Гидрофобные многоатомные спирты для применения в герметизирующем составе
HYDROPHOBIC POLYHYDRIC ALCOHOLS FOR USE IN SEALANT COMPOSITION

Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Варианты осуществления относятся к форполимерам для применений в влагонепроницаемых герметиках, где форполимеры образованы на основе гидрофобных многоатомных спиртов, а также к однокомпонентной и к двухкомпонентной системам, которые включают в себя такие форполимеры.
Уровень Техники
[0002] Существует растущий спрос на высокоэффективные герметизирующие составы, которые показывают отличные механические характеристики при длительном воздействии высокой влажности. Использование гидрофобных многоатомных спиртов может помочь улучшить влагостойкость и гидролитическую устойчивость получающихся полиуретановых материалов с сохранением хороших конечных механических свойств по сравнению с традиционными полиуретанами. Гидрофобные многоатомные спирты на основе углеводородных основных цепей, такие как полибутадиеновые смолы с концевыми гидроксильными группами, выпускаются промышленностью для приготовления устойчивых к воздействию влаги полиуретановых герметиков. Тем не менее, эти полибутадиеновые многоатомные спирты часто бывают очень вязкими при комнатной температуре, трудными в обработке, а также приводят к образованию полиуретановых материалов с плохой стойкостью к ультрафиолетовому излучению. В соответствии с этим проводится поиск альтернативных гидрофобных многоатомных спиртов.
Сущность изобретения
[0003] Варианты осуществления относятся к герметизирующей композиции, способной отверждаться влагой воздуха, содержащей форполимер, который представляет собой продукт реакции изоцианатного компонента, включающего, по меньшей мере, один полиизоцианат и компонент, способный вступать в реакцию с изоцианатом, включающий, по меньшей мере, полиоксибутилен полиоксипропиленовый многоатомный спирт, имеющий функциональность от 1,6 до 3,5 и среднечисловую молекулярную массу от 1500 до 8000, где полиоксибутилен полиоксипропиленовый многоатомный спирт содержит от 50 до 85 массовых процентов полиоксибутилена.
[0004] В еще одном варианте осуществления обеспечивается способ формирования герметизирующего состава, включающего следующие стадии:
а) формирование первой смеси многоатомного спирта полиоксиалкиленовых полиэфиров, имеющих центр инициирования, соединенный с множеством оксиалкиленов, где оксиалкиленовые мономеры включают, по меньшей мере, от 50 до 85 массовых процентов мономеров оксида бутилена, и инициатор или смесь инициаторов имеют номинальную функциональность от 2 до 4, и у конечного многоатомного спирта молекулярная масса составляет от 1500 до 8000;
b) смешивание смеси многоатомного спирта стадии a) со стехиометрическим избытком полиизоцианата или смеси полиизоцианатов с образованием форполимера, имеющего содержание свободной изоцианатной группы (NCO) от 1 до 6 массовых процентов от массы форполимера; и
c) формирование герметизирующего состава посредством нанесения форполимера, полученного в стадии (b), на подложку.
[0005] Реакционно-способная система отверждаемого герметизирующего состава содержит:
a) форполимер, который представляет собой продукт реакции изоцианатного компонента, который содержит, по меньшей мере, один полиизоцианат, и способного вступать в реакцию с изоцианатом компонента, который в свою очередь включает, по меньшей мере, многоатомный спирт из полиоксибутилена и полиоксипропилена, где многоатомный спирт имеет функциональность от 1,6 до 3,5 и среднечисловую молекулярную массу от 1500 до 8000, причем полиоксибутилен полиоксипропиленовый многоатомный спирт содержит от 50 до 85 массовых процентов полиоксибутилена и
b) удлинитель цепи, имеющий 2 или более способных вступать в реакцию с изоцианатом групп.
[0006] В еще одном варианте осуществления обеспечивается способ формирования герметизирующего состава, включающего стадии:
a) формирование первой смеси многоатомного спирта полиоксиалкиленовых простых полиэфиров, имеющих центр инициирования, который соединен с множеством оксиалкиленов, где оксиалкиленовые мономеры, содержат, по меньшей мере, от 50 до 85 массовых процентов мономеров оксида бутилена, и инициатор или смесь инициаторов имеет номинальную функциональность от 2 до 4, и у конечного многоатомного спирта молекулярная масса составляет от 1500 до 8000;
b) смешивание смеси многоатомного спирта стадии a) со стехиометрическим избытком полиизоцианата или смеси полиизоцианатов с образованием форполимера, имеющего свободные изоцианатные группы (NCO) в количестве от 1 до 6 массовых процентов от массы форполимера; и
c) формирование герметизирующего состава посредством реакции форполимера стадии b) с удлинителем цепи, имеющим множество способных вступать в реакцию с изоцианатом атомов водорода.
Подробное описание
[0007] Системы на основе гидрофобного полиуретанового соединения используются в различных областях применения (покрытия, адгезивы, герметизирующие составы и эластомеры). Примерные применения влагонепроницаемого герметизирующего состава включают строительные герметизирующие составы для изготовления готовых сборных изделий, таких как двери и окна, герметизирующие составы для промышленного и домашнего применений: для гидромассажных ванн, чанов, бассейнов и душевых кабин, а также герметизирующие составы, применяемые вокруг водосточных желобов, потолочных светильников и вентиляционных отверстий крыш. Неожиданно было обнаружено, что хотя многоатомные спирты, образованные на основе пропиленоксида (PO), являются менее гидрофобными, чем те, которые образованы на основе оксида бутилена (BO), эластомерные герметизирующие составы, производимые на основе многоатомных спиртов, изготовленных из PO/BO настоящего изобретения, поддерживают хорошую устойчивость к водопоглощению без ухудшения механических свойств и устойчивость к деградации под действием УФ-излучения. Форполимер, изготовленный на основе многоатомных спиртов PO/BO, имеет относительно низкую вязкость, что делает его пригодным для нанесения покрытия распылением. Причем, форполимер обычно имеет вязкость от 25 до 300 Па·с при температуре 25°C. В других вариантах осуществления форполимер будет иметь вязкость менее чем 250 Па·с, менее чем 200 Па·с или менее чем 180 Па·с при температуре 25°C. Составы, способные к распылению, также обладают высокой реакционной способностью при напылении на поверхность.
[0008] Герметизирующий состав может быть сформирован с использованием однокомпонентной или двухкомпонентной системы, каждая из которых включает форполимерный компонент. У форполимера может быть свободная изоцианатная группа (NCO), содержащаяся в количестве от 1 масс.% до 20 масс.% (например, от 2 масс.% до 10 масс.%, от 2 масс.% до 8 масс.%, от 2 масс.% до 6 масс.% и т.д.), в расчете на полную массу форполимера. Например, форполимер может быть приготовлен в способе с одним реактором.
[0009] Однокомпонентная система имеет единственный компонент, включающий, по меньшей мере, один форполимер. Форполимер образован реакцией изоцианатного компонента с компонентом, способным вступать в реакцию с изоцианатом, где изоцианатный компонент присутствует в стехиометрическом избытке. Когда многоатомный спирт содержит активную гидроксильную группу, тогда реакция активной гидроксильной группы с изоцианатной функциональной группой приводит к формированию уретановой связи. Соответственно, форполимер может включать, как уретановый мостик, так и изоцианатную концевую группу.
[0010] Изоцианатный компонент включает, по меньшей мере, один полиизоцианат. Компонент, способный вступать в реакцию с изоцианатом, включает в себя, по меньшей мере, другой гидрофобный многоатомный спирт, не являющийся полибутадиеном. Гидрофобный многоатомный спирт образуется из оксида бутилена и оксида пропилена (например, представляет собой продукт реакции, по меньшей мере, оксида бутилена, оксида пропилена и инициатора, например, такого инициатора, который хорошо известен в данной технологии получения полиуретана). Гидрофобный многоатомный спирт представляет собой сополимерный многоатомный спирт оксида бутилена/оксида пропилена (BO/PO), имеющий содержание полиоксибутилена, по меньшей мере, 50 масс.% в расчете на полную массу первого сополимерного многоатомного спирта BO/PO.
[0011] Компонент, способный вступать в реакцию с изоцианатом может включать в себя другие многоатомные спирты простых или сложных полиэфиров. Например, компонент, способный вступать в реакцию с изоцианатом, может включать полиэфирный многоатомный спирт на основе оксида пропилена и/или оксида этилена помимо сополимерного многоатомного спирта оксида бутилена/оксида пропилена (BO/PO). Например, компонент, способный вступать в реакцию с изоцианатом, может включать спирт, содержащий первичный гидроксил, например, у которого функциональность составляет от 1,6 до 3,5 и среднечисловая молекулярная масса составляет от 200 до 10000 (например, от 1000 до 5000, от 1500 до 4000, от 2000 до 3000 и т. д.). Спирт, содержащий первичный гидроксил, может иметь в среднем от 1,8 до 2,2 концевых гидроксильных групп. Например, спирт, содержащий первичный гидроксил, представляет собой полибутадиен, политетраметилен эфир гликоль (PTMEG), полипропиленгликоль (PPG), полиоксипропилен или полиоксиэтилен-полиоксипропилен.
[0012] Одиночный компонент может быть непосредственно нанесен на поверхность в качестве герметизирующего состава. Одиночный компонент может отверждаться влагой воздуха после нанесения на поверхность.
[0013] Двухкомпонентная система включает первый компонент и второй компонент, из которых один первый или второй компонент включает, по меньшей мере, один форполимер, который является форполимером с концевыми изоцианатными группами, образованными с помощью реакции изоцианатного компонента с компонентом, способным вступать в реакцию с изоцианатом, включающим, по меньшей мере, гидрофобный многоатомный спирт (то есть, сополимерный многоатомный спирт оксида бутилена/оксида пропилена (BO/PO)). Другой из первого или второго компонентов может включать гидрофобный многоатомный спирт (в качестве многоатомного спирта, а не в качестве форполимера). Например, другой гидрофобный многоатомный спирт из первого или второго компонентов может быть сополимерным многоатомным спиртом оксида бутилена/оксида пропилена (BO/PO), который имеет содержание полиоксибутилена, по меньшей мере, 50 масс.% в расчете на общую массу второго сополимерного многоатомного спирта BO/PO. Гидрофобный многоатомный спирт, используемый в двухкомпонентной системе, может быть таким же или отличным от гидрофобного многоатомного спирта, используемого для формирования форполимера двухкомпонентной системы. Первый и второй компоненты могут быть смешаны непосредственно перед нанесением на поверхность, в качестве герметизирующего состава, например, может использоваться пистолет-распылитель, смешивающий множество компонентов прямым соударением.
[0014] Относительно как однокомпонентной системы, так и двухкомпонентной системы, у сополимерного многоатомного спирта BO/PO имеется более высокий процент содержания полиоксибутилена по сравнению с полиоксипропиленом. Например, первый сополимерный многоатомный спирт BO/PO включает, по меньшей мере, 50 масс.%, по меньшей мере, 60 масс.%, по меньшей мере, 70 масс.%, по меньшей мере, 75 масс.%, по меньшей мере, 80 масс.% и/или, по меньшей мере, 85 масс.% полиоксибутиленовых фрагментов, где оставшееся количество в расчете на 100 масс.% общей массы составляет долю полиоксипропиленовых фрагментов. У первого сополимерного многоатомного спирта BO/PO среднечисловая молекулярная масса может составлять от 500 до 3000 (например, от 750 до 2500, от 1000 до 2200 и т.д.). У первого сополимерного многоатомного спирта BO/PO номинальная средняя функциональность гидроксила может составлять от 1,6 до 3,5 (например, от 1,8 до 3,2, от 2 до 3 и т.д.). В соответствии с примерным вариантом осуществления первый сополимерный многоатомный спирт BO/PO может быть диолом или триолом, в котором общая среднечисловая молекулярная масса полиоксипропиленовых фрагментов составляет от 350 до 420 и общая среднечисловая молекулярная масса блока полиоксибутиленовых фрагментов составляет от 1500 до 1700. Компонент многоатомный спирт может включать, по меньшей мере, один иной простой или сложный полиэфирный многоатомный спирт в дополнение к первому сополимерному многоатомному спирту BO/PO и необязательно многоатомный спирт, содержащий первичную гидроксильную группу.
[0015] Первый BO/PO сополимерный многоатомный спирт может быть получен с помощью реакции полимеризации, которая включает добавление оксида пропилена и оксида бутилена к инициатору, имеющему от 2 до 8 (например, от 2 до 6, от 2 до 4 и т.д.) активных атомов водорода. Многоатомный спирт может быть смешанным оксидным сополимером или блок-сополимером. В одном варианте осуществления сополимер BO/PO имеет внутренний блок из PO и внешний блок из BO. Катализатор для реакции полимеризации может быть анионным или катионным. Примерные катализаторы включают, например, KOH, CsOH, трехфтористый бор, двойные комплексные металлоцианидные (DMC) катализаторы, такие как гексацианокобальтат цинка или четвертичное фосфазениевое соединение.
[0016] Изоцианатный компонент для формирования форполимера (и в некоторых случаях используемый в однокомпонентной или двухкомпонентной системах в форме не форполимера) включает в себя, по меньшей мере, один полиизоцианат (например, диизоцианат). Примерные изоцианаты включают ароматические, циклоароматические и алифатические изоцианаты. Например, могут использоваться изоцианаты, известные в данной области техники. Примерные изоцианаты включают 4,4′-, 2,4′- и 2,2′-изомеры дифенилметандиизоцианата (MDI), их смеси и полимерные и мономерные MDI смеси, толуол-2,4- и 2,6-диизоцианат (TDI) м- и п-фенилендиизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, дифенилен-4,4′-диизоцианат, 4,4′-диизоцианат-3,3′-диметилдифенил, 3-метилдифенил -метан-4,4′-диизоцианат, дифенилэтандиизоцианат, 2,4,6-триизоцианаттолуол, 2,4,4′-триизоцианатдифениловый простой эфир, этилендиизоцианат и 1,6-гексаметилендиизоцианат. Могут использоваться производные любой из указанных выше полиизоцианатных групп, которые содержат, например, биурет, мочевину, карбодиимид, аллофанат и/или изоциануратные группы. В соответствии с примерным вариантом осуществления изоцианатный компонент включает MDI, например, в количестве от 40 до 99 масс.% 4,4′-изомера MDI.
[0017] Компонент, способный вступать в реакцию с изоцианатом, для формирования форполимера (и в некоторых случаях используемый в двухкомпонентной системе для формирования одного из компонентов) включает сополимерный многоатомный спирт BO/PO, в котором полиоксибутиленовое содержание составляет, по меньшей мере, 50 масс.% в расчете на общую массу второго сополимерного многоатомного спирта BO/PO. Компонент, способный вступать в реакцию с изоцианатом, может включать необязательно катализатор, отвердитель, pH нейтрализатор, удлинитель цепи и/или сшивающий компонент.
[0018] Необязательный катализаторный компонент может включать, по меньшей мере, один катализатор на основе олова и/или на основе амина, например, который составляет менее чем 5 масс.% от общей массы второго компонента. Например, может быть использован коммерчески доступный катализатор. Катализаторы могут использоваться в небольших количествах, как например от 0,0015 масс.% до 5 масс.% (например, от 0,01 масс.% до 1,0 масс.% и т.д.)
[0019] Примеры катализаторов включают третичные амины, карбоксилаты олова; оловоорганические соединения; третичные фосфаты; различные хелаты металлов; соли металлов сильных кислот, такие как хлорид железа, хлорид олова, хлорид сурьмы, трихлорид сурьмы, нитрат висмута и хлорид висмута, и тому подобное. Катализаторы на основе третичного амина и олова обычно являются предпочтительными.
[0020] Считается, что типовые катализаторы третичного амина включают триметиламин, триэтиламин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, N,N-диметилбензиламин, N,N-диметилэтаноламин, N,N,N',N'-тетраметил-1,4-бутандиамин, N,N-диметилриреразин, 1,4-диазобицикло-2,2,2-октан, бис(диметиламиноэтил)простой эфир, бис(2-диметиламиноэтил) простой эфир, морфолин, 4,4'-(оксиди-2,1-этандиил)бис, триэтилендиамин, пентаметилдиэтилентриамин, диметилциклогексиламин, N-цетил-N,N-диметиламин, N-коко-морфолин, N,N-диметиламинометил-N-метилэтаноламин, N,N,Nʹ-триметил-Nʹ-гидроксиэтил бис(аминоэтил) простой эфир, N,N-бис(3-диметиламинопропил)N-изопропаноламин, (N,N-диметил) амино-этоксиэтанол, N,N,Nʹ,Nʹ-тетраметилгександиамин, 1,8-диазобицикло-5,4,0-ундецен-7, N,N-диморфолиндиэтиловый простой эфир, N-метилимидазол, диметиламинопропил дипропаноламин, бис(диметиламинопропил)амино-2-пропанол, тетраметиламино бис(пропиламин), (диметил(аминоэтоксиэтил))((диметиламин)этил)простой эфир, трис(диметиламинопропил) амин, дициклогексилметиламин, бис(N,N-диметил-3-аминопропил) амин, 1,2-этиленпиперидин и этилгидроксиэтилпиперазин.
[0021] Cчитается, что типичные содержащие олово катализаторы включают октоат олова, диацетат дибутилолова, дилауратдибутилолова, димеркаптид дибутилолова, диалкилолова диалкилмеркапто кислоты, дибутилоксид олова, димеркаптид диметилолова, диизооктилмеркаптоацетат диметилолова и тому подобное.
[0022] Необязательный вулканизующий компонент может включать, по меньшей мере, один вулканизующий агент на основе амина. Если необязательный вулканизующий компонент включен, то его количество может составлять от 5 масс.% до 50 масс.% (например, от 10 масс.% до 45 масс.%, от 15 масс.% до 40 масс.%, от 20 масс.% до 35 масс.% и т.д.) от общей массы второго компонента. Например, вулканизующий компонент на основе амина может быть бифункциональным органическим диаминовым соединением (таким как диамин на основе толуола, диамин на основе фенила, дианилин на основе алкила, диамин на основе простого полиэфира или диамин на основе изофорона) или трифункциональное органическое диаминовое соединение (такое как триамин на основе фенила, триамин на основе алкила или триамин на основе пропилена). Типовые вулканизующие агенты на основе амина доступны от Albemarle Corporation под торговой маркой Ethacure.
[0023] Необязательный компонент удлинитель цепи может включать в себя, по меньшей мере, один удлинитель цепи, который имеет две способные вступать в реакцию с изоцианатом группы на молекулу, такие как гидроксильные или аминные группы, и может иметь эквивалентную массу в расчете на изоцианат-реактивную группу менее чем 400. Например, удлинитель цепи может быть смешан со вторым сополимерным многоатомным спиртом BO/PO или может быть обеспечен отдельно в ходе процесса формирования первого компонента. Если удлиняющий цепь компонент включен в реакцию, то он может быть представлен в количестве от 0,1 масс.% до 15 масс.% (например, от 0,2 масс.% до 10 масс.% и т.д.) в расчете на общую массу второго компонента.
[0024] Для двухкомпонентной системы в дополнение к изоцианатному компоненту другим компонентом является удлинитель цепи. Удлинителем цепи может быть гидрофобный многоатомный спирт, содержащий BO/PO, как описано в настоящем документе, в котором многоатомный спирт имеет молекулярную массу до 1000. Другие многоатомные спирты диолы или триолы, как было описано ранее в настоящем документе с молекулярной массой до 1000, могут использоваться в качестве удлинителя цепи. В последующих вариантах осуществления удлинитель цепи, используемый в двухкомпонентных системах, является удлинителем цепи, как описано выше. В еще одном варианте осуществления группами, способными вступать в реакцию с изоцианатом, являются гидроксильные группы. Количество удлинителя цепи, используемого в двухкомпонентной системе, обычно сводится к значениям от 1,5 до 15 масс.% от общей массы полиизоцианата и компонентов удлинителя цепи.
[0025] Может быть представлен пластификатор. Если пластификатор присутствует, то его предпочтительно смешивают с поли(1,2-бутиленоксидом) - полимером для уменьшения его вязкости и, таким образом, облегчается смешивание с полиизоцианатом, который, как правило, имеет гораздо более низкую вязкость. Примеры подходящих пластификаторов включают жидкие (при температуре 25°C) эфиры одноосновных карбоновых кислот и диэфиры дикарбоновых кислот, имеющих молекулярные массы приблизительно до 300. Среди них присутствуют, например, сложные диалкиловые эфиры фталевой кислоты, сложные диалкиловые эфиры терефталевой кислоты, триалкилтримеллитаты, сложные диалкиловые эфиры адипиновой кислоты, сложные диалкиловые эфиры малеиновой кислоты, сложные диалкиловые эфиры себацината, сложные диэфиры алкановой кислоты и алкиленгликолей, сложные диэфиры алкановой кислоты и полиалкиленгликолей и тому подобное.
[0026] Количество пластификатора, если он используется, может колебаться от 1 до 30% от общей массы пластификатора и всех реакционно-способных материалов (изоцианатов и способных вступать в реакцию с изоцианатом материалов), представленных в реакционной смеси. Примерное количество пластификатора составляет от 5 до 25%, в некоторых вариантах осуществления от 10 до 25%, и в других вариантах осуществления от 15 до 20% по массе и т.д. Кроме того, небольшие количества пластификатора в герметизирующем составе уменьшают риск и опасность помутнения из-за выщелачивания пластификатора.
[0027] Могут присутствовать наполнители для обеспечения желаемых реологических свойств и снижения стоимости. Примеры наполнителей включают неорганические в виде частиц материалы, такие как тальк, диоксид титана, карбонат кальция, оксид кальция, слюда, волластонит, зольная пыль и тому подобное; металлические частицы, технический углерод, графит, органические полимеры с высокой температурой плавления и тому подобное. Размер частиц этих наполнителей (как определено с использованием способов проверки) может быть до 50 микрон. Когда они присутствуют в композиции настоящего изобретения, наполнитель предпочтительно имеет размер частиц от 0,01 до 30 микрон. Наполнители могут составлять до 90% масс.% от способной к отверждению реакционной смеси (например, от 25 масс.% до 80 масс.%).
[0028] В соответствии с конкретными вариантами осуществления для формирования форполимера отношение эквивалентов изоцианатных групп к активным атомам водорода в реакционной смеси составляет от 100 до 300 (например, от 120 до 250, от 160 до 240, и т.д.). Квалифицированному специалисту в данной области техники было бы понятно, что изоцианатный индекс является отношением молярных эквивалентов изоцианатных (NCO) групп, к общему количеству молярных эквивалентов, способных вступать в реакцию с изоцианатом атомов водорода, присутствующих в композиции, умноженным на 100. Отношение эквивалентов изоцианатных групп к активным атомам водорода в двухкомпонентной системе для формирования герметизирующего состава может составлять от 85 до 150 (например, от 85 до 115, от 90 до 110 и т.д.).
[0029] Герметизирующий состав получают посредством формирования отверждаемой реакционной смеси, нанесения ее на поверхность (такую как поверхность раздела между и в контакте с указанным стеклом и указанной подложкой), и последующего отверждения способной к отверждению реакционной смеси для формирования эластомерного уплотнения.
[0030] Реакционная смесь формируется посредством смешивания вышеупомянутых необходимых и необязательных (если таковые имеются) компонентов. В двухкомпонентной системе первый компонент может включать способные вступать в реакцию с изоцианатом компоненты, в том числе сополимерный многоатомный спирт BO/PO, любой по выбору удлинитель цепей, и любые по выбору сшивающие агенты. Второй компонент включает полиизоцианатное соединение(я). Катализатор(ы) может быть сформирован либо в одном, либо в обоих этих компонентах, но обычно он формируется в первом компоненте. Пластификатор и наполнители, если какие-либо присутствуют, могут быть включены в первый компонент.
[0031] Смешивание и нанесение может быть выполнено любым удобным способом. В случае, в котором ингредиенты составлены в виде двух компонентов, компоненты могут быть объединены при температуре окружающей среды или любой желательной повышенной температуре, нанесены на подложку, и предоставлены возможности реагирования. Смешивание компонентов может производиться \
любым удобным способом в зависимости от конкретного применения и имеющегося оборудования. Смешивание компонентов может выполняться в периодическом режиме, при перемешивании вручную или с помощью использования различных видов смешивающих устройств, с последующим нанесением кистью, заливкой, нанесением валиком и/или другим подходящим способом. Два компонента могут быть упакованы в отдельные картриджи, и одновременно распределены через статическое смесительное устройство для смешивания и нанесения, как правило, в виде шарика на поверхность раздела.
[0032] Различные другие добавки могут добавляться к системам для корректировки характерных особенностей полученного герметизирующего состава, как, например, могут использоваться добавки, которые известны специалистам данной области техники. В частности пигменты (например, диоксид титана и/или технический углерод) могут использоваться для придания цветовых свойств. Пигменты могут быть в виде твердых частиц, или твердые частицы могут быть предварительно диспергированы в носитель на основе смолы. Армирующие материалы (например, пластинки или молотое стекло и/или коллоидальная двуокись кремния) могут быть использованы для придания определенных свойств. Другие добавки включают, например, УФ-стабилизаторы, антиоксиданты, агенты для удаления воздуха и промоторы адгезии, которые могут использоваться независимо друг от друга в зависимости от желаемых характеристик защитного покрытия.
[0033] Все части и проценты являются массовыми, если не указано иное. Все значения молекулярной массы основаны на среднечисловой молекулярной массе, если не указано иное.
Примеры
[0034] Описание материалов, используемых в примерах, является следующим:
Многоатомный спирт BO/PO - Полиэфирный многоатомный спирт, включающий полиоксипропиленовые фрагменты (со среднечисловой молекулярной массой приблизительно 390) и полиоксибутиленовые фрагменты (со среднечисловой молекулярной массой приблизительно 1600), имеет среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2, среднюю молекулярную массу общего количества приблизительно 2000 г/моль, содержание пропиленоксида составляет приблизительно 20 масс.% и содержание полибутиленоксида составляет приблизительно 80 масс.% в расчете на общую массу сополимерного многоатомного спирта.
Многоатомный спирт BO - Многоатомный спирт с полиоксибутиленовыми фрагментами, имеющий среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2, и среднечисловую молекулярную массу приблизительно 2000 г/моль (доступен от The Dow Chemical Company).
Многоатомный спирт PO - Многоатомный спирт с полипропиленовыми фрагментами, имеющий среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2, и среднечисловую молекулярную массу приблизительно 2000 г/моль (доступен от The Dow Chemical Company как VORANOL™ 220-056N).
PolyBd - Полибутадиеновая смола с концевыми гидроксильными группами, имеющая среднечисловую молекулярную массу приблизительно 2100 г/моль (доступна от Cray Valley как Krasol LBH 2000).
H-PolyBd - Гидрогенизированная полибутадиеновая смола с концевыми гидроксильными группами, имеющая среднечисловую молекулярную массу приблизительно 2100 г/моль (доступна от Cray Valley как Krasol HLBH-P 2000).
ISONATE™ 143L - Модифицированный MDI, который является дифенилметандиизоцианатом, модифицированным поликарбодиимидом (доступен от The Dow Chemical Company).
PAPI™ 27 - Полимерный MDI (доступен от The Dow Chemical Company).
Добавка 1 - Пластификатор, который включает высокомолекулярный бензилфталат (доступен как Santicizer 278 от Ferro).
Добавка 2 - Поверхностно-обработанный, осажденный карбонат кальция с размером тонкодисперсного включения и узким гранулометрическим составом, средняя величина частиц составляет приблизительно 0,7 микрон (доступен как Super-Pflex 100 от Minerals Technologies).
Добавка 3 - Поверхностно-обработанный, нано-размера, высокого качества осажденный карбонат кальция с очень узким гранулометрическим составом в сочетании с почти сферической геометрией частиц и средним размером частиц 70 нанометров (доступен как Ultra-Pflex100 от Minerals Technologies).
DMDEE - Катализатор, который включает 2,2'-диморфолиндиэтиловый простой эфир (доступен как Niax™ катализатор DMDEE от Momentive).
DBTDL- Катализатор, который включает дибутилоловодилаурат (доступен как Dabco T-12 от Air Products).
[0035] Как показано ниже, сополимерный многоатомный спирт BO/PO может использоваться для применений в обоих однокомпонентном и двухкомпонентном герметизирующем составах, приводя к образованию смолы с хорошей гидрофобностью и стойкостью к ультрафиолетовому облучению.
Однокомпонентные системы
[0036] Как показано ниже в таблице 1, сравнение однокомпонентных систем осуществляется с использованием Многоатомного спирта BO/PO, Многоатомного спирта BO и Многоатомного спирта PO. Рабочий пример 1 включает сополимерный многоатомный спирт BO/PO. Сравнительный пример A включает Многоатомный спирт BO и сравнительный пример B включает Многоатомный спирт PO. Для рабочего примера 1 и сравнительных примеров A и B, форполимер формируется с использованием предназначенного Многоатомного спирта и ISONATE™ 143L при изоцианатном индексе 181. В частности 160 грамм предназначенного Многоатомного спирта и 40 грамм ISONATE™ 143L смешиваются в трехгорлой круглодонной колбе при продувке сухим азотом. Реакционная смесь перемешивается с использованием мешалки верхнего расположения при 300 оборотах в минуту и нагревании до температуры 80ͦC в течение получаса, чтобы облегчить образование форполимеров. Реакционная смесь выдерживается при температуре 80ͦC в течение еще 6,5 часов. После 7 часов реакционная смесь переносится в лабораторный стеклянный стакан и дегазируется в вакуумной камере в течение получаса. Полученные форполимеры в реакционной смеси имеют свободные изоцианатные группы (то есть NCO), как показано в таблице 1.
[0037] Таблица 1
Многоатомный спирт
Форполимер
Отвержденная пленка
Обработка водой *
NCO(%)
Вязкость (Па·с при 25ͦC)
Время отверждения до отлипа(час)
Предел прочности при растяжении (фунт/кв. дюйм)
Относи-тельное удлинение(%)
Напряже-ние@ при 100% (фунт/кв. дюйм)
Водопоглощение(%)
Предел прочности при растяжении (фунт/кв. дюйм)
Относите-льное удлинение (%)
Напряже-ние@ при 100% (фунт/кв. дюйм)
BO/PO(Пр.1)
2,7
55
12
615
650
150
1,3%
490
520
140
BO(Пр.A)
2,3
88
10
401
475
116
0,8%
327
440
110
PO(ПР.B)
2,7
32
6
564
1690
45
1,8%
380
980
55
* Обработка водой предполагает погружению в воду на 7 дней при комнатной температуре.
[0038] Предназначенные форполимеры для рабочего примера 1 и сравнительных примеров A и B смешиваются с DMDEE катализатором (1 капля DMDEE на 50 г форполимера) с использованием смесителя FlackTek. Затем смесь дегазируют в вакуумной камере до тех пор, пока все пузырьки не исчезнут. Пленка отливается на полипропиленовую подложку и отверждается при температуре окружающей среды в течение 7 дней. По прошествии 7 дней пленка осторожно удаляется с подложки для анализа. У отвержденных пленок толщина составляет приблизительно 50 мил. Как показано в таблице 1, у отвержденных пленок оценивали: время отверждения до отлипа (в соответствии со стандартом ASTM D5895), предел прочности при растяжении (в соответствии со стандартом ASTM D1708), относительное удлинение % (в соответствии со стандартом ASTM D1708) и напряжение @ при 100% (в соответствии со стандартом ASTM D1708). Тест - обработка водой (погружение пленки в воду на 7 дней при комнатной температуре) также выполняется с отвержденными пленками рабочего примера 1 и сравнительных примеров A и B. Как показано выше в таблице 1, после погружения в воду на срок 7 дней при комнатной температуре отвержденные пленки оценивали на водопоглащение, предел прочности при растяжении, относительное % удлинение и напряжение @ при 100%. Испытание погружением в воду выполняется, помещая пластины размером 2×2 дюйма отвержденных образцов каждого рабочего примера 1 и сравнительных примеров A и B в воду при комнатной температуре (приблизительно 25°C) сроком на семь дней. После периода экспонирования образцы высушивали с помощью бумажного полотенца, и затем отправляли на хранение в мешки Ziploc. Реплики "dog bones" вырезали из каждого квадратного образца на анализ. В рабочем примере 1 приводятся сформированные и отвержденные влагой воздуха пленки с более низким влагопоглощением и лучшим сохранением механических свойств после погружения в воду по сравнению со сравнительным примером B (Многоатомный спирт PO) и с эквивалентным сохранением механических свойств после погружения в воду по сравнению со сравнительным примером A (Многоатомный спирт BO).
[0039] Как показано ниже в таблице 2 и 3, отверждаемые влагой смолы были приготовлены с Многоатомным спиртом BO/PO и PolyBd. Рабочий пример 2 включает Многоатомный спирт BO/PO, и сравнительный пример C включает PolyBd. Считается, что форполимеры на основе H-PolyBd являются слишком вязкими и не подходят для применения в качестве однокомпонентного герметизирующего состава. Для рабочего примера 2 и сравнительного примера C, форполимер формируется с использованием предназначенного Многоатомного спирта и ISONATE™ 143L при изоцианатном индексе 241. В частности 150 грамм предназначенного Многоатомного спирта и 50 грамм ISONATE™ 143L смешиваются в трехгорлой круглодонной колбе при продувке сухим азотом. Реакционная смесь перемешивается с использованием мешалки верхнего расположения при 300 оборотах в минуту и подогреве до температуры 80°C в течение получаса, чтобы облегчить образование форполимеров. Реакционная смесь выдерживается при температуре 80°C в течение еще 6,5 часов. После 7 часов реакционная смесь переносится в лабораторный стеклянный стакан и дегазируется в вакуумной камере в течение получаса. Полученные форполимеры в реакционной смеси имеют свободные изоцианатные группы (то есть NCO), как показано в таблице 2.
[0040] Таблица 2
Многоатомный спирт
Форполимер *
Отвержденная пленка*
NCO(%)
Вязкость (Па·с при 25ͦC)
Время отверждения до отлипа(час)
Предел прочности при растяжении (фунт/кв. дюйм)
Относительное удлинение(%)
Напряжение@ при 100% (фунт/кв. дюйм)
BO/PO(Пр.2)
3,92
44
8
670
306
295
PolyBd(Пр. C)
4,57
200
9
1890
305
1070
[0041] Отвержденная пленка подготовлена с помощью процесса отверждения во влажной среде. Предназначенные форполимеры для рабочего примера 2 и сравнительного примера C смешиваются с DMDEE катализатором (1 капля DMDEE на 50 г форполимера) с использованием смесителя FlackTek. После этого смесь дегазируют в вакуумной камере до тех пор, пока все пузырьки не исчезнут. Пленка отливается на полипропиленовую подложку, и отверждается при температуре окружающей среды в течение 7 дней. По прошествии 7 дней пленка осторожно удаляется с подложки для анализа. У отвержденных пленок толщина составляет приблизительно 50 мил. Как показано в таблице 2, у отвержденных пленок оценивали: время отверждения до отлипа, предел прочности при растяжении, относительное удлинение и напряжение @ при 100%.
[0042] Таблица 3
Многоатомный спирт
Обработка водой *
УФ и старение под действием влаги **
Водопоглощение(%)
Предел прочности при растя-жении (фунт/кв. дюйм)
Относительное удлинение (%)
Напряжение @ 100%(фунт/кв. дюйм)
Предел прочности при растяжении (фунт/кв. дюйм)
Относительное удлинение(%)
Напряжение @ при 100% (фунт/кв. дюйм)
BO/PO(Ex.2)
1,0%
825
370
290
440
280
205
PolyBd(Ex.C)
< 0,5%
2190
337
1105
120
30
n/a
* Обработка водой предполагает погружение в воду на 7 дней при комнатной температуре.
** УФ старение и старение под действием влаги относится к повторяющимся циклам 4 часового УФ старения при температуре 60°C и 4 часового влажного старения при температуре 50°C в общей сложности в течение 160 часов.
[0043] Тест - обработка водой (погружение пленки в воду на 7 дней при комнатной температуре) и тесты на УФ старение и старение под действием влаги выполняются с отвержденными пленками рабочего примера 2 и сравнительного примера C. Что касается находящейся выше таблицы 3, то после погружения в воду сроком на 7 дней при комнатной температуре отвержденные пленки оценивали на водопоглощение, прочность при растяжении, относительное удлинение и напряжение @ при 100%. После УФ старения и старения под действием влаги отвержденные пленки были оценены на прочность при растяжении, удлинение и напряжение @ при 100%.
[0044] Сравнивая рабочий пример 2 и сравнительный пример C, можно отметить, что отвержденная пленка сравнительного примера демонстрирует более высокие предел прочности при растяжении и модуль упругости, и аналогичное удлинение. Однако, материалы, приготовленные с рабочим примером 2, показывают улучшенную устойчивость по отношению к ультрафиолетовому излучению и старению под действием влаги. В частности, после старения в течение 160 час, отвержденная пленка рабочего примера 2 сохраняет приблизительно 65% первоначальной прочности при растяжении и приблизительно 75% удлинения. В противоположность этому отвержденная пленка сравнительного примера C становится очень хрупкой, со снижением относительного удлинения с 300% до 30% (возможно из-за плохой устойчивости к УФ). Далее обращаясь к таблице 2, можно отметить, что сравнительный пример C имеет значительно более высокую вязкость, которая может ограничить его применение в качестве однокомпонентных герметизирующих составов.
[0045] Как показано ниже в таблице 4, рабочий пример 3 и сравнительный пример D приготовлены, как отверждаемые влагой воздуха однокомпонентные образцы разработанного герметизирующего состава. Как показано ниже, время отверждения до отлипа, твердость по Шору A, предел прочности при растяжении, относительное удлинение %, и напряжение @ при 100% измеряли на окончательно отвержденном герметизирующем составе. Однокомпонентный герметизирующий состав, сформированный с Многоатомным спиртом BO/PO, аналогичен тому, что соответствует традиционно используемому Многоатомномному спирту PO, но с ожидаемой улучшенной гидрофобностью и гидролитической устойчивостью. Соответственно, Многоатомный спирт BO/PO является также используемым в применениях отверждаемого герметизирующего состава.
[0046] Таблица 4
Рабочий пример 3
Сравнительный пример D
Состав (массовые части)
Многоатомный спирт BO/PO
46
--
Многоатомный спирт PO
--
46
Добавка 1
20
20
Добавка 2
21
21
Добавка 3
9,9
9,9
DMDEE
0,5
0,5
PAPI™ 27
1
1
Свойства отвержденного влагой воздуха герметизирующего состава
Время отверждения до отлипа (мин)
45
30
Твердость (по Шору A)
42
41
Предел прочности при растяжении (фунт/кв. дюйм)
155
145
Относительное удлинение %
374
434
Напряжение @ при 100% (фунт/кв. дюйм)
72
63
Двухкомпонентные системы
[0047] Как показано ниже в таблицах 5 и 6, сравнение двухкомпонентных систем выполнялось с использованием Многоатомного спирта BO/PO, Многоатомного спирта BO, Многоатомного спирта PO, PolyBd и H-PolyBd, или с 1,4 бутандиолом (BDO), или 2-этилгександиолом (EHD) в качестве сшивающего агента/удлинителя цепи.
[0048] Таблица 5
Многоатомный спирт
Удлинитель цепи
Фракция жесткого сегмента
Отвержденная пленка*
Твердость(Шор A)
Предел прочноc-ти при растяже-нии (фунт/кв. дюйм)
Относительное удлинение %
Напряжение@ при 100% (фунт/кв. дюйм)
BO/PO(Пр.4)
BDO
22%
51
1160
995
120
PO(Пр.E)
BDO
22%
52
618
825
120
BO(Пр.F)
BDO
22%
47
595
904
86
PolyBd(Пр.G)
EHD
23%
69
1730
640
295
H-PolyBd(Пр.H)
EHD
23%
72
2335
560
465
PolyBd(Пр.I)
EHD
16%
58
425
425
155
H-PolyBd(Пр.J)
EHD
16%
56
690
455
185
[0049] Для рабочего примера 4 и сравнительных примеров E и F, форполимер формируется вначале с использованием предназначенного Многоатомного спирта и ISONATE™ 143L при изоцианатном индексе 181. В частности 160 грамм предназначенного Многоатомного спирта и 40 грамм ISONATE™ 143L смешиваются в трехгорлой круглодонной колбе при продувке сухим азотом. Реакционная смесь перемешивается с использованием мешалки верхнего расположения при 300 оборотах в минуту и нагревании до температуры 80°C в течение получаса, чтобы облегчить образование форполимеров. Реакционная смесь выдерживается при температуре 80°C в течение еще 6,5 часов. После 7 часов реакционная смесь переносится в лабораторный стеклянный стакан и дегазируется в вакуумной камере в течение получаса. Полученный форполимер затем смешивается с BDO. Полученная смесь помещается между листами, покрытыми тефлоном, с металлической распорной деталью на 25 мил для установки толщины сжатия, подвергается компрессионному формованию в течение 30-40 мин при температуре 50 °C, и затем последующей вулканизации в печи при температуре 80°C в течение 20 часов. Отвержденные пленки осторожно отслаиваются от подложки после отверждения и хранятся при комнатной температуре в течение 1 недели перед проведением анализа. Для сравнительных примеров от G до J, Многоатомные спирты непосредственно смешивают с EHD и ISONATE 143L. Смесь затем помещают между листами, покрытыми тефлоном, с металлической распорной деталью на 25 мил для установки толщины сжатия, подвергают компрессионному формованию в течение 30-40 мин при температуре 50°C, и затем последующей вулканизации в печи при температуре 80°C в течение 20 часов. Отвержденные пленки осторожно отслаиваются от подложки после отверждения и хранятся при комнатной температуре в течение 1 недели перед проведением анализа. Отвержденные пленки имеют толщину приблизительно 25 мил. Как показано в таблице 4, у отвержденных пленок оценивали твердость по Шору A (в соответствии со стандартом ASTM D-2240), время отверждения до отлипа (в соответствии со стандартом ASTM D-5895), предел прочности при растяжении, относительное удлинение и напряжение@ при 100% (в соответствии со стандартом ASTM D-1708).
[0050] Как показано выше в таблице 5, при аналогичной фракции жесткого сегмента, равной 22-23%, отвержденный материал с более низкой твердостью получается для рабочего примера 4 и сравнительных примеров E & F. Эти материалы также показывают более высокое удлинение и более низкий модуль упругости, который требуется для применений герметизирующего состава. Что касается сравнительных примеров с G по J, то отвержденные материалы с более низкой твердостью могут быть получены с менее жестким сегментом, введенным в состав, но при этом отвержденные продукты показали низкое удлинение <500%.
[0051] Как показано ниже в таблице 6, тест обработки водой и тест на устойчивость к ультрафиолетовому излучению и старению под действием влаги также выполнены с отвержденными пленками рабочего примера 4 и сравнительных примеров с E по J.
[0052] Таблица 6
Многоатомный спирт
Обработка водой
УФ и старение под действием влаги *
Водопогло-щение(%)
Предел прочности при растя-жении (фунт/кв. дюйм)
Относительное удлинение %
Напряжение @ при 100% (фунт/кв. дюйм)
Предел проч-ности при растяжении (фунт/кв.дюйм)
Относительное удлинение %
Напряжение @ при 100% (фунт/кв. дюйм)
BO/PO(Пр.4)
0,8%
1065
875
125
475
1110
50
PO(Пр.E)
2,5%
412
621
120
563
1536
55
BO(Пр.F)
0,5%
570
770
94
307
1392
26
PolyBd(Пр.G)
0,5%
1710
540
365
510
115
485
HPolyBd(Пр.H)
0,5%
1860
490
465
985
270
475
PolyBd(Пр.I)
0,4%
510
420
175
245
145
215
HPolyBd(Пр.J)
0,5%
615
455
175
320
220
195
* УФ старение и старение под действием влаги относится к повторяющимся циклам 4 часового УФ старения при температуре 60°C и 4 часового влажного старения при температуре 50°C в общей сложности в течение 72 часов.
[0053] После погружения в воду, ограниченное поглощение воды (<1%) и потеря механических свойств (~10%) наблюдалось для материалов на основе PO/BO, BO и РolyBD, что указывает на хорошую гидрофобность, в то время как отвержденные материалы на основе Многоатомных спиртов PO (сравнительный пример E) показали более высокое водопоглащение (2,5%) и худшее сохранение свойств при растяжении (25-35% сокращение относительного удлинения и прочности при растяжении).
[0054] Отвержденные материалы также показали совсем другие свойства после старения под УФ и старения под действием влаги. Как показано выше в таблице 6, рабочий пример 4 сохраняет приблизительно 43% первоначальной прочности при растяжении и более чем 100% относительного удлинения. Сравнительный пример E показывает сравнительно низкую устойчивость к влажности. Сравнительные примеры с F по J, показывают значительное сокращение относительного удлинения (например, >70%). Кроме того, Многоатомные спирты H-PolyBd обеспечивают дополнительную проблему из-за очень высокой вязкости при комнатной температуре (37 Па·с при температуре 25ͦC), из-за трудности в обращении и повышенной стоимости.
[0055] Как показано ниже в таблице 7, рабочий пример 5 и сравнительные примеры с K по M приготовлены как двухкомпонентные герметизирующие составы с наполнителем. Для рабочего примера 5 и сравнительных примеров K, форполимер формируется вначале с использованием предназначенного Многоатомного спирта (одного из Многоатомного спирта BO/PO и Многоатомного спирта PO) и ISONATE™ 143L при изоцианатном индексе 181. В частности 160 граммов предназначенного Многоатомного спирта и 40 граммов ISONATE™ 143L смешиваются в трехгорлой круглодонной колбе при продувке сухим азотом. Реакционная смесь перемешивается с использованием мешалки верхнего расположения при 300 оборотах в минуту и нагреве до температуры 80°C в течение получаса, чтобы облегчить образование форполимеров. Реакционная смесь выдерживается при температуре 80°C в течение еще 6,5 часов. После 7 часов реакционная смесь переносится в лабораторный стеклянный стакан и дегазируется в вакуумной камере в течение получаса. Полученные форполимеры затем смешиваются с PAP1™ 27 для формирования компонента A, в то же время готовится компонент B посредством смешивания BDO, катализатора T-12 и других добавок. Компонент A затем смешивается с компонентом B, используя смеситель FlackTek, и пленка толщиной 50 мил отливается на полиэтиленовую подложку и затем отверждается в печи при температуре 60°C в течение 20 часов. Пленка осторожно снимается с подложки после отверждения. Для сравнительных примеров K и M, ISONATE™ 143L смешивается с PAP1™ 27 для формирования компонента A, тем временем предназначенный Многоатомный спирт (Многоатомные спирты PolyBd и H-PolyBd) смешивается с EHD, добавками и T-12 для формирования компонента B, полученный компонент A затем смешивается с компонентом B, используя смеситель FlackTek под защитой азота. В заключение пленка толщиной 50 мил отливается на полиэтиленовую подложку, и затем отверждается в печи при температуре 60°C в течение 20 часов. Пленка осторожно снимается с подложки после отверждения, и измеряются свойства при растяжении.
[0056] Таблица 7
Рабочий Пр.5
Сравнительный Пр.К
Сравнительный Пр. L
Сравнительный Пр.M
Компонент A композиции (масс. части)
Сополимерный многоатомный спирт BO/PO Форполимер
48
--
--
--
Многоатомный спирт PO Форполимер
--
48
--
--
ISONATE™ 143L
--
--
7,9
7,9
PAP1™ 27
0,8
0,8
--
--
Компонент B композиции (масс. части)
BDO
1,25
1,25
--
--
EHD
--
--
0,63
0,63
PolyBd
--
--
40,7
--
H-PolyBd
--
--
--
40,7
Добавка 1
18
18
18
18
Добавка 2
21
21
21
21
Добавка 3
9,9
9,9
9,9
9,9
DBTDL
0,02
0,02
0,02
0,02
Свойства отвержденного герметизирующего состава
Твердость (Шор A)
40
40
40
40
Предел прочности при растяжении (фунт/кв. дюйм)
460
370
370
345
Относительное удлинение %
810
950
950
920
Напряжение @ при 100% (фунт/кв. дюйм)
82
74
74
73
[0057] При применении двухкомпонентного герметизирующего состава рабочий пример 5 показывает образование герметизирующего состава среднего модуля упругости, имеющего хорошее удлинение 800% и модуль упругости @ при 100% из 82 фунт/кв. дюйм. Двухкомпонентный герметизирующий состав, сформированный с Многоатомным спиртом BO/PO аналогичен тому, что соответствует традиционно используемому Многоатомному спирту PO и РolyBD. Соответственно многоатомный спирт BO/PO также полезен в применениях двухкомпонентного герметизирующего состава.