СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА И ГЕНЕРИРОВАНИЯ ЭНЕРГИИ
METHOD OF HYDROGEN PRODUCTION AND ENERGY GENERATION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения водорода и генерирования энергии.
Уровень техники
Водород является важным промышленным газом, используемым в процессах переработки нефти, а также в химических процессах. Следует ожидать, что водород будет все более важным в качестве носителя энергии, в частности в области транспортировки. Для транспортировки может быть выгодным использование водорода в жидкой форме. Сжижение водорода включает в себя охлаждение и компримирование водорода и является очень энергозатратным процессом.
Наибольшую часть водорода получают в настоящее время через паровой риформинг природного газа вследствие относительно низкой стоимости этого процесса. Паровой риформинг является сильно эндотермическим процессом. Теплота, необходимая для этого процесса, обычно обеспечивается топливной частью сырьевого природного газа в печи. Также рециркулирующий метан в отходящем газе из расположенной ниже по ходу потока установки адсорбции с перепадом давления обычно подается в эту печь. Важным недостатком сжигания топлива, такого как природный газ, в печи, предназначенной для обеспечения теплоты, необходимой для реакции парового риформинга, является то, что эксергетическая величина этого топлива используется только частично.
Раскрытие изобретения
Было обнаружено, что интеграцией промышленного производства водорода паровым риформингом с генерированием энергии одной или несколькими турбинами эта эксергетическая величина топлива, которое традиционно сжигалось в печи реактора парового риформинга, может быть использовано для генерирования энергии, используя при этом остаточную теплоту, генерируемую в этой турбине, для обеспечения теплоты, необходимой для эндотермической реакции парового риформинга.
Таким образом, данное изобретение обеспечивает способ получения водорода и генерирования энергии, включающий стадии, на которых:
(а) подвергают газообразное углеводородное сырье эндотермической реакции парового риформинга контактированием указанного углеводородного сырья в зоне реакции парового риформинга, в присутствии водяного пара, с катализатором парового риформинга в условиях парового риформинга для получения газообразной смеси, содержащей водород и монооксид углерода;
(b) извлекают водород из указанной смеси;
(c) подают топливо и окислитель в турбину, содержащую последовательно компрессор, камеру горения и турбину расширения, причем указанный компрессор соединен с указанной турбиной расширения, при этом указанный окислитель сжимают в указанном компрессоре для получения сжатого окислителя, и указанное топливо сжигают с указанным сжатым окислителем в указанной камере горения с получением потока дымового газа;
(d) подают по меньшей мере часть указанного потока дымового газа в указанную турбину расширения для генерирования энергии и для получения отходящего газа турбины; и
(e) обеспечивают теплоту для эндотермической реакции риформинга приведением потока горячего газа, генерированного на стадии (с) и/или стадии (d), в теплообменный контакт с зоной реакции парового риформинга; и
(f) сжижают водород, извлеченный на стадии (b), подверганием указанного извлеченного водорода циклу сжижения, содержащему охлаждение и компримирование водорода.
Важным преимуществом способа по настоящему изобретению в сравнении с обычным процессом парового риформинга, где топливо сжигают в печи, предназначенной для нагревания реактора парового риформинга, является то, что производится лучшее использование эксергетической величины указанного топлива. Эта экстраэффективность позволяет обеспечить дополнительное генерирование энергии для того же самого количества топлива.
Кроме того, этот интегрированный с турбиной паровой риформинг может быть дополнительно интегрирован с циклом сжижения для полученного водорода. Генерированная энергия может обеспечивать часть энергии, необходимой в цикле сжижения. Альтернативно или дополнительно, энергия, генерированная подачей водяного пара, вырабатываемого в указанном процессе, т.е. охлаждением синтез-газа из реактора парового риформинга и/или отходящего газа турбины в паровую турбину, может быть использована в цикле сжижения. В одном предпочтительном варианте осуществления, такая паровая турбина соединена через привод с одним или несколькими компрессорами в цикле сжижения. Таким образом, для работы указанных компрессоров требуется меньше электричества.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 и 2, каждая, схематически показывают способ в соответствии с изобретением.
Осуществление изобретения
В способе по настоящему изобретению водород получают подверганием газообразного углеводородного сырья эндотермической реакции парового риформинга и энергию генерируют подачей топлива и окислителя в турбину. Поток горячего газа, генерируемый в указанной турбине, используют для обеспечения теплоты, необходимой для указанной эндотермической реакции парового риформинга.
На стадии (а) парового риформинга газообразное углеводородное сырье подвергают реакции парового риформинга контактированием указанного сырья, в зоне реакции парового риформинга, в присутствии водяного пара, с катализатором парового риформинга в условиях парового риформинга. В результате указанной реакции парового риформинга образуется газообразная смесь, содержащая водород и монооксид углерода, обычно называемая синтез-газом. Эта газообразная смесь может дополнительно содержать диоксид углерода, избыточный водяной пар и неконвертированное углеводородное сырье.
Паровой риформинг углеводородов или другого углеводородного сырья хорошо известен в данной области. Катализатор парового риформинга может представлять собой любой катализатор парового риформинга, известный в данной области. Подходящими примерами таких катализаторов являются катализаторы, содержащие металл Группы VIII, нанесенный на керамический или металлический носитель катализатора, предпочтительно Ni, Со, Pt, Pd, Ir, Ru и/или Ru, нанесенный на носитель. Катализаторы на основе никеля, т.е. катализаторы, содержащие никель в качестве каталитически активного металла, являются особенно предпочтительными и являются коммерчески доступными. Зона реакции парового риформинга предпочтительно содержит неподвижный слой частиц катализатора, более предпочтительно размещенный в ряде параллельных трубок, каждая из которых содержит неподвижный слой частиц катализатора риформинга. Установки парового риформинга известного уровня техники содержат зону реакции парового риформинга и печь. Теплоту, необходимую для указанной эндотермической реакции, протекающей указанной зоне реакции парового риформинга, обеспечивают печью, работающей на топливном газе. В способе по настоящему изобретению поток горячего газа, генерированный в указанной турбине, приводят в теплообменный контакт с зоной реакции парового риформинга для обеспечения тепла, необходимого для эндотермической реакции. В зоне реакции парового риформинга может быть использовано любое подходящее расположение для катализатора.
Любые подходящие условия парового риформинга, известные в данной области, могут быть использованы на стадии (а). Предпочтительно, условия парового риформинга включают в себя рабочую температуру в диапазоне от 550 до 1050°С, более предпочтительно в диапазоне от 600 до 950°С, даже более предпочтительно от 600 до 850°С. Ссылка здесь на рабочую температуру относится к средней температуре слоя катализатора. Предпочтительно условия парового риформинга включают в себя давление в диапазоне от 1 до 40 бар (абс.), более предпочтительно от 10 до 30 бар (абс.).
Любое подходящее углеводородное сырье и любое соотношение водяного пара и сырья могут быть использованы.
Предпочтительное сырье представляет собой углеводородное сырье, такое как природный газ, метан, этан, пропан, сжиженный газ пропан (LPG), биогаз или комбинации двух или более из них. Природный газ является особенно предпочтительным сырьем.
Из газообразной смеси, полученной на стадии (а) парового риформинга, водород извлекают на стадии (b). Извлечение водорода, т.е. получение водорода в более очищенной форме, может выполняться любым подходящим способом, известным в данной области.
На стадии (с) способа настоящего изобретения, топливо и окислитель подают в турбину, содержащую последовательно компрессор, камеру горения и турбину расширения, причем указанный компрессор приводится посредством соединения с указанной турбиной расширения. Предпочтительно, указанная турбина расширения непосредственно соединена с электрогенератором.
Окислитель сжимают в указанном компрессоре для получения сжатого окислителя и указанное топливо сжигают со сжатым окислителем в камере сгорания для получения потока дымового газа. Такой дымовой газ имеет очень высокую температуру, обычно в диапазоне от 1300 до 1600°С. На стадии (d) по меньшей мере часть указанного дымового газа подают в указанную турбину расширения. В случае когда турбина расширения непосредственно присоединена к электрогенератору, на стадии (d) генерируется электрическая энергия. Альтернативно, мощность, передаваемая валом, может генерироваться на стадии (d). Кроме того, отходящий газ турбины, обычно имеющий температуру в диапазоне от 800 до 1200°С, получают в указанной турбине расширения.
Топливо, подаваемое в указанную турбину, может представлять собой любое газообразное топливо, известное как подходящее для подачи в турбину. Предпочтительно, указанная турбина представляет собой газовую турбину, и указанное топливо представляет собой газообразное топливо. Предпочтительные топлива включают в себя водород и углеводородные топлива, такие как природный газ, метан, этан, пропан, сжиженный пропановый газ (LPG) (биогаз), или комбинации двух или более из них. Природный газ является особенно предпочтительным топливом.
На стадии (е), тепло, необходимое для эндотермической реакции риформинга, обеспечивают приведением потока горячего газа, генерированного на стадии (с) и/или на стадии (d), в теплообменный контакт с зоной реакции парового риформинга.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, указанный поток горячего газа представляет собой отходящий газ турбины, полученный на стадии (d). Весь или часть отходящего газа турбины, полученного на стадии (d), может быть использован для теплообмена с зоной реакции парового риформинга. Предпочтительно, часть указанной части отходящего газа турбины, полученного на стадии (d), используют для теплообмена с указанной зоной реакции парового риформинга.
После теплообменного контакта отходящего газа турбины с зоной реакции парового риформинга получают охлажденный отходящий газ турбины. Этот охлажденный отходящий газ турбины может быть дополнительно охлажден приведением охлажденного отходящего газа турбины в теплообменный контакт с водой для генерирования водяного пара.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, указанный поток горячего газа представляет собой часть потока дымового газа, полученного на стадии (с). Предпочтительно основную часть потока дымового газа, полученного на стадии (с), непосредственно подают в турбину расширения для генерирования энергии на стадии (d) и только небольшую его часть используют в качестве горячего газа для обеспечения тепла для реакции парового риформинга. Более предпочтительно, в диапазоне от 50 до 98%, даже более предпочтительно от 70 до 95%, потока дымового газа подают непосредственно в турбину расширения. Предпочтительно, охлажденный дымовой газ, полученный после теплообменного контакта потока горячего газа с зоной реакции парового риформинга, подают в турбину расширения. Это обычно выполняют объединением охлажденного дымового газа с дымовым газом, покидающим камеру сгорания, и подачей такого объединенного потока в турбину расширения для генерирования энергии на стадии (d).
Любой отходящий газ турбины, не использованный в качестве потока горячего газа для обеспечения теплоты для реакции парового риформинга, предпочтительно используют для генерирования водяного пара. Это выполняют охлаждением такого отходящего газа турбины приведением его в теплообменный контакт с водой.
На стадии (b) извлечения водорода, газообразную смесь, полученную на стадии (а), предпочтительно подвергают реакции конверсии водяного газа. В этой реакции конверсии водяного газа, монооксид углерода в газообразной смеси, полученной в паровом риформинге, реагирует с водяным паром для превращения в диоксид углерода и дополнительный водород. Таким образом, получают подвергнутую реакции конверсии водяного пара газовую смесь, которая содержит водород и диоксид углерода. Указанный водяной пар предпочтительно представляет собой комбинацию избытка водяного пара, присутствующего в газообразной смеси, полученной на стадии парового риформинга, и дополнительного водяного пара. Этот дополнительный водяной пар может быть водяным паром из внешнего источника, но предпочтительно является водяным паром, генерированным в способе по настоящему изобретению.
Указанная реакция конверсии водяного газа хорошо известна в данной области. Могут быть использованы любые подходящие условия реакции и катализаторы, известные в данной области. Обычно реакцию конверсии водяного газа проводят в две стадии, первую стадию (HTS: Высокотемпературной конверсии) при температуре в диапазоне от 300 до 450°С, и вторую стадию при более низкой температуре (LTS: конверсии с низкой температурой), обычно в диапазоне от 180 до 250°С. Поскольку газообразная смесь, полученная на стадии (а) парового риформинга, обычно имеет температуру, которая является более высокой, чем температура на первой стадии реакции конверсии водяного газа, газовую смесь, полученную на стадии (а), обычно охлаждают перед подверганием реакции конверсии водяного газа. Предпочтительно, указанную газообразную смесь охлаждают до температуры в диапазоне от 300 до 450°С. Если указанную реакцию конверсии водяного газа проводят при более низкой температуре, указанную газообразную смесь предпочтительно охлаждают до более низкой температуры.
Стадия (b) извлечения водорода предпочтительно также содержит стадию удаления диоксида углерода, где диоксид углерода удаляют из подвергнутой реакции конверсии водяного газа газовой смеси для получения газового потока, обогащенного водородом. Удаление диоксида углерода может выполняться любыми способами, известными в данной области, например мембранным разделением, экстрагированием аминами, абсорбцией с перепадом давления или конденсацией диоксида углерода на стадии охлаждения.
Для получения потока, дополнительно обогащенного водородом, стадия извлечения водорода может содержать последующую стадию адсорбции с перепадом давления, где газовый поток, полученный после стадии удаления диоксида углерода, подвергают адсорбции с перепадом давления для получения потока водорода высокой чистоты и потока водорода низкой чистоты, содержащего углеводород. Адсорбция с перепадом давления для очистки водорода хорошо известна в данной области.
Способ в соответствии с настоящим изобретением включает стадию (f), где водород, извлеченный на стадии (b), сжижают подверганием извлеченного водорода циклу сжижения, включающему охлаждение и компримирование указанного водорода.
Сжижение водорода и циклы сжижения, подходящие для сжижения водорода, известны в данной области. Может быть использован любой подходящий цикл сжижения, известный в данной области, в том числе цикл Клода, цикл Брайтона, цикл Джоуля Томпсона и любые их модификации или комбинации.
Предпочтительно, водяной пар, генерируемый в способе по настоящему изобретению, т.е. водяной пар, генерируемый при охлаждении отходящего газа турбины, необязательно после теплообменного контакта с зоной парового риформинга, водяной пар, генерируемый охлаждением газовой смеси, полученной на стадии парового риформинга, перед подверганием реакции конверсии водяного газа или водяной пар, генерируемый в любой из стадий дополнительного охлаждения между стадией конверсии водяного газа и сжижением водорода, подают в паровую турбину. Указанная паровая турбина может быть непосредственно присоединена к электрогенератору для генерирования электрической энергии. Альтернативно и предпочтительно, эта паровая турбина приводит компрессор, используемый для сжатия на стадии (f) сжижения водорода. Указанная паровая турбина непосредственно обеспечивает работу на валу для компрессора сжижения.
Паровая турбина, в которую подают водяной пар, генерируемый в указанном способе, может быть стоящей отдельно паровой турбиной. Однако, предпочтительно, указанная паровая турбина объединена с турбиной, обеспечивающей поток горячего газа для нагревания зоны реакции парового риформинга в генераторе энергии комбинированного цикла.
Энергия, генерируемая на стадии (d) способа в соответствии с настоящим изобретением, и/или энергия, генерируемая паровой турбиной, если она имеется, предпочтительно используется для охлаждения и/или компримирования водорода на стадии (f) сжижения водорода.
Оборудование для получения жидкого водорода в соответствии с настоящим изобретением может быть расположено на берегу или на расстоянии от берега, подобно существующим в настоящее время стационарным или плавучим опциям (LNG).
Подробное описание чертежей
На фиг. 1, показан схематически один вариант настоящего изобретения, где отходящий газ турбины используется для обеспечения тепла, необходимого для реакции парового риформинга, и генерируемая энергия используется для сжижения водорода.
Поток природного газа и водяной пар подается через линии 1 и 2 соответственно в зону 3 реакции парового риформинга. Тепло, необходимое для указанной эндотермической реакции, обеспечивается потоком горячего газа, который подается в зону реакции через линию 4. Поток горячего газа генерируется в газовой турбине 5, содержащей последовательно компрессор 6, камеру 7 сгорания и турбину 8 расширения, которая непосредственно соединена с электрогенератором 9. Поток воздуха подают через линию 10 в компрессор 6, сжимают для полученного сжатого воздуха, который подают через линию 11 в камеру 7 сгорания. Природный газ подают через линию 12 в камеру сгорания 7 в качестве топлива и сжигают для получения потока дымового газа, который подают через линию 13 в турбину 8 расширения. В турбине 8 расширения генерируется энергия и образуется горячий отходящий газ турбины, часть которого подают в зону реакции парового риформинга через линию 4, а часть подают в извлекающий тепло генератор 14 водяного пара через линию 15 для получения водяного пара.
В зоне 3 реакции парового риформинга производится синтез-газ и охлажденный отходящий газ турбины образуется из секции нагревания (не показана), которые выводятся из зоны 3 через линии 16 и 17 соответственно и подаются в извлекающий тепло генератор 14 водяного пара для дополнительного получения водяного пара. Водяной пар, полученный в генераторе 14 водяного пара, подают через линию 18 в паровую турбину 19 для генерирования энергии.
Охлажденный синтез-газ, полученный в извлекающем тепло генераторе 14 водяного пара, подают через линию 20 в зону 21 реакции конверсии водяного газа, где он конвертируется (с водяным паром, подаваемым через линию 22) в подвергнутую реакции конверсии водяного газа газовую смесь, содержащую водород и диоксид углерода. Эту смесь подают через линию 23 в зону 24 удаления диоксида углерода для удаления по меньшей мере части диоксида углерода (отводимого через линию 25) и для получения газового потока, обогащенного водородом. Этот поток подают через линию 26 в узел 27 сжижения и сжижают с получением жидкого водорода 28. Необязательно, газовый поток, обогащенный водородом, дополнительно очищают по водороду, подвергая этот поток абсорбции с перепадом давления (не показано) перед подачей в узел 27 сжижения водорода.
Энергию, генерированную в газовой турбине 5 и/или паровой турбине 19, используют в узле 27 сжижения, как показано пунктирными линиями 29 и 30 соответственно. Паровая турбина 19 может быть непосредственно соединена с электрогенератором (не показано), который вырабатывает электрическую энергию, которая используется в узле 27. Альтернативно и предпочтительно, паровая турбина 19 генерирует мощность, передаваемую валом, которая приводит один или несколько компрессоров в узле 27.
На фиг. 2, схематически показан альтернативный вариант настоящего изобретения. Соответствующие ссылочные номера имеют то же самое значение, что и на фиг. 1. В этом варианте фиг. 2, отводимый поток дымового газа, полученного в камере 7 сгорания, подают через линию 40 в зону 3 реакции парового риформинга для обеспечения тепла, необходимого для эндотермической реакции парового риформинга. Этот газ, покидающий зону нагревания (охлажденный дымовой газ), рециркулируют через линию 41 в газовую турбину 5 и объединяют с дымовым газом в линии 13 для подачи в турбину 8 расширения.
Как и в варианте фиг. 1, синтез-газ, полученный в зоне 3, и отходящий газ турбины подают в извлекающий тепло генератор 14 водяного пара через линии 16 и 15 соответственно. Водяной пар, генерируемый в генераторе 14 водяного пара, может подаваться в паровую турбину (не показано) через линию 18, и охлажденный синтез-газ, отводимый через линию 20, может быть использован для извлечения водорода (не показано).