ЭЛЕКТРОЛИЗНАЯ ВАННА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ
ELECTROLYSIS BATH FOR PRODUCTION OF ALLUMINIUM

Изобретение относится к электролизной ванне для получения алюминия.
На фиг.1 описывается электролизная ванна, традиционно используемая для электролиза алюминия. Она включает в себя:
- стальную наружную оболочку, называемую кожухом 2,
- изоляцию 3, расположенную внутри кожуха 2, состоящую из слоя изоляционных кирпичей 4 и слоя огнеупорных кирпичей 5, которые защищают дно и частично простираются вверх по сторонам кожуха 2, как это видно, в частности, на фиг.2,
- катод 6, образованный несколькими катодными блоками из углерода или графита, расположенными на дне кожуха 2 и оснащенными токособирательными шинами 7,
- боковые плитки 8 на основе углерода или карбида кремния, расположенные на уровне верхней боковой части кожуха 2 на уровне электролизного расплава и служащие для рассеяния тепловой энергии,
- набивную массу 9, образующую уплотнение между изоляцией 3 и/или боковыми плитками 8 и катодом 6,
- тигель, ограниченный элементами, находящимися в кожухе 2, и служащий для приема электролизного расплава 10,
- анод 11, выполненный по меньшей мере из одного углеродного блока, подвешенный над кожухом 2 и служащий для создания контакта с электролизным расплавом в рабочем положении ванны 1.
Точнее, слой изоляционных кирпичей 4 состоит, как правило, из одного или нескольких подслоев изоляционных кирпичей толщиной 65 мм каждый. Равным образом слой огнеупорных кирпичей 5 состоит, как правило, из одного или нескольких подслоев огнеупорных кирпичей толщиной 65 мм каждый.
3
6
3
3
2
Электролизный расплав состоит главным образом из расплавленного криолита (NaAlF или 3NaF-AlF) или алюмофтористого натрия. В соответствии с требованиями производства для изменения состава расплава вносят добавки фтористого натрия (NaF) или фтористого алюминия (AlF). Могут быть использованы также другие добавки (CaF, LiF,…).
Во время электролиза на поверхности катода 6 в контакте с электролизным расплавом образуется жидкий алюминий 12. Ток поочередно проходит через анод 11, электролизный расплав, алюминий 12, катод 6 и покидает ванну по токособирательным шинам 7.
2
3
Для производства алюминия в электролизный расплав загружают глинозем (AlO) для получения жидкого алюминия 12, который под действием силы тяжести осаждается на катоде 6.
Полученный таким образом жидкий алюминий 12 периодически удаляют из ванны, а в расплав регулярно добавляют глинозем.
В связи с поддержанием температуры расплава по эффекту Джоуля, связанному с прохождением тока, в диапазоне между 950°С и 975°С весь комплекс требуется изолировать при помощи изоляционных кирпичей 4, расположенных по внутренней поверхности кожуха, и огнеупорными кирпичами 6, расположенными между изоляционными кирпичами 4 и катодными блоками 6.
Эта изоляция 3 обеспечивает одновременно теплоизоляцию и электроизоляцию, необходимые для работы электролизной ванны 1.
Эта изоляция может деградировать в связи с двумя процессами. Первый процесс проявляется во время разогрева и ввода в эксплуатацию новой электролизной ванны. Плохая герметичность тигля связана со щелями и трещинами, которые могут появиться на уровне катода 6 и/или набивной массы 9. Эти каналы позволяют электролиту и жидкому алюминию проходить под катодные блоки 6, попадать к изоляционному материалу 3, расположенному на дне электролизной ванны 1, и затем быстро разрушать этот изоляционный материал 3.
Этот первый механизм деградации проявляется очень быстро после первого пуска ванны. Его можно избежать путем создания тщательного уплотнения набивной массой 9 вокруг катода 6, предварительного выверенного подогрева, позволяющего контролировать варку набивной массы и пуск, позволяющий поддерживать герметичность тигля.
Второй процесс деградации проявляется во время нормальной работы ванны, когда компоненты электролизного расплава, такие как фториды и натрий, проникают сквозь катодные блоки 6 в изоляционный материал 3.
Этот механизм представляет собой явление долговременного старения и присущ технологии вышеописанной электролизной ванны.
Ниже явление проникновения расплава в катод 6 описывается детально.
В книге “Cathodes in аluminium electrolysis”, Aluminium-Verlag ISBN 3-87017-230-4, 1994, p.127, M.Sorie et H.A.Oye показано, что углерод не смачивается жидким алюминием и с трудом смачивается расплавленными фторидами. Таким образом, даже при высокой пористости или промокаемости проникновение расплава в катод остается сложным, когда он выполнен из углерода или графита.
Такое проникновение расплава возможно лишь после диффузии натрия (Na) в катоде. Эта диффузия натрия выражается следующей реакцией:
2
6
6NaF + Al → 3Na + NaAlF
Диффузии натрия, то есть смещению реакции вправо, способствует необходимая для процесса электролиза сильная электрическая поляризация.
Таким образом, натрий диффундирует внедрением в углеродную матрицу катода, то есть в его скелет и/или его пористость.
Эта диффузия внедрением вызывает расширение катодных блоков и приводит к началу проникновения электролизного расплава вследствие смачивания и капиллярности в углеродную матрицу.
Кристаллизация расплава охлаждением вызывает механические напряжения сжатия, способные привести к образованию трещин в катодных блоках. С целью избежать такого явления под катодными блоками добровольно устанавливают изотерму солидус расплава порядка 888°С для этого типа расплава, которая призвана обеспечить, чтобы весь проникающий в катод электролизный расплав остался в жидком состоянии.
Жидкий электролизный расплав проходит катод и вступает в контакт с изоляцией 3, расположенной на дне электролизной ванны непосредственно под катодом 6.
В результате определенных неуточняемых здесь реакций состав проникающего в катод расплава обогащается фтористым натрием.
Теперь расплав вступает в реакцию с материалами, используемыми для создания изоляционного слоя. Натрий и фториды расплава разъедают одновременно кремнезем и глинозем, содержащиеся в составляющих изоляцию 3 изоляционных 4 и огнеупорных кирпичах 5. Кроме того, жидкий алюминий вступает в реакцию с кремнеземом этих кирпичей. Наконец, некоторые другие компоненты электролизного расплава, такие как фтористый литий или фтористый кальций реагируют с изоляцией 3, а также с металлическим кожухом 2, так что они разрушаются.
Деградация изоляционного слоя снижает свойства теплоизоляции и приводит к возникновению напряжений сжатия, так как продукты реакции компонентов расплава с изоляцией составляют больший объем, чем материалы, используемые изначально для создания изоляции.
Эти напряжения создают вертикальное выталкивание катодных блоков, направленное снизу вверх, а также сжатие изоляционного материала.
Выталкивание катодных блоков вверх вызывает их изгиб с риском разрушения их с течением времени.
Сжатие изоляционного материала приводит к увеличению его теплопроводности и способствует таким образом снижению теплоизоляции. Такое ухудшение свойств теплоизоляции затрудняет контроль температуры электролизного расплава и приводит к охлаждению катода, вызывая тем самым появление твердых шламов на его поверхности в контакте с расплавом.
Все эти явления приводят к снижению кпд ванны и ее разрушению.
Кроме того, присутствие фторидов, проникающих из ванны в изоляцию, создает проблему загрязнения окружающей среды во время демонтажа отработавших электролизных ванн, так как демонтируемый материал предназначен в отвал. В действительности фториды, такие как фтористый натрий (NaF), находящиеся изначально в электролизном расплаве, растворимы в воде и могут быть унесены струйным охлаждением.
Поэтому необходимо пассивировать эти отходы путем дорогостоящей обработки, прежде чем удалить их с уверенностью, что они безопасны.
В целях устранения этих недостатков различные материалы были использованы для создания барьеров от проникновения 13, назначением которых является воспрепятствовать, снизить или отсрочить перенос натрия, алюминия и электролизного расплава в слой изоляции.
Барьеры 13 от проникновения помещают, как правило, между катодными блоками 6 и слоем огнеупорных кирпичей 5, образующих часть изоляции 3 на дне электролизной ванны 1, как это показано более детально на фиг.2.
В статье “Penetration barriers in the cathode of Hall-Héroult cells”, Aluminium, 68, n.1, Jahrgang 1992, p.64, K. Grjotheim et H.Kvande излагаются, в частности, преимущества и недостатки различных используемых методов.
Так, известные барьеры против проникновения осуществляются на основе:
стальных пластин,
листов графита,
огнеупорных кирпичей и плиток,
порошков, содержащих или не содержащих глинозем,
стекла
огнеупорного бетона.
Использование стальных пластин обеспечивает хорошую защиту от натрия, но такие пластины поражают другие компонентами электролизного расплава.
Листы графита позволяют обеспечить великолепную защиту от миграции криолита и продуктов его распада и компонентов расплава, но они неэффективны против натрия. Поэтому листы графита обычно применяют вместе со стальными пластинами.
Однако такое сочетание не позволяет обеспечить тепло- и электроизоляцию под катодными блоками. Необходимо также размещать изоляцию под созданным таким образом барьером против проникновения, обычно в форме кирпичей небольших размеров.
Использование огнеупорных кирпичей и плиток остается самым распространенным методом. Между тем, даже если этот вид барьера преграждает проникновение жидких веществ, он не защищает от диффузии твердых фторидов. Они могут таким образом попадать в продукты набивной массы, удаляемой при демонтаже, то есть при удалении футеровки стен отработавшей ванны.
Кроме того, использование кирпичей или плиток небольших размеров требует обычно укладки многих тысяч элементов, необходимых для создания изоляции одной ванны.
3
Традиционная ванна требует обычно укладки 10000 кирпичей размером порядка 65×110×220 мм и плотностью, примерно равной 2 г/см для самых плотных, что создает изоляционный слой примерно в 20 тонн.
Помимо большого веса, очень важным фактором является также время, требующееся для укладки и уплотнения кирпичей.
Что касается использования порошков, то оно представляется опасным, так как порошкообразные материалы при укладке выделяют очень мелкие частицы. Кроме того, оно затруднительно, так как слой порошка необходимо подвергать по меньшей мере одноразовой вибрации внутри ванны, чтобы повысить уплотнение слоя.
Более того, изначально плохое уплотнение приводит к появлению полостей в катоде в результате вибраций ванны во время работы, при этом полости заполняются со временем, расплавленным при высоких температурах электролизным расплавом.
И, наконец, если теплопроводность порошкового слоя после вибрации считается приемлемой, она значительно ухудшается после реакции с расплавом.
Что касается использования стекла, то вместе с расплавом оно образует чрезвычайно вязкую, то есть обладающую низкой промокаемостью смесь. Однако могут быть созданы материалы с низкой вязкостью типа оксифтористых силикатов, которые изменят эффективность процесса обработки.
Наконец, укладка огнеупорного бетона в ванне предполагает стадию смешения при помощи специальных смесителей, стадию вибрации материала в ванне и стадию тепловой обработки сушкой. Осуществление такой изоляции представляется таким образом относительно сложным.
Таким образом, различные указанные методы позволяют бороться, в большинстве случаев частично или сложно, с деградацией изоляционного слоя и против миграции фторидов.
Необходимо также сочетать несколько слоев различных материалов в целях удовлетворения двойного требования защиты изоляционного слоя и теплоизоляции ванны.
Следовательно, задачей настоящего изобретения является предложить изоляционный материал, который не подвергается деградации электролизным расплавом, позволяет устранить или уменьшить миграцию фторидов, удовлетворить предъявляемые условия к теплоизоляции и реализация которого представляется менее сложной.
Для решения этой задачи электролизная ванна согласно изобретению для получения алюминия включает:
кожух,
по меньшей мере один катодный блок, расположенный по меньшей мере частично в кожухе,
по меньшей мере один анод, подвешенный над ванной и погруженный в верхнюю часть электролизной ванны,
изоляцию, покрывающую по меньшей мере частично внутреннюю поверхность кожуха 2 и расположенную между катодным блоком и кожухом,
кожух и элементы, которые он содержит, ограничивающие тигель, который служит для приема электролизного расплава в контакте с катодным блоком,
отличается тем, что изоляция выполнена, по меньшей мере частично, при помощи блоков на основе углерода, имеющего теплопроводность ниже 1 Вт/м/К.
В связи с наличием токособирательных шин ток не попадает в зону, расположенную под катодными блоками. Эта зона в контакте с расположенной на дне ванны изоляцией не подвержена в данном случае электрической поляризации.
Как указано выше, отсутствие электрической поляризации препятствует диффузии натрия в образованной таким образом углеродной изоляции. Кроме того, оно препятствует также образованию твердого алюминия под катодом, который может быть образован лишь катодным восстановлением.
Однако присутствие алюминия и электрической поляризации представляет собой два элемента, необходимых для диффузии натрия в углеродной матрице, как было пояснено выше и как это видно в вышеуказанной химической реакции. Так как диффузия натрия является необходимой для проникновения электролизного расплава в образующие изоляцию блоки на основе углерода, последние остаются не проницаемыми для электролизного расплава.
Таким образом, под катодными блоками, куда не проникает ток, так как электрический потенциал постоянный, изоляционный слой не может деградировать.
Более того, укладка такой изоляции представляет меньше сложностей, так как не требуется стадия вибрации или предварительной обработки внутри ванны.
Наконец, теплопроводность изоляционных блоков позволяет обеспечить тепловую стабильность и контроль процесса электролиза.
3
3
Согласно одному из признаков изобретения изоляционные блоки на основе углерода имеют плотность в пределах 0,03 и 0,8 г/см, предпочтительно в пределах 0,1 и 0,6 г/см.
Низкая объемная плотность блоков обеспечивает небольшой вес изоляционного слоя, причем этот вес может быть снижен до 4 тонн по сравнению с традиционным изоляционным слоем весом в 20 тонн, состоящим из кирпичей. Кроме того, эта низкая объемная плотность позволяет получить высокую жаропрочность изоляции.
Предпочтительно теплопроводность блоков на основе углерода ниже 0,3 Вт/м/К.
Преимущественно блоки на основе углерода выполнены в форме плит размерами порядка 120×440×880 мм.
Эти размеры позволяют получить хорошее сочетание простоты обслуживания различных блоков с прокладкой изоляции.
Использование таких блоков позволяет, кроме того, значительно сократить число элементов, составляющих изоляционный слой, так как необходимо лишь 310 блоков вместо 10000 кирпичей, используемых для создания традиционной изоляции.
Толщина, обусловленная минимальной жаропрочностью изоляции, достаточно невысокая, что позволяет увеличить объем электролизного расплава или толщину катодного блока.
Согласно другому признаку изобретения соединение между плитками осуществляют при помощи углеродных клеев или углеродных цементов.
Образованные таким образом соединения устойчивы, как и блоки на основе углерода, к воздействию различных компонентов расплава.
Предпочтительно блоки выполнены на основе углеродной пены.
Использование пены позволяет упростить производство, изготовляя блоки с требуемыми характеристиками, как по показателям сопротивления, так и по тепловым свойствам.
Во всяком случае изобретение будет более понятным при помощи нижеследующего описания со ссылкой на прилагаемый схематический чертеж, на котором в виде неограничительного примера представлены несколько вариантов осуществления указанной электролизной ванны. Показаны:
Фиг.1 - вид в поперечном разрезе электролизной ванны согласно существующему уровню техники;
Фиг.2 - увеличенный вид изоляционной части ванны;
Фиг.3 - вид, соответствующий фиг.1, электролизной ванны согласно изобретению.
Обозначенные позициями 1-12 элементы, относящиеся к фиг.3, соответствуют по ходу описания элементам, помеченным такими же позициями на фиг.1 и 2.
На фиг.3 представлена электролизная ванна согласно изобретению. Эта ванна существенно отличается от ванны существующего уровня техники, представленного в преамбуле, тем, что изоляция 3 не состоит больше из комплекта изоляционных 4 и огнеупорных кирпичей 5 и барьера против проникновения 13, а состоит из блоков 14 на основе углерода с низкой теплопроводностью.
3
3
Эти блоки 14 образованы, например, на основе углеродной пены, теплопроводность которой ниже 1 Вт/м/К, предпочтительно ниже 0,3 Вт/м/К, и плотность которой ниже 0,8 г/см, предпочтительно ниже 0,6 г/см.
Блоки имеют, например, толщину порядка 120 мм, ширину 440 мм и длину 880 мм.
Клеевые или цементные соединения на основе углерода позволяют обеспечить герметичность между блоками, так как этот вид соединений не реагирует с веществами, содержащимися в электролизном расплаве.
Такие цементы известны профессионалу и соответствуют цементам, используемым для обеспечения соединений между различными боковыми плитами.
Кроме того, составляющие изоляцию блоки 14 могут быть изолированы от катодных блоков 6 слоем глинозема или другого порошкообразного вещества или слоем набивной массы. Этот слой может облегчить укладку катодных блоков и их выравнивание в ванне.
Согласно другому варианту осуществления изоляция 3 образована двумя слоями изоляционных кирпичей толщиной 65 мм каждый, которые уложены поверх слоя блоков толщиной 130 мм.
В случае, если изоляционные кирпичи или блоки имеют теплопроводность, равную соответственно 0,15 Вт/м/К и 0,30 Вт/м/К, жаропрочность изоляции примерно равна 1300 (произвольная единица - п.е.).
В целях сравнения жаропрочность традиционной изоляции, состоящей из двух слоев традиционных изоляционных кирпичей, поверх которых уложены два слоя огнеупорных кирпичей, имеющих каждый из четырех слоев толщину 65 мм, составляет примерно 985 п.е.
Как это видно из предшествующих результатов, замена двух слоев огнеупорных кирпичей одним слоем блоков эквивалентной толщины позволяет улучшить жаропрочность изоляции примерно на 30%.
Согласно другому варианту осуществления традиционная жаропрочность 985 п.е. может быть достигнута при использовании двух слоев изоляционных кирпичей, таких как описаны выше, на которых уложен один слой блоков толщиной примерно равной 36 мм, при этом блоки, как и прежде, имеют теплопроводность 0,30 Вт/м/К.
Следует отметить, что в данном случае одинаковая жаропрочность может быть достигнута изоляцией толщиной 166 мм вместо 260 мм.
Такое уменьшение толщины изоляции 3 позволяет увеличить толщину катодных блоков 6 или увеличить объем электролизного расплава.
Использование лишь одного слоя блоков 14 на основе углерода толщиной, примерно равной 197 мм, и теплопроводностью, равной 0,2 Вт/м/К, позволяет получить жаропрочность, эквивалентную традиционным изоляциям, то есть примерно равную 985 п.е.
Такая жаропрочность может быть достигнута также при слое блоков 14 толщиной, примерно равной 148 мм, и теплопроводности, равной 0,15 Вт/м/К.
Высокая жаропрочность позволяет обеспечить соответствующую изоляцию ванны 1.
Как вытекает из вышеприведенных значений, такие блоки имеют теплопроводность, эквивалентную теплопроводности изоляционных кирпичей и ниже теплопроводности огнеупорных кирпичей.
Кроме того, блоки на основе углерода инертны в отношении алюминия и электролизного расплава в той мере, что через них не проходит электрический ток, как видно из вышеизложенного.
В действительности, блоки не подвержены прохождению электрического тока в связи с их расположением относительно катода 6 и их высоким электрическим сопротивлением, которое связано с незначительной теплопроводностью.
Кроме того, использование блоков, имеющих такие размеры, позволяет создать изоляцию на основе примерно 310 блоков по сравнению с изоляцией ванны, соответствующей уровню техники, которая состоит из примерно 10000 кирпичей. Легко понять, что небольшой вес и размеры блоков 14 существенно облегчают монтаж ванны 1.
Более того, облегчение оградить изоляционный слой от примесей и невысокое загрязнение фторидами позволяют снизить издержки на борьбу с загрязнением и списанием в отвал при демонтаже набивного материала отработанной ванны.
Разумеется, изобретение не ограничивается одним вариантом осуществления этой системы, описанной выше в качестве примера, наоборот, оно включает все варианты. Так, в частности, блоки на основе углерода не обязательно образованы на основе пены, они могут быть изготовлены из материала на основе углерода, имеющего аналогичные тепловые свойства.