СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОНОМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ В ДИЗЕЛЬНОМ ТОПЛИВЕ
METHOD OF DETERMINING DIETHYLENE GLYCOL MONOMETHYL ETHER IN DIESEL FUEL

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к лабораторному способу определения количественного содержания моющей присадки AC 900G (на основе монометилового эфира диэтиленгликоля (МЭДЭГ)) в дизельном топливе с помощью газовой хроматографии с использованием системы из двух капиллярных хроматографических колонок.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Коммерческое дизельное топливо содержит значительное количество ароматических и алифатических высокомолекулярных компонентов, а также примесей, которые могут привести к образованию отложений в топливных системах дизельных двигателей, тем самым снижая эксплуатационную эффективность и вызывая коррозию или закупорку, например, форсунок впускной системы и других критически важных элементов.
Для удаления таких отложений, а также предотвращения, или по меньшей мере уменьшения склонности к их образованию в дизельное топливо добавляют моющие присадки. Одним из часто используемых видов присадок являются моющие присадки на основе производных этиленгликоля. В частности, присадка с товарным наименованием AC 900G на основе монометилового эфира диэтиленгликоля (МЭДЭГ) показала высокую эффективность при очень низкой концентрации, что является с одной стороны преимуществом, но одновременно делает определение количественного содержания такой присадки, необходимое для проверки соответствия топлива критериям качества, весьма сложной задачей, особенно на фоне присутствия в дизельном топливе присадок других типов, например, цетанповышающих, депрессорно-диспергирующих, антистатических и др.
В мировой практике, в целом, известно применение газовой хроматографии для определения количественного содержания присадок, в том числе монометилового эфира диэтиленгликоля, в некоторых видах топлива. Например, в Bernabei et al. “Determination of Anti-icing Additives in Jet Fuels” Journal Analytical Letters Том 30, 1997, выпуск 11, описано определение монометилового эфира диэтиленгликоля, который использовался в качестве противообледенительной присадки с концентрацией 0,10-0,15% в авиационном топливе, посредством традиционной газовой хроматографии. Тем не менее, известные методики газовой хроматографии не позволяют провести достаточно точное количественное определение монометилового эфира диэтиленгликоля, используемого в качестве моющей присадки в дизельном топливе в сверхнизких концентрациях, в частичности в диапазоне от 0,0025 до 0,1%.
Таким образом, настоящее изобретение направлено на создание селективной методологии способа обнаружения и количественного определения сверхнизких концентраций присадки AC900G в сложной жидкой углеводородной матрице, такой как дизельное топливо, с обеспечением максимальной чувствительности, надежности и воспроизводимости результатов при минимальном времени анализа.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу определения монометилового эфира диэтиленгликоля в дизельном топливе посредством газовой хроматографии с использованием системы из двух колонок и системы обратной продувки, включающему:
на первом этапе введение образца дизельного топлива, содержащего монометиловый эфир диэтиленгликоля, с помощью потока газа-носителя из инжектора газового хроматографа с  начальным давлением газа-носителя в первую неполярную капиллярную колонку с неподвижной фазой из полидиметилсилоксана с обеспечением направления первого выходящего потока во вторую полярную капиллярную колонку с неподвижной фазой из полиэтиленгликоля, модифицированного нитротерефталевой кислотой,
на втором этапе разделение выходящего из первой неполярной капиллярной колонки потока на поток тяжелой фракции углеводородов и поток легкой фракции углеводородов, содержащей монометиловый эфир диэтиленгликоля, с помощью системы обратной продувки дополнительным потоком газа-носителя путем увеличения давления дополнительного потока газа-носителя, подаваемого через систему обратной продувки, с одновременным уменьшением начального давления в первую колонку, и проведение отделенного потока легкой фракции через вторую полярную капиллярную колонку с неподвижной фазой из полиэтиленгликоля, модифицированного нитротерефталевой кислотой, с обеспечением возврата потока тяжелой фракции углеводородов в обратную сторону через первую неполярную капиллярную колонку с неподвижной фазой из полидиметилсилоксана;
на третьем этапе пропускание прошедшего вторую полярную капиллярную колонку потока легкой фракции углеводородов, содержащей монометиловый эфир диэтиленгликоля через детектор и определение количества монометилового эфира диэтиленгликоля.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
3
На фигуре 1 представлена хроматограмма градуировочного раствора МЭДЭГ в дизельном топливе с массовой концентрацией 330 мг/дм, демонстрирующая отделение лёгкой фракции, содержащей МЭДЭГ от тяжёлых углеводородов.
3
На фигуре 2 представлен пик МЭДЭГ на хроматограмме градуировочного раствора МЭДЭГ в дизельном топливе с массовой концентрацией 330 мг/дм, демонстрирующей эффективное разделение.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Хотя настоящее изобретение рассмотрено со ссылками на предпочтительные варианты реализации способа, специалисту в данной области техники будет понятно, что можно изменять указанные варианты, не выходя за рамки объема и сущности настоящего изобретения. Ссылки на различные конкретные варианты не ограничивают объем прилагаемой формулы изобретения. Кроме того, любые примеры, приведенные в настоящем описании, не служат ограничением и только демонстрируют некоторые из возможных вариантов реализации прилагаемой формулы изобретения.
В настоящем документе описан лабораторный метод определения количественного содержания моющей присадки AC 900G на основе монометилового эфира диэтиленгликоля (МЭДЭГ) в дизельном топливе методом газовой хроматографии.
Предложенный способ заключается в хроматографическом определении массовой концентрации моющей присадки непосредственно в пробе дизельного топлива в диапазоне 0,0025 – 0,1 мас.% с использованием двух колонок различной полярности, последовательно соединенных через систему обратной продувки, посредством разделения потока тяжелой фракции углеводородов и потока легкой фракции углеводородов, содержащего монометиловый эфир диэтиленгликоля, с помощью системы обратной продувки, и определение количества монометилового эфира диэтиленгликоля после прохождения детектора.
Используемая в настоящем способе газохроматографическая система включает инжектор для капиллярных колонок, первую неполярную капиллярную колонку с неподвижной фазой из полидиметилсилоксана; систему обратной продувки; вторую капиллярную колонку высокой полярности с неподвижной фазой из полиэтиленгликоля, модифицированного нитротерефталевой кислотой, и детектор, такой как пламенно-ионизационный детектор или масс-селективный детектор.
Авторы изобретения обнаружили, что обеспечение эффективного и полного отделения легкой фракции, содержащей МЭДЭГ, от тяжёлых углеводородов и регулирование рабочих параметров систем подачи пробы, газа-носителя, обратной продувки хроматографа позволяет достичь максимальной селективности и чувствительности в отношении МЭДЭГ с полным отделением от прочих компонентов дизельного топлива, в том числе присадок другого состава и назначения, что, в конечном итоге, позволяет определить МЭДЭГ в сверхнизких концентрациях, в частности в диапазоне от 0,0025 до 0,1%.
Таким образом, предложенный способ включает:
на первом этапе введение образца дизельного топлива, содержащего монометиловый эфир диэтиленгликоля, с помощью потока газа-носителя из инжектора газового хроматографа с  начальным давлением газа-носителя в первую неполярную капиллярную колонку с неподвижной фазой из полидиметилсилоксана с обеспечением направления первого выходящего потока во вторую полярную капиллярную колонку с неподвижной фазой из полиэтиленгликоля, модифицированного нитротерефталевой кислотой,
на втором этапе разделение выходящего из первой неполярной капиллярной колонки потока на поток тяжелой фракции углеводородов и поток легкой фракции углеводородов, содержащей монометиловый эфир диэтиленгликоля, с помощью системы обратной продувки дополнительным потоком газа-носителя путем увеличения давления дополнительного потока газа-носителя, подаваемого через систему обратной продувки, с одновременным уменьшением начального давления в первую колонку, и проведение отделенного потока легкой фракции через вторую полярную капиллярную колонку с неподвижной фазой из полиэтиленгликоля, модифицированного нитротерефталевой кислотой, с обеспечением возврата потока тяжелой фракции углеводородов в обратную сторону через первую неполярную капиллярную колонку с неподвижной фазой из полидиметилсилоксана;
на третьем этапе пропускание прошедшего вторую полярную капиллярную колонку потока легкой фракции углеводородов, содержащей монометиловый эфир диэтиленгликоля через детектор и определение количества монометилового эфира диэтиленгликоля.
В частности, на первом этапе на входе в первую неполярную капиллярную колонку подают максимальное начальное давление газа-носителя, одновременно через систему обратной продувки дополнительно подают давление, составляющее 50 – 70 % от начального давления, для направления выходящего потока из первой неполярной капиллярной колонки во вторую полярную капиллярную колонку; на втором этапе давление дополнительного потока газа-носителя, подаваемого через систему обратной продувки, увеличивают в 1,5 – 1,6 раз, и одновременно начальное давление газа-носителя на входе в первую неполярную капиллярную колонку уменьшают на 80 – 85 % от начального давления, для перенаправления потока в первой колонке в обратную сторону, в то время как часть пробы, уже попавшая во вторую колонку продолжает движение к детектору.
Измерение аналитического сигнала производят пламенно-ионизационным или масс-селективным детектором хроматографа и объемную концентрацию присадки вычисляют на основе значений массовой концентрации монометилового эфира диэтиленгликоля в пробе дизельного топлива, массовой концентрации монометилового эфира диэтиленгликоля в образце присадки AC 900G и плотности присадки AC 900G.
Продолжительность первого этапа подбирают, таким образом, чтобы во вторую колонку прошла только легкая фракция дизельного топлива, содержащая основное действующее вещество присадки монометиловый эфир диэтиленгликоля. То есть, первое время снижения давления газа-носителя на вводном инжекторе и повышения давления на дополнительном контроллере давления газа-носителя системы обратной продувки, подбирают таким образом, чтобы пик основного компонента присадки – МЭДЭГ был последним на хроматограмме.
Согласно предпочтительным вариантам способа используемые капиллярные колонки представляет собой колонки, подходящие для газовой хроматографии, имеющие внутренний диаметр от 75 до 750 мкм, предпочтительно от 250 до 530 мкм и длину от 5 до 100 м. предпочтительно от 30 до 60 м. В случае если в качестве детектора используют масс-спектрометр, диаметр колонки составляет не более 530 мкм. В настоящем способе колонки находятся в одном термостате того типа, который обычно используется в газовых хроматографах, и впускные отверстия имеют типичную конфигурацию; образцы вводятся в колонки в инертном газе-носителе, например гелии.
Неподвижная фаза первой неполярной капиллярной колонки представляет собой фазу на основе полидиметилсилоксана. Полисилоксановая неподвижная фаза представляет собой незамещенный полидиметилсилоксан или полидиметилсилоксан, замещенный фенильной, цианопропильной или трифторметильные группы, предпочтительно фенильной группой. Неподвижная фаза второй полярной капиллярной колонки представляет собой полиэтиленгликоль, модифицированный нитротетрафталевой кислотой.
Количество образца, вводимого в газовый хроматограф, составляет от 0,2 до 5 мкл, предпочтительно от 0,5 до 2 мкл. Образец представляет собой жидкое дизельное топливо. Скорость потока газа-носителя составляет от 0,2 до 30 мл/мин, предпочтительно от 1 до 10 мл/мин.
При этом ввод делят таким образом, чтобы отношение общего объёма введенного образца к количеству, отправляемому в колонку, то есть начальный коэффициент деления потока, составлет от 5:1 до 100:1, предпочтительно от 10:1 до 25:1.
Температура инжектора, как правило составляет от 100 до 300 °С, предпочтительно, от 180 до 250 °С. Температура в термостате первоначально составляет от 25 до 240 °С, предпочтительно, от 100 до 220 °С.
Начальное давление на инжекторе при вводе образца дизельного топлива составляет от 20 до 100 кПа, предпочтительно, от 40 до 70 кПа, предпочтительно 60 кПа.  Начальное давление дополнительного потока газа-носителя, подаваемого через систему обратной продувки, расположенной между капиллярными колонками, составляет от 30 до 70 кПа, предпочтительно от 50 до 70 % от начального давления или от 30 до 40 кПа.
При переключении потоков давление дополнительного потока газа-носителя, подаваемого через систему обратной продувки, составляет от 30 до 90 кПа, предпочтительно, от 40 до 60 кПа, предпочтительно 50 кПа; уменьшенное начальное давление на инжекторе составляет от 5 до 20 кПа, предпочтительно, от 5 до 15 кПа, предпочтительно 10 кПа.
Следует отметить, что все указанные выше поддиапазоны и точечные значения указанных диапазонов также считаются раскрытыми и включены в объем настоящего изобретения.
Специалистам в данной области техники будет также понятно, что упомянутые выше рабочие параметры систем подачи пробы, газа-носителя, обратной продувки хроматографа взаимосвязаны и не являются критически важными в отдельности, однако их совместное регулирование позволяет достичь эффективного разделения желаемых соединений с повышением селективности и чувствительности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ПРИМЕР ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА
Определение количественного содержания моющей присадки AC 900G на основе монометилового эфира диэтиленгликоля (МЭДЭГ).
-12
Использовали газовый хроматограф Shimadzu GC-2010 Plus, оснащенный инжектором для капиллярных колонок, двумя капиллярными колонками, системой обратной продувки и пламенно-ионизационным детектором с пределом детектирования 3*10 C/с;
Использовали следующие капиллярные колонки:
Первая колонка – марки DB-1 30м*0,53мм*5,00мкм производства фирмы Agilent, длиной 30 м, диаметром 0,53 мм, с неподвижной фазой полидиметилсилоксаном толщиной 5,00 мкм;
Вторая колонка – марки HP-FFAP 30м*0,53мм*1,00мкм, производства фирмы Agilent длиной 30 м, диаметром 0,53 мм с неподвижной фазой полиэтиленгликолем, модифицированным нитротерефталевой кислотой, толщиной 1,00 мкм;
Система обратной продувки представляла собой GCBackFlush Syst.Mounting + Consum.Kit.
Режим работы хроматографа приведен в таблице 1 ниже.
Таблица 1 – Рабочие параметры проведения хроматографического определения МЭДЭГ в дизельном топливе:
Условие
Значение
Температура инжектора, <sup>о</sup>С
240
Режим инжектора
С делением потока
Поток газа по колонке, мл/мин
4,9
Начальный коэффициент деления потока
1:10
Продолжительность значения начального коэффициента деления потока, мин
10
Повышение начального значения коэффициента деления потока до значения
1:50
Начальное давление при вводе пробы, кПа
60
Продолжительность начального давления, мин
10
Снижение начального давления со скоростью 99,8 кПа/мин до давления, кПа
10
Начальное давление дополнительного потока газа-носителя, кПа
32
Продолжительность начального давления дополнительного потока газа-носителя, мин
10
Повышение начального давления дополнительного потока газа-носителя со скоростью 100 кПа/мин до давления, кПа
50
Начальный поток обдува септы, мл/мин
3
Продолжительность обдува септы при потоке 3 мл/мин, мин
10
Начальная температура термостата колонки, °С
100
Продолжительность выдержки при 100 <sup>о</sup>С, мин
7
Подъем со скоростью 20<sup>о</sup>С до температуры, °С
220
Продолжительность выдержки при 220 <sup>о</sup>С, мин
15
Температура пламенно-ионизационного детектора, °С
240
Поток воздуха, мл/мин
400
Поток водорода, мл/мин
40
Объем (доза) вводимой пробы, мм<sup>3</sup>
1
Ориентировочное время удерживания МЭДЭГ, мин
11,70
Были получены следующие градуировочные растворы:
Таблица 2. Значения массовой концентрации МЭДЭГ в градуировочных растворах:
Градуировочный раствор №:
Массовая концентрация МЭДЭГ, мг/дм<sup>3</sup>
1
16,5
2
33
3
82,5
4
165
5
330
Результаты испытаний дизельного топлива.
3
Таблица 3. Результаты серии из 10 анализов раствора дизельного топлива сорта F (согласно ГОСТ 32511-2013 (EN 590-2009)) с объемной концентрацией присадки 54,1 мл/м с использованием пламенно-ионизационного детектора:
№ анализа
Результаты измерений, концентрация присадки AC 900G, мл/м<sup>3</sup>
1
59,0
2
58,5
3
57,5
4
57,6
5
56,6
6
57,5
7
57,5
8
57,4
9
57,0
10
55,0
Ср. знач.
57,4
СКО, %
1,8
3
Концентрацию присадки в топливе, , мл/м, вычисляют по формуле:
,
3
где: – массовая концентрация МЭДЭГ в топливе, мг/дм, найденная по градуировочной характеристике;
3
– плотность присадки AC 900G, кг/м;
– массовая доля МЭДЭГ в присадке AC 900G.
3
Таблица 4. Результаты серии из 10 анализов раствора дизельного топлива сорта F (согласно ГОСТ 32511-2013 (EN 590-2009)) с объемной концентрацией присадки 1082,7 мл/м с использованием пламенно-ионизационного детектора:
№ анализа
Результаты измерений, концентрация присадки, мл/м<sup>3</sup>
1
1083,7
2
1080,6
3
1081,1
4
1083,0
5
1078,5
6
1075,4
7
1071,4
8
1053,3
9
1051,1
10
1071,8
Ср. знач.
1073,0
СКО, %
1,0
Таким образом, эффективность предлагаемого способа определения содержания моющей присадки на основе монометилового эфира диэтиленгликоля (МЭДЭГ) в дизельном топливе методом газовой хроматографии подтверждается приведенными примерами.