СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
METHOD FOR WASTEWATER PURIFICATION FROM HEAVY METAL IONS

Изобретение относится к очистке промышленных сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, например, вод, образующихся при добыче руд цветных металлов шахтным или карьерным способом. Способ позволяет очищать кислые сточные воды от ионов токсичных металлов, например меди, цинка, железа до норм предельно допустимых концентраций для водоемов рыбохозяйственного назначения.
2
Большинство современных способов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов основываются на их осаждении в виде гидроксидов при подщелачивании с помощью гашеной Ca(OH) или негашеной CaO извести до рН 10-12 с последующим осаждением образовавшихся нерастворимых гидроксидов металлов в прудках-отстойниках. В современных технологиях с высокой интенсификацией процессов осаждения осуществляют двухстадийную очистку, когда после известкования применяют процесс коагуляции с отделением осадка и доочисткой отфильтрованной жидкости (1). Гидролитические методы имеют достаточные скорость и глубину осаждения, однако, для сброса очищенных вод в водоемы рыбохозяйственного назначения требуется более глубокая очистка до достижения ПДКрыбхоз.
Известно, что нейтрализация ионов меди и других металлов в сточных водах протекает намного эффективней при использовании извести низких сортов, содержащих значительное количество недожженного известняка (2). Это происходит вследствие того, что растворимость основных углекислых солей тяжелых металлов пренебрежимо мала даже по сравнению с требованиями ПДКрыбхоз. Поэтому для достижения требования ПДКрыбхоз по концентрации ионов тяжелых металлов в процессе известкования необходимо достичь получение комплексных карбонатных солей, содержащих в качестве катиона - ион тяжелого металла, а анионов - гидроксильные и карбонатные группы по следующей реакции:
2+
-
2-
3
2
2
3
2Me + 2(OH) + CO = Me(OH)CO ↓, где
2+
2+
2+
2+
2+
2+
Me → Cu, Zn, Ni, Co, Pb и др.
2
3
3
Для осуществления этого процесса в известковое молоко можно добавлять карбонат натрия NaCO (3), что приводит к высокому содержанию неосаждаемых в осадок ионов натрия, или же добавить известняк CaCO (4), но последний, в отличие от извести, в воде практически не растворяется. Образование комплексов основных карбонатов металлов происходит очень медленно, по-видимому, на поверхности частиц известняка. Правда, карбонат кальция, согласно (4), может служить сорбентом для образовавшихся на его поверхности основных карбонатов металлов. Таким образом, скорость удаления тяжелых металлов в осадок сильно зависит от развитости поверхности используемого известняка, что приводит к многократному превышению его содержания в известковом молоке по сравнению со стехиометрией химических реакций.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки сточных вод, содержащих растворенные ионы тяжелых металлов, таких как, двухвалентное и трехвалентное железо, хром, медь, цинк, марганец, свинец (5). Указанная задача решается за счет того, что в способе очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, включающем обработку сточных вод гидроокисью кальция и связывание образовавшихся гидроокисей тяжелых металлов карбонатом кальция, согласно изобретению, карбонат кальция вводят в водную систему в массовом соотношении к гидроокиси кальция 1:4-8 в пересчете на сухое вещество, при достижении показателя рН значения 10-11 вводят флокулянт, осадок отделяют известными методами, а полученную, осветленную часть водной системы подкисляют диоксидом углерода до достижения показателя рН значения 6,5-8,5.
В качестве источника карбоната кальция используют природный известняк. В качестве источника диоксида углерода используют сжиженный углекислый газ. Согласно описанию изобретения этот способ может быть использован для удаления загрязняющих веществ в любой концентрации, но преимущественно, когда концентрация загрязняющего вещества является относительно низкой, например, между 1000 ч./млн. и максимально допустимой концентрацией, подходящей для целей питьевой воды. Отметим, что применение флокулянта не влияет на глубину химических реакций и лишь позволяет ускорить осветление жидкости.
Недостатками данного способа являются многостадийность процесса очистки и применение сжиженного углекислого газа, находящегося при нормальных условиях в баллонах под давлением более 50 атмосфер. Оба эти обстоятельства делают практически невозможной реализацию предложенного способа в промышленных масштабах при больших расходах воды.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание промышленно приемлемого способа очистки сточных вод при расходах, составляющих десятки и сотни куб. метров в час.
Поставленная задача решается тем, что способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, включающий обработку сточных вод известковым молоком, содержащим карбонат кальция и оксид кальция в соотношении 1 : 10, на стадии гашения извести и изготовления известкового молока в емкости с жидкостью с помощью нагнетаемого потока внешнего атмосферного воздуха вводят углекислый газ в виде фоновой примеси в количестве, избыточном для протекания реакций образования нерастворимых солей металлов, а именно их основных карбонатов.
В качестве дополнительного источника углекислого газа в нагнетаемом потоке воздуха используют содержащие углекислый газ продукты сгорания углеродсодержащего топлива. В качестве углеродсодержащего топлива используют нефть и /или продукты ее переработки и природный газ и/или продукты его переработки. В заявленном способе производят подкисление сточных вод в смеси с известковым молоком до допустимого значения рН = 8 в прудках-отстойниках путем естественного поглощения углекислого газа из атмосферы через открытую поверхность прудков.
В первой емкости выполняется гашение извести с получением молока с 10 мас. % по весу негашеной извести. В эту же емкость вносят 1 мас. % по весу тонко молотый известняк. Во второй емкости происходит разбавление полученного известково-известнякового молока до 3 мас. % содержания СаО и соответственно 0,3 мас. % по весу известняка.
Указанные цифры по содержанию извести и известняка могут несколько изменяться в зависимости от качества и помола используемых материалов и подбираются на месте, исходя из конкретных условий. В обеих емкостях вблизи дна помещены мощные кольцевые барботажные устройства, обеспечивающие подачу в приготавливаемые растворы внешнего воздуха с фоновым содержанием углекислого газа, обычно составляющим 0,8 г на кубический метр воздуха (6) или больше в промышленных зонах. Подаваемый воздух обеспечивает интенсивное перемешивание извести, способствуя ее растворению и препятствуя ее оседанию на дно емкостей.
3
3
Поступающий с воздухом углекислый газ активно растворяется в известковом молоке с образованием микронных и субмикронных частиц СаСО, обладающих высокоразвитой химически активной поверхностью. Благодаря активности этих частиц, они вступают в химическое взаимодействие с ионами металлов с образованием основных карбонатов, как это описано выше. Количество прокачиваемого воздуха рассчитывается по содержанию металлов в очищаемых сточных водах, среди которых доминирующим, как правило, является медь. В случае недостаточности углекислого газа, содержащегося в отбираемом внешнем воздухе в качестве фоновой примеси, в поток поступающего на барботаж воздуха добавляют продукты горения органического топлива, содержащего углерод, например, бензина или сжиженного газа. Приготовленное таким образом молоко поступает на смешивание с очищаемыми стоками. Количество подаваемого молока контролируется по значению рН, которое должно составлять в итоге смешивания около рН 10-11. Полученный раствор, содержащий ионы металлов, растворенную гашеную известь, углекислый газ, тонко молотый известняк и субмикронные частицы СаСО, отправляют на отстаивание в специальные прудки-отстойники, где происходит осветление воды и продолжаются химические реакции. Предпочтительно иметь каскад из двух - трех прудков, что обеспечивает необходимую чистоту воды от взвесей. В процессе отстаивания воды через открытую поверхность прудков продолжается растворение в воде атмосферного углекислого газа, что приводит к понижению рН до допустимых значений рН = 8. Описанный выше способ позволяет реально достичь концентраций ионов тяжелых металлов в очищенных стоках, соответствующих ПДКрыбхоз.
Пример реализации способа.
3
3
3
Ниже описана схема реализации описанного способа нейтрализации штольневых сбросов с мощностью потока 200-500 м/час. Содержание меди в сбросах составляет 0,2-0,5 мг/л, суммарное содержание остальных металлов, в основном железа и цинка, примерно такое же. Средний вынос металлов из штольни составляет примерно 200 г/час. Необходимое количество растворенного углекислого газа в соответствии со стехиометрией составляет 140 г/час. Фоновое содержание углекислого газа в непромышленных зонах составляет 0,4 ppm, что соответствует 0,8 г/м воздуха. В описанной ниже схеме применяли воздушный компрессор мощностью 300 м/час, который с избытком подавал в раствор 240 г/час углекислого газа. В случае значительного повышения содержания металлов в сбросах в поток подаваемого воздуха подаются продукты сгорания углерод содержащего топлива. Количество топлива также рассчитывают по приведенной выше стехиометрии и составу топлива. В частности, для получения 100 г/час углекислого газа расход природного или сжиженного газа составит 35-40 г/час, т.е. меньше 1 кг в сутки. Описанная схема проиллюстрирована фигурой 1.
3
3
3
Из основного русла 1 штольневого сброса через боковой отвод 2 вода поступает в емкость 3 объемом 3 м, в которой гасят негашеную известь и приготовляют известковое молоко с содержанием извести СаО 10 мас. % и известняка 1 мас. %. Можно использовать воду из любого другого не минерализованного источника. Далее часть этого молока поступает в емкость 4 объемом 8 м3, где разбавляется водой из штольневого сброса или из другого источника до содержания извести СаО 3 мас. % и известняка 0,3 мас. %. Из емкости 4 молоко поступает в дозатор 5 и далее в основной поток сброса 1, где смешивается с основным потоком воды штольневого сброса. Дозатор 5 управляется рН-метром 6, который поддерживает в смешанном потоке рН 10 - 11. Далее поток направляется в прудки отстойники 7-1, 7-2 и 7-3 общей емкостью 45000 м, где протекают химические реакции, и вода осветляется. Переток воды из прудка в прудок осуществляется с помощью верхнего водозабора, что позволяет отобрать для отстаивания в следующем прудке наиболее осветленную часть потока. Из последнего в каскаде прудка через водосброс 8 воду направляют в боковой отвод водотока рыбохозяйственного назначения. В боковом отводе сброс разбавляется до ПДКрыбхоз и направляется в основное русло водотока. Такая схема позволяет в контрольных створах основного русла водотока добиться пренебрежимо малого воздействия штольневых сбросов по содержанию ионов тяжелых металлов в пределах ошибки измерения. На стадии приготовления известкового молока в емкости 3 и 4 с помощью барботалок 9 подают внешний воздух, нагнетаемый по воздуховоду 12 компрессором 10 производительностью 300 м/час. Вместе с этим воздухом в качестве фоновой примеси поступает углекислый газ, необходимый для образования нерастворимых основных карбонатов тяжелых металлов, присутствующих в штольневых сбросах. В случае недостатка фонового углекислого газа для обеспечения необходимой глубины осаждения тяжелых металлов, в поток поступающего в компрессор внешнего воздуха из регулируемой горелки 11 подаются продукты сгорания углерод содержащего топлива, в составе которых присутствует углекислый газ. В процессе отстаивания воды в прудках-отстойниках 7-1, 7-2 и 7-3 через их открытую поверхность продолжается поглощение атмосферного углекислого газа, что увеличивает глубину осаждения металлов и приводит к постепенному снижению рН воды в прудках до допустимого нормативного значения рН 8.
Литература
1. Коган Б.И. Современные методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Обзорная инф. Института "Цветметинформация". Серия "Охрана окружающей среды". - М., 1975.
2. Милованов Л.В. Очистка и использование сточных вод предприятий цветной металлургии, Москва, изд. «Металлургия», 1971 г.
3. Тетерина Н.Н., Адеев С.М., Радушев А.В. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Патент RU 2108301 C1. 1996 г.
4. Шамуков С.И., Тихонова Г.Г., Десятскова Е.Л., Тарасова А.С., Способ очистки сточных вод от ионов сульфатов и тяжелых металлов. Патент RU 2747974/ 2019 г.
5. Шамуков С.И., Тихонова Г.Г., Десятскова Е.Л., Тарасова А.С., Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Патент RU 2751783. 2021 г.
6. В.Н. Арефьев, Н.Е. Каменоградский, Ф.В. Кашин, А.В. Шилкин. Фоновая составляющая концентрации двуокиси углерода в приземном воздухе (Станция мониторинга «Обнинск»). Известия РАН. Физика атмосферы и океана, том 50, № 6, с. 655-662, 2014 г.