ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ ДАТЧИК МЕТАНА
SEMICONDUCTOR METHANE SENSOR

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания довзрывных концентраций метана в атмосферном воздухе, и может быть использовано в угольной, металлургической, коксохимической и атомной промышленности, а также в автомобильной промышленности.
2
2
Полупроводниковые газовые датчики (см. Handbook of sensors and actuators, v. 4 ʺSemiconductor sensors in physico-chemical studiesʺ, edited by L.Yu.Kupriyanov, 1996, Chapter 1, ʺPhysical and chemical basics of the method of semiconductor sensorsʺ, p. 5-24), на основе оксидов и сульфидов металлов, таких как оксид цинка ZnO, сульфид кадмия CdS, диоксид олова SnO, используют в качестве пропорциональных детекторов ряда простейших молекулярных газов, таких как водород, кислород, в том числе и метан (см. F. Quaranta, R. Rella, P. Siciliano, S. Capone, M. Epifani, L. Vasanelli, A. Licciulli, A. Zocco ʺA novel gas sensor based on SnO/Os thin film for the detection of methane at low temperatureʺ, Sensors and Actuators В 58, 1999, p. 350-355). Эти детекторы позволяют преобразовать выходной электрический сигнал, получаемый в результате адсорбции этих газов на поверхности полупроводниковых материалов, в численное значение концентраций измеряемых компонентов газовой среды. Принцип работы таких резистивных датчиков основан на эффекте изменения примесной электропроводности полупроводниковых сульфидов и оксидов металлов в результате взаимодействия детектируемых молекулярных газов с электронной подсистемой указанных полупроводниковых материалов.
2
2
Известен полупроводниковый датчик метана (см. М. Epifani, A. Forleo, S. Capone, F. Quaranta, R. Rella, P. Siciliano, and L. Vasanelli, «Hall Effect Measurements in Gas Sensors Based on Nanosized Os-Doped sol-gel Derived Sn0Thin Films», IEEE SENSORS JOURNAL, V. 3, №6, DECEMBER 2003, p.827-834), включающий диэлектрическую подложку, на которую нанесен чувствительный слой, выполненный по золь-гель технологии из поликристаллического диоксида олова SnO, легированного атомами осмия (Os) в соотношении концентраций Os:Sn до 5 ат.%.
Недостатком известного полупроводникового датчика метана является недостаточно низкая температура детектирования метана в атмосферном воздухе, что не позволяет повысить класс взрывозащитного исполнения датчика до следующего уровня по температурам воспламенения газовой взрывоопасной смеси метана с атмосферным воздухом (класс Т4, диапазон 135-200°С согласно международной классификации и ГОСТ 12.1.011-78*). Это ограничивает область массового практического использования такого рода детекторов, например, в быту (газовые сигнализаторы утечек бытового газа), или на промышленных объектах, где требуется осуществлять контроль управления за содержанием взрывоопасных концентраций метана или других летучих углеводородов в агрессивных и взрывоопасных средах при температурах не выше ~200°С.
Известен полупроводниковый датчик метана (см. GB 2112525, МПК G01N 27/12, опубл. 20.07.1983), содержащий диэлектрическую подложку и чувствительный слой с нанесенными на его поверхность металлическими электродами. Чувствительный слой выполнен из фталоцианида цинка или фталоцианида магния.
-1
4
Недостатком известного полупроводникового датчика метана является его очень малая чувствительность, равная 500 млн СН.
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Известен полупроводниковый датчик метана (см. JPS5744846, МПК G01N 27/12, опубл. 13.03.1982), включающий чувствительный элемент цилиндрической формы с прикрепленными к нему платиновыми электродами. Чувствительный элемент выполнен прессованием и последующим спеканием смеси оксидов редкоземельного элемента (таких как СеO, YO, EuO, ScO, GdO и SmO) и окиси палладия PdO, взятой в количестве 10-20 мас.% от общей массы смеси. Чувствительный элемент закреплен на стержне из окиси алюминия, снабженным нагревателем, и закрыт металлической сеткой.
Недостатком этого датчика метана является высокая температура нагревания нагревателя чувствительного элемента, необходимая для функционирования датчика (около 450°С), что понижает класс безопасности датчика при работе с горючим газом.
2
3
Известен полупроводниковый датчик метана (см. DE 19808175, МПК G01N 27/12, опубл. 07.10.1999), содержащий диэлектрическую подложку и чувствительный слой в виде тонкой пленки GaO, в которую вкраплены кластеры золота. К чувствительному слою присоединены металлические электроды.
Недостатком известного полупроводникового датчика метана является высокая рабочая температура детектирования метана, равная 650-800°С.
Известен полупроводниковый датчик метана (см. JP 2000292397, МПК G01N 27/12, опубл 20.10.2000), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый в качестве прототипа. Известный датчик-прототип включает диэлектрическую подложку, на которой сформирован чувствительный слой в виде пленки толщиной 0,5 мкм из оксидного полупроводника. К пленке присоединены платиновые электроды. Датчик снабжен нагревателем оксидной пленки.
Недостатком известного полупроводникового датчика метана является относительно высокая рабочая температура детектирования метана, составляющая 350-500°С.
Задачей настоящего изобретения является разработка полупроводникового датчика метана, который бы имел пониженную рабочую температуру детектирования метана и его производных (имеются в виду летучие углеводороды в пересчете на метан или гексан) с целью повышения класса взрывозащитного исполнения вплоть до области умеренных рабочих температур детектирования метана (и его летучих производных компонентов) в атмосферном воздухе.
Поставленная задача решается тем, что полупроводниковый датчик метана содержит диэлектрическую подложку и чувствительный слой с нанесенными на его поверхность металлическими электродами. Новым является выполнение чувствительного слоя из сульфида европия, модифицированного добавкой сульфида самария, причем концентрация добавки не превышает 25 мол.%.
Предпочтительно, чтобы толщина полупроводникового слоя не превышала 0,2 мкм.
Полупроводниковый датчик метана может быть снабжен нагревателем чувствительного слоя.
Полупроводниковый датчик метана может быть снабжен корпусом с окном, закрытым металлической сеткой.
Настоящее изобретение основано на обнаруженной взаимосвязи между адсорбционными и электрофизическими процессами, протекающими в полупроводниковом материале на основе сульфида европия EuS с модифицирующей добавкой сульфида самария SmS, и электропроводностью полупроводника. Эти процессы происходят при контакте микропримесей метана, содержащихся в атмосферном воздухе, с поверхностью полупроводника.
3+
Сульфид европия EuS имеет глубоко лежащие в запрещенной зоне примесные уровни, которые при термической активации являются поставщиками электронов проводимости и определяют величину энергии активации проводимости слоя EuS на уровне ~0,4 эВ (см. Каминский В.В., Степанов Н.Н., Казанин М.М., Молодых А.А., Соловьев С.М. - Электропроводность и зонная структура тонких поликристаллических пленок EuS. - ФТТ, 2013, т. 55, вып. 5, с. 991-994). Следует отметить, что для получения высокой чувствительности рассматриваемого полупроводникового материала EuS к метану, необходимо, чтобы образуемый в результате контакта молекул метана с поверхностью полупроводника адсорбционный уровень соответствовал бы энергии сродства электрона детектируемой молекулы, находящейся на поверхности полупроводника. Это облегчает захват и релаксацию электронов с примесного уровня и дна зоны проводимости в исходном материале. Такого результата можно добиться, изменяя электрофизические параметры исходного материала (в нашем случае EuS) путем введения в полупроводник легирующей добавки, в частности сульфида самария. Выбор сульфида самария в качестве легирующей добавки также не случаен, поскольку, как и осмий, самарий при формировании чувствительного слоя также образует трехвалентный ион самария Sm. Последний, как было выявлено, ответственен за повышенную чувствительность тонких пленок сульфида самария к адсорбции молекулярного кислорода, содержащегося в атмосферном воздухе. Это подтверждается проведенными рентгеноструктурными исследованиями полученных образцов полупроводниковых материалов на основе сульфида европия EuS, модифицированного добавкой сульфида самария, в которых концентрация добавки не превышает 25 мол.%.
Следует отметить, что указанные выше полупроводниковые материалы на основе сульфида европия EuS, модифицированного добавкой сульфида самария SmS, имеют существенные преимущества по сравнению с полупроводниковыми оксидами металлов, а именно: большие значения диэлектрической проницаемости среды (в 2-2,5 раза выше, чем у оксидов металлов), большие заселенности примесных уровней основными носителями заряда (примерно на 3 порядка выше, чем у оксидов металлов). Указанные преимущества на практике позволили понизить оптимальную рабочую температуру детектирования метана без потери чувствительности к метану в исследованном диапазоне его довзрывных концентраций в смесях с атмосферным воздухом. Этот факт оказался очень существенным при сертификации полупроводниковых датчиков на метан и определении класса взрывозащиты по температуре воспламенения газовой смеси метана с атмосферным воздухом. Это позволяет прогнозировать увеличение класса взрывозащиты до области умеренных температур воспламенения взрывоопасных газовых смесей метана, а именно: с класса Т3 до класса Т4 (см. ГОСТ 12.1.011-78*).
Предпочтительной является толщина чувствительного слоя, не превышающая 0,2 мкм. Это связано с тем, что при толщинах чувствительных слоев, больших ~0,2 мкм, имеет место шунтирование поверхностной проводимости рабочего слоя остальной (объемной) частью получаемого материала.
d
Следует отметить, что область характеристической длины L экранирования заряда электрона для исходного материала EuS при работе датчика на атмосферном воздухе пропорциональна L - длине экранирования Дебая, нм, и может достигать существенных значений за счет потенциального барьера ξ, возникающего на поверхности полупроводника в результате адсорбции в заряженной форме кислорода, содержащегося в атмосферном воздухе, и определяется известным выражением
d
L=L*ξ,
а
где ξ=Е/kT, безразмерная величина;
а
Е - энергия активации хемосорбции кислорода, Дж;
k - постоянная Больцмана, Дж/К;
Т - температура чувствительного слоя, К.
3+
Иными словами, область пространственного заряда (ОПЗ), возникающая при адсорбции молекулярного кислорода на поверхности датчика, может достигать существенных значений, и именно этот поверхностный отрицательный заряд может способствовать взаимодействию детектируемых молекул метана, появляющихся в атмосферном воздухе, и, как известно, обладающими восстановительными свойствами на поверхности полупроводников п-типа проводимости. При модифицировании сульфида европия EuS добавкой сульфида самария SmS атомы самария образуют в междоузлиях кристаллической решетки сульфида европия трехвалентные ионы Sm, что способствует повышенной адсорбции молекулярного кислорода, содержащегося в атмосферном воздухе, и одновременно облегчает взаимодействие детектируемых молекул метана при появлении их в смеси, с электронной подсистемой сульфида европия EuS, имеющего глубоколежащие в запрещенной зоне полупроводника примесные уровни с энергетическими характеристиками, близкими к величинам энергетических характеристик электроотрицательности детектируемых молекул метана, что проявляется в наличии полезного сигнала детектирования и способствует понижению температуры поверхности датчика без существенной потери чувствительности при взаимодействии с метаном.
Настоящее изобретение поясняется чертежами, где:
на фиг. 1 схематически изображен в поперечном разрезе полупроводниковый датчик метана;
на фиг. 2 приведен график зависимости электропроводности чувствительного слоя датчика на основе сульфида европия, модифицированного добавкой сульфида самария, концентрация которого составляла 17 мол.%, от температуры;
на фиг. 3 показана фотография опытного образца полупроводникового датчика метана в сборе (справа) и разобранного на составные части.
Полупроводниковый датчик метана (см. фиг. 1) содержит диэлектрическую подложку 1, на которую нанесен, например, методом взрывного испарения в вакууме (см. Л.Н. Васильев, В.В. Каминский, Ю.М. Курапов, Н.В. Шаренкова - ФТТ, т. 38, с. 779, 1996) чувствительный слой 2 из сульфида европия, модифицированного добавкой сульфида самария. Концентрация добавки сульфида самария не превышает 25 мол.%. На поверхность чувствительного слоя 2 нанесены металлические электроды 3 для измерения проводимости чувствительного слоя 2. Толщина чувствительного слоя 2 обычно не превышает 0,2 мкм.
Полупроводниковый датчик метана (см. фиг. 3) может быть снабжен корпусом 4 с крышкой 5, в котором выполнено в крышке окно 6, закрытое металлической пламегасящей сеткой 7, установленной в крышке 6 с помощью прокладки 8. В корпусе 4 установлены клеммы 9 для нагревателя (на чертеже не показан) и клеммы 10 для измерения проводимости чувствительного слоя 2.
взрыв
Полупроводниковый датчик метана используют следующим образом. Предварительно откалиброванный полупроводниковый датчик метана помещают в анализируемую среду при оптимальной по чувствительности к метану рабочей температуре чувствительного слоя 2 (~190°С). Приведенный на фиг. 2 график зависимости электропроводности от температуры чувствительного слоя 2 датчика на основе сульфида европия, модифицированного добавкой сульфида самария, концентрация которого составляла 17 мол.%, показал наиболее приемлемые результаты в плане определения оптимальной температуры детектирования молекул метана, содержащихся в атмосферном воздухе. Концентрация метана в смеси с воздухом при этом составляла 1,06 об.% и 2,71 об.%. Как следует из фиг. 2, при температурах поверхности детектора 190±10°С полупроводниковый датчик на основе сульфида европия, модифицированного добавкой сульфида самария, концентрация которого составляла 17 мол.%, обладает оптимальной чувствительностью в отношении адсорбции на поверхности чувствительного слоя 2 молекул метана с концентрациями, не превышающими первый уровень воспламенения газовой смеси в атмосферном воздухе ~0,5 ПДК, что существенно, на 60-70°С, ниже оптимальной температуры детектирования метана в атмосферном воздухе, полученной с помощью датчика, содержащего оксид полупроводника. Это позволяет при сертификации настоящего полупроводникового датчика метана повысить класс защиты устройства по температуре воспламенения смеси с уровня Т3 (200-350°С) до уровня Т4 (135-200°С) согласно международной классификации или ГОСТ 12.1.011-78*. По величине изменения электропроводности чувствительного слоя 2 с помощью градуировочных кривых определяют содержание метана в анализируемой среде (это так называемый диффузионный вариант применения датчиков, когда метан попадает на поверхность датчика за счет диффузии). Второй вариант применения полупроводникового датчика метана состоит в существенно более быстрой, чем диффузионный процесс, скорости подачи на чувствительный слой 2 определяемой газовой смеси, например, с помощью микронасоса. В этом случае датчик помещают в контейнер и применяют кинетический вариант системы измерений, когда датчик первоначально находится в инструментальном воздухе (в этот момент регистрируется нулевая линия), и при переключении клапанов, подающих анализируемую смесь, регистрируют полезный сигнал по скорости изменения проводимости чувствительного слоя 2. Этот режим работы полупроводникового датчика метана является более предпочтительным, поскольку датчик может находиться в нулевом (инструментальном) воздухе более длительное время (по выбору оператора) и лишь периодически на очень короткое время переключаться для анализа взрывоопасной агрессивной смеси. При этом о концентрации метана можно судить по высоте зарегистрированного пика сигнала.
-5
Пример 1. Было изготовлено несколько образцов полупроводниковых датчиков метана с чувствительным слоем на основе сульфида европия, модифицированного добавкой сульфида самария, концентрация которого составляла: 1 мол.%, 17 мол.%, 25 мол.%, 28 мол.%, 50 мол.%, 83 мол.%. Нанесение чувствительного слоя производили на диэлектрические подложки методом взрывного метода испарения в вакууме (Л.Н. Васильев, В.В. Каминский, Ю.М. Курапов, Н.В. Шаренкова, ФТТ, т. 38, с. 779, 1996). Метод взрывного напыления был реализован по стандартной технологии: в вибрирующий бункер загружали шихту, которую в процессе напыления постепенно высыпали из бункера на танталовую лодочку, раскаленную пропусканием через нее током до температуры испарения сульфида европия. Составы всех полученных чувствительных слоев исследовались на спектральном анализаторе электронного микроскопа JEOL JSM 6610, результаты исследований показали соответствие всех полученных составов чувствительных слоев составам шихты по закладке. Поверх чувствительного слоя через маски наносились металлические (никелевые) контакты толщиной до 0,3 мкм. Операции нанесения слоев выполняли в высоком вакууме не хуже 10 мм рт.ст.Толщины чувствительных слоев составляли не более 0,2 мкм. Толщину слоев измеряли с помощью интерферометра МИИ-4. Анализ состава получаемых чувствительных слоев производили также по стандартной методике с помощью метода рентгеноструктурного анализа на дифрактометре ДРОН-3 (изготовитель ОАО НПП «Буревестник»). Подсоединение полупроводниковых датчиков метана к измерительным электродам осуществляли через платиновые контакты с помощью контактной микросварки. Полезный сигнал с полупроводникового датчика метана регистрировали в стандартной аналоговой форме в диапазоне 0-5 В с помощью платы управления полезным сигналом, причем поддержание температуры поверхности датчика осуществляли платой управления полезным сигналом по обратной связи от нагревателя чувствительного слоя. Для нахождения оптимальной температуры детектирования метана, содержащегося в атмосферном воздухе, были сняты кривые изменения электропроводности каждого датчика (одна из таких зависимостей приведена на фиг. 2) в инструментальном воздухе (в нулевом воздухе) при концентрации метана 1,06 об.% и 2,72 об.% - эти концентрации метана соответствуют примерно ~0,2 ПДК и ~0,5 ПДК от первого концентрационного уровня взрываемости метана в атмосферном воздухе, ~5 об.%. Величины проводимости по оси ординат определяли как разность между электропроводностью материала при данной температуре в нулевом воздухе и при наличии метана в этом же воздухе, полученные при одной и той же температуре полупроводникового датчика по стационарным значениям его электропроводности. Заданные концентрации метана в воздухе получали с помощью стандартной методики системы разбавления, применяемой для бинарных газовых смесей. Результаты измерений для чувствительных слоев с концентрацией добавки SmS: 1 мол.%, 17 мол.%, 25 мол.%, 28 мол.%, 50 мол.%, 83 мол.% дали следующие величины оптимальных рабочих температур, °С: 186, 190, 198, 250, 270, 330 соответственно. Все приведенные значения были получены при максимально возможной довзрывной концентрации метана ~2,72 об.%, получаемой системой разбавления «Микрогаз» при коэффициенте разбавления K=0,24. Датчики с чувствительными слоями, имевшие концентрацию добавки SmS: 1 мол.%, 17 мол.%, 25 мол.%, имели оптимальную температуру детектирования 190±10°С, что существенно, на 60-70°С, ниже оптимальной температуры детектирования известных датчиков. Датчики с чувствительными слоями, имевшие концентрацию добавки SmS: 28 мол.%, 50 мол.% и 83 мол.%, имели значительно большую оптимальную температуру детектирования, сопоставимую с оптимальной температурой детектирования метана известными датчиками.
Таким образом, как следует из результатов измерений, настоящее техническое решение позволяет существенно понизить оптимальную температуру детектирования концентраций метана, содержащихся в атмосферном воздухе, на 60-70°С по сравнению с известными аналогами. Это позволяет прогнозировать при сертификации датчиков с чувствительными слоями на основе сульфида европия, модифицированного добавкой сульфида самария с концентрацией не более 25 мол.% повышение класса защиты по температуре воспламенения смеси с класса Т3 до класса Т4 (ГОСТ 12.1.011-78*).
К достоинствам настоящего полупроводникового датчика метана следует также отнести миниатюрность изготовления чувствительного слоя, возможность размещения его в корпусе взрывозащитного исполнения и относительно невысокую стоимость.