие вещества содержат комбинацию абсорбирующих воду перекрестно-сшиваемых полимеров, предпочтительно суперабсорбентов, более предпочтительно полиакрилатов, желатина и отвердителя, предпочтительно формальдегида.
Жидкость-носитель, как правило, представляет собой жидкость, такую как органический растворитель или вода. Жидкость-носитель позволяет покрывающим материалам течь и применяться такими способами, как распыление, окунание, каскадное литье и/или способ литья наливом. Этот компонент может быть в составе покрытия до нанесения, но впоследствии испаряется, чтобы обеспечить твердым веществам неподвижность и возможность сформировать полимерный композиционный материал. Полимерный композиционный материал при желании может быть высушен.
Поэтому жидкость-носитель может полностью отсутствовать, частично присутствовать или присутствовать в конечном, готовом к использованию полимерном композиционном материале. В предпочтительном варианте исполнения жидкость-носитель отсутствует или лишь частично присутствует в окончательном, готовом к использованию полимерном композиционном материале. Несмотря на это, специалист осознает, что вода или другая жидкость будут поглощаться полимерным композиционным материалом во время использования и будут играть важную роль в функциональности полимерного композиционного материала.
В другом предпочтительном варианте исполнения изобретения в качестве жидкостей-носителей используются вода или водные растворы этанола, ацетона, 1,4-диоксана, тетрагидрофурана, дихлорметана, ацетонитрила, диметилформамида, диметилсульфоксида, уксусной кислоты, н-бутанола, изопропанола, н-пропанола, метанола, муравьиной кислоты и/или других растворителей, известных специалисту.
В другом предпочтительном варианте исполнения изобретения базовый полимер обрабатывается коронным разрядом для повышения сцепляемости покрывающего слоя (слоев) с базовым полимером.
В другом предпочтительном варианте исполнения изобретения базовый полимер (предпочтительно в виде пленки), по меньшей мере с одной стороны обрабатывается коронным разрядом и включает по меньшей мере с одной стороны не менее одного слоя со связующим веществом, предпочтительно суперабсорбентами, а более предпочтительно - полиакрилатами. В предпочтительном варианте исполнения базовый полимер дополнительно содержит по меньшей мере с одной стороны не менее одного покрывающего слоя с добавкой, предпочтительно отвердителем. В другом предпочтительном варианте исполнения по меньшей мере один из этих покрывающих слоев дополнительно содержит желатин. В более предпочтительном варианте исполнения изобретения все слои дополнительно содержат желатин. В более предпочтительном варианте исполнения изобретения базовый полимер дополнительно содержит по меньшей мере один покрывающий слой как минимум с одним органическим биоцидом.
В другом предпочтительном варианте исполнения изобретения базовый полимер предпочтительно с обеих сторон обрабатывается коронным разрядом и имеет с обеих сторон по меньшей мере по два слоя, содержащих не менее одного покрывающего слоя со связующим (связующими), предпочтительно суперабсорбентами, а более предпочтительно - полиакрилатами. В предпочтительном варианте исполнения базовый полимер дополнительно содержит по меньшей мере один покрывающий слой с добавкой, предпочтительно отвердителем (для герметизации). В другом предпочтительном варианте исполнения по меньшей мере один из этих покрывающих слоев дополнительно содержит желатин. В более предпочтительном варианте исполнения изобретения все слои дополнительно содержат желатин.
Полимерный композиционный материал согласно другому предпочтительному варианту исполнения настоящего изобретения может иметь многослойную структуру покрытия, а барьерный функциональный слой является включенным в повторяющиеся слои покрытия. В качестве примера, различные связующие вещества могут быть включены в различные слои или слой может содержать разные связующие вещества. Предпочтительный вариант исполнения изобретения включает полимерный композиционный материал, в котором полимерный композиционный материал представляет собой структуру с многослойным покрытием и отличающуюся тем, что одинаковые или разные барьерные функциональные слои встроены в повторяющиеся слои покрытия.
Путем включения барьерного функционального слоя в повторяющиеся слои покрытия может достигаться еще лучшее управление показателями удерживания. Кроме того, различные барьерные функциональные слои можно встроить таким образом, что даже царапины и поверхностные повреждения пленки не влияют на надежное удерживание потенциально опасных химических веществ. Известно, что все другие фумиганты, за исключением бромистого метила и йодистого метила, имеют недостаточную эффективность в борьбе с вредителями при фумигации почвы. В другом предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения органический биоцид добавляется в барьерный функциональный слой.
Таким образом, покрывающий слой может не только изолировать фумигационные химические реагенты и тем самым уменьшать количество, необходимое для эффективной обработки, но также он может предотвратить повторное заражение почвы. Исходя из этого, требуется даже меньше реагентов, чтобы добиться желаемого эффекта.
Органический биоцид предпочтительно выбирается из группы, состоящей из пестицидов, гербицидов, инсектицидов, альгицидов, фунгицидов, моллюскоцидов, майтицидов и родентицидов. Кроме того, органические биоциды даже более предпочтительно могут быть выбраны из группы, состоящей из гермицидов, антибиотиков, антибактериальных средств, противовирусных препаратов, противогрибковых препаратов, антисептиков, противопротозойных средств и/или противопаразитарных препаратов, а также их смесей.
В другом предпочтительном варианте исполнения изобретения органический биоцид выбирается из группы антисептиков и/или дезинфицирующих средств для медицинского назначения и пищевых продуктов, а также их смесей.
Так как правила для химических веществ, которые считаются безопасными для использования в сельскохозяйственной, пищевой и медицинской сфере, постоянно меняются, для настоящего изобретения наиболее предпочтительны такие органические биоциды, которые соответствуют действующим официальным правилам для химических веществ и особенно для антисептиков и дезинфицирующих средств в этих областях. Особенно предпочтительно использовать в качестве органических биоцидов, согласно настоящему изобретению, те вещества, которые перечислены в Европейской директиве по биоцидным продуктам (98/8/ЕС) Европейской комиссии.
В другом предпочтительном варианте исполнения данного изобретения органический биоцид выбирается из группы, включающей ацетамиды и анилиды гербицидов, такие как алахлор, ацетохлор, метолахлор, напроамид (naproamid), карбаматы и тиокарбаматы гербицидов, такие как асулам, тербукарб, тиобенкарб, хлорфенокси-гербициды, такие как 2,4-Д, 2,4-ДП, 2,4-DB, 2,4,5-Т, МСРА, МСРВ, МСРР, дикамба, дипиридил-гербициды, такие как паракват, дикват, нитрофенольные и динитрокрезольные гербициды, такие как алконифен, оксифлуорфен, римсульфурон, трифлоксисульфурон, циклогексилоксимные гербициды, такие как клетодим, сетоксидим, фосфонатные гербициды, такие как глифосат, глюфосинат (glyfusinate), фосамин-аммоний, триазин, триазон, триазолоновые гербициды, такие как симазин, цианазин, метрибузин, карфентразон, гербициды на основе производных мочевины, такие как диурон, флуметурон, линурон, галоилфурон (haloulfuron), этоксисульфорон (ethoxysulforon), инсектицидов антибиотического действия, таких как абамецитин (abamecitin), спиносад, циклодиеновые инсектициды, такие как эндосульфан, регуляторы роста насекомых, такие как пирипроксифен, карбаматные инсектициды, такие как метомил, оксамил, никотиноидные гербициды, такие как имидаклоприд, пиретроидные гербициды, такие как цифлутрин, эсфенвалерат, лямбда-цихалотрин, оксадиазиновые инсектициды, такие как индоксакарб, фосфорорганические инсектициды, такие как метамидофос, ацефат, налед, малатион, ацетамидные и анилидные фунгициды, такие как мефеноксам, боскалид; фенгексамид, алифатические азотсодержащие фунгициды, такие как цимоксанил, ароматические фунгициды, такие как хлорталонил, дихлоран, карбаматные и тиокарбаматные фунгициды, такие как манкозеб, манеб, пропамокарб, тирам, conacol, миклобутанил, имидазольные, морфолиновые и оксазольные инсектициды, тиофанат, диметоморф, фамоксадон, фосфорорганические фунгициды, такие как фосетил, фталимидные фунгициды, такие как каптан, стробилуриновые фунгициды, такие как азоксистробин, пираклостробин, трифлоксистробин, ацибензолар, фунгициды на основе производных мочевины, такие как бенталурон (bentaluron), пенцикурон, оквиназамид (oquinazamid), четвертичные аммониевые антисептические соединения, такие как бензалконий хлорид, цетилпиридиний хлорид, родственные четвертичным аммониевым антисептические соединения, такие как хлоргексидина глюконат, полигексаметиленбигуанида гидрохлорид и октенидина дигидрохлорид.
Наиболее предпочтительно органический биоцид согласно данному изобретению представляет собой вещество, которое при комнатной температуре не является жидким или маслообразным, с низкой летучестью, в силу чего это вещество является твердым или получается в твердом виде. Выбор таких веществ улучшает регуляцию скорости высвобождения и устойчивость при хранении для полимерных композиционных материалов. Особенно следует избегать эфирных масел в качестве органических биоцидов вследствие трудности обеспечения однородности дисперсии в базовом полимерном соединении. Кроме того, если бы включались жидкости или вещества с высокой летучестью, то механическая прочность полимерного композиционного материала могла бы быть ограничена в процессе производства из-за включения пузырьков и тому подобного.
В другом варианте исполнения настоящего изобретения полимерный композиционный материал может по меньшей мере 24 месяца выдерживать внешнее воздействие солнечного света и погодных условий. Это не зависит от того, имеется ли покрывающий слой или нет. Обладая таким минимальным сопротивлением, полимерное соединение должно удовлетворять требованиям предполагаемого использования в сельском хозяйстве в качестве, например, фумигационной или мульчирующей пленки.
Аналогичным образом, полимерный композиционный материал не должен поддаваться биологическому разложению. Функция полимерного композиционного материала должна быть действующей в течение длительного периода времени, так чтобы, к примеру, никакие сорняки, вредители или плесень не смогли причинить вреда растениям, которые растут в поле под защитой полимерного композиционного биоцидного материала. Кроме того, предметы предполагаемого использования, такие как пленки, должны быть пригодны на протяжении более широкого периода времени и не должны разрушаться, к примеру, за один посевной и уборочный сезон. В особенности должна поддерживаться на высоком уровне механическая прочность пленок, потому что пленка предпочтительно должна убираться с поля и быть многократно используемой.
В рамках данного изобретения находится то, что полимерный композиционный материал согласно изобретению включает в себя дополнительные пигменты, добавки и наполнители, которые широко известны специалисту.
В другом предпочтительном варианте исполнения данного изобретения барьерный функциональный слой способен поглощать воду, чтобы образовывать водную преграду толщиной по меньшей мере 0,4 мм. Таким образом, может быть обеспечена минимальная изоляция даже в течение длительного периода времени и в жарких погодных условиях.
Предпочтительно толщина всего покрывающего слоя с связующим (связующими), предпочтительно, с суперабсорбентами и также предпочтительно с желатином, находится в интервале 1-100 мкм, предпочтительно 5-40 мкм, и особенно предпочтительно 10-30 мкм. Весь покрывающий слой может быть изготовлен путем нанесения нескольких слоев связующего (связующих), предпочтительно суперабсорбентов и также предпочтительно, желатина, например, с помощью каскадного литья или способа литья наливом. Толщина всего покрывающего слоя с добавками, предпочтительно отвердителя, составляет 0,2-5 мкм, предпочтительно 0,5-3 мкм, еще более предпочтительно 2-3 мкм. Весь покрывающий слой с добавками, предпочтительно с отвердителем и также предпочтительно с желатином, может быть получен путем нанесения нескольких слоев отвердителя и предпочтительно с желатином, например с помощью каскадного литья или способа литья наливом.
Базовый полимер имеет толщину от 10 до 250 мкм, предпочтительно от 20 до 120 мкм, более предпочтительно 20-50 мкм.
Другим объектом данного изобретения является способ получения полимерного композиционного материала, согласно данному изобретению, включающий стадию
- покрытия базового полимерного соединения по меньшей мере одним барьерным функциональным соединением, содержащим жидкость-носитель и связующее вещество, предпочтительно суперабсорбирующий полимер, более предпочтительно полиакрилатный полимер, и отверждения смеси для получения покрывающего слоя.
«Барьерное функциональное соединение» предпочтительно дополнительно содержит желатин. В предпочтительном варианте исполнения изобретения в качестве барьерных функциональных соединений используются связующие, предпочтительно суперабсорбенты, более предпочтительно полиакрилаты, желатин и в качестве добавки отвердитель.
Покрывающие соединения могут быть нанесены на заготовку, сделанную из базового полимера, разнообразными способами. Покрывающие соединения можно распылить над деталью или деталь можно погрузить в резервуар с покрывающим материалом. Другие методы включают орошение деталей покрытиями или прокатывание деталей между большими барабанами, чтобы распределить покрытие.
Каскадное литье и/или способ покрытия наливом позволяют эффективно наложить несколько слоев, при этом различной толщины, на полимерный композиционный материал за одну рабочую стадию.
Операцию наложения покрывающего слоя предпочтительно осуществлять путем нанесения покрытия наливом. Метод нанесения покрытия наливом хорошо известен в области фотографических пленок и бумаги и может быть выгодно применен для покрытия согласно данному изобретению. Усовершенствованные методы процедуры нанесения покрытия наливом, которые могут быть использованы для изготовления полимерных композиционных материалов согласно данному изобретению, включают такие процедуры, как те, что описаны в европейских заявках на патент ЕР 1023949 А1, ЕР 938935 А2, патенте США US 5,906,865, немецком патенте DE 19500402 и европейском патенте ЕР 275015 В1, которые в связи с этим включены здесь в качестве ссылки.
В процессе нанесения покрытия наливом несущая пленка или бумажное полотно непрерывно перемещаются с помощью транспортирующего устройства через зону нанесения покрытия и, таким образом, полностью или частично покрываются одним или несколькими слоями посредством свободно падающего завеса жидкости.
В фотографической промышленности этот процесс используется, например, чтобы наложить фоточувствительные и фотонечувствительные покрытия. Эти покрытия, в основном, содержат несколько слоев, сформированных из водных растворов защитных покрытий, которые наносятся на основу в виде композиций слоев в жидком состоянии. Завеса жидкости в процессе нанесения покрытия наливом может быть шире или уже, чем основа. Основа для нанесения в фотографическом производстве - это, главным образом, синтетическая пленка или бумажное полотно. Скорость покрытия может изменяться, например, в соответствии с материалом основы и толщины, а также с толщиной завеса жидкости и ее вязкостью. При так называемых высокоскоростных технологиях покрытия растворы для фотографических покрытий могут применяться при основной скорости более чем 250 метров в минуту. Покрытая основа затем проходит через устройство для сушки, в котором покрывающий раствор высыхает. Высушенное полотно пленки скручивается. На этой стадии края полотна должны быть сухими, иначе отдельные слои рулона будут слипаться.
С помощью эффективной возможности производства полимерного композиционного материала согласно данному изобретению посредством нанесения наливом на базовое полимерное соединение покрывающего слоя, состоящего из жидкости-носителя, связующего (связующих), предпочтительно суперабсорбирующего полимера, и при желании, желатина и/или добавок, могут быть достигнуты высокая производительность и низкие производственные расходы.
В предпочтительном варианте исполнения на предпочтительно обработанный коронным разрядом базовый полимер осуществляется нанесение способом налива покрытия, содержащего связующее вещество, предпочтительно суперабсорбент и жидкость-носитель. В другом предпочтительном варианте исполнения покрытие со связующим веществом дополнительно содержит желатин. В дополнительном предпочтительном варианте исполнения незадолго до нанесения покрытия наливом в качестве добавки к покрытию добавляется отвердитель. Другой предпочтительный метод нанесения покрытия наливом проводится с использованием второго покрытия, включающего в качестве добавки отвердитель с жидкостью-носителем. В другом предпочтительном варианте исполнения второе покрытие включает желатин, жидкость-носитель и отвердитель в качестве добавки, и отвердитель добавляется к желатину незадолго до нанесения покрытия. Следующий предпочтительный метод нанесения покрытия наливом осуществляется с третьим покрытием, содержащим по меньшей мере один биоцид и, по желанию, желатин и жидкость-носитель.
Предпочтительно способ согласно данному изобретению включает в себя дальнейшую стадию покрытия базового полимерного соединения с обеих сторон различными смесями, каждая из которых включает по меньшей мере один барьерный функциональный слой.
Таким образом, можно объединять различные барьерные функциональные слои, один, например, для непосредственного поглощения химических веществ, испускаемых почвой, а другой слой как дополнительный изолирующий слой на наружной поверхности пленки.
Как уже кратко упоминалось выше, полимерный композиционный материал согласно данному изобретению или изделие, полученное методом согласно данному изобретению, могут быть предпочтительно использованы в сельском хозяйстве в качестве изолирующей пленки для методов фумигации.
Изобретение также касается пленок для мульчирования, фумигационных пленок, пленок для выращивания, включающих полимерный композиционный материал, как обсуждаемый в этом документе.
Фигуры
Фиг.1:Схематический чертеж ячейки для анализа газопроницаемости
3
Условные обозначения: 1: подаваемый газ; 2: термостатирование; 3: манометр; 4: отработанный газ; 5: в квадрупольный масс-спектрометр; 6: в вакуумный насос; 7: манометр; 8: пленка; 9: пористая металлическая пластина; 10: запорный вентиль (накопленный объем между запорными вентилями = 6,95 см); 11: продувочный газ
Фиг.2:
Общая скорость передачи.
Примеры
Пример 1. Производство пленок для выращивания
Пленки для выращивания были изготовлены путем покрытия полиэтиленовой пленки следующими дополнительными слоями с использованием установки для нанесения покрытия наливом:
Пленка 1:
Основа:
Обработанная коронным разрядом полиэтиленовая пленка 100 мкм толщиной из полиэтилена низкой плотности (ПЭВД)
Первый слой:
9,36 г/м<sup>2</sup> суперабсорбента S1 (пластичное абсорбирующее связующее вещество, состоящее из 20-40% по массе полиакрилата натрия (CAS-No.: 9003-04-7), 2-5% по массе полиэтиленгликоля (CAS-No.:
25322-68-3), воды (Cas-No.: 7732-18-5), растворенного в 53,40 г воды
Второй слой:
9,36 г/м<sup>2</sup> суперабсорбента S1, растворенного в 53,40 г воды
Третий слой:
9,36 г/м<sup>2</sup> суперабсорбента S1, растворенного в 53,40 г воды
Четвертый слой:
9,36 г/м<sup>2</sup> суперабсорбента S1, растворенного в 53,40 г воды
Пленка 2:
Основа:
Обработанная коронным разрядом полиэтиленовая пленка 100 мкм толщиной из полиэтилена низкой плотности (ПЭВД)
Первый слой:
9,36 г/м<sup>2</sup> суперабсорбента S1
и 3,12 г/м<sup>2</sup> желатина, растворенных в 53,40 г воды
Второй слой:
9,36 г/м<sup>2</sup> суперабсорбента S1
и 3,12 г/м<sup>2</sup> желатина, растворенных в 53,40 г воды
Третий слой:
9,36 г/м<sup>2</sup> суперабсорбента S1
и 3,12 г/м<sup>2</sup> желатина, растворенных в 53,40 г воды
Четвертый слой:
9,36 г/м<sup>2</sup> суперабсорбента S1
и 3,12 г/м<sup>2</sup> желатина, растворенных в 53,40 г воды
Пятый слой:
2,34 г/м<sup>2</sup> желатина, растворенного в 27,53 г воды
Шестой слой:
1,20 г/м<sup>2</sup> желатина
1,33 г/м<sup>2</sup> отвердителя Н1 (формальдегид с концентрацией: 10% в воде; количество покрытия 0,086
г отвердителя Н1 на 1 г желатина). Желатин и отвердитель предварительно смешиваются с 28,20 г воды незадолго до нанесения покрытия.
Пленка 3:
Основа:
Обработанная коронным разрядом полиэтиленовая пленка 100 мкм толщиной из полиэтилена низкой плотности (ПЭВД)
Первый слой:
9,36 г/м<sup>2</sup> суперабсорбента S1
и 3,12 г/м<sup>2</sup> желатина, растворенных в 26,70 г воды
Второй слой:
9,36 г/м<sup>2</sup> суперабсорбента S1
и 3,12 г/м<sup>2</sup> желатина, растворенных в 26,70 г воды
Третий слой:
9,36 г/м<sup>2</sup> суперабсорбента S1
и 3,12 г/м<sup>2</sup> желатина, растворенных в 26,70 г воды
Четвертый слой:
9,36 г/м<sup>2</sup> суперабсорбента S1
и 3,12 г/м<sup>2</sup> желатина, растворенных в 26,70 г воды
Пятый слой:
2,34 г/м<sup>2</sup> желатина, растворенного в 27,53 г воды
Шестой слой:
1,20 г/м<sup>2</sup> желатина, 1,33 г/м<sup>2</sup> отвердителя Н1, предварительно смешанных с 28,20 г воды незадолго до нанесения покрытия.
После нанесения покрытия пленки были высушены.
Пример 2. Механическая прочность пленок
Затем пленки, подготовленные в соответствии с Примером 1, в течение 10 минут выдерживались в дистиллированной воде. Впоследствии избыточную воду слили и проверили механическую прочность путем смывания пропитанных слоев струей теплой воды. Тогда как слои с суперабсорбентом S1 постепенно вымываются с полиэтиленового слоя в пленке 1, дополнительные слои в пленках 2 и 3 не вымываются с полиэтиленового слоя.
Пример 3. Проницаемость пленок для бромистого метила
Аналитический метод:
Газопроницаемости имеющих покрытие (смотри Пример 1) и не имеющих покрытия пленок из полиэтилена низкой плотности (ПЭВД) были измерены манометрическим определением количества просачивающегося газа (путем измерения увеличения давления) и определением состава газа in situ с использованием подключенного масс-спектрометра для мультигазовых измерений.
Описание аналитического прибора:
-9
Использованное аналитическое устройство представляет собой ячейку для измерений газопроницаемости производства Mecadi GmbH (Homurg/Saar). Эта аналитическая ячейка состоит из двух цилиндрических головок из нержавеющей стали с регулируемой температурой, между которыми герметичным способом зажимается пленка, которую нужно проанализировать. Пленка уплотняется между двух половинок ячейки посредством прижимания кольцевой прокладки из витона к материалу пленки с обеих сторон. Со стороны приемной камеры материал пленки лежит на пористой пластине из спеченного металла, чтобы не только обеспечить механическую прочность пленки, даже если на стороне исходной камеры присутствует значительно большее абсолютное давление, чем в приемной камере, но также чтобы убедиться, что никакого существенного ослабления не происходит в свободной зоне пленки, доступной для проникновения. Высокоточные датчики давления (разрешение 0,1 мбар) для регистрации изменений в абсолютном давлении ввинчиваются в обе половинки ячейки. Приемная камера ячейки может быть загерметизирована относительно внешнего пространства (смотри фиг.1) с помощью трех вентилей тонкой регулировки ВТР (объем утечки: <1-10 мбар*л/сек). Объем приемной камеры определяется один раз путем газо-пикнометрического анализа и соединенного накопленного объема.
Методика стандартного анализа:
3
Аналитическая ячейка находится при постоянной температуре 25,5 (+/-0,2)°С. Температура в приемной камере непрерывно регистрируется. После вкладывания пленки аналитическая ячейка продувается со стороны исходной камеры инертным газом как минимум в течение 30 минут, а в приемной камере создается вакуум вплоть до конечного давления вакуумного насоса (около 2 мбар). Затем газ или смесь газов, которые необходимо пропустить (подаваемый газ), вводится со стороны исходной камеры. Газ омывает сторону пленки в исходной камере с постоянной интенсивностью 20 см/мин в течение всей продолжительности процесса накопления газа на стороне приемной камеры. Примерно через, самое меньшее, 20 минут после начала введения подаваемого газа в ячейку со стороны исходной камеры, вентили, ведущие к насосу и к масс-спектрометру, закрывают, и в приемной камере начинается процесс накопления газа. Увеличение давления в приемной камере регистрируется как функция от времени при помощи присоединенного измерительного регистрирующего устройства. После того как газ накапливается в течение нескольких часов, вентиль, ведущий к масс-спектрометру, открывается, и накопленная в приемной камере газовая смесь анализируется. Ионные потоки, определенные масс-спектрометром, подсчитываются с помощью предварительных калибровочных измерений. Содержание кислорода в газовой среде также исследуется, чтобы определить, проникал ли воздух в приемную камеру извне в результате утечек.
Специальный анализ с использованием пленки, смоченной со стороны источника:
3
Для того, чтобы увлажнить пленку до определенной степени перед исследованием проницаемости, ее смачивают путем обдува азотом со стороны исходной камеры со скоростью 20 см/мин. Для этой цели азот, прежде чем будет введен в ячейку для измерения проницаемости, пропускается сквозь столб воды высотой 10 см. С помощью этого процесса на стороне исходной камеры создается относительная влажность около 50%. Продолжительность этой предварительной обработки составляет по меньшей мере 12 часов. Затем влажный азот заменяется сухим азотом, благодаря тому что сухой азот пропускают сквозь исходную камеру в ячейке в течение 10 минут. В ходе этой стадии предварительной подготовки в приемной камере ячейки постоянно создается вакуум.
2
Эксперименты с проницаемостью проводились с азотом и газовой смесью из 5% об. бромистого метила (MeBr) в азоте. Результаты испытаний были получены для ПЭВД пленок при проникновении смеси MeBr/азот (N) в сухих и влажных условиях.
2
2
Общее проникновение (смеси MeBr/N) уменьшается в 50-100 раз при покрытии ПЭВД пленок. На общую проницаемость (для смеси MeBr/N) существенно не влияет увлажнение покрывающей пленки перед пропусканием (смотри фиг.2).