СПОСОБ И МОБИЛЬНОЕ УСТРОЙСТВО ДЛЯ УТИЛИЗАЦИИ МЕТАНА ИЗ НЕКОНТРОЛИРУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ
METHOD AND MOBILE DEVICE FOR DISPOSING METHANE FROM NON-CONTROLLED SOURCES

Область техники
-
Одной из основных глобальных экологических проблем является рост парникового эффекта, одной из основных причин которого является рост содержания метана в атмосфере. До последнего времени считалось, что парниковый эффект от метана в 25 раз сильнее, чем от углекислого газа [Меры по снижению в России выбросов парниковых газов и приоритеты работы российских неправительственных организаций.  2012, Москва, WWF России, с. 20]. Однако по заключению Межправительственной группы экспертов по изменению климата ООН (IPCC) "парниковый потенциал" метана еще опаснее, чем оценивалось раньше. В расчете на 100 лет парниковая активность метана в 28 раз сильнее, чем у углекислого газа, а в 20-летней перспективе - в 84 раза [Изменение климата, 2007 г. Обобщающий доклад. МГЭИК, Женева, Швейцария].
Метан попадает в атмосферу как из естественных, так и из антропогенных и техногенных источников. Мощность антропогенных источников в настоящее время существенно превышает мощность естественных. К естественным источникам метана относятся болота, тундра, водоемы, насекомые (главным образом термиты), метангидраты, геохимические процессы. Основными антропогенными источниками метана являются пищеварительная ферментация у скота (прежде всего, высокопродуктивный молочный скот), рисоводство, горение биомассы (в т.ч. сведение лесов). Количество крупного рогатого скота в мире - около 1,5 млрд голов. Одна корова производит в сутки около 250 л чистого метана [Бажин Н.М., Метан в атмосфере, Химия, Соросовский образовательный журнал, том 6, №3, 2000, с. 56].
В настоящее время насущной задачей для многих регионов в мире, и в том числе для России, являются инвентаризация существующих источников метана и обеспечение мобильными установками конверсии его в водород, ацетилен, этилен, пропилен и др. целевые продукты.
Изобретение относится к технологии разделения газов и может быть использовано для утилизации метана из естественных и антропогенных источников, например скотоводческих ферм, путем его разложения и выделения целевых продуктов, в частности водорода для питания водородных топливных элементов и/или хранения водорода в химически связанном состоянии в виде гидридов металлов или сплавов. Выработанная топливными элементами электроэнергия через инвертор может использоваться для энергообеспечения устройства утилизации метана, что придает ему мобильность и автономность.
Уровень техники
Известно, что при нагревании углеводородов до определенной температуры происходит разрыв углерод-углеродной связи (разложение или крекинг) или углерод-водородной связи (дегидрирование). Направление процесса зависит от температуры, давления, наличия катализатора, продолжительности пребывания реагентов в зоне высоких температур. Поэтому современные устройства для разложения (крекинга) метана используют способ термического его разложения.
Известны три вида высокотемпературного крекинга: 1) термический крекинг, 2) термоокислительный пиролиз - термическое разложение углеводородов в присутствии кислорода, 3) электрокрекинг - разложение углеводородов в плазме электрической дуги [Стици Э.У.Р., Байуотер С. Механизм термического разложения углеводородов // В книге Химия углеводородов нефти. Том II, под редакцией Б.Т. Брукса, С.Э. Бурда, С.С. Куртца, Л. Шмерлинга, Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горнотопливной литературы Ленинградское отделение, Ленинград, 1958, с. 7-28]. Конечными продуктами термического разложения могут быть водород, ацетилен, углерод, низшие парафины и др.
Термическое разложение метана начинается уже при температуре 380-400°С, а разложение метана на 98-99% происходит при 1000-1200°С. Однако при таких температурах скорость разложения метана еще недостаточна, и для достижения, например, приемлемых выходов водорода процесс проводится обычно в интервале 1350-1400°С. Скорость термического разложения метана может быть увеличена при использовании катализаторов, содержащих железо, никель и другие металлы.
Известны способ и устройство для производства топлива, обогащенного водородом, путем термического разложения метанового газа при атмосферном давлении с использованием катализатора, содержащего частицы металла диаметром от 74 до 140 мкм, при выборочном нагреве катализатора (а не стенок реактора), путем микроволнового облучения с заданной мощностью, подачи метанового газа на катализатор, контроля мощности микроволнового источника для получения конечного продукта заданного состава [Патент RU 2423176, опубл. 10.07.2011, бюл. №19].
Для реализации данного способа предложено устройство - реактор, стенки которого пропускают микроволновое излучение. Кроме того, в состав катализатора может входить металл, к примеру, соединения на базе Ni. На поверхности катализатора происходят реакции, в результате метан разделяется на водород и углерод в твердом волокнистом виде. Кроме того, часть метанового газа не вступает в реакцию, в результате чего в состав конечного продукта входят метан и водород.
Нагревание металла катализатора выполняется выборочно: стенки реакторной камеры и метановый газ не нагреваются, что приводит к существенной экономии потребления энергии.
Однако очень низкая производительность подобных установок (скорость подачи метанового газа 120 мл/мин) значительно снижает коммерческую привлекательность подобных установок. Кроме того, выделение полученного газа осуществляют через дорогостоящие Pd/Ag мембраны в условиях вакуума, что удорожает целевые продукты термического разложения.
Термоокислительный пиролиз (разложение) проводят при высоких температурах, которые достигаются при неполном окислении метана. Для этого в реактор подают смесь метана или метансодержащего, например природного газа, с кислородом. При этом одновременно с ацетиленом образуются окись углерода, водород, двуокись углерода, водяные пары.
Электрокрекинг - процесс, при котором перерабатываемый газ нагревается при прохождении через плазму, например электрическую дугу. Нагрев газа в электрической дуге происходит главным образом за счет энергии, выделяющейся в столбе дуги. В пламени дуги температура газа достигает 1600°С.
Необходимость совершенствования технологии процесса разложения углеводородов приводит к все более широкому использованию плазмохимических технологий. Основной тенденцией применения плазмохимии является использование плазмы для интенсификации традиционных термических процессов утилизации и переработки углеводородного сырья, что позволяет снизить температуру процесса и удельные затраты энергии.
В плазмохимических реакторах реагенты взаимодействуют с компактной, высокотемпературной областью разряда, за счет чего, в основном, и идут газофазные реакции пиролиза. При этом разряд выступает как эффективный нагреватель, возбудитель и активизатор реагентов, а также источник энергии для покрытия энергозатрат эндотермического процесса конверсии. В высокотемпературных плазмохимических системах, основанных на дуговом, ВЧ- и СВЧ-разрядах атмосферного давления, достаточная скорость процесса осуществляется за счет высокой температуры [Баранов И.Е. Исследование неравновесных плазмохимических систем конверсии метана в сложные углеводороды // Автореферат диссертации на соискание ученой степени к. ф.-м. н., Москва 2003, с. 3].
Преимуществами применения плазмы для проведения химических процессов являются:
высокая энергонапряженность системы, приводящая к большим температурам и, следовательно, высоким скоростям протекания химических реакций, что уменьшает размеры химических реакторов;
наличие в плазме значительных концентраций активных частиц (радикалов, возбужденных молекул, ионов), что при участии их в цепных процессах может существенно ускорить многие химические реакции;
возможность использования сырья, плохо поддающегося переработке традиционными методами;
получение продукта в большинстве случаев в одностадийном процессе.
3
В настоящее время работают промышленные установки разложения метана непосредственно в электрическом разряде. Важное преимущество этих систем - объемный характер протекающих в них процессов. Большие скорости химических реакций в газовой фазе позволяют добиваться высокой удельной производительности. Лучшие показатели электрокрекинга природного газа таковы: общая степень превращения в ацетилен и водород 50% при затратах электроэнергии ~1,3 кВт⋅ч на 1 м природного газа. Однако многостадийный процесс собственно выделения целевого продукта довольно сложен и сопровождается образованием значительного количества сажи [Патент RU 2358960, опубл. 20.06.2009, бюл. №17].
3
Известен способ конверсии метана в ацетилен и водород в плазматроне при энергозатратах на разложение метана 4,2 эВ/молек. (3,7 кВт⋅ч/м) [Fincke J.R., Anderson R.P., Hyde T. et al., Plasma Thermal Conversion of Methane to Acetylene // Plasma Chemistry and Plasma Processing, Vol. 22, No. 1, 2002, pp. 105-136].
3
3
3
Известен также способ разложения метана стационарным электронным пучком (0,5 МэВ, 80 мА). При мощности в пучке 40 кВт, расходе газа 1000 м/час за 3,5 часа получена конверсия смеси газофазных углеводородов. Давление смеси газов 0,13 МПа. Энергозатраты на разложение метана равны 0,9 эВ/молек (0,8 кВт⋅ч/м). Использование импульсного электронного пучка (60 нс, 5 Гц, 200 Дж/имп.) приводит к существенному увеличению энергозатрат на разложение метана (до 125 эВ/молек. или 111 кВт⋅ч/м) [Пономарев А.В., Макаров И.Е. Изомерный состав жидких продуктов радиолиза газообразных алканов // Химия высоких энергий, т. 40, №3, 2006, с. 177-181].
3
Известен способ конверсии метана в водород и высшие углеводороды с помощью воздействия импульсной плазмой коронного разряда. Показано, что увеличение частоты разряда способствует улучшению эффективности конверсии. Энергозатраты на разложение метана 9,1-10 эВ/молек. (8,1⋅8,9 кВт⋅ч/м). [Ghorbanzad A.M., Matin N.S., Methane Conversion to Hydrogen and Higher Hydrocarbons by Double Pulsed Glow Discharge //Plasma Chemistry and Plasma Processing, Vol. 25, Issue 1, 2005, pp. 19-29].
Известен способ модифицирования метана электрически генерируемой плазмой [Патент RU 2585647, опубл. 27.05.2016, бюл. №15]. Он заключается в частичном отборе газового потока и обработке его электрически генерируемой плазмой. При обработке плазмой происходит превращение метана в высшие углеводороды и водород, например, этан и водород в соответствии с уравнением реакции:
4
2
6
2
2СН→СН+Н.
От газа модифицированного состава перед его возвратом в метансодержащий газовый поток избирательно отделяют по меньшей мере один компонент, например водород. Электрически генерируемая плазма может представлять собой тлеющий разряд с неравновесной плазмой с высокой электронной температурой, или газовый разряд, относящийся ближе к состоянию термодинамического равновесия (квазиизотермическая плазма). В предпочтительном варианте плазму генерируют путем возбуждения высокочастотного или дугового разряда. Для отделения компонентов (водорода) предлагается использовать мембранный метод разделения.
Поскольку утилизация метана предусматривает не только его разложение, но и выделение целевых продуктов (водород, ацетилен, углерод и др.), используются различные технологии выделения. Наиболее востребованными для выделения целевых продуктов являются адсорбционные и абсорбционные технологии.
2
4
2
Известен адсорбционный метод выделения водорода из смеси углеводородных газов (в частности метана) и водорода, [Pei Ling Cen, Wei Niu Chen, Ralph T. Yang, Ternary gas mixture separation by pressure swing adsorption: a combined hydrogen-methane separation and acid gas removal process // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., Vol. 24, Issue 4, 1985, pp. 1201-1208]. Водород-углеводородную смесь под большим давлением подают в несколько соединенных реакторов, содержащих мелкопористые адсорбенты. Отделение водорода от углеводородов происходит за счет селективной адсорбции последних в пористом пространстве твердых сорбентов. После достижения состояния насыщения сорбента поток газовой смеси прерывают. Выделение углеводородов происходит путем их десорбции под вакуумом. Данный способ позволяет разделить, например, смесь H-CH-HS с выделением водорода с чистотой ~99% и метана с чистотой ~95%.
Известен также адсорбционный способ выделения водорода из метан-водородной смеси, образующейся при термическом разложении (пиролизе) метана, в установке, адсорберы которой заполнены адсорбентом - активным углем [Патент RU 2466928, опубл. 20.11.2012, бюл. №32]. Исходную газовую смесь водорода и метана пропускают через слой адсорбента, и на верхнем уровне давления 0,5-2,0 МПа метан адсорбируется активным углем. Водород, адсорбирующийся в меньшей степени, чем метан, собирается в верхней части адсорбера. Чистый водород выводят из адсорбера через клапан в качестве целевого компонента. При понижении давления в стадии десорбции до 0,1 МПа выделяют некондиционную смесь водорода и метана, которую присоединяют к исходной смеси и перерабатывают вместе с ней. При дальнейшем понижении давления до нижнего уровня 0,01-0,005 МПа выделяют фракцию, содержащую преимущественно метан, возвращаемую в поток исходного сырья, поступающего на пиролиз, что позволяет получить дополнительное количество водорода.
Недостатками адсорбционных способов является необходимость частой периодической замены сорбента, а также применения сложного дорогостоящего оборудования для создания высокого давления в стадии адсорбции и вакуума в стадии десорбции углеводородов. Кроме того, гидравлическое сопротивление слоя адсорбента вызывает смещение друг относительно друга гранул адсорбента, что приводит к истиранию адсорбента и появлению значительных количеств пыли в продуктовом потоке [Кудинов А.Н. Молекулярно-селективный массоперенос в гибридных мембранно-сорбционных газоразделительных системах // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук: 01.04.14 // Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» - Москва, 2015, 104 с.].
Известен способ утилизации шахтной метановоздушной смеси [Патент RU 2096626, опубл. 20.11.1997, бюл. №32], предусматривающий всасывание метановоздушной смеси вентиляционной струи шахты, центробежное разделение ее на три потока - с высоким содержанием метана (более 80%), обогащенного метаном (до 5%) и с низкой концентрацией метана (менее 0,05%), причем первые два потока раздельно сжимают с помощью компрессоров до давления 0,5-0,7 МПа, после чего направляют в камеру сгорания газотурбинного двигателя, а третий поток выбрасывают в атмосферу. На валу двигателя может быть установлен электрический генератор или иной потребитель энергии вращательного движения вала. Недостатками этого способа являются:
- исключается возможность выдачи метана в качестве товарного продукта потребителю;
- предусматривается сброс части метана, содержащегося в метановоздушной смеси, в атмосферу;
- установка, в которой реализуется данный способ, содержит ряд сложных дорогостоящих и требующих обслуживания составных частей (газотурбинного двигателя, компрессоров и др.).
Известны способ и установка для выделения метана из шахтной метановоздушной смеси [Патент RU 2405114, опубл. 27.11.2010, бюл. №33]. Метановоздушную смесь, всасываемую вентилятором, подвергают водной пылеочистке, затем подают в абсорбер, где метановоздушная смесь вступает в контакт с селективно поглощающим метан сорбентом. Насыщенный метаном сорбент нагревают до температуры десорбции, выделяющийся при этом метан очищают, после чего направляют для последующего использования в качестве товарного продукта. Регенерированный сорбент перекачивают в абсорбер, причем тепло нагретого в десорбере регенерированного сорбента рекуперируют, передавая его в обратном теплообменнике поступающему в десорбер насыщенному метаном сорбенту.
Недостатками способа является отсутствие цикла утилизации метана, а установки - использование обратного теплообменника, что приводит к смешиванию входящего и выходящего потоков сорбента в объеме десорбера, приводящее и падению эффективности абсорбции вследствие постепенного повышения температуры сорбента.
Техническим результатом изобретения является устранение указанных недостатков рассмотренных методов очистки и разложения метана и выделения целевых продуктов (очищенного метана и водорода), создание энергетически беззатратного способа утилизации метана и устройства для его реализации с повышением ресурса работы и снижением себестоимости и обслуживания.
Раскрытие изобретения
В предлагаемом изобретении полный цикл утилизации метана может быть осуществлен в три стадии:
1. Очистка и выделение метана.
2. Разложение метана в электрическом разряде на водород-углеводородную смесь и селективное выделение водорода из образовавшейся смеси.
3. Подача выделенного водорода в водородные топливные элементы, выработка электроэнергии для энергообеспечения процесса утилизации и внешних потребителей.
Одной из основных трудностей утилизации метана из естественных и антропогенных источников состоит в отделении метана от воздуха. Существуют мембранные способы отделения метана, но только от кислорода. Более производительно это отделение производится сорбционным поглощением метана (адсорбция, абсорбция, хемосорбция) [Ярунин С.А. и др. Технология извлечения метана из вентиляционных струй шахт // Доклад на Симпозиуме «Неделя горняка-97», Москва, МГГУ, 3.02.97-7.02.97, Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал), №6, 1997, с. 88-89]. Недостатки адсорбционных поглотителей газов отмечены выше. Абсорбционные поглотители в отличие от адсорбционных не требуют высокого давления разделяемой газовой смеси в стадии селективного поглощения и вакуума в стадии десорбции целевых углеводородов. В качестве абсорбентов при разделении углеводородных газов используются бензиновые или керосиновые фракции [Скобло А.И. и др. Процессы и аппараты нефтегазопереработки и нефтехимии. Учебник для ВУЗов, М., ООО «Недра-Бизнесцентр», 2000, с. 192].
В предлагаемом изобретении первая стадия процесса утилизации метана (очистка и выделение метана из метановоздушной смеси) осуществляется последовательно физической очисткой (фильтрацией) метановоздушной смеси и выделением метана из смеси с помощью жидкого абсорбента.
Во второй стадии процесса утилизации выделенный в первой стадии метан разлагается в электрическом разряде на водород и ацетилен с одновременным селективным выделением водорода из образующейся газовой смеси продуктов разложения посредством гидридизации гидридообразующих металлов или сплавов. Поскольку эффективность сорбции водорода в гидридообразующих материалах увеличивается с уменьшением их размеров (Карпов Д.А., Литуновский В.Н. Водородная энергетика: хранение водорода в связанном состоянии, Обзор О-106, СПб, АО «НИИЭФА», 2016, с. 40.), целесообразно использование водородных абсорберов в виде мелкодисперсных порошков металлов или сплавов микронных размеров.
4
При нагревании углеводородов до определенной температуры происходит их разложение на водород и высшие углеводороды. Интенсивность процесса зависит от температуры, давления, наличия катализатора, продолжительности пребывания реагентов в зоне высоких температур. Электрически генерируемая в среде углеводородов плазма (электрический разряд) позволяет не только обеспечить эффективный локальный нагрев газа, но и возбудить и активизировать его, увеличивая интенсивность процесса разложения. В качестве генераторов электрического разряда предпочтительно использовать источники плазмы на основе индукционных СВЧ-разрядов высокого давления. Известно, что важнейшей областью применения таких разрядов является создание чистой (лишенной продуктов разрушения электродов) плотной низкотемпературной равновесной плазмы с температурой Т≥10К [Курец В.И. и др. Электроразрядные технологии обработки и разрушения материалов. // Учебное пособие. Томск: Изд-во ТПУ, 2012, с. 263]. С целью минимизации генерации углерода рабочая температура в плазме не должна значительно превышать это значение. Известно, что в равновесных условиях воздействие плазмы на проведение, например, реакции разложения метана на ацетилен и водород
4
2
2
2
2СН+3,6 эВ=СН+3Н
3
2
6
требуются энергозатраты ~1,8 эВ/молек. (~1,6 кВт⋅ч/м) независимо от источника энергии. Однако наивысшая степень конверсии (90-100%) достигается при использовании дуговых и СВЧ источников плазмы [А.И. Бабарицкий и др. Плазменный катализ процессов конверсии углеводородов. ХВЭ, 1999, т. 33, №6, с. 458-463]. Последующая гидрогенизация ацетилена в водородосодержащей плазме приводит к синтезу этана СН.
В третьей стадии процесса утилизации выделенный во второй стадии процесса водород подается в водородные топливные элементы, где вырабатывается электроэнергия для энергообеспечения процесса утилизации и внешних потребителей. Это позволяет создание энергонезависимого и мобильного устройства для реализации описываемого способа.
Краткое описание чертежей
Представленные графические материалы приведены исключительно в иллюстративных целях и не являются ограничивающими. Следует отметить, что чертежи, иллюстрирующие устройство согласно настоящему изобретению, приведены для ясности без соблюдения масштаба и пропорций.
На Фиг. 1 представлена принципиальная схема устройства для утилизации метана из неконтролируемых источников. Здесь I - модуль предварительной очистки и выделения метана, содержащий: 1 - вентилятор для забора метановоздушной смеси, 2 - фильтр физической очистки смеси, 3 - водяной фильтр, 4 - подвод воды, 5 - отвод удаления осадка, 6, 7 - впускные вентили, 8, 9 - сорберы/десорберы метана, 10, 11 - теплообменники, 12, 13 - каплеотбойные фильтры, 14, 15 - воздушные фильтры, 16, 17 - отводы воздуха, 18, 19 - выпускные вентили, 20 - накопитель метана, II - модуль разложения метана в электрическом разряде и выделения водорода, содержащий: 21 - впускной вентиль, 22 - регулятор расхода метана, 23 - устройство измерения параметров газа, 24, 25 - датчики температуры и давления газа, 26 - цилиндрическую камеру со съемной крышкой, 27, 28 - четыре плазменных источника, 29 - аккумулятор водорода с системой порошковых цилиндрических картриджей, 30, 31 - запорные водяные вентили на входе и 32, 33 - на выходе, 34, 35 - водяные дисковые коллекторы, 36 - патрубок для откачки газов, 37 - выпускной вентиль для основного целевого продукта (водорода), 38 - выпускной вентиль для неосновного целевого продукта (ацетилена), III - модуль генерации электроэнергии, содержащий: 39 - блок водородных топливных элементов.
На Фиг. 2 представлен вариант выполнения порошкового цилиндрического картриджа аккумулятора водорода. Материал корпуса (40) картриджа - металл с высокой теплопроводностью (например, Al), либо иной, но покрытый с обеих сторон водородными диффузионными барьерами. Шестигранные элементы ("пчелиные соты") (41) системы теплообмена устройства сорбции/десорбции водорода образуют объемную матрицу для фиксации цилиндрических картриджей.
Осуществление изобретения
Ключевым в осуществлении изобретения является селективное выделение метана из метановоздушной газовой смеси путем его поглощения в соответствующем абсорбенте с последующей термодесорбцией, разложение метана в электрическом разряде на водород и ацетилен, селективное выделение водорода из продуктов разложения метана химическим связыванием в виде гидридов металлов или сплавов, а также использование десорбированного водорода для питания водородных элементов, обеспечивающих энергопитанием узлы установки и сторонних потребителей. Устройство работает следующим образом. Метановоздушная смесь всасывается вентилятором 1 из различных зон - источников метана и подается в фильтр физической очистки 2, где промывается водой в фильтре 3 и отделяется от пыли и других твердых частиц, которые опускаются в нижнюю часть аппарата и периодически, по мере накопления, выводятся наружу через патрубок 5. Для компенсации утечек воды предусмотрена подпитка по линии 4.
Очищенная в пылеуловителе 3 метановоздушная смесь через впускные вентили 6, 7 поступает в сорберы/десорберы метана 8 и 9 и вступает в контакт с жидким абсорбентом. Поверхность контакта (определяющая скорость абсорбции) разрабатывается потоками поступающего газа, который распределяет жидкость в виде струек и пузырьков (барботаж). Поэтому ввод газовой смеси расположен в нижней части сорберов/десорберов. Процесс абсорбции протекает при давлении близком к нормальному (атмосферному). Метан поглощается абсорбентом с избирательной селективностью по метану, в процессе абсорбции выделяется большое количество тепла, так как метан имеет наиболее высокие теплоты абсорбции при рабочих давлениях процесса. Для отвода выделяющегося тепла предусмотрено охлаждение абсорбера водяными теплообменниками 10, 11 в фазе абсорбции метана. После завершения абсорбции впускные вентили 6, 7 закрываются, а очищенный воздух через фильтры 14, 15 и выводы 16, 17 выводится в атмосферу. В последующей фазе процесса в теплообменник 10 одного из абсорберов 8 подается горячая вода, насыщенный метаном абсорбент нагревается до температуры десорбции (60-80°С), в результате чего метан выделяется из абсорбента, поднимается в верхнюю часть десорбера 8 и через каплеотбойный фильтр 12 и открытый выпускной вентиль 18 выводится в накопитель метана 20. После этого в теплообменник подается холодная вода. Открывается впускной клапан и производится цикл поглощения метана абсорбентом, а в другом абсорбере (9) проходит вышеописанный процесс десорбции метана и направление его в накопитель метана 20 через выпускной вентиль 19. Эти циклы проходят попеременно, обеспечивая непрерывную подачу метана в накопительный объем. В качестве абсорбента можно использовать, например, нефтяные фракции жидких легких углеводородов с температурой кипения не выше 350°С или минеральные масла [Глава 8. Абсорбционные процессы обработки природных газов // в книге Бекиров Т.М, Ланчаков Г.А. Технология обработки газа и конденсата, М., изд-во НЕДРА, 1999, 596 с.]. При такой схеме кругового процесса абсорбент практически не растрачивается и постоянно проходит циркуляцию типа ''абсорбер - десорбер - абсорбер''.
Процесс разложения метана и выделение целевых продуктов (водород и ацетилен) проводится в цилиндрической камере 26 со съемной крышкой 27, позволяющей оперативную замену картриджей в водородном аккумуляторе 29. Камера 26 может быть изготовлена из подходящего металла, пластмассы или композиционного материала с толщиной стенок, способной выдерживать напряжения, вызываемые давлением рабочего газа внутри в рабочем режиме и атмосферным давлением снаружи при предварительном вакуумировании.
По периметру камеры расположены 4 плазменных генератора 28, предпочтительно, на основе СВЧ-разрядов для разложения метана. Расположение генераторов должно способствовать равномерному заполнению плазмой рабочего объема, а аппараты, обеспечивающие ее генерацию, должны иметь возможность регулирования мощности разряда. В другой части камеры располагается гидридный аккумулятор 29 водорода с системой порошковых цилиндрических картриджей с оболочкой для их термостабилизации подводом холодной/горячей воды через дисковые коллекторы 34, 35 и запорные вентили 30, 31 на входе и 32, 33 - на выходе. Цилиндрические картриджи 40 (Фиг. 2) выполнены, предпочтительно, из алюминия с засыпкой в их полости порошка гидридообразующих металлов, или сплавов.
3
Обычно в качестве гидридообразующих металлов используются гидриды переходных металлов (Ti, Zr или их смесь), однако гидрид алюминия AlH обладает значительно более высоким массовым содержанием водорода (до ~10 wt. %), низкой температурой термодесорбции (~100°С) и небольшой энергией разложения ~240 Дж/г (против 500°С и 600 Дж/г для гидрида титана).
Целесообразно использовать алюминиевый порошок с присадкой титана, который обеспечивает образование на поверхности частиц алюминия тонкого слоя интерметаллида Al-Ti. При разложении интерметаллида при предварительном прогреве в безкислородной среде открывается неокисленная поверхность алюминия [Патент RU 2081733, опубл. 20.06.1997].
Метан из накопительного бака 20 направляют через вентиль 31 и регулятор расхода метана 22 (связанный с системой измерения 23 параметров газа в камере от датчиков температуры и давления 24, 25) в предварительно вакуумированную через патрубок 36 камеру 26 до достижения в ней рабочего давления (что контролируется датчиками температуры и давления). При достижении рабочего давления в камере генерируется электрический разряд, в котором проводится разложение метана.
-6
-3
Как показывает анализ публикаций, импульсный СВЧ-разряд высокого давления является наиболее дешевым способом получения и нагрева больших объемов плазмы (например, [Jasinski М. et al., Hydrogen Production via Methane Reforming using Various Microwave Plasma Sources, Chem. Listy, 102, 2008, pp. 1332-1337]). Импульсная мощность СВЧ-излучения на выходе магнетрона регулируется (например, в пределах 0,25-2,5 кВт), при средней мощности, например, 10-100 Вт. Частота генерации магнетрона, например, 2,45 ГГц. Длительность импульсов также может варьироваться (например, 0,5-3 мс), со скважностью (например) 2-100 с регулируемым количеством импульсов в пакете (например, 20-200 импульсов). Величина паузы между пакетами обычно составляет не менее 1 с. Учитывая, что время разложения метана при температуре 2300 К составляет 10 с, а при 1730 К составляет 2×10 с, время пребывания метана в реакционной зоне достаточно для полного разложения метана в порции газа.
После стабилизации электрического разряда открывается вентиль 30 подачи охладителя сорбирующих картриджей (холодная вода, 5-10°С). Через входной водяной коллектор 34 охладитель запитывает шестигранные элементы (''пчелиные соты'') (41) системы теплообмена гидридного накопителя водорода 29 и через выходной коллектор 35 и выходной вентиль 32 выходит в водяной накопитель (не показан). При этих условиях начинается абсорбция водорода в гидридном накопителе водорода и падает давление в камере. После завершения сорбции водорода, что соответствует моменту установления минимального давления в камере, сопутствующие продукты разложения метана (в основном, ацетилен) удаляются через выходной вентиль 38 в накопитель ацетилена (не показан). После удаления остаточных газов через вентиль 36 открываются входные и выходные водяные вентили 31, 35 горячей (около 95°С) воды для термодесорбции водорода из картриджей гидридного накопителя. При достижении стационарного высокого давления в камере открывается выпускной вентиль 37 подачи водорода к водородным топливным элементам 39. После завершения цикла операции повторяются.
Выработанная электрическая энергия водородных топливных элементов используется для частичного или полного обеспечения питания энергопотребляющих элементов установки утилизации метана.
Пример реализации
3
3
1. Суточный ресурс метана, производимого 100 коровами: 0,25 м ×100 = 25 м.
3
3
2. Затраты энергии на разложение метана: 1,5 кВт⋅ч/м ×25 м = 37,5 кВт⋅ч.
4
2
2
2
3
3. Количество выделенного водорода (для реакции 2СН=СН+3Н): 37,5 м.
3
3
4. Энерговыделение водорода: 3,6 кВт⋅ч/м ×37,5 м = 135 кВт⋅ч.
5. Вырабатываемая электроэнергия: 135×0,65=88 кВт⋅ч.
Таким образом, выработанная водородными топливными элементами электроэнергия с избытком компенсирует величину энергии, затрачиваемой на разложение метана, производимого 100 коровами за одни сутки.
2
2
2
Следует учесть также, что ацетилен, являясь термодинамически неустойчивым веществом, в режиме высокотемпературного (~1500°С) пиролиза метана разлагается на добавочный водород и углерод (мелкодисперсный порошок, ''сажу'', имеющий коммерческий интерес) с выделением энергии (СН→2С+Н+18 ккал). Проведение пиролиза ацетилена для получения энергии может принести дополнительный выигрыш около 194 кДж/моль по сравнению с горением ацетилена в воздухе. Помимо образования большого количества углерода в виде порошка важным дополнительным преимуществом этого процесса является отсутствие выхода экологически вредного углекислого газа [Голуб В.В. и др. Энергетика детонационного пиролиза ацетилена // Теплофизика высоких температур, том 53, №3, 2015, с. 383-389].
Подобные установки могут значительно варьироваться по производительности. Для повышения мобильности целесообразно модульное построение установок. Установка не содержит дорогостоящих материалов, проста в монтаже и обслуживании. Помимо выполнения основной функции (утилизация метана) энергетическая эффективность продуктов разложения (водород, ацетилен) предоставляет возможность использования избыточной энергии (кроме энергозатрат на утилизацию) для энергетического обслуживания, например, скотоводческих ферм, инженерных и жилых помещений.
Таким образом, предложенные способ и устройство позволяют проводить полный цикл утилизации метана с высокой эффективностью из неконтролируемых источников без использования внешнего энергоснабжения, а также снабжать электроэнергией сторонние объекты (производственные и жилые помещения и т.п.).