СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНАДИЯ ПРЯМЫМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕМ НАТРИЙСОДЕРЖАЩЕГО ВАНАДИЕВОГО ШЛАКА В РАСПЛАВЛЕННОМ ЖЕЛЕЗЕ
METHOD FOR EXTRACTING VANADIUM BY DIRECT LEACHING OF SODIUM-CONTAINING VANADIUM SLAG IN MOLTEN IRON

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области черной металлургии и химическому производству ванадия и титана; в частности, изобретение относится к способу извлечения ванадия прямым выщелачиванием натрийсодержащего ванадиевого шлака в расплавленном железе.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
3
2
n
2n-1
2
4
2
5
3
5
3
7
4
7
4
9
5
9
6
11
6
13
2
3
2
2
5
2
5
Ванадий (V) является переходным металлом, который при комнатной температуре имеет относительно стабильные химические свойства, но становится более активным при высокой температуре. Атом ванадия, имея валентные электроны в конфигурации 3d4s, является типичным элементом с переменной электронной валентностью. Все пять его валентных электронов могут участвовать в образовании связей, и поэтому этот элемент имеет следующие валентности: +2, +3, +4 и +5. При различных парциальных давлениях кислорода и температурах существуют различные стабильные соединения ванадия. Снижение парциального давления кислорода и повышение температуры приводят к образованию стабильного трехвалентного оксида ванадия. Кроме того, существует множество нестехиометрических оксидов ванадия, которые представляют собой гомологичные оксиды, которые могут иметь общую формулу VO(3≤n≤9). Известно, что кроме оксидов VO и VO существуют промежуточные оксиды VO, VO, VO, VO, VO, VO, VO и другие оксиды. Соединения VO, VO и, в особенности, VO являются оксидами ванадия, имеющими важное промышленное значение, и особенно важное значение имеет VO.
2
5
4
3
2
3
3
4
Поскольку ванадий имеет высокую прочность и твердость, а также обладает способностью повышать динамическую прочность, его широко применяют в отраслях, связанных с обработкой стали, в химическом производстве и в авиации. Приблизительно 84% ванадия, применяемого в области техники, связанной с обработкой стали, растворяют в стали в качестве легирующего элемента, образующего VC и VN, поскольку это способствует образованию более мелких зерен, ингибирует рост фаз бейнита и перлита и повышает прочность мартенсита, увеличивая, таким образом, твердость, прочность, вязкость и износостойкость стали. Образующимися веществами в основном являются феррованадий и зерна VN. Применение ванадия в сплавах из цветных металлов в основном относится к получению конструкционного материала, который представляет собой сплав V-AI, такой как авиационный конструкционный материал, способный выдерживать высокие температуры, включающий сплавы Ti-6AI-4V, Ti-8AI-1V-Mo, Ti-6AI-6V-2Sn и другие сплавы. Продукты на основе ванадия, используемые в химическом производстве, в основном включают VO, NHVO, VO, VOCl и VCI, которые применяют в качестве катализаторов, окрашивающих веществ и электродных материалов для батарей большой емкости. Следует отметить, что из-за своей мультивалентности ванадий может применяться в качестве анодного материала в литиевых батареях или может находить применение в аккумуляторах энергии, таких как конденсаторы большой емкости. Учитывая такие преимущества, как быстрая зарядка, высокая удельная энергия и низкая стоимость, они могут находить широкое применение. Кроме того, приблизительно 2% продуктов на основе ванадия также применяются в медицинских, защитных и пленочных материалах, а также в других областях. Проведенные исследования показывают, что соединения ванадия обладают инсулиноподобным действием, которое может способствовать образованию гликогена в печени и гликогена в мышечной ткани, ингибировать разложение гликогена печени с образованием глюкозы, а также способствовать образованию и ингибировать разложение жира. В целом, ванадий и содержащие его продукты в основном широко применяются в качестве добавок для улучшения эксплуатационных характеристик материалов или для ускорения химических реакций.
2
2
5
5
4
3
2
2
10
2
2
2
4
2
2
Ванадий является значимым редким ресурсом, который в природе находится в рассеянном состоянии. Не существует отдельной ванадиевой руды, которую можно было бы добывать. Обычно ванадий встречается в виде патронита VS или VS, ванадинита (или бурого пироморфита) Pb(VO)C, ванадиевого мрамора KV(AlSiO)(OH), карнотита K(UO)(VO)⋅3HO и ванадийсодержащего титаномагнетита. Мировые запасы ванадия составляют 63 миллиона тонн, из которых могут быть добыты 10,2 миллиона тонн. Среди различных сырьевых материалов, из которых добывают ванадий, 88% в мире приходится на ванадийсодержащий титаномагнетит. Другие сырьевые материалы включают каменный уголь, отработанные катализаторы, золу от переработки нефти и углистый сланец. Из-за сильных различий в категориях сырьевых материалов, свойств руды и содержания ванадия, существует множество различных методик и способов извлечения ванадия, которые включают доменную плавку, мокрое выщелачивание и комбинацию обжига и мокрого извлечения.
2
5
2
5
В настоящее время в мире для получения ванадиевого шлака основном применяют доменный способ. Для доменной плавки в качестве основного сырья обычно применяют ванадийсодержащий титаномагнетит. Для получения ванадийсодержащего расплавленного железа обычно применяют доменную печь или другие способы получения железа, и затем в конвертер продувают кислород для окисления содержащегося в металле ванадия и обогащения шлака ванадием. В случае применения для продувки двух конвертеров получают ванадиевый шлак, содержащий от 8 до 20% VO, и полусталь, содержащую приблизительно 3,6% С; в случае применения для продувки одного конвертера получают ванадиевый шлак, содержащий от 2 до 5% VO и расплавленную сталь. Полученный ванадиевый шлак или ванадийсодержащий сталеплавильный шлак подвергают обжигу-выщелачиванию или прямому выщелачиванию для последующего извлечения.
2
5
2
5
В патентном документе CN 102086487 А рассмотрен способ обработки ванадиевого шлака, обеспечивающий экономию энергии и уменьшение выбросов, который включает следующие этапы: помещение нагретого до высокой температуры (более 1200°С) жидкого ванадиевого шлака, отделенного от расплавленного железа, в резервуар для шлака, добавление в этот резервуар соединения натрия, подачу в резервуар кислорода с помощью охлаждаемой водой сверхзвуковой или дозвуковой (низкочастотной, англ. subsonic) кислородной фурмы; реакцию VO, образующегося в ванадиевом шлаке, с добавленным соединением натрия, в результате чего образуется водорастворимый ванадат натрия, и, в заключение, обработку полученного шлака, содержащего водорастворимый ванадат натрия, в результате чего образуется VO. Однако из-за ограниченного объема резервуара, жидкий ванадиевый шлак может выдуваться из резервуара при подаче кислорода через высокоскоростную (высокопроизводительную) кислородную фурму, что приводит к неэффективному использованию ванадиевого шлака. Кроме того, во время продувки кислорода добавляемое соединение натрия может диффундировать из резервуара, что снижает степень использования соединения натрия и препятствует равномерному смешиванию соединения натрия и ванадиевого шлака. Кроме того, этот способ требует загрузки ванадиевого шлака в резервуар для шлака. При осуществлении способа происходит теплообмен между горячим ванадиевым шлаком, воздухом и резервуаром для шлака, что ухудшает использование теплоты горячего ванадиевого шлака.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Технические проблемы, устраняемые, благодаря применению настоящего изобретения, состоят в низкой эффективности окисления и больших потерях теплоты ванадием во время получения ванадиевого шлака.
Изобретением предложено техническое решение для устранения указанных выше проблем, которое состоит в применении способа извлечения ванадия прямым выщелачиванием натрийсодержащего ванадиевого шлака в расплавленном железе, где способ включает следующие этапы, в которых: сначала расплавленное железо помещают в конвертер для проведения Фазы-1 продувки и окисления, и во время продувки добавляют охладитель и кальцинированную соду для окисления и отделения ванадия с получением ванадиевого шлака; затем, по завершении Фазы-1 продувки, полусталь сливают таким образом, чтобы натрийсодержащий ванадиевый шлак оставался в конвертере для проведения Фазы-II продувки и окисления, в результате чего получают водорастворимый ванадат натрия; в заключение, по завершении продувки и окисления, проводят водное выщелачивание с получением ванадийсодержащего продукта выщелачивания.
2
2
5
Согласно изобретению, по завершении Фазы-II продувки и окисления массовое отношение NaO/VO в натрийсодержащем ванадиевом шлаке поддерживают в диапазоне от 0,60 до 0,85.
Согласно изобретению, охладитель добавляют в течение 3 минут после начала Фазы-1 продувки и окисления, и кальцинированную соду добавляют в течение 2 минут после добавления охладителя.
Согласно изобретению, количество добавляемого охладителя составляет от 15 до 35 кг/т Fe, и количество добавляемой кальцинированной соды составляет от 6 до 8 кг/т Fe.
Согласно изобретению, во время Фазы-I продувки и окисления продувку выполняют как сверху, так и снизу, и при этом кислород вдувают через кислородную фурму сверху, а азот вдувают снизу.
3
Согласно изобретению, во время продувки кислорода при выполнении Фазы-1 продувки и окисления кислородную фурму располагают в режиме "высоко-низковысоко", т.е. на ранней стадии продувки в течение времени, составляющего от 0,5 до 1,5 минут, фурму располагают на большей высоте, на промежуточной стадии фурму располагают на меньшей высоте, и в течение времени, составляющего от 1,0 до 1,5 минут до окончания продувки, фурму располагают на большей высоте; расход кислорода поддерживают в диапазоне от 2,0 до 3,0 м/(мин⋅т Fe), давление кислорода поддерживают в диапазоне от 0,7 до 0,9 МПа, и продолжительность продувки составляет от 5 до 6,5 минут.
3
Согласно изобретению, расход азота, вдуваемого снизу, поддерживают в диапазоне от 1,0 до 0,5 м/(мин⋅т Fe).
3
3
Согласно изобретению, во время Фазы-М продувки и окисления, продувку выполняют как сверху, так и снизу, причем газ для продувки снизу заменяют на кислород, расход кислорода, вдуваемого снизу, поддерживают в диапазоне от 0,05 до 0,25 м/(мин⋅т Fe), и для вдувания кислорода в натрийсодержащий ванадиевый шлак кислородную фурму располагают на меньшей высоте; при этом расход кислорода поддерживают в диапазоне от 1 до 2 м/(минт⋅Fe), давление поддерживают в диапазоне от 0,3 до 0,5 МПа, и продолжительность продувки составляет от 2 до 3 минут.
Согласно изобретению, после завершения Фазы-II продувки и окисления ванадиевый шлак охлаждают, дробят, подвергают магнитному разделению, размалыванию на шаровой мельнице и водному выщелачиванию, в результате чего получают ванадийсодержащий продукт выщелачивания.
Изобретение обеспечивает следующие полезные эффекты:
Изобретение включает две фазы продувки и окисления для получения натрийсодержащего ванадиевого шлака и извлечения ванадия. При выполнении Фазы-I продувки и окисления добавляют кальцинированную соду и сливают полусталь, и затем остаточную теплоту используют для проведения Фазы-II продувки и окисления. По сравнению с традиционным способом извлечения ванадия высокотемпературным обжигом в присутствии натрия, применение настоящего изобретения позволяет сокращать процедуры получения ванадийсодержащего продукта выщелачивания с расплавленным железом, что повышает эффективность окисления ванадия и снижает потребление энергии при осуществлении способа, повышает эффективность использования ресурсов и снижает стоимость извлечения ванадия, позволяя предприятиям экономить средства и повышать доходы.
СВЕДЕНИЯ. ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к способу извлечения ванадия прямым выщелачиванием натрийсодержащего ванадиевого шлака в расплавленном железе, где способ включает следующие этапы, в которых: сначала расплавленное железо помещают в конвертер для проведения Фазы-I продувки и окисления и во время продувки добавляют охладитель и кальцинированную соду для окисления и отделения ванадия с получением ванадиевого шлака; затем по завершении Фазы-I продувки полусталь сливают таким образом, чтобы натрийсодержащий ванадиевый шлак оставался в конвертере для проведения Фазы-II продувки и окисления, в результате чего получают водорастворимый ванадат натрия; и, в заключение, по завершении продувки и окисления, выполняют водное выщелачивание с получением ванадийсодержащего продукта выщелачивания.
2
3
2
5
2
5
2
Изобретение включает две фазы продувки и окисления для получения натрийсодержащего ванадиевого шлака и извлечения ванадия. При выполнении Фазы I, находящийся в расплавленном железе ванадий окисляется и отделяется, образуя ванадиевый шлак; при выполнении Фазы II находящийся в ванадиевом шлаке оксид ванадия окисляется в отсутствие расплавленного железа, находящийся в ванадиевом шлаке VO окисляется до VO, и VO реагирует с NaO, образуя водорастворимый ванадат натрия.
В частности, согласно изобретению, для образования ванадиевого шлака, во время продувки расплавленного железа добавляют кальцинированную соду, что не только способствует равномерному распределению соединения натрия в ванадиевом шлаке и последующему образованию ванадата натрия, но также повышает эффективность окисления ванадия в расплавленном железе и воздействие соединения натрия. Кроме того, вязкость ванадиевого шлака, содержащего соль натрия, снижается, и может улучшаться осаждение железа в ванадиевом шлаке. В результате во время продувки кислородом окисление ванадиевого шлака кислородом не будет ухудшаться из-за образования оксида железа. Таким образом, согласно изобретению, при выполнении Фазы-I продувки и окисления, кальцинированную соду добавляют для окисления ванадия в расплавленном железе, регулирования температуры плавления и текучести ванадиевого шлака, улучшения разделения шлака и железа и предварительной подготовки к последующему образованию ванадата натрия.
2
2
5
2
2
2
2
2
5
Согласно изобретению, по завершении Фазы-II продувки и окисления массовое отношение NaO/VO в натрийсодержащем ванадиевом шлаке поддерживают в диапазоне от 0,60 до 0,85. Добавляемая кальцинированная сода при высокой температуре разлагается на NaO и CO. В шлаке остается только NaO, и, таким образом, его количество нужно регулировать. В результате многочисленных экспериментов было обнаружено, что если по завершении Фазы-II продувки и окисления массовое отношение NaO/VO в натрийсодержащем ванадиевом шлаке поддерживают в диапазоне от 0,60 до 0,85, то будет образовываться максимальное количество ванадата натрия, то есть величины массового отношения, находящиеся в указанном диапазоне, наиболее благоприятны для извлечения ванадия из ванадиевого шлака.
Согласно изобретению, охладитель добавляют в течение 3 минут после начала Фазы-I продувки и окисления, а кальцинированную соду добавляют в течение 2 минут после добавления охладителя.
Согласно изобретению, количество добавляемого охладителя составляет от 15 до 35 кг/т Fe, а количество добавляемой кальцинированной соды составляет от 6 до 8 кг/т Fe.
Согласно изобретению, охладитель применяют для поддержания в печи температуры в подходящем диапазоне и, соответственно, окисления ванадия в расплавленном железе. Предпочтительно охладитель, применяемый согласно изобретению, может представлять собой одно или более из следующих веществ: отложения оксида железа, оксид железа красный, высокосортную железную руду и другие материалы с высоким содержанием оксида железа.
Согласно изобретению, во время Фазы-I продувки и окисления продувку выполняют как сверху, так и снизу, причем кислород вдувают через кислородную фурму сверху, а азот вдувают снизу.
3
Согласно изобретению, при выполнении Фазы-I продувки и окисления во время продувки кислорода кислородную фурму располагают в режиме "высоконизко-высоко", т.е. на ранней стадии продувки, в течение времени, составляющего от 0,5 до 1,5 минут, фурму располагают на большей высоте, на промежуточной стадии фурму располагают на меньшей высоте, и в течение времени, составляющего от 1,0 до 1,5 минут до окончания продувки, фурму располагают на большей высоте; расход кислорода поддерживают в диапазоне от 2,0 до 3,0 м/(мин⋅т Fe), давление кислорода поддерживают в диапазоне от 0,7 до 0,9 МПа и продолжительность продувки составляет от 5 до 6,5 минут. Режим "высоко-низковысоко" представляет собой один из существующих режимов, в котором большая высота обычно составляет от 1,8 до 2,0 м, а меньшая высота обычно составляет от 1,6 до 1,8 м.
3
3
Согласно изобретению, во время Фазы-II продувки и окисления продувку выполняют как сверху, так и снизу, причем газ для продувки снизу заменяют на кислород, и расход кислорода, вдуваемого снизу, поддерживают в диапазоне от 0,05 до 0,25 м/(мин⋅т Fe); кислородную фурму располагают на меньшей высоте для вдувания кислорода в натрийсодержащий ванадиевый шлак, и расход кислорода поддерживают в диапазоне от 1 до 2 м/(мин⋅т Fe), давление поддерживают в диапазоне от 0,3 до 0,5МПа, и продолжительность продувки составляет от 2 до 3 минут.
Согласно изобретению, после завершения Фазы-II продувки и окисления ванадиевый шлак охлаждают, дробят, подвергают магнитному разделению, размалыванию на шаровой мельнице и водному выщелачиванию, в результате чего получают ванадийсодержащий продукт выщелачивания.
В частности, после окончания продувки кислородом ванадиевый шлак выливают в резервуар для ванадиевого шлака, и резервуар закрывают для охлаждения, продолжительность которого составляет от 36 до 72 часов. По завершении охлаждения ванадиевый шлак дробят, подвергают магнитному разделению и размалыванию на шаровой мельнице, получая мелкодисперсный порошок крупностью 120 меш. Затем мелкодисперсный порошок смешивают с водой в массовом отношении 1:3. Во время проведения выщелачивания смесь перемешивают механической мешалкой (скорость вращения лопастной мешалки составляет от 300 до 400 об./мин.) и нагревают, поддерживая температуру 85±2°С. Спустя 1,5 часа, производят вакуумное фильтрование. Полученный фильтрат представляет собой ванадийсодержащий продукт выщелачивания.
Согласно изобретению, начальная температура расплавленного железа составляет от 1190 до 1360°С, и температура во время проведения продувки не превышает 1400°С.
Ниже изобретение дополнительно описано с помощью приведенных примеров осуществления.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1
3
3
После введения расплавленного железа в конвертер начинают продувку кислородом, располагая кислородную фурму во время продувки кислородом в соответствии с режимом "высоко-низко-высоко", т.е. на ранней стадии продувки фурму в течение 1,5 минут располагают на большей высоте, на промежуточной стадии фурму располагают на меньшей высоте, и в течение 1 минуты до окончания продувки фурму располагают на большей высоте; интенсивность продувки кислородом поддерживают на уровне 3,0 м/(мин⋅т Fe); охладитель (27 кг/т Fe) заканчивают добавлять за 3 минуты до начала продувки; во время продувки кислородом интенсивность продувки азотом снизу поддерживают на уровне 0,05 м/(мин⋅т Fe); кальцинированную соду (6 кг/т Fe) добавляют на 4-ой минуте продувки; и продолжительность продувки кислородом составляет 6 минут;
3
3
после продувки расплавленного железа и слива полустали конвертер возвращают в положение для продувки, газ для продувки снизу заменяют на кислород, устанавливая расход кислорода 0,15 м/(мин⋅т Fe) и применяя кислородную фурму для продувки кислородом сверху; интенсивность продувки кислородом устанавливают на уровне 2,0 м/(мин⋅т Fe), давление кислорода устанавливают равным 0,3 МПа, и продолжительность продувки составляет 3 минуты;
по завершении продувки ванадиевого шлака кислородом ванадиевый шлак выливают в резервуар для ванадиевого шлака и резервуар закрывают для охлаждения, и продолжительность охлаждения составляет 55 часов; по завершении охлаждения, ванадиевый шлак измельчают, подвергают магнитному разделению и размалывают на шаровой мельнице, получая мелкодисперсный порошок крупностью 120 меш; мелкодисперсный порошок смешивают с водой в массовом отношении 1:3; во время проведения выщелачивания производят механическое перемешивание (скорость вращения лопастной мешалки составляет от 300 об./мин.) и нагревание, поддерживая температуру смеси 85±2°С; спустя 1,5 часа, производят вакуумное фильтрование; полученный фильтрат представляет собой ванадийсодержащий продукт выщелачивания. Общая эффективность окисления и эффективность извлечения ванадия из расплавленного железа в целом по завершении способа достигает 85,21%.
Пример 2
3
3
После введения расплавленного железа в конвертер начинают продувку кислородом, располагая кислородную фурму во время продувки кислородом в соответствии с режимом "высоко-низко-высоко", т.е. на ранней стадии продувки фурму в течение 1,0 минут располагают на большей высоте, на промежуточной стадии фурму располагают на меньшей высоте, и в течение 1,5 минут до окончания продувки фурму располагают на большей высоте; интенсивность продувки кислородом поддерживают на уровне 2,5 м/(мин⋅т Fe); охладитель (32 кг/т Fe) заканчивают добавлять за 3 минуты до начала продувки; во время продувки кислородом интенсивность продувки азотом снизу поддерживают на уровне 0,15 м/(мин⋅т Fe); кальцинированную соду (8 кг/т Fe) добавляют на 4-ой минуте продувки; и продолжительность продувки кислородом составляет 5,5 минут;
3
3
по завершении продувки расплавленного железа и слива полустали конвертер возвращают в положение для продувки, газ для продувки снизу заменяют на кислород, устанавливая расход кислорода 0,10 м/(мин⋅т Fe) и применяя кислородную фурму для продувки кислородом сверху; интенсивность продувки кислородом устанавливают на уровне 1,5 м/(мин⋅т Fe), давление кислорода устанавливают равным 0,5 МПа, и продолжительность продувки составляет 2 минуты;
по завершении продувки ванадиевого шлака кислородом ванадиевый шлак выливают в резервуар для ванадиевого шлака и резервуар закрывают для охлаждения, и продолжительность охлаждения составляет 70 часов; по завершении охлаждения, ванадиевый шлак измельчают, подвергают магнитному разделению и размалывают на шаровой мельнице, получая мелкодисперсный порошок крупностью 120 меш; мелкодисперсный порошок смешивают с водой в массовом отношении 1:3; во время проведения выщелачивания производят механическое перемешивание (скорость вращения лопастной мешалки составляет от 300 об./мин.) и нагревание, поддерживая температуру смеси 85±2°С; спустя 1,5 часа, производят вакуумное фильтрование; полученный фильтрат представляет собой ванадийсодержащий продукт выщелачивания. Общая эффективность окисления и эффективность извлечения ванадия из расплавленного железа в целом по завершении способа достигает 85,36%.