ПОРИСТАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ МЕМБРАНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО ГАЗА В ЕЕ ПРИСУТСТВИИ
POROUS CATALYTIC MEMBRANE AND METHOD OF PRODUCING HYDROGEN-CONTAINING GAS IN ITS PRESENCE

Предлагаемое изобретение относится к способу получения водородсодержащего газа, а именно к способу получения синтез-газа в присутствии пористой каталитической мембраны, и может быть использовано в промышленности при переработке возобновляемой биомассы.
Способам получения водородсодержащих газов, в частности синтез-газа, путем углекислотной конверсии метана, протекающей по механизму
4
2
2
CH+СО=2СО+2Н    ΔН=+247 кДж/моль
посвящено много работ, в основном описывающих процессы в традиционных проточных реакторах с насыпным катализатором, в которых высокие конверсии по реагентам достигаются за счет высоких температур (800-1100°С), что вызывает очень высокое образование углеродных отложений и, как следствие, отравление большинства катализаторов, в связи с чем возникает необходимость в регулярной их регенерации.
Проведение углекислотного риформинга метана в присутствии катализаторов на основе благородных металлов (Pt, Pd) позволяет снизить температуру процесса в среднем на 200 градусов и уменьшить коксообразование, но их высокая стоимость делает процесс экономически невыгодным.
2
Вместе с тем с перспективой развития именно этого подхода связана возможность существенного расширения сырьевых ресурсов и значительного возврата CO в органические продукты, в том числе в топливо, а задачей многих разработчиков является поиск новых каталитических систем, позволяющих проводить переработку углеводородного сырья путем углекислотного риформинга в синтез-газ.
2
Так, анализ патентной литературы по комплексной переработке сопутствующих газов, содержащих метан и CO, показал, что известны мембранные способы углекислотного риформинга метана, в которых используют плотные мембраны, обладающие так называемой кислородной проводимостью и изготовленные на основе сложных оксидов, главным образом, перовскитной структуры.
Так, в патенте СА 2420337 А1 и US 6492290 B1 переработку сопутствующего газа проводят окислением метана на ионопроводящих мембранах.
Известен также способ получения синтез-газа с помощью ионопроводящих мембран, описанный в патенте RU 2144494.
Однако производительность описанных процессов весьма невысокая. Кроме того, в силу твердофазной диффузии решеточного кислорода материал мембраны подвергается механическому разрушению.
В этой связи одним из перспективных и новых подходов к решению вопросов переработки природного и сопутствующих газов можно рассматривать процессы, базирующиеся на пористых каталитических мембранах, представляющих собой ансамбль микрореакторов.
Известен патент RU 2208475, в котором для получения синтез-газа применяют каталитический реактор радиального типа, в котором катализатор представляет собой армированный пористый материал, выполненный в виде гофрированных лент.
2
Согласно этому способу получают конверсию метана до 99,9% селективностью по CO 77%, по Н 90%.
Недостатком способа является применение высоких температур, что приводит к повышенному коксообразованию.
Также известен пористый каталитический модуль и способ получения синтез-газа в его присутствии, описанные в патенте RU 2325219, и согласно которому предложен пористый керамический каталитический модуль, представляющий собой продукт термического синтеза уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия, содержащий в мас.%: никель 55,93-96,31, алюминий 3,69-44,07, который может содержать карбид титана в количестве 20 мас.% по отношению к массе модуля.
2
2
3
2
5
Для увеличения активности каталитической системы в процессе получения синтез-газа пористый керамический каталитический модуль может содержать каталитическое покрытие, включающее La и MgO, или Се и MgO, или La, Се и MgO, или ZrO, YO и MgO, или Pt и MgO, или WO и MgO в количестве 0,002-6 мас.% по отношению к массе модуля.
Недостатком каталитического модуля является достаточно высокое содержание активных компонентов (до 6%).
3
В патенте также предложен способ получения синтез-газа путем конверсии смеси метана и углекислого газа, в котором конверсию ведут при температуре 450-700°С и давлении 1-10 атм в фильтрационном режиме на предложенном пористом керамическом каталитическом модуле при скорости подачи смеси метана и углекислого газа через модуль, равной 500-5000 л/дм·ч, причем отношение метана к углекислому газу в исходной смеси составляет от 0,5 до 1,5.
Однако недостатком описанного способа является невысокая конверсия сырья (20-50%), что объясняется высокой термодинамической устойчивостью углеводородного сырья - метана - и применением высоких температур и, как следствие, высоким коксообразованием (от 6 до 48%).
Это техническое решение является наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату и выбрано нами за прототип.
Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получения водородсодержащего газа, в частности синтез-газа, путем углекислотной переработки углеводородного сырья, который позволяет устранить указанные недостатки прототипа, и в создании каталитических систем для осуществления разрабатываемого способа, а также в поиске углеводородного сырья, альтернативного метану.
Поставленная задача достигается тем, что предложена пористая каталитическая мембрана, содержащая пористый модуль, полученный путем вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия, и каталитическое покрытие, содержащее палладий, или смесь палладия с кобальтом, или смесь палладия с цинком в количестве до 0,034 мас.% при соотношении палладий/кобальт или палладий/ цинк, равном 0,5.
-1
Поставленная задача достигается также тем, что в способе получения водородсодержащего газа путем конверсии смеси углеводородного сырья и углекислого газа при повышенном давлении и температуре в фильтрационном режиме на пористой каталитической мембране процесс ведут при скорости подачи смеси углеводородного сырья и углекислого газа через пористую каталитическую мембрану, описанную выше, равной 10000-20000 ч, а в качестве углеводородного сырья используют продукты переработки биомассы. Соотношение углекислый газ/углеводородное сырье в исходной смеси составляет от 3 до 5, в качестве продуктов переработки биомассы используют этанол или его смесь с глицерином, а конверсию углеводородного сырья ведут при температуре 600-650°С.
Авторами впервые обнаружено, что продукты переработки биомассы - этанол, глицерин и углекислый газ - в присутствии предложенных каталитических мембран достаточно легко взаимодействуют друг с другом при температурах, значительно более низких, чем температуры, характерные для углекислотного риформинга метана.
Технические результаты, которые можно получить с помощью предлагаемого изобретения:
1) снижение количества содержащегося каталитического компонента в составе пористой каталитической мембраны до 0,034 мас.%;
-1
2) увеличение подачи исходной углеродной смеси через мембрану до 10000-20000 ч и, как следствие, учитывая оба первых параметра, увеличение производительности процесса;
3) применение альтернативного метану углеводородного сырья - продуктов переработки биомассы, а именно этанола и его смеси с глицерином, являющихся не столь термодинамически устойчивыми по сравнению с метаном, что позволяет проводить процесс при конверсии углеводородного сырья, близкой к 100%;
4) многократное разбавление углеводородного сырья углекислым газом (в 3-5 раз) дополнительно решает проблему утилизации диоксида углерода путем его превращения в промышленно важные продукты. Диоксид углерода относится к парниковым газам. Существует два основных канала его выбросов в атмосферу. Один из них - техногенные отходы, а другой - отходящий газ биологических отходов и, в том числе, отходов, полученных при биологической переработке биомассы с помощью бактерий.
Нижеследующие примеры иллюстрируют, но никоим образом не ограничивают область его применения.
На фиг.1 представлена схема мембранно-каталитической установки, где
1 - баллон с реакционной смесью или газом-носителем; 2 - редуктор; 3 - регулятор расхода газа; 3а - жидкостный дозатор; 4 - печь предварительного нагрева; 5 - манометр; 6, 7 - термопары; 8 - мембранно-каталитический реактор; 9 - сборник жидкости; 10 - запорный вентиль; 11 - СО-анализатор; 12 - хроматограф; 13 - АЦП; 14 - ПК.
Получение мембранно-каталитических систем
Пористую каталитическую мембрану готовят следующим образом.
Сначала готовят пористый керамический каталитический модуль из уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия согласно методике, описанной в патенте-прототипе.
-3
Приготовленную смесь помещают в вакуумную печь, вакуумируют до остаточного давления 1,5·10 Па, поднимают температуру до начала самовоспламенения смеси, выдерживают при этой температуре, а затем образец охлаждают.
Затем на внутреннюю поверхность каналов пористого модуля наносят каталитические компоненты: палладий или смесь палладий-кобальт, или смесь палладий-цинк, взятые в количествах, обеспечивающих содержание активных компонентов Pd (1), Pd-Co (2) и Pd-Zn (3), по отношению к массе модуля, равное 0,023 мас.% (Pd), 0,027 мас.% (Pd-Zn), 0,034 мас.% (Pd-Co), что соответствует каталитическим системам 1-3, указанным в таблице 1.
Каталитические компоненты наносят из растворов их органических комплексов, причем при нанесении смесей Co-Pd; Zn-Pd их количества берут, чтобы обеспечить соотношение Co/Pd или Zn/Pd, равное 0,5, с последующей прокалкой при 800°С в течение 4-6 часов.
Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Содержание активных компонентов на исследуемых мембранно-каталитических системах
Каталитическая система
Содержание активных компонентов
Pd, мас.%
Со, мас.%
Zn, мас.%
1 Pd
0,023
-
-
2 Pd-Co
0,018
0,009
-
3 Pd-Zn
0,023
-
0,011
Получение водородсодержащего газа путем углекислотной конверсии продуктов переработки биомассы в присутствии мембранно-каталитических систем 1-3
Примеры 1-3.
-1
Углекислотную конверсию продуктов переработки биомассы, в качестве которых используют этанол и углекислый газ, проводят в фильтрационном режиме на каталитических системах Pd (1), Pd-Co (2) и Pd-Zn (3) с нанесенными в количестве 0,023 мас.% (Pd), 0,027 мас.% (Pd-Zn), 0,034 мас.% (Pd-Co) при температуре 650°С и скорости подачи этанола и углекислого газа, равной 12500 ч.
2
2
Из дозатора подают этанол, который смешивается с СО в мольном соотношении CO/этанол 5, и смесь подают в подогреватель, в котором субстрат предварительно нагревают до температуры 300°С и затем при температуре 650°С с различной скоростью подачи, обеспечивающей время контакта газовой смеси с каталитически активной поверхностью 0,55, 03, 0,11 и 0,08 с пропускают через каталитические каналы мембраны.
Результаты по превращению этанола и состав получаемых продуктов реакции представлены в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, в присутствии каталитической мембраны 2 (Pd-Co) конверсия этанола исчерпывающая, в то время как в присутствии каталитических мембран 1 и 3 конверсия составляет 64% и 80% соответственно.
4
2
Превращенную газовую смесь выводят с внутренней поверхности каталитической мембраны из реактора и направляют на анализирующие приборы. Определяют концентрации компонентов газовой смеси на выходе из реактора и рассчитывают конверсии СН и CO
2
4
При подаче указанного углеводородного сырья в каталитические микроканалы мембраны происходит их превращение в высокодисперсный углерод, взаимодействующий с диоксидом углерода. В результате превращения образуется водородсодержащий газ, содержащий до 80% Н, до 20% СО и СН. Повышенное содержание водорода обусловлено многостадийностью разложения субстратов согласно следующим химическим стадиям:
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH→6С+H<sub>2</sub>O+2Н<sub>2</sub>
1
CO<sub>2</sub>+С→СО
2
СО+H<sub>2</sub>O→Н<sub>2</sub>+CO<sub>2</sub>
3
С+2Н<sub>2</sub>→СН<sub>4</sub>
4
Таблица 2
Конверсия исходного сырья и состав продуктов, получаемых путем углекислотной конверсии этанола
Пример
Каталитическая система
Температура, Т<sub>реакт.</sub>, °С
Состав получаемого газа,
Конверсия углеводородного сырья, Х<sub>этанол</sub>, %
С<sub>Н2</sub>, об.%
C<sub>CO</sub>, об.%
C<sub>CH4</sub>, об.%
1
1 Pd
650
40,85
54,56
4,6
64
2
2 Pd-Co
650
34,08
64,29
1,63
100
3
3 Pd-Zn
650
43,08
55,01
1,91
80
Примеры 4-6.
Углекислотную конверсию продуктов переработки биомассы проводят, как в примерах 1-3, но используют смесь этанола и глицерина, взятых в равном объемном соотношении 1/1.
Определяют концентрации компонентов газовой смеси на выходе из реактора и рассчитывают конверсию.
Результаты проведения углекислотной конверсии представлены в таблице 3.
Таблица 3
Конверсия исходного сырья и состав продуктов, получаемых углекислотной конверсией смеси этанол-глицерин
Пример
Каталитическая мембрана
Температура Т<sub>реакт.</sub>, °С
Состав получаемого газа
Конверсия углеводородного сырья, Х<sub>смеси</sub>, %
С<sub>Н2</sub>, об.%
C<sub>CO</sub>, об.%
C<sub>CH4</sub>, об.%
4
1 Pd
650
25,5
72,5
1,95
59
5
2 Pd-Co
650
24,95
73,7
1,35
100
6
3 Pd-Zn
650
41,2
56,22
2,58
74
Выход более тяжелых углеводородов не более 0,3%.
Как видно из таблицы 3, в присутствии Pd-Co каталитической мембраны 100%-ная конверсия смеси спиртов достигается при температуре 650°С. В присутствии Pd- и Pd-Zn систем конверсия составляет при 650°С 59% и 74% соответственно.
2
Однако, как видно из таблиц 2 и 3, составы газов различные: в присутствии каталитической мембраны 1 в составе газа в большей концентрации присутствует монооксид углерода. Причем соотношение Н/СО для палладий-кобальтовой каталитической мембраны снижается от 0,74 при переработке этанола до 0,3 при переработке смеси этанола и глицерина.
2
В то же время в присутствии Pd-Zn каталитической мембраны соотношение Н/СО остается приближенно одинаковым 0,8 и 0,7 при переработке этанола и смеси этанола с глицерином соответственно.
Изучение динамики превращения спиртов показывает, что Pd и Pd-Co каталитические мембраны промотируют реакцию вторичного восстановления диоксида углерода образующимся из спирта водородом:
2
2
2
CO+Н→СО+Н
Палладий-цинковая мембрана не обладает столь высокой гидрирующей активностью, в связи с чем указанная реакция в ее присутствии не имеет развития.
Примеры 7-14.
2
-1
Углекислотную конверсию углеводородного сырья - продуктов переработки биомассы проводят, как в примерах 1-3, но используют этанол в смеси с пятикратным избытком CO при различных температурах (300, 350, 400, 450, 500, 550, 600 и 650°С) и скорости подачи углеводородного сырья на каталитическую мембрану, равной 12500 ч.
На фиг.2 представлены результаты по конверсии этанола, из которого видно, что в присутствии Pd-Co каталитической мембраны при 600-650°С конверсия этанола составляет 80-100%. В присутствии Pd-содержащей мембраны конверсия не превышает 65%, а в присутствии Pd-Zn-мембраны при 650°С составляет 80%.
Примеры 15-22.
-1
Углекислотную конверсию углеводородного сырья - продуктов переработки биомассы проводят, как в примерах 1-3, но используют смесь этанола и глицерина, взятых в равном объемном соотношении 1/1. Процесс ведут при различных температурах (300, 350, 400, 450, 500, 550, 600 и 650°С) и при скорости подачи газовой смеси на каталитическую мембрану, равной 11000 ч.
Результаты по конверсии смеси этанола и глицерина приведены на фиг.3, из которой видно, что в присутствии мембраны 2 при температурах от 600 до 650°С конверсия смеси спиртов достигает 80-100% соответственно.
Примеры 23-26.
2
-1
Углекислотную конверсию углеводородного сырья - продуктов переработки биомассы - проводят, как в примерах 1-3, но используют этанол при отношении СО к этанолу, равном 5 в примерах 23 и 24 и равном 3 в примерах 25-26, а процесс ведут при температуре 650°С при различных скоростях подачи углеводородного сырья на каталитическую мембрану: 12500, 25000, 37600 и 50000 ч.
Результаты приведены на фиг.4. Конверсия этанола на палладий-содержащих мембранах при различных скоростях подачи углеводородного сырья и температуре 650°С.
Из графика, представленного на фиг.4, видно, что Pd-Co-содержащая мембрана является оптимальной.
-1
При объемной скорости подачи углеводородного сырья на каталитическую мембрану от 12500 до 20000 ч конверсия этанола достигает 80-100%.
На фиг.5 и фиг.6 представлены данные по удельным выходам водорода и монооксида углерода соответственно при различных временах контакта, соответствующих примерам 23-26.
3
мем
Из приведенных данных следует, что удельный выход водорода составляет в присутствии Pd-Zn мембраны 8000 л/дм ·ч.
3
3
3
мем
мем
мем
В присутствии Pd- и Pd-Co мембраны удельный выход водорода несколько ниже и составляет 6000 л/дм ·ч, а удельный выход монооксида углерода достигает 10000 л/дм ·ч на мембранах Pd- и Pd-Co, а на мембране Pd-Zn составляет лишь 5000 л/дм ·ч.
Примеры 27-30.
2
Углекислотную конверсию углеводородного сырья проводят, как в примерах 1-3, но в качестве углеводородного сырья используют смесь этанола и глицерина, взятых в равном объемном соотношении 1/1, причем соотношение СО/смесь этанола и глицерина равно 5 в примерах 27-28 и 3 в примерах 29-30.
2
На фиг.7 представлены результаты по переработке смеси этанола и глицерина совместно с CO при температуре 650ºС и различном времени контакта.
-1
-1
Из представленных данных видно, что при скорости подачи 20000 ч, соответствующей времени контакта 0,2 с, конверсия смеси в присутствии Pd-Co мембраны достигает 100%. Для Pd, Pd-Zn-содержащих мембран конверсия составляет 60 и 75% при скорости подачи 10000 ч, что соответствует 0,3 с.
3
3
мем
мем
Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что удельный выход водорода при максимальной конверсии исследуемых катализаторов составляет для Pd-Co-мембраны 12000 л/дм ·ч и для Pd- и Pd-Zn-содержащей мембраны  6000 л/дм ·ч (Фиг.8).
3
мем
На фиг 9 представлены результаты по переработке смеси этанол-глицерин при различном времени контакта, из которой видно, что удельный выход монооксида углерода варьируется от 14000 до 4000 л/дм ·ч в ряду Pd-Co - Pd-Pd-Zn.
Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет снизить количество нанесенных активных компонентов катализатора более чем на порядок, по сравнению с прототипом, и в условиях более низких температур (что ~ на 300°С ниже, чем в прототипе) получить конверсию углеводородного сырья по синтез-газу, близкую к 100%.
Кроме того, предлагаемое техническое решение позволяет перерабатывать путем углекислотной конверсии альтернативное метану сырье - продукты переработки биомассы: этанол и глицерин, а также выделяемый при переработке биомассы углекислый газ, утилизация которых становится особенно актуальной в связи с мощным развитием направления получения биодизеля из рапсового масла и связанным с ним сильно возросшим количеством сопутствующих продуктов, требующих переработки.