Способ идентификации нефтепродуктов при расследовании поджогов по результатам газохроматографического анализа

УДК 614.841.2

СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ ПРИ РАССЛЕДОВАНИИ ПОДЖОГОВ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

А.Ю. Шнайдер, Ф.А. Дементьев, С.В. Шарапов

Проведен анализ возможности диагностики моторных топлив на основе результатов хроматографического анализа. Для предварительной оценки природу образца можно использовать отношение содержания различных классов соединений в составе товарных нефтепродуктов. На примере обработки результатов газохроматографического анализа бензинов АИ-92 различных топливных компаний, показано, что для идентификации товарных нефтепродуктов, а именно бензинов АИ-92, наиболее целесообразно сравнивать содержание ароматических соединений. Их количество не существенно зависит от правильности хранения проб, а их концентрация несет индивидуальную информацию об образце. Полученные результаты могут быть использованы при исследовании образцов бензинов, изымаемых с мест различных чрезвычайных ситуаций, а также при расследовании поджогов.

Ключевые слова: товарные нефтепродукты, пожарно-техническая экспертиза, идентификация, ароматические соединения.

Диагностика и идентификация горючих жидкостей, обнаруживаемых на месте пожара, остается одной из наиболее сложных задач при проведении экспертизы пожаров. Трудность решения данной задачи связана с изменением состава нефтепродуктов под действием высоких температур пожара, загрязнением их компонентами окружающей вещной обстановки. Кроме того, светлые моторные топлива, а именно их чаще всего используют злоумышленники для поджога, обладают схожим составом, что связано с единой технологией их изготовления. Конечно, производители добавляют в них с целью улучшения характеристик различный набор добавок и присадок, но тем не менее очень сложно выбрать единые критерии, по которым можно было бы проводить сравнительный анализ разных образцов. За последнее время ассортимент товарных нефтепродуктов значительно увеличился, что требует от экспертных организаций пополнения информации, создание новых или совершенствования существующих методик по качественному и количественному исследованию горючих жидкостей в рамках пожарно-технической экспертизы.

При исследовании нефтепродуктов в пожарно-технической экспертизе большинство методик базируются на хроматографических исследованиях. Данный метод давно зарекомендовал себя как наиболее информативный при исследовании светлых моторных топлив. Особенно это относится к газожидкостной хроматографии (ГЖХ) [1-7]. Тем не менее при использовании данного метода в экспертизе пожаров остается множество не решенных вопросов, так до сих пор не понятно какие компоненты таких сложных по составу образцов могут являться наиболее полезными при решении

идентификационных задач. В литературе имеются работы, в которых в качестве таких компонентов предлагается использовать полиароматические соединения (ПАУ) [2], но их количество в светлых моторных топливах не позволяет уверено обнаруживать их методом

газохроматографического анализа, поэтому часто данный метод совмещают в комплексных методиках с методом люминесцентного анализа. Другие авторы предлагают при экспертном исследовании товарных нефтепродуктов проводить предварительное разделение компонентов с помощью колоночной хроматографии или на поверхности пластин для тонкослойной хроматографии с подселяющим исследованием разделившихся фракций. Такой подход несомненно позволяет увеличить количество информации о составе образцов, пригодной для решения идентификационных задач [1, 3].

В данном исследовании были поставлены две задачи, во-первых, изучить компонентный состав светлых моторных топлив разного вида с целью выбора критериев идентификации, во-вторых, проанализировать компонентный состав товарных нефтепродуктов одного вида разных фирм производителей, с той же целью.

При решении первой задачи, в качестве образцов для исследования были выбраны следующие топлива: бензины АИ-92 фирмы British Petroleum, АИ-95 British Petroleum, АИ-95 фирмы Газпром, АИ-98 British Petroleum и дизельное топливо фирмы Газпром.

Анализ проводился на газовом хроматографе Кристалл 5000.1 с капиллярной колонкой длинной 30 м и пламенно-ионизационным детектором. Хроматографический анализ позволяет однозначно отличить разные типы нефтепродуктов, но при этом остается

затруднительным однозначно отличить бензины с разным значением октанового числа. Основными критериями различия АИ-92, АИ-95 и АИ-98 является содержание аренов и

метилтретбутилового эфира, то есть соединений,

определяющих величину октанового числа. Для наглядности показатели, характеризующие компонентный состав различных моторных топлив были сведены в единую таблицу 1.

Таблица 1

АИ-92 British Petroleum АИ-95 British Petroleum АИ-95 Газпром АИ-98 British Petroleum ДТ Газпром

н-алканы 24,17 17,59 5,28 11,58 68,61

и-алканы 0,09 0,12 0,07 0,07 15,03

арены 69,77 71,08 80,22 73,26 16,36

МТБЭ 3,98 10,98 12,76 14,02 0,00

Таким образом, по результатам ГЖХ можно диагностировать различные типы нефтепродуктов. В стандартных методиках газохроматографического исследования нефти, применяемых для диагностических и идентификационных целей, большое значение имеет соотношение между нечетными и четными гомологами в составе высокомолекулярных н-алканов (коэффициент нечетности), соотношение между важнейшими изопреноидными алканами (пристан/фитан), а также совместное распределение пристана и фитана с ближайшими элюируемыми на хроматограммах н-алканами (н-С17 и н-С18) [1,2]. При решении задач идентификации товарных нефтепродуктов такая методика не подходит. Требуется разработка иных подходов, позволяющих проводить сравнение по критериям, рассчитанным на содержании характерных для большинства их них компонентов.

Проведенные исследования показали, что многие из перечисленных критериев идентификации в случае бензинов и дизельных топлив не эффективны, низкое содержание изо-алканов, отсутствие в ряде случаев фитана и

пристана, неэффективность применения ГЖХ для оценки содержания ПАУ не позволяют использовать все перечисленные выше критерии. Для решения этой задачи можно использовать отношение содержания различных классов соединений в составе товарных нефтепродуктов (таблица 2). Данные представленные в таблице для наглядности были визуализированы в виде графических построений (рисунок 1).

В составе бензинов преобладают ароматические соединения, их набор и количественное содержание для каждого образца индивидуально. Как известно в теории криминалистического исследования веществ материалов и изделий для идентификации число реперных точек должно быть не менее 7. Изучение группового содержания соединений различного класса в составе изученных образцов позволяет предварительно оценить природу образца, диагностировать его, для идентификации требуется большее количество идентификационных показателей.

Таблица 2

Показатели, характеризующие относительное содержание различных компонентов моторных

топлив

Критерий АИ-92 British Petroleum АИ-95 British Petroleum АИ-95 Газпром АИ-98 British Petroleum ДТ Газпром

н-алканы/и-алканы 260,26 150,99 158,71 74,82 4,57

алканы/арены 0,35 0,25 0,16 0,07 5,11

алканы/МТБЭ 6,10 1,61 0,83 0,42

н-алканы/и-алканы

алканы/арены

алканы/МТБЭ

Рис. 1. Графическое построение относительных содержаний соединений различных классов, в составе рассмотренных в работе товарных нефтепродуктов.

Затем в рамках второй поставленной задачи была изучена возможность использования для целей идентификации количественное содержание отдельных компонентов. В качестве исследуемых образцов при решении данной задачи были рассмотрены автомобильные бензины марки АИ-92 разных производителей Роснефть, Сигма Шанс, Лукойл, Сургутнефтегаз, ПТК.

Для выбора наиболее подходящих основывались на том, что весь набор выбранных соединений должен содержаться в большинстве образцов. Кроме того, для идентификации образцов не следует основываться на легколетучих компонентах, содержание которых в образце очень сильно зависит от правильности отбора, упаковки и хранения образцов. Например, в двух образцах практически не содержится метилтетрабутилового эфира. Как известно октановое число спиртов больше, чем у других органических соединений, однако они характеризуются низкой теплотой сгорания, коррозионностью, высокой теплотой испарения и гигроскопичностью, что не позволяет использовать их в моторных топливах. Производные спиртов (метилтетрабутиловый эфир,

диметиловый эфир) лишены этих недостатков, поэтому производители бензина добавляют эфиры для увеличения октанового числа. Конечно, можно предположить, что бензин АИ-92 Лукойл изначально практически не содержит эфира, а в бензине АИ-92 Сургутнефтегаз его вообще не было, но данное обстоятельство может быть и следствием негерметично закрытой тары, тем более что в данных образцах и легколетучих алканов также меньше, чем в других. Для решения идентификационных задач целесообразно использовать более тяжелые компоненты, поэтому была изучена возможность идентификации бензинов по составу содержащихся в них ароматических соединений (таблица 3).

Полученные результаты для наглядности лучше представить в виде графических построений - зависимостей времени удерживания компонента от его концентрации. Сравнить полученные зависимости можно любым существующим способом, например, с помощью евклидова расстояния. Но уже с помощью визуального сравнения заметна существенная разница (рисунок 2).

Таблица 3

Значение концентраций ароматических соединений разных бензинов по результатам _хроматографического анализа___

№ п/п Компонент АИ-92 Роснефть бензина АИ-92 Сигма Шанс АИ-92 Лукойл АИ-92 Сургутнефте газ АИ-92 ПТК

1 бензол 0,72 1,84 1,75 1,04 2,50

2 толуол 28,27 22,74 17,18 20,00 24,20

3 этилбензол 0 4,00 3,14 3,08 3,76

4 м,п-ксилол 17,84 15,98 14,18 20,34 21,94

5 о-ксилол 6,17 5,89 4,96 0,03 0

6 и-пропилбензол 0,05 0 0,00 6,93 8,70

7 пропилбензол 0,03 4,21 0,94 0,04 0

8 1 -метил-3 (4) -этилбензол 6,65 9,67 10,48 0,68 2,47

9 1,3,5 -триметилбензо л 7,84 4,79 2,64 10,30 10,39

10 1 -метит-2 -этилбензол 2,12 2,34 1,05 7,04 0

11 1,2,4 триметилбензол 11,98 10,23 7,84 16,88 0,94

12 1,2,3-триметилбензол 1,90 1,78 2,67 3,49 5,65

13 1,2-диметил-4-этилбензол 0,25 0,67 3,15 1,33 2,68

14 1,2,4,5-тетраметилбензол 0,94 0,86 2,81 0,55 1,56

15 1,2,3,5-тетраметилбензол 0,33 1,10 3,29 0,29 0,61

30

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Время удерживания ароматического соединения, мин АИ-92 Роснефть —бензина АИ-92 Сигма Шанс АИ-92 Лукойл

АИ-92 Сургутнефтегаз —АИ-92 ПТК

Рис. 2. Визуализация зависимости времени удерживания ароматических соединений от концентрации

для исследованных в работе бензинов АИ-92

Таким образом, проведенный анализ показал, что для идентификации товарных нефтепродуктов, а именно бензинов АИ-92, наиболее целесообразно сравнивать содержание ароматических соединений. Их количество не так зависит от правильности хранения проб, они лучше

сохранятся, а их относительное содержание несет индивидуальную информацию об образце. Полученные результаты могут быть использованы при исследовании образцов бензинов, изымаемых с мест различных чрезвычайных ситуаций, а также при расследовании поджогов.

Библиографический список

1 Бельшина Ю.Н., Мартынов В.Ф. Разработка способа фракционного разделения нефти для решения задач диагностики и идентификации загрязнений // Проблемы управления риском в техносфере. -2013. —№ 1.

2. Акимов А.Л., Бельшина Ю.Н., Дементьев Ф.А Исследование ароматических углеводородов в качестве идентификационных признаков нефтяного загрязнения // Вестник Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России. - 2011. - № 3.

3. Мартынов В.Ф., Бельшина Ю.Н. Исследование дизельного топлива методом тонкослойной хроматографии в экспертных целях // Вестник Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России. —2012. —№ 4.

4. Ожегов Э.А., Дементьев Ф.А., Ловчиков В.А. Люминесцентные характеристики экстрактов полиядерных ароматических углеводородов для идентификации нефти // Научный Интернет-журнал «Технологии техносферной безопасности», ipb.mos.ru/ttb —2013. —№ 5.

5. Другов, Ю.С. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы / Ю.С. Другов, А.А. Родин. - СПб.: Теза, 2001. - 624 с.

6. Митричев В.С., Хрусталев В.Н. Основы криминалистического исследования материалов, веществ и изделий из них. - СПб.: Питер, 2003. -591с.

7. Галишев, М.А. Комплексная методика исследования нефтепродуктов, рассеянных в окружающей среде при анализе чрезвычайных ситуаций / Под ред. В.С. Артамонова. - СПб.: СПб Институт ГПС МЧС России, 2004. - 166 с.

References

1. Belshina Yu.N.. Martynov V.F. Razrabotka sposoba fraktsionnogo razdeleniya nefti dlya resheniya zadach diagnostiki i identifikatsii zagryazneniy // Problemy upravleniya riskom v tekhnosfere. 2013. № 1.

2. Akimov A.L.. Belshina Yu.N.. Dementyev F.A Issledovaniye aromaticheskikh uglevodorodov v kachestve identifikatsionnykh priznakov neftyanogo zagryazneniya // Vestnik Sankt-Peterburgskogo universiteta GPS MChS Rossii. - 2011. - № 3.

3. Martynov V.F.. Belshina Yu.N. Issledovaniye dizelnogo topliva metodom tonkosloynoy khromatografii v ekspertnykh tselyakh // Vestnik Sankt-Peterburgskogo universiteta GPS MChS Rossii. - 2012. - № 4.

4. Ozhegov E.A.. Dementyev F.A.. Lovchikov V.A. Lyuminestsentnyye kharakteristiki ekstraktov poliyadernykh aromaticheskikh uglevodorodov dlya identifikatsii nefti // Nauchnyy Internet-zhurnal «Tekhnologii tekhnosfernoy bezopasnosti». ipb.mos.ru/ttb - 2013. - № 5.

5. Drugov Yu.S. Gazokhromatograficheskaya identifikatsiya zagryazneniy vozdukha. vody i pochvy / Yu.S. Drugov. A.A. Rodin. - SPb.: Teza. - 2001. - 624 s.

6. Mitrichev V.S.. Khrustalev V.N. Osnovy kriminalisticheskogo issledovaniya materialov. veshchestv i izdeliy iz nikh. - SPb.: Piter. 2003. - 591s.

7. Galishev. M.A. Kompleksnaya metodika issledovaniya nefteproduktov. rasseyannykh v okruzhayushchey srede pri analize chrezvychaynykh situatsiy / Pod red. V.S. Artamonova. - SPb.: SPb Institut GPS MChS Rossii. - 2004. - 166 s.

METHOD OF IDENTIFICATION OF OIL PRODUCTS OBTAINED ON THE FIELD OF FIRE BY RESULTS OF A GAS-CHROMATOGRAPHIC ANALYSIS

The paper analyzes the possibility of diagnosing motor fuels based on the results of chromatographic analysis. For a preliminary assessment of the nature of the sample, a certain number of classes in the composition of commercial petroleum products can be used. On the example ofprocessing the results of gas chromatographic analysis of gasoline AI-92 of various fuel companies, it is shown that in order to identify commercial petroleum products, namely gasolines AI-92, it is most expedient to compare the content of aromatic compounds. Their number does not significantly depend on the correct storage of samples, and their concentration carries individual information about the sample. The obtained results can be used in the study of gasoline samples taken from various emergency situations, as well as in the investigation of arson.

Keywords: commercial petroleum products, fire-technical expertise, identification, aromatic compounds.

Шнайдер Антон Юрьевич,

аспирант факультета подготовки специалистов высшей квалификации, ФГБОУ ВО Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России, e-mail: unk-ugps@mail.ru, Schneider A. Yu.,

postgraduate student of the faculty of training highly qualified specialists, St.-Petersburg university of State fire service of EMERCOM of Russia, Russia, St. Petersburg.

Дементьев Федор Алексеевич,

доцент кафедры криминалистики и инженерно-технических экспертиз, к.т.н.,

ФГБОУ ВО Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России, e-mail: unk-ugps@mail.ru, Dementiev F.A.,

Associate Professor of the Department of Criminalistics and Engineering and Technical Expertise, Cand. of Tech. Sci.,

St.-Petersburg university of State fire service of EMERCOM of Russia, Russia, St. Petersburg.

Шарапов Сергей Владимирович,

профессор кафедры криминалистики и инженерно-технических экспертиз, д.т.н., профессор,

ФГБОУ ВО Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России, e-mail: unk-ugps@mail.ru, Sharapov S. V.,

Professor of the Department of Criminalistics and Engineering and Technical Expertise, Doc. of Tech. Sci., professor,

St.-Petersburg university of State fire service of EMERCOM of Russia, Russia, St. Petersburg.

© Шнайдер А.Ю., Дементьев Ф.А., Шарапов С.В., 2017