СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МОНОМЕРНЫХ ИЗОЦИАНАТОВ
METHOD FOR SEPARATING MONOMERIC ISOCYANATES

Изобретение относится к способу выделения мономерных изоцианатов из смесей, содержащих мономерных изоцианатов.
Содержащие изоцианат форполимеры играют большую роль при получении монтажных и изоляционных пен, которые выпускают из аэрозольных баллонов, чтобы, например, запенить дверные и оконные коробки в здании или заделать трещины в кладке. Другими целями использования таких форполимеров является получение клеев, в частности, аэрозольного клея.
Такие изоцианатсодержащие форполимеры обычно получают сшивкой дифенилметандиизоцианата (MDI), его полициклических аналогов, толуилендиизоцианата (TDI) и гексаметилендиизоцианата (HDI) полиолами и/или сложными полиэфирполиолами. Известно много других изоцианатов, которые могут применяться для реакции сшивки с полиолами или полиэфирполиолами.
Полученные таким способом форполимеры, как правило, содержат более или менее значительные количества мономерных изоцианатов. Эти мономерные изоцианаты имеют определенную летучесть и в форме аэрозоля могут попадать в легкие. В то же время они являются токсичными. Поэтому содержание мономерных изоцианатов в таких форполимерах в настоящее время подлежит законодательным ограничениям.
С одной стороны, содержание мономерных изоцианатов в таких форполимерах можно ограничить благодаря надлежащему проведению реакции и обычному выбору исходных материалов при получении. Эти меры, очевидно, являются трудоемкими и удорожают продукт.
Некоторые мономерные изоцианаты можно удалить с помощью перегонки. Применяют, например, тонкослойную дистилляцию, также в присутствии разделяющего агента, например, высококипящего сложного эфира фосфорной кислоты (TMCP). Такие эфиры фосфорной кислоты можно в определенной степени оставить в обедненном мономерами форполимере, так как они служат в качестве огнезащитного средства.
Такие дистилляционные способы относительно просты в осуществлении, но в то же время ведут к значительным тепловым нагрузкам, действующим на продукты, из-за чего изменяются их способность к сшивке и их вязкость. Это накладывает ограничения при составлении готовых смесей форполимеров для аэрозольных баллонов. В частности, необходимо принимать меры, чтобы обеспечить растворимость форполимера в выталкивающей газовой смеси аэрозольного баллона и установить надлежащее значение вязкости.
Учитывая вышесказанное, существует потребность в новом способе выделения мономеров из изоцианатсодержащих форполимеров, который не имеет указанных выше ограничений, в частности, не ведет к тепловым нагрузкам, действующим на форполимер.
Эта задача решена посредством способа, согласно которому готовят смесь в растворителе и подвергают диализу против растворителя с помощью проницаемой мембраны с размером пор в интервале от 5 до 400 нм. Под смесью имеются в виду, в частности, содержащие мономерные изоцианаты форполимеры для получения клея, изоляционной и монтажной пены путем их выпуска из аэрозольных баллонов.
Способ согласно изобретению основан на выделении низкомолекулярных компонентов из изоцианатсодержащих форполимеров с помощью проницаемых мембран. Под низкомолекулярными компонентами имеются в виду в основном мономеры, из которых получают форполимеры с помощью сшивающих компонентов. В основном это MDI, TDI и HDI, однако способ применим также и для других мономеров, содержащих изоцианатные группы, например, для изофорондиизоцианата (IPDI) или диизоцианатодициклогексилметана (H12MDI).
Способ можно применять также, в частности, для выделения мономерного MDI из неочищенного MDI (смеси MDI и гомологичных ароматических изоцианатов).
Чтобы обеспечить выделение мономеров из форполимеров диализом, необходимо растворить форполимер в растворителе. Подходят по существу полярные растворители или смеси, содержащие полярные растворители. Подходящими растворителями являются, в частности, простые и сложные эфиры, а также кетоны и галогенсодержащие растворители.
Из сложных эфиров в первую очередь следует назвать низшие алкиловые эфиры муравьиной кислоты и уксусной кислоты, например, метиловый и этиловый эфир. Подходят также сложные эфиры фосфорной кислоты, например, трис-монохлорпропилфосфат (TMCP), полное удаление которых из обедненного форполимера часто не требуется. TMCP может применяться в клеях, монтажных и изоляционных пенах в качестве огнезащитного средства.
Кроме того, следует назвать простые эфиры, например, диоксолан, ТГФ, диметиловый эфир и диэтиловый эфир, а также метилаль. Другим подходящим простым эфиром является метил-трет-бутиловый эфир. Из кетонов следует назвать, например, ацетон.
В качестве галогенсодержащих растворителей подходит, например, дихлорметан.
Вообще говоря, предпочтительны растворители, которые наряду с хорошей растворяющей способностью имеют низкую точку кипения, чтобы позволить легкое отделение. При использовании диметилового эфира способ из-за низкой точки кипения следует осуществлять под давлением. Но и в этом случае эфир можно оставить (частично) в обедненном форполимере, чтобы он служил в качестве выталкивающего газа в аэрозольным баллоне.
Форполимер, растворенный в растворителе или смеси растворителей, подвергают диализу через проницаемую мембрану. Мембрана для обеспечения необходимой проницаемости имеет размер пор в интервале от 5 до 400 нм, предпочтительно от 15 до 200 нм и, в частности, от 25 до 100 нм. Разумеется, речь идет о мембране с открытыми порами, чтобы гарантировать проницаемость при диализе.
Мембрана обычно имеет толщину от 0,05 до 50 мкм, предпочтительно от 0,5 до 40 мкм, особенно предпочтительно от 5 до 20 мкм. Толщину мембраны выбирают, как правило, так, чтобы достичь необходимой стабильности, а также максимально возможной проницаемости для соответствующего мономера. Так как мембрана непроницаема для высокомолекулярных компонентов смеси, ее можно также назвать полупроницаемой.
Мембрана состоит из обычных синтетических материалов, которым известным способом можно придать пористость. В качестве синтетических материалов годятся, в частности, полисульфоны, полиэфирсульфоны, поликарбонаты, простые полиэфиры, сложные полиэфиры, полиакрилаты, полисилоксаны, полистирол, а также их сополимеры. Предпочтительными являются полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфирэфиркетоны.
В отношении получения мембран с подходящей пористостью следует сослаться на заявку WO 2012/097967 A1. Там описан способ, согласно которому синтетический материал растворяют в подходящем растворителе и этот раствор смешивают с дисперсией наночастиц подходящей соли, например, карбоната кальция, карбоната натрия или хлорида натрия. Размер пор проницаемой мембраны определяется размерами частиц соли. После гомогенизации дисперсию/раствор наносят желаемой толщиной на подложку. Частицы соли вымывают из пленки с помощью кислоты (карбонат кальция) или воды (растворимые соли). Затем пленку промывают водой и этанолом, сушат, после чего снимают с подложки.
Этот способ получения в различных вариантах и с различными техническими приемами подробно описан в заявке WO2012/097967 A1. Этот документ является главным ссылочным документом в отношении мембран и их получения.
Способ согласно изобретению может быть осуществлен при нормальном давлении, а также при повышенном давлении, чтобы, например, ускорить диализ или же чтобы можно было также использовать низкокипящий растворитель или смеси растворителей.
Диализ проводят против того же растворителя, в котором растворен форполимер. Предпочтителен противоточный способ, при котором обогащенный мономером раствор форполимера циркулирует в противотоке свежему, не содержащему мономера растворителю с другой стороны диализной мембраны. Как правило, достаточно время контакта от 0,1 до 4,0 ч. Хорошие результаты получаются при времени контакта от 0,5 до 1 ч.
Способом согласно изобретению можно достичь степеней обеднения, близких к пределу обнаружения.
Понятно, что растворитель снова нужно удалять, по меньшей мере частично, из обедненного мономером форполимера. Это осуществляют простой отгонкой, причем тепловую нагрузку на форполимер в случае низкокипящих растворителей можно удерживать очень низкой. При необходимости можно провести вакуумную перегонку. При использовании DME в качестве растворителя его можно в значительной степени удалить и вернуть обратно простым снижением давления до нормального давления.
Далее изобретение подробнее поясняется на следующих примерах.
Пример 1
В диализной ячейке объемом 2 мл содержащий MDI форполимер, растворенный в отношении 1:20 в TMCP, подвергают диализу против 1000 мл TMCP. В качестве диализной мембраны использовали полиэфирсульфоновую мембрану с размером пор 55 нм. Мембрана имела толщину 20 мкм.
Исходный материал содержал 5,8 вес.% мономерного MDI.
После получасового диализа содержание мономерного MDI снизилось ниже предела обнаружения.
Пример 2
Раствор 1:20 форполимера в TMCP с содержанием мономерного MDI 13,2 вес.% подвергали диализу против 200 мл TMCP в диализной ячейке объемом 2 мл. В качестве диализной мембраны использовали такую же мембрану, как и в примере 1. После диализа в течение 10 минут образец еще содержал 7,4 вес.% MDI, после 30 минут диализа содержание составило 2,9 вес.%.
Сравнимые результаты были получены с ацетоном, ТГФ и этилацетатом в качестве растворителя.
Пример 3
Фиг.1 показывает схему устройства диализа, которое может применяться согласно изобретению. В емкости 1 для диализа в каналах 2 и 4, разделенных проницаемой мембраной 3, в противотоке движутся растворенная смесь (канал 2) и растворитель (канал 4). Мономерные изоцианаты из канала 2 попадают через мембрану 3 в растворитель в канале 4 и выводятся оттуда.
На схеме изображен периодический режим проведения процесса, при котором смесь циркулирует в контуре (канал 2, линия 5) и собирается в сборнике V2. Через несколько циклов происходит истощение раствора мономером в результате перехода через мембрану 3. В противотоке через линию 6 и канал 4 циркулирует растворитель. Наполненный мономером растворитель собирают в сборнике V1. Растворитель удаляют из раствора мономера отгонкой (дистилляция/конденсация D) и возвращают в поток растворителя. Мономер накапливается в сборнике V1.
Способ можно также осуществить в непрерывном режиме при достаточной диализирующей эффективности мембраны. В этом случае достаточен один проход через устройство диализа. Разделяющая способность устройства определяется, в частности, площадью мембраны, скоростью течения сред и отношением площади мембраны к имеющемуся объему среды.