Химическая структура и показатель преломления полимеров

В. Н. Серова

ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Ключевые слова: показатель преломления, молекулярная рефракция, (со)полимер, структура, метилметакрилат, метакрило-вая кислота, метакрилаты металлов, аллильные производные тиомочевины и тиазола.

Проведен анализ литературных данных, связанных с показателем преломления полимерных материалов и с возможностью его целенаправленного изменения путем дизайна химической структуры высокомолекулярных соединений. Представлены результаты рефрактометрических измерений блочных образцов гомо- и сополимеров метилметакрилата. Для их модификации в процессе синтеза были использованы метакрилаты некоторых металлов, а также аллильные производные тиомочевины и тиазола.

Keywords: refractive index, molecular refract, (co) polymer, structure, methylmethacrylate, methacrylic acid, methacrylates of metals,

allyl derivatives of thiourea and thyasol.

The literary data related to the refractive index of the polymer materials and to the possibility of its purposeful change through the design of the chemical structure of high-molecular compounds had been analyzed. The results of the refractometric measurements block specimens of homo- and copolymers of methylmethacrylate are presented.

The methacrylates of some metals, as well as allyl derivatives of thiourea and thyasol were used for their modifications in the synthesis process.

Показатель преломления света (п) - одна из важнейших характеристик любого прозрачного материала, в том числе и полимерного, применяемого для изготовления различных оптических элементов, основополагающая величина при расчете оптических систем. Как постоянная оптическая характеристика, он входит в число фундаментальных характеристик вещества наряду с его химическим составом, плотностью, вязкостью, электропроводностью. Показатель преломления описывает взаимодействие электромагнитного поля со средой, реагирует на изменение ее состава или структуры. При постоянных значениях температуры и давления величина показателя преломления зависит от длины световой волны, состава и химической природы полимера.

Под главным показателем преломления понимают его значение при фиксированной длине волны, расположенной примерно посередине видимого диапазона (вблизи максимума чувствительности глаза человека) - желтой Д-линии натрия, равной 589.29 нм (пг). При этом обычно в качестве верхнего индекса указывается температура измерения (например, пг>20). В новой справочной литературе за длину волны измерения главного показателя преломления приняты другие линии [1].

На величину показателя преломления полимерных материалов наряду с химической природой используемых мономеров оказывают влияние их чистота (содержащиеся примеси) и различные загрязнения: сорбционная вода, растворители, остаточные мономеры и т.д. Так, присутствие в полимере только 1% остаточного мономера может изменить величину показателя преломления ~ на 8-10-4 [2]. Зависимость показателя преломления от химической структуры полимера и наличия в нем примесей используется в аналитической химии для контроля качества полимеров.

На преломляющую способность аморфнокристаллических полимеров оказывает влияние их надмолекулярная организация, что проявляется в различии значений показателя преломления, измеренных

для разных структурных фаз [3]. Средний показатель преломления кристаллического полимера всегда больше, чем такого же полимера в аморфном состоянии.

Рефрактометрические исследования при всей кажущейся простоте дают существенную информацию не только о структуре, свойствах и составе веществ, но и о кинетике полимеризации [4, 5].

Для многих практических применений важно иметь ассортимент полимеров с различными значениями показателя преломления и дисперсии. Диапазон изменения показателя преломления линз из минерального (неорганического) стекла очень широк - от 1.5 до 1.9 [1]. Применение современных технологий получения и обработки дало возможность наладить производство твёрдых и сверхтвёрдых оптических (неорганических) стекол, линз и зеркал из кремния в диапазоне X = 100-700 нм пг = 3.49.

Диапазон значений показателя преломления стеклообразных аморфных полимеров гораздо меньше, чем традиционных оптических стекол и составляет всего 1.36 - 1.70 [6]. Выпускаемые промышленностью органические стекла дают еще более узкий диапазон оптических харарктеристик. Вместе с тем с органическими полимерами связана определяющая тенденция развития очковой оптики - постепенная замена линз из минерального (силикатного) стекла на линзы из полимерных материалов, бесспорными преимуществами которых являются почти в два раза меньшая плотность и значительная противоударная прочность. В настоящее время более 70% очковых линз на западном рынке изготавливается из пластмасс.

Для успешного использования прозрачных полимеров в качестве оптических сред необходим целенаправленный синтез высокомолекулярных соединений с заданным показателем преломления в широком диапазоне его значений.

Уменьшение показателя преломления достигается введением в молекулу мономера атомов фтора. Фторированные полимеры имеют самые низкие показатели преломления (пг < 1.4) [7]. Так, для политетрафторэтилена пг = 1.35-1.38.

Наиболее актуальной технической задачей является создание полимерных материалов с показателем преломления, превышающим 1.5. Показатель преломления - главная характеристика очковых линз. Чем выше его значение, тем тоньше может быть линза. Материалы с высоким показателем преломления необходимы и для изготовления линз с большой оптической силой. Высокопреломляющие полимеры необходимы для изготовления асферических линз, а также короткофокусных очковых линз.

Акриловые полимеры имеют тем больший показатель преломления, чем меньше углеродное число алкильных групп, при содержании которых более 20, он остается почти постоянным [8]. Высоким значением показателя преломления характеризуются полимеры, содержащие ароматические кольца, а также галогены (кроме фтора). Так, если для полиэтилена найдено, что пг = 1.51-1.52, то для полиэтилентерефталата пг =1.6, для поливинилхлорида пг = 1.54-1.56, а для поливини-лиденхлорида пг = 1.60-1.63 [7]. Высокий показатель преломления у эпоксидных смол, а также полимеров, содержащих атомы фосфора и серы, а также ионы тяжелых металлов (барий, олово, лантан) [9]. К последним данным относится получение группой ученых из Университета науки и технологии Г онконга полимера, показатель преломления которого может принимать значения до 1,81, что достигнуто путем введения металлоорганических кластеров в структуру гиперраз-ветвленного полидиена [10].

Высокорефрактивные оптические среды к настоящему времени получены на основе нанокристаллов неорганических полупроводников в полимерной матрице [11]. Так, показатель преломления нанокомпозита сульфид кадмия - поливинилпиридин (при содержании неорганического компонента с размерами от 50 нм до 50 мас. %) равняется 1.7, тогда как для чистого полимера он не превосходит 1.4.

По данным новых зарубежных публикаций (см., например, работу [12]), высокие значения показателя преломления (1.75) достигаются при введении в сополимеры метилметакрилата (ММА) наноразмерных (4-7 нм) частиц титана при достаточно большом его содержании в получаемых гомогенных гибридных материалах (практически до 70 мас. %). В последние годы на примере полиметилметакрилата (ПММА) было установлено [13], что повысить показатель преломления полимеров до 1.75 можно путем ионной имплантации.

Один из наиболее технологичных путей получения полимерных материалов с заданным показателем преломления состоит в синтезе сополимеров при использовании свойства аддитивности молекулярной рефракции. Молекулярная рефракция (от лат. гв/гасШ - преломленный) представляет собой поляризацию одного моля вещества в электрическом поле световой волны определенной длины. Характеризуя, как и показатель преломления, способность вещества преломлять

свет, молекулярная рефракция отличается от него тем, что почти не зависит от температуры и давления и обычно слабо меняется даже при изменении агрегатного состояния и плотности вещества [14]. Молекулярную рефракцию можно представлять как сумму рефракций атомов или групп атомов, составляющих молекулу сложного вещества или их связей в такой молекуле. Аддитивность молекулярной рефракции, характерное для органической (непоглощающей) молекулы, позволяет успешно применять рефрактометрические методы для исследования структуры соединений, определения дипольных моментов молекул и состава смесей, изучения водородных связей и т.д.

Свойство аддитивности молекулярной рефракции распространяется и на высокомолекулярные соединения. Рефракция макромолекулы пропорциональна числу содержащихся в ней звеньев, т.е. показатели преломления полимеров главным образом определяются показателями преломления мономеров, на основе которых они получены. Значения рефракций повторяющихся звеньев и показатели преломления различных полимеров представлены в работах [7, 15]. Возможность расчета показателя преломления аморфных полимеров, основанного на аддитивности определения собственного объема повторяющегося полимерного звена, установлена А.А. Аскадским с соавторами [16].

На основании свойства аддитивности рефракций показатель преломления сополимеров занимает промежуточное положение между значениями п соответствующих гомополимеров. Так, например, у ПММА пг = 1.49, у полистирола пг = 1.59, но со-полимеризацией ММА и стирола при разных соотношениях сомономеров можно получить материал с показателем преломления, изменяющимся в пределах пг = 1.51-1.57 [17].

С целью получения прозрачных сополимеров стирола с показателем преломления большим, чем показатель преломления гомополимера, проведена сополимеризация стирола с мономерами, гомополимеры которых имеют пг > 1.6 [18]. Так, синтезированы прозрачные сополимеры стирол - п-хлорстирол разного состава, с увеличением в которых содержания п-хлорстирола до 90%, значение пг возрастает с 1.590 (для полистирола) до пг = 1.608 (для полихлорстирола пг = 1.610).

Показана возможность регулирования показателя преломления при синтезе эпоксиполимеров, например, при использовании глицидиловых эфиров с различными собственными значениями пг20 и т.п.

[19, 20].

В настоящей работе прослежено изменение показателя преломления блочных образцов ПММА и сополимера ММА с метакриловой кислотой (органических стекол) при модификации их химической структуры путем введения в процессе синтеза непредельных органических соединений, способных к сополимеризации с ММА и МАК. Для этого полимеризация ММА проводилась в присутствии N аллилтиомочевины (АТМ) и 2-аллиламино-4-метоксикарбонил-5-фенилтиазола (АТЗ), которые

снижают его коэффициент пропускания в ультрафиолетовой области спектра - играют роль УФ абсорберов [21]. В случае же сополимеризации ММА с МАК в исходную систему вводились соли метакриловой кислоты, а именно: метакрилаты металлов, не имеющих окраски - натрия, бария и свинца. Названные соли, как было установлено ранее в работах [22, 23], оказывают позитивное влияние на термические и физикомеханические характеристики синтезируемого органического стекла, а также его светостойкость.

Условия проведения реакции аналогичны условиям, приведенным ранее в работе [21].

В работе использовался рефрактометр ИРФ-454, предназначенный для непосредственного измерения показателя преломления линии D спектра натрия (nD), а также средней дисперсии неагрессивных жидкостей и твердых тел. Образцы органических стекол устанавливались на призме с помощью иммерсионной жидкости - 1-бромнафталина, который имеет показатель преломления выше показателя преломления исследуемых образцов (nD = 1.66).

Влияние на показатель преломления органического стекла, представляющего собой блочный ПММА, небольших фрагментов АТМ и АТЗ отражает таблица 1. Таблица 2 иллюстрирует изменение показателя преломления органического стекла, представляющего собой блочный сополимер ММА и МАК при его модификации небольшими количествами солей МАК.

Таблица 1 - Влияние небольших фрагментов АТМ и АТЗ в блочном ПММА на его показатель преломления

Таблица 2 - Влияние небольших фрагментов солей МАК в блочном сополимере ММА с МАК на его показатель преломления

Из полученных экспериментальных данных видно, что показатель преломления органического стекла на основе ММА в результате модификации изменяется во втором знаке, а органического стекла на основе ММА и МАК - в третьем знаке и только в случае применения для его модификации метакрилата свинца.

Следует также отметить, что при использовании в качестве допантов ПММА и сополимера ММА с МАК других функционализированных производных

тиомочевины и тиазола (не способных к совместной полимеризации с данными мономерами) показатель преломления получаемых органических стекол изменяется менее заметно.

Авторы выражают благодарность д.х.н., профессору, заведующему лабораторией гетероциклических соединений ИОФХ имени А.Е. Арбузова КНЦ РАН Мамедову В.А. за предоставление 2-аллиламино-4-метоксикарбонил-5-фенилтиазола для синтеза полимерных образцов.

Литература

1. Справочник технолога-оптика. / М. А. Окатов [и др.]; под ред. М.А. Окатова. - СПб: Политехника, 2004. - 679 с.

2. Шепурев, Э.И. Полимерные оптические материалы / Э.И. Шепурев. - Л.: ЛДНТП, 1987. -

20 с.

3. Золотарев, В.М. Оптические постоянные природных и технических сред: справочник / В.М. Золотарев, В.Н. Морозов, Е.В. Смирнова. - Л.: Химия, 1984. - 216 с.

4. Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Д.В. Ван Кревелен; пер. с англ.; под ред. А.Я. Малкина. - М.: Химия, 1976. - 416 с.

5. Левин, Я. А. Применение рефрактометрии для исследования кинетики стационарной и нестационарной радикальной полимеризации / Я.А. Левин, А.А. Бреус, Б.Е. Иванов // Высокомолек. соед. - Сер. А. - 1974. - Т. 16. -№ 10. - С. 2381-2384.

6. Куренков, В.Ф. Практикум по химии полимеров: учеб. пособие / В.Ф. Куренков, Л.А. Бударина, А.Е. Заикин. -М.: КолосС, 2008. - 395 с.

7. Сперанская, Т. А. Оптические свойства полимеров / Т. А. Сперанская, Л.И. Тарутина. - Л.: Химия, 1976. - 136 с.

8. Ayano Satoshi. Communication of an indicator of refraction and structure of statistical polymers / Ayano Satoshi // ^byncu karaky, Kobunshi kagaku. - 1972. - 29. - № 330. -723-727.

9. Шепурев, Э.И. Оптические свойства стеклообразных органических полимеров / Э.И. Шепурев // Оптико-механич. промышленность. - 1986. - № 1. - С. 51-55.

10. Серова, В.Н. Полимерные оптические материалы: монография / В.Н. Серова. - СПб.: Научные основы и технологии, 2011. - 382 с.

11. Денисюк, И.Ю. Наноструктурирование - способ создания оптических и полупроводниковых сред

/ И.Ю. Денисюк, А.М. Мешков // Оптический журн. -2001. - Т. 68. - № 11. - С. 58-66.

12. Shujuan, L. Study on the optical properties of sulfur-containing poly(methylmethacrylate)-inorganic hybrid

/ L. Shujuan, T. Liying, Z. Zhen, W. Xinling // Journ. of Appl. Polym. Sci. - 2009. - V. 113. - Issue 6. - P. 3498 - 3503.

13. Леонтьев, А.В. Формирование диэлектрических микроволноводов в системе полимер^Ю2^ c использованием ионного облучения / А.В. Леонтьев, В.И. Ковалев, Ф.Ф. Комаров, А.В. Хомич // Физика и химия обработки материалов. - 2005. - № 3. -

С. 79-84.

14. Иоффе, Б.В. Рефрактометрические методы химии / Б.В. Иоффе. - 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия,

1974. -400 с.

15. Аскадский, А. А. Компьютерное материаловедение полимеров: в 2 т. Т. 1. Атомно-молекулярный уровень / А.А. Аскадский, В.И. Кондращенко. - М.: Научный мир, 1999. -544 с.

Полимеризующаяся система „ 20 По

ММА 1.4899

ММА - АТМ 1.4902

ММА - АТЗ 1.4889

Концентрация АТМ и АТЗ по отношению к смеси

ММА+МАК - 0.01 мол. %. Толщина образцов - 0.5 мм.

Полимеризующаяся система 0 2о П

ММА-МАК ММА-МАК - метакрилат натрия ММА-МАК - метакрилат бария ММА-МАК - метакрилат свинца 1.4920 1.4920 1.4930 1.4930

Концентрация солей МАК по отношению к смеси

ММА+МАК - 0.5 мол. %. Толщина образцов - 2 мм.

16. 71 Аскадский, А.А. Оптико-механические свойства ароматических теплостойких полимеров / А.А. Аскадский, С.Н. Прозорова, Г. Л. Слонимский // Высокомолек. соед. -Сер. А. - 1976. - Т. 18. - № 3. - С. 636-647.

17. Рупышев, В.Г. Прозрачные полимерные материалы / В.Г. Рупышев, Е.И. Кривченко // Полимерные материалы (специализированный информационный бюллетень). - 2006. -№ 11 - 12. - С. 41-45.

18. Рупышев, В.Г. Сополимеры стирола с показателем преломления более 1,6 / В.Г. Рупышев, Э.И. Шепурев, Н.Б. Кариглазова и др. // Пласт. массы. - 1983. - № 1. - С. 58-59.

19. Амирова, Л.М. Оптические клеи на основе фосфорсодержащих эпоксидных полимеров / Л.М. Амирова. И.К. Ша-геева, В.Ф. Строганов // Журн. прикл. химии. - 2001. - Т. 74. - Вып. 8. - С. 1328-1331.

20. Гейдур, С.А. Эпоксидные полимеры - новый класс материалов для интегральной оптики / С.А. Гейдур, А.Г. Моро-

зов, В.П. Сидякова // Оптика и спектроскопия. - 1988. -Т. 64. - Вып. 5. - С. 1148-1151.

21. Серова, В.Н. Влияние функционализированных производных тиомочевины и тиазола на спектральный коэффициент пропускания полиметилметакрилата и сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой / В. Н. Серова, Р.А. Идрисов // Вестник Казан. технол. ун-та. 2011. Т. 14, № 13. С. 112-115.

22. Утэй, Б.И. Изучение влияния некоторых солей металлов на оптические, термические и механические свойства сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой / Б.И. Утэй, Б.М. Зуев, Л.Х. Ахметгалеева, Е.В. Кузнецов // Тр. Казан. хим.-технол. ин-та. - Казань,

1975. - Вып. 56. - С. 130-136.

23. Серова, В.Н. От регулирования сополимеризации метакрилатов к разработке новых оптических материалов на их основе / В. Н. Серова // Вестник Казан. технол. унта. - 2001. - С. 215-233.

©В. Н. Серова - д-р хим. наук, проф. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, vnserova@rambler.ru.