Полимерно-битумная композиция для кровельных материалов и блок-сополимер, входящий в её состав
POLYMER-BITUMEN COMPOSITION FOR ROOFING MATERIALS AND BLOCK COPOLYMER INCLUDED IN IT

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к полимерно-битумным смесям, которые применяют в производстве кровельных и гидроизоляционных материалов, дорожном строительстве.
А именно изобретение относится к полимерно-битумным композициям, обладающим пониженной динамической вязкостью по Брукфильду и улучшенными низкотемпературными и высокотемпературными свойствами.
Уровень техники
Как известно, большинство современных кровельных материалов изготавливаются на основе битумов. По своим природным свойствам битум крайне неустойчив к воздействию ультрафиолетового излучения, перепадам температур и механическому сопротивлению. Следовательно, необходима его модификация для получения кровельного продукта с оптимальными гидроизоляционными характеристиками.
Модификацией битумов называют целенаправленное изменение их свойств за счет введения специальных полимерных добавок - модификаторов. Правильный подбор модификатора позволяет придать кровельным материалам такие свойства, как эластичность, тепло- и морозостойкость, долговечность, а также способность к повышенной сопротивляемости усталостным нагрузкам. На сегодняшний день бутадиен-стирольный блок-сополимер является одним из самых распространенных модификаторов битума. Модифицированные бутадиен-стирольными блок-сополимерами кровельные материалы отличаются высокой эластичностью, морозостойкостью, а также хорошими эксплуатационными характеристиками. В частности, срок службы полимерно-битумных материалов в 5-10 раз больше, чем у немодифицированных битумных материалов.
Модификация битумов с помощью блок-сополимеров осуществляется путем создания трехмерной сетки - полимерной матрицы, внутри которой распределен битум. Для того чтобы получить качественный модифицированный битум, необходимо обеспечить совместимость битума и полимера. Варьируя свойства применяемого блок-сополимера, применяя битум разных марок с разным составом и подбирая оптимальную рецептуру композиции, можно получить битумно-полимерную композицию с оптимальными для потребителя характеристиками. Такая композиция находит применение в различных материалах, предназначенных для эксплуатации в разных климатических регионах.
В частности, в патенте RU2276678 (AS BASHKORTOSTAN PETROCHEM PROCESS INST (RU), 20.05.2006) описано получение битумно-полимерного состава, который применяется для устройства кровель, приклеивания рулонных материалов, гидроизоляции строительных, бетонных и металлических конструкций, и характеризуется увеличенной стойкостью к морозу и другим атмосферным воздействиям, а также увеличением срока службы. Такой технический результат достигается за счет определенного битумно-полимерного состава, включающего битумный компонент - асфальт, образующийся при деасфальтизации гудрона западносибирской нефти пропаном, или гудрон западносибирской нефти, блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода с характеристической вязкостью более 1 дл/г, минеральный наполнитель - отработанный алюмосиликатный катализатор.
Недостатком известного изобретения является ограниченный выбор битума и минерального наполнителя, а также низкая температура размягчения битумно-полимерной композиции (70-75°С, согласно измерениям по методу кольца и шара - КиШ), что, в свою очередь, ограничивает применение такой полимерно-битумной смеси в жарких регионах.
Из патента EP728815 (TOTALFINAELF FRANCE (FR), 04.08.2004) также известны полимерно-битумные композиции, состоящие из (а) по меньшей мере 25-97 мас.% битума, (b) по меньшей мере 1-25 мас.% полимера и (с) по меньшей мере 2-50 мас.% ароматических соединений, причем соотношение (с):(b)=0,5-10. Полученная согласно EP728815 композиция характеризуется улучшенными физико-механическими свойствами, пониженной температурой хрупкости по Фраасу и повышенной стабильностью при хранении.
В Европе и Северной Америке законодательно ограничено применение композиций, включающих ароматические вещества из-за их высокой токсичности. Также применение ароматических соединений ограничивает выбор битума, подходящего композиции, поскольку ароматические соединения хуже растворяются в насыщенных углеводородах. Если битум содержит повышенное количество насыщенных углеводородов, то добавление ароматических соединений в полимерно-битумную смесь способствует ее быстрому расслоению.
Также известно, что улучшить механические свойства битумных композиций можно путем химического связывания полимера с битумом. Это химическое связывание, обычно осуществляемое путем сшивки молекул полимера с молекулами битума, позволяет, кроме того, расширить диапазон применения битумно-полимерных композиций. Так, например, в патентах US6087420 (ELF ANTAR FRANCE (FR), 21.04.1997) и FR2376188 (ELF UNION (FR), 20.04.1979) описаны способы получения полимерно-битумных композиций, включающие сшивку серосодержащими веществами.
Недостатком подобной модификации серосодержащими веществами является высокая стоимость подобных разветвляющих агентов и невозможность регулирования степени и равномерности сшивки.
В патенте EP2589624 (KRATON POLYMERS RES BV (NL), 01.04.2015) описан способ получения модифицированной полимером битумной связующей композиции при практически полном отсутствии сшивающих агентов путем нагревания битумного компонента в резервуаре с мешалкой и добавлением блок-сополимерной композиции к битуму. В результате получают гомогенную модифицированную битумную композицию, демонстрирующую улучшенную технологичность, уменьшенное время отверждения, а также уменьшение фазового разделения. Композиция блок-сополимера, используемая в известном изобретении, содержит диблок-сополимер, содержащий один блок моновинилароматического углеводорода и один блок сопряженного диена, имеющий максимальную молекулярную массу от 30000 до 78000 атомных единиц массы (а.е.м.) и содержание винила от 35 до 80 мас.%.
Недостатком известного изобретения является снижение температуры размягчения и снижение физико-механических показателей.
Из патента US6759454 (KRATON POLYMERS RES BV (NL), 06.07.2004) известен способ получения полимерно-битумных композиций, которые представляют собой смеси, содержащие битум, и от около 0,5 до около 25% анионного блок-сополимера, где один из блоков представляет собой сополимер с контролируемым распределением сопряженного диена и моноалкениларена, имеющий специфичное, определенное расположение мономеров в блок-сополимере. Данный способ позволяет улучшить температуру размягчения и пенетрацию за счет применения в качестве модификатора блок-сополимера линейной или разветвленной структуры.
Недостатком известного изобретения является высокое содержание стирола в применяемом блок-сополимере, за счет чего снижается эластичность полимерно-битумной композиции, а также увеличивается температура хрупкости, что негативно сказывается на эксплуатационных свойствах при низких температурах.
В заявке EP1612243A1 (KRATON POLYMERS RES BV (NL), 04.01.2006) описан способ получения битумно-полимерной композиции, которая содержит от 2 до 20 мас.% полимерных модификаторов на основе блок-сополимеров, содержащих 75-85 мас.% двублочного сополимера. Полученная согласно EP1612243 битумно-полимерная композиция обладает широким диапазоном рабочих температур (высокая устойчивость к холодному изгибу и сопротивление потоку), хорошим высокотемпературным сопротивлением потоку (псевдо-пластичным поведением), устойчивостью к гелеобразованию.
Однако при полученных преимуществах - пониженной вязкости полимерно-битумной смеси - понижается температура размягчения и повышается пенетрация, что негативно сказывается на теплостойкости готового изделия и технологической переработке.
В патенте TWI336341 (KRATON JSR ELASTOMERS K K (JP), 21.01.2011) описана блок-сополимерная композиция для модификации асфальта, состоящая из блок-сополимеров различного строения, причем один из блок-сополимеров имеет содержание винильных связей от 10 до 50 % по массе, среднемассовую молекулярную массу полимерного полистирольного блока от 500 до 20000, а общая средневесовая молекулярная масса полимерных блоков полистирола составляет от 1000 до 30000, а другой блок-сополимер характеризуется содержанием винильных связей от 10 до 50 мас.%, и среднемассовой молекулярной массой полистирольного блок-сополимера от 10000 до 20000.
Недостатком известной композиция является невозможность ее применения в кровельных и гидроизоляционных материалах, поскольку из-за высокого содержания ароматического винилового соединения увеличивается твердость битумной композиции и, соответственно, понижается эластичность готового изделия, а также повышается температура хрупкости, что негативно сказывается на морозостойкости кровельных материалов.
В патенте US4530652 (PHILLIPS PETROLEUM COMPANY, 23.07.1985) описана полимерно-битумная композиция, состоящая из блок-сополимера и битума. Известная композиция обладает улучшенными физико-механическими свойствами, такими как вязкость и эластичность, за счет применения в качестве модификатора битума блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического мономера, причем блок-сополимер характеризуется, по меньшей мере, 25%-ным содержанием 1,2-звеньев.
Однако в соответствии с US4530652, содержание блок-сополимера в составе композиции составляет примерно от 10 до 25 мас.%. Большой расход блок-сополимера, как следствие, приводит к удорожанию всей композиции.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному изобретению является способ получения блок-сополимера и полимерно-битумной композиции на его основе, описанный в патенте RU2185403 (SHELL INT RESEARCH (NL), 20.07.2002) и выбранный в качестве прототипа. Битумная композиция по прототипу содержит битумный компонент, по меньшей мере, один блок-сополимер (I), у которого, по меньшей мере, один блок образован сопряженным диеном и, по меньшей мере, два блока образованы моновинилароматическим углеводородом, и 25 мас.% или менее диблочного сополимера (II) в расчете на общее содержание блок-сополимера (I), причем диблочный сополимер (II) имеет кажущуюся молекулярную массу в диапазоне от 100000 до 170000. Содержание винила в композиции блок-сополимера составляет, по меньшей мере, 25 мас.% от общего содержания диена. Техническим результатом является получение битумных смесей, характеризуемых полезными низкотемпературными и высокотемпературными характеристиками, а также повышенной устойчивостью к старению.
Недостатком изобретения по прототипу является использование при синтезе блоксополимера втор-бутиллития в качестве инициатора, который нестабилен при хранении в нормальных условиях. В изобретении не упоминается о влиянии содержания винильных звеньев в блок-сополимере на высокотемпературные свойства битумной композиции, в частности на температуру размягчения. Высокие молекулярные массы полимерного модификатора приводят к значительному повышению вязкости полимерно-битумной композиции.
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является снижение вязкости кровельной полимерно-битумной композиции с одновременным улучшением ее теплостойкости и морозостойкости.
Поставленная задача решается путем получения полимерно-битумной композиции для кровельных материалов, включающей (А) 61,6-68,6 мас.% битума, (B) 5,5-7,4 мас.% блок-сополимера и (C) 25,9-31,0 мас.% минерального наполнителя, где блок-сополимер является сополимером сопряженного диена и моновинилароматического мономера и характеризуется содержанием связанного моновинилароматического мономера от 32 до 39 мас.%, содержанием 1,2 - звеньев от 20 до 40 мас.% в расчёте на полимерный блок сопряженного диена, содержанием двублочного сополимера от 16 до 20 мас.% в расчете на 100 мас.% блок-сополимера, средневесовой молекулярной массой от 160000 до 180000 атомных единиц массы (а.е.м.) и температурой стеклования Тg эластичного блока от -88 до -74°С.
Техническим результатом настоящего изобретения является получение полимерно- битумной композиции, демонстрирующей снижение динамической вязкости при 170°С как минимум, на 2000 мПа×с, при сохранении улучшенной теплостойкости (увеличение температуры размягчения по методу кольца и шара (КиШ) по меньшей мере на 10°С) и морозостойкости (снижение температуры, при которой сохраняется гибкость на брусе R15 согласно ГОСТ 2678-94, на 5°С), при этом пенетрация остается неизменной.
Подробное описание изобретения
Согласно предлагаемому изобретению, в качестве блок-сополимера, входящего в состав заявляемой полимерно-битумной композиции, применяют блок-сополимеры общей формулы (i) (AB)n X и общей формулы (ii) AB, где A представляет собой полимерный блок моновинилароматического углеводорода, B представляет собой полимерный блок сопряженного диена, n является целым числом от 3 до 6, и Х представляет собой остаток разветвляющего агента. Содержание блок-сополимера формулы (ii) АВ составляет от 16 до 20 мас.%, содержание блок-сополимера формулы (i) (AB)n X составляет от 80 до 84 мас.% в расчете на 100 мас.% блок-сополимера.
Блок-сополимер (i) общей формулы (AB)n X, применяемый по настоящему изобретению, получают полимеризацией моновинилароматического углеводорода и сопряженного диена в среде углеводородного растворителя, с применением электронодонорной добавки, литийорганического инициатора и введением разветвляющего агента по окончании полимеризации.
В соответствии с настоящим изобретением, в качестве указанных моновинильных ароматических углеводородов используют стирол, о-метилстирол, п-метилстирол, п-трет- бутилстирол, 2,4-диметилстирол, винилтолуол, винилнафталин, винилксилол, α- метилстирол, или их смеси; наиболее предпочтительными являются стирол и α- метилстирол.
Необходимое содержание моновинильного ароматического углеводорода в конечном блок-сополимере составляет от 32 до 39 мас.%, предпочтительно от 33 до 39 мас.% и наиболее предпочтительно от 33 до 34 мас.% от общей массы блок-сополимера.
В качестве сопряженных диенов согласно изобретению применяют 1,3- бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, или их смеси.
Предпочтительными сопряженными диенами являются 1,3-бутадиен и изопрен, причем 1,3-бутадиен является наиболее предпочтительным.
Необходимое содержание сопряженного диена в конечном блок-сополимере составляет от 61 до 68 мас.%, предпочтительно от 61 до 67 мас.% и наиболее предпочтительно от 66 до 67 мас.% от общей массы блок-сополимера.
В настоящем изобретении в качестве разветвляющего агента применяют любой подходящий полифункциональный разветвляющий агент, известный специалисту в данной области, например, четыреххлористый кремний, тетрабромид кремния, гексахлордисилан, бис-трихлоросиланилэтан. Под «полифунциональным разветвляющим агентом» в контексте настоящего изобретения понимают соединения, имеющие как минимум 4 реакционноспособные группы.
Использование четыреххлористого кремния в качестве полифункционального разветвляющего агента является наиболее предпочтительным.
Количество применяемого разветвляющего агента рассчитывается в мольном соотношении на 1 моль лития, при этом, по заявляемому изобретению, мольное соотношение галогена к литию находится в диапазоне от 0,5 до 1. Указанный диапазон обеспечивает требуемую степень разветвления блок-сополимера, так как при использовании меньшего количества разветвляющего агента содержание двублочного сополимера АВ в блок-сополимере составляет более чем 20 мас.%. Разветвляющий агент применяется в виде 1-20%-ного раствора в углеводородном растворителе.
В качестве углеводородного растворителя используют алифатические и ароматические растворители или их смеси. В соответствии с изобретением, используют такие растворители, как гексан, толуол, циклогексан. Наиболее предпочтительно, используют углеводородный растворитель, представляющий собой смесь циклогексана и нефраса в соотношении (65-75):(30-35), где нефрас представляет собой гексан-гептановую фракцию парафиновых углеводородов деароматизированных бензинов каталитического риформинга с температурными пределами выкипания 65-75°С.
Содержание 1,2-звеньев в блок-сополимере регулируется введением определенной электронодонорной добавки и ее дозировкой. В рамках настоящего изобретения было обнаружено, что содержание 1,2-звеньев влияет на показатель динамической вязкости по Брукфильду получаемой битумно-полимерной композиции. Для получения оптимальной динамической вязкости (с точки зрения применения и переработки, а также взаимосвязи с другими свойствами) применяют блок-сополимер, содержащий 20-40 мас % 1,2-звеньев.
Способы повышения содержания винильных звеньев в блок-сополимере хорошо известны из уровня техники. В частности, в качестве подходящей электронодонорной добавки можно применять соединения, выбранные из класса эфиров, например диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диэтиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир пропиленгликоля, диэтиловый эфир пропиленгликоля, дибутиловый эфир пропиленгликоля; из класса алкилтетрагидрофуриловых эфиров, например таких, как метилтетрагидрофуриловый эфир, этилтетрагидрофуриловый эфир, пропилтетрагидрофуриловый эфир, бутилтетрагидрофуриловый эфир, гексилтетрагидрофуриловый эфир, октилтетрагидрофуриловый эфир, тетрагидрофуран (ТГФ), 2,2-ди(тетрагидрофурил)пропан (ДТГФП), метиловый эфир тетрагидрофурилового спирта, бутиловый эфир тетрагидрофурилового спирта, или из класса аминов, например таких, как бутиловый эфир триэтиламина, пиридин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), триэтиламин, трипропиламин, этилентриамин, дипиперидиноэтан.
В качестве наиболее предпочтительной электронодонорной добавки в соответствии с настоящим изобретением применяют 2,2-ди(тетрагидрофурил)пропан (ДТГФП).
Количество применяемой электронодонорной добавки (ЭД) рассчитывается, исходя из ее мольного отношения к литию, и варьируется в диапазоне от 0,10 до 1,00 в зависимости от требуемой микроструктуры блок-сополимера: чем больше дозировка применяемой электронодонорной добавки, тем выше содержание 1,2-звеньев в блок-сополимере.
Предпочтительно, мольное отношение ЭД к литию находится в диапазоне от 0,10 до 0,80, в наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения - от 0,10 до 0,30.
В качестве литийорганического инициатора применяют этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий, этиллитий, метиллитий, диметиламинопропиллитий, α-метилстирилдилитий, пирролидид лития, трет-бутилдиметилсилокси-пропиллитий, 2-нафтиллитий, 4-фенилбутиллитий, пропиллитий, изопропиллитий.
Наиболее предпочтительно используют н-бутиллитий.
Количество применяемого инициатора находится в диапазоне от 16 до 17 ммоль на 1 кг мономеров. Большее или меньшее количество инициатора не позволит получить полимер с требуемыми значениями молекулярной массы.
Получение блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического мономера проводят путем анионной сополимеризации в реакторе, оснащенном перемешивающим устройством и рубашкой для отвода тепла, в среде углеводородного растворителя, в присутствии электронодонорной добавки, литийорганического инициатора и разветвляющего агента. Инициирование полимеризации проводят путем добавления раствора инициатора в реактор к раствору винилароматического углеводорода в углеводородном растворителе в диапазоне температур от 35 до 60°С, формируя поливинилароматический полимерный блок с активным литием на конце. После полной конверсии (10-30 минут) винилароматического мономера добавляют сопряженный диен в диапазоне температур от 45 до 55°С, и на второй стадии процесса продолжают синтез полимера формированием полидиенового блока в диапазоне температур 45-95°С, в течение 10-20 минут.
n
На заключительной стадии полимеризации проводят сшивку полученного двублочного блок-сополимера для получения блок-сополимера (AB)X cтруктуры. Для этого расчетное количество разветвляющего агента вводят в двублочный блок-сополимер. Количество разветвляющего агента рассчитывают таким образом, чтобы содержание двублочного сополимера в блок-сополимерной композиции составляло 16-20 мас.%. Сшивку проводят в течение 5-10 минут при температуре от 90 до 115°С. После сшивки остаточный активный литий нейтрализуют стоппером. В качестве стоппера используют соединения с активным водородом, в частности, спирты, кислоты, воду и им подобные соединения.
В альтернативном варианте двублочный и трехблочный сополимеры синтезируют отдельно, а затем смешивают, например, в усреднителе, в таких пропорциях, чтобы содержание двублочного сополимера в итоговом блок-сополимере составило 16-20 мас.%.
После дезактивации активных центров, до начала дегазации полимеризат стабилизируют любым подходящим антиоксидантом. Наиболее предпочтительно применяют смесь фенольного, аминного и серосодержащего антиоксидантов. Дозировка антиоксиданта, как правило, составляет 0,4-0,6 мас.% в расчете на 100 мас.% сополимера. Такая дозировка является необходимой и достаточной для эффективной стабилизации полимера.
Затем блок-сополимер подвергают водно-паровой дегазации для удаления растворителя и последующей сушке. В лабораторных и промышленных условиях для блок-сополимеров применяют широкий спектр вариантов проводимых процессов дегазации, формовки и сушки продукта, являющихся традиционными в данной области техники и хорошо известных специалисту.
Полученный в соответствии с настоящим изобретением блок-сополимер имеет следующие характеристики: содержание связанного моновинилароматического мономера от 32 до 39 мас.%, содержание 1,2 - звеньев от 20 до 40 мас.% на блок сопряженного диена, содержание двублочного сополимера от 16 до 20 мас.% в расчете на 100 мас.% блок-сополимера, средневесовая молекулярная масса от 160000 до 180000 а.е.м. и температура стеклования эластичного блока от -88 до -74°С.
Способ получения полимерно-битумной композиции по настоящему изобретению включает две стадии: (1) смешивание битума и блок-сополимера в течение 45±5 минут с помощью насадки с высоким усилием сдвига при температуре 185±5°C и скорости перемешивания 6000±500 об/мин; (2) добавление к смеси, полученной на стадии (1), минерального наполнителя и перемешивание до полной однородности. Смешивание с минеральным наполнителем проводят с помощью лопастной мешалки при той же температуре и скорости перемешивания от 800 до 1000 об/мин в течение 20-30 мин до полной гомогенизации.
Битум, используемый в способе согласно настоящему изобретению, выбирают из любых битумов как природного, так и искусственного происхождения, полученных в результате переработки нефти, горючих ископаемых, битуминозных пород. Кроме того, нефтяные и каменноугольные смолы, полученные путем крекинга, могут быть использованы в качестве компонента полимерно-битумной композиции. Также допустимо применять смеси различных битумных материалов. Примеры подходящих битумов включают, в частности, прямогонные битумы, осажденные битумы, окисленные битумы или их смеси. Кроме того, можно применять смеси одного или более из этих битумов с наполнителями, такими как нефтяные экстракты, например, ароматические экстракты.
Подходящими битумами являются те, которые имеют пенетрацию в интервале от примерно 25 до примерно 400 дмм при 25°C, предпочтительно от 100 до примерно 250 дмм, наиболее предпочтительно использовать битумы, имеющие пенетрацию от около 150 до около 220 дмм.
Доля битума в составе битумно-полимерной композиции составляет от 61,6 мас.% до 68,6 мас.%, предпочтительно битум применяют в количестве 64-68,6 мас.%, наиболее предпочтительно 65-68,6 мас.%.
Увеличение количества битума сверх указанного диапазона приводит к снижению потребительских характеристик полимерно-битумной композиции ниже требуемых значений. Снижение количества битума ухудшает морозостойкость полимерно-битумной композиции. Для нейтрализации этого негативного эффекта необходимо увеличивать дозировку полимерного модификатора, что ведет к его перерасходу.
В качестве минерального наполнителя используют различные минералы класса карбонатов таких, как маломагнезиальная, магнезиальная и доломитовая известь, известняк, доломит, магнезит, или класса силикатов, например таких, как тальк. Предпочтительно использование карбонатов, наиболее предпочтительно использование доломита и доломитовой извести.
Содержание минерального наполнителя в составе заявляемой битумно-полимерной композиции составляет от 25,9 мас.% до 31,0 мас.%, наиболее предпочтительно 25,9-28,5 мас.%.
Увеличение количества наполнителя свыше указанного диапазона снижает морозостойкость полимерно-битумной композиции, а его снижение негативно влияет на показатели пенетрации и теплостойкости.
Содержание блок-сополимера в составе битумно-полимерной композиции по настоящему изобретению находится в диапазоне от 5,5 мас.% до 7,4 мас.%, наиболее предпочтительно 5,5-6,5 мас.%.
Следует отметить, что повышение содержания блок-сополимера сверх указанного диапазона будет повышать вязкость полимерно-битумной смеси, а его понижение приведет к тому, что вязкость полимерно-битумной композиции будет соответствовать технологическим требованиям, но при этом снизится температура размягчения и вырастет пенетрация.
Полученная полимерно-битумная композиция по настоящему изобретению обладает следующими характеристиками: динамическая вязкость при 170°С составляет от примерно 12200 до примерно 18000 мПа×с; температура размягчения (КиШ) 109-125°С; температура, при которой сохраняется гибкость на брусе R15 (согласно ГОСТ 2678-94) от -30 до -20°С; пенетрация при 25°С от примерно 28 до примерно 52 дмм.
Примеры осуществления изобретения
Далее описаны примеры осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области ясно, что представленные примеры не следует рассматривать как ограничивающие настоящее изобретение, и того же эффекта можно добиться и в иных вариантах осуществления, не выходящих за рамки сущности заявленного изобретения.
Далее описаны методы испытаний, использованные для оценки свойств блок-сополимера и полимерно-битумной композиции согласно настоящему изобретению.
1) Молекулярно-массовые характеристики образцов блок-сополимеров определяют методом гель-проникающей хроматографии по внутренней методике. Измерения проводят на гель-хроматографе Gel-Permeation Chromatography Agilent 1260 Infinity II с последовательно соединенными колонками: 1) PLgel MIXED-C 300 (7.5 мм; 2) PLgel MIXED-C 300 (7.5 мм; 3) PLgel MIXED-C 300 (7.5 мм, а также на гель-хроматографе «Breeze» фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором. Образцы блок-сополимера растворяют в свежеперегнанном тетрагидрофуране, массовая концентрация полимера в растворе 2 мг/мм, универсальная калибровка по полистирольным стандартам. Расчет проводят с использованием констант Марка-Куна-Хаувинка (для блок-сополимеров, содержащих моновинильный ароматический углеводород и сопряженный диен К=0,00041, α=0,693). Условия определения:
- банк из 4-х колонок с высоким разрешением (длиной 300 мм, диаметром 7,8 мм), заполненных стирогелем, HR3, HR4, HR5, HR6, позволяющий анализировать полимеры с молекулярной массой от 500 до 1 × 107 а.е.м.;
3
- растворитель - тетрагидрофуран, скорость потока - 1 см/мин;
- температура термостата колонок и рефрактометра 30°С.
2) Определение микроструктуры образцов блок-сополимеров проводят по внутренней методике. Метод основан на регистрации ИК-спектра анализируемого образца на инфракрасном Фурье-спектрометре с использованием приставки МНПВО (многократного нарушенного полного внутреннего отражения) и дальнейшем измерении максимумов оптических плотностей аналитических полос поглощения в диапазонах:
-1
-1
- для 1,4-транс звеньев от 960 см до 980 см;
-1
-1
- для 1,2-звеньев от 900 см до 920 см;
-1
-1
- для связанного стирола от 690 см до 710 см.
3) Температуру стеклования полимера определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии.
4) Температуру размягчения полимерно-битумной композиции определяют по методу кольца и шара (КиШ). С этой целью два диска с полимерно-битумной композицией помещают в латунные кольца с бортиками, нагревают с контролируемой скоростью в жидкостной бане до тех пор, пока каждый диск удерживает стальной шарик. Температуру размягчения определяют, как среднее значение температур, при которых каждый шарик, покрытый полимерно-битумной композицией, переместился вниз на расстояние 25 мм (1 дюйм) (согласно ГОСТ 11506-73).
5) Определение гибкости на брусе радиусом 15 мм (R15) полимерно-битумной композиции (согласно ГОСТ 2678-94) состоит в охлаждении и периодическом изгибе образца полимерно-битумной композиции и определении температуры, при которой появляются трещины или образец полимерно-битумной композиции ломается. Испытания проводят на воздухе.
6) Определение глубины проникания иглы в полимерно-битумную композицию заключается в измерении глубины, на которую погружается игла пенетрометра в испытуемый образец полимерно-битумной композиции при определенных условиях. Пенетрация твердых или вязких битумов выражается в глубине проникновения иглы, измеряемой в единицах дмм, равных 0,1 мм (согласно ГОСТ 11501-78).
7) Определение динамической вязкости полимерно-битумной композиции по Брукфильду заключается в следующем: к шпинделю (например, цилиндру), вращающемуся в специальном контейнере с испытуемым образцом, прикладывают вращающий момент и измеряют относительное сопротивление шпинделя вращению и, следовательно, динамическую вязкость образца полимерно-битумной композиции.
Сущность предлагаемого технического решения иллюстрируется нижеприведенными примерами конкретного исполнения, которые иллюстрируют, но не ограничивают объем притязаний данного изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только ими и того же эффекта можно добиться, применив эквивалентные формулы.
Пример 1. Прототип
180,0 г стирола добавляют в реактор к 6 л циклогексана при 50°С, после чего добавляют 8,31 ммоля инициатора втор-бутиллития. Проводят реакцию полимеризации стирола в течение 40 мин. После этого к полистиролу добавляют 1,46 мл диэтоксипропана, а затем в течение 10 мин в реактор дозируют 418,0 г бутадиена (соотношение стирол/бутадиен 30/70). Температура реакционной смеси увеличивалась саморазогревом до 60°С. Полимеризацию при данной температуре проводят в течение 85 мин. Затем добавляют 4,16 ммоль разветвляющего агента тетрахлорида кремния для получения продукта с содержанием двублочного сополимера 10,0 мас.%.
После охлаждения реакционной смеси полученный блок-сополимер стабилизируют 0,6% антиоксиданта фенольного типа. Продукт выделяют отгонкой с водяным паром, получая полимерную крошку.
Перемешивают 7,4 мас.% полученного блок-сополимера и 61,6 мас.% битума с использованием мешалки с большими сдвиговыми усилиями, для этого битум нагревают до 160°С и постепенно добавляют блок-сополимер. Во время добавления полимера температуру повышают до 180°С и поддерживают постоянной, включая и выключая мешалку с большими сдвиговыми усилиями. Перемешивание продолжают до получения гомогенной смеси. Время перемешивания составляет 60 мин. Полученную полимерно-битумную смесь перемешивают с минеральным наполнителем, взятым в количестве 31,0 мас.%.
Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1, свойства полимерно-битумной композиции представлены в таблице 2.
Пример 2. По изобретению
В реактор, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для отвода тепла, к 3 л смеси циклогексана и нефраса в соотношении 75:25, соответственно, добавляют 159,4 г стирола, после чего добавляют 0,79 ммоль 2,2-ди(тетрагидрофурил)пропана (ДТГФП), после чего к полученной смеси добавляют 7,20 ммоль литийорганического инициатора - н-бутиллития. Мольное соотношение электронодонорная добавка:н-бутиллитий составляет 0,11. Смесь в реакторе нагревают до 40°С при интенсивности перемешивания 250 об/мин. Полимеризация первого блока длится 20 мин. Затем по исчерпании мономера (стирола), добавляют 287,2 г 1,3-бутадиена и нагревают реакционную смесь до 75°С (массовое соотношение стирол/бутадиен - 34,3/65,7). Полимеризация второго блока длится 30 мин. Затем добавляют разветвляющий агент - тетрахлорид кремния в дозировке 4,37 ммоль для получения блок-сополимера с содержанием двублочного сополимера 7,0 мас.%. Процесс разветвления осуществляют в течение 5 мин. Мольное соотношение разветвляющий агент:н-бутиллитий составляет 0,63 в расчете на содержание хлора.
В реакционную смесь для стабилизации добавляют 0,6 мас.% антиоксидантной композиции, состоящей из антиоксидантов фенольного, аминного и серосодержащего типов. Готовый полимер выделяют посредством водно-паровой дегазации.
Получение полимерно-битумной композиции осуществляют в две стадии: (1) смешивают 65,0 мас.% битума и 6,5 мас.% блок-сополимера в течение 45 минут с помощью насадки с высоким усилием сдвига при температуре 185°С и скорости перемешивания
6000 об/мин, (2) смесь, полученную на стадии (1), перемешивают с минеральным наполнителем, взятым в количестве 28,5 мас.%, в расчете на 100 мас.% полимерно-битумной композиции. Перемешивание проводят с помощью лопастной мешалки при той же температуре и скорости перемешивания до 1000 об/мин в течение 20 минут.
Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1, свойства полимерно-битумной композиции представлены в таблице 2.
Пример 3
Синтез бутадиен-стирольного блок-сополимера проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что стирол применяют в количестве 142,9 г, бутадиен - 303,4 г (массовое соотношение стирол/бутадиен 32/68). Мольное отношение электронодонорной добавки к н-бутиллитию составляет 0,15.
Характеристики полученного блок-сополимера представлены в таблице 1 № п/п 3, свойства по-лимерно-битумной композиции, полученной с применением данного блок- сополимера, представлены в таблице 2.
Пример 4. Сравнительный
Синтез блок-сополимера проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что содержание стирола составляет 151,7 г, бутадиена - 294,5 г (массовое соотношение стиролрол /бутадиен 34/66). В качестве электронодонорной добавки испольуют тетрагидро- фуран (ТГФ). Мольное отношение электронодонорной добавки к н-бутиллитию составля- ет 0,43.
Характеристики блок-сополимера представлены в таблице 1 № п/п 4, свойства по- лимерно-битумной композиции, полученной с применением данного блок-сополимера, представлены в таблице 2.
Пример 5. Сравнительный
Синтез бутадиен-стирольного блок-сополимера проводят аналогично примеру 4 с тем отличием, что содержание стирола составляет 167,3 г, а бутадиена - 278,9 г (массовое соотношение стирол/бутадиен - 37,5/62,5).
Характеристики полученного блок-сополимера представлены в таблице 1 №п/п 5, свойства полимерно-битумной композиции, полученной с применением данного блок- сополимера, представлены в таблице 2.
Пример 6. Сравнительный
Синтез бутадиен-стирольного блок-сополимера проводят аналогично примеру 4 с тем отличием, что мольное отношение разветвляющего агента к н-бутиллитию составляет
0,56. Содержание двублочного сополимера в полученном блок-сополимере составляет 22,0 мас.%.
Характеристики полученного блок-сополимера представлены в таблице 1 №п/п 6, свойства полимерно-битумной композиции, полученной с применением данного блок- сополимера, представлены в таблице 2.
Пример 7
Получение бутадиен-стирольного блок-сополимера проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что дозировка н-бутиллития составляет 7,68 ммоль.
Характеристики полученного блок-сополимера представлены в таблице 1 № п/п 7, свойства полимерно-битумной композиции, полученной с применением данного блок- сополимера, представлены в таблице 2.
Пример 8
Получение бутадиен-стирольного блок-сополимера проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что дозировка н-бутиллития составляет 6,78 ммоль.
Характеристики полученного блок-сополимера представлены в таблице 1 № п/п 8, свойства полимерно-битумной композиции, полученной с применением данного блок- сополимера, представлены в таблице 2.
Пример 9
Синтез блок-сополимера проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что сти- рол добавляют в количестве 149,0 г, бутадиен - 297,2 г (массовое соотношение сти- рол/бутадиен 33,4/66,6), мольное отношение электронодонорной добавки к н-бутиллитию составляет 0,15, мольное соотношение разветвляющий агент:н-бутиллитий составляет 0,69. Содержание двублочного сополимера в блок-сополимере составляет 16,3 мас.%. Инициатор н-бутиллитий применяют в дозировке 6,68 ммоль.
Характеристики полученного блок-сополимера представлены в таблице 1 № п/п 9, свойства полимерно-битумной композиции, полученной с применением данного блок- сополимера, представлены в таблице 2.
Пример 10
Способ получения блок-сополимера осуществляют аналогично примеру 9, с тем отличием, что в качестве электронодонорной добавки используют диэтиловый эфир в мольном отношении к н-бутиллитию, равном 0,3.
Характеристики полученного блок-сополимера представлены в таблице 1 № п/п 10, свойства полимерно-битумной композиции, полученной с применением данного блок- сополимера, представлены в таблице 2.
Пример 11
Способ получения блок-сополимера осуществляют аналогично примеру 2, с тем отличием, что количество стирола составляет 178,5 г, бутадиена - 267,7 г (массовое соотношение стирол/бутадиен 39/61), мольное соотношение ДТГФП:н-бутиллитий составляет 0,18. В качестве разветвляющего агента применяют гексахлордисилан, мольное соотно- шение разветвляющего агента к н-бутиллитию составляет 0,58. Содержание двублочного сополимера составляет 20,0 мас.%, н-бутиллитий применяют в дозировке 6,40 ммоль.
Характеристики полученного блок-сополимера представлены в таблице 1№ п/п 11, свойства полимерно-битумной композиции, полученной с применением данного блок- сополимера, представлены в таблице 2.
Пример 12
Способ получения блок-сополимера осуществляют аналогично примеру 2, с тем отличием, что в качестве моновинилароматического углеводорода используют α- метилстирол. Количество α-метилстирола составляет 142,8 г, количество бутадиена - 303,4 г (массовое соотношение α-стирол/бутадиен 32/68). В качестве электронодонорной добавки используют диглим. Мольное соотношение электронодонорной добавки к н- бутиллитию составляет 0,16.
Характеристики полученного блок-сополимера представлены в таблице 1 № п/п 12, свойства полимерно-битумной композиции, полученной с применением данного блок- сополимера, представлены в таблице 2.
Пример 13
Способ получения блок-сополимера осуществляют аналогично примеру 2, с тем отличием, что в качестве сопряженного диена используют изопрен. Количество изопрена составляет 290,0 г, стирола - 156,3 г (массовое соотношение стирол/изопрен 35/65). Мольное соотношение электронодонорной добавки к н-бутиллитию составляет 0,10. В качестве разветвляющего агента используют тетрабромид кремния, мольное соотношение разветвляющий агент:н-бутиллитий - 0,69. Содержание двублочного сополимера составляет 16,0 мас.%. Количество н-бутиллития - 6,63 ммоль.
Характеристики полученного блок-сополимера представлены в таблице 1 № п/п 13, свойства полимерно-битумной композиции, полученной с применением данного блок-сополимера, представлены в таблице 2.
Пример 14
Получение блок-сополимера проводят аналогично примеру 2.
Получение полимерно-битумной композиции аналогично примеру 2 с тем отличием, что количество блок-сополимера составляет 5,5 мас.%, количество битума - 68,6 мас.%, количество минерального наполнителя - 25,9 мас.%.
Свойства полимерно-битумной композиции представлены в таблице 2.
Пример 15
Получение блок-сополимера проводят аналогично примеру 2.
Получение полимерно-битумной композиции проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что количество блок-сополимера составляет 7,4 мас.%, количество битума - 61,6 мас.%, количество минерального наполнителя - 31,0 мас.%.
Свойства полимерно-битумной композиции представлены в таблице 2.
Пример 16
Получение блок-сополимера проводят аналогично примеру 2.
Получение полимерно-битумной композиции осуществляют аналогично примеру 2 с тем отличием, что количество блок-сополимера составляет 6,5 мас.%, количество битума - 62,5 мас.%, количество минерального наполнителя - 31,0 мас.%.
Свойства полимерно-битумной композиции представлены в таблице 2.
Таблица 1
Молекулярно-массовые характеристики и микроструктура блок-сополимеров
№ п/п
Мономеры
ЭД
СА*
Содержание связанного ММ**, %
Содержание 1,2-звеньев, %
Содержание двублочного сополимера %
Средневесовая молекулярная масса полимера, Mw×103
Температура стеклования эластичного блока, °С
1 (П)
Стирол, 1,3-бутадиен
1,2-диэтоксипропан
SiCl4
30,0
61,0
10,0
218
-48
2
ДТГФП
34,3
27,8
17,0
170
-76
3
32,0
22,0
17,0
167
-86
4 (С)
ТГФ
34,0
10,0
17,0
167
-96
5 (С)
37,5
10,0
17,0
167
-96
6 (С)
34,0
10,0
22,0
167
-96
7
ДТГФП
34,0
27,8
17,0
160
-76
8
34,0
27,8
17,0
180
-76
9
33,4
35,3
16,3
162
-74
10
Диэтиловый эфир
33,4
36,2
16,3
160
-75
11
ДТГФП
Гексахлор- дисилан
39,0
40,0
20,0
180
-74
12
α-метилстирол, 1,3-бутадиен
Диглим
SiCl4
32,0
23,0
17,0
168
-84
13
Стирол, изопрен
ДТГФП
SiBr4
35,0
20,0
16,0
165
-88
Примечание
СА* - разветвляющий агент
ММ** - моновинилароматический мономер
Таблица 2
Состав и свойства полимерно-битумной композиции
№ п/п
Битум, мас.%
Блок- сополимер, мас.%
Минеральный наполнитель, мас.%
Динамическая вязкость по Брукфильду при 170°С, мПа×с
Температура размягчения (КиШ), °С
Пенетрация при 25°С, дмм
Гибкость на брусе R15, °С
1 (П)
61,6
7,4
31,0
20000
110
40
-20 (5/5)
2
65,0
6,5
28,5
15600
119
44
-20 (5/5)
3
65,0
6,5
28,5
12200
110
45
-30 (5/5)
4 (С)
65,0
6,5
28,5
22000
120
27
-15 (3/5)
5 (С)
65,0
6,5
28,5
23000
127
31
-15 (5/5)
6 (С)
65,0
6,5
28,5
21600
112
35
-25 (4/5)
7
65,0
6,5
28,5
13600
109
52
-25 (5/5)
8
65,0
6,5
28,5
18000
113
40
-25 (5/5)
9
63,0
7,0
30,0
13800
123
30
-20 (5/5)
10
66,5
6,0
27,5
14200
118
42
-20 (5/5)
11
65,0
6,5
28,5
16200
124
28
-20 (4/5)
12
65,0
6,5
28,5
12200
117
43
-30 (5/5)
13
65,0
6,5
28,5
16000
120
40
-20 (5/5)
14
68,6
5,5
25,9
15600
117
46
-20 (5/5)
15
61,6
7,4
31,0
15600
121
42
-20 (5/5)
16
62,5
6,5
31,0
16000
125
39
-15 (3/5)
Из таблицы 2 очевидно, что полимерно-битумная композиция, полученная по изобретению, отличается пониженной динамической вязкостью по Брукфильду (вязкость при 170°С снизилась более чем на 10000 МПа×с), улучшенной теплостойкостью (температура размягчения (КиШ) увеличилась, как минимум, на 10°С) и морозостойкостью (выражается в значении температуры, при которой сохраняется гибкость на брусе R15 (согласно ГОСТ 2678-94), согласно изобретению, она снизилась на 5°С).
Достигнутые улучшения хорошо заметны на фоне сравнительных примеров 4-6, в которых получены блок-сополимеры, имеющие содержание 1,2-звеньев ниже 20 мас.% и низкую температуру стеклования. Как следствие, полимерно-битумные композиции, поученные с применением таких блок-сополимеров, имеют большую динамическую вязкость по Брукфильду и низкую гибкость на брусе.