Способ получения пленок диоксида титана
METHOD OF PRODUCING TITANIUM DIOXIDE FILMS

2
Изобретение относится к области технологий получения пленок и может быть использовано в технологии получения пленок диоксида титана TiO на твердых подложках (стеклах, полимерах, керамике, металле).
2
Пленки диоксида титана TiO широко используются в качестве фотокатализаторов, чувствительных слоев в полупроводниковых газовых сенсорах, просветляющих слоев в кремниевых солнечных элементах и проводящих слоев в перовскитных солнечных элементах, пористых слоев в керамических мембранах, антикоррозионных покрытий, самоочищающихся покрытий на стекла для иммобилизации ферментов в медицине и др.
2
Задачей изобретения является разработка жидкофазного способа получения на твердых подложках пленки диоксида титана TiO с хорошо сформированной структурой анатаза, исключающего использование в процессе синтеза органических веществ.
2
2
2
Известен способ нанесения на твердые подложки тонкопленочных покрытий диоксида титана TiO путем осаждения потоков плазмы вакуумной дуги в присутствии кислорода, в котором улучшение кристаллической анатазной структуры пленки TiO достигается регулированием тока плазмы и концентрации кислорода (Kleiman A., Marquez A., Lamas D.G. Anatase TiO films obtained by cathodic arc deposition // Surface and Coatings Technology. 2007. Vol. 201. P. 86-91).
2
Техническим результатом является получение пленки диоксида титана TiO с хорошо сформированной структурой анатаза.
Недостатками способа являются дороговизна и сложность вакуумной техники.
2
Известен способ получения пленок диоксида титана, не требующего вакуума, нанесением на твердую подложку золя, полученного гидролизом алкоголята (растворитель - спирт) и содержащего органический стабилизатор, например ацетилацетонат и темплат Р123. Далее проводят сушку образца и его термообработку при 400-800°C. Соотношение «порообразователь/алкоксид титана» варьируется в диапазоне (0,05÷3,00), содержание темплата Р123 в золе составляет 5÷35%. При этом на твердом носителе формируется мезопористая кристаллическая пленка диоксида титана TiO, в которой улучшение кристаллической структуры анатаза достигается варьированием соотношения алкоксида титана, порообразователя, растворителя и стабилизатора при синтезе золя (патент US 6803077, МПК B0J 35/10, опубл. 12.10.2004).
Недостатком способа является необходимость использования большого количества дорогих и малодоступных алкоксидов и других органических веществ, а также необходимость утилизации продуктов их разложения на стадии термообработки.
2
2
Известен способ нанесения на твердые подложки (стекло и стекло с нанесенным слоем ITO) качественных тонкопленочных покрытий диоксида титана TiO жидкофазным, золь-гель методом из алкоксидного золя, содержащего изопропоксида титана TIIP, этанола и уксусной кислоты, взятых в мольном отношении 1:9:1, с последующей сушкой при комнатной температуре и термообработкой при 500°C. (N. Al-Jufairi. Surface Morphology of Anatase TiO Thin Film by Sol-Gel Method. // 2006. Materials Science Forum. V. 517. P. 135-140). Способ принят за прототип.
2
Техническим результатом является получение пленки диоксида титана TiO с хорошо сформированной структурой анатаза.
Недостатками способа является дороговизна, труднодоступность и пожароопасность исходного органического реактива TIP, а также утилизация продуктов разложения ТПР, уксусной кислоты и этанола при термообработке.
2
2
4
2
4
Техническим результатом изобретения является формирование на твердых подложках пленки диоксида титана TiO с улучшенной кристаллической структурой анатаза, полученной из прекурсоров в виде гидрозолей диоксида титана TiO, синтезированных из недорогих и доступных неорганических соединений (TiCl, HO, NHOH).
Технический результат достигается тем, что в способе получения пленок диоксида титана на твердой подложке, включающем синтез прекурсора пленки на основе диоксида титана, нанесение синтезированного прекурсора на подложку, сушку с образованием пленки и ее термообработку, согласно изобретению синтез прекурсора пленки осуществляют осаждением гидрогеля диоксида титана из водного раствора тетрахлорида титана водным раствором гидроксида аммония, полученный гидрогель диоксида титана перемешивают с раствором пероксида водорода до образования раствора пероксититановой кислоты, которую затем подвергают старению до образования гидрозоля диоксида титана, полученный гидрозоль диоксида титана в качестве прекурсора пленки наносят на твердую подложку и пленку диоксида титана после термообработки подвергают магнитной обработке в поле с амплитудой напряженности Н=0,10 Тл, частотой ω=10-30 Гц в течение трех минут.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.
2
2
2
2
2
2
Синтез гидрозоля TiO осуществляют пероксидным методом: навеску геля диоксида титана TiO, осажденного из водного раствора тетрахлорида титана водным раствором гидроксида аммония при постоянном значении рН=7, заливают водным раствором пероксида водорода при мольном отношении HO:TiO=(1,3÷1,5):1 и перемешивают на магнитной мешалке в течение 3,5 часов. В результате образуется раствор желтого цвета пероксититановой кислоты, которая в процессе старения при 95°C в течение 24 часов переходит в гидрозоль TiO.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
При соотношении HO:TiO<1,3:1 наблюдается неполнота образования пероксититановой кислоты, что исключает использование такого гидрозоля для получения пленок TiO из-за присутствия в гидрозоле примесных непрореагировавших частиц TiO, а при соотношении HO:TiO>1,5:1 наряду с пероксититановой кислотой образуется пероксид водорода, который никак не влияет на качество пленки TiO и поэтому использование такого гидрозоля TiO экономически нецелесообразно.
2
2
На твердую подложку наносят гидрозоль диоксида титана TiO, который сушат при температуре 100°C до образования прекурсорной пленки, далее прекурсорную пленку подвергают термообработке при температуре 450°C, обеспечивающей получение кристаллической структуры анатаза, затем пленку диоксида титана TiO подвергают магнитной структурной обработке (МСО) в переменном магнитном поле с амплитудой напряженности Н=0,10 Тл, частотой ω=10-30 Гц и временем обработки τ=3 минуты.
2
2
Магнитная структурная обработка пленки диоксида титана TiO в указанных выше режимах повышает качество его кристаллической структуры за счет необратимых процессов, происходящих в дефектной структуре кристаллической решетки во внешнем магнитном поле (магнитный структурный эффект - МСЭ). В результате МСЭ в структуре пленки диоксида титана TiO уменьшается количество точечных и протяженных дефектов, иными словами улучшается структура пленки, а также улучшается ее морфология за счет формирования более мелкого зерна.
Далее изобретение поясняется с помощью конкретных примеров.
Примеры осуществления способа.
2
В качестве подложек использовали покровные стекла для микроскопа площадью 24×24 мм, которые предварительно подвергали последовательной обработке в ультразвуковой бане в течение 15 минут при 30°C абсолютированным спиртом, ацетоном и дистиллированной водой с последующей протиркой безворсовой салфеткой.
2
2
2
2
2
2
Гидрозоль TiO синтезировали пероксидным методом: навеску геля диоксида титана TiO, осажденного из водного раствора тетрахлорида титана водным раствором гидроксида аммония при постоянном значении pH=7, заливали водным раствором пероксида водорода при мольном отношении HO:TiO=(1,3÷1,5):1 и перемешивали на магнитной мешалке в течение 3,5 час. В результате образовывался раствор желтого цвета пероксититановой кислоты, которая в процессе старения при 95°C в течение 24 часов переходила в гидрозоль TiO.
2
2
cp
2
Полученный гидрозоль диоксида титана TiO обладал нейтральной реакцией pH=7,0 (pH-метре Sartorius PY-P10), низкой оптической плотностью D=0,010 («Экотест 2020») и содержал кристаллические наночастицы диоксида титана TiO со структурой анатаза (электронный микроскоп JEOL 1400, Япония). Определенные методом динамического рассеяния света (лазерного анализатора Nanotrac Ultra 253, США) средний размер наночастиц d и ширина кривой распределения наночастиц TiO по размерам Δd равны 17,0 нм и (13÷28) нм, соответственно.
2
2
2
2
Пленку TiO получали нанесением на подложку гидрозоля TiO капельным методом. После нанесения пленку гидрозоля TiO сушили при температуре 100°C в течение 30 минут, затем прокаливали в муфельной печи при температуре 450°C в течение 30 минут. Толщина полученных пленок TiO составляла 120 нм.
Магнитную структурную обработку (МСО) проводили в переменном магнитном поле с амплитудой напряженности Н=0,10 Тл, частотой ω=10, 20, 30 Гц и временем обработки τ=3 минуты.
2
Исследования пленки TiO проводили методам рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-4 и методом атомной силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе ФемтоСкан Онлайн, Россия.
2
2
2
2
2
Критерием эффективности магнитной структурной обработки (МСО) является изменение площадей рентгеновских дифракционных пиков S в дифрактограммах образцов пленок диоксида титана TiO, измеренных после МСО, а также в дифрактограммах образцов пленок диоксида титана TiO, полученных из гидрозолей TiO, прошедших МСО. Наблюдаемое изменение площади дифракционного пика диоксида титана TiO в области углов 2θ=25 угловых градусов с индексами Миллера hkl=101 после МСО пленок TiOсвидетельствует о перестройке дефектной структуры материала, т.е. о магнитном структурном эффекте МСЭ.
2
2
2
2
2
Для экспериментов по магнитной структурной обработке были приготовлены из золя диоксида титана TiO образцы пленок TiO на стеклах для разных мольных отношениях HO:TiO=1,3; 1,4; 1,5.
2
2
2
2
Из гидрозолей, синтезированных пероксидным методом при отношении HO:TiO=1,3; 1,4; 1,5, были приготовлены 3 образца пленки диоксида титана TiO толщиной 120 нм на покровном стекле площадью 24×24 мм, для которых были сняты рентгеновские дифрактограммы и получены АСМ изображения поверхностей (см. в таблицах 1, 2 и 3 данные для образцов №1.4, №2 (до МСО) и №3 (до МСО), соответственно).
2
2
2
2
Образец №1 (отношение HO:TiO=1,4) был фрагментирован на 4 части. В таблице 1 это образец №1.1, образец №1.2, образец №1.3 образец №1.4. Образец №1(1), образец №2(1) и образец №3(1) обрабатывались в МП с частотой ω=10, 20, 30 Гц, соответственно, для демонстрации магнитного структурного эффекта (МСЭ) в пленке TiO в диапазоне частот 10-30 Гц. Максимальный эффект (МСЭ) в этих образцах наблюдался при частоте ω=20 Гц.
2
Образец №2 (таблица 2) и образец №3 (таблица 3) исходных пленок TiO были обработаны в МП с частотой ω=20 Гц для демонстрации в них положительного МСЭ, т.е. улучшение кристаллической структуры.
В таблицах 1-3 и на фиг. 1-3 приведены результаты этих исследований.
2
В таблице 1 приведены значения величин площадей S дифракционного пика диоксида титана TiO в области углов 2θ=25 угловых градусов с индексами Миллера hkl=101 в дифрактограммах образцов №1.1, №1.2 и №1.3 после МСО в режиме: Н=0,10 Тл, ω=10, 20, 30 Гц; τ=3 минуты, и образца №1.4, не прошедшего МСО.
2
На фиг. 1 для образца №1.1, образца №1.2, образца №1.3 и образца №1.4 показаны дифрактограммы и АСМ изображения образцов пленок диоксида титана TiO.
2
2
В таблице 2 приведены значения величин площадей S дифракционного пика диоксида титана TiO в области углов 2θ=25 угловых градусов с индексами Миллера hkl=101 в дифрактограммах пленок диоксида титана TiO, полученных для образца №2, прошедшего МСО в режиме: Н=0,10 Тл, ω=20 Гц; τ=3 минуты, и образца №2 до МСО.
2
На фиг. 2 показаны дифрактограммы и АСМ изображения пленки диоксида титана TiO образца №2 после МСО в режиме: Н=0,10 Тл, ω=20 Гц; τ=3 минуты и образца №2 до МСО.
2
2
В таблице 3 приведены значения величин площадей S дифракционного пика диоксида титана TiO в области углов 2θ=25 угловых градусов с индексами Миллера hkl=101 в дифрактограммах пленок диоксида титана TiO, полученных для образца №3, прошедшего МСО в режиме: Н=0,10 Тл, ω=20 Гц; τ=3 минуты, и образца №3 до МСО.
2
На фиг. 3 показаны дифрактограммы и АСМ изображения пленки диоксида титана TiO образца №3, прошедшего МСО в режиме: Н=0,10 Тл, ω=20 Гц; τ=3 минуты, и образца №3 до МСО.