Научные достижения

Основные научные достижения

Решение оксониевой проблемы в гидратированных соединениях с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света

Н.В. Чуканов, М.Ф. Вигасина, Р.К. Расцветаева, С.М. Аксенов, Ю.А. Михайлова, И.В. Пеков.

Впервые для ряда гидратированных минералов были получены данные спектроскопии комбинационного рассеяния света, подтверждающие вхождение групп Н3О+ в структуру соединений в результате их гидролитического преобразования. Согласно проведенным квантовохимическим расчетам ион оксония способен к образованию гидратированных форм (включая катионы Цунделя H5O2+ и Айгена H9O4+) с очень прочными водородными связями и расстояниями O–O в пределах 2.40–2.55 Å, для которых предсказаны аномальные частоты O–H-валентных колебаний в диапазоне 1300–2800 см–1. Установлено, что спектры комбинационного рассеяния света более чувствительны, чем ИК-спектры, к присутствию гидратированных форм протона вследствие аномально высокой поляризуемости связей O–H в Н3О-группах, образующих комплексы типа катиона Цунделя и Айгена.

Система водородных связей в структуре Н-эвдиалита: расстояния О…О (Å) в комплексах,

образуемых Н3О-группами

N.V. Chukanov, M.F. Vigasina, R.K. Rastsvetaeva, S.M. Aksenov, J.A. Mikhailova, I.V. Pekov. The evidence of hydrated proton in eudialyte-group minerals based on Raman spectroscopy data. // Journal of Raman Spectroscopy, 2022. V. 53. P. 1188–1203.

Температурная динамика кристаллической структуры мультиферроиков RFe3(BO3)4
О.А. Алексеева, Е.С. Смирнова, К.В. Фролов, А.П. Дудка, И.А. Верин, В.В. Артемов, Д.Н. Хмеленин, Т.А. Сорокин, И.С. Любутин, И.А. Гудим.

Впервые для монокристаллов мультиферроиков RFe3(BO3)4 (R = Nd, Sm, Gd, Ho, Y) с двумя магнитными подсистемами ионов R и Fe определена кристаллическая структура в области магнитного упорядочения при T < 40 К. В интервале температур 25–500 К обнаружены изменения структуры, влияющие на пути обменного и сверхобменного взаимодействия, продемонстрировано влияние дальнего окружения R-ионов на магнитоэлектрические свойства. Определена существенная роль динамически разупорядоченных в области высоких температур атомов кислорода в механизме структурного фазового перехода.

Динамика смещения атомов кислорода в кристаллографических позициях O1 и O2 (обозначения в низкотемпературной пространственной группе симметрии P3121) в монокристаллах RFe3(BO3)4 в интервале температур 25–500 К в результате структурного фазового перехода. Обозначения LT и HT соответствуют структурам в низкотемпературной пространственной группе P3121 и высокотемпературной пространственной группе R32 соответственно

1. O.A. Alekseeva, E.S. Smirnova, K.V. Frolov, M.V. Lyubutina, I.S. Lyubutin, I.A. Gudim. Crystal structure dynamics of RFe3(BO3)4 single crystals in the temperature range 25–500 K. // Crystals, 2022. V. 12. Issue 9. P. 1203.
2. E.S. Smirnova, O.A. Alekseeva, A.P. Dudka, T.A. Sorokin, D.N. Khmelenin, V.O. Yapaskurt, M.V. Lyubutina, K.V. Frolov, I.S. Lyubutin, I.A. Gudim. Crystal structure, absolute configuration and characteristic temperatures of SmFe3(BO3)4 in the temperature range 11–400 K. // Acta Crystallographica, 2022. V. B78. P. 546–556.
3. K.V. Frolov, I.S. Lyubutin, O.A. Alekseeva, E.S. Smirnova, A.P. Dudka, I.A. Verin, V.L. Temerov, I.A. Gudim. Magnetic properties and structural anomalies observed in multiferroic NdFe3(BO3)4 by 57Fe Mossbauer spectroscopy. // Journal of Alloys and Compounds, 2022. V. 909. P. 164747.
4. E.S. Smirnova, O.A. Alekseeva, A.P. Dudka, I.A. Verin, V.V. Artemov, M.V. Lyubutina, I.A. Gudim, K.V. Frolov, I.S. Lyubutin. Crystal structure of bismuth-containing NdFe3(BO3)4 in the temperature range 20–500 K. // Acta Crystallographica, 2022. V. B78. P. 1–13.

Особенности строения и физических свойств оксимолибдатов Ln2MoO6 (Ln = La, Pr, Nd), легированных магнием, и La2MoO6, легированных натрием
А.М. Антипин, Н.И. Сорокина, Н.Е. Новикова, Т.А. Сорокин, В.Б. Кварталов, Е.И. Орлова, Е.П. Харитонова, В.И. Воронкова.

Оксимолибдаты Ln2MoO6 (Ln = La, Pr, Nd), чистые и легированные магнием, а также La2MoO6, легированные натрием, были получены кристаллизацией из раствора в расплаве и твердофазным синтезом в виде монокристаллов и поликристаллических образцов соответственно. Соединения были охарактеризованы методами рентгенофазового, химического, рентгеноструктурного анализа, термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, импеданс-спектроскопии. Установлено, что катионы магния замещают в структуре атомы молибдена, а катионы натрия – атомы лантана. Легирование образцов натрием приводит к возникновению в структуре обратимого фазового перехода при температуре 650°C и пьезоэлектрического отклика. Все исследованные материалы поглощают воду, что подтверждается данными термогравиметрии и ИК-спектроскопии и проявляют протонную проводимость во влажной среде. Показано, что в области высоких температур электропроводность беспримесных и легированных натрием образцов близка к 10–4 См/см (800°С). Полученные результаты могут быть использованы для совершенствования методики направленного синтеза редкоземельных молибдатов с заданными физическими свойствами.

Монокристаллы La2MoO6 и La2MoO6:Na: внешний вид, структура и проводящие свойства

1. E. Orlova, E. Kharitonova, T. Sorokin, A. Antipin, N. Novikova, N. Sorokina, V. Voronkova. Structure and Properties of La2MoO6 Oxymolybdates (Ln = La, Pr, Nd) Doped with Magnesium. // Crystals, 2021. V. 11(6). P. 611–624.
2. E. Orlova, S. Chernyak, E. Kharitonova, N. Lyskov, T. Sorokin, A. Antipin, V. Kvartalov, N. Sorokina, V. Voronkova. La2MoO6 Oxymolybdates Doped with Sodium: Crystal Growth, Features of the Structure, and Properties. // Crystal Growth and Design, 2021. V. 21. Issue 12. P. 7043–7052.

Особенности политипизма соединений со структурой типа La18W10O57
Н.Е. Новикова, Т.А. Сорокин, А.М. Антипин, Н.И. Сорокина, Н.Б. Болотина, О.А. Алексеева, В.И. Воронкова

В рамках работы по росту, исследованию строения и свойств молибдатов и вольфраматов редкоземельных элементов, обладающих полифункциональными свойствами (люминесцентными, сегнетоэлектрическими, проводящими), впервые на монокристаллах проведены рентгеноструктурные исследования образцов La2W1 + xO6 + 3x (х = 0.11, 0.13), полученных методом кристаллизации из раствора в расплаве. На сложных дифракционных картинах выявлены сателлитные отражения, указывающие на две одинаково ориентированные кристаллические решетки с общим периодом a ≈ 9.0 Å и неравными периодами 6c (фаза I) и 5c (фаза II), c ≈ 5.4 Å, что указывает на сосуществование двух фаз в одном кристалле. Наблюдается порядок в расположении атомов вольфрама на ребрах ячейки и беспорядок внутри ячейки, который больше выражен в фазе II. Уточненные химические формулы La18W10O57 (I) и La15W8.5O48 (II). Впервые установлено, что химический состав оксивольфраматов лантана может изменяться внутри одного кристалла, а не от кристалла к кристаллу вследствие роста в разных условиях.

Дифракционная картина кристалла II (слева).

Некоторые сателлитные отражения фаз I и II отмечены желтой и зеленой стрелками соответственно.

Сплошные и пунктирные стрелки указывают на сателлиты первого и второго порядков.

Ряды основных отражений обозначены горизонтальными линиями.

Модельный фрагмент двухфазного кристалла (справа) содержит пять ячеек фазы I (черные) и шесть ячеек фазы II (красные).

Решетки сдвинуты горизонтально для того, чтобы увидеть атомы в обеих фазах.

Упорядоченные и разупорядоченные атомы вольфрама обозначены сплошными и незакрашенными кружками соответственно.

Атомы La и O не показаны.

N.E. Novikova, T.A. Sorokin, A.M. Antipin, N.B. Bolotina, O.A. Alekseeva, N.I. Sorokina, V.I. Voronkova. Characteristic features of polytypism in compounds with the La18W10O57-type structure. // Acta Crystallographica, 2019. V. C75. P.740–749.

Обнаружение необычной деформации в кристаллах бифталата калия в поперечном электрическому полю направлении и исследование ее структурной обусловленности
А.Г. Куликов, Н.Е. Новикова, А.Е. Благов, Ю.В. Писаревский, И.А. Верин, М.В. Ковальчук.

В кристаллах бифталата калия (БФК) впервые обнаружены необычные анизотропные деформации в условиях воздействия внешнего электрического поля. Применение комплекса электрофизических и рентгеновских методов позволило установить взаимосвязь между структурой и свойствами материала. Методами рентгеновской дифракции выделен быстрый пьезоэлектрический отклик и более медленные обратимые релаксационные деформации активационного типа, схожие по кинетике с электропроводностью кристалла. Наиболее отчетливо они проявляются вдоль оси а, перпендикулярной направлению с приложения поля. Рентгеноструктурный анализ выявил разупорядочение атомов калия по нескольким позициям и вакансии в них. Определены пути возможной миграции ионов K+ в структуре БФК. Миграция носителей заряда (катионов калия) приводит к поперечной деформации кристаллической решетки БФК во внешнем электрическом поле. Полученные уникальные результаты демонстрируют новые возможности диагностики и создания в кристаллах деформаций, перпендикулярных приложенному внешнему электрическому полю, что крайне перспективно для задач стрейнтроники.

Кристалл БФК: а – временные зависимости углового смещения дифракционных отражений вдоль осей а, b и с при импульсном воздействии (интервал выделен желтым) электрического поля напряженностью 1,0 кВ/мм; б – проекция решетки атомов калия в структуре на плоскости ас, bc и ab. Стрелкой обозначено направление действия электрического поля.

A. Petrenko, N. Novikova, A. Blagov, A. Kulikov, Yu. Pisarevsky, I. Verin, M. Kovalchuk. Lateral deformations of a crystal of potassium acid phthalate in an external electric field. // Journal of Applied Crystallography, 2021. V. 54. Iss. 5. P. 1317–1326

Обнаружение и визуализация зарядовых страйпов в редкоземельных додекаборидах LnB12 методами рентгеноструктурного анализа монокристаллов
Н.Б. Болотина, А.П. Дудка, О.Н. Хрыкина, В.Н. Краснорусский, Н.Ю. Шицевалова, В.Б. Филипов, Н.Е. Случанко

Каналы, по которым распространяется электрический ток в материалах, впервые выявлены как полосы (страйпы) электронной плотности на картах синтезов Фурье. Исследование выполнено для додекаборида LuB12, интересного в фундаментальном и прикладном отношении набором физических свойств – проводящих, магнитных, оптических. Факт обнаружения страйпов иллюстрируется (рисунок) анизотропным распределением измеренного магнитосопротивления (a) и вычисленной электронной плотности (b) по одноименным кристаллографическим направлениям.

(а) Угловая зависимость магнитосопротивления (ρ) кристалла LuB12 в полярных координатах: Δρ/ρ0 = [ρ(ϕ, B) − ρ(ϕ0, B)]/ρ(ϕ0, B); ϕ0 = 270○ соответствует ориентации внешнего магнитного поля B || [1 10]; (b) Анизотропное распределение электронной плотности в тонком слое (грань элементарной ячейки), реконструированном методом максимальной энтропии.

N.B. Bolotina, A.P. Dudka, O.N. Khrykina, V.N. Krasnorussky, N.Yu. Shitsevalova, V.B. Filipov, N.E. Sluchanko. The lower symmetry electron-density distribution and the charge transport anisotropy in cubic dodecaboride LuB12. // Journal of Physics: Condensed Matter, 2018. V. 30. P. 265402.

Двойникование в кристаллах со структурой типа содалита
Н.Б. Болотина, Н.В. Чуканов, К. Шафер.

Микропористые соединения, относящиеся к топологическому типу содалита (СОД), находят применение в качестве пигментов, сверхпроводников, катализаторов, мембран для разделения газов и опреснения морской воды, сорбентов для очистки воды и сорбции газов, матриц для иммобилизации радиоактивных изотопов и тяжелых металлов, хранение водорода и метана и т.д. Структуры и свойства СОД хорошо изучены, но некоторые важные аспекты оставались неясными. Натуральные и искусственные содалиты с кубической структурой часто имеют вытянутую форму с характерной огранкой, что объясняется двойникованием. Закон двойникования был установлен когда-то по огранке, но положение и структуру двойниковой границы не изучали на микроуровне, хотя структура двойникового шва является важным фактором, способным повлиять на технологически важные свойства материалов. Изучена структура двойниковой границы в СОД по плоскости (111) (рисунок) и выявлены причины предрасположенности этих кристаллов к формированию двойников роста. Помимо двойников роста обсуждаются деформационные двойники содалита и родственных материалов. Их симметрия обычно ниже кубической, а двойникование сочетается с модуляцией кристаллической структуры или образованием сверхструктуры в результате перехода из высокотемпературной кубической фазы.

Фрагмент структуры двойника содалита. Граница между частями двойника проходит в плоскости (111) по вершинам тетраэдров. След плоскости (111) обозначен красной линией

N.B. Bolotina, N.V. Chukanov, Ch. Schäfer. Growth twins and deformation twins of sodalite-type microporous compounds. // Microporous and Mesoporous Materials, 2022. V. 344. P. 112193.

Исследования закономерных связей между составом, структурой и свойствами кристаллов-суперпротоников
Совместно: лаборатория рентгеновских методов анализа и синхротронного излучения, лаборатория процессов кристаллизации, сектор сканирующей зондовой микроскопии, лаборатория электронной микроскопии

Кристаллы-суперпротоники MmHn(AO4)(m+n)/2⋅yH2O (М = K, Rb, Cs, NH4; AO4 = SO4, SeO4, HPO4, HAsO4), привлекают внимание в свете развития существующих представлений о природе водородных связей и изучения влияния водородных подсистем на физико-химические свойства материалов. Высокая протонная проводимость порядка 10–3–10–1 Ом–1см–1 при умеренных температурах делает этот класс соединений привлекательным для энергоэффективных технологий. Выполненные исследования показали, что проводимость кристаллов-суперпротоников обусловлена их структурными особенностями – формированием динамически разупорядоченной системы водородных связей, обеспечивающей дополнительные позиции и возможность перемещения протонов, что делает эти материалы уникальными в классе протонных проводников. Применение комплекса методов, включая структурный анализ с использованием рентгеновского, синхротронного излучения и нейтронов, оптическую, атомно-силовую и электронную микроскопию, диэлектрическую спектроскопию, позволило получить экспериментальные данные высокой точности и сделать ряд заключений о закономерных связях между составом, атомным строением, реальной структурой и свойствами суперпротоников, в том числе показать влияние изоморфных замещений и внешних воздействий на процессы в объеме и поверхностных слоях, структурную обусловленность анизотропии и изменений физических свойств кристаллов.

Монокристаллы

(микрофотографии образцов в поляризованном свете до и после суперпротонного фазового перехода) и Cs6(SO4)3(H3PO4)4 (г).

Системы водородных связей в кристаллах M3H(AO4)2 до (а) и после (б) суперпротонного фазового перехода, а также в кристаллах Cs6(SO4)3(H3PO4)4 (в, г) по данным структурного анализа с использованием рентгеновского, синхротронного излучений и нейтронов

(микрофотографии образцов в поляризованном свете до и после суперпротонного фазового перехода) и Cs6(SO4)3(H3PO4)4 (г).

1. E. Selezneva, I. Makarova, R. Gainutdinov, A. Tolstikhina, I. Malyshkina, N. Somov, E. Chuprunov. Conductivity, its anisotropy and changes as a manifestation of the features of the atomic and real structures of superprotonic (K1–x(NH4)x)3H(SO4)2 crystals. // Acta Crystallographica, 2023. V. В79. P. 46–54.
2. Р.В. Гайнутдинов, А.Л. Толстихина, Е.В. Селезнева, И.П. Макарова. Микроскопический анализ поверхности кристаллов кислых солей сульфатов калия-аммония. // Кристаллография, 2022. Т. 67. № 3. С. 442–450.
3. I. Makarova, E. Selezneva, L. Canadillas-Delgado, E. Mossou, A. Vasiliev, V. Komornikov, A. Devishvili. Crystal structure, hydrogen bonds and thermal transformations of superprotonic conductor Cs6(SO4)3(H3PO4)4. // Acta Crystallographica, 2021. V. В77. P. 266–274.
4. R.R. Choudhury, R. Chitra, S. Kesari, R. Rao, E.V. Selezneva, A.P. Dudka, I.P. Makarova. Fine tuning of hydrogen bond strength in crystals: a case study of O–H–O hydrogen bond in ammonium substituted potassium dihydrogen phosphate. // Molecular Physics, 2021. V. 120. P. e2003457