АКТИВИРУЮЩАЯ ЖИДКОСТЬ ДЛЯ ПРОМЫВАНИЯ ПРИ ОБРАБОТКЕ ПОДЛОЖКИ
ACTIVATING LIQUID FOR WASHING DURING SUBSTRATE TREATMENT

Область техники, к которой относится изобретение
Предложена активирующая жидкость для промывания при обработке металлической подложки.
Уровень техники
Фосфатные конверсионные покрытия, как известно, применяют для обработки металлических поверхностей, особенно металлов железа, цинка и алюминия и их сплавов. После нанесения, эти фосфатные покрытия образуют фосфатный слой, главным образом, из кристаллов фосфата цинка и железа, которые обеспечивают коррозионную стойкость и/или усиливают адгезию нанесенных впоследствии покрытий.
До нанесения фосфатного покрытия металлическую подложку обычно "кондиционируют" или "активируют", подвергая поверхность металлической подложки обработке разбавленной водной дисперсией, иногда называемой активирующей жидкостью для промывания или активатором, путем введения или погружения металлической подложки в резервуар, который содержит активирующую жидкость для промывания. "Активация" поверхности металлической подложки часто достигается вследствие адсорбции металлической поверхностью коллоидных титанфосфатных частиц, которые присутствуют в активирующей жидкости для промывания. Эти коллоидные титанфосфатные частицы, однако, имеют тенденцию агломерироваться в активирующей жидкости для промывания вследствие растворенных катионов, которые обычно присутствуют в растворе кондиционирующей жидкости для промывания.
Фосфатное конверсионное покрытие обычно наносят на подложку путем погружения подложки в нагретую ванну, содержащую металлофосфатные частицы.
Сущность изобретения
90
Предложена активирующая жидкость для промывания для обработки подложки, причем активирующая жидкость для промывания содержит дисперсию частиц фосфата металла, имеющих размер частиц D не более, чем 10 мкм, где фосфат металла включает двухвалентные или трехвалентные металлы, или их комбинации; диспергатор; и соль сульфата металла.
90
Предложена активирующая жидкость для промывания для обработки подложки, активирующая жидкость для промывания содержит: дисперсию по существу тонкодисперсных частиц фосфата металла, имеющих размер частиц D не более, чем 1 мкм, где фосфат металла включает двухвалентные или трехвалентные металлы или комбинации их; и диспергатор.
Также предложены способы для обработки подложки одной из активирующих жидкостей для промывания.
Также предложены подложки, обработанные одной из активирующих жидкостей для промывания.
Подробное описание
90
В соответствии с настоящим изобретением предложена активирующая жидкость для промывания для обработки подложки. В соответствии с настоящим изобретением активирующая жидкость для промывания содержит или в некоторых случаях состоит из или в некоторых случаях состоит по существу из: дисперсии частиц фосфата металла двухвалентных металлов, трехвалентных металлов или их комбинаций, частицы фосфата металла, имеют размер частиц D не более, чем 10 мкм; диспергатор; и, необязательно, соль сульфата металла.
Используемый в настоящем описании термин «активирующая жидкость для промывания» относится к непрерывной водной среде, содержащей диспергированные и/или суспендированные в ней частицы фосфата металла, которые наносятся, по меньшей мере, на часть подложки и/или в которую, по меньшей мере, часть подложки погружают, чтобы «активировать» или «кондиционировать» подложку, для того чтобы способствовать образованию металлофосфатного покрытия, по меньшей мере, на части подложки, обработанной активирующей жидкостью для промывания. Используемый здесь термин «активировать» или «кондиционировать» поверхность подложки означает создание участков зародышеобразования на поверхности подложки. Не желая связывать себя какой-либо теорией, заявители считают, что такие центры зародышеобразования способствуют образованию кристаллов фосфата металла на поверхности подложки, когда поверхность подложки впоследствии обрабатывается композицией для предварительной обработки с фосфатом металла. Например, считается, что активация поверхности подложки создает участки зародышеобразования, которые способствуют образованию кристаллов фосфата цинка и цинка/железа на поверхности подложки, когда поверхность подложки предварительно обрабатывают композицией для предварительной обработки с фосфатом цинка.
Неограничивающие примеры подходящей подложки, которые могут быть обработаны активирующей жидкостью для промывания, включают, но не ограничиваются ими, подложку из металла и/или металлического сплава. Например, металл и/или металлический сплав могут содержать или быть алюминием, сталью или цинком. В соответствии с настоящим изобретением стальная подложка может включать холоднокатаную сталь, сталь с гальваническим цинковым покрытием и сталь горячего цинкования. В соответствии с настоящим изобретением подложка может включать часть транспортного средства, такую как кузов транспортного средства (например, без ограничения, дверь, панель кузова, панель багажника, панель крыши, капот и/или крышку) и/или раму.
Используемый здесь термин «транспортное средство» или его варианты включают, но не ограничиваются ими, гражданские, коммерческие и военные наземные транспортные средства, такие как автомобили и грузовые автомобили.
Используемый здесь термин «дисперсия» относится к двухфазной прозрачной, полупрозрачной или непрозрачной системе, в которой частицы фосфата металла находятся в диспергированной фазе, а водная среда, которая включает воду, находится в непрерывной фазе. «Водная среда» представляет собой жидкую среду, которая составляет 50 весовых процентов или более воды, при весовом проценте в пересчете на нетвердое содержание активирующей жидкости для промывания. Водная среда может содержать 50 весовых процентов или менее других органических сорастворителей, например, 10 весовых процентов или менее. В соответствии с настоящим изобретением, органические сорастворители, по меньшей мере, частично смешиваются с водой. В водной среде могут присутствовать смешивающиеся с водой органические растворители, например, спирты с числом атомов углерода вплоть до примерно 8 атомов углерода, такие как метанол, изопропанол и тому подобное, или гликолевые эфиры, такие как моноалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоль или пропиленгликоль и тому подобное.
Используемый здесь термин «тонкодисперсный» относится к частицам, имеющим переменные соотношения сторон, где термин «соотношение сторон» относится к отношению длины к ширине частицы (то есть соотношение сторон не определяет сферу).
90
90
В соответствии с настоящим изобретением, частицы фосфата металла дисперсии частиц фосфата металла двухвалентных или трехвалентных металлов или их комбинаций могут иметь размер частиц D, который не превышает 10 мкм, например не более чем 8 мкм, такой как не более чем 5 мкм, например не более чем 2 мкм, например не более чем 1 мкм, а в некоторых случаях может составлять по меньшей мере 0,06 мкм, например, по меньшей мере 0,1 мкм, например, по меньшей мере 0,2 мкм. В соответствии с настоящим изобретением, частицы фосфата металла дисперсии частиц фосфата двухвалентных или трехвалентных металлов или их комбинации могут иметь размер частиц D от 0,06 мкм до 8 мкм, например от 0,1 мкм до 5 мкм, например от 0,2 мкм до 2 мкм.
90
90
10
10
50
50
Используемый здесь термин размер частиц «D» относится к средневзвешенному по объему распределению частиц (по размерам), в котором 90% частиц в распределении частиц имеют диаметр, меньший, чем величина «D». Используемый здесь термин размер частиц «D» относится к средневзвешенному по объему распределению частиц, в котором 10% частиц в распределении частиц имеют диаметр, меньший, чем значение «D». Используемый здесь термин размер частиц «D» относится к средневзвешенному по объему распределению частиц, в котором 50% частиц в распределении частиц имеют диаметр, меньший, чем значение «D».
В соответствии с настоящим изобретением размер частиц может быть измерен с использованием инструмента, такого как Mastersizer 2000, доступного от Malvern Instruments, Ltd., Malvern, Worcestershire, UK или эквивалентного инструмента. Mastersizer 2000 направляет лазерный луч (диаметр 0,633 мм, длина волны 633 нм) через дисперсию частиц (в дистиллированной, деионизированной или отфильтрованной воде до 2-3%-ного затенения) и измеряет рассеяние света на дисперсии (параметры измерения 25°C, 2200 об/мин, 30 секунд предварительной задержки, 10 секунд фонового измерения, 10 сек измерения образца). Количество света, рассеянного дисперсией, обратно пропорционально размеру частиц. Ряд детекторов измеряет рассеянный свет, а затем данные анализируются с помощью программного обеспечения (Malvern Mastersizer 2000 software, версия 5.60) для генерации распределения частиц по размерам, из которого размер частиц может быть определен в обычном порядке.
В соответствии с настоящим изобретением образец дисперсии частиц необязательно может быть обработан ультразвуком перед анализом размера частиц. В соответствии с настоящим изобретением процесс обработки ультразвуком включает: (1) смешивание дисперсии частиц с использованием вихревого смесителя (Fisher Scientific Vortex Genie 2 или эквивалентного); (2) добавление 15 мл дистиллированной деионизированной, ультрафильтрованной воды к сцинтилляционному флакону с винтовой крышкой емкостью 20 мл; (3) добавления 4 капель дисперсии к флакону; (4) смешивание содержимого флакона с использованием вихревого смесителя; (5) закрытие флакона и помещение его в ультразвуковую водяную баню (Fisher Scientific Model FS30 или эквивалент) в течение 5 минут; (6) встряхивание флакона снова; и (7) добавление образца по каплям к Mastersizer для достижения затенения между 2-3 для анализа распределения частиц по размерам, описанного выше.
В соответствии с настоящим изобретением частицы фосфата металла могут быть по существу измельчены, так что более чем 90% частиц фосфата металла в композиции активирующей жидкости для промывания измельчаются, например, более чем 91%, например, более чем 92%, таких как более чем 93%, таких как более чем 94%, таких как более чем 95%, таких как более чем 96%, таких как более чем 97%, таких как более чем 98%, таких как более чем 99%. В соответствии с настоящим изобретением частицы фосфата металла могут быть полностью измельчены, так что 100% частиц измельчают.
В соответствии с настоящим изобретением, фосфат металла (как общее соединение металла) может присутствовать в активирующей жидкости для промывания в количестве по меньшей мере 50 частей на миллион (ppm) в расчете на общую массу активирующей жидкости для промывания, таком как, по меньшей мере, 150 частей на миллион, и в некоторых случаях может присутствовать в активирующей жидкости для промывании в количестве не более чем 5000 частей на миллион в расчете на общую массу активирующей жидкости для промывания, например, не более 1500 частей на миллион. В соответствии с настоящим изобретением, фосфат металла (как общее соединение металла) может присутствовать в активирующей жидкости для промывания в количестве от 50 частей на миллион до 5000 частей на миллион общего фосфата металла в расчете на общую массу активирующей жидкости для промывания, например, 150 частей на миллион до 1500 частей на миллион.
В соответствии с настоящим изобретением двухвалентный или трехвалентный металл фосфата металла может представлять собой цинк, железо, кальций, марганец, алюминий, никель или их комбинации. Если используются комбинации различных фосфатов металлов, они могут представлять одинаковые или разные металлы и могут быть выбраны из конкретных фосфатов цинка, железа, кальция, марганца и алюминия, упомянутых ниже.
3
4
2
2
4
2
2
4
2
2
4
2
Соответствующие фосфаты цинка, используемый в растворе (ванне) с активирующей жидкостью для промывания включают, без ограничения, Zn(PO), ZnFe(PO), ZnCa(PO), ZnMn(PO) или их комбинации.
4
3
4
2
Соответствующие фосфаты железа, используемые в растворе с активирующей жидкостью для промывания включают, без ограничения, FePO, Fe(PO) или их комбинации.
4
3
4
2
Соответствующий фосфаты кальция, используемые в растворе с активирующей жидкостью для промывания включают, без ограничения, CaHPO, Ca(PO) или их комбинации.
3
4
2
4
Соответствующие фосфаты марганца, используемые в растворе с активирующей жидкостью для промывания включают, без ограничения, Mn(PO), MnPO или их комбинации.
4
Соответствующие фосфаты алюминия, используемые в растворе с активирующей жидкостью для промывания включают, без ограничения, AlPO.
В соответствии с настоящим изобретением, активирующая жидкость для промывания может дополнительно содержать диспергатор. Диспергатор может быть ионным или неионным. Подходящие ионные диспергаторы, используемые в активирующем растворе для промывания, могут содержать ароматическую органическую кислоту, фенольное соединение, фенольную смолу или их комбинации. Подходящие неионные диспергаторы, используемые в активирующей жидкости для промывания, могут включать неионные полимеры, в частности те, которые состоят из мономеров (или их остатков), включая пропиленоксид, этиленоксид, стирол, монокислоту, такую как (мет)акриловая кислота, дикислоту, такую как малеиновая кислота или итаконовая кислота, ангидрид кислоты, такой как акриловый ангидрид или малеиновый ангидрид, или их комбинации. Примеры подходящих коммерчески доступных неионных диспергаторов включают DISPERBYK-190, доступные от BYK-Chemie GmbH и ZetaSperse 3100, доступные от Air Products Chemicals Inc.
В соответствии с настоящим изобретением, активирующая жидкость для промывания может быть по существу свободной или полностью свободной от ионных диспергаторов. Как используется в настоящем описании, активирующая жидкость для промывания по существу не содержит ионных диспергаторов, если присутствуют ионные диспергаторы, то в количестве менее чем 1% по массе в расчете на общую массу активирующей жидкости для промывания. Как используется в настоящем описании, активирующая жидкость для промывания полностью свободна от ионных диспергаторов, если ионные диспергаторы отсутствуют в активирующей жидкости для промывания, то есть 0 % по массе в расчете на общую массу активирующей жидкости для промывания.
90
90
В соответствии с настоящим изобретением, активирующая жидкость для промывания может включать соль сульфата металла, такую как, например, где частицы фосфата металла имеют размер частиц D более, чем 1 мкм до 10 мкм или, например, где частицы фосфата металла имеют размер частиц D менее чем 1 мкм. Металл сульфата металла может быть таким же или отличным от металла частиц фосфата металла. В соответствии с настоящим изобретением, металл соли сульфата металла может представлять двухвалентный металл, трехвалентный металл или их комбинации, такой как, например, никель, медь, цинк, железо, магний, кобальт, алюминий или их комбинации.
В соответствии с настоящим изобретением, если он присутствует, сульфатный ион соли сульфата металла может присутствовать в активирующей жидкости для промывания в количестве по меньшей мере 5 частей на миллион (ppm) в расчете на общую массу активирующей жидкости для промывания, таком как по меньшей мере 10 частей на миллион, например, по меньшей мере, 20 частей на миллион, например, по меньшей мере 50 частей на миллион, а в некоторых случаях не более, чем предел растворимости соли сульфата металла в активирующей жидкости для промывания, такой как не более 5000 частей на миллион, такой как не более 1000 частей на миллион, например, не более, чем 500 частей на миллион, например, не более, чем 250 частей на миллион. В соответствии с настоящим изобретением, сульфат-ион соли сульфата металла может присутствовать в количестве от 5 частей на миллион до 5000 частей на миллион в расчете на общее количество сульфата в соли сульфата металла, например, от 10 частей на миллион до 1000 частей на миллион, например 20 частей на миллион до 500 частей на миллион, например от 50 частей на миллион до 250 частей на миллион. В соответствии с настоящим изобретением, активирующая жидкость для промывания может быть по существу свободной или в некоторых случаях полностью свободной от ионов сульфата. Как используется здесь, в отношении сульфатного иона соли сульфата металла, термин «по существу свободный» означает, что ион сульфата присутствует в активирующей жидкости для промывания в количестве менее чем 5 частей на миллион в расчете на общую массу активирующей жидкости для промывания. Как используется здесь в отношении сульфатного иона соли сульфата металла, термин «полностью свободный» означает, что активирующая жидкость для промывания не содержит сульфат-ион (то есть, 0 частей на миллион сульфатного иона (в расчете на общий вес активирующей жидкости для промывания), присутствует в активирующей жидкости для промывания).
В соответствии с настоящим изобретением активирующая жидкость для промывания может быть в виде концентрата, где концентрат имеет вязкость, достаточную для предотвращения осаждения частиц фосфата металла и соли сульфата металла (если присутствует). В соответствии с настоящим изобретением, при использовании концентрированная активирующая жидкость для промывания может быть разбавлена водой и/или органическим растворителем.
В соответствии с настоящим изобретением, активирующая жидкость для промывания может представлять собой композицию 1K («однокомпонентная» или «одна часть») или многокомпонентную композицию, такую как, например, композицию 2K («двухкомпонентная» или «две части»). Как определено в настоящем описании, композиция «1К» представляет собой композицию, в которой все ингредиенты могут быть предварительно смешаны и сохранены. Напротив, многокомпонентная композиция представляет собой композицию, в которой, по меньшей мере, два из ингредиентов хранятся отдельно и смешиваются вместе для формирования раствора (ванны) для обработки.
90
В соответствии с настоящим изобретением активирующая жидкость для промывания может представлять собой композицию 1K, в которой композиция 1K образована из: дисперсии частиц фосфата металла двухвалентных металлов, трехвалентных металлов или их комбинаций, частицы фосфата металла, имеют размер частиц D не более чем 10 мкм; диспергатор; и соль сульфата металла (если присутствует). Необязательно, активирующая жидкость для промывания 1К может представлять собой концентрат, который разбавляют с образованием раствора, содержащего активирующую жидкость для промывания.
90
В соответствии с настоящим изобретением, активирующая жидкость для промывания может представлять собой композицию 2K, в которой дисперсия частиц фосфата металла двухвалентных металлов, трехвалентных металлов или их комбинаций, частицы фосфата металла, имеющие размер частиц D, которых не превышает 10 мкм, и диспергатор образуют часть первого компонента. Соль сульфата металла может составлять часть второго компонента. Дополнительные компоненты, содержащие любой из необязательных ингредиентов, описанных ниже, также могут быть добавлены к раствору, содержащему активирующую жидкость для промывания. Любой из компонентов активирующей жидкости для промывания может представлять собой концентрат, который разбавляют с образованием раствора, содержащего активирующую жидкость для промывания.
В соответствии с настоящим изобретением, активирующая жидкость для промывания может включать смачивающий агент. В соответствии с настоящим изобретением, смачивающие агенты могут присутствовать в количествах до 2 массовых процентов, например до 0,5 массовых процентов, в расчете на общую массу активирующей жидкости для промывания. В некоторых случаях, смачивающие агенты могут присутствовать в количествах от 0,1 массовых процентов до 2 массовых процентов в расчете на общую массу активирующей жидкости для промывания, например, 0,3 массовых процентов до 0,5 массовых процентов. Используемый здесь термин «смачивающий агент» уменьшает поверхностное натяжение на поверхности раздела частиц диспергированной фазы и водной среды, чтобы позволить водной среде более равномерно контактировать или «смачивать» поверхность частиц дисперсной фазы.
В соответствии с настоящим изобретением, активирующая жидкость для промывания может иметь рН от 6 до 12, например от 6,5 до 9, например от 7,5 до 8,5, например от 7 до 8. В активирующей жидкости для промывания может присутствовать щелочной компонент в количестве, достаточном для регулирования рН активирующей жидкости для промывания. Подходящие щелочные компоненты могут включать, например, гидроксид натрия, карбонат натрия, триполифосфат натрия, ортофосфат калия или их комбинации.
В соответствии с настоящим изобретением, активирующая жидкость для промывания может также включать биоцид. Подходящие биоциды включают, например, метилхлороизотиазолинон, метилизотиазолинон или их комбинации. При использовании, биоцид может присутствовать в количестве по меньшей мере 10 частей на миллион из расчета активного вещества в активирующей жидкости для промывания, таком как, по меньшей мере, 20 частей на миллион, например, по меньшей мере 80 частей на миллион, например, по меньшей мере 100 частей на миллион, а в некоторых случаях, не более, чем 140 частей на миллион, например, не более, чем 120 частей на миллион, например, не более, чем 40 частей на миллион, например не более, чем 30 частей на миллион. В соответствии с настоящим изобретением биоцид может присутствовать в количестве от 10 частей на миллион до 140 частей на миллион из расчета на активное вещество, например от 10 частей на миллион до 40 частей на миллион, например, от 20 частей на миллион до 30 частей на миллион, например от 80 частей на миллион до 140 частей на миллион, от 100 частей на миллион до 120 частей на миллион. Специалист в данной области понимает, что биоциды могут быть включены в активирующую жидкость для промывания в количествах, основанных на инструкциях производителя.
В соответствии с настоящим изобретением, активирующая жидкость для промывания может дополнительно содержать диоксид кремния. В соответствии с настоящим изобретением, диоксид кремния может представлять собой осажденный диоксид кремния, такой как синтетический аморфный осажденный диоксид кремния. В соответствии с настоящим изобретением, диоксид кремния может быть хрупким при сдвиговом усилии. Используемый здесь термин «хрупким при сдвиговом усилии» означает, что размер частиц может быть уменьшен с помощью сдвига. В соответствии с настоящим изобретением, диоксид кремния может содержать, например, диоксид кремния Hi-Sil™ EZ 160G (коммерчески доступный от PPG Industries, Inc.). В соответствии с настоящим изобретением, если присутствует, диоксид кремния может присутствовать в количестве по меньшей мере 50 частей на миллион в расчете на общую массу активирующей жидкости для промывания, таком как, по меньшей мере, 100 частей на миллион, например, по меньшей мере 150 частей на миллион, а в некоторых случаях, не более 5000 частей на миллион, в расчете на общую массу активирующей жидкости для промывания, например, не более чем 1000 частей на миллион, например, не более чем 500 частей на миллион. В соответствии с настоящим изобретением, диоксид кремния может присутствовать в активирующей жидкости для промывания в количестве от 50 частей на миллион до 5000 частей на миллион в расчете на общую массу активирующей жидкости для промывания, например, от 100 частей на миллион до 1000 частей на миллион, например, от 150 частей на миллион до 500 частей на миллион.
Активирующая жидкость для промывания может необязательно содержать компоненты в дополнение к диспергатору (то есть компоненты, отличные от диспергирующего агента), такие как неионогенные поверхностно-активные вещества и вспомогательные вещества, обычно используемые в данной области. Такие дополнительные необязательные компоненты включают поверхностно-активные вещества, которые функционируют как пеногасители. Могут быть использованы амфотерные и/или неионогенные поверхностно-активные вещества. Пенообразующие поверхностно-активные вещества могут присутствовать, если вообще присутствуют, в количествах по меньшей мере, по меньшей мере, 0,1 массовых процента в расчете на общую массу раствора с активирующей жидкостью для промывания, таком как по меньшей мере 0,5 массовых процента, и в некоторых случаях могут присутствовать в количествах не более, чем 1 массовый процент, например, не более чем 0,7 массовых процента, в расчете на общий вес раствора с активирующей жидкостью для промывания. В некоторых случаях, пеногасящие поверхностно-активные вещества могут присутствовать, если вообще присутствуют, в количествах от 0,1 массового процента до 1 массового процента, например, от 0,5 массовых процента до 0,7 массовых процента в пересчете на общую массу раствора с активирующей жидкостью для промывания.
В соответствии с настоящим изобретением, активирующая жидкость для промывания может дополнительно содержать модификатор реологии в дополнение к диспергатору (то есть отличный от диспергатора). Mодификатор реологии может включать, например, полиуретаны, акриловые полимеры, сетчатые структуры (lattices), стирол/бутадиен, поливиниловые спирты, глины, такие как аттапульгит, бентонит и другой монтмориллонит, материалы на основе целлюлозы, такие как карбоксилметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, (гидроксипропил)метилцеллюлоза или желатин, смолы, такие как гуаровая и ксантановая камеди, или их комбинации.
В соответствии с настоящим изобретением, активирующая жидкость для промывания может быть по существу или, в некоторых случаях, полностью свободной от титанфосфатных частиц. Используемый здесь термин «по существу свободный» при использовании в отношении отсутствия частиц титан-фосфата в активирующей жидкости для промывания означает, что любые частицы титан-фосфат, присутствующие в активирующей жидкости для промывания, не добавляют специально и они присутствуют в следовом количестве менее чем 5 частей на миллион, в расчете на общую массу активирующей жидкости для промывания. Используемый здесь термин «полностью свободный», когда он используется в отношении отсутствия частиц титана-фосфата, означает, что частицы титана-фосфата вообще отсутствуют.
Активирующая жидкость для промывания по настоящему изобретению может быть свежеприготовленной с указанными выше ингредиентами в указанных концентрациях или может быть получена в виде водных концентратов, в которых концентрация различных ингредиентов значительно выше, так что концентраты могут быть разбавлены водной средой, такой как вода, или разбавляют путем подачи их в активирующую ванну, содержащую активирующую жидкость для промывания, которую использовали в течение некоторого времени.
В соответствии с настоящим изобретением, раствор с активирующей жидкостью для промывания может содержать хелатирующий агент. Хелатирующий агент может содержать, например, карбоксилаты, такие как тартраты, цитраты или глюконаты, комплексы на основе ацетата, такие как этилендиаминтетраацетат или нитрилотриацетат, фосфаты, такие как пентанатрийтрифосфат или тетракалийпирофосфат, фосфонаты, поликарбоксилаты, кислоты, сложные эфиры или соли любого из вышеупомянутых или их комбинаций.
Настоящее изобретение также может быть способом обработки подложки, включающей контактирование, по меньшей мере, части поверхности подложки с активирующей жидкостью для промывания, которая раскрыта в настоящем описании. Способ может дополнительно включать контактирование, по меньшей мере, части поверхности подложки, которую приводили в контакт с активирующей жидкостью для промывания с композицией для предварительной обработки с фосфатом металла.
Необязательно, поверхность подложки, подлежащая обработке в соответствии со способами по настоящему изобретению, может быть очищена для удаления смазки, грязи или другого постороннего вещества и/или промыта перед нанесением активирующей жидкости для промывания. Очистка поверхности подложки часто выполняется с использованием мягких или сильных щелочных очистителей, таких как коммерчески доступные и обычно используемые в процессах предварительной обработки металлов. Примеры щелочных очистителей, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают Chemkleen™ 163, Chemkleen™ 177, Chemkleen™ 181ALP, Chemkleen™ 490MX и Chemkleen™ 2010LP, каждый из которых коммерчески доступен от PPG Industries, Inc.
После очистки подложка необязательно может быть промыта водопроводной водой, деионизированной водой и/или водным раствором промывочных агентов для удаления любых остатков. Влажную поверхность подложки необязательно можно высушить, например, высушить на воздухе, например, с помощью воздушного ножа или воздуходувки с теплым воздухом.
В соответствии с настоящим изобретением, активирующая жидкость для промывания может быть нанесена на поверхность подложки методами распыления, рулонного покрытия или погружения. Активирующая жидкость для промывания может быть нанесена на подложку при температуре, например, от 15°С до 50°С, например от 25°С до 35°С в течение любого подходящего периода времени, например, по меньшей мере 1 секунду, например, по меньшей мере 10 секунд, например, как минимум 2 минуты, например, по меньшей мере 5 минут.
В соответствии с настоящим изобретением, способ обработки подложки может дополнительно включать в себя контактирование, по меньшей мере, части поверхности, которая была приведена в контакт с активирующей жидкостью для промывания, с композицией для предварительной обработки с фосфатом металла, такой как композиция для предварительной обработки с фосфатом цинка, чтобы образовалось фосфатное покрытие на поверхности «активированной» подложки. Используемый здесь термин «композиция для предварительной обработки» относится к композиции, которая при контакте с подложкой взаимодействует с и химически изменяет поверхность подложки и связывается с ней, образуя защитный слой и который содержит фосфаты цинка, железа и/или другие двухвалентные металлы, известные в данной области техники.
В соответствии с настоящим изобретением, композиция для предварительной обработки может содержать ионы цинка и ионы фосфата. В соответствии с настоящим изобретением, содержание ионов цинка в композиции для предварительной обработки может составлять по меньшей мере 500 частей на миллион в расчете на общий вес композиции для предварительной обработки, такое как, по меньшей мере, 800 частей на миллион, а в некоторых случаях может быть не более чем 1500 частей на миллион, исходя из общего веса композиции для предварительной обработки, такое как не более, чем 1200 частей на миллион. В соответствии с настоящим изобретением, содержание ионов цинка в водных кислотных композициях может составлять от 500 частей на миллион до 1500 частей на миллион в расчете на общий вес композиции для предварительной обработки, такое как, по меньшей мере, 800 частей на миллион до 1200 частей на миллион. Источником иона цинка могут быть обычные источники ионов цинка, такие как нитрат цинка, оксид цинка, карбонат цинка, металл цинка и тому подобное.
В соответствии с настоящим изобретением, содержание фосфата в композиции для предварительной обработки может составлять по меньшей мере 8000 частей на миллион в расчете на общий вес композиции для предварительной обработки, такое как, по меньшей мере, 12000 частей на миллион, а в некоторых случаях может быть не более, чем 20000 частей на миллион, исходя из общего веса композиции для предварительной обработки, такое как не более, чем 14000 частей на миллион. В соответствии с настоящим изобретением, содержание фосфата в композиции для предварительной обработки может составлять от 8000 частей на миллион до 20000 частей на миллион в расчете на общий вес композиции для предварительной обработки, такое как от 12000 частей на миллион до 14000 частей на миллион. Источником иона фосфата может быть фосфорная кислота, мононатрийфосфат, динатрийфосфат и тому подобное.
Композиция для предварительной обработки по настоящему изобретению может иметь рН по меньшей мере 2,5, например, по меньшей мере 3,0, а в некоторых случаях не более 5,5, например, не более чем 3,5. Композиция для предварительной обработки может иметь рН от 2,5 до 5,5, например, от 3,0 до 3,5.
В соответствии с настоящим изобретением, композиция для предварительной обработки может также содержать ускоритель. Ускоритель может присутствовать в количестве, достаточном для ускорения образования покрытия фосфатном цинка и может присутствовать в композиции для предварительной обработки в количестве по меньшей мере 500 частей на миллион в расчете на общий вес композиции для предварительной обработки, таком как, по меньшей мере, 1000 частей на миллион, таком как, по меньшей мере, 2500 частей на миллион и в некоторых случаях может присутствовать в количестве не более, чем 20000 частей на миллион в расчете на общую массу композиции для предварительной обработки, например, не более чем 10000 частей на миллион, например, не более чем 5000 частей на миллион. В соответствии с настоящим изобретением, ускоритель может присутствовать в композиции для предварительной обработки в количестве от 500 частей на миллион до 20000 частей на миллион в расчете на общую массу композиции для предварительной обработки, например, от 1000 до 10000 частей на миллион, например, от 2500 частей на миллион до 5000 частей на миллион. Используемые ускорители могут включать оксимы, такие как ацетальдегидный оксим и ацетоксим, нитриты, такие как нитрит натрия и нитрит аммония, пероксиды, такие как пероксид водорода, или их комбинации.
В соответствии с настоящим изобретением композиция для предварительной обработки может также содержать ион фторида, нитратный ион и различные ионы металлов, такие как ион никеля, ион кобальта, ион кальция, ион магния, ион марганца, ион железа, ион меди и тому подобное.
Ион фторида может присутствовать в композиции для предварительной обработки в количестве по меньшей мере 100 частей на миллион в расчете на общий вес композиции для предварительной обработки, таком как, по меньшей мере, 250 частей на миллион, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве не более, чем 2500 частей на миллион, в расчете на общий вес композиции для предварительной обработки, таком как не более 1000 частей на миллион, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве от 100 частей на миллион до 2500 частей на миллион в расчете на общий вес композиции для предварительной обработки, таком как 250 частей на миллион до 1000 частей на миллион.
В соответствии с настоящим изобретением ион нитрата может присутствовать в композиции для предварительной обработки в количестве по меньшей мере 1000 частей на миллион в расчете на общий вес композиции для предварительной обработки, таком как, по меньшей мере, 2000 частей на миллион и в некоторых случаях может присутствовать в количестве не более чем 10000 частей на миллион, в расчете на общий вес композиции для предварительной обработки, таком как не более чем 5000 частей на миллион, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве от 1000 частей на миллион до 10000 частей на миллион в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, таком как 2000 частей на миллион до 5000 частей на миллион.
В соответствии с настоящим изобретением, ион никеля может присутствовать в композиции для предварительной обработки в количестве по меньшей мере 100 частей на миллион в расчете на общий вес композиции для предварительной обработки, таком как, по меньшей мере, 200 частей на миллион, например, по меньшей мере 300 частей на миллион, и в некоторых случаях может присутствовать в композиции для предварительной обработки в количестве не более чем 1800 частей на миллион, например не более чем 1200 частей на миллион, например не более чем 800 частей на миллион и в некоторых случаях может присутствовать в композиции для предварительной обработки в количестве от 100 частей на миллион до 1800 частей на миллион, в расчете на общую массу композиции для предварительной обработки, например от 200 частей на миллион до 1200 частей на миллион, например от 300 частей на миллион до 800 частей на миллион.
В соответствии с настоящим изобретением, ион кальция может присутствовать в композиции для предварительной обработки в количестве по меньшей мере 100 частей на миллион в расчете на общий вес композиции для предварительной обработки, таком как по меньшей мере 500 частей на миллион, а в некоторых случаях не более чем 4000 частей на миллион, в расчете на общий вес композиции для предварительной обработки, таком как не более 2500 частей на миллион, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве от 100 частей на миллион до 4000 частей на миллион в расчете на общий вес композиции для предварительной обработки, такой как 500 частей на миллион до 2500 частей на миллион.
В соответствии с настоящим изобретением, ион марганца может присутствовать в композиции для предварительной обработки в количестве по меньшей мере 100 частей на миллион в расчете на общий вес композиции для предварительной обработки, таком как, по меньшей мере, 200 частей на миллион, например, по меньшей мере 500 частей на миллион, и в некоторых случаях не более чем 1500 частей на миллион, в расчете на общий вес композиции для предварительной обработки, таком как не более, чем 1000 частей на миллион, например, не более чем 800 частей на миллион, а в некоторых случаях в количестве от 100 частей на миллион до 1500 частей на миллион, на основе общего веса композиции для предварительной обработки, таком как от 200 частей на миллион до 1000 частей на миллион, например, от 500 частей на миллион до 800 частей на миллион.
В соответствии с настоящим изобретением ион железа может присутствовать в композиции для предварительной обработки в количестве по меньшей мере 5 частей на миллион в расчете на общий вес композиции для предварительной обработки, таком как по меньшей мере 50 частей на миллион, а в некоторых случаях не более, чем 500 частей на миллион, в расчете на общий вес композиции для предварительной обработки, таком как не более 300 частей на миллион, и в некоторых случаях может присутствовать в композиции для предварительной обработки в количестве от 5 частей на миллион до 500 частей на миллион, например, от 50 частей на миллион до 300 частей на миллион.
В соответствии с настоящим изобретением, ион меди может присутствовать в композиции для предварительной обработки в количестве по меньшей мере 1 часть на миллион в расчете на общий вес композиции для предварительной обработки, таком как по меньшей мере 3 части на миллион, а в некоторых случаях не более, чем 30 частей на миллион, в расчете на общий вес композиции для предварительной обработки, таком как не более 15 частей на миллион, и в некоторых случаях может присутствовать в композиции для предварительной обработки в количестве 1 частей на миллион.
Композиция для предварительной обработки по настоящему изобретению может быть получена свежей с указанными выше ингредиентами в указанных концентрациях или может быть приготовлена в виде водных концентратов, в которых концентрация различных ингредиентов значительно выше, так что концентраты могут быть разбавлены водной средой, такой как вода, или разбавлены путем подачи их в цинкфосфатирующую композицию, которая использовалась в течение некоторого времени. Типичные концентраты могут содержать, по меньшей мере, 10 000 частей на миллион ионов цинка в расчете на общую массу концентрата композиции для предварительной обработки, таком как, по меньшей мере, 12000 частей на миллион ионов цинка, таком как, по меньшей мере, 16 000 частей на миллион ионов цинка и в некоторых случаях могут содержать не более чем 100 000 частей на миллион ионов цинка, в расчете на общую массу концентрата композиции для предварительной обработки, таком как не более 30 000 частей на миллион ионов цинка, таком как не более чем 20 000 частей на миллион ионов цинка, и в некоторых случаях могут содержать от 10000 частей на миллион до 100000 частей на миллион ионов цинка в пересчете на общий вес концентрата композиции для предварительной обработки, например от 12000 частей на миллион до 30 000 частей на миллион ионов цинка, например от 16 000 частей на миллион до 20 000 частей на миллион ионов цинка.
Композицию для предварительной обработки с фосфатом металла можно наносить на активированную подложку путем распыления или погружения активированной подложки в фосфатную ванну, содержащую указанную композицию, при температуре обычно от 20°С до 75°С, как правило, в течение 1-3 мин. Ванна обычно может представлять собой кислотную фосфатную ванну и может содержать железо и/или другие двухвалентные металлы, известные в данной области техники, в дополнение к ионам цинка, как уже обсуждалось выше.
После нанесения фосфатного покрытия подложка может быть после необязательно промыта раствором хрома или не содержащим хром, необязательно промыта водой и/или необязательно высушена. Затем можно наносить краску, если это необходимо, например, путем электроосаждения или с помощью обычных методов нанесения покрытий распылением или валиком.
Настоящее изобретение также направлено на подложку, обработанную системой предварительной обработки, которая раскрыта здесь. Подложка может содержать участки зародышеобразования, образованные из активирующей жидкости для промывания, описанной выше, и может дополнительно содержать металлофосфатное покрытие, полученное из композиции предварительной обработки с фосфатом металла, описанной выше, нанесенной на участки зародышеобразования, образованные, по меньшей мере, на часть подложки посредством активирующей жидкости для промывания. Металлофосфатное покрытие может содержать кристаллы, имеющие размер кристалла, по меньшей мере, 0,4 мкм, такой как, по меньшей мере, 0,5 мкм, такой как, по меньшей мере, 0,6 мкм, такой как, по меньшей мере, 0,9 мкм, а в некоторых случаях не более чем 4 мкм, такой как не более 2,7 мкм, например, не более чем 2,5 мкм, например, не более чем 2 мкм. Металлофосфатное покрытие может содержать кристаллы, имеющие размер кристалла от 0,4 мкм до 4 мкм, например, от 0,5 мкм до 2,5 мкм, например, от 0,6 мкм до 2 мкм.
Размер кристалла фосфатного покрытия может быть определен способами, известными специалистам в данной области техники. Например, может быть выбрана репрезентативная площадь панели (то есть покрытая площадь примерно 1,27 см на 1,27 см без видимых дефектов покрытия), и изображение репрезентативной площади может быть получено или при 5000-кратном или 10 000-ном увеличении с использованием сканирующего электронного микроскопа (SEM), такого как, например, Tescan Vega 2 SEM. Используемое увеличение будет зависеть от размера кристалла, так как высокое увеличение (10 000-ное) потребуется для размеров кристалла, которые не могут быть различимы при 5000-кратном увеличении с использованием SEM. От девяти до двенадцати находящихся на равных расстояниях кристаллов, например, десять на каждом изображении, могут быть измерены с использованием программного обеспечения, известного специалистам в данной области, например, ImageJ (версия 1.46), а типичные размеры кристаллов могут быть усреднены для определения размера кристалла. Специалист в данной области поймет, что в этой процедуре могут быть вариации, которые сохраняют существенные элементы микроскопического изображения и усреднения репрезентативного размера кристалла.
Настоящее изобретение также относится к стадии активации, такой как те, которые используются в автомобилестроении. В соответствии с настоящим изобретением, активирующая стадия включает погружение подложки в ванну, которая содержит активирующую жидкость для помывки, которая раскрыта здесь. В соответствии с настоящим изобретением, активирующая жидкость для промывания содержится внутри погружного резервуара при температуре от 15°С до 50°С. По меньшей мере, часть поверхности подложки подвергается взаимодействию с активирующей жидкостью для промывания путем погружения подложки в активирующую жидкость для промывания в течение любого подходящего периода времени, например, тех, которые уже описаны выше. После погружения в активирующую жидкость для промывания часть активированной подложки затем может быть подвергнута стадии фосфатирования путем нанесения композиции для предварительной обработки с фосфатом металла, например, композиции предварительной обработки с фосфатом цинка, на активируемую подложку. Следует, однако, отметить, что до нанесения композиции для предварительной обработки с фосфатом металла на активируемую подложку дополнительная активирующая жидкость для промывания может быть распылена на часть активируемой подложки через распыляющее сопло, когда активированная подложка удаляется из погружного резервуара. Например, распылительная насадка может быть распылительной насадкой сопел, которая расположена ниже по потоку от погружного резервуара. После того, как активированная подложка выходит из погружного резервуара и/или после того, как дополнительная активирующая жидкость для промывания наносится на активируемую подложку, активированную подложку фосфатируют путем нанесения композиции для предварительной обработки фосфатом металла на активированную подложку с использованием методов, известных в данной области, таких как спрей и/или метод погружения.
В соответствии с настоящим изобретением, стадия активации может содержать ряд распыляющих сопел, которые используются для нанесения активирующей промывочной ванны на, по меньшей мере, часть подложки. Под распылительными соплами расположен распылительный резервуар, который предназначен для сбора активирующей жидкости для промывания, который выходит из распылительных сопел и/или любого избытка активирующей жидкости для промывания, которая стекает с поверхности активированной подложки. Распылительный резервуар соединен с распылительными соплами таким образом, чтобы распылительные сопла использовали активирующую жидкость для промывания, которая собиралась в распылительном баке, тем самым рециркулируя раствор с активирующей жидкостью для промывания (активирующую ванну для промывания). После того, как активирующая жидкость для промывания наносится, по меньшей мере, на часть подложки, активированную подложку затем фосфатируют, как описано в предыдущем абзаце.
В соответствии с настоящим изобретением, после того, как подложка контактирует с композицией для предварительной обработки, композиция для покрытия, содержащая пленкообразующую смолу, может быть нанесена на, по меньшей мере, часть поверхности подложки, которая была приведена в контакт с композицией для предварительной обработки. Для нанесения такой композиции покрытия на подложку может быть использована любая подходящая методика, включая, например, чистку, окунание, покрытие потоком, распыление и тому подобное. Однако в некоторых случаях, как описано более подробно ниже, такое нанесение композиции для покрытия может включать стадию электроосаждения, в которой электроосаждаемая композиция осаждается на металлическую подложку путем электроосаждения. В некоторых других случаях, как описано более подробно ниже, такое нанесение композиции покрытия включает стадию порошкового покрытия. В других случаях композиция для покрытия может представлять собой жидкую композицию для покрытия.
В соответствии с настоящим изобретением, композиция для покрытия может содержать термореактивную пленкообразующую смолу или термопластичную пленкообразующую смолу. Используемый здесь термин «пленкообразующая смола» относится к смолам, которые могут образовывать самоподдерживающуюся непрерывную пленку, по меньшей мере, на горизонтальной поверхности подложки при удалении любых разбавителей или носителей, присутствующих в композиции, или при отверждении при температуре окружающей среды или повышенной температуре. Обычные пленкообразующие смолы, которые могут быть использованы, включают, без ограничения, те, которые обычно используются в автомобильных OEM-композициях для покрытия, автомобильных лакокрасочных композициях для покрытия, промышленных композициях для покрытия, композициях архитектурного покрытия, композициях для нанесения покрытия на ленту и композициях аэрокосмического покрытия, среди прочих. Используемый здесь термин «термореактивный» относится к смолам, которые «затвердевают» необратимо при отверждении или сшивании, причем полимерные цепи полимерных компонентов соединены вместе ковалентными связями. Это свойство обычно связано с реакцией сшивания компонентов состава, часто вызываемых, например, теплом или излучением. Реакции отверждения или сшивания также могут проводиться в условиях окружающей среды. После отверждения или сшивания термореактивная смола не будет плавиться при применении тепла и нерастворима в растворителях. Используемый здесь термин «термопластичный» относится к смолам, которые содержат полимерные компоненты, которые не соединены ковалентными связями и, таким образом, могут подвергаться потоку жидкости при нагревании и растворимы в растворителях.
Как указывалось, ранее, согласно настоящему изобретению, композиция покрытия, содержащая пленкообразующую смолу, может быть нанесена на подложку с помощью стадии нанесения покрытия электроосаждением, где электроосаждаемая композиция осаждается на металлическую подложку путем электроосаждения. В процессе электроосаждения обрабатываемая металлическая подложка, служащая в качестве электрода, и электропроводящий противоэлектрод, помещаются в контакт с ионной, электроосаждаемой композицией. При прохождении электрического тока между электродом и противоэлектродом, когда они находятся в контакте с электроосаждаемой композицией, прилегающая пленка электроосаждаемой композиции будет осаждаться по существу непрерывно на металлической подложке.
В соответствии с настоящим изобретением, такое электроосаждение может быть выполнено при постоянном напряжении в диапазоне от 1 вольта до нескольких тысяч вольт, обычно от 50 до 500 вольт. Плотность тока обычно находится между 1,0 ампер и 15 ампер на квадратный фут (от 10,8 до 161,5 ампер на квадратный метр) и, как правило, быстро уменьшается во время процесса электроосаждения, что указывает на формирование непрерывной самоизоляционной пленки.
В соответствии с настоящим изобретением, электроосаждаемая композиция покрытия может содержать смолистую фазу, диспергированную в водной среде, где смолистая фаза включает: (a) ионную электроосаждаемую смолу, содержащую активную водородную группу, и (b) отверждающий агент, имеющий функциональные группы, реакционноспособные с активными водородными группами (а).
В соответствии с настоящим изобретением, электроосаждаемые композиции могут, например, содержать в качестве основного пленкообразующего полимера активную водородсодержащую ионную, часто катионную, электроосаждаемую смолу. Широкое разнообразие электроосаждаемых пленкообразующих смол известно и может быть использовано в настоящем изобретении до тех пор, пока полимеры являются «диспергируемыми в воде», то есть приспособленными для солюбилизации, диспергирования или эмульгирования в воде. Вододиспергируемый полимер является ионным по своей природе, то есть полимер будет содержать анионные функциональные группы для придания отрицательного заряда или может содержать катионные функциональные группы для придания положительного заряда.
Примерами пленкообразующих смол, подходящих для использования в анионных электроосаждаемых композициях для покрытия, являются солюбилизированные основанием полимеры, содержащие карбоновую кислоту, такие как продукт реакции или аддукт сухого масла или полусухого эфира жирной кислоты с дикарбоновой кислотой или ангидридом; и продукт реакции сложного эфира жирной кислоты, ненасыщенной кислоты или ангидрида и любых дополнительных ненасыщенных модифицирующих материалов, которые далее подвергают взаимодействию с полиолом. Также пригодны, по меньшей мере, частично нейтрализованные интерполимеры гидроксиалкиловых сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенной карбоновой кислоты и по меньшей мере одного другого этиленненасыщенного мономера. Еще одна подходящая электроосаждаемая пленкообразующая смола содержит носитель алкид-аминопласт, то есть носитель, содержащий алкидную смолу и амин-альдегидную смолу. Еще одна анионная электроосаждаемая композиция смолы включает смешанные сложные эфиры смолистого полиола, такие как описаны в патенте США № 3749657 в колонке 9, строки 1 - 75 и колонка 10, строки с 1 по 13, указанная часть которой включена сюда посредством ссылки. Могут также использоваться другие кислотно-функциональные полимеры, такие как фосфатизированные полиэпоксидные или фосфатированные акриловые полимеры, известные специалистам в данной области.
Как указано выше, часто желательно, чтобы ионная электроосаждаемая смола, содержащая активные атомы водорода (а) была катионной и способна осаждаться на катоде. Примеры таких катионных пленкообразующих смол включают смолы, содержащие группу аминной соли, такие как солюбилизированные кислотой продукты реакции полиэпоксидов и первичных или вторичных аминов, такие как описанные в патентах США №№ 3663389; 3984299; 3947338; и 3947339. Часто эти смолы, содержащие группу аминной соли, используют в комбинации с блокированным изоцианатным отверждающим агентом. Изоцианат может быть полностью блокирован, как описано в патенте США № 3984299, или изоцианат может быть частично блокирован и подвержен взаимодействию со скелетом полимера, как описано в патенте США № 3947338. Также в качестве пленкообразующей смолы могут быть использованы однокомпонентные композиции, описанные в патенте США 4134866 и DE-OS №2707,405. Помимо продуктов реакции эпокси-амина, пленкообразующие смолы также могут быть выбраны из катионных акриловых смол, таких как описанные в патентах США №№ 3 455 806 и 3928157.
Помимо смолы, содержащей группу аминовой соли, могут быть также использованы смолы, содержащие группу четвертичной аммониевой соли, такие как те, которые образуются при взаимодействии органического полиэпоксида с солью третичного амина, как описано в патентах США №№ 3962165; 3975346; и 4001101. Примерами других катионных смол являются смолы, содержащие группу тройной сульфониевой соли и смолы, содержащие группы четвертичных фосфониевых солей, таких как те, которые описаны в патентах США №№ 3793278 и 3984922, соответственно. Также могут быть использованы пленкообразующие смолы, которые отверждаются путем переэтерификации, например, описанные в европейской заявке № 12463. Кроме того, могут быть использованы катионные композиции, полученные из оснований Манниха, например, описанные в патенте США №4143432.
В соответствии с настоящим изобретением смолы, присутствующие в электроосаждаемой композиции, представляют собой положительно заряженные смолы, которые содержат первичные и/или вторичные аминогруппы, такие как описаны в патентах США №№ 3663389; 3947339; и 4116900. В патенте США № 3947339 производное поликетимина полиамина, такое как диэтилентриамин или триэтилентетраамин, подвергают взаимодействию с полиэпоксидом. Когда продукт реакции нейтрализуют кислотой и диспергируют в воде, образуются свободные первичные аминогруппы. Кроме того, эквивалентные продукты образуются при взаимодействии полиэпоксида с избыточными полиаминами, такими как диэтилентриамин и триэтилентетраамин, и избыточный полиаминовый вакуум отгоняют из реакционной смеси, как описано в патентах США №№ 3, 663, 389 и 4 116 900.
В соответствии с настоящим изобретением, содержащая активный водород ионная электроосаждаемая смола может присутствовать в электроосаждаемой композиции в количестве от 1 до 60 массовых процентов, например, от 5 до 25 массовых процентов, в расчете на общую массу ванны электроосаждения.
Как указано, смолистая фаза электроосаждаемой композиции часто дополнительно содержит отверждающий агент, приспособленный для взаимодействия с активными водородными группами ионной электроосаждаемой смолы. Например, как блокированные органические полиизоцианатные, так и отвердители аминосмолы пригодны для использования в настоящем изобретении.
Аминосмолы могут быть использованы в качестве отвердителя для анионного электроосаждения, являются продуктами конденсации аминов или амидов с альдегидами. Примерами подходящих аминов или амидов являются меламин, бензогуанамин, мочевина и подобные соединения. Как правило, используемым альдегидом является формальдегид, хотя продукты могут быть получены из других альдегидов, таких как ацетальдегид и фурфурол. Продукты конденсации содержат метилольные группы или подобные алкилольные группы в зависимости от конкретного используемого альдегида. Часто эти метилольные группы этерифицируют реакцией со спиртом, таким как одноатомный спирт, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, таким как метанол, этанол, изопропанол и н-бутанол. Аминосмолы коммерчески доступны от American Cyanamid Co. под торговой маркой CYMEL и от Monsanto Chemical Co. под торговой маркой RESIMENE.
Отвердители аминосмолы часто используют в сочетании с анионной электроосаждаемой смолой, содержащей активный водород, в количествах от 5 процентов до 60 процентов по массе, например, от 20 процентов до 40 процентов по массе, проценты от общего веса твердых веществ смолы в электроосаждаемой композиции. Как указано, блокированные органические полиизоцианаты часто используют в качестве отвердителя в композициях катодного электроосаждения. Полиизоцианаты могут быть полностью блокированы, как описано в патенте США № 3984299 в кол. 1, строке 1 - 68, кол. 2 и кол. 3, строки 1-15 или частично блокированы и реагировать с полимерной основой, как описано в патенте США № 3947338, в кол. 2, строке 65 до 68, кол. 3 и кол. 4 строке от 1 до 30, приведенные части которых включены сюда посредством ссылки. Под «блокированным» подразумевается, что изоцианатные группы подвергаются взаимодействию с соединением, так что результирующая блокированная изоцианатная группа устойчива к активным атомам водорода при температуре окружающей среды, но реакционноспособна с активными атомами водорода в пленкообразующем полимере при повышенных температурах обычно между 90°C и 200°С.
Подходящие полиизоцианаты включают ароматические и алифатические полиизоцианаты, включая циклоалифатические полиизоцианаты, а типичные примеры включают дифенилметан-4,4'-диизоцианат (MDI), 2,4- или 2,6-толуолдиизоцианат (TDI), включая их смеси, п-фенилендиизоцианат, тетраметилен и гексаметилендиизоцианаты, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, изофорондиизоцианат, смеси фенилметан-4,4'-диизоцианата и полиметиленполифенилизоцианата. Могут быть использованы более высокие полиизоцианаты, такие как триизоцианаты. Пример может включать трифенилметан-4,4',4''-тиоизоцианат. Также могут быть использованы изоцианатные форполимеры с полиолами, такими как неопентилгликоль и триметилолпропан, и с полимерными полиолами, такими как поликапролактондиолы и триолы (эквивалентное соотношение NCO/OH более 1).
Полиизоцианатные отверждающие агенты обычно используют в сочетании с катионой электроосаждаемой смолой, содержащей активный водород, в количествах от 5 процентов до 60 процентов по массе, например, от 20 процентов до 50 процентов по массе, проценты от общего веса твердых веществ смолы электроосаждаемой композиции.
Электроосаждаемые композиции для покрытия, описанные здесь, могут, в частности, быть в форме водной дисперсии. Средний размер частиц смолистой фазы обычно составляет менее, чем 1,0 микрон и обычно менее, чем 0,5 микрон, часто менее, чем 0,15 микрон.
Концентрация смолистой фазы в водной среде часто составляет по меньшей мере 1 процент по массе, например, от 2 до 60 процентов по массе, в расчете на общую массу водной дисперсии. Когда такие композиции для покрытия находятся в виде концентратов смолы, они обычно имеют содержание твердых веществ смолы от 20 до 60 процентов по массе, в расчете на массу водной дисперсии.
Электроосаждаемые композиции для покрытия, описанные здесь, часто поставляются в виде двух компонентов: (1) исходной чистой смолы, которая включает, как правило, содержащую активный водород ионную электроосаждаемую смолу, то есть основной пленкообразующий полимер, отверждающий агент и любые дополнительные вододиспергируемые, непигментированные компоненты; и (2) пигментной пасты, которая обычно включает один или несколько красителей (описанных ниже), вододиспергируемую измельченную смолу, которая может быть такой же или отличной от основного полимера, образующего пленку, и, необязательно, добавки, такие как смачивающие или диспергирующие добавки. Компоненты ванны электроосаждения (1) и (2) диспергированы в водной среде, которая содержит воду и, как правило, коалесцирующие растворители.
Как упомянуто выше, помимо воды, водная среда может содержать коалесцирующий растворитель. Полезными коалесцирующими растворителями часто являются углеводороды, спирты, сложные эфиры, простые эфиры и кетоны. Коалесцирующие растворители, которые могут быть использованы, могут быть спиртами, полиолами и кетонами. Конкретные коалесцирующие растворители включают изопропанол, бутанол, 2-этилгексанол, изофорон, 2-метоксипентанон, этилен и пропиленгликоль и моноэтиловый монобутиловый и моногексиловый эфиры этиленгликоля. Количество коалесцирующего растворителя обычно составляет от 0,01 до 25 процентов, например, от 0,05 до 5 процентов по массе, в расчете на общую массу водной среды.
После осаждения электроосаждаемой композиции для покрытия, покрытие часто нагревают для отверждения осажденной композиции. Операцию нагрева или отверждения часто проводят при температуре в диапазоне от 120 до 250°C, например, от 120 до 190°C, в течение периода времени от 10 до 60 минут. Согласно изобретению, толщина получаемой пленки составляет от 10 до 50 микрон.
В качестве альтернативы, как указано выше, согласно настоящему изобретению после того, как подложка была приведена в контакт с композицией для предварительной обработки, композиция порошкового покрытия может быть затем нанесена на, по меньшей мере, часть поверхности подложки, которой была приведена в контакт с композицией предварительной обработки. Используемый здесь термин «композиция порошкового покрытия» относится к композиции покрытия, которая полностью не содержит воды и/или растворителя. Соответственно, композиция порошкового покрытия, раскрытая здесь, не является равнозначной композициям для покрытия на водной основе и/или на основе растворителей, известных в данной области.
В соответствии с настоящим изобретением, композиция порошкового покрытия содержит (а) пленкообразующий полимер, имеющий реакционноспособную функциональную группу; и (b) отверждающий агент, который реагирует с функциональной группой. Примеры композиций порошкового покрытия, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают линию ENVIROCRON композиций порошкового покрытия на основе сложного полиэфира (коммерчески доступных от PPG Industries, Inc.) или композиции эпоксидно-полиэфирного гибридного порошкового покрытия. Альтернативные примеры композиций порошкового покрытия, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают отверждение при низкой температуре термореактивных порошковых композиций для покрытия, содержащих (а) по меньшей мере одно соединение третичной аминомочевины, по меньшей мере одно третичное аминоуретановое соединение или их смеси, и (b) по меньшей мере одну пленкообразующую эпоксисодержащую смолу и/или, по меньшей мере, одну силоксаносодержащую смолу (такие как описанные в патенте США № 7470752, отнесенный к PPG Industries, Inc. и включен сюда путем ссылки); отверждаемые порошковые композиции покрытия, в основном содержащие (a) по меньшей мере одно соединение третичной аминомочевины, по меньшей мере одно третичное аминоуретановое соединение или их смеси, и (b) по меньшей мере одну пленкообразующую эпоксисодержащую смолу и/или по меньшей мере одно силоксаносодержащее соединение смолы (такие как описанные в патенте США № 7432333, присвоенные PPG Industries, Inc. и включены сюда путем ссылки); и соединения, содержащие твердую порошковую смесь полимера, содержащего реакционноспособную группу, имеющего Tg по меньшей мере 30°C (например, описанные в патенте США № 6797387, отнесены к PPG Industries, Inc. и включены сюда путем ссылки).
Подходящие пленкообразующие полимеры, которые могут быть использованы в композиции порошкового покрытия по настоящему изобретению, включают сложный (поли)эфир (например, сложный полиэфир триглицидилизоцианурат), (поли)уретан, изоцианурат, (поли)мочевину, (поли)эпоксид, ангидрид, акриловый полимер, (поли)эфир, (поли)сульфид, (поли)амин, (поли)амид, (поли)винилхлорид, (поли)олефин, (поли)винилиденфторид или их комбинации.
В соответствии с настоящим изобретением, реакционноспособная функциональная группа пленкообразующего полимера композиции порошкового покрытия содержит гидроксил, карбоксил, изоцианат (включая блокированный (поли)изоцианат), первичный амин, вторичный амин, амид, карбамат, мочевину, уретан, винил, ненасыщенный сложный эфир, малеимид, фумарат, ангидрид, гидроксилалкиламид, эпоксид или их комбинации.
Подходящие отверждающие агенты (сшивающие агенты), которые могут быть использованы в композиции порошкового покрытия по настоящему изобретению, содержат аминосмолу, полиизоцианат, блокированный полиизоцианат, полиэпоксид, поликислоту, полиол или их комбинации.
После нанесения на поверхность композиции порошкового покрытия, покрытие часто нагревают для отверждения осажденной композиции. Операцию нагревания или отверждения часто проводят при температуре в диапазоне от 150°C до 200°C, например, от 170°C до 190°C, в течение периода времени от 10 до 20 минут. Согласно изобретению, толщина полученной пленки составляет от 50 микрон до 125 микрон.
Как упоминалось выше, композиция для покрытия может представлять собой композицию для жидкого покрытия. Используемый здесь термин «композиция для жидкого покрытия» относится к композиции для покрытия, которая содержит часть воды и/или растворителя. Соответственно, описанная здесь жидкая композиция для покрытия является равнозначной композициям для покрытия на водной основе и/или на основе растворителя, известным в данной области.
Как указано выше, в соответствии с настоящим изобретением композиция для покрытия может представлять собой композицию для жидкого покрытия. Используемый здесь термин «композиция для жидкого покрытия» относится к композиции для покрытия, которая содержит часть воды и/или растворителя. Соответственно, описанная здесь композиция для жидкого покрытия является равнозначной композициям для покрытия на водной основе и/или на основе растворителя, известных в данной области.
В соответствии с настоящим изобретением, композиция для жидкого покрытия может содержать, например, (а) пленкообразующий полимер, имеющий реакционноспособную функциональную группу; и (b) отверждающий агент, который реагирует с функциональной группой. В других примерах, жидкое покрытие может содержать пленкообразующий полимер, который может реагировать с кислородом в воздухе или слипаться (коагулировать) в пленку при выпаривании воды и/или растворителей. Эти механизмы формирования пленки могут потребовать или быть ускорены при применении тепла или какого-либо типа излучения, такого как ультрафиолетовый или инфракрасный. Примеры композиций для жидкого покрытия, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают композиции покрытий на основе растворителя линии SPECTRACRON, композиции покрытий линии AQUACRON на водной основе и линию RAYCRON отвержденных ультрафиолетовым излучением покрытий (все коммерчески доступные от PPG Industries, Inc .).
Подходящие пленкообразующие полимеры, которые могут быть использованы в композиции для жидкого покрытия по настоящему изобретению, могут содержать сложный (поли)эфир, алкид, (поли)уретан, изоцианурат, (поли)мочевину, (поли)эпоксид, ангидрид, акриловый полимер, простой (поли)эфир, (поли)сульфид, (поли)амин, (поли)амид, (поли)винилхлорид, (поли)олефин, (поли)винилиденфторид, (поли)силоксан или их комбинации.
В соответствии с настоящим изобретением, реакционноспособная функциональная группа пленкообразующего полимера композиции для жидкого покрытия может содержать гидроксил, карбоксил, изоцианат (включая блокированный (поли)изоцианат), первичный амин, вторичный амин, амид, карбамат, мочевину, уретан, винил, ненасыщенный сложный эфир, малеимид, фумарат, ангидрид, гидроксилалкиламид, эпоксид или их комбинации.
Подходящие отверждающие агенты (сшивающие агенты), которые могут быть использованы в композиции для жидкого покрытия по настоящему изобретению, могут содержать аминосмолу, полиизоцианат, блокированный полиизоцианат, полиэпоксид, поликислоту, полиол или их комбинации.
Кроме того, в композицию покрытия (электроосаждаемую, порошковую или жидкую) может быть включен краситель и, при желании, различные добавки, такие как поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты или катализатор. Используемый здесь термин «краситель» означает любое вещество, которое придает композиции цвет и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект. Краситель может быть добавлен к композиции в любой подходящей форме, такой как дискретные частицы, дисперсии, растворы и/или хлопья. Может быть использован один краситель или смесь двух или более красителей.
Примеры красителей включают пигменты, красители и оттенки, такие как используемые в лакокрасочной промышленности и/или перечисленные в Ассоциации производителей сухих цветов/ Dry Color Manufacturers Association (DCMA), а также композиции с особыми эффектами. Краситель может включать, например, тонкоизмельченный твердый порошок, который нерастворим, но смачивается в условиях использования. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерирован или неагломерирован. Красители могут быть включены с использованием измельченного носителя, такого как акриловый измельчительный носитель, использование которого будет известно специалисту в данной области техники.
Примеры пигментов и/или пигментных композиций включают, но не ограничиваются ими, неочищенный пигмент карбазол диоксазина, азо, моноазо, дисазо, нафтол AS, salt type (lakes), бензимидазолон, condensation, комплекс металла, изоиндолинон, изоиндолин и полициклический фталоцианин, хинакридон, перилен, пеинон, дикетопирролопиррол, тиоиндиго, антрахинон, индантрон, антрапиримидин, флавантрон, пирантрон, антантрон, диоксазин, триариларбоний, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопиррол красный («DPPBO красный»), диоксид титана, сажа и их смеси. Термины «пигмент» и «цветной наполнитель» могут использоваться взаимозаменяемо.
Примеры красителей включают, но не ограничиваются ими, те, которые являются на основе растворителей и / или на водной основе, такими как фтало-зеленый или синий, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен, алюминий и хинакридона.
Примеры оттенков включают, но не ограничиваются ими, пигменты, диспергированные на носителях на водной основе или смешивающиеся с водой, такие как AQUA-CHEM 896, коммерчески доступные от Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные из отдела Accurate Dispesions Eastman Chemical, Inc.
Как отмечено выше, краситель может быть в форме дисперсии, включающей (но не ограничиваясь этим) дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать одну или несколько высокодисперсных наночастиц и/или красителей, которые дают желаемый видимый цвет и/или непрозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красители, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц менее чем 150 нм, например, менее чем 70 нм или менее чем 30 нм. Наночастицы могут быть получены путем измельчения органических или неорганических пигментов с измельчающими средами, имеющими размер частиц менее чем 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способы их получения идентифицированы в патенте США № 6,875,800 В2, который включен сюда путем ссылки. Дисперсии наночастиц также могут быть получены путем кристаллизации, осаждения, газофазной конденсации и химического истирания (то есть частичного растворения). Чтобы минимизировать повторную агломерацию наночастиц внутри покрытия, можно использовать дисперсию наночастиц, покрытых смолой. Используемый здесь термин «дисперсия наночастиц, покрытых смолой» относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы скрытые «композитные микрочастицы», которые содержат наночастицу и полимерное покрытие на наночастице. Примеры дисперсий наночастиц, покрытых смолой, и способы их получения идентифицированы в публикации заявки на патент США 2005-0287348 A1, поданной 24 июня 2004 г., предварительная заявка США № 60/482,167, поданная 24 июня 2003 г. и заявка на патент США серийный номер 11/337 062, поданный 20 января 2006 года, который также включен в настоящее описание посредством ссылки.
Примеры композиций специальных эффектов, которые могут быть использованы, включают пигменты и/или композиции, которые производят один или несколько эффектов внешнего вида, таких как отражение, перламутрование, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромность, светочувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Дополнительные композиции специальных эффектов могут обеспечить другие ощутимые свойства, такие как непрозрачность или текстура. Согласно изобретению, композиции специальных эффектов могут создавать цветовой сдвиг, так что цвет покрытия изменяется, когда покрытие просматривается под разными углами. Примеры композиций с цветовым эффектом идентифицированы в патенте США № 6894086, включенном здесь в качестве ссылки. Дополнительные композиции цветового эффекта могут включать слюду с прозрачным покрытием и/или синтетическую слюду, покрытый диоксид кремния, покрытый оксид алюминия, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, где интерференция возникает из-за разницы показателя преломления в материале, а не из-за разницы показателя преломления между поверхностью материала и воздухом.
В соответствии с изобретением, может использоваться светочувствительная композиция и/или фотохромная композиция, которая обратимо изменяет ее цвет при воздействии одного или нескольких источников света. Фотохромные и/или светочувствительные композиции могут быть активированы путем воздействия излучения определенной длины волны. Когда композиция возбуждается, молекулярная структура изменяется, а измененная структура показывает новый цвет, который отличается от исходного цвета композиции. Когда воздействие облучением удаляется, фотохромная и/или светочувствительная композиция могут вернуться в состояние покоя, в котором возвращается исходный цвет композиции. Согласно изобретению фотохромная и/или светочувствительная композиция могут быть бесцветными в невозбужденном состоянии и обладать цветом в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета может появляться в пределах от миллисекунд до нескольких минут, например, от 20 секунд до 60 секунд. Примеры фотохромных и/или светочувствительных композиций включают фотохромные красители.
Согласно изобретению, светочувствительная композиция и/или фотохромная композиция могут быть связаны и / или, по меньшей мере, частично связаны, например, ковалентным связыванием, с полимерным и/или полимерными материалами полимеризуемого компонента. В отличие от некоторых покрытий, в которых светочувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться в подложке, светочувствительная композиция и/или фотохромная композиция, связанная с и/или по меньшей мере частично связанная с полимером и/или полимеризуемым компонентом, в соответствии с изобретением, имеет минимальную миграцию из покрытия. Примеры светочувствительных композиций и/или фотохромных композиций и способы их получения идентифицированы в заявке на патент США № 10/892,919, поданной 16 июля 2004 г., включенной здесь в качестве ссылки.
В общем, краситель может присутствовать в композиции для покрытия в любом количестве, достаточном для придания желаемого визуального и/или цветового эффекта. Краситель может содержаться от 1 до 65 массовых процента, например, от 3 до 40 массовых процента или от 5 до 35 массовых процента, при этом массовый процент основан на общей массы композиции.
90
В соответствии с настоящим изобретением, неожиданно и удивительно было обнаружено, что нанесение активирующей жидкости для промывания, описанной здесь, на поверхность металлической подложки перед нанесением композиции для предварительной обработки с фосфатом металла позволяет раствору (ванне), содержащему композицию предварительной обработки с фосфатом металла (и, следовательно, применяемую композицию предварительной обработки с металлофосфатом) поддерживаться при более низкой температуре, чем методы, использующие обычные активирующие жидкости для промывания, такие как активаторы типа Jernstedt или другие активирующие жидкости для промывания с фосфатом цинка, содержащие металлофосфатные частицы, имеющие размер частиц D более, чем 10 мкм. Поскольку G.W. Jernstedt обнаружил положительные эффекты активации металлических поверхностей путем обработки их раствором, содержащим титан вместе с фосфатом натрия до фосфатирования цинком, титаносодержащие активирующие композиции в настоящее время обычно называют «активаторами типа Jernstedt». Например, в соответствии с настоящим изобретением фосфатная ванна, содержащая композицию для предварительной обработки с фосфатом металла, может быть при температуре не выше, чем 60°C, такой как не более чем 50°C, такой как не более чем 40°C, такой как не выше чем 30°C, например, не выше чем 25°C. В соответствии с настоящим изобретением, температура ванны, содержащей композицию для предварительной обработки с фосфатом металла, может составлять от 20°C до 60° С, например, от 25°С до 50°С, например от 30°С до 40°С. В соответствии с настоящим изобретением, применение активирующей жидкости для промывания, описанной здесь, к поверхности металлической подложки перед нанесением композиции для предварительной обработки с фосфатом металла может позволить поддерживать раствор (ванну), содержащую композицию предварительной обработки с фосфатом металла, при комнатной температуре (20°C).
90
Также неожиданно и удивительным образом было обнаружено, что нанесение активирующей жидкости для промывания, описанной здесь, на поверхность металлической подложки перед нанесением композиции для предварительной обработки с фосфатом металла приводит к образованию металлофосфатному покрытию, сформированному на поверхности подложки, которое имеет более низкую массу покрытия, меньший размер кристаллов фосфата, увеличенное покрытие покрытия и улучшенные характеристики адгезии по сравнению с металлофосфатными покрытиями, образованными на поверхностях подложки, обработанными обычными активирующими жидкостями для промывания, такими как активаторы типа Jernstedt или активирующими жидкостями для промывания, содержащими частицы фосфата металла, имеющие размер частиц D больше, чем 10 мкм. Не желая связывать себя теорией, считается, что меньшие размеры кристаллов фосфата являются результатом более быстрой реакции активирующей жидкости для промывания с поверхностью подложки и более полного покрытия поверхности подложки местами зародышеобразования, что приводит к более полному охвату поверхности подложки с последующим применением композиции для предварительной обработки, содержащей фосфат металла, даже на алюминиевой подложке.
Как используется здесь, если не указано иное, множественный термин может охватывать его единичный экземпляр и наоборот, если не указано иное. Например, хотя здесь делается ссылка на «а» соль сульфата металла и «а» диспергатор, можно использовать комбинацию (то есть множество) этих компонентов. Кроме того, в этом применении использование «или» означает «и/или», если специально не указано иное, даже если «и/или» могут быть явно использованы в определенных случаях.
Как используется здесь, термин «включающий», «содержащий» и подобные термины понимается в контексте этой заявки как синоним «включающий» и поэтому является открытым и не исключает наличия дополнительных неописанных или неучтенных элементов, материалов, ингредиентов или стадий способа. Используемый здесь термин «состоящий из» понимается в контексте этой заявки, чтобы исключить присутствие какого-либо неуказанного элемента, ингредиента или способа. Используемый здесь термин «состоящий в основном из» понимается в контексте этой заявки для включения указанных элементов, материалов, ингредиентов, растворителей или стадий способа, когда это применимо, в то время как другие не указанные материалы нецелесообразно добавляются к композиции и присутствуют только в виде примесей в объединенном количестве менее 5% по массе в расчете на общую массу композиции.
Используемый здесь, если не указано иное, термин «по существу свободный» означает, что конкретный материал не целенаправленно добавлен к активирующей жидкости для промывания и присутствует только в виде примеси в количестве менее 1 % по массе, в расчете на массу на общий вес активирующей жидкости для промывания. Как используется здесь, если не указано иное, термин «совершенно свободный» означает, что активирующая жидкость для промывания не содержит конкретного материала, то есть активирующая жидкость для промывания содержит 0 % по массе такого материала.
Для целей нижеследующего подробного описания следует понимать, что изобретение может принимать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением случаев, когда прямо указано противоположное. Более того, кроме как в любых рабочих примерах или если указано иначе, все числа, такие как те, которые выражают значения, суммы, проценты, диапазоны, поддиапазоны и фракции, могут считываться так, как будто предваряется словом «около», даже если этот термин не явно появляется. Соответственно, если не указано обратное, числовые параметры, указанные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными, которые могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены в соответствии с настоящим изобретением. Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приближениями, численные значения, указанные в конкретных примерах, сообщаются как можно точнее. Любое числовое значение, однако, по своей сути содержит определенные ошибки, неизбежно возникающие в результате стандартной вариации, обнаруженной в их соответствующих тестовых измерениях. По крайней мере, а не как попытка ограничить применение доктрины эквивалентов рамками формулы изобретения, каждый численный параметр должен, по меньшей мере, истолковываться в свете количества зарегистрированных значащих цифр и применения обычных методов округления. В тех случаях, когда здесь описывается закрытый или открытый числовой диапазон, все числа, значения, количества, проценты, поддиапазоны и фракции внутри или охватываются числовым диапазоном, должны рассматриваться как конкретно включенные в первоначальное раскрытие этой заявки и принадлежащие к ее первоначальному раскрытию как если бы эти числа, значения, количества, проценты, поддиапазоны и фракции были явно выписаны полностью.
Иллюстрацией изобретения являются следующие примеры, которые не следует рассматривать как ограничивающие изобретение своими деталями. Все части и проценты в примерах, а также во всем описании, являются весовыми, если не указано иное.
ПРИМЕРЫ
Композиции активирующей жидкости для промывания
Следующие композиции активирующей жидкости для промывания были получены следующим образом:
RC: RC (концентрат активирующей жидкости для промывания типа Jernstedt, коммерчески доступный от PPG Industries, Inc., также известный как VERSABOND RC), разбавляли в деионизированной (DI) воде до концентрации 1 г концентрата/л DI воды, чтобы приготовить ванну, содержащую композицию активирующей жидкости для промывания.
90
RC30, 1,1 г/л: 1,1 грамм RC30 (концентрат активирующей жидкости для промывания на основе фосфата цинка со средним размером частиц фосфата цинка около 1 мкм и D 1-3 мкм, коммерчески доступный от PPG Industries, Inc., также известный как VERSABOND 30) добавляли к 1 л деионизированной воды для получения дисперсии фосфата цинка с концентрацией 1,1 г/л.
RC30, 3,3 г/л: 3,3 грамм RC30 добавляли к 1 л деионизированной воды для получения дисперсии фосфата цинка с концентрацией 3,3 г / л.
Композиция 1А: Композицию RC30 (1,1 г/л) получали, как указано выше. К этой композиции добавляли 0,3 г/л гептагидрата сульфата цинка (доступного от Fisher Scientific и других торговых фирм по поставке химических реагентов). Гептагидрат сульфата цинка предварительно растворяли в минимальном количестве DI воды перед добавлением к композиции RC30. Полученная композиция имела концентрацию сульфата 100 частей на миллион.
Композиция 1В: Композицию RC30 (1,1 г/л) готовили, как указано выше. К этой композиции добавляли 0,29 г/л гептагидрата сульфата железа (доступного от Fisher Scientific и других торговых фирм по поставке химических реагентов). Гептагидрат сульфата железа предварительно растворяли в минимальном количестве DI воды перед добавлением к композиции RC30. Полученная композиция имела концентрацию сульфата 100 частей на миллион.
Композиция 1С: Композицию RC30 (1,1 г/л) готовили, как указано выше. К этой композиции добавляли 0,27 г/л гексагидрата сульфата никеля (доступного от Fisher Scientific и других торговых фирм по поставке химических реагентов). Гексагидрат сульфата никеля предварительно растворяли в минимальном количестве DI воды перед добавлением к композиции RC30. Полученная композиция имела концентрацию сульфата 100 частей на миллион.
Композиция 1D: Композицию RC30 (1,1 г/л) готовили, как указано выше. К этой композиции добавляли 0,26 г/л пентагидрата сульфата меди (доступного от Fisher Scientific и других торговых фирм по поставке химических реагентов). Пентагидрат сульфата меди предварительно растворяли в минимальном количестве DI воды перед добавлением в ванну RC30. Полученная композиция имела концентрацию сульфата 100 частей на миллион.
Композиция 2А: Фосфат цинка измельченный с микроносителем (МММ) представляет собой активирующую жидкость для промывания на основе фосфата цинка, которую получают следующим образом: 1288,4 грамм пигмента фосфата цинка отфильтровывали в предварительно смешанную смесь 724 граммов деионизированной воды, 787,7 граммов диспергирующего агента (Disperbyk-190, коммерчески доступного от BYK-Chemie GmbH) и 25,6 граммов пеногасителя (BYK-011, коммерчески доступного от BYK-Chemie GmbH) и перемешивали в течение 30 минут с использованием воздушного смесителя Fawcett, модели LS-103A с углом сегмента ножа типа 1 / лопастная мешалка Коулса. Эту смесь затем измельчали в режиме рециркуляции через горизонтальную мельницу с абразивом Eiger Mini 250 (от EMIMills), содержащую 1,2-1,7 мм носитель оксид циркония, в течение 8,1 минут времени пребывания. К 1695,7 граммам этой предварительной дисперсии добавляли 150,3 грамм деионизированной воды. Этот материал затем измельчали в режиме рециркуляции через вышеописанную мельницу Eiger, за исключением того, что использовали 0,3 мм носитель оксид циркония. Смесь размалывали в течение дополнительного времени пребывания в течение 40,1 минут. В процессе измельчения добавляли дополнительно 718 граммов деионизированной воды, а также 158,3 грамм Disperbyk-190 и 2 грамма Byk-011. Во время измельчения было проведено несколько промежуточных образцов процесса, так что было получено при конечном выходе 1657,3 грамм. Этот материал имел концентрацию 27 % по массе фосфата цинка.
Для получения композиции 2А 1,85 граммов вышеуказанной дисперсии фосфата цинка перемешивали с литром деионизированной воды с получением ванны-активатора с концентрацией фосфата цинка 0,5 г/л.
Композиция 2В: дисперсию измельченной с микроносителе (МММ) получали таким же образом, как и композицию 2А. Чтобы получить композицию 2В, 5,55 граммов дисперсии фосфата цинка смешивали с литр деионизированной воды с получением ванны с активатором с концентрацией фосфата цинка 1,5 г/л.
Пример 1
Для каждой партии, показанной в таблице 1, две холоднокатаные стальные панели (4" x 6", доступные от ACT Test Panels, LLC) были очищены распылением со смесью Chemkleen 2010LP (1,25% об./об.) / Chemkleen 181ALP ( 0,125% об./об.) в течение 2 минут при 49°C/120°F с последующим промыванием погружая в DI воду в течение 15 секунд и промыванием распыляя DI воду в течение 15 секунд. Затем панели погружали в ванну (20°C-25°C), содержащую одну из активирующих жидкостей для промывания, описанных выше (RC, RC30, композиция 1A или композиция 2A, как показано в таблице 1) в течение 1 минуты. Затем активированные панели (RC, RC30, 1A или 2A) погружали в ванну (раствор) для предварительной обработки с фосфатом цинка (изготовленную из Chemfos 700, коммерчески доступную от PPG Industries, Inc., приготовленную в соответствии с инструкциями поставщика), при температуре ванны либо 73F, 90F, 100F, либо 125F (как указано в таблице 1) в течение 2 минут. Затем на все панели распыляли DI воду в течение 20-30 секунд. Панели высушивали теплым воздухом с помощью переносной сушилки Hi-Velocity, изготовленной Oster (номер модели 078302-300-000) при установлении высокой точки схватывания при температуре около 50-55°C до тех пор, пока панель не стала сухой (около 1- 5 минут).
Для каждой партии одна из панелей использовалась для определения полноты покрытия фосфатом. Другая панель была разрезана пополам, чтобы получить две панели каждые 2" x 3", а одна из половинных панелей была использована для определения веса покрытия, а другая половина панели использовалась для определения среднего размера кристалла.
4
2
2
7
Массу покрытия фосфатом цинка определяли на одной из 2" x 3" панелей методом определения веса с взвешиванием весовой полосы (weight-strip-weight method). Обработанные панели взвешивали на аналитических весах до ближайших 0,1 мг. Панели из холоднокатаной стали погружали в раствор, состоящий из 100 г гранул гидроксида натрия и 25 миллилитров 98% триэтаноламина, разбавленного до 1 литра общего объема деионизированной водой в течение 1,5 минут, чтобы растворить все покрытие фосфата цинка на панелях без растворения подложки. Стальные панели горячего цинкования погружали в раствор, состоящий из 16 г дихромата аммония [(NH)CrO], растворенного в 1 литре концентрированного гидроксида аммония в течение 2 минут для растворения всего покрытия фосфата цинка на панелях без растворения подложки. После процедуры зачистки, панели тщательно промывали деионизированной водой, осторожно вытирали тканью, чтобы удалить любое слабоприлегающее фосфатное покрытие, снова промывали деионизированной водой и высушивали в теплом воздухе с помощью переносной сушилки Hi-Velocity, сделанной Oster (номер модели 078302-300-000) при установлении высокой точки схватывания при температуре около 50-55°C до тех пор, пока панель не станет сухой, обычно 1-5 минут. Затем высушенную панель взвешивали, а потерю веса использовали для расчета массы покрытия на единицу площади.
Средний размер кристаллов фосфата цинка определяли на 2" x 3" панелях, сначала выбирая репрезентативную площадь панели, то есть покрытую площадь приблизительно 0,5 дюйма на 0,5 дюйма около центра панели 2" x 3" без очевидных дефектов покрытия, а затем получали изображение либо 5000-кратного или 10000-кратного увеличения с использованием сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega 2 (SEM). Увеличением определяли размер кристалла с увеличением 10 000x, требуемым для меньших размеров кристалла. От девяти до двенадцати равномерно распределенных кристаллов на каждом изображении измеряли с использованием программного обеспечения ImageJ (версия 1.46), и результаты усредняли. Программное обеспечение ImageJ является общедоступным программным обеспечением, доступным по адресу http://imagej.nih.gov/ij/. Более подробная информация о методе уже описана выше.
2
Полнота покрытия (на основе качественной шкалы, оценивающей % голого участка), масса покрытия (г/фут) и размер кристалла для обработанных панелей приведены в таблице 1 ниже.
ТАБЛИЦА 1
Активатор
Полнота покрытия фосфатом
Масса покрытия (мг/фут²)
Средний размер кристалла (мкм)
RC (Jernstedt)
100%
266
3.4
RC30 (диспергированный фосфат цинка)
100%
232
1.8
Композиция 1A
100%
131
1.3
Композиция 2A
100%
176
1.3
RC (Jernstedt)
95%
265
4.1
RC30 (диспергированный фосфат цинка)
100%
209
2.3
Композиция 1A
100%
132
1.0
Композиция 2A
100%
153
1.2
RC (Jernstedt)
50%
184
3.7
RC30 (диспергированный фосфат цинка)
100%
187
1.8
Композиция 1A
100%
133
1.1
Композиция 2A
100%
155
1.1
RC (Jernstedt)
~0%
40
Нет
RC30 (диспергированный фосфат цинка)
70%
169
2.2
Композиция 1A
100%
108
0.9
Композиция 2A
100%
142
1.2
90
90
90
Результаты показывают, что использование активирующей жидкости для промывания, которая включает либо соль сульфата металла, либо измельченные частицы фосфата металла, имеющие D менее 1 мкм, приводит к уменьшению массы покрытия и размера кристаллов нанесенного впоследствии фосфатного покрытия по сравнению с использованием обычной активирующей жидкости для промывания типа Jernstedt или активирующей жидкости для промывания, которая не включает соль сульфата металла. Кроме того, включение соли сульфата металла или измельченных частиц фосфата металла, имеющих D менее чем 1 мкм в активирующей жидкости для промывания, позволяет использовать для последующего нанесения полное фосфатное покрытие при низких температурах, например 73°F, тогда как активирующие жидкости для промывания которые не включают соль сульфата металла или измельченные частицы фосфата металла, имеющие D менее чем 1 мкм, не имеют полных покрытий фосфатом при таких низких температурах.
Пример 2
Для каждой партии, показанной в таблице 2, холоднокатаные стальные панели (4" x 6", доступные от ACT Test Panels, LLC) очищали распылением смесью Chemkleen 2010LP (1,25% об./об.) / Chemkleen 181ALP (0,125% об./об.) в течение 2 минут при 49°C/120 F с последующим промыванием погружая в DI воду в течение 15 секунд и промыванием распыляя DI воду в течение 15 секунд. Затем панели погружали в ванну (20°C-25°C), содержащую одну из активирующих жидкостей для промывания, описанных выше (RC30 1,1 г/л, RC30 3,3 г/л, состав 2A, композиция 2B, как показано в таблице 2) в течение 1 минуты. Затем панели погружали в ванну для предварительной обработки с фосфатом цинка (изготовленную из Chemfos 700 LT, коммерчески доступную от PPG Industries, Inc., приготовленную в соответствии с инструкциями, предоставленными поставщиком) (температура ванны 86°F) в течении 30, 60, 90 или 120 секунд (как показано в таблице 2). Панели затем промывали распылением DI воды в течение 20-30 секунд. Панели высушивали теплым воздухом с помощью переносной сушилки Hi-Velocity, изготовленной Oster (номер модели 078302-300-000) при установлении высокой точки схватывания при температуре около 50-55°C до тех пор, пока панель не была сухой (около 1- 5 минут).
Для каждой партии одна из панелей использовалась для определения полноты покрытия фосфатом. Другая панель была разрезана пополам, чтобы получить две панели каждые 2" x 3", а одна из половинных панелей была использована для определения массы покрытия.
Полноту покрытия фосфатом для обработанных панелей оценивали, как описано в примере 1. Вес покрытия фосфатаом цинка на обработанных панелях определяли методом взвешивания весовой полосы, описанным в примере 1.
2
Полнота покрытия и масса покрытия (г/м) обработанных панелей приведены в таблице 2 ниже.
ТАБЛИЦА 2
Активатор
Полнота покрытия фосфатом
Масса покрытия (мг/фут²)
Обработка фосфатом цинка, время 30 секунд
RC30, 1,1 г/л
25%
72
RC30, 3,3 г/л
50%
86
Композиция 2A
90%
83
Композиция 2B
95%
85
Обработка фосфатом цинка, время 60 секунд
RC30, 1,1 г/л
60%
119
RC30, 3,3 г/л
90%
109
Композиция 2A
100%
86
Композиция 2B
100%
88
Обработка фосфатом цинка, время 90 секунд
RC30, 1,1 г/л
100%
176
RC30, 3,3 г/л
100%
130
Композиция 2A
100%
118
Композиция 2B
100%
104
Обработка фосфатом цинка, время 120 секунд
RC30, 1,1 г/л
100%
187
RC30, 3,3 г/л
100%
122
Композиция 2A
100%
119
Композиция 2B
100%
83
Специалист в данной области знает, что невозможно нанести покрытие фосфатом цинка на подложку, когда ванну, содержащую композицию предварительной обработки с фосфатом цинка, поддерживают при 86°F с использованием обычных активаторов соли Jernstedt, таких как композиция RC, описанная выше. Результаты, показанные в таблице 2, показывают, что активация поверхности подложки либо композицией 2А, либо композицией 2В (т.е. измельченными с микроносителями частицами фосфата цинка) приводила к уменьшенному времени погружения в композицию для предварительной обработки с фосфатом цинка для достижения полного покрытия фосфатом по сравнению с активированием путем активирующей жидкости для промывания, которые не включают измельченные с микроносителями частицы фосфата цинка.
Пример 3
Для каждой партии, показанной в таблице 3, две холоднокатаные стальные панели (4" x 6", доступные от ACT Test Panels, LLC) и две алюминиевые панели (сплав 6022) (4" x 6", доступные от ACT Test Panels, LLC) очищали распылением смесью Chemkleen 2010LP (1,25% об./об.) / Chemkleen 181ALP (0,125% об./об.) в течение 2 минут при 49°C/120°F с последующим промыванием погружая в DI воду в течение 15 секунд и промыванием распыляя DI воду в течение 15 секунд. Затем панели погружали в ванну (20°C-25°C), содержащую либо RC, либо одну из композиций 1A-1D, описанных выше, в течение 1 минуты. Затем панели погружали в ванну для предварительной обработки с фосфатом цинка (изготовленную от Chemfos 700 AL, коммерчески доступную от PPG Industries, Inc., приготовленную в соответствии с инструкциями поставщика) (температура ванны 86°F и 125 F) в течение 2 минут (как показано в Таблице 2). Панели затем промывали распылением DI воды в течение 20-30 секунд. Панели высушивали теплым воздухом с помощью переносной сушилки Hi-Velocity, изготовленной Oster (номер модели 078302-300-000) при установлении высокой точки схватывания при температуре около 50-55°C до тех пор, пока панель не была сухой (около 1- 5 минут).
Для каждой партии одна из панелей была использована для определения полноты покрытия фосфатом. Другая панель была разрезана пополам, чтобы получить две панели каждые 2" x 3", а одна из половинных панелей была использована для определения веса покрытия, а другая половина панели использовалась для определения среднего размера кристалла.
Полнота покрытия фосфатом цинка и масса покрытия определялись методом взвешивания весовой полосы, описанным в примере 1.
Средний размер кристалла фосфата цинка определяли, как описано в примере 1.
2
Полнота покрытия, масса покрытия (г/м) и размер кристалла для обработанных панелей приведены в таблице 3 ниже.
ТАБЛИЦА 3
Актива-тор
Темпе-ратура
Холодно-катаннаясталь
Алюминий
Полнота покрытия фосфатом
Масса покры-тия (мг/фут<sup>2</sup>)
Размер кристал-ла (мкм)
Полнота покрытия фосфатом
Масса покры-тия (мгфут²)
Размер кристал-ла (мкм)
RC30 (диспергированный фосфат цинка)
86°F
60%
153
3.4
80%
169
3.3
125°F
100%
203
2.2
100%
273
3.1
Компози-ция 1A
86°F
100%
171
1.8
100%
132
2.7
125°F
100%
193
1.4
100%
172
1.8
Компози-ция 1B
86°F
100%
153
1.0
100%
112
2.2
125°F
100%
210
1.2
100%
192
2.0
Компози-ция 1C
86°F
100%
149
1.7
100%
149
1.9
125°F
100%
196
1.3
100%
168
1.1
Компози-ция 1D
86°F
100%
165
1.5
80%
128
2.7
125°F
100%
220
1.5
100%
176
1.8
Результаты показывают, что использование активирующей жидкости для промывания, которая включает соль сульфата металла, приводит к уменьшению размера кристаллов фосфата нанесенных после фосфатного покрытия по сравнению с использованием активирующей жидкости для промывания, которая не включает соль сульфата металла. Кроме того, использование активирующей жидкости для промывания, которая включает соль сульфата металла, обычно улучшает полноту фосфатного покрытия после нанесенного фосфатного покрытия при низкой температуре по сравнению с использованием активирующей жидкости для промывания, которая не включает соль сульфата металла.
Пример 4
Для каждой партии, показанной в таблице 4, две холоднокатаные стальные панели очищали распылением смесью Chemkleen 2010LP (1,25% об./об.)/Chemkleen 181ALP (0,125% об./об.) в течение 2 минут при 49°C/120 F с последующим промыванием погружая в DI воду в течение 15 секунд и промыванием распыляя DI воду в течение 15 секунд. Затем панели погружали в ванну (20°C-25°C), содержащую одну из активирующих жидкостей для промывания, описанных выше (RC30, композиция 1A, композиция 2А, которые показаны в таблице 4) в течение 1 минуты. Затем панели погружали в ванну для предварительной обработки с фосфатом цинка (изготовленную от Chemfos 700 AL, коммерчески доступную от PPG Industries, Inc., приготовленную в соответствии с инструкциями поставщика) (температура ванны 86°F и 125 F, как показано в таблице 2) в течение 2 минут. Панели затем промывали распылением DI воды в течение 20-30 секунд. Панели высушивали теплым воздухом с помощью переносной сушилки Hi-Velocity, изготовленной Oster (номер модели 078302-300-000) при установлении высокой точки схватывания при температуре около 50-55°C до тех пор, пока панель не была сухой (около 1- 5 минут).
Четыре панели обрабатывали, как описано выше, и затем покрывали электроосаждением ED7000, изготовленным из материалов, поставляемых фирмой PPG Industries, Inc. и применяли в соответствии с инструкциями изготовителя. Затем две панели были покрыты типичным автомобильным покрывающим слоем в системе верхних покрытий. Панели, которые не были покрыты верхним покрытием, подвергались циклическим испытаниям на коррозию GMW 14872 в течение 48 дней. Панели с верхним покрытием были подвергнуты испытанию на коррозию Volvo Florida Exposure в течение шести месяцев. Результаты коррозии приведены в таблице 4 ниже:
ТАБЛИЦА 4
Активатор
Температура фосфатацинка
Масса покрытия (мг/фут<sup>2</sup>)
Размер кристалла (мкм)
GMW 14872, average scribe creep (мм)
Volvo Florida Exposure, Average Scribe Creep (мм)
RC (Jernstedt)
125°F
234
3.2
7.2
12.7
Композиция 1A
86°F
140
1.9
6.9
10.9
Композиция 2A
86°F
106
1.3
5.8
10.1
Average Scribe Creep - средний учет деформации
90
Результаты показывают, что, несмотря на то, что масса покрытия и размер кристаллов намного ниже, чем контроль, панели, обработанные активирующей жидкостью для промывания, включающие соль сульфата металла или измельченные частицы фосфата металла, имеющие D менее чем 1 мкм, при низкой температуре проявили эксплуатационные свойства сравнительно, если не лучше, при испытаниях на коррозию.
Пример 5
Сравнительный пример I был выполнен в соответствии с примером 2 публикации US 2012/0160129A1 по Inbe. RC и композиция 2A были изготовлены, как описано выше.
Дисперсию Сравнительного I характеризовали следующим образом и сравнивали с активационными свойствами композиции 2А.
Дифракция рентгеновских лучей высушенных твердых веществ из сравнительного примера I показала как ZnO, так и фосфат цинка.
10
50
90
10
50
90
o
Размер частиц (D, D и D) измеряли с использованием Mastersizer 2000 (доступного от Malvern Instruments, Ltd., Malvern, Worcestershire, UK). Лазерный луч (диаметр 0,633 мм, длина волны 633 нм) был направлен через дисперсию частиц (в деионизированной воде до 2-3%-ной затенения). Измерялось световое рассеяние дисперсии (параметры измерения 25C, 2200 об/мин, задержка предварительного измерения 30 секунд, измерение фона10 секунд, измерение образца 10 сек), и данные были проанализированы с помощью программного обеспечения (Malvern Mastersizer 2000 software, версия 5.60) для генерации распределение частиц по размерам, из которых были определены размеры частиц (среднее, D, D и D) и приведены в таблице 5.
ТАБЛИЦА 5
Образец
Среднее PS (μ)
D10 (μ)
D50 (μ)
D90 (μ)
Композиция I (исходная)
3.914
1.528
3.495
6.904
Композиция I (60 мин)
0.643
0.125
0.456
1.31
Композиция I (120 мин)
0.493
0.109
0.338
0.985
Композиция I (180 мин)
0.474
0.096
0.284
0.917
Композиция 2A
0.181
0.068
0.119
0.332
Композиция RC30
0.846
0.079
0.215
2.75
Для каждой партии, показанной в таблице 6, панели из холоднокатаной стали, стали с гальваническим цинковым покрытием или алюминиевого сплава 6022 (4" x 6", все доступные из ACT Test Panels, LLC) очищали распылением смесью Chemkleen 2010LP (1,25% об./об.) / Chemkleen 181ALP (0,125% об./об.) в течение 2 минут при 49°C/120°F с последующим промыванием погружая в DI воду в течение 15 секунд и промыванием распыляя дистиллированную воду в течение 15 секунд. Затем панели погружали в ванну (20°C-25°C), содержащую либо сравнительный пример I, либо композицию 2A, как показано в таблице 5, в течение 1 минуты. Активированные панели (сравнительный пример I или композиция 2А) затем погружали в ванну для предварительной обработки с фосфатом цинка (выполненную от Chemfos 700AL, коммерчески доступную от PPG Industries, Inc., приготовленную в соответствии с инструкциями поставщика) при температуре ванны 78F в течение 2 минут. Затем все панели промыли распылением DI воды в течение 20-30 секунд. Панели высушивали теплым воздухом с помощью переносной сушилки Hi-Velocity, изготовленной Oster (номер модели 078302-300-000) при установлении высокой точки схватывания при температуре около 50-55°C до тех пор, пока панель не была сухой (около 1- 5 минут).
Для каждого партии одна из панелей использовалась для определения полноты покрытия фосфатом. Другая панель была разрезана пополам, чтобы получить две панели каждые 2" x 3", а одна из половинных панелей была использована для определения веса покрытия, а другая половина панели использовалась для определения среднего размера кристалла.
Полноту покрытия фосфатом цинка и массу покрытия определяли, как описано в примере 1. Средний размер кристалла фосфата цинка определяли, как описано в примере 1. Данные приведены в таблице 6 ниже.
ТАБЛИЦА 6
Подложка
Активатор
Полнота покрытия
Размер кристалла (мкм)
Масса покрытия (мг/фут<sup>2</sup>)
Холоднокатанная сталь (CRS)
Композиция 2A
100%
1.20
94
Холоднокатанная сталь
Сравнительный I
60%
2.88
153
Сталь с гальваническим цинковым покрытием (EG)
Композиция 2A
100%
1.22
289
Сталь с гальваническим цинковым покрытием
Сравнительный I
100%
3.00
359
Сплав алюминия 6022
Композиция 2A
95%
1.45
142
Сплав алюминия 6022
Сравнительный I
40%
3.05
153
Как показано в таблице 5, композиция 2А дала 100%-ную полноту покрытия на CRS и 95%-ную полноту покрытия на панелях из алюминиевого сплава 6022. Напротив, сравнительный I дал только полноту покрытия 60% на CRS и 40%-ную полноту покрытия на панелях из алюминиевого сплава 6022. Как композиция 2A, так и сравнительная I дали 100%-ную полноту покрытия на стальных панелях EG, но квалифицированный специалист понимает, что панели EG обычно покрывают 100%. Также, как показано в таблице 5, дополнительно размер кристалла был меньше, и масса покрытия была меньше на панелях, обработанных композицией 2А, чем те, которые были обработаны сравнительным I, независимо от подложки.
Специалистам в данной области техники будет понятно, что возможны многочисленные модификации и варианты в свете вышеприведенного раскрытия без отхода от общих концепций изобретения, описанных и приведенных в качестве примеров здесь. Соответственно, следует понимать, что вышеприведенное раскрытие является просто иллюстрацией различных примерных аспектов этой заявки и что многочисленные модификации и варианты могут быть легко сделаны квалифицированными специалистами, которые находятся в пределах сущности и объема настоящего приложения и прилагаемой формулы изобретения.
Аспекты изобретения:
1. Активирующая жидкость для промывания при обработке подложки, содержащая:
90
дисперсию частиц фосфата металла, имеющих размер частиц D не более чем 10 мкм, где фосфат металла содержит двухвалентные или трехвалентные металлы или их комбинации;
диспергатор; а также
соль сульфата металла.
90
2. Активирующая жидкость для промывания согласно аспекту 1, где размер частиц D измерен из образца активирующей жидкости для промывания, который подвергнут ультразвуковой обработке.
3. Активирующая жидкость для промывания согласно аспекту 1 или 2, в которой диспергатор содержит неионный диспергатор.
4. Активирующая жидкость для промывания согласно любому из предыдущих аспектов, в которой активирующая жидкость для промывания по существу не содержит ионных диспергаторов.
5. Активирующая жидкость для промывания согласно любому из предыдущих аспектов, в которой сульфатный ион соли сульфата металла присутствует в количестве от 5 частей на миллион до 5000 частей на миллион в расчете на общую массу активирующей жидкости для промывания.
6. Активирующая жидкость для промывания согласно любому из предыдущих аспектов, в котором металл соли сульфата металла представляет двухвалентный металл, где двухвалентный металл предпочтительно представляет никель, кобальт, цинк, железо, медь или их комбинации.
90
7. Активирующая жидкость для промывания согласно любому из предыдущих аспектов, в котором частицы фосфата металла имеют размер частиц D не более 1 мкм.
8. Активирующая жидкость для промывания согласно любому из предыдущих аспектов, в котором частицы фосфата металла в основном измельчены.
9. Активирующая жидкость для промывания согласно любому из предыдущих аспектов, в котором активирующая жидкость для промывания содержит многокомпонентную систему, причем дисперсия частиц фосфата металла и диспергатора составляет часть первого компонента, а соль сульфата металла составляет часть второго компонента.
10. Активирующая жидкость для промывания при обработке подложки, содержащая:
90
дисперсию по существу измельченных частиц металла фосфата, имеющих размер частиц D не более 1 мкм, где фосфат металла включает двухвалентные или трехвалентные металлы или их комбинации; и
диспергатор.
90
11. Активирующая жидкость для промывания согласно аспекту 10, где размер частиц D измерен из образца активирующей жидкости для промывания, который был подвергнут ультразвуковой обработке.
90
12. Активирующая жидкость для промывания согласно аспекту 10 или 11, в которой частицы фосфата металла имеют размер частиц D не более чем 0,75 мкм.
13. Способ обработки подложки, включающий контактирование, по меньшей мере, части поверхности подложки с активирующей жидкостью для промывания согласно любому из предыдущих аспектов.
14. Способ согласно аспекту 13, дополнительно включающий контактирование, по меньшей мере, части поверхности подложки, которая была приведена в контакт с активирующей жидкостью для промывания, с композицией для предварительной обработки с фосфатом металла, при этом контактирование поверхности подложки с композицией предварительной обработки с фосфатом металла предпочтительно включает погружение подложки в ванну, содержащую композицию для предварительной обработки с фосфатом металла, где температура ванны составляет от 20°С до 60°С и более предпочтительно от 20°С до 25°С.
15. Подложка, обработанная активирующей жидкостью для промывания согласно любому из аспектов 1-12, предпочтительно в соответствии со способом согласно аспекту 13 или 14.
16. Подложка согласно аспекту 15, дополнительно содержащая покрытие фосфатом, в котором фосфатное покрытие предпочтительно содержит кристаллы фосфата, имеющие размер кристалла от 0,4 мкм до 4 мкм, более предпочтительно от 0,9 до 2,7 мкм.
17. Подложка согласно любому из аспектов 15-16, в котором подложка представляет собой сталь горячего цинкования.