ГАЗОГЕНЕРИРУЮЩИЙ СОСТАВ
GAS GENERATING COMPOSITION

Предлагаемое изобретение относится к прикладной химии, а именно к низкотемпературным твердотопливным газогенерирующим составам на тоснове нитрата аммония, предназначенным для газогенераторов, используемых в средствах пожаротушения для вытеснения и выброса огнетушащих порошков, в устройствах наддува спасательных лодок, плотов, а также специальных оболочек аварийного подъема из водных глубин различных объектов, в аварийных газовых домкратах, в средствах экстренного перекрытия и постановки специальных завес в стволах шахт при аварийных ситуациях и других областях.
уд
г
уд
г
Основными характеристиками газогенерирующих составов, определяющими эффективность газогенераторов и, во многих случаях, всей системы в целом, являются удельная газопроизводительность (У) и температура газов (Т). Чем выше У и ниже Т, тем эффективнее состав. Важную роль играют также пожароопасность и токсичность генерируемых газов и конденсированных продуктов сгорания, токсичность и пожаро- и взрывоопасность компонентов и самого состава. Возможность применения состава также зависит от ряда других свойств: гигроскопичности, стабильности, термостойкости, ширины температурного диапазона хранения и эксплуатации, механических свойств, технологичности, воспламеняемости и устойчивости горения.
уд
В настоящее время известен ряд газогенерирущих составов на основе нитрата аммония: патент №5591936 (США), №57103775 (Япония), №4435524 (ФРГ), №4111728 (США), патент №4632714 (США). Обладая высокой удельной газопроизводительностью (У на уровне 900-1100 л/кг) и относительно низкой температурой продуктов сгорания (800-2000°С), составы этой группы, тем не менее, имеют существенные недостатки, связанные со свойствами нитрата аммония:
высокую гигроскопичность, нестабильность свойств, узкий температурный диапазон хранения и эксплуатации, плохую воспламеняемость и неустойчивое горение, особенно в области низких давлений и отрицательных температур.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является газогенерирущий состав по патенту РФ №2250207 (БИПМ №11, 2005 г., с.901), принятый за прототип, который содержит нитрат аммония, производное тетразола и оксид цинка.
2
2
2
2
4
2
Испытаниями образцов из этого состава в газогенераторе было получено, что при горении он дает на срезе сопла газ с температурой не выше 2288 К. Время срабатывания образцов высотой 40 мм находится в пределах от 0,8 до 3,0 с. Удельная газопроизводительность составила от 492 до 622 л/кг. Генерируемый при горении газ состоит из следующих газов, % (объемные): O - 7,8; HO - 19,9; N - 52,0, NaOH - 4,7; CO - 9,0; CH - 0,8. Механическая прочность (при сжатии) образцов из состава находится на уровне 40-80 кгс/см.
Однако состав-прототип имеет ряд существенных недостатков:
- в процессе технологической переработки при при формовании под действием температуры состав выделяет токсичный аммиак, с концентрацией, превышающей предельно допустимые конценрации для воздуха рабочей зоны. По степени воздействия на организм человека в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88 это соединение относят к высокоопасным веществам (2-й класс опасности). Использование вентиляции в помещении с выбросом газов в атмосферу нарушает экологическую обстановку и может приводить к отравлениям людей, находящихся поблизости от производственных помещений;
- при горении состава выделяется большое количество токсичного оксида азота. Кроме того, при горении оксогалогеновых металлосодержащих веществ, в генерируемом газе содержится большое количество конденсированных примесей высокотоксичных галогеновых соединений и соединений щелочных и/или щелочноземельных металлов (Вредные вещества в промышленности. Т.3. Неорганические и элементоорганические соединения. / Под ред. Н.В.Лазарева. - Химия. - Ленинградское отделение. - 1977 г.). Это создает опасность отравления людей, находящихся поблизости или в помещении, где проработал газогенератор с зарядом из данного состава;
- рецептура имеет невысокий уровень прочностных характеристик. Данное обстоятельство может привести к нарушению целостности заряда из этой рецептуры при жестких технологических, транспортных или эксплуатационных воздействиях, что может вызвать нарушение работоспособности газогенератора или даже его разрыв. Кроме того, низкий уровень прочности состава существенно сужает номенклатуру устройств, в которых по уровню других показателей он мог бы использоваться.
Задачей предлагаемого изобретения является создание рецептуры газо-генерирующего состава на основе нитрата аммония, обеспечивающей более высокий уровень механических характеристик и не выделяющей при ее изготовлении в технологическом процессе токсичных соединений азота без ухудшения комплекса основных характеристик.
Поставленная задача решается предлагаемой рецептурой газогенерирующего состава, которая содержит нитрат аммония, поли-N-метил-5-винилтетразол (МПВТ-А), 2,4-динитро-2,4 диазапентан (ДНП), нитрамино-пропионитрил (НАПН), дифениламин, окись цинка при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Нитрат аммония
50,0-70,0
МПВТ-А
4,8-8,0
НАПН
16,7-27,3
ДНП
7,2-11,6
Дифениламин
0,3-1,0
Окись цинка
1,0-2,0
Особенность предлагаемой рецептуры заключается в том, что она дополнительно содержит ДНП, НАПН, а в качестве производного тетразола использован МПВТ-А.
Нитрат аммония в заявляемой рецептуре является окислителем, обеспечивающим в сочетании с горючим самоподдерживающееся горение состава, и одновременно - газообразующим компонентом, дающим определенное количество газа.
Пределы по содержанию нитрата аммония в составе определяются следующими факторами. Уменьшение его содержания менее 50%, при повышенном содержании НАПН, ДНП и МПВТ-А приводит к неустойчивому горению, особенно в области низких давлений и отрицательных температур. Увеличение содержания нитрата аммония свыше 70%, при пониженном содержании НАПН, ДНП и МПВТ-А, ведет к повышению температуры генерируемого газа более допустимого предела (таблица). Данный предел определяется температурой спекания пожаротушащих порошков.
НАПН, ДНП и МПВТ-А являются в составе горюче-связующим. То есть, с одной стороны, как связующее эти вещества обеспечивают технологические и механические свойства состава. С другой стороны, как горючее они обеспечивает в сочетании с окислителем самоподдерживающееся горение состава и, кроме того, дают в этом процессе определенное количество азота.
Основное назначение НАПН - поглощение тепла при горении состава для снижения температуры генерируемого газа. Дополнительной функцией этого компонента является снижение температуры плавления ДНП и повышение его пластифицирующей способности с обеспечением необходимых технологических свойств массы состава при изготовлении из нее изделий. При уменьшении содержания НАПН в составе менее 16,7% температура генерируемого состава газа существенно повышается, причем при одновременном увеличении содержания нитрата аммония свыше заявляемого предела температура газа повышается более температуры спекания пожаротушащих порошков (таблица). Увеличение содержания НАПН в составе более 27,7% ведет к ухудшению воспламеняемости и устойчивости горения состава. Особенно это проявляется при одновременном повышении содержания ДНП, МПВТ-А в составе и снижении содержания нитрата аммония (таблица).
ДНП в составе выполняет несколько функций. Одним из положительных его качеств является сравнительно высокое содержание азота и других газов. В связи с этим основное его назначение заключается в том, что он является активным газообразующим компонентом, причем существенно улучшающим состав генерируемого при горении состава газа за счет увеличения содержания в нем нетоксичного пожаробезопасного газа - азота. Другой его функцией является то, что он, так же как и НАПН, служит теплопоглотителем при горении состава и уменьшает температуру генерируемого газа. Следует отметить, что он является значительно менее эффективным по сравнению с НАПН теплопоглотителем. Третьей и основной функцией ДНП является то, что он является пластификатором МПВТ-А в технологическом процессе смешения массы и формования изделий. При этом его пластифицирующая способность повышается в присутствии НАПН и обеспечивается за счет снижения температуры плавления. Пределы по процентному содержанию дифениламина в составе прежде всего определяются пределами по содержаниям других компонентов. При снижении содержания дифениламина менее 0,3% заметно снижается химическая стойкость состава и значительно увеличивается газовыделение при хранении зарядов. Увеличение содержания дифениламина более 1%, особенно при снижении содержания нитрата аммония и увеличении содержания НАПН, ДНП, МПВТ-А, ведет к прекращению горения состава.
Окись цинка является отвердителем МПВТ-А и участвует в формировании уровня механических свойств состава. Уменьшение содержания окиси цинка в составе менее заявляемого предела - 1% приводит к значительному снижению прочности состава (таблица). Увеличение содержания его более 2% нецелесообразно ввиду того, что при этом прочность практически не повышается (то есть происходит насыщение состава отверждающим агентом и избыточная окись цинка не участвует в реакциях отверждения МПВТ-А (таблица)).
Все компоненты предлагаемого газогенерирующего состава имеют приемлемые технологические и эксплуатационные характеристики, малотоксичны, взрывобезопасны, имеют отечественную промышленную базу и сравнительно дешевы.
Технология приготовления состава и изготовления из нее зарядов проста, использует широко применяемые в технике способы и оборудование и включает следующие основные операции: подготовку компонентов (включающую сушку нитрата аммония, ДНП, НАПН, измельчение и разделение на ситах на требуемые фракции); смешение смеси порошкообразных ДНП и НАПН с последующим плавлением при температуре Т=308 К компонентов в требуемом соотношении; пластификация смесью расплава ДНП и НАПН сухого порошкообразного МПВТ-А в требуемом соотношении; смешение пластифицированного МПВТ-А с требуемым количеством дифениламина, окиси цинка и нитрата аммония; формование заряда из навески приготовленной смеси компонентов в технологическую оснастку или корпус; отверждение зарядов при термостатировании: Т=333-353 К - от 2 до 6 ч. Оптимальные времена и температуры термостатирования зависят от массы заряда и подбираются опытным путем для каждого типа заряда.
В таблице приведены изученные характеристики предлагаемого состава с различными процентными содержаниями компонентов, в том числе, и с содержаниями, выходящими за заявляемые пределы.
Таблица
Компонент
Массовая доля компонента в составе, % массовые
Выход за пределы
Заявляемые пределы
Выход за пределы
Прототип по патенту №2250207
1
2
3
4
5
Нитрат аммония
71,1
70,0
60,0
50,1
49,0
10,2-63,3
МПВТ-А
4,7
4,8
7,6
8,0
8,2
10,7-34
НАПН
16,2
16,7
21,3
27,3
27,7
-
ДНП
6,9
7,2
9,1
11,6
11,8
-
Окись цинка
0,9
1,0
1,5
2,0
2,1
0-4
Дифениламин
0,2
0,3
0,5
1,0
1,2
-
Характеристика
Значения характеристик
1. Время горения образца высотой 40 мм, с
0,7
0,8
2,0
3,0
3,2
0,8-3,0
2. Температура газа, К
2284
2262
2009
1795
1759
1599-2288
3. Удельная газопроизводительность, л/кг
1123
1128
1192
1222
1222
492-622
4. Состав генерируемого газа моль/кг
-Н<sub>2</sub>
5,906
6,419
12,174
15,191
15,309
0,002
-H<sub>2</sub>O
18,410
17,862
11,868
7,573
7,143
4,866
-N<sub>2</sub>
12,686
12,666
12,753
12,688
12,669
12,600
КОН
-
0,559
Окислы азота
-
-
-
-
-
0,128
-CO<sub>2</sub>
5,359
5,428
6,179
6,349
6,306
2,211
-СН<sub>4</sub>
-
-
0,015
0,507
0,654
-
Конденсированные продукты
0,048
0,068
0,180
0,245
0,257
3,014
- Галогеновые соединения
-
-
-
-
-
0,842
5. Прочность (при сжатии), кгс/см<sup>2</sup>
100
150
200
240
240
40-80
Все рецептуры заявленного состава, так же как и рецептура состава-прототипа, не способны к детонации (то есть взрывобезопасны), имеют весьма низкие чувствительности к механическим воздействиям и электроискре, имеют высокую термостойкость (температура начала их разложения более 533 К) и негигроскопичны.
Сравнение данных, приведенных в таблице для рецептур 2, 3, 4, с показателями состава-прототипа показывает следующее:
- время срабатывания образцов высотой 40 мм из заявляемого состава и прототипа находятся на одном уровне;
- удельная газопроизводительность заявляемого состава на 100-200% выше прототипа;
- в генерируемом заявляемым составом газе содержание токсичного оксида углерода (СО) существенно (в 1,6-4,0 раза) ниже, а содержание нетоксичного инертного азота, наоборот, существенно (в 3 раза) выше по сравнению с прототипом. Разница в содержаниях других газов не является существенной. При этом в заявляемом составе в генерируемом газе исключается возможность появления высокотоксичных галогеновых соединений ввиду отсутствия галогенсодержащих веществ в заявляемом составе;
- прочность заявляемого состава существенно (в 1,9-3,5 раза) выше по сравнению с прототипом;
- концентрация токсичных газов в воздухе рабочей зоны при изготовлении зарядов из заявляемого состава равна нулю по сравнению с прототипом.
Таким образом, рецептура состава с указанными пределами по содержанию компонентов является оптимальной и поставленная задача изобретения предлагаемой рецептурой газогенерирующего состава полностью решена.
Сопоставительный анализ заявляемого газогенерирующего топлива с прототипом показывает, что он вместо оксида и/или пероксида цинка и смеси нитрата щелочного или щелочноземельного металла или аммония и оксогалогенового соединения щелочного или щелочноземельного металла содержит нитрат аммония гранулированный марки ЖВГ и отличается от него тем, что оно в качестве горючего связующего вместо новолачной фенолформальдегидной смолы включает в свой состав азотсодержащую полимерную основу МПВТ-А, пластифицированную легкоплавкой смесью НАПН и ДНП, отверждающий агент ZnO, стабилизатор химической стойкости ДФА и имеет другие содержания компонентов.
Анализ патентной и информационной литературы показывает, что в технике известно применение МПВТ-А, пластифицированного ДНП, в качестве горючего связующего в ряде рецептур смесевых композиций. Широко используется также оксид цинка и ДФА. Дифениламин используется в качестве стабилизатора химической стойкости в ряде рецептур баллиститных и смесевых топлив, а окись цинка является известным отверждающим агентом для многих синтетических каучуков (например: А.Ф. Николаев. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. - М. - Л-д. -Химия. - 1966 г.). Кроме того, известно применение НАПН как индивидуального вещества в качестве исходного сырья при получении других химических соединений. Сравнение заявляемого состава с известными аналогами и прототипом показывает, что в технике отсутствуют объекты с предложенным сочетанием компонентов. Но именно такое их сочетание позволяет решить поставленную задачу, а именно создать газогенерирующий состав на основе нитрата аммония, МПВТ-А, ДНП, НАПН, ZnO, ДФА, дающий при горении существенно лучший состав генерируемых газов и исключающий возможность появления в них высокотоксичных фосфорсодержащих газообразных соединений, не выделяющий в технологическом процессе токсичных газов: фенола и формальдегида и имеющий существенно более высокий уровень механических свойств при сохранении комплекса всех других свойств.
Использование предлагаемого состава в газогенераторах в описанных выше областях применения позволяет улучшить экологическую обстановку и снизить опасность отравления людей выделяющимися токсичными газами в технологическом процессе при изготовлении зарядов и при срабатывании генератора в описанных выше областях применения, а также повысить надежность устройств на основе газогенерирующих составов и расширить их номенклатуру за счет повышения механических свойств.
Предлагаемые в заявке на изобретение компоненты изготавливаются промышленностью и имеют приемлемые технологические и эксплуатационные свойства. Изготовление предлагаемого состава и зарядов из него может проводиться по известным простым технологиям и прошло опытную отработку. Заряды из различных рецептур предлагаемого состава прошли первичные огневые испытания в модельных газогенераторах.