СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ПРОБ НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ ХИМРЕАГЕНТОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ОРГАНИЧЕСКИ СВЯЗАННОГО ХЛОРА
METHOD OF PREPARING SAMPLES OF OIL-FIELD CHEMICALS FOR DETERMINING ORGANOCHLORINE COMPOUNDS AND ORGANICALLY BOUND CHLORINE

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу подготовки проб нефтепромысловых реагентов для определения хлорорганических соединений и органически связанного хлора.
В настоящее время нефтедобывающая промышленность использует огромное количество различных нефтепромысловых реагентов: стабилизаторы глин, ПАВ, эмульгаторы, деэмульгаторы, модификаторы вязкости, ингибиторы коррозии,  ингибиторы АСПО, детергенты, бактерициды и пр. Многие реагенты содержат хлорорганические соединения либо в качестве составляющего компонента, либо в виде примеси, оставшейся в них в результате нарушения технологии их получения.
Хлорорганические соединения (ХОС) представляют собой органические соединения, в которых один или более атомов замещены атомами хлора. Легколетучие хлорорганические соединения (ЛХОС) представляют собой группу ХОС, температура кипения которых ниже 204 °С. Из содержащихся в нефти галогенов именно ХОС создают наибольшие проблемы, так как они являются дополнительным к неорганическим хлоридам (в ряде случаев весьма значительным) источником хлористоводородной коррозии установок переработки нефти. При переработке нефти в условиях высоких температур они часто разрушаются с образованием коррозионного хлористого водорода, а частично - с образованием более легких «осколков», распределяющихся по фракциям нефти.
4
Наибольшая активность ХОС наблюдается на установках предварительной гидроочистки сырья, дизельного топлива, газофракционирования и риформинга. Пределы выкипания ХОС в основном совпадают с пределами выкипания бензиновых фракций, поэтому основной ущерб наблюдается на установках каталитического риформинга из-за высокой скорости коррозии, обусловленной образованием HCl, и частичной дезактивацией катализаторов. Соляная кислота является сильнейшим коррозионным агентом, кроме того, хлористый водород взаимодействует с аммиаком, образующимся при гидрировании соединений азота, которые традиционно присутствуют в нефти. В результате образуется хлорид аммония (NHCl) – белое порошкообразное вещество, которое забивает оборудование. В результате оборудование установок гидроочистки, а также блоков предварительной гидроочистки сырья установок каталитического риформинга и изомеризации подвергается дополнительному изнашиванию из-за хлористоводородной коррозии и забивается отложениями хлористого аммония.
ГОСТ Р 51858 на нефть [1], предписывает обязательное определение, помимо традиционных физико-химических показателей (плотность, содержание механических примесей, воды, хлористых солей, сероводорода и меркаптанов, давление насыщенных паров), также и содержания  хлорорганических соединений (ХОС). В ГОСТе установлена норма органических хлоридов во фракции нефти, выкипающей до 204°С - не более 10 ppm.
По данным АНО ГЦСС «Нефтепромхим» ХОС наиболее часто в больших количествах обнаруживаются в органических растворителях (например, толуол), гидрофобизаторах на основе N-алкилдиметилбензиламмоний хлорида, смазочных добавках для буровых растворов на основе отработанных масел, а также кислотах, являющихся отходами производства, в технологических процессах которого присутствуют хлорорганические соединения. В небольших количествах ЛXOC встречается в ингибиторах коррозии, бактерицидах, ингибиторах комплексного действия, содержащих в своем составе соли четвертичных аммониевых соединений (ЧАС).
В методах ГОСТ Р 52247 и ASTM D4929 в качестве предварительной операции предусмотрен отгон нафты (фракции, выкипающей до 204 °С), в методе ГОСТ 20242 сожжение пробы в бомбе, в методе ГОСТ 14618.1 разрушение ХОС кипячением с натрием в ксилоле. При анализе проб реагентов, содержащих соли четвертичных аммониевых оснований, по данному способу на выходе получаются недостоверные результаты, вследствие термической деструкции ЧАС (алкилдиметилбензиламмоний хлорида) в ходе испытаний с образованием вторичной хлорорганики – бензилхлорида. При прямом хроматографировании подобных химпродуктов на хроматограмме присутствует пик, характерный по времени удерживания для бензилхлорида, который является следствием разрушения ЧАС в условиях хроматографирования (температура испарителя 220°С).
При анализе химреагентов методами ГОСТ Р 52247 на достоверность результатов также оказывает влияние наличие неорганических соединений хлора и других галогенов, а также серы. Методом рентгенофлуоресцентного анализа определяется весь хлор (в т.ч. неорганический), а не только находящийся в виде хлорорганического соединения.
При адаптации методов ГОСТ Р 52247 для применения к нефтепромысловым продуктам также возникает проблема с невозможностью перегонки химреагентов аналогично нефти.
3
Известен способ определения содержания летучих хлорорганических соединений в сложных смесях (патент РФ №2219541 C1). При этом анализируемую смесь пропускают в потоке газа-носителя через испаритель при 220-350°С, затем разделяют в капиллярной колонке хроматографа при 50-320°С, детектируют при 220-350°С в электронозахватном детекторе, в который дополнительно подают газ-носитель со скоростью 20 см/мин и по количественному и индивидуальному составу летучих хлорорганических соединений устанавливают конкретный источник загрязнения. Недостатком данного метода также является получение недостоверных результатов при анализе проб, содержащих ЧАС.
При анализе проб реагентов в виде кислот и кислотных составов методом газожидкостной хроматографии введение кислот в прибор вызывает коррозию металлических элементов прибора, а введение фтористоводородной кислоты приводит к растворению стеклянных частей прибора. Кроме того, в процессе анализа на достоверность результатов также оказывает влияние наличие неорганических соединений хлора.
Технической задачей заявляемого изобретения является снижение риска образования легколетучих хлорорганических соединений в товарной нефти за счет высокоточного контроля применяемых химических реагентов.
Технический результат – высокая точность и достоверность определения количественного содержания хлорорганических соединений, присутствующих в реагентах.
Технический результат достигается тем, что способ подготовки проб нефтепромысловых химреагентов для определения хлорорганических соединений и органически связанного хлора включает отделение солей четвертичных аммониевых соединений для исключения влияния продуктов их термической деструкции, при этом осуществляют отбор исследуемой пробы, полярного  и неполярного растворителей в равных долях, экстрагирование смеси с переходом четвертичных аммониевых соединений в полярную фазу, а хлорорганических соединений в неполярную фазу с последующим отбором аликвоты экстракта неполярного растворителя для проведения анализа.
Также технический результат достигается тем, что способ подготовки проб нефтепромысловых химреагентов, представляющих собой композиции органических и неорганических соединений в растворах на водной основе повышенной агрессивности, для определения хлорорганических соединений и органически связанного хлора включает отбор исследуемой пробы и неполярного растворителей, экстрагирование смеси с переходом неорганических соединений хлора в полярную фазу, а хлорорганических соединений в неполярную фазу с последующим отбором аликвоты экстракта неполярного растворителя для проведения анализа.
Соли ЧАС представляют собой органические производные иона аммония NH4+, в котором атомы водорода полностью или частично замещены на органические радикалы [R4-nNHn]+An-, где анион Аn- остаток органической или неорганической кислоты, n = 0-3. В ЧАС атом хлора находится не в ковалентном, а в ионном состоянии.
Соли четвертичных аммониевых соединений являются компонентами эффективных ингибиторов коррозии и характеризуются функциональной группой (положительно заряженный атом азота) и липофильным остатком. Наиболее часто применяется соединение алкилдиметилбензиламмоний хлорид, который сам по себе не является ЛХОС, т.к. в этом случае нет связи С-Сl (признак хлорорганического соединения), а есть ионная связь R-NH4+Сl- . Однако соединения этого класса могут быть термически неустойчивыми и подвергаться деструкции при нагревании до 204 °С с образованием бензилхлорида, который относится к классу ЛХОС. ГОСТ Р 52247 регламентирует методы определения ЛХОС применительно к нефти, а не к химпродуктам, и предусматривает обязательную стадию отгонки фракции нефти. Именно на этой стадии и происходит деструкция ЧАС с образованием бензилхлорида. Образующийся в результате термического разложения ЧАС бензилхлорид после переведения органически связанного хлора в неорганический хлорид будет выявляться после перегонки нефти любым методом, предлагаемым в ГОСТ Р 52247. При прямом хроматографировании подобных химпродуктов на хроматограмме присутствует пик, характерный по времени удерживания для бензилхлорида, который также является следствием разрушения ЧАС в условиях хроматографирования (температура испарителя 220°С).
Для исключения ложного пика бензилхлорида в случае обнаружения его на хроматограмме исследуемого химпродукта необходимо выполнить повторное измерение, подтверждающее либо изначальное присутствие БХ в химпродукте, либо его образование в результате разрушения ЧАС.
Предложено проведение предварительной подготовки пробы исследуемого химического реагента, предположительно содержащего ЧАС, включающей отбор исследуемого образца, введение  полярного  и неполярного растворителей в равных долях, выполнение экстрагирования смеси с последующим расслоением, отбор аликвоты экстракта неполярного органического растворителя для последующего анализа. При этом соли ЧАС при экстрагировании переходят в полярную фазу, в то время как  легколетучие хлорорганические соединения переходят в неполярную фазу (органический растворитель). Таким образом, при наличии в исследуемом образце ЧАС, на хроматограмме ложный пик бензилхлорида не регистрируется. Это свидетельствует о том, что изначально бензилхлорид в химпродукте не присутствует и не появляется в результате термического разрушения ЧАС, т.к. ЧАС при этом остается в водной (полярной) фазе. В случае, когда бензилхлорид изначально присутствует в химпродукте, при экстракции как неполярное соединение он переходит в неполярную фазу – органический растворитель.
Анализ проб, содержащих реагенты в виде водных растворов кислот или кислотных составов, дает результаты по содержанию общего хлора, тогда как опасность представляют именно легколетучие хлорорганические соединения и органически связанный хлор. Для точного определения содержания ХОС в агрессивных жидкостях способ подготовки пробы включает отбор исследуемого образца, оценку величины pH, введение при pH≤ 4 неполярного растворителя, выполнение экстрагирования смеси с последующим расслоением пробы, отбор аликвоты экстракта неполярного органического растворителя, используемой для проведения дальнейшего анализа.
Количественное соотношение  исследуемого образца и неполярного растворителя определяется исходя из заданных границ градуировочного графика и предполагает концентрирование или разбавление пробы (после первичного определения ХОС, в случае, если результат лежит вне градуировочного графика, возможно, соответственно разбавить или сконцентрировать ХОС в экстракте для попадания в границы графика, в дальнейшем полученная массовая доля ХОС пересчитывается в зависимости от степени разбавления),
В случае если исследуемый реагент представлен в виде сухого или вязкого химического продукта, способ подготовки пробы включает растворение его в подходящем растворителе (например, указанном в ТУ на исследуемый реагент), введение смеси полярного и неполярного растворителя, выполнение экстрагирования смеси с последующим расслоением пробы, отбор аликвоты экстракта неполярного органического растворителя, используемой для проведения дальнейшего анализа.
В частном случае возможно введение подготовленной пробы химического реагента в пробу нефти, модели нефти или нефтепродукта с последующей перегонкой полученной смеси. Данный метод подготовки пробы позволяет имитировать технологический процесс подготовки нефти, тем самым предоставляя достоверные результаты по определению хлорорганических соединений в нефти в максимально приближенных к реальным условиям. Полученная таким образом проба далее исследуется на предмет количественного содержания ХОС.
После подготовки пробы определяют содержание ХОС или органически связанного хлора любым из известных методов: газовая, газожидкостная хроматография,  рентгенофлуоресцентный анализ, масс-спектрометрия и пр.
Примеры осуществления изобретения:
Пример 1
Были отобраны пробы ингибитора коррозии и ингибитора парафиноотложений в количестве 1 л каждая.
Было проведено хромато-масс-спектрометрическое исследование указанных образцов. Полученный спектр ингибитора коррозии представлен  на фиг.1, спектр ингибитора парафиноотложений - на фиг.2.
Идентификация компонентов проводилась с использованием библиотеки масс-спектров.
7
7
11
23
18
31
7
7
11
23
14
29
В пробе ингибитора коррозии были обнаружены следующие хлорорганические компоненты: СHCl, CHCl, CHClO. В пробе ингибитора парафиноотложений: СHCl, CHCl,  CHCl.
11
23
14
29
18
31
Температуры кипения CHCl,  CHCl, CHClO превышают температуру 204°С и их не относят к легколетучим хлорорганическим соединениям, определяемым по ГОСТ Р52247. На основании этого данные компоненты исключены из дальнейшего исследования.
7
7
На фиг.3 представлен спектр легколетучего хлорорганического соединения бензилхлорида СHCl.
Определенное в результате испытаний большое количество (около 70000 ppm в пересчете на химпродукт), бензилхлорила в пробах может быть вызвано как наличием самого вещества в химпродукте, так и термической деструкцией ЧАС (алкилдиметилбензиламмоний хлорида) в ходе испытаний с образованием вторичной хлорорганики - бензилхлорида.
Для определения источника ЛХОС в пробах химреагентов были проведены дополнительные исследования на газовом хроматографе с детектором электронного захвата (фиг.4-5).
На хроматограммах (фиг.4 – ингибитор коррозии, фиг.5 – ингибитор парафиноотложений)  также наблюдались пики бензилхлорида.
Была произведена экстракция образцов изооктаном и водой в соотношениях 1:1:1.
3
Для этого в мерный цилиндр вносили пипетками по 4 см исследуемой пробы, изооктана и воды. Выполнение экстрагирования осуществлялось путём встряхивания смеси в течение 3-10 минут и выдержкой  в течение 3 - 10 часов для её расслоения. После этого была отобрана аликвота экстракта неполярного растворителя объёмом 1 мкл. Анализ пробы осуществлялся методом газовой хроматографии.
После экстракции на полученных хроматограммах пики бензилхлорида не наблюдались (фиг. 6 – ингибитор коррозии, фиг.7 – ингибитор парафиноотложений). Это свидетельствует с одной стороны о переходе ЧАС в водную фазу, а с другой стороны о том, что обнаруженный ранее (во время испытаний методами ГОСТ Р 52247, хромато-масс-спектрометрии и газовой хроматографии без предварительной пробоподготовки бензилхлорид появлялся в результате термической деструкции ЧАС.
Пример 2
Навеску исследуемого образца в виде сыпучего порошка массой 5-10 г, взвешенную с погрешностью ± 0,001г, поместили в бюкс, добавили в бюкс с помощью пипетки такое минимальное количество выбранного растворителя, чтобы полученный раствор можно было отобрать микрошприцем. Растворённую пробу выдержали в течение 2-х часов, после чего подготовку вели аналогично примеру 1.
На примере данного эксперимента была подтверждена возможность исследования в том числе вязких и сыпучих продуктов.
Пример 3
Была отобрана проба 20% соляной кислоты, которую дозировали в модель нефти (керосин 50%, Нефрас С 3-80-120 30%, Петролейный эфир 20%) в концентрации 1 %. Далее осуществили перегонку  полученной смеси по методу ГОСТ Р 52247, и определили значение органических хлоридов по методу В ГОСТ 52247.
Методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии в образце было обнаружено 2025 ppm хлоридов.
После этого была произведена подготовка пробы  согласно заявляемому изобретению:
3
3
3
3
3
3
3
В делительную воронку вместимостью 100 см с помощью цилиндра добавили 50 см измеряемой пробы и 15 см изооктана, отобранного пипеткой вместимостью 20 см. Выполняли экстрагирование, встряхивая пробу 5 мин и ожидая расслоения смеси. Водную часть перенесли в химический стакан, а изооктановый экстракт – в мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 50 см. Водную часть вернули в делительную воронку и еще раз экстрагировали изооктаном объемом 15 см, отобранного той же пипеткой. После расслоения фаз водную часть пробы отбросили, а изооктановый экстракт объединили с первым экстрактом. Делительную воронку ополаскивали растворителем объемом 10 см, отмеренного пипеткой, и полученный раствор перенесли в мерную колбу с объединенным экстрактом, довели объем раствора до метки изооктаном, закрыли пробкой и перемешали. Отобрали пробу с последующим ее дозированием в модель нефти. Осуществили перегонку полученной смеси по ГОСТ Р 52247. Методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии (по методу В ГОСТ 52247) в образце было обнаружено 1,2 ppm органических хлоридов.
Также образец был проанализирован на содержание ХОС методом газожидкостной хроматографии, в образце обнаружено 1,4 ppm хлороформа.
В таблице 1 приведено сравнение результатов определения органических хлоридов и ХОС в соляной кислоте с пробоподготовкой и без неё.
Таким образом, без пробоподготовки соляная кислота перегоняется вместе с моделью нефти, в отогнанной фракции методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии определяется весь хлор, включая неорганический. После пробоподготовки согласно заявляемому изобретению осуществляется определение содержание именно органических хлоридов.
Преимущества заявляемого изобретения:
- возможность точного и достоверного определения источника загрязнения товарной нефти в виде легколетучих органических соединений и органически связанного хлора;
- возможность ведения контроля химических реагентов по содержанию летучих хлорорганических соединений и солей четвертичных аммониевых соединений, способных образовывать летучие хлорорганические соединения.
- возможность проведения анализа химических реагентов, представленных в различной физической форме (жидкость, порошок, вязкое вещество и т.д.).