СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА
METHOD OF OBTAINING CIS-1,4-POLYISOPRENE

Изобретение относится к области получения синтетического каучука и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Известен способ получения цис-1,4-полиизопрена [патент RU 2366667, кл. C08F 136/08, опубл. 10.09.2009] полимеризацией изопрена в растворе изопентана или смеси изопентана и изоамиленов при температуре 20-60°C и содержании изопрена в растворе 10-20 мас.%, под действием каталитического комплекса, предварительно сформированного в течение 2-24 ч в смеси алифатических и ароматических углеводородов взаимодействием соединения неодима, представляющего собой трис[бис(2-этилгексил)фосфат] или неодеканоат неодима, с компонентами катализатора, включающими алкилирующий агент, представляющий собой триизобутилалюминий (ТИБА) или диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), донор галогена, представляющий собой этилалюминийсесквихлорид или диэтилалюминийхлорид, сопряженный диен, представляющий собой пиперилен, изопрен или бутадиен, при их добавлении к соединению неодима в любой последовательности при мольном соотношении неодим:алкилирующий агент:донор галогена:сопряженный диен 1:1,8-20:2-3:8-25 с последующими дезактивацией введением стабилизатора аминного или фенольного типа в спирто-углеводородном растворе, водной дегазацией и сушкой, при этом каталитический комплекс дополнительно содержит многоатомный спирт, выбранный из группы: этандиол, 1,2-пропандиол, 1,2,3-пропантриол - при мольном соотношении многоатомный спирт: неодим 0,1-1:1.
Недостатком известного способа является необходимость применения для получения каталитического комплекса дополнительного алюморганического соединения - донора галогена этилалюминийсесквихлорида или диэтилалюминийхлорида, что усложняет технологию и приводит к удорожанию себестоимости цис-1,4-полиизопрена.
Известен способ получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов [патент RU 2203289, кл. C08F 36/06, C08F 36/06, C08F 236/06, C08F 4/44, опубл. 7.04.2003] полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитического комплекса, состоящего из соединения лантаноидов A с порядковым номером 57-71 Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, алюминийорганического соединения В, сопряженного диена C и источника галогена D, при этом каталитический комплекс формируют путем введения в углеводородный раствор сопряженного диена C, взятого в количестве 5-35 моль на 1 моль бутадиена, углеводородного раствора свободного от галогена алюминийорганического соединения B, выдержки полученной смеси в течение 5-15 мин, введения углеводородного раствора соединения лантаноидов A, выбранного из группы, включающей карбоксилаты, алкоголяты и углеводородрастворимые комплексы галогенидов, при молярном соотношении B:A=3,1-6,0:1 и температуре 20-50°C, выдержки в течение 2-24 ч, активирования комплекса подачей ДИБАГ при молярном отношении ДИБАГ:A=1,1-2,0 и выдержки в течение 5-15 мин с последующим взаимодействием с источником галогена D при молярном отношении D:A=1,1-10,0 и времени контакта 5-60 мин с последующей подачей полученного растворимого каталитического комплекса в углеводородный раствор мономеров - сопряженных диенов, в который предварительно вводят свободное от галогена алюминийорганическое соединение В при общем молярном соотношении B:A=5-100:1 и дополнительно ДИБАГ при молярном соотношении A:ДИБАГ=1:2-10. В качестве сопряженных диенов используют бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен или их смеси в любом соотношении. В качестве соединения лантаноида A используют соединение, выбранное из группы: неодеканоат неодима, нафтенат неодима, октаноат неодима, неодим-2,2-диэтилгексаноат, неодим-2,2-диэтилгептаноат, неодеканоат празеодима, нафтенат празеодима, октаноат празеодима, празеодим-2,2-диэтилгексаноат, празеодим-2,2-диэтилгептаноат, неодеканоатдидима, нафтенат дидима, октаноатдидима, дидим-2,2-диэтилгексаноат, дидим-2,2-диэтилгептаноат. Свободное от галогена алюминийорганическое соединение B выбирают из группы соединений, содержащей триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, метил-, этил-, изобутилалюмоксан или их смеси. В качестве источника галогена D выбирают соединение из группы, содержащей диэтилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид, этил-алюминийдихлорид, диизобутил-алюминийхлорид, изобутилалюминий-сесквихлорид, изобутилалю-минийдихлорид, четыреххлористый кремний, четырехбромистый кремний, триметилхлорсилан, триметилбромсилан, диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан и метилтрихлорсилан. Способ позволяет получить полимер с узким молекулярно-массовым распределением.
Недостатком известного способа является то, что высокая конверсия (89-99%) достигается в течение 2-6 часов, а максимальный выход составляет не более 327,4 кг/г-ат лантанида за 1 час. Кроме этого, необходимость применения дополнительного алюмоорганического соединения - донора галогена, усложняет технологию, а также высокое содержание суммы алюмоорганичеких соединений в составе катализатора (мольное соотношение лантаноид:алюмоорганическое соединение до 1:100) способствует удорожанию себестоимости цис-1,4-полиизопрена.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения цис-1,4-полиизопрена [патент RU 2091400, кл. C08F 136/08, C08F 2/38, опубл. 27.09.1997], полимеризацией изопрена в углеводородном алифатическом растворителе в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс, включающий триизобутилалюминий или диизобутилалюминийгидрид, хлорсодержащее координационное соединение лантаноида, имеющего атомный номер от 57 до 60, с органическим лигандом и сопряженный диен, причем в раствор изопрена в алифатическом растворителе, подаваемый на полимеризацию, кроме катализатора вводят дополнительно триизобутилалюминий или диизобутилалюминийгидрид при мольном его отношении к соединению лантаноида от 1:1 до 30:1, причем в качестве органического лиганда используют спирт или трибутилфосфат, а в качестве сопряженного диена - пиперилен.
Недостатком способа является сложность обеспечения молекулярной массы цис-1,4-полизопрена в пределах заданных значений, т.к. часть регулятора расходуется на дезактивацию примесей, поступающих с используемым сырьем (мономером и растворителем), а так же высокий расход алюморганических соединений (мольное соотношение неодим : алюмоорганическое соединение до 1:40), что способствует удорожанию себестоимости получаемого продукта.
Цель изобретения - получение цис-1,4-полиизопрена с заданной вязкостью по Муни.
3
3
Поставленная цель достигается тем, что полимеризация изопрена в растворе изопентана или смеси изопентана с изоамиленами проводится непрерывным способом в батарее полимеризаторов в присутствии каталитического комплекса, включающего алюминийорганическое соединение, сольват хлорида лантаноида и пиперилен. Регулирование вязкости получаемого 1,4-цис-полиизопрена проводится изменением подачи в раствор изопрена смеси диизобутилалюминийгидрида и триизобутилалюминия в пределах от 10 до 50 г/м раствора изопрена по диизобутилалюминийгидриду и газообразного водорода в количестве 0,5-1,0 нм на 1 т изопрена. Введение газообразного водорода снижает расход смеси диизобутилалюминийгидрида и триизобутилалюминия, что снижает затраты на получение 1,4-цис-полиизопрена.
Каталитический комплекс готовится взаимодействием смеси триизобутилалюминия с диизобутилалюминийгидридом (A), содержащей пиперилен (B), с водно-спиртовым сольватом хлорида лантаноида (C) при мольном соотношении A:B:C, равном (12-15):(1-2):1, прибавлением сольвата лантаноида (C) к предварительно охлажденной до -(15÷5)°C смеси алюмоорганических соединений с пипериленом (A+B). Прибавление компонентов катализатора в указанном порядке позволяет вести приготовление высокоактивного катализатора при температуре от -15°C до -5°C с высокой скоростью без локальных перегревов реакционной массы из-за значительно большего количества охлажденного раствора смеси алюмоорганических соединений с пипериленом относительно вводимого количества сольвата хлорида лантаноида.
3
2
Для приготовления катализатора водно-спиртовый сольват хлорида лантаноида общей формулы LnCl·pROH·fHO, где p=2,2÷2,8, f=0,8÷1,2, ROH-изопропанол, нормальный бутанол, циклогексанол или их смеси, применяется в виде суспензий с концентрацией по Ln 4÷12% в гексане, или в изопентане, или во фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°C, или в смеси указанной фракции жидких парафинов с толуолом. В качестве спиртового сольвата лантаноида используются водно-спиртовые сольваты хлорида неодима или смеси водно-спиртовых сольватов хлоридов неодима и празеодима.
После смешения компонентов катализатора реакционная смесь выдерживается при температуре 10÷50°C не менее 10 часов. Полимеризация изопрена проводится при концентрации изопрена в растворе 12÷17%, температуре раствора, поступающего на полимеризацию, от минус 5°C до плюс 5°C подачей катализатора в количестве, обеспечивающем температуру полимеризата в пределах от 8°C до 70°C и конверсию изопрена 70÷90%, после достижения которой проводится дезактивация каталитического комплекса водой, стабилизация полимера введением стабилизатора аминного или фенольного типа в углеводородном растворе и выделение 1,4-цис-полиизопрена методом водной дегазации и сушки.
Целесообразность выбранных пределов показателей процесса приведена в примере 1 и в таблицах 1 и 2.
Пример 1. Для приготовления каталитического комплекса, в реактор, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой, вводят смесь ТИБА (1008,4 кг или 5,093 кмоль) и ДИБАГ (36,2 кг или 0,254 кмоль) и 8360 кг толуола. Концентрация смеси ТИБА и ДИБАГ в толуоле составляет 0,51 моль/л, а мольное соотношение ТИБА:ДИБАГ в смеси равно 1:0,05. В смесь ДИБАГ и ТИБА (A, сумма молей алюминийорганических соединений 5,347 кмоль) в толуоле вводят 54,6 кг пиперилена (B, 0,8 кмоль). Раствор реагентов в толуоле охлаждают до температуры минус 10°C, при перемешивании вводят 647 кг суспензии водно-спиртового сольвата хлорида неодима (C, 0,401 кмоль) во фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°C. Скорость ввода суспензии спиртового сольвата хлорида неодима поддерживают такой, чтобы обеспечить температуру реакционной смеси не более минус 5°C. Мольное соотношение компонентов A:B:C составляет 13,3:2:1. Далее температуру реакционной смеси постепенно повышают до 23°C и при данной температуре выдерживают в течение 24 часов с получением каталитического комплекса.
3
3
Процесс получения цис-1,4-полиизопрена проводят в батарее полимеризаторов. Для полимеризации подают изопрен (6,03 т/ч) и смесь изопентана и изоамиленов (30,97 т/ч), концентрация изопрена в растворе равна 16,3% мас. В полученный раствор изопрена вводят 6 нм/ч газообразного водорода и 1,17 кг/ч смеси диизобутилалюминийгидрида и триизобутилалюминия в растворе толуола. Расход газообразного водорода составляет 1,0 нм в пересчете на 1 т изопрена. Полимеризацию изопрена в растворе смеси изопентана и изоамиленов в присутствии каталитического комплекса проводят в батарее полимеризаторов при начальной температуре 18°C до конечной температуры 60°C. Конверсия изопрена 76%. Далее реакционную смесь дезактивируют и отмывают водой, стабилизируют антиоксидантом. Цис-1,4-полиизопрен выделяют методом водной дегазации и сушат. Получают 4,66 т/ч целевого продукта с вязкостью по Муни 79 ед.
Ведение процесса приготовления каталитического комплекса взаимодействием смеси диизобутилалюминийгидрида с триизобутилалюминием (A) в толуоле, содержащем пиперилен (B), со спиртовым сольватом хлорида лантаноида (C) при мольном соотношении A:B:C, равном (12-15):(1-2):1, путем прибавления спиртового сольвата хлорида лантаноида к предварительно охлажденной до -15÷-5°C смеси диизобутилалюминийгидрида с триизобутилалюминием в толуоле, содержащем пиперилен, выдерживанием реакционной смеси при температуре 10-50°C не менее 10 часов обеспечивает высокую активность получаемой каталитической системы, позволяющей получить цис-1,4-полиизопрен, имеющий требуемую вязкость по Муни в пределах 55÷90 ед. (таблица 1).
3
Проведение процесса полимеризации при концентрации изопрена в растворе 12÷17% мас. при температуре 8÷70°C до достижения конверсии изопрена 70÷90% и введении газообразного водорода в количестве 0,5-1,0 нм в пересчете на 1 т изопрена обеспечивает получение целевого продукта необходимого качества (таблица 2).
Таблица 1
Влияние условий приготовления каталитического комплекса на свойства катализатора, вязкость по Муни 1,4-цис-полиизопрена и технико-экономические показатели процесса
№ опыта
Соотношение A:B:C (моль)
Соотношение ТИБА:ДИБАГ (моль)
Концентрация смеси ТИБА и ДИБАГ в растворе,моль/л
Температура смешения сольвата хлорида неодима,°C
Температура выдержки реакционной смеси,°C
Продолжительность выдержки, ч
Примечание
1
13,3:2:1
1:0,05
0,51
-5
23
24
Высокая активность катализатора
2
11,0:2:1
1: 0,05
0,5
-10
23
24
Снижение активности катализатора, степени конверсии
3
17,0:2:1
1:0,05
0,5
-10
23
24
Перерасход АОС
4
13,0:0,8:1
1:0,05
0,5
-10
23
24
Снижение активности катализатора, степени конверсии
5
13,0:2,5:1
1:0,05
0,5
-10
23
24
Снижение текучести катализатора при длительном хранении без перемешивания
6
15,6:2,9:1
1:0,05
0,5
-10
23
24
Перерасход АОС, снижение текучести катализатора при длительном хранении без перемешивания
7
13,0:2:1
1:0,70
0,5
-10
23
24
Повышение активности катализатора, увеличение скорости созревания катализатора, снижение расхода АОС на получение продукта с заданной вязкостью по Муни
8
13,0:2:1
1:0,30
0,2
-10
23
24
Снижение активности катализатора
9
13,0:2:1
1:0,30
0,7
-10
23
24
Трудность дозировки каталитическогокомплекса в процесс полимеризации
10
13,0:2:1
1:0,30
0,5
+2
23
24
Снижение активности катализатора, степени конверсии изопрена
11
13,0:2:1
1:0,30
0,5
-18
23
24
Перерасход энергоресурсов на охлаждение и последующий нагрев
12
13,0:2:1
1:0,30
0,5
-10
5
24
Снижение активности катализатора
13
13,0:2:1
1:0,30
0,5
-10
55
24
Снижение активности катализатора
14
13,0:2:1
1:0,30
0,5
-10
23
8
Снижение активности катализатора
Таблица 2
Влияние параметров процесса полимеризации на вязкость 1,4-цис-полиизопрена по Муни и технико-экономические показатели процесса полимеризации при равных расходах раствора полиизопрена с использованием катализаторов состава A:B:C=13:2:1, приготовленных при минус 10°C с выдержкой при 23°C в течение 30 часов
№ опыта
Концентрация изопрена в растворе, %
Расход ДИБАГ в раствор изопрена, г/м<sup>3</sup>
Расход водорода, м<sup>3</sup>/т изопрена
Температура полимеризации, начало/конец, °C
Вязкость полиизопрена по Муни
Конверсия изопрена, %
Примечание
1
16,3
13
1,0
15/60
79
78
Оптимальное сочетание выхода продукта, расхода ДИБАГ, толуола, водорода и свойств каучука
2
11,0
13
1,0
10/55
79
90
Снижение выхода продукта
3
18,0
13
1,0
15/60
79
60
Снижение выхода продукта
4
15,0
13
0,4
15/60
81
78
Повышение вязкости по Муни полиизопрена
5
15,0
18
0,4
15/60
79
82
Увеличение расхода ДИБАГ, толуола
6
15,0
18
1,0
15/60
76
82
Увеличение выхода продукта, снижение вязкости по Муни
7
15,0
18
1,4
15/60
76
82
Непроизводительный расход водорода из-за его ограниченной растворимости в растворе изопрена
8
15,0
23
1,0
10/55
72
67
Снижение конверсии изопрена
9
15,0
27
1,0
24/75
68
80
Нежелательное изменение микроструктуры полиизопрена
Использование предложенного способа получения цис-1,4-полиизопрена в заявленных интервалах показателей процесса в совокупности позволяет получать целевой продукт с требуемой вязкость по Муни (МБ 1+4, 100°C) в пределах 55÷90 ед.