КОМПОЗИЦИИ ПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНА С УЛУЧШЕННЫМИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
COMPOSITIONS OF ETHYLENE-BASED POLYMER WITH IMPROVED TECHNOLOGICAL CHARACTERISTICS

Ссылка на родственные заявки
Данная заявка испрашивает приоритет предварительной заявки США № 61/764830, направленной на рассмотрение 14 февраля 2013 г.
Уровень техники
Настоящее изобретение предлагает композиции полимера на основе этилена и изделия, полученные из них. Композиции изобретения обладают улучшенными технологическими характеристиками и особенно приемлемы для использования при экструзии труб высокого давления.
Обычные смолы для трубы, произведенные с катализаторами Циглера-Натта, как правило, имеют прекрасные механические свойства, но их трудно перерабатывать. Многие из этих смол имеют низкую прочность расплава и, следовательно, низкую устойчивость против провисания, что добавляет проблем при экструдировании трубы из таких смол. Прочность расплава и устойчивость против провисания могут быть улучшены путем пост-реакторной модификации смолы, например, азидным сочетанием (см., например, WO 2006/065651, WO 2010/088265 и WO 2011/062961). Однако было установлено, что азид-связанные полимеры может быть трудно перерабатывать в условиях экстремального сдвигающего усилия. В условиях высокого сдвигающего усилия труба, сформированная из такой смолы, имеет очень грубую внутреннюю и наружную поверхности. В результате такие смолы должны подвергаться переработке при более низких скоростях сдвига, что приводит к более низкой производительности. В некоторых случаях шероховатость наружной поверхности может быть ограничена за счет использования технологических добавок. В других случаях даже с технологической добавкой шероховатость поверхности не может быть исключена. Другая методика уменьшения шероховатости поверхности состоит в уменьшении количества азида, используемого для связывания смолы. Однако уменьшение содержания азида, как оказывается, не является универсальным решением для всех трубных сортов смол и всех условий изготовления труб.
Таким образом, существует потребность в новых трубных сортах смол, которые могут быть переработаны при высоких скоростях сдвига и которые дают трубы с хорошим внешним видом поверхности и хорошими трубными свойствами. Такие потребности удовлетворены с помощью приведенного ниже изобретения.
Сущность изобретения
Изобретение предлагает композицию, содержащую следующие компоненты:
А) первая композиция, где первая композиция содержит первый полимер на основе этилена и второй полимер на основе этилена и где отношение «индекса расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) первой композиции» к «индексу расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) первого полимера на основе этилена» больше чем или равно 40, и
В) одно или несколько азидных соединений присутствует в количестве больше чем или равном 50 ч./млн из расчета на массу первой композиции.
Краткое описание чертежей
Фигура 1 показывает удельное потребление энергии относительно производительности для заявляемой и сравнительной смол. Линии проведены через точки измеренных данных, чтобы показать тенденции.
Подробное описание
Как описано выше, изобретение предлагает композицию, содержащую следующие компоненты:
А) первая композиция, где первая композиция содержит первый полимер на основе этилена и второй полимер на основе этилена и где отношение «индекса расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) первой композиции» к «индексу расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) первого полимера на основе этилена» больше чем или равно 40, и
В) одно или несколько азидных соединений присутствует в количестве больше чем или равном 50 ч./млн из расчета на массу первой композиции.
Заявляемая композиция может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов ее осуществления, описанных в документе.
Первая композиция может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в документе.
Первый полимер на основе этилена может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в документе.
Второй полимер на основе этилена может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в документе.
В одном варианте осуществления первая композиция содержит первый полимер на основе этилена и второй полимер на основе этилена и где отношение «индекса расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) первой композиции» к «индексу расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) первого полимера на основе этилена» больше чем или равно 45, также больше чем или равно 50, также больше чем или равно 55.
В одном варианте осуществления первая композиция содержит первый полимер на основе этилена и второй полимер на основе этилена и где отношение «индекса расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) первой композиции» к «индексу расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) первого полимера на основе этилена» больше чем или равно 58, также больше чем или равно 60, также больше чем или равно 62.
В одном варианте осуществления отношение «индекса расплава при повышенном напряжении сдвига» (I21) первой композиции» к «индексу расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) первого полимера на основе этилена» составляет от 40 до 120, также от 50 до 100, также от 60 до 90.
В одном варианте осуществления компонент В присутствует в количестве больше чем или равном 55 ч./млн (мкг/г), также больше чем или равном 60 ч./млн (мкг/г) из расчета на массу первой композиции.
В одном варианте осуществления компонент В присутствует в количестве от 50 до 100 ч./млн (мкг/г), также от 55 до 95 ч./млн (мкг/г), также от 60 до 90 ч./млн (мкг/г) из расчета на массу первой композиции.
В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена имеет индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) меньше чем или равный 0,35 г/10 мин, также меньше чем или равный 0,30 г/10 мин, также меньше чем или равный 0,25 г/10 мин, также меньше чем или равный 0,22 г/10 мин.
В одном варианте осуществления I21 первого полимера на основе этилена меньше чем I21 второго полимера на основе этилена.
В одном варианте осуществления Mw (первого полимера на основе этилена) больше чем Mw (второго полимера на основе этилена). Mw относится к средневесовой молекулярной массе, определенной с помощью ГПХ (GPC).
В одном варианте осуществления Mw (первого полимера на основе этилена) равна, по меньшей мере, удвоенной Mw (второго полимера на основе этилена).
В одном варианте осуществления массовое отношение первого полимера на основе этилена ко второму полимеру на основе этилена составляет меньше чем или равно 1,5, также меньше чем или равно 1,3, также меньше чем или равно 1,2, также меньше чем или равно 1,1, также меньше чем или равно 1,0 и также меньше чем или равно 0,9.
3
3
3
3
В одном варианте осуществления первая композиция имеет плотность больше чем 0,940 г/см, также больше чем 0,945 г/см, также больше чем 0,947 г/см (1 см=1 куб. см).
3
3
3
В одном варианте осуществления первая композиция имеет плотность меньше чем или равную 0,960 г/см, также меньше чем или равную 0,955 г/см, также меньше чем или равную 0,955 г/см.
В одном варианте осуществления первая композиция имеет индекс текучести расплава (I21/I5) от 25 до 45, также от 30 до 40.
В одном варианте осуществления первая композиция имеет индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) от 8 до 25 г/10 мин, также от 10 до 22 г/10 мин, также от 12 до 20 г/10 мин.
В одном варианте осуществления композиция содержит больше чем или 80% масс., также больше чем или 85% масс., также больше чем или 88% масс., первой композиции из расчета на массу композиции.
В одном варианте осуществления композиция содержит больше чем или 90% масс., также больше чем или 95% масс., также больше чем или 98% масс. первой композиции из расчета на массу композиции.
3
3
В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена имеет плотность больше чем или равную 0,915 г/см, также больше чем или равную 0,920 г/см.
3
20
3
10
В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена представляет собой этилен/α-олефиновый интерполимер и также этилен/α-олефиновый сополимер. В другом варианте осуществления α-олефин выбирают из группы, включающей С-С-α-олефины, также С-С-α-олефины. В еще одном другом варианте осуществления α-олефин выбирают из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, 1-нонен и 1-децен, и также выбирают из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен, и также α-олефин представляет собой 1-бутен или 1-гексен, и также 1-гексен.
Второй полимер на основе этилена представляет собой этиленовый гомополимер или интерполимер на основе этилена. В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой этиленовый гомополимер.
3
20
3
10
В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой интерполимер на основе этилена. В другом варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой сополимер на основе этилена. В другом варианте осуществления α-олефин выбирают из группы, включающей С-С-α-олефины, также С-С-α-олефины. В еще одном другом варианте осуществления α-олефин выбирают из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, 1-нонен и 1-децен, и также выбирают из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, и также α-олефин представляет собой 1-бутен или 1-гексен, и также 1-гексен.
В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой этиленовый гомополимер.
3
20
3
10
В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена представляет собой гетерогенно разветвленный интерполимер на основе этилена, а также сополимер. Гетерогенно разветвленные интерполимеры, как известно в данной области техники, как правило, производят с помощью катализаторов типа Циглера-Натта и включают неоднородное распределение сомономера среди молекул интерполимера. В другом варианте осуществления сомономер представляет собой α-олефин, и также α-олефин выбирают из группы, включающей С-С-α-олефины, также С-С-α-олефины. В еще одном другом варианте осуществления α-олефин выбирают из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, 1-нонен и 1-децен, и также выбирают из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, и также α-олефин представляет собой 1-бутен или 1-гексен, и также 1-гексен.
3
20
3
10
В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой гетерогенно разветвленный интерполимер на основе этилена, а также сополимер. В другом варианте осуществления сомономер представляет собой α-олефин, и также α-олефин выбирают из группы, включающей С-С-α-олефины, также С-С-α-олефины. В еще одном другом варианте осуществления α-олефин выбирают из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, 1-нонен и 1-децен, и также выбирают из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, и также α-олефин представляет собой 1-бутен или 1-гексен, и также 1-гексен.
В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена присутствует в количестве от 38 до 60% масс., также от 40 до 58% масс., также от 42 до 57% масс., и также от 45 до 55% масс. из расчета на суммарную массу первого полимера на основе этилена и второго полимера на основе этилена.
В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена присутствует в количестве от 38 до 56% масс., также от 40 до 56% масс. и также от 42 до 56% масс. из расчета на суммарную массу первого полимера на основе этилена и второго полимера на основе этилена.
В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена присутствует в количестве от 38 до 52% масс., также от 40 до 51% масс. и также от 42 до 51% масс. из расчета на суммарную массу первого полимера на основе этилена и второго полимера на основе этилена.
В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена присутствует в количестве от 40 до 62% масс., также от 42 до 60% масс., также от 43 до 58% масс. и также от 45 до 55% масс. из расчета на суммарную массу первого полимера на основе этилена и второго полимера на основе этилена.
В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена присутствует в количестве от 44 до 62% масс., также от 44 до 60% масс. и также от 44 до 58% масс. из расчета на суммарную массу первого полимера на основе этилена и второго полимера на основе этилена.
В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена присутствует в количестве от 48 до 62% масс., также от 49 до 60% масс. и также от 49 до 58% масс. из расчета на суммарную массу первого полимера на основе этилена и второго полимера на основе этилена.
В одном варианте осуществления первая композиция содержит больше чем или 90% масс., также больше чем или 95% масс. и также больше чем или 98% масс. первого полимера на основе этилена и второго полимера на основе этилена из расчета на массу первой композиции.
В одном варианте осуществления композиция содержит больше чем или 90% масс., также больше чем или 95% масс. и также больше чем или 98% масс. первого полимера на основе этилена и второго полимера на основе этилена из расчета на массу композиции.
Изобретение предлагает смолу с модифицированной реологией, полученную из композиции любого одного варианта осуществления, или двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в данном документе. Реологически модифицированную смолу получают по реакции компонента А с компонентом В (См. сущность изобретения).
-1
В одном варианте осуществления реологически модифицированная смола имеет вязкость (η* при 0,02⋅с, 190°С) от 180000 до 240000 Па⋅с, также от 190000 до 230000 Па⋅с.
-1
В одном варианте осуществления реологически модифицированная смола имеет tan delta (0,02 с, 190°С) от 1,40 до 1,90, также от 1,50 до 1,80.
-1
-1
В одном варианте осуществления реологически модифицированная смола имеет отношение вязкостей (η* при 0,2 с, 190°С) к (η* при 100 с, 190°С) от 60 до 90, также от 65 до 85.
Изобретение также предлагает вторую композицию, содержащую реологически модифицированную смолу по любому варианту осуществления, или по двум или нескольким вариантам осуществления, описанным в документе.
Изобретение также предлагает изделие, содержащее по меньшей мере один компонент, образованный из композиции по любому варианту осуществления, или по двум или нескольким вариантам осуществления, описанным в документе. В одном варианте осуществления изделие выбирают из числа следующих: труба, формованный контейнер, лист, геомембрана, покрытие, арматура для трубопроводов или арматура литьевого формования. В другом варианте осуществления изделием является труба.
Изделие может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, которые описаны в документе.
Вторая композиция может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, которые описаны в документе.
Реологически модифицированная смола может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, которые описаны в документе.
Композиция может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, которые описаны в документе.
Первая композиция может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, которые описаны в документе.
Первый полимер на основе этилена может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, которые описаны в документе.
Второй полимер на основе этилена может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, которые описаны в документе.
Композиция
В одном варианте осуществления композиция содержит больше чем или 90% масс., также больше чем или 95% масс. и более того также больше чем или 98% масс. суммарной массы первого этилена на основе этилена и второго этилена на основе этилена из расчета на массу композиции.
В одном варианте осуществления композиция содержит меньше чем 5% масс., также меньше чем 2,5% масс. из расчета на массу композиции, другого полимера, отличного от первого полимера на основе этилена и второго полимера на основе этилена.
-1
.
В одном варианте осуществления композиция имеет вязкость (η* при 0,02 сек, 190°С) больше чем 140000 Па⋅с, также больше чем 160000 Па⋅с, также больше чем 180000 Пасек и также больше чем 190000 Па⋅с.
-1
В одном варианте осуществления композиция имеет значение tan delta (при 0,02 с, 190°С) меньше чем 1,90, также меньше чем или равное 1,80 и также меньше чем или равное 1,70.
-1
В одном варианте осуществления композиция имеет значение tan delta (при 0,02 с, 190°С) больше чем или равное 1,40, также больше чем или равное 1,45, также меньше чем или равное 1,50.
Композиция может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, которые описаны в документе.
Первая композиция
В одном варианте осуществления первая композиция содержит больше чем или 90% масс., также больше чем или 95% масс., и более того также больше чем или 98% масс. суммарной массы первого полимера на основе этилена, и второго полимера на основе этилена из расчета на массу первой композиции.
В одном варианте осуществления первая композиция содержит меньше чем 5% масс., также меньше чем 2,5% масс. из расчета на массу первой композиции другого полимера, отличного от первого полимера на основе этилена и второго полимера на основе этилена.
Первый полимер на основе этилена
3
3
3
3
В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена имеет плотность меньше чем или равную 0,940 г/см, также меньше чем или равную 0,935 г/см, также меньше чем или равную 0,930 г/см и также меньше чем или равную 0,925 г/см. В другом варианте осуществления первый полимер на основе этилена представляет собой интерполимер на основе этилена и также сополимер на основе этилена.
3
3
3
3
В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена имеет плотность больше чем или равную 0,910 г/см, также больше чем или равную 0,915 г/см, также больше чем или равную 0,918 г/см и также больше чем или равную 0,920 г/см. В другом варианте осуществления первый полимер на основе этилена представляет собой интерполимер на основе этилена и также сополимер на основе этилена.
В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена имеет индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) меньше чем или равный 1,00 г/10 мин, также меньше чем или равный 0,50 г/10 мин, также меньше чем или равный 0,40 г/10 мин и также меньше чем или равный 0,30 г/10 мин. В другом варианте осуществления первый полимер на основе этилена представляет собой интерполимер на основе этилена и также сополимер на основе этилена.
В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена имеет индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) больше чем или равный 0,05 г/10 мин, также больше чем или равный 0,10 г/10 мин, также больше чем или равный 0,15 г/10 мин. В другом варианте осуществления первый полимер на основе этилена представляет собой интерполимер на основе этилена и также сополимер на основе этилена.
В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена имеет более высокую молекулярную массу, чем второй полимер на основе этилена, что определяется условиями полимеризации каждого компонента, индексом расплава, методами ГПХ (молекулярные массы) и/или другими методами, известными в данной области техники.
3
20
3
10
4
10
4
8
6
8
В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена представляет собой этилен/α-олефиновый интерполимер и также этилен/α-олефиновый сополимер. В предпочтительном варианте осуществления α-олефин представляет собой С-С-α-олефин, также С-С-α-олефин, также С-С-α-олефин, также С-С-α-олефин и также С-С-α-олефин. Предпочтительные α-олефины включают 1-бутен, 1-гексен и 1-октен и также 1-гексен.
В одном варианте осуществления первый интерполимер на основе этилена представляет собой этилен/1-гексеновый интерполимер и также этилен/1-гексеновый сополимер.
Первый полимер на основе этилена может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в документе.
Второй полимер на основе этилена
Второй полимер на основе этилена отличается от первого полимера на основе этилена по одному или нескольким свойствам, таким как плотность, индекс расплава (например, I2 и/или I21), молекулярная масса (например, Mn и/или Mw) и/или молекулярно-массовое распределение ММР (MWD).
3
3
3
В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена имеет плотность больше чем или равную 0,955 г/см, также больше чем или равную 0,960 г/см и также больше чем или равную 0,965 г/см. В другом варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой интерполимер на основе этилена и также сополимер на основе этилена. В другом варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой этиленовый гомополимер.
3
3
3
В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена имеет плотность меньше чем или равную 0,975 г/см, также меньше чем или равную 0,972 г/см, также меньше чем или равную 0,970 г/см. В другом варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой интерполимер на основе этилена и также сополимер на основе этилена. В другом варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой этиленовый гомополимер.
3
3
3
В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена имеет плотность от 0,955 до 0,975 г/см, также от 0,960 до 0,972 г/см, также от 0,965 до 0,970 г/см. В другом варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой интерполимер на основе этилена и также сополимер на основе этилена. В другом варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой этиленовый гомополимер.
3
20
3
10
4
8
6
8
В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой этилен/α-олефиновый интерполимер и также этилен/α-олефиновый сополимер. В предпочтительном варианте осуществления α-олефин представляет собой С-С-α-олефин, также С-С-α-олефин, также С-С-α-олефин и также С-С-α-олефин. Особенно предпочтительные α-олефины включают 1-бутен, 1-гексен и 1-октен и также 1-гексен.
В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой этилен/1-гексеновый сополимер.
В другом варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой этиленовый гомополимер.
Второй полимер на основе этилена может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в документе.
Азидное соединение
3
3
2
3
2
3
Азидное соединение содержит по меньшей мере один остаток N и предпочтительно по меньшей мере два остатка N. Азидные соединения включают полифункциональные сульфонилазиды, описанные в патенте США № 6521306, включенном в описание посредством ссылки. Предпочтительные полифункциональные сульфонилазиды имеют по меньшей мере две сульфонилазидные группы (-SON). В одном варианте осуществления полифункциональный сульфонилазид имеет структуру X-R-X, где каждый Х представляет собой -SON, и каждый R представляет собой незамещенный или инертно замещенный гидрокарбил, гидрокарбиловый эфир или кремнийсодержащую группу, предпочтительно имеющие достаточно атомов углерода, кислорода или кремния, предпочтительно атомов углерода, для разделения сульфонилазидных групп в достаточной степени, чтобы иметь возможность свободной реакции между полиолефином и полифункциональным сульфонилазидом.
Полифункциональные сульфонилазидные материалы включают такие соединения, как 1,5-пентан-бис(сульфонилазид), 1,8-октан-бис(сульфонилазид), 1,10-декан-бис(сульфонилазид), 1,10-октадекан-бис(сульфонилазид), 1-октил-2,4,6-бензол-трис(сульфонилазид), 4,4'дифенилэфир-бис(сульфонилазид), 1,6-бис(4'-сульфоазидофенил)гексан, 2,7-нафталин-бис(сульфонилазид), а также смешанные сульфонилазиды хлорированных алифатических углеводородов, содержащих в молекуле в среднем от 1 до 8 атомов хлора и от 2 до 5 сульфонилазидных групп; а также их смеси. Предпочтительными полифункциональными сульфонилазидными материалами являются окси-бис(4-сульфонилазидобензол), 2,7-нафталин-бис(сульфонилазид), 4,4'-бис(сульфонилазидо)бифенил, 4,4'-дифенилэфир-бис(сульфонилазид) (также известный как дифенилоксид-4,4'-дисульфонилазид) и бис(4-сульфонилазидо-фенил)метан, и их смеси. Наиболее предпочтительным является дифенилоксид-4,4'-дисульфонилазид (также в документе обозначают как DPO-BSA).
Сульфонилазиды обычно получают при взаимодействии азида натрия с соответствующим сульфонилхлоридом, хотя используют и окисление сульфонилгидразинов различными реагентами (азотистая кислота, тетраоксид азота, тетрафторборат нитрозония). Полифункциональные сульфонилазиды также описаны в патенте США № 6776924, который включен в описание посредством ссылки во всей его полноте.
Для модификации реологии полифункциональный сульфонилазид смешивают с полимером и нагревают, по меньшей мере, до температуры разложения полифункционального сульфонилазида. Под температурой разложения полифункционального сульфонилазида подразумевают такую температуру, при которой азид превращается в сульфонилнитрен, в процессе высвобождая азот и тепло, которое обнаруживается с помощью ДСК (DSC). В одном варианте осуществления полифункциональный сульфонилазид начинает взаимодействовать при кинетически значимой скорости (удобной для использования при осуществлении настоящего изобретения) при температурах приблизительно 130°C и почти полностью реагирует приблизительно при 160°C согласно данным ДСК (сканирование при 10°C/мин). Начало разложения, как обнаружено, имеет место приблизительно при 100°C, согласно сканированию с помощью ускоренной калориметрии (Accelerated Rate Calorimetry (ARC)), при 2°C/ч. Глубина реакция является функцией времени и температуры. Температуры для использования при осуществлении настоящего изобретения также определяют с помощью температур размягчения или плавления исходных полимерных материалов. По этим причинам температура преимущественно находится выше чем 90°C, предпочтительно, выше чем 120°C, более предпочтительно, выше чем 150°C, наиболее предпочтительно, выше чем 180°C. Предпочтительное время реакции при целевых температурах разложения представляет собой время, которого достаточно для проведения реакции азидного сочетания с полимером(и) без нежелательного термического разложения полимерной матрицы.
Смешение полимера и азидного соединения удобно осуществлять с помощью любых средств, известных в данной области техники. Во многих случаях желаемое распределение является разным в зависимости от того, какие реологические свойства должны быть модифицированы. Желательно иметь настолько гомогенное распределение, насколько это возможно, предпочтительно, достигая растворимости азида в полимерном расплаве.
Определение «обработка расплава» используют для обозначения любого способа, при котором полимер размягчается или плавится, такого как экструзия, гранулирование, раздув и налив пленки, термоформование, компаундирование в форме полимерного расплава и другие процессы в расплаве.
Полимер и азидное соединение соответственно объединяют любым образом, который приводит к их желаемой реакции, предпочтительно путем смешения азидного соединения с полимером(ами) при условиях, которые обеспечивают достаточное смешение до реакции, чтобы исключить неравномерные степени локализованной реакции, подвергая затем полученную смесь нагреванию, достаточному для протекания реакции.
Любое оборудование используют соответствующим образом, предпочтительно оборудование, которое обеспечивает достаточное смешение и температурный контроль в одном и том же оборудовании. Предпочтительно используют систему непрерывной переработки полимера, такую как экструдер, или систему полунепрерывной переработки полимера, такую как смеситель Бенбери. Для целей настоящего изобретения определение «экструдер» используют в его наиболее широком значении, включая такие устройства, которые экструдируют пеллеты, а также устройства, в которых полимерный материал экструдируют в форме листов или других желаемых конфигураций и/или профилей.
Экструдеры и процессы экструзии описаны в патентах США №№ 4814135, 4857600, 5076988 и 5153382 (каждый из которых включен в описание посредством ссылки). Примеры разнообразных экструдеров, которые могут быть использованы при формировании пеллет, представляют собой одношнековый и многошнековый типы. Обычно, когда присутствует стадия плавления между производством полимера и его применением по меньшей мере одна стадия процесса настоящего изобретения протекает на стадии экструзии в расплаве. Хотя и находится в рамках объема настоящего изобретения то, что реакция протекает в растворе или в другой среде, предпочтительно, чтобы реакция имела место в объемной фазе, чтобы исключить последнюю стадию удаления растворителя и другой среды. С этих позиций для равномерного смешения и для достижения реакционной температуры (температуры разложения азидного соединения) преимущество имеет полимер с плавлением выше температуры плавления кристаллической структуры.
В предпочтительном варианте осуществления модифицированные азидом полимеры по существу не содержат геля. Для определения наличия, и, когда это желательно, для количественного определения нерастворимого геля в полимерной композиции, композицию просто замачивают в соответствующем растворителе, например в ксилоле, кипящем с обратным холодильником, в течение 12 часов, как описано в стандарте ASTM D 2765-90, Method B. Затем выделяют любую нерастворимую часть композиции, сушат и взвешивают, делая соответствующие корректировки на основе данных о композиции. Например, массу «не-полимерных, растворимых в растворителе компонентов» вычитают из начальной массы, а массу «не-полимерных, нерастворимых в растворителе компонентов» вычитают как из начальной, так и из конечной массы. Извлеченный нерастворимый полимер записывают как «процентное содержание геля» (из расчета на массу композиции). Для целей настоящего изобретения, «по существу не содержащий геля» означает процентное содержание геля, которое составляет меньше чем 10%, предпочтительно меньше чем 8%, предпочтительно, более предпочтительно меньше чем 5%, даже более предпочтительно меньше чем 3%, еще более предпочтительно меньше чем 2%, даже еще более предпочтительно меньше чем 0,5%, и наиболее предпочтительно ниже пределов обнаружения, когда в качестве растворителя используют ксилол.
Предпочтительно заявляемые композиции не содержат пероксиды и/или другие типы сшивающих агентов. Примеры других типов сшивающих агентов включают фенолы, продукты реакции альдегид-амин, замещенные мочевины, замещенные гуанидины; замещенные ксантаны; замещенные дитиокарбаматы; серосодержащие соединения, такие как тиазолы, имидазолы, сульфенамиды, тиурамидисульфиды, элементарная сера, пара-хинондиоксим, дибензо-пара-хинондиоксим или их комбинации.
Добавки
Заявляемые композиции могут содержать одну или несколько добавок. Добавки включают, но без ограничения ими, технологические добавки, нейтрализаторы кислот, УФ-стабилизаторы, вещества, разлагающие гидропероксиды, поглотители алкильных радикалов, стерически-затрудненные аминные стабилизаторы, полифункциональные стабилизаторы, фосфиты, технологические стабилизаторы, деактиваторы металлов, добавки для улучшения устойчивости к окислению и хлорированию, пигменты или красящие вещества, зародышеобразующие агенты, стеараты жирных кислот, фторэластомеры, наполнители и их комбинации.
Изготовленные изделия
Композиции настоящего изобретения могут быть использованы для производства формованного изделия, или одного или нескольких компонентов профилированного изделия. Такие изделия могут быть однослойными или многослойными изделиями, которые, как правило, получают с помощью подходящих известных технологий преобразования. Композиции в соответствии с настоящим изобретением особенно приемлемы для изготовления трубы.
Определения
Если не указано противоположное, не подразумевается из контекста или не является обычным в данной области техники, все части и проценты являются массовыми и все методы испытания являются современными на дату подачи на рассмотрение данного изобретения.
Определение «композиция», используемое в описании, включает смесь материалов, которые содержит композиция, а также продукты реакции и продукты разложения, образованные из материалов композиции.
Определение «полимер», используемое в описании, относится к полимерному соединению, полученному полимеризацией мономеров, независимо от того, являются ли они одинакового или разного типа. Родовое понятие, таким образом, охватывает определение гомополимер и определение интерполимер, как определено далее. Следовые количества примесей, таких как остатки катализатора, могут быть введены внутрь и/или в пределы полимера.
Определение «интерполимер», используемое в описании, относится к полимерам, полученным полимеризацией по меньшей мере двух разных типов мономеров. Родовое понятие интерполимера, таким образом, включает сополимеры и полимеры, полученные из более чем двух разных типов мономеров.
Определение «полимер на основе олефина», используемое в описании, относится к полимеру, который содержит, в полимеризованной форме, преобладающее количество олефинового мономера, например этилена или пропилена (из расчета на массу полимера), и необязательно может содержать один или несколько сомономеров.
Определение «полимер на основе этилена», используемое в описании, относится к полимеру, который содержит, в полимеризованной форме, преобладающее количество этиленового мономера (из расчета на массу полимера) и необязательно может содержать один или несколько сомономеров.
Определение «интерполимер на основе этилена», используемое в описании, относится к интерполимеру, который содержит, в полимеризованной форме, преобладающее количество этиленового мономера (из расчета на массу полимера) и по меньшей мере один сомономер.
Определение «этилен/α-олефиновый интерполимер», используемое в описании, относится к интерполимеру, который содержит, в полимеризованной форме, преобладающее количество этиленового мономера (из расчета на массу полимера) и по меньшей мере один α-олефин.
Определение «этилен/α-олефиновый сополимер», используемое в описании, относится к сополимеру, который содержит, в полимеризованной форме, преобладающее количество этиленового мономера (из расчета на массу сополимера) и α-олефин в качестве единственных двух типов мономера.
Определение «этиленовый гомополимер» и аналогичные определения, используемые в описании, относятся к полимеру, полимеризованному в реакторе в присутствии этилена и в котором в реактор не подают новый сомономер. Новый сомономер, как известно в данной области техники, относится к источнику подачи сомономера, расположенному вне реактора или расположенному за пределами одного или нескольких реакторов, работающих в каскаде или параллельно, и этот сомономер подают в реактор из такого внешнего источника подачи. Очень небольшие уровни сомономера, как правило, перенесенного из предыдущего реактора, могут присутствовать в реакторе, в котором полимеризуют гомополимер. В обсуждаемом реакторе обычное мольное отношение «сомономера к этилену» составляет меньше чем 0,01 (как определено по минимальному уровню сомономера, обнаруживаемому с помощью установленного на линии газохроматографического прибора).
Определение «смесь» или «полимерная смесь», используемое в описании, относится к смеси двух или нескольких полимеров. Такая смесь может быть или может не быть смешиваемой. Такая смесь может быть или может не быть разделенной по фазе. Такая смесь может содержать или может не содержать одну или несколько конфигураций доменов, что определяют с помощью просвечивающей электронной спектроскопии, по рассеянию света, по рассеянию рентгеновских лучей и с помощью других методов, известных в данной области техники.
Определения «содержащий», «включающий», «имеющий» и их производные не подразумевают исключение присутствия каких-либо дополнительных компонента, стадии или операции, независимо от того, были или нет компонент, стадия или операция конкретно раскрыты. Чтобы исключить любую двусмысленность, все композиции, заявленные посредством применения определения «содержащий», могут включать дополнительные добавки, адъюванты или соединения, являются ли они полимерными или иными, если не указано противоположное. Напротив, определение «содержащий по существу» исключает из объема любого последующего перечисления любые другие компонент, стадию или операцию, за исключением тех, которые не являются существенными для сути или реализуемости изобретения. Определение «состоящий из» исключает любые компонент, стадию или операцию, конкретно не определенную или не перечисленную.
Методы испытаний
Плотность
Плотность смолы измеряют с помощью метода вытеснения Архимеда, стандарт ASTM D792, метод В, в изопропаноле. Образцы для испытаний измеряют в пределах одного часа формования после кондиционирования в изопропанольной ванне при 23°С в течение восьми минут для достижения термического равновесия перед измерением. Образцы получают прямым прессованием в соответствии со стандартом ASTM D4703, Annex A-1, по методике С.
Скорость течения расплава на экструзионном пластомере
Измерения скорости течения расплава проводят в соответствии со стандартом ASTM D1238, условия 190°С/2,16 кг, условия 190°С/5 кг и условия 190°С/21,6 кг, которые известны как I2, I5 и I21 (индекс расплава при повышенном напряжении сдвига), соответственно (полимеров на основе этилена). Скорость течения расплава обратно пропорциональна молекулярной массе полимера. Следовательно, чем выше молекулярная масса, тем ниже скорость течения расплава, хотя соотношение может не быть линейным.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК (DSK))
пл
m
пл
m
кр
c
кр
c
Пик температуры плавления (Т (T)), теплоту плавления (ΔН, (ΔH)), пик температуры кристаллизации (Т (T)) и теплоту кристаллизации (ΔН (ΔH)) получают с помощью прибора TA Instruments Model Q1000 DSK, оборудованного вспомогательным охлаждающим устройством RCS (система искусственного охлаждения) и автоматическим пробоотборником. Поток продувочного газа азота 50 мл/мин используют повсеместно. Образец прессуют в тонкую пленку с использованием пресса при 175°С и максимального давления 1500 фунт/кв.дюйм (10,3 МПа) в течение приблизительно 15 с, затем охлаждают воздухом до комнатной температуры при атмосферном давлении. Из пленки вырезают диск «диаметром 6 мм» (приблизительно от 3 до 10 мг) с использованием дырокола для бумаги, взвешивают с точностью до 0,001 мг, помещают в легкий алюминиевый поддон (прибл. 50 мг) и затем закрывают.
кр
кр
пл
пл
Поведение при термическом воздействии образца изучают с помощью приведенного ниже температурного профиля. Образец быстро нагревают до 180°С и выдерживают изотермическим в течение трех минут, чтобы удалить любую предшествующую термическую историю. Затем образец охлаждают до -40°С при скорости охлаждения 10°С/мин и выдерживают при -40°С в течение трех минут. Затем образец нагревают до 150°С при скорости нагревания 10°С/мин. Кривые охлаждения и второго нагревания записывают. Т и ΔН определяют по кривой охлаждения, а Т и ΔН определяют из кривой второго нагревания.
Молекулярная масса (Mw) и молекулярно-массовое распределение (ММР (MWD)) с помощью стандартных данных ГПХ из ГПХ с тройным детектированием
Используют систему высокотемпературной гельпроникающей хроматографии с тройным детектированием (3Д-ГПХ (3D-GPC)), состоящей из высокотемпературного хроматографа Waters (Milford, MA) 150C, оборудованного инфракрасным детектором (IR4, Polymer Char, Valencia, Spain). Концентрацию измеряют с помощью инфракрасного детектора.
Набор данных предоставляют использованием программного обеспечения Viscotek TriSEC Version 3 и 4-канального устройства управления данными Viscotek Date Manager DM400. Несущим растворителем является 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ). Система оборудована онлайновым дегазирующим устройством растворителя от Polymer Laboratories. Карусельная камера работает при 150°С, и колоночная камера работает при 150°С. Колонки представляют собой четыре колонки Polymer Laboratories Mixed-A 30 см, 20 мкм. Образцы готовят в концентрации «0,1 г полимера в 50 мл ТХБ». Хроматографический растворитель (ТХБ) и растворитель для получения образца, содержащий 200 ч./млн бутилированного гидрокситолуола (БГТ (ВНТ)), и оба источника растворителя барботируют азотом. Полиэтиленовые образцы мягко перемешивают при 160°С в течение 4 часов. Объем впрыска составляет 200 мкл, и скорость потока равна 1,0 мл/мин.
Калибровку набора колонок ГПХ проводят с помощью 21 полистирольного стандарта с узким молекулярно-массовым распределением. Молекулярные массы стандартов находятся в интервале от 580 до 8400000 г/моль и распределены на 6 «коктейльных» смесей, по меньшей мере, с десятичным разрядом разделения между отдельными молекулярными массами. Пики молекулярных масс полистирольных стандартов преобразуют в молекулярные массы полиэтилена с использованием приведенного ниже уравнения (которое описано в публикации Williams, Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968))
полиэтилен
полистирол
В
М=А(М) (1).
В данном случае В имеет значение 1,0, и экспериментально определенное значение А составляет около 0,38.
Используют полином первого порядка для аппроксимации (соответствующий полиэтилен) - (эквивалентная точка калибровки, полученная из уравнения (1)), к их наблюдаемым объемам элюирования. Фактическое соответствие полиному получают так, чтобы соотнести логарифм эквивалентных молекулярных масс полиэтилена к наблюдаемым объемам элюирования (и связанной энергии) для каждого полистирольного стандарта. Среднечисленную, средневесовую и z-среднюю молекулярные массы рассчитывают в соответствии с приведенными ниже уравнениями
i
i
где Wf представляет собой массовую фракцию i-го компонента, и M представляет собой молекулярную массу i-го компонента. ММР выражено в виде отношения средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn).
Величину А определяют путем корректировки значения А в уравнении (1) до тех пор, пока средневесовая молекулярная масса, рассчитанная с использованием уравнения (3) и соответствующая полиному объема удерживания, не согласуется с независимо определенным значением Mw, полученным в соответствии со справочным линейным гомополимером с известной средневесовой молекулярной массой 115000 г/моль.
Реология ДМС (DMS)
2
2
Каждый образец подвергают прямому прессованию в диск для реологических измерений. Диски получают путем прессования образцов в пластины «толщиной 3,0 мм», и затем нарезают на диски «диаметром 25 мм». Операцию прямого прессования проводят следующим образом: 350°F (177°С) в течение пяти минут при 1500 фунт/кв.дюйм (10,3 МПа) под защитой продувки N, затем обойму помещают в печь с окружающей температурой с продувкой N до тех пор, пока пластина образца не затвердеет, и затем пластину извлекают из обоймы.
-1
Реологию смолы измеряют на реометре модели ARES-LS от TA Instruments. ARES представляет собой реометр с контролируемым напряжением. Поворотный привод (сервомотор) прикладывает к образцу сдвиговую деформацию в форме напряжения. В ответ образец генерирует крутящий момент, который измеряют с помощью измерительного преобразователя. Напряжение и крутящий момент используют для расчета динамических механических свойств, таких как модуль упругости и вязкость. Измеряют вязкоэластичные свойства образца в расплаве с использованием параллельной пластины «диаметром 25 мм», установленной при 190°С, и в виде функции переменной частоты (в интервале от 0,01 до 500 с). Прикладывают небольшое постоянное напряжение (5%), чтобы гарантировать, что данные измерений находятся в линейной вязкоэластичной области. Динамический модуль упругости (G’), модуль потерь (G’), tan delta (G''/G') и комплексную вязкость (eta*) смолы определяют с использованием программного обеспечения Rheometrics Orchestrator (v. 6.5.8).
Измерение ползучести
7
Образцы для 24-часовых измерений вязкости ползучести расплава готовят путем прямого прессования на программируемом прессе Tetrahedron. Прямоугольную обойму заполняют испытуемым материалом и помещают в пресс на пять минут при 177°С и 10 Па. Затем обойму извлекают и помещают на рабочую поверхность для охлаждения до комнатной температуры. Дискообразные образцы «диаметром 25 мм и толщиной 1,8 мм» высекают из пластины прямого прессования с использованием штамповального пресса и ручного штампа.
Измерение ползучести: 24-часовые измерения вязкости ползучести расплава проводят на реометре с контролируемым напряжением AR-C2 от TA Instruments с использованием параллельных пластин диаметром 25 мм при температуре испытания 190°С. Образец полученного прямым прессованием диска помещают между пластинами и дают возможность прийти к равновесию в течение пяти минут. Положение верхней пластины регулируют, чтобы установить зазор 1,550 мм. Избыток материала отсекают и испытуемый зазор устанавливают на 1,5 мм. Метод имеет дополнительные пять минут задержки, предусмотренной, чтобы обеспечить температурное равновесие. Затем прикладывают постоянное сдвиговое напряжение и проводят испытание в течение 24 часов. Измерения проводят в атмосфере азота при скорости потока 5 л/мин.
Вязкость ползучести определяют из отношения приложенного напряжения (20 Па) к постоянной скорости сдвига. Постоянную скорость сдвига получают из напряжения (γ) путем получения линейной регрессии данных, собранных во время последних 10% времени испытания. Наклон кривой log-log напряжения относительно времени используют в качестве критерия для верификации, что во время испытания на ползучесть достигнуто стационарное состояние. Величина наклона данных, собранных в течение последних 10% времени испытания, должна быть равна или быть больше чем 0,97; целевое значение равно 1.
Испытание пульсирующего сдвига при малой амплитуде колебаний проводят до и после «24-часового испытания на ползучесть» на том же самом образце для испытаний от 0,1 до 100 рад/с при 10% напряжения. Значения комплексной вязкости двух испытаний сравнивают в качестве критерия для подтверждения термической стабильности образца, и, следовательно, для достоверности рассчитанной вязкости ползучести. Если разница в значениях вязкости при 0,1 рад/с составляет больше чем 5%, образец, как считают, разлагается в течение испытания на ползучесть, и вязкость ползучести отбрасывают.
Прочность расплава
-1
2
Опыты по испытанию прочности расплава на Rheotens (Goettfert Inc., Rock Hill, SC, USA) проводят при 190°С. Расплав получают с помощью капиллярного реометра Goettfert Rheotester 200 с плоской 30/2 фильерой при скорости сдвига 38,2 с. Цилиндр реометра (диаметр: 12 мм) заполняют за менее чем одну минуту. Задержка на 10 минут обеспечивает соответствующее плавление. Скорость намотки колес Rheotens меняют с постоянным ускорением 2,4 мм/с. Натяжение в вытянутой нити контролируют во времени до тех пор, пока нить не порвется. Статическое усилие и скорость при разрыве записывают.
Пенсильванское испытание с надрезом (PENT)
Пенсильванское испытание с надрезом (PENT) проводят, следуя методике, описанной в стандарте ASTM F-1473, Standard Test Method for Notch Tensile Test to Measure the Resistance to Slow Crack Growth of Polyethylene Pipes and Resins (Стандартный метод испытания для испытания на растяжение с надрезом для измерения стойкости к медленному распространению трещин полиэтиленовых труб и смол). Испытания проводят в окружающей среде воздуха с контролируемой температурой при 80°С и с использованием напряжения 2,4 МПа на пластинах прямого прессования, которые надрезаны по трем сторонам.
Пластины прямого прессования изготавливают с использованием стандарта ASTM D4703 и включают дополнительные стадии получения, как требуется в стандарте F-1473. Пластины прямого прессования охлаждают, как описано в методике стандарта ASTM F-1473.
Образцы надрезают на верхней части и на двух сторонах при скорости меньше чем 0,25 мм/мин и «перпендикулярно оси растяжения образца», как требуется в стандарте F-1473. Глубина надреза составляет приблизительно 35% от толщины образца. Бритва, используемая для получения надреза, имеет толщину 0,2 мм.
Экструзия однодюймовой трубы SDR 11
Образцы «однодюймовой трубы» SDR 11 производят на экструдере American Maplan, экструдер с четырьмя зонами цилиндра, оборудованный охлаждаемой водой секцией нарезанной зоны питания. Двигатель произведен Lincoln Motors, Model № CCS4P125T64YBT1 и имеет мощность 125 лошадиных сил (л.с.). Образцы для испытания 1'' SDR 11'' производят с использованием комплекта приспособлений 1'' SDR 11. Экструдер состоит из шнека «диаметром 2 дюйма» с соотношением L/D 24:1, вакуумной камеры, охлаждающей емкости, выталкивателя трубы, резака и приемного устройства. Трубу экструдируют к спецификации ASTM D3035 «Standard Specification for Polyethylene (PE) Plastic Pipe (DR-PR) Based on Controlled Outside Diameter» (Стандартная спецификация для полиэтиленовой (ПЭ) пластиковой трубы (DR-PR) на основе контролируемого наружного диаметра), таблица 2 (наружный диаметр) и таблица 3 (толщина стенки). Размеры образцов труб измеряют на основании стандарта ASTM D-2122.
Экструзия трубы диаметром два дюйма - проверка производительности
Производительность для каждой смолы испытывают путем экструзии трубы «с диаметром 2 дюйма» на экструдере American Maplan, экструдер с четырьмя зонами цилиндра, оборудованный охлаждаемой водой секцией нарезанной зоны питания. Двигатель произведен Lincoln Motors, Model № CCS4P125T64YBT1 и имеет мощность 125 л.с. 2''- Образцы для испытания производят с использованием приспособления, состоящего из 2'' фильеры и 2'' SDR11 пальца. Трубу экструдируют с использованием ровного профиля 400°F (204,4°С) по всем температурам цилиндра, применяя барьерный шнек. Из технологических параметров можно рассчитать работу, производимую двигателем с полимером посредством распределения энергии через шнек. Энергия, распределенная к полимеру, известна как удельное потребление энергии. Производительность записывают при 90 и 135 об/мин, соответственно. Такое соотношение описано уравнениями 1 и 2
где
Р (л.с.) - мощность, которая распределяется;
макс
Р - номинальная мощность двигателя;
А - ток двигателя, наблюдаемый во время экструзии;
макс
А - номинальный ток двигателя при полной нагрузке;
об/мин - скорость шнека во время экструзии;
макс
об/мин - максимальная скорость шнека, которую способен разгонять экструдер (без ослабления поля двигателя;
Е (Дж/г) - рассчитанное удельное потребление энергии; и
Q (фунт/час) - массовый расход.
Тестирование длительным давлением
«Время до разрушения» под влиянием постоянного внутреннего давления образца экструдированной «однодюймовой SDR 11 черной трубы» определяют на основании стандарта ASTM D-1598 на системе IPT Airless System. Эта система состоит из водяных емкостей при 23, 60, 80 и 90°С, включающих образцы трубы, насос для циркуляции воды и отдельную систему, которая поддерживает постоянное давление воды при заданной величине внутри каждого образца трубы в каждом положении. Микроконтроллер автоматически корректирует индивидуальное давление в каждом положении. Конструкция системы автоматически записывает стартовое время испытания и затем конечное время, когда труба разрывается.
Регрессионный анализ гидростатической прочности
Данные «времени до разрушения» для каждого набора труб подвергают регрессионному анализу на основании стандарта ASTM D-2837 (Obtaining Hydrostatic Design Basis for Thermoplastic Pipe Materials or Pressure Design Basis for Thermoplastic Pipe Products) (Получение гидростатического проектного базиса материалов для термопластичных труб или расчетного базиса давления для изделий из термопластичных труб». Этот стандарт ASTM детализирует метод регрессии, используемый для определения гидростатического проектного базиса (ГПБ (HDB)) трубы. Метод основан на «данных механического разрушения относительно времени» и используется для определения длительной гидростатической прочности (ДГП (LTHS), измеренной на основании стандарта ASTM D-2837, при требуемом отрезке на координатной оси 100000 часов (11,4 года)). Такой отрезок ДГП определяют с использованием линейной регрессии, основанной на «графике log-напряжения относительно log-времени».
Определение «напряжение» относится к центробежному, растягивающему напряжению, которое рассчитывают с использованием внутреннего давления в трубе, толщины стенок и наружного диаметра трубы. Приведенное ниже уравнение описывает соотношение между такими параметрами
S=P(D-t)/(2*t),
где
S - центробежное, растягивающее напряжение;
Р - внутреннее давление внутри трубы;
D - средний наружный диаметр, и
T - минимальная толщина стенки.
Экспериментальная часть
Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации данного изобретения и не ограничивают его объем. Соотношения, части и проценты являются массовыми, если не указано другое.
Получение катализатора
Получение предшественника катализатора
2
2
Предшественник катализатора, трихлорид титана, получают в футерованной стеклом емкости объемом приблизительно 7500 л, оборудованной контролем по давлению и по температуре и турбинной мешалкой. Атмосферу азота (<5 ч./млн НО) поддерживают все время. В емкость добавляют тетрагидрофуран (10500 фунтов, 4800 кг, <400 ч./млн НО). Тетрагидрофуран получают из замкнутой сушилки, и он содержит приблизительно 0,1% Mg и 0,3% Ti. Для поглощения остатков воды добавляют «11%-ный раствор в ТГФ» триэтилалюминия. Содержимое реактора нагревают до 40°С и добавляют 13,7 фунта (6 кг) гранулированного металлического магния (размер частиц 0,1-4 мм), после чего в течение получасового промежутка добавляют 214,5 фунта (97,3 кг) тетрахлорида титана.
Смесь непрерывно перемешивают. Экзотерма, возникающая в результате добавления тетрахлорида титана, вызывает повышение температуры смеси приблизительно до 44°С. Затем температуру повышают до 70°С, и реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение приблизительно четырех часов, затем охлаждают до 50°С. В конце этого времени добавляют 522 фунта (238 кг) дихлорида магния и начинают нагревание для повышения температуры до 70°С. Смесь выдерживают при этой температуре еще пять часов, затем охлаждают до 35°С и фильтруют через фильтр 100 меш (150 мкм) для удаления твердых веществ.
Коллоидальный диоксид кремния (CAB-O-SIL™ TS-610, производства Cabot Corporation) (811 фунтов, 368 кг) добавляют к описанному выше раствору предшественника в течение одного часа. Смесь перемешивают с помощью турбинной мешалки в течение этого времени и в течение четырех часов после, чтобы тщательно распределить диоксид кремния. Температуру смеси поддерживают 40°С весь этот промежуток времени, и все это время поддерживают атмосферу сухого азота. Полученную суспензию подвергают распылительной сушке с использованием замкнутой 8-футовой сушилки, оборудованной центробежным распылителем. Центробежный распылитель регулируют так, чтобы получать частицы катализатора с D50 порядка 20-30 мкм. Секцию скруббера распылительной сушилки поддерживают при температуре приблизительно от +5 до -5°С.
Газообразный азот вводят в распылительную сушилку при температуре ввода от 140 до 165°С и циркулируют при скорости около 1000-1800 кг/ч. Суспензию катализатора подают в распылительную сушилку при температуре приблизительно 35°С и при скорости 65-150 кг/ч, или достаточной для получения температуры отходящего газа в интервале 100-125°С. Давление атомизации поддерживают немного выше атмосферного. Частицы полученного катализатора смешивают с минеральным маслом в атмосфере азота в футерованной стеклом емкости объемом 400 л, оборудованной турбинной мешалкой, с получением суспензии, содержащей приблизительно 28% предшественника катализатора.
Частичная предварительная активация предшественника катализатора - Пример 1
Суспензию в минеральном масле предшественника частично активируют путем введения в контакт при комнатной температуре с подходящим количеством 50%-ного раствора в минеральном масле три-н-гексилалюминия (ТНГА (TNHA)). Суспензию предшественника катализатора добавляют в смесительную емкость. При перемешивании добавляют 50%-ный раствор в минеральном масле три-н-гексилалюминия (ТНГА) при соотношении 0,17 молей ТНГА к молю остатков ТГФ в предшественнике и перемешивают в течение по меньшей мере  одного часа перед использованием.
Частичная предварительная активация предшественника катализатора - Пример 2
Суспензию в минеральном масле предшественника частично активируют путем введения в контакт при комнатной температуре с подходящим количеством 40%-ного раствора в минеральном масле три-н-гексилалюминия (ТНГА (TNHA)). Суспензию предшественника катализатора вводят в предварительный контакт с активатором и подают через смеситель Кеникса (Kenics), чтобы обеспечить смешение перед подачей в реактор.
Полимеризация
Этилен сополимеризуют с 1-гексеном в двух реакторах с псевдоожиженным слоем. Каждую полимеризацию проводят непрерывно после достижения равновесия при соответствующих условиях, которые показаны ниже. Полимеризацию инициируют в первом реакторе путем непрерывной подачи катализатора и сокатализатора (триалкилалюминия, в особенности триэтилалюминия или ТЭАЛ (TEAL)), в псевдоожиженный слой полиэтиленовых гранул вместе с этиленом, 1-гексеном и водородом. Полученный сополимер, смешанный с активным катализатором, выводят из первого реактора и перемещают во второй реактор, используя газ второго реактора в качестве переносящей среды. Второй реактор также содержит псевдоожиженный слой полиэтиленовых гранул. Этилен и водород вводят во второй реактор, где газы вступают в контакт с полимером и катализатором из первого реактора. Инертные газы, азот и изопентан, компенсируют остаточное давление как в первом, так и во втором реакторах. Во второй реактор снова вводят сокатализатор (ТЭАЛ). Смесь конечного продукта непрерывно удаляют. В таблице 1А перечислены условия полимеризации для заявляемого полимера примера 1, и в таблице 1В перечислены условия полимеризация для заявляемого полимера примера 2.
Таблица 1А
Условия полимеризации для примера 1
УСЛОВИЯ РЕАКЦИИ
Первый реактор
Второй (конечный) реактор
Температура реактора, °C
75
110
Давление реактора, фунт/кв.дюйм (МПа)
348 (2,399)
392 (2,703)
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>, Парциальное давление, фунт/кв.дюйм (МПа)
24,06 (0,166)
94,60 (0,652)
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>, Мольное отношение
0,022
1,79
C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub>, Мольное отношение
0,076
0,005
Изопентан,% мол.
2,88
0
Скорость подачи катализатора, см<sup>3</sup>/ч
8,0
Сокатализатор
2,5% масс. ТЭАЛ
2,5% масс. ТЭАЛ
Скорость подачи сокатализатора, см<sup>3</sup>/ч
180
150
Производительность, фунт/час (кг/ч)
33,0 (14,97)
41,5 (18,82)
Масса слоя, фунт (кг)
88,4 (40,1)
179,0 (81,19)
Время пребывания, ч
2,53
2,41
Распределение (% масс.)
47
53
Таблица 1В
Условия полимеризации для примера 2
УСЛОВИЯ РЕАКЦИИ
Первый реактор
Второй (конечный) реактор
Температура реактора, °C
71
110
Давление реактора, фунт/кв.дюйм (МПа)
257 (1,772)
429 (2,958)
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>, Парциальное давление, фунт/кв.дюйм (МПа)
37,1 (0,256)
107 (7,384)
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>, Мольное отношение
0,017
1,76
C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub>, Мольное отношение
0,060
0,003
Изопентан,% мол.
9,03
4,17
Скорость подачи катализатора, фунт/ч (кг/ч)
16,9 (7,666)
Сокатализатор
ТЭАЛ
ТЭАЛ
Скорость подачи сокатализатора, фунт/ч (кг/ч)
9,1 (4,128)
4,4 (1,996)
Производительность, фунт/час (кг/ч)
48200 (21860)
46700 (21180)
Масса слоя, фунт (кг)
97000 (44000)
212000 (96160)
Время пребывания, ч
2,0
2,2
Распределение (% масс.)
51
49
Свойства полимера
Свойства полимера для заявляемого примера 1 представлены в таблице 2А, а заявляемого примера 2 представлены в таблице 2В.
Таблица 2А
Свойства полимера заявляемого примера 1
Измеренные свойства смолы
Первый реактор(Первый полимер на основе этилена)
Второй (конечный) реактор(Первая композиция)
Индекс расплава, г/10 мин I5
0,39
Индекс текучести, г/10 мин I21
0,21
13,55
Индекс текучести расплава (ИТР (MFR)) (I21/I5)
34,74
Плотность, г/см<sup>3</sup>
0,9218
0,9486
I21 (первая композиция)/I21 (первый полимер на основе этилена)
13,55/0,21= 64,5
Таблица 2B
Свойства полимера заявляемого примера 2
Измеренные свойства смолы
Первый реактор(Первый полимер на основе этилена)
Второй (конечный) реактор(Первая композиция)
Индекс расплава, г/10 мин I5
0,375
Индекс текучести, г/10 мин I21
0,22
14,33
Индекс текучести расплава (ИТР (MFR)) (I21/I5)
38
Плотность, г/см<sup>3</sup>
0,9223
0,9488
I21 (первая композиция)/I21 (первый полимер на основе этилена)
14,33/0,22=65,1
Азидное сочетание и свойства связанного азидом полимера
Смолы модифицируют с помощью азидного соединения, DPO-BSA (дифенилоксид-4,4'-дисульфонилазид), в форме молекулярного расплава (МР (ММ)). Заявляемые смолы также содержат добавки, такие как IRGANOX-1076 (только пример 1), IRGANOX 1010, IRGAFOS 168, DYNAMAR 5911 и стеарат кальция. «Молекулярный расплав» (МР) является специфической формой азидной композиции, получаемой от Dynamit Nobel GmbH. Он является не физической смесью, а скорее всего гранулированным расплавом DPO-BSA с IRGANOX-1010.
Молекулярный расплав добавляют вместе с другими добавками к каждой смоле и рецептуру смолы подают в непрерывный смеситель (Kobe Steel, Ltd. LCM-100 - непрерывный смеситель в случае примера 1 и LCM-450 в случае примера 2), который прочно связан с шестеренчатым насосом и оборудован устройством для фильтрования расплава и системой подводного гранулирования.
Каждую заявляемую смолу (первая композиция) подвергают пост-реакторному азидному сочетанию. Смолу обрабатывают 60 ч./млн (мкг/г) активного азидного соединения из расчета на массу смолы (первой композиции). Как обсуждалось выше, азидное соединение выпускается в форме молекулярного расплава. Заявляемые и сравнительные композиции приведены в таблице 3. Сравнительные смолы (композиции) В и С также обрабатывают азидом аналогичным образом.
Таблица 3
Заявляемые и сравнительные связанные азидом смолы
Образец
Тип
I21 (первый полимер на основе этилена)
I21 (первая композиция)/I21 (первый полимер на основе этилена)
Количество азида*, добавленного к первой композиции
г/10 мин
ч./млн
Пример A
Сравнительный
0,4
17,5
0
Пример B
Сравнительный
0,4
19,0
72
Пример C
Сравнительный
0,4
18,8
156
Пример D
Сравнительный
0,21
64,5
0
Пример 1
Заявляемый
0,21
64,5
60
Пример 2
Заявляемый
0,22
65,1
60
*Количество азидного соединения (DPO-BSA; ч./млн=мкг/г) из расчета на массу первой композиции.
-1
Другие свойства смол показаны в таблице 4. Заявляемые композиции имеют прекрасный баланс легкости переработки, устойчивости против провисания, прекрасного внешнего вида трубы и механических свойств. На превосходную устойчивость против провисания заявляемых композиций указывают значения вязкости (η* при 0,02 с,190°C, >140000 Па⋅с) при низком сдвиге, как показано в таблице 4.
Таблица 4
Свойства заявляемых и сравнительных смол
Образец
Пример А
Пример В
Пример C
Пример D
Пример 1
Пример 2
Пример E
Пример F
Тип
Сравнит.
Сравнит.
Сравнит.
Сравнит.
Заявляемый
Заявляемый
Сравнит. (LBI L4904)
Сравнит. (Ineos TUB 121)
Плотность конечной композиции
г/см<sup>3</sup>
0,949
0,949
0,949
0,9486
0,9486
0,9491
0,9485
0,9592
I5 конечной композиции
г/10 мин
0,30
0,25
0,16
0,39
0,35
0,31
0,15
0,32
I21 Конечной композиции
г/10 мин
7,0
6,7
5,5
13,55
13,16
13,58
6,63
9,36
ДСК
Т<sub>кр</sub>1
°C
117,5
117,5
117,8
117,4
116,3
117,1
116,9
116,3
Т<sub>пл</sub>1
°C
130,3
130,3
130,1
129,7
130,8
130,9
129,6
130,5
ГПХ-Обычная
Mn
г/моль
10120
9960
8800
7300
9020
8987
9525
6888
Mw
г/моль
214010
220170
196780
178860
216155
224973
259238
208310
Mw/Mn
21,1
22,1
22,4
24,5
24,0
25,0
27,2
30,2
Mz
г/моль
905500
972800
803600
902700
1188297
1195107
1341299
1060858
Реология
η* при 0,02 с<sup>-1</sup>, 190°C
Па⋅с
119000
188000
201483
140540
193000
224000
305000
169000
η* при 0,02 с<sup>-1</sup>/η* при 100 с<sup>-1</sup>,<sup></sup>190°C
49
80
77
71
70
80
85
54
tan δ при 0,02 с<sup>-1</sup>, 190°C
2,84
1,60
1,52
2,32
1,62
1,52
1,73
2,21
tan δ при 0,02 с<sup>-1</sup>/tan δ при 100 с<sup>-1</sup>,<sup></sup>190°C
5,7
3,3
3,3
5,0
3,6
3,5
4,1
4,6
Продолжение таблицы 4
Свойства заявляемых и сравнительных смол
Образец
Пример А
Пример В
Пример C
Пример D
Пример 1
Пример 2
Пример E
Пример F
PENT
Время до разрушения при 80°C, 2,4 МПа
час
>10000
>5000
>10000
>10000
>10000
>10000
>8500
>8500
Внешний вид трубы
Внутренняя поверхность трубы, визуальная оценка
-
Матовая поверх-ность
Шероховатая волнистая поверхность
-
Гладкая блестящая поверх-ность
Гладкая блестящая поверх-ность
-
-
Экструзия трубы - Удельное потребление энергии и другие свойства
Трубы производят на экструзионной линии для труб (см. раздел «Методы испытаний» (Проверка производительности)). Удельное потребление энергии рассчитывают с использованием уравнений, описанных в разделе методов испытаний. Условия экструзии и данные по производительности показаны в таблице 5.
Как видно на Фигуре 1 (удельное потребление энергии относительно производительности), заявляемая смола (пример 2) требует более низкого количества удельной потребляемой энергии относительно сравнительных смол, примеры А и В. Для примеров Е и F не было возможности достичь производительности при 135 об/мин, так как нагрузка на двигатель достигала максимального, рекомендованного, безопасного предела эксплуатации. Следовательно, необходим более мощный двигатель, чтобы выполнить работу на сравнительных образцах при более высоком значении об/мин.
Пример 2 (заявляемый)
Удельное потребление энергии (Дж/г)=831,3+0,29*Скорость, где r2=0,99.
Пример А (сравнительный)
Удельное потребление энергии (Дж/г)=860,1+0,38*Скорость, где r2=1. (3)
Пример В (сравнительный)
Удельное потребление энергии (Дж/г)=845,0+0,30*Скорость, где r2=1. (4)
Пример Е (сравнительный) LYONDELLBASELL L4904
Невозможно рассчитать удельное потребление энергии, так как нагрузка на двигатель достигает максимального безопасного предела эксплуатации до достижения 135 об/мин.
Пример F (сравнительный) INEOS TUB121
Невозможно рассчитать удельное потребление энергии, так как нагрузка на двигатель достигает максимального безопасного предела эксплуатации до достижения 135 об/мин.
Таблица 5
Условия экструзии<sup>*</sup>
Смола
Пример 2
Пример A
Пример B
Пример EL4904 LYONDELLBASELL
Пример FTUB121 INEOS
Сажевый суперконцентрат
6,5% масс.
6,5% масс.
6,5% масс.
6,5% масс.
Сорт: до компаундироания
Температурный профиль
400°F Ровный
400°F Ровный
400°F Ровный
400°F Ровный
400°F Ровный
Шнек, об/мин (RPM)
90
135
131
140
90
132
90
135
90
131<sup>**</sup>
90
102<sup>**</sup>
Производитель-ность, Q, фунт/ч (кг/час)
390(179)
571(259)
557(253)
593(269)
371(168)
536(243)
366(166)
534(242)
392(178)
561(255)
399(181)
448(203)
Расплав, °F (°С)
390(199)
395(201,7)
394(201)
394(201)
397(203)
401(205)
402(206)
412(211)
392(200)
394(201)
394(201)
396(202)
Давление цилиндра, фунт/кв.дюйм (МПа)
3737(25,8)
4296(29,6)
4296(29,6)
4471(30,8)
3528(24,3)
4296(29,6)
1991(13,7)
2305(15,9)
4017(27,7)
4436(30,6)
3423(23,6)
3737(25,8)
Нагрузка на двигатель,%
90
92
92
93
90
94
85
87
90
95
94
95
Фактический ток, амперы
136
140
140
141
136
143
129
132
136
144
141
143
Расчетная уд. Производи-тельность, фунт/ч/об/мин(кг/ч/об/мин)
4,3(1,99)
4,2(1,92)
4,3(1,93)
4,2(1,92)
4,1(1,87)
4,1(1,84)
4,1(1,84)
4,0(1,79)
4,4(1,98)
4,3(1,95)
4,4(2,01)
4,4(1,99)
Мощность (кВт)=P<sub>макс</sub>(A/A<sub>макс</sub>)*(об/мин/(об/мин)<sub>макс</sub>
62
96
93
101
63
96
59
91
62
96
65
75
Находится ли двигатель при рекомендованных макс. л.с.
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Да
Нет
Нет
Нет
Да
Да
Да
Удельное потребление энергии, Дж/г=5915*P/Q
946
997
992
1008
1000
1062
954
1004
943
1014
964
987
<sup>*</sup>Труба также получена из примера 1 с использованием условий экструзии примера 2.
<sup>**</sup>Смолы не могут быть экструдированы при 135 об/мин.
Внешний вид трубы: Гладкость поверхности - каждая труба, полученная из примеров 1 и 2 (заявляемые), имеет более гладкую поверхность в сравнении с поверхностью трубы, полученной из примеров В и С (сравнительные).
Эстетичность: Труба, полученная из примера В, имеет матированный внешний вид, тогда как каждая труба, полученная из примеров 1 и 2, имеет блестящий внешний вид. Труба, полученная из примера С, имеет грубую поверхность.
Механические свойства трубы
Значения PENT показаны в таблице 4. PENT является мерой стойкости к медленному распространению трещин. Как видно из таблицы 4, заявляемые композиции имеют прекрасные значения PENT.
Гидростатическое поведение
Требования по гидростатическому поведению заключаются в следующем: 1600 фунт/кв.дюйм ГПБ (HDB) (11,0 МПа) при 23°С и 1000 фунт/кв.дюйм ГПБ (HDB) (6,9 МПа) при 60°С (См. ниже таблицы 6 и 7). Как можно увидеть из этих таблицы, труба, полученная из заявляемой композиции (пример 1), обладает прекрасным гидростатическим поведением при 23°С и при 60°С.
Таблица 6
Пример 1, 23°C ДГП (LTHS), результаты экстраполяции
E10 Статус регрессии
Завершенный
100000 час ДГП (LTHS), фунт/кв.дюйм (МПа)
1581(10,9)
Аттестация при 80°C, 825 фунт/кв.дюйм (5,68 МПа)
>200 час
Отношение НКП/ДГП (LCL/LTHS)
0,971
Требования к полиэтилену РЕ 4710ДГП (LTHS)Аттестация при 80°C, 825 фунт/кв.дюйм (5,68 МПа)Отношение НКП/ДГП (LCL/LTHS)
От 1530 до <1920 фунт/кв.дюйм (от 10,6 до <13,2 МПа)>200 ч> или=0,85
Таблица 7
Пример 1, 60°C ДГП (LTHS), результаты экстраполяции
E10 Статус регрессии
Завершенный
100000 ч ДГП (LTHS), фунт/кв.дюйм (МПа)
1010(6,96)
Аттестация при 90°C, 690 фунт/кв.дюйм (4,76 МПа)
>3800 час
Отношение НКП/ДГП (LCL/LTHS)
0,923
Требования к полиэтилену РЕ 4710ДГП (LTHS)Аттестация при 90°C, 690 фунт/кв.дюйм (4,76 МПа)Отношение НКП/ДГП (LCL/LTHS)
От 960 до <1200 фунт/кв.дюйм (от 6,6 до <11,0 МПа)>3800 ч> или=0,85