СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИСМУТ-КАЛИЙ-АММОНИЙ ЦИТРАТА
METHOD OF OBTAINING BISMUTH-POTASSIUM-AMMONIUM CITRATE

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно - к способам переработки висмутсодержащих материалов с получением висмута в виде твердых соединений или растворов.
Известен способ получения висмутсодержащего состава на основе цитрата висмута путем последовательного растворения в воде цитрата висмута, аммиака, лимонной кислоты и гидроксида калия, разбавления полученного раствора водой до достижения 33% по концентрации твердого вещества и распылительной сушки полученного раствора в токе воздуха при температуре 220-240°С (пат. №83-01001 WO, МКИ А61К 9/14, 31/29. Bos P.J.H., Endel D.J.C., De J.H. - №304372. Заявл. 22.09.81. Опубл. 31.03.83. Изобрет. в СССР и за рубежом 1983. Вып.13, №20).
Недостатком способа является высокая себестоимость процесса, требующая использования в качестве исходного соединения цитрата висмута, а также низкая концентрация висмута в полученном растворе (не более 100 г/л), что приводит к большим энергозатратам на стадии распылительной сушки раствора в токе воздуха.
Известен способ получения висмут-аммоний-калий цитрата путем последовательного растворения в воде цитрата висмута, аммиака, лимонной кислоты, гидроксида калия с получением раствора и его концентрированием на 90% при быстром снижении давления до 27 гПа (пат.148307. Польша МКИ А61К 31/29. Lemiesz L., Marszal К., Plaszynski L. - №261044. Заявл. 13.08.86. Опубл. 31.03.90. РЖХ 1991, 10О90П).
Недостатком способа является высокая себестоимость процесса, требующая использования в качестве исходного соединения цитрата висмута, а также низкая концентрация висмута в полученном растворе (не более 100 г/л), что приводит к большим энергозатратам на стадии концентрирования раствора.
Известен способ получения основного трикалий висмут цитрата, стабилизированного аммиаком, путем приготовления раствора, содержащего воду, аммиак, лимонную кислоту, цитрат аммония, цитрат калия и ионы калия (из гидроксида, карбоната или гидрокарбоната калия), добавления к полученному раствору цитрата висмута и сушку полученной массы распылением при температуре не более 328 К (пат. 155743. Польша. МКИ С07С 59/265, А61К 31/29. Zielinski S., Pfeiffer В., Domanska D. - Заявлено 28.12.88. Опубл. 30.09.92. РЖХ 1994, 6О202).
Недостатком способа является высокая себестоимость процесса, требующая использования в качестве исходного соединения цитрата висмута, а также загрязнение продукта непрореагировавшим цитратом висмута.
Известен способ получения жидкого висмутсодержащего лекарственного препарата на основе висмут(III)-цитратгидроксидного комплекса путем суспендирования в воде цитрата висмута, последовательного добавления в суспензию водного раствора гидроксида калия, аммиака, трикалийцитрата, лимонной кислоты с последующим разбавлением полученного раствора в 5 раз водой (пат.292133 ГДР, МКИ А61К 31/29, 47/00. Berthold Н., Michalczyk D., Urban G., Dr. R. Pfleger Chemisch Fabrik GmbH. - №3372750. Заявл. 23.01.90. Опубл. 25.07.91. РЖХ 1992, 11O252).
Недостатком способа является высокая себестоимость процесса, требующая использования в качестве исходных соединений дорогостоящих цитратов висмута и калия.
3
3
2
Известен способ получения трикалий-висмут-дицитрата путем обработки среднего нитрата висмута состава Bi(NO)·5HO водным раствором аммиака до щелочного pH, фильтрации полученного осадка, его обработки при кипячении в колбе с обратным холодильником с водным раствором лимонной кислоты в течение 3 ч для перевода в цитрат висмута с последующим растворением цитрата висмута в воде при добавлении аммиака, гидроксида калия и распылительной сушки полученного раствора (пат. 547096 Испания, МКИ С07С 59/265. Salvador D.D. - Заявл. 19.09.85. Опубл. 16.03.86. СА 1987. V.106, 55983).
Недостатком способа являются сложность процесса, связанная с необходимостью использования в качестве исходного соединения нитрата висмута, способ получения которого связан с упариванием нитратных растворов, что ведет к выделению в атмосферу токсичных оксидов азота, а также необходимость перевода основного нитрата висмута в цитрат при кипячении с водным раствором лимонной кислоты. Данная стадия, связанная с кипячением смеси, а также низкая концентрация висмута в полученном растворе (не более 150 г/л) приводят к большим энергозатратам при переводе висмута нитрата основного в цитрат и на стадии распылительной сушки раствора.
3
3
2
Известен способ получения основного цитрата висмута путем суспензирования в воде среднего нитрата висмута состава Bi(NO)·5HO с добавлением к смеси водного раствора гидроксида калия, отделения фильтрацией образующегося гидроксида висмута и его растворения последовательным добавлением водных растворов лимонной кислоты, гидроксида калия, концентрированного аммиака, полученный раствор упаривают в вакууме до 1/5 объема и сушат при 60°С (пат.280575 Чехия, МКИ С07С 59/265, 51/41 Novacek A., Voves J., Hola V., Dlabac A., Gattnar O. Chemopharma a.s. Praha, CZ. - №3110-91; Заявл. 14.10.91; Опубл. 14.02.96. РЖХ 1998, 10О23П).
Недостатком способа является сложность процесса, связанная с необходимостью использования в качестве исходного соединения среднего нитрата висмута и перевода его в гидроксид, а также низкая концентрация висмута в полученном висмут-калий-аммоний-цитратсодержащем растворе, что требует его упаривания до 1/5 объема и приводит к большим энергозатратам.
Наиболее близким по сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является способ получения висмут-калий-аммоний цитрата осаждением висмута нитрата основного из нитратных растворов при pH 0,5-1,2 и температуре 15-35°С, переводом его в висмут цитрат при pH 0,4-1,0 и начальной температуре 15-40°С с последующим ее повышением до 50-90°С, растворении полученного цитрата висмута в водном растворе гидроксида калия в присутствии лимонной кислоты и аммиака при рН 7-10 и температуре 50-90°С, разбавлении полученного раствора висмут-калий-аммоний цитрата водой или получение продукта в виде порошка в результате его распылительной сушки (пат.2189942 РФ, МКИ C01D 13/00, C01G 29/00, С07С 59/265. Юхин Ю.М., Афонина Л.И., Апарнев А.И., Данилова Л.Е. - Заявл. 26.06.2001. Опубл. 27.09.2002).
Недостатком способа являются продолжительность процесса на стадии перевода висмута нитрата основного в цитрат, что требует дополнительного введения азотной кислоты в систему, а также низкая степень очистки продукта от основных сопутствующих металлов.
Техническим результатом заявленного изобретения является повышение чистоты получаемого продукта, а также сокращение времени проведения процесса на стадии перевода висмута нитрата основного в цитрат без дополнительного введения азотной кислоты в систему.
Технический результат достигается тем, что в заявляемом способе получения висмут-калий-аммоний цитрата, включающем осаждение висмута нитрата основного из нитратных растворов при pH 0,5-1,2, перевод его в висмут цитрат при обработке водным раствором лимонной кислоты при температуре 50-90°С с последующим получением висмут-калий-аммоний-цитратсодержащего раствора с рН 7-10 и его разбавление водой или сушку, осаждение висмута нитрата основного проводят при температуре 50-70°С, а перевод висмута нитрата основного в цитрат осуществляют при молярном отношении цитрат-ионов к висмуту, равном 1,01-1,15, и весовом отношении раствора лимонной кислоты (Ж) к висмута нитрату основному, равном 2,06-6,0.
Новым является получение висмут-калий-аммоний цитрата осаждением висмута нитрата основного из нитратных растворов при температуре 50-70°С, а перевод его в цитрат при молярном отношении цитрат-ионов к висмуту, равном 1,01-1,15, и весовом отношении раствора лимонной кислоты к висмуту нитрату основному, равном 2,06-6,0.
6
4
4
3
6
2
6
4
4
3
6
2
Осаждение висмута из нитратных растворов при pH 0,5-1,2 и температуре процесса 50-70°С позволяет количественно осаждать висмут в виде основного нитрата состава [BiO(OH)](NO)·HO, представляющего собой короткопризматические кристаллы с размером в базисной плоскости 10-30 мкм, а по толщине 10-20 мкм. При этом объем осадка в 3 раза меньше, чем в случае осаждения висмута при температуре 15-35°С, при которой он осаждается в виде основного нитрата состава [BiO(OH)](NO)·4HO, представляющего собой плоскопризматические кристаллы с размером в базисной плоскости 10-30 мкм, а по толщине 0,1-0,3 мкм. Последнее затрудняет очистку висмута от примесных металлов на стадии промывки осадка, что существенно снижает его чистоту.
Получение висмута цитрата в результате обработки висмута нитрата основного водным раствором лимонной кислоты при молярном отношении цитрат-ионов к висмуту, равном 1,01-1,15, и весовом отношении раствора лимонной кислоты к висмуту нитрату основному, равном 2,06-6,0, позволяет за 1 час полностью перевести висмут нитрат основной в цитрат. При молярном отношении цитрат-ионов к висмуту менее 1,01 цитрат висмута содержит примеси непрореагировавшего висмута нитрата основного, а при данном отношении более 1,15 имеет место дополнительный расход лимонной кислоты без улучшения качества продукта.
Взаимодействие висмута нитрата основного с лимонной кислотой протекает по уравнению
6
4
4
3
6
2
3
6
5
7
6
5
7
3
2
[BiO(OH)](NO)HO+6HCHO→6BiCHO+6HNO+12HO.
В ходе данной реакции образуется азотная кислота, и выбор весового отношения раствора лимонной кислоты к висмута нитрату основному, равным 2,06-6,0, позволяет довести концентрацию азотной кислоты в растворе до 1,0-2,8 моль/л, что существенно ускоряет процесс разложения висмута нитрата основного с образованием цитрата. При весовом отношении раствора лимонной кислоты к висмута нитрату основному более 6,0 для полного перевода висмута нитрата основного в цитрат требуется не менее 4 часов, а при данном отношении менее 2,06 реакционная смесь представляет собой густую пасту, что затрудняет проведение процесса и увеличивает время его проведения.
Получение висмут-калий-аммоний цитрата по предлагаемому способу позволяет сократить время проведения процесса на стадии перевода висмута нитрата основного в цитрат без дополнительного введения азотной кислоты в систему и повысить чистоту получаемого продукта. Способ осуществляется следующим образом.
-3
-2
-3
-4
-3
-5
-5
-5
Пример 1. 1,0 кг металлического висмута марки Ви 1, содержащего (в %): висмута - 98,5; свинца - 0,88; меди - 9,5·10; серебра - 5,6·10; железа - 6,2·10; цинка - 6,4·10; кадмия - 3,0·10, обрабатывают при перемешивании 2,40 л раствора азотной кислоты с концентрацией 6 моль/л в течение 3 ч. Получают 2,46 л раствора с концентрацией висмута 400 г/л. Раствор фильтруют, разбавляют его (1:1) дистиллированной водой, приливают к нему при перемешивании и температуре 60°С водный раствор карбоната аммония с концентрацией 2,5 моль/л до pH 0,7, перемешивают пульпу в течение 1 ч и дают отстой 1 ч. Маточный раствор с концентрацией висмута 1,6 г/л отделяют от осадка декантацией, промывают осадок два раза при температуре 60°С 1,5 л подкисленным до pH 1 раствором азотной кислоты. Обрабатывают осадок висмута нитрата основного при перемешивании 2,75 л раствора лимонной кислоты с концентрацией 400 г/л (весовое отношение раствора лимонной кислоты к висмуту нитрату основному равно 2,23) при температуре 70°С в течение 1,5 часов. Концентрация азотной кислоты в маточном растворе составляет 2,74 моль/л, а молярное отношение цитрат-ионов к висмуту - 1,13. Отфильтрованный осадок висмута цитрата промывают 1,25 л дистиллированной воды и обрабатывают раствором, содержащим 3,72 л дистиллированной воды, 473 г гидроксида калия, 395 г лимонной кислоты, добавляют к смеси 1,34 л водного раствора аммиака до pH 8 и ведут растворение при температуре 70°С в течение 3 часов. В результате вакуумной сушки раствора (5,1 л) с концентрацией висмута 194 г/л при температуре 70°С получено 2,98 кг продукта, содержащего (в %): висмута - 36,3; калия - 12,0; цитрата - 42,8; аммония - 2,9; свинца - 6·10; серебра - 5·10; меди - 1·10. Выход висмута в конечный продукт составляет 97,2%.
Пример 2 (условия прототипа для сравнения).
-3
-3
-4
Полученный, как указано в примере 1, раствор нитрата висмута (2,46 л) с концентрацией висмута 400 г/л фильтруют, разбавляют его (1:1) дистиллированной водой, приливают к нему при перемешивании и температуре 20°С раствор аммиака с концентрацией 6 моль/л до pH 0,7, перемешивают пульпу в течение 1 ч и дают отстой 1 ч. Маточный раствор с концентрацией висмута 2,2 г/л отделяют от осадка декантацией, промывают осадок два раза 1,5 л подкисленным до pH 1 раствором азотной кислоты. Обрабатывают осадок висмута нитрата основного при перемешивании раствором, содержащим 14,0 л воды, 1,18 л лимонной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем добавляют к смеси 0,49 л азотной кислот до pH 0,5, повышают температуру смеси до 70°С и перемешивают ее в течение 2 часов. Молярное отношение цитрат-ионов к висмуту в системе составляет 1,20, а весовое отношение раствора лимонной кислоты к висмуту нитрату основному - 12,6. Отфильтрованный осадок висмута цитрата промывают 1,25 л дистиллированной воды и обрабатывают раствором, содержащим 3,72 л дистиллированной воды, 473 г гидроксида калия, 395 г лимонной кислоты, добавляют к смеси 1,34 л водного раствора аммиака до pH 8 и ведут растворение при температуре 70°С в течение 3 часов. В результате вакуумной сушки раствора (5,2 л) с концентрацией висмута 189 г/л при температуре 70°С получено 2,96 кг продукта, содержащего (в %): висмута - 36,1; калия - 12,2; цитрата - 43,1; аммония - 2,6; свинца - 5·10; серебра - 1·10; меди - 2·10. Выход висмута в конечный продукт составляет 96,5%.
Другие условия и результаты опытов приведены в таблицах 1, 2 и примерах 1, 2, из которых видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель. Проведенные опытно-промышленные испытания способа на ЗАО «Завод редких металлов», г. Новосибирск, показали, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет получать из металлического висмута технической чистоты висмут-калий-аммоний цитрат высокой чистоты и сократить время проведения процесса.
Таблица 1
Результаты по осаждению висмута из нитратных растворов
№ примера
Условия осаждения висмута
Состав осаждаемого соединения
Степень осаждения Bi, %
Содержание примесей в осадке, %
рН
Т, °С
Pb
Ag
Cu
1
1,0
20
[Bi<sub>6</sub>O<sub>4</sub>(OH)<sub>4</sub>](NO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>·4H<sub>2</sub>O
96,5
1,0·10<sup>-2</sup>
4·10<sup>-3</sup>
6·10<sup>-4</sup>
2
1,0
35
[Bi<sub>6</sub>O<sub>4</sub>(OH)<sub>4</sub>](NO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>·4H<sub>2</sub>O
96,9
6,2·10<sup>-3</sup>
9·10<sup>-4</sup>
1·10<sup>-4</sup>
3
1,0
45
[Bi<sub>6</sub>O<sub>4</sub>(OH)<sub>4</sub>](NO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>·H<sub>2</sub>O
97,1
8,3·10<sup>-4</sup>
5·10<sup>-4</sup>
5·10<sup>-5</sup>
4
1,0
60
[Bi<sub>6</sub>O<sub>4</sub>(OH)<sub>4</sub>](NO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>·H<sub>2</sub>O
98,5
2,7·10<sup>-4</sup>
1·10<sup>-4</sup>
2·10<sup>-5</sup>
5
1,0
70
[Bi<sub>6</sub>O<sub>4</sub>(OH)<sub>4</sub>](NO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>·H<sub>2</sub>O
99,1
1,0·10<sup>-4</sup>
6·10<sup>-5</sup>
1·10<sup>-5</sup>
6
0,5
20
[Bi<sub>6</sub>O<sub>4</sub>(OH)<sub>4</sub>](NO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>·H<sub>2</sub>O
72,1
6,1·10<sup>-3</sup>
7·1-<sup>-4</sup>
2·10<sup>-4</sup>
7
0,5
60
[Bi<sub>6</sub>O<sub>4</sub>(OH)<sub>4</sub>](NO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>·H<sub>2</sub>O
89,8
1,2·10<sup>-5</sup>
5·10<sup>-5</sup>
8·10<sup>-6</sup>
8
1,2
20
[Bi<sub>6</sub>O<sub>4</sub>(OH)<sub>4</sub>](NO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>·4H<sub>2</sub>O
88,1
2,8·10<sup>-2</sup>
6·10<sup>-3</sup>
9·10<sup>-4</sup>
9
1,2
60
[Bi<sub>6</sub>O<sub>4</sub>(OH)<sub>4</sub>](NO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>·H<sub>2</sub>O
98,8
4,2·10<sup>-4</sup>
3·10<sup>-4</sup>
4·10<sup>-5</sup>
Таблица 2
Результаты по переводу 100 г висмута нитрата основного состава [Вi<sub>6</sub>O<sub>4</sub>(ОН)<sub>4</sub>](NO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>-Н<sub>2</sub>O (Т) в цитрат C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>O<sub>7</sub>Bi при обработке водным раствором лимонной кислоты H<sub>3</sub>Cit (Ж) с концентрацией 400 г/л при температуре (72±2)°С в течение 1 часа
№
Состав раствора
Вес раствора, г
<maths num="1"><math display="block"><mrow><mfrac><mi>Ж</mi><mi>Т</mi></mfrac></mrow></math><img file="00000001.tif" he="12" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="2"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mi>C</mi><mi>i</mi><mi>t</mi></mrow><mrow><mi>B</mi><mi>i</mi></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000002.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
[HNO<sub>3</sub>], моль/л
Степень перевода, %
п/п
<maths num="3"><math display="block"><mrow><msub><mi>V</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow></msub></mrow></math><img file="00000003.tif" he="7" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
, мл
<maths num="4"><math display="block"><mrow><msub><mi>V</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mi>C</mi><mi>i</mi><mi>t</mi></mrow></msub></mrow></math><img file="00000004.tif" he="7" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
, мл
1
-
176
201
2,01
0,99
2,02
98,2
2
-
180
206
2,06
1,01
2,02
>99,9
3
-
195
223
2,23
1,10
2,01
>99,9
4
-
195
223
2,23
1,10
2,56
>99,9
5
-
195
223
2,23
1,10
2,80
>99,9
6
-
205
234
2,34
1,15
1,95
>99,9
7
-
213
243
2,43
1,20
2,00
>99,9
8
100
195
328
3,28
1,10
1,30
>99,9
9
200
195
423
4,23
1,10
0,98
>99,9
10
350
195
572
5,72
1,10
0,7
98,6
11
500
195
723
7,23
1,10
0,55
96,2
12
700
195
922
9,22
1,10
0,42
93,8